(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
糊液をクラフト基材表面に塗布、糊化乾燥処理したセパレータを用いたマンガン乾電池において、糊液は主材料として架橋エーテル化コーンスターチで、６％ブラベンダービスコグラフの１０ＢＵ温度が６０℃以下の材料を用い、分散媒としてメチルアルコールまたはエチルアルコールまたはその両方の混合アルコールを用いたものであることを特徴とするマンガン乾電池。
【請求項２】
クラフト基材の絶乾密度が０．６０ｇ／ｃｍ3 以上であることを特徴とする請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項３】
糊液の分散媒に使用するアルコール濃度が分散液に対して５〜４０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項４】
架橋エーテル化コーンスターチの架橋剤がオキシ塩化リンもしくはトリメタリン酸によるリン酸架橋またはエピクロルヒドリンによる架橋、もしくはその両方であり、エーテル化剤として酸化プロピレンを用いたことを特徴とする請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項５】
糊液中に腐敗防止処理をした化工グアーガムが、主材料の架橋エーテル化コーンスターチに対して４２質量％以下配合されていることを特徴とする請求項１記載のマンガン乾電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はマンガン乾電池に係わり、さらに詳しくはセパレータに塗布する糊液を改良した水銀・カドミウムを添加しないマンガン乾電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マンガン乾電池は正極合剤と負極亜鉛缶の間にセパレータ（隔離層）を配置したペーパーラインド式が一般的である。このようなセパレータは負極亜鉛缶と接する側に糊剤を塗布し電解液を充分に保持させることにより電気化学的反応をスムースに進行させる役割をしている。
【０００３】
従来より、糊剤は主として化工澱粉が使用されており、セパレータとの結着剤には、通常ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロース，ポリアクリル酸の塩化物が使われている。また、セパレータとしてはクラフト紙が一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
糊剤をセパレータに塗布する際、糊液スラリーを塗布後乾燥処理しセパレータを得ているが、糊液のスラリー粘度の変化により出来上がったセパレータの糊剤塗布量がばらつき、これが原因で電池性能にばらつきが生じていた。また、糊剤の電解液保持能力を高めることは電池性能を向上させる上で有効且つ確実な手段であるが、電解液吸液性の大きい糊剤を使用することはスラリー粘度を高めることになり、作業性が悪くなるため実用的でなかった。
【０００５】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたもので、その目的は、糊液のスラリー粘度変化をなくし、糊剤塗布量のばらつきを小さくすることで電池性能のばらつきを小さくした水銀・カドミウム無添加のマンガン乾電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１のマンガン乾電池は、乾電池用セパレータに塗布する糊液の主材料として架橋エーテル化コーンスターチで、６％ブラベンダービスコグラフの１０ＢＵ温度が６０℃以下の材料を用い、糊液の分散媒としてメチルアルコールまたはエチルアルコールまたはその両方の混合アルコールを用い、かかる糊液をクラフト基材表面に塗布、糊化乾燥処理したセパレータを用いたことを特徴とする。
【０００７】
本発明の請求項２は、請求項１記載のマンガン乾電池において、クラフト基材の絶乾密度が０．６０ｇ／ｃｍ3 以上であることを特徴とする。
本発明の請求項３は、請求項１記載のマンガン乾電池において、糊液の分散媒に使用するアルコール濃度が分散液に対して５〜４０質量％の範囲にあることを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項４は、請求項１記載のマンガン乾電池において、架橋エーテル化コーンスターチの架橋剤がオキシ塩化リンもしくはトリメタリン酸によるリン酸架橋またはエピクロルヒドリンによる架橋、もしくはその両方であり、エーテル化剤として酸化プロピレンを用いたことを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項５は、請求項１記載のマンガン乾電池において、糊液中に腐敗防止処理をした化工グアーガムが、主材料の架橋エーテル化コーンスターチに対して４２質量％以下配合されていることを特徴とする。
【００１１】
次に、本発明の作用について説明する。
本発明では分散媒として、メチルアルコールまたはエチルアルコールもしくはその混液のアルコールが用いられる。このようなアルコールの分散媒は糊剤の膨潤を抑制することで糊液のスラリー粘度を安定させることが可能であり、均一に隔離層に塗布することができる。また、隔離層に使用する材料はクラフト紙で絶乾密度で０．６０ｇ／ｃｍ3 以上であることが好ましい。０．６０未満の場合、糊剤がクラフト紙内に浸透することで、得られたセパレータの糊剤面に粗れを生じることがあるので電池には好ましくない。また、アルコール濃度は使用する糊剤により調整する必要はあるものの分散液に対し質量４０％を越える必要はない。４０質量％を越えた場合、揮発性が高まり作業しにくくなるばかりか製造コスト増につながるので好ましくない。また５質量％未満ではその効果は得られない。さらに化工グアーガムの配合が架橋エーテル化コーンスターチに対して４２．８６質量％を越えた配合もアルコールの濃度を増すことで可能だが電池性能的に顕著な効果が得られず、また製造コスト増にもつながるので好ましくない。なお、メチルアルコールは万一誤飲した場合危険であるが、エチルアルコールに比べると低価である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態について詳細に説明する。
図１は本発明の一実施例の断面図である。
同図において、１は負極亜鉛管で、この亜鉛管１の内部には後述するセパレータ２が亜鉛缶１に接するように配置されている。セパレータ２の内側には炭素棒４を中央に埋設した正極合剤３が充填されている。この正極合剤３は、二酸化マンガンとアセチレンブラックなどの導電剤と塩化亜鉛を主体とした電解液とを混合した成形体から成っている。５はプラスチック封口体で、中央の透孔に炭素棒４が挿入されている。６は炭素棒４の頂部に嵌着した金属製の正極端子板、７は亜鉛缶１の外周部に当接した金属製の負極端子板である。８は亜鉛缶外周壁を被包している熱収縮性で柔軟性のポリ絶縁チューブ、９は金属外装缶で上下端を内方向へ折曲して乾電池全体を封口している。１０はシール剤である。
【００１３】
本発明のマンガン乾電池に使用したセパレータ２は、ポリビニルアルコール２０質量部、架橋エーテル化コーンスターチの６％ブラベンダー１０ＢＵ時点の温度が６０．０℃及び５５．０℃品であり、または化工グアーガムの混合物を実施例１を準じて１５０質量部（但しグアーガムの配合は最大で架橋エーテル化コーンスターチの４２．８６質量％以下）、水＋アルコールを実施例１に準じて２００質量部配合し、クラフト基材に塗布後乾燥処理しセパレータ２とした。これらを用いてＲ２０（単１）型の水銀・カドミウム無添加のマンガン乾電池を作成し実施例とした。
【００１４】
次に、比較例としてアルコール濃度が実施例の範囲を逸脱したものやクラフト基材の密度が実施例の範囲未満であるなど比較例に示されるものを使用した以外は実施例と同様な操作を行いＲ２０型水銀無添加マンガン乾電池を作成した。
【００１５】
次に、上記実施例及び比較例に示したセパレータ塗布糊液の粘度と乾燥後の糊剤塗布質量の変化，ばらつきを調査した。さらに、作製したＲ２０型マンガン電池を２０℃１０日間静置後３９Ω定抵抗にて一日４時間０．９Ｖまで放電し持続時間を調査した。測定は１０個行い平均値とばらつきを求めた。その結果を表１及び表２にまとめた。
【００１６】
【表１】
0003753783.tif 000002
【００１７】
【表２】
0003753783.tif 000003
【００１８】
なお、粘度の測定方法は、ＨＡＡＫＥ社製ＶiscotesterＶＴ５００により使用センサーはＭＶＤＩＮを用い、ＳhearＲate は７５．０とした。
また、基材密度の測定方法は、大きさ１ｍ2 の試験片を取り電気乾燥器中で１０５℃±３℃にて３時間乾燥した後、その質量を測定し、その質量と乾燥前の厚さとより次式にて算出した。
【００１９】
【数１】
0003753783.tif 000004
【００２０】
乾燥処理後の糊剤塗布質量の測定方法は、大きさ１ｍ2 の試験片を取り、電気乾燥器中で１０５℃±３℃にて３時間乾燥した後、その質量を測定し、その質量と塗布前の基材質量の差より次式にて算出した。
塗布質量＝（乾燥後の基材＋糊剤質量）−塗布前の基材質量
【００２１】
なお、本発明は糊液中の固形分量など上記した実施例のみに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された事項に及ぶことは勿論である。また本実施例で使用したアルコールは関東化学（株）製鹿一級のメチルアルコールであるが、エチルアルコールでも同様な効果が得られることは勿論である。さらに本実施例で使用した架橋エーテル化コーンスターチはオキシ塩化リン架橋によるエーテル化コーンスターチであるが、トリメタリン酸架橋やエピクロルヒドリン架橋でも同効果を得ている。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来塗布できなかった電解液高吸液性の糊剤を使用できるようになったので、糊液のスラリー粘度変化をなくし、糊剤塗布量のばらつきも小さくなり、これにより電池性能のばらつきの小さい水銀・カドミウム無添加のマンガン乾電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の断面図。
【符号の説明】
１…亜鉛（負極）、２…セパレータ、３…正極合剤、４…炭素棒、５…封口体、６…正極端子板、７…負極端子、８…絶縁チューブ、９…外装缶、１０…シール剤。
【図１】
0003753783.tif 000005