(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油と、トルエンジイソシアネート、脂肪族アミン及びアルキルフェニルアミンの反応生成物からなる第１のジウレア増ちょう剤と、トルエンジイソシアネート、シクロアルキルアミン及び脂肪族アミンの反応生成物からなる第２のジウレア増ちょう剤を含有するグリース。
【請求項２】
上記第１のジウレア増ちょう剤における脂肪族アミンとアルキルフェニルアミンとのモル比が９：１〜１：９であることを特徴とする請求項１に記載のグリース。
【請求項３】
上記第１のジウレア増ちょう剤における脂肪族アミンとアルキルフェニルアミンとのモル比が２：３〜３：２であり、かつ上記アルキルフェニルアミンが炭素数１〜４のアルキル基を有するフェニルアミンであることを特徴とする請求項１に記載のグリース。
【請求項４】
上記脂肪族アミンが牛脂アミン、水素化牛脂アミン及びオレイルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項３に記載のグリース。
【請求項５】
上記第１のジウレア増ちょう剤と第２のジウレア増ちょう剤との重量比が１：１〜１９：１であることを特徴とする請求項１に記載のグリース。
【請求項６】
上記第２のジウレア増ちょう剤における脂肪族アミンとシクロアルキルアミンとのモル比が９：１〜１：９であることを特徴とする請求項５に記載のグリース。
【請求項７】
上記第２のジウレア増ちょう剤における脂肪族アミンとシクロアルキルアミンとのモル比が２：３〜３：２であり、かつ上記シクロアルキルアミンがシクロヘキシルアミンであることを特徴とする請求項６に記載のグリース。
【請求項８】
上記第１のジウレア増ちょう剤と第２のジウレア増ちょう剤における脂肪族アミンが牛脂アミン、水素化牛脂アミン及びオレイルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項７に記載のグリース。
【請求項９】
上記第１のジウレア増ちょう剤反応生成物におけるアルキルフェニルアミンと脂肪族アミンとトルエンジイソシアネートとのモル濃度が実質的に同じであり、かつ上記第２のジウレア増ちょう剤反応生成物におけるシクロヘキシルアミンと脂肪族アミンとトルエンジイソシアネートとのモル濃度が実質的に同じであることを特徴とする請求項８に記載のグリース。
【請求項１０】
基油と、第１のジウレア増ちょう剤と、第２のジウレア増ちょう剤を含有するジウレアグリースの製法であって、
（１）実質的に全てのイソシアネート基が反応してジウレア増ちょう剤を形成するまで、トルエンジイソシアネート、シクロアルキルアミン及び脂肪族アミンの基油分散液を反応させる工程と、
（２）前記工程（１）の反応生成物中に脂肪族アミンとアルキルフェニルアミンを分散させる工程と、
（３）前記工程（２）の分散液にトルエンジイソシアネートを加え、次いで実質的に全てのイソシアネート基が反応してその中で増ちょう剤を形成するまで、反応させる工程とからなる、ことを特徴とする製法。
【請求項１１】
前記工程（１）で形成されるジウレア増ちょう剤と前記工程（３）で形成されるジウレア増ちょう剤との重量比が１：１〜１：１９であることを特徴とする請求項１０に記載の製法。
【請求項１２】
前記工程（１）におけるトルエンジイソシアネートとシクロアルキルアミンと脂肪族アミンとのモル濃度が実質的に同じであり、かつ前記工程（２）及び（３）におけるトルエンジイソシアネートとアルキルフェニルアミンと脂肪族アミンとのモル濃度が実質的に同じであることを特徴とする請求項１１に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
本発明の背景および詳細な説明
本発明は、基油と、トルエンジイソシアネート、脂肪族アミン及びアルキルフェニルアミンの反応生成物からなるジウレア増ちょう剤を含有する繊維状ポリウレアグリースに関する。特に、本発明は、基油と、トルエンジイソシアネート、脂肪族アミン及びアルキルフェニルアミンの反応生成物からなる第一のジウレア増ちょう剤と、トルエンジイソシアネート、シクロアルキルアミン及び脂肪族アミンの反応生成物からなる第二のジウレア増ちょう剤を含有する繊維状グリースに関する。
数年間に亘って、多数のグリースが、さまざまの目的で開発されてきた。いわゆる、繊維状バリウムグリースは、粘着性のものであるが、その高度のサービステンションが故に、トレーラーの連結部および鉄道の連結器における金属と金属の接触を防ぐために使用されてきた。これらのバリウムグリースは、環境を汚染する廃棄処理を防ぐために、ところによっては禁止されている。これらの繊維状バリウムグリースは、意図した使用に対しては概して満足できるものであったが、これらは、また、高温で使用された時に滲出するという欠点および貯蔵中に容器内で硬化するという欠点があった。従って、環境的に容認される繊維状グリースが必要とされている。
ヤスイらの米国特許第４，６６８，４１１号公報は、その第１欄の第４３行目〜第２欄の第５行目において、種々のジウレアグリースについて議論している。要約すれば、この参照文献は、ジヒドロカルビルウレアは、次のような欠点を有することを述べている。
（１）両ヒドロカルビル基が、炭素数を少なくとも１２個を有するアルキルである場合、そのグリースは、著しく軟らかくなり、従って高温で使用不可となる。
（２）両ヒドロカルビル基が、炭素数を１１個までを有するアルキルである場合、そのグリースは、繊維状であって高速条件下で破壊しやすく、寿命が短い。
（３）ヒドロカルビル基のひとつが、芳香族環又は脂肪族環である場合、そのグリースは、高温条件下で機械的安定性が劣り、著しく漏洩しまた寿命が短い。
本出願人は、ヒドロカルビル基のひとつが、シクロヘキシル及びアルキル基の炭素数が８〜１６の他のモノアルキルフェニルである場合は、より優れた特性を有することを主張している。キノシタらの米国特許第４，７８０，２３１号公報は、ほとんどヤスイらの議論に累積するものである。しかし、ジウレアが、１級アミンと２級アミンから形成され、少なくともひとつのアミンがシクロヘキシル基を含むものである場合は、より優れた特性を有することを見いだした。
本発明の一般的な目的は、非バリウム系繊維状グリースを提供することである。本発明のより明確な目的は、繊維状バリウムグリースに較べて浸出する傾向が少なく、また容器中で硬化する傾向が低減した非バリウム系繊維状グリースを提供することである。他の目的は、以下に記述する。
本発明の一般的な目的は、基油と、トルエンジイソシアネート、脂肪族アミン及びアルキルフェニルアミンの反応生成物からなるジウレア増ちょう剤を含有する繊維状グリースによって達成することができる。実質的にこれらの２成分からなるグリースは、繊維状であって、繊維状バリウムグリースを置き換えるに好ましい高い滴点を有する。増ちょう剤が、トルエンジイソシアネート、脂肪族アミン及びアルキルフェニルアミンの反応生成物からなる第１のジウレアと、トルエンジイソシアネート、シクロヘキシルアミン及び脂肪族アミンの反応生成物からなる第２のジウレア増ちょう剤を含有する場合は、グリースは、繊維状であり、高い滴点を有し、高温での滲出に対する耐性を有し、貯蔵中に容器内で硬化しない、本発明のグリースはすべて、トレーラーの連結部及び鉄道連結器における金属の接触を防ぐために使用することができる。
要約すれば、本発明において使用する本質的な繊維状ジウレア増ちょう剤は、トルエンジイソシアネート、脂肪族アミン及びアルキルフェニルアミンを基油中で反応させることにより調製することができる。
本発明で使用するのに適している脂肪族アミンは、Ｃ8〜Ｃ20のアルキルアミンである。たとえば、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、牛脂アミン（Ｃ16〜Ｃ18のアルキルアミンの混合物）、水素化牛脂アミン、オレイルアミンのようなアルケニルアミンなどである。
本発明で使用するのに適しているアルキルフェニルアミンには、オルソ、メタ又はパラのＣ1〜Ｃ4のアルキルフェニルアミンが含まれる。たとえば、オルソ又はパラのトルイジン、パラ−エチルアニリン、パラ−イソプロピルアニリン、パラ−タシャーリ−ブチルアニリン、オルソ−ｎ−ブチルアニリンなどである。
繊維状ジウレアは、脂肪族アミンとアルキルフェニルアミンとのモル比が、９：１〜１：９を有する。好ましくは２：３〜３：２である。実質的に等量の脂肪族アミンとアルキルフェニルアミンを用いた場合に、最良の結果が得られる。
商業的なトルエンジイソシアネートは、２，４及び２，６−ジイソシアネートの混合物であるが、好ましくはトルエンジイソシアネートである。
本発明で使用するのに適している基油又は流体には、潤滑油基油として一般に使用される任意の油が含まれる。たとえば、鉱油、ポリブテン、合成油、野菜油、動物油などである。
繊維状ジウレアは、油中又は流体中で、ジイソシアネート１当量に対して約０．５〜１．５当量のアミンを反応させ、次いで該反応液がゲルを形成するまで加熱することによって調製される。たとえば、ジイソシアネート及びアミンを、別々に油中に分散または懸濁し、二つの分散物又は二つの懸濁物を混合して、ジウレアゲルを形成するまで、華氏約１００〜３５０度で加熱される。
上述の如く、繊維状ジウレア又は第１のジウレア増ちょう剤は、好ましくは、トルエンジイソシアネート、シクロアルキルアミン及び脂肪族アミンの反応生成物からなる第２のジウレア増ちょう剤と組み合わせて用いられる。
第２のジウレア増ちょう剤を形成するのに適しているトルエンジイソシアネートと脂肪族アミンは、第１又は繊維状ジウレア増ちょう剤を形成するのに用いられるものであってもよいが、好ましくは、同一の化合物が各々の増ちょう剤に用いられる。
第２のジウレア増ちょう剤を形成するのに適しているシクロアルキルアミンは、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミンなどである。
第２のジウレア増ちょう剤では、脂肪族アミンとシクロヘキシルアミンとのモル比は、約９：１〜１：９、好ましくは２：３〜３：２である。脂肪族アミンとシクロヘキシルアミンを実質的に等量用いた場合、最良の結果が得られる。
第２のジウレア増ちょう剤は、油中又は流体中でジイソシアネート１当量に対し約０．５〜１．５当量のアミンを反応させ、次いで該反応液がゲルを形成するまで、好ましくは剪断下に、該反応液を加熱することにより調製される。たとえば、ジイソシアネートとアミンは、それぞれ油中に別個に分散又は懸濁され、次いでこれら二つの分散液又は懸濁液は、お互いに混合されたのち、ジウレアゲルが形成するまで、華氏約１００〜３５０度に加熱される。
第１のジウレア増ちょう剤と第２のジウレア増ちょう剤は、別々に調製し、そして、所望ならば、多量の基油と一緒に混合してもよい。他の方法では、第１のジウレア増ちょう剤又は第２のジウレア増ちょう剤のいずれかを他のジウレア増ちょう剤の存在下で調製してもよい。最良の結果は、第２ジウレア増ちょう剤の分散液中で繊維状又第１の増ちょう剤を調製し、次いで基油を更に加えることにより、得られる。
たとえば、基油と、繊維状又は第１のジウレア増ちょう剤と、第２のジウレア増ちょう剤を含有する繊維状のジウレアグリースは、
（１）実質的に全てのイソシアネート基が反応してジウレア増ちょう剤を形成するまで、トルエンジイソシアネート、シクロアルキルアミン及び脂肪族アミン（好ましくは、等モル濃度のトルエンジイソシアネート、シクロアルキルアミン及び脂肪族アミン）の基油分散液を反応させる工程；
（２）前記工程（１）の反応生成物中に脂肪族アミンとアルキルフェニルアミンを分散させる工程；及び
（３）前記工程（２）の分散液にトルエンジイソシアネートを加えたのち（工程（２）と（３）では、好ましくは、等モル濃度のトルエンジイソシアネート、脂肪族アミン及びアルキルフェニルアミンが用いられる）、実質的に全てのイソシアネート基が反応してその中で繊維状増ちょう剤を形成するまで、該反応液を反応させる工程により、調製される。
繊維状又は第１のジウレア増ちょう剤と第２のジウレア増ちょう剤との重量比は、１：１〜１９：１、好ましくは２：１〜９：１であることが望ましい。
いかなる場合でも、ジウレアの混合物は、ポリウレアグリースが所望とする粘ちょう性をもつまで、撹拌される。ジウレア増ちょう剤は、剪断下、華氏１００〜３５０度で撹拌される前又は撹拌された後のいずれかで、ジウレアの濃度が約２〜１５重量％になるまで、基油又は流体でもって希釈される。
その際、別の増ちょう剤、極圧剤、酸化防止剤、防錆剤、粘度指数向上剤などのような通常用いられる添加剤を更に加えてもよい。
実施例１
７５０ＳＵＳの粘度を有する基油４，３２０重量部に１００．８重量部のトルエンジイソシアネートを分散させた分散液を華氏１２０度に加熱したのち、５７．６重量部のシクロヘキシルアミンをゆっくりと加え、次いで１５２．４重量部の牛脂アミンをさらに加えた。温度は、実質的に全てのトルエンジイソシアネートが反応するまで（赤外線分析が約２２７０-1ｃｍでピークを示さなかった）、華氏１２０〜１３５度に維持した。次いで華氏１２０〜１３５度で撹拌しながら、２，５８６重量部の粘度７５０ＳＵＳを有する基油、２１９．６重量部のパラトルイジン及び６１４．４重量部の牛脂アミンを加え、第１のジウレア増ちょう剤含有組成物中にアミンが分散した分散液を形成した。温度を華氏１２０〜１３５度に維持しながら、４０９重量部のトルエンジイソシアネートをゆっくりと加えた。温度が華氏３１０〜３２０度に上昇したのち、１，８００重量部の粘度７５０ＳＵＳを有する基油、１，２００重量部の炭酸カルシウム、３６０重量部の硝酸ナトリウムで処理したクレー、６０重量部のアルキル化ジフェニルアミン及び１２０重量部の二硫化モリブデンを加え、優れた繊維状ジウレアグリースを形成した。
得られた繊維状グリースは、バリウム繊維状グリースと対比してテストされた。その結果は、下記の表１に示すとおりである。
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