(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料のシラン化合物を気化させ、これを酸水素火炎中にて加水分解又は燃焼酸化させてシリカ微粒子を生成し、該シリカ微粒子を回転している耐熱性単体上に堆積・溶融して合成石英ガラス部材を製造する方法において、少なくとも活性炭による吸着処理を行い、予め該原料より硫黄不純物を除去しておくことを特徴とする合成石英ガラス部材の製造方法。
【請求項２】
予め上記原料より硫黄不純物を１ｐｐｍ以下にまで除去しておくことを特徴とする請求項１記載の合成石英ガラス部材の製造方法。
【請求項３】
上記硫黄不純物が塩化硫黄であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の合成石英ガラス部材の製造方法。
【請求項４】
上記シラン化合物が、式
Ｒn ＳｉＸ4-n  （１）
［式中、Ｒは同一でも異なってもよいＨまたは脂肪族一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子又は−ＯＲ基、及びｎは０〜３の整数を表わす。］
又は、式
ＳｉｘＲｙＯｚ  （２）
［式中、Ｒは上記と同義、ｘは２以上の整数、ｙは２ｘ＋２を越えない正の整数、及びｚは２ｘを越えない正の整数を表わす。］
で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の合成石英ガラス部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成石英ガラス部材及びその製造方法、並びにエキシマレーザ用光学部品に関する。特に本発明は、ＫｒＦ、ＡｒＦに代表されるエキシマレーザ等の高エネルギーな紫外線を光源とする光学用途、例えばステッパー用レンズ素材或いはフォトマスク用合成石英ガラス素材等として好適に使用し得る合成石英ガラス部材及びその製造方法、並びに上記合成石英ガラス部材より作製されたレンズ、ミラー、フォトマスク等のエキシマレーザ用光学部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子、なかでも超ＬＳＩの集積度が高くなり、その回路パターンの細密化が急速に進行している。そのために、超ＬＳＩ製造時において、光源の短波長化と照度の増大化が進行している。
また、紫外線領域で良好な性能を示す合成石英ガラスが、フォトマスクはもとより露光装置の光学系におけるレンズやミラー等の光学部品の材料として重要な地位を占めてきている。
【０００３】
このような合成石英ガラス部材は、例えば原料のシラン化合物を気化させ、これを酸水素火炎中にて加水分解又は燃焼酸化させシリカ微粒子を生成し、これを回転している耐熱性単体上に堆積と同時に溶融して製造される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、そのような原料を使用して製造される合成石英ガラス部材は、エキシマレーザ等の高エネルギーな紫外線を照射すると波長５６０〜５８０ｎｍの黄色の蛍光を発することがあった。そのため、これをエキシマレーザ等の紫外線を光源とする光学用途、例えばステッパー用レンズあるいはフォトマスク素材等として用いた場合、レジスト等を感光させてしまうという問題があり、ステッパーのレンズあるいはフォトマスク素材等に使用するには不適となる場合があった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑み、エキシマレーザ等にて紫外線照射しても波長５６０〜５８０ｎｍの黄色の蛍光を発することがなく、そのためエキシマレーザ等の紫外線を光源とする光学用途、例えばステッパー用レンズ素材等として好適に使用し得る合成石英ガラス部材及びその製造方法、並びに上記合成石英ガラス部材より作製されたレンズ、フォトマスク等のエキシマレーザ用光学部品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、合成石英ガラス部材が紫外線照射により波長５６０〜５８０ｎｍの黄色蛍光を発するのは、出発原料のシラン化合物中にＳＣｌ2 やＳ2 Ｃｌ2 等の硫黄不純物が混在することが原因であることを見出した。即ち、原料のシラン化合物中に含有される硫黄不純物が、シラン化合物の気化の際に同時に気化し、シラン化合物ガスに同伴して酸水素火炎中に導入される。そして、もともと構造的に硫黄化合物を取り込み易いと考えられる合成石英ガラス中に硫黄不純物が取り込まれる。その結果、合成石英ガラス部材は紫外線照射により波長５６０〜５８０ｎｍの黄色蛍光を発するのである。本発明者は、このような知見を得ることにより、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、原料のシラン化合物を気化させ、これを酸水素火炎中にて加水分解又は燃焼酸化させてシリカ微粒子を生成し、シリカ微粒子を回転している耐熱性単体上に堆積・溶融して合成石英ガラス部材を製造する方法において、予め原料より硫黄不純物を除去しておく合成石英ガラス部材の製造方法である。
【０００８】
このように、予め原料より上記黄色蛍光の発色原因物質である硫黄不純物を除去しておけば、原料のシラン化合物を気化させる際に硫黄不純物がシラン化合物ガスと同伴して酸水素火炎中に導入されることがない。従って製造される合成石英ガラス部材中に硫黄不純物が取り込まれることがない。その結果、得られる合成石英ガラス部材はエキシマレーザ等にて紫外線照射しても波長５６０〜５８０ｎｍの黄色の蛍光を発することがない。
一方、従来は、原料のシラン化合物中に含有される硫黄不純物が合成石英ガラス部材に与える影響については、全く考慮されていなかった。従って、使用する原料から硫黄不純物を予め除去することは行われなかった。
【０００９】
また、予め上記原料より硫黄不純物を１０ｐｐｍ以下にまで除去しておく合成石英ガラス部材の製造方法である。
このように、上記原料より硫黄不純物を１０ｐｐｍ以下にまで除去すれば、実質的に合成石英ガラス部材中に問題となるような量の硫黄不純物が取り込まれることがなく、従ってエキシマレーザ等にて紫外線照射しても波長５６０〜５８０ｎｍの黄色の蛍光を発することがない。
【００１０】
また、上記硫黄不純物が塩化硫黄である合成石英ガラス部材の製造方法である。
硫黄不純物のうち特に塩化硫黄（例えばＳＣｌ2 やＳ2 Ｃｌ2 等）は沸点が原料のシラン化合物とほぼ同じである。そのため、硫黄不純物の中でも特に塩化硫黄はシラン化合物を気化させる際に同時気化し易く、酸水素火炎中にシラン化合物ガスと同伴して導入され易い。即ち塩化硫黄は、他の硫黄不純物よりも合成石英ガラス部材中に取り込まれ易い。従って、硫黄不純物のうち特に塩化硫黄が上記黄色蛍光の発色原因物質となり易いので、塩化硫黄を特に予め除去しておく必要がある。
【００１１】
また、本発明は、上記シラン化合物が、式
Ｒn ＳｉＸ4-n  （１）
［式中、Ｒは同一でも異なってもよいＨまたは脂肪族一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子又は−ＯＲ基、及びｎは０〜３の整数を表わす。］
又は、式
ＳｉｘＲｙＯｚ  （２）
［式中、Ｒは上記と同義、ｘは２以上の整数、ｙは２ｘ＋２を越えない正の整数、及びｚは２ｘを越えない正の整数を表わす。］
で表わされる化合物である合成石英ガラス部材の製造方法である。
これらのシラン化合物は合成石英ガラス部材の一般的原料として容易に入手可能であり、広く用いられているので、本発明でもこれを用いるのが好ましい。
【００１２】
また、上記合成石英ガラス部材の製造方法にて製造された合成石英ガラス部材である。
本発明の製造方法にて製造された合成石英ガラス部材は、硫黄不純物が少なく、あるいは殆ど含んでいないので、エキシマレーザ等にて紫外線照射しても波長５６０〜５８０ｎｍの黄色の蛍光を発することがないものとなる。
【００１３】
更に、上記合成石英ガラス部材より作製されたエキシマレーザ用光学部品である。
上述のように、レンズ、フォトマスク等のエキシマレーザ用光学部品を作製する際に、硫黄不純物を殆ど含まない本発明の合成石英ガラス部材を使用することにより、紫外線照射しても波長５６０〜５８０ｎｍの黄色の蛍光を発することがない。従って、本発明のエキシマレーザ用光学部品は黄色蛍光が原因でレジスト等を感光することのない非常に優れたものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の合成石英ガラス部材の製造方法においては、予め原料より硫黄不純物を除去しておくことを特徴とする。上記原料としては、気化し得るシラン化合物であって合成石英ガラス部材用に使用されるものであればよい。そのようなシラン化合物としては、例えば式
Ｒn ＳｉＸ4-n   （１）
［式中、Ｒは同一でも異なってもよいＨまたは脂肪族一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子又は−ＯＲ基、及びｎは０〜３の整数を表わす。］
で表わされる化合物が挙げられる。
【００１５】
上記Ｒとしては、Ｈまたは脂肪族一価炭化水素基であり、式（１）中において全てのＲが必ずしも同一である必要はなく異なっていてもよい。上記脂肪族一価炭化水素基としては、例えばメチル、エチル等が挙げられる。またＸはハロゲン原子又は−ＯＲ基である。上記ハロゲン原子としては、例えばＣｌ、Ｆ等が挙げられる。
【００１６】
具体的には上記化合物（１）としては、ＳｉＣｌ4 、ＳｉＦ4 、ＨＳｉＣｌ3 、ＳｉＨ4 、ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 等が挙げられる。
【００１７】
他のシラン化合物としては、例えば式
ＳｉｘＲｙＯｚ  （２）
［式中、Ｒは上記と同義、ｘは２以上の整数、ｙは２ｘ＋２を越えない正の整数、及びｚは２ｘを越えない正の整数を表わす。］
で表わされる化合物が挙げられる。
【００１８】
具体的には上記化合物（２）としては、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの様なシロキサン等が挙げられる。
尚、上記シラン化合物は、一種以上使用することができる。
【００１９】
本発明の製造方法においては、予め上記原料より硫黄不純物を除去しておく。特に硫黄不純物の中でも、原料のシラン化合物を気化させる工程において同時に気化し同伴し易い硫黄不純物を除去しておく必要がある。硫黄不純物であっても同伴しなければ、合成石英ガラス部材中に取り込まれないからである。そのような硫黄不純物としては、原料のシラン化合物と沸点が近似するもの、例えば塩化硫黄、具体的にはＳＣｌ2 、Ｓ2 Ｃｌ2 等が挙げられる。特に、ＳＣｌ2 は沸点が５９℃であり、代表的な原料であるＳｉＣｌ4 の沸点５７℃と２℃しか違わない。従って、原料としてＳｉＣｌ4 を使用する場合は、特にＳＣｌ2 を除去しておく必要がある。
【００２０】
硫黄不純物を除去する方法としては、原料と硫黄不純物の物性（沸点等）の相違を利用する方法、例えば蒸留等が挙げられる。しかしながら、沸点が原料と近似する硫黄不純物は蒸留精製処理のみでは１ｐｐｍ以下まで除去することは困難である。従って、硫黄不純物を１ｐｐｍ以下まで除去したい場合は、例えば活性炭等による吸着処理を更に行うのが好ましい。
【００２１】
上記硫黄不純物の除去の程度は、少なくとも硫黄不純物が１０００ｐｐｍ以下になるまで行う必要がある。特に、原料との沸点が近似した硫黄不純物、例えば塩化硫黄等については、前述のように原料ガスと同伴し易いので、２０ｐｐｍ以下まで除去しておくのが好ましく、更に１０ｐｐｍ以下まで除去しておくのがより好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法において、上記のようにして予め硫黄不純物を除去した原料のシラン化合物を、次いで気化させる。気化させることにより、酸水素火炎中にシリカ微粒子を生成させることができる。気化の方法としては、例えばステンレス製タンクに原料のシラン化合物を充填し、タンク内の温度を原料のシラン化合物の沸点以下にし、キャリヤガスを通ずることによりシラン化合物を気化させるのが好ましい。これにより、硫黄不純物の内、高沸成分が同伴するのを防ぐことができる。上記キャリヤガスとしては、Ｏ2 、Ａｒ、Ｎ2 等が挙げられる。
【００２３】
別の気化の方法として、キャリヤガスを使用せずに上記タンクをスチーム加熱等により加熱して行ってもよい。加熱温度としては、シラン化合物の沸点以上、例えば８０〜１００℃として気化すればよい。
【００２４】
次いで上記のようにして気化させたシラン化合物を、酸水素火炎中にて加水分解又は燃焼酸化させる。具体的には、上記シラン化合物ガス及び燃焼ガスを、必要に応じ前述のキャリヤガスと共に、同一のバーナーに導入することによって行なえばよい。上記バーナーとしては、石英製バーナー等が挙げられる。ガス流量は特に限定されないが、例えば所定温度に保持された原料のシラン化合物と酸素ガス０．５〜１．５Ｎｍ3 ／時間との混合ガスを別に、酸素ガス３〜５Ｎｍ3 ／時間及び水素ガス８〜１２Ｎｍ3 ／時間等の流量でバーナーの各ノズルから流せばよい。上記酸水素火炎中にて、原料のシラン化合物は加水分解又は燃焼酸化されシリカ微粒子が生成する。
【００２５】
次いで上記生成シリカ微粒子を、回転している単体上に堆積と同時に溶融する。上記単体は、後にシリカ微粒子を加熱溶融するために、耐熱性を有する必要があるが、これには通常天然石英棒が用いられる。耐熱性単体の回転速度は、バーナーのガス流量等により適宜選択されるが、例えば１〜１００ｒｐｍとすればよい。
【００２６】
上記のようにして耐熱性単体上に堆積したシリカ微粒子を堆積と同時に溶融する。具体的には、シリカ微粒子を生成する際の酸水素火炎の顕熱により溶融を行ってよい。
【００２７】
上記のようにして製造される本発明の合成石英部材は、硫黄不純物が非常に少なく、殆ど含まないものである。そのため、この合成石英部材はエキシマレーザ等にて紫外線照射しても波長５６０〜５８０ｎｍの黄色の蛍光を発することがない。
具体的には、上記合成石英部材から適当な大きさの板状物を切り出し、これを鏡面研磨する。これに、ＫｒＦエキシマレーザにて照射すると、薄い赤色の蛍光を発するのみである。尚、この赤色の蛍光は、レジスト等を感光する波長域の光ではない。従って、本発明の合成石英ガラス部材はレンズやフォトマスク等のエキシマレーザ用光学部品の素材として好適に使用することができる。
【００２８】
一方、硫黄化合物を除去しない従来のシラン化合物原料を使用して製造した合成石英部材の場合、上記のように鏡面研磨した板状物にＫｒＦエキシマレーザを照射すると、波長５６０〜５８０ｎｍの黄色蛍光を発することがあった。しかし、この波長はレジスト等を感光する波長域と重なるものである。従って、このような合成石英部材をレンズやフォトマスク等のエキシマレーザ用光学部品の素材に使用すると、レジストを用いたパターニング等に悪影響を与えることとなる。
【００２９】
上述のように、本発明の合成石英ガラス部材は、レンズやフォトマスク等のエキシマレーザ用光学部品、特にステッパー用光学部品の素材として好適に使用することができる。これらの部品の作製方法は、通常の方法に従って素材より切り出し、所定の形状に加工すればよい。本発明の合成石英ガラス部材より作製されたエキシマレーザ用光学部品は、エキシマレーザ等にて紫外線照射しても波長５６０〜５８０ｎｍの黄色の蛍光を発することがない。そのため、きわめて正確にパターニング等を行うことができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を図１を参照して実施例で具体的に説明する。
（実施例１及び２、並びに比較例１及び２）
原料として四塩化珪素を用いた。この原料を蒸留し、更に活性炭吸着処理して、硫黄不純物を検出限界以下にまで除去した。次いで、この四塩化珪素中に塩化硫黄ＳＣｌ2 を、それぞれ表１に示す濃度で含有させ、これらを原料シラン化合物１とした。
【００３１】
この原料１をステンレス製２０Ｌ蒸発器２に仕込んだ。その後、蒸発器２をスチーム加熱により器内温度９０℃に設定して四塩化珪素を気化させた。気化した四塩化珪素を、ガス流量０．３Ｎｍ3 ／時間にて酸素ガス０．８Ｎｍ3 ／時間と混合して石英製バーナー５から出る酸水素火炎６中に導入し、シリカ微粒子７を生成させた。尚、バーナー５には酸素ガス３が４Ｎｍ3 ／時間、及び水素ガス４が１０Ｎｍ3 ／時間の各流量で各ノズルから供給した。上記生成シリカ微粒子７を、１０ｒｐｍにて回転している合成石英製単体８上に堆積し同時に溶融ガラス化し、透明な合成石英ガラス部材９（１００φ×５００ｍｍ）を製造した。
【００３２】
上記合成石英ガラス部材９から、それぞれ８０ｍｍ角×１０ｍｍの板状物を切り出し、全面を鏡面研磨し、レーザ照射サンプルとした。
次に上記各サンプルに、ＫｒＦエキシマレーザをエネルギー密度１００ｍｊ／ｃｍ2 ・ｐ、周波数１００Ｈｚにて５分間照射した。各サンプルについて照射時の蛍光色を目視観察した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003794664.tif 000002
【００３４】
表１より明らかなように、塩化硫黄濃度が１０ｐｐｍ以下のシラン化合物原料を使用した場合、製造される合成石英ガラス部材はレジスト等に有害な黄色蛍光を発することがない。しかし、塩化硫黄が高濃度、特に１００ｐｐｍ以上含有される原料を使用すると、製造される合成石英ガラス部材は黄色蛍光を発するようになる。
【００３５】
以上本発明を述べてきたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、硫黄不純物が少なく、殆ど含まない合成石英ガラス部材を製造することがてきる。その結果この合成石英ガラス部材は、エキシマレーザ等の高エネルギーを有する紫外線を照射しても波長５６０〜５８０ｎｍの黄色の蛍光を発することがない。そのため、このような黄色蛍光に基づくレジスト等を感光させることがない。従って本発明の合成石英ガラス部材は、エキシマレーザ等の紫外線を光源とする光学用途（例えばステッパー用レンズ、フォトマスク等）の素材等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた合成石英ガラス部材の製造装置の構成概略図である。
【符号の説明】
１…原料シラン化合物、２…蒸発器、３…酸素ガス、４…水素ガス、５…石英製バーナー、６…酸水素火炎、７…シリカ微粒子、８…耐熱性単体、９…合成石英ガラス部材。
【図１】
0003794664.tif 000003