(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
0.2重量％以下の硫黄含量を有する中間留出燃料油を多割合、以下の(ａ)及び(ｂ)を含む潤滑性添加剤を少割合含むことを特徴とする燃料油組成物：
(ａ)  不飽和モノカルボン酸と多価アルコールとのエステル、及び
(ｂ)  不飽和モノカルボン酸と、少なくとも３つのヒドロキシル基を有する多価アルコールとのエステル、
ここで、エステル(ａ)と(ｂ)は異なるものであり、また前記燃料油組成物は以下の(ｃ)及び(ｄ)のいずれをも含まない：
(ｃ)  ポリオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル／エーテル及びそれらの混合物からなる群より選択されるポリオキシアルキレン化合物であって、
少なくとも１つのＣ10〜Ｃ30の線状アルキル基と、分子量が5,000以下のポリオキシアルキレングリコール基とを含み、ポリオキシアルキレングリコール基中のアルキレン基が１〜４の炭素原子を含む、前記ポリオキシアルキレン化合物、
(ｄ)  エチレン−不飽和エステルコポリマー。
【請求項２】
燃料油が0.01重量％以下の硫黄含量を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
燃料油がディーゼル燃料油である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
(ａ)が少なくとも３つのヒドロキシル基を有する多価アルコールのエステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
(ａ)及び(ｂ)がアルケニルモノカルボン酸のエステルである請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
(ａ)がモノ−不飽和アルケニルモノカルボン酸のエステルであり、(ｂ)がポリ−不飽和アルケニルモノカルボン酸のエステルである請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記の酸の両方が炭素原子数10〜36のアルケニル基を有する請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
(ａ)及び(ｂ)の両方が三価アルコールのエステルである請求項４〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
(ａ)及び(ｂ)の両方がモノ−エステルである請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
(ａ)がオレイン酸とグリセロールのモノ−エステルであり、(ｂ)がリノール酸とグリセロールのモノ−エステルである請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
中間留出燃料油の潤滑性を改良するための、請求項１及び４〜10のいずれか１項に記載の添加剤の使用。
【請求項１２】
燃焼装置の燃料供給システムにおける摩耗速度を低減させるための、該装置における、請求項１〜10のいずれか１項に記載の燃料油組成物の使用。
【請求項１３】
請求項１及び４〜10のいずれか１項に記載の添加剤を含む、中間留出燃料油用潤滑性改良剤。
【請求項１４】
請求項１〜10のいずれか１項に記載の燃料油組成物を含む、燃焼装置の燃料供給システム用摩耗速度低減剤。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ディーゼル燃料油等の燃料油の潤滑性を改善するための添加剤に関するものである。その添加剤を含むディーゼル燃料油組成物は、潤滑性の改善及びエンジン摩耗の減少を示す。
環境上の配慮から、特にディーゼルエンジン等のエンジンにおいて燃料油を燃焼する際の排ガス中の有害成分を著しく減少させる措置がとられてきた。例えば、亜硫酸ガスの排出を最小にすることが試みられている。結果として、燃料油のイオウ含量を最小にすることが試みられている。例えば、典型的なディーゼル燃料油は過去においては１重量％以上のイオウ（イオウ元素として表される）を含有していたが、現在ではそのレベルを好ましくは０．０５重量％、有利には０．０１重量％未満、特には０．００１重量％未満に減少させることが望ましいとされている。
それらの低イオウレベルを達成するのに必要な燃料油の更なる精製により、大抵、極性成分のレベルが低下する。更に、精製工程は、そのような燃料油に存在する多環芳香族化合物のレベルを低下させることがある。
ディーゼル燃料油のイオウ、多環芳香族又は極性成分の１種以上のレベルを低下させると、エンジンの噴射系統を潤滑するオイルの能力が低下するので、例えば、エンジンの燃料噴射ポンプはエンジンの寿命が比較的短い。故障は、高圧回転分配器、インラインポンプ及びインジェクター等の燃料噴射系統に起こる。ディーゼル燃料油の潤滑性が悪いという問題は、排ガス減少に向けた将来のエンジン開発によって悪化すると考えられ、現在のエンジンより厳しい潤滑性が要求されるであろう。例えば、高圧ユニットインジェクターの出現により燃料油の潤滑性の要求が増すと考えられる。
同様に、潤滑性が悪いということにより、燃料油の本来の潤滑性に基づく油滑に起因して他の機械装置において摩耗の問題が生じ得る。
燃料油の潤滑性添加剤は文献に記載されている。国際出願第94/17160号には、２〜50個の炭素原子を有するカルボン酸と、１個以上の炭素原子を有するアルコールとのエステルを含む添加剤が記載されている。例として、具体的には、グリセロールモノオレエートが開示されている。一般的な混合物は意図されているものの、具体的なエステル混合物は開示されていない。
米国特許第3,273,981号には、Ａ＋Ｂの混合物である潤滑性添加剤が開示されており、Ａは、多塩基酸、又は該多塩基酸とのＣ1-5の一価アルコールとを反応させることにより得た多塩基酸エステルであり；一方、Ｂは、多価アルコールと脂肪酸との部分エステル、例えば、グリセリルモノオレエート、ソルビタンモノオレエート又はペンタエリトリトールモノオレエートである。その混合物は、ジェット燃料中に適用することが見出されている。
しかしながら、ある場合には、そのような従来のエステルは、不本意に、燃料フィルター、特にディーゼル車両の燃料系に典型的に存在する細目（fine-mesh）フィルターの閉塞を促進することが分かった。このフィルターの閉塞問題は、不十分な燃料流動性及び損傷（impaired）エンジン操作により生じる可能性があり、特に、低温で生じる。
更に、不本意に、国際出願第94/17160号に記載された好ましいエステル（添加剤Ｄ）を含む燃料が、低温貯蔵及び濾過後に、潤滑性能の損失を示すことが見出された。性能損失は、過酷なフィルター閉塞問題がない場合でさえ生じ得る。この性能損失はそれ自体が重大な問題である。というのも、現場の条件下では、貯蔵燃料油は、典型的には、温度サイクル（temperature cycle）に付され、かつ、依然として、有効な潤滑性を燃料系フィルターの機械的装置の下流に付与し得るものでなければならないからである。ディーゼル車両燃料系においては、例えば、ディーゼル燃料は、噴射ポンプを含む燃料噴射系に達する前に、必ず、まずは、細目グレード（fine-grade）のフィルターを通過する。従って、この濾過ポイントの後の減少潤滑性能により、噴射系が増加摩擦に付される。
従って、より優秀な濾過性能を示し、かつ燃料油中において、低温貯蔵後の濾過後に性能損失を示さない、改良された潤滑性添加剤が必要とされている。
驚くべきことに、そのような問題は、あるエステルの特定の混合物を含む添加剤により解決された。
英国特許出願第1,505,302号には、例えば、ディーゼル燃料添加剤としてグリセロールモノエステル及びグリセロールジエステルを含むエステルの組合せが記載されており、その組合せは、燃料噴射装置、ピストンリング及びシリンダーライナーの摩耗減少を含む利点を引き起こすものとして記載されている。しかしながら、英国特許出願第1,505,302号は、燃焼チャンバー内及び排気系内における酸燃焼生成物及び残留物による腐食及び摩耗についての作業上の不利益を克服することに関するものである。この文献では、これらの不利益が、ある作業条件下での不完全燃焼によるものであるとされている。その文献の出版当時に利用可能であった典型的なディーゼル燃料は、例えば、燃料の重量をベースとして、イオウ元素として0.5〜１重量％のイオウを含んでいた。
米国特許出願第3,287,273号には、ジカルボン酸と油不溶性グリコールとの反応生成物である潤滑性添加剤が記載されている。その酸は、典型的には、主に、リノール酸又はオレイン酸等の不飽和脂肪酸のダイマーであるが、そのモノマー酸が少割合で存在していてもよい。グリコール反応体として具体的に示されているのは、アルカンジオール又はオキサ−アルカンジオールのみである。
従って、第１の態様においては、本発明により、０．２重量％以下のイオウ含量を有する中間留出燃料油を多割合、次の(ａ)及び(ｂ)を含む潤滑性添加剤を少割合含む燃料油組成物を提供する：
(ａ)不飽和モノカルボン酸と多価アルコールとのエステル、
(ｂ)不飽和モノカルボン酸と少なくとも３つのヒドロキシル基を有する多価アルコールとのエステル（但し、エステル(ａ)と(ｂ)は異なるものである）。
第２の態様においては、本発明により、中間留出燃料油の潤滑性を改良するための、第１の態様で定義した添加剤の使用を提供する。
第３の態様においては、本発明により、燃焼装置の燃料供給系における摩耗割合を低減させるための、該装置中における第１の態様で定義した燃料油組成物の使用を提供する。
本発明の他の態様は、燃焼装置の燃料供給系における摩耗割合を低減させる方法であり、該方法は、イオウ含量が０．２重量％以下の中間留出燃料油を用いるものであり、また、該方法は、摩耗割合を低減させるのに有効な量で、不飽和モノカルボン酸と多価アルコールとから製造したエステル及び不飽和モノカルボン酸と少なくとも３つのヒドロキシル基を有する多価アルコールとから製造したエステルのそれぞれの異なる２種のエステルのブレンドを含む潤滑性添加剤を少割合、該燃料に添加することを含むものである。
エステル(ａ)及び(ｂ)の混合物は、成分(ａ)又は(ｂ)の個々の性能と比べて、予期せぬほど改良された潤滑性能を提供し得る。更に、(ａ)及び(ｂ)の混合物は、改良された濾過性能を示し、かつ、低温貯蔵後の濾過後に良好な潤滑性能を保持している。
本発明を以下により詳細に説明することとする。
燃料油組成物（本発明の第１の態様）
（ｉ）添加剤
用語“多価アルコール”は、１以上のヒドロキシル基を有する化合物を記載するために使用する。(ａ)が、少なくとも３つのヒドロキシル基を有する多価アルコールであることが好ましい。
少なくとも３つのヒドロキシル基を有する多価アルコールの例は、１分子中に、ヒドロキシル基を３〜10個、好ましくは３〜６個、より好ましくは３〜４個有し、かつ、炭素原子を、２〜90個、好ましくは２〜30個、より好ましくは２〜12個、最も好ましくは３〜４個有するものである。そのようなアルコールは、脂肪族、飽和又は不飽和、直鎖又は分枝鎖、又はそれらの環状誘導体であってもよい。飽和の、脂肪酸の直鎖アルコールが好ましい。
有利には、(ａ)及び(ｂ)の両方が、三価アルコール、特にグリセロール又はトリメチロールプロパンのエステルである。他の適切な多価アルコールには、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、イノシトール、グルコース及びフルクトースがある。
エステルが誘導される不飽和モノカルボン酸は、カルボン酸基に結合されたアルケニル、シクロアルケニル又は芳香族ヒドロカルビル基を有していてもよい。用語“ヒドロカルビル”は、炭素及び水素を含有する基を意味し、該基は直鎖又は分枝鎖であってもよく、また、炭素−炭素結合によりカルボン酸基に結合している。ヒドロカルビル基は、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰ等のヘテロ原子１以上が挿入されていてもよい。
(ａ)及び(ｂ)の両方が、好ましくは10〜36個、例えば10〜22個、より好ましくは18〜22個、特には18〜20個の炭素原子を有するアルケニルモノカルボン酸のエステルであるのが好ましい。そのアルケニル基は、モノ−又はポリ−不飽和のものであってもよい。(ａ)がモノ−不飽和アルケニルモノカルボン酸のエステルであり、(ｂ)がポリ−不飽和アルケニルモノカルボン酸のエステルであるのが特に好ましい。ポリ−不飽和酸は、好ましくは、ジ−又はトリ−不飽和のものである。そのような酸は、天然の材料、例えば、植物性又は動物性エキス（extract）から誘導することができる。
特に好ましいモノ−不飽和酸は、オレイン酸又はエライジン酸である。特に好ましいポリ−不飽和酸は、リノール酸及びリノレン酸である。
(ａ)がモノ−不飽和酸のエステルで、(ｂ)がポリ−不飽和酸のエステルである混合物が、特に良好な潤滑性能を有し、かつ特に有効な濾過性能及び冷却貯蔵耐性を示すことを見出した。
そのエステルは、部分的な又は完全なエステルであってもよく、即ち、各多価アルコールのヒドロキシル基のいくつか又は全部がエステル化されていてもよい。(ａ)又は(ｂ)の少なくとも１つが、部分エステル、特にモノエステルであることが好ましい。特に良好な性能は、(ａ)及び(ｂ)の両方が部分エステルである場合、特に両方がモノエステルである場合に得られる。
そのエステルは、当該技術分野において周知の方法により、例えば、縮合反応により製造することができる。所望なら、そのアルコールを、無水物又は塩化アシル等の酸誘導体と反応させて、反応を促進させ、かつ収率を改善することができる。
エステル(ａ)及び(ｂ)を、別々に製造して、その後、共に混合してもよく、その混合は、燃料への添加の前、又は(ａ)及び(ｂ)を燃料に同時又は異なる時間に別々に添加した結果として行うことができる。あるいはまた、そのエステル混合物は、適切な出発材料の混合物から直接的に製造することができる。後者の生成物（即ち、出発材料の混合物の反応により直接的に製造したエステル混合物）が、特に良好な濾過性能を有し、かつ特に良好な潤滑性能を示すことを見出した。特に、商業的に入手可能な適切な酸の混合物を、選択したアルコール（グリセロール等）と反応させて、本発明の混合エステル生成物を形成することができる。特に好ましい商業的な酸混合物は、オレイン酸及びリノール酸を含むものである。そのような混合物においては、少割合の他の酸、即ち酸重合生成物（acid polymerisation product）が存在していてもよいが、この割合は、好ましくは、全酸混合物の重量で、15％を越えず、より好ましくは10％以下であり、及び最も好ましくは５％以下であるべきである。
同様に、エステルの混合物は、単一の酸とアルコールの混合物とを反応させることにより製造することができる。
特に好ましいエステル混合物は、オレイン酸及びリノール酸の混合物とグリセロールとを反応させることにより得たものであり、該混合物には、主に、(ａ)グリセロールモノオレエート及び(ｂ)グリセロールモノリノレエートが、好ましくは、およそ等しい重量割合で含まれる。
エステル(ａ)及び(ｂ)の他に、潤滑性添加剤は、更に、例えば、前述の酸混合物のエステル化の間に形成された他のエステルを少割合含んでいてもよい。
（ii）燃料油
燃料油は、石油ベース燃料油、好ましくは中間留出燃料油、即ち、軽質ケロセン及びジェット燃料フラクションと重質燃料油フラクションとの間のフラクションとして原油の生成の際に得られた燃料油であってもよい。そのような留出燃料油は、一般には、約１００℃より高い温度で沸騰する。燃料油は、常圧蒸留物又は減圧蒸留物、又は分解ガスオイル又はストレートランと熱及び／又は触媒分解蒸留物との任意の割合のブレンドを含んでいてもよい。最も通常の石油ベース燃料油は、ケロセン、ジェット燃料及び好ましくはディーゼル燃料油である。
燃料油のイオウ含量は、燃料油の重量をベースとして、０．２重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下、及び最も好ましくは０．００１重量％以下である。従来においては、炭化水素中間留出燃料のイオウ含量を低減させる方法（例えば、溶剤抽出、硫酸処理、及びハイドロ脱硫化（hydrodesulphurisation）を含む方法等）が知られている。
好ましい燃料油は、少なくとも40、好ましくは45より高い、及びより好ましくは50より高いセタン価を有する。燃料油は、セタン価改良剤の添加前にそのようなセタン価を有していてもよく、又は該燃料のセタン価を、セタン価改良剤の添加により高めてもよい。
より好ましくは、燃料油のセタン価は少なくとも52である。
（iii）処理割合
燃料油の添加剤の濃度は、例えば、燃料油の重量あたりの重量で、10〜5,000ppm（活性成分）、例えば、20〜5,000ppm（50〜2,000ppm等）、好ましくは、75〜300ppm、より好ましくは100〜200ppmの範囲内であってもよい。
燃料油内の重量での(ａ)と(ｂ)の相対割合は、１：10〜10：１、好ましくは１：４〜４：１、及びより好ましくは１：２〜２：１の範囲にあってもよい。１：１の比が最も好ましい。
添加剤の使用（本発明の第２の態様）及び方法（本発明の第４の態様）
本発明の第２の態様及び第４の態様について好ましい添加剤は、第１の態様に関連して記載したものである。
本発明の第２の態様及び第４の態様の燃料油は、好ましくは、第１の態様に関連して記載したものである。
燃料組成物の使用（本発明の第３の態様）
燃料油がディーゼル燃料である場合、本発明の第１の態様の燃料油組成物を、ディーゼル（圧縮点火）エンジンにおいて、良好な燃焼特性を提供し、かつ、燃料供給系において及び特に燃料噴射ポンプにおいて摩耗速度を低減させる燃料油として適用することを見出した。従って、その燃料の使用により、装置の使用寿命が長くなり、かつ高価な機械部品の交換の必要性が少なくなる。
同様に、本発明の第１の態様の燃料油組成物を、燃料供給系における機械装置が潤滑性については燃料油に依存しており、従って、摩擦に付される場合の他の燃料油系において適用することを見出した。
濃縮物
キャリヤー液体（例えば溶液又は分散体）との混合で添加剤を含む濃縮物は、添加剤を、大量の燃料油に導入（その導入は当該技術分野において公知の方法で行うことができる）するための手段として都合が良いものである。濃縮物は、また、必要とされる他の添加剤を含んでいてもよく、好ましくは、オイルの溶液中に該添加剤を３〜75重量％、より好ましくは３〜60重量％、最も好ましくは10〜50重量％含む。キャリヤー液体の例は、炭化水素溶剤を含む有機溶剤、例えば、ナフサ、ケロセン、ディーゼル油及びヒーター油等の石油フラクション；芳香族フラクション等の芳香族炭化水素、例えば、‘SOLVESSO’の商品名で販売されているもの；ヘキサン及びペンタン及びイソパラフィン等のパラフィン炭化水素；アルコール等の酸化溶剤である。キャリヤー液体が、添加剤との相溶性及び燃料油との相溶性に関して選ばれなければならないことは当然のことである。濃縮物は、先に示した処理割合の添加剤を供給するのに十分な量で大量の燃料油に添加する。
本発明の添加剤は、当該技術分野において公知の他の方法により、大量の燃料油に導入することができる。共−添加剤が必要とされるのなら、それらを、本発明の添加剤と同時に又は異なる時間に大量の燃料油に導入してもよい。
共−添加剤
本発明の第１の態様の燃料組成物は、更に、共−添加剤として他の公知の潤滑性増強化合物、例えば、モノ−又はポリ−カルボン酸（ジ−カルボン酸等）を含んでいてもよい。これらの酸は、好ましくは、重合された不飽和脂肪酸（主にダイマー酸を含み、いくらかのトリマー酸及び、少割合のモノマー及び／又は高分子量重合体を含む）の混合物である。典型的な例は、オレイン酸、リノール酸のダイマー酸、又はそれらの混合物である。また、これらの酸と、一価又は二価アルコールとのエステルを、エステル(ａ)及び(ｂ)の混合物と組合せて使用して、更に改良された添加剤を提供することができる。
同様に、エトキシ化アミンタイプの潤滑性共−添加剤を使用してもよい。
本発明の第１の態様の燃料油は、また、有利には、共−添加剤として、燃料油低温流動性改良剤を１種以上、例えば、以下の（ｉ）〜（vii）を１種以上含んでいてもよい：
（ｉ）エチレン−不飽和エステルコポリマー、
（ii）炭化水素ポリマー、
（iii）硫黄カルボキシ化合物、
（iv）極性化合物、
（ｖ）ヒドロカルビル化芳香族化合物、
（vi）線状化合物、及び
（vii）くし型ポリマー。
これらについては後述する。
（ｉ）エチレン−不飽和エステルコポリマー
エチレンコポリマー流動性改良剤（エチレン不飽和エステルコポリマー流動性改良剤等）は、１以上の酸素原子及び／又はカルボニル基が挿入（interrupted）されたヒドロカルビル側鎖によりセグメントに分けられたポリメチレン主鎖を有する。
より具体的には、そのコポリマーは、エチレンから誘導されたユニットの他に、式−ＣＲ5Ｒ6−ＣＨＲ7−のユニットを有するエチレンコポリマーを含んでいてもよく、式中、Ｒ6は、水素又はメチル基を示し；Ｒ5は、−ＯＯＣＲ8又は−ＣＯＯＲ8基を示し（その中においては、Ｒ8は、水素、又はＣ1-9、好ましくはＣ1-6、より好ましくはＣ1-3の直鎖又は分枝鎖アルキル基を示す）；かつ、Ｒ7は水素又は−ＣＯＯＲ8又は−ＯＯＣＲ8基を示す。
これらは、エチレンとエチレン系不飽和エステルとのコポリマー、又はそれらの誘導体を含んでいてもよい。その例は、エチレンと、エチレン−アクリレート等（例えばエチレン−２−エチルヘキシルアクリレート）の不飽和カルボン酸のエステルとのコポリマーであるが、そのエステルは、好ましくは、英国特許出願第1,263,152号に記載されたような飽和カルボン酸と不飽和アルコールとのものである。エチレン−ビニルエステルコポリマーが有利であり；エチレン−ビニルアセテート、エチレン−ビニルプロピオネート、エチレン−ビニルヘキサノエート、エチレン−２−エチルヘキサノエート、又はエチレン−ビニルオクタノエートコポリマーが好ましい。好ましくは、そのコポリマーは、１〜25（例えば25未満、例えば、１〜20）モル％のビニルエステル、より好ましくは３〜15モル％のビニルエステルを含む。それらは、米国特許出願第3,961,916号及び欧州特許出願第113,581号に記載されたもののような２種のコポリマーの混合物の形態であってもよい。好ましくは、そのコポリマーの数平均分子量（気相浸透圧法により測定）は、1,000〜10,000、より好ましくは1,000〜5,000である。所望なら、そのコポリマーは、付加的なコモノマーから誘導することができ、例えば、それらは、その付加的なコモノマーが、イソブチレン又はジイソブチレン、又は上記式と異なるユニットを生じさせる他のエステルである場合にはターポリマー、テトラポリマー又は高分子量ポリマーであってもよく、その際、上述したエステルのモル％は、全エステルに関するものである。
また、そのコポリマーは、そのコポリマーを製造する重合工程において使用可能な連鎖移動剤及び／又は分子量調整剤（例えばアセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒド）を少割合含んでいてもよい。
そのコポリマーは、コモノマーの直接重合により製造することができる。そのようなコポリマーは、また、エチレン不飽和エステルコポリマーのエステル交換、又は加水分解及び再エステル化により、異なるエチレン不飽和エステルコポリマーを提供することにより製造することができる。例えば、エチレンビニルヘキサノエート及びエチレンビニルオクタノエートコポリマーをこの方法で製造することができ、例えば、エチレンビニルアセテートコポリマーから製造することができる。
そのコポリマーは、例えば、核磁気共鳴による測定で、コモノマーエステルにおけるメチル基以外、末端メチル基以外で、100個のメチレン基あたり、15以下、好ましくは10以下、より好ましくは６以下、最も好ましくは２〜５個のメチル末端側鎖分枝（methyl terminating side branch）を有していてもよい。
そのコポリマーは、１〜６、好ましくは２〜４の多分散度（polydispersity）を有していてもよく、多分散度とは、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量に対する重量平均分子量の比である。
（ii）炭化水素ポリマー
線状炭化水素ポリマー
これらは、任意に短鎖ヒドロカルビル基（例えば炭素原子が５個以下のもの）によりセグメントに分けられたポリメチレン主鎖を１以上有する。
その例は、以下の一般式により表されるものである：
0003827327.tif 000002
（式中、ＴはＨ又はＲ1を示し；ＵはＨ、Ｔ又は置換若しくは未置換アリールを示し；かつＲ1は５個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基を示し；ｖ及びｗはモル比であり、ｖは１．０〜０．０の範囲内にあり、ｗは０．０〜１．０の範囲内にある）。好ましくはＲ1は、直鎖又は分枝鎖のアルキル基である。
これらのポリマーは、エチレン系不飽和モノマーから直接的に、又はイソプレン及びブタジエン等のモノマーから製造したポリマーを水素化することにより間接的に製造することができる。
好ましい炭化水素ポリマーは、エチレンと少なくとも１つのα−オレフィンとのコポリマーである。そのようなオレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、及び2,4,4-トリメチルペント-2-エンである。コポリマーは、また、少量（例えば、10重量％まで）の他の共重合性モノマー、例えば、α−オレフィン以外のオレフィン及び非共役ジエンを含んでいてもよい。好ましいコポリマーは、エチレン−プロピレンコポリマーである。このタイプの異なるエチレン−α−オレフィンコポリマーを２種以上含むことも本発明の範囲内である。
エチレン−α−オレフィンコポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン標準によるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で、150,000未満である。ある適用においては、それは、有利には、少なくとも60,000で、好ましくは少なくとも80,000である。機能的に上限はないが、約150,000より高い分子量での粘度の増加により混合が困難となり、好ましい分子量範囲は、60,000及び80,000〜120,000である。他の適用においては、それは、30,000より低く、好ましくは、15,000より低く、例えば10,000より低く、又は6,000より低い。
そのコポリマーが、50〜85％のエチレンモル含量（molar ethylene content）を有するのが好ましい。より好ましくは、エチレン含量は、55〜80％の範囲内であり、更に好ましくは55〜75％、更により好ましくは60〜70％、最も好ましくは65〜75％の範囲内である。
エチレン−α−オレフィンコポリマーの例は、60〜75モル％のエチレン含量及び60,000〜120,000の数平均分子量を有するエチレン−プロピレンコポリマーであり、特に、好ましいコポリマーは、62〜71モル％のエチレン含量及び80,000〜100,000の分子量を有するエチレン−プロピレンコポリマーである。
そのコポリマーは、当該技術分野において公知の方法のいずれかにより、例えば、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造することができる。有利には、そのポリマーは、実質的に非晶質のものであり、なぜなら、高結晶性ポリマーは、燃料油中において低温で比較的不溶性だからである。
（iii）硫黄カルボキシ化合物
例としては、以下の一般式の化合物を使用することが記載されている欧州特許出願第0,261,957号に記載されたものである：
0003827327.tif 000003
（式中、−Ｙ−Ｒ2は、
0003827327.tif 000004
−ＳＯ3(-)(+)Ｈ2ＮＲ3Ｒ2、−ＳＯ3(-)(+)Ｈ3ＮＲ2、−ＳＯ3ＮＲ3Ｒ2又は、−ＳＯ3Ｒ2であり；−Ｘ−Ｒ1は、−Ｙ−Ｒ2又は−ＣＯＮＲ3Ｒ1、
0003827327.tif 000005
−Ｒ4−ＣＯＯＲ1、−ＮＲ3ＣＯＲ1、−Ｒ4ＯＲ1、−Ｒ4ＯＣＯＲ1、−Ｒ4、Ｒ1、
0003827327.tif 000006
−Ｚ(-)は、ＳＯ3(-)又は−ＣＯ2(-)であり；
Ｒ1及びＲ2は、主鎖に炭素原子を少なくとも10個含むアルキル、アルコキシアルキル又はポリアルコキシアルキルであり；
Ｒ3は、ヒドロカルビルであり、各Ｒ3は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ4は、存在しないか、又はＣ1-5のアルキレンであり、式
0003827327.tif 000007
において、炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合は、ａ）Ａ及びＢがアルキル、アルケニル又は置換ヒドロカルビル基であり得るエチレン系不飽和のもの、又はｂ）芳香族、多環式芳香族又は脂環式であり得る環状構造体の部分のいずれかであり、それらのうちのＸ−Ｒ1及びＹ−Ｒ2が、アルキル、アルコキシアルキル又はポリアルコキシアルキル基を少なくとも３つ含むことが好ましい。
多成分添加システムを用いてもよく、使用する添加剤の割合は、処理する燃料に依存する。
（iv）極性化合物
そのような化合物は、１以上、好ましくは２以上のヒドロカルビル置換アミノ又はイミノ置換基を含む油溶性の極性窒素化合物を含み、該ヒドロカルビル基は、一価のものであり、かつ８〜40個の炭素原子を含み、その置換基の１以上はそれらから誘導されたカチオン形態のものであってもよい。油溶性の極性窒素化合物は、イオン性又は非イオン性のいずれであってもよく、燃料中においてワックス結晶成長調整剤として作用し得るものである。好ましくは、そのヒドロカルビル基は、線状、又はわずかに線状であり、即ち、それは、短鎖ヒドロカルビル分枝（炭素原子１〜４個を含む）を有していてもよい。その置換基がアミノである場合には、それは、１以上のヒドロカルビル基（同一であっても異なっていてもよい）を含んでいてもよい。
用語“ヒドロカルビル”は、残りの分子に直接結合した炭素原子を有し、かつ炭化水素特性又は主に炭化水素特性を有する基を意味するものである。その例としては、脂肪族（例えばアルキル又はアルケニル）、脂環式（例えばシクロアルキル又はシクロアルケニル）、芳香族、及び脂環−置換芳香族、及び芳香族−置換脂肪族及び脂環基がある。脂肪族基は、有利には飽和のものである。これらの基は、非炭化水素置換基を含んでいてもよいが、それらの存在により該基の主な炭化水素特性が変化しないことが条件である。例としては、ケト、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ及びアシルがある。ヒドロカルビル基が置換されている場合には、単一（モノ）置換が好ましい。
置換ヒドロカルビル基の例としては、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−ケトプロピル、エトキシエチル、及びプロポキシプロピルがある。その基は、また、他の方法で炭素原子からなる鎖又は環中に炭素原子以外の原子を含んでいてもよい。適切な異種原子としては、例えば、窒素、硫黄、及び好ましくは酸素が挙げられる。
より具体的に言えば、そのアミノ又はイミノ置換基のそれぞれは、−ＣＯ−、−ＣＯ2(-)、−ＳＯ3(-)又はヒドロカルビレン等の中間結合基（intermediate linking group）を介して成分に結合している。その結合基がアニオンである場合には、その置換基は、アミン塩基（amine salt group）におけるような、カチオン基の部分である。
極性窒素化合物が１以上のアミノ又はイミノ置換基を含む場合、各置換基の結合基は、同一であっても異なっていてもよい。
適切なアミノ置換基は、長鎖Ｃ12-40、好ましくはＣ12-24のアルキルの第一、第二、第三又は第四アミノ置換基である。
好ましくは、そのアミノ置換基は、上記で示したように、それらのアミノ塩の形態であってもよいジアルキルアミノ置換基であり、第三及び第四アミンのみがアミン塩を形成し得る。そのアルキル基は、同一であっても異なっていてもよい。
アミノ置換基の例としては、ドデシルアミノ、テトラデシルアミノ、ココアミノ（cocoamino）、及び水素化牛脂アミノがある。第二アミノ置換基の例としては、ジオクタデシルアミノ及びメチルベヘニルアミノがある。アミノ置換基の混合物（天然にアミンを生じさせることにより誘導されたもの等）が存在していてもよい。好ましいアミノ置換基は、第二水素化牛脂アミノ置換基であり、そのアルキル基は、水素化牛脂肪から誘導され、かつ典型的には、約４重量％のＣ14、約31重量％のＣ16及び約59重量％のＣ18のｎ−アルキル基からなる。
適切なイミノ置換基は、長鎖Ｃ12-40、好ましくはＣ12-24のアルキル置換基である。
その成分は、モノマー性（環状又は非環状）又はポリマー性であってもよい。非環状である場合、それは、無水物又はスピロビスラクトン（spirobislactone）等の環状先駆体から得ることができる。
環状環系には、ホモ環状、ヘテロ環状、又は融合多環状のアセンブリー、又はそのような環状アセンブリーの２以上が別のものに結合した系が含まれ、その環状アセンブリーは、同一であっても異なっていてもよい。そのような環状アセンブリーが２以上存在する場合には、その置換基は、同一又は異なるアセンブリー上に存在していてもよく、好ましくは同一のアセンブリー上に存在する。好ましくは、その各環状アセンブリーは、芳香族系であり、より好ましくはベンゼン環である。最も好ましくは、その環状環系は、その置換基がオルト又はメタ位に存在することが好ましい場合には、単一のベンゼン環であり、そのベンゼン環は更に置換されていてもよい。
環状アセンブリー中の環原子は、好ましくは、炭素原子であるが、例えば、環Ｎ、Ｓ又はＯ原子を１以上含んでいてもよく、その場合、その化合物は、ヘテロ環状化合物である。
そのようなポリマー性アセンブリーの例としては、
(ａ)ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びピレン等の縮合ベンゼン構造体；
(ｂ)その環のいずれもが、アズレン、インデン、ヒドロインデン、フルオレン及びジフェニレン酸化物でないか、その一部がこれらのものである場合の縮合環構造体；
(ｃ)ジフェニル等の環結合“エンドオン（end-on）”；
(ｄ)キノリン、インドール、２：３ジヒドロインドール、ベンゾフラン、クマリン、イソクマリン、ベンゾチオフェン、カルバゾール及びチオジフェニルアミン等のヘテロ環状化合物；
(e)デカリン（デカヒドロナフタレン）、α−ピネン、カルジネン（cardinene）及びボルニレン等の非芳香族系又は部分飽和環系；及び
(ｆ)ノルボルネン、ビシクロヘプタン（即ちノルボルナン）、ビシクロオクタン及びビシクロオクテン等の三次元構造体
が挙げられる。
極性窒素化合物の例としては以下のものがある。
(１)例えば、１〜４個のカルボン酸基を有する、モノ−又はポリカルボン酸のアミン塩及び／又はアミド。それは、例えば、ヒドロカルビル置換アミン少なくとも１モルと、その酸又はその無水物１モルを反応させることにより製造することができる。
アミドが形成される場合、その結合基は−ＣＯ−であり、アミン塩が形成される場合、その結合基は−ＣＯ2(-)である。
その成分は、環状又は非環状のいずれであってもよい。環状成分の例は、その酸が、シクロヘキサン1,2-ジカルボン酸、シクロペンタン1,2-ジカルボン酸、及びナフタレンジカルボン酸であるものである。一般に、そのような酸は、環状成分中に５〜13個の炭素原子を有する。そのような環状酸の好ましいものは、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸、並びにピロメリット酸等のベンゼンテトラカルボン酸であり、フタル酸が特に好ましい。米国特許出願第4,211,534号及び欧州特許出願第272,889号には、そのような成分を含む極性窒素原子が記載されている。
非環状成分の例は、例えば、米国特許出願第4,147,520号に記載されたような、その酸が長鎖アルキル又はアルキレン置換ジカルボン酸であるもの（コハク酸等）である。
非環状成分の他の例は、その酸が窒素含有酸であるもの（エチレンジアミンテトラ酢酸等）である。
更なる例は、ジアルキルスピロビスラクトンをアミンと反応させて得た成分である。
(２)欧州特許出願第0,261,957号は、以下の一般式の極性窒素化合物を記載している。
0003827327.tif 000008
（式中、−Ｙ−Ｒ2は、ＳＯ3(-)(+)ＮＲ3Ｒ2、
0003827327.tif 000009
−ＳＯ3(-)(+)Ｈ2ＮＲ3Ｒ2、−ＳＯ3(-)(+)Ｈ3ＮＲ2、−ＳＯ2ＮＲ3Ｒ2又は、−ＳＯ3Ｒ2であり、；−Ｘ−Ｒ1は、−Ｙ−Ｒ2、−ＣＯＮＲ3Ｒ1、
0003827327.tif 000010
−Ｒ4−ＣＯＯＲ1、−ＮＲ3ＣＯＲ1、−Ｒ4ＯＲ1、−Ｒ4ＯＣＯＲ1、−Ｒ4、Ｒ1、
0003827327.tif 000011
−Ｚ(-)は、ＳＯ3(-)又は−ＣＯ2(-)であり；
Ｒ1及びＲ2は、主鎖中に少なくとも10個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシアルキル又はポリアルコキシアルキルであり；
Ｒ3は、ヒドロカルビルであり、Ｒ3のそれぞれは、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ4は、存在しないか、又はＣ1-5のアルキレンであり、式
0003827327.tif 000012
中において、炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合は、ａ）Ａ及びＢがアルキル、アルケニル又は置換ヒドロカルビル基であり得るエチレン系不飽和のもの、又はｂ）芳香族、多環式芳香族又は脂環式であり得る環状構造体の部分のいずれかであり、それらのうちのＸ−Ｒ1及びＹ−Ｒ2が、アルキル、アルコキシアルキル又はポリアルコキシアルキル基を少なくとも３つ含むことが好ましい）。
多成分添加システムを用いてもよく、使用する添加剤の割合は、処理する燃料に依存する。
(３)欧州特許出願第0,316,108号には、a）スルホコハク酸のアミン又はジアミン塩、b）スルホコハク酸のエステル又はジエステル、c）スルホコハク酸のアミド又はジアミド、及びd）スルホコハク酸のエステル−アミドが記載されている。
(４)環状環系を含み、該環系において以下の一般式（I）の置換基を少なくとも２つ有する化学的化合物。
−Ａ−ＮＲ1Ｒ2  （Ｉ）
（式中、Ａは、１以上の異種原子が挿入されていてもよい脂肪族ヒドロカルビル基（線状鎖又は分枝鎖である）であり；Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、その各々は別々に、１以上の異種原子が挿入されていてもよい、炭素原子を９〜40個含むヒドロカルビル基であり；その置換基は、同一であっても異なっていてもよく、かつ該化合物はそれらの塩の形態であってもよい）。
好ましくは、Ａは炭素原子は１〜20個含み、メチレン又はポリメチレン基であるのがよい。
本発明（式（Ｉ））において、Ｒ1及びＲ2を含む各ヒドロカルビル基は、例えば、アルキル又はアルキレン基、又はモノ−又はポリアルコキシアルキル基であってもよい。好ましくは、各ヒドロカルビル基は、直鎖状アルキル基である。各ヒドロカルビル基における炭素原子の数は、好ましくは16〜40、より好ましくは16〜24である。
また、環系が一般式（Ｉ）の置換基２つのみによって置換されていること、及びＡがメチレン基であることが好ましい。
化学的化合物の塩の例は、アセテート及び塩酸塩である。
その化合物は、有利には、第二アミンと適切な酸塩化物を反応させることにより製造可能な相当アミドを還元することにより製造することができる。
(５)カルボン酸含有ポリマーとの長鎖第一又は第二アミンの縮合物
具体的な例は、英国特許出願第2,121,807号、仏国特許出願第2,592,387号、及び独国特許出願第3,941,561号に記載されたようなポリマー；米国特許出願第4,639,256号に記載されたようなアルカノールアミンとテレマー酸とのエステル；米国特許出願第4,631,071号に記載されたようなモノカルボン酸ポリエステル、エポキシド及び分枝鎖カルボン酸エステルを含むアミンの反応生成物である。
欧州特許第0,283,292号には、アミド含有ポリマーが記載されており、欧州特許第0,343,981号には、アミン塩含有ポリマーが記載されている。
極性窒素化合物が、エステル官能基等の他の官能基を含んでいてもよいことに注意されたい。
（ｖ）ヒドロカルビル化芳香族
これらの材料は、芳香族及びヒドロカルビル部分を含む縮合物である。芳香族部分は、有利には、例えば、非炭化水素置換基により置換された又は非置換のものであってもよい芳香族炭化水素である。
そのような芳香族炭化水素は、好ましくは、最大限、これらの置換基を、及び／又は３つの縮合環を含み、ナフタレンであるのがよい。ヒドロカルビル部分は、炭素原子により分子の残部に結合した、水素及び炭素含有部分である。それは、飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖のものであってもよく、かつ１以上の異種原子を含んでいてもよいが、但し、それらが、その部分のヒドロカルビル特性に実質的に影響しない場合に限る。好ましくは、ヒドロカルビル部分は、有利には８個以上の炭素原子を有するアルキル部分である。
（vi）線状化合物
そのような化合物は、10〜30個の炭素原子を有する、実質的に線状のアルキル基少なくとも１が、分枝していてもよい任意の結合基を介して、非ポリマー残部（有機残部等）に結合しており、非末端酸素、硫黄及び／又は窒素原子１以上、及び該アルキル基中の炭素原子を含む原子の線状鎖を１以上提供する化合物を含む。結合基は、ポリマー性であってもよい。
“実質的に線状”とは、そのアルキル基が、好ましくは線状鎖であるが、わずかな分枝（使用可能な単一メチル分枝の形態等）を有する直鎖アルキル基をも意味する。
好ましくは、その化合物は、線状鎖が、そのアルキル基１つ以上の炭素原子を含んでいてもよい、前記アルキル基を少なくとも２つ有する。化合物が、そのアルキル基を少なくとも３つ有する場合には、そのような線状鎖が１以上存在していてもよく、それらの鎖はオーバーラップしていてもよい。その線状鎖により、化合物中におけるそのようなアルキル基２以上の間の結合基の部分が提供され得る。
酸素原子は、存在するなら、好ましくは、その鎖中の炭素原子間に直接挿入されてもよく、例えば、存在するのなら、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基（オキシエチレン及びオキシプロピレン等）を、モノ−又はポリ−オキシアルキレン基の形態で、結合基中に提供し得る。
上述したように、その鎖は、炭素、酸素、硫黄及び／又は窒素原子を含んでいてもよい。
その化合物は、アルキル基が、−Ｏ−ＣＯｎアルキル又は−ＣＯ−Ｏｎアルキル基（前者においては、アルキル基が酸から誘導され、化合物の残部が多価アルコールから誘導され、後者においては、アルキル基がアルコールから誘導され、化合物の残部がポリカルボン酸から誘導される）として、化合物の残部に結合しているエステルであってもよい。また、その化合物は、アルキル基が−Ｏ−ｎ−アルキル基として化合物の残部に結合しているエステルであってもよい。その化合物は、エステル及びエーテルの両方であってもよく、それは、異なるエステル基を含んでいてもよい。
例としては、ポリオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル／エーテル及びそれらの混合物が挙げられ、特には、欧州特許出願第61895号及び米国特許第4,491,455号に記載されたような、少なくとも１つ、好ましくは、少なくとも２つのＣ10-30の線状アルキル基、及び分子量が5,000以下、好ましくは200〜5,000のポリオキシアルキレングリコール基を含むものであり、該ポリオキシアルキレングリコール中のアルキレン基は、１〜４個の炭素原子を含む。
使用することができる好ましいエステル、エーテル又はエステル／エーテルは、式−ＯＲ25の１以上（例えば２、３又は４個）の基が、残部Ｅに結合している化合物を含んでいてもよく、ここで、Ｅは、例えば、Ａ（アルキレン）ｑであってもよく、式中、ＡはＣ又はＮを表すか又は存在せず、ｑは１〜４の整数を表し、そのアルキレン基は、１〜４個の炭素原子を有し、Ａ（アルキレン）ｑは、例えば、Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）3、Ｃ（ＣＨ2）4、又は（ＣＨ2）2であり；Ｒ25は独立して、
(ａ)ｎ−アルキル−
(ｂ)ｎ−アルキル−ＣＯ−
(ｃ)ｎ−アルキル−ＯＣＯ−（ＣＨ2）n−
(ｄ)ｎ−アルキル−ＯＣＯ−（ＣＨ2）nＣＯ−
であってもよく、ｎは、例えば、１〜34であり、アルキル基は、線状で10〜30個の炭素原子を含む。例えば、それらは、式Ｒ23ＯＢＯＲ24と表すことができ、Ｒ23及びＲ24のそれぞれは、上記のＲ25について定義したものであり、Ｂは、グリコールのポリアルキレンセグメント（その中において、アルキレン基は、１〜４個の炭素原子を含む）、例えば、実質的に線状であるポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン又はポリオキシトリメチレン成分を表し；低級アルキル側鎖を有するある程度の分枝（例えばポリオキシプロピレングリコールにおけるもの）が許容され得るが、そのグリコールが実質的に線状であるのが好ましい。
適切なグリコールは、一般には、約100〜5,000、好ましくは約200〜2,000の分子量を有する実質的に線状のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びホリプロピレングリコール（ＰＰＧ）である。エステルが好ましく、10〜30個の炭素原子を有する脂肪酸が、グリコールと反応させてエステル添加剤を形成するのに有用なものであり、Ｃ18-24の脂肪酸、特にはベヘン3を使用するのが好ましい。そのエステルは、また、ポリエトキシ化脂肪酸又はポリエトキシ化アルコールをエステル化することにより製造することができる。
ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エーテル／エステル及びそれらの混合物は、添加剤として適切なものであり、石油ベース成分が狭沸点蒸留物である場合、少量のモノエーテル及びモノエステル（それらは、製造工程において形成されることが多い）が存在し得る場合には、ジエステルが好ましい。活性性能について、多量のジアルキル化合物が存在するのが重要である。特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合物のステアリン酸又はベヘン酸ジエステルが好ましい。
この一般的なカテゴリーにおいて他の成分の例は、日本特許公報第2-51477号及び3-34790号、及び欧州特許出願第117,108号及び326,356号に記載されたもの、並びに欧州特許出願第356,256号に記載されたような環状エステル化エトキシレートである。
（vii）くし型ポリマー
くし型ポリマーは、“Comb-Like Polymers. Structure and Properties”, N. A. Plate and V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, p117-253（1974）に開示されている。
一般に、くし型ポリマーは、１以上の酸素原子及び／又はカルボニル基が挿入されていてもよい炭素原子数６〜30（例えば10〜30）の長鎖分枝（ヒドロカルビル分枝等）が、ポリマー主鎖からぶらさがっている分子からなり、該分枝鎖は、その主鎖に直接的に又は間接的に結合している。直接的結合の例としては、挿入原子又は基を介する結合があり、その結合には、塩におけるような共有結合及び／又は電子価結合（electrovalent bonding）が含まれ得る。一般に、くし型ポリマーは、そのような長鎖分枝を含むユニットを最小のモル比で有することにより区別される。
有利には、くし型ポリマーは、少なくとも25、好ましくは少なくとも40、より好ましくは少なくとも50モル％のユニットを有するポモポリマー又はコポリマーであり、そのユニットは、単一メチル分枝等の分枝を少割合含む鎖又は線状鎖中に、例えば炭素、窒素又は酸素から選択した原子を少なくとも６個、例えば少なくとも８個、好ましくは少なくとも10個含む側鎖を有する。
好ましいくし型ポリマーの例としては、以下の一般式のユニットを含むものが挙げられる。
0003827327.tif 000013
（式中、ＤはＲ11、ＣＯＯＲ11、ＯＣＯＲ11、Ｒ12ＣＯＯＲ11又はＯＲ11を示し；ＥはＨ、Ｄ又はＲ12を示し；ＧはＨ又はＤを示し；ＪはＨ、Ｒ12、Ｒ12ＣＯＯＲ11又は置換若しくは未置換アリール又はヘテロ環状基を示し；ＫはＨ、ＣＯＯＲ12、ＯＣＯＲ12、ＯＲ12又はＣＯＯＨを示し；ＬはＨ、Ｒ12、ＣＯＯＲ12、ＯＣＯＲ12又は置換若しくは未置換アリールを示し；Ｒ11は炭素原子10個以上を有するヒドロカルビル基を示し；Ｒ12は、12ＣＯＯＲ11基においては二価であり、他の場合には一価であるヒドロカルビル基を示し、
ｍ及びｎはモル比を示し、それらの合計は１であり、ｍは有限数の１以下であり、ｎは０から１未満であり、好ましくはｍは１．０〜０．４の範囲内にあり、ｎは０〜０．６の範囲内にある。Ｒ11は、有利には、10〜30個、好ましくは10〜24個、より好ましくは10〜18個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を示す。好ましくは、Ｒ11は、線状又はわずかに分枝状のアルキル基であり、Ｒ12は、有利には、一価の場合には１〜30個の炭素原子を有し、好ましくは６個以上、より好ましくは10個以上で、好ましくは24個以下、より好ましくは18個以下の炭素原子を有する。好ましくはＲ12は、一価の場合には、線状又はわずかに分枝状のアルキル基である。Ｒ12が二価の場合には、それは、好ましくは、メチレン又はエチレン基である。“わずかに分枝”とは単一のメチル分枝を有することを意味する。
くし型ポリマーは、所望なら又は必要なら、他のモノマーから誘導されたユニットを含んでいてもよく、その例は、ＣＯ、ビニルアセテート及びエチレンである。２以上の異なるくし型ポリマーを含むことも本発明の範囲のことである。
くし型ポリマーは、例えば、無水マレイン酸又はフマル酸と他のエチレン系不飽和モノマー（例えばα−オレフィン又は不飽和エステル）、例えば、欧州特許出願第214,786号に記載されたようなビニルアセテートとのコポリマーであってもよい。２：１〜１：２の範囲内のモル比が適切なものであるが、等モル量のコモノマーを使用するのが好ましく、但し、これは必須のことではない。例えば、無水マレイン酸と共重合し得るオレフィンの例としては、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及びスチレンがある。くし型ポリマーの他の例には、メタクリレート及びアクリレートがある。
そのコポリマーは、任意の適切な技術によりエステル化することができ、無水マレイン酸又はフマル酸を少なくとも50％エステル化することが好ましいが、これは必須のことではない。使用可能なアルコールの例としては、ｎ−デカン−１−オール、ｎ−ドデカン−１−オール、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−オール及びｎ−オクタデカン−１−オールがある。そのアルコールは、また、鎖あたりで１つまでのメチル分枝、例えば、欧州特許出願第213,879号に記載されているような１−メチルペンタデカン−１−オール、２−メチルトリデカン−１−オールを含んでいてもよい。そのアルコールは、ノルマルの及び単一メチル分枝アルコールの混合物であってもよい。商業的に入手可能なアルコール混合物よりむしろ純粋なアルコールを使用するのが好ましく；混合物を使用する場合には、アルキル基中の炭素原子数を、アルコール混合物のアルキル基中の平均炭素原子数とし；１位又は２位に分枝を含むアルコールを使用する場合には、アルキル基中の炭素原子数を、アルコール中のアルキル基の直鎖主鎖セグメントにおける数とする。
くし型ポリマーは、例えば、欧州特許出願第153176号、153177号、156577号及び225688号、及び国際出願第91/16407号に記載されたもの等のフマレート又はイタコネートポリマー及びコポリマーであってもよい。
特に好ましいフマレートくし型ポリマーは、アルキルフマレート及びビニルアセテートのコポリマー（そのアルキル基は12〜20個の炭素原子を有する）、特には、アルキル基が14個の炭素原子を有する又はアルキル基がＣ14／Ｃ16アルキル基の混合物であるポリマーであり、それらは、例えば、フマル酸及びビニルアセテートの等モル混合物を溶液共重合し、得られたコポリマーをアルコール又はアルコール混合物（好ましくは直鎖アルコールである）と反応させることことにより製造されたものである。混合物を使用する場合には、それは、有利には、ノルマルＣ14及びＣ16アルコールの混合物の重量で１：１とする。更には、混合Ｃ14／Ｃ16エステルとＣ14エステルとの混合物を使用してもよい。そのような混合物においては、Ｃ14：Ｃ14／Ｃ16の比は、有利には、重量で、１：１〜１：４、好ましくは２：１〜７：２の範囲内、及び最も好ましくは約３：１である。特に好ましいフマレートくし型ポリマーは、例えば、1,000〜100,000、好ましくは、1,000〜50,000の範囲内の数平均分子量（気相浸透圧法（ＶＰＯ）により測定）を有する。
他の適切なくし型ポリマーは、欧州特許出願第282,342号に記載されたようなスチレンとフマル酸とのエステル化コポリマー、スチレンと無水マレイン酸とのエステル化コポリマー、及びα−オレフィンのポリマー及びコポリマーであり；上述したように、２以上のくし型ポリマーの混合物を、本発明においては使用することができ、また、そのような使用が有利なものである。
くし型ポリマーの他の例は、エチレンと少なくとも１つのα−オレフィンのコポリマー等の炭化水素ポリマーであり、好ましくは、そのα−オレフィンは、少なくとも20個の炭素原子を有し、その例は、ｎ−オクテン−１、イソオクテン−１、ｎ−デセン−１、及びｎ−ドデセン−１、ｎ−テトラデセン−１、及びｎ−ヘキサデセン−１（例えば国際出願第93/19106号に記載されたようなもの）である。
好ましくは、ポリスチレン標準でのゲル透過クロマトグラフィーにより測定したそのようなコポリマーの数平均分子量は、例えば、30,000〜40,000である。その炭化水素コポリマーは、当該技術分野において公知の方法により、例えば、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造することができる。そのような炭化水素ポリマーは、例えば、75％以上のアイソタクチシティを有していてもよい。
数種の前述した低温流動性改良剤共添加剤により、エステル(ａ)及び(ｂ)の混合物との組合せにおいて、潤滑性能を相乗的に高めることができる。
更に、使用可能な共添加剤は、当該技術分野において公知であり、例えば、洗剤、酸化防止剤、腐食抑制剤、曇り防止剤、解乳化剤、金属奪活剤、消泡剤、燃焼改良剤（セタン価改良剤等）、補助溶剤、包装適合化剤、付香剤、金属ベース添加剤（金属燃焼改良剤等）である。
本発明の種々の態様の利益の評価
エステル(ａ)及び(ｂ)の混合物は、ある金属表面において潤滑組成物の少なくとも部分的な層を形成し得るとされている。このことは、その形成された層が、接触表面において必ずしも完全なものでないことを意味する。そのような層の形成及び接触表面のそれらの被覆表面の程度は、例えば、電気的接触抵抗又は電気的キャパシタンスを測定することにより証明することができる。
本発明による摩耗の低減、摩擦の低減又は電気的接触抵抗の増加の１以上を説明するために使用可能な試験は、標準試験法CEC PF 06-T-94、又はISO/TC22/SC7/WG6/N188に記載された高頻度往復装置（又はＨＦＲＲ）試験である。
添加剤組成物が燃料油ラインのフィルターの閉塞を引き起こす程度は、公知のろ過性試験を用いて測定することができる。例えば、燃料油組成物のろ過性を測定する方法は、“IP 387/190”と呼ばれ“ガスオイル及び留出ディーゼル燃料油のフィルター閉塞傾向の測定方法”と題する石油協会規格に記載されている。概要は、試験されるべき燃料油組成物の試料をガラス繊維のフィルター媒体に一定の流速で通過させ；そのフィルター前後の圧力降下を監視し、所定の圧力降下内でフィルター媒体を通過する燃料油の容量を測定する。燃料油組成物のフィルター閉塞傾向は、300mlの燃料油が20ml／分の速度で通過するフィルター媒体前後の圧力降下として記載される。情報として上記の規格に言及されるべきである。本発明の添加剤組成物を評価するには、該規格で指定された温度より低い温度で測定を行って、フィールドでの低温貯蔵条件を真似ることによりその方法を修正した。
本発明を下記の実施例によって再に具体的に説明する。
実施例１
次の物質及び手順を用いた。
燃料油
以下に示す特性を有する‘クラス１’のディーゼル燃料油：
0003827327.tif 000014
添加剤
添加剤Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを燃料油に表１に示された量でディーゼル燃料油に加え、それぞれの燃料油組成物のろ過性を、表１に記載の温度でのIP 387/90試験に従って評価した。それぞれのケースにおいて、混合の後、試料燃料組成物を冷却ユニットにおいて所定の温度に冷却し、ろ過試験に付す前に上述した期間、温度で貯蔵した。
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添加剤Ａを、商業的なオレイン酸及びリノール酸混合物を、グリコールを用いてエステル化して、主要量で、(ａ)グリセロールモノオレエート及び(ｂ)グリセロールモノリノレエートをほぼ等しい重量割合で含み、かつ少割合のグリセロールジ−及びトリオレエート及びリノレエートも存在する混合エステル生成物を製造することにより製造した。また、その酸混合物は、少割合の他の酸を含んでおり、そのエステルは、該混合物エステル生成物の約６重量％より多く存在することはないとされている。
添加剤Ｂを、オレイン酸をグリセロールでエステル化して、グリセロールモノオレエートを主要量含む生成物を形成することにより、製造した（国際出願第94/17160号の添加剤Ｄ）。
添加剤Ｃを、リノール酸をグリセロールでエステル化して、グリセロールモノリノレートを主要量含む生成物を形成することにより製造した。
添加剤Ｄは、添加剤Ｂ及び添加剤Ｃの１：１のモル混合物とした。
表１において、試験結果により、各試験の終了時のフィルターにおける圧力降下が示され、圧力降下が高いほど、部分的なフィルター閉塞の程度が高くなることを示す。圧力降下が、15分間の試験で、103.4kPa(15psi)より高くなると、この圧力に達した時間を記録した（103.4kPa、即ち15psiは、深刻なフィルター閉塞に相当し、試験としてこれらの目的については‘失敗’とされる）。
表１の結果から、試料２（本発明の燃料組成物）が、０℃と−10℃の両方において、試料３（国際出願94/17160の添加剤Ｄを含む比較燃料組成物）よりも、驚くべきほど改良されたろ過性能を示すことが分かった。更に、両方の実施例ともに、−10℃での１週後の試験において103.4kPaを越えたが、試料２は、より良い性能を有していた（試料３では、ほとんど直後にこの圧力降下を越えたのに対して、試料２では、15分間の試験の終了時直前に越えた）。
更に、−５℃での結果から、試料２及び５（本発明の燃料組成物）が、試料３及び４（比較）を越えた、かなり改良されたろ過性を示すことが分かった（これらの２つの比較例は両方とも試験において失敗であった）。添加剤Ａを含む試料２（出発材料の酸（starting acid）の混合物をエステル化することにより製造したもの）は、添加剤Ｄを含む試料５（成分エステルをともに混合して製造したもの）と比べて、驚くべきほどに改良された性能を有していた。
実施例２
−５℃で２週間貯蔵した実施例１の試料のそれぞれの小アリコートを、実施例１に記載のろ過工程の直前に除去し、各アリコートの60℃でのＨＦＲＲ性能を、‘ろ過前’潤滑性能として測定した。実施例１において製造した各サンプルろ過物の60℃でのＨＦＲＲ性能を、‘ろ過後’潤滑性能として測定した。その結果を以下の表２で比較した。
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表２の結果から、潤滑性能が保持された試料２及び５（本発明の燃料組成物）と比較して、試料３及び４（比較）のろ過後の潤滑性能が非常に低い（即ち、摩耗傷が大きい）ことが分かった。
未処理燃料（試料１）は、変化なく、他の試料の結果における相違は、これらの組成物中に存在する添加剤によるものであることが示された。
ろ過後の摩耗傷直径の違いにより、重要な技術的改良が示され、かつ、比較の添加剤を越えた、エステル(ａ)及び(ｂ)の混合物により得られる改良潤滑特性が説明された。