(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水中のマンガン及び鉄を除去する無機物質除去工程と、前記被処理水又は前記マンガン及び鉄が除去された被処理水を膜ろ過処理する膜ろ過工程と、オゾンガス又はオゾンガスを含有させたオゾン含有水を用いて前記膜ろ過処理に用いた膜を洗浄する膜洗浄工程とを含み、前記膜ろ過工程において、膜ろ過開始から所定時間経過するまでは、前記無機物質除去工程を経た被処理水を膜ろ過処理して、マンガン・鉄を含まないケーキ層で膜表面を覆い、その後は前記被処理水をそのまま膜ろ過処理することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
前記オゾン含有水として、前記膜ろ過処理された処理水に前記オゾンガスを含有させたものを用いる請求項１に記載の水処理方法。
【請求項３】
前記無機物質除去工程が、前記無機物質を酸化させて不溶化させるための酸化剤添加工程と、マンガン接触ろ剤による接触ろ過工程とからなる請求項１又は２に記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、上水道、下水道、工業用水又は廃水処理など、水中に含まれる汚濁物質を分離除去するために行う、膜ろ過処理を用いた水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
被処理水中の汚濁物質を除去する方法として、膜ろ過を利用した水処理方法が知られている。この膜ろ過を用いた水処理においては、水処理運転の継続に伴い、膜の表面に汚濁物質の付着層が生じ、目詰まり、固形物による流路閉塞などのファウリングが起こり、ろ過性能が低下して安定した処理水量が得られないという問題がある。
【０００３】
上記の問題を解決するため、膜の洗浄を定期的に行うことが行われている。この膜の洗浄方法には、物理洗浄と薬品洗浄がある。物理洗浄には、膜ろ過水を逆流させる逆流洗浄（逆洗）、膜の一次側での水流によるフラッシング、空気により膜を振動させるエアースクラビングなどがあり、物理的な作用によって付着物質を取り除いている。
【０００４】
これに対して、薬品洗浄は物理洗浄では除去しきれない物質を薬品によって分解又は溶解させて除去する洗浄方法で、膜のろ過能力をほぼ初期状態まで回復することができる。しかし、薬品洗浄はコストがかかること及びその排水処理の観点から、できるだけ回数を少なくすることが望ましい。
【０００５】
これらの問題を解決する方法の一つとしてオゾンあるいはオゾン含有水を使用し、膜の洗浄を行う方法が提案されている。これはオゾンによりろ過膜に付着した物質を分解、剥離、除去するもので膜性能を効率的に回復させる方法である。
【０００６】
例えば、特開２０００−１０７７７７号公報には、オゾン供給量削減を図る水処理方法として、膜ろ過水中の溶存オゾン濃度を連続的に測定し、その測定値に基づいて、膜ろ過処理水中の溶存オゾン濃度が所定範囲内となるようにオゾン供給量を制御する方法が記載されており、これによって、膜の目詰まりを抑制できることが開示されている。
【０００７】
一方、上述のようなオゾンあるいはオゾン含有水による洗浄を行っても、ろ過を継続するにつれて、除去できないマンガンや鉄などの無機物質が膜に蓄積し、膜ろ過性能が徐々に低下するということが明らかになってきた。これはろ過によって膜表面に付着した原水中に含まれるマンガンや鉄が、膜洗浄時にオゾンによって酸化され、膜に蓄積するためである。
【０００８】
このような、マンガンや鉄を原水から除去する方法として、例えば、特開平１１−１７９３７１号公報には、第１のオゾン接触槽でマンガンをオゾン酸化し、酸化により生成した不溶性の二酸化マンガンを固液分離手段で除去し、その後第２のオゾン接触槽で有機成分の酸化分解を行った後、膜分離装置で処理することが開示されている。この装置によれば、原水中のマンガン及び有機成分を、過剰量のオゾンを必要とすることなく、また、膜透過流束の低下の問題を引き起こすことなく同時に除去して、良好な水質の処理水を安定かつ効率的に得ることができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特開２０００−１０７７７７号公報に記載された方法においては、上記のように、オゾンあるいはオゾン含有水による洗浄を行っても、ろ過を継続するにつれて、除去できないマンガンや鉄などの無機物質が膜に蓄積し、膜ろ過性能が徐々に低下するという問題があった。これは、ろ過によって膜表面に付着した鉄やマンガンが、逆洗時にオゾンによって酸化され、膜に蓄積するためである。
【００１０】
また、特開平１１−１７９３７１号公報に記載された装置においては、原水からマンガンを除去することは可能であるものの、洗浄工程における洗浄水において、マンガン及び鉄を除去する点については開示されておらず、また、オゾン処理は、マンガンの酸化処理による不溶化、及び有機成分の酸化分解のために用いられているものであり、膜自身の洗浄水としてオゾン処理を用いているものではない。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、マンガンや鉄などの無機物質の膜への蓄積を抑制し、長期間安定した処理水量を得ることが可能な水処理方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１の水処理方法は、被処理水中のマンガン及び鉄を除去する無機物質除去工程と、前記被処理水又は前記マンガン及び鉄が除去された被処理水を膜ろ過処理する膜ろ過工程と、オゾンガス又はオゾンガスを含有させたオゾン含有水を用いて前記膜ろ過処理に用いた膜を洗浄する膜洗浄工程とを含み、前記膜ろ過工程において、膜ろ過開始から所定時間経過するまでは、前記無機物質除去工程を経た被処理水を膜ろ過処理して、マンガン・鉄を含まないケーキ層で膜表面を覆い、その後は前記被処理水をそのまま膜ろ過処理することを特徴とする。
【００１３】
この水処理方法によれば、ろ過開始初期にマンガン・鉄を含まないケーキ層で膜表面を覆うことができ、その後にマンガン・鉄が堆積しても、オゾン洗浄時にケーキ層ごと剥離除去できるので、全ての被処理水についてマンガン及び鉄を除去する必要がなくなる。したがって、無機物質除去手段を小型化できるとともに、無機物除去に必要な薬品量も減らすことができ、ランニングコストも低減できる。
【００１４】
本発明においては、前記オゾン含有水として、前記膜ろ過処理された処理水に前記オゾンガスを含有させたものを用いることが好ましい。これによれば、膜洗浄において、マンガン及び鉄が除去された膜ろ過水にオゾンを供給してオゾン含有水を得ることができるので、被処理水のみならず、洗浄水からもマンガン及び鉄を除去できる。
【００１５】
したがって、オゾン含有水による逆洗を行う際、逆洗水中に含まれるマンガン・鉄が膜の二次側に堆積することによる膜目詰まりを抑制することができ、結果として、膜の一次側表面、二次側表面の双方において、マンガン・鉄による膜目詰まりを抑制でき、ろ過性能を長期間にわたって維持することができる。
【００１７】
また、本発明においては、前記無機物質除去工程が、前記無機物質を酸化させて不溶化させるための酸化剤添加工程と、マンガン接触ろ剤による接触ろ過工程とからなることが好ましい。これによれば、特にマンガン及び鉄を効果的に除去することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の参考例の水処理方法に係る一実施形態について、図１を参照しながら説明する。図１には、本発明の参考例の水処理方法に用いる装置の一実施形態を示す概略構成図が示されている。
【００１９】
図１に示すように、この水処理装置は、被処理水である原水１から無機物質を除去するための、マンガン・鉄除去装置２を備える無機物質除去手段と、前記無機物質が除去された原水１を膜ろ過処理するための膜モジュール５を備える膜ろ過手段と、この膜ろ過処理された処理水にオゾン発生装置９からのオゾンガスを含有させてオゾン含有水を生成し、これを逆洗ポンプ１１で送液して膜モジュール５を逆洗するための膜洗浄手段とで主として構成されている。
【００２０】
まず、上記無機物質除去手段について説明すると、被処理水である原水１を導入するための配管がマンガン・鉄除去装置２に接続されており、更に、マンガン・鉄除去装置２からの配管が、マンガン・鉄除去原水槽３に連結されている。
【００２１】
マンガン・鉄除去装置２としては、従来公知の各種除去手段を適宜選択することができる。例えば、イオン交換処理を行うイオン交換手段、空気曝気や次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤添加により酸化処理を行う酸化処理手段、鉄バクテリア等を利用する生物処理手段、マンガン砂等のマンガン接触ろ剤を用いる接触ろ過手段など様々な方法を用いることができる。ここで、マンガン砂とは、ろ過砂を二酸化マンガンＭｎＯ2でコーティングしたものであり、塩素の存在下で、水中の２価の溶解性マンガンを二酸化マンガンに酸化する触媒として働き、マンガンを析出・除去するものである。
【００２２】
上記の手段は単独で用いてもよく、複数の手段を組み合わせてもよい。特に、マンガン及び鉄を効率的に除去する観点からは、酸化剤添加手段の後にマンガン砂等のマンガン接触ろ剤による接触ろ過処理を行うことが好ましい。
【００２３】
また、マンガン・鉄除去原水槽３は、マンガン及び鉄が除去された被処理水をマンガン・鉄除去原水として貯留するためのものである。このマンガン・鉄除去原水槽３への流入水量は水槽内に設置した水位センサー等により制御することが好ましい。
【００２４】
次に、上記参考例における膜ろ過手段について説明すると、上記のマンガン・鉄除去原水からの配管が、弁１４を介して運転ポンプ４に連結されている。また運転ポンプ４からの配管は、弁１５を介して膜モジュール５の一次側入口に連結されている。膜モジュール５の二次側出口からの配管は、弁１７を介して、膜ろ過水６として次工程へと通水されるように構成されている。
【００２５】
膜モジュール５の一次側出口からの配管は、弁２０を介して循環ポンプ７に連結されており、ここから、弁１５と膜モジュール５の一次側入口との間に合流するように連結されている。これによって、循環ポンプ７から膜モジュール５を通り、弁２０を介して循環ポンプ７へとマンガン・鉄除去原水が循環でき、クロスフローが行えるように構成されている。
【００２６】
膜モジュール５としては特に限定されず、中空糸状、スパイラル状、チューブラ状、平膜状の多孔膜等を用いることができる。また、多孔膜の孔径についても適宜選択可能であり特に限定されない。なお、膜の材質及び膜の接着層は、オゾンと接触するために、耐オゾン性の材料を使うことが望ましい。膜の材質としては、フッ化ビニリデン重合体樹脂等の耐オゾン性の有機樹脂、又はセラミック等の無機材料を用いることができる。
【００２７】
また、膜モジュール５は単独で一つのみでもよく、複数の並行した系列から構成されていてもよい。
【００２８】
なお、膜モジュール５の一次側出口と弁２０との間には、逆洗水を排出するためのドレン１２が設けられている。更に、膜モジュール５の一次側入口には、圧縮空気によるエアースクライビング工程を行うためのコンブレッサー１３からの配管が、弁１６を介して連結されている。
【００２９】
次に、上記参考例における膜洗浄手段について説明すると、膜モジュール５の二次側出口と弁１７との間で分岐した配管が、弁１８を介して逆洗水槽８に連結されており、膜ろ過水６の一部が逆洗に使用できるように構成されている。そして、逆洗水槽８の出口からの配管は、逆洗ポンプ１１に連結されており、更に、弁１９を介して、膜モジュール５の二次側出口と弁１７との間に合流するように連結されている。
【００３０】
なお、逆洗水槽８には、オゾンガスを供給してオゾン含有水を形成するためのオゾン発生装置９が接続されているとともに、オゾン含有水形成の際に余剰となったオゾンガスを系外に排出するための排オゾン処理装置１０が接続されている。
【００３１】
逆洗水槽８内における、膜ろ過水６とオゾンガスとの混合方法は、散気管によるパブリング法やエジェクター、ミキサーなどによる注入法などがあり、いずれの方式も用いることができる。また、オゾン発生装置９も従来公知のものが適宜使用できる。
【００３２】
なお、上記参考例においては、膜ろ過水６に、オゾン発生装置９からのオゾンガスを溶解させてオゾン含有水を得る際に、膜モジュール５へのオゾン供給量が所定の範囲となるように制御する装置を設けることが好ましい。このような制御としては、逆洗水槽８の溶存オゾン濃度を監視してオゾン発生装置９からのオゾンガス量を一定に制御する方法、膜モジュール５の膜圧を監視して、洗浄に対して必要なオゾンガス量をオゾン発生装置９からサイクル毎に可変的に供給する方法等を用いることができる。
【００３３】
排オゾン処理装置１０は、オゾン含有水作成の際に余剰となったオゾンガスを系外に排出するための装置である。排オゾン処理装置１０の形式は、活性炭式、熱分解式、触媒式等のいずれの形式でもよい。
【００３４】
次に、上記参考例の水処理方法に用いる水処理装置の作用について説明する。まず、被処理水である原水１をマンガン・鉄除去装置２に供給してマンガン及び鉄を除去し、マンガン・鉄除去原水槽３に貯留する。原水１としては、上水道、下水道、工業用水、廃水等であり、所定の濃度の無機物質を含んでいる原水を処理することができる。このとき、マンガン・鉄を除去処理した後のそれぞれの金属の濃度は０．００５ｍｇ／Ｌ未満となるように処理することが好ましい。
【００３５】
なお、上記参考例においては、被処理水に含まれる無機物質は上記のマンガン及び鉄に限定されないが、マンガン及び鉄はオゾンによって容易に酸化され、酸化物として膜表面に付着、堆積して膜目詰まりを発生しやすいので、好適に処理できる。
【００３６】
次に、弁１４を開き、図示しない流量センサー等からの信号により、運転ポンプ４を制御して定流量ろ過を開始して膜ろ過水６を得る。
【００３７】
このとき、上記のマンガン・鉄除去装置２によってマンガン及び鉄の濃度が低下しているので、膜モジュール５の一次側にはマンガン及び鉄を含まないケーキ層を膜表面に形成させることができる。これによって、オゾンによる膜洗浄時に、膜一次側表面でマンガン及び鉄が酸化されて蓄積されることによる目詰まりを効果的に抑制できる。
【００３８】
一方、膜ろ過水６の一部は、弁１８を介して逆洗水槽８へ供給される。ここで、オゾン発生装置９より発生するオゾンガスと混合され、逆洗水槽８内でオゾン含有水となる。
【００３９】
次に、運転ポンプ４を停止して、逆洗工程を開始する。上記の逆洗水槽８内のオゾン含有水は、逆洗ポンプ１１から弁１９を通り、膜モジュール５の二次側より一次側へと流されて洗浄工程が行われ、洗浄水は最終的にドレン１２より排水される。
【００４０】
そして、この実施形態においては、このオゾン含有水においてもマンガン及び鉄の濃度が低下しているので、膜モジュール５の二次側においても、マンガン及び鉄による目詰まりを効果的に抑制できる。
【００４１】
なお、上記参考例においては、オゾンによる膜洗浄方式としては、上記のオゾン含有水による逆流洗浄以外にも、オゾンガスによる逆流洗浄、オゾンガスによるパブリング等の洗浄方式を用いてもよい。オゾンガスによる膜洗浄方法としては、例えば、特開２０００−１６７３６３号公報に記載の方法を用いることができる。
【００４２】
また、膜モジュール５のろ過方式としては、全量ろ過方式であってもよく、クロスフローろ過方式であってもよい。クロスフローろ過方式を用いる場合には、循環ポンプ７によって膜モジュール５の一次側で原水を循環させることによりクロスフローとすることができる。また、膜モジュール５への通水方式は、外圧型であってもよく、内圧型であってもよい。
【００４３】
また、洗浄効果をより高めるために、コンブレッサー１３により生成された圧縮空気を、膜モジュール５の一次側下部から供給するエアースクライビング工程、及びフラッシング工程等の物理洗浄を行ってもよい。すなわち、上記のオゾン含有水による洗浄と同時にあるいは逆洗後に、コンプレッサー１３より弁１６を通して圧縮空気を供給してエアースクライビングを行ってもよく、更に、その後、弁１４、１５を開き、マンガン・鉄除去原水を膜モジュール５に通水し、膜モジュール５内の濃縮水をドレン２０より排水してフラッシングを行ってもよい。
【００４４】
なお、上記の膜ろ過処理の運転時間、オゾン洗浄、物理洗浄の洗浄時間、両者を合わせた１サイクルの運転時間は原水の水質や装置の処理能力等によって適宜設定可能であるが、１サイクルの運転時間は通常１５分〜６時間であることが好ましく、洗浄時間は０．５〜５分であることが好ましい。
【００４５】
以上の膜ろ過処理と膜洗浄によって、膜モジュール５の一次側、二次側双方にマンガン・鉄を含まないケーキ層を膜表面に形成させることができるので、膜の目詰まりを効果的に抑制でき、これによって、長期にわたって安定した連続運転が可能となり、薬品洗浄回数を減らすことができ、設備コスト及び処理コストを低減することができる。
【００４６】
図２には、本発明の水処理方法に用いる水処理装置の実施形態を示す概略構成図が示されている。
【００４７】
この実施形態においては、基本的な構成は図１の実施形態と同じであるが、原水を膜ろ過手段へ供給する経路として、無機物除去手段を介さずに、直接膜ろ過手段へ供給する経路が設けられている点が、図１の実施形態と異なっている。
【００４８】
すなわち、図２に示すように、この実施形態においては、原水１の膜モジュール５への供給経路として、マンガン・鉄除去装置２、マンガン・鉄除去原水槽３、弁１４を介する第１供給路Ｒ1以外に、マンガン・鉄除去装置２を介さずに直接原水槽２１へ供給し、弁２２を介して膜モジュール５へ供給する第２供給路Ｒ2が別途設けられている。そして、この第１供給路Ｒ1と第２供給路Ｒ2が、図示しない三方弁によって切替え可能となっている。
【００４９】
膜のオゾン洗浄において、マンガン・鉄が酸化されて堆積して目詰まりを生じるのは、膜の表面に付着しているマンガン・鉄に起因するものであるので、ろ過開始初期にマンガン・鉄を含まないケーキ層で膜表面が覆われてしまえば、その後にマンガン・鉄が堆積しても、オゾン洗浄時にケーキ層ごと剥離除去できる。したがって、マンガン・鉄の除去を被処理水の全量について行う必要はなく、洗浄後のろ過開始初期において行われればよい。
【００５０】
したがって、膜ろ過手段への供給水を、無機物質除去手段を介して供給する第１供給路Ｒ1と、原水１をそのまま供給する第２供給路Ｒ2とで切り換え、ろ過開始初期の所定時間のみ第１供給路Ｒ1に原水１を供給してマンガン・鉄を除去し、その後は第２供給路Ｒ2によって原水１をそのまま膜モジュール５に供給することで、マンガン・鉄除去装置２を小型化できるとともに、無機物除去に必要な薬品量も減らすことができ、ランニングコストも低減できる。
【００５１】
なお、第１供給路Ｒ1で供給する所定時間は、原水の水質等によって適宜選択可能であるが、膜モジュール５が複数の系列で構成されている場合には、例えば以下の方法により決定することもできる。
【００５２】
すなわち、運転１サイクルにおける所要時間を、マンガン・鉄除去装置２の一台あたりの膜モジュール５の系列数で除した値とする設定方法であり、具体的には、ろ過時間６０分で、マンガン・鉄除去装置２の一台あたりの膜モジュール５の系列数が４系列であれば、第１供給路Ｒ1で供給する所定時間を１５分とする。この所定時間が経過すれば、膜表面付近にはマンガン・鉄を含まないケーキ層が形成されるので、オゾン洗浄によって容易にケーキ層を取除くことができ、膜の目詰まりを防止できる。
【００５３】
【実施例】
以下、参考例を用いて本発明の水処理方法について更に詳細に説明する。
【００５４】
＜参考例＞
図１に示した構成の水処理装置を用い、河川水を原水とした水処理を行った。使用した原水１の水質は、ＴＯＣ（総有機体炭素）１．２〜３．４ｍｇ／Ｌ、総マンガン濃度０．０１〜０．１５ｍｇ／Ｌ、総鉄濃度０．２〜０．５ｍｇ／Ｌ、水温２０〜２５℃であった。
【００５５】
マンガン・鉄除去装置２としては、酸化剤添加手段として次亜塩素酸ナトリウムを添加した後、接触ろ過手段としてマンガン砂ろ過塔を通水する方式を用いた構成とした。なお、マンガン・鉄除去処理後の濃度は、総マンガン０．００５ｍｇ／Ｌ未満、総鉄０．００５ｍｇ／Ｌ未満であった。
【００５６】
膜モジュール５としては、公称孔径 ０．１μｍ、材質ポリフッ化ビニリデン製の中空糸膜を用い、クロスフローにて膜ろ過流束４ｍ3／（ｍ2・日）の定流量ろ過を行った。なお、運転開始初期の膜間差圧は３１ｋＰａであった。
【００５７】
水処理装置の運転条件としては、ろ過を３０分間行った後、溶存オゾン濃度５ｍｇ／Ｌ、水温２５℃に調整した逆洗水により３０秒間逆洗を行い、その後、エアバブリングを２０秒間、マンガン・鉄除去原水によるフラッシングを３０秒間行うという工程を１サイクルとし、このサイクルを繰り返した。
【００５８】
＜比較例＞
参考例において、マンガン・鉄除去装置２を使用しない以外は、実施例と同じ条件で水処理を行った。
【００５９】
＜試験例＞
上記の条件にて、参考例及び比較例の水処理装置を連続運転し、膜モジュール５の膜間差圧を測定した。その結果、参考例においては、６２日間連続運転した後の膜間差圧は５２ｋＰａであり、大きな膜圧上昇は認められなかった。
【００６０】
これに対して、比較例においては、３４日間連続運転した後の膜間差圧は１８０ｋＰａを超え、ろ過を継続することはできなかった。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、通常の膜ろ過処理中において、マンガン及び鉄の除去によって膜の一次側表面にマンガン・鉄を含まないケーキ層を形成できる。これにより、オゾンによる膜洗浄時に、膜の一次側表面にマンガン及び鉄が酸化されて蓄積することによる目詰まりの進行を抑制できるので、ろ過性能を長期間にわたって維持することができる。
【００６２】
これによって、長期にわたって安定した連続運転が可能となり、薬品洗浄回数を減らすことができ、設備及び処理のコストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の参考例の水処理方法に用いる水処理装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】 本発明の水処理方法に用いる水処理装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１：原水
２：マンガン・鉄除去装置
３：マンガン・鉄除去原水槽
４：運転ポンプ
５：膜モジュール
６：膜ろ過水
７：循環ポンプ
８：逆洗水槽
９：オゾン発生装置
１０：排オゾン処理装置
１１：逆洗ポンプ
１２：ドレン
１３：コンブレッサー
１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２２：弁
２１：原水槽
Ｒ1：第１供給路
Ｒ2：第２供給路
【図１】
0003815364.tif 000002
【図２】
0003815364.tif 000003