(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に被覆された白黒光熱写真組成物を有する白黒光熱写真製品であり、
該光熱写真組成物は以下の(a)、(b)、(c)および(d)を含有する：
(a)感光性ハロゲン化銀；
(b)非感光性有機銀塩；
(c)非感光性有機銀塩のための還元剤；および
(d)以下の式のかぶり防止剤：
【化１】
0003839494.tif 000014
（上式中、R1およびR2はハロゲンであり、かつR3がアルキル基もしくはシクロアルキル基であるか、又は、R1はハロゲンであり、かつR2およびR3は独立してアルキル基もしくはシクロアルキル基であり、当該かぶり防止剤は感光性ハロゲン化銀１モル当たり0.01〜100モルの量で存在する）。
【請求項２】
R1がＣＨ3−（ＣＨ2）n−又はＢｒ3ＣＳＯ2ＣＢｒ2−（ＣＨ2）yであり、R2およびR3の各々が臭素であり、ｎが１〜２２であり、そしてｙが０〜２２である請求項１に記載の光熱写真製品。
【請求項３】
前記かぶり防止剤が、CH3(CH2)2CBr2SO2CBr3、CH3(CH2)3CBr2SO2CBr3、CH3(CH2)5CBr2SO2CBr3、CH3(CH2)7CBr2SO2CBr3、CH3(CH2)9CBr2SO2CBr3、Br3CSO2CBr2(CH2)2CBr2SO2CBr3、Br3CSO2CBr2(CH2)3CBr2SO2CBr3、Br3CSO2CBr2(CH2)4CBr2SO2CBr3、Br3CSO2CBr2(CH2)8CBr2SO2CBr3、(CH3)2CHSO2CBr3、(CH3)C(OCH3)2CH2SO2CBr3、およびCH3CH2C(CH3)(Br)SO2CBr3からなる群より選ばれる１つ又は２つ以上である請求項１に記載の光熱写真製品。
【請求項４】
前記かぶり防止剤が、CH3(CH2)2CBr2SO2CBr3、CH3(CH2)3CBr2SO2CBr3、CH3(CH2)5CBr2SO2CBr3、CH3(CH2)7CBr2SO2CBr3、CH3(CH2)9CBr2SO2CBr3、Br3CSO2CBr2(CH2)2CBr2SO2CBr3、Br3CSO2CBr2(CH2)3CBr2SO2CBr3、Br3CSO2CBr2(CH2)4CBr2SO2CBr3、Br3CSO2CBr2(CH2)8CBr2SO2CBr3、(CH3)2CHSO2CBr3、(CH3)C(OCH3)2CH2SO2CBr3、もしくはCH3CH2C(CH3)(Br)SO2CBr3のいずれかであるか、又はそれらの混合物である請求項１に記載の光熱写真製品。
【請求項５】
R1がＣＨ3−（ＣＨ2）n−であり、そしてｎが１〜６である請求項１に記載の光熱写真製品。
【請求項６】
R1、R2およびR3が独立して、臭素又はアルキル基である請求項１に記載の光熱写真製品。
【請求項７】
R1およびR2が臭素であり、かつR3がアルキル基あるか、又はR1が臭素であり、かつR2およびR3が独立してアルキル基である請求項６に記載の光熱写真製品。
【請求項８】
前記かぶり防止剤が、５〜30重量％の量で存在する非感光性有機銀塩の0.75〜25モルパーセントで存在する感光性ハロゲン化銀の１モル当たり0.1から50モルの量で存在する請求項１に記載の光熱写真製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光熱写真材料に関し、特に光熱写真銀含有材料の処理後安定化に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱処理されかつ現像液なしで処理されるハロゲン化銀含有の光熱写真画像材料は、多くの年月の間の公知の技術である。これらの材料は、一般に、その上に感光性のハロゲン化銀；非感光性有機銀塩；および非感光性の有機銀塩のための還元剤を有する支持体を有する。
【０００３】
感光性のハロゲン化銀は、非感光性の有機銀塩と触媒接近し、そのエマルジョンが約80℃を超えて加熱される時、ハロゲン化銀の照射により形成された潜像が、非感光性の有機銀塩と還元剤との酸化還元反応の触媒として作用する。そのような媒体は、例えば、米国特許第3457075号；3839049号；および4260677号に記載されている。
【０００４】
様々な成分が能力を高めるためにこれらの基本の成分に添加され得る。例えば、米国特許第3846136号；3994732号；および4021249号に記載されているように、光熱写真エマルジョンの銀画像の色を改善するために、色調剤が加えられ得る。写真カラーカップラーおよびロイコ染料で染料画像およびマルチカラー画像を形成するため様々な方法が、米国特許第4022617号；3531286号；3180731号；3761270号；4460681号；4883747号；およびリサーチ・ディスクロージャー、３月、1989年、29963項に記載されている。
【０００５】
光熱写真系とともに存在する一般的な問題は、画像の処理後の不安定性である。現像した画像にまだ存在する光活性なハロゲン化銀が、部屋の光において取扱う間、金属銀のプリントアウトを触媒し続け得る。こういうわけで、未反応のハロゲン化銀を安定化させる必要がある。独立の処理後画像安定剤の添加は、処理後安定性を付与するのに使用されてきた。最もしばしば、リサーチ・ディスクロージャー、６月、1978年、17029項に記載されているように、メルカプタン、チオンおよびチオエーテルのような硫黄含有化合物がある。米国特許第4245033号；4837141号；および4451561号は、光熱写真系のための現像抑制剤である硫黄化合物を記載している。固定剤およびハロゲン化銀の安定剤としてのメソイオン性の1,2,4-トリアゾリウム-3-チオレートが、米国特許第4378424号に記載されている。処理後安定剤としての、3-アミノ-5-ベンゾチオ-1,2,4-トリアゾールのような置換された5-メルカプト-1,2,4-トリアゾールが、米国特許第4128557号；4137079号；4138265号；およびリサーチ・ディスクロージャー、５月、1978年、16977から16979項に記載されている。
【０００６】
安定剤の添加から発生する問題は、処理中の熱のかぶり、効果的な安定剤濃度における写真スピード、および最大の濃度またはコントラストの損失を包含し得る。
【０００７】
例えば、米国特許第3589903号に記載されているように、最も効果的な伝統的なかぶり防止剤は、水銀イオンである。しかし、水銀化合物は環境的に望ましくなく、等しく効果的であり、しかし危険性の少ないかぶり防止剤を見つける必要がある。
【０００８】
様々な化合物が、光熱写真銀画像系において、水銀化合物の代わりにかぶり防止剤として使用されている。
【０００９】
米国特許第3707377号および4108665号は、トリブロモエタノールのような少量のハロゲン化された有機材料を用いる、プリントアウトした銀の形成に対する熱処理された銀材料の安定化を記載している。ハロゲン化有機化合物の光分解が臭素原子を発生させ、これがプリントアウトしたハロゲン化銀からの銀原子と結合して、ハロゲン化材料がなくなるまで低い銀のプリントアウトを維持する。しかし、この処理は年月を要し、光暴露の量および被覆中のハロゲン化材料の量に依存する。
【００１０】
米国特許第3764329号は、かぶり防止剤としてN-ブロモアセトアミドを使用し、これは、ハロゲン化合物の酸化力を有し、感光性の材料を使用する時間まで潜像を白くする。その感光性は、短時間加熱して使用したN-ブロモアセトアミドを分解することにより達成される。
【００１１】
米国特許第3874946号は、以下の(a)、(b)または(c)を含有する光分解活性なポリブロム化された有機化合物を含有する安定剤の先駆物質を記載している。(a)2,4-ビス(トリブロモメチル)-s-トリアジン、(b)約250から385nmの間の波長を持つ電磁波を吸収する能力を有する芳香族発色団を持つポリブロモアルキルスルホニル化合物、または(c)光熱写真エレメントまたは組成物におけるそれらの組み合わせ。この特許で記載される好ましい安定剤は、2-トリブロモメチルスルホニル-ベンゾチアゾール(2-TBMBz)である。
【００１２】
水銀化合物に置き代わるかぶり防止剤として、米国特許第4546075号には、トリハロメチルテトラゾール誘導体、トリハロメチル-ベンズイミダゾール、および対応するベンズオキサゾールおよびベンズチアゾールの使用が記載されている。
【００１３】
光熱写真銀系における水銀化合物に置き代わるかぶり防止剤として、特公昭59-57234号公報には、以下の式の化合物の使用が記載されている。
【００１４】
Ra-CX2-Rb
ここで、Xは、ハロゲン、好ましくはBrを表し、RaおよびRbは、随意に置換されたアシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アラルキルスルホニル、カルボキシル、スルホ、またはスルファモイルを表す。
【００１５】
米国特許第4465761号には、以下の式の化合物を含有する有機ハロゲン化合物の使用が記載されている。
【００１６】
Rc-SO2-CX3
ここで、Xは、ハロゲンを表し、Rcは、アリール基、アルキル基、アリルまたは複素環残基を表す。この材料は、その有機ハロゲン化合物が光照射によりフリーなラジカルを形成することができる非銀感光性組成物で使用される。
【００１７】
水銀化合物に置き代わるかぶり防止剤として、米国特許第4452885号には、2-トリハロメチルオキサゾール誘導体の使用が記載されている。
【００１８】
水銀化合物に置き代わるかぶり防止剤として、米国特許第4756999号には、トリハロメチル官能基を持つ様々な複素環系の使用が記載されている。
【００１９】
【発明の要旨】
光熱写真エレメントにおける効果的なかぶり防止剤であり、かつ従来技術の水銀かぶり防止剤および有機かぶり防止剤の両方に対してある利点を与える、化合物群を見いだした。
【００２０】
本発明の化合物は、以下の式により表される。
【００２１】
【化３】
0003839494.tif 000002
【００２２】
ここで、R1、R2およびR3は、独立して水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、シクロアルキル基、過ハロゲン化されたアルキル基であり、または一緒になって脂環式基、好ましくは、５、６または7-員環を形成する。好ましくは、R1、R2およびR3は、独立して臭素、またはアルキル基であり、最も好ましくは、臭素または-(CH2)ySO2CBr3であり、ここでyは包括的に０から22までの整数であり；好ましくは包括的に２から７までの整数であり；そして最も好ましくは２である。
【００２３】
好ましい実施態様としては、本発明は、以下の式をもつ新規な、処理後安定剤を与える。
【００２４】
(II)   CH3-(CH2)n-CBr2SO2CBr3
ここで、nは、１から22までの整数であり；好ましくは２から６までの整数であり；最も好ましくは２であり；および
(III)  Br3CSO2CBr2-(CH2)y-CBr2SO2CBr3
ここで、yは上記のように定義される。
【００２５】
他の実施態様においては、本発明は、基材上に被覆された光熱写真組成物を有する光熱写真製品を与える。ここで、光熱写真組成物は以下を含有する。感光性ハロゲン化銀；非感光性有機銀塩；非感光性有機銀塩のための還元剤；および上記に記載された式(I)、好ましくは式(II)または(III)のかぶり防止剤または安定剤。
【００２６】
この技術分野ではよく理解されるように、大きな程度の置換は許容されるだけでなく、しばしば好ましい。これらの基の議論および詳説を簡単にする方法として、「基」および「ラジカル」という言葉は、置換を許容するまたは置換され得る化学種間の差異を認めるために使用される。例えば、「アルキル基」という句は、メチル、エチル、オクチル、シクロヘキシル、イソオクチル、t-ブチル等のような純粋な炭化水素アルキル鎖だけでなく、ヒドロキシル、アルコキシ、フェニル、ハロ(F、Cl、Br、I)、シアノ、ニトロ、アミノ等、およびO、NおよびSのようなヘテロ原子のようなこの分野での慣習的な置換を行うアルキル鎖を包含することを意味する。一方、「アルキルラジカル」という句は、メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、イソオクチル等の純粋な炭化水素アルキル鎖のみの包含に限定される。
【００２７】
本発明の安定剤は、光熱写真銀画像媒体において、光熱写真材料の感光特性に重大にまたは悪い影響を及ぼすことなく処理後安定性を与え得る。
【００２８】
加えて、式(I)、(II)および(III)の化合物は、光重合反応における光開始剤または有機反応におけるブロム化酸化剤として使用され得る。
【００２９】
本発明の他の解釈、利点および利益は、詳細な記述、実施例およびクレームから明白である。
【００３０】
【発明の構成】
１つの実施態様においては、以下の式の新規な、処理後安定剤またはかぶり防止剤剤を与える。
【００３１】
【化４】
0003839494.tif 000003
【００３２】
ここで、R1、R2およびR3は、独立して水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、シクロアルキル基、過ハロゲン化されたアルキル基であり、または一緒になって脂環式基、好ましくは、５、６または７員環を形成する。好ましくは、R1、R2およびR3は、独立して臭素、またはアルキル基であり、最も好ましくは、臭素または-(CH2)ySO2CBr3であり、ここでyは包括的に０から22までの整数であり；好ましくは包括的に２から７までの整数であり；最も好ましくは２である。
【００３３】
好ましい実施態様としては、本発明は、以下の式をもつ新規な、処理後安定剤を与える。
【００３４】
(II)   CH3-(CH2)n-CBr2SO2CBr3
ここで、nは、包括的に１から22までの整数であり；好ましくは包括的に２から６までの整数であり；最も好ましくは２であり；および
(III)  Br3CSO2CBr2-(CH2)y-CBr2SO2CBr3
ここで、yは上記のように定義される。
【００３５】
前述の化合物(I)、(II)および(III)は、当業者に知られた「合成有機化学」の方法に従ってそして後でここに記載されるように合成され得る。
【００３６】
他の実施態様においては、本発明は、基材上に被覆された光熱写真組成物を有する光熱写真製品を与える。ここで、光熱写真組成物は以下を含有する。感光性ハロゲン化銀；非感光性有機銀塩；非感光性有機銀塩のための還元剤；および上記に記載された式(I)、好ましくは式(II)または(III)を持つ処理後安定剤。
【００３７】
本発明の光熱写真製品において、感光性ハロゲン化銀を含有する層は、エマルジョン層としてここで呼ばれる。本発明によれば、処理後安定剤は、１つ以上のエマルジョン層か、１つ以上のエマルジョン層に近接した層のどちらかに添加される。エマルジョン層に近接した層は、例えば、下塗り層、画像受像層、中間層、不透明化層、ハレーション防止層、バリア層、補助層であり得る。
【００３８】
本発明の光熱写真製品は、本発明の化合物と組合わせて他の処理後安定剤または安定剤先駆物質、および寿命安定剤、トナー、現像促進剤および他の画像修正剤のような他の添加剤を含有し得る。
【００３９】
本発明によると、エマルジョン層に添加される上述の成分の量は、使用される特別な化合物およびエマルジョン層のタイプ(例えば、黒および白またはカラー)に依存して変化する。しかし、その成分は、エマルジョン層のハロゲン化銀のモルに対して、好ましくは0.01から100モルの量、より好ましくは0.1から50モルの量が添加される。
【００４０】
本発明で使用される感光性ハロゲン化銀は、特に、有機銀塩の0.75から25モルパーセント、好ましくは２から20モルパーセントの範囲で使用され得る。
【００４１】
ハロゲン化銀は、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、銀ブロモイオダイド、銀クロロイオダイド、銀クロロブロマイドのような任意の感光性ハロゲン化銀であり得る。ハロゲン化銀は、立方晶形、斜方晶形、平板状、四面体等を含有して、しかしこれらに限定されない感光性である任意の形状であり得、そしてその上に結晶のエピタキシャル成長を有し得る。
【００４２】
本発明に使用されるハロゲン化銀は、変性なしで使用され得る。しかし、それは、硫黄、セレン、テルル等を含有する化合物、または金、プラチナ、パラジウルム、ロジウム、イリジウム等を含有する化合物のような化学感光剤、またはハロゲン化錫のような還元剤、またはそれらの組合せで化学的に増感し得る。これらの操作の詳細は、T.N.ジェームス、写真処理の理論、第４版、第５章、149〜169ページに記載されている。
【００４３】
ハロゲン化銀は、それが銀供給源と触媒接近しているエマルジョン層に任意の様式で添加され得る。バインダー中で別々に形成されたまたは前もって形成されたハロゲン化銀および有機銀塩は、コーティング溶液の調製のための使用の前に混合され得る。しかし、長時間ボールミル中でそれらの両方を混合することもまた効果的である。さらに、有機銀塩の銀を一部ハロゲン化銀に転化させるために、調製される有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することを包含する処理を採用することは効果的である。
【００４４】
これらのハロゲン化銀及び有機銀塩を調製する方法およびそれらの混合方法は、公知の技術であり、リサーチ・ディスクロージャー、６月、1978年、17029項および米国特許第3700458号に記載されている。
【００４５】
本発明の前もって形成されたハロゲン化銀のエマルジョンの使用は、洗浄されないかまたは洗浄されて、溶解性の塩を除去し得る。後者の場合、例えば、米国特許第2618556号；2614928号；2565418号；3241969号；および2489341号に記載されている操作により、溶解性の塩は、冷却放置して濾過することにより除去され得、または、エマルジョンは凝固させて洗浄され得る。ハロゲン化銀の粒状物は、立方晶形、四面体、斜方晶形、平板状、薄層状、小板等を含有して、しかしそれらに限定されない任意の結晶構造を有し得る。
【００４６】
有機銀塩は、銀イオンの還元源を含有する任意の有機金属であり得る。有機酸の銀塩、特に長い鎖(10から30、好ましくは15から28の炭素原子)、脂肪性のカルボン酸が好ましい。配位子が4.0から10.0の間の著しい安定定数を持つ、有機または無機の銀塩の錯体もまた好ましい。銀供給源材料は、好ましくは画像形成層の約５から30重量％を構成する。
【００４７】
本発明で使用され得る有機銀塩は、比較的光に対して安定な銀塩であるが、暴露された光触媒(写真ハロゲン化銀のような)および還元剤の存在により80℃以上で加熱される時に銀画像を形成する。
【００４８】
好ましい有機銀塩は、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含有する。その限定されない例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含有する。脂肪属カルボン酸の銀塩の好ましい例は、ドコサン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチル酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、ショウノウ酸銀およびそれらの混合物が含有される。脂肪族カルボン酸にハロゲン原子または-OH基を持つ銀塩もまた効果的に使用され得る。芳香族カルボン酸および他のカルボキシル基含有化合物の銀塩の好ましい例は、3,5-ジヒドロキシ安息香酸銀、o-メチル安息香酸銀、m-メチル安息香酸銀、p-メチル安息香酸銀、2,4-ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、p-フェニル安息香酸銀等の置換された安息香酸銀；没食子酸銀；タンニン酸銀；フタル酸銀；テレフタル酸銀；サリチル酸銀；フェニル酢酸銀；米国特許第3785830号に記載されているような3-カルボキシメチル-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオン等の銀塩、および米国特許第3330663号に記載されているようなチオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸の銀塩を包含する。
【００４９】
メルカプト基またはチオン基を有する化合物およびその誘導体の銀塩もまた使用され得る。好ましいこれらの化合物の例は、銀3-メルカプト-4-フェニル-1,2,4-トリアゾレート；銀2-メルカプトベンズイミダゾレート；銀2-メルカプト-5-アミノチアジアゾレート；銀2-(エチルグリコールアミド)ベンゾチアゾレート；銀S-アルキルチオグリコレート(ここでアルキル基は12から22の炭素原子を持つ)のような銀チオグリコレート；ジチオ酢酸銀、チオアミド酸銀、1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジン-5-カルボン酸銀のようなジチオカルボン酸銀；銀トリアジンチオレート、2-スルフィドベンズオキサゾールの銀塩；米国特許第4123274号に記載されているような銀塩、例えば、銀3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾレートのような1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩；および米国特許第3301678号に記載されているような、銀3-(2-カルボキシレートエチル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンのようなチオン化合物の銀塩を包含する。
【００５０】
さらに、イミノ基を有する化合物の銀塩も使用され得る。これらの化合物の好ましい例は、ベンゾチアゾールおよびその誘導体の銀塩、例えば、銀メチルベンゾトリアゾレート等；銀5-クロロベンゾトリアゾレート等のようなハロゲン置換されたベンゾトリアゾールの銀塩；カルボイミドベンゾトリアゾールの銀塩等、米国特許第4220709号に記載されているような1,2,4-トリアゾールまたは1H-テトラゾールの銀塩；イミダゾールおよびその誘導体の銀塩等を包含する。例えば米国特許第4761361号および4775613号に記載されているような様々な銀アセチリド化合物もまた使用され得る。
【００５１】
ドコサン酸銀とドコサン酸との当モル混合物である銀半セッケンを使用することも都合よく見いだされる。これは市販のドコサン酸のナトリウム塩の水溶液からの沈澱により調製され、そして約14.5％の銀を分析し、これは好ましい例を示す。透明な支持フィルム上に形成された透明なシート材料は透明なコーティングを必要とし、そして、このために、約４または５％以下のフリーのドコサン酸を含有し、かつ約25.2％の銀を分析するドコサン酸の完全セッケンが使用され得る。
【００５２】
銀の金属塩を分散させるために採用される方法は、公知の技術であり、リサーチ・ディスクロージャー、４月、1983年、22812項、リサーチ・ディスクロージャー、10月、1983年、23419項、および米国特許第3985565号に記載されている。
【００５３】
感光性ハロゲン化銀は、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ヘミシアニン染料、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、およびキサントン染料を含有する様々な公知の染料で有利にスペクトル増感し得る。有用なシアニン染料は、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、およびイミダゾール核のような塩基性の核を持つシアニン染料を包含する。好ましい有用なメロシアニン染料は、上記の塩基性の核だけでなく、チオヒダントイン核、ロダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリジンジオン核、バルビツル酸核、チアゾリノン核、マロニトリル核、ピラゾロン核のような酸性の核を持つメロシアニン染料を含有する。上記したシアニン染料およびメロシアニン染料においては、イミノ基またはカルボキシル基を持つそれらの染料が特に効果的である。実際に、本発明で使用される感光染料は、米国特許第3761279号；3719495号；3877943号、および英国特許第1466201号；14699117号；および1422057号に記載されているような公知の染料から適当に選択され得、そして、公知の方法に従って光触媒の付近に位置し得る。スペクトル感光染料は、特に、光触媒のモル当り約10-4から約１モルの量で使用され得る。
【００５４】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元し得る任意の材料、好ましくは、有機材料であり得る。フェニドン、ハイドロキノン、およびカテコールのような慣習的な写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像層の１から10重量％として存在する。多層構造では、もし還元剤がエマルジョン層以外の層に添加されるなら、約２から15％の僅かに高い割合がより望ましい傾向にある。
【００５５】
広範囲の還元剤は、ドライ銀系において記載され、以下を含有する。フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムのようなアミドオキシム；アジン(例えば、4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジン)；2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニルベータフェニルヒドラジドとアスコルビン酸との組み合わせのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンおよびヒドロキシルアミン、リダクトンおよび/またはヒドラジンの組み合わせ；例えば、ハイドロキノンおよびビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースリダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンとの組み合わせ；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸、およびo-アニリン-ヒドロキサム酸のようなヒドロキサム酸；例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールとの組み合わせのようなアジンとスルホンアミドフェノールとの組み合わせ；α-シアノ-2-メチルフェニル酢酸エチル、α-シアノ-フェニル酢酸エチルのようなα-シアノ-フェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、およびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンにより説明されるようなビス-o-ナフトール；ビス-o-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノン)との組み合わせ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンのような5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースリダクトン、無水ジヒドロアミノヘキソースリダクトン、および無水ジヒドロ-ピペリドン-ヘキソースリダクトンにより説明されるようなリダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼン-スルホアミドフェノール、およびp-ベンゼンスルホアミドフェノールのようなスルホアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオン等；2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンのようなクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンのような1,4-ジヒドロピリジン；例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール)、および2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プルパンのようなビスフェノール；1-アスコルビル-パルミチン酸エステル、アスコルビルステアリン酸エステルのようなアスコルビン誘導体；ベンジルおよびジアセチルのような不飽和アルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドン；および特定のインダン-1,3-ジオン。
【００５６】
前述の成分への添加において、画像を改善するトナーとして知られる添加剤を含有することが有利であり得る。トナー材料は、例えば、全ての銀を有する成分の0.1から10重量％の量で存在し得る。トナーは、米国特許第3080254号；3847612号；および4123282号に示されるような光熱写真技術でよく知られた材料である。
【００５７】
トナーの例は、以下が含有される。フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリン、および2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリアゾール、および2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールにより説明されるメルカプタン；例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミド、およびN,N-(ジメチルアミノメチル)ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミドのようなN-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド；ブロックされたピラゾールと、イソチウロニウム誘導体と、特定の光漂白剤との組み合わせ(例えば、N,N'-ヘキサメチレン-ビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)と、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)と、2-(トリブロモメチルスルホニル)ベンゾチアゾールとの組み合わせ)；3-エチル-5-〔(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン〕-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオンのようなメロシアニン染料；4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノン、および2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンのようなフタラジノンおよびその誘導体または金属塩またはそれらの誘導体；フタラジノンとスルフィン酸誘導体との組み合わせ(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸、およびテトラクロロフタル酸無水物)；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；アンモニウムヘキサクロロロデート(III)、臭化ロジウム、硝酸ロジウム、およびカリウムヘキサクロロロデート(III)のような、色調変性剤だけでなく元の位置のハロゲン化銀の形成のためのハライド供給源として機能するロジウム錯体；無機のパーオキシドおよびパースルフェート(例えば、アンモニウムパーオキシジスルフェートおよび過酸化水素)；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、8-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、および6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンのようなベンズオキサジン-2,4-ジオン；2,4-ジヒドロキシ-ピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンおよびアザウラシルのようなピリミジンおよび非対称なトリアジン；3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザ-ペンタレンおよび1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザ-ペンタレンのようなテトラアザ-ペンタレン誘導体。
【００５８】
多くの方法は、以下を含有するドライ銀系でカラー画像を得るための技術において公知である。米国特許第4847188号および5064742号に記載されているように、銀ベンゾトリアゾール、よく知られたマゼンダ、イエローおよびシアン染料形成カップラーと、アミノフェノール現像剤と、グアニジウムトリフルオロアセテートのような塩基放出剤と、ポリ(ビニルブチラール)中の臭化銀との組み合わせ；米国特許第4678739号に記載されているような前もって形成された染料放出系；銀ブロモイオダイドと、スルホアミドフェノール還元剤と、ドコサン酸銀塩と、ポリ(ビニルブチラール)と、n-オクタデシルアミンのようなアミンと、2-価または4-価のシアン、マゼンタまたはイエロー染料形成カップラーとの組み合わせ；酸化して染料画像を形成するロイコ染料塩基(例えばマラカイトグリーン、クリスタルバイオレットおよびパラ-ロスアニリン)；イン・サイツのハロゲン化銀と、ドコサン酸銀塩と、3-メチル-1-フェニルピラゾロンと、N,N'-ジメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩との組み合わせ；2(3,5-ジ-(t-ブチル)-4-ヒドロキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール、およびビス(3,5-ジ-(t-ブチル)-4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタンのような抱合的な(incorporating)フェノール性ロイコ染料還元剤、および抱合的なアゾメチン染料またはアゾ染料還元剤；および銀染料漂白処理。例えば、ドコサン酸銀、ドコサン酸、ポリ(ビニルブチラール)、ポリ(ビニルブチラール)解膠銀ブロムイオダイドエマルジョン、2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノール-1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス-イソチウロニウム-p-トルエンスルホネート、およびアゾ染料を含有するエレメントを暴露し熱処理することにより、ポリアクリル酸、チオウレア、およびp-トルエンスルホン酸を含有する、酸性の活性化シートに積層された、染料が一様に分配されたネガティブの銀画像を得、そしてこれを加熱することにより、輪郭をはっきり示したポジティブの銀画像を得る。アミノアセトアニリド(黄色の染料を形成する)、3,3'-ジメトキシベンジジン(青色の染料を形成する)、またはスルファニルアニリド(マゼンタの染料を形成する)のようなアミンはまた有用であり、これらは、2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールのような酸化形態の含有された還元剤と反応して染料画像を形成する。中性の染料画像はドコサニルアミンおよびp-アニシジンのようなアミンの添加により得られ得る。
【００５９】
カラー形成のためのそのようなハロゲン化銀系でのロイコ染料の酸化は、米国特許第4021240号、4374821号、4460681号および4883747号に記載されている。
【００６０】
本発明の安定剤を含有するハロゲン化銀エマルジョンは、かぶりの付加的な発生に対してさらに保護され得、そして棚上げ保管の間の感光性の損失に対して安定であり得る。単独でまたは組み合わせて使用され得る安定なかぶり防止剤、安定剤および安定剤先駆物質は、以下を含有する。米国特許第2131038号おび2694716号に記載されたようなチアゾリウム塩；米国特許第2886437号および2444605号に記載されたようなアザインデン；米国特許第2728663号に記載されたような水銀塩；米国特許第3287135号に記載されたようなウラゾール；米国特許第3235652号に記載されたようなスルホカテコール；英国特許第623448号に記載されたようなオキシム；ニトロン；ニトロインダゾール；米国特許第2839405号に記載されたような多価の金属塩；米国特許第3220839号に記載されたようなチオウロニウム塩；米国特許第2566263号および2597915号に記載されたようなパラジウム塩、プラチナ塩および金塩；米国特許第4108665号および4442202号に記載されたようなハロゲン置換された有機化合物；米国特許第4128557号、4137079号、4138265号および4459350号に記載されたようなトリアジン；および米国特許第4411985号に記載されたような隣化合物。
【００６１】
本発明の安定化されたエマルジョンは、以下を含有し得る。ポリアルコール、例えばグリセリンおよび米国特許第2960404号に記載されたタイプのジオールのような可塑剤および潤滑剤；米国特許第2588765号および3121060号に記載されたような脂肪酸まてはそのエステル；英国特許第955061号に記載されたようなシリコーン樹脂。
【００６２】
本発明の光熱写真エレメントは、画像染料安定剤を含有し得る。そのような画像染料安定剤は、英国特許第1326889号、および米国特許第3432300号、3698909号、3574627号、3573050号、3764337号および4042394号により説明されている。
【００６３】
本発明による安定化されたエマルジョン層を有する光熱写真エレメントは、米国特許第3253921号、2274782号、2527583号および2956879号に記載されているような光吸収材料およびフィルター染料を含有する写真エレメントで使用され得る。望むなら、その染料は、例えば米国特許第3282699号に記載されているように、媒染され得る。
【００６４】
ここに記載されるように、安定化したエマルジョン層を含有する光熱写真成分は、デンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカのような艶消し剤、および米国特許第2992101号および2701245号に記載されるタイプのビーズを含有するポリマービーズを含有し得る。
【００６５】
本発明に従って安定化されたエマルジョンは、例えば、塩化物、硝酸塩等の可溶性の塩を含有する層のような帯電防止層または導電層、金属蒸着層、米国特許第2861056号および3206312号に記載されるようなイオン性のポリマー、または米国特許第3428451号に記載されるような不溶性の無機塩、を含有する光熱写真エレメントで使用され得る。
【００６６】
本発明の光熱写真ドライ銀エマルジョンは、基材の上に１つ以上の層を構成し得る。単層構造は、銀供給源材料、ハロゲン化銀、現像剤、バインダー、およびトナー、コーティング助剤、および他の補助剤等の任意の材料を含有する。２層構造は、１つのエマルジョン層(普通は基材と接している層)中の銀供給源およびハロゲン化銀と、２番目の層または両方の層中のいくつかの他の成分を含有するが、全ての材料を含有する１つのエマルジョン層コーティングと保護のトップコートとを有する２層構造も視野に含まれる。マルチカラー光熱写真ドライ銀構造は、各々のカラーのための１組のこれら２層体を有し得るか、あるいは米国特許第4708928号に記載されているような単層に全ての成分を含有し得る。多層のマルチカラー光熱写真製品の場合、様々なエマルジョン層は、一般に、米国特許第4460681号に記載されているような様々な感光層の間の機能するかまたは機能しないバリア層の使用により、互いに離れて位置している。
【００６７】
バインダーは、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロライド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカルボネート等のようなよく知られた任意の天然または合成樹脂から選択される。前述の共重合体およびターポリマーはもちろん含有される。好ましい光熱写真銀含有ポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート共重合体、無水マレイン酸エステル共重合体、ポリスチレン、およびブタジエン-スチレン共重合体である。
【００６８】
任意に、これらのポリマーは、２つ以上の組み合わせで使用され得る。そのようなポリマーは、そこに分散される成分を運ぶのに十分な量、即ち、バインダーとしての作用の効果的な範囲で使用され得る。この効果的な範囲は、当業者によりほぼ決定され得る。少なくとも有機銀塩を利用する場合のガイドとして、有機銀塩に対するバインダーの好ましい比は、重量で15：１から１：２の範囲、特に８：１から１：１であるといわれている。
【００６９】
本発明による安定剤を含有する光熱写真エマルジョンは、広く様々な支持材の上に被覆され得る。特別な支持材は、ポリエステルフィルム、下塗りされたポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカーボネートフィルム、同類のまたは樹脂性材料、ガラス、ペーパー状の金属等を含有する。特に、可撓性の支持材が使用され、部分的にアセチル化され得、または、バリタおよび/またはα-オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブテン共重合体等のような２から10の炭素原子を含有するα-オレフィンのポリマーで被覆され得る、紙の支持材が特に使用され得る。基材は、透明または不透明であり得る。
【００７０】
裏面の抵抗性加熱層を持つ基材も、また米国特許第4460681号および4374921号に記載されているようなカラー光熱写真画像系で使用され得る。
【００７１】
本発明の光熱写真エマルジョンは、ディップ被覆、エアーナイフ被覆、カーテン被覆、または米国特許第2681294号に記載されているようなホッパーを用いた塗出被覆を含有する様々なコーティング操作により被覆され得る。望むなら、２つ以上の層は、米国特許第2761791号および英国特許第837095号に記載されているような方法により同時に被覆され得る。
【００７２】
光熱写真技術で知られているような、移動性染料画像を受けるための染料受容層、反射印刷が望まれる時の不透明化層、保護トップコート層およびプライマー層のような付加的な層は、本発明の光熱写真製品に組み込まれ得る。付け加えて、特に異なったエマルジョン層の画像の化学的性質を分離することが望ましい時に、透明の基材の両面上に異なったエマルジョン層を被覆することがいくつかの例で望ましい。
【００７３】
【実施例】
以下の非限定的な実施例は、さらに本発明を説明する。
【００７４】
以下の実施例で使用される全ての材料は、他に記載されていないなら、アルドリッヒ化学社(ミルウォーキー、WI)のような標準的な商業的な供給源から容易に入手できる。全ての安定剤は、以下の１つ以上の技術により特徴づけられる。融点、1H-および13C-NMR、およびIR。ブトバーTMは、モンサント、セント・ルイス、MOより入手できるポリビニルブチラール樹脂を言う。
【００７５】
染料-1は、日本特許302558号に記載された方法にしたがって調製され、以下の式を持つ。
【００７６】
【化５】
0003839494.tif 000004
【００７７】
染料-2は、米国特許3719495号に記載された方法にしたがって調製され、以下の式を持つ。
【００７８】
【化６】
0003839494.tif 000005
【００７９】
式(II)の安定剤の調製のための一般的な方法
メルカプト酢酸(12.04g,0.13mol)を、よく撹拌された、1-ブロモアルカン(0.12mol)および炭酸水素ナトリウム(25.20g,0.3mol)の水(100ml)およびエタノール(100ml)の混合物の溶液に一滴ずつ添加した。次いで、反応混合物は８時間還流状態を受けた。生じた混合物を氷浴で放置し、そして濃HClでpH=１に酸性化した。生じた材料(典型的なワックス状)を濾過し、水で洗浄し、そして真空オーブンで乾燥することにより、高い収率で対応するチオエーテルアセテートを得た。
【００８０】
臭素(63.9g,0.40mol)を、アイス/ソルトバスに放置された、水酸化ナトリウム(33.0g,0.825mol)の水(200ml)溶液に、10℃未満の温度を維持するような速さで、１滴ずつ添加した。反応混合物を５〜10℃で30〜40分間撹拌し続けた。上記を終えると同時に、第１段階で得られたチオエーテル(0.05mol)の水(160ml)スラリーをビーカーに調製した。これに、炭酸水素ナトリウム(5.14g,0.06mol)を、泡が発生するのを防止するように一部ずつ添加した。約40分間撹拌した後、混合物を濾過し、透明な溶液を得た。次いで、この溶液を15℃未満の温度を維持するような速さで、上述のBr2/NaOH/H2O溶液に１滴ずつ添加した。添加終了後、１晩撹拌を続け、濾過し、水で洗浄しそして空気乾燥させることにより、白い沈澱物を得た。
【００８１】
式(III)の安定剤の調製のための一般的な方法
メルカプト酢酸(20.26g,0.22mol)を、よく撹拌された、α,ω-ジブロモハイドロカーボン(0.1mol)および炭酸水素ナトリウム(42.0g,0.5mol)の水(200ml)およびエタノール(200ml)の混合物の溶液に一滴ずつ添加した。次いで、反応混合物を16時間加熱還流した。混合物を冷却した後、氷浴で放置し、そして濃HClでpH=１に酸性化した。沈澱したジチオエーテル(典型的に白色)を、濾過して集め、水で洗浄し、そして真空オーブンで60℃で乾燥することにより、高い収率で対応するチオエーテルアセテートを得た。
【００８２】
臭素(127.8g,0.80mol)を、アイス/ソルトバスに放置された、水酸化ナトリウム(66.0g,1.65mol)の水(400ml)溶液に、10℃未満の温度を維持するような速さで、１滴ずつ添加した。反応混合物を５〜10℃で30〜40分間撹拌し続けた。同時に、第１段階で得られたジチオエーテル(0.05mol)の水(300ml)スラリーをビーカーに調製した。これに、炭酸水素ナトリウム(10.31g,0.123mol)を、泡が発生するのを防止するように一部ずつ添加した。約40分間撹拌した後、混合物を濾過し、透明な溶液を得た。次いで、この溶液を20℃未満の温度を維持するような速さで、上述のBr2/NaOH/H2O溶液に１滴ずつ添加した。
【００８３】
添加終了後、反応混合物をアイスバスに放置しながら、さらに４〜６時間撹拌を続けた。白い沈澱物を濾過し、水で洗浄し、そして50℃の真空オーブンで乾燥することにより空気乾燥させた。
【００８４】
安定剤-6および安定剤-13の調製
ビス(トリブロモメチル)スルホン(安定剤-6)は、ジメチルスルホキシドを次亜臭素酸ナトリウムの溶液に10℃未満の温度で添加することにより調製された。
【００８５】
2-ブロモブタン-2-トリブロモメチルスルホン(安定剤-13)は、iso-ブチルチオ酢酸ナトリウムを次亜臭素酸ナトリウムの溶液に添加することにより調製された。iso-ブチルチオ酢酸ナトリウムは、2-ブロモブタンとメルカプト酢酸との反応により調製された。
【００８６】
【表１】
0003839494.tif 000006
【００８７】
安定性試験結果
ポリブロモアルキルスルホン分子は、２つの光熱写真銀の処方、即ち、ドライ銀の「グリーン感光紙」処方およびドライ銀の「赤外線感光フィルム」処方における、処理後安定剤(かぶり防止剤)として試験された。
【００８８】
ドライ銀グリーン感光紙
ドライ銀グリーン感光紙のために、各々のポリブロモアルキルスルホン安定剤をグリーン感光性ドライ銀コーティング処方上のトップコートに添加した。
【００８９】
グリーン感光性ドライ銀処方は、以下の記載のように調製された。
【００９０】
以下のステップは、赤い安全な光のもとで、70゜Fのサーモスタットバスで行われた。
【００９１】
ドコサン酸銀/ドコサン酸半セッケン(201.5g)の13.6重量％の溶液を、450mlのテフロン被覆のビーカーに測り出し、ブトバーB/-76TM(1.12g)を添加し、そして混合物を30分以上撹拌した。10.00gの臭化亜鉛の100.0mlのメタノールの溶液の３つの1.00mlを、各添加後10分間撹拌しながら連続して添加した。トルエン(66.66g)を添加し、混合物をさらに15分間撹拌した。100mlメチルエチルケトン中4.00gのピリジン溶液の2.40mlを、15分間撹拌を続けながら添加した。混合物を70゜Fで４時間放置した。
【００９２】
ブトバーB-76TM(31.75g)を混合物に添加し、次いで30分間撹拌した。100mlのメタノール中1.33gのN-ブロモスクシンイミドの溶液の一部(2.73ml)を添加し、そして30分間撹拌を続けた。混合物を60゜Fで一晩ゆっくりと撹拌した。
【００９３】
CAO-05TM(4.20g,ローム＆ハース社、フィラデルフィア、PAから購入される酸化防止剤)を５分間撹拌しながら添加した。アクリロイド21TM(27.22g,ローム＆ハース)を５分間撹拌しながら添加した。
【００９４】
以下のステップは、緑の安全な光のもとで、60゜F(15.5℃)のサーモスタットバス中で行われた。
【００９５】
0.03gの染料-2の25.00mlのメタノールおよび75mlのトルエン溶液の6.00mlアリコットを添加し、混合物を５分間撹拌した。得られた溶液の粘度は、180から220センチポイズの間であった。220センチポイズ以上ならば、7.00mlのアセトンを添加し、粘度を上記範囲に持っていった。
【００９６】
銀のトリップ処方は、紙上に1.25gm/ft2 のコーティング重量で、4.4mils(112μm)に被覆され、そして１分間180゜Fで乾燥された。
【００９７】
トップコート溶液は、上記で調製された被覆サンプル上に被覆された。それは、164.728gのアセトン、82.350gのメチルエチルケトン、33.300gのメタノール、13.500gのC.A.398-6(セルロースアセテート、イーストマン・コダック)、1.680gのサイロイド74X6000(シリカ、ダビソン化学)、1.542gのフタラジン、1.068gの4-メチルフタル酸、0.636gのテトラクロロフタル酸、および0.60gの安定剤化合物を混合することにより調製された。
【００９８】
トップコート処方は、銀エマルジョンのトップに、0.24gm/ft2 のコーティング重量で、2.8milsに被覆された。
【００９９】
表Iで挙げた全ての化合物は、0.1重量％、0.2重量％、0.4重量％、および0.6重量％の濃度で、そして３sec/290゜F、６sec/250゜F、６sec/260゜F、および12sec/245゜Fの現像条件で、  ドライ銀ペーパートップコート処方で試験された。現像されたサンプルは、70から75ft-candleの周囲の光で暴露され続けた。各々のサンプルのDmin は、１週間を基礎として測定され、安定剤としての2-トリブロモメチルスルホニル-ベンゾチアゾール(2-TBMBz)を含有するコントロールと比較された。この材料は、米国特許第3874946号に記載されているように安定剤として好ましい。
【０１００】
表２〜６は、本発明の化合物が従来の好ましい化合物(2-TBMBz)よりよいことをはっきりと示している。全ての表において、コントラストは、DlogEカーブの角度(水平から)である。
【０１０１】
グリーン感光性被覆ペーパーは、イーストマン・コダック＃101タングステン光源を用いた光感光計を用いて暴露することにより画像形成された。暴露後、フィルム片(25mm×８インチ)は、ヒートロールプロセッサーで６秒間加熱することにより、250゜F(121℃)で処理された。得られた画像は、コンピューター濃度計により評価された。感光結果は、Dmin、Dmax、スピードおよびコントラストを含有する。これらのサンプルにおいては、スピード数を低くすればするほど、紙は「高感度に」なる。画像形成しない材料の感光度も、また７、14、21および28日間、120゜F、50％の相対湿度で、以下のエージングの促進に続いて評価された。
【０１０２】
表２は、上記で調製されたグリーンドライ銀ペーパー処方において、本発明の安定剤-4を2-TBMBzと比較する。安定剤-4は、トップコート中、0.20％存在した。2-TBMBzは、トップコート中、0.60％存在した。両方のサンプルは、250゜Fで６秒間処理された。
【０１０３】
表３は、上記で調製されたグリーンドライ銀ペーパー処方において、本発明の安定剤-9を2-TBMBzと比較する。安定剤-9は、トップコート中、0.20％存在した。2-TBMBzは、トップコート中、0.60％存在した。両方のサンプルは、250゜Fで６秒間処理された。
【０１０４】
表４は、上記で調製されたグリーンドライ銀ペーパー処方において、本発明の安定剤-2を2-TBMBzと比較する。安定剤-2は、トップコート中、0.20％存在した。2-TBMBzは、トップコート中、0.60％存在した。両方のサンプルは、250゜Fで６秒間処理された。
【０１０５】
表５は、上記で調製されたグリーンドライ銀ペーパー処方において、本発明の安定剤-13を2-TBMBzと比較する。安定剤-13は、トップコート中、0.20％存在した。2-TBMBzは、トップコート中、0.60％存在した。両方のサンプルは、250゜Fで６秒間処理された。
【０１０６】
画像形成材料の印刷安定性もまた評価された。表６は、安定剤４、９、２および13を混合した上記で調製されたグリーンドライ銀ペーパー処方と、2-TBMBzを混合したグリーンドライ銀ペーパー処方とを24週後の印刷安定性を比較する。再び、本発明の安定剤が2-TBMBzと有利に比較される。
【０１０７】
ドライ銀赤外線感光フィルム
赤外線感光ドライ銀処方のために、各々のポリブロモアルキルスルホン安定剤を、赤外線感光ドライ銀コーティング処方に添加した。この赤外線感光ドライ銀処方は、以下のように調製される。
【０１０８】
ハロゲン化銀-ドコサン酸銀のドライセッケンは、米国特許第3839049号の方法により調製された。ハロゲン銀は合計の銀の９重量％を総計し、そしてドコサン酸銀塩は、合計の銀の91重量％であった。ハロゲン化銀は、前もって形成されたハロゲン化銀の粒状物の50/50の混合物であった。両方は、２％のヨウ化物と98％の臭化物の組成を持ち、単分散された。２つの銀ブロモイオダイドエマルジョンは、0.055ミクロンおよび0.07ミクロンの大きさの粒状物を有した。
【０１０９】
光熱写真エマルジョンは、300gのハロゲン化銀-ドコサン酸銀のドライ金属塩を、525gのトルエン、1675gの2-ブタノンおよび50gのポリビニルブチラール(ブトバーB-76、モンサント)と均一化させることにより調製された。均一化されたエマルジョンは(500g)および100gの2-ブタノンを、撹拌しながら13℃まで冷却した。75.7gのポリビニルブチラール(ブトバーB-76)をさらに添加し、20分間撹拌した。ピリジニウムハイドロブロマイドパーブロマイド(0.45g)を添加して、２時間撹拌した。3.25mlの臭化カルシウム溶液(１gのCaBr2と10mlのメタノール)の添加後、30分撹拌した。温度を21℃まで上昇させ、以下を、撹拌しながら15分間で添加した。３gの2-(4-クロロベンゾイル)安息香酸、IR染料溶液(8.8mgの染料-1の7.1gのDMFの溶液)、0.15gの2-メルカプトベンズイミダゾール、および16.6gの1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン。
【０１１０】
各々の安定剤を、0.13重量％、0.19重量％、および0.26重量％の量で上述の処方に添加した。各々のサンプルは、以下に記載のようにコーティングし、そして１および２週間、49℃、相対湿度50％でエージングした後に感光計により測定された。
【０１１１】
光熱写真エマルジョンは、ナイフコーターを用いて３mil(76μm)のポリエステルベース上に被覆され、そして175゜Fで４分間乾燥された。乾燥コーティング重量は23g/m2であった。
【０１１２】
活性な保護トップコート溶液は、以下の成分で調製された。
【０１１３】
256.0gのアセトン
123.0gの2-ブタノン
50.0gのメタノール
20.2gのセルロースアセテート
2.89gのフタラジン
1.55gの4-メチルフタル酸
1.01gのテトラクロロフタル酸
0.90gのテトラブロモフタル酸無水物
1.50gのテトラクロロフタル酸無水物
【０１１４】
トップコート溶液は、3.0g/m2の乾燥重量で銀層上に被覆された。その層は、165゜Fで４分間乾燥された。
【０１１５】
赤外感光被覆フィルムは、レーザーダイオード感光計を用いて780nmで暴露されることにより画像形成した。暴露後、フィルム片(35mm×８インチ)を、ホットロールプロセッサーで260゜F、10秒間処理した。得られた画像は、コンピューター濃度計により評価された。感光結果は、Dmin、Dmax、スピードおよびコントラストを含有する。これらのサンプルおいては、スピート数を高くすればするほど、フィルムが高感度になる。
【０１１６】
表７および８は、上記で調製された赤外感光ドライ銀フィルム処方において、本発明の安定剤１および13と2-TBMBzとを比較する。存在する安定剤は、39gの銀光熱写真エマルジョンに対する安定剤のグラムである。全てのサンプルは、260゜F、10秒間処理された。
【０１１７】
【表２】
0003839494.tif 000007
【０１１８】
【表３】
0003839494.tif 000008
【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
【表５】
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【０１２１】
【表６】
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【０１２２】
【表７】
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【０１２３】
【表８】
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【０１２４】
妥当なバリエーションおよび変形は、クレームで定義されたような本発明の意図または範囲の両方からはずれることなく、上記の記載から可能である。