(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）パークロロエチレンをクロミアを含んでなる第１のフッ素化触媒の存在下に気相中でフッ化水素と接触させて次式：Ｃ2Ｈ1Ｃｌ1+xＦ1+y
（式中ｘ及びｙは各々個々に０，１，２又は３であり、但しｘ＋ｙは３である）のハイドロクロロフルオロエタンを含有してなる生成物流を形成し、次いで（ｉｉ）クロミア、フッ化クロムおよびオキシフッ化クロムからなる群から選択される１種の上に担持した亜鉛又は亜鉛の化合物よりなる第２のフッ素化触媒の存在下に気相中で工程（ｉ）からの生成物流をフッ化水素と接触させてペンタフルオロエタンを製造することからなる、ペンタフルオロエタンの製造方法。
【請求項２】
工程（ｉ）の温度は２００℃〜４５０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
圧力は５バールゲージ〜２０バールゲージの範囲である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉｉ）におけるフッ化水素とハイドロクロロフルオロエタンとのモル比は２：１〜２０：１の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉｉ）への供給物は１０モル％以下の塩化水素を含有してなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉ）は１５０℃〜３５０℃の範囲の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
フッ化水素とパークロロエチレンとのモル比は５：１〜２０：１の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第２のフッ素化触媒が第１のフッ素化触媒とは別種のものである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｉ）を行う前に、工程（ｉ）で生じた生成物流から塩化水素を分離する工程を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明はペンタフルオロエタンの製造方法に関する。
本発明によると、次式：
C2H1Cl1+xF1+y
（式中ｘ及びｙは各々個々に０，１，２又は３であり、但しｘ＋ｙは３である）のハイドロフルオロクロロエタンを、亜鉛又は亜鉛の化合物及びクロミア、フッ化クロム又はオキシフッ化クロムを含有してなるフッ素化触媒の存在下に気相中でフッ化水素と接触させることからなる、ペンタフルオロエタンの製造方法が提供される。
本発明者が見出した所によれば、特定のハイドロクロロフルオロエタン類のフッ素化にこの特定の触媒を用いると、クロロフルオロカーボン類特にクロロペンタフルオロエタンの副生を最低としながらペンタフルオロエタンを高度に選択的に製造するものである。
触媒の好ましい組成、製造方法、再生方法及び形態は本出願人の出願に係る欧州特許出願公告第502,605号に記載されており、その内容も明細書の一部を成すものとしてこゝに参照する。
本法を行なう温度は約200〜約450℃の範囲であり得るが、好ましくは約300℃〜約450℃の範囲であり、特に約350℃〜約450℃の範囲である。大気圧、大気圧以下の圧力又は大気圧以上の圧力を用い得るが、装置を通過する蒸気の処理量を増大するために大気圧以上の圧力を用いるのが好ましく、例えば約30バールゲージ（barg）までの大気圧以上の圧力、特に約５バールゲージ〜約20バールゲージの範囲の圧力を用いるのが好ましい。
フッ化水素と次式：C2H1Cl1+xF1+y
（式中ｘ及びｙが各々個々に０，１，２又は３であり、但しｘ＋ｙは３である）の原料化合物（以下では原料化合物と記載する）との相対的な割合は広い範囲内で変化できるが、化学量論的にモル過剰のフッ化水素を用いるのが一般に好ましい。それ故フッ化水素と原料化合物とのモル比は通常約２：１より大きいものであり、約２：１〜約20：１の範囲、好ましくは約５：１〜約15：１の範囲、特に約５：１〜約10：１の範囲でフッ化水素と原料化合物とのモル比を用いるのが好ましい。
本発明の方法即ち処理過程への供給物は塩化水素を実質的に含有しないのが好ましい。即ち、本発明の方法は10モル％以下の塩化水素、特に５モル％以下の塩化水素を含有してなる本法への供給物を用いて行なうのが好ましい。
本発明の方法用の原料組成物は式C2H1Cl1+xF1+yの単一化合物例えばクロロテトラフルオロエタン、ジクロロトリフルオロエタン又はトリクロロジフルオロエタンであり得るが、通常原料組成物は式C2H1Cl1+xF1+yの原料化合物の２種又はそれ以上を有する組成物及び該原料化合物の全てを含有する組成物でさえよりなる。何故ならば本発明の方法用の原料組成物はそれ自体パークロロエチレンとフッ化水素との気相触媒反応によって都合良くは製造されて、式C2H1Cl1+xF1+yのハイドロクロロフルオロエタン類の大部分の量又は全量さえも通常含有してなる組成物を形成するからである。
本発明の好ましい具体例によると、次の工程、即ち（ｉ）パークロロエチレンをフッ素化触媒の存在下に気相中でフッ化水素と接触させて次式C2H1Cl1+xF1+y
（式中ｘ及びｙは各々個々に０，１，２又は３であり、但しｘ＋ｙは３である）のハイドロクロロフルオロエタンを含有してなる生成物流を形成し、次いで（ii）亜鉛及び／又はニッケル又は亜鉛及び／又はニッケルの化合物及びクロミア、フッ化クロム又はオキシフッ化クロムを包含してなるフッ素化触媒の存在下に気相中で工程（ｉ）からの生成物流をフッ化水素と接触させてペンタフルオロエタンを製造することからなる、ペンタフルオロエタンの製造方法が提供される。
工程（ｉ）を行なう温度は約150℃〜約350℃の範囲であり得るが、好ましくは約180℃〜約320℃、特に約200℃〜約300℃の範囲であり得る。大気圧、大気圧以下の圧力又は大気圧以上の圧力を用い得るが、装置を通過する蒸気の処理量を増大するために大気圧以上の圧力を用いるのが好ましく、例えば約30バールゲージまでの大気圧以上の圧力、特に約５バールゲージ〜約20バールゲージの範囲の圧力を用いるのが好ましい。
フッ化水素とパークロロエチレンとの相対的な割合は広い範囲内で変化できるが、化学量論的にモル過剰のフッ化水素を用いるのが一般に好ましい。それ故フッ化水素とパークロロエチレンとのモル比は約３：１より大きく、好ましくは５：１より大きいのが通常であり、約５：１〜約20：１の範囲で、好ましくは約７：１〜約15：１の範囲で、特に約７：１〜約12：１の範囲でフッ化水素とパークロロエチレンとのモル比を用いるのが好ましい。
前記の工程（ｉ）及び（ii）で用いたフッ素化触媒は同種でも別種でも良く、こうして２工程法は、亜鉛又は亜鉛の化合物とクロミア、フッ化クロム又はオキシフッ化クロムとを包含してなる単一の触媒床上で単一の反応容器中で所望ならば行なってペンタフルオロエタンを製造できる。
然しながら、本発明のこの好ましい具体例において、本発明者が更に見出した所によれば、本法の工程（ｉ）及び（ii）については別種の触媒が好ましい。即ち、本法の工程（ｉ）においてはパークロロエチレンを転化するため高活性（単流転化率）を有する触媒を用いるのが好ましく、然るに工程（ii）においてはハイドロクロロフルオロエタン類からペンタフルオロエタンを製造するため高度の選択率を例示する触媒を用いるのが重要である。
本発明の別の要旨によると、次の工程（ｉ）パークロロエチレンを第１のフッ素化触媒の存在下に気相中でフッ化水素と触媒させて次式：C2H1Cl1+xF1+y
（式中ｘ及びｙは各々個々に０，１，２又は３であり、但しｘ＋ｙは３である）のハイドロクロロフルオロエタンを含有してなる生成物流を形成し、次いで（ii）第１のフッ素化触媒とは別種の第２のフッ素化触媒の存在下に気相中で工程（ｉ）からの生成物流をフッ化水素と接触させてペンタフルオロエタンを製造することからなる、ペンタフルオロエタンの製造方法が提供される。
本発明の第１の要旨の方法について特定した如き触媒を本法の工程（ii）で用いるのが好ましい。何故ならばこの触媒は本発明者が試みた何れか別の触媒よりも特定したハイドロクロロフルオロエタン類からペンタフルオロエタンを製造するのに実質的により高い選択率を有することを本発明者は見出したからである。
然しながら本法の工程（ｉ）で用いた触媒は、パークロロエチレンをハイドロクロロフルオロエタン類に転化するのに高活性を有する何れか既知のフッ素化触媒、例えばアルミナ又はフッ化アルミニウムを基剤とする触媒であってしかも１種又はそれ以上の金属例えばニッケル、コバルト、鉄等をも含有し得るフッ素化触媒であり得る。工程（ｉ）ではクロミア触媒を用いるのが特に好ましい。何故ならばこの触媒は、亜鉛又は亜鉛の化合物とクロミアとを含有する触媒の単流転化率よりも対比し得る条件下でパークロロエチレンのハイドロクロロフルオロエタンへの実質的により高い単流転化率を有するからである。
本法の工程（ｉ）及び（ii）用の触媒は同じ反応容器の異なる反応帯域で存在できあるいは該触媒は各々別個の反応容器中に担持できる。「反応帯域」とは温度及び圧力の或る条件下で触媒を収容する帯域又は領域を意味し、異なる反応帯域とは相異なる温度にある帯域又は領域を意味する。
前記した如く、塩化水素は本法の工程（ii）では実質的に存在しないのが好ましい。塩化水素は本法の工程（ｉ）から実質的な副生物として製造されるので、本発明の別の要旨によると次の工程即ち（ｉ）パークロロエチレンをフッ素化触媒の存在下に気相中でフッ化水素と反応させて、次式：C2H1Cl1+xF1+y
（式中ｘ及びｙは各々個々に０，１，２又は３であり、但しｘ＋ｙは３である）のハイドロクロロフルオロエタンと塩化水素とを含有してなる生成物流を形成し、次に（Ａ）工程（ｉ）で生じた生成物流から塩化水素を分離し、更に（ii）工程（Ａ）からの生成物流をフッ素化触媒の存在下に気相中でフッ化水素と接触させてペンタフルオロエタンを製造することからなる、ペンタフルオロエタンの製造方法が提供される。
この工程（Ａ）において工程（ｉ）で生じた生成物流から塩化水素を除去することは、工程（ｉ）からの生成物流を蒸留し、塩化水素を含有してなる残液生成物と、工程（ｉ）からの生成物流の有機成分とフッ化水素とを含有してなるトップ流とを回収することにより都合良く実施できる。次いでこの生成物流は工程（ii）に供給できる。
本法は、組成分のパークロロエチレン及びフッ化水素を工程（ｉ）に供給し、追加のフッ化水素は所要ならば工程（ii）に供給できる連続基準で操作するのが好ましい。
工程（ii）からの生成物流はペンタフルオロエタンを回収するように精製できる。式C2H1Cl1+xF1+yの何れかの未反応ハイドロクロロフルオロエタン類は本法の工程（ｉ）に又は工程（ii）に再循環させ得る。
別の好ましい具体例においては、工程（ii）からの生成物流を、低温に加熱した例えば約80℃〜約200℃の範囲の温度に加熱したフッ素化触媒上に通送して存在する何れかの不飽和不純物を飽和ハイドロクロロフルオロエタン類に転化させ、このハイドロクロロフルオロエタン類は前記の如く本法の工程（ｉ）又は工程（ii）に再循環させ得る。
更には、本法から回収したペンタフルオロエタンに存在するかもしれない何れかのクロロペンタフルオロエタンは、本出願人の出願に係る国際特許出願公表第WO94／02439号に記載される如く、水添触媒例えば活性炭上に担持したパラジウムを含有してなる触媒の存在下に気相中で水素に対して汚染したペンタフルオロエタンを接触することにより除去できる。
工程（ｉ）の触媒及び工程（ii）の触媒を別個の反応容器に担持させた本発明の要旨の具体例においては、その時２個の反応容器（以下では「反応器」）は並列に又は直列に設けることができる。
工程（ｉ）及び工程（ii）の反応器を直列に設けた具体例においては工程（ｉ）又は（ii）の反応容器の１方からの生成物流を他方の容器に通送し、この他方の反応容器の生成物流を工程（Ａ）が行われる精製系に供給する。即ち、工程（ｉ）の反応器からの生成物流は工程（ii）の反応器に通送でき、工程（ii）の反応器からの生成物流は工程（Ａ）が行われる精製系に供給できる。別法として、工程（ｉ）の反応器からの生成物流は工程（Ａ）を行なう精製系に通送でき、しかも未反応の原料と式C2H1Clx+1Fy+1の化合物とを含有してなる精製系からの１つ又はそれ以上の流れを工程（ii）の反応器に通送できる。工程（ii）の反応器からの生成物流は工程（ｉ）の反応器に通送させ得る。
然しながら、前記した如く本法の工程（ii）の前に塩化水素を実質的に除去するのがまた好ましい。塩化水素は本法の工程（ｉ）から実質的な副生物として生産され、それ故、工程（ｉ）の反応器からの生成物流を、工程（ii）が行われる精製系に供給するのが好ましく、工程（ii）の反応器からの生成物流(product stream)を工程（ｉ）の反応器に通送する。
工程（ｉ）及び工程（ii）の反応容器を並列に設けた具体例では反応器からの生成物流を、工程（Ａ）が行われる共通の精製系に好ましくは供給し、この精製系からはペンタフルオロエタンを回収し、未転化のパークロロエチレンを工程（ｉ）の反応容器に再循環させ、式C2HClx+1Fy+1の未転化化合物を工程（ii）の反応容器に再循環させる。
工程（Ａ）において直列又は並列の反応器の具体例で精製系に供給した生成物流は典型的には、式C2HClx+1Fy+1の化合物、特にジクロロトリフルオロエタン及びクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン及びジクロロテトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、未反応のフッ化水素及びパークロロエチレン、副生物の塩化水素、及び少量の別の副生物例えば１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン及び１，１，１，２−テトラフルオロエタンを含有してなる。
この生成物流は例えば、第１の蒸留塔を有してなる精製系に供給でき、該蒸留塔からはフッ化水素、ジクロロトリフルオロエタン〔CHFC123／123ａ〕及び他の重質分を底部フラクションとして取出し然るに生成物流の残分を部分フラクションとして抜出す。この第１の蒸留塔からの底部フラクションは反応器に又は複数反応器の１方又は両方に再循環させ得る。
酸成分、塩化水素及びフッ化水素を除去するために所望ならば水性洗浄及び乾燥した後に、第１の蒸留塔からの頂部フラクションは第２の蒸留塔に供給でき、この蒸留塔からはペンタフルオロエタン〔HFA125〕をクロロペンタフルオロエタン〔CFC115〕と一緒に頂部フラクションとして抜出し、然るにクロロテトラフルオロエタン〔HCFC124／124ａ〕、クロロトリフルオロエタン〔HCFC133／133ａ〕、テトラフルオロエタン〔HFA134／134ａ〕及びジクロロタトラフルオロエタン〔CFC114／114ａ〕を主として含有してなる生成物流の残分を底部フラクションとして取出す。頂部フラクションとして取出したクロロペンタフルオロエタン含有ペンタフルオロエタンは更に処理して前記の如くペンタフルオロエタンの精製を行なうことができる。
第２の蒸留塔からの底部フラクションは第３の蒸留塔に供給でき、第３の蒸留塔からはテトラフルオロエタン〔HFA134／134ａ〕を頂部フラクションとして抜出し、然るに生成物の残分を底部フラクションとして抜出し、且つ第４の蒸留塔に通送し、第４の蒸留塔からのクロロテトラフルオロエタン〔HCFC124／124ａ〕を頂部フラクションとして取出し、然るにジクロロテトラフルオロエタン〔CFC114／114ａ〕及びクロロトリフルオロエタン〔HCFC133／133ａ〕を底部フラクションとして取出す。クロロテトラフルオロエタン〔HCFC124／124ａ〕はペンタフルオロエタン〔HFA125〕へのフッ素化用反応器に再循環できる。第４の蒸留塔からの底部フラクションは通常例えば熱による酸化により処理される。
用いた精製系は好ましくは、未反応のパークロロエチレンと式C2HClx+1Fy+1（式中ｘは１，２又は３である）の未転化化合物とを別成分（頂部流として）から分離し（底部流として）且つ工程（ｉ）の反応器に再循環させる第１の蒸留塔と、ペンタフルオロエタンを頂部流として他成分から分離し且つ回収し、クロロテトラフルオロエタンをジクロロテトラフルオロエタンから分離し且つ再循環させる少なくとも１個の別の蒸留塔とを含有してなる。
第１の蒸留塔からの頂部流を好ましくは処理して少なくとも塩化水素を除去する。特に第１の蒸留塔からの頂部流を水で洗浄してフッ化水素及び塩化水素を除去してから少なくとも１個の別の蒸留塔に供給する。然しながらこの場合には頂部流中のフッ化水素もまた除去され、本法におけるフッ化水素の効率はより低くなる。別法として、第１の蒸留塔からの頂部流をそれ自体蒸留して、塩化水素とペンタフルオロエタンとクロロペンタフルオロエタンとを含有してなる新たな頂部流を別成分含有底部流から分離できる。この底部流は次いで少なくとも１個の別の蒸留塔に供給でき、然るに頂部流は蒸留塔に供給して、ペンタフルオロエタンを頂部流から回収できる。
水性洗浄を用いて塩化水素及びフッ化水素を除去する場合には、少なくとも１個の別の蒸留塔は、第１の別の蒸留塔においてペンタフルオロエタンを、クロロテトラフルオロエタン及びジクロロテトラフルオロエタンから分離し、第２の別の蒸留塔においてジクロロテトラフルオロエタンをクロロテトラフルオロエタンから分離する、２個の蒸留塔を含有してなるのが好ましい。蒸留操作を用いて第１の蒸留塔からの頂部流から塩化水素を分離する場合には、少なくとも１個の別の蒸留塔が必要とされしかもクロロテトラフルオロエタンをジクロロテトラフルオロエタンから分離する１個の蒸留塔を含有してなるに過ぎない。
更には２個の反応容器を用いた本発明の要旨の具体例においては、本発明者が見出した所によれば反応器の少なくとも１個については「断熱」反応器即ち熱的な制御即ち加熱又は冷却が全く必要とされないか又は殆んど必要としない反応器を用い得る。実際上、所望な場合には両方の反応器が断熱反応器であり得ることができる。これらの情況では、本法の工程（ii）を行なう反応器即ち式C2H1Cl1+xF1+yの化合物のフッ化水素化を行なう反応器については断熱反応器を用いるのが一般に好ましく、両方の反応器が断熱反応器であるのがより好ましい。
本発明を次の実施例によって例示するが、これに限定されるものではない。
実施例１
2.0〜3.4mmの粒度を有するクロミア触媒15ｇを、内径1/2インチ（1.27cm）のインコネル反応管に装入し、フッ化水素を380℃で３バールゲージの圧力下に16時間クロミア触媒上に通送した。次いで温度を350℃に低下させ、圧力を10バールゲージに増大させ、フッ化水素及びパークロロエチレンを６：１のフッ化水素対有機物とのモル比でクロミア触媒上に通送して30秒の接触時間を与えた。反応器の排ガスを試料採取し、洗浄して酸類を除去し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。結果を表１に示す。
この結果から、ペンタフルオロエタンの収率は18％であり、ペンタフルオロエタン及び式C2H1Cl1+xF1+yのハイドロクロロフルオロエタンへの選択率は88％であった。
実施例２
用いた触媒が８％（触媒の重量につき）の亜鉛とクロミアとよりなる以外は実施例１の方法を反復した。この触媒は硝酸亜鉛と硝酸クロム（III）との溶液から水酸化亜鉛及び水酸化クロムを共沈させ、次いでこれらの水酸化物を焼成することにより製造された。
この触媒の結果も表１に示す。
0003850435.tif 000002
実施例３
５：１のフッ化水素対C2F3Cl2Hのモル比を用いてフッ化水素及びC2F3Cl2Hを触媒上に通送する以外は実施例２の方法を反復した。C2F3Cl2Hの転化率は80％であり、ペンタフルオロエタン及びクロロテトラフルオロエタンへの選択率は99.2％であった。
実施例４
8.5：１のフッ化水素対FC-123のモル比を用いてフッ化水素及びFC-123を触媒上に通送する以外は実施例１の方法を反復した。320℃でFC-123の転化率は100％であり、FC-125及びFC-124への選択率は96.2％であった。
CFC-115濃度は1.4％であった。
実施例５
実施例２におけるのと同じ触媒を10バールゲージの圧力で５：１のフッ化水素対パークロロエチレンのモル比で試験して55秒間の接触時間を与えた。270℃〜310℃の温度範囲に亘って、次の結果を得た：
0003850435.tif 000003