(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油系燃焼灰の浸出スラリーを固液分離した溶液のバナジウム濃度を３０００ppm以下、およびｐＨを中性ないし弱アルカリ性に調整し、この液性下で液中のバナジウムを酸化し、次いで、この浸出溶液にバナジウム抽出溶媒を導入してバナジウムを抽出し、回収することを特徴とする石油系燃焼灰の処理方法。
【請求項２】
石油系燃焼灰の浸出スラリーを固液分離した溶液を希釈してバナジウム濃度を３０００ppm以下に調整すると共に、アンモニアを導入してｐＨ８〜１０に調整し、さらに空気および/または過酸化水素を導入して液中のバナジウムを酸化し、次いで、この浸出溶液にバナジウム抽出溶媒を導入してバナジウムを抽出し、回収する請求項１の処理方法。
【請求項３】
ミキサセトラーを用いてバナジウムの溶媒抽出を連続して行う請求項１または２の処理方法。
【請求項４】
石油系燃焼灰を水ないし硫酸で浸出し、その浸出スラリーを固液分離する工程、その濾液のバナジウム濃度を３０００ppm以下とし、ｐＨ８〜１０に調整すると共に空気および/または過酸化水素を導入して液中のバナジウムを酸化する工程、この浸出溶液にバナジウム抽出溶媒を導入してバナジウムを抽出する工程、一方、上記浸出スラリーの固形分にアンモニア水を加えてｐＨ７〜１０に調整し、酸化剤を加えて酸化浸出し、固液分離する工程、この濾液をバナジウム抽出工程に導く工程を有する請求項１、２または３の処理方法。
【請求項５】
酸化浸出工程で固液分離した濾液をニッケル溶媒抽出工程に導いて処理する工程を有する請求項４の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油系燃焼灰からバナジウムを効果的に分離回収する処理方法に関する。より詳しくは、石油系燃焼灰の浸出液からレッドケーキの沈澱を経ずに連続溶媒抽出によってバナジウムを効率よく分離回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電所や各種工業プラントのボイラー等は重油や石油コークス等の石油系燃料を用いるものが多く、現在、多量の燃焼灰が排出されている。これらの大部分は埋め立て処分されているが、この燃焼灰にはバナジウム等の有価金属が含有されており、環境汚染の防止および再資源化の観点から、その有効利用が求められている。
【０００３】
このような重油灰から有価金属を回収する方法が従来知られている。例えば、特開昭６０−４６９３０号には、石油系燃料の燃焼灰スラリーに硫酸を加えて灰中の有価金属を浸出させた後に、液性をアルカリ性に転化して酸化剤を加え、鉄分を沈殿させた後に、液性を再び強酸性として液中のバナジウムを五酸化バナジウムとして沈殿させ、これを分離回収する方法が記載されている。また、特公平４−６１７０９号には、上記方法において鉄分を除去した後の濾液を冷却してバナジウムのアンモニウム化合物を沈殿させて分離し、その濾液に硫酸を添加して硫酸ニッケルアンモニウムを析出させる方法が提案されている。さらに、特公平５−１３７１８号にはバナジウムのアンモニウム化合物を沈殿分離した後に、残渣からアンモニアを分離し、残留するニッケルスラッジと石膏とをおのおの分離する方法が記載されている。
【０００４】
また、重油灰浸出スラリーの溶液にアンモニアを添加してｐＨ２.５〜３に調整すると共に塩素酸ナトリウムを加えて酸性下で液中のバナジウムを酸化し、液温８５℃前後で酸化バナジウムを沈澱(レッドケーキ)させ、固液分離後に、この固形分に温水と炭酸ナトリウムおよび塩素酸ナトリウムを加え、弱酸性(ｐＨ６.５〜７.５)下で再溶解し、これを固液分離して固形分に残留する鉄およびシリカを分離した後にアンモニア水を加えて弱アルカリ(ｐＨ８.５〜９.５)に調整し、液温７５℃前後でバナジン酸アンモニウムを沈澱させ、これを固液分離してバナジウムを回収する方法も知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の処理方法のように、重油灰スラリーに硫酸を添加して液性をｐＨ３以下に調整し、液温を３０〜８０℃に加温して、灰中に含まれるバナジウムやニッケルなどの有価金属を酸性浸出させる方法では浸出槽などの腐蝕が激しい問題がある。また、硫酸浸出後の酸化処理の際に液性をアルカリ性に転化しており、その後に再び酸性に戻すなど液性の調整が煩雑である。さらに、レッドケーキを沈澱させた後に再溶解と再沈澱を行う方法は鉄分やシリカ分の少ないバナジウム沈殿物を得ることができるが、処理プロセスが複雑であり、液温も高く、反応時間が長いと云う問題がある。
【０００６】
本発明は、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、石油系燃焼灰の浸出スラリー溶液を連続溶媒抽出に適するように希釈し、これを常温下で中性ないし弱アルカリ性に調整し、この液性下でバナジウムを酸化した後に連続溶媒抽出を利用してバナジウムを回収する方法を提供するものであり、バナジウムを比較的に簡単な処理プロセスで効率よく回収でき、常温で処理するので設備の腐食も少なく、経済的に処理することができる方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明は、（１）石油系燃焼灰の浸出スラリーを固液分離した溶液のバナジウム濃度を３０００ppm以下、およびｐＨを中性ないし弱アルカリ性に調整し、この液性下で液中のバナジウムを酸化し、次いで、この浸出溶液にバナジウム抽出溶媒を導入してバナジウムを抽出し、回収することを特徴とする石油系燃焼灰の処理方法に関する。
【０００８】
本発明の上記処理方法は、（２）石油系燃焼灰の浸出スラリーを固液分離した溶液を希釈してバナジウム濃度を３０００ppm以下に調整すると共に、アンモニアを導入してｐＨ８〜１０に調整し、さらに空気および/または過酸化水素を導入して液中のバナジウムを酸化し、次いで、この浸出溶液にバナジウム抽出溶媒を導入してバナジウムを抽出し、回収する処理方法、（３）ミキサセトラーを用いてバナジウムの溶媒抽出を連続して行う処理方法、（４）石油系燃焼灰を水ないし硫酸で浸出し、その浸出スラリーを固液分離する工程、その濾液のバナジウム濃度を３０００ppm以下とし、ｐＨ８〜１０に調整すると共に空気および/または過酸化水素を導入して液中のバナジウムを酸化する工程、この浸出溶液にバナジウム抽出溶媒を導入してバナジウムを抽出する工程、一方、上記浸出スラリーの固形分にアンモニア水を加えてｐＨ７〜１０に調整し、酸化剤を加えて酸化浸出し、固液分離する工程、この濾液をバナジウム抽出工程に導く工程を有する処理方法、（５）酸化浸出工程で固液分離した濾液をニッケル溶媒抽出工程に導いて処理する工程を有する処理方法を含む。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。本発明の処理方法の概略を図１に示す。図示する本発明の処理方法の一例は、石油系燃焼灰を水浸出または硫酸浸出し、この浸出スラリーを固液分離する工程、固液分離した溶液のバナジウム濃度を３０００ppm以下に希釈する工程、およびｐＨを中性ないし弱アルカリ性に調整すると共にこの液性下で液中のバナジウムを酸化する工程、この浸出溶液にバナジウム抽出溶媒を導入してバナジウムを抽出し回収する工程を有する。
【００１０】
本発明において石油系燃焼灰とは、タール質燃料、重油、石油コークス、石油ピッチ、アスファルト等の石油系燃料を燃焼した際に生じる塵灰を云う。これらは発電所や各種工業プラントのボイラー等から排出される集塵灰等を処理対象にすることができる。この燃焼灰には多量の硫黄分が含まれているので水を加えてスラリー(水浸出スラリー)にすると硫黄分が溶出して液性はｐＨ１前後の強酸性になる。また硫酸浸出しても同様に強酸性になり、この浸出処理によって燃焼灰に含まれるバナジウムがスラリー中に溶出する。なお、ニッケルやマグネシウムの一部も溶出するが大部分は固形分に残留する。
【００１１】
本発明の溶媒抽出を利用する処理方法は、この浸出スラリーを固液分離した濾液を水で希釈し、あるいは多量の水で浸出することによって、液中のバナジウム濃度が３０００ppm以下となるように調整する。次工程でバナジウムの溶媒抽出を行う場合、高濃度の硫酸アンモニウムが溶存する液中でバナジウム濃度が３０００ppmより高いと抽出溶媒の種類によってはバナジウムの分離が遅くなるので好ましくない。
【００１２】
次に、この溶液にアンモニアを加えて液性を中性ないし弱アルカリ性(ｐＨ８〜１０)に調整する。アンモニアの添加は常温下でよく、加熱する必要はない。この液性下で、さらに酸化剤、例えば、空気や過酸化水素などを導入して液中の４価のバナジウムを５価に酸化する。通常のバナジウム抽出溶媒では４価のバナジウムイオンは抽出されないので、液中のバナジウムを酸化して５価のバナジウムイオンにする。このとき、溶液のｐＨが８より低い(酸性側)と酸化剤の量が多く必要になり、一方ｐＨが１０より高い(アルカリ側)とバナジウムの抽出率が低下するので好ましくない。なお、空気酸化の場合、その導入量は０.０２ｍ3Ｎ/秒以上が適当であり、過酸化水素の場合には２g/l以上が好ましい。
【００１３】
以上のように液性を調整した浸出溶液をバナジウム抽出溶媒と混合して溶液中のバナジウムを抽出する。このバナジウム抽出液は中性ないし弱アルカリ性で作用するもの、例えば、キレート剤(Tricaprylyl Methyl Ammonium Chloride)をケロシンで５vol％に希釈したメチルアンモニウム系キレート液などを用いることができる。抽出処理後、バナジウムを含む抽出溶媒に塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液(NH4Cl:75％、NH4OH:25％)を水で希釈したものなどを混合して逆抽出を行う。次いで、この逆抽出液にアンモニア水を加えてｐＨ１０前後、液温７５℃前後に調整してメタバナジン酸アンモニウムを沈澱させ、この沈澱を濾過分離して回収する。分離した濾液は逆抽出工程に循環して再利用することができる。回収したメタバナジン酸アンモニウムは乾燥し、あるいは加熱分解してバナジン酸の粉末を得る。
【００１４】
上記バナジウムの抽出処理は、好ましくは、条件を整えて連続抽出を行う。連続抽出装置はミキサセトラー等を用いることができ、抽出装置の種類は限定されない。ミキサセトラーの場合、有機相(Ｏ)と水相(Ａ)の比(Ｏ/Ａ)を、抽出工程では０.２〜５、逆抽出工程では０.５〜２に調整し、セトラーで分離した水相をミキサーに一部戻して濃縮させると良い。
【００１５】
バナジウム抽出溶媒と分離した溶液には硫酸イオンが含まれているので、これにカルシウム化合物を加え、石膏(CaSO4・2H2O)を沈澱させて溶液から分離することにより液中の硫酸濃度を低減することができる。また、回収した石膏を再利用することができる。カルシウム化合物としては生石灰(CaO)、消石灰[Ca(OH)2]、炭酸カルシウム(CaCO3)などを用いることができる。さらにこの溶液にはアンモニアが多量に含まれているので、石膏を分離した溶液を蒸留塔に導き、アンモニアを蒸留させて回収することができる。
【００１６】
以上の処理方法は、石油系燃焼灰の浸出スラリーを固液分離して得た溶液についてのものであるが、この固液分離によって残留した固形分からもバナジウムやニッケル、マグネシウムを回収することができる。先ず、上記浸出スラリーの固形分にアンモニア水を加えてｐＨ７〜１０の中性ないし弱アルカリ性に調整し、この液性下で酸化処理する。酸化処理は溶液に空気を導入して攪拌する第一段処理と、さらに過酸化水素あるいは硫酸を溶液に加えて酸化する第二段処理とを行うと良い。この中性ないし弱アルカリ性下の酸化浸出によって固形分に含まれるバナジウムおよびニッケルの浸出効果が向上する。
【００１７】
このような中性ないし弱アルカリ性下での酸化浸出後に、この浸出スラリーを固液分離し、この溶液を溶媒抽出工程に導いてバナジウムおよびニッケルを回収する。残渣は最初の浸出工程に戻して再処理すると良い。このバナジウムの溶媒抽出は先の希釈工程で得た溶液のバナジウム溶媒抽出と同様に行えば良い。あるいは、この浸出溶液と先の希釈工程で得た溶液とを混合してバナジウムの溶媒抽出をまとめて行っても良い。
【００１８】
ニッケルを回収するには、バナジウム抽出前あるいは抽出後の溶液をニッケル抽出工程に導き、中性ないし弱アルカリ性で作用するアセトフェノン系キレート液やバーサチック酸などの溶媒を用いてニッケルを抽出し、次いでこれを濃硫酸で洗浄してニッケルを逆抽出し、硫酸ニッケルとして回収することができる。これらバナジウムの抽出とニッケルの抽出は液中の含有量が少ないほうから行えば抽出処理の負担が少なくて済む。
【００１９】
溶媒抽出後の溶液には硫酸イオンとマグネシウムイオンが溶存しているので、これを石膏および水酸化マグネシウムとして回収することができる。石膏の回収は先の希釈工程後の処理と同様にして行っても良いが、この溶液に消石灰スラリーなどを混合して石膏と水酸化マグネシウムを同時に沈澱させ、これを液体サイクロンに導いて分離する方法でも良い。ここで生じる水酸化マグネシウムの沈澱粒子は概ね石膏の沈澱粒子よりも微細であるので、これらの沈澱を含む懸濁液を液体サイクロンに導いて分離することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。なお、％は特に示さない限り重量％である。
【００２１】
〔実施例１〕
燃焼灰（Ｖ:２.０wt％、Ｎｉ:０.４４wt％、Ｍｇ:２.３wt％、Ｓ:２２wt％）１００ｋgに水１００リットルを加え、ｐＨが２.５以上の場合にはさらに硫酸を加えて１０分間浸出し、この浸出スラリーをフィルタープレスで固液分離した。この濾液１１３リットルにアンモニア水(20％濃度)１１kgと水７７５kgを加えて液中のバナジウム濃度を１７００ppm、ｐＨ９.０に調整し、これに空気０.０３m3Ｎ/secを吹き込んで均一に攪拌した。この溶液にバナジウム抽出溶媒を加えてバナジウムを抽出した。バナジウムの抽出溶媒としては、キレート剤（Tricaprylyl Methyl Ammonium Chloride）をケロシンで５vol％に希釈したもの用い、浸出溶液に対して抽出溶媒を１：１の液量で３分間混合した。この抽出溶媒３００mlに逆抽出液（NH4Cl８％とNH4OH３％の混合液）３００mlを混合し、溶液のｐＨを１０.７に調整し、３分間混合してバナジウムを逆抽出した。この逆抽出液をバナジウム抽出溶媒と分離した後に再び新しい抽出溶媒と混合して逆抽出を繰り返し、バナジウムを濃縮した。このとき逆抽出液で生じた析出物は沈降させて分離し、その上澄み液(２８５ml)に新しい逆抽出液(１５ml)を補給して混合槽に戻し、抽出溶媒と混合して逆抽出を繰り返した。沈降物は濾過分離して回収し、乾燥してメタバナジン酸アンモニウム粉末３.４kgを得た。
【００２２】
〔実施例２〕
実施例１の水浸出スラリーを固液分離して得た固形分５８kg(含水量34％)にアンモニア水(20％濃度)３.７kgと水２２６kgを加えてｐＨ約８.０に調整し、これに空気０.０３m3Ｎ/secを吹き込んで酸化処理を行った。この浸出スラリーをフィルタープレスで固液分離し、濾液２４０リットルを得た。この濾液のバナジウム濃度は２g/l、ニッケル濃度は１.９g/lであった。この溶液にバーサチック酸を加え、溶液とバーサチック酸の液量を１：１の割合で３分間混合してニッケルを抽出した。次に、このバーサチック酸を溶液から分離し、バーサチック酸３００mlに対して硫酸(濃度20％)３００mlを加えて３分間混合し、ニッケルを硫酸に逆抽出した。バーサチック酸と分離した硫酸は新しくニッケルを抽出したバーサチック酸と再び混合し、逆抽出を繰り返してニッケルを濃縮した。これを４０回繰り返した後に逆抽出液を３０〜８０℃に加熱して水分を蒸発させ、硫酸ニッケル粉末１９kgを得た。一方、ニッケル抽出溶媒と分離した浸出溶液２４０リットルを実施例１と同様のバナジウム抽出工程に導き、メタバナジン酸アンモニウム粉末１.１kｇを得た。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の処理方法によれば、石油系燃焼灰の浸出スラリー溶液からバナジウムを比較的に簡単な処理プロセスで効率よく回収できる。また本処理方法は常温で実施するので設備の腐食やエネルギー費用が少なく、経済的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理方法の概略を示す工程図
【図１】
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