(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基触媒の存在下で、下記の一般式（Ｉ）で示される脂肪族メルカプト化合物に対してエチレンスルフィドを滴下して反応させる工程を含み、
前記一般式（Ｉ）で示される脂肪族メルカプト化合物に対して前記エチレンスルフィドを１／２〜１／２０倍モル用いる、
下記の一般式（ＩＩ）で示される、水酸基を有する脂肪族メルカプト化合物の製造方法。
【化１】
0003794650.tif 000012
【化２】
0003794650.tif 000013
【請求項２】
前記塩基触媒として脂肪族アミンを用いる、請求項１に記載の水酸基を有する脂肪族メルカプト化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族メルカプト化合物の製造方法、特に、水酸基を有する脂肪族メルカプト化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下記の一般式（ＩＩ）で示される、水酸基を有する脂肪族メルカプト化合物である１−ヒドロキシ−５−メルカプト−３−チアペンタン（ｎが２の化合物）の合成方法としては、例えば下記の２種類の方法が知られている。
【０００３】
【化３】
0003794650.tif 000002
【０００４】
（方法Ａ）
下記の反応式（Ａ）に示すように、エチレンオキシドにエタンジチオールを反応させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１７〜８２６、１９５２）。
【０００５】
【化４】
0003794650.tif 000003
【０００６】
（方法Ｂ）
下記の反応式（Ｂ）に示すように、クロロエタノールにエタンジチオールを反応させる方法（Ｃａｎｃｅｒ，１０、９７１〜９７５、１９５７）。
【０００７】
【化５】
0003794650.tif 000004
【０００８】
上述の方法Ａおよび方法Ｂに従って上述の一般式（ＩＩ）中のｎが３以上の化合物を製造する場合は、例えば下記の一般式（ＩＩＩ）で示されるジメルカプト化合物を製造し、このジメルカプト化合物を原料として上述の方法Ａおよび方法Ｂを実施する。
【０００９】
【化６】
0003794650.tif 000005
【００１０】
なお、一般式（ＩＩＩ）で示されるジメルカプト化合物は、チオール類にエチレンスルフィドを付加反応させることにより製造することができる。例えば、一般式（ＩＩＩ）中のｎが２の化合物であるジメルカプトジエチルスルフィドは、下記の反応式（Ｃ）に示すように、エタンジチオールにエチレンスルフィドを反応させることにより製造することができる（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１８９４、１９４８）。因に、一般式（ＩＩＩ）中のｎが３以上の化合物は、この反応により得られた生成物を原料として、同様の反応を段階的に繰り返すことにより得ることができる。
【００１１】
【化７】
0003794650.tif 000006
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述の方法Ａおよび方法Ｂは、いずれも収率が４０％以下と低く、工業性の点で有効ではない。
また、一般式（ＩＩ）中のｎが３以上の化合物を製造する場合は、先ず上述の反応式（Ｃ）に従って、エチレンスルフィドを用いて一般式（ＩＩＩ）において（−ＳＣＨ2ＣＨ2）基がｎ−１で示される化合物を製造し、こうして得られた化合物に最終工程でエチレンオキシドまたはクロロエタノールを反応させる必要がある。この場合は、目的とする化合物の収率が低いだけではなく、数種類の原料、すなわちエチレンスルフィドおよびエチレンオキシドまたはクロロエタノールを用いる必要があるので、原料効率上も有利な製造方法とは言いにくい。
【００１３】
本発明の目的は、上述の一般式（ＩＩ）で示される、水酸基を有する脂肪族メルカプト化合物を効率的に製造することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の状況に鑑み、水酸基を有する脂肪族メルカプト化合物を効率的に製造する方法を提供すべく鋭意検討した。そのために、同一分子内にメルカプト基と水酸基とを有する化合物にエチレンスルフィドを付加させる方法を想定した。
【００１５】
しかしながら、同一分子内にメルカプト基と水酸基とを有する化合物にエチレンスルフィドを付加させようとした場合、化学量論量のエチレンスルフィドを用いると、エチレンスルフィドの自己重合、あるいは目的とする化合物にさらにエチレンスルフィドが付加したりする副反応が起こり、目的とする化合物を選択的にしかも効率的に製造するのは困難であった。
【００１６】
そこで、エチレンスルフィドと、一般式（Ｉ）で示される、同一分子内にメルカプト基および水酸基を有する化合物との反応について種々検討した結果、一般式（Ｉ）で示される化合物とエチレンスルフィドとを塩基触媒の存在下で反応させた場合、特に、一般式（Ｉ）で示される化合物に対してエチレンスルフィドを１／２倍モル以下用いた場合に、目的とする水酸基を有する脂肪族メルカプト化合物が選択的にかつ効率的に得られることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明に係る、下記の一般式（ＩＩ）で示される、水酸基を有する脂肪族メルカプト化合物の製造方法は、塩基触媒の存在下で、下記の一般式（Ｉ）で示される脂肪族メルカプト化合物に対してエチレンスルフィドを滴下して反応させる工程を含んでいる。
【００１８】
【化８】
0003794650.tif 000007
【００１９】
【化９】
0003794650.tif 000008
【００２０】
このような本発明の製造方法において、エチレンスルフィドは、一般式（Ｉ）で示される脂肪族メルカプト化合物に対して１／２〜１／２０倍モル用いられる。また、塩基触媒としては、脂肪族アミンが好ましく用いられる。
【００２１】
【発明の実施の態様】
本発明の製造方法は、下記の一般式（ＩＩ）で示される、水酸基を有する脂肪族メルカプト化合物の製造方法である。
【００２２】
【化１０】
0003794650.tif 000009
【００２３】
このような脂肪族メルカプト化合物は、例えば、加硫剤、架橋剤、エポキシ樹脂硬化剤、重合調整剤、酸化防止剤などの広範囲な分野において有用性を有している。
【００２４】
本発明の方法により上述の脂肪族メルカプト化合物を製造する場合は、下記の一般式（Ｉ）で示される脂肪族メルカプト化合物とエチレンスルフィドとを塩基触媒の存在下で反応させる。
【００２５】
【化１１】
0003794650.tif 000010
【００２６】
このような一般式（Ｉ）で示される脂肪族メルカプト化合物のうち、ｎが２の化合物は、市販のものを用いることができる。具体的には、関東化学株式会社製の２−メルカプトエタノールなどを用いることができる。
【００２７】
塩基触媒としては、無機系の塩基触媒または有機系の塩基触媒のいずれが用いられてもよい。無機系の塩基触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属類、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの炭酸アルカリ金属類が例示できる。一方、有機系の塩基触媒としては、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミンなどの脂肪族アミンを例示することができる。なお、塩基触媒としては、分離・回収が容易である点で脂肪族アミンを用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明では、一般式（Ｉ）で示される脂肪族メルカプト化合物に対してエチレンスルフィドを１／２倍モル以下反応させるのが好ましく、１／２〜１／２０倍モル、さらに１／３〜１／１０倍モル反応させるのがより好ましい。エチレンスルフィドの使用量が１／２倍モルより多い場合は、エチレンスルフィドが自己重合したり、付加反応の選択性が低下するために、目的とする脂肪族メルカプト化合物の収率が低下するおそれがある。一方、エチレンスルフィドの使用量が１／２０倍モルより少ない場合は、反応性が低下し、同様に目的とする脂肪族メルカプト化合物の収率が低下する。
【００２９】
また、塩基触媒の使用量は、使用するエチレンスルフィドのモル数の０．０１〜１倍モルに設定するのが好ましい。塩基触媒の使用量がこの範囲よりも少ない場合は、反応速度が遅くなる。逆に、この範囲よりも多い場合は、使用量に見合う経済的な効果が得られない。
【００３０】
一般式（Ｉ）で示される脂肪族メルカプト化合物とエチレンスルフィドとを反応させる際には、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、本発明で反応原料として用いるものと同様の脂肪族メルカプト化合物やベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒などを用いることができる。このような反応溶媒のうち、経済性の点で原料である脂肪族メルカプト化合物を反応溶媒として用いるのが特に好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）で示される脂肪族メルカプト化合物とエチレンスルフィドとを反応させる際には、前者に対して後者を滴下する。この際の反応温度は、通常、−５０〜１００℃に設定するのが好ましく、０〜６０℃に設定するのがより好ましい。反応温度が１００℃を超える場合は、副反応が発生しやすくなり、目的とする脂肪族メルカプト化合物の収率が低下するおそれがある。逆に、反応温度が−５０℃未満の場合は、反応速度が遅くなり過ぎ、実用的ではない。
【００３２】
上述の反応は、常圧、すなわち大気圧で進行させることができるが、加圧下で進行させることもできる。加圧下で反応を行う場合、圧力範囲は１〜１５気圧に設定するのが好ましく、１〜１０気圧に設定するのがより好ましい。
【００３３】
反応の進行は、高速液体クロマトグラフィーにより確認することができる。反応の完結に要する時間は、反応温度により異なるが、通常、１〜２０時間である。
【００３４】
反応終了後の反応液には、原料である一般式（Ｉ）で示される脂肪族メルカプト化合物、生成物である一般式（ＩＩ）で示される脂肪族メルカプト化合物および塩基触媒などが含まれる。生成物である一般式（ＩＩ）で示される脂肪族メルカプト化合物は、この反応液を濃縮して蒸留すると、容易に取得することができる。因みに、収率は、通常、使用したエチレンスルフィドに対して８５〜９５％程度である。
【００３５】
なお、原料である一般式（Ｉ）で示される脂肪族メルカプト化合物は、生成物である一般式（ＩＩ）で示される脂肪族メルカプト化合物と分離された後に反応原料として繰り返し用いることができる。このようにすれば、目的とする一般式（ＩＩ）で示される脂肪族メルカプト化合物は、より高収率で得られることになる。
【００３６】
参考として、一般式（ＩＩ）中のｎが２の脂肪族メルカプト化合物を製造する場合の反応式を下記に示す。
【００３７】
【化１２】
0003794650.tif 000011
【００３８】
なお、一般式（ＩＩ）中のｎが３の脂肪族メルカプト化合物は、上記反応式により得られた一般式（ＩＩ）中のｎが２の脂肪族メルカプト化合物を原料とし、これにエチレンスルフィドを反応させると製造することができる。また、一般式（ＩＩ）中のｎが４または５の脂肪族メルカプト化合物も、同様に一般式（ＩＩ）中のｎが１つ少ない脂肪族メルカプト化合物を原料として、反応を段階的に繰り返すことにより製造することができる。
【００３９】
上述のように、本発明の製造方法では、目的とする脂肪族メルカプト化合物を選択的にかつ高収率で製造することができ、また、反応原料としては一般式（Ｉ）で示される脂肪族メルカプト化合物以外にエチレンスルフィドを用いるだけでよいので、目的とする脂肪族メルカプト化合物を効率的に製造することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。
実施例１
撹拌機、温度計および冷却管を備えた容量が３リットルの四つ口フラスコを用意し、これに窒素雰囲気下で２−メルカプトエタノール（一般式（Ｉ）中のｎが２の化合物）７８２．５ｇ（１０モル）とトリエチルアミン３．０ｇ（０．０３モル）とを仕込んだ。これに、反応温度を室温から５０℃に保ちながら、２時間かけてエチレンスルフィド１８０．９ｇ（３．０モル）を滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌し、高速液体クロマトグラフィーによりエチレンスルフィドの消失および１−ヒドロキシ−５−メルカプト−３−チアペンタン（一般式（ＩＩ）中のｎが２の化合物）の生成を確認した。なお、一般式（ＩＩ）中のｎが３以上の化合物の生成は認められなかった。
【００４１】
次に、反応液を加熱濃縮し、原料である２−メルカプトエタノールを留去した。その後、濃縮液を５ｔｏｒｒの減圧下、１３１〜１４０℃で蒸留したところ、無色透明液体の１−ヒドロキシ−５−メルカプト−３−チアペンタンが３８９．９ｇ得られた。収率は、エチレンスルフィドに対して９４％であった。
【００４２】
実施例２
撹拌機、温度計および冷却管を備えた容量が０．５リットルの四つ口フラスコを用意し、これに実施例１で得られた１−ヒドロキシ−５−メルカプト−３−チアペンタン（一般式（Ｉ）中のｎが３の化合物）１３８ｇ（１．０モル）とトリエチルアミン１．０ｇ（０．０１モル）とを窒素雰囲気下で仕込んだ。これに、反応温度を室温から５０℃に保ちながら、２時間かけてエチレンスルフィド９．０ｇ（０．１５モル）を滴下し、その後室温で３時間撹拌した。
【００４３】
次に、反応液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮液を５ｔｏｒｒの減圧下、１４０〜１６０℃で蒸留したところ、無色透明液体の１−ヒドロキシ−８−メルカプト−３，６−ジチアオクタン（一般式（ＩＩ）中のｎが３の化合物）が２６．８ｇ得られた。収率は、エチレンスルフィドに対して９０％であった。
【００４４】
実施例３
撹拌機、温度計および冷却管を備えた容量が０．５リットルの四つ口フラスコを用意し、これに実施例２で得られた１−ヒドロキシ−８−メルカプト−３，６−ジチアオクタン（一般式（Ｉ）中のｎが４の化合物）１６８ｇ（１．０モル）とトリエチルアミン１．０ｇ（０．０１モル）とを窒素雰囲気下で仕込んだ。これに、反応温度を室温から５０℃に保ちながら、２時間かけてエチレンスルフィド９．０ｇ（０．１５モル）を滴下し、その後室温で３時間撹拌した。
【００４５】
次に、反応液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮液を５ｔｏｒｒの減圧下、１６０〜１８０℃で蒸留したところ、無色透明液体の１−ヒドロキシ−１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（一般式（ＩＩ）中のｎが４の化合物）が３４．１ｇ得られた。収率は、エチレンスルフィドに対して８８％であった。
【００４６】
実施例４
撹拌機、温度計および冷却管を備えた容量が０．５リットルの四つ口フラスコを用意し、これに実施例３で得られた１−ヒドロキシ−１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（一般式（Ｉ）中のｎが５の化合物）２２８ｇ（１．０モル）とトリエチルアミン１．０ｇ（０．０１モル）とを窒素雰囲気下で仕込んだ。これに、反応温度を室温から５０℃に保ちながら、２時間かけてエチレンスルフィド９．０ｇ（０．１５モル）を滴下し、その後室温で３時間撹拌した。
【００４７】
次に、トリエチルアミンおよび未反応の１−ヒドロキシ−１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを５ｔｏｒｒの減圧下、１６０〜１８０℃で留去したところ、無色透明液体の１−ヒドロキシ−１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン（一般式（ＩＩ）中のｎが５の化合物）が４３．５ｇ得られた。収率は、エチレンスルフィドに対して９１％であった。
【００４８】
実施例５
実施例１において反応液を加熱濃縮して得られた留分を、１５５〜１６５℃で蒸留し、原料として用いた２−メルカプトエタノール５２５ｇを回収した。
【００４９】
この２−メルカプトエタノール５２２ｇ（６．７モル）およびトリエチルアミン２．０ｇ（０．０２モル）を、撹拌機、温度計および冷却管を備えた容量が１リットルの四つ口フラスコに窒素雰囲気下で仕込んだ。これに、反応温度を室温から５０℃に保ちながら、２時間かけてエチレンスルフィド１２０．４ｇ（２．０モル）を滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌し、高速液体クロマトグラフィーによりエチレンスルフィドの消失および１−ヒドロキシ−５−メルカプト−３−チアペンタン（一般式（ＩＩ）中のｎが２の化合物）の生成を確認した。
【００５０】
次に、反応液を加熱濃縮し、得られた濃縮液を５ｔｏｒｒの減圧下、１３１〜１４０℃で蒸留したところ、無色透明液体の１−ヒドロキシ−５−メルカプト−３−チアペンタンが２５１．２ｇ得られた。収率は、エチレンスルフィドに対して９１％であった。
【００５１】
続いて、上述の反応液を加熱濃縮して得られた留分を１５５〜１６５℃で蒸留し、原料として用いた２−メルカプトエタノールを３０２ｇ回収した。そして、回収した２−メルカプトエタノール２９７．２ｇ（３．８モル）を、撹拌機、温度計および冷却管を備えた容量が１リットルの四つ口フラスコに窒素雰囲気下で仕込んだ。これに、トリエチルアミン１．０ｇ（０．０１モル）を添加し、さらに反応温度を室温から５０℃に保ちながら、２時間かけてエチレンスルフィド６０．２ｇ（１．０モル）を滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌し、高速液体クロマトグラフィーによりエチレンスルフィドの消失および１−ヒドロキシ−５−メルカプト−３−チアペンタンの生成を確認した。
【００５２】
次に、反応液を加熱濃縮し、得られた濃縮液を５ｔｏｒｒの減圧下、１３１〜１４０℃で蒸留したところ、無色透明液体の１−ヒドロキシ−５−メルカプト−３−チアペンタンが１２０．２ｇ得られた。収率は、エチレンスルフィドに対して８７％であった。
【００５３】
本実施例では、上述のように原料となる２−メルカプトエタノールを回収して繰り返し使用することにより、合計で７６１．３ｇの１−ヒドロキシ−５−メルカプト−３−チアペンタンが得られた。この収率は、原料である２−メルカプトエタノールに対して５５．１％であった。
【００５４】
比較例
撹拌機、温度計および冷却管を備えた容量が０．５リットルの四つ口フラスコを用意し、これに２−メルカプトエタノール７８．１ｇ（１．０モル）とトリエチルアミン１．０ｇ（０．０１モル）とを窒素雰囲気下で仕込んだ。これに、反応温度を室温から５０℃に保ちながら、２時間かけてエチレンスルフィド６０．１ｇ（１．０モル）を滴下し、その後室温で３時間撹拌した。
【００５５】
次に、反応液を加熱濃縮し、得られた濃縮液を５ｔｏｒｒの減圧下、１３１〜１４０℃で蒸留したところ、無色透明液体の１−ヒドロキシ−５−メルカプト−３−チアペンタン（一般式（ＩＩ）中のｎが２の化合物）が３８．７ｇ得られた。収率は、エチレンスルフィドに対して２８％であった。
【００５６】
なお、上述の反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、一般式（ＩＩ）中のｎが３〜５の脂肪族メルカプト化合物が副生物として生成していることが確認できた。また、反応液をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析したところ、エチレンスルフィドの自己重合物の生成が確認された。
【００５７】
【発明の効果】
本発明に係る脂肪族メルカプト化合物の製造方法では、塩基触媒の存在下で、上述の一般式（Ｉ）で示される脂肪族メルカプト化合物に対してエチレンスルフィドを滴下して反応させているので、上述の一般式（ＩＩ）で示される、水酸基を有する脂肪族メルカプト化合物を効率的にかつ選択的に製造することができる。