(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物の酸触媒転化反応に用いる次式で示されるビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド触媒。
【化１】
0003780581.tif 000003
（但し、Ｒｆは炭素数１から８のパーフルオロアルキル基である。）
【請求項２】
酸触媒転化反応がフリーデル・クラフツ反応である請求項１記載のビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機化合物の転化反応に用いられるビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド触媒に関する。詳細には有機化合物の酸触媒転化反応に用いられる下記式で示されるビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド触媒に関する。
【０００２】
【化２】
（ＲｆＳＯ2 ）2 ＮＨ
（但し、Ｒｆは炭素数１から８のパーフルオロアルキル基である。）
【０００３】
【従来の技術】
従来、有機化合物の転化反応に用いられる酸触媒としてはフリーデル・クラフツ触媒として塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化錫等が、また一般的な硫酸、燐酸等の鉱酸、固体酸としてはシリカ・アルミナやゼオライトがよく知られている。
さらに、工業的に芳香族炭化水素のアルキル化、アシル化反応を行うには塩化アルミニウム、塩化鉄が用いられている。
しかしながら、これら触媒は充分な活性を示さず、特にアシル化反応に用いられている塩化アルミニウム等は反応物等モル以上の触媒量を必要とし、かつ触媒の再使用が難しく、多量の廃触媒が発生する等環境上の大問題を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は有機化合物の転化に有用な酸触媒として広く有効に用いられるとともに環境にやさしい触媒を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドが酸触媒として液相における有機物の転化反応に極めて有効であることを見いだしたものである。特に従来問題の多いアシル化反応触媒としても極めて高活性で有効であることを見いだし本発明を完成した。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒であるビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドは最近有機化合物のフッ素化剤の中間原料として、あるいは燃料電池の電解質として用いられることが報告されているが触媒としての利用は知られていない。
【０００７】
本発明のパーフルオロアルキルスルホニルイミドとは次式で示される化合物であって、具体例としてはトルフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基、ヘプタフルオロプロパンスルホニル基、ノナフルオロブタンスルホニル基、ウンデカフルオロペンタンスルホニル基、トリデカフルオロヘキサンスルホニル基、ペンタデカフルオロヘプタンスルホニル基、ヘプタデカフルオロオクタンスルホニル基から選ばれた同一あるいは異なったパーフルオロアルキル基置換のビススルホニルイミドをあげることができる。
【０００８】
【化３】
（ＲｆＳＯ2 ）2 ＮＨ
（但し、Ｒｆは炭素数１から８のパーフルオロアルキル基である。）
【０００９】
本発明触媒の合成法を以下に述べるがこれに限定されるものではない。本発明触媒はパーフルオロアルキルスルホニルハライドとアルカリ金属ービス（トリメチルシリル）アミドの反応（１）によりビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアルカリ金属塩とし、ついで該アルカリ塩を強酸性イオン交換樹脂等の水素型固体酸あるいは濃硫酸等で処理（２）することにより合成することができる。
【００１０】
具体的な反応条件としては（１）反応は通常シリルイミドに対して過剰量のスルホニルハロゲナイドを用い、反応温度として−１０℃〜１３０℃，１０〜１２０時間反応する。更に前段は−１０℃〜室温で後段は８０〜１３０℃条件と反応温度を制御するのが好ましい。（２）反応は濃硫酸で処理する場合は過剰量の硫酸下、反応温度として０℃〜１００℃、１〜１０時間処理し、又、イオン交換で実施する場合はイオン交換体を充填したカラムに通常室温下０．５〜５ｃｃ／ｃｍ2 ／ｍｉｎ程度の流速でイオン交換処理することでイミドに変換できる。
【００１１】
【化４】
0003780581.tif 000002
（但し、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属原子を示している。）
【００１２】
有機化合物の酸触媒転化反応とは、例えば、フリーデル・クラフツ反応、ディールス・アルダー反応、異性化、不均化、オレフィンなどの水和、アルコールなどの脱水反応、Ｏ−グリコシド化などの脱水縮合反応、重縮合反応などが挙げられる。フリーデル・クラフツ反応にはアルキル化、アシル化、トランスアルキル化、ハロアルキル化、シクロアルキル化、ガッターマンのアルデヒド合成反応、スルホニル化、スルホン化、ニトロ化、ハロゲン化などが挙げられる。重縮合反応にはオレフィン類の重合、ジアシルハライドを用いるポリケトン合成、ポリオキシメチレン合成反応などが挙げられる。
特にフリーデル・クラフツ反応において従来用いられている触媒の塩化アルミニウムに比べて本発明の触媒は高活性で触媒使用量も少なく、温和な条件で芳香族のアシル化反応などが進行する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の赤外スペクトルはパーキンエルマ製、１６００型赤外分光光度計を用い、ＮＭＲデーターは日本電子製ＪＮＮ−ＥＸ４００型核磁気共鳴装置を用い測定した。
【００１４】
参考例１：触媒の調製
▲１▼．ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩の合成
５００ｍｌの三口フラスコにリチウムビス（トリメチルシリル）アミド／ＴＨＦ溶液（アルドリッチ製  １ｍｏｌ溶液）を２００ｍｌ入れ、氷冷下撹拌しながらトリフルオロメタンスルホニルクロライド（東京化成製）６７．４ｇを徐々に添加後、室温まで昇温反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液をロータリーエパポレータによりドライアップし（４０〜７０℃／１５ｍｍＨｇ）、ついで１２０℃で６時間真空乾後エタノール５００ｍｌ添加し、７８℃、１時間撹拌処理、ついでろ過、濾液をドライアップし、１２０℃で６時間真空乾燥することにより３７ｇの白色粉末状のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩を得た。収率は６４ｍｏｌ％であった。
【００１５】
▲２▼．イミドリチウム塩のイミド化
２００ｍｌの３つ口フラスコに▲１▼で合成したビス（トルフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩３０ｇと３５％硫酸３６ｇを入れ、スターラー付きオイルバスにセットし、撹拌下６０℃に昇温し、６．５時間反応させた。
反応終了後、反応液を冷却し、次いでジエチルエーテルを毎回各１００ｍｌを用い２回抽出した。
【００１６】
エーテル抽出層をエバポレータを用いエーテルを除去（９５ｍｍＨｇ，４０℃、３０分）、ついで真空乾燥器を用い３０℃，３ｍｍＨｇ，２時間充分に揮発分を除去した結果、２６．６ｇの無色の液状生成物が得られた。収率約９０ｍｏｌ％であった。
フロロトリクロロメタンを用い−５０℃で再結晶精製した結果、１８．３ｇの白色粉末生成物が得られた。精製の収率は約７０％であった。
【００１７】
合成したビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの赤外吸収スペクトルには３５０８ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ起因）、１１９７ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ起因）、１３３８、１１４０、１０６０ｃｍ-1（ＳＯ2 基起因）に吸収ピークが認められた。
また、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦ3 ＣＯＯＨ基準）では−８０．６ｐｐｍにＣＦ3 のフッ素に帰属される吸収ピークが認められた。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ基準）では１０．８ｐｐｍにＮＨのプロトンに帰属される吸収ピークが認められた。
【００１８】
参考例２：ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドの合成
▲１▼．Ｎ−トリメチルシリルパーフルオロブタンスルホニルアミドＮａ塩（Ａ）の合成
滴下ロート付きの３００ｍｌのビーカーに窒素置換後フッ化パーフルオロブタンスルホニル３６．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌、氷冷下にビス（トリメチルシリル）アミドナトリウム塩の１モル濃度のテトラヒドロフラン溶液６０ｍｌを３０分間で滴下し、氷冷下３時間、次いで室温下一夜反応させた。反応液から未反応のフッ化ノナフルオロブタンスルホニルおよびＴＨＦ溶媒等を減圧下（６０℃，３０ｍｍＨｇ−＞１ｍｍＨｇ）に除去し、粗Ｎ−トリメチルシリルパーフルオロブタンスルホニルアミドナトリウム塩（Ａ）を得た。
【００１９】
▲２▼．ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドＮａ塩（Ｂ）の合成
次いでこのＡおよびフッ化パーフルオロブタンスルホニル２７ｇ（９０ｍｍｏｌ）、ジオキサン３５ｍｌをドライボックスを用い窒素雰囲気下に２００ｍｌのオートクレーブ（テフロン内筒入り）に仕込み撹拌下１２０℃，８時間反応させた。この反応液から未反応のフッ化パーフルオロブタンスルホニル、ジオキサン溶媒等を減圧下（８０℃，４０ｍｍＨｇ−＞１ｍｍＨｇ）除去し薄茶色固体（Ｂ）２５ｇを得た。収率はおよ６９ｍｏｌ％であった。
固体（Ｂ）の赤外吸収スペクトルは１３５８ｃｍ-1、１１４０ｃｍ-1、１０８３ｃｍ-1近辺にＳＯ2 基に起因する吸収ピークが見られた。
【００２０】
▲３▼．ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド（Ｃ）への転化
この固体Ｂの１０ｇを水５００ｍｌに溶解させ、強酸性イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）２０ｍｌを充填したイオン交換カラム（２０ｍｍφガラスカラム）に流し粗イミドの水溶液を得た。この流出液のＰＨは２．４を示した。この水溶液をロータリーエバポレーターを用いウォータバス温度８０℃，１６０ｍｍＨｇから６ＯｍｍＨｇの減圧下で水を留去し、８．６ｇの薄茶色の固体（Ｃ）を得た。Ｃの０．１ｇを水溶液とし０．１規定苛性ソーダ水溶液で滴定した所強酸成分は１．７×１０-1ｍｅｑであった。
【００２１】
▲４▼．高純度精製
固体Ｃを真空乾燥機を用い６０℃，１ｍｍＨｇ下、１時間処理し、次いで高真空下、（１０５℃，６×１０-2ｍｍＨｇ）にて昇華させ白色結晶を得た。
この結晶の赤外吸収スペクトルには１３５８ｃｍ-1、１１４０ｃｍ-1、１０８３ｃｍ-1近辺にＳＯ2 基に起因する吸収ピークが見られた。
この結晶の重水素化ジオキサン溶液のＨ−ＮＭＲ測定結果は高周波数側へのケミカルシフト１２．８ｐｐｍ（ＴＭＳ基準）にイミドのプロトンに帰属される吸収が見られた。また19Ｆ−ＮＭＲの測定結果、−４．９ｐｐｍ（ＣＦ3 ），−３７．８ｐｐｍ（３位のＣＦ2 ），−４５ｐｐｍ（２位のＣＦ2 ），−４９．９ｐｐｍ（１位のＣＦ2 ）にＦの吸収ピークが確認された。（ＣＦＣｌ3 基準）
【００２２】
参考例３：ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミドの合成
▲１▼．Ｎ−トリメチルシリルパーフルオロオクタンスルホニルアミドＮａ塩（Ａ）の合成
フッ化パーフルオロブタンスルホニルに代えて、フッ化パーフルオロオクタンスルホニル４０ｇ（８０ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様に、撹拌、氷冷下にビス（トリメチルシリル）アミドナトリウム塩の１モル濃度のテトラヒドロフラン溶液３０ｍｌを３０分間で滴下し、氷冷下３時間、次いで室温下一夜反応させた。反応液から未反応のフッ化パーフルオロオクタンスルホニルおよびＴＨＦ溶媒等を減圧下（６０℃，３０ｍｍＨｇ−＞１ｍｍＨｇ）に除去し、粗Ｎ−トリメチルシリルパーフルオロオクタンスルホニルアミドナトリウム塩（Ａ）を得た。
【００２３】
▲２▼．ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミドＮａ塩（Ｂ）の合成
次いでこのＡおよびフッ化パーフルオロノナンスルホニル２０ｇ（４０ｍｍｏｌ），ジオキサン２５ｍｌをドライボックスを用い窒素雰囲気下に２００ｍｌのオートクレーブ（テフロン内筒入り）に仕込み撹拌下１２０℃，８時間反応させた。この反応液から未反応のフッ化パーフルオロオクタンスルホニル、ジオキサン溶媒等を減圧下（８０℃，４０ｍｍＨｇ−＞１ｍｍＨｇ）除去し薄茶色固体（Ｂ）２１ｇを得た。収率は７０ｍｏｌ％であった。
この固体の赤外吸収スペクトルには１３４３ｃｍ-1、１１５０ｃｍ-1近辺にＳＯ2 基に起因する吸収ピークが見られた。
【００２４】
▲３▼．ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド（Ｃ）への転化
この固体Ｂの５ｇを水１５０ｍｌとエタノール１５０ｍｌの混合溶媒に溶解させ、水素型の強酸性イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）２０ｍｌを充填したイオン交換カラム（２０ｍｍφガラスカラム）に３ｃｃ／ｍｉｎの速度で流し粗イミドの水溶液を得た。この流出液のＰＨは２．０を示した。この水溶液をロータリーエバポレーターを用いウォータバス温度８０℃，１６０ｍｍＨｇから６ＯｍｍＨｇの減圧下で溶媒を留去し、次いで８０℃，１ｍｍＨｇ下で真空乾燥し、薄茶色の固体（Ｃ）２．４ｇを得た。
【００２５】
Ｃの５４ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解した水溶液の０．０１Ｎ苛性ソーダ水溶液による滴定の変曲点は強酸に基ずく１つしか見られず滴定等量は５．６ｃｃであった。
また固体Ｃを重水素化アセトン溶媒中で 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲの測定をした結果、１０．５ｐｐｍ（ＴＭＳ基準）にイミドのプロトンに対応するピークが、−４．９ｐｐｍ（ＣＦ3 ）、−３６．９ｐｐｍ（１位のＣＦ2 ）、−４３．７からＴＯ−４６．５ｐｐｍ（２−６位のＣＦ2 ）、−５０ｐｐｍ（７位のＣＦ2 ）に帰属される吸収ピークが見られた。（ＣＦＣｌ3 基準）
【００２６】
【実施例】
実施例においてガスクロマトグラフは島津製作所製ＧＣ−７Ａを用い、ＦＩＤ検出、カラム充填剤はシリコンＤＣ−５５０を用いた。
【００２７】
実施例１
アシル化反応
参考例１で合成したビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを触媒に用いアニソールの無水酢酸によるアセチル化反応を行った。
冷却管を取り付けた５０ｍｌの三っ口フラスコにアニソール２．１６ｇ，無水酢酸４．１２ｇ，溶媒としてアセトニトリルを２０ｍｌ加え、スターラー付きオイルバスに設置した。オイルバスを加熱し所定温度（７０℃）に達した時点で触媒をアニソールに対して２０ｍｏｌ％添加し、アセチル化反応を行った。反応温度７０℃、２時間反応時の反応液をガスクロマトグラフを用い分析した。結果アニソールの転化率は９５％でメトキシアセトフェノンの選択率は９８％（アニソール基準）であった。
【００２８】
実施例２
反応条件を７０℃、触媒比２ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。１時間反応の結果はアニソールの転化率５４％で選択率は１００％であった。
【００２９】
実施例３
反応条件を３０℃、触媒比５ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。１時間反応の結果はアニソールの転化率４４％で選択率は１００％であった。
【００３０】
実施例４
触媒として参考例２で合成したビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドを用い、反応温度を３０℃、触媒比を５ｍｏｌ％とし実施例１と同様に反応を行った。１時間反応の結果はアニソールの転化率４２で選択率は１００％であった。
【００３１】
実施例５
触媒として参考例２で合成したビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドを用い、反応温度を７０℃、触媒比を５ｍｏｌ％とし実施例１と同様に反応を行った。１時間反応の結果はアニソールの転化率６２％で選択率は９９％であった。
【００３２】
実施例６
触媒として参考例３で合成したビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミドを用い、反応温度を３０℃、触媒比５ｍｏ％として実施例１と同様に反応を行った。１時間反応の結果はアニソールの転化率４３％で選択率は９９％であった。
【００３３】
実施例７
触媒として参考例３で合成したビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミドを用い、反応温度を７０℃、触媒比５ｍｏ％として実施例１と同様に反応を行った。１時間反応の結果はアニソールの転化率６０％で選択率は９９％であった。
【００３４】
実施例８
参考例２で合成したビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドを触媒に用いアニソールの酢酸によるアセチル化反応を行った。
無水酢酸に代えて酢酸２．４ｇを用い、反応温度７０℃、触媒比２０ｍｏｌ％として実施例１と同様に反応を行った。１時間反応の結果はアニソールの転化率２０％でメトキシアセトフェノンの選択率は９９％（アニソール基準）であった。
【００３５】
比較例１
触媒として従来用いられている無水塩化アルミニウムを２０ｍｏ％用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。反応温度７０℃、反応時間２時間のアニソールの転化率は１％未満と極めて低転化率であった。
【００３６】
比較例２
触媒の添加量をアニソールと等モル用いた以外は比較例１と同様の条件で反応を行った。反応温度７０℃、反応時間２時間のアニソールの転化率は６０％で選択率は９８％であった。
【００３７】
【発明の効果】
極めて高活性の触媒であり、小量の使用で有効である。更に廃触媒の副生が少なく、環境保全への寄与も大である。