(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜１５のトルエン膨潤指数を有する少なくとも１種のスチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）と少なくとも１種の、二重結合を含有するゴム（Ｂ）と、そして任意に更に充填剤とゴム用助剤物質とから製造され、スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）の含有量が、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するゴム１００重量部に対して１〜１００重量部であるゴム混合物。
【請求項２】
スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）が、粒子サイズ５〜１０００ｎｍを有することを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）の含有量が、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するゴム１００重量部に対して５〜７５重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム混合物。
【請求項４】
請求項１に記載のゴム混合物の、ゴム加硫物の製造のための使用。
【請求項５】
請求項１に記載のゴム混合物の、タイヤトレッドの製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するゴムとフッ素化処理されていないスチレン／ブタジエンゴムゲル（以下においては、スチレン／ブタジエンゴムゲル又はＳＢＲゲルと略称する）との混合物並びにそれから製造される加硫物に関する。その加硫物は、−２０℃〜＋２０℃の温度では異常に高い減衰性(high damping)を、そして４０℃〜８０℃の温度では異常に低い減衰性(low damping)を示し、それ故に、濡れた状態での良好なグリップ性(good grip)とそして低い転がり抵抗を示す自動車タイヤトレッドを製造するのに特に好適である。
【０００２】
文献には、タイヤの転がり抵抗を減少させるために設計された数多くの手段が記載されており、とりわけ、 Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するゴムから製造されるタイヤトレッドにおけるポリクロロプレンゲル(DE-A 405 216)とポリブタジエンゲル(DE-A 42 20 563)の使用が含まれている。ポリクロロプレンを使用することの不利益は、このゴムが高価であること、ポリクロロプレンは高密度であること、塩素含有成分がスクラップタイヤのリサイクリングにおいて引き起こすと考えられ得る生態学的な不利益から生じる。DE-A 42 20 563  に記載のポリブタジエンゲルにはこれらの不利益はないが、この場合には、動的減衰性(dynamic damping)が、低温（−２０℃〜＋２０℃）、高温（４０℃〜８０℃）の両方において低下し、このことは実際上、転がり抵抗に関する有利性は、同時に濡れた状態でのタイヤグリップ性に関する不利益を伴うということを意味する。GP-PS 1 078 400に記載の硫黄架橋ゴムゲル(sufur-cross-linked rubber gells)は、強化効果を持っていない、そしてそれ故この用途には適していない。
【０００３】
驚くべきことに、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有し、特定のＳＢＲゲルで充填されたゴム加硫物が、低温では高い動的減衰性(dynamic damping) を、そして高温では低い動的減衰性を有しており、転がり抵抗と濡れた状態でのグリップ性の両方に関して有利性が得られる結果になることが見出された。特に良好な性質が、ポリブタジエンゴムを含有するゴム混合物中でＳＢＲゲルを使用する場合に得られる。
【０００４】
従って本発明は、少なくとも１種のスチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）と少なくとも１種の、二重結合を含有するゴム（Ｂ）と、そして任意に更に充填剤とゴム用助剤物質（auxiliary substances）とから製造され、スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）の含有量が、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するゴム１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜７５重量部である混合物を提供する。
【０００５】
スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）は、
ＳＢＲー    スチレンを１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％含有するスチレン／
ブタジエン共重合体、及び／又は
ＸＳＢＲー  アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メト
キシメチルメタクリル酸アミド、Ｎ−アセトキシメチルメタクリル酸アミド
、アクリロニトリル、ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチルのような、追加の極性不飽和モノマーと
のスチレン／ブタジエン共重合体及びグラフト重合体であって、スチレンを
１〜７５重量％そして共重合した極性モノマーを１〜２０重量％含有する共
重合体
を架橋させて製造されるミクロゲルを指すと理解される。
【０００６】
スチレン／ブタジエンゴムゲルは、粒子直径(particle diameters)５〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜４００ｎｍ（ＤＩＮ５３２０６によるＤＶＮ値）と、トルエン中の膨潤指数(swelling indices)（Ｑｉ）１〜１５、好ましくは１〜１０を有する。膨潤指数は、ゲルの溶剤含有時（２００００回／分での遠心分離後）の重量と乾燥時の重量から計算される。
【０００７】
Ｑｉ    ゲルの濡れ重量／ゲルの乾燥時重量
膨潤指数測定の一例として、ＳＢＲゲル２５０ｍｇをトルエン２５ｍｌ中で２４時間振とうしながら膨潤させた。ゲルを遠心分離にかけ、秤量し、次いで７０℃で恒量になるまで乾燥し、再秤量した。
【０００８】
出発製品のスチレン／ブタジエンゴムは、好ましくは乳化重合で製造される。この関係では、例えば、I. Frnta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989, pp 88 to 92. を参照。
【０００９】
出発製品のゴムを架橋してスチレン／ブタジエンゴムゲルを形成する反応はラテックス(latex)状態で行われる。これは、重合を高変換率まで継続することの結果として重合中に起こり得るし、高い内部変換率での重合の結果としてモノマー(monomer)供給工程でも起こり得るし、重合後の後架橋の結果としても起こり得るし、両方のプロセスを組み合わせることもできる。出発製品のゴムを調節剤を存在させずに重合して製造することもできる。
【００１０】
スチレン／ブタジエンゴムは、架橋作用を持つ多官能化合物との共重合によって架橋することもできる。好ましい多官能コモノマー(comonomer)は、少なくとも２個の好ましくは２〜４個の共重合可能なＣ＝Ｃ２重結合を持った化合物であり、その例として、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフォン、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、１、２ーポリブタジエン、Ｎ，Ｎ’ーｍーフェニレンマレイミド及び／又はトリメリット酸トリアリルがある。次の化合物が更に考慮に入れられる：多価の、好ましくは２価〜４価の、アクリレート(acrylate)及びメタクリレート(methacrylate)、エチレングリコール、プロパンジオールー１，２、ブタノール、ヘキサンジオールの如きＣ2〜Ｃ10アルコール、２〜２０の、好ましくは２〜８の、オキシエチレン単位を持つポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、そして脂肪族ジオール、ポリオールと、マレイン酸、フマル酸そして／又はイタコン酸とから製造される不飽和ポリエステル類。
【００１１】
スチレン／ブタジエンゴムは、それを架橋作用を持つ化学薬品で後架橋することにより、ラテックス形態で架橋しＳＢＲゴムゲルを形成することもできる。好適な架橋作用を持つ化学薬品は、例えば、有機過酸化物例えば過酸化ジクミル、過酸化ｔーブチルクミル、ビスー（ｔーブチルーペルオキシーイソプロピル）ベンゼン、過酸化ジーｔーブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化２、４ージクロルベンゾイル、過安息香酸ｔーブチル、そして、アゾビスイソブチロニトリルとアゾビスシクロヘキサンニトリルのような有機アゾ化合物、そしてジメルカプトエタン，１，６ージメルカプトヘキサン、１，３，５ートリメルカプトトリアジンのようなジメルカプト化合物とポリメルカプト化合物、そしてビスークロルエチルホルマールと多硫化ナトリウムのメルカプト停止反応生成物のようなメルカプト停止多硫化ゴムである。後架橋工程に対する適温は、当然架橋剤の反応性に依存し、任意に高圧で、室温から約１７０℃であることができる。この点に関しては、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods in Organic Chemistry], 4th edition, Vol. 14/2, p. 848. 参照。過酸化物が、特に好ましい架橋剤である。
【００１２】
後架橋の前、後架橋中又は後架橋後にラテックス形態で粒子を大きくすることも所望ならば可能である。
【００１３】
有機溶媒中で製造されたスチレン／ブタジエンゴムも又スチレン／ブタジエンゴムゲルの製造のための出発製品となり得る。この場合、そのゴム溶液を水の中で、任意に乳化剤を用いて乳化し、その後得られた乳化物を、有機溶媒を除去する前又は除去した後で、適当な架橋剤を用いて架橋することを推奨する。上記で示した架橋剤が、好適な架橋剤である。
【００１４】
好ましいゴム（Ｂ）は、少なくとも２、好ましくは５〜４７０の沃素価に相当する二重結合を含有する。沃素価は一般的にWijs, DIN 53 241, Part 1に従って酸性エタノール中で塩化沃素を添加して定量する。沃素価の定義は、ある物質１００ｇ中に化学的に結合した沃素のグラム数である。
【００１５】
ゴム（Ｂ）は、一般的に１０〜１５０の、好ましくは２０〜１２０のムーニー粘度 ML 1+4/100℃ (DIN 53 523)を有する。
【００１６】
天然ゴムに加えて、合成ゴムも好ましいゴム（Ｂ）である。好ましい合成ゴムは例えば、I. Frnta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, New  York 1989 又は Ullmanns' Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A23, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1993に記載されている。それらは、就中、次のゴム：
ＢＲー        ポリブタジエン
ＡＢＲー      ブタジエン／アクリル酸ーＣ1-4アルキルエステル  共重合体
ＩＲー        ポリイソプレン
ＳＢＲー      スチレンを１〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％含有するスチレン
／ブタジエン共重合体
ＸＳＢＲー    アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリル酸ヒドロキシエ
チル及び／又はメタクリル酸ヒドロキシエチルとのスチレン／ブタジエン
共重合体及びグラフト重合体であって、スチレンを２〜５０重量％そして
共重合した極性モノマーを１〜３０重量％含有する共重合体
ＩＩＲー      イソブチレン／イソプレン  共重合体
ＮＢＲー      アクリロニトリルを５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有す
るブタジエン／アクリロニトリル共重合体
ＨＮＢＲー    最高９８．５％までの二重結合が水素化されている部分水素添加ＮＢＲゴ
ム
ＥＰＤＭー    エチレン／プロピレン／ジエン  共重合体
及びその混合物を含む。
【００１７】
天然ゴム、乳化法ＳＢＲゴム及びガラス転移温度が−５０℃を越え、任意に、シリルエーテル又は、例えばEP-A 447 066に記載されているような他の官能基で変成された溶液法ＳＢＲ、高いcis-1,4含量（＞９０％）を持つ、ニッケル、コバルト、チタン、又はネオジムをベースとする触媒を用いて製造されたポリブタジエンゴム、ビニルを０〜７５％含有するポリブタジエンゴム及びそれらの混合物は、自動車タイヤ等の製造のために、特に興味深い。
【００１８】
スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）と二重結合を含有するゴム（Ｂ）とから製造される、本発明のゴム混合物は、追加的に更に充填剤を含有することが出来る。
【００１９】
次の充填剤は、本発明に従ってゴム混合物と加硫物を製造するのに特に適した充填剤である：
ー    カーボンブラック。この場合に使用されるカーボンブラックは、ランプブラック(
lamp black)法、ファーネスブラック(furnace black)法又はチャンネルブラック(
channel black)法で製造され、ＢＥＴ表面積２０〜２００ｍ2／ｇを有し、例えば
ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＩＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ又はＧＰＦカーボンブラックであ
る、
ー    例えばケイ酸塩溶液を沈殿させるか、ハロゲン化ケイ素の炎加水分解によって製造
され、比表面積が５〜１０００ｍ2／ｇ好ましくは２０〜４００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ表
面積）であり、１次の粒子サイズが５〜４００ｎｍである高分散シリカ。このシリ
カは、任意に、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、そして亜鉛
の酸化物及びチタン酸化物のような他の金属酸化物との混合酸化物としても存在す
ることができる。
【００２０】
ー    ケイ酸アルミニウム及び、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウムのようなアル
カリ土類金属のケイ酸塩の如き、ＢＥＴ表面積が２０〜４００ｍ2／ｇであり、１
次粒子サイズ(primary particle size)が５〜４００
ｎｍである合成シリカ、
ー    カオリンのような天然のケイ酸塩、及びその他の天然に産出するシリカ、
ー    酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムそして酸化アルミニウムのような金
属酸化物、
ー    炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムそして炭酸亜鉛のような金属炭酸塩、
ー    硫酸カルシウム及び硫酸バリウムのような金属硫酸塩、
ー    水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムのような金属水酸化物、
ー    ガラス繊維とガラス繊維製品（マット、押出し品）又はガラスのミクロビーズ(mic
robeads)、
ー    ポリクロロプレン及び／又はポリブタジエンをベースとした、粒子サイズ(particl
e size)が５〜１０００ｎｍのゴムゲル。
【００２１】
記載した充填剤は単独でも混合してでも使用できる。特に好ましい実施態様においては、ゴム（Ｂ）１００重量部に対して、スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）１０〜１００重量部を、任意成分としてのカーボンブラック０．１〜１００重量部及び／又は淡色の充填剤０．４〜１００重量部と共に用いて、混合物を製造する。
【００２２】
本発明のゴム混合物は、更に、ゴム工業において公知であるゴム用助剤物質、例えば、架橋剤、反応促進剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、ブロッキング剤、染料、顔料、ワックス、伸展剤、有機酸、難燃剤、金属酸化物そしてトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール、四硫化ビスートリエトキシシリルプロピル等のような充填剤活性化剤、を含有することができる。
【００２３】
ゴム用助剤物質は、従来通りの、就中意図された使用目的によって指定された量で使用する。従来通りの量は、例えばゴム（Ｂ）に対して０．１〜５０重量％の量である。
【００２４】
硫黄、硫黄発生剤又は過酸化物が従来型の架橋剤として使用できる。本発明のゴム混合物は、更に加硫促進剤を含有することができる。好適な加硫促進剤の例は、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾールスルフェンアミド類、グアニジン類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩、チオ尿素類そしてチオカーボネート類である。加硫促進剤と硫黄又は過酸化物は、ゴム（Ｂ）に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で使用される。
【００２５】
本発明のゴム混合物は、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、任意条件として１０〜２００バール(bar)の圧力下で加硫される。
【００２６】
スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）とＣ＝Ｃ二重結合を含有するゴム（Ｂ）とから製造されている本発明のゴム混合物は、１種以上の方法で製造することが出来る：一つの可能性は当然ながら個々の固体成分を混合することである。ロール、内部攪拌機そして配合用押出し機が、この目的に適した装置の例である。しかしながら、スチレン／ブタジエンゴムゲルのラテックスを未架橋のゴムのラテックスと合同させることにより両者を混合することも可能である。斯くして製造された本発明の混合物は、通常は蒸発、沈殿、又は凍結凝固（US-PS 2187 146 参照）によって分離することができる。本発明の混合物は、そのラテックス混合物中に充填剤を混入し、続いて仕上げ操作を行う結果として、ゴム／充填剤配合物として直接的なやり方で得ることができる。
【００２７】
スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）と二重結合を含有するゴム（Ｂ）とから製造される本発明のゴム混合物は、更に、追加の充填剤及び任意成分としてのゴム用助剤物質と、ロール、内部攪拌機、配合用押出し機のような従来型の混合装置中で混合することができる。好ましい混合温度は約５０〜１８０℃である。
【００２８】
本発明によるゴム加硫物は、成型品を造るために、例えば、ケーブル被覆剤、ホース、トランスミッションベルト、コンベアベルト、ロールカバー、タイヤ、特にタイヤトレッド、靴底、シール用リング、防振用構成部品の製造に、好適である。
【００２９】
【実施例】
製造実施例  １
（ａ）ラテックス形態でのＳＢＲゴムの架橋
重合によって組み込まれたスチレンを２４重量％含有し、粒子サイズ(particle size)６０ｎｍ（ＤＶＮ）と固形分含有量３７．１重量％を有するＳＢＲラテックス（Baystal BL 1357、Bayer France, Port Jerome  製）２６，９７６ｇを、水６，７０８ｇで希釈した。過酸化ジクミル１５０ｇを６０℃でオートクレーブに添加した。次いで混合物を窒素下で６０℃で２時間攪拌し、その後１５０℃に加熱しその温度で４５分間攪拌した。冷却後、モノジュアクロス(monodur cloth)（孔径０．２ｍｍ）を通して濾過した。ゴムラテックスの固形分含有量は３０重量％であり、ゲル粒子の膨潤指数は５であり、粒子直径は６０ｎｍであった。
【００３０】
（ｂ）架橋したＳＢＲゴムと未架橋の天然ゴムとの混合
上記のように処理したゴムラテックス５ｋｇを、固形分含有量３０重量％の天然ゴムラテックス５ｋｇと５％のロジン石鹸水溶液（Dresinate  731、ハーキュレス製）３００ｇとそしてVulkanox  4020  酸化防止剤（Bayer  AG  製）の１０％水性分散液（aqueous dispersion）１５０ｇから調製された混合物中に攪拌しながら添加した。
【００３１】
得られたラテックス混合物は、架橋ゴムと天然ゴムとを１：１の重量比で含有していた。
【００３２】
（Ｃ）ゴム混合物の凝固
ゴム混合物３ｋｇを沈殿させるために、プロセス段階（ｂ）で得たラテックス混合物１０．４５ｋｇを、ＮａＣｌ  ２２５ｇ、Ａｌ2（ＳＯ4）3ｘ１８Ｈ2Ｏ  ４０．８ｇそしてゼラチン４．５ｇを水３０リットルに溶解した溶液の中に、ｐＨを１０％硫酸を加えることにより４に維持しながら、６５℃で攪拌下添加した。生成物を水で完全に洗浄し、７０℃で２日間真空乾燥した。
【００３３】
架橋ＳＢＲゴム粒子５０重量％と天然ゴム５０重量％とから成るマスターバッチ(master batch)が得られた。
【００３４】
製造実施例  ２
重合によって組み込まれたスチレンを４０重量％含有し、粒子サイズ１１５ｎｍ（ＤＶＮ）と固形分含有量４０．８重量％を有するＳＢＲラテックス（ＳＨＱ６２５４）１４，７２１ｇを、水５，３７０ｇで希釈した。過酸化ジクミル３９ｇを６０℃でオートクレーブに添加した。オートクレーブを密封し、窒素で５バール圧に加圧し、次いでその圧力を放出した。この手順を３回繰り返した。次いで混合物を６０℃で２時間攪拌し、その後１５０℃に加熱しその温度で４５分間攪拌した。冷却後、モノジュアクロス(monodur cloth)（孔径０．２ｍｍ）を通して濾過した。架橋ゴムラテックスの固形分含有量は３０重量％であり、膨潤指数は７であり、粒子直径は１１５ｎｍ（ＤＶＮ）であった。
【００３５】
上記のように架橋したゴムラテックス５ｋｇを、製造実施例１  ｂ／ｃの方法に従い、天然ゴムラテックス（固形分含有量３０重量％）５ｋｇと混合し、凝固した。架橋ＳＢＲゴム粒子５０重量％と天然ゴム５０重量％とから成るマスターバッチが得られた。
【００３６】
製造実施例  ３
重合によって組み込まれたスチレンを４０重量％含有し、粒子サイズ１１５ｎｍ（ＤＶＮ）と固形分含有量４０．８重量％を有するＳＢＲラテックス（ＳＨＱ６２５４）１４，７２１ｇを、水５，４０９ｇで希釈した。過酸化ジクミル６０ｇを６０℃でオートクレーブに添加した。オートクレーブを密封し、窒素で５バール圧に加圧し、次いでその圧力を放出した。この手順を３回繰り返した。次いで混合物を６０℃で２時間攪拌し、その後１５０℃に加熱しその温度で４５分間攪拌した。冷却後、モノジュアクロス(monodur cloth)（孔径０．２ｍｍ）を通して濾過した。架橋ゴムラテックスの固形分含有量は３０重量％であり、膨潤指数は５であり、粒子直径は１１５ｎｍ（ＤＶＮ）であった。
【００３７】
上記のように架橋したゴムラテックス５ｋｇを、製造実施例１  ｂ／ｃの方法に従い、天然ゴムラテックス（固形分含有量３０重量％）５ｋｇと混合し、凝固した。架橋ＳＢＲゴム粒子５０重量％と天然ゴム５０重量％とから成るマスターバッチが得られた。
【００３８】
製造実施例  ４
重合によって組み込まれたスチレンを４０重量％含有し、粒子サイズ１１５ｎｍ（ＤＶＮ）と固形分含有量４０．８重量％を有するＳＢＲラテックス（ＳＨＱ６２５４）１４，７２１ｇを、水５，４７９ｇで希釈した。過酸化ジクミル９０ｇを６０℃でオートクレーブに添加した。オートクレーブを密封し、窒素で５バール圧に加圧し、次いでその圧力を放出した。この手順を３回繰り返した。次いで混合物を６０℃で２時間攪拌し、その後１５０℃に加熱しその温度で４５分間攪拌した。冷却後、モノジュアクロス(monodur cloth)（孔径０．２ｍｍ）を通して濾過した。架橋ゴムラテックスの固形分含有量は３０重量％であり、膨潤指数は４であり、粒子直径は１１５ｎｍ（ＤＶＮ）であった。
【００３９】
上記のように架橋したゴムラテックス５ｋｇを、製造実施例１  ｂ／ｃの方法に従い、天然ゴムラテックス（固形分含有量３０重量％）５ｋｇと混合し、凝固した。架橋ＳＢＲゴム粒子５０重量％と天然ゴム５０重量％とから成るマスターバッチが得られた。
【００４０】
製造比較例  １
粒子サイズ１４０ｎｍ（ＤＶＮ）と固形分含有量４２．５重量％を有するＢＲラテックス（ＳＨＱ６０２２）１２，３６８ｇを、水５，３１５ｇで希釈した。過酸化ジクミル７８．７５ｇを６０℃でオートクレーブに添加した。オートクレーブを密封し、窒素で５バール圧に加圧し、次いでその圧力を放出した。この手順を３回繰り返した。次いで混合物を６０℃で２時間攪拌し、その後１５０℃に加熱しその温度で４５分間攪拌した。冷却後、モノジュアクロス(monodur cloth)（孔径０．２ｍｍ）を通して濾過した。架橋ゴムラテックスの固形分含有量は４５重量％であり、膨潤指数は３であり、粒子直径は１５０ｎｍ（ＤＶＮ）であった。
【００４１】
（ｂ）架橋したＢＲゴムと未架橋の天然ゴムとの混合
上記のように処理したゴムラテックス３，３３３ｋｇを、固形分含有量３０重量％の天然ゴムラテックス５ｋｇと５％のロジン石鹸水溶液（Dresinate  731、ハーキュレス製）３００ｇとそしてVulkanox  4020  酸化防止剤（Bayer  AG  製）の１０％水性懸濁液１５０ｇから調製された混合物中に攪拌しながら添加した。
【００４２】
得られたラテックス混合物は、架橋ゴムと天然ゴムとを１：１重の量比で含有していた。
【００４３】
（Ｃ）ラテックスの凝固
ゴム混合物３,0000ｇを沈殿させるために、プロセス段階（ｂ）で得たラテックス混合物８．７８ｋｇを、ＮａＣｌ  ２２５ｇ、Ａｌ2（ＳＯ4）3ｘ１８Ｈ2Ｏ  ４０．８ｇそしてゼラチン４．５ｇを水３０リットルに溶解した溶液の中に、ｐＨを１０％硫酸を加えることにより４に維持しながら、６５℃で攪拌下添加した。生成物を水で完全に洗浄し、７０℃で２日間真空乾燥した。
【００４４】
架橋ＢＲゴム粒子５０重量％と天然ゴム５０重量％とからなるマスターバッチが得られた。
【００４５】
製造比較例  ２
GB-PS 1 078 400 の実施例１の方法によって製造された、硫黄架橋ＳＢＲゴムゲル（スチレン含有量２２重量％、膨潤指数３３）の天然ゴム中への１：１重量比での混合物。
【００４６】
試験例
【００４７】
【表１】
0003794810.tif 000002
【００４８】
【表２】
0003794810.tif 000003
【００４９】
【表３】
0003794810.tif 000004
【００５０】
研究は、本発明によるスチレン／ブタジエンゴムゲルが、著しくより低い２３℃での反発弾性値衝撃レジリエンス（impact resilience）を与える（このより低い２３℃での衝撃レジリエンスが濡れた状態でのタイヤのより大きいグリップ力と相関していることを経験は示している）、一方、７０℃での衝撃レジリエンスは比較混合物と同一水準であって同一オーダーの転がり抵抗を与える、ことを明確に示している。驚くべきことに、ゴム混合物中にポリブタジエンゴムを使用すると、濡れた状態でのグリップ性（２３℃での衝撃レジリエンスから推定）に実質的に影響することなく磨耗挙動が著しく改善される。GP-PS 1 078 400に記載の硫黄架橋ゴムゲルは、強化特性を持っていないことが示されており、それ故この用途には適していない。