(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)発泡剤を配合したポリオレフィン系ベースポリマーと、(ii)一般式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表される有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を含有させた実質的に水の存在しないキャリヤーポリマーＡ、及び(iii)シラノール縮合触媒及び酸化防止剤を含有させたキャリヤーポリマーＢとをポリオレフィン系ベースポリマーの結晶融点より高い温度において溶融混合して反応させ、かつ前記発泡剤の分解温度以上の温度で開放雰囲気へ押出しながら発泡させ、次いで水分と接触させて架橋させることを特徴とする発泡シラン架橋ポリオレフィンの製造方法であって、発泡剤の含量がポリオレフィン系ベースポリマーと発泡剤の合計の０．２〜２０重量％であり、キャリヤーポリマーＡとＢの合計量が３〜１５重量％であり、有機不飽和シランの含有量がポリマーの全重量を基準にして０．１〜５重量％であり、遊離ラジカル発生剤の含有量がポリマーの全重量を基準にして０．０１〜０．５重量％であり、シラノール縮合触媒の含有量がポリマーの全重量を基準にして０．０１〜０．２重量％である発泡シラン架橋ポリオレフィンの製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィン系ベースポリマーがポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαーオレフィンの共重合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンーメチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレンービニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請求項１記載の発泡シラン架橋ポリオレフィンの製造方法。
【請求項３】
キャリヤーポリマーＡがエチレンーエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンーメチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請求項１又は２記載の発泡シラン架橋ポリオレフィンの製造方法。
【請求項４】
キャリヤーポリマーＢがポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαーオレフィンの共重合体及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請求項１、２又は３記載の発泡シラン架橋ポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡可能なポリオレフィンのシラン架橋において、有機不飽和シラン等を高濃度に含有したキャリヤーポリマーＡ及びシラノール縮合触媒等を含有したキャリヤーポリマーＢにより発泡シラン架橋ポリオレフィンを製造するシラン架橋方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
発泡シラン架橋ポリオレフィンを製造する方法については、従来から多数の技術が知られている。
例えば、発泡ポリオレフィンを架橋させる簡便な方法としては、該ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤の存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラングラフト化した後、このシラングラフトマーと発泡剤、シラノール縮合触媒とを溶融混合し、かつ該発泡剤の分解温度以上の温度で開放雰囲気へ押出しながら発泡させ、次いで水分と接触させて架橋させるシラン架橋法が一般に知られている。しかし、この方法は発泡剤の分散性が良くない為、成形品の発泡が安定しない。
【０００３】
また、発泡剤の分散性を得るために、該ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤及び発泡剤の存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラングラフト化した後、このシラングラフトマーをシラノール縮合触媒と溶融混合し、かつ該発泡剤の分解温度以上の温度で開放雰囲気へ押出しながら発泡させ、次いで水分と接触させて架橋させるシラン架橋法も一般に知られている。しかし、この方法は発泡剤を溶融混合したシラングラフトマーの製造時に遊離ラジカル発生剤の分解温度以上で、かつ発泡剤の分解温度以下の非常に狭い温度範囲でポリエチレン樹脂を混練しなければならない欠点がある。
【０００４】
別の発泡ポリオレフィンを架橋させる方法としては、該ポリオレフィンに発泡剤を該発泡剤の分解温度以下の温度で溶融混合し、この発泡可能なポリオレフィンを遊離ラジカル発生剤、有機不飽和シラン及びシラノール縮合触媒と溶融混合し、かつ該発泡剤の分解温度以上の温度で開放雰囲気へ押出しつつ発泡させ、次いで水分と接触させて架橋させるモノシール法も知られている。しかし、この方法は有機不飽和シランを液状で押出機に注入する液添装置が必要であるが、滑りや計量不良の問題がある。又押出機も少量添加物を均一分散する為にＬ／Ｄの大きな高価で特殊なタイプが必要であり、経済的な問題が避けられない。更に押出においても非常に高度な技術が必要である。
【０００５】
更に別の発泡ポリオレフィンを架橋させる方法としては、該ポリオレフィンに発泡剤を該発泡剤の分解温度以下の温度で溶融混合し、この発泡可能なポリオレフィンを有機不飽和シラン、遊離ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒及び酸化防止剤等の添加剤を多孔質ポリマー或いはＥＶＡに導入している固体キャリヤーポリマーと溶融混合し、かつ該発泡剤の分解温度以上の温度で開放雰囲気へ押出しつつ発泡させ、次いで水分と接触させて架橋させるシラン架橋方法が知られている。しかし、この方法は固体キャリヤーポリマーとしては多孔質ポリマー或いはＥＶＡであり、有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤の他にシラノール縮合触媒、酸化防止剤等の添加剤も固体キャリヤーポリマーに導入している。この為シランの縮合によるオリゴマー化或いはラジカル捕捉による架橋阻害により架橋効率や保存性が劣るという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題を解決したもので、発泡可能なポリオレフィンのシラン架橋において、有機不飽和シラン等を高濃度に含有したキャリヤーポリマーＡ及びシラノール縮合触媒等を含有したキャリヤーポリマーＢにより発泡シラン架橋ポリオレフィンを製造するシラン架橋方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(i)発泡剤を配合したポリオレフィン系ベースポリマーと、(ii)一般式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表される有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を含有させた実質的に水の存在しないキャリヤーポリマーＡ、及び(iii)シラノール縮合触媒及び酸化防止剤を含有させたキャリヤーポリマーＢとをポリオレフィン系ベースポリマーの結晶融点より高い温度において溶融混合して反応させ、かつ前記発泡剤の分解温度以上の温度で開放雰囲気へ押出しながら発泡させ、次いで水分と接触させて架橋させること発泡シラン架橋ポリオレフィンの製造方法である。
好ましくは、ベースポリマーがポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαーオレフィンの共重合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンーメチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレンービニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）及びこれらの混合物からなる群より選ばれたポリマーであり、ベースポリマーに配合した発泡剤の含量がベースポリマーと発泡剤の合計の０．２〜２０重量％であり、キャリヤーポリマーＡがエチレンーエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンーメチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体及びこれらの混合物からなる群より選ばれたポリマーであり、キャリヤーポリマーＢがポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαーオレフィンの共重合体及びこれらの混合物からなる群より選ばれたポリマーであり、キャリヤーポリマーＡとＢの合計量が３〜１５重量％であるシラン架橋ポリオレフィンの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に使用するポリオレフィン系ベースポリマーとしては特に限定するものではないが、一般的なポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαーオレフィンの共重合体、α−オレフィンとしてはＣ3〜Ｃ12の例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等である。或いは、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンーメチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレンービニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０００９】
本発明に使用する発泡剤としては、特に限定するものではないが、エチレン系樹脂の発泡に適しているものとして知られているいずれの発泡剤も使用することができる。このような発泡剤の典型的なものは、例えば(1)アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ジニトロソテレフタルアミドなどの化学発泡剤、または(2)ペンタン、塩化メチルのような炭化水素およびハロゲン化炭化水素などの物理発泡剤があげられる。化学発泡の中では、安定性とか分解温度の点に鑑み、アゾジカーボンアミドが好ましく、必要に応じて助剤を使用することができる。上記発泡剤は、一種のものを単独で用いる他に、複数種のものを混合して用いることも可能である。
発泡剤の使用量はベースポリマーと発泡剤の合計の０．２〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。０．２重量％未満では充分な発泡が得られず又２０重量％を超えると過発泡になり成形不良を起こすとともに経済的でなくなる。
【００１０】
本発明に使用する有機不飽和シランは、ベースレジン相互の架橋点となるべくベースレジンにグラフト化されるものである。本発明において使用される有機不飽和シランとしては、一般式RR'SiY2（Rは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Yは加水分解しうる有機基、R'は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはYと同じもの）で表される化合物が使用される。
R'がYと同一で一般式RSiY3で表される有機不飽和シランを使用するのが望ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの添加量としてはポリマーの全重量を基準にして０．１〜５重量％、好ましくは０．７〜３重量％である。０．１重量％未満では充分なグラフト化が起こらず、又５重量％を超えると成形不良を起こすとともに経済的でなくなる。
【００１１】
本発明に使用する遊離ラジカル発生剤は、シラングラフト化反応の開始剤として働く。遊離ラジカル発生剤としては、重合開始作用の強い種々の有機過酸化物及びパーエステル、例えばジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。これらの添加量としてはポリマーの全重量を基準にして０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．２重量％である。０．０１重量％未満では充分なシラングラフト化反応が進行せず、また０．５重量％を超えると押出加工性が低下するとともに成形表面が悪くなる。
【００１２】
本発明に使用するキャリヤーポリマーＡは、遊離ラジカル発生剤をシランに溶解した液体混合物をこのシランの液体混合物で膨潤させることによって加入することができる。この時シランを高濃度に加入させる為にはキャリヤーポリマーＡの予熱が必要であるが、ポリマーが溶融しないように結晶融点以下の温度でなければならない。
又キャリヤーポリマーＡは、粒状形であり且つ架橋するベースポリマー及びシランと相溶性の個体でなければならない。相溶性とは、キャリヤーポリマーＡがシランと容易に反応してはならず、且つベースポリマーに分散可能或いは可溶性でなければならないことを意味する。適したキャリヤーポリマーＡは非吸湿性である。即ちシランの早期加水分解及び縮合の可能性を最小にする為に水分の吸収が比較的遅いのが好ましい。何れにしても、キャリヤーポリマーＡは実質的に水が存在すべきでない。本発明のキャリヤーポリマーＡはグラニュール、或いはペレットの形の粒状物にするのが普通であり、好ましい形はペレットである。
キャリヤーポリマーＡとしては、例えばエチレンーエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンーメチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、例えば水添スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等であり、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００１３】
本発明に使用するキャリヤーポリマーＢはシラノール縮合触媒及び酸化防止剤等を混練し造粒することにより加入することができる。又キャリヤーポリマーＢは粒状形であり且つ架橋するベースポリマーと相溶性の固体でなければならない。
本発明のキャリヤーポリマーＢはグラニュール、或いはペレットの形の粒状物にするのが普通であり、好ましい形はペレットである。
キャリヤーポリマーＢとしては、例えばポレエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、α−オレフィンとしてはＣ3〜Ｃ12の例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等であり、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００１４】
本発明に使用するシラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げられる。
これらの添加量としては、ポリマーの全重量を基準として０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０２〜０．１重量％である。０．０１重量％未満では十分な架橋反応が進まず、又０．２重量％を超えると押出時に押出機内で局部的に架橋が進行し外観が著しく悪化する。又シラノール縮合触媒はキャリヤーポリマーＢに加入しなければならない。これはキャリヤーポリマーＡに加入するとシランの縮合によるオリゴマー化を促進し外観悪化を引き起こす為である。
【００１５】
本発明に使用する酸化防止剤は、ポリオレフィンを加工する際に通常用いられるもので特に限定するものではないが、キャリヤーポリマーＢに加入しなければならない。これはキャリヤーポリマーＡに加入するとラジカル捕捉により架橋を阻害する為である。その他添加剤を加入する場合においても架橋を阻害する可能性のある添加剤はキャリヤーポリマーＢに加入しなければならない。
【００１６】
キャリヤーポリマーの添加量はキャリヤーポリマーＡとＢの合計量が３〜１５重量％の範囲で添加されるのが好ましい。３重量％未満では充分なグラフト化が起こらず、又１５重量％を超えると成形不良を起こすとともに経済的でなくなる。
その他の添加剤としては所望により通常に使用される添加剤、例えば中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属劣化防止剤、防カビ剤、流動調整剤、その他の無機質充填剤等、または他の合成樹脂を含有させることもできる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて説明する。
《キャリヤーポリマーＡの製造》
表１に示すような配合割合に従って、まずキャリヤーポリマーＡをスーパーミキサーに投入し攪拌混合し８０℃に予熱する。次に不飽和シランに遊離ラジカル発生剤を溶かした液体混合物をスーパーミキサーに投入し攪拌しながらキャリヤーポリマーＡに１０分間で含浸させた。
《キャリヤーポリマーＢの製造》
表２に示すような配合割合に従って、キャリヤーポリマーＢ、シラノール縮合触媒、酸化防止剤等を加圧ニーダーを用いて混練、造粒した。
《発泡剤を配合したベースポリマーの製造》
表３に示すような配合割合に従って、ベースポリマー、発泡剤を加圧ニーダーを用いて、配合した発泡剤の分解温度以下の温度で混練し造粒した。
【００１８】
＊使用した原材料
(1)ＥＥＡ：エチレンーエチルアクリレート共重合体（EA含量；23重量％）
(2)ＳＥＰＳ：水添スチレンーイソプレンブロック共重合体（スチレン含量；30重量％）
(3)Ｌ−ＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン（密度；0.924g/cm３、ＭＩ；3.0g/10min、結晶融点；１１９℃）
(4)ＶＴＭＯＳ：ビニルトリメトキシシラン
(5)ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド
(6)ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン（密度；0.950g/cm３、ＭＩ；1.5g/10min、結晶融点；１３０℃）
(7)ＰＰ：ポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＩ(230゜C)；2.0g/10min）
(8)ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート
(9)酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤／イルガノックス１０１０（チバガイギー(株)製）
(10)滑剤：低分子量ポリエチレン／サンワックス１７１Ｐ（三洋化成工業(株)製）
(11)ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（密度；0.925g/cm３、ＭＩ；2.0g/10min、結晶融点；１０９℃）
(12)発泡剤：アゾジカーボンアミド／ビニホールＡＣ＃３（永和化成工業(株)製、分解温度；２０８℃）
【００１９】
＊評価方法
(13)シラン含浸性：スーパーミキサーでVTMOS/DCP液体混合物を加熱攪拌した時の含浸性を評価した。
○：含浸性良好、×：含浸不可
(14)電線被覆の外観：
40mmφの押出機  130-170-190-200-195℃
L/D:20  圧縮比 3.5  導体径 0.4mm  被覆厚さ 0.6mm
評価：○＞△＞×の順とし、○のレベルを合格とした。
(15)ゲル分率（％）：120℃、20時間、キシレン浸漬法
(16)発泡度（％）：密度差より算出した。
(17)加熱変形率（％）：加熱温度120℃、予熱1時間後加圧1時間×150g荷重
【００２０】
発泡剤を配合したポリオレフィン系ベースポリマーと得られたキャリヤーポリマーＡ及びＢを表４、５の比率で混合し、押出機を用いて電線被覆し、更に温水中に浸漬することによって架橋処理を行った。押出直後の樹脂温度は２１０℃であった。この電線被覆を用いて、ゲル分率、発泡度、及び加熱変形率の評価を行った。結果を表４、５に示す
【００２１】
【表１】
0003794855.tif 000002
【００２２】
【表２】
0003794855.tif 000003
【００２３】
【表３】
0003794855.tif 000004
【００２４】
【表４】
0003794855.tif 000005
【００２５】
【表５】
0003794855.tif 000006
【００２６】
表から明らかなように、実施例１，２，３に示す材料は押出加工性が良好で、かつ非常に優れた発泡性、架橋特性、及び耐熱性を示している。
これに対し比較例は全て、押出加工性、発泡性、架橋特性、及び耐熱性のバランスが取れていない。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、押出加工性に優れ、又発泡性、架橋特性、耐熱性に優れた発泡シラン架橋ポリオレフィンを得ることができる。