(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地側の下層膜とその上の上層膜からなる２層薄膜の下層膜を下地から剥離させることにより、下層膜と上層膜とを除去して、少なくとも上層膜と同じ薄膜を所定のパターンに形成するリフトオフ方法において、
上層膜及び下層膜は、蒸着またはスパッタにより成膜されるものであり、上層膜及び下層膜が、絶縁体又は半導体から構成され、下層膜を、上層膜を構成する材料のバンドギャップより小さいバンドギャップの材料から構成し、下層膜を前記所定パターンの逆パターンに形成した後、上層膜を成膜し、少なくとも下層膜と上層膜の２層部分に、前記両材料のバンドギャップの中間のエネルギーの光子のレーザー光を照射し、下層膜を下地から剥離させることを特徴とするリフトオフ方法。
【請求項２】
下地側の下層膜とその上の上層膜からなる２層薄膜の下層膜を下地から剥離させることにより、下層膜と上層膜とを除去して、少なくとも上層膜と同じ薄膜を所定のパターンに形成するリフトオフ方法において、
上層膜及び下層膜は、蒸着またはスパッタにより成膜されるものであり、
上層膜及び下層膜が、絶縁体又は半導体から構成され、下層膜を、上層膜を構成する材料のバンドギャップより小さいバンドギャップの材料から構成し、前記両材料のバンドギャップの中間のエネルギーの光子のレーザー光を前記所定パターンの逆パターンに照射し、下層膜を下地からリフトオフ法により剥離させることを特徴とするリフトオフ方法。
【請求項３】
前記上層膜はアルカリ土類硫化物からなり、前記下層膜は硫化亜鉛からなり、前記照射光はＸｅ−Ｃｌエキシマレーザー光であることを特徴とする請求項１または２に記載のリフトオフ方法。
【請求項４】
前記Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザーの照射エネルギー量は０．８Ｊ／cm2 以下０．１Ｊ／cm2 以上であることを特徴とする請求項３に記載のリフトオフ方法。
【請求項５】
前記上層膜はＺｎＧａ２Ｏ４ からなり、前記下層膜はインジウムスズ酸化物からなり、前記照射光はＸｅ−Ｃｌエキシマレーザー光であることを特徴とする請求項１または２に記載のリフトオフ方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、構成材料の異なる２重薄膜の、下層膜を剥離させて上層膜を除去して、上層膜と同じ薄膜のパターニングを行うリフトオフ法に関する。特に上層膜が硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）等のアルカリ土類硫化物を主成分とする場合のリフトオフ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明は広く適用できるが、例として多色表示薄膜エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略記する）素子について説明する。
多色表示薄膜ＥＬ素子においては、広い発光スペクトルをもつ発光層を用いカラーフィルターにより多色表示を実現する方法（Symposium of International Display 1992,p352) と、所定のパターンに配置された発光色の異なる複数の発光層を用いる方法とがある。
【０００３】
前者では、発光層の構造が単純なので製造は容易であるが、フィルターによる輝度低下があるため、高い発光輝度が得られない。他方後者の場合、フィルターを用いないので発光輝度の低下はないが、発光層を所定のパターンに形成するプロセスが必要となる。
従来、薄膜ＥＬ素子の発光層用材料としては、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｔｂなどの硫化亜鉛を主成分とした蛍光体が多く用いられていたが、最近ＺｎＳ系以外にアルカリ土類硫化物系蛍光体でも高輝度のものが現れてきた。たとえば、セリウムをドープした硫化ストロンチウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）は高輝度の青色発光が得られており、青色発光材料の有力な候補となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
図６は多色薄膜ＥＬ素子の断面の模式図である。図の説明と同時に、この多色薄膜ＥＬ素子の作製プロセスの説明も以下に行う。
（１）絶縁性の基板１ａ上に第１の電極２ａを成膜し、フォトプロセスにより所定のパターンを形成する。
（２）第１の絶縁層３ａを成膜する。
（３）発光層４ａを成膜し、所定のパターンに形成する。
（４）発光層４ｂを成膜し、所定のパターンに形成する。
（５）発光層４ｃを成膜し、所定のパターンに形成する。
（６）第２の絶縁層３ｂを成膜する。
（７）第２の電極層２ｂを成膜し、フォトプロセスにより所定のパターンを形成する。
【０００５】
この作製プロセスの場合、（３）〜（５）における発光層のパターニングが問題となる。蛍光体からなる発光層を微細なパターンに形成するには、発光層上にフォトレジストなどで作成したパターンを化学的あるいは物理的な方法で発光層に転写する方法が一般的である。しかしながら、アルカリ土類硫化物は非常に加水分解しやすい材料であり、酸などによる化学的エッチングは膜質への影響が大きいので不適切である。そのため、アルカリ土類硫化物のパターニング法として物理的な方法であるドライエッチング法が提案されている。例えば、ハロゲンガスを用いた反応性ドライエッチングによるパターニング方法が特開平２−４４６９０号公報に開示されている。しかし、レジストに含まれる微量の水分が発光層の信頼性に悪影響を及ぼしている。このように、発光層の膜質への影響なくパターニングを行うことは困難であった。
【０００６】
本発明の目的は、ウェットエッチングに適さない薄膜のパターン形成を膜質への影響のなく実施できるリフトオフ方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、下地側の下層膜とその上の上層膜からなる２層薄膜の下層膜を下地から剥離させることにより、下層膜と上層膜とを除去して、少なくとも上層膜と同じ薄膜を所定のパターンに形成するリフトオフ方法において、
上層膜及び下層膜は、蒸着またはスパッタにより成膜されるものであり、
上層膜及び下層膜が、絶縁体又は半導体から構成され、下層膜を、上層膜を構成する材料のバンドギャップより小さいバンドギャップの材料から構成し、下層膜を前記所定パターンの逆パターンに形成した後、上層膜を成膜し、少なくとも下層膜と上層膜の２層部分に、前記両材料のバンドギャップの中間のエネルギーの光子のレーザー光を照射し、下層膜を下地から剥離させることとする。
【０００８】
または、下地側の下層膜とその上の上層膜からなる２層薄膜の下層膜を下地から剥離させることにより、下層膜と上層膜とを除去して、少なくとも上層膜と同じ薄膜を所定のパターンに形成するリフトオフ方法において、
上層膜及び下層膜は、蒸着またはスパッタにより成膜されるものであり、
上層膜及び下層膜が、絶縁体又は半導体から構成され、下層膜を、上層膜を構成する材料のバンドギャップより小さいバンドギャップの材料から構成し、前記両材料のバンドギャップの中間のエネルギーの光子のレーザー光を前記所定パターンの逆パターンに照射し、下層膜を下地からリフトオフ法により剥離させることとする。
【０００９】
前記上層膜はアルカリ土類硫化物からなり、前記下層膜は硫化亜鉛からなり、前記照射光はＸｅ−Ｃｌエキシマレーザー光であると良い。
前記Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザーの照射エネルギー量は０．１Ｊ／cm2 以上１Ｊ／cm2 以下であると良い。
本発明の参考例では、前記上層膜はチタン酸ジルコニウムからなり、前記下層膜は環状ポリオレフィン系の耐熱感光性樹脂からなり、前記照射光はＫｒ−Ｆエキシマレーザー光であると良い。
【００１０】
本発明では、前記上層膜はＺｎＧａ２Ｏ４ からなり、前記下層膜はインジウムスズ酸化物からなり、前記照射光はＸｅ−Ｃｌエキシマレーザー光であると良い。
本発明によれば、上記のような光子エネルギーのレーザー光を照射するので、下地上の下層膜と上層膜の順に積層された２層部分に照射されたレーザー光は上層膜を透過し、下層膜に吸収される。下層膜は化学結合を切られ歪みを生じ下地から剥離する。従って、その上の下層膜も共に剥離して、上層膜のパターン形成ができる。また、上層膜は水分とは接触しないので、水分による影響は受けない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係るリフトオフ方法は、ＥＬ素子の場合は、緑色の発光層用蛍光体としてはＺｎＳ：Ｔｂ、また赤色発光層用蛍光体としてはＣａＳ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｓｍなどにも適用可能である。
また、薄膜ＥＬ素子だけでなく、例えばインクジェットプリンター（ＩＪＰ）用ヘッドにおけるチタン酸鉛ジルコニウム（ＰＺＴ）の加工、電界放射ディスプレイ装置（ＦＥＤ）の蛍光体のパターニングなど、他のデバイスに適用することもできる。
実施例１
図１は本発明に係るリフトオフ方法のプロセス途中の多色薄膜ＥＬ素子の断面模式図であり、（ａ）はレーザー光の照射中、（ｂ）は上層膜をパターニングした後、（ｃ）は多色薄膜ＥＬ素子である。図２は本発明に係るリフトオフ方法を適用した多色薄膜ＥＬ素子の平面模式図である。図１は図２におけるＸＸ断面に対応している。
【００１２】
蛍光体としてＳｒＳ：Ｃｅを用いた発光層４ｄ（パターニングされた上層膜Ｆ１）から青色を発光させ、蛍光体としてＺｎＳ：Ｍｎを用いた黄橙色の発光層４ｅ（下層膜）にカラーフィルターを懸け緑色および赤色発光をさせる多色薄膜ＥＬ素子を作製する場合についてプロセス順に説明する。この場合、緑色発光と赤色発光とは同一材料からなされるので、用いる蛍光体は２種類である。
（１）無アルカリガラス基板１ａ上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜を直流スパッタにより２００nm成膜した後、通常のフォトプロセスによりパターニングし、第１の電極２ａとした。
（２）第１の電極２ａを含む全面に、第１の絶縁層３ａとして酸化ケイ素層と窒化ケイ素層の積層を高周波反応性スパッタにて成膜した。それぞれの膜厚は、酸化ケイ素層は５０nm、窒化ケイ素層は２００nmとした。この酸化ケイ素層が下地である。
（３）下層膜Ｆ２として、膜厚３００nmのＺｎＳ膜からなる発光層を電子線蒸着により成膜した。ＺｎＳ膜のパターニングには通常のフォトプロセスを適用し、ＺｎＳ膜のエッチング液として希塩酸を用いてエッチング後、レジストを除去した。このパターンは次に成膜する上層膜Ｆ１の所定のパターン部以外の箇所をパターンとする、上層膜のパターンに対する逆パターンである（図１（ａ））。
（４）上層膜Ｆ１として、膜厚１０００nmのＳｒＳ：Ｃｅ膜からなる発光層を、このＺｎＳ膜パターンも含め基板１ａ全体に、電子線蒸着により成膜した。
（５）Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー光（波長３０８nm）Ｌを全面に照射し、ＳｒＳ：Ｃｅ膜のパターニングを行った（図１（ｂ））。
【００１３】
Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザーの光子のエネルギーは４．０eVであり、ＺｎＳのバンドギャップ３．７eVよりも大きく、ＳｒＳのバンドギャップ４．２〜４．３eVよりも小さい。エキシマレーザーの照射条件は、１ショット当たりのエネルギー密度は１２０mJ/cm2、ピークパワー密度７MW/cm2、繰り返し周波数１Hz、ショット数は５ショットとした。全エネルギー密度は０．６ J/cm2となる。パルス幅は１５nsとした。全エネルギー密度が０．１ J/cm2以下ではＺｎＳは下地から剥離せずパターニングはできなかった。また、全エネルギー密度が０．８ J/cm2以上ではレーザー光の照射されたＳｒＳ膜にも損傷が生じ、パターニングはできなかった。
【００１４】
上記のレーザー光Ｌの照射により、下層膜Ｆ２と上層膜Ｆ１の２層部分は下層膜Ｆ２が剥離したので、上層膜Ｆ１も除去された。一方、上層膜Ｆ１のみの部分はそのまま変化せずに残り、上層膜Ｆ１のパターニングができた。
（６）パターニング後、ＳｒＳ：Ｃｅの結晶性の向上、吸着水分の除去の目的で、硫化水素雰囲気で６００℃、３０分の熱処理を行った。また、ＳｒＳ：Ｃｅ発光層の保護層３ｃとして、熱ＣＶＤにより酸化アルミニウム膜を３０nm成膜した。
（７）第２の発光層４ｅとして、ＺｎＳ：Ｍｎを電子線蒸着により膜厚６００nm成膜した。ＺｎＳ：Ｍｎ膜はアルカリ土類硫化物と比較して水分の影響を受けないので、通常のレジストを用いたフォトプロセスによりパターニングした。エッチング条件は、（３）の下層膜であるＺｎＳ膜と同様である。
【００１５】
その後、ＳｒＳ：Ｃｅ膜の場合と同様に、結晶性の向上と水分の除去を目的として、真空中で５００℃、１時間の熱処理を行った。
（８）第２の絶縁層３ｂとして、酸化ケイ素層と窒化ケイ素層の積層を高周波反応性スパッタにより成膜した。それぞれの膜厚は第１の絶縁層と同様に酸化ケイ素層が５０nm、窒化ケイ素層が２００nmであり、発光層に接する側が窒化ケイ素層となるようにした。
（９）第２の電極２ｂとして、膜厚２００nmのＩＴＯ膜を直流スパッタにより成膜し、ドライエッチングによりパターニングした。ドライエッチングは、塩化水素ガス（ＨＣｌ）とメタンガス（ＣＨ4 ）の混合ガスを用い、圧力０．１３Paの条件で行い、エッチング後、レジストを除去した（図１（ｃ））。
（１０）最後に、赤色フィルター、緑色フィルターのパターニングされたガラス基板を対向させ、多色薄膜ＥＬ装置とした。
【００１６】
このようにして作製した多色薄膜ＥＬ素子は、ＳｒＳ：Ｃｅ膜により青色発光が、またＺｎＳ：Ｍｎ膜からはフィルターを通して赤色発光と緑色発光が確認された。また、このデバイスの信頼性は、各蛍光体単独でパターニングーを行わずに作製したＥＬ素子と同様な性能が得られた。
実施例２
図３は本発明に係る他のリフトオフ方法のプロセス途中の多色薄膜ＥＬ素子の断面模式図であり、（ａ）はレーザー光照射中であり、（ｂ）は上層膜および下層膜をパターニングした後である。
【００１７】
実施例１のプロセスの内変更したプロセスのみを以下に説明する。
（３）下層膜Ｆ２として、膜厚３００nmのドーピングしてないＺｎＳ膜からなる発光層を電子線蒸着により成膜し、実施例１とは異なりパターニングは行わない。
（５）Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー光（波長３０８nm）を上層膜Ｆ１の除去すべき部分（逆パターン部）にのみ走査して照射した。実施例１と同様に、レーザー光を照射した部分は剥離し、レーザー光を照射しない部分が残りＳｒＳ：Ｃｅ膜のパターンを形成することができた。
【００１８】
以下実施例１と同様に多色薄膜ＥＬ装置に組み立て、多色発光を確認した。ドーピングしていないＺｎＳ層が積層されているためやや輝度が低いがＳｒＳ：Ｃｅ膜からは青色発光が得られ、他の色の発光は実施例１と同様であった。
参考例
図４は本発明の参考例に係るリフトオフ方法を適用したインクジェット記録ヘッドの断面模式図である。基板１ｄに彫られているインク溜Ｉｓ中のインクは、基板１ｃの電気機械変換素子Ｅｍの貼付されている部分の振動によってノズルＮから、微細な液滴となって発射される。
【００１９】
Ｐｔからなる電極層２ｄの形成されているイットリア安定化ジルコニアからなる基板１ｃに下層膜として環状ポリオレフィン系の耐熱感光性樹脂を塗布し、フォトプロセスによりパターニングした。上層膜としてチタン酸鉛ジルコニウム（ＰＺＴ）ペーストを基板１ｃ全面に塗布し、２００℃で乾燥した。
次に、Ｋｒ−Ｆエキシマーレーザーの光（波長２４８nm、光子のエネルギーは５．０ev）を全面に照射し、下層膜を剥離させることにより、上層膜の単層部分を残して、パターニングすることができた。
【００２０】
このパターニングされた乾燥ＰＺＴペースト膜（上層膜）を１１００℃で焼成した後金属電極２ｅを付け、電気機械変換素子Ｅｍとすることができた。
実施例３
図５は本発明に係るリフトオフ方法を適用した電界放射ディスプレイ装置の断面模式図である。基板１ｆ上には多結晶シリコンよりなる給電々極２ｇの上に個別化されているダイヤモンドからなる電極２ｈがマトリクス状に配列されており、基板１ｅ上のＩＴＯからなる電極層２ｆ上のマトリクス状に配列されている蛍光体層４ｆ、４ｇ、４ｈと真空中で対向している。対向する電極２ｆと電極２ｈに印加された電圧により電界放射された電子８が各蛍光体に衝突し、それぞれＲ、Ｇ、Ｂ色を発光する。
【００２１】
本発明に係るリフトオフ方法は、基板１ｅ上の蛍光体層をマトリクス状にパターニングする場合に適用される。
ガラス基板１ｆの上に下層膜としてＩＴＯ、上層膜としてZnGa2O4:Mnをスパッタにより成膜し、積層した。
ＩＴＯとZnGa2O4 のバンドギャップはそれぞれ３．７eV、５．０eVである。Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー光（波長３０８nm、光子のエネルギー４．０eV）を残すパターン以外の領域（逆パターン）に照射し、下層膜（ＩＴＯ）を剥離させて、実施例２と同様に上層膜（ZnGa2O4:Mn）と下層膜の積層のパターニングができた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、下地側の下層膜とその上の上層膜を剥離して、少なくとも上層膜と同じ薄膜を所定のパターンに形成するリフトオフ方法において、下層膜を、上層膜を構成する材料のバンドギャップより小さいバンドギャップの材料から構成し、下層膜を前記所定パターンの逆パターンに形成した後、上層膜を成膜し、少なくとも下層膜と上層膜の２層部分に、前記両材料のバンドギャップの中間のエネルギーの光子のレーザー光を照射し、下層膜を下地から剥離させ、または、前記両材料のバンドギャップの中間のエネルギーの光子のレーザー光を前記所定パターンの逆パターンに照射し、下層膜を下地から剥離させることとしたため、下層膜と上層膜の順に積層された２層部分に照射されたレーザー光は上層膜を透過し、下層膜に吸収され、下層膜は化学結合を切られ、歪みを生じ下地から剥離する。従って、この方法は水を用いないので、水と反応する薄膜のパターニングに有効であり、特に、加水分解し易いＳｒＳなどを用いる多色ＥＬ発光素子、ウェットエッチングの困難なチタン酸鉛ジルコニウムを用いたインクジェットプリンター（ＩＪＰ）用ヘッドの製造あるいは、ウェットエッチングの困難な蛍光体を用いた電界放射ディスプレイ装置の製造が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るリフトオフ方法のプロセス途中の多色薄膜ＥＬ素子の断面の模式図、（ａ）はレーザー光の照射中、（ｂ）は上層膜をパターニングした後、（ｃ）は最終プロセス終了後
【図２】  本発明に係るリフトオフ方法を適用した多色薄膜ＥＬ素子の平面模式図
【図３】  本発明に係る他のリフトオフ方法のプロセス途中の多色薄膜ＥＬ素子の断面の模式図、（ａ）はレーザー光照射中、（ｂ）は上層膜および下層膜をパターニングした後
【図４】  本発明の参考例に係るリフトオフ方法を適用したインクジェット記録ヘッドの断面模式図
【図５】  本発明に係るリフトオフ方法を適用した電界放射ディスプレイ装置の断面模式図
【図６】  多色薄膜ＥＬ素子の断面の模式図
【符号の説明】
１ａ  基板
１ｂ  封止ガラス基板
１ｅ  基板
１ｆ  基板
２ａ  第１の電極層
２ｂ  第２の電極層
３ａ  第１の絶縁層
３ｂ  第２の絶縁層
３ｃ  保護層
４ａ  発光層
４ｂ  発光層
４ｃ  発光層
４ｄ  発光層
４ｅ  蛍光体層
４ｆ  蛍光体層
４ｇ  蛍光体層
Ｆ１  上層膜
Ｆ２  下層膜
Ｌ    レーザー光
１ｃ  基板
１ｄ  基板
２ｅ  電極層
Ｅｍ  電気機械変換素子
Ｉｓ  インク溜
Ｎ    ノズル
２ｄ  給電々極
１ｅ  基板
１ｆ  基板
２ｆ  電極層
２ｇ  給電々極層
２ｈ  ダイヤモンド電極
８    電子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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