(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質のリチウム含有酸化物および有機電解液を吸収保持するポリマーを５〜１０重量％含み集電体に支持された正極合剤層、有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータ、活物質の黒鉛質粒体および有機電解液を吸収保持するポリマーを７〜１６％含み集電体に支持された負極合剤層、並びに前記正極合剤層、負極合剤層およびセパレータに吸収保持された有機電解液を具備し、前記正極合剤層と、前記セパレータと、前記負極合剤層とが融着しており、前記黒鉛質粒体が、炭素質メソフェーズ粒体を炭素化し、次いで黒鉛化した平均粒径６〜３５μｍの球状黒鉛であることを特徴とする有機電解質電池。
【請求項２】
前記黒鉛質粒体が、Ｘ線回折における格子面間隔が３．３６５〜３．３９０オングストローム、ｃ軸方向の結晶子の大きさが２００〜６５０オングストローム、アルゴンレーザ・ラマン分光における１５８０ｃｍ-1のピーク強度Ｉ1580に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度Ｉ1360の比Ｉ1360/Ｉ1580が０．２０〜０．４０の範囲にある請求項１記載の有機電解質電池。
【請求項３】
前記ポリマーがフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体からなり、前記負極合剤層中のポリマー含量が７〜１６重量％、前記正極合剤層中の活物質がコバルト酸リチウムであり、かつポリマー含量が５〜１０重量％である請求項２記載の有機電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電解質電池、特に電極およびセパレータが有機電解液を吸収保持するポリマーを含み、これら電極およびセパレータを熱融着により一体化できる有機電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型コンピューター等の携帯機器の普及に伴い、小型、軽量で、高エネルギー密度の二次電池が切望されている。このような要望に応えるために、各種二次電池の開発が進められている。リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池は、高エネルギー密度が期待できることから注目されている。なかでも正極、負極およびセパレータにポリマーを含み、このポリマーに有機電解液を吸収保持させた、いわゆるポリマー電解質二次電池が注目されている。
このポリマー電解質二次電池は、ポリマーとしてフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体を用い、正極、セパレータおよび負極を熱融着により一体化できることから、薄型電池の実用化に最も近い電池系として注目されている（特表平８−５０７４０７号公報）。
【０００３】
上記ポリマー電解質二次電池は、たとえば、次のようにして製造される。まず、コバルト酸リチウムや黒鉛粒子などの電極活物質粉末と導電剤粉末の混合物に、ポリマーの有機溶媒溶液と造孔剤のフタル酸ジ−ｎ−ブチルを添加してペーストを調製する。このペーストを集電体に塗着した後、乾燥し前記有機溶媒を除去して電極シートを得る。こうして得られた正極シートと負極シートとの間に、造孔剤を含むポリマーからなるセパレータシートを介在させ、加熱下で加圧することにより熱融着一体化して電池素子シートを得る。次いで、この電池素子シートを抽出溶媒であるたとえばジエチルエーテル中に浸漬して造孔剤を抽出除去して多孔性を付与し、しかる後細孔部分とポリマー自身に有機電解液を含浸させる。
リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛、コークス、炭素繊維などリチウムを可逆的にインターカレート／デインターカレートする各種の炭素質材料が知られている。そして、この種ポリマー電解質二次電池の負極活物質としては、コークスが既に検討されている。また、炭素質メソフェーズ粒体を炭素化し、次いで黒鉛化した球状黒鉛粒子は、高容量でサイクル特性に優れたリチウム電池用負極を与えるものとして知られている（特開平５ー２９０８３３号公報）ことから、この球状黒鉛粒子も有望と考えられる。
【０００４】
上記のようにして得られるポリマー電解質電池の容量密度は、電極中のポリマーの配合割合に大きく左右される。すなわち、電極中のポリマーの割合が高ければ活物質の量が相対的に減少するし、ポリマーの割合が低ければ結着力が劣って電極強度が低下する。従って、上記の電極材料のペーストを集電体に塗着した後、圧延するなどにより活物質の充填密度を上げるのが好ましい。このような方法により電極を製造する際、ポリマーの配合割合を高くするとゴム状になり、十分に圧延することができなくなる。さらに、電極の集電体としてラス板などを用いると、圧延するときに集電体も一緒に延びて甚だしいときには集電体が引きちぎられるなどにより、活物質の充填密度を上げることができない。
また、ポリマーの配合割合が少ないと、電極とセパレータとを一体に熱融着することができず、電極とセパレータとの間に隙間ができ、電池の内部抵抗が高くなり、安定した電池性能が得られない。従って、従来においては、電極の合剤層中のポリマー含量は２０重量％程度が適切とされていた。
特に、負極活物質の炭素材料は、その種類や粒径などによって物性、殊に表面積が変わるから、電極を構成するに必要とするポリマー量も変わり、得られる電極の容量密度が左右される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上に鑑み、電極、特に負極の活物質材料を適切に選定して、容量密度の大きいポリマー電解質電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、電極中のポリマー含量を適切に設定することにより、より容量密度の大きいポリマー電解質電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機電解質電池は、活物質のリチウム含有酸化物および有機電解液を吸収保持するポリマーを５〜１０重量％含み集電体に支持された正極合剤層、有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多項性のセパレータ、活物質の黒鉛質粒体および有機電解液を吸収保持するポリマーを７〜１６重量％含み集電体に支持された負極合剤層、並びに前記正極合剤層、負極合剤層およびセパレータに保持された有機電解液を具備し、前記正極合剤層と、前記セパレータと、前記負極合剤層とが融着しており、前記黒鉛質粒体が、炭素質メソフェーズ粒体を炭素化し、次いで黒鉛化した平均粒径６〜３５μｍの球状黒鉛であることを特徴とする。
前記黒鉛質粒体は、Ｘ線回折における格子面間隔が３．３６５〜３．３９０オングストローム、ｃ軸方向の結晶子の大きさが２００〜６５０オングストローム、アルゴンレーザ・ラマン分光における１５８０ｃｍ-1のピーク強度Ｉ1580に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度Ｉ1360の比Ｉ1360／Ｉ1580が０．２０〜０．４０の範囲にあることが好ましい。
また、前記ポリマーがフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体からなり、前記負極合剤層中のポリマー含量が７〜１６重量％、前記正極合剤層中の活物質がコバルト酸リチウムであり、かつポリマー含量が５〜１０重量％であることが好ましい。なお、このポリマー含量の算出には電解液を含めないものとする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ポリマー電解質電池の電極合剤中のポリマーの好ましい含量とともに、負極活物質に、高容量でサイクル特性に優れた球状黒鉛を適用し、活物質の充填密度が高く、かつ安定した性能を発揮できる条件を探索した結果、上記のように平均粒径６〜３５μｍの球状黒鉛粒子を用いることにより優れた電池が得られることを見いだした。
すなわち、炭素質メソフェーズ粒体を炭素化および黒鉛化して得られた球状黒鉛粒子は、石油コークスなどに較べてリチウムの吸蔵能力が大きく、電極とした際に放電容量を向上させることができる。この球状黒鉛粒子の粒径に関しては、粒径が大きなものは、表面積が小さいため、同じポリマー含量であれば、ポリマーによる球状黒鉛粒子相互の結着性は粒径の小さい球状黒鉛粒子を用いたものより十分大きい。このため少量のポリマー含量で黒鉛粒子相互の結着性が得られるので、放電容量が大きくなる。しかし、粒径が大きくなると、電極合剤のペーストをラスメタルなどの集電体に塗着して電極を製造する際、電極板表面に凹凸の塗着むらができ、製造効率が悪くなるばかりでなく、粒子が脱落しやすくなることからサイクル特性が悪くなる。
【０００８】
一方、球状黒鉛粒子の粒径があまり小さいと、嵩が大きくなり粉体の総表面積が大きくなる。このため粒径の大きなものを用いた場合と同じポリマー含量の電極を作製すると、ポリマーによる球状黒鉛粒子相互の結着性が不十分となって、粉体相互の電気的接触が不安定となり導電性が悪くなる。従って、結着性を十分に得るにはポリマー含量を増やさねばならず、そうすると球状黒鉛の量が相対的に減って充填密度が低下し、放電容量は小さくなる。また、結着性が不十分であると、電極合剤層と集電体との密着が十分でなく、引っ張り強度の弱い電極板となる。さらに、電極合剤層が電解液を吸収しすぎて大きくふくれたりする不都合が生じる。さらに、粒径が小さく、表面積が大きな球状黒鉛粒子は、酸素を含む雰囲気下での取り扱い上安全性に問題がある。
以上の観点から、球状黒鉛の平均粒径が選定される。また、電極合剤層中のポリマー含量は、負極においては７〜１６重量％、正極においては活物質にコバルト酸リチウムを用いたとき５〜１０重量％が好適である。
【０００９】
本発明によるポリマー電解質電池の電極は、以下のようにして作製することが好ましい。まず、コバルト酸リチウムや球状黒鉛粒子などの電極活物質、導電剤、ポリマーの有機溶媒溶液および造孔剤を混合してペーストを調製する。このペーストを集電体に塗着し乾燥した後、加圧ローラーにより圧延し、所定の寸法に切断して電極シートを得る。セパレータは、造孔剤を混入したポリマーシートの状態で準備する。そして、このようにして得られたシートの状態で、または正極、負極およびセパレータを一体に熱融着して電池素子に組み立てた状態において、溶媒例えばジエチルエーテルにより造孔剤を抽出することによりポリマー部分を多孔性化し、電解液を浸透保持させる細孔を形成する。
【００１０】
本発明の電極およびセパレータに用いるポリマーは、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体、また造孔剤はフタル酸ージ−ｎーブチルがそれぞれ好適であるが、これらに限定されるものではない。
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4など充放電によりリチウムを可逆的に出し入れできる酸化物が用いられる。なかでもＬｉＣｏＯ2が好適に用いられる。
【００１１】
正極の集電体には、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼などの箔、穴あき板、ラス板、網体など、また負極の集電体には、銅、ステンレス鋼などの箔、穴あき板、ラス板、網体などがそれぞれ用いられる。セルを多層に積層する構成をとるときは、穴あき板などの多孔板を用いるのが好ましい。
有機電解液には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3など溶質とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタンなどの有機溶媒との組み合わせなど、有機電解質電池に用いるものとして知られているもののなかから適宜選択して用いられる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明をその実施例により詳細に説明する。
《実施例１》
フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体（六フッ化プロピレンの比率：１２重量％）（以下、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）で表す。）１００ｇをアセトン５００ｇに溶解し、その溶液にフタル酸ージ−ｎーブチル（以下、ＤＢＰで表す。）１５０ｇを添加して混合溶液を得た。この溶液をガラス板上に塗布した後、乾燥してアセトンを除去し、厚さ５０μｍのポリマーシートを得た。このシートを切断し、サイズ３５ｍｍ×６５ｍｍのセパレータシートとした。
一方、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）９０ｇをアセトン１５００ｇに溶解した溶液に、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2９００ｇ、アセチレンブラック５０ｇ、およびＤＢＰ１３５ｇを混合してペーストを調製した。このペーストを集電体のアルミニウムのラス板の片面に塗着し乾燥した後、ロールプレスにより圧延した。こうして厚さ１００μｍのシートを得た。このシートを切断し、サイズ３０ｍｍ×６０ｍｍの正極シートとした。
【００１３】
Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）１２０ｇをアセトン１０００ｇに溶解した溶液に、炭素質メソフェーズ粒体を炭素化および黒鉛化して得られた平均粒径２５μｍの球状黒鉛粒子（大阪ガス製）７５０ｇ、導電剤の黒鉛繊維（大阪ガス製）６０ｇ、およびＤＢＰ１８０ｇを混合してペーストを得た。ここに用いた黒鉛繊維は、気相成長法により得た炭素繊維を黒鉛化したものである。このペーストを集電体の銅のラス板の両面に塗着し乾燥した後、ロールプレスにより圧延した。こうして厚さ３００μｍのシートを得た。このシートを切断し、サイズ３０ｍｍ×６０ｍｍの負極シートとした。
なお、上記の正極および負極の集電体は、表面にあらかじめ導電性炭素皮膜を形成したものを用いた。この導電性炭素皮膜は、ポリフッ化ビニリデンのＮーメチルピロリドン溶液（濃度１２重量％）にアセチレンブラックを分散した分散液を集電体表面に６０μｍの厚さに塗布した後、８０℃以上の温度で乾燥して形成した。
【００１４】
上記のようにして得た負極シートの両面に、それぞれセパレータとしてのポリマーシートを介して正極シートを配し、１２０℃に加熱された二本の加圧ローラー間をとおして加圧することにより一体に熱融着して電池素子を得た。この電池素子は、次に抽出溶媒のジエチルエーテル中に浸漬することによりＤＢＰを抽出除去した後、５０℃で真空乾燥した。ＤＢＰの除去によりポリマー部分には微細な細孔が形成され、多孔性となる。次いで、電解液中に浸漬して電極およびセパレータ中の細孔内へ電解液を含浸保持させた。電解液には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの体積比１：３の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6を１モル／ｌの割合で溶解したものを用いた。
このようにして調製した電池素子を、絶縁性樹脂フィルム間にアルミニウムフィルムを配したラミネートフィルムで外装して厚さ０．６ｍｍ、大きさ３５ｍｍ×６０ｍｍの電池を得た。
この電池の正極合剤層中のポリマー含量（電解液は含めない）は８．７重量％、負極のそれは１２．９重量％であった。
【００１５】
《実施例２》
負極の球状黒鉛の平均粒径を約４、６、１０、３５または４０μｍとした他は実施例１と同様にして電池を作製した。なお、平均粒径約４０μｍの球状黒鉛粒子を用いて電極を作製したところ、電極表面の凹凸による塗着むらが大きく、セパレータと一体化して電池を作製するのは困難であった。
【００１６】
《比較例》
球状黒鉛粒子に代えて平均粒径約１０μｍの石油コークス粉末を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００１７】
以上の実施例および比較例の電池を放電レート０．２Ｃで終止電圧３．０Ｖまで放電した。それら電池の放電曲線を図１に示す。図１では、負極に用いた球状黒鉛またはコークスの粒径で各電池を区別している。また、放電容量は、平均粒径１０μｍの球状黒鉛を用いた電池のそれを１００％として表している。
図１から明らかなように、炭素質メソフェーズ粒体を炭素化および黒鉛化して得られた球状黒鉛粒子を用いた実施例の電池は、負極に石油コークスを用いた比較例の電池に較べて、いずれも放電容量が大きくなっている。特に、球状黒鉛粒子の粒径が大きいものの方が放電容量は大きい。球状黒鉛の粒径があまり小さいと、嵩が大きくなって粒体の総表面積が大きくなる。このため合剤中のポリマー含量を粒径の大きな黒鉛粒子を用いたものと同じにして電極を作製すると、ポリマーによる球状黒鉛粒子相互の結着性が不十分となるから、粒体相互の電気的接触が不安定となり導電性が悪くなる。粒子相互間の結着性を十分に得るには、合剤中のポリマー量を増やさねばならず、そうすると球状黒鉛の充填密度が相対的に低下し、電極として放電容量は小さくなる。図１に示したとおり、球状黒鉛の場合、平均粒径が６〜３５μｍの範囲で好ましい放電容量が得られる。一方、粒径が大きなものは、表面積が小さいため、ポリマーによる結着性は十分である。しかし、粒径が大きくなると、電極を製造する際電極板表面に凹凸の塗着むらが生じやすく、粒子も脱落しやすくなることからサイクル特性が悪くなる。
【００１８】
《実施例３》
負極およびセパレータシートは実施例１と同じとし、正極合剤層中のポリマーＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の含量を０、２、５、７、１０、１５または２５重量％と変えて同様に電池を作製した。ただし、正極活物質のコバルト酸リチウムと導電剤のアセチレンブラックの量は実施例１と同じとし、ＤＢＰの量はＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）に対する比を一定（１．５）とした。これらをＡ群電池という。
【００１９】
《実施例４》
正極およびセパレータシートは実施例１と同じとし、負極合剤層中のポリマーＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の含量を０、５、７、１０、１２、１５、１６または２５重量％と変えて同様に電池を作製した。ただし、負極活物質の球状黒鉛と導電剤の黒鉛繊維の量は実施例１と同じとし、ＤＢＰの量はＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）に対する比を一定（１．５）とした。これらをＢ群電池という。
【００２０】
上記のＡ群電池およびＢ群電池の内部抵抗を１ＫＨｚの交流インピーダンス法によって測定した。その結果をそれぞれ図２および図３に示す。
これらの図から明らかなように、電池の内部抵抗を基準にすると、電極合剤層中の最適なポリマー含量は、従来の２０重量％に比べてかなり低いところにあることがわかる。すなわち、内部抵抗の最小値は、正極では５〜１０重量％、負極では７〜１６重量％のポリマー含量である。それ自体導電性を持たないポリマーの配合割合が多いところでは電池の内部抵抗が高くなり、ポリマーの配合割合が少ないところでは電極中の活物質相互間の接触が悪くなる。また、ポリマー含量が少ないと電極とセパレータの熱融着が十分できないため、電極とセパレータとの間に隙間が生じてしまう。このため、内部抵抗が高くなり、安定した電池性能が得られず、甚だしい場合は放電できないこともある。
【００２１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、負極に用いる球状黒鉛の平均粒径の適切な選択と正・負極合剤中のポリマー含量の適切な規定によって、容量密度の大きいポリマー電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例におけるポリマー電解質電池および比較例の電池の放電特性を示す図である。
【図２】正極のポリマー含量と電池の内部抵抗との関係を示す図である。
【図３】負極のポリマー含量と電池の内部抵抗との関係を示す図である。
【図１】
0003853083.tif 000002
【図２】
0003853083.tif 000003
【図３】
0003853083.tif 000004