(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の化学式１の構造式であらわされる単量体の単独重合物、もしくはエチレン性単量体との共重合物よりなることを特徴とするフェノール樹脂。
【化１】
0003791572.tif 000008
【請求項２】
エチレン性単量体はアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリル化合物、アリルアルコール、アリルアミン、マレイミド、マレイン酸、マレイン酸エステル、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸エステル、イタコン酸無水物、スチレン、スチレン誘導体のいずれかからなることを特徴とする請求項１記載のフェノール樹脂。
【請求項３】
単独重合物、もしくは共重合物をイソシアネート化合物で架橋したことを特徴とする請求項１および請求項２記載のフェノール樹脂。
【請求項４】
前記化学式１の構造式であらわされる単量体の単独重合物、もしくはエチレン性単量体との共重合物よりなるフェノール樹脂に発泡剤を加えて形成したことを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
【請求項５】
エチレン性単量体はアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリル化合物、アリルアルコール、アリルアミン、マレイミド、マレイン酸、マレイン酸エステル、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸エステル、イタコン酸無水物、スチレン、スチレン誘導体のいずれかからなることを特徴とする請求項４記載のフェノール樹脂発泡体。
【請求項６】
単独重合物、もしくは共重合物をイソシアネート化合物で架橋したことを特徴とする請求項４および請求項５記載のフェノール樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有害なホルムアルデヒドを含まず、家屋内や自動車内の接着剤や固着剤として、あるいは種々の建材や機械産業、梱包材として有用なフェノール樹脂およびその発泡体に関するものであり、さらに、詳しくは単量体の単独重合物、もしくはエチレン性単量体との共重合物をイソシアネートで架橋してなるフェノール樹脂、およびこのフェノール樹脂発泡体を加えることにより形成されるフェノール樹脂発泡体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のフェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒド（ホルマリンやパラホルムアルデヒド等）とを反応させて形成するのが一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フェノール樹脂をフェノールとホルムアルデヒド（ホルマリンやパラホルムアルデヒド等）とを反応させて形成する場合は、どうしてもフェノール樹脂中に微量のホルムアルデヒドが残留してしまうものであった。その結果、フェノール樹脂を家屋内や自動車内等の密閉空間において接着剤や固着剤等として使用すると、空間内の空気中に有害物質であるホルムアルデヒドの混入量が増加してしまう問題があった。また、火災や廃棄物の燃焼の際には、フェノール樹脂が分解して、有毒ガスであるホルムアルデヒドを発生するという問題もあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明はこのような課題を解決するために、ホルムアルデヒド（ホルマリンやパラホルムアルデヒド等）を使用することなく、化学式１の構造式で表される単量体の単独重合物、もしくはエチレン性単量体との共重合物をイソシアネートで架橋してなるフェノール樹脂およびその発泡体を鋭意開発したものであり、製造にホルムアルデヒドを使用していないので、有害物質であるホルムアルデヒドが樹脂中に残留したり、あるいは分解して空気中に発生したりせず、しかも、難燃性も従来型のフェノール樹脂に近いフェノール樹脂およびその発泡体を提案するものである。
【０００５】
【実施例】
以下に、本発明に係るフェノール樹脂およびその発泡体の実施例について詳細に説明する。すなわち、フェノール樹脂は前記した化学式１の構造式で表される単量体の単独重合物、もしくはエチレン性単量体との共重合体を用い、重合開始剤を使用して容易に得られるものである。もちろん、重合開始剤を使用せず、熱重合によっても得られるものである。また、単独重合物、もしくは共重合物は好ましくは溶媒中で、上記単量体を重合させるのが良い。
【０００６】
さらに、前記した化学式１の構造式で表される化合物の具体例の一部を、構造式で示すならば、例えば次の化学式２の（１）〜（１９）のようになる。
【化２】
0003791572.tif 000002
【化３】
0003791572.tif 000003
【化４】
0003791572.tif 000004
【化５】
0003791572.tif 000005
【化６】
0003791572.tif 000006
【０００７】
これら化学式１および化学式２に示す化合物は、有機合成の常套手段により得られるものであり、その具体例としては次の化学式３で示すようにして得られるものである。
【化７】
0003791572.tif 000007
【０００８】
本発明に使用されるエチレン性単量体には、アクリル酸エステルとして例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸ノニルエステル、アクリル酸ドデシルエステル、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、アクリル酸ポリプロピレングリコールエステル、アクリル酸フェニルエステル、アクリル酸ペンタクロロフェニルエステル、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、等がある。
【０００９】
また、メタクリル酸エステルとしては例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸ノニルエステル、メタクリル酸ドデシルエステル、メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸ポリエチレングリコールエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸ペンタクロロフェニルエステル、メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、等がある。
【００１０】
さらに、アリルアルコールエステルとしては例えば、酢酸アリルエステル、酪酸アリルエステル、吉草酸アリルエステル、シアヌル酸トリアリルエステル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリルエステル等がある。
【００１１】
また、アリルフェニルエーテル、アリルアルコール、アリルアミン、マレイミド、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステルとしては例えば、モノメチルマレイン酸エステル、モノエチルマレイン酸エステル、モノブチルマレイン酸エステル、モノオクチルマレイン酸エステル、ジメチルマレイン酸エステル、ジエチルマレイン酸エステル、ジブチルマレイン酸エステル、ジノニルマレイン酸エステル、等がある。
【００１２】
さらに、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸エステルとしては例えば、モノメチルイタコン酸、モノエチルイタコン酸、モノプロピルイタコン酸、モノブチルイタコン酸、モノドデシルイタコン酸、ジメチルイタコン酸、ジエチルイタコン酸、ジブチルイタコン酸、ジオクチルイタコン酸、等がある。
【００１３】
この他には、スチレン、スチレン誘導体としては例えば、クロロスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等がある。
【００１４】
上記の単量体を単独重合、もしくは共重合させて、単独重合物、もしくは共重合物を得るには、好ましくは溶媒中で重合開始剤を使用して行うのが良い。もちろん、溶媒を使用しないで、例えば熱重合等により重合を行うことも可能である。
【００１５】
上記において使用される溶媒としては、例えば、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステル、酢酸ブチルエステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルピロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の内から、１種以上を任意選択して使用することができる。
【００１６】
また、上記の目的に使用される重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、ブチルリチウム、無水塩化アルミニウム、トリフルオロホウ素、塩化錫、三塩化チタン、塩化第一鉄等がある。
【００１７】
単量体（化学式１の構造式であらわされる化合物）を単独重合、もしくはエチレン単量体との共重合反応を行わせるためには、好ましくは上記の溶媒にて重合開始剤を０．０１％〜１０％ほど添加し、重合温度は好ましくは２０℃〜１００℃の範囲で行うのが良い。
【００１８】
この時、反応系は窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで置換された雰囲気中で行うのが好ましい。
【００１９】
上記のようにして得られた、単独重合物もしくは共重合物は、そのままでも使用できるが、好ましくはイソシアネート化合物で架橋させて使用するのが良い。架橋するイソシアネート化合物の例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を用いるものである。
【００２０】
また、イソシアネート化合物の使用量は、上記の単独重合物もしくは共重合物に対して、０．１％〜９０％、好ましくは１％〜９０％、より好ましくは５％〜６０％が良い。さらに、上記の目的で架橋させる温度は、０℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜１００℃が良い。架橋させる好ましい時間は、１０秒〜２０分間であるが、架橋させる温度に対応して任意に時間を設定できる。
【００２１】
また、このようにして得られた単独重合物、もしくは共重合物を発泡体にするには、発泡剤を加えて発泡されるのが良い。
【００２２】
発泡剤としては例えば、フロン系（代替フロン、１４１Ｂ等）、カルボジイミド、炭酸ガス、ｎ−ペプタン、ｎ−ヘキサン、キュメンヒドロキシパーオキサイド、炭化水素系（シクロキサン、石油エーテル）、窒素ガス等の内から１種以上選択して使用する。
【００２３】
さらに、発泡剤の添加時期は、上記の重合反応の前、重合反応の途中、重合反応の終了後のいずれの時期でも良いが、好ましくは、重合反応の終了後が良い。
【００２４】
なお、上記の単独重合物、もしくは共重合物が溶媒に溶かされた状態、または、溶媒を留去した状態の、いずれの状態でも発泡剤を加えることができる。
【００２５】
発泡剤の添加量は１０〜４００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、より好ましくは１〜５０重量部とするのが良い。また、発泡させる温度としては、０〜３００℃、好ましくは２０℃〜１９０℃が良い。
【００２６】
次に本発明に係るフェノール樹脂およびその発泡体を得るための方法もあわせて、実施例１〜４として説明する。すなわち、実施例１としては、化学式２の（１）の構造式であらわされる化合物２０ｇを、ジメチルホルムアミド１００ｇに溶かした。その後、アルゴン気流中にてアゾビスイソブチロニトル０．３ｇを加えて、８０℃にて１５時間重合を行わせたところ、粘度（２５℃にて１２００ｃｐｓ）のある液状物質を得た。さらに、ロータリーエバポレーターにてジメチルホルムアミドを留去したところ、固体のフェノール樹脂を得た。
【００２７】
実施例２としては、化学式２の（５）の構造式であらわされる化合物２２ｇを、ジメチルスルホキシド１１０ｇに溶かした。その後、メチルメタクリレート（メタクリル酸メチルエステル）８ｇを加え、窒素気流中にて三塩化チタン１ｇを加え、６０℃にて４８時間重合反応を行わせ、粘度（２５℃、２２００ｃｐｓ）の液状物質（フェノール樹脂）を得た。
【００２８】
実施例３としては、化学式２の（７）の構造式であらわされる化合物２５ｇ、およびクロロスチレンモノマー５ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに溶かし、炭酸ガス気流中にてブチルリチウム０．１ｇを加え、５０℃にて６０時間重合反応を行わせたところ、粘度（２５℃、１８００ｃｐｓ）の液状物質（フェノール樹脂）得た。なお、この液状物質の分子量は、ゲルパーミュエイシンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、１２０，０００であった。
【００２９】
実施例４としては、実施例１で得られた固体のフェノール樹脂１００ｇを、６０℃に加熱して、メチルジフェニルジイソシアネート１０ｇ、およびカルボジイミド１２ｇを練り込み、型に入れて、１８０℃で３０分間保持したところ、発泡したフェノール樹脂を得た。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係るフェノール樹脂およびその発泡体によれば、▲１▼製造にホルムアルデヒドを使用していないので、有害物質であるホルムアルデヒドが樹脂中に残留したり、あるいは分解して空気中に発生したりしない。▲２▼また、火災や廃棄物の燃焼の際にフェノール樹脂が分解して、有毒ガスであるホルムアルデヒドを発生しない。▲３▼難燃性も従来型のフェノール樹脂に近いフェノール樹脂およびその発泡体となる。▲４▼家屋内や自動車内等の密閉空間において接着剤や固着剤等として安心して使用でき、環境に配慮した樹脂とその発泡体とすることができる。等の効果、特徴がある。