(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸と低級アルコールとを、弱酸性固体触媒を充填した固定床反応器に供給して反応させる際に、脂肪酸とガス状の低級アルコールとを、下記で定義される強酸点を０．２ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃａｔ以下、かつ下記で定義される弱酸点を０．３ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃａｔ以上有する弱酸性固体触媒を充填した固定床内において向流操作で接触させる脂肪酸低級アルキルエステルの製法。
弱酸点：ＴＰＤ（アンモニア吸着脱離法）において、１００〜２５０℃の範囲でＮＨ3の脱離を起こす点
強酸点：ＴＰＤにおいて、２５０℃より高い温度でＮＨ3の脱離を起こす点
【請求項２】
脂肪酸と低級アルコールとを、弱酸性固体触媒を充填した２以上の固定床反応器に供給して反応させる際に、一つの反応器で脂肪酸とガス状の低級アルコールとを、請求項１で定義される強酸点を０．２ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃａｔ以下、かつ請求項１で定義される弱酸点を０．３ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃａｔ以上有する弱酸性固体触媒を充填した固定床内において並流操作で接触させた後、他の反応器で弱酸性固体触媒を充填した固定床内において向流操作を行う脂肪酸低級アルキルエステルの製法。
【請求項３】
ガス状の低級アルコールを最初に向流固定床反応器に供給し、該反応器の出口より排出するガス状の低級アルコールを引き続き並流固定床反応器に供給する請求項２記載の製法。
【請求項４】
請求項１で定義される強酸点を０．２ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃａｔ以下、かつ請求項１で定義される弱酸点を０．３ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃａｔ以上有する弱酸性固体触媒を充填した固定床反応器を多段に設け、脂肪酸は上流段の反応器に供給して下流側の段に送り、ガス状の低級アルコールは下流段の反応器に並流下向操作となるように供給すると共に、該反応器の出口より排出するガス状の低級アルコールを上流側の段に戻して並流下向操作を各反応器内の弱酸性固体触媒を充填した固定床内において繰り返す擬似向流操作を行う脂肪酸低級アルキルエステルの製法。
【請求項５】
弱酸性固体触媒が、下記構造（Ａ）、構造（Ｂ）及び金属原子（Ｃ）を有する弱酸性固体触媒の成形体である、請求項１〜４のいずれかに記載の製法。
構造（Ａ）：無機リン酸が有するＯＨ基の少なくとも一つから水素原子が除かれた構造
構造（Ｂ）：一般式（１）又は（２）で表される有機リン酸が有するＯＨ基の少なくとも一つから水素原子が除かれた構造
【化１】
0003801856.tif 000003
［式中、−Ｒ1及び−Ｒ2は、それぞれ−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＨ、−Ｈから選ばれ、−Ｒ1及び−Ｒ2の少なくとも一方は、−Ｒ又は−ＯＲである。但し、−Ｒは炭素数１〜２２の有機基である。］
金属原子（Ｃ）;アルミニウム、ガリウム、鉄から選ばれる一種以上の金属原子
【請求項６】
弱酸性固体触媒が、オルトリン酸アルミニウムを含有する不均一系触媒の成形体である請求項１〜４のいずれかに記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は弱酸性固体触媒を充填した固定床反応器を用い、向流操作又は擬似向流操作によって脂肪酸から脂肪酸低級アルキルエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
脂肪酸低級アルキルエステルは、高級アルコールを製造するための原料として古くから製造され、一般的にはトリグリセライドとメタノールの反応によって、あるいは脂肪酸とメタノールの反応で脂肪酸メチルエステルが得られる。トリグリセライドとメタノールの反応では、グリセリンが副生するが、生成した脂肪酸メチルエステルとグリセリンは容易に相分離を起こすため、反応は容易に進行する。一方、脂肪酸とメタノールの反応は、平衡反応であるため、副生する水を効率良く除去しないと見掛け上、反応速度が低下したり、あるいは残存脂肪酸濃度の高い所で反応平衡が成立して、残存脂肪酸量を十分低くすることが出来ない。
【０００３】
これらの問題を回避する方法として例えば、特開平１−２８３２５１号公報では、多段プレート反応塔を用いて、反応塔の頭部を減圧にする方法を開示している。この方法では、減圧によって水の除去は良くなるが、エステル化反応に用いる触媒が均一触媒であるために、目的成分である脂肪酸メチルエステルからの触媒の分離が必要となる。
【０００４】
他方、特公昭５３−６１６１号公報では固定床による脂肪酸低級アルキルエステルの製造法を開示している。この方法は、脂肪酸とアルコールの混合溶液を触媒層と接触させ、アルコールをガス化させることを記載しているが、この方法では、脂肪酸とアルコールの並流操作のみを行う方法であり、副生した水はガス相に蒸発はするが、気液平衡関係から液相にも一部残存する。特に反応塔の出口付近では反応の進行と共に気相の水分濃度も高くなり、それに伴って、気液平衡関係より液相の水分濃度も上昇し、平衡反応であるため残存脂肪酸量を十分低くするのが困難となる。この場合、液相の水分濃度を低くする方法として、アルコールを多量に用いる方法が考えられるが、経済的でない。
【０００５】
本発明の課題は、脂肪酸と低級アルコールから脂肪酸低級アルキルエステルを製造する際に、残存脂肪酸量を低減させ、且つ高収率で脂肪酸低級アルキルエステルを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、脂肪酸と低級アルコールとを、弱酸性固体触媒を充填した固定床反応器に供給して反応させる際に、脂肪酸とガス状の低級アルコール（以下、アルコールガスともいう）とを弱酸性固体触媒を充填した固定床内において向流操作で接触させる脂肪酸低級アルキルエステルの製法、脂肪酸と低級アルコールとを、弱酸性固体触媒を充填した２以上の固定床反応器に供給して反応させる際に、一つの反応器で脂肪酸とガス状の低級アルコールとを弱酸性固体触媒を充填した固定床内において並流操作で接触させた後、他の反応器で弱酸性固体触媒を充填した固定床内において向流操作を行う脂肪酸低級アルキルエステルの製法、並びに弱酸性固体触媒を充填した固定床反応器を多段に設け、脂肪酸は上流段の反応器に供給して下流側の段に送り、ガス状の低級アルコールは下流段の反応器に並流下向操作となるように供給すると共に、該反応器の出口より排出するガス状の低級アルコールを上流側の段に戻して並流下向操作を各反応器内の弱酸性固体触媒を充填した固定床内において繰り返す操作（以下、擬似向流操作という）を行う脂肪酸低級アルキルエステルの製法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる脂肪酸としては、特に限定されるものではないが、天然の植物性油脂、動物性油脂の加水分解により得られる飽和又は不飽和の脂肪酸類等が挙げられる。植物性油脂として、例えば椰子油、パーム油、パーム核油、大豆油等が挙げられ、動物性油脂として、例えば牛脂、豚脂、魚油等が挙げられる。更にジカルボン酸類及びトリカルボン酸類等の有機酸が挙げられる。これらは、液状で用いるのが好ましい。
【０００８】
本発明で用いる低級アルコールは、炭素数１〜５の低級アルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルカノールが挙げられ、工業的にはメタノールが低コストと回収の容易さから好ましい。
【０００９】
本発明で用いる弱酸性固体触媒は、下記で定義される強酸点を０．２ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃａｔ以下、かつ下記で定義される弱酸点を０．３ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃａｔ以上有するものが好ましい。
【００１０】
弱酸点：ＴＰＤ（アンモニア吸着脱離法）において、１００〜２５０℃の範囲でＮＨ3の脱離を起こす点
強酸点：ＴＰＤにおいて、２５０℃より高い温度でＮＨ3の脱離を起こす点
これらの弱酸性固体触媒の中で好ましい一群として、下記構造（Ａ）、構造（Ｂ）及び金属原子（Ｃ）を有する弱酸性固体触媒の成形体が挙げられる。
【００１１】
構造（Ａ）：無機リン酸が有するＯＨ基の少なくとも一つから水素原子が除かれた構造
構造（Ｂ）：一般式（１）又は（２）で表される有機リン酸が有するＯＨ基の少なくとも一つから水素原子が除かれた構造
【００１２】
【化２】
0003801856.tif 000002
【００１３】
［式中、−Ｒ1及び−Ｒ2は、それぞれ−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＨ、−Ｈから選ばれ、−Ｒ1及び−Ｒ2の少なくとも一方は、−Ｒ又は−ＯＲである。但し、−Ｒは炭素数１〜２２の有機基である。］
金属原子（Ｃ）;アルミニウム、ガリウム、鉄から選ばれる一種以上の金属原子
上記構造（Ａ）において、無機リン酸として、オルトリン酸、メタリン酸や、ピロリン酸等の縮合リン酸等が挙げられ、性能の点から、オルトリン酸が好ましい。また構造（Ｂ）において、一般式（１）又は（２）で表される有機リン酸として、ホスホン酸、ホスホン酸モノエステル、ホスフィン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステル等が挙げられ、これらの混合物でもよく、好ましくはホスホン酸である。
【００１４】
有機リン酸中の有機基−Ｒとしては、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、 tert-ブチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル等のアルキル基、フェニル、3-メチルフェニル等のアリール基が好ましく、またそれらの基に、アミノ基、アルコキシ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸基、クロロ基等のハロゲン基、ホスホン酸基、スルホン酸基等が結合した基も用いられる。
【００１５】
金属原子（Ｃ）としては、性能及び／又はコストの点から、アルミニウムが好ましい。尚、選択性その他性能を改良する目的で、アルミニウム、ガリウム、鉄以外の金属原子を少量有してもよい。また触媒中に含まれる金属原子（Ｃ）の全てが、必ずしも、構造（Ａ）あるいは構造（Ｂ）と結合している必要はなく、金属原子（Ｃ）の一部分が金属酸化物あるいは金属水酸化物等の形で存在しても構わない。
【００１６】
本発明の弱酸性固体触媒の好ましい他の一群として、オルトリン酸アルミニウムを含有する不均一系触媒の成形体が挙げられ、特に細孔直径が６〜100nmである細孔容量が0.46ml／ｇ以上であって、かつ0.40mmol／ｇ以上の酸量を有するものが好ましい。
【００１７】
本発明の弱酸性固体触媒の調製法として、沈澱法や、金属酸化物あるいは水酸化物へ無機リン酸及び有機リン酸を含浸する方法、無機リン酸アルミニウムゲル中の無機リン酸基を有機リン酸基へ置換する方法等が用いられ、沈澱法が好ましい。
【００１８】
また、本発明の触媒を調製する際に、高表面積の担体を共存させ、担持触媒を得ることも可能である。担体として、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、ケイソウ土、活性炭等を用いることができる。担体を過剰に用いると、活性成分の含有量が低下し、活性を低下させるため、触媒中の担体の占める割合は、90重量％以下が好ましい。
【００１９】
従来、固定床を用いたエステル化反応には固体酸触媒が用いられ、固体酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、クロロスルホン酸、メチルスルホン酸等の酸を多孔性物質等の担体に担持あるいは含浸させたもの、又は陽イオン交換樹脂、Ｈ型ゼオライト、Ｈ型モンモリロナイト等が用いられていた。しかし、これらの固体酸触媒は強酸性触媒であり、低級アルコールの脱水縮合によるエーテル体の生成等の副反応が進行する。また、反応活性を引き出すため反応温度を上げると、副反応が更に顕著になり好ましくない。
【００２０】
本発明において使用される弱酸性固体触媒は、主に弱酸点を有する触媒であり、反応温度を高くしても副反応の進行がきわめて遅いため、反応温度を高く設定し主反応温度を高くできるため、反応器容量を小さくすることができる。
【００２１】
本発明における固定床反応の反応方式としては、低級アルコールをガス化させて気−液−固の３相反応として反応させる方式が採用される。本発明において気液の流れ方向は、気液向流となるのが最も好ましい。図１に、向流操作を行う場合の反応器の概略図を示す。向流操作における重要なポイントは、フラッディング（上昇ガス流れによる下降液の吹き上げ現象）の起こらない条件の選定にある。そのため、触媒の粒径が非常に小さい場合にはフラッディングの発生防止の点から、目標としている脂肪酸の液速度及び低級アルコールのガス速度がとれないために生産性の向上が図れない場合がある。さらに固定床反応器をスケールアップして工業的に脂肪酸低級アルキルエステルを製造する場合には、触媒充填量の増大より固定床反応器の断面積の増大が相対的に少ない場合が多いため、液とガスの流速が大きくなり、フラッディングが発生しやすくなる。
【００２２】
このような状況の時には、例えば１つの固定床反応器で並流操作を先に行い、続いて他の反応器で向流操作を行わせるなど、２以上の固定床反応器を用いて２種の操作を組み合わせる方法が良い（例えば図２）。この操作では、最初の並流操作によって気液平衡による化学平衡値まで反応を行わせることができる。引き続いて行う向流操作では、残存する未反応脂肪酸を反応させるためのアルコールガスを供給すれば足りるため、アルコールガスの供給量をより少なく設定することができる。従って、アルコールガスのガス速度を小さくすることができるため向流操作においてフラッディングを回避することができる。すなわち、図２に示すようにアルコールガスを、最初に向流操作を行う固定床反応器に供給した後、反応器の出口より排出する過剰のアルコールガスをそのまま、あるいは新たにアルコールガスを追加して引き続き並流操作を行う固定床反応器の反応方式として並流操作に引き続いて向流操作を行うことができる。
【００２３】
更に、本発明においては別の態様として、個々の固定床反応器における操作としては並流操作でありながら、装置全体としてみると向流操作と判断される擬似向流操作（装置全体で向流操作の特長を併せ持つ）で行う方法も好適である。即ち、弱酸性固体触媒を充填した固定床反応器を多段に設け、脂肪酸は上流段、好ましくは最上流段の反応器に供給して下流側の段に、好ましくは順次送り、ガス状の低級アルコールは下流段、好ましくは最下流段の反応器に並流操作となるように供給すると共に、該反応器の出口より排出するガス状の低級アルコールを上流側の段に、好ましくは順次戻して並流操作を繰り返す擬似向流操作を行うことを特徴とする脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法も好適である。ここで、上流側とは多段に設けられた固定床反応器のうち、原料である脂肪酸が最初に供給される固定床反応器により近い側をいい、最上流段とは、最も上流側の段をいう。
【００２４】
この場合に、各固定床反応器における気液の流れ方向は、図３に示すような並流下向き流れ（トリクルフロー）、又は図４に示すような並流上向き流れ（アップフロー）のいずれでも良い。すなわち、トリクルフローの場合には、弱酸性固体触媒を充填した複数の固定床反応器を直列に多段に設け、脂肪酸は上段、好ましくは最上段の反応器に供給して、下の段に、好ましくは順次送り、ガス状の低級アルコールは下段、好ましくは最下段の反応器の上部に供給し、上段からの液（脂肪酸）と並流下向操作で接触させた後、気液分離後のガス状の低級アルコールをその上の段の反応器の上部に供給して同様に並流下向操作で接触させる。この操作を繰り返し行うことによって、個々の反応器では並流操作であるにもかかわらず、装置全体としてみると脂肪酸は上段から下段に送られ、アルコールガスは下段から上段に送られることからあたかも向流操作を行っているのと同様の操作となる（擬似向流操作）。従って、この態様では目的成分である脂肪酸低級アルキルエステルの収率アップが可能となると同時に残存脂肪酸量を十分低くできる点がさらに向上される。
【００２５】
この態様では、上昇ガス流れにより下降液が吹き上げられるフラッディング現象が生じないので、液速度及びガス速度を任意に設定することができる。
【００２６】
一方、アップフローの場合には複数の固定床反応器の各段の間に、液フィードポンプと気液分離器を設置する。液は上流段、好ましくは最上流段の底部にフィードし、塔からオーバーフローした気液混相流を気液分離した後、液はポンプで次の下流側の段の底部に供給する。他方、ガスは下流段、好ましくは最下流段の底部に供給し、分離された後下流側の段の底部に供給する。これを繰り返し行うことにより、各段では並流操作でありながらシステム全体ではあたかも向流操作のようになる。従って、上述のトリクルフローの場合と同様に、脂肪酸低級アルキルエステルの収率アップが可能になり、残存脂肪酸量を十分低くできると共に、フラッディング現象を防止して、液速度及びガス速度を任意に設定することができる。
【００２７】
また、固定床反応器の段数は、多くする程より向流操作に近くなってより良好な結果が得られるが、通常、経済性の面あるいは操作性の面から２〜５段が好ましい。なお、図２及び図３は独立した複数の固定床反応器から構成されている例を示したが、一つの反応塔の中に複数の固定床反応器を備えた構造であってもよい。その場合の気液分離部の構造は特に限定されず、図２及び図３に示した形式、あるいはバブルキャップ形式のもの等が挙げられる。また、図４に示した形式の場合は、例えば図示するように気液分離用の槽を別に設けるなどして、気液分離を行うことができる。
【００２８】
また、前段の反応器の気液分離部で分離された液を図５に示したように、フラッシュ等によりさらに液中の水分を除去してもよい。この場合、次の下流側の反応器に持ち込まれる水が減るため、反応平衡より到達する反応率が高くなる。
【００２９】
さらに、反応終了ガスを図６に示したように循環再使用してもよい。この時、再使用するためにはアルコールを蒸留塔や膜を用いて精製する必要がある。循環再使用した場合には、実際に使用するアルコールのモル比が低減できると共に、アルコールをガス化させるための熱量を少なく抑えられるため経済的である。
【００３０】
固定床反応器に供給する脂肪酸の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、反応器単位容積当たりの生産性を高め、また十分な反応率を得る観点から、通常０．１〜１０／Ｈｒが好ましく、更に好ましくは０．２〜５／Ｈｒである。
【００３１】
脂肪酸に対する低級アルコールのモル比は、残存脂肪酸量やアルコール回収量を少なくする観点から、通常１〜１００倍が好ましく、更に好ましくは２〜１０倍である。これらの低級アルコールは常法、例えば加熱蒸発等によりガス化して用いる。
【００３２】
向流操作におけるアルコールガスのガス空塔速度は、弱酸性固体触媒の粒径、供給脂肪酸の液空間速度（ＬＨＳＶ）により適宜設定されるが、生産性を高め、フラッディングを防止する観点から、０．０１〜３ｍ／秒が好ましく、０．０１〜２ｍ／秒が更に好ましい。更に具体的に例示すると、弱酸性固体触媒の粒径が０．５ｍｍの場合には、０．０１〜１．０ｍ／秒が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．８ｍ／秒、特に好ましくは０．０２〜０．３ｍ／秒である。
【００３３】
並流操作では、フラッディングが起こらないため、特にガス空塔速度は限定されないが、生産性を高め、ガス流れによる圧力損失を小さくし、回収アルコール量を減少させる観点から、０．０１〜５０ｍ／秒が好ましく、０．０１〜３０ｍ／秒が更に好ましい。なお、ここで示したガス空塔速度は、操作温度、操作圧力における速度を表している。
【００３４】
反応温度は、触媒を十分に活性化させて経済的に反応を行い、また、アルコールの２分子縮合物を少なくしてアルコールのロスを減少させる観点から、通常５０〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜２２０℃である。
【００３５】
反応圧力は特に限定されないが、加圧反応の場合には、気液平衡関係から液相中の低級アルコール濃度が増加するために、特に反応初期の反応速度の向上に効果があり好適である。圧力としては、低級アルコールが液化せず、気液向流あるいは擬似向流操作が容易である点から、７ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは４ＭＰａ以下、さらに好ましくは２ＭＰａ以下である。一方、反応温度を下げて、副生成物の生成を極力抑制して、反応を進行させようとする場合には、減圧反応により低級アルコールの沸点を下げる方法も好適である。この場合圧力は、低級アルコールの液相溶解度を低下させず、脂肪酸及び脂肪酸エステルのガス化を防止して、気液向流あるいは擬似向流操作を容易に行う観点から、−０．０８ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは−０．０５ＭＰａ以上である。
【００３６】
以上のようにして得られる反応物には、目的とする脂肪酸低級アルキルエステル以外に溶解した過剰の低級アルコールが含有されている。固定床反応器の出口反応物を常法のトッピング操作等によって、この低級アルコールを除くことにより、目的とする脂肪酸低級アルキルエステルを単離することができる。
【００３７】
【実施例】
触媒製造例１
エチルホスホン酸９．９ｇと、８５％オルトリン酸２７．７ｇ、硝酸アルミニウム（９水和物）１１２．５ｇを、水１０００ｇに溶解させた。室温にて、この混合溶液にアンモニア水溶液を滴下し、ｐＨを５まで上昇させた。途中、ゲル状の白色沈殿が生成した。沈殿をろ過し、水洗後、１１０℃で１５時間乾燥し、６０メッシュ以下に粉砕した。粉砕した触媒に対して、アルミナゾルを１０％添加し、１．５ｍｍφの押出成形を行った。これを２５０℃で３時間焼成して、弱酸性固体触媒の成形触媒（以下、触媒１という）を得た。
【００３８】
実施例１
内径２８ｍｍφ、長さ４００ｍｍＨの反応器の下部に、気液分離器を有する第１反応器に、触媒１を２００ｃｃ充填した。図１に示すようにメタノールガスを反応器底部に供給した。脂肪酸としてはラウリン酸：ミリスチン酸混合物（＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％、酸価＝２７０．６）を用い、これを反応器上部より供給し、気液向流反応を行った。脂肪酸はＬＨＳＶが触媒量に対して０．６になるように供給した。また、メタノールガスの供給量は脂肪酸供給量に対して５モル倍量を供給した。反応圧力は０．５ＭＰａ−Ｇ、反応温度は２００℃で行った。
反応器出口から反応物をサンプリングし、得られた反応物からメタノール／水をトッピング等により除去した後、残存脂肪酸量および脂肪酸低級アルキルエステル量を測定した結果、脂肪酸＝０．３４ｗｔ％、脂肪酸メチルエステル＝９９．６６ｗｔ％であった。
【００３９】
実施例２
内径３５．５ｍｍφ、長さ５２０ｍｍＨの反応器の下部に、気液分離器を有する第１反応器に、触媒１を３００ｃｃ充填した。同様に内径３５．５ｍｍφ、長さ５２０ｍｍＨの反応器の下部に、気液分離器を有する第２反応器に、触媒１を１５０ｃｃ充填した。この反応器を直列に配置し、図３に示すようにメタノールガスを第２反応器に供給し、次いで第２反応器のガス出口より第１反応器に供給した。脂肪酸としてはラウリン酸：ミリスチン酸混合物（＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％、酸価＝２７０．６）を用い、これを第１反応器に供給し第１反応器の気液分離器で分離された液を第２反応器に供給した。脂肪酸はＬＨＳＶが２段の合計触媒量に対して０．７になるように供給した。また、メタノールガスの供給量は脂肪酸供給量に対して５モル倍量を供給した。反応圧力は１．０ＭＰａ−Ｇ、反応温度は２００℃で行った。
各反応器の出口から反応物をサンプリングし、得られた反応物からメタノール／水をトッピング等により除去した後、残存脂肪酸量および脂肪酸低級アルキルエステル量を測定した結果、第１反応器の出口では、脂肪酸＝８．１２ｗｔ％、脂肪酸メチルエステル＝９１．８８ｗｔ％、第２反応器出口では、脂肪酸＝０．２９ｗｔ％、脂肪酸メチルエステル＝９９．７１ｗｔ％であった。また、副生物であるジメチルエーテル（ＤＭＥ）生成量は０．１７６ｗｔ％対原料メタノール供給量であった。
【００４０】
実施例３
内径３５．５ｍｍφ、長さ５２０ｍｍＨの反応器の下部に、気液分離器を有する第１反応器に、触媒１を３００ｃｃ充填した。同様に内径３５．５ｍｍφ、長さ５２０ｍｍＨの反応器の下部に、気液分離器を有する第２反応器に、触媒１を７５ｃｃ充填した。実施例２と同様に、図３に示すようにメタノールガスを第２反応器に供給し、次いで第２反応器のガス出口より第１反応器に供給した。脂肪酸としてはラウリン酸：ミリスチン酸混合物（＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％、酸価＝２７０．６）を用い、これを第１反応器に供給し第１反応器の気液分離器で分離された液を第２反応器に供給した。脂肪酸はＬＨＳＶが２段の合計触媒量に対して０．４３になるように供給した。また、メタノールガスの供給量は脂肪酸供給量に対して５モル倍量を供給した。反応圧力は１．０ＭＰａ−Ｇ、反応温度は２００℃で行った。
各反応器の出口から反応物をサンプリングし、得られた反応物からメタノール／水をトッピング等により除去した後、残存脂肪酸量および脂肪酸低級アルキルエステル量を測定した結果、第１反応器の出口では、脂肪酸＝４．２９ｗｔ％、脂肪酸メチルエステル＝９５．７１ｗｔ％、第２反応器出口では、脂肪酸＝０．１７ｗｔ％、脂肪酸メチルエステル＝９９．８３ｗｔ％であった。また、副生物であるＤＭＥ生成量は０．１９０ｗｔ％対原料メタノール供給量であった。
【００４１】
比較例１
内径３５．５ｍｍφ、長さ５２０ｍｍＨの反応器の下部に、気液分離器を有する第１反応器に、触媒１を３００ｃｃ充填した。図７に示すようにメタノールガスを反応器上部に供給した。脂肪酸としてはラウリン酸：ミリスチン酸混合物（＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％、酸価＝２７０．６）を用い、これを反応器上部より供給し、気液並流反応を行った。脂肪酸はＬＨＳＶが触媒量に対して０．５になるように供給した。また、メタノールガスの供給量は脂肪酸供給量に対して５モル倍量を供給した。反応圧力は１．０ＭＰａ−Ｇ、反応温度は２００℃で行った。
反応器出口から反応物をサンプリングし、得られた反応物からメタノール／水をトッピング等により除去した後、残存脂肪酸量および脂肪酸低級アルキルエステル量を測定した結果、脂肪酸＝３．９５ｗｔ％、脂肪酸メチルエステル＝９６．０５ｗｔ％であった。また、副生物であるＤＭＥ生成量は０．１６２ｗｔ％対原料メタノール供給量であった。
【００４２】
比較例２
内径２８ｍｍφ、長さ４００ｍｍＨの反応器の下部に、気液分離器を有する第１反応器に、触媒としてあらかじめメタノールで膨潤させた強酸性イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイヤイオンＲＣＰ−１６０Ｈ）を２００ｃｃ充填した。図７に示すようにメタノールガスを反応器上部に供給した。脂肪酸としてはラウリン酸（酸価＝２８０．９）を用い、これを反応器上部より供給し、気液並流反応を行った。脂肪酸はＬＨＳＶが触媒量に対して０．５になるように供給した。また、メタノールガスの供給量は脂肪酸供給量に対して５モル倍量を供給した。反応圧力は大気圧、反応温度は１１０℃で行った。
反応器出口から反応物をサンプリングし、得られた反応物からメタノール／水をトッピング等により除去した後、残存脂肪酸量および脂肪酸低級アルキルエステル量を測定した結果、脂肪酸＝２．７１ｗｔ％、脂肪酸メチルエステル＝９７．２９ｗｔ％であった。また、副生物ＤＭＥ生成量は０．５３２ｗｔ％対原料メタノール供給量であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、脂肪酸と低級アルコールから脂肪酸低級アルキルエステルを製造するに際して、弱酸性固体触媒を充填した固定床反応器を用い、脂肪酸とガス状の低級アルコールを向流操作又は擬似向流操作を行うことによって、残存脂肪酸を極めて低濃度まで減少させることができ、且つ高収率で相当する脂肪酸低級アルキルエステルを製造することができる。更に、触媒を希釈充填する場合、目的成分の収率を維持しつつ触媒のコストを減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明において向流操作を行う場合の反応器と気液の流れを示した概略図である。
【図２】  本発明において並流操作を行い、次いで向流操作を行う場合の反応器と気液の流れを示した概略図である。
【図３】  本発明において、トリクルフローで擬似向流操作を行う場合の反応器と気液の流れを示した概略図である。
【図４】  本発明において、アップフローで擬似向流操作を行う場合の反応器と気液の流れを示した概略図である。
【図５】  本発明において、液中の水分を除去しながらトリクルフローで擬似向流操作を行う場合の反応器と気液の流れを示した概略図である。
【図６】  本発明において、反応終了ガスを循環再使用しながらトリクルフローで擬似向流操作を行う場合の反応器と気液の流れを示した概略図である。
【図７】  比較例１及び２で用いた反応器と気液の流れを示した概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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