(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウエーハ表面に前処理を施し、非接触式でＣ−Ｖ測定を行い、得られたＣ−Ｖ曲線より印加電圧５０Ｖ以上での容量Ｃの値を用いてΔＣを求め、このΔＣの値により、予め求めた既知のＣｕ汚染とΔＣとの相関から、シリコンウエーハ表層のＣｕ汚染の評価を行うことを特徴とするシリコンウエーハ表層の重金属汚染評価方法。
【請求項２】
シリコンウエーハ表面に前処理を施し、非接触式で、Ｃ−Ｖ測定またはＳＰＶ法を行うことによって、シリコンウエーハ表層におけるキャリア濃度の深さ方向の分布の測定、あるいは、シリコンウエーハ表層の所定の深さにおけるキャリア濃度の測定を行い、このキャリア濃度から、予め求めた既知のＣｕ汚染とキャリア濃度との相関によって、シリコンウエーハ表層のＣｕ汚染の評価を行うことを特徴とするシリコンウエーハ表層の重金属汚染評価方法。
【請求項３】
前記前処理が、ＨＦ洗浄であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコンウエーハ表層の重金属汚染評価方法。
【請求項４】
前記シリコンウエーハが、Ｐ型半導体シリコンウエーハであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のシリコンウエーハ表層の重金属汚染評価方法。
【請求項５】
前記シリコンウエーハ表面に前処理を施してから２０〜３０時間放置した後、Ｃ−Ｖ測定もしくはキャリア濃度測定を行うことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のシリコンウエーハ表層の重金属汚染評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウエーハ表層の重金属汚染についての定性・定量的な評価を行うための評価方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、シリコンウエーハ中の重金属汚染を評価するための方法としては、▲１▼μ−ＰＣＤ法、▲２▼ＳＰＶ法、および▲３▼ＭＯＳ  Ｃ−ｔ法の３つの方法が挙げられ、これらの方法による少数キャリアライフタイム測定により評価が行われてきた。
ここで、この３つの方法を簡単に説明する。
【０００３】
▲１▼μ−ＰＣＤ法（Microwave Detected Photoconductive Decay Method 、マイクロ波検知光導電減衰法）
この方法は、ウエーハ内部に照射された光により発生した過剰キャリアの減衰状態、言い換えれば再結合ライフタイムをマイクロ波の反射で検出する方法である。一般には表面再結合速度を低減させるため熱酸化膜を形成したり、あるいは化学的表面パッシベーションを行った後、測定を行う。分析能力としては、汚染元素がＦｅである場合のみに同定可能である。
【０００４】
▲２▼ＳＰＶ法(Surface Photovoltage Method、表面光電圧法）
この方法は、ウエーハ内部に照射された光により発生した過剰少数キャリアを表面近傍の空乏層または反転層により電圧として検出する方法である。測定によって少数キャリアの拡散長が得られるが、測定可能な拡散長の値はウエーハの厚さで制限される。汚染元素がＦｅ、Ｃｒの場合のみ定量評価が可能である。
【０００５】
▲３▼ＭＯＳ  Ｃ−ｔ法(MOS Capacitance-time 法)
この方法は、シリコンウエーハ上に形成したＭＯＳキャパシタに深い空乏(deep depletion)状態になるようにパルス電圧を印加した時、空乏層中でのキャリアの熱的発生により強い反転(strong inversion)状態へ緩和するが、この際の容量の過渡変化を解析することにより発生ライフタイムを求める方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このようなμ−ＰＣＤ法やＳＰＶ法による評価は、非接触でありかつ簡便に重金属汚染の評価を行うことができることから、現在広く使用されている。また、ＭＯＳ  Ｃ−ｔ法は、空乏層中での少数キャリアの発生ライフタイムを測定しているため、ウエーハ表面の重金属汚染評価に有効な手段である。
【０００７】
しかし、何れの技術もシリコンウエーハ中のＦｅ、Ｃｒ汚染評価以外は汚染元素の特定ができないという問題がある。また、ＭＯＳ  Ｃ−ｔ法はＭＯＳ形成が必要であるため簡便ではない。
さらに、デバイス特性に悪影響を与えると考えられているＣｕ汚染は、Ｐ型シリコンウエーハ中のライフタイムを低下させない為、上述したような従来技術では評価できない。このため、シリコンウエーハ表層のＣｕ汚染評価には化学分析を用いているが、化学分析は破壊検査である上、前処理に時間がかかるため簡便ではない。
【０００８】
このように、従来の重金属に関する評価方法は、少数キャリアライフタイムを利用する評価方法と、化学的に分析する評価方法との２種類の方法があるが、上述したように、前者にはＣｕ汚染を評価できないという問題点があり、後者には破壊検査であり簡便でないという問題点があった。
【０００９】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、少数キャリアライフタイムの測定や化学分析といった従来の重金属汚染評価方法とは原理的に異なる評価方法であって、Ｃｕ汚染も評価可能でありかつ非破壊で簡便な新しい重金属汚染評価方法を提供することを主目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
以前より、ウエーハ表層の重金属不純物が表層のキャリア濃度に影響を与えることが知られていた。Ｐ型半導体シリコンウエーハにおいては、加工時やエッチング時に表層に侵入した水素によりドーパントであるボロンが不活性化され、表層のキャリア濃度が低下することが知られているが（A.Schnegg. et al., Proceeding of the 5th International Symposium on Silicon Materials Science and Technology (1986)198を参照）、例えば、研磨中にＣｕのように水素がボロンを不活性化することを妨げるような重金属不純物が存在した場合、表層のキャリア濃度は回復することが、ヘレン・プリッジ等の文献(Helene Prigge et al., J. Electrochem. Soc., 138(1991)1385) に示されている。
【００１１】
そこで本発明者等は、シリコンウエーハ表層に侵入した水素により、例えばボロン等のドーパントを不活性化する量が、不純物である重金属の有無、もしくはその量により変化する点から重金属汚染を評価することができるのではないかという発想に基づいて研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１２】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、本発明は、シリコンウエーハ表面に前処理を施し、非接触式でＣ−Ｖ（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ−Ｖｏｌｔａｇｅ）測定を行い、得られたＣ−Ｖ曲線よりシリコンウエーハ表層の重金属汚染の評価を行うことを特徴とするシリコンウエーハ表層の重金属汚染評価方法である。
【００１３】
このように、非接触式でＣ−Ｖ測定を行い、得られたＣ−Ｖ曲線に注目すると、重金属で汚染されたシリコンウエーハのＣ−Ｖ曲線と重金属で汚染されていないシリコンウエーハのＣ−Ｖ曲線とは、例えば図１に示すようにその形状が異なるものとなる。したがって、Ｃ−Ｖ曲線の形状に注目することによりシリコンウエーハが重金属汚染されているか否かを定性的に評価することができる。
【００１４】
この場合、上記Ｃ−Ｖ曲線よりΔＣを求め、このΔＣの値によりシリコンウエーハ表層の重金属汚染の評価を行うことが好ましい。
このように、後述する算出方法によりＣ−Ｖ曲線から高印加電圧側での容量の違いであるΔＣを求め、この値により重金属汚染の評価を行うことにより、Ｃ−Ｖ曲線の形状を数値化することができる。これにより、より正確に重金属汚染の評価を行うことができる。
また、予め既知の濃度の重金属で汚染された複数のシリコンウエーハのΔＣを測定しておき、重金属の濃度とΔＣの値との関係（例えば検量線等）を求めておくことにより、重金属汚染の定量的な評価を行うことが可能となる。
【００１５】
そして、本発明は、シリコンウエーハ表面に前処理を施し、非接触式でシリコンウエーハ表層におけるキャリア濃度の測定を行い、このキャリア濃度からシリコンウエーハ表層の重金属汚染の評価を行うことを特徴とするシリコンウエーハ表層の重金属汚染評価方法である。
本発明においては、Ｃ−Ｖ曲線からのみではなくキャリア濃度からもシリコンウエーハ表層の重金属汚染の評価を行うことができる。このキャリア濃度は、Ｃ−Ｖ測定の値から算出することも可能であり、また他の方法、例えばＳＰＶ法の原理による測定器による測定等により得ることができる。
【００１６】
この場合、シリコンウエーハ表層におけるキャリア濃度の深さ方向の分布を測定することにより重金属汚染の評価を行ってもよいし、またシリコンウエーハ表層における所定の深さにおけるキャリア濃度を測定することにより重金属汚染の評価を行ってもよい。
前者、すなわちキャリア濃度のシリコンウエーハ表層における深さ方向の分布を求めて評価する場合は、例えば図６に示すような分布の違いにより汚染の有無を評価することができる。また、重金属汚染の有無によりどの深さにおけるキャリア濃度が異なるかが予め分かっている場合は、後者のようにその深さにおけるキャリア濃度を測定することにより簡便に重金属汚染の評価を行うことができる。
【００１７】
また、Ｃ−Ｖ曲線により評価する場合、あるいはキャリア濃度により評価する場合のいずれの場合であっても、まずシリコンウエーハの表面の前処理が行われる。この前処理は、シリコン表面の自然酸化膜がない状態のシリコンウエーハ（以下、ベアウエーハとすることがある。）を得るために行われるものである。
本発明においてはこの前処理が、ＨＦ洗浄であることが好ましい。
ＨＦ洗浄により前処理を行うことにより、簡便に上述した目的の前処理が行えるからである。
【００１８】
さらに、Ｃ−Ｖ曲線により評価する場合、キャリア濃度により評価する場合のいずれの場合であっても、評価される重金属汚染がＣｕ汚染であることが本発明にとって特に有効である。
Ｃｕ汚染は、上述したように従来の評価方法では評価することが困難であった重金属汚染であり、しかもデバイス特性に悪影響を与えるＣｕ汚染を簡便に評価することができることが本発明の利点の一つでもあるからである。
【００１９】
さらにまた、上記いずれの場合であっても、評価するシリコンウエーハがＰ型半導体シリコンウエーハである場合に、本発明は特に有効である。
これは、明確ではないが、本発明の重金属汚染の評価方法が、シリコンウエーハ表層における水素、ボロン、およびＣｕ等の重金属の相互作用を利用するものであると考えられていることから、Ｐ型半導体シリコンウエーハの重金属汚染の評価を行う際に用いた場合に、本発明は特に有効であると考えられるためである。
【００２０】
また、シリコンウエーハ表面に前処理を施してから２０〜３０時間放置した後、Ｃ−Ｖ測定もしくはキャリア濃度測定を行うことが好ましい。
これは、シリコンウエーハ表面は、前処理を施した後の表面状態が不安定であることから経時的に変化するためであり、前処理後２０〜３０時間放置した後が、重金属汚染の有無を確認するのに好ましい状態となるためである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のシリコンウエーハ表層の重金属汚染評価方法は、上述したようにＣ−Ｖ曲線から評価する方法（以下、第１の方法とすることがある。）とキャリア濃度の測定値より評価する方法（以下、第２の方法とすることがある。）との二つの方法に分けることができる。
【００２２】
まず、上記第１の方法について説明する。
本発明の第１の方法は、シリコンウエーハ表面に前処理を施し、非接触式でＣ−Ｖ測定を行い、得られたＣ−Ｖ曲線よりシリコンウエーハ表層の重金属汚染の評価を行うシリコンウエーハ表層の重金属汚染評価方法である。
このように、本発明の第１の方法においては、まずシリコンウエーハの表面に前処理を施し、次いで、前処理が行われたシリコンウエーハの表面を、非接触式でＣ−Ｖ測定を行う。この非接触式のＣ−Ｖ法を用いる測定は、一般的な接触式のＣ−Ｖ法を用いた測定と原理的には同じである。
【００２３】
この非接触式のＣ−Ｖ法は、あらかじめ用意した測定電極をサンプル表面にサブミクロン距離まで近づけ、非接触状態を保ってＣ−Ｖ測定やＣ−ｔ測定を行い、従来通りのＭＩＳ理論で解析するものである。
このような非接触式で行ったＣ−Ｖ測定から得られる結果は、図１に示すように印加電圧Ｖに対する容量Ｃ、つまりＣ−Ｖ曲線である。
ここで  図１は、各印加電圧に対する容量Ｃを、印加電圧−８０Ｖでの容量Ｃ（＝Ｃacc ）で割って、縦軸をＣ／Ｃacc の形でグラフにしたものである。
【００２４】
図１中のＡ、Ｂに示すように、汚染無し、汚染有りのＰ型半導体シリコンのベアウエーハを、非接触式でＣ−Ｖ測定を行った場合、Ｃ−Ｖ曲線に差がみられる。図１のＡは汚染がない場合の典型的なＣ−Ｖ曲線であり、Ｂは汚染がある場合の典型的なＣ−Ｖ曲線である。
このような重金属汚染の有無によるＣ−Ｖ曲線の形の相違が起こるのは、明確ではないが以下の理由によるものと考えられている。
【００２５】
すなわち、このＣ−Ｖ曲線は、表層に侵入した水素がドーパントであるボロンを不活性化する量によりその形に変化が生ずるものと考えられる。ここで、例えばＣｕのような重金属不純物が存在した場合、水素によるボロンの不活性化が阻害され、表層のキャリア濃度が回復する。その結果、図１中のＢに示すように、重金属不純物が存在する場合は、重金属不純物が存在しない場合のＣ−Ｖ曲線の形とは異なる形のＣ−Ｖ曲線となるのである。
このように、Ｃ−Ｖ曲線の形の違いから、汚染の定性的な評価を行うことができる。
【００２６】
また、第１の方法においては、ΔＣを算出し、これを評価することにより、定性的な評価のみならず定量的な評価も可能となる。
このΔＣは、以下のような式より算出される。
ΔＣ＝（Ｃat10V −Ｃat80V ）／Ｃat10V     ・・・・・(1)
ここで、
Ｃat10V ：印加電圧１０Ｖでの容量Ｃ
Ｃat80V ：印加電圧８０Ｖでの容量Ｃ
【００２７】
上記式(1) では、ΔＣの値は、印加電圧８０Ｖでの容量Ｃの値を用いて算出しているが、本発明においてはこれに限定されるものではなく、印加電圧５０Ｖ以上での容量Ｃの値であれば上記式(1) に用いることができ、このような値を用いて算出したΔＣの値を本発明に用いることができる。
【００２８】
このように、高印加電圧側での容量の変化量をΔＣという値に数値化した場合には、上述したＣ−Ｖ曲線の形状で重金属汚染の評価を行う場合に比較して、正確な評価が下せる。
【００２９】
さらに、このΔＣを用いることにより、重金属汚染の定量的な評価を行うことができる。
すなわち、上記ΔＣは、例えば図２に示すようにウエーハ表層のＣｕの汚染濃度との間に正の相関がある。したがって、既知の濃度で重金属汚染、例えばＣｕ汚染されているシリコンウエーハを測定し、図２に示すような検量線を予め作成しておくことにより、未知の汚染されているシリコンウエーハの表層における重金属の濃度、すなわち汚染の程度を定量的に測定することができるのである。
なお、汚染がない場合にはこのΔＣはほぼ零もしくは負の値になる。
【００３０】
本発明の第１の方法においては、上述したようにＣ−Ｖ測定を行う前に、前処理を行う必要がある。これは、次にシリコンウエーハ表層のＣ−Ｖ測定を行う関係上、表面の自然酸化膜を取り除く必要があるためである。
したがって、この前処理は、自然酸化膜が除去できる前処理であれば特に限定されるものではないが、簡便である等の理由によりＨＦ洗浄が好ましい。
【００３１】
本発明の第１の方法においては、上記前処理後、Ｃ−Ｖ測定を行う前に所定の時間シリコンウエーハを放置することが好ましい。
これは、前処理方法にもよるが、前処理直後にＣ−Ｖ測定したのでは、重金属汚染の評価が安定しないことがあるためである。
【００３２】
以下、この点について詳しく説明する。
図３は、前処理であるＨＦ洗浄直後に測定したＣ−Ｖ曲線を示し、図４はＨＦ洗浄後１日経過後に測定したＣ−Ｖ曲線を示し、図５はＨＦ洗浄後２日経過後に測定したＣ−Ｖ曲線を示すものである。
図より明らかなように、ＨＦ洗浄直後（図３）、およびＨＦ洗浄から２日経過した場合（図５）は、重金属汚染されたシリコンウエーハのＣ−Ｖ曲線と、汚染されていないシリコンウエーハのＣ−Ｖ曲線とは、ほとんど形状に差がない状態となっている。
【００３３】
このように、前処理直後に測定した場合は、図３に示すように、重金属汚染が無い状態のシリコンウエーハであっても、場合によっては重金属汚染がある時と同じ傾向を示すことから、間違った評価を行う可能性がある。これは、ＨＦ洗浄後のシリコンウエーハの表面状態が不安定であるためと思われる。
しかし、この状態は経時的に変化し、重金属汚染のないシリコンウエーハのＣ−Ｖ曲線は、すぐに図１のＡに示す形状に回復する。それに対し、重金属汚染されたシリコンウエーハのＣ−Ｖ曲線は、汚染されていないものと比較して、回復するのに所定の時間を必要とする場合がある。
【００３４】
一方、重金属汚染されたシリコンウエーハを前処理後長く放置しすぎると、例えば図５に示すように、重金属汚染のあるシリコンウエーハのＣ−Ｖ曲線も回復してしまい、重金属汚染の無い状態のＣ−Ｖ曲線として評価される可能性がある。この原因ははっきりしないが、自然酸化膜や界面準位の影響が強すぎて、汚染の影響が現れにくいためと思われる。
【００３５】
このように、前処理後のＣ−Ｖ曲線が経時的に変化することから、実際に非接触Ｃ−Ｖ法で測定するのは、前処理が行われてから所定の時間が経過して重金属汚染のないものが回復した状態（定常状態、図１中のＡの状態）になり、かつ重金属汚染のあるもののＣ−Ｖ曲線の形状が変化していない状態（図１中のＢの状態）、すなわち図４に示す状態で評価することが、正確な測定を行う見地から望ましい。
【００３６】
したがって、上述したように、前処理後、非接触Ｃ−Ｖ測定を行う前に所定の時間シリコンウエーハを放置することが好ましいのである。
実際にはウエーハの表面状態、ＨＦ洗浄の条件、汚染の度合いなどでこの所定の時間、すなわち放置時間を適宜決め、なるべく最短の時間に決定することが望ましい。このためには、各種条件毎に予め重金属汚染されたものと汚染されていないもののシリコンウエーハを用意し、予備実験を行いこの時間を決定しておけばよい。
【００３７】
第１の方法において、種々の条件で検討したところ、前処理後、約１日程度、すなわち２０時間〜３０時間放置した後Ｃ−Ｖ測定を行えば、種々の条件の違いによる影響を受けずに本発明の評価を行えることがわかった。
このように、上述した理由により、第１の方法においては前処理を施してから２０〜３０時間放置後Ｃ−Ｖ測定を行うことが好ましく、特に好ましくは２２〜２６時間放置した後測定する場合である。
このとき、外部からの汚染がないようにクリーンルーム（あるいはクリーンベンチ）、ポリプロピレンボックス中に保管することが好ましい。
【００３８】
次に、本発明の第２の方法について説明する。
本発明の第２の方法は、シリコンウエーハ表面に前処理を施し、非接触式でシリコンウエーハ表層におけるキャリア濃度の測定を行い、このキャリア濃度からシリコンウエーハ表層の重金属汚染の評価を行うシリコンウエーハ表層の重金属汚染評価方法である。
【００３９】
この第２の方法の特徴は、第１の方法がＣ−Ｖ曲線からシリコンウエーハ表層の重金属汚染を評価したのに対し、シリコンウエーハ表層におけるキャリア濃度によりシリコンウエーハ表層の重金属汚染を評価するところにある。
このシリコンウエーハ表層のキャリア濃度を測定する方法は、上記第１の方法で用いた非接触のＣ−Ｖ測定から算出することも可能であるが、これに限定されるものではなく、他の方法であってもよい。
【００４０】
上記非接触のＣ−Ｖ測定からキャリア濃度を求めるには、以下の式(2) を用いることができる。
0003767116.tif 000002
式中、Ｎはキャリア濃度、εｓは半導体の誘電率、ｑは単位電荷量、Ｓは電極面積を示す。また、ｄＶはバイアスイープ時の電圧刻み幅、Ｃn ，Ｃn+1 はｎ，ｎ＋１番目の印加電圧における容量である。
【００４１】
このように、Ｃ−Ｖ測定によりキャリア濃度を求めることができるが、この方法により得た、キャリア濃度のシリコンウエーハ表層深さ方向の分布を図６に示す。なお、この場合のＣ−Ｖ測定は、通常のＣ−Ｖ曲線を得るために測定するモードとは異なり、直接キャリア濃度を求めるためのモードで測定しているが、Ｃ−Ｖ測定の原理自体は同じである。
【００４２】
図６から明らかなように、シリコンウエーハ表層におけるキャリア濃度の深さ方向の分布は、重金属汚染がない場合（Ａ）と重金属汚染がある場合（Ｂ）とで異なる。
重金属汚染がある場合は、シリコンウエーハ表層のキャリア濃度の低下領域の幅が異なる。すなわち、金属汚染が有る場合（図６中のＢ）は金属汚染が無い場合（図６中のＡ）と比較して、キャリア濃度の低下領域の分布の幅が狭く、また、キャリア濃度の深さ方向の分布を示す曲線の変位点が、浅い位置となる。
【００４３】
このように、シリコンウエーハ表層におけるキャリア濃度の深さ方向の分布を求め、その分布の形を調べることにより、重金属汚染の有無を評価することができる。
【００４４】
さらに、シリコンウエーハ表層のある特定の深さにおけるキャリア濃度を求めることによっても、シリコンウエーハ表層の重金属汚染を評価することができる。
これは、図６からも明らかなように、ある特定の深さでは（図６では、約１μｍ〜約２μｍ）重金属汚染がある場合と無い場合でキャリア濃度が異なる。したがって、予めこのキャリア濃度が異なる深さを調べておくことにより、その深さにおけるキャリア濃度の測定値から重金属汚染の評価をすることができる。
【００４５】
この重金属汚染が有る場合と無い場合でキャリア濃度が異なるようになるシリコンウエーハ表面からの特定の深さは、ウエーハの表面状態、前処理の条件、汚染の度合い等の諸条件により異なるものであるが、シリコンウエーハ表層から１〜３μｍの深さの範囲内でキャリア濃度を測定すれば重金属汚染の評価を行うことができる。
この方法は、キャリア濃度の深さ方向の分布を測定し、この分布の形から重金属汚染を評価する方法に比較して、所定の深さのみのキャリア濃度を測定すれば重金属汚染を評価できるので、より簡便に評価できるという利点を有するものである。
【００４６】
また、Ｃ−Ｖ測定からキャリア濃度を求める場合は、上述した第１の方法と同様の理由から前処理を施してから２０〜３０時間放置後Ｃ−Ｖ測定を行うことが好ましく、特に好ましくは２２〜２６時間放置した後測定する場合である。
【００４７】
上述したように、第２の方法におけるキャリア濃度の測定は、Ｃ−Ｖ測定以外の非接触式の方法でシリコンウエーハ表層のキャリア濃度を測定した場合でも、得られるキャリア濃度の深さ方向の分布の違い、もしくは特定深さにおけるキャリア濃度の違いにより、重金属汚染を評価することができる。
【００４８】
例えばＳＰＶ法の原理を用いた測定器で測定した結果を用いたものであってもよい。このＳＰＶ方法では、例えばＨＦ洗浄等の前処理によりシリコンウエーハ表層を空乏化させ、レーザーで空乏層内を励起し、その時に発生する表面光電圧から、まず空乏層幅を算出する。この空乏層幅（最大空乏層幅と仮定する。）からキャリア濃度を求めるものである。この方法では、シリコンウエーハ表層の深さ方向としては空乏層内（およそ１μｍ）の平均化したキャリア濃度を評価しており、非接触式のＣ−Ｖ測定がシリコンウエーハ表層より２〜３μｍの領域を評価しているものとは異なるものである。
【００４９】
また、ＳＰＶ法によるキャリア濃度の測定法では経時変化の影響は少ないと考えられる。特に長時間放置したもの、例えばＨＦ洗浄後、２週間程度経過してから測定を行っても汚染の有無は確認できる。これは、評価している領域が異なるためと思われる。
【００５０】
このような、キャリア濃度を測定して、シリコンウエーハ表層の重金属汚染を評価する場合でも、定性的な評価のみならず定量的な評価をも行うことができる。
すなわち、予め既知の濃度で重金属汚染、例えばＣｕ汚染されているシリコンウエーハの表層のキャリア濃度を測定し、検量線を予め作成しておくことにより、未知の汚染されているシリコンウエーハの表層における重金属の濃度、すなわち汚染の程度を定量的に測定することができるのである。
このような定量的な評価は、測定領域の関係からＳＰＶ法によりキャリア濃度を測定した場合に、特に有効であるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
なお、キャリア濃度の違いで重金属汚染を評価する場合は、シリコンウエーハの抵抗率を揃えて置くことが必要となる。これはこの評価方法がキャリア濃度を評価するものであるためであり、シリコンウエーハの抵抗率が異なれば当然キャリア濃度も異なるためである。
【００５２】
また、第２の方法においても、自然酸化膜除去の必要性より前処理を行う必要がある。この場合も、自然酸化膜除去と同時にウエーハ表層を十分に空乏化させるため、ＨＦ洗浄を用いることが好ましい。
【００５３】
本発明の第１の方法および第２の方法のいずれにおいても、シリコンウエーハ表層のＣ−Ｖ測定及び他の方法でのキャリア濃度の測定は、非接触式であることが好ましい。これは、接触式、例えば水銀プローブ等のショットキー構造を有する測定機等によるＣ−Ｖ測定では、表層から数μｍの浅い部分での測定に問題があるのに対し、非接触式の測定法の方が、表層の極めて浅いところから測定が可能で有り、本発明の評価法に用いるのに好ましいためである。
【００５４】
また、本発明のいずれの方法においても、Ｐ型半導体シリコンウエーハの重金属汚染を評価する場合に用いることが有効である。これは、明確ではないが、本発明を導いた原理が重金属汚染によるキャリア濃度及びΔＣの違いが表層での水素、ボロン、Ｃｕ等の重金属の相互作用によるものと考えられ、これはＰ型特有の現象であるからである。
【００５５】
さらに、いずれの方法においても、評価する重金属としては、Ｃｕが特に有効である。Ｃｕは従来の評価方法では評価することができなかった重金属であり、評価方法の確立が待ち望まれていた点、またシリコンウエーハ中での拡散スピードが早く、かつデバイス特性に悪影響を与えていると考えられているＣｕ汚染の非破壊で簡便な評価法が必要とされている点等から、Ｃｕ汚染の評価を行えることは本発明の大きな利点の一つだからである。
【００５６】
本発明のいずれの方法においても、シリコンウエーハ表層の重金属汚染の評価とは、シリコンウエーハ表層に重金属が存在するかどうかの定性分析、及び例えばΔＣまたはキャリア濃度等を利用した定量分析を意味するものである。
【００５７】
なお、キャリア濃度低下領域が、重金属汚染の有無により差を生じ、この差がΔＣに反映されていることを考慮すると、本発明の第１の方法及び第２の方法とも同様に評価できることは言うまでもないが、第２の方法のようにキャリア濃度の低下領域の幅の違い（キャリア濃度の深さ方向分布の違い）から評価するよりも、第１の方法で用いるΔＣで評価したほうが数値化できることから感度的に優れていると思われる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて説明する。
実施例１．Ｃ−Ｖ曲線（ΔＣ）による重金属汚染評価
ウエーハ加工時に故意にＣｕ汚染を施したＰ型半導体シリコンウエーハと汚染を施さなかったＰ型半導体シリコンウエーハとを評価した。
前処理としてＨＦ洗浄（濃度２％、洗浄時間１分）、純水リンス１０分、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）乾燥を行い、Ｐ．Ｐ．Ｂｏｘ（ポリプロピレンボックス）内にて保存し、クリーンルーム（あるいはクリーンベンチ）に２４時間放置した後、非接触でＣ−Ｖ測定を行った。
【００５９】
非接触式のＣ−Ｖ測定機としては、ＣＶ８０００（大日本スクリーン製造社製、商品名）を用いた。得られたこのＣ−Ｖ曲線よりΔＣを評価した。その結果を図７に示す。
これより、Ｃｕ汚染を施したサンプル２〜４ではΔＣが10〜20％であり、汚染を施さなかったサンプル１はΔＣが０以下であった。
この結果から明らかなように、Ｃｕに汚染されたシリコンウエーハの場合、ΔＣがある正の値をとることから、このΔＣを測定することによりＣｕ汚染の有無を評価することができる。
【００６０】
実施例２．キャリア濃度による重金属汚染評価
ウエーハ加工時に故意にＣｕ汚染を施したＰ型半導体シリコンウエーハを、汚染の濃度を変化させて複数枚準備し、これらをＨＦ洗浄を施した後、放置した（条件は実施例１と同様である。）。これらのシリコンウエーハ表層のキャリア濃度を非接触法で評価した。非接触式のキャリア濃度測定には、サーフェスチャージプロファイラー（"Surface Charge Profiler" QC Solutions社製) を用いた。この装置の測定原理はＳＰＶ法であり、Ｃ−Ｖ法とは異なるキャリア濃度測定原理で測定したものである。
【００６１】
図８にＣｕ汚染濃度と、シリコンウエーハ表層のキャリア濃度との相関を示す。
図８から明らかなように、Ｃｕ汚染濃度はシリコンウエーハ表層のキャリア濃度に影響を及ぼすことがわかる。したがって、このように基準となるキャリア濃度とＣｕ汚染濃度との検量線があれば、キャリア濃度からも定量分析が可能である。
【００６２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００６３】
【発明の効果】
本発明は、シリコンウエーハ表面に前処理を施し、非接触式でＣ−Ｖ測定を行い、得られたＣ−Ｖ曲線よりシリコンウエーハ表層の重金属汚染の評価を行うシリコンウエーハ表層の重金属汚染評価方法、もしくはシリコンウエーハ表面に前処理を施し、非接触式でシリコンウエーハ表層におけるキャリア濃度の測定を行い、このキャリア濃度からシリコンウエーハ表層の重金属汚染の評価を行うシリコンウエーハ表層の重金属汚染評価方法であるので、非破壊かつ簡便にシリコンウエーハ表層の重金属汚染評価を行うことができる。特に、Ｐ型半導体シリコンウエーハのＣｕ汚染の評価に用いると有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコンウエーハ表層における重金属汚染がある場合と無い場合の典型的なＣ−Ｖ曲線を示すグラフである。
【図２】非接触Ｃ−Ｖ測定で得られたΔＣと、Ｃｕ汚染量との関係を示すグラフである。
【図３】ＨＦ洗浄直後のＣ−Ｖ曲線を示すグラフである。
【図４】ＨＦ洗浄後、１日経過した際のＣ−Ｖ曲線を示すグラフである。
【図５】ＨＦ洗浄後、２日経過した際のＣ−Ｖ曲線を示すグラフである。
【図６】シリコンウエーハ表層における重金属汚染がある場合と無い場合の典型的なキャリア濃度の深さ方向の分布を示すグラフである。
【図７】Ｃｕ汚染がある場合と無い場合のΔＣの測定結果を示すグラフである。
【図８】シリコンウエーハ表層のキャリア濃度とＣｕ汚染量との関係を測定した結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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