(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像担持体表面に形成された静電潜像を、少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像担持体表面に形成されたトナー画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、
前記潜像担持体が、電荷輸送性を有する架橋樹脂を含む表面層を有しており、かつ、前記トナーが、少なくとも、結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂と、着色剤と、を含むトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記潜像担持体の表面層に含まれる架橋樹脂が、シロキサン結合を有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナーの結着樹脂の主成分である結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記トナーの、角周波数１ｒａｄ／ｓ、９０℃における貯蔵弾性率ＧL（９０）及び損失弾性率ＧN（９０）と、角周波数１ｒａｄ／ｓ、１２０℃における貯蔵弾性率ＧL（１２０）及び損失弾性率ＧN（１２０）と、のすべてが１×１０5Ｐａ以下であり、貯蔵弾性率ＧL（９０）と、貯蔵弾性率ＧL（１２０）と、が下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法。
ｌｏｇＧL（９０）−ｌｏｇＧL（１２０）＜２  ・・・  式（１）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る、画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真プロセスを用いた画像形成方法としては多くの方法があり、複写機、プリンタ等においては、一般に電子写真感光体に、帯電、露光、及び現像のプロセスを経て像形成し、得られた像を被記録体に転写し、これを定着して複写物を得る方法がとられている。
近年、電子写真プロセス、電子写真用材料の研究開発においても、環境問題への取り組みの一環として、省エネルギー、省資源などを目的とした技術開発に積極的に取り組んでいる。その中で、省資源という目的で、種々の部材の長寿命化が積極的に研究されており、感光体についても一層の高耐久化が切望されている。
【０００３】
感光体としては、従来の無機感光体に代わり、安価で製造性及び廃棄性の点で優れた種々の有機感光体が実用化されているが、一般に、有機感光体の寿命を決定する重要な因子の一つとして、その表面層の摩耗が挙げられる。現在の有機感光体は、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層させた、いわゆる積層型のものが主流であり、電荷輸送層が表面層となる場合が多い。ところが、現在、主に使用されている電荷輸送層においては、電気的な特性に関しては満足できる性能のものが得られつつあるが、低分子化合物を結着樹脂中に多量に分散して用いているために、結着樹脂本来の機械的な性能が低下してしまい、摩耗に関しては本質的に弱いという欠点があった。
【０００４】
そこで、電荷輸送層の機械的強度を向上させる方法として、１）硬質微粒子の添加（特開平６−２８２０９３号公報等）、２）シリコーンオイル等の表面エネルギーを低下させる物質の添加、３）結着樹脂の改質（出光技法、３６（２）、８８（１９９３）等）、４）電荷輸送層上にオーバーコート層の形成（例、特開平６−２８２０９２号公報等）、５）電荷輸送性高分子化合物の使用（米国特許第４，８０１，５１７号明細書等）、６）電荷輸送層の硬化（特開平６−２５０４２３号公報等）などの種々の提案が行われている。
【０００５】
ところが、上記１）〜３）の方法は、基本的に低分子化合物を結着樹脂中に分散して用いるものであるから、大きな機械的強度の改善は見込めない。また、４）の方法におけるオーバーコート層は、摩耗量の削減には寄与するが、結着樹脂中に導電粉を分散して用いているために、特に高湿下では画像ボケが生じ易いという問題がある。一方、５）及び６）の方法には、十分な性能を有する電荷輸送性高分子化合物を使用すれば、低分子化合物を分散させる必要がないため、機械的な特性を大幅に改善できるばかりでなく、従来の製造設備をそのまま使用できるという利点があり、特に、特開平６−２５０４２３号公報等に記載の方法は、電荷輸送性高分子化合物をさらに三次元的に結合させるものであり、より一層の効果が期待できる。しかし、この種の電荷輸送性高分子化合物を得るためには、少なくとも一種以上の反応性置換基を持ったモノマーを合成する必要があり、これが電荷輸送性向上のための分子設計に大きな制約を加えるために、十分な性能の電荷輸送性高分子化合物は、未だ得られていないのが現状である。
【０００６】
一方、例えばシリコーン系ポリマーをオーバーコートし、耐久性の高い表面層を有する感光体を用いた場合であっても、転写効率が低下し、画像上の問題が発生する場合があるが、これを解決する方法として、樹脂粒子を水系媒体中において融着させたトナーを用いる技術（特開２０００−２５０２５９号公報）が提案され、トナー形状の均一性やトナー表面の異形化により、微粉の発生を抑え、転写率の低下やクリーニング不良の改善が試みられている。しかし、微粉をまったく含まない、あるいは発生しないトナーはなく、微粉が付着することにより、少なからず感光体が汚染される。
【０００７】
上記付着成分に分子量の小さな離型剤が多いことから、分子量の大きな離型剤をトナーに使用する方法（特開平８−２７８６５３号公報）や、キャリアを感光体に接触させる現像方法で付着成分を掻き取る方法（特開平９−３０４９７２号公報）が提案されている。しかし、これらの技術をもってしても、他の性能を落とさずに本来の目的を達成するには十分とはいえない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における前述した実情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた耐摩耗性及び高耐久性を有する電子写真感光体を提供しつつも、トナーの転写効率の高く、高画質の画像を供給することのできる画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためには、以下の手段が必要とされる。すなわち、一つは、前述した表面層の摩耗の少ない高耐久の感光体であり、もう一つは、そのような高耐久の感光体を用いても、初期及び長期の使用において転写効率低下等が発生しない画像形成技術である。
前者の手段については、特開平１１−３８６５６号公報、特開平１１−１８４１０６号公報、特開平１１−３１６４６８号公報などにおいて、新規な三次元架橋材料が提案され、これらの材料は優れた特性を有することが開示されている。これらを用いた感光体は、摩耗量が少ないだけでなく、画像ボケをも生じにくいものであり、従来にない良好な耐久性を有している。
【００１０】
しかしながら、このような耐久性の高い表面層を有する感光体を用いた場合には、表面層に未反応の水酸基等の極性基が残存しているため、通常のトナーでは、感光体表面とトナーとの付着力が増し、感光体表面のトナーを転写ベルト、転写ドラム（被転写材）あるいは紙（被記録体）へ転写する際の転写効率が上がらないという、新たな問題が発生する場合がある。特にトナー中の微粉は転写しにくく、さらには、転写残りの微分のクリーニングは難しいため、これが感光体表面へのフィルミングを引き起こし、画像には白抜けやかぶりとなって現れる。一方、装置としては、感光体表面のトナーを１００％転写して、トナーのクリーニングシステムをなくすことが理想的であり、そのような観点からも、高い転写効率を確保することが望まれた。
【００１１】
このため、前記後者の手段については、トナーの表面性改良、粒度分布改良等からのアプローチが有効であるとの考えの下、鋭意検討の結果、本発明者らは、以下の画像形成方法により前記課題を解決できることを見出した。
すなわち、従来より低温定着という観点から、低融点の結晶性樹脂をトナーの結着樹脂として利用する方法（特公平４−２４７０２号公報等）が提案されているが、このような結晶性樹脂を主成分とするトナーを、前記感光体と組み合わせて被転写材あるいは被記録体表面に画像形成を行うと、通常の非結晶性樹脂を用いたトナーに比べ転写効率が高く、高品質の画像が得られることがわかった。
【００１２】
具体的に、前記課題を解決する手段は、以下の通りである。すなわち、
＜１＞  潜像担持体表面形成された静電潜像を、少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像担持体表面に形成されたトナー画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、
前記潜像担持体が、電荷輸送性を有する架橋樹脂を含む表面層を有しており、かつ、前記トナーが、少なくとも、結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂と、着色剤と、を含むトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
【００１３】
＜２＞  前記潜像担持体の表面層に含まれる架橋樹脂が、シロキサン結合を有する樹脂であることを特徴とする＜１＞に記載の画像形成方法である。
【００１４】
＜３＞  前記シロキサン結合を有する樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する樹脂であることを特徴とする＜２＞に記載の画像形成方法である。
【００１５】
【化１】
0003797168.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｆは光機能性化合物から誘導される有機基を表す。Ｄは可とう性有機サブユニットを表す。Ａは−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで示される加水分解性基を有する置換けい素基（ここで、Ｒ1は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解性基を表す。ａは１〜３の整数である。）、ｂは１〜４の整数である。）
【００１７】
＜４＞  前記一般式（Ｉ）で表される化合物中の、光機能性化合物から誘導される有機基Ｆが、下記一般式（II）で表される化合物から誘導される有機基であることを特徴とする＜３＞に記載の画像形成方法である。
【００１８】
【化２】
0003797168.tif 000003
【００１９】
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ5は、置換若しくは未置換のアリール基またはアリーレン基を表す。但し、Ａｒ1〜Ａｒ5のうち１〜４個は、前記一般式（Ｉ）中の−Ｄ−Ａで表される結合基と結合可能な結合手を有する。ｋは０または１である。）
【００２０】
＜５＞  前記潜像担持体の表面層に、さらに、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と結合可能な基を有する化合物を含むことを特徴とする＜３＞または＜４＞に記載の画像形成方法である。
【００２１】
＜６＞  前記一般式（Ｉ）で表される化合物と結合可能な基を有する化合物が、下記一般式（III） で表される有機けい素化合物であることを特徴とする＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
【００２２】
【化３】
0003797168.tif 000004
【００２３】
（式中、Ａ’は−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換けい素基、Ｂは枝分かれを含んでもよいｎ価の炭化水素基、ｎ価のフェニル基、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓｉ−から選ばれる基の少なくとも1つ、あるいはこれらの組み合わせから構成される。ａは１〜３の整数、ｎは２以上の整数である。）
【００２４】
＜７＞  前記結着樹脂の主成分である結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
【００２５】
＜８＞  前記結晶性ポリエステル樹脂の下記式（２）で定義されるエステル濃度Ｍが、０．０１以上０．２以下であることを特徴とする＜７＞に記載の画像形成方法である。
Ｍ＝Ｋ／Ｎ  ・・・  式（２）
（上記式中、Ｍはエステル濃度を、Ｋはポリマー中のエステル基数を、Ｎはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
【００２６】
＜９＞  前記トナーの結着樹脂の主成分である結晶性樹脂の融点が、５０〜１２０℃であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
【００２７】
＜１０＞  前記トナーの、角周波数１ｒａｄ／ｓ、９０℃における貯蔵弾性率ＧL（９０）及び損失弾性率ＧN（９０）と、角周波数１ｒａｄ／ｓ、１２０℃における貯蔵弾性率ＧL（１２０）及び損失弾性率ＧN（１２０）と、のすべてが１×１０5Ｐａ以下であり、貯蔵弾性率ＧL（９０）と、貯蔵弾性率ＧL（１２０）と、が下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
ｌｏｇＧL（９０）−ｌｏｇＧL（１２０）＜２  ・・・  式（１）
【００２８】
＜１１＞  前記トナーの１２０℃における溶融粘度が、１００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー画像を被記録体等の表面に転写する転写工程と、被記録体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、及び、必要に応じて潜像担持体表面に残ったトナーをクリーニングするクリーニング工程と、を有するものであって、前記潜像担持体が電荷輸送性を有する架橋樹脂を含む表面層を有しており、かつ、前記トナーが、少なくとも、結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂と、着色剤と、を含むトナーであることを特徴とする画像形成方法である。なお、画像形成にあたっては、白黒画像形成でもカラー画像形成でもよい。また、転写工程は、潜像担持体から被記録体に直接トナー画像を転写するものであっても、潜像担持体から一旦中間転写体（被転写材）にトナー画像を転写し、その後該トナー画像を被記録体に転写するものでもあってもよい。
【００３０】
図１は、本発明の画像形成方法の中でも、特にカラー画像形成方法を実施するための画像形成装置の一例を、概略構成図で示したものである。矢印の方向に回転する感光体（潜像担持体）１０１の周囲には、帯電器１０２、回転現像器１０３、転写ドラム１０４、クリーナー１０５、前露光器１０６、電位センサ１０８等が配置されている。感光体１０１は、暗部において帯電器１０２により一様に帯電される。画像入力装置１１０等から供給されるＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）各色の濃度信号は、色変換処理回路１４０によって、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）各色の濃度信号に変換され、変換された濃度信号に応じて、光ビーム走査装置１２０によって感光体１０１への露光が行われ、静電潛像が形成される。光ビーム走査装置１２０は、半導体レーザー１２１、コレメータレンズ１２２、ポリゴンミラー１２３、結像光学系１２４、光ビームパルス幅変換（ＰＷＭ）回路１３０等により構成され、光ビームＰＷＭ回路１３０によって濃度に応じたパルス幅信号に変換された光ビームにより、感光体１０１に対して走査を行う。
【００３１】
回転現像器１０３は、イエロー、シアン、マゼンタ、黒色の各トナーをそれぞれ有する４台の現像器により構成される。この例において、各色の現像には、二成分磁気ブラシ現像を用いた反転現像方式が採用される。適宜、回転現像器１０３は回転し、所望のトナーにて静電潛像を現像する。回転現像器１０３には、図示しない現像バイアス回路により交番電界を印加している。現像バイアス回路は交流バイアスを供電する高圧交流電源と、直流バイアスを供電する高圧直流電源とを備えている。転写ドラム１０４は被記録体を外周に装着して回転を行う。現像された感光体表面のトナー像は、転写帯電器１０４ｂによって各色毎に被記録体１０７に転写され、被記録体表面に多色トナー画像が形成される。なお、１０４ａは被記録体吸収用帯電器、１０４ｃは剥離用帯電器、１０４ｄは剥離爪、１０４ｅは除電用帯電器である。
【００３２】
この画像形成装置において、黒色、イエロー、マゼンタ、シアンの各色の順に、静電潛像の形成、現像、転写がそれぞれ行われる。形成された被記録体表面のトナー像は、黒色、イエロー、マゼンタ、シアンの各色のトナー像が重ね合わされた構造を有しており、黒色トナー像が最下層になっている。これらの工程により得られたトナー像が転写された被記録体は、剥離爪１０４ｄにより転写ドラム１０４から分離された後、定着器１０９により定着され、多色画像が形成される。
【００３３】
以下、本発明の画像形成方法を工程ごとに分けて詳細に説明する。
＜潜像形成工程＞
本発明において潜像形成工程とは、潜像担持体（以下、「感光体」という場合がある。）の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで感光体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、感光体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、感光体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよいが、ローラー状部材が好ましい。
本発明の画像形成方法は、潜像形成工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【００３４】
（感光体）
以下に、本発明の画像形成方法に用いられる前記感光体について詳細に説明する。
図２〜図６は、本発明に用いられる電子写真用感光体の断面を示す模式図である。感光層が積層構造のものを図２〜図４に示し、単層構造のものを図５、図６に示している。図２においては導電性支持体４上に下引き層１が設けられ、その上に電荷発生層２、電荷輸送層３が設けられている、図３においては、さらにその表面に表面保護層５が設けられている。また、図４においては、導電性支持体４上に下引き層１が設けられ、その上に電荷輸送層３、電荷発生層２が設けられ、さらに、表面に表面保護層５が設けられている。図２〜図４において、下引き層は設けても設けなくてもよい。図５においては、導電性支持体４上に下引き層１が設けられ、その上に、電荷発生層及び電荷輸送層の機能を併せ持つ単層型感光層６が設けられている。また、図６においては、さらにその表面に表面保護層５が設けられている。
【００３５】
−導電性支持体−
導電性支持体としては、一般にアルミニウムがドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。感光体ドラムがレーザープリンターに使用される場合には、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、支持体表面は、中心線平均粗さＲa75値で０．０４μｍ〜０．５μｍとなるように粗面化することが好ましい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削が好ましい。Ｒa75値が０．０４μｍより小さいと、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなり、Ｒa75値が０．５μｍより大きいと、下引き層として被膜を形成しても画質が粗くなって不適である。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、基材の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００３６】
−表面層−
次に、表面層について説明する。前述のように、本発明において用いられる感光体では、表面保護層が表面層となる場合、電荷輸送層または電荷発生層が表面層となる場合、及び単層型感光層が表面層となる場合がある。
本発明において用いられる感光体の表面層は、電荷輸送性を有する架橋樹脂を含むものであるが、このような樹脂としては、特に制限はないが、例えば、シロキサン結合を有する架橋樹脂、ウレア結合を有する架橋樹脂、アミド結合を有する架橋樹脂、ウレタン結合を有する架橋樹脂、エステル結合を有する架橋樹脂、エーテル結合を有する架橋樹脂等が挙げられる。これらの中で、シロキサン結合を有する架橋樹脂は、透明性、耐絶縁破壊性、光安定性等の点で特に好ましいものである。以下、本発明に用いられるシロキサン結合を有する架橋樹脂について説明する。
【００３７】
シロキサン結合を有する架橋樹脂は、シロキサン、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、その他必要な成分等を３次元的に架橋した樹脂であるが、本発明においては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むシロキサン結合を有する架橋樹脂が、前記の特徴に加え、耐摩耗性、電荷輸送性等の点で特に優れており、好ましいものである。
【００３８】
【化４】
0003797168.tif 000005
【００３９】
一般式（Ｉ）中、Ｆは光機能性化合物から誘導される有機基を表す。Ｄは可とう性有機サブユニットを表す。Ａは−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで示される加水分解性基を有する置換けい素基を表す（ここで、Ｒ1は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解性基を表す。ａは１〜３の整数を表す）。ｂは１〜４の整数を表す。
【００４０】
一般式（Ｉ）におけるＦは、正孔輸送能を有する基、または電子輸送能を有する基であることが好ましく、特に、電子輸送能を有する基として具体的には、キノン系化合物、フルオレノン系化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物などから誘導される有機基が挙げられる。正孔輸送能を有する基として具体的には、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物や、およびキノン系化合物、フルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物など光キャリア輸送特性を有する構造が挙げられる。
【００４１】
一般式（Ｉ）におけるＡは、−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換けい素基を表すが、この置換けい素基は、Ｓｉ基により、互いに架橋反応を起こして、３次元的な Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、すなわち無機ガラス質ネットワークを形成するためのものである。一般式（Ｉ）におけるＤとは、光電特性を付与するためのＦを、３次元的な無機ガラス質ネットワークに直接結合で結びつけるためのものである。また、堅さの反面、脆さも有する無機ガラス質ネットワークに適度な可とう性を付与し、膜としての強度を向上させるという働きもある。具体的には、ｎを１から１５の整数とした場合の −ＣnＨ2n−、−ＣnＨ(2n-2)−、−ＣnＨ (2n-4)−で表わされる２価の炭化水素基、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｃ6Ｈ4）−、及びこれらの組み合わせや、置換基を導入したものなどが使用される。
【００４２】
一般式（Ｉ）に示される化合物の中で、Ｆが一般式（II）で表わされる化合物は、特に優れた正孔輸送性と機械的特性を示す。一般式（II）におけるＡｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基を表し、具体的には、下記構造群１に挙げられるものが好ましい。
【００４３】
【化５】
0003797168.tif 000006
【００４４】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ5は、置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を表す。但し、Ａｒ1〜Ａｒ5のうち１〜４個は、前記一般式（Ｉ）中の−Ｄ−Ａで表される結合基と結合可能な結合手を有する。ｋは０または１を表す。
【００４５】
【化６】
0003797168.tif 000007
【００４６】
上記中、Ａｒは下記構造群２に挙げられるものが好ましい。
【００４７】
【化７】
0003797168.tif 000008
【００４８】
また、前記Ｚ’は下記構造群３に挙げられるものが好ましい。
【００４９】
【化８】
0003797168.tif 000009
【００５０】
ここで、Ｒ6 は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。Ｒ7〜Ｒ13は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲンを表す。ｍ及びｓはそれぞれ独立に０または１を表し、ｑ及びrはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｔ、ｔ’はそれぞれ独立に１〜３の整数を表す。ここで、Ｘは一般式（Ｉ）の定義で既に示した−Ｄ−Ａと同様である。
【００５１】
また、前記Ｗは下記に構造群４挙げられるものが好ましい。
【００５２】
【化９】
0003797168.tif 000010
【００５３】
ここで、ｓ’は０〜３の整数を表す。
【００５４】
一般式（II）におけるＡｒ5の具体的構造としては、ｋ＝０ の時は、上記Ａｒ1〜Ａｒ4のｍ＝１の構造が、ｋ＝１ の時の時は、上記Ａｒ1〜Ａｒ4のｍ＝０の構造が挙げられる。化合物（II）の具体例を表１〜５５に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【表１】
0003797168.tif 000011
【００５６】
【表２】
0003797168.tif 000012
【００５７】
【表３】
0003797168.tif 000013
【００５８】
【表４】
0003797168.tif 000014
【００５９】
【表５】
0003797168.tif 000015
【００６０】
【表６】
0003797168.tif 000016
【００６１】
【表７】
0003797168.tif 000017
【００６２】
【表８】
0003797168.tif 000018
【００６３】
【表９】
0003797168.tif 000019
【００６４】
【表１０】
0003797168.tif 000020
【００６５】
【表１１】
0003797168.tif 000021
【００６６】
【表１２】
0003797168.tif 000022
【００６７】
【表１３】
0003797168.tif 000023
【００６８】
【表１４】
0003797168.tif 000024
【００６９】
【表１５】
0003797168.tif 000025
【００７０】
【表１６】
0003797168.tif 000026
【００７１】
【表１７】
0003797168.tif 000027
【００７２】
【表１８】
0003797168.tif 000028
【００７３】
【表１９】
0003797168.tif 000029
【００７４】
【表２０】
0003797168.tif 000030
【００７５】
【表２１】
0003797168.tif 000031
【００７６】
【表２２】
0003797168.tif 000032
【００７７】
【表２３】
0003797168.tif 000033
【００７８】
【表２４】
0003797168.tif 000034
【００７９】
【表２５】
0003797168.tif 000035
【００８０】
【表２６】
0003797168.tif 000036
【００８１】
【表２７】
0003797168.tif 000037
【００８２】
【表２８】
0003797168.tif 000038
【００８３】
【表２９】
0003797168.tif 000039
【００８４】
【表３０】
0003797168.tif 000040
【００８５】
【表３１】
0003797168.tif 000041
【００８６】
【表３２】
0003797168.tif 000042
【００８７】
【表３３】
0003797168.tif 000043
【００８８】
【表３４】
0003797168.tif 000044
【００８９】
【表３５】
0003797168.tif 000045
【００９０】
【表３６】
0003797168.tif 000046
【００９１】
【表３７】
0003797168.tif 000047
【００９２】
【表３８】
0003797168.tif 000048
【００９３】
【表３９】
0003797168.tif 000049
【００９４】
【表４０】
0003797168.tif 000050
【００９５】
【表４１】
0003797168.tif 000051
【００９６】
【表４２】
0003797168.tif 000052
【００９７】
【表４３】
0003797168.tif 000053
【００９８】
【表４４】
0003797168.tif 000054
【００９９】
【表４５】
0003797168.tif 000055
【０１００】
【表４６】
0003797168.tif 000056
【０１０１】
【表４７】
0003797168.tif 000057
【０１０２】
【表４８】
0003797168.tif 000058
【０１０３】
【表４９】
0003797168.tif 000059
【０１０４】
【表５０】
0003797168.tif 000060
【０１０５】
【表５１】
0003797168.tif 000061
【０１０６】
【表５２】
0003797168.tif 000062
【０１０７】
【表５３】
0003797168.tif 000063
【０１０８】
【表５４】
0003797168.tif 000064
【０１０９】
【表５５】
0003797168.tif 000065
【０１１０】
一般式（Ｉ）で表される光機能性有機けい素化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
表面層形成に際しては、硬化膜の機械的強度をさらに向上させる目的で、一般式（Ｉ）で表される化合物と結合可能な基を有する化合物の少なくとも１種を添加することが好ましい。
【０１１１】
一般式（Ｉ）で表される化合物と結合可能な基とは、一般式（Ｉ）で表される化合物を加水分解した際に生じるシラノール基と結合可能な基を意味し、具体的には、−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで示される基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲンなどを意味する。これらのうち、−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで示される加水分解性基、エポキシ基、イソシアネート基を有する化合物が、より強い機械的強度を有するため好ましい。さらに、一般式（Ｉ）で表される化合物と結合可能な基を有する化合物としては、これらの基を分子内に２つ以上持つものが、硬化膜の架橋構造を３次元的にし、膜により強い機械的強度を与えるため好ましい。これらのうち、最も好ましい化合物例として一般式（III）で示される化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化１０】
0003797168.tif 000066
【０１１３】
一般式（III）中、Ａ’は−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換けい素基、Ｂは枝分かれを含んでも良いｎ価の炭化水素基、ｎ価のフェニル基、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓｉ−から選ばれる基の少なくとも1つ、あるいはこれらの組み合わせから構成される。ａは１〜３の整数、ｎは２以上の整数を表す。
【０１１４】
一般式（III）で示される化合物は、−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換けい素基Ａ’を２個以上有している化合物である。Ａ’に含まれるＳｉ基の部分が、一般式（Ｉ）の化合物あるいは化合物（III）自身と反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合となって３次元的な架橋硬化膜を形成していく。一般式（Ｉ）の化合物も同様のＳｉ基を有しているので、それのみで硬化膜を形成することも可能であるが、化合物（III）は２個以上のＡ’を有しているので硬化膜の架橋構造が３次元的になり、より強い機械的強度を有するようになると考えられる。また、一般式（Ｉ）の化合物におけるＤ部分と同様、架橋硬化膜に適度な可とう性を与える役割もある。化合物（III）としては、下記構造群５に示されるものがより好ましい。
【０１１５】
【化１１】
0003797168.tif 000067
【０１１６】
上記式中、Ｔ1、Ｔ2はそれぞれ独立に枝分かれしていてもよい２価あるいは３価の炭化水素基、Ａ’は前記した置換基を表わす。ｈ、ｉ、ｊは１〜３の整数であり、かつ、分子内のＡ’の数が２以上となるように選ばれる。
【０１１７】
これらの式で表わされる一般式（III）の化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるわけではない。
【０１１８】
【化１２】
0003797168.tif 000068
【０１１９】
一般式（Ｉ）で示される化合物は単独で使用してもよいし、膜の成膜性、可とう性を調整するなどの目的から、一般式（III）で示される化合物や、他のカップリング剤、フッ素化合物などを混合して用いてもよい。このような化合物として、各種シランカップリング剤、および市販のシリコーン系ハードコート剤を用いることができる。
【０１２０】
前記シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等を用いることができる。市販のシリコーン系ハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９ （以上、信越シリコーン社製）、およびＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８ （以上、東レダウコーニング社製）、などを用いることができる。また、撥水性などの付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、などの含フッ素化合物を加えてもよい。
【０１２１】
シランカップリング剤は任意の量で使用できるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して２５質量％以下とすることが望ましい。これを越えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
【０１２２】
また、表面保護層として架橋膜を形成する場合は、有機金属化合物、あるいは硬化型マトリックスを添加することが好ましい。
有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物；チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物；アルミニウムキレート化合物、、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物；のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【０１２３】
硬化型マトリックスとしては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などを用いることができる。
【０１２４】
これらのコーティング液の調整は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が使用できるが、好ましくは沸点が１００℃以下のものであり、任意に混合しての使用もできる。溶剤量は任意に設定できるが、少なすぎると一般式（Ｉ）で示される化合物が析出しやすくなるため、一般式（Ｉ）で示される化合物１質量部に対し０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部で使用される。
【０１２５】
コーティング液調製においては、一般式（Ｉ）の化合物と、必要に応じてその他の化合物と、を固体触媒に接触させて反応させるが、反応温度および時間は原料の種類によっても異なり、通常は０〜１００℃で行われ、０〜７０℃で行うことがより好ましく、１０〜３５℃の温度で行うことが特に好ましい。反応時間に特に制限はないが、反応時間が長くなるとゲル化を生じ易くなるため、１０分から１００時間の範囲で行うことが好ましい。
【０１２６】
一般式（Ｉ）で表される化合物と結合可能な基を有するポリマーを添加する場合、固体触媒と上記ポリマーとが同時に存在すると著しくゲル化を促進し、コーティングが困難となる場合があるため、固体触媒を除去した後に添加することが好ましい。このような固体触媒は、触媒成分が一般式（Ｉ）の化合物溶液、その他の化合物、溶媒等のいずれにも不溶であるものであれば、特に限定されない。系に不溶な固体触媒としては、以下のような触媒を用い、あらかじめ加水分解することができる。
【０１２７】
・陽イオン交換樹脂：アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）など。
・陰イオン交換樹脂：アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）など。
プロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体：Ｚｒ（Ｏ3 ＰＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈ）2、、Ｔｈ（Ｏ3 ＰＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 など。
・プロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン：スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなど。
・ヘテロポリ酸：コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸など。
・イソポリ酸：ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸など。
・単元系金属酸化物：シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなど。
・複合系金属酸化物：シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など。
・粘土鉱物：酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなど。
・金属硫酸塩：ＬｉＳＯ4 ，ＭｇＳＯ4 など。
・金属リン酸塩：リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなど。
・金属硝酸塩：ＬｉＮＯ3 ，Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 など。
・アミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体：シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体など。
・アミノ基を含有するポリオルガノシロキサン：アミノ変性シリコーン樹脂など。
【０１２８】
これらの触媒のうち、少なくとも１種を用いて加水分解縮合反応を行わせる。これらの触媒は、固定床中に設置し反応を流通式で行うこともできるし、バッチ式で行うこともできる。触媒の使用量は、特に限定されないが、加水分解性けい素置換基を含有する材料の合計量に対して０．１〜１００質量％が好ましい。
【０１２９】
加水分解縮合させる際の水の添加量は、特に限定されないが、生成物の保存安定性やさらに重合に供する際のゲル化抑制に影響するため、好ましくは、一般式（Ｉ）で示される化合物の加水分解性基をすべて加水分解するに必要な理論量に対して３０〜５００％、さらに５０〜３００％の範囲の割合で使用することが好ましい。水の量が５００％よりも多い場合、生成物の保存安定性が悪くなったり、析出しやすくなる。一方、水の量が３０％より少ない場合、未反応物が増大してコーティング液塗布時、硬化時に相分離を起こしたり、塗膜の強度低下を起こしやすい。
【０１３０】
さらに、硬化触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などのプロトン酸；アンモニア、トリエチルアミン等の塩基；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、オクエ酸第一錫等の有機錫化合物；テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物；アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩等が挙げられるが、保存安定性の点で金属化合物が好ましく、さらに、金属のアセチルアセトナート、あるいは、アセチルアセテートが好ましい。
硬化触媒の使用量は任意に設定できるが、保存安定性、特性、強度などの点で加水分解性けい素置換基を含有する材料の合計量に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜１０質量％がより好ましい。
【０１３１】
硬化温度は、任意に設定できるが、所望の強度を得るためには６０℃以上、より好ましくは８０℃以上に設定される。硬化時間は、必要に応じて任意に設定できるが、１０分〜５時間が好ましい。また、硬化反応を行ったのち、高湿度状態に保ち、特性の安定化を図ることも有効である。さらに、用途によっては、ヘキサメチルジシラザンや、トリメチルクロロシランなどを用いて表面処理を行い、疎水化することもできる。
【０１３２】
感光体の表面架橋硬化膜には、帯電器で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体を長寿命化すると、感光体が酸化性ガスに長時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。
【０１３３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては、
硬化膜全体に対して１５質量％以下が望ましく、１０質量％以下がさらに望ましい。
【０１３４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル-4-メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス[（オクチルチオ）メチル]−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、などが挙げられる。
【０１３５】
塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、1回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。
【０１３６】
表面層の架橋の度合いは、表面層の硬さにより知ることができるが、この硬さは、感光体の硬度として求めることができる。感光体の硬度は、ダイナミック硬さで、１５〜３５ｍＮ／μｍ2の範囲が好ましい。なお、ダイナミック硬さは、島津ダイナミック硬度計ＤＵＨ−２０１により測定することができる。
【０１３７】
（下引き層）
本発明に用いられる感光体においては、所望により基材と感光層の間に下引き層を形成することもできる。下引き層を形成するために用いられる材料としては、従来より下引き層に用いられている公知の結着樹脂を用いることができるが、前記の表面層を構成する材料によっても形成することができる。この場合、所望により、以下に挙げる他の材料を添加してもよい。用いられる他の材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物；チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物；アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物；のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物などの有機金属化合物；が使用される。特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【０１３８】
また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。
【０１３９】
さらに、従来より下引き層に用いられているポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリオキシエチレン、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【０１４０】
また、下引き層中には電子輸送性顔料を混合、分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料が、電子移動性が高いので好ましく使用される。
【０１４１】
電子輸送性顔料は、配合量が多すぎると下引き層の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため下引き層全体の９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下で使用される。
【０１４２】
混合、分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波分散機等を用いる常法が適用される。
混合、分散は有機溶剤を用いて行われるが、有機溶剤としては、有機金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合、分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは2種以上混合して用いることができる。
【０１４３】
下引き層の厚みは、一般的には０．１〜２０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍである。また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布したものを乾燥させて下引き層を得るが、通常、乾燥は溶剤が蒸発し、均一な製膜が可能な温度で行われる。なお、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、特に下引き層を形成することが好ましい。
【０１４４】
前述のように、本発明に用いられる感光体は、その最表面に電荷輸送性を有する架橋樹脂を有していることが必須であり、感光体の層構成として表面保護層を有していても、有していなくてもよい。以下、表面保護層を設けた場合と、表面保護層を設けない場合とに分けて説明する。
【０１４５】
〔表面保護層を設けた場合の感光層〕
表面保護層を設けた場合、その下層に形成される感光層は、従来から公知のあらゆる感光体の感光層を採用することができ、電荷発生層と電荷輸送層とを積層した積層型の感光体でもよいし、電荷発生材料を含有する単層型感光体でもよい。以下、積層型と単層型に分けて説明する。
【０１４６】
１．積層型の感光層
積層型の感光層における電荷発生層は、少なくとも電荷発生材料及び結着樹脂から形成される。
【０１４７】
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フラトシアニン顔料等既知のもの全て使用することができるが、特に金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特定の結晶を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【０１４８】
本発明に用いるクロロガリウムフタロシアニンは、特開平５−９８１８１号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などである。
【０１４９】
使用される溶剤は、クロロガリウムフタロシアニン１０質量部に対して、１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲で用いる。処理温度は、０℃〜溶剤の沸点以下、好ましくは１０〜６０℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し、質量で０．５〜２０倍量、好ましくは１〜１０倍量用いる。なお、使用磨砕助剤量は、以下のフタロシアニンの製造においても同様である。
【０１５０】
ジクロロスズフタロシアニンは、特開平５−１４０４７２号公報、及び特開平５−１４０４７３号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるジクロロスズフタロシアニン結晶を、前記のクロロガリウムフタロシアニンと同様に粉砕、溶剤処理することにより得ることができる。
【０１５１】
ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、特開平５−２６３００７号公報、及び特開平５−２７９５９１号公報に公開したように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸またはアルカリ性溶液中で加水分解またはアシッドペースティングを行って、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶とし、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うか、溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理することによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、クロロガリウムフタロシアニンの製造に用いられたものと同様である。使用される溶剤は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１０質量部に対して、１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲で用いる。溶剤処理は、０〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。
【０１５２】
オキシチタニルフタロシアニンは、特開平４−１８９８７３号公報、及び特開平５−４３８１３号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるオキシチタニルフタロシアニン結晶を、アシッドペースティングするか、あるいは、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて無機塩とともにソルトミリングを行って、Ｘ線回折スペクトルにおいて２７．２゜ にピークを持つ、比較的結晶性の低いオキシチタニルフタロシアニン結晶としたのち、直接溶剤処理を行うか、あるいは、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。アシッドペースティングに用いる酸としては、濃硫酸が好ましく、濃度７０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％のものが使用され、溶解は、−２０〜１００℃好ましくは０〜６０℃の範囲で行われる。使用される濃硫酸の量は、オキシチタニルフタロシアニン結晶の質量に対して、１〜１００倍量、好ましくは３〜５０倍量の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水、あるいは、水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられ、水とメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤と、あるいは、水とベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤と、の混合溶剤が特に好ましい。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。また、オキシチタニルフタロシアニン結晶と無機塩との比率は、質量比で１／０．１〜１／２０、特に１／０．５〜１／５の範囲が好ましい。
【０１５３】
上記の溶剤処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、ハロゲン系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等）、さらにはこれら数種の混合系、水とこれら有機溶剤との混合系などである。使用される溶剤量は、オキシチタニルフタロシアニン１０質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部の範囲である。溶剤処理は、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で行う。
【０１５４】
結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂の中から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
電荷発生材料と結着樹脂との配合比は（質量比）、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。
【０１５５】
次に、これらを分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によって、電荷発生材料の結晶型が変化しないことが必要とされる。ちなみに、本発明らが実施した前記の分散法のいずれについても、分散前と分散後とで結晶型が変化していないことが確認されている。また、この分散の際、電荷発生材料の粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。さらに、顔料の分散安定性や、光感度を増す目的、あるいは、電気特性を安定化させる目的で、一般式（Ｉ）で示される化合物を用いて顔料を処理したものを用いてもよいし、顔料の分散溶液に加えてもよい。
【０１５６】
これらの分散には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１５７】
電荷発生層の厚みは、一般的には０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍである。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１５８】
本発明に用いられる感光体における電荷輸送層としては、公知の技術によって形成されたものを使用できる。それらの電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂とを含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物；トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物；が挙げられる。これらの電荷輸送材料は、単独または２種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５９】
電荷輸送材料としては、一般式（ＩＶ）で表わされるトリフェニルアミン系化合物、及び一般式（Ｖ）で表わされるベンジジン系化合物が、高い電荷（正孔）輸送能と優れた安定性を有しているため、特に好ましく用いられる。
【０１６０】
【化１３】
0003797168.tif 000069
【０１６１】
上記式中、Ｒ14は、水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１または２である。Ａｒ6及びＡｒ7はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基を表し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、または炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を表す。
【０１６２】
【化１４】
0003797168.tif 000070
【０１６３】
上記式中Ｒ15、Ｒ15′ はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、を表す。Ｒ16、Ｒ16′、Ｒ17、Ｒ17′ はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数である。
【０１６４】
それぞれの化合物例を表５６〜６１に示す。
【０１６５】
【表５６】
0003797168.tif 000071
【０１６６】
【表５７】
0003797168.tif 000072
【０１６７】
【表５８】
0003797168.tif 000073
【０１６８】
【表５９】
0003797168.tif 000074
【０１６９】
【表６０】
0003797168.tif 000075
【０１７０】
【表６１】
0003797168.tif 000076
【０１７１】
これらは、単独または２種以上混合して用いることができる。また、高分子電荷輸送材を用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。これらの中で、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜可能であるが、以下の結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０１７２】
電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂等をあげることができる。
【０１７３】
電荷輸送層中には、複写機中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。
【０１７４】
また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等や、一般式（Ｉ）で表される化合物をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ、ＣＮ、ＮＯ2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０１７５】
前記結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は１０：１〜１：５が好ましい。電荷輸送層の厚みは５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１７６】
さらに溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類；等の通常の有機溶剤を単独あるいは2種以上混合して用いることができる。
【０１７７】
２．単層型感光層
単層型感光層の場合は、前記の電荷発生材料と結着樹脂を含有して形成される。結着樹脂としては、前記電荷発生層及び電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生材料の含有量は、感光層の全固形分の１０〜８５質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％とする。
【０１７８】
単層型感光層には、必要に応じて電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は感光層の全固形分の５〜５０質量％とすることが好ましい。さらに単層型感光層には、必要に応じて電荷輸送層の場合と同様の理由から酸化防止剤を添加してもよい。その添加量は感光層の全固形分の１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【０１７９】
単層型感光層は、電荷発生材料と結着樹脂と、さらに必要に応じて電荷輸送材料と酸化防止剤とを適当な溶剤に溶解、分散した塗布液を調製し、該塗布液を導電性支持体上に塗布した後、加熱乾燥することにより形成することができる。  塗布に用いる溶剤や塗布方法は、電荷発生層や電荷輸送層のところで述べたものと同様のものを用いることができる。単層型感光層の膜厚は５〜５０μｍ程度であり、１０〜４０μｍとすることがさらに好ましい。
【０１８０】
〔表面保護層を設けない場合の感光層〕
表面保護層を設けない場合には、既述の如く、導電性支持体表面に形成された感光層の最表面層が、本発明に用いられる感光体の表面層となる。感光層としては、積層型および単層型の２通りがある。
【０１８１】
積層型の感光層の場合、電荷輸送層が表面であれば電荷輸送層が、電荷発生層が表面であれば電荷発生層が、本発明に用いられる感光体の表面層となる。この場合、最表面層に、前記〔表面保護層を設けた場合の感光層〕として説明した電荷輸送層あるいは電荷発生層の構成に代えて、前記、表面層として説明した層の構成が採用され、他の層は、上記〔表面保護層を設けた場合の感光層〕として説明した構成がそのまま採用される。
【０１８２】
但し、電荷発生層が、本発明の構成を為す層となる場合には、当該層中には、電荷発生材料を添加することが必要となる。電荷発生材料としては、上記〔表面保護層を設けた場合の感光層〕で説明した電荷発生層の場合と同様の材料を用いることができ、その添加量としては、電荷発生層の全固形分の１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【０１８３】
また、電荷輸送層が、本発明に用いられる感光体の表面層となる場合には、前記一般式（Ｉ）で表される化合物中のＦで表される光機能性化合物から誘導される有機基が電荷輸送性を有するため、当該層に電荷輸送材料を添加することは、必須でない。もちろん、電荷輸送材料を添加することも可能である。電荷輸送材料を添加する場合、上記〔表面保護層を設けた場合の感光層〕で説明した電荷輸送層の場合と同様の材料を用いることができ、その添加量としては、電荷輸送層の全固形分の５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【０１８４】
一方、単層型感光層の場合には、当該感光層自体が前記表面層の構成を為す層となる。但し、当該単層型感光層中には、電荷発生材料を添加することが必要となる。電荷発生材料としては、上記〔表面保護層を設けた場合の感光層〕で説明した電荷発生層の場合と同様の材料を用いることができ、その添加量としては、感光層の全固形分の１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくはの２０〜５０質量％である。
【０１８５】
これら表面保護層を設けない場合の感光層の最表面層を形成するには、前記の必須構成成分に、必要に応じて、電荷発生材料、電荷輸送材料、フッ素含有化合物、酸化防止剤、溶剤等を混合した塗布液を調合し、該塗布液を導電性支持体上に形成された感光層、あるいは下引き層の上に塗布した後、加熱して架橋硬化させることにより形成することができる。
【０１８６】
塗布液調合時には、液粘度調整のためなどの目的で必要に応じて、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム等の通常の有機溶剤を、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１８７】
塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を採用することができる。
【０１８８】
＜現像工程＞
本発明における現像工程とは、潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像ロールを接触若しくは近接させて、前記潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、潜像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。一成分現像剤、二成分現像剤のいずれの場合も、現像方式は既知の方式を用いて行うことができる。二成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【０１８９】
−本発明に用いられる電子写真用トナー−
本発明に用いられる電子写真用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある。）は、結着樹脂、着色剤、及び必要に応じて離型剤やその他の成分を含有する。以下、各構成成分に分けて詳細に説明する。
【０１９０】
（結着樹脂）
本発明に用いられるトナーにおける結着樹脂は、結晶性樹脂を主成分として含むものであるが、ここで「主成分」とは、前記結着樹脂を構成する成分のうち、主たる成分のことを指し、具体的には、前記結着樹脂の５０質量％以上を構成する成分を指す。ただし、本発明においては、前記結着樹脂のうち、結晶性樹脂が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、全てが結晶性樹脂であることが特に好ましい。
【０１９１】
本発明において、「結晶性樹脂」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。なお、結晶性樹脂の主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性樹脂と呼ぶ。
【０１９２】
前記結晶性樹脂の融点としては、５０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜１１０℃であるのがより好ましい。前記融点が５０℃未満であると、トナー粒子の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなることがある一方、１２０℃を超えると、低温定着ができなくなる場合がある。
なお、前記結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。また、一般に、結晶性樹脂は複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【０１９３】
本発明に用いられる結着樹脂の主成分である結晶性樹脂としては、結晶性を有する樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、および、これらの共重合体等を挙げることができる。
【０１９４】
これらの中で、定着時の被記録体への接着性や帯電性、及び好ましい範囲での融点調整の観点から、結晶性ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。また、適度な融点を持つ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
また、本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂をトナーの結着樹脂の主成分として用いることにより、本発明に用いられる感光体との組み合わせで、より高い転写性を実現できるため、特に好ましいものである。
【０１９５】
以下、本発明に使用される結晶性ポリエステルについて詳細に説明する。本発明に用いられる主成分としてのポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂である必要がある。ポリエステル樹脂が、結晶性でない場合、即ち、非結晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。
【０１９６】
ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。以降の説明においては、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と称する場合がある。
【０１９７】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、特定のポリエステル樹脂における酸由来構成成分としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
【０１９８】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【０１９９】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。
【０２００】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていることが好ましい。
【０２０１】
なお、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【０２０２】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合により樹脂全体を架橋させ得るため、定着時のホットオフセット発生防止に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【０２０３】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化あるいは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中では、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【０２０４】
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分及び芳香族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分及びスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、全酸由来構成成分における含有量としては、０．１〜２０構成モル％が好ましく、1〜１０構成モル％がより好ましい。
【０２０５】
前記含有量が、０．１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の酸由来構成成分、または、アルコール由来構成成分全体中のアルコール構成成分を各１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【０２０６】
−アルコール由来構成成分−
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが、分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、前記鎖炭素数が、７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると、実用上、材料の入手が困難となり易い。前記鎖炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
【０２０７】
また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステルを得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であることが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、前述の数値範囲内の値となり易い。
【０２０８】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【０２０９】
これらの脂肪族ジオール由来構成成分の含有量は、前記全アルコール由来構成成分の８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。
【０２１０】
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。ジカルボン酸由来構成成分に、２重結合を持つジカルボン酸やスルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれない場合、ジオール構成成分として、これらを共重合させることが好ましい。
【０２１１】
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。  前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【０２１２】
これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分、及び／または、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらの全アルコール由来構成成分中の含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【０２１３】
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【０２１４】
また、本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、下記式（２）で定義されるエステル濃度Ｍが、０．０１以上０．２以下であることが好ましい。
Ｍ＝Ｋ／Ｎ  ‥‥  式（２）
（上記式中、Ｍはエステル濃度を、Ｋはポリマー中のエステル基数を、Ｎはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
【０２１５】
ここで「エステル濃度Ｍ」とは、結晶性ポリエステル樹脂のポリマーにおけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。
前記式中のＫで表される「ポリマー中のエステル基数」は、言い換えればポリマー全体に含まれるエステル結合の数を指す。
【０２１６】
前記式中のＮで表される「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数」は、ポリマーの高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子および酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２個）や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における６つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。
【０２１７】
具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子６つと水素原子４つの計１０個の原子のうち、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数Ｎ」に含まれるものは、炭素原子の６つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数Ｎ」に含まれない。
【０２１８】
結晶性ポリエステル樹脂が、１の繰り返し単位（例えば、高分子がＨ−［ＯＣＯＲ1ＣＯＯＲ2Ｏ−］n−Ｈで表される場合、１の繰り返し単位は、［  ］内で表される。）のみからなる単重合体の場合には、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在する（すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数Ｋ’＝２）ので、エステル濃度Ｍは、下記式（２−１）により、求めることができる。
Ｍ＝２／Ｎ’  ‥‥  式（２−１）
（上記式中、Ｍはエステル濃度を、Ｎ’は１の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
【０２１９】
また、結晶性ポリエステル樹脂が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数ＫXおよび高分子鎖を構成する原子数ＮXを求め、これらに共重合割合を乗じた上で、それぞれ合計し、上記（式２）に代入することで、求めることができる。例えば、共重合単位がＸａ、ＸｂおよびＸｃの３つであり、これらの共重合割合がａ：ｂ：ｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である化合物［（Ｘａ）a（Ｘｂ）b（Ｘｃ）c］についてのエステル濃度Ｍは、下記式（２−２）により、求めることができる。
0003797168.tif 000077
（上記式中、Ｍはエステル濃度を表し、ＫXaは共重合単位Ｘａ、ＫXbは共重合単位Ｘｂ、ＫXcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれのエステル基数を表し、ＮXaは共重合単位Ｘａ、ＮXbは共重合単位Ｘｂ、ＮXcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。）
【０２２０】
結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合、ポリマー中に存在するエステル基の量が、トナーとしての帯電性に特に大きな影響を与えることが、本発明者らの研究により解明された。したがって、ポリマー中のエステル基の量を、低温定着性を損ねない範囲で、低く抑えることが帯電性を向上させる鍵となる。結着樹脂として用いる結晶性ポリエステル樹脂においては、上記（式２）で定義されるエステル濃度Ｍを０．０１以上０．２以下に抑えることで、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、および、低温での定着性に優れると共に、さらに帯電性にも優れたトナーを得ることが可能となる。その結果、本発明の画像形成方法においても、高画質の画像形成に寄与するものである。
【０２２１】
エステル濃度Ｍが０．０１未満では、帯電性は良好であるものの、樹脂の融点が高くなりすぎるために低温定着性が低下してしまう。エステル濃度Ｍの下限としては、０．０４以上であることがより好ましい。一方、エステル濃度Ｍが０．２を超えると、帯電性が低下してしまうほか、樹脂の融点が低くなりすぎるために、定着画像の安定性や粉体ブロッキング性が低下してしまう。
【０２２２】
−結晶性ポリエステル樹脂の製造方法−
前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法を用いることができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて用いる。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【０２２３】
前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから、主成分と共に重縮合させるとよい。
【０２２４】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【０２２５】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【０２２６】
（着色剤）
本発明におけるトナーの着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。顔料を１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。前記着色剤としては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、アニリンブラック、紺青、酸化チタン、磁性粉等の無機顔料；ファストイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン（３Ｂ、６Ｂ等）、パラブラウン等のアゾ顔料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料；フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料；等が挙げられる。
【０２２７】
また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート、パラブラウンなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。
【０２２８】
本発明に用いられるトナーにおける、前記着色剤の含有量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でもできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの発生防止に有効である。
なお、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色のトナーが得られる。
【０２２９】
（その他の成分）
本発明に用いられるトナーに使用され得るその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【０２３０】
前記無機微粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。これらの例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。
【０２３１】
前記無機微粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１０００ｎｍが好ましく、その添加量（外添）としては、トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【０２３２】
前記有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等の微粒子が挙げられる。
【０２３３】
前記帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。前記帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０２３４】
前記離型剤は、一般にトナーと定着ローラ等との離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３５】
これらの離型剤の添加量（内添）としては、トナー全量に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。０．５質量％未満であると離型剤添加の効果がなく、５０質量％以上であると、トナーの帯電性に影響が現れやすくなったり、現像器内部においてトナーが破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、トナーの帯電効率が低下しやすくなる等の影響が現れる。さらに、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への離型剤の染み出しが不十分になり、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。
【０２３６】
−電子写真用トナーの製造方法−
本発明に用いられるトナーに適した製造方法としては、特に制限はないが、湿式造粒法が好ましい。上記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が好適に挙げられる。以下、結着樹脂の主成分として結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合の乳化凝集法を例に説明する。
【０２３７】
前記乳化凝集法は、（結着樹脂）の項において既に説明した特定のポリエステル樹脂を乳化し乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程と、該乳化粒子（液滴）の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させ熱融合させる融合工程と、を有する。
【０２３８】
（乳化工程）
前記乳化工程において、特定のポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、スルホン化等したポリエステル樹脂および必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。
【０２３９】
その際、加熱するか、あるいは、有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。
【０２４０】
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物；等が挙げられる。
【０２４１】
前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【０２４２】
なお、前記乳化工程において、前記結晶性ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる、あるいは使用しなくても乳化粒子を形成できる。
【０２４３】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記結晶性ポリエステル樹脂に応じて適宜選択して用いる。
前記有機溶剤の使用量としては、前記結晶性ポリエステル樹脂及び必要に応じて用いられる他のモノマー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合がある。）の総量１００質量部に対して、５０〜５０００質量部が好ましく、１２０〜１０００質量部がより好ましい。なお、この乳化粒子を形成する前に、着色剤を混入させておくこともできる。着色剤としては、前記（着色剤）の項で既に述べたものを用いることができる。
【０２４４】
前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍが好ましく、０．０３〜０．６μｍがより好ましく、０．０３〜０．４μｍがさらに好ましい。
【０２４５】
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、何ら制限されるものではない。
また、必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記結晶性ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【０２４６】
前記着色剤の添加量としては、前記ポリマーの総量に対して１〜２０質量％とすることが好ましく、１〜１０質量％とすることがより好ましく、２〜１０質量％とすることがさらに好ましく、２〜７質量％とすることが特に好ましい。
前記乳化工程で着色剤を混入させておく場合、前記ポリマーと着色剤との混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行うことができる。
【０２４７】
また、前記離型剤の分散方法としては、前述の着色剤の分散と同様の方法を採ることができる。以下、このようにして調製した離型剤の分散液のことを、「離型剤分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記結晶性ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【０２４８】
前記離型剤の添加量としては、前記ポリマーの総量に対して１〜２０質量％とすることが好ましく、１〜１０質量％とすることがより好ましく、２〜１０質量％とすることがさらに好ましく、２〜７重量％とすることが特に好ましい。
前記乳化工程で離型剤を混入させておく場合、前記ポリマーと離型剤との混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に、離型剤あるいは離型剤の水分散液、または有機溶剤分散液を混合することで行うことができる。
【０２４９】
（凝集工程）
前記凝集工程においては、得られた樹脂乳化粒子を、着色粒子分散液や、離型剤分散液とともに、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６が好ましく、２．５〜５がより好ましく、２．５〜４がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
【０２５０】
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【０２５１】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、酢酸亜鉛、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０２５２】
（融合工程）
前記融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜７の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させる。前記加熱の温度としては、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題ない。
前記加熱の時間としては、融合が十分になされる程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。
【０２５３】
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下に調整することが望ましい。
【０２５４】
前記融合工程においては、前記結晶性ポリエステル樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、凝集と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いる。
【０２５５】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−へキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルエポキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ―ブチルパーオキシネオデカネート、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【０２５６】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、あるいは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０２５７】
以上説明した乳化凝集法によるトナーの製造方法によれば、トナーの粒子形状を制御することができる。トナーの粒子形状としては、球形が好ましい。球形にすることで、粉体流動性が向上するだけでなく、感光体表面との非静電的付着力の減少により転写効率の向上を図ることが可能となる。また、この転写効率は、前記の本発明に用いられる感光体と組み合わせることにより、さらに向上する。
【０２５８】
本発明に用いられるトナーは、トナー粒子表面を前記の流動化剤や助剤等の外添剤により、表面処理して用いてもよい。また、本発明に用いられるトナーは、その表面が表面層によって覆われていてもよい。該表面層は、トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが望ましい。例えば、非溶融、或いは高融点の表面層がトナーを厚く覆っていると、結晶性ポリエステル樹脂を用いたことによる低温定着性を十分に発揮し得なくなる。従って、表面層の膜厚は薄いことが望ましく、具体的には、０．００１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。
【０２５９】
上記範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、着色剤の他、必要に応じて添加される無機微粒子、その他の材料を含む粒子の表面を化学的に処理する方法が好適に使用される。
表面層を構成する成分としては、シランカップリング剤、イソシアネート類、あるいは、ビニル系モノマー等が挙げられ、また、当該成分には、極性基が導入されていることが好ましく、化学的に結合することにより、トナーと紙等の被記録体との接着力が増加する。
【０２６０】
前記極性基としては、分極性の官能基であれば如何なるものでもよく、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イミド基、エステル基、スルホン基等が挙げられる。
【０２６１】
化学的に処理する方法としては、例えば、過酸化物等の強酸化物質、オゾン酸化、プラズマ酸化等により酸化する方法、極性基を含む重合性モノマーをグラフト重合により結合させる方法等が挙げられる。化学的処理により、結晶性樹脂分子鎖に共有結合で極性基が強固に結合することになる。
【０２６２】
また、本発明に用いられるトナーの粒子表面に、さらに帯電性の物質を化学的若しくは物理的に付着させてもよい。また、金属、金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の微粒子を、帯電性、導電性、粉体流動性、潤滑性等を改善する目的で外添してもよい。
【０２６３】
＜本発明の電子写真用トナーの好ましい物性＞
本発明に用いられる電子写真用トナーの体積平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。また、数平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。
前記体積平均粒子径および数平均粒子径は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより求めることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【０２６４】
本発明に用いられるトナーは、温度領域５０〜１２０℃の範囲内に融点を有することが好ましい。前記結晶性樹脂は、融点を境にして急激に粘度低下するために、融点以上の温度で保存されるとトナー粒子が凝集してブロッキングを起こしてしまう。そこで、前記結晶性樹脂を結着樹脂の主成分として含有するトナーの融点は、保存時や使用時に晒される温度より高い温度、即ち５０℃以上であることが好ましい。一方、融点が１２０℃よりも高いと、低温定着を達成することが困難となる場合がある。本発明に用いられるトナーは、温度領域７０〜１００℃に融点を有することがより好ましい。
【０２６５】
前記トナーの融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。
なお、前記トナーは、複数の融解ピークを示す場合がある結晶性樹脂を主成分として含有したり、ワックスを含有したりする場合もあるため、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融点とみなす。
【０２６６】
本発明に用いられるトナーは、常温下で十分な硬さを有することが望まれる。具体的には、その動的粘弾性が、角周波数１ｒａｄ／ｓ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧL（３０）が１×１０6Ｐａ以上であり、損失弾性率ＧN（３０）が１×１０6Ｐａ以上であることが望ましい。なお、貯蔵弾性率ＧL及び損失弾性率ＧNは、ＪＩＳ  Ｋ−６９００にその詳細が規定されている。
【０２６７】
角周波数１ｒａｄ／ｓ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧL（３０）が１×１０6Ｐａ未満であったり、損失弾性率ＧN（３０）が１×１０6Ｐａ未満であると、現像器内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナーの粒子が変形し、安定な帯電・現像特性を維持することができないことがある。また、潜像担持体（感光体）表面のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によって変形し、クリーニング不良をも生ずることがある。
前記角周波数１ｒａｄ／ｓ、３０℃において貯蔵弾性率ＧL（３０）及び損失弾性率ＧN（３０）が上記範囲にある場合には、高速の電子写真装置に用いた場合でも定着時の特性が安定し好ましい。
【０２６８】
さらに、本発明に用いられるトナーは、角周波数１ｒａｄ／ｓ、９０℃における貯蔵弾性率ＧL（９０）及び損失弾性率ＧN（９０）と、角周波数１ｒａｄ／ｓ、１２０℃における貯蔵弾性率ＧL（１２０）及び損失弾性率ＧN（１２０）と、のすべてが１×１０5Ｐａ以下であり、貯蔵弾性率ＧL（９０）と、貯蔵弾性率ＧN（１２０）と、の関係が下記式（１）を満たすことが好ましい。
ｌｏｇＧL（９０） −ｌｏｇＧL（１２０）＜２  ・・・  式（１）
【０２６９】
貯蔵弾性率ＧL、損失弾性率ＧNは、回転平板型レオメーター（ＲＤＡ  ２ＲＨＩＯＳシステム  Ｖｅｒ．４．３．２、レオメトリックス・サイエンテイフィック・エフ・イー（株）製）を用いて測定したものである。
測定は、試料をサンプルホルダーにセッティングし、昇温速度１℃／ｍｉｎ、周波数１ｒａｄ／ｓ、歪み２０％以下、測定保証値の範囲内の検出トルクで測定を行った。必要に応じて、サンプルホルダーを８ｍｍと２０ｍｍに使い分けた。
【０２７０】
ＧL（９０）が１×１０5Ｐａ以下であれば、１００℃付近という低温での定着が可能である。また、ｌｏｇＧL（９０） −ｌｏｇＧL（１２０）＜２であることは、溶融後の温度変化に対する粘度変化が小さいことを示し、定着器に温度むらがあったとしても、定着後の画像に溶融むらやグロスむらの発生しにくい事を意味する。もちろんトナーの過度の染み込みやオフセットの発生を防止することにもつながる。
【０２７１】
また、本発明に用いられるトナーは、耐オフセット性を良好にするため、１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【０２７２】
図７は、本発明に用いられるトナーの好ましい特性を示すグラフである。図７において、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇＧL、あるいは、損失弾性率の常用対数ｌｏｇＧNを表し、横軸は温度を表す。このような特性を有するトナーは、５０〜１２０℃の温度領域における融点において急激な弾性率の低下が見られ、また、所定の範囲で、その弾性率が安定することから、定着時に高温度になっても、必要以上に粘度が低下せず、紙等の被記録体に対する過度の染み込みやオフセットの発生を防止することができる。また、定着器の温度むらがあったとしても、溶融むらやグロスむらの発生のほとんどない良好な画像が得られる。
【０２７３】
＜現像剤＞
以上のようにして得られた本発明における電子写真用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいはキャリアとトナーとからなる二成分現像剤として、使用することができる。以下、二成分現像剤について説明する。
【０２７４】
上記二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電性微粉末などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０２７５】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０２７６】
一般に、キャリアは適度な電気抵抗値を有することが好ましく、その抵抗調整のために、導電性微粉末を前記樹脂中に分散させることが好ましい。前記導電性微粉末としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０２７７】
また、キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【０２７８】
キャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を、適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が採られる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０２７９】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材の粉末を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０２８０】
二成分現像剤における前記トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０２８１】
＜転写工程＞
本発明における転写工程とは、潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、被記録体に転写して転写画像を形成する工程である。カラー画像形成の場合は、中間転写ドラムまたはベルトに各色トナーを１次転写したのち、紙等の被記録体に２次転写するのが好ましい。
【０２８２】
感光体からのトナー像を紙あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被記録体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や感光体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを像担持体に圧接して、用紙にトナー像を転写する接触転写方式が好ましい。
本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【０２８３】
＜クリーニング工程＞
本発明において、必要に応じて設けられるクリーニング工程とは、ブレード、ブラシ、ロール等を潜像担持体表面に直接接触させ、潜像担持体表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去する工程である。
【０２８４】
最も一般的に採用されている方式として、ポリウレタン等のゴム部材を感光体に圧接させるブレードクリーニング方式である。これに対し、内部に磁石を固定配置し、その外周に回転可能な円筒状の非磁性体のスリーブを設け、そのスリーブ上に磁性キャリアを担持させてトナーを回収する磁気ブラシ方式や、半導電性の樹脂繊維や動物の毛をロール状に回転可能にし、トナーと反対極性のバイアスをそのロールに印加してトナーを除去する方式でもよい。前者の磁気ブラシ方式では、クリーニングの前処理用コロトロンを設置してもよい。
【０２８５】
また、内部に永久磁石を固定配置し、繊維を植毛したブラシを、前記永久磁石を取り囲んで回転可能に配置した方式でもよい。さらに、非磁性材料からなる回転可能なスリーブ表面に磁性体繊維を植毛した方式でもよい。
本発明の画像形成方法においては、クリーニング方式については特に制限を受けるものではない。
【０２８６】
＜定着工程＞
本発明における定着工程とは、被記録体表面に転写されたトナー像を定着器にて定着する工程である。定着器としては、ヒートロールを用いる熱定着方式が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー像の定着プロセスは、定着ローラおよび加圧ローラの間に未定着トナー像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。
本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【０２８７】
トナー画像を転写する被記録体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０２８８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、「部」はすべて「質量部」を意味する。
−感光体（１）の作製−
直径８０ｍｍ長さ３４０ｍｍのＥＩ加工アルミニウム円筒基体をホーニング処理し、その基体表面に、ジルコニウム化合物（商品名： オルガノチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）２０部、シラン化合物（商品名： Ａ１１００、日本ユニカー社製）２．５部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）７部及びブタノール４５部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚１．０μｍの下引き層を形成した。
【０２８９】
Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３° に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部、およびｎ−酢酸ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記アルミニウム製円筒基体表面の下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２９０】
例示化合物 （Ｖ−２７） のベンジジン化合物２部、下記基本単位１で示される高分子化合物（粘度平均分子量３９０００）３部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行って膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２９１】
【化１５】
0003797168.tif 000078
【０２９２】
例示化合物（２６１）２部、メチルトリメトキシシラン２部、テトラメトキシシラン０．５部、コロイダルシリカ０．３部を、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液体２部に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナートを０．０４部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１部を加え、表面保護層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布した。室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの表面保護層を形成することにより、感光体（１）を作製した。
【０２９３】
−感光体（２）の作製−
電荷輸送層までは実施例１と同様にしてベース感光体を作製した。例示化合物（III−１３）１０部、及びメチル−フェニルシロキサン４部を、イソプロピルアルコール２０部、テトラヒドロフラン２０部、蒸留水０．５部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２時間加水分解を行った。これに４，４’−ジヒドロキシメチルトリフェニルアミン８部、アルミニウムトリスアセチルアセトナート０．２部を加え均一な溶液にした。これに、ＢＨＴを０．３部加えて混合し、表面保護層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層上に実施例１と同様に塗布した後、１５０℃、１時間の加熱硬化を行い、乾燥膜厚４μｍの表面保護層を形成することにより、感光体（２）を作製した。
【０２９４】
−感光体（３）の作製−
感光体（１）の作製において、表面保護層を形成しない以外は感光体（１）と同様にして、感光体（３）を作製した。
【０２９５】
−ポリエステル樹脂（１）（結晶性）の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール４９７部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２３．７部と、フマル酸ジメチル２２．８部と、セバシン酸ジメチル８５７部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．４部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスで不活性雰囲気とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、ポリエステル樹脂（１）９８５部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られたポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（ＭW）は８５００であり、数平均分子量（Ｍn）は３７００であった。
【０２９６】
また、ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７２℃であった。
樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分５−スルホイソフタ
ル酸成分、フマル酸成分とセバシン酸成分との含有比はそれぞれ２：５：９３であった。
【０２９７】
−ポリエステル樹脂（２）（結晶性）の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、セバシン酸ジメチル２１４部と、１，１０−デカンジオール１７４部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル６部と、フマル酸ジメチル７．２部と、ジメチルスルホキシド４０部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．１部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスで不活性雰囲気とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、ポリエステル樹脂（２）２７６部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られたポリエステル樹脂（２）の重量平均分子量（ＭW）は８８００であり、数平均分子量（Ｍn）は４６００であった。
【０２９８】
また、ポリエステル樹脂（２）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７６℃であった。
樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分の５−スルホイソフタル酸成分フマル酸成分とセバシン酸成分との含有比は２：５：９３であった。
【０２９９】
−ポリエステル樹脂（３）（非結晶性）の合成−
加熱乾燥した二口フラスコに、テレフタル酸ジメチルを１９４部と、１，３−ブタンジオール９０部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、非結晶性ポリエステル樹脂（３）（芳香族ジカルボン酸由来構成成分の含有量が１００構成％である酸由来構成成分と、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が１００構成モル％であるアルコール由来構成成分と、を含む非結晶性ポリエステル樹脂）２４０部を合成した。
【０３００】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られたポリエステル樹脂（３）の重量平均分子量（ＭW）は９５００であり、数平均分子量（Ｍn）は４２００であった。
また、非結晶性ポリエステル樹脂（３）のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移点は４９℃であった。
【０３０１】
−ポリエステル樹脂（４）（非結晶性）の合成−
加熱乾燥した二口フラスコに、ジオール成分として、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９４部、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９２部（構成モル比：３５／６５）と、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸１１４部、ｎ−ドデセニルコハク酸２８部、トリメリット酸１９部（構成モル比：８０／１０／１０）と、ジブチル錫オキサイド０．１２部（全酸成分モル数に対して０．０００５モル）と、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂（４）を３５０部合成した。
【０３０２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた非結晶性ポリエステル樹脂（４）の重量平均分子量（ＭW）は１５４００であり、数平均分子量（Ｍn）は６８００であった。
また、ポリエステル樹脂（４）のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移点は６５℃であった。
【０３０３】
−トナー（１）の製造（乳化凝集法）−
＜樹脂粒子分散液（１）の調製＞
前記結晶性ポリエステル樹脂（１）８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部を蒸留水７２０部中に入れ、８０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０３０４】
＜着色剤分散液（１）の調製＞
フタロシアニン顔料（大日精化（株）製：ＰＶ  ＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ）２５０部と、アニオン界面活性剤２０部（第一工業製薬（株）社製：ネオゲンＲＫ）と、イオン交換水７３０部と、を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラクス）を用いて分散し、着色剤（フタロシアニン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。
【０３０５】
＜離型剤分散液（１）の調製＞
キャンデリラワックス１００部と、アニオン界面活性剤２５部（第一工業製薬（株）社製：ネオゲンＲＫ）と、イオン交換水２００部とを混合し、８０℃にて、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラクス）を用いて分散し、離型剤分散液（１）を調製した。
【０３０６】
＜凝集・融合工程＞
樹脂粒子分散液（１）８００部と、着色剤分散液（１）５部と、離型剤粒子分散液（１）１７部と、硫酸アルミニウム１．４部（和光純薬社製）と、ｔ−ヘキシルパーピバレート５０％エマルジョン０．０８部（日本油脂製）と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨを３．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させ、加熱用オイルバス中で６５℃まで攪拌しながら加熱した。６５℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。温度を６９℃まで上昇させ、ｐＨを４．０に上げ、３０分攪拌を続けた。その後、温度を８０℃まで上げ、１時間攪拌した。、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．２μｍであるトナー粒子が形成されていることが確認された。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー（１）を得た。
【０３０７】
トナー（１）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は７．８μｍ、数平均粒子径は７．３μｍであった。
【０３０８】
−トナー（２）の製造（乳化凝集法）−
＜樹脂粒子分散液（２）の調製＞
前記結晶性ポリエステル樹脂（１）８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部を蒸留水７２０部中に入れ、９０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０３０９】
＜凝集・融合工程＞
樹脂粒子分散液（１）８００部と、着色剤分散液（１）５部と、離型剤粒子分散液（１）１７部と、硫酸アルミニウム１．４部（和光純薬社製）とｔ−ヘキシルパーピバレート５０％エマルジョン０．０４部（日本油脂製）と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨを３．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させ、加熱用オイルバス中で６５℃まで攪拌しながら加熱した。７０℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。温度を７６℃まで上昇させ、ｐＨを４．０に上げ、３０分攪拌を続けた。その後温度を８３℃まで上げ、１時間攪拌した。、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．３μｍであるトナー粒子が形成されていることが確認された。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー（２）を得た。
【０３１０】
トナー（２）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は７．８μｍ、数平均粒子径は７．３μｍであった。
【０３１１】
−トナー（３）の製造（乳化凝集法）−
＜樹脂粒子分散液（３）の調製＞
前記結晶性ポリエステル樹脂（２）８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部を蒸留水７２０部中に入れ、９０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（３）を得た。
【０３１２】
＜凝集・融合工程＞
樹脂粒子分散液（３）８００部と、着色剤分散液（１）５部と、離型剤粒子分散液（１）１７部と、、硫酸アルミニウム１．４部（和光純薬社製）とｔ−ヘキシルパーピバレート５０％エマルジョン０．０８部（日本油脂製）と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨを３．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させ、加熱用オイルバス中で６５℃まで攪拌しながら加熱した。７０℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。温度を７６℃まで上昇させ、ｐＨを４．０に上げ、３０分攪拌を続けた。その後温度を８３℃まで上げ、１時間攪拌した。、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．０μｍであるトナー粒子が形成されていることが確認された。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー（３）を得た。
【０３１３】
トナー（３）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は７．６μｍ、数平均粒子径は７．０μｍ、であった。
【０３１４】
−トナー（４）の製造（溶解懸濁法）−
前記非結晶性ポリエステル樹脂（３）８６部と、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１６部と、をバンバリー型混練機を用いて溶融混練し、高濃度の着色樹脂組成物を得た。該着色樹脂組成物２５部と、ポリエステル樹脂（３）７５部と、を酢酸エチル１００部に分散・溶解し分散溶液を調製した。
【０３１５】
得られた分散溶液を、カルボキシメチルセルロース１部と、炭酸カルシウム２０部と、水１００部と、の混合液中に加え、ミキサーを用いて高速撹拌して分散させ、乳化液を得た。この乳化液をビーカーに移し、約５倍量の水を加え、撹拌しながら４５℃の温浴中で１０時間保持し、前記酢酸エチルを蒸発させた。炭酸カルシウムを塩酸で溶かし、水洗を繰り返した後、水とトナーとの混合物を得た。最後に、水を凍結乾燥機で蒸発させ、トナー（４）を製造した。
【０３１６】
トナー（４）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて実施例１と同様に平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は７．９μｍであり、数平均粒子径は７．３μｍであった。
【０３１７】
−トナー（５）の製造（溶解懸濁法）−
前記ポリエステル樹脂（４）８６部と、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１６部と、をバンバリー型混練機を用いて溶融混練し、高濃度の着色樹脂組成物を得た。該着色樹脂組成物２５部と、ポリエステル樹脂（４）７５部と、を酢酸エチル１００部に分散・溶解し分散溶液を調製した。
【０３１８】
得られた分散溶液を、カルボキシメチルセルロース１部と、炭酸カルシウム２０部と、水１００部と、の混合液中に加え、ミキサーを用いて高速撹拌して分散させ、乳化液を得た。この乳化液をビーカーに移し、約５倍量の水を加え、撹拌しながら４５℃の温浴中で１０時間保持し、前記酢酸エチルを蒸発させた。炭酸カルシウムを塩酸で溶かし、水洗を繰り返した後、水とトナーとの混合物を得た。最後に、水を凍結乾燥機で蒸発させ、トナー（５）を製造した。
【０３１９】
トナー（５）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて実施例１と同様に平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は７．９μｍであり、数平均粒子径は７．３μｍであった。
【０３２０】
＜トナー粘弾性＞
前記トナー５種の粘弾性を測定した。貯蔵弾性率ＧL、損失弾性率ＧNは、回転平板型レオメーター（ＲＤＡ  ２ＲＨＩＯＳシステム  Ｖｅｒ．４．３．２，レオメトリックス・サイエンテイフィック・エフ・イー（株）製）を用いて測定したものである。
測定は、試料をサンプルホルダーにセッティングし、昇温速度１℃／ｍｉｎ（室温〜１６０℃まで）、周波数１ｒａｄ／ｓ、歪み２０％以下、測定保証値の範囲内の検出トルクで測定を行った。必要に応じて、サンプルホルダーを８ｍｍと２０ｍｍに使い分けた。また、得られたトナー（１）〜（５）について、１２０℃における損失弾性率ＧNを測定周波数１ｒａｄ／ｓで割った値を求め、１２０℃における溶融粘度とした。結果を表６２に、エステル濃度と共に示す。
【０３２１】
【表６２】
0003797168.tif 000079
【０３２２】
＜現像剤＞
前記トナー（１）〜（５）に、疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル社）を１質量％外部添加混合し、これらの各々のトナーと、キャリア（富士ゼロックス社製Ａカラー６３０用キャリア、粒径５０μｍ）とをトナー濃度１０質量％となるように混合し、二成分現像剤（１）〜（５）を製造した。
【０３２３】
＜画像形成装置＞
画像形成装置としては、図１に構成図を示す富士ゼロックス製Ａカラー９３５を一部改造して用いた。当該装置の感光体、及び現像剤は、上記得られた各感光体、及び現像剤にそれぞれ入れ替え、定着器の温度を１２０℃に設定した。
【０３２４】
（実施例１）
Ａカラー９３５に感光体（１）を装着し、現像剤（１）を現像器に入れ、感光体表面にベタ画像（５×４ｃｍ、２０ｃｍ2）を現像したところで、マシンをストップさせ、感光体表面の現像トナーをテープで全て採り、現像トナー質量を測定した。一方、感光体表面に同一の画像を現像し、そのトナー画像を紙に転写した後にマシンをストップさせ、紙の表面の未定着トナー質量を測定し、転写トナー質量とした。転写効率を以下の式により計算したところ、９５％であった。
転写効率（％）＝[転写トナー質量（ｍｇ）／現像トナー質量（ｍｇ）]×１００その後、テストパターン画像を１０万枚プリントした後、再度転写効率を測定したところ、８５％であった。結果を表６３に示す。
【０３２５】
（実施例２）
実施例１において、現像剤１の代わりに現像剤２を使用した以外は実施例１と同様にして、初期及び１０万プリント後の転写効率を求めた。結果を表６３に示す。
【０３２６】
（実施例３）
実施例１において、現像剤１の代わりに現像剤３を使用した以外は実施例１と同様にして、初期及び１０万プリント後の転写効率を求めた。結果を表６３に示す。
【０３２７】
（実施例４）
実施例１において、感光体１の代わりに感光体２を使用した以外は実施例１と同様にして、初期及び１０万プリント後の転写効率を求めた。結果を表６３に示す。
【０３２８】
（実施例５）
実施例１において、感光体１の代わりに感光体２を使用し、現像剤１の代わりに現像剤２を使用した以外は実施例１と同様にして、初期及び１０万プリント後の転写効率を求めた。結果を表６３に示す。
【０３２９】
（実施例６）
実施例１において、感光体１の代わりに感光体２を使用し、現像剤１のかわりに現像剤３を使用した以外は実施例１と同様にして、初期及び１０万プリント後の転写効率を求めた。結果を表６３に示す。
【０３３０】
（比較例１）
実施例１において、現像剤１の代わりに現像剤４を使用した以外は実施例１と同様にして、初期及び１０万プリント後の転写効率を求めた。結果を表６３に示す。なお、１０万枚プリントの際、定着温度１２０℃では、画像にコールドオフセットが発生してしまったため、定着器の温度は１６０℃に設定して行った。
【０３３１】
（比較例２）
実施例１において、現像剤１の代わりに現像剤５を使用した以外は実施例１と同様にして、初期及び１０万プリント後の転写効率を求めた。結果を表６３に示す。なお、１０万枚プリントの際、定着器の温度は、比較例１と同様１６０℃に設定して行った。
【０３３２】
（比較例３）
実施例１において、感光体１の代わりに感光体２を使用し、現像剤１の代わりに現像剤５を使用した以外は実施例１と同様にして、初期及び１０万プリント後の転写効率を求めた。結果を表６３に示す。なお、１０万枚プリントの際、定着器の温度は、比較例１と同様１６０℃に設定して行った。
【０３３３】
（比較例４）
実施例１において、感光体１の代わりに感光体３を使用した以外は実施例１と同様にして、初期及び１０万プリント後の転写効率を求めた。結果を表６３に示す。
【０３３４】
（比較例５）
実施例１において、感光体１の代わりに感光体３を使用し、現像剤１の代わりに現像剤５を使用した以外は実施例１と同様にして、初期及び１０万プリント後の転写効率を求めた。結果を表６３に示す。１０万枚プリントの際、定着器の温度は、比較例１と同様１６０℃に設定して行った。
なお、比較例４と比較例５においては、１０万枚プリント後は、感光体表面にスジ状、点状の傷が多発しており、これが原因と考えられる画像欠陥が発生した。
【０３３５】
【表６３】
0003797168.tif 000080
【０３３６】
表６３の結果から、実施例１〜６に見られるように、シロキサン結合を有する樹脂をオーバーコートした感光体（感光体（１）、（２））と、結晶性樹脂からなるトナーを用いた現像剤（現像剤（１）〜（３））とを組み合わせることにより、９３％以上の高い初期転写効率を達成できるとともに、１０万プリント後も転写効率の低下度合いが１０％程度と少ないことがわかる。一方、比較例に見られるように、感光体をオーバーコートのない感光体とするか、現像剤を非結晶性樹脂からなる従来トナーを用いた現像剤（現像剤（４）、（５））とするかの、いずれによっても転写効率は低下してしまうことがわかる。
【０３３７】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた耐摩耗性及び高耐久性を有する電子写真感光体を提供しつつも、トナーの転写効率が高く、高画質の画像を得ることができる画像形成方法を供給することができる。
【０３３８】
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の画像形成方法を実施するための装置の一例である。
【図２】  本発明に用いられる感光体の一例を示す拡大断面図である。
【図３】  本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図４】  本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図５】  本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図６】  本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図７】  本発明に用いられるトナーの好ましい特性を示すグラフであり、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇＧL、あるいは、損失弾性率の常用対数ｌｏｇＧNを表し、横軸は温度を表す。
【符号の説明】
１  下引き層
２  電荷発生層
３  電荷輸送層
４  導電性支持体
５  表面保護層
６  単層型感光層
１０１  感光体（潜像担持体）
１０２  帯電器
１０３  現像器（現像装置）
１０４  転写ドラム
１０５  クリーナー
１０６  前露光器
１０７  被記録体
１０８  電位センサ
１０９  定着器
１１０  画像入力装置
１２０  光ビーム走査装置
１２１  半導体レーザ
１２２  コレメータレンズ
１２３  ポリゴンミラー
１２４  結像光学系
１３０  光ビームパルス幅変換回路
１４０  色変換処理回路
【図１】
0003797168.tif 000081
【図２】
0003797168.tif 000082
【図３】
0003797168.tif 000083
【図４】
0003797168.tif 000084
【図５】
0003797168.tif 000085
【図６】
0003797168.tif 000086
【図７】
0003797168.tif 000087