(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂１００重量部に対して、離型剤として重量平均分子量が１０００〜５００００で軟化点は９０〜１５０℃のポリアルキレンを０．２〜２０重量部、及び上記離型剤を高分散させる下記の補助樹脂組成物を０．２〜２０重量部の割合で含有されてなる電子写真用トナーであって、該トナー中のポリアルキレン分散粒子径をＡ（μｍ）、トナーの体積平均粒子径をＢ（μｍ）としたとき、Ａ＜Ｂ×０．５、３＜Ｂ＜８の条件を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
補助樹脂組成物：上記離型剤に使用するものと同じポリアルキレンにスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとを重合してなるグラフト重合体及び該重合と共に生じるスチレンアクリル系樹脂からなる重合体混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用トナーに関し、特にトナーの小粒子化に伴うフイルミングと画像不良を防止する電子写真用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電子写真法、静電印刷法、静電記録法などとして知られている画像形成法においては、いずれも形成された静電荷像をトナーと呼ばれる着色微粉末を用いて可視化する工程を含んでいる。例えば、電子写真法としては（米国特許第２２９７６９１号、特公昭４２−２３９１０号，特公昭４３−２４７４８号公報等、多種の方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用した感光体表面に種々の方法によって静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーにより現像化し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧等により定着して複写物を得るものである。
【０００３】
このうち、転写工程を有する装置の場合には、転写シートに転写されなかった感光体上の残余のトナーを除去し、感光体を繰り返し使用するのが通常である。感光体上のトナーを除去する方法としては、ブレードクリーニング方式、ファーブラシクリーニンク方式、磁気ブラシクリーニング方式など感光体にクリーニング部材を接触させて行うのが一般的である。この場合、クリーニング部材は適当な圧力で感光体に圧接しているので、繰り返し使用している間に感光体に傷がついたり、トナーが固着する現象が発生する。
【０００４】
このトナーが感光体に固着する現像を回避するために、特開昭４８−４７３４５号においてトナー中に摩擦減少物質と研磨物質の双方を添加することが提案されている。この方法は、確かにトナー固着現象を回避しうる程度に摩擦減少物質を添加すると、繰り返しの使用によって感光体表面に生成もしくは付着する紙粉、オゾン付加物などの低電気抵抗物質の除去が行われにくくなり、特に高温高湿の環境下において感光体上の潜像が低電気抵抗物によって著しく損なわれるという欠点がある。また、摩擦減少物質と研磨物質それぞれの添加量が微妙であり、安定した特性を有するトナーを得るのが難しいという問題点がある。
【０００５】
一方、最終工程であるトナー像を紙などのシートに定着する工程に関しては種々の方法や装置が開発されている。現在最も一般的な方法は加熱ローラによる圧着加熱方式である。加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した加熱ローラーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行う物である。この方法は加熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効である。
【０００６】
しかしながら、上記方法では、加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためトナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。定着ローラー表面に対してトナーが付着しないようにすることが加熱ローラー定着方式の必須要件の一つとされている。こうしたことから、特開昭４９−６５２３１，特開昭５０−２７５４６，特開昭５５−１５３９４４号等において、トナー中にポリアルキレンを含有せしめることにより、オフセットを防止した熱ローラー定着用トナーが提案されている。
【０００７】
しかし、加熱ローラー定着におけるオフセットの防止に有効であるポリアルキレンを含有した種々のトナーについて検討したところ、前述したクリーニングにかかわるいくつかの問題点、即ち、感光体を傷つけやすい点、感光体上にトナーが固着しやすい点、感光体上の潜像が乱れやすい点等は、トナー中にある種のポリアルキレンが含有されている時に顕著になることを見出した。
【０００８】
特に高温高湿下では顕著に感光体上にポリアルキレンが固着し、画像流れが発生する。これらの感光体への固着をフイルミングとする。特にポリアルキレンの分散粒子径がトナーの平均粒子径より大きい場合には、ポリアルキレンは結着樹脂と相溶しにくいために、粉砕時の粉砕界面はポリアルキレンと結着樹脂の間となり、ポリアルキレン単体の遊離やトナー表面での露出が多くなる。これらは、クリーニング工程で感光体へのフイルミングを誘発する。
【０００９】
従来の電子写真用トナーは以下のような構成となっている。
先ず、加熱により軟化する結着樹脂と、色彩を付与する着色剤と、帯電性を付与する帯電制御剤とオフセットを防止する離型剤（ワックス）等を、それぞれ所定量計量し、計量した材料を同時に混合機に投入して混合した後、溶融して混練し、得られた混練物を粉砕して分級することにより、所定粒径のトナーを得ている。以上の構成では、離型剤の分散は混練工程に大きく依存している。
【００１０】
一般的に、トナー中に含有せしめるポリアルキレンは、普通ではトナー結着樹脂と相溶しないために結着樹脂中に粒状乃至球形の形態で相分離した状態で存在していること、そして、ポリアルキレン自体の有する溶融粘度、融点、及び結着樹脂と混合して溶融混練する際の混練条件等により、相分離したポリアルキレンの分散状態が変化し、この分散状態の変化が、トナーの表面性や荷電性に大きな影響を及ぼすことが知られている。（特公平６−８２２２６参照）
【００１１】
前述のトナー製造工程では、２０μｍ以上のポリアルキレンパウダーを乾式混合し、それを溶融混練しているが、混練後に５μｍ前後の平均粒子径で分散していることがほとんどである。近年、複写機、プリンター等の高解像度化に伴い、トナーの小粒子化（小粒径とは８μｍ以下を指す）が求められている。一般的に電子写真用トナーを粉砕するときに、ジェットミルが使用されているが、ジェットミルにより８μｍ以下に粉砕された場合、混練により目標トナー粒子径以下にワックスが分散されていなければ、粉砕時にポリアルキレンの結着樹脂からの遊離、トナーの表面性、荷電性に大きな影響を及ぼす。しかしながら、従来の平均粒子径が１０μｍ前後のトナーでは、ポリアルキレンの分散平均粒子径は５μｍ前後でも十分であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、トナーの平均粒子径が小粒子化され８μｍ以下、特に５μｍ以下となった場合、ポリアルキレンはトナーの大きさからすると分散不良状態となり、電子写真装置において、ポリアルキレンのフイルミング及び画像不良等を引き起こす。これらのポリアルキレンの分散向上は、混練の諸条件（温度・回転数等）により解決されるものであったが、ワックスの分散向上のみに着眼した混練条件であると、他の性能を解決するための条件設定に制約が生じ、また、小粒径化に伴い混練条件のみでポリアルキレンを高分散させること自体困難となっている。
【００１３】
この制約とは、カーボンブラック等の非溶融材料の分散に関するものである。溶融材料は一般的に、溶融粘度の低い状態で高分散が可能となるが、非溶融材料（カーボンブラック、磁性粉、顔料等）は、溶融粘度が高い状態で混練することが望ましい。また、トナー中に含有せしめるポリアルキレンは、通常ではトナー結着樹脂と相溶しないことは前述したが、特に結着樹脂がポリエステル系の場合には非常に分散が困難である。
【００１４】
以上説明したように、従来の電子写真用トナーでは特にトナーの小粒子化に伴う各種問題点を解決できないものである。従って、本発明の主たる目的は、特にトナーの小粒子化に伴い感光体上にポリアルキレンの固着、フイルミングに伴う画像流れ等を発生しないポリアルキレンが高分散されたトナーを提供することにある。本発明の他の目的は、高温高湿環境下においても、ポリアルキレンの固着、フイルミングを生じないトナーを提供することにある。
本発明の別の目的は、特に加熱ローラー定着方式に適用した場合良好な定着性と良好な耐オフセット性を発揮するトナーを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために種々検討の結果、トナー中に含有せしめる離型剤としてのポリアルキレンは、普通ではトナー結着樹脂とは相溶しないために、結着樹脂中に粒状乃至球形の形態で相分離した状態で存在している。そして、ポリアルキレン自体の有する溶融粘度、融点、及び結着樹脂と混合して溶融混練する際の混練条件等により、相分離したポリアルキレンの分散状態が変化し、この分散状態の変化が、トナーの表面性や荷電性に大きな影響を及ぼす。
そこで、トナー粒子中のポリアルキレンの粒子径を、特殊な補助樹脂組成物を用いて制御することにより、特にトナーの小粒子化に伴う従来のトナーに係わる前述のＯＰＣ感光体へのフイルミング及び帯電性能等の各種問題点が一挙に解決できることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１６】
即ち、本発明の請求項１は、ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂１００重量部に対して、離型剤として重量平均分子量が１０００〜５００００で軟化点は９０〜１５０℃のポリアルキレンを０．２〜２０重量部、及び上記離型剤を高分散させる下記の補助樹脂組成物を０．２〜２０重量部の割合で含有されてなる電子写真用トナーであって、該トナー中のポリアルキレン分散粒子径をＡ（μｍ）、トナーの体積平均粒子径をＢ（μｍ）としたとき、Ａ＜Ｂ×０．５、３＜Ｂ＜８の条件を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
補助樹脂組成物：上記離型剤に使用するものと同じポリアルキレンにスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとを重合してなるグラフト重合体及び該重合と共に生じるスチレンアクリル系樹脂からなる重合体混合物をいう。
【００１７】
上記の発明において、補助樹脂組成物の添加によりＡ＜Ｂ×０．５の範囲を満たすように容易に制御することが可能となる電子写真用トナーが提供される。また上記の発明においては、特にトナーの体積平均粒子径Ｂ（μｍ）が、３＜Ｂ＜８を満たすトナーの小粒子化の場合に好適である。また、上記本発明における結着樹脂が補助樹脂組成物を構成するスチレンアクリル系樹脂とは異質の樹脂であり、結着樹脂がポリエステル系樹脂である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明は、電子写真用トナーを構成する各材料を一体化する結着樹脂と、色彩を付与する着色剤と、帯電性を付与する帯電制御剤と、オフセットを防止する離型剤等と同時に離型剤の分散を補助する補助樹脂組成物とを混合、溶融混練し、得られた混練物を粒子状に粉砕し、得られた粒子を分級して得られる所定粒子径の電子写真用トナーである。
【００１９】
かかる本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂成分１００重量部に対して分散粒子径が上記した条件を満たす範囲のポリアルキレンを０．２〜２０重量部分散して含有しているトナーであって、通常、表面硬度１０〜１００ｇを有するＯＰＣ感光体等に形成された静電荷像に付着させて、現像したトナー像を形成させ、次いでＯＰＣ感光体上のトナー像を転写材へ転写し、転写材上のトナー像を定着して定着画像を形成し、転写工程後のＯＰＣ感光体表面をクリーニングした後に、再度、同様な現像工程に使用されるものである。
【００２０】
先ず、本発明のトナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体 、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、
【００２１】
スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリフチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪酸又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフイン、パラフインワックス、カルナバワックスなどが単独或いは混合して使用できる。
【００２２】
本発明で使用される離型剤ワックスとしてのポリアルキレンとは、重量平均分子量１０００〜５００００のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどが挙げられ、これらの単独または二種以上の併用物である。なお、これらポリアルキレンの軟化点は９０〜１５０℃のものが好ましい。特に好ましくは９０〜１４０℃のポリエチレン、１４０〜１５５℃のポリプロピレンである。本発明のトナーに於いては、トナー中にかかるポリアルキレンが相分離状態で分散しているため、トナー粒子自体が適度の研磨性を有しており、その研磨力により、適度な表面硬度を有する感光体に傷をつけることなく、感光体上の低抵抗物質および紙粉等を除去することができるものである。また、前記のごときポリアルキレンを分散せしめたトナーは、感光体との相互作用による適当な非接着剤を実現し、感光体表面に傷をつけることなく、転写後に残存するトナーを除去することを可能とし、感光体上への強固なトナーの付着及び融着を防止できるものである。
【００２３】
そして、これらの効果を発揮するのに必要なことは、トナー中に分散せしめるポリアルキレンの分散粒子径をＡ（μｍ）、トナーの体積平均粒子径をＢ（μｍ）としたとき、Ａ＜Ｂ×０．５を満たす範囲とすることである。即ち、分散せしめるポリアルキレンの分散粒子径が上記の条件式を満たす範囲よりも大きい場合は、感光体表面にポリアルキレンのフイルミング及び帯電性能不良による画像欠陥を引き起こす。特に高温高湿な条件下では、ポリアルキレンのフイルミングが生じやすくなる。さらにトナー粒子表面にポリアルキレンの粒子が多く露出し、トナー表面での組成が不均一となり、その結果、トナーの電荷分布が広くなって、カブリが発生しやすくなる。
【００２４】
ここで、本発明におけるポリアルキレンの分散粒子径の測定は次のようにして行うことができる。すなわち粉砕前の溶融混練物を圧延冷却したものを、ミクロトームにて薄片とし、透過型電子顕微鏡で観察することで、相分離したポリアルキレンの粒を見ることができる。粒の切断箇所による誤差を最小とするため、１０点の長径を測定した。分散状態の例として後記する実施例１の場合を図１に示す。また、別の方法によれば、トナーをＴＨＦ溶剤に溶解し、常温で不溶成分であるポリアルキレンを０．１μｍの目開きのメンブレンフイルターにて濾過後、フイルターを乾燥して、金属スパッターし、電子顕微鏡にてメッシュアップしているポリアルキレンを観察可能である。平均粒径は、前述と同様に測定した。いずれの方法でも測定値に大きな違いはなかった。
【００２５】
このポリアルキレンは、トナーの結着樹脂成分１００重量部に対して、０．２〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部含有せしめる。この範囲の量のポリアルキレンをトナー中に含有せしめることにより、トナー表面の凹凸およびトナーの硬度が適度となり、感光体を傷つけずに、かつ適度な研磨性をトナーに保持せしめることができ，前述のような画像の乱れや、感光体上の付着物による画像汚染を防止することができるものである。また熱ローラー定着方式に適用した場合、良好な定着性と良好な耐オフセット性を発揮する。
【００２６】
本発明では、かかるポリアルキレンを結着樹脂中に均一に分散させるためにトナーの結着樹脂成分１００重量部に対して、０．２〜２０重量部の補助樹脂組成物を含有せしめる。ここで含有せしめる補助樹脂組成物として、離型剤として使用するポリアルキレン（ワックス）と同じポリアルキレン系樹脂（１）を使用し、これにスチレン系ポリマー鎖またはスチレンアクリル系ポリマー鎖がグラフトした構造を有するグラフト重合体とスチレンアクリル系樹脂からなるものである。なおポリアルキレン系樹脂（１）にスチレンアクリル系ポリマー鎖がある場合、このポリマー鎖はスチレン系モノマー（Ａ）、アクリル系モノマー（Ｂ）および必要により他のビニル系モノマー（Ｃ）を構成成分とする。
【００２７】
この補助樹脂組成物の製法としては、特にポリアルキレン系樹脂（１）をトルエン、キシレン等の溶剤中に分散させ、１００〜２００℃に加熱した後、スチレン系モノマー（Ａ）及びアクリル系モノマー（Ｂ）及び必要により他のビニルモノマー（Ｃ）をパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等）とともに滴下重合を行うことにより、（１）にスチレン系ポリマー鎖またはスチレンアクリル系ポリマー鎖がグラフトした構造を有するグラフト重合体（２）及びスチレンアクリル系樹脂（３）とからなる重合体混合物の溶液を得る。
【００２８】
ここで、スチレン系モノマー（Ａ）としては、スチレン、アルキルスチレン、これらの二種以上の併用が挙げられる。このうち、特に好ましいのはスチレンである。アクリル系モノマー（Ｂ）としては、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート又はアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基含有のアクリレート又は（メタ）アクリレート、アミノ基含有のアクリレートまたは（メタ）アクリレート、ニトリル基含有のアクリル化合物または（メタ）アクリル化合物、アクリル酸または（メタ）アクリル酸、これらの二種以上の併用などを挙げることができる。
【００２９】
これらのうち好ましいものはメチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、（メタ）クリロニトリル、（メタ）アクリル酸およびこれらの二種以上の併用である。必要により構成成分となる他のビニルモノマー（Ｃ）としては、酢酸ビニル等のビニルエステル、ブタジエン等の脂肪族炭化水素系ビニルモノマー、少なくとも２個の二重結合を有するジビニルベンゼン等の多官能モノマーなどが挙げられる。
【００３０】
上記重合体混合物の溶液を合成するために用いるパーオキサイド系開始剤（４）の量は生成した重合体混合物の重量に基づいて通常０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。生成した重合体混合物のＴＨＦ可溶分の分子量は重量平均分子量で５，０００〜２０万である。重合体混合物を重合体混合物に対し重量で５倍量のトルエンに溶解し、可溶分をトルエンに対し１０倍量のアセトン中に滴下し、得られた沈殿を乾燥することによりグラフト重合体を分別することができる。通常、重合体混合物の重量に基づき２〜６０重量％のグラフト重合体が得られる。また、重合体混合物のＤＳＣによる融解熱測定で１２５〜１５０℃に吸熱ピークが現れる。
【００３１】
このときの配合率は全樹脂モノマー成分を１００重量部とすると、ポリアルキレンは１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部とする。
配合するポリアルキレンは結着樹脂に分散させようとする離型剤と同じポリアルキレンを添加することが望ましいが、別途トナー組成に配合する離型剤の種類により１種とは限らず、２種類以上配合することも可能である。補助樹脂組成物のＴｇは通常４０℃≦Ｔｇ≦７０℃であり、好ましくは５０≦Ｔｇ≦６５℃である。Ｔｇが４０℃未満では保存性が低下し、Ｔｇが７０℃以上では定着下限温度が高くなる。Ｔｇはグラフト重合する際に用いるスチレン系モノマー（Ａ）、アクリル系モノマー（Ｂ）及び必要により他のビニル系モノマー（Ｃ）の種類や比率で調整することができる。
【００３２】
補助樹脂組成物のＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜２万、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万〜５０万、分子量分布［重量平均分子量と数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で表示される］は高温オフセットと定着下限温度のバランスからみて、２０以上、特に３０以上であることが好ましい。分子量、分子量分布は上記（２）と（３）からなる重合体混合物を得る際の重合温度、開始剤（４）の量等の重合条件で調整できる。なお、補助樹脂組成物には、トナーの顔料分散性向上や定着性向上等のために必要によりポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等を添加してもよい。
【００３３】
本発明のトナーには、結着樹脂１００重量部に対して、３〜１５重量部の範囲で着色剤が含有される。用いる着色剤としては、任意の適当な顔料や染料が使用できる。例えば、カーボンブラック、鉄黒、フタロシアニンブルー、群青、キナクリドン、ベンジンイエローなどの公知の顔料及び染料がある。
また本発明のトナーには従来公知の正あるいは負の荷電制御剤が、結着樹脂１００重量部に対して、０〜５重量部の範囲で本発明のトナーに配合して用いることができる。
【００３４】
さらに、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、着色剤としての機能を兼ね備える場合もあるが、磁性体微粒子を結着樹脂１００重量部に対して、０〜７０重量部の範囲で含有せしめることもできる。該磁性体微粒子としては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、γ−Ｆｃ、フェライトなどの合金や化合物が使用できる。
【００３５】
前述した本発明の効果を十分に発揮せしめるためには、これらの磁性体微粒子は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜２０ｍ2／ｇ、特に２．５〜１２ｍ2／ｇの磁性粉が好ましい。又、磁性粉の含有量は結着樹脂１００重量部に対して０〜７０重量部がよい。さらに本発明のトナーには必要に応じて、さらに潤滑剤、導電性付与剤、定着助剤等の例えば、ポリテトラフルオロエチレン粉、ポリフッ化ビニリデン粉、高級脂肪酸の金属塩、カーボンブラック、導電性酸化錫、などを添加してもよい。
【００３６】
本発明のトナーは体積固有抵抗が１０10Ωｃｍ以上、特に１０12Ωｃｍ以上であるのがよい。一般に黒トナー中にはカーボンブラック等の導電剤を配合するが、その分散性が変わるとトナーのバルク抵抗が変化する。特にカーボンブラックの分散が悪化するとトナーのバルク抵抗は低下する。抵抗の低下により、帯電量も低下し、文字の飛び散り等の画像不良を引き起こしたり、トナーの消費が多くなったりする。 ここでいう体積固有抵抗の測定は、トナー抵抗の測定には誘電体損測定装置(TRS-10Ｔ型，安藤電気社製）等が使用できる。
【００３７】
本発明のトナーは、必要に応じて、鉄分、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト粉などのキャリアー粒子と混合し、いわゆる二成分系現像剤としても使用できる。本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法が応用できる。一方、本発明のトナーを用いて、先述の本発明の目的を能率的に達成するには、使用するＯＰＣ感光体のマイクロビッカース硬度計からの表面硬度は５〜５０ｇであることが望ましい。硬度が小さい場合には、ＯＰＣ感光体に傷がつきやすくその傷の部分から、高湿時における潜像の乱れが発生したり、又クリーニングされないトナーが発生したりする。又硬度が大きすぎる場合は、ＯＰＣ感光体表面に生成する低抵抗物質を除去できなくなり、高湿時に潜像の乱れを生ずる。
【００３８】
本発明のトナーは、種々の現像法方法に適用しうる。例えば、磁気ブラシ現像方法、米国特許第3,909,258 号明細書に記載された導電性磁性トナーを用いる方法、特開昭53-31136号公報に記載された高抵抗磁性トナーを用いる方法、特開昭54-42141号公報、同 55-18656号公報、同 54-43027号公報などに記載された方法、フアーブラシ現像方法、パウダークラウド法、インプレッション現像法などがある。また、本発明のトナーを用いた場合のクリーニング方法としてブレードクリーニング方式、フアーブラシクリーニング方式、磁気ブラシクリーニング方式等が用いられるが、本発明のトナー及び感光体との優れた組合せとしてブレードクリーニング方式が好ましい。又、クリーニング工程に至る直前において必要に応じてトナークリーニングを容易にするために除電工程等を設けてもよい。
【００３９】
第２図、第３図に、ブレードクリーニング方式を用いた場合のクリーニング装置の１例を示す。図において、１は感光体を示し、この感光体は図中に矢印で示す方向に回転している。感光体１の表面には周知の方法で静電潜像が形成され、トナーによって該潜像が鏡面化され、この鏡面像は転写材に転写される。転写後に感光体１上に残留するトナー２を除去するために、クリーニング装置３を設ける。第２、第３図で示すクリーニング装置は感光体１上のトナー２を掻き落とすように、感光体の表面に当接するクリーニング部材４と、該クリーニング部材４により感光体１から脱離したトナーを補集する補集部材５を備えている。
【００４０】
一般に補集部材５を感光体１の表面に当接するように配置し、クリーニング部材４によって掻き落としたトナーがクリーニング装置３の外に飛散するのを防止する。クリーニング部材４はウレタンゴムの如きJIS-A 硬度６０°〜８０°の弾性ゴムブレードが好ましく、感光体１とは第２図、第３図のように角度をかえて当接することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明を説明する。
但し、以下で使用した材料及び物性試験の評価項目は下記の通りである。
（ａ）補助樹脂組成物の合成
ステンレス製加圧反応器にキシレン４０部と軟化点１５２℃のポリプロピレン系樹脂｛三洋化成（株）製、ビスコール５５０Ｐ｝８部を投入し、容器内を十分窒素置換した後、密閉下で１７０℃まで昇温する。この温度でスチレン８０部、ｎ−ブチルアクリレート１２部、メチルメタアクリレート８部、ジｔ−ブチルパーオキサイド１部の混合液を４時間かけて滴下し、さらに１７０℃で１時間保持し、グラフト重合体、スチレン（メタ）アクリル系樹脂混合物のキシレン溶液を得た後、キシレンを留去して補助樹脂組成物を得た。
【００４２】
（Ｂ）トナー材料は下記のものを使用した。
・スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体樹脂（比較例３で使用）
・離型剤；ポリプロピレン｛三洋化成（株）製、ビスコール550P｝
・カーボンブラック｛三菱化学（株）製、MA-100S｝
・負電荷制御剤｛保土ケ谷化学（株）製、Spilon Black TRH｝
・結着樹脂；ポリエステル樹脂
【００４３】
（Ｃ）フイルミング
○；感光体ドラムへのフイルミングの融着なし（白抜けなし）
×；感光体ドラムへのフイルミングの融着あり（白抜けの発生あり）
（Ｄ）画像不良
○；画像不良の発生なし
×；画像不良の発生あり
（Ｅ）離型剤の分散粒子径
離型剤の分散粒子径は、混練溶融物の冷却固化物をミクロトームにより薄片とし、透過型電子顕微鏡にて、分散粒子径を測定した。
【００４４】
実施例と比較例
表１に示す実施例と比較例の各種材料組成を乾式混合し、２軸押出混練機を用いて表中の混練条件にて混練し、圧延冷却装置にて混練溶融物を冷却固化した。それぞれの離型剤の分散粒子径はこの冷却固化物をミクロトームにより薄片とし、透過型電子顕微鏡にて、分散粒子径を測定した。この１例として実施例１の場合における、離型剤の分散状態を示す透過型電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）を図１に示す。冷却固化物をフェザーミルにて租粉砕し、ジェット気流式微粉砕機にて粉砕し、風力分級機にて表中の体積平均粒子径の未表面処理トナーとした。ここで得られた各トナーと０．５ｗｔ％の疎水性コロイダルシリカ微粉末（Ｒ−９７２、日本アエロジル製）をブレンダーにて表面処理した物をシャープ製（ＡＲ−３３５）を用いて１００００枚のランニングテストを常温常湿（２０℃／５０％）及び高温高湿（３５℃／８５％）の各環境にて行った結果について、表２の項目の評価を行った。以下に、各実施例と比較例の結果等を示す。
【００４５】
比較例１
表１の材料組成物及び混練条件の処方に従い混練物及びトナーを得た。
【００４６】
比較例２
表１の材料組成物及び混練条件の処方に従い混練物及びトナーを得た。
比較例１に対して、混練温度を上昇させることにより、混練物の溶融粘度低下から、離型剤の分散性は上昇したが、非溶融物（カーボン、含金染料）の分散性が低下したため、トナーの抵抗が下がり、カブリやクレストが発生した。
【００４７】
比較例３
表１の材料組成物及び混練条件の処方に従い混練物及びトナーを得た。
比較例２に比べ結着樹脂をスチレンアクリル系樹脂としたが、離型剤のポリプロピレンワックスは、ポリエステル樹脂よりもスチレンアクリル系樹脂の方が相溶性が良いため、同条件のポリエステル樹脂よりも、離型剤の分散性がよく、ランニングテストでの不具合の発生はなかった。
【００４８】
比較例４
表１の材料組成物及び混練条件の処方に従い混練物及びトナーを得た。
比較例２と同様の混練物からのトナーの平均体積粒子径を８μｍにすると、常温常湿及び高温高湿下でのフイルミング及び文字の飛び散りが発生した。
【００４９】
比較例６
表１の材料組成物及び混練条件の処方に従い混練物及びトナーを得た。比較例２に対して離型剤の分散性は向上し、平均体積粒子径８μｍのトナーとしては、フイルミング、画像不良の発生しない。
【００５０】
比較例７
表１の材料組成物及び混練条件の処方に従い混練物及びトナーを得た。比較例２に対して離型剤の分散性は向上しているが、平均体積粒子径５μｍのトナーとしているため、常温常湿では問題はなかったが、高温高湿ではフイルミング及び文字の飛び散りが発生した。
【００５１】
実施例１
表１の材料組成物及び混練条件の処方に従い混練物及びトナーを得た。比較例２に対して離型剤の分散性は向上し、平均体積粒子径５μｍのトナーとしては、フイルミング、画像不良の発生しない良好な結果を得た。
【００５２】
実施例２
表１の材料組成物及び混練条件の処方に従い混練物及びトナーを得た。補助樹脂組成物の増加により、離型剤の分散性は向上し、平均体積粒子径３μｍと極めて小粒子化されたトナーとして、フイルミング、画像不良の発生しない良好な結果を得た。以上の結果をまとめて下記表１と表２に示す。
【００５３】
【表１】
0003789263.tif 000002
【００５４】
【表２】
0003789263.tif 000003
【００５５】
【発明の効果】
本発明では、補助樹脂組成物により、混練時の離型剤の分散粒子径をトナーの粒子径の５０％未満に制御することにより、粉砕時の離型剤の遊離は大きく軽減され、電子写真装置における、フイルミング、画像不良を誘発しないトナーを提供できる。従って、近年、複写機、プリンター等の高解像度化に伴い、トナーの小粒径化が求められているが、かかる要求にも十分に対処できる優れたトナーを提供できる。更に本発明における補助樹脂組成物を使用することで、ポリアルキレンの分散が困難なポリエステル樹脂等の結着樹脂においても、良好な分散状態が得られることから、離型剤の遊離は大きく軽減され、電子写真装置における、フイルミング、画像不良を誘発しないトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における、離型剤の分散状態を示す透過型電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
【図２】ブレードクリーニング方式を用いた場合のクリーニング装置の１例を示す断面図である。
【図３】ブレードクリーニング方式を用いた場合のクリーニング装置の他の１例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  感光体
２  トナー
３  クリーニング装置
４  クリーニング部材
５  補集部材
【図１】
0003789263.tif 000004
【図２】
0003789263.tif 000005
【図３】
0003789263.tif 000006