(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式で表される化合物。
【化１】
0003786838.tif 000020
【請求項２】
テトラフロロエチレンに、ＰＯ（ＯＣ６Ｈ５）２と、ＣＯＦに誘導できる官能基を同時に付加させることを特徴とする請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項３】
下記の化学式で表されるフッ素化ビニルエーテル単量体。
【化２】
0003786838.tif 000021
【請求項４】
請求項１記載の化合物を中間体として、請求項３記載のフッ素化ビニルエーテル単量体を得ることを特徴とする製造方法。
【請求項５】
実質的に、下記の繰り返し単位により構成された共重合体。
【化３】
0003786838.tif 000022
【請求項６】
請求項３記載のフッ素化ビニルエーテル単量体をテトラフロロエチレンと共重合することにより、請求項５記載の共重合体を得ることを特徴とする製造方法。
【請求項７】
実質的に、下記の繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）により構成された含リン原子フッ素化陽イオン交換膜。
【化４】
0003786838.tif 000023
【請求項８】
請求項５記載の共重合体を完全に加水分解するか、あるいは、部分的に加水分解するか、または、加水分解しないで、フェニル基をスルホン化することにより、実質的に、下記の繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）により構成された含リン原子フッ素化陽イオン交換膜を製造する製造方法。
【化５】
0003786838.tif 000024
【請求項９】
請求項７記載の含リン原子フッ素化陽イオン交換膜を、固体高分子電解質として用いるプロトン伝導型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含リン原子フッ素化陽イオン交換膜およびそれを用いた電気自動車用や家庭向け熱電併給用のプロトン伝導型燃料電池に関する。
【０００２】
【技術的背景】
従来、プロトン伝導型燃料電池の性能を支配する固体高分子電解質としては、一般式（１）で示されるパーフロロスルホン酸膜が用いられてきた。
【化６】
0003786838.tif 000002
上記のパーフロロスルホン酸膜のうち、ｑ＝１のものは成膜性が良好であり、燃料電池に必要といわれる５０〜１００ミクロンの厚さに成膜してもピンホールのない丈夫な膜を得ることができる。しかしながら、側鎖が長いためイオン交換容量が１（ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂）以下となり、電気抵抗の面で充分ではない。このため、ｑ＝０のものを使用して、イオン交換容量を高くすることで、プロトン伝導型燃料電池の内部電気抵抗を下げ、エネルギー効率を高くする試みが、下記の文献に開示されている。
（ａ）KEITH PRATER,"THE RENAISSANCE OF THE SOLID POLYMER FUEL CELL"
Journal of Power Sources, 29(1990) 239-250
（ｂ）EUROPIAN PATENT SPECIFICATION  0289869B1
【０００３】
上記の  ｑ＝０のパーフロロスルホン酸膜は、テトラフロロエチレンと下記（２）のパーフロロビニルエーテル単量体とを共重合し、成膜した後、加水分解して製造される。
【化７】
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ          （２）
この場合、条件により下記に示す環化反応が共重合時に生じて、連鎖移動を起こすことがある。その結果、得られる共重合体の分子量が充分でなく、パーフロロスルホン酸膜の機械的強度が低下して、これを使用するプロトン伝導型燃料電池のセルの組み立てや性能を長期に維持することが困難になる。こうした現象は、テトラフロロエチレンに対するパーフロロビニルエーテル単量体の割合が多い程起こりやすいので、ｑ＝０の膜で機械的強度を保持しつつ、イオン交換容量を高くすることには限界がある。
【化８】
0003786838.tif 000003
【０００４】
また、特開昭５２−２２５９９号公報および特開昭５３−８２６８４号公報に、ホスホン酸基を有する食塩電解用の膜が開示されているが、製造が困難であり、また燃料電池用には不向きである。また、特開昭５６−１３９６８３，５６−１３９６８４には、水素や塩素の製造に用いるため、テトラフロロエチレンと、末端にＰＯ（ＯＣＨ３）２を有するパーフロロビニルエーテルを共重合し、加水分解してパーフロロホスホン酸膜を得る方法が記載されているが、この膜は燃料電池に用いた場合、プロトン伝導性が充分ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エネルギー効率が高く、セルの組み立てが容易で、長期に渡りその性能を維持できるプロトン伝導型燃料電池、およびそれを可能にする新規な固体高分子電解質を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明は、下記の化学式で表される化合物である。
【化９】
0003786838.tif 000004
テトラフロロエチレンに、ＰＯ（ＯＣ６Ｈ５）２と、ＣＯＦに誘導できる官能基を同時に付加させることを特徴とする上記に記載の化合物の製造方法も、本発明である。
【０００７】
また、下記の化学式で表されるフッ素化ビニルエーテル単量体や、前記化合物を中間体として、前記フッ素化ビニルエーテル単量体を得ることを特徴とする製造方法も、本発明である。
【化１０】
0003786838.tif 000005
【０００８】
また、実質的に、下記の繰り返し単位により構成された共重合体や、前記フッ素化ビニルエーテル単量体をテトラフロロエチレンと共重合することにより、前記共重合体を得ることを特徴とする製造方法も、本発明である。
【化１１】
0003786838.tif 000006
【０００９】
また、実質的に、下記の繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）により構成された含リン原子フッ素化陽イオン交換膜も、本発明である。
【化１２】
0003786838.tif 000007
【００１０】
また、前記共重合体を完全に加水分解するか、あるいは、部分的に加水分解するか、または、加水分解しないで、フェニル基をスルホン化することにより、実質的に、下記の繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）により構成された含リン原子フッ素化陽イオン交換膜を製造する製造方法も、本発明である。
【化１３】
0003786838.tif 000008
上述の含リン原子フッ素化陽イオン交換膜を、固体高分子電解質として用いるプロトン伝導型燃料電池も、本発明である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の一つの態様は、下記（３）式に示される繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）により実質的に構成された新規な含リン原子フッ素化陽イオン交換膜である。
【化１４】
0003786838.tif 000009
繰り返し単位数の比 (Ａ)／(Ｂ) は、一般に１．５〜１５，好ましくは２〜１０，更に好ましくは、３〜８の範囲にある。ｍは０または１、ｎは２または３である。
ここで、イオン交換容量は次式で表される。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂）
＝２，０００／｛１００（Ａ）／（Ｂ）＋（１７８＋１６６ｍ＋５０ｎ）｝
【００１２】
本発明で使用される含リン原子フッ素化陽イオン交換膜は、テトラフロロエチレンと下記（４）式で示されるフッ素化ビニルエーテル単量体を共重合し、１０〜３００ミクロンの厚さに成膜した後、加水分解して製造される。共重合に際して、クロロトリフロロエチレン，ヘキサフロロプロピレン，パーフロロアルキルビニルエーテル，フッ化ビニリデン，エチレン等の第三モノマーを添加することも可能である。
【化１５】
0003786838.tif 000010
なお、このモノマーは、フェニル基がメチル基等のアルキル基の場合よりも安定であり、膜の前駆体の加水分解後に、より大きなミクロポアを交換基の近傍に生じて、保水性を高め、結果として膜のプロトン伝導性を高める特徴がある。例えば置換基の大きさを示す立体的パラメータである、分子容ＭＶは、メチル基では３１.４８であるが、フェニル基では７４.６５であり、倍以上も大きい。
また、前駆体の２個のフェニル基またはそれを部分的に加水分解して残る１個のフェニル基をスルホン化して、ホスホン酸基より強酸のスルホン酸基を導入することも可能である。
【００１３】
上記（４）のフッ素化ビニルエーテル単量体は、（２）式の単量体のようにＳＯ2Ｆ基を含まないので、上述した共重合時における環化反応は起こらない。従って、５０〜１００ミクロンに成膜した場合でも、充分な機械的強度を有する含リン原子フッ素化陽イオン交換膜が得られるので、これを使用するプロトン伝導型燃料電池のセルの組み立てが容易となり、また性能を長期に維持することが可能となる。また、パーフロロホスホン酸基の構造は次のように２価であり、１価のパーフロロスルホン酸基に比較して、２倍のイオン交換容量を実現できるので、プロトン伝導型燃料電池のエネルギー効率の向上が計れる。例えば、ｍ＝１，ｎ＝２，（Ａ）／（Ｂ）＝６の時のイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂）を比較すると次のようである。
【化１６】
0003786838.tif 000011
プロトン伝導型燃料電池用の電解質として、リン酸，ポリサイラミン／リン酸複合体，ジフロロメタン・ジホスホン酸等が検討されており、上記の含リン原子フッ素化陽イオン交換膜は固体高分子電解質として充分なプロトン伝導性を持つ。更に、耐熱性に優れているので、燃料電池の運転温度を上げられ、エネルギー効率を改善できる。
【００１４】
本発明において、加水分解する前の前駆体に含有されるフェニル基を、ＳＯ3、濃硫酸、発煙硫酸、ＣｌＳＯ2ＯＨ等でスルホン化して得られる膜を、プロトン伝導型燃料電池の固体高分子電解質として用いることも可能である。この方法により、従来のスルホン酸膜よりイオン交換容量の大きい膜が得られる。繰り返し単位数の比（ａ／ｂ）は、一般に１.５〜１５、好ましくは２〜１０、更に好ましくは３〜８の範囲である。
【化１７】
0003786838.tif 000012
なお、ＯＣ６Ｈ５の加水分解の難易度を利用して、末端基を下記のようにすることも可能である。
【化１８】
−ＰＯ (ＯＨ)(ＯＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ)
【００１５】
本発明の一つの態様であるパーフロロホスホン酸膜は、燃料電池用以外に食塩電解用のパーフロロ陽イオン交換膜としても有用である。従来、この目的には陰極側にパーフロロカルボン酸膜，陽極側にパーフロロスルホン酸膜を有する２層構造膜が用いられてきた。この膜は苛性ソーダの濃度が３５％までなら支障なく使用できるが、濃度が５０％近くになるとパーフロロカルボン酸膜が脱炭酸反応を起こし、使用できない。本発明の一つの態様であるパーフロロホスホン酸膜は高濃度アルカリ中でも安定であり、従来より高濃度，高温度，高電密という厳しい条件下でも使用できる。食塩電解用として用いる場合には、パーフロロスルホン酸膜と積層した２層構造膜とし、陽極側のパーフロロスルホン酸層に、ポリテトラフロロエチレンの網からなる補強材を埋め込むことが望ましい。積層および補強材埋め込みは、加水分解前の工程で行われる。
本発明で提供される含リン原子フッ素化陽イオン交換膜の原料である、（４）式のフッ素化ビニルエーテル単量体は、例えば次のようにして製造される。
【００１６】
（１）ｎ＝２の場合のＣＯＦ化合物合成
【化１９】
0003786838.tif 000013
【００１７】
（２）ｎ＝３の場合のＣＯＦ化合物合成
【化２０】
0003786838.tif 000014
【００１８】
（３）ＨＦＰＯ付加，ビニル化
【化２１】
0003786838.tif 000015
【００１９】
次に参考例および実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
（参考例１）
（Ａ）３ｌのステンレス製オートクレーブにソジウムメトオキサイドＣＨ3ＯＮａとトリフェニルホスフェイト(Ｃ６Ｈ５Ｏ)3Ｐ＝Ｏおよびテトラヒドロフランを入れた後、反応系を５０〜６０ｍｍＨｇの減圧にした。反応系を激しく攪拌しながら、温度を１５℃に維持しつつテトラフロロエチレンを減圧下で徐々に吹き込んだ。反応の進行と共にテトラフロロエチレンの消費速度は低下し、最終的にはテトラフロロエチレンの圧力が１ｋｇ／ｃｍ２のところで、テトラフロロエチレンの消費は停止した。反応終了後、反応混合物に９８％硫酸を入れて中和した。生成した硫酸ソーダをロ別し、ロ液は予めエバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除去した後、残渣を蒸留した。留分の構造は、元素分析，赤外およびＮＭＲスペクトルにより、下記の通りであることが確認された。
【化２２】
0003786838.tif 000016
（Ｂ）前記（Ａ）により得られた化合物を無水硫酸と反応させ、下記の化合物を得た。化合物の同定は元素分析，赤外およびＮＭＲスペクトルにより行った。
【化２３】
0003786838.tif 000017
【００２０】
（Ｃ）前記（Ｂ）で得られた化合物をジエチレングリコールジメチルエーテル，フッ化カリウムと一緒にオートクレーブに仕込み、室温で攪拌しつつ、ヘキサフロロプロピレンオキサイドを３０分間で圧入し、更に３０分間攪拌放置をした。反応後、液を抜き出すと二層分離しており、下層を取り出し蒸留した。留分の構造は、元素分析，赤外およびＮＭＲスペクトルから下記の通りであることが確認された。
【化２４】
0003786838.tif 000018
（Ｄ）予め炭酸ナトリウムを詰めた電気管状炉を２１０度Ｃに保ちながら窒素を１００〜１５０ｍｌ／分で流しておいた。管状炉の入口に前記（Ｃ）で得られた化合物を２０ｃｃ／時の速度で滴下せしめ、流出物を冷水で冷却した受器に貯めた後、蒸留した。留分の構造は、元素分析，赤外およびＮＭＲスペクトルより、下記の通りであることが確認された。
【化２５】
0003786838.tif 000019
【００２１】
（実施例１）
５００ｃｃのステンレス製オートクレーブに、溶媒の１，１，２−トリクロロ−１，２２−トリフロロエタンと参考例１（Ｄ）で得られたフッ素化ビニルエーテル単量体、および開始剤としてパーフロロプロピオニルパーオキサイドを入れ、重合温度４５℃に保ちながらテトラフロロエチレンを圧力５ｋｇ／ｃｍ2で吹き込み、共重合を行った。得られたポリマーを厚さ１００ミクロンの膜状物に成形し、完全に加水分解して、丈夫なパーフロロホスホン酸膜を得た。該イオン交換膜のイオン交換容量を測定したところ、１．６（ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂）であった。
【００２２】
（実施例２）
実施例１の共重合条件を調節して、イオン交換容量が２.２（ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂）の共重合体を合成し、（イソプロピルアルコール＋水）の混合溶媒に分散した。４０重量％の白金触媒担持カーボンに、前記の溶液を添加し、均一に分散させてペーストを調整した。このペーストを２００メッシュのスクリーンを用いて、ポリテトラフロロエチレンのシート上に塗布した後、１００℃で乾燥して触媒シートを得た。２枚の触媒シートの触媒層を向かい合わせ、その間に実施例１で得られたパーフロロホスホン酸膜を塩酸でＨ型にしてはさみ、１５０℃，圧力５０ｋｇ／ｃｍ2でホットプレスした後、両面のポリテトラフロロエチレンシートを剥がして、膜電極接合体を作製した。一方、厚さ４００ミクロンのカーボンクロスを、ポリテトラフロロエチレンの分散液に浸漬した後、３４０℃でシンタリングを行い、触媒層支持体を作製した。これら膜電極接合体と触媒層支持体を積層し、燃料電池単セル評価装置に組み込み、燃料に加湿した水素ガス、酸化剤に空気を用いて、常圧，セル温度８０℃で単セル特性試験を行ったところ、１．０Ａ／ｃｍ2の電流密度において、セル出力電圧は０．７８Ｖであった。
【００２３】
（実施例３）
参考例１で得られたフッ素化ビニルエーテルモノマーを、実施例１と同様に操作してテトラフロロエチレンと共重合し、得られたポリマーを１００ミクロンの膜状物に成形した。この膜をＣｌＳＯ２ＯＨでスルホン化して、イオン交換容量が１．８（ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂）の−ＰＯ（Ｏ−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ）２の末端基を有する含リン原子フッ素化陽イオン交換膜を得た。
【００２４】
【発明の効果】
従来使用されてきた１価のスルホン酸基の代わりに、２価のホスホン酸基または２個のスルホン酸基あるいは１個のＯＨ基とスルホン酸基を使用することで、強い機械的強度と高いイオン交換容量を合わせ持った含リン原子フッ素化陽イオン交換膜が実現できる。該膜は大きなプロトン伝導性を有するので、エネルギー効率が高く、セルの組み立てが容易で、性能を長期間維持できるプロトン伝導型燃料電池の固体高分子電解質として有用である。また耐熱性が高いので、燃料電池の運転温度を高くして、一層のエネルギー効率の向上が計れる。更に、食塩電解分野で従来使用されてきたパーフロロカルボン酸膜は、高濃度アルカリ中で脱炭酸反応を起こし使用できないが、本発明の一つの態様であるパーフロロホスホン酸膜は高濃度アルカリ中でも化学的に安定なので、従来より高濃度，高温度，高電密の厳しい電解条件下で使用できる。