(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第１複合粒子を含むZrO2-Al2O3複合酸化物よりなる担体にRhを担持してなり、該ZrO2-Al2O3複合酸化物には Al2O3が１〜30モル％含まれていることを特徴とする水素生成触媒。
【請求項２】
多孔質酸化物担体に貴金属とNOx 吸蔵材とを担持してなるNOx 吸蔵還元型触媒において、請求項１に記載の水素生成触媒を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記多孔質酸化物担体は、ZrO2を主成分とするコア部と該コア部の表面に形成されZrO2より塩基性度の低い酸化物を該コア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子を含む請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記ZrO2より塩基性度の低い酸化物は Al2O3であり、前記第２複合粒子はZrO2-Al2O3複合酸化物である請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記第２複合粒子の組成は、モル比で Al2O3／ZrO2＝３／97〜15／85の範囲にある請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記ZrO2より塩基性度の低い酸化物はTiO2であり、前記第２複合粒子はZrO2−TiO2複合酸化物である請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記第２複合粒子の前記表面部にはTiO2を30重量％以上含む請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記第２複合粒子はさらに Al2O3を含む請求項６又は請求項７に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
前記 Al2O3は前記第２複合粒子中に10モル％以上含まれている請求項８に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
前記第２複合粒子の平均粒径は10μｍ以下である請求項３〜９のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１１】
前記多孔質酸化物担体にPt及びNOx 吸蔵材を担持した触媒粉末と、請求項１に記載の水素生成触媒の粉末と、の混合粉末からなる請求項２〜10のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１２】
前記多孔質酸化物からなる粉末と請求項１に記載の水素生成触媒の粉末との混合粉末に貴金属及びNOx 吸蔵材を担持した触媒粉末を含む請求項２〜11のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素不足のリッチ雰囲気にある排ガス中の炭化水素から水素を生成する水素生成触媒と、この水素生成触媒を利用したNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、酸素過剰のリーン雰囲気の排ガス中のNOx を浄化する触媒として、NOx 吸蔵還元型触媒が利用されている。このNOx 吸蔵還元型触媒は、例えば特開平5-317625号公報に開示されているように、 Al2O3などの多孔質担体にPt，Rhなどの貴金属とＫ，BaなどのNOx 吸蔵材とを担持したものである。このNOx 吸蔵還元型触媒を用い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御する（リッチスパイク）ことにより、排ガスもリーン雰囲気からパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となるので、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化される。したがって、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化されるとともにNOx の還元に消費されるので、HC及びCOも効率よく浄化される。
【０００３】
例えば特開平5-317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtを Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とPtを Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtを Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００４】
このNOx 吸蔵還元型触媒におけるNOx の浄化反応は、排ガス中のNOを酸化してNOx とする第１ステップと、NOx 吸蔵材上にNOx を吸蔵する第２ステップと、NOx 吸蔵材から放出されたNOx を触媒上で還元する第３ステップとからなることがわかっている。
【０００５】
しかしながら従来のNOx 吸蔵還元型触媒においては、リーン雰囲気においてPtに粒成長が生じ、触媒活性点の減少により上記第１ステップと第３ステップの反応性が低下するという不具合がある。
【０００６】
一方、リーン雰囲気におけるこのような粒成長が生じにくい触媒貴金属として、Rhが知られているが、酸化能はPtには及ばない。そこでPtとRhを併用することが考えられている。
【０００７】
ところがPtとRhを併用すると、Ptの酸化能が低下するという不具合がある。そのため、Rhの添加量が多くなるにつれてNOを酸化してNOx とする第１ステップの反応性が低下し、第２ステップにおけるNOx の吸蔵能も低下する。またRhはNOx 吸蔵材との相性が悪く、RhとNOx 吸蔵材とが共存するとNOx 吸蔵材及びRhの特性が十分に発揮できないという問題がある。
【０００８】
また排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO2 が含まれ、それがリーン雰囲気の排ガス中で貴金属により酸化されてSO3 となる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがNOx 吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵材が被毒劣化することが明らかとなった。これはNOx 吸蔵材の硫黄被毒と称されている。また、 Al2O3などの多孔質酸化物担体はSOx を吸着しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題がある。そして、このようにNOx 吸蔵材が亜硫酸塩や硫酸塩となって被毒劣化すると、もはやNOx を吸蔵することができなくなり、その結果、高温耐久試験後（以下、耐久後という）のNOx 浄化性能が低下するという不具合があった。
【０００９】
そこで特開平10-356号公報には、 Al2O3又はZrO2にRhを担持した第１粉末と、 Al2O3にPtとNOx 吸蔵材を担持した第２粉末とが混在してなるNOx 吸蔵還元型触媒が開示されている。このNOx 吸蔵還元型触媒によれば、RhとPtとが分離担持されているためPtの酸化能の低下が抑制される。またRhとNOx 吸蔵材も分離担持されているため、相互の相性の悪さが発現されずNOx 吸蔵材及びRhの特性が十分に発揮される。
【００１０】
さらにRhを担持したZrO2（以下、Rh／ZrO2触媒という）により、排ガス中のHCとH2O から還元力の高い水素が生成され（水蒸気改質反応）、この水素がNOx の還元と、NOx 吸蔵材の硫酸塩からのSOx の脱離に大きく寄与する。これによりリッチスパイク時のNOx 還元能が高く、硫黄被毒も著しく少なくなる。
【００１１】
しかしZrO2は、貴金属の担体として用いられることが多い Al2O3と比較して耐熱性が低く、使用時の熱により比表面積が減少し、これにより担持されているRhの分散性が低下して水素生成能が低下するという不具合があった。またZrO2は塩基性担体であるために、排ガス中のSOx が近接しやすくなり、担持されているRhの硫黄被毒によって水素生成能が低下するという現象も生じている。
【００１２】
そのためRh／ZrO2触媒を含むNOx 吸蔵還元型触媒においては、Rh／ZrO2触媒の水素生成能の低下により耐久後のNOx 浄化能が低下するという問題があった。
【００１３】
また耐久後のNOx 浄化能が低下するもう一つの原因は、担体基材として一般に用いられているコーディエライトとNOx 吸蔵材としてのアルカリ成分との間に反応が生じ、それによってNOx 吸蔵能が低下することにあることがわかっている。
【００１４】
つまりアルカリ成分は Al2O3などのコート層内を移動しやすいと同時に、Siとの反応性も高い。そのためアルカリ成分は高温時にコート層内を移動して担体基材に到達し、そこでコーディエライト中のSiと反応して複合酸化物であるシリケートを形成すると考えられる。このシリケートは安定な化合物であるため、シリケートとなったアルカリ成分にはもはやNOx を吸蔵する能力はなく、NOx 浄化性能が低下するのである。
【００１５】
そこで特開平8-117602号公報には、 Al2O3担体にTi−Zr複合酸化物、NOx 吸蔵材及び貴金属を担持したNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が提案されている。
【００１６】
このように Al2O3にTi−Zr複合酸化物を担持した複合担体とすることで、 Al2O3の長所により初期のNOx 浄化率を高く維持することができる。またTi−Zr複合酸化物を担持することで担体自身の酸性度を上げることができる。したがって、この複合担体は Al2O3のみの場合に比べてSOx を吸着しにくくなり、かつ吸着されたSOx は低温で脱離しやすくなるので、NOx 吸蔵材とSOx との接触確率が低くなる。さらにTi−Zr複合酸化物を担持した担体では、アルカリ成分の移動が抑制されると考えられ、アルカリ成分とTiO2との反応も抑制されることもわかった。したがって上記複合担体を用いると、初期においても高いNOx 浄化率が確保され、硫黄被毒及び担体へのアルカリ成分の固溶が抑制されるため耐久後のNOx 浄化率が向上する。
【００１７】
ところが、 Al2O3担体にTi−Zr複合酸化物を担持した担体を用いた触媒では、特開平8-099034号公報に開示されているようなTiO2-Al2O3よりなる複合担体、あるいは Al2O3にTiO2を添加した担体を用いた触媒に比べて、硫黄被毒の抑制効果が十分とはいえず、さらなる硫黄被毒の抑制とNOx 浄化率の向上が求められている。
【００１８】
さらに、近年のエンジン性能の向上及び高速走行の増加などにより排ガス温度が上昇し、高温域におけるNOx 浄化活性の向上が課題となっている。高温域ではNOx 吸蔵材に吸蔵されたNOx が放出されやすく、リーン雰囲気におけるNOx 吸蔵量が不足しやすいからである。そこで塩基性度が高く高温でも安定なＫをNOx 吸蔵材とすることが行われているが、 Al2O3などにＫを担持した触媒では、高温域におけるNOx 吸蔵能がさほど向上しないという問題があった。
【００１９】
そこでより塩基性度が高い担体を用いることが想起され、特開平5-195755号公報にはZrO2にＫと貴金属を担持した触媒が開示されている。この触媒によれば、担体及びNOx 吸蔵材の塩基性度が高いためNOx を吸蔵しやすく離しがたい。したがって高温域におけるNOx 吸蔵能が向上し、その結果高温域におけるNOx 浄化能が向上する。
【００２０】
ところがZrO2にＫと貴金属を担持した触媒では、担体の塩基性度が高いためにNOx ばかりかSOx も吸蔵しやすく、硫黄被毒による活性の低下が著しいという不具合があった。つまり担体の塩基性度が高ければ、NOx 吸蔵能は向上するものの硫黄被毒まで促進されてしまう。逆に担体の塩基性度が低ければ、硫黄被毒は抑制されるもののNOx 吸蔵能まで低下してしまう。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、水素生成触媒であるRh／ZrO2触媒の耐熱性と耐硫黄被毒性を向上させ、それに伴ってその水素生成触媒を含むNOx 吸蔵還元型触媒の耐久後のNOx 浄化能を向上させることを主たる目的とする。
【００２２】
また本発明の第２の目的は、NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒の硫黄被毒をさらに抑制して、高温耐久後のNOx 浄化率を一層向上させることにある。
【００２３】
また本発明のさらなる目的は、高温域におけるNOx 吸蔵能の向上と硫黄被毒の抑制という背反事象を両方とも満足でき、かつ耐熱性にも優れた触媒とすることにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求の範囲第１項に記載の水素生成触媒の特徴は、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第１複合粒子を含むZrO2-Al2O3複合酸化物よりなる担体にRhを担持してなり、ZrO2-Al2O3複合酸化物には Al2O3が１〜30モル％含まれていることにある。
【００２６】
そして上記課題を解決する請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質酸化物担体に貴金属とNOx 吸蔵材とを担持してなるNOx 吸蔵還元型触媒において、本発明の水素生成触媒を含むことにある。多孔質酸化物担体は、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されZrO2より塩基性度の低い酸化物をコア部より多く含む構造をもつ第２複合粒子を含むことが望ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の水素生成触媒では、ZrO2-Al2O3複合酸化物よりなる担体にRhを担持している。ZrO2-Al2O3複合酸化物はZrO2に比べて塩基性度が低いので、SOx が近接しにくくなりRhの硫黄被毒を抑制することができる。またZrO2-Al2O3複合酸化物は、ZrO2に比べて耐熱性が高い。そしてZrO2-Al2O3複合酸化物は、ZrO2と同様にRhの水蒸気改質反応活性を向上させる機能を有している。
【００２８】
したがってZrO2-Al2O3複合酸化物よりなる担体にRhを担持した本発明の水素生成触媒によれば、Rh／ZrO2触媒に比べて耐熱性と耐硫黄被毒性が向上し、耐久後も高い水素生成能が発現される。
【００２９】
また本発明の排ガス浄化用触媒によれば、本発明の水素生成触媒を含むので初期から耐久後まで水素生成能に優れ、これにより初期から耐久後まで高いNOx 浄化能が発現される。
【００３０】
本発明の水素生成触媒においては、ZrO2-Al2O3複合酸化物中の Al2O3量は１〜30モル％であることが望ましい。 Al2O3が１モル％未満では水素生成触媒の耐熱性及び耐硫黄被毒性の向上効果が得られず耐久後の水素生成能が低下し、 Al2O3が30モル％より多くなると初期から水素生成能が低くなってしまう。
【００３１】
ZrO2-Al2O3複合酸化物よりなる担体は、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第１複合粒子を含む。この第１複合粒子は、ZrO2を主成分とするコア部によって内部の塩基性度が高く、表面部に多く存在する Al2O3によって表面部の塩基性度が低い。そのためSOx の近接が抑制されると考えられ、本発明の水素生成触媒は耐硫黄被毒性が向上する。また均一な組成のZrO2-Al2O3複合酸化物と同様に、Rhの水蒸気改質反応活性を向上させる機能を有している。
【００３２】
一般的なZrO2-Al2O3複合酸化物粒子は、図１に「一般品」として示すように、表面から内部までほぼ均一な組成となっている。しかし本発明で用いられる第１複合粒子は、図１に「改良品」として示すように、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造となっている。表面部の Al2O3は、微粒子状であってもよいし、膜状であってもよいが、ZrO2が部分的に表出していることが望ましい。また表面部の Al2O3は、高分散状態で存在していることが望ましい。
【００３３】
なお図１に示す両粒子は何れもZrO2-Al2O3複合酸化物であるが、区別するために、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造の複合酸化物粒子を第１複合粒子といい、内部から表面まで均一な構造の複合酸化物粒子をZrO2-Al2O3複合酸化物粒子という。この第１複合粒子を製造するには、例えばジルコニウム塩の水溶液からpH調整によってジルコニア前駆体を析出させ、これを焼成してZrO2粉末とする。このZrO2粉末を水に混合した懸濁液にアルミニウム塩の水溶液を加え、さらにpH調整することで、ZrO2粉末の表面にアルミナ前駆体を析出させる。その後、沈殿物を焼成することで、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造の第１複合粒子を製造することができる。
【００３４】
ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造の第１複合粒子は、平均粒径が10μｍ以下のものを用いることが望ましい。このようにすれば、近接する第１複合粒子どうしにおいて Al2O3どうし又はZrO2どうしが接触する確率が低下すると考えられ、異材が隔壁となるためシンタリングが抑制されると考えられる。そのため耐熱性が向上し耐久後の比表面積の低下を抑制することができる。
【００３５】
また本発明の水素生成触媒におけるRhの担持量は、Rh／ZrO2触媒と同様に、0.01〜10重量％とすることが好ましく、 0.5〜２重量％の範囲とするのが特に好ましい。Rhの担持量が0.01重量％より少ないと水素生成能が発現されず、10重量％より多く担持しても水素生成能が飽和するとともにコストが上昇する。
【００３６】
そして本発明の排ガス浄化用触媒は、多孔質酸化物担体に貴金属とNOx 吸蔵材とを担持してなるNOx 吸蔵還元型触媒において、本発明の水素生成触媒を含んでいる。本発明の水素生成触媒は、Rh／ZrO2触媒に比べて耐熱性と耐硫黄被毒性が向上しているため耐久後も高い水素生成能が発現され、本発明の排ガス浄化用触媒は耐久後のNOx 浄化能に優れている。また本発明の排ガス浄化用触媒では、PtとRhとを異なる担体に分離して担持することができ、RhによるPtの酸化能の低下を抑制することができる。またRhとNOx 吸蔵材を分離担持することも可能であるため、相互の相性の悪さが発現されずNOx 吸蔵材及びRhの特性が十分に発揮される。
【００３７】
本発明のNOx 吸蔵還元型触媒における水素生成触媒の含有量は、少しでも含まれればその分NOx 浄化能が向上するが、上限は50重量％とするのが好ましい。水素生成触媒の量がこれより多くなると、NOx 吸蔵還元型触媒の含有量が相対的に減少してNOx 吸蔵能が低下するようになるので好ましくない。なお水素生成触媒を含有させるには、多孔質酸化物担体に貴金属及びNOx 吸蔵材とともに本発明の水素生成触媒を担持してもよいが、多孔質酸化物担体に貴金属とNOx 吸蔵材とを担持してなるNOx 吸蔵還元型の触媒粉末と本発明の水素生成触媒粉末との混合粉末を用いることが好ましい。
【００３８】
NOx 吸蔵還元型触媒の多孔質酸化物担体としては、Al2O3，TiO2，SiO2，ZrO2，あるいはこれらから選ばれる任意の複合酸化物を用いることができる。例えば多孔質酸化物担体としてZrO2-Al2O3複合酸化物を用い、NOx 吸蔵材としてＫなどのアルカリ金属を担持すれば、高温域におけるNOx 吸蔵能に特に優れ、しかも耐硫黄被毒性も向上するので特に好ましい。すなわち、ZrO2-Al2O3複合酸化物はZrO2に比べて塩基性度が低いので、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制することができる。またこの場合には、水素生成触媒と同じ担体を用いることができるので、原料数を低減でき製造工数を低減することも可能となる。
【００３９】
NOx 吸蔵還元型触媒の多孔質酸化物担体は、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されZrO2より塩基性度の低い酸化物をコア部より多く含む表面部とからなる構造の第２複合粒子を含むことが望ましい。このようにすれば、表面部の塩基性度が低いためSOx が近接しにくくなり、NOx 吸蔵材の硫黄被毒がさらに抑制される。ZrO2より塩基性度の低い酸化物としては、 Al2O3，TiO2，SiO2などが例示される。例えばZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子では、ZrO2を主成分とするコア部によって内部の塩基性度が高く、そのコア部の表面にコア部より多く存在する Al2O3によって表面部の塩基性度が低い。そのため耐硫黄被毒性が向上するとともに、理由は不明であるが高温域におけるNOx 吸蔵能が向上する。
【００４０】
ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子は、前述した第１複合粒子と同様のものであり、前述した第１複合粒子と同様に製造することができる。この第２複合粒子の組成は、粒子全体としてモル比で Al2O3／ZrO2＝３／97〜15／85の範囲とするのが好ましい。ZrO2がこの範囲より少ないと高温域におけるNOx 吸蔵能が低下し、ZrO2がこの範囲より多いと耐硫黄被毒性及び耐熱性が低下する。
【００４１】
またこのZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子は、平均粒径が10μｍ以下のものを用いることが望ましい。このようにすれば、近接する第２複合粒子どうしにおいて Al2O3どうし又はZrO2どうしが接触する確率が低下すると考えられ、異材が隔壁となるためシンタリングが抑制されると考えられる。そのため耐熱性が向上し耐久後の比表面積の低下を抑制することができる。
【００４２】
ところで Al2O3担体にTi−Zr複合酸化物を担持した担体を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、硫黄被毒を抑制する作用が期待されたほど向上しない原因は、Ti−Zr複合酸化物ではTiとZrが均一に分散しているために、内部のTiO2が有効に機能していないことにあると考えられた。
【００４３】
そこでZrO2より塩基性度の低い酸化物としてTiO2を選択して、ZrO2−TiO2複合酸化物からなりZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子を用いることも好ましい。この第２複合粒子では表面にTiO2を含むため、TiO2の利用効率が向上する。そしてTiO2は塩基点が少なくSOx が吸着し難い、あるいは吸着したSOx が脱離しやすいので、全体としてSOx の吸着量が低減される。さらにはNOx 吸蔵材とTiO2との界面が増加し、これにより分解し易い複合酸化物前駆体が形成されること、などの理由により吸着したSOx の脱離が容易となる。これらの作用により、硫黄被毒の抑制作用が向上する。またこの第２複合粒子では、Ti−Zr複合酸化物と同様にアルカリ成分の移動が抑制され、アルカリ成分とTiO2との反応も抑制される。
【００４４】
ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子は、図２に示すような二重構造をなしている。この第２複合粒子においては、表面部にはTiO2を30重量％以上含むことが望ましい。表面部のTiO2が30重量％未満であると、硫黄被毒抑制作用が低下する。なお表面部のTiO2量が多すぎても硫黄被毒抑制効果が低下することがわかっており、表面部のTiO2は80重量％未満とすることが望ましい。
【００４５】
また、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子は、粒径10μｍ以下の粒子であることが望ましい。粒径が10μｍを超えると硫黄成分と接触するTiO2の表面積が小さくなり過ぎるために、硫黄被毒抑制作用が低下してしまう。そしてこの粒径が小さくなるほど表面部の占める割合が高くなるので、粒径10μｍ以下であれば表面部のTiO2が30重量％以上を占めることが容易となる。また近接する第２複合粒子どうしにおいてTiO2どうし又はZrO2どうしが接触する確率が低下すると考えられ、異材が隔壁となるためシンタリングが抑制されると考えられる。そのため耐熱性が向上し耐久後の比表面積の低下を抑制することができる。
【００４６】
ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子には、さらに Al2O3を含むことが望ましい。 Al2O3を含むことで耐熱性が向上し、高温耐久後の比表面積の低下を抑制することができるとともに、それに伴う貴金属の粒成長を抑制することができ、耐久性が向上する。 Al2O3は、コア部及び表面部の少なくとも一方に含むことができ、通常はコア部及び表面部の両方に含まれる。
【００４７】
Al2O3は10モル％以上含まれていることが望ましい。10モル％未満では添加した効果の発現が困難となる。 Al2O3の含有量が多くなるほど高温耐久後の比表面積が大きくなるが、TiO2の量が相対的に減少するので、 Al2O3の量は50モル％以下の範囲とすることが好ましい。
【００４８】
ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子を製造するには、例えばジルコニウム塩の水溶液からpH調整によってジルコニア前駆体を析出させ、これを焼成してZrO2粉末とする。このZrO2粉末を水に混合した懸濁液にチタン塩の水溶液を加えてさらにpH調整することで、ZrO2の表面にチタニア前駆体を析出させる。その後、沈殿物を焼成することで、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子を製造することができる。また Al2O3を含ませるには、ジルコニウム塩及びチタン塩の一方あるいは両方の水溶液中にアルミニウム塩を溶解しておけばよい。
【００４９】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ペレット形状、ハニカム形状あるいはフォーム形状など、従来の排ガス浄化用触媒と同様の形状とすることができる。例えばペレット形状とするには、NOx 吸蔵還元型触媒の粉末と本発明の水素生成触媒の粉末を混合した混合粉末からペレット状に成形すればよい。また、耐熱性の担体基材の表面にNOx 吸蔵還元型触媒の粉末と本発明の水素生成触媒の粉末を混合した混合粉末からコート層を形成することもできる。あるいは上記した種々の多孔質酸化物粉末から担体基材にコート層を形成し、そのコート層に水素生成触媒、貴金属及びNOx 吸蔵材を担持して製造することもできる。また多孔質酸化物粉末と水素生成触媒粉末とからコート層を形成し、そのコート層に貴金属及びNOx 吸蔵材を担持してもよい。
【００５０】
担体基材としては、コージェライトなどの耐熱性セラミックスあるいは金属から形成されたものを用いることができ、その形状はハニカム形状のモノリス型、フォーム型あるいはペレット型などから選択することができる。
【００５１】
コート層は、一般的なウォッシュコート法で形成することができる。この場合のバインダとしては、アルミナゾル又はジルコニアゾルなどを用いることができる。またコート層には、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第１複合粒子を含むZrO2-Al2O3複合酸化物粉末，ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子からなる粉末，ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子からなる粉末あるいはこの第２複合粒子にさらに Al2O3を含む粒子からなる粉末から選ばれる好適な多孔質酸化物粉末の少なくとも一種を含むことが望ましい。これらに加えて Al2O3，SiO2，ZrO2，TiO2，CeO2などの任意の多孔質酸化物粉末をさらに含んでいてもよい。また Al2O3，SiO2，ZrO2，TiO2，CeO2などの多孔質酸化物からなるコート層に、上記の好適な多孔質酸化物粉末群から選ばれる少なくとも一種の粉末を担持した構成とすることもできる。任意の多孔質酸化物粉末を共存させる場合には、好適な多孔質酸化物粉末を少なくとも20重量％以上用いることが望ましい。好適な多孔質酸化物粉末がこれより少ないと、耐硫黄被毒性の向上と高温域におけるNOx 吸蔵能の向上の効果の発現が困難となる。
【００５２】
コート層は、担体基材１リットルあたり 150〜 500ｇの範囲で形成することが好ましい。コート層の形成量がこれより少ないと貴金属及びNOx 吸蔵材の担持密度が高くなるために浄化性能の耐久性が低下し、これより多く形成すると通気抵抗が増大するなどの不具合が生じる。
【００５３】
コート層に担持される貴金属としては、Pt，Rh，Pd，IrあるいはRuの１種又は複数種を用いることができる。またコート層に担持されるNOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高くNOx 吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【００５４】
アルカリ金属としては、Li、Na、Ｋ、Csが例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、Ba、Be、Mg、Ca、Srなどが例示される。また希土類元素としては、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Ybなどが例示される。
【００５５】
コート層における貴金属の担持量は、担体基材１リットルあたりに、Pt及びPdの場合は 0.1〜10ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜５ｇが特に好ましい。またNOx 吸蔵材の担持量は、担体基材１リットルあたりに0.05〜 1.0モルの範囲が望ましい。NOx 吸蔵材の担持量が0.05モル／Ｌより少ないとNOx 吸蔵能が低下し、 1.0モル／Ｌより多くなると貴金属のシンタリングを助長することになる。
【００５６】
Rh以外の貴金属及びNOx 吸蔵材は、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第１複合粒子を含むZrO2-Al2O3複合酸化物粉末，ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子からなる粉末，ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子からなる粉末あるいはこの第２複合粒子にさらに Al2O3を含む粒子からなる粉末から選ばれる好適な多孔質酸化物粉末に担持することが望ましい。これによりPtとRhとの近接担持が防止され、かつRhとNOx 吸蔵材との近接担持も防止することができるので、浄化活性がさらに向上する。
【００５７】
そして上記した本発明の排ガス浄化用触媒を用い、空燃比（Ａ／Ｆ）が18程度以上で燃焼された酸素過剰雰囲気の排ガスと接触させて排ガス中に含まれるNOx をNOx 吸蔵材に吸蔵し、空燃比を間欠的にストイキ〜燃料過剰に変動させてNOx 吸蔵材から放出されたNOx を還元浄化する。酸素過剰雰囲気では、排ガス中に含まれるNOが触媒上で酸化されてNOx となり、それがNOx 吸蔵材に吸蔵される。そして間欠的にストイキ〜燃料過剰雰囲気とされると、NOx 吸蔵材からNOx が放出され、それが触媒上で排ガス中のHCやCOと反応して還元される。
【００５８】
そして、第１複合粒子及び第２複合粒子の少なくとも一方が含まれていれば、SOx が吸着しにくく、RhあるいはNOx 吸蔵材の硫黄被毒が抑制される。またZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子が含まれていれば、TiO2とNOx 吸蔵材との界面が増加すること、これにより分解し易い複合酸化物前駆体が形成されること、などの理由により吸着したSOx の脱離が容易となると考えられ、耐久後にもNOx 吸蔵材の硫黄被毒を十分に抑制することができ、NOx 浄化能の低下を十分に抑制することができる。
【００５９】
すなわち本発明の水素生成触媒によれば、Rh／ZrO2触媒と同等の水素生成能を示し、しかも耐熱性と耐硫黄被毒性に優れているので、耐久後にも高い水素生成能が発現される。
【００６０】
そして本発明の排ガス浄化用触媒によれば、本発明の水素生成触媒を含んでいるので、生成する水素によってNOx 吸蔵材の硫黄被毒が抑制でき、しかも高温耐久後にもその特性を維持することが可能となる。またZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第１複合粒子を含むZrO2-Al2O3複合酸化物を担体としたNOx 吸蔵還元型の触媒を用いれば、硫黄被毒が高度に抑制されるため、耐久性が向上しNOx をさらに安定して浄化することができる。そして第２複合粒子を担体としたNOx 吸蔵還元型の触媒を用いれば、耐硫黄被毒性がさらに向上し、耐久後もさらに高いNOx 浄化能が発現される。
【００６１】
【実施例】
以下、参考例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００６２】
（参考例１）
Al2O3を１モル％含有する市販のZrO2-Al2O3固溶体粉末の所定量に対して、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を吸水させ、 250℃で15分乾燥させた後 500℃で30分焼成してRhを担持した。Rhの担持量は 1.0重量％である。得られた触媒を定法で約２mmのペレット状に形成し、ペレット触媒を調製した。
【００６３】
（参考例２）
Al2O3量が10モル％のZrO2-Al2O3固溶体粉末を用いたこと以外は参考例１と同様にして、参考例２のペレット触媒を調製した。
【００６４】
（参考例３）
Al2O3量が20モル％のZrO2-Al2O3固溶体粉末を用いたこと以外は参考例１と同様にして、参考例３のペレット触媒を調製した。
【００６５】
（参考例４）
Al2O3量が30モル％のZrO2-Al2O3固溶体粉末を用いたこと以外は参考例１と同様にして、参考例４のペレット触媒を調製した。
【００６６】
（比較例１）
ZrO2-Al2O3固溶体粉末に代えてZrO2粉末を用いたこと以外は参考例１と同様にして、比較例１のペレット触媒を調製した。
【００６７】
＜試験・評価＞
参考例及び比較例の各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ装填し、表１に示すLean／RichモデルガスをRich４分間−Lean１分間の変動雰囲気下にて、 550℃で３時間保持する耐久試験を行った。ガス総流量は30Ｌ／分である。
【００６８】
【表１】
0003826357.tif 000002
【００６９】
耐久試験後の各ペレット触媒について、表２に示すRichモデルガスを用い、 300℃、 400℃、 500℃及び 600℃の各温度における水素生成量を測定した。結果を図３に示す。
【００７０】
【表２】
0003826357.tif 000003
【００７１】
図３より、各参考例の触媒は比較例１の触媒に比べて低温域における水素生成量が多いことが明らかであり、これはZrO2-Al2O3固溶体を用いたことに起因していることが明らかである。また参考例１及び参考例４の触媒は参考例２及び参考例３の触媒に比べて水素生成量が低く、ZrO2-Al2O3固溶体中の Al2O3量は１〜30モル％の間に最適値が存在することがわかる。
【００７２】
（参考例５）
Al2O3を１モル％含有するZrO2-Al2O3固溶体粉末の所定量に対して、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を吸水させ、 250℃で15分乾燥させた後 500℃で30分焼成してRhを担持した。Rhの担持量は１重量％である。
【００７３】
一方、γ-Al2O3粉末の所定量に対して、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を吸水させ、 250℃で15分乾燥させた後 500℃で30分焼成してPtを担持した。Ptの担持量は２重量％である。
【００７４】
上記のようにして得られたRh／ZrO2-Al2O3粉末50重量部と、Pt／ Al2O3粉末 100重量部を混合し、アルミナゾル及び水と混合してスラリーを調製した。そして直径30mm、長さ50mmのコージェライト製ハニカム基材（図にはTPと略記）を用意し、このスラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吸引除去し、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり 150ｇであり、ハニカム基材１ＬあたりPtが２ｇ、Rhが 0.5ｇ担持されている。
【００７５】
そしてコート層が形成されたハニカム基材に、所定濃度の硝酸カリウム水溶液の所定量を吸水させ、蒸発・乾固後 250℃で乾燥し 500℃で30分焼成してＫを担持した。Ｋの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり 0.2モルである。
【００７６】
（比較例２）
参考例５と同様のZrO2-Al2O3固溶体粉末50重量部と、γ-Al2O3粉末 100重量部を混合し、アルミナゾル及び水と混合してスラリーを調製した。このスラリーを用い、参考例５と同様にしてコート層を形成した。
【００７７】
次に、コート層が形成されたハニカム基材に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を吸水させ、蒸発・乾固後 300℃で15分焼成してPtを担持した。続いて所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を吸水させ、蒸発・乾固後 300℃で15分焼成してRhを担持した。それぞれの担持量は、ハニカム基材１ＬあたりPtが２ｇ、Rhが 0.5ｇである。
【００７８】
その後、所定濃度の硝酸カリウム水溶液の所定量を吸水させ、蒸発・乾固後 250℃で乾燥し 500℃で30分焼成してＫを担持した。Ｋの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり 0.2モルである。
【００７９】
（比較例３）
参考例５と同様のZrO2-Al2O3固溶体粉末の所定量に対して、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を吸水させ、 250℃で15分乾燥させた後 500℃で30分焼成してPtを担持した。Ptの担持量は２重量％である。
【００８０】
一方、γ-Al2O3粉末の所定量に対して、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を吸水させ、 250℃で15分乾燥させた後 500℃で30分焼成してRhを担持した。Rhの担持量は１重量％である。
【００８１】
上記のようにして得られたPt／ZrO2-Al2O3粉末 100重量部と、Rh／ Al2O3粉末50重量部を混合し、アルミナゾル及び水と混合してスラリーを調製した。このスラリーを用い、参考例５と同様にしてコート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり 150ｇであり、ハニカム基材１ＬあたりPtが２ｇ、Rhが 0.5ｇ担持されている。
【００８２】
そしてコート層が形成されたハニカム基材に、所定濃度の硝酸カリウム水溶液の所定量を吸水させ、蒸発・乾固後 250℃で乾燥し 500℃で30分焼成してＫを担持した。Ｋの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり 0.2モルである。
【００８３】
（比較例４）
比較例１と同様のZrO2粉末の所定量に対して、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を吸水させ、 250℃で15分乾燥させた後 500℃で30分焼成してRhを担持した。Rhの担持量は１重量％である。
【００８４】
一方、γ-Al2O3粉末の所定量に対して、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を吸水させ、 250℃で15分乾燥させた後 500℃で30分焼成してPtを担持した。Ptの担持量は２重量％である。
【００８５】
上記のようにして得られたRh／ZrO2粉末50重量部と、Pt／ Al2O3粉末 100重量部を混合し、アルミナゾル及び水と混合してスラリーを調製した。このスラリーを用い、参考例５と同様にしてコート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり 150ｇであり、ハニカム基材１ＬあたりPtが２ｇ、Rhが 0.5ｇ担持されている。
【００８６】
そしてコート層が形成されたハニカム基材に、所定濃度の硝酸カリウム水溶液の所定量を吸水させ、蒸発・乾固後 250℃で乾燥し 500℃で30分焼成してＫを担持した。Ｋの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり 0.2モルである。
【００８７】
＜試験・評価＞
参考例５及び比較例２〜４の各触媒を評価装置にそれぞれ装填し、表１に示したLean／RichモデルガスをRich４分間−Lean１分間の変動雰囲気下にて、 550℃で３時間保持する耐久試験を行った。ガス総流量は30Ｌ／分である。
【００８８】
耐久試験後の各ペレット触媒について、表１に示したモデルガスから SO2を除去したモデルガスを用い、Lean／RichモデルガスをRich４分間−Lean１分間の変動雰囲気下において、 300℃、 400℃、 500℃及び 600℃の各温度におけるリーン雰囲気での飽和NOx 吸蔵量を測定した。結果を図４に示す。
【００８９】
図４より、参考例５の触媒は比較例２〜４の触媒に比べて飽和NOx 吸蔵量が多いことがわかる。参考例５と比較例２〜４の触媒では、各触媒成分の担持量は同一であるから、飽和NOx 吸蔵能の差はその担持方法が異なることに起因している。
【００９０】
すなわち、比較例２の触媒ではPtとRhが Al2O3及びZrO2-Al2O3固溶体に均一に分散担持され、比較例３及び比較例４の触媒ではPtとRhは分離担持されているものの、RhはZrO2-Al2O3固溶体に担持されていない。これに対し、参考例５の触媒ではPtは Al2O3に担持され、RhはZrO2-Al2O3固溶体に担持されている。このようにPtとRhとを分離して担持し、しかもZrO2-Al2O3固溶体にRhを担持した触媒部分においてリッチ雰囲気で水素が生成されたために、参考例５の触媒は耐久後にきわめて高いNOx 吸蔵能を示したと考えられる。
【００９１】
（試験例）
濃度30重量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液を撹拌しながら、濃度10重量％のアンモニア水をモル比Zr： NH3が２：３となるように徐々に添加し、ジルコニア前駆体を析出させた。得られた沈殿を濾過・洗浄後、 200℃で３時間乾燥し 500℃で２時間焼成してZrO2粉末を調製した。このZrO2粉末を蒸留水中に混合し、撹拌しながら濃度30重量％の硝酸アルミニウム水溶液の所定量を撹拌混合し、そこへ濃度10重量％のアンモニア水をモル比Al： NH3が２：３となるように徐々に添加して、ZrO2粉末の表面にアルミナ前駆体を析出させた。得られた沈殿を濾過・洗浄後、 200℃で３時間乾燥し 500℃で２時間焼成してZrO2-Al2O3複合酸化物粉末を調製した。
【００９２】
上記製造方法により、硝酸アルミニウム水溶液の量を種々変化させることで、仕込み組成でモル比ZrO2： Al2O3が99：１，90：10，80：20，70：30の４種類のZrO2-Al2O3複合酸化物粉末を調製した。
【００９３】
得られたそれぞれのZrO2-Al2O3複合酸化物粉末の粒子における表面組成をＸＰＳピ−クから計算して求め、結果を図５に示す。図５には仕込み組成も示している。ＸＰＳによれば表面から数nmの範囲の情報が得られるので、各ZrO2-Al2O3複合酸化物粒子では、表面から数nmの範囲における Al2O3組成が仕込み値よりも多いことがわかる。すなわち上記製造方法によれば、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造の第１複合粒子を製造することができる。
【００９４】
（比較例５）
市販のZrO2粉末50ｇに、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後 500℃で１時間焼成して、Rhを１重量％担持したRh／ZrO2触媒粉末を調製した。
【００９５】
一方、濃度30重量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液の所定量と濃度30重量％の塩化チタン水溶液の所定量を撹拌混合し、そこへ濃度10重量％のアンモニア水をモル比（Zr＋Ti）： NH3が２：３となるように徐々に添加して酸化物前駆体を共沈させた。得られた沈殿を濾過・洗浄後、 200℃で３時間乾燥し 500℃で２時間焼成してZrO2−TiO2複合酸化物粉末を調製した。このZrO2−TiO2複合酸化物粉末は、内部から表面部まで均一な組成であり、ZrO2が70重量％でTiO2が30重量％である。また平均粒径は５μｍであった。
【００９６】
次に上記Rh／ZrO2触媒粉末の全量とZrO2−TiO2複合酸化物粉末 100ｇ、及び Al2O3粉末 100ｇを混合し、水及びバインダと混合してスラリーを調製した。そして35ccのコージェライト製ハニカム基材（図にはTPと略記）を用意し、このスラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吸引除去し、 250℃で２時間乾燥後 500℃で２時間焼成してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり 250ｇであり、ハニカム基材１ＬあたりRhが 0.5ｇ担持されている。
【００９７】
そしてコート層が形成されたハニカム基材に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を吸水させ、 250℃で15分乾燥させた後 500℃で30分焼成してPtを担持した。Ptの担持量はハニカム基材１Ｌあたり２ｇである。さらに所定濃度の硝酸カリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液を用い、同様にしてBaとＫを担持した。Ba及びＫの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたりそれぞれ 0.2モルと0.15モルである。
【００９８】
（比較例６）
濃度30重量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液を撹拌しながら、濃度10重量％のアンモニア水をモル比Zr： NH3が２：３となるように徐々に添加し、ジルコニア前駆体を析出させた。得られた沈殿を濾過・洗浄後、 200℃で３時間乾燥し 500℃で２時間焼成してZrO2粉末を調製した。このZrO2粉末を蒸留水中に混合し、撹拌しながら濃度30重量％の塩化チタン水溶液の所定量を添加し、その後濃度10重量％のアンモニア水をモル比Ti： NH3が２：３となるように徐々に添加して、ZrO2粉末の表面にチタニア前駆体を析出させた。得られた沈殿を濾過・洗浄後、 200℃で３時間乾燥し 500℃で２時間焼成してZrO2−TiO2複合酸化物粉末を調製した。このZrO2−TiO2複合酸化物粉末は平均粒径が５μｍであり、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる構造の第２複合粒子構造となっている。また仕込み組成は、ZrO2が70重量％でTiO2が30重量％である。
【００９９】
内部から表面部まで均一なZrO2−TiO2複合酸化物粉末に代えて、このZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる構造の第２複合粒子からなる粉末を用いたこと以外は比較例５と同様にして、比較例６の触媒を調製した。
【０１００】
（実施例１）
濃度30重量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液を撹拌しながら、濃度10重量％のアンモニア水をモル比Zr： NH3が２：３となるように徐々に添加し、ジルコニア前駆体を析出させた。得られた沈殿を濾過・洗浄後、 200℃で３時間乾燥し 500℃で２時間焼成してZrO2粉末を調製した。このZrO2粉末を蒸留水中に混合し、撹拌しながら濃度30重量％の硝酸アルミニウム水溶液の所定量を撹拌混合し、そこへ濃度10重量％のアンモニア水をモル比Al： NH3が２：３となるように徐々に添加して、ZrO2粉末の表面にアルミナ前駆体を析出させた。得られた沈殿を濾過・洗浄後、 200℃で３時間乾燥し 500℃で２時間焼成してZrO2-Al2O3複合酸化物粉末を調製した。このZrO2-Al2O3複合酸化物粉末は、平均粒径が５μｍであり、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる第１複合粒子構造となっている。また仕込み組成は、ZrO2が90重量％で Al2O3が10重量％である。
【０１０１】
市販のZrO2粉末に代えて得られたZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造の第１複合粒子からなる粉末を用いたこと以外は比較例５と同様にして、Rhを１重量％担持したRh／ZrO2-Al2O3触媒粉末を調製した。そしてRh／ZrO2触媒粉末に代えてこのRh／ZrO2-Al2O3触媒粉末を用いたこと以外は比較例６と同様にして、実施例１の排ガス浄化用触媒を調製した。
【０１０２】
＜試験・評価＞
【０１０３】
【表３】
0003826357.tif 000004
【０１０４】
比較例５〜６及び実施例１の各触媒を評価装置にそれぞれ装填し、表３に示したLean／RichモデルガスをRich５秒間−Lean55秒間の変動雰囲気下にて、 600℃で４時間保持する耐久試験を行った。ガス総流量は30Ｌ／分である。
【０１０５】
耐久試験後の各触媒について、表１に示したモデルガスから SO2を除去したモデルガスを用い、Leanガスを流している途中にRichガスを３秒間流し、その後のNOx 吸蔵量（リッチスパイク後のNOx 吸蔵量＝RS吸蔵量）を 250〜 500℃の間の各温度で測定した。結果を図６に示す。
【０１０６】
図６より、比較例６の触媒は比較例５の触媒に比べて各温度で高いNOx 吸蔵能を示している。これは、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる構造の第２複合粒子をNOx 吸蔵還元型触媒の担体としたことに起因していることが明らかであり、比較例６の触媒では耐久試験時におけるNOx 吸蔵材の硫黄被毒が抑制されたためと考えられる。
【０１０７】
そして実施例１の触媒は比較例６の触媒に比べてさらに高いNOx 吸蔵能を示している。これは、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造の第１複合粒子にRhを担持したことに起因していることが明らかであり、実施例１の触媒では耐久試験時におけるRhの硫黄被毒が抑制され、耐久後も高い水素生成能が発現されたためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的なZrO2-Al2O3複合酸化物粒子とその改良品である第１複合粒子の構造を模式的に示す説明図である。
【図２】ZrO2−TiO2複合酸化物よりなる第２複合粒子の構造を模式的に示す説明図である。
【図３】参考例及び比較例の水素生成触媒の温度と水素生成量との関係を示すグラフである。
【図４】参考例及び比較例のNOx 吸蔵還元型触媒の温度と飽和NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図５】試験例において製造されたZrO2-Al2O3複合粒子の仕込み組成と表面部の組成を示すグラフである。
【図６】実施例及び比較例の触媒の温度とリッチスパイク後のNOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１】
0003826357.tif 000005
【図２】
0003826357.tif 000006
【図５】
0003826357.tif 000007
【図６】
0003826357.tif 000008
【図３】
0003826357.tif 000009
【図４】
0003826357.tif 000010