(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト支持体用積層ポリエステルフィルムであって、少なくともフォトレジスト形成面と反対側の最表層に平均粒径０．０１〜３．０μｍの粒子を含有する二軸配向積層ポリエステルフィルムから成り、当該最表層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．００５μｍ以上、最大高さ（Ｒｔ）が１．５μｍ未満、フィルムヘーズが１．５％以下であり、フォトレジスト形成面と反対側の最表層から、二軸配向積層ポリエステルフィルムに積層形成されたフォトレジスト層の露光を行なう態様で使用されることを特徴とするフォトレジスト支持体用積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
最表層に、平均粒径０．１〜２．０μｍの架橋高分子粒子または平均粒径０．１〜３．０μｍのシリカ粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト支持体用積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フォトレジスト用二軸配向積層ポリエステルフィルムに関する。詳しくは、本発明は、解像度に優れ、画像の欠陥発生を防止する高品質なフォトレジスト用二軸配向積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、印刷配線回路板の製造等において、フォトレジストフィルムが広く用いられている。フォトレジストフィルムは通常、支持体層／フォトレジスト層／保護層からなる積層構造体である。支持体としては、機械的性質、光学的性質、耐薬品性、耐熱性、寸法安定性、平面性等に優れたポリエステルフィルムが主に使用されている。フォトレジスト層は感光性樹脂からなる層であり、また、保護層としてはポリエチレンフィルムやポリエステルフィルムが用いられている。
フォトレジストフィルムの使用方法を簡単に説明すると、まず保護層を剥し、露出したフォトレジスト層を基盤に貼り付けた導電性基材の上に密着させる。導電性基材は一般的には銅板である。次に、フォトレジストフィルムの支持体層側に、回路が印刷されたガラス板を密着させ、当該ガラス板側から光を照射する。ガラス板に印刷された回路の画像で透明な部分を光が通り、フォトレジスト層の感光性樹脂はかかる露光が行われた部分のみ反応する。次いでガラス板と支持体層を取り除き、フォトレジスト層の未露光部分を適当な溶剤等を用いて除去する。さらに、酸等を用いてエッチングを行えば、フォトレジスト層が除去されて露出した導電性基材部分が除去される。しかる後、露光、反応したフォトレジスト層を適当な方法で除去すれば、基盤上に導電性基材層が回路として形成される。
【０００３】
最近は、形成する回路が極めて複雑になり、線が細く、その間隔も狭くなってきており、画像形成の再現性、解像度が高度であることが必要になった。このため、支持体として用いられるポリエステルフィルムに対しても、高度な品質が要求されるようになった。
支持体として用いられるポリエステルフィルムは、透明性が高く、フィルムヘーズが低いことが必要である。フォトレジストフィルムにおいて、フォトレジスト層を露光する場合、前述のとおり光は支持体層を通ることになる。従って、支持体の透明性が低いとフォトレジスト層が十分に露光されなかったり、また、光の散乱により解像度が悪化する等の問題が生ずる。
【０００４】
一方、支持体のポリエステルフィルムは、適度な滑り性を有することが必要である。すなわち、フィルムにフォトレジスト層を形成させてフォトレジストフィルムを製造する際の取扱い性を良好にするため、あるいはフォトレジストフィルム自身の取り扱い性を良好とするために良好な滑り性を有することが必要である。通常、かかる特性を満足させるため、ポリエステルフィルム中に粒子を含有させ、表面に微細な突起を形成させる方法が用いられている。かかる突起は、ポリエステルフィルムと回路が印刷されたガラス板との間の密着性を満足させ、かつフィルムとガラス板との間に気泡が入って回路の画像の再現性を損ねる等の問題を防止するために必要である。
しかしながら、粒子添加による突起形成を行うと、一方でフィルムの透明性が低下することになり、かかる相反した特性を有することから、透明性、滑り性、空気抜け性を同時に満足させた、高品質フォトレジストフィルムを得る方法はまだ見いだされていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムが優れた特性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、フォトレジスト支持体用積層ポリエステルフィルムであって、少なくともフォトレジスト形成面と反対側の最表層に平均粒径０．０１〜３．０μｍの粒子を含有する二軸配向積層ポリエステルフィルムから成り、当該最表層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．００５μｍ以上、最大高さ（Ｒｔ）が１．５μｍ未満、フィルムヘーズが１．５％以下であり、フォトレジスト形成面と反対側の最表層から、二軸配向積層ポリエステルフィルムに積層形成されたフォトレジスト層の露光を行なう態様で使用されることを特徴とするフォトレジスト支持体用積層ポリエステルフィルムに存する。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明にいう積層フィルムとしては、例えば全ての層が押出機の口金から共溶融押出しされる、いわゆる共押出法により押し出されたものを、延伸および熱処理されたものが挙げられる。以下、積層フィルムとして、共押出２層フィルムについて説明するが、本発明の要旨を越えない限り、本発明は共押出２層フィルムに限定されず、３層またはそれ以上の多層であってもよい。
本発明の積層フィルムの各層を構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとグリコールとを主たる出発原料として得られるポリエステルであり、繰り返し構造単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するポリエステルを指す。そして、上記の範囲を逸脱しない条件下であれば、他の第三成分を含有していてもよい。芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、例えば、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等）等を用いることができる。グリコール成分としては、エチレングリコール以外に、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上を用いることができる。
【０００８】
本発明の積層フィルムにおいて、少なくとも片側の最表層を形成する層は粒子を含有するが、以下、当該最表層をＡ層とする。Ａ層はフィルムの少なくとも片側に形成させる。本発明においては、フィルムの透明性を高度に満足させる必要があるため、フィルムの滑り性を与えるＡ層は、片側であることが好ましい。また、Ａ層以外の層は、実質的に粒子を含有しないか、含有するとしてもその含有量は少ないことが好ましい。ただし、Ａ層の反対側の面における傷の発生防止やフィルムの巻き特性を向上するため、（Ａ／Ｂ）の層構成としてＢ層にも少量の粒子を含有させたり、（Ａ／Ｂ／Ｃ）の構成としてＣ層に粒子を含有させることもできる。また、（Ａ／Ｂ／Ａ’）の構成、すなわち同じポリエステル組成物を原料として厚みを薄くしたＡ’層をＡ層の反対側に設けることにより、Ａ’層表面にＡ層よりも少ない数の突起を形成させる方法も用いることができる。
本発明のフィルムのＡ層の厚みは、通常０．００５〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍである。Ａ層厚みが３μｍを超えると、フィルムの透明性を高度に満足することができなくなる恐れがある。一方、Ａ層厚みが０．００５μｍ未満では、Ａ層中に含有する粒子が脱落しやすくなり、フィルムの耐摩耗性が悪化する恐れがある。脱落粒子や摩耗粉が発生してフィルムとフォトレジスト層との間に入り込むと、感光性樹脂の反応性に影響を与えることがあり、画像形成の再現性が悪化する等の問題が生ずる。
【０００９】
本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、およびポリエステル重合時に生成させる析出粒子を挙げることができる。ここで言う析出粒子とは、例えばエステル交換触媒としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を用いた系を常法により重合することにより反応系内に析出するものを指す。また、エステル交換反応あるいは重縮合反応時にテレフタル酸を添加することにより析出させてもよい。これらの場合、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、酸性リン酸エチル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル等のリン化合物の一種以上を存在させてもよい。また、エステル化工程を経る場合にもこれらの方法で不活性物質粒子を析出させることができる。例えば、エステル化反応終了前または後にアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を存在させ、リン化合物の存在下あるいは非存在下に重縮合反応を行う。
【００１０】
かかる粒子の中でも、特に高度な透明性と滑り性を得るために、架橋高分子粒子またはシリカ粒子が好ましく用いられる。これらの粒子は、ポリエステルとの親和性や、屈折率の点で好ましい特性を有するため、フィルムのヘーズ値を高めずに滑り性を向上することができる。
表面層に含有させる粒子は一種類でもよく、二種類以上を同時に配合してもよい。同種の粒子で粒径の異なるものを同時に用いてもよい。架橋高分子粒子またはシリカ粒子とそれ以外の粒子とを同時に含有させる場合は、架橋高分子粒子およびシリカ粒子の含有量の方がそれ以外の粒子の含有量よりも多いことが好ましい。
かかる粒子の平均粒径は、０．０１〜３．０μｍ、好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲である。また、架橋高分子粒子を用いる場合、その平均粒径は好ましくは０．１〜２．０μｍである。平均粒径が３．０μｍを超えると、フィルム表面に必要以上に大きな突起を形成してしまうため、回路印刷ガラスの表面との密着が不十分になって欠陥が発生する問題が生じたり、粒子がフィルム表面から脱落しやすくなるため、耐摩耗性悪化の原因となり好ましくない。また、平均粒径が０．０１μｍ未満では、突起形成が不十分なためフィルムの滑り性が不足したり、ガラスと密着した時にフィルムとガラスの間に気泡が入り込む問題が生ずるようになる。
【００１１】
また、本発明で用いる粒子の粒度分布はシャープなものが好ましい。すなわち、本発明のフィルムにおいては粒子が表層付近に存在するため、粗大粒子が存在すると大きな突起の原因となってしまう。表面に大きな突起が存在すると、ガラスとの密着性が不十分になるため解像度が低下してしまう。従って、かかる大突起の原因となる粗大粒子を存在させないことが好ましく、そのために粒度分布がシャープな粒子を用いることが好ましい。具体的には、粒度分布のシャープさを表す指標である粒度分布値が２．０以下、さらには１．８以下のものが好ましい。なお、ここで粒度分布値とは下記式で定義される値である。
【数１】
粒度分布値＝ｄ25／ｄ75
（上記式中、ｄ25、ｄ75は、粒子群の積算体積を大粒子側から計測し、それぞれ総体積の２５％、７５％に相当する粒径（μｍ）を示す）
かかる粒度分布値が２．０を超えると、解像度が低下する傾向がある。特に平均粒径が０．３μｍを超える粒子については、かかる粒度分布の要件を満足することが好ましい。
【００１２】
粒度分布がシャープな粒子の例としては、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載された球状架橋高分子粒子や、球状シリカ粒子が挙げられる。
特に、解像度を高度に満足し、ガラスとの間に気泡が入って欠陥が生ずるトラブルや、粒子の脱落による悪影響を防止するため、球状架橋高分子粒子を使用することが好ましい。球状架橋高分子粒子はポリエステルとの親和性が良く、粒子脱落等の問題が生じ難く、かつ粗大粒子が存在しないので、優れた特性を同時に満足できるものと考えられる。
本発明において好ましく使用できる架橋高分子としては、例えば分子中に唯一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノビニル化合物の一種（ａ）の以上と、架橋剤として分子中に二個以上の脂肪族の不飽和結合を有する化合物（ｂ）の一種以上とを特定の開始剤の存在下、乳化重合法で共重合させることにより得ることができる。ここで言う乳化重合法とは、シード乳化重合等の概念も包括した広義の乳化重合を指す。化合物（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらのアルキルまたはグリシジルエステル、無水マレイン酸およびそのアルキル誘導体、ビニルグリシジルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、アルキル置換スチレン等を挙げることができる。また化合物（ｂ）としては、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタクリレート、１，４ブタンジオールジアクリレート等を挙げることができる。化合物（ａ）および（ｂ）は各々一種類以上用いるが、窒素原子を含有する化合物やエチレンを共重合させてもよい。重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸カリウム−チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素等の水溶性の重合開始剤を挙げることができるが、これらに限定される訳ではない。
【００１３】
上記化合物の組み合わせ、あるいは粒子の合成条件によっては一部凝集粒子が生成する場合があるので、粒子の分散性を保持するため下記の分散安定剤を用いることが好ましい。例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルまたはアルキルアリル硫酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤やアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤およびアルキルベタイン、アミンオキサイド等の両性界面活性剤である。その中でも特にアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等で代表される陰イオン性界面活性剤が好適に用いられる。
【００１４】
本発明で用いる架橋高分子は、窒素ガス中３００℃で２時間加熱後の重量減少が２０重量％以下、さらには１０重量％以下である耐熱性の良いものが好ましい。この値が２０重量％を超えると粒子同士が融着し凝集粒子となる傾向がある。
本発明における架橋高分子粒子製造の一態様を示すと次のとおりである。
すなわち、水媒体中に過硫酸カリウム等の水溶性の重合開始剤とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等の分散安定剤とを所定量溶解した後、所定量の化合物（ａ）および（ｂ）の混合溶液を添加する。しかる後、重合開始剤の分解開始温度以上、好ましくは３０〜９０℃で攪拌下３〜１０時間程度の反応を行う。この場合、粒子は均一に分散した水スラリーとして得られる。いずれにしても本発明の要旨を満たすならば、用いる粒子の製造法は問わない。
Ａ層中の粒子含有量は、Ａ層を構成するポリエステルに対し、０．１〜２０．０重量％、さらには０．１〜５．０重量％、特に０．２〜２．０重量％であることが望ましい。０．１重量％未満ではＡ層表面に形成される突起数が不足する傾向があり、そのためフィルムの滑り性の不足や、ガラスとの間の気泡を防止できないこと、フィルム製造時に表面に傷が生成して透明性が悪化する等の問題が生ずる恐れがある。一方、Ａ層中の粒子含有量が２０．０重量％を超えると、粒子の脱落が起こりやすくなったり、粒子が凝集して粗大突起を形成する等の問題が生ずる恐れがある。
【００１５】
また、Ａ層以外の層中の粒子の含有量はＡ層中の含有量以下であることが好ましく、かつフィルム全体のポリエステルに対する粒子の含有量は０．２重量％以下、さらには０．１重量％以下であることが望ましい。フィルム全体のポリエステルに対する粒子の含有量が０．２重量％を超えると、フィルムの透明性が低下するようになる。
本発明のフィルムのヘーズは１．５％以下、好ましくは１．２％未満、さらに好ましくは１．０％未満である。ヘーズが１．５％を超えると解像度が不十分になるため好ましくない。
本発明のフィルムを構成する、粒子を含むポリエステルの製造に際して、粒子はポリエステルの合成反応中に添加してもポリエステルに直接添加してもよい。合成反応中に添加する場合は、粒子をエチレングリコール等に分散させたスラリーとして、ポリエステル合成の任意の段階で添加する方法が好ましい。一方、ポリエステルに直接添加する場合は、乾燥した粒子として、または水あるいは沸点が２００℃以下の有機溶媒中に分散したスラリーとして、ベント式２軸混練押出機を用いてポリエステルに添加混合する方法が好ましい。なお、添加する粒子は、必要に応じ、事前に解砕、分散、分級、濾過等の処理を施しておいてもよい。
【００１６】
粒子の含有量を調節する方法としては、上記した方法で高濃度に粒子を含有するマスター原料を作っておき、それを製膜時に、実質的に粒子を含有しない原料で希釈して粒子含有量を調節する方法が有効である。
本発明のフィルムのＡ層表面のＲａは、０．００５μｍ以上、好ましくは０．００８μｍ以上、さらに好ましくは０．０１〜０．１μｍである。Ｒａが０．００５μｍ未満では、フィルムの取扱い性、巻き特性が不十分となる。一方、０．１μｍを超えると解像度が低下することがある。
また、Ａ層表面のＲｔは、１．５μｍ未満、好ましくは１．０μｍ未満である。Ｒｔが１．５μｍ以上になると、ガラスとの密着不良により解像度の低下をもたらすようになるため好ましくない。
本発明においては、滑り性と透明性とを同時に、極めて高度に満足するためには、Ａ層を構成するポリエステルとして、それ以外の層を構成するポリエステルよりも低融点のものを使用する方法が採用できる。この場合、Ａ層とその隣接層との剥離を防止するため、Ａ層のポリエステルは隣接層のポリエステルの構成成分を５０モル％以上含む共重合ポリエステルであることが好ましい。
【００１７】
Ａ層を低融点ポリエステルとした場合、Ａ層に含有する粒子の平均粒径ｄ（μｍ）とＡ層の厚みｄ（μｍ）との比（ｄ／ｔ）が０．５〜１０、さらには０．５〜８、特に０．８〜５であることが好ましい。ｄ／ｔが０．５未満では、フィルム表面に形成される突起が不足して、滑り性が不十分となる傾向がある。また、ｄ／ｔが１０を超えると、粒子の脱落が起こりやすくなる傾向がある。
また、Ａ層が低融点の場合、フィルム製造時に二軸延伸後の熱処理を、Ａ層ポリエステルの融点をＴ（℃）として（Ｔ−１０）℃以上の温度で行うことが、高度の滑り性と透明性を満足するために好ましい。かかる高い温度で熱処理を行うと、Ａ層の配向を大きく低下させる、あるいはＡ層のポリエステルを溶融させることにより粒子の周りに発生していたボイドを消滅させて透明性を高め、かつ突起の形状を急峻にすることにより、滑り性を大きく向上させることができる。
本発明のフィルムのポリエステルの極限粘度は、０．４５〜１．０、さらには０．５０〜０．８０であることが好ましい。極限粘度が１．０を超えると高粘度のためポリエステル製造時、およびポリマー溶融押出時の負荷が大きくなり生産効率の低下を招く恐れがある。一方、極限粘度が０．４５未満では、フィルム製造時の破断等のトラブルが起こりやすくなる。
【００１８】
次に、本発明のフィルムの製造法を具体的に説明する。
本発明において、積層フィルムを得る方法としては、共押出法が好ましく用いられる。以下、共押出法による例について説明する。
それぞれの層を構成するポリエステル原料を、共押出積層用押出装置に供給する。すなわち、２または３台以上の押出機、３層以上のマルチマニホールドまたはフィードブロックを用いて積層し、スリット状のダイから３層以上の溶融シートとして押し出す。その際、それぞれの層の厚みはメルトラインに設置したギヤポンプ等の定量フィーダーによるポリマーの流量の調整により設定することができる。次に、ダイから押し出された溶融シートを、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００１９】
本発明においてはこのようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは７５〜１３０℃の温度範囲で、まず一方向にロールもしくはテンター方式の延伸機により３．０〜７倍、好ましくは３．２〜６倍に延伸する。次に一段目と直交する方向に好ましくは７５〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１４０℃の温度範囲で３．２〜７倍、好ましくは３．５〜６倍に延伸を行い、２軸に配向したフィルムを得る。なお、一方向の延伸を２段階以上で行う方法も用いることができるが、その場合も最終的な延伸倍率が上記した範囲に入ることが望ましい。また、前記未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸することも可能である。
かくして得られたフィルムを１５０〜２５０℃で、３０％以内の伸長、制限収縮、または定長下で１秒〜５分間熱処理する。二軸延伸した後さらに１１０℃〜１８０℃の温度で縦方向に１．０５〜２．５倍再延伸を行った後、熱処理する方法も採り得る。この際、再縦延伸前熱固定、再縦延伸後縦弛緩、再縦延伸前または後微小倍率縦延伸等の手法を適宜採用も可能である。また、同様に横方向に再延伸を行ってもよい。また、必要に応じて製膜工程内で各種の表面処理等を施しても構わない。
【００２０】
また、本発明のフィルムは、フォトレジスト層との接着性を調節することを目的として、Ａ層表面、反対面または両面に塗布層を設けてもよい。かかる塗布層は、フィルム製造工程内で設けてもよいし、フィルム製造後に塗布してもよい。特に塗布厚みの均一性や、生産効率の点で、フィルム製造工程の縦方向延伸後、横延伸工程に入る前に塗布する方法が好ましい。
塗布剤の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリウレタンなどの樹脂およびこれらの樹脂の共重合体や混合体などを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
なお、本発明においては、製膜に供するポリエステル全量に対し、１重量％程度以下の他のポリマー（例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド等）を含有させることができる。また、必要に応じ、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、潤滑剤、染料、顔料等の添加剤を配合してもよい。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における種々の物性および特性の測定方法、定義は下記のとおりである。実施例および比較例中「部」とあるは「重量部」を示す。
（１）平均粒径および粒度分布値
球状の架橋高分子粒子のように、粒径および形状が均一な粒子の場合は、平均粒径を電子顕微鏡による写真法にて測定した。すなわち約１０００個の粒子の粒径を測定して大粒子側から体積を積算し、総体積に対し２５％の点の粒径をｄ25、５０％の点をｄ50、７５％の点をｄ75とし、ｄ50を平均粒径、ｄ25とｄ75との比（ｄ25／ｄ75）を粒度分布値とした。
その他の粒子については島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型）で測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径を平均粒径ｄ50とした。また大粒子側から積算して重量分率２５％の点の直径と重量分率７５％の点の直径の比ｄ25／ｄ75値を粒度分布値とした。
【００２２】
（２）ポリマーの極限粘度〔η〕（単位はｄｌ／ｇ）
ポリマ−１ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌ中に溶解し、３０℃で測定した。
（３）最表層厚み
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるフィルム断面の観察にて行った。すなわち、フィルムサンプルの小片を、エポキシ樹脂に硬化剤、加速剤を配合した樹脂に包埋処理し、ウルトラミクロトームにて厚み約２００ｎｍの切片を作成し、観察用サンプルとした。得られたサンプルを日立（株）製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００を用いて断面の顕微鏡写真を撮影し、表層の厚みを測定した。ただし、加速電圧は３００ｋＶ、倍率は最表層厚みに応じ、１万倍〜１０万倍の範囲で設定した。厚み測定は５０点行い、測定値の厚い方から１０点、薄い方から１０点を削除して３０点を平均して測定値とした。
【００２３】
（４）中心線平均粗さ（Ｒａ）
（株）小坂研究所製表面粗さ測定機（ＳＥ−３Ｆ）を用いて次のようにして求めた。すなわち、フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）の部分を抜きとり、この抜き取り部分の中心線をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線ｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式で与えられた値を〔μｍ〕で表した。中心線平均粗さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の中心線平均粗さの平均値で表した。なお、触針の先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
【数２】
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【００２４】
（５）最大高さ（Ｒｔ）
Ｒａ測定時に得られた断面曲線の抜き取り部分を、その平均線に平行な２直線で抜き取り部分を挟んだとき、この２直線の間隔を断面曲線の縦倍率の方向に測定して、その値をマイクロメートル（μｍ）単位で表したものを抜き取り部分の最大高さＲｔとした。最大高さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の最大高さの平均値で表した。
（６）フィルムヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ６７４１に準じ、日本電色工業社製分球式濁度計ＮＤＨ−２０Ｄによりフィルムの濁度を測定した。
（７）フォトレジストフィルム実用特性
フォトレジストフィルムを、常法に従って作製した。すなわち、フォトレジスト層をＡ層と反対側の面に設け、その上に保護層としてポリオレフィンフィルムを積層した。
得られたフォトレジストフィルムを用いて、プリント回路の作製を行った。すなわち、ガラス繊維含有エポキシ樹脂板上に設けられた銅板に、保護層を剥離したフォトレジストフィルムのフォトレジスト層面を密着させた。次に、フォトレジストフィルムの上に、回路が印刷されたガラス板を密着させ、当該ガラス板側から紫外線の露光を行った。しかる後フォトレジストフィルムを剥離し、洗浄、エッチング等、一連の現像操作を行って回路を作製した。
かくして得られた回路を目視あるいは顕微鏡を使って観察し、その品質によりフォトレジストフィルムの以下の実用評価を行った。
【００２５】
解像度
ランク１…極めて高度な解像度を有し、鮮明な回路が得られる
ランク２…鮮明度がやや劣り、線が多少太くなる等の現象が見られるが、実用上問題ない
ランク３…鮮明度が劣るため、高密度の回路には使用できない
回路の欠陥
ランク１…回路の欠陥は見られない
ランク２…まれに回路の欠陥が見られる
ランク３…回路の欠陥発生があり、実用上支障がある
取り扱い性
また、フォトレジストフィルム作製時および使用時の取り扱い性に関して、評価を行った。
ランク１…フィルムが十分な滑り性を有するため、取り扱い性は良好
ランク２…滑り性がやや不足するため取扱い性は多少劣るが、実用上問題ない
ランク３…滑り性が不足するため、フォトレジストフィルム作製時、使用時のフィルム走行ストップ等、取り扱い性に問題がある
【００２６】
実施例１
［球状架橋高分子粒子の製造］
脱塩水８００部に水溶性重合開始剤の過硫酸カリウム１．５部と分散安定剤として陰イオン界面活性剤のラウリルナトリウム（商品名：エマール  ０  花王株式会社製）０．５部を添加し均一に溶解させた後、スチレン４０部、メチルメタクリレート３０部、およびジビニルベンゼン３０部の混合溶液を加え、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら７０℃で１５時間重合反応を行った。
反応率は９８％で、得られた粒子の平均粒径は１．０μｍ、粒度分布値は１．０５であった。得られた粒子はほぼ球状であった。
次いで、得られた粒子の水スラリーを５０℃に冷却し、ポリアクリル酸ナトリウム／メトキシポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールモノメタクリレート共重合体の部分アンモニウム中和物１部を加え、１時間攪拌処理した後、エチレングリコール２０００部を加え、加熱減圧下で水を留去した。
【００２７】
［粉砕型架橋高分子粒子の製造］
メタクリル酸メチル１００部、ジビニルベンゼン３５部、エチルビニルベンゼン３２部、過酸化ベンゾイル１部、トルエン１００部および平均分子量２００００のポリスチレン３０部の均一溶液を水７００部に分散させた。
次に窒素雰囲気下で７０℃に１５時間攪拌しながら加熱し重合を行った。
得られた架橋高分子粒状体の平均粒径は約０．２ｍｍであった。生成ポリマーを水洗した後、室温で５００部のトルエンを用いて抽出操作を行い、少量の未反応モノマー、線状モノマーおよびポリスチレンを除いた。次いでメタノール２００部および水５００部で洗った後、減圧下８０℃で２４時間乾燥した。
次にジェットミルを用いて粒状体を粗粉砕し、さらにサンドグラインダーを用いて微粉砕を行った。得られた架橋高分子粒子の平均粒径は０．４μｍ、粒度分布値は１．８であった。
【００２８】
［ポリエステルの製造］
ジメチルテレフタレート８０部、ジメチルイソフタレート２０部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去してエステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃まで昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。
次いで、先に製造した球形架橋高分子粒子のエチレングリコールスラリーを添加した。
スラリー添加後、さらにリン酸０．０３部、三酸化アンチモン０．０４部を加え、徐々に反応系を減圧とし、温度を高めて重縮合反応を４時間行い、極限粘度０．６５０の共重合ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を得た。球状架橋高分子粒子の含有量は１．０重量％であった。
また、上記の球状架橋高分子粒子の代わりに、平均粒径１．２μｍ、粒度分布値１．１の球状シリカ粒子２．０部をエチレングリコールスラリ−として添加した以外は、上記と同様にエステル交換反応、重縮合反応を行い、極限粘度０．６４５の共重合ポリエチレンテレフタレート（Ｂ）を得た。
また、上記の球状架橋高分子粒子を添加せず、出発原料のジカルボン酸をテレフタル酸１００部とした以外は、上記と同様にエステル交換反応、重縮合反応を行い、実質的に不活性粒子を含まない極限粘度０．６３０のポリエチレンテレフタレート（Ｃ）を得た。
さらに、ポリエチレンテレフタレート（Ｃ）の場合と同じ出発原料を用い、平均粒径０．６５μｍ、粒度分布値１．５０の合成炭酸カルシウム粒子０．６部をエチレングリコールスラリ−として添加して上記と同様にエステル交換反応、重縮合反応を行い、極限粘度０．６２５のポリエチレンテレフタレート（Ｄ）を得た。
合成炭酸カルシウムの代わりに、先に製造した粉砕型架橋高分子粒子を添加した以外はポリエステル（Ｄ）と同様にして、極限粘度０．６２５のポリエチレンテレフタレート（Ｅ）を得た。粉砕型架橋高分子粒子の含有量は０．１重量％であった。
合成炭酸カルシウムの代わりに、先に製造した球状架橋高分子粒子を添加した以外はポリエチレンテレフタレート（Ｄ）と同様にして、極限粘度０．６１５のポリエチレンテレフタレート（Ｆ）を得た。球状架橋高分子粒子の含有量は１．０重量％であった。
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の内部を顕微鏡で観察したところ、粒子が均一に分散していることが確認された。
【００２９】
［ポリエステルフィルムの製造］
共重合ポリエチレンテレフタレート（Ａ）をＡ層用の原料、ポリエチレンテレフタレート（Ｃ）をＢ層用の原料とし、Ａ層およびＢ層用原料を、それぞれ別個の溶融押出機により、溶融押出して（Ａ／Ｂ）の２種積層の無定形シートを得た。なお、Ａ層原料の溶融押出しには、ベント付き二軸押出機を使用した。
次いで、上記の無定形シートをフィルムの流れ方向（縦方向）に９３℃で３．６倍、横方向に１１０℃で４．２倍延伸し、２３０℃で６秒間熱処理を行い、二軸配向積層フィルムを得た。フィルムの全厚さは２２μｍ、Ａ層厚みは０．６μｍであった。
【００３０】
実施例２
実施例１において、Ａ層原料として共重合ポリエチレンテレフタレート（Ｂ）を用い、Ａ層厚みを０．５μｍとした以外は実施例１と同様にして（Ａ／Ｂ）の構造を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムを製造した。
実施例３
実施例１において、Ａ層の原料をポリエチレンテレフタレート（Ｄ）とし、Ａ層の厚みを０．８μｍとした以外は実施例１と同様にして、（Ａ／Ｂ）の構造を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムを製造した。
実施例４
実施例１において、Ａ層の原料をポリエチレンテレフタレート（Ｆ）とし、Ａ層の厚みを０．３μｍとした以外は実施例１と同様にして、（Ａ／Ｂ）の構造を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムを製造した。
実施例５
実施例１において、ポリエチレンテレフタレート（Ｃ）と（Ｅ）とを５０／５０（重量比）でブレンドしてＢ層原料とした以外は実施例１と同様にして、（Ａ／Ｂ）の構造を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムを製造した。
実施例６
３台の押出機を用い、Ａ層原料を共重合ポリエチレンテレフタレート（Ａ）、Ｂ層原料をポリエチレンテレフタレート（Ｃ）、Ｃ層原料をポリエチレンテレフタレート（Ｅ）とし、製膜条件は実施例１と同様にして（Ａ／Ｂ／Ｃ）の構造を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムを製造した。Ａ層厚みは０．５μｍ、Ｃ層厚みは０．８μｍ、フィルムの全厚さは２０μｍであった。
【００３１】
比較例１
平均粒径３．５μｍの不定形シリカ粒子を０．６重量％含有する極限粘度０．６３０のポリエチレンテレフタレートをＡ層原料とし、Ａ層厚みを１．０μｍとした以外は実施例４と同様にして、（Ａ／Ｂ）の構造を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムを製造した。
比較例２
平均粒径０．２５μｍの球状シリカ粒子を１．５重量％含有し、エチレンイソフタレート単位を２１モル％含有する極限粘度０．６２０の共重合ポリエチレンテレフタレートをＡ層原料として、Ａ層厚みを１．２μｍ、フィルムの全厚みを２０μｍとした以外は実施例４と同様にして（Ａ／Ｂ）の構造を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムを製造した。該フィルムは、優れた透明性を示したものの、滑り性が不足するため、フィルム製造時の取扱い性、巻き特性が著しく劣るものであった。
比較例３
平均粒径１．５μｍの不定形シリカ粒子を０．００５重量％含有するポリエチレンテレフタレートを原料として、厚み２０μｍの単層ポリエステルフィルムを製造した。該フィルムは滑り性が不足するため、フィルム製造時の取扱い性、巻き特性が著しく劣るものであった。
比較例４
比較例３の不定形シリカ粒子の含有量を０．１重量％とした以外は、比較例３と同様にして、フィルムを製造した。該フィルムは、良好な滑り性を示したが、透明性が大きく低下した。
実施例および比較例で得られたフィルムの物性と実用特性評価結果を、下記表１および２にまとめて示した。
【００３２】
【表１】
表１
0003789144.tif 000003
【００３３】
【表２】
表２
0003789144.tif 000004
【００３４】
実施例で得られたフィルムは本発明の要件を満たしており、これらを使用したフォトレジストフィルムは、優れた特性を示す高品質のものであった。
これに対し比較例１のフィルムは、含有粒子の粒径が大きすぎるため表面の粗度が大きくなり、解像度が劣り、画像の欠陥も発生するという問題があった。
また、比較例２のフィルムは、粗度が小さすぎるためフィルムの取り扱い性が著しく悪化した。
比較例３、および４はいずれも単層フィルムの例であるが、透明性を向上させるために粒子量を少なくすると取扱い性が著しく悪化し、一方取扱い性を満足させようとすると透明性が低下して、高品質のフォトレジストフィルムが得られなかった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のフィルムは、フォトレジスト基材用フィルムとして使用した場合、解像度に優れ、かつ画像の欠陥発生が防止される高品質なフォトレジストフィルムを得ることができ、その工業的価値は非常に大きい。