(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＡＢＯ2（Ａ：１価の陽イオンとなる元素、Ｂ：３価の陽イオンとなる元素、Ｏ：酸素）で示されるデラフォサイト系酸化物であり、Ａは、１価のＣｕ又はＡｇで、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、及びＬａからなる群から選択される元素の１種であり、透明でｐ型導電性を示す導電性透明酸化物であって、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、及びＣｄからなる群から選択される１種以上の元素が添加され、Ｂ元素が一部置換されたことを特徴とする導電性透明酸化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、導電性透明酸化物に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、平面型表示装置用等の透明電極をはじめ、透明半導体素子としての応用展開が可能な、新しい導電性透明酸化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
光学的に透明な酸化物は、その大きなバンドギャップ（約３ｅＶ）がゆえに電気絶縁体である。可視域での高い透過率と導電性は、多くの場合、相反する性質として認識されている。だが、注目すべき例外として、ＩＴＯ、ＡＺＯ等の透明で導電性を示す物質が幾つか存在し、透明電極素材として実際に応用されてもいる。これらＩＴＯ、ＡＺＯ等の導電性透明酸化物は、ギャップ上の伝導帯に２×１０21／cm3 以下の濃度の電子がドープされたものものであり、光学的には透明でありながら、金属的導電性を示す。
【０００３】
このような導電性透明酸化物については、新たな物質の探索が精力的に進められている。
この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、全く新たな導電性透明酸化物を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記の課題を解決するものとして、組成式ＡＢＯ2 （Ａ：１価の陽イオンとなる元素、Ｂ：３価の陽イオンとなる元素、Ｏ：酸素）で示されるデラフォサイト系酸化物であり、Ａは、１価のＣｕ又はＡｇで、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、及びＬａからなる群から選択される元素の１種であり、透明でｐ型導電性を示す導電性透明酸化物であって、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、及びＣｄからなる群から選択される１種以上の元素が添加され、Ｂ元素が一部置換されたことを特徴とする導電性透明酸化物を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の導電性透明酸化物についてさらに詳しく説明する。
これまでに知られている導電性透明酸化物は、ＩＴＯ、ＡＺＯをはじめその全てがｎ型導電性のみを示す。そこで、この発明の発明者らは、ｐ型導電性を示す導電性透明酸化物の存在を検証してみた。
【０００６】
ｐ型導電性を示す導電性透明酸化物がこれまでに存在しなかったのは、酸化物の電子構造上の特徴に端を発している。つまり、酸化物では、価電子帯上端部の電子は酸素イオン上に局在するのである。言い換えるならば、この価電子帯上端部における電子の酸素イオン上への局在を解消すれば、ｐ型導電性が実現される可能性がある。
【０００７】
そこで、酸化物を構成する陽イオン種には、酸素イオンの２ｐ電子レベルのエネルギーにほぼ匹敵する閉殻電子構造を持つ陽イオンが適当であり、原子内励起に従う着色を起こさないＣｕ+ 及びＡｇ+ が選択される。Ｃｕ+ 及びＡｇ+ の電子配置は、それぞれ、３ｄ10４ｓ0 、４ｄ10５ｓ0 であり、ｄ10ｓ0 の等電子配置を持つ。ｄ10電子は閉殻電子と呼ばれるが、これらＣｕ+ 及びＡｇ+ のｄ10電子のエネルギーは、同様な等電子配置を持つ陽イオンの中で最も高い。等電子配置を持つ陽イオンであっても、その酸化物は、酸素の電気陰性度が大きいために、通常大きなバンドギャップを持ち、電気絶縁体となりやすい。しかしながら、Ｃｕ+ 及びＡｇ+ のｄ10電子のエネルギーは十分高く、酸素イオン上の２ｐ6 電子と重なり合う可能性がある。
【０００８】
次に、酸化物については、酸素イオンと金属イオンの結合の共有原子価が高くなる結晶構造が適当である。そのような結晶構造には、Ｃｕ2 Ｏがｐ型導電性の酸化物である事実から、酸素イオンが正四面体型となるイオン配位が選択される。
さらに、結晶構造としては、Ｃｕ+ 同士、Ａｇ+ 同士の相互作用の空間的次元性を低減させるのが適当でもある。隣接するＣｕ+ やＡｇ+ 上のｄ10電子間に及ぼす直接相互作用は、バンドギャップを縮小するおそれがあるからである。次元数の低減により、バンドギャップは拡大され、可視光の吸収は起こらなくなる。
【０００９】
以上の観点からｐ型導電性を示す導電性透明酸化物として、組成式ＡＢＯ2 （Ａは、Ｃｕ又はＡｇ）で示されるデラフォサイト系酸化物が選択される。Ｂ元素には、化学量論から見て、３価の陽イオンとなるＩＩＩａ族及びＩＩＩｂ族に属するＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、及びＬａが選択される。
図１は、デラフォサイト系酸化物の結晶構造の一例を示した結晶構造図である。
【００１０】
この図１は、ＣｕＡｌＯ2 の結晶構造を示しているが、この結晶構造においてＣｕ+ 及びＯ2-の周りの対称性は、Ｏ2-の場合、近接する陽イオンが１個のＣｕ+ と３個のＡｌ3+であることを除けば、Ｃｕ2 Ｏのそれに等しい。一方、各イオンは、ｃ軸に垂直な平面に位置し、２次元の層状構造が形成されている。このため、Ｃｕ+ 上のｄ10電子間相互作用が２次元に低減されており、ＣｕＡｌＯ2 のバンドギャップはＣｕ2 Ｏよりも拡大される。なお、結晶構造中の繰り返し単位は、ｃ軸方向にＣｕ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｃｕとなっている。
【００１１】
この組成式ＡＢＯ2 で示されるデラフォサイト系酸化物（Ａ：Ｃｕ又はＡｇ、Ｂ：Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、又はＬａの１種）は、後述する実施例に示すように、ｐ型導電性を示す導電性透明酸化物であることが実際に確認された。正孔が何に由来するのか今のところ解明されていないが、過剰酸素に起因すると考えられる。過剰酸素となるモデルのは２通りあり、一つは、陽イオン欠損で、他の一つは、隙間酸素の存在である。これらはいずれもＣｕ2 Ｏについて報告されていることであるが、デラフォサイト系酸化物にも同様のことがあてはまると推測される。
【００１２】
このデラフォライト系の導電性透明酸化物は、従来のＩＴＯ、ＡＺＯ等と同様に、平面型表示装置用等の透明電極はもちろんのこと、ｐｎ接合を形成することにより、透明なトランジスタ等の透明半導体素子が実現される可能性がある。たとえば、窓上に配置される太陽電池などの実現の可能性もある。
【００１３】
また、デラフォサイト系の導電性透明酸化物は、適当な元素を添加し、Ｂ元素及び酸素を一部置換することによって、より高い導電性を示す。ｐ型導電性のためには、Ｂ元素の置換には、ＩＩａ族及びＩＩｂ族の元素が適当であり、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、又はＣｄの１種以上の添加が例示される。酸素の置換には、Ｎが適当である。具体的な置換対象及び置換元素は、たとえば表１、表２に示すことができる。
【００１４】
【表１】
0003850978.tif 000002
【００１５】
【表２】
0003850978.tif 000003
【００１６】
以下にこの発明の導電性透明酸化物の実施例を示す。
もちろん、この発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００１７】
【実施例】
（参考例１）
Ｃｕ2ＯとＡｌ2Ｏ3、Ｃｕ2ＯとＧａ2Ｏ3をそれぞれ固相反応させ、ＣｕＡｌＯ2及びＣｕＧａＯ2の粉末を合成した。次いで、これらの粉末から焼結体を作製し、これをターゲットとしてＲＦスパッタリング法により、Ａｒ／Ｏ2雰囲気下に各々の薄膜を室温においてＳｉＯ2ガラス基板上に作製した。これらの薄膜は非晶質であったため、ＣｕＡｌＯ2についてはＮ2ガス下７００℃で１２時間、ＣｕＧａＯ2はＮ2ガス下８００℃で１２時間アニールした。
【００１８】
そして、得られたそれぞれの薄膜について、Ｘ線回折、光透過率、及び電気伝導度の温度依存性を測定した。光透過率の測定は、可視光からこれに近接する赤外領域で行った。電気伝導度の測定は、直流２端子法により行った。図２、図３、及び図４は、各々、ＣｕＡｌＯ2 の測定結果を示している。
図２は、ＣｕＡｌＯ2 の焼結体及び薄膜のＸ線回折図である。
【００１９】
回折パターンに見られるピークから、いずれも、Ｒ３ｍ空間群に属するデラフォサイト構造であるとが確認される。薄膜には、さらに、（００１）面上に配向する傾向が見られ、単相であることも確認される。
図３は、ＣｕＡｌＯ2 の光透過率の測定結果を示した光透過率−波長相関図及び（αｈν）2 −ｈν相関図である。
【００２０】
この図３からＣｕＡｌＯ2 の光学的バンドギャプは３．０ｅＶ以上であり、可視域での透明性が確認される。
図４は、ＣｕＡｌＯ2 の電気伝導度の温度依存性を示したlog σ−温度相関図である。
図４に示した温度依存曲線から、ＣｕＡｌＯ2 は、半導体的な温度依存性を示すことが確認される。また、高温域での活性化エネルギーを大まかに見積もると、ほぼ０．２ｅＶ程度であり、バンドギャップの半分以下であることが分かる。価電子帯における正孔伝搬が示唆される。１５０Ｋ以下の低温域では、図４図中に合わせて示したように、電気伝導度は、ほぼＴ1/4 法則に従う。これらの事実は、また、フェルミレベルに近いギャップ準位の存在を示唆している。
【００２１】
なお、室温での電気伝導度σは０．９５×１０-1Ｓcm -1 であった。
さらに、ホール係数を測定したところ、ＣｕＡｌＯ2 のホール係数Ｒｈは、＋４８．６cm3 Ｃ-1であった。ｐ型導電性であることが示唆される。
これら電気伝導度及びホール係数の測定結果から、キャリア濃度Ｎ１．３×１０17cm-3及びホール移動度μ１０．４cm2 Ｖ-1ｓ-1が得られる。
【００２２】
そして、室温度のゼーベック係数を測定したところ、ＣｕＡｌＯ2 のゼーベック係数Ｓは、＋１８３μＶ／Ｋであった。ｐ型導電性であることがまた示唆される。
以上の結果から見て、ＣｕＡｌＯ2 は、透明で導電性を示すデラフォサイト系酸化物であると認められる。しかも、このＣｕＡｌＯ2 は、ｐ型導電性を示す導電性透明酸化物であるとも認められる。
【００２３】
ＣｕＧａＯ2についても、ＣｕＡｌＯ2と全く同様に、ｐ型導電性を示すデラフォサイト系導電性透明酸化物であると認められた。
（参考例２）
イオン交換法により合成したＡｇＩｎＯ2粉末から焼結体を作製した。この焼結体をターゲットとし、ＲＦスパッタリング法により、薄膜を、Ａｒ／Ｏ2雰囲気下に４００℃のＳｉＯ2基板上に作製した。成膜条件は以下の通りとした。
【００２４】
ＲＦパワー  ：１８０Ｗ
スパッタ圧  ：０．１torr
スパッタ圧比：Ａｒ／Ｏ2 ＝４０／１０
成膜時間    ：３０分
ターゲット−基板間距離：２５mm
次いで、この薄膜をＯ2 ガス下５００℃で１２時間アニールした。
【００２５】
同様に、Ｓｎを５％添加（ドープ）した薄膜も作製した。
これらの薄膜について、ＩＣＰ組成分析を行うとともに、実施例１と同様にして、Ｘ線回折により相の同定を行うとともに、光吸収スペクトルを３２００〜２００nmの範囲で測定した。また、直流２端子法による電気伝導度、並びに室温におけるゼーベック係数の測定も合わせて行った。これらの結果を示したのが、図５、図６、及び図７である。
【００２６】
ＩＣＰ組成分析の結果は、以下の表３に示す通りであった。
【００２７】
【表３】
0003850978.tif 000004
【００２８】
図５に示した薄膜Ｘ線回折パターンからは、各々の薄膜が単相からなることが確認される。また、図６に示した光吸収スペクトルから、光学的バンドギャップは４．４ｅＶと求められ、可視域で透明であることが確認される。図７に示した電気伝導度の温度依存曲線からは、ＡｇＩｎＯ2 薄膜は、室温付近において１０-4Ｓ／cm程度の電気伝導度を示した。一方、Ｓｎ添加ＡｇＩｎＯ2 薄膜は、６．０×１０0 Ｓ／cmという高い電気伝導度を示した。
【００２９】
これらいずれの薄膜もゼーベック係数Ｓは負の値となり、ｎ型導電性であることが確認される。Ｓｎ添加ＡｇＩｎＯ2 のゼーベック係数は、−７０μＶ／Ｋであった。
なお、Ｓｎ添加ＡｇＩｎＯ2 のホール係数Ｒｈ、キャリア濃度Ｎ、及びホール移動度μは、それぞれ、−２．３×１０-1 cm3Ｃ-1、２．７×１０19cm -3 、０．４７cm2 Ｖ-1ｓ-1であった。
【００３０】
以上の測定結果から総合的に見て、ＡｇＩｎＯ2は、透明で導電性を示すデラフォサイト系酸化物であり、ｎ型導電性を示す導電性透明酸化物であると認められる。さらに、ＳｎによるＩｎの一部置換は、ｎ型導電性を向上させるとも認められる。
（実施例１）
Ｃａ、Ｃｄ、及びＳｒを各々１％添加する以外は、実施例２と同様にして薄膜を成膜した。また、Ｃａについては３、５、及び７％の添加も試みた。
【００３１】
図８、図９、及び図１０は、各々、このようにして得られた薄膜のＸ線回折図、光透過率−波長相関図、及びlog σ−温度相関図である。
いずれの薄膜の場合にも、室温付近で約１０-2−１０-3Ｓ／cmという高い電気伝導度を示し、また、ゼーベック係数は正の値となった。これらの結果から、ｐ型のＡｇＩｎＯ2 が実現されることが確認される。
【００３２】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、新規な導電性透明酸化物が提供される。また、ｐ型導電性を示す全く新しい導電性透明酸化物も提供される。この導電性透明酸化物は、従来のＩＴＯ、ＡＺＯ等と同様に平面型表示装置用等の透明電極はもちろんのこと、透明半導体素子としての応用も可能であり、透明トランジスタや窓上に配置される太陽電池などの実現が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の導電性透明酸化物の一例として示したＣｕＡｌＯ2 の結晶構造図である。
【図２】ＣｕＡｌＯ2 の焼結体及び薄膜のＸ線回折図である。
【図３】ＣｕＡｌＯ2 の光透過率の測定結果を示した光透過率−波長相関図及び（αｈν）2 −ｈν相関図である。
【図４】ＣｕＡｌＯ2 の電気伝導度の温度依存性を示したlog σ−温度相関図である。
【図５】ＡｇＩｎＯ2 薄膜及びＳｎ添加ＡｇＩｎＯ2 薄膜のＸ線回折図である。
【図６】ＡｇＩｎＯ2 及びＳｎ添加ＡｇＩｎＯ2 の光透過率の測定結果を示した光透過率−波長相関図及び（αｈν）2 −ｈν相関図である。
【図７】ＡｇＩｎＯ2 及びＳｎ添加ＡｇＩｎＯ2 の電気伝導度の温度依存性を示したlog σ−温度相関図である。
【図８】Ｃａ添加ＡｇＩｎＯ2 薄膜のＸ線回折図である。
【図９】Ｃａ添加ＡｇＩｎＯ2 の光透過率−波長相関図である。
【図１０】Ｃａ、Ｃｄ、Ｓｒをそれぞれ添加したＡｇＩｎＯ2 のlog σ−温度相関図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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