(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式〔Ｉ〕で表されるナフタロシアニン化合物
【化１】
0003781001.tif 000007
（式中ＭはＨ2、金属又は半金属を示し、Ｙは置換基又は配位子を示し、ＭがＨ2の場合はｎ＝０であり、Ｍが金属又は半金属の場合には、ｎ＝０、１又は２であり、ｎ＝２の場合、２個のＹは同一でも相違してもよく、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4で表わされる環は置換基が結合してもよいナフタレン環を示し、置換基は同一でも相違してもよい）；と
有機過酸化物；
とを含有してなる光開始剤系。
【請求項２】
請求項１記載の光開始剤系及び常圧において少なくとも１００℃の沸点を有する付加重合性化合物を含有してなる光重合性組成物。
【請求項３】
請求項１記載の光開始剤系及び常圧において少なくとも１００℃の沸点を有する付加重合性化合物並びに高分子有機重合体を含有し、高分子有機重合体を高分子有機重合体と付加重合性化合物の合計重量を基準として２０〜８０重量％とした光重合性組成物。
【請求項４】
請求項２又は３記載の光重合性組成物を支持体上に塗布乾燥してなる光重合性エレメント
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な光開始剤系及びそれを用いた光重合組成物並びにそれを用いた光重合性エレメントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光重合性組成物は、一般にＵＶ光源を用いて、凸版用、レリーフ像用、フォトレジスト用等に広く利用されているが、その感度はより高い系が望まれている。６００nm〜９００nmの赤色、近赤外領域に感度を持つ感材があれば、小型で直接変調可能な半導体レーザーを用いることが出来、応用上有用性が高い。この分野では感度を増大させるための光開始剤系について多くの研究がなされているが、長波長光において十分な感度を有するものは知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、近赤外光に対して高い感度を有する新規な光開始剤系及びそれを用いた光重合性組成物並びにそれを用いた光重合性エレメントを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式〔Ｉ〕で表されるナフタロシアニン化合物
【化２】
0003781001.tif 000002
（式中ＭはＨ2、金属又は半金属を示し、Ｙは置換基又は配位子を示し、ＭがＨ2の場合はｎ＝０であり、Ｍが金属又は半金属の場合には、ｎ＝０、１又は２であり、ｎ＝２の場合、２個のＹは同一でも相違してもよく、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4で表される環は置換基が結合してもよいナフタレン環を示し、置換基は同一でも相違してもよい）を含有してなる光開始剤に関する。
【０００５】
また、本発明は上記のナフタロシアニン化合物と下記式〔II〕で表されるｓ−トリアジン化合物
【化３】
0003781001.tif 000003
（式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は置換基を示し、その少なくとも１つはトリハロメチル基とされ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一でも相違してもよい）を含有してなる光開始剤系、上記のナフタロシアニン化合物と下記式〔III〕で表されるＮ−アリール−α−アミノ酸
【化４】
0003781001.tif 000004
（式中Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ9は水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数が１〜１２のヒドロキシアルキル基、炭素数が２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数が１〜１２のアミノアルキル基又はアリール基であり、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が１〜８のアルキル基である。）を含有してなる光開始剤系並びに上記のナフタロシアニン化合物と有機過酸化物を含有してなる光開始剤系に関する。
【０００６】
また、本発明は、これらの光開始剤又は光開始剤系と常圧において少なくとも１００℃の沸点を有する付加重合性化合物を含有してなる光重合性組成物並びにこれらの光開始剤又は光開始剤系、常圧において少なくとも１００℃の沸点を有する付加重合性化合物及び高分子有機重合体を含有し、高分子有機重合体を高分子有機重合体と付加重合性化合物の合計重量を基準として２０〜８０重量％とした光重合性組成物に関する。
【０００７】
式〔Ｉ〕において金属としては、アルミニウム、インジウム、銅、ニッケル等があげられ、半金属としてはホウ素、ケイ素、ヒ素、テルル等があげられる。置換基又は配位子のＹはトリアルキルシリルオキシ基、フェノキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ基、フェニル基等があげられる。ナフタレン環に結合してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン、アルコキシ基、フェニル基、カルボキシル基、アセチル基、シアノ基等があげられる。式〔II〕におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3には、特に制限はない。
【０００８】
式〔Ｉ〕で表されるナフタロシアニン化合物としては
（１）  〔（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＯ〕2ＳｉＮｃ
（但し、Ｎｃはナフタロシアニン骨格を表す。以下同様。）
ビス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）ナフタロシアノ−シリコン
（２）  〔（ｎ−Ｃ6Ｈ13）3ＳｉＯ〕2ＳｉＮｃ
ビス（トリヘキシルシリルオキシ）ナフタロシアノ−シリコン
（３）  〔（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＯ〕2ＧｅＮｃ
ビス（トリエチルシリルオキシ）ナフタロシアノーゲルマニウム
（４）  〔（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3ＳｉＯ〕2ＳｎＮｃ
ビス（トリ−ｎ−ブチルシリルオキシ）ナフタロシアノースズ
（５）  Ｃ6Ｈ5ＯＡ１Ｎｃ〔Ｓｉ（ＣＨ3）3〕4
テトラキス（トリメチルシリル）ナフタロシアノ−フェノキシアルミニウム
（６）  〔（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＯ〕2ＴｉＮｃ〔Ｓｉ（ＣＨ3）3〕4
ビス（トリ−ｎ−プロピルシリルオキシ）−テトラキス（トリメチルシリル）ナフタロシアノ−チタン
（７）  Ｃ１Ａ１Ｎｃ
ナフタロシアノ−クロロアルミニウム
（８）  Ｈ2Ｎｃ
ナフタロシアノ−ハイドロゲン
（９）  〔ＨＯ〕2ＳｉＮｃ
ナフタロシアノ−ジヒドロキシシリコン
（１０）  ＣｏＮｃ
コバルトナフタロシアニン
（１１）  ＯＡ１Ｎｃ
ナフタロシアノ−オキシアルミニウム
（１２）  Ｃ6Ｈ5ＩｎＮｃ〔ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9〕4
テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−ナフタロシアノ−フェニルインジウム
（１３）  ＣｕＮｃ〔（ＣＮ3）3Ｓｉ〕4
テトラ（トリメチルシリル）ナフタロシアノ−カッパー
（１４）  ＮｉＮｃ〔ＣＨ3）3Ｓｉ〕4
テトラ（トリメチルシリル）ナフタロシアノ−ニッケル
（１５）  ＣｏＮｃ〔（ＣＨ3）3Ｓｉ〕4
テトラ（トリメチルシリル）ナフタロシアノ−コバルト
（１６）  ＧｅＮｃ〔（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ〕4
テトラ（トリエチルシリル）ナフタロシアノ−ゲルマニウム
ＰｄＮｃ〔（ＣＨ3）3Ｓｉ〕4
テトラ（トリメチルシリル）ナフタロシアノ−パラジウム
（１８）  ＰｂＮｃ〔（ＣＨ3）3Ｓｉ〕4
テトラ（トリメチルシリル）ナフタロシアノ−鉛
（１９）  ＯＶＮｃ〔（ＣＨ3）2ＰｈＳｉ〕4
テトラ（ジメチルフェニルシリル）ナフタロシアノ−バナジル
（２０）  〔（ＣＨ3）3ＳｉＯ〕2ＳｉＮｃ〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5〕4
ビス（トリメチルシリルオキシ）−テトラキス（ジメチルフェニルシリル）ナフタロシアノ−シリコン
（２１）  （Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＳｉＮｃ〔Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）3〕4
ビスエトキシ−テトラキス（トリフェニルシリル）ナフタロシアノ−シリコン
（２２）  〔（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ〕2ＳｉＮｃ〔Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3〕4
ビス（トリフェニルシリルオキシ）−テトラキス（トリエチルシリル）ナフタロシアノ−シリコン
（２３）  〔（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ〕2ＧｅＮｃ〔Ｓｉ（ＣＨ3）2−ｎ−Ｃ14Ｈ29〕4ビス（トリエチルシリルオキシ）−テトラキス（ジメチルテトラデシルシリル）ナフタロシアノ−ゲルマニウム
などがあげられる。
【０００９】
式〔II〕で表されるｓ−トリアジン化合物としては２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（ジクロロメチル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−プロピオニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンゾイル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−シアノフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ニトロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クメニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−アミノフェニル）−４，６−ビス（トリクロロリメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（ｍ−クロロフェニル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−アミノスチリル）−４，６−ビス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−メトキシ−１′−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（６′−クロロ−１′−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（６′−ニトロ−１′−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−シアノ−１′−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがあげられる。
【００１０】
式〔III〕で表されるＮ−アリール−α−アミノ酸としては、ｐ−クロロ−Ｎ−エチルフェニルグリシン、Ｎ−メチルフェニルグリシン、ｐ−クロロ−Ｎ−メチルフェニルグリシン、ｐ−ブロム−Ｎ−メチルフェニルグリシン、ｐ−シアノ−Ｎ−フェニルグリシン、ｐ−クロロ−Ｎ−フェニルグリシン、ｐ−クロロ−Ｎ−プロピルフェニルグリシン、ｐ−シアノ−Ｎ−メチルフェニルグリシンなどがあげられる。
【００１１】
有機過酸化物としては、ターシャリーブチルオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロロオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α−ビスａ（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、３，３′，４，４′，−テトラ−（−ｔ−ブチロパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−クミルパーオキサイドなどがあげられる。使い易さの点で、１０時間半減期温度が１００℃以上の有機過酸化物を用いることが好ましい。
【００１２】
光重合性組成物に含まれる付加重合性化合物は常圧において少なくとも１００℃の沸点を有するものが用いられる。常圧において沸点が１００℃より低いようなものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する際又は活性光線を照射する際該付加重合性化合物が揮散して特性上及び作業性上好ましくないからである。また、該付加重合性化合物は光開始剤等と均一な組成物にするために用いられる有機溶剤に可溶なものが好ましい。
【００１３】
有機溶剤は、芳香族系、ハロゲン系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、飽和炭化水素系、脂環式炭化水素系、エステル系溶剤等を用いることが出来る。芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリメチルベンゼン、１−クロロナフタレン、キノリン等があり、ハロゲン系溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等があり、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等があり、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロペンタノン、アセトンアルコール等があり、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等があり、飽和炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等があり、脂環式炭化水素系溶剤としては、シクロオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等があり、エステル系溶剤としては酢酸エチル、酢酸プロピル等が用いられる。
【００１４】
常圧において少なくとも１００℃の沸点を有する付加重合性化合物としては多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られるもの、例えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレート又はジメタアクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン等、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られるもの、例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、新中村化学（株）製、商品名ＢＰＥ−５００（２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンの混合物）等、不飽和アミド例えばメチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド等、ビニルエステル例えばジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート等が用いられる。この付加重合性化合物は、２種以上を用いてもよい。
【００１５】
本発明においては、常圧において少なくとも１００℃の沸点を有する付加重合性化合物１００重量部（高分子量有機重合体を用いる場合には、この付加重合性化合物と高分子量有機重合体との総量１００重量部）に対して、上記の式〔Ｉ〕で表されるナフタロシアニン化合物を０．００１から２．０重量部、上記の式〔II〕で表されるｓ−トリアジン化合物、式〔III〕で表されるＮ−アリール−α−アミノ酸又は有機過酸化物を０．０１から１０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００１６】
本発明になる光重合性組成物は、必要に応じて１種以上の高分子有機重合体を含有しても良い。高分子有機重合体は熱可塑性であり、分子量は１０，０００〜７００，０００を有するものが好ましい。例えば次のものが用いられる。
（Ａ）  コポリエステル
多価アルコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ナオペンチルグリコール等と多価カルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、セパシン酸、アジピン酸等とから製造したコポリエステル
（Ｂ）  ビニルポリマ
メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸又はアクリル酸のアルキルエステル例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ビニルクロライド、ビニルブチラール等のビニル単量体のホモポリマ又はコポリマ
（Ｃ）  ポリホルムアルデヒド
（Ｄ）  ポリウレタン
（Ｅ）  ポリカーボネート
（Ｆ）  ナイロン又はポリアミド
（Ｇ）  セルロースエステル例えばメチルセルロース、エチルセルロース
【００１７】
光重合性組成物に高分子有機重合体を加えることによって基体への接着性、耐薬品性、フィルム性等の特性を改良することができる。この高分子有機重合体は、光硬化性の点から該高分子有機重合体と前記の付加重合性化合物の合計重量を基準として２０〜８０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００１８】
本発明になる光重合性組成物は、必要に応じて染料、顔料等の着色物質を含有してもよい。本発明になる光重合性組成物は保存時の安定性を高めるためにラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有してもよい。このようなものとしてはｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、フェノチアジン、アリールフォスファイト等がある。本発明になる光重合性組成物は光重合性組成物に用いることが知られている他の添加物、例えば可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有してもよい。
【００１９】
本発明になる光重合性組成物は印刷工業、エレクトロニクス、塗料、医療、情報記録、インキなど光反応に関する幅広い分野に利用出来る。使用される活性光線源は主に６００〜９００nmの波長の活性光線を発生するものが用いられる。このような光源としては水銀灯、キセノン灯、色素レーザー、ラマンレーザー、半導体レーザー、クリプトンレーザー等がある。本発明になる光重合性組成物はポリエチレンテフタレートフィルム等支持体上に塗布乾燥されて基板上にラミネート（積層）され活性光線に露光されて印刷刷版を製造したり、エッチング又はメッキにより回路を形成するためのホトレジストとしても使用できる。支持体としてはポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等の有機重合体フィルムが用いられ、基板としては、銅板、アルミニューム板、鉄板等の金属板及び銅はくを表面に張った積層板（ガラスエポキシ基材、紙フェノール基材等）等が用いられる。
【００２０】
【作用】
本発明になる新規な光開始剤系が可視光及び近赤外光に対し高い感度を与える理由は上記の式〔Ｉ〕で表されるナフタロシアニン化合物が光を吸収し、この光エネルギーを何らかの形で上記の式〔II〕で表されるｓ−トリアジン化合物が受け取り、分解して活性ラジカルを発生するためと考えられるが詳しい機構は未だ明らかではない。
【００２１】
【実施例】
本発明の実施例を説明する。ここで、部、％はそれぞれ重量部、重量％を意味する。
0003781001.tif 000005
上記に示す光重合性組成物の成分を撹拌溶解し、２３μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）社製、商品名「ルミラー」）上にバーコーターを用いて塗布し８０℃の熱風対流式乾燥機で約１０分乾燥して光重合性エレメントを得た。乾燥した光重合性組成物層の厚さは２０μmであった。次にゴムロールで加圧・加熱して積層するラミネーターを用いて清浄な表面を有する０．５mm厚のアルミニウム板上に光重合性組成物層と銅面が接するようにゴムロール温度を８０℃として光重合性エレメントを積層した。積層したサンプルのポリエチレンテレフタレートフィルム側から、ビーム径１２０μm、波長７８０nm、光出力１．９mWの半導体レーザーによる静止露光を行った。その後ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し３０℃で、１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液に浸漬することによって未硬化部分を溶出させて、残膜の直径が０．３mmになるのに必要な照射時間を調べ、これを感度とした。表に感度の比較を示す。
【００２２】
【表１】
0003781001.tif 000006
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、近赤外光に高い感度を示す光開始剤、光開始剤系を用いた光重合性組成物が得られる。