(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶ガリウムリンが陽極化成法により多孔質化され、その多孔質化された面に付着したエルビウムがアニール処理によって発光中心となった、多孔質ガリウムリンからなる発光素子用半導体。
【請求項２】
前記単結晶ガリウムリンは面方位（１１１）である、請求項１記載の発光素子用半導体。
【請求項３】
請求項１記載の発光素子用半導体を製造する方法であって、
単結晶ガリウムリンを陽極化成法により多孔質ガリウムリンとする第一工程と、この多孔質ガリウムリンにエルビウムを付着させる第二工程と、このエルビウムが付着した多孔質ガリウムリンにアニール処理を施す第三工程とを備えたことを特徴とする発光素子用半導体の製造方法。
【請求項４】
前記単結晶ガリウムリンは面方位（１１１）である、請求項３記載の発光素子用半導体の製造方法。
【請求項５】
前記第二工程は、前記多孔質化ガリウムリンに前記エルビウムを電気化学的に付着させるものである、請求項３又は４記載の発光素子用半導体の製造方法。
【請求項６】
前記第二工程は、三塩化エルビウム溶液を電気分解することにより、前記多孔質化ガリウムリンに前記エルビウムを電気化学的に付着させるものである、請求項５記載の発光素子用半導体の製造方法。
【請求項７】
前記第三工程は、アニール温度が900 〜1100℃であり、かつアニール時間が10〜15分である、請求項３又は４記載の発光素子用半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光ダイオード、半導体レーザ等の発光素子の材料となる発光素子用半導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類元素を添加した化合物半導体は、発光素子への応用や発光メカニズムの解明のために広く研究されている。なかでも、希土類元素としてエルビウム（Ｅｒ）を用いたものは、Ｅｒ3+の4f殻の4I13/2→4I15/2による発光波長が石英系ファイバの最低損失波長1540nmに一致するため、光通信用発光素子の材料として大いに期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、バンドギャップの狭い化合物半導体にエルビウムを添加した場合、その狭いバンドギャップゆえに温度上昇に伴い発光強度が大幅に低下するので、室温での発光は難しい。そのため、バンドギャップの広い化合物半導体にエルビウムを添加する試みがなされているが、現在まで十分な結果は得られていない。
【０００４】
【発明の目的】
そこで、本発明の目的は、バンドギャップの広い化合物半導体にエルビウムを添加した場合に十分な発光強度を達成し、これにより室温での使用に好適な発光素子を実現できる発光素子用半導体及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る発光素子用半導体は、希土類元素を発光中心として含む多孔質化合物半導体からなるものである。本発明に係る発光素子用半導体の製造方法は、本発明に係る発光素子用半導体を製造する方法であって、単結晶化合物半導体を陽極化成法により多孔質化合物半導体とする第一工程と、この多孔質化合物半導体に希土類元素を付着させる第二工程と、この希土類元素が付着した多孔質化合物半導体にアニール処理（焼きなまし）を施す第三工程とを備えたものである。
【０００６】
前記希土類元素はエルビウム（Ｅｒ）であり、前記化合物半導体はガリウムリン（ＧａＰ）である。この場合、前記第二工程は、多孔質化ガリウムリンにエルビウムを電気化学的に付着させるものとしてもよく、より具体的には、三塩化エルビウム溶液を電気分解することにより、多孔質化ガリウムリンにエルビウムを電気化学的に付着させるものとしてもよい。この場合、前記第三工程は、アニール温度が900 〜1100℃、かつアニール時間が10〜15分としてもよい。
【０００７】
また、前記第二工程は、スパッタリング又は蒸着等により、多孔質化合物半導体に希土類元素を付着させるものとしてもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る発光素子用半導体及びその製造方法の一実施形態を、以下に説明する。
【０００９】
本実施形態の発光素子用半導体は、図１の工程図に示すように、次の工程１〜４により製造する。まず、ガリウムリン単結晶として、硫黄（Ｓ）を３×1017cm-3ドープした、面方位（１１１）のｎ型ＧａＰ基板（以下、単に「ＧａＰ基板」という。）を用意する。１．ＧａＰ基板の裏面に、金−ゲルマニウム（Ａｕ−Ｇｅ）合金を真空蒸着により被着させる。Ａｕ−Ｇｅ合金の組成は、Ａｕが88wt％であり、Ｇｅが12wt％である。真空蒸着時の真空度は１×10-6Torr以上である。２．ＧａＰ基板の表面を、陽極化成法により多孔質化する。３．多孔質化されたＧａＰ基板に、エルビウムを電気化学的に付着させる。４．エルビウムを付着させたＧａＰ基板に対して、アニール処理を施す。アニール温度は700〜1100℃の範囲で一定、アニール時間はアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で10〜15分である。アニールは、多孔質化されたＧａＰ基板の表面（多孔質化された面）と通常のＧａＰ基板の表面とが、互いに向き合う状態で行った。
【００１０】
工程２について、図２に基づき詳しく説明する。ビーカ１０は、ポリテトラフルオロエチレン製であり、底面１０ａに透孔１０ｂが穿設されている。ビーカ１０内のエッチング液１２は、48wt％のフッ酸（ＨＦ）をエチルアルコール（Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ）によって50％に希釈したものである。ビーカ１０の底面１０ａは、Ｏリング１４を介して、ＧａＰ基板１６の表面１６ａに対向している。したがって、エッチング液１２は、透孔１０ｂを通ってＧａＰ基板１６の表面１６ａに接触している。ＧａＰ基板１６の裏面１６ｂは銀ペースト等によって銅板１８に貼り付けられている。陽極化成は、銅板１８が陽極でプラチナ板２０が陰極となるように電流源２２を接続し、電流密度20mA/cm2、時間10分、かつ無照明下の条件により行った。これにより、ＧａＰ基板１６の表面１６ａが多孔質化された。なお、無照明の代わりに、室内照明、キセノンランプ又は水銀ランプ等を用いてもよい。
【００１１】
工程３について、図３に基づき詳しく説明する。ビーカ１０内の三塩化エルビウム溶液３０は、三塩化エルビウム（ＥｒＣｌ3 ）をエチルアルコール（Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ）に溶解したものである。多孔質化したＧａＰ基板１６の表面１６ａに、三塩化エルビウム溶液３０を接触させ、工程２とは逆に銅板１８が陰極でプラチナ板２０が陽極となるように電流源２２を接続して、三塩化エルビウム溶液３０を電気分解した。これにより、ＧａＰ基板１６の表面１６ａにエルビウムが析出した。
【００１２】
また、工程２，３では、Ｏリング１４を用いることにより、ＧａＰ基板１６の表面１６ａにのみ、エッチング液１２又は三塩化エルビウム溶液３０を接触させるようにしている。したがって、ＧａＰ基板１６全体をエッチング液１２又は三塩化エルビウム溶液３０に浸漬する方法に比べて、洗浄が容易であるとともに、ＧａＰ基板１６の裏面１６ｂ側の保護膜が不要である。
【００１３】
このようにして、試料を作製した。試料は、アニール温度に応じて〔イ〕1000℃、〔ロ〕900 ℃、〔ハ〕800 ℃、〔ニ〕700 ℃の四種類を作製した。また、比較のために、単結晶ＧａＰ基板にエルビウムをイオン注入したものを試料〔ホ〕、単結晶ＧａＰ基板にエルビウム及び窒素をイオン注入したものを試料〔ヘ〕として作製した。
【００１４】
これらの試料についてフォトルミネッセンス（以下「ＰＬ」という。）法により評価した結果を、図４乃至図７に示す。ＰＬ法よる評価は、試料をクライオスタットに取付け、アルゴンイオンレーザの波長488nm の光により試料を励起し、試料から発するＰＬ光をダブルモノクロメータにより分光し、液体窒素で冷却したゲルマニウム検出器（p-i-nダイオード）でＰＬスペクトルを受光することにより行った。
【００１５】
図４及び図５は、試料〔イ〕〜〔ニ〕すなわちアニール温度依存性についての評価結果である。図４は試料温度すなわち測定温度が20Ｋであり、図５は測定温度が300 Ｋである。図４及び図５から次のことがわかる。(1).アニール温度は、高いほど1540nm近傍のＰＬ強度が高まる傾向がある。(2).アニール温度が800℃（試料〔ハ〕）以下では、エルビウムが発光中心となりにくい。(3).図示しないが、アニール温度が1100℃以上では、逆にＰＬ強度が低くなる傾向がある。(4).したがって、アニール温度は、900℃（試料〔ロ〕）以上が好ましく、1000℃（試料〔イ〕）以上がより好ましく、かつ、1100℃以下が好ましい。このようなアニール温度によって、ＧａＰ基板の表面に析出したエルビウムが、ＧａＰ基板中に拡散していき、発光中心を形成すると考えられる。
【００１６】
図６は、試料〔イ〕についての測定温度20K,300KにおけるＰＬスペクトルの結果である。図６から、測定温度に関係なく1540nm近傍に大きいＰＬ強度が認められる。
【００１７】
図７は、試料〔イ〕について測定温度依存性を評価した結果である。図７において、■は1538.8nmの波長のＰＬ強度であり、△は1506.6nmの波長のＰＬ強度である。また、○は試料〔ホ〕についての1538.5nmの波長のＰＬ強度であり、●は試料〔ヘ〕についての1528.3nmの波長のＰＬ強度である。図７から明らかなように、試料〔イ〕は、試料〔ホ〕、〔ヘ〕に比べて、室温におけるＰＬ強度が極めて大きい。なお、試料〔イ〕の発光状態は、Ｏリング１４の内側全体に相当する面発光となった。
【００１８】
試料〔イ〕が室温で極めて強く発光した理由は、次のように考えられる。(1).ガリウムリン（母体）からの励起ではなく、エルビウムが直接励起されている。(2).ガリウムリンからの励起であるとすれば、励起状態のエルビウムイオンから発生するオージェ(Auger)効果が少ない、又はガリウムリンへのバックエネルギトランスファ(back energy transfer)が少なくなっている。(3).多孔質ガリウムリンによる量子効果が影響している。(4).ガリウムリン中で光学的に活性化されたエルビウムの量が多い。
【００１９】
なお、本発明は、いうまでもないが、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、予めガリウムリン単結晶中に酸素、フッ素、水素等の軽元素を導入してもよい。図２及び図３に示す工程２，３において、プラチナ板２０の代わりに、ＧａＰ基板１６の表面１６ａに平行なプラチナ板３２（図８）としてもよい。この場合は、プラチナ板３２とＧａＰ基板１６との間に生じる電気力線が平行となるので、より均一な処理が可能となる。同じく工程２，３において、スターラ等を用いてビーカ１０内のエッチング液１２又は三塩化エルビウム溶液３０を撹拌することにより、エッチング液１２又は三塩化エルビウム溶液３０の濃度を均一化するようにしてもよい。この場合は、エッチング液１２又は三塩化エルビウム溶液３０の濃度が均一化するので、より均一な処理が可能となる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明に係る発光素子用半導体及びその製造方法によれば、多孔質ガリウムリンに、エルビウムを発光中心として含ませたことにより、従来の化合物半導体にエルビウムを含むものに比べて、室温でのＰＬ強度を飛躍的に向上できる。したがって、ガリウムリンのバンドギャップが広いことから、室温でも高い発光効率を維持でき、これにより室温での使用に好適な発光素子を実現できる。
【００２１】
また、ガリウムリンの格子定数はシリコンの格子定数に極めて近い。そのため、単結晶シリコン基板上に良質の単結晶ガリウムリンを形成できるので、この単結晶ガリウムリンを多孔質化することにより高集積度の光電子集積回路（ＯＥＩＣ）を実現できる。
【００２２】
請求項４乃至７記載の発光素子用半導体の製造方法によれば、多孔質化ガリウムリンにエルビウムを電気化学的に導入することにより、イオン注入、ＭＢＥ、ＭＯＣＶＤ等よりも安価な設備で、しかも簡単にガリウムリン中にエルビウムを導入できる。したがって、請求項４乃至７記載の発光素子用半導体の製造方法は、大量生産に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る発光素子用半導体の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図２】  図１の工程図における工程２の一例を示す説明図である。
【図３】  図１の工程図における工程３の一例を示す説明図である。
【図４】  本発明に係る発光素子用半導体の一実施形態についてアニール温度依存性を評価した結果を示すグラフである。
【図５】  本発明に係る発光素子用半導体の一実施形態についてアニール温度依存性を評価した結果を示すグラフである。
【図６】  本発明に係る発光素子用半導体の一実施形態について測定温度依存性を評価した結果を示すグラフである。
【図７】  本発明に係る発光素子用半導体の一実施形態について測定温度依存性を評価した結果を示すグラフである。
【図８】  図１の工程図における工程２，３の他例を示す説明図である。
【符号の説明】
１０  ビーカ
１２  エッチング液
１４  Ｏリング
１６  ＧａＰ基板
１８  銅板
２０，３２  プラチナ板
２２  電流源
３０  三塩化エルビウム溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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