(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気を圧縮し圧縮空気を生成する圧縮機と、高温高圧水と重質油とを混合し改質燃料を生成する重質油の改質装置と、前記圧縮空気と前記改質燃料とを燃焼させ燃焼ガスを生成する燃焼器と、該燃焼ガスにより駆動されるガスタービンと、該ガスタービンが排出する排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置又は前記排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫装置を備えたガスタービン発電システムであって、
前記改質装置は、高温高圧水，重質油及び酸化剤とを混合し、重質油からバナジウムを脱離させ、改質燃料とバナジウム反応物とを含む液体を生成する反応器と、
該反応器からのバナジウム反応物を系外に捕捉し、前記液体から改質燃料を分離させる捕捉剤とを備えることを特徴とする重質油の改質装置。
【請求項２】
空気を圧縮し圧縮空気を生成する圧縮機と、高温高圧水と重質油とを混合し改質燃料を生成する重質油の改質装置と、前記圧縮空気と前記改質燃料とを燃焼させ燃焼ガスを生成する燃焼器と、該燃焼ガスにより駆動されるガスタービンと、該ガスタービンが排出する排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置又は前記排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫装置を備え、高温高圧水と重質油とを混合し改質燃料を生産する改質燃料の生産方法であって、
高温高圧水，重質油及び酸化剤とを混合し、重質油からバナジウムを脱離させ、改質燃料とバナジウム反応物とを含む液体を生成し、該バナジウム反応物を系外に捕捉するとともに、前記液体から改質燃料を分離することを特徴とする改質燃料の生産方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重質油を超臨界水又は亜臨界水と接触させて改質してなる改質油に係り、特にガスタービンあるいはボイラの燃料として用いるのに好適な改質油に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油の精製によって、各用途向けに生産される油は、ナフサ，ガソリン，灯油，軽油などの軽質油と、重油，ライトサイクルオイル（ＬＣＯ），アスファルトなどの重質油に分けられる。車，航空機などの燃料は軽質油に限定され、発電用のボイラ，ガスタービン、あるいはディーゼルエンジンなどでは、主に軽油，灯油，特Ａ重油（Ａ重油に脱硫処理を施した燃料）など比較的軽質の油が使用されている。エネルギー源として重質油が使用されているのは、一部の発電用ボイラ、あるいは船舶用ディーゼル，ボイラに限られている。Ａ，Ｂ，Ｃ重油などの重質油は、成分として、硫黄，アルカリ金属，バナジウム，ニッケル等の金属を軽質油に比べて多く含んでおり、これらの金属は１０００℃以上の高温状態で溶融塩を形成し、この溶融塩が金属を腐食させる。そのため、燃焼によりエネルギーを取り出す内燃機関あるいは燃焼器に重質油を使用することは、機器破損をまねくことから困難を伴うのが現状である。
【０００３】
火力発電を例に取れば、高効率のガスタービン発電設備では、従来、ＬＮＧなどのガス燃料，軽油，灯油などの軽質油が燃料として使用されてきた。特に油燃料を使用するガスタービンでは、重質油燃料中のバナジウムがタービンの高温腐食を招くことから、軽質油燃料を用いるものが実用機の大半を占めている。重質油を用いるガスタービンシステムも一部実用された。この際、バナジウムについては、高融点酸化物がタービンブレードの腐食を招くため、マグネシウムを添加剤として燃料に混入し、高融点のＭｇ−Ｖ複合酸化物を生成させてタービン内で固体化する方法が知られている（例えば、西嶋，「重質油燃焼ガスタービン」，日本ガスタービン学会誌，１１−４３，１９８３）。しかし、この方法では灰がタービン翼に付着し、翼清掃のため連続運転時間（通常は３０００〜６０００時間）を短くせざるを得なくなるという問題があった。これらの理由で、特に日本国内では重質油燃料の発電用需要が少なくなり、軽質油との消費量バランスがとれず、余剰の重質油が発生している。この安価な重質油を、需要の多い発電事業向け燃料に改質利用すれば、燃料費を低く抑え、かつ、余剰重質油の有効利用が可能になる。
【０００４】
重質油を改質しガスタービン用燃料とすることを目的とした技術は、例えば、超臨界水により重質油の炭化水素を分解，軽質化して可燃性ガスを生成する方法（例えば特開平１１−２４６８７６号公報）や、生成したガスを燃焼してガスタービンを駆動し、軽質化時に残る残滓をボイラで燃焼して蒸気タービンにより発電する方法（例えば特開平１１−８０７５０号公報）等が知られている。これらの技術は、重質油の炭化水素分の一部を取り出し、残滓に有害成分である除去対象物質を濃縮する方法といえる。
【０００５】
また、重質油中の硫黄成分を除去するため、重質油と超臨界水とアルカリを反応させる方法も知られている(特開２０００−１０９８５０号公報,特開２０００−１０９８５１号公報，特開２００１−０５００１０号公報等）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前項に記した超臨界水による重質油の改質方法は、重質油の一部をガスタービンに適した燃料へ改質できるが、重質油中の炭化水素をすべて燃料化はできない。また、残滓に有害物質が濃縮されるため、これを燃焼するボイラ側では、環境装置の増設，材料腐食の対策などが必要となる。
【０００７】
また、アルカリを添加することによって、硫黄分を取り除く技術では、腐食の原因となるバナジウム成分の除去はできない。
【０００８】
本発明の目的は、重質油を、材料腐食性の小さい燃料に改質することであり、重質油中の有害成分であるバナジウムを選択的に除去し、重質油の炭化水素をほぼ全量ガスタービン燃焼に供することができるようにすることにある。これにより、低価格の重質油を高効率のガスタービン発電システムなど、従来は軽質油燃料を使用してきた機器に適用できる。また、環境設備費の軽減が図れ、さらにマグネシウム添加法のような灰付着を伴わないため、長期連続運転を可能とし、プラント稼動率を向上させることができる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記改質装置が、高温高圧水，重質油及び酸化剤とを混合し、重質油からバナジウムを脱離させ、改質燃料とバナジウム反応物とを含む液体を生成する反応器と、該反応器からのバナジウム反応物を系外に捕捉し、前記液体から改質燃料を分離させる捕捉剤とを備えることが特徴である。
【００１０】
本発明では、高温高圧水，重質油及び酸化剤とを混合し、重質油からバナジウムを脱離させ、改質燃料とバナジウム反応物とを含む液体を生成し、該バナジウム反応物を系外に捕捉するとともに、前記液体から改質燃料を分離することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、重質油を超臨界水あるいは亜臨界水により改質処理することによって得られた燃料に係る。本発明では、超臨界水又は亜臨界水と重質油とを混合し、超臨界水の有機物溶媒としての特性と、加水分解剤としての特性を利用し、重質油中の除去対象物質を、重質油中の環状炭化水素分子あるいはポルフィリン構造中より脱離させる反応を起こさせる。このとき、バナジウム除去反応を進行させるため、酸化剤を添加することが特徴である。
本発明では、上記の反応により分解した酸化バナジウムを、吸着，反応により改質燃料中から除去する。酸化バナジウムを吸着する方法としては、炭素などによる化学吸着がある。また、酸化バナジウムは、カルシウム，鉄などの金属と複合酸化物を生成するため、これらの金属を重質油中からバナジウムを除去する捕捉剤として使用することができる。これらの捕捉剤の使用により、除去対象物質を捕捉し、固体の形で系外に排出することが可能になる。系外に取り出した捕捉剤を処理することにより、バナジウムを単離し再生使用することが可能になる。
本発明では、上記した手段によりバナジウムを除去した重質油から、さらに、同様の水熱反応によりマグネシウム，カルシウムを除去し、あるいは、脱塩処理によりアルカリ金属を除去し、アルカリ添加法により硫黄を除去する方法を加えて、改質した燃料とすることが望ましい。本発明によれば、燃料仕様が最も厳しいガスタービン用燃料に適合する燃料を提供することができる。すなわち、バナジウム原子濃度が０.５重量ppm以下、鉛原子濃度が１重量ppm 以下、ナトリウム原子濃度とカリウム原子濃度の和が１重量ppm 以下、カルシウム原子濃度が２重量ppm 以下、マグネシウム原子濃度が２重量ppm 以下、硫黄原子濃度が３０重量ppm 以下よりなる燃料を提供できる。
ガスタービンで腐食原因となる溶融塩は、バナジウムがアルカリ金属あるいは硫黄と化合して生成するため、バナジウム除去だけでもガスタービン翼腐食はかなりの部分防止できる。しかし、上記化学成分を有する燃料とすれば、硫黄酸化物によるタービン後流配管の酸腐食や、タービン翼への金属付着による汚染まで防止することができ、ガスタービン他あらゆる燃焼装置により安全に使用できる改質燃料とすることができる。
以下、添付図を用いて本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
重質油中のバナジウムは図５に示すように、酸化バナジウムを中心とするポルフィリン形態、あるいは環状有機分子鎖のなかに存在する（例えばFish, R. H., Komlenic, J. J., Anal. Chem. 1984, 56(3), p510-517参照）。高温，高圧水は有機分子を溶媒中に分散させ、かつ加水分解作用により有機分子鎖を分解する作用がある。これを水熱反応と呼ぶ。しかし、高温，高圧水のみの作用では、有機分子中のバナジウム化合物を分解する作用は得られない。バナジウムはアルカリ添加によっても分解されることは無く、この点が従来技術の硫黄除去反応と異なる点である。
【００１５】
我々は、高温，高圧水と重質油を混合し、ここに酸化剤を添加することにより、バナジウムが有機分子中から分解，除去される反応が進行することを確認した。図６は、重質油，水，過酸化水素水を、高温，高圧状態で反応させたときの、温度と油中バナジウム濃度の関係を示したものである。温度の上昇とともにバナジウム濃度は下降する。この反応は図７に示したように、（１）有機炭化水素の部分酸化と、（２）ＣＯと水のシフト反応による水素発生、（３）ＣＯの有機分子中酸素への攻撃、（４）水素分子、および水の有機分子鎖開裂作用、（５）酸化剤によるバナジウム酸化作用、等が同時進行するものと考えられる。この反応により、有機分子中のバナジウムは分解除去され、酸化バナジウム分子として遊離する。
【００１６】
図１は本発明の重質油改質に用いる改質装置の一実施例を示している。改質装置入口には、高温高圧水２と重質油３と酸化剤４を取り入れ混合する混合器１が設置される。混合器１で超臨界水の溶媒作用により水と重質油が混合した液体は反応器５に送られる。高温高圧水２と重質油３と酸化剤４の混合は、単純合流のほか、旋回流形成、あるいは対向流による衝突を利用して、混合を促進する方法も有効である。また、混合器１は省略し、直接反応器５内へ、高温高圧水２と重質油３と酸化剤４を供給する構成も取り得る。反応器５では図７に示した反応により、重質油中のバナジウムが有機分子中から脱離する反応が進行する。脱離反応を進行させるためには、反応器５出口までに、系が必要な温度，圧力条件になっていることが必要であり、本実施例のように予め高温高圧水を供給する構成の他にも、水と重質油を混合器１、あるいは反応器５に供給した後に加熱することで、昇温，昇圧させる構成も取り得る。反応器５で改質された燃料と脱離した酸化バナジウムを含有する液体７は、改質燃料排出口６を通じて取り出される。
【００１７】
図２は本発明の重質油改質に用いる改質装置に関する他の一実施例を示している。高温高圧水２と重質油３と酸化剤４を取り入れ混合する混合器１，反応器５，改質燃料排出口６までは、図１に示したのと同構成である。ここでは、改質燃料排出口６から取り出された、燃料と脱離した酸化バナジウムを含有する液体７が、連結管８を通じて、酸化バナジウムを分離するために設置された捕捉器９に送られる。連結管８が省略され、反応器５と捕捉器９が連続した構成も取り得る。捕捉器９中には除去対象物質を捕捉する捕捉剤１０が充填され、流通する液体中に含有された酸化バナジウムを、吸着あるいは反応により捕捉する。これにより、油中のバナジウム濃度を０.５重量ppm以下にできる。また、鉛原子濃度を１重量ppm 以下、ナトリウム原子濃度とカリウム原子濃度の和を１重量ppm 以下、カルシウム原子濃度を２重量ppm 以下、マグネシウム原子濃度を２重量ppm 以下、硫黄原子濃度を３０重量ppm 以下にすることも可能である。
【００１８】
捕捉剤１０ではバナジウム及び他の金属のみが捕捉され、燃料となる炭化水素分はほぼ全量を、後流に改質燃料１１として送ることができる。捕捉器９に捕捉剤１０を滞留させる方法としては、目皿状の固定材により捕捉剤１０を固定層として留まらせる方法の他に、捕捉剤を粒状とし、粒径を液体の線速度以上の終端速度をもつ大きさにすることで、流動層として留まらせる方法も取り得る。また、捕捉剤を成形して、板状あるいはハニカム状とし、隙間を液体が流通する方法も取り得る。捕捉剤１０は、除去対象物質の捕捉を連続した結果、捕捉能力が飽和にいたるが、このような使用済み捕捉剤を捕捉器９から取り出す系統、あるいは新規の捕捉剤を補給する系統が設けられた構成も取り得る。また、反応器５一基に対して捕捉器９を複数配置し、順次使用する捕捉器を切り替え、あるいは一定時間毎に捕捉器の一部を停止する運転も可能であり、燃料流通を停止した捕捉器中の捕捉剤を交換する構成と運転方法も取り得る。
【００１９】
図３は本発明の重質油改質に用いる改質装置に関する他の一実施例を示している。反応器５から捕捉器９に至る構成は、図２に示したのと同様である。捕捉器９でバナジウムを取り除かれた燃料は改質燃料１１として取り出される。改質燃料１１中に捕捉剤が粒子の形で混入する場合に備え、捕捉器９出口側に、粒子を捕集するサイクロン型の粒子捕集器１２が設置されている。粒子捕集器としてフィルタを設置する構成も取り得る。また、粒子捕集器１２で捕集された捕捉剤
１０の粒子を再び捕捉器９に還流して再利用する構成ももちろん取りうる。
【００２０】
図４には、本発明の重質油より改質された改質燃料を燃料に用いる、ガスタービン発電システムの一実施例を示した。図２及び図３の改質装置においては、改質燃料１１を貯蔵あるいは運搬し、発電所にて使用することも想定されるが、図４では、製造した改質燃料を即時発電システムの燃焼器で燃焼する構成となっている。図２及び図３と同じく、混合器１において、高温高圧水２，重質油３，酸化剤４を混合し、反応器５内で、バナジウムを油中から脱離させ、捕捉器９において捕捉剤１０により酸化バナジウムを捕捉する。捕捉剤１０の捕捉量が飽和にいたるのを防ぐため、使用済み捕捉剤を抜き出す系統１２を設置している。抜き出された使用済み捕捉剤は捕捉剤洗浄器１３に送られ、バナジウム化合物１４を取り除くための洗浄，反応により、捕捉剤を更新し、リサイクル捕捉剤１５として捕捉剤供給系にリサイクルする。このとき、反応により減少した捕捉剤量を補充するため、新規投入捕捉剤１６が加えられ、捕捉器９に戻される。反応器５と捕捉器９は本実施例では一基ずつ設置されているが、ガスタービン燃焼器２０へ供給する燃料量において、反応，捕捉に適した滞留時間がとれるよう、反応器，捕捉器を複数基設置することも有効である。製造された改質燃料１１は、圧縮機１８で空気１７が圧縮された圧縮空気１９により、燃焼器２０で燃焼され、燃焼ガス２１がガスタービン２２を駆動し、連結した発電機２３により発電する。ガスタービンからの排ガス２４は排ガス熱交換器２５において、ガスから水２６に伝熱し、高温高圧水２を発生させたのち、煙突２７から排出される。排ガス熱を利用することにより、システム効率を向上することが可能になる。従来のガスタービン複合発電システムにあるように、排ガス熱交換器２５の前後には、排熱回収ボイラを設け、発生させた蒸気により蒸気タービンを駆動し発電する構成ももちろん取り得る。また、燃焼時に発生する窒素酸化物を除去するための、脱硝装置を設置しても良い。また、燃焼で発生する硫黄酸化物を除去するための、脱硫装置を設置してもよい。本実施例の構成から、重質油中のバナジウムが捕捉器９で除去されているため、ガスタービンの高温腐食の恐れはなく、マグネシウムのようなバナジウムと複合酸化物を生成させるための添加剤を加える必要はない。これにより、タービン翼への金属酸化物灰の付着も防止でき、軽油燃料によるガスタービンシステムと同程度の連続運転が可能なため、プラント稼動率の向上と高効率発電を実現できる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、重質油を、材料腐食性の小さい燃料に改質することで、重質油中の有害成分であるバナジウムを選択的に除去し、重質油の炭化水素をほぼ全量ガスタービン燃焼に供することができる。このため、発電用ガスタービンを含め、他の燃焼によりエネルギーを取り出す装置に適合した改質燃料を供給できる。有害な金属のみを重質油中から脱離，捕捉せしめ、重質油中の炭化水素のほぼ全量を燃焼に使用できる。低価格の重質油を、環境装置の増設，装置腐食対策を特に施さずに使用できることから、設備費，ランニングコストが共に低く抑えられ、経済的に有利な燃焼装置が実現可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料製造に用いられる重質油改質装置の一実施形態を示す概略図。
【図２】本発明の燃料製造に用いられる重質油改質装置の他の一実施形態を示す概略図。
【図３】本発明の燃料製造に用いられる重質油改質装置の他の一実施形態を示す概略図。
【図４】本発明の燃料製造に用いられる重質油改質装置を連結したガスタービン発電システムの一実施形態を示す概略図。
【図５】重質油中のバナジウム化合物形態の一例を示す図。
【図６】重質油中バナジウム除去反応実験の結果の一例を示す図。
【図７】重質油中のバナジウム除去反応機構の予想図。
【符号の説明】
１…混合器、２…高温高圧水、３…重質油、４…酸化剤、５…反応器、６…改質燃料排出口、９…捕捉器、１０…捕捉剤、１１…改質燃料、１３…捕捉剤洗浄器、１８…圧縮機、２０…燃焼器、２１…燃焼ガス、２２…ガスタービン、２３…発電機。
【図１】
0003855816.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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