(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物及び少なくとも１種のラジカル活性剤を含有する光重合開始系を含有する光重合性組成物において、該光重合開始系が、下記（ａ）群、（ｂ）群及び（ｃ）群の中の２以上の群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物。
（ａ）アミノ酸、その縮合物またはその双極イオン化合物。
（ｂ）アミノ酸塩またはその縮合物。
（ｃ）アミノ酸エステルまたはその縮合物。
【請求項２】
（ａ）のアミノ酸が、下記一般式（１）
【化１】
0003743182.tif 000042
（式中、Ａ1 は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｐ1 は水素原子、置換されていてもよいアルキル基または
【化２】
0003743182.tif 000043
基を表し、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立して１〜１０の整数を表す。）で示され、（ｂ）のアミノ酸の塩が、下記一般式（２）
【化３】
0003743182.tif 000044
（式中、Ａ2 は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｐ2 は水素原子、置換されていてもよいアルキル基または
【化４】
0003743182.tif 000045
基を表し、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立して１〜１０の整数を表し、Ｘ′は１価のカチオンを表す。ｍは１〜４の整数を表し、Ｘm+はｍ価のカチオンを表す。）で示され、
（ｃ）のアミノ酸エステルが、下記一般式（３）
【化５】
0003743182.tif 000046
（式中、Ａ3 は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｐ3 は水素原子、置換されていてもよいアルキル基または
【化６】
0003743182.tif 000047
基を表し、Ｙ1 は−ＯＲ1 基または−ＮＲ3 Ｒ4 基を表し、Ｙ2 は−ＯＲ2 基または−ＮＲ5 Ｒ6 基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。ｎ５、ｎ６は、それぞれ独立して１〜１０の整数を表す。）で示されることを特徴とする請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）、（２）または（３）において、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基であることを特徴とする請求項２記載の光重合性組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）、（２）または（３）において、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 で示されるアリール基の置換基が、置換基を有していても良い鎖状もしくは環状のアルキル基、置換基を有していても良い鎖状もしくは環状のアルコキシ基、置換基を有していても良いアルキルカルボニル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いアルケニルオキシ基、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基、置換基を有していても良いアルキルカルボニルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、置換基を有していても良いアルコキシアルキル基、置換基を有していても良いアルキルチオ基、置換基を有していても良いアルキルスルホニル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアリールカルボニル基、置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していても良いアリールチオ基、置換基を有していても良い芳香族複素環基、−ＣＲ7 −Ｃ（ＣＮ）Ｒ8 基（Ｒ7 は水素原子または炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を表わし、Ｒ8 はシアノ基または炭素数２〜７の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の直鎖または分岐のフルオロアルコキシカルボニル基を表わす。）、−ＮＲ9 Ｒ10基、−ＣＯＮＲ11Ｒ12基（Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基、ヒドロキシアルキル基を表す。またＲ9 とＲ10或いはＲ11とＲ12は互いに結合して環状基の１部を形成してもよい）、置換基を有していても良いフルオロアルキル基、置換基を有していても良いフルオロアルコキシ基、置換基を有していても良いフルオロアルキルチオ基から選ばれる基であることを特徴とする請求項３に記載の光重合性組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ａ1 がフェニル基、Ｐ1 が水素原子、ｎ１が１〜５の整数であり、前記一般式（２）において、Ａ2 がフェニル基、Ｐ2 が水素原子、ｎ３が１〜５の整数であり、前記一般式（３）において、Ａ3 がフェニル基、Ｐ3 が水素原子、ｎ５が１〜５の整数であることを特徴とする請求項２または３記載の光重合性組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）において、ｎ１が１であることを特徴とする請求項２乃至５の何れかに記載の光重合性組成物。
【請求項７】
前記一般式（３）において、Ｒ1 、Ｒ2 が、それぞれ独立して、置換基としてアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールスルホニル基を有していてもよいアルキル基であることを特徴とする請求項２乃至６の何れかに記載の光重合性組成物。
【請求項８】
ラジカル活性剤がチタノセン化合物であることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の光重合性組成物。
【請求項９】
着色材料を全固形分の２５重量％以上含有することを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の光重合性組成物。
【請求項１０】
着色材料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項９記載の光重合性組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載の光重合性組成物からなる遮光膜形成用光重合性組成物。
【請求項１２】
支持体上に、請求項１乃至１１の何れかに記載の光重合性組成物により形成されてなる感光性層を有することを特徴とする光重合性画像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版、配線板用銅エッチングレジスト、グラビア用銅エッチングレジスト、ドライフィルム、カラーフィルター及びプラズマディスプレー用顔料分散レジスト等各種のパターン形成に好適に使用可能な光重合性組成物及び光重合性画像形成材料に関するものであり、特に高感度な光重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光重合系を利用した画像形成法は多数知られている。例えば、付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望により用いられる有機高分子結合剤（結着樹脂）等からなる光重合性組成物を調製し、この光重合性組成物を支持体上に塗布して光重合性組成物の層を設けた感光材料を作成し、所望画像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法、少なくとも一方が透明である二枚の支持体間に光重合性組成物の層を設け、透明支持体側より露光し光による接着強度の変化を惹起させた後、支持体を剥離することにより画像を形成する画像作成方法、その他光重合性組成物層の光によるトナー付着性の変化を利用した画像作成方法等がある。
【０００３】
上記の画像形成の方法に応用される光重合性組成物の光重合開始剤としては、従来、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジル、あるいはミヒラーケトンなどが用いられてきたが、これらの光重合開始剤は４００ｎｍ以下の紫外線領域を中心とした短波長の光線に対し感応し得る機能を有していた。
【０００４】
近年、画像形成技術の発展に伴い可視領域の光線に対し高度な感応性を有するフォトポリマーが強く要請されるようになってきた。例えば、アルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍ及びＦＤ−ＹＡＧレーザーの５３２ｎｍの発振ビームを用いたレーザー製版方式は将来有望視される技法の一つと考えられており、これに対応して５００ｎｍ前後まで感度域を拡張した光重合開始系が多数提案されている。しかしながらそれらを応用した光重合性画像形成材料は感度的に充分ではなかった。
【０００５】
一方、光重合性画像形成材料のレーザー製版以外の新しい使用分野として液晶フラットディスプレイの作製があり、表面の接着性の低いガラス支持体上に高濃度の有機あるいは無機の顔料、蛍光体粉体、ガラス粉体等を含有する光重合性組成物を塗設した光重合性画像形成材料が注目されている。
該光重合性画像形成材料は高濃度の色材を含有しているため、色材による、照射光の光吸収あるいは光重合過程の失活等の減感作用に影響され難く、さらには酸素等による光重合過程の失活等にも影響され難く、ポリビニルアルコール層等の酸素バリアー層を用いなくても高い感応感度を示すことが要求されている。
【０００６】
これら光重合性画像形成材料の感度を向上させる目的で、ラジカル活性剤としてチタノセンを、また重合加速剤としてＮ−フェニルグリシン等のアミノ酸を光開始系に含有させた例（特開平５−１３２５０７号公報）が報告されているが、Ｎ−フェニルグリシンは一般に塗布溶媒に対する溶解性が比較的低く、添加量が低く抑えられるため、感度向上効果が十分得られない場合があり問題であった。先に本発明者等は、上記溶解性の問題を解決するため脂肪族アミノ酸エステル誘導体の添加を提案した（特願平１０−１５７１７７）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は更に高感度な光重合性組成物及び光重合性画像形成材料の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アミノ酸、アミノ酸塩及びアミノ酸エステルの中の少なくとも２種を併用することにより、感度が大幅に改善されることを見出し本発明に至った。
即ち本発明の要旨は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物及び少なくとも１種のラジカル活性剤を含有する光重合開始系を含有する光重合性組成物において、該光重合開始系が、下記（ａ）群、（ｂ）群及び（ｃ）群の中の２以上の群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物に存する。
（ａ）アミノ酸、その縮合物またはその双極イオン化合物。
（ｂ）アミノ酸塩またはその縮合物。
（ｃ）アミノ酸エステルまたはその縮合物。
【０００９】
なお、以下の記載においては、（ａ）群の化合物を「アミノ酸類」、（ｂ）群の化合物を「アミノ酸塩類」、（ｃ）群の化合物を「アミノ酸エステル類」と称する。
本発明の光重合性組成物は、アミノ酸類、アミノ酸塩類及びアミノ酸エステル類の中の少なくとも２種以上を併用することにより極めて高い感度を有する。
高感度が発現する理由は明らかではないが、添加されたアミノ酸類、アミノ酸塩類及びアミノ酸エステル類が光重合性層と支持体の密着性を向上させ、また、アルカリ現像時、アルカリ現像液に未露光の光重合性層が溶出されることを促進させる機能と共に、ラジカル発生で開始されるアクリレートモノマーの重合過程において、ラジカル連鎖移動剤として働き、活性ラジカルを発生させる機能、さらに、光重合性層に浸透してくる酸素を捕捉し、光重合時の光重合性層中の酸素濃度を低下させる機能等により、露光部分と未露光部分のアルカリ現像時における高い溶解性の差を与え、高い感応感度が発現されるものと考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明につき詳細に説明する。
本発明の光重合性組成物に含まれるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と略す）とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合、第二の必須成分である光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、例えばエチレン性不飽和結合を有する単量体、または、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体である。なお、本発明における単量体の意味するところは、いわゆる高分子物質に相対する概念であって、従って、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも含有するものである。
【００１１】
エチレン性不飽和結合を有する単量体としては、例えば不飽和カルボン酸、それとモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
【００１２】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル〜」等は「アクリロイル〜またはメタクリロイル〜」等を意味する。
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルは、特に限定されるものではないが、具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００１３】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【００１４】
ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリアクリロイルオキシメチル）プロパン、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリメタクリロイルオキシメチル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
【００１５】
その他本発明に用いられるエチレン性化合物の例としてはエチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
これらのエチレン性化合物の配合率は、通常、光重合性組成物の全固形分の１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００１６】
本発明の光重合性組成物に用いられるラジカル活性剤としては、前記エチレン性単量体の重合を開始させ得るものは全て使用出来る。その中でも、特に可視領域の光線に対して感光性を有するものであれば、何れも好適に使用し得る。この中、光励起された増感剤と何らかの作用を及ぼし合うことにより活性ラジカルを生成する活性剤としては、例えば、チタノセン類、ヘキサアリールビイミダゾール類、ハロメチルーｓートリアジン類、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨオードニウム塩、有機過酸化物等を挙げることができる。この内、特に、チタノセン類との組合せは光重合性組成物が、感度、保存性、塗膜の基盤への密着性等が特に良好で好ましい。
該チタノセン化合物としては、チタノセン構造を有する種々のものを用いることができるが、例えば特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン類から適宜選んで用いることができる。具体的には下記一般式（４）で表されるチタノセン化合物が挙げられる。
【００１７】
【化７】
0003743182.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ13〜Ｒ22は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基または複素環を示す。）
さらに具体的には、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００１９】
その他ラジカル活性剤としては、例えばヘキサアリールビイミダゾール類も好適に用いられる。ヘキサアリールビイミダゾール類としては、種々のものを用いることができるが、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロルナフチル）ビイミダゾール、２、２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロル−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロムフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール類等のベンゼン環上にハロゲン置換基を有するヘキサアリールビイミダゾール類が好ましい。
【００２０】
これらのヘキサアリールビイミダゾール類は、必要に応じ、他種のビイミダゾールと併用して使用することもできる。ビイミダゾール類は、例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．３３，５６５（１９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６［１６］２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【００２１】
ラジカル活性剤の配合率は、光重合性組成物の全固形分の０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは０．７〜１０重量％である。配合率が著しく低いと感度低下を起こし、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。また、これらのラジカル活性剤は２種以上併用しても良い。
【００２２】
本発明の光重合性組成物中には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。
これら増感色素の例としては、例えば紫外光光源に対しては、特開平１０−３９５０３号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素が挙げられる。
【００２３】
紫外光光源に対する増感色素のうち好ましくは４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンが好ましい。
４５０ｎｍ以上の光源に対しては、特開平４−２２１９５８号、同４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号、同５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、特開平３−２３９７０３号、同５−２８９３３５号に記載の３−ケトクマリン化合物、その他、特開昭４７−２５２８号、同５４−１５５２９２号、特公昭４５−３７３７７号、特開昭４８−８４１８３号、同５２−１１２６８１号、同５８−１５５０３号、同６０−８８００５号、同５９−５６４０３号、特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【００２４】
４５０ｎｍ以上の光源に対する増感色素のうち、複素環を有するクマリン色素、ピロメテン色素が特に感応感度が高く好ましい。
これら４５０ｎｍ以上の光源に対する増感色素は紫外光光源に対する増感色素として用いることもできる。
増感色素の配合率は光重合性組成物の全固形分の０〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００２５】
また本発明に用いられる光重合開始系には必要に応じて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物等の加速剤等の付加剤を併用し、添加することができる。これら付加剤の配合率は光重合性組成物の全固形分の０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２６】
更に、本発明組成物は、（ａ）アミノ酸、その縮合物またはその双極イオン化合物からなる群、（ｂ）アミノ酸塩又はその縮合物からなる群及び（ｃ）アミノ酸エステルまたはその縮合物からなる群の中の異なる２以上の群から選ばれる化合物を含有することを必要とする。換言すれば、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の２種以上を併用する必要がある。前記（ａ）のアミノ酸、（ｂ）のアミノ酸塩及び（ｃ）のアミノ酸エステルは、より具体的には、それぞれ下記一般式（１）、（２）、（３）で示される化合物が好ましい。
【００２７】
【化８】
0003743182.tif 000003
【００２８】
（式中、Ａ1 は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｐ1 は水素原子、置換されていてもよいアルキル基または
【００２９】
【化９】
0003743182.tif 000004
【００３０】
基を表し、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立して１〜１０の整数を表す。）で示され（ｂ）のアミノ酸の塩が、下記一般式（２）
【００３１】
【化１０】
0003743182.tif 000005
【００３２】
（式中、Ａ2 は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｐ2 は水素原子、置換されていてもよいアルキル基または
【００３３】
【化１１】
0003743182.tif 000006
【００３４】
基を表し、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立して１〜１０の整数を表し、Ｘ′は１価のカチオンを表す。ｍは１〜４の整数を表し、Ｘm+はｍ価のカチオンを表す。）で示され、
（ｃ）のアミノ酸エステルが、下記一般式（３）
【００３５】
【化１２】
0003743182.tif 000007
【００３６】
（式中、Ａ3 は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｐ3 は水素原子、置換されていてもよいアルキル基または
【００３７】
【化１３】
0003743182.tif 000008
【００３８】
基を表し、Ｙ1 はＯＲ1 またはＮＲ3 Ｒ4 を表し、Ｙ2 はＯＲ2 またはＮＲ5 Ｒ6 を表し、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。ｎ５、ｎ６は、それぞれ独立して１〜１０の整数を表す。）
【００３９】
前示一般式（１）、（２）（３）において、ｎ１〜ｎ６は、それぞれ独立して、１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜２の整数である。
Ａ1 〜Ａ3 で示される置換基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０の環状のアルキル基或いはその置換体等が挙げられる。
【００４０】
Ａ1 〜Ａ3 で示される置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基或いはその置換体等が挙げられる。
Ａ1 〜Ａ3 で示される置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、クマリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェノチアジン環或いはその置換体等が挙げられる。
Ａ1 〜Ａ3 としては、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、さらに好ましくは、フェニル基である。
【００４１】
Ａ1 〜Ａ3 で示される基が有する置換基としては、特に限定されるものではないが、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基；前記アルキル基に対応する炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルチオ基；前記アルキル基に対応する炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルスルホニル基；前記アルキル基に対応する炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基；前記シクロアルキル基に対応する炭素数３〜１０のシクロアルキルオキシ基；前記シクロアルキル基に対応する炭素数３〜１０のシクロアルキルチオ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等の炭素数２〜２１の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル等の炭素数３〜１０のシクロアルケニル基；プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数３〜２０の直鎖または分岐のアルケニルオキシ基；
【００４２】
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ホルミル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜２１の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜２１の直鎖または分岐のアルキルカルボニルオキシ基；ニトロ基；シアノ基；スルホ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｎ−プロポキシプロピル基、イソプロポキシメチル基、イソプロポキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖または分岐のアルコキシアルキル基；
【００４３】
置換基を有していてもよいフェニル基等のアリール基；置換基を有していてもよいフェニルカルボニル基等のアリールカルボニル基；置換基を有していてもよいベンジル基、フェネチル基等の直鎖または分岐のアラルキル基；置換基を有していてもよいフェノキシ基等のアリールオキシ基；置換基を有していてもよいベンジルオキシ基等の直鎖または分岐のアラルキルオキシ基；置換基を有していてもよいフェニルチオ基等のアリールチオ基；置換されていてもよいチオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、クマリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェノチアジン環等の芳香族複素環基；-CR7=C(CN)R8（Ｒ7 は水素原子、または上述の如き炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を表わし、Ｒ8 はシアノ基または上述の如き炭素数２〜７の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の直鎖または分岐のフルオロアルコキシカルボニル基を表わす。）；-NR9R10 又は-CONR11R12基（Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、上述の如き炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐のアルケニル基、置換基を有していてもよいフェニル基等のアリール基、炭素数７〜２０の直鎖または分岐のアラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基；炭素数１〜１２の直鎖または分岐のヒドロキシアルキル基を表す。またＲ9 とＲ10或いはＲ11とＲ12は互いに結合して、またはアミノ基の置換した環と結合して環状基の一部を形成してもよい）；
【００４４】
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のフルオロアルキル基；前記フルオロアルキル基に対応する炭素数１〜２０の直鎖または分岐のフルオロアルコキシ基；前記フルオロアルキル基に対応する炭素数１〜２０の直鎖または分岐のフルオロアルキルチオ基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していても良く、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールスルホニル基等が挙げられ、置換基の数は１個或いは２個以上である。
【００４５】
Ａ1 〜Ａ3 で示される基が有する置換基として好ましくは、水素原子、置換されていても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数３〜１０の環状のアルコキシ基、炭素数２〜２１の直鎖または分岐のアルコキシアルキル基、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルチオ基、炭素数３〜１０の環状のアルキルチオ基、置換基を有していてもよいフェニル基等のアリール基、置換基を有していてもよい直鎖または分岐のアラルキル基；置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよい直鎖または分岐のアリールアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、−ＮＲ9 Ｒ10（Ｒ9 、Ｒ10の定義は上記に同じ。）等の電子供与性置換基が挙げられ、特に好ましくは水素原子、置換されていても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数３〜１０の環状のアルコキシ基が挙げられる。
【００４６】
前示一般式（１）における窒素原子の置換基Ｐ1 としては、水素原子、置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉープロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔーブチル基、ｓｅｃーブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖、または分岐のアルキル基；
【００４７】
【化１４】
0003743182.tif 000009
【００４８】
が挙げられ、好ましくは水素原子である。
前示一般式（２）における窒素原子の置換基Ｐ2 としては、水素原子、置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉープロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔーブチル基、ｓｅｃーブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖、または分岐のアルキル基；
【００４９】
【化１５】
0003743182.tif 000010
【００５０】
が挙げられ、好ましくは水素原子である。
前示一般式（３）における窒素原子の置換基Ｐ3 としては、水素原子、置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉープロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔーブチル基、ｓｅｃーブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖、または分岐のアルキル基；
【００５１】
【化１６】
0003743182.tif 000011
【００５２】
一般式（３）においてＹ1 は−ＯＲ1 基、−ＮＲ3 Ｒ4 基、Ｙ2 は−ＯＲ2 、−ＮＲ5 Ｒ6 基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 としては、置換基を有していても良いメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０の環状のアルキル基；フェニル基等のアリール基；チオフェン環、フラン環、ピロール環等の芳香族複素環基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニル基等が挙げられる。好ましくは、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニル基等が挙げられる。好ましくは、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルケニル基等が挙げられる。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 としては、水素原子、置換基を有していても良いメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０の環状のアルキル基；フェニル基等のアリール基；チオフェン環、フラン環、ピロール環等の芳香族複素環基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニル基等が挙げられる。好ましくは、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルケニル基、フェニル基等が挙げられる。
【００５３】
また、これらＰ1 〜Ｐ3 、Ｒ1 〜Ｒ6 の基の好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルケニルカルボニルオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールスルホニル基等が挙げられ、置換基の数は１個或いは２個以上である。
【００５４】
一般式（２）におけるｍは１〜４の整数を表し、Ｘ′で示される１価のカチオン、Ｘm+で示されるｍ価のカチオンとしては特に限定されないが、アルカリ金属イオン；アルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオン等のオニウムイオン；前述のオニウムイオンｍ個が炭化水素基を介して結合して形成されるｍ価のカチオン等が挙げられる。
【００５５】
一般式（１）で示されるアミノ酸、一般式（２）で示されるアミノ酸塩或いは一般式（３）で示されるアミノ酸エステルの縮合物としては、複数のこれらアミノ酸、アミノ酸塩或いはアミノ酸エステルを、直接または結合基を介して結合させた化合物が挙げられる。結合基としては特に限定されないが、
【００５６】
【化１７】
0003743182.tif 000012
【００５７】
また、一般式（１）で示されるアミノ酸の双極イオン化合物とは、分子内にアミノカチオン及びカルボン酸アニオンを有するアミノ酸類似化合物であって、具体的には、下記一般式（５）で示される。
【００５８】
【化１８】
0003743182.tif 000013
【００５９】
（式中、Ａ1 、Ｐ1 、ｎ１は一般式（１）と同一の意義を有す。）
本発明組成物に好ましく用いられるアミノ酸類の例を第１表に、アミノ酸塩類の例を第２表に、また、アミノ酸エステル類の具体例を第３表に示すが、本発明に使用されるアミノ酸、アミノ酸塩、アミノ酸エステルはこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６０】
【表１】
0003743182.tif 000014
【００６１】
【表２】
0003743182.tif 000015
【００６２】
【表３】
0003743182.tif 000016
【００６３】
【表４】
0003743182.tif 000017
【００６４】
【表５】
0003743182.tif 000018
【００６５】
【表６】
0003743182.tif 000019
【００６６】
【表７】
0003743182.tif 000020
【００６７】
【表８】
0003743182.tif 000021
【００６８】
【表９】
0003743182.tif 000022
【００６９】
【表１０】
0003743182.tif 000023
【００７０】
【表１１】
0003743182.tif 000024
【００７１】
【表１２】
0003743182.tif 000025
【００７２】
【表１３】
0003743182.tif 000026
【００７３】
【表１４】
0003743182.tif 000027
【００７４】
【表１５】
0003743182.tif 000028
【００７５】
これらのアミノ酸及びアミノ酸エステルは、Ａｃｈｉｌｌｅ  Ｂａｒｃｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．２１，ｐ３０３９−３０４２，１９９０年、特開平６−１９２１９０号公報等に記載の公知の方法によって合成することができる。
アミノ酸塩は、例えば下記に示す通り、相当するアミノ酸を有機アルカリ化合物、無機アルカリ化合物と反応させることで容易に合成される。
【００７６】
【化１９】
0003743182.tif 000029
【００７７】
（式中の記号は、一般式（２）と同じ意義を有す。）
アミノ酸エステルの合成例としては、例えば下記に示す通り、相当するアニリン化合物とアクリロイル化合物またはメタアクリロイル化合物との反応（α）、相当するアニリン化合物とハロゲン化酢酸エステルとの反応（β）、対応するアミノ酸とアルコールとの反応（γ）等を挙げることができる。また、アミノ酸エステルを加水分解すると、対応するアミノ酸が得られる。
【００７８】
【化２０】
0003743182.tif 000030
【００７９】
本発明は、（ａ）群のアミノ酸類、（ｂ）群のアミノ酸塩類及び（ｃ）群のアミノ酸エステル類の中から選ばれる異なる２群以上の化合物を併用することにより、優れた効果を得ることができるが、その場合、２種以上のアミノ酸と１種のアミノ酸エステル、１種のアミノ酸と２種以上のアミノ酸エステル、或いは２種以上のアミノ酸と２種以上のアミノ酸エステル等の様に同じ群の化合物を２種以上用いても良い。
これらアミノ酸類、アミノ酸塩類、アミノ酸エステル類の中の２種の混合率（重量比）は１００：１〜１：１００、好ましくは５０：１〜１；５０、より好ましくは２０：１〜１：２０である。またこれらアミノ酸類、アミノ酸塩類及びアミノ酸エステル類の使用量は、合計で、光重合性組成物の全固形分に対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％となる量配合される。
【００８０】
本発明の光重合性組成物は前記の各構成成分の他に本組成物の改質、光硬化後の物性改善のために結合剤として有機高分子物質をさらに添加することが好ましい。結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等の改善目的に応じて適宜選択すればよい。
有機高分子物質の具体的な例としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
１）ポリオレフィン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等。
２）ジエン系ポリマー；ポリブタジェン、ポリイソプレン等。
３）共役ポリエン構造を有するポリマー；ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー等。
４）ビニルポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノール等。
５）ポリエーテル；ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール等。
６）フェノール樹脂；ノボラック樹脂、レゾール樹脂等。
７）ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレインテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等。
８）ポリアミド；ナイロンー６、ナイロンー６６、水溶性ナイロン、ポリフェニレンアミド等。
９）ポリペプチド；ゼラチン、カゼイン等。
１０）エポキシ樹脂およびその変成物；ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシアクリレート及び酸無水物による変性樹脂等。
１１）その他；ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロース等。
【００８１】
これらの樹脂の中で、樹脂側鎖または主鎖にカルボキシル基或いはフェノール性水酸基を含有する樹脂は、光重合性組成物がアルカリ現像可能なため、公害防止の観点から好ましい。特にカルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリル酸（共）重合体、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等は高アルカリ現像性なので好ましい。
更に、アクリル系樹脂は現像性に優れているので好ましく、様々なモノマーを選択して種々の共重合体を得ることが可能なため、性能及び製造制御の観点からより好ましい。
【００８２】
より具体的にはカルボキシル基を含有するアクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するモノマーとスチレン、αーメチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎーメタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎージメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のコモノマーを共重合させたポリマーが挙げられる。中でも好ましいのは、構成モノマーとして少なくとも（メタ）アクリル酸或いは（メタ）アクリル酸アルキルエーテルを含有するアクリル樹脂であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸及びスチレンを含有するアクリル樹脂である。なお「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルを意味する。
【００８３】
また、これらの樹脂は側鎖にエチレン性二重結合を付加させることもできる。樹脂側鎖に二重結合を付与することにより光硬化性が高まるため、解像性、密着性を更に向上させることができ好ましい。エチレン性二重結合を導入する手段として、例えば、特公昭５０−３４４４３、特公昭５０−３４４４４等に記載の方法等が挙げられる。具体的には、カルボキシル基や水酸基にグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基及び（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物やアクリル酸クロライド等を反応させる方法が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、αーエチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３、４ーエポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライド等の化合物を使用し、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。特に（３、４ーエポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートの様な脂環式エポキシ化合物を反応させた樹脂が好ましい。
【００８４】
これらのアクリル樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量の好ましい範囲は１、０００〜１００、０００である。重量平均分子量が１、０００以下であると均一な塗膜を得るのが難しく、また、１００、０００を超えると現像性が低下する傾向がある。またカルボキシル基の好ましい含有量の範囲は酸価で５〜２００である。酸価が５以下であるとアルカリ現像液に不溶となり、また、２００を超えると感度が低下することがある。
これらの有機高分子物質は、光重合性組成物の全固形分中、１０〜８０重量％、好ましくは３０〜８０重量％である。
【００８５】
本発明の光重合性組成物は、必要に応じさらに熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、平滑剤、塗布助剤その他の添加剤を添加することができる。
熱重合防止剤としては例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が挙げられ、これら熱重合防止剤の配合量は感光性層の全固形分中、熱重合防止剤が０〜３％であることが好ましい。
また、前記可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、感光性層の全固形分中１０％以下添加することができる。
【００８６】
本発明の光重合性組成物を無溶媒または適当な溶剤に溶解して溶液とし、これを支持体上に塗布、乾燥して支持体上に感光性層を塗設することにより、感光性平板印刷版、プリント配線板、ドライフィルム、カラーフィルター及びプラズマディスプレイ用等の各種光重合性画像形成材料を製作することができる。形成する感光性層は、その用途によっても異なるが、通常、乾燥膜厚０．１〜５０μｍ、好ましくは０．３〜１０μｍである。溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ベントキソン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等があり、一種または二種以上を併用して用いることもできる。
【００８７】
本発明の光重合性画像形成材料に使用される支持体は、画像露光、それに続く現像処理時において、未露光部分の除去を容易にし、支持体表面の非画像部分に光重合性組成物の残留（地汚れ）を防ぐ機能を有することが好ましい。
かかる支持体の具体例としては、例えばアルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそれらを主成分とした合金のシート；上質紙、アート紙、剥離紙等の紙類；ガラス、セラミックス等の無機シート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、６−ナイロン、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーシート等が挙げられる。
【００８８】
本発明の光重合性画像形成材料は平版印刷版にも優利に適用され、この場合の支持体としては上記の支持体材料の中、従来公知の方法によって、陽極酸化及び必要により親水化処理（砂目立て処理）を施したアルミ支持体が好適に用いられる。
また本発明の光重合性画像形成材料は更に酸素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止するための公知の技術、例えば、感光性層上に剥離可能な透明カバーシートを設けたり、酸素透過性の小さなロウ状物質、水溶性ポリマーなどによる皮膜層を設けることもできる。
【００８９】
また、本発明の光重合性画像形成材料が光重合組成物中に黒色色材を含有する場合には、液晶ディスプレー、プラズマディスプレー用の遮光性を有する感光性樹脂着色画像形成材料として好適に用いることができる。下記に好適な黒色色材について説明する。
黒色色材は単色で黒色の色材の単独もしくは複数の使用または、赤、緑、青色等の混合による黒色色材が使用可能である。また、これら色材は無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。無機、有機顔料の場合には平均粒径１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下に分散して用いるのが好ましい。
【００９０】
混合使用可能な色材の具体例としてはビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（  ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。）。
【００９１】
また、さらに他の混合可能な顔料についてＣ．Ｉナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０，２４，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６；Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６，４３，５１，５５，５９，６１；Ｃ．Ｉ．赤色顔料９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０；Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０；Ｃ．Ｉ．青色顔料１５，１５：１，１５：４，２２，６０，６４；Ｃ．Ｉ．緑色顔料７；Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３，２５，２６等を挙げることができる。
【００９２】
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
これらの中で、黒色色材としてはカーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
【００９３】
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃２７００、＃２６５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９００；
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ５５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ１００；
【００９４】
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０；
コロンビヤン  カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０
【００９５】
なお、上記のカーボンブラックは、他の黒色または有色の無機、有機顔料と併用しても良い。
本発明の光重合性組成物は、上記遮光膜以外にも赤、緑、青等の着色画像形成用、また無機の蛍光体及びガラスの微粒子を配合したプラズマディスプレー用画像形成用としても使用することが可能である。色材としては上記色材と同様のものが使用できる。
【００９６】
着色色材料の配合率は光重合性組成物の全固形成分の０〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％の範囲である。
特に、黒色の遮光性着色色材画像形成材料として使用される場合には、黒色色材の配合率が２５〜７０重量％、特には３０〜６０重量％の範囲であることが好ましい。
【００９７】
本発明組成物は、前記の各構成成分の他に顔料分散剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤等を好適に添加することができる。特に、黒色顔料を配合する場合には顔料分散剤を添加するのが好ましい。
本発明の光重合組成物を用いたカラーフィルターのブラックマトリックス等の遮光膜形成用材料の製造方法について説明する。通常黒色色材は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理してインクを調製しておくことが好ましい。分散処理により黒色色材が微粒子化されるためレジストの遮光能力向上及び塗布特性の向上が達成される。
【００９８】
分散処理は、黒色色材と溶剤または分散機能を有するバインダー樹脂、あるいは分散剤をさらに併用した系にて処理するのが好ましい。特に高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。
サンドグラインダーで分散させる場合には、０．１から数ミリ径のガラスビーズまたはジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散させる条件は通常、温度は０℃から１００℃であり、好ましくは室温から８０℃の範囲である。分散時間はインキの組成（黒色色材、溶剤、分散剤）及びサンドグラインダーの装置サイズ等により適正時間が異なるため適宜調整する。
【００９９】
次に上記分散処理によって得られた黒色インキに、バインダー樹脂、エチレン性不飽和結合化合物及び光重合開始剤を配合、混合し均一な溶液とする。製造工程においては微細なゴミが感光液に混ざることが多いため、得られたレジスト感光液はフィルター等によりろ過処理することが好ましい。
【０１００】
続いて、該遮光性感光樹脂組成物を用いたカラーフィルターの製造方法について説明する。
まず、透明基板上に、上記遮光性感光樹脂組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置により塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化あるいは光硬化により遮光用ブラックマトリクス画像を形成させ、さらに同様の操作を赤、緑、青の３色の着色感光性組成物について各々繰り返し、カラーフィルター画像を形成させる。
【０１０１】
なお、感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルターの画素を形成する場合には、非常に高感度、高解像力であるため、ポリビニルアルコール等の酸素遮断層を設けることなしに露光、現像して画像を形成することが可能である。
ここで用いる透明基板は、カラーフィルター用の透明基板であり、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、あるいは各種ガラス板等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックが好ましく用いられる。
【０１０２】
このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、あらかじめコロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともできる。
塗布方法は特に限定されないが、塗布、乾燥後の樹脂ブラックマトリクスの膜厚が０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍの範囲とするのがよい。
乾燥においてはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができ、好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。
【０１０３】
平版印刷版のアルミ支持体の保水性を改善するために行われる砂目立て処理方法としては、機械的に表面を粗面化するいわゆる機械的粗面化法と、電気化学的に表面を粗面化するいわゆる電気化学的粗面化法がある。機械的粗面化法には例えばボール研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、ホーニング研磨、パフ研磨等の方法があるが、ブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。ブラシ研磨では、例えば、毛径０．２〜１ｍｍのブラシ毛を植毛した円筒状ブラシを回転し、接触面に研磨剤を水に分散させたスラリーを供給しながら支持体表面に押し付けて粗面化を行う。ホーニング研磨では、研磨剤を水に分散させたスラリーをノズルより圧力をかけて射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行う。研磨剤としては、火山灰、アルミナ、炭化珪素等の一般に研磨に使用されるものが挙げられ、その粒度は＃２００〜＃２０００、好ましくは＃４００〜＃８００である。
【０１０４】
電気化学的粗面化は、一般に酸性電解液中で交流電流を用いて粗面化を行う方法である。酸性電解液は、通常、電気化学的粗面化法に用いられるものが使用できるが、特に塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６５６３号明細書、特開昭５３−６７５０７号公報、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されている方法を用いることができる。
【０１０５】
硝酸系電解液を用いての電気化学的粗面化において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖがさらに好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2 が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ2 がさらに好ましい。電気量は、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2 、好ましくは２００〜１５００ｃ／ｄｍ2 、より好ましくは２００〜１０００ｃ／ｄｍ2 である。温度は１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃がさらに好ましい。硝酸濃度は０．１〜５重量％が好ましい。電解液には必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、リン酸、クロム、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。
塩酸系電解液を用いての電気化学的粗面化において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖがさらに好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2 が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ2 がさらに好ましい。電気量は、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2 が好ましく２００〜１０００ｃ／ｄｍ2 がより好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃がさらに好ましい。塩酸濃度は０．１〜５重量％が好ましい。電解液には必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、リン酸、クロム、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。
【０１０６】
電気化学的に粗面化された支持体は、表面のスマット等を除去したり、ピット形状をコントロールする等のために、酸またはアルカリの水溶液に浸漬して表面をエッチングすることが好ましい。酸としては例えば硫酸、過硫酸、フッ酸、リン酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。アルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合には、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し、中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に陽極酸化処理を行う場合には、中和に使用する酸を陽極酸化処理に使用する酸に合わせることが特に好ましい。次に支持体には、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化処理によって酸化被膜を形成させる。この陽極酸化では一般的に硫酸及び／またはリン酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2 で電解することが好ましく用いられるが、他に米国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を用いて電解する方法等がある。
該支持体の厚さは１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１ｍｍである。
【０１０７】
本発明の光重合性組成物或いはこれを用いた画像形成材料に適用し得る露光光源は、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
【０１０８】
本発明の光重合性組成物は、かかる光源にて画像露光を行った後、界面活性剤とアルカリを含有する水溶液を用いて現像すれば、支持体上に画像を形成することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、染料または顔料を含有することができる。適当なアルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機のアルカリ剤、あるいはトリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン，ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機アミン類が挙げられ、これらは単独若しくは組み合わせて使用できる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。
【０１０９】
また、有機溶剤としては、例えばイソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等を必要により含有させることが可能である。現像処理方法については特に制限はないが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【０１１０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中の「部」は「重量部」を意味する。
また、以下の実施例及び比較例で使用したチタノセン化合物、アミノ酸及びアミノ酸エステルの構造を下記に示す。
・チタノセン化合物；
【０１１１】
【化２１】
0003743182.tif 000031
【０１１２】
・アミノ酸；Ｎ−フェニルグリシン
・アミノ酸エステル
化合物ー１；Ｎ−フェニルグリシンエチルエステル
化合物ー２；
【０１１３】
【化２２】
0003743182.tif 000032
【０１１４】
参考例１（有機高分子物質の合成１）
酸価２００、重量平均分子量５，０００のスチレン・アクリル酸樹脂２０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０部をフラスコに仕込み、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート７．６部を滴下し、１００℃の温度で３０時間反応させた。反応液を水に再沈殿、乾燥させて樹脂を得た（以下「結合材ー１」と称す。）。ＫＯＨによる中和滴定を行ったところ結合材ー１の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１５】
参考例２（有機高分子物質の合成２）
メチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／イソブチルアクリレート／メタクリル酸＝３５／２０／１０／３５ｍｏｌ％（仕込み比）の共重合体（Ｍｗ＝７万）を２００部、（３、４ーエポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート７５部、ｐーメトキシフェノール２．５部、テトラブチルアンモニウムクロライド８部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００部を反応容器中に加え、１１０℃、２４時間、空気中で撹拌反応させてエチレン性高分子結合材（酸価６０、原料共重合体のメタクリル酸成分全体の６割に不飽和基が反応。以下「結合材ー２」と称す。）溶液を得た。
【０１１６】
参考例３（有機高分子物質の合成３）
市販の（αーメチル）スチレン／アクリル酸の共重合体（商品名”ＳＣＸー６９０”Ｊｈｏｎｓｏｎ社製、酸価２４０、Ｍｗ＝１万５千）を８５５部、（３、４ーエポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート４９０部、ｐーメトキシフェノール１．３部、テトラブチルアンモニウムクロライド４．３部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８００部を反応容器中に加え、１２０℃、１５時間、空気中で撹拌反応させてエチレン性高分子結合材（酸価約１７０、原料共重合体のアクリル酸成分全体の約５割に不飽和基が反応。以下「結合材ー３」と称す。）溶液を得た。
【０１１７】
参考例４（カーボンブラック分散インキの調製）
カーボンブラックＭＡ−２２０（三菱化学（株）製）４０重量部、ＢＹＫ−１８２（ビックケミー社製高分子分散剤）を固形分で４重量部、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分濃度が４０重量％の分散液を調製した。この分散液を撹拌機によりよく撹拌しプレミキシングを行った。次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の温度範囲で６時間分散処理を行った。ビーズは０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離し、分散インキを得た。
【０１１８】
参考例５（アルミニウム支持体の製造）
アルミニウム板を３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、これを１１．５ｇ／ｌ塩酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ2 電流密度で１１秒間電解エッチングし、水洗後、３０％硫酸浴中で３０℃、１１．５Ａ／ｄｍ2 の条件で１５秒間陽極酸化し、水洗、乾燥して平版印刷版用アルミニウム板（以下「支持体ー１」と称す。）を得た。
【０１１９】
実施例１〜２
参考例１で合成した有機高分子物質及び参考例２で調製したカーボンブラック分散インキを用いて、固形分が下記の配合割合となるように各成分を加えスターラーにより撹拌、溶解させ、遮光性感光性樹脂液を調製した。
【０１２０】
【表１６】
有機高分子物質（結合材ー１）                              ２０部
ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート                  １０部
光重合開始剤
・チタノセン化合物                                        ３部
・Ｎ−フェニルグリシン                                    ５部
・アミノ酸エステル；第３表に記載                          ５部
・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン          ２部
顔料；カーボンブラック（ＭＡ−２２０）                    ５０部
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ３００部
高分子分散剤；ＢＹＫ−１８２（ビックケミー社製）            ５部
界面活性剤；ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製）                １００ｐｐｍ
【０１２１】
得られた遮光性感光樹脂液をスピンコーターにてガラス基板（７０５９、コーニング社製）に乾燥膜厚が１μｍになるように塗布してサンプルを形成した。
次に、このサンプル上にグレースケールフィルムを重ね、高圧水銀灯で１２００ｍｊ／ｃｍ2 の露光量で像露光した。次いで、濃度０．０５％の水酸化カリウム水溶液に浸漬現像し、水洗して未硬化部分を除去した後、完全硬化の段階及び現像後のベタ部の光学濃度（ＯＤ値）をマクベス透過濃度ＴＲ９２７（コルモルグン社製）で測定した。ＯＤ値は遮光能力を示す数値であり、数値が大きいほど高遮光性であることを示す。結果を第４表に示した。
【０１２２】
比較例１
実施例において用いたアミノ酸エステルを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして試料の製作、評価及を行ったところ、感度が低下した。結果を第３表に示した。
【０１２３】
【表１７】
0003743182.tif 000033
【０１２４】
実施例３
支持体−１上に、実施例１と同様にして調製した下記組成の光重合性組成物塗布液をバーコーターを用いて、乾燥膜厚ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥して作製した感光性平版印刷版について、下記方法で感度を評価した。結果を第５表に示した。
【０１２５】
光重合性組成物塗布液
【表１８】
第５表に示す光重合開始剤（表中の数字は添加重量部を示す）
下記エチレン性単量体ー１                              ２２部
下記エチレン性単量体ー２                              ２２部
下記エチレン性単量体ー３                              １１部
高分子結合材ー２                                      ２６部
高分子結合材ー３                                      １０部
顔料（Ｃ１：Ｐ．Ｂ．１５：６）                          ４部
Disperbyk   161 （ビックケミー社製）                    ２部
フッ素系界面活性剤（旭ガラス社製，Ｓ−３８１）      ０．３部
溶媒
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ６００部
シクロヘキサノン                                  ５４５部
【０１２６】
比較例２
実施例３で用いた塗布液の組成の中、光重合開始剤の成分として用いた化合物２を使用せず、また溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部、シクロヘキサノン６４５部及びメチルセロソルブ２００部の混合物を用いた以外は実施例３と同様にして塗布液を調製し、同様に感光性平版印刷版を作成し、評価を行ったところ、感度の劣るものであった。結果を第５表に示した。
【０１２７】
＜感度の評価＞
感光性平版印刷版を回析分光照射装置（ナルミ社製、ＲＭー２３）を用いて露光した後、無水炭酸ナトリウム０．８重量％、ペレックスＮＢＬ（花王社製）３重量％を含む水溶液中に、２５℃で３０秒浸漬後スポンジで７回擦ることにより現像を行い、得られた硬化画像の高さより，５３２ｎｍの光線による光硬化に要する光エネルギー量を求めた。
【０１２８】
【表１９】
0003743182.tif 000034
【０１２９】
〔エチレン性単量体〕
単量体−１
【０１３０】
【化２３】
0003743182.tif 000035
【０１３１】
単量体−２
【０１３２】
【化２４】
0003743182.tif 000036
【０１３３】
単量体−３
【０１３４】
【化２５】
0003743182.tif 000037
【０１３５】
【化２６】
0003743182.tif 000038
【０１３６】
【化２７】
0003743182.tif 000039
【０１３７】
【化２８】
0003743182.tif 000040
【０１３８】
【化２９】
0003743182.tif 000041
【０１３９】
【発明の効果】
本発明の光重合性組成物は、アミノ酸、アミノ酸塩及びアミノ酸エステルのな間お２種以上を併用することにより、画像を高感度で形成させる光重合性画像形成材料を提供することができる。