(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分が一般式（１）（化１）
【化１】
0003807789.tif 000018
（式中、Ｒ1 はｍ価の有機基、Ｘａ，Ｘｂは水素原子、ハロゲン原子および有機基から選ばれた同一または異なる一価の原子または基、ｍは２以上１０以下の整数）
で示されるポリマレイミド化合物であり、
（ｂ）成分が式（２）（化２）、式（３）（化３）
【化２】
0003807789.tif 000019
【化３】
0003807789.tif 000020
で示されるナフトール、ジヒドロキシナフタレン及び該ナフトール骨格またはジヒドロキシナフタレン骨格を有するフェノール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種のフェノール系化合物であって、上記（ａ）成分のポリマレイミド化合物を（ｂ）成分のフェノール系化合物により変性してなる変性イミド樹脂（Ａ）１００重量部、およびエポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られるエネルギー線硬化樹脂（Ｂ）１０〜５００重量部を主体としてなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）熱硬化促進剤、（Ｆ）エチレン性不飽和化合物をさらに含有して成る請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の感光性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して成る感光液組成物。
【請求項４】
請求項３記載の感光液組成物に有機あるいは無機フィラーを配合してなる感光液組成物。
【請求項５】
請求項３または４記載の感光液組成物をプラスチックフィルムに塗布乾燥してなる感光性フィルム。
【請求項６】
請求項３または４に記載の感光液組成物を金属、プラスチック、セラミックに塗布乾燥して形成した感光性皮膜を有する加工品。
【請求項７】
請求項５に記載の感光性フィルムを金属、プラスチック、セラミックに熱圧着して形成した感光性皮膜を有する加工品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性、熱硬化性および耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等に優れた、特にプリント配線基板などの製造に適したアルカリ水溶液で現像可能な液状レジストインキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板は、スクリーン印刷法でエッチングレジストあるいは、メッキレジストパターンを形成したレジストパターン形成後、金属箔のエッチング、あるいはめっきを施し、所望の導体回路パターンを形成していた。この導体回路パターンの酸化防止や絶縁性を維持する目的から熱硬化性の樹脂組成物、あるいは光硬化性の樹脂組成物を導体回路形成時と同様に、スクリーン印刷法を用いて目的とする形状の皮膜を形成していた。最近では、パターン密度を高めるために導体回路の微細化が進んでいる。このことから導体回路形成時のエッチング、あるいはめっきレジストもフォト法を用いて形成することが広く用いられている。フォト法で形成したエッチングあるいは、メッキレジストパターンは、スクリーン印刷法に比べて位置精度や寸法精度が一段と高まっている。導体回路パターンの微細化と位置精度の向上と、更に実装部品の小型化、ＩＣパッケージのリードのファインピッチ化に依って、ソルダーレジスト皮膜等の絶縁皮膜形成も画像精度や位置精度の向上を必要とされていた。従って、近年では、精度良く皮膜形成ができる方法として前述のフォト法を用いて、ソルダーレジスト皮膜や絶縁皮膜を形成する方法が広く使用されるようになった。
【０００３】
フォト法の特徴を説明すると、所望の大きさに一面感光性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じて乾燥して、感光性皮膜を形成する。この感光性皮膜にネガのフォトマスクを乗せて、紫外線等の活性光線で露光焼き付けを行う。フォトマスクの透明部分を透過した活性光線が感光性皮膜を硬化させる。未硬化部分は、現像で剥離して、感光性皮膜を除去する。フォト法で形成した感光性皮膜は更に、熱硬化や活性光線で硬化して、ソルダーレジスト皮膜や絶縁皮膜に成るが、形成された画像は、フォトマスクに極めて近い精度で形成できるため、微細な画像や位置精度を容易に得ることができる。
【０００４】
しかしながら、この方法は、後に現像といった工程を必要とする。現像では、未露光部の未硬化部分を有機溶剤で溶解剥離することで除去していた。溶剤は、１，１，１−トリクロロエタン等の毒性の強い溶剤あるいは可燃性の溶剤が一般的に使用されていて、作業安全性等の面からアルカリ水溶液を現像液としたフォトソルダーレジストが望まれていた。そこで、アルカリ水溶液現像型のフォトソルダーレジストの研究が近年盛んとなり、幾つかの組成物については開示されている。例えば、特公昭５６−４０３２９号公報には、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を付加させ更に多塩基酸無水物を付加させて成る反応生成物をベースポリマーとする感光性樹脂組成物が開示されている。あるいは、特開昭６１ー２４３８６９号公報には、それぞれノボラック型エポキシアクリレート等に多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマーとし、アルカリ水溶液を現像液とするフォトソルダーレジスト組成物が開示されている。しかしながら、上記の組成物で得られるソルダーレジスト皮膜は耐熱性、耐溶剤性や耐薬品性において不十分であり、絶縁性に関する特性も十分とはいえない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、ポリマレイミド化合物を、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン及びナフトール骨格またはジヒドロキシナフタレン骨格を有するフェノール樹脂より選ばれた少なくとも１種のフェノール系化合物により変性した変性イミド樹脂を使用することにより、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で現像することができるとともに、露光による画像の焼き付け時に十分に硬化した皮膜を得ることができ、現像後の熱硬化後の皮膜特性として、優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性を発現する感光性樹脂組成物やフォトソルダーレジストに適した感光液組成物を提供することである。更に、ラミネートすることで、容易にアルカリ水溶液現像型のソルダーレジスト皮膜や絶縁皮膜を形成することが可能な感光性フィルムを提供し、これらの感光性皮膜により耐熱、耐酸化性に優れた金属加工製品を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）成分が一般式（１）（化４）
【０００７】
【化４】
0003807789.tif 000002
（式中、Ｒ１  はｍ価の有機基、Ｘａ，Ｘｂは水素原子、ハロゲン原子および有機基から選ばれた同一または異なる一価の原子または基、ｍは２以上１０以下の整数）
で示されるポリマレイミド化合物であり、
（ｂ）成分が式（２）（化５）、式（３）（化６）
【０００８】
【化５】
0003807789.tif 000003
【０００９】
【化６】
0003807789.tif 000004
で示されるナフトール、ジヒドロキシナフタレン及び該ナフトール骨格またはジヒドロキシナフタレン骨格を有するフェノール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種のフェノール系化合物であって、上記（ａ）成分のポリマレイミド化合物を（ｂ）成分のフェノール系化合物により変性してなる変性イミド樹脂（Ａ）１００重量部、およびエポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られるエネルギー線硬化樹脂（Ｂ）１０〜５００重量部を主体としてなる感光性樹脂組成物、
（２）（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）熱硬化促進剤、（Ｆ）エチレン性不飽和化合物をさらに含有して成る（１）記載の感光性樹脂組成物、
（３）上記の（１）または（２）記載の感光性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して成る感光液組成物、
（４）上記の（３）記載の感光液組成物に有機あるいは無機フィラーを配合してなる感光液組成物、
（５）上記の（３）または（４）記載の感光液組成物をプラスチックフィルムに塗布乾燥してなる感光性フィルム、
（６）上記の（３）または（４）に記載の感光液組成物を金属、プラスチック、セラミックに塗布乾燥して形成した感光性皮膜を有する加工品および、
（７）上記の（５）に記載の感光性フィルムを金属、プラスチック、セラミックに熱圧着して形成した感光性皮膜を有する加工品である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される変性イミド樹脂（Ａ）成分中の（ａ）成分としてのポリマレイミド化合物としては、１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物ならば全て使用可能である。
このようなポリマレイミド化合物としては、例えば、N,N'- エチレンビスマレイミド、N,N'- ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N'-(1,3-フェニレン) ビスマレイミド、N,N'-[1,3-(2- メチルフェニレン)]ビスマレイミド、N,N'-(1,4-フェニレン) ビスマレイミド、ビス(4- マレイミドフェニル) メタン、ビス(3- メチル-4- マレイミドフェニル) メタン、ビス(4- マレイミドフェニル) エーテル、ビス(4- マレイミドフェニル) スルホン、ビス(4- マレイミドフェニル) スルフィド、ビス(4- マレイミドフェニル) ケトン、ビス(4- マレイミドシクロヘキシル) メタン、1,4-ビス(4- マレイミドフェニル) シクロヘキサン、1,4-ビス( マレイミドメチル) シクロヘキサン、1,4-ビス( マレイミドメチル) ベンゼン、1,3-ビス(4- マレイミドフェノキシ) ベンゼン、1,3-ビス(3- マレイミドフェノキシ) ベンゼン、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニル] メタン、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] メタン、1,1-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニル] エタン、1,1-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] エタン、1,2-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニル] エタン、1,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] エタン、2,2-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニル] プロパン、2,2-ビス[4 -(4- マレイミドフェノキシ) フェニル] プロパン、2,2-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニル] ブタン、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] ブタン、2,2-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニ  ル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル]-1,1,1,3,3,3 - ヘキサフルオロプロパン、4,4'- ビス(3- マレイミドフェノキシ) ビフェニル、4, 4'-ビス(4- マレイミドフェノキシ) ビフェニル、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニル] ケトン、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] ケトン、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニル] スルフィド、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] スルフィド、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニル] スルホキシド、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] スルホキシド、ビス[ 4-(3- マレイミドフェノキシ) フェニル] スルホン、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] スルホン、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニル] エーテル、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] エーテル、1,4-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)-α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)-α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン、1,4-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)-α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン、1,3-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)-α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン、1,4-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)-3,5-ジメチル- α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)-3,5-ジメチル- α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン、1,4-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)-3,5-ジメチル- α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン、1,3-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)-3,5-ジメチル- α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン、一般式（４）（化７）
【００１１】
【化７】
0003807789.tif 000005
（式中、ｎは平均値で 0〜10である）で表されるポリマレイミド化合物、
及び一般式（５）（化８）；
【００１２】
【化８】
0003807789.tif 000006
（式中、ｍは平均値で 0〜10である）で表されるポリマレイミド化合物等が挙げられる。また、これらのポリマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
（ｂ）成分のフェノール系化合物としては、式（２）、（３）で表されるナフトール、ジヒドロキシナフタレンおよび該ナフトール骨格またはジヒドロキシナフタレン骨格を少なくとも一つ有するフェノール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種のフェノール系化合物であれば全て使用することができる。ナフトールとしては、１−ナフトール、２−ナフトールがあり、ジヒドロキシナフタレンとしては、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、２，３−、２，７−ジヒドロキシナフタレン等があり、ナフトール骨格またはジヒドロキシナフタレン骨格を有するフェノール樹脂について、以下に例示する。ナフトールまたはジヒドロキシナフタレンとフェノール、クレゾール、レゾルシノール、フェニルフェノール、ジヒドロキシビフェニル等のフェノール類またはナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グルオキザール、アルカンジアール等のアルデヒド類との反応生成物であるノボラック樹脂；および上記ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、フェノール類とアラルキルアルコール誘導体またはアラルキルハライド誘導体との反応生成物であるアラルキル樹脂が挙げられ、これらフェノール樹脂の１種類または２種類以上の混合物が使用される。
【００１４】
変性イミド樹脂（Ａ）を製造する方法としては、（ａ）成分であるポリマレイミド樹脂、（ｂ）成分のフェノール系化合物を同時に８０〜２００℃で、０．１〜１０時間加熱混合するのが一般的であるが、さらに、有機溶媒中で加熱混合してもよい。有機溶媒中で加熱混合する場合は、使用する有機溶媒の沸点にもよるが、一般的には、５０〜２００℃で、０．１〜２０時間である。
【００１５】
変性イミド樹脂（Ａ）を製造する場合、反応をより容易にするために、分子中に少なくとも一つの活性水素を有する化合物を併用することが好ましい。分子中に少なくとも一つの活性水素を有する化合物としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、レゾルシノール、ナフトール、ジヒドロキシナフトール等のフェノール類、アニリン、アミノフェノール、フェニレンジアミン、エチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン等のアミン類、グリシドール、グリセリンジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、レゾルシノールモノグリシジルエーテル、ナフトレゾルシノールモノグリシジルエーテル等、一分子中に一つのアルコール性もしくはフェノール性ＯＨ基と、一つ以上のエポキシ基とを含む化合物、プロパギルアルコール等のＯＨ基とアセチレン基を有する化合物等が挙げられる。
【００１６】
変性イミド樹脂（Ａ）を製造する際の配合量は、（ａ）成分であるポリマレイミド化合物、１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは、１０〜１００重量部である。５重量部以下であると、変性イミド樹脂の製造が困難となり、２００重量部以上であると、耐薬品性が劣る。変性イミド樹脂製造時に併用することが好ましい分子中に少なくとも一つの活性水素を有する化合物の配合量は、ポリマレイミド樹脂１００重量部に対し、５〜１００重量部用いるのが好ましいが、特に、耐熱性の保持等の目的では、１０〜３０重量部用いるのが好ましい。
【００１７】
このような変性イミド（Ａ）は、感光性樹脂組成物中に１０〜７０重量％となるように添加する。好ましくは、２０〜６０重量％である。１０重量％に満たない場合は、耐熱性が発揮されない。アルカリ水溶液による現像が困難となり、一方６０重量％を越えるとアルカリ水溶液による現像が困難となる。
かくして得られた変性イミド樹脂（Ａ）は主にポリマレイミド樹脂のオリゴマー化したものと考えられる。
（Ｂ）成分である活性エネルギー線硬化性樹脂は、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に、更に多塩基酸無水物を開環付加したハーフエステル化化合物である。
【００１８】
本発明で用いることのできるエポキシ樹脂は、少なくともエポキシ基を１個有する化合物であり、１分子当たり平均１個以上のエポキシ基を含有する。このエポキシ基は、分子末端に存在しても、分子内に存在しても構わない。エポキシ基を有する化合物は、脂肪族、芳香族、環状脂肪族、複素環式の化合物でもよく、また水酸基やアルキル基、アルコキシ基、エーテル基、アセタール基、エステル基のような置換基を含有するものでもよい。
【００１９】
かかるエポキシ樹脂の例としては、 、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ナフトール等のフェノール類、あるいはこれらをハロゲン化したフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、グリオキザール、アルカンジアール等のアルデヒド類との縮合反応により得られる反応生成物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂；上記フェノール類とアラルキルアルコール誘導体またはアラルキルハライド誘導体との反応物との反応により得られるエポキシ樹脂；さらに、次に示した活性水素を有する化合物から誘導されるエポキシ樹脂；例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェニルエーテル、ビスヒドロキシビフェニル、ビスヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシフェニルメタン等の多価フェノール類、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレンジアミン、アニリン、ビス（４ーアミノフェニル）メタン等のアミン類；アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。また、臭素化フェノールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の各種のハロゲン化エポキシ樹脂を使用することもできる。
【００２０】
不飽和モノカルボン酸の代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などがあるが、特にアクリル酸が好ましい。
また、飽和または不飽和多塩基酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロセン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体などが使用できる。
【００２１】
エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応物は、攪はん混合が容易な粘度となるように、カルボキシル基、水酸基、アミノ基を含まないエポキシ基に対して不活性な溶剤に、上記エポキシ化合物を溶解して、エポキシ基１モルに対して、０．５〜２．０モル、好ましくは１〜１．５モルの不飽和モノカルボン酸を加え５０〜１５０℃で加熱攪はんしながら１〜２４時間反応させる。このとき、二重結合の熱重合を避けるために重合禁止剤として公知のｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、フェノール、ピロカテコール、ｐ−ハイドロキノン等を添加することが好ましい。
【００２２】
このようにして得られたエポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応物の溶液に更に前述の多塩基酸無水物をエポキシ基１モルに対して０．５〜１．０モル添加して、更に５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃で１〜２４時間反応させることで、本発明で使用するハーフエステル化化合物を得ることができる。このようなエネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）は、感光性樹脂組成物中に５〜７０重量％となるように添加する。好ましくは、１０〜６０重量％である。５重量％に満たない場合は、アルカリ水溶液による現像が困難となり、一方６０重量％を越えると耐アルカリ性の無い感光性皮膜や絶縁皮膜となり好ましくない。
また、上記変性イミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部のエネルギー線硬化樹脂（Ｂ）を配合する。１０重量部以下のときは感光性が不足したり、アルカリ水溶液による現像性が不足する。５００重量部以上では、耐熱性及び耐アルカリ性が劣る。
【００２３】
本発明に、さらに用いることのできる（Ｃ）成分のエポキシ樹脂は上記エネルギー線硬化樹脂（Ｂ）で用いたエポキシ化合物を用いることができる。
エポキシ樹脂（Ｃ）は、感光性樹脂組成物中、５〜６０重量％添加することができるが、好ましくは、１０〜５０重量％である。６０重量％を越えると、露光時の感度低下が発生する。一方、５重量％未満では、熱硬化後の強度が十分発生しないので好ましくない。
【００２４】
本発明の（Ｄ）成分である光重合開始剤は、紫外線等の活性光線の照射によって不飽和化合物の重合を開始させるラジカル重合開始剤であれば如何なるものも使用可能である。例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン等のベンゾキノン、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４ーイソピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン類、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、その他ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−[ ４−（メチルチオ）フェニル] ー２ーモルホリノ−１−プロパン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が、好ましいものとして挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独あるいは、混合して用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物にたいする添加量は、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは、０．５から１５重量％である。
【００２５】
本発明の（Ｅ）成分である熱硬化促進剤は、従来公知の硬化促進剤を用いることができる。かかる硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩類；１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその誘導体、三フツ化ホウ素アミンコンプレックス、ジシアンジアミド、メラミン、有機酸ヒドラジドなどが挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよく、また、必要に応じて、有機過酸化物やアゾ化合物を併用することもできる。これら硬化促進剤の含有量は、感光性樹脂組成物100 重量部に対して、硬化促進剤の種類によって決められるが、一般的には0.005 〜10重量部の範囲で用いられる。
【００２６】
本発明で用いることのできる（Ｆ）成分であるエチレン性不飽和化合物として、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが適当であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート又、メチレンービスー（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド等のアミド類、ジオール（メタ）アクリレートとイソシアネートの化合物、トリアルキルホルマール、トリアリルシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシルエチル）イソシアヌレートが挙げられる。
これらの光重合性不飽和化合物は、必要に応じて加えることができるが、本発明の感光性樹脂組成物に対する使用量は、５０重量％未満であり、好ましくは４０重量％以下である。５０重量％を越えるとフォトマスクの粘着が発生して不適当である。
【００２７】
本発明で使用できる溶剤として、感光性樹脂組成物を溶解し、感光液とする場合、あるいはフィラーを混合分散して、塗布しやすい感光液とするために、乾燥が容易で毒性の少ない溶剤が選ばれる。例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、アセト酢酸メチル、アジピン酸ジメチル、グルタミン酸ジメチル、琥珀酸ジメチル、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、α−テルピオネール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、トルエン、ミネラルスピリット等が選ばれる。これらの溶剤を単独あるいは混合して感光性樹脂組成物を溶解して感光液として調整することができる。
【００２８】
溶剤量は、感光液組成物の塗布性や取り扱いの便利な粘度に設定する目的上、正確に表すことが困難であるが、概ね感光液組成中の９０％以下となる。
本発明で使用できるフィラーは有機フィラー、無機フィラーがあるが、いずれでもよく、有機フィラーとして、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、等の樹脂を使用する溶剤に不溶となるまで高分子化したものあるいは、架橋したものを微粒子化したフィラーがある。無機フィラーとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア、フェライトなどの金属酸化物の微細粉、あるいはタルク、マイカ、カオリン、ゼオライトなどの桂酸塩類、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの微粒子を用いることができる。
【００２９】
これらのフィラーは、好ましくは、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子であり、より好ましくは５μｍ以下の粒子が良い。平均粒径が１０μｍを越えると形成された画像形成の輪郭に凹凸ができて微細なレジスト画像や鮮明なレジスト画像ができない。
なお、粒子の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは６０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が１００ｍ２／ｇを越えると均一な混合分散ができないばかりでなく、得られた感光性皮膜や絶縁皮膜が脆く接着性に乏しいものとなる。フィラーの添加量は、多くとも感光性皮膜中に８０重量％以下であり、好ましくは５０重量％以下である。８０重量％を越えると感光性皮膜や絶縁性皮膜の形成が困難となる。
【００３０】
これらのフィラーと感光性樹脂組成物と溶剤を混合する場合、フィラーが樹脂組成物中に均一に分散することが好ましい。分散は公知の方法で行うことができるが、例えば、ボールミル、ロールミル、ミジアミル等の剪断力の強い分散装置を用いて分散混合することで良好な感光液組成物を得ることができる。更に、（Ａ）、（Ｂ），（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分の他に、分散混合を良好に行うために、顔料や色素、湿潤剤、分散剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、消泡剤の各種添加剤を添加することもできる。
【００３１】
このようにして、感光性樹脂と感光液組成物を製造することができるが、これらの感光性樹脂組成物や感光液組成物を用いて、金属や金属積層板の表面にソルダーレジスト皮膜や絶縁皮膜を形成する方法は、既に公知のロールコーターやスクリーン塗布、バーコーター等を用いて容易に塗布することができる。塗布した感光性樹脂組成物や感光液組成物は、溶剤を揮発させることで感光性皮膜となるが、乾燥方法も既に公知の方法を用いれば良いが、例えば、熱風乾燥機や遠赤外線、近赤外線等の乾燥機を用いて５０〜１５０℃で１０〜６０分乾燥することで感光性皮膜を形成することができる。
【００３２】
感光性皮膜の厚みは、５〜２００μｍが適当であるが好ましくは、１５〜１００μｍである。５μｍに満たない場合は、絶縁信頼性の乏しい物となり、２００μｍを越えると現像に時間がかかるばかりでなく、露光感度の低下を招き適当ではない。
この感光液組成物や感光性樹脂組成物は、ソルダーレジスト皮膜や絶縁皮膜の形成材料となるばかりでなく、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエステル等の無色透明なフィルムに塗布乾燥することで感光性フィルムを作製することもできるのである。
【００３３】
かかる感光性フィルムは、上記無色透明な厚み１０〜１００μｍのフィルムにリバースロールコーターやグラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター等の公知の方法で塗布することができる。乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機で温度５０〜１２０℃で乾燥できるが、好ましくは６０〜１００℃で１０〜６０分乾燥することで感光性フィルムを作成することができる。フィルム上に形成される感光性樹脂組成物の厚みは、５〜２００μｍであり、好ましくは１５〜１００μｍである。５μｍに満たない場合、絶縁信頼性に欠け、２００μｍを越えると露光時の感度や現像の時間が長くなり不適当である。
【００３４】
なお、この感光性フィルムを用いてソルダーレジスト皮膜や絶縁皮膜を形成するには、平板プレスやロールプレス等の公知の方法を用いて、４０〜１５０℃に加熱しながら、１〜５ｋｇｆ／ｃｍ２で熱圧着することで感光性皮膜を金属板や金属積層板の表面に形成することができるのである。
【００３５】
【実施例】
合成例１（フェノール樹脂１）
温度計、攪はん機および冷却器を取り付けた反応容器中に、ジヒドロキシナフタレン101 2 ｇと４−メチルフェノールジメチロール168 ｇおよびp-トルエンスルホン酸ソーダ0.3 ｇを仕込み、１５０℃で攪はんしながら６時間反応させた。その後、トルエン1500ｍｌに溶解し洗浄した後、トルエン及び未反応モノマーを減圧蒸留（１５０℃、５mmＨｇ）により除去し、水酸基当量９０のジヒドロキシビフェニル、クレゾールノボラック樹脂を得た。
【００３６】
合成例２（フェノール樹脂２）
攪はん機、温度計、ディーンスターク共沸トラップおよび冷却器を装着した反応容器中に、α, α’- ジヒドロキシ-p- キシレン207 ｇと１−ナフトール４６０ｇ、メタンスルホン酸0.35ｇを仕込み、攪はんを行いながら、150 〜160 ℃で４時間反応を行った。生成する水は、順次トラップし、系外へ除去し、水酸基当量２１０のナフトールアラルキル樹脂を得た。
【００３７】
変性イミド樹脂（１）の製造例
撹拌機、温度計および冷却器を装着した反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１００重量部、ジヒドロキシナフタレン３０重量部、１６０℃、１５分間反応させ、変性イミド樹脂（１）を得た。
【００３８】
変性イミド樹脂（２）の製造例
撹拌機、温度計および冷却器を装着した反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１００重量部、フェノール樹脂（１）３０重量部、グリシドール２０重量部を挿入して、１３０℃、３０分反応させ、変性イミド樹脂（２）を得た。
【００３９】
変性イミド樹脂（３）の製造例
撹拌機、温度計および冷却器を装着した反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１００重量部、フェノール樹脂（２）３０重量部、グリシドール２０重量部、メチルエチルケトン１００重量部挿入して、８０℃、１０時間反応させたのち、５００重量部の水を加え、沈殿物をろ過、乾燥して、変性イミド樹脂（３）を得た。
【００４０】
合成例３（感光性樹脂１）
エポキシ樹脂（油化シェル製エピコート１５４）を３２８ｇとトリフェニルホスフィン１．５ｇとアクリル酸１４４ｇをキシレン８０ｇに溶解した。９０℃に加熱しながら５時間攪はんした。更にテトラヒドロ無水フタル酸３００ｇを添加して９０℃に保ちながら５時間攪はんした。反応終了後、減圧化でキシレンを除去して、感光性樹脂（１）を得た。
【００４１】
合成例４（感光性樹脂２）
エポキシ樹脂（旭化成ＥＣＮ２９９）を３５６ｇとジメチルベンジルアミン３ｇとアクリル酸１４４ｇをトルエン１５０ｇに溶解した。９０℃に加熱して５時間攪はんした。更に、テトラヒドロ無水フタル酸３００ｇを添加して９０℃に保ちながら、５時間攪はんした。反応終了後、減圧下でトルエンを除去して感光性樹脂（２）を得た。
以下に、上記合成例および製造例で示した変性イミド樹脂と感光液組成物の実施の態様を示すとともに、感光液組成物を用いて成る感光性フィルムの実施の態様も示す。
【００４２】
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【００４３】
0003807789.tif 000008
【００４４】
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【００４５】
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【００４６】
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【００４７】
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【００４８】
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【００４９】
[ 実施例８]
実施例１の感光液組成物を用いて、厚み２０μｍの無色透明なポリエステルフィルムに感光性皮膜が５０μｍとなるように塗布乾燥して感光性フィルムを作成した。塗布は、リバースコーターを用いた。乾燥は８０℃の熱風乾燥機で４０分乾燥した。
【００５０】
[ 実施例９]
実施例５の感光液組成物を用いて、厚み２０μｍの無色透明なポリエステルフィルムに感光性皮膜が５０μｍとなるように塗布乾燥して感光性フィルムを作成した。塗布は、リバースコーターを用いた。乾燥は８０℃の熱風乾燥機で４０分乾燥した。
【００５１】
以下に、実施例の合成例で示した感光性樹脂を用いた感光液組成物の比較例の態様を示すと共に、感光液組成物を用いて成る感光性フィルムの感光性フィルムの比較例の態様も示す。
【００５２】
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【００５３】
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【００５４】
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【００５５】
[ 比較例４]
比較例１の感光液組成物を用いて、厚み２０μｍの無色透明なポリエステルフィルムに感光性皮膜が５０μｍとなるように塗布乾燥して感光性フィルムを作成した。塗布は、リバースコーターを用いた。乾燥は８０℃の熱風乾燥機で４０分乾燥した。
【００５６】
以上の実施例、比較例の感光液組成物を調整して導体回路パターンを描いたプリント配線板に、ドクターブレードを用いて均一に塗布した。その後、８０℃で４０分間乾燥して試験ル用のサンプルを作製した。また、同時に厚み１ｍｍの金属板に塗布乾燥してテストサンプルとした。乾燥した塗布膜の厚みは、導体回路上および金属板上で２０〜２５μｍの感光性皮膜が得られるように調整した。
【００５７】
感光性フィルムを用いた皮膜の形成は、導体回路を形成した金属張り積層板と１ｍｍの金属板に１００℃に加熱した金属ロールを用いて３ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で速度２ｍ／分で張り合わせた、プリント配線板と金属板に感光性樹脂の皮膜を形成し、これをテストサンプルとして評価した。
【００５８】
次に、所望のフォトマスクを用いて３ｋｗの超高圧水銀灯を用いて感光性皮膜に２００ｍｊ／ｃｍ２の光量が照射できるように露光した。
露光した感光性皮膜を１．０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を３０℃に温度調節した現像液に５０秒間浸漬して現像を行った。未露光部は容易に現像液で剥離され所望の画像が得られた。更に、１８０℃にて４５分間加熱処理を行った。
各感光性液で作製した感光性皮膜の評価を、以下のように行った。
（評価−１）の硬化表面の鉛筆硬度試験は、（ＪＩＳ  Ｋー５４０５）に記載の方法で行った。
（評価−２）のクロスカット後の密着性は、（ＪＩＳ  Ｋー５４０５）に記載の方法で行った。
（評価ー３）の耐溶剤性試験は、ＪＩＳ  Ｋー５４０５に記載のクロスカットを入れた後、室温のアセトンに１２時間浸漬し、碁盤目の残量を測定した。
（評価−４）の耐薬品性試験は、ＪＩＳ  Ｋー５４０５に記載のクロスカットを入れた後、６０℃の１０ｗｔ％の塩酸水溶液に１２時間浸漬し、碁盤目の残量を測定した。
【００５９】
（評価−５）の耐薬品性試験は、ＪＩＳ  Ｋー５４０５に記載のクロスカットを入れた後、６０℃の１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液に１２時間浸漬し、碁盤目の残量を測定した。
（評価−６）感光性皮膜でソルダーレジストパターンを形成した銅箔積層板を６０℃−９５％ＲＨの環境下で１００時間放置した。このサンプルを２８０℃で溶融したはんだに２０秒間浸漬して銅箔とソルダーレジスト皮膜の剥離や膨れの有無を確認した。
（評価−７）１５０μｍの間隔を隔てて電極を形成した導体回路パターンに感光液組成物を塗布乾燥して、露光した後、熱で硬化した。塗布方法、乾燥条件、露光条件、熱硬化条件は上述した方法で行った。この配線基板の電極に５０Ｖの直流電圧をかけて８５℃−８５％ＲＨの環境下に１００時間放置した。この配線板を、２５℃−６０％ＲＨに放置した後、電極間の絶縁抵抗を測定した。
【００６０】
実施例１〜９及び比較例１〜４を表１に示す。実施例と比較例の比較においては、実施例においては、耐薬品性に優れ、特に、はんだ耐熱性試験で、剥離や膨れの発生しにくい点が特徴である。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【発明の効果】
実施例および比較例にて説明したごとく、本発明による感光性樹脂組成物からなる絶縁皮膜およびソルダーレジスト皮膜は、表１に示した特性値が示すように、表面の硬度が高く摺動による傷や破損に対して高い耐性を示す。特に、他のエチレン性不飽和化合物（アクリルモノマー）に比較して耐熱性を高くすることができ、はんだ付け時の熱ショックに対して高い耐性を示す、配線板の絶縁皮膜形成材料として、有効なものである。