(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも１方の面に少なくとも１層のハロゲン化銀および非感光性銀塩を含有する画像形成層を有する熱現像記録材料において、前記非感光性銀塩の還元剤を含有し、かつ、支持体上に下記の条件ａ及びｂを満たす層を有することを特徴とする熱現像画像形成材料。
ａ．全バインダーの50wt%以上がコア／シェル構造を有するポリマーラテックスである。
ｂ．水を30wt%以上含み、上記バインダーが分散した塗布液を塗布後、乾燥して形成する。
【請求項２】
条件ａ及びｂを満たす層が前記画像形成層であることを特徴とする請求項１記載の熱現像画像形成材料。
【請求項３】
条件ａ及びｂを満たす層のポリマーラテックスの25℃60%RHにおける平衡含水率が2wt%以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像画像形成材料。
【請求項４】
条件ａ及びｂを満たす層のポリマーラテックスがスチレンとブタジエンを共重合成分として含む共重合体樹脂のラテックスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像画像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像画像形成材料に関するものであり、更に詳しくは写真性の優れた感光性熱現像画像形成材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光性層を有し、露光によつて形成された潜像を熱現像によつて可視画像とする技術はよく知られている。また、支持体上にレーザー記録層を有し、レーザー露光によって画像を形成する技術も知られている。
例えば、米国特許第3,152,904号、同3,457,075号及びD.モーガン(Morgan)とB.シェリー(Shely）による「熱によつて処理される銀システム(Thermal Processed Silver Systems)」（イメージング  プロセッシーズ  アンド  マテリアルズ(Imaging Processing and Materials)Neblette第8版  スタージ(Syurge)、V.ウォールワーズ(Walworth)、A.シェップ(Shepp）編集  第2ページ 1969年）などに記載されている。
これらの方法は近年益々高まってきている処理の簡素化、環境保全という社会的要求に合致するものである。
【０００３】
従来、これらの熱現像画像形成材料は有機溶剤系の塗布液を塗布、乾燥して感光層等の画像形成層を形成していた。例えば米国特許第5,415,993号明細書にはトルエンとメチルエチルケトンを溶媒とするポリビニルブチラールバインダーの系が記載されている。しかし、有機溶媒を用いる事は環境保全、安全などの観点から好ましくない。そこで水系溶媒を用いて、感光層を形成する技術が考案されている。例えば特開昭53-116114号明細書にはゼラチンを、特開昭50-151138号明細書にはポリビニルアルコールを、特開昭58-28737号明細書にはポリビニルアセタールをバインダーとする感光層を水系塗布する技術が記載されている。確かにこれらの系は環境や安全上好ましくない有機溶媒を使用せずに感材を製造する事ができるが、カブリが大きかったり、画像色調が好ましくないなどの不都合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明の目的は、写真性が良好な熱現像感光材料を環境保全、安全などの観点から好ましい水系塗布で製造する方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、写真性、特にカブリ、感度や塗布性能及び画像色調が良好な熱現像画像形成材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の手段によって達成された。
（１）支持体の少なくとも１方の面に少なくとも１層のハロゲン化銀および非感光性銀塩を含有する画像形成層を有する熱現像記録材料において、前記非感光性銀塩の還元剤を含有し、かつ、支持体上に下記の条件ａ及びｂを満たす層を有することを特徴とする熱現像画像形成材料。
ａ．全バインダーの50wt%以上がコア／シェル構造を有するポリマーラテックスである。
ｂ．水を30wt%以上含み、上記バインダーが分散した塗布液を塗布後、乾燥して形成する。
（２）条件ａ及びｂを満たす層が前記画像形成層であることを特徴とする（１）に記載の熱現像画像形成材料。
（３）条件ａ及びｂを満たす層のポリマーラテックスの25℃60%RHにおける平衡含水率2wt%以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱現像画像形成材料。
（４）条件ａ及びｂを満たす層のポリマーラテックスがスチレンとブタジエンを共重合成分として含む共重合体樹脂のラテックスであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱現像画像形成材料。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の熱現像画像形成材料について、以下、詳細に述べる。本発明の熱現像画像形成材料の画像形成層とは本発明の熱現像画像形成材料を構成している層のうち、感光性ハロゲン化銀および非感光性有機銀塩（以下、「有機銀塩」という場合がある）を含有する画像形成層（以下、「感光層」または「乳剤層」という場合がある）をいう。感光性ハロゲン化銀については後述する。本発明の熱現像画像形成材料に於いては画像形成層は２層以上有っても良い。本発明において、支持体上の少なくとも１層は以下に述べるコア／シェル構造を有するポリマーラテックスを全バインダーの50wt%以上含有する層である。（以降、この層を「本発明のラテックス層」、バインダーに用いるコア／シェル構造を有するポリマーラテックスを「本発明のＣ／Ｓポリマーラテックス」と表す。）
【００１１】
本願明細書で言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【００１２】
なおポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978)）」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993)）」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)）」などに記載されている。
【００１３】
分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つ物でも単分散の粒径分布を持つ物でもよい。
【００１４】
本発明のＣ／Ｓポリマーラテックスはこの様なポリマーラテックスのうちコア／シェル構造を有するポリマーラテックスである。コア／シェル構造とするためにはコアとシェルでモノマー組成を変更させることでなされる。この場合コアとシェルのいずれかを、スチレンとブタジエンを共重合成分として含有する共重合体（以下、単にSBR樹脂ということあり）であり、具体例として後述の例の様な物が好ましく挙げられる。
またコアとシェルでガラス転移温度（Ｔｇ）を変えたポリマーを用いることは特に好ましい。コアとシェルのいずれもがSBR樹脂の場合にはスチレンとブタジエンの比率を変えてTgを変化させることができる。
コアとシェルのTgを変える場合、コアとシェルのTgは−30℃から100℃が好ましく、特にコアのTgが25〜100℃、より好ましくは30〜90℃でシェルのTgが−30〜60℃、より好ましくは0〜30℃のラテックスと、コアのTgが−30〜60℃、より好ましくは0〜30℃でシェルのTgが25〜100℃、より好ましくは30〜90℃ラテックスは好ましい。
【００１５】
本発明のＣ／Ｓポリマーラテックスのコアとシェルの最低造膜温度 (MFT)は−30℃〜90℃程度が好ましい。特にコアの最低造膜温度が25℃〜90℃、より好ましくは30℃〜80℃、シェルの最低造膜温度が−30℃〜50℃、より好ましくは0 ℃〜20℃程度のものと、コアの最低造膜温度が−30℃〜50℃、より好ましくは0 ℃〜20℃、シェルの最低造膜温度が25℃〜90℃、より好ましくは30℃〜80℃程度のものは特に好ましい。
【００１６】
本発明のＣ／Ｓポリマーラテックスのシェルの厚みはポリマーラテックスの半径の2〜70%、より好ましくは5〜30%程度が好ましい。
【００１７】
本発明のＣ／Ｓポリマーラテックスのコア部及びシェル部に用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂（例えば、クロロプレン、天然ゴム、ＳＢＲ樹脂）、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの共重合体などがある。これらの内ではSBR樹脂が特に好ましい。ここで言うSBR樹脂とはスチレンとブタジエンを共重合成分として含有するポリマーである。スチレンとブタジエンのトータルの含量は全ポリマーの50wt%〜99wt%、より好ましくは60wt%〜95wt%が好ましい。これ以外の成分としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの酸モノマー、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどのアクリルモノマー、その他アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【００１８】
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、又架橋されたポリマーでも良い。又、ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度か好ましい。分子量が小さすぎるものは本発明のラテックス層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
【００１９】
本発明に用いられるＣ／Ｓポリマーラテックスのポリマーは25℃60%RHでの平衡含水率が2wt%以下、より好ましくは1wt%以下の物であることが好ましい。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座14、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを参考にする事ができる。
【００２０】
本発明のＣ／Ｓポリマーラテックスはの具体例として以下の様な物を挙げる事ができる。但し、数字はいずれも重量分率を表す。
１．コア(スチレン／ブタジエン／アクリル酸=70／28／2)−シェル(スチレン／ブタジエン／アクリル酸=50／45／5)のコア／シェルラテックス(コア／シェル=1／1)
２．コア(スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレート／アクリル酸=60／29／10／1)−シェル(スチレン／ブタジエン／アクリル酸=45／50／5)のコア／シェルラテックス(コア／シェル=2／1)
３．コア(スチレン／ブタジエン／アクリル酸=49／50／1)−シェル(スチレン／ブタジエン／アクリル酸=75／50／5)のコア／シェルラテックス(コア／シェル=1／1)
４．コア(スチレン／ブタジエン／エチルアクリレート／アクリル酸=35／35／29／1)−シェル(スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレート／アクリル酸=50／20／25／5)のコア／シェルラテックス(コア／シェル=2／1)
【００２１】
５．コア（メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸=70／28／2)−シェル（エチルアクリレート／2-エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸=70／25／5)のコア／シェルラテックス(コア／シェル=1／1)
６．コア（塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリル酸=70／28／2)−シェル（スチレン／ブタジエン／アクリル酸=50／45／5)のコア／シェルラテックス（コア／シェル=1／1)
７．コア（スチレン／ブタジエン／アクリル酸=70／28／2)−シェル（エチルアクリレート／2-エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸=70／25／5)のコア／シェルラテックス（コア／シェル=2／1)
【００２２】
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いても良い。
以下に、本発明のＣ／Ｓポリマーラテックスの合成例を述べる。
本発明のＣ／Ｓポリマーラテックスは例えば高分子合成の実験法（大津隆行、木下雅悦共著、化学同人発行(1972年))」等に記載されている一般的な合成方法で合成できる。
以下に、代表的な合成方法例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
合成例１
（コア、シエルのTgがそれぞれ40℃、17℃のコア／シェル構造を持つSBRラテックスの合成）
ガラス製オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製TEM-V1000)にスチレン77.5g、蒸留水280g、界面活性剤（サンデットBL（三洋化成（株）製))4.44g、アクリル酸3.0gを入れて窒素気流下で1時間攪拌した。その後反応容器を密閉してブタジエン19.5gを添加して60℃まで昇温した。ここに過硫酸カリウム水溶液(5%)を20g添加して、そのまま10時間攪拌した。
その後、スチレン68g、ブタジエン29gとアクリル酸3gを添加し、更に10時間攪拌して反応させた。反応後温度を室温まで下げてSBRラテツクスを得た。
【００２４】
合成例２
（コア、シエルのTgがそれぞれ17℃、40℃のコア／シェル構造を持つSBRラテックスの合成）
ガラス製オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製TEM-V1000)にスチレン102g、蒸留水280g、界面活性剤（サンデットBL（三洋化成（株）製))4.44g、アクリル酸4.5gを入れて窒素気流下で1時間攪拌した。その後反応容器を密閉してブタジエン43.5gを添加して60℃まで昇温した。ここに過硫酸カリウム水溶液(5%)を20g添加して、そのまま10時間攪拌した。
その後スチレン38.75g、ブタジエン9.75gとアクリル酸1.5gを添加し更に10時間攪拌して反応させた。反応後温度を室温まで下げてSBRラテツクスを得た。
ここでTgは下記の式で計算した。
1／Tg=Σ(Xi／Tgi)
ここでは、ポリマーはi=１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率（ΣXi=1）、 Tgiは絶対温度で表したi番目のモノマーのTg(K)である。ただしΣはi=１からｎまでの和をとる。尚、TgはPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscence、1989))の値を採用した。
【００２５】
本発明において条件ａにおける本発明のＣ／Ｓポリマーラテックスのしめる割合はその層は全バインダーの50wt%以上であるが、70wt%以上が上記ポリマーラテックスであることが好ましい。
本発明のＣ／Ｓポリマーラテックスを含有する層には必要に応じて全バインダーの50wt%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は感光層の全バインダーの30wt%以下が好ましい。
【００２６】
本発明のラッテクス層は水系の塗布液を塗布後、乾燥して形成する。ただしここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の30wt%以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
【００２７】
具体的な溶媒組成の例としては以下の様な物がある。水／メタノール=90／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。（ただし数字はwt%を表す。）
【００２８】
本発明のＣ／Ｓポリマーラテックスを含有する層の全バインダー量は、0.2〜30g／ｍ2 、より好ましくは1〜15ｍ2 の範囲が好ましい。本発明のラテックス層は、感光層であることが好ましい。本発明のラテックス層、好ましくは感光層には、還元剤、色調剤、かぶり防止剤、などを添加してもよい。
【００２９】
本発明に用いる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。有機銀塩は、好ましくは画像形成層の約5〜70重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００３０】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は12〜22である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361号及び同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【００３１】
本発明に用いる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の100分率（変動係数）が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【００３２】
本発明に用いる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００３３】
本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、マイクロフルイダイザー）を用い、機械的に分散することができる。
【００３４】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００３５】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００３６】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００３７】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００３８】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/ｍ2 が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/ｍ2 である。
【００３９】
本発明に用いることのできる感光性ハロゲン化銀について説明する。
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００４０】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い〔100 〕面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数〔100 〕面の比率は増感色素の吸着における〔111 〕面と〔100 〕面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1モル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上20モル%以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００４１】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1nモルから10mモルの範囲が好ましく、10nモルから１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００４２】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
本発明において感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００４３】
ハロゲン化銀の調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N-ブロモスクシンイミドなど）、ハロゲン化4級窒素化合物（臭化テトラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化4級窒素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウム）などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロゲン化遷移金属（塩化第2鉄、臭化第2銅など）、ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分子（臭素、塩素、沃素）などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。
【００４４】
ハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10mモル〜250mモルがさらに好ましい。
【００４５】
感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許618,061号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００４６】
本発明においてハロゲン化銀は増感色素で分光増感されていることが好ましい。増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.23）、同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００４７】
赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-35の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物などが有利に選択される。
【００４８】
750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００４９】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素（例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素（例としては特開平3-163440号、6-301141号、米国特許5,441,899号に記載された色素）、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素（特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色素）が挙げられる。
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【００５０】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176巻17643(1978年12月発行）第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
【００５１】
増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００５２】
また、米国特許3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００５３】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００５４】
増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10-6〜1モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【００５５】
本発明においてハロゲン化銀乳剤または/および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【００５６】
本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【００５７】
カブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、マイクロフルイダイザーなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００５８】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μmモルの範囲である。
【００５９】
本発明における熱現像画像形成材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、感光層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、感光層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1μモル以上2モル以下が好ましく、1mモル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【００６０】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、BrおよびCl）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６１】
これらのメルカプト化合物の添加量としては画像形成層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3モルの量である。
【００６２】
本発明における画像形成層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００６３】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50%モル含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50%モルと多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００６４】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル）メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル）メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、ク���マノールである。
【００６５】
本発明において還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、マイクロフルイダイザーなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００６６】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モルあたりの0.1〜50%モルの量含まれることが好ましく、0.5〜20%モル含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００６７】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,941号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびN,N-（ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、N,N-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール）、1,8-(3,6-ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および2-トリブロモメチルスルホニル)-（ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5〔(3- エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン〕-2- チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル）フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル）フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン（例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン）などがある。
【００６８】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、マイクロフルイダイザーなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００６９】
本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化剤を用いることができる。例えば、米国特許第5,464,738号、同5,496,695号、同6,512,411号、同5,536,622号、日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特許特願平8-83566号に記載の四級窒素原子を有する化合物や米国特許第5,545,515号に記載のアクリロニトリル化合物を用いることができる。化合物の具体例としては、前記米国特許第5,464,738号の化合物1〜10、同5,496,695号のH-1〜H-28、特願平8-215822号のＩ-1〜Ｉ-86、同8-130842号のH-1〜H-62、同8-148113号の1-1〜1-21、同8-148111号の1〜50、同8-148116号の1〜40、同8-83566号のP-1〜P-26、およびT-1〜T-18、米国特許第5,545,515号のCN-1〜CN-13などが挙げられる。
【００７０】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のアミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11、同5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはCN-1〜CN-13、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1〜A-42、B-1〜B-27、C-1〜C-14などを用いることができる。
これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【００７１】
更に本発明の感光層には色調調整のための染料、架橋の為の架橋剤、塗布性改良の為の界面活性剤などを添加してもよい。
【００７２】
本発明の熱現像画像形成材料が熱現像感光材料であるためには、支持体上に一またはそれ以上の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤およびバインダーを含有する乳剤層が必要であり、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の素材を含むことが好ましい。二層の構成は、第１乳剤層（通常は基材に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【００７３】
本発明の感光層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料（例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など）、アゾメチン染料（特開平5-341441号記載の化合物17〜47など）、インドアニリン染料（例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など）およびアゾ染料（特開平5-341441号記載の化合物10〜16）が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に1ｍ2 当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【００７４】
本発明においてはアンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【００７５】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。
【００７６】
本発明における熱現像画像形成材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【００７７】
本発明において片面画像形成材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００７８】
本発明の熱現像画像形成材料には必要に応じて、画像形成層を有する面の最外層に画像を形成しない層、例えば非感光性保護層（以降「表面保護層」と表す）を設けても良い。表面保護層のバインダーには特に制限は無いが親水性ポリマーを用いる事が好ましい。
【００７９】
親水性ポリマーとしてはゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセテートなどのポリマーを使用する事ができる。
【００８０】
これらのうちで親水性ポリマーが好ましく、中でもゼラチンが最も好ましい。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなど、どの様な物でも良い。さらにゼラチン誘導体を用いてもよい。表面保護層のバインダーとしては親水性ポリマーに加えてエチルアクリレートなどのポリマーのラテックスを加えてもよい。
【００８１】
表面保護層の厚みは0.1〜10μｍ、より好ましくは0.5〜5μｍの範囲が好ましい。
本発明において表面保護層は前述の水系の塗布液を塗布後乾燥して形成する事が好ましい。
【００８２】
本発明において表面保護層には必要に応じて有機銀塩、該銀塩の還元剤、色調剤、かぶり防止剤、マット剤、染料、スベリ剤、界面活性剤、架橋剤などを添加してもよい。
【００８３】
本発明において表面保護層に用いられるマット剤としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカなどの微粒子がこのましい。粒子の形状には特に制限は無いが、球形の微粒子は好ましい。マット剤の粒径は0.2〜20μｍ、より好ましくは0.5〜10μｍ程度が好ましい。マット剤の添加量は熱現像画像形成材料の層構成、厚みや使用目的によって一概に言えないが10から200mg／ｍ2 、より好ましくは20から100 mg／ｍ2 程度が好ましい。
【００８４】
表面保護層に用いられるスベリ剤としてはシリコン化合物、パラフィンなど当業界で公知な化合物を用いてよい。
表面保護層に用いられる架橋剤としてはエポキシ架橋剤、イソシアネート架橋剤等の公知の架橋剤を用いてよい。さらにバインダーがゼラチンの場合は写真感光材料の業界で知られている架橋剤を用いてよい。
【００８５】
本発明の熱現像画像形成材料は、支持体の画像形成層が塗設されている面の反対側の面にバック層を設けてもよい。
本発明のバック層のバインダーには特に制限は無く、表面保護層のバインダーのところで述べたポリマーが使用できる。さらにバインダーとして感光層のところで述べたポリマーラテックス、特に25℃60%RHにおける平衡含水率が2wt%以下のポリマーラテックスはとくに好ましい。
本発明のバック層は前述の水系塗布液を塗布乾燥して形成する事が好ましい。
【００８６】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【００８７】
本発明においてバック層にはさらに必要に応じて界面活性剤、架橋剤、スベリ剤などを添加してもよい。また米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を設ける事もできる。
本発明においてバック層の厚みは0.1〜20μｍ、より好ましくは0.5〜10μｍが好ましい。
【００８８】
本発明の熱現像画像形成材料はバック層の上に保護層（バック面保護層）を設けてもよい。バック面保護層のバインダーには特に制限は無く、バック層のところで述べたポリマーが使用できるが、このうちで親水性ポリマーが特に好ましい。本発明においてバック保護層も前述の水系塗布液を塗布乾燥して形成する事が好ましい。
本発明においてバック面保護層にも必要に応じて前述のマット剤、染料、スベリ剤、界面活性剤、架橋剤などを添加してもよい。
本発明においてバック面保護層の厚みは0.1〜10μｍ、より好ましくは0.5〜5μｍの範囲が好ましい。
【００８９】
本発明においてバック面のマット度としてはベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さらに180秒以下50秒以上が好ましい。
【００９０】
本発明における画像形成材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【００９１】
本発明の熱現像画像形成材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されている。
【００９２】
本発明の熱現像画像形成材料を構成する層は浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【００９３】
本発明における熱現像画像形成材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の画像形成材料はその材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の材料とならないことが好ましい。
【００９４】
本発明の熱現像画像形成材料はいかなる方法で熱現像されても良いが、イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像されることが好ましい。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【００９５】
本発明の熱現像画像形成材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【００９６】
本発明の熱現像画像形成材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【００９７】
本発明の熱現像画像形成材料には、種々の支持体上を用いる事ができる。典型的な支持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカーボネートフィルムならびにガラス、紙、金属などである。このうち2軸延伸したポリエチレンテレフタレートは強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体は必要に応じて染色してもよい。本発明の熱現像感光材料の支持体上は必要に応じて、コロナ処理、グロー放電処理などの表面処理をしてもよい。更に支持体はSBRなどをバインダーとした下塗り層を設けてもよい。
【００９８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９９】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水700ｍｌにフタル化ゼラチン22ｇ及び臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6mlを含む水溶液159mlと臭化カリウムと沃化カリウムを92：8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながら、コントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476・と六塩化イリジウム酸二カリウムを8μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1ｇを加え、pH5.9 、pAg8.0に調製した。沃化銀含有量コア8モル％、平均２モル％、粒子サイズ0.07μｍ、投影面積直径の変動係数8％、（100）面比率86％の立方体粒子であった。
【０１００】
得られたハロゲン化銀粒子に対し、温度を60℃に昇温して、銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム85μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、2μモルのテルル化合物1、塩化金酸3.3μモル、チオシアン酸230μモルを添加し、120分間熟成した。その後温度を50℃に変更して増感色素Ａをハロゲン化銀１モルに対して5×10-4モル、増感色素Ｂを2×10-4モル攪拌しながら添加した。更に、沃化カリウムを銀に対して3.5モル％添加して30分攪拌し、30℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了した。
【０１０１】
【化１】
0003770696.tif 000002
【０１０２】
（有機酸銀微結晶分散物の調整）
ベヘン酸40g、ステアリン酸7.3g、蒸留水500mlを90℃で15分間混合し、激しく攪拌しながら1N-NaOH水溶液187mlを15分かけて添加し、1N-硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に、1N-硝酸銀水溶液124mlを添加してそのまま30分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、濾水の伝導度が30μS／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分34.8g相当のウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール(PVA205 クラレ（株）製)12g 及び水150mlを添加し、ホモミキサーにて予備分散した。
【０１０３】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を５００kg/cm2に調整して、５回処理し、体積加重平均1.5μｍの有機酸銀微結晶分散物を終了した。粒子サイズの測定は、Malvern  Instruments  Ltd.  製MasterSaizerXにて行なった。
【０１０４】
（還元剤固体微粒子分散物の調製）
下記還元剤10gに対してヒドロキシプロピルセルロース4ｇと水86g添加して良く攪拌してスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径0.5mmのジルコニア製ビーズを168g用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で10時間分散して固体微粒子分散液を得た。平均粒子径は70wt％が1.0μｍ以下であった。
【０１０５】
【化２】
0003770696.tif 000003
【０１０６】
（色調剤固体微粒子分散物の調製）
下記色調剤1、2の2.9g、2.1gに対してそれぞれヒドロキシプロピルセルロース2gと水93g添加して良く攪拌して１０時間放置した。その後、平均直径0.5mmのジルコニア製ビーズを168g用意し、スラリーと一緒にベッセルにいれ、還元剤微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で10時間分散して色調剤1および2の固体微粒子分散物を得た。平均粒子径は70wt％が1.0μｍ以下であった。
【０１０７】
【化３】
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【０１０８】
（感光層塗布液の調製）
先に調製した有機酸銀微結晶分散物（銀1モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子Aをハロゲン化銀10モル％／有機酸銀相当と、以下のポリマーラテックスおよび素材を添加して乳剤塗布液とした。
バインダー（種類は表−1の通り)                                430ｇ
トリブロモメチルフェニルスルホン                                12ｇ
還元剤（還元剤が右の量になるように固体分散物を添加）            98ｇ
【０１０９】
（表面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン10ｇに対し、色調剤1を0.4g、色調剤2を0.75g、（色調剤1、2は添加量が左記の様になるように色調剤固体微粒子分散物を添加）界面活性剤Aを0.26g、界面活性剤Bを0.09g、シリカ微粒子（平均粒径サイズ2.5μｍ）0.9ｇ、水164ｇを添加して表面保護層塗布液とした。
【０１１０】
【化４】
0003770696.tif 000005
【０１１１】
（発色剤分散物の調整）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５ｇ添加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解したポリビニルアルコール(PVA205 クラレ（株）製) １０重量％溶液を５０ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【０１１２】
【化５】
0003770696.tif 000006
【０１１３】
（バック面塗布液の調製）
ポリビニルアルコール(PVA205 クラレ（株）製) ３０ｇに対し、先に調製した発色剤分散物５０ｇ、下記化合物２０ｇ、及び水２５０ｇを添加してバック面塗布液とした。
【０１１４】
【化６】
0003770696.tif 000007
【０１１５】
（バック面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン10ｇに対し、界面活性剤Aを0.26g、界面活性剤Bを0.09g、シリカ微粒子（平均粒径サイズ12μｍ）0.7ｇ、水164ｇを添加してバック面表面保護層塗布液とした。
【０１１６】
（塗布サンプルの作成）
上記の如く調製した感光層塗布液を、青色染料で色味付けした厚さ175μｍの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体上に銀の塗布量が1.9ｇ／ｍ2 、バインダー量が6.9g/m2 となるように、そして感光層上に表面保護層塗布液をバインダーの塗布量が1.8ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
なお塗布は2層を1層づつ塗布して乾燥する方法でおこなった。試料はいずれも塗布後10℃で1分間保持した後35℃で20分間乾燥した。乾燥後、感光層と反対の面上にバック面塗布液を660nmの光学濃度0.7となるように、その上にバック面保護層塗布液をバインダーの塗布量が1.8ｇ／ｍ2 となるように2層を同時に塗布し10℃で1分間保持した後35℃で20分乾燥して試料を作成した。
【０１１７】
この試料を25℃60%RHの雰囲気下で10日間保存した後以下の評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
0003770696.tif 000008
【０１１９】
尚、いずれのラテックスもスチレンとブタジエンの比を変えて、Ｔｇを変化させた。それぞれのＴｇに対するスチレン、ブタジエン、アクリル酸の重量比は以下のとおりである。
【０１２０】
【表２】
0003770696.tif 000009
【０１２１】
（含水率の評価）
感光層に用いたバインダーの溶液（または分散液）をガラス板上に塗布して50℃で1時間乾燥し、厚さ100μｍのポリマーモデル膜を作成した。その後、ポリマーモデル膜をガラス板から剥離し、25℃60％RHの条件下で３日放置し重量（Ｗ１）を測定した。ついでポリマーモデル膜を真空中に３日放置し、すばやく重量のわかっている秤量瓶に入れて重量（Ｗ０＝Ｗ３−Ｗ２）を測定した。但し、Ｗ３はポリマーモデル膜と秤量瓶の重量、Ｗ２は秤量瓶の重量である。Ｗ０，Ｗ１を用い、以下の色で含水率を求めた。
平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（％）
【０１２２】
（写真性能の評価）
647nmのKrレーザー感光計（最大出力500mW）で法線にたいして30度の角度で写真材料を露光した後、塗布試料を120℃で20秒間現像処理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin.、感度（Dmin.より1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。結果を表１に示した。感度については塗布試料101の感度を100として相対評価として表した。
【０１２３】
（画像色調の評価）
写真性能の評価に用いた試料の最高濃度部の銀画像の色調を目視で評価した。
1…黒色。
2…わずかに茶色味を帯びた黒色。
3…茶色味を帯びた黒色。
4…茶色。
このうち実用上許容されるのは1、2に分類されるものである。
【０１２４】
（面状の評価）
写真性能の評価に用いた試料のDmin部の面状を目視で評価した。
1…透明。
2…透明だが僅かにヘイズ。
3…ヘイズ大。
このうち実用上許容されるのは1、2に分類されるものである。
【０１２５】
実施例２
実施例１で調製したハロゲン化銀粒子の調製において増感色素Ａ、Ｂの代わりに増感色素C、Dを用いる事と、写真性能の評価において647nmの代わりに820nmのダイオードを備えたレーザー感光計を用いる以外は実施例１と同様の評価したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【０１２６】
【化７】
0003770696.tif 000010
【０１２７】
実施例３
実施例１で感光層と表面保護層を同時に塗布して乾燥する以外は実施例1と同様にして、塗布試料を作成し、実施例１と同様の評価したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の熱現像画像形成材料は写真性及び面状が良好で、更に人体や環境に有害な有機溶媒塗布液を使用しないで塗布することができる。