(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含塩素炭化水素のフッ素化用成形触媒であって、クロム、酸化クロム、フッ化クロム及び酸化フッ化クロムからなる群より選ばれた少なくとも１種の触媒を主体とし、その形状が中空筒体であって、この中空筒体の外径が２〜２０ｍｍ、内径が外径の０．１〜０．７倍であり、かつ、長さが外径の０．２〜２．０倍であるフッ素化用成形触媒。
【請求項２】
含塩素炭化水素のフッ素化用成形触媒であって、クロム、酸化クロム、フッ化クロム及び酸化フッ化クロムからなる群より選ばれた少なくとも１種が担持された中空筒体に成形された担体材料を有し、前記中空筒体の外径が２〜２０ｍｍ、内径が外径の０．１〜０．７倍であり、かつ、長さが外径の０．２〜２．０倍であるフッ素化用成形触媒。
【請求項３】
中空円筒体であり、不均一フッ素化反応に用いられる、請求項１又は２に記載したフッ素化用成形触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載したフッ素化用成形触媒に、クロム、酸素及びフッ素以外であって反応活性改善の効果を持つ元素の少なくとも１種が添加又は担持されたフッ素化用成形触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載したフッ素化用成形触媒を用いて、ジクロロメタン、クロロフルオロメタン、パークロロエチレン、トリクロロエチレン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン又は１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンをフッ素化して、対応するハロゲン化炭化水素を得る、ハロゲン化炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素化用成形触媒及びハロゲン化炭化水素の製造方法に関し、特に不均一フッ素化用成形触媒とこの成形触媒を用いるハロゲン化炭化水素の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、クロム、酸化クロム、フッ化クロム又は酸化フッ化クロムからなる触媒（以下、これらを総称して「クロム系触媒」と呼ぶ。）は、不均一フッ素化反応に対して有効であることが知られており、既に多数提案されている。例えば、米国特許第２７４５８８６号、同第３２５８５００号、同第３７５５４７７号、同第３８５９４２４号、同第４１５８６７５号、英国特許第９７６８８３号、欧州特許第５０２６０５号、同第６２９４４０号、特公昭４２−３００４号公報、特開平４−２２６９２７号公報などがある。
【０００３】
しかしながら、これらの提案が開示されてから多くの時間を経た今日においても、次の（１）〜（４）に示す如き問題点が克服されていない。
【０００４】
（１）不均一フッ素化反応でよく認められる目的フッ素化生成物質の収率の低さ。
（２）欧州特許第６２９４４０号でも指摘されている、フッ素化反応での反応圧力増加による反応活性低下（目的フッ素化生成物質の収率の低下）。
（３）反応器内の触媒層で生じる圧力損失がもたらす反応圧力増加による反応活性の低下。
（４）短い触媒寿命（触媒の反応活性の経時的な低下）。
【０００５】
一方、先に挙げた全ての提案を含む、これまでに公知となっている不均一フッ素化反応用の成形触媒においては、いずれも、触媒の形状による影響についての検討はなされておらず、粒状、球状、ペレット、又は円柱状で使用されるとか或いは使用可能であると、表現されているのみである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の円柱状等の触媒に比べて高活性、低圧力損失となり、その結果として触媒寿命も延び、ひいては、ランニングコスト及び設備費の低減、生産能力の向上が可能なフッ素化用成形触媒と、この成形触媒を用いたハロゲン化炭化水素の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、含塩素炭化水素のフッ素化用成形触媒であって、クロム、酸化クロム、フッ化クロム及び酸化フッ化クロムからなる群より選ばれた少なくとも１種の触媒（クロム系触媒）を主体とし、その形状が中空筒体（特に中空円筒体）であって、この中空筒体の外径が２〜２０ｍｍ、内径が外径の０．１〜０．７倍であり、かつ、長さが外径の０．２〜２．０倍であるフッ素化用（特に不均一フッ素化反応用）成形触媒に係るものである。
【０００８】
また、本発明は、含塩素炭化水素のフッ素化用成形触媒であって、クロム、酸化クロム、フッ化クロム及び酸化フッ化クロムからなる群より選ばれた少なくとも１種（クロム系触媒）が担持された中空筒体（特に中空円筒体）に成形された担体材料を有し、前記中空筒体の外径が２〜２０ｍｍ、内径が外径の０．１〜０．７倍であり、かつ、長さが外径の０．２〜２．０倍であるフッ素化用（特に不均一フッ素化反応用）成形触媒も提供するものである。
【０００９】
本発明者は、触媒の形状と反応条件（温度と圧力）が反応活性と触媒寿命に与える影響に着目し、検討を重ねた。
【００１０】
触媒の形状としては、上述した従来の形状の他に、新たに筒形、特に中空の円筒形についても検討した。その結果、活性に関しては、
（１）クロム系触媒の形状を特定の中空の円筒形にすることにより、同じ組成の球状、円柱状等の触媒や、場合によっては粒状の触媒に比べてさえ高い反応活性を示し、目的フッ素化物質が収率良く得られた。高い反応活性であるということは、言い換えれば、従来に比べて少量の触媒で従来と同じ収率が達成でき、触媒経費の削減につながる。また、このフッ素化反応の多くの場合に、反応温度が低くなると収率は低下するが、本発明による触媒を用いると、目的物質の収率を落とさずに、従来に比べて低温での反応が可能となる。このことは、ランニングコストや設備費の低減をもたらすことになる。
【００１１】
次に、反応器の圧力損失に関して検討した結果、
（２）不均一フッ素化反応用触媒の形状を特定の中空の円筒形にすることにより、反応器への充填時の空間率（触媒層での反応器内容積に占める空間体積の割合）が粒状や円柱状の触媒に比べて大きくなった。その結果、ガス流通時に触媒層で生じる圧力損失が大幅に低減される。反応器の圧力損失の低下は、反応ガス流量の限界を上げ、生産能力の向上につながる。或いは、先に述べたように、フッ素化触媒は一般的に反応圧力の増加により活性が低下することが知られており、圧力損失の大幅な低減による反応圧力の減少は、中空円筒形触媒の更なる活性の上昇をもたらし、上記の（１）と同様に経費の削減につながる。
【００１２】
クロム系触媒による不均一フッ素化反応での触媒の寿命は、反応温度による影響が大きく、反応温度が低いほど寿命は長くなる（触媒の経時的な活性低下速度が遅くなる）ことが明らかとなった。このことより、
（３）本発明による特定の中空の円筒形触媒は上記の（１）、（２）で述べたように、従来よりも高活性の触媒であり、かつ、従来よりも低い温度での反応が可能となったことから、本発明によって触媒の長寿命化が実現できた。長寿命触媒は生産能力の改善をもたらし、触媒に関するコストの低下につながる。
【００１３】
以上のように、本発明によって、高活性で低圧力損失、そして長寿命の触媒が得られるに至った。
【００１４】
本発明による触媒の形状は、上記の（１）〜（３）の結果と工業的に必要な成形性や強度も含めた検討結果から、特に中空の円筒体で、外径が２〜20mmであり、内径が外径の 0.1〜0.7 倍であり、かつ、長さが外径の 0.2〜2.0 倍であることが必須不可欠であり、特に好ましくは、外径が３〜10mmであり、内径が外径の 0.2〜0.5 倍であり、かつ、長さが外径の 0.5〜1.5 倍である。
【００１５】
本発明による触媒の調製方法に関しては、制限はなく、公知の方法、例えば、三フッ化クロム三水和物（ＣｒＦ3 ・３Ｈ2 Ｏ）の高温での空気処理；三酸化クロム（ＣｒＯ3 ）をアルコールで還元し、加熱脱水する方法；三価のクロム塩から水酸化アンモニウムにより水酸化クロムを沈澱せしめ、次いで加熱焼成する方法；或いは、三酸化クロムの加熱分解；等の方法に基づき、クロム系触媒が調製される際、成形段階で打錠機等の適当な機械で本発明の成形触媒に成形されればよい。或いは、担持段階で中空円筒体に成形された、フッ素化反応に適当な担体材料、例えば、アルミナ、フッ素化アルミナ、活性炭等にクロム系触媒が担持されればよい。
【００１６】
また、本発明によるフッ素化用成形触媒に、クロム、酸素及びフッ素以外であって反応活性改善の効果を持つ元素の少なくとも１種（例えばＺｎなど）が添加又は担持されるのがよい。
【００１７】
本発明が効果を示す反応に関しては、不均一フッ素化反応であれば他の制限はないが、使用反応圧力、温度領域や反応物質の分子径などから、ジクロロメタン、クロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−３１）、パークロロエチレン、トリクロロエチレン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン又は１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを本発明によるフッ素化用成形触媒の存在下でフッ化水素酸（ＨＦ）により気相フッ素化し、対応するハロゲン化炭化水素を得る反応において特に効果がある。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例によって、本発明による触媒の利点を明らかにする。
【００１９】
実施例１
濃度 5.7％の硝酸クロム水溶液 765Kgに対し、10％水酸化アンモニウム 114Kgを攪拌しながら滴下し、水酸化クロムの沈澱を得た。これを濾別、純水による洗浄の後、その一部を空気中 120℃で12時間乾燥し、得られた固形水酸化クロムを 0.2mm以下の粒径に粉砕し、粉末の水酸化クロムにした。
【００２０】
これに黒鉛３重量％を加え、混合した粉末を外径５mm、内径２mm、高さ（長さ）５mmの中空円筒形に市販の打錠機を用いて圧縮成形した。
【００２１】
これを内径20mmのハステロイＣ製の反応管に充填し、窒素ガス流通下、 400℃で２時間加熱し、次いで、フッ化水素酸と窒素の混合ガスに 200〜360 ℃で２時間接触させた。
【００２２】
こうして得られた本発明のクロム系触媒（酸化フッ化クロム）（触媒Ａ）を用いて、ＨＦによるＨＣＦＣ−１３３ａの気相フッ素化を下記の反応条件１で行った。この時のフッ素化生成物質である１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）の収率（ＨＣＦＣ−１３３ａの反応率×生成物中のＨＦＣ−１３４ａの選択率：以下、同様）を、反応器出口ガスを水洗、乾燥後にガスクロマトグラフィーで分析することにより求めた。結果を後記の表−１に示す。
【００２３】
0003797440.tif 000002
【００２４】
実施例２
触媒Ａを用いて、ＨＦによるＨＣＦＣ−１２３の気相フッ素化を下記の反応条件２で行った。この時のフッ素化生成物質であるＨＣＦＣ−１２４と１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）の収率を後記の表−２に示す。
【００２５】
0003797440.tif 000003
【００２６】
実施例３
触媒Ａを用いて、ＨＦによるジクロロメタンの気相フッ素化を下記の反応条件３で行った。この時のフッ素化生成物質であるＨＣＦＣ−３１とジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）の収率を後記の表−３に示す。
【００２７】
0003797440.tif 000004
【００２８】
比較例１
実施例１において、中空円筒形ではなく、直径３mm、高さ３mmの円柱状に圧縮成形する以外は全く実施例１と同様に調製したクロム系触媒（触媒Ｂ）を得た。この触媒Ｂを用いて、実施例１と同じ反応条件１でＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化を行った。このときのＨＦＣ−１３４ａの収率を後記の表−１に示す。
【００２９】
比較例２
実施例１において、中空円筒形ではなく、直径６mm、高さ６mmの円柱状に圧縮成形する以外は全く実施例１と同様に調製したクロム系触媒（触媒Ｃ）を得た。この触媒Ｃを用いて、実施例１と同じ反応条件１でＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化を行った。このときのＨＦＣ−１３４ａの収率を後記の表−１に示す。
【００３０】
比較例３
実施例２において、本発明の触媒Ａではなく、触媒Ｂを用いて、反応条件２でＨＣＦＣ−１２３のフッ素化を行った。このときのＨＣＦＣ−１２４及びＨＦＣ−１２５の収率を後記の表−２に示す。
【００３１】
比較例４
実施例３において、本発明の触媒Ａではなく、触媒Ｂを用いて、反応条件３でジクロロメタンのフッ素化を行った。このときのＨＣＦＣ−３１及びＨＦＣ−３２の収率を後記の表−３に示す。
【００３２】
実施例４
触媒Ａを用いて、下記の反応条件４でＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化を行った際の触媒層に生じる圧力損失を測定した。測定結果を後記の表−４に示す。
【００３３】
0003797440.tif 000005
【００３４】
比較例５
触媒Ｂを用いて、反応条件４でＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化を行った際の触媒層に生じる圧力損失を測定した。測定結果を後記の表−４に示す。
【００３５】
比較例６
触媒Ｃを用いて、反応条件４でＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化を行った際の触媒層に生じる圧力損失を測定した。測定結果を後記の表−４に示す。
【００３６】
実施例５
下記の反応条件５で、触媒ＡによりＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化を行ったときの生成物質であるＨＦＣ−１３４ａの収率の経時変化を調べ、結果を図１に示す。反応開始（収率８％：以下、同様）から収率２％になるまでの時間とその間に得られたＨＦＣ−１３４ａの総生成量を後記の表−５に示す。
【００３７】
0003797440.tif 000006
【００３８】
比較例７
触媒Ｂを用いて、反応条件５（但し、初期のＨＦＣ−１３４ａの収率が 8.0％となる温度は 351.8℃であった。）でＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化を行ったときの生成物質であるＨＦＣ−１３４ａの収率の経時変化を調べ、結果を図１に示す。反応開始から収率２％になるまでの時間とその間に得られたＨＦＣ−１３４ａの総生成量を後記の表−５に示す。
【００３９】
比較例８
触媒Ｃを用いて、反応条件５（但し、初期のＨＦＣ−１３４ａの収率が 8.0％となる温度は 357.8℃であった。）でＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化を行ったときの生成物質であるＨＦＣ−１３４ａの収率の経時変化を調べ、結果を図１に示す。反応開始から収率２％になるまでの時間とその間に得られたＨＦＣ−１３４ａの総生成量を後記の表−５に示す。
【００４０】
0003797440.tif 000007
【００４１】
0003797440.tif 000008
【００４２】
0003797440.tif 000009
【００４３】
0003797440.tif 000010
【００４４】
0003797440.tif 000011
【００４５】
実施例６
実施例１において、外径 3.5mm、内径 1.4mm、高さ 3.3mmに成形した酸化フッ化クロム触媒（触媒Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にして、反応条件１で気相フッ素化を行ったところ、ＨＦＣ−１３４ａが収率14.1％で得られた。
【００４６】
実施例７
触媒Ｄを用いて、反応条件４でＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化を行ったところ、触媒層の圧力損失は 4330mm Ｈ2 Ｏであった。
【００４７】
比較例９
外径 1.8mm、内径 0.5mm、高さ 1.8mmとした以外は触媒Ａと同じとし、反応条件４でＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化を行ったところ、触媒層の圧力損失は13590mm Ｈ2 Ｏであった。
【００４８】
比較例10
外径10mm、内径８mm、高さ10mmとした以外は触媒Ａと同じとし、反応条件４で圧力損失を測定するため、反応器に触媒を充填した際、強度不足によって全量の４割が割れ、測定不可であった。
【００４９】
比較例11
外径22mm、内径５mm、高さ22mmとした以外は触媒Ａと同じとし、下記の反応条件６でＨＣＦＣ−１３３ａの気相フッ素化を行った。このときのＨＦＣ−１３４ａの収率は 4.1％であった。
【００５０】
0003797440.tif 000012
【００５１】
実施例８
触媒Ｄを用い、反応条件６で上記と同様に反応を行ったところ、ＨＦＣ−１３４ａの収率は12.5％であった。
【００５２】
実施例９
水酸化クロムに対して１ mol％のＺｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを溶解した水に含浸させた後に、水酸化クロムの乾燥を行う以外は触媒Ｄと同様に調製した触媒（触媒Ｅ）を用いて、下記の反応条件７でＨＣＦＣ−１３３ａの気相フッ素化を行った。このときのＨＦＣ−１３４ａの収率は12.6％であった。
【００５３】
0003797440.tif 000013
【００５４】
実施例10
触媒Ｄを用い、反応条件７で上記と同様に反応させたところ、ＨＦＣ−１３４ａの収率は 8.1％であった。
【００５５】
比較例12
実施例９において、中空円筒形ではなく、３mm×３mmの円柱状に圧縮成形する以外は全く同様の触媒を用い、同じ反応条件で反応させたところ、ＨＦＣ−１３４ａの収率は 8.5％であった。
【００５６】
比較例13
触媒Ｂを用い、反応条件７で上記と同様の反応を行ったところ、ＨＦＣ−１３４ａの収率は 5.0％であった。
【００５７】
実施例11
触媒Ａを用い、原料ガスとしてトリクロロエチレンを用い、下記の反応条件８でフッ素化を行った。このときのＨＣＦＣ−１３３ａの収率は85.2％であった。
【００５８】
0003797440.tif 000014
【００５９】
比較例14
触媒Ｂを用い、反応条件８で上記と同様に反応を行ったところ、ＨＣＦＣ−１３３ａの収率は77.3％であった。
【００６０】
上記した各結果から明らかなように、本発明に基づいて、中空の円筒体で、外形が２〜20mmであり、内径が外径の 0.1〜0.7 倍であり、かつ、長さが外径の 0.2〜2.0 倍であるクロム系触媒を不均一フッ素化反応に用いることによって、目的物を比較的良い収率でかつ低圧力損失にして得ることができ、しかも触媒寿命も長くすることができる。
【００６１】
【発明の作用効果】
本発明の触媒は、上述した如く、含塩素炭化水素のフッ素化用成形触媒であって、クロム、酸化クロム、フッ化クロム及び酸化フッ化クロムからなる群より選ばれた少なくとも１種の触媒（クロム系触媒）を主体とし、或いはこの触媒を担体に担持し、その形状が中空筒体（特に中空円筒体）であって、この中空筒体の外径が２〜２０ｍｍ、内径が外径の０．１〜０．７倍であり、かつ、長さが外径の０．２〜２．０倍であるフッ素化用（特に不均一フッ素化反応用）成形触媒であるから、従来の円柱状等の触媒に比べて高活性、低圧力損失となり、その結果として触媒寿命も延び、ひいては、ランニングコスト及び設備費の低減、生産能力の向上が可能となり、また、この成形触媒を用いてフッ素化炭化水素を良収率に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】不均一フッ素化反応時の反応時間による目的物の収率の変化を比較して示すグラフである。
【図１】
0003797440.tif 000015