(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと下記ビニル化合物（Ｉ）との共重合体であって、ポリプロピレン用接着剤に用いる共重合体であり、共重合体の骨格において、置換基Ｒで置換された炭素原子同士が１個のメチレン基によって隔てられる構造を有する共重合体を有効成分とするポリプロピレン用接着剤。
ビニル化合物（Ｉ）：飽和炭化水素基Ｒを含む構造式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−２．７７〜−１．６４であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３〜２．９０であるビニル化合物。
【請求項２】
ビニル化合物（Ｉ）の共重合組成が５〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒが２級アルキル基である請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項４】
ビニル化合物（Ｉ）がビニルシクロヘキサンである請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
【請求項５】
イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびメチルアルモキサンを接触させて得られる触媒の存在下、エチレンとビニル化合物（Ｉ）とを共重合してなる請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤からなる層がポリプロピレンに積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系樹脂用の接着剤として用いられる共重合体およびその用途に関する。また本発明は、ポリ塩化ビニルからなるものに似たフィルム、シートまたはパイプの製造に適した共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にストレッチフィルムやラップフィルム、パイプとして用いられる共重合体には、ポリ塩化ビニルにみられるような粘弾特性（弾性回復性や遅延回復性）と耐熱性とのバランスおよび透明性が要求される。しかし、ポリ塩化ビニルは、燃焼時に有害物質が発生する可能性がある等環境汚染に関して問題視されている。現在、エチレン共重合体等のポリマーによるポリ塩化ビニルの代替が検討されているが、十分満足のいくものが得られていないのが実状である。
【０００３】
また、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂に対する接着性に優れる接着剤は、家電製品のハウジング、自動車の外装用品等に幅広く使用されており、既に、該接着剤として、エチレン−アルケニル芳香族炭化水素共重合体を有効成分とする接着剤が提案されている（特開２００１−１９９２４号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
最近、ポリプロピレンに対して、さらに接着性を向上せしめた接着剤が求められるようになってきた。本発明の目的は、オレフィン系樹脂（中でもポリプロピレン）に対する接着性に優れる接着剤、および該接着剤として用いられる共重合体を提供することにあり、そして、層間の接着性に優れた積層体を提供することにある。
また本発明のほかの目的は、環境汚染の観点で問題視されているハロゲンを含有しない構成をとり得る共重合体であって、透明性に優れ、また粘弾特性と耐熱性とのバランスに優れた共重合体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレンと下記ビニル化合物（Ｉ）との共重合体であって、共重合体の骨格において、置換基Ｒで置換された炭素原子同士が１個のメチレン基によって隔てられる構造を有する共重合体を有効成分とする接着剤および該接着剤からなる層が被着体に積層してなる積層体にかかるものである。
ビニル化合物（Ｉ）：飽和炭化水素基Ｒを含む構造式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−２．７７〜−１．６４であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３〜２．９０であるビニル化合物。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるビニル化合物（Ｉ）は、特定の範囲の立体パラメータＥｓおよびＢ１の飽和炭化水素基Ｒを有するＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表されるビニル化合物である。
ここでいう立体パラメータＥｓおよびＢ１は、置換基の立体的嵩高さを表すパラメータ（Ｅｓは三次元的な広がりを、Ｂ１は二次元的な広がりを表す）であり、文献（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ  ａｎｄ  Ａ．Ｌｅｏ：“Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ  ＱＳＡＲ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ”Ｃｈａｐｔｅｒ３（ＡＣＳ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋ，Ｗａｓｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ（１９９５））に記載されている方法で求める。
Ｅｓの値が小さいほど三次元的な広がりが大きく、Ｂ１の値が大きいほど二次元的な広がりが大きいことを表す。
【０００７】
本発明において、該置換基Ｒの立体パラメータＥｓは−２．７７〜−１．６４であり、好ましくは−２．３７〜−１．７１、より好ましくは−２．２２〜−１．７５であり、また置換基Ｒの立体パラメータＢ１は１．５３〜２．９０であり、好ましくは１．７０〜２．５０である。
該立体パラメータＥｓが小さすぎると、共重合体を得ることが困難であり、また大きすぎると、得られる共重合体は弾性回復性や遅延回復性に劣り好ましくない。また、該立体パラメータＢ１が小さすぎると、共重合体は弾性回復性や遅延回復性に劣り、大きすぎると、共重合体を得ることが困難となるので好ましくない。
【０００８】
かかる置換基Ｒとして具体的には、例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。本発明で使用するビニル化合物（Ｉ）として好ましくは、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、３−メチルブテン−１、または３−メチルペンテン−１であり、中でも特にビニルシクロヘキサンが好ましい。
【０００９】
以下に、ビニル化合物（Ｉ）を例示する。
0003760828.tif 000002
【００１０】
参考のため、ビニル化合物（Ｉ）に該当しないいくつかのビニル化合物の立体パラメータを以下に示す。これらの化合物のビニル基に結合した置換基は、あまり嵩高くない。
0003760828.tif 000003
【００１２】
本発明の共重合体においては、ビニル化合物（Ｉ）の共重合組成は通常５〜９０ｍｏｌ％である。かかるビニル化合物（Ｉ）の共重合組成は、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルや13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いる定法により容易に求められる。
【００１３】
ビニル化合物（Ｉ）の共重合組成がより低いと、透明性および粘弾特性に優れ、また柔軟性に優れたフィルムまたはシート（中でもストレッチフィルムまたはラップフィルム）として好適な軟質ポリ塩化ビニルのような共重合体が得られる。その場合のビニル化合物（Ｉ）の共重合組成としてより好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１５〜４５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは２０〜４０ｍｏｌ％であり、最も好ましくは２５〜３５ｍｏｌ％である。ビニル化合物（Ｉ）の共重合組成がより高いと、耐熱性に優れたパイプ等として好適な硬質ポリ塩化ビニルのような共重合体が得られる。その場合のビニル化合物（Ｉ）の共重合組成としてより好ましくは４０〜９０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは６０〜８５ｍｏｌ％であり、最も好ましくは６５〜８５ｍｏｌ％である。このようにビニル化合物（Ｉ）の共重合組成がより高いと、制振性能にもより優れる。
【００１４】
接着性能の観点から、ビニル化合物（Ｉ）の共重合組成としてより好ましくは５〜７０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１０〜５５ｍｏｌ％である。
【００１５】
本発明の共重合体におけるポリマー骨格（ポリマーの分子鎖中に分岐したポリマー鎖がある場合はそれも含む。）中のエチレンとビニル化合物（Ｉ）のシーケンスは、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより決定される。表１は、種々のメチレン炭素の化学シフトをまとめたものである。表１において、実測値は、本明細書の実施例に記載した方法で測定した際の実測値を示し、計算値は、文献（Ｌ．Ｐ．Ｌｉｎｄｅｍａｎ，Ｊ．Ｑ．Ａｄａｍｓ：ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．１０，１２４５〜１２５２，１９７１）の方法で求めた計算値を示す。
【表１】
0003760828.tif 000004
【００１６】
ここで、Ｓαα等の表記は次のルールに従うものとする。
本発明のエチレンとビニル化合物（Ｉ）との共重合体においては、共重合体の骨格中にはビニル化合物（Ｉ）由来の置換基Ｒの結合した３級炭素原子と、２級炭素原子とが存在する。そして、該共重合体の骨格中において２つの３級炭素原子に挟まれた２級炭素原子に着目し、一方の３級炭素原子のα位に該当するとともに他方の３級炭素原子のα位に該当する位置の２級炭素原子をＳααとし、また例えば、一方の３級炭素原子のα位に該当するとともに他方の３級炭素原子のγ位に該当する位置の２級炭素原子をＳαγとする。まとめると以下の表２の通りであり、Ｓαα、ＳαγおよびＳββについて構造式で示すと、以下の式（１）や（２）に記載の通りである。
【表２】
0003760828.tif 000005
なお、３級炭素原子からの位置がδ位よりも遠く（例えばε位）ても、それが２級炭素の化学シフトに及ぼす影響はδ位と同程度であるので、Ｓαε等とはせずにＳαδ等と表記する。
【００１７】
0003760828.tif 000006
【００１８】
ビニルシクロヘキサンの共重合組成が２ｍｏｌ％で結晶性を有するエチレンとビニルシクロヘキサンとの共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいては、ポリマー骨格中のメチレン炭素は、Ｓαδ（３２．１ｐｐｍ）、Ｓγδ（３０．７ｐｐｍ）、Ｓδδ（３０．０ｐｐｍ）、Ｓβδ（２８．３ｐｐｍ）の４種類のみ観測され、ビニルシクロヘキサンの単位がポリマー骨格中で孤立している（つまり、シクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、４個以上のメチレン基によって隔てられる）構造しか存在しないことがわかった。
【００１９】
表１における化学シフトの値は、ビニル化合物（Ｉ）がビニルシクロペンタン、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１であってもあまり変わらない。
【００２０】
本発明の共重合体は好ましくは、その骨格において、ビニル化合物（Ｉ）に由来する置換基Ｒで置換された炭素原子同士が１個のメチレン基によって隔てられる構造を有する。即ち本発明の他の好ましい共重合体は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｓααとして示されるメチレン基に基づくピークが観測される。かかる場合には、ポリマー骨格中で２つのビニル化合物（Ｉ）に由来する単位が同方向で２個連続して結合した、いわゆるｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ結合した連鎖が存在することを表し、このような結合が起きた場合、ビニル化合物（Ｉ）の共重合組成を広範囲で制御することができ、共重合体は粘弾特性や柔軟性、接着性、耐熱性、制振性能に優れ、好ましい。
本発明において、オレフィン系樹脂に対する接着性に優れる接着剤として用いられる共重合体は、エチレンと下記ビニル化合物（Ｉ）との共重合体であって、共重合体の骨格において、置換基Ｒで置換された炭素原子同士が１個のメチレン基によって隔てられる構造を有する共重合体である。
【００２１】
本発明における共重合体は、耐候性という観点から共重合体の末端を除くポリマーの全ての分子構造（置換基Ｒも含む）中に２重結合を含まないことが好ましい。ポリマーの分子構造中に二重結合を含む共重合体は熱安定性に劣って成形加工中のゲル化によるフィシュアイ発生などの問題が生じる場合が多い。
【００２２】
本発明の共重合体は、機械的強度、透明性といった観点から重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．５〜４．０であり、さらに好ましくは１．５〜３．５であり、特に好ましくは１．５〜３．０である。
【００２３】
本発明の共重合体は機械的強度の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１０，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは３０，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは５０，０００〜４００，０００である。また、本発明の共重合体は接着性能の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜３００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２００，０００である。
【００２４】
本発明の共重合体は、機械的強度の観点から極限粘度［η］の値が好ましくは０．２５〜１０．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜６．０ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．３５〜５．０ｄｌ／ｇである。
【００２５】
本発明における共重合体は、エチレンとビニル化合物（Ｉ）に加え、さらに１種またはそれ以上の付加重合性モノマーとの共重合体であっても良い。該付加重合性モノマーとしては、例えば炭素数３〜２０のα−オレフィン、または他のビニル化合物を挙げることができる。
【００２６】
かかるα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等の直鎖状オレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチル−ヘキセン−１等の分岐状オレフィン類等が挙げられる。より好ましいα−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、または４−メチルペンテン−１であり、特に好ましくはプロピレン、ブテン−１、またはへキセン−１である。
【００２７】
また他のビニル化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられ、それらの１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００２８】
かかる本発明の共重合体は、例えば、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびメチルアルモキサンを接触させて得られる触媒の存在下、エチレンとビニル化合物（Ｉ）とを共重合することにより製造される。その際、エチレンやビニル化合物（Ｉ）の投入量、重合温度や重合時間などの重合条件を適宜変更することで、共重合組成や分子量等の異なる共重合体を得ることができる。
【００２９】
かかる製造方法においては、用いる触媒の種類や重合条件によっては、本発明の共重合体以外にエチレンの単独重合体やビニル化合物（Ｉ）の単独重合体が副生することがある。そのような場合は、ソックスレー抽出器等を用いた溶媒抽出を行うことにより、容易に本発明の共重合体を分取することができる。かかる抽出に用いる溶媒はビニル化合物（Ｉ）の種類に応じて適宜選ぶことができる。例えば、ポリビニルシクロヘキサン等ビニル化合物（Ｉ）の単独重合体はトルエンを用いた抽出の不溶成分として、またポリエチレンはクロロホルムを用いた抽出の不溶成分として除去することができ、共重合体は両溶媒の可溶成分として分取することができる。
もちろん本発明の共重合体は、用途により問題なければ、そのような副生物の存在したまま使用してもよい。
【００３０】
かかる本発明の透明性に優れ粘弾特性と耐熱性のバランスに優れる共重合体は、ポリ塩化ビニルから得られるようなフィルム、シートまたはパイプとして、或いは容器等として使用され、またコンパクトディスク等の記憶媒体の基盤やレンズとして用いられる。
【００３１】
フィルム、シート、パイプ或いは容器は例えば、円形ダイから溶融させた樹脂を押出し、筒状に膨らませたフィルムを巻き取るインフレーション成形加工や、直線状ダイから溶融させた樹脂を押出し、フィルムまたはシートを巻き取るＴダイ成形加工やカレンダー成形加工、ブロー成形加工、射出成形加工、異形押出し成形加工などにより得ることができる。
【００３２】
かかる本発明の成形品は、柔軟性や粘弾特性に優れる。かかる柔軟性や粘弾特性は引張り試験を行い、ヒステリシスカーブを取得することにより調べることができる。
【００３３】
本発明の共重合体は、他の素材との２層以上の多層フィルム、シートまたはパイプといった形態で使用することも可能である。その際フィルム、シートまたはパイプは、共押出法、ドライラミネーション法、サンドイッチラミネーション法、押出ラミネーション法等公知の各種貼り合わせ方法等により製造できる。他の素材としては、紙、板紙、アルミニウム薄膜、セロハン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等公知の素材を用いることができる。
【００３４】
本発明の成形品には必要に応じて、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等公知の添加剤を含有させることができる。また、ラジカル重合法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合エラストマー、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート等の公知の高分子物質が配合されていてもよい。
本発明の成形品は、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、紫外線照射、電子線照射等の公知の後処理を施すことができる。
【００３５】
本発明において、オレフィン系樹脂に対する接着性に優れる接着剤として用いられる共重合体は、エチレンと下記ビニル化合物（Ｉ）との共重合体であって、共重合体の骨格において、置換基Ｒで置換された炭素原子同士が１個のメチレン基によって隔てられる構造を有する共重合体であり、本発明の接着剤は該共重合体を有効成分とする接着剤である。本発明の接着剤には、接着性を損なわない範囲でフェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤などの安定剤；揺変剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、耐候剤、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料などの添加剤；酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料；ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、セライトなどの無機、有機の充填剤等を含有していてもよい。
【００３６】
さらに、接着剤は、水、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノ−ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類等の溶剤を含有していても良い。接着剤における溶媒の含有量は、共重合体１００重量部に対して、通常、１５０〜３０００重量部程度、好ましくは２００〜２０００重量部程度である。
接着剤が溶媒を含有する場合には、共重合体、安定剤、添加剤、顔料、充填剤等が溶媒に溶解していても分散していてもよい。
【００３７】
本発明の積層体は該接着剤からなる層が被着体に積層してなるものである。
被着体としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体などのオレフィン系樹脂；ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、エチレン・（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の極性基含有熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂などの極性基含有熱硬化性樹脂；金属、ガラス、セメントなどの無機材料；紙、木材などのセルロース系高分子材料などが挙げられる。
また、積層体には、２種類以上の異なった種類の被着体を使用しても良い。
被着体の中でも極性基含有熱可塑性樹脂またはオレフィン系樹脂が好ましく、とりわけ、ポリプロピレンが好適である。
被着体は、例えば、前記の安定剤、添加剤、顔料、充填剤、溶剤等を含有していても良い。
【００３８】
本発明の積層体の製造方法としては、例えば、被着体、接着剤、被着体の順に順次積層したのち熱プレスする方法；被着体の上に溶液状の接着剤を塗布したのち溶媒を乾燥し他の被着体を積層する方法；被着体の上に溶液状の接着剤を塗布し、次いで被着体を形成する材料を溶解した溶液を塗布したのち加熱することにより接着、積層する方法；被着体、共重合体および被着体を共押出し成形により積層する方法などが挙げられる。
【００３９】
前記被着体を形成する材料を溶解した溶液としては、例えば、極性基含有熱可塑性樹脂または極性基含有熱硬化性樹脂と、顔料、溶剤などを含有してなる溶液が挙げられる。極性基含有熱可塑性樹脂または極性基含有熱硬化性樹脂と、顔料、溶剤などを含有してなる溶液は、塗料として取扱うことができる。即ち本発明の接着剤は、基材と塗料との接着性を高めるための接着剤としても用いられ、その場合、本発明で得られる積層体における被着体は本発明の接着剤からなる層の両側にあり、被着体の一方は基材、他方は塗膜である。
塗料としては、２種類以上の極性基含有熱可塑性樹脂または極性基含有熱硬化性樹脂を混合して使用しても良く、さらに、少なくとも１種類の塗料を複数回塗装してもよい。
【００４０】
本発明の接着剤の使用形態のほかの例としては、自動車のコンソールボックスやバンパーのような形状の基材と、木目調などに加飾した加飾フィルムを熱成形により該基材の表面形状に腑形したものとを接着させる接着剤としての使用形態が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定されるものではない。なお、実施例中における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
【００４２】
極限粘度［η］は、ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
【００４３】
ガラス転移点は、ＤＳＣ（セイコー電子工業社製  ＳＳＣ−５２００）を用いて、以下の条件で測定し、その変曲点より求めた。
昇温    ２０℃〜２００℃（２０℃／分）１０分間保持
冷却  ２００℃〜−５０℃（２０℃／分）１０分間保持
測定  −５０℃〜３００℃（２０℃／分）
【００４４】
分子量および分子量分布は、下記の２種類のゲル・パーミュエーション・クロマトグラフを用いて求めた。なお、分子量分布は重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量）で評価した。
（実施例１および２の場合）
機種      Ｗａｔｅｒｓ製  １５０−ＣＶ
カラム    ｓｈｏｄｅｘ  ８０６Ｍ／Ｓ
測定温度  １４５℃
測定溶媒  オルトジクロロベンゼン
測定濃度  １ｍｇ／ｍｌ
（実施例３の場合）
機種      日本分光社製  ８００シリーズ
カラム    ｓｈｏｄｅｘ  Ａ８０６Ｍ
測定温度  ４５℃
測定溶媒  テトラヒドロフラン
測定濃度  ０．５ｍｇ／ｍｌ
（実施例６〜８および比較例１、２の場合）
機種      Ｗａｔｅｒｓ製  １５０−Ｃ)
カラム    ｓｈｏｄｅｘ  Ａ−８０Ｍ
測定温度  １４０℃
測定溶媒  オルトジクロロベンゼン
測定濃度  １ｍｇ／ｍｌ
【００４５】
重合体中のビニル化合物（Ｉ）の共重合組成および重合体の構造は、13Ｃ−ＮＭＲ解析により求めた。
13Ｃ−ＮＭＲ装置  ＢＲＵＫＥＲ社製  ＤＲＸ６００
測定溶媒  オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４の４：１（容積比）混合液
測定温度  １３５℃
【００４６】
重合体のヒステリシスカーブは、ストログラフ−Ｔ（東洋精機製作所製）を用い、以下の条件にて求めた。
試験片  厚み０．３ｍｍ  幅３ｍｍのプレスシート
引張り速度  ５０ｍｍ／分
引張り倍率  ２倍
チャック間距離  ３５ｍｍ
測定温度  ２３℃
【００４７】
重合体の固体粘弾性は、ＥＸＳＴＡＲ−６０００（セイコー・インスツルメント製）を用い、以下の条件にて求めた。
試験片  ２０ｍｍ×３．０ｍｍ×０．３ｍｍのプレスシート
周波数  ５Ｈｚ
昇温速度  ３℃／分
変位振幅  ５μｍ
【００４８】
重合体の屈折率は、１５０℃で３分間予熱後１５０℃で３〜５ＭＰａの圧力下３分間熱プレスすることにより成形した厚さ１００μｍのフィルムを、１０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り取り試験片として、アッベ屈折計  ３型（株式会社アタゴ製）を用いて調べた。
【００４９】
［実施例１］
アルゴンで置換した５０００ｍｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン２２０ｇ、脱水トルエン１４８０ｇを投入した。４０℃に昇温後、エチレンを０．８ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度  ６ｗｔ％］８．９ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド  １７．３ｍｇを脱水トルエン  ８．７ｍｌに溶解したもの（実際にはけん濁状態であった）と上記のメチルアルモキサンのトルエン溶液  ２．２ｍｌとを予め混合したものを投入した。反応液を１時間攪拌した後、反応液をメタノール  ６０００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をメタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体  ２５４ｇを得た。
【００５０】
該重合体の溶媒分別による精製を行った。該重合体  ４．０５ｇについて、トルエンを用いたソックスレー抽出（１０時間）を行ったところ、トルエンに可溶な成分として重合体  ４．０１ｇを得た。さらに、得られたトルエンに可溶な重合体のうち２．７３ｇの重合体について、クロロホルムを用いたソックスレー抽出（１０時間）を行ったところ、クロロホルムに可溶な成分として重合体  ２．５６ｇを得た。このトルエンおよびクロロホルムに可溶な重合体の［η］は０．７２ｄｌ／ｇで、屈折率は１．５０４、数平均分子量は５４，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．９、ガラス転移点は−２４℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は２３ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ビニルシクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。
該重合体のプレスシートは非常に透明性が高く、また柔軟性および弾性回復性に優れていた。
得られた重合体の固体粘弾性を図１０に示す。
【００５１】
［実施例２］
アルゴンで置換した４００ｍｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン１０２．７ｍｌ、脱水トルエン４３．５ｍｌを投入した。３０℃に昇温後、エチレンを０．８ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度  ６ｗｔ％］２．８ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド  １．１ｍｇを脱水トルエン  １．１ｍｌに溶解したもの（実際にはけん濁状態であった）を仕込んだ。反応液を１時間攪拌した後、反応液をメタノール  ５００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をメタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体  １８．６ｇを得た。
【００５２】
該重合体の溶媒分別による精製を行った。該重合体  ８．３４ｇについて、クロロホルムを用いたソックスレー抽出（１０時間）を行ったところ、クロロホルムに可溶な成分として重合体  ７．９７ｇを得た。このクロロホルムに可溶な重合体の［η］は０．３５ｄｌ／ｇで、屈折率は１．５１１、数平均分子量は２７，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．８、ガラス転移点は７℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は３７ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。ビニルシクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。
得られた重合体の固体粘弾性を図１１に示す。
該重合体のヒステリシスカーブを図１４に示す。プレスシートは非常に透明性が高く、また柔軟性および弾性回復性に優れていた。
【００５３】
［実施例３］
実施例２におけるエチレンの仕込み量を０．８ＭＰａから０．２ＭＰａに変えた以外は実施例２と同様に操作したところ、重合体  ３８．９ｇを得た。該重合体の溶媒分別による精製を行った。該重合体  ２．０１ｇについて、トルエンを用いたソックスレー抽出（１０時間）を行ったところ、トルエンに可溶な成分として重合体  １．９９ｇを得た。さらに、得られたトルエンに可溶な重合体のうち１．２３ｇの重合体について、クロロホルムを用いたソックスレー抽出（１０時間）を行ったところ、ほぼ全量がクロロホルムに可溶な成分として回収できた。回収された重合体の［η］は０．３９ｄｌ／ｇで、屈折率は１．５１２、数平均分子量は３９，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は２．０、ガラス転移点は８１℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は７１ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。ビニルシクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。
該重合体のプレスシートは非常に透明性が高かった。
得られた重合体の固体粘弾性を図１２に示す。
【００５４】
［実施例４］
実施例２におけるエチレンの仕込み量を０．８ＭＰａから０．６ＭＰａに変えた以外は実施例２と同様に操作したところ、重合体  ７．７８ｇを得た。該重合体の溶媒分別による精製を行った。該重合体  ７．２９ｇについて、クロロホルムを用いたソックスレー抽出（１０時間）を行ったところ、クロロホルムに可溶な成分として重合体  ６．５５ｇを得た。回収された重合体の［η］は０．３６ｄｌ／ｇで、ガラス転移点は２３℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は４４ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。ビニルシクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。
得られた重合体の固体粘弾性を図１３に示す。
該重合体の該重合体のヒステリシスカーブを図１５に示す。プレスシートは非常に透明性が高く、また柔軟性および弾性回復性に優れていた。
【００５５】
［実施例５］
実施例２におけるビニルシクロヘキサンの量を２２ｍｌに、脱水トルエンの量を１７４ｍｌに、重合温度を５０℃に、メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度  ６ｗｔ％］の量を２．４ｍｌに、またイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの脱水トルエン溶液をイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド  ０．９ｍｇを脱水トルエン  １．７ｍｌに溶解したものに変えた以外は実施例２と同様に操作したところ、重合体  ２９．５ｇを得た。この重合体の［η］は０．６４ｄｌ／ｇで、ガラス転移点は−２０℃、融点は５６℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は１６ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。ビニルシクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。
該重合体のプレスシートは柔軟性および弾性回復性に優れていた。
【００５６】
［実施例６］
実施例１におけるビニルシクロヘキサンの量を４４１ｇに、脱水トルエンの量を１２３３ｇに、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの脱水トルエン溶液をイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド  ８．７ｍｇを脱水トルエン  ８．７ｍｌに溶解したものに、反応時間を２時間に変えた以外は実施例１と同様に操作したところ、重合体  １３３．９ｇを得た。この重合体の［η］は０．６６ｄｌ／ｇで、数平均分子量は４７，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は２．１、ガラス転移点は−２５℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は２５ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。ビニルシクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。
該重合体のプレスシートは非常に透明性が高く、また柔軟性および弾性回復性に優れていた。
【００５７】
［実施例７］
実施例１におけるビニルシクロヘキサンの量を１１０２ｇに、脱水トルエンの量を５１９ｇに、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの脱水トルエン溶液をイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド  ８．７ｍｇを脱水トルエン  ８．７ｍｌに溶解したものに、反応温度を３０℃に、反応時間を２時間３０分に変えた以外は実施例１と同様に操作したところ、重合体  ２３６．２ｇを得た。この重合体の数平均分子量は３１，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は２．４、ガラス転移点は１℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は３４ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。ビニルシクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。
該重合体のプレスシートは非常に透明性が高く、また柔軟性および弾性回復性に優れていた。
【００５８】
［実施例８］
実施例１におけるビニルシクロヘキサンの量を１１０２ｇに、脱水トルエンの量を５１４ｇに、エチレンの仕込み量を０．８ＭＰａから０．４ＭＰａに、メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度  ６ｗｔ％］の量を１１．１ｍｌにそれぞれ変更し、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの脱水トルエン溶液と上記のメチルアルモキサンのトルエン溶液とを予め混合したものにおけるイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの量を２１．６ｍｇに、脱水トルエンの量を１０．８ｍｌに、上記のメチルアルモキサンのトルエン溶液の量２．８ｍｌに変更し、反応時間を４０分に変えた以外は実施例１と同様に操作したところ、重合体  ８５０ｇを得た。この重合体の数平均分子量は２２，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は４．２、ガラス転移点は５２℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は５３ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。ビニルシクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。
該重合体のプレスシートは非常に透明性が高く、また柔軟性および弾性回復性に優れていた。
【００５９】
［実施例９］
アルゴンで置換した４００ｍｌのオートクレーブ中に３−メチル−１−ブテン３１．６ｇ、脱水トルエン  ８８ｍｌを投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．８ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度  ６ｗｔ％］２．９ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド  ４．３ｍｇを脱水トルエン  ８．７ｍｌに溶解したものを仕込んだ。反応液を１時間攪拌した後、反応液をメタノール  ５００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をメタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体  ０．１７ｇを得た。
該重合体の３−メチル−１−ブテンの共重合組成は９．１ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図９に示す。イソプロピル基で置換された炭素原子同士が、１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。
【００６０】
＜接着剤および積層体の製造例＞
ポリプロピレン（住友化学工業社製、ノーブレンＡＹ５６４）を使用し、東洋精機（株）社製ラボプラストミルφ２０ｍｍ押出し機Ｔ−ダイス付にて１００μｍ厚みの成形フィルムを得、被着体とした。
また、同じポリプロピレンを使用し、東芝社製５．５オンス射出成形機（ＩＳ１００Ｅ）にて２ｍｍ厚みの成形シートを得、別な被着体とした。
熱プレス成形機にて、温度１８０℃、圧力５ＭＰａの条件で、鋼板（４ｍｍ厚み）／アルミ板（２００μｍ）／ポリテトラフルオロエチレンシート（２００μｍ）／実施例５〜８のいずれかで得られた共重合体＋５０μｍＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）型枠／ポリテトラフルオロエチレンシート（２００μｍ）／アルミ板（２００μｍ）／鋼板（４ｍｍ厚み）の構成でプレス加工を実施し、シート状の接着剤を得た。
次に、上からアルミ箔、被着材（１００μｍ厚みのポリプロピレンフィルム）、シート状の接着剤、被着材（２ｍｍ厚みのポリプロピレンシート）およびアルミ箔を順次積層し、ヒートシールテスター（テスター産業社製）にて、上部より１８０℃、０．３ＭＰａの圧力で３秒間保持し積層体の一部（２５ｍｍ幅）を接着した。得られた積層体のアルミ箔を剥がし、温度２３℃、湿度５０％にて１時間静置した。その後、積層体を１０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ（接着長さ２５ｍｍ）に切り出し、温度２３℃、湿度５０％にて接着していない部分をつかみ、剥離速度１００ｍｍ／秒、剥離角度１８０°でピール剥離試験を実施した。ポリプロピレンに対する剥離強度を表３にまとめた。
【００６１】
［比較例１］
＜エチレンとスチレンの共重合体の製造例＞
攪拌羽根を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器を用いて連続的にエチレンとスチレンの共重合を以下の通り行った。重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを８４．７ｋｇ／時間、エチレン２．８ｋｇ／時間、スチレン４．１５ｋｇ／時間の速度で連続的に供給した。一方、重合器上部から重合器中の重合液が１００Ｌとなるように連続的に重合液を抜き出した。触媒としてイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリイソブチルアルミニウムをそれぞれ０．３４８ｇ／時間、１．０８１ｇ／時間、６．９１２ｇ／時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることで５０℃で行った。重合器から抜き出した重合液に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させ、脱モノマー、水洗浄後、大量の水中でスチームにより溶媒を除去して共重合体を取り出し、８０℃で昼夜減圧乾燥した。以上の操作により、エチレン−スチレン共重合体が２ｋｇ／時間の速度で得られた。この共重合体のガラス転移点は−２０℃、融点は４４℃で、スチレンの共重合組成は１６モル％であった。
【００６２】
比較例１についても、接着剤および積層体を前述と同様に製造し、得られた積層体のポリプロピレンに対する剥離強度の結果を表３にまとめた。芳香族ビニル化合物であるスチレンとエチレンとの共重合体の接着性は極めて低かった。
【００６３】
［比較例２］
接着剤として低密度ポリエチレン（スミカセンＬ７０５、住友化学工業（株）製）のシート（５０μｍ）を用いた。前述と同様に積層体を製造し、得られた積層体のポリプロピレンに対する剥離強度の結果を表３にまとめた。嵩高い置換基を有しないポリエチレンの接着性は極めて低かった。
【００６４】
【表３】
0003760828.tif 000007
ここで、ＶＣＨとはビニルシクロヘキサンを表す。
【００６５】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によれば、オレフィン系樹脂、中でもポリプロピレンに対する接着性に優れる接着剤、および該接着剤として用いられる共重合体が提供され、また、環境汚染の観点で問題視されているハロゲンを含有しない構成をとり得る共重合体であって、透明性に優れ粘弾特性と耐熱性とのバランスに優れた共重合体が提供される。本発明のこれらの共重合体は、固体粘弾性の測定結果においてｔａｎδの値が高くなっていることからも明らかなように、制振性にも優れており、中でも、ビニル化合物（Ｉ）の共重合組成の高いものは制振性により優れていて、制振材料としても用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例２で得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例３で得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例４で得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、実施例５で得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は、実施例６で得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】図７は、実施例７で得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】図８は、実施例８で得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図９は、実施例９で得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】図１０は、実施例１で得られた共重合体の固体粘弾性を測定したデータである。
【図１１】図１１は、実施例２で得られた共重合体の固体粘弾性を測定したデータである。
【図１２】図１２は、実施例３で得られた共重合体の固体粘弾性を測定したデータである。
【図１３】図１３は、実施例４で得られた共重合体の固体粘弾性を測定したデータである。
【図１４】図１４は、実施例２で得られた共重合体のヒステリシスカーブである。
【図１５】図１５は、実施例４で得られた共重合体のヒステリシスカーブである。
【図１】
0003760828.tif 000008
【図２】
0003760828.tif 000009
【図３】
0003760828.tif 000010
【図４】
0003760828.tif 000011
【図５】
0003760828.tif 000012
【図６】
0003760828.tif 000013
【図７】
0003760828.tif 000014
【図８】
0003760828.tif 000015
【図９】
0003760828.tif 000016
【図１０】
0003760828.tif 000017
【図１１】
0003760828.tif 000018
【図１２】
0003760828.tif 000019
【図１３】
0003760828.tif 000020
【図１４】
0003760828.tif 000021
【図１５】
0003760828.tif 000022