(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属を含有する汚染土壌にカルシウム化合物を添加すると共に均一混合してカルシウム化合物の混合土壌を得る混合工程と、前記混合土壌を水熱処理する水熱処理工程とを含み、前記混合工程において前記カルシウム化合物の添加量を、混合土壌中の酸化カルシウム量換算で３〜１２質量％とし、更に混合土壌の充填供試体断面において各未混合部分の円形相当時の直径が２ｍｍ以下であることを満足するように均一混合を行うことを特徴とする汚染土壌の処理方法。
【請求項２】
前記水熱処理工程における水熱処理条件が温度１３０〜３００℃である請求項１に記載の汚染土壌の処理方法。
【請求項３】
前記カルシウム化合物が生石灰、消石灰、セメント、石膏、石炭灰、焼却灰から選ばれる１つ以上の物質である請求項１又は２に記載の汚染土壌の処理方法。
【請求項４】
前記重金属が鉛、クロム、カドミウムのうち１つ以上である
請求項１〜３のいずれか１項に記載の汚染土壌の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重金属を含有する汚染土壌の処理方法に関し、特に鉛、クロム、カドミウムなどの重金属を含有する汚染土壌の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、重金属含有汚染土壌の重金属溶出防止方法としては、高温で溶融したのち放冷固化する方法、キレート剤を用いる方法、セメントを用いて固化する方法などが知られている。
【０００３】
しかしながら、高温で溶融したのち放冷固化する方法は、重金属の溶出防止には効果があるものの、高温での溶融に要するランニングコストが高く安価な処理方法とは言えない。同様にキレート剤を用いる方法もキレート剤の値段が高く処理費用が高くなるという欠点を有している。またキレート剤を用いる方法は特定の重金属には効果を発揮するものの、様々な重金属の溶出を同時に防止することは困難である。
【０００４】
一方、セメントを用いて固化する方法は、安価な方法ではあるが、溶出抑制の効果が発現するまで長時間の養生を行う必要がある。また、セメント固化処理後の汚染土壌はアルカリ性になるため、アルカリ条件下で溶出しやすい重金属含有汚染土壌の場合にはこれらの金属に対する溶出防止効果は期待できない。
【０００５】
本発明は、上記の現状を改善するためになしたものであって、その目的は、重金属を含む土壌に対し、効果的でかつ従来法より安価な重金属の溶出防止を図り得る汚染土壌の処理方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、重金属を含有する汚染土壌にカルシウム化合物を添加すると共に均一混合してカルシウム化合物の混合土壌を得る混合工程と、前記混合土壌を水熱処理する水熱処理工程とを含み、前記混合工程において前記カルシウム化合物の添加量を、混合土壌中の酸化カルシウム量換算で３〜１２質量％とし、更に混合土壌の充填供試体断面において各未混合部分の円形相当時の直径が２ｍｍ以下であることを満足するように均一混合を行うことを特徴とする汚染土壌の処理方法である。
【０００７】
上記の工程を採用することで、まだ重金属の溶出防止の作用機構は明らかにはなっていないが、均一混合された混合土壌中において、土壌中のＳｉＯ2と添加したＣａＯ等のカルシウム化合物とが水熱処理により反応してトバモライトなどのカルシウムシリケート（珪酸カルシウム）を均一に生成し、その結果、土壌の粒子同士が強固に固着し空隙率の小さい固化物が得られることと相俟って、均一に生成されたトバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ2・５Ｈ2Ｏ）などの結晶に重金属が閉じ込められて容易に溶出できない構造が得られ、重金属の溶出防止がなされるものと推測される。
【００１０】
最終的に得られる処理土壌の嵩高さを抑えるには、汚染土壌に添加混合するカルシウム化合物を少なくすることが考えられるが、単に少なくするだけでは十分な重金属の溶出抑制効果が得られない。そこで、本発明者等はこの点について鋭意検討を重ねた結果、カルシウム化合物の添加量を少なくする代わりに、汚染土壌とカルシウム化合物を混合して得られる混合土壌中のカルシウムを均一にすることで、カルシウム添加量を混合土壌中の酸化カルシウム量換算で３〜１２質量％と低く抑え得ることが分かった。また、その際の均一混合の程度とは、混合土壌の充填供試体断面において各未混合部分の円形相当時の直径が２ｍｍ以下であることを満足するように均一混合するものである。この混合土壌の充填供試体断面における各未混合部分の円形相当時の直径は以下のようにして測定する。
【００１１】
上記混合土壌の充填供試体は、土質工学会基準に基づくものであり、混合土壌をモールド内に充填し、突き固め試験装置により突き固めて、直径５０ｍｍ×長さ１００ｍｍの円柱状に形成したものである。そして、この供試体を輪切りにし、その供試体断面を平面視して円形状、島状などをなす各未混合部分それぞれについて、面積を測定し、その形状が円形であると仮定して直径Ｄｉを計算することで、各未混合部分の円形相当時の直径の測定が行われる。なお、供試体の突き固めのバラツキによる影響を排除するため、未混合部分内に空隙が存在している時の直径Ｄｉは、その空隙を除いた未混合部分における円形相当時の直径の値である。
【００１２】
そして、上記本発明に係る汚染土壌の処理方法においては、水熱処理工程における水熱処理条件が温度１３０〜３００℃であることが好ましい（請求項２）。この場合の処理圧力は、その温度での飽和水蒸気圧が好適に採用される。このような水熱処理条件であれば、カルシウムシリケートのうちでも強度の高いトバモライトを多く生成させることができ、上記の作用効果をより効果的に得ることができる。また、水熱処理温度１３０〜３００℃はトバモライトの結晶成長がよく促進される温度範囲であり、この水熱処理温度が高いほど反応速度は大きいので反応時間は短くてすむ。具体的な水熱処理条件としては、処理温度（オートクレーブ養生温度）：１３０〜３００℃、反応時間（養生時間）：１〜２４時間が適切であるが、好ましい処理温度は１５０〜２００℃であり、好ましい反応時間は２〜８時間である。代表的条件は温度１８０℃で５時間である。また、上記本発明に係る汚染土壌の処理方法において、汚染土壌に添加するカルシウム化合物としては生石灰、消石灰、セメント、石膏、石炭灰、焼却灰などが利用可能である（請求項３）。これらカルシウム含有物質の添加は、水熱固化工程でトバモライトなどのカルシウムシリケート（ケイ酸カルシウム）を生成させることに目的がある。
【００１３】
また、上記本発明に係る汚染土壌の処理方法が対象とする汚染土壌中の重金属は、特に限定するものではないが、後記実施例で述べるように鉛、クロム、カドミウムについては効果が確認されている。
【００１４】
本発明方法によって得られる汚染土壌の処理物は、重金属を含有する汚染土壌の処理物であって、この処理物の表面に結晶性のカルシウムシリケート層が形成されているものである。このように汚染土壌の処理物の表面に結晶性のカルシウムシリケート層が形成されているので、重金属の溶出が防止できる。なお、結晶性のカルシウムシリケートとは、シリカ（ＳｉＯ２）とライム（ＣａＯ）、水（Ｈ２Ｏ）からなる結晶であり、トバモライトやゾノトライト、ジャイロライトなどの種類がある。これらの結晶はＸＲＤ（Ｘ線回折法）により同定が可能である。また、層の厚みは特に限定するものではないが、重金属の溶出防止効果を十分に発揮させるには、少なくとも１μｍから２０μｍ程度の厚みを形成することが望ましい。
【００１５】
また更に、本発明方法によって得られる汚染土壌の処理物においては、結晶性のカルシウムシリケートがトバモライト結晶であることが好ましい。その理由は、重金属の溶出防止効果に加えて、トバモライトは水熱処理温度が１３０〜３００℃の比較的低温で生成するため、経済性の観点からも望ましいためである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について実施例、比較例と併せて説明する。
【００１７】
以下に述べる方法で重金属に汚染された模擬汚染土壌を作り汚染土壌の試料とした。まず、６号珪砂４、４号珪砂３に対し粘土鉱物であるカオリナイトを３の重量比で混合し模擬土壌を作成した。次に、鉛、カドミウム、クロムをそれぞれ酸化鉛、硫化カドミウム、重クロム酸カリウムを用いて、それぞれの金属濃度が２０００質量ｐｐｍになるように前記模擬土壌に添加し、重金属の分散状態が均一になるように攪拌機で十分混合し、重金属に汚染された模擬汚染土壌を調製した。
【００１８】
上記重金属に汚染された模擬汚染土壌に水とカルシウム化合物としてセメント又は生石灰を添加したのち、攪拌機を用いて混合を行い混合土壌を製作した。このときの混合度は、未混合部分の円形相当時の直径を変えるために攪拌時間を調整した。
【００１９】
上記混合土壌を用いて重金属の溶出試験を行った。この重金属の溶出試験は、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係わる環境基準について」付表に準拠して行った。
【００２０】
表１に上述した処理条件と重金属の溶出量を調べた結果を示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
比較例１は、上記模擬汚染土壌そのものであって、カルシウム化合物を添加せず、かつ水熱処理も行わない条件下のものである。その模擬汚染土壌を用いて重金属の溶出量を測定した。その測定結果を表１に併せて示す。
【００２３】
比較例２〜５は、上記模擬汚染土壌に対し、固化剤としてセメントと水を加えて未混合部分の円形相当時の直径が０．５ｍｍ以下になるように十分に均一混合し、その後大気中に放置してセメントによる固化を行い、更に７日または２８日間養生した。その養生後の試料を用いて重金属の溶出量を測定した。その測定結果を表１に併せて示す。
【００２４】
比較例６は、上記模擬汚染土壌にカルシウム化合物としてセメントを添加し、適当な水分を加えた後、攪拌機により未混合部分の円形相当時の直径が２．５ｍｍになるように不十分な混合を行った後、５０ＭＰａの圧力で加圧成形し、その成形体を１８０℃、約１．０ＭＰａ（１８０℃での飽和水蒸気圧）の処理条件で４時間の水熱処理を施した。その水熱処理後の試料を用いて重金属の溶出量を測定した。その測定結果を表１に併せて示す。
【００２５】
実施例１〜４は、上記模擬汚染土壌にカルシウム化合物としてセメント（実施例１，２）もしくは生石灰（実施例３，４）を添加し、適当な水分を加えた後、攪拌機により未混合部分の円形相当時の直径が０．５ｍｍ以下になるように十分に均一混合した後、上記比較例６同様に、５０ＭＰａの圧力で加圧成形し、その成形体を１８０℃、約１．０ＭＰａの処理条件で４時間の水熱処理を施した。その水熱処理後の試料を用いて重金属の溶出量を測定した。その測定結果を表１に併せて示す。
【００２６】
上記表１の測定結果から明らかなように、比較例２〜５に示す、重金属を含有する土壌にセメントを添加し重金属をセメントで固定化しようとした場合、養生時間に係わらず固定化効果は十分でなく、３種の重金属のいずれについても溶出基準（鉛：０．０１ｍｇ／Ｌ以下、カドミウム：０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロム：０．０５ｍｇ／Ｌ以下）を満足することはできない。なお、鉛の溶出量が比較例１よりも多くなったのはセメントのアルカリ条件により溶出したもので、養生日数の長い比較例３と５でも養生日数の短い比較例２と４よりも同様に多くなっている。
【００２７】
また、比較例６では、比較例１〜５に比較して重金属の溶出が格段に少なくなるが、実施例１〜４のものよりは大きく劣る。その理由は、重金属を含有する土壌にカルシウム分を添加し、水熱処理を施しても、混合が不十分で混合土壌の未混合度が高ければ、重金属の溶出抑制効果が不十分となるためである。
【００２８】
一方、実施例１〜４では、模擬汚染土壌にセメントあるいは生石灰のようなカルシウム化合物を添加した後、攪拌機により未混合部分の円形相当時の直径が２ｍｍ以下になるように十分に均一混合し、更にその後に、水熱処理を施しているので、試料内にトバモライトなどの結晶性のカルシウムシリケートが均一に生成され、汚染土壌の表面を結晶性のカルシウムシリケートが被覆し、結晶中に重金属が閉じ込められて容易に溶出できない構造が得られ、結果として、比較例２〜６に比べて、鉛、カドミウム、六価クロムともに溶出量の顕著な減少が認められたものと考えられる。なお、水熱処理後の土壌を調べた結果、図１に模式的に示すような断面形状をしていることが判明した。すなわち、土壌粒子の外側に重金属を含むトバモライト層、その外側に重金属を含まないトバモライト層が存在し、重金属の溶出を抑制していた。また、Ｃｒ濃度を測定した結果、図２に示すように結晶表面は０で内部に入るに伴い高くなっていた。
【００２９】
次に、本発明の更なる実施例について説明する。以下の実施例においても上記の例で述べたと同じ方法で作った重金属に汚染された模擬汚染土壌を汚染土壌の試料として用いた。なお、以下の実施例において上記溶出基準を上回る値を示す例があるが、これは重金属の溶出測定でその有無を測定し易くするために、通常、汚染土壌に含まれる重金属量よりも多い２０００質量ｐｐｍの量の重金属を前記模擬汚染土壌の調製の際に添加したためである。
【００３０】
表２に示す実施例（５〜８）は、上記模擬汚染土壌にカルシウム化合物としてセメントを土壌カルシウム混合物中のＣａＯ量が１２質量％となるように添加し、適当な水分を加えた後、攪拌機により未混合部分の円形相当時の直径が０．５ｍｍ以下になるように十分に均一混合した後、その混合物を、実施例５では造粒を行い、実施例６では圧力５ＭＰａ、実施例７では圧力１０ＭＰａ、実施例８では圧力５０Ｍｐａでそれぞれ加圧成形し、これら造粒品及び成形体を１８０℃、約１．０ＭＰａの処理条件で４時間の水熱処理を施した。その水熱処理後の試料を用いて重金属の溶出量を測定した。その測定結果を表２に併せて示す。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
上記表２の測定結果から明らかなように、実施例６では鉛溶出量が溶出基準を僅かに上回った例となったが、実施例５〜８は、模擬汚染土壌にセメント（カルシウム化合物）を添加した後、攪拌機により十分に均一混合して得た混合物であれば、その混合物を造粒しても加圧力を変えて成形しても、その後に水熱処理を施せば、試料内にトバモライトなどの結晶性のカルシウムシリケートが均一に生成され、汚染土壌の表面を結晶性のカルシウムシリケートが被覆し、結晶中に重金属が閉じ込められて容易に溶出できない構造が得られ、重金属の溶出が抑制される。
【００３３】
表３に示す実施例（９〜１２）は、重金属と共に有機物（本例ではフミン酸）や塩類（本例では塩化ナトリウム）が含まれている場合の影響を調べたもので、重金属と共にフミン酸（実施例９〜１１）、塩化ナトリウム（実施例１２）を含有させて上記模擬汚染土壌同様に調製した。その模擬汚染土壌にカルシウム化合物としてセメントを土壌カルシウム混合物中のＣａＯ量が１２質量％となるように添加し、適当な水分を加えた後、攪拌機により未混合部分の円形相当時の直径が０．５ｍｍ以下になるように十分に均一混合した後、その混合物を圧力５０Ｍｐａで加圧成形し、その成形体を１８０℃、約１．０ＭＰａの処理条件で４時間の水熱処理を施した。その水熱処理後の試料を用いて重金属の溶出量を測定した。その測定結果を表３に併せて示す。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
上記表３の測定結果から明らかなように、汚染土壌に有機物や塩類などの狭雑物が含まれていても、模擬汚染土壌にセメント（カルシウム化合物）を添加した後、攪拌機により十分に均一混合して得た混合物を、更にその後に水熱処理を施せば、試料内にトバモライトなどの結晶性のカルシウムシリケートが均一に生成され、汚染土壌の表面を結晶性のカルシウムシリケートが被覆し、結晶中に重金属が閉じ込められて容易に溶出できない構造が得られ、重金属の溶出が抑制される。
【００３６】
表４に示す実施例（１３〜１６）は、上記模擬汚染土壌にカルシウム化合物としてセメントを土壌カルシウム混合物中のＣａＯ量が１２質量％となるように添加し、適当な水分を加えた後、攪拌機により未混合部分の円形相当時の直径が０．５ｍｍ以下になるように十分に均一混合した後、その混合物を圧力５０Ｍｐａで加圧成形し、その成形体を約１．０ＭＰａの処理条件で４時間の水熱処理を施す際、水熱処理温度を１５８〜１８０℃の間で変えて行った。その水熱処理後の試料を用いて重金属の溶出量を測定した。その測定結果を表４に併せて示す。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
上記表４の測定結果から明らかなように、模擬汚染土壌にセメント（カルシウム化合物）を添加した後、攪拌機により十分に均一混合して得た混合物を、更にその後に水熱処理を、水熱処理温度を変えて施しても、試料内にトバモライトなどの結晶性のカルシウムシリケートが均一に生成され、汚染土壌の表面を結晶性のカルシウムシリケートが被覆し、結晶中に重金属が閉じ込められて容易に溶出できない構造が得られ、重金属の溶出が抑制される。
【００３９】
表５に示す実施例（１７〜２２）は、模擬土壌の原料として４号珪砂と粒度の細かい珪砂（以下Ｓ珪砂という。粒径０．０５ｍｍ以下を９２％含有）を用い、土壌の粒度が変化した場合の影響を調べたもので、前記４号珪砂とＳ珪砂の混合割合を種々変えて調製した模擬汚染土壌にカルシウム化合物としてセメントを土壌カルシウム混合物中のＣａＯ量が１２質量％となるように添加し、適当な水分を加えた後、攪拌機により未混合部分の円形相当時の直径が０．５ｍｍ以下になるように十分に均一混合した後、その混合物を圧力５０Ｍｐａで加圧成形し、その成形体を１８０℃、約１．０ＭＰａの処理条件で４時間の水熱処理を施した。その水熱処理後の試料を用いて重金属の溶出量を測定した。その測定結果を表５に併せて示す。
【００４０】
【表５】
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【００４１】
上記表５の測定結果から明らかなように、汚染土壌の土壌粒度が変わっても、模擬汚染土壌にセメント（カルシウム化合物）を添加した後、攪拌機により十分に均一混合して得た混合物を、更にその後に水熱処理を施せば、試料内にトバモライトなどの結晶性のカルシウムシリケートが均一に生成され、汚染土壌の表面を結晶性のカルシウムシリケートが被覆し、結晶中に重金属が閉じ込められて容易に溶出できない構造が得られ、重金属の溶出が抑制される。
【００４２】
表６に示す実施例（２３〜２６）は、模擬土壌の原料として砕石場で発生する砕石濁水ケーキを使用した。この模擬土壌に重金属として、酸化鉛、硫化カドミウム、重クロム酸カリウムに加えて硫化水銀を、それぞれの金属濃度が２０００質量ｐｐｍになるように添加して上記模擬汚染土壌同様に調製した。また、実施例２５、２６では、更に重金属と共に有機物（本例ではフミン酸）や塩類（本例では塩化ナトリウム）を含ませて上記模擬汚染土壌同様に調製した。このように調製した模擬汚染土壌にカルシウム化合物としてセメントを土壌カルシウム混合物中のＣａＯ量が１２質量％となるように添加し、適当な水分を加えた後、攪拌機により未混合部分の円形相当時の直径が０．５ｍｍ以下になるように十分に均一混合した後、その混合物を圧力５０Ｍｐａで加圧成形し、その成形体を１８０℃、約１．０ＭＰａの処理条件で４時間の水熱処理を施した。その水熱処理後の試料を用いて重金属の溶出量を測定した。その測定結果を表６に併せて示す。
【００４３】
【表６】
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【００４４】
上記表６の測定結果から明らかなように、汚染土壌が破砕濁水ケーキであっても、また更にその土壌に有機物や塩類などの狭雑物が含まれていても、その模擬汚染土壌にセメント（カルシウム化合物）を添加した後、攪拌機により十分に均一混合して得た混合物を、更にその後に水熱処理を施せば、試料内にトバモライトなどの結晶性のカルシウムシリケートが均一に生成され、汚染土壌の表面を結晶性のカルシウムシリケートが被覆し、結晶中に重金属が閉じ込められて容易に溶出できない構造が得られ、重金属の溶出が抑制される。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る汚染土壌の処理方法によれば、重金属を含有する汚染土壌にカルシウム化合物を添加すると共に均一混合し、更にその混合土壌に対して水熱処理を施すことにより、トバモライトなどの結晶性のカルシウムシリケートを均一に生成させることができ、これにより汚染土壌からの重金属の溶出を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水熱処理後の土壌の断面模式図である。
【図２】本発明に係る水熱処理後の土壌における結晶中のＣｒの深さ方向分布を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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