(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有量２０〜６０モル％、ケン化度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）層／接着性樹脂組成物（Ｂ）層／熱可塑性樹脂（Ｃ）層からなり、かつ該接着性樹脂組成物（Ｂ）がＳＰ値（Ｓｍａｌｌの式より算出）が８．５〜１１で、フェニル基を１分子中に３０重量％以上含有するポリスチレン系化合物（Ｂ１）を含有してなり、該熱可塑性樹脂（Ｃ）が塩化ビニル樹脂であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
内装材用途または農業用フィルムに用いることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
内装材用途が壁紙用途であることを特徴とする請求項２記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）を用いた積層体に関し、更に詳しくは耐汚染性（汚染除去性）、耐薬品性等に優れた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、塩化ビニル樹脂のシートやフィルムは、建築内装用の壁紙や家具等の仕上げ用の化粧シート、農業用資材、自動車の内装用資材、日用雑貨（ビニルマット、傘等）などに利用されており、更にはデスクマット、ファイル表紙、手帳表紙等の事務用品や文房具などにも多用されている。
しかしながら、かかる塩化ビニル樹脂中には多量の可塑剤が含有されており、塩化ビニル樹脂中の可塑剤の悪影響を防ぐために塩化ビニル樹脂層にＥＶＯＨを積層した壁紙（実公平２−４７０１５号公報）や可塑剤を２５〜５５重量％含有するポリ塩化ビニル系フィルムに２〜５０μｍ厚みのＥＶＯＨを積層した積層体（特開昭６０−２２４５４２号公報）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のいずれの積層体（壁紙）も短期間の可塑剤抑制効果は認められるものの、高湿度下で、かつ３０〜４０℃程度の温度で長期間放置された場合には、かかる抑制効果も低下することが推察され、新なる改善が望まれるところである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量２０〜６０モル％、ケン化度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）層／接着性樹脂組成物（Ｂ）層／熱可塑性樹脂（Ｃ）層からなり、かつ該接着性樹脂組成物（Ｂ）がＳＰ値（Ｓｍａｌｌの式より算出）が８．５〜１１で、フェニル基を１分子中に３０重量％以上含有するポリスチレン系化合物（Ｂ１）を含有し、該熱可塑性樹脂（Ｃ）が塩化ビニル樹脂である積層体が上記の課題を解決することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造法について具体的に説明する。
本発明のＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン含量２０〜６０モル％（更には２５〜５０モル％）で、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上（更には９５モル％以上）のものが用いられ、エチレン含量が２０モル％未満では、高湿度下における可塑剤抑制効果が不十分となり、逆に６０モル％を越えると、ＥＶＯＨのバリヤー性が低下して本発明の目的を達成することはできず、また、ケン化度が９０モル％未満でも高湿度下における可塑剤抑制効果が不十分となって本発明の目的を達成することはできない。
【０００６】
また、該ＥＶＯＨは更に少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいても差支えない。
また、ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトインデックス（ＭＩ）は、０．５〜５０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）が好ましく、更には１〜３５ｇ／１０分（同上）が好ましい。かかるＭＩが０．５ｇ／１０分（同上）未満では溶液或いは押出コーティングする際の加工性が不良となり、逆に５０ｇ／１０分（同上）を越えると汚染除去性が不十分となって好ましくない。
【０００７】
本発明の接着性樹脂組成物（Ｂ）は、ＳＰ値（Ｓｍａｌｌの式より算出）が８．５〜１１で、フェニル基を１分子中に３０重量％以上含有するポリスチレン系化合物（Ｂ１）を含有するもので、かかるＳＰ値が８．５未満では、可塑剤抑制効果が不十分となり、逆に１１を越えると、高湿度下での可塑剤抑制効果が不十分となって本発明の目的を達成することはできない。
また、フェニル基を１分子中に３０重量％以上含有しないときも可塑剤抑制効果が不十分となって好ましくない。
【０００９】
本発明の接着性樹脂組成物（Ｂ）は、上記の熱可塑剤樹脂（B1）を含有していればよく、その他の樹脂（B2）としては、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系などの汎用の接着性樹脂が挙げられ、接着性樹脂組成物（Ｂ）中の（B1）／（B2）の重量比は、５／９５〜５０／５０が好ましく、更には１０／９０〜３０／７０で、かかる重量比が５／９５未満では可塑剤抑制効果が不十分となり、逆に５０／５０を越えると接着性が低下して好ましくない。
また、熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられるが、中でも塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂が好適に使用される。
【００１０】
また、かかるポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、（直鎖状）低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、酢酸ビニルやアクリル酸エステル或いはブテン，ヘキセン，４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンをグラフト共重合したポリプロピレン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン及び上記ポリオレフィンに不飽和カルボン酸やその酸無水物，ビニルシラン系化合物，エポキシ基含有化合物等を共重合或いはグラフト重合してなる変性ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、（直鎖状）低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンをグラフト共重合体したポリプロピレン、α−オレフィン類を共重合したポリプロピレン等のポリプロピレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体などが好適に使用される。
【００１１】
上記のＥＶＯＨ（Ａ）層、接着性樹脂組成物（Ｂ）層及び熱可塑性樹脂（Ｃ）層を積層するに当たっては、特に限定されず、▲１▼溶液コーティング、▲２▼溶融押出コーティング、▲３▼フィルムラミネート（ドライラミネート）、▲４▼共押出等の積層方法が挙げられる。
▲１▼溶液コーティングにおいては、予め成形された熱可塑性樹脂（Ｃ）層に接着性樹脂組成物（Ｂ）をグラビアコーター等により積層（コーティング）した後、かかる接着性樹脂組成物（Ｂ）層の表面にＥＶＯＨ（Ａ）をコーティングするのである。かかるコーティングには、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液或いは分散液が用いられ、その際の溶媒としては水とアルコールの混合溶媒が使用され、水の量は３０〜７０重量％（アルコールの量は７０〜３０重量％）、好ましくは４０〜６０重量％（アルコールの量は６０〜４０重量％）であり、３０重量％未満又は７０重量％を越えると均一な溶液が得難く塗膜が不透明となるという問題点が生じる。またアルコールとしては メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、 iso−プロピルアルコール、 n−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等が挙げられ、n−プロピルアルコール、iso −プロピルアルコールが好適に使用される。
【００１２】
かかるＥＶＯＨ（Ａ）溶液或いは分散液中のＥＶＯＨ（Ａ）濃度は特に制限はなく任意の範囲で塗工可能で通常は０.５〜２５重量％程度が好ましいが、本発明の効果を効率よく発揮するためには１０〜２０重量％が最も好ましい。
コーティングに当たっては公知の方法を採用することができ、例えばグラビアコーター、リバースロールコーター、エアナイフコーター、ロータースクリーンコーター、フラットスクリーンコーター、スプレー、ハケ塗り、バーコーター等が挙げられ、好適にはグラビアコーターやリバースロールコーターが使用される。その後加熱乾燥されてＥＶＯＨ（Ａ）の塗膜層が形成される訳であるが、かかるＥＶＯＨ（Ａ）溶液或いは分散液を塗布・乾燥する際の理想的なＥＶＯＨ（Ａ）溶液或いは分散液塗布時の溶液粘度とその後の乾燥温度は、ＥＶＯＨ（Ａ）溶液塗布時の溶液粘度が５０〜１０００ｃｐｓ、その後の乾燥温度が８０〜１２０℃程度の範囲よりそれぞれ任意に選択すればよい。また、乾燥時の時間は特に限定されないが、通常は１０秒〜１０分（更には３０秒〜５分）の範囲より適宜選択される。
また、ＥＶＯＨ（Ａ）塗膜層の（乾燥後の）厚みは特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましく、特に２〜１０μｍとすることが好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）の着量（乾燥後の付着量）は、１〜５０ｇ／ｍ2が好ましく、更には２〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。（ＥＶＯＨ（Ａ）の着量は、下記の▲２▼、▲３▼についても同様である。）
【００１３】
▲２▼溶融押出コーティングにおいては、予め成形した熱可塑性樹脂（Ｃ）層の上記と同様に接着性樹脂組成物（Ｂ）層を形成しておき（表面に必要に応じてプライマー処理を施しておくことが好ましく、該プライマー処理剤としては有機チタン系接着剤、２液反応型ポリウレタン系接着剤、ポリエステル／イソシアネート系接着剤等が挙げられ、好適には２液反応型ポリウレタン系接着剤が使用され、かかるプライマー処理剤の使用量は０．１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ2である。）、その表面にＥＶＯＨ（Ａ）を公知の溶融押出機を用いて溶融押出コーティングするのである。また、溶融押出コーティングの際には、ＥＶＯＨ（Ａ）の安定したコーティングを行うために必要に応じてポリオレフィン系樹脂等のサポート層を入れて、２種２層以上の溶融押出コーティングを行ってもよい。
【００１４】
▲３▼フィルムラミネート（ドライラミネート）においては、予め成形した熱可塑性樹脂（Ｃ）層の表面に必要に応じて上記の如きプライマー処理を行った後、接着性樹脂組成物（Ｂ）層を熱ラミネートして、更にプライマー処理後ＥＶＯＨ（Ａ）層（フィルム又はシート）をラミネートするのであるが、この場合のＥＶＯＨ（Ａ）層は延伸、無延伸どちらでもよく、延伸の場合は短時間の熱処理と配向の効果で後述する融解熱を上げることができるが、後でエンボス処理等が施されるのであれば、収縮する可能性もあり、この場合には無延伸フィルムが好ましい。また、このときのＥＶＯＨ（Ａ）フィルムの厚みは５〜５０μｍが好ましく、更には１０〜２０μｍが好ましい。
また、予め共押出によりＥＶＯＨ（Ａ）層及び接着性樹脂組成物（Ｂ）層の積層体を作っておき、該積層体を熱可塑性樹脂（Ｃ）層にラミネートしてもよく、更には本発明のＳＰ値を満足する樹脂をプライマーとして用いて接着性樹脂組成物（Ｂ）層とすることも可能である。
【００１５】
▲４▼共押出においては、ＥＶＯＨ（Ａ）、接着性樹脂組成物（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を３種３層のダイを通して共押出すればよく、このとき接着性樹脂組成物（Ｂ）には予めドライブレンド法、溶融ブレンド法、更にはソリッドサイドフィード法等により、熱可塑剤樹脂（B1）を含有させておけばよい。
【００１６】
かくして本発明のＥＶＯＨ（Ａ）層／接着性樹脂組成物（Ｂ）層／熱可塑剤樹脂（Ｃ）層の積層体が得られるわけであるが、本発明においてはこれ以外にも、ＥＶＯＨ（Ａ）層をａ、熱可塑性樹脂（Ｂ）層をｂ、熱可塑性樹脂（Ｃ）層をｃとすると、ａ／ｂ／ｃ（塩化ビニル樹脂）／ａ、ａ／ａ／ｂ／ｃ（塩化ビニル樹脂）、ａ／ｂ／ａ／ｂ／ｃ（塩化ビニル樹脂）、ａ／ｂ／ｃ（ポリオレフィン系樹脂）／ｃ（塩化ビニル樹脂）、ａ／ａ／ｂ／ｃ（ポリオレフィン系樹脂）／ｃ（塩化ビニル樹脂）等の積層構造を挙げることができ、特に（表側）ａ／ｂ／ｃ（塩化ビニル樹脂）（裏側）、ａ／ｂ／ｃ（ポリオレフィン系樹脂）／ｃ（塩化ビニル樹脂）の積層構造を有するものは、壁紙や化粧用シート等の内装材用途に有用で、これらの積層体の熱可塑性樹脂（Ｃ）層の裏面には洋紙、和紙、不織布、アスベスト、紙、ガラス、繊維、布等の壁紙用の基材を粘（接）着剤を塗布し、カレンダー法、ラミネート法等の方法で張り合わせることも可能で、また紙にナイフコーターやロールコーター、フラットスクリーンコーターで塩化ビニル樹脂（Ｃ）を塗布し、その後接着性樹脂組成物（Ｂ）層及びＥＶＯＨ（Ａ）層を積層させることもできる。かかる壁紙を壁に貼着する場合には、一般に用いられる水系澱粉糊等の公知の接着剤を基材に塗布し、壁面に圧着させればよく、また、意匠性等の付加価値を高めるために該積層体の少なくとも一方の表面にエンボス加工を施して凹凸模様を形成することも有用であり、凹凸模様としては木目導管模様、塗装板の表面を模したもの、抽象模様、石目模様、布目模様、万線模様、木肌模様及びそれらを組み合わせたもの等を用いることができ、かかるエンボス加工により形成される凹凸模様の深さは模様により異なるが、壁紙用途の場合、通常１〜２００μｍ程度に形成するのが、良好な立体感を付与することとなり好ましい。
【００１７】
また、壁紙等の意匠性を付与するために塩化ビニル樹脂（Ｃ）層を発泡させることも有用で、この場合の樹脂組成物（Ｂ）層及びＥＶＯＨ（Ａ）層の積層工程は発泡処理の前後どちらでもよいが、実質的には溶液コーティングの時は樹脂組成物（Ａ）積層後に発泡処理を行うことが好ましく、溶融コーティング或いはフィルムラミネート法の時は発泡処理後に樹脂組成物（Ａ）を積層することが好ましい。
【００１８】
エンボス加工により凹凸模様を形成する方法としては、所望の凹凸模様を形成した通常の熱エンボス機を用いてエンボス加工を施す方法やエクストルージョンコート装置の冷却ロール等に所望の凹凸模様を付与したエンボスロールを用い、樹脂組成物層を形成するのと同時にエンボス加工を行う所謂ダブリングエンボス法等いわゆるメカニカルエンボス法あるいは発泡抑制剤や発泡促進剤を含むインクを印刷し、発泡工程で凹凸模様をつけるケミカルエンボス法等が用いられる。  また、ａ／ｂ／ｃ（塩化ビニル樹脂）、ａ／ｂ／ｃ（塩化ビニル樹脂）／ａ等の積層構造を有するものは、農業用フィルム（シート）として有用である。
【００１９】
本発明では積層体の各層に可塑剤（軟質塩化ビニル樹脂層には当然のことながら含有されている）、安定剤、界面活性剤、架橋性物質（エポキシ化合物、多価金属、無機又は有機の多塩基酸又はその塩等）、充填剤、着色剤、補強材としての繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）、艶消剤（タルク、シリカ系粉末、ポリエチレン、ポリウレタン等の樹脂微粒子粉末）等を本発明の効果を阻害しない範囲において配合することもできる。
尚、上記の如きａ／ｂ／ｃ、・・・・・等の積層体におけるａ、ｂ及びｃの厚みはその用途等により一概に規定できないが、通常はａが１〜５０μｍ、ｂが０．１〜１０μｍ、ｃが５０〜１００００μｍ程度の範囲から任意に選択される。
【００２０】
かくして得られた本発明の積層体は、建築内装用の壁紙や家具等の仕上げ用の化粧シートなどをはじめデスクマット等の事務用品、塩ビレザーの表紙を用いた手帳やファイル等の文房具、自動車用の内装用資材、農業用フィルム等の農業用資材、日用雑貨（ビニルマット、傘等）などに利用することができ、中でも上記で詳述したように壁紙や化粧シート等の内装材や農業用フィルム（シート）に大変有用であり、殊に耐汚染性（汚染除去性）に優れた壁紙に有用である。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する。
なお、「％」、「部」とあるのは特にことわりのない限り、いずれも重量基準を意味する。
実施例１
先ず、ポリスチレン（B1）（ＳＰ値＝９．１）２０部とエチレン−酢酸ビニル共重合体系接着性樹脂（B2）（三菱化学社製、『モディック−ＡＰ  Ｅ−３００Ｓ』）８０部をドレイブレンドして、接着性樹脂組成物（Ｂ）を得た。
次いで、エチレン含有量４４モル％，ケン化度９９．７モル％，ＭＩ１２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ（Ａ）を二軸押出機にてリペット後、２本の単軸押出機と２種２層ダイにて上記の（Ａ）と（Ｂ）を共押出して、厚さ２０μｍ（（Ａ）／（Ｂ）＝１０／１０μｍ）のフィルムに成形した。
更に、片面にイソシアネート反応型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製、ＡＤ−３３５Ａ／ｃａｔ−１０）が１．５ｇ／ｍ2塗工された厚み４００μｍの軟質ポリ塩化ビニル（Ｃ）のシート（可塑剤含有量約５０重量％）の接着剤面に上記のフィルムをドライラミネートして本発明の積層体を作製した。
得られた積層体を用いて以下の評価を行った。
【００２２】
（汚染除去性）
積層体のＥＶＯＨ（Ａ）層表面に約７０℃のホットコーヒーを直径２ｃｍ程度の大きさに塗布あるいは滴下し、２０℃で２４時間放置後に水を含ませたさらし木綿で拭き取った後の積層体の表面状態を目視により以下の通り評価した。なお、軟質ポリ塩化ビニル樹脂シート単独層についても同様に行った。
また、別途、得られた積層体を４０℃で１日間放置処理して同様の評価を行った。
尚、靴墨（中性洗剤で拭き取った）、和がらし、水性マジック（市販の洗剤（マジックリン）で拭き取った）についても同様に評価した。
○  −−−  完全に拭き取れて汚染の痕跡が認められない。
△  −−−  汚染の痕跡は認められるものの、軟質ポリ塩化ビニル樹脂シート単独層の場合よりも痕跡は少ない。
×  −−−  軟質ポリ塩化ビニル樹脂シート単独層の場合と同等の痕跡が認められる。
【００２３】
（可塑剤移行性）
積層体（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をＥＶＯＨ（Ａ）層が上になるように平坦な場所に置き、ＥＶＯＨ（Ａ）層表面と接するように厚さ３ｍｍ，直径５ｃｍの可塑剤無添加の塩化ビニル樹脂板を置いた後、均一に５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、７０℃、９０％ＲＨで１０日放置後の該塩化ビニル樹脂板の重量変化（可塑剤移行量）（ｇ／ｍ2）を測定して、以下の通り評価した。
○  −−−  重量変化が２ｇ／ｍ2未満
×  −−−  重量変化が２ｇ／ｍ2以上
（耐薬品性）
エタノールを約１ｃｃを積層体のＥＶＯＨ（Ａ）層表面に滴下し、常態で１時間放置後の表面状態を目視観察して、以下の通り評価した。
○  −−−  異状無し
×  −−−  膨潤が認められる
【００２６】
実施例２
実施例１において、接着性樹脂組成物（Ｂ）中の（Ｂ１）／（Ｂ２）の重量比を４０／６０とした以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行った。  
【００２８】
比較例１
実施例１において、ポリスチレン（B1）に代えて、ポリイソプレン（ＳＰ値＝８．０）を用いた以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行った。
比較例２
実施例１において、ポリスチレン（B1）に代えて、ポリアクリロニトリル（ＳＰ値＝１２）を用いた以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
──────────────────────────────────────
汚染除去性           可塑剤移行性    耐薬品性
──────────────────────────────────────
無処理      放置処理後
──────────────────────────────────────
実施例１         ○            ○              ○            ○
〃  ２         ○            ○              ○            ○
──────────────────────────────────────
比較例１         ○            ×              ×            ×
〃  ２         ○            ×              ×            ×
──────────────────────────────────────
【００３０】
【発明の効果】
本発明の積層体は、ＥＶＯＨ層／特定の熱可塑性樹脂を配合した接着性樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層の構成を有するため、耐防汚性（汚染除去性）、耐薬品性等に優れ、建築内装用の壁紙や家具等の仕上げ用の化粧シートなどをはじめデスクマット等の事務用品、塩ビレザーの表紙を用いた手帳やファイル等の文房具、自動車用の内装用資材、農業用フィルム等の農業用資材、日用雑貨（ビニルマット、傘等）などの積層体にも大変有用である。