(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低下したコークス収量を示すゼオライト系流動接触分解用触媒であって、
（ａ）含水カオリン粘土が６５から９０重量部、特徴的なカオリン発熱を通じて焼成を受けたカオリン粘土が３５から１０重量部、および結合剤が入っていて、実質的にメタカオリンが入っていない、水性スラリーを生じさせ、
（ｂ）該水性スラリーのスプレー乾燥を行って微細球を得、
（ｃ）段階（ｂ）で得られた微細球の焼成を、特徴的なカオリン発熱をメタカオリンまたは含水カオリンに受けさせるには不充分であるが該微細球内の含水カオリン粘土を実質的にメタカオリンに変化させるに充分な温度で充分な時間行うことにより、特徴的なカオリン発熱を通じて焼成を受けた粘土に対するメタカオリンの比率が１：１以上である焼成粘土の微細球を生じさせ、
（ｄ）段階（ｃ）で得られた微細球をケイ酸ナトリウムおよび水と混合することでアルカリ性スラリーを得、
（ｅ）この焼成粘土の微細球が入っているスラリーを、該微細球内でナトリウム形態のＹファウジャス石が少なくとも４０重量％結晶化するに充分な温度で充分な時間発熱し、そして
（ｆ）段階（ｅ）で得られた微細球にアンモニウム塩溶液を用いたイオン交換を受けさせる、
ことを含む段階で製造される触媒。
【請求項２】
段階（ａ）における上記スラリーが実質的にメタカオリンを含まない請求の範囲第１項の触媒。
【請求項３】
少なくとも実質的に特徴的なカオリン発熱を通じて焼成を受けた粘土が実質的に全くムライトを含まない請求の範囲第１項の触媒。
【請求項４】
段階（ａ）において、含水カオリン粘土を６５から８０重量部の範囲の量で存在させるのに対して、該特徴的なカオリン発熱を通じて焼成を受けたカオリン粘土を３５から２０重量部の範囲の量で存在させる請求の範囲第１項の触媒。
【請求項５】
上記結合剤がケイ酸ナトリウム溶液である請求の範囲第１項の触媒。
【請求項６】
段階（ａ）において、該結合剤のレベルがＳｉＯ2として該微細球の２から２５重量％の範囲である、請求の範囲第５項の触媒。
【請求項７】
段階（ａ）において、該結合剤のレベルがＳｉＯ2として該微細球の４から１７重量％の範囲である、請求の範囲第５項の触媒。
【請求項８】
ゼオライト含有量が高い流動接触分解用触媒を製造する方法であって、
（ａ）含水カオリン粘土が９０から６５重量部、特徴的なカオリン発熱を通じて焼成を受けたカオリン粘土が１０から３５重量部、およびケイ酸ナトリウム結合剤が入っていて、実質的にメタカオリンが入っていない、水性スラリーを生じさせ、
（ｂ）該水性スラリーのスプレー乾燥を行って微細球を得、
（ｃ）段階（ｂ）で得られた微細球の焼成を、特徴的なカオリン発熱をメタカオリンまたは含水カオリンに受けさせるには不充分であるが該微細球内の含水カオリン粘土を実質的にメタカオリンに変化させるに充分な温度で充分な時間行うことにより、全体の酸溶解度が２３から３７％である焼成粘土の微細球を生じさせ、
（ｄ）段階（ｃ）で得られた微細球をケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび水と混合することでアルカリ性スラリーを得、
（ｅ）この焼成粘土の微細球が入っているスラリーを、該微細球内でナトリウム形態のＹファウジャス石が少なくとも４０重量％結晶化するに充分な温度で充分な時間加熱する、
段階を含む方法。
【請求項９】
段階（ｅ）において、該微細球内でＹファウジャス石を５０から６５重量％結晶化させる請求の範囲第８項の方法。
【請求項１０】
（ｆ）Ｙファウジャス石を少なくとも４０重量％含有する微細球をそれの母液の少なくとも主要部分から分離し、
（ｇ）段階（ｅ）で分離した微細球内のナトリウムカチオンをアンモニウムイオンで交換するか、或はアンモニウムイオンに続いて希土類イオンで交換し、
（ｈ）段階（ｇ）で得られた微細球の焼成を行ってナトリウムイオンの放出を容易にし、
（ｉ）該微細球に更にアンモニウムイオンを用いた交換を受けさせることでＮａ2Ｏ含有量を１％以下にまで下げ、そして
（ｊ）該微細球のさらなる焼成を行って該ゼオライトの単位格子サイズを小さくする、
段階を含む請求の範囲第８項の方法。
【請求項１１】
希土類酸化物ＲＥＯとして表す希土類含有量が０．１重量％から１２重量％の範囲である請求の範囲第１０項の方法。
【請求項１２】
希土類酸化物ＲＥＯとして表す希土類含有量が０．５重量％から７重量％の範囲である請求の範囲第１０項の方法。
【請求項１３】
Ｎａ2Ｏとして表すナトリウム含有量が０．０５重量％から１．０重量％の範囲である請求の範囲第１０項の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、２つの異なる形態の焼成カオリン粘土、いわゆる「メタカオリン（ｍｅｔａｋａｏｌｉｎ）」と「スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）」の混合物で出来ている微細球とアルカリ性のケイ酸ナトリウム溶液(以下、ケイ酸ナトリウム溶体と言うこともある)をインサイチューで反応させることで製造されるゼオライト系流動接触分解用触媒（ｆｌｕｉｄ  ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）（ＦＣＣ）における改良に関する。時には、メタカオリンを「反応性（ｒｅａｃｔｉｖｅ）」焼成カオリンと呼び、スピネルを「特徴的発熱を通した焼成カオリン（ｋａｏｌｉｎ  ｃａｌｃｉｎｅｄ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｔｈｅ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｅｘｏｔｈｅｒｍ）」と呼ぶ。全世界で用いられている市販ＦＣＣ触媒の大部分は、長年に渡って、スプレー乾燥で微細球に成形する前にいろいろな苛酷さで焼成を受けさせた前駆体であるカオリン含有微細球を用いたインサイチュー合成で製造されてきた。この流動接触分解用触媒は、一般に、ゼオライトＹとマトリックス材料、典型的にはシリカアルミナとで出来ている微細球である。分解触媒が示す特性および性能はそのマトリックスの詳細な特性の影響を大いに受け得る。これは、ゼオライトＹが微細球の上／中で直接成長しそしてそのマトリックス材料と密に会合するインサイチュー分解触媒の場合特に当てはまる。特定の触媒は、最初微細球に含水粘土とスピネルを４０：６０から５０：５０の重量比で含有させそして次にこの微細球を発熱温度より低い温度で焼成してその含水粘土成分をメタカオリンに変化させることで製造されている。このような触媒をＡ型触媒と呼ぶものとする。別の種類の触媒は、焼成微細球にメタカオリンのみを含有させるように（スピネルを存在させないように）含水カオリン微細球のスプレー乾燥を行うことで製造された触媒である。このような触媒をＢ型触媒と呼ぶものとする。
この触媒が示す触媒特性はこれらを製造する基となる出発微細球の影響を受ける。Ｂ型触媒はＡ型触媒に比べて低いコークスおよび乾燥ガス選択性を示すが、これのナトリウム量を低レベルに下げるのは困難であり、そして希土類カチオンを存在させないと、Ａ型触媒ほど安定でない。また、Ｂ型触媒はＡ型触媒ほど良好な釜残品質向上能力（ｂｏｔｔｏｍｓ  ｕｐｇｒａｄｉｎｇ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を有さない。Ａ型触媒はＢ型触媒よりも安定で処理が容易であるが、高い乾燥ガスおよびコークス選択性を示す。
スプレードライヤーへの供給物として未焼成の生カオリンおよびスピネルを用い、この生カオリン成分を焼成でメタカオリンに変化させた後、種晶を入れたケイ酸ナトリウム溶液の中で微細球を反応させて結晶化させることによる、Ａ型触媒の如き触媒の製造で用いられる典型的な手順に関しては、米国特許第４，４９３，９０２号を参照のこと。Ｂ型触媒の製造も同様であるが、スプレードライヤーへの供給物として使用するのが未焼成の生カオリンのみであることを伴い、ここでは、その結果として生じる微細球の焼成を行うと焼成カオリンの本質的に全部がメタカオリン形態で存在する微細球がもたらされる。
本発明の目的は、Ｂ型触媒の製造で用いられる微細球より安定で処理が容易であるがＢ型触媒の選択性に関する利点を実質的に保持していると同時にＡ型触媒に類似した釜残品質向上能力を有するがコークスおよび乾燥ガス選択性が低い触媒を生じる微細球を提供することにある。
発明の要約
本出願者らは、インサイチューでゼオライトを成長させる前の微細球に含有させる含水粘土と完全焼成粘土の比率が結果として生じる触媒の特性および性能に有意な影響を与えることを見い出した。更に、その結果として生じる特性および性能属性、例えばコークス収量、釜残品質向上、金属抵抗力、ゼオライト安定性、活性、およびナトリウム除去の容易さなどは、その含水粘土と完全焼成粘土の比率と共に直線的には変化しない。その結果として、望ましい特性および性能属性の全部か或は大部分が最適またはほぼ最適になる特定の範囲またはウインドーが存在する。本出願者らは、このようなウインドーの境界は含水粘土と完全焼成粘土の重量比で限定されそしてこの重量比は約９０：１０から６０：４０であることを見い出した。
本出願者らが示す上記触媒の好適な製造方法は、重量パーセントとして表す最初の含水粘土含有量がスピネル含有量より高くなりそしてこの方法のこの時点における微細球が本質的にメタカオリンを含有しないように含水粘土とスピネルを組み合わせて構成させた微細球を最初に調製することを伴う。また、この微細球に、スプレー乾燥粒子の５重量％に通常等しいか或はそれ以上の量でシリカ結合剤を含めるが、ここではケイ酸ナトリウム溶体を添加することでこれを供給する。この微細球の焼成を前以て決めた温度で行うことで、スピネルのレベルを変化させることなく含水粘土をメタカオリンに変化させる。この微細球を用い、その後、種晶を添加したケイ酸ナトリウム溶体中で結晶化を起こさせることによりインサイチューでＹゼオライトＦＣＣ触媒を製造し、そしてイオン交換でこれのナトリウムレベルを低くする。
本発明の触媒はＢ型触媒より安定であると共に高い活性を示す。更に、Ｂ型触媒に比べてナトリウムの除去を容易に行うことができる。また、本発明の触媒はＢ型触媒と同様な低いコークスおよび乾燥ガス選択性を示す。ナトリウムの除去が容易で高い活性を示すと同時に乾燥ガスおよびコークス収量が低いことから、この改良された微細球触媒は、高オクタン触媒、高イソブチレン触媒および改良（Ｂ型に比較して）釜残品質向上触媒の優れた候補品である。
従って、晶析前の焼成微細球におけるスピネルとメタカオリンの組み合わせを、出発微細球中の含水粘土含有量（重量％）がスピネル含有量より高いような組み合わせにすると、メタカオリンのみを含有する焼成微細球より安定でより高い活性を示すと共にＮａ2Ｏの除去が非常に容易な触媒が得られる。この製造する触媒は、含水カオリンとスピネルの組み合わせに応じて、Ｂ型触媒とＡ型触媒が示す有利な特性に類似し得ると共にこの２種の触媒が示す欠点を改良し得る。
詳細な説明
主要重量部がメタカオリンで少量部がスピネルで結合剤がケイ酸ナトリウムである焼成カオリンで構成された前駆体である多孔質微細球から本発明の触媒を製造する。この前駆体である微細球を種晶およびアルカリ性ケイ酸ナトリウム溶体と反応させる。この微細球を、所望ゼオライト含有量（典型的には約５５％−６５％）になるまで結晶化させ、濾過し、洗浄し、アンモニウム交換を受けさせ、必要ならば希土類カチオンを用いた交換を行い、焼成を行い、２回目のアンモニウムイオンを用いた交換を行い、そして必要ならば２回目の焼成を行う。
多孔質微細球（これの焼成を行って前駆体である微細球を製造する）を生じさせるためスプレー乾燥を受けさせるスラリーに入れる固体の特に好適な組成を表すが、ここでは、結合剤なしを基準にした重量パーセントとして含水カオリン、メタカオリン、および発熱を通した焼成カオリンを示し、ＳｉＯ2結合剤を乾燥微細球の全重量を基準にした重量％で示し、そしてここでは、この結合剤をケイ酸ナトリウム溶体で供給する。
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発熱を通した焼成カオリンと含水カオリンで構成させたスプレー乾燥微細球を生じさせるに好適な方法では、発熱を通した焼成カオリン粉末の市販源、例えばＳＡＴＩＮＴＯＮＥ（商標）Ｎｏ．１焼成カオリンを使用することができる。好適には、大きくて粗い含水カオリン粘土、例えばＮＯＫＡＲＢ（商標）カオリンなどを用い、少なくとも実質的にそれの特徴的な発熱を完全に通すようにこのカオリンの焼成を行うことで、そのような状態に変化させる（この発熱は通常の示差熱分析ＤＴＡで検出可能である）。例えば、マッフル炉に含水カオリン粘土を１インチ床の高さで入れ、これの焼成を約１８００−１９００度Ｆのチャンバ温度で約１−２時間行うことにより、好適にはムライトを実質的に全く生じさせることなく、それの特徴的発熱を通した焼成を受けた粘土を製造することができる。焼成中、微細粘土がいくらか凝集して大きな粒子が生じる。焼成が完了した後、その凝集した焼成粘土を、スプレードライヤーに供給するスラリーの中に導入する前に粉砕して微細粒子にする。
特に好適な供給用スラリーの含水カオリン粘土成分は、適切にはＡＳＰ（商標）６００またはＡＳＰ（商標）４００カオリンの１つまたは混合物であってもよい。この粘土、含水粘土および焼成粘土は全部、好適には鉄含有量が低い精製グレードの粘土である。Ｍｉｄｄｌｅ  Ｇｅｏｒｇｉａから入手した精製水処理カオリン粘土を成功裏に用いた。結合剤のためのケイ酸塩を、好適にはＮａ2Ｏに対するＳｉＯ2の比が１．５から３．５、特に好適にはこの比が２．０から３．０のケイ酸ナトリウムを用いて供給する。
本発明の好適な態様では、微細含水カオリン粘土と、特徴的発熱を通した焼成を受けた粘土と、ケイ酸ナトリウム結合剤を入れた水性スラリー（以下、水スラリーと言うこともある）を調製する。次に、この水スラリーのスプレー乾燥を行って、少なくとも実質的に特徴的な発熱を通した焼成を受けた粘土と含水粘土の混合物をケイ酸ナトリウムで結合させた微細球を得る。この微細球の平均粒子直径は、市販の流動接触分解用触媒に典型的な直径、例えば６５−８５ミクロンである。適切なスプレー乾燥条件は上記’９０２特許にに挙げられている。
スプレー乾燥後、この微細球の焼成を、この微細球に入っている含水粘土成分がメタカオリンに変化するに充分な温度および時間（例えば、チャンバ温度が約１３５０度Ｆのマッフル炉内で２時間）行い、ここでは、この微細球に入っている以前に焼成を受けた粘土成分が本質的に変化しないようにする。この結果として生じる焼成を受けた多孔質微細球は、特徴的発熱を通した焼成を受けたカオリン粘土とメタカオリンの混合物を含み、ここでは、この２種の焼成粘土が同一微細球内に存在する。この焼成を受けた微細球は、最も好適には、メタカオリンを約４３から８２重量％含有し、そして特徴的発熱を通した焼成を受けたカオリン粘土を約３３から１０重量％含有する。その残りは、ケイ酸ナトリウムから派生するＮａ2ＯとＳｉＯ2である。この焼成微細球はムライトを少量含有し得る（Ｘ線分析で検出可能）。
「シリカ保持（ｓｉｌｉｃａ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）」を有利に実施する。シリカ保持に関しては米国特許第４，４９３，９０２号のコラム１２、１．３−３１の教示を交互参照で本明細書に組み入れる。
晶析後の微細球は結晶性Ｙファウジャス石をナトリウム形態で含有する。満足される触媒特性を示す生成物を得るには、この微細球内のナトリウムカチオンをより望ましいカチオンで置き換える必要がある。これは、この微細球をアンモニウムまたは希土類カチオンか或は両方が入っている溶液に接触させることで達成可能である。このイオン交換段階または段階類を、好適には、結果として生じる触媒が含有するＮａ2Ｏ量が約０．７重量％未満、より好適には約０．５重量％未満、最も好適には約０．４重量％未満になるように実施する。イオン交換後の微細球を、好適には瞬間乾燥で乾燥させることにより、本発明の微細球を得る。希土類（ＲＥＯ）量が０重量％の触媒製造では、交換中に希土類塩を全く用いないでアンモニウム塩、例えばＮＨ4ＮＯ3のみを用いてＮａ+カチオンを交換する。このようにＲＥＯが０重量％の触媒はＦＣＣ触媒として特に有利であり、これはオクタン値が高いガソリンを与え、オレフィン量が多い製品を与える。本発明の触媒の希土類版の場合、晶析後、希土類を高レベルで用いたイオン交換による後処理、例えば上記’９０２特許に記述されている如き手順を用いた後処理を受けさせ、これらは、非常に高い活性が求められておりそしてＦＣＣガソリン製品のオクタン価が第一重要事項でない時有用である。意図する希土類レベルは０．１％から１２％、通常０．５％から７％（重量を基準）の範囲である。
本発明の好適な触媒は、結晶化させたままのナトリウムファウジャス石型ゼオライトを基準にして表す重量％で、Ｙファウジャス石を少なくとも４０重量％、好適には５０から６５重量％含有する微細球で出来ている。この言葉「Ｙファウジャス石」を本明細書で用いる場合、この言葉は、Ｂｒｅｃｋ、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ、３６９頁、表４．９０（１９７４）に記述されている種類のＸ線回折パターンをナトリウム形態で示しそして表題が「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕｎｉｔ  Ｃｅｌｌ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｆａｕｊａｓｉｔｅ  Ｔｙｐｅ  Ｚｅｏｌｉｔｅ」のＡＳＴＭ標準試験方法（表示Ｄ３９４２−８０）に記述されている技術または相当する技術を用いて測定した時の結晶単位格子サイズがナトリウム形態（このゼオライトから如何なる晶析母液も洗い流した後）で約２４．７５Ａ以下である合成ファウジャス石型ゼオライトを包含する。この言葉「Ｙファウジャス石」は、ナトリウム形態に加えて公知の修飾形態のゼオライトを包含し、この形態には例えば希土類交換形態およびアンモニウム交換形態、並びに安定化形態などが含まれる。この触媒の微細球内に存在するＹファウジャス石型ゼオライトのパーセントを、このゼオライトがナトリウム形態（このゼオライトを洗浄してこの微細球内に含まれている如何なる晶析母液も除去した後）の時に、表題が「Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ」のＡＳＴＭ標準試験方法（表示Ｄ３９０９−８０）に記述されている技術または相当する技術を用いて測定する。この結果に平衡状態が重大な影響を与え得ることから、Ｘ線評価を行う前に微細球を注意深く平衡にすることが重要である。
この微細球のＹファウジャス石成分に、これのナトリウム形態において、約２４．７３Ａ以下、最も好適には約２４．６９Ａ以下の結晶単位格子サイズを持たせるのが好適である。典型的には、この微細球のＹファウジャス石成分に２４．６４−２４．７３Ａの範囲の結晶単位格子サイズを持たせ、これは、このＹファウジャス石のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約４．１−５．２であることに担当する。
最初の焼成を行った後に生じる触媒に、少なくとも約４５０ｍ2／ｇ、好適には４７５ｍ2／ｇ以上、最も好適には約４７５ｍ2／ｇから約５５０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を持たせるべきである。マトリックスの表面積を好適には４０ｍ2／ｇから１３０ｍ2／ｇの範囲、最も好適には約６０ｍ2／ｇから約１１０ｍ2／ｇの範囲にべすきである。
本発明の触媒を利用したＦＣＣ装置の運転で有用な条件は本技術分野でよく知られており、本発明の触媒の使用でもこのような条件が用いられると予想する。このような条件は数多くの出版物に記述されており、これには、Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、１８（１）、１−１５０（１９７８）（交互参照で本明細書に組み込む）が含まれる。
添付する説明的実施例で下記の試験を用いた。
ＭＡＴ（ミクロ活性試験（ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ  ｔｅｓｔ））は米国特許第４，４９３，９０２号に記述されている。試験前の蒸気処理条件もまた米国特許第４，４９３，９０２号に記述されている。本出願に記述する試験のいくつかで用いたガスオイルはＣＴＳＧＯ  １７５である。このガスオイルの特性は米国特許第５，０２３，２２０号に挙げられている。この触媒の試験ではまた他に２つの重質ガスオイル、即ちＣＴＳＧＯ  ３２４１およびＣＴＳＧＯ  ２２５５も用いた。本明細書に報告する変換率は全部、重量を基準にして表す変換率である。
ＣＴＳＧＯ  ３２４１
ＡＰＩ＠６０度Ｆ＝１９．７；コンラドソン炭素＝０．５７；流動点＝９７度Ｆ；アニリン点＝１６３．５度Ｆ。
塩基性窒素＝４２０ｐｐｍ；全窒素＝１３２０ｐｐｍ；硫黄＝２．２１重量％；Ｎａ＝１．１ｐｐｍ；
Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕは全部０．１ｐｐｍ以下；
蒸留（度Ｆ）
初期沸点      ５３８
５％留出      ６５８
１０％留出    ６９８
４０％留出    ８０８
６０％留出    ８６４
８０％留出    ９２９
９０％留出    ９７５
９５％留出  １０１１
最終沸点    １０１１
ＣＴＳＧＯ  ２２５５
ＡＰＩ＠６０度Ｆ＝２４．２；コンラドソン炭素＝０．５０；流動点＝８８度Ｆ；アニリン点＝１６６度Ｆ。
塩基性窒素＝３２７ｐｐｍ；全窒素＝１１５２ｐｐｍ；硫黄＝２．１重量％；Ｎａ＝１．７ｐｐｍ；
Ｎｉ＝０．７ｐｐｍ、Ｖ＝２．７ｐｐｍ、Ｆｅ＝０．６ｐｐｍ、Ｃｕ＝０．１ｐｐｍ；
蒸留（度Ｆ）
初期沸点    ３９４
５％留出    ４９７
１０％留出  ５５６
４０％留出  ７１３
６０％留出  ７８５
８０％留出  ８８６
９０％留出  ９９７
最終沸点    ９９７
メタカオリンで出来ている焼成微細球、或は完全焼成カオリンとメタカオリンの混合物で出来ている焼成微細球が示す、全体の酸溶解度（ｔｏｔａｌ  ａｃｉｄ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）の測定では、米国特許第５，０２３，２２０号に記述されている酸溶解度試験を用いることができる。この酸溶解度は、酸に対してメタカオリンはかなりの溶解度を示すがスピネルは示さないことから、メタカオリンとスピネルを含む混合物内に存在する相対的メタカオリン量の指示になる。本発明の触媒製造で使用する焼成微細球の場合の全体酸溶解度は約２３から３７％の範囲である。この試験の実施では、サンプルを１グラム用い、これに５０％のＨＣｌを用いた浸出を受けさせ、その残渣を濾過し、１０００℃で焼いた後、重量測定を行う。重量損失から酸溶解度パーセントを計算する。焼いた時の損失を得て、揮発性成分に関する補正を行う。
触媒の全面積に対する微細孔に起因する面積部分の測定ではＡＳＴＭ標準試験方法Ｄ−４３６５−８５の修飾形を用い、これは、パーセントゼオライト（ｐｅｒｃｅｎｔ  ｚｅｏｌｉｔｅ）の項で解釈可能であり、これを「ゼオライト面積」と呼ぶ。このデータ収集で０．０８、０．１１、０．１４、０．１７および０．２０の相対圧力（Ｐ／Ｐｏ）を用い、これを利用して、ＤｅＢｏｅｒ  ｔプロット方法によりＢＥＴ面積（全表面積）およびｔ面積（マトリックスの表面積）を計算した。この利用した方法は、負の修正差が得られたならば低い方の相対圧力点を用いず（パラグラフ１０．１３．１）そしてｔ面積の計算式に係数０．９７５を含めない）（パラグラフ１１．１４および１１．１４．１）点で、ＡＳＴＭ方法とは異なっていた。
ＦＣＣ循環パイロット装置（実施例４で用いた）は大気圧で運転する小規模の流動接触分解装置である。これには垂直リーンフェイズライザー（ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｌｅａｎ  ｐｈａｓｅ  ｒｉｓｅｒ）反応槽、触媒から油生成物を分離する回収装置、および触媒再生装置が備わっている。この装置に触媒を２５００ｇ仕込み、７−１５ｇ／分の油率で運転する。
上記ライザーを偽断熱条件下で運転し、そして触媒と油の分散で窒素を用いる。２から４時間の物質収支実験を行うことで触媒評価を実施した。上記回収装置内で生成物を触媒から分離した後、気体状生成物を重質凝縮物から分離する。この気体状生成物をオンラインガスクロで分析する一方、凝縮した生成物を貯蔵し、重量測定を行った後、これをシミュレーション蒸留ガスクロ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７）で分析する。また、還流率が５：１の充填カラム蒸留（ＡＳＴＭ  ２８９２）を用いて、生成物を種々の沸点を示す溜分に分離する。
実施例
添付する説明的実施例において、異なる含水カオリン対スピネル比を用いて個々の組の出発スプレー乾燥微細球を調製した。含水粘土対スピネルの重量比を９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０および５５：４５にした（焼成および晶析を行う前）。触媒の結合剤レベルをＳｉＯ2として５％にした。出発微細球に関する含有量を用いて触媒を表す、即ち触媒「７０３０」は、含水粘土対スピネルの出発重量比が７０：３０の触媒を意味する。例えば、「８０２０」触媒は、スピネルを３７４ｇ、ＡＳＰ  ６００含水カオリン粘土を１４９８ｇおよびＮ（商標）ブランドケイ酸ナトリウム溶体を３４５ｇ含有する微細球から製造した触媒であり；「７０３０」触媒は、スピネルを５６２ｇ、ＡＳＰ  ６００含水カオリン粘土を１３１１ｇおよびＮ（商標）ブランドケイ酸ナトリウム溶体を３４５ｇ含有する微細球から製造した触媒であり；「６０４０」触媒は、スピネルを７４９ｇ、ＡＳＰ  ６００含水カオリン粘土を１１２３ｇおよびＮブランドケイ酸ナトリウム溶体を３４５ｇ含有する微細球から製造した触媒である。ここに記述しそして実施例１および２で使用する触媒の製造で用いる微細球に結合剤をＳｉＯ2として５重量％含有させる。実質的に米国特許第４，４９３，９０２号に記述されているようにして、種晶、Ｎブランドケイ酸ナトリウム、ＮａＯＨおよび水と一緒に上記微細球を用いてゼオライトをインサイチューで成長させる。この試験で用いる種晶の製造は米国特許第４，６３１，２６１号（これの教示を交互参照で本明細書に組み入れる）に記述されている。各場面ともＹゼオライトを約５５から６５重量％得た（ｘ線で測定して）。１つの例を以下に示す。
７０３０触媒の製造で、以下に示す成分を以下の量および重量比で用いた：
微細球（７０３０）                      ６００ｇ
種晶                                    ４６４．２ｇ
Ｎ(商標)ブランドケイ酸ナトリウム溶体  ２１０２．７ｇ
ＮａＯＨ（５０％）                      ３０３．２ｇ
水                                      ３７０．７ｇ
ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ                            ２．７３
Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ                              ５．６９７７
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3                           ５．９７００
１リットルの反応容器に成分を下記の順で加えた：Ｎブランドケイ酸ナトリウム、種晶、苛性、水および微細球。次に、これらを撹拌しながら２１０度Ｆに加熱した後、充分なゼオライトが成長するまでその状態で保持した。
実施例１
水／硝酸アンモニウム溶液の中で触媒を混合し、１：１で硝酸を用いてｐＨを３．０−３．５に調整し、スラリーを１８０度Ｆに加熱し、この温度を１５分間保持し、ブフナー漏斗で濾過した後、触媒のＶＦ重量の２倍に匹敵する量の脱イオン水を用いてフィルターケーキを濯ぐことを含む一連の交換を用いて、触媒７０３０および８０２０（表１）の塩基交換を行った。最初の第一交換で用いた量は触媒１ＶＦｇを基準にして下記の通りであった：
１．  ５４％の硝酸アンモニウムを１．５ｇ、Ｈ2Ｏを０．５ｇ
２．  ５４％の硝酸アンモニウムを０．５ｇ、Ｈ2Ｏを１．７５ｇ
次に、この材料の焼成を１１５０度Ｆで行った後、２番目の４回から成る一連の交換を、触媒１ＶＦｇに対して５４％の硝酸アンモニウムを１．０ｇおよびＨ2Ｏを１．０ｇ用いて行った。この塩基交換した触媒に２回目の焼成を１０００度Ｆで受けさせることでさらなるイオン交換が起こり易くし、そして３回から成る交換を、触媒１ＶＦｇに対して５４％の硝酸アンモニウムを１．０ｇおよびＨ2Ｏを１．０ｇ用いて行った。このような処理を行った後、Ｎａ2Ｏのレベルは０．１２から０．１８重量％にまで低下した。この触媒は希土類カチオンを全く含有していなかった。それとは対照的に、２番目の焼成と標準的な交換を受けさせた後得られたＲＥＯが０重量％のＢ型触媒の場合、Ｎａ2Ｏレベルを約０．４重量％以下に下げるのは不可能である。ＲＥＯが０重量％のＢ型触媒を処理してＮａ2Ｏレベルを低くしようとすると、不安定になり、表面積の損失がもたらされる。
出願者らは、２番目の焼成後にナトリウム量が上記の如く有意に低下する理由を下記の如く説明する。高温焼成中に存在する熱エネルギーはナトリウム含有種が表面に拡散し得るに充分である。存在しているのがメタカオリンのみであると、ナトリウム含有種はその場所に再吸着され、塩基交換中にこれらを除去するのは困難である。しかしながら、スピネルが存在していると、ナトリウム種の再吸着で表面拡散している間に異なる部位が利用され、ここで、このナトリウム種は、これがスピネル部位上に在る場合容易に除去される。このようにスピネルはナトリウム除去のための荷役口として働く。
Ｎａ2Ｏレベルが低い触媒８０２０および７０３０の蒸気処理を１４５０度Ｆで４時間行った。この触媒を、表１において、同じ条件下で蒸気処理を受けさせたＲＥＯが０重量％のＢ型触媒と比較する。表１のデータは、この改良微細球触媒の方が高いＹゼオライト表面積を有することを示している。７１−７２％の変換率を与えるに必要なブレンド比から示されるように、この試験した条件下でこれらはより高い活性を示す。生成物の収量はＢ型触媒に非常に類似している。ＣＴＳＧＯ  １７５軽質ガスオイルを用いてＭＡＴ試験を実施した。
実施例２
表２では、ＲＥＯが１．２重量％の触媒７０３０をＢ型触媒およびＡ型触媒と比較する。この触媒は、最初の焼成を受けさせる直前の触媒に希土類硝酸塩溶液を用いた交換を受けさせることでＲＥＯが１．２重量％の触媒を生じさせる以外は実施例１と同様にして製造した触媒である。この実施例で用いる７０３０触媒には２回目の焼成を受けさせなかった。全ての触媒に蒸気処理を１４５０度Ｆの１００％蒸気中で４時間受けさせた。ＲＥＯが存在していると、７０３０触媒の場合、焼成を１回受けさせただけでＮａ2Ｏ量は０．３２重量％にまで下がった。Ｂ型触媒の場合、Ｎａ2Ｏレベルを０．３重量％にするには焼成を２回受けさせる必要があった。７０３０触媒のローラーアトリッションインデックス（Ｒｏｌｌｅｒ  Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ）は６．７であり、このことは、材料の硬度が精油所の要求に合致していることを示している。７０％変換率を得るに必要とされる、不活性物とのブレンド比から分かるように、７０３０触媒はＢ型触媒よりも有意に高い活性を示した。７０３０触媒はＢ型触媒と同じ乾燥ガス収量を示したが、Ａ型触媒を用いた時より低かった。また、７０３０を用いた時のコークス収量は、Ｂ型触媒を用いた時に得られるコークス収量に近く、Ａ型触媒を用いた時よりも低い。使用する標準ＭＡＴ条件を実施例１と同様にし、軽質ガスオイルＣＴＳＧＯ  １７５を用いた。
実施例３
ＡＳＰ  ６００含水カオリン粘土が７０％でスピネルが３０％の粘土組成物を含有する７０３０微細球を製造した。この微細球の結合剤レベルをＳｉＯ2として１４．１重量％にした。この使用した結合剤は＃１４シリケートであり、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝２．８８であった。この微細球の焼成を１５００度Ｆで１時間行うことで、全ての含水粘土をメタカオリンに変化させた。実質的に米国特許第４，４９３，９０２号に記述されているようにして、種晶、Ｎブランドケイ酸ナトリウム、ＮａＯＨおよび水と一緒に上記微細球を用いてゼオライトをインサイチューで成長させた。
７０３０触媒の製造で、以下に示す成分を以下の量および重量比で用いた：
微細球（７０３０）                      １００ｇ
種晶                                      ６８．９７
Ｎブランド                              ２４７．７ｇ
苛性（５０％）                            ３４．７ｇ
水                                        ８３．９６ｇ
ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ                            ２．８６
Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ                              ６．００
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3                           ５．８
１リットルの反応容器に成分を下記の順で加えた：Ｎブランドケイ酸ナトリウム溶体、種晶、苛性、水および微細球。次に、これらを撹拌しながら２１０度Ｆに加熱した後、充分なゼオライトが成長するまでその状態で保持した。水／硝酸アンモニウム溶液の中で触媒を混合し、１：１で硝酸を用いてｐＨを３．０−３．５に調整し、スラリーを１８０度Ｆに加熱し、この温度を１５分間保持し、ブフナー漏斗で濾過した後、触媒のＶＦ重量の２倍に匹敵する量の脱イオン水を用いてフィルターケーキを濯ぐことを含む一連の交換を用いて、７０３０触媒の塩基交換を行った。最初の第一交換で用いた量は触媒１ＶＦｇを基準にして下記の通りであった：
１．  ５４％の硝酸アンモニウムを１．５ｇ、Ｈ2Ｏを０．５ｇ
２．  ５４％の硝酸アンモニウムを０．５ｇ、Ｈ2Ｏを１．７５ｇ
次に、この触媒に硝酸塩を用いた希土類交換を受けさせることで１．０重量％の最終ＲＥＯ値を得た。この希土類は主にランタンとセリウムから成る市販混合物であった。次に、この材料の焼成を１１５０度Ｆで行った後、２番目の一連の交換を、各場面とも触媒１ＶＦｇに対して５４％の硝酸アンモニウムを１．０ｇおよびＨ2Ｏを１．０ｇ用いて行った。この塩基交換を受けさせた触媒に２回目の焼成を１１５０度Ｆで受けさせた。
表３にこの触媒の特性を示すと共にＭＡＴを用いた時の希土類含有Ａ型およびＢ型触媒との比較を示す。全ての触媒に蒸気処理を１４５０度Ｆで４時間受けさせた。この試験では重質ガスオイルＣＴＳＧＯ  ２２５２を用いた。変換率を変化させる目的で各触媒に関するＭＡＴを数種の触媒／オイル比で行った。表３の結果は７０％の変換率で統計学的に相関関係を示した。より重いガスオイルを用いた時でも、７０３０触媒はＡ型触媒またはＢ型触媒より低いコークス収量を与えた。
実施例４
ＡＳＰ  ６００含水カオリン粘土が７０％でスピネルが３０％の粘土組成物を含有する７０３０微細球を製造した。この微細球の結合剤レベルをＳｉＯ2として１４．１重量％にした。この使用した結合剤は＃１４シリケートであった。この微細球の焼成を１５００度Ｆで１時間行うことで、全ての含水粘土をメタカオリンに変化させた。
７０３０触媒の製造で、以下に示す成分を以下の量および重量比で用いた：
微細球（７０３０）                        １７．６０７Ｋｇ
種晶                                      １４．０１４Ｋｇ
Ｎ−ブランド                              ４２．４８８Ｋｇ
苛性（５０％）                              ５．５５７Ｋｇ
水                                        １４．４４９Ｋｇ
ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ                            ２．８８
Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ                              ６．００
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3                           ５．８
この使用した種晶は固体を３８．１％、ＳｉＯ2を２１．８％、Ａｌ2Ｏ3を０．４９％およびＮａ2Ｏを１３．５％含有しており、そしてＮブランドはＳｉＯ2を２９．０％およびＮａ2Ｏを８．９８％含有していた。
微細球を除く全成分を２５ガロンのパイロットプラント反応槽に入れ、これらを約３０分間撹拌した。次に微細球を加え、そして出発温度を約９５度Ｆにした。この混合物を連続撹拌しながら約２５分間で温度を２１０度Ｆに上昇させた。この反応槽をこの温度に２０時間保持し、この時点でＮａＹゼオライトが約６０重量％生じた。標準Ｘ線回折でこの値を得た。次に、手動で反応槽の内容物を全部鍋フィルターに移した後、約１０ガロンの熱（１８０度Ｆ）脱イオン水に続いて冷脱イオン水で洗浄した。次に、フィルターケーキを４つの大型鍋に入れ、これらを、２３０度Ｆに設定したオーブンの中で約１８時間乾燥させた。６０メッシュの材料を保持するふるいを用いて、その乾燥したサンプルのふるい分けを行った。これの全表面積は５１５ｍ2／ｇであり、マトリックスの表面積は４８ｍ2／ｇであり、そして単位格子サイズは２４．６６Ａであった。
２５ガロンの撹拌容器の中で５４％の硝酸アンモニウム溶液を３３．２３７ｋｇおよび１８０度Ｆの脱イオン水を１６ｋｇ用いて、上で乾燥させた触媒２４．６２ｋｇに塩基交換を受けさせた。ｐＨを３．０に調整した。ｐＨが４．０を越えないように濃硝酸でｐＨ調整しながら触媒を小さい分量に分けて加えた。触媒全部の添加が終了した後、この混合物を１５分間反応させた。次に、鍋フィルターを用いて触媒を濾過した後、冷脱イオン水で洗浄した。２番目の同様な塩基交換を再び実施した。しかしながら、この場合に用いた５４％の硝酸アンモニウム溶液は１６．０ｋｇのみであり、使用した脱イオン水は３３．２３７ｋｇであった。触媒添加中のｐＨを３．０から３．３に保持し、そして交換中の最終ｐＨは３．１３のままであった。濾過および洗浄を行った後、フィルターケーキを２３０度Ｆで一晩乾燥させた。この時点の触媒はＮａ2Ｏを３．６７重量％含有しており、ＬＯＩ（焼いた時の損失）は２５．４重量％に相当していた。
このサンプルの水分含有量が２５重量％であることを確認した後、この乾燥させた材料の焼成を行った。１１５０度Ｆの炉に入れた平らなトレー上で焼成を２時間実施した。この焼成触媒の全表面積は４４２ｍ2／ｇでありそしてマトリックスの表面積は９５ｍ2／ｇであった。単位格子サイズは２４．６８Ａであった。
再び２５ガロンの大型容器を用いて、この焼成触媒の塩基交換を実施したが、ここでは、硝酸アンモニウム溶液を１８．２ｋｇおよび脱イオン水を１８．２ｋｇ用い、温度を１８０度Ｆにし、そしてｐＨを３．０から３．３に保持した。この材料に交換を１５分間受けさせた後、濾過し、冷水で洗浄した。この交換過程を更に６回繰り返した。次に、この材料を２５０度Ｆでオーブン乾燥させた。この段階における分析は、Ｎａ2Ｏ含有量は０．４７重量％でありそしてＬＯＩは１７．４重量％であることを示していた。この触媒の全表面積は４０７ｍ2／ｇでありそしてマトリックスの表面積は８２ｍ2／ｇであった。単位格子サイズは２４．５７Ａであった。
ゼオライトが焼成中に「超安定化」を受けることを保証する目的で、このサンプルの水分含有量が２５重量％であることを確かめた後、その塩基交換を受けさせて乾燥させた材料の焼成を行った。１１５０度Ｆの炉に入れた平らなトレー上で焼成を２時間行った。この焼成触媒の全表面積は３７６ｍ2／ｇでありそしてマトリックスの表面積は９７ｍ2／ｇである一方、単位格子サイズは２４．４１Ａであった。
３００ｇの不活性物と一緒に、上述した７０３０触媒を２７００ｇ用いて、９０重量％が触媒で１０重量％が不活性物のブレンド物を作成した。このブレンド物に蒸気処理を受けさせた。このブレンド物を、窒素流が１３６８ｃｃ／分で室温の流動床スチーマー（ｓｔｅａｍｅｒ）に入れた。温度を上昇させて１４００度Ｆにし、この時点で蒸気を導入し、そして蒸気量が９０体積％になるようにＮ2流を減じた。最終温度を１４５０度Ｆにした。このブレンド物の蒸気処理を８時間行った後、温度源を切ると同時に蒸気供給を停止した。Ｎ2を流しながらこの触媒を室温に冷却した。触媒を７６％および不活性物を２４％含むＡ型触媒ブレンド物の蒸気処理も同様に９時間行った。
パイロット装置でＣＴＳＧＯ  ３２４１重質ガスオイルを用いて７０３０触媒およびＡ型触媒の試験を行った。釜残品質向上能力を試験する目的で標準的ＭＡＴ装置の代わりにパイロット装置を用いた。下記の温度を用いた：再生装置＝１２２５度Ｆ、再生装置クロスオーバー＝１０４９度Ｆ、ライザー底＝９５６度Ｆ、オイル入り口＝２７２度Ｆ、ライザーのログ平均温度＝９７７度Ｆ、回収装置＝９４８度Ｆ、使用済み触媒＝４０２度Ｆ、供給物予熱＝３００度Ｆ。再生装置の空気流を９．２６Ｌ／分にし、そして再生装置のＮ2流を３．５２Ｌ／分にした。オイル供給率を９．７９ｇ／分にし、そしてライザー内のオイル滞留時間を２．３秒にした。いろいろな触媒／オイル比で触媒を試験し、ここでは、この触媒／オイル比を触媒循環率を変化させることで得た。変換率が７０％の時の値を与えるに表４の結果は統計学的に相関関係を示した。重質油の使用で７０３０触媒を用いるとガソリンまたは釜残収量の類似性に負の影響を与えることなくコークス収量が低くなることを注目した。
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以下に、本発明の主な特徴および態様を列挙する。
１．  低下したコークス収量を示すゼオライト系流動接触分解用触媒であって、
（ａ）含水カオリン粘土が６０から９０重量部、特徴的発熱を通した焼成を受けたカオリン粘土が約４０から１０重量部、および結合剤、が入っている水スラリーを生じさせ、
（ｂ）該水スラリーのスプレー乾燥を行って微細球を得、
（ｃ）段階（ｂ）で得られた微細球の焼成を、特徴的カオリン発熱をメタカオリンまたは含水カオリンに受けさせるには不充分であるが該微細球内の含水カオリン粘土を実質的にメタカオリンに変化させるに充分な温度で充分な時間行うことにより、発熱を通した焼成粘土に対するメタカオリンの比率が１：１以上である焼成粘土の微細球を生じさせ、（ｄ）段階（ｃ）で得られた微細球をケイ酸ナトリウムおよび水と混合することでアルカリ性スラリーを得、
（ｅ）この焼成粘土の微細球が入っているスラリーを、該微細球内でナトリウム形態のＹファウジャス石が少なくとも約４０重量％結晶化するに充分な温度で充分な時間加熱し、そして
（ｆ）段階（ｅ）で得られた微細球にアンモニウム塩溶液を用いたイオン交換を受けさせる、
ことを含む段階で製造される触媒。
２．  段階（ａ）における上記スラリーが実質的にメタカオリンを含まない１項の触媒。
３．  少なくとも実質的にその特徴的発熱を通した焼成を受けた粘土が実質的に全くムライトを含まない１項の触媒。
４．  段階（ａ）において、含水カオリン粘土を約６５から８０重量部の範囲の量で存在させるのに対して、該発熱を通した焼成カオリンを約３５から２０重量部の範囲の量で存在させる１項の触媒。
５．  上記結合剤がケイ酸ナトリウム溶体である１項の触媒。
６．  段階（ａ）において、該結合剤のレベルをＳｉＯ2として該微細球の約２から２５重量％の範囲にする５項の触媒。
７．  段階（ａ）において、該結合剤のレベルをＳｉＯ2として該微細球の約４から１７重量％の範囲にする５項の触媒。
８．  ゼオライト含有量が高い流動接触分解用触媒を製造する方法であって、
（ａ）含水カオリン粘土が約９０から６０重量部、特徴的発熱を通した焼成を受けたカオリン粘土が約１０から４０重量部、およびケイ酸ナトリウム結合剤、が入っていて実質的にメタカオリンが入っていない水スラリーを生じさせ、
（ｂ）該水スラリーのスプレー乾燥を行って微細球を得、
（ｃ）段階（ｂ）で得られた微細球の焼成を、特徴的カオリン発熱をメタカオリンまたは含水カオリンに受けさせるには不充分であるが該微細球内の含水カオリン粘土を実質的にメタカオリンに変化させるに充分な温度で充分な時間行うことにより、全体の酸溶解度が約２３から３７％である焼成粘土の微細球を生じさせ、
（ｄ）段階（ｃ）で得られた微細球をケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび水と混合することでアルカリ性スラリーを得、
（ｅ）この焼成粘土の微細球が入っているスラリーを、該微細球内でナトリウム形態のＹファウジャス石が少なくとも約４０重量％結晶化するに充分な温度で充分な時間加熱する、
段階を含む方法。
９．  段階（ｅ）において、該微細球内でＹファウジャス石を５０から６５重量％結晶化させる８項の方法。
１０．  （ｆ）Ｙファウジャス石を少なくとも４０重量％含有する微細球をそれの母液の少なくとも主要部分から分離し、
（ｇ）段階（ｅ）で分離した微細球内のナトリウムカチオンをアンモニウムイオンで交換するか、或はアンモニウムイオンに続いて希土類イオンで交換し、
（ｈ）段階（ｇ）で得られた微細球の焼成を行ってナトリウムイオンの放出を容易にし、
（ｉ）該微細球に更にアンモニウムイオンを用いた交換を受けさせることでＮａ2Ｏ含有量を１％以下にまで下げ、そして
（ｊ）該微細球のさらなる焼成を行って該ゼオライトの単位格子サイズを小さくする、
段階を含む８項の方法。
１１．  希土類酸化物ＲＥＯとして表す希土類含有量が０．１重量％から１２重量％の範囲である１０項の方法。
１２．  希土類酸化物ＲＥＯとして表す希土類含有量が０．５重量％から７重量％の範囲である１０項の方法。
１３．  Ｎａ2Ｏとして表すナトリウム含有量が０．０５重量％から１．０重量％の範囲である１０項の方法。