(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムと、プラスチックフィルムの少なくとも片面上に積層されたシリコンアルミニウム複合酸化物薄膜とを有するガスバリアフィルムであって、
当該複合酸化物薄膜の赤外吸収スペクトルにおける１０３０〜１０９０ｃｍ-1の間に存在するピークの最大強度Ｐ１と、８００〜９５０ｃｍ-1の間に存在するピークの最大強度Ｐ２が下記式を満足することを特徴とするガスバリアフィルム。
Ｐ２／Ｐ１−０．００８８Ｗ≦０．２５
（式中、Ｗは複合酸化物薄膜中の酸化アルミニウムの含有率（％）を示す。）
【請求項２】
Ｐ１とＰ２が、下記式を満足することを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
Ｐ２／Ｐ１−０．００８８Ｗ≦０．２
（式中、Ｗは複合酸化物薄膜中の酸化アルミニウムの含有率（％）を示す。）
【請求項３】
複合酸化物薄膜中の酸化アルミニウムの含有率が１０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
シリコンアルミニウム複合酸化物薄膜の厚さが、５０〜８０００Åであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
酸素透過度が１ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
水蒸気透過度が２ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
少なくとも１つの最外層にさらに架橋性樹脂硬化物層を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項８】
架橋性樹脂硬化物層が、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルエポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、シリコンアクリル樹脂およびウレタンアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする請求項７に記載のガスバリアフィルム。
【請求項９】
プラスチックフィルム上に、５×１０-5Ｔｏｒｒ以下の水蒸気分圧でシリコンアルミニウム複合酸化物薄膜を蒸着法により形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１０】
蒸着材料を蒸着前に予め加熱した後、シリコンアルミニウム複合酸化物薄膜を形成することを特徴とする請求項９に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１１】
真空槽壁面に吸着する水分を除去しながら、シリコンアルミニウム複合酸化物薄膜を形成することを特徴とする請求項９に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリアフィルムおよびその製造方法に関し、より詳しくは、液晶表示パネル用電極基板等の光学用途に適したガスバリアフィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の液晶表示パネル用の基板にはガラス基板が使用されており、携帯型情報端末機やパームトップコンピューター等の表示部としての使用には適している。しかし、ガラス基板は、重い、破損しやすい、薄型にできない、曲がらない等の欠点を有しているので、軽量化、薄型化、ペン入力時に破損しにくいといった欠点を有し要求特性をすべて満足するのは難しい。そこで最近では、ガラス基板に代わり、プラスチックフィルム基板を用いた液晶表示パネルが実用化されつつある。
【０００３】
液晶表示パネル用基板としてプラスチックフィルム基板を用いる場合には以下の特性が要求される。
１．可視光領域において透明であること。
２．表面が平滑であり、かつ硬いこと。
３．光等方性を有すること。
４．液晶表示パネルの製造工程に耐え得る１００℃以上の耐熱性、および耐薬品性を有すること。
５．ガスバリア性が十分であること。
６．優れた防湿性を有すること。
７．耐液晶性を有すること。
【０００４】
携帯型情報端末機やパームトップコンピューター等の表示部にプラスチックフィルム基板を用いる際には、液晶表示パネルの表示品位を長期間に渡り維持する必要があり、このためには、上記の特性のうちガスバリア性および防湿性が極めて高いことが要求される。ガスバリア性または防湿性が不充分であると、液晶表示部に黒色の泡が発生したり、液晶が劣化して駆動電力が増加するという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、プラスチックフィルムの少なくとも片面にアンカーコート層を形成し、この上にさらにエチレン−ビニルアルコール共重合体層を形成したシート、ポリビニルアルコールからなる層を形成したシート（特開昭６１−８６２５２号公報）、塩化ビニリデン樹脂からなる層を形成した積層シート（特開昭６０−１３４２１５号公報）等が知られている。
【０００６】
ところが、上記のいずれのシートにおいても、ガスバリア性および防湿性が十分満足できるものではない。このような積層シートを用いた液晶表示パネルは、液晶が劣化して駆動電力が増加したり、長時間使用後に液晶表示部に黒色の泡が発生してしまい使用不可能となる。また、耐熱性に乏しいので液晶表示パネルの製造工程に耐えない。さらには塩化ビニリデン樹脂からなる層を有する積層シートは紫外線により劣化して黄色に変色するため光学用途に適さない。
【０００７】
このような問題を解決するフィルムとして、プラスチックフィルムの上にＳｉＯX からなる層を設けたフィルム（特開昭５１−４８６１１号公報）、酸化アルミニウムからなる層を設けたフィルム（特開昭６２−１０１４２８号公報）、シリコンアルミニウム複合酸化物からなる層を設けたフィルム（特開平３−２３９３４号公報）が知られている。
【０００８】
しかし、ＳｉＯX からなる層を有するフィルムは、ガスバリア性および防湿性が未だに不充分であり、また褐色であるため光学用途に適さない。また、酸化アルミニウムからなる層を有するフィルムは、無色透明であるが、ガスバリア性および防湿性が未だに不充分であり、また柔軟性が不足しているため、液晶表示パネルの製造工程でフィルムが破損し、ガスバリア性および防湿性が悪くなる。さらに、シリコンアルミニウム複合酸化物からなる層を有するフィルムは、無色透明性、柔軟性に優れているが、ガスバリア性および防湿性が未だに不充分である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の点を解決しようとするものであり、その目的は、優れたガスバリア性、防湿性および耐熱性を有するガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、プラスチックフィルムと、プラスチックフィルムの少なくとも片面上に積層されたシリコンアルミニウム複合酸化物薄膜とを有するガスバリアフィルムであって、当該複合酸化物薄膜の赤外吸収スペクトルにおける１０３０〜１０９０ｃｍ-1の間に存在するピークの最大強度Ｐ１と、８００〜９５０ｃｍ-1の間に存在するピークの最大強度Ｐ２が下記式を満足することを特徴とするガスバリアフィルムに関する。
Ｐ２／Ｐ１−０．００８８Ｗ≦０．２５
（式中、Ｗは複合酸化物薄膜中の酸化アルミニウムの含有率（％）を示す。）
好適な実施態様は、Ｐ１とＰ２が、下記式を満足することである。
Ｐ２／Ｐ１−０．００８８Ｗ≦０．２
また好適な実施態様は、複合酸化物薄膜中の酸化アルミニウムの含有率が１０〜９０重量％であり、シリコンアルミニウム複合酸化物薄膜の厚さが、５０〜８０００Åであることである。酸素透過度が１ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、水蒸気透過度が２ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下であることである。
また好適な実施態様は、少なくとも１つの最外層にさらに架橋性樹脂硬化物層を有することであり、架橋性樹脂硬化物層が、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルエポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、シリコンアクリル樹脂およびウレタンアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなることである。
また本発明は、プラスチックフイルム上に５×１０-5Ｔｏｒｒ以下の水蒸気分圧でシリコンアルミニウム複合酸化物薄膜を蒸着法により形成する上記ガスバリアフィルムの製造方法である。
好適な実施態様は、蒸着材料を蒸着前に予め加熱した後、シリコンアルミニウム複合酸化物薄膜を形成するか、真空槽壁面に吸着する水分を除去しながら、シリコンアルミニウム複合酸化物薄膜を形成することである。
【００１１】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明のガスバリアフィルムは、プラスチックフィルムと、シリコンアルミニウム複合酸化物薄膜とを有している。
【００１２】
上記のプラスチックフィルムは、基材としての役割を果たすものであり、有機高分子を溶融押出または溶液押出し、必要に応じて長手方向および／または幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムである。このようなフィルムに用いられる有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、非晶質ポリオレフィン、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、全芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリメタクリレート、ポリベンザソール、結晶性ポリスチレン等、およびこれらの架橋体等が挙げられる。また上記の有機高分子を他の有機高分子と共重合したものや、ブレンドしたものを用いてもよい。
【００１３】
上記プラスチックフィルムの透明度は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。その透明度が８０％未満の場合、液晶表示パネルに用いた場合、表示が暗くなり好ましくない。
【００１４】
上記プラスチックフィルムの厚さは、好ましくは５〜７００μｍ、より好ましくは８〜５００μｍである。この厚さが５μｍ未満の場合、基材としての役割を果たせず、逆に７００μｍを超える場合、ガラス基板と同様の厚さとなり、液晶パネルの薄型化にとって好ましくない。
【００１５】
本発明のガスバリアフィルムが有するシリコンアルミニウム複合酸化物薄膜は、フィルムにガスバリア性、防湿性を付与するための層であり、Ａｌや、Ａｌ，Ａｌ2 Ｏ3 等の酸化アルミニウムと、Ｓｉや、ＳｉＯ，ＳｉＯ2 等の酸化シリコンを蒸着材料とする。本発明でいうシリコンアルミニウム複合酸化物薄膜とは、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉやＡｌ−Ｏ−ＡｌやＳｉ−Ｏ−Ａｌの結合をランダムに有する膜をいい、それらの結合の数はＡｌの含有率や製造条件により異なる。この薄膜はシリコンアルミニウム複合酸化物からなるため、耐熱性に優れている。
【００１６】
上記薄膜中に含有される酸化アルミニウムの含有率は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８０重量％、特に好ましくは２０〜６５重量％である。この酸化アルミニウムの含有率が１０重量％未満の場合、本発明のフィルムのガスバリア性、防湿性が不充分となり、逆に９０重量％を超える場合、可撓性が不充分となって好ましくない。なお、本発明でいう酸化アルミニウム含有率とは、薄膜中のシリコンとアルミニウムの組成を原子吸光分析で求め、シリコンとアルミニウムとが完全酸化物（ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ）であると仮定して、これらの比重より完全酸化アルミニウムの含有率を算出した値である。また、薄膜には、特性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して高々３重量％）の他の成分を含有してもよい。
【００１７】
上記薄膜の厚さは、特に限定されるものではないが、ガスバリア性および可撓性の点から、好ましくは５０〜８０００Å、より好ましくは７０〜５０００Åである。この厚さが５０Å未満の場合、本発明のフィルムのガスバリア性が不充分となり、逆に８０００Åを超える場合、可撓性が不充分となって好ましくない。また薄膜の結晶性は、その特性を損なわない限り、光学的等方性の点で非晶質状態であることが好ましい。
【００１８】
シリコンアルミニウム複合酸化物薄膜の製造方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）や、反応性蒸着法等の化学蒸着法（ＣＶＤ法）等の公知の方法が採用される。例えば真空蒸着法の場合は、蒸着源材料として好ましくはＡｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 や、ＡｌとＳｉＯ2 が用いられ、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱等の加熱方法が採用される。また反応性蒸着法により製造する場合には、蒸着源材料として好ましくはＳｉとＡｌや、ＳｉＯ2 とＡｌが用いられ、酸素等のガスを導入しながら行う。またガスのみでなくオゾン添加、イオンアシスト等の手段を採用してもよい。また本発明の目的を損なわない限り、上記プラスチックフィルムに直流電圧、交流電圧、高周波電圧を印加したり、上記プラスチックフィルムの温度を上昇あるいは冷却する等の製造条件を変えてもよい。
【００１９】
また本発明の目的を損なわない限り、薄膜形成前に上記プラスチックフィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理等を施してもよく、また公知のアンカーコート層を形成してもよい。
【００２０】
本発明における赤外吸収スペクトルとは、４００〜４０００ｃｍ-1の赤外線に対する吸光度をいい、赤外分光光度計により測定することができる。その測定方法としては、例えば透過法、反射法、全反射法（ＡＴＲ法）、光音響分光法（ＰＡＳ法）等があるが、中でも反射法、ＡＴＲ法が好ましい。当該複合酸化物薄膜の赤外吸収スペクトルは、複合酸化物薄膜が形成されているプラスチックフィルムの赤外吸収スペクトルと、複合酸化物薄膜が形成されていないプラスチックフィルムのみの赤外吸収スペクトルとの比較により得ることが可能である。
【００２１】
複合酸化物薄膜の赤外吸収スペクトルから、薄膜中のシリコン、アルミニウム、酸素、水素等の結合状態を知ることができる。１０３０〜１０９０ｃｍ-1に存在する吸収ピークは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の非対称伸縮運動に起因するものであり、８００〜９５０ｃｍ-1に存在する吸収ピークは、主としてＳｉ−Ｏ−Ｈ結合に起因するものである。即ち、薄膜中にＳｉ−Ｏ−Ｈ結合が存在することは、ＳｉＯ2 網目構造が完全ではなく、水素で終端された構造を部分的に有することを意味する。このような薄膜は比較的ポーラスであり、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合が多いとガスバリア性、防湿性が悪い。
【００２２】
但し、８００〜９５０ｃｍ-1には、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合に起因するブロードな吸収ピークのエッヂがかかる。従って、薄膜中の酸化アルミニウムの含有率が大きくなるに従い、例えばＡＴＲ法による赤外吸収スペクトルでは、ベースラインが上昇したようなスペクトルとなる。薄膜中にＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合が多く存在する程、薄膜のガスバリア性、防湿性が良好となる。
【００２３】
また、１０３０〜１０９０ｃｍ-1に存在する吸収ピークのうち最大ピークの波数は、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合が増加するに従って、即ち酸化アルミニウムの含有率が多くなるに従ってシフトする。
【００２４】
即ち、１０３０〜１０９０ｃｍ-1に存在するピークの最大強度Ｐ１は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因し、８００〜９５０ｃｍ-1に存在するピークの最大強度Ｐ２は、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合およびＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合に起因する。従って、Ｐ２／Ｐ１は、(1) Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合に起因するピークの最大強度／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因するピークの最大強度と、(2) Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合に起因するピークの最大強度／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因するピークの最大強度の和である。上記(1) は、薄膜中のＳｉＯ2 網目構造中に存在する水素終端部位の存在比を意味し、上記(2) は、薄膜中の酸化アルミニウムの比率を意味する。
【００２５】
溶融急冷法により作成したバルクのアルミノシリケートガラスは、水素終端部位がほとんどなく、理想に限りなく近い網目構造をもっている。これは、溶融急冷法が、真空蒸着法やスパッタリング法等の薄膜作成法に比べてはるかに遅い速度で成形されるからである。このようなアルミノシリケートガラスは、高いガスバリア性、防湿性を有している。従って、高いガスバリア性、防湿性を有するシリコンアルミニウム複合酸化物薄膜とするには、その薄膜中の水素終端部位がほとんどないような網目構造とすればよい。
【００２６】
溶融急冷法により作成したバルクのアルミノシリケートガラスの赤外吸収スペクトルにおいて、１０３０〜１０９０ｃｍ-1の間に存在するピークの最大強度Ｑ１と、８００〜９５０ｃｍ-1の間に存在するピークの最大強度Ｑ２の比、Ｑ２／Ｑ１は下記式で表されることが、「ガラスハンドブック、１９８７年、朝倉書店」に記載されている。
Ｑ２／Ｑ１＝０．００８８Ｗａ            （II）
（式中、Ｗａはアルミノシリケートガラス中の酸化アルミニウムの含有率（％）を表す。）
【００２７】
シリコンアルミニウム複合酸化物薄膜においても、薄膜中の水素終端部位がほとんどないような網目構造とすれば、Ｐ１／Ｐ２は下記式に近づくことができると考えられる。
Ｐ２／Ｐ１＝０．００８８Ｗ              （III)
上記式においては、前記(1) の値は０である。しかし、水素終端部位がほとんどないような網目構造とすることは難しく、若干量の水素終端部位を有することが多い。高いガスバリア性、防湿性を有するためには、前記(1) の値は０．２５以下であることが必要である。即ち、
Ｐ２／Ｐ１−０．００８８Ｗ≦０．２５    （Ｉ）
を満足するシリコンアルミニウム複合酸化物薄膜が、高いガスバリア性、防湿性を有する。Ｐ２／Ｐ１−０．００８８Ｗが０．２５を超える場合には、薄膜中のＳｉＯ2 網目構造に水素終端による欠損が多くあり、ポーラスな膜となってガスバリア性、防湿性が悪い。好ましくはＰ２／Ｐ１−０．００８８Ｗは０．２以下である。
【００２８】
当該薄膜が上記式を満足するためには、種々の方法があるが、例えば真空蒸着法においては、蒸着雰囲気中の水蒸気分圧を下げることが有効であり、水蒸気分圧は好ましくは５×１０-5Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは３×１０-5Ｔｏｒｒ以下である。具体的な方法としては、蒸着前に予め蒸着材料を予備的に加熱し、蒸着材料に吸着もしくは含有している水分を除去する方法、真空槽壁面に温水を循環させるか、あるいはクライオパネルを用いて壁面吸着水を除去する方法、酸素イオンをアシストしながら蒸着する方法等が採用され得る。スパッタ法、ＣＶＤ法においても同様である。
【００２９】
本発明のガスバリアフィルムは、液晶表示パネル製造工程から保護するために、少なくとも１つの最外層にさらに架橋性樹脂硬化物層を含有することが好ましい。用いられる架橋性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルエポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコンアクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂等およびこれらの混合物が挙げられるが、これらの樹脂に限定されるものではない。また必要に応じて硬化剤を併用してもよい。この硬化剤としては、例えば従来公知のイソシアネート類、尿素類、アミン類等が挙げられる。
【００３０】
上記架橋性樹脂硬化物層の厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍである。この厚さが１μｍ未満の場合は、液晶表示パネル製造工程における熱衝撃に耐えられず、逆に１００μｍを超える場合は、架橋性樹脂硬化物層のコート速度が著しく遅く現実的ではない。
【００３１】
上記架橋性樹脂硬化物層は、上記架橋性樹脂を含有する樹脂組成物を塗布後、硬化させることにより形成されるが、その硬化方法としては、例えば加熱、紫外線照射、電子線照射等が採用されるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明のガスバリアフィルムのプラスチックフィルム（１）、シリコンアルミニウム複合酸化物薄膜（２）、架橋性樹脂硬化物（３）の層構成は、（１）／（２）／（３）、（１）／（３）／（２）および（３）／（１）／（２）のいずれでもよい。またプラスチックフィルム（１）、シリコンアルミニウム複合酸化物薄膜（２）、架橋性樹脂硬化物（３）の各層間に接着剤層（ａｄ）を設けてもよく、さらにこのようなガスバリアフィルムどうしを積層したものでもよい。このようなガスバリアフィルムの層構成としては、例えば以下のものが好ましいが、特に限定されるものではない。
(3)/(2)/(1)/(2)/(3)
(3)/(1)/(2)/(ad)/(2)/(1)/(3)
(3)/(2)/(1)/(ad)/(1)/(2)/(3)
(3)/(2)/(1)/(2)/(ad)/(2)/(1)/(2)/(3)
(3)/(1)/(2)/(ad)/(1)/(ad)/(2)/(1)/(3)
(3)/(2)/(1)/(ad)/(1)/(ad)/(1)/(2)/(3)
(3)/(2)/(1)/(2)/(ad)/(1)/(ad)/(2)/(1)/(2)/(3)
(3)/(ad)/(2)/(1)
(3)/(ad)/(2)/(1)/(2)/(ad)/(3)
(3)/(ad)/(1)/(2)/(ad)/(2)/(1)/(ad)/(3)
(3)/(ad)/(2)/(1)/(ad)/(1)/(2)/(ad)/(3)
(3)/(ad)/(2)/(1)/(2)/(ad)/(2)/(1)/(2)/(ad)/(3)
(3)/(ad)/(1)/(2)/(ad)/(1)/(ad)/(2)/(1)/(ad)/(3)
(3)/(ad)/(2)/(1)/(ad)/(1)/(ad)/(1)/(2)/(ad)/(3)
(3)/(ad)/(2)/(1)/(2)/(ad)/(1)/(ad)/(2)/(1)/(2)/(ad)/(3)
【００３３】
上記接着剤層に用いられる接着剤としては、例えばフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルエポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等、およびこれらの架橋体等が挙げられるが、これらの樹脂に限定されるものではない。
【００３４】
上記接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍである。この厚さが０．５μｍ未満の場合、接着性が不充分となり、後の透明電極の製膜工程や、エッチング等の液晶表示パネル製造工程で剥離する場合がある。逆に１００μｍを超える場合、自己凝集力が強くなって面内剥離が起こりやすくなり接着力が不充分となって好ましくない。
【００３５】
本発明のガスバリアフィルムは、その各層間の付着力が、好ましくは１００ｇ／インチ以上。付着力が１００ｇ／インチ未満の場合、後の透明電極の製膜工程や、エッチング等の液晶表示パネル製造工程で剥離する場合がある。各層間の付着力を向上させる方法として、層間にアンカーコート層を設けることが好ましい。このアンカーコート層に用いられる材料としては、例えばフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルエポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等、およびこれらの架橋体等が挙げられるが、これらの樹脂に限定されるものではない。またアンカーコート層の厚さは、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０２〜５０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍである。
【００３６】
本発明のガスバリアフィルムは、酸素透過度は、好ましくは１cc/m2 ・atm ・day 以下、より好ましくは０．５cc/m2 ・atm ・day 以下、特に好ましくは０．２cc/m2 ・atm ・day 以下である。この酸素透過度が１cc/m2 ・atm ・day を超える場合、ガスバリア性が不充分であり、このようなフィルムを用いた液晶表示パネルは、液晶が劣化して駆動電力が増加したり、液晶表示部に黒色の泡が発生したりする。また本発明のガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、好ましくは２ g/m2 ・day 以下、より好ましくは１．５ g/m2 ・day 以下、特に好ましくは１ g/m2 ・day 以下である。この水蒸気透過度が２ g/m2 ・day を超える場合、防湿性が不充分であり、このようなフィルムを用いた液晶表示パネルは、液晶が劣化して駆動が増加したり、液晶表示部に黒色の泡が発生したりする。
【００３７】
本発明のガスバリアフィルムは、その最外層に透明電極層が積層されて液晶表示パネル用電極基板として用いられる。この透明電極層は、金属もしくは酸化インジウムを主成分とするものであり、その製造は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法（物理蒸着法）や、ＣＶＤ法（化学蒸着法）等が採用される。またこの透明電極の厚さは、好ましくは２０〜８０００Å、より好ましくは４０〜５０００Åである。この厚さが２０Å未満の場合、導電性が不充分となり、逆に厚さが８０００Åを超える場合、光線透過率が不充分となって好ましくない。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜測定方法＞
１．複合酸化物薄膜の赤外吸収スペクトルの測定方法
赤外分光光度計（バイオラッド社製、ＦＴＳ−８０）を用いてＡＴＲ法により４００〜４０００ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルを測定した。また、できるだけ表層部の測定を行うために、試料への赤外光の侵入長が比較的短いゲルマニウムを高屈折材料として用いた。この時入射角は４５°とした。当該複合酸化物薄膜の赤外吸収スペクトルは、複合酸化物薄膜が形成されるプラスチックフィルムの赤外吸収スペクトルと、複合酸化物薄膜が形成されていないプラスチックフィルムの赤外吸収スペクトルとの比較により得た。
２．ガスバリアフィルムの酸素透過度の測定方法
酸素透過度測定装置（モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。
３．ガスバリアフィルムの水蒸気透過度の測定方法
水蒸気透過度テスター（リッシー社製  Ｌ８０−４０００型）を用いて測定した。
【００３９】
実施例１
プラスチックフィルム（１）として厚さ１００μｍ、リタデーション値２０ｎｍのポリアリレートフィルムを用いた。この上に蒸着材料として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＡｌ2 Ｏ3 （純度９９．９％）とＳｉＯ2 （純度９９．９％) を用い、電子ビーム蒸着法で下記の条件でシリコンアルミニウム複合酸化物薄膜（２）を形成した。蒸着材料は混合せずに２つの水冷ハースに別々に入れ、加熱源として一台の電子銃を用い、Ａｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 のそれぞれを時分割で加熱した。その時の電子銃のエミッション電流を１．５〜３．０Ａ、Ａｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 の加熱比を１０：１０〜５０：１０としてＡｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 の組成比を変化させた。更に、チルロールに−１００Ｖの直流電圧を印加し、またチルロールの温度は−１０℃とし、４００Å厚の複合酸化物薄膜を作成した。また真空槽内の残留水蒸気量を少なくするために、蒸着材料を蒸着前に予備的に加熱した。予備加熱時の電子銃のエミッション電流を０．５Ａ、Ａｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 の加熱比を１０：１０とし、予備加熱時間を５分もしくは１０分とした。この結果、蒸着前の到達真空度は２×１０-6Ｔｏｒｒ以下、蒸着時真空度は４×１０-4Ｔｏｒｒ以下まで向上し、水蒸気分圧は４×１０-5Ｔｏｒｒであった。
【００４０】
この後、このプラスチックフィルム（１）の他面にも同じ方法でシリコンアルミニウム複合酸化物薄膜（２）を形成した。このプラスチックフィルム上の複合酸化物薄膜（酸化アルミニウムの含有率４０重量％）の赤外吸収スペクトルを赤外分光光度計で測定した。その結果を図１に示す。またこの赤外吸収スペクトルの、１０３０〜１０９０ｃｍ-1に存在する最大ピークの強度Ｐ１と８００〜９５０ｃｍ-1に存在する最大ピークの強度Ｐ２とのＰ２／Ｐ１を表１に示す。
【００４１】
次いでそれぞれのシリコンアルミニウム複合酸化物薄膜（２）の上にさらに架橋性樹脂硬化物層（３) としてポリアミドイミド樹脂層を設けた。ポリアミドイミド樹脂（東洋紡績（株) 製）と、硬化剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株) 製：エピコート８２８）と、希釈剤としてエタノールとイソプロピルアルコールを用いた。ポリアミドイミド樹脂：エポキシ樹脂：エタノール：イソプロピルアルコールの混合比は重量比で２０：１：３０：３０とした。エポキシ樹脂、硬化剤、希釈剤の混合液を攪拌後、バーコーターを用いてシリコンアルミニウム複合酸化物薄膜上に硬化後の厚さは１５μｍとなるように塗布した。このあと、１３０℃、１２時間の熱処理を行い、ポリアミドイミド樹脂を硬化させてガスバリアフィルムを得た。このガスバリアフィルムについてガスバリア性、防湿性を評価するために、酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。その結果を表１に示す。
【００４２】
次にこのガスバリアフィルム上に酸化インジウム９０重量％と酸化スズ１０重量％とからなる厚さ４００Åの透明電極層をスパッタリング法で作成し、液晶表示パネル用電極基板を得た。この電極基板を用いて常法により液晶表示パネルを作成したが、ガスバリア性、防湿性、耐熱性のいずれも優れたものであり、長期間の使用後においても液晶部に黒色の泡が発生することもなかった。
【００４３】
【表１】
0003767002.tif 000002
【００４４】
比較例１
実施例１と同様のポリアリレートフィルムの上に厚さ１５μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体層を設け、次いで実施例１と同様の方法で液晶表示パネル用電極基板を作成し、次いでこの電極基板を用いて液晶表示パネルを作成したが、ガスバリア性、防湿性、耐熱性が十分ではなく、長期間の使用に耐えなかった。
【００４５】
実施例２
プラスチックフィルム（１）として厚さ１５０μｍ、リタデーション値１００００ｎｍの１軸延伸ＰＥＴフィルムを用いた。この上に蒸着材料として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＡｌ2 Ｏ3 （純度９９．９％）とＳｉＯ2 （純度９９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法で下記の条件でシリコンアルミニウム複合酸化物薄膜（２）を形成した。蒸着材料は混合せずに１つの水冷ハースをカーボン板で仕切って別々に入れ、加熱源として一台の電子銃を用い、Ａｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 をそれぞれ時分割で加熱した。その時の電子銃のエミッション電流は１．５〜３．０Ａ、Ａｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 の加熱比を１０：１０〜５０：１０としてＡｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 の組成比を変化させた。更に、チルロールに−２００Ｖの直流電圧を印加し、チルロールの温度は−２０℃とし、３００Å厚の複合酸化物薄膜を作成した。また真空槽内の残留水蒸気量を少なくするために、真空槽壁に５０℃、６０℃もしくは９０℃の温水を循環させた。この結果、蒸着前の到達真空度は２×１０-6Ｔｏｒｒ以下、蒸着時真空度は３．５×１０-4Ｔｏｒｒ以下まで向上し、水蒸気分圧は３×１０-5Ｔｏｒｒであった。
このプラスチックフィルム上の複合酸化物薄膜の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様に測定した。その時のＰ２／Ｐ１を表２に示す。
【００４６】
次いでシリコンアルミニウム複合酸化物薄膜（２）の上にさらに架橋性樹脂硬化物層（３）としてエポキシ樹脂層を設けた。エポキシ樹脂としてフェノール・ノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製：エピコート１５４）と、硬化剤として多官能酸無水物系化合物（新日本理化（株）製：リカシッドＴＭＥＧ−２００）と、希釈剤としてジメチルホルムアミドを用いた。エポキシ樹脂：硬化剤：希釈剤の混合比は重量比で２０：３：２７とした。エポキシ樹脂、硬化剤、希釈剤の混合液を攪拌後、バーコーターを用いてシリコンアルミニウム複合酸化物薄膜上に硬化後のエポキシ樹脂の厚さは５μｍとなるように塗布した。このあと、１３０℃、１２時間の熱処理を行い、エポキシ樹脂を硬化させてガスバリアフィルムを得た。このガスバリアフィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を実施例１と同様に測定した。その結果を表２に示す。
【００４７】
次にこのガスバリアフィルム上に実施例１と同様の方法で透明電極を設けて液晶表示パネル用電極基板を得、次いで実施例１と同様の方法で液晶表示パネルを作成したが、ガスバリア性、防湿性のいずれも優れたものであり、長期間の使用後においても液晶部に黒色の泡が発生することもなかった。
【００４８】
比較例２
実施例２において、真空槽壁に温水を循環させなかったこと以外は、実施例２と同様の方法でＰＥＴフィルム上にシリコンアルミニウム複合酸化物薄膜（２）を形成した。この時の水蒸気分圧は８×１０-5Ｔｏｒｒであった。このフィルム上の複合酸化物薄膜について赤外吸収スペクトルを測定した。その時のＰ２／Ｐ１を表２に示す。
次いで、実施例２と同様の方法でガスバリアフィルムを作成し、酸素透過度、水蒸気透過度を実施例１と同様に測定した。その結果を表２に示す。このガスバリアフィルムは十分なガスバリア性、防湿性を示さなかった。
次いで実施例２と同様の方法で液晶表示パネルを作成したが、ガスバリア性、防湿性が十分ではなく、長期間の使用に耐えなかった。
【００４９】
【表２】
0003767002.tif 000003
【００５０】
実施例３
プラスチックフィルム（１）として厚さ１００μｍ、リタデーション値２０ｎｍのポリアミドイミドフィルムを用いた。この上に、蒸着材料として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＡｌ2 Ｏ3 （純度９９．９％）とＳｉＯ2 （純度９９．９％) を用い、電子ビーム蒸着法で下記の条件でシリコンアルミニウム複合酸化物薄膜（２）の形成を行った。蒸着材料は混合せずに、加熱源として各々に一台のＥＢ銃を用い加熱した。エミッション電流はそれぞれ１．０〜３．０Ａ、加熱パワー比を２０：１０〜５０：１０とした。更に、チルロールに２００Ｖの交流電圧を印加し、チルロール温度は−１５℃とした。フィルム送り速度を１２０ｍ／ｍｉｎとし、８００Å厚の複合酸化物薄膜を作った。また真空槽内の残留水蒸気量を少なくするために、クライオパネルを真空槽内に設けた。残留水蒸気量を制御するためにクライオパネルで排気する時間を３分、１０分もしくは３０分とした。この結果、蒸着前の到達真空度は１．５×１０-6Ｔｏｒｒ以下、蒸着時真空度は３．０×１０-4Ｔｏｒｒ以下まで向上した。水蒸気分圧は３．０×１０-5Ｔｏｒｒであった。
このようにして作製したフィルムのシリコンアルミニウム複合酸化物薄膜（２）の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様に測定した。そのＰ２／Ｐ１を表３に示す。
【００５１】
次いで厚さ１００μｍ、リタデーション値２０ｎｍのポリカーボネートフィルムの両面にアクリル系接着剤を塗布し、上記で作成したポリアミドイミドフィルム上のシリコンアルミニウム複合酸化物薄膜面がアクリル系接着剤と接触するようにそれぞれ積層してガスバリアフィルムを作成した。このときの接着剤層の厚さは５μｍとした。このガスバリアフィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を実施例１と同様に測定した。この結果を表３に示す。
【００５２】
次いでこのガスバリアフィルム上に実施例１と同様の方法で透明電極を設け、次いで液晶表示パネルを作成したが、ガスバリア性、防湿性、耐熱性のいずれも優れたものであり、長期間の使用後においても液晶部に黒色の泡が発生することもなかった。
【００５３】
比較例３
実施例３において、クライオパネルを用いなかったこと以外は、実施例３と同様の方法でポリアミドイミドフィルム上にシリコンアルミニウム複合酸化物薄膜（２）を形成し、このフィルム上の複合酸化物薄膜について赤外吸収スペクトルを測定した。この時の水蒸気分圧は７×１０-5Ｔｏｒｒであった。その時のＰ２／Ｐ１を表３に示す。
次いで、実施例３と同様の方法でポリカーボネートフィルムの両面にアクリル系接着剤層を介して、上記の複合酸化物薄膜を形成されたポリアミドイミドフィルムを積層してガスバリアフィルムを作成し、酸素透過度、水蒸気透過度を実施例１と同様に測定した。その結果を表３に示す。このガスバリアフィルムは十分なガスバリア性、防湿性を示さなかった。
次いで実施例３と同様の方法で液晶表示パネルを作成したが、ガスバリア性、防湿性が十分ではなく、長期間の使用に耐えなかった。
【００５４】
【表３】
0003767002.tif 000004
【００５５】
実施例４
プラスチックフィルム（１）として厚さ７５μｍ、リタデーション値１０ｎｍのエポキシ架橋型ポリアリレートフィルムを用いた。この上に蒸着材料として３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＡｌ2 Ｏ3 （純度９９．９％）とＳｉＯ2 （純度９９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法で下記の条件でシリコンアルミニウム複合酸化物薄膜（２）を形成した。蒸着材料は混合せずに２つの水冷ハースに別々に入れ、加熱源として一台のＥＢ銃を用い、Ａｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 をそれぞれ時分割で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッション電流は１．５〜３．ＯＡ、Ａｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 の加熱比を２０：１０〜７０：１０としてＡｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 の組成比を変化させた。またチルロールに−２００Ｖの直流電圧を印加し、チルロールの温度は−５℃とし、２００Å厚の複合酸化物薄膜とした。また真空糟内の残留水蒸気量を少なくするために、真空槽壁に９０℃、１００℃もしくは１２０℃のオイルを循環させた。この結果、蒸着前の到達真空度は１．５×１０-6Ｔｏｒｒ以下、蒸着時真空度は３．０×１０-4Ｔｏｒｒ以下まで向上した。この時の水蒸気分圧は２×１０-5Ｔｏｒｒであった。
このフィルムについて複合酸化物薄膜の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様に測定した。そのＰ２／Ｐ１を表４に示す。
【００５６】
上記の複合酸化物薄膜が形成されたフィルム２つを、ポリアミドイミド系接着剤を用いて、複合酸化物薄膜どうしを向かい合わせて積層してガスバリアフィルムを作成した。この時の接着剤層の厚さは１０μｍとした。このガスバリアフィルムについて酸素透過度、水蒸気透過度を実施例１と同様に測定した。この結果を表４に示す。また実施例１と同様に透明電極を設け、次いで液晶表示パネルを作成したが、ガスバリア性、防湿性、耐熱性のいずれも優れたものであり、長期間の使用後においても液晶部に黒色の泡が発生することもなかった。
【００５７】
【表４】
0003767002.tif 000005
【００５８】
実施例５
プラスチックフィルム (１) として厚さ１００μｍ、リタデーション値１０ｎｍのエポキシ架橋型ポリアリレートフィルムを用いた。この上に、Ｓｉターゲット（純度９９．９９％）上にＡｌチップ（純度９９．９９％）を用い、直流放電式反応性スパッタ法で、下記の条件でシリコンアルミニウム複合酸化物薄膜（２）を形成した。フィルム送り速度は、５ｍ／ｍｉｎとし、４００Å厚の複合酸化物薄膜を作成した。アルゴン及び酸素ガスを供給し、酸素雰囲気スパッタリング時圧力を５ｍＴｏｒｒもしくは１０ｍＴｏｒｒに固定した。スパッタ電力は２．５ｋＷとした。得られたフィルム上の複合酸化物薄膜の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様に測定した。そのＰ２／Ｐ１を表５に示す。
【００５９】
上記の複合酸化物薄膜が形成されたフィルム２つを、アクリル系接着剤を用いて、複合酸化物薄膜どうしを向かい合わせて積層してガスバリアフィルムを作成した。この時の接着剤層の厚さは５μｍとした。このガスバリアフィルムについて酸素透過度、水蒸気透過度を実施例１と同様に測定した。この結果を表５に示す。また実施例１と同様に透明電極を設け、次いで液晶表示パネルを作成したが、ガスバリア性、防湿性、耐熱性のいずれも優れたものであり、長期間の使用後においても液晶部に黒色の泡が発生することもなかった。
【００６０】
比較例４
実施例５において、酸素雰囲気スパッタリング時圧力を１００ｍＴｏｒｒとしたこと以外は、実施例５と同様の方法でエポキシ架橋型ポリアリレートフィルム上にシリコンアルミニウム複合酸化物薄膜（２）を形成し、このフィルム上の複合酸化物薄膜について赤外吸収スペクトルを測定した。その時のＰ２／Ｐ１を表５に示す。
次いで、実施例５と同様の方法で得られた２つのフィルムをアクリル系接着剤層を介して、複合酸化物薄膜どうしを向かい合わせて積層してガスバリアフィルムを作成し、酸素透過度、水蒸気透過度を実施例１と同様に測定した。その結果を表５に示す。このガスバリアフィルムは十分なガスバリア性、防湿性を示さなかった。
次いで実施例５と同様の方法で液晶表示パネルを作成したが、ガスバリア性、防湿性が十分ではなく、長期間の使用に耐えなかった。
【００６１】
【表５】
0003767002.tif 000006
【００６２】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、ガスバリア性、防湿性、耐熱性に優れたガスバリアフィルムを得ることができるので、液晶表示パネル用電極基板等の光学用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたシリコンアルミニウム複合酸化物薄膜の赤外吸収スペクトルを示す。
【図１】
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