(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）その表面上に設けられた導電性錫ドープインジウムオキシドの第１層と、タングステンオキシド及びタングステンオキシドの化合物から選択され、該第１層上に設けられたエレクトロクロミックオキシドの第２層とを、有する第１透明基材；
（ｂ）その表面上に設けられた導電性錫ドープインジウムオキシドの第１層と、該第１層上に設けられたエレクトロクロミック窒素含有イリジウムオキシド膜の第２層であって該イリジウムオキシド膜がイリジウム、酸素及び窒素を含み、原子状酸素とイリジウムとの割合が３．２：１〜３．４：１であり、膜中に存在する窒素の量が約１１〜１３原子パーセントである第２層とを、有する第２透明基材；及び
（ｃ）該エレクトロクロミックタングステンオキシド膜と該イリジウムオキシド膜との間に接触して設けられたイオン伝導性層；
を有するエレクトロクロミック物品。
【請求項２】
前記第１透明基材上の錫ドープインジウムオキシド層が１２００〜３９００オングストロームの厚さを有し、前記第２透明基材上の錫ドープインジウムオキシド層が１３００〜３９００オングストロームの厚さを有する請求項１記載のエレクトロクロミック物品。
【請求項３】
前記エレクトロクロミックタングステンオキシド層が２４００〜５２００オングストロームの厚さを有し、前記イリジウムオキシド層が２９０〜４３０オングストロームの厚さを有する請求項１記載のエレクトロクロミック物品。
【請求項４】
前記エレクトロクロミックタングステンオキシド層が２４００〜５２００オングストロームの厚さを有し、前記イリジウムオキシド層が２９０〜４３０オングストロームの厚さを有する請求項２記載のエレクトロクロミック物品。
【請求項５】
前記イリジウムオキシド層が３００〜４００オングストロームの厚さを有する請求項４記載のエレクトロクロミック物品。
【請求項６】
前記イリジウムオキシド層が３２０オングストロームの厚さを有する請求項４記載のエレクトロクロミック物品。
【請求項７】
前記第１透明層基材上の錫ドープインジウムオキシド層が１２００〜２６００オングストロームの厚さを有し、前記第２透明層上の錫ドープインジウムオキシド層が２１００〜２２００オングストロームの厚さを有し、前記タングステンオキシド層が２５００〜３９００オングストロームの厚さを有し、そして前記イリジウムオキシド層が３００〜４００オングストロームの厚さを有する請求項４記載のエレクトロクロミック物品。
【請求項８】
前記第１及び第２透明層がガラス及び有機ポリマーから選択される請求項１記載のエレクトロクロミック物品。
【請求項９】
前記第１及び第２透明層が光学的に透明な有機ポリマーであり、接着性改良プライマーがそれぞれ導電性層及び隣接する透明有機ポリマーの間に接触して位置している請求項８記載のエレクトロクロミック物品。
【請求項１０】
前記第１透明基材上の錫ドープインジウムオキシド層が１２５０〜１３５０オングストロームの厚さを有し、前記エレクトロクロミックタングステンオキシド層が２５００〜３９００オングストロームの厚さを有し、前記第２透明基材上の錫ドープインジウム錫オキシド層が２１００〜２２００オングストロームの厚さを有し、そして前記イリジウムオキシド層が２９０〜４３０オングストロームの厚さを有する請求項９記載のエレクトロクロミック物品。
【請求項１１】
前記有機ポリマーがジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）を含む重合体である請求項１０記載のエレクトロクロミック物品。
【請求項１２】
イリジウム、酸素及び窒素を含み、原子状酸素とイリジウムとの割合が３．２：１〜３．４：１であり、膜中に存在する窒素の量が約１１〜１３原子パーセントであるエレクトロクロミック的に活性なイリジウムオキシド膜。
【請求項１３】
前記膜が２９０〜４３０オングストロームの厚さを有する請求項１２記載のエレクトロクロミック的に活性なイリジウムオキシド膜。
【請求項１４】
前記膜が３００〜４００オングストロームの厚さを有する請求項１２記載の電気的に活性なイリジウムオキシド膜。
【請求項１５】
前記原子状酸素とイリジウムとの割合が３．３：１である請求項１２記載のエレクトロクロミック的に活性なイリジウムオキシド膜。
【請求項１６】
前記膜の密度がイリジウムジオキシドの理論値の５５〜６５パーセントである請求項１２記載のエレクトロクロミック的に活性なイリジウムオキシド膜。
【請求項１７】
前記膜の密度が６０〜６５パーセントである請求項１６記載のエレクトロクロミック的に活性なイリジウムオキシド膜。
【発明の詳細な説明】
本出願は、１９９６年１月１６日に出願された米国仮出願第６０／０１０，０７８号の利益を主張するものである。
発明の背景
本発明は主としてエレクトロクロミックセルの技術に関し、更に詳しくはエレクトロクロミックセルに用いる窒素含有イリジウムオキシドの技術に関する。このような窒素含有イリジウムオキシドの膜はエレクトロクロミックデバイスにおいて相補的なエレクトロクロミック膜として及び電荷平衡（charge-balancing）対電極として用いうる。
従来からエレクトロクロミックセルは持続性エレクトロクロミック材料、すなわち、所定の極性及び十分な電圧の電場の印加に対応して高い透過性、非吸収状態から低い透過性、吸収又は反射状態に反応する材料、の薄い膜を有する。このエレクトロクロミック材料の膜は電場が中断した後においても実質的に低い透過状態に保たれる。反対極性の電場がエレクトロクロミック材料に印加された場合に、それは以前の高い透過状態に戻る。イオン伝導性及び電子伝導性の両方であるエレクトロクロミック材料の膜はイオン伝導性材料の層とイオン伝導的に接触、好ましくは物理的に直接接触していることが好ましい。イオン伝導性材料は固体、液体又はゲルでありうる。エレクトロクロミック膜及びイオン伝導性材料は２つの電極の間に設けられてセルを形成する。幾つかの用途において、セルを形成するために相補的なエレクトロクロミック膜が用いられる。他方、他の用途では光学的に不動の（optically passive）膜又は金属が相補的なエレクトロクロミック膜の代わりに用いられてセルを形成する。
２つの電極を横断して電圧が印加される場合、イオン伝導性層を通してイオンが導かれる。エレクトロクロミック材料の膜に隣接した電極がカソードであってエレクトロクロミック材料がカソード的着色性である場合は、その材料に電場を印加することにより膜の暗色化が生じる。電場の極性を逆転させることによりエレクトロクロミック特性の逆転が生じ、膜は高い透過状態に戻る。従来、カソード的着色性エレクトロクロミック材料、通常タングステンオキシド又はそれらの化合物が、錫オキシド又はインジウム／錫オキシド（ＩＴＯ）のような導電性膜で予め被覆されたガラス基材上に蒸着されることにより１つの電極が形成される。幾つかのエレクトロクロミックデバイスにおいて、対電極は、同様の錫オキシド又はインジウム／錫オキシド被覆ガラス基材又は金属板により裏打ちされたカーボン紙構造である。
ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ、第１２８巻第６号第１２１２〜１２１４頁（１９８１年６月）において、シャイアボーン（Schiavone）はイリジウムターゲットの反応性スパッターによるエレクトロクロミックイリジウムオキシドの蒸着を記載している。純粋酸素中でのイリジウムターゲットの反応性高周波スパッターによりイリジウムオキシド膜が蒸着されて、完全着色状態の膜が蒸着される。
ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ、第１３０巻第４号第７６６頁以下（１９８３年４月）において、カン（Kang）及びシャイ（Shay）は青色のスパッタされたイリジウムオキシド膜を記載している。その特性は黒色のスパッタされたイリジウムオキシド膜の特性及びアノード的に成長させたイリジウムオキシド膜の特性と比較されている。青色のイリジウムオキシド膜は、２３８°Kに保持されたガラス基材上に８０／２０アルゴン／酸素ガス混合物中でイリジウムを反応性直流スパッターすることにより蒸着させられる。この著者により用いられる方法は、純粋アルゴン中で１５分間ターゲットを予備スパッターし、その後、その場で２５分間基材を清浄化し、そして実際の被覆のために用いるアルゴン／酸素ガス混合物で１０分間追加の予備スパッターを行うことを包含する。エレクトロクロミックディスプレイ電極として、青色のスパッタされたイリジウムオキシド膜は改良された開放回路（open-circuit）消色状態、書き込み状態記憶、及び改良された外観を有するとして記載されている。
ＳＰＩＥ、第８２３巻第４８２号以下（１９８７年）において、コーガン（Cogan）らはインジウム／錫オキシド（ＩＴＯ）被覆ガラスシート、タングステンオキシド及びイリジウムオキシドのエレクトロクロミック膜、及びポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸（ポリＡＭＰＳ）を含むエレクトロクロミックデバイスを記載している。
タカハシらへの米国特許第４，３５０，４１４号には、一対の電極、イリジウムヒドロキシド及び／又はニッケルヒドロキシドの酸化性膜、タングステンオキシド及び／又はモリブデンオキシドの還元性膜、及びプロトンを伝導させるが電子は伝導させない上記膜の間の分離膜、例えば、タンタルオキシド、ジルコニウムオキシド、ニオブオキシド、アルミナ、マグネシウムフルオリド、シリコンオキシド、チタンオキシド、ハフニウムオキシド、又はイットリウムオキシド、を有する固体状エレクトロクロミックデバイスが記載されている。
コーガンへの米国特許第５，３２７，２８１号には、非晶質タングステントリオキシド被覆インジウム／錫オキシド被覆ガラス基材とイリジウムオキシド被覆インジウム／錫オキシド被覆ガラス基材との間に積層されたエレクトロクロミックデバイスのための固体ポリマー電解質が記載されている。
図面の説明
添付の図面を参照することにより、本発明はより良好に理解される。
図１は比較例のイリジウムオキシド膜で調製したエレクトロクロミックデバイスの周期的ボルタモグラムである。
図２は実施例１のイリジウムオキシド膜で調製したエレクトロクロミックデバイスの周期的ボルタモグラムである。
図３は実施例２のイリジウムオキシド膜で調製したエレクトロクロミックデバイスの周期的ボルタモグラムである。
図４は実施例２のエレクトロクロミックデバイスについての周期Ｎｏ．に対する透過率のチャートである。
図５は実施例２のエレクトロクロミックデバイスについての周期Ｎｏ．に対する移動電荷量のチャートである。
図６は実施例２のエレクトロクロミックデバイスについての周期Ｎｏ．に対するピーク電流のチャートである。
図７は実施例２のエレクトロクロミックデバイスについての周期Ｎｏ．に対する転換時間のチャートである。
発明の説明
実施例を行う場合及び特にことわる場合を除いて、ここで用いられる量、割合、範囲等を表わす全ての数値には、「約」の用語を付して理解されるべきである。
本発明は特定の酸素とイリジウムとの割合及び特定量の窒素を有するエレクトロクロミック的に活性な窒素含有イリジウムオキシド膜に向けられている。更に詳しくは、本発明は一定厚さ及び密度のエレクトロクロミック的に活性な窒素含有イリジウムオキシド膜に向けられている。このような膜は透明及び不透明エレクトロクロミックデバイスに用いうる。
１９９４年１１月１４日に出願された我々の同時係属出願、シリアルＮｏ．第０８／３３７，７８３号には、安定化量の窒素、すなわち、膜が電気化学的に予備帯電された後における透過性の重大な変化を防止するのに十分な量の窒素を含有するイリジウムオキシド膜が記載されている。一定の窒素含有イリジウムオキシド膜は、前述のイリジウムオキシド膜が組み込まれたエレクトロクロミックデバイスの光学窓の安定性（低透過状態（着色状態）と高透過状態（消色状態）との間の発光透過性の相違、電荷移動量（エレクトロクロミック層間で移動するミリクーロンにおける電荷の量）、エレクトロケミストリー（可逆的電解酸化及び印加場による還元）、セル抵抗、すなわち、一定の電圧を印加した場合にセルの寿命に亘る安定したピーク電流、及び転換時間（着色状態から消色状態への変化に要する時間）を増強するのに特に有用であることが見出された。
このような特に有用なイリジウムオキシド膜は約１１〜１３原子パーセントの量において窒素を含有することが見出されている。このような膜における原子状酸素とイリジウムとの割合は３：１〜４：１、好ましくは３．２：１〜３．４：１、より好ましくは３．３：１である。エレクトロクロミックデバイスにおける膜の厚さは２９０〜４３０オングストローム、好ましくは３００〜４００オングストロームの範囲、より好ましくは３２０オングストロームである。膜の密度はイリジウムジオキシドの理論値（１１．６７グラム／ｃｃ）の５０〜７０パーセント、好ましくは５５〜６５パーセント、より好ましくは６０〜６５パーセントの範囲である。
上述のイリジウムオキシド膜は、酸素含有反応性ガス中の窒素がイリジウムオキシド膜中に組み込まれるような条件の下で、その上に膜が蒸着される基材を含むスパッターチャンバーの中でイリジウムターゲットをスパッターすることにより蒸着されうる。低温保持やイリジウムスパッターターゲットの広範囲の予備調節のような特別な手段はこの蒸着法のためには不要である。
上述の窒素含有イリジウムオキシド膜は、エレクトロクロミックセル及び固体状エレクトロクロミックデバイスにおいて相補的エレクトロクロミック膜として用いる場合に好ましい特性を示すことが見出されている。本発明の窒素含有イリジウムオキシド膜が電気化学的に予備帯電（還元）された場合、これらの膜は、より少ない量で窒素を含みそしてより低い原子状酸素とイリジウムとの割合を有するイリジウムオキシド膜よりも空気への露出においてより安定である。例えば、本発明の還元された膜は空気への露出において自然暗色化しないが、１０原子パーセント未満の窒素を含み、３：１未満の原子状酸素とイリジウムとの割合を有する還元された膜は空気への露出において暗色化する。このように、上記膜は空気に露出された場合に酸化に対して抵抗性である。更に、窒素含有イリジウムオキシド膜についての１００オングストローム／分の高い蒸着速度が得られる。
本発明のイリジウムオキシド膜のための基材は、一実施態様では、光透過性固体材料、特にガラス又はプラスチックのような透明材料、好ましくは眼用製品に用いられるレンズを製造するのに適する透明材料、例えば、合成有機光学レンズから調製されるレンズでありうる。又は、基材は不透明固体材料でもよい。透明レンズは、末端用途に依存して、通常の屈折率（１．４８〜１．５）、比較的高い屈折率（１．６０〜１．７５）、又は中位の屈折率（１．５５〜１．５６）を有してよく、又はレンズは概略約１．４８〜約１．７５、例えば、１．５０〜１．６６の屈折率を有する。
レンズ材料として用いうる合成ポリマー基材には、特に限定されないが、「ＬＥＸＡＮ」の商標で市販されているビスフェノールＡ及びホスゲンから誘導されるカーボネート連結樹脂のような熱可塑性ポリカーボネート；「ＭＹＬＡＲ」の商標で市販されている材料のようなポリエステル；「ＰＬＥＸＩＧＬＡＳＳ」の商標で市販されている材料のようなポリ（メチルメタクリレート）；及びポリオール（アリルカーボネート）モノマーの重合体、特に「ＣＲ−３９」の商標で市販されているジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）等が含まれる。上述のモノマー／樹脂のコポリマーもレンズ材料として用いうる。種々の光学的及び非光学的用途に用いることができるとして当業界で知られているこれら及びその他の透明及び不透明ポリマー基材は窒素含有イリジウムオキシド膜のための基材として用いることができる。
その上に本発明のイリジウムオキシド膜を蒸着させる基材、例えば、透明基材は、一般に電気伝導性でない。エレクトロクロミックデバイスを調製する場合、基材は、好ましくは最初に導電性膜で被覆される。導電性膜はエレクトロクロミックデバイスにおいて導電性膜に用いるとして当業者に知られているいずれのものでもよい。このような膜は、典型的には金属又は金属オキシドの透明な薄い膜、例えば、フッ素ドープ錫オキシド又は錫ドープインジウムオキシド、一般にＩＴＯ（インジウム／錫オキシド）と呼ばれるもの、好ましくはインジウムと錫との重量比約９０：１０を有するＩＴＯである。アンチモンドープ錫オキシド及びアルミニウムドープ亜鉛オキシドのような他の材料も導電性膜として用いうる。
イリジウムオキシド膜をその上に蒸着させる基材のための導電性膜は、所望の導電性及び全体的な透過性のために、１０〜６０オーム／スクエア、好ましくは２０〜５０オーム／スクエア、より好ましくは約３０〜４０オーム／スクエアの範囲のシート抵抗を有する。このような導電性膜の厚さは好ましくは１３００〜３９００オングストローム、好ましくは２１００〜２２００オングストロームの範囲、より好ましくは２１５０オングストロームである。
導電性膜は、その方法により悪影響を受けない限り当業界で知られている種々の方法により蒸着させて良い。ガラスの上に導電性膜を蒸着させるために高温熱分解法を用いてよいが、一般に、このような方法は低温融解性のポリマー基材には適しない。ポリマー基材の上にＩＴＯのような導電性膜を蒸着させるための好ましい方法は、これらの開示をここに参照として含む米国特許第４，８５１，０９５号、及び同第５，２２５，０５７号、及び１９９４年８月１９日に出願された同時係属米国特許出願第０８／２９３，１２９号に記載されているような、高蒸着速度低温法である、「ＭｅｔａＭｏｄｅ（登録商標）」スパッター装置のような、直流（ＤＣ）スパッター法、特にＤＣマグネトロン反応性スパッター（ＭＳＶＤ）法である。
上述の’０９５及び’０５７特許において、被覆される基材は高速金属スパッター領域とエネルギー反応性プラズマを交互に通過するように回転させる。ＤＣマグネトロンスパッターカソードは、回転シリンダー状ワークピース移送システムと組み合わせて分圧分離レジーム（regime）において行う。このような技術を用いて、８０％を上回る可視透明性及び１０〜６０オーム／スクエアのシート抵抗を有するＩＴＯ膜が、基材に依存して２０〜１００℃の範囲の温度において調製されうる。
導電性金属オキシド膜のプラスチック基材に対する接着性は、一般にエレクトロクロミックデバイスの環境的耐久性及び長期間周期的実行（着色／消色周期）のために充分ではない。このような場合、好ましくは接着促進ポリマープライマーを基材と導電性膜との接触面に設けて、導電性膜のプラスチック基材の表面に対する接着性を改良する。加えて、ポリマープライマーはプラスチック基材及び導電性膜のひび割れ及び／又はクラッキング防止を補助する。「ＣＲ−３９（登録商標）」アリルジグリコールカーボネートモノマーを含む光学的樹脂から調製されたポリマー基材のためのプライマーは、アクリレートコポリマー、好ましくはアクリル酸とシアノエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、及びこのような置換アクリレートの混合物のような置換アクリレートとの混合物である。これらは米国特許第５，４７１，３３８号及び同第５，４７１，５５４号に記載されているものである。また、プライマーは米国特許第５，３８５，９５５号及びキャロル・ノックス（Carol Knox）の同時係属の米国特許出願第・・・号に記載のようなオルガノシリコーン被覆であってもよい。
プライマーは、好ましくは適当な溶媒、例えば有機溶媒又は有機溶媒の水性希釈体、中のアクリレート又はオルガノシランモノマーの溶液として、浸漬、流し、又は他の従来の塗布技術によりプラスチック基材に塗布される。次いで、溶媒が蒸発させられ、ポリマープライマーが昇温下、典型的には１８０〜２４８°F（８０〜１２０℃）において２〜１６時間硬化される。一般に、アクリレートモノマー溶液はプライマーを硬化させるために開始量のフリーラジカル開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、触媒、例えば、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）又はウラニルニトレートを含み、アクリレートコポリマーを架橋させるための脂環式ジエポキシドを含んでよい。オルガノシラン被覆溶液は、一般にレべリング量、すなわち被覆が基材の表面上に均一に広がるために十分な量の界面活性剤、溶媒和量、すなわちオルガノシランモノマーを被覆溶液中に溶媒和するのに十分な量の低分子量アルコール、触媒量、すなわちシランモノマーが重縮合するのに十分な量の水溶性酸、及びシランモノマーの加水分解体を形成し、触媒量の水溶性酸を溶解するのに十分な量の水を含有する。
アクリレートモノマー溶液のために用いる有機溶媒は、シクロヘキサノン、１−プロパノール、１−ブタノール、アセトン、及びこのような溶媒の混合物である。好ましい有機溶媒は１−プロパノールである。プライマーを塗布する方法はプラスチック基材をプライマーモノマー溶液中に浸漬し、基材を溶液から除去し、そして基材上に得られたプライマーの被覆を乾燥及び硬化させる。その後、プライマーは導電性膜が被覆されない表面からぬぐい取られる。プラスチック基材にプライマーを塗布する他の方法は、モノマー溶液を基材表面にスピンコートし、得られるプライマー被覆を乾燥及び硬化させる方法である。プライマー被覆の厚さは、好ましくは０．０１〜１０．０ミクロンの範囲である。
本発明のイリジウムオキシド膜は選択された基材、例えば、プライマー被覆及びこのプライマー被覆の上に導電性金属オキシド膜を有する光学プラスチック上に高周波（ｒｆ）又は直流（ＤＣ）マグネトロンスパッターすることにより蒸着させうる。スパッターの反応性ガスは酸素、窒素（又は窒素含有ガス）、及びアルゴン、ネオン、クリプトン、又はキセノンのような不活性ガスを包含する。コストの点から、不活性ガスとしてはアルゴンが好ましい。窒素分圧は、好ましくは不活性ガス、例えば、アルゴン、の分圧と等しいか、又は上回ることが好ましい。さらに、この系においては高い分圧の酸素を用いる。好ましくは、酸素分圧は合計ガス圧の２０〜８０パーセントである。酸素と窒素とのフロー割合は好ましくは約２〜１０：１、例えば、４〜８：１である。イリジウムオキシド膜中の窒素の量は、不活性ガス、例えば、アルゴンに対する酸素の相対量が増大するに従って増大することが見出されている。
導電性膜と共に、窒素含有イリジウムオキシドエレクトロクロミック膜は、低圧領域により反応性ガスが非反応性ガスから分離されるＤＣマグネトロン反応性スパッタ蒸着システムを含む「ＭｅｔａＭｏｄｅ（登録商標）」システムを用いて蒸着されうる。金属種の蒸着は、スパッターターゲット蒸着領域と反応性ガスプラズマ領域との間で移動及び／又は回転する基材の上で生じる。反応性ガス領域は反応性イオン種の強力なプラズマが形成される陽性にバイアスされた電極と基材上に新たに蒸着された金属を攻撃して金属の化合物、例えば、オキシド、ニトリド、オキシニトリド又はこれらの混合物を形成するイオンとから成る。このシステムは、簡単には所望の膜厚さが得られるまでの連続的蒸着−反応−蒸着−反応といえる。
システムにおける合計システムガス圧は５〜１００、例えば、２０〜７５ミリトルの範囲である。システムにおける反応性ガス分圧は７〜４０ミリトルである。窒素又は窒素含有ガスは「ＭｅｔａＭｏｄｅ（登録商標）」システムにおいて何れかの適当な位置、例えば、蒸着領域、反応領域又は何れかの不活性蒸着領域に導入される。典型的なカソード出力及びイオン源流量は、それぞれ１〜５キロワット及び１〜３アンペアである。最適な条件は窒素含有イリジウムオキシド膜についての実験の統計的な計画を通じて決定される。
イリジウムオキシドのスパッターは、被覆される基材のサイズおよび形状に対して適当なあるサイズおよび形状を有するイリジウムターゲットを用いて行われ、上記基材から好適な距離、例えば３〜６インチ（7.62〜15.24cm）を置くが、上記基材と緊密に関連して、均一な被膜を蒸着する。スパッターチャンバーは好ましくは、10-5トル以下、10-6トル以下に減圧して、スパッター雰囲気の反応ガス組成物を導入する。窒素含有イリジウムオキシドの蒸着は、イリジウムターゲットのスパッターおよびスパッターしたイリジウムを反応ガス、即ち、酸化雰囲気中で、用いられる特定装置に依存して約５〜100ミリトル、例えば40〜75ミリトルのチャンバー圧力で、好ましくは酸素および窒素含有ガスを含有する反応ガスに接触させることにより行う。
窒素がイリジウムオキシド膜中に存在する場合、上記膜は電気化学的に還元され、次いで空気に露出される時の透過率の損失に対してより安定性を有する、例えば、30分間のような短期間の間に、少量の自己暗色化または消色が起こることが本発明によって明らかとなった。言い換えれば、上記窒素含有イリジウムオキシド膜は、高消色状態の光学的透過率を保持することがかなり向上されたことを示す。更に、上記窒素含有イリジウムオキシド膜が電気化学的に還元される場合、空気に露出される時に再び酸化されない。
スパッターチャンバー中の反応ガス雰囲気には、所望量、例えば11〜13原子％のイリジウムオキシド中の窒素を導入するのに十分な量の窒素、即ち、上記膜を電気化学的に予備帯電させた後の透過率の大きな変化を防止するのに十分な窒素を含有する。言い換えれば、イリジウムオキシド膜に導入される窒素量は、上記膜を安定化し、その透過率を電気化学的還元の間、あまり変化させないのに十分である。スパッターチャンバー雰囲気中の窒素は、純粋な窒素ガスとして導入しても、空気または他の窒素含有ガス組成物、例えばアンモニアの形で導入されてもよい。上記窒素源は、上記チャンバーに単独で連続的に充填されても、酸化雰囲気を提供する酸素源の一部として充填されてもよい。
蒸着されるイリジウムオキシド膜は、好ましくは11〜13原子％の窒素を含有する。上記窒素含有イリジウムオキシド膜の厚さは、好ましくは290〜430Å、より好ましくは300〜400Å、最も好ましくは320Åである。そのような膜は、ラザフォード・バックスキャッタリング・スペクトロメトリー(Rutherford Backscattering Spectrometry)(RBS)により分析されてもよく、それは原子数密度（原子/cm2）としての分析結果を提供し、本明細書中で原子％として表される。１つの態様では、上記膜は66〜68原子％の酸素および11〜13原子％の窒素を含有し、酸素原子とイリジウム原子の比が約3.2：１〜3.4：１、好ましくは3.3：１であることが明らかにされている。
イリジウムオキシド膜に導入される窒素量は、他のプロセス条件を同一に維持しながら、窒素流量（または分圧）を変えることによりコントロールすることができる。上記膜に導入される窒素量をコントロールする他の方法は、一定窒素流量における酸素の不活性ガス、例えばアルゴンに対する流量比を変化させることにより行われる。現在では、イリジウムオキシド膜中の窒素の正確な化学的性質が確認されている。上記窒素は、窒素元素、またはニトリドまたはオキシニトリドの形として存在すると仮定される。
イリジウムオキシド膜中の窒素量は、上記膜のエレクトロクロミック特性に影響を与えることが明らかとなった。転換速度、（光学濃度／電荷密度の変化として定義される）着色効率、電荷容量および着色／消色の範囲は、すべて上記膜に導入された窒素原子の量に依存して変化することが明らかである。
高周波(rf)マグネトロンスパッターを用いて、イリジウムオキシド膜を蒸着する場合、その電力はスパッター装置に対して選択され、蒸着時間中ターゲット面積約42cm2に対して100〜135Ｗ、より好ましくは約125Ｗであってもよい。電力密度は、好ましくは１〜５Ｗ/cm2、より好ましくは２〜４Ｗ/cm2、最も好ましくは2.5〜3.5Ｗ/cm2である。上記ターゲットおよびチャンバーは通常、上記ｒｆマグネトロンスパッター被覆蒸着プロセスの間中、水冷されている。メタモード(MetaModeR)スパッターシステムでは、ターゲットのみが通常、水冷される。
ITO被覆基材上に被覆された窒素含有イリジウムオキシド膜は、酸性浴、例えば0.1モル塩酸または0.1モル硫酸中で、ガルバノスタット法(galvanostatic technique)またはポテンシオスタット法(potentiostatic technique)のいずれかにより、電気化学的に予備帯電してもよい。１つの態様では、セルの構成は３つの電極、即ち、作用電極(WE)、参照電極(RE)および対極(counter electrode)(CE)を有する。作動電極は、窒素含有イリジウムオキシド膜であり、参照電極は標準カロメル電極(SCE)であり、対極は面積25cm2を有する白金箔である。
標準カロメル電極に対する印加電圧-0.5〜-0.1Ｖのポテンシオスタット条件により、挿入または除去される電荷量は約13〜40mC/cm2である。
上記電気化学的還元は、印加電流約1.5×10-3Ａおよび電圧限界設定1.5Ｖを含むガルバノスタット条件下でも行われた。これらの条件下で挿入または除去される電荷量は約23mC/cm2である。WEに連続して配線されたクーロメーターを用いて、上記電荷を測定することができる。上記蓄積電荷は、約１〜40mC/cm2、好ましくは10〜35mC/cm2であってもよい。
本発明の１つの態様に従って、ITO被覆基材上に被覆された窒素含有イリジウムオキシド膜は、ITO被覆基材上に被覆された補足的エレクトロクロミック膜と組合せて、エレクトロクロミック装置を作製することができる。窒素含有イリジウムオキシド膜と共に用いられる補足的エレクトロクロミック材料は、モリブデンの酸化物（ＭoＯ3）、タングステンの酸化物（ＷＯ3）、バナジウムの酸化物（Ｖ2Ｏ5）、ニオブの酸化物（Ｎb2Ｏ5）、チタンの酸化物（ＴiＯ2）、クロムの酸化物（Ｃr2Ｏ3）、プラセオジミウムの酸化物（ＰrＯ2）およびルテニウムの酸化物（ＲuＯ2）である。タングステンオキシドおよびタングステンオキシドの化合物が好ましい。更に、３成分金属酸化物およびタングステンブロンズ、例えばＭoＷＯ3、ＮbＷＯ3、Ｋ1-xＷＯ3およびＮa1-xＷＯ3（ここで、ｘは１より小さい）を用いてもよい。
タングステンオキシドは、基材、例えばITO被覆プラスチック基材上に、タングステンオキシドの熱蒸発により蒸着されてもよいが、米国特許第4,851,095号および同5,225,057号に開示の装置、例えばメタモード(MetaModeR)スパッターシステムを用いて、高い総ガス圧（20ミリトルを越える）での希ガス／酸素雰囲気中のタングステンの直流（ＤＣ）マグネトロンスパッターにより蒸着するのが好ましい。上記エレクトロクロミック膜、例えば、タングステンオキシド膜の厚さは、好ましくは2400〜5200Å、より好ましくは2500〜3900、例えば、2600Åである。エレクトロクロミック膜、例えばタングステンオキシドは、蒸着された場合にクリアーな状態（高透過率）である。本発明に従って、タングステンオキシド膜が蒸着される導電性膜、例えばインジウム錫オキシド膜は、好ましくは厚さ1200〜3900Å、例えば1200〜2600、最も好ましくは1250〜1350Åを有する。
上記２種の基材、例えばプラスチック基材のそれぞれを要すれば下塗りし、導電性膜で被覆し、更にエレクトロクロミック膜で被覆した後、上記ペアを集成して、エレクトロクロミック膜をフェイス・ツー・フェイス(face to face)でエレクトロクロミック膜を用いてセルを形成する。上記セルは、好ましくはイオン導電性ポリマーのプリフォームした固体シートを２つのハーフセルの間に蒸着し、得られた集成体をオートクレーブ中でラミネートすることにより作製してもよい。イオン導電性材料の層、好ましくはイオン導電性ポリマーは、両方のエレクトロクロミック表面より結合して、ラミネート物品を形成する。
本発明の好ましい態様に従って、上記イオン導電性ポリマー電解質はプロトン導電性ポリマーである。2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸のホモポリマー（AMPSR：ラブリゾル(Lubrizol)の登録商標）およびAMPSRの種々のモノマーとのコポリマーを、基材間にラミネートされたプリフォームしたシートの形で、または基材間の所定の位置に注型および硬化されたモノマーの液体反応混合物の形で用いてもよい。本発明の好ましいプロトン導電性ポリマー電解質は、AMPSおよびＮ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド（DMA）のコポリマーであり、所定の位置に注型および硬化される。AMPSおよびDMAの好ましいコポリマーは、モル比約１：３〜１：２のAMPSおよびDMAモノマーから調製される。上記ポリマー電解質の厚さは、好ましくは0.001〜0.025インチ（0.0254〜0.635mm）、より好ましくは0.005〜0.015インチ（0.127〜0.381mm）である。
AMPS/DMAコポリマープロトン導電性電解質は、好ましくは所定の位置に1-メチル-2-ピロリジノン(NMP)および水中のモノマーの溶液として注型される。上記モノマー溶液は、光開始剤を含有して、化学線、好ましくは紫外線（UV）への露出により上記モノマーを重合する。好ましいUV開始剤には、ベンゾインメチルエーテルおよびジエトキシアセトフェノンが挙げられる。上記モノマー溶液は、市販のシーラント、例えばバリアン・バキューム・プロダクツ(Varian Vacuum Products)から市販のトル・シール(Torr SealR)を用いて所定の位置に保持した0.005〜0.025インチ（0.381〜0.508mm）テフロン(TEFLONR)スペーサーと共に集成した２つの別の導電性金属酸化物/エレクトロクロミック金属酸化物被覆ポリマーレンズ基材の間に注入してもよい。湾曲レンズは通常、直径約70mmおよび厚さ１〜20mmである。１対の湾曲レンズ基材に対して、上記モノマー溶液を１つのレンズ基材の凹面およびモノマー溶液と接触して配置されたその他のレンズ基材の凸面に注入し、上記モノマー溶液を上記レンズ基材間の薄い膜に形成する。上記ポリマー電解質を硬化するのに十分な紫外線への露出は通常、水銀ランプで約30分間およびキセノンランプで約１〜３分間である。前述の議論を湾曲基材に向ける一方、本発明の窒素含有イリジウムオキシド膜を、レンズ以外の用途に用いられる平坦な基材に応用してもよい。
前述のイオン導電性ポリマー電解質に加えて、他の材料、例えば水素ウラニルホスフェートまたはポリエチレンオキシド/ＬiＣlＯ4を含有する材料を用いてもよい。また、無機膜、例えば、ＬiＮbＯ3、ＬiＢＯ3、ＬiＴaＯ3、ＬiＦ、Ｔa2Ｏ5、Ｎa2ＡlＦ6、Ｓb2Ｏ5・nＨ2Ｏ＋Ｓb2Ｏ3、Ｎa2Ｏ・11Ａl2Ｏ3、ＭgＦ2、ＺrＯ2、Ｎb2Ｏ5およびＡl2Ｏ3の上記電解質材料としての使用が考えられる。
得られたエレクトロクロミックレンズは、僅かな曇り（0.3〜0.4）％を有するが、ほぼクラックがない。上記エレクトロクロミックデバイスとの電気的接続は、好ましくは導電性母線を用いてなされる。得られたレンズの500nmでの光学的透過率は通常、消色状態で約75％以上であり、約10〜20mC/cm2の電荷に対して約+1.5〜-1.5Ｖの電圧の暗色化状態で約10％の極小を有する。そのような膜の電荷容量は３mC/cm2以下〜30mC/cm2以上である。眼鏡(eyewear)以外のエレクトロクロミック物品に対して、消色状態での透過率はより低く、暗色化状態での透過率はより高いかまたはより低い。
本発明は、以下の実施例により更に説明するが、それらは例示の目的のみであって、多くの変更および変形が可能であることは当業者に明らかである。
実施例１
窒素含有イリジウムオキシド膜を、CR-39アリルジグリコールカーボネートモノマーを含む樹脂組成物から調製したプラスチック基板上に、米国特許第4,851,095号公報および同第5,225,057号公報に記載のＤＣマグネトロンスパッター装置を用いて蒸着した。窒素含有イリジウムオキシド膜を蒸着する前に、プラスチック基板は、オルガノシランハードコートでプライマー塗装して、厚さ約2,600ÅのＩＴＯ導電層で被覆した。寸法：12.75×5.25×0.25インチ（32.39×13.34×0.64ｃｍ）のイリジウム金属ターゲットを用いた。基板面積は20.6ｃｍ2であった。使用した蒸着プロセス条件は、以下の通りである。
陽極出力：                    １キロワット
スパッター用ガス：            アルゴン＠50ｓｃｃｍ
イオン源電流：                １アンペア
反応ガス：                    酸素＠950ｓｃｃｍ
窒素ガス流量：                220ｓｃｃｍ
合計ガス圧：                  40ｍＴｏｒｒ
ドラム直径：                  34インチ（86.3ｃｍ）
ドラム回転数：                100ｒｐｍ
ターゲットから基板までの距離：３インチ（7.6ｃｍ）
イリジウムオキシド膜厚：      320Å
蒸着速度：                    100Å／分
（ｓｃｃｍ＝標準ｃｍ3／分）
実施例２
プラスチック基板を厚さ約2,150ÅのＩＴＯ導電層で被覆したこと以外は、実施例１の手順と同様にして行った。
比較例
以下の蒸着プロセス条件を使用したこと以外は、実施例１の手順を用いた。
陽極出力：                    １キロワット
スパッター用ガス：            アルゴン＠100ｓｃｃｍ
イオン源電流：                １アンペア
反応ガス：                    酸素＠850ｓｃｃｍ
窒素ガス流量：                110ｓｃｃｍ
合計ガス圧：                  40ｍＴｏｒｒ
ドラム直径：                  34インチ（86.3ｃｍ）
ドラム回転数：                100ｒｐｍ
ターゲットから基板までの距離：３インチ（7.6ｃｍ）
イリジウムオキシド膜厚：      440〜480Å
蒸着速度：                    100Å／分
（ｓｃｃｍ＝標準ｃｍ3／分）
実施例３
パートＡ：
ラザフォード後方散乱分光分析法により、実施例１および２並びに比較例で得たエレクトロクロミック膜の窒素原子、イリジウム原子および酸素原子含量を分析した。得られた結果を表１に示す。着色または蒸着したままの状態と消色状態における上記実施例および比較例の膜の明所透過率（Ｔp；すなわち、可視スペクトル全域を積算した透過率）を、ＢＫＹガードナー［ヘイズ-ガード・プラス・モデル(Haze-Gard Plus Model)］装置で測定した。三電極ポテンシオスタット法を用いて0.1Ｍ（モル）塩酸中で前記膜を電気化学的に還元した後、電極として作用するその試料に飽和カロメル参照電極に対して−0.25Ｖを印加することによって消色状態を達成した。対向電極として25ｃｍ2の白金箔を使用し、注入した電荷量は、680ミリクーロン（33ミリクーロン／ｃｍ2）であった。上記試験結果を表１に示す。
パートＢ：
実施例１および２並びに比較例の被覆プラスチック基板を用いてエレクトロクロミック（ＥＣ）デバイスを作製した。前記デバイスは、イリジウムオキシド被覆した各基板を、タングステンオキシド被覆したポリマー基板にイオン伝導性ポリマーを介して積層することにより作製した。ポリマー基板は、実施例１で使用したものと同じものであって、実施例１で使用したものと同じオルガノシランプライマーで被覆した。タングステンオキシド膜下のＩＴＯ層およびタングステンオキシド膜は、実施例１に記載したＤＣマグネトロンスパッター装置を用いて蒸着した。イオン伝導性ポリマーは、ＡＭＰＳ28重量％、ＤＭＡ47重量％、1-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）６重量％および水19重量％より構成される反応混合物から調製した厚さ0.015インチ（0.38ｍｍ）のＡＭＰＳ／ＤＭＡコポリマー層であった。それぞれの層の厚さを表２に示す。得られたＥＣデバイスを、４角波ポテンシアル周期を使用し、＋1.2Ｖ〜−1.2Ｖまでで、着色90秒および消色60秒の周期に付した。所定の回数の着色／消色周期後の各デバイスの安定性を観察した。結果を表２に示す。
パートＣ：
３角波ポテンシアル周期を使用した周期的電圧測定（ＣＶ）を行って、前記パートＢにおいて作製したＥＣデバイスを分析した。電圧範囲は、走査速度２０ｍ／ｓにおいて−1.2Ｖ〜＋1.2Ｖであった。比較例のイリジウムオキシド膜を使用したＥＣデバイスについて得られた周期的ボルタモグラムデータを図１に示す。実施例１および２のイリジウムオキシド膜を使用したＥＣデバイスについて得られた同様のデータを図２および３にそれぞれ示す。
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図１の周期１は、通常の安定なエレクトロクロミック反応を表している。2,682周期後には、イリジウムオキシド膜の還元中の−0.1Ｖからイリジウムオキシド膜の酸化中の約0.35Ｖまでの間の電圧範囲に現れたピークから分かるように、２次反応がはっきり示されている。このピークは、ＥＣデバイス内のイリジウムオキシド膜とイオン伝導性ポリマーとの界面に、著しい量の泡沫が存在することを表しているが、着色および消色反応機構には関与していない。
図２の周期１、3,703および5,026はいずれも、通常の安定なエレクトロクロミック反応に関するグラフである。周期的ボルタモグラムの展開以外のピークは示されていない。この展開は、ロバスト性を犠牲にすることなく、２つのエレクトロクロミック層間で移動する電荷の増加を表している。さらに、このイリジウムオキシドー窒素系と比較例との比較からは、より高い酸素：イリジウム比とより高い窒素含有量が、より安定な電気化学的エレクトロクロミックデバイスに寄与し、比較例のイリジウムオキシド膜を厚くしても、耐久性は向上しない（例えば、電荷容量を増加する）ことが分かる。
図３は、種々の周期に付した後の実施例２のＥＣデバイスの周期的ボルタモグラム（ＣＶ）を表している。9,000周期以上付した後でも、ＣＶは２次反応を表さなかった。ボルタモグラムの広がりも図２より小さく、それは、2,600Åまでの厚さのＷＯ3を還元することに起因すると考えられる。
パートＤ：
図４〜７は、実施例２のイリジウムオキシドを用いて作製したＥＣデバイスの光学的および電気的性能を表している。デバイス中の様々な層の厚さを表２に示す。デバイスは、パートＢの手順により作製した。図４から、約20〜77％の明所窓が、7,000周期を超えて保持されていることを示している。図５は、9,000周期に亙って一定量の電荷がＥＣ層間で移動していることを示している。図６の一様なピーク電流値で示されるように、セル抵抗も保持されている。最後に、図７では、ＥＣデバイスを着色および消色するための時間が、9,000回転後でも、１分以上変化しないことが示されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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