(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003781853.tif 000004
（式中、R1は水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされる繰返し単位を有する電子供与性高分子重合体からなる薄膜と、一般式（II）
【化２】
0003781853.tif 000005
（式中、R1は水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされる繰返し単位を有する電子受容性高分子重合体からなる薄膜とが交互に吸着され、累積されてなることを特徴とする電荷移動錯体高分子交互累積超薄膜。
【請求項２】
電子供与性高分子重合体が一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位からなり、電子受容性高分子重合体が一般式（II）で表わされる繰返し単位からなる請求項１に記載の電荷移動錯体高分子交互累積超薄膜。
【請求項３】
一般式（Ｉ）及び（II）において、R1がいずれもメチル基である請求項１又は２に記載の電荷移動錯体高分子交互累積超薄膜。
【請求項４】
一般式（Ｉ）
【化３】
0003781853.tif 000006
（式中、R1は水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされる繰返し単位を有する電子供与性高分子重合体の溶液と一般式（II）
【化４】
0003781853.tif 000007
（式中、R1は水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされる繰返し単位からなる電子受容性高分子重合体の溶液に基材を交互に繰り返して浸漬して、上記電子供与性高分子重合体からなる薄膜と上記電子受容性高分子重合体からなる薄膜とを交互に吸着させ、累積させることを特徴とする電荷移動錯体高分子交互累積超薄膜の製造方法。
【請求項５】
電子供与性高分子重合体の溶液が電子供与性高分子重合体を有機溶媒に溶解してなる溶液であり、電子受容性高分子重合体の溶液が電子受容性高分子重合体を有機溶媒に溶解してなる溶液である請求項４に記載の電荷移動錯体高分子交互累積超薄膜の製造方法。
【請求項６】
一般式（Ｉ）及び（II）において、R1がメチル基である請求項４又は５に記載の電荷移動錯体高分子交互累積超薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性基を有する有機高分子重合体（以下、電子供与性高分子重合体という。）と電子受容性基を有する有機高分子重合体（以下、電子受容性高分子重合体という。）とをそれら電子供与性基と電子受容性基との間の電荷移動相互作用を利用して、基材上に交互に薄膜状に吸着させてなる電荷移動錯体高分子交互累積超薄膜とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質からなる超薄膜は、分子エレクトロニクス材料をはじめ、次世代の機能材料として注目されており、近年、精力的に研究開発が行なわれている（日本化学会編「化学総説 No.４５「機能性有機薄膜」１９８４年学会出版センター発行）。
【０００３】
このような有機超薄膜の製造方法は、乾式法と湿式法とに大別され、乾式法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法等を挙げることができ、湿式法としては、交互吸着法、ラングミュアーとブロジェットによって開発されたＬＢ法、水面展開法、液相エピタキシー法、塗布法等を挙げることができる。製膜に精細な制御が必要である場合には、湿式法が採用される。特に、湿式法のなかでも、ＬＢ法は、水面上に重合性単量体又は重合体の単分子膜を形成し、これを基板上に移し取って、累積していく方法であり、極めて薄い薄膜を得ることができ、膜構造を規制する等、精密な制御をなし得る点では、最もすぐれた方法といえる。従って、ＬＢ法は、エネルギー移動等の研究に欠かせない有機超薄膜の調製方法であるが、しかし、ＬＢ法にて有機超薄膜を調製するには、超純水の使用や表面圧の精密制御が必要であって、単分子膜の累積操作には非常に長時間を要する等、実用的とはいい難い。
【０００４】
一方、数年前に開発された交互吸着法は、ＬＢ法による超薄膜ほどには、その構造を規制することはできないが、比較的短時間に且つ簡単に累積膜を調製することができる方法として、注目を集めている。
【０００５】
これまでの交互吸着法は、正電荷又は負電荷を帯びた電解質をそれぞれ溶解させた２種類の水溶液に電荷を帯びた基板を浸漬することによって、イオン間の静電気的相互作用を利用して、累積膜を調製する方法である。例えば、Decherらは、負電荷としてスルホン酸イオン基（−ＳＯ3-）を有する重合体と、正電荷としてアミノ基（−ＮＨ2 ）を有する重合体を交互吸着させることによって、累積超薄膜を調製している（G. Decher, J. Schmitt, Progr. Colloid. Polym. Sci., 89, 160-164 (1992); Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 95, No. 11, 1430-1434  (1991)) 。しかし、従来の交互吸着法は、重合体が高分子電解質に限られると共に、用いる溶媒が水に限られているので、製膜し得る重合体も自ずから限られることとなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、従来の交互吸着法による累積超薄膜の調製における上述した問題を解決するために鋭意研究した結果、カルバゾリル基を電子供与性基として有する重合体を電子供与性重合体として用いると共に、ｍ−ジニトロベンゾイル基を電子受容性基として有する重合体を電子受容性重合体として用い、これら電子供与性基と電子受容性基との間の電荷移動相互作用を利用することによって、溶媒として有機溶媒を用いて、膜中に電荷移動錯体層が規則的に配列している高分子重合体交互累積超薄膜を得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。従って、本発明は、電荷移動相互作用を用いた交互吸着法による高分子重合体累積超薄膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による電荷移動錯体高分子交互累積超薄膜は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化５】
0003781853.tif 000002
【０００９】
（式中、R1は水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされる繰返し単位を有する電子供与性高分子重合体からなる薄膜と、一般式（II）
【００１０】
【化６】
0003781853.tif 000003
【００１１】
（式中、R1は水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされる繰返し単位を有する電子受容性高分子重合体からなる薄膜とが交互に吸着され、累積されてなることを特徴とする。
【００１２】
このような電荷移動錯体高分子交互累積超薄膜は、本発明に従って、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有する電子供与性高分子重合体の溶液と一般式（II）で表わされる繰返し単位を有する電子受容性高分子重合体の溶液に基材を交互に繰り返して浸漬して、上記電子供与性高分子重合体からなる薄膜と上記電子受容性高分子重合体からなる薄膜とを交互に吸着させ、累積させることによって得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明による電荷移動錯体高分子交互累積超薄膜の製造方法について説明する。
【００１４】
本発明において用いる電子供与性高分子重合体と電子受容性高分子重合体は、それらの薄膜の間に電荷移動錯体を形成し得る程度に、それぞれ前記電子供与性基と前記電子受容性基を有すればよい。従って、本発明において用いる電子供与性重合体と電子受容性重合体は、それぞれ電子供与性基及び電子受容性基をもたない繰返し単位として、例えば、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル系単量体からなる繰返し単位を有していてもよく、更に、スチレン、酢酸ビニル等のビニル単量体からなる繰返し単位を有していてもよい。
【００１５】
しかし、本発明においては、特に、電子供与性高分子重合体は、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位からなることが好ましく、また、電子受容性高分子重合体は、前記一般式（II）で表わされる繰返し単位からなることが好ましい。更に、前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）において、いずれも、R1は好ましくはメチル基である。
【００１６】
本発明によれば、このような電子供与性高分子重合の溶液と電子受容性高分子重合体の溶液に基材を交互に繰り返して浸漬して、上記電子供与性高分子重合体からなる薄膜と上記電子受容性高分子重合体からなる薄膜とを電荷移動相互作用を利用して交互に吸着させることによって、本発明による電荷移動錯体高分子交互累積超薄膜を得る。基材としては、特に、限定されるものではないが、例えば、ガラスや石英に金を蒸着させてなるものが好ましく用いられる。
【００１７】
従って、このようにして得られる本発明による交互累積超薄膜は、Ｄを電子供与性基とし、Ａを電子受容性基とすれば、模式的に図１に示すように、ドナー層（電子供与性重合体の薄膜）とアクセプター層（電子受容性重合体の薄膜）とが上記電子供与性基Ｄと電子受容性基Ａとの間の電荷移動相互作用によって交互に累積されてなる積層構造を有する。
【００１８】
電子供与性高分子重合体や電子受容性高分子重合体の溶液を調製するための有機溶媒は、これら重合体を溶解し得るものであれば、特に、限定されるものではないが、例えば、塩化メチレン、1,２−ジクロロエタン等が好ましく用いられる。また、電子供与性高分子重合体や電子受容性高分子重合体の溶液における重合体の濃度は、通常、１０-2〜１０-4Ｍの範囲が好ましい。重合体の濃度が余りに低いときは、交互吸着のために多くの時間を徒に必要とし、生産性に劣り、他方、余りに高いときは、溶液の粘度が高すぎて、交互吸着の操作に際して、交互累積膜を調製するに適当な電荷移動錯体を得ることが困難となる。
【００１９】
このようにして、本発明によれば、通常、１層当りの薄膜の膜厚が数ｎｍであり、層数は、限定されるものではないが、通常、２〜１００層程度の交互累積超薄膜を容易に得ることができる。
【００２０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、前述したような電子供与性高分子重合体の溶液と電子受容性高分子重合体の溶液に基材を交互に繰り返して浸漬して、上記電子供与性高分子重合体からなる薄膜と上記電子受容性高分子重合体からなる薄膜とを交互に吸着させ、累積させることによって、１層当りの薄膜の膜厚が数ｎｍである交互累積超薄膜を得ることができる。
【００２１】
このような交互吸着法によれば、イオン間の静電気的相互作用を利用して、累積膜を調製する従来の交互吸着法と異なり、用いる電子供与性重合体と電子受容性重合体は、それぞれ適当な有機溶媒に溶解すればよく、用いる重合体及び溶媒を広い範囲から選択することができ、かくして、種々の重合体を用いて、交互累積超薄膜を短時間に簡単に得ることができる。
【００２２】
このような高分子重合体交互累積超薄膜は、例えば、非線型光学材料等の光機能性材料として有用である。特に、本発明による高分子重合体交互累積超薄膜は、種々の光機能を有するカルバゾリル基が側鎖に導入された高分子重合体が電子供与性重合体として用いられており、更に、膜中では、電荷移動錯体が規則的に配列しているので、電荷移動錯体が均一に分散した薄膜とは異なる光機能が期待される。
【００２３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
（１）基板の準備
幅１５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス板をトリクレン、メタノール及び水の順で十分に洗浄した後、乾燥させて、膜厚が５０ｎｍとなるように金を真空蒸着させて、高分子薄膜を吸着させるための基板とした。
（２）高分子重合体溶液の調製
ポリ〔２−（９−カルバゾリル）エチルメタクリレート〕（ＰＣｚＥＭＡ）を塩化メチレンに溶解して、１×１０-3Ｍ溶液（Ａ液）及び１×１０-4Ｍ溶液（Ｂ液）を調製した。他方、ポリ〔２−〔3,５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕エチルメタクリレート〕（ＰＤＮＢＭＡ）を塩化メチレンに溶解して、１×１０-4Ｍ溶液（Ｃ液）を調製した。
（３）交互累積超薄膜の調製
円板状のターンテーブル上、直交する２つの直径のそれぞれの外端部近傍に時計廻り方向にＢ液、塩化メチレン、Ｃ液及び塩化メチレンを入れた５０ｍＬビーカーをこの順に配置した。ターンテーブルの中心から逆Ｌ字状の固定アームを上下に可動に立てた。
【００２５】
先ず、前記基板をＡ液に５分間浸漬して、ＰＣｚＥＭＡを基板に吸着させた。次に、Ｃ液に５分間浸漬して、基板上のＰＣｚＥＭＡの薄膜の上にＰＤＮＢＭＡを吸着させた。次いで、基板を塩化メチレンに１０分間浸漬して、リンスした。
【００２６】
この後、基板を上記アームの先端に固定し、ターンテーブルを９０°回転させて停止し、アームを下降させて、先ず、基板をＢ液に５分間浸漬した後、引き上げて、ＰＣｚＥＭＡを吸着させ、次に、ターンテーブルを９０°回転させて停止し、アームを下降させて、基板を塩化メチレンに１０分間浸漬した後、引き上げてリンスし、次に、ターンテーブルを９０°回転させて停止し、アームを下降させて、基板をＣ液に５分間浸漬した後、引き上げて、ＰＤＮＢＭＡを吸着させ、次に、ターンテーブルを９０°回転させて停止し、アームを下降させて、基板を塩化メチレンに１０分間浸漬した後、引き上げてリンスし、このような操作を所要回数繰り返して、基板上にＰＣｚＥＭＡとＰＤＮＢＭＡとを交互に吸着させて、累積超薄膜を調製した。
【００２７】
（４）ＰＣｚＥＭＡとＰＤＮＢＭＡとのブレンド薄膜の調製
ＰＣｚＥＭＡとＰＤＮＢＭＡ（重量比１：１）の混合塩化メチレン溶液を調製し、これを石英基板上にキャストして調製した。
【００２８】
（５）膜物性の測定
▲１▼  膜厚とその層数依存性
膜厚の評価には、金薄膜上に吸着した超薄膜の膜厚を容易に且つ正確に評価することができる表面プラズモン解析を用いた。図２は、各高分子重合体を吸着してリンスを行なった後に測定した表面プラズモン曲線と、それらを Fresnelの式を用いた理論曲線で fittingした結果である。高分子重合体の吸着回数が増えるに従って、曲線が広角側にシフトしている。このことは、膜厚の増加を意味しており、かくして、累積膜が形成されていることが示される。
【００２９】
図３は、高分子重合体の薄膜の１層当りの膜厚の層数依存性を示す。１層当りの膜厚は１０層目近傍で飽和しており、１０層目近傍以降、膜厚が比例的に増加することが示されている。これは、高分子重合体の薄膜の金蒸着膜への吸着量と高分子重合体の薄膜への吸着量に差があるからである。また、図３から、本発明による高分子重合体の薄膜は、１層当りの膜厚が数ｎｍであることが示される。図４に、層数と全膜厚との関係を示す。
【００３０】
▲２▼  蛍光スペクトル
図５は、石英基板上にＰＣｚＥＭＡの薄膜とＰＤＮＢＭＡの薄膜とを１０層交互吸着した累積薄膜の蛍光スペクトル（ａ）と、ＰＣｚＥＭＡとＰＤＮＢＭＡとのブレンド薄膜の蛍光スペクトル（ｂ）を示す。励起波長は、共にカルバゾールの吸収帯である２９５ｎｍであり、いずれの薄膜においても、exciplex（エクサイプレックス）発光が観測された。２つのスペクトルを比較すれば、交互吸着した累積薄膜のexciplex発光のピークがブレンド膜のexciplex発光のピークよりも短波長側にシフトしている。このことは、交互吸着した累積薄膜のカルバゾリル基と3,５−ジニトロベンゾイル基の相互作用の程度がブレンド膜中よりも小さいことを示唆している。
【００３１】
また、ブレンド膜においては、カルバゾリル基の発光が殆どみられないのに対して、交互吸着した累積薄膜の蛍光スペクトルにおいては、カルバゾリル基の発光がみられることから、交互吸着した中では、exciplex形成サイトと離れているカルバゾリル基が存在していると考えられる。即ち、本発明によれば、交互吸着膜がドナー層とアクセプター層との間に電荷移動錯体層を挟んだ層状構造を有する累積膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明による電荷移動錯体高分子を模式的に示す図である。
【図２】は、各高分子重合体を吸着してリンスを行なった後に測定した表面プラズモン曲線と、それらを Fresnelの式を用いた理論曲線で fittingした結果を示す。
【図３】は、層数−１層当りの膜厚の関係を示すグラフであり、高分子重合体の薄膜の１層当りの膜厚の層数依存性を示す。
【図４】は、層数−全膜厚の関係を示すグラフである。
【図５】は、石英基板上にＰＣｚＥＭＡの薄膜（層）とＰＤＮＢＭＡの薄膜（層）とを１０層交互吸着した累積薄膜の蛍光スペクトル（ａ）と、ＰＣｚＥＭＡとＰＤＮＢＭＡとのブレンド薄膜の蛍光スペクトル（ｂ）を示す。
【符号の説明】
Ｄ…電子供与性基、Ａ…電子受容性基。
【図１】
0003781853.tif 000008
【図２】
0003781853.tif 000009
【図３】
0003781853.tif 000010
【図４】
0003781853.tif 000011
【図５】
0003781853.tif 000012