(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコールを０.０１〜１重量％、重亜硫酸ソーダを０.１〜１０重量％含む水溶液であって、ｐＨ６.０〜８.０に調整されて成ることを特徴とするアルデヒド類含有ガスの洗浄脱臭用薬液。
【請求項２】
アルデヒド類を含有するガスを充填塔式薬液洗浄脱臭方法によって脱臭する方法において、請求項１の薬液を用いることを特徴とするアルデヒド類含有ガスの脱臭方法。
【請求項３】
重亜硫酸ソーダを０.１〜１０重量％含む水溶液であって、ｐＨ６.０〜８.０に調整されて成るとともに、エチレングリコールを０.０１〜１重量％存在下で使用することを特徴とするアルデヒド類含有ガスの洗浄脱臭方法。
【請求項４】
請求項１に示す薬液を用いて脱臭処理を行う前に、アルデヒド類含有ガスの酸洗浄処理を行う請求項２または３記載の脱臭方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルデヒド類を含有する排ガスを重亜硫酸ソーダを用いて薬液洗浄脱臭する方法に関し、特に、薬液である重亜硫酸ソーダ水溶液のpＨ、亜硫酸イオン濃度及び多価アルコール濃度を特定条件にコントロールすることにより、工業的に優れた脱臭効率を示す高効率脱臭用薬剤及び脱臭方法に関する。
【０００２】
本発明で対象としているアルデヒド類含有ガスとは、清掃工場ゴミピット、し尿処理場、下水処理場の汚泥貯槽や汚泥コンポスト化及び汚泥の熱処理・化学処理の場合等に発生してくるアセトアルデヒドや、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド等のアルデヒド類及びその他の物質を含有するガスを示す。これらのアルデヒド類を含有するガスを、上記の如き特定条件に調整した重亜硫酸ソーダ水溶液と接触させることにより、高効率で脱臭除去できる。
【０００３】
【従来の技術】
アセトアルデヒドなどのアルデヒド類は低濃度においても人に嫌悪感をいだかせる悪臭物質として知られているが、これの除去には多大な費用と労力を要する。報文｛［吾妻建国：環境技術、７ Ｎｏ.７（１９７８）］、［小松繁：空気調和・衛生工学、７１ Ｎｏ.９（１９９７）］｝等に記載されているとおり、特に、アルデヒド類は他の臭気成分と異なり、通常の薬液洗浄（酸・アルカリ洗浄、アルカリ・次亜塩素酸ソーダ洗浄等）では、ほとんど除去することが出来ない。また、活性炭等による吸着除去においても、活性炭との親和力が小さく、吸着量も少ないことから、過大な活性炭吸着設備を必要とし、運転費用も高価となる。
【０００４】
アルデヒド類の製造工場においては、高濃度排ガスを燃焼することにより脱臭処理を行っているのが現状である。低濃度のアルデヒド類含有ガスの処理には、生物脱臭法が比較的有効であるが、この生物脱臭法は、単位面積当たりの処理能力が小さく、処理ガス量の大きいものについては、過大な装置を必要として、採用困難な状態である。
【０００５】
また、アルデヒド類は、清掃工場、し尿処理場・下水処理場の汚泥貯槽や汚泥コンポスト化及び汚泥の熱処理・化学処理の場合等に大量に発生するもので、通常の脱臭設備では除去出来ず、燃焼脱臭を行うには、処理ガス量が大きすぎて不経済である等の問題を有し、周辺住民からの苦情も絡み、その処理に苦慮している状況にある。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
高濃度アルデヒド類（例えば液体状）は重亜硫酸ソーダ（硫酸水素ナトリウム、ＮａＨＳＯ3）と結晶性の付加化合物をつくることが知られている。この重亜硫酸ソーダを薬液としたホルムアルデヒド含有ガスの洗浄脱臭方法が、特開昭４９−８４６６号公報に記載されているが重亜硫酸ソーダ濃度以外の条件は示されていない。同様にアセトアルデヒド含有ガスの洗浄脱臭方法が報文［吾妻建国：環境創造、Ｖｏｌ．７（１９８０）］に記載されているが、重亜硫酸ソーダ濃度の規定と、重亜硫酸ソーダの空気酸化防止剤としてのチオ硫酸ソーダの使用以外の検討は示されておらず、それらの条件の選定のみにてアルデヒド類含有量１〜１００ｐｐｍ程度のガスを対象として脱臭した場合に下記の様な問題点が生ずる：
ａ）薬液である重亜硫酸ソーダ水溶液の性状が不安定であり、安定して低濃度までアルデヒド類を除去することができない。
【０００７】
ｂ）薬液である重亜硫酸ソーダは強力な還元剤であるために、ガス中の酸素により容易に酸化され目的反応と無関係に消費される。
【０００８】
したがって本発明の目的は、強力な還元剤であるために大気中で不安定である重亜硫酸ソーダの取り扱い方法と、処理に適した反応条件の選定をすることにある。本発明者等は本方法を工業的に利用するにあたり前記課題の解決のため鋭意研究、実験を行ってきた。
【０００９】
重亜硫酸ソーダはpＨが低くなると（酸性サイドになると）亜硫酸ガスが発生して、二次公害を生じる恐れがあり、また、pＨが高くなると（アルカリサイドになると）亜硫酸ソーダ（Ｎａ2ＳＯ3）となり、付加反応が生じなくなり、更に、生成したアルデヒド付加化合物が分解してアルデヒド類が放出される状態になる。
【００１０】
更に又、重亜硫酸ソーダ水溶液を洗浄塔にてアルデヒド含有ガスと接触させると、ガス中の酸素により亜硫酸イオンが酸化されて硫酸イオンとなり、アルデヒド除去性能が低下する等の問題を有している。
【００１１】
これらの問題点があるために、重亜硫酸ソーダ水溶液を用いての洗浄塔方式による、アルデヒド類の除去は実用的に困難と考えられていた。しかし、このことは、複雑に絡み合ったファクターの個々の解決が不十分であったことによるものと考えられる。
【００１２】
従って、本発明の目的は、アルデヒド類含有量１〜１００ppm程度のガスを充填塔式薬液洗浄法において処理するに際し、重亜硫酸ソーダ水溶液の性状を、ある条件に特定することにより、及び、必要に応じてその前段として酸洗浄装置を設けることにより、高効率にて脱臭処理することができる特定組成の薬液及び脱臭方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、従来、問題点として指摘され、多くのファクターが絡み合っていて解決困難とされていた技術的課題を解決すべく、種々研究の結果、全く新たなる知見として、薬液洗浄塔にて用いる重亜硫酸ソーダ水溶液の性状を特定することにより、通常使用されている充填塔式薬液洗浄塔を用いて、また、アルカリ性物質を含有するアルデヒド類含有ガスにおいては、重亜硫酸ソーダ洗浄の前段として、酸洗浄にてアルカリ性物質の除去を行うことにより、低濃度アルデヒド類含有ガスよりアルデヒド類を高効率で除去できることを見出した。
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の洗浄脱臭用薬液及び脱臭方法は、従来、汎用品として用いられている充填塔方式薬液洗浄塔にて、アルデヒド類含有ガスよりアルデヒド類を除去脱臭するに際し、使用薬液として重亜硫酸ソーダ濃度０.１〜１０重量％（wt％）（好ましくは０.５〜５wt％）の水溶液をpＨ６.０〜８.０（好ましくは６.５〜７.５）にコントロールすると共に
多価アルコール濃度を０.０１〜１wt％（好ましくは０.０５〜０.５wt％）に添加調整した薬液を用いることにより、従来法には見られない、安定した高効率で脱臭できる方法を完成したものである。
【００１６】
本発明で用いられる重亜硫酸ソーダ水溶液は、通常工業的に市販されている重亜硫酸ソーダ溶液が使用される。重亜硫酸ソーダ溶液が入手困難な場合には亜硫酸ソーダ、ピロ亜硫酸ナトリウム等を水に溶解し、pＨ調整を行うことにより使用可能である。
【００１７】
ここで重要なのは、重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ3）が必要なのであって、これが、亜硫酸ソーダ（Ｎａ2ＳＯ3）になるとアルデヒド類との付加反応は生じなくなりアルデヒド類の除去効率は低下する。この両者の差は水溶液のpＨの差によるものであり、水溶液pＨを６.０〜８.０に保持することにより、安定な重亜硫酸ソーダを使用できる。
【００１８】
pＨが６.０より低くなると亜硫酸ガスが発生して、二次公害を生じる恐れがあり、またpＨが８.０より高くなると亜硫酸ソーダリッチとなり、付加反応が生じなくなり、アルデヒド類が除去できない。
【００１９】
重亜硫酸ソーダは０.１〜１０wt％の濃度で使用されるが、０.１wt％より低濃度ではアルデヒド類の除去効率が低下し、また１０wt％より高濃度になっても除去効率は上がらない。更に、亜硫酸イオン（ＳＯ3イオン）は非常に不安定であり、ガス中の酸素により酸化されて硫酸イオン（ＳＯ4イオン）となる。硫酸イオンとなると付加反応は生じないので亜硫酸イオンの酸化を防止する必要がある。重亜硫酸ソーダ濃度を高くして運転すると、このガス中の酸素による酸化反応を受け易くなるため経済的に不利益である。
【００２０】
上記条件において処理に適した薬液中の重亜硫酸ソーダ含有量は、モル比で、アルデヒド類１部に対して、重亜硫酸ソーダ１０〜２００部に相当する。
【００２１】
亜硫酸イオンの酸化を抑える方法として、亜硫酸イオンの濃度を適正に維持することの他に酸化防止剤を添加する方法が挙げられる。本発明者等は、この酸化防止剤についても種々研究を行い、グリセリン及びその誘導体並びにエチレングリコール及びその誘導体等の多価アルコールが優れた酸化防止能力を有することを見出した。
【００２２】
グリセリン及びその誘導体としては、工業用グリセリン、グリセリンの脂肪酸エステル、安息香酸エステル、メチルエーテル、ジメチルエーテル、トリメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は混合して使用出来る。エチレングリコール及びその誘導体としては、工業用エチレングリコール、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等を挙げることが出来これらを単独で又は混合して使用出来る。
【００２３】
この多価アルコールの濃度は、薬液に対し重量割合で０.０１〜１wt％、好ましくは０.０５〜０.５wt％である。０.０１wt％より少ないと酸化防止能力がなく、また、１wt％より多い高濃度では酸化防止能力はあるが、経済的に不利である。
【００２４】
上記薬液中の多価アルコール含有量を、薬液中の重亜硫酸ソーダに対するモル比に換算すると、薬液中の重亜硫酸ソーダ１部に対して多価アルコール０.１〜１０部とした場合に最も効率よく酸化防止効果が発揮されることが明らかであった。
【００２５】
この多価アルコールは、最初から、脱臭用薬液に溶解しておいて使用することも出来るし、必要に応じ、薬液とは別個に、ガスと薬液が接触している状態の中に添加することも出来る。
【００２６】
この様に調整された洗浄液（薬液）を用いてアルデヒド類含有ガスを充填塔方式洗浄塔において処理して、アルデヒド類の除去脱臭を行う。
【００２７】
汚泥処理工程より発生するアルデヒド類を含有するガスは、ほとんどの場合、アンモニア等のアルカリ性物質も含有しており、前段としての酸洗浄は必須の要件となる。
【００２８】
本発明で用いる充填塔式洗浄塔は、内部に充填材を充填した洗浄装置でよく、ガスの流れとしては、洗浄液に対して、向流式、併流式、クロス流式などを挙げることがで出来る。内部に充填する充填材としては、材質、形状に制限はなく、ガスと洗浄液が効率良く接触する物であればよい。
【００２９】
充填塔式洗浄脱臭方式の運転条件は、ガスの空塔速度は０.８〜１.５m／s程度、循環液量と処理ガス量との液・ガス比は２.５〜３.５程度、充填材充填高さは１.５〜２.５ｍ程度といった条件である。
【００３０】
通常の運転条件においては、アルデヒド類と重亜硫酸ソーダの付加反応が行われると共に、亜硫酸イオンの空気酸化により硫酸イオンが生成し、循環液（薬液）は酸性サイドに向かう。この循環液のpＨはpＨ計で測定し、アルカリ注入ポンプと連動して自動コントロールされる。ここで用いるアルカリとは苛性ソーダ、苛性カリの水溶液を示す。工業的には２４〜４８％程度の濃度の苛性ソーダが好都合に使用出来る。
【００３１】
多価アルコール濃度は循環液の補給水量に合わせて、その濃度が０.０１〜１wt％好ましくは０.０５〜０.５wt％、更には、多価アルコール含有量を、モル比で、薬液中の重亜硫酸ソーダ１部に対して多価アルコール０.１〜１０部となるように、循環水槽、薬液循環配管又はガス流入ラインに連続自動注入される。
【００３２】
亜硫酸イオン濃度の制御に関しては、装置入口のアルデヒド類の濃度の設定値に基づき、タイマー制御により重亜硫酸ソーダを間欠的に注入する方法及び、最近開発された重亜硫酸ソーダ濃度計による自動制御により、良好に行われる。
【００３３】
本発明方法の重要要件である重亜硫酸ソーダ水溶液のpＨ及び亜硫酸イオン濃度を保持するため、処理するアルデヒド類含有ガス中にアンモニア等のアルカリ性物質が含まれている場合には、前処理として、酸洗浄を行い、アルカリ性物質を除去する。この除去が不十分の場合には、アルカリ性物質に亜硫酸イオンが消費されて、洗浄液の性状を所定の条件に安定的に保持する事が困難となる。
【００３４】
【実施例】
本発明者等が行った実験結果に基づいて、特定条件に調整された重亜硫酸ソーダ水溶液（薬液）を用いてアルデヒド類を除去する洗浄脱臭用薬液及び脱臭方法における以下の内容について、更に、詳細に説明する。
【００３５】
（イ）薬液のｐＨと重亜硫酸ソーダの濃度がアルデヒドの脱臭性能に与える影響
（ロ）多価アルコールの種類と濃度が重亜硫酸ソーダの消費量に与える影響
実施例１
小型充填式洗浄塔を用いて、アセトアルデヒド含有空気中のアセトアルデヒドガスの吸収除去試験を行った。その実験条件を表１に示す。
【００３６】
表−１  装置仕様及び運転条件
（１）装置仕様
塔直径（mm）                                     250
充填層高さ（m）                                  1.9
充填層容量（m3）                                 0.0932
充填材（-）                                   テラレットＳ−II型
充填水槽容量（L）                                178
（２）運転条件
処理風量（m3／min）                              3.38
循環水量（L／min）                               11.5
空塔速度（m／s）                                 1.3
液ガス比                                         3.0
補給水量（L／min）                               0.1
循環水(薬液)pＨ                                  6.8〜7.2
重亜硫酸ソーダ濃度（wt％）                       0.5〜10
多価アルコール（エチレングリコール）濃度(wt％)   0.01〜1
入口アセトアルデヒド濃度（ppm）                  20〜30
循環水（薬液）温度（℃）                         20〜30
この装置を用いて、循環水pＨの影響を調べた。その結果を表−２に示す。
【００３７】
【表１】
0003743545.tif 000002
【００３８】
pＨ４.０では大量の亜硫酸ガスが発生し、二次公害の恐れがある。pＨ９.０ではアセトアルデヒドの除去がほとんど出来ていない。
【００３９】
実施例２
実施例１と同じ装置を用いて、表−３に示した条件以外は実施例１と同じ条件でアセトアルデヒドガスの除去試験を行い、重亜硫酸ソーダ濃度を変化させた場合のアセトアルデヒドの除去効率の比較を行った。その結果を表−３に示す。なお、亜硫酸消費量は処理ガス１ｍ3当りの亜硫酸イオンの消費量で示す。
【００４０】
【表２】
0003743545.tif 000003
【００４１】
重亜硫酸ソーダ濃度が希薄過ぎるとアセトアルデヒドの除去効率が低下する。一方、一定濃度以上では、濃度が高くなっても除去率は上がらず、経済的に不利益となる。
【００４２】
実施例３
実施例１と同じ装置を用いて、表−４に示した条件以外は実施例１と同じ条件でアセトアルデヒドガスの除去試験を行い、多価アルコールの性能試験を行った。その結果を表−４に示す。
【００４３】
【表３】
0003743545.tif 000004
【００４４】
多価アルコールを添加しない場合に比し、多価アルコールとしてグリセリンを添加した場合、亜硫酸消費量が１／２に、エチレングリコールを添加した場合１／３に低下した。
【００４５】
実施例４
実施例１と同じ装置を用いて、表−５に示した以外は実施例１と同一条件でアセトアルデヒドガスの除去試験を行ない、多価アルコール濃度を変化させて、亜硫酸消費量のチェックを行った。その結果を表−５に示す。
【００４６】
【表４】
0003743545.tif 000005
【００４７】
多価アルコール濃度が薄過ぎると、酸化防止能力は発揮されず、濃度が高すぎても、一定濃度以上では酸化防止効果は特別上昇せず、経済的に不利益である。
実施例５
実施例１と同じ装置を用いて、表−６に示した以外は実施例１と同じ条件で特定悪臭物質として指定されているアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ノルマルバレルアルデヒド及びイソバレルアルデヒドの６物質について、吸収除去が可能かどうかチェックを行った。その結果を表−６に示す。尚、比較例として薬液のｐＨを変化させたときのプロピオンアルデヒドの結果を示す。
【００４８】
【表５】
0003743545.tif 000006
【００４９】
アセトアルデヒドガス同様、他のアルデヒド類ガス（プロピオンアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ノルマルバレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド）についても、本発明条件範囲内における脱臭用薬液を用いる事によって良好な吸収除去が可能である。しかし、本発明条件範囲外での実験では比較例５−１に示したようにプロピオンアルデヒドの除去率は低下した。
【００５０】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明方法による、特定条件下に調整された重亜硫酸ソーダ水溶液よりなる脱臭用薬液を用いたアルデヒド類含有ガスの洗浄脱臭方法は、次の様な効果を奏する。
【００５１】
（イ）アルデヒド類の除去脱臭効果が高い。
【００５２】
（ロ）亜硫酸ガスの発生や一度吸収したアルデヒド類を放出する等の二次公害を防止でき、脱臭性能が安定する。
【００５３】
（ハ）酸化防止剤として多価アルコールを使用することにより、重亜硫酸ソーダの無駄な消費を防止でき、運転管理費が安価。