(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂に、アルカリ存在下で、二硫化炭素を反応させて、フェノール樹脂中のヒドロキシル基の２０〜１００％をザンテート基にしたザンテート化フェノール樹脂からなる金属捕捉剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、重金属を含有する焼却灰等を固定化する重金属固定化法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、焼却灰等の重金属固定化法として、セメント固化法、液体キレート固定化法、酸抽出法、溶融固定化法等が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のセメント固化法、液体キレート固定化法は埋立後のｐＨ、温度等の状態変動、経時変化により、重金属が溶出してくる恐れがある。また、セメント固化法は大型装置が必要であり、セメントが固まるためメンテナンスが必要であり、そして作業環境が悪い等の諸問題を有する。さらに、液体キレート固定化法に使用される液体キレート剤は一般に高価であり、水への溶解性の悪いものがある。さらにまた、固定化後、水に溶出するものがある。
【０００４】
また、上記の酸抽出法は抽出水の排水処理が必要である。さらに、上記の溶融固化法は化石燃料、電力を使い、１，３００〜１，６００℃の温度で焼却灰を溶融、固化するため多量のエネルギーを必要とする。さらにまた、低融点の重金属は揮発、飛散してしまう等の問題があった。
【０００５】
そこで、この発明の課題は、重金属の溶出、飛散等を防止し、確実に重金属を固定化する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この重金属固定化法に係る発明は、重金属を含有する焼却灰９０〜６５重量部、及び金属捕捉剤０．５〜３０重量部を熱硬化性樹脂１０〜３５重量部に混練することを特徴とする。
【０００７】
また、上記の重金属固定化法に用いられる金属捕捉剤として、フェノール樹脂に、アルカリ存在下で、二硫化炭素を反応させて、フェノール樹脂中のヒドロキシル基（水酸基）の２０〜１００％をザンテート基にしたザンテート化フェノール樹脂からなる金属捕捉剤、水酸化ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、トリポリりん酸ナトリウム、硫化ナトリウム、けい酸ナトリウム、ポリアリルアミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリアシッドホスホオキシエチルメタクリレート、市販の金属捕捉剤の群から選ばれた１つ、あるいはそれらの組み合わせを用いることができる。
【０００８】
さらに、重金属が固定化されたレジンコンクリートにかかる発明として、重金属を含有する焼却灰９０〜６５重量部、及び金属捕捉剤０．５〜３０重量部に、必要に応じて充填剤を添加して、全体として６５．５〜２４０重量部とし、これらを熱硬化性樹脂１０〜７０重量部に混練したものをあげることができる。
【０００９】
本発明によれば、焼却灰等に含まれる重金属を金属捕捉剤で捕捉し、その後熱硬化性樹脂に混練するため、室温から１７０℃の温度範囲で容易に、重金属の固定化ができる。これらの熱硬化性樹脂は耐熱性があり、溶剤にも不溶で、安定して重金属の固定化ができる。そしてザンテート化フェノール樹脂は重金属含有排水の金属捕捉にも有効である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
【００１１】
この発明にかかる重金属固定化法は、重金属を含有する焼却灰９０重量部〜６５重量部、及び金属捕捉剤０．５重量部〜３０重量部を熱硬化性樹脂１０重量部〜３５重量部に混練する方法である。
【００１２】
上記の焼却灰とは、焼却残渣や、焼却時に煙と共に排出され集塵機等で捕集された飛灰等をいう。また、焼却残渣や飛灰を溶融化して球状にした溶融灰や溶融飛灰等の溶融焼却灰も上記焼却灰に含まれる。これらの焼却灰には、カドミウム、鉛、銅、クロム、砒素、水銀、亜鉛等の重金属が含有されている場合が多い。
【００１３】
上記の金属捕捉剤は、上記焼却灰に含有する重金属を捕捉して固定化する機能を有するものであり、例としては、下記に示す新規金属捕捉剤や、水酸化ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、トリポリりん酸ナトリウム、硫化ナトリウム、けい酸ナトリウム、ポリアリルアミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリアシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ジチオカルバメート基を有するポリエチレンイミンの群から選ばれた１つ、あるいはそれらの組み合わせをあげることができる。これらの金属捕捉剤はいずれも水への溶解性が良い。
【００１４】
上記の金属捕捉に用いられる新規金属捕捉剤は、フェノール樹脂に、アルカリ存在下で、二硫化炭素を反応させて、フェノール樹脂中のヒドロキシル基の２０〜１００％、好ましくは５０〜１００％をザンテート基にしたザンテート化フェノール樹脂からなる金属捕捉剤である。上記フェノール樹脂は、レゾール樹脂、ノボラック樹脂のいずれであっても使用することができる。フェノール樹脂中のヒドロキシル基をザンテート基に変換する割合が２０％未満の場合は、重金属の金属捕捉能が十分でないため好ましくない。
【００１５】
上記フェノール樹脂がアミノ基を有する場合、このアミノ基は、二硫化炭素との反応においてジチオカルバメート基になるが、この基も金属を捕捉するため、金属捕捉剤として有効に使用することができる。
【００１６】
上記のレゾール樹脂とノボラック樹脂のフェノール樹脂は、値段が安く、ザンテート化は容易である。そして、水への溶解性は非常によく、高濃度で使用できる。このザンテート化フェノール樹脂は重金属を捕捉後、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂によって硬化されるので、溶出し難い。特にエポキシ樹脂で硬化される場合は、フェノール性ヒドロキシル基、アルコール性ヒドロキシル基はエポキシ基と反応するため、ザンテート化フェノール樹脂は溶出しない。また、これらザンテート化フェノール樹脂をホルムアルデヒドで架橋すれば不溶性の重金属捕捉樹脂になる。
【００１７】
ザンテート化フェノール樹脂以外の金属捕捉剤として用いるもののうち、水酸化ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、トリポリりん酸ナトリウム、硫化ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、けい酸ナトリウム等は安価で好ましい。
【００１８】
この発明で用いられる金属捕捉剤としては、上記の金属捕捉剤以外に、一般に市販されている金属捕捉剤を用いてもよい。市販されている金属捕捉剤の例としては、ユニセレックＵＬＭ−８１００（ユニチカ）、スミフロックＨＭ−６０００（住友化学）、エポフロックＬ−１、Ｌ−２、ニューエポルバ８００（ミヨシ油脂）、Ａ−１００（日本鋼管）、ニッソーＡＬＭ−６４８（日本曹達）、アルサイトＬ−１０１（不二サッシ）、サンチオールＮ−１、ＮＷ（三協化成）、アッシュナイト（栗田工業）、アスリート、ジオスターＦ（エンテック研究所）、アクリーン（旭硝子）、コーナンフロックＳＨ−１０（興南化学）、アクスターＫＳ（キハラ産業）、ゴスペルＭ−９（ゴスペル化工）等があげられる。
【００１９】
上記の各金属捕捉剤等により、カドミウム、鉛、銅、クロム、砒素、水銀、亜鉛等の重金属イオンが捕捉される。
【００２０】
上記熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂（ノボラック樹脂、レゾール樹脂）、尿素樹脂、ウレタン樹脂等及びそれらの再生樹脂がある。不飽和ポリエステル再生樹脂は、廃棄樹脂をグリコール中で塩基性触媒により、分解し、分解物をグリコール成分として用い、二塩基酸（無水マレイン酸、無水フタル酸）と反応させ、得られた再生不飽和ポリエステルにスチレンを加えることにより得られ（特開平８−２２５６３５号公報参照）、また、再生フェノール樹脂は、廃棄樹脂を酸でオリゴマーに分解し、これにホルマリンを反応させ、メチロール基を導入することにより得られる。この発明においては、熱硬化性を有すればどのような再生樹脂でも用いることができる。金属捕捉剤により重金属を捕捉後、この熱硬化性樹脂により混練されて硬化されるので、重金属及び金属捕捉剤は溶出し難い。特にエポキシ樹脂を用いた場合は、アミノ基、フェノール性ヒドロキシル基、アルコール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、カルボン酸ナトリウム基を持つ金属捕捉剤はエポキシ基と反応して、これらの基を有する金属捕捉剤は、より溶出しなくなる。
【００２１】
上記各熱硬化性樹脂は、比較的低温で硬化するので、上記の焼却灰及び金属捕捉剤を熱硬化性樹脂に混練した後、上記各熱硬化性樹脂の硬化温度、具体的には、室温から１７０℃くらいまでの範囲で、容易に上記３成分の混合体を硬化させることができる。
【００２２】
上記の焼却灰、金属捕捉剤、及び熱硬化性樹脂の混合割合は、焼却灰９０重量部〜６５重量部に対し、金属捕捉剤０．５重量部〜３０重量部、熱硬化性樹脂１０重量部〜３５重量部がよい。金属捕捉剤が０．５重量部未満では十分に重金属を捕捉できない。また、３０重量部を越えると、熱硬化性樹脂が十分に硬化しない恐れがある。さらに、熱硬化性樹脂が１０重量部未満では、成形品の強度が低くなる恐れがある。また、３５重量部を越えると、焼却灰等の割合が低くなり、廃棄物処理には効率的でない。
【００２３】
上記焼却灰に金属捕捉剤を入れ混合する場合、水を加えると、効果的に重金属を捕捉できる。その後乾燥して水を除去し、粉砕する方が、熱硬化性樹脂に混練して得られる熱硬化性樹脂組成物の強度等物性は良い。
【００２４】
上記の焼却灰及び金属捕捉剤を熱硬化性樹脂の混合体に混練したものを硬化、成形する方法は、使用する熱硬化性樹脂の硬化条件に合わせて任意の方法を採用することができる。例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合は、注型成形等を採用することができ、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を使用する場合は、圧縮成形等を採用することができる。
【００２５】
上記の焼却灰及び金属捕捉剤を熱硬化性樹脂に混練した混練体に、必要に応じて所定の充填剤を加えて硬化反応させることにより、レジンコンクリートを得ることができる。一般にレジンコンクリートは、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂に、珪砂、炭酸カルシウム等の充填剤、顔料、硬化剤等を加えて均一に分散するように混練したものである。したがって、上記の重金属を含有する焼却灰及び金属捕捉剤を充填材の一成分として用い、さらに、使用目的に合わせて、珪砂、炭酸カルシウム等の充填剤（以下、「追加充填剤」と称する。）、顔料、硬化剤等を必要に応じて加えて、熱硬化性樹脂と均一に分散するように混練して硬化することにより重金属が固定化されたレジンコンクリートを製造することができる。
【００２６】
このレジンコンクリートは、重金属を含有する焼却灰９０〜６５重量部、及び金属捕捉剤０．５〜３０重量部に、必要に応じて追加充填剤を添加して、全体として６５．５〜２４０重量部とし、これらを熱硬化性樹脂１０〜７０重量部に混練したものがよい。
【００２７】
上記の各添加量を追加充填剤の添加の有無で分けて具体的に述べると、追加充填剤を添加しない場合は、重金属を含有する焼却灰９０〜６５重量部、及び金属捕捉剤０．５〜３０重量部を加えて、全体として６５．５〜１２０重量部とし、これらを熱硬化性樹脂１０〜３５重量部に混練したものがよい。
【００２８】
また、追加充填剤を添加する場合は、この追加充填剤０重量部を越えて１２０重量部以下、重金属を含有する焼却灰９０〜６５重量部、及び金属捕捉剤０．５〜３０重量部の混合物に、追加充填剤を添加しない場合の熱硬化性樹脂の添加量１０〜３５重量部、及び追加充填剤の添加量の１０〜５０重量％、好ましくは、２０〜４０重量％に相当する量の熱硬化性樹脂を加えればよい。具体的には、重金属を含有する焼却灰９０〜６５重量部、及び金属捕捉剤０．５〜３０重量部に、追加充填剤を０重量部を越えて１２０重量部以下添加し、これらを熱硬化性樹脂１０〜７０重量部に混練したものがよい。
【００２９】
金属捕捉剤が０．５重量部未満では十分に重金属を捕捉できない場合が生じる。また、３０重量部を越えると、熱硬化性樹脂が十分に硬化しない恐れがある。さらに、熱硬化性樹脂が上記の範囲より少ないと、成形品の強度が低くなる恐れがある。また、上記の範囲より多いと、焼却灰等の割合が低くなり、廃棄物処理には効率的でない。
【００３０】
このレジンコンクリートは、化学工場、実験室等の床、廃液溝、電解槽、温泉の浴槽等の防食材、通路、プールサイド、プラットホーム等の床材、道路等の舗装材、コンクリート屋根の防水材、タイル等に使用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例をあげ本発明を具体的に説明する。
【００３２】
〔製造例１〕  ザンテート化レゾール樹脂の合成
レゾール樹脂の一般式は、下記の化学式〔１〕で表されるが、この製造例においては、下記の化学式〔２〕で表される化合物を主成分とするレゾール樹脂（ｎ＝２、ｍ＝０）を用い、ザンテート化レゾール樹脂を合成した。
【００３３】
【化１】
0003827543.tif 000002
【００３４】
（ｍ，ｎは、いずれも０〜３の数を示す。）
【００３５】
【化２】
0003827543.tif 000003
【００３６】
（旭有機材工業（株）製レゾール樹脂（ＡＶライトレジンＫＰ３８０８、数平均分子量１７３））
このレゾール樹脂３６．８ｇを、撹はん機、冷却器、滴下ロート付き１リットル三ッ口丸底フラスコに入れ、水５０ｍｌを加え室温で撹はんする。苛性ソーダ３２．８ｇを水５０ｍｌに溶解し、１時間かけて滴下する。この時、液は赤褐色になる。次いで二硫化炭素６１．７ｇを１時間かけて滴下する。滴下後１２時間撹はん反応した。エバポレーターで水を留去して、９９．３ｇの赤褐色粘着性固体を得た。以下に、原料のレゾール樹脂、及び得られたザンテート化レゾール樹脂の赤外吸収スペクトルを示す。
【００３７】
レゾール樹脂の赤外吸収スペクトル：３３２６、３０２５、２９４２、２８８３、１６１３、１５９６、１５１２、１４７５、１４５８、１３６９、１２３８、１１５３、１１１３、１０６２、１０１８、１０００、９３５、８８８、８２７、７５７、６９３、６４２、６０６、５６７、５０９ｃｍ-1
ザンテート化レゾール樹脂の赤外吸収スペクトル：３３９３、３０１８、２９３１、２８４４、１６３１、１６０３、１４７９、１４４９、１２７６、１２３６、１１６８、１００５、８９６、７６６、５０９ｃｍ-1
上記両者の赤外吸収スペクトルを比較したところ、１２３８ｃｍ-1のフェノール性ヒドロキシル基、１０００ｃｍ-1の第一級ヒドロキシル基の吸収が小さくなり、新しく１６３１、１２７６ｃｍ-1にザンテート基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−）の吸収が現れたことが確認された。また、吸光度（第一級ヒドロキシル基）／吸光度（フェニル基）、吸光度（フェノール性ヒドロキシル基）／吸光度（フェニル基）を求めると、レゾール樹脂はＡ1000／Ａ1596＝１．２６７、Ａ1238／Ａ1596＝２．０００、ザンテート化レゾール樹脂はＡ1005／Ａ1603＝０．５５０、Ａ1236／Ａ1603＝０．７００となり、レゾール樹脂に対するザンテート化レゾール樹脂の比から残存率を計算すると、第一ヒドロキシル基のザンテート化反応率＝５６．６％、フェノール性ヒドロキシル基のザンテート化反応率＝６５．０％であった。
【００３８】
〔製造例２〕  ザンテート化ノボラック樹脂の合成
ノボラック樹脂の一般式は、下記の化学式〔３〕で表されるが、この製造例においては、下記の化学式〔４〕で表される化合物を主成分とするノボラック樹脂（ｎ＝２）を用い、ザンテート化ノボラック樹脂を合成した。
【００３９】
【化３】
0003827543.tif 000004
【００４０】
（ｎは、１〜３０の数を示す。）
【００４１】
【化４】
0003827543.tif 000005
【００４２】
（旭有機材工業（株）製ノボラック樹脂（ＡＶライトレジンＲＭ５０６Ｐ、数平均分子量４２５））
このノボラック樹脂４６．０ｇを、撹はん機、冷却器、滴下ロート付き１リットル三ッ口丸底フラスコに入れ、水１００ｍｌを加え室温で撹はんする。苛性ソーダ２４．８ｇを水５０ｍｌに溶解し、１時間かけて滴下する。この時、液は赤褐色になる。次いで二硫化炭素４６．４ｇを１時間かけて滴下する。滴下後１２時間撹はん反応した。エバポレーターで水を留去して、７７．５ｇの赤褐色の柔らかい固体を得た。以下に、原料のノボラック樹脂、及び得られたザンテート化ノボラック樹脂の赤外吸収スペクトルを示す。
【００４３】
ノボラック樹脂の赤外吸収スペクトル：３７５４、３３０２、３０２０、２９１６、２８４４、１８９０、１６０３、１５０７、１４４８、１３５８、１２３０、１１７４、１１０２、１０１２、９１２、８２０、７５８、６９３、５８０、５１０ｃｍ-1
ザンテート化ノボラック樹脂の赤外吸収スペクトル：３３９９、３００３、２９３１、２８４４、１６４４、１６０１、１４９７、１４３３、１３９２、１２７１、１２３２、１１４５、１１０９、１００１、８９２、８３２、７６３、６７１、５８０、５３３ｃｍ-1
上記両者の赤外吸収スペクトルを比較したところ、１２３１ｃｍ-1のフェノール性ヒドロキシル基、１０１１ｃｍ-1の第一級ヒドロキシル基の吸収が小さくなり、新しく１６４４、１２７１ｃｍ-1にザンテート基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−）の吸収が現れることが確認された。また、吸光度（フェノール性ヒドロキシル基）／吸光度（フェニル基）を求めると、ノボラック樹脂はＡ1230／Ａ1603＝２．７０４、ザンテート化ノボラック樹脂はＡ1232／Ａ1601＝１．１０５となり、ノボラック樹脂に対するザンテート化ノボラック樹脂の比から残存率を計算すると、フェノール性ヒドロキシル基のザンテート化反応率＝５９．１％であった。
【００４４】
ザンテート化フェノール樹脂の重金属捕捉性
飛灰の１種であるキューポラダスト５０ｇを水５００ｍｌに入れて６時間撹はんし、この飛灰中の重金属を抽出した。この抽出液に含まれる重金属を、誘導結合型プラズマ発光分析（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ、島津ＩＣＰＳ−１０００ＩＩＩ  ）にて分析した。また水銀は還元気化原子吸光法により分析した。その結果は次の通りである。
【００４５】
Ｚｎ：４３８７．３ｐｐｍ、Ｃｄ：３４．５１９ｐｐｍ、Ｐｂ：４３．６９９ｐｐｍ、Ｃｕ：０．２７９ｐｐｍ、Ｃｒ：０．０３６ｐｐｍ、Ａｓ：検出せず、Ｈｇ：０．４ｐｐｂ以下。
【００４６】
上記の抽出液１００ｍｌを３００ｍｌビーカーにとり、製造例１で得られたザンテート化レゾール樹脂の０．４％水溶液５ｍｌを添加して撹はんした。１０分放置後、３％の塩化第二鉄水溶液１ｍｌを加え、１Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨを８に調整した。１０分後、アニオン系高分子凝集剤０．１％水溶液１ｍｌを加え１０分間撹はんした後、更に１０分間静置し濾過した。濾液の重金属をＩＣＰで分析した。その結果は次の通りである。
【００４７】
Ｚｎ：０．０００ｐｐｍ、Ｃｄ：０．００９ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１１７ｐｐｍ、Ｃｕ：０．０００ｐｐｍ、Ｃｒ：０．０１１ｐｐｍ、Ａｓ：検出せず、Ｈｇ：検出せず。
【００４８】
（実施例１）
水酸化ナトリウム２ｇを水１０ｍｌに溶解し、飛灰（キューポラダスト）７０ｇと混練し、一夜乾燥後、粉砕して飛灰と金属捕捉剤との混合粉末を得た。この混合粉末にレジンコンクリート用不飽和ポリエステル樹脂（大日本インキ化学工業製ポリライトＦＨ−１２３Ｓ；表１〜表３において、「ポリエステル」と称する。）３０ｇ、ラジカル開始剤としてｔ−ブチルパーベンゾエート１ｇを加え、混練し、１００℃、２時間、次いで１２０℃、２時間、注形成形した。そして、表１に示す曲げ強度、曲げ弾性率、及び破断たわみを有する不飽和ポリエステル樹脂成形物を得た。
【００４９】
なお、上記の曲げ強度、曲げ弾性率、及び破断たわみの各曲げ試験は、ＪＩＳ６９１１  ５．１７「熱硬化性プラスチック一般試験方法」により行った。
【００５０】
この不飽和ポリエステル樹脂成形物からの重金属溶出試験は、平４環告４４「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」に従い、約３×１０×５０ｍｍの上記不飽和ポリエステル樹脂ブロック３０ｇを水３００ｍｌにて６時間撹はんして抽出し、上記ＩＰＣにて分析した。その結果を表１に示す。
【００５１】
なお、使用した飛灰に含まれる重金属の溶出量は、次の重金属溶出試験で測定した。すなわち、１０％水溶液にて６時間抽出し、上記ＩＰＣにて分析した。また水銀は還元気化原子吸光法により分析した。結果は、次の通りである。
【００５２】
Ｚｎ：４３８７．３ｐｐｍ、Ｃｄ：３４．５１９ｐｐｍ、Ｐｂ：４３．６９９ｐｐｍ、Ｃｕ：０．２７９ｐｐｍ、Ｃｒ：０．０３６ｐｐｍ、Ｈｇ：０．４ｐｐｂ以下。
【００５３】
（実施例２）
ポリアクリル酸ナトリウム（重合度２，７００〜７，５００）５ｇを水５ｍｌに溶解し、実施例１で用いた飛灰７０ｇと混練し、一夜乾燥後、粉砕して飛灰と金属捕捉剤との混合粉末を得た。この混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂成形物を得た。その曲げ強度、曲げ弾性率及び破断たわみを表１に示す。
【００５４】
また、実施例１に記載の方法にしたがって、不飽和ポリエステル樹脂成形物の重金属溶出試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例３）
トリポリりん酸ナトリウム５ｇを水１０ｍｌに溶解し、実施例１で用いた飛灰７０ｇと混練し、一夜乾燥後、粉砕して飛灰と金属捕捉剤との混合粉末を得た。この混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂成形物を得た。その曲げ強度、曲げ弾性率及び破断たわみを表１に示す。
【００５６】
また、実施例１に記載の方法にしたがって、得られた不飽和ポリエステル樹脂成形物の重金属溶出試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例４）
硫化ナトリウム９水和物５ｇを水１０ｍｌに溶解し、実施例１で用いた飛灰７０ｇと混練し、一夜乾燥後、粉砕して飛灰と金属捕捉剤との混合粉末を得た。この混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂成形物を得た。その曲げ強度、曲げ弾性率及び破断たわみを表１に示す。
【００５８】
また、実施例１に記載の方法にしたがって、得られた不飽和ポリエステル樹脂成形物の重金属溶出試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例５）
ポリアリルアミン（分子量約１万、日東紡績（株）製ＰＡＡ−１０Ｌ−１５Ｂ、１５％水溶液）１０ｇを、実施例１で用いた飛灰７０ｇと混練し、一夜乾燥後、粉砕して飛灰と金属捕捉剤との混合粉末を得た。この混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂成形物を得た。その曲げ強度、曲げ弾性率及び破断たわみを表１に示す。
【００６０】
また、実施例１に記載の方法にしたがって、得られた不飽和ポリエステル樹脂成形物の重金属溶出試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例６）
ポリビニルアルコール（重合度５００）５ｇを水２０ｍｌに溶解し、実施例１で用いた飛灰７０ｇと混練し、一夜乾燥後、粉砕して飛灰と金属捕捉剤との混合粉末を得た。この混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂成形物を得た。その曲げ強度、曲げ弾性率及び破断たわみを表１に示す。
【００６２】
また、実施例１に記載の方法にしたがって、得られた不飽和ポリエステル樹脂成形物の重金属溶出試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例７）
ポリアクリル酸（粘度平均分子量約４５万、Ｔｇ１０６℃）５ｇを水３０ｍｌに溶解し、実施例１で用いた飛灰７０ｇと混練し、一夜乾燥後、粉砕して飛灰と金属捕捉剤との混合粉末を得た。この混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂成形物を得た。その曲げ強度、曲げ弾性率及び破断たわみを表１に示す。
【００６４】
また、実施例１に記載の方法にしたがって、得られた不飽和ポリエステル樹脂成形物の重金属溶出試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例８）
ポリビニルピロリドン（重量平均分子量約３６万、化粧品用Ｋ−９０）５ｇを水３０ｍｌに溶解し、実施例１で用いた飛灰７０ｇと混練し、一夜乾燥後、粉砕して飛灰と金属捕捉剤との混合粉末を得た。この混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂成形物を得た。その曲げ強度、曲げ弾性率及び破断たわみを表１に示す。
【００６６】
また、実施例１に記載の方法にしたがって、得られた不飽和ポリエステル樹脂成形物の重金属溶出試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例９）
ミヨシ油脂（株）製飛灰処理用高分子重金属固定剤ＮＥＷエポルバ８００（ジチオカルバメート基を有するポリエチレンイミン。重量平均分子量３，０００〜５，０００、表１において、「高分子液体キレート」と称する。）１．５ｇを水１０ｍｌに溶解し、実施例１で用いた飛灰７０ｇと混練し、一夜乾燥後、粉砕して飛灰と金属捕捉剤との混合粉末を得た。この混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂成形物を得た。その曲げ強度、曲げ弾性率及び破断たわみを表１に示す。
【００６８】
また、実施例１に記載の方法にしたがって、得られた不飽和ポリエステル樹脂成形物の重金属溶出試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例１０）
撹はん機、冷却器付き５００ｍｌ丸底フラスコに、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（城北化学工業（株）製ＪＡＭＰ−５１４）１０．５ｇ、テトロヒドロフラン３０ｍｌ、ラジカル開始剤ベンゾイルパーオキサイド０．１ｇ、チオグリコール酸２−エチルヘキシル０．１ｍｌを入れ、６０℃で、５時間撹はんし重合した。その結果、白色ポリマーが沈澱してきた。重合後、大量のメタノール中に反応液を注ぎ、白色ポリマー３．４１ｇ（重合率３２．５％）を得た。
【００７０】
得られた白色ポリマーであるポリ（アシッドホスホオキシエチルメタクリレート）（表１において「ＰＡＰ」と称する。）３．０ｇを水２０ｍｌに溶解し、実施例１で用いた飛灰７０ｇと混練し、一夜乾燥後、粉砕して飛灰と金属捕捉剤との混合粉末を得た。この混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂成形物を得た。その曲げ強度、曲げ弾性率及び破断たわみを表１に示す。
【００７１】
また、実施例１に記載の方法にしたがって、得られた不飽和ポリエステル樹脂成形物の重金属溶出試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0003827543.tif 000006
【００７３】
（実施例１１）
製造例１で合成したザンテート化レゾール樹脂（表１〜表３において、「ザンテート化レゾール」と称する。）５．０ｇを水１０ｍｌに溶解し、実施例１で用いた飛灰７０ｇと混練し、一夜乾燥後、粉砕して飛灰と金属捕捉剤との混合粉末を得た。この混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂成形物を得た。その曲げ強度、曲げ弾性率及び破断たわみを表２に示す。
【００７４】
また、実施例１に記載の方法にしたがって、得られた不飽和ポリエステル樹脂成形物の重金属溶出試験を行った。その結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例１２）
製造例２で合成したザンテート化ノボラック樹脂（表１及び表２において、「ザンテート化ノボラック」と称する。）５．０ｇを水１０ｍｌに溶解し、実施例１で用いた飛灰７０ｇと混練し、一夜乾燥後、粉砕して飛灰と金属捕捉剤との混合粉末を得た。この混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂成形物を得た。その曲げ強度、曲げ弾性率及び破断たわみを表２に示す。
【００７６】
また、実施例１に記載の方法にしたがって、得られた不飽和ポリエステル樹脂成形物の重金属溶出試験を行った。その結果を表２に示す。
【００７７】
（実施例１３）
製造例１で合成したザンテート化レゾール樹脂５．０ｇを水１０ｍｌに溶解し、実施例１で用いた飛灰７０ｇと混練し、一夜乾燥後、粉砕して飛灰と金属捕捉剤との混合粉末を得た。この混合粉末にエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８；表２において「エポキシ」と称する。）３０ｇ、トリエチレンテトラミン３．９ｇを加え、混練し、１００℃、２時間、次いで１５０℃、４時間、注形成形した。そして表２に示す曲げ強度、曲げ弾性率及び破断たわみを有するエポキシ樹脂成形物を得た。
【００７８】
また、実施例１に記載の方法にしたがって、得られたエポキシ樹脂成形物の重金属溶出試験を行った。その結果を表２に示す。
【００７９】
（実施例１４）
製造例２で合成したザンテート化ノボラック樹脂５．０ｇを水１０ｍｌに溶解し、実施例１で用いた飛灰７０ｇと混練し、一夜乾燥後、粉砕して飛灰と金属捕捉剤との混合粉末を得た。この混合粉末にレゾール樹脂（旭有機材工業（株）製ＡＶライトレジンＫＰ３８０８；表２において「レゾール」と称する。）３０ｇを加え、混練し、１５０℃、４時間、次いで１７０℃、２時間、注形成形した。そして表２に示す曲げ強度、曲げ弾性率及び破断たわみを有するレゾール樹脂成形物を得た。
【００８０】
また、実施例１に記載の方法にしたがって、得られたレゾール樹脂成形物の重金属溶出試験を行った。その結果を表２に示す。
【００８１】
（実施例１５）
製造例１で合成したザンテート化レゾール樹脂５．０ｇを水１０ｍｌに溶解し、実施例１で用いた飛灰７０ｇと混練し、一夜乾燥後、粉砕して飛灰と金属捕捉剤との混合粉末を得た。この混合粉末に尿素樹脂（台和化学工業（株）製リードライトＵＷ、酸触媒、パルプ含有；表２において「尿素」と称する。）６０ｇを加え、混練し、１４０℃、２０分間、圧縮成形した。そして表２に示す曲げ強度、曲げ弾性率及び破断たわみを有する尿素樹脂成形物を得た。
【００８２】
また、実施例１に記載の方法にしたがって、得られた尿素樹脂成形物の重金属溶出試験を行った。その結果を表２に示す。
【００８３】
（実施例１６）
硫化ナトリウム９水和物５ｇを水１０ｍｌに溶解し、実施例１で用いた飛灰７０ｇと混練し、一夜乾燥後、粉砕して飛灰と金属捕捉剤との混合粉末を得た。この混合粉末にグリコール中、塩基触媒により分解、再合成して得た再生不飽和ポリエステル樹脂（数平均分子量１，５０８、重量平均分子量／数平均分子量＝２．０２、スチレン４０％；表２において「再生１」と称する。）３０ｇ、ラジカル開始剤ｔ−ブチルパーベンゾエート１ｇを加え、混練し、１００℃、２時間、次いで１２０℃、２時間、注形成形した。そして表２に示す曲げ強度、曲げ弾性率及び破断たわみを有する再生樹脂成形物を得た。
【００８４】
また、実施例１に記載の方法にしたがって、得られた再生樹脂成形物の重金属溶出試験を行った。その結果を表２に示す。
【００８５】
（実施例１７）
硫化ナトリウム９水和物５ｇを水１０ｍｌに溶解し、実施例１で用いた飛灰７０ｇと混練し、一夜乾燥後、粉砕して飛灰と金属捕捉剤との混合粉末を得た。この混合粉末に、グリコール中、塩基触媒により分解、再合成して得た再生不飽和ポリエステル樹脂（再生ガラス繊維４０重量％、再生炭酸カルシウム１０重量％入り、数平均分子量１，５０８、重量平均分子量／数平均分子量＝２．０２、スチレン４０％；表２において「再生２」と称する。）６０ｇ、ラジカル開始剤メチルエチルケトンパーオキサイド１ｇ、ナフテン酸コバルト１ｇを加え、混練し、２５℃、１２時間注形成形した。そして表２に示す曲げ強度、曲げ弾性率及び破断たわみを有する再生樹脂成形物を得た。
【００８６】
また、実施例１に記載の方法にしたがって、得られた再生樹脂成形物の重金属溶出試験を行った。その結果を表２に示す。
【００８７】
（実施例１８）
けい酸ナトリウム溶液（水ガラス；灰分５２．０〜５７．０％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝２．０６〜２．３１（モル比））５ｇを水１０ｍｌに溶解し、実施例１で用いた飛灰７０ｇと混練し、一夜乾燥後、粉砕して飛灰と金属捕捉剤との混合粉末を得た。この混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂成形物を得た。その曲げ強度、曲げ弾性率及び破断たわみを表２に示す。
【００８８】
また、実施例１に記載の方法にしたがって、得られた不飽和ポリエステル樹脂成形物の重金属溶出試験を行った。その結果を表２に示す。
【００８９】
（実施例１９）
トリポリりん酸ナトリウム（無水）３ｇ、硫化ナトリウム９水和物３ｇを水２０ｍｌに溶解し、実施例１で用いた飛灰７０ｇと混練し、一夜乾燥後、粉砕して飛灰と金属捕捉剤との混合粉末を得た。この混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂成形物を得た。その曲げ強度、曲げ弾性率及び破断たわみを表２に示す。
【００９０】
また、実施例１に記載の方法にしたがって、得られた不飽和ポリエステル樹脂成形物の重金属溶出試験を行った。その結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
0003827543.tif 000007
【００９２】
（実施例２０）
トリポリりん酸ナトリウム（無水）３ｇ、硫化ナトリウム９水和物３ｇ、製造例１で得られたザンテート化レゾール樹脂５ｇを水２０ｍｌに溶解し、実施例１で用いた飛灰７０ｇと混練し、一夜乾燥後、粉砕した。この混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂成形物を得た。その曲げ強度、曲げ弾性率及び破断たわみを表３に示す。
【００９３】
また、実施例１に記載の方法にしたがって、得られた不飽和ポリエステル樹脂成形物の重金属溶出試験を行った。その結果を表３に示す。
【００９４】
（実施例２１）
トリポリりん酸ナトリウム（無水）３ｇ、硫化ナトリウム９水和物３ｇ、製造例１で得られたザンテート化レゾール樹脂５ｇを水３０ｍｌに溶解し、溶融飛灰７０ｇと混練し、一夜乾燥後、粉砕した。この混合粉末に実施例１で用いたレジンコンクリート用不飽和ポリエステル樹脂３５ｇ、ラジカル開始剤としてｔ−ブチルパーベンゾエート１ｇを加え、混練し、１２０℃、３０分間、次いで１４０℃、３０分間、圧縮成形した。そして、表３に示す曲げ強度、曲げ弾性率、及び破断たわみを有する不飽和ポリエステル樹脂成形物を得た。
【００９５】
また、実施例１に記載の方法にしたがって、得られた不飽和ポリエステル樹脂成形物の重金属溶出試験を行った。その結果を表３に示す。
【００９６】
なお、使用した溶融飛灰に含まれる重金属の溶出量は、次の重金属溶出試験で測定した。すなわち、１０％水溶液にて６時間抽出し、上記ＩＰＣにて分析した。結果は、次の通りである。
【００９７】
Ｚｎ：０．００５ｐｐｍ、Ｃｄ：０．００３ｐｐｍ、Ｐｂ：０．３４４ｐｐｍ、Ｃｕ：０．０００ｐｐｍ、Ｃｒ：０．６８７ｐｐｍ、Ａｓ：０．０８２４ｐｐｍ。
【００９８】
（比較例１）
実施例１で使用した飛灰７０ｇにレジンコンクリート用不飽和ポリエステル樹脂（大日本インキ化学工業製ポリライトＦＨ−１２３Ｓ）３０ｇ、ラジカル開始剤ｔ−ブチルパーベンゾエート１ｇを加え、混練し、１００℃、２時間、次いで１２０℃、２時間、注形成形した。そして表３に記載の曲げ強度、曲げ弾性率、及び破断たわみを有する不飽和ポリエステル樹脂成形物を得た。
【００９９】
また、実施例１に記載の方法にしたがって、得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物の重金属溶出試験を行った。その結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
0003827543.tif 000008
【０１０１】
【発明の効果】
この発明によれば、焼却灰等の重金属を金属捕捉剤で捕捉し、その後、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂に混合し、成形物とするため、室温〜１７０℃の温度で容易に、重金属の固定化ができる。これらの熱硬化性樹脂は耐熱性があり、溶剤にも不溶で、安定して重金属の固定化ができる。またレジンコンクリートとしてこれら成形物を利用することができる。