(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラキシレンの液相酸化によって得られる粗テレフタル酸を反応器に導入し、水素添加触媒の存在下に水素添加処理し、晶析、固液分離、再水スラリー化および固液分離を行って高純度テレフタル酸を製造する方法において、運転開始時における再水スラリー化したスラリーを反応器に循環して処理を行うことを特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパラキシレンの液相酸化によって得られる粗テレフタル酸（ＣＴＡ）を水素添加処理して高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パラキシレンを分子状酸素含有ガスにより液相で酸化すると、テレフタル酸のほかに、主たる不純物として４−カルボキシベンズアルデヒド（以下、４−ＣＢＡという）を含む粗テレフタル酸が生成する。ところがポリエステル繊維の製造には高純度テレフタル酸が原料として要求されるため、上記粗テレフタル酸の精製が必要になる。
【０００３】
高純度テレフタル酸を製造する方法として、粗テレフタル酸を水素添加触媒の存在下に水素添加処理する方法が知られている（例えば特開平４−６６５５３号）。この方法では水素添加により４−ＣＢＡを水溶性のパラトルイル酸に還元し、晶析、固液分離等によりパラトルイル酸をテレフタル酸から分離することにより、高純度テレフタル酸を製造するものである。
【０００４】
上記の水素添加処理は反応器に固形触媒の固定層を形成し、この触媒層に粗テレフタル酸水溶液を通液しながら水素を供給して行われる。このときの反応は高温で行われるが、定常運転時には温度制御は容易であり、反応器内の温度はほぼ一定に保たれ、製品中の異物含有量は一定範囲内に収まる。
【０００５】
しかし触媒の交換や定期修理等により運転を停止したのち、運転を開始するときは、触媒の吸着熱あるいは反応熱等による熱の発生により、反応器の温度が急上昇する。ところが反応器の温度が急上昇すると、触媒層に熱応力が加わって触媒が破砕され、微細な触媒粒子が流出して触媒の損失を招くとともに、製品としての高純度テレフタル酸の異物含有量が増加するという問題点がある。
【０００６】
このような問題を解決するため、従来フィルタを用いて水素添加後のテレフタル酸水溶液を濾過し、異物を除去することが行われている（例えば特開平５−１１７２０１号）。しかしこの方法では、高温、高圧で腐食性のテレフタル酸水溶液を濾過するためには、高価な設備を必要とするほか、運転操作も困難であり、その維持管理は容易ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特別の設備を用いることなく、簡単な操作により運転開始時において流出する触媒粒子を除去することができ、これにより製品の異物含有量の増大を防止することができ、異物含有量が一定幅の高純度テレフタル酸を製造することができる高純度テレフタル酸の製造方法を提案することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、パラキシレンの液相酸化によって得られる粗テレフタル酸を反応器に導入し、水素添加触媒の存在下に水素添加処理し、晶析、固液分離、再水スラリー化および固液分離を行って高純度テレフタル酸を製造する方法において、運転開始時における再水スラリー化したスラリーを反応器に循環して処理を行うことを特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法である。
【０００９】
本発明において水素添加処理の対象となる粗テレフタル酸はパラキシレンの液相酸化によって得られる粗テレフタル酸である。このようなテレフタル酸は一般に主たる不純物として４−ＣＢＡを０．１〜０．４重量％程度含有している。
【００１０】
上記のパラキシレンの液相酸化は溶媒および触媒を用いて行われる。パラキシレンの液相酸化における溶媒としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸などの脂肪酸、あるいはこれらと水との混合物を例示できる。これらの中では酢酸または後述の如く水を含む酢酸が好ましい。
【００１１】
パラキシレンの液相酸化触媒としては、重金属化合物および／または臭素含有化合物が一般的であり、前者としてはニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン等であり、両者共に元素形態または化合物として、好ましくは反応系に溶解する形で使用される。好ましい態様としては、コバルト化合物、マンガン化合物および臭素化合物を用いるものであり、コバルト化合物の使用量は通常溶媒に対してコバルトとして１０ないし１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００ないし３０００ｐｐｍである。またマンガン化合物はコバルトに対するマンガンの原子比として０．００１ないし２であり、同様に臭素化合物はコバルトに対する原子比として０．１ないし５である。
【００１２】
パラキシレンの液相酸化は分子状酸素含有ガスを用いて行われる。このような酸素含有ガスとしては通常不活性ガスで稀釈された酸素が用いられ、例えば空気や酸素富化された空気が利用される。酸化反応の温度は通常１５０ないし２７０℃、好ましくは１７０ないし２２０℃であり、圧力は少なくとも反応温度において混合物が液相を保持できる圧力以上であり、通常０．５ないし４ＭＰａ（ゲージ圧）である。さらに反応時間は装置の大きさ等にもよるが、通常滞留時間として２０分ないし１８０分程度である。反応系内の水分濃度は通常３ないし３０重量％であり、好ましくは５ないし１５重量％である。
【００１３】
本発明では上記の液相酸化反応により得られる粗テレフタル酸を反応器に導入し、水素添加触媒の存在下に水素添加処理を行う。この場合、液相酸化反応における母液から分離した粗テレフタル酸を水スラリー化し、得られるスラリーを加熱、加圧してテレフタル酸水溶液として反応器に導入し、水素添加処理する。反応器は内部に触媒を充填し、テレフタル酸水溶液と接触した状態で水素を供給できるものであればその形状、構造等は制限されない。
【００１４】
好ましい反応器としては、固形の触媒を充填して固定層を形成し、これに粗テレフタル酸水溶液を通液するように導入路および導出路を有し、さらに水素を供給できるように水素供給路を有するものが好ましい。粗テレフタル酸は上向流でもよいが、下向流通液するように導入路が反応器の上部に、導出路が下部に連絡するのが好ましく、水素は上部から供給するように、反応器上部に連絡するのが好ましい。
【００１５】
水素添加触媒としては、従来から用いられているものが使用でき、例えばパラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金、白金黒、パラジウム黒、鉄、コバルト−ニッケル等が用いられるが、固定層を形成できるようにこれらを担体、好ましくは活性炭等の吸着性の担体に担持した固形触媒が好ましい。
【００１６】
水素添加処理は定常状態においては、原料粗テレフタル酸を１０〜４０重量％、好ましくは２４〜３０重量％濃度の水スラリーとし、これを温度２３０℃以上、好ましくは２４０〜３００℃、圧力１〜１１ＭＰａ、好ましく３〜９ＭＰａ（ゲージ圧）に加熱、加圧してテレフタル酸を溶解させ、得られるテレフタル酸水溶液を、反応器に供給して触媒層を通過させながら、水素ガスを粗テレフタル酸水溶液中の４ＣＢＡの１．５モル倍以上、好ましくは２モル倍以上供給して水素添加を行う。水素添加の反応温度は２３０℃以上、好ましくは２５５〜３００℃、圧力は１〜１１ＭＰａ、好ましくは３〜９ＭＰａ（ゲージ圧）、水素分圧は０．０５ＭＰａ以上、好ましくは０．０５〜２ＭＰａ程度とされる。
【００１７】
水素添加処理により、粗テレフタル酸中の４−ＣＢＡは水溶性のパラトルイル酸に還元されるので、３００℃以下、好ましくは１００〜２８０℃で晶析し、固液分離を行うことにより、テレフタル酸スラリーからパラトルイル酸を分離して精製テレフタル酸を得る。この精製テレフタル酸は再水スラリー化して、結晶に付着している異物を水側に移行させ、その後固液分離および乾燥を行って高純度テレフタル酸を製造する。
【００１８】
このような水素添加処理を行っていると、触媒活性が低下するので、定期的または不定期的に運転を停止して触媒の全部または一部を交換して運転を再開する。また反応器の定期検査、修理等により運転を停止する場合もある。本発明ではこのような場合あるいは装置立上げの際の運転開始時において、再水スラリー化したスラリーを反応器へ循環することにより、運転開始時における製品中の異物含有量の増加を防止する。
【００１９】
すなわち、水素添加処理を定常状態で行っているときは、製品高純度テレフタル酸中の異物含有量は一定範囲内に収まるので問題はないが、運転開始時に熱応力等により触媒が破砕されて微粒子が流出すると、製品中の異物含有量が増加して規格外の製品が得られる場合がある。このため本発明では、運転開始時における再水スラリー化したスラリーを反応器に循環することにより、スラリー中に含まれる触媒の微粒子を反応器内の触媒層で捕捉し、これにより製品中の異物含有量の増加を防止する。
【００２０】
再水スラリー化したスラリーはそのまま反応器より上流のラインに戻せばよく、濃度、流量等は変更しなくてもよい。再水スラリー化したスラリーの循環中にテレフタル酸濃度が飽和溶解量に達すれば、新たな粗テレフタル酸の供給を停止してスラリーの循環を継続できる。反応器から取出される精製テレフタル酸の異物含有量が一定範囲に収まった後は再水スラリー化したスラリーの循環を停止し、定常運転に戻ることができる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、水素添加処理の運転開始時における再水スラリー化したスラリーを反応器に循環するようにしたので、特別の設備を用いることなく簡単な操作により運転開始時において流出する触媒粒子を除去することができ、このため製品の異物含有量の増大を防止することができ、これにより異物含有量が一定幅の高純度テレフタル酸を製造することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図１により説明する。
図１は実施形態による高純度テレフタル酸の製造方法を示すフローシートである。
【００２３】
図１において高純度テレフタル酸の製造は、まず粗テレフタル酸（ＣＴＡ）水スラリー化槽１に、粗テレフタル酸（ＣＴＡ）２および水３を供給し攪拌してスラリーを形成する。このスラリーは加熱、加圧してＣＴＡを溶解し、このテレフタル酸水溶液４および水素５を水素添加反応器に供給して水素添加処理を行う。水素添加処理した反応液７は晶析槽８に導入し、減圧および冷却して晶析を行う。
【００２４】
生成するスラリー９は固液分離装置１０において固液分離を行い、分離後廃水１１を排出する。これによりパラトルイル酸等の水溶化成分の大部分は除去される。分離した結晶１２は水１３を加えてＴＡ再水スラリー化槽１４において再水スラリー化する。スラリー１５は弁Ｖ1を通して固液分離装置１６に導入して固液分離し、分離液は水３としてＣＴＡ水スラリー化槽１に戻す。分離した結晶１７はＴＡ乾燥器１８において乾燥し、高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）１９を製造する。
【００２５】
以上は定常状態における説明であるが、運転開始時には水素添加反応器６内の触媒層における熱応力等により微細な触媒粒子が流出し、製品ＰＴＡの異物含有量が増加するので、これを防止するために、ＴＡ再水スラリー化槽１４で生成するスラリー１５を弁Ｖ2を通してＣＴＡ水スラリー化槽１に循環する。このとき、弁Ｖ1を閉じて再水スラリ−化したスラリー１５の固液分離装置１６への供給を停止する。
【００２６】
そしてＣＴＡ水スラリー化槽１に循環したスラリー１５を加熱、加圧溶解して水素添加反応器６に導入し触媒層を通過させると、スラリー中に含まれていた微細な触媒粒子は触媒層に捕捉される。このとき水素５は添加しなくてもよい。水素添加反応器６を出たテレフタル酸水溶液７は晶析槽８で晶析を行い、固液分離装置１０で固液分離を行い、ＴＡ再水スラリー化槽１４に導入される。
【００２７】
このように再水スラリーを循環することにより触媒粒子を捕捉し、結晶に付着する異物含有量が所定値に戻ったのちは、弁Ｖ2を閉じてスラリーの循環を停止し、弁Ｖ1を開いて再水スラリー化したスラリー１５を固液分離装置１６に供給し、定常運転に戻る。
【００２８】
上記のように、水素添加処理の運転開始時におよび再水スラリー化したスラリーを水素添加反応器６に循環することにより、特別な設備を用いることなく、簡単な操作により運転開始時において流出する微細な触媒粒子を捕捉して製品の異物含有量の増大を防止することができ、これにより、異物含有量が一定幅の高純度テレフタル酸を製造することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３０】
実施例１
反応器に水素添加触媒としてパラジウムを活性炭に担持した触媒を１０ｍ3充填し、０．３６重量％の４−ＣＢＡを含む粗テレフタル酸を２５重量％の濃度に含む粗テレフタル酸スラリーを流量６０Ｔ／Ｈで供給し、温度２８０℃、水素分圧０．７ＭＰａで水素添加処理を行い、温度１００℃、圧力０．１ＭＰａ（ゲージ圧）で晶析を行い、固液分離後、水を加えて３０重量％の濃度となるように再水スラリー化し、これを固液分離して結晶を乾燥し、高純度テレフタル酸を製造する系において、運転開始時に再水スラリー化したスラリーを１５０分間反応器に循環した後、ＣＴＡを供給して定常運転に移った。定常運転開始５時間後の製品高純度テレフタル酸の異物量を微粒子カウンターで測定した。
【００３１】
比較例１
実施例１の系において、再水スラリー化したスラリーを循環することになく、定常運転を開始したところ、定常運転開始５時間後の製品高純度テレフタル酸中の異物量は、実施例１の異物量を１００％とした場合、４倍の４００％であった。
【００３２】
【表１】
表１
0003804150.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の高純度テレフタル酸の製造方法を示すフローシートである。
【図１】
0003804150.tif 000003