(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料表面の電荷移動力により変位しうる弾性体の先端に配置された検出用探針と、検出用探針に電位を供給する電位供給手段と、検出用探針の変位を検出する変位検出手段と、を備えた測定系と、
試料を該測定系より実質的に絶縁しうる試料保持部材と、からなり、
該検出用探針の先端が、易電荷移動物質により被覆されており、且つ、試料表面の測定部以外の領域を接地電位にある導電性の物質で被覆し、試料表面の短針接触部における帯電を低下させることを特徴とする電荷移動力検出装置。
【請求項２】
前記易電荷移動物質が、金属及びその金属間化合物、酸化物半導体、電子供与体となり得る有機化合物、電子受容体となり得る有機化合物からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の電荷移動力検出装置。
【請求項３】
前記試料を測定系より実質的に絶縁しうる試料保持部材が、電気抵抗率が１０10Ωｃｍ〜１０18Ωｃｍの材料よりなる、厚さ１０ｎｍ〜１０ｍｍの板状試料支持材を備えることを特徴とする請求項１に記載の電荷移動力検出装置。
【請求項４】
前記電気抵抗率が１０10Ωｃｍ〜１０18Ωｃｍの材料が、石英、サファイア、アルカリガラス、ポリスチレン、ポリフッ化エチレンからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の電荷移動力検出装置。
【請求項５】
前記試料表面と測定系の電気抵抗が1GΩ以上で、探針の印加電圧を−50V から＋50V の範囲で掃引しても、探針と測定系に流れる電流が、100pA 以下であることを特徴とする請求項１に記載の電荷移動力検出装置。
【請求項６】
前記探針と試料および測定系から構成されるコンデンサーの電荷蓄積における時定数が、１分以上のものであることを特徴とする請求項１に記載の電荷移動力検出装置。
【請求項７】
試料自体が実質的に絶縁性であり、試料の厚さが100 μm 以上である場合、試料下面に測定系の接地電位をもつ電気抵抗の低い金属板を設置し、静電気の探針への影響を軽減することを特徴とする請求項１に記載の電荷移動力検出装置。
【請求項８】
試料自体の電気抵抗率が０Ωcm以上、１０10Ωcm未満である場合、金属からなる試料支持部材の上部に試料との絶縁を保持するための絶縁層をもつことを特徴とする請求項１に記載の電荷移動力検出装置。
【請求項９】
試料表面の電荷移動力により変位しうる弾性体の先端に配置され、先端を易電荷移動物質により被覆された検出用探針と、検出用探針に電位を供給する電位供給手段と、検出用探針の変位を検出する変位検出手段と、を備えた測定系を用いて、
試料表面の測定部以外の領域を、接地電位にある導電性の物質により被覆された試料を、該測定系より実質的に絶縁しうる試料保持部材上に配置し、
該検出用探針に電位を付加させることにより、試料表面と探針との間に電荷移動を誘起させ、
該電荷移動力を、該検出用探針の変位を検出することにより測定することを特徴とする電荷移動力検出方法。
【請求項１０】
検出用探針に印加する電圧を連続的に変化させることにより求められた、試料と探針間に作用する電荷移動力と、該探針電位との関係において、正電位領域において、電荷移動力が立ち上がるしきい値から、試料のイオン化エネルギーを求めることを特徴とする請求項９に記載の電荷移動力検出方法。
【請求項１１】
検出用探針に印加する電圧を連続的に変化させることにより求められた、試料と探針間に作用する電荷移動力と、該探針電位との関係において、負電位領域において、電荷移動力が立ち上がるしきい値から、試料の電子親和力を求めることを特徴とする請求項９に記載の電荷移動力検出方法。
【請求項１２】
検出用探針に印加する電圧を連続的に変化させることにより求められた、試料と探針間に作用する電荷移動力と、該探針電位との関係において、電荷移動力が立ち上がる正電位領域と負電位領域のしきい値の差から、試料の禁制帯幅を求めることを特徴とする請求項９に記載の電荷移動力検出方法。
【請求項１３】
検出用探針に印加する電圧を連続的に変化させることにより求められた、試料と探針間に作用する電荷移動力と、該探針電位との関係において、電荷移動力が立ち上がるしきい値から、探針に被覆した材料の仕事関数を求めることを特徴とする請求項９に記載の電荷移動力検出方法。
【請求項１４】
検出用探針に印加する電圧を連続的に変化させることにより求められた、試料と探針間に作用する電荷移動力と、該探針電位との関係において、電荷移動力が立ち上がるしきい値から、試料材料の仕事関数を求めることを特徴とする請求項９に記載の電荷移動力検出方法。
【請求項１５】
検出用探針を走査することにより、電荷移動力の差から、局所的に試料表面での物質の違いを識別することを特徴とする請求項９に記載の電荷移動力検出方法。
【請求項１６】
検出用探針を走査することにより、電荷移動力の差から、局所的に金属、半導体、絶縁体の種類の識別を行うことを特徴とする請求項９に記載の電荷移動力検出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料表面と探針に作用する分子間力、特に、電荷移動力を検出する電荷移動力検出装置及びこれを用いた試料表面と探針間の電荷移動力を検出する電荷移動力検出方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
試料と検出用探針との間のトンネル電流や原子間力を検出することで試料の表面状態を測定する装置が従来より広く検討されている。
【０００３】
例えば、探針と試料の間に働く分子間力を一定にするように探針の高さを制御することで、試料の形状や高さの情報を得るのが、原子間力顕微鏡である。原子間力顕微鏡に用いていた分子間力は、ファンデルワールス力である。これは、探針と試料に誘起された電気双極子間に作用する力で、物質の構造に依存して大きく変化することは少ない。従ってこの方法は物質の表面形状等の測定には好適であるが、構造の異なる物質を区別するには、特別な機能を探針に持たせる必要がある。
【０００４】
このような原子間力顕微鏡の原理を応用して構造の異なる分子の認識を実施した例として、抗原抗体反応等の分子認識を行う化学物質を探針に被覆した報告がある。これは、配位子と受容体にアビジンとビオチンを用い、その特異的な親和力の強さから分子を認識するものである。また、水中において、探針の電位を変えて極性官能基の認識を行った例もある。この場合、探針の電位を変え、探針と試料の間に生じるクーロン力で差から、カルボン酸、アミン化合物、アミド化合物の区別を行っている。
【０００５】
また、探針と試料間に流れるトンネル電流を一定にするように探針の高さを制御することで試料の形状や高さの情報を得るのが、走査型トンネル顕微鏡である。走査型トンネル顕微鏡では、探針に印加する電圧とトンネル電流値の変化から物質の物理的な性質を求めることが可能である。
【０００６】
しかし、これらの例は、汎用性に薄く、測定する物質が特定されている場合においてのみ有効な例が殆どであり、特殊な物質以外に適用することは困難である。探針の検知する力としてファンデルワールス力を用いている限り、物質構造の差異を識別できる情報を得ることは難しい。また、長距離力であるクーロン力を用いると、顕微鏡としての空間分解能が低下することになる。一方、トンネル電流を用いる場合には、試料に流れる電流を検出する必要があるので、試料は、金属、グラファイト、抵抗値が数Ω以下の半導体、もしくは金属上の極薄膜等、導電性を有するものに制限される。
【０００７】
分子間力としての力は、ファンデルワールス力やクーロン力だけではなく、その他に、電荷移動力がある。電荷移動力とは、電子供与体から電子受容体へ電子が部分的に移動することにより生じる分子間の結合力である。電荷移動力は、物質によって電荷移動を起こすものと起こさないものとの差が著しい。このため、試料の電荷移動力を正確に測定することでさまざまな物質表面の物性を識別することができると期待されている。
【０００８】
これまで、直接的に電荷移動力を測定する方法はなく、電荷移動錯体の分光学的測定から間接的に決定されているに過ぎない。この方法は煩雑であり、さらに、物質表面の局所的な電荷移動力やその分布を正しく測定することは困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は物質表面の局所的な電荷移動力を正確に測定しうる装置及び方法を提供することにある。本発明のさらなる目的は、導電性の有無に係わらず、その物質表面の電荷移動力を正確に測定することにより、物質の識別、局所的なイオン化エネルギー、電子親和力、仕事関数、界面の分極状態、界面の反応性等の物理的および化学的性質の検出を可能にすることである。
【００１０】
即ち、様々な固体物質表面における電荷移動力を検出できるようになれば、たとえば、芳香族と脂肪族では、芳香環の有無で電荷移動力に差が生まれるので、その区別が可能である。また、従来測定が困難であった局所的なイオン化エネルギー、電子親和力、仕事関数、界面の分極状態、界面の反応性等の物理的および化学的性質を検出することも可能になる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決可能な本発明は、探針と試料の間に電荷移動力を誘起させるために、電荷移動を起こし易い物質を表面に被覆させた原子間力顕微鏡の探針、探針に電位をかける機構、さらに、探針と試料の間に電位差を保持させるための電気的な絶縁機構を有することを特徴とする。
【００１２】
即ち、本発明の電荷移動力検出装置は、試料表面の電荷移動力により変位しうるバネ定数を有する板バネ、ゴムなどの弾性体の先端に配置された検出用探針と、検出用探針に電位を供給する電位供給手段と、検出用探針の変位を検出する変位検出手段と、を備えた測定系と、試料を該測定系より実質的に絶縁しうる試料保持部材と、からなり、該検出用探針の先端が、易電荷移動物質により被覆されており、且つ、試料表面の探針接触部近傍に、接地電位にある導電性の物質を配置し、試料表面の短針接触部における帯電を低下させることを特徴とする。
【００１３】
ここで、易電荷移動物質は、金属及びその金属間化合物、酸化物半導体、電子供与体となり得る有機化合物、電子受容体となり得る有機化合物からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、試料を測定系より実質的に絶縁しうる試料保持部材は、電気抵抗率が1010Ωcm〜1018Ωcmの、例えば、石英、サファイア、アルカリガラス、ポリスチレン、ポリフッ化エチレンからなる群より選択される材料よりなる、厚さ10nm〜10mmの板状試料支持材を備えることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の電荷移動力検出方法は、試料表面の電荷移動力により変位しうる板バネ等の弾性体の先端に配置され、先端を易電荷移動物質により被覆された検出用探針と、検出用探針に電位を供給する電位供給手段と、検出用探針の変位を検出する変位検出手段と、を備えた測定系を用いて、試料表面の測定部以外の領域を接地電位にある導電性の物質で被覆された試料を、該測定系より実質的に絶縁しうる試料保持部材上に配置し、該検出用探針に電位を付加させることにより、試料表面と探針との間に電荷移動を誘起させ、該電荷移動力を、該検出用探針の変位を検出することにより測定することを特徴とする。
【００１５】
本発明においては、試料と測定系が絶縁されており、探針表面には易電荷移動物質層が形成されていることから、検出用探針に電位を付加させることで、試料と探針との間に電荷移動が誘起され、その電荷移動により生ずる力を探針の変位により正確に測定することができるものである。
【００１６】
こうした本発明の電荷移動力検出装置は、探針先端で感度良く電荷移動力を検出することで、探針の高さ制御に電荷移動力を用いることが可能になる。したがって、電荷移動力の変化や空間分布を検出するのに、特に適する。
【００１７】
また、電荷移動力により探針の高さを制御しているので、抵抗値の高い試料の測定に適し、制御機構が試料表面の静電気の影響も受けることも少ない。
【００１８】
しかし、帯電しやすい物質を測定する場合や、測定雰囲気を変化させて測定する場合、特に、低湿度下の測定や不活性ガス雰囲気、もしくは真空中での測定において、試料表面が帯電し静電気の影響を受ける場合、試料表面の測定部以外の領域を接地電位にある導電物質で被覆し、試料表面における帯電の影響を低下させることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の電荷移動力検出装置は、探針にかける電位を掃引し、探針に作用する引力の変化を測定することで、イオン化エネルギー、電子親和力、仕事関数、界面の分極状態、界面での反応性等の物理的および化学的性質を検出することを特徴とする。
【００２０】
また、この電荷移動力検出機構を公知の原子間力顕微鏡に付加させることにより、電荷移動力の空間的な分布を求めることができる。
【００２１】
電荷移動力は、長距離力であるクーロン力とは異なり近距離力なので、物質表面との相互作用が支配的に寄与する。したがって、試料と探針間に働く電荷移動力の検出により、固体表面や表面の電子構造に関する有益な情報が得られ、工業的に応用範囲の広い固体表面や触媒の化学反応や電気化学反応を把握することも可能になる。
【００２２】
さらに、電荷移動力検出装置の機構を公知の原子間力顕微鏡に付加させた電荷移動力顕微鏡を用いることにより、局所的に物質の構造の同定をしたり、電子親和力等の物理的および化学的性質を検出する技術を提供することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００２４】
本発明で用いられる試料表面の電荷移動力により変位しうる弾性体の先端に配置された検出用探針としては、公知の原子間力顕微鏡用の探針を適用することができる。原子間力顕微鏡用の探針は、周知のように、単結晶ケイ素（もしくは窒化ケイ素や酸化ケイ素）からなる基材と弾性体（例えば、金属製或いは樹脂製の板バネ、ゴム等）および試料との分子間力を感知する先端部から構成されている。探針は弾性体のバネ定数や先端部の材質により、個々の使用方法に適した様々な種類があるが、本発明には、いずれの探針でも用いることが可能である。ただし、一般的に、検出する力が小さい場合には、バネ定数の小さい探針を用いた方が有利である。
【００２５】
次に、探針表面を易電荷移動物質、言い換えれば、電荷移動を誘起させる物質により被覆する。本発明おける易電荷移動物質とは、電位をかけると電荷移動量が増加する物質を指し、金属及びその金属間化合物、酸化物半導体、電子供与体となり得る有機化合物、電子受容体となり得る有機化合物等が挙げられる。
【００２６】
易電荷移動物質として用いうる金属とは、具体的には、仕事関数が２．３〜５．７ｅＶの範囲にある金属、例えば、Au、Ag、Pt、 Pd, Zn, Cr, W, Ir等から選択される金属及びその金属間化合物、合金類が挙げられ、金属表面に酸化膜が形成されるとその易電荷移動機能が低下することから、装置の耐久性の観点からは、耐酸化性の金属、Au、Ag、Pt等が好ましい。
【００２７】
酸化物半導体としては、酸化チタン、酸化錫等が挙げられる。
【００２８】
ここで、電子供与体となり得る有機化合物とは、イオン化エネルギーが１．０〜９．５ｅＶの範囲にあるものを意味し、例えば、アントラセン、ナフタレン、テトラセン、フラーレン等が挙げられる。
【００２９】
また、電子受容体となり得る有機化合物としては、電子親和力が０．１〜０．５ｅＶの範囲にあるものを意味し、例えば、ＴＣＮＱ、ＴＣＮＥ、ＴＣＮＢ等が挙げられる。
【００３０】
被覆の方法としては、易電荷移動物質にAg, Au, Pt, Pd, Zn, Cr, W, Ir等の金属および、それらの合金などを用いる場合には、スパッタリング法や電子ビーム蒸着法を用いる。また、探針の材質がSiや窒化ケイ素の場合には、被覆材がはがれないように、まず、Auを蒸着して後、目的の被覆金属を蒸着する。探針が酸化ケイ素の場合には、まず、Crを蒸着して後、目的の被覆金属を蒸着する。また、探針先端部との電気的導通を可能にするために、裏面にはAuやPt等の酸化されにくい貴金属を蒸着する。
【００３１】
被覆材に、酸化物（たとえば、酸化チタン、酸化スズ、ペロブスカイト型酸化物等）を被覆する場合は、真空蒸着法、高周波スパッタリング法、レーザーアブレーション法、もしくはゾルゲル法により、探針表面に特定の酸化物を被覆する。
【００３２】
被覆材に有機物（たとえば、アントラセン等の電子供与体やTCNQ等の電子受容体等）を用いる場合には、被覆材を適当な溶剤で溶解させ、その溶解液に探針を浸漬させた後、乾燥させるか、もしくは、真空蒸着法により、探針表面に付着させる。この場合も、探針先端部との電気的導通を可能にするために、裏面にはAuやPt等の酸化されにくい貴金属を蒸着する。
【００３３】
有機物を被覆する方法として、化学修飾法を用いる場合には、まず、探針にAuを蒸着し、その後、特定の有機分子（たとえば、アントラセン等）で末端を修飾したアルカンチオールで探針表面を被覆する。
【００３４】
被覆膜厚は材料により異なるが、一般的には１ｎｍ〜１０μｍ程度が好適である。
【００３５】
上記の工程で作製した探針を、圧電素子からなる走査部に固定する。このとき、探針の電位を変化させることが可能になるように、探針と可変直流電源もしくは信号発生器とを電気的に接続する。
【００３６】
試料は前記測定系と電気的に絶縁する機能を有する試料保持部材を設けてそこに配置する。試料保持部材に配置される試料を測定系より実質的に絶縁しうる機能を有する材料としては、電気抵抗率が1010Ωcm〜1018Ωcm、好ましくは、1015Ωcm〜1018Ωcmの、例えば、石英、サファイア、アルカリガラス、ポリスチレン、テフロン（商品名、Ｅ・Ｉデュポン社製）などのポリフッ化エチレンからなる群より選択される材料よりなることが好ましく、測定の目的にもよるが、その厚みとして10nm〜10mm、好ましくは１μｍ〜５mm、さらに好ましくは１００μｍ〜５mm程度の板状試料支持材（絶縁層）であることが好ましい。
【００３７】
図１は、本発明の電荷移動力測定装置の構成の一態様を示す概略図である。電荷移動力測定装置１６は、Auで被覆した探針１０を先端に配置した板バネ１４と、探針１０に電位を印加する直流電源１８と、探針１０の変位を検出するレーザーを用いた変位検出手段と、試料１２を支持する、絶縁性材料で形成された板２０と接地された金属板２１とからなる試料保持部材とを備えている。変位検出手段は、図示されないレーザー照射手段と、探針１０において反射したレーザーを受光する光検出手段２２と、増幅器２３と、得られた光情報を変位として解析し、記録する変位解析手段２４とからなる。
【００３８】
本発明の装置において好ましい他の態様としては、試料表面と測定系の電気抵抗が1GΩ以上で、探針の印加電圧を−50V から＋50V の範囲で掃引しても、探針と測定系に流れる電流が、100pA 以下であること及び、探針と試料および測定系から構成されるコンデンサーの電荷蓄積における時定数が、１分以上のものであることである。
【００３９】
また、この試料保持部材について述べれば、予め試料の導電性等が明らかな場合、例えば、試料自体が実質的に絶縁性であり、試料の厚さが100 μm 以上である場合には、試料下面に測定系の接地電位をもつ電気抵抗の低い金属板を設置し、静電気の探針への影響を軽減することが好ましく、試料自体の電気抵抗率が０Ωcm以上、１０10Ωcm未満である場合には、金属からなる試料支持部材の上部に試料との絶縁を保持するための前記絶縁層をもつことが好ましい。
【００４０】
探針の先端部の電位が特定のしきい値を越えると、先端部と試料の間で電荷移動が容易になり、電荷移動力が増大する。この電荷移動力を探針と試料との引力として検出し、通常の原子間力顕微鏡と同様に、探針の高さを制御する信号として用いれば、試料表面の電荷移動力分布を測定することが可能になる。この場合、探針を左右に走査させ、その検出した力の差分を測定した方が、電荷移動力の分布を得やすい。
【００４１】
図２はケイ素単結晶（１００）を試料とした場合の探針と試料との距離と両者に掛かる引力との関係を示したグラフである。この距離と引力との関係は、探針が配置された弾性体のバネ定数等を考慮して得ることができる。具体的には、図２に示すように、探針の先端部の電位が特定のしきい値に達するまでのグラフの延長線（図２中に破線で示す）と特定のしきい値に達した時のグラフのピークとの差（図２中に↑印で示す）が電荷移動力を表す。
【００４２】
試料の物性によっては、測定を液中で行うことがあるが、探針を液中で用いる場合には、フェニルオクタン等の電気抵抗の高い液を用い、探針と試料間に流れるファラデー電流を抑制することが好ましい。
【００４３】
また、特定位置に探針を固定し、探針先端部の電位を走査させることにより、電荷移動力が変化する。電荷移動力と探針先端の電位の関係から、試料のイオン化エネルギー、電子親和力、仕事関数、禁制帯のエネルギーギャップ等の測定ができる。
【００４４】
この電荷移動力検出装置における好ましい測定条件について述べれば、試料表面と探針との間に作用する電荷移動力を検出する場合、試料と測定系を実質的に絶縁し、試料と測定系の電気抵抗が1GΩ以上で探針の印加電圧を−50V から＋50V の範囲で掃引しても、探針と測定系に流れる電流が、100pA 以下であることが好ましい。
【００４５】
さらに、探針と試料および測定系から構成されるコンデンサーの電荷蓄積における時定数が、１分以上のものであることがさらに好ましい。
【００４６】
また、測定する試料が絶縁性、例えば、その電気抵抗率が1010Ωcm〜1018Ωcmであり、且つ、試料の厚さが100 μm 以上である場合は、試料表面に生じた電荷のリカバリーを効果的に防止して正確な電荷移動力を測定するために、試料下面に測定系の接地電位をもつ電気抵抗の低い金属板を配置し、静電気の探針への影響を軽減することが好ましい。
【００４７】
さらに、帯電しやすい試料を測定する場合、或いは、下記のように試料が帯電しやすい雰囲気下で測定する場合には、試料表面において、接地電位をもつ導電性の金等の金属薄膜により、測定部以外の領域を被覆し、試料表面測定部の帯電を低下させることで、帯電による静電気力に起因する検出信号のノイズや揺らぎを減少させることが好ましい。即ち、試料表面の探針接触部近傍に、接地電位にある導電性の物質を配置し、試料表面の短針接触部における帯電を低下させる手段を施した装置である。ここで、導電性の物質とは、金、銀、銅、白金、ステンレス等の金属、導電性塗料、酸化スズや酸化亜鉛等を含む酸化物導電物質等が挙げられる。導電性の物質は、その物質の特性に応じて、塗布、蒸着等公知の方法で、所定の膜厚で配置することができる。
図３は、試料表面の帯電を低減させるために、測定部以外の領域を導電性の物質で被覆した電荷移動力測定装置の構成の一態様を示す概略図である。具体的には、図３に示すように、まず、接地電位を持つ金等の導電板２１に試料１２を固定し、さらに、試料１２表面に金等の金属を蒸着し、導電性物質被膜（金属蒸着膜）２６を形成する。蒸着に際し、金属蒸着膜２６の厚さは約１００nmであり、測定個所には導電物質が蒸着されないように、0.5mm×0.5mm以下の大きさのガラス板で試料表面を部分的にマスクし、試料表面に蒸着した導電物質被膜２６は接地電位にする。
前記したように、例えば、（１）湿度が６０％以下の雰囲気下で測定を実施する場合、（２）不活性ガス（例えば、窒素、6弗化イオウ、アルゴン、ヘリウム、等）雰囲気中で測定を実施する場合、（３）常圧以下の真空状態雰囲気下で測定を実施する場合等には、試料表面において帯電が容易に起きるので、試料表面の測定部近傍に接地電位をもつ導電体を配置する前記の装置を用いることが、特に好ましい。
【００４８】
また、試料自体の電気抵抗率が０Ωcm以上、1010Ωcm未満である場合は、金属からなる試料支持部の上部に、試料との絶縁を保持するための絶縁層をもつ試料支持部材を用いることが好ましい。
【００４９】
次に、本発明の電荷移動力検出方法とその応用について述べる。本発明の電荷移動力検出方法は、試料表面の電荷移動力により変位しうるバネ定数を有する板バネ等の弾性体の先端に配置され、先端を易電荷移動物質により被覆されたた検出用探針と、検出用探針に電位を供給する電位供給手段と、検出用探針の変位を検出する変位検出手段と、を備えた測定系を用いて、試料を該測定系より実質的に絶縁しうる試料保持部材上に配置し、該検出用探針に電位を付加させることにより、試料表面と探針との間に電荷移動を誘起させ、該電荷移動力を、該検出用探針の変位を検出することにより測定するものである。図４（Ａ）はこの探針の変位の状態を示す概念図である。検出用探針１０に電位を印加して探針１０と試料１２表面の間に電荷（ｅ‐）移動が生じると探針１０と試料１２との間に引力が働き、板バネ１４が試料１２方向に引き寄せられ探針１０が変位し、その変位（ΔＺ）を測定することで電荷移動力を検出するものである。本態様では、試料１２は、絶縁層であるガラス板２０と接地された金属板２１とからなる試料保持部材上に配置されている。
【００５０】
ここで、検出用探針に印加する電圧を連続的に変化させ、試料と探針間に作用する電荷移動力を連続的に測定することにより求められた、試料と探針間に作用する電荷移動力と探針電位との関係において、負電位領域において、電荷移動力が立ち上がるしきい値から、試料の電子親和力を求めることができる。図４（Ｂ）は金属試料における電子親和力検出の原理を示す概念図である。
【００５１】
同様に、検出用探針に印加する電圧を連続的に変化させ、試料と探針間に作用する電荷移動力を連続的に測定することにより求められた、試料と探針間に作用する電荷移動力と探針電位との関係において、正電位領域において、電荷移動力が立ち上がるしきい値から、試料のイオン化エネルギーを求めることができる。図４（Ｃ）は金属試料におけるイオン化エネルギー検出の原理を示す概念図である。
【００５２】
さらに、前記探針の印加電圧を連続的に変化させることにより求められた、電荷移動力が立ち上がる正電位領域と負電位領域のしきい値の差から、試料の禁制帯幅を求めることができる。即ち、図４（Ｂ）、図４（Ｃ）においてεbottomとεtopとの差（間隔）が試料の禁制帯幅を示す。
【００５３】
このことから試料表面の電荷移動力を検出することで、禁制帯幅の異なる半導体や絶縁体の区別が可能になるという利点がある。
【００５４】
さらに、前記の方法により得られた、電荷移動力が立ち上がるしきい値から、探針に被覆した材料や試料材料の仕事関数を求めることができる。仕事関数は金属表面から１個の電子を取り出すのに必要な最小のエネルギーであり、光電子放出法で測定した２つの異なる物質の仕事関数の差と、本発明の方法で測定した仕事関数の差はよく一致することから、しきい値の電位は、試料の電子親和力に対応していることがわかり、この結果より、電荷移動力の変化のしきい値の電位と、被覆金属の仕事関数から、物質（試料材料）の仕事関数や、電子親和力、イオン化エネルギーが求められることがわかった。
【００５５】
また、この電荷移動力検出機構を公知の原子間力顕微鏡に付加させ、探針による走査を可能にすることにより、所定の箇所での電荷移動力の測定におけるのと同様に、電荷移動力の空間的な分布を求めることができる。
【００５６】
即ち、探針を走査することにより、電荷移動力の差から、局所的に試料表面での物質の違いを識別することができる。具体的には、前述の原理を適用して、電荷移動力の差から、局所的に金属、半導体、絶縁体の種類の識別を行うことができる。
【００５７】
この方法によれば電荷移動力の分布が測定できるようになり、従来原子間力顕微鏡によっては不可能であった汎用性の高い分子認識や物質の化学構造の同定が、その装置をわずかに改良した本発明の電荷移動力測定装置により、局所的に可能となった。
【００５８】
また、試料の抵抗値が高くても、分子間の電荷移動は起きるので、試料の抵抗値に制限されることなく、種々の試料について、物性、化学構造等の検出を行うことができる。さらに、静電的なクーロン力は、引力であることも斥力であることもあり、非常に不安定であるが、電荷移動力は常に安定な引力なので、電気抵抗の高い試料の表面でしばしば発生する静電気等の影響を受けることが少ないという利点をも有するものである。
【００５９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
市販の原子間力顕微鏡用探針（セイコーインスツルメンツ（株）社製SI-DF40 ）にAuをスパッタリング法で被覆した。被覆は室温で行い、被覆厚は約100nm であった。この条件で作製した探針を、試料支持部材を、該部材と測定系を実質的に絶縁しうるガラス製の厚み１ｍｍの板と接地された金属板とからなる板状試料保持部材に変えた他は、市販の原子間力顕微鏡（デジタルインスツルメンツ社製DI-3000 ）と同様の装置に装着して、電荷移動力測定装置１６を得た。
【００６１】
図１は、実施例１に用いる電荷移動力測定装置１６の構成を示す概略図である。電荷移動力測定装置１６は、Auで被覆した探針１０を先端に配置した板バネ１４と、探針１０に電位を印加する直流電源１８と、探針１０の変位を検出するレーザーを用いた変位検出手段と、試料１２を支持する、絶縁性のガラス製板２０と接地された金属板２１とからなる試料支持部材とを備えている。変位検出手段は、図示されないレーザー照射手段と、探針１０において反射したレーザーを受光する光検出手段２２と、増幅器２３と、得られた光情報を変位として解析し、記録する変位解析手段２４とからなる。
【００６２】
試料支持部材にアントラセン単結晶とターフェニル単結晶をそれぞれ配置して、試料表面の電荷移動力を測定した。外部から直流電源（ヒューレットパッカード社製E3631A）によって、探針に電位を−5Vから＋6Vまで探針の電位を変化させて、探針と試料との間の電荷移動力を含む引力を、探針１０の変位を測定することにより検出した。このとき、試料支持部材と測定系との絶縁抵抗は、約2GΩ以上あった。
【００６３】
その結果を図５のグラフに示す。図５は、電荷移動力（ｎＮ）と印加電圧（Ｖ）との関係を示すグラフである。グラフに明らかなように、負の電圧を印加した場合、電荷移動力の変化のしきい値が、アントラセン単結晶の(001) 面では−1.7V、ターフェニル単結晶の(001) 面では−2.0Vであった。この電荷移動力の差から、アントラセンとターフェニルの区別が、本発明の電荷移動力測定装置により可能になったことがわかる。
【００６４】
（実施例２）
市販の原子間力顕微鏡用探針（セイコーインスツルメンツ（株）社製SI-DF40 ）にAgをスパッタリング法で被覆した。被覆は室温で行い、被覆厚は約30nmであった。この条件で作製した探針を用いたほかは、実施例１と同様にして、アントラセン単結晶の表面を測定した。外部から直流電源（ヒューレットパッカード社製E3631A）によって、探針に電位を−5Vから＋5Vまで探針の電位を変化させて、探針と試料との間の電荷移動力による引力を測定した。その結果を図５のグラフに併記した。負の電圧を印加した場合、Agを被覆した探針とアントラセン単結晶表面との間に生じる電荷移動力の変化のしきい値が、−1.2Vであった。これを実施例１において、探針にAuを被覆した場合のアントラセン単結晶の値−1.7Vと比較するに、その差は0.5Vである。
【００６５】
一方、光電子放出法で測定したAuとAgの仕事関数はそれぞれ、4.78eVと4.30eVであり、その差は0.48eVであった。これらの対比により、電荷移動力変化のしきい値の差とよく一致していることがわかった。すなわち、しきい値の電位は、試料の電子親和力に対応している。この結果より、電荷移動力の変化のしきい値の電位と、被覆金属の仕事関数から、物質の仕事関数や、電子親和力が求められることがわかった。
【００６６】
（実施例３）
市販の原子間力顕微鏡用探針（セイコーインスツルメンツ（株）社製SI-DF40 ）にAuをスパッタリング法で被覆した。被覆は室温で行い、Auの被覆厚は約80nmであった。この条件で作製した探針を用いたほかは、実施例１と同様にして、試料としてケイ素の単結晶基板(100) 面（表面をふっ酸処理したものと、していないもの）を用いて測定を行った。探針の電位を−5Vから＋5Vまで変化させたところ、図６に示すように、検出された電荷移動力の大きさは、０V と1.0Vにしきい値をもち、電位の正負に対してほぼ対称な変動を示した。この測定により得られた正負のしきい値間の電位差はすでに知られているケイ素（Si）の禁制帯幅にほぼ等しいものであった。このことから、本発明の電荷移動力測定方法により、半導体の禁制帯幅が測定できることがわかった。
【００６７】
また、試料としてケイ素の単結晶基板に変えて金属であるAu薄膜を用て同様に測定を行った場合の結果を同様に図６に示したが、図６のグラフより明らかなように、Au薄膜の場合、電位に対する電荷移動力の変化の仕方が異なり、グラフの傾きが鋭く、ギャップが見られない。この現象から、本発明の方法により、半導体と金属が区別ができることがわかった。
【００６８】
（実施例４）
図３は、実施例４に用いる電荷移動力測定装置の構成を示す概略図である。電荷移動力測定装置は、Auで被覆した探針１０を先端に配置した板バネ１４と、探針１０に電位を印加する直流電源１８と、探針１０の変位を検出するレーザーを用いた変位検出手段と、試料１２を支持する接地された金属板２１からなる試料支持部材とを備えている。変位検出手段は、実施例１で用いた電荷移動力測定装置１６と同じものを使用した。
【００６９】
ベンゼン溶液から成長させたC60単結晶（試料）１２を金板２１に金ペーストで固定し、表面に金を蒸着し、金属蒸着膜２６を形成した。このとき、試料１２表面にガラス板のマスクを置き、金の蒸着されていない約100μm×100μmの大きさの測定領域を設けた。下地の金板２１と金の蒸着膜２６は接地電位にあり、測定は、C60単結晶１２表面が酸素と化学反応を起こさないように、窒素雰囲気（酸素濃度0.5％以下）で実施した。探針１０は市販の原子間力顕微鏡用探針（セイコーインスツルメンツ（株）社製SI-DF40）にAuをスパッタリング法で被覆したものを用いた。
【００７０】
図7（Ａ）に示したように、探針電位を-15Vから+15Vまで変化させたところ、探針電位による電荷移動力変化の微分値は、図7（Ｂ）に示した、通常の光電子分光スペクトル（PES）および逆光電子スペクトル（ＩPES）とほぼ等しい構造を示し、しかも禁制帯幅が3.8eVであることが求められた。C60のように、大気中の酸素に侵されやすい試料でも、表面の帯電の影響を受けずに、電子構造や禁制帯幅を測定しうる高いSN比で電荷移動力の変化が検出できるようになった。
【００７１】
これらの実施例に明らかなように、本発明の装置と方法によれば、広範な材料の種々の物性を簡単な装置で同定することが可能であった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の電荷移動力検出装置は、試料表面の電荷移動力測定を行うのに、充分な感度を有し、また、測定対象とできる固体試料の種類も有機結晶、金属、半導体までの広い対象について測定できる。特に、固体表面で電荷移動力を測定したことで、物質の種類の区別や認識を簡単な構造の装置で実施でき、また、試料表面のイオン化エネルギー、仕事関数、電子親和力、界面の分極状態、界面の反応性等の物理的および化学的情報も同時に得ることができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】    実施例１に用いる電荷移動力測定装置の構成を示す概略図である。
【図２】    ケイ素単結晶(100) を試料とした場合の、試料と探針との間の距離（ｎｍ）と両者の間に働く引力（ｎＮ）との関係を示すグラフである。
【図３】    測定部以外の領域を導電性の物質で被覆した電荷移動力測定装置の構成の一態様を示す概略図である。
【図４】    （Ａ）はこの探針の変位の状態を示す概念図であり、（Ｂ）は金属試料における電子親和力検出の原理を示す概念図であり、（Ｃ）はイオン化エネルギー検出の原理を示す概念図である。
【図５】    実施例１のアントラセン単結晶の(001) −1.7V、ターフェニル単結晶、及び実施例２のアントラセン単結晶の電荷移動力（ｎＮ）と印加電圧（Ｖ）との関係を示すグラフである。
【図６】    実施例３のケイ素及び金属Ａｕの電荷移動力（ｎＮ）と印加電圧（Ｖ）との関係を示すグラフである。
【図７】    （A）はC60の電荷移動力の微分値(nN／V)と印加電圧（V）の関係を示すグラフであり、（B）はC60の光電子分光スペクトル（PES）と逆光電子分光スペクトル（IPES）である。
【符号の説明】
１０  検出用探針
１２  試料
１４  弾性体（板バネ）
１６  電荷移動力測定装置
１８  探針に電位を印加する電源
２０  ガラス製板（試料支持部材を構成する絶縁性材料）
２１  試料支持部材を構成する接地された金属板（金板）
２２  光検出手段
２４  変位解析手段
２６  導電性物質被膜（金属蒸着膜）
【図１】
0003760670.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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