(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｎＯおよびＰ2Ｏ5を含有する封着材料用ガラスの製造方法において、酸化第一スズとリン酸アンモニウム塩を原料として使用し、この原料中の含水率を０．２質量％以下とした後、ガラス溶融中の雰囲気をリン酸アンモニウム塩から発生するアンモニアガスによって還元雰囲気として溶融することを特徴とする封着材料用ガラスの製造方法。
【請求項２】
ＳｎＯおよびＰ2Ｏ5を含有する封着材料用ガラスの製造方法において、酸化第一スズとリン酸アンモニウム塩を原料として使用し、この原料を１００℃以上２００℃以下で熱処理した後、ガラス溶融中の雰囲気をリン酸アンモニウム塩から発生するアンモニアガスによって還元雰囲気として溶融することを特徴とする封着材料用ガラスの製造方法。
【請求項３】
ＳｎＯおよびＰ2Ｏ5を含有する封着材料用ガラスの製造方法において、酸化第一スズとリン酸アンモニウム塩を原料として使用し、この原料を１００℃以上２００℃以下で熱処理し、含水率を０．２質量％以下とした後、ガラス溶融中の雰囲気をリン酸アンモニウム塩から発生するアンモニアガスによって還元雰囲気として溶融することを特徴とする封着材料用ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記封着材料用ガラスが、ＳｎＯおよびＰ2Ｏ5を合量で５０モル％以上含有するものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の封着材料用ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低温で作業可能なＳｎＯ及びＰ2Ｏ5を主成分とするリン酸スズガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、低温の封着材料については、環境問題の観点から鉛を含まない組成のものが求められており、特に、ＳｎＯ及びＰ2Ｏ5を含む低融点ガラスは電子・電気部品間の溶融シールに適したガラスである。この低融点ガラスは特開平7-69672の実施例に開示されているように、バッチの原材料としてＳｎＯ、酸化亜鉛、およびリン酸アンモニウムを用い、このバッチ原料を蓋付きシリカルツボ中で溶融した後、フレーク状に成形する方法が記載されている。
【０００３】
封着材料とするには、このフレーク状のものを粉砕・分級して適宜要求される特性になるようにフィラーを配合している。使用されるフィラーとしては、コージェライト、ジルコン、酸化スズ、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、ウィレマイト、ムライト、ＮｂＺｒ（ＰＯ4）などである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来技術のように、溶融中のＳｎＯの酸化防止のために蓋付きのシリカルツボを使用してバッチを溶融した場合でも、溶融したガラス中にＳｎＯ2結晶が析出していた。
【０００５】
そこで、本発明はガラス中に含まれるＳｎ2+の酸化を防ぐリン酸スズガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者はバッチ溶融後のＳｎＯ2結晶の析出原因を研究したところ、バッチに含まれる水分により、ガラス中のＳｎＯの一部がＳｎＯ2に変化したことを突き止めた。すなわち、バッチの原料表面に吸着していた水分が、溶融時に蒸発し、ルツボに蓋をしていたため、その水蒸気がルツボ外に逃げることができず、ルツボ内に残存してしまったことから、その水蒸気中の酸素とＳｎＯとが反応して、ＳｎＯ2の結晶が析出していたことを検証したのである。
【０００７】
そこで、本発明は上記課題を解決するために、請求項１に対応する発明は、ＳｎＯおよびＰ2Ｏ5を含有する封着材料用ガラスの製造方法において、酸化第一スズとリン酸アンモニウム塩を原料として使用し、この原料中の含水率を０．２質量％以下とした後、ガラス溶融中の雰囲気をリン酸アンモニウム塩から発生するアンモニアガスによって還元雰囲気として溶融する。
【０００８】
このように、原料中の含水率を０．２質量％以下とすることにより、溶融中の水蒸気の発生が低減され、蓋等で閉鎖された空間でもリン酸アンモニウム塩から分解して発生するアンモニアガスによるＳｎＯをＳｎＯ2に酸化しない雰囲気を維持することができる。
【０００９】
請求項２に対応する発明は、ＳｎＯおよびＰ2Ｏ5を含有する封着材料用ガラスの製造方法において、酸化第一スズとリン酸アンモニウム塩を原料として使用し、この原料を１００℃以上２００℃以下で熱処理した後、ガラス溶融中の雰囲気をリン酸アンモニウム塩から発生するアンモニアガスによって還元雰囲気として溶融する。
【００１０】
また、請求項３に対応する発明は、ＳｎＯおよびＰ2Ｏ5を含有する封着材料用ガラスの製造方法において、酸化第一スズとリン酸アンモニウム塩を原料として使用し、この原料を１００℃以上２００℃以下で熱処理し、含水率を０．２％以下とした後、ガラス溶融中の雰囲気をリン酸アンモニウム塩から発生するアンモニアガスによって還元雰囲気として溶融する。
【００１１】
このように、ガラス原料を１００℃以上２００℃以下で熱処理することにより、原料表面に吸着していた水分のほとんどをガラス溶融前に蒸発させることができる。したがって、溶融中の水蒸気の発生を低減できるので、ガラス溶融中の雰囲気をリン酸アンモニウム塩から発生するアンモニアガスによってＳｎＯがＳｎＯ2に酸化しない雰囲気とすることができる。
【００１２】
ここで、原料表面に吸着している水分を短時間に除去するためには、熱処理する温度を１００℃以上とすることが必要である。１００℃未満の温度で熱処理を行なっても、原料表面に吸着していた水分は除去することができるが、処理時間が長時間となるので好ましくない。また、リン酸アンモニウム塩は２００℃を越える温度域では分解して、熱処理時にアンモニウムガスが発生してしまうため２００℃以下とすることが必要である。さらに、熱処理時に原料を攪拌するようにすれば、より短時間に原料に吸着している水分を除去することができる。
【００１３】
また、上記した請求項１ないし３に対応する発明で、単にＳｎＯおよびＰ2Ｏ5を含有するとしたが、５００℃以下の封着温度を達成するためには、ＳｎＯとＰ2Ｏ5の合量を５０モル％以上含有させることが好ましく、特にその場合に本発明はＳｎＯの酸化防止による顕著な効果がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明においてＰ2Ｏ5の原料にはリン酸アンモニウム塩を使用する。上述したとおり、リン酸アンモニウム塩は溶融中にリン酸とアンモニアとに分解し、発生したアンモニアガスによってＳｎＯがＳｎＯ2に酸化されることを防げる。ＳｎＯの原料には酸化第一スズ（ＳｎＯ）などの2価の状態のものを使用する。
【００１５】
バッチの調整は、封着材料用ガラスの主成分であるＰ2Ｏ5とＳｎＯを所定量となるように原料を調整し、任意成分として含有できるＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3などを所定量となるように原料を調整する。次に、各原料を混合機で十分に攪拌しバッチとするこのバッチをルツボに移し替え１００℃以上２００℃以下の温度で熱処理し、バッチ原料の表面に吸着していた水分のほとんどを蒸発させる。そして、ルツボに蓋をして所定時間および所定温度で溶融する。
【００１６】
なお、任意成分の含有量が、２０％以下の場合には、各原料を混合してバッチとする前にＰ2Ｏ5とＳｎＯの原料のみを熱処理しても良い。
【００１７】
（実施例１）モル％でＳｎＯ  ５８．７％、Ｐ2Ｏ5  ３２．０％、ＺｎＯ  ３．８％、Ａｌ2Ｏ3  ２．４％、Ｂ2Ｏ3  ３．１％の割合で酸化物換算で２０ｋｇとなるように、リン酸水素二アンモニウム及びその他の原料を秤量し、Ｖ型混合機で６０分間混合した。この混合したバッチを２０等分して、それぞれを石英製ルツボに入れ、この石英製ルツボを溶融炉に入れ、溶融炉を締め切ることなく１００℃で６０分間熱処理した。その後、半数の１０バッチを溶融炉に蓋をし１１００℃×１時間溶融し、全ての石英製ルツボ内の溶融ガラスを水冷ローラを用いてシート状のガラスサンプルに成形した。
【００１８】
次に、この得られたガラスサンプルを用いて、封着材料を調整して特性の評価を行なった。まず、シート状に成形したガラスサンプルを１０５μｍの篩を通過するように粉砕し、ガラス粉末とした。このガラス粉末８０体積％に、４５μｍの篩を通過させたコージェライト粉末２０体積％を配合し混合した。この封着材料３．４ｇを金型で直径１０ｍｍの円柱状に成形した後、アルミナ基板上に乗せ４５０℃で１０分焼成した。
【００１９】
封着材料としては、流動したときの直径が２０ｍｍ以上で、かつ表面に光沢があれば良好に封着することができる。それぞれのガラスサンプルから作成した１０試料とも、焼成後の流動径は２２〜２４ｍｍでいずれも表面に光沢があり、封着材料としては好適であった。また、これら１０試料の熱膨張係数を測定したところ、７０〜７２×１０-7／℃となりアルミナ基板の封着に好適な封着材料であることが確認できた。
【００２０】
上記したように、１００℃で６０分間熱処理したバッチ原料中の水分量を各バッチごとに測定したところ、平均で０．１７質量％であり、含水率の最も多いものでも０．２質量％を超えるものは無かった。この含水率の測定は、熱処理後のバッチ原料を１５０℃−２４時間乾燥した後の含水率を０としたとき、乾燥前の質量から乾燥後の質量の質量減から求めている。
【００２１】
この実施例の組成で、乾燥温度および乾燥時間の条件を変えて評価した結果を表１に示す。
【表１】
0003804923.tif 000002
【００２２】
この表１からわかるように、乾燥温度：８０℃、乾燥時間：８０分では、１０試料中４試料が流動径で２０ｍｍを超えることができず、この４試料の表面も光沢がなく荒れており、封着材料としては使用できないものであった。
【００２３】
そして、この熱処理後のバッチ原料の含水率を調べたところ、平均で０．２２質量％であった。これから、原料表面に吸着していた水分を熱処理工程で十分に蒸発させることができず、溶融時に発生した水蒸気に含まれる酸素と原料中のＳｎＯとが反応して、ＳｎＯ2が生成したことにより、流動性で満足しないものが得られた。
【００２４】
しかし、乾燥時間を１８０分まで長くして評価した場合には、全ての試料で流動径が２０ｍｍ以上となりかつ光沢のあるものが得られ、含水率も０．１８質量％となっていた。
【００２５】
また、乾燥温度が１００℃〜２００℃では乾燥時間を３０分〜６０分の処理で流動径および外観の優れたものが得られ、含水率も０．０９質量％〜０．１７質量％であった。
【００２６】
（実施例２）
モル％でＳｎＯ  ６０．９％、Ｐ2Ｏ5  ３２．８％、ＺｎＯ  ４．８％、Ａｌ2Ｏ3  ０．６％、ＳｉＯ2  ０．９％の割合で酸化物換算で２０ｋｇとなるように、リン酸水素二アンモニウム及びその他の原料を秤量し、Ｖ型混合機で６０分間混合した。この混合したバッチを上記実施例と同様に２０等分して、それぞれを石英製ルツボに入れ、この石英製ルツボを溶融炉に入れ、溶融炉を締め切ることなく２００℃で３０分間熱処理した。その後、半数の１０バッチを溶融炉に蓋をし１０５０℃×１．５時間溶融し、全ての石英製ルツボ内の溶融ガラスを水冷ローラを用いてシート状のガラスサンプルに成形した。
【００２７】
次に、この得られたガラスサンプルを用いて、封着材料を調整して特性の評価を行なった。まず、シート状に成形したガラスサンプルを１０５μｍの篩を通過するように粉砕し、ガラス粉末とした。このガラス粉末７５体積％に、４５μｍの篩を通過させたコージェライト粉末２５体積％を配合し混合した。この封着材料３．４ｇを金型で直径１０ｍｍの円柱状に成形した後、アルミナ基板上に乗せ４３０℃で１０分焼成した。
【００２８】
封着材料としては、流動したときの直径が２０ｍｍ以上で、かつ表面に光沢があれば良好に封着することができる。それぞれのガラスサンプルから作成した１０試料とも、焼成後の流動径は２１〜２４ｍｍでいずれも表面に光沢があり、封着材料としては好適であった。また、これら１０試料の熱膨張係数を測定したところ、７１〜７３×１０-7／℃となりアルミナ基板の封着に好適な封着材料であることが確認できた。
【００２９】
上記したように、２００℃で３０分間熱処理したバッチ原料中の水分量を各バッチごとに測定したところ、平均で０．０９質量％であり、含水率の最も多いものでも０．２質量％を超えるものはなかった。
【００３０】
この実施例の組成で、乾燥温度および乾燥時間の条件を変えて評価した結果を表２に示す。
【表２】
0003804923.tif 000003
【００３１】
この表２からわかるように、乾燥温度：２２０℃、乾燥時間：３０分では、１０試料中５試料が流動径で２０ｍｍを超えることができず、この５試料の表面も光沢がなく荒れており、封着材料としては使用できないものであった。これは、原料表面に吸着していた水分の熱処理温度が２２０℃と高いので、原料として使用していたリン酸水素二アンモニウムが分解して、水蒸気と共にアンモニアガスも溶融炉外へ放出してしまったため、溶融時に溶融炉内の雰囲気をアンモニアガスで充満させ、溶融雰囲気を十分な還元雰囲気とできなかったので、原料中のＳｎＯの一部がＳｎＯ2に酸化されたからである。なお、このときの含水率は０．０５質量％であった。
【００３２】
また、乾燥温度が１００℃〜２００℃では乾燥時間を３０分〜７５分の処理で流動径および外観の優れたものが得られ、含水率は０．０９質量％〜０．１６質量％であった。
【００３３】
（実施例３）モル％でＳｎＯ  ５０．１％、Ｐ2Ｏ5  ２２．１％、ＺｎＯ  ４．６％、Ｂ2Ｏ3  ２３．２％の割合で酸化物換算で２０ｋｇとなるように原料を秤量しＶ型混合機で６０分間混合した。なお、この実施例ではＰ2Ｏ5の原料にはピロリン酸スズとリン酸水素二アンモニウムをリン酸のモル比で１：４となるように配合した。また、ピロリン酸スズもＳｎＯの原料となるので、このピロリン酸スズで供給できる以外のＳｎＯを酸化第一スズで供給するようにしている。
【００３４】
この混合したバッチを２０等分して、それぞれを石英製ルツボに入れ、この石英製ルツボを溶融炉に入れ、溶融炉を締め切ることなく１４０℃で４５分間熱処理した。その後、半数の１０バッチを溶融炉に蓋をし１１００℃×２時間溶融し、全ての石英製ルツボ内の溶融ガラスを水冷ローラを用いてシート状のガラスサンプルに成形した。
【００３５】
次に、この得られたガラスサンプルを用いて、封着材料を調整して特性の評価を行なった。まず、シート状に成形したガラスサンプルを１０５μｍの篩を通過するように粉砕し、ガラス粉末とした。このガラス粉末８２体積％に、４５μｍの篩を通過させたコージェライト粉末１８体積％を配合し混合した。この封着材料３．４ｇを金型で直径１０ｍｍの円柱状に成形した後、アルミナ基板上に乗せ４５０℃で１０分焼成した。
【００３６】
封着材料としては、流動したときの直径が２０ｍｍ以上で、かつ表面に光沢があれば良好に封着することができる。それぞれのガラスサンプルから作成した１０試料とも、焼成後の流動径は２３〜２５ｍｍでいずれも表面に光沢があり、封着材料としては好適であった。また、これら１０試料の熱膨張係数を測定したところ、７１〜７３×１０-7／℃となりアルミナ基板の封着に好適な封着材料であることが確認できた。
【００３７】
上記したように、１４０℃で４５分間熱処理したバッチ原料中の水分量を各バッチごとに測定したところ、平均で０．１４質量％であり、含水率の最も多いものでも０．２質量％を超えるものはなかった。
【００３８】
この実施例の組成で、乾燥温度および乾燥時間を一定として、ピロリン酸スズとリン酸水素二アンモニウムの配合比を変えて評価した結果を表３に示す。
【表３】
0003804923.tif 000004
【００３９】
この表３からわかるように、リン酸水素二アンモニウムの配合比が低下するにしたがって、評価結果が悪くなっている。これは、ピロリン酸スズに含まれるＳｎが４価の状態で存在しているため、原料中に４価のＳｎが増えるため、リン酸水素二アンモニウムから分解し発生したアンモニアガスによるＳｎ4+からＳｎ2+への還元反応を完全に行なうことができず、ＳｎＯ2が残存してしまったからである。
【００４０】
具体的には、ピロリン酸スズ：リン酸水素二アンモニウム＝１：５〜１：３では１０試料全てにおいて流動径および外観が良好であった。ピロリン酸スズ：リン酸水素二アンモニウム＝１：２では１０試料中３試料で流動径が２０ｍｍを超えず、また表面光沢もないものであった。ピロリン酸スズ：リン酸水素二アンモニウム＝１：１では、１０試料中６試料で流動径が２０ｍｍを超えず、また表面光沢もないものであった。しかし、含水率は０．１３質量％〜０．１４質量％であり、このことからもＳｎＯ2の残存原因は水蒸気による影響は少ないと考えられる。
【００４１】
なお、上記実施例ではリン酸水素二アンモニウムを使用したが、これに限定されることなく、リン酸二水素アンモニウム、リン酸三アンモニウムでもよく、アンモニアとガラス任意成分との複合リン酸塩とを組み合わせたものでも良い。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は、酸化第一スズ及びリン酸アンモニウム塩を原料として使用し、この原料を１００℃以上２００℃以下で熱処理し含水率を０．２質量％以下することにより、原料表面に吸着していた水分を十分に蒸発させたバッチを得ることができる。また、上記温度範囲ではリン酸アンモニウム塩が熱分解しにくいので、バッチを溶融するときにリン酸アンモニウム塩が分解し、アンモニアガスが生じ溶融雰囲気内をＳｎＯがＳｎＯ2に酸化しない雰囲気とすることができる。したがって、ガラス中にＳｎＯ2等の不純物を発生させることなく封着材料として良好なものが得られる。
【００４３】
すなわち、本発明の製造方法を使用することにより、ＳｎＯ及びＰ2Ｏ5を主成分とするガラス、特に低温で作業可能な封着材料に配合するガラスを工業規模で安価に生産することが可能となる。また、本発明で製造されるガラスは低温での封着が可能であるので、各種フィラーを配合することによりＩＣ、蛍光表示管、プラズマディスプレー、磁気ヘッド等の電子部品、プリズム、ボールレンズ等の封着用に好適である。