(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ガリウム結晶核を生成させる結晶核生成工程と、
前記窒化ガリウム結晶核上でハロゲン化ガリウムとアンモニアガスとを反応させ、前記窒化ガリウム結晶核から窒化ガリウム結晶を成長させて窒化ガリウム粉体を作製する、前記結晶核生成工程と連続させた粒子成長工程と、
を含むことを特徴とする、窒化ガリウム粉体の製造方法。
【請求項２】
前記結晶核生成工程及び前記粒子成長工程は、それぞれ独立して設けられた反応管中で独立的に行うことを特徴とする、請求項１に記載の窒化ガリウム粉体の製造方法。
【請求項３】
前記結晶核生成工程及び前記粒子成長工程は、単一の反応管内で独立的に行うことを特徴とする、請求項１に記載の窒化ガリウム粉体の製造方法。
【請求項４】
前記窒化ガリウム結晶核は、ガリウム蒸気とアンモニアガスとを反応させることによって生成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の窒化ガリウム粉体の製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化ガリウムは、前記反応管中にガリウムとハロゲン化水素とを供給し、化学的に反応させて生成することを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一に記載の窒化ガリウム粉体の製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化ガリウムは、前記反応管内部に設けられた予備反応管内で、ガリウム蒸気とハロゲン化水素とを反応させて、化学的に生成することを特徴とする、請求項５に記載の窒化ガリウム粉体の製造方法。
【請求項７】
前記反応管の内壁に沿って不活性ガスを流すことを特徴とする、請求項２〜６のいずれか一に記載の窒化ガリウム粉体の製造方法。
【請求項８】
前記反応管及び前記予備反応管間に形成された空間に、不活性ガスを流すことを特徴とする、請求項７に記載の窒化ガリウム粉体の製造方法。
【請求項９】
前記不活性ガスは窒素ガス又は水素ガスの少なくとも一つであることを特徴とする、請求項７又は８に記載の窒化ガリウム粉体の製造方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化ガリウムは、塩化ガリウムであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一に記載の窒化ガリウム粉体の製造方法。
【請求項１１】
前記結晶核生成工程は、１０５０℃〜１１００℃で行うことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一に記載の窒化ガリウム粉体の製造方法。
【請求項１２】
前記粒子成長工程は、９００℃〜１１００℃で行うことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一に記載の窒化ガリウム粉体の製造方法。
【請求項１３】
作製された前記窒化ガリウム粉体を、粉体選別収集手段を用いて選別及び収集する、粉体選別収集工程を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一に記載の窒化ガリウム粉体の製造方法。
【請求項１４】
前記粉体選別収集工程において、前記粉体選別収集手段の周囲を所定温度に加熱し、前記結晶核生成工程及び前記粒子成長工程の少なくとも一方において生成された副生成物が、前記粉体選別収集手段に付着するのを防止することを特徴とする、請求項１３に記載の窒化ガリウム粉体の製造方法。
【請求項１５】
窒化ガリウム結晶核を生成させる結晶核生成手段と、
前記窒化ガリウム結晶核上でハロゲン化ガリウムとアンモニアガスとを反応させて、前記窒化ガリウム結晶核から窒化ガリウム結晶を成長させて窒化ガリウム粉体を作製する粒子成長手段と、
を含むことを特徴とする、窒化ガリウム粉体の製造装置。
【請求項１６】
作製された前記窒化ガリウム粉体を選別及び収集するための、粉体選別収集手段を具えることを特徴とする、請求項１５に記載の窒化ガリウム粉体の製造装置。
【請求項１７】
前記結晶核生成手段は、ガリウム蒸気とアンモニアガスとを反応させることによって、前記窒化ガリウム結晶核を生成することを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の窒化ガリウム粉体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化ガリウム粉体の製造方法及び窒化ガリウム粉体の製造装置に関し、詳しくは光学ディスプレイなどの蛍光体粉末などとして好適に用いることのできる、窒化ガリウム粉体の製造方法、及びその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、窒化ガリウム系III族窒化物半導体の優れた発光特性を利用した短波長半導体レーザや発光ダイオードなどが実用化されてきており、さらには、窒化ガリウムの蛍光特性を利用した光学ディスプレイなどへの応用が盛んに行われている。
【０００３】
窒化ガリウムを光学ディスプレイなどに適用するに際しては、窒化ガリウムを粉末化する必要があるが、このような窒化ガリウム粉末は、例えば、特開平１０−３７３５４０号公報に記載されているように、硝酸ガリウム水和物にアンモニアを滴下させてガリウム水酸化物を得、水分除去を行って多孔性の酸化ガリウムを得る。その後、酸化ガリウムをアンモニア雰囲気中で加熱処理することによって得ることができる。
【０００４】
または、J. Americam Ceramic Society, 79, 2309-2312(1996)に記載されているように、金属ガリウムを９００−１０００℃で加熱溶融させてガリウム融液を生成し、このガリウム融液とアンモニアガスとを化学的に反応させて窒化ガリウム粉末を得ていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような窒化ガリウム粉末の製造方法は、数時間から数日を要する化学反応に基づくとともに、バッチプロセスで行うものであるため、極めて生産効率が悪く、大量生産には適さない。したがって、現状においては、実用に足る窒化ガリウム粉末の製造方法及びその製造装置を提供することができないという問題がある。
【０００６】
本発明は、大量生産を可能とし、実用に供することのできる窒化ガリウム粉末の製造方法を提供するとともに、その製造装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明は、窒化ガリウム結晶核を生成させる結晶核生成工程と、
前記窒化ガリウム結晶核上でハロゲン化ガリウムとアンモニアガスとを反応させ、前記窒化ガリウム結晶核から窒化ガリウム結晶を成長させて窒化ガリウム粉体を作製する、前記結晶核生成工程と連続させた粒子成長工程と、
を含むことを特徴とする、窒化ガリウム粉体の製造方法に関する。
【０００８】
本発明者らは、比較的短時間で窒化ガリウム粉末を製造することができ、もって大量生産に適用できる実用的な窒化ガリウム粉末の製造方法を見出すべく、鋭意検討を行った。その結果、窒化ガリウム粉末の成長を従来の一段から、二段に変更することによって、この二段の反応を連続させることによって、比較的短時間で大量の窒化ガリウム粉末が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、従来の製造方法においては、特開平１０−３７３５４０号公報に記載されている方法においても、多孔性の酸化ガリウムから窒化ガリウム粉末を一段で直接的に得ている。これに対して、本願発明は、一段目の工程において、窒化ガリウム結晶核を成長させた後、二段目の工程において、前記窒化ガリウム結晶核上でハロゲン化ガリウムとアンモニアガスとを反応させて、目的とする窒化ガリウム粉末を得るものである。
【００１０】
本発明の製造方法においては、窒化ガリウム粉末を製造する際の反応が多段階となってしまうが、各段の反応が比較的短時間であるとともに、これらの反応を連続させて行うので、窒化ガリウム粉末全体の製造工程は極めて短縮化されるものである。したがって、窒化ガリウム粉末の大量生産など実用的な生産方法として好適に用いることができる。
【００１１】
なお、本発明においては、前記結晶核生成工程及び前記粒子成長工程は、それぞれ独立して設けられた反応管中で独立的に行うことができる。これによって、前記結晶核生成工程及び前記粒子成長工程の操作性が向上し、パラメータ制御などを簡易に行うことができる。
【００１２】
また、本発明の窒化ガリウム粉末の製造装置は、上記窒化ガリウム粉末の製造方法に対して好適に用いることのできるものであり、窒化ガリウム結晶核を生成させる結晶核生成手段と、
前記窒化ガリウム結晶核上でハロゲン化ガリウムとアンモニアガスとを反応させて、前記窒化ガリウム結晶核から窒化ガリウム結晶を成長させて窒化ガリウム粉体を作製する粒子成長手段と、
を含むことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、上述した本発明の窒化ガリウム粉末の製造方法の、好ましい態様において用いる製造装置を概略的に示す構成図である。図１に示す本発明の窒化ガリウム粉末の製造装置は、窒化ガリウム結晶核生成部１０及び窒化ガリウム粒子成長部３０からなる２段階の反応炉構成を採っている。
【００１４】
窒化ガリウム結晶核生成部１０は、反応管１と、この反応管１の外周部に設けられた管状電気炉２及び３とを具えている。そして、反応管１の下方においては、ＢＮなどから構成される坩堝４が設けられるとともに、この坩堝４の外周部には加熱用のコイル５が設けられている。さらに、反応管１の下方には、ガス導入口６及び７が設けられている。
【００１５】
窒化ガリウム粒子成長部３０は、反応管１１と、この反応管１１の外周部に設けられた管状電気炉１２〜１５とを具えている。また、反応管１１内部には、予備反応管２１が設けられ、この予備反応管２１内には、同じくＢＮなどから構成される坩堝１６が設けられるともに、その上方部において、ガス導入口１７〜１９が設けられている。また、反応管１１の下方にはフィルタ２５が設けられるとともに、ガス排気口２６が設けられている。
【００１６】
窒化ガリウム結晶核生成部１０と窒化ガリウム粒子成長部３０とは、所定の管状部材２０で接続されている。
【００１７】
本発明の窒化ガリウムの製造方法では、最初に窒化ガリウム結晶核生成部１０において、窒化ガリウム結晶核を生成する。
坩堝４に金属ガリウムを設置し、加熱用コイル５で、例えば１４００℃以上に加熱してガリウム蒸気を生成する。次いで、ガス導入口６より、アンモニアガスを窒素キャリアガスなどとともに反応管１内に導入するとともに、ガス導入口７より窒素キャリアガスなどを導入し、前記アンモニアガスを前記ガリウム蒸気と化学的に反応させ、窒化ガリウム結晶核を生成させる。
【００１８】
前記ガリウム蒸気と前記アンモニアガスとの反応温度は特には限定されないが、管状電気炉２及び３を制御することによって１０５０〜１１００℃の温度範囲に設定して行うことが好ましい。これによって、窒化ガリウム結晶核の結晶性をより向上させることができる。
【００１９】
なお、前述したように、この「ガリウム蒸気」とは完全に気化した状態のもののみならず、微少な液滴から構成されているものをも含む。また、窒化ガリウム結晶核は、必ずしもガリウム蒸気とアンモニアガスとを反応させて作製する必要はなく、その他の方法を用いて作製することもできる。
【００２０】
次いで、上述のようにして生成した窒化ガリウム粉末を管状部材２０を通じて、窒化ガリウム粒子成長部３０に輸送する。この輸送は、上述した窒素キャリアガスなどによって行う。
【００２１】
窒化ガリウム粒子成長部３０においては、予備反応管２１内の坩堝１６内に金属ガリウム１５を充填するとともに、これを加熱溶融させる。次いで、ガス導入口１８よりハロゲン化水素ガスを窒素キャリアガスなどとともに予備反応管２１内に導入するとともに、ガス導入口１７からも窒素キャリアガスを導入して、前記ガリウム蒸気と化学的に反応させ、ハロゲン化ガリウムを生成させる。生成したハロゲン化ガリウムは上述した窒素キャリアガスなどによって下方に輸送され、反応管１１側へ放出される。
【００２２】
一方、反応管１１内には、ガス導入口１９より窒素キャリアガスが導入されるとともに、窒化ガリウム結晶核生成部１０より窒化ガリウム結晶核及びアンモニアガスが輸送されて存在している。そして、この窒化ガリウム結晶核上において、前記ハロゲン化ガリウムと前記アンモニアガスとが化学的に反応させられ、前記窒化ガリウム結晶核上で窒化ガリウム結晶が成長し、目的とする窒化ガリウム粉末が生成されるものである。
【００２３】
生成された窒化ガリウム粉末は、上述した窒素キャリアガスなどによって下方に輸送され、フィルタ２５で選別され収集される。反応に供さずに残留したアンモニアガス及び塩化水素ガス、並びにこれらガスの反応によって生成された副生成物としてのＮＨ４Ｃｌガスなどは、ガス排気口２６より反応管１１外へ排出される。
【００２４】
窒化ガリウム結晶の成長は、管状電気炉１２〜１４を適宜に制御することによって、９００〜１１００℃の温度に加熱して行うことが好ましい。これによって、最終的に得る窒化ガリウム粉末の結晶性をより向上させることができる。
【００２５】
なお、管状電気炉１５は、主として上述したＮＨ４Ｃｌガスなどの副生成物がフィルタ２５に付着しないように、加熱し気化させておくために設けられているものである。したがって、通常は、管状電気炉１５によってフィルタ２５近傍を約５００℃程度に加熱する。
【００２６】
図１に示す製造装置においては、予備反応管２１を設け、この予備反応管２１内でガリウム融液とハロゲン化水素とを化学的に反応させてハロゲン化ガリウムを生成し、後の窒化ガリウム粒子成長に供している。また、予備反応管２１などを設けることなく、反応管１１内に外部よりハロゲン化ガリウムを直接的に導入することもできる。
【００２７】
しかしながら、上述のように窒化ガリウムの粒子成長を行う反応管内に直接的にハロゲン化水素ガスを導入し、前記反応管内で直接的にハロゲン化ガリウムを生成させることによって、窒化ガリウム結晶核生成部１０で反応に寄与せずに残留し、窒素キャリアガスなどによって窒化ガリウム粒子成長部３０に輸送されてきたガリウム蒸気をも前記ハロゲン化水素ガスとの反応に供することができ、収支効率をさらに増大させることができる。
【００２８】
ハロゲン化ガリウムとしては、塩化ガリウム及び臭化ガリウムなどを例示することができ、特に高い反応性を示すとともに、入手が容易であることから塩化ガリウムを用いることが好ましい。
【００２９】
図２は、本発明の窒化ガリウム粉末の製造方法の、好ましい態様において用いる他の製造装置を概略的に示す構成図である。なお、図１と同様の構成要素については同様の参照符号を用いて表している。
【００３０】
図２に示す本発明の窒化ガリウム粉末の製造装置は、図１に示す製造装置同様に、窒化ガリウム結晶核生成部１０及び窒化ガリウム粒子成長部３０からなる２段階の反応炉構成を採っている。図１に示す製造装置同様に、窒化ガリウム結晶核生成部１０は、反応管１と、この反応管１の外周部に設けられた管状電気炉２及び３とを具えている。そして、反応管１の下方においては、ＢＮなどから構成される坩堝４が設けられるとともに、この坩堝４の外周部には加熱用のコイル５が設けられている。さらに、反応管１の下方には、ガス導入口６及び７が設けられている。
【００３１】
窒化ガリウム粒子成長部３０は、反応管１１と、この反応管１１の外周部に設けられた管状電気炉１２〜１５とを具えている。また、反応管１１内部には、予備反応管２１が設けられ、この予備反応管２１内には、同じくＢＮなどから構成される坩堝１６が設けられるともに、その上方部において、ガス導入口１８が設けられている。また、反応管１１の上方部においては、ガス導入口１９が設けられている。さらに、反応管１１の下方にはフィルタ２５が設けられるとともに、ガス排気口２６が設けられている。
【００３２】
窒化ガリウム結晶核生成部１０と窒化ガリウム粒子成長部３０とは、所定の管状部材２０で接続されている。
【００３３】
図２に示す製造装置においても、図１に示す製造装置で説明した場合と同様の方法で、窒化ガリウム結晶核生成部１０において、窒化ガリウム結晶核を生成する。但し、図２に示す製造装置においては、ガス導入口６からアンモニアガスを導入し、ガス導入口７から窒素キャリアガスを導入する。生成した窒化ガリウム粉末は、前述したように、管状部材２０を通じて窒化ガリウム粒子成長部３０に輸送する。この輸送は、上述した窒素キャリアガスなどによって行う。
【００３４】
窒化ガリウム粒子成長部３０においても、基本的には図１に示す製造装置において説明したようにして、予備反応管２１内で、坩堝１６で加熱溶融して生成させたガリウム蒸気と、ガス導入口１８より導入したハロゲン化水素とを化学的に反応させてハロゲン化ガリウムを生成し、反応管１１内で窒化ガリウム結晶核生成部１０より輸送されて存在している窒化ガリウム結晶核及びアンモニアガスと化学的に反応させて、前記窒化ガリウム結晶核上で窒化ガリウム結晶を成長させ、目的とする窒化ガリウム粉末を生成する。
【００３５】
但し、図２に示す製造装置においては、予備反応管２１及び反応管１１間に形成された空間にガス導入口１９より窒素ガスを流す。これによって、窒化ガリウムの収率を向上させることができる。また、窒化ガリウム粉末の製造速度を増大させることができる。さらには、反応管１１の内壁面上における窒化ガリウム膜の堆積を抑制することができ、装置のメンテナンスを軽減することができる。
【００３６】
なお、図１において説明したように、予備反応管２１を用いることなく反応管１１内に外部より直接的にハロゲン化ガリウムを導入することができる。この場合は、前記窒素ガスを反応管１１の内壁に沿うようにして流す。また、窒素ガスの代わりに他の不活性ガス、例えば水素ガスなどを用いることもできる。
【００３７】
生成された窒化ガリウム粉末は、上述した窒素キャリアガスなどによって下方に輸送され、フィルタ２５で選別され収集される。反応に供さずに残留したアンモニアガス及び塩化水素ガス、並びにこれらガスの反応によって生成された副生成物としてのＮＨ４Ｃｌガスなどは、ガス排気口２６より反応管１１外へ排出される。この場合においても、副生成物がフィルタ２５内に付着しないように管状電気炉１５によってフィルタ２５近傍を約５００℃に加熱する。
【００３８】
反応管１１における上記化学的な反応は、上述したように管状電気炉１２〜１４を適宜に制御することによって、９００〜１１００℃の温度に加熱して行うことが好ましい。これによって、最終的に得る窒化ガリウム粉末の結晶性をより向上させることができる。その他の適用条件などについては図１に示す製造装置を用いた場合と同様である。
【００３９】
【実施例】
（実施例１）
図１に示す製造装置を用いて、窒化ガリウム粉末の連続的な製造を試みた。なお、窒化ガリウム結晶核生成部１０における反応温度は１１００℃とし、窒化ガリウム粒子成長部３０における反応温度は９００℃、１０００℃、及び１１００℃の三段階で行った。
【００４０】
また、窒化ガリウム結晶核生成部１０におけるガス導入口６からのアンモニアガス供給量は５００ｓｃｃｍとし、同じくガス導入口６からの窒素キャリアガス供給量は５００ｓｃｃｍとした。また、ガス導入口７からの窒素キャリアガス供給量は３０００ｓｃｃｍとした。また、窒化ガリウム粒子成長部３０におけるガス導入口１７窒素キャリアガス供給量は５００ｓｃｃｍとし、ガス導入口１８からの塩化水素ガス供給量は８ｓｃｃｍ、窒素キャリアガス供給量は５００ｓｃｃｍとした。また、ガス導入口１９からの窒素キャリアガス供給量は５００ｓｃｃｍとした。
【００４１】
このときのガリウム供給レート（ｇ／ｈｒ）と得られた窒化ガリウム粉末の平均粒径との関係を図３に示す。図３から明らかなように、ガリウム供給レートが増大するにつれて窒化ガリウム粉末の平均粒径が増大する。得られた窒化ガリウム粉末は実用に足る大きさの平均粒径を有しており、本発明によって窒化ガリウム粉末を連続的に製造できることが確認された。したがって、窒化ガリウム粉末の製造時間が著しく短縮され、本発明の製造方法が極めて実用的であることが分かる。
【００４２】
なお、本実施例における収率は１０％であり、窒化ガリウム粉末の製造速度は０．０４ｇ／ｈであった。
【００４３】
図４は、上述した三段階の反応温度で生成して得た窒化ガリウム粉末のＸ線回折スペクトルである。図４から明らかなように、２θ＝３０〜７０度の間に窒化ガリウム結晶に基づく回折ピークが確認され、本発明に従って得た窒化ガリウム粉末は良好な結晶性を有することが判明した。
【００４４】
（実施例２）
本実施例においては、図２に示す製造装置を用いて、窒化ガリウム粉末の連続的な製造を試みた。なお、窒化ガリウム結晶核生成部１０における反応温度は１１００℃とし、窒化ガリウム粒子成長部３０における反応温度は９００℃、１０００℃、及び１１００℃の三段階で行った。
【００４５】
また、窒化ガリウム結晶核生成部１０におけるガス導入口６からのアンモニアガス供給量は５００ｓｃｃｍとし、ガス導入口７からの窒素キャリアガス供給量は１０００ｓｃｃｍとした。また、窒化ガリウム粒子成長部３０におけるガス導入口１８からの塩化水素ガス供給量は２ｓｃｃｍ〜１５ｓｃｃｍ、窒素キャリアガス供給量は２５ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍとした。また、ガス導入口１９からの窒素キャリアガス供給量は３８００ｓｃｃｍとした。
【００４６】
このときの塩化水素ガス供給速度（ｓｃｃｍ）と得られた窒化ガリウム粉末の平均粒径との関係を図５に示す。図５から明らかなように、塩化水素ガスの供給速度が増大するにつれて窒化ガリウム粉末の平均粒径が増大し、窒化ガリウム結晶核上で粒子成長が生じて窒化ガリウム粉末が生成されていることが分かる。
【００４７】
また、収率は２５％であり、窒化ガリウム粉末の製造速度は０．１４ｇ／ｈであった。すなわち、図２に示すような製造装置を用いた場合は、図１に示すような製造装置を用いた場合と比較して、収率及び窒化ガリウム粉末の製造速度が増大していることが判明した。
【００４８】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。例えば、上記具体例においては、２つの独立した反応管を準備し、それぞれの反応管内で結晶核生成工程及び粒子成長工程を独立させて実施したが、例えば開管型の、単一の反応管を用い、この反応管内で前記結晶核生成工程及び前記粒子成長工程を独立させて行うこともできる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の窒化ガリウム粉末の製造方法及び製造装置によれば、窒化ガリウム粉末を連続的に製造することができる。したがって、従来のバッチタイプの製造方法と異なり、窒化ガリウム粉末の製造時間を著しく短縮することができ、大量生産などの実用的な生産技術に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の窒化ガリウム粉末の好ましい態様に用いることのできる製造装置の構成を概略的に示す図である。
【図２】  本発明の窒化ガリウム粉末の好ましい態様に用いることのできる他の製造装置の構成を概略的に示す図である。
【図３】  本発明の窒化ガリウム粉末の製造方法に従って得た窒化ガリウム粉末の、平均粒径とガリウム供給レートとの関係を示すグラフである。
【図４】  本発明の窒化ガリウム粉末の製造方法に従って得た窒化ガリウム粉末の、Ｘ線回折スペクトルを示す図である。
【図５】  本発明の窒化ガリウム粉末の製造方法に従って得た窒化ガリウム粉末の、平均粒径と塩化水素ガス供給速度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１、１１  反応管
２、３、１２、１３、１４、１５  管状電気炉
４、１６  坩堝
５  加熱用コイル
６、７、１７、１８、１９  ガス導入口
１０  窒化ガリウム結晶核生成部
２０  管状部材
２１  予備反応管
２５  フィルタ
２６  ガス排気口
３０  窒化ガリウム粒子成長部
【図１】
0003780337.tif 000002
【図２】
0003780337.tif 000003
【図３】
0003780337.tif 000004
【図４】
0003780337.tif 000005
【図５】
0003780337.tif 000006