(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素と共反応体とを、パラジウム化合物と式：
Ｒ1Ｒ2Ｍ1ＲＭ2Ｒ3Ｒ4        （Ｉ）
［式中、Ｍ1およびＭ2は独立して燐、砒素もしくはアンチモン原子を示し、Ｒはエチレン架橋基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立して置換もしくは未置換の脂肪族基を示し、ただしＲ1はＲ2と一緒におよび／またはＲ3はＲ4と一緒に少なくとも５個の環原子を有する二価の環式基を示し、２個の遊離原子価はそれぞれＭ1もしくはＭ2に結合する］
の二座配位子とに基づく非酸性の触媒系の存在下に反応させることを特徴とするエチレン系不飽和化合物のカルボニル化法。
【請求項２】
Ｍ1およびＭ2の両者が燐原子を示す請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1とＲ2とにより、および／またはＲ3とＲ4とにより示される二価の環式基が６〜９個の環原子を有するシクロアルキレン基である請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
【請求項４】
Ｒが２個の燐原子に結合し、そのそれぞれが９−ホスファビシクロノニル基に関与する請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】
反応を塩基性化合物の存在下に行う請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
塩基性化合物としてピリジン、置換ピリジンもしくはトリアルキルアミンを使用する請求の範囲第５項に記載の方法。
【請求項７】
反応を液体希釈剤の存在下に行う請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
希釈剤としてエーテルを使用する請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）パラジウム化合物と、
（ｂ）式
Ｒ1Ｒ2ＰＲＰＲ3Ｒ4        （ＩＩ）
［式中、Ｒはエチレン架橋基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立して置換もしくは未置換の脂肪族基を示し、ただしＲ1はＲ2と一緒におよび／またはＲ3はＲ4と一緒に少なくとも６個の環原子を有する二価の環式基を示し、２個の遊離原子価は燐原子に結合する］
の二座配位子と、
（ｃ）塩酸性化合物と
からなることを特徴とするエチレン系不飽和化合物のカルボニル化用触媒組成物。
【請求項１０】
Ｒ1Ｒ2ＰおよびＲ3Ｒ4Ｐがそれぞれ９−ホスファビシクロノニル基を示し、塩基性化合物がピリジン、置換ピリジンもしくはトリアルキルアミンである請求の範囲第９項に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、一酸化炭素と共反応体とをパラジウム含有触媒系の存在下に反応させることによるエチレン系不飽和化合物のカルボニル化法に関するものである。
この型の各種のカルボニル化反応がＥＰ−Ａ−０，４９５，５４７号に開示されている。その明細書に記載された方法においては、適宜置換されたオレフィン系不飽和化合物を、パラジウム陽イオンの原料と二座配位子の原料と陰イオンの原料とからなる触媒系の存在下に一酸化炭素および各種の共反応体と反応させ、配位子は一般式Ｑ1Ｑ2ＰＸＰＱ3Ｑ4［式中、基Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3およびＱ4は独立して適宜置換された脂肪族基を示し、或いはＱ1とＱ2と一緒におよび／またはＱ3はＱ4と一緒に適宜置換された二価の脂肪族基を示し、Ｘは架橋内に１〜１０個の原子を有する二価の架橋基を示す］を有するジホスフィンから選択される。陰イオン源としては、好ましくはプロトン酸が選択される。特に好ましくは非配位性もしくは弱配位性の陰イオン、すなわちパラジウム陽イオンと配位しない或いは極く弱く配位する陰イオンの原料が挙げられる。
ＥＰ−Ａ−０，４９５，５４７号に開示された方法は一般に所望の生成物を良好な収率および高い選択率にて与えるが、幾つかの例では反応速度が改善の余地を残すことも経験されている。したがって、反応速度の増大を達成し、しかもたとえば選択率もしくは触媒安定性のような他の因子を阻害しない努力が続けられている。
驚くことに今回、非酸性の触媒系を用いると共に特定種類の二座配位子を選択することにより、多数のカルボニル化反応の速度を顕著に増大させうることが突き止められた。
本発明は、一酸化炭素と共反応体とをパラジウム化合物および式：
Ｒ1Ｒ2Ｍ1ＲＭ2Ｒ3Ｒ4        （Ｉ）
［式中、Ｍ1およびＭ2は独立して燐、砒素もしくはアンチモン原子を示し、Ｒはエチレン架橋基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立して置換もしくは未置換の脂肪族基を示し、ただしＲ1はＲ2と一緒におよび／またはＲ3はＲ4と一緒に少なくとも５個の環原子を有する二価の環式基を示し、２個の遊離原子価はそれぞれＭ1もしくはＭ2に結合する］
の二座配位子に基づく非酸性の触媒系の存在下に反応させることを特徴とするエチレン系不飽和化合物のカルボニル化法に関すると規定することができる。
本発明によるカルボニル化反応は、パラジウム陽イオンを二座配位子と錯配位して含有する活性触媒系の作用下で配位にて進行すると思われる。
パラジウム陽イオンは塩類、たとえば硝酸、硫酸およびスルホン酸（たとえばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸もしくはトリフルオロメタンスルホン酸）から誘導される塩から得ることができる。好ましくはカルボン酸、たとえば酢酸、トリフルオロ酢酸もしくはプロピオン酸のパラジウム塩が使用される。所望ならば、金属元素もしくはゼロ価のパラジウムとたとえば一酸化炭素との錯体を使用することができる。しかしながら、これはプロトン酸の存在を必要とし、酸性触媒系が生ずるのを回避するのは、その量を極めて慎重に選択せねばならないことが了解されよう。
式（Ｉ）の二座配位子において、Ｍ1およびＭ2の両者は好ましくは燐原子を示す。Ｒはエチレン架橋基を示す。
Ｒ1とＲ2とにより、および／またはＲ3とＲ4とにより形成される環式基は少なくとも５個の環原子、特に６〜９個の環原子を有する。一般に、これらは環原子として炭素原子のみを有するが、環内にたとえば酸素−もしくは窒素−環原子のような１個もしくは２個の異原子を有する環式基も排除されない。極めて適するものは二価の環式基であって、環は７個もしくは好ましくは８個の炭素原子で構成される。２個の遊離原子価は隣接する炭素環原子に或いは離間した２個の炭素原子に存在しうる。適する環式基の例は１，２−シクロオクチレン、１，３−シクロオクチレン、１，４−シクロオクチレン、１，５−シクロオクチレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘプチレンおよび１，４−シクロヘプチレン基を包含する。二座配位子の混合物も使用することができ、ここでＲ1とＲ2とは一緒になって種々の環式基を示し、Ｒ3とＲ4とは非環式脂肪族基を示すか或いはＲ3とＲ4と一緒になってＲ1およびＲ2により示される環式基と同一または異なる環式基を示す。適する二座配位子の例は１，２−ビス（９−ホスファビシクロノニル）エタン，１，２−ビス（９−ホスファビシクロノニル）プロパン（後記実施例に記載されるように、１−メチル−１，２−ビス（９−ホスファビシクロノニル）エタンに相当する）、および１−ジ−アルキルホスフィノ−２−Ｐ−（９−ホスファビシクロノニル）エタンから選択される。Ｒ1およびＲ2或いはＲ3およびＲ4が二価の環式基を示さない場合、これらは好適には適宜置換されたアルキル、好ましくはＣ1-6アルキルまたは一価のシクロアルキル、好ましくはシクロＣ5-10アルキル基を示す。適するアルキル基の例はメチル、エチルもしくはブチル基である。適するシクロアルキル基はたとえばシクロヘキシルもしくはシクロオクチル基である。
パラジウム１グラム原子当りの式（Ｉ）を有する配位子のモル数の比は好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜３の範囲である。
本発明による方法は好ましくは塩基性化合物の存在下に行われる。塩基性化合物の存在は、触媒系がこの方法に際し非酸性を保つよう確保するだけでなく触媒活性にも有利に作用すると思われる。したがって、塩基性化合物の量の少なくとも１部が触媒系に関与するとも考えられる。適する塩基性化合物は特に窒素塩基、好ましくは窒素原子が水素以外の原子にのみ結合した窒素含有化合物である。適する窒素塩基の例はトリアルキルアミン、好ましくはトリ−Ｃ1-6アルキルアミン、殊にトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンおよびトリ−ｔ−ブチルアミンである。適する環式アミンの例はピリジンおよびアルキルピリジン、たとえば（Ｃ1-4アルキル）ピリジン、たとえば２−メチルピリジン、３，４−ジメチルピリジンおよび１，１０−フェナンスロリンである。塩基性化合物の量は臨界的でなく、広範囲に変化することができる。一般に塩基性化合物のモル量はパラジウム１グラム原子当り１〜１００、好ましくは１〜２０の範囲で選択される。便利には、触媒系の量は比較的少量である。好適量はエチレン系不飽和化合物１モル当り１０-7〜１０-1グラム原子の範囲のパラジウム、より好ましくは同じ基準で１０-6〜１０-2の範囲である。
（ａ）パラジウム化合物と、
（ｂ）式
Ｒ1Ｒ2ＰＲＰＲ3Ｒ4          （ＩＩ）
［式中、Ｒはエチレン架橋基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立して置換もしくは未置換の脂肪族基を示し、ただしＲ1はＲ2と一緒におよび／またはＲ3はＲ4と一緒に少なくとも６個の環原子を有する二価の環式基を示し、２個の遊離原子価は燐原子に結合する］
の二座配位子と、
（ｃ）塩基性化合物と
からなる触媒組成物は新規である。
したがって本発明はこれら新規な触媒組成物にも関するものである。特に本発明は、パラジウム化合物と式（ＩＩ）［式中、Ｒ1Ｒ2ＰおよびＲ3Ｒ4Ｐはそれぞれ９−ホスファビシクロノニル基を示し、Ｒはエチレン基を示す］の二座配位子とピリジンもしくはトリアルキルアミンとからなる触媒組成物に関するものである。
式（ＩＩ）の二座配位子は、たとえば英国特許第１，１２７，９６５号に記載されたような公知技術により製造することができる。
エチレン系不飽和化合物は１個もしくはそれ以上の二重結合を有することができる。これは好ましくは１分子当り２〜２０個の炭素原子を有するオレフィンである。不飽和結合は内部または好ましくは末端とすることができる。１分子当り２〜８個の炭素原子を有するオレフィン類、たとえばエテン、プロペン、ブテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１が特に好適である。
エチレン系不飽和化合物において、１個もしくはそれ以上の水素原子はたとえばハロゲン原子のような他の原子により或いはたとえばヒドロキシル基、シアノ基のような原子の群により或いはメトキシもしくはエトキシ基またはたとえばジメチルおよびジエチルアミノ基のようなアミノ基により置換することもできる。
他の好適種類のエチレン系不飽和化合物はカルボン酸の不飽和エステルおよび不飽和カルボン酸のエステルで構成される。たとえば、出発物質はたとえば酢酸もしくはプロピオン酸のようなカルボン酸のビニルエステルとすることができ、或いは不飽和酸のアルキルエステル、たとえばアクリル酸もしくはメタクリル酸のメチルもしくはエチルエステルとすることができる。
本発明の方法における適する共反応体は、求核性部分と移動性水素原子とからなる化合物を包含する。その例は一価および二価アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、イソプロパノール、ブタンジオールおよびヘキサノール−１、並びにアミン類、たとえばエチルアミンおよびジエチルアミンである。１分子当り１〜６個の炭素原子を有するアルカノールおよび１分子当り２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオールが好適である。ｎ−ブタノール−１、メタノールおよび１，４−ブタンジオールが特に好適である。共反応体としてのこれら化合物の使用は、たとえばプロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチルおよび１，４−ジアシルオキシブタンのような貴重なカルボニル化生成物の製造を可能にする。
これら化合物は産業上興味が持たれ、溶剤として並びに着香用組成物および香料に使用することができる。本発明の方法においてはエチレン系不飽和化合物または共反応体を過剰に使用することができ、したがって反応に際し溶剤として作用させることができる。特に反応体を化学量論量で使用する場合は、反応を追加の液体希釈剤の存在下で行うこともできる。適する希釈剤はたとえば極性の非プロトン性化合物、たとえばケトンもしくはエーテルである。好適希釈剤はテトラヒドロフランおよびジエチレングリコールのジメチルエーテル（ジグリム）である。
所望ならば、反応はさらに促進剤（たとえば乾燥剤）の存在下に行うこともできる。適する乾燥剤はアセタール（たとえばアセトンのジメチル−アセタール）、ケタールなどを包含する。好適な乾燥剤はオルト蟻酸トリメチルである。
カルボニル化反応は便利には中庸な温度、一般に３０〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲の温度で行われる。反応圧力は大気圧または過圧とすることができる。特に５〜７０バールの範囲の圧力が好適である。それより高い圧力も排除されないが、一般に利点を与えない。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例Ｉ〜ＸＩ
それぞれ２５０ｍＬの磁気攪拌「ハステロイＣ」（登録商標）オートクレーブに０．２５ミリモルの酢酸パラジウム（ＩＩ）と０．６ミリモルのジホスフィン配位子と５０ｍＬのアルカノール共反応体と必要に応じ１種もしくはそれ以上の添加剤とを充填して実験を行った。オートクレーブを一酸化炭素とエテンとの１．５：１モル混合物でフラッシュさせ、５０バールの全圧力まで加圧した。次いでオートクレーブを密封し、混合物を所望の反応温度まで加熱した。反応をエテン変換が完結するまで持続し、次いで反応混合物を室温まで冷却すると共に圧力を解除した。配位子と共反応体と添加剤（存在させる場合）と反応温度とエステル生成の平均空時速度とを第１表に示す。
表中に用いた記号は次の意味を有する：
0003827323.tif 000002
実施例Ｖで得られた生成物はプロピオン酸メチルであった。他の実施例においては、プロピオン酸ｎ−ブチルが得られた。エステルに関する選択率は９９％より大であった。実施例ＩＶ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩの結果から見られるように、塩基性化合物の存在により速度が増大すると共に、乾燥剤の添加によりさらに速度の増加が得られた。同様の実施例ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩの結果を比較して、乾燥剤もしくは塩基性化合物の添加により速度の増加が観察される。乾燥剤を添加する効果は、実施例ＩＸおよびＸの結果を比較して示される。
例Ｂ（本発明によらない、単に比較の目的）
実施例ＩＶにつき記載したと実質的に同じ条件下で実験を行ったが、ただし相違点は反応温度を１２５℃でなく１３０℃にすると共に、配位子として１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンを使用した。速度は３０モル／ｇａｔ  Ｐｄ．ｈであった。
例Ｃ（本発明によらない、単に比較の目的）
実施例ＩＩに記載したと実質的に同じ条件下で実験を行ったが、ただし相違点は配位子として１，３−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィノ）プロパンを使用した。速度は５０モル／ｇａｔ  Ｐｄ．ｈであった。
【表１】
0003827323.tif 000003
実施例ＸＩＩ（本発明によらない）
オートクレーブ（磁気攪拌の２５０ｍＬ「ハステロイＣ」）に０．２５ミリモルの酢酸パラジウム（ＩＩ）と０．６ミリモルのジホスフィン配位子（上記したＢＰＢＮＰ）と１０ミリモルのトリエチルアミンと５ｍＬのオルト蟻酸トリメチルと５０ｍＬのメタノールと２０ｍＬのｎ−オクテン−１とを充填して実験を行った。オートクレーブをフラッシュさせ、一酸化炭素により３０バールの圧力まで加圧した。混合物を１３０℃まで加熱し、反応をオクテン変換が完結するまで持続し、次いで反応混合物を室温まで冷却するのと共に圧力を解除した。速度は１００モル／ｇａｔ  Ｐｄ．ｈであった。生成したノナン酸のメチルエステルの直線性は７３％であった。
実施例ＸＩＩＩ
実施例ＸＩＩに記載したと実質的に同様に実験を行ったが、ただし相違点は配位子としてＢＰＢＮＰの代りにとＢＰＢＮＥを使用した（ＢＰＢＮＰおよびＢＰＢＮＥは上記の意味を有する）。速度は１７０モル／ｇａｔ  Ｐｄ．ｈであった。生成したノナン酸のメチルエステルの直線性は６９％であった。
実施例ＸＩＶ
実施例Ｉに記載したと実質的に同様に実験を行ったが、ただし相違点は５０ｍＬでなく４０ｍＬのｎ−ブタノールを用い、温度を１３０℃とし、さらに配位子としてＢＰＢＮＰの代りにＭＢＰＢＮＥを使用した（ＢＰＢＮＰおよびＭＢＰＢＮＥは上記の意味を有する）。速度は２００モル／ｇａｔ  Ｐｄ．ｈであった。プロピオン酸ｎ−ブチルに関する選択率は９９％より大であった。