(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を有してなる電子写真感光体において、下記式（１）〜（４）で表される構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂を該電荷発生層中に含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0003862771.tif 000016
（式中、Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、アルキル基、アラルキル基、アリール基は置換基を有してもよい。Ｒ3は炭素数２０以下のアルキル基を表す。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ複数の置換基の混合であってもよい。）但し、
０．００１≦ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．１
とする。
【請求項２】
請求項１において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアラルキル基、Ｒ3が炭素数２０以下のアルキル基を表し、
０．１≦ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．５
０≦ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．３
０．４≦ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．９
０．００１≦ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．１
であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】
電荷発生層にアゾ顔料を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に係わるものであり、より詳しくは、複写機、各種プリンター等に用いられる電子写真感光体であって、電荷発生層に新規なバインダーポリマーを含有してなる有機系の積層型電子写真感光体に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されてきている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体としては、従来から用いられてきたセレン、ヒ素−セレン合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体にかわって、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電体を使用した電子写真感光体が開発され、中でも電荷発生層、及び電荷輸送層を積層してなるいわゆる積層型電子写真感光体が有機系電子写真感光体研究の主流となっている。
【０００３】
かかる積層型電子写真感光体は、通常、微細化処理した電荷発生物質に、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン等のバインダーポリマー及び分散媒を加えて調液してなる分散液を導電性基体に塗布又は含浸し、乾燥して電荷発生層を形成せしめ更にその上に電荷輸送層を形成せしめて製造されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
積層型電子写真感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質と電荷輸送物質とを組合せることにより高性能の感光体が実現可能で、材料の選択範囲が広く、安全性が高く、また製造が容易である等種々の利点を有している一方で、耐久性に幾分問題があり、繰り返し使用した場合に帯電電位の低下、残留電位の蓄積、感度の変動等電気的特性が劣化する欠点がある。
【０００５】
そこで、耐久性を初めとする性能向上のため電荷発生材料、電荷輸送媒体などの光導電性化合物や、増感剤などの開発がさかんに行なわれているが、これらに比べ、バインダーポリマーに対する研究はあまり盛んでなく、実用化されている有機系感光体の大部分が市販の汎用ポリマーをバインダーとして採用している。これら市販のバインダーポリマーは必ずしも光導電性化合物の性能を十分に発揮させているとは限らず、例えば、光導電性粒子の分散したタイプの感光体では、粒子の分散安定性のすぐれたバインダーポリマーを用いることがまず必要であるが、分散安定性が非常にすぐれているポリビニルブチラールは、電荷の分離、注入に対しては難があり、感度の低下や残留電位の上昇等の問題がある。一方、電荷の分離、注入の効率がよいポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン等は粒子の分散安定性は良くなく、大部分の粒子では凝集してしまう。又、分散安定化処理を行なうと感度、残留電位等の電気特性が低下する等の問題が生じる。
【０００６】
この様に、分散安定性及び電気的特性の両方に優れたバインダーポリマーは未だ見出されていない。本発明者等は上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂が、積層型電子写真感光体の電荷発生層に用いるバインダーポリマーとして分散安定性及び電気的特性の両方に優れ、中でも感度向上に対する効果に優れていることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、良好な分散、経時安定性を示すと同時に、それを使用した場合に感度などの電気的特性に優れた高性能の電子写真感光体を工業的有利に提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
しかして、かかる本発明の目的は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を有してなる電子写真感光体において、下記式（１）〜（４）で表される構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂を該電荷発生層中に含有することを特徴とする電子写真感光体により容易に達成される。
【０００８】
【化２】
0003862771.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1 はアルキル基を表し、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、アルキル基、アラルキル基、アリール基は置換基を有してもよい。Ｒ3 はアルキル基を表す。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はそれぞれ複数の置換基の混合であってもよい。）
但し、
【００１０】
【数３】
０．０００１≦ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．４
【００１１】
とする。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を設けてなるものである。
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料、表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化すず、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙等の絶縁性支持体が使用される。
【００１３】
導電性支持体と電荷発生層の間には通常使用されるような公知のバリアー層が設けられていてもよい。
バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機層が使用される。
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、公知の電荷発生物質がいずれも使用でき、それには例えばセレン及びその合金、ヒ素−セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛その他の無機光導電物質、フタロシアニン、アゾ色素、キナクリドン、多環キノン、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、インジゴ、チオインジゴ、アントアントロン、ピラントロン、シアニン等の各種有機顔料、染料等が挙げられる。中でも無金属フタロシアニン、銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、錫、オキシチタニウム、亜鉛、バナジウム等の金属又は、その酸化物、塩化物の配位したフタロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましく、本発明では特にアゾ顔料が適している。
【００１４】
電荷発生層はこれらの電荷発生物質を少なくとも下記一般式（１）〜（４）で表される構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂中に微粒子分散した状態で使用される。
【００１５】
【化３】
0003862771.tif 000003
【００１６】
上記において、Ｒ1 はアルキル基を表し、メチル基が好ましい。
Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、アルキル基、アラルキル基、アリール基は置換基を有してもよい。
置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基が好ましく、このうちメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、フェニル基が好ましく、メチル基、プロピル基が特に好ましい。
【００１７】
Ｒ3 は、アルキル基を表し、炭素数４以上３０以下であるアルキル基が好ましく、特に炭素数２０以下が好ましい。
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はそれぞれ、複数のものの混合であってもよく、特にＲ2 はメチル基とプロピル基など２種類以上の混合であることが好ましい。
ｋ，ｌ，ｍ，ｎの比率は、種々の比率のものを使用することができるが、
【００１８】
【数４】
０．１≦ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．５
【００１９】
であることが好ましく、
【００２０】
【数５】
０．１５≦ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．３
【００２１】
であることが特に好ましい、
【００２２】
【数６】
０≦ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．３
【００２３】
であることが好ましく、
【００２４】
【数７】
０≦ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．２５
【００２５】
であることが特に好ましい、
【００２６】
【数８】
０．４０≦ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．９
【００２７】
であることが好ましく、
【００２８】
【数９】
０．５５≦ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．８
【００２９】
であることが特に好ましい、
【００３０】
【数１０】
０．０００１≦ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．４
【００３１】
であることが好ましく、
【００３２】
【数１１】
０．００１≦ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．１
【００３３】
であることが特に好ましい。
【００３４】
また、式（１）〜（４）以外の成分を含んでもよい。
本発明のポリビニルアセタール樹脂は対応する式（２），式（４）の成分を含むポリビニルアルコールと、アルデヒドを反応させることにより得ることができる。
上記のポリビニルアセタール樹脂は、重量平均分子量が３万以上１００万以下であることが好ましく１０万以上３０万以下であることがより好ましい。
【００３５】
電荷発生層の膜厚としては通常、０．１μｍ〜１μｍ、好ましくは０．１５μｍ〜０．６μｍが好適である。またここで使用される電荷発生物質の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部の範囲で用いられる。
電荷輸送層中の電荷輸送材料としては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリアセナフチレン、等の高分子化合物または各種ピラゾリン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体等の低分子化合物が使用できる。
【００３６】
これらの電荷輸送材料とともに必要に応じてバインダー樹脂が配合される。好ましいバインダー樹脂としては例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリケトン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等が挙げられ、またこれらの部分的架橋硬化物も使用される。またこれらの電荷輸送材料の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して通常３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部の範囲で用いられる。
【００３７】
更に電荷輸送層には成膜性、可撓性等を向上するために酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。電荷輸送層の膜厚は、１０〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの厚みで使用されるのが良い。
【００３８】
【実施例】
以下本発明を製造例及び実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記製造例及び実施例により限定されるものではない。なお、以下において「部」とあるは「重量部」を示す。
【００３９】
製造例１
ビニルエーテルユニットを有するポリビニルアルコール７．５ｇを１，４−ジオキサン１５０ｍｌ中に分散させ、８０％アセトアルデヒド水溶液１．７ｇ及びｎ−ブチルアルデヒド２．２ｇを加えた。次に３５％塩酸を０．２ｇ加えた後、８０℃まで昇温し同温度で４時間反応させた。その後室温まで冷却した後、１００ｍｌの１，４−ジオキサンを加えて希釈し、減圧濾過により未反応のポリビニルアルコールを除去した。次にここで得られたポリマー溶液を２リットルの脱塩水中に１時間かけて滴下しポリマーを析出させた。続いて減圧濾過で分離し脱塩水で十分洗浄した後、６０℃で２４時間減圧乾燥し、ポリビニルアセタール樹脂６．６ｇを得た。このポリマーをＰ−１とする。
【００４０】
つぎにＰ−１の13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、そのスペクトルより各成分のモル比は表１の通りであった。また、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は１９．０×１０4 であった。また、式（４）のｎについては 1ＨＮＭＲにより求めた。これらも表１に示す。
【００４１】
製造例２〜５
原料として用いるポリビニルアルコールの種類を変えた以外は製造例１と全く同様にして種々の共反応ポリビニルアセタールを製造した。得られたポリビニルアセタールをＰ−２，Ｐ−３，Ｐ−４，Ｐ−５とする。
これらの各成分のモル比、分子量を製造例１と全く同様にして求めた結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003862771.tif 000004
【００４３】
実施例１
下記構造を有するアゾ化合物１０部を１５０部の４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行った。
【００４４】
【化４】
0003862771.tif 000005
【００４５】
ここで得られた顔料分散液を製造例１により合成したポリビニルアセタール樹脂Ｐ−１の５％ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイト社製、商品名ＰＫＨＨ）の５％ジメトキシエタン溶液１００部の混合液に加え、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を作製した。
上記分散液を表面にアルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上に塗布しその乾燥膜厚が０．４ｇ／ｍ2 （約０．４μｍ）となるように電荷発生層を設けた。
この電荷発生層の上に下記構造式で表されるアリールアミン化合物１１０部と
【００４６】
【化５】
0003862771.tif 000006
【００４７】
下記構造を有するシアノ化合物０．５部と
【００４８】
【化６】
0003862771.tif 000007
【００４９】
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）８部
【００５０】
【化７】
0003862771.tif 000008
【００５１】
及び次に示す繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂１００部をジオキサン、テトラヒドロフランの混合溶媒に溶解させた液を塗布することにより、乾燥後の膜厚が３５μｍとなるように電荷輸送層を設け、感光体を得た。
このようにして、得られた感光体をサンプル１−Ａとする。
【００５２】
【化８】
0003862771.tif 000009
【００５３】
サンプル１−Ａにおいて、電荷発生層のバインダーとしてＰ−１を用いる代わりに表１に示すＰ−２，Ｐ−３，Ｐ−４，Ｐ−５をそれぞれ用いた以外はすべて同様に行ない感光体サンプル１−Ｂ，１−Ｃ，１−Ｄ，１−Ｅ，を作製した。
【００５４】
比較例１
実施例１において、電荷発生層のバインダーとしてＰ−１のかわりに市販のポリビニルブチラール（重量平均分均量２７．０×１０4 ，一般式（１）〜（４）において、ｋ＝２６，ｌ＝２，ｍ＝７１，ｎ＝０，Ｒ1 ＝ＣＨ3 ，Ｒ2 ＝ＣＨ3 およびｎＣ3 Ｈ7 。ＣＨ3 とｎＣ3 Ｈ7 のモル比が４４：２７）を用いた以外はすべて同様に行ない比較サンプル１−Ｚを作製した。
【００５５】
以上の様にして作製した感光体の特性を次の様にして測定した。
まず暗所でコロトロンにより感光体に流れ込むコロナ電流が５０μＡとなるようにコロナ放電を行ない、一定速度（１５０ｍｍ／ｓｅｃ）で感光体を通過して帯電させ、その帯電圧を測定し初期帯電圧（Ｖｏ）を求めた。つぎに５ｌｕｘ．の照度の白色光を照射し、感光体の表面電位が初期帯電圧より半減するために要する露光量（Ｅ１／２）を求めた。また、上記５ｌｕｘの照度の白色光１０秒照射後の帯電圧を測定し、残留電位（Ｖｒ）を求めた。
その結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
0003862771.tif 000010
【００５７】
表２から本発明の感光体はいずれも良好な感度を示すことがわかる。
【００５８】
実施例２
図１に示すＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折スペクトルでブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に１番強度の強いピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン１．６部、ｎ−プロパノール３０部を加え、サンドグラインドミルで６時間粉砕、微細化分散処理を行った。ここで得られた分散液を製造例１により合成したポリビニルアセタール樹脂Ｐ−１の５％メタノール溶液１６部に加え、さらにメタノールで希釈し、最終的に固形分濃度３．０％の分散液を作成した。
【００５９】
次に、この分散液をポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム蒸着面の上にバーコータにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように電荷発生層を設けた。次に、この電荷発生層の上に、次に示すヒドラゾン化合物５６部と
【００６０】
【化９】
0003862771.tif 000011
【００６１】
次に示すヒドラゾン化合物１４部、
【００６２】
【化１０】
0003862771.tif 000012
【００６３】
及び下記のシアノ化合物１．５部
【００６４】
【化１１】
0003862771.tif 000013
【００６５】
及びポリカーボネート樹脂（三菱化学（株）製、「ノバレックス」（商標）７０３０Ａ）１００部を１，４−ジオキサン１０００部に溶解させた液をフィルムアプリケーターにより塗布し、乾燥後の膜厚が１７μｍになるように電荷輸送層を設けた。この様にして得られた感光体を感光体サンプル２−Ａとする。
【００６６】
比較例２
サンプル２−Ａにおいて、電荷発生層のバインダーとして、Ｐ−１のかわりに、比較例１で用いた市販のポリビニルブチラールを用いた以外はすべて同様にして、比較サンプル２−Ｚを作成した。
【００６７】
以上の様にして得られた感光体の特性を次の様にして測定した。
まず、暗所でコロトロンにより感光体に流れ込むコロナ電流が５０μＡになるようにコロナ放電を行い、一定速度（１５０ｍｍ／ｓｅｃ）で感光体を通過して帯電させ、その帯電圧を測定し、初期帯電圧（Ｖｏ）を求めた。次に０．０５５μＷ／ｃｍ2 の７８０ｎｍ単色光を照射し、感光体の表面電位が初期電位より半減するために要する露光量（Ｅ１／２）を求めた。
また、上記０．０５５μＷ／ｃｍ2 の７８０ｎｍ単色光１０秒照射後の帯電圧を測定し、残留電位（Ｖｒ）を求めた。
その結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
0003862771.tif 000014
【００６９】
表３から本発明の感光体は良好な感度を示すことがわかる。次に、前述の実施例、比較例において用いた分散液の分散、径時安定性を評価するため、これらの粘度変化を測定した。その結果を表４に示す。本発明のポリビニルアセタール樹脂を用いたものは問題無く良好な分散径時安定性を示したのに対して、比較サンプルの分散液は６０日後に粘度が上昇し分散径時安定性が悪かった。
【００７０】
【表４】
0003862771.tif 000015
【００７１】
以上の結果から明らかなように、本発明のポリビニルアセタール樹脂は良好な分散、経時安定性を示すと同時に、それを使用した感光体は、感度などの電気特性に優れた感光体であると判断できる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、電荷発生層用のバインダーポリマーとして分散安定性に優れた新規なポリビニルアセタール樹脂を用いてなるものであって、工業的有利に製造でき、その電気特性も従来品と同等以上で、高感度化に対し顕著な効果を奏し、多大な工業的利益を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いたオキシチタニウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトル。
【図１】
0003862771.tif 000017