(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（５）の性状を有する高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂５０〜９５重量％と、以下の（イ）〜（ニ）の性状を有するポリエチレン又はエチレン・α−オレフィン共重合体、及び／又は高圧法低密度ポリエチレン５〜５０重量％よりなる高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂組成物。
（１）密度（ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９８１）が０．９３５〜０．９７ｇ／ｃｍ３、
（２）１９０℃、２１．６Ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９７６、条件７）が２〜１００ｇ／１０分、
（３）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５、
（４）灰分量が５０ＰＰＭ以下、
（５）含有塩素量が５ＰＰＭ以下である
（イ）密度（ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９８１）が０．９４ｇ／ｃｍ３以上、
（ロ）１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９７６、条件７）が２〜５０ｇ／１０分、
（ハ）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜１５、
（ニ）沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．１重量％以下
【請求項２】
請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物からなる高純度薬品容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置産業分野、精密工業部品分野及び医薬品等に使用される高純度薬品用容器の製造に好適で、高純度薬品を充填した場合に、薬品への微粒子の発生および金属溶出の極めて少ないポリエチレン樹脂、組成物及びそれからなる高純度薬品容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子工業分野の著しい発達に伴って、高純度薬品の需要が高まっている。高純度薬品は、例えば、大規模化、集積化されたＬＳＩ等の電子回路の製造に不可欠の薬品として使用されている。具体的には、ウエハー洗浄・エッチング用、配線・絶縁膜エッチング用、治具洗浄用、現像液、レジスト希釈液、レジスト剥離液、乾燥用等の用途として、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、過酸化水素水、イソプロピルアルコール、キシレン、ＴＭＡＨ、メタノール、酢酸、リン酸、アンモニア水、ＰＧＭＥＡ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＥＣＡ、乳酸エチル等が用いられている。従来、これらの高純度薬品用容器材料として、耐薬品性、耐衝撃性、価格等の点から、ポリエチレン樹脂が使用されている。しかしながら、従来のポリエチレン樹脂製の容器では、薬品による該樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質による内容物への汚染問題があり、高純度薬品容器用として限界があった。すなわち、超ＬＳＩの微細化に伴い、従来では金属不純物濃度が１ＰＰＢであったものが、現在では０．１ＰＰＢ以下が要求されている。また、従来、０．５μｍ以上の微粒子が問題であったものが、０．２μｍ以上の微粒子が１００個／ｍｌ以下と厳しい品質が要求されるようになり、さらに、最近では０．１μｍレベルの微粒子が問題となり０．１μｍ以上の微粒子が１００個／ｍｌ以下とより厳しい品質が要求されている。そのため、金属不純物濃度と微粒子レベルを満足するよりクリーンな高純度薬品容器用のポリエチレン樹脂の出現が待たれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及び組成物であって、高純度薬品容器として使用した場合に、該樹脂及び組成物の溶出物や劣化物等の汚染物質の薬品への溶出を極力抑え、長期間の使用を可能とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の性状を有するポリエチレン樹脂を使用することによって上記の問題を解決できることを見い出し、本発明に到達した。
【０００５】
即ち、本発明は以下の（１）〜（５）の性状を有する高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及び高純度薬品容器である。
【０００６】
（１）密度（ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９８１）が０．９３５〜０．９７ｇ／ｃｍ3、
（２）１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９７６、条件７）が２〜１００ｇ／１０分、
（３）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５、
（４）灰分量が５０ＰＰＭ以下、
（５）含有塩素量が５ＰＰＭ以下である
上記した高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂は、実質的に無添加として使用するか、あるいは、添加する添加物と添加量を特定して使用することが好ましい。即ち、該ポリエチレン樹脂に対して中和剤として１５０ＰＰＭ以下の脂肪酸金属塩類及び／又は酸化防止剤として８００ＰＰＭ以下のフェノール系酸化防止剤を添加してなることが好ましい。さらに、該ポリエチレン樹脂は、該ポリエチレン樹脂５０〜９５重量％と他のポリエチレン系樹脂５〜５０重量％よりなるポリエチレン樹脂組成物として使用できる。他のポリエチレン樹脂としては、以下の  （イ）〜（ニ）の性状を有するポリエチレン又はエチレン・α−オレフィン共重合体、及び／又は高圧法低密度ポリエチレンが好ましい。
【０００７】
（イ）密度（ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９８１）が０．９４ｇ／ｃｍ3以上、
（ロ）１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９７６、条件７）が２〜５０ｇ／１０分、
（ハ）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜１５、
（ニ）沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．１重量％以下である
以下に、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いられる、特定の性状を有するポリエチレン樹脂（（Ａ）成分）は、メタロセン系触媒及び高活性チーグラー系触媒を用いて製造できる。メタロセン系触媒を用いて製造する場合においては、以下の特定の方法を用いると、ポリエチレン樹脂に残留する触媒成分を除去する必要が無くなるため好適である。即ち、１個または２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属、好ましくは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムに配位した公知のメタロセン化合物を少なくとも一種と、これと反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物及び有機金属化合物を組み合わせた触媒を用いて、エチレンを単独重合するか、エチレンと少なくとも一つの炭素数３〜２０のα−オレフィンを所望の密度となる割合にして共重合することにより、好適に製造することができる。この方法は、薬品に溶出するアルミニウム成分を抑制するため、アルミニウム化合物であるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を使用しないか、ＭＡＯの使用を抑えるものである。さらに、薬品に溶出するアルミニウム成分を抑制する手段として、例えば、特開平−２２４１０６号公報、特開平８−１５７５１８号公報及び特開平８−２９１２０２号公報等に記載されるメタロセン系触媒も有効である。メタロセン系触媒を用いて製造したポリエチレン又はエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては、気相重合、スラリー重合、溶液重合、高圧重合等を挙げることができる。
【０００９】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることが出来る。
【００１０】
本発明のポリエチレン樹脂（（Ａ）成分）の密度（ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９８１）は０．９３５〜０．９７ｇ／ｃｍ3であり、０．９３５ｇ／ｃｍ3未満では容器内の高純度薬品への溶出ポリマー成分が増加し、微粒子の発生原因となる。また、密度が０．９７ｇ／ｃｍ3を超えると耐薬品性の低下により容器の強度が低下する。
【００１１】
（Ａ）成分の１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９７６、条件７、以下ＨＬＭＦＲと記す）は２〜１００ｇ／１０分であり、ＨＬＭＦＲが２ｇ／１０分未満では流動性が低下する。また、ＨＬＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると溶融張力が低下しブロー成形し難くなる。
【００１２】
（Ａ）成分のゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜５、好ましくは１．８〜４である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では分子量分布が狭くて流動性が劣り、また、Ｍｗ／Ｍｎが５を超えると、分子量分布が拡大して微粒子の発生原因となる低分子量成分が増加する。メタロセン系触媒として一般的なジルコノセンを用いて製造したポリエチレン又はエチレン・α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎは約２であり、Ｍｗ／Ｍｎを増大させる方法として、具体的には、メタロセン系触媒を用いて製造された分子量の異なる単独重合体を少なくとも２つ以上用いてブレンドするか、メタロセン系触媒を用いて生長反応及び停止反応速度定数の異なる少なくとも二種のメタロセン系触媒を用いて単独重合するか、及び／又は、分子量調節剤の濃度を段階状に調節して複数の分子量成分を得る多段重合法を採用すると良い。この多段重合法として、密度が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ3の低分子量成分と、密度が０．９１〜０．９５ｇ／ｃｍ3の高分子量成分の二成分とからなり、該二成分の重合生成量比が、低分子量成分：高分子量成分＝２０：８０〜８０：２０である、二段重合法が例示できる。
【００１３】
また、（Ａ）成分に含有されている灰分量は５０ＰＰＭ以下である。灰分量が５０ＰＰＭを超えると、容器に存在する灰分が薬品へと溶出するため、薬品中の金属不純物濃度を増加させる。灰分量は、完全灰化物の割合を重量ＰＰＭで示すものである。完全灰化物は電気炉で完全灰化して得られるもので、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等の重合触媒の残存物、中和剤等の金属含有の添加物及びポリエチレン樹脂の製造時の不純物・付着物の金属酸化物である。
【００１４】
また、（Ａ）成分の、蛍光Ｘ線装置で測定される含有塩素量は５ＰＰＭ以下である。含有塩素量が５ＰＰＭを超えると、塩素が薬品に溶出するために薬品を汚染又は変質させるばかりでなく、塩素が成形機及び金型の金属を腐食させ、また、成形容器の変色の原因となる。このため、塩素を補足する中和剤が必要となり、止むを得ず使用した中和剤が金属不純物の原因となる。
【００１５】
さらに、本発明に用いられる高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂は、酸化防止剤、耐光安定剤、及び中和剤等の全ての添加剤及び添加物が無添加であることが好ましい。ここで、中和剤とはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムやステアリン酸亜鉛に代表される脂肪酸金属塩とハイドロタルサイト類であって、何れも薬品中に溶出して金属汚染物質となるものであり、無添加であることが好ましい。また、本来無添加が好ましいが、内容物の薬品の種類によっては、中和剤（（Ｄ）成分）として１５０ＰＰＭ以下の脂肪酸金属塩類を添加すること、および／又は酸化防止剤（（Ｅ）成分）として８００ＰＰＭ以下のフェノール系酸化防止剤を添加することにより、樹脂の薬品による酸化劣化を防止し、微粒子の発生及び容器の変色等を抑える。従って、本発明のポリエチレン樹脂に対して、中和剤（（Ｄ）成分）として１５０ＰＰＭ以下の脂肪酸金属塩類を添加すること、および／又は酸化防止剤（（Ｅ）成分）として８００ＰＰＭ以下のフェノール系酸化防止剤を添加することも好ましい。中和剤としてはハイドロタルサイト類よりも金属分が少ない脂肪酸金属塩類が好ましい。脂肪酸金属塩類が樹脂に対し１５０ＰＰＭを超えて添加すると、薬品中に金属分が溶出して金属不純物の発生原因となる。フェノール系酸化防止剤が樹脂に対し８００ＰＰＭを越えると、薬品中に溶出して微粒子の発生原因となる。フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤と２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）のビスフェノール系酸化防止剤のものが挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられる、ポリエチレン樹脂（（Ａ）成分）は、極めてクリーンな高純度薬品用器用ポリエチレン樹脂であるため、単独に使用して良いが、成形性を改良する目的で、該ポリエチレン樹脂５０〜９５重量％と他のポリエチレン系樹脂５〜５０重量％との組成物として使用しても良い。ここで、他のポリエチレン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、高圧法低密度ポリエチレン樹脂  （分岐状低密度ポリエチレン樹脂）、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂である。中でも、高密度ポリエチレン樹脂、及び／又は高圧法低密度ポリエチレン樹脂（（Ｃ）成分）を５〜５０重量％を含むことは好ましい。さらに、高密度ポリエチレン樹脂においては、特定の性状を有するポリエチレン又はエチレン・α−オレフィン共重合体（（Ｂ）成分）が好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる特定の性状を有するポリエチレン又はエチレン・α−オレフィン共重合体（（Ｂ）成分）は、メタロセン系触媒及び高活性チーグラー系触媒を用いて製造できる。高活性チーグラー系触媒を用いて製造する場合、チタン、ジルコニウム等の遷移金属化合物、マグネシウムの化合物、及び有機アルミニウム化合物から成る高活性チーグラー系触媒を重合用触媒として用い、エチレンもしくは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを所望の密度となる割合にして共重合することにより、好適に製造することができる。エチレンと共重合する炭素数３〜２０のα−オレフィンは（Ａ）成分の製造に使用されるα−オレフィンと同様である。
【００１８】
（Ｂ）成分の製造における重合方法はスラリー重合、気相重合、溶液重合など例示することが出来る。中でも、薬品に溶出する金属不純物濃度を低く抑え、また、微粒子の発生の原因となる低分子重合体の樹脂への取り込みを制限するため、炭素数が６以上かつ１０以下の重合媒体、例えば、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等を用いるスラリー重合において、多段重合法を採用すると良い。この多段重合法として、密度が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ3の低分子量成分と、密度が０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ3で該低分子量より密度の低い高分子量成分の二成分とからなり、該二成分の重合生成量比が、低分子量成分：高分子量成分＝２０：８０〜８０：２０である、二段重合法が例示できる。
【００１９】
（Ｂ）成分の密度（ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９８１）は０．９４ｇ／ｃｍ3以上であり、０．９４ｇ／ｃｍ3未満では容器内の高純度薬品への溶出ポリマー成分が増加し、微粒子の発生原因となる。
【００２０】
（Ｂ）成分の１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９７６、条件７、ＨＬＭＦＲ）は２〜５０ｇ／１０分であり、２ｇ／１０分未満では組成物の流動性が低下する。また、ＨＬＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると組成物の溶融張力が低下しブロー成形し難くなる。
【００２１】
（Ｂ）成分のゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは８〜１５であり、８未満では分子量分布が狭くて組成物の流動性の改良効果が少ない。該Ｍｗ／Ｍｎが１５を超えると、分子量分布が拡大して微粒子の発生原因となる低分子量成分が増加する。
【００２２】
（Ｂ）成分の沸騰ノルマルヘキサン抽出量は０．１重量％未満であり、０．１重量％を超えると、薬品への溶出ポリマー成分が増加し、微粒子の発生原因となる。
【００２３】
また、（Ｂ）成分に含有されている灰分量は該樹脂に対して５０ＰＰＭ以下であることが好ましい。該ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量が５０ＰＰＭを超えて含有すると、薬品に灰分が溶出するため、薬品中の金属不純物濃度を増加させる。灰分量は、全樹脂に対する完全灰化物の割合を重量ＰＰＭで示すものである。完全灰化物は電気炉で完全灰化して得られるもので、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｉ等の重合触媒の残存物、中和剤等の金属含有の添加物及びポリエチレン樹脂の製造時の不純物・付着物の金属酸化物である。
【００２４】
また、（Ｂ）成分の、蛍光Ｘ線装置で測定される塩素含有量は１５ＰＰＭ以下であることが好ましい。１５ＰＰＭを超えると、塩素が高純度薬品を汚染又は変質させるばかりでなく、塩素が成形機及び金型の金属を腐食させ、また、成形容器の変色の原因となる。そこで、塩素を補足する中和剤が必要となり、止むを得ず使用した中和剤が金属不純物の原因となる。
【００２５】
本発明に使用される、高圧法低密度ポリエチレン樹脂（（Ｃ）成分）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９７６、条件４、以下ＭＦＲと記す）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、密度（ＪＩＳＫ６７６０−１９８１）は０．９１５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
（Ｃ）成分のＭＦＲは０．１ｇ／１０分未満では組成物の流動性が低下する。また、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えると溶融張力が低下しブロー成形し難くなる。（Ｃ）成分の密度は０．９１５ｇ／ｃｍ3未満では容器内の高純度薬品への溶出ポリマー成分が増加し、微粒子の発生原因となる。（Ｃ）成分は組成物の溶融張力を増加させるために効果的であるが、薬品に溶出する成分が多い。そこで、
（Ｃ）成分は５〜４０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明に用いられる高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂組成物は、酸化防止剤、耐光安定剤、及び中和剤等の全ての添加剤及び添加物が無添加であることが好ましい。また、本来無添加が好ましいが、内容物の薬品の種類によっては、（Ｄ）中和剤として１５０ＰＰＭ以下の脂肪酸金属塩類を添加すること、および／又は（Ｅ）酸化防止剤として８００ＰＰＭ以下のフェノール系酸化防止剤を添加することにより、樹脂組成物の薬品による酸化劣化を防止し、微粒子の発生及び容器の変色等を抑える。従って、本発明のポリエチレン樹脂組成物に対して、（Ｄ）中和剤として１５０ＰＰＭ以下の脂肪酸金属塩類を添加すること、および／又は（Ｅ）酸化防止剤として８００ＰＰＭ以下のフェノール系酸化防止剤を添加することも好ましい。
【００２７】
本発明の高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及び組成物はブロー成形、射出成形、押出成形、回転成形、押出成形等既知の成形方法により容器状に成型することにより高純度薬品容器となる。特に、クリーンルーム内に設置したブロー成形機を使用し、フィルターで微粒子を取り除いたエアーをブローエアーに用いたブロー成形方法はクリーンな容器を製造するのに好ましい。容器形状および容器の容量は特定しないが、内容物のバリアー性や容器の強度を補強するために、該樹脂を内層に使用し、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、およびポリアミド樹脂等を中間層に使用した多層容器にしたり、ＦＲＰ等を外層にした補強容器にしてもかまわない。
【００２８】
薬品の種類によっては遮光性容器にする必要があり、本発明のポリエチレン樹脂を内層とし、有機顔料あるいは無機顔料等の遮光性材料を含む層を少なくとも一層含む多層容器としても、また、クリーン度を保てる範囲内で有機顔料あるいは無機顔料を本発明のポリエチレン樹脂及び組成物に添加してもかまわない。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明について実施例により説明するが、これら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
試験方法は以下の方法に従った。
【００３１】
▲１▼密度：ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９８１に従って、１００℃の熱水に１時間浸漬した  後、室温に徐冷した試験片を、２３℃に保った密度勾配管で測定した。
【００３２】
▲２▼Ｍｗ／Ｍｎ：ウオーターズ社製１５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム；東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒；１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ＧＰＣ法により、Ｍｗおよび、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。なお、東ソー製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
【００３３】
▲３▼沸騰ノルマルヘキサン抽出量（ｎ−Ｃ6）：ソックスレー抽出器を用い、樹脂２ｇをノルマルヘキサン溶媒４００ｍｌで２時間抽出した。全樹脂に対する抽出分の重量％で示す。
【００３４】
▲４▼含有塩素量：約１０ｇのポリエチレン樹脂を加熱プレスを使用して試験片とし、蛍光Ｘ線装置で定性定量した（検出下限界１ＰＰＭ）。全樹脂に対する塩素の割合を重量ＰＰＭで示す。
【００３５】
▲５▼灰分量：ＪＩＳ  Ｋ２２７２−１９８５に準拠し、秤量した白金蒸発皿上にポリエチレン樹脂２５ｇを置き、ガラス蓋で上部を覆いバーナーで徐々に灰化し、次いで７７５±２５℃の電気炉で完全灰化し、灰化後に重量測定した。全樹脂に対する完全灰化物の割合を重量ＰＰＭで示す。
【００３６】
▲６▼塩素イオン濃度：ポリエチレン樹脂をブロー成形することで得られた内容積５００ｍｌの容器を超純水で１５秒間振とうする洗浄を５回洗浄後、容器に超純水を充填し、５０℃で１ヶ月間静置した後、イオンクロマトグラフ（検出下限界０．０１ＰＰＢ）で測定した。
【００３７】
▲７▼微粒子数：ポリエチレン樹脂をブロー成形することで得られた内容積５００ｍｌの容器を使用した。クリーンルーム内で、容器に２５０ｍｌの超純水を入れ１５秒間振とうする洗浄を５回繰り返した後、容器に２５０ｍｌの超純水を入れ３０分間静置して、０．１μｍ以上の微粒子の数をリヨン株式会社製ＫＬ−２５型液体微粒子カウンターで測定した。また、同様に超純水で５回洗浄後、容器に２５０ｍｌの超純水を入れ５０℃にて１ヶ月間静置した後、０．１μｍ以上の微粒子の数を同液体微粒子カウンターで測定した。水中の微粒子数は個／ｍｌで示す。
【００３８】
▲８▼金属不純物濃度：ポリエチレン樹脂をブロー成形することで得られた内容積５００ｍｌの容器に２５０ｍｌの超純水を入れ１５秒間振とうする洗浄を５回繰り返した後、容器に超純水を充填し、５０℃で１ヶ月間静置した後、ＩＣＰ−ＭＳ装置及びフレームレス原子吸光光度計（検出下限界０．０１ＰＰＢ）で測定した。測定金属はＡｌ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉの１２種類。
【００３９】
実施例１
重合用固体触媒として特開平８−２９１２０２号公報に記載のＡｌ，Ｚｒ，Ｍｇ及びＳｉを主成分とする担持型メタロセン系触媒を用い、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを用い、重合温度８０℃において、ヘキサン中でエチレンとブテン−１を共重合して、エチレン・ブテン−１共重合体を得た。該共重合体を触媒残渣等の灰分除去操作をせずに共重合体パウダーを得て、さらに、中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに５０ｍｍφ単軸押出機で造粒し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５６ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが３４ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１．９であり、含有塩素量が１ＰＰＭ未満であり、灰分量が４０ＰＰＭであった。該ポリエチレン樹脂を中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに、ブロー成形し、得られた容器を用いて上記した塩素イオン濃度、微粒子数及び金属不純物濃度の測定を行った。
【００４０】
表１に示すように、超純水中の塩素イオン濃度は１ＰＰＢ未満であり、金属不純物濃度は０．０１ＰＰＢ以上の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の増加も少なかった。
【００４１】
実施例２
重合用固体触媒として特開平８−２９１２０２号公報に記載のＡｌ，Ｚｒ，Ｍｇ及びＳｉを主成分とするメタロセン系触媒を用い、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを用い、重合温度８０℃において、ヘキサン中で第１段目のエチレン単独重合を行った。該エチレン単独重合体（低分子量成分）は、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９７６、条件４）は１０ｇ／１０分で、密度０．９７４ｇ／ｃｍ3であった。第１段目の重合体を含むヘキサンスラリーをフラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンを除去した後、別の連続式重合器に導入した。該連続式重合器において、エチレンと１−ブテンを重合温度８０℃において、第２段目の重合（高分子量成分）を行った。低分子量成分の重合割合は４５重量％で、高分子量成分の重合割合は５５重量％であった。二段重合法により得たポリエチレン樹脂は、密度が０．９５４ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが２６ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが３．８であり、含有塩素量が１ＰＰＭ未満であり、灰分量が３３ＰＰＭであった。該ポリエチレン樹脂を中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに、ブロー成形し、得られた容器を用いて上記した塩素イオン濃度、微粒子数及び金属不純物濃度の測定を行った。
【００４２】
表１に示すように、超純水中の塩素イオン濃度は１ＰＰＢ未満であり、金属不純物濃度は０．０１ＰＰＢ以上の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の増加も少なかった。
【００４３】
実施例３
実施例１で得られた密度が０．９５６ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが３４ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１．９であり、含有塩素量が１ＰＰＭ未満であり、灰分量が４０ＰＰＭであるポリエチレン樹脂７０重量％と密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレートが３ｇ／１０分である高圧法低密度ポリエチレン樹脂３０重量％との組成物を中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに、ブロー成形し、得られた容器を用いて上記した塩素イオン濃度、微粒子数及び金属不純物濃度の測定を行った。
【００４４】
表１に示すように、超純水中の塩素イオン濃度は１ＰＰＢ未満であり、金属不純物濃度は０．０１ＰＰＢ以上の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の増加も少なかった。
【００４５】
実施例４
実施例１で得られた密度が０．９５６ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが３４ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１．９であり、含有塩素量が１ＰＰＭ未満であり、灰分量が４０ＰＰＭであるメタロセン系触媒を用いたポリエチレン樹脂６０重量％と下記のチーグラー系触媒を用いた高密度ポリエチレン樹脂４０重量％の樹脂組成物を用いた。高密度ポリエチレン樹脂は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ及びＣｌを主成分とするチーグラー系触媒を用い、ヘキサン中でエチレンとブテン−１を共重合して、比較的低分子量である成分と比較的高分子量である成分の二つの分子量成分を連続重合する二段重合法により製造した。該高密度ポリエチレン樹脂は、中和剤と酸化防止剤を含めて実質的に無添加であり、密度が０．９５６ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが８．５ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが９．２であり、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．０８％であり、含有塩素量が１０ＰＰＭであり、灰分量が３５ＰＰＭであった。
【００４６】
以上により得られた、メタロセン系触媒及びチーグラー系触媒を用いた二種類のポリエチレン樹脂に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを樹脂組成物１００重量％に対して４００ＰＰＭ添加し、組成物を得た。該組成物をブロー成形して得られた容器を用いて、上記した塩素イオン濃度、微粒子数及び金属不純物濃度の測定を行った。
【００４７】
表１に示すように、超純水中の塩素イオン濃度は１ＰＰＢ未満であり、金属不純物濃度は０．０１ＰＰＢ以上の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の増加も少なかった。
【００４８】
比較例１
Ｃｒ及びＳｉＯ2を主成分とするフィリップス系触媒を用いて製造した、以下の性状を有するポリエチレン樹脂を用いた。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５４ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが２５ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが７．２であり、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．１１％であり、含有塩素量が１ＰＰＭ未満であり、灰分量が２００ＰＰＭある。ポリエチレン樹脂のみを、中和剤及び酸化防止剤を使用せずに、ブロー成形し、得られた容器を用いて上記した塩素イオン濃度、微粒子数及び金属不純物濃度の測定を行った。
【００４９】
表１に示すように、超純水中の塩素イオン濃度は１ＰＰＢ未満であったが、金属不純物濃度はクロム（Ｃｒ）が０．０６ＰＰＢと増加し、微粒子数の増加がかなりあった。
【００５０】
比較例２
特開昭６０−２６２８０２号公報に従い、Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ及びＣｌを主成分とするチーグラー系触媒（固体触媒成分）を調製した。該固体触媒成分を用い、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを用い、重合温度８５℃において、ヘキサン中で第１段目のエチレン単独重合を行った。該エチレン単独重合体（低分子量成分）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９７６、条件４）は１９ｇ／１０分で、密度０．９７４ｇ／ｃｍ3であった。第１段目の重合体を含むヘキサンスラリーをフラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンを除去した後、別の連続式重合器に導入した。該連続式重合器において、エチレンと１−ブテンを重合温度８０℃において、第２段目の重合（高分子量成分）を行った。低分子量成分の重合割合は４５重量％で、高分子量成分の重合割合は５５重量％であった。二段重合法により得たポリエチレン樹脂は、密度が０．９５６ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６Ｋｇ荷重のメルトフローレートが８．５ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが９．２であり、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．０８％であり、含有塩素量が１０ＰＰＭであり、灰分量が３５ＰＰＭであった。該ポリエチレン樹脂を中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに、ブロー成形し、得られた容器を用いて上記した塩素イオン濃度、微粒子数及び金属不純物濃度の測定を行った。
【００５１】
表１に示すように、超純水中の塩素イオン濃度は３ＰＰＢと増加した。金属不純物濃度は０．０１ＰＰＢ以上の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の増加も少なかった。
【００５２】
比較例３
重合用触媒として特開平５−１５５９３３号公報に記載のＡｌ，Ｚｒ及びＳｉを主成分とする担持型メタロセン系触媒を用い、気相中でエチレンとヘキセン−１を共重合してエチレン・ヘキセン−１共重合体を得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５５ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが３０ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが２．１であり、含有塩素量が１ＰＰＭ未満であり、灰分量が１４０ＰＰＭであった。該ポリエチレン樹脂を中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに、ブロー成形し、得られた容器を用いて上記した塩素イオン濃度、微粒子数及び金属不純物濃度の測定を行った。
【００５３】
表１に示すように、超純水中の塩素イオン濃度は１ＰＰＢ未満であり、金属不純物濃度はアルミニウム（Ａｌ）が０．３ＰＰＢを超え、微粒子数は急増した。
【００５４】
【表１】
0003743788.tif 000002
【００５５】
【発明の効果】
高純度薬品容器として本発明のポリエチレン樹脂を使用した場合に、該樹脂の薬品への溶出物及び汚染物質を極力低くしているため、微粒子数、金属不純物濃度及び塩素イオン濃度を極めて低く抑える。超ＬＳＩの微細化に対応できるクリーンな高純度薬品容器を提供できる。
【００５６】