(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子状珪酸をバインダー樹脂に分散状態に固着させた吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層を目付け量３０ｇ／ｍ２〜１０００ｇ／ｍ２の範囲にある布帛表面に設け、且つ、前記多孔質層の下層に文字、記号、図柄から選ばれる着色層を設けた幼児が上に乗って遊べる程度の大きさの水変色性布帛シートと、プラスチック多孔体又は繊維加工体からなるペン先部材及び水収容容器から構成される筆記具形態又はプラスチック多孔体又は繊維加工体からなる塗布具形態の水付着手段と、からなる水変色性玩具セット。
【請求項２】
前記布帛の背面に、水不浸透性のシート材が貼着されてなる請求項１記載の水変色性玩具セット。
【請求項３】
前記水不浸透性のシートは、軟質熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーから選ばれる、１μｍ〜３ｍｍの厚みのシートである請求項２記載の水変色性玩具セット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水変色性玩具セットに関する。更に詳細には、乾燥した状態と、水の付着手段を介して水を含浸した状態では異なる様相を示す水変色性玩具セットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、支持体上に低屈折率顔料を含有する多孔質層を設け、前記多孔質層に液体を吸液させることにより透明化して、下層に設けた画像を現出させる加工紙や水像シートが開示されている（特公昭５０−５０９７号公報、特公平５−１５３８９号公報等）。
前記した提案の主たる応用分野として、従来より、書道練習、画像隠顕玩具等に適用されており、紙を支持体とするものが主体であり、耐久性に乏しかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明らは、特定目付け量の布帛を支持体として適用することにより、水吸収性が適正であり、鮮鋭な透視像を現出させることができると共に、前記した従来の耐久性不足を解消できることを見出し、この種の画像形成要素の商品性を更に高めようとするものである。
本発明のシートは、シート自体を幼児等が上に乗って遊べる程度の大面積となし、幼児等が多様な像を落書き感覚で自在に現出可能であり、玩具性と持久性を満たす新たな水変色性玩具セットを提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明を図面について説明する（図１乃至図３参照）。
本発明は、微粒子状珪酸をバインダー樹脂に分散状態に固着させた吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層３を目付け量３０ｇ／ｍ２〜１０００ｇ／ｍ２の範囲にある布帛２表面に設け、且つ、前記多孔質層の下層に文字、記号、図柄から選ばれる着色層４を設けた幼児が上に乗って遊べる程度の大きさの水変色性布帛シート１と、プラスチック多孔体又は繊維加工体からなるペン先部材及び水収容容器から構成される筆記具形態又はプラスチック多孔体又は繊維加工体からなる塗布具形態の水付着手段６と、からなる水変色性玩具セットを要件とする。
更には、前記布帛の背面に、水不浸透性のシート材５が貼着されてなること、前記水不浸透性のシート５は、軟質熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーから選ばれる、１μｍ〜３ｍｍの厚みのシートであること、等を要件とする。
【０００５】
前記微粒子状珪酸は、乾式法によるものであってもよいが、湿式法により製造される微粒子状珪酸（以下、湿式法微粒子状珪酸と称する）が特に効果的であり、実用性を満たす。
この点を以下に説明する。
微粒子状珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるもの（以下、乾式法微粒子状珪酸と称する）と、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるものとに大別されるが、本発明の意図する隠蔽性多孔質層として機能させるためには、湿式法微粒子状珪酸が最適である。これは、乾式法微粒子状珪酸と湿式法微粒子状珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法微粒子状珪酸は以下に示されるような珪酸が密に結合した三次元構造を形成するのに対して、
【化１】
0003801819.tif 000002
【０００６】
湿式法微粒子状珪酸は、以下に示されるように、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部分を有している。従って、前記乾式法微粒子状珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法微粒子状珪酸を多孔質層に適用した場合、乾式法微粒子状珪酸を用いる系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、よって、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
【化２】
0003801819.tif 000003
【０００７】
又、前記本発明多孔質層３においては、水を吸液させるものであるから、湿式法微粒子状珪酸は乾式法微粒子状珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く、親水性の度合いが大であり、好適に用いられる。
尚、前記多孔質層の常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を調整するために、湿式法微粒子状珪酸と共に、他の汎用の低屈折率顔料を併用することもできる。
【０００８】
前記多孔質層３中の湿式法微粒子状珪酸は、粒子径、比表面積、吸油量等の性状に左右されるが、常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を共に満足するためには、塗布量が１ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは、５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２である。１ｇ／ｍ２未満では、常態で十分な隠蔽性を得ることが困難であり、又、３０ｇ／ｍ２を越えると吸液時に十分な透明性を得ることが困難である。
前記微粒子状珪酸の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。
前記微粒子状珪酸はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散され、支持体２に塗布した後、揮発分を乾燥させて多孔質層３を形成する。
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
前記微粒子状珪酸とこれらのバインダー樹脂の混合比率は、微粒子状珪酸の種類及び性状に左右されるが、好ましくは、微粒子状珪酸１重量部に対してバインダー樹脂固形分０．５〜２重量部であり、より好ましくは、０．８〜１．５重量部である。微粒子状珪酸１重量部に対してバインダー樹脂固形分が０．５重量部未満の場合には、前記多孔質層３の実用的な皮膜強度を得ることが困難であり、２重量部を越える場合には、前記多孔質層３内部への水の浸透性が悪くなる。
前記多孔質層３は、従来より公知の一般的な塗膜と比較して着色剤に対するバインダー樹脂の混合比率が小さいため、十分な皮膜強度が得られ難い。そこで、耐擦過強度を高めるために、前記のバインダー樹脂のうち、ナイロン樹脂又はウレタン系樹脂を用いるか、他の樹脂と併用すると効果的である。
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、２種以上を併用することもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂（ウレタンアイオノマー）自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解乃至分散したコロイド分散型（アイオノマー型）ウレタン樹脂を用いることもできる。
尚、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、本発明においては水性ウレタン系樹脂、殊に、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。  前記ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、支持体の種類や皮膜に必要とされる性能に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダー樹脂を併用する場合、実用的な皮膜強度を得るためには、前記多孔質層のバインダー樹脂中にウレタン系樹脂を固形分重量比率で３０％以上含有させることが好ましい。
前記バインダー樹脂において、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、さらに皮膜強度を向上させることができる。
前記バインダー樹脂には、水との親和性に大小が存在するが、これらを組み合わせることにより、多孔質層３中への浸透時間、浸透度合い、浸透後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜分散剤を添加して前記調整をコントロールすることができる。
【０００９】
尚、前記多孔質層３中には、従来より公知の二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料を添加したり、一般染料や顔料、蛍光染料や蛍光顔料を混在させて色変化を多様化させることができる。
又、温度変化により可逆的に色変化する、従来より公知の可逆熱変色顔料を混在させて、環境温度や付着させる水温により色変化させることができる。
更には、前記多孔質層３の下層には着色層４を配設して様相変化を更に多様化させる。
尚、前記着色層４は、文字、記号、図柄等の像である。
前記着色層４は、従来より公知の手段、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等により適宜、形成できる。
【００１０】
前記支持体２として、織布、編物、不織布等の布帛の適用を要件とする。更に具体的には、目付け量３０ｇ／ｍ２〜１０００ｇ／ｍ２の範囲にある布帛を要件とする。前記目付け量が３０ｇ／ｍ２未満の系では、水の吸収性が不均質且つ不十分であり、鮮鋭な透視像を形成し難い。一方、１０００ｇ／ｍ２を超える系では、布帛の肉厚が必要以上に肉厚となり、シート自体が大面積の系にあっては、折り畳み保存性や軽量性を損なう上、非経済的である。
前記布帛のうち、多孔質層の均質な面の形成性の点から、平滑性に優れる織布が好適に用いられる。
前記布帛の適用により、従来の紙を支持体として適用する系に較べ、吸水性に富み、鮮鋭な透視像を速やかに形成し易い上、吸水時における強度の低下もなく、耐折り曲げ強度にも優れ、大面積のシートを構成した系にあっても、繰り返しの折り畳み保存性を満足させる。
前記布帛シート１の背面には、ポリオレフィン系樹脂、可塑剤をブレンドして得た塩化ビニル樹脂等の軟質化プラスチック、スチレン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、フッ素系等の熱可塑性エラストマーからなる、１μｍ〜３ｍｍ程度の厚みの水非浸透性シート材５を従来より汎用の手段により貼着させて、積層形態となすことができる。前記において、１μｍ未満の系では、持久性が不十分であり、一方、３ｍｍを超える系では、折り畳み性に難がある。
前記布帛シート１を積層形態となしたことにより、誤って水をシート表面に零したり、過飽和の水を吸収させた場合における、シート背面よりの水漏れによる汚染を回避できると共に、滑り止め機能を果たすことができる。
斯くして、シート自体を幼児等が上に乗って遊べる程度の大面積となし、幼児等が多様な像を落書き感覚で自在に現出できる上、水による汚染トラブルを回避でき安心して適用できる玩具性の水変色性布帛シート１を構成できる。
【００１１】
本発明は、前記水変色性布帛シート１と水付着手段６をセットにした水変色性玩具セットである。
前記水付着手段６は、連続気孔を有するプラスチック多孔体又は繊維加工体からなる塗布具、或いは前記プラスチック多孔体又は繊維加工体をペン先部材として適用した筆記具である。
前記における連続気孔を有するプラスチック多孔体又は繊維加工体は、水を適宜量、吸収し、吐出させるものであればよく、従来より汎用のポリオレフィン系、ポリウレタン系、その他各種プラスチックの連続気孔体や繊維を集束させた毛筆状のもの、繊維の樹脂加工又は熱溶着加工によるもの、フェルト、不織布形態のものを挙げることができ、形状、寸法は目的に応じて任意に設定できる。
更に、前記した各種材料をペン先部材として適用し、水収容容器の先端に取り付けた筆記具形態のものが有効である。
前記水付着手段６をセットにすることにより、任意の透視像を自在に簡便に現出でき、玩具性を更に高めることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の水変色性布帛シートは、幼児等が上に乗って遊べる程度の大きさのものが適用される。
前記水変色性布帛シートと水付着手段をセットにすることにより携帯性の水変色性玩具セットが構成される。
以下に実施例を示すが、本発明は実施例に限定されない。尚、実施例中の部は重量部を示す。
【００１３】
【実施例】
【００１４】
【００１５】
実施例１
１ｍ×１ｍの大きさに裁断され、背面に厚さ３μｍのウレタンエラストマーシート５が貼着されてなる、支持体２としての目付け量１３０ｇ／ｍ２の白色の綿サテン生地上に微粉末蛍光ピンク色顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１１２、日本触媒（株）製〕５部、アクリル酸エステルエマルジョン〔商品名：モビニール７６３、ヘキスト合成（株）製、固形分４８％〕５０部、水性インキ増粘剤３部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．３部、エポキシ系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる蛍光ピンク色インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、１００℃で３分間乾燥硬化させて着色層４を形成した後、前記着色層４上に、湿式法微粉末シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水５０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤３部を均一に混合攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを８０メッシュのスクリーン版を用いて、全面にベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥固化させて、白色の多孔質層３を形成し、水変色性布帛シート１を得た（図１参照）。
前記水変色性布帛シート１は、常態では全面が白色状態であるが、繊維加工ペン体を装着したマーカーからなる水付着手段６の適用により、ピンク色の任意の透視像を現出して視覚させることができる。
【００１６】
実施例２
背面に厚さ３μｍのウレタン樹脂シート５を貼着してなる支持体２としての前記実施例１の白色の綿サテン生地の布帛の表面の一部に、実施例１の蛍光ピンク色インキにより着色層４とその上に多孔質層３を形成すると共に、前記表面の別の一部に一般印刷インキによる図柄からなる別の着色層４を配設し、水変色性布帛シート１を得た（図２参照）。
前記シート１は、若干量の水を誤って零したり、布帛に水が過飽和状態になっても、シート背部から水が侵出、或いは漏れ出して、床や畳等を汚染させることが回避された。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の水付着手段と前記水変色性布帛シートからなる水変色性玩具セットは、簡易に多様な像を現出させることができる。
前記水変色性布帛シートは、特定目付け量の布帛を支持体とするものであるから、紙を支持体とする系に較べて、多孔質層からの水の浸透、保持性が適正であり、鮮鋭な透視像を速やかに現出して視覚させることができる上、吸水状態にあっても強度が低下することがない。又、耐水性、耐折り畳み強度に富み、繰り返しの実用性を満足させることができる。
更に、布帛の背面に水不浸透性のシート材を貼着させた系では、誤って若干量の水をシート上で零したり、過飽和の水を布帛が吸収した状態にあっても、シート背部への水の滲出又は漏れだしによる床や畳等の汚染を回避できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の水変色性布帛シートの一実施例の拡大縦断面説明図である。
【図２】  本発明の水変色性布帛シートの他の実施例の拡大縦断面説明図である。
【図３】  本発明の水変色性玩具セットの使用状態の説明図である。
【符号の説明】
１  水変色性布帛シート
２  支持体
３  多孔質層
４  着色層
５  水不浸透性シート材
６  水付着手段
７  透視像
【図１】
0003801819.tif 000004
【図２】
0003801819.tif 000005
【図３】
0003801819.tif 000006