(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸体と、この軸体の外周面に形成されるベースゴム層とを備えた導電性ロールであって、上記ベースゴム層が、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する液状ポリマー組成物を用いて形成されていることを特徴とする導電性ロール。
（Ａ）液状ポリマー。
（Ｂ）シリカが表面に固定されたカーボンブラック。
【請求項２】
上記（Ａ）成分が、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである請求項１記載の導電性ロール。
【請求項３】
上記（Ａ）成分が、ブタジエンおよびイソプレンの少なくとも一方から誘導され、側鎖にアルケニル基をもつ構造単位を分子中に有するものである請求項１記載の導電性ロール。
【請求項４】
上記液状ポリマー組成物が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに、下記の（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ロール。
（Ｃ）ヒドロシリル硬化剤。
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒。
【請求項５】
上記（Ｃ）成分が下記の一般式（１）〜（３）からなる群から選ばれた少なくとも一つの一般式で表されるものである請求項４記載の導電性ロール。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【請求項６】
上記（Ｂ）成分中のシリカ含有量が、（Ｂ）成分全体の１〜１０重量％の範囲に設定されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性ロール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機，プリンター，ファクシミリ等の電子写真装置に用いられる、現像ロール，帯電ロール，転写ロール，除電ロール，定着ロール等の導電性ロールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、導電性ロールとしては、軸体の外周面にベースゴム層が形成され、その外周面に中間層が形成され、さらにその外周面に表層が形成された構造のものが用いられている。上記導電性ロールのベースゴム層としては、例えば、シリコーンゴムを主成分とし、これにカーボンブラックやシリカ等を配合した液状シリコーンポリマー組成物が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記カーボンブラックは凝集して塊になりやすいため、シリコーンゴムへのカーボンブラックの分散性が悪く、電気抵抗のばらつきが大きい。しかも、上記液状ポリマー組成物を成形する際の成形温度が高温（１５０℃程度）になると、シリコーンゴムの粘度が下がるため、カーボンブラックがより一層凝集しやすくなり、その結果、成形条件による電気抵抗のばらつきが大きく、電気抵抗の安定性に劣る。したがって、上記液状ポリマー組成物を用いてベースゴム層を形成してなる導電性ロールは、電気抵抗のばらつきによる画像濃度むらやリークによる白抜けが生じる等の難点がある。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、電気抵抗のばらつきが小さく、優れた画像を得ることができる導電性ロールの提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の導電性ロールは、軸体と、この軸体の外周面に形成されるベースゴム層とを備えた導電性ロールであって、上記ベースゴム層が、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する液状ポリマー組成物を用いて形成されているという構成をとる。
（Ａ）液状ポリマー。
（Ｂ）シリカが表面に固定されたカーボンブラック。
【０００６】
すなわち、本発明者らは、電気抵抗のばらつきが小さく、優れた画像を得ることができる導電性ロールを得るため、ベースゴム層の形成材料を中心に鋭意研究を重ねた。そして、カーボンブラックの表面をシリカで処理し、表面にシリカを固定したカーボンブラックを用いると、カーボンブラックの凝集を抑制できることを突き止めた。その結果、上記液状ポリマー（Ａ成分）とともに、シリカが表面に固定されたカーボンブラック（Ｂ成分）を含有する液状ポリマー組成物を用いてベースゴム層を形成すると、液状ポリマー（Ａ成分）中でのカーボンブラックの分散性が良好で、電気抵抗のばらつきが小さく、優れた画像が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
そして、上記Ａ成分およびＢ成分とともに、ヒドロシリル硬化剤（Ｃ成分），ヒドロシリル化触媒（Ｄ成分）を用いると、成形時の架橋速度が上がるため、生産性の向上につながる。また、Ａ成分とＤ成分とを１液とし、Ａ成分とＣ成分とを別の液として、２液化した状態で保管すると保存性が良好になる。
【０００８】
また、上記ヒドロシリル硬化剤（Ｃ成分）のなかでも、上記一般式（１）〜（３）で表される特定のヒドロシリル化合物を用いると、液状ポリマー（Ａ成分）への相溶性と、シリカが表面に固定されたカーボンブラック（Ｂ成分）の分散性が良好になる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１０】
本発明の導電性ロールの一例を図１に示す。この導電性ロールは、軸体１の外周面に沿ってベースゴム層２が形成され、上記ベースゴム層２の外周面に中間層３が形成され、さらに上記中間層３の外周面に表層４が形成されて構成されている。そして、本発明の導電性ロールは、上記ベースゴム層２が特殊な液状ポリマー組成物を用いて形成されていることが最大の特徴である。
【００１１】
上記軸体１は特に制限するものではなく、例えば、金属製の中実体からなる芯金や、内部を中空にくり抜いた金属製の円筒体等が用いられる。そして、その材料としては、ステンレス、アルミニウム、鉄にメッキを施したもの等があげられる。なお、必要に応じて、上記軸体１上に接着剤、プライマー等を塗布してもよく、また上記接着剤、プライマー等は必要に応じて導電化してもよい。
【００１２】
上記軸体１の外周面に形成されるベースゴム層２は、特殊な液状ポリマー組成物を用いて形成されている。そして、この液状ポリマー組成物は、液状ポリマー（Ａ成分）と、シリカが表面に固定されたカーボンブラック（Ｂ成分）を用いて得ることができる。
【００１３】
上記液状ポリマー（Ａ成分）としては、特に限定はないが、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、ブタジエンおよびイソプレンの少なくとも一方から誘導され側鎖にアルケニル基をもつ構造単位（α）を分子中に有するもの、上記構造単位（α）とともにスチレンから誘導される構造単位（β）を分子中に有するもの、側鎖または両末端にアルケニル基を有する飽和炭化水素系ポリマー、ポリオキシアルキレン等が好適に用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、材料コストの点で、上記構造単位（α）を有するものが好ましい。
【００１４】
上記分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンにおけるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基等があげられる。そして、上記アルケニル基は、オルガノポリシロキサン中の両末端にあっても、分子鎖中のいずれにあってもよい。上記特定のオルガノポリシロキサンの具体例としては、両末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサン（アヅマックス社製、ＤＭＳ−Ｖ３１）等があげられる。
【００１５】
上記ブタジエンおよびイソプレンの少なくとも一方から誘導され、側鎖にアルケニル基をもつ構造単位（α）としては、特に限定はなく、例えば、下記の構造式（イ）〜（ハ）で表される構造単位があげられる。そして、上記構造単位中の側鎖であるアルケニル基（ビニル基、イソプロペニル基）が架橋反応に供され３次元網目構造となり、ゴム状の弾性を示すようになる。
【００１６】
【化４】
0003797027.tif 000002
【００１７】
そして、分子中に上記構造単位（α）を有する液状ポリマー（Ａ成分）としては、具体的には、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ＩＲ−ＢＲ共重合ゴム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１８】
また、上記特定の構造単位（β）を誘導するスチレンは、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、アルキル基が好ましく、特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基である。
【００１９】
そして、分子中に上記構造単位（α）とともに構造単位（β）を有する液状ポリマー（Ａ成分）としては、具体的には、ＩＲとスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）との共重合体、ＢＲとＳＢＲとの共重合体、ＩＲとＢＲとＳＢＲとの共重合体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記構造単位（α）とともに構造単位（β）を有する液状ポリマー（Ａ成分）のなかでも、下記の一般式（ニ）で表わされる繰り返し単位を有するものが好適に用いられる。
【００２０】
【化５】
0003797027.tif 000003
【００２１】
上記構造単位（α）の含有割合は、液状ポリマー（Ａ成分）全体の０．５〜８０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは１．５〜２０重量％である。すなわち、上記構造単位（α）の含有割合が０．５重量％未満であると、架橋反応が不充分となって、得られる成形架橋体の安定性が悪くなるおそれがあり、逆に８０重量％を超えると、架橋による網目構造が密になりすぎて、得られる成形架橋体が固くなったり脆くなったりするおそれがあるからである。
【００２２】
また、上記構造単位（β）の含有割合は、液状ポリマー（Ａ成分）全体の５〜３０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは１０〜１５重量％である。すなわち、構造単位（β）の含有割合が５重量％未満であると、スチレンの効果が充分に得られないおそれがあり、逆に３０重量％を超えると、液状ポリマーが高粘度化し、成形性が悪化したり、圧縮永久歪み特性が悪化するおそれがあるからである。
【００２３】
そして、上記構造単位（α），構造単位（β）を有する液状ポリマー（Ａ成分）は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、モノマー成分として、ブタジエンおよびイソプレンの少なくとも一方、および必要に応じてスチレンを準備する。ついで、上記モノマー成分を用い、適宜の触媒（例えば、リチウム系触媒やチグラー系触媒）の存在下、アニオン重合等の各種の方法によって、単独重合あるいは共重合させることにより得ることができる。
【００２４】
上記液状ポリマー（Ａ成分）の粘度は、１００〜３００万（ｃｐｓ／２５℃）の範囲が好ましく、特に好ましくは１，０００〜５０万（ｃｐｓ／２５℃）である。
【００２５】
上記液状ポリマー（Ａ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）は、７００〜２００，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは２，０００〜１００，０００である。
【００２６】
上記液状ポリマー（Ａ成分）とともに用いられるＢ成分としては、シリカが表面に固定されたカーボンブラック（以下「シリカ処理済みカーボンブラック」という）が用いられる。なお、本発明において、カーボンブラックとは、広義のカーボンブラックを意味し、ファーネス法や衝撃法によって製造される全てのものを含む趣旨であり、具体的には、ファーネスブラック、ランプブラック（直燃式ブラック）、サーマルブラック（不活性ブラック）、アセチレンブラック、硬質ブラック、軟質ブラック、チャンネルブラック（活性ブラック）、ローラーブラック、ディスクブラック、粒状ブラック、デンスブラック、ペレットブラック等があげられる。
【００２７】
そして、上記シリカ処理済みカーボンブラック（Ｂ成分）は、ＷＯ  ９６／３７５４７に示される気相中での方法により製造することができるが、例えば、つぎのようにして製造することもできる。すなわち、まず、カーボンブラックを水中に分散させ、分散剤（例えば、メタノール、各種界面活性剤）を添加して均一なスラリーとする。つぎに、このスラリーをｐＨ６以上、好ましくは１０〜１１に調節し、温度７０℃以上、好ましくは８５〜９５℃に保ちながら、けい酸ナトリウムを加水分解させ、カーボンブラック粒子表面上に無定形シリカを付着または沈着させることによって製造することができる。
【００２８】
上記シリカ処理済みカーボンブラック（Ｂ成分）中のシリカ（ＳｉＯ2 ）含有量は、Ｂ成分全体の１〜２５重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０重量％である。すなわち、１重量％未満であると、ポリマー中での凝集防止への効果が不充分で、逆に２５重量％を超えると、カーボンブラックの有する導電性への効果が減少するからである。
【００２９】
上記シリカ処理済みカーボンブラック（Ｂ成分）の配合割合は、上記液状ポリマー（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、５〜３０部の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜２０部である。すなわち、５部未満であると、分散したカーボンブラックがポリマー中に個々に散らばって存在するために導電性が発現しにくく、またカーボンブラックの凝集を充分に抑制できない。逆に３０部を超えると、液状ポリマー中でのカーボンブラックの体積比率が増えるために粘度が上昇し、流動性を示さなくなるからである。
【００３０】
上記シリカ処理済みカーボンブラック（Ｂ成分）の平均粒径は、０．０１〜０．３μｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．０２〜０．１μｍである。
【００３１】
なお、上記液状ポリマー組成物においては、上記Ａ成分およびＢ成分とともにヒドロシリル硬化剤（Ｃ成分）を用いることが好ましい。上記ヒドロシリル硬化剤（Ｃ成分）としては、特に限定はなく、分子中にヒドロシリル基を有するものがあげられる。なお、上記ヒドロシリル基とは、珪素原子の４つの結合手のうち少なくとも１つに水素原子が結合したものをいう。
【００３２】
上記ヒドロシリル硬化剤（Ｃ成分）のなかでも、液状ポリマー（Ａ成分）への相溶性とシリカ処理済みカーボンブラック（Ｂ成分）の分散性が良好である点で、下記の一般式（１）〜（３）で表されるヒドロシリル化合物が好適に用いられる。なお、各繰り返し単位ｍ，ｎ，ｐ，ｑ部分は、ランダム重合、ブロック重合等のいかなる重合形態であってもよい。
【００３３】
【化６】
0003797027.tif 000004
【００３４】
【化７】
0003797027.tif 000005
【００３５】
【化８】
0003797027.tif 000006
【００３６】
そして、上記一般式（１）〜（３）で表されるヒドロシリル化合物は、例えば、下記の▲１▼〜▲４▼に示す方法によって製造することができる。上記方法のなかでも、比較的簡便に実施できる点で、▲３▼に示す方法が特に好適である。
【００３７】
▲１▼  分子構造中にクロロシリル基（ＳｉＣｌ）を有する炭化水素系化合物を、還元剤（ＬｉＡｌＨ4 ，ＮａＢＨ4 等）を用いて処理することにより、クロロシリル基をヒドロシリル基に還元して製造する方法。
【００３８】
▲２▼  官能基を有する炭化水素系化合物と、上記官能基と反応し得る官能基およびヒドロシリル基の双方を有する化合物とを反応させることにより製造する方法。
【００３９】
▲３▼  アルケニル基を有する炭化水素系化合物と、ポリヒドロシラン化合物とを、得られる反応物の分子構造中にヒドロシリル基が残存するように反応させることにより製造する方法。
【００４０】
▲４▼  ヒドロシリル基を有する環状シロキサンと、炭化水素基を有する環状シロキサンを反応させることにより製造する方法。
【００４１】
このようにして得られるヒドロシリル化合物のなかでも、下記の構造式（４）〜（８）で表わされるものが特に好ましい。なお、各繰り返し単位は、ランダム重合、ブロック重合等のいかなる重合形態であってもよい。
【００４２】
【化９】
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【００４３】
【化１０】
0003797027.tif 000008
【００４４】
【化１１】
0003797027.tif 000009
【００４５】
【化１２】
0003797027.tif 000010
【００４６】
【化１３】
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【００４７】
そして、上記構造式（４）で表されるヒドロシリル化合物は、例えば、下記に示す反応によって製造することができる。
【００４８】
【化１４】
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【００４９】
上記ヒドロシリル硬化剤（Ｃ成分）の配合割合は、上記液状ポリマー（Ａ成分）１００部に対して、１〜１５部の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは２〜８部である。すなわち、１部未満であると、架橋が充分に行われないため、強度や圧縮永久歪みが悪くなり、逆に１５部を超えると、架橋が進みすぎ、硬くて脆くなったり、ポットライフが短くなるからである。
【００５０】
また、上記液状ポリマー組成物においては、上記Ａ〜Ｃ成分とともに、ヒドロシリル化触媒（Ｄ成分）を用いることが好ましい。上記ヒドロシリル化触媒（Ｄ成分）としては、架橋反応に対し触媒機能を発揮できるものであれば特に限定はなく、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール，アルデヒド，ケトン等との錯体、白金／ビニルシロキサン錯体、白金／オレフィン錯体、白金／ホスファイト錯体、白金，アルミナ，シリカ，カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの等があげられる。また、白金化合物以外の触媒としては、パラジウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５１】
なお、上記液状ポリマー組成物には、上記各成分に加えて、炭酸カルシウム，マイカ，シリカ，グラファイト等の充填材、可塑剤、オイル、架橋促進剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化亜鉛や酸化チタン等の着色剤等を適宜配合してもよい。
【００５２】
上記液状ポリマー組成物は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、まず、液状ポリマー（Ａ成分）およびシリカ処理済みカーボンブラック（Ｂ成分）、好ましくは上記Ａ，Ｂ成分とともにヒドロシリル化触媒（Ｄ成分）を適宜の割合で配合して液状主剤を調製するとともに、ヒドロシリル硬化剤（Ｃ成分）を含む液状硬化剤を調製する。なお、必要に応じて、他の成分を、上記液状主剤中および液状硬化剤中にそれぞれ添加する。そして、使用に際し、液状主剤と液状硬化剤とを混合することにより調製することができる。このように上記液状ポリマー組成物は、貯蔵安定性の観点から、液状主剤と液状硬化剤を別々に保存し、使用の際に両液を混合して調製することが好ましい。
【００５３】
また、上記ベースゴム層２の外周面に形成される中間層３の形成材料としては、特に限定はなく、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ニトリルゴム）（以下「ＮＢＲ」と略す）、ポリウレタン系エラストマー、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ，ＣＯ）、ナイロン等があげられる。なかでも、接着性およびコーティング液の安定性の点から、ＮＢＲが好適に用いられる。
【００５４】
なお、上記中間層３形成材料には、必要に応じて、導電剤、架橋剤、架橋促進剤、ステアリン酸、ＺｎＯ（亜鉛華）、軟化剤等を配合することも可能である。上記導電剤としては、カーボンブラック、グラファイト、チタン酸カリウム、酸化鉄、ｃ−ＴｉＯ2 、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−酸化インジウム、イオン導電剤（第四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤等）等があげられる。なお、上記「ｃ−」は、導電性を有するという意味である。
【００５５】
さらに、上記中間層３の外周面に形成される表層４の形成材料としては、特に限定はなく、例えば、ポリウレタン系エラストマー、アクリルポリマー、ポリアミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５６】
なお、上記表層４形成材料には、必要に応じて、導電剤、硬化剤等を配合することも可能である。
【００５７】
そして、本発明の導電性ロールは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、前記ベースゴム層２形成材料となる液状ポリマー組成物（液状主剤および液状硬化剤）を、前記と同様の方法で作製する。また、前記中間層３形成材料用の各成分をロール等の混練機を用いて混練し、この混合物に有機溶剤を加えて混合、攪拌することにより、中間層３形成材料（コーティング液）を作製する。さらに、上記方法に従い、表層４形成材料（コーティング液）を作製する。
【００５８】
ついで、軸体となる芯金をセットした射出成形用金型内に、上記ベースゴム層形成材料（液状ポリマー組成物）となる液状主剤および液状硬化剤を充填し、所定の条件で加熱架橋を行う。その後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベースゴム層が形成されたベースロールを製造する。ついで、上記ベースゴム層の外周面に、上記中間層形成材料（コーティング液）を塗布して中間層を形成する。さらに、上記中間層の外周面に、上記表層形成材料（コーティング液）を塗布して表層を形成する。このようにして、ベースゴム層の外周面に中間層が形成され、さらにその外周面に表層が形成された３層構造の導電性ロール（図１参照）を作製することができる。
【００５９】
なお、上記ベースゴム層２の成形方法は、射出成形法に限定されるものではなく、注型成形法やプレス成形後、研磨する方法により作製しても差し支えない。また、上記コーティング液の塗布方法は、特に制限するものではなく、従来公知のディッピング法、スプレーコーティング法、ロールコート法等があげられる。
【００６０】
本発明の導電性ロールは、現像ロールに好適であるが、必ずしも現像ロールに限定するものではなく、転写ロール、帯電ロール、除電ロール、定着ロール等にも適用することができる。なお、本発明の導電性ロールは、３層構造に限定されるものではなく、適宜の数の層が形成される。ただし、必ずベースゴム層が上記特殊な液状ポリマー組成物によって形成されていなければならない。
【００６１】
本発明の導電性ロールにおいて、各層の厚みは、導電性ロールの用途に応じて適宜に決定される。例えば、現像ロールとして用いる場合、ベースゴム層の厚みは、０．５〜１０ｍｍの範囲に設定するのが好ましく、特に好ましくは３〜６ｍｍである。また、中間層の厚みは、通常、１〜９０μｍの範囲に設定され、好ましくは３〜３０μｍであり、表層の厚みは、通常、３〜１００μｍの範囲に設定され、好ましくは５〜５０μｍである。
【００６２】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００６３】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示すシリカ処理済みカーボンブラックを準備した。
【００６４】
〔シリカ処理済みカーボンブラックａ〕
カーボンブラック（三菱化学社製、ダイアブラック♯３０３０）を５００部計り取り、メタノールと水の混合溶液〔メタノール：水＝１：９（重量比）〕１０００部で湿潤させ、さらに４０００部の水を加えスチールボールを充填したアトライターで均一で粘稠なスラリーになるまで充分に分散させた。つぎに、スラリーを篩を通してスチールボールと分離し、水１０，０００部に相当する容量まで希釈した。そして、スラリーを９０℃に加熱した後、水酸化ナトリウム溶液の添加により、ｐＨを１０．０に調節した。つぎに２種類の溶液を個別に調製した。
（イ）３号けい酸ナトリウム溶液１６７部を水１０００部に相当する容量まで水で希釈した。
（ロ）２．５０％硫酸溶液１０００部
その後、上記ｐＨを１０．０に調節したスラリーに、（イ）の希釈けい酸ナトリウム溶液５０部を３０秒以内で加え、スラリーのｐＨを１１．０に調節した。このｐＨに保ったまま１０分間攪拌を続けた後、（ロ）の硫酸溶液５０部を３０秒以内で加え、スラリーのｐＨを８．５に調節した。この添加方法を２０回繰り返し、（イ）、（ロ）の両液を添加し終えた。さらに１時間攪拌を続け、希硫酸を加えｐＨを６．５〜７．０に調節した。スラリーを濾過し、可溶性塩がなくなるまで洗浄し乾燥することにより、目的とするシリカ処理済みカーボンブラックａ（ＳｉＯ2 含有量１０重量％）を作製した。
【００６５】
〔シリカ処理済みカーボンブラックｂ〕
（イ）３号けい酸ナトリウム溶液を８３．３部に変更し、かつ、（ロ）２．５０％硫酸溶液を５００部に変更する以外は、上記と同様にしてシリカ処理済みカーボンブラックｂ（ＳｉＯ2 含有量５．０重量％）を得た。
【００６６】
〔シリカ処理済みカーボンブラックｃ〕
（イ）３号けい酸ナトリウム溶液を１６．７部に変更し、かつ、（ロ）２．５０％硫酸溶液を１００部に変更する以外は、上記と同様にしてシリカ処理済みカーボンブラックｃ（ＳｉＯ2 含有量１．０重量％）を得た。
【００６７】
【実施例１】
〔ベースゴム層形成材料の調製〕
Ａ成分として両末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサン（アヅマックス社製、ＤＭＳ−Ｖ３１）〔粘度：１０００ｃｐｓ／２５℃〕１００部と、Ｂ成分としてシリカ処理済みカーボンブラックｂ１０部と、Ｃ成分として下記の構造式（９）で表されるヒドロシリル硬化剤（東芝シリコーン社製、ＴＳＦ４８４）５部と、Ｄ成分としてヒドロシリル化触媒〔白金カルボニル錯体（アヅマックス社製、ＳＩＰ  ６８２９．０）〕３０ｐｐｍと、アセチレンアルコール〔３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（ＤＭＨＯ）〕０．０５部を用いて、前述の方法に従い、液状ポリマー組成物を調製した。
【００６８】
【化１５】
0003797027.tif 000013
【００６９】
〔中間層形成材料の調製〕
ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ４０１）１００部と、導電剤（アセチレンブラック）３０部と、ステアリン酸０．５部と、ＺｎＯ（亜鉛華）５部と、加硫促進剤ＢＺ１部と、加硫促進剤ＣＺ２部と、硫黄３部を、前述の方法に従い混練した後、これを有機溶剤に分散させて中間層形成材料（コーティング液）を調製した。
【００７０】
〔表層形成材料の調製〕
ポリウレタン系エラストマー（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン２３０４）１００部と、カーボンブラック２０部と、硬化剤（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤ−７５０）２５部を、前述の方法に従い混練した後、これを有機溶剤に分散させて表層形成材料（コーティング液）を調製した。
【００７１】
〔現像ロールの作製〕
軸体となる芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記ベースゴム層形成材料（液状ポリマー組成物）を充填した後、１６０℃×２分の条件で加熱架橋を行った。その後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベースゴム層が形成されたベースロールを製造した。ついで、上記ベースゴム層の外周面に、上記中間層形成材料（コーティング液）を塗布して中間層を形成した。さらに、上記中間層の外周面に、上記表層形成材料（コーティング液）を塗布して表層を形成した。このようにして、ベースゴム層の外周面に中間層が形成され、その外周面に中間層が形成され、さらにその外周面に表層が形成された３層構造の現像ロールを作製した。なお、ベースゴム層の厚みは５ｍｍ、中間層の厚みは２５μｍ、表層の厚みは１０μｍであった。
【００７２】
【実施例２】
Ａ成分として液状ブタジエンゴム（クラレ社製、クラプレンＬＩＲ−３００）〔Ｍｎ：４０，０００、構造単位（α）の含有割合：９．４重量％、粘度：１７万ｃｐｓ／２５℃〕１００部と、Ｂ成分としてシリカ処理済みカーボンブラックｂ１０部と、Ｃ成分としてヒドロシリル硬化剤（東芝シリコーン社製、ＴＳＦ４８４）５部と、Ｄ成分としてヒドロシリル化触媒〔白金カルボニル錯体（アヅマックス社製、ＳＩＰ  ６８２９．０）〕３０ｐｐｍと、アセチレンアルコール（ＤＭＨＯ）０．０５部と、可塑剤〔パラフィン系オイル（出光興産社製、ダイアナプロセスＰＳ−３２）〕３０部を用いて、前述の方法に従い、液状ポリマー組成物を調製した。そして、この液状ポリマー組成物を用いて、実施例１と同様にして現像ロールを作製した。
【００７３】
【実施例３】
Ａ成分として、イソプレン：スチレン＝８１：１９（重量比）であるイソプレン−スチレン共重合液状ゴム（クラレ社製、クラプレンＬＩＲ−３１０）〔Ｍｎ：３０，０００、構造単位（α）の含有割合：５．４重量％、粘度：９０万ｃｐｓ／２５℃〕１００部と、Ｂ成分としてシリカ処理済みカーボンブラックｂ１０部と、Ｃ成分としてヒドロシリル硬化剤（東芝シリコーン社製、ＴＳＦ４８４）５部と、Ｄ成分としてヒドロシリル化触媒〔白金カルボニル錯体（アヅマックス社製、ＳＩＰ  ６８２９．０）〕３０ｐｐｍと、アセチレンアルコール（ＤＭＨＯ）０．０５部を用いて、前述の方法に従い、液状ポリマー組成物を調製した。そして、この液状ポリマー組成物を用いて、実施例１と同様にして現像ロールを作製した。
【００７４】
【実施例４】
Ａ成分として、イソプレン：ブタジエン＝１２．６：８７．４（重量比）であるイソプレン−ブタジエン共重合液状ゴム（クラレ社製、クラプレンＬＩＲ−３９０）〔Ｍｎ：４３，０００、構造単位（α）の含有割合：９．３重量％、粘度：３０万ｃｐｓ／２５℃〕１００部と、Ｂ成分としてシリカ処理済みカーボンブラックｂ１０部と、Ｃ成分としてヒドロシリル硬化剤（東芝シリコーン社製、ＴＳＦ４８４）５部と、Ｄ成分としてヒドロシリル化触媒〔白金カルボニル錯体（アヅマックス社製、ＳＩＰ  ６８２９．０）〕３０ｐｐｍと、アセチレンアルコール（ＤＭＨＯ）０．０５部を用いて、前述の方法に従い、液状ポリマー組成物を調製した。そして、この液状ポリマー組成物を用いて、実施例１と同様にして現像ロールを作製した。
【００７５】
【実施例５】
実施例４のヒドロシリル硬化剤（東芝シリコーン社製、ＴＳＦ４８４）に代えて、前記構造式（５）で表されるヒドロシリル硬化剤を用いる以外は、実施例４と同様にして液状ポリマー組成物を調製した。そして、この液状ポリマー組成物を用いて、実施例１と同様にして現像ロールを作製した。
【００７６】
【実施例６】
Ａ成分として両末端にアリル基を有するポリイソブチレン（鐘淵化学工業社製、ＥＰＩＯＮ６００Ａ）〔粘度：３８０万ｃｐｓ／２５℃〕１００部と、Ｂ成分としてシリカ処理済みカーボンブラックｂ１０部と、Ｃ成分として前記構造式（５）で表されるヒドロシリル硬化剤５部と、Ｄ成分としてヒドロシリル化触媒〔白金カルボニル錯体（アヅマックス社製、ＳＩＰ  ６８２９．０）〕３０ｐｐｍと、アセチレンアルコール（ＤＭＨＯ）０．０５部と、可塑剤〔パラフィン系オイル（出光興産社製、ダイアナプロセスＰＳ−３２）〕３０部を用いて、前述の方法に従い、液状ポリマー組成物を調製した。そして、この液状ポリマー組成物を用いて、実施例１と同様にして現像ロールを作製した。
【００７７】
【実施例７】
Ｂ成分であるシリカ処理済みカーボンブラックｂの配合割合を５部に変更した。それ以外は、実施例５と同様にして液状ポリマー組成物を調製した。そして、この液状ポリマー組成物を用いて、実施例１と同様にして現像ロールを作製した。
【００７８】
【実施例８】
Ｂ成分であるシリカ処理済みカーボンブラックｂの配合割合を３０部に変更した。それ以外は、実施例５と同様にして液状ポリマー組成物を調製した。そして、この液状ポリマー組成物を用いて、実施例１と同様にして現像ロールを作製した。
【００７９】
【実施例９】
Ｂ成分としてシリカ処理済みカーボンブラックａを用いた。それ以外は実施例５と同様にして液状ポリマー組成物を調製した。そして、この液状ポリマー組成物を用いて、実施例１と同様にして現像ロールを作製した。
【００８０】
【実施例１０】
Ｂ成分としてシリカ処理済みカーボンブラックｃを用いた。それ以外は実施例５と同様にして液状ポリマー組成物を調製した。そして、この液状ポリマー組成物を用いて、実施例１と同様にして現像ロールを作製した。
【００８１】
【実施例１１】
実施例４のヒドロシリル硬化剤（東芝シリコーン社製、ＴＳＦ４８４）に代えて、前記構造式（６）で表されるヒドロシリル硬化剤を用いる以外は、実施例４と同様にして液状ポリマー組成物を調製した。そして、この液状ポリマー組成物を用いて、実施例１と同様にして現像ロールを作製した。
【００８２】
【実施例１２】
実施例４のヒドロシリル硬化剤（東芝シリコーン社製、ＴＳＦ４８４）に代えて、前記構造式（７）で表されるヒドロシリル硬化剤を用いる以外は、実施例４と同様にして液状ポリマー組成物を調製した。そして、この液状ポリマー組成物を用いて、実施例１と同様にして現像ロールを作製した。
【００８３】
【実施例１３】
実施例４のヒドロシリル硬化剤（東芝シリコーン社製、ＴＳＦ４８４）に代えて、前記構造式（８）で表されるヒドロシリル硬化剤を用いる以外は、実施例４と同様にして液状ポリマー組成物を調製した。そして、この液状ポリマー組成物を用いて、実施例１と同様にして現像ロールを作製した。
【００８４】
【比較例１】
Ｂ成分であるシリカ処理済みカーボンブラックｂ１０部に代えて、シリカ未処理カーボンブラック（三菱化学社製、ダイアブラック♯３０３０）９．５部および湿式シリカ（日本シリカ社製、ニプシルＶＮ３）０．５部を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして液状ポリマー組成物を調製した。そして、この液状ポリマー組成物を用いて、実施例１と同様にして現像ロールを作製した。
【００８５】
【比較例２】
Ｂ成分であるシリカ処理済みカーボンブラックｂ１０部に代えて、シリカ未処理カーボンブラック（三菱化学社製、ダイアブラック♯３０３０）９．５部および湿式シリカ（日本シリカ社製、ニプシルＶＮ３）０．５部を用いた。それ以外は、実施例５と同様にして液状ポリマー組成物を調製した。そして、この液状ポリマー組成物を用いて、実施例１と同様にして現像ロールを作製した。
【００８６】
【比較例３】
Ｂ成分であるシリカ処理済みカーボンブラックｂ１０部に代えて、シリカ未処理カーボンブラック（三菱化学社製、ダイアブラック♯３０３０）９．５部および湿式シリカ（日本シリカ社製、ニプシルＶＮ３）０．５部を用いた。それ以外は、実施例６と同様にして液状ポリマー組成物を調製した。そして、この液状ポリマー組成物を用いて、実施例１と同様にして現像ロールを作製した。
【００８７】
このようにして得られた各現像ロールを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１〜表３に併せて示した。なお、ベースゴム層形成材料である液状ポリマー組成物の粘度を同表に併せて示した。
【００８８】
〔カーボンブラックの分散状態〕
ベースゴム層形成材料（液状ポリマー組成物）中のカーボンブラックの分散状態を、常温および１５０℃で光学顕微鏡（ニコン社製、ＯＰＴＩＰＨ０２−ＰＯＬ）〔倍率：４００倍〕を用いて観察した。なお、評価は以下のように表示した。
○：５μｍ以上のカーボンブラックの凝集がなく、分散性が良好
×：カーボンブラックが凝集して５μｍ以上の塊状となり、分散性が悪い
【００８９】
〔硬度〕
上記現像ロールのベースゴム層の硬度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１のＪＩＳ  Ａに準じて測定した。
【００９０】
〔ベースゴム電気抵抗〕
上記現像ロールのベースゴム層の電気抵抗〔中央値およびばらつき桁（３６点）〕を、１ｍｍ2 の電極を用いＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて測定した。
【００９１】
〔ゴム保存性〕
液状ポリマー（Ａ成分）とシリカ処理済みカーボンブラック（Ｂ成分）とヒドロシリル硬化剤（Ｃ成分）からなる液と、液状ポリマー（Ａ成分）とシリカ処理済みカーボンブラック（Ｂ成分）とヒドロシリル化触媒（Ｄ成分）からなる液を別々に調製し、これらを３ケ月間、常温（２５℃）で放置した。その後、各液の上澄と下底部１０％ずつを取り出し、これらを混合したものをシート状に成形した。そして、このシートの電気抵抗を測定し、電気抵抗差によりゴム保存性を評価した。なお、評価結果は以下のように表示した。
○：電気抵抗差が１桁以下のもの
△：電気抵抗差が１〜２桁未満のもの
×：電気抵抗差が２桁以上のもの
【００９２】
〔ロール特性〕
（画像の濃度むら）
現像ロールを電子写真複写機に組み込み、ハーフトーンの画像出しを行った。そして、マクベス濃度計で濃度を測定し、最大値と最小値との差が０．１以下であれば、濃度むらがないといえるが、より詳細な基準で評価することにした。すなわち、差が０．０５未満の場合を○、０．０５〜０．１０の場合を△、０．１０を超える場合を×としてそれぞれ表示した。
【００９３】
（電気抵抗）
上記現像ロールの電気抵抗〔中央値およびばらつき桁（３６点）〕を、１ｍｍ2 の電極を用いＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて測定した。
【００９４】
（リーク）
リークの評価は、図２に示すような装置を用いて、各現像ロールの電気抵抗を金属ロール法で測定することにより行った。すなわち、ステンレス製の金属ロール２１上に現像ロール２２を接触させ、現像ロール２２の両端を荷重７００ｇで押圧した。ついで、上記現像ロール２２の一端に１００Ｖの電圧を印加し電気抵抗を測定した。そして、電気抵抗が１０5 Ω以上のものを○、１０5 Ω未満のものを×とした。
【００９５】
【表１】
0003797027.tif 000014
【００９６】
【表２】
0003797027.tif 000015
【００９７】
【表３】
0003797027.tif 000016
【００９８】
上記表１〜表３の結果から、実施例品は、ベースゴム層中のカーボンブラックの分散状態が良好で、電気抵抗のばらつきが小さいため、画像のかすれがなく、ゴム保存性も良好であることがわかる。これに対して、比較例品は、ベースゴム層中のカーボンブラックの分散状態が悪く、電気抵抗のばらつきが大きいため、画像のかすれが生じ、ゴム保存性に劣ることがわかる。
【００９９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の導電性ロールは、軸体の外周面に形成されるベースゴム層が、液状ポリマー（Ａ成分）とともに、シリカが表面に固定されたカーボンブラック（Ｂ成分）を併用する特殊な液状ポリマー組成物を用いて形成されている。そのため、カーボンブラックの凝集を抑制することができ、液状ポリマー（Ａ成分）中でのカーボンブラックの分散性が良好で、電気抵抗のばらつきが小さく、優れた画像を得ることができる。
【０１００】
そして、上記Ａ成分およびＢ成分とともに、ヒドロシリル硬化剤（Ｃ成分），ヒドロシリル化触媒（Ｄ成分）を用いると、成形時の架橋速度が上がるため、生産性の向上につながる。また、Ａ成分とＤ成分とを１液とし、Ａ成分とＣ成分とを別の液として、２液化した状態で保管すると保存性が良好になる。
【０１０１】
また、上記ヒドロシリル硬化剤（Ｃ成分）のなかでも、上記一般式（１）〜（３）で表される特定のヒドロシリル化合物を用いると、液状ポリマー（Ａ成分）への相溶性と、シリカ処理済みカーボンブラック（Ｂ成分）の分散性が良好になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性ロールの一例を示す断面図である。
【図２】電気抵抗の測定方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１  軸体
２  ベースゴム層
３  中間層
４  表層
【図１】
0003797027.tif 000020
【図２】
0003797027.tif 000021