(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
(A)式(I)：(C5R1x-mH5-x)R2m(C5R1y-mH5-y)nMQ3-n  (I)
[式中、MはTi、Zr又はHfであり;C5R1x-mH5-x及びC5R1y-mH5-yは同一又は異なって置換されたシクロペンタジエン環であり、同一又は異なっていてもよい置換基R1は1〜20個の炭素原子を有し、かつSiもしくはGe原子を含んでもよいアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基、又はSi(CH3)3基であり、同じシクロペンタジエニル基の2もしくは4つの置換基R1は4〜6個の炭素原子を有する1もしくは2の環を形成でき;R2は2つのシクロペンタジエン環の橋状結合形成基であり、CR32、C2R34、SiR32、Si2R34、GeR32、Ge2R34、R32SiCR32、NR1又はPR1{同一又は異なっていてもよい置換基R3は、R1もしくは水素であり、2もしくは4つの置換基R3は3〜6個の炭素原子を有する1もしくは2の環を形成できる}から選択され;同一又は異なっていてもよい置換基Qはハロゲン、水素、R1、OR1、SR1、NR12又はPR12であり;mは0又は1であり、nは0又は1であってm=1ならば1であり、xは(m+1)〜5の間の整数であり、yはm〜5の整数である]
のシクロペンタジエニル化合物;及び
(B)(B1)式(II)：Al-(CH2-CR4R5R6）3-zHz  (II)
[式中、R4は1〜10個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールアルキル基であり、R5は3〜10個の炭素原子を有する分枝鎖のアルキル、アルケニル又はアルキルアリール基であり、又はR4とR5は互いに結合して4〜6個の炭素原子を有する環を形成し;R6は水素又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールアルキル基であり、かつｚは0又は1である]
の有機金属アルミニウム化合物の1〜99モル％;
(B2)式(III)：AlR33-wHw  (III)
[式中、同一又は異なっていてもよい置換基R3は1〜10個の炭素原子を有し、かつSiもしくはGe原子を含むことができるアルキル、アルケニル又はアルキルアリール基{但し置換基R3の少なくとも1つは直鎖状のアルキル基以外である}であり、wは0又は1であり、上記の式(II)の化合物は除外される]
の有機金属アルミニウム化合物の1〜99モル％
からなる混合物；及び
(C)水
の反応生成物を含み、有機金属アルミニウム化合物と水のモル比が1:1〜100:1であるオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
有機金属アルミニウム化合物と水のモル比が1:1〜10:1である請求項1記載の触媒。
【請求項３】
有機金属アルミニウム化合物のアルミニウムとシクロペンタジエニル化合物の金属Mのモル比が50〜10000である請求項1記載の触媒。
【請求項４】
シクロペンタジエニル化合物(A)において、m=0であり、基C5R1x-mH5-xとC5R1y-mH5-yがペンタメチル-シクロペンタジエニル、インデニル又は4,5,6,7-テトラヒドロインデニルであり、MがZrであり、置換基Qが塩素原子又は1〜7個の炭素原子を含む炭化水素基である請求項1記載の触媒。
【請求項５】
シクロペンタジエニル化合物(A)において、m=1、n=1、R2が二価の基(CH3)2Si又はC2H4であり、基C5R1x-mH5-xとC5R1y-mH5-yがテトラメチル-シクロペンタジエニル、インデニル、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、2-メチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、4,7-ジメチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、2,4,7-トリメチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル及びフルオレニルから選択される請求項1記載の触媒。
【請求項６】
式(I)のシクロペンタジエニル化合物において、置換基Qが塩素原子又はメチル基である請求項1記載の触媒。
【請求項７】
式(II)の有機金属アルミニウム化合物において、R4がメチル又はエチル基である請求項1記載の触媒。
【請求項８】
式(II)の有機金属アルミニウム化合物において、R6が水素である請求項1〜7の1つに記載の触媒。
【請求項９】
式(II)の有機金属アルミニウム化合物において、R4がメチル基であり、R5が4より大きい炭素原子数を有する分枝状のアルキル基である請求項8に記載の触媒。
【請求項１０】
式(II)の有機金属アルミニウム化合物が、トリ-(2,4,4-トリメチル-ペンチル）アルミニウムである請求項１に記載の触媒。
【請求項１１】
以下の成分：
(A)式(I)：(C5R1x-mH5-x)R2m(C5R1y-mH5-y)nMQ3-n  (I)
[式中、MはTi、Zr又はHfであり;C5R1x-mH5-x及びC5R1y-mH5-yは同一又は異なって置換されたシクロペンタジエン環であり、同一又は異なっていてもよい置換基R1は1〜20個の炭素原子を有し、かつSiもしくはGe原子を含むことができるアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基、又はSi(CH3)3基であり、同じシクロペンタジエニル基の2もしくは4つの置換基R1は4〜6個の炭素原子を有する1もしくは2の環を形成でき;R2は2つのシクロペンタジエン環の橋状結合形成基であり、CR32、C2R34、SiR32、Si2R34、GeR32、Ge2R34、R32SiCR32、NR1又はPR1{同一又は異なっていてもよい置換基R3は、R1もしくは水素であり、2もしくは4つの置換基R3は3〜6個の炭素原子を有する1もしくは2の環を形成できる}から選択され、同一又は異なっていてもよい置換基Qはハロゲン、水素、R1、OR1、SR1、NR12又はPR12であり;mは0又は1であり、nは0又は1であってm=1ならば1であり、xは(m+1)〜5の間の整数であり、yはm〜5の整数である]
のシクロペンタジエニル化合物；及び
(B)(B1)式(II)：Al-(CH2-CR4R5R6）3-zHz  (II)
[式中、R4は1〜10個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールアルキル基であり、R5は3〜10個の炭素原子を有する分枝鎖のアルキル、アルケニル又はアルキルアリール基であり、又はR4とR5は互いに結合して4〜6個の炭素原子を有する環を形成し;R6は水素又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールアルキル基であり、かつｚは0又は1である]
の有機金属アルミニウム化合物の10〜90モル％；及び
(B2)式（III)：AlR33-wHw  (III)
[式中、同一又は異なっていてもよい置換基R3は1〜10個の炭素原子を有し、かつSiもしくはGe原子を含むことができるアルキル、アルケニル又はアルキルアリール基{但し置換基R3の少なくとも1つは直鎖状のアルキル基以外である}であり、wは0又は1であり、上記の式(II)の化合物は除外される]
の有機金属アルミニウム化合物の10〜90モル％からなる混合物と水の反応生成物を接触させて得られる生成物からなり、有機金属アルミニウム化合物と水のモル比が1:1〜100:1であるオレフィン重合用触媒。
【請求項１２】
請求項1〜11の1つに記載の触媒の存在下での式CH2=CHR[式中、Rは水素、又は1〜20個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基である]の少なくとも1つのオレフィンの重合反応からなるオレフィンの重合方法。
【請求項１３】
請求項1〜11の1つに記載の触媒の存在下でのエチレンの重合反応からなるエチレンホモポリマーの製造方法。
【請求項１４】
請求項1〜11の1つに記載の触媒の存在下での式CH2=CHR[式中、Rは1〜20個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状又は環状アルキル基である]の1以上のα-オレフィン又はシクロオレフィンと任意にポリエンを有する混合物とエチレンとの重合反応からなり、エチレンから誘導される80〜99モル％の単位、及びα-オレフィン又はシクロオレフィンから誘導される1〜20モル％の単位、及び任意にポリエンから誘導される0.1〜5重量％の単位を含有するコポリマーからなる、1以上のα-オレフィン又はシクロオレフィンを有するエチレンコポリマーの製造方法。
【請求項１５】
請求項1〜11の1つに記載の触媒の存在下での式CH2=CHR[式中、Rは1〜10個の炭素原子を有するアルキル基である]の1以上のα-オレフィンと任意にポリエンを有する混合物とエチレンとの重合反応からなり、任意にポリエンから誘導される0.1〜5重量％の単位を含有するコポリマーからなる、1以上のα-オレフィンを有する弾性エチレンコポリマーの製造方法。
【請求項１６】
コポリマーが、15〜85モル％のエチレン、及びプロピレン、1-ブテン及び4-メチル-1-ペンテンから選択される85〜15モル％のα-オレフィンを含む請求項15に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、シクロペンタジエニル化合物、有機金属アルミニウム化合物及び水から得られるオレフィンの重合用の触媒に関する。水とアルキルがメチル以外であるアルキルアルミニウム間の反応生成物及びメタロセンからなるオレフィン重合用の均一な触媒系が知られている。
ヨーロッパ特許出願EP 384 171号には、オレフィンの重合に好適で、かつ:
(A)一般式:(C5R'n)mR"p(C5R'n)MX3-m
[式中、(C5R'n)はシクロペンタジエニル基{R'は水素、1〜20個のC原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基}、又は基CR2SiR3又は基SiR3{RはR'として定義される}であり、1つ及び同じシクロペンタジエニル基の2(もしくは4)つの置換基R'は4〜6個のC原子を有する1(もしくは2)の環を形成でき;R"は1〜8個のC原子を有する任意に置換されたアルキレン基、SiR2、PR又はNR基{RはR'として定義される}から選択される二価の基で、2つのシクロペンタジエニル基間の橋状結合を形成し;Xは水素、ハロゲン、-OMX(C5R'n)2、-OH又は-OR{RはR'、又はR'の意味を有する炭化水素基として定義される}であり;MはTi、Zr又はHfから選択される価数が3又は4である遷移金属であり;pは0又は1、mは0、1又は2であり、m=0ならばp=0、かつp=0ならば少なくとも1つの基R'は水素以外であり、p=1ならばn=4であり、p=0ならばn=5である]
のメタロセン化合物;及び
(B)式:
0003781431.tif 000002
[式中、R1、R2、R3及びR4は、一般に2〜20個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアルキルアリール基である]
のアルモキサンの反応生成物を含む触媒が記載されている。
アルモキサン(B)は、2:1のモル比で対応するトリアルキルアルミニウムを水と反応させて製造することができる。具体例では、R1、R2、R3及びR4がエチル、イソブチル又は2-メチルペンチル基であるアルモキサンが用いられている。
ヨーロッパ特許出願EP 575 875号は、以下の成分:
(A)一般式:(C5R1x-mH5-x)R2m(C5R1y-mH5-y)nMQ3-n
[式中、MはTi、Zr又はHfであり;C5R1x-mH5-x及びC5R1y-mH5-yは同一又は異なって置換されたシクロペンタジエン環であり、同一又は異なっていてもよい置換基R1は1〜20個の炭素原子を有し、かつSiもしくはGe原子を含むことができるアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基、又はSi(CH3)3基であり、1つ及び同じシクロペンタジエニル基の2もしくは4つの置換基R1は4〜6個の炭素原子を有する1もしくは2の環を形成でき;R2は2つのシクロペンタジエン環の橋状結合形成基であり、CR32、C2R34、SiR32、Si2R34、GeR32、Ge2R34、R32SiCR32、NR1又はPR1{同一又は異なっていてもよい置換基R3は、R1又は水素であり、2もしくは4つの置換基R3は3〜6個の炭素原子を有する1もしくは2の環を形成できる}から選択され;同一又は異なっていてもよい置換基Qはハロゲン、水素、OH、SH、R1、OR1、SR1、NR12又はPR12であり;mは0又は1であってもよく、nは0又は1でもよく、m=1ならば1であり、xは(m+1)〜5の間の整数であり、yはm〜5の整数である]
のシクロペンタジエニル化合物;及び
(B)一般式 AlR33-zHz
[式中、同一又は異なっていてもよい置換基R3は、1〜10個の炭素原子を有し、かつSiもしくはGe原子を含むことができるアルキル、アルケニル又はアルキルアリール基、但し少なくとも1つの置換基R3が直鎖状アルキル基以外であり、かつzが0又は1である]
の有機金属アルミニウム化合物;及び
(C)水
を接触させて得られるオレフィン重合用の均一な触媒系を記載している。
有機金属アルミニウム化合物と水のモル比は、1:1〜100:1の間である。具体例では、用いられた有機金属アルミニウム化合物はトリイソブチルアルミニウムとトリイソヘキシルアルミニウムのみである。
イタリア特許出願第MI/94A/1516号には、上述の特許出願EP 575 875号に例示のものを改良した活性を有するオレフィン重合用の均一な触媒系が記載されており、その系は以下の成分:
(A)式:(C5R1x-mH5-x)R2m(C5R1y-mH5-y)nMQ3-n
[式中、MはTi、Zr又はHfであり;C5R1x-mH5-x及びC5R1y-mH5-yは同一又は異なって置換されたシクロペンタジエン環であり、同一又は異なっていてもよい置換基R1は1〜20個の炭素原子を有し、かつSiもしくはGe原子を含むことができるアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基、又はSi(CH3)3基であり、1つ及び同じシクロペンタジエニル基の2もしくは4つの置換基R1は4〜6個の炭素原子を有する1もしくは2の環を形成でき;R2は2つのシクロペンタジエン環の橋状結合形成基であり、CR32、C2R34、SiR32、Si2R34、GeR32、Ge2R34、R32SiCR32、NR1又はPR1{同一又は異なっていてもよい置換基R3は、R1もしくは水素であり、2もしくは4つの置換基R3は3〜6個の炭素原子を有する1もしくは2の環を形成できる}から選択され;同一又は異なっていてもよい置換基Qはハロゲン、水素、R1、OR1、SR1、NR12又はPR12であり;mは0又は1であってもよく、nは0又は1でもよく、m=1ならば1であり、xは(m+1)〜5の間の整数であり、yはm〜5の整数である]
のシクロペンタジエニル化合物;及び
(B)式:Al-(CH2-CR4R5R6)3-zHz
[式中、R4は1〜10個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールアルキル基であり、R5は3〜10個の炭素原子を有する分枝鎖のアルキル、アルケニル又はアルキルアリール基であり、又はR4とR5は互いに結合して4〜6個の炭素原子を有する環を形成し;R6は水素又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールアルキル基であり、かつzは0又は1である]
の有機金属アルミニウム化合物;及び
(C)水
を接触させることにより得られる生成物を含む。
有機金属アルミニウム化合物と水のモル比は、1:1と100:1の間である。
上述した特許出願に記載の触媒の重合収率は比較的高いにもかかわらず、反応器中での反応混合物の滞留時間が短ければ、必ずしも十分ではない。これは、詳しくは工業的な重合方法、特に短い滞留時間での操作が非常に有利である連続的な操作方法に重要である。
したがって、短い滞留時間で上述の触媒の生産性を改良することが望ましい。
ここで、上述の特許出願に記載の触媒のタイプで、有機金属アルミニウム化合物の特定の混合物から得られるオレフィン重合用の触媒が、アルミニウム化合物の上記混合物の個々の成分から得られる対応する触媒より、短い滞留時間で優れた活性を示すことが意外にも見い出された。
本発明の対象である触媒は、以下の成分:
(A)式(I):(C5R1x-mH5-x)R2m(C5R1y-mH5-y)nMQ3-n  (I)
[式中、MはTi、Zr又はHfであり;C5R1x-mH5-x及びC5R1y-mH5-yは同一又は異なって置換されたシクロペンタジエン環であり、同一又は異なっていてもよい置換基R1は1〜20個の炭素原子を有し、かつSiもしくはGe原子を含んでもよいアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基、又はSi(CH3)3基であり、1つ及び同じシクロペンタジエニル基の2もしくは4つの置換基R1は4〜6個の炭素原子を有する1もしくは2の環を形成でき;R2は2つのシクロペンタジエン環の橋状結合形成基であり、CR32、C2R34、SiR32、Si2R34、GeR32、Ge2R34、R32SiCR32、NR1又はPR1{同一又は異なっていてもよい置換基R3は、R1もしくは水素であり、2もしくは4つの置換基R3は3〜6個の炭素原子を有する1もしくは2の環を形成できる}から選択され;同一又は異なっていてもよい置換基Qはハロゲン、水素、R1、OR1、SR1、NR12又はPR12であり;mは0又は1であってもよく、nは0又は1でもよく、m=1ならば1であり、xは(m+1)〜5の間の整数であり、yはm〜5の整数である]
のシクロペンタジエニル化合物;及び
(B)(B1)式(II):Al-(CH2-CR4R5R6)3-zHｚ  (II)
[式中、R4は1〜10個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールアルキル基であり、R5は3〜10個の炭素原子を有する分枝鎖のアルキル、アルケニル又はアルキルアリール基であり、又はR4とR5は互いに結合して4〜6個の炭素原子を有する環を形成し;R6は水素又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールアルキル基であり、かつzは0又は1である]
の有機金属アルミニウム化合物の1〜99モル％;
(B2)式(III):AlR33-wHw  (III)
[式中、同一又は異なっていてもよい置換基R3は1〜10個の炭素原子を有し、かつSiもしくはGe原子を含むことができるアルキル、アルケニル又はアルキルアリール基{但し置換基R3の少なくとも1つは直鎖状のアルキル基以外である}、wは0又は1であり、上記の式(II)の化合物は除外される]
の有機金属アルミニウム化合物の1〜99モル％からなる混合物;及び
(C)水
を接触させることより得られる生成物からなる。
有機金属アルミニウム化合物と水の全量のモル比は、1:1〜100:1の間、1:1〜50:1が好ましく、1:1〜10:1がより好ましい。
アルミニウムとシクロペンタジエニル化合物の金属のモル比は、約50〜10000の間、約500〜5000が好ましく、1000〜2000がより好ましい。
有機金属アルミニウム化合物の混合物(B)の2成分のモル比(B1)/(B2)は、約10:90〜約90:10の間が好ましく、約25:75〜約75:25がより好ましい。それらの混合物(B)は、成分(B1)と(B2)がほとんど等モル量で存在するのが特に好ましい。
m=0の場合、特に好適なシクロペンタジエニル化合物は、MがZrであり、基C5R1x-mH5-xとC5R1y-mH5-yがペンタメチル-シクロペンタジエニル、インデニル又は4,5,6,7-テトラヒドロインデニルであり、置換基Qが塩素原子又は1〜7個の炭素原子を含む炭化水素基である化合物である。
m=0であるシクロペンタジエニル化合物(A)の限定されない例に次のものがある:
0003781431.tif 000003
[式中、Me=メチル、Et=エチル、Cp=シクロペンタジエニル、Ind=インデニル、H4Ind=4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、Benz=ベンジル、MはTi、Zr又はHf、好ましくはZrである]
m=1である場合、特に好適なシクロペンタジエニル化合物は、MがZrであり、基C5R1x-mH5-xとC5R1y-mH5-yはテトラメチル-シクロペンタジエニル、インデニル又はテトラヒドロインデニルであり、R2が基(CH3)2Si又はC2H4であり、置換基Qが塩素原子又は1〜7個の炭素原子を有する炭化水素基である化合物である。
m=1であるシクロペンタジエニル化合物(A)の限定されない例に以下のものがある:
0003781431.tif 000004
[式中、Me=メチル、Cp=シクロペンタジエニル、Ind=インデニル、Flu=フルオレニル、Ph=フェニル、H4Ind=4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、MはTi、Zr又はHf、好ましくはZrである]
成分(B1)として用いられる式(II)の有機金属アルミニウム化合物において、R4はメチル又はエチル基が好ましく、R6は水素原子が好ましい。
成分(B1)として特に好ましいのは、R4がメチル基、R5が4より大きい炭素原子数を有する分枝状のアルキル基であり、R6が水素原子である有機金属アルミニウム化合物である。
成分(B1)として用いられる有機金属アルミニウム化合物は以下に限定されない:
トリス-(2,4,4-トリメチル-ペンチル)-アルミニウム及びジ-(2,4,4-トリメチル-ペンチル)-アルミニウムハイドライド。特に好ましい化合物は、トリス-(2,4,4-トリメチル-ペンチル)-アルミニウム(TIOA)である。
成分(B1)として用いられる式(II)の有機金属アルミニウム化合物において、全ての置換基R7は非直鎖状のアルキル、アルケニル又はアルキルアリール基が好ましい。有機金属アルミニウム化合物の全ての置換基R7はイソアルキル基がさらに好ましい。
成分(B2)として用いられる有機金属アルミニウム化合物の例は、以下に限定されない:
トリエチルアルミニウム、
ジ-メチルイソブチルアルミニウム、
メチル-ジ-イソブチルアルミニウム、
トリ-イソブチルアルミニウム、
ジ-イソブチルアルミニウムモノハイドライド及び
トリス-(2,2-ジメチルプロピル)アルミニウム。特に好ましい化合物は、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)である。
本発明の触媒を構成する成分は、様々な方法で接触に付すことができる。
具体例では、アルミニウム化合物の混合物は水と接触させ、次いでこのように得た反応生成物をシクロペンタジエニル化合物との接触に付す。
したがって、本発明のさらなる対象は、以下の成分:
(A)式(I):(C5R1x-mH5-x)R2m(C5R1y-mH5-y)nMQ3-n  (I)
[式中、MはTi、Zr又はHfであり;C5R1x-mH5-x及びC5R1y-mH5-yは同一又は異なって置換されたシクロペンタジエン環であり、同一又は異なっていてもよい置換基R1は1〜20個の炭素原子を有し、かつSiもしくはGe原子を含むことができるアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基、又はSi(CH3)3基であり、1つ及び同じシクロペンタジエニル基の2もしくは4つの置換基R1は4〜6個の炭素原子を有する1もしくは2の環を形成でき;R2は2つのシクロペンタジエン環の橋状結合形成基であり、CR32、C2R34、SiR32、Si2R34、GeR32、Ge2R34、R32SiCR32、NR1又はPR1{同一又は異なっていてもよい置換基R3は、R1もしくは水素であり、2もしくは4つの置換基R3は3〜6個の炭素原子を有する1もしくは2の環を形成できる}から選択され;同一又は異なっていてもよい置換基Qはハロゲン、水素、R1、OR1、SR1、NR12又はPR12であり;mは0又は1であってもよく、nは0又は1でもよく、m=1ならば1であり、xは(m+1)〜5の間の整数であり、yはm〜5の整数である]
のシクロペンタジエニル化合物;及び
(B)(B1)式(II):Al-(CH2-CR4R5R6)3-zHｚ  (II)
[式中、R4は1〜10個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールアルキル基であり、R5は3〜10個の炭素原子を有する分枝鎖のアルキル、アルケニル又はアルキルアリール基であり、又はR4とR5は互いに結合して4〜6個の炭素原子を有する環を形成し;R6は水素又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールアルキル基であり、かつzは0又は1である]
の有機金属アルミニウム化合物の10〜90モル％;及び
(B2)式(III):AlR33-wHw  (III)
[式中、同一又は異なっていてもよい置換基R3は1〜10個の炭素原子を有し、かつSiもしくはGe原子を含むことができるアルキル、アルケニル又はアルキルアリール基{但し置換基R3の少なくとも1つは直鎖状のアルキル基以外である}、wは0又は1であり、上記の式(II)の化合物は除外される]
の有機金属アルミニウム化合物の10〜90モル％からなる混合物と水の反応生成物を接触させて得られる生成物からなるオレフィン重合用触媒である。
有機金属アルミニウム化合物と水のモル比は1:1〜100:1の間、1:1〜50:1が好ましく、1:1〜10:1がより好ましい。
本発明の触媒成分は、様々な方法で接触に付すことができる。
例えば、不活性の脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒、例えばヘプタン又はトルエン中の溶液のアルミニウム化合物の混合物に水を徐々に加えることができる。このようにして得られる溶液は、適切な溶媒、例えばトルエン中でシクロペンタジエニル化合物の溶液と接触させる。
他の方法によれば、水は重合させるモノマー又はモノマーの1つに導入できる;この場合、アルミニウム化合物とシクロペンタジエニル化合物の混合物は重合に用いる前に、まず接触に付される。さらに、水は水和塩としての結合形態で反応に付されるか、又はシリカのような不活性支持体に吸着もしくは吸収させてもよい。別の製造方法は、アルミニウム化合物とホウ酸無水物(boric anhydride)又はホウ酸との反応である。
本発明の触媒は、不活性支持体上で用いることができる。これはシクロペンタジエニル化合物、又は水と予備接触させたアルミニウム化合物とそれとの反応生成物、又は水と次いでシクロペンタジエニル化合物と予備接触させたアルミニウム化合物を、例えばシリカ、アルミナ、スチレン/ジビニルベンゼン  コポリマー、ポリエチレンもしくはポリプロピレンのような不活性支持体上に堆積させることにより行われる。
使用できる不活性支持体の特に好適な群は、活性水素原子を有する基で官能化された多孔性の有機の支持体で構成されたものである。それらは、有機の支持体が部分架橋したスチレンポリマーであることが特に好ましい。この種の支持体は、ヨーロッパ出願EP-633 272号に記載されており、その内容は本記載に含まれると解されるべきである。
水と予備接触させる、させないにかかわらず、さらなるアルミニウムアルキル化合物の添加との組合わせでこのようにして得られる固体の化合物は、気相の重合に用いることができる。
本発明の触媒は、オレフィンの重合反応に用いることができる。
したがって、本発明のさらなる対象は、上述のような触媒の存在下での下記オレフィンの重合反応からなる式CH2=CHR[Rは水素、又は1〜20個の炭素原子を有するアルキル基である]の少なくとも1つのオレフィンの重合方法である。
本発明による触媒は、エチレンのホモ重合、特にHDPEの製造、及びエチレンの共重合、特にLLDPEの製造で有用に用いることができる。
得られるLLDPEコポリマーは、80〜99モル％のエチレン単位を有する。その密度は0.87〜0.95g/cm3であり、それらはポリマー鎖内のコモノマー単位の均一な分布により特徴づけられる。
コモノマーとして用いることができるオレフィンは、式CH2=CHR[Rは1〜20個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状又は環状アルキル基である]のα-オレフィン又はシクロオレフィンを含む。そのようなオレフィンの例は、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、アリルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン及び4,6-ジメチル-1-ヘプテンである。式CH2=CHRのオレフィン又はシクロオレフィンから誘導される単位は、1〜20モル％量のコポリマー中に存在する。
コポリマーは、ポリエン、特に共役又は非共役の、直鎖状又は環状ジエン(例えば1,4-ヘキサジエン、イソプレン、1,3-ブタジエン、1,5-ヘキサジエン及び1,6-ヘプタジエン)から誘導される単位を含むことができる。
さらに重要な使用は、下記コポリマーがポリエンから誘導される単位の最適な小割合を含む、式CH2=CHR[Rは1〜10個の炭素原子を有するアルキル基である]のα-オレフィンとのエチレンの弾性コポリマーの製造である。
本発明の触媒により得られる飽和弾性ポリマーは、15〜85モル％のエチレン単位を含み、100までの残部が1以上のα-オレフィン及び/又は閉環重合し得る1つの非共役ジオレフィンの単位からなる。不飽和の弾性コポリマーは、エチレンとα-オレフィンの重合から誘導される単位の他に、1以上のポリエンの共重合から誘導される不飽和単位をも少量含む。不飽和単位の含量は0.1〜5重量％で変化でき、0.2〜2重量％が好ましい。
得られるコポリマーは、低灰含量及びコポリマー鎖中のコモノマーの均一な分布のような価値ある特性により特徴づけられる。
用いられるα-オレフィンは、例えばプロピレン、1-ブテン及び4-メチル-1-ペンテンを含む。好ましいα-オレフィンはプロピレンである。
使用可能な、閉環重合し得る非共役のジオレフィンは、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン及び2-メチル-1,5-ヘキサジエンである。
使用可能な、不飽和ユニットを生じ得るポリエンは:
-例えば、ブタジエン及びイソプレンのような共役ジエン;
-例えば、トランス-1,4-ヘキサジエン、シス-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン及び11-メチル-1,10-ドデカジエンのような非共役の直鎖状ジエン;
-例えば、シス-1,5-シクロオクタジエン及び5-メチル-1,5-シクロオクタジエンのような単環式ジオレフィン;
-例えば、4,5,8,9-テトラヒドロインデン及び6-及び/又は7-メチル-4,5,8,9-テトラヒドロインデンのような二環式ジオレフィン;
-例えば、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、エキソ-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン及び5-ビニル-2-ノルボルネンのようなアルケニル-又はアルキリデン-ノルボルネン;
-例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロ[6.2.1.02,7]4,9-ウンデカジエン及びその4-メチル誘導体のような多環式ジオレフィン。
好ましいポリエンは、5-エチリデン-2-ノルボルネン、トランス-1,4-ヘキサジエン及びシス-1,4-ヘキサジエンである。5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)が特に好ましい。
本発明の触媒を用いる重合方法は、不活性炭化水素溶媒の存在下もしくはそれなしで液相中、又は気相中で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族、又はプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン及びシクロヘキサンのような脂肪族のものでもよい。
重合温度は、一般に-100℃〜250℃の間である。特にHDPE又はLLDPEの製造法では、20℃〜150℃、特に40℃〜90℃が一般的である。弾性コポリマーの製造法では、20℃〜100℃、特に30℃〜80℃が一般的である。
ポリマーの分子量は、重合温度、触媒成分の種類もしくは濃度の変化、又は例えば水素のような分子量調節剤の使用により簡単に変化させることができる。
分子量分布は、異なるシクロペンタジエニル化合物の混合物の使用により、又は重合温度及び/又は分子量調節剤の濃度において異なる幾つかの段階で重合を行うことにより変化させることができる。
触媒成分は、重合前に相互に接触に付されてもよい。接触時間は一般に1〜60分であり、5〜20分が好ましい。シクロペンタジエニル化合物の予備接触濃度は10-2〜10-8mol/lが好ましいが、アルキルアルミニウムと水の反応生成物には10〜10-3mol/lが好ましい。予備接触は、一般に炭化水素溶媒、適当であれば少量のモノマーの存在下で果たされる。
図1は、重合時間の関数として、公知である技術による触媒と本発明による触媒についてエチレン/プロピレンコポリマーを生じる生産性のグラフを示している。このグラフは、短い重合時間で公知の触媒と比較して本発明による触媒の生産性が高いことを明確に示している。
以下の例は例証のためのものであり、本発明を限定するものではない。
特性づけ
極限粘度[η]は、135℃のテトラリン中で測定した。
エラストマーのエチレン/プロピレンコポリマー中のコモノマー含量は、IRで決定した。
触媒成分は以下のように製造した:
シクロペンタジエニル化合物
rac-エチレン-ビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド(r-EBTHIZrCl2)
これはEP 575,875号に記載の方法で製造した。
有機金属アルミニウム化合物
トリ-イソブチルアルミニウム[TIBA]
WITCOの市販商品を用いた。
トリス-(2,4,4-トリメチル-ペンチル)-アルミニウム[TIOA]
これは、Liebigs Ann.Chem.vol.629,Zieglerら“Aluminium trialkyls and dialkyl-alimium hydrides from aluminium isobutyl compounds”，14-19.0頁に記載の方法で製造した。
実施例1-3
弾性C2/C3-コポリマーの製造
1324g(2リットル)のn-ヘキサン、44.7gのエチレン、388gのプロピレン、0.94mmolの水を、撹拌器、マノメーター、温度計、触媒チャージシステム、モノマー供給ライン及び温度制御ジャケットを備え、80℃でエチレンでパージして清浄にし、4.25リットルのオートクレーブに室温で導入した。
触媒溶液は、メタロセンmg当たり溶媒約2mlからなる炭化水素溶媒中のr-EBITHI2ZrCl2の0.8mgの懸濁液に、表1の量のアルキルアルミニウムを加えて製造した。混合物の撹拌は20℃の温度で5分間続け、次いで溶液を重合温度より約2℃低い温度でエチレン圧下のオートクレーブ中に注入した。次いで、温度を約2分以内で50℃に上げ、重合の全滞留時間の間維持した。
圧は、エチレン/プロピレン混合物を60:40の比で供給することにより9.6バールの値で一定に維持した。供給したモノマーの減少は、重合の全滞留時間のあいだ一定の時間間隔(2分)でモニターした。供給したモノマーの全量が60gの値に達した時に、反応をモノマーを脱気して停止した。得られたポリマーは真空で60℃のオーブン内で乾燥させた。
重合及び得られたコポリマーの特徴に関するデータは、表1に示す。
重合時間の関数としてのモノマーの減少に関するデータは、表2に示す。
実施例4-5(比較)
弾性C2/C3-コポリマーの製造
アルミニウム化合物の混合物(B)の成分に1つのみを用いたことを除いては、実施例1-3に記載の方法を行った。
重合及び得られたポリマーの特徴に関するデータは、表1に示す。重合時間の関数としてのモノマーの減少に関するデータは、表2に示す。
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【図１】
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