(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均直径が少なくとも１μmであるアクリル微粒子接着剤が上に被覆された基材を含む耐熱性帯電防止感圧接着テープであって、前記微粒子はポリマー電解質ベースポリマーと、アルカリ金属の塩類およびアルカリ土類金属の塩類から成る群から選択された少なくとも１種のイオン塩と、ヒンダードアミン、置換トルイミダゾールの塩類およびそれらの混合物から成る群から選択された熱安定剤とから形成された伝導材を上に担持する表面を具有し、前記置換トルイミダゾールは式：
0003807748.tif 000017
を有し、
上式でＲ1は水素、メチル基、エチル基およびプロピル基から成る群から選択され、Ｒ2は水素、メチル基およびエチル基から成る群から選択され、Ｍは金属であり、ｘは１または２から選択される整数であって、正か負かは、金属の原子価によって異なり、前記接着剤は下塗剤によって前記基材に結合されており、前記下塗剤は少なくとも１種のフェノール樹脂、少なくとも１種のゴム系化合物および少なくとも１種の前記熱安定剤を含み、２６０℃の溶融ハンダ中少なくとも５秒間の浸漬に耐えることができる、耐熱性帯電防止感圧接着テープ。
【請求項２】
前記熱安定剤が亜鉛２−メルカプトトルイミダゾールを含む、請求項１に記載の耐熱性帯電防止感圧接着テープ。
【請求項３】
前記下塗剤がブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−エチレンブチレン−スチレンコポリマー、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、およびそれらの混合物から成る群から選択されたゴム系化合物を含み、前記熱安定剤は置換トルイミダゾールの塩類を含む、請求項１に記載の耐熱性帯電防止感圧接着テープ。
【請求項４】
前記モノマーが、
ａ）イソオクチル（メト）アクリレート、−エチルヘキシル（メト）アクリレート、イソノニル（メト）アクリレート、イソアミル（メト）アクリレート、イソデシル（メト）アクリレートおよびブチル（メト）アクリレートから成る群から選択された少なくとも１種のアルキル（メト）アクリレート、アクリレート、またはビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルカプロエート、ビニルラウレート、ビニルペラルゴネート、ビニルヘキサノエート、ビニルプロピオネート、ビニルデカノエート、ビニルオクタノエートから成る群から選択された少なくとも１種のビニルエステルを少なくとも８５重量部と、
ｂ）相応して、モノマー１００部を作るための、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、ビニルアクリレート、ジアリルフタレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレート、アクリルアミドおよび置換アクリルアミドから成る群から選択された少なくとも１種の極性モノマーを１５重量部までと
を含み、
前記イオン伝導材は、ポリエチレンオキシド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンスルフィド、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリブチレンスルフィドおよびポリブチレンイミンから成る群から選択されたポリマー電解質ベースポリマー０．１部〜１０部から形成されたポリマアー電解質材料を含み、前記イオン伝導材は少なくとも１種のアルカリ金属の塩またはアルカリ土類金属の塩をポリマー電解質ベース単位１モル当たり０．０１〜１０モル含み、前記塩はLiCl、LiNO3、LiCF3SO3、LiSO4、LiOH、KOH、NaSCN、NaI、Ba SO3CF3およびNH4OHから成る群から選択される請求項１に記載の耐熱性帯電防止感圧接着テープ。
【発明の詳細な説明】
本出願は、１９９４年５月６日に提出され、現在は出願放棄された米国出願第０８／２３９，３０９号の一部係属である、１９９５年６月２９日に提出され、現在審査中の米国出願第０８／４９６，５３３号の一部係属である。
技術分野
発明の背景
発明の分野
本発明は、流動ハンダ付けおよびハンダフラックスリフロー板アセンブリ操作と関連のある高で印刷回路板（ＰＣＢ）のマスキングに有用な感圧接着テープ構造物に関する。特定の下塗剤を含む電導性アクリルポリマー微粒子接着剤配合物を含む上記感圧接着テープは、摩擦帯電に対して極度に抵抗性であり、その結果、電子部品を静電荷蓄積から保護するテープを提供する。さらに、この接着マスキングテープは、ＰＣＢから剥す際に、基板の表面を接着剤残留物で汚さない。
技術の説明
流動ハンダ付けおよびハンダフラックスリフローの工程は、電子部品を印刷回路板に永久的に付けるのによく使用される。高温でのハンダフラックスリフロー操作およびＰＣＢの加熱は、流動ハンダ付けに必要な以上に長続きする。
ハンダ付け操作中、様々な方法を使用して回路板の領域をマスキングまたはカバーする。マスキングは、電気接続を行うために使用されるハンダによる望ましくない回路板の汚れを予防する。たとえば、このようなマスキングは、シリコーンを主成分とする接着剤を塗布した耐熱性ポリイミドフィルムを基材とする感圧接着テープを使用して行うことが知られている。しかし、このようなテープを電子アセンブリから剥すと静電荷に伴う摩擦帯電が起こり、敏感な電子部品を損傷する恐れや、シリコーンによる印刷回路板の汚れが起る恐れがある。
電導テープは、マスキングにも有用である。電導テープは、絶縁材で作られたものほど摩擦帯電しやすくない。それ故、電導テープを印刷回路板アセンブリ操作に使用すると、電子部品の破損率が低下する。
環境温用の数種の異なる電導テープが知られている。米国特許第３，１０４，９８５号、第３，８３２，５９８号および第４，７４９，６１２号には、静電気電荷を分散することが教示されているカーボンブラックのコーティングがバイダー中にある接着テープが記載されている。様々な特許にも、そのうちの１層（通常は埋もれた層）が電導性である多層テープ構造が開示されている。
たとえば、日本特許出願公告Ｊ６３０１２６８１−Ａには、ポリオレフィン支持体とゴム接着剤層との間に位置する、中間の帯電防止ポリマー層を含むテープが開示されている。
欧州特許出願公告ＥＰ  ０４２２９１９Ａ−２には、ポリマーフィルム支持体とシリコーン接着剤との間に位置する、バインダーで囲まれた電導粒子または電導ホイルの層を具有するテープが開示されている。シリコーンバインダーと接着剤とを合せた高温フィルム支持体、ポリイミドを使用すると、以前のテープに不適当な温度で十分に流動ハンダマスキングテープの役割を果たすテープが得られる。すなわち、このテープは２５０℃で少なくとも５秒間、流動ハンダ浴内で耐える。
電導粒子を使用する帯電防止テープは、伝導粒子の効果がなければ絶縁性接着剤である表面で電導粒子の効果を提供するために、高濃度の電導粒子で十分な静電気電荷中和を行うことが必要である。表面活性がなければ、電子アセンブリの無帯電マスキングを行うことはできない。電導粒子の下にある層に電荷が移動するには、接着剤を貫く電導経路が必要である。しかし、微粒子濃度が高いと、粘着性の喪失や望ましくない汚染接着剤の結合表面への移動を往々にして招く。接着剤移動は、摩擦帯電に対して釣り合いがとれていなければならない。さらにポリマーバインダーを使用すると移動は減少するが、隣接する電導粒子を電気的に絶縁し、その結果、摩擦帯電を増加させる恐れがある。
本質的に電導性の接着剤層を使用すれば、粒子負荷とポリマーバインダーとの間の均衡は必要ではなくなる。しかし、印刷回路板と直接接触している本質的に電導性の接着剤を使用した流動ハンダマスキングテープかリフローハンダマスキングテープのいずれかを開示したものはない。本質的に電導性であろうとなかろうと、大抵の非シリコーン接着剤は流動ハンダ付け工程、特にリフローハンダ工程に耐えられない。それ故、一般に、非シリコーン接着剤はこのような用途に有用ではない。
微粒子接着剤は当技術分野でも周知であって、様々な基材上に被覆されており、主として、低レベルの粘着性、たとえば、位置変更できることが必要な用途で使用される。位置変更可能特性を有するこのような球体およびエアゾール接着剤系で微粒子接着剤を使用することは、米国特許第３，６９１，１４０号（Silver）に開示されている。この微粒子は、乳化剤の存在下、アルキルアクリレートモノマーとイオンコモノマー、たとえば、メタクリル酸ナトリウムとの水性懸濁重合によって調製される。微粒子の凝固または凝集を防止するには、水溶性の、実質的に油不溶性のイオンコモノマーを使用することが重要である。しかし、先行技術で開示された微粒子接着剤はすべて、位置変更可能な接着剤としてPost-ItTMブランドのノートや、他の移動可能な品目などのような用途に有用である。この種の接着剤を用いて作られた感圧接着テープは、電導性がなく、剥がれやすいため、帯電防止テープとして使用するのに不適当と考えられる公算が高い。さらに、アクリル接着剤は本質的に耐熱性ではないと考えられてきた。
米国特許第５，３７８，４０５号には、電導性微粒子接着剤および同接着剤から作られた帯電防止テープが開示されている。電導性は、微粒子の表面に存在するイオン伝導性材料に起因する。同特許に開示されている帯電防止接着テープは、使用時および剥離時に極端に低い摩擦帯電を示すが、溶融ハンダの高温に曝露されたとき、接着剤移動も示す。
本発明者は、流動ハンダ工程およびリフローハンダ工程に必要な高温で有用な、本質的に伝導性接着テープを発見した。特定の下塗剤とアクリル系微粒子接着剤の相乗作用によって、以前に開示された流動ハンダマスキングテープの接着剤移動または摩擦帯電の問題がない、流動ハンダ付けおよびリフローハンダの用途に有用なテープ構造物が提供される。
本発明の接着テープは、帯電防止成分として有用な伝導性粒子となる各接着剤粒子の表面にポリマー電解質を有する伝導性アクリル微粒子接着剤を含む。意外なことに、このような接着剤は、フェノール系構成要素とゴム構成要素の両者を含有する下塗剤の最上部に塗布されたとき、耐熱性を示し、２６０℃の流動ハンダ浴を数秒間実行するとき、接着剤移動が少ない。さらに、接着剤配合物に熱安定性を提供すると思われる選択された酸化防止添加物を加えると、予想外に高温性能が改善される。高温安定性を備えた典型的なアクリレート接着剤は、アクリレートポリマー、ポリマー電解質、熱安定剤および静電荷の分散を増進するための添加物を含む。このような組成物は、ハンダフラックスリフロー加工に必要な高温で十分に機能する接着剤を提供する。テープ構造物は、帯電防止接着剤層で被覆された、ポリイミドフィルムなどのような高温フィルムを含む。
本発明の接着テープは、静電荷の分散に極めて有効であり、且つ接着剤移動を懸念せずに敏感な用途で使用することが可能な帯電防止テープを提供する。上記テープは本質的に優れた電気特性を提供し、高温であっても、接着テープと接着テープ用下塗剤との間の優れた接着による接着剤移動は実質的にない。
発明の概要
本発明は、非摩擦帯電性アクリル微粒子接着剤を裏材に強力に付着させる下塗剤を上に担持するポリマーフィルム支持体を含む耐熱性の帯電防止感圧接着テープを提供する。このテープは、高温の、溶融したハンダの中に浸漬しても、少なくとも５秒間、本質的に変わらずに耐えることができる。接着剤が、本発明の組成物用の熱安定剤の役割をすると思われる添加物を含有するとき、高温安定性をリフローハンダ加工に適するように改善することが可能である。本発明の好ましいテープは少なくとも２０秒間耐える。従来の微小球テープであれば、このような条件下で、結合表面への高レベルの接着剤移動があると考えられる。
さらに詳細には、本発明は、向かい合った表面を有する基材を含み、その少なくとも１面は平均直径が少なくとも１μmである微粒子接着剤を上に担持し、その微粒子はポリマー電解質ベースポリマーと、アルカリ金属の塩類およびアルカリ土類金属の塩類から成る群から選択された少なくとも１種のイオン塩から形成されたイオン伝導材を上に担持する表面を具有し、上記接着剤は下塗剤によって上記基材に接着され、上記下塗剤は少なくとも１種のフェノール樹脂と少なくとも１種のゴム系化合物とを含み、
上記接着テープは流動ハンダ浴温度で少なくとも５秒間耐える、
耐熱性帯電防止感圧接着テープを提供する。
好ましくは、本発明の耐熱性帯電防止感圧接着テープは、
ａ）少なくとも１種のアルキル（メト）アクリレートまたはビニルエステルを少なくとも７０部と、
ｂ）相応して、モノマー１００部を作るための、少なくとも１種の極性モノマーを３０部までと
を含むモノマーの接着剤ポリマーを含み、
上記イオン伝導材は、ポリマー電解質ベースポリマーから形成されたポリマー電解質を含み、上記ポリマー電解質ベースポリマーは０．１部〜１０部の量で加えられ、前記接着剤は下塗剤組成物によって前記基質に接着されており、上記下塗剤は少なくとも１種のフェノールホルムアルデヒド樹脂と、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−エチレンブチレン−スチレン、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、およびそれらの混合物から成る群から選択された少なくとも１種のゴム系化合物とを含み、
上記接着剤は、ヒンダードアミン類、置換トルイミダゾール類の塩類、およびこれらの混合物から成る群から選択された少なくとも１種の熱安定剤によって高温分解に対して安定化されており、上記置換トルイミダゾール類の塩類は式：
0003807748.tif 000002
を有し、
上式でＲ1は水素、メチル基、エチル基およびプロピル基から成る群から選択され、Ｒ2は水素、メチル基およびエチル基から成る群から選択され、Ｍは金属であり、ｘは１または２から選択される整数であって、正か負かは、金属の原子価によって異なる。
上記接着テープは流動ハンダ浴内で少なくとも１０秒間耐える。
本願明細書で使用する用語は、下記の意味を持つ。
１．用語「ポリマー電解質」は、受容体原子と関連があると考えられる電子供与原子を含むポリマー種を意味する。
２．用語「ポリマー電解質ベースポリマー」は、微粒子の形成中にポリマー電解質を形成することができるポリマーを意味する。
３．用語「ポリマー電解質官能単位」は、電子供与種を含む基を意味する。
４．用語「微粒子」は、直径が１μm〜２５０μmの粒子を意味する。
５．用語「摩擦帯電」は、分離可能な表面間の摩擦または分離と関連した静電荷発生を意味する。
６．用語「小滴」は、重合が完了する前の微粒子の液体段階を意味する。
７．用語「空洞」は、未だ乾燥する前の、懸濁媒体中または分散媒体中にあるときの、それ故、使用した媒体は何でも含む、小滴または微粒子の壁内部の空間を意味する。
８．用語「空隙」は、重合した微粒子の壁の完全に内部の空の空間を意味する。
９．用語「中空」は少なくとも１個の空隙または空洞を含むことを意味する。
１０．用語「中実」は、空隙または空洞が無いことを意味する。
１１．用語「アルキル（メト）アクリレート」は、アルキルアクリレートまたはアルクリメタクリレートを意味する。
１２．用語「修正された表面」は、表面の最初の特性が変化するように、下塗、被覆、または化学処理や放射線処理などの処理を受けた表面を意味する。
１３．用語「流動ハンダ」は、印刷回路板を溶融したハンダに暫く浸漬することによって電気接続を印刷回路板上に形成する工程を意味する。
１４．用語「リフローハンダ」または「リフローハンダフラックス」は、ある区分で、ハンダフラックスを追い払う温度で作動する加熱されたトンネルを回路板が横切るとき、電気的相互連絡を印刷回路板上に形成するための工程を指す。
１５．用語「熱安定剤」は、安定剤を含まない組成物を分解する温度で申し分なく機能し続ける接着剤組成物または下塗剤組成物への化学添加物を意味する。
本願明細書で使用する全ての部、パーセント、および比率は、他に記載が無ければ、重量による。
発明の詳細な説明
本発明のテープは、微粒子伝導性接着剤、フェノール／ゴム下塗剤、およびリフローハンダ加工の場合、熱安定剤を含まなければならない。熱安定剤用にデザインされたものではないが、ヒンダードアミン類および／または置換トルイミダゾール類のクラスから選択された物質は、本発明の組成物を高温における分解から保護することがわかっている。有用な置換トルイミダゾールは、式：
0003807748.tif 000003
を有し、
上式でＲ1は水素、メチル基、エチル基およびプロピル基から成る群から選択され、Ｒ2は水素、メチル基およびエチル基から成る群から選択され、Ｍは金属であり、ｘは１または２から選択される整数であって、正か負かは、金属の原子価によって異なる。
好ましい熱安定剤としては、亜鉛２−メルカプトトルイミダゾール（ＺＭＴＩ）のようなメルカプトトルイミダゾール類がある。好ましい置換トルイミダゾールの金属塩類としては、亜鉛塩類やビスマス塩類などがある。好ましいヒンダードアミンの例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートやビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）デカンジオエートなどがある。このようなヒンダードアミン酸化防止剤は「Tinuvin」の商品名、たとえば、Tinuvin▲Ｒ▼770などで市販されている。非常に好ましい実施態様では、ヒンダードアミンと置換トルイミダゾールの両者が存在し、好ましくは後者はＺＭＴＩである。総熱安定剤は、接着剤樹脂１００部当たり０．５部（phr）〜約５phr、好ましくは１．５phr〜２．５phrの量で存在する。
本発明のテープに使用するための微粒子伝導性感圧接着剤を調製するのに有用なアルキルアクリレートモノマーまたはアルキルメタクリレートモノマーは、アルキル基の炭素原子が４〜１４個の非第三級アルキルアルコールの一官能価不飽和アクリレートエステルまたはメタクリレートエステルである。このようなアクリレートはオレフィン系で、水乳化性であり、水への溶解度は限られており、ホモポリマーとして、一般に−２０℃以下のガラス転位温度を有する。このクラスのモノマーに含まれるのは、たとえば、単独または混合物の、イソオクチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルアクリレートなどである。
好ましいアクリレートとしてはイソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレートおよびそれらの混合物などがある。結果として得られるポリマーのガラス転位温度が約−２０℃以下であれば、ホモポリマーとして、約−２０℃より高いガラス転移温度を有するアクリレートまたはメタクリレートまたは他のビニルポリマー、たとえば、tert−ブチルアクリレートや酢酸ビニルなどを、１種以上のアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーと一緒に使用してもよい。メタクリレートモノマーが使用した唯一のアクリレートであるとき、下記の架橋剤が含まれなければならない。
有用なビニルエステルモノマーは、ガラス転移温度が約１０℃以下のホモポリマーを形成するものである。このようなエステルは炭素原子を１〜１４個含み、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルカプロエート、ビニルラウレート、ビニルペラルゴネート、ビニルヘキサノエート、ビニルプロピオネート、ビニルデカノエート、ビニルオクタノエートなどが含まれる。
有用な極性モノマーとしては、Ｎ−ビニル−２−プロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、ビニルアクリレート、およびジアリルフタレートなどのような中等度極性モノマーならびにアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレート、アクリルアミド、置換アクリルアミドなどのような強極性モノマーがある。２種以上の極性モノマーを使用するとき、混合物は類似した極性を有するモノマーを含んでもよく、異なる極性を有するモノマーを含んでもよい。たとえば中等度極性モノマー１種と強極性モノマー１種であってもよく、１群のモノマー２種であってもよい。
伝導性微粒子および伝導性微粒子で作られた感圧接着剤は、少なくとも１種のアルキル(メト)アクリレートエステルまたはビニルエステルを少なくとも７０重量部と、相応して、１種以上の極性モノマーを３０重量部まで含む。
使用するのに適したポリマー電解質ベースポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンスルフィド、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリブチレンスルフィド、ポリブチレンイミンなどがある。ポリエチレンオキシドが好ましい。本発明の微粒子中のポリマー電解質ベースポリマーの有用な量は、モノマー重量１００部を基準にして０．１部〜１０部の範囲であり、好ましくは１部〜５部である。
微粒子を含む接着剤組成物にイオン塩を加えることによって、ポリマー微粒子の伝導特性をさらに強化することが可能である。イオン塩は、非晶質ポリマー部分に存在する電子供与基と関連する。
この目的で使用される塩類としては、NaI、NaSCN、BaCF3SO3、NaBr、NaClO4、LiCl、LiNO3、LiCF3SO3、LiSO4、LiOHおよびKOHを含め、アルカリ金属の塩類やアルカリ土類金属の塩類などがあるが、この限りではない。本発明にはリチウム塩類、特に硝酸リチウムが好ましい。
様々な乳化方法で微粒子を調製することが可能であり、その方法は中空微粒子が望ましいか中実微粒子が望ましいかによって変わる。中空微粒子の水性懸濁液は、最初に、親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値が低い乳化剤を使用して、油相モノマー中に極性モノマー（類）の、すなわち、少なくとも１種の(メト)アクリレートエステルモノマーまたはビニルエステルモノマーと、ポリマー電解質ベースポリマーの、水溶液の水乳剤を形成する、「２工程」乳化方法によって調製することが可能である。適当な乳化剤はＨＬＢ値が約７以下のもの、好ましくは２〜７の範囲のものである。このような乳化剤の例は、ソルビタンモノオリエート、ソルビタントリオリエートおよびAtlas Chemical Industries,Inc.から入手できるBrijTM93のようなエトキシル化オレイルアルコールなどがある。
このように、この第１工程で、油相モノマー（類）、ポリマー電解質ベースポリマー、乳化剤、遊離基開始剤、および場合に応じて、架橋モノマーまたは下記のモノマーを配合し、極性モノマーの全部または一部の水溶液を攪拌して油相混合物に注ぎ込むと油中水乳剤が生じる。ポリマー電解質ベースポリマーを油相または水相のいずれかに加えてもよい。増粘剤、たとえば、メチルセルロースも、油中水乳剤の水性相に含まれてもよい。第２工程では、ＨＬＢ値が６より高い乳化剤を含有する水性相に第１工程の油中水乳剤を分散させることによって、水中油中水を形成させる。水性相は、第１工程で加えなかった極性モノマーの任意の部分も含んでもよい。このような乳化剤の例としては、エトキシル化ソルビタンモノオリエート、エトキシル化ラウリルアルコール、硫酸アルキルなどがある。両工程で、乳化剤を使用するとき、その濃度は、ミセル形成、すなわち、乳化剤分子の超顕微鏡的凝集に必要な最小乳化剤濃度として本願明細書で定義される、臨界ミセル濃度より高くなくてはならない。臨界ミセル濃度は各乳化剤で僅かに異なり、使用可能な濃度範囲は約１．０×１０-4〜約３．０モル／リットルである。水中油中水、すなわち、多重乳剤の調製に関するさらなる詳細は。様々な参考文献、たとえば、Surfactant Systems:Their Chemitry,Pharmacy,& Biology,(D.Attwood and A.T.Florence,Chapman & Hall Ltd,New York City,1983)に記載されている。
本方法の最終工程では、熱または放射線を加えてモノマーの重合を開始させる。有用な開始剤は、アクリレートエステルモノマーまたはビニルエステルモノマーの遊離基重合に普通に適したものであり、油溶性で、水への溶解度が非常に低いものである。しかし、極性モノマーがＮ−ビニルピロリドンであるとき、ベンゾイルペルオキシドを開始剤として使用することが推奨される。
このような開始剤の例としては、アゾ化合物、ヒドロペルオキシド類、ペルオキシド類など、およびベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、および２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのような光開始剤などがある。
水溶性重合開始剤を使用すると、かなりの量のラテックスが生じる。ラテックス粒子の粒子サイズが極端に小さいと、望ましくないラテックスがかなり形成される。一般に、開始剤は、重合可能な組成物全部の０．０１〜１０重量％まで、好ましくは５％までの範囲の量で使用される。
中空伝導性微粒子の水性懸濁液は、乳化中および重合中に実質的に安定な、小滴内部に油中水乳剤を作ることができる少なくとも１種の乳化剤が存在する条件下で、少なくとも１種のアルキル(メト)アクリレートエステルモノマーまたはビニルエステルモノマー、少なくとも１種の極性モノマーおよびポリマー電解質ベースポリマーを水性懸濁重合することを含む、「１工程」乳化方法によっても調製できる。２工程乳化方法の場合と同様、乳化剤は、その臨界ミセル濃度より高い濃度で使用される。
一般に、高ＨＬＢ乳化剤、すなわち、ＨＬＢ値が少なくとも２５の乳化剤が必要であり、これを使用すると重合中に安定した空洞含有小滴が生成し、高ＨＬＢ乳化剤はこの１工程方法で使用するのに適している。このような乳化剤の例としては、アルキルアリールエーテル硫酸ナトリウム、たとえば、Rohm and Haasから入手可能なTritonTMW/30などのようなアルキルアリールエーテルサルフェート、好ましくはエチレンオキシ反復単位を約４個まで有するアルキルアリールポリ（エチレンオキシド）サルフェートなどのようなアルキルアリールポリエーテルサルフェート、およびラウリル硫酸ナトリウム、ラルリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミンおよびヘキサデシル硫酸ナトリウムなどのようなアルキルサルフェート、ラウリルエーテル硫酸アンモニウムなどのようなアルキルエーテルサルフェート、および好ましくはエチレンオキシ単位を約４個まで有するアルキルポリ（エチレンオキシド）サルフェートなどのようなアルキルポリエーテルサルフェートなどがある。アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルアリールエーテルサルフェートおよびそれらの混合物は、最小量の界面活性で、微粒子当たり最大の空隙率を提供するため、好ましい。非イオン性乳化剤、たとえば、Alcolac,Inc.から市販されているSiponicTMY-500-70（エトキシル化オレイルアルコール）やPluronicTMP103（BASF Corporationから市販されているポリプロピレンオキシドとポリエチレンオキシドのブロックコポリマー）を単独または陰イオン乳化剤と一緒に使用することができる。ポリマー安定剤も存在してもよいが、必要ではない。
組成物は架橋剤も含んでもよい。多官能価(メト)アクリレート、たとえば、ブタンジオールジアクリレートやヘキサンジオールジアクリレートなどの多官能価(メト)アクリレート、またはジビニルベンゼンなどのような他の多官能価架橋剤などのような架橋剤も含んでもよい。使用するとき、架橋剤は重合可能な組成物全部の１％まで、好ましくは０．５％までのレベルで加えられる。
本発明のテープにも有用な中実微粒子は、懸濁液安定剤の存在下で、少なくとも１種のアルキル(メト)アクリレートエステルモノマーまたはビニルエステルモノマー、少なくとも１種の極性モノマーおよびポリマー電解質ベースポリマを水性懸濁重合することを含む、類似した１工程方法で作ることができる。形成された小滴が空洞含有小滴である必要はないため、高ＨＬＢ乳化剤を使用する必要はない。このような有用な低ＨＬＢ乳化剤としては、Herculesから入手可能なStandapol□Aなどのようなウリル硫酸ナトリウムや、（ポリ）ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテルなどのような他の立体ポリマー安定剤や電子立体ポリマー安定剤などがある。
微小球調製は、油相の重合開始後まで、ポリマー電解質ベースポリマーの全部または一部、および極性モノマーの添加を控えることによって一部変更することができるが、ポリマーに１００％変換する前に、重合中の混合物に成分を加えなければならない。
接着剤組成物の作製に関する、米国特許第３，６９１，１４０号、米国特許第４，１６６，１５２号、米国特許第４，６３６，４３２号、米国特許第４，６５６，２１８号、および米国特許第５，０４５，５６９号に開示されている懸濁重合によって、分離した伝導ポリマー微粒子も作ることができる。
伝導性微粒子は通常、粘着性で、ゴム弾性であり、有機溶剤に不溶性であるが有機溶剤中で膨潤性でき、小さく、一般に直径が少なくとも１μm、好ましくは１〜２５０μm、さらに好ましくは１〜５０μmの範囲である。伝導性微粒子は中実であってもよく、空隙を１個、または複数含んでもよい。
重合後、室温条件で凝集または凝固に対して安定な微粒子の水性懸濁液が得られる。この懸濁液は１０〜５０重量％の不揮発性固形分内容物を含んでいてもよい。長時間静置したとき、この懸濁液は２相に分離し、１相は水性でポリマーを実質的に含まず、他相は伝導性微粒子の水性懸濁液である。高ＨＬＢ乳化剤を使用する場合、小滴は１個以上の空洞を有し、乾燥したとき、空隙になる。両相とも少量の小さいラテックス粒子を含んでもよい。微粒子が多い相を傾瀉すると、約４０〜５０％程度の不揮発性固形分内容物が含まれ、水と共に振ると、容易に再分散する。
微粒子の付着性は、粘着付与樹脂および／または可塑剤を加えることによって変えることが可能である。本願明細書で使用するのに好ましい粘着付与剤としては、Hercules Inc.などのような企業からForalTM65、ForalTM85、ForalTM105およびTacolynTMなどのような商品名で市販されている水素化ロジンエステルなどがある。他の有用な粘着付与剤としては、ｔ−ブチルスチレンを主成分とするものなどがある。有用な可塑剤としては、ジオクチルフタレート、２−エチルヘキシルホスフェート、トリクレシルホスフェートなどがある。
顔料、補足的伝導性フィラーを含むフィラー、安定剤、または様々なポリマー添加物などのような様々な他の成分を、本発明のテープに使用される接着剤に含めることも、本発明の範囲内である。
微粒子接着剤上に担持する表面は、下塗された表面である。本発明のテープに有用なプライマーは、少なくとも１種のフェノール樹脂と少なくとも１種のゴム状成分を含む。
有用なゴム状成分としては、ブチルゴムなどのような天然ゴムと、アクリロニトリル−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−エチレンブチレン−スチレン、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、およびそれらの混合物などがあるが、この限りではない。好ましい下塗剤は、アクリロニトリル−ブタジエンやポリクロロプレンなどのような、２種以上のゴム状成分の混合物を含む。
有用なフェノール樹脂は、Union CarbideからUCAR BKR-2620およびUCAR CK-1635の商品名で市販されているフェノールホルムアルデヒド樹脂、ノボラック樹脂等々、およびそれらの混合物などがあるが、この限りではない。好ましい下塗剤は、ゴム系化合物１００部当たり４０〜１２０部、好ましくは４０〜１００部のフェノール樹脂を含む。
意外なことに、このような下塗剤は、アクリル微粒子接着剤と一緒に使用するとき、高温であっても、接着剤移動が実質的に全くみられないほど強力な結合を生じる。他の下塗剤、下塗剤系または基材の表面処理を代用した場合、テープを高温に曝露すると、場合によっては室温であっても、テープから結合基材への接着剤移動が見られる。
下塗剤は粘着付与剤、酸化防止剤、着色剤、粘度調節剤、溶剤および他の従来の添加物などのような添加物をさらに含んでもよく、当技術分野で周知の量で使用することが可能である。
好ましい粘着付与剤としては、HerculesからPiccolyteTM、ForalTM、PentalynTMなどの商品名で入手できるものを含む、水素化ロジンエステルなどがある。
好ましい下塗剤は１５〜１００部の粘着付与剤を含む。
本発明のテープは、下塗剤を予め塗布しておいた様々な耐熱性基材に、本発明の微粒子含有組成物を被覆することによって作製することが可能である。適当な基材としては、ポリイミドやポリフェニレンスルフィドなどのようなポリマーフィルム、熱処理不織布、ファイバーグラス、金属被覆ポリマーフィルム、セラミックシート材料、金属ホイルなどがある。基材、時によってテープ裏材と呼ばれる基材は、分解したり表面から接着剤を放出したりせずに、少なくとも２００℃、好ましくは２６０℃の温度に耐えることができなければならない。
接着剤および下塗剤の被覆は、ナイフ塗布、マイヤー（Meyer）バー塗布、および押出ダイの使用などのような接着剤を塗布するための当技術分野で周知の他の定型的な手段など、従来の方法で行うことが可能である。
テープはロール形式で商品化することもでき、ストリップやラベルなどのように、分割して売りだすことも可能である。さらに、本接着剤は２種の基質の間に用いることもできる。たとえば、接着剤をポリイミド基材に塗布し、これを低粘着性裏糊上または他の容易に移動できる表面上に取付けてもよい。
本発明の上記態様および他の態様を、以下の実施例によって例示するが、これは範囲を限定するものと考えてはならない。
用語解説
IOA               イソオクチルアクリ−レート
AA                アクリル酸
PEO               ポリエチレンオキシド
PEO(750)          ＭＷが約７５０のアクリレート末端ＰＥＯ
BPER              ７０％ベンゾイルペルオキシド、LucidolTM70
PEODMA            ポリエチレンオキシドジメタクリレート[(PEO)9DMA]
1,6 HDDA          １，６ヘキサンジオールジアクリレート
ALS               ラウリル硫酸アンモニウム
StandapoTMA       Herculesのラウリル硫酸アンモニウム
Santivar A        酸化防止剤ジ−tertアミルヒドロキノン
PiccolyteTMS115   ポリテルペン樹脂（粘着付与剤）
ZirexTM    亜鉛レジネート（粘着付与剤）
フェノール樹脂類：
CK-1635           フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、CK-1635 UCARとも呼ばれる、Union Carbide製造
BKR-2620          フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、BKR-2620 UCARとも呼ばれる、Union Carbide製造。
酸化防止剤：
Vanox▲Ｒ▼ZMTI       RT Vanderbilt Co.Inc.から入手可能な亜鉛 ２−メルカプトトルイミダゾール（ＺＭＴＩ）
Tinuvin▲Ｒ▼292        ヒンダードアミンクラスの液体紫外線安定剤。Tinuvin光安定剤はCiba-Geigy Corp.から入手可能。
Tinuvin▲Ｒ▼765      立体的ヒンダードアミン光安定剤。
Tinuvin▲Ｒ▼770      ヒンダードアミン光安定剤。
試験方法
帯電防止コーティングの摩擦帯電の測定
互いに貼り合せておいた別々の材料の予め接触していた表面上に電荷を発生させる。電荷の大きさは、発生した電圧の尺度として算出することができる。
電圧は、Minnesota Mining and Manufacturing Co.から入手可能な3M 711 Charge Analyzerを使用して便利に測定できる。この装置は、適当な囲いの中に搭載した電圧センサーを含む。この囲いには、水平に配置され、且つ囲いの上に絶縁的に取付けられたステンレススチールプレートに関して測定された電圧のディジタル読み出し装置が装備されている。テープを、その接着剤面をステンレススチールプレートの表面と接触させて貼り合わせることによって、本発明の接着テープの静電荷発生を測定することができる。
１．４kg（３lb）のローラーを使用して、幅２．５cm×長さ１５．２cm（幅１．０インチ×長さ６．０インチ）のテープのストリップをステンレススチールプレートの上面に貼付する。スチールプレートをアースしてディジタルディスプレイをゼロに合せる。次に、テープの自由端をつかみ、一様に加えた力を使用して、速度０．３０m／秒でスチールプレートの表面からテープを剥す。ディジタル電圧読み出し装置によってスチールプレート上に発生した電圧が表示される。この読みを記録した後スチールプレートをアースすることによって、検出器をゼロに合せる。次に、先にスチールプレートから剥離しておいたテープを、スチールプレートに触らずに、スチールプレートのできる限り近くに置く。２回目の電圧の読みが表示され、これはテープの表面に存在する電圧を表す。
適当な板をステンレススチールプレートの表面に取りつけることによって、本発明の接着テープを印刷回路板から分離する間に発生する電圧を測定することができる。次に、スチールプレートに関して前述した手順を使用して、接着テープを回路板に付ける。テープを回路板から剥す際に、回路板の表面に発生した電荷を表す電圧の読みが表示される。アースすることによって装置をゼロに合せる工程の後で、剥したテープをスチールプレートの近くに置くことにより、テープ上の残留電荷を測定する。
テープのロールが巻き戻す間の摩擦帯電も３M 711 Charge Analyzerを使用して測定することができる。この場合、長さ約０．３０ｍのテープの長さを接着テープのロールから巻き戻すが、接着テープのロールから離さない。先にアースしたステンレススチールプレートの近くに巻き戻された長さを置くと、テープ上の電荷の強さを表す電圧の読みが表示される。
接着剤移動
本発明のテープを用いて、テープから流動ハンダ付けに供する電子アセンブリ表面への接着剤移動を防止することが重要である。本試験は、溶融ハンダの高温であっても、テープがフィルム支持体と接着剤との間の強力な結合を維持できる能力を測定する。
幅２．５cm×長さ７．６cmのテープ試料を、その接着剤を、埃のない印刷回路版（ＰＣＢ）の４．４５cm×１０cm区画の表面と接触させて、貼付する。後続の剥離を容易にするために、少量のテープがＰＣＢの端部分で重なり合う。１．４kgローラーの圧力で、テープ試料を確実に貼付する。所望の時間、テープがハンダの表面より下に保たれるように、この試験ピースを溶融ハンダ浴内に入れる。
ハンダ浴から取り出した後、試験ピースを室温まで冷却する。テープの自由端をつかんで、ＰＣＢの端から引離す。接着剤がフィルム支持体から分離し、その結果、望ましくない残留物がＰＣＢの表面に残ったたかどうかを決定するために、観察を行う。
２結合接着試験
接着剤層の１領域が、接着剤層の第２の領域と接触するような様式で、接着テープ片を、それ自身に折り重ねる。これを結合した後、Instron▲Ｒ▼試験装置を使用して分離させる。結合を分離する力の量が２結合接着値である。
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オーブン処理後、試料を２分間冷却してから、タブをつかんでテープをステンレススチール表面から剥すことによって、テープを除去する。テープの除去後、プレート表面を調査すると、接着剤移動による表面の汚れが明白になる。
上述の試験の変法では、表２に示す通り、テープを貼った試料を３種の温度条件に曝露する。この条件は、ハンダフラックスリフロー加工の加熱プロフィールを含む３段階を模倣している。
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表３の条件９〜１１は、帯電防止PCBマスキングテープ用の最も厳しい試験を表す。
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表８および表９に示した結果も、表１〜３に示した１〜１１の条件下でのテープの性能を表す。
リフロー工程模倣
オーブン試験に加えて、前述した（オーブン試験）通りに作製した試料を表面装備リフローハンダ機（すなわち、Vitronic Reflow Solder Tester）で試験した。Vitronic Reflow Solder Testerを使用すると、加熱されたチャネルの長さに沿った加熱帯域の温度調節をすることができる。帯域を通過する試料輸送は、模倣すべき条件に応じて調節された速度で動く連続ベルトを使用する。ハンダフラックス加工の模倣は、たとえば、表４に記載の加熱帯域温度プロフィールを含む。
各帯域の上部および下部の温度調節によって、垂直に一様な加熱が行われる。トンネルは２．８５ｍに及び、試料輸送速度は４０cm／分である。室温に加熱されたチャネルに入ると、試料は約９０秒で約１５０℃に加熱される。全４帯域を移動する試料は、ピーク温度である約２２５℃に達してから、試験装置の出口に向かう冷却帯域に入る。加熱された試料を取り出して、約１２０秒間状態調整してから試験ストリップをステンレススチールパネルから引き剥がす。表１０に、Vitronic Reflow testerを用いた試験結果を示す。
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実施例
微粒子の調製
実施例１
アクリル酸（５．４g）、ポリエチレンオキシドアクリレート（PEO 750）（１３．５g）、PEODMA（０．１５g）および７０％ベンゾイルペルオキシド（０．９９g）をイソオクチルアクリレート（２２３．２gに溶解した）。この溶液を界面活性剤の水溶液に加えた。界面活性剤溶液は、脱イオン水（３６０g）に溶解した、Herculesから入手可能なStandapolTM（８．４g）を含んでいた。水性溶液中のイソオクチルアクリレート溶液の乳剤は、５に設定したOmniミキサーを使用して、高剪断混合によって作った。油性小滴の平均粒子ザイズが約３μmになるまで、混合を続けた。光学顕微鏡を使用してサイズを測定した。
このようにして得られた水中油乳剤を、バッフル４個、パドルスターラーおよび適当な熱源、たとえば、加熱マントルを備えた１リットル樹脂反応器に入れた。４００rpmの速度で連続的に攪拌しながら、反応器および内容物を６０℃に加熱した。
この時点で、反応器を窒素で脱気した。反応は、酸素の非存在下で続行した。温度も攪拌も共に維持しながら、これを２２時間続けた。結果として生じた水性懸濁液は直径約５μmの油溶性粒子を含んでいた。
実施例２
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フィルム支持体用下塗剤コーティングを提供するために、上記樹脂、粘着付与剤および酸化防止剤は、メチルエチルケトン、イソプロパノールおよびトルエンの混合溶剤に溶解されている。下塗剤溶液の調製に、スターラーまたは類似の装置を備えた従来の攪乳器を使用することができる。溶液の透明度を調査し、必要に応じて濾過する。
実施例３
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前述の通りに調製した接着剤１００部に、イオン伝導性を増強するためにリチウム塩類の組み合わせを、ｐＨ調製のために水酸化アンモニウムを、腐蝕抑制のためにベンゾトリアゾールを、コーティング特性を改良するために増粘剤を加えた。さらなる各成分は接着剤組成物中に徐々に入れて攪拌し、完全に混合してから塗布した。
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実施例４
下塗剤コーティングを使用したテープ作製
適当なフィルム支持体に下塗剤を塗布し、乾燥後、これに帯電暴政接着剤組成物を上塗りすることによって、本発明の耐熱性帯電防止接着テープを作製した。
前述の通りに、または０．５部のベンゾチアゾール腐蝕防止剤を加えて、下塗剤組成物を使用した。ぎざぎざ付きロールを使用して、２０μm（１mil）充填したポリイミド（Kapton）フィルム上に、下塗り剤のコーティングを塗布した。被覆フィルムを１８０°Fで１分間乾燥させると、得られた下塗剤コーティング重量は０．００３g/平方フィートであった。
接着剤の７５μm（３mil）フィルムを下塗剤層の上にかぶせ、１１０℃（２３０°F）で３分間乾燥させた。
実施例５〜１０C
テープ特性
本発明を含むテープの電気特性および接着性を下表に示す。実施例５、Ｃ６およびＣ７は１０％相対湿度で試験し、試料８、Ｃ９およびＣ１０は６０％相対湿度で試験して、表５にその結果を示す。
実施例５および８は本発明のテープである。実施例Ｃ６およびＣ９は、シリコーン接着剤を有する、３Ｍ＃９２テープとして知られる市販のテープを含む。例Ｃ８およびＣ１０は、３Ｍ#1205として知られる市販のテープである。
本発明のテープのみが接着剤移動もなく、低摩擦帯電も示したことに留意されたい。
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実施例１１〜１２C
実施例１に記載の通りに実施例１１に作製した。例１２Cはいずれの種類の下塗り剤も含んでいなかった。下表に、本発明の下塗り剤を使用したものの様々な特性の作用を示す。ほとんどの特性は大きく影響を受けなかったが、本発明のテープの２結合試験値は、意外にも、下塗り剤を含まないテープの２倍であった。
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例１３C〜２３Cおよび実施例２４
様々な下塗剤を予め塗布しておいたポリイミドフィルム上に接着剤を塗布したこと以外は、実施例１に記載の通りに以下の実施例を作製した。下表に、下塗剤用の成分を記載すると共に、接着剤移動に及ぼす影響を示す。移動を示した、すなわち、環境温および高温で失敗したテープは、単に「移動」と記載する。
環境温で若干改良されたレベルの接着を示し、且つ高温で失敗したたテープは、環境温性能、すなわち、並、良好などと評価し、このような改良された特性を環境温のみで有すると記す。１処理、水酸化ナトリウムでの表面エッチングは、接着剤の基材への良好な接着を示したが、高摩擦帯電を示した。本発明のテープに使用された下塗剤のみが環境温と高温で優れた性能を示し、良好な電気特性も示した。
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実施例２５〜４４
本発明の範囲内で処方を変更したこと以外は、実施例１に記載の通りに以下の実施例を作製した。実施例を熱安定性試験に供した。処方および結果を表８および９に示す。
表１０で、上述の通り、実施例をリフローハンダ加工に供した。処方および結果を表に示す。
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