(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
0003855278.tif 000027
（式中、隣接するＲ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4またはＲ4とＲ5はたがいに結合して−ＣＲ6＝ＣＲ7−ＣＲ8＝ＣＲ9−を形成していてもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9のうちの２つは単結合であり、残りは同じかまたは異なり、いずれも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはアシル基であり、Ｘ-はブレンステッド酸の共役塩基である）で示される繰返し単位、および
０〜５０モル％の一般式（II）：
Ａｒ
（式中、Ａｒは少なくとも１個のアルキル基で置換されているかもしくは置換されていない、または少なくとも１個のハロゲン原子で置換されているかもしくは置換されていないフェニレン基、ナフタレンジイル基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基またはフランジイル基である）で示される芳香族化合物単位
を含む共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体、または一般式（VII）：
0003855278.tif 000028
（式中、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4またはＲ4とＲ5は結合して−ＣＲ6＝ＣＲ7−ＣＲ8＝ＣＲ9−を形成していてもよく、またＲ1′とＲ2′、Ｒ2′とＲ3′、Ｒ3′とＲ4′またはＲ4′とＲ5′は結合して−ＣＲ6′＝ＣＲ7′−ＣＲ8′＝ＣＲ9′−を形成していてもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9のうちの１つは、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′またはＲ9′の１つと単結合で結合し、残りのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′およびＲ9′は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはアシル基であり、Ｘ-およびＸ′-は同じかまたは異なり、いずれもブレンステッド酸の共役塩基である）で示される共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体。
【請求項２】
数平均分子量が５００，０００以下の請求の範囲第１項記載の重合体。
【請求項３】
炭素数２〜５の脂肪族ニトリルおよび炭素数１〜５の脂肪族カルボン酸からなる混合溶媒中、酸および／または塩の存在下にフッ素と一般式（III）：
0003855278.tif 000029
（式中、隣接するＲ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4またはＲ4とＲ5はたがいに結合して−ＣＲ6＝ＣＲ7−ＣＲ8＝ＣＲ9−を形成していてもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9のうちの２つは単結合であり、残りは同じかまたは異なり、いずれも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはアシル基である）で示される繰返し単位、および０〜５０モル％の一般式（II）：
Ａｒ
（式中、Ａｒは少なくとも１個のアルキル基で置換されているかもしくは置換されていない、または少なくとも１個のハロゲン原子で置換されているかもしくは置換されていないフェニレン基、ナフタレンジイル基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基またはフランジイル基である）で示される芳香族化合物単位を含むピリジン含有重合体、または一般式（VIIａ）：
0003855278.tif 000030
（式中、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4またはＲ4とＲ5は結合して−ＣＲ6＝ＣＲ7−ＣＲ8＝ＣＲ9−を形成していてもよく、またＲ1′とＲ2′、Ｒ2′とＲ3′、Ｒ3′とＲ4′またはＲ4′とＲ5′は結合して−ＣＲ6′＝ＣＲ7′−ＣＲ8′＝ＣＲ9′−を形成していてもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9のうちの１つは、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′またはＲ9′の１つと単結合で結合し、残りのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′およびＲ9′は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはアシル基である）で示されるビピリジル化合物を反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）：
0003855278.tif 000031
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は前記と同じ。Ｘ-はブレンステッド酸の共役塩基である）で示される繰返し単位、および０〜５０モル％の一般式（II）：
Ａｒ
（式中、Ａｒは少なくとも１個のアルキル基で置換されているかもしくは置換されていない、または少なくとも１個のハロゲン原子で置換されているかもしくは置換されていないフェニレン基、ナフタレンジイル基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基またはフランジイル基である）で示される芳香族化合物単位を含む共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体、または一般式（VII）：
0003855278.tif 000032
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8，Ｒ9、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′、Ｒ9′は前記と同じ。Ｘ-およびＸ′-は同じかまたは異なり、いずれもブレンステッド酸の共役塩基である）で示される共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体の製造方法。
【請求項４】
前記脂肪族ニトリルと脂肪族カルボン酸との混合体積比（ニトリル／カルボン酸）が９９．９／０．１〜８０／２０である請求の範囲第３項記載の製造方法。
【請求項５】
ピリジン骨格のチッ素原子１個に対し０．８〜１．２個の酸または塩の分子を反応させる請求の範囲第３項または第４項記載の製造方法。
【請求項６】
請求の範囲第１項または第２項記載の共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体を含む正極活物質。
【請求項７】
さらに極性化合物を添加してなる請求の範囲第６項記載の正極活物質。
【請求項８】
請求の範囲第１項または第２項記載の共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体を含む電解質。
【請求項９】
さらに極性化合物を添加してなる請求の範囲第８項記載の電解質。
【請求項１０】
請求の範囲第１項または第２項記載の共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体を含む正極活物質と電解質を兼ねた電池材料。
【請求項１１】
さらに極性化合物を添加してなる請求の範囲第１０項記載の電池材料。
【請求項１２】
請求の範囲第６項もしくは第７項記載の正極活物質、請求の範囲第８項もしくは第９項記載の電解質または請求の範囲第１０項もしくは第１１項記載の電池材料を用いた一次または二次電池。
【請求項１３】
請求の範囲第１項または第２項記載の共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体からなるフッ素化剤。
【請求項１４】
請求の範囲第１３項記載のフッ素化剤を用いて化合物をフッ素化する方法。
【請求項１５】
フッ素化される化合物が有機化合物である請求の範囲第１４項記載の方法。
【請求項１６】
有機化合物が求核性有機化合物である請求の範囲第１５項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、高起電力、高エネルギー密度、および環境受容性の高い、しかも充放電の内部抵抗の低い、そして、起電力の回復力の強い優れた電池材料に関する。さらに詳しくは電池材料として新規な共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体、さらには該共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体からなる正極活物質または電解質、または正極活物質と電解質とを兼ねた電池材料、さらにはまた、これらの正極活物質または電解質、または正極活物質と電解質とを兼ねた電池材料を用いた電池、あるいはフッ素化剤に関する。
背景技術
電池は民生用の簡単な電気エネルギー源としてあるいは高度な機器の重要なエネルギー源として必要不可欠のものとなっており、その種類が要求される性能に応じて多種多様のものが研究されている。最近のコードレス電子機器の普及により、一層の高エネルギー密度の電池が求められると同時に、地球環境の保全から環境受容性の電池が求められている。
高エネルギー密度の電池としては、リチウム電池やリチウムイオン電池の負極側にリチウムやリチウムイオンを用いる電池がよく知られている。これらの電池の実用的な正極活物質としては、二酸化マンガン、二酸化コバルト、五酸化バナジウム、リチウム酸化マンガン、リチウム酸化コバルトなどの重金属酸化物やヨウ素、塩化チオニル、フッ化黒鉛などの無機化合物、また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの有機ポリマーが知られている。しかしながら、これらの無機化合物は毒性の化合物であったり、地球環境の保全上、好ましくない重金属を用いており、またフッ化黒鉛はイオン伝導性と電子伝導性が全くないため、電池作製上数々の問題点を有し、かつ二次電池にはならないという欠点がある。さらに、前述の有機ポリマーはそのままでは高エネルギー（高起電力）の正極材料となりえず、ドーピングという新たな工程と充電工程が必要である。また、正極材料としてのポリマーの合成には電解重合法が用いられるのが一般的であるが、この重合法は電極上にしか形成されないため、電池用正極材料を製造するうえで大きな制約を受ける。
なお、特開平１−１７８５１７号公報に線状ポリ（２，５−ピリジンジイル）が、電池の活物質になりうるとの記載があるが、上述の従来の有機ポリマー材料と同じく、線状ポリエチレン（２，５−ピリジンジイル）そのものでは高起電力の正極活物質とはなりえず、ドーピングという新たな工程と充電工程が必要となる。
このように、従来の高起電力および高エネルギーの正極活物質はいずれもいくつかの欠点を有しており、製造が容易で、取り扱いやすくかつ高起電力、高エネルギー密度をもつ環境受容性の高い正極活物質が必要とされている。
このような正極活物質として次式に示すＮ−フルオロピリジニウム塩
0003855278.tif 000002
およびペンダント型のＮ−フルオロピリジニウム塩重合体
0003855278.tif 000003
が優れた材料となることが判明した（式中、Ｘ-はブレンステッド酸の共役塩基）。しかしながら、詳細に調べた結果、内部抵抗がやや大きいこと、また負荷をかけた後の起電力の回復力が充分でないという欠点があることが判明した（比較例１〜２および実施例２５参照）。さらにまた、充放電のできる二次電池として用いたところ、充電時の高い内部抵抗のため充電電流が大きくないことが判明した（実施例２６と比較例１の電池参照）。充電電流が大きくなければ充電に長い時間を必要とする。したがって、Ｎ−フルオロピリジニウム塩やペンダント型のＮ−フルオロピリジニウム塩重合体を用いた一次あるいは二次電池の性能をさらに高めた正極活物質の開発が急務である。
一方、化合物をフッ素化する化合物、いわゆるフッ素化剤は、有用な含フッ素化号物を製造するうえで重要な物質である。しかしながら、有用なフッ素化剤として知れている前記Ｎ−フルオロピリジニウム塩およびペンダント型のＮ−フルオロピリジニウム塩重合体は、フッ素化力またはフッ素化効率において不満足であった。
本発明者らは、これらの問題点を解決するために、２個以上のＮ−フルオロピリジニウム塩骨格を連結するという新しい着想をもとに鋭意研究を重ねた結果、π電子が共役する共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩を含有する重合体の合成に成功し、この重合体が前記の欠点を解決することを見出し本発明を完成させたものである。
発明の開示
本発明は高起電力、高エネルギー密度、および環境受容性の高い、しかも充放電の内部抵抗の低い、そして起電力の回復力の強い優れた正極側電池材料である共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体、これを用いた一次または二次電池、およびフッ素化剤に関する。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例２０〜２３で作製した本発明の電池の概略部分断面図である。
図２は、実施例２４で作製した本発明の電池の概略部分断面図である。
図３は、実施例２５で測定した実施例２０の電池の起電力の回復力を示すグラフである。
図４は、実施例２５で測定した実施例２１の電池の起電力の回復力を示すグラフである。
図５は、実施例２５で測定した実施例２２の電池の起電力の回復力を示すグラフである。
図６は、実施例２５で測定した実施例２３の電池の起電力の回復力を示すグラフである。
図７は、実施例２５で測定した比較例１の電池の起電力の回復力を示すグラフである。
図８は、実施例２５で測定した比較例２の電池の起電力の回復力を示すグラフである。
図９は、実施例２６で測定した充放電の１サイクルにおける電池電圧および充電電流の変化を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体の１つは、繰返し単位として一般式（Ｉ）：
0003855278.tif 000004
（式中、隣接するＲ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4またはＲ4とＲ5は互いに結合して−ＣＲ6＝ＣＲ7−ＣＲ8＝ＣＲ9−を形成してもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9のうちの２つは単結合であり、残りは同じかまたは異なり、いずれも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはアシル基であり、Ｘ-はブレンステッド酸の共役塩基である）で示されるものを含んでいる。
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位において、Ｒ1〜Ｒ9は前記のとおりであり、とくに、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、そのなかでもフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、またアルキル基としては、炭素数１〜１５のアルキル基または該アルキル基を水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のアシルオキシ基もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基；ハロアルキル基としては、炭素数１〜１５のアルキル基をハロゲン原子で置換した基；
アリール基としては、炭素数６〜１５のアリール基または該アリール基をハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基；
アルコキシ基としては、炭素数１〜１５のアルコキシ基または該アルコキシ基をハロゲン原子もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基；
アリールオキシ基としては、炭素数６〜１５のアリールオキシ基または該アリールオキシ基をハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基；
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基または該アルコキシカルボニル基をハロゲン原子もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基；
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基または該アリールオキシカルボニル基をハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基で置換した基；
アシル基としては、炭素数１〜１５のアシル基または該アシル基をハロゲン原子で置換した基が好ましい。
また、共役塩基を生成するブレンステッド酸としては、たとえば硫酸、モノメチル硫酸、モノエチル硫酸などの硫酸とそのモノエステル；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸などのスルホン酸；トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などのカルボン酸；ＨＢＦ4、ＨＰＦ6、ＨＳｂＦ4、ＨＳｂＦ6、ＨＡｓＦ6、ＨＢＣｌ4、ＨＢＣｌ3Ｆ、ＨＳｂＣｌ6、ＨＳｂＣｌ5Ｆなどのルイス酸とハロゲン化水素との化合物などの強い酸性度のブレンステッド酸を例示することができる。
一般式（Ｉ）で示される繰返し単位は同種のものでも異種のものでもよい。
本発明の共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体は、前記一般式（Ｉ）で示されるＮ−フルオロピリジニウム塩を繰返し単位として含有するものであり、その含有量は、約５０モル％以上、好ましくは６０〜１００モル％、とくに約７０〜１００モル％が高電気容量（高エネルギー密度）、低内部抵抗（高起電力）の点から望ましい。
他の繰返し単位としては、たとえば一般式（ＩＩ）：Ａｒ（式中、Ａｒは少なくとも１個のアルキル基で置換されているかもしくは置換されていない、または少なくとも１個のハロゲン原子で置換されているかまたは置換されていないフェニレン基、ナフタレンジイル基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基またはフランジイル基である）で示される芳香族化合物単位などがあげられる。
一般式（ＩＩ）で示される芳香族化合物単位の含有量が約５０モル％以下であれば、共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体の電池性能を低下させない。
本発明の重合体は、数平均分子量が５００，０００以下、好ましくは２００，０００以下のものが好ましい。
本発明の一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含む共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体は、酸および／または塩たとえばブレンステッド酸および／またはブレンステッド酸塩および／またはルイス酸の存在下、一般式（ＩＩＩ）：
0003855278.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は前記と同じ）で示される繰返し単位を含むピリジン含有重合体とフッ素とを反応させることによって製造できる。
本反応の出発原料の一つとして用いられる前記一般式（ＩＩＩ）の繰返し単位を含有するピリジン含有重合体は工業的に入手容易な化合物、あるいは、公知の方法により容易に合成できる化合物である。
たとえば一般式（ＩＶ）：
0003855278.tif 000006
（式中、隣接するＲ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14またはＲ14とＲ15は互いに結合して−ＣＲ16＝ＣＲ17−ＣＲ18＝ＣＲ19−を形成していてもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19のうちの２つは同じかまたは異なるハロゲン原子、残りは同じかまたは異なり、いずれも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはアシル基である）で示されるジハロピリジン化合物の１種または２種以上を重合するか、またはこれらと共重合可能な単量体と共重合することによって製造することができる。
前記一般式（ＩＶ）のジハロピリジン化合物としては、たとえば、２，６−ジクロロピリジン、２，５−ジクロロピリジン、２，４−ジクロロピリジン、３，５−ジクロロピリジン、２，６−ジブロモピリジン、３，５−ジブロモピリジン、２，５−ジブロモピリジン、２，６−ジヨードピリジン、２−クロロ−５−ブロモピリジン、２−クロロ−６−ヨードピリジン、トリクロロピリジン、テトラクロロピリジン、ペンタクロロピリジン、クロロテトラフルオロピリジン、ジクロロトリフルオロピリジン、ジクロロ（メチル）ピリジン、ジブロム（メチル）ピリジン、ジブロム（ジメチル）ピリジン、ジブロム（ヘキシル）ピリジン、ジクロロ（トリフルオロメチル）ピリジン、ジブロム（メトキシ）ピリジン、ジブロム（フェニル）ピリジン、ジブロム（フェノキシ）ピリジン、ジブロム（メトキシカルボニル）ピリジン、５，８−ジブロモキノリン、５，８−ジクロロキノリン、４，７−ジブロモキノリン、１，４−ジブロモイソキノリン、１，４−ジクロロイソキノリンなどを例示することができる。
共重合可能な単量体としては、前記一般式（ＩＩ）で示される芳香族化合物繰返し単位を生ずる一般式（ＩＩａ）：Ａｒ1（式中、Ａｒ1は少なくとも１個のアルキル基で置換されていてもよく、ハロゲン原子を少なくとも２個もつベンゼン、ナフタレン、ピロール、チオフェンまたはフラン）で示されるハロゲン置換芳香族化合物があげられる。ハロゲン置換の芳香族化合物としては、たとえば、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジヨードベンゼン、ジブロモトルエン、ジクロロトルエン、ジブロムキシレン、ジクロロナフタレン、ジブロムナフタレン、ジブロモピロール、ジブロモチオファン、ジブロモフランなどを例示することができる。
これらの重合または共重合は、当業者に公知の方法で行なうことができる（たとえばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，７５６（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，４８３２（１９９４）、有機合成化学協会誌，５１，７９５（１９９３）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｃｔ．，５３，１２１４（１９９３）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐａｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．，２，６７９（１９９２）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９５１（１９９２）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５８８３（１９９１）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１５３（１９８８）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｌｏｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ，２１，２９０７（１９８３）、繊維高分子材料研究所研究報告，１３７，２３（１９８３）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５１，２０９１（１９７８）参照）。
また、前記一般式（ＩＩＩ）で示される繰返し単位を含むピリジン含有重合体のうち、一般式（Ｖ）：
0003855278.tif 000007
（式中、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、またはＲ3とＲ4は結合して−ＣＲ5＝ＣＲ6−ＣＲ7＝ＣＲ8−を形成してもよく、また、Ｒ1′とＲ2′、Ｒ2′とＲ3′、またはＲ3′とＲ4′は結合して−ＣＲ5′＝ＣＲ6′−ＣＲ7′＝ＣＲ8′−を形成してもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうち１つとＲ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′およびＲ8′のうち１つはそれぞれ単結合であり、残りは同じかまたは異なり、いずれも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはアシル基である）で示される繰返し単位を含むビピリジル含有重合体は、たとえば、一般式（Ｖａ）：
0003855278.tif 000008
（式中、Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13またはＲ13とＲ14は結合して−ＣＲ15＝ＣＲ16−ＣＲ17＝ＣＲ18−を形成してもよく、また、Ｒ11′とＲ12′、Ｒ12′とＲ13′またはＲ13′とＲ14′は結合して−ＣＲ15′＝ＣＲ16′−ＣＲ17′＝ＣＲ18′−を形成してもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18のうちの少なくとも１つはハロゲン原子であり、またＲ11′、Ｒ12′、Ｒ13′、Ｒ14′、Ｒ15′、Ｒ16′、Ｒ17′およびＲ18′のうちの少なくとも１つはハロゲン原子であり、残りは同じかまたは異なり、いずれも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはアシル基である）で示されるハロゲン置換ビピリジル化合物の１種または２種以上を重合させる。あるいは、該ハロゲン置換ビピリジル化合物の少なくとも１種を前記他の共重合可能な少なくとも１種の単量体と共重合させることにより製造することができる。
前記一般式（Ｖａ）のハロゲン置換ビピリジル化合物としては、たとえば、５，５′−ジクロロ−２，２′−ビピリジル、５，５′−ジブロモ−２，２′−ビピリジル、２，２′−ジクロロ−６，６′−ビピリジル、２，２′−ジブロモ−６，６′−ビピリジル、ジブロモ（メチル）ビピリジル、ジブロモジメチルビピリジル、ジブロモ（ヘキシル）ビピリジル、ジブロモジヘキシルビピリジル、ジブロモビス（トリフルオロメチル）ビピリジル、ジブロモジフェニルビピリジル、４，４′−ジブロモ−２，２′−ビキノリル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ビキノリル、４，４′−ブロモ−１，１′−ビイソキノリルなどを例示することができる。
また、前記一般式（ＩＩＩ）で示される繰返し単位を含むピリジン含有重合体のうち、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4またはＲ4とＲ5が結合して−ＣＲ6＝ＣＲ7−ＣＲ8＝ＣＲ9−であるピリジン含有重合体は、また、一般式（ＶＩ）：
0003855278.tif 000009
（式中、Ｒ21とＲ22は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、ハロアルキル基またはアリール基、またＲ23、Ｒ24およびＲ25は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基である）で示されるアニリン誘導体の１種または２種以上を重合させることにより製造することができる。重合はそれ自体公知の方法を用いて行なうことができる［マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１４、８７０（１９８１）参照］。
本発明の一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含む重合体の末端は多くのばあい、一般式（ＩＩＩ）で示される繰返し単位を含むピリジン含有重合体や（Ｖ）で示される繰返し単位を含むビピリジル含有重合体の製造の条件に依存する。たとえば、ジハロピリジン化合物を重合させた原料を用いて合成した一般式（Ｉ）の繰返し単位を含む重合体の末端基は、通常、水素原子またはハロゲン原子である。また、ジハロピリジン化合物を共重合可能なジハロ芳香族化合物と共重合させた原料を用いて合成した一般式（Ｉ）の繰返し単位を含む重合体の末端基は、通常、水素原子またはハロゲン原子の他に、芳香族基またはハロ芳香族基も含まれる。また一般式（ＶＩ）のアニリン誘導体を縮重合させた原料を用いて合成した一般式（Ｉ）の繰返し単位を含む重合体の末端基はアシル基やアミノ基またはこれらの官能基が種々変換した基が含まれる。これらの重合反応に触媒などを用いたばあい、用いた触媒などの分子が末端基になることもある。さらにまた、一般式（ＩＩＩ）の繰返し単位を含むピリジン含有重合体や（Ｖ）の繰返し単位を含むビピリジル含有重合体を、ブレンステッド酸および／またはブレンステッド酸塩および／またはルイス酸の存在下にフッ素（Ｆ2）と反応せしめて本発明の一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含む重合体を製造するのであるが、フッ素は本来、非常に反応性の高いものであるので、フッ素の高い反応性に起因したフッ素化などの副反応が起こる可能性が高い。このため、末端基ばかりでなく重合体の主鎖をなすピリジン骨格にも、また、ピリジン骨格の置換基にも、あるいはまた、繰返し単位として含まれる前述の芳香族化合物単位にも、フッ素化によるフッ素原子が置換または付加されうる。
さらに、また、本発明の共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体は、最小重合体である一般式（ＶＩＩ）：
0003855278.tif 000010
（式中、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4またはＲ4とＲ5は結合して−ＣＲ6＝ＣＲ7−ＣＲ8＝ＣＲ9−を形成していてもよく、またＲ1′とＲ2′、Ｒ2′とＲ3′、Ｒ3′とＲ4′またはＲ4′とＲ5′は結合して−ＣＲ6′＝ＣＲ7′−ＣＲ8′＝ＣＲ9′−を形成していてもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9のうちの１つは、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′またはＲ9′の１つと単結合で結合し、残りのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′およびＲ9′は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはアシル基であり、Ｘ-およびＸ′-は同じかまたは異なり、いずれもブレンステッド酸の共役塩基である）で示される共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体であってもよい。この重合体の製造のための出発原料である一般式（ＶＩＩａ）；
0003855278.tif 000011
（式中、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4またはＲ4とＲ5は結合して−ＣＲ6＝ＣＲ7−ＣＲ8＝ＣＲ9−を形成していてもよく、またＲ1′とＲ2′、Ｒ2′とＲ3′、Ｒ3′とＲ4′またはＲ4′とＲ5′は結合して−ＣＲ6′＝ＣＲ7′−ＣＲ8′＝ＣＲ9′−を形成していてもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9のうちの１つは、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′またはＲ9′の１つと単結合で結合し、残りのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′およびＲ9′は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはアシル基である）で示されるビピリジル化合物は、たとえば、一般式（ＶＩＩｂ）：
0003855278.tif 000012
（式中、Ｒ1″とＲ2″、Ｒ2″とＲ3″、Ｒ3″とＲ4″またはＲ4″とＲ5″は結合して−ＣＲ6″＝ＣＲ7″−ＣＲ8″＝ＣＲ9″−を形成していてもよく、Ｒ1″、Ｒ2″、Ｒ3″、Ｒ4″、Ｒ5″、Ｒ6″、Ｒ7″、Ｒ8″およびＲ9″のうちの少なくとも１つは、水素原子またはハロゲン原子であり、残りは同じかまたは異なり、いずれも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはアシル基である）で示されるピリジン化合物の１種または２種を二量化させることにより製造することができる。
二量化の方法はそれ自体公知の方法を用いて行なうことができる（たとえばＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，７３６（１９８４）、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１，１８９、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２，５１４参照）。
また、一般式（ＩＩＩ）や（Ｖ）で示される繰返し単位を含む重合体を、または（ＶＩＩａ）で示されるビピリジル化合物を公知の有機化学の方法を用いて、たとえばハロゲン化、アルキル化、酸化、ニトロ化、アシル化、アルコキシ化、アリールオキシ化、アルコキシカルボニル化、アリールオキシカルボニル化することにより、一般式（ＩＩＩ）や（Ｖ）で示される別の繰返し単位を含む重合体に、または（ＶＩＩａ）の別のビピリジル化合物に誘導することができ、あるいは、また一般式（ＩＩＩ）や（Ｖ）で示される繰返し単位の置換基を、または（ＶＩＩａ）の置換基を通常の化学反応による変換を行なうことにより、他の置換基に導くことができる（たとえばＳｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍ．，９，４９７（１９７９）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，２７４５（１９５８）、Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７５，７３１（１９５５）、Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７５，７３３（１９５５）参照）。
前記一般式（ＶＩＩ）の共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体は、酸および／または塩、たとえばブレンステッド酸および／またはブレンステッド酸塩および／またはルイス酸の存在下に前記一般式（ＶＩＩａ）のビピリジル化合物をフッ素と反応させることによって製造できる。
前記一般式（Ｉ）の繰返し単位を含む共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体、または前記一般式（ＶＩＩ）の共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体の製法で使用するフッ素は希釈せずに用いることもできるが、一般に、激しい反応を制御するために不活性ガスを用いて不活性ガスの容量が９９．９〜５０％となるように希釈したフッ素ガスを使用するのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、テトラフルオロメタン、六フッ化イオウなどを例示することができる。
また、前記一般式（Ｉ）の繰返し単位を含む共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体または前記一般式（ＶＩＩ）の共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体の製法で使用するブレンステッド酸としては、たとえば硫酸、モノメチル硫酸、モノエチル硫酸などの硫酸とそのモノエステル；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸などのスルホン酸；トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などのカルボン酸；ＨＢＦ4、ＨＰＦ6、ＨＳｂＦ4、ＨＳｂＦ6、ＨＡｓＦ6、ＨＢＣｌ4、ＨＢＣｌ3Ｆ、ＨＳｂＣｌ6、ＨＳｂＣｌ5Ｆなどのルイス酸とハロゲン化水素との化合物などの強い酸性度のブレンステッド酸を例示することができる。これらのブレンステッド酸はエーテル、スルフィド、アルコール、水、ニトリル、カルボン酸などとの錯化合物の形で使用することもできる。
また、この方法で使用するブレンステッド酸塩としては、前記ブレンステッド酸の各種の金属塩や各種のアンモニウム塩、ホスホニウム塩があげられるが、経済性と反応の収率の点から、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩などの種々のアンモニウム塩が好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）の繰返し単位を含む共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体または前記一般式（ＶＩＩ）の共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体の製法で用いられるルイス酸としては、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＦ3、ＰＦ3、ＰＦ5、ＳｂＦ3、ＳｂＦ5、ＳｂＣｌ5、ＡｓＦ3、ＡｓＣｌ3、ＡｓＦ5、ＡｓＣｌ5、ＳＯ3などが好適に用いられ、あるいはまたこれらルイス酸は、エーテル、スルフィド、アルコール、水、ニトリル、カルボン酸などとの錯化合物の形としても用いることができる。
この製造方法では、用いるブレンステッド酸、ブレンステッド酸塩またはルイス酸が気化しやすい液体であれば、あるいは気化しやすい液状状態にすることができれば、それに溶媒を兼ねさせることができるので、必ずしも溶媒を必要としないが、一般に、温和な条件下に収率よく目的物を製造するためには、溶媒を用いるのが好ましい。用いる溶媒としては、たとえばアセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；トリフルオロエタノール、テトラフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ノナフルオロ−ｔ−ブタノールなどのフルオロアルコール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸；トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸などのフルオロカルボン酸類；フッ化水素；水など、またはこれらの混合物を例示することができる。
ブレンステッド酸、ブレンステッド酸塩およびルイス酸の使用量は、前記一般式（ＩＩＩ）の繰返し単位中の、または（ＶＩＩａ）のピリジン骨格のチッ素原子１個当たり、一般に酸または塩分子０．５個以上で選定できるが、収率よく反応を進行させるためには、０．８個以上で選定するのが好ましく、さらに経済性よく製造するためには、０．８〜１．５個の範囲で選定するのが好ましい。なお、ブレンステッド酸、ブレンステッド酸塩、ルイス酸の種々の組合せで使用するばあいは、その合計の分子数は、前記と同一である。
フッ素の使用量は、一般に、前記一般式（ＩＩＩ）の繰返し単位中の、または（ＶＩＩａ）のピリジン骨格のチッ素原子１個当たり、フッ素分子１個またはそれ以上とするのが好都合であるが、その最適量は、フッ素の反応器への導入方法、反応温度、反応溶媒の種類、反応装置などの条件に応じて、基質がフッ素と反応して消失するのを目安に適宜決定することができる。
本発明の前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含む共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体または前記一般式（ＶＩＩ）の共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体を高純度、高収率および高効率で製造する方法としては、炭素数２〜５の脂肪族ニトリルおよび炭素数１〜５の脂肪族カルボン酸からなる混合溶媒中、酸および／または塩の存在下にフッ素と前記一般式（ＩＩＩ）の繰返し単位を含むピリジン含有重合体または前記一般式（ＶＩＩａ）のビピリジル化合物とを反応させることが好ましい。
炭素数２〜５の脂肪族ニトリルとしては、たとえばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリルなどが例示できる。特にアセトニトリルが好ましい。
炭素数１〜５の脂肪族カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などが例示できる。これらのうち、ギ酸または酢酸が特に好ましい。
脂肪族ニトリルと脂肪族カルボン酸との混合体積比（脂肪族ニトリル／脂肪族カルボン酸）は９９．９／０．１〜８０／２０とするのが好ましいが、特に９９．５／０．５〜８５／１５が好ましい。
また、酸または塩としては、前記ブレンステッド酸およびその塩またはルイス酸があげられる。特にブレンステッド酸またはルイス酸が好ましい。酸または塩の使用量は、前記一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位中のまたは前記一般式（ＶＩＩａ）のピリジン骨格のチッ素原子１個当たり酸または塩分子０．８〜１．２個、特に０．９〜１．１個、とりわけ０．９５〜１．０個とするのが好ましい。酸と塩の組み合わせで使用するばあいは、その合計の分子数は前記と同じである。
反応温度としては、−８０℃〜＋４０℃の範囲で選定することができるが、−６０℃〜＋３０℃の範囲が収率を良好にするうえで好ましい。さらに好ましくは−３０℃〜室温の範囲である。
なお、該製造方法において、たとえば前記一般式（ＩＩＩ）の繰返し単位を含むピリジン含有重合体をブレンステッド酸と共存させるとブレンステッド酸（ＨＸ）は該ピリジン核の塩基性質に応じて、次式に示すごとく、完全に、または部分的に酸塩基反応を起こして、Ｎ−ヒドロピリジニウムを生成する。
0003855278.tif 000013
また、同様に前記一般式（ＩＩＩ）の繰返し単位を含むピリジン含有重合体をルイス酸と共存させると、ルイス酸（Ｙ）は該ピリジン核の塩基性質に応じて、次式に示すごとく、完全にまたは部分的に酸塩基反応を起こしてピリジン−ルイス酸錯体を生成する。
0003855278.tif 000014
したがって、前記一般式（Ｉ）の繰返し単位を含む共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体は、一般式（ＩＩＩ）の繰返し単位を含むピリジン含有重合体をブレンステッド酸および／またはブレンステッド酸塩および／またはルイス酸の存在下に、フッ素（Ｆ2）と反応せしめることによって製造されるものであるが、この際に、反応が不完全なときは、前記式（ＩＩＩ）で示される繰返し単位の他に、つぎの式（ｂ）：
0003855278.tif 000015
で示される単位が、また、ルイス酸（Ｙ）を使用したばあいは、一般式（ＩＩＩ）で示される繰返し単位の他に、式（ｂ）および／または式（ｃ）：
0003855278.tif 000016
で示される単位が含まれている。
本発明はまた、前記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含む共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体または前記一般式（ＶＩＩ）の共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体を用いる電池に関する。本発明の前記一般式（Ｉ）の繰返し単位を含む共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体または前記一般式（ＶＩＩ）の共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体は、高起電力、高エネルギー密度、および環境受容性の高い、しかも充放電の内部抵抗の低い、そして起電力の回復力の強い優れた正極活物質である。また本発明の重合体は塩構造を有しているので電解質としても有用である。したがって、また、正極活物質と電解質とを兼ねた電池材料としても有用である。
また、本発明の重合体を正極活物質として使用する際、リチウム、亜鉛、マグネシウムなどの負極と反応して、その界面に金属フッ化物からなる保護皮膜が形成する。この皮膜により電池として短絡はもちろん、ほとんど自己放電することなく長期安定的に保存できる。したがって、セパレーターを用いなくてもよい。さらに、本発明の重合体は塩構造を有し、かつ負極活物質（金属）と電気化学反応を起こすと、金属イオンが本発明の重合体中に拡散してイオン電導性の金属化合物を形成するので、前記電気化学反応が進行しても、イオン電導性は維持される。したがって、本発明の重合体は優れた固体電解質としても利用できる。
つぎに、本発明の前記一般式（Ｉ）の繰返し単位を含む共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体または前記一般式（ＶＩＩ）の共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体を用いた好ましい電池構造を説明するが、これらのみに限られるものではない。
（１）本発明の共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体を正極活物質に用いる電池のばあい
［正極の作製］
本発明の重合体が粉末状であるばあいは、プレス機などで所望の形状に成形するか、または、必要ならばたとえばバインダーや導電剤などと混合し、集電体とともにプレス機などで所望の形に成形する。バインダーとしては、たとえばポリテトラフルオロエチレン粉末、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの通常のバインダーが、導電剤としては、たとえばニッケル粉末、白金粉末などの金属粉末や各種の金属細繊維および天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛などの各種の黒鉛、石墨などのグラファイト、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維、ピッチ、タールなどの炭素系材料が好ましく用いられる。正極集電体としては、たとえば天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛などの各種の黒鉛、石墨などのグラファイト、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維、ピッチ、タールなどの炭素系材料、白金、金、ニッケル、ステンレススチール、鉄、銅などのネット、パンチングメタル（発泡メタル）、金属繊維網などが好ましく用いられる。高起電力をもつ安価な電池を作製するには、前記炭素系材料が特に好ましい。
本発明の重合体が膜状に成形可能なばあい、あるいはフィルム形成剤により膜形成可能な材料となるばあいは、そのままでフィルム化するか、または必要ならばバインダーや導電剤もしくは後述の添加剤などを配合してフィルム状とし、集電体と組合せて正極を作製する。フィルム形成剤としてはたとえばポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレートなどの高分子材料、またはゼラチンなどが好ましい。
また、他の公知の正極活物質と混合使用してもよい。
［電解質］
電解質としては通常使用されているものが液体、固体の別なく使用できる。好ましい液体電解質としては、たとえば過塩素酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、リチウムテトラフルオロボラート、リチウムヘキサフルオロアルセナート、リチウムヘキサフルオロアンチモナート、リチウムヘキサフルオロホスファート、リチウムトリフルオロメタンスルホナートなどを溶解したエチレンカーボネート、プロピレンカーボナート、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、アセトニトリルや高イオン伝導性非水溶性電解液ゲルなどの高分子電解質などがあげられ、固体電解質としてはたとえばリチウムトリフルオロメタンスルホナートなどがあげられる。
なお、一般に電池に液体電解質を使用するばあいは、電解液電池と呼ばれ、特に電解液に有機溶媒を用いるときは、非水電解液電池と呼ばれる。また固体電解質を使用するばあいは、固体電解質電池と呼ばれる。
［負極］
負極としては従来より使用されているリチウム、アルミニウム、亜鉛、リチウム合金、マグネシウム、銅などが使用できる。
［セパレータ］
セパレータを使用するばあいは、たとえばポリアミド系、ポリプロピレン系などの織布、不織布など従来より通常使用されているものが採用できる。
以上の構成材料を通常の方法で電池に組立てればよい。
（２）本発明の共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体を固体電解質として用いる電池のばあい
［電解質］
前記（１）の正極の作製法において、導電剤、集電体を使用しないほかは同様にして種々の形態の固体電解質を作製できる。
［正極］
通常の正極活物質が使用できる。具体例としては、たとえばＭｎＯ2、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＳＯ2、ＡｇＯ、ＰｂＯ2、ＮｉＯＯＨ、ＣｕＯ2、Ｖ2Ｏ2、Ｖ2Ｏ5などの酸化物、Ｃｌ2、Ｂｒ2などの単体、ＳＯＣｌ2、ＳＯ2Ｃｌ2などのハロゲン化物などがあげられる。正極の作製は常法による。
［負極］
前記（１）と同じ。
［セパレータ］
原則として不要であるが、用いる本発明の電池材料の成形体の強度が不充分なばあい、あるいは長期の安定性に不安があるなどのばあいは前記（１）にあげたものを使用すればよい。
電池の組立ては、前記正極、負極および固体電解質を、要すればセパレータを用いて通常の方法によって組み立てればよい。
（３）本発明の共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体を正極活物質と電解質とを兼用した正極として使用する電池のばあい
［正極活物質と電解質を兼用した正極の作製］
正極活物質と電解質とに同一の本発明の重合体を使用するばあいは、前記（１）の正極の作製方法に従って作製すればよい。このばあいも導電剤を使用してもよい。正極集電体も前記（１）の正極の作製方法で記述したものと同様である。正極活物質と電解質とに、異種の共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体を使用するばあいは前記（１）または（２）の方法によって作製すればよい。
［負極］
前記（１）と同じ。
［セパレータ］
本発明の電解質と負極の界面は前記のとおり、保護膜形成により短絡状態とならないので、原則として不要である。要すれば、前記（１）にあげたものを使用すればよい。
電池の組立ては、正極活物質と電解質を兼用した正極として、同一の本発明の重合体を使用するばあいは、負極との間にセパレータを介在させることなく通常の方法により組み立てればよいが、要すればセパレータを用いてもよい。正極活物質に用いたものとは異なる本発明の重合体を電解質として用いるばあいは前記（２）の方法を採用すればよい。
前記（１）、（２）、（３）のいずれのばあいも全固体型電池とすることができるので、多くのばあい、たとえば１００℃以上でも漏液なく使用できる。
共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体に加えて極性化合物を１種または２種以上混合してもよい。極性化合物は重合体重量に対して、０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％混入させることにより、内部抵抗のより低い電池にすることもできる。添加される極性化合物の添加量が少ないか、その融点が高いばあいは全固体電池の特性を保った電池として使用可能である。前記極性化合物としてはジメチルスルホン、炭酸ジメチル、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、１，３−ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、エチレンカーボナート、炭酸プロピレン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコール、エタノール、メタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、クロロジニトロベンゼン、フルオロジニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、ピリジニウムテトラフルオロボラート、ピリジニウムヘキサフルオロホスホナート、ピリジニウムヘキサフルオロアルセナート、ピリジニウムヘキサフルオロアンチモナート、２，６−ジクロロピリジニウムテトラフルオロボラート、３，５−ジクロロピリジニウムテトラフルオロボラート、２，４，５−トリメチルピリジニウムテトラフルオロボラート、メタンスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸リチウム、トルエンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、ポリビニルスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、ポリアクリル酸リチウムなどの極性有機化合物、ならびにリチウムトリフルオロメタンスルホナート、リチウムテトラフルオロボラート、リチウムヘキサフルオロホスファート、リチウムヘキサフルオロアルセナート、リチウムヘキサフルオロアンチモナート、過塩素酸リチウム、塩素酸リチウム、過臭素酸リチウム、過ヨウ素酸リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、トリクロロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、リン酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、リチウムテトラクロロアルミナート、リチウムシリケート、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、アンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、アンモニウムテトラフルオロボラート、アンモニウムクロリド、ナトリウムトリフルオロメタンスルホナート、カリウムトリフルオロメタンスルホナート、亜鉛トリフルオロメタンスルホナート、亜鉛テトラフルオロボラート、マグネシウムトリフルオロメタンスルホナート、マグネシウムテトラフルオロボラート、水などの極性無機化合物、またはこれらの混合物を例示することができる。
本発明はまた、本発明の共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体をフッ素化剤として用いることに関する。フッ素化される化合物は無機化合物でも有機化合物でもよいが、有機化合物が好ましい。有機化合物としてはたとえば飽和脂肪族有機化合物、不飽和脂肪族有機化合物、芳香族有機化合物、縮合芳香族化合物、ヘテロ飽和脂肪族有機化合物、ヘテロ不飽和脂肪族有機化合物、ヘテロ芳香族有機化合物、有機金属化合物、有機高分子化合物などあらゆる種類のものを例示することができ、なかでも求核性を有する有機化合物が特に好ましい。
つぎに、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限られるものではない。
実施例１
２，２′−ビピリジル９３７ｍｇ（６ミリモル）、テトラフルオロボロン酸エーテル錯体（８５％ＨＢＦ4・Ｅｔ2Ｏ）２０８ｍｌ（１２ミリモル）およびアセトニトリル１００ｍｌの混合液を、−２０℃の浴で冷却した後、よく撹拌しながら、その混合液に１０％Ｆ2／９０％Ｎ2（容量％）の混合ガスを５０ｍｌ／分の流速で導入した。フッ素（Ｆ2）の導入量が４３．７ミリモルとなったところでフッ素ガスの導入を止めて窒素ガスのみを流して、残ったフッ素ガスを除去した。その後室温にもどした。濃縮後析出した結晶を濾別し、Ｎ，Ｎ′−ジフルオロ−２，２′−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボラート）１．９９ｇ（収率：９０％）をえた。これをアセトニトリル−エーテルより再結晶して精製したところ、１．５０ｇ（収率６８％）の結晶がえられた。結果と生成物の物性値をそれぞれ表１と表２に示す。
実施例２〜１３
表１に示す共役型ピリジン含有重合体、ブレンステッド酸、ブレンステッド酸塩、ルイス酸、溶媒およびフッ素を用い、操作は実施例１と同様に行なって、種々の共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体をえた。なお、反応の後処理工程において、生成物が反応溶液中に析出しないばあいは、常法に従い、反応溶媒を減圧下に濃縮、または乾固して、また必要ならば結晶化などの操作を行なって生成物をえた。反応条件と結果を表１に、生成物の物性値を表２に示した。
なお、実施例１３で用いた原料の共役型ピリジン含有重合体であるポリ（２，５−ピリジル）は、２，５−ジブロモピリジンから文献［Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１５３（１９８８）］の方法に従って合成したものであり、この原料の末端基は水素原子または臭素原子である。
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実施例１４
混合溶媒アセトニトリル／ギ酸（体積比９８／２）７．４ｍｌに、三フッ化ホウ素・アセトニトリル錯体（ＣＨ3ＣＮ・ＢＦ3）７．２３ｍｍｏｌを加えたのち、４，４’−ビピリジル３．７１ｍｍｏｌを加えた。この反応混合液を０℃の浴で冷却したのち、よく撹拌しながら、その混合液に１０％Ｆ2／９０％Ｎ2（容量％）の混合ガスを３０ｍｌ／分の流速で導入した。フッ素（Ｆ2）の導入量が２３ｍｍｏｌとなったところでフッ素ガスの導入を止めて窒素ガスのみを流して、残ったフッ素ガスを除去した。その後室温にもどした。反応液から減圧により溶媒を留去し、減圧で乾燥して純度９９％以上のＮ，Ｎ’−ジフルオロ−４，４’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボラート）を収率９６％でえた。痕跡量の不純物はＮ，Ｎ’−ジヒドロ−４，４’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボラート）であった。同定ならびに純度の決定は標準サンプルとのスペクトルの比較により行なった。結果を表３に示す。
実施例１５〜１９
表３に示す共役型ピリジン含有重合体、酸、フッ素および混合溶媒を用い、操作は実施例１４と同様に行なった。なお、反応液から溶媒を留去してえられた結晶は酢酸エチルで洗浄したのち、減圧で乾燥した。反応条件と結果を表３に示す。なお、生成物の純度が１００％未満のばあいは、含まれる不純物はＮ，Ｎ’−ジヒドロ−４，４’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボラート）であった。
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実施例２０〜２３
（共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体を正極活物質として用いた電池の作製）
表４に示した電池の各構成成分を負極側集電体としてニッケル網を用いて、通常の方法に従ってボタン型リチウム電池を作製した。当該電池の概略部分断面図を図１に示す。作製した電池の起電力、内部抵抗および電気容量を表４に示す。
図１において、１は負極端子（ステンレススチール製）、２はリチウム（負極活物質）、３はニッケル網、４は絶縁パッキング、５はセパレータと電解液、６は正極缶（ステンレススチール製）、７はカーボン板、８は正極材料である。なお、カーボン板７と正極缶６の間に高い導電性を確保するためにニッケル網３（直径１２ｍｍ×厚さ０．０３ｍｍ）を入れた。
比較例１〜２
単量体のＮ−フルオロピリジニウム塩またはペンダント型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体を用いた電池を表４に示す電池の各構成成分と負極側集電体としてニッケル網を用いて、実施例２０と同様にして、ボタン型リチウム電池を作製した。電池の起電力、内部抵抗および電気容量を表４に合わせて示す。
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実施例２０〜２３と比較例１〜２との比較から共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体は単量体のＮ−フルオロピリジニウム塩やペンダント型のＮ−フルオロピリジニウム塩重合体であるポリ［２−ビニル（Ｎ−フルオロピリジニウム塩）］に比べ、内部抵抗のより低い電池となることがわかる。
実施例２４
（共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体からなる正極活物質と固体電解質とを兼ねた電池材料を用いた電池の作製）
実施例４で合成したＮ，Ｎ′−ジフルオロ−４，４′−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボラート）とＬｉＢＦ4と３−メチルスルホラン（重量比６．６：３．４：１）との均一の混合物１００ｍｇをプレス機を用いて（１ｔ／ｃｍ2）、直径１６ｍｍの錠剤をつくった。これを正極電池材料とし、正極側集電体としてカーボン（直径１４ｍｍ×０．１ｍｍ）、負極としてはリチウム（直径１５ｍｍ×０．３８ｍｍ）、そして負極側集電体としてニッケル網（直径１２ｍｍ×０．０３ｍｍ）とともに用いて、常法に従いボタン型電池を作製した。作製した電池の起電力は３．５８Ｖであり、電池の内部抵抗は２６ｋΩであった。当該電池の概略部分断面図を図２に示す。
図２において、１は負極端子（ステンレススチール製）、２はリチウム（負極活物質）、３はニッケル網、４は絶縁パッキング、６は正極缶（ステンレススチール製）、７はカーボン板、９は正極電池材料である。なお、カーボン板７と正極缶６の間に高い導電性を確保するためにニッケル網３（直径１２ｍｍ×０．０３ｍｍ）を入れた。
実施例２５
（起電力の回復力の比較）
図３〜８に示すように、実施例２０〜２３で作製した電池を用いて、開回路（起電力）を測定してから、１０ｋΩの負荷で１分間放電した後（図３〜８のＡ）、再び開回路にして（図３〜８のＢ）、約２秒ごとに電圧の変化を追跡した。比較例１および２で作製した電池も同様に試験した。これらの結果をグラフ（図３〜８）に示す。
図３〜８から明らかなように、共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体は単量体のＮ−フルオロピリジニウム塩およびペンダント型Ｎ−フルオロピリジニウム塩重合体と比べ、放電後の起電力の回復力が著しく改善されている。
実施例２６
実施例２１と比較例１の電池を用いて、充放電試験を行なった。１１０ｋΩの定抵抗で５時間放電し、それぞれ４．３Ｖと４．５Ｖの定電圧充電（ただし、４．３Ｖまたは４．５Ｖまでは１４０μＡの定電流で充電）を繰返し行なった。図９にその１サイクルを示す。
実施例２１の電池と比較例１の電池の充放電曲線の比較から、共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体であるＮ，Ｎ−ジフルオロ−４，４′−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボラート）は、単量体のＮ−フルオロピリジニウムテトラフルオロボラートに比べ、低い充電電圧でしかも充電量が多いことがわかる。高い充電電圧は電解液の分解などを惹き起こして二次電池としての寿命を著しく短かくする。したがって、本発明の共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体は単量体のＮ−フルオロピリジニウム塩に比べ優れた二次電池となる。
実施例２７および比較例３
表５に示すフッ素化剤を用い同表に示す化合物を同表の反応条件でフッ素化した。えられたフッ素化生成物の収率と19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中ＣＦＣｌ3内部標準）のケミカルシフト値を表５に示す。
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表５から明らかなように、本発明のフッ素化剤は比較例３に比して短時間の反応で高収率でフッ素化することができ、フッ素化力およびフッ素化収率において優れている。
産業上の利用可能性
本発明の共役型Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体は、高起電力、高エネルギー密度および環境受容性の高い、しかも充放電の内部抵抗の低い、そして起電力の回復力の強い優れた電池材料および一次または二次電池、さらには優れたフッ素化剤を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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