(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を提供する工程（３１２）と、
有効な量の金属分子を含む前駆体を提供する工程（３２２）と、
該前駆体を該基板に塗布して前駆体コーティングを形成する工程（３２４）と
該前駆体コーティングを、５分〜１２０分の範囲の保持時間の間、５００℃〜７５０℃の範囲の保持温度で、高速熱処理（３２８）を行って、該基板上に層状超格子材料薄膜（３２２）を形成する工程と
を含む、層状超格子材料薄膜（１２４、２２６、５１０）の製造方法。
【請求項２】
基板を提供する工程（３１２）と、
有効な量の金属分子を含む前駆体を提供する工程（３２２）と、
該前駆体を該基板に塗布して前駆体コーティングを形成する工程（３２４）と
該前駆体コーティングを、該前駆体を塗布する工程の後に、高速熱処理（３２８）を行うことによってのみ、５００℃〜７５０℃の範囲の温度で加熱することによって該基板上に層状超格子材料薄膜（３２２）を形成する工程と
を含む、層状超格子材料薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記高速熱処理は、５分〜１２０分の範囲の保持時間を用いて行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記高速熱処理は、酸素を含む雰囲気中で行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記高速熱処理は、純Ｏ2ガス中で行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記温度は７００℃以下である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
前記温度は６５０℃である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
前記保持時間は１５分以上である、請求項１または３に記載の方法。
【請求項９】
前記保持時間は３０分以上である、請求項１または３に記載の方法。
【請求項１０】
前記温度が６５０℃であり、前記保持時間が３０分以上である、請求項１または３に記載の方法。
【請求項１１】
前記高速熱処理は、１秒当たり１０℃〜１００℃の範囲の実際のランプ速度で行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１２】
前記高速熱処理は、１秒当たり５０℃の実際のランプ速度で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記高速熱処理を行う工程の前に、前記基板上の前記コーティングを４００℃以下の温度でベーキングする工程（３２６）によってさらに特徴付けられる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ベーキングする工程は、１５分以下の時間期間の間行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記高速熱処理の後に、前記コーティングを炉アニーリングする工程（３３０、３３４）によってさらに特徴付けられる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１６】
前記炉アニーリングする工程は、酸素を含む雰囲気中で行われる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記炉アニーリングする工程は、６００℃〜７００℃の範囲の温度で行われる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記炉アニーリングする工程は、５分〜１２０分の範囲の時間期間の間行われる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記基板は、第１の電極（１２２、５０８）を含み、前記高速熱処理の後に、前記薄膜上に第２の電極（１２６、５１２）を形成し、キャパシタ（１２８、５００）を形成する工程と、続いてポストアニーリング工程（３３４）を実行する工程とをさらに包含する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポストアニーリングは、６００℃〜７００℃の範囲の温度で５分〜６０分の範囲の時間期間の間行われる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポストアニーリングは、酸素を含む雰囲気中で行われる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記前駆体を塗布する工程の前に、前記基板上に電気的導電性バリア層（１２１）を形成する工程によってさらに特徴付けられる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２３】
前記層状超格子材料は、ストロンチウムビスマスタンタレートを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２４】
前記層状超格子材料は、ストロンチウムビスマスタンタルニオベートを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２５】
前記前駆体は、化学量論的化学式ＳｒaＢｉb（Ｔａ1-xＮｂx）cＯ[9+(a-1)+(b-2)(1.5)+(c-2)(2.5)]（０．８≦ａ≦１、２≦ｂ≦２．２、０≦ｘ≦０．３、１．９≦ｃ≦２．１）に相当するモル比の金属原子を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記薄膜上に上部電極を形成する工程と、次いでポスト高速熱処理を行う工程とによってさらに特徴付けられる、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
（１．発明の分野）
本発明は、概して、層状超格子材料の製造に関し、より詳細には、低温高速ランプアニールを用いて、高い分極率、低い疲労特性および低いリーク電流特性を有する層状超格子材料薄膜を含む強誘電体集積回路デバイスを提供する製造方法に関する。
【０００２】
（２．問題提起）
強誘電体化合物は、不揮発性集積回路メモリに用いるのに有利な特性を有する。Ｍｉｌｌｅｒの米国特許第５，０４６，０４３号を参照されたい。キャパシタのような強誘電体デバイスが、高い残留分極、良好な抗電界、高い疲労耐性および低いリーク電流といった望ましい電気特性を有する場合に、不揮発性メモリとして有効である。層状超格子材料酸化物が、集積回路に使用する目的で研究されている。１９９５年７月１８日にＷａｔａｎａｂｅらに付与された米国特許第５，４３４，１０２号および１９９５年１１月２１日にＹｏｓｈｉｍｏｒｉらに付与された米国特許第５，４６８，６８４号は、これらの材料を実際の集積回路に集積させるプロセスを記載している。層状超格子材料は、ＰＺＴおよびＰＬＺＴ化合物に比べて数十倍もはるかに優れた強誘電体メモリの特性を示す。
【０００３】
集積回路における典型的な強誘電体メモリは、半導体基板および強誘電体デバイス（通常、強誘電体キャパシタ）に電気的に接続された金属酸化物半導体電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）を含む。現在使用されており、開発中の層状超格子材料は、金属酸化物を含む。従来の製造方法では、所望される電気特性を生じるように金属酸化物を結晶化させるには、高温での酸素を含むガス中での熱処理が必要とされる。酸素の存在下での加熱工程は、典型的には、８００℃〜９００℃の範囲の温度で３０分〜２時間行われる。高温での反応性酸素の存在の結果、ダングリングボンドのような多くの欠陥が、半導体シリコン基板の単結晶構造内に生成され、そのような欠陥によってＭＯＳＦＥＴの電気特性が劣化することになる。良好な強誘電特性は、層状超格子材料を結晶化するために、約７００℃のプロセス加熱温度を用いた従来技術において達成されている。１９９６年４月１６日にＩｔｏらに付与された米国特許第５，５０８，２２６号を参照されたい。それにも関わらず、従来技術に開示される低温方法におけるアニーリング時間および他の加熱時間は、３〜６時間の範囲であり、これは経済的に実行不可能であるかもしれない。さらに重要なことには、いくぶん低い温度範囲であったとしても、数時間の長い間酸素に曝すことによって、ＣＭＯＳ回路の半導体基板および他の素子が酸素によってダメージを受ける。
【０００４】
集積回路を完成した後も酸素の存在によって問題が生じる可能性がある。なぜなら、金属酸化物層状超格子材料薄膜からの酸素原子が、集積回路に含まれる種々の材料を通って拡散し、基板中および半導体の層中の原子と結合する傾向があり、その結果望ましくない酸化物が形成される。得られた酸化物は、集積回路の機能を損ない、例えば半導体領域において誘電体として働く可能性がある。それにより擬似的なキャパシタが形成される。下にある基板および他の回路層から強誘電体金属酸化物への原子の拡散もまた問題である。例えば、シリコン基板および多結晶シリコンのコンタクト層からのシリコンが、層状超格子材料に拡散し、強誘電特性を劣化させることが知られている。比較的低密度用途の場合、強誘電体メモリキャパシタは、その下にあるＣＭＯＳ回路の横に配置され、回路素子間の原子の望ましくない拡散の問題をいくぶん下げることができる。それにもかかわらず、高密度な回路を製造する市場の需要および技術能力が増加するにつれて、回路素子間の距離が短くなり、素子間の分子および原子の拡散の問題がますます深刻となる。回路面積を少なくして高い回路密度を得るためには、メモリセルの強誘電体キャパシタがスイッチ素子（典型的には電界効果型トランジスタ（以降では「ＦＥＴ」））の実質的に上部に配置され、スイッチおよびキャパシタの下部電極が導電性プラグによって電気的に接続される。望ましくない拡散を防ぐために、バリア層が、キャパシタの下部電極とその下の層との間にある強誘電体酸化物の下に配置される。バリア層は、問題を発生させ得る酸素および他の化学種の拡散を防ぐだけでなく、キャパシタとスイッチとの間の電気接続を可能にするように電気的に導電性である必要もある。現在のバリア技術に許容される最高プロセス温度は約７００℃である。７００℃を越える温度では、そのような最も高い温度のバリア材料が劣化し、拡散バリア特性を失う。一方、従来技術で用いられる層状超格子材料の実行可能な製造プロセス最低温度は約８００℃である。ストロンチウムビスマスタンタレートのような堆積された層状超格子材料がこの温度でアニーリングされ、良好な結晶化を達成する。
【０００５】
炉アニーリングの前に高速熱処理（「ＲＴＰ」）を用いて、特に、層状超格子材料からなる堆積された金属酸化物薄膜の強誘電特性または誘電特性を改善することが当該分野では一般的である。酸素アニーリングの前にＲＴＰを用いる方法は、１９９７年７月１５日にＰａｚ  ｄｅ  Ａｒａｕｊｏらに付与された米国特許第５，６４８，１１４号および１９９８年１０月２０日にＷａｔａｎａｂｅらに付与された米国特許第５，８２５，０５７号に記載されている。従来技術に開示されるＲＴＰは、典型的には、７００℃〜８５０℃の温度で約３０秒間の保持時間行われて、その後８００℃で３０〜６０分間酸素炉アニーリングされる。これらのプロセス温度は、上述の望ましいとされる範囲（７００℃未満）を越える。
【０００６】
従って、上述の理由から、高温で酸素に曝す時間を最小にし、かつ用いられる最高温度を下げる、強誘電体集積回路における層状超格子材料を製造する低温方法を有することが有効である。
【０００７】
（解決策）
本発明の実施形態は、製造プロセス温度を下げ、かつ高温で集積回路を酸素ガスに曝す時間を短縮する。
【０００８】
本発明による方法の重要な特徴は、高速ランプアニーリング（「ＲＲＡ」）法である。ＲＲＡにおいて、金属分子からなる堆積された薄膜の温度は、高速ランプ速度で「保持温度」まで上昇し、５分を越える時間期間、すなわち「保持時間」の間その保持温度で保持される。典型的には、液体前駆体は、基板上に堆積され、固体膜を形成するために乾燥され、次いでＲＲＡが行われる。本発明によるＲＲＡ法はまた、ＣＶＤ堆積プロセスと組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
ＲＲＡ法は、従来の高速熱処理（「ＲＴＰ」）装置と同様または同一のＲＲＡ装置で行われ得る。本発明によるＲＲＡ法とＲＴＰ法との間の大きな違いは、ＲＲＡの保持時間が典型的なＲＴＰの保持時間に比べてはるかに長いということである。本発明によれば、保持温度での保持時間は５分を超えており、典型的にはわずか１２０分しかない。好適には、保持時間は約３０分である。本発明によれば、ＲＲＡ法は、酸素を含む雰囲気中で行われて、多結晶層状超格子材料ならびに他の強誘電体化合物または誘電体化合物における金属酸化物結合の形成を促進する。しかしながら、保持時間の大部分の時間に酸素を含まない非反応性雰囲気が用いられ得ることを企図している。
【００１０】
本発明による方法は、保持温度までＲＲＡ装置のオーブンで温度を急速上昇させる工程を包含する。しかしながら、複数の保持温度が用いられ得ることを企図している。ＲＲＡの結果、層状超格子材料、あるいは他の誘電体金属酸化物または強誘電体金属酸化物のアニーリングが、より低い温度領域ではなくて実質的に保持温度で生じる。つまり、ＲＲＡを用いれば、結晶化プロセスは、高温の結晶相へと直接進み、従って当該分野において「フルオライト相」と呼ばれる低温の結晶相の生成を減らすまたはなくす。実際のランプ速度は、典型的には、１秒当たり１０℃〜１００℃の範囲であり、好適には、１秒当たり約５０℃である。典型的には、保持温度は、ＲＲＡ中に達する最高温度である。ＲＲＡ保持温度でアニーリングした後、基板は、従来の冷却法を用いて冷却され得る。
【００１１】
本発明によれば、層状超格子材料、あるいは他の強誘電体材料または誘電体材料の結晶化は、多くの要因に依存している。これらの要因は、ランプ速度、保持時間、保持温度、ＲＲＡ雰囲気の酸素含有量ならびに液体前駆体および所望とされる金属酸化物材料の組成を含む。
【００１２】
金属酸化物ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（ＳＢＴ）およびＳｒＢｉ2（Ｔａ1-xＮｂx）2Ｏ9（ＳＢＴＮ）（但し０≦ｘ≦１）のような強誘電体層状超格子材料は、ＦｅＲＡＭおよび非破壊読み出し専用強誘電体ＦＥＴのような不揮発性メモリ応用に特に有効である。これらの層状超格子材料および他の層状超格子材料の多結晶薄膜は、本発明に従って製造され得る。
【００１３】
本発明によれば、層状超格子材料を形成するのに適したＲＲＡ保持温度は、５００℃〜７５０℃の範囲であり、好適には６００℃〜７００℃の範囲である。ストロンチウムビスマスタンタレートＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、およびストロンチウムビスマスタンタルニオベートＳｒＢｉ2（Ｔａ1-xＮｂx）2Ｏ9（０≦ｘ≦１）のような強誘電体層状超格子材料の場合、公称ランプ速度１００℃／秒および６５０℃の保持温度で３０分の保持時間のＲＲＡを行えば、高い残留分極値が得られる。
【００１４】
本発明の特徴は、ＲＲＡの後に酸素炉アニーリングを行う必要がないということである。従って、本発明によるある実施形態において、ＲＲＡは、堆積された薄膜の反応および結晶化を促進させて、所望とされる多結晶層状超格子材料を形成するために、酸素を含む雰囲気中で行われる唯一の加熱法である。ＲＲＡによる強誘電体金属酸化物薄膜または誘電体金属酸化物薄膜の加熱は、炉アニーリングのような他の加熱法と比較して極めて効率がよいので、完全な製造プロセスで用いられる最高温度および高温での酸素に曝す合計時間を最小にする。
【００１５】
ＲＲＡが行われた後、層状超格子材料薄膜を含む基板が、任意で、酸素炉アニーリングされ得る。ＲＲＡ後に行われる酸素炉アニーリングは、層状超格子材料の残留分極を増加させる傾向がある。
【００１６】
液体前駆体が基板上に液体コーティングとして堆積される本発明の実施形態において、ＲＲＡは、一般に、典型的には酸素を含む雰囲気（典型的にはＯ2ガス）中で４００℃以下の温度で基板上のコーティングをベーキングする工程の前に行われる。
【００１７】
本発明の１つの局面において、基板は第１の電極を含み、上記方法は、ＲＲＡ後に層上超格子材料薄膜上に第２の電極を形成してメモリキャパシタを形成する工程と、次いでポストアニーリングの工程を行う工程とを包含する。ポストアニーリングは、「ポストＲＲＡ」と呼ばれるＲＲＡ法を用いて行われ得る。好適な実施形態において、第１の電極および第２の電極は、プラチナおよびチタンを含む。ポストＲＲＡは、５００℃〜７５０℃の範囲の温度、好適には薄膜をアニーリングするために行われるＲＲＡと同様の保持温度および保持時間で行われる。本発明の１つの実施形態では、ポストアニーリングは、酸素を含む雰囲気、典型的にはＯ2ガス中で行われる。好適には、電気的導電性バリア層が基板上に形成されて、その後前駆体コーティングが塗布される。
【００１８】
層上超格子材料薄膜は、典型的には、４０ｎｍ〜５００ｎｍ、好適には４０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００１９】
本発明の多くの他の特徴、目的および利点は、添付の図面とともに以下の詳細な説明を読めば明らかとなる。
【００２０】
（好適な実施形態の詳細な説明）
（１．概要）
集積回路デバイスを示す図１および２は、実際の集積回路デバイスの任意の特定の部分の実際の平面図または実際の断面図となるように意図されていないことを理解されたい。実際のデバイスでは、層は規則的ではなく、層の厚さは場所によって異なっている可能性がある。実際のデバイスの種々の層は、曲がっていたり、端が重なっていたりする場合がある。その代わり図面は理想的な図が示されており、理想的な図でない場合に説明することに比べて、より明瞭かつより十分に本発明の方法を説明するために用いられる。また、図面は、本発明の方法を用いて製造され得る強誘電体デバイスおよび誘電体デバイスの数多くの変形例のうちの１つのみを示している。例えば、図１は、強誘電体キャパシタ１２８に電気的に接続した電界効果型トランジスタの形態のスイッチ１１４を含む強誘電体メモリ１００の一部を示す。図１に示される強誘電体素子１２４は、実質的にスイッチ素子１１４上にあるが、本発明は、例えば、スイッチの横に配置された素子に層状超格子材料薄膜を製造するために用いられてもよい。さらに、本発明による方法はまた、層状超格子材料を含む強誘電体素子がスイッチ素子に組み込まれた強誘電体ＦＥＴメモリを製造するために用いられてもよい。図２に示されるこのような強誘電体ＦＥＴは、１９９６年６月４日にＭｃＭｉｌｌａｎに付与された米国特許第５，５２３，９６４号および１９９９年８月２日に出願された米国特許出願第０９／３６５，６２８号に記載されている。
【００２１】
図１は、本発明によって製造される例示的な不揮発性強誘電体メモリ１００の断面図を示す。ＭＯＳＦＥＴおよび強誘電体キャパシタ素子を含む集積回路を製造する一般的な製造工程は、Ｍｉｈａｒａの米国特許第５，４６６，６２９号およびＹｏｓｈｉｍｏｒｉの米国特許第５，４６８，６８４号に記載されている。一般的な製造方法は、他の文献にも記載されている。従って、図１の回路の素子は、単にここでは同一のものを指すものとして扱われる。
【００２２】
図１は、強誘電体ランダムアクセスメモリ１００のメモリセル５０を示す。メモリセル５０は、半導体ウェハ１０１上に形成されたトランジスタスイッチ１１４およびキャパシタ１２８を含む。示される実施形態では、トランジスタ１１４はＭＯＳＦＥＴであり、ソース領域１０６、ドレイン領域１０８、チャネル領域１０７、ゲート絶縁層１１０およびゲート電極１１２を含む。キャパシタ１２８は、下部電極１２２、強誘電体層１２４および上部電極１２６を含む。電界酸化物領域１０４はシリコン基板１０２の表面上に形成される。ソース領域１０６およびドレイン領域１０８は、シリコン基板１０２内で互いに離れて形成される。ゲート絶縁層１１０は、ソース領域１０６とドレイン領域１０８との間のシリコン基板１０２上に形成される。さらに、ゲート電極１１２はゲート絶縁層１１０上に形成される。
【００２３】
ＢＰＳＧ（ホウ酸添加燐酸珪酸ガラス）から作製される第１の中間誘電体層（ＩＬＤ）１１６は、基板１０２および電界酸化物領域１０４上に形成される。ＩＬＤ１１６は、バイア１１７、１１８を形成するためにソース領域１０６およびドレイン領域１０８に対してそれぞれパターニングされる。バイア１１７、１１８は、それぞれプラグ１１９、１２０を形成するために埋められる。プラグ１１９、１２０は、電気的に導電性であり、典型的には多結晶シリコンからなる。拡散バリア層１２１は、ＩＬＤ１１６上に形成されて、プラグ１２０と電気的に接触するようにパターニングされる。拡散バリア層１２１は、例えば、窒化チタンから作製され、典型的には１０ｎｍ〜２０ｎｍの厚さを有する。窒化チタンのような拡散バリア層は、メモリ１００の下の層とその上にある層との間で化学種の拡散を防ぐ。
【００２４】
図１に示されるように、プラチナから作製され、１００ｎｍの厚さを有する下部電極層１２２は、拡散バリア層１２１上に堆積される。次いで、層状超格子材料の強誘電体薄膜１２４が、本発明に従って下部電極層１２２上に形成される。プラチナから作製され、１００ｎｍの厚さを有する上部電極層１２６が、強誘電体薄膜１２４上に形成される。
【００２５】
ウェハ基板１０２は、シリコン、ガリウムヒ素または他の半導体、あるいは二酸化シリコン、ガラスまたは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの絶縁体を含み得る。強誘電体キャパシタの上部電極および下部電極は、従来プラチナを含む。下部電極が、プラチナ、パラジウム、銀および金のような非酸化貴金属を含むことが好ましい。貴金属に加えて、アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウムシリコン、アルミニウムニッケル、ニッケル合金、銅合金およびアルミニウム銅のような金属が、強誘電体メモリの電極として用いられ得る。チタンのような接着層（図示せず）は、電極を隣接するその下の回路層またはその上の回路層との接着性を高める。
【００２６】
ＮＳＧ（ノンドープ珪酸ガラス）から作製される第２の中間誘電体層（ＩＬＤ）１３６が、ＩＬＤ１１６、拡散バリア層１２１および強誘電体キャパシタ１２８を覆うように堆積される。ＰＳＧ（燐酸珪酸ガラス）膜またはＢＰＳＧ（ホウ酸添加燐酸珪酸ガラス）膜もまた層１３６として用いられ得る。
【００２７】
ＩＬＤ１３６は、バイア１３７をプラグ１１９まで形成するようにパターニングされる。金属化した配線膜が、ＩＬＤ１３６を覆い、かつバイア１３７を埋めるように堆積される。その後プラグ１３７、ソース電極配線１３８および上部電極配線１３９を形成するようにパターニングされる。配線１３８、１３９は、好適には、約２００ｎｍ〜３００ｎｍの厚さのＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ標準相互接続金属を含む。
【００２８】
図２は、本発明の実施形態による方法を用いて製造され得る強誘電体ＦＥＴメモリ２１０の一部の断面図を示す。メモリ２１０は、標準的な半導体材料２１２（好適にはｐ−１００シリコン材料）を含むウェハ２１１上に形成された強誘電体ＦＥＴ２５０を含む。半導体基板２１４は、ハイドープのソース領域２１６およびハイドープのドレイン領域２１８を含み、それらはドープチャネル領域２２０の周りに形成される。ドープソース領域２１６、ドープドレイン領域２１８およびドープチャネル領域２２０は、好適には、ｎ型ドープ領域であるが、ｎ型半導体に形成されたｐ型ドープ領域も可能である。半導体基板２１４はまた、典型的には、通常チャネル領域２２０上に配置されるゲート酸化物２２２を含むが、ソース領域２１６、ドレイン領域２１８および半導体材料２１２の他の部分を覆うように、チャネル領域２２０を超えて広がっていてもよい。典型的には、ゲート酸化物２２２は、高温プロセス工程中に半導体材料２１２から形成される。半導体材料２１２がシリコンである場合、ゲート酸化物２２２は、通常二酸化シリコンを含む。界面絶縁層２２４は、チャネル２２０上の半導体基板２１４上に（通常はゲート酸化物２２２上に）形成され得る。本発明に従って形成された強誘電体薄膜２２６は、界面絶縁層２２４およびチャネル領域２１８上に（通常は界面絶縁層２２４上に）配置される。ゲート電極２３０は、強誘電体薄膜２２６上に（通常は強誘電体薄膜２２６上に）形成される。ソース領域２１６、ドレイン領域２１８、チャネル領域２２０およびゲート酸化物２２２とともに界面絶縁層２２４、強誘電体薄膜２２６およびゲート電極２３０を含む半導体基板２１４は、強誘電体ＦＥＴメモリ２１０を形成する。典型的には、メモリ２１０は、ガラス酸化物、好適にはホウ酸添加燐酸珪酸ガラス（「ＢＰＳＧ」）を含む中間誘電体（「ＩＬＤ」）によって覆われる。簡略かつ明瞭にするために、ＩＬＤおよびいくつかの他の構造の素子、および絶縁層は、当該分野では周知であるため図示しない。
【００２９】
１９９６年５月２１日にＣａｒｌｏｓ  Ａ．  Ｐａｚ  ｄｅ  Ａｒａｕｊｏらに付与された米国特許第５，５１９，２３４号は、ストロンチウムビスマスタンタレートのような層状超格子化合物が、従来の最良とされる材料と比較して強誘電体応用において優れた特性を有し、高い誘電率および低いリーク電流を有することを開示している。１９９５年７月１８日にＷａｔａｎａｂｅらに付与された米国特許第５，４３４，１０２号および１９９５年１１月２１日にＹｏｓｈｉｍｏｒｉらに付与された米国特許第５，４６８，６８４号は、これらの材料を実際の集積回路に集積させるプロセスを開示している。
【００３０】
層状超格子材料は、一般に、以下の化学式でまとめられ得る。
【００３１】
【数１】
0003803583.tif 000002
ここでＡ１、Ａ２．．．Ａｊは、ペロブスカイト状の構造のＡサイト元素を表す。このようなＡサイトには、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、ビスマス、鉛およびその他といったものがあり得る。Ｓ１、Ｓ２．．．Ｓｋは超格子生成元素を表す。このような元素は、通常ビスマスであるが、イットリウム、スカンジウム、ランタン、アンチモン、クロム、タリウムおよび＋３価の他の元素のような材料もあり得る。Ｂ１、Ｂ２．．．Ｂｌは、ペロブスカイト状の構造のＢサイト元素を表す。このようなＢサイト元素には、チタン、タンタル、ハフニウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウムおよび他の元素といったものがあり得る。Ｑはアニオンを表す。このようなアニオンは、通常酸素であるが、フッ素、塩素およびこれらの元素の混合（例えば、酸フッ化物、酸塩化物等）のような他の元素もあり得る。化学式（１）の上付きの添え字は、各元素の価数を示す。例えば、Ｑが酸素の場合にはｑ＝２となる。下付きの添え字は、化合物１モル中に存在するその材料のモル数、または単位セルについていえば、単位セル中の平均の元素の原子数を示す。下付きの添え字は、整数または少数であり得る。つまり、化学式（１）は、単位セルがその材料全体を通して極めて均一である場合には、例えば、ＳｒＢｉ2（Ｔａ0.75Ｎｂ0.25）2Ｏ9において、Ｂサイトの７５％がストロンチウム原子で占められており、Ｂサイトの２５％がバリウム原子で占められている。化合物中に１つのＡサイト元素のみが存在する場合には、「Ａ１」元素によって表され、ｗ２．．．ｗｊはすべてゼロに等しくなる。化合物中に１つのＢサイト元素のみが存在する場合には、「Ｂ１」元素によって表され、ｙ２．．．ｙｌはすべてゼロにとしくなり、超格子生成元素についても同様である。１つのＡサイト元素、１つの超格子生成元素、および１または２のＢサイト元素が存在する場合が通常であるが、式（１）は、本発明がいずれのサイトおよび超格子生成元素が複数の元素を含み得るような場合を包含するように意図しているので、より一般的な形式で書き改められる。ｚ値は以下の式から見出される。
（２）（ａ１ｗ１＋ａ２ｗ２．．．＋ａｊｗｊ）＋（ｓ１ｘ１＋ｓ２ｘ２．．．＋ｓｋｘｋ）＋（ｂ１ｙ１＋ｂ２ｙ２．．．＋ｂｌｙｌ）＝ｑｚ
式（２）は、上記で参照した１９９６年５月２１日に発行された米国特許第５，５１９，２３４号に開示されるＳｍｏｌｅｎｓｋｉｉ型化合物の３つすべての化合物を含む。層状超格子材料は、式（２）に当てはまり得るすべての材料を含まないが、異なる交互層を伴った結晶構造へ自身を自然と形成する材料のみを含む。
【００３２】
１９９８年９月８日にＡｚｕｍａらに付与された米国特許第５，８０３，９６１号は、ストロンチウムビスマスタンタルニオベートのような混合層状超格子材料が、強誘電体応用においてさらに改良された特性を有し得ることを開示している。混合層状超格子材料は、ＡサイトおよびＢサイト元素の非化学量論量によって特徴付けられる。例えば、本発明に従って用いられる好適な前駆体は、化学量論的に非平衡な化学式Ｓｒ0.8Ｂｉ2（Ｔａ0.7Ｎｂ0.3）2Ｏ8.8に相当する相対モル比の金属を有する金属有機前駆体化合物を含む。
【００３３】
現在、金属酸化物ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（ＳＢＴ）、ＳｒＢｉ2（Ｔａ1-xＮｂx）2Ｏ9（ＳＢＴＮ）（但し０≦ｘ≦１）、および特にＳｒaＢｉb（Ｔａ1-xＮｂx）cＯ[9+(a-1)+(b-2)(1.5)+(c-2)(2.5)]（但し、０．８≦ａ≦１、２≦ｂ≦２．２、０≦ｘ≦０．３および１．９≦ｃ≦２．１）（ＳＢＴＮ）のような強誘電体層状超格子材料が用いられており、ＦｅＲＡＭおよび非破壊性読み出し専用強誘電体ＦＥＴのような不揮発性メモリ応用にキャパシタ誘電体として使用するためにさらに開発途中である。式（１）によって表されるこれらの層状超格子材料および他の層状超格子材料多結晶薄膜は、本発明に従って製造され、使用され得る。
【００３４】
用語「基板」は、上に集積回路が形成される下にある半導体材料１０２、２１２および上に薄膜層が堆積されるあらゆるオブジェクトを意味し得る。本開示において、「基板」は、一般的に、対象となる層が付与されるオブジェクトを意味する。例えば、図１の強誘電体薄膜１２４に関して説明する場合、上にその強誘電体薄膜１２４が形成される基板は、種々の要素、特に下部電極１２２を含み得る。用語「半導体基板」は、基板よりもより特定した基板である。例えば、図２で用いられる場合、「半導体基板２１４」は、図２のｐ−１００結晶シリコン材料２１２からといったように開始ウェハのもとの半導体材料中のもとを有する回路の要素を指す。従って、図２の構造の例では、「半導体基板２１４」は要素２１２、２１６、２１８、２２０を含む。
【００３５】
半導体基板２１４および半導体材料１０２の長手方向の大きさは、本明細書中において「水平方向」の面とみなされる面を規定し、この面に対して垂直な方向が「垂直方向」とみなされる。用語「横方向」または「横方向に」といったものは、半導体基板の平面方向を指しており、つまり水平方向と平行である。
【００３６】
本明細書中において「上に（ａｂｏｖｅ）」、「上部」、「上方」、「下に（ｂｅｌｏｗ）」、「下部」および「下方」のような方向を示す用語は、基板１０２、２１４に対する方向を指す。つまり、第２の要素は第１の要素の「上に」ある場合、半導体基板１０２、２１４から離れていることを意味し、別の要素の「下に」ある場合、他の要素に比べて半導体基板１０２、２１４により近くにあることを意味する。「上に」および「下に」といった用語は、それ自体では、直接接していることを示さない。しかしながら、「上（ｏｎ）」または「上に（ｏｎｔｏ）」のような用語は、下の層と１つの層とが直接接していることを示す。
【００３７】
用語「薄膜」は、集積回路の分野で用いられるのと同様に本明細書中で用いられる。一般に、薄膜は、１ミクロンよりも薄い厚さの膜を意味する。本明細書中で開示される薄膜は、典型的には、５００ｎｍよりも薄い厚さである。本発明による方法によって製造された層状超格子材料薄膜は、４０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、好適には４０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の最終的な厚さを有する。これらの集積回路の分野の薄膜は、巨視的なキャパシタの分野の層状キャパシタと混乱されるべきではない。このような層状キャパシタは、集積回路分野に合わない全体的に異なるプロセスによって形成される。
【００３８】
本明細書中の用語「化学量論的」は、層状超格子材料のような材料の固体膜、または材料を形成する前駆体の両方に適用され得る。用語「化学量論的」を固体薄膜に適用する場合、最終的な固体薄膜における各元素の実際の相対量を示す化学式を指す。用語「化学量論的」を前駆体に適用する場合、その前駆体中の金属のモル比を示す。「平衡」化学量論的化学式は、その材料の結晶格子の全てのサイトが占有された状態の完全な結晶構造を形成するのに各元素がちょうど足りるだけ存在する化学式であるが、実用に際しては、その結晶は室温では必ずいくつかの欠陥が存在する。例えば、ＳｒＢｉ2（ＴａＮｂ）Ｏ9およびＳｒＢｉ2（Ｔａ1.5Ｎｂ0.5）Ｏ9は両方とも化学量論的化学式である。逆に、ストロンチウム、ビスマス、タンタルおよびニオブのモル比がそれぞれ０．９、２．１８、１．５および０．５であるストロンチウムビスマスタンタルニオベートの前駆体は、本明細書中では非平衡な「化学量論的」化学式Ｓｒ0.9Ｂｉ2.18（Ｔａ1.5Ｎｂ0.5）Ｏ9によって表される。なぜなら、この化学式が、Ｂサイト元素のタンタルおよびニオブに対して過剰なビスマスおよび欠損したストロンチウムを含むためである。金属酸化物の非平衡化学量論的化学式を書き表すことは当該分野においては一般的である。このような金属酸化物の化学式では、酸素記号の下付き添え字が金属の下付き添え字を完全に平衡にするように補正されていない。
【００３９】
本明細書中で用いられる用語「前駆体」は、中間前駆体または最終的な前駆体を形成するために他の前駆体と混合される、１つの金属有機溶質を含む溶液を意味し得るか、または最終的な液体前駆体溶液を指し得る。つまり、この「前駆体」は、製造中に特定の表面に塗布される溶液である。基板に塗布される前駆体は、通常、「最終的な前駆体」、「前駆体混合物」または単に「前駆体」と呼ばれる。いずれの場合でも「前駆体」の意味するところは、本コンテキストから明白である。
【００４０】
本開示において「前駆体化合物」は、本発明によって形成された薄膜の望ましい層状超格子材料に含まれる少なくとも１つの金属を含む金属有機化合物を指す。本明細書中で開示される金属有機前駆体化合物は、有機液体前駆体溶液に容易に溶解され得、使用するまで保存可能であるため、有用である。本発明による好適な液体ソースミスト化学堆積（「ＬＳＭＣＤ」）法では、１つ以上の液体前駆体溶液は、所望とされる薄膜を形成するのに適した前駆体化合物を含むミストを形成するように霧状にされる。前駆体溶液の組成は、２つの方法で表され得る。実際に溶解された金属有機前駆体化合物（溶質）および溶媒ならびに濃度が特定され得る。すなわち、明瞭にするために、前駆体によって形成される最終的な酸化物化合物の組成を表す化学量論的な化学式が特定され得る。同様に、前駆体化合物は、その名称または化学量論的な化学式を用いて表され得るか、または単に、その前駆体が含む金属原子によって特定され得る。
【００４１】
本発明に従って用いられる金属有機前駆体化合物および液体前駆体溶液は、信頼できる筋で製造され得る。それらの組成は、必要ならば容易に制御されて変更可能である。それらは、最大６ヶ月という長期間の間、安全に保存され得る。それらは、従来技術の多くの前駆体と比較して、比較的無毒であり不揮発性である。本発明に従って形成された薄膜層は、平滑で連続かつ均一な表面を有しており、４０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の厚さを有するように確実に製造され得、重要な構造的特徴および電気的特徴を維持することができる。
【００４２】
本明細書中に記載される特定のプロセスおよび電子デバイスは例示であることを理解されたい。つまり、本発明は、図１および２の層が、上述の材料および以下に説明される材料以外の多くの他の材料から作製され得ることを企図している。文書中には本発明の方法の多くの他の変形例が含まれ得、その方法および材料は、集積回路デバイス１００および２１０以外の多くの他の電子デバイスで用いられ得る。
【００４３】
用語「実際のランプ速度」は、集積回路基板で実際に実験された温度上昇速度に適用する。用語「公称ランプ速度」は、ＲＲＡまたはＲＴＰ装置の制御設定を指定するために用いられる。例えば、１秒当たり１００℃の公称ランプ速度の場合、実際のランプ速度は典型的には１秒当たり約６０℃である。
【００４４】
「加熱」、「乾燥」、「ベーキング」、「高速ランプアニール」（「ＲＲＡ」）、「高速熱プロセス」（「ＲＴＰ」）、「炉アニール」および他のもの全ての用語は、熱を付与することを含む。明瞭にするために、当該分野では、特定の技術および互いから方法工程を指定するために、種々の用語が用いられる。それにもかかわらず、同様の技術を用いて異なる名前を付けられたプロセス工程を達成することができることは明らかである。例えば、乾燥、ベーキングおよび炉アニーリングは、典型的には、同じ装置を用いて達成され得、唯一の違いは、それらの機能、および製造手順の位置または用いられる特定の温度である。その結果、加熱工程としてアニーリング工程またはベーキング工程として乾燥工程を指定することができる。従って、混乱を避けるために、一般的な用語「加熱」もまた、製造工程を説明するために用いられ得る。本発明による高速ランプアニール（ＲＲＡ）法（ＲＴＰ法もまた同様に）は、極めて急速な温度上昇、典型的には１秒当たり１０℃〜１００℃の実際のランプ速度によって特徴付けられる他の加熱法とは異なる。さらに、本明細書中で用いられる用語とは異なる用語のプロセスを指していたとしても、当業者であれば本明細書中に開示される加熱を用いて所望とされるプロセス結果を達成し得ることを理解する。
【００４５】
（２．好適な方法の説明）
一般に、高温で酸素中の堆積された金属を含む膜の加熱またはアニーリングの何らかの形式が、所望とされる形態および所望とされる金属酸化物層状超格子材料の結晶化には必要である。本発明の実施形態の重要な特徴は、最高温度および高温での合計加熱時間を従来技術と比較して最小にすることである。本明細書中で詳細に説明される実施形態では、ＲＲＡおよびアニーリング処理が酸素を含むガス中で行われる。しかしながら、本発明はまた、合計時間の一部の間酸素を含むガス中でのアニーリングを行い、続いて非反応性ガス中でのアニーリングを行う実施形態を含む。本明細書中で用いられる用語「高温」は、一般に、３００℃を超える温度を指す。用語「ガス」は、純粋なガスまたは数種のガスの混合物のいずれかの広い意味で用いられる。用語「酸素を含む」とは、存在する酸素の相対量が１モルパーセント以上であることを意味する。
【００４６】
層状超格子材料薄膜を製造するための前駆体溶液の個々の前駆体化合物は、金属β−ジケトネート、金属ポリアルコキシド、金属ジピバロイルメタネート、金属シクロペンタジエニル、金属アルコキシカルボキシレート、金属カルボキシレート、金属アルコキシド、金属エチルヘキサノエート、オクタノエートおよびネオデカノエートからなる群から選択され得る。好適には、金属前駆体化合物は、液体ソースミスト化学堆積（「ＬＳＭＣＤ」）法の使用に極めて適した金属２−エチルヘキサノエートを含む。個々の金属有機分解（「ＭＯＤ」）前駆体化合物は、例えば、所望とされる化合物の各金属（例えば、ストロンチウム、ビスマス、タンタルまたはニオブ）または金属アルコキシドを、カルボン酸と、またはカルボン酸およびアルコールと相互作用させ、反応生成物を溶媒に溶解させることによって形成される。用いられ得るカルボン酸は、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸およびネオデカン酸、好適には２−エチルヘキサン酸を含む。用いられ得るアルコールは、２−メトキシエタノール、１−ブタノール、１−ペンタノールおよび２−ペンタノールを含む。用いられ得る溶媒は、キシレン、−オクタン、ｎ−酢酸ブチル、ｎ−ジメチルホルムアミド、２−酢酸メトキシエチル、メチルイソブチルケトンおよびメチルイソアミルケトンならびにその他多くを含む。金属、金属アルコキシド、酸およびアルコールが反応して、金属アルコカルボキシレート、金属−カルボキシレートおよび／または金属−アルコキシドの混合物を形成する。この混合物を必要に応じて加熱し、攪拌することによって金属−酸素−金属結合を形成し、反応によって生成されるすべての低融点の有機物を煮沸して取り除く。最初のＭＯＤ前駆体は、通常、使用前に一回ずつ作製されるか、または準備される。最終的な前駆体化合物は、通常、基板に塗布する直前に調製される。最終的な調製工程は、典型的には、混合、溶媒の交換および希釈を含む。液体堆積法（例えば、ＬＳＭＣＤ）を用いる場合、金属２−エチルヘキサノエートが好適な前駆体化合物である。なぜなら、このエチルヘキサノエートは、溶液中で安定であり、長い保存性があり、平滑な液体膜を形成し、基板上でなめらかに分解するためである。エトキシヘキサノエートおよび他の金属有機前駆体化合物は、キシレンまたはｎ−オクタン中に溶解した場合に、数ヶ月間保存することが可能である。
【００４７】
図３の図は、図１に示される強誘電体メモリを作製するための、本発明による方法３１０の製造工程のフローシートである。図３の方法３１０は、図１を参照して本明細書中で述べられているが、図３の方法および本発明による方法の多くの変形例を用いて、集積回路分野の種々のタイプの強誘電体構造における他の組成の多結晶層状超格子材料薄膜を製造することができる。
【００４８】
工程３１２において、工程３１４でスイッチが形成される半導体基板が提供される。スイッチは典型的にはＭＯＳＦＥＴである。工程３１６において、絶縁層は、スイッチング素子と形成される強誘電体素子とを分離するために、従来の技術によって形成される。従来のプロセスを用いて、絶縁層をパターニングしバイアを形成する。このバイアは、導電性プラグで充填されて、スイッチをメモリキャパシタおよび集積回路の残りの部分と電気的に接続する。工程３１８において、拡散バリア層が絶縁層上に堆積されてパターニングされる。好適には、拡散バリアは窒化チタンを含み、約１０ｎｍ〜２０ｎｍの厚さを有する。好適には、拡散バリアは、窒素を含むスパッタガスを用いてチタンターゲットを用いることも可能であるが、窒化チタンターゲットを用いて従来のスパッタリング法によって堆積される。工程３２０において、下部電極が形成される。好適には、電極はプラチナで作製され、スパッタリング堆積を行って約２００ｎｍの厚さを有する層を形成する。工程３２２において、所望とされる強誘電体薄膜を形成する層状超格子材料の化学前駆体を調製する。通常、前駆体溶液は、化学前駆体化合物を含む市販の溶液から調製される。必要ならば、工程３２２において、市販の溶液に供給される種々の前駆体濃度が、特定の製造条件または動作条件に合うように調節される。本発明の方法の好適な実施形態は、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（ＳＢＴ）、ＳｒＢｉ2（Ｔａ1-xＮｂx）2Ｏ9（ＳＢＴＮ）（但し０≦ｘ≦１）、特にＳｒaＢｉb（Ｔａ1-xＮｂx）cＯ[9+(a-1)+(b-2)(1.5)+(c-2)(2.5)]（但し０．８≦ａ≦１、２≦ｂ≦２．２、０≦ｘ≦０．３および１．９≦ｃ≦２．１）にほぼ相当する元素ストロンチウム、ビスマス、タンタルおよびニオブの相対モル比を含む最終的な液体前駆体溶液を利用する。工程３２４において、前駆体溶液の液体コーティングが基板に塗布される。工程３２４において、層状超格子材料の強誘電体薄膜を形成するための前駆体が下部電極上にコーティングとして塗布される。本発明によれば、前駆体が、米国特許第５，４５６，９４５号に記載されるミスト堆積法またはスピンコーティング法のような従来の液体堆積法を用いて塗布され得る。以下の実施例では、基板が、液体ソースミスト化学堆積（「ＬＳＭＣＤ」）プロセスを用いて適用された。乾燥工程３２６では、液体前駆体のコーティングの付いた基板が、３００℃以下の温度でベーキングおよび乾燥される。好適には、乾燥工程は、実質的に純Ｏ2ガス中、または少なくとも酸素を含むガス中で１５分以下の時間期間の間ホットプレート上で行われる。
【００４９】
工程３２８では、基板上の乾燥された前駆体コーティングに高速ランプアニーリング（「ＲＲＡ」）を行う。ＲＲＡは、５００℃〜７５０℃の範囲の温度で５分〜１２０分の範囲の時間期間の間行われる。好適には、ＲＲＡは、１秒当たり１０℃〜１００℃の範囲の実際のランプ速度、好適には１秒当たり約５０℃で６００℃〜７００℃の温度で３０分間行われる。ハロゲンランプ、赤外ランプまたは紫外光ランプの照射によってＲＲＡ工程の熱源が提供される。以下の実施例では、大気雰囲気の圧力下でハロゲンソースを利用したＡＧ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  ｍｏｄｅｌ４１０  Ｈｅａｔ  Ｐｕｌｓｅｒを用いた。ＲＲＡは、合計保持時間の少なくとも一部分は酸素を含むガス中、好適には実質的に純Ｏ2ガス中で行われる。ＲＲＡプロセス時に、残っている有機物すべてを加熱して除去し、気化する。同時に、ＲＲＡの急速な温度上昇によって核生成が促進される。つまり、工程３２４および３２６から得られる固体膜中の層状超格子材料の多くの結晶粒が生成する。これらの結晶粒は、核として作用して、この核が生じるとさらなる結晶化が生じ得る。ＲＲＡプロセス中の酸素の存在によってこれらの結晶粒の生成が促進される。
【００５０】
アニール工程３３０は、典型的には、層状超格子材料薄膜の炉アニールを含む。点線３３１（バイパス工程３３０）は、工程３３０が任意であることを示す。工程３３０の炉アニールは、好適には、工程３２８の保持温度未満の０℃〜５０℃の範囲の温度で行われる。工程３３０の炉アニールは、通常、酸素を含むガス中で行われるが、非反応性ガス中で行ってもよい。好適には、酸素中の工程３３０のアニーリング時間は６０分以下である。典型的には、酸素を含むガス中での炉アニールは、６５０℃で３０分間である。逆に、非反応性ガス中の工程３３０のアニーリング時間は比較的長くてもよく、例えば１００時間でもよい。工程３２８のＲＲＡおよび工程３３０の酸素アニーリングは、大気中、大気の酸素含有量よりも多い酸素含有量を有する酸素リッチなガス中、または大気中の相対酸素量よりも少ない相対酸素量である「酸素欠損」ガス中で行われ得る。好適には、これらＲＲＡおよび酸素アニーリングはＯ2ガス中で行われる。工程３３０の炉アニールは任意であるが、この炉アニールによって薄膜の強誘電体の分極率および他の電気特性を向上させる傾向がある。
【００５１】
工程３３２で上部電極が形成される。好適には、電極は、プラチナ単層のＲＦスパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、イオンビームスパッタリング、真空蒸着または他の適切な従来の堆積プロセスによって形成されてもよい。電子デバイスの設計には、望ましくは、金属を堆積する前に強誘電体層状超格子材料を従来のフォトリソグラフィーおよびエッチングを用いてパターニングをし、次いで堆積後の第２のプロセスで上部電極をパターニングし得る。以下に説明される実施例では、上部電極および層状超格子材料は、従来のフォトリソグラフィー法およびイオンビームミリングを用いて一緒にパターニングされる。
【００５２】
堆積したままでは、上部電極の層状超格子材料薄膜への接着性は、通常弱い。接着性は、工程３３４においてポストアニーリングによって改善される。ポストアニールは、５００℃〜７５０℃の温度で電気炉中で行われ得る。５００℃未満のポストアニールでは、電極の接着性は改善されず、得られるキャパシタデバイスは、ひどくリーキーであり、最悪の場合にはショートする傾向がある。好適には、工程３３４でのポストアニーリングは、工程３２８のＲＲＡおよび工程３３０のアニーリングの温度以下である５００℃〜７００℃の範囲の温度で行われる。好適には、ポストアニーリング工程３３４は、工程３２８と同様に行われる。つまり、ポストアニーリング工程３３４は、工程３２８と同じランプ速度、保持温度および保持時間を用いてポストＲＲＡとして行われる。
【００５３】
工程３３４におけるポストＲＲＡまたは別の従来の炉ポストアニールによって、上部電極および電極と強誘電体薄膜との間の界面における内部応力が解放される。同時に、ポストアニール工程３３４は、上部電極のスパッタリングによって得られる層状超格子材料の微細構造を再構成し、その結果、材料の特性を向上させる。その効果は、以下の工程３３６に関連して述べられるパターニング工程の前後でポストアニールを行う場合と同じである。多くの電気特性については、ヘリウム、アルゴンおよび窒素のような非反応性ガスを用いた場合も酸素を用いた場合と同じほぼ結果である。従って、高温での集積回路の酸素に曝すことを低減する。
【００５４】
工程３３６において一般的に回路が完成する。工程３３６は多くの副工程、例えば、ＩＬＤの堆積、パターニングおよびミリング、ならびに配線層の堆積を含み得る。
【００５５】
図４は、例示的なウェハ４００の上面図であり、このウェハ４００上に基板４１０上に本発明に従って製造された薄膜キャパシタ４９６、４９８および５００を拡大して示す。図５は、線５−５で切り取った図４の断面の一部であり、本発明に従って製造された薄膜キャパシタ５００を示す。断面は、シリコン結晶基板５０２上に形成された二酸化シリコン層５０４を示す。チタン層が層５０４上にスパッタリングされ、チタンはその後酸化されて、酸化チタン層５０６を形成する。次いで、プラチナから作製される下部電極５０８が層５０６上にスパッタリング堆積される。層５１０は、本発明に従って作製された強誘電体薄膜を表し、層５１２はプラチナから作製された上部電極を表す。
【００５６】
（実施例１）
図４および５に示されるように、本発明に従って、ストロンチウムビスマスタンタレート層状超格子材料薄膜を含む強誘電体薄膜キャパシタが製造された。強誘電体の分極率へのプロセス条件の及ぼす影響を研究するために、キャパシタの残留分極を測定し、比較した。
【００５７】
一連のＰ型１００Ｓｉウェハ基板５０２の各々を酸化して、二酸化シリコン層５０４を形成した。１８０℃で３０分間の間真空オーブン中で基板を脱水した。実質的にチタンからなる厚さ１００ｎｍを有する接着層５０６を、アルゴン雰囲気中８ｍＴｏｒｒ圧で０．５３ａｍｐで基板上にスパッタリング堆積した。次いで、同様のスパッタリング条件下で、厚さ２００ｎｍを有する下部プラチナ電極層５０８を堆積した。各ウェハ上の下部電極層を１０分のプッシュ−プルを用いて６ｌ／ｍの流量のＯ2ガス中６５０℃で３０分間の間予備アニールをした。脱水ベーキングは、１８０℃で３０分間の間真空オーブン中で行った。
【００５８】
Ｋｏｊｕｎｄｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入したストロンチウムビスマスタンタレート（ＳＢＴ）液体前駆体溶液を用いてＳＢＴ薄膜を製造した。その溶液は、化学量論的化学式Ｓｒ0.9Ｂｉ2.2Ｔａ2Ｏ9に相当する金属化合物の量を含んでいた。０．２ｍｏｌ／ｌ前駆体溶液は、ｎ−オクタン中にビスマス２−エチルヘキサノエート、ストロンチウム２−エチルヘキサノエートおよびタンタル２−エチルヘキサノエートを含んでいた。０．２ｍｏｌ／ｌ溶液は、使用直前に０．１２ｍｏｌ／ｌの最終前駆体溶液までｎ−酢酸ブチルで希釈された。
【００５９】
各ウェハ上で、前駆体の液体コーティングを図６の概略図に示されるようにＬＳＭＣＤ装置６００を用いて下部電極層５０８上に堆積した。ＬＳＭＣＤ装置６００は、キャリアガスソース６１０およびガスライン６１２を備えており、そのガスライン６１２を通ってキャリアガスが矢印６１４の方向に接続部６１６へと流れる。接続部６１６は、ガスライン６１２を噴霧器６１８に接続する。噴霧器６１８中の前駆体溶液６２０がキャリアガス内へと噴霧されて、ミストライン６２２中をフィルタ６２４へと流れるミストを形成する。フィルタ６２４は、直径約１μｍよりも大きな液体ミスト粒子を除去する。フィルタリングされたミストは、注入ライン６２６およびシャワーヘッドアセンブリ６２８を通って堆積チャンバ６３０へと移動する。堆積チャンバ６３０は、基板ホルダ６３０を備えている。堆積チャンバ６３０の圧力および含有物は、放出ライン６３４によって堆積チャンバ６３０の内部に接続されているポンプシステム６３２によって制御される。
【００６０】
各調製されたウェハ４００を基板ホルダ６３０上に配置した。アルゴンキャリアガスを用いて、噴霧器６１８中で最終的なＳＢＴ前駆体溶液６２０からミストを作製した。シャワーヘッドアセンブリ６２８から出射するミスト粒子によって各ウェハの下部電極５０８上に液体コーティング６３８を形成した。シャワーヘッドアセンブリ６２８と基板ホルダ６３０との間に電圧ソース６４０から８〜９ｋＶのバイアスを印加することによってミスト粒子の堆積を促進させた。各ウェハ上に１００ｎｍの厚さの液体コーティングを約１０ｎｍ／分の堆積速度で堆積した。液体コーティングをＯ2ガス中で１６０℃１分間、その後２６０℃で４分間ホットプレート上でベーキングして乾燥させた。
【００６１】
選択されたウェハにＲＲＡおよび炉アニーリングによる種々の条件の熱処理を行い、各ウェハ基板上の前駆体化合物の反応を促進させて、多結晶金属酸化物層状超格子材料を結晶化させた。３つのウェハのそれぞれを保持温度６５０℃で１００℃／秒の公称ランプ速度でそれぞれ４分、１０分および３０分の保持時間でＲＲＡ処理のみを行った。他の３つのウェハは同様のＲＲＡ処理を行ったが、ＲＲＡの後、酸素中６５０℃で３０分間の炉アニール（「ＦＡ」）を行った。
【００６２】
これらの工程によって、約１００ｎｍの厚さを有する強誘電体薄膜５１０を形成した。プラチナを各ウェハ上にスパッタリング堆積して、約２００ｎｍの厚さの上部電極層５１２を作製した。上部電極５１２およびストロンチウムビスマスタンタレート層５１０をミリングしキャパシタを形成し、その後アッシングを行って、Ｏ2ガス中６５０℃で３０分間の炉ポストアニールを行った。キャパシタは６９４０μｍ2の表面積を有した。
【００６３】
ウェハの例示的なキャパシタの残留分極をキャパシタのヒステリシス曲線から算出した。印加電圧５ボルトの残留分極２Ｐｒ（単位μＣ／ｃｍ2）を図７のグラフにＲＲＡ保持時間の関数としてプロットした。グラフ中の白丸は、ＲＲＡのみを行ってＦＡ処理を行っていない層状超格子材料薄膜のキャパシタから得られたデータを表す。黒丸は、ＲＲＡおよびＦＡ処理の両方を行った強誘電体薄膜のキャパシタのデータを表す。図７のグラフのデータは、ＲＲＡが５分以下の保持時間で行われた場合では、２Ｐｒとして算出された得られた強誘電体分極率が集積回路応用には低すぎるということを示す。約１０分の保持時間の２Ｐｒ値は５μＣ／ｃｍ2の付近の範囲にあり、これは特定の強誘電体デバイス、特にいくつかの強誘電体ＦＥＴ応用に適切である。１０分のＦＡ処置を行ったキャパシタの２Ｐｒ値は、ＲＲＡのみを行いＦＡを行っていないキャパシタに比べて非常に大きかった。ＲＲＡのみを３０分間行ったキャパシタでは、２Ｐｒ値は約１８μＣ／ｃｍ2であり、これは特にあらゆる不揮発性ＦｅＲＡＭデバイスに適している。ＲＲＡを３０分間行った後にＦＡ処置を行っても２Ｐｒ値の顕著な増加はなかった。
【００６４】
ＲＲＡを３０分間行い、ＦＡを行わなかったキャパシタの良好な分極率は、予想外であった。４分間のＲＲＡおよび３０分間のＦＡを行ったキャパシタと実質的に同じ熱量を有する場合に、３０分間のＲＲＡキャパシタは、比較的高い１８μＣ／ｃｍ2という２Ｐｒ値を示した。層状超格子材料は、少なくとも７００℃（好適にはそれ以上）の高温で数時間のオーダの時間期間の熱処理を必要とするということが今まで考えられてきた。７００℃未満の保持温度で短い時間期間のＲＲＡによって達成される良好な電気特性によって、製造コストを低下させ、高温での回路を酸素に曝す時間を最小にすることによって集積回路の質を改善させることができる。
【００６５】
層状超格子材料を含む電子デバイスを製造するためにＲＲＡを用いた方法を説明してきた。図面に示され、本明細書中で説明される特定の実施形態は、例示目的であって、上掲の特許請求の範囲に記載される本発明を制限するように意図されるべきでないことを理解されたい。さらに、当業者であれば、本発明の概念を逸脱することなく、記載される特定の実施形態の多くの使用例および改変例を想起することは明らかである。また、記載される工程はいくつかの例では異なる順番で行っても良いし、または等価な構造およびプロセスを記載される種々の構造およびプロセスと置き換えてもよいし、あるいは種々の異なる前駆体を用いてもよいことも明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の方法によって製造され得る集積回路の一部の模式的断面図であり、この集積回路は、キャパシタがスイッチ上に配置された不揮発性強誘電体メモリセルを示す。
【図２】  図２は、本発明による方法を用いて製造され得る強誘電体ＦＥＴメモリの一部の断面図を示す。
【図３】  図３は、本発明による層状超格子材料薄膜を堆積するための好適な方法のフローチャートである。
【図４】  図４は、例示的なウェハの上面図を示し、このウェハ上に本発明によって製造された薄膜キャパシタが拡大されて示される。
【図５】  図５は、線５−５で切り取られた図４の断面の一部であり、本発明によって製造された例示的な薄膜キャパシタを示す。
【図６】  図６は、本発明による強誘電体薄膜を形成するためのＬＳＭＣＤ装置の概略図である。
【図７】  図７は、６５０℃でＲＲＡを用いて形成されたキャパシタにおいて、５ボルトで測定された残留分極２Ｐｒ（単位μＣ／ｃｍ2）を保持時間の関数としてプロットしたグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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