(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリング装置において、ターゲットに対して平行に基板を取り付ける基板電極と、この基板電極とターゲットとの間に長辺が基板に対して平行に、かつ、短辺が垂直に配置される複数枚（ｎ枚）の矩形電極板からなる補助電極と、補助電極と基板電極との間に複数枚（ｎ−１枚）の帯状マスクとが組み込まれ、基板電極には、ターゲットに対して上下方向または水平方向、もしくはその両方向に移動させる移動機構と、基板の取り付け面となる放電面の面積を可変することのできる可変機構が備わっており、補助電極には、ターゲットに対して水平方向に移動させる移動機構が備えられており、帯状マスクは、補助電極の隣合う２枚１組からなる電極対の間に中央線上毎に、かつ、補助電極の上端上方に、補助電極と電気的に絶縁されて配設され、基板電極に高周波電圧が、補助電極に直流電圧がそれぞれ印加されて、基板表面にターゲット物質からの結晶配向膜が成膜されることを特徴とする結晶配向膜製造装置。
【請求項２】
請求項１の装置により結晶配向膜をスパッタリング成膜することを特徴とする結晶配向膜の製造方法。
【請求項３】
請求項２の方法において、成膜途中に補助電極をその移動機構により補助電極間隔の１／２の距離だけ水平移動させて成膜を続けることにより、ａ、ｂ、及びｃの３軸が配向した薄膜を基板全面に製造させることを特徴とする結晶配向膜の製造方法。
【請求項４】
絶縁体基板上に成膜することを特徴とする請求項２または３の結晶配向膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、結晶配向膜製造装置とこの装置を用いた結晶配向膜製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、スパッタリング装置を用いてスパッタリング成膜する際に、方向の揃った陽イオン流速を加速して斜入射させることにより、結晶配向が重要な圧電膜、強誘電膜、磁性体薄膜などの機能性薄膜やガラス、セラミックス、金属等の基板上に超伝導薄膜などをエピタキシャル成長させるためのバッファー層用薄膜の製造などに好適に用いることのできる、３軸配向した薄膜等を効率よく安価に、また低温においても製造することのできる、新しい結晶配向膜製造装置とこれを用いての結晶配向膜製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年の超精密技術、超微細技術の進展とともに、機能性薄膜技術は長足の進歩を遂げている。このような進歩は、いわゆるエピタキシー技術に代表されるように薄膜の結晶配向構造の制御技術の発展によって支えられてもいる。
このような結晶配向膜の製造においては、金属やセラミックスなどの多結晶体やガラスなどのアモルファス体を基板とし、その基板上に、結晶配向を制御しながら薄膜を成長させ、優れた電磁気的・光学的・機械的・化学的特性や新しい機能を有する薄膜を提供することが目的とされている。
【０００３】
しかしながら、従来より、多結晶体やアモルファス体からなる基板上に配向性膜を製造する場合には、例えばＺｎＯやＡｌＮ等のｃ軸配向圧電膜などのようなｃ軸配向多結晶膜のように、１軸方向のみに配向した薄膜の製造が主なものとなっており、３軸配向の薄膜を製造することは非常に困難であった。また、単結晶的に３軸配向した薄膜を得るためには、多結晶体やアモルファス体ではなく、単結晶体の基板を用い、エピタキシー技術によって、あるいは、基板表面にパターニング技術で微細なステップ加工を施して単結晶膜を成長させるグラフォエピタキシー技術によって成膜する方法が知られているが、この方法では、単結晶的に３軸配向した薄膜を多結晶体やアモルファス体基板上に成膜させることはほとんど不可能であった。
【０００４】
このような状況において、１９８５年にＩＢＭのＹｕ等により、デュアルイオンビームスパッタ法を用いたイオンアシスト成膜法によってガラス基板上にＮｂ薄膜を成膜し、ｃ軸のみならずａ−ｂ面内の配向をも制御することの可能性を示唆する最初の報告がなされた（L.S.YU, et al: Appl. Phys. Lett.４７（１９８５）Ｐ．９３２）。
【０００５】
次いで、１９９１年には、フジクラのIijima等によって、デュアルイオンビームスパッタ法と同様のイオンビームアシストデポジション法により多結晶金属基板上にＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）薄膜を３軸配向させたことが報告されてもいる（Y. Iijima, et al: Appl. Phys. Lett. ６０（１９９２）Ｐ．７６９）。
【０００６】
さらに、１９９２年には、 Reade等が、レーザー蒸着にイオンビームアシスト銃を使用して同様の結果を得ている。
しかしながら、これらの報告に見られる成膜法では、デュアルイオンビームのような高価な成膜装置の使用が必須であって、より簡便に、しかも安価な汎用装置によって結晶配向を制御することは依然として不可能であった。
【０００７】
そこで、このような従来技術の欠点を克服するために、この発明の発明者らは新しい結晶配向膜製造装置をすでに提案している（たとえば特願平４−３２２３１８号、特願平５−２３９５１２号）。新しく提案された結晶配向膜製造装置では、スパッタリング装置に、特徴のある構造で電極が組み込まれており、この電極に印加されているバイアス電圧により形成されるプラズマ空間において荷電粒子群を成長膜面に斜入射させることにより多結晶体やアモルファス体基板表面に３軸配向した薄膜を製造することを可能としている。
【０００８】
そして、この装置により、従来の高価な成膜装置を用いずに、安価、かつ、簡便に、特性の優れた配向性薄膜を得ることを可能としている。
しかしながら、その後の検討により、この新しい結晶配向膜製造装置にもその特徴を生かすためにもさらに改善すべき点が存在することがわかってきた。それと言うのも、従来のデュアルイオンビームやイオンビームアシスト銃等を用いた装置に比べると、この結晶配向膜製造装置は小さく、形状も簡易で安価であるが、まだ、その装置に用いられている電極の構造などについては、装置の小型化や成膜特性の向上等の点において改良できることが明らかになってきたからである。
【０００９】
そこで、この発明は、以上の通りの背景を踏まえて、デュアルイオンビームのような高価な成膜装置を用いることなく、小さく安価で汎用性の優れた装置であって、多結晶体、アモルファス体等の絶縁体基板上に軸配向の薄膜を効率よく製造することのできる、さらに新しい結晶配向膜製造装置とこれを用いた方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記の課題を解決するものとして、スパッタリング装置において、ターゲットに対して平行に基板を取り付ける基板電極と、この基板電極とターゲットとの間に長辺が基板に対して平行に、かつ、短辺が垂直に配置される複数枚（ｎ枚）の矩形電極板からなる補助電極と、補助電極と基板電極との間に複数枚（ｎ−１枚）の帯状マスクとが組み込まれ、基板電極には、ターゲットに対して上下方向または水平方向、もしくはその両方向に移動させる移動機構と、基板の取り付け面となる放電面の面積を可変することのできる可変機構が備わっており、補助電極には、ターゲットに対して水平方向に移動させる移動機構が備えられており、帯状マスクは、補助電極の隣合う２枚１組からなる電極対の間に中央線上毎に、かつ、補助電極の上端上方に、補助電極と電気的に絶縁されて配設され、基板電極に高周波電圧が、補助電極に直流電圧がそれぞれ印加されて、基板表面にターゲット物質からの結晶配向膜が成膜されることを特徴とする結晶配向膜製造装置（請求項１）を提供する。
【００１２】
また、この発明は、上記の装置により結晶配向膜をスパッタリング成膜することを特徴とする結晶配向膜の製造方法（請求項２）とともに、その態様の一つとして、成膜途中に補助電極をその移動機構により補助電極間隔の１／２の距離だけ水平移動させて成膜を続けることにより、ａ、ｂ、及びｃの３軸が配向した薄膜を基板全面に製造させる方法（請求項３）や、基板が絶縁体である方法（請求項４）等も提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この発明の結晶配向膜製造装置は、上記の通り、スパッタリング装置に基板電極と補助電極と帯状マスクとから成る電極が組み込まれた構造を有しているが、このようなこの発明の構造としては、たとえば図１および図２に例示したものとすることができる。図１は、装置の要部斜視図であり、図２はその正断面図である。
【００１４】
たとえばこの図１および図２に例示したように、この発明の結晶配向膜の製造装置では、スパッタリング装置として、ターゲット（１）に対して平行に基板（２）を取付ける基板電極（３）と、この基板電極（３）とターゲット（１）との間に配置する複数枚（ｎ枚）の矩形電極板（４）からなる補助電極と、この矩形電極板（４）と基板電極（３）との間に複数枚（ｎ−１枚）の帯状マスク（５）とが備えられている。
【００１５】
そして、基板電極（３）には、基板（２）の取り付け面となる放電面の面積を可変とする可変機構が備えられ、その一部としてシールド（６）が配設されている。また、基板電極（３）には、上下方向または水平方向もしくは両方向にこれを移動させる移動機構が設けられ、補助電極としての矩形電極板（４）についても、その水平移動機構が設けられてもいる。
【００１６】
さらに詳しく例示説明すると、スパッタターゲット（１）の上方には、矩形電極板（４）が複数枚、互いにたとえば１５〜２０ｍｍ程度の間隔（Ｓ）で並列に、ターゲット（１）に対してその短辺が垂直に長辺が水平に配設されており、その枚数は、基板（２）の面積、ターゲット（１）の大きさ、および各電極板の間隔（Ｓ）等により適宜に決めることができる。これらの矩形電極（４）の複数枚により補助電極が形成される。そして、補助電極の上方には、複数の帯状のマスク（５）が、補助電極の隣り合う２枚１組から成る電極対の間の中央線上毎に、かつ、補助電極の矩形電極板（４）の上端からたとえば３ｍｍ程度上方に、補助電極と電気的に絶縁されて組み込まれる。帯状マスク（５）の上方には、基板（２）を装着する基板電極（３）が、帯状マスク（５）の水平面からたとえば１〜３ｍｍ程度上方に、帯状マスク（５）に対して水平に組み込まれる。この基板電極（３）には、上下移動機構を備えることで、帯状マスク（５）との間隔を任意に調整できるようにすることができる。さらにこの基板電極（３）と補助電極の矩形電極板（４）には、それぞれ高周波電圧と直流電圧が印加される。
【００１７】
このような構造を有するこの発明の結晶配向膜製造装置では、たとえばまず、基板電極（３）に備わっている可変機構により基板電極の放電面の面積を調節し、調節された放電面に基板（２）を取り付ける。そして、基板電極（３）に高周波電力を、補助電極の矩形電極板（４）に直流電力を印加する。成膜を開始する前に、基板電極（３）と補助電極の矩形電極板（４）間のシャッタを閉じた状態にして、ターゲット（１）面をプリスパッタによりクリーニングしておく。その後、シャッタを開け、基板電極（３）を上下移動機構により移動させて帯状マスク（５）の上方の任意の位置に保持し、成膜を開始する。成膜開始から一定時間後に、補助電極の矩形電極板（４）もしくは基板電極（３）に備わっている水平移動機構により基板を両電極に対して相対的に補助電極間隔（Ｓ）の１／２の距離だけ水平移動させて、引き続き成膜を行う。たとえばこのようにすることで基板表面に３軸配向した薄膜を成長させることができる。
【００１８】
なお、ガラスやセラミックス等の絶縁体からなる基板に薄膜を成長させる場合、基板電極（３）に印加する電圧が直流電圧では有効なバイアス電圧がかからないが、高周波電圧を印加すると絶縁体基板面に負バイアスが励起される。これは、高周波電圧を印加することにより放電プラズマに接する絶縁体基板（２）面にはプラズマから両極性拡散による電子と陽イオンの流入が起こるが、電子の移動度のほうが大きいため基板（２）面では電子過剰状態になり、定常状態では単位時間当たりの流入電子量とイオン量が均衡するような負バイアスが発生するためである。この時の基板（２）面に生じる負バイアスＶｓは、
【００１９】
【数１】
0003780298.tif 000002
【００２０】
で与えられる。ここで、Ａｓはプラズマに接する基板電極（３）の基板（２）取り付け面の面積、Ａｗはスパッタリング装置の真空容器壁の全面積である。従って、ＡｓをＡｗに対して小さくすると、基板（２）には有効な負バイアスが生じる。そして、この負バイアスにより陽イオン流が加速され膜面に入射されることにより、面内配向が生じる。この面内配向は入射陽イオンの密度の影響を強く受けるため、入射陽イオンを制御する有効な負バイアスを基板面に生じさせなければならず、そのために基板電極（３）の基板（２）取り付け面である放電面の面積を調整することが重要となる。そこで、この発明の装置における基板電極（３）には、高周波電圧が印加されていると同時に、その取付面である放電面の面積を可変させることのできる可変機構が備わっている。
【００２１】
また、補助電極を構成する矩形電極板（４）の短辺をたとえば１５〜２５ｍｍ程度、および各矩形電極板（４）の間隔を１５〜２０ｍｍ程度とすることにより、基板電極（３）と補助電極の矩形電極板（４）とにより形成されるプラズマ空間に高密度のプラズマを生成させ、かつスパッタリングのためのＡｒ+ イオン等を一方向にそろえて斜めに引き出すために適した電界分布を形成することができる。
【００２２】
また、帯状マスク（５）の設置位置を補助電極の矩形電極板（４）の上端からたとえば３ｍｍ程度上方とすることにより、Ａｒ+ イオンが基板（２）面に垂直入射してしまって面内配向の生じない領域での膜成長を避けることができる。
また、成膜中に、補助電極の矩形電極板（４）もしくは基板電極（３）を水平方向に平行移動させることにより、基板（２）表面の全域にわたって良質の薄膜を成長させることができる。
【００２３】
もちろん、上記の装置構成における寸法数値は限定的なものでない。これらの数値条件は、基板（２）、ターゲット（１）の種類や大きさにより当然に適宜なものとして決められることになる。
以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明の実施の形態について説明する。もちろんこの発明は以下の例によって限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
石英ガラス基板上に３軸配向のＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニウム）薄膜を成膜した。
図１および図２の装置を用いた。薄膜を成膜する基板（２）としては、寸法０．５×４０×４０ｍｍ（厚さ×横×縦）の石英ガラスを用い、電極基板（３）の基板取付面に取り付ける。この基板取付面の放電面はシールド板（６）により面積調整し１００φとした。補助電極は、寸法０．５×２０×１００ｍｍ（厚さ×横×縦）の矩形電極板（４）の４枚がそれぞれ１８ｍｍ間隔で平列に配設された構造となっている。帯状マスク（５）は、上記の通りの寸法０．５×４×１００ｍｍ（厚さ×横×縦）の矩形電極板（４）それぞれの間の各中央線上に、かつ、その上端から３ｍｍ上方に、セラミックス絶縁ガラスを介して電気的にフローティングの状態で３枚配設されている。ターゲット（１）には、１００φのＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を用いる。スパッタガスとしては、Ａｒ−２％Ｏ2 を圧力２×１０-3Ｔｏｒｒで用いる。成膜前に、基板電極（３）と矩形電極板（４）との間のシャッタを閉じた状態にしたまま、基板電極（３）に高周波電圧を、矩形電極板（４）に直流電圧を印加し、さらにターゲット（１）表面をプリスパッタによりクリーニングしておく。その後、シャッタを開け、基板電極（３）を上下移動機構により下降させて、基板電極（３）と帯状マスク（５）との間隔を２ｍｍの位置に保持し、最終的に基板電極（３）に装着されている基板（２）とターゲット（１）との間隔を７０ｍｍとして、成膜を開始する。この成膜時には、基板電極（３）に１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を１５０Ｗ、補助電極の矩形電極板（４）に負バイアスの直流電圧−１２５Ｖを印加し、ＹＳＺターゲット（１）に高周波電圧を２５０Ｗ投入する。成膜開始から２時間後に、補助電極の矩形電極板（４）を水平移動機構により、電極間隔１８ｍｍの１／２である９ｍｍだけ水平方向に移動させて、引き続き２時間成膜を行う。
【００２５】
このようにして石英ガラス基板（３）に成膜されたＹＳＺ薄膜を短冊上に切り出し、切り出したものについてＸ線θ−２θスキャン、極点図、φ−スキャンの測定を行った。図３は、得られたＹＳＺ薄膜のＸ線θ−２θスキャンの測定結果を示したものである。また、図４は、得られたＹＳＺ薄膜の（１１１）極点図の測定結果を示したものである。これら図３と図４、及びφ−スキャンの測定結果から明らかなように、成膜されたＹＳＺ薄膜は、基板全面にｃ軸（２００）配向およびａ−ｂ面内配向していることが確認された。
（実施例２）
硼珪酸ガラス基板上に３軸配向のＹＳＺ薄膜を成膜した。
【００２６】
図１及び図２の装置を用い、基板（２）として寸法０．５×４０×４０ｍｍ（厚さ×横×縦）のＣｏｒｎｉｎｇ社製ｃｏｄｅ＃７０５９の硼珪酸ガラスを用いる以外は、実施例１と同様の成膜条件および成膜方法により硼珪酸ガラスからなる基板（２）上にＹＳＺ薄膜を成膜した。
硼珪酸ガラス基板（２）上に成膜されたＹＳＺ薄膜を短冊上に切り出し、切り出したものについて、Ｘ線θ−２θスキャン、極点図、φ−スキャンの測定をした。その結果、得られたＹＳＺ薄膜は、実施例１における石英ガラス基板上のＹＳＺ薄膜と同様に、基板全面にｃ軸（２００）配向およびａ−ｂ面内配向していることが確認された。
（実施例３）
アルミナ基板上に３軸配向のＹＳＺ薄膜を成膜した。
【００２７】
図１及び図２の装置を用い、基板（３）として寸法０．５×３０×３０ｍｍ（厚さ×横×縦）のアルミナ（９９．５％）を用いる以外は、実施例１と同様の成膜条件および成膜方法により成膜した。
これによりアルミナ基板（２）上に成膜されたＹＳＺ薄膜を短冊上に切り出し、切り出したものをＸ線θ−２θスキャン、極点図、φ−スキャンの測定をした。その結果、得られたＹＳＺ薄膜は、実施例１および実施例２におけるＹＳＺ薄膜と同様に、基板全面にｃ軸（２００）配向およびａ−ｂ面内配向していることが確認された。すなわち、アルミナ基板上に３軸配向したＹＳＺ薄膜を製造することができた。
（実施例４）
石英ガラス基板上に３軸配向のＣｅＯ2 薄膜を成膜した。
【００２８】
図１及び図２の装置を用い、ターゲットとしてＣｅＯ2 を用いる以外は、実施例１と同様の成膜条件および成膜方法により成膜した。
これにより石英ガラス基板（２）上に成膜されたＣｅＯ2 薄膜を短冊上に切り出し、切り出したものをＸ線θ−２θスキャン、極点図、φ−スキャンの測定をした。図５は、得られたＣｅＯ2 薄膜の（１１１）φ−スキャンの測定結果を示したものである。この図５及びＸ線θ−２θスキャンと極点図の測定結果により、得られたＣｅＯ2 薄膜は、実施例１における石英ガラス基板上のＹＳＺ薄膜と同様に、基板全面にｃ軸（２００）配向およびａ−ｂ面内配向していることが確認された。すなわち、石英ガラス基板上に３軸配向したＣｅＯ2 薄膜を製造することができた。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明の装置によって、膜成長の優先方位配列（Vravais の経験則）によらない特異な方位配列を持ち、またｃ軸に強く配向すると同時にａ−ｂ面内にも配向した、つまり３軸配向した単結晶的な薄膜を基板全面に得ることができる。またさらに、イオン照射効果により低温成膜条件においても結晶性のよい薄膜を得ることができる。
【００３０】
なお、たとえば酸化物超伝導体薄膜をマイクロ波デバイス等に応用する場合には、大型の基板を安価に得ることができ、かつ、誘電率が低く且つ等方的な多結晶体やアモルファス基板上に高い臨界電流密度を有する良質の超伝導薄膜を成長させることができる成膜技術が要求されている。しかしながら、従来一般には、酸化物超伝導体を多結晶基板上に気相成膜する場合、ｃ軸方向の一軸のみへの配向は比較的容易に基板に垂直に配向させることにより達成できるが、基板面内のａ、ｂ両面にも配向させることは容易でない。その結果、基板面内には結晶軸が無秩序になり、結晶粒間に大きな傾きの粒界が形成されてしまうため、膜に通電することのできる臨界電流が低く抑えられてしまう。
【００３１】
この問題を解決する一つの方法は、この発明により与えられる。すなわち、超伝導膜との界面反応を抑えることのできるＹＳＺ膜などの薄膜を予めガラス、セラミックス等の基板上にバッファー層として面内配向させて成長させておき、その上に超伝導膜をエピタキシャル成長させることにより解決することができる。そして、この発明は、通常のスパッタ装置に簡単な電極構造を組み込むだけで、高価なイオン銃、高真空排気系などの使用を必要としないため、高効率かつ簡便で安価に３軸配向した薄膜を作製できるという点で、従来の成膜装置に比べてはるかに優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施例である結晶配向膜製造装置を例示した要部斜視図である。
【図２】図１に対応する正断面図である。
【図３】ＹＳＺ薄膜のＸ線θ−２θスキャンの測定結果を示した図である。
【図４】ＹＳＺ薄膜の（１１１）極点図の測定結果を示した図である。
【図５】ＣｅＯ2 薄膜の（１１１）φ−スキャンの測定結果を示した図である。
【符号の説明】
１  ターゲット
２  基板
３  基板電極
４  矩形電極板
５  帯状マスク
６  シールド
【図１】
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【図２】
0003780298.tif 000004
【図３】
0003780298.tif 000005
【図４】
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【図５】
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