(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、当該集電体上に形成された活物質層とを有する水素吸蔵合金電極の製造方法であって、触媒金属塩とコロイド安定剤とを、アルコール水溶液に添加し、加熱して、粒子コロイドを調製するステップ１と、前記粒子コロイドと、水素吸蔵合金と、結着剤とを混合して、スラリーを調製するステップ２と、前記スラリーを前記集電体に塗布し、乾燥して、前記活物質層を形成するステップ３とを有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項２】
前記触媒金属塩として、パラジウム塩を用いる請求項１記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項３】
前記コロイド安定剤として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はポリメチルビニルエーテルを用いる請求項１記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項４】
前記アルコール水溶液として、エチルアルコール水溶液又はイソプロピルアルコール水溶液を用いる請求項１記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極の製造方法により製造した密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項６】
前記活物質層中の触媒金属の最大粒径が１５０ｎｍ以下である請求項５記載の密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、水素吸蔵合金電極を負極として使用した密閉型アルカリ蓄電池が、従前のカドミウム電極及び亜鉛電極を負極として使用したものに比べて、エネルギー密度が高いことから、注目されている。水素吸蔵合金電極は、集電体上に水素吸蔵合金を主材とする混合結着体からなる活物質層を形成することにより作製される。
【０００３】
密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極には、充放電サイクル初期の活物質利用率及び放電特性が良いこと、高率放電特性が良いこと、充電時に正極で発生する酸素ガスの吸収性（還元性）が良いこと、などが要求される。
【０００４】
上記の諸要求に応える水素吸蔵合金電極を得るための製造方法として、電極作製後に、当該電極を、メチルアルコール、エチルアルコール等の水と相溶性のある有機溶媒に塩化パラジウム、塩化白金酸等の白金族塩を溶かした溶液に、浸漬することにより、白金族金属を電極の表面に析出させる方法が提案されている（特開平５−２１０６０号公報）。析出した白金族金属が、触媒として機能し、その結果、充放電サイクル初期の特性、電池内圧特性などが向上するとのことである。
【０００５】
しかしながら、白金族金属に限らず触媒金属は、粒径によってその触媒活性が異なるところ（一般に、粒径が小さいほど触媒活性は高い）、上記の従来方法では、偏析などにより、粒径のコントロールが難しい。また、電極作製後に白金族金属を析出させる上記の方法では、白金族金属を電極の内部に均一に分散させることは困難である。
【０００６】
したがって、本発明は、触媒金属の粒径のコントロールが容易で、しかも触媒金属を電極の表面及び内部に均一に分散させることが可能な水素吸蔵合金電極の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係る水素吸蔵合金電極の製造方法（本発明方法）は、集電体と、当該集電体上に形成された活物質層とを有する水素吸蔵合金電極の製造方法であって、触媒金属塩とコロイド安定剤とを、アルコール水溶液に添加し、加熱して、粒子コロイドを調製するステップ１と、前記粒子コロイドと、水素吸蔵合金と、結着剤とを混合して、スラリーを調製するステップ２と、前記スラリーを前記集電体に塗布し、乾燥して、前記活物質層を形成するステップ３とを有することを特徴とする。
【０００８】
本発明方法では、触媒金属を分散相とする粒子コロイドと水素吸蔵合金との混合結着体で活物質層を形成するので、活物質層の表面及び内部において、水素吸蔵合金の粒子表面に触媒金属が均一に分散して付着した水素吸蔵合金電極を得ることができる。コロイド安定剤が、触媒金属同士の凝集を抑制するからである。また、例えば、分散媒として使用するアルコール水溶液のアルコール濃度を調節することにより、活物質層中に含有せしめる触媒金属の粒径を、容易にコントロールすることができる。一般に、還元剤としてのアルコールの濃度が高いほど、触媒金属塩が急激に還元されて、多数の核（コロイド粒子が生成する際の核となるべき触媒金属）が生成するので、コロイド粒子（分散相）の粒径が小さい粒子コロイドが生成する。
【０００９】
触媒金属としては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）及びロジウム（Ｒｈ）が例示される。これらの触媒金属は、水素過電圧が小さいので、充電反応〔Ｍ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ- ⇒ＭＨ＋ＯＨ- （式中、Ｍは水素吸蔵合金、ＭＨは、原子状態の水素を吸蔵した状態の水素吸蔵合金を示す。）〕の活性点となって、水素吸蔵合金による水素の吸蔵を促進する。その結果、充電効率が向上し、電池内圧の上昇が抑制される。しかし、本発明の性質上、触媒金属の種類は特に限定されない。触媒金属の最大粒径は、触媒活性上、１５０ｎｍ以下が好ましい。また、触媒金属の粒径が大きくなると、その表面で生成した原子状態の水素が、この触媒金属の表面又は内部を拡散して水素吸蔵合金に到達するまでの時間が長くなり、原子状態の水素同士が結合して水素ガスが発生し易くなるので、この点でも、触媒金属の最大粒径は１５０ｎｍ以下が好ましい。
【００１０】
コロイド安定剤としては、従来公知のものを使用することができるが、中でもポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリメチルビニルエーテルが、粒度分布幅の狭小な粒子コロイドが得られるので、好ましい。
【００１１】
粒子コロイドを調製する際の加熱温度は、使用するコロイド安定剤及びアルコール水溶液などによって異なるが、一般に、４０°Ｃ以上、且つアルコールの沸点未満が好ましい。アルコールとしては、エチルアルコール及びイソプロピルアルコールが好ましい。
【００１２】
本発明方法に用いる水素吸蔵合金は、本発明の性質上、特に限定されない。具体例としては、組成式ＭｍＮｉx Ｃｏy Ｍz 〔式中、Ｍｍはミッシュメタル（希土類元素の混合物）；ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素；２．８≦ｘ≦４．４、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．５、４．５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．８〕で表される、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する水素吸蔵合金が挙げられる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１４】
（予備実験）
ポリビニルアルコール（重合度９０）５ｇと、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2 ）２ｇとを、水とエチルアルコールとの体積比１：１、１．５：１、２．２：１又は３．５：１の混液２００ｍｌに溶かし、６０°Ｃで１０時間加熱して、粒子コロイドを調製した。これらの各粒子コロイドをガラス板上に滴下し、乾燥した後、走査型電子顕微鏡で分散相の粒径（粒度分布）を測定したところ、順に、１８〜２１ｎｍ、４６〜５３ｎｍ、９６〜１０３ｎｍ及び１３９〜１５０ｎｍであった。
【００１５】
（実験１）
本発明方法又は比較方法により水素吸蔵合金電極を作製し、各電極を使用して密閉型アルカリ蓄電池を作製し、各電池の急速充電特性及び電池内圧特性を調べた。
【００１６】
（実施例１）
〔水素吸蔵合金粉末の作製〕
合金原料をアルゴン雰囲気のアーク溶解炉内で加熱溶解させて得た溶湯を、単ロール法により冷却して組成式ＭｍＮｉ4.0 Ｃｏ0.2 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.5 で表される水素吸蔵合金片を作製し、この水素吸蔵合金片を粉砕して、平均粒径約４０μｍの水素吸蔵合金粉末を作製した。
【００１７】
〔粒子コロイドの調製〕
ポリビニルアルコール（重合度９０）５ｇと、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2 ）２ｇとを、分散媒としての、水とエチルアルコールとの体積比１：１のエチルアルコール水溶液２００ｍｌに溶かし、６０°Ｃで１０時間加熱して、粒子コロイド１０ｍｌを調製した。この粒子コロイドの分散相の粒径は、予備実験より１８〜２１ｎｍと推定される。
【００１８】
〔水素吸蔵合金電極の作製〕
上記の水素吸蔵合金粉末１００ｇと、上記の粒子コロイド１０ｍｌと、結着剤としての５重量％ポリエチレンオキシド水溶液２０ｇとを混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としてのパンチングメタルに塗布し、６０°Ｃで乾燥し、圧延し、所定の大きさに切断して、水素吸蔵合金電極Ａ１を作製した。電極作製後、水素吸蔵合金の表面に付着しているパラジウムの粒径をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡；Scanning Electron Microscope）で観察して求めたところ、１８〜２４ｎｍであった。また、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ分光分析；Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry）により、活物質層中のパラジウムの量は、水素吸蔵合金１ｇあたりパラジウム２０ｍｇであった。なお、以下の実施例及び比較例に於けるパラジウムの粒径及び量も、それぞれＳＥＭ及びＩＣＰにより求めた値である。
【００１９】
（実施例２）
粒子コロイドの調製において、分散媒として、水とエチルアルコールとの体積比１．５：１のエチルアルコール水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、水素吸蔵合金電極Ａ２を作製した。水素吸蔵合金の表面に付着しているパラジウムの粒径は、４５〜５３ｎｍであった。また、活物質層中のパラジウムの量は、水素吸蔵合金１ｇあたりパラジウム２０ｍｇであった。
【００２０】
（実施例３）
粒子コロイドの調製において、分散媒として、水とエチルアルコールとの体積比２．２：１のエチルアルコール水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、水素吸蔵合金電極Ａ３を作製した。水素吸蔵合金の表面に付着しているパラジウムの粒径は、９７〜１０５ｎｍであった。また、活物質層中のパラジウムの量は、水素吸蔵合金１ｇあたりパラジウム２０ｍｇであった。
【００２１】
（実施例４）
粒子コロイドの調製において、分散媒として、水とエチルアルコールとの体積比３．５：１のエチルアルコール水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、水素吸蔵合金電極Ａ３を作製した。水素吸蔵合金の表面に付着しているパラジウムの粒径は、１４０〜１５０ｎｍであった。また、活物質層中のパラジウムの量は、水素吸蔵合金１ｇあたりパラジウム２０ｍｇであった。
【００２２】
（比較例１）
水素吸蔵合金粉末（実施例１で作製したものと同じもの）１００ｇと、結着剤としての５重量％ポリエチレンオキシド水溶液２０ｇとを混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としてのパンチングメタルに塗布し、６０°Ｃで乾燥し、圧延し、所定の大きさに切断して、電極を作製した。また、塩化パラジウム１００ｍｇを希塩酸１００ｍｌに溶かした溶液に、ブチルアルコール５００ｍｌを加えて処理液を調製した。この処理液に、上記の電極を１２時間浸漬して、パラジウムを析出させた後、洗浄し、乾燥して、水素吸蔵合金電極Ｘを作製した。水素吸蔵合金の表面に付着しているパラジウムの粒径は、５０〜１２００ｎｍであった。また、活物質層中のパラジウムの量は、水素吸蔵合金１ｇあたりパラジウム２０ｍｇであった。
【００２３】
（比較例２）
水素吸蔵合金粉末（実施例１で作製したものと同じもの）１００ｇと、粒径８０〜１２０ｎｍのパラジウム金属粉末２ｇと、結着剤としての５重量％ポリエチレンオキシド水溶液２０ｇとを混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としてのパンチングメタルに塗布し、６０°Ｃで乾燥し、圧延し、所定の大きさに切断して、水素吸蔵合金電極Ｙを作製した。水素吸蔵合金の表面に付着しているパラジウムの粒径は、８０〜８００ｎｍであった。また、活物質層中のパラジウムの量を測定したところ、水素吸蔵合金１ｇあたりパラジウム２０ｍｇであった。
【００２４】
〔密閉型アルカリ蓄電池の作製〕
上記の各水素吸蔵合金電極（負極）と、水酸化ニッケルを活物質とする公知の焼結式ニッケル極（正極）と、３０重量％水酸化カリウム水溶液（アルカリ電解液）とを用いて、ＡＡサイズの密閉型アルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ４、Ｘ及びＹ（電池容量：１０００ｍＡｈ）を作製した（電池符号は、使用した水素吸蔵合金電極を示す。以下の電池も同様である。）。セパレータとして、耐アルカリ性の不織布を使用した。なお、正極の容量を負極の容量より小さくして、電池の容量が正極の容量により規制されるようにした。
【００２５】
１００ｍＡで充放電を３回繰り返して、各電池を活性化した。次いで、下記の２つの特性を調べた。結果を表１に示す。表１中の急速充電後の放電容量は、電池Ａ１の放電容量を１００とする指数である。
【００２６】
〈急速充電特性〉
１５００ｍＡで０．８時間充電した後、１０００ｍＡで電池電圧が１Ｖに低下するまで放電して、急速充電後の放電容量を求めた。
【００２７】
〈電池内圧特性〉
１０００ｍＡで１４０分間充電した時点での電池内圧を測定した。電池内圧は、電池缶の底に孔をあけ、その孔を介して圧力計により測定した。
【００２８】
【表１】
0003789704.tif 000002
【００２９】
表１に示すように、本発明方法により作製した水素吸蔵合金電極Ａ１〜Ａ４は、比較方法により作製した水素吸蔵合金電極Ｘ及びＹに比べて、急速充電特性及び電池内圧特性が良い。
【００３０】
【発明の効果】
本発明方法によれば、所望の粒径の触媒金属を電極の表面及び内部に均一に分散して存在させることができる。したがって、本発明方法により、急速充電特性、電池内圧特性等の電極特性が良い密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を容易に作製することができる。