(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能な単量体の混合物を水性媒体中で懸濁重合し、塩化ビニル系重合体を製造する方法において、重合転化率が30％以上80％以下の時点で、アンモニア水とカルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液とからなる群より選択される少なくとも一種を重合混合物に添加し、未反応単量体回収後の重合体スラリーのpHを５以上10以下に調整することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関し、特に得られる重合体の嵩比重が高く、かつ嵩比重が容易に調整でき、しかも低コストで製造可能な塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
塩化ビニル系重合体は、物理的性質に優れた樹脂であり、硬質ポリ塩化ビニル又は軟質ポリ塩化ビニルとして広く利用されている。また、近年では、硬質ポリ塩化ビニルを押出成形して成形品を製造する場合に、ポリ塩化ビニル製品の生産性を高めるために押出成形機による押出量を増大することができる嵩比重の高い塩化ビニル系重合体が要望されている。従来、嵩比重が大きい塩化ビニル系重合体を得ることを目的とした懸濁重合方法としては、例えば、単量体を重合の途中で添加する方法(特開昭50−168008号公報参照)、高鹸化度ポリビニルアルコールを懸濁剤として使用する方法(特開昭57−7600号公報、特開平4−323204号公報、特公平1−27088号公報等参照)、懸濁剤を重合の途中で追加する方法(特開平3−70703号公報、特開平5−39309号公報等参照)等、多数の方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法は、重合体の嵩比重を大きくすることができるものの、その反面、これらの方法には、得られる重合体のゲル化速度が遅くなったり、重合体から得られた成形品にフィッシュアイが増加するという問題がある。また、高鹸化度ポリビニルアルコールを懸濁剤として使用したり、懸濁剤を重合の途中で追加する方法においては、懸濁剤種類が増えることによって専用のタンク、ポンプ、配管等の設備が必要になったり、使用する懸濁剤量が増大するなど、コストが増大するという大きな問題があった。
【０００４】
更には、高嵩比重又は所望の嵩比重の塩化ビニル系重合体を得るために、上述のような新規の懸濁剤を用いたり懸濁剤を途中添加する等の方法を用いると、これらの懸濁剤の影響で得られる重合体の粒度等が変化してしまうので、この重合体の粒度等を所望のように制御するために懸濁剤使用量や使用割合を調整する必要がある等操業上の操作もより複雑となってしまう。また、重合体の平均粒度は懸濁剤の添加量を増加させずに調整できることが望ましい。
【０００５】
従って、本発明の課題は、得られる重合体の嵩比重が高く、かつ嵩比重が容易に調整でき、しかも低コストで製造可能な塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能な単量体の混合物を水性媒体中で懸濁重合し、塩化ビニル系重合体を製造する方法において、重合転化率が30％以上80％以下の時点でアルカリ性水溶液を重合混合物に添加し、未反応単量体回収後の重合体スラリーのpHを５以上10以下に調整することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
通常、重合が終了すると、重合器内に残存する未反応単量体は回収される。この未反応単量体の回収後の重合体スラリーは通常酸性を呈しており、アルカリ性水溶液を重合体スラリーに添加して中和することで、後工程にある未反応単量体のストリッピング装置、脱水機、乾燥機等の各種機器の腐食を防止している。本発明では、腐食の防止を目的として従来未反応単量体回収後に重合体スラリーに添加されてきたアルカリ性水溶液を重合添加率30％以上80％以下という特定の時期に重合混合物に添加するという非常に簡便かつコストヘの影響がない方法によって、意外にも得られる重合体の品質調整が容易で、高嵩比重の重合体を得ることができることを見出した。しかも、アルカリ性水溶液の添加時期が早いとより高い嵩比重の重合体が得られ、添加時期が遅いと嵩比重を高める効果は小さいということも見出した。即ち、アルカリ性水溶液の添加時期を変えるという非常に簡便かつコストヘの影響がない操作によって、得られる重合体の嵩比重を調整できることを見出した。さらに、得られる塩化ビニル系重合体の粒度に与える影響を抑えることが可能であり、嵩比重以外の品質調整も容易となることも見出した。
【０００９】
本発明に用いられるアルカリ性水溶液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物の水溶液、アルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、アンモニア水、カルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液が用いられる。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。カルボン酸のアルカリ金属塩としては、例えばギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、吉草酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸カリウム、吉草酸カリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸二カリウム、マロン酸二ナトリウム、マロン酸二カリウム、コハク酸二ナトリウム、コハク酸二カリウム、グルタル酸二ナトリウム、グルタル酸二カリウム、アジピン酸二ナトリウム、アジピン酸二カリウム、ピメリン酸二ナトリウム、ピメリン酸二カリウム、スベリン酸二ナトリウム、スベリン酸二カリウム、アゼライン酸二ナトリウム、アゼライン酸二カリウム、セバシン酸二ナトリウム、セバシン酸二カリウム、マレイン酸二ナトリウム、マレイン酸二カリウム、フマル酸二ナトリウム、フマル酸二カリウム、フタル酸二ナトリウム、フタル酸二カリウム、イソフタル酸二ナトリウム、イソフタル酸二カリウム、テレフタル酸二ナトリウム、テレフタル酸二カリウム、酒石酸二ナトリウム、酒石酸二カリウム、リンゴ酸二ナトリウム、リンゴ酸二カリウム、トリメリット酸三ナトリウム、トリメリット酸三カリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、ピロメリット酸四ナトリウム、ピロメリット酸四カリウム等が挙げられ、カルボン酸としてはシュウ酸、クエン酸が好ましい。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。取り扱いが容易で毒性もなく重合体スラリーを良好に中和することができ、水への溶解性が高いという観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、クエン酸三ナトリウム、シュウ酸二ナトリウムを用いることが好ましい。
【００１０】
本発明で用いられるアルカリ性水溶液の添加量は、重合終了後、未反応単量体回収後の重合体スラリーのpHが５〜10の範囲、好ましくは５〜９、さらに好ましくは６〜８の範囲になるように調整する。このpHが低すぎると高嵩比重の重合体が得られず、また、重合体スラリーの中和反応が十分ではなく、機器の腐食防止の効果が低い。また、pHが高すぎると、得られる重合体の抗初期着色性が低下したり、コストアップとなってしまうので好ましくない。なお、抗初期着色性とは、製造された重合体をシートなどに成形した時に変色しがちであるが、その変色が起こり難い性質をいう。
【００１１】
本発明の方法においてアルカリ性水溶液の添加時期は、重合転化率が30％以上80％以下の時点であり、好ましくは40％以上75％以下の時点である。添加時期が早すぎると得られる重合体の粒度が粗くなり、平均粒度が大きくなる。これを調整するには使用する懸濁剤の量を増加する必要が生じ、コストアップとなる。また、添加時期が遅すぎると高嵩比重の重合体が得がたい。また、アルカリ性水溶液の添加は、一括添加でも、数回に分けた添加でも、一定時間連続して行う添加でもよい。
【００１２】
本発明で用いられるアルカリ性水溶液の濃度は特に限定されないが、取り扱いやpH調整が容易であるという観点から、水溶液中に沈殿が生じない濃度に調整する必要がある。
【００１３】
本発明で用いられる単量体原料は、塩化ビニル又は塩化ビニルを主成分とする単量体混合物である。塩化ビニルを主成分とする単量体混合物は、少なくとも50重量％以上の塩化ビニルと、塩化ビニルと共重合可能な他の単量体とからなる混合物である。用いられている塩化ビニルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００１４】
本発明の方法に用いられる重合の形式としては懸濁重合の形式が挙げられ、重合のその他の条件は通常懸濁重合において使用されている条件と同様でよい。
【００１５】
本発明の方法において、以上の塩化ビニル又は塩化ビニルを含む単量体混合物を水性媒体中で重合する場合に使用される分散剤は、特に限定されず、従来の塩化ビニル系重合体の製造に使用されているものでよい。この分散助剤としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；水溶性部分鹸化ポリビニルアルコール、油溶性部分鹸化ポリビニルアルコール；アクリル酸重合体；ゼラチン等の水溶性ポリマーなどが挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。これらの分散剤の合計添加量は、通常、仕込まれる単量体100重量部当たり0.02〜１重量部、好ましくは0.02〜0.08重量部の範囲で適宜調整すればよい。材料節約の観点から分散剤の量はなるべく抑えつつ適切に重合が行われることが望ましい。
【００１６】
本発明の方法において用いられる重合開始剤は特に限定されず、従来の塩化ビニル系重合体の製造に用いられているものでよい。例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシフェノキシアセテート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド等の過酸化物；アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。重合開始剤は、水又は単量体の仕込み中、あるいは仕込み終了後に添加すればよく、予め単量体に均一に混合して単量体と共に仕込んでもよく、更には、水性エマルジョンとして水性媒体と共に仕込んでもよい。これらの重合開始剤は、仕込まれる単量体100重量部当たり0.01〜0.3重量部を使用すると好適である。
【００１７】
本発明に用いられる酸化防止剤は特に限定されず、塩化ビニル系重合体の製造に於いて一般に用いられるものでよい。例えば、2,2−ジ(4'−ヒドロキシフェニル)プロパン、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、t−ブチルヒドロキシアニソール、n−オクタデシル−3−(4−ヒドロキシ3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル)プロピオネート、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、4.4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、2,2'−メチレン−ビス(4−エチル6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,6−ジ−t−ブチル−4−sec−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、t−ブチルカテコール、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、トロフェロール、ノルジヒドログアイアレチン酸等のフェノール化合物；セミカルバジド、及び1−アセチルセミカルバジド、1−クロルアセチルセミカルバジド、1−ジクロルアセチルセミカルバジド、1−ベンゾイルセミカルバジド、セミカルバゾン等のセミカルバジド誘導体、カルボヒドラジド、チオセミカルバジド、チオセミカルバゾン等のチオカルバジドの誘導体、フェニルナフチルアミン、N,N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、4,4’−ビス(ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のアミン化合物；ニトロアニソール、N−ニトロソジフェニルアミン、ニトロアニリン、N−ニトロソフェニルヒドロキシリルアミンアルミニウム塩等のニトロ又はニトロソ化合物；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、サイクリックソオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト等のリン化合物；スチレン、1,3.ヘキサジエン、メチルスチレン等の不飽和炭化水素化合物；ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ドデシルメルカプタン、1,3−ジフェニル−2−チオ尿素等の硫黄化合物等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。これらのうちで、得られる重合体の抗初期着色性が良好で、重合器へのスケール付着が少ない点で、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、トリエチレングリコール−ビス−〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、t−ブチルヒドロキシアニソール、t−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−4−sec−ブチルフェノール、オクタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。酸化防止剤の添加時期は特に限定はなく、得られる重合体のフィッシュアイを低減させる目的で重合開始前に添加したり、異常反応制御や重合速度制御等の目的で重合途中に添加したり、得られる重合体の可塑剤吸収性等の品質を一定に制御する等の目的で重合終了後に添加される等種種の目的で使用される。酸化防止剤の添加方法は特に限定はなく、通常行われているように、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒に溶解して添加しても、水性エマルジョンとして添加しても、加熱溶融状態で添加してもよい。これらの酸化防止剤は、仕込まれる単量体100重量部当たり0.0001〜0.1重量部を使用すると好適である。
【００１８】
また、重合における他の条件、例えば、重合器への水性媒体、塩化ビニル又は塩化ビニルを含む単量体混合物、分散助剤、重合開始剤等の仕込み方法、仕込み割合、あるいは重合温度なども従来と同様でよい。
【００１９】
本発明の方法においては、必要に応じて塩化ビニル系重合体の製造に一般的に使用されている重合度調整剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、耐電防止剤などを適宜使用することもできる。また、酸化防止剤を重合反応の制御、生成重合体の劣化防止などの目的で、重合開始前、重合中あるいは重合終了後に重合系に添加することもできる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
平均粒径が150〜155μｍの範囲にある塩化ビニル重合体を得る目的で、次のように重合を行った。
内容量２m3のステンレス製重合器に脱イオン水980kg、ケン化度80.5モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール382g及びメトキシ置換度28.5重量％及びヒドロキシプロポキシ置換度8.9％のヒドロキシプロピルメチルセルロース、143gを仕込んだ。重合器内を内圧が８kPaとなるまで脱気した後、塩化ビニル単量体700kgを仕込んだ。攪拌しながら、重合開始剤としてジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート350gを仕込み、同時に重合器に設けられたジャケットに温水を通して昇温を開始し、重合器内が57.0℃まで昇温したところで、その温度を保ち重合を続けた。
重合転化率が45％となった時点で、水酸化ナトリウムの10重量％水溶液500gを添加し重合を継続した。
重合器内の圧力が0.588MPaに降圧した時点(重合転化率86％)で、重合器内にトリエチレングリコール−ビス−〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕の30％水性分散液を700g添加し、未反応単量体を回収した。得られた重合体スラリーの上澄液のpHを測定したところ7.3であった。重合体スラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。
得られた重合体の嵩比重、平均粒径、抗初期着色性を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００２１】
［嵩比重］
JIS K6721に準拠して測定した。
［平均粒径］
JIS Z8801規定の試験用ふるいのうち、呼び寸法が300μｍ,250μｍ,180μｍ,150μｍ,106μｍ及び75μｍのふるいをロータップ型ふるい分け装置に取り付け、最上段に塩化ビニル系重合体100gを静かに入れて、10分間しんとう後、各ふるい上に残った試料の重量を測定し、下記に示す総重量に対する百分率を求めた。求めた各ふるいの篩上率、篩下率を下記式に代入して平均粒径を求めた。
Ａ：呼び寸法250μｍのふるいでの篩上率(％)
Ｂ：呼び寸法180μｍのふるいでの篩上率(％)
Ｃ：呼び寸法150μｍのふるいでの篩上率(％)
Ｄ：呼び寸法106μｍのふるいでの篩上率(％)
Ｅ：呼び寸法75μｍのふるいでの篩上率(％)
Ｆ：呼び寸法75μｍのふるいでの篩下率(％)
平均粒径(μｍ)＝{(A×300)＋(B×215)＋(C×165)＋(D×128)＋(E×90)＋(F×60)}×1／100
【００２２】
［抗初期着色性］
重合体100重量部に、ラウリル酸すず１重量部、カドミウム系安定剤0.5重量部及びジオクチルフタレート50重量部を配合し、ロールを用いて160℃で５分間混練した後、プレス成形してシート状の試料を作成した。実施例１から得られた試料を基準とし、肉眼で観察してそれと同等の抗初期着色性のものを良好と評価し○で示し、それより劣ると認められるものを不良と評価し×で示した。
【００２３】
実施例２
水酸化ナトリウム水溶液を、重合転化率60％の時点で添加した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体スラリーの上澄液のpHを測定したところ7.5であった。重合体スラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。
得られた重合体の嵩比重、平均粒径、抗初期着色性を前記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００２４】
実施例３
水酸化ナトリウム水溶液の代わりに25重量％濃度のアンモニア水84gを用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体スラリーの上澄液のpHを測定したところ6.7であった。重合体スラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。
得られた重合体の嵩比重、平均粒径、抗初期着色性を前記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例４
水酸化ナトリウム水溶液の代わりに10重量％濃度のクエン酸三ナトリウム水溶液2100gを用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体スラリーの上澄液のpHを測定したところ6.8であった。重合体スラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。
得られた重合体の嵩比重、平均粒径、抗初期着色性を前記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
比較例１
水酸化ナトリウム水溶液を、未反応単量体回収後（重合転化率86％）に添加した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体スラリーの上澄液のpHを測定したところ7.7であった。重合体スラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。
得られた重合体の嵩比重、平均粒径、抗初期着色性を前記の方法で測定した。結果を表１に示す。
該比較例で得られた重合体の嵩比重は、上記各実施例のものと比較して小さいものであった。
【００２７】
比較例２
水酸化ナトリウム水溶液を、塩化ビニルを仕込む前に添加した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体スラリーの上澄液のpHを測定したところ6.5であった。重合体スラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。
得られた重合体の嵩比重、平均粒径、抗初期着色性を前記の方法で測定した。結果を表１に示す。
該比較例２で得られた重合体の平均粒径は、上記各実施例のものと比較して大きいものであった。
【００２８】
比較例３
水酸化ナトリウム10重量％水溶液の添加量を1,000gとした以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体スラリーの上澄液のpHを測定したところ11.2であった。重合体スラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。
得られた重合体の嵩比重、平均粒径、抗初期着色性を前記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003794563.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法によれば、得られる塩化ビニル系重合体の嵩比重が高く、かつ嵩比重が容易に調整でき、しかも低コストで製造可能である。得られる塩化ビニル系重合体の嵩比重が高いことから、例えば、硬質塩化ビニルを押出成形して成形品を製造する場合に、ポリ塩化ビニル製品の生産性を高めることができる。