(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリオキサンを、或いはトリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを、気体状の三フッ化ホウ素と液状の１，３−ジオキソランを予め０．０５〜５秒接触させて調製した三フッ化ホウ素の１，３−ジオキソラン配位体を触媒としてカチオン重合することを特徴とするポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項２】
気体状の三フッ化ホウ素と液状の１，３−ジオキソランの接触時間が０．１〜３秒であることを特徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項３】
環状エーテル及び／又は環状ホルマールが、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアセタール樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、ペレット間に生ずる分子量分布差を無くし、品質の安定したポリアセタール樹脂を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容易であることにより、代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品、その他の各種機械部品を中心として広く利用されている。
ポリアセタール樹脂は、重合機から排出された粗ポリアセタール樹脂フレークを、一旦溶融混練し、ペレット（顆粒）として、工業的に提供されるのが一般的であるが、同じ製造装置を用いて、同じ製造方法で製造した場合においても、ポリアセタール樹脂ぺレットの１粒１粒が、必ずしも、それぞれ同一の分子量分布を有するとは言えない。
また、このペレット間に生ずる分子量分布差は、ペレットを押出機、成形機等により溶融混練しても、必ずしも完全に解消されるとも言えないために、ポリアセタール樹脂製品の品質管理には十分な注意が払われている。
【０００３】
このようなペレット間に生ずる分子量分布差は、ポリアセタール樹脂の射出成形性、押出成形性、ブロー成形性等の溶融加工性に悪影響を与え、また、成形品の表面に微小の異物を形成し、表面外観を不良とすることもあるため、一般に好ましいものではない。
ペレット間に生ずる分子量分布差を無くし、品質の安定したポリアセタール樹脂を製造するために、前述の如く、従来、押出機、成形機等での溶融混練を強化する方法が行われている。
しかし、更に品質管理上の観点から、特に重合面からの根本的な改善方法が強く望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる実状に鑑み、ペレット間に生ずる分子量分布差を無くし、品質の安定したポリアセタール樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、特定の触媒を用いてポリアセタール樹脂を重合することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、トリオキサンを、或いはトリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを、気体状の三フッ化ホウ素と液状の１，３−ジオキソランを予め０．０５〜５秒接触させて調製した三フッ化ホウ素の１，３−ジオキソラン配位体を触媒としてカチオン重合することを特徴とするポリアセタール樹脂の製造方法に関する。
【０００６】
以下、本発明のポリアセタール樹脂の製造方法について説明する。
本発明のポリアセタール樹脂は、トリオキサン単独を、或いは、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールとの混合物を、塊状重合したポリアセタール樹脂を主体とする。
その基本的な分子構造は、特に限定されず、分岐・架橋構造を有するもの、ブロック成分を導入したもの等も包含される。
また、その分子量、或いは溶融粘度は、溶融成形可能なものであれば良く、何らこれらに限定されるものではない。
特に規定するならば、メルトインデックスが、０．１〜１００ｇ／１０min（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠）が適当である。
メルトインデックスが、１００ｇ／１０min超では、機械的物性が著しく低下し、０．１ｇ／１０min未満では、樹脂の流動性が不良となって好ましくない。
【０００７】
本発明に使用する環状エーテル及び／又は環状ホルマールの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール、トリオキセパン、１，３−ジオキソラン等の環状ホルマール、又はこれらの混合物が挙げられる。
その中でも、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール又はこれらの混合物が好ましい。
【０００８】
これら環状エ−テル及び／又は環状ホルマールの使用量は、成形品の剛性、耐薬品性等を考慮すると、トリオキサンに対して、１種または２種以上の合計で０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％である。
環状エ−テル及び／又は環状ホルマールの使用量が、２０重量％を超えると、成形品の剛性等の機械的強度や耐薬品性が低下し、また、０．１重量％未満になれば、樹脂の熱安定性が低下して好ましくない。
また、環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、重合機に供給する以前に、トリオキサンと予め混合しても、直接重合機に供給してもよく、更には、他の有機溶剤等で予め希釈して用いてもよい。
【０００９】
本発明の製造方法においては、上記成分の他に、分子量を調節する成分、分岐・架橋構造を形成しうる成分等の他の化学成分を併用することも可能である。分子量を調節する成分としては、不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、例えば、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテルの如きアルコキシ基を有する低分子量アセタール化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
また、その使用量は、好ましくは、トリオキサンに対して、１種または２種以上の合計で、０．００１〜０．５重量％である。
【００１０】
また、分岐・架橋構造を形成しうる成分としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン及びそのアルキレンオキシド付加体またはグリシジルエーテル等の誘導体、ペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキシド付加体またはグリシジルエーテル等の誘導体が挙げられる。
その使用量は、トリオキサンに対して０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下である。
【００１１】
これらの分子量を調節する成分、或いは、分岐・架橋構造を形成しうる成分は、トリオキサン中に添加しても、また、環状エーテル及び／又は環状ホルマール中等に添加してもよく、また、他の有機溶剤等で予め希釈して添加してもよい。
【００１２】
本発明では、重合触媒として三フッ化ホウ素の１，３−ジオキソラン配位体を使用する。
本発明に使用する重合触媒の調製方法としては、気体状の三フッ化ホウ素と液状の１，３−ジオキソランの２成分を、予め接触させて調製する方法が、代表的な方法として例示されるが、特にこの方法に限定されるものではない。
【００１３】
また、その接触方法としては、例えば、連続的に２成分を配管内で合流させ、接触させる方法、連続的に２成分を接触させ、更にスタティックミキサーにより接触させる方法、撹拌機を備えた容器内で、１，３−ジオキソラン中に、三フッ化ホウ素を吹き込み、２成分を一旦接触させて供給する方法等が例示される。
また、上記の２成分の接触温度は、−７０〜１００℃、好ましくは−５０〜７５℃である。
また、好ましい接触時間は、０．０５〜５秒、特に好ましくは０．１〜３秒である。
また、上記の接触において、１，３−ジオキソランの使用量は、三フッ化ホウ素に対して、等モル量でも、或いは、生成ポリアセタールの物性に影響を与えない範囲内において過剰モル量でもよい。
【００１４】
ポリアセタール樹脂の重合における三フッ化ホウ素の１，３−ジオキソラン配位体の使用量は、好ましくは、トリオキサンに対して、三フッ化ホウ素換算で０．０００１〜０．０２重量％である。
また、重合触媒は、そのまま使用しても、１，３−ジオキソラン、或いは他の液状の有機化合物で予め希釈して使用しても、窒素等の不活性気体等の雰囲気下に使用してもよい。
なお、本発明の三フッ化ホウ素の１，３−ジオキンラン配位体の生成は、実施例で述べるように、重合触媒から三フッ化ホウ素に由来する白煙が発生しないこと、及び重合触媒をアルカリでクエンチした液のプロトンＮＭＲ測定により、１，３−ジオキソランの重合体が生成していないことにより判定することができる。
【００１５】
三フッ化ホウ素の１，３−ジオキソラン配位体をトリオキサンヘ添加して供給する方法としては、重合機内のトリオキサンヘ直接添加して供給する方法、トリオキサンで洗い流しながら重合機へ供給する方法等が例示きれる。
【００１６】
本発明のポリアセタール樹脂の製造は、トリオキサン単独、或いはトリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールの混合物を、上記の三フッ化ホウ素の１，３−ジオキソラン配位体を用いて、塊状重合させて行い、粉塊状のポリマーを得ることができる。
【００１７】
重合機としては、内部に２本の駆動軸を有し、駆動軸にスクリュー、パドル、円盤、ピン、羽根等の混合手段が直結されたニーダー・コニーダー型重合機等が例示される。また、重合温度は６５〜１３５℃に保つことが好ましく、重合機滞留時間は０．２〜３０分が好ましい。
【００１８】
重合後の触媒の失活は、重合反応後、重合機より排出される反応生成物、或いは重合機中の反応生成物に、塩基性化合物又はその水溶液等を加えて行う。
重合触媒を中和し、失活するための塩基性化合物としては、例えば、アンモニア；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類；アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等；その他公知の触媒失活剤などが用いられる。
かかる重合工程および失活処理の後、必要に応じて、更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を、従来公知の方法にて行う。
【００１９】
得られた粗ポリアセタール樹脂フレークは、更に、不安定末端部の分解除去、または安定化物質による不安定末端の封止等、必要に応じて、公知の方法により安定化処理を行い、必要な各種安定剤を配合し、ペレッ卜化を行う。
安定剤としては、例えば、ヒンダードフエノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を使用することができる。
更に、本発明を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば、染料または顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状、または板状の充填剤等を１種または２種以上添加することができる。
【００２０】
上記のようにして、ポリアセタール樹脂ペレットを製造することにより、ペレット間の分子量分布差が解消され、分子量分布の均一化を図ることができる。
その理由は定かではないが、重合過程で、重合触媒である三フッ化ホウ素の  １，３−ジオキソラン配位体が、反応原料（トリオキサン単独またはトリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールの混合物）中に、効率良く均一分散し、又、重合反応が均一に行われるために、分子量分布の均一化が図れるものと推測される。
本発明のポリアセタール樹脂の製造方法により、品質の安定したポリアセタール樹脂を製造することができる。
また、ポリアセタール樹脂を使用した成形品では、その表面に発生する微小の異物が低減し、表面外観が良好になる。
更に、本発明で得られたポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、また、成形加工性に優れることにより、射出成形品の他、押出成形品、ブロー成形品等の各種分野で有用である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお本発明で、Ａ物質のａ重量％対トリオキサンという場合には、Ａ物質／トリオキサンの重量比率がａ重量％／１００重量％であることを意味する。また、ポリアセタール樹脂のメルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定した。
[触媒調製例]（三フッ化ホウ素の１，３−ジオキソラン配位体の調製）
ステンレス製のチューブ内に、気体状の三フッ化ホウ素０．０６重量部と、液状の１，３−ジオキソラン１００重量部とを、連続的に流しながら両者を接触させる（接触温度−５℃、接触時間１秒）ことにより、重合触媒の三フッ化ホウ素の１，３−ジオキソラン配位体を含む１，３−ジオキソラン溶液を調製した。
尚、チューブ出口より得られた該重合触媒溶液を、直ちに、過剰のトリエチルアミンでクエンチし、該溶液を重水素化クロロホルムを溶媒として、プロトンＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ）を行ったところ、１，３−ジオキソランの重合体は生成していないことが確認された。また、重合触媒から三フッ化ホウ素に由来する白煙が発生しないことが確認された。
【００２２】
（実施例１）
外側に熱（冷）媒を通すジャケットが設けられ、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレル（反応機胴体）と、該円の中心にそれぞれ回転軸を有する連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸を、それぞれ逆方向に１００rpmで回転させながら、反応機の一端に、分子量調節剤としてメチラール０．０４重量％（対トリオキサン）を含有するトリオキサンを連続的に供給した。
続いて、同時に、触媒調製例で得られた三フッ化ホウ素の１，３−ジオキソラン配位体を含む１，３−ジオキソラン溶液を、トリオキサンに対して、３．３重量％の比率で（三フッ化ホウ素換算で０．００２重量％対トリオキサン）、直ちに重合機の別の供給口に連続的に供給しながら、塊状重合を行った。
重合機排出口から排出された反応生成物は、速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．０５重量％含有する６０℃の水溶液に加え、粒子に粉砕すると同時に触媒を失活した。
さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール樹脂を得た。次いで、この粗ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、安定剤として、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（Irganox  １０１０、チバガイギー社製）０．３重量部、およびメラミン０．１５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合後、ベントの付いた２軸押出機にて、２００℃で溶融混練し、安定化すると同時にペレット状のポリアセタール樹脂（メルトインデックス２．１ｇ／１０min）を得た。
【００２３】
その中で、任意に選んだペレット１００個の各々について、ＧＰＣ測定し、重量平均分子量／数平均分子量、即ち分子量分布を求め、ペレット間の分子量分布差を標準偏差／平均値、および、最大値／平均値を指標として評価した。
これらの値が小さいほど、ペレット間に生ずる分子量分布差が少なく、品質の安定したポリアセタール樹脂ペレットが製造できたことを示している。
尚、ＧＰＣは溶媒及びキャリヤーに、トリフルオロ酢酸を含むヘキサフルオロイソプロパノール溶液を使用して、サンプル溶液濃度０．１wt％、カラムオーブン温度４０℃、キャリヤー液流量０．２ml／minの条件で測定し、ＰＭＭＡ標準サンプルを基準にして、常法にて重量平均分子量、及び、数平均分子量を算出した。結果を表１に示す。
【００２４】
（実施例２）
実施例１と同様の連続式混合反応機を用い、重合機の一端に、１，４−ブタンジオールホルマール２．０重量％及びメチラール０．０４重量％（いずれも対トリオキサン）を含有するトリオキサンを連続的に供給した。
続いて、同時に、触媒調製例で得られた三フッ化ホウ素の１，３−ジオキソラン配位体を含む１，３−ジオキソラン溶液を、トリオキサンに対して２．０重量％用い（三フッ化ホウ素換算で０．００１２重量％対トリオキサン）、該溶液を直ちに重合機の別の供給口に連続的に供給しながら塊状重合を行った。
続いて、実施例１と同様に処理して、ペレット状のポリアセタール樹脂（メルトインテックス１．９ｇ／１０min）を製造し、ペレット間に生ずる分子量分布差を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
（比較例１〜２）
重合触媒として、三フッ化ホウ素の１，３−ジオキソラン配位体を含む１，３−ジオキソラン溶液の代わりに、三フッ化ホウ素０．００２重量％（比較例１）、或いは、三フッ化ホウ素のジブチルエーテル配位体０．００２重量％（三フッ化ホウ素換算）（比較例２）（いずれも対トリオキサン）を用い、又１，３−ジオキソラン３．３重量％（対トリオキサン）を、予めトリオキサンに添加した以外は、実施例１と同様に行い、ペレット状のポリアセタール樹脂（比較例１：メルトインデックス２．１ｇ／１０min、比較例２：メルトインデックス２．３ｇ／１０min）を得た。
続いて、実施例１と同様に、ペレット間に生ずる分子量分布差を評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0003853506.tif 000002
【００２７】
（実施例３、４及び比較例３、４）
実施例１、２及び比較例１、２で得られたポリアセタール樹脂ペレットを用いて、１００ｍｍ幅コートハンガーダイを付した押出機により、押出温度２００℃、ロール温度５０℃で、厚さ１．０ｍｍのシートを成形した。押出機の回転水準を低、中、高の３水準で成形を行い、シート表面に発生した異物を目視で観察し、その発生割合により、良、やや良、不良の評価を行った。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0003853506.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
本発明のポリアセタール樹脂の製造方法により、ポリアセタール樹脂のペレット間に生ずる分子量分布差を無くし、品質の安定したポリアセタール樹脂を製造することができる。