(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表わされる染料から選ばれる１種を含み、該一般式（Ｉ）において、X1、X2、Y1及びY2の少なくともいずれか一つが、カルボキシル基であることを特徴とするインク組成物。
【化１】
0003781859.tif 000014
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表わされる染料を０．１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１記載のインク組成物。
【請求項３】
さらに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる一種以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項４】
さらに、ノニオン性アセチレングリコール系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項５】
少なくとも、イエロー、マゼンタ、シアンのカラーインクを用いる記録方式において用いられるインク組成物であって、マゼンタインクとして、請求項１〜４のいずれかに記載のインク組成物を用いることを特徴とするインク組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のインク組成物を用いることを特徴とする記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインク組成物及びそれを用いた記録方法に関する。詳しくは、カラー画像を形成するのに適したインク組成物及び記録方法であって、特にインクジェット記録方式に有用なインク組成物及びインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電素子による振動あるいは熱エネルギーの作用などにより、記録ヘッドに設けられた微細なノズルから記録液を吐出させて記録を行うインクジェット記録方式は記録時の静粛性や高密度のヘッドを用いることによって、高解像度の画像が高速で得られるという利点を有している。
【０００３】
このインクジェット記録方式に使用されるインクとしては、各種染料を水または有機溶剤、あるいはこれらの混合液に溶解させたものが一般的であり、様々な特性において、万年筆やボールペンの様な筆記具用インクに比較し、より厳密な条件が要求される。
【０００４】
また、カラー画像を形成するインクジェット記録方法の場合、少なくともマゼンタインク、イエローインク、及びシアンインクを用いるのが一般的であり、各々のインクには、例えば、粘度、表面張力等の物性値が適当であること、光学濃度が高く、鮮明な色調及び画像を与えること、耐水性、耐光性等の堅牢性に優れた画像を与えること、保存安定性に優れること、ノズルの目詰まりを生じにくいこと、さらに臭気及び消防上の危険性等における安全性などの性能が要求される。
【０００５】
これらの性能は水溶性染料を水または水と水溶性有機溶剤との混合液に溶解した水性インクを使用することにより多くが満足されており、種々の色相のインクが種々の色相の染料から調製されている。しかし、色調、耐水性、耐光性といった性能は染料に左右されるところが大きく、従来より様々な染料が検討されてきた。
【０００６】
なかでも、マゼンタ染料に関しては、他の染料（シアン染料、イエロー染料等）に比較し、光（太陽光、蛍光灯等）による退色、色調変化が著しく大きいという課題がある。特に複数色のインクを用いるカラー記録方法においては、それを構成するインク全てに均一な特性が要求される。すなわち、マゼンタインクの耐光性が劣るということは、マゼンタインクの退色によって、印刷物の画像全体の色調が変化し、品位を損なう結果となるためである。
【０００７】
従来より、インクジェット用マゼンタ染料としては、発色性が良好で水溶性の高い酸性染料、例えばＣ．Ｉ．アシッドレッド５２、２４９、２８９等が知られるが、これらの染料は水溶性が高いためにノズルの目詰まりは生じにくいものの、耐光性の性能は非常に低いものであった。また、これらの染料を用いたインクで形成した画像は雨、汗あるいは飲食用等の水がかかったりした場合、記録媒体上の染料が溶け出し、記録画像がにじんだり、消失してしまうという耐水性や、また、湿度の高い環境に放置するとマゼンタのにじみが発生して品質を損なうことも観察された。
【０００８】
そこで、比較的耐水性、耐光性等の堅牢性に優れる直接染料、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド９、２２７や、あるいは特開昭６３−１９２８８号公報、特開昭６３−１３０６７１号公報、特公平４−３７１０２号公報、特公平４−５２３０５号公報等に記載の染料が提案されているが、発色性や色調に問題があったり、耐水性や、特に耐光性に関しては十分とは言い難いものであった。
【０００９】
【発明の概要】
したがって、本発明はこれら従来の問題を解決するものであり、色調、耐水性及び耐光性に優れたマゼンタインクを提供し、さらに、このインク組成物を用いて紙、樹脂フィルム等の被記録媒体に画像形成を行う記録方法、とりわけ、カラー画像を形成するのに適したインク組成物及び記録方法であって、特にインクジェット記録方式に有用なインク組成物及びインクジェット記録方法を提供することを目的としている。
【００１０】
そして、本発明によるマゼンタインクは、少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表わされる染料から選ばれる１種を含み、該一般式（Ｉ）において、X1、X2、Y1及びY2の少なくともいずれか一つが、カルボキシル基であることを特徴とするインク組成物である。
【００１１】
【化２】
0003781859.tif 000002
【００１２】
【発明の具体的説明】
本発明によるインク組成物は、少なくとも、染料として、前記一般式（Ｉ）で表わされる染料を含んでなり、このインク組成物によれば、鮮明なマゼンタ色が再現でき、かつ耐光性および耐水性の優れた画像を提供できる。さらに、本発明によるインク組成物によって印刷された画像は、保存中の環境変化（温度・湿度）に対しても安定であり、例えば、湿度の高い環境において、染料がにじみ出し、画像品質が損なわれるというような現象はない。
【００１３】
本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で示され、該一般式（Ｉ）において、X1、X2、Y1及びY2の少なくともいずれか一つが、カルボキシル基である化合物としては、この一般式で表されるものならば如何なるタイプのものでも良いが、特に好ましい具体例としては、例えば以下のものがあげられる。
【００１５】
【化４】
0003781859.tif 000003
【００１６】
【化５】
0003781859.tif 000004
【００１７】
【化６】
0003781859.tif 000005
【００１８】
【化７】
0003781859.tif 000006
【００１９】
【化８】
0003781859.tif 000007
【００２０】
【化９】
0003781859.tif 000008
【００２１】
【化１０】
0003781859.tif 000009
【００２２】
【化１１】
0003781859.tif 000010
【００２４】
上記に示されるようなマゼンタ染料のインク組成物に対する含有量は、溶媒成分の種類、インクに要求される特性等にも依存するが、上記目的が達成されるには、０．１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０重量％程度である。
【００２５】
さらに、本発明のインク組成物に使用する溶媒としては、水と水溶性有機溶剤の混合液が好適であり、この水溶性有機溶剤としては、目詰まり防止の目的から、低揮発溶剤が選択される。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素溶剤；チオジグリコール、ジメチルスルホキシド等の含硫黄溶剤等があげられる。
【００２６】
これらの溶剤は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良く、その含有量はインク全量に対して、３〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％の範囲である。含有量が３重量％未満である場合、ノズル先端での目詰まりを防止するのに十分でなく、４０重量％を越える場合、画像の乾燥性の低下や、にじみが生じ画像品位が低下したり、揮発せずに印刷物に残ったこれらの溶剤が、場合によっては、空気中の水分を吸収して、保存中に画像がにじみが生じる原因となることがあるからである。
【００２７】
また、目詰まり防止には、尿素、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の吸湿性を有する常温下で固体の湿潤剤も有効であり、その添加量はインク全量に対して、２〜２０重量％が好ましく、より好ましくは５〜１０重量％である。
【００２８】
さらに、画像形成後のインクの乾燥性を促進するために本発明のインク組成物には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコール類や、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン系界面活性剤や、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤を含むことが好ましい。低級アルコール類の含有量はインク全量に対して、２〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％の範囲であり、界面活性剤の含有量はインク全量に対して、０．０１〜２重量％の範囲にあることが望ましい。それぞれの含有量がこれより少ないと乾燥性を促進する効果が十分でなく、これより多いとにじみを生じたり、インクジェット記録方式においてはインクの吐出（あるいは飛翔）状態に悪影響を及ぼし、画像品位が低下する。
【００２９】
また、本発明のインク組成物には必要に応じて、水溶性ポリマーや水溶性樹脂、消泡剤、ｐＨ調製剤、防カビ剤等が含まれていてもよい。
【００３０】
特に、多色を用いるカラーインクジェット方式においては、隣接するカラーインク同士のにじみ（ブリード）が課題となるが、グリコールエーテル類とノニオン性アセチレングリコール系界面活性剤を併用することによって、この課題を解決し、非常に鮮明なカラー画像を得ることができる。
【００３１】
グリコールエーテル類としては、前述に挙げた通りあるが、特に効果的であるのは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルであり、その添加量はインク全量に対して、３〜３０重量％が好ましい。添加量が３重量％未満であると、ブリード防止の効果が得られず、また、３０重量％を超えると画像ににじみが発生したり、水との溶解性から油状分離を引き起こす場合があるため、好ましくない。
【００３２】
ノニオン性アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥ１０４、オルフィンＳＴＧ（以上、日信化学（株）製品）等が挙げられる。その添加量は、インク全量に対して、０．１〜３．０重量％が好ましい。添加量が０．１重量％未満であると、十分な浸透性が得られず、また、３．０重量％を超えると画像ににじみが発生し、画像品質の低下を招くため好ましくない。
【００３３】
上述のインク組成物を用いたインクの製造は、常法に従って製造することができる。例えば、各成分を充分混合溶解し、孔径０．８μｍのメンブランフィルターで加圧ろ過したのち、真空ポンプを用いて脱気処理してインクを調製する方法などがある。
【００３４】
次に、本発明によるインク組成物はインク組成物を用いた記録方式に用いられる。インク組成物を用いた記録方式とは、例えば、インクジェット記録方式、ペン等の筆記具による記録方式や、記録計、ペンプロッター等、その他各種の印字方式等が挙げられる。特に本発明によるインク組成物は、記録ヘッドに設けられた微細なノズルから記録液を吐出させて記録を行うインクジェット記録方式にとりわけ好適に使用できる。
【００３５】
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法や熱エネルギーを利用する方法においては優れた画像記録を行うことが可能である。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明のインク組成物について、実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。
【００３７】
実施例及び比較例のインク組成物を表１に示す配合比で前述のインク製造方法によって製造した。なお、表中に示すインクの各成分はインク全量に対する各成分の重量％を示し、残量はイオン交換水である。
【００３８】
【表１】
0003781859.tif 000011
【００３９】
次に得られた実施例１〜５及び比較例１〜３のインクについて、以下に示す画像形成装置および記録紙を用いて、試験１〜５について評価した。
【００４０】
評価試験においては、インクジェットプリンタＭＪ−９３０Ｃ（セイコーエプソン（株）製品）を用い、画質評価には以下に示す試験媒体を用いた。（１）〜（３）はいわゆる普通紙であり、（４）〜（６）はインクジェットプリンタ専用記録媒体である。
（記録媒体）
（１）Ｘｅｒｏｘ  Ｐ（富士ゼロックス（株））
（２）Ｘｅｒｏｘ  ４０２４（米国Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏ．）
（３）Ｒｉｃｏｐｙ  ６２００（（株）リコー）
（４）ＥＰＳＯＮ  スーパーファイン用紙（エプソン販売（株））
（５）ＥＰＳＯＮ  専用光沢紙（エプソン販売（株））
（６）ＥＰＳＯＮ  専用光沢フィルム（エプソン販売（株））
＜試験１：色相＞
実施例及び比較例のインクについて、（１）〜（６）の記録媒体に対してベタ印字（塗りつぶし印字）を行った。
【００４１】
色相は得られたベタ印字の印字画像（３×３ｃｍ）について、ＣＩＥ（Commision International de l'Eclairage）で規定されている色差表示法のＬ*a*b*表色系を  マクベスＣＥ−７０００分光光度計（Macbeth 社製）を用いて測定し、その測定値と以下に示すＩＳＯ2845-1975のマゼンタ色の色調基準値との色差を次の式（ｉ）から求めた。
【００４２】
ＩＳＯ2845-1975のマゼンタ色の色調基準値
（Ｌ*  ４８．４、ａ*  ７８．１、ｂ*  −７．１）
△E*ab＝［（△Ｌ*)2+（△ａ*)2+（△ｂ*)2]1/2（ｉ）
得られた６種の記録媒体の色差△Ｅ*abを求め、以下の基準で判定した。
Ａ：色差△Ｅ*abが、いずれの記録媒体においても１０以下である場合、
Ｂ：色差△Ｅ*abが、１種でも１０を越え２０以下である場合、
ＮＧ；色差△Ｅ*abが、２０を越える場合。
【００４３】
＜試験２：耐光性＞
試験１と同様の方法によって得られた記録媒体（１）と（４）のベタ印字の印字サンプルについて、キセノンフェザオメーターＣｉ３５Ｗ（アトラス・エレクトリック・デバイス社製）を用いて、６０時間の耐光性試験を行った。試験前後における△Ｅ*abを試験１と同様に式（ｉ）から求め、以下の基準で判定した。
Ａ：色差△Ｅ*abが、どちらの記録媒体も５以下である場合、
Ｂ：色差△Ｅ*abが、どちらかが５を越え１０以下である場合、
Ｃ：色差△Ｅ*abが、どちらの記録媒体も５を越え１０以下である場合、
ＮＧ：色差△Ｅ*abが、１０を越える場合。
【００４４】
＜試験３：耐水性  -１-＞
試験１と同様の方法によって得られた記録媒体（１）と（４）のベタ印字の印字サンプルについて、水道水に１０秒間浸漬し、引き上げ乾燥させた。その後、試験前後における△Ｅ*abを試験１と同様に式（ｉ）から求め、以下の基準で判定した。
Ａ：色差△Ｅ*abが、どちらの記録媒体も５以下である場合、
Ｂ：色差△Ｅ*abが、どちらかが５を越え１０以下である場合、
Ｃ：色差△Ｅ*abが、どちらの記録媒体も５を越え１０以下である場合、
ＮＧ：色差△Ｅ*abが、１０を越える場合。
【００４５】
＜試験４：耐水性  -２-＞
記録媒体（４）と（６）に、マゼンタベタ印字の内側に白抜き文字を有するパターンを印刷し、得られた印刷物を温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境に２４時間放置した。その後、白抜き文字へのマゼンタ色のにじみ出しについて、以下の基準にしたがって判定した。
Ａ：にじみ出しがない、
Ｂ：わずかににじみ出しがある、
ＮＧ：にじみ出しがある。
【００４６】
＜試験５：ブリード＞
以下の表２に示す、イエローインクと、シアンインクを用いて、（１）〜（６）の記録媒体について、各色ベタ印刷を行い、これらのカラーインクとの境界部で色がにじんだり、不均一に混じりあっていないか、以下の基準にしたがって評価した。
Ａ：ブリードが全くない、
Ｂ：色がにじんだり、不均一に混じりあった部分がわずかにあるが、実用上問題ない、
Ｃ：色がにじんだり、不均一に混じりあった部分が目立ち、実用上若干問題がある、
ＮＧ：ブリードがひどい。
【００４７】
上記の試験１〜５の評価結果を表３に示す。
【００４８】
【表２】
0003781859.tif 000012
【００４９】
【表３】
0003781859.tif 000013
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、色調、耐水性及び耐光性に優れたマゼンタインクを提供することが可能であり、さらに、インクジェット記録方式において、本発明のインク組成物を用いることで、画像品質が良好で、かつ耐水性、耐光性に優れた画像与える記録方法が可能となった。