(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床多管式反応器を用いて原料ガスイソブチレンおよび／又はｔ−ブチルアルコールを分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化し、メタクロレインを製造する方法に於いて、各反応管内の触媒層を管軸方向に３層以上に分割して設けた複数個の反応帯に於いて、原料ガス入口部の１層目に充填する触媒の単位容積当たりの活性を２層目の反応帯に充填する単位容積当たりの活性より高くし、かつ３層目以降に充填する触媒の単位体積当たりの活性を２層目の単位容積当たりの活性より高く充填することを特徴とするメタクロレインの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法に於いて、固定床多管式反応器の内径をＲ（ｍｍ）とし、充填した触媒層の全長をＬ０（ｍ）とし、原料ガス入口部から反応管内の触媒層を管軸方向に３層以上に分割した反応帯の長さを原料ガス入口部から順次、Ｌ１（ｍ）、Ｌ２（ｍ）、Ｌ３（ｍ）・・・とし、原料ガス入口部から反応管内の触媒層を管軸方向に３層以上に分割した反応帯の各触媒層の触媒充填密度Ｃ（Ｋｇ／ｃｍ3 ）を、原料ガス入口部から順次Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３・・・とし、３層目以降で最も触媒充填密度が高い触媒層の触媒充填密度をＣｈとした場合、（１）反応管内径Ｒ（ｍｍ）が１８．０＜Ｒ＜５５．０、（２）１層目の反応帯Ｌ１（ｍ）が全長Ｌ０（ｍ）に対して、０．０１＜Ｌ１／Ｌ０＜０．３、０．１＜Ｌ２／Ｌ０＜０．６、１（ｍ）＜Ｌ０＜１０（ｍ）、（３）２層目の充填密度Ｃ２、Ｃ１、Ｃｈの関係がＣ１／Ｃ２＞１．９、Ｃｈ／Ｃ２＞２．０であることを特徴とするメタクロレインの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法に於いて、０．０１８＜Ｌ１／Ｌ０＜０．２６、０．２＜Ｌ２／Ｌ０＜０．５であることを特徴とするメタクロレインの製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の方法において、原料ガスがｔ−ブチルアルコールであることを特徴とするメタクロレインの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブチレンおよび／又はｔ−ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１種を分子状酸素含有ガスを用いて固定床多管式反応器内で気相接触酸化によってメタクロレインの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソブチレンおよび／又はｔ−ブチルアルコールを気相接触酸化反応して、メタクロレインを製造する方法に関しては数多くの提案がなされている。これらは主として触媒を構成する成分及びその比率にかかわるものである。例えば、特開昭６３−１２２６４２号公報、特開昭４８−３２８１４号公報、特開昭５１−６３１１２号公報、特公昭６２−３６７４０号公報、特開平４−４１４５３号公報等があげられる。しかし、これら公知の触媒を工業的にメタクロレインの製造を行う場合には種々の問題を生じる。
【０００３】
これら問題の一つは、本反応が多量の発熱を伴う酸化反応である為、触媒層の局部で発熱に伴う蓄熱が起こりメタクロレインの選択率、収率を低下させる。また、局部発熱によって触媒が劣化し触媒寿命が短くなってしまう問題がある。触媒層で蓄熱する部分に不活性な物質を混合し、発熱量を低く抑える方法が特公昭３４−９８９５号公報、特公昭４３−２４４０３号公報、特公昭５３−３０６８８号公報、特開昭５１−１２７０１３号公報が提案されている。これらの方法は蓄熱を抑える方法としては充分とは言えない。また、ｔ−ブチルアルコールからメタクロレインを製造する方法に関して、特開平４−２１７９３２号公報の比較例６に、ガス入口部から触媒層を２層に分け、ガス入口部の１層目で触媒とラッシヒリングを混合しで充填を行い、ガス入口部から２層目で触媒のみを充填する方法が開示されている。この比較例の場合には、１層目の活性制御が不十分で、２層目で反応温度が高くなって、メタクロレインの収率が低くなっていると考えられる。
【０００４】
特開平３−１７６４４０号公報、特開平３−２００７３３号公報、特開平３−２１５４４１号公報、特開平３−２９４２３８号公報には、固定床多管式反応器を用いてイソブチレンおよび／又はｔ−ブチルアルコールを分子状酸素により気相酸化してメタクロレインおよび／又はメタクリル酸を製造する方法が開示されている。この開示に於いては、触媒層を分割して複数個の反応帯を設け、この複数個の反応帯に、触媒構成元素の種類および／又は比率を変えることにより、あるいは触媒調製時の焼成温度を変えることにより活性を調整した触媒を入口部から出口部に向かって、活性が高くなるように充填してイソブチレンおよび／又はｔ−ブチルアルコールを分子状酸素により気相酸化してメタクロレインおよび／又はメタクリル酸を製造する方法が記載されている。
【０００５】
特開平４−２１７９３２号公報には、占有容積の異なる触媒を用いて、反応管内の管軸方向に複数個の反応帯を設け、反応管の入口から出口へ向かって、占有容積が小さくなるように上記反応帯に充填し、イソブチレンおよび／又はｔ−ブチルアルコールを気相接触酸化しメタクロレインおよび／又はメタクリル酸を製造する方法が記載されている。
【０００６】
特開平６−１９２１４４号公報には触媒活性成分を担体に担持した触媒を、反応管内に管軸方向に複数個の反応帯を設け、反応管の入口から出口へ向かって、担持量が高くなるように充填し、イソブチレンおよび／又はｔ−ブチルアルコールを気相接触酸化しメタクロレインおよび／又はメタクリル酸を製造する方法が記載されている。
【０００７】
特開平４−２１７９３２号公報、特開平６−１９２１４４号公報の方法も、実質的には触媒を入口部から出口部に向かって、活性が高くなるように充填してイソブチレンおよび／又はｔ−ブチルアルコールを分子状酸素により気相酸化してメタクロレインおよび／又はメタクリル酸を製造する方法である。
特開平３−１７６４４０号公報、特開平３−２００７３３号公報、特開平３−２１５４４１号公報、特開平Ｈ３−２９４２３８号公報上記方法、特開平４−２１７９３２号公報、特開平６−１９２１４４号公報では、触媒層の蓄熱防止策としてはある程度の効果があるものの、これらの特許の充填方法では、低い温度で原料ガスを導入する場合に、入口部分の活性が低く、イソブチレンおよび／又はｔ−ブチルアルコールの転化率を高める為には触媒層が長くなり、圧力損失が高くなる欠点を有している。また、原料ガス温度を高めた場合には、触媒層での温度が高まるので触媒の活性を低下させる必要がある。従って、反応温度が高くならないようにする為に、これらの特許の充填方法では、活性の低いガス入口部の触媒層を長くするか、充填層を多くする不都合が生じてしまう。短時間で原料ガスを所定の温度に高める場合には、別途加熱装置を設定する必要もあり、触媒層の入口部分で原料ガスを高める工夫をとった方が工業的には有利である。
【０００８】
特開平３−１７６４４０号公報、特開平３−２００７３３号公報、特開平３−２１５４４１号公報、特開平３−２９４２３８号公報、特開平４−２１７９３２号公報、特開平６−１９２１４４号公報の実施例に於いて、アクロレインおよびアクリル酸の合成反応では反応管の内径３８（ｍｍ）で実施されているが、メタクロレインおよび／又はメタクリル酸製造に於いては、反応管の内径は最大でも２５．４（ｍｍ）でしか実施されていない。イソブチレンおよび／又はｔ−ブチルアルコールを気相接触反応してメタクロレインおよび／又はメタクリル酸を生成する反応に於いては、これら出発原料はいずれもプロピレンと異なり、並列反応、逐次反応などの副反応が多く、副生成物は数、量とも多い。従って、イソブチレンおよび／又はｔ−ブチルアルコ−ルからメタクロレインおよび／又はメタクリル酸を生成する場合の反応熱は、プロピレンからアクロレインおよび／又はアクリル酸を生成する場合の反応熱よりも大きい。このことが触媒層の蓄熱を助長し、暴走反応を生じさせてしまう為に、従来の方法では敢えて反応管径を細くし、除熱効果を高めた反応管を用いてメタクロレインおよびメタクリル酸製造を製造していた。しかも、ｔ−ブチルアルコールからメタクロレインおよび／又はメタクリル酸を製造する際には、ガス入口部でｔ−ブチルアルコールの脱水反応による反応温度の低下が起こる。反応管径が大きくなる程吸熱の影響が大きくなり、ガス入口部の触媒層の温度が低下する。ｔ−ブチルアルコールを高転化率で得る為には、触媒充填層が長くなり、圧力損失が高くなって、メタクロレインおよび／又はメタクリル酸を高選択率、高収率で得るには不利な傾向にあった。工業的規模の生産にとって、反応管径を大きくすることは、反応器の製造コストを低減できるのみならず、反応管本数が減少するので触媒の充填が容易になる。従って、反応管径を大きくしたメタクロレインの製造方法が望まれていた。
【０００９】
さらに、特開平Ｈ３−１７６４４０号公報、特開平３−２００７３３号公報、特開平Ｈ３−２１５４４１号公報、特開平Ｈ３−２９４２３８号公報上記方法、特開平４−２１７９３２号公報、特開平６−１９２１４４号公報の実施例では触媒の活性を変える為に、触媒の成分、焼成温度、形状、担持率等を変えることによって、触媒活性を変化させている。複数の触媒を製造する際には、工業的規模では触媒製造工程が増え、煩雑となる欠点を有している。従って、同一の触媒を用いてメタクロレインを製造する方法が望まれていた。
【００１０】
特開昭６３−２１６８３５号公報では、ｔ−ブチルアルコールを含む原料ガスを触媒層に導入する前に、予めｔ−ブチルアルコールをイソブチレンと水に脱水分解して供給することで、触媒寿命が長くなることを提案している。しかし、ｔ−ブチルアルコールを分解するため、新しい装置や触媒を使用する必要が生じ、ｔ−ブチルアルコールを直接触媒層に供給する方法が望まれていた。
【００１１】
以上説明したように今迄に知られていた反応手段は充分と言い難く、触媒充填方法、メタクロレイン製造工程の実用性の点で工業的見知から更に改良が望まれている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イソブチレンおよび／又はｔ−ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１種を分子状酸素含有ガスを用いて固定床多管式反応器で気相接触酸化し、メタクロレインを高収率で製造する方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、イソブチレンおよび／又はｔ−ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１種を分子状酸素含有ガスを用いて固定床多管式反応器内で気相接触酸化し、メタクロレインを製造する方法に関して、原料ガス入口部の触媒充填密度、充填方法、原料ガス温度、多管式反応器のジャケット部分の温度について鋭意検討を進めた結果、驚くべきことに、従来提案されていたような、ガス入口部分の触媒活性を低くするのではなく、ガス入口部の触媒活性を高くすることによってイソブチレンおよび／又はｔ−ブチルアルコールから高選択率、高収率で、長時間にわたってメタクロレインを製造する方法を見いだして本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、固定床多管式反応器を用いてイソブチレンおよび／又はｔ−ブチルアルコールを分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化し、メタクロレインを製造する方法に於いて、各反応管内の触媒層を管軸方向に３層以上に分割して設けた複数個の反応帯に於いて、原料ガス入口部の１層目に充填する触媒の単位容積当たりの活性を２層目の反応帯に充填する単位容積当たりの活性より高くし、かつ３層目以降に充填する触媒の単位体積当たりの活性を２層目の単位容積当たりの活性より高く充填することを特徴とするメタクロレインの製造方法である。
【００１５】
本発明に於いて、反応管の内径Ｒ（ｍ）が１８．０（ｍｍ）＜Ｒ＜５５．０（ｍｍ）の範囲が好ましく、より好ましくは３０．０（ｍｍ）＜Ｒ＜５０．０（ｍｍ）の範囲で、メタクロレインが高収率で反応することができる。
本発明に於いて、固定床多管式反応器に充填した触媒層の全長をＬ０（ｍ）とし、原料ガス入口部から反応管内の触媒層を管軸方向に３層以上に分割した反応帯の長さを原料ガス入口部から順次、Ｌ１（ｍ）、Ｌ２（ｍ）、Ｌ３（ｍ）・・・とし、原料ガス入口部から反応管内の触媒層を管軸方向に３層以上に分割した反応帯の各触媒層の触媒充填密度Ｃ（Ｋｇ／ｃｍ3 ）を、原料ガス入口部から順次Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３・・・とし、３層目以降で最も触媒充填密度が高い触媒層の触媒充填密度をＣｈとした場合、１層目の反応帯Ｌ１（ｍ）が全長Ｌ０（ｍ）に対して、０．０１＜Ｌ１／Ｌ０＜０．３が好ましく、より好ましくは０．０１８＜Ｌ１／Ｌ０＜０．２６であり、２層目の反応帯Ｌ２（ｍ）が全長Ｌ０（ｍ）に対して、０．２＜Ｌ２／Ｌ０＜０．５が好ましく、より好ましくは０．１＜Ｌ２／Ｌ０＜０．６である。
【００１６】
また、反応管全長Ｌ０（ｍ）は、１（ｍ）＜Ｌ０＜１０（ｍ）が好ましく、より好ましくは２（ｍ）＜Ｌ０＜６．５（ｍ）である。この範囲でメタクロレインを高収率で反応することができる。Ｌ０が短いと、イソブチレンおよび／又はｔ−ブチルアルコールの転化率が低く、メタクロレインを高収率で得ることができない。また、Ｌ０が長いと、圧力損失が高くなり、メタクロレインの選択率が低下する。
【００１７】
本発明に於いて、固定床多管式反応器に充填した触媒層で、原料ガス入口部から反応管内の触媒層を管軸方向に３層以上に分割した反応帯の各触媒層の触媒充填密度Ｃ（Ｋｇ／ｃｍ3 ）を、原料ガス入口部から順次Ｃ１（Ｋｇ／ｃｍ3 ）、Ｃ２（Ｋｇ／ｃｍ3 ）、Ｃ３（Ｋｇ／ｃｍ3 ）・・・とし、３層目以降で最も触媒充填密度が高い触媒層の触媒充填密度をＣｈ（Ｋｇ／ｃｍ3 ）とした場合に於いて、た場合に於いて、２層目の充填密度Ｃ２（Ｋｇ／ｃｍ3 ）が、Ｃ１（Ｋｇ／ｃｍ3 ）、Ｃｈ（Ｋｇ／ｃｍ3 ）に対して、Ｃ１／Ｃ２＞１．９、Ｃｈ／Ｃ２＞２．０の範囲になるように充填することが好ましい。
【００１８】
本発明に於いて、いずれの触媒でも本発明の効果を期待することができるが、上記提案に示されたような、Mo-Bi-Fe系、Mo-Bi-Fe-Co/Ni- アルカリ金属系、Mo-W-Bi-Fe-Co/Ni- アルカリ金属系に適用することができる。好ましくは、下記一般式で表される複合酸化物を用いることがぎる。
Ｍｏ12Ｂｉa Ｃｅb Ｋc Ｆｅd Ａe Ｂf Ｏg 
（式中、Ａはコバルト単独、またはコバルトとマグネシウムの混合物で、混合物中のマグネシウムのコバルに対する原子比率は０．７以下、Ｂはルビジウム、セシウムまたはそれらの混合物であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ、モリブデン１２原子に対するビスマス、セリウム、鉄、Ａ、Ｂ及び酸素の原子比率を表し、０＜ａ≦８、０＜ｂ≦８、０＜ｃ≦１．２、０＜ｄ≦２．５、１．０＜ｅ≦１２、０＜ｆ≦２．０で、ｇは存在する他の元素の原子価条件を満足させるのに必要な酸素の原子数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．０５≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７、０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４、０＜ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）≦０．９の条件を満足する。）
本発明に於いて、活性の異なる複数の触媒を用いてもいいが、活性の異なる触媒を製造する際には、工業的規模では触媒製造工程が増え、煩雑となるので、１種類の触媒を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明に於いて、接触気相酸化反応では、原料ガス組成としては、１〜１０ｖｏｌ％のイソブチレンおよびｔ−ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１種、より好ましくはｔ−ブチルアルコールを用い、４〜２０ｖｏｌ％の分子状酸素、および７０〜９０ｖｏｌ％の希釈ガスからなる混合ガスを用い、触媒層に２５０〜４５０℃の温度範囲および常圧〜５気圧の圧力下で、空間速度４００〜４０００／ｈｒ（ＳＴＰ）で導入することで実施される。
【００２０】
分子状酸素を含むガスとして通常空気を使用するが、純酸素を希釈ガスと混合してもよい。希釈ガスには窒素や二酸化炭素などの他、水蒸気を用いてもよく、これらの希釈ガスの混合ガスを用いてもよい。原料ガス中の水蒸気は、触媒へのコーキングを防ぐ点では必要であるが、メタクリル酸や酢酸等のカルボン酸の副生を抑制する点に於いては、できるだけ希釈ガス中に含ませない方が好ましい。原料ガス中の水蒸気は通常０〜３０ｖｏｌ％の範囲で使用される。
【００２１】
本発明に於いて、反応管内の触媒層を管軸方向に分割して設ける反応帯の数については、３〜４層とすることが好ましい。反応帯の数を多くするほど、触媒層の温度分布制御の効果は増すが、触媒の製造及び充填が著しく煩雑になるデメリットが生じてくる。工業的には３〜４層に分割することにより十分目的とする効果を得ることができる。また、分割長比については各層の触媒、希釈剤をいかなる大きさと割合にするかによって左右されるが触媒充填層全体にわたって温度分布幅が小さくなるように分割長比を調整することが好ましい。
【００２２】
本発明に於いて、触媒の活性を制御する方法として、触媒と不活性な物質との混合によって行っているが、不活性な物質としては磁器物質（主成分はシリカとアルミナ）、シリカ、アルミナ、ＳＵＳ鋼等で、不活性物質の形状は触媒との物理的混合性がよく、反応管中でメタクロレインの収率を低下させない形状であれば球状、円柱状、リング状、板状等が挙げられ、特に限定されない。また、不活性な物質が、圧力損失を小さくするような形状であればさらに好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本願発明において、転化率および選択率は、それぞれ次の通り定義される。
転化率（％）＝（反応したイソブチレンおよび／又はｔ−ブチルアルコールのモル数）／（供給したイソブチレンおよび／又はｔ−ブチルアルコールのモル数）×１００
選択率（％）＝（生成したメタクロレインおよび／又はメタクリル酸のモル数）／（反応したイソブチレンまたはｔ−ブチルアルコールのモル数）×１００
分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
【００２４】
【実施例１】
約５０℃の温水１８２０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム３６４ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス１３３ｇ、硝酸セリウム２９．８ｇ、硝酸鉄５８．８ｇ、硝酸セシウム１３．４ｇ、硝酸カリウム３．３４ｇおよび硝酸コバルト４００ｇを１５ｗｔ％の硝酸水溶液２９０ｇに溶解させた（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を約２時間程度撹拌混合した後、この混合溶液を噴霧乾燥し、さらにここに得られた噴霧乾燥触媒を２００℃で３時間仮焼した。かくして得られた擬似球形の仮焼触媒を直径５ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱触媒に打錠成型し、４６０℃で３時間焼成した。この触媒の組成は、Ｍｏ１２原子を基準として酸素を除いた原子比で表すと触媒（１）：Ｍｏ12Ｂｉ1.6 Ｃｅ0.4 Ｆｅ1 Ｃｏ8 Ｃｓ0.4 Ｋ0.2 である。
【００２５】
この打錠触媒を外径５０．７ｍｍ、内径４６．７ｍｍのジャッケト付きステンレス製反応管（ＳＵＳ３０４製）に、ガス入口部から出口部に向かって、触媒層を３層の反応帯に分け、入口部から順次触媒充填密度（以下単位はＫｇ／ｍ3 ）Ｃ１＝８００、Ｃ２＝４００、Ｃ３＝１０００で、各反応帯の充填層の高さ（以下単位はｍ）はそれぞれ、Ｌ１＝０．６、Ｌ２＝１．５、Ｌ３＝２．５となるように充填した。
【００２６】
触媒充填密度の調製は、直径５ｍｍ、高さ４ｍｍ、貫通経３ｍｍの円柱状磁器製ラッシヒリングと打錠触媒を混合して行った。
ジャッケト部の熱媒温度を３２０℃でｔ−ブチルアルコール５．７５ｖｏｌ％、酸素８．３７ｖｏｌ％、水蒸気４．１７ｖｏｌ％および窒素８１．７１ｖｏｌ％の混合ガスを２９０℃で導入し、空間速度（ＳＶ）９００ｈｒ-1で反応を行った。結果はｔ−ブチルアルコール転化率が１００％に於いてメタクロレイン選択率が８５．６％、メタクロレイン収率が８５．６％であった。また、各反応帯の最高温度をそれぞれＴ１、Ｔ２，Ｔ３（℃）とすると、Ｔ１＝３８４、Ｔ２＝３８４，Ｔ３＝３８３であった。
【００２７】
この条件で、４０００時間経過した時の反応成績は、ｔ−ブチルアルコール転化率が１００％に於いてメタクロレイン選択率が８５．６％、メタクロレイン収率が８５．６％で変化がなく、また、Ｔ１、Ｔ２，Ｔ３も変化が無かった。
【００２８】
【実施例２】
実施例１に於いて、磁性ラッシヒリングの代わりに、直径６．４（ｍｍ）の磁性ボールに変えた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果は、ｔ−ブチルアルコール転化率が１００％に於いてメタクロレイン選択率が８５．２％、メタクロレイン収率が８５．２％であった。また、Ｔ１＝３８８、Ｔ２＝３８８、Ｔ３＝３８１であった。
【００２９】
【実施例３】
実施例１に於いて、磁性ラッシヒリングの代わりに、直径６（ｍｍ）、高さ６４（ｍｍ）、貫通経４．７（ｍｍ）の円柱状ＳＵＳ製ラッシヒリングに変えた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果は、ｔ−ブチルアルコール転化率が１００％に於いてメタクロレイン選択率が８５．８％、メタクロレイン収率が８５．８％であった。また、Ｔ１＝３８２、Ｔ２＝３８２、Ｔ３＝３８３であった。
【００３０】
実施例１〜３より、触媒充填密度の調製に、反応に不活性な物質が触媒と充分混合する場合には、不活性な物質に関係なく、良い結果が得られる。
【００３１】
【実施例４】
実施例１と同じ触媒を、外径５０．７ｍｍ、内径４６．７ｍｍのジャッケト付きステンレス製反応管（ＳＵＳ３０４製）に、ガス入口部から出口部に向かって、触媒層を３層の反応帯に分け、入口部から順次触媒充填密度がＣ１＝８００、Ｃ２＝４００、Ｃ３＝１０００とし、各反応帯の充填層の高さはそれぞれ、Ｌ１＝０．８、Ｌ２＝１．３５、Ｌ３＝２．４となるように充填した以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。結果は、ｔ−ブチルアルコール転化率が１００％に於いてメタクロレイン選択率が８５．１％、メタクロレイン収率が８５．１％であった。また、Ｔ１＝３９７、Ｔ２＝３９７、Ｔ３＝３８０であった。
【００３２】
【実施例５】
実施例１と同じ触媒を、外径５０．７（ｍｍ）、内径４６．７（ｍｍ）のジャッケト付きステンレス製反応管（ＳＵＳ３０４製）に、ガス入口部から出口部に向かって、触媒層を３層の反応帯に分け、入口部から順次触媒充填密度がＣ１＝８００、Ｃ２＝４００、Ｃ３＝１０００とし、各反応帯の充填層の高さはそれぞれ、Ｌ１＝１．１、Ｌ２＝１．０、Ｌ３＝２．３となるように充填した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果は、ｔ−ブチルアルコール転化率が１００％に於いてメタクロレイン選択率が８２．９％、メタクロレイン収率が８２．９％であった。また、Ｔ１＝４２０、Ｔ２＝４２０、Ｔ３＝３７８であった。
【００３３】
【実施例６】
実施例１と同じ触媒を、外径５０．７ｍｍ、内径４６．７ｍｍのジャッケト付きステンレス製反応管（ＳＵＳ３０４製）に、ガス入口部から出口部に向かって、触媒層を３層の反応帯に分け、入口部から順次触媒充填密度がＣ１＝８００、Ｃ２＝４００、Ｃ３＝１０００とし、各反応帯の充填層の高さはそれぞれ、Ｌ１＝０．１、Ｌ２＝２．５、Ｌ３＝２．５となるように充填した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果は、ｔ−ブチルアルコール転化率が１００％に於いてメタクロレイン選択率が８３．１％、メタクロレイン収率が８３．１％であった。また、Ｔ１＝３０３、Ｔ２＝３７２、Ｔ３＝３９１であった。
【００３４】
【実施例７】
実施例１と同じ触媒を、外径５０．７（ｍｍ）、内径４６．７（ｍｍ）のジャッケト付きステンレス製反応管（ＳＵＳ３０４製）に、ガス入口部から出口部に向かって、触媒層を３層の反応帯に分け、入口部から順次触媒充填密度がＣ１＝８００、Ｃ２＝４００、Ｃ３＝１０００とし、各反応帯の充填層の高さはそれぞれ、Ｌ１＝０．２５、Ｌ２＝２．２、Ｌ３＝２．５となるように充填した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果は、ｔ−ブチルアルコール転化率が１００％に於いてメタクロレイン選択率が８４．３％、メタクロレイン収率が８４．３％であった。また、Ｔ１＝３３６、Ｔ２＝３７５、Ｔ３＝３８９であった。
【００３５】
【比較例１】
実施例１と同じ触媒を、外径５０．７（ｍｍ）、内径４６．７（ｍｍ）のジャッケト付きステンレス製反応管（ＳＵＳ３０４製）に、ガス入口部から出口部に向かって、触媒層を２層の反応帯に分け、入口部から順次触媒充填密度がＣ１＝４００、Ｃ２＝１０００とし、各反応帯の充填層の高さはそれぞれ、Ｌ１＝２．９、Ｌ２＝２．５となるように充填した以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。反応結果は、ｔ−ブチルアルコール転化率が１００％に於いてメタクロレイン選択率が８１．９％、メタクロレイン収率が８１．９％であった。また、Ｔ１＝３７８、Ｔ２＝３９２であった。
【００３６】
実施例１と比較例１を比較すると実施例１のように入口部の触媒充填密度を高めた場合にメタクロレイン収率が高くなるが、比較例１のように入口部分の触媒充填密度が低い場合には、触媒充填層高が長くなるばかりでなく、メタクロレインの収率が低下することが判った。
【００３７】
【比較例２】
実施例１と同じ触媒を、外径５０．７（ｍｍ）、内径４６．７（ｍｍ）のジャッケト付きステンレス製反応管（ＳＵＳ３０４製）に、ガス入口部から出口部に向かって、触媒層を２層の反応帯に分け、入口部から順次触媒充填密度がＣ１＝５００、Ｃ２＝１０００とし、各反応帯の充填層の高さはそれぞれ、Ｌ１＝２．６、Ｌ２＝２．４となるように充填した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果は、ｔ−ブチルアルコール転化率が１００％に於いてメタクロレイン選択率が８２．６％、メタクロレイン収率が８２．６％であった。また、Ｔ１＝３９５、Ｔ２＝３９６であった。
【００３８】
【比較例３】
実施例１と同じ触媒を、外径５０．７（ｍｍ）、内径４６．７（ｍｍ）のジャッケト付きステンレス製反応管（ＳＵＳ３０４製）に、ガス入口部から出口部に向かって、触媒層を２層の反応帯に分け、入口部から順次触媒充填密度がＣ１＝６００、Ｃ２＝１０００とし、各反応帯の充填層の高さはそれぞれ、Ｌ１＝２．３、Ｌ２＝２．２となるように充填した以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応結果は、ｔ−ブチルアルコール転化率が１００％に於いてメタクロレイン選択率が８０．８％、メタクロレイン収率が８０．８％であった。また、Ｔ１＝４２０、Ｔ２＝４２５であった。
【００３９】
比較例１、２、３に比べ、実施例１は、メタクロレイン収率が高く、本発明が優れていることが判る。
【００４０】
【比較例４】
実施例１の触媒を５００℃で焼成した触媒を触媒（２）とした、この打錠触媒８．０（ｇ）を直径１０ｍｍのジャッケット月ＳＵＳ製反応管に充填し、反応温度３５０℃でイソブチレン６ｖｏｌ％、酸素１０．８ｖｏｌ％、水蒸気１０．０ｖｏｌ％および窒素７３．２ｖｏｌ％の混合ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）の流量で通気しメタクロレイン合成反応を遂行した。触媒（１）の触媒を４．０（ｇ）を反応させた場合のイソブチレン転化率＝９７．４％、メタクロレイン選択率＝８７．１％と同じであった。外径５０．７（ｍｍ）、内径４６．７（ｍｍ）のジャッケト付きステンレス製反応管（ＳＵＳ３０４製）に、ガス入口部から出口部に向かって、触媒層を２層の反応帯に分け、１層目に触媒（２）を充填密度がＣ１＝１０００、２層目に触媒（１）が充填密度Ｃ２＝１０００とし、各反応帯の充填層の高さはそれぞれ、Ｌ１＝２．６、Ｌ２＝２．４となるように充填した以外は、比較例２と同様に反応を行った。結果は、ｔ−ブチルアルコール転化率が１００％に於いてメタクロレイン選択率が８０．９％、メタクロレイン収率が８０．９％であった。また、Ｔ１＝４０５、Ｔ２＝３９５であった。
【００４１】
比較例２と比較例４から、触媒活性を低下させた触媒を１層目に充填する方法に比べ、比較例２の様に希釈剤と混合させて活性を低下させた場合にメタクロレイン収率が高くなった。これは、希釈剤を使用した場合には圧力損失が低下し、メタクロレイン収率が高くなったと考えられる。比較例４のように触媒の活性を低下させる方法では、触媒量が希釈剤を使用した場合に比べ多くなり、工業的使用に際しては不利なことが判った。
【００４２】
【比較例５】
実施例１と同じ触媒を、外径５０．７（ｍｍ）、内径４６．７（ｍｍ）のジャッケト付きステンレス製反応管（ＳＵＳ３０４製）に、ガス入口部から出口部に向かって、触媒層を２層の反応帯に分け、入口部から順次触媒充填密度がＣ１＝４００、Ｃ２＝１０００とし、各反応帯の充填層の高さはそれぞれ、Ｌ１＝２．６、Ｌ２＝２．３５となるように充填し、混合ガスを３５０℃で導入した以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。反応結果は、ｔ−ブチルアルコール転化率が１００％に於いてメタクロレイン選択率が８２．７％、メタクロレイン収率が８２．７％であった。また、Ｔ１＝３９２、Ｔ２＝３９５であった。
【００４３】
【比較例６】
実施例１と同じ触媒を、外径５０．７（ｍｍ）、内径４６．７（ｍｍ）のジャッケト付きステンレス製反応管（ＳＵＳ３０４製）に、ガス入口部から出口部に向かって、触媒層を２層の反応帯に分け、入口部から順次触媒充填密度がＣ１＝４００、Ｃ２＝１０００とし、各反応帯の充填層の高さはそれぞれ、Ｌ１＝２．３、Ｌ２＝２．３となるように充填し、ジャッケト部の熱媒温度を３５０（℃）、混合ガス温度を３５０℃で導入した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応結果は、ｔ−ブチルアルコール転化率が１００％に於いてメタクロレイン選択率が８１．２％、メタクロレイン収率が８１．２％であった。また、Ｔ１＝４１９、Ｔ２＝４２２であった。
【００４４】
比較例５、比較例６は、入口部分の触媒充填密度を高めるのではなく、入口のガス温度と多管式反応器のジャケット部分の温度を高める方法を試みたが、比較例１に比べ、比較例５の場合には、入口部のガス温度を高めることでメタクロレインの収率が高まった。しかし、比較例５を実施例１と比較すると、比較例５は、メタクロレイン収率が低く、本発明の充填方法の効果が高いことが判った。
【００４５】
【比較例７】
実施例１と同じ触媒を、外径５０．７（ｍｍ）、内径４６．７（ｍｍ）のジャッケト付きステンレス製反応管（ＳＵＳ３０４製）に、ガス入口部から出口部に向かって、触媒層を３層の反応帯に分け、入口部から順次触媒充填密度がＣ１＝２００、Ｃ２＝４００、Ｃ３＝１０００とし、各反応帯の充填層の高さはそれぞれ、Ｌ１＝１．４、Ｌ２＝２．３、Ｌ３＝２．５となるように充填した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果は、ｔ−ブチルアルコール転化率が１００％に於いてメタクロレイン選択率が８１．２％、メタクロレイン収率が８１．２％であった。また、Ｔ１＝３３１、Ｔ２＝３６２、Ｔ３＝３９３であった。
【００４６】
また、実施例１と比較例７を比較すると実施例１のように入口部の触媒充填密度を高めた場合にメタクロレイン収率が高くなるが、比較例７のように入口部分の触媒充填密度が低い場合には、触媒充填層高が長くなるばかりでなく、メタクロレインの収率が低下することが判った。
【００４７】
【比較例８】
実施例１と同じ打錠触媒を、外径５０．７（ｍｍ）、内径４６．７（ｍｍ）のジャッケト付きステンレス製反応管（ＳＵＳ３０４製）に、Ｔ１＝１０００とし、Ｌ１＝３．６となるように充填した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果は、反応温度が４５０℃以上になり反応を続けることができなかった。
【００４８】
【実施例８】
実施例１と同じ打錠触媒、外径５０．７（ｍｍ）、内径４６．７（ｍｍ）のジャッケト付きステンレス製反応管（ＳＵＳ３０４製）に、Ｃ１＝８００、Ｃ２＝４００、Ｃ３＝１０００とし、Ｌ１＝０．４、Ｌ２＝１．４、Ｌ３＝２．５となるように充填した。ジャッケト部の熱媒温度を３２０（℃）でイソブチレン５．４４ｖｏｌ％、酸素７．９２ｖｏｌ％、水蒸気９．３９ｖｏｌ％および窒素７７．２５ｖｏｌ％の混合ガスを導入し、空間速度（ＳＶ）９５０ｈｒ-1で反応を行った。結果はイソブチレン転化率が９８．０％に於いてメタクロレイン選択率が８５．６％、メタクロレイン収率が８３．９％であった。また、Ｔ１＝３８７、Ｔ２＝３８７、Ｔ３＝３８３であった。
【００４９】
この条件に於いて、４０００時間経過した時点での反応成績は、イソブチレン転化率が９８．０％に於いてメタクロレイン選択率が８７．６％、メタクロレイン収率が８５．８％であった。また、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３は変化がなかった。
【００５０】
【比較例９】
実施例１と同じ打錠触媒を、外径５０．７（ｍｍ）、内径４６．７（ｍｍ）のジャッケト付きステンレス製反応管（ＳＵＳ３０４製）に、ガス入口部から出口部に向かって、触媒層を２層の反応帯に分け、入口部から順次触媒充填密度がＣ１＝４００、Ｃ２＝１０００とし、Ｌ１＝２．５、Ｌ２＝２．５となるように充填した以外は、実施例８と同様に反応を行った。結果はイソブチレン転化率が９７．９％に於いてメタクロレイン選択率が８４．０％、メタクロレイン収率が８２．２％であった。また、Ｔ１＝３８０、Ｔ２＝３９１であった。
【００５１】
【比較例１０】
実施例１と同じ打錠触媒を、外径５０．７（ｍｍ）、内径４６．７（ｍｍ）のジャッケト付きステンレス製反応管（ＳＵＳ３０４製）に、Ｃ１＝２００、Ｃ２＝４００、Ｃ３＝１０００とし、各反応帯の充填層の高さはそれぞれ、Ｌ１＝１．２、Ｌ２＝１．８、Ｌ３＝２．５となるように充填した以外は、実施例８と同様に反応を行った。結果はイソブチレン転化率が９８．１％に於いてメタクロレイン選択率が８３．６％、メタクロレイン収率が８２．０％であった。また、Ｔ１＝３４２、Ｔ２＝３６５、Ｔ３＝３９１であった。
【００５２】
実施例８と比較例９、比較例１０を比較すると、イソブチレン原料の場合においても、ｔ−ブチルアルコールと同様に、入口部分の触媒充填密度を高めると、メタクロレイン収率が高まり、本発明の充填方法の効果が高いことが判った。
【００５３】
【実施例９】
実施例１と同じ打錠触媒を、外径３８．１（ｍｍ）、内径３４．１（ｍｍ）のジャッケト付きステンレス製反応管（ＳＵＳ３０４製）に、Ｃ１＝８００、Ｃ２＝４００、Ｃ３＝１０００とし、Ｌ１＝０．５、Ｌ２＝１．４、Ｌ３＝２．１となるように充填した。ジャッケト部の熱媒温度を３２０（℃）で、ｔ−ブチルアルコール５．７５ｖｏｌ％、酸素８．３７ｖｏｌ％、水蒸気４．１７ｖｏｌ％および窒素８１．７１ｖｏｌ％の混合ガスを２９０（℃）で導入し、空間速度（ＳＶ）１２００ｈｒ-1で反応を行った。結果はｔ−ブチルアルコール転化率が１００．０％に於いてメタクロレイン選択率が８５．３％、メタクロレイン収率が８５．３％であった。また、Ｔ１＝３８７、Ｔ２＝３９１、Ｔ３＝３９１であった。この条件に於いて、６０００時間経過した時点での反応成績は、ｔ−ブチルアルコール転化率が１００．０％に於いてメタクロレイン選択率が８５．３％、メタクロレイン収率が８５．３％であった。また、Ｔ１＝３８７、Ｔ２＝３９１、Ｔ３＝３９１であった。
【００５４】
【比較例１１】
実施例１と同じ打錠触媒を、外径３８．１（ｍｍ）、内径３４．１（ｍｍ）のジャッケト付きステンレス製反応管（ＳＵＳ３０４製）に、Ｃ１＝４００、Ｃ２＝１０００とし、各反応帯の充填層の高さはそれぞれ、Ｌ１＝２．６、Ｌ２＝２．３となるように充填した以外は、実施例９と同様に反応を行った。結果はｔ−ブチルアルコール転化率が１００．０％に於いてメタクロレイン選択率が８２．２％、メタクロレイン収率が８２．２％であった。また、Ｔ１＝３８６、Ｔ２＝３９３であった。
【００５５】
【実施例１０】
実施例１と同じ打錠触媒を、外径２１．７（ｍｍ）、内径１８．４（ｍｍ）のジャッケト付きステンレス製反応管（ＳＵＳ３０４製）に、Ｃ１＝１０００、Ｃ２＝５００、Ｃ３＝１０００とし、Ｌ１＝０．４、Ｌ２＝０．７、Ｌ３＝１．１となるように充填した。ジャッケト部の熱媒温度を３３０（℃）で、ｔ−ブチルアルコール５．７５ｖｏｌ％、酸素８．３７ｖｏｌ％、水蒸気４．１７ｖｏｌ％および窒素８１．７１ｖｏｌ％の混合ガスを２９０（℃）で導入し、空間速度（ＳＶ）１６００ｈｒ-1で反応を行った。結果はｔ−ブチルアルコール転化率が１００．０％に於いてメタクロレイン選択率が８５．０％、メタクロレイン収率が８５．０％であり、Ｔ１＝３７９、Ｔ２＝３８９、Ｔ３＝３８８であった。
【００５６】
実施例９、実施例１０、比較例１１は反応管径を実施例１に比べて細くした場合であるが、実施例９、実施例１０から判るように、入口部分の触媒充填密度を高くするとメタクロレインが高収率で得られることが分かった。
【００５７】
【実施例１１】
実施例１と同じ打錠触媒を、外径６０．５（ｍｍ）、内径５４．９（ｍｍ）のジャッケト付きステンレス製反応管（ＳＵＳ３０４製）に、Ｃ１＝１００、Ｃ２＝４５０、Ｃ３＝１０００とし、Ｌ１＝０．６、Ｌ２＝１．８、Ｌ３＝２．４となるように充填した。ジャッケト部の熱媒温度を３２０（℃）で、ｔ−ブチルアルコール５．７５ｖｏｌ％、酸素８．３７ｖｏｌ％、水蒸気４．１７ｖｏｌ％および窒素８１．７ｖｏｌ％の混合ガスを２９０（℃）で導入し、空間速度（ＳＶ）６００ｈｒ-1で反応を行った。結果はｔ−ブチルアルコール転化率が１００．０％に於いてメタクロレイン選択率が８４．８％、メタクロレイン収率が８４．８％であった。また、Ｔ１＝３９５、Ｔ２＝３９７、Ｔ３＝３９７であった。
【００５８】
【実施例１２】
実施例１と同じ触媒を、外径６０．５（ｍｍ）、内径５４．９（ｍｍ）のジャッケト付きステンレス製反応管（ＳＵＳ３０４製）に、Ｃ１＝１０００、Ｃ２＝４５０、Ｃ３＝１０００とし、各反応帯の充填層の高さはそれぞれ、Ｌ１＝０．９、Ｌ２＝２．１、Ｌ３＝３．０となるように充填し、ジャッケト部の熱媒温度を３１０（℃）にし、空間速度（ＳＶ）９５０ｈｒ-1にし以外は、実施例１１と同様に反応を行った。結果は、ｔ−ブチルアルコール転化率が１００％に於いてメタクロレイン選択率が８４．２％、メタクロレイン収率が８４．２％であった。また、Ｔ１＝３９１、Ｔ２＝３９４、Ｔ３＝３９５であった。
【００５９】
【比較例１２】
実施例１と同じ打錠触媒を、外径６０．５（ｍｍ）、内径５４．９（ｍｍ）のジャッケト付きステンレス製反応管（ＳＵＳ３０４製）に、Ｃ１＝５００、Ｃ２＝１０００とし、Ｌ１＝３．０、Ｌ２＝２．６となるように充填した以外は、実施例１１と同様に反応を行った。結果はｔ−ブチルアルコール転化率が１００．０％に於いてメタクロレイン選択率が８１．５％、メタクロレイン収率が８１．５％であった。また、Ｔ１＝３９３、Ｔ２＝３９５であった。
【００６０】
実施例１１、実施例１２、比較例１２は実施例１に比べ反応管径を太くした実施例であるが、実施例８はメタクロレインを高収率で得られているが、実施例１に比べ空間速度が小さい。実施例１２は空間速度が大きい場合には、メタクロレインの収率が低下することが判った。また、実施例１１と比較例１２から、反応管径を太くしても、入口部分の触媒充填密度を高くするとメタクロレインが高収率で得られ、本発明の充填方法の効果が高いことが判った。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の方法により、メタクロレインを高収率で得ることができる。また、１種類の触媒を用いることで、メタクロレインを高収率で得るので、複数の触媒を工業的製造する際に生じる製造工程増加の煩雑さがなくなった。
本発明の充填方法で、反応管径が細い反応管に比べ、反応管径が太い反応管でもメタクロレインを高収率に得ることができ、さらに長時間安定にメタクロレインを製造できることが判った。
【００６２】
原料がＴＢＡの場合には、触媒充填層高を従来の方法に比べ短くでき、メタクロレインが高収率に得られ、長期運転も高い安定性がある。