(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン30〜50モル%、メチルビニルエーテル20〜35モル%およびフッ化ビニリデン20〜38.5モル%の共重合組成を有し、ηsp/c(テトラヒドロフラン中、35℃)が0.1〜3dl/gの値を有する含フッ素エラストマー。
【請求項２】
テトラフルオロエチレン、メチルビニルエーテルおよびフッ化ビニリデンを、pH7〜11および温度0〜70℃の反応条件下で共重合反応させることを特徴とする、テトラフルオロエチレン30〜50モル%、メチルビニルエーテル20〜35モル%およびフッ化ビニリデン20〜38.5モル%の共重合組成を有する含フッ素エラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素エラストマーおよびその製造方法に関する。更に詳しくは、低温特性にすぐれた含フッ素エラストマーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン系共重合体と比較して、テトラフルオロエチレン-プロピレン系共重合体の方が、耐熱性および耐薬品性の点ですぐれた含フッ素エラストマーであることが知られている。また、テトラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合反応では、水性媒体中でいずれも水溶性の過硫酸塩-チオ(亜)硫酸塩-鉄塩レドックス系触媒を用いて、約0〜50℃の低温で反応させると、高分子量の共重合体が得られることも知られている。しかしながら、このような共重合体、特にテトラフルオロエチレンが55〜50モル%、プロピレンが45〜50モル%を占めている共重合体について、それの低温特性をガラス転移温度(DSC法)でみると0℃付近であって、耐寒性の要求される用途には向いていないという問題がみられる。
【０００３】
また、フッ化ビニリデン-プロピレン-テトラフルオロエチレン系共重合体は、上記テトラフルオロエチレン-プロピレン系共重合体と比較して、含フッ素エラストマーとしてのすぐれた耐熱性を維持しつつ、耐潤滑油性、耐燃料油性などを改善させることも知られているが(特開昭52-44895号公報、特公昭60-19325号公報、米国特許第3,859,259号明細書)、このフッ化ビニリデン-プロピレン-テトラフルオロエチレン系共重合体にあっても、それのガラス転移温度は-9℃付近であって、厳しく耐寒性の要求される用途への適用が妨げられているのが実情である。フッ化ビニリデンの共重合割合を増加させることによって、この共重合体の耐寒性を改善することはできるが、その場合には耐薬品性の低下を免れることができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、含フッ素エラストマーが本来有するすぐれた耐熱性、耐油性を維持しながら、なお耐寒性の点で改善されたものを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、テトラフルオロエチレン30〜50モル%、メチルビニルエーテル20〜35モル%およびフッ化ビニリデン20〜38.5モル%の共重合組成を有し、ηsp/c(テトラヒドロフラン中、35℃)が0.1〜3dl/gの値を有する含フッ素エラストマーによって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
共重合体組成としては、共重合体の機械的特性、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、耐油性等の特性を考慮して、テトラフルオロエチレンが30〜50モル%を、メチルビニルエーテルが20〜35モル%を、またフッ化ビニリデンが20〜38.5モル%をそれぞれ占めるような範囲が選択され、これらの内テトラフルオロエチレン量を多くした方が重合反応速度の点から好ましく、高分子量の共重合体を優位に製造させる。また、フッ化ビニリデンの割合がこれより多くなると、ゴム弾性の欠如、耐薬品性(特に耐アルカリ性)の低下などがみられるようになり、一方これより少なく用いられると、耐寒性および加硫性の改善が十分に行われない。得られる共重合体は、ηsp/c〔テトラヒドロフラン(THF)中、35℃〕が約0.1〜3dl/g、好ましくは約0.5〜2dl/g、またムーニー粘度ML1+10(121℃)が約20〜150、好ましくは約30〜120の値を有している。
【０００７】
これらの各共単量体の一部を、これらと共重合性を有する他の単量体、例えばエチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル等のビニル化合物、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、メチルパーフルオロビニルエーテル、エチルパーフルオロビニルエーテル、n-またはイソ-プロピルパーフルオロビニルエーテル、n-，イソ-または第3-ブチルパーフルオロビニルエーテル、n-またはイソ-アミルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(n-またはイソ-プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(n-，イソ-または第3-ブチルビニルエーテル)、パーフルオロ(n-またはイソ-アミルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロポキシプロピルビニルエーテル)、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロ(メチルシクロプロピレン)、ヘキサフルオロイソブテン、1,2,2-トリフルオロスチレン、パーフルオロスチレン等の含フッ素オレフィンまたはビニル化合物で置換して用いることもできる。その置換割合は、得られる含フッ素エラストマーに求められている性質を阻害しない範囲内であり、一般には全単量体中約30モル%以下である。
【０００８】
共重合反応は、水性媒体中で水溶性過酸化物触媒、好ましくはそれのレドックス系触媒を用いて、一般に乳化重合法によって行われる。水溶性過酸化物触媒としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩が好んで用いられる。これらの水溶性過硫酸塩と共に、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム等の水溶性亜硫酸塩が組み合わされて用いられ、そこに酸化還元系のレドックス系触媒を形成させる。その使用割合は、一般に水性媒体に対して約0.01〜5重量%、好ましくは約0.1〜1重量%である。
【０００９】
乳化剤としては、フッ素化脂肪族カルボン酸塩、フッ素化アルコールのリン酸エステルまたは硫酸エステル等のフッ素化された乳化剤、あるいは高級脂肪族アルコールの硫酸エステル、芳香族スルホン酸塩等の通常の乳化剤、好ましくはラウリル硫酸ナトリウムが使用される。ラウリル硫酸ナトリウムを使用した場合には、重合速度の低下などがみられず、共重合反応の結果得られた水性ラテックスは乳化性の点ですぐれているという特徴を有している。これらの水溶性乳化剤は、単独であるいは組み合わせて、水性媒体に対して約0.001〜10重量%、好ましくは約0.01〜1重量%の割合で用いられる。
【００１０】
これらの触媒および乳化剤を用いての共重合反応は、約0〜70℃、好ましくは約10〜55℃で行われる。これ以上の反応温度では、生成共重合体の分子量が低下し、また重合触媒の分解速度が大きくなりすぎてかえって効率の低下を招き、一方これ以下の温度では重合速度が低下し、実用的ではない。この共重合反応では、重合速度にpH依存性が高いという特徴が認められ、そのpH範囲は7〜11、好ましくは7〜9に設定される。これ以外のpH範囲では、重合速度の低下が認められ、特にpHが酸性側に傾くと、メチルビニルエーテルの分解に伴うホルムアルデヒドの生成により、目的とする性状の含フッ素エラストマーを得ることを困難とする。
【００１１】
このようなpH範囲の調整は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、四ホウ酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸二水素カリウム等のpH調整剤の添加によって行われる。
【００１２】
また、必要に応じて、メタノール、エタノール、イソペンタン、マロン酸ジエチル、四塩化炭素等の連鎖移動剤を用いて、含フッ素エラストマーの分子量を調節することもできる。
【００１３】
乳化重合法では、生成共重合体が水性媒体中に良好に乳化された分散液として得られ、この分散液から凝析などの公知の分離手段によって、高分子量にして着色のみられない共重合体を容易に得ることができる。
【００１４】
かかる共重合体よりなる含フッ素エラストマーは、従来公知の種々の加硫方法、例えば有機過酸化物を用いるパーオキサイド加硫法、ポリアミン化合物を用いるポリアミン加硫法、ポリヒドロキシ化合物を用いるポリオール加硫法あるいは放射線、電子線などの照射法などによって硬化させることができるが、これらの中でパーオキサイド加硫法は、硬化したエラストマーが機械的強度にすぐれかつ架橋点の構造が安定な炭素-炭素結合を形成し、耐薬品性、耐摩耗性、耐溶剤性などにすぐれた加硫物を与えるため、特に好ましい方法といえる。
【００１５】
パーオキサイド加硫法に用いられる有機過酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキシド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ第3ブチルパーオキシド、第3ブチルクミルパーオキシド、第3ブチルパーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキシド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が使用される。
【００１６】
これらの有機過酸化物が用いられるパーオキサイド加硫法では、通常共架橋剤として多官能性不飽和化合物、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等が、よりすぐれた加硫特性、機械的強度、圧縮永久歪特性などを得る目的で併用される。
【００１７】
また、目的によっては、架橋助剤として2価金属の酸化物または水酸化物、例えばカルシウム、マグネシウム、鉛、亜鉛等の酸化物または水酸化物を用いることもできる。これらの化合物は、受酸剤としても作用する。
【００１８】
パーオキサイド加硫系に配合される以上の各成分は、一般に含フッ素エラストマー100重量部当り有機過酸化物が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で、共架橋剤が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で、また架橋助剤が約15重量部以下の割合でそれぞれ用いられる。
【００１９】
以上の加硫系各成分は、そのまま含フッ素エラストマーに配合し、混練してもよいし、あるいはカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、けいそう土、硫酸バリウムなどで希釈したり、含フッ素エラストマーとのマスターバッチ分散物として使用される。配合物中には、上記各成分に加えて、従来公知の充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合することもできる。充填剤または補強剤としてのカーボンブラックは、含フッ素エラストマー100重量部当り約10〜50重量部の割合で用いられる。
【００２０】
加硫は、前記各成分をロール混合、ニーダー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられている混合法によって混合した後、加熱することによって行われる。加熱は、一般には約100〜250℃で約1〜120分間程度行われる一次加硫および約150〜300℃で0〜30時間程度行われる二次加硫によって行われる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明に係る無着色で高分子量の含フッ素エラストマーは、従来のフッ化ビニリデン-プロピレン-テトラフルオロエチレン系共重合体のガラス転移温度が-9℃程度であるのに対し、-11.5〜-12.5℃程度と低温特性にすぐれており、また耐油性、耐熱性の点でも遜色がみられない。更に、テトラフルオロエチレン-プロピレン系共重合体あるいはテトラフルオロエチレン-メチルビニルエーテル系共重合体と比較して耐寒性の改善が達成されており、またこれらの共重合体と比較して、加硫物性を損なうことなく、加工工程におけるロール作業性あるいは成形性の改善も達成されている。
【００２２】
従って、この含フッ素エラストマーは、これらの各種性質が要求される用途、例えば自動車用チューブ、ホース、オイルシール、O-リング、パッキン、電線材料等として有効に用いることができる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２４】
実施例１
容量500mlのステンレス鋼製オートクレーブ中に、
0003804173.tif 000002
を仕込み、水相をpH9に保った。そこに窒素ガスを導入して、気相の空気を置換 、脱気した後、オートクレーブ内を撹拌しながら、内温が-30℃になる迄冷却した状態で、テトラフルオロエチレン(TFE)50g、メチルビニルエーテル(MVE)28gおよびフッ化ビニリデン(VdF)44gを仕込んだ。
【００２５】
反応器内の温度を50℃に昇温させた後、圧送器を用いて過硫酸アンモニウム0.92gを仕込んで重合反応を開始させ、7時間反応を継続させた。反応終了後、残モノマーをパージしてラテックス(pH約7、固形分濃度19.3重量%)を抜き出し、1重量%塩化カルシウム水溶液で凝集して、水洗、乾燥し、71gのゴム状３元共重合体を得た。
0003804173.tif 000003
【００２６】
実施例２
容量500mlのステンレス鋼製オートクレーブ中に、
0003804173.tif 000004
を仕込み、水相をpH9に保った。そこに窒素ガスを導入して、気相の空気を置換 、脱気した後、オートクレーブ内を撹拌しながら、内温が-30℃になる迄冷却した状態で、テトラフルオロエチレン(TFE)34g、メチルビニルエーテル(MVE)30gおよびフッ化ビニリデン(VdF)18gを仕込んだ。
【００２７】
反応器内の温度を50℃に昇温させた後、圧送器を用いて過硫酸アンモニウム1.8gを仕込んで重合反応を開始させ、7時間反応を継続させた。反応終了後、残モノマーをパージしてラテックス(pH約7、固形分濃度21.9重量%)を抜き出し、1重量%塩化カルシウム水溶液で凝集して、水洗、乾燥し、53.2gのゴム状３元共重合体を得た。
0003804173.tif 000005
【００２８】
実施例３
0003804173.tif 000006
以上の各成分をロールで混練し、混練物について170℃、20分間のプレス加硫(一次加硫)および230℃、22時間のオーブン加硫(二次加硫)を行い、シート状またはリング状(P-24)に加硫成形した。
【００２９】
得られた二次加硫物については、常態物性(DIN53 505、DIN53 504準拠)、圧縮永久歪(ASTM D-395 Method-B、25%圧縮)、耐熱老化性(175℃または200℃、70時間後の物性変化)および耐油性(150℃のJIS No.3オイル、TOYOTA製品SG10W30またはShell ATF中に70時間浸漬した後の容積変化率)が測定され、一次加硫物については、圧縮永久歪が測定された。更に、８インチオープンロールを用いてのロール加工性の評価も行なわれた。分出しシートの表面状態については、
0003804173.tif 000007
また、ロール巻付性については、
0003804173.tif 000008
という評価法がとられた。
【００３０】
実施例４
実施例３において、実施例１のゴム状３元共重合体の代わりに、実施例２のゴム状３元共重合体が同量用いられた。
【００３１】
比較例１
0003804173.tif 000009
以上の各成分をロールで混練し、混練物について170℃、20分間のプレス加硫および200℃、4時間のオーブン加硫を行い、シート状またはリング状(P-24)に加硫成形した。
【００３２】
得られた二次加硫物および一次加硫物について、実施例３と同様の測定が行われた。
【００３３】
比較例２
0003804173.tif 000010
以上の各成分をロールで混練し、混練物について170℃、20分間のプレス加硫および230℃、22時間のオーブン加硫を行い、シート状またはリング状(P-24)に加硫成形した。
【００３４】
得られた二次加硫物および一次加硫物について、実施例３と同様の測定が行われた。
【００３５】
比較例３
0003804173.tif 000011
以上の各成分をロールで混練し、混練物について180℃、20分間のプレス加硫および200℃、22時間のオーブン加硫を行い、シート状またはリング状(P-24)に加硫成形した。
【００３６】
得られた二次加硫物および一次加硫物について、実施例３と同様の測定が行われた。
【００３７】
以上の実施例３〜４および比較例１〜３における測定結果は、次の表１および２に示される。
【００３８】
0003804173.tif 000012
0003804173.tif 000013
【００３９】
0003804173.tif 000014
0003804173.tif 000015