(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
各成分の含有量が酸化物重量％換算で、ＴｉＯ2の含有量が７５〜８５重量％、ＺｒＯ2とＳｉＯ2の合計が１３〜２４％よりなる光触媒膜中に着色剤としてのＡｕ微粒子が分散されてなる青色発色の光触媒膜であり、該光触媒膜は、Ａｕ微粒子の含有量が重量％で１〜２％であることを特徴とする青色発色の光触媒膜。
【請求項２】
裏面に反射膜を有する透明基板表面に青色発色の光触媒膜が被覆されていることを特徴とする請求項１記載の青色発色の光触媒膜。
【請求項３】
自動車用ドアミラーの着色膜に用いることを特徴とする請求項２記載の青色発色の光触媒膜。
【請求項４】
青色発色の光触媒膜の膜厚が５０〜２００ｎｍである請求項１乃至３のいずれかに記載の青色発色の光触媒膜。
【請求項５】
ＴｉＯ2原料とＡｕ微粒子用原料が含有された塗布液を透明基板表面に塗布したのち、５００〜７００℃の温度で熱処理を行うことにより光触媒機能を有するＴｉＯ2結晶を含有する青色発色の光触媒膜を形成する青色発色の光触媒膜の製造方法であり、前記塗布液はＳｉＯ2用原料が添加されてなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の青色発色の光触媒膜の製造方法。
【請求項６】
ＴｉＯ2用原料は、５００〜７００℃の熱処理でアナターズ結晶を生成する原料であることを特徴とする請求項５記載の青色発色の光触媒膜の製造方法。
【請求項７】
塗布液中にＺｒＯ2用原料としてのＺｒの塩化物または硝酸塩原料が添加されてなることを特徴とする請求項５又は６記載の青色発色の光触媒膜の製造方法。
【請求項８】
Ａｕ微粒子用原料は、塩化金酸であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の青色発色の光触媒膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、車両用ミラーに好適な防汚性、親水性および防眩性を有する視認性が良好な青色発色の光触媒膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、車両用のミラーとして、後続車のヘッドライトがミラーにかかった場合も眩しさが低減され、安全走行が確保できる防眩性の青色の着色膜を用いたミラーが使用されつつある。
【０００３】
一方、近年酸化チタンの光触媒効果による親水性、防曇性、防汚性を持った防曇鏡等の商品が種々開発され、数多くの特許が出願されているが、例えば、光触媒半導体結晶微粒子（例えばＴｉＯ2結晶微粒子）とバインダーとして親水性物質であるＳｉＯ2を組み合わせた被膜系は、常温もしくは低温での熱処理でも光触媒活性が発揮される利点を有するが、ＳｉＯ2自体に耐アルカリ性がないため、例えば、車両用ガラス物品に適応されている耐アルカリ性試験を行うと、試験後に膜が払拭により傷がつくかあるいは剥離するため、到底このような耐久性を要する用途での使用はできず、さらにＴｉＯ2結晶微粒子の含有量が多い場合には、光触媒活性は高いが耐摩耗性が劣るという問題が生じる。
【０００４】
前記耐薬品性、機械的強度等を改善するために光触媒膜中にＺｒＯ2成分を含有させた発明としては、例えば、特開平９−３２８３３６号公報には、平均粒子径が１００ｎｍ未満のＴｉＯ2微粒子と、ジルコニウムテトラアルコキシドやジルコニウムアセチルアセトンキレート化合物、ジルコニウムアルコキシアセチルアセトンキレート化合物、ジルコニウムアセテート化合物等のＺｒ元素含有化合物とアルコキシシラン化合物やクロロシラン化合物、イソシアネートシラン化合物、またはそれらの部分加水分解生成物等のＳｉ元素含有化合物が特定の組成比で構成された光触媒活性を有する組成物および被膜の製造法が開示されている。また例えば特開平１０−２１６５２８号公報には、光触媒粒子（酸化チタン）とシリコンアルコキシドを原料として生成されるシリカとジルコニウムアルコキシドを原料として生成されるジルコニアの一方または両方をバインダーとして使用し、バインダーにシリカとジルコニアの両方を用いる場合にはシリカとジルコニアの含有量を特定の比率とした光触媒体及びそれを用いた装置及び熱交換器フィンが開示されている。また特開平１０−２５１３１号公報には、ガラス表面を透明青色に着色するために金の超微粒子にＴｉ−有機化合物、Ｓｉ−有機化合物、Ａｇ−有機化合物、バインダー樹脂と、有機溶剤を含んでいる着色剤組成物が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開平９−３２８３３６号公報記載の発明は、ＴｉＯ2微粒子：ＺｒＯ2（重量比）＝１：０．０２〜０．５の範囲であり、Ｚｒ源にはジルコニウムテトラアルコキシドやジルコニウムアセチルアセトンキレート化合物、ジルコニウムアルコキシアセチルアセトンキレート化合物、ジルコニウムアセテート化合物等のＺｒ元素含有化合物を用いており、また特開平１０−２１６５２８号公報記載の発明は、バインダー中のシリカ含有量が６０〜９０ｗｔ％でジルコニア含有量が１０〜４０ｗｔ％の比率であり、Ｚｒ源にはジルコニウムアルコキシドを用いている。しかしながら、前記いずれの発明ともに、例えば、車両用ミラーとして用いるためには耐アルカリ性が充分であるとは言い難いものである。
さらに、特開平１０−２５１３１号公報記載の発明は、青色に着色した被膜であるが、光触媒機能を有するものではなく、車両用ミラー等に用いることができるとの開示もない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述した課題に鑑みてなしたものであり、被膜中にＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2およびＡｕ微粒子を所定割合で含有させることにより、ＴｉＯ2による防汚性や親水性などの光触媒活性と、ＺｒＯ2およびＳｉＯ2による耐摩耗性と耐薬品性（耐酸性および耐アルカリ性）と、さらにＡｕとＴｉＯ2の相互作用による青色発色とが両立した優れた青色発色の光触媒膜が得られ、特に、裏面に反射膜を施したガラス等の透明基板の表面に該青色発色の光触媒膜を形成することにより防眩性も付与され、後続車のヘッドライトがミラーにかかった場合も眩しさが低減され、安全走行が確保できる青色発色の光触媒膜およびその製造方法を提供するものである。
【０００７】
すなわち、本発明の青色発色の光触媒膜は、ＴｉＯ2の含有量が７５〜８５重量％よりなる光触媒膜中に着色剤としてのＡｕ微粒子が分散されてなることを特徴とする。
【０００８】
該青色発色の光触媒膜は、Ａｕ微粒子の含有量が重量％で１〜２％であることが好ましく、また、各成分の含有量が酸化物重量％換算で、Ａｕ微粒子が１〜２％、ＺｒＯ2とＳｉＯ2の合計が１３〜２４％、ＴｉＯ2が７５〜８５％よりなることが好ましい。
【０００９】
さらに、裏面に反射膜を有する透明基板表面に青色発色の光触媒膜を被覆させることも可能であり、特に、車両用ミラーに用いると、防眩性が確保できる。
【００１０】
また、青色発色の光触媒膜の膜厚は５０〜２００ｎｍとすることが好ましい。さらに、本発明の青色発色の光触媒膜の製造方法は、ＴｉＯ2原料とＡｕ微粒子用原料が含有された塗布液を透明基板表面に塗布したのち、５００〜７００℃の温度で熱処理を行うことにより光触媒機能を有するＴｉＯ2結晶を含有する青色発色の光触媒膜を形成することを特徴とする。
【００１１】
ＴｉＯ2用原料としては、５００〜７００℃の温度で熱処理することによりアナターズ結晶を生成する原料であることが好ましく、また、塗布液中にＺｒＯ2用原料としてのＺｒの塩化物または硝酸塩原料が添加することもできる。さらに、塗布液中にＳｉＯ2用原料を添加してもよい。
【００１２】
また、Ａｕ微粒子用原料として塩化金酸を用いることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の青色発色の光触媒膜は、ＴｉＯ2用原料とＡｕ微粒子用原料が含有された塗布液を透明基板表面に塗布したのち、５００〜７００℃の温度で熱処理を行うことにより光触媒機能を有するＴｉＯ2結晶を含有する青色発色の光触媒膜を作製することができる。また、耐久性向上のために被膜成分として、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2等を含有することができる。
【００１４】
ＴｉＯ2原料としては、最終熱処理後にアナタース型ＴｉＯ2結晶を含むものであればよく、溶液原料でも微粒子でもどちらでもよい。
市販されている粉体状の光触媒用ＴｉＯ2微粒子或いは薬液を用いることも可能であり、粉体状の光触媒用ＴｉＯ2微粒子としては、例えば、ＳＴ−０１、ＳＴ−２１（石原テクノ（株）製）、ＳＳＰ−２５、ＳＳＰ−２０（堺化学工業（株）製）、ＰＣ−１０１（チタン工業（株）製）、スーパータイタニアＦ−６、スーパータイタニアＦ−５（昭和タイタニウム（株）製）、ＤＮ−２２Ａ（古河機械金属（株）製）などを用いることが可能である。また、光触媒用薬液としては、例えば、ＳＴＳ−０１、ＳＴＳ−０２（石原テクノ（株）製）、Ａ−６、Ｍ−６（多木化学（株）製）などを用いることも可能であり、さらに、光触媒用ＴｉＯ2微粒子とシリカ原料との混合物であるＳＴ−Ｋ０１、ＳＴ−Ｋ０３（石原テクノ（株）製）なども用いることができる。なお、粉体状の光触媒用ＴｉＯ2微粒子は、粉体を液体に分散するのに一般的に用いられる混合操作、例えばボールミルなどで容易に被膜薬液に分散することができ、その際に後述するＺｒＯ2源やＳｉＯ2源と一緒に混合して分散しても問題ない。また、溶液原料としては、テトライソプロピルチタネート（試薬）、ＣＧ−Ｔ、アトロンＮＴｉシリーズ（日本曹達（株）製）などを用いることができる。
【００１５】
被膜中のＴｉＯ2含有量は、光触媒能力およびＡｕ微粒子との相互作用により青色を発色させるためには７５〜８５ｗｔ％含むことが必要である。７５ｗｔ％以下の場合は、光触媒能力が不足するばかりでなく青色でなく紫色系の発色となり、また８５ｗｔ％を超えると光触媒能力は十分であるが、青色ではなく灰色系の発色となり、透明基板の裏面に反射膜を施してミラー加工した際に防眩性が付与されないためである。さらに好ましくは被膜中のＴｉＯ2含有量が７８〜８２ｗｔ％である。
【００１６】
Ａｕ微粒子用原料としては、塩化金酸を用いることが好ましい。光触媒膜中のＡｕ微粒子の含有量は重量で１〜２％添加することができる。１％以下であると着色能が弱く防眩性が十分に発揮されないためであり、２％以上であると着色能が強く濃い色となり防眩性は十分に発揮されるが、映像が暗くなり、好ましくない。なお、Ａｕはプラズモン吸収で赤色に発色するが、ＴｉＯ2が本発明のように膜組成中に７５〜８５％含有されている場合には、ＡｕとＴｉＯ2の相互作用により青色に発色する。
【００１７】
ＺｒＯ2原料としては、耐久性、特に耐摩耗性と耐酸性および耐アルカリ性からＺｒの塩化物または硝酸塩を用いることが好ましく、例えば、Ｚｒの塩化物としては塩化ジルコニウムやオキシ塩化ジルコニウム（８水和物）や、塩素含有ジルコニウムアルコキシド Ｚｒ（ＯＣmＨ2m+1）xＣｌy（ｍ，ｘ，ｙ：整数、ｘ＋ｙ＝４）などが使用でき、Ｚｒの硝酸塩としては、オキシ硝酸ジルコニウム（２水和物）などが使用できる。
【００１８】
ＳｉＯ2原料としては、最終熱処理後に酸化ケイ素を生成するものであればよく、例えば、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのアルコキシシランや、それらの加水分解物や重縮合物およびアセチルアセトンなどの安定化剤で安定化したもの、さらに市販のシリカ薬液、例えばコルコートＰ（コルコート（株）製）、ＭＳＨ２（三菱化学（株）製）、ＣＳＧ−ＤＩ−０６００（チッソ（株）製）などを用いることが出来る。なお本発明の着色光触媒膜は、上記成分の他、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3等の成分を用途に応じて１０％以下の範囲で含有することはさしつかえない。
【００１９】
成膜方法としては、特に限定されるものではないが、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法等の一般的な成膜方法で成膜することができる。
【００２０】
被膜の結晶性および耐久性を向上させるために、成膜後に５００℃〜７００℃の温度で最終的な熱処理を行う。なお、最終的な熱処理の前に、２００℃以下の温度での乾燥や、最終熱処理温度以下で仮焼成を行うこともできる。最終熱処理の時間は、最高到達温度−５０℃以上の温度での滞在時間が１分間以上、より好ましくは５分間以上になるようにすることが望ましい。最終熱処理時間の上限は特に限定されるものではなく、２４時間熱処理することも特に問題はないが、生産性の面から熱処理時間の上限は最高到達温度−５０℃以上の温度で保持される時間が１０分間程度にすることが好ましい。
【００２１】
膜厚は、５０〜２００ｎｍであれば形成された被膜は光触媒活性と高い耐久性を保有するが、より好ましくは膜厚を８０ｎｍ〜１００ｎｍにすることにより、１回の成膜で良好な透光性と耐久性を備えた青色発色の透明光触媒防眩膜が得られる。
【００２２】
基板は、特に限定されるものではないが、ミラー用途の場合には透明ガラス、透明樹脂等を用いることができる。
【００２３】
本発明の用途としては、車両用、建築用、産業用、鏡（ミラー）等に用いることが可能であるが、特に、車両用ドアミラーとして用いた場合には、光触媒効果により太陽光が当たると親水性や防汚性が発現され、雨天走行時の後方視認性が向上し、且つ青色に発色するため防眩性があり、後続車のヘッドライトがミラーにかかった場合も眩しさが低減され、安全走行が確保できるので特に好ましく、また、車両用室内ミラーの場合には防眩性の効果があるので、特に好ましい。
【００２４】
【作用】
通常、Ａｕのプラズモン吸収は赤色に発色するが、ＴｉＯ2が膜組成中に７５〜８５％含有されている場合にはＡｕとＴｉＯ2の相互作用により青色に発色し、例えば、ガラス等の透明基板の裏面に反射膜を施してミラー加工した場合には防眩性も付与される。また、被膜成分としてＳｉＯ2、ＺｒＯ2を添加した場合には、耐摩耗性と耐薬品性（耐酸性および耐アルカリ性）とが両立した光触媒膜青色ミラーとなる。
【００２５】
本発明の青色に発色する光触媒膜中のＴｉＯ2結晶は、アナタース型であり太陽光や蛍光灯などに含まれる紫外線が照射されると光触媒効果（酸化還元反応）により被膜表面に付着した有機物を分解し、被膜の表面を清浄に保つ作用（酸化分解型反応と呼ばれる）を示すとともに、ＴｉＯ2結晶表面も親水化（超親水性型反応と呼ばれる）される。しかし、ＴｉＯ2単体の被膜の場合には、紫外線が照射されないと、一旦親水化されても比較的短時間にＴｉＯ2本来の疎水性に戻る。
【００２６】
そこで本発明では紫外線がない、または紫外線強度が弱い状況でも親水性を維持するために親水性に優れたＳiＯ2を添加し、親水性を改善すると共に、光触媒効果に必要な水をより多く吸着させることで被膜の光触媒能力を高めるとともに、防眩性以外に耐摩耗性などの耐久性を高める効果を併せ持つ。
【００２７】
該被膜は光触媒能力と共に高い耐久性、特に耐摩耗性と耐アルカリ性を持ち、該被膜の表面は親水性が維持された状態になっており、一時的に排ガスや塵埃などの汚れが付着した場合でも、有機分は光触媒効果で分解されると共に、被膜表面は親水性になっているので雨や人為的に水をかけることで、汚れと被膜表面との間に水が入り汚れが浮いて流れ落ちる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
〔サンプル作製〕
被膜薬液のＺｒＯ2原料にＺｒＯＣｌ2（キシダ化学（株）製）、ＳｉＯ2原料にＣＳＧ−ＤＩ−０６００（チッソ（株）製）、ＴｉＯ2原料ＣＧ−Ｔ（日本曹達（株）製）Ａｕ微粒子に塩化金酸（試薬：キシダ化学（株）製）を用いて、溶媒のエキネンＦ−１（キシダ化学（株）製）とともに室温で攪拌し、被膜成分比が１０ＺｒＯ2・１０ＳｉＯ2・７８ＴｉＯ2・２Ａｕ（ｗｔ％）になるよう調合した。次に、セリア研磨後に水と中性洗剤で洗浄した１００ｍｍ×１００ｍｍで厚み２ｍｍのフロートガラス板（ソーダライムシリケートガラス）を基材とし、スピンコート法で被膜薬液を用いてコートし、２００℃にセットしたＤＫ４３型送風定温恒温器（ヤマト科学（株）製）に２０分間入れて乾燥した後、７００℃にセットしたＦＰ４１型マッフル炉（ヤマト科学（株）製）に５分間入れて熱処理した。膜厚が９０ｎｍの１０ＺｒＯ2・１０ＳｉＯ2・７８ＴｉＯ2・２Ａｕ（ｗｔ％）で被膜されたガラス板を得た。その後、スパッタリング法で裏面に膜厚１００ｎｍの金属Ｔｉを形成し、鏡面加工を施した。
【００３０】
〔評価方法〕
得られたサンプルについて、下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３１】
▲１▼耐摩耗性
トラバース式耐摩耗性試験を行った。摩耗布はキャンバス布Ｎｏ．６、荷重５００ｇｆ、ストローク速度１ｓｅｃ／往復で、３，０００回摺動後の外観で、変色、膜剥離、著しいキズのない場合を合格（○）とした。
【００３２】
▲２▼耐酸性
２３℃±２℃に保った１規定の塩酸に４時間浸漬後、流水中でネルで払拭し、乾燥して外観を評価した。
評価は、著しい外観変化がない場合を合格（○）とし、著しい変色または傷が入った場合或いは膜が剥離したものは不合格（×）とした。
【００３３】
▲３▼耐アルカリ性
２３℃±２℃に保った１規定の水酸化ナトリウム溶液に４時間浸漬後、流水中でネルで払拭し、乾燥して外観を評価した。
評価は、著しい外観変化がない場合を合格（○）とし、著しい変色または傷が入った場合或いは膜が剥離したものは不合格（×）とした。
【００３４】
▲４▼光触媒活性
表面に付いた汚れを分解する能力の光触媒活性をステアリン酸の分解度で評価した。評価方法は、Ｐａｒａｇｏｎ  １０００（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．製ＦＴ−ＩＲ分光装置）を用いて、２９１０ｃｍ-1から２９２０ｃｍ-1に現れるステアリン酸のＣ−Ｈ伸縮振動に起因するピーク強度（吸光度Ａ）を、ステアリン酸塗布前Ａbとステアリン酸塗布時Ａ0および紫外線を１時間照射した後Ａ1についてそれぞれ求め、ピーク強度の変化量：｛（Ａ0−Ａb）−（Ａ1−Ａb）｝×１０００を算出しステアリン酸の分解度とした。（ステアリン酸分解度が大きいほど光触媒活性は高くなる）。
【００３５】
なお、ステアリン酸のサンプルへの塗布は３ｗｔ％ステアリン酸−エタノール溶液にサンプルを浸漬し、８ｍｍ／ｓｅｃで引き上げることで行った。紫外線源にはブラックライトＦＬ１５ＢＬＢ（東芝電気（株）製）を用いて、サンプル表面の紫外線強度を４ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）とした。
評価は、前記ピーク強度の変化量が５以上の場合を合格とし、５未満を不合格とした。
【００３６】
▲５▼親水維持性
防汚性には光触媒活性以外に一度親水化された表面がある程度親水性が維持されることも重要で、親水維持性は、サンプル作製後、７日間紫外線強度１μＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）以下の環境下の実験室に放置した後の水に対する接触角で評価した。
評価は、７日後の接触角θがθ≦２０゜を合格（○）とし、θ＞２０゜を不合格（×）で示した。
【００３７】
▲６▼防眩性
ハロゲンランプ（点光源）を２０ｃｍ離れた場所からサンプル表面に垂直に照射し、フレアー（光の広がり）の大きさを測定した。評価はフレアーの大きさが１０ｍｍ以内の場合を合格（○）とし、１０ｍｍを超えた場合を不合格（×）とした。
【００３８】
〔評価結果〕
得られた青色に発色する光触媒膜付きミラーガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１に示すように、光触媒活性、耐久性、防眩性を併せ持っていることが確認できた。なお、従来の裏面鏡ミラーガラスをリファレンスとして防眩性を評価したところ、フレアーの大きさは約５０ｍｍで該サンプルは十分な防眩性を有していた。
【００３９】
【表１】
0003801400.tif 000002
【００４０】
（実施例２）
被膜成分比を９ＺｒＯ2・１０ＳｉＯ2・８０ＴｉＯ2・１Ａｕ（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に行った。最終焼成後の膜厚は、１００ｎｍであった。表１の結果のように、サンプルは光触媒活性、耐久性、防眩性すべて合格であった。
【００４１】
（実施例３）
被膜成分比を８ＺｒＯ2・７ＳｉＯ2・８３ＴｉＯ2・２Ａｕ（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に行った。最終焼成後の膜厚は、８０ｎｍであった。
表１の結果のように、サンプルは光触媒活性、耐久性、防眩性すべて合格であった。
【００４２】
（実施例４）
ＳｉＯ2源とＴｉＯ2微粒子源にＭＳＨ２（三菱化学（株）製）とＰＣ−１０１（チタン工業（株）製）とをエタノールにボールミルで分散した薬液を用いて、ＺｒＯ2源にＺｒ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌを用いた以外は実施例１と同様に行った。最終焼成後の膜厚は、１１０ｎｍであった。
表１の結果のように、サンプルは光触媒活性、耐久性、防眩性すべて合格であった。
【００４３】
（比較例１）
被膜成分比を１８ＺｒＯ2・１０ＳｉＯ2・７０ＴｉＯ2・２Ａｕ（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に行った。最終焼成後の膜厚は１００ｎｍであった。表１の結果のように、サンプルは光触媒活性と防眩性が不足していた。発色は青紫色であった。
【００４４】
（比較例２）
被膜成分比を４ＺｒＯ2・５ＳｉＯ2・９０ＴｉＯ2・１Ａｕ（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に行った。最終焼成後の膜厚は９０ｎｍであった。
表１の結果のように、サンプルは耐酸性と防眩性が不足していた。発色は灰色であった。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の着色光触媒膜は、例えば車両用ミラーに用いた場合には、夜間に後続車のヘッドライトがミラーにかかっても青色に発色するために防眩性を有し眩しさが低減され、安全走行が確保される。また厳しい使用環境でも、十分な耐久性を持ち、光触媒による親水性や防汚性なども併せ持った防眩ミラーガラスを提供できる。