(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素換算で、ビスマスを５０ａｔ％以上含有する金属酸化物からなるガス検出部を備えるとともに、前記ガス検出部と電気的に接続された、少なくとも一対の金属電極を備えた窒素酸化物検出素子であって、
前記一対の金属電極のうちの少なくとも一つに、貴金属多孔質材料からなる高感度化電極部を備えた窒素酸化物検出素子。
【請求項２】
金属元素換算で、ビスマスを５０ａｔ％以上含有する金属酸化物からなるガス検出部を備えるとともに、前記ガス検出部と電気的に接続された、少なくとも一対の金属電極を備えた窒素酸化物検出素子であって、
前記一対の金属電極のうちの少なくとも一つに、比抵抗値が、２．０×１０−５Ωｃｍより大きい貴金属多孔質材料からなる高感度化電極部を備えた窒素酸化物検出素子。
【請求項３】
金属元素換算で、ビスマスを５０ａｔ％以上含有する金属酸化物からなるガス検出部を備えるとともに、前記ガス検出部と電気的に接続された、少なくとも一対の金属電極を備えた窒素酸化物検出素子であって、
前記一対の金属電極のうちの少なくとも一つに、膜厚１μｍ以下の貴金属緻密材料層からなる高感度化電極部を備えた窒素酸化物検出素子。
【請求項４】
外部結線が可能な結線用電極部を、ガス検出部表面に固着して備え、前記結線用電極部と前記ガス検出部との界面を気相側から被覆する前記高感度化電極部を備えた請求項１、２又は３記載の窒素酸化物検出素子。
【請求項５】
前記金属酸化物に、３価未満の原子価を取りえる金属元素及びＩｎ、Ｓｎより選択される１種以上の元素が含まれている請求項１、２、３、４のいずれか１項に記載の窒素酸化物検出素子。
【請求項６】
金属元素換算で、ビスマスを５０ａｔ％以上含有する金属酸化物からなるガス検出部を備えるとともに、前記ガス検出部と電気的に接続された、少なくとも一対の金属電極を備えた窒素酸化物検出素子の製造方法であって、
前記一対の金属電極のうちの少なくとも一つに、前記ガス検出部に電気的に接続された緻密金属電極部を形成するとともに、前記緻密金属電極部と前記金属酸化物及び気相との界面上に、貴金属を含有するぺーストを塗布し、前記ペーストの溶剤を除去する熱処理を施して、多孔質電極部を形成し、窒素酸化物検出素子を製造する窒素酸化物検出素子の製造方法。
【請求項７】
金属元素換算で、ビスマスを５０ａｔ％以上含有する金属酸化物からなるガス検出部を備えるとともに、前記ガス検出部と電気的に接続された、少なくとも一対の金属電極を備えた窒素酸化物検出素子の製造方法であって、
前記一対の金属電極のうちの少なくとも一つに、前記ガス検出部に電気的に接続された緻密金属電極部を形成するとともに、前記緻密金属電極部と前記金属酸化物及び気相との界面上に、有機貴金属塩を含有するペーストを塗布し、その溶媒を除去する熱処理を施して、膜厚が１μｍ以下の薄膜電極部を形成し、窒素酸化物検出素子を製造する窒素酸化物検出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属元素換算で、ビスマスを５０ａｔ％以上含有する金属酸化物からなるガス検出部を備えるとともに、このガス検出部と電気的に接続された、少なくとも一対の金属電極を備えた窒素酸化物検出素子及び、このような窒素酸化物検出素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
このような構成の窒素酸化物検出素子、あるいは、このような素子を利用して窒素酸化物（ＮＯ）を検出する方法を、発明者らは、国際出願（ＰＣＴ／ＪＰ９８／００１６６）において提案している。
酸化ビスマスを始めとするビスマスを５０ａｔ％以上含む金属酸化物は、水素や一酸化炭素に対する感度が抑制され、窒素酸化物に対して大きな感度を持つ材料であり、上記出願に開示の窒素酸化物素子にあっては、窒素酸化物を、選択的に検出することができる。
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、その後の検討によって、素子の感度発現において、金属電極とガス検出部を成す金属酸化物との表面近傍における抵抗値の変化が、全体の感度に大きく寄与していること、および、その部位において、プロパンや、ブタンといった干渉ガスに対して、好ましくない感度を発生することが判明し、金属電極の形成の手法に改良の余地があることが判明した。
【０００３】
従って、本発明の目的は、ガス検出部の構成材料として、ビスマスを５０ａｔ％以上含む金属酸化物を採用して構成され、このガス検出部の電気的特性の変化を、この検出部に電気的に接続された少なくとも一対の金属電極間において検出する構成の窒素酸化物検出素子において、窒素酸化物に対する感度が向上するとともに、プロパンや、ブタンといった干渉ガスに対する感度が抑制された素子を得ることにある。さらに、このような素子の製造方法を得ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明による、金属元素換算で、ビスマスを５０ａｔ％以上含有する金属酸化物からなるガス検出部を備えるとともに、前記ガス検出部と電気的に接続された、少なくとも一対の金属電極を備えた窒素酸化物検出素子の特徴構成は、以下の通りである。
第一の特徴構成
請求項１に記載されているように、前記一対の金属電極のうちの少なくとも一つに、貴金属多孔質材料からなる高感度化電極部を備える。
第二の特徴構成
請求項２に記載されているように、前記一対の金属電極のうちの少なくとも一つに、比抵抗値が、２．０×１０−５Ωｃｍより大きい貴金属多孔質材料からなる高感度化電極部を備える。
第三の特徴構成
請求項３に記載されているように、前記一対の金属電極のうちの少なくとも一つに、膜厚１μｍ以下の貴金属緻密材料層からなる高感度化電極部を備える。
ここで、金属元素換算でとは、金属元素のみに着目し、（例えば酸化物の場合、酸素量は考慮しない）、Ｂｉと他の金属元素の量を元素単位で見た場合という意味であり、Ｂｉ元素量をＡｍｏｌ、Ｂｉ以外の金属元素量をＢｍｏｌとするとＡ／（Ａ＋Ｂ）×１００％と定義できる。
さて、上記の第一から第三の特徴構成においては、その形態の記述形式は異なるものの、高感度化電極部が備えられる。ここで、この高感度化電極部は、これにより素子に備えられる金属電極の全体が構成されていてもよいし、このような、高感度化電極部が金属電極の一部となっていてもよい。
本願にあっては、このような高感度化電極部を備えることにより、後にも示すように、素子に於けるＮＯに対する感度を向上することができるとともに、先に説明した干渉ガスに対する感度を抑制することができる。
【０００５】
さて、上記した第一の特徴構成にあっては、高感度化電極部を多孔質形態とする。ここで、多孔質とは、そのかさ密度の理論密度に対する比率（相対密度）が、９０％未満であることを意味する。この値は、電極部の重量／電極部のかさ体積から求めることができる。このようなかさ密度を得ようとする場合、電極部の重量は、焼成後の電極部を剥離させ重量を計る、もしくは、熱処理前のペースト塗布中に含まれる金属成分の重量を予め算出しておくことで、求めることができる。
このように高感度化電極部を多孔質形態とすると、金属電極とＢｉ系酸化物と気相との３相界面が増加し、窒素酸化物の吸着点を増やすことができ、窒素酸化物の感度を高めることができるものと発明者らは考えている。
同時に、その３相界面では、好ましくないプロパンやブタンの感度を発現しうるが、気相から、これらのガスが貴金属多孔質層を拡散して到達するまでに燃焼除去される確率が高くなり、結果的に、これらの干渉ガスに対する感度を抑制できるものと考えられる。従って、このような貴金属多孔質層の厚みは、１０μｍから２０μｍ程度とすることが好ましい。
【０００６】
さて、上記した第二の特徴構成にあっては、高感度化電極部を、比抵抗値が２．０×１０−５Ωｃｍより大きい貴金属多孔質材料から構成する。
多孔質材料とすることの作用効果は、上記したが、貴金属電極がかさ密度９０％未満になった場合、この部位の比抵抗値は、文献値と比較して明確に大きくなる。即ち、このような電極種にあっては、材料が緻密なものでは、その比抵抗値は、２．０×１０−６  から２．０×１０−５Ωｃｍの範囲にあるが、かさ密度が９０％未満になると、２．０×１０−５Ωｃｍの範囲より大きくなる。このことは、実験的に確認できる。従って、上記のように第二の特徴構成を採用することにより、素子に於けるＮＯに対する感度を向上することができるとともに、先に説明した干渉ガスに対する感度を抑制することができる。
【０００７】
上記した第三の特徴構成にあっては、膜厚１μｍ以下の貴金属緻密材料層からなる高感度化電極部を備える。ここで、この膜厚は、１μｍ以下とすればよいのであるが、その下限は、成膜できる下限とできる。また、実質上は、０．１から０．３μｍ程度である。さらに、緻密とは、本願において、かさ密度が９０％以上であることを意味する。
このような貴金属電極にあって、膜厚が厚い場合は、金属電極とＢｉ系酸化物と気相との３相界面が減少し、普通の電極としての機能しか果たさないため、選択性が小さくなる。しかしながら、膜厚を１μｍ以下にすると、例え、９０％以上のかさ密度であっても、窒素酸化物の透過が可能となり、３相界面を増大させて、素子に於けるＮＯに対する感度を向上することができるとともに、先に説明した干渉ガスに対する感度を抑制することができるものと考えられる。
【０００８】
さて、これまで説明してきた構成にあって、請求項４に記載されているように、外部結線が可能な結線用電極部を、ガス検出部表面に固着して備え、前記結線用電極部と前記ガス検出部との界面を気相側から被覆する高感度化電極部を備えることが好ましい。
このような結線用電極部は緻密な構成とできるとともに、ガス検出部に固着する構成を採用することができ、高い感度で検出される検出信号を、結線用電極部を介して、確実に検出できる。素子に於ける金属電極の機械的安定性を向上することができる。さらに、先の説明により、感度の向上等を実現できる。
【０００９】
これまで説明してきた構成にあって、請求項５に記載されているように、前記金属酸化物に、３価未満の原子価を取りえる金属元素及びＩｎ、Ｓｎより選択される１種以上の元素が含まれていることが好ましい。例えば、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎより選択される金属元素を含有させるのである。
このような元素が含まれていることで、素子の抵抗値を減少でき、低温域での抵抗値変化を容易に検出できるようになる。さらに、低温域での応答、回復特性を改善できる。
【００１０】
さて、本願が対象とする、金属元素換算で、ビスマスを５０ａｔ％以上含有する金属酸化物からなるガス検出部を備えるとともに、前記ガス検出部と電気的に接続された、少なくとも一対の金属電極を備えた窒素酸化物検出素子を製造するにあたっては、請求項６に記載されているように、前記一対の金属電極のうちの少なくとも一つに、前記ガス検出部に電気的に接続された緻密金属電極部を形成するとともに、この緻密金属電極部と前記金属酸化物及び気相との界面上に、貴金属を含有するぺーストを塗布し、前記ペーストの溶剤を除去する熱処理を施して、多孔質電極部を形成し、窒素酸化物検出素子を製造することができる。
このような製造方法により、溶剤が熱処理により除去されたペースト部が、多孔質状の貴金属からなる多孔質電極部となり、結果的に、この部位により、素子に於けるＮＯに対する感度を向上することができる。先に説明した干渉ガスに対する感度を抑制することができる。
【００１１】
さらに、金属元素換算で、ビスマスを５０ａｔ％以上含有する金属酸化物からなるガス検出部を備えるとともに、前記ガス検出部と電気的に接続された、少なくとも一対の金属電極を備えた窒素酸化物検出素子の製造するにあたって、請求項７に記載されているように、前記一対の金属電極のうちの少なくとも一つに、前記ガス検出部に電気的に接続された緻密金属電極部を形成するとともに、前記緻密金属電極部と前記金属酸化物及び気相との界面上に、有機貴金属塩を含有するペーストを塗布し、その溶媒を除去する熱処理を施して、膜厚が１μｍ以下の薄膜電極部を形成し、窒素酸化物検出素子を製造することが好ましい。
前記緻密金属電極部と前記金属酸化物及び気相との界面上に、有機貴金属塩を含有するペースト（有機金属化合物が有機溶媒中に均一に溶解したもの）を塗布し、その溶媒を除去する熱処理を施することにより、所定厚の薄膜電極部を形成することができる。
この場合、貴金属の薄膜電極部であっては、薄膜を、サブマイクロメータかそれ以下の薄い層とすれば、効果を発揮する。その層を形成するには、有機貴金属塩を含有するペーストを含有するペーストを数１００μｍ未満の厚さに塗布し、焼成することで得られる。結果として、１μｍ以下の膜厚の緻密な膜が得られ、窒素酸化物の吸着活性を高めると同時に、プロパンやブタンの感度を低下させることができる。
ただし、多孔質電極部、膜厚１μｍ以下の非常に薄い薄膜電極部では、このような電極部間の抵抗変化を取り出すための結線をするためには、物理的強度が十分でない場合もある。従って、外部結線が可能な比較的緻密な結線用電極部が酸化物表面に固着され、この部分と前記の態様を有する貴金属電極部が電気的に導通している構成とすることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本願の窒素酸化物検出素子の実施の形態例を以下図面に基づいて説明する。
本願に於ける素子は、その金属電極の構成に特徴があり、その第一の形態は、金属電極に多孔質からなる高感度化電極部を備えたものであり、その第二の形態は、金属電極が薄膜と形成される高感度化電極部を備えたものである。
【００１３】
１  多孔質からなる高感度化電極部を備えたもの
図１、図２に示すように、この窒素酸化物検出素子１は、金属元素換算で、ビスマスを５０ａｔ％以上含有する金属酸化物からなるガス検出部２を備えるとともに、このガス検出部２と電気的に接続された、少なくとも一対の金属電極３を備えて構成されている。さらに、ヒータ７をガス検出部２の下側に備えている。
図示するように、金属電極３は、多孔質材料からなる高感度化電極部３ａと、外部結線がされた結線用電極部３ｂとを備えて構成されている。これらの電極部３ａ，３ｂはそれぞれガス検出部２に固着されており、電気的に接続されている。さて、この例に於ける高感度化電極部３ａは、かさ密度９０％以下とされており、その比抵抗値が、２．０×１０−５Ωｃｍより大きいものである。また、その厚みは、１０μｍから２０μｍとされている。図にも示されるように、この高感度化電極部３ａは、結線用電極部３ｂを成す緻密金属電極部とガス検出部２と、検出対象のガスが導入される気相４との３相界面５を覆う位置に形成されている。ここで、金属電極３の材料は、具体的には、白金、金等を採用する。
【００１４】
さて、この構成の窒素酸化物検出素子１を製造するにあっては、金属元素換算で、ビスマスを５０ａｔ％以上含有する金属酸化物からなるガス検出部２をヒータ７上に準備するとともに、このガス検出部２に電気的に接続された緻密金属電極部３ｂを形成する。
その後、緻密金属電極部３ｂとガス検出部２（金属酸化物）及び気相４との３相界面上に、貴金属を含有するぺーストを塗布し、このペーストの溶剤を除去する熱処理を施して、高感度化電極部３ａとなる多孔質電極部を形成する。その後、緻密金属電極部３ｂにリード線６を結線することにより、窒素酸化物検出素子１を製造することができる。
【００１５】
２  薄膜からなる高感度化電極部を備えたもの
この例における素子１００の上面図は、図１と同様となる。この素子１００の断面図を図３に示す。窒素酸化物検出素子１００は、金属元素換算で、ビスマスを５０ａｔ％以上含有する金属酸化物からなるガス検出部２を備えるとともに、このガス検出部２と電気的に接続された、少なくとも一対の金属電極３を備えて構成されている。さらに、ヒータ７をガス検出部２の下側に備えている。
図示するように、金属電極３は、薄膜である高感度化電極部３ｃと、外部結線がされた結線用電極部３ｂとを備えて構成されている。これらの電極部３ｂ，３ｃはそれぞれガス検出部２に固着されており、電気的に接続されている。さて、この例に於ける高感度化電極部３ｃは、膜厚０．１から１μｍのものとされる。図にも示されるように、この高感度化電極部３ｃは、結線用電極部３ｂを成す緻密金属電極部とガス検出部２と、検出対象のガスが導入される気相４との３相界面５を覆う位置に形成されている。ここで、金属電極３の材料は、具体的には、白金、金等を採用する。
【００１６】
さて、この構成の窒素酸化物検出素子１００を製造するにあっては、金属元素換算で、ビスマスを５０ａｔ％以上含有する金属酸化物からなるガス検出部２をヒータ７上に準備するとともに、このガス検出部２に電気的に接続された緻密金属電極部を形成する。この緻密金属電極部が結線用電極部３ｂとなる。
その後、緻密金属電極部３ｂとガス検出部２（金属酸化物）及び気相４との３相界面５上に、有機貴金属塩を含有するペーストを塗布し、その溶媒を除去する熱処理を施して、高感度化電極部３ａとなる膜厚が１μｍ以下の薄膜電極部を形成する。その後、緻密金属電極部３ｂにリード線６を結線することにより、窒素酸化物検出素子１００を得ることができる。
【００１７】
【実施例】
以下に本願の基本例（これは実態上比較例に相当し、上記した高感度用電極部を有しない例である）と、この基本例に対して高感度用電極部を形成した実施例との比較において説明する。
基本例  １
市販の酸化ビスマス粉末にポリビニルアルコール水溶液を添加し、乾燥後、成形し、５５０℃から７００℃で３ｈ程度、焼成する。焼結体の表面に、一対の白金電極を、イオンビームスパッタリング法（ＩＢＳ）で形成した後、４５０℃でアニールを行う。この電極は、外部結線が可能なかさ密度が９５％、膜厚１．５μｍの緻密な電極である。即ち、この電極が、緻密金属電極部であるとともに、結線用電極部である。この白金電極の比抵抗値は、１．９×１０−５Ωｃｍであった。
基本例１の特性の検出にあたっては、緻密金属電極部に結線して、窒素酸化物に対する抵抗値の変化を調べた。
【００１８】
実施例１、２、３、４の製造にあたっては、前記基本例１の構造に追加して、前記結線用電極部とされる金属電極と酸化ビスマス表面との界面を同時に被覆するように、高感度化電極部としての、多孔質電極部もしくは、膜厚１μｍ以下の緻密貴金属からなる薄膜電極部を、以下の手法で形成した。
【００１９】
実施例１
前記の結線用電極部とされる電極と、酸化ビスマスの界面を覆うように、白金ペーストを塗布し、５００から６００℃で焼成をおこなった。
通常市販されている白金ペーストは、その電極として機械的な強度を得るには、金属粒子が焼結する９００℃程度の温度で熱処理する。本発明では、有機溶媒が蒸発し、かつ多孔質性が維持される５００℃から６００℃で焼成をおこなった。このようなペーストに使用される有機溶媒としては、エチルセルロース、界面活性剤、テルピネオール等を使用する（以下、同じ）。
結果として、膜厚で、２から２０μｍの層厚であって、０．２から０．３μｍの粒径の白金粒子と同等の径の空隙（空孔）を有し、かさ密度が６８％の多孔質電極部（高感度化電極部）が形成された。この高感度化電極部の比抵抗値は、４．２×１０−４Ωｃｍであった。
【００２０】
実施例２
推奨焼成温度８５０℃の金ペーストを、結線用電極部とされる電極と、酸化ビスマスの界面を覆うように塗布し、５５０℃で、２ｈ焼成した。結果として、膜厚２から３μｍで、同等の径の空隙を有し、かさ密度が８５％の多孔質電極部（高感度化電極部）が形成された。この高感度化電極部の比抵抗値は、２．２×１０−５Ωｃｍであった。
【００２１】
実施例３
有機白金塩を含有するペースト（具体的には、市販のメタロオーガニック白金ペースト（有機白金塩と樹脂が有機溶媒に溶解したもの））を、結線用電極部とされる電極と酸化ビスマスとの界面を覆うように塗布し、有機分が焼失する６００℃で焼成した。結果、膜厚が０．１から０．３μｍ程度の緻密な（かさ密度１００％）薄膜電極部（高感度化電極部）が形成された。
【００２２】
実施例４
有機金塩を含有するペースト（具体的には、市販のメタロオーガニック金ペースト（有機金塩と樹脂が有機溶媒に溶解したもの））を、結線用電極部とされる電極と酸化ビスマスの界面を覆うように塗布し、有機分が焼失する６００℃で焼成した。結果、膜厚が０．１から０．３μｍ程度の緻密な（かさ密度１００％）薄膜電極部（高感度化電極部）が形成された。
【００２３】
比較例１
市販の酸化ビスマス粉末にポリビニルアルコール水溶液を添加し、乾燥後、成形し、５５０℃から７００℃で３ｈ程度、焼成する。焼結体の表面に、一対の金電極を形成するに、低温焼成型金ペーストを５００°Ｃで焼結させた。膜厚が１０μｍで粒径は３から５μｍ程度であり、かさ密度９３％の空隙のない金膜であることを確認した。この金電極の比抵抗値は、９．６×１０−６Ωｃｍであった。
【００２４】
基本例２
（Ｂｉ２Ｏ３）０．７５（ＮｉＯ）０．２５の比率で、原料粉末を混合し、仮焼き５５０℃、本焼成７００℃  ３ｈで行い、焼結体を作成した。
この例でも、ＩＢＳにより緻密な白金電極を形成した。この電極のかさ密度は、約９５％であった。この電極は、本願に於ける緻密金属電極部であるとともに、結線用電極部となる。
その他の構成は、基本例１の例に準ずるものとした。
【００２５】
実施例５
前記の基本例２において、結線用電極部である電極と酸化ビスマスの界面を覆うように、白金ペーストを塗布し、５００℃から６００℃で焼成を行った。通常市販されている白金ペーストでは、その電極として機械的な強度を得るには、金属層粒子が焼結する９００℃程度の温度で熱処理する。本発明では、有機溶媒が蒸発し、かつ多孔質性が維持される５００℃から６００℃で焼成をおこなった。
結果として、膜厚として、２から２０μｍの層であって、０．２から０．３μｍの粒径の白金粒子と同等の径の空隙（空孔）を有し、かさ密度が６８％の多孔質電極部（高感度化電極部）が形成された。
この高感度化電極部の比抵抗値は、２．６×１０−６Ωｃｍであった。
【００２６】
実施例６
前記の基本例２において、結線用電極部である電極と酸化ビスマスの界面を覆うように、有機金塩を含有するペーストを、電極と酸化ビスマスの界面を覆うように塗布し、有機分が焼失する６００℃で焼成した。
膜厚が０．１から０．３μｍ程度の緻密な（かさ密度９５％）薄膜電極部（高感度化電極部）が形成された。
【００２７】
基本例３
（Ｂｉ２Ｏ３）０．３３（ＮｉＯ）０．６６の比率で、原料粉末を混合し、仮焼き５５０℃、本焼成７５０℃、３ｈで行い、焼結体を作成した。
この例でも、ＩＢＳにより緻密な白金電極を形成したものである。この電極のかさ密度は、約９５％であった。この電極は、本願に於ける緻密金属電極部であるとともに、結線用電極部となる。
その他の構成は、基本例１の例に準ずるものとした。
【００２８】
実施例７
前記基本例３において、結線用電極部である電極と酸化ビスマスの界面を覆うように、白金ペーストを塗布し、５００℃から６００℃で焼成を行った。通常市販されている白金ペーストでは、その電極として機械的な強度を得るには、金属層粒子が焼結する９００°Ｃ程度の温度で熱処理する。本発明では、有機溶媒が蒸発し、かつ多孔質性が維持される５００℃から６００℃で焼成をおこなった。結果として、膜厚として、２から２０μｍの層であって、０．２から０．３μｍの粒径の白金粒子と同等の径の空隙（空孔）を有し、かさ密度が６８％の多孔質電極部（高感度化電極部）が形成された。この高感度化電極部の比抵抗値は、４．２×１０−５Ωｃｍであった。
実施例８
前記の基本例３において、結線用電極部である電極と酸化ビスマスの界面を覆うように、有機金塩を含有するペーストを、電極と酸化ビスマスの界面を覆うように塗布し、有機分が焼失する６００°Ｃで焼成した。
膜厚が０．１から０．３μｍ程度の緻密な（かさ密度９５％）薄膜電極部（高感度化電極部）が形成された。
【００２９】
素子特性の検出
上記の方法によって得られた素子を、３００℃の温度を保持した状態で、試験ガス中に曝したときの電極間の抵抗値を測定した。
試験ガスは２０％の酸素を含む窒素ベースガスを標準ガスとした。この標準ガスに対する抵抗値をＲｂａｓｅ及び一酸化窒素が１００ｐｐｍ及び３００ｐｐｍ，一酸化炭素１０００ｐｐｍ，プロパン１０００ｐｐｍ，イソブタン１０００ｐｐｍを導入した時の抵抗値をＲｇとして、これらの抵抗値を測定し、ガスに対する感度を、Ｓ＝Ｒｇ／Ｒｂａｓｅと定義する。以下に示す表１、２、３では、これらのガスに対する感度と、窒素酸化物の選択性（窒素酸化物３００ｐｐｍに対する感度と他のガスに対する感度の比）を、表記した。
選択性において、この比の値が大きい程、窒素酸化物に対する選択性が高いことを意味する。
表１，２，３に記載されたように、基本例１、２、３と比較して、高感度化電極部を備えた素子では、その比較例となる基本例に対して、窒素酸化物に対する感度を高めると同時に、プロパン、イソブタンに対する感度を抑制し、選択性が向上している。
一方、緻密な電極が形成された比較例１では、窒素酸化物に対する増感効果、選択性の向上の効果がないことが判る。
【表１】
0003801377.tif 000002
【００３０】
【表２】
0003801377.tif 000003
【００３１】
【表３】
0003801377.tif 000004
【００３２】
〔別実施の形態例〕
上記の実施例においては、主に、酸化ビスマスあるいは、ニッケルを含有するビスマス酸化物をガス検出部に使用する例を示したが、このような金属酸化物として、３価未満の原子価を取りえる金属元素から選択される１種以上、あるいは、Ｉｎ、Ｓｎより選択される１種以上の元素を含有しておいてもよい。
【００３３】
高感度化電極部を構成する材料としては、白金、金等の他、ルテニウム、ロジウム、パラジウムも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本願の窒素酸化物検出素子の上面図
【図２】  多孔質電極部を備えた本願の窒素酸化物検出素子の断面図
【図３】  緻密薄膜電極部を備えた本願の窒素酸化物検出素子の断面図
【符号の説明】
１  窒素酸化物検出素子
２  ガス検出部
３  金属電極
３ａ  多孔質の高感度化電極部
３ｂ  結線用電極部
３ｃ  薄膜の高感度化電極部
４  気相
５  ３相界面
６  リード線
７  ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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