(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にアルミナ水和物および水溶性バインダーを含有するインク受容層を少なくとも一層設けたインクジェット用記録材料において、該インク受容層が、アルミナ水和物微粉末を水を溶媒として無機酸で解膠して得られるアルミナ水和物分散液、水溶性バインダー、および下記一般式で表されるアミノアルコール系化合物をアルミナ水和物のＡｌ2Ｏ3換算１００質量部に対して０．１〜５質量部含むアルミナゾル塗工液を塗設して形成され、インク受容層に含有するアルミナ水和物の二次粒子の平均粒径が１４０〜２５０ｎｍであることを特徴とするインクジェット用記録材料。
｛Ｎ−（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）｝  ＜一般式＞
一般式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つは少なくとも１個の水素が水酸基で置換されたアルキル基を示し、他は水素原子またはアルキル基、アミノエチル基よりなる群から選ばれた原子もしくは原子団を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミナゾル塗工液を塗設したインクジェット用記録材料に関し、特に高光沢でインク吸収性に優れ、印字した時のブロンジング発生を防止したインクジェット用記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、騒音がなく、高速印字が可能であり、端末プリンター等に採用され近年急速に普及している。複数個のインクノズルを使用することにより多色印字を行うことが容易であり、近年のインクジェット記録技術の進歩に伴い、銀塩方式のカラー写真に迫る高画質、保存性、高級感のある面質や光沢等が要求されるようになってきた。フォトグレードといわれる銀塩写真並の高画質を要求されるインクジェット用記録材料では、光沢や面質の点で支持体として紙をポリエチレン樹脂でラミネートした所謂ＲＣベースやポリエステルフィルムなど耐水性支持体が一般的に使用されている。これら支持体の場合支持体上に設けられたインク受容層ですべてインクを吸収する必要があり、インクの乾燥性や吸収性などに対して高いレベルが要求される。
【０００３】
このような銀塩写真並の高画質なインクジェット記録材料として、支持体上にアルミナまたはアルミナ水和物微粒子をインク吸収層として設けてなる記録材料が知られている。
【０００４】
例えば、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００５】
これらでは多孔性アルミナ水和物からなる層を設けインク吸収性などを改善するものであるが、印字部に金属光沢のような光沢異常いわゆるブロンジングという現象の発生に対してはまだ不十分である。ブロンジングはインクの色材がインク受容層表面でインク受容層に均一に定着せず、色材が過度に凝集したため発生したものである。
【０００６】
特開２００１−２５３１６４号公報に多孔質インク受容層に架橋剤により架橋された色素媒染剤を含有する、あるいは同２００１−３９０２６号公報に多孔質インク受容層に２種以上のカチオンポリマーを含有するなどブロンジング防止に関する技術が開示されているが、効果が不十分であったり、インク吸収性の低下などがあり満足いくレベルではない。また特開２００１−３４１４０８号公報には多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録材料にホウ砂を含浸させ膜面ｐＨを上昇させることによりブロンジングを防止する技術が開示されているが、含浸する工程が必要になるなど実用的ではない。
【０００７】
特開２０００−２７０９３号、同２０００−２３９５７８号公報にはポリエチレン樹脂でラミネートしたＲＣベースやポリエステルフィルムなどに塗布する場合に適した比較的低温で乾燥させる方法で、シリカやアルミナ等の無機微粒子による多孔質層を形成し、インク吸収性を向上させる技術が開示されている。しかしながら、アルミナまたはアルミナ水和物をインク吸収層として用いた場合、塗工量が気相法シリカ等の合成シリカ微粒子などに比べると多く必要になり、塗工液の高濃度化および塗布性の向上が望まれている。
【０００８】
インクジェット記録材料やコーティング材料に用いられるアルミナゾルやアルミナゾル塗工液は、特開平７−７６１６１号、同８−２９５５０９号、同８−３３３１１５号公報等に開示されている。しかし、これらはアルミナを粉末状にすることなしに、直接アルミニウムアルコキシドの加水分解から合成し、酸による解膠経て濃縮工程を経て得られたアルミナゾルに関し記載されている。
【０００９】
近年、ベーマイトなどのアルミナ水和物微粉末が比較的安価で市販されるようになり、工業的にこのようなアルミナ水和物微粉末からインクジェット記録材料用塗布組成物が製造される。この場合粉末状態からアルミナ水和物分散液や塗工液を調製することになるが、固形分濃度を上げるため解膠に使用する酸の影響でｐＨが低くなりブロンジングが発生しやすい傾向にある。
【００１０】
インクジェット記録材料にアミノアルコール系化合物を使用した技術について、特開昭５９−３３１７７号、同６２−３７１８１号、同６２−３７１８２号、同６２−３７１８３号公報等に開示されているが、これらは耐水性や発色性向上に関するものであり、アルミナ水和物を用いる記載やブロンジングに関する記載はない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルミナゾル塗工液を塗設したインクジェット用記録材料に関し、特に高光沢でインク吸収性に優れ、印字した時のブロンジング発生を防止したインクジェット用記録材料を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、誠意検討の結果、下記の手段によって達成できることが判明した。
【００１３】
支持体上にアルミナ水和物および水溶性バインダーを含有するインク受容層を少なくとも一層設けたインクジェット用記録材料において、該インク受容層が、アルミナ水和物微粉末を水を溶媒として無機酸で解膠して得られるアルミナ水和物分散液、水溶性バインダー、および下記一般式で表されるアミノアルコール系化合物をアルミナ水和物のＡｌ2Ｏ3換算１００質量部に対して０．１〜５質量部含むアルミナゾル塗工液を塗設して形成され、インク受容層に含有するアルミナ水和物の二次粒子の平均粒径が１４０〜２５０ｎｍであることを特徴とするインクジェット用記録材料。
｛Ｎ−（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）｝  ＜一般式＞
一般式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つは少なくとも１個の水素が水酸基で置換されたアルキル基を示し、他は水素原子またはアルキル基、アミノエチル基よりなる群から選ばれた原子もしくは原子団を示す。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるアルミナ水和物微粉末は、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロボキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られ、ベーマイトゾルのゲル化やスプレードライにより粉末化されたものであり、市販品ではＳａｓｏｌ社、Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ社などから入手可能である。
【００１６】
本発明のアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下が用いられるが、５〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは８〜３０ｎｍである。一次粒子の平均粒径とは、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めた。
【００１７】
本発明のアルミナ水和物の二次粒子の平均粒径が１４０〜２５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１５０〜２００ｎｍである。上記範囲によりインク吸収性と表面光沢がさらに改良される。本発明の二次粒子の平均粒径とはアルミナ水和物の分散液を固形分濃度を２％以下まで希薄しレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定される。二次粒子の粒径はアルミナ水和物微粉末のもつ分散性に支配されるが、解膠剤の添加量や固形分濃度によりある程度調整は可能である。
【００１８】
本発明に用いられる上記のアルミナ水和物微粉末は、水を溶媒として無機酸で解膠される。解膠剤としての無機酸は塩酸、硝酸、硫酸など公知の酸が用いられる。特に硝酸が好ましい。また、従来アルミナの解膠剤として無機酸以外に酢酸や乳酸などの有機酸が用いられるが、本発明においてはこれら有機酸は用いないことが好ましい。有機酸を解膠剤として用いるとインク受容塗設時に低温乾燥時の面質、インク吸収性およびブロンジングに悪影響を与えることを見出している。無機酸の添加量はアルミナ水和物のＡｌ2Ｏ3換算１００ｇに対して１０〜１００ｍｍｏｌが好ましく、特に２０〜６０ｍｍｏｌがより好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるアルミナ水和物分散液の分散には、例えば歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、高圧ホモジナイザー、超音波分散機およびビーズミル等公知の分散装置が用いられる。また解膠剤の添加はアルミナ水和物微粉末を水に添加する前でも後でもよく、同時に添加してもよい。
【００２０】
本発明に用いられるアルミナ水和物分散液の固形分濃度は一般的にはＡｌ2Ｏ3換算で１０〜３５質量％であるが、２０〜３０質量％が好ましい。上記範囲で塗工液が安定で、塗設乾燥時に塗布むらや塗層の割れのない良好な面質が得られるようになる。
【００２１】
本発明のアルミナゾル塗工液にはアミノアルコール系化合物が含まれる。アミノアルコール系化合物をアルミナゾル塗工液にいれることにより、塗布性が向上し、ブロンジングの発生が防止される。アミノアルコールはアルミナゾル塗工液に対して適度のｐＨ上昇とそれに伴うアルミナ水和物微粒子の凝集防止をもたらす作用があり、容易に凝集を起こしたり、増粘させる苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、ホウ砂などの一般的なアルカリには見られない効果である。また、アルミナゾル塗工液を支持体上に塗設し低温で乾燥する時に塗層のゲル化を促進し、塗布むらのない面質が得られ、塗布性が向上する効果がある。
【００２２】
本発明に用いられるアミノアルコール系化合物は、従来公知のものが使用される。下記一般式で示されるものであることが特に好ましい。
【００２３】
｛Ｎ−（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）｝  ＜一般式＞
【００２４】
化１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つは少なくとも１個の水素が水酸基で置換されたアルキル基を示し、他は水素原子またはアルキル基、アミノエチル基よりなる群から選ばれた原子もしくは原子団を示す。
【００２５】
上記アミノアルコール系化合物の添加量はアルミナ水和物のＡｌ2Ｏ3換算１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは、０．５〜２．５質量部である。
【００２６】
本発明に用いるアミノアルコール系化合物として、例えば、モノオキシモノアミン類、モノアミン多価アルコール類、オキシ多価アミン類等があり、具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、２−エチルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−ブチルモノエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルモノエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル)−エタノールアミン等があげられる。
【００２７】
本発明のアルミナゾル塗工液には水溶性バインダーが用いられる。水溶性バインダーの使用に当たっては、水溶性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い水溶性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい水溶性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００２８】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００２９】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載のような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３０】
また、他の水溶性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０質量％以下であることが望ましい。
【００３１】
本発明は、上記水溶性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸またはほう酸塩が好ましい。
【００３２】
本発明のアルミナゾル塗工層には、耐水性改良目的等でカチオン性化合物を含有するのが好ましい。カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶性金属化合物が挙げられる。
【００３３】
本発明に用いられるカチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００３４】
これらのカチオン性ポリマーの使用量はアルミナ水和物微粒子に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％である。
【００３５】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。
【００３６】
また、カチオン性化合物として、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３７】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                       ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                     ・・式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ        ・・式３
【００３８】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００３９】
本発明において、上記水溶性金属化合物のアルミナ塗工層中の含有量は、０．１ｇ／m2〜１０ｇ／m2、好ましくは０．２ｇ／m2〜５ｇ／m2である。
【００４０】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用してもよい。
【００４１】
本発明において、アルミナゾル塗工層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４２】
本発明において、支持体上にアルミナ水和物および水溶性バインダー含有のインク受容層を少なくとも１層設けるが、それ以外に少なくとも１層のアルミナ水和物以外の多孔性無機微粒子としてコロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナ等を含有する層を設けてもよい。
【００４３】
本発明において、アルミナ水和物および水溶性バインダー含有のインク受容層の合計の塗布量は乾燥固形分量で１０ｇ／m2〜５０ｇ／m2が好ましく、より好ましくは１８ｇ／m2〜４０ｇ／m2である。また、アルミナ水和物および水溶性バインダーを含有するインク受容層に加えてアルミナ水和物以外の多孔性無機微粒子含有層を塗設する場合の塗布量は、各層の乾燥固形分量の合計で１５ｇ／m2〜５０ｇ／m2が好ましく、より好ましくは２０ｇ／m2〜４０ｇ／m2である。
【００４４】
本発明に用いられる支持体としては、一般紙、アート紙、コート紙等の吸水性支持体、合成紙、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙の両面にポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂被覆紙等の耐水性支持体が挙げられる。特に樹脂被覆紙が好ましく用いられる。
【００４５】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００４６】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００４７】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m2が好ましい。
【００４８】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００４９】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５０】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００５１】
本発明において、アルミナゾル塗工液の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００５２】
本発明において、アルミナゾル塗工液を支持体上に塗設後乾燥する工程において膜面温度を２０℃以下に冷却後乾燥することが好ましい。低温で乾燥することによりアルミナ水和物塗工層がゲル化した状態で空隙構造形成するため塗布性やインク吸収性に優れたインクジェット記録材料が得られる。
【００５３】
本発明において、インクジェット記録材料には、アルミナ水和物微粒子を含有するインク受容層に加え、該層の上に、耐傷性を向上のための保護層を設けても良い。保護層としてはコロイダルシリカや球状アルミナ等の無機微粒子を含む多孔質層が挙げられる。
【００５４】
フィルム支持体、樹脂被覆紙にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００５５】
本発明は、耐水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合に、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、本発明の無機微粒子含有のインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更にインク受容層の透明性が向上する。
【００５６】
耐水性支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００５７】
上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００５８】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種バックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【００６０】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／m2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型二酸化チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーディングし、微粗面化工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００６１】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の微粗面加工された表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のプライマー層をゼラチンが５０ｍｇ／m2となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００６２】
＜プライマー層＞
石灰処理ゼラチン                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００６３】
上記支持体のプライマー層上に下記アルミナゾル塗工組成物よりなる塗工液をスライドビード塗布装置で塗布し乾燥した。アルミナゾル塗工層が固形で３５ｇ／m2になるように塗布、乾燥した。
【００６４】
＜アルミナゾル塗工組成物＞
擬ベーマイト分散液（Ａｌ2Ｏ3換算で固形分濃度２５％）            １００部
（一次粒子の平均粒径１４ｎｍ、２次粒子の平均粒径１７０ｎｍ）
ほう酸                                                          ０．３部
ポリビニルアルコール                                              １２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン                      ０．７５部
界面活性剤                                                      ０．２部
（商品名：ＳＷＡＭ  ＡＭ−２１５０、日本サーファクタント社製）
上記加剤に蒸留水を加え固形分濃度２０％、ｐＨ５．８のアルミナゾル塗工液を得た。上記の擬ベーマイト分散液は蒸留水に解膠剤として硝酸を／Ａｌ2Ｏ3換算１００ｇに対して３０ｍｍｏｌなるように予め添加しておき、分散装置（特殊機化工業社製、ハイビスディスパーミックス）により攪拌しながら、この溶液に擬ベーマイト粉末（ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＨＰ１４、Ｓａｓｏｌ社製）を添加し、添加後さらに６０分攪拌を続け得た。
【００６５】
塗布後の乾燥条件を下記に示す。
５℃で３０秒間冷却後、全固形分濃度が９０質量％までを４５℃１０％ＲＨで乾燥し、次いで３５℃１０％ＲＨで乾燥した。
【００６６】
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
＜塗布性＞
塗布面の状態を目視観察し評価した。
○：塗布ムラ、ひび割れやスジの表面欠陥がみられない。
△：塗布ムラ、ひび割れなどの表面欠陥がわずかにみられる。
×：塗布ムラ、ひび割れの程度が酷い。
【００６８】
＜白紙部光沢＞
白紙部光沢感を斜光で観察し、下記基準で評価した。
○：カラー写真並の高い光沢感がある。
△：アート、コート紙並の光沢感がある。
×：上質紙並の沈んだ光沢感がある。
【００６９】
＜ブロンジング＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ８８０Ｃ）にてシアンとブルーのベタ部を印字しブロンジングの発生の有無を、目視評価した。
○：ブロンジングの発生なし
△：わずかにブロンジングがみられる。
×：ブロンジングが発生
【００７０】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ８８０Ｃ）にて、レッド、グリーン、ブルー、重色系１００％および７０％のベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した
○：全く転写しない。
△：やや転写する。
×：転写が大きく実使用不可
【００７１】
実施例２
実施例１のアミノアルコール系化合物をＮ−メチルエタノールアミンに代えた以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００７２】
実施例３
実施例１のアミノアルコール系化合物をＮ−ｔ−ブチルエタノールアミンに代えた以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００７３】
実施例４
実施例１のアミノアルコール系化合物をＮ−ｔ−ブチルジエタノールアミンに代えた以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００７４】
比較例１
実施例１の擬ベーマイト分散液の解膠剤を同量の酢酸に代えた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００７５】
比較例２
実施例１のアミノアルコール系化合物を抜いて苛性ソーダで実施例１のアルミナゾル塗工液のｐＨにあわせた以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００７６】
比較例３
実施例１のアミノアルコール系化合物を抜いてホウ砂で実施例１のアルミナゾル塗工液のｐＨにあわせた以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００７７】
比較例４
実施例１のアミノアルコール系化合物を抜いた以外は実施例１と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を得た。塗工液のｐＨは４．０あった。評価結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
結果：実施例１〜４の結果から明らかなように無機酸を解膠剤に使用したアルミナゾル分散液とアミノアルコール系化合物を含む本発明のアルミナ塗工液は面質の良好な塗布性を示し、またそれを用いたインクジェット記録材料はブロンジングを防止し、高光沢でインク吸収性に優れている。比較例１は解膠剤を有機酸代えたものであるが塗布性およびインク吸収性が不十分でブロンジング防止の効果は見られなかった。比較例２はアミノアルコールを抜き苛性ソーダで塗工液ｐＨを合わせた場合であり、塗工液の増粘および凝集がみられ光沢の低下や面質の悪化が認められ、またブロンジングに対しても効果か不十分であった。比較例４はアミノアルコールを抜いた場合であり、塗布性やインク吸収性に対して効果は不十分であり、ブロンジングに防止効果は認められなかった。尚、比較例３はアミノアルコールを抜きホウ砂で塗工液のｐＨを合わせた場合であり、アルミナ塗工液の増粘が酷く印字に至る試料の作製は出来なかった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明は、アルミナゾル塗工液を塗設したインクジェット用記録材料に関し、高光沢でインク吸収性に優れ、印字した時のブロンジング発生を防止したインクジェット用記録材料が得られる。