(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子成形物の少なくとも一面に、周期表の２族、８族、９族、１０族および１１族の金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を付着させる表面処理を行い、次いで該表面処理面にガスバリア層が形成された積層体であって、前記表面処理によって前記面に付着する金属酸化物の量が、前記表面処理が行われた面の単位面積当たり、金属原子の量として、５×１０１４原子／ｃｍ２以上、３×１０１６原子／ｃｍ２以下であり、前記ガスバリア層が、主としてケイ素酸化物からなる層によって構成され、ｐＨ１２以上のアルカリ性溶液に浸漬した後も、前記ガスバリア層が前記高分子成形物から剥離しない積層体。
【請求項２】
高分子成形物の少なくとも一面に、パラジウムの酸化物を付着させる表面処理を行い、次いで該表面処理面にガスバリア層が形成された積層体であって、前記表面処理によって前記面に付着するパラジウム酸化物の量が、前記表面処理が行われた面の単位面積当たり、パラジウム原子の量として、５×１０１４原子／ｃｍ２以上、３×１０１６原子／ｃｍ２以下であり、前記ガスバリア層が、主としてケイ素窒化物からなる層によって構成され、ｐＨ１２以上のアルカリ性溶液に浸漬した後も、前記ガスバリア層が前記高分子成形物から剥離しない積層体。
【請求項３】
前記金属が、マグネシウム、鉄、コバルト、銅またはニッケルである請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
前記高分子成形物が透明高分子成形物である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
高分子成形物の少なくとも一面に、表面処理に用いる金属、若しくは該金属を主体とする合金を付着させ、その後、酸化雰囲気下で処理することにより、前記一面を前記金属を主体とする金属酸化物を付着させた表面処理面とする工程と、該表面処理面にガスバリア層を形成する工程とを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記ガスバリア層を有機ケイ素化合物のプラズマＣＶＤにより形成する請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ガスバリア層をスパッタリング法により形成する請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記酸化雰囲気下における処理が、酸素プラズマ処理である請求項５に記載の製造方法。
【請求項９】
透明高分子成形物とガスバリア層とを積層した積層体において、前記ガスバリア層が、主としてケイ素酸化物からなる層によって構成され、前記透明高分子成形物と前記ガスバリア層との界面に、界面の単位面積当たり、金属原子の量として、５×１０１４原子／ｃｍ２以上、３×１０１６原子／ｃｍ２以下の周期表の２族、８族、９族、１０族および１１族の金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物が存在し、ｐＨ１２以上のアルカリ性溶液に浸漬した後も、前記ガスバリア層が前記高分子成形物から剥離しないことを特徴とする積層体。
【請求項１０】
透明高分子成形物とガスバリア層とを積層した積層体において、前記ガスバリア層が、主としてケイ素窒化物からなる層によって構成され、前記透明高分子成形物と前記ガスバリア層との界面に、界面の単位面積当たり、金属原子の量として、５×１０１４原子／ｃｍ２以上、３×１０１６原子／ｃｍ２以下のパラジウムの酸化物が存在し、ｐＨ１２以上のアルカリ性溶液に浸漬した後も、前記ガスバリア層が前記高分子成形物から剥離しないことを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子成形物を基材としたガスバリヤー性を有する耐アルカリ性に優れた積層体及びその製造方法に関する。詳しくは、基材として高分子成形物を使用し、可視光領域における透明性を有し、かつ、酸素及び水蒸気等の気体の透過率が小さく、さらにアルカリ溶液に浸漬してもガスバリア層の剥離が見られない積層体に関する。高分子成形物を基材とし、ガスバリヤー性と耐アルカリ性を有する積層体は、酸素や水蒸気、その他有害な気体を避けなければならない精密電子部品、例えば、携帯電話、ＰＤＡ（携帯情報端末）、ノート型パソコン、ＥＬディスプレー、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）等に使用され、また、液晶表示素子、無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示素子、有機ＥＬ表示素子、有機ＥＬライト、無機ＥＬライト等に好ましく使用される。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示用基材としては、従来、ガラスが用いられてきたが、近年になり、▲１▼軽量である、▲２▼大面積化が容易である、▲３▼割れない、▲４▼加工性が優れている、等の性質を持つ高分子成形物を用いることが提案されている。しかしながら、高分子成形物を使用した場合、高分子成形物を透過する酸素や水蒸気が液晶素子の性能劣化を招くことが分かってきた。このような問題を解決する為に、高分子成形物に気体に対するバリヤー性を付与し、その上で、高分子成形物の上に透明導電層を成膜して使用することが試みられてきた。この試みの過程で、透明導電層のパターニングを行う際には、通常、アルカリ性のエッチング液を使用する為、ガスバリア性を付与された高分子成形物には、耐薬品性、特に耐アルカリ性が必要なことが明らかになった。
【０００３】
透明なガスバリヤー性高分子成形体の研究はかねてから行われており、ポリプロピレンやポリエステルフィルムの上に塩化ビニリデンやビニルアルコール系重合体などのガスバリヤー性が優れた樹脂をコーティングしたものや、ポリエステルフィルム上に酸化ケイ素や酸化マグネシウムの薄膜を真空蒸着あるいはスパッタ法で作製することが提案されている。更に必要に応じて、ガスバリヤー層に保護層を設けたものや、ガスバリヤー性を更に向上させる目的で接着剤を用いて他の高分子フィルムをラミネートしたものも提案されている。
【０００４】
しかしながら、かかる従来の透明ガスバリヤー性高分子成形体には、以下に述べるような問題点があることを本発明者らは見いだした。即ち、樹脂をコーティングするものに関しては、
▲１▼水蒸気や酸素等の気体の透過率の温度依存性が著しく、特に高温ではガスバリヤー性が損なわれる、
▲２▼樹脂材料と気体分子との相互作用が大きい為、ある気体の存在が他の別の気体の透過率に影響を与える、等である。例えば、ポリ塩化ビニリデンでは、水蒸気の存在が酸素の透過率に著しい影響を与える。
【０００５】
また、酸化ケイ素のような無機物をコーティングするものに関しては、
▲１▼ガスバリヤー性を高めると光線透過率が低下する、
▲２▼コーティング膜厚が薄いと充分なガスバリヤー性が得られない、
▲３▼コーティング膜厚が厚いと基材との密着力が低下する上に、脆くなり、可撓性がなくなり加工時にクラックが入りやすくなる、
▲４▼耐アルカリ性が弱い、等である。
【０００６】
液晶表示素子などに用いられる透明ガスバリア性高分子成形物に必要とされる実用性能としては、例えば、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に室温で１０分間、あるいは、有機アルカリであるＳＴ−１０（東京応化工業製：３５％モノエタノールアミン／ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶液）に７０℃で１０分間浸漬して劣化しないものであって、かつ、光線透過率が８０％以上であること、等が要請される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高分子成形物を基材とし、透明で、ガスバリヤー性に優れ、更にアルカリに強い積層体及びその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題を解決する為に、鋭意研究を重ねた結果、高分子成形物を基材とした、透明でガスバリヤー性に優れ、かつ、アルカリに強い積層体及びその製造方法を見いだし、本発明に到達した。
即ち、本発明の積層体は、高分子成形物の少なくとも一面に、周期表の２族、８族、９族、１０族および１１族の金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を付着させる表面処理を行い、次いで、前記表面処理が行われた面にガスバリア層が形成された積層体であって、前記ガスバリア層が主としてケイ素酸化物からなる層、主としてケイ素窒化物からなる層、主としてケイ素炭化物からなる層のいずれかによって構成され、ｐＨ１２以上のアルカリ性溶液に浸漬した後も、前記ガスバリア層が前記高分子成形物から剥離しない積層体である。本発明において、前記金属は、より好ましくは、マグネシウム、鉄、コバルト、銅またはニッケルである。また、表面処理によって付着する金属酸化物の量は、表面処理が行われた面の単位面積当たり、金属原子の量として、５×１０14原子／ｃｍ2 以上、３×１０16原子／ｃｍ2 以下とすることが好ましい。さらに、ガスバリア層は主としてケイ素酸化物から構成することが好ましい。
【０００９】
また、本発明の積層体の製造方法は、高分子成形物の少なくとも一面に、周期表の２族、８族、９族、１０族および１１族の金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属、若しくは前記金属を主体とする合金を付着させ、その後、酸化雰囲気下で処理することにより、前記一面を前記金属を主体とする酸化物を付着させた表面処理面とする工程と、その表面処理面に、主としてケイ素酸化物からなる層、主としてケイ素窒化物からなる層、主としてケイ素炭化物からなる層のいずれかの層を形成する工程とを有する。主としてケイ素酸化物からなる層、主としてケイ素窒化物からなる層、主としてケイ素炭化物からなる層のいずれかの層は、例えば、有機ケイ素化合物のプラズマＣＶＤ法やスパッタリング法により、好ましくは形成される。酸化雰囲気下における処理としては、酸素プラズマ処理を好ましく用いることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の積層体の構成を添付図面を基に説明する。
（図１）に示す積層体は、高分子フィルムなどの高分子成形物１００の片面に、金属酸化物を付着させた面２００を形成し、その上に、主としてケイ素酸化物からなる層３００を形成したものである。面２００を構成する金属酸化物は、周期表の２族、８族、９族、１０族あるいは１１族の金属を主体とした酸化物である。この積層体では、高分子成形物１００と主としてケイ素酸化物からなる層３００との界面に、２族、８族、９族、１０族あるいは１１族の金属を主体とした酸化物が存在していることになる。
また、（図２）に示す積層体は、高分子成形物１００の両面に、それぞれ、金属酸化物を付着させた面２００を形成し、さらに、各面２００上に、主としてケイ素酸化物からなる層３００をそれぞれ形成したものである。これらの図において、主としてケイ素酸化物からなる層３００は、ガスバリア層として設けられているが、本発明においては、ガスバリア層としては、この他、主としてケイ素窒化物層からなるものや、主としてケイ素炭化物層からなるものを使用することも出来る。
【００１１】
本発明において、基材となる高分子成形物は特に限定されるものではないが、透明性を持ち、ガラス転移温度がある程度高く、吸湿性の少ないものが望ましく、具体的に示せば、ポリエステル、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、または三次元架橋構造の樹脂等が挙げられる。ここで言う「三次元架橋構造の樹脂」とは、少なくとも下記式（１）又は（２）（化１）で表されるいずれかの構造を有する樹脂である。
【００１２】
【化１】
0003804698.tif 000002
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表す。）
この三次元架橋構造の樹脂としては、具体的には、以下に示す樹脂−ａ、樹脂−ｂが例示される。
樹脂−ａは、１分子中に下記式（３）（化２）で表される官能基と、下記式（４）または（５）（化２）で表される官能基とを兼備する単量体（Ａ）を重合して得られる樹脂である。
【００１３】
【化２】
0003804698.tif 000003
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）
樹脂−ｂは、前記の単量体（Ａ）を、下記式（６）〜（８）（化３）で示される基群から選ばれた、少なくとも１種の官能基をｍ個（ｍは１〜６の整数を表す）有する単量体（Ｂ）と共重合して得られる樹脂である。
【００１４】
【化３】
0003804698.tif 000004
【００１５】
高分子成形物は、板状、フィルム状の何れの形状のものでも適している。その厚さも特に限定しないが、２５μｍ以上であることが望ましい。また、高分子成形物の表面に他の高分子樹脂を塗布しても構わない。
【００１６】
本発明では、まず、高分子成形物上に、２族、８族、９族、１０族、および１１族の金属の中から選ばれた１種以上の金属を主体とする酸化物を付着させることにより高分子成形物の表面処理を行う。本発明における２族、８族、９族、１０族、および１１族の金属とは、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による族番号で示される金属である。即ち、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、および金（Ａｕ）を示す。これらのうち、より好ましくはマグネシウム、鉄、コバルト、銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウムまたはイリジウムであり、さらに実用的な点から、マグネシウム、鉄、コバルト、銅またはニッケルが好ましい。
【００１７】
高分子成形物上に付着させる２族、８族、９族、１０族あるいは１１族の金属を主体とする酸化物は、その金属単体あるいはその金属を主体とする合金を高分子成形物上に付着させた後に、酸化雰囲気下で処理して、その金属を主体とする酸化物に転化せしめて形成してもよく、また、直接、その金属を主体とする酸化物を高分子成形物上に付着させて形成しても良い。その金属単体あるいはその金属を主体とする合金を成膜した後に、酸化雰囲気下で処理して、それらの金属を主体とする酸化物に転化せしめる方法が、より好適な形成方法である。
【００１８】
なお、本発明において、ある金属を主体とする合金とは、その金属の含有量が構成元素中で多いもの、好ましくは、最も多いものを意味する。また、ある金属を主体とする酸化物とは、その金属の含有量が酸化物の構成金属元素中で多いもの、好ましくは、最も多いものを意味する。
【００１９】
高分子成形物に、２族、８族、９族、１０族あるいは１１族の金属やこれらの金属を主体とする合金を付着し、あるいはこれら金属を主体とする酸化物を高分子成形物の表面に形成する方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、イオンクラスタービーム法、ＣＶＤ法等、乾式の（ドライプロセスによる）成膜方法を好適に利用することができる。
【００２０】
高分子成形物と２族、８族、９族、１０族あるいは１１族の金属を主体とする酸化物との密着性、その金属あるいはその金属を主体とする合金を形成後にプラズマ処理などによる後処理を行うこと、蒸気圧の異なる多成分系の合金の形成し易さ等を考えると、スパッタリングによる成膜方法がより好ましい方法である。スパッタリングの方法についても限定される条件はなく、ＤＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタリング法等の方法が有効に用いられる。
【００２１】
スパッタリング時の放電に用いる電源としては特に限定される条件はなく、鉄、銀や合金等の導電性のターゲットを用いる場合には直流または交流を、また、酸化物等の絶縁物等のターゲットを用いる場合には交流を用いることができる。交流の周波数としては、例えば、２０Ｈｚ〜１０ＧＨｚの範囲内の任意の周波数を用いることが可能であり、特に商用電力の周波数である５０Ｈｚや６０Ｈｚ、ＩＳＭ（ Industrial, Scientific and Medical ) バンドとして電波法令上、使用が認められている１３．５６ＭＨｚや２７．１２ＭＨｚ、９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚなどが、利用上好ましい周波数である。しかしながら、スパッタリング時のこの直流も含めたプラズマ発生用周波数の値は、本発明を実施する上で、何等限定的な条件を与えるものではない。
プラズマを発生させるための電力にも特に限定される条件はなく、例えば、電力密度換算において１ｍＷ／ｃｍ2 〜１００Ｗ／ｃｍ2 の条件を好ましく用いることができる。
【００２２】
以下、好ましい態様として、２族、８族、９族、１０族および１１族の金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属を主体とする酸化物を高分子成形物の表面に付着させるために、まず、その金属あるいはその金属を主体とする合金をスパッタリング法を用いて形成した後に、酸化雰囲気で処理することにより形成する方法について述べる。
【００２３】
スパッタリング法では、通常、アルゴンガス（Ａｒ）ガスを０．１〜１０ｍＴｏｒｒ程度の圧力で真空容器内に導入して、これをスパッタガスとして用いるが、スパッタガスとしては、この他、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）やネオン（Ｎｅ）、あるいはこれらのガスの混合ガスを使用してもかまわない。
【００２４】
スパッタターゲットに用いることのできる金属としては、２族、８族、９族、１０族あるいは１１族の金属であるベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金が使用でき、また、２族、８族、９族、１０族あるいは１１族の金属を含む合金が利用可能である。さらに、これらの金属の他、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）や、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）やランタノイド系列の希土類金属、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）やセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属等の金属を含む合金、およびこれらの金属を２種類以上含む合金も利用可能である。すなわち、２族、８族、９族、１０族あるいは１１族の金属とこれらの金属を１種類以上含む合金が利用可能である。また、２族、８族、９族、１０族あるいは１１族の金属を主体とする合金に、その他の非金属元素、例えば、炭素、酸素、窒素、リン、硫黄等を添加した合金も利用可能である。また、２族、８族、９族、１０族あるいは１１族の金属、またはこの金属を主体とする合金は、単一のターゲットを用いたスパッタリング法、二種以上の分割したターゲットを用いたスパッタリング法、あるいは二個以上のターゲットを同時に用いる多元スパッタリング法などによって、形成可能である。合金ターゲットを用いる場合には、その組成を特に限定する条件はなく、結果として２族、８族、９族、１０族あるいは１１族の金属を主体とする合金が得られればよく、また、２族、８族、９族、１０族あるいは１１族の金属と他の金属の組成比が化学量論比であるか否かは、特に限定する条件ではない。
【００２５】
使用し得る合金ターゲットを具体的に例示するならば、Ｍｇ−Ｇｅ合金、Ｍｇ−Ｔｉ合金、珪化マグネシウム、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｌｉ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｕ合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｌｉ合金、Ｍｇ−Ｚｒ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｎｂ合金、Ｍｇ−Ｔａ合金、ＪＩＳマグネシウム合金１種、ＪＩＳマグネシウム合金２種、ＪＩＳマグネシウム合金３種、ＪＩＳマグネシウム合金４種、ＪＩＳマグネシウム合金５種、ＪＩＳマグネシウム合金６種；
Ｃｕ−Ｎｉ合金（白銅）、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金（洋白、洋銀）、Ｃｕ−Ｓｎ合金（リン青銅）、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金（スズ黄銅）、Ｃｕ−Ｚｎ合金（黄銅）、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｐｂ合金（鉛入り黄銅）、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐｂ合金（鉛入りリン青銅）、Ｃｕ−Ａｌ合金（アルミ青銅）、Ｃｕ−Ｓｉ合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｉ合金（ケイ素青銅）、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｍｎ合金（Ｍｎ青銅）、Ｃｕ−Ｂｅ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｃｕ−Ｐｂ−Ｆｅ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐｂ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｂｅ合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ合金（アドバンス）；
Ａｇ−Ｐｔ合金、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｒｕ合金、Ａｇ−Ｉｒ合金、Ａｇ−Ｏｓ合金、Ａｇ−Ｒｈ合金、Ａｇ−Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｃｏ合金、Ａｇ−Ｆｅ合金、Ａｇ−Ｃｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｃｒ合金、Ａｇ−Ｎｂ合金；
２２金、１８金、１４金、ホワイトゴールド１８金、ピンクゴールド１４金、イエローゴールド１４金、イエローゴールド１０金、Ａｕ−Ｓｎ合金、Ａｕ−Ｓｂ合金、Ａｕ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｂｅ合金、Ａｕ−Ｚｎ合金、Ａｕ−Ｇａ合金、Ａｕ−Ｐｄ合金、Ａｕ−Ｇｅ−Ｎｉ合金；
Ｃｏ−Ｆｅ合金、Ｃｏ−Ｃｕ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ合金；
オーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ２０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３４７等、マルテンサイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１、ＳＵＳ４４０Ａ、ＳＵＳ４４０Ｆ等、フェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０Ｆ、ＳＵＳ４３４等、析出硬化系ステンレス鋼であるＳＵＳ６３０、ＳＵＳ６３１等、Ｃｒ−Ｍｏ鋼、Ｃｒ鋼、Ｍｎ鋼、Ｎｉ鋼、炭素鋼；
Ｍｇ−Ｎｉ合金、Ｍｇ−Ｃｕ合金、Ｎｉｃｋｅｌ  ２００、Ｎｉｃｋｅｌ  ２０１、Ｎｉｃｋｅｌ  ２１０、Ｄｕｒａｎｉｃｋｅｌ  ３０１（”Ｚ”Ｎｉｃｋｅｌ合金）、ニッケルと銅の合金であるコンスタンタン（銅−４５％ニッケル合金）、モネル・メタル、Ｍｏｎｅｌ  ４００（モネル）、Ｒモネル、Ｋモネル（Ｍｏｎｅｌ  Ｋ−５００）、Ｍｏｎｅｌ  ４１１、Ｈモネル、Ｓモネル（Ｍｏｎｅｌ  ５０５）、ニクロム系合金であるニクロムＶ（クロメルＡ）、ニクロム（クロメルＣ）、クロメルＰ、アルメル、ニッケル−クロム−鉄の合金であるインコネル、Ｉｎｃｏｎｅｌ  ６１０、Ｉｎｃｏｎｅｌ  ６２５、Ｉｎｃｏｎｅｌ  ７０５、Ｎｉ−ｏ−ｎｅｌ合金、パーマロイ、その他ＪＩＳ規格やＡＳＴＭの規格等で規定されている合金等が、容易に入手可能な合金であり、本発明において容易に利用可能な合金である。
【００２６】
以上のごとくして高分子成形物の表面に形成された、２族、８族、９族、１０族あるいは１１族の金属あるいはこの金属を主体とする合金は、酸化雰囲気下で処理することにより、この金属を主体とする酸化物に転化される。ここで、酸化雰囲気下で処理することとは、室温において大気雰囲気下に曝す工程を含む酸素を含有する雰囲気に曝す熱処理、水を含む雰囲気に曝す処理、さらには、亜酸化窒素プラズマ処理、酸素プラズマ処理等の酸素を含有するガスを用いたプラズマにより処理すること等のことである。
【００２７】
本発明においては、乾式成膜法により積層体を形成することが好ましいことから、酸化雰囲気下で処理する方法としては、プラズマ処理が用いるに好適な手法であり、とりわけ、酸素プラズマ処理が最も好適に用いることのできる手法である。即ち、上記の金属または合金が表面に形成された高分子成形物を入れた真空容器内に酸素ガスを導入し、電極から電力を導入することで生成したプラズマに曝すことにより、金属を酸化物に転化させ、耐アルカリ性、透明性を向上させる。
【００２８】
プラズマを発生させるのに用いるガスを、例えば、０．１ｍｍＴｏｒｒ〜大気圧の範囲、好ましくは、１ｍｍＴｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒの範囲で真空容器内に導入し、真空容器内に設置した平行平板電極やスパイラル状の電極や、真空容器外に設置した誘導電極に電力を印加すること等により、プラズマを発生させることが可能である。このプラズマ発生は、スパッタリング装置や蒸着に用いる真空容器内で容易に実施可能であることは、当業者が容易に理解するところである。プラズマを発生させるのに用いる周波数としては、例えば、２０Ｈｚ〜１０ＧＨｚを用いることが可能であり、特に商用電力の周波数である５０Ｈｚや６０Ｈｚ、電波法令上でＩＳＭバンドとして使用が認められている１３．５６ＭＨｚや９１５ＭＨｚが、利用上好ましい周波数である。しかしながら、この直流も含めたプラズマ発生用周波数の値は、本発明を実施する上で何等支障を与えるものではない。
【００２９】
プラズマを発生させるための電力も特に限定される条件はなく、例えば、電力密度換算において１ｍＷ／ｃｍ2 〜１００Ｗ／ｃｍ2 を用いることができる。プラズマ処理に用いるガスの圧力、放電電力、放電周波数、プラズマ処理時間等のプラズマ処理条件は、好適な酸化物が得られるように適宜選択可能であることは、当業者が容易に理解するところである。
【００３０】
２族、８族、９族、１０族あるいは１１族の金属単体あるいはこの金属を主体とする合金は、その金属を主体とする酸化物に転化することで可視光に対する透明性が向上する。しかしながら、高分子成形物に形成された金属やこの金属を主体とする合金の量が多いと、積層体として透明性が低下する。また、金属あるいは合金の量が少ないと、透明性は充分ではあるが、これら金属を主体とする酸化物の上に積層する主としてケイ素酸化物からなる層との密着力が不足する。
【００３１】
本発明において、高分子成形物の表面に付着する金属あるいはこの金属を主体とする合金は少量である為、これら金属がバルクの金属と同じ性質を持つと考えることはできない。合金ターゲットを用いて形成した場合には、ターゲットとして用いた合金とは性質、合金の組成比等が変化する。また、高分子成形物の表面においては、付着した金属あるいは合金は、非常に少量である為、層状とならずに島状の形態で存在することも推定され、また、合金とならずに金属の混合物として存在することも推定されるが、本発明ではいずれの形態をとっていても構わない。また、大気中では完全な金属状態ではなく酸化状態である部分も存在するが、これも問題ない。
【００３２】
２族、８族、９族、１０族あるいは１１族の金属あるいはその金属を主体とする合金は、次の工程での、この金属あるいは合金の上に主としてケイ素酸化物からなる層を積層する際の酸素を含有するプラズマ等により、特に何らかの処理を施さなくても、実質上酸化雰囲気に曝されることになり、事実上酸化雰囲気下で処理されたことと同じ状態になることは十分予想できる。しかしながら、金属や合金への意図的な酸化雰囲気下での処理を施すことなく、主としてケイ素酸化物からなる層を直接積層すると、この金属あるいは合金の量や、合金に含まれる金属元素の種類、あるいは主としてケイ素酸化物からなる層を形成する際の形成条件によっては、金属あるいはこの金属を主体とする合金が酸化物層に転化し難いことがある。このような場合には、積層体の光線透過率は非常に低く、また、ケイ素酸化物との密着性も低下し、耐アルカリ性が低下し易い。酸素プラズマ処理を施すと合金の酸化が進み、透明で密着性のある、積層体に適した酸化物が確実に得られるので、この金属あるいはこの金属を主体とする合金を高分子成形物に付着させた後に、意図的に酸化雰囲気下で処理を行うことが好ましい。
【００３３】
一方、スパッタリング法により、２族、８族、９族、１０族および１１族の金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属を主体とする酸化物を高分子成形物上に直接形成する場合には、通常は、高分子成形物上に合金を形成するのに用いるのと同様なターゲットあるいは酸化物ターゲットを用いた反応性スパッタリングを行う。反応性スパッタリングを行う際には、スパッタガスにアルゴンガスと酸素ガスの混合ガスを用い、これを０．１〜１０ｍｍＴｏｒｒ程度の圧力で、真空容器内に導入して行う。混合ガスのアルゴンと酸素の割合は、成膜速度等の条件により異なるが、例えば、金属や合金ターゲットを用いる場合には、全圧に対する酸素の分圧を１０〜６０％、ターゲットに酸化物を用いる場合には、全圧に対する酸素の分圧を０〜３０％とすることにより、本発明における金属を主体とする酸化物を好適に形成することが可能である。また、スパッタリングガスとして用いるアルゴンガスの代わりに、キセノン、クリプトンやネオンを用いても、或いはこれらの混合ガスを用いてもかまわない。
【００３４】
ターゲットに酸化物を用いる場合には、２族、８族、９族、１０族あるいは１１族の金属の酸化物、例えば、酸化ルテニウム（Ｒｕ2 Ｏ）、酸化ロジウム（Ｒｈ2 Ｏ3 ）、酸化パラジウム（ＰｄＯ）、酸化オスミウム（ＯｓＯ2 、ＯｓＯ4 ）、酸化イリジウム（Ｉｒ2 Ｏ3 、ＩｒＯ2 ）、酸化白金（Ｐｔ・ｎＨ2 Ｏ：ｎは０〜４の整数、ＰｔＯ）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ）、酸化銀（Ａｇ2 Ｏ、ＡｇＯ）、酸化金（Ａｕ2 Ｏ3 ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 等）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ：ｎは０以上の整数）等の他、これらの酸化物の混合物ならびに複合酸化物が利用可能である。複合酸化物を例示するならば、チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ3 ）、モリブデン酸鉄（ＦｅＭｏＯ4 ）、タングステン酸鉄（ＦｅＷＯ4 ）、タングステン酸コバルト（ＣｏＷＯ4 ）、モリブデン酸コバルト（ＣｏＭｏＯ4 ）、チタン酸コバルト（ＣｏＴｉＯ3 ）、タングステン酸銅（ＣｕＷＯ4 ）、チタン酸銅（ＣｕＴｉＯ3 ）、モリブデン酸銅（ＣｕＭｏＯ4 ）、セレン酸銅（ＣｕＳｅＯ4 ）、ＡｇＭｏＯ4 、ＡｇＣｒＯ4 、Ａｇ2 ＷＯ4 、ＡｇＶＯ3 、アルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ）、マグネシウム−鉄酸化物（ＭｇＦｅ2 Ｏ4 ）、モリブデン酸マグネシウム（ＭｇＭｏＯ4 ）、錫酸マグネシウム（ＭｇＳｎＯ3 ：Ｍｇ2 ＳｎＯ4 ＋ＳｎＯ2 ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ3 ）、タングステン酸マグネシウム（ＭｇＷＯ4 ）、ジルコン酸マグネシウム（ＭｇＺｒＯ3 ）等が挙げられる。また、２族、８族、９族、１０族、および１１族の酸化物の他、シリコン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、アンチモン、テルル、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、鉛、ビスマスや、スカンジウム、イットリウムやランタノイド系列の希土類金属、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムやセシウム等のアルカリ金属等の酸化物およびこれらの酸化物を２種類以上含む混合物も利用可能である。また、２族、８族、９族、１０族あるいは１１族の金属を主体とする酸化物は、単一のターゲットを用いたスパッタリング法、二種以上の分割したターゲットを用いたスパッタリング法、あるいは二個以上のターゲットを同時に用いる多元スパッタリング法によっても形成可能である。合金ターゲットを用いる場合にはその組成は特に限定する条件はなく、結果としてその金属を主体とする酸化物が得られればよく、また、その金属と他の金属の組成比が化学量論比で有るか否かは、本発明における特に限定する条件ではない。
【００３５】
高分子成形物上に付着させる２族、８族、９族、１０族あるいは１１族の金属を主体とする酸化物の量は、高分子成形物との密着性や透明性を十分に保ち、かつ、耐アルカリ性が得られる範囲ならばいずれでもよい。なお、この金属を主体とする酸化物は少量である為、バルクの酸化物と必ずしも同じ性質を持つと考えることはできない。複合酸化物ターゲットを用いた場合には、ターゲットとして用いた酸化物とは、性質、含有される金属の組成比等が変化した酸化物が得られる。金属を主体とする酸化物は非常に少量である為、層状とならずに島状の形態で存在することも推定され、また、その金属以外の金属を含有する場合には、複合酸化物とならずに酸化物が混合状態として存在することも推定されるが、本発明においてはいずれの状態であっても構わない。
なお、２族、８族、９族、１０族あるいは１１族の金属を主体とする酸化物を高分子成形物上に形成した後に、さらに酸化雰囲気で処理することにより、一層酸化を進行させることは、本発明の実施を妨げるものではなく、むしろ好ましいことである。
【００３６】
高分子成形物上に、２族、８族、９族、１０族あるいは１１族の金属を主体とする酸化物が形成されていることや、この金属を主体とする合金が形成されていること、合金が酸化物に転化されているか否かは、Ｘ線電子スペクトロメトリー（ＸＰＳ）やオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による分析を行うことで確認できる。
【００３７】
高分子表面に付着させる金属酸化物の量は、付着した金属酸化物中の金属原子の量で表すことができる。好ましくは５×１０14原子／ｃｍ2 乃至３×１０16原子／ｃｍ2 であり、より好ましくは１×１０15原子／ｃｍ2 乃至２×１０16原子／ｃｍ2 であり、更に好ましくは２×１０15原子／ｃｍ2 乃至２×１０16原子／ｃｍ2 である。表面処理面に付着する量が少なすぎると、本発明の目的とする耐アルカリ性に十分な効果が得られない。また、多すぎると、光線透過率が低下する上、処理面上に成膜するガスバリア層である主としてケイ素酸化物からなる層との密着力も低下し、耐アルカリ性を考えても好ましくない。
【００３８】
本発明に対する先行技術として、プラスティックと金属酸化物層との密着性を高める為に、プラスティック表面に、ニッケル酸化物を主成分とする層を積層し、または、低温プラズマ処理を施したプラスティック表面にジルコニウム、ニッケル若しくはチタンの酸化物を主成分とする層を積層し、さらにその上に金属酸化物層を積層するというものがある（例えば、特開平３−１８８２６３号公報、特開平３−１８８２６４号公報）。これらの先行技術では、いずれの場合も、ニッケル、ジルコニウム等の酸化物を主成分とする層の最小膜厚は、これらの酸化物膜が連続膜となる膜厚以上であり、具体的には、１５ｎｍ以上、１μｍ以下である。この先行技術による積層体の場合は、プラスティックと金属酸化物との密着力は向上しても、液晶表示用基材として必要な透明性が十分に得られない。本発明では、金属酸化物を層として成膜するのではなく、ごく微量を高分子成形物表面に付着させる為、透明性を損なうことなく、かつ良好な密着力も得られる。本発明では、高分子成形物の表面に付着させる金属酸化物中の金属元素の量を、仮に金属が高分子成形物上に均一の厚さで形成された場合の膜厚に換算すると、およそ０．２〜３ｎｍとなり、極めて薄いものである。しかしながら、本発明では、前述の様に層状となる必要はなく、島状の形態でよいため、膜厚として考える必要はない。
【００３９】
高分子成形物の表面に付着した金属酸化物の量は、膜厚モニタ等で測定できるが、上述したような範囲の金属の量では、金属酸化物が連続膜にはなっていないと考えられるので、一般的には、連続膜であると考えられる厚さ１００ｎｍ程度の膜を形成する際に要した時間を参考に、表面処理時間から計算によって算出する。具体的には、ある特定の条件の下で、時間ｔにわたって表面処理を行った際に付着した金属若しくは金属酸化物層の膜厚がＤであり、その金属若しくは金属酸化物の密度と原子量がそれぞれρとＭであるとすると、付着した金属の単位面積当たりの原子数Ｎは、下記式で求められる。
【００４０】
Ｎ＝Ｄ×ρ×ＮA ／Ｍ                        （１）
ここでＮA はアボガドロ数である。
特に膜厚Ｄの単位をｎｍ、密度ρの単位をｇ／ｃｍ3 、付着した金属の量Ｎの単位を原子／ｃｍ2 とすれば、下記式によって、付着した金属の量Ｎを求めることができる。
【００４１】
Ｎ＝Ｄ×ρ×６．０２×１０16／Ｍ            （２）
従って、所望の金属量ｎ（原子／ｃｍ2 ）を表面に付着させるためには、同じ表面処理条件の下で、ｔ×（ｎ／Ｎ）で表される時間だけ、表面処理を行えばよいことになる。また、水晶振動子を用いた膜厚モニタを使用する場合には、観測される周波数の減少がδｆ（Ｈｚ）であったときに付着した金属の量がＮ（原子／ｃｍ2 ）であれば、実際にｎ（原子／ｃｍ2 ）だけの金属を付着させるのに必要な周波数の減少はδｆ×（ｎ／Ｎ）で計算できる。実際の計算例を示せば、ポリカーボネート（ＰＣ）シート表面にマグネシウムで表面処理を行う場合に、マグネシウム原子が付着して連続膜であると考えられる厚さ１００ｎｍの膜が形成されるときに２００秒の表面処理時間を要したとすると、付着したマグネシウムの量は、前記式（２）より、約４．３×１０17原子／ｃｍ2 である。
したがって、同じ条件下でＰＣシート表面に６×１０15原子／ｃｍ2 のマグネシウム原子を付着させるためには、２００（秒）×〔６×１０15（原子／ｃｍ2 ）〕／〔４．３×１０17（原子／ｃｍ2 ）〕＝２．８（秒）より、２．８秒間の表面処理を行えばよいことになる。この６×１０15原子／ｃｍ2 のマグネシウム原子とは、仮にマグネシウムがＰＣシート表面に均一な厚さに形成された場合の膜厚に換算すると、およそ１ｎｍに相当する。
【００４２】
高分子成形体表面に付着した金属酸化物の量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）、付着金属を溶解させた後に行う誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、レーザ誘起蛍光分光法（ＬＩＦ）、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）等によって測定することが可能である。厳密な定量にはＩＣＰやＲＢＳが好ましく用いられるが、実用的にはＸＰＳが好ましい。ＸＰＳで実際に測定する時には、光電子の脱出深さを考慮して付着金属量の評価を行う。例えば、マグネシウムで表面処理した後のＸＰＳによるマグネシウムの表面濃度が、８０％であったとする。光電子の平均的な脱出深さは２原子層であるから、３×１０15（２原子層）×０．８＝２．４×１０15原子／ｃｍ2 の原子が付着していると評価できる。なお、ＸＰＳの測定値を前もってＩＣＰにより校正しておくことで、ＸＰＳでの測定精度が向上する。
【００４３】
また、金属酸化物を付着させる表面処理を行う前に、高分子成形体表面にコロナ放電処理、グロー放電処理、表面化学処理、粗面化処理等を行うことは、次いで形成するガスバリア層と高分子成形体との密着性をさらに向上させる手法として当業者が用いる常套手段であろう。
【００４４】
本発明において以上のごとくして形成された表面処理面に、主としてケイ素酸化物からなる層を形成する。この主としてケイ素酸化物からなる層の代わりに、主としてケイ素窒化物からなる層、主としてケイ素炭化物からなる層を形成してもよい。この主としてケイ素酸化物からなる層としては、ケイ素窒化物やケイ素炭化物等を含んでも好適に利用できる。主としてケイ素酸化物からなる層の形成方法としては、物理蒸着法、化学蒸着法、湿式法等が挙げられる。具体的に示せば、物理蒸着法では、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法等があり、化学蒸着法としては、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等があり、湿式法としてはゾルゲル法等がある。しかしながら、本発明では、基材が高分子成形物であるため低温で成膜することが望ましく、物理蒸着法やプラズマＣＶＤ法が好ましい。特にプラズマＣＶＤ法やスパッタリング法により、主としてケイ素酸化物からなる層は好適に形成することが可能である。
主としてケイ素窒化物からなる層や主としてケイ素炭化物からなる層も、同様の方法で好適に形成することができる。
【００４５】
プラズマＣＶＤ法においては、少なくとも有機ケイ素化合物ガスと酸素ガスを用いて作製することが好ましい。具体的に使用される有機ケイ素化合物としては、メチルメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリキサンの他、芳香族シラン化合物等を用いることができるが、これに限定されるものではない。これら有機ケイ素化合物の蒸気圧が室温で十分に高くない場合には、ヘリウム或いはアルゴン等の希ガスをキャリアーガスとして使用して、バブリングすることにより、その有機ケイ素化合物を真空容器に導入してもよい。
【００４６】
主としてケイ素酸化物からなる層を形成するに用いるスパッタリングの方法については、特に限定される条件はなく、ＤＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタリング法等の方法が有効に用いられる。
【００４７】
以下、主としてケイ素酸化物からなる層をスパッタリング法により成膜する方法について述べる。
シリコンや酸化シリコン等をターゲットに用いた反応性スパッタリングは、スパッタリングガスとしてアルゴンガスと酸素ガスの混合ガスを用い、この混合ガスを０．１〜１０ｍｍＴｏｒｒ程度の圧力で真空容器内に導入して行う。混合ガスのアルゴンと酸素の割合は成膜速度や成膜膜厚等の条件により異なるが、例えば、シリコンをターゲットを用いる場合には、全圧に対する酸素の分圧が１０〜６０％、酸化ケイ素をターゲットに用いる場合には、全圧に対する酸素の分圧が０〜３０％とすることにより、主としてケイ素酸化物からなる層を好適に形成することが可能である。酸素の他、窒素、水素やメタン等を使用することも可能である。例えば、窒化ケイ素を成膜する際には窒素を、炭化ケイ素を成膜する際にはメタンを使用する。また、スパッタリングガスとして用いるアルゴンガスの代わりに、キセノン、クリプトンやネオンを用いても、或いはこれらの混合ガスを用いてもかまわない。スパッタリング時の放電に用いる周波数としては特に限定される条件はなく、シリコン等の導電性のターゲットを用いる場合には直流および交流で、酸化ケイ素や窒化ケイ素等の絶縁性のターゲットを用いる場合には交流を用いることができる。交流の周波数としては、例えば、２０Ｈｚ〜１０ＧＨｚを用いることが可能であり、特に商用電力の周波数である５０Ｈｚや６０Ｈｚ、ＩＳＭバンドである１３．５６ＭＨｚや９１５ＭＨｚが、利用上好ましい周波数である。しかしながら、この直流も含めたプラズマ発生用周波数の値は、本発明を実施する上で何等限定的な条件を与えるものではない。
【００４８】
プラズマを発生させるための電力も特に限定される条件はなく、例えば、電力密度換算において１ｍＷ／ｃｍ2 〜１００Ｗ／ｃｍ2 を用いることができる。
【００４９】
主としてケイ素酸化物からなる層の厚みについては特に限定するものではないが、透明性を損なわない範囲で、かつ、ガスバリヤー性を保ち、高分子基材との密着性を確保できる厚さであれば良い。具体的には、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が良く、さらには２０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下がより好ましい。２０ｎｍ未満では均一で連続した膜を形成することが難しく、５００ｎｍを越えると、高分子基材との密着性や、可視光に対する透明性が減少する。膜厚の測定方法には、触針粗さ計、繰り返し反射干渉計、マイクロバランスなどを用いる方法や、水晶振動子法等があるが、水晶振動子法は成膜中に膜厚測定が可能なので、膜厚をリアルタイムでモニターしながら所望の膜厚を得るのに適している。また、前もって成膜の条件を定めておき、試験基材上に成膜を行い、成膜時間と膜厚との関係を調べた上で、成膜時間により膜厚を制御する方法も採用できる。
なお、本発明においては、形成された酸化ケイ素の層が有機ケイ素化合物に由来する有機物を含有していてもよい。また、原料ガスである有機ケイ素化合物ガスと酸素ガスとの反応をより完全にするために、成膜後、プラズマ処理等を行ってもよい。
【００５０】
高分子成形物の表面処理、すなわち、２族、８族、９族、１０族および１１族の金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属を主として含む金属酸化物を高分子成形物の表面に付着させる処理を行う際の温度と、主としてケイ素酸化物からなる層を形成する際の温度は、低温、高温いずれでも構わない。高温雰囲気下での表面処理や層形成は、成膜装置内の高分子成形物を取り付ける部位にヒーターを設置することで容易に実施できる。温度範囲としては、使用する高分子成形物が耐え得る温度であれば、特に限定されるものではない。
【００５１】
以上のごとくして形成された積層体は、さらにその主面にインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）に代表される透明導電層が積層されて液晶表示用基材となる。透明導電層をパターニングするために、さらにフォトレジスト層が設けられ、この透明導電層のエッチングの際には、アルカリ溶液が使用される。故に、液晶表示基材は耐アルカリ性を有することが必要で、好ましくはｐＨ１２以上のアルカリ性溶液、より好ましくはｐＨ１３以上のアルカリ性溶液、さらに好ましくはｐＨ１４のアルカリ性溶液に浸漬しても積層膜の剥離やクラックの発生がみられないことが必要である。
【００５２】
そこで、液晶表示用基材に対し、耐アルカリ性の有無を確認する目的で、耐アルカリ性試験を行うが、この試験の際のアルカリ溶液への浸漬時間は、常温で１分間、好ましくは５分間、更に好ましくは１０分間である。通常のエッチング工程では、たとえば、５重量％の水酸化カリウム水溶液に数分間浸漬する。金属酸化物の付着による高分子成形物の表面処理が施されていない積層体は、耐アルカリ性を有さないので、透明導電層のパターニング時にアルカリ溶液によって、高分子成形体表面から、ガスバリア層である主としてケイ素酸化物からなる層が剥離してしまう。したがって、高分子成形物上に成膜された積層膜が全て剥離してしまい、積層体の意味を成さなくなる。
【００５３】
これに対し、本発明の積層体は、上述した表面処理を行ってから、主としてケイ素酸化物からなるガスバリア層を積層していることにより、耐アルカリ性に優れ、ｐＨ１２以上のアルカリに浸漬しても、ガスバリア層の剥離やクラック発生等は認められない。さらに、実際のＬＣＤ（液晶表示）パネル作製工程上のエッチングに用いられる条件であるｐＨ＝１４のアルカリ性溶液に、１０分間浸漬しても、本発明の積層体では、ケイ素酸化物層の剥離やクラック発生等が起こらない。この種の積層体に要求される実用性能としては、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に常温で１０分間、有機アルカリであるエッチング液ＳＴ−１０（東京応化工業製：３５％モノエタノールアミン／ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶液）に７０℃で１０分間浸漬しても、ガスバリア層の剥離やクラックが生じないことが挙げられるが、本発明の積層体はこの条件下でも変化は見られない。
【００５４】
【実施例】
次に、実施例ならびに比較例に基づき本発明について説明する。なお、本発明は、これらの実施例および比較例により何等制限されるものではない。
積層体の作製には、（株）島津製作所製ＨＳＭ−５２１スパッタ装置、および昭和真空製ＳＰＰ−００１ＤプラズマＣＶＤ装置を用いた。作製した積層体の酸素透過率、透湿度、耐アルカリ性、光線透過率、耐熱性および剥離強度を、下記の評価方法により評価した。
・酸素透過率：ＡＳＴＭ−Ｄ１４３４に準じて測定した。
・透湿度：ＡＳＴＭ−Ｅ９６に準じて測定した。
・耐アルカリ試験：常温の５重量％水酸化ナトリウム水溶液、あるいは、７０℃のＳＴ−１０（東京応化工業製）に１０分間浸漬した後に、光学顕微鏡を用いて表面観察を行い、ケイ素酸化物からなる層の剥離やクラックの発生の有無を確認した。
・光線透過率：（株）日立製作所製ＨＴ−３４００型２波長分光器を用いて、波長５５０ｎｍの平行光線の透過率を測定した。
・耐熱性試験：ヤマト科学（株）製ＤＮ−６１型送風定温恒湿器を用いて、大気下で１５０℃、１８０℃あるいは２００℃で一時間の加熱を行った後、光学顕微鏡を用いて表面観察を行い、ケイ素酸化物からなる層の剥離やクラックの発生の有無を確認した。
・剥離強度試験：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて測定した。
【００５５】
（実施例１）
厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムの上に、パラジウムをターゲットとしたスパッタリング法によって、表面に付着するパラジウムの量が６×１０15原子／ｃｍ2 となるように表面処理を行った。その後、平行平板型電極を有するプラズマＣＶＤ装置に、このポリカーボネートフィルムを配置して、酸素ガスを導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波でプラズマ放電を発生させて、パラジウム層に対し酸素プラズマ処理を施し、酸化物層に転化させた。次に、ヘリウムをキャリヤーガスとし、テトラメチルジシロキサン（以下ＴＭＤＳＯと略記する）と酸素とを原料ガスとして、同プラズマＣＶＤ装置によりプラズマ放電を発生させ、酸化物の上に膜厚１５０ｎｍのケイ素酸化物を成膜し、積層体を得た。なお、付着させたパラジウムが酸化物に転化したことは、Ｘ線電子スペクトロメトリーで分析して確認した。
このようにして得られた積層体と、基材であるポリカーボネートフィルムについて、それぞれ酸素透過率の測定を行ったところ、積層体では０．３０ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1、基材では３．２ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1であった。さらに透湿度を測定したところ、積層体では０．０３９ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1、基材では０．２８ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1であった。
【００５６】
（実施例２）
スパッタリング用のターゲットをマグネシウムとし、スパッタリング法にて表面に付着するマグネシウムの量が１×１０16原子／ｃｍ2 となるように表面処理を行ったこと、およびケイ素酸化物層の膜厚を２００ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして積層体の作製を行った。
このようにして得られた積層体について、酸素透過率および透湿度の測定を行ったところ、それぞれ、０．３４ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1、０．０４５ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1であった。
【００５７】
（実施例３）
マグネシウムを形成した後に酸素プラズマ処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして積層体の作製を行った。酸素プラズマ処理は行わなかったが、ケイ素酸化物を成膜する際の原料ガスとして酸素を使用したことで、酸化物への転化を行っている。
このようにして得られた積層体について、酸素透過率および透湿度の測定を行ったところ、それぞれ、０．４２ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1、０．０５２ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1であった。
【００５８】
（実施例４）
スパッタリング用のターゲットを銅とし、スパッタリング法にて表面に付着する銅の量が６×１０15原子／ｃｍ2 となるように表面処理を行ったこと、およびケイ素酸化物層の膜厚を２００ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして積層体の作製を行った。
このようにして得られた積層体について、酸素透過率および透湿度の測定を行ったところ、それぞれ、０．２７ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1、０．０３３ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1であった。
【００５９】
（実施例５）
高分子成形物として、ポリエーテルサルフォンフィルム〔三井東圧化学（株）製ＴＡＬＰＡ−１０００：厚さ５０μｍ〕を用いたこと以外は、実施例４と同様にして積層体の作製を行った。
このようにして得られた積層体について、酸素透過率および透湿度の測定を行ったところ、それぞれ、０．３０ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1、０．０３９ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1であった。
【００６０】
（実施例６）
３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート４６．７重量部とトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート３２．７重量部とを混合した後、ジブチルスズジラウレート０．０３重量部を添加し、内温を６０℃に保ち、これに２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２９．９重量部を徐々に加えてから、同温度で２時間反応を行った後、ネオペンチルグリコールジメタクリレート１３．９重量部を混合した。得られたモノマーに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．１６重量部を添加し、混合しながら脱泡を行った。次に、２００ｍｍ×３００ｍｍ寸法のガラス板２枚を空間距離が０．４ｍｍになるようにシリコンゴムのシート状ガスケットで調節した鋳型の空間部に、この脱泡したモノマー液を注入し、その後、熱風炉に入れて、６０℃から１８０℃までの昇温加熱で３時間重合を行って、三次元架橋構造の樹脂（厚さ：０．４ｍｍ）を得た。
高分子成形物として、その樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体の作製を行った。このようにして得られた積層体について、酸素透過率および透湿度の測定を行ったところ、それぞれ、０．２５ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1、０．０３７ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1であった。
【００６１】
（実施例７）
スパッタリング用のターゲットをルテニウムとし、スパッタリング法にて表面に付着するルテニウムの量が６×１０15原子／ｃｍ2 となるように表面処理を行ったこと以外は、実施例６と同様にして積層体の作製を行った。
このようにして得られた積層体について、酸素透過率および透湿度の測定を行ったところ、それぞれ、０．２９ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1、０．０３４ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1であった。
【００６２】
（実施例８）
スパッタリング用のターゲットをイリジウムとし、スパッタリング法にて表面に付着するイリジウムの量が６×１０15原子／ｃｍ2 となるように表面処理を行ったこと以外は、実施例６と同様にして積層体の作製を行った。
このようにして得られた積層体について、酸素透過率および透湿度の測定を行ったところ、それぞれ、０．３０ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1、０．０２５ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1であった。
【００６３】
（実施例９）
スパッタリング用のターゲットをマグネシウム−銅合金（Ｍｇ2 Ｃｕ、Ｍｇ／Ｃｕ＝２／１：元素比）とし、スパッタリング法にて表面に付着するマグネシウムと銅の量が合わせて６×１０15原子／ｃｍ2 となるように表面処理を行ったこと以外は、実施例６と同様にして積層体の作製を行った。
このようにして得られた積層体について、酸素透過率および透湿度の測定を行ったところ、それぞれ、０．２８ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1、０．０３８ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1であった。
【００６４】
（実施例１０）
厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムの上に、パラジウムをターゲットとしたスパッタリング法によって、表面に付着するパラジウムの量が１×１０16原子／ｃｍ2 となるように表面処理を行った。次に、このポリカーボネートフィルムが配置された真空容器内に酸素ガスを導入し、プラズマ放電を発生させて、フィルム表面の金属に酸素プラズマ処理を施し、酸化物層に転化させた。
次に、酸化珪素をターゲットとし、スパッタリングガスであるアルゴンガスの他に、酸素ガスを全圧に対する酸素の分圧を１０％となるように真空容器内に導入し、スパッタリング法にて膜厚２００ｎｍのケイ素酸化物を成膜し、積層体を得た。なお、付着させたパラジウムが酸化物に転化したことは、Ｘ線電子スペクトロメトリーで分析して確認した。
このようにして得られた積層体について、酸素透過率および透湿度の測定を行ったところ、それぞれ、０．３１ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1、０．０４０ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1であった。
【００６５】
（実施例１１）
厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムの上に、パラジウムをターゲットとしたスパッタリング法によって、表面に付着するパラジウムの量が１×１０16原子／ｃｍ2 となるように表面処理を行った。次に、このポリカーボネートフィルムが配置された真空容器内に酸素ガスを導入し、プラズマ放電を発生させて、フィルム表面の金属に酸素プラズマ処理を施し、酸化物層に転化させた。
次に、シリコン（ホウ素ドープ、高抵抗品）をターゲットとし、スパッタリングガスであるアルゴンガスの他に、窒素ガスを全圧に対する窒素の分圧を５０％としてスパッタリング法にて膜厚２００ｎｍのケイ素窒化物を成膜し、積層体を得た。なお、付着させたパラジウムが酸化物に転化したことは、Ｘ線電子スペクトロメトリーで分析して確認した。
このようにして得られた積層体について、酸素透過率および透湿度の測定を行ったところ、それぞれ、０．２９ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1、０．０４１ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1であった。
【００６６】
（実施例１２）
スパッタリング用のターゲットを、鉄を主体とする合金であるＳＵＳ３０４とし、スパッタリング法によって、表面に付着する金属の量が１×１０16原子／ｃｍ2 となるように表面処理を行ったこと以外は、実施例１０と同様にして積層体の作製を行った。このようにして得られた積層体について酸素透過率および透湿度の測定を行ったところ、それぞれ、０．２８ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1、０．０３４ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1であった。
【００６７】
（実施例１３）
スパッタリング用のターゲットをコバルトとし、スパッタリング法によって、表面に付着するコバルトの量が１×１０16原子／ｃｍ2 となるように表面処理を行ったこと以外は、実施例１０と同様にして積層体の作製を行った。
このようにして得られた積層体について、酸素透過率および透湿度の測定を行ったところ、それぞれ、０．２９ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1、０．０３８ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1であった。
【００６８】
（実施例１４）
スパッタリング用のターゲットをニッケルを主体とする合金であるインコネル６２５とし、スパッタリング法によって、表面に付着する金属の量が１×１０16原子／ｃｍ2 となるように表面処理を行ったこと以外は、実施例１０と同様にして積層体の作製を行った。このようにして得られた積層体について、酸素透過率および透湿度の測定を行ったところ、それぞれ、０．３４ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1、０．０５６ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1であった。
【００６９】
（比較例１）
平行平板型電極を有するプラズマＣＶＤ装置を用い、ヘリウムをキャリヤーガスとし、ＴＭＤＳＯと酸素とを原料ガスとして、１３．５６ＭＨｚの高周波でプラズマ放電を発生させて、厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムの上に、膜厚２００ｎｍのケイ素酸化物層を直接成膜し、積層体を得た。
このようにして得られた積層体について、酸素透過率および透湿度の測定を行ったところ、それぞれ、０．４２ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1、０．０５２ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1・ａｔｍ-1であった。
【００７０】
（比較例２）
酸化珪素をターゲットとし、スパッタリングガスであるアルゴンガスの他に、酸素ガスを全圧に対する酸素の分圧を１０％となるようにしたスパッタリング法によって、厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムの上に膜厚２００ｎｍのケイ素酸化物を成膜し、積層体を得た。
【００７１】
（比較例３）
シリコン（ホウ素ドープ、高抵抗品）をターゲットとし、スパッタリングガスであるアルゴンガスの他に、窒素ガスを全圧に対する窒素の分圧を５０％となるようにしたスパッタリング法によって、厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムの上に膜厚２００ｎｍのケイ素窒化物を成膜し、積層体を得た。
【００７２】
（比較例４）
平行平板型電極を有するプラズマＣＶＤ装置を用い、ヘリウムをキャリヤーガスとし、ＴＭＤＳＯと酸素とを原料ガスとして、１３．５６ＭＨｚの高周波でプラズマ放電を発生させて、ポリエーテルサルフォンフィルム〔三井東圧化学（株）製ＴＡＬＰＡ−１０００：厚さ５０μｍ〕の上に、膜厚２００ｎｍのケイ素酸化物層を成膜し、積層体を得た。
【００７３】
（比較例５）
平行平板型電極を有するプラズマＣＶＤ装置を用い、ヘリウムをキャリヤーガスとし、ＴＭＤＳＯと酸素とを原料ガスとして、１３．５６ＭＨｚの高周波でプラズマ放電を発生させて、実施例６で使用した三次元架橋構造の樹脂（厚さ：０．４ｍｍ）の上に膜厚２００ｎｍのケイ素酸化物層を成膜し、積層体を得た。
【００７４】
以上の各実施例、各比較例で得られた積層体について、波長５５０ｎｍにおける光線透過率の測定、耐アルカリ試験および剥離強度試験を行った。その評価結果を表−１（表１）に示した。表−１には、耐アルカリ試験の結果から、各積層体が実用的な性能を有するか否かの判定結果も示した。
また、実施例６〜９、比較例３で用いた三次元架橋構造の樹脂は優れた耐熱性を示すことから、各積層体について、耐熱試験を実施した。その結果を表−２（表２）に示した。
【００７５】
【表１】
0003804698.tif 000005
【００７６】
【表２】
表−２
0003804698.tif 000006
【００７７】
高分子成形物表面に、２族、８族、９族、１０族および１１族の金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を付着させる表面処理を行い、次いで、この表面処理面に、主としてケイ素酸化物からなる層、あるいは主としてケイ素窒化物からなる層を形成することにより、透明性およびガスバリア性に優れると共に、耐アルカリ性も向上した積層体が得られることが判る。
【００７８】
【発明の効果】
本発明により、アルカリ性のエッチング液にてパターニングが行われても、優れた透明性およびガスバリア性を維持し得る積層体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい実施態様の積層体の層構成を示す断面図
【図２】本発明の別の好ましい実施態様の積層体の層構成を示す断面図
【符号の説明】
１００  高分子成形物
２００  金属酸化物を付着させた面
３００  主としてケイ素酸化物からなる層
【図１】
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【図２】
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