(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カラム入口に設けた試料気化室にキャリアガス流路及びスプリット流路を接続し、該スプリット流路を通して試料気化室内のガスの一部を排出しながらクロマトグラフ分析を行なうガスクロマトグラフ装置において、
a)試料気化室に洗浄用溶媒を供給するための溶媒導入管と、
b)カラム出口側のガス排出口の手前側に設けた流路閉鎖手段と、
c)該流路閉鎖手段よりも上流側のカラムに接続されたガス導入管と、
を備え、前記流路閉鎖手段を閉じた状態で前記ガス導入管を介してカラムを遡るようにガスを導入すると共に、前記溶媒導入管を介して試料気化室内に洗浄用溶媒を導入し、該洗浄用溶媒をスプリット流路を介して外部へ排出するようにしたことを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスクロマトグラフ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図３は、従来のキャピラリガスクロマトグラフ装置の流路構成の一例を示す図である。カラム１０の入口に設けられた試料気化室１１の頭部にはシリコンゴム製のセプタム１２が取り付けられ、試料気化室１１内部には略円筒形状のガラスインサート１３が内装されており、カラム１０先端は、そのガラスインサート１３の内側に突出して挿入されている。試料気化室１１の側方にはキャリアガス（Ｈｅガス等）を導入するためのキャリアガス流路１４、セプタム１２が発生する不所望のガスを排出するためのパージ流路１６、及び、カラム１０に導入する試料の量を調節するべく試料気化室１１に注入された試料の一部をキャリアガスと共に排出するためのスプリット流路１９が接続されている。
【０００３】
キャリアガス流路１４にはガス流量を調節するための流量調節器１５が、パージ流路１６にはニードル弁１７及び圧力センサ１８が、またスプリット流路１９には排出ガスの流量を調節するための電磁弁２０が設けられている。パージ流路１６上の圧力センサ１８と試料気化室１１との間にはガス抵抗が殆ど無いため、圧力センサ１８によって検出されるガス圧は試料気化室１１内のガス圧と同一と看做すことができる。
【０００４】
図示せぬ制御部は、圧力センサ１８により検出されるガス圧が所定値となるように、また、スプリット流路１９とカラム１０とに流れるガス流量の比率（スプリット比）が所定値に維持されるように、流量調節器１５及び電磁弁２０を制御する。このようにしてカラム１０に一定流量のキャリアガスが流れている状態で、シリンジ２２先端のニードル２３をセプタム１２に突き刺して貫通させ、液体試料を試料気化室１１内に注入する。試料気化室１１は図示せぬヒータにより所定温度に加熱されているため、注入された試料は短時間の間に気化する。そして、キャリアガス流に乗ってガラスインサート１３内を通過し、一部はカラム１０内に運ばれ、他はスプリット流路１９を通して外部へ排出される。カラム１０を通過する間に試料中の各成分は時間的に分離され、カラム１０の出口に設けられている検出器２１により順次検出される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
液体試料には、不揮発性の成分や沸点が極めて高く気化しにくい成分が含まれていることがある。このため、クロマトグラフ分析を繰り返す間に、ガラスインサート１３内壁やカラム１０の入口近傍にこれらの成分が付着して汚れてくるから、通常、一定回数の分析を行なう毎に洗浄を行なう必要がある。そこで従来は、カラム１０を試料気化室１１から取り外し、試料気化室１１の中からガラスインサート１３を引き抜いて、酸や有機溶媒等の洗浄剤を用いてガラスインサート１３の洗浄を行なっている。しかしながら、そのような洗浄を行なうには、キャリアガスの供給を停止し、試料気化室１１やカラム１０を常温にまで冷却しなければならず、大変な手間を要する作業であった。また、一旦、クロマトグラフ装置の運転を完全に停止してしまうと、洗浄終了後に分析を行なえるような安定した状態にまで復帰させるのに長い時間を要するため、分析作業の効率の向上を阻害する一因にもなっていた。
【０００６】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、ガラスインサートを容易に、しかも自動的に洗浄することができるガスクロマトグラフ装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明は、カラム入口に設けた試料気化室にキャリアガス流路及びスプリット流路を接続し、該スプリット流路を通して試料気化室内のガスの一部を排出しながらクロマトグラフ分析を行なうガスクロマトグラフ装置において、
a)試料気化室に洗浄用溶媒を供給するための溶媒導入管と、
b)カラム出口側のガス排出口の手前側に設けた流路閉鎖手段と、
c)該流路閉鎖手段よりも上流側のカラムに接続されたガス導入管と、
を備え、前記流路閉鎖手段を閉じた状態で前記ガス導入管を介してカラムを遡るようにガスを導入すると共に、前記溶媒導入管を介して試料気化室内に洗浄用溶媒を導入し、該洗浄用溶媒をスプリット流路を介して外部へ排出するようにしたことを特徴としている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係るガスクロマトグラフ装置では、試料気化室に内装したインサートを洗浄する際に、キャリアガス流路を通して試料気化室にキャリアガスを導入すると共に、溶媒導入管を通して洗浄用溶媒を試料気化室に導入する。また、流路閉鎖手段を閉鎖してガス導入管を通してカラムに適当なガス（好ましくは不活性ガス）を導入する。カラムの出口側を流路閉鎖手段により閉塞すると、導入されたガスはカラムを遡り試料気化室へ流れ込む。試料気化室へ供給されたキャリアガス及び洗浄用溶媒は混じりあってインサート内部を通り、スプリット流路を介して外部に排出される。また、カラムを逆流して試料気化室へ流れ込んだガスもスプリット流路を介して外部に排出される。このガス流の圧力によって洗浄用溶媒はカラムへは入り込まず、その全量がスプリット流路を介して外部へ排出される。インサート内壁に付着した成分は気化はしにくいが洗浄用溶媒には比較的よく溶けるため、インサートの汚れは除去される。
【０００９】
なお、上記ガス導入管としては、カラム出口側に設けた検出器又はその近傍に設けたメイクアップガス導入管や空気導入管を利用することができる。また、洗浄時には、洗浄用溶媒が試料気化室内で気化しないように、少なくとも試料気化室の温度を洗浄用溶媒の沸点以下に下げておくことが好ましい。
【００１０】
【発明の効果】
本発明に係るガスクロマトグラフ装置によれば、ガラスインサートを試料気化室に内装したままで洗浄を実行することができるので、試料気化室及びカラムの温度を常温にまで下げる、キャリアガスの供給を停止する、試料気化室を開放する、といった従来必要であった一連の作業が全く不要になり、洗浄作業の手間及び時間が大幅に削減できる。また、洗浄作業を自動化することができるので、例えば夜間や週末等の分析を行なっていない期間に自動洗浄の工程をスケジュールに組み入れることができる。このため、分析作業の一層の効率化が図れると共に、ガラスインサートの汚れに起因するゴーストピークの発生等の分析結果の不具合をより確実に回避することができる。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明のガスクロマトグラフ装置の一実施例を図を参照しつつ説明する。図１及び図２は本実施例のキャピラリガスクロマトグラフ装置の流路を中心とする構成図であって、図１は通常のクロマトグラフ分析時の流路、図２はガラスインサート洗浄時の流路を示している。
【００１２】
本実施例のクロマトグラフ装置では、流量調節器１５と試料気化室１１との間のキャリアガス流路１４上に四方弁２４を設け、四方弁２４の一端には、洗浄用溶媒を満たした溶媒貯留槽２５とシリンジポンプ２６とを設けた溶媒供給路２７を接続している。また、カラム１０出口に設けた検出器２１のガス排気路２９には、排気電磁弁３０を設けている。
【００１３】
本実施例では、検出器２１として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）が用いられている。ＦＩＤの空気、水素及びメイクアップガスの各流路３１、３３、３５にはそれぞれ調圧器３２、３４、３６が設けられている。また、通常、ＦＩＤではノズル２８を内装する燃焼室は排気路２９を除いても完全には密封されていないが、ガス漏れが生じる可能性のある部分に適当なシールを行なって排気路２９以外からガスが漏れないようにしておくことが好ましい。
【００１４】
制御部３７は特に制御信号線を図示していないが、温度制御部３８の制御の他に、後述のように四方弁２４の流路切換を始めとする各電磁弁２０、３０の開閉動作等、の制御を行なっている。
【００１５】
まず、通常のクロマトグラフ分析時には、制御部３７は、四方弁２４を図１に示すように切り換えると共に、排気電磁弁３０を開放し、空気、水素ガス、メイクアップガス調圧器３２、３４、３６を所定のガス圧に制御する。また、流量調節器１５及びスプリット流路の電磁弁２０を所定のスプリット比となるように制御する。
【００１６】
流量調節器１５にて所定流量に制御されたキャリアガスは、四方弁２４を通って第１分岐流路１４ａ及び第２分岐流路１４ｂから試料気化室１１に導入される。スプリット比により決まる所定割合のキャリアガスがガラスインサート１３を通ってカラム１０に導入され、残りはスプリット流路１９を通って外部に排出される。試料気化室１１は図示せぬヒータにより所定温度（例えば試料に含まれる特定成分の沸点以上の温度）になるように加熱されている。このような状態で、ニードル２３をセプタム１２に突き刺して試料気化室１１に液体試料を注入すると、試料は気化しキャリアガス流に乗って一部はカラム１０へ導入され、残りはスプリット流路１９を通って外部へ排出される。
【００１７】
カラム１０に導入された試料は、カラム１０を通過する間に時間的に分離して検出器２１に到達する。検出器２１では、カラム１０から出る試料ガスに、水素ガス流路３３及びメイクアップガス流路３５を通して供給される水素ガス及びメイクアップガス（通常はキャリアガスと同様の不活性ガス）が混合されてノズル２８の先端で燃焼される。また、この水素炎フレームを取り囲むように空気流路３１を通して供給された空気が流される。水素炎フレーム中に特定成分が混入するとイオンが発生するので、このイオンを電極で捕集してイオン電流を検出することによりその成分を検出することができる。燃焼した後のガスは空気と共に排気路２９を介して外部へ排出される。
【００１８】
上記分析の過程で、試料気化室１１に注入される液体試料に含まれる不揮発性及び高沸点成分はガラスインサート１３の内壁に付着し、分析を繰り返すと次第に汚れが酷くなる。そこで、次のようにしてガラスインサート１３の洗浄を行なう。
【００１９】
すなわち、制御部３７は、四方弁２４を図２に示すように切り換えると共に排気電磁弁３０を閉鎖する。スプリット比は上記分析時よりも大きくなるように（つまりスプリット流路１９の流量の割合が増加するように）、電磁弁２０の開度を大きく調節すると共に、逆にキャリアガスの流入量は減少するように流量調節器１５を制御する。また、空気調圧器３２及び水素ガス調圧器３４は閉鎖する一方、メイクアップガスの供給圧は上記分析時よりも増加するようにメイクアップガス調圧器３６を制御する。更に、温度制御部３８は、試料気化室１１の温度が洗浄用溶媒の沸点よりも低い所定の温度になるように図示せぬヒータを制御する。
【００２０】
排気路２９は排気電磁弁３０により閉塞されるので、メイクアップガス流路３５を通して供給されたメイクアップガスが燃焼室に充満した後にはノズル２８から更にカラム１０に流れ込み、分析時のキャリアガス流とは逆にカラム１０を遡って試料気化室１１側へと進む。このガス流は、上記のようにメイクアップガスの供給圧を上げ、逆に試料気化室１１内の圧力を下げることにより、よりスムーズに試料気化室１１へと流れ込む。
【００２１】
一方、キャリアガスは四方弁２４を介して第１分岐流路１４ａを通って試料気化室１１に流れ込む。また、シリンジポンプ２６は、溶媒貯留槽２５中の洗浄用溶媒を十分に吸引した後に高い圧力をもって溶媒供給路２７にその溶媒を送出する。この洗浄用溶媒は、四方弁２４を介して第２分岐流路１４ｂから試料気化室１１に送り込まれる。試料気化室１１内の温度は該溶媒の沸点以下になっているので、導入された洗浄用溶媒は気化せずに液体のままキャリアガスと混じり合ってガラスインサート１３内部を通る。この際に、ガラスインサート１３に付着していた成分は溶媒中に溶け出す。溶媒及びキャリアガスはカラム１０入口に到達するが、カラム１０入口からはメイクアップガスが逆流してくるので、カラム１０中に侵入することなくスプリット流路１９側へ進む。そして、洗浄用溶媒、キャリアガス及びメイクアップガスは入り混じってスプリット流路１９を通して外部に排出される。
【００２２】
所定時間、洗浄用溶媒を試料気化室１１に送り込んでガラスインサート１３の洗浄を十分に行なった後に洗浄用溶媒の送出を停止し、キャリアガス及びメイクアップガスのみを試料気化室１１に暫時流す。これにより、試料気化室１１内部に残留している洗浄用溶媒を揮散させて、その内部を乾燥させる。このようにして、ガラスインサート１３の洗浄は終了する。
【００２３】
なお、上記説明では検出器２１はＦＩＤとしたが、周知のいずれの検出器も使用することができる。ここで、ＴＣＤやＥＣＤ等の試料セルが密封された検出器では特にシールを行なう必要はない。
【００２４】
また、上記実施例では、制御部３７が四方弁２４等を制御して自動的に洗浄が行なわれるようにしていたが、これらの操作をオペレータが実行することによりインサートの洗浄を行なうこともできる。この場合でも、装置の動作を停止し試料気化室１１を分解する等の作業は不要であるので、従来の洗浄方法と比べて手間や時間は大幅に削減できる。
【００２５】
また、上記実施例において、試料気化室１１の温度は洗浄用溶媒の沸点以下に維持する必要があるが、洗浄時にカラム１０の温度をカラム１０の耐熱温度以下の適当な高温に維持することにより、いわゆるカラム１０のエージングを行なうようにしてもよい。このとき、カラム１０内壁に付着していた高沸点成分は気化して、カラム１０中を流通するメイクアップガスにより運び去られる。この気化した高沸点成分は試料気化室１１に入り込むと洗浄用溶媒中に溶け込み、試料気化室１１から排出されるので、試料気化室１１内部を汚染することはない。
【００２６】
また、メイクアップガスは通常Ｈｅ等の不活性ガスが使用されるため、カラム１０の温度が比較的高温に維持されていても、該ガスがカラム１０内壁に塗布されている固定相を損なうことはない。更には、洗浄時にカラム１０の温度を常温付近にまで低下させるようにすれば、不活性なメイクアップガスの代わりに空気流路３１を通して供給される空気をカラム１０に逆流させることができる。なぜなら、カラム１０が低温であれば、空気中の酸素が固定相を酸化する等の現象が生じにくいからである。
【００２７】
また、上記実施例は一例であって、本発明の趣旨に沿って適宜変更や修正を行なえることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のガスクロマトグラフ装置の一実施例の構成図。
【図２】  図１のガスクロマトグラフ装置においてガラスインサート洗浄時の流路を示す構成図。
【図３】  従来のガスクロマトグラフ装置の流路を示す構成図。
【符号の説明】
１０…カラム                        １１…試料気化室
１３…ガラスインサート              １４…キャリアガス流路
１５…流量調節器                    １９…スプリット流路
２０…電磁弁                        ２１…検出器
２４…四方弁                        ２７…溶媒供給路
２９…ガス排気路                    ３０…排気電磁弁
３５…メイクアップガス流路          ３２、３４、３６…調圧器
３７…制御部                        ３８…温度制御部
【図１】
0003743127.tif 000002
【図２】
0003743127.tif 000003
【図３】
0003743127.tif 000004