(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）５０から９５重量部の、ＩＳＯ規格１１３３により、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトフローインデックスが０．１から１００ｇ／１０分、アイソタクチックインデックスが９８．０％〜９９．５％であるプロピレン単独重合体、
（ｂ）５から５０重量部の、重合されたＣ4 −Ｃ20の１−アルケンを４から４０重量％含有し、０．８６５から０．９２０ｇ／ｃｍ3 の密度を示すエチレン共重合体、および、
（ｃ）０．０５から１．５重量部の核形成剤、
を含有し、かつ、
プロピレン単独重合体（ａ）と、エチレン共重合体（ｂ）の合計量が常に１００重量部になるようになされることを特徴とするプロピレン重合体。
【請求項２】
（ａ）７５から９０重量部の前記プロピレン単独重合体、
（ｂ）１０から２５重量部の前記エチレン共重合体、および、
（ｃ）０．０５〜１．５重量部の核形成剤、
を含有し、かつ、
プロピレン単独重合体（ａ）と、エチレン共重合体（ｂ）の合計量が常に１００重量部になるようになされることを特徴とする、請求項（１）のプロピレン重合体。
【請求項３】
前記プロピレン単独重合体（ａ）が、ＩＳＯ規格１１３３により、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定して、０．２から５０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有することを特徴とする、請求項（１）または（２）のプロピレン重合体。
【請求項４】
前記エチレン共重合体（ｂ）が、０．８６８から０．９１ｇ／ｃｍ3 の密度を有することを特徴とする、請求項（１）から（３）のいずれかのプロピレン重合体。
【請求項５】
前記エチレン共重合体（ｂ）が、Ｃ4 −Ｃ20の１−アルケンとして、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンを含有することを特徴とする、請求項（１）から（４）のいずれかのプロピレン重合体。
【請求項６】
前記エチレン共重合体（ｂ）が、重合されたＣ4 −Ｃ20の１−アルケンを７から３０重量％含有することを特徴とする、請求項（１）から（５）のいずれかのプロピレン重合体。
【請求項７】
使用される核形成剤（ｃ）が、微細粉タルクであることを特徴とする、請求項（１）から（６）のいずれかのプロピレン重合体。
【請求項８】
請求項（１）から（７）のいずれかのプロピレン重合体を製造する方法であって、前記プロピレン単独重合体（ａ）、前記エチレン共重合体（ｂ）、および必要に応じて核形成剤（ｃ）を、２００から２５０℃で、混合装置中において相互に合併することを特徴とする方法。
【請求項９】
使用される混合装置が押出機であることを特徴とする、請求項（８）の方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレン重合体を、フィルム、ファイバー又は成形体として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明はホワイトフラクチャー、白色破壊の性向をほとんど持たない強靭化されたプロピレン重合体およびその製造方法、さらにこの重合体のフィルム、ファイバーその他の成形体としての用途に関する。
【０００２】
【従来技術】
チーグラー／ナッタ重合によりプロピレン単独重合体を製造する方法は、古くから公知である。これに使用される触媒組成分としては、ことに多価のチタン、アルミニウムのハロゲン化化合物および／またはアルキル化合物ならびに電子供与体化合物、シラン、エステル、ケトンまたはラクトンが一般的に使用されている（西独特願公開４２１６５４８号、同４４１９４３８号、ヨーロッパ特願同１７１２００号、同５３０５９９号各公報ならびに米国特許４８５７６１３号明細書参照）。
【０００３】
このような方法においては、著しく相違する特性、例えば本質的に異なる剛性、衝撃強さ、流動性を有するプロピレン単独重合体が得られる。プロピレン重合体を使用するのが好ましい或る種の用途においては、ことに高い衝撃性強さに加えて、光学的な理由から、本質的に低減された白色破壊性向および高い剛性が要求される。
【０００４】
上述したチーグラー／ナッタ触媒を使用するプロピレン重合体製造方法のほかに、最近において、環状配位子を有するメタロセン触媒を使用して、プロピレンとエチレンの重合体を製造し得るようになった（ヨーロッパ特願公開５１９２３７号、同６９２４９９号各公報）。
【０００５】
また、西独特願公開４４０７３２７号公報には、ことに高い剛性および流動性で秀れている、プロピレン単独重合体と核形成剤を含有するプロピレン重合体が記載されている。しかしながら、プロピレン重合体の用途によっては、さらに高い剛性と、改善された白色破壊性向を示すプロピレン重合体が要求されている。
【０００６】
ヨーロッパ特願公開５９３２２１号公報には、密度が０．９１３ｇ／ｃｍ3 以下であるＣ4 からＣ18の１−アルケンとのエチレン共重合体と、プロピレン重合体との混合物が記載されている。このブレンドは、良好な衝撃強さと剛性を有するが、このような生成物の白色破壊挙動を改善するための方法は記載されていない。
【０００７】
さらにＰＣＴ特願公開ＷＯ−９４／０６８５９号公報においては熱可塑性重合体と、重合されたＣ3 −Ｃ20の１−アルケンとの線形エチレン共重合体との、低温における良好な衝撃強さおよび高い透明性を示すブレンドが特許請求されている。しかしながら、この公開公報には、このようなブレンドの白色破壊性向がどのように改善され、同時にどのようにして剛性が増大され得るのかについては、全く記載されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的ないしこの分野の技術的課題は、良好な衝撃強さ、流動性および加工処理性およびさらに高い剛性、極めて低い白色破壊性向において秀れている、改善されたプロピレン重合体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
しかるに上述した目的ないし課題は、
（ａ）５０から９５重量部の、ＩＳＯ規格１１３３により、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトフローインデックスが０．１から１００ｇ／１０分、アイソタクチックインデックスが９８．０％〜９９．５％であるプロピレン単独重合体、
（ｂ）５から５０重量部の、重合されたＣ4 −Ｃ20の１−アルケンを４から４０重量％含有し、０．８６５から０．９２０ｇ／ｃｍ3 の密度を示すエチレン共重合体、および、
（ｃ）０．０５から１．５重量部の核形成剤、
を含有し、かつプロピレン単独重合体（ａ）と、エチレン共重合体（ｂ）の合計量が常に１００重量部になるようになされることを特徴とするプロピレン重合体により、達成ないし解決されることが本発明者らにより見出された。
【００１０】
さらに好ましいプロピレン重合体は、（ａ）プロピレン単独重合体（ａ）を、６０から９０重量部、ことに７５から９０重量部、（ｂ）エチレン共重合体（ｂ）を、１０から４０重量部、ことに１０から２５重量部、（ｃ）核形成剤を０．０５から１．５重量部を含有する重合体である。
【００１１】
プロピレン単独重合体（ａ）およびエチレン共重合体（ｂ）の合計量は、同様にして、常に１００重量部でなければならない。
【００１２】
好ましいプロピレン単独重合体は、ＩＳＯ規格１１３３により、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定して、０．２から５０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを示す重合体である。ここでメルトフローインデックスと称するのは、ＩＳＯ規格１１３３により規制されている試験装置を使用して、２３０℃において、２．１６ｋｇの荷重下に、この装置から流動排出される重合体の量（グラム）に対応する。
【００１３】
本発明による新規のプロピレン重合体は、９８．０％から９９．５％のアイソタクチックインデックスを有するプロピレン単独重合体（ａ）を含有する。このアイソタクチックインデックスと称するのは、ＩＳＯ規格６４２７（ｂ）により、キシレン中に溶解可能の重合体量割合であって、プロピレン単独重合体の立体特異性の尺度である。
【００１４】
このようなプロピレン単独重合体（ａ）をもたらす製造方法は、バッチ式でもよいが、好ましくは連続的に、プロピレン重合のために慣用されている反応器を使用して実施され得る。適当な反応器としては、例えば連続的に稼働可能の攪拌容器が使用され、これは通常、攪拌により形成、維持される重合体微細粉の固定床を有する。
【００１５】
この製造方法は、重合技術において慣用のチーグラー／ナッタ触媒を使用して行なわれる。これは、チタン含有固体分のほかに、ことに助触媒を含有する。適当な助触媒は、アルミニウム化合物であるが、助触媒のさらに他の成分として、電子供与体化合物も使用される。
【００１６】
チタン含有固体分を製造するために、一般的にチタン化合物が使用されるが、これは３価もしくは４価のチタンのハロゲン化物もしくはアルコラート、ことにチタンテトラクロリドのようなチタン塩化物である。チタン含有固体成分は、シリカ、アルミナならびにＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3 （ａは０．００１から２まで、ことに０．０１から５までの数値を意味する）で表わされるアルミニウムシリカートの微細粉担体を含有するのが好ましい。
【００１７】
ことに好ましい担体は、０．１から１０００μｍ、ことに１０から３００μｍの粒径、０．１から１０ｃｍ3 ／ｇ、ことに１．０から５．０ｃｍ3 ／ｇの孔隙容積および１０から１０００ｍ2 ／ｇ、ことに１００から５００ｍ2 ／ｇの比表面積を有する。
【００１８】
１から６のｐＨ値、５から２００μｍ、ことに２０から７０μｍの平均粒径、１から２０μｍ、ことに１から５μｍの平均一次粒径を有する無機酸化物微細粉が、チタン含有固体成分の担体として有利に使用され得る。一次粒子は、対応するヒドロゲルから、必要に応じてふるい分別してから、磨砕により得られる多孔性酸化物粒子である。このヒドロゲルは、酸性範囲、すなわち１から６のｐＨ値において形成され、あるいは適当な酸性洗浄溶液で後処理され、精製処理して得られる。
【００１９】
無機酸化物微細粉は、平均粒径が０．１から２０μｍ、ことに１から１５μｍの凹陥部ないし条溝を有し、粒子全体に対して５から３０％、ことに１０から３０％のマクロ容積部分を有する。無機酸化物微細粉は、ことに０．１から１０ｃｍ3 ／ｇ、ことに１．０から４．０ｃｍ3 ／ｇの孔隙容積、１０から１０００ｍ2 ／ｇ、ことに１００から５００ｍ2 ／ｇの比表面積を有するのが好ましい。無機酸化物のｐＨ値は１から６、ことに２から５が好ましい。
【００２０】
好ましい無機酸化物は、珪素、アルミニウム、チタンまたは周期表の第Ｉもしくは第ＩＩ主族金属の酸化物である。アルミナまたはシート状シリカートのほかに、極めて有利に使用され得るのは、ことに噴霧乾燥で得られるシリカゲル（ＳｉＯ2 ）である。また、コゲル、すなわち２種類の異なる無機酸化物の混合物も使用可能である。このような無機酸化物微細粉は、商業的に入手することも可能である。
【００２１】
チタン含有固体組成分の製造には、マグネシウム化合物も使用され得る。このような化合物として、ことに適当であるのは、ハロゲン化マグネシウム、アルキルマグネシウム、アリールマグネシウム、アルコキシマグネシウム、アリールオキシマグネシウム化合物、マグネシウムクロリド、マグネシウムブロミド、ジ（Ｃ1 −Ｃ10アルキル）マグネシウムである。チタン含有固体組成分は、さらにハロゲン、ことに塩素または臭素を含有し得る。
またチタン含有固体組成分は、さらに電子供与体化合物、例えば、単官能性もしくは多官能性のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、有機燐化合物、有機珪素化合物を含有する。チタン含有固体組成分に含有される電子供与体化合物として、ことに好ましいのは、下記一般式Ｉ
【００２２】
【化１】
0003853924.tif 000002
で表わされ、かつＸ、Ｙがそれぞれ塩素またはＣ1 −Ｃ10アルコキシを意味するか、あるいはこれらが合体して酸素を形成するフタル酸誘導体である。ことに好ましい電子供与体化合物は、式中のＸ、Ｙが、それぞれＣ1 −Ｃ8 アルキル、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシである場合のフタル酸エステルである。
【００２３】
チタン含有固体組成分に含まれるべき、さらに他の電子供与体化合物は、３員もしくは４員の、非置換もしくは置換シクロアルカン−１，２−ジカルボン酸のジエステルおよび非置換もしくは置換ベンゾフェノン−２−カルボン酸のモノエステルである。これらエステルを形成するヒドロキシ化合物は、エステル化反応に慣用されているアルコール類、ことにＣ1 −Ｃ15アルカノール、Ｃ5 −Ｃ7 シクロアルカノール（これらはＣ1 −Ｃ10アルキルを置換基として持っていてもよい）、フェノール、ナフトールおよびこれら化合物のＣ1 −Ｃ10アルキル誘導体である。
【００２４】
チタン含有固体組成分は、それ自体公知の方法により製造されることができ、この方法は、ことにヨーロッパ特願公開１７１２００号、英国同２１１１０６６号各公報、米国特許４８５７６１３号、同５２８８８２４号各明細書に記載されている。
【００２５】
チタン含有固体組成分の製造に際しては、以下の３工程方法を使用するのが好ましい。すなわち、
第１工程において、マグネシウム含有化合物の液状アルカン溶液を、まず微細粉担体、好ましくはシリカまたはＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3 （式中のａは０．００１から２、ことに０．０１から０．５の数値を意味する）に添加し、次いでこの混合物を、１０から１２０℃において０．５から５時間攪拌する。マグネシウム化合物は、担体１モルに対して０．１から１モルの割合で使用するのが好ましい。次いで、ハロゲンまたはハロゲン化水素、ことに塩素または塩化水素を、絶えず攪拌しながら、マグネシウム含有固体組成分に対して、少なくとも２倍モル量ことに５倍モル量の過剰量で、これに添加する。約３０から１２０分後に、固体分を液相から分離する。
【００２６】
第２工程において、このようにして得られた生成物を、液状アルカン中に投入し、次いで、Ｃ1 −Ｃ8 アルカノール、ことにエタノール、３価ないし４価チタンのハロゲン化物もしくはアルコラート、ことにチタンテトラクロリドおよび電子供与体化合物、ことに上記式Ｉのフタル酸誘導体を添加する。１から５モル、ことに２から４モルのアルカノール、２から２０モルことに４から１０モルの３価もしくは４価チタンおよび０．０１から１モル、ことに０．１から１モルの電子供与体化合物が、第１工程で得られた固体中のマグネシウム１モルに対して使用される。この混合物を、１０から１５０℃において、少なくとも１時間攪拌し、得られた固体状物質を濾別し、液状アルカン、ことにヘキサンもしくはヘプタンで洗浄する。
【００２７】
第３工程において、上記第２工程で得られた固体分を、１００から１５０℃において、過剰量のチタンテトラクロリドもしくは不活性溶媒、ことに少なくとも５重量％のチタンテトラクロリドを含有する過剰量のアルキルベンゼン溶液で抽出する。次いで、これを洗浄液中のチタンテトラクロリドが２重量％以下になるまで、液状アルカンで洗浄する。
【００２８】
このようにして得られるチタン含有固体組成分は、適当な助触媒、例えばアルミニウム化合物と共に、チーグラー／ナッタ触媒組成物として使用される。
【００２９】
適当なアルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウムのほかに、そのアルキル基をアルコキシ基もしくはハロゲン原子、ことに塩素または臭素で置換した化合物である。
【００３０】
トリアルキルアルミニウム化合物として好ましいのは、炭素原子数１から８のアルキル基を有する化合物、例えばトリメチル、トリエチルもしくはメチルジエチルアルミニウムである。
【００３１】
アルミニウム化合物のほかに、助触媒として有利に使用し得る化合物は、電子供与体化合物、例えば前述したような単官能性もしくは多官能性カルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、有機燐化合物、有機珪素化合物である。ことに好ましいのは、下式ＩＩ
【００３２】
【化２】
0003853924.tif 000003
で表わされ、かつ式中の複数の場合のＲ′が、同じでも異なってもよく、それぞれ、Ｃ1 −Ｃ20アルキル、５員から７員のシクロアルキル（これらはＣ1 −Ｃ10アルキルを置換基として持っていてもよい）、Ｃ6 −Ｃ20アリールアルキルを意味し、複数の場合のＲ′′が同じでも異なってもよく、それぞれＣ1 −Ｃ20アルキルを意味し、ｎが１、２または３を意味する有機珪素化合である。ことに好ましいのは、Ｒ′がＣ1 −Ｃ8 アルキルまたは５員から７員のシクロアルキルを、Ｒ′′がＣ1 −Ｃ4 アルキルを、ｎが１または２をそれぞれ意味する場合である。
【００３３】
これらの化合物中、ことにジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシクロペンチルシラン、ジメトキシ−ｓ−ブチルイソプロピルシラン、ジエトキシジシクロペンチルシラン、ジエトキシ−ｓ−ブチルイソプロピルシラン、ジエトキシイソブチルイソプロピルシランが好ましい。
【００３４】
ことに好ましい触媒組成物は、アルミニウム化合物に由来するアルミニウムの、チタン含有固体組成分に由来するチタンの原子割合が、１０：１から８００：１、ことに２０：１から２００：１であり、アルミニウム化合物の、助触媒として使用される電子供与体化合物に対するモル割合が、１：１から１００：１、ことに２：１から２０：１である場合の組成物である。上述の触媒各組成分は、個別的に任意の順序で、あるいは混合物として、重合反応混合物中に導入され得る。
【００３５】
プロピレン単独重合体（ａ）を製造するための重合反応は、一般的に、２０から４０バール、６０から９０℃において、１．０から４時間の平均滞留時間で行なわれる。圧力を２５から３５バール、温度を６５から８５℃、平均滞留時間を１．０から４時間とするのが、ことに好ましい。重合条件は、通常、アルミニウム組成分１ミリモルに対して、０．０２から２ｋｇ、ことに０．１から１．５ｋｇのプロピレン単独重合体（ａ）が得られるように選定される。
【００３６】
このようにして得られる重合体の分子量は、制御剤、ことに水素を慣用の態様で使用して、制御され得る。Ｃ2 −Ｃ6 の１−アルケン、例えばエチレン、１−ブテンも分子量制御剤として使用され得る。この場合、プロピレン単独重合体（ａ）は、０．１重量％までの、Ｃ2 −Ｃ6 の他の１−アルケンを含有し得る。
【００３７】
エチレン共重合体（ｂ）として使用され得るのは、重合されたＣ4 からＣ20の１−アルケンを４から４０重量％、ことに７から３０重量％含有する共重合体であって、コモノマーとして好ましいのは、Ｃ4 −Ｃ12の１−アルケン、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンまたはこれらの混合物である。ことに適当なコモノマーは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００３８】
本発明によるプロピレン重合体中に使用されるエチレン共重合体（ｂ）は、０．８６５から０．９２０ｇ／ｃｍ3 、ことに０．８６８から０．９１０ｇ／ｃｍ3 の密度、およびＩＳＯ規格１１３３により、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定して、０．１から１００、ことに１から３０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを示す。
【００３９】
このエチレン共重合体（ｂ）は、一般的に、金属含有触媒、例えばメタロセン錯体を基礎とする触媒を使用し、あるいはチタンおよびアルミニウム含有チーグラー／ナッタ触媒の存在下に、あるいはクロム含有化合物を主体とするフィリップス触媒により、適宜の重合法で製造され得る。重合反応は、工業的に慣用されている反応器を使用して、気相で、溶液中で、液状モノマー中で、あるいは懸濁液中で行なわれ得る。重合は、また連続的もしくは半連続的に、あるいはバッチ式で行なわれ得る。
【００４０】
エチレン共重合体（ｂ）は、エチレンと、対応するＣ4 −Ｃ20の１−アルケンとを、
（Ａ）必要に応じて、無機質担体、
（Ｂ）少なくとも１種類のメタロセン錯体、
（Ｃ）メタロセニウムイオンを形成する少なくとも１種類の化合物、および
（Ｄ）必要に応じて、少なくとも１種類のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の、または周期表第ＩＩＩ主族金属の有機金属化合物を含有する触媒組成物を使用して、重合させることにより有利に製造され得る。
【００４１】
エチレン共重合体（ｂ）をもたらすべき、このようなメタロセン含有触媒組成物使用下の重合は、−５０から３００℃、ことに０から１５０℃、０．５から３０００バール、ことに１から８０バールで行なわれる。この場合の反応混合物の滞留時間は、０．５から５時間、ことに０．７から３．５時間の範囲に設定されるべきである。重合反応の間において、ことに帯電防止剤、水素のような分子量制御剤も反応器中に存在し得る。
【００４２】
上述したように、重合反応は溶液中、液状単量体中においても行なわれ得るが、懸濁液中または気相で行なわれるのが好ましい。
【００４３】
共重合体（ｂ）を製造するための重合は、連続的にまたはバッチ式で行なわれる。適当な反応器は、例えば連続的に稼働可能の攪拌容器であって、必要に応じて、これらを直列に接続したカスケードも使用可能である。
【００４４】
この重合のためのメタロセン含有触媒組成物は、必要に応じて、組成分（Ａ）として、無機質担体を含有する。ことにｐＨ値が１から６（１９７７年、ニューヨークのプレナムプレス社刊、Ｓ．Ｒ．モリソンの「ザ、ケミカル、フィジックス、オブ、サーフェセズ」１３０頁以降に記載により測定）であって、マクロ容積部分が全粒子の５から３０％を占める無機酸化物を使用するのが好ましい。ことにｐＨ値が２から５．５、特に２から５の無機酸化物を使用するのが好ましい。なかんずく、マクロ容積部分が、全粒子の８から３０％、好ましくは１０から３０％、ことに１５から２５％の凹陥部、条溝を有する無機酸化物の使用が有利である。
【００４５】
ことに好ましい無機酸化物は、平均粒径が５から２００μｍ、ことに２０から９０μｍ、平均一次粒子径が１から２０μｍ、ことに１から５μｍの酸化物である。この一次粒子と称するは、ことに１から１０００Å径の孔隙を有する多孔性粒子である。このような無機酸化物は、ことに０．１から２０μｍ、特に１から１５μｍ径の凹陥部、条溝を有するのが好ましい。無機酸化物粒子は、さらに、０．１から１０、ことに１．０から５．０ｃｍ3 ／ｇの孔隙容積、１０から１０００、ことに１００から５００ｍ2 ／ｇの比表面積を有するのが好ましい。
【００４６】
無機酸化物微細粉に存在する凹陥部、条溝の故に、担体中における触媒活性組成分の分布は著しく改善される。また、無機酸化物表面の酸性中心が、触媒組成分の均一な装荷を追加的にもたらす。さらに、このように総体的に万遍なく分布された凹陥部、条溝を有する担体材料は、モノマーと助触媒の、拡散的に制御された供給と、重合反応の動力学的挙動に有益な影響を及ぼす。
【００４７】
このような無機酸化物微細粉は、ことに噴霧乾燥により得られ、適当に篩分けされたヒドロゲルは、水または脂肪族アルコールによりスラリー化される。この噴霧乾燥の間に、要求される１から６のｐＨ値も、一次粒子の適当な酸性懸濁液の使用により調整、設定され得る。このような無機酸化物微細粉は、商業的に入手することも可能である。
【００４８】
好ましい無機質担体は、ことに珪素、アルミニウム、チタン、周期表第Ｉもしくは第ＩＩ主族金属の酸化物であり、さらにアルミナ、酸化マグネシウム、板状シリカート、シリカゲル（ＳｉＯ2 ）であって、ことに噴霧乾燥により微細粉化される。
【００４９】
コゲル、すなわち少なくとも２種類の異なる無機質酸化物の混合物も、触媒組成分（Ａ）として使用可能である。
【００５０】
触媒組成分（Ｂ）としてのメタロセン錯体は、担体、すなわち組成分（Ａ）の１ｇに対して、０．１から１００００μモル、ことに５から２００μモルの量割合で使用される。
【００５１】
触媒組成分（Ｂ）として使用されるメタロセン含有触媒組成物は、少なくとも１種類もしくは複数種類のメタロセン錯体を含有する。ことに好ましいメタロセン錯体は、下記一般式ＩＶ
【００５２】
【化３】
0003853924.tif 000004
で表わされる錯体である。ただし、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、周期表第ＩＩＩ亜族元素またはランタニドを意味し、
Ｘは、弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、アルキルアリール（アルキル基部分の炭素原子数１から１０、アリール基部分の炭素原子数６から２０）、−ＯＲ10または−ＮＲ10Ｒ11を意味し、
ｎは、１から３の整数であって、Ｍの原子価−２に対応する数値を意味し、
Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル、フルオロアリール（これらのアルキル基部分の炭素原子数１から１０、アリール基部分の炭素原子数６から２０）を意味し、
Ｒ5 からＲ9 は、それぞれ、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、５員から７員のシクロアルキル（これはＣ1 −Ｃ10アルキルで置換されていてもよい）、Ｃ6 −Ｃ15アリールまたはアリールアルキル、（隣接する２個の基が合体して、炭素原子数４から１５の、置換もしくは非置換環状基を形成してもよい）またはＳｉ（Ｒ12）3 を意味し、
このＲ12は、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ3 −Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6 −Ｃ15アリールを意味し、
Ｚは、上記Ｘと同じ意味を有するかまたは
【００５３】
【化４】
0003853924.tif 000005
を意味し、
Ｒ13からＲ17は、それぞれ、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ1 −Ｃ10アルキルで置換されていてもよい５員から７員のシクロアルキル、（隣接する２個の基が、炭素原子数４から１５の、置換または非置換環状基を形成してもよい）、またはＳｉ（Ｒ18）3 を意味し、
このＲ18は、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリールまたはＣ3 −Ｃ10シクロアルキルを意味し、あるいは
Ｒ8 とＺは、合体して−Ｒ19−Ａ−を形成してもよく、
このＲ19は、
【００５４】
【化５】
0003853924.tif 000006
＝ＢＲ20、＝ＡｌＲ20、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ20、＝ＣＯ、＝ＰＲ20またはＰ（Ｏ）Ｒ20を意味し、
このＲ20、Ｒ21、Ｒ22A は、相互に同じであっても異なってもよく、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ1 −Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ6 −Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6 −Ｃ10アリール、Ｃ1 −Ｃ10アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ10アルケニル、Ｃ7 −Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8 −Ｃ40アリールアルケニルまたはＣ7 −Ｃ40アルキルアリールを意味するか、あるいは隣接する２個の基が、これに結合されている原子と合体して環状基を形成し、
Ｍ2 は、珪素、ゲルマニウムまたは錫を意味し、
Ａは、
【００５５】
【化６】
0003853924.tif 000007
を意味し、
このＲ23は、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、Ｃ3 −Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリールまたはＳｉ（Ｒ24）3 を意味し、
このＲ24は、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール（これはＣ1 −Ｃ4 アルキルによって置換されてもよい）、またはＣ3 −Ｃ10シクロアルキルを意味し、
あるいはＲ8 、Ｒ16が合体して−Ｒ19−を形成してもよい。
【００５６】
このメタロセン錯体ＩＶとしてことに好ましいのは、以下のＩＶａからＩＶｄで表わされる錯体である。
【００５７】
【化７】
0003853924.tif 000008
上記のＸは複数の場合、相互に同じでも、異なってもよいが、同じであるのが好ましい。
【００５８】
式ＩＶａの化合物として、ことに好ましいのは、式中の
Ｍが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムを、
Ｘが、塩素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたはフェニルを、
ｎが、２を、
Ｒ5 からＲ9 が、それぞれ、水素またはＣ1 −Ｃ4 アルキルを意味する場合である。
【００５９】
式ＩＶｂの化合物として、ことに好ましいのは、式中の
Ｍが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムを、
Ｘが、塩素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたはフェニルを、
ｎが、２を、
Ｒ5 からＲ9 が、それぞれ、水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたはＳｉ（Ｒ12）3 を、
Ｒ13からＲ17が、それぞれ、水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたはＳｉ（Ｒ18）3 を意味する場合であって、特に適当な化合物ＩＶｂは、シクロペンタジエニルが、同じ場合である。
【００６０】
この特に適当な化合物としては、具体的に以下のものが挙げられる。
【００６１】
すなわち、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよび以上のジルコニウムジクロリドに対応するジメチルジルコニウム化合物である。
【００６２】
式ＩＶｃ化合物として、特に適当であるのは、式中の
Ｒ5 とＲ13が、相互に同じであって、それぞれ、水素またはＣ1 −Ｃ10アルキルを、
Ｒ9 とＲ17が、相互に同じであって、それぞれ、水素、メチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルを、
Ｒ7 とＲ15が、それぞれ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルを、
Ｒ6 とＲ14が、それぞれ、水素を意味するか、あるいは
隣接する２個の基、Ｒ6 とＲ7 およびＲ14とＲ15が、それぞれ合体して、炭素原子数４から１２の環状基を形成し、
Ｒ19が、
【００６３】
【化８】
0003853924.tif 000009
を、
Ｍが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムを、
Ｘが塩素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたはフェニルを意味する場合である。
【００６４】
この特に適当な化合物としては、具体的に以下のものが挙げられる。すなわち、
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリドおよび
これに対応するジメチルジルコニウム化合物である。
【００６５】
さらに、適当な錯体化合物として、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、および対応するジメチルジルコニウム化合物が挙げられる。
【００６６】
式ＩＶｄの化合物として、特に適当であるのは、式中の
Ｍが、チタンまたはジルコニウムを、
Ｘが、塩素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたはフェニルを、
Ｒ19が、
【００６７】
【化９】
0003853924.tif 000010
を、
Ａが、
【００６８】
【化１０】
0003853924.tif 000011
を、
Ｒ5 からＲ7 、Ｒ9 が、それぞれ、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ3 −Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリールまたはＳｉ（Ｒ12）3 を意味するか、あるいは隣接する２個の基が炭素原子数４から１２の環状基を形成する場合である。
【００６９】
このような錯体化合物の合成は、それ自体公知の方法で行なわれるが、適宜置換された環式炭化水素を、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルのハロゲン化物と反応させる方法が好ましい。
【００７０】
適当な製造方法の実例は、ことにＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．３６９（１９８９）、３５９−３７０に記載されている。
【００７１】
また異なるメタロセン錯体の混合物を使用することもできる。
【００７２】
エチレン共重合体（ｂ）を製造するために好ましいメタロセン含有触媒組成物は、組成分（Ｃ）として、メタロセニウムイオンを形成する化合物を含有する。このメタロセニウムイオン形成化合物としては、強、中性ルイス酸、ルイス酸カチオン含有イオン化合物、ブレンステッド酸をカチオンとして含有するイオン化合物である。
【００７３】
好ましい強、中性ルイス酸は、下記一般式Ｖ
Ｍ3 Ｘ1 Ｘ2 Ｘ3             Ｖ
で表わされ、かつ
Ｍ3 が、周期表第ＩＩＩ主族元素、ことにＢ、Ａｌ、Ｇａ、なかんずくＢを、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 が、それぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、アルキルアリール、アリールアルキルまたはハロアリール（これらはアルキル部分に１から１０個の炭素原子、アリール部分に６から２０個の炭素原子を含有する）、弗素、塩素、臭素、好ましくはハロアリール、ことにペンタフルオロフェニルを意味する場合のルイス酸である。
【００７４】
ことに好ましい化合物は、式Ｖ中のＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 が、相互に同じであって、ことにトリス（ペンタフルオロフェニルボラン）を意味する場合である。
【００７５】
ルイス酸カチオンを有する適当なイオン化合物は、以下の一般式ＶＩ
［（Ｙa+）Ｑ1 Ｑ2 ‥‥Ｑz ］d+          ＶＩ
で表わされ、かつ
Ｙが、周期表ＩからＶＩ主族、ＩからＶＩＩＩ亜族の元素を、
ＱからＱz が、単一の負電荷を有する基、例えばＣ1 −Ｃ28アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール（これらはアリール部分に６から２０個の炭素原子、アルキル部分に１から２８個の炭素原子を有する）Ｃ3 −Ｃ10シクロアルキル（Ｃ1 −Ｃ10アルキル、ハロゲンで置換されていてもよい）、Ｃ1 −Ｃ28アルコキシ、Ｃ6 −Ｃ15アリールオキシ、シリルまたはメルカプチルを、
ａが、１から６の整数を、
ｚが、０から５の整数を、
ｄが、ａ−ｚの差に相当する数（ただし、ｄ≧１である）をそれぞれ意味する場合の化合物である。
【００７６】
カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオンおよびスルホニウムカチオンならびにカチオン遷移金属錯体が、ことに好ましい。具体例として、トリフェニルメチルカチオン  銀カチオン、１，１′−ジメチルフェロセニルカチオンが挙げられる。これは非配位対イオンを有するのが好ましく、ＷＯ９１／０９８８２号公報に記載されているような硼素化合物、ことにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。
【００７７】
また、カチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン化合物としては、同じく上記公報に記載されている非配位対イオンを有するもの、ことにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムが好ましい。
【００７８】
メタロセニウムイオン形成化合物の使用量は、メタロセン錯体ＩＶに対して、０．１から１０当量が好ましい。
【００７９】
メタロセニウムイオンを形成する化合物（Ｃ）として、ことに適当であるのは、以下の一般式ＩＩまたはＩＩＩ、
【００８０】
【化１１】
0003853924.tif 000012
で表わされ、かつＲ4 がＣ1 −Ｃ4 アルキル、ことにメチル、エチルを、ｍが５から３０、ことに１０から２５の整数を意味する場合の開鎖もしくは環式アルモキサン化合物である。
【００８１】
このようなアルモキサンオリゴマー化合物の製造は、一般的に、トリアルキルアルミニウムを水と反応させることにより行なわれ、例えばヨーロッパ特願公開２８４７０８号公報、米国特許４７９４０９６号明細書に記載されている。
【００８２】
このようにして得られるアルモキサンオリゴマー化合物は、原則的に、鎖長が異なる直鎖および環状鎖分子の混合体で生成し、従って式中のｍは平均値として考えるべきである。このアルモキサン化合物は、他の金属アルキル化合物、ことにアルキルアルミニウムとの混合物としても存在し得る。
【００８３】
前述したメタロセン錯体（組成分Ｂ）および上記メタロセニウムイオン形成化合物（組成分Ｃ）は、共に、炭素原子数６から２０の芳香族炭化水素、ことにキシレン、トルエン中における溶液として使用される。
【００８４】
米国特許５３９１７９３号明細書に記載されているようなアリールオキシアルモキサン、米国特許５３７１２６０号明細書に記載されているようなアミノアルモキサン、ヨーロッパ特願公開６３３２６４号公報に記載されているようなアミノアルモキサンヒドロクロリド、ヨーロッパ特願公開６２１２７９号公報に記載されているようなシリルオキシアルモキサン、またはこれらの混合物も、組成分（Ｃ）として使用され得る。
【００８５】
メタロセン錯体と、アルモキサンオリゴマー化合物は、後者からもたらされるアルミニウムの、前者からもたらされる遷移金属に対する原子割合が、１０：１から１０6 ：１、ことに１０：１から１０4 ：１となるような量で使用するのが好ましい。
【００８６】
エチレン共重合体（ｂ）を製造するのに好ましいメタロセン含有触媒組成物は、また組成分（Ｄ）として、下記一般式Ｉ
Ｍ1 （Ｒ1 ）r （Ｒ2 ）s （Ｒ3 ）t         Ｉ
で表わされ、かつ式中の
Ｍ1 が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表ＩＩＩ主族金属、ことに硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムを、
Ｒ1 が、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル（それぞれ、アルキル部分に１から１０、アリール部分に６から２０の炭素原子を持っている）を、
Ｒ2 、Ｒ3 が、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、アルキルアリール、アリールアルキル（それぞれ、アルキル部分に１から１０、アリール部分に６から２０の炭素原子を持っている）を、
ｒが、１から３の整数を、
ｓ、ｔが０から２の整数を（ただし、ｒ＋ｓ＋ｔは、Ｍ1 の原子価に対応する）意味する場合の化合物である。
【００８７】
式Ｉの好まし金属化合物は、
Ｍ1 が、リチウム、マグネシウムまたはアルミニウムを、
Ｒ1 からＲ3 が、それぞれＣ1 −Ｃ10アルキルを意味する場合の化合物である。
【００８８】
ことに好ましい金属化合物Ｉは、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムである。
【００８９】
触媒組成分（Ｄ）が使用される場合、これは組成物中において、８００：１から１：１、ことに５００：１から５０：１（化合物ＩからのＭ1 の、化合物ＩＶからの遷移金属に対するモル割合）の範囲で存在するのが好ましい。
【００９０】
組成分（Ｂ）および（Ｃ）、必要に応じて、さらに組成分（Ａ）および（Ｄ）は、本発明により使用されるべきエチレン共重合体（ｂ）を製造するための、メタロセン含有触媒組成物として、すべて一緒に使用される。
【００９１】
プロピレン単独重合体（ａ）およびエチレン共重合体（ｂ）のほかに、本発明による新規のプロピレン重合体ブレンドは、溶融体から晶出する間の核形成を促進する核形成剤（ｃ）を含有していてもよい。この核形成剤は、プラスチック製造技術において慣用されている剤、例えばタルク、シリカ、カオリンのような無機添加剤、モノおよびポリカルボン酸、その塩、またはエチレン／アクリラート共重合体のような有機化合物である。
【００９２】
本発明によるプロピレン重合体中に添加され得る核形成剤（ｃ）は、ことにジベンジリデンソルビトールおよびそのＣ1 −Ｃ8 アルキル置換誘導体、例えばメチルジベンジリデンソルビトールまたはジメチルジベンジリデンソルビトールならびに、燐酸ジエステルの塩、例えばナトリウム−２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファートである。
【００９３】
本発明のプロピレン重合体におけることに好ましい核形成剤（ｃ）は、タルク微細粉である。これは、平均５μｍ以下、ことに３μｍ以下の平均粒度を有するのが好ましい。
【００９４】
上述した核形成剤（ｃ）は、慣用の商業的に入手可能の添加剤である。核形成剤（ｃ）のほかに、カルシウムステアラートのような慣用の安定剤、フェノール系酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、加工処理助剤も、本発明による新規の重合体ブレンドに添加され得る。
【００９５】
このプロピレン重合体に核形成剤（ｃ）が添加される場合、プロピレン単独重合体（ａ）、エチレン共重合体（ｂ）および核形成剤（ｃ）は、一般的に、プロピレン単独重合体（ａ）と、エチレン共重合体（ｂ）の１００重量部に対して、核形成剤（ｃ）が、一般的に０．０５から１．５重量部、好ましくは０．０５から１．０、ことに０．１から０．５重量部となるように使用される。
【００９６】
新規のプロピレン重合体ブレンドは、使用され得る核形成剤（ｃ）およびエチレン共重合体（ｂ）を、プロピレン単独重合体（ａ）と共に、プラスチック加工処理において材料混合用に慣用されている装置、例えばドラムミキサー、ミル、スクリュー押出機、ディスク押出機、ロールミル、混練機などの単一装置において混合することにより製造される。すなわち、プロピレン単独重合体（ａ）、エチレン共重合体（ｂ）、必要に応じて核形成剤（ｃ）は、２００から２５０℃、ことに２１０から２４０℃において、混合装置中で、相互に混合される。この混合処理は、原則的に１から１００バールの圧力下、０．５から６０分の平均滞留時間で行なわれる。圧力および平均滞留時間の正確な数値は、それぞれの場合の使用される装置に応じて異なる。
【００９７】
なお、核形成剤（ｃ）は、また、プロピレン単独重合体（ａ）およびエチレン共重合体（ｂ）に、それぞれ噴霧により添加してもよい。
【００９８】
新規のプロピレン重合体ブレンドは、ことに、極めて高い剛性および流動性ならびに良好な衝撃強さを兼備することにおいて特徴的である。これは、また従来のものに比べて容易に加工処理することができ、またホワイトフラクチャー、白色破壊性向をほとんど示さない。この極めて低度の白色破壊性向の故に、本発明のプロピレン重合体は、外観が重要な問題となる物品、用具などの製造にことに適当である。これは、フィルム、ファイバーその他の成形体としても使用され得る。
【００９９】
【実施例】
実施例１から９および対比例ＡからＦ
これらには、以下の重合体を使用した。
【０１００】
（ａ１）ＩＳＯ規格１１３３により、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定して１２．８ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）およびＩＳＯ規格６４２７ｂにより、キシレン中、９８．６％のアイソタクチックインデックスを示すプロピレン単独重合体。
【０１０１】
（ａ２）ＩＳＯ規格１１３３により、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定して１０．７ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）およびＩＳＯ規格６４２７ｂにより、キシレン中、９６．７％のアイソタクチックインデックスを示すプロピレン単独重合体。
【０１０２】
（ｂ１）式ＩＶｂの錯体を基礎とするメタロセン含有触媒を使用して製造され、０．９０３ｇ／ｃｍ3 の密度、ＩＳＯ規格１１３３により、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定して３．９ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を示す、重合された１−ブテン１０％を含有するエチレン共重合体。
【０１０３】
（ｂ２）式ＩＶｂの錯体を基礎とするメタロセン含有触媒を使用して製造され、０．８９１ｇ／ｃｍ3 の密度、ＩＳＯ規格１１３３により、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定して３．７ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を示す、重合された１−ブテン１７％を含有するエチレン共重合体。
【０１０４】
（ｂ３）式ＩＶｂの錯体を基礎とするメタロセン含有触媒を使用して製造され、０．８７８ｇ／ｃｍ3 の密度、ＩＳＯ規格１１３３により、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定して６．７ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を示す、重合された１−ブテン１９％を含有するエチレン共重合体。
【０１０５】
（ｂ４）式ＩＶｂの錯体を基礎とするメタロセン含有触媒を使用して製造され、０．８７０ｇ／ｃｍ3 の密度、ＩＳＯ規格１１３３により、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定して０．８７０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を示す、重合された１−オクテン２４％を含有するエチレン共重合体。
【０１０６】
（ｂ５）式ＩＶｂの錯体を基礎とするメタロセン含有触媒を使用して製造され、０．８６８ｇ／ｃｍ3 の密度、ＩＳＯ規格１１３３により、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定して１．０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を示す、重合された１−オクテン２５％を含有するエチレン共重合体。
【０１０７】
（ｂ６）式ＩＶｂの錯体を基礎とするメタロセン含有触媒を使用して製造され、０．８７０ｇ／ｃｍ3 の密度、ＩＳＯ規格１１３３により、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定して９．０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を示す、重合された１−オクテン２４％を含有するエチレン共重合体。
【０１０８】
（ｂ７）チーグラー／ナッタ触媒を使用して製造され、０．８９０ｇ／ｃｍ3 の密度、ＩＳＯ規格１１３３により、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定して０．３ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を示す、重合されたプロピレン３０％を含有するエチレン／プロピレン共重合体。
【０１０９】
上述した両重合体を、長さ／直径割合３３の、ウエルナー＆プファイデラー社のＺＳＫ３０型の２軸押出機を使用してブレンドした。実施例１−９および対比例Ａ−Ｄの両重合体は、０．３５重量部のタルク微細粉と共に押出機に給送され、２３０℃において混合された。
【０１１０】
対比例Ｅ、Ｆにおいては、２段階方法で製造したプロピレンブロック共重合体が使用された。すなわち、第１段階において、ヨーロッパ特願公開５１５８５５号公報に記載された公知方法と同様にしてプロピレン単独重合体を製造し、第２工程において、この単独重合体上において、プロピレンとエチレンの単量体混合物を重合させた。
【０１１１】
上述したように、以下に示される生成重合体には、１００重量部のプロピレン単独重合体Ｖ1 ないしＶ2 に対して、０．３５重量部のタルク微細粉が、添加されている。
【０１１２】
（Ｖ1 ）９０重量部のプロピレン単独重合体と、５５重量％の重合されたエチレンを含有するエチレン／プロピレン共重合体１０重量部とから成るプロピレン／エチレン共重合体。
【０１１３】
（Ｖ2 ）８６重量部のプロピレン単独重合体と、５０重量％の重合されたエチレンを含有するエチレン／プロピレン共重合体１４重量部とから成るプロピレン／エチレン共重合体。
【０１１４】
実施例１−９と、対比例Ａ−Ｆで使用された重合体およびそれぞれの結果が、下表１および２に示される。
【０１１５】
両表に示される結果は、それぞれ以下のようにして測定された。すなわち、
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＩＳＯ規格１１３３により、条件２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定された。
【０１１６】
弾性率は、ＩＳＯ規格５２７−２により、２３℃で測定された。
【０１１７】
剛性、剪断弾性率は、ＩＳＯ規格６７２１−２により、２３℃で測定された。
【０１１８】
衝撃強さは、ＩＳＯ規格１７９／ｌｅＵにより、２３℃、０℃、−２０℃で測定された。
【０１１９】
白色破壊（ホワイトフラクチャ）挙動は、２種類の方法で測定された。キャロット（椀形部材）法では、ＤＩＮ５３４４３第１部により、落下ダーツ（ｄａｒｔ）を使用する。その質量は２５０ｇ、衝撃素子直径は５ｍｍ、キャロット半径は２５ｍｍのものを使用し、落下高さは５０ｃｍとする。
【０１２０】
被験試料としては、直径６０ｍｍ、厚さ２ｍｍの射出成形（溶融温度２５０℃、型表面温度３０℃）円盤体が使用された。
【０１２１】
測定は、２３℃および６０℃で行なわれ、各試料につき、それぞれ１回の衝撃テストで行なわれた。テスト円盤体をまず、クランプ固定することなく、支持環状体上に載置し、落下ダーツを釈放、落下させた。平均値を出すために５個のテスト試料を使用し、それぞれ一回のテストに附した。
【０１２２】
視認可能の白色破壊痕跡の直径をｍｍ単位で計測し、円盤の衝撃面と反対側の面において、流れ方向と、これに直交する両方向の寸法でこれを測定（容積）し、２種類の数値の平均値を確定する。
【０１２３】
また容積法では、引張強さによる変形の間の、２３℃における容積の増大を測定する。この方法は、Ｆ．ラムシュタイネルの報文（Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ  ４２（１９９１）、５８４−５８９）に詳細に記載されている。結果の数値（ｄ（Ｖ／Ｖ0 ／ｄε）は０から１の範囲で示され、低い数値は、容積におけるわずかな増大、従ってホワイトフラクチャ性向が低いことを示す。
【０１２４】
【表１】
0003853924.tif 000013
【０１２５】
【表２】
0003853924.tif 000014
表１と表２の対比により、本発明によるプロピレンポリマー（表１、実施１−９）は、ことにホワイトフラクチャ性向が著しく低いこと、および高度の剛性率（剪断弾性率、引張り弾性率）において秀れていることが明らかである。