(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1)  40℃以上で架橋可能な液体の結合剤と、少なくとも１種の固体の酸化エネルギー発生剤とからなる出発成分を混合して、幾何学的に安定した寸法が維持可能な十分な粘度の均質なコンポジットペーストとし、
2)  得られたコンポジットペーストを最終製品の幾何学寸法を有する中間製品の形にし、
3)  結合剤を架橋することによって得られた中間製品の形状と組成を固定する、段階を含む、最終処理されたコンポジット発火製品を無溶媒で連続的に製造する方法において、
4)  先ず最初に出発成分の液体結合剤を粉末状の固体増粘剤と混合してグリースのコンシステンシーを有するプレミックスとし、次にこのプレミックスを酸化エネルギー発生剤と混合し、
v)  混合操作および成形操作を40℃以下で行う
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
固体増粘剤が粒径が 0.1〜10μｍで、比表面積が60〜500 m2/gである多孔質材料で構成される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記材料がカーボンブラック、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタンおよびポリノルボルネンで構成される群の中から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
固体増粘剤が酸素原子と窒素原子とを含むことができる重量平均分子量が３×105 〜３×106 である炭化水素基を含む熱可塑性ポリマーで構成される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
固体増粘剤がスチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、スチレン／イソプレン／スチレンコポリマー、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンコポリマーおよびスチレン／エチレン／プロピレンコポリマーで構成される群の中から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
固体増粘剤がポリエーテルとポリカルボネートとを主成分とするポリウレタンおよびポリエーテル／ポリアミドブロックコポリマーで構成される群の中から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項７】
増粘剤と架橋可能な結合剤との重量比が10:90 〜50:50 である請求項４に記載の方法。
【請求項８】
増粘剤と架橋可能な結合剤との重量比が0.05〜0.25である請求項２に記載の方法。
【請求項９】
酸化エネルギー発生剤の他に、少なくとも１種の固体の還元エネルギー発生剤を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
還元エネルギー発生剤が粉末状のアルミニウムまたはホウ素である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
材料の移動の移動方向に下記1)〜7)を有する請求項１〜10のいずれか一項に記載の方法を実施するための設備：
1)  同じ長さの螺旋溝を有し、互いに平行な軸線を有し、同一水平面内に設置され、２本のロール間にスリット(11)ができるように互いに一定間隔で隔てられ、互いに逆方向に回転する２本の溝付円筒ロール(7, 8)で構成される剪断ロール機(6) 、
2)  液体結合剤と増粘剤とからなるプレミックス(2) を剪断ロール機(6) の材料入口端(14)へ送る容量ポンプ(5) 、
3)  材料入口端(14)と剪断ロール機(6) の材料出口端との間で固体のエネルギー発生剤(17)を剪断ロール機(6) のロールの上へ供給するための少なくとも１種の計量ホッパ(16)、
4)  剪断ロール機(6) の出口端(15)に設置された、得られた均質なペーストを顆粒化するための装置(18)、
5)  顆粒化装置(18)から来る顆粒が供給される押出機(20)、
6)  押出機(20)から押し出されたストランド(23)を中間製品(24)に切断する装置    (22)、
7)  切断された中間製品を運搬し、加熱炉(26)を通過させるためのコンベヤーベルト(25)。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はコンポジット発火製品(produits pyrotechniques composites)、特に銃器用コンポジット粉末、ロケット推進薬、弾薬用コンポジット爆薬に関するものである。本発明は特に、熱硬化性結合剤（バインダー）を含む爆薬製品を無溶媒で連続的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コンポジット発火製品は有機結合剤とエネルギー発生用粉末状爆薬(charge)とで構成され、粉末状爆薬は例えば硝酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウムまたは過塩素酸カリウム等の無機爆薬や有機爆薬にすることができる。有機爆薬としては特にＲＤＸ、ＨＭＸ等のニトラミン、ニトログアニジンまたはヘキサニトロヘキサアザイソウルトジタンともよばれる 2,4,6,8,10,12- ヘキサニトロ- 2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05.9.03,11]ドデカン等がある。これらの爆薬は化学的安定性が高く、衝撃および熱応力に対する感受性が低いので当業者が広く用いられている。
また、製造の安全性および再現性の観点から、非連続製造方法よりも連続製造方法の方が好まれている。
【０００３】
コンポジット発火製品の製造で用いられる結合剤は熱可塑性結合剤か、熱硬化性結合剤である。
熱可塑性結合剤は温度が上昇すると軟化するので連続製造法で容易に利用できるという利点がある。
フランス特許第 2,723,086号には熱可塑性結合剤をベースとしたコンポジット発火製品の無溶媒連続製造方法が記載されている。しかし、熱可塑性結合剤は温度が上昇すると軟化するというまさにその理由で製品の耐温度性(tenue en temperature)が悪いという欠点がある。しかし、例えば高速銃器(armes a grande cadence de tir) 等の用途では耐温度性に優れたコンポジット発火製品が要求されている。
【０００４】
この点で、熱硬化性結合剤を用いたコンポジット発火製品には耐温度性が優れているという利点がある。しかし、熱硬化性結合剤は加熱架橋によって不可逆的に硬化するものであるため、熱硬化性結合剤は製品の連続的製造方法には適さないという欠点がある。従って、熱硬化性結合剤は製品の非連続的製造方法で用いられることが多い。
【０００５】
米国特許第 4,128,441号には推進薬のブロックを『鋳造』によって非連続的に製造する方法が記載されている。この方法はロケット用大型燃料の製造に適しているが、小さい製品を工業的規模で連続的に製造するには適していない。
米国特許第 4,405,534号には、可塑剤によって可塑性にしたポリウレタンフィルムで被覆した爆薬の顆粒を冷間圧縮してコンポジット爆薬を製造する方法が記載されている。この方法は非連続であることの他に、エネルギー的に常に好ましくはない可塑剤を多量に必要とするという欠点がある。
国際公表特許 WO94/05607 号には上記製品を溶媒を用いて半連続的に製造する方法が提案されている。しかし、この方法は後で溶媒を除去する必要があるという欠点がある。
【０００６】
熱硬化性結合剤を用いて無溶媒で連続製造しようとする場合に常に直面する問題点は組成物の『ポットライフ』が短いとういう点、すなわち各成分を混合した後は製品に幾何学形状を付ける時間がほとんど無いという点である。事実、結合剤が架橋してしまうと各成分を含むペーストを機械加工することは全く不可能になる。
米国特許第 4,657,607号には架橋剤を少しづつ添加して最終架橋を遅らせる方法が記載されている。
欧州特許第0,367,445 号は２つの結合剤系を使用し、一方の結合剤系は熱以外のエネルギーでのみ架橋するようにして『ポットライフ』を長くする方法が提案されている。
いずれにせよ、これら公知方法の利用は限定され、熱硬化性結合剤を用いたコンポジット発火製品を無溶媒で連続的に製造する方法は知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のプロセスを実施可能な方法と工業設備と提案することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
1)  40℃以上で架橋可能な液体の結合剤と、少なくとも１種の固体の酸化エネルギー発生剤(charge energetique oxydante) とからなる出発成分を混合して幾何学的に安定した寸法が維持可能な十分な粘度の均質なコンポジットペーストとし、
2)  得られたコンポジットペーストを最終製品の幾何学寸法を有する中間製品の形にし、
3)  結合剤を架橋することによって得られた中間製品の形状と組成を固定する、段階を含む、最終処理されたコンポジット発火製品を無溶媒で連続的に製造する方法において、
4)  先ず最初に出発成分の液体結合剤を粉末状の固体の増粘剤 (charge epais-     sissante) と混合してグリース状(graisseuse)のコンシステンシーを有するプレミックスとし、次に、このプレミックスを酸化エネルギー発生剤と混合し、
v)  混合操作および成形操作を40℃以下で行う
ことを特徴とする方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
従来公知の方法に対する本発明方法の独創性は、中間製品の組織および組成が架橋によって固定される最終段階以外では、結合剤が化学的にほぼ変化しない温度で各操作が行われるという点にある。従って、製品の組成物の配合は工程の初めに完全に行われ、後の調節は全く必要がなく、完全に再現可能であり、当業者は『ポットライフ』の問題には全く直面せず、幾何学寸法が不完全な中間製品は製造で再利用することができる。
【００１０】
変化しない液体結合剤に十分な機械的強度を与える固体増粘剤を用いることによって、本発明では可塑剤を全く必要とせず、従って、極めて高性能のコンポジット発火製品が得られるということは理解できよう。
また、加工中に変化する熱硬化結合剤を用い、粘度を溶媒および／または可塑剤の使用で低下させる従来法とは違って、本発明では加工時に変化しない液体の熱硬化性結合剤を用い、増粘剤の使用で見掛け粘度を高くしている。
【００１１】
本発明の好ましい第１変形例では固体増粘剤は粒径が 0.1〜10μｍで、比表面積が60〜500 m2/gの多孔質材料で構成される。この材料は燃焼改質特性を有するものが有効であり、カーボンブラック、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタンおよびポリノルボルネンからなる群の中から選択することができる。この第１変形例での増粘剤と架橋可能な結合剤との重量比は0.05〜0.25である。
【００１２】
本発明の好ましい第２変形例では、固体増粘剤が炭素原子および水素原子の他に、酸素原子および窒素原子を含むことができる重量平均分子量が３×105 〜３×106 である炭化水素基を含む熱可塑性ポリマーで構成される。本発明の範囲に含まれる固体増粘剤として使用可能な熱可塑性ポリマーの第１群はスチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、スチレン／イソプレン／スチレンコポリマー、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンコポリマーおよびスチレン／エチレン／プロピレンコポリマーで構成される。本発明の範囲に含まれる固体増粘剤として使用可能な熱可塑性ポリマーの第２群はポリエーテル基とポリカルボネート基とを含むポリウレタンとポリエーテル／ポリアミドブロックコポリマーで構成される。第２変形例での増粘剤と架橋可能な結合剤との重量比は 10:90〜50:50 である。
【００１３】
液体の結合剤と増粘剤とで構成されるプレミックスに、固体の酸化エネルギー発生剤の他に、例えば粉末状のアルミニウムまたはホウ素のような少なくとも１種の固体の還元エネルギー発生剤を混和することもできる。
【００１４】
中間製品の混合および成形操作が終了し、十分であると判断される時点で、40℃以上に加熱して架橋させ、結合剤を変化させて架橋済みの最終製品を得る。
従って、本発明方法は『ポットライフ』の問題に関連した時間の制約が全くない状態で且つエネルギー的に好ましくない溶媒または可塑剤を用いずに、架橋済みの結合剤を有するコンポジット発火製品を連続的に製造することができる。本発明で得られた製品はストランド状または棒状で火器に使用される弾薬用推進薬粉末として、ロケット用推進薬のブロックとして、爆発性弾薬用爆薬として、あるいは軍事利用および自動車の安全装置等の民間利用でのガス発生燃料として好ましく利用することができる。
【００１５】
本発明はさらに、本発明方法を実施するのに特に適した設備に関するものである。本発明設備は材料の移動の進行方向に下記1)〜7)を有している：
1)  同一長さの螺旋溝を有し、互いに平行な軸線を有し、同一水平面内に設置され、２本のロール間にスリットができるように互いに一定間隔で隔てられ、且つ互いに逆方向に回転する２本の溝付円筒ロールで構成される剪断ロール機、
2)  液体結合剤と増粘剤とからなるプレミックスを剪断ロール機の材料入口端へ送る容量ポンプ、
3)  材料入口端と剪断ロール機の材料出口端との間で固体のエネルギー発生剤を剪断ロール機のロールの上へ供給するための少なくとも１種の計量ホッパ、
4)  剪断ロール機の出口端に設置された、得られた均質なペーストを顆粒化するための装置、
5)  顆粒化装置から来る顆粒が供給される押出機、
6)  押出機から押し出されたストランドを中間製品に切断する装置、
7)  切断された中間製品を運搬し、加熱炉を通すためのコンベヤーベルト。
【００１６】
以下、本発明方法の好ましい実施例を示す図１を参照して本発明の好ましい設備を説明する。なお、図２は剪断ロール機の単純化した平面図である。
本発明では、架橋可能なコンポジット発火組成物の出発成分を室温で混合し、室温で中間製品へ成形可能な十分な粘度を有する均質なコンポジットペーストにする。中間製品は既に安定な状態で、所望の最終製品の形状および寸法を有している。次に、所望の最終製品が得られるまで中間製品の形状および組成を加熱・架橋させて固定する。
【００１７】
図１に示すように、最初に、複数のアームを有するミキサー１内で液体の熱硬化性結合剤３と固体の増粘剤４とを主成分とするプレミックス２を製造する。
本発明では、40℃以下の室温で結合剤が化学的に変化しないことを確実にするために、熱硬化性結合剤が室温で液体であり且つその架橋が40℃以上の温度で開始することが絶対的に必須である。
『液体の結合剤』とは架橋後に固体の架橋結合剤となる任意の液体の反応性成分を意味する。
架橋反応は重縮合反応型でよく、この場合の結合剤はポリウレタン型、ポリエステル型またはポリアミド型にすることができる。
架橋反応はエチレン性不飽和基を開く重付加反応型でもよい。この場合の結合剤はポリアルキレン型、ポリアクリレート型またはポリメタクリレート型にすることができ、この場合、組成物中に過酸化物等の架橋触媒を含む必要がある。
【００１８】
既に述べたように、増粘剤は粒径の小さい多孔質固体材料で構成することができる。この場合はカーボンブラックのような、燃焼改質剤として通常使用される添加剤を増粘剤として使用するのが有効である。この場合、従来、非連続法でした利用できなかった発火組成物を連続法で製造できるという利点が本発明方法にはある。
増粘剤は、結合剤が熱可塑性ポリマーと架橋したポリマーとのアロイで構成された最終製品が得られるような高分子量の固体の熱可塑性ポリマーで構成することもできる。この形式のアロイは高い機械的特性を有するコンポジット発火製品を得ることができる。
こうして形成されたプレミックス２は最終組成の他の添加剤を含むこともできる。プレミックス２は容量ポンプを用いて連続的に輸送して、毎分数十回転の角速度で回転するロール表面上にすることができる。この場合、プレミックス２が逃げずに粘着できるようにするためには、プレミックス２は粘稠なグリースのコンシステンシーを有する必要がある。
【００１９】
プレミックス２を循環ポンプ34、例えばギヤーポンプを介してプランジャーカバー36を有する貯蔵装置35内に運搬する。次いで、プレミックス２を計量ギヤーポンプ５を用いて、固体のエネルギー発生剤との混合操作と、得られたコンポジットペーストを最終製品の幾何学寸法を有する中間製品の形へ成形する成形操作とを行う設備へ案内する。これら２つの操作は押出ヘッドと切断装置とを組合した例えば２軸スクリュー押出機のような単一装置で行うことができるが、これら２つの操作は前後して配置された２つの個別の装置で行うのが好ましい。
【００２０】
プレミックス２はポンプ５によってミキサーへ輸送される。ミキサーはBuss共混練機（co-kneader）等の一般的なミキサーにすることができるが、図１に示すような螺旋溝を有する同一長さの２本の円筒ロール7, 8からなる剪断ロール機６にするのが好ましい。これら２本のロールのシャフト9, 10 は互いに平行で、同一水平面に設置され、２本のロール間にスリット11を維持するために互いに一定間隔で隔てて配置されている。シャフト9, 10 は支持ブロック12、13で支持されている。ブロック12は互いに逆方向に異なる速度で回転する２本のロール7, 8を回転駆動する駆動ブロックである。この剪断ロール機６は当業者に周知で、多数の刊行物、例えば上記フランス特許第2,723,086 号に記載されている。
【００２１】
ポンプ５はプレミックス２を速度の速いロール７上へ送り、プレミックスはこのロール上でロール７を被覆したシートを成形する。プレミックスは剪断ロール機６の材料入口端14へ供給する。
剪断ロール機６の材料入口端14と材料出口端15との間に配置された少なくとも１つの計量ホッパ16からは、固体のエネルギー発生剤17がロール７を被覆したプレミックスのシート上へ供給される。この固体のエネルギー発生剤は剪断ロール機６の剪断作用でプレミックス２と均質に混合され、ロール７上で均質なコンポジットペーストのシートを形成する。このペーストのシートは安定な幾何学的寸法を維持可能な十分な粘度を有している。
【００２２】
固体のエネルギー発生剤は原則として酸化爆薬(charges oxydantes) で構成することができ、例えば過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウムまたは硝酸アンモニウム等の無機材料か、有機材料、特にＲＤＸ、ＨＭＸ等のニトラミン、ニトログアニジンまたはヘキサニトロヘキサアザイソウルトジタン等にすることができる。固体の酸化爆薬の他に、アルミニウムまたはホウ素等の固体の還元エネルギー発生剤や、プレミックス２に添加されていない他の固体の添加剤を添加することもできる。この場合には、各充填剤を単一ホッパから混合物で供給するか、前後のホッパから個別に供給することができる。
【００２３】
こうして得られたコンポジットペーストのシートは専断ロール機６の出口端15に設置された顆粒化装置18によって顆粒19の形で回収される。ロール7, 8の出口端は図１に示すように溝付でなく、平滑にするのが好ましい。
顆粒19は押出機20、例えば押出ヘッド21を装着した２軸スクリュー押出機へ連続的に供給されてストランド23となり、コンベヤーベルト25で受け取られる。切断装置22は押出ヘッドから出たストランド23を切断して最終製品の規定寸法を有する中間製品24にする。切断装置22はストランド23が載せられたコンベヤーベルト25の進行方向速度によってサーボ制御されている。
【００２４】
本発明では、切断操作が行われるまでコンポジット発火組成物には加熱が行われず、押出機20は冷却することさえできるということは理解できよう。従って、コンポジット発火組成物の結合剤は変化せず、満足でないと判断された中間製品24は製造ランイへ戻して再利用することができる。
中間製品24が満足なものであると判断された場合には、コンベヤーベルト25で連続的に輸送して加熱炉26に入れる。加熱炉26では40℃以上の温度で結合剤を架橋して中間製品の幾何学形状および組成を固定する。通常組成では架橋は 120℃付近の温度で約５分間行う。
加熱炉26から出た最終製品27はパッケージ28に包装することができる。
以上の通り、本発明方法は『ポットライフ』の制約が全くなく、無溶媒で、しかも望ましくない可塑剤を用いずに、架橋された結合剤を含むコンポジット発火製品、特に寸法の小さい製品を連続的に製造することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
下記実施例で用いられる略号は下記のものを表す：
ＨＥＰＢ  ＝ポリイソシアネートで架橋させたヒドロキシ末端を有するポリブタジエンベースの結合剤
ＰＧＡ    ＝ポリイソシアネートで架橋させたヒドロキシ末端を有するアジ化ポリグリシジルベースの結合剤
ＳＢＳ    ＝スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー
ＳＩＳ    ＝スチレン／イソプレン／スチレンコポリマー
ＰＥ−ＰＡ＝60／40ポリエーテル／ポリアミドブロックコポリマー
ＲＤＸ    ＝ヘキソゲン(hexogene)
ＡＰ      ＝過塩素酸アンモニウム
実施例に示すパーセントは重量パーセントで、結合剤の場合のパーセントは用いた任意の添加剤を含む。
【００２６】
実施例１〜３
７つの孔および19の孔を有する有孔円筒形粉末ストランドを下記３種の化学組成物から本発明の連続法で製造した：
0003826226.tif 000002
【００２７】
押出時に材料温度を35℃にして下記幾何学形状にした：
0003826226.tif 000003
【００２８】
実施例４〜６
小型ミサイルモータ用中心路を有する円筒形推進薬ブロックを３種の下記化学組成から本発明の連続方法で製造した：
0003826226.tif 000004
ダイは外径30mm、内径14mmの円筒形ダイにした。
【００２９】
各組成を用いて連続押出した10メートルの推進薬を切断し、加熱・架橋後に得られた寸法は下記の通り：
0003826226.tif 000005
【００３０】
実施例７
厚さ２〜５mmのコンポジット爆薬のストリップを下記化学組成から本発明の連続法で製造した：
結合剤  ＨＥＰＢ  ＝11％
増粘剤  ＳＩＳ    ＝４％
酸化剤：ＲＤＸ（３μｍ、90μｍ）＝85％
厚さ２、３および５mm、長さ10メートル、幅90mmのストリップを連続的に押出し、結合剤を架橋した後に得られる寸法は下記の通り：
0003826226.tif 000006
【００３１】
実施例８
下記化学組成から本発明の連続法でガス発生器用推薬ブロックを製造した：
結合剤：ＨＥＰＢ                          15.8％
増粘剤：ＳＢＳ                            9.2 ％
酸化剤：ＰＡ（90μｍ、15μｍ、３μｍ）    73％
還元剤：Ａｌ                              ２％
ブロックは下記寸法を有する中実な円筒形にした：
径  ：  30mm＋0.025mm
長さ：  90mm＋0.10mm
これらブロックをベンチ試験で燃焼させた。結果は下記の通り：
13MPa での燃焼速度＝25.3 mm/秒
圧力指数          ＝0.35
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明を実施するための設備の概念図。
【図２】  剪断ロール機の平面図。
【符号の説明】
２  プレミックス            ５  定容ポンプ
６  剪断ロール機            ７、８  溝付ロール
11  スリット                14  材料入口端
15  材料出口端              16  計量ホッパ
17  固体エネルギー発生剤    18  顆粒化装置
20  押出機                  22  切断装置
23  ストランド              24  中間製品
25  コンベヤーベルト        26  加熱炉
【図１】
0003826226.tif 000007
【図２】
0003826226.tif 000008