(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐湿性のフッ素含有の酸化シリコン膜を合成する方法であって、
シリコンと酸素とフッソとを含む反応ガスを処理チャンバに供給し、前記処理チャンバにおいてプラズマを発生する工程と、
基板を基板支持台に支持する工程と、
前記基板に前記プラズマを接触させ前記基板上に前記フッ素含有の酸化シリコン膜を成長させる一方、前記成長膜の温度を３００℃を越えて３６０℃までの範囲に維持する工程とを有し、
前記反応ガスは、０．３以下のＳｉＨ4／（ＳｉＨ4＋ＳｉＦ4）のガス流量比で供給されるＳｉＦ4とＳｉＨ4とを含み、
前記プラズマは高密度プラズマであり、
前記成長膜の温度は前記成長膜のフッ素含有率の関数として制御され、
前記成長膜が耐湿性であり２〜１２原子％のフッ素含有率をもつことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記酸化シリコン膜は、ギャップ充填工程において成膜されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基板支持台は、前記基板に対して無線周波数バイアスを印加する電極を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の属する分野
本発明は安定性を改善したフッ素添加二酸化ケイ素膜の成膜（deposition）に関する。
発明の背景
従来より、ＣＶＤ（化学蒸着）装置は、半導体集積回路に種々の薄膜を形成するために用いられている。そのようなＣＶＤ装置では高純度、高品質のＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ等の薄膜を形成することができる。薄膜形成の反応過程において、半導体基板が配置された反応容器は５００℃〜１０００℃の高温に加熱できるようになっている。蒸着がなされることになる原料物質は、その容器を介してガス状の構成要素に供給され、ガス状の分子が熱的に解離し、そのガス内においてまた基板表面において結合して薄膜を形成する。
プラズマ型ＣＶＤ装置は、プラズマ反応を用いて上述したＣＶＤ装置に似た反応を起こさせるが、薄膜形成には相対的に低い温度が用いられる。そのプラズマＣＶＤ装置は反応チャンバ、ガス導入系、排出系からは一部或は全部が分離したプラズマ発生チェンバから構成される処理チェンバを含んでいる。例えば、そのようなプラズマ型ＣＶＤ装置は米国特許第4,401,504号とその特許と共通の特許権者によって所有されている米国特許第5,200,232号に開示されている。そのような装置において、プラズマは電子−サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）による高密度マイクロ波放電によって発生する。基板を置くテーブルが反応チェンバ内に設けられ、プラズマ形成チェンバにおいて発生したプラズマは、プラズマ抽出オリフィスを通過して反応チェンバ内においてプラズマ流を形成する。その基板を置くテーブルは、高周波（ＲＦ）バイアス要素を含み、ＲＦバイアスをその基板と冷却機構に印加するようにしても良く、これによってプラズマ運動による基板の温度上昇を防ぐことができる。
半導体部品を製造するための成膜（deposition）、エッチング、スパッタリングのような種々のプロセスのため高密度ＥＣＲを用いたプラズマ装置が米国特許第4,902,934号に開示されている。そのようなプラズマ装置は、基板（シリコンウエハなど）を良好な熱接触で保持しつつ、垂直方向への配列を保持するための静電チャック（ＥＳＣ）を有している。そのチャックにはまた、冷却／加熱機能を備えることもできる。一般的に、そのような反応チェンバは、真空条件下で動作可能であり、プラズマ発生チャンバは水冷壁によって囲まれるようになっている。成膜が実行される他のタイプのリアクタは、共通の特許権者が所有する米国特許第4,340,462号及び第4,948,458号に開示されているように、平行平板型のリアクタや、高密度変換器結合型プラズマ（ＴＣＰ）また誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）と呼ばれるリアクタを含んでいる。
静電チャッキング装置は米国特許第3,993,509号、第4,184,188号、第4,384,918号に開示されている。そのようなシステムを用いると、ウェハ基板は通常は誘電層に位置し、そのような静電チャッキング構成のウェハ支持表面はウェハ支持台よりも大きくても良いし、小さくても良い。静電電圧や高周波（ＲＦ）バイアスが誘電層内のウェハ／基板接触面に最も近接して埋め込まれた電極に印加される。
半導体処理において、デバイスはより小さいワイヤリングピッチで、また、より大きい内部接続抵抗をもって造られている。クリティカルな速度経路での遅延を少なくするために低誘電定数の物質を近接する金属線間に埋設したり、フッ素を添加することにより金属間の誘電物質の誘電定数を低くすることが提案されてきた。Ｌ．Ｑｉａｎ他によって１９９５年２月２１−２２日のＤＵＭＩＣコンファレンスにおいて発表された論文“高密度プラズマ成膜と低誘電定数のＳｉＯＦ膜によるディープサブミクロンギャップの充填（High Density Plasma Deposition and Deep Submicron Gap Fill with Low Dielectric Coonstant SiOF Films）”では、室温下における高密度プラズマを用いた最大で１０原子％のフッ素含有の耐湿性ＳｉＯＦ膜のシリコンサンプル上への成膜について述べている。この論文では、膜上のフッ素が水素にＳｉＦ4＋Ｏ2＋Ａｒ析出ガスを加えることにより減少し、その膜が“３．７”の誘電定数をもち、ＳｉＦ4：ＳｉＦ4＋Ｏ2の比が０．２９となる成膜条件で屈折率が最低となることを述べている。
ＤＵＭＩＣコンファレンスで発表された別の論文には、Ｄ．Ｓｃｈｕｃｈｍａｎｎ他による“ＰＥＣＶＤ  Ｆ−ＴＥＯＳ膜と高密度プラズマＳｉＯＦ膜の比較（Comparison of PECVD F-TEOS Films and High Density Plasma SiOF Films）”がある。この論文では、フッ化ＴＥＯＳ膜がギャップ充填のために用いられたことについて述べ、そのような膜とＳｉＦ4＋Ｏ2＋Ａｒを用いた高密度プラズマ（ＨＤＰ）である誘導結合プラズマによって成膜した膜とを比較している。ＨＤＰ膜はＦ−ＴＥＯＳ膜と比較して湿度及び熱的安定性が良いことが見出された。
ＤＵＭＩＣコンファレンスで発表されたさらに別の論文にはＴ．Ｆｕｋｕｄａ他による“ＥＣＲプラズマＣＶＤによる低誘電定数をもつＳｉＯＦ膜の合成（Preparation of SiOF Films with Low Dielectric Constant by ECR Plasma CVD）”、Ｋ．Ｈｅｗｅｓ他による“ギャップ充填能力と膜の特徴についてのフッ素添加のＰＥＴＥＯＳの評価（An Evaluation of Fluorine Depoed PETEOS on Gap Fill Ability and Film Characterization）”、Ｍ．Ｓｈａｐｉｒｏ他による“二重周波数プラズマＣＶＤフッ化ケイ酸塩ガラスの吸水性と安定性（Dual Frequency Plasma CVD Fluorosilicate Glass Water Absorption and Stability）”、Ｈ．Ｍｉｙａｊｉｍａ他による“低誘電定数をもつフッ素添加ＰＥＣＶＤ ＳｉＯ2の吸水メカニズム（Water-absorption mechanisms of F-doped PECVD SiO2 with Low-Dielectric Constant）”がある。これらの論文の内、Ｆｕｋｕｄａは、高周波バイアスされたＥＣＲプラズマによって成膜したＳｉＯＦ膜は、素晴らしい平面性とすきまのないサブハーフミクロンでのギャップ充填能力を備えている故に、ＳＯＧ膜やＴＥＯＳ−Ｏ3膜に比べて優れていることを開示している。さらに、Ｆｕｋｕｄａによれば、ＳｉＯＦ膜の誘電定数は、ＳｉＦ4とＳｉＨ4とＯ2のガス反応物質（Ｏ2（ＳｉＦ4＋ＳｉＨ4）＝１．６）と水冷静電チャック上に保持された基板とを用いて、ＲＦバイアスされたＥＣＲプラズマＣＶＤ過程におけるＳｉＨ4／（ＳｉＨ4＋ＳｉＦ4）のガス流量比を増すことにより、４．０から３．２へと減らすことができる。Ｈｅｗｅｓは、シャワーヘッドガスミキサによって反応チェンバに導入されたＴＥＯＳ、Ｏ2、Ｃ2Ｆ6からのフッ化ケイ酸塩ガラス膜のＣＶＤを開示している。Ｓｈａｐｉｒｏは、ＵＬＳＩのデバイス速度をフッ素をＳｉＯx膜に添加することなどにより層間絶縁物質のキャパシタンスを減らすことにより向上させることができるが、膜内への水分の混合によって誘電定数が上昇し、水の発生はすきまや周囲の金属の腐蝕を生じさせることを開示している。Ｍｉｙａｊｉｍａは、４％を越えるフッ素（Ｆ）を含むフッ素添加ＳｉＯ2膜の水の吸収がデバイスの信頼性や膜の粘着特性を落としたりする原因となるために深刻な問題であり、成膜ガスとしてＴＥＯＳ、Ｏ2、ＣＦ4を用いた高密度ヘリコン波プラズマと比較して平行平板型プラズマＣＶＤによて成膜した膜についての耐吸水性はより低いことを開示している。
１５℃での液相成膜によって合成された（prepared）ＳｉＯ2の密度化（densification）における熱処理（Annealing）の効果は、Ｊ．Electrochem、Vol. 142、No. 10、１９９５年１０月号のＣ．Ｙｅｈ他による“液相成膜されたＳｉＯ2-xＦx膜におけるフッ素密度と熱処理の制御（Controlling Fluorine Concentration and Thermal Annealing Effect on Liquid-Phase Deposited SiO2-XFx Films）”に説明されている。Ｙｅｈは、フッ素（Ｆ）原子と酸素（Ｏ）原子との間の水素（Ｈ）原子が電気的には強い負極性であり、３００℃〜５００℃の熱処理がＳｉＯ−Ｈ結合を破壊しＳｉＯ-を形成する一方、７００℃以上での熱処理もまたＳｉＦ結合を破壊しＳｉ+を形成するために、熱処理の間に再構成が発生することを開示している。
発明の要約
本発明は耐湿性のフッ素含有のＳｉＯx膜を備える過程であって、シリコン、酸素、フッ素を含む反応ガスを処理チェンバに供給する工程と、その処理チェンバにおいてプラズマを発生する工程と、基板支持台に基板を支持する工程と、その基板にプラズマを接触させる一方で膜の温度を３００℃を越えて維持することによって、その基板上にフッ素含有のＳｉＯx膜を成長させる工程とを含むことを特徴とする過程を備える。
本発明の様々な態様によれば、反応物質やその構成比及び／或は基板の温度は、ＳｉＯx膜の特性を強化するために調整される。例えば、ガスを含有するシリコンはＳｉＦ4とＳｉＨ4のガス或はＳｉＦ4のみのガスを有していても良いし、或は／及び、そのＳｉＦ4とＳｉＨ4のガスを処理チェンバ内にＳｉＨ4／（ＳｉＨ4＋ＳｉＦ4）のガス流量比が０．５を越えない比で供給することができる。膜の温度はＳｉＨ4／（ＳｉＨ4＋ＳｉＦ4）の関数として制御される。例えば、上記の成長工程においては、膜の温度が３６０℃以上となるように維持される一方、ＳｉＨ4／（ＳｉＨ4＋ＳｉＦ4）のガス流量比が０．４以下となるように維持したり、或は、膜の温度が３２０℃以上となるように維持する一方、ＳｉＨ4／（ＳｉＨ4＋ＳｉＦ4）のガス流量比が０．３を越えないように維持する。その過程により膜を２〜１２原子％のフッ素含有率にすることができる。望まれるなら、ガスには、ギャップ充填における補助に十分な量の例えばアルゴン（Ａｒ）のような１つ以上の成分を含んでいても良いし、及び／或は、そのプラズマが高密度プラズマでも良い。さらに、上記の過程は、ＥＣＲ或はＴＣＰ（ＩＣＰ）リアクタの処理チェンバで実行しても良い。また、その基板は半導体ウェハでも良いし、及び／或は、その膜は基板上の金属層に成膜しても良い。さらに、基板支持台は、温度制御ガスを基板支持台とその支持台に対向する基板表面との間の空間に供給するガス経路を有していても良い。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に従う過程を実行するために用いられる高密度プラズマＥＣＲリアクタを示す図である。
図２は、本発明に従う過程を実行するために用いられる高密度プラズマＴＣＰリアクタを示す図である。
図３は、成膜過程における膜のフッ素含有率と膜温度との関係のグラフを示す。
図４は、成膜過程における吸湿量と膜温度との関係のグラフを示す。
好適な実施形態の詳細な説明
本発明によって、フッ素添加の二酸化ケイ素の膜の安定性が改善される。そのようなフッ素添加の膜は低誘電定数をもち、シリコンウェハのような基板が金属層や誘電金属間層でコーティングされる集積回路の製造に望ましいものである。信号伝播におけるＲＣ時定数を短くし、クロストークを減少させ、電力消費を削減するために、２〜１２原子％のフッ素を含有するフッ素添加の二酸化ケイ素の膜は、内部電極によるキャパシタンスを減少させることにより望ましい効果を達成する。しかしながら、そのような膜が大気中の水分や基板の化学的或は機械的研磨の期間における液体へ浸漬などによって水分に対して露出すると問題が発生する。
本発明によれば、フッ素添加の二酸化ケイ素の膜の水分に対する安定性は、膜の成膜時点において改善可能であることが見出された。例えば、水分による劣化に対してより耐性をもった膜は、シラン（ＳｉＨ4）と４フッ化ケイ素（ＳｉＦ4）との混合物を用いた高密度成膜によって得ることができる。その成膜された膜のフッ素含有率と誘電定数とは、ＳｉＨ4とＳｉＦ4の比を調整することによって制御できる。プラズマからの酸素のフラックスとエネルギもまた、成膜された膜のフッ素含有率と誘電定数とに影響する。アルゴン（Ａｒ）のような不活性ガスを、随意に、そのガスの混合物に添加して、ギャップ充填を補助するようにできる。
反応物質の比を制御することに加えて、成長する膜の温度が、成膜された膜の水分に対する安定性に影響を与えることが見出された。しかしながら、次の表に示されているように、水分に対する安定性を得るための膜の温度は、少なくとも部分的にはＳｉＦ4に対するＳｉＨ4の比に依存する。一般には、ＳｉＨ4／（ＳｉＨ4＋ＳｉＦ4）のガス流量比が低い値であると、より低い膜温度が用いられる。
0003857730.tif 000002
上記の表において、“×”は耐湿性のない膜を示し、一方、“○”は耐湿性のある膜を示す。従って、成長する膜の温度を２８０℃を越えて維持することが望ましく、ＳｉＨ4／（ＳｉＨ4＋ＳｉＦ4）のガス流量比に依存してその温度を３２０℃以上、或は、３６０℃以上に維持することが望ましいことが分かる。
本発明のプロセスは、高密度プラズマにおいて実行されることが好適である。そのような高密度プラズマはＥＣＲ或はＴＣＰ（ＩＣＰ）リアクタのような種々のリアクタにおいて生成することができる。
図１は、高密度プラズマで基板を処理することができるＥＣＲリアクタ１を示している。そのリアクタは反応チェンバ２を含み、その中で基板がプラズマガスによって処理が施される。高密度プラズマを発生するために、そのリアクタはプラズマ発生チェンバ３を有し、その中で高密度プラズマがマイクロ波導波管４を介して送信されるマイクロ波エネルギと電磁コイル５によって発生する磁気エネルギとの結合によって発生する。その高密度プラズマは酸素或は／及びアルゴンのような適当なガスかガス混合物から生成でき、イオンビームがプラズマチェンバからオリフィス３ａを介して抽出される。基板６は関連する基板温度制御機構を備えた静電チェックのような基板支持台７上に支持される。
チャンバ３で発生する高密度プラズマはホーン８内に閉じ込められ、ＲＦソース９とインプーダンスマッチング等のための関連回路１０によってＲＦバイアスを基板に印加することにより、そのプラズマは基板６に向けられる。反応チャンバ２は、一般的には排出ポート１１によって表現されている適当な吸い出し機構によって空にされる。反応物質を含有する１つ以上のシリコン及び／或はフッ素を高密度プラズマ内に導入するために、ホーン８はガス分配リングのような１つ以上のガス注入機構をホーンの周辺部の内側に備え、これにより、ＳｉＨ4やＳｉＦ4のような反応物質が高密度プラズマ内に導入される。１つの或は複数の反応物質は参照番号１２で一般的に表現されている１つ以上の経路を介して供給される。プラズマ発生チャンバ３でプラズマを発生させるために、酸素とアルゴンが参照番号１３で一般的に表現されている１つ以上の経路によってプラズマ発生チャンバ３に導入される。
矢印１４によって表現されているマイクロ波エネルギは、誘電窓１５を通って伝播し、その壁が水供給導管１７によって水冷されるプラズマ発生チャンバ３に入る。基板ホルダ７の下にある電磁コイル１８は、基板６の近傍にある磁場を整えるために用いられる。ＤＣ電源１９は静電的に基板６をクランプする基板ホルダ７に電力を供給する。
図２は、高密度プラズマで基板を処理するＴＣＰリアクタ２０を示している。そのリアクタは、プラズマ２２が基板２３の近傍で発生する処理チャンバ２１を含んでいる。その基板は水冷の基板支持台２４で支持され、基板の温度制御は導管２５を通してヘリウムガスをその基板と基板支持台の間の空間に供給することによりなされる。その基板支持台はアルミニウム電極或は電極を埋め込んだセラミック金属を有し、その電極にはＲＦソース２６とＲＦマッチング等のための関連回路２７によって電力が投入される。そのリアクタでの処理中における基板温度は温度プローブ２９に付けられた温度監視装置２８によって監視される。
チャンバ２１を真空にするために、ターボポンプが出力ポート３０に接続され、圧力制御バルブが所望の真空圧力を維持するために用いられる。酸素やシランなどの反応物質は、その反応ガスを誘電窓３３の下側を囲むように伸びたガス分配リングに送り込む導管３１、３２によってチャンバ内に供給されるか、或は、その反応物質は誘電シャワーヘッド窓を通して供給される。その窓の近傍でチャンバの外側に位置するＴＣＰコイル３４にはＲＦソース３５とインピーダンスマッチング等のための関連回路３６とによって電力が供給される。基板がそのチャンバで処理されるとき、ＲＦソース３５はＴＣＰコイル３４に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電流を供給し、ＲＦソース２６はより下側にある電極に４００ｋＨｚのＲＦ電流を供給する。
図３と図４とは、フーリエ変換赤外線分光（ＦＴＩＲ）の結果を示す図である。図３は、成膜過程における膜のフッ素含有量と膜の温度との関係を示すグラフであり、図４は沸騰した純水に一時間、膜を浸漬して、ＦＴＩＲにより吸水量を測定することにより決定されたフッ素添加膜の耐湿性（moisture resistance）を示すグラフである。図３から分かるように、９３３／ｃｍ近くでのＳｉ−Ｆ吸収ピーク強度と１０９２／ｃｍ近くでのＳｉ−Ｏ吸収ピーク強度とが、吸光度比９３３／ｃｍ／１０９０／ｃｍとして示されているが、フッ素含有率の高い膜については、膜の温度をその成膜過程ではより低い温度に維持することが望ましい。図４から分かるように、３６７５／ｃｍ近くでのＳｉ−ＯＨ吸収ピーク強度と１０９０／ｃｍ近くでのＳｉ−Ｏ吸収ピーク強度とが、吸光度比３６７５／ｃｍ／１０９０／ｃｍとして示されているが、膜の−ＯＨ含有率を少なくし、これにより、膜の水分に対する安定性を改善するためには、より高い温度で成長する膜を維持すると良い。
さて、本発明の動作についての原理と好適な実施形態と態様とについて、上記のように説明した。しかしながら、本発明は以上説明した特定の実施形態によって限定されて解釈されるものではない。従って、上述の実施形態は、本発明を限定するというより説明するためのものであるとみなすべきものであり、次に示す請求の範囲によって定義される本発明の範囲から逸脱することなく当業者によって、それら実施形態における種々の変形例や態様が可能であることが認識されるべきである。
【図１】
0003857730.tif 000003
【図２】
0003857730.tif 000004
【図３】
0003857730.tif 000005
【図４】
0003857730.tif 000006