(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部液中に銀／塩化銀電極よりなる内部電極を設けた比較電極において、上から順に、前記内部電極とこの内部電極から溶出してくる銀イオンおよび／またはクロロ錯イオンを捕捉する無機質陽イオン交換剤と前記銀イオンおよび／または前記クロロ錯イオンが前記内部液中に拡散するのを防止する多孔性セラミック部材とが収納された筒体を、前記内部液中に浸漬した状態で設けてあることを特徴とする比較電極。
【請求項２】
前記筒体は、内面に接着剤を塗布した熱収縮性チューブからなり、このチューブの熱収縮により内部電極がその外周面部をシールして前記チューブ内に収納されている請求項１に記載の比較電極。
【請求項３】
前記筒体は、前記内部電極と前記無機質陽イオン交換剤との間に、前記内部電極から溶出してくる銀イオンおよび／またはクロロ錯イオンが前記無機質陽イオン交換剤中へ溶出するのを抑制するセラミック部材を有する請求項１または２に記載の比較電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、内部液中に銀／塩化銀電極よりなる内部電極を設けた比較電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記構成の比較電極においては、その使用中に、銀／塩化銀電極より可溶性の銀イオン(Ａｇ+ )が溶出したり、
0003760137.tif 000002
などの反応により、溶解クロロ錯イオン（ＡｇＣｌ2 - 等）が生成され、このクロロ錯イオンが液絡部において、低塩化物イオン水に接することで、上記各反応式において反応が左方向に進み、その結果、ＡｇＣｌ（塩化銀）が沈澱したりする。
【０００３】
そして、特に、６０℃以上の高温連続使用下においては、前記銀イオン(Ａｇ+ )や溶解クロロ錯イオン（ＡｇＣｌ2 - 等）の濃度が増大し、温度の低下によって前記銀イオン(Ａｇ+ )や溶解クロロ錯イオン（ＡｇＣｌ2 - 等）が塩化銀となって、液絡部を閉塞するに至る。特に、１００℃の連続使用下では数日程度で塩化銀によって液絡部が閉塞されるに至ることがある。また、被検液中に含まれる例えば蛋白質、銀、水銀、Ｈ2 Ｓなどの妨害物質が液絡部を通して内部液中に侵入した場合、これらの妨害物質が内部電極の電位を変位させたり、さらには、妨害物質が前記銀イオンと反応して、難溶性の沈澱物となり、この沈澱物によって液絡部が閉塞されるに至ることがある。
【０００４】
そこで、従来においては、例えば内部液を定期的に交換して、内部液中に存在する銀イオンやクロロ錯イオンの量が増えないようにするとか、あるいは、内部液を強制的にリークさせ、温度サイクルなどによる圧力変化で被検液の吸い上げを防止することが行われていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記前者の手段は液絡部の閉塞要因である銀イオンを根本的になくすものではなく、メンテナンスも容易ではない。また、後者の手段では、比較電極の構造が複雑化し、コストアップすると共に、連続使用下においては効果が小さいといった欠点がある。
【０００６】
本発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的とするところは、高温連続使用下においても内部液中に溶出する銀イオンやクロロ錯イオンを捕捉して液絡部の目詰まりを防止できる比較電極を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明に係る比較電極は、内部液中に銀／塩化銀電極よりなる内部電極を設けた比較電極において、上から順に、前記内部電極とこの内部電極から溶出してくる銀イオンおよび／またはクロロ錯イオンを捕捉する無機質陽イオン交換剤と前記銀イオンおよび／または前記クロロ錯イオンが前記内部液中に拡散するのを防止する多孔性セラミック部材とが収納された筒体を、前記内部液中に浸漬した状態で設けてある。
特に、前記筒体は、内面に接着剤を塗布した熱収縮性チューブからなり、このチューブの熱収縮により内部電極がその外周面部をシールして前記チューブ内に収納されていることが望ましい。
【０００８】
また、前記筒体は、前記内部電極と前記無機質陽イオン交換剤との間に、前記内部電極から溶出してくる銀イオンおよび／またはクロロ錯イオンが前記無機質陽イオン交換剤中へ溶出するのを抑制するセラミック部材を有するものであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の詳細を、図を参照しながら説明する。
図１は、上から順に、内部電極である銀／塩化銀電極と、無機質陽イオン交換剤と、セラミック部材とが収納された筒体を、内部液中に浸漬した状態で設けてあるこの発明の第１の実施形態を示す。
【００１０】
図１において、１は、比較電極Ｃの外筒で、例えばガラス管などの管状体からなる。２は、前記外筒１内に充填される内部液で、例えばＫＣｌ溶液である。３は、銀棒４の先端Ａに塩化銀を溶融付着してなる銀／塩化銀電極よりなる内部電極で、後述する内筒６に収納されている。
【００１１】
５は、外筒１の下端部に設けられる例えばセラミックよりなる液絡部である。このセラミック材としては、例えば、（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）系のものや、ＺｒＯ2系のものが使用されている。
【００１２】
６は、内部液２中に浸漬した状態で設けてある内筒である。この内筒６内には、上から順に、銀／塩化銀からなる内部電極３と、無機質陽イオン交換剤７と、銀イオン（Ａｇ+ ）および溶解クロロ錯イオン（ＡｇＣｌ2 - 等）が前記内部液２中に拡散するのを防止するセラミック部材８とが収納されている。前記無機質イオン交換剤７は、前記内部電極３から溶出してくる銀イオン（Ａｇ+ ）および溶解クロロ錯イオン（ＡｇＣｌ2 - 等）を捕捉する機能を有する。
【００１３】
前記セラミック部材８は、前記液絡部５とは異なる材質で構成されており、内部電極３から溶出してくる銀イオン（Ａｇ+ ）および溶解クロロ錯イオン（ＡｇＣｌ2 - 等）が前記内部液２中に拡散するのを防止する機能を有する例えばＡｌ2  Ｏ3  系の多孔性セラミックよりなる。
【００１４】
また、前記無機質陽イオン交換剤７しては、東亜合成化学工業株式会社製のＩＸＥ（イグゼ）〔商品名〕が用いられている。この無機質陽イオン交換剤７は、例えば、ＺｒＯ2                                                                            系のものである。
【００１５】
さらに、前記内筒６として、この実施形態ではポリオレフィン系の熱収縮性チューブを採用している。そして、この熱収縮性チューブ６の内面には接着剤が塗布されており、銀棒４の下端部分４ａから下方に連設する前記内部電極３が前記接着剤によって熱収縮性チューブ６内の上部位置にシール性良く収納されている。前記接着剤としては、ポリイミドを用いるのが好ましい。
【００１６】
また、熱収縮性チューブ６内の下部位置には、前記多孔性セラミック部材８がシール性良く収納されている。
【００１７】
また、熱収縮性チューブ６内の中間位置には、上部の前記内部電極３と下部の前記セラミック部材８に挟まれる形で無機質陽イオン交換剤７がシール性良く収納されている。
【００１８】
而して、内部電極３から溶出してくる銀イオン（Ａｇ+ ）や溶解クロロ錯イオン（ＡｇＣｌ2 - 等）は無機質陽イオン交換剤７に捕捉され、塩化銀の生成を防止できる。また、液絡部５への塩化銀析出による電極電位に与える影響を除去できる。さらに、無機質陽イオン交換剤７の下部に位置するセラミック部材８によって、前記銀イオン（Ａｇ+ ）や溶解クロロ錯イオン（ＡｇＣｌ2 - 等）が内部液２中に拡散するのを防止できる。
【００１９】
図３にＸで示す特性線から、銀／塩化銀電極の内部電極をテフロン（登録商標）でコーティングしていただけの従来例に比して、内部電極３の最下部に無機質陽イオン交換剤７を設けた方が液絡部５での塩化物イオンの発生が抑えられていることが分かる。図３において、縦軸は内部液２中の銀イオンの濃度を示す。
【００２０】
図２は、上から順に、内部電極３である銀／塩化銀電極と、内部電極３から溶出してくる銀イオン（Ａｇ+ ）および溶解クロロ錯イオン（ＡｇＣｌ2 - 等）が無機質陽イオン交換剤７中に溶出するのを可及的に抑制するセラミック部材８Ａ、前記内部電極３から溶出してくる銀イオン（Ａｇ+ ）および溶解クロロ錯イオン（ＡｇＣｌ2 - 等）を捕捉する無機質陽イオン交換剤７と、内部電極３から溶出してくる銀イオン（Ａｇ+ ）および溶解クロロ錯イオン（ＡｇＣｌ2 - 等）が内部液２中に拡散するのを防止するセラミック部材８とが収納された熱収縮性チューブ６を、内部液２中に浸漬した状態で設けてあるこの発明の第２の実施形態を示す。なお、図２において、図１で示す符号と同一のものは、同一または相当物である。
【００２１】
この場合、無機質陽イオン交換剤７がその上下に位置するセラミック部材８，８Ａによって挟まれているので、液絡部５への塩化銀析出による電極電位に与える影響をより確実に除去できる。
【００２２】
また、内部電極３と無機質陽イオン交換剤７との間に設けたセラミック部材８により、無機質陽イオン交換剤７への銀イオン（Ａｇ+ ）および溶解クロロ錯イオン（ＡｇＣｌ2 - 等）の溶解（溶出）が抑えられているので、無機質陽イオン交換剤７によるイオン交換がより有効に行われ、それらイオンの内部液２中への析出を抑えることができる。
【００２３】
図３にＹで示す特性線から、銀／塩化銀電極の内部電極をテフロン（登録商標）でコーティングしていただけの従来例に比して、内部電極３の最下部に銀イオン（Ａｇ+ ）および溶解クロロ錯イオン（ＡｇＣｌ2 - 等）が無機質陽イオン交換剤７中に溶出するのを可及的に抑制するセラミック部材８Ａを設け、かつ、このセラミック部材８Ａと無機質陽イオン交換剤７の最下部に設けた、内部電極３から溶出してくる銀イオン（Ａｇ+ ）および溶解クロロ錯イオン（ＡｇＣｌ2 - 等）が内部液２中に拡散するのを防止する機能を持つセラミック部材８とで無機質陽イオン交換剤７を挟むように構成した方が内部液２中への銀イオンおよび溶解クロロ錯イオンの拡散がより抑えられていることが分かる。
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したようにこの発明によれば、内部液中に銀／塩化銀電極よりなる内部電極を設けた比較電極において、上から順に、前記内部電極とこの内部電極から溶出してくる銀イオンおよび／またはクロロ錯イオンを捕捉する無機質陽イオン交換剤と前記銀イオンおよび／または前記クロロ錯イオンが前記内部液中に拡散するのを防止する多孔性セラミック部材とが収納された筒体を、前記内部液中に浸漬した状態で設けている。
特に、前記筒体は、内面に接着剤を塗布した熱収縮性チューブからなり、このチューブの熱収縮により内部電極がその外周面部をシールして前記チューブ内に収納されているものである。
【００３０】
また、前記筒体は、前記内部電極と前記無機質陽イオン交換剤との間に、前記内部電極から溶出してくる銀イオンおよび／またはクロロ錯イオンが前記無機質陽イオン交換剤中へ溶出するのを抑制するセラミック部材を有するものである。
【００３１】
したがって、高温連続使用下においても、銀イオンおよび／またはクロロ錯イオンは、無機質陽イオン交換剤に捕捉され、銀イオンおよび／またはクロロ錯イオンが内部液中に拡散するのを可及的に防止でき、塩化銀の生成を防止できる。また、液絡部への塩化銀析出による電極電位に与える影響を除去できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の第１の実施形態を示す構成説明図である。
【図２】  この発明の第２の実施形態を示す構成説明図である。
【図３】  この発明の効果を示す特性図である。
【符号の説明】
２…内部液、３…銀／塩化銀電極よりなる内部電極、６…内筒、７…無機質陽イオン交換剤、８…多孔性セラミック部材、８Ａ…セラミック部材、Ｃ…比較電極。
【図１】
0003760137.tif 000003
【図２】
0003760137.tif 000004
【図３】
0003760137.tif 000005