(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)第一の反応器において、パークロロエチレンを弗素化触媒の存在下、高温でかつ気相中で弗化水素と反応させて、式C2Clx+1Fyの化合物が混入している式C2HClxFyの化合物（上記式中、x = 1,2 又は3 であり、y = 2,3又は4であるが、但し、x + y は 5である）を含有する組成物を製造する工程、
(ii)工程(i)からの組成物を、式C2HClxFyの化合物を式C2Clx+1Fyの化合物から分離する分離工程に付して、ジクロロトリフルオロエタンと、弗化水素と、式C2Clx+1Fyの化合物とを含有し、式C2Clx+1Fyの化合物の含有量が該組成物中に存在する式C2HClxFyの化合物と式C2Clx+1Fy の化合物の合計重量に基づいて１重量％以下である組成物を得る工程及び
(iii)第二の反応器において、工程(ii)で分離されたジクロロトリフルオロエタンを弗素化触媒の存在下、高温でかつ気相中で弗化水素と反応させて、生成されるクロロペンタフルオロエタンとペンタフルオロエタンの合計重量に基づいて１重量％以下のクロロペンタフルオロエタンを含有するペンタフルオロエタン組成物を製造する工程
からなり、工程(i)、(ii)及び(iii)をこの順序で連続法として行うことを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法。
【請求項２】
工程(iii)からの生成物流を処理して未転化の式C2HClxFyの化合物をペンタフルオロエタンから分離しついで未転化の式C2HClxFyの化合物を工程(i)又は工程(iii)に再循環させる工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程(ii)は前記組成物を蒸留することからなる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程(i)で製造される組成物は、この組成物中に存在する式C2HClxFyの化合物と式C2Clx+1Fyの化合物の合計重量に基づいて、0.1％〜20重量％の式C2Clx+1Fyの化合物を含有している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程(iii)が200℃〜500℃の温度で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程(i)および／または工程(iii)において、弗素化触媒はクロミア、オキシ弗化クロム、アルミナ又はオキシ弗化アルミニウムである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程(iii)において、弗素化触媒は１種又はそれ以上の金属とクロミア、オキシ弗化クロム、アルミナ又はオキシ弗化アルミニウムとからなる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程(iii) において、弗素化触媒は活性を促進する量の亜鉛とクロミア、オキシ弗化クロム、アルミナ又はオキシ弗化アルミニウムとからなる、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はペンタフルオロエタンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその解決すべき課題】
ペンタフルオロエタン(HFA 125)はクロロフルオロカーボン及びハイドロクロ ロフルオロカーボンが使用される多数の用途、特に低温冷却において、非オゾン破壊性(non ozone-depleting)冷媒配合物の成分として提案されている；例えば 、ペンタフルオロエタンは、種々のクロロフルオロカーボン及びハイドロクロロフルオロカーボンの適当な代替物であるジフルオロメタン HFA 32、1,1,1-トリ フルオロエタンHFA 143a及び/又は1,1,1,2-テトラフルオロエタン HFA 134aのごとき他のハイドロフルオロアルカンとの配合物、特に、冷媒配合物のR502及びクロロジフルオロメタンHCFC 22との配合物の成分として提案されている。
【０００３】
最近、ペンタフルオロエタンを製造するための多数の方法が提案されており、これらの方法として、例えばクロロペンタフルオロエタンCFC 115の水素化及び パークロロエチレンの弗化水素処理(hydrofluorination)を挙げることができる 。
【０００４】
クロロペンタフルオロエタンの水素化は、典型的には、クロロペンタフルオロエタンの転化が不完全な、従って、クロロペンタフルオロエタンが混入したペンタフルオロエタンが生成するような条件下で行われる。クロロペンタフルオロエタンとペンタフルオロエタンは非常に接近した沸点、即ち、それぞれ、-38℃及 び-48℃の沸点を有しておりかつ最低沸点共沸混合物(minimum boilingazeotrope)を形成し、従って、蒸留のごとき慣用の方法で分離することが困難であり、その結果、生成するペンタフルオロエタンはかなりの量のCFC 115、例え ば５％という多くの量のCFC 115が存在するため、許容し得ない低い純度を有し 得る。
【０００５】
パークロロエチレンの弗化水素処理ではペンタフルオロエタンを得るために多数のハロゲン交換反応を行うことが必要であるため、生産性が著しく制限される。更に、パークロロエチレンの弗化水素処理において典型的に使用される触媒は甚だしくコークス化し(coke)、従って、生起する連続的ハロゲン交換反応により不活性化される。
【０００６】
更に、テトラクロロフルオロエタンHCFC 121、トリクロロジフルオロエタンHCFC 122、ジクロロトリフルオロエタンHCFC 123及びクロロテトラフルオロエタンHCFC 124を経てペンタフルオロエタンを生成する連続的ハロゲン交換反応の他に、ある種の条件下及びある種の触媒の存在下では、ペンタクロロフルオロエタンCFC 111、テトラクロロジフルオロエタンCFC 112、トリクロロトリフルオロエタン(CFC 113及び113a)及びジクロロテトラフルオロエタン(CFC 114及び114a） を経てクロロペンタフルオロエタンを生成する連続的反応が生起し、その結果、ペンタフルオロエタンにかなりの量のクロロペンタフルオロエタンが混入する。
【０００７】
最近、ペンタフルオロエタンからクロロペンタフルオロエタンを満足し得る程度に分離することに多くの関心が向けられている。即ち、例えば、米国特許5,087,329号、WO94/22793号、WO93/23355号、JP6-92879号、WO94/20441号、WO94/19301号及びEP0612709号にはペンタフルオロエタンの精製について種々の方法 が開示されているが、これらの方法はいずれもペンタフルオロエタンからクロロペンタフルオロエタンを除去することにその関心が向けられている。
【０００８】
これに対して、今般、本発明者はクロロペンタフルオロエタンの生成を実質的に減少させるか又は排除するさえでき、従って、ペンタフルオロエタンからクロロペンタフルオロエタンを分離する際の問題を減少させるか又は完全に排除することさえ可能なペンタフルオロエタンの製造方法を開発した。
【０００９】
【発明の構成及び効果】
従って、本発明によれば、式C2Clx+1Fyの化合物が混入している式C2HClxFyの 化合物（上記式中、x = 1,2 又は3 であり、y = 2,3又は4であるが、但し、x + y は 5である）を含有する組成物を製造する工程(i)、式C2HClxFyの化合物 を式C2Clx+1Fyの化合物から分離する工程(ii)及び式C2HClxFyの化合物を弗素化 触媒の存在下で弗化水素と接触させ、それによって、ペンタフルオロエタンを製造する工程(iii)からなることを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法が 提供される。
【００１０】
本発明の多くの態様においては工程(i)、(ii)及び(iii)は上記の順序で行われるが、このことはクロロペンタフルオロエタンを低い水準（後記する）で含有するペンタフルオロエタンを製造するために必ずしも必要ではなく、工程(i)、(ii)及び(iii)は別の順序でも行い得る；例えば、特に、工程(iii)が式C2Clx+1Fyの化合物のクロロペンタフルオロエタンへの転化率が低い条件下、例えば、約50％以下、好ましくは25％以下であるような条件下で行われる場合には、工程(ii)を工程(i)及び(iii)の後に行い得る。
【００１１】
本発明の方法の工程(i)においては、前記組成物はハロエテン例えばパークロ ロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロジフルオロエチレン又はジクロロフルオロエチレン又はハイドロハロエタン例えばテトラフルオロエタン又はクロロトリフルオロエタンの塩素化又は弗化水素処理により製造し得る。
【００１２】
本発明の他の好ましい態様((A)及び(B))（後に詳細に説明する）においては、本発明の方法の工程(i)は(A)トリクロロエチレン又は式C2H2X4（式中、Xは弗素 又は塩素である）の化合物、例えばテトラクロロエタン、テトラフルオロエタン又はクロロトリフルオロエタンを塩素化するか又は(B)パーハロエチレン又はペ ンタハロエタンを液相又は気相中でかつ弗素化触媒の存在下、弗化水素と接触させることからなる。
【００１３】
本発明の方法は連続法として行うことが有利であり、この方法においては、工程(iii)からの生成物流を好都合には蒸留により処理して未転化の式C2HClxFyの 化合物をペンタフルオロエタンから分離しそして未転化の式C2HClxFyの化合物を工程(i)又は工程(iii)、好ましくは、工程(i)に再循環させる。更に、工程(iii)からの生成物流は式C2Clx+1Fyの化合物を含有していることがあり得るが、この 場合、再循環流が該再循環流中に存在する式C2HClxFyの化合物と式C2Clx+1Fyの 化合物の合計重量に基づいて15重量％以下、より好ましくは10重量％以下、特に５重量％以下の式C2Clx+1Fyの化合物を含有していることが好ましい。
【００１４】
本発明の方法の工程(i)で形成される組成物は単一の式C2Clx+1Fyの化合物が混入している単一の式C2HClxFyの化合物、例えば、ジクロロテトラフルオロエタンが混入しているクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンが混入しているジクロロトリフルオロエタン又はテトラクロロジフルオロエタンが混入しているトリクロロジフルオロエタンであり得る。通常、原料組成物は、特に、この原料組成物が本発明の方法の工程(i)における択一的な好ましい態様(A)又は(B)の一つによって製造されている場合、２種又はそれ以上の組成物からな るか、式C2Clx+1Fyの化合物の２種又はそれ以上が混入しているか、又はその全 部が混入していることさえある式C2HClxFyの化合物の全部からなる組成物であり得る。しかしながら、組成物は、通常、少なくともクロロテトラフルオロエタンとジクロロテトラフルオロエタンとからなり、本発明の方法の工程(ii)において行うことが特に好ましい操作はクロロテトラフルオロエタンからジクロロテトラフルオロエタンを分離することである。
【００１５】
本発明の方法の工程(i)の生成物である組成物は、生成される式C2Clx+1Fyの化合物と式C2HClxFyの化合物の合計重量に基づいて、典型的には約0.1〜約20重量 、より典型的には約0.5〜約15重量％の式C2Clx+1Fyの化合物を含有している。工程(i)のプロセスは、工程(i)で形成される生成物である組成物が、生成される式C2Clx+1Fyの化合物と式C2HClxFyの化合物の合計重量に基づいて約0.5〜約10重量％の式C2Clx+1Fyの化合物を含有するように行うことが好ましい。工程(i)の生成物である組成物は工程(i)で使用される特定のプロセスに応じて未転化の出発物 質、副生物の塩化水素及び少量の他の副生物も含有している。
【００１６】
本発明の方法によれば、式C2HClxFyの化合物、特に、クロロテトラフルオロエタン（HCFC 124及び124a、沸点；その異性体の種類に応じて11.0℃±1.0℃）及 びジクロロトリフルオロエタン（HCFC 123、123a及び123b、沸点；その異性体の種類に応じて27.5℃±1.0℃）から、式C2Clx+1Fyの化合物、特に、ジクロロテトラフルオロエタン(CFC 114及び114a、沸点；その異性体の種類に応じて3.3℃± 0.3℃）及びトリクロロトリフルオロエタン(CFC 113及び113a、沸点；その異性 体の種類に応じて46.6℃±1.0℃）が効果的に分離されるため、実質的な利点が 得られる。分離工程(ii)は工程(i)で製造される組成物中に存在する式C2Clx+1Fyの化合物の少なくとも50重量％、より好ましくは少なくとも75重量％、特に、少なくとも95重量％が式C2HClxFyの化合物から分離されるように行われることが好ましい。
【００１７】
かくして、本発明の方法によれば、クロロフルオロカーボンの除去を行わない場合にはクロロペンタフルオロエタンが生成する反応工程の前に、クロロペンタフルオロエタンを生成するクロロフルオロカーボンが除去されるか又は実質的に減少する。分離工程(ii)は、分離によって回収されかつ本発明の方法の工程   (iii）に供給される式C2HClxFyの化合物が10重量％以下、好ましくは５重量％以 下、より好ましくは２重量％以下、特に、１重量％以下の式C2Clx+1Fyの化合物 を含有するように行い得る。本発明の方法の工程(i)が工程(i)についての好ましい態様(A)又は(B)の一つからなる本発明の態様においては、特に、工程(i)が好 ましい態様(B)からなるか又は1,1,1,2-テトラフルオロエタンの塩素化からなる 場合、クロロテトラフルオロエタンからのジクロロテトラフルオロエタンの分離が本質的に達成されるべきであり、この分離操作によって回収されたかつ本発明の方法の工程(iii)に供給されるクロロテトラフルオロエタンは２重量％以下の ジクロロテトラフルオロエタン、より好ましくは1.0重量％以下、特に、0.5重量％以下のジクロロテトラフルオロエタンを含有していることが好ましい。実質的な量のクロロペンタフルオロエタンが生成する前に、CFC類、特にトリクロロト リフルオロエタンとジクロロテトラフルオロエタンが本発明のプロセスから効果的に除去される結果、本発明の方法によって製造されるペンタフルオロエタンであって、ペンタフルオロエタンからクロロペンタフルオロエタンを除去するために行われる特殊な精製工程を行う前のペンタフルオロエタン中のクロロペンタフルオロエタンの量は、生成されるクロロペンタフルオロエタンとペンタフルオロエタンの合計重量に基づいて、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、特に１重量％以下という低いものであり得る。
【００１８】
工程(i)がトリクロロエチレン又は式C2H2X4（式中、Xは弗素又は塩素である）の化合物の塩素化からなる本発明の好ましい態様(A)においては、出発物質がテ トラクロロエタン、テトラフルオロエタン又はクロロトリフルオロエタンであること、特に、出発物質が1,1,1,2-テトラフルオロエタンであることが好ましい。
【００１９】
塩素化技術は当業者には周知であり、かかる塩素化技術の任意のものを本発明の方法の工程(i)で使用し得る。例えば塩素化は液相中又は気相中で行うことが でき、また、塩素化は光化学的に、触媒により又は熱により活性化し得る。
【００２０】
出発原料が1,1,1,2-テトラフルオロエタンである場合には、ジクロロテトラフルオロエタンの生成量を減少させるためには、1,1,1,2-テトラフルオロエタンと塩素を好ましくは約10:1〜約1:1、より好ましくは約6:1〜約1:1、特に、約5:1〜約2:1のモル比で使用して塩素化を行うことが好ましい。
【００２１】
塩素化工程(i)と弗化水素処理工程(iii)は同一の反応器内で行うことができ、この場合、このプロセスはクロロフルオロ化(chlorofluorination)であり、反応器からの生成物を例えば蒸留により処理して、式C2HClxFyの化合物と未反応の式C2H2X4の出発物質とからなる１種又はそれ以上の再循環流を、回収するためのペンタフルオロエタン流と式C2Clx+1Fyの化合物を含有する廃物流から分離する。
【００２２】
1,1,1,2-テトラフルオロエタンのクロロフルオロ化について適当な温度、圧力条件等は当業者には周知であり、例えば米国特許5,258,561号明細書に記載され ているが、塩素と1,1,1,2-テトラフルオロエタンを上記米国特許明細書に記載されている比率よりも前記したごとき比率で使用することが好ましい。
【００２３】
別法として、本発明の好ましい態様(A)おいては、工程(i)と工程(iii)を別個 の反応器で行うことができ、工程(i)の塩素化反応器と工程(iii)の弗化水素処理反応器は直列に又は並列に配置することが好ましい。
【００２４】
直列に配置された反応器系においては、テトラフルオロエタンを工程(i)の反 応器内で気相中で塩素化し、生成物流を分離装置に供給し、ここで塩化水素を例えば水性スクラバーを使用するか又は蒸留により取出し、未転化テトラフルオロエタンを例えば蒸留により分離しついで塩素化反応器に供給し、クロロテトラフルオロエタンとジクロロテトラフルオロエタンからなる生成物流を残留させる。クロロテトラフルオロエタン/ジクロロテトラフルオロエタン混合物を蒸留装置 に供給し、ここでクロロテトラフルオロエタンをジクロロテトラフルオロエタンから分離しついでクロロテトラフルオロエタンを弗素化触媒を含有する工程   (iii)の弗化水素処理反応器に供給する。
【００２５】
並列に配置された反応器系においては、塩素化反応器と弗化水素処理反応器を並列に配置し、各々の反応器からの生成物流を一緒にすること及び/又は共通の 精製装置、例えば一連の蒸留装置系に供給することができ、この蒸留装置でペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、クロロテトラフルオロエタン及びジクロロテトラフルオロエタンを分離し、クロロテトラフルオロエタンを弗化水素処理反応器に供給し、テトラフルオロエタンを塩素化反応器に再循環させる。この並列的操作においては弗化水素処理反応器からの生成物流を、塩素化反応器からの生成物流と一緒にする前に、最初、例えば相分離及び蒸留を行うことにより処理して、大部分の割合の未反応弗化水素を除去し、再循環させることが好ましい。
【００２６】
工程(i)がパーハロエチレン又はペンタハロエタンを液相中又は気相中でかつ 弗素化触媒の存在下で弗化水素と接触させることからなる本発明の第２の好ましい態様(B)においては、出発原料はパーハロエチレンであることが好ましく、ま た、工程(i)の方法を気相中でかつ高温で行うことが好ましい。
【００２７】
工程(i)を行う温度は約150℃〜約400℃、好ましくは約180℃〜約380℃、特に 約200℃〜約370℃であり得る。大気圧又は大気圧以上の圧力(superatmospheric pressure)を使用し得るが、大気圧以上の圧力、例えば30バールg(barg)までの圧力、特に約５バールg〜約20バールgの圧力を使用することが好ましい。
【００２８】
弗化水素とパークロロエチレンの相対的比率は非常に広い範囲で変動させ得るが、化学量論的に過剰なモル数の弗化水素を使用することが好ましい。弗化水素とパークロロエチレンのモル比は通常、約3:1より大きく、好ましくは5:1以上である。約5:1〜約20:1、好ましくは約7:1〜約15:1、特に、約7:1〜約12:1の範囲 の弗化水素とパークロロエチレンのモル比を使用することが好ましい。
【００２９】
本発明の方法の好ましい態様(B)で使用される触媒は任意の既知の弗素化触媒 、特に、パークロロエチレンのハイドロクロロフルオロエタンへの転化についての高い活性を有する弗素化触媒、例えばクロミア、オキシ弗化クロム、アルミナ又は弗化アルミニウムに基づくかつ１種又はそれ以上の金属、例えばニッケル、コバルト、鉄、亜鉛等も含有し得る触媒であり得る。クロミア又は亜鉛を担持しているクロミア触媒を使用することが好ましいが、これはこれらの触媒はパークロロエチレンのハイドロクロロフルオロエタンへの特に高い単流転化率(per      pass conversion)を有するからでる。
【００３０】
工程(i)が弗化水素処理からなる本発明のこの好ましい態様(B)においては、工程(i）及び工程(iii)の両者が弗化水素処理プロセスであり、工程(i)及び工程(iii)で使用される触媒は同一であるか異なるものであることができ、従って、 所望ならば、２つの工程(i)及び工程(iii)を単一の反応器内で、弗素化触媒からなる単一の触媒床上で行い、それによって、ペンタフルオロエタンを製造し得る。この場合、単一の反応器からの生成物流を精製装置系、例えば一連の蒸留塔に供給して式C2HClxFyの化合物と未反応の出発物質例えばパークロロエチレンとからなる１種又はそれ以上の再循環流を、回収するためのペンタフルオロエタン流と式C2Clx+1Fyの化合物を含有する廃物流とから分離し得る。単一の反応器を使 用するこの態様においては触媒は、所望に応じ、工程(i)又は工程(iii)について述べたごとき触媒であり得る。
【００３１】
しかしながら、本発明の方法のこの好ましい態様(B)においては、ある場合に は、本発明の方法の工程(i)又は工程(iii)について異なる触媒を使用することが好ましいものであり得ることが認められた。例えば、本発明の方法の工程(i)に おけるパークロロエチレンの転化については高い活性（単流転化率）を有する触媒を使用することが好ましく、一方、工程(iii)におけるハイドロクロロフルオ ロエタンからのペンタフルオロエタンの製造については高い選択率を有する触媒を使用することが好ましい。
【００３２】
本発明の方法の工程(i)及び工程(iii)で使用する触媒は同一の反応器の異なる反応帯域に存在させるか又は各々の触媒を別個の反応器中に存在させ得る。
【００３３】
工程(i)についての触媒と工程(iii)についての触媒とを別個の反応器内中に存在させる場合には、２個の反応器は並列に又は直列に配置し得る。
【００３４】
工程(i)及び工程(iii)の２個の反応器が直列に配置されている態様においては、工程(i)又は工程(iii)の一方の反応器からの生成物流を他方の反応器に通送し、この他方の反応器からの生成物流を工程(ii)が行われる精製装置系に供給し得る。例えば、工程(i)の反応器からの生成物流を工程(iii)の反応器に通送しそして工程(iii)の反応器からの生成物流を工程(ii)が行われる精製装置系に供給し 得る。別法として、工程(i)の反応器からの生成物流を工程(ii)が行われる精製 装置系に通送しそして未反応出発物質と、式C2Clx+1Fyの化合物が分離された式C2HClxFyの化合物とからなる精製装置からの流出流の一つ又はそれ以上を工程 (iii)の反応器に通送し得る。工程(iii)の反応器からの生成物流を工程(i)の反応 器に通送し得る。
【００３５】
しかしながら、本発明の方法の工程(iii)を行う前に塩化水素を実質的に除去 することが好ましい。塩化水素は本発明の方法の工程(i)からの実質的な副生物 として生成し、従って、工程(i)の反応器からの生成物流を工程(ii)が行われる 精製装置系に供給しそして工程(iii)の反応器からの生成物流を工程(i)の反応器に通送することが好ましい。
【００３６】
本発明の他の好ましい態様によれば、(i)パークロロエチレンを弗素化触媒の 存在下で弗化水素と接触させて、式C2Clx+1Fyの化合物が混入している式C2HClxFyの化合物（上記式中、x = 1,2 又は3 であり、y = 2,3又は4であるが、但し、x + y は 5である）を含有する組成物を製造し、(ii)式C2HClxFyの化合物を式C2Clx+1Fyの化合物から分離し、ついで(iii)式C2HClxFyの化合物を弗素化触媒の存在下で弗化水素と接触させ、それによって、ペンタフルオロエタンを製造すること及び工程(iii)からの生成物流を工程(i)の反応器に再循環させることを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法が提供される。
【００３７】
工程(i)と工程(iii)の反応器を並列に配置する態様においては、２個の反応器からの生成物流を工程(ii)が行われる共通の精製装置系に供給し、この精製装置からペンタフルオロエタンを回収し、未転化パーハロエチレンを工程(i)の反応 器に再循環させそして未転化の式C2HClxFyの化合物を工程(iii)の反応器に再循 環させることが好ましい。
【００３８】
工程(ii)においては単一の反応器を使用する態様における反応器から又は２個の反応器を使用する態様における２個の反応器のいずれの一つから精製装置系に供給される生成物流は典型的には式C2HClxFyの化合物、特にジクロロトリフルオロエタン及びクロロテトラフルオロエタン、式C2Clx+1Fyの化合物、特にトリク ロロトリフルオロエタン及びジクロロテトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、未反応弗化水素及びパークロロエチレン、副生物の塩化水素及び少量の他の副生物、例えば1,1,1-トリフルオロ-2-クロロ エタン及び1,1,1,2-テトラフルオロエタンからなる。
【００３９】
この生成物流は、例えば、第１蒸留塔からなる精製装置系に供給し、この蒸留塔から弗化水素、ジクロロトリフルオロエタン[HCFC 123/123a]及び他の重質生 成物を底部フラクションとして取出し、生成物流の残部は頂部フラクションとして取出す。この第１蒸留塔からの底部フラクションは前記の単一反応器又は２個の反応器の一方又は両方に再循環させ得る。
【００４０】
第１蒸留塔からの頂部フラクションは、所望に応じ、水性スクラビングを行いついで乾燥させて酸性成分、塩化水素及び弗化水素を除去した後、第２蒸留塔に供給し、この第２蒸留塔からペンタフルオロエタン[HFA 125]をクロロペンタフ ルオロエタン[CFC 115]と共に頂部フラクションとして取出し、主としてクロロ テトラフルオロエタン[HCFC 124/124a]、クロロトリフルオロエタン[HCFC 133/ 133a]、テトラフルオロエタン[HFA 134/134A]及びジクロロテトラフルオロエタ ン[CFC 114/114a]からなる生成物流の残部を底部フラクションとして取出す。頂部フラクションとして取出された、クロロペンタフルオロエタンを含有するペンタフルオロエタンは、このペンタフルオロエタンの精製を行うために更に処理し得る。
【００４１】
第２蒸留塔からの底部フラクションを第３蒸留塔に供給し、この第３蒸留塔からテトラフルオロエタン[HFA 134/134A]を頂部フラクションとして取出し、生成物流の残部は底部フラクションとして取出しついで第４蒸留塔に供給し、この第４蒸留塔からクロロテトラフルオロエタン[HCFC 124/124a]を頂部フラクション として取出し、一方、ジクロロテトラフルオロエタン[CFC 114/114a]とクロロトリフルオロエタン[HCFC 133/133a]を底部フラクションとして取出す。クロロテ トラフルオロエタン[HCFC 124/124a]はペンタフルオロエタン[HFA 125]への弗素化を行うための反応器に再循環させ得る。第４蒸留塔からの底部フラクションは、通常、例えば熱酸化により処理し得る。
【００４２】
本発明の好ましい態様(B)で使用される精製装置系は未反応パークロロエチレ ンと未転化の式C2HClxFyの化合物とを底部流として（頂部流としての）他の成分から分離しそして工程(i)の反応器に再循環させるための第１蒸留塔と、ペンタ フルオロエタンを頂部流の他の成分から分離しかつ回収し、クロロペンタフルオロエタンをジクロロテトラフルオロエタンから分離しかつ再循環させるための、少なくとも１個の追加の（別の）蒸留塔とからなる。
【００４３】
第１蒸留塔からの頂部流は少なくとも塩化水素を除去するために処理することが好ましい。特に、第１蒸留塔からの頂部流は少なくとも１個の追加の蒸留塔に供給する前に水でスクラビングして弗化水素と塩化水素を除去し得る。しかしながら、この場合、頂部流中の弗化水素も除去され、その結果、本発明の方法における弗化水素の効率が低下する。別法として、第１蒸留塔からの頂部流それ自体を蒸留して、塩化水素、ペンタフルオロエタン及びクロロペンタフルオロエタンからなる頂部流を他の成分からなる底部流から分離し得る。ついでこの底部流を少なくとも１個の別の蒸留塔に供給し、一方、頂部流を蒸留塔に供給してペンタフルオロエタンを頂部流から分離し得る。
【００４４】
塩化水素と弗化水素を除去するために水性スクラビングを使用する場合、少なくとも１個の追加の蒸留塔は２個の蒸留塔からなることが好ましい；第１の追加の蒸留塔においてはペンタフルオロエタンをクロロテトラフルオロエタンとジクロロテトラフルオロエタンから分離し、第２の追加の蒸留塔においてはジクロロテトラフルオロエタンをクロロテトラフルオロエタンから分離する。第１蒸留塔からの頂部流から塩化水素を除去するために蒸留が使用される場合には、少なくとも１個の追加の蒸留塔はクロロテトラフルオロエタンをジクロロテトラフルオロエタンから分離するための１個の蒸留塔しか必要としない。この任意的方法  （即ち、塩化水素を除去するために蒸留）が使用された場合には、114/114aを124/124aから分離するための蒸留は弗化水素の存在下で行われ、この分離を行う蒸留塔からの頂部流はクロロテトラフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン及び弗化水素からなるかつペンタフルオロエタンへの弗化水素処理、即ち、本発明の方法の工程(iii)におけるごとき弗化水素処理に特に適当な新規な組成 物である。
【００４５】
本発明の第２の要旨によれば、(i)少なくとも50重量％〜約95重量％のクロロ テトラフルオロエタン、(ii)約0.5重量％〜約20重量％の弗化水素及び(iii)２重量％以下のジクロロテトラフルオロエタン（上記の重量％は組成物中に存在するこれらの３つの成分の合計重量に基づく）からなる、ペンタフルオロエタンに転化させるのに適当な組成物が提供される。
【００４６】
上記の組成物は他の成分、例えば他の式C2HClxFyの化合物及び他の式C2Clx+1Fyの化合物を少量、通常、組成物の10重量％以下、典型的には、組成物 の重量の５重量％以下の量で更に含有し得る。従って、組成物の成分についての上記重量％は、通常、組成物の全重量に基づく重量％でもある。好ましくは、組成物中のジクロロテトラフルオロエタンの量は１重量％以下、特に、0.5重量％ 以下であろう。組成物は約１重量％〜約10重量％の弗化水素も含有していることが好ましく、そして、通常、少なくとも75重量％のクロロテトラフルオロエタンを含有しているであろう。
【００４７】
本発明の方法の工程(iii)は液相又は気相で行い得るが、特に、工程(i)がパーハロエチレン又はペンタハロエタンの気相弗化水素処理である場合には、気相で行うことが好ましい。ジクロロトリフルオロエタン及びクロロテトラフルオロエタンと弗化水素との気相反応は当業者に周知であり、適当な温度及び圧力条件、適当な弗素化触媒及び反応剤の相対的割合は文献に良く記載されている。
【００４８】
適当な弗素化触媒としてはクロミア及びオキシ弗化クロム又はアルミナ及び弗化アルミニウムに基づく触媒が挙げられる。活性を促進する量の他の金属、例えば亜鉛、ニッケル及び鉄も存在させ得る。EP502605号又はWO93/16798号に記載される触媒、特に、EP502605号に記載される、活性を促進する量の亜鉛がクロミア又はオキシ弗化クロム上に担持されている触媒を使用することが好ましい。
【００４９】
本発明の方法の工程(iii)の温度は約200℃〜約500℃、好ましくは約250℃〜約350℃であり得る。この工程は大気圧付近で行うことが好都合であるが、所望な らば、大気圧以下の圧力又は大気圧以上の圧力、例えば約20バールまでの圧力も使用し得る。実際に、ガスの処理(throughput)を促進し、必要とされる反応器の大きさを減少させるためには約２〜約15バールまでの大気圧以上の圧力が使用される［２個の反応器を使用する本発明の好ましい態様(B)においては、２個の反 応器を実質的に同一の圧力で作動させることが好ましく、反応器の間で生ずる若干の圧力差は装置間でのガス流動の結果として当然生ずるものである］。
【００５０】
弗化水素とクロロテトラフルオロエタンのモル比は約１〜約10であり得る；過剰のモル数の弗化水素を使用することが好ましい。
【００５１】
以下においては本発明を図面を参照して説明する。
第１図に示す装置系おいては、ガス状塩素原料流(feed stream)101及びガス状1,1,1,2-テトラフルオロエタン原料流102を塩素化反応器103に供給する。塩素化反応器からの生成物ガス流124を水性スクラバー装置104に供給し、ここで塩化水素と未反応塩素を水性流105として有機流125から分離する。有機流125を乾燥し 、圧縮機106内で圧縮しついで蒸留塔107に供給し、ここで1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFA 134a)をクロロテトラフルオロエタン(HCFC 124)とジクロロテトラフルオロエタン(CFC 114a)から分離する。HFA 134a流108を塩素化反応器103に再循環させる。HCFC 124/CFC 114a流を蒸留塔109に供給し、ここでHCFC 124流110 を CFC 114a流111から分離する。蒸留塔からのHCFC 124生成物流110をガス状弗 化水素112と共にクロミア触媒を収容している弗化水素処理反応器113に供給する。この反応器からの生成物ガス流126を蒸留塔114に供給し、ここで未反応弗化水素からなる流体115とHCFC 124とを生成物流の他の成分から分離し、反応器113に再循環させる。蒸留塔からの生成物流の残部127は水性スクラバー装置116に供給し、ここで塩化水素と弗化水素の残部とを水性流117として有機流128から分離する。有機流128を圧縮機118に供給しついで蒸留塔119に供給し、ここでペンタフ ルオロエタン生成物流120を他の有機成分からなる有機流129から分離する。有機流  129を第２蒸留塔121に供給し、ここでHCFC 124流122を重質副生物流123から分離する。HCFC 124流122は反応器113に再循環させる。
【００５２】
第２図に示す態様においては、ガス状塩素原料流201とガス状1,1,1,2-テトラ フルオロエタン原料流202をインコネル(Inconel)チューブからなる塩素化反応器203 に供給する。
【００５３】
弗化水素流204と蒸留塔215からのHCFC 124再循環流216（後記する）をクロミ ア触媒を収容している弗化水素処理反応器205に供給し、生成物ガス流220を蒸留塔206に供給し、ここで未反応弗化水素からなる流体207とHCFC 124とを生成物流の残部からなる流体221から分離しそして流体207を反応器205に再循環させる。 蒸留塔206からの流体221を塩素化反応器203からの生成物流219と一緒にし、水性スクラバー装置208に供給し、ここで塩化水素、塩素及び弗化水素の残部を水性 流209として有機流222から分離する。スクラバー装置208からの有機流222を乾燥し、圧縮機210内で圧縮しついで蒸留塔211に供給してペンタフルオロエタン流212をHFA 134a、HCFC 124及びCFC 114aからなる有機流223から分離する。有機流223を蒸留塔213に供給し、ここでHFA 134a流214をHCFC 124とCFC 114aからなる 有機流224から分離する。HFA 134a流214は反応器203に再循環させる。有機流224を蒸留塔215に供給し、ここでHCFC 124流216をCFC 114a流217から分離し、HCFC 124流216を反応器205に再循環させる。
【００５４】
第３図に示す態様においては、原料弗化水素流301、原料パークロロエチレン 流302、再循環弗化水素及び有機流307(後記する）及びHCFC 124再循環流316からなるガス状原料流318をクロミア触媒を収容している弗化水素処理反応器303に供給する。生成物ガス流304を蒸留塔305に供給し、ここで未反応弗化水素、パークロロエチレン及び不完全（又は部分）弗素化(underfluorinated)有機中間体、例えばHCFC 121、122及び123を含有する流体307を、製品 HFA 125、HCFC 124、CFC114/114a及び塩化水素及びHFからなる流体306から分離する。流体306を水性スクラバー装置309に供給し、ここで塩化水素と残留HFを水性流308として有機流310 から分離する。有機流310を乾燥し、圧縮機311内で圧縮しついで蒸留塔312に供 給してHFA 125流313を、HCFC 124とCFC 114/114aを含有する流体314から分離す る。流体314を蒸留塔325に供給し、ここでHCFC 124流316をCFC 114/114aに富む 流体317から分離する。
【００５５】
第４図に示す態様においては、原料弗化水素401と原料パークロロエチレン流 402と再循環弗化水素/パークロロエチレン/HFA 125への不完全弗素化中間体407 とからなるからなるガス状流体403をクロミア触媒を収容している弗化水素処理 反応器404に供給する。生成物ガス流405を並列配置弗化水素処理反応器412から の生成物ガスを含有する流体413と混合して蒸留塔406に供給し、ここでHFとパークロロエチレン（及び若干の不完全弗素化HCFC 121、122等）を含有する流体407を蒸留塔底部から取出し、反応器404に再循環させる。HFと（主として）HCFC 123を含有する流体408を蒸留塔406の側部から側部流として取出し、再循環HCFC 124を含有する流体422及び場合により原料HFを提供する流体410と混合する；混 合流411はガスとしてクロミア触媒を収容している弗化水素処理反応器412に供給する。この反応器からの生成物ガス、即ち、流体413は前記したごとく蒸留塔406に供給する。製品HFA 125、HCFC 124、CFC 114及び114a、塩化水素及び若干のHFを含有する軽質流体409を蒸留塔406の頂部から取出し、水性スクラバー装置414 に供給し、ここでHFと塩化水素を水性流415として有機流416から分離する。有機流416 を乾燥し、圧縮機417内で圧縮しついで蒸留塔418に供給し、ここでHFA 125流419をHCFC 124とCFC 114/114aを含有する流体420から分離する。流体420  を蒸留塔421に供給し、ここでHCFC 124流422をCFC 114/114aに富む流体423から 分離する。
【００５６】
第５図に示す態様においては、原料弗化水素流501と原料パークロロエチレン 流502と弗化水素/パークロロエチレン/HFA 125への不完全弗素化中間体再循環流506と弗化水素処理反応器510からの生成物ガスとからなるからなるガス状流体522をクロミア触媒を収容している弗化水素処理反応器503に供給する。生成物ガス504を蒸留塔505に供給し、ここでHFとパークロロエチレン（及び若干の不完全弗素化HCFC 121、122等）を含有する流体506を蒸留塔底部から取出し、反応器503に再循環させる。HFと（主として）HCFC 123を含有する流体507を側部流として取出し、再循環HCFC 124を含有する流体520及び、場合により、原料HFを提供 する流体508と混合する；混合流509はガスとしてクロミア触媒を収容している弗化水素処理反応器510に供給する。蒸留塔505の頂部から軽質有機物質−製品HFA 125 、HCFC 124、CFC 114、114a等、塩化水素及びHFを含有する流体511を取出す。この流体中の塩化水素及びHFを水性スクラバー装置512で水性酸性流513として分離し、一方、有機流514を乾燥し、圧縮機515内で圧縮しついで蒸留塔516に供 給し、ここでHFA 125流517をHCFC 124/ CFC 114/114aを含有する流体体518から 分離する。流体518を蒸留塔519に供給し、ここでHCFC 124再循環流520をCFC   114/114aに富む底部流体521から分離する。
【００５７】
第６図に示す態様においては、原料HF601と原料パークロロエチレン602とHF/ パークロロエチレン/HFA 125への不完全弗素化中間体再循環流609とからなるガ ス流603をクロミア触媒を収容している弗化水素処理反応器604に供給する。生成物ガス605を、HFと（主として）HCFC 123を含有する再循環流610とHCFC 124再循環流620とを一緒にした流体と混合して、ガス流605を形成させる。このガス流605を同様にクロミア触媒を収容している別の弗化水素処理反応器606に供給する。生成物ガス607を蒸留塔608に供給し、ここでHF及びパークロロエチレン（及び若干の不完全弗素化HCFC 121、122）を含有する流体609を塔の底部から取出し、反応器604に再循環させる；HFと主としてHCFC 123とからなる流体610を側流として取出し、再循環流620と一緒にしついで反応器606に還送する；そして製品HFA 125、HCFC 124、CFC 114、114a、塩化水素及び若干のHFを含有する軽質流体611 を水性スクラバー装置612に供給する。装置612においては、塩化水素とHFを水性流613として有機流614から分離する。有機流614を乾燥し、圧縮機615内で圧縮しついで蒸留塔616に供給し、ここでHFA 125流617をHCFC 124/とCFC 114/114aとを含有する流体体618から分離する。流体618を蒸留塔619に供給し、ここでHCFC 124再循環流620をCFC 114/114aに富む底部流体621から分離する。
【００５８】
第７図に示す態様においては、原料弗化水素流701、パークロロエチレン流702、再循環HF/有機物流707及び弗化水素/テトラフルオロクロロエタン再循環流712からなるガス状原料流714をクロミア触媒を収容している弗化水素処理反応器703に供給する。生成物ガス流704を蒸留塔705に供給し、ここで未反応弗化水素、パークロロエチレン及び不完全弗素化有機中間体、例えばHCFC 121、122、123及び  1111を含有する流体707を、製品HFA 125、HCFC 124、CFC 114/114a、塩化水素及び弗化水素を含有する流体706から分離する。流体706を蒸留塔708に供給し、 ここで塩化水素、製品HFA 125及び少量のHFを含有する流体709を塔頂流出流として取出し、最終製品処理[例えば、水性スクラビング、乾燥、圧縮及び蒸留］に かけ、一方、テトラフルオロクロロエタン、HF、CFC 114a、CFC 114 及びHCFC 133を塔底部流出流710として取出す。底部流出流710を蒸留塔711に供給し、ここ で HFとテトラフルオロクロロエタンを含有する流体712を塔頂流出流として取出しついで反応器703に再循環させ、一方、CFC114/114a に富む流体713を塔の底部から取出す。
【００５９】
【実施例】
実施例１  クロロテトラフルオロエタンの弗化水素処理
粒子径１mmのクロミア触媒２gを内径1/4インチのインコネル製チューブ状反応器に充填しついでこの触媒上に300℃で24時間、20ml/分の流率で弗化水素を通送することにより予備弗素化した。ついで8ml/分の流率のクロロテトラフルオロエタンを原料弗化水素に添加し、混合物を触媒上を通過させた。種々の温度で反応器オフガスのサンプルを取出し、このサンプルをガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果を表１に示す。
【００６０】
0003853397.tif 000002
【００６１】
生成物ガス中にはクロロペンタラフルオロエタンは認められず、従ってこの実施例はCFC 114/114aがHCFC 124出発原料中に存在しない場合にはクロロペンタフルオロエタンの生成が排除されることを例示している。
【００６２】
実施例２
クロミア触媒(1g)をインコネル製反応器（直径1/4インチ）に充填した。HF(60ml/分)を340℃で16時間、触媒上に通送したあ。塩素流とHCFC 133a流を以下に示す流率で導入した。反応器からのオフガス組成をガスクロマトグラフィーにより監視した。その結果を表２に示す。
【００６３】
0003853397.tif 000003
【００６４】
実施例３  124、114 及び114aを含有する混合物からのHCFC 124の精製
本実施例はHFA 125からCFC 115を分離する場合と比較した、蒸留によるHCFC124からのCFC 114/114aの分離の容易性を例示する。
この実施例では組成は全てモル％で示されている。
容量250mlのフラスコ、５理論棚段真空ジャケット付充填塔(5 theoreticalstage vacuum jacketed packed column)（ラシッヒリングを充填）、コンデンサー及び取出し制御器(take-off controller)からなる反応装置(still)に90モル％の124、4.5モル％の114/114a及び5.5モル％の133aの混合物150gを導入した。充 填塔を大気圧下での全還流(total reflux)下で約-12Cに安定化した。平衡化した後、蒸気サンプルを塔頂から採取した；ガスクロマトグラフィー分析の結果はこのサンプルは下記の組成を有することを示した：
124-99.4
133a-0.15
114/114a-0.08
【００６５】
当初の原料混合物の約半分が蒸留されるまで5:1の還流比で蒸留を継続した。 蒸留塔の頂部から蒸気のサンプルを採取した；ガスクロマトグラフィー分析の結果はこのサンプルは下記の組成を有することを示した：
HCFC 124-99.88
CFC 114/114a-検出されない
HCFC 133a-検出されない
【００６６】
比較例１
実施例３で使用したものと同一の装置を使用してかつHFA 125-98.2％とCFC 115-1.8％との混合物を使用して、実施例３を繰返した。全還流下で約-50Cに平 衡化した後、蒸気サンプルを採取した；この蒸気サンプルは下記の組成を有していた：
HFA 125-98.0
CFC 115-2.0
原料混合物の約半分が蒸留されるまで5:1の還流比で蒸留を継続した後には、 蒸留物は下記の組成を有していた：
HFA 125-98.3
CFC 115-1.7
【図面の簡単な説明】
【図１】２個の反応器を使用する本発明の態様であって、工程(i)が1,1,1,2-テトラフ ロロエタンの塩素化であり、２個の反応器が直列に配置されている場合の概略フローダイグラムである。
【図２】２個の反応器を使用する本発明の態様であって、工程(i)が1,1,1,2-テトラフ ロロエタンの塩素化であり、２個の反応器が並列に配置されている場合の概略フローダイグラムである。
【図３】工程(i)がパークロロエチレンの弗化水素処理であり、工程(i)及び(iii)が単 一の反応器で行われそして水性スクラビングを使用して塩化水素を除去する場合の本発明の態様を示す概略フローダイグラムである。
【図４】２個の反応器を使用する本発明の態様であって、工程(i)がパークロロエチレ ンの弗化水素処理であり、２個の反応器が並列に配置されている場合を示す概略フローダイグラムである。
【図５】２個の反応器を使用する本発明の態様であって、工程(i)がパークロロエチレ ンの弗化水素処理であり、２個の反応器が直列に配置されている場合の概略フローダイグラムである。
【図６】２個の反応器を使用する本発明の態様であって、工程(i)がパークロロエチレ ンの弗化水素処理であり、２個の反応器が直列に配置されている場合の概略フローダイグラムである。
【図７】工程(i)がパークロロエチレンの弗化水素処理であり、工程(i)及び(iii)が単 一の反応器で行われる場合の本発明の態様を示す概略フローダイグラムである。
【図１】
0003853397.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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