(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック素体と、前記セラミック素体上に形成された端子電極と、Ｓｎを含有するハンダにより前記端子電極に接合されたリード端子と、を備えるセラミック電子部品であって、
前記端子電極は、前記セラミック素体上に形成された第１層電極と、前記第１層電極上に形成された第２層電極と、からなり、
前記第２層電極は、Ｚｎと、Ｃｕと、Ｓｎとからなる導電成分を含有し、
前記第２層電極に含有するＺｎは、前記導電成分１００重量％のうち４．１重量％以上１８．４重量％以下であることを特徴とする、セラミック電子部品。
【請求項２】
前記第１層電極または／および前記第２層電極の内部に、前記第２層電極を構成するＺｎが流動し濃化してなるバリア層が形成されていることを特徴とする、請求項１記載のセラミック電子部品。
【請求項３】
前記バリア層は、前記第１層電極の内部にあって、前記セラミック素体との界面から２μｍの範囲内に形成されていることを特徴とする、請求項２に記載のセラミック電子部品。
【請求項４】
前記第１層電極は、薄膜または厚膜からなり、少なくともＡｇまたは／およびＣｕを含む導電成分を含有することを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載のセラミック電子部品。
【請求項５】
前記リード端子は、不可避不純物を除いてＰｂを含有しない合金またはＰｂ以外の金属によってコーティングがなされており、
前記ハンダは、不可避不純物を除いてＰｂを含有しないことを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載のセラミック電子部品。
【請求項６】
セラミック素体と、前記セラミック素体上に形成された端子電極と、Ｓｎを含有するハンダにより前記端子電極に接合されたリード端子と、を備えるセラミック電子部品であって、
前記端子電極は、前記セラミック素体上に形成された第１層電極と、前記第１層電極上に形成された第２層電極と、からなり、
前記セラミック素体は単板からなり、
前記第１層電極は、Ａｇからなる導電成分を含有し、
前記第２層電極は、Ｚｎと、Ａｇと、Ｓｎとからなる導電成分を含有し、
前記第２層電極に含有するＺｎは、前記導電成分１００重量％のうち４．１重量％以上１８．４重量％以下であることを特徴とする、セラミック電子部品。
【請求項７】
前記第１層電極または／および前記第２層電極の内部に、前記第２層電極を構成するＺｎが流動し濃化してなるバリア層が形成されていることを特徴とする、請求項６記載のセラミック電子部品。
【請求項８】
前記バリア層は、前記第１層電極の内部にあって、前記セラミック素体との界面から２μｍの範囲内に形成されていることを特徴とする、請求項７に記載のセラミック電子部品。
【請求項９】
前記リード端子は、不可避不純物を除いてＰｂを含有しない合金またはＰｂ以外の金属によってコーティングがなされており、
前記ハンダは、不可避不純物を除いてＰｂを含有しないことを特徴とする、請求項６〜８の何れかに記載のセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック電子部品に関するもので、特にセラミック素体と、２層構造を備える端子電極と、リード端子と、ハンダと、から構成されるセラミック電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のこの種のセラミック電子部品を図２に示して詳細に説明する。すなわち、セラミック電子部品１１は、誘電体，絶縁体，半導体，圧電体，磁性体材料等から主になるセラミック素体１２と、セラミック素体１２の両主面上に形成された端子電極１３，１３と、ハンダ１４，１４によって端子電極１３，１３にそれぞれ接合されたリード端子１５，１５と、セラミック素体１２と端子電極１３，１３とハンダ１４，１４とリード端子１５，１５の一部を覆うように形成された外装樹脂１６とから構成される。
【０００３】
端子電極１３，１３は、例えばＡｇ，Ｐｄ等の貴金属ならびにその合金、あるいはＮｉ，Ｃｕ等の卑金属ならびにその合金を導電成分とする、スパッタや蒸着による薄膜，厚膜ならびにメッキ膜によって形成されている。ハンダ１４，１４は、Ｓｎ／Ｐｂを主成分とする合金が一般に使用されている。リード端子１５，１５は、例えばＣｕ，Ｆｅ等を芯材としてＳｎ−ＰｂやＳｎメッキによってコーティングされたものが用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術によれば、高温下に長時間曝された場合に、Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ等を主成分とする端子電極の導電成分と、ハンダに含まれるＳｎとの相互拡散により、端子電極とハンダとの接合界面ならびに端子電極とセラミック素体との界面に金属間化合物が生成される、この金属間化合物は硬くて脆い性質を有するため、端子電極全体が金属間化合物に変化した場合、接合信頼性が低下し、セラミック素体と端子電極との間で剥離が生じ、電気的特性の劣化を招く問題があった。
【０００５】
また、Ｓｎ／Ｐｂハンダを用いた場合、Ｓｎの拡散により金属間化合物とハンダとの界面にはＰｂリッチ相が生成される。この柔らかいＰｂリッチ相と硬くて脆い金属間化合物層が接する構造になると、応力が加わった際に端子電極等にクラックが発生し、接合信頼性の低下を招く問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、上述の問題点を解消すべくなされたもので、高温下に長時間曝されても、安定した電気的特性を確保でき、かつセラミックと端子電極とリード端子との十分な接合強度を有するセラミック電子部品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のセラミック電子部品は、セラミック素体と、セラミック素体上に形成された端子電極と、Ｓｎを含有するハンダにより端子電極に接合されたリード端子と、を備え、端子電極は、セラミック素体上に形成された第１層電極と、第１層電極上に形成された第２層電極と、からなり、第２層電極は、Ｚｎと、Ｃｕと、Ｓｎとからなる導電成分を含有し、第２層電極に含有するＺｎは、導電成分１００重量％のうち４．１重量％以上１８．４重量％以下であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のセラミック電子部品は、上述した本発明のセラミック電子部品であって、第１層電極または／および第２層電極の内部に、第２層電極を構成するＺｎが流動し濃化してなるバリア層が形成されていることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のセラミック電子部品は、上述したバリア層が形成されている本発明のセラミック電子部品であって、バリア層は、第１層電極の内部にあって、セラミック素体との界面から２μｍの範囲内に形成されていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のセラミック電子部品は、上述した本発明のセラミック電子部品であって、第１層電極は、薄膜または厚膜からなり、少なくともＡｇまたは／およびＣｕを含む導電成分を含有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明のセラミック電子部品は、上述した本発明のセラミック電子部品であって、リード端子は、不可避不純物を除いてＰｂを含有しない合金またはＰｂ以外の金属によってコーティングがなされており、上述したハンダは、不可避不純物を除いてＰｂを含有しないことが好ましい。
また、上記目的を達成するために、本発明のセラミック電子部品は、セラミック素体と、前記セラミック素体上に形成された端子電極と、Ｓｎを含有するハンダにより端子電極に接合されたリード端子と、を備え、端子電極は、セラミック素体上に形成された第１層電極と、第１層電極上に形成された第２層電極と、からなり、セラミック素体は単板からなり、前記第１層電極は、Ａｇからなる導電成分を含有し、第２層電極は、Ｚｎと、Ａｇと、Ｓｎとからなる導電成分を含有し、第２層電極に含有するＺｎは、導電成分１００重量％のうち４．１重量％以上１８．４重量％以下であることを特徴とする
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミック電子部品は、セラミック素体上に形成された第１層電極と、第１層電極上に形成された第２層電極とからなる、２層の端子電極を備える。また、第２層電極は少なくともＺｎと、Ａｇまたは／およびＣｕと、Ｓｎと、を含む導電成分を含有してなる点に特徴がある。
【００１４】
この第２層電極中のＺｎは、第２層電極が形成された後のセラミック電子部品に熱エージングがかけられると、第２層電極内の第１層電極との界面近傍にまず濃化してバリア層を形成し、このバリア層は熱エージング量とともに第１層電極中へと流動し、やがてセラミック素体と第１層電極との界面近傍まで達する。このバリア層は、第２層電極上に形成されるハンダに含まれるＳｎと、第１層電極中の母材金属との相互拡散を抑制するため、第２層電極とハンダとの界面、ならびにセラミック素体と第１層電極との界面における金属間化合物の生成が抑制され、端子電極とハンダとの剥離、ならびにセラミック素体と端子電極との剥離が抑制される。なお、バリア層は、第２層電極ならび第１層電極の内部の同一平面の全域に形成されている必要はなく、該平面において略膜状に形成されて、上述したように第１層電極中の母材金属との相互拡散を抑制する効果が得られる程度であればよい。
【００１５】
また、第２層電極に含有するＺｎは、第２層電極を構成する導電成分１００重量％のうち４重量％以上であり、かつＡｇＺｎまたは／およびＣｕＺｎの金属間化合物を生成しない固溶限内であることを要する。Ｚｎの構成割合が４重量％以上であれば、第２層電極あるいは第１層電極の内部にバリア層が形成され、ハンダ中のＳｎと第１層電極中の母材金属との相互拡散が抑制され、すなわち第２層電極とハンダとの界面、ならびにセラミック素体と第１層電極との界面における金属間化合物の生成が抑制されるため、セラミック素体，端子電極ならびにハンダ相互間の接合信頼性が向上する。他方、Ｚｎの構成割合がハンセンの２元状態図にて示されているβ，γ，ε相等のＡｇＺｎまたは／およびＣｕＺｎの脆い金属間化合物を生成しない固溶限以下であれば、第２層電極とハンダとの界面、ならびにセラミック素体と第１層電極との界面における金属間化合物の生成が抑制されているため、セラミック素体，端子電極ならびにハンダ相互間の接合信頼性が保たれる。また、一般にＺｎは卑な金属であるため、電解腐食し、端子電極の機械的強度を低下させる傾向があるが、Ｚｎの構成割合が上記範囲内であれば、このような問題は生じない。
【００１６】
なお、特に上述したバリア層は、第１層電極の内部にあって、セラミック素体との界面から２μｍの範囲内に形成されていることが好ましい。第２層電極中において濃化したＺｎは、上述したように、熱エージング量とともに第１層電極中へと流動し、やがてセラミック素体と第１層電極との界面近傍まで達するが、セラミック素体の内部には拡散しにくい。したがって、Ｚｎの濃化により形成されるバリア層の位置が第１層電極の内部にあって、セラミック素体との界面近傍にあるほど、熱エージング量とともに流動してくるＺｎが蓄積される。この時、セラミック素体との界面から２μｍの範囲内に形成されるバリア層が最も一様な厚みを備え、好ましい。
【００１７】
また、リード端子は、不可避不純物を除いてＰｂを含有しない合金またはＰｂ以外の金属によってコーティングがなされており、ハンダも、不可避不純物を除いてＰｂを含有しないことが好ましい。リード端子ならびにハンダ中にＰｂが含まれていなければ、ハンダ中のＳｎが拡散してもＰｂリッチ相が生成されにくくいため、端子電極に応力が加えられてもクラックが発生しにくく、接合信頼性が高まる。
【００１８】
次に、本発明のセラミック電子部品の一つの実施の形態について、図１および図２に基づいて詳細に説明する。すなわち、セラミック電子部品１は、セラミック素体２と、端子電極３，３と、ハンダ４，４と、リード端子５，５と、外装樹脂６とから構成される。また、端子電極３，３は、さらに第１層電極３ａ，３ａと、第２層電極３ｂ，３ｂとからなる。
【００１９】
セラミック素体２は、セラミックグリーンシートを焼成した円板型の焼結体からなる。第１層電極３ａ，３ａは、セラミック素体２の両主面上に形成された一対の電極膜からなる。第２層電極３ｂ，３ｂは、第１層電極上に形成されている。
ハンダ４，４は、第２層電極３ｂ，３ｂとリード端子５，５を接合するように端子電極３，３上に形成されている。外装樹脂６は、セラミック素体２と端子電極３，３とハンダ４，４とリード端子５，５の一部を覆うように形成されている。
【００２０】
セラミック素体２は、例えば誘電体，絶縁体，半導体，圧電体および磁性体として機能する材料よりなる群から適宜用いることができる。なお、図１に示したセラミック素体２の形状は円板型であるが、セラミック素体２の形状は特に円板型に限定されることなく、端子電極３，３を形成するのに十分な面を備えるのであれば、例えば角板型等を適宜用いることができる。
【００２１】
第１層電極３ａ，３ａは、セラミック素体２の両主面上に形成された、例えばＡｇまたは／およびＣｕを含む導電成分を含有する電極膜であり、スパッタ，蒸着ならびに電解・無電解メッキで形成された薄膜、あるいは導電性ペーストを印刷した厚膜からなる。なお、第１層電極３ａ，３ａの形状ならびに大きさは、本発明の実施の形態に限定されることなく、例えば、セラミック素体２の両主面の全体に形成、あるいは任意の形状のギャップ幅を取って形成することができ、何れの場合においても本発明の効果が得られる。また、第１層電極３ａ，３ａの層数は、本発明の実施の形態（１層）に限定されることなく、例えば、複数層からなる第１層電極を形成しても構わない。
【００２２】
第２層電極３ｂ，３ｂは、少なくともＺｎと、Ａｇまたは／およびＣｕと、Ｓｎと、を含む導電成分を含有し、第１層電極上にスパッタや溶融メッキ等の薄膜により形成されている。なお、第２層電極３ｂ，３ｂの形状ならびに大きさは、本発明の実施の形態に限定されることなく、例えば、第１層電極３ａ，３ａの両主面の全体に形成、あるいは任意の形状のギャップ幅を取って形成することができ、何れの場合においても本発明の効果が得られる。また、第２層電極３ｂ，３ｂの層数は、本発明の実施の形態（１層）に限定されることなく、例えば、複数層からなる第２層電極を形成しても構わない。
【００２３】
ハンダ４，４は、一般的なＳｎ基ハンダを用いることができるが、環境負荷物であるＰｂを含まない（不可避不純物を除く）ことが好ましく、例えばＳｎ−Ａｇ系，Ｓｎ−Ｃｕ系，Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系ならびにＳｎ−Ｓｂ系等の代表的なものを適宜用いることができる。また、ハンダ４，４の形状ならびに大きさは、本発明の実施の形態に限定されることなく、例えば、第２層電極３ｂ，３ｂの全体に形成、あるいは第２層電極３ｂ，３ｂ上の任意の一部分であってもよく、何れの場合であっても構わない。また、ハンダ付け方法は、例えば浸漬法やリフロー加熱による方法が挙げられるが、何れの方法によっても本発明の効果は同様に得られる。
【００２４】
リード端子５，５は、公知のリード端子全般を適宜用いることができるが、環境負荷物であるＰｂを含まない（不可避不純物を除く）ことが好ましく、例えば、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｕ等からなる金属線を芯材として、必要に応じて金属線の表面にＳｎ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｓｎ−Ｃｕ，Ｓｎ−Ａｇ，Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ等のメッキを施したリード端子等を適宜用いることができる。なお、第２層電極３ｂ，３ｂに接合されるリード端子５の数は、本発明の実施の形態に限定されることなく、１つの第２層電極３ｂに２本以上のリード端子５を接合しても構わない。
【００２５】
外装樹脂６は、例えば、エポキシ樹脂やシリコン樹脂等が挙げられるが、特にこれらに限定されることなく、絶縁性，耐湿性，耐衝撃性，耐熱性等に優れるものであれば代表的な樹脂を適宜用いることができる。なお、外装樹脂６は、本発明の実施の形態に限定されることなく、必ずしも備えている必要はなく、また何層形成されていても構わない。
【００２６】
【実施例】
本発明のセラミック電子部品の実施例として、セラミックコンデンサを作製する。まず、コンデンサとして機能する、８ｍｍφのチタン酸バリウムを主成分とするセラミック素体を複数個準備し、各々のセラミック素体の両主面全体に、厚み約５μｍ，１ｍｍギャップ（６ｍｍφ），表１に示す組成ならびに膜構造、すなわちＡｇ厚膜，Ｃｕ厚膜，モネル／Ｃｕスパッタ，無電解Ｃｕメッキからなる一対の第１層電極を形成した。
【００２７】
次いで、上述した一対の第１層電極の両面全体に、第１層電極の組成に応じて、Ｓｎ−Ａｇ−Ｚｎ溶融メッキ，Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ溶融メッキ，Ｓｎ−Ａｇ溶融メッキ，Ｓｎ−Ｃｕ溶融メッキをそれぞれ施し、厚み約２μｍの第２層電極を形成した。なお、第２層電極を構成する導電成分１００重量％におけるＺｎの含有率は、表１に示した通りである。また、Ｚｎの含有率は、エネルギー分散型マイクロＸ線アナライザ（ＥＤＸ）により定量した含有量に基づいて算出した。
【００２８】
次いで、Ｃｕを芯材としてＳｎメッキが施されたリード端子と、表１に示した組成からなるハンダを準備し、上述した一対の第２層電極上に、各ハンダの液相温度＋３０℃でリード端子をハンダ付けし、実施例１〜１５ならびに比較例１〜９のセラミックコンデンサを得た。
【００２９】
【表１】
0003804539.tif 000002
【００３０】
そこで、実施例１〜１５ならびに比較例１〜９のセラミックコンデンサについて、第２層電極中のＡｇＺｎまたは／およびＣｕＺｎ金属間化合物の有無、およびＺｎが濃化したバリア層の有無を断面観察し、これを表２にまとめた。また、全試料１０個ずつについて、初期のリード端子の接合強度を測定し、大気中１２５℃の高温下で２０００時間放置した後、再びリード端子の接合強度を測定し、その平均値を求め、さらに接合強度低下率を算出し、これらを表２にまとめた。
【００３１】
なお、Ｚｎが濃化したバリア層の有無は、波長分散型マイクロＸ線アナライザ（ＷＤＸ）により断面のＺｎ分布状態を面分析して確認した。
【００３２】
また、リード端子の接合強度は、各試料の一対のリード端子を離間する方向に引張り、リード端子が端子電極から剥離、あるいは端子電極がセラミック素体から剥離した時点での最大強度を測定した。また、接合強度低下率は、高温放置後の測定結果と初期の測定結果との差を、高温放置後の測定結果で除した割合とした。
【００３３】
【表２】
0003804539.tif 000003
【００３４】
表２から明らかであるように、第２層電極中のＺｎの含有量が４重量％以上であり、かつＡｇＺｎまたは／およびＣｕＺｎの金属間化合物を生成しない固溶限内である、すなわち第２層電極中にＡｇＺｎまたは／およびＣｕＺｎ金属間化合物が生成していない実施例１〜１５のセラミックコンデンサは、初期の接合強度が２３．５〜４２．２Ｎで何れも十分な強度を有し、さらに高温放置後の接合強度低下率も−１２〜−２０％であり、第１層電極の材質ならびに膜構造、ハンダの種類に関わりなく、何れも優れる結果となった。
【００３５】
また、第１層電極または／および第２層電極の内部に、Ｚｎが流動して濃化してなるバリア層が生成している実施例１〜１５のセラミックコンデンサは、初期の接合強度が２３．５〜４２．２Ｎで何れも十分な強度を有し、さらに高温放置後の接合強度低下率も−１２〜−２０％であり、第１層電極の材質ならびに膜構造、ハンダの種類に関わりなく、何れも優れる結果となった。
【００３６】
これに対して、Ｚｎを含有しないＳｎ−ＡｇまたはＳｎ−Ｃｕ溶融メッキによって第２層電極を形成した比較例１，２，５のセラミックコンデンサは、接合強度低下率が−８０〜−８７％できわめて高く劣った。
【００３７】
また、第２層電極がＺｎを含有するが、その含有量が導電成分１００重量％のうち４重量％を下回る比較例３，６〜８のセラミックコンデンサは、接合強度低下率が−５１〜−６２％で高く劣った。
【００３８】
また、第２層電極がＺｎを含有するが、その含有量がＡｇＺｎまたは／およびＣｕＺｎの金属間化合物を生成しない固溶限内を超える、すなわちＡｇＺｎまたは／およびＣｕＺｎ金属間化合物が生成した比較例４，９のセラミックコンデンサは、接合強度低下率が−４２〜−５３％で高く劣った。
【００３９】
次に、実施例１〜６ならびに比較例１〜３のセラミックコンデンサのセラミック素体，端子電極，リード端子の一端およびハンダを被覆するように、エポキシ樹脂により外装塗装を施して、試料１〜６ならびに比較例１〜３の外装塗装済みセラミックコンデンサを作製した。
【００４０】
そこで、試料１〜６ならびに比較例１〜３の外装塗装済みセラミックコンデンサを、１２５℃の環境下に２０００時間放置した後、ＡＣ電圧３ｋＶｐ−ｐを印加し、その際の発熱温度（Δ℃）を測定した。なお、発熱温度（Δ℃）は、製品の温度と測定雰囲気の温度（１２５℃）との温度差とした。
【００４１】
【表３】
0003804539.tif 000004
【００４２】
表３から明らかであるように、実施例１〜６の外装塗装済みセラミックコンデンサは、発熱温度が１７．２〜１７．６℃であり、低温で優れた。
【００４３】
これに対して、比較例１〜３の外装塗装済みセラミックコンデンサは、発熱温度が２８．２〜３２．７℃であり、上述した実施例１〜６と比較して、１０℃前後高温で劣った。これは、高温放置により、ハンダと端子電極との接合界面では、ＳｎとＡｇの相互拡散反応が促進されるため、そのような部位に高電圧を印加すると、セラミック素体と端子電極とが電気的接合が取れないことに起因する異常発熱が生じたためである。また、さらに長時間高温下で曝されると、ＳｎとＡｇの相互拡散反応がさらに促進されるため、電子部品として満足できる製品特性が得られない。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように本発明のセラミック電子部品は、セラミック素体と、セラミック素体上に形成された端子電極と、Ｓｎを含有するハンダにより端子電極に接合されたリード端子と、を備え、端子電極は、セラミック素体上に形成された第１層電極と、第１層電極上に形成された第２層電極と、からなり、第２層電極は、少なくともＺｎと、Ａｇまたは／およびＣｕと、Ｓｎと、を含む導電成分を含有し、第２層電極に含有するＺｎは、導電成分１００重量％のうち４重量％以上であり、かつＡｇＺｎまたは／およびＣｕＺｎの金属間化合物を生成しない固溶限内であることを特徴とすることで、高温下に長時間曝されても、安定した電気的特性を確保でき、かつセラミックと端子電極とリード端子との十分な接合強度を有するという効果が得られる。
【００４５】
また、セラミック素体と、セラミック素体上に形成された端子電極と、Ｓｎを含有するハンダにより端子電極に接合されたリード端子と、を備え、端子電極は、セラミック素体上に形成された第１層電極と、第１層電極上に形成された第２層電極と、からなり、第１層電極または／および第２層電極の内部に、第２層電極を構成するＺｎが流動し濃化してなるバリア層が形成されていることを特徴とすることで、ハンダ中のＳｎと第１層電極中の母材金属との相互拡散が抑制され、高温下に長時間曝されても、安定した電気的特性を確保でき、かつセラミックと端子電極とリード端子との十分な接合強度を有するという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る一つの実施の形態のセラミック電子部品の断面図であって、（ａ）は一部断面図であり、（ｂ）は図１（ａ）の断面ｃ１−ｃ１における縦断面図である。
【図２】従来セラミック電子部品の断面図であって、（ａ）は一部断面図であり、（ｂ）は図２（ａ）の断面ｃ２−ｃ２における縦断面図である。
【符号の説明】
１    セラミック電子部品
２    セラミック素体
３    端子電極
３ａ  第１層電極
３ｂ  第２層電極
４    ハンダ
５    リード端子
【図１】
0003804539.tif 000005
【図２】
0003804539.tif 000006