(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）が１．００〜１．２０、数平均分子量（ＭＮ）が３３０〜５５０であるミネラルオイルが０．１０〜１．０重量％付与されている事を特徴とするポリ塩化ビニリデン系又はポリエステル系単層フィルム。
【請求項２】
ミネラルオイルは、直鎖状炭化水素Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ３１、Ｃ３２、Ｃ３３相当分子量成分の各割合の合計が３５〜５０体積％、且つ直鎖状炭化水素Ｃ３１、Ｃ３２、Ｃ３３相当分子量成分（Ｂ成分）の合計割合と直鎖状炭化水素Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２相当分子量成分（Ａ成分）の合計割合の比（Ｂ／Ａ）が４．０〜１０．０である請求項１記載の単層フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の単層フィルムよりなる食品包装用単層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、輸送、保管の際の梱包、金属、木材等の表面保護、若しくは食品、食品容器を包む場合に用いる単層フィルムに関する。より詳しくは、製造時、使用時に各々必要とされる粘着性能を発現させる優れた単層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
単層フィルムは製造方法の簡易性、その手軽な包装手法により年々広がっている。この中で特に自己粘着性を有するフィルムは輸送、保管の際の梱包等に広く利用されている。この際、通常の低密度ポリエチレンフィルムでは自己粘着性が不足するため、多層構造とし、表面層に粘着物質を含有させ、粘着性を持たせる方法等が特開平５−４３８４９号公報に開示されている。また自己粘着性を持たすため密度を下げた超低密度ポリエチレンや、通常フィルムにおいて既に自己粘着性を有するポリ塩化ビニリデン系フィルム等を使用する事がある。しかしながらいずれに於いても粘着を付与させるのみで粘着力を制御するものではない。
【０００３】
一方、特開平５−１１６２５７号公報には自己粘着性が強すぎ、フィルムを原反から繰り出す際に大きな剥離音がするために、これを防ぐ事を目的とし剥離剤をフィルム中に含有させる方法等が開示されている。しかし、この方法は原反からのフィルムの繰り出し時にフィルム同士の剥離力を弱めるだけのものであって実際のフィルムを使用する際の粘着力を適切な範囲内に制御するものではなかった。
【０００４】
さらに種々の構成の多層フィルムが文献や特許公報に開示されてはいるが、フィルム構成を多層とした場合製造工程が煩雑となり、様々なトラブルが発生し易く、生産性を低下させる原因となりやすい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の欠点を克服し、製造時にフィルム同士の粘着力を低く抑え、且つ使用時にはフィルム同士との粘着力を高めること、すなわちロールからの繰り出し易さ（剥離性）と粘着性能を兼備する単層フィルムを提供する事を課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため、特定のミネラルオイルを単層フィルムに付与する事により粘着力を制御した単層フィルムを見出し、本発明をなすにいたった。
即ち、本発明は、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）が１．００〜１．２０、数平均分子量（ＭＮ）が３３０〜５５０であるミネラルオイルが０．１０〜１．０重量％付与されている事を特徴とするポリ塩化ビニリデン系又はポリエステル系単層フィルムに関する。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
まず粘着性能を有する単層フィルムの製造時、使用時に必要とされる特性について説明する。粘着性能を有するフィルムはフィルム自体に粘着性を有する場合と粘着剤を押出工程で練り込む場合もしくは製造されたフィルムに塗布する場合がある。いずれの方法に於いても製造工程初期に強い粘着力があるとフィルム同士がくっつき、再ブローできない場合や、原反フィルムからフィルムを引き出す事ができ難く成り、所定の製品サイズにスリットする際にシワが生じてしまう場合がある。従って、製造時には粘着力が小さく、さらに製品として使用する際には粘着力を必要程度高い範囲内にする技術が必要とされる。
【０００８】
本発明は特定のミネラルオイルを単層フィルムに付与する事により、製造時のフィルムに剥離性能を持たせ、上記の必要とされる機能を持たせる事を可能とした。即ち、本発明のフィルムは、製造時にはミネラルオイルがフィルム表面に存在するためフィルム同士の粘着力は低くなる。一方、ミネラルオイルはフィルム表面から中へもしくはフィルム中を移行することが可能なため、製造時にフィルム表面もしくはフィルム表面付近に存在したミネラルオイルは、フィルムとの相溶性、保存条件等に応じてフィルム中へ移行する。この際、移動速度が速すぎると製造中にフィルム表面もしくはその付近のミネラルオイルが少なくなり、過剰粘着が発生し、フィルムの製造が困難になる。また移動速度が遅いと使用時に表面に必要以上のミネラルオイルが存在するため粘着力を妨げる結果となる。従って、適切な移動速度を持ち、移行量が適切となるミネラルオイルが必要となる。本発明者らは、このミネラルオイルの移行量は分子量、分子量分布が大きく関与している事を見いだした。
【０００９】
本発明で使用されるミネラルオイルとは、例えば工業用途に使用されている流動パラフィンや食品添加物公定書記載の流動パラフィン等が挙げられる。
本発明の単層フィルムは、上記ミネラルオイルが付与されている。ここで、付与とは、フィルム製造時或いは製造後における塗布の他、含浸、吹き付け、押出工程における練り込み等をいい、ミネラルオイルの少なくとも一部がフィルムの表面或いはその近傍に存在することを意味する。
【００１０】
本発明のミネラルオイルの役割は、粘着性能を有した単層フィルムに適切な剥離性能を発生させ、その結果フィルムの粘着力を制御させるもので、数平均分子量は３３０〜５５０であることが必要である。３３０未満であるとフィルム表面のミネラルオイルがフィルム中に移行し易く、長期間安定した剥離性能を保つ事ができず、製造後短期間内に使用しなければ満足する剥離性能を示すことができなくなる。５５０より大きいとフィルム表面からフィルム中へ移行し難くなり、フィルム中に不均一に存在し、適切な剥離性能を発生させる事ができない。好ましくは３５０〜４８０、さらに好ましくは３９０〜４６０の範囲にある事が良い。
【００１１】
又、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は１．００〜１．２０の範囲にある事が必要である。分子量分布が広すぎると即ちＭＷ／ＭＮの値が１．２０より大きいとミネラルオイルの移動速度を制御しきれず、特に使用時の粘着力を発現させる事が困難である。好ましくは１．００〜１．１０の範囲が良い。
単層フィルムに付与するミネラルオイルの量は０．０１〜１．０重量％であることが必要である。０．０１重量％より少ないと製造時に剥離性能を十分に発現させるこのが出来ない場合がある。１．０重量％より多いと使用時にフィルム表面を完全に覆ってしまい粘着性能を発現させる事ができない場合がある。より好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲内である。
【００１２】
特にフィルム製造後から使用までに高い温度条件にて保存される場合には、ミネラルオイルは、直鎖状炭化水素Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ３１、Ｃ３２、Ｃ３３相当分子量成分の各割合の合計が３５〜５０体積％、且つ直鎖状炭化水素Ｃ３１、Ｃ３２、Ｃ３３相当分子量成分（Ｂ成分）の合計割合と直鎖状炭化水素Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２相当分子量成分（Ａ成分）の合計割合の比（Ｂ／Ａ）が４．０〜１０．０である事が好ましい。ここで、直鎖状炭化水素Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ３１、Ｃ３２、Ｃ３３相当分子量成分とは、後述のように、ガスクロマトグラフによる測定において、炭素数２０、２１、２２、３１、３２、３３の直鎖状炭化水素の標準サンプルと同位置に検出される成分をいう。従って、環状炭化水素であっても、前記炭素数の直鎖状炭化水素と同位置に検出される成分は、その炭素数の直鎖状炭化水素相当分子量成分という。例えば炭素数２５の環状炭化水素であっても、例えば炭素数２８の直鎖状炭化水素と同位置に検出される成分は、直鎖状炭化水素Ｃ２８相当分子量成分という。
【００１３】
直鎖状炭化水素Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ３１、Ｃ３２、Ｃ３３相当分子量成分はフィルム製造時に剥離性能を特に強く示す事があり、また直鎖状炭化水素Ｃ３１、Ｃ３２、Ｃ３３相当分子量成分は製造後時間が経過しフィルムを原反等の巻いた状態で剥離性能を特に強く示す事がある。これは製造工程初期には直鎖状炭化水素Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ３１、Ｃ３２、Ｃ３３相当分子量成分がフィルム表面にも存在していたが、この中で保存温度が高い場合、直鎖状炭化水素Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２相当分子量成分は分子量が低いため比較的早くフィルム中へ移行し、保存温度が高くても使用時には主に直鎖状炭化水素Ｃ３１、Ｃ３２、Ｃ３３相当分子量成分がフィルム表面に残る結果となる。このような機構によりフィルム製造時にはフィルム表面にはミネラルオイル量が多くフィルム同士の粘着力が弱く、使用時にはミネラルオイルの量がフィルム表面で少なくなり、フィルムの粘着力が強くする事が可能となる。従って、フィルムの種類、製造工程によっては直鎖状炭化水素Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ３１、Ｃ３２、Ｃ３３相当分子量成分の割合の合計が３５〜５５体積％の範囲内にあると制御効果がより顕著に表れる事がある。より好ましくは３７〜４８体積％が良い。さらに直鎖状炭化水素Ｃ３１、Ｃ３２、Ｃ３３相当分子量成分の合計割合（Ｂ）と直鎖状炭化水素Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２相当分子量成分の合計割合（Ａ）の比（Ｂ／Ａ）が４．０〜１０．０である事が好ましい。４．０未満であるとフィルム表面からフィルム中への移行量が短時間で多くなりすぎ使用時までの長期間に安定した剥離性能を維持できず一定の粘着力を維持させる事ができない。また１０．０より大きいと高分子量成分が多くなり、フィルム中やフィルム中からフィルム表面へ移行し難くなり、フィルム中に不均一に存在し、適切な剥離性能を発生させる事ができない場合がある。より好ましくは４．０〜９．０の範囲内が良い。
【００１４】
本発明において使用されるミネラルオイルの動粘度は２０ｃＳｔ〜７０ｃＳｔ（４０℃）の範囲内にあることが好ましい。２０ｃＳｔより低いとフィルム表面で流動性が高くなり分布にムラを生じその結果として剥離ムラを生じる場合がある。７０ｃＳｔより高いとミネラルオイル自体に粘着力を有するようになり剥離性能が低下する。従って動粘度は２０ｃＳｔ〜７０ｃＳｔ（４０℃）の範囲内にあることが好ましいが３５ｃＳｔ〜５０ｃＳｔ（４０℃）の範囲であることがより好ましい。さらには３７ｃＳｔ〜４５ｃＳｔ（４０℃）であることが好ましい。
【００１５】
本発明の単層フィルムとしては、塩化ビニリデン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリエチレン系等のポリオレフィン系フィルム等が用いられる。ここで、ポリオレフィン系フィルムでは特に後述のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定される分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）が１．５〜３．５、密度０．８６５〜０．９１４ｇ／ｃｍ3 、共重合体がオクテンのポリエチレン系フィルムが好ましい。
【００１６】
単層フィルムにポリ塩化ビニリデン系フィルムを使用する場合には、塩化ビニリデンと塩化ビニルの共重合体、塩化ビニリデンとメチルアクリレートの共重合体、塩化ビニリデンとブチルアクリレートの共重合体、塩化ビニリデンと２ーエチルヘキシルアクリレートの共重合体から成るフィルムが挙げられる。いずれのフィルムにおいても塩化ビニリデン含有量は７３重量％以上が好ましく、さらに８０重量％以上が好ましく、さらには８５重量％以上がより好ましい。この中で特にミネラルオイルの移行の制御のし易さの点から塩化ビニリデンと塩化ビニルの共重合体を使用したフィルムが好ましい。塩化ビニリデン系フィルムに使用する共重合体の分子量（ＭＷ）はフィルム強度及び成形加工性の面から５００００以上２０００００以下が好ましい。さらに好ましくは７００００以上１５００００以下が好ましい。分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は成形加工性およびフィルムの表面外観の面より１．１〜２０．０が好ましい。さらには１．５〜５．０の範囲がより好ましい。
【００１７】
単層フィルムにポリエステル系フィルムを使用する場合、特に限定されるわけではないが、例えば後述の方法により求められる面配向度が０．０４以上０．１５以下の共重合ポリエステルフィルムであって、該共重合ポリエステルが還元粘度０．８デシリットル／ｇ以上１．６デシリットル／ｇ以下であることが好ましい。また、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオール及び下記式（１）で示される一種以上のジオールを含むジオール成分よりなり、全酸成分に対して、ｍ＝２のジオールが０．２モル％未満の時、ｍ＝２のジオールを除く全ジオール成分１００モル％中、１，４−ブタンジオールが５５モル％以上８５モル％以下ｍ＝１のジオールが１５モル％以上４５モル％以下であり、ｍ＝２のジオールが０．２モル％以上３モル％以下の時ｍ＝２のジオールを除く全ジオール成分１００モル％中１，４−ブタンジオールが５５モル％以上９０モル％以下、ｍ＝１のジオールが１０モル％以上４５モル％以下である共重合ポリエステルフィルム等が挙げられる。
【００１８】
【化１】
0003801695.tif 000002
【００１９】
ここで全酸成分とは、エステル重縮合反応に寄与するカルボキシル基を有するポリカルボン酸を指す。さらに詳述すると、該共重合ポリエステルフィルムの場合、全酸成分に占めるテレフタル酸の割合は９０モル％以上であることが好ましく、全成分がテレフタル酸であっても構わない。該共重合ポリエステルを構成するジオール成分のもう一つの必須成分は前記（１）式で示されるジオール、即ち、ｍ＝１のジオールとして表されるポリエチレングリコール及び／またはｍ＝２のジオールとして表されるポリテトラメチレングリコールである。該ジオールはそれぞれ単独で用いても、また併用して用いてもよいがポリエチレングリコールとポリテトラメチレングリコールの両者を用いることが好ましい。又該共重合ポリエステルフィルムには添加剤として下記式（２）（３）で示される化合物、ソルビタン脂肪酸、ポリブタジエン、ポリブテン、水添ポリブテン、ポリイソブチレン等の粘着付与剤、ブロッキング防止剤、安定剤（ヒンダードフェノール系、チオプロピオン酸エステル、脂肪酸サルファイド及びジサルファイド、フォスファイト及びチオフォスファイト等の酸化防止剤等）を必要に応じて一種もしくは二種以上併用して添加しても良い。（２）で表される化合物としてはモノまたはジグリセリンとウンデシル酸、ラウリル酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸より選ばれる脂肪酸のエステル等が挙げられる。（３）で表される化合物としてはプロピレングリコールとウンデシル酸、ラウリル酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸より選ばれる脂肪酸のエステル等が挙げられる。ソルビタン脂肪酸エステルとしてはソルビタンとウンデシル酸、ラウリル酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸より選ばれる脂肪酸のエステル等が挙げられる。これらの粘着付与剤の添加量は必要に応じて添加すればよく特に制限はないが１．５重量％以上９．１重量％以下添加することが好ましい場合がある。
【００２０】
【化２】
0003801695.tif 000003
【００２１】
またポリエステル系フィルムはポリ塩化ビニリデン系フィルムと比較すると一次構造が異なるためミネラルオイルとの相溶性が異なる。従って本発明のミネラルオイルの剥離性能（フィルム同士の粘着性能）に対する影響が異なる。
本発明において、フィルムの厚みは、フィルム強度及び、使い易さから８ミクロン以上３０ミクロン以下が好ましい。さらには８ミクロン以上１６ミクロン以下がより好ましい。
【００２２】
本発明においては、必要に応じて種々の添加剤を使用する事ができる。添加剤として滑剤、防曇剤、安定剤（一例：エポキシ化植物油、エチレンジアミン４酢酸塩、アミン系もしくはフェノール系の酸化防止剤、イオウ系の酸化防止剤、リン系の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系もしくはシアノアクリレート系の光安定剤、ヒンダードピペリジン系の光安定剤）等が一例として挙げられる。また場合によっては可塑剤、ポリブテン、水添ポリブテン等を添加しても良い。これらを全て、もしくは必要に応じて一種又は数種類を添加しても良い。
【００２３】
本発明の単層フィルムの製造方法は特に限定されるものではないがその例を示す。まず単層ポリ塩化ビニリデン系フィルム、単層ポリエステル系フィルムを製造する場合では、例えばいわゆるトラップドバブル法が用いられる。詳述すると押出機に樹脂が送られ樹脂が溶融される。溶融された樹脂は押出機先端に取り付けられた環状ダイから管状に押し出される。特に高い厚み精度が必要な場合は、押出機と環状ダイの間にギヤポンプを設置しても良い。押し出された溶融樹脂は冷却水で冷却される。この際、溶融管状樹脂の内部に本発明記載のミネラルオイルを入れておきバブル内面にミネラルオイルを塗布する。塗布量の制御はこのバブルをピンチするピンチロールの圧力で行う。一旦ピンチされた管状樹脂は再度加熱後ブロウアップされたバブルを形成する。又必要に応じては電離性放射線の照射による架橋をおこなってもよい。再度この際に縦方向、横方向に延伸を受け所定のフィルムサイズと成る。このブロウンバブルを折りたたみつつピンチロールで引き取った後巻き取る。巻取方法は幾種類かあるが巻取工程前にスリットを行いチューブ状の単層フィルム切り開き巻き取る方法。また巻取った２枚重ねの原反単層フィルムを次の工程のスリット機で切り開きさらに所定のサイズの製品にスリットする方法等がある。
【００２４】
又単層ポリエステル系フィルムを製造する場合にＴダイを使用する事もできる。詳述すると樹脂原料を混合設備で混合した後、押出機に送られ、溶融される。溶融された樹脂は押出機先端に取り付けられたＴダイからシート状に押し出される。特に高い厚み精度が必要な場合は、押出機とＴダイの間にギヤポンプを設置しても良い。押し出された溶融樹脂はチルロールで冷却固化され単層フィルムを得る。さらに必要に応じて加熱ロール等での縦方向の延伸、テンター等での横方向の延伸を行ってもよいし又２軸延伸装置を使用し延伸しても良い。本発明記載のミネラルオイルはこの成形方法を行う場合、Ｔダイから押し出されたシートに塗布しても良いし、延伸後のフィルムに塗布しても良い。この工程の後、端部をスリットし原反を得る。この原反を所定のサイズにスリットし製品を得る方法等がある。
【００２５】
本発明による単層フィルムは用途は特に限定されないが樹脂板、金属板等の保護に用いられる表面保護フィルム、食品や食品容器を包むクリングフィルム、ラップフィルム等の用途等にも利用することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例では以下の測定方法を使用した。
（１）ミネラルオイルの付与量の測定方法
ミネラルオイルの付与量の検定は以下の方法で行う。ポリ塩化ビニリデン系フィルムの場合テトラヒドロフランに、ポリエステル系フィルムの場合トリフルオロ酢酸／クロロホルム（１／２重量比）に各サンプルを１０重量％溶解させた溶液を「アサヒクリン２２５」（旭硝子（株）製）＜商品名＞で再沈させる。フィルターで濾過した後、濾液を蒸発乾固させる。再度アサヒクリン２２５＜商品名＞で溶解させた液を液体クロマトグラフ（ＬＣ）法を使用して測定した。測定装置としてはＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｗａｔｅｒｓ５１０ＨＰＬＣ  Ｐｕｍｐ、カラムはμ−Ｐｏｒａｓｉｌを使用し測定を行い、フィルム１ｇ中に塗布されるミネラルオイルの量を算出した。
（２）ミネラルオイルの分子量分布、数平均分子量、直鎖状炭化水素Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ３１、Ｃ３２、Ｃ３３相当分子量成分の割合の測定
ミネラルオイルの分子量分布及び数平均分子量は使用するミネラルオイルもしくは次記法で単層フィルムから抽出してガスクロマトグラフ（ＧＣ）法を使用して測定する。ポリ塩化ビニリデン系フィルムの場合テトラヒドロフランに、ポリエステル系フィルムの場合トリフルオロ酢酸／クロロホルム（１／２重量比）に各サンプルを１０重量％溶解させた溶液をｎ−ヘキサンで再沈させる。フィルターで濾過した後、濾液を蒸発乾固させる。再度でｎ−ヘキサン溶解させた液をサンプルとする。測定装置としてはヒューレトパッカード（株）製ＨＰ５８９０Ａ、カラムは金属キャピラリーカラム：０．２５ｍｍ×１５ｍ（Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ（ＨＴ））を使用し測定した。測定された値は炭素数が判っている直鎖状炭化水素の標準サンプル（例えば炭素数２２であればｎ−ドコサン（ｎ−Ｃ22Ｈ46））と比較しサンプルの各炭素数の割合を炭素数１５〜４６の範囲で求めた。この値より分子量分布、数平均分子量を算出した。なお、下記実施例及び比較例中、直鎖状炭化水素Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ３１、Ｃ３２、Ｃ３３相当分子量成分の割合について、％は体積％を意味する。
（３）ミネラルオイルの動粘度
ＪＩＳ−Ｋ２２８３に準拠して求めた。
（４）単層ポリ塩化ビニリデン系フィルムの塩化ビニリデン含有量の測定方法
単層ポリ塩化ビニリデンの組成割合は高分解能のプロトン核磁気共鳴測定装置：１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製α−４００）にて測定した。さらに詳述すると重水素化テトラヒドロフランにサンプルを５％溶解した溶液を、測定温度約２７℃の条件下、４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲで測定し、そのスペクトル中のテトラメチルシランを基準とした化学シフトが、３．５０〜４．２０ｐｐｍ、２．８０〜３．５０ｐｐｍ、２．００〜２．８０ｐｐｍの間のピークから溶媒由来のピークを差し引いて求めた積分値を各々、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）として下記計算式にて当該単層ポリ塩化ビニリデン系フィルムの塩化ビニリデンの組成割合を求めた。
【００２７】
塩化ビニリデンの組成割合（重量％）＝［９７．０×（（ａ）＋（ｂ）／２）×１００］／［９７．０×（（ａ）＋（ｂ）／２）＋６２．５×（（ｃ）＋（ｂ）／２）］
（５）単層ポリ塩化ビニリデン系フィルムの重量平均分子量、分子量分布の測定方法
重量平均分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を使用して測定した。具体的に詳述すると、単層ポリ塩化ビニリデン系フィルムをテトラヒドロフランに溶解し、分子量既知の単分散ポリスチレンを標準物質として測定する。測定装置としては東ソー（株）製８０００シリーズ＜商品名＞等を使用した。
（６）単層ポリエステル系フィルムの組成の測定方法
単層ポリエステル系フィルムの溶媒としてトリフルオロ酢酸／重クロロホルム（１／２重量比）を用いて２７０ＭＨｚ、1 Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製）により測定した。
（７）単層ポリエステル系フィルムの還元粘度の測定方法
オルソクロロフェノールを溶媒として濃度０．１ｇ／デシリトル、２５℃の条件でオストワルド粘度計を用いて測定する。
（８）単層ポリエステル系フィルムの面配向度の測定法
アッベ（株）製の屈折計（アタゴ  １Ｔ）を用い、フィルム面に垂直方向（Ｎｚ）、フィルム面内の２つの延伸方向または、１つの延伸方向とそれに垂直方向（Ｎｘ、Ｎｙ）の屈折率を求め、面配向度（Ｐ）を算出する。
（Ｐ）＝｜（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｜
（９）初期剥離性能の評価方法
２３℃の恒温室で面積が２５ｃｍ2 の円柱のそれぞれの底面側に、皺の入らないように単層フィルムを緊張させ固定し、その単層フィルム面の相互が重なり合うように２本の円柱を合わせ、加重５００ｇで１分間圧着した後、インストロン引張試験器にて単層フィルムを相互に垂直な方向に引き剥がす時に必要な仕事量を測定した。
評価記号  水準値（単位  ｇ・ｃｍ／２５ｃｍ2 ）      評価
○  ；    ０〜１０                        ；剥離性能に優れる
△  ；    １０〜２０                      ；剥離性能がやや劣る
×  ；    ２０以上                        ；剥離性能が劣る
（１０）使用時の剥離性能、粘着力の評価方法
単層フィルムを一ヶ月保管（２８℃もしくは４０℃）後、初期剥離性能の測定方法と同じ方法でフィルムを相互に垂直な方向に引き剥がす時に必要な仕事量を測定した。使用時にはロールから単層フィルムを引き出し、被梱包物を包むため、ロールからの引き出し易さと梱包する際単層フィルム同士が剥がれず粘着性を持たなければならないため一定範囲内の粘着力が必要となる。
評価記号  水準値（単位  ｇ・ｃｍ／２５ｃｍ2 ）    評価
○  ；１５〜２４                    ；剥離性能、粘着性能に優れる
△  ；１０〜１４及び２５〜２９      ；剥離性能、粘着性能がやや劣る
×  ；１０未満及び３０以上          ；剥離性能、粘着性能が劣る
（１１）総合評価
評価記号        水準値
○    ；      優れる
△    ；      やや劣る
×    ；      劣る
【００２８】
【実施例１〜１１及び比較例１〜５】
表１及び表２に用いたミネラルオイルの特性を示す。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５及びＮｏ．７〜Ｎｏ．９は本発明記載のミネラルオイル、Ｎｏ．６は数平均分子量が本発明の範囲より低いミネラルオイル、Ｎｏ．１０は数平均分子量が本発明の範囲より低く、さらに直鎖状炭化水素Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ３１、Ｃ３２、Ｃ３３相当分子量成分の割合の合計及び直鎖状炭化水素Ｃ３１、Ｃ３２、Ｃ３３相当分子量成分（Ｂ成分）の合計割合と直鎖状炭化水素Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２相当分子量成分（Ａ成分）の合計割合の比（Ｂ／Ａ）が本発明の好ましい範囲外であるミネラルオイルである。
【００２９】
表３に同一条件で製膜及び保管した初期剥離性能、使用時の剥離性能、粘着力の評価方法、及びそれらを総合評価した結果を示す。単層ポリ塩化ビニリデンフィルムは通常のいわゆるトラップドバブル方法で得た。詳述すると塩化ビニルを共重合させ分子量８８０００、分子量分布２．４の塩化ビニリデン含有量９０重量％のポリ塩化ビニリデン樹脂を溶融押出機に供給して溶融して押出機の先端に取り付けた環状ダイより５０ｋｇ／ｈｒの製造能力で押し出した。管状に押し出された溶融樹脂は冷却水で冷却した。この際管状溶融樹脂の内部に各ミネラルオイルを入れバブル内面にミネラルオイルを塗布した。塗布量の制御はこのバブルをピンチする１ｓｔピンチロールの圧力で行った。ピンチした管状溶融樹脂は再度加熱後、ブロウアップし、原反フィルムを得た。この原反フィルムをスリット機でスリットし単層の厚さ１０ミクロンの単層ポリ塩化ビニリデンフィルムを得た。この際得たフィルムの粘着力を２４時間以内に測定し初期剥離性能を評価した。又２８℃で一ヶ月間保管した後の粘着力を測定し、剥離性能、粘着力の評価を行った。実施例１〜６は本発明の範囲内でミネラルオイルの含有量、数平均分子量を変化させたものである。初期剥離性、使用時の剥離性能、粘着力とも良好な結果が得られた。比較例１はミネラルオイルの数平均分子量の低いＮｏ．６を使用した単層ポリ塩化ビニリデンフィルムであるが使用時の剥離性能が劣っていた。比較例２及び比較例３は数平均分子量は本発明の範囲内のミネラルオイルであるが含有量が多すぎる単層フィルムと少なすぎる単層フィルムの例である。比較例２の様に多すぎると使用時の粘着性能が劣り、又比較例３の様に少なすぎるとフィルム同士が一部くっついた状態となる部分が発生し製膜途中のブロウアップが均一に行い難くパンクし製膜が困難で正常なフィルムを得ることができなかった。この際の塗布量は１ｓｔピンチ通過後のパリソンより抽出し確認した。
【００３０】
表４にＡ成分、Ｂ成分の合計、及び比を変化させたミネラルオイルを使用した例及び単層フィルムの材質を変えた例を示す。実施例７〜１０及び比較例４の単層ポリ塩化ビニリデンフィルムは前記実施例１と同じ方法で得た。
実施例１０及び比較例５のポリエステル系フィルムはＴダイ法及び２軸延伸装置を使用して得た。詳述すると組成、テレフタル酸、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが各々１００モル％、７５モル％、２５モル％、０．６モル％（詳述すると全ジオール成分に対して１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、各々７５モル％、２５モル％、ポリテトラメチレングリコールはテレフタル酸１００モル％に対して０．６モル％［分子量１０００で換算］）、還元粘度１．０デシリットル／ｇのポリエステル系樹脂と数種類の添加剤を２軸押出機で混練り後４０ｍｍ押出機に供給して押出機の先端に取り付けたＴダイより押し出し、約１００ミクロンのシートとし、さらにこのシートを２軸延伸し１０ミクロンの単層のポリエステル系フィルムを得た。ミネラルオイルはこのフィルムに塗布した。各々得た単層フィルムの粘着力を２４時間以内に測定し初期剥離性能を評価した。又４０℃で一ヶ月間保管した後の粘着力を測定し、剥離性能、粘着力の評価を行った。実施例７〜１０はミネラルオイルのＡ成分とＢ成分の割合の合計及びその比（Ｂ／Ａ）を本発明の好ましい範囲内で変化させたものである。初期剥離性、使用時の剥離性能、粘着力とも高温条件下の保管にもかかわらず単層ポリ塩化ビニリデン系フィルム、単層ポリエステル系フィルムとも良好な結果が得られた。
【００３１】
比較例４〜５は数平均分子量が本発明の範囲外であり、Ａ成分とＢ成分の割合の合計及びその比（Ｂ／Ａ）が本発明の好ましい範囲外であるミネラルオイルが含有された単層ポリエチレン系フィルム、単層ポリ塩化ビニリデン系フィルム、単層ポリエステル系フィルムである。どちらの単層フィルムも初期剥離性は良好なものの、使用時の剥離性能、粘着力が劣っていた。
【００３２】
【表１】
0003801695.tif 000004
【００３３】
【表２】
0003801695.tif 000005
【００３４】
【表３】
0003801695.tif 000006
【００３５】
【表４】
0003801695.tif 000007
【００３６】
【発明の効果】
本発明は製造時にフィルム同士の粘着力を低く抑え且つ使用時にはフィルム同士の粘着力を高め、ロールからの繰り出し易さ（剥離性）及び粘着性能を十分満足する事を兼備する単層フィルムを提供する事を可能とした。