(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス原料粉末とバインダとの混合物を造粒して得られるセラミックス成形用顆粒であって、セラミックス原料粉末１００質量部に対して、平均重合度５００〜１７００、平均鹸化度８８モル％以上のポリビニルアルコール０．４〜１．４質量部、及び水溶性レゾール型のフェノール樹脂０．１〜１．４質量部を含むことを特徴とするセラミックス成形用顆粒。
【請求項２】
前記セラミックス原料粉末がフェライト系セラミックス原料粉末であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス成形用顆粒。
【請求項３】
前記水溶性レゾール型のフェノール樹脂０．７〜１．４質量部を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミックス成形用顆粒。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコールの平均鹸化度が９４．５〜９７．５モル％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のセラミックス成形用顆粒。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のセラミックス成形用顆粒を乾式加圧成形した後に熱処理することで得られたセラミックス成形体。
【請求項６】
２．０ＭＰａ以上の抗折強度を有するセラミックス成形体に成形するためのセラミックス成形用顆粒の製造方法であって、セラミックス原料粉末１００質量部に対して、平均重合度５００〜１７００、平均鹸化度８８モル％以上のポリビニルアルコール０．４〜１．４質量部、及び水溶性レゾール型のフェノール樹脂０．１〜１．４質量部及び水２５〜１００質量部を含む水性セラミックススラリを調整し、このように作製された水性セラミックススラリを噴霧乾燥法によりセラミックス成形用顆粒に造粒することを特徴とするセラミックス成形用顆粒の製造方法。
【請求項７】
２．０ＭＰａ以上の抗折強度を有するセラミックス成形体に成形するためのセラミックス成形用顆粒の製造方法であって、セラミックス原料粉末１００質量部に対して、平均重合度５００〜１７００、平均鹸化度８８モル％以上のポリビニルアルコール０．４〜１．４質量部、及び水溶性レゾール型のフェノール樹脂０．１〜１．４質量部とを混合し、この混合物をオシレーティング押出法によりセラミックス成形用顆粒に造粒することを特徴とするセラミックス成形用顆粒の製造方法。
【請求項８】
前記セラミックス原料粉末がフェライト系セラミックス原料粉末であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のセラミックス成形用顆粒の製造方法。
【請求項９】
前記水溶性レゾール型のフェノール樹脂の量が０．７〜１．４質量部であることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか１項に記載のセラミックス成形用顆粒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス成形用顆粒、セラミックス成形体、セラミックス焼結体、このセラミックス焼結体を用いた電子部品及びセラミックス成形用顆粒の製造方法に関する。より詳細には、広範囲の電子部品の製造に用いることができる高強度のセラミックス成形体や欠け，ヒビ、折れ等の外観不良が少ないセラミックス焼結体を提供することが可能な優れた品質のセラミックス成形用顆粒、セラミックス成形体、このセラミックス焼結体を用いた電子部品及びセラミックス成形用顆粒の製造方法に関する。
尚、特に断らない限り、本明細書中においては、「セラミックス成形用顆粒」を単に「顆粒」と、「セラミックス成形体」を単に「成形体」と、「セラミックス焼結体」を単に「焼結体」と称することもある。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックスは、種々の電子部品に幅広く用いられている。かかるセラミックスは、一般にセラミックス原料粉末とバインダから構成されたセラミックス成形用顆粒を例えば図１及び図２に示すように目的に応じて種々の形状に成形し，このようにして成形した成形体を焼成することによって得られる。
図１（ａ）は、円筒形コアの模式図であり、図１（ｂ）は、円筒形コアの中央部を切削加工等により切削したドラム型コアであり、図１（ｃ）は、ドラム型コアの別の代表的な形状を示したものである。また、図２（ａ）は板状コアの模式図であり、図２（ｂ）は乾式加圧成形法により作製した箱状コアの模式図である。図中の矢印は、これらの焼結体において外観不良が発生しやすい箇所を示すものであるが、この詳細については後記する。
このようにして得られたセラミックス焼結体は，ノート型パソコン，ＰＤＡ等の情報端末や携帯電話，ＰＨＳ等の移動式電話あるいはこれらの周辺機器等の携帯を前提にした電子機器用の電子部品として、又、テレビ、ステレオ等の比較的大型の家電製品用の種々の電子部品として使用されているが、これらに使用されるセラミックス焼結体はますます小型化・薄型化・軽量化されていく傾向にある。
そのため、これらの電子部品として使用される小型又は薄型でかつ高い強度を有するセラミックス焼結体が望まれている。
【０００３】
従来、セラミックス成形用顆粒からセラミックス成形体を製造する方法としては、種々の方法が採用されているが、中でも乾式の加圧成形法が一般的に広く用いられている。例えば、セラミックス原料粉末とバインダと水とから水性スラリを調整し、これをスプレードライヤで噴霧乾燥して製作したセラミックス成形用顆粒、またはセラミックス原料粉末とバインダ溶液とを攪拌混合し、乾燥とオシレーティング押出し造粒を繰り返して作成したセラミックス成形用顆粒を加圧成形することによりセラミックス成形体が製造されている。このようにして製造された成形体を必要により加工した後、脱脂し、所定温度で焼成を行い、必要に応じて２次加工することで最終製品であるセラミックス焼結体とする。
なお、オシレーティング押出しとは、たとえば数ｍｍ程度の粒径に造粒された粒子を網上で押し潰して細かくした粒子を落下させる作業を、編み目を順次細かくした数段の工程で行うことにより、所定の粒径以下の粒子を得る方法である。
【０００４】
セラミックス成形用顆粒を製造する際に添加されるバインダとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル系樹脂、セルロース系樹脂等が一般的に使用されており、原料粉末１００質量部に対して、バインダは通常１〜１０質量部添加される。ＰＶＡに代表されるバインダを用いて噴霧造粒されたセラミックス成形用顆粒を成形して得られるセラミックス成形体においては、通常の３点曲げによる抗折強度が１．０〜２．０ＭＰａ程度である。
一方、最近の電子部品小型化の要請により、コア型にセラミックス成形体を成形する場合（図１（ａ）〜（ｃ））、コアの直径を２ｍｍ以下にしたり、板状にセラミックス成形体を成形する場合（図２（ａ）、（ｂ））、その厚みを１ｍｍ程度とする場合がある。
【０００５】
このようにセラミックス成形体を小型、薄層化した場合、セラミックス成形体の抗折強度が１．０〜２．０ＭＰａ程度であると、取り扱い中に僅かな衝撃で破損したり、クラックが発生したりする場合がある。そこで、成形体の抗折強度が２．０ＭＰａ以上、好ましくは２．５ＭＰａ以上、より好ましくは３．０ＭＰａ以上であるセラミックス成形体を成形することが可能なセラミックス成形用顆粒が要求されている。
【０００６】
成形体の強度を高めるためには、顆粒成形時のバインダの量を増加させることが有効であるが、単にバインダの量を増加させただけでは、不要なバインダを除去するための脱脂時間が増加したり、焼成して得られた焼結体の密度が低下したり、あるいは強い焼成収縮が発生し、焼結体の寸法制御が困難になる等の不都合が生じるために、バインダの添加量にもおのずと制限がある。
【０００７】
成形体強度を向上させる別の方法としては、バインダを含むセラミックス成形用顆粒中の水分量を通常よりも増加する方法が考えられる。顆粒中の水分量増加は、これまで主としてセラミックス成形体の成形性の向上、すなわちセラミックス成形用顆粒の加圧時の変形を容易にして、変形に伴う成形体内の欠損を除去するために行われており、例えば、特公平６−８２０１号公報には、セラミックス成形用顆粒１００質量部に対して水分量が１．５〜１．７質量部となるように調整することが記載されている。
【０００８】
しかしながら、一般にセラミックス成形用顆粒中の水分が１．０質量％以上となると、セラミックス成形用顆粒が成形用の型に付着するという所謂スティッキングが発生しやすくなり、得られた成形体の外観不良や連続成形時におけるトラブル発生の原因となることが知られている。
このようにセラミックス成形用顆粒中のバインダ量や水分量を調整することによって、セラミックス成形体の抗折強度を向上させる方法が試みられてきたが、これらの方法では、高い抗折強度と引き換えに、焼結体の密度低下、強い焼成収縮の発生及びスティッキングの増加等と言った別の問題が発生してしまうために、高い抗折強度を有するセラミックス成形体を得ることができなかった。
【０００９】
また、高い抗折強度を有するセラミックス成形体を得る別の方法として、例えば特開平１０−２５９０６０号公報には、バインダとしてフェノール樹脂を含み、溶媒として水の替わりにイソプロピルアルコール等の有機系溶剤を用いたセラミックススラリを噴霧造粒して得た顆粒をＣＩＰ成形後に加熱処理を行うことが提案されている。
この方法によると、フェノール樹脂を５０質量部以上含有するバインダをセラミックス原料粉末１００質量部に対して３〜３０質量％添加するが、このように多量のバインダを添加すると、前記の通り脱脂を長時間行う必要があり、焼成後の製品密度が低下し、更には寸法制御が困難となり、その結果得られたセラミックス成形体の寸法精度が低下するという不都合が生じる。更に、セラミックスラリに可燃性であるイソプロピルアルコールに代表される有機系溶剤を使用するために、製造設備に防爆設備を追加する必要が生じるともに、環境衛生上の問題も生じる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、水系のバインダであって、なるべく少ないバインダ及び水分含有量で、得られたセラミックス成形体に高い抗折強度を与えることのできるセラミックス成形用顆粒が強く要望されている。
このような事情に鑑み、本発明の第１の課題は、比較的に少ないバインダ及び水分含有量で、得られたセラミックス成形体に高い抗折強度を与えることのできるセラミックス成形用顆粒を提供することである。
本発明の第２の課題は、２．０ＭＰａ以上の高い抗折強度を有するセラミックス成形体を提供することである。
本発明の第３の課題は、セラミックス成形体に高い抗折強度を与えることのできるセラミックス成形用顆粒の製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記各課題を解決するために鋭意検討した結果、セラミックス成形用顆粒を造粒する際に用いるバインダとして、特定のポリビニルアルコールと水溶性レゾール型フェノール樹脂とを所定の割合で混合して用いると、前記各課題を解決できることを見出して本発明を創作するに至った。
【００１２】
すなわち、請求項１に記載の発明は、セラミックス原料粉末とバインダとの混合物を造粒して得られるセラミックス成形用顆粒であって、セラミックス原料粉末１００質量部に対して、平均重合度５００〜１７００、平均鹸化度８８モル％以上のポリビニルアルコール０．４〜１．４質量部、及び水溶性レゾール型のフェノール樹脂０．１〜１．４質量部を含むことを特徴とするセラミックス成形用顆粒である。
このように構成することによって、少なくとも２．０ＭＰａ以上の抗折強度を有するセラミックス成形体を成形可能なセラミックス成形用顆粒が得られる。しかも、このセラミックス成形用顆粒は、セラミックス原料粉末、特定のポリビニルアルコール及び特定の水溶性レゾール型のフェノール樹脂とからなる水性スラリから造粒されており、有機系溶剤を使用していないので、防爆設備等の付加的設備が不要であり、環境衛生上も好ましい。
請求項２に記載の発明は、前記セラミックス原料粉末がフェライト系セラミックス原料粉末であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス成形用顆粒であり、請求項３に記載の発明は、前記水溶性レゾール型のフェノール樹脂０．７〜１．４質量部を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミックス成形用顆粒である。
また、請求項４に記載の発明は、前記ポリビニルアルコールの平均鹸化度が９４．５〜９７．５モル％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のセラミックス成形用顆粒である。この範囲の平均鹸化度を有するポリビニルアルコールをバインダの１成分として使用して得られたセラミックス成形用顆粒は、低圧つぶれ性、耐崩壊性及び耐スティッキング性が高いレベルでバランスしており、このセラミックス成形用顆粒を用いることで、寸法バラツキが少なく、高い抗折強度を有する良好なセラミックス成形体及びセラミックス焼結体が得られる。
【００１３】
なお、本発明において使用される用語「低圧つぶれ性」とは、セラミックス成形用顆粒を金型成形する際に低圧（代表的には２９〜１４７ＭＰａ）での顆粒のつぶれ易さを意味し、低圧つぶれ性が良好であるとは、セラミックス成形用顆粒が均一につぶれることを意味する。
また、「耐崩壊性」とは、貯蔵時や運搬時あるいは型への充填時に転動や相互衝突により生じるセラミックス成形用顆粒の崩壊に対する耐性を示す。さらに「耐スティッキング性」とは、金型等の表面に対するセラミックス成形用顆粒中の微粒子等の耐付着性を意味する。
【００１４】
請求項５記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のセラミックス成形用顆粒を乾式加圧成形した後に熱処理することで得られたセラミックス成形体である。このようにして得られたセラミックス成形体は、熱処理によりセラミックス成形用顆粒中の水溶性レゾール型フェノール樹脂が硬化するので、少なくとも２．０ＭＰａ以上の高い抗折強度を示し、製造条件によっては、２．５ＭＰａ以上、あるいは３．０ＭＰａ以上の抗折強度を示す。そのため、セラミックス成形体の取り扱い中の破損やクラックの発生が少なくなり、最終製品である高密度のセラミックス焼結体を高い寸法精度で製造することが可能となる。
またこのセラミックス成形体を焼成して得られたセラミックス焼結体は、欠け、ヒビ、折れ等の外観不良が少なく、高密度であるとともに高い寸法精度を有している。
【００１５】
このセラミックス焼結体は、直径２ｍｍ以下のコア状に成形することができ、また、厚さ１ｍｍ以下の板状に成形することができる。本発明のセラミックス成形体を焼結したセラミックス焼結体は高密度でかつ高い寸法安定性を有しているので、直径２ｍｍ以下のコア状や、厚さ１ｍｍ以下の板状に加工しても、欠け、ヒビ、折れ等が発生せず、十分な機械的強度を有する。また、本発明のセラミックス成形体を焼結したセラミックス焼結体は寸法精度と機械的強度に優れるので、小型で複雑な形状のセラミックスとすることが可能となる。また、このような比較的細いコアや比較的薄いコアは、電子部品の小型軽量化に対する要求に十分に合致するものである。
また、このセラミックス焼結体は、高い寸法精度を有しており、小型で複雑な形状に加工することが可能であるので、各種電子部品に好適に用いることが可能となる。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、２．０ＭＰａ以上の抗折強度を有するセラミックス成形体に成形するためのセラミックス成形用顆粒の製造方法であって、セラミックス原料粉末１００質量部に対して、平均重合度５００〜１７００、平均鹸化度８８モル％以上のポリビニルアルコール０．４〜１．４質量部、及び水溶性レゾール型のフェノール樹脂０．１〜１．４質量部及び水２５〜１００質量部を含む水性セラミックススラリを調整し、このように作製された水性セラミックススラリを噴霧乾燥法によりセラミックス成形用顆粒に造粒することを特徴とするセラミックス成形用顆粒の製造方法である。
請求項６記載の製造方法によれば、２．０ＭＰａ以上の高い抗折強度を有するセラミックス成形体を成形可能にするセラミックス成形用顆粒を噴霧乾燥法により容易に製造できる。また、セラミックススラリの溶媒として有機系溶剤を用いないので、製造設備に防爆設備を付加する必要が無く、セラミックス成形用顆粒製造コストを低く抑えることが可能となる。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、２．０ＭＰａ以上の抗折強度を有するセラミックス成形体に成形するためのセラミックス成形用顆粒の製造方法であって、セラミックス原料粉末１００質量部に対して、平均重合度５００〜１７００、平均鹸化度８８モル％以上のポリビニルアルコール０．４〜１．４質量部、及び水溶性レゾール型のフェノール樹脂０．１〜１．４質量部とを混合し、この混合物をオシレーティング押出法によりセラミックス成形用顆粒に造粒することを特徴とするセラミックス成形用顆粒の製造方法である。
請求項７記載の製造方法によれば、高い抗折強度を有するセラミックス成形体を成形可能にするセラミックス成形用顆粒をオシレーティング押出法により容易に製造できる。
【００１８】
請求項９に記載の発明は、前記セラミックス原料粉末がフェライト系セラミックス原料粉末であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のセラミックス成形用顆粒の製造方法である。
【００１９】
請求項８に記載の発明は、前記水溶性レゾール型のフェノール樹脂の量が０．７〜１．４質量部であることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか１項に記載のセラミックス成形用顆粒の製造方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
〔セラミックス粉末〕
本発明のセラミックス成形用顆粒は、従来のセラミックス成形用顆粒と同様にセラミックス粉末とバインダとから構成される。この際に使用されるセラミックス粉末は、最終的に得られるセラミックス焼結体の用途に応じて適宜選択可能であり、特に限定されるものではない。代表的にはフェライト、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物系セラミックス、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の非酸化物系セラミックス、チタン酸バリウム、チタン、ジルコン酸塩及びこれらの複合化合物等の粉末が挙げられる。これらのセラミックス粉末は、単独で用いても良く、あるいは２種以上の混合物として用いても良い。また、これらのセラミックス粉末の粒径は、セラミックス焼結体用のセラミックス粉末として従来採用されてきた範囲で良く、一般には０．５〜５μｍ、好ましくは０．７〜３μｍの範囲である。
【００２１】
〔ポリビニルアルコール〕
本発明のセラミックス成形用顆粒において第１の必須成分であるポリビニルアルコールは一次粒子の結合剤（バインダ）、すなわちセラミックス粉末同士の結合剤（バインダ）として機能し、セラミックス成形用顆粒の低圧つぶれ性、耐崩壊性及び成形体強度に影響を及ぼすものである。特に、ポリビニルアルコールの平均鹸化度はセラミックス成形体の成形性に影響を及ぼすものである。
本発明において使用されるポリビニルアルコールの平均鹸化度は、８８モル％以上であることが必須である。すなわち、平均鹸化度が８８モル％未満のポリビニルアルコールをバインダとすると、セラミックス成形用顆粒の低圧つぶれ性は良好なものの、耐崩壊性及び耐スティッキング性が悪化する。また、平均鹸化度が８８モル％未満のポリビニルアルコールは水への溶解性が良好でスラリ調整が簡単なため噴霧造粒には適するが、オシレーティング押出法で造粒を行う際には金網に材料が付着するため連続造粒が困難となる。
逆に、ポリビニルアルコールの平均鹸化度が過度に高すぎる場合には、耐崩壊性は良好であるが、造粒したセラミックス成形用顆粒が比較的固くなるため低圧つぶれ性が悪化する場合があり、更に水への溶解性が悪くなり、スラリ調整が困難となる場合がある。これらの事情を勘案すると、本発明の第１の必須成分であるポリビニルアルコールの平均鹸化度は、９４．５〜９７．５モル％であればより一層好ましい。
なお、単一の平均鹸化度（８８モル％以上）を有するポリビニルアルコールをバインダとして使用することが好ましいが、異なる平均鹸化度を有する複数種のポリビニルアルコールをブレンドして全体で平均鹸化度を８８モル％以上として用いることも可能である。
【００２２】
また、本発明においてバインダとして使用されるポリビニルアルコールの平均重合度は、５００〜１７００であることが必須である。すなわち、ポリビニルアルコールの平均重合度が５００未満では、造粒されたセラミックス成形用顆粒の低圧つぶれ性は良いものの耐崩壊性が悪くなり、又このセラミックス成形用顆粒より得られたセラミックス成形体の抗折強度も低くなるので好ましくない。逆に、ポリビニルアルコールの平均重合度が１７００を超えると、造粒されたセラミックス成形用顆粒の耐崩壊性及び得られるセラミックス成形体の抗折強度は比較的良いものの、セラミックス成形用顆粒が硬くなりすぎ、低圧つぶれ性が悪くなるので好ましくない。
【００２３】
前記した平均鹸化度及び平均重合度を有するポリビニルアルコールはセラミックス原料粉末１００質量部に対して０．４〜１．４質量部の範囲で添加されることが望ましい。ポリビニルアルコールの添加量が０．４質量部未満では、バインダ量が少なすぎて、セラミックス成形用顆粒を造粒し難くなるので好ましくなく、逆に１．４質量部を越えると、得られたセラミックス成形用顆粒が硬くなりすぎて、低圧つぶれ性が悪くなり、その結果、セラミックス成形体中における顆粒粒界の残留量が増加し成形不良が発生しやすくなるので好ましくない。
【００２４】
〔水溶性レゾール型フェノール樹脂〕
第２の必須成分である水溶性レゾール型のフェノール樹脂とは、フェノールに対するホルムアルデヒドのモル比が１．０〜３．０で、反応触媒としてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属系化合物を用いてレゾール化し、有機酸または無機酸で中和して得られる水溶性のフェノール樹脂である。このような水溶性フェノール樹脂は、例えば特開平５−２６２８３８号公報、特開平６−４９１５８号公報、特開２００１−１３１２５３号公報等に記載されており、例えば住友ベークライト株式会社から「スミライトレジン」の商品名で販売されている樹脂を使用することができる。
このような水溶性レゾール型フェノール樹脂は、前記した平均鹸化度及び平均重合度を有するポリビニルアルコールの水溶液と混合することが可能であり、前記したポリビニルアルコールのバインダとしての特性を損なうことなしに使用することが可能である。また、この水溶性レゾール型フェノール樹脂が添加されたセラミックス成形体を加熱することで水溶性レゾール型フェノール樹脂が硬化するので、セラミックス成形体に高い成形体強度を付与することが可能である。
【００２５】
本発明において、水溶性レゾール型フェノール樹脂の添加量は、セラミックス原料粉末１００質量部に対して０．１〜１．４質量部であることが望ましい。添加量が０．１質量部未満であると、セラミックス成形体に十分な強度を与えることができないので好ましくなく、逆に添加量が１．４質量部を超えるとセラミックス成形体と金型との付着性が強くなり、加圧成形終了後、金型からセラミックス成形体を脱型する際に、上型に成形体が貼り付く等の成形トラブルが発生しやすくなるので好ましくない。
【００２６】
〔任意成分〕
本発明において、セラミックス成形用顆粒を造粒する際に、所望に応じて本発明の目的・効果を損なわない範囲で、従来公知の各種添加物を添加することができる。このような添加物の例として、ポリカルボン酸、縮合ナフタレンスルホン酸等の分散剤、グリセリン、グリコール類、トリオール類等の可塑剤、ワックス、ステアリン酸（塩）等の滑剤、ポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、ポリアクリル酸系、変性アクリル酸系高分子等の有機系高分子凝集剤、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の無機系凝集剤等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、これらの各成分を混合し、得られた原料混合物を従来公知の造粒方法により造粒し、セラミックス成形用顆粒を得る。より具体的には、原料混合物を噴霧乾燥法又はオシレーティング押出法により造粒し、セラミックス成形用顆粒とすることができる。これらの造粒方法は、セラミックス成形用顆粒の造粒量、目的とするセラミックス成形体の性状等に依存して適宜選択することが可能である。
【００２８】
〔顆粒の造粒：噴霧乾燥〕
本発明の一実施態様において、噴霧乾燥法によりセラミックス成形用顆粒を造粒するが、この際にこれらの成分、すなわち前記セラミックス原料粉末１００質量部、前記平均鹸化度及び平均重合度を有するポリビニルアルコール０．４〜１．４質量部、前記水溶性レゾール型フェノール樹脂０．１〜１．４質量部、所望に応じて任意の量で添加される任意成分及び水２５〜１００質量部を従来公知の方法に従って混合し、セラミックス成形用顆粒造粒用の水性セラミックススラリを調整する。
【００２９】
このようにして調整された水性セラミックススラリは従来公知の噴霧乾燥法によってセラミックス成形用顆粒に造粒することが可能である。このようにして噴霧乾燥法により球形のセラミックス成形用顆粒が得られる。このセラミックス成形用顆粒は４０〜２５０μｍの粒径を有することが望ましく、好ましくは６０〜２００μｍ、より好ましくは７０〜１５０μｍであることが望ましい。セラミックス成形用顆粒の粒径が４０μｍ未満である場合には、セラミックス成形用顆粒の流動性及び金型への充填性が悪くなり、得られる成形体の寸法及び成形体の質量のバラツキが大きくなる場合がある。逆に、粒径が２５０μｍを超える場合には、成形体中に顆粒粒界を多く残し成形不良を発生する場合や、成形体の寸法及び質量のバラツキが大きくなる場合がある。
【００３０】
〔顆粒の造粒：オシレーティング押出し〕
本発明の別の実施態様において、セラミックス原料粉末１００質量部、平均重合度５００〜１７００、平均鹸化度８８モル％以上のポリビニルアルコール０．４〜１．４質量部、および、前記の水溶性レゾール型フェノール樹脂０．１〜１．４質量部を混合し、オシレーティング押出法によりセラミックス成形用顆粒とすることができる。このようにしてオシレーティング押出法により造粒された本発明のセラミックス成形用顆粒は、８０〜５００μｍの粒径を有することが望ましい。セラミックス成形用顆粒の粒径は好ましくは１００〜３００μｍ、より好ましくは１２５〜２００μｍであることが望ましい。セラミックス成形用顆粒の粒径が８０μｍ未満である場合には、セラミックス成形用顆粒の流動性および金型への充填性が悪くなり、得られた成形体の寸法および質量のバラツキが大きくなる場合がある。また、金型への微粉付着（スティッキング）が発生しやすくなるので好ましくない。逆に粒径が５００μｍを超えると、成形体中に顆粒粒界を多く残し成形不良を発生させる場合や、成形体の寸法及び質量のバラツキも大きくなる場合がある。
【００３１】
以上のようにして得られた本発明のセラミックス成形用顆粒を金型に充填し、従来公知の乾式加圧法により成形することによって、本発明のセラミックス成形体を得ることができる。
【００３２】
〔熱処理〕
このようにして成形した本発明のセラミックス成形体には、成形体に高い強度を付与する目的で熱処理を施すことが好ましい。この際の熱処理温度は成形体中に存在する水溶性レゾール型フェノール樹脂成分の硬化温度（８０℃）以上であることが望ましく、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１１０〜１７０℃の温度であることが望ましい。熱処理を施す時間は、成形体の形状や大きさ等にも拠るが、成形体中に存在する水溶性レゾール型フェノール樹脂成分が成形体内部においても十分に硬化するだけの時間であることが望ましく、具体的には５〜９０分程度であることが望ましい。また、このような熱処理は、流動層、箱型乾燥機、連続乾燥炉、ロータリーキルン中で行うことができる。
このようにして熱処理を行うことによって、セラミックス成形体に少なくとも２．０ＭＰａ以上の高い抗折強度を付与することが可能となり、製造条件によっては、２．５ＭＰａ以上、あるいは３．０ＭＰａ以上の抗折強度を付与することが可能となる。
【００３３】
〔セラミックス焼結体〕
このようにして得られた本発明のセラミックス成形体を常法に従って１０００〜１４５０℃の温度で焼成することによって、欠け、ヒビ、折れ等の外観不良の少ないセラミックス焼結体が得られる。特に、従来、例えば図１及び図２に示す矢印部分で多発する欠け、ヒビ、折れ等の外観不良の頻度を低減することが可能となる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を本発明の必要条件を満足する実施例と、本発明の必要条件を満足しない比較例とを対比させながら、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく限りにおいて適宜変更することが可能である。
〔実施例１〜７、比較例１〜６〕
〔造粒〕
セラミックス原料粉末であるＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト粉末を１００質量部と、水を５０質量部と、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩０．３質量部と、バインダとして表１に示すように、平均重合度、平均鹸化度及び添加量を変化させたポリビニルアルコールと、表１に示すように添加量を変化させた水溶性レゾール型フェノール樹脂とを常法に従い湿式で混合して、水性セラミックススラリを調整した。この水性セラミックススラリをスプレードライヤにて噴霧造粒し、平均粒径９０μｍ、含有水分０．３質量％である球形状の１３種類（実施例１〜比較例６）のセラミックス成形用顆粒を得た。
【００３５】
【表１】
0003815720.tif 000002
【００３６】
尚、ポリビニルアルコールの添加量が０．４質量部以下である比較例１〜３のセラミックス成形用顆粒においては、バインダの添加量が少ないために、造粒時にセラミック粉末同士の結合性が悪く、粒径が４０μｍ以下の微細粒子及び表面に多くの孔や陥没を有するセラミックス成形用顆粒が多量に発生し、所定の粒径（９０μｍ程度）を有するセラミックス成形用顆粒の歩留まりが非常に劣っていた。
【００３７】
〔成形体の作製〕
次いで、これらの１３種類のセラミックス成形用顆粒をそれぞれ４０〜１５０ＭＰａの圧力で、通常に用いられる乾式法で加圧成形することにより、成形体密度が３．０ｇ／ｃｍ3であり、長さ５５ｍｍ、幅１２ｍｍ、高さ３ｍｍの直方体ブロック状セラミックス成形体（以下、第１のブロック成形体と言う）及び、成形体密度が３．２ｇ／ｃｍ3であり、長さ５５ｍｍ、幅１２ｍｍ、高さ２．８ｍｍの直方体ブロック状セラミックス成形体（以下、第２のブロック成形体と言う）を製造した。
尚、水溶性レゾール型フェノール樹脂の添加量が３．０質量部と本発明の範囲を超える比較例４のセラミックス成形用顆粒は乾式加圧成形時に、金型からの脱型性に劣り、金型の上型に成形体が張り付いてしまうトラブルがしばしば発生した。
【００３８】
〔熱処理〕
次いで、このようにして得られた第１のブロック成形体及び第２のブロック成形体中の水溶性レゾール型フェノール樹脂を硬化させ成形体に高い抗折強度を付与するために、箱型の乾燥機中において、１３０℃、３０分間、熱処理を施した。その後、これらのブロック成形体を常温中に１時間放置して、常温になるまで冷却した。
【００３９】
〔成形体抗折強度の測定〕
熱処理を行った後に、第１及び第２のブロック成形体の抗折強度を、荷重試験機（アイコーエンジニアリング社製）を用いてＪＩＳ  Ｒ１６０１に規定されている方法に従って測定した。表２に第１及び第２のブロック成形体の抗折強度の測定結果を示す。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
表２により、本発明の必要条件を満足する実施例１〜７のセラミックス成形用顆粒から作成された第１及び第２のブロック成形体は、いずれも２．５ＭＰａ以上の高い抗折強度を示していることがわかる（熱処理後欄参照）。また、熱処理前のブロック成形体についても同様の測定を行ったところ、抗折強度は１．１〜１．８ＭＰａの範囲であり、熱処理前であっても実施例１〜実施例７の第１及び第２のブロック成形体は比較的高い抗折強度を示すことがわかる（熱処理前欄参照）。このことより、実施例１〜実施例７のセラミックス成形用顆粒より得られた第１及び第２のブロック成形体は、熱処理前であっても、ある程度の抗折強度を有しており、取り扱い時に欠け、ヒビ、折れ等の外観不良が発生し難いことが推測される。
【００４２】
一方、本発明の必要条件を満足しない比較例１〜４のセラミックス成形用顆粒から作成された第１及び第２のブロック成形体は熱処理前の抗折強度が０．４〜０．５ＭＰａと低いものとなっており、降伏強さが低く、取り扱い時に欠け、ヒビ、折れ等の外観不良が発生する可能性が大きいことが示唆される。また、バインダとしてポリビニルアルコールのみを添加した比較例５及び比較例６のセラミックス成形用顆粒から作成された第１及び第２のブロック成形体では、熱処理の前後で抗折強度の変化が殆ど見られなかった。このことは、実施例１〜７においては、セラミックス成形体中に存在する水溶性レゾール型フェノール樹脂の熱処理による硬化がセラミックス成形体の機械的強度（抗折強度）を増加させることを示している。
また、比較例１〜６のセラミックス成形用顆粒より得られた第１及び第２のブロック成形体の中には、熱処理後の抗折強度が２．０ＭＰａ以上のものも存在するが、比較例１〜３の場合には、セラミックス成形用顆粒造粒時の歩留まりが悪いという問題点が存在し、比較例４の場合には、セラミックス成形体の金型からの脱型性に劣るという問題点が存在し、比較例６の場合には、ポリビニルアルコールの添加量が多すぎるために、得られるセラミックス成形体の低圧つぶれ性が劣り、内部に多量の顆粒粒界を含んでしまうという問題点を有している。
このように、実施例１〜７の場合のみ、顆粒の低圧つぶれ性、耐崩壊性及び耐スティッキング性並びに得られた成形体と焼結体の抗折強度、後記の寸法精度、歩留まり及び金型からの脱型性の各要素が高いレベルで調和していた。
【００４３】
〔連続成形性評価１〕
実施例１、実施例３、比較例１及び比較例５のセラミックス成形用顆粒を用いて、直径１．８ｍｍ、Ｌ寸法２．０ｍｍの円柱コア形状セラミックス成形体（図１（ａ））を１０００００個を連続成形した。このようにして成形されたセラミックス成形体に対して箱型乾燥器を用いて１３０℃、３０分の熱処理を施し、成形体の機械的強度（抗折強度）を向上させた。このようにして熱処理を施したセラミックス成形体を常温まで冷却後、ダイヤモンドホイルにて切削加工して図１（ｂ）に示した形状の芯径０．８ｍｍのコイル用ドラム型コアを作製し、さらに１０５０℃にて焼成を行ってセラミックス焼結体を得た。表３に、切削加工後のセラミックス成形体及び焼結体に対して行った外観評価の結果を示す。
尚、表３に示した外観評価の結果は、連続成形された１０００００個のセラミックス成形体及び焼結体の平均値である。
【００４４】
【表３】
0003815720.tif 000004
【００４５】
表３より、本発明の必須条件を満足しない比較例１及び比較例５のセラミックス成形用顆粒から製造された成形体および焼結体においては、いずれも評価結果が×または△となっているが、本発明の必須条件を満足する実施例１及び実施例３のセラミックス成形用顆粒から製造された成形体及び焼結体にあってはいずれも評価結果が○となり、欠け、ヒビ、折れの発生が非常に少なくなっていることがわかる。また、最終製品であるセラミックス焼結体の寸法バラツキを調査したところ、実施例１及び実施例３のセラミックス成形用顆粒より得られた全ての焼結体は、寸法バラツキが許容公差以内に収まっていた。それに対し、比較例１及び比較例５のセラミックス成形用顆粒より得られた焼結体では、全焼結体中の０．３％において、寸法バラツキが許容公差を越えていた。このことより、本発明のセラミックス成形用顆粒によれば、寸法精度に優れたセラミックス焼結体が作製でき、それにより、セラミックス焼結体の歩留まりを向上することが可能となることが明らかとなった。
また、本発明のセラミックス成形用顆粒を用いることで、従来ヒビ、欠け、折れ等の外観不良が多数発生するために、製造歩留まりに劣っていた直径２ｍｍ以下のコア状セラミックス焼結体を歩留まり良く製造することが可能となった。
【００４６】
〔連続成形性評価２〕
実施例１、実施例３、比較例１及び比較例５のセラミックス成形用顆粒を用いて、１０．０ｍｍ×１０．０ｍｍ×０．９ｍｍの板状セラミックス成形体（図２（ａ））を１０００個連続成形した。このようにして成形されたセラミックス成形体に対して箱型乾燥機を用いて１３０℃、３０分の熱処理を施し、成形体の機械的強度（抗折強度）を向上させた。このようにして熱処理を施したセラミックス成形体を常温まで冷却後、１０５０℃にて焼成を行ってセラミックス焼結体を得た。表４にセラミックス焼結体に対して行った。外観評価の結果を示す。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
表４より、本発明の必須条件を満足しない比較例１及び比較例５のセラミックス成形用顆粒から製造された成形体および焼結体においては、いずれも評価結果が×または△となっているが、本発明の必須条件を満足する実施例１及び実施例３のセラミックス成形用顆粒から製造された成形体及び焼結体にあってはいずれも評価結果が○となり、欠け、ヒビの発生が非常に少なくなっていることがわかる。
【００４９】
また、実施例１及び３のセラミックス成形用顆粒を用いた焼結体では寸法バラツキが許容公差を超えたものは存在しなかった。
また、本発明のセラミックス成形用顆粒を用いることで、従来ヒビ、欠け、折れ等の外観不良が多数発生するために、製造歩留まりに劣っていた厚さ１ｍｍ以下の板状セラミックス焼結体を歩留まり良く製造することが可能となった。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したとおりに構成される本発明のセラミックス成形用顆粒によれば、セラミックス原料粉末１００質量部と、平均重合度５００〜１７００、平均鹸化度８８モル％以上であるポリビニルアルコール０．４〜１．４質量部と、水溶性レゾール型のフェノール樹脂０．１〜１．４質量部とを用いて造粒することにより、抗折強度が少なくとも２．０ＭＰａ以上で、しかも、欠け、ヒビ、折れの少ない良好なセラミックス成形体を成形することが可能なセラミックス成形用顆粒を提供することができる（請求項１）。
また、このセラミックス成形用顆粒は、有機系溶剤を使用していないので防爆設備等の付加的設備を要することもなく、環境衛生上好ましい。
【００５１】
本発明のセラミックス成形用顆粒において、前記ポリビニルアルコールの平均鹸化度を９４．５〜９７．５モル％とすると低圧つぶれ性、耐崩壊性及び耐スティッキング性のバランスのよい顆粒が得られ、これを用いて寸法バラツキが小さい良好なセラミックス成形体及びセラミックス焼結体が得られる（請求項２）。
【００５２】
本発明のセラミックス成形用顆粒を乾式加圧成形した後に熱処理を施すことで得られたセラミックス成形体は、抗折強度が少なくとも２．０ＭＰａ以上であり、製造条件によっては、２．５ＭＰａ以上、あるいは３．０ＭＰａ以上の高い強度を有している。そのため、セラミックス成形体の取り扱い中の破損やクラックの発生が少なくなり、最終製品である高密度のセラミックス焼結体を高い寸法安定性で製造することが可能となる（請求項３）。
【００５３】
また、本発明の形態のセラミックス成形体を焼成して得られたセラミックス焼結体は、欠け、ヒビ等の外観不良が少なく、高密度でありかつ高い寸法安定性を有している（請求項４）。
特にこのように高密度でかつ高い寸法安定性を有するセラミックス焼結体は、直径２ｍｍ以下のコア状（請求項５）や厚さ１ｍｍ以下の板状（請求項６）等の形状に好適に使用可能であり、小型、薄型、軽量化等が要望されている各種電子部品に好適に使用可能である（請求項７）。
【００５４】
また、本発明のセラミックス成形用顆粒の製造方法によれば、少なくとも２．０ＭＰａ以上の高い抗折強度を有するセラミックス成形体を成形可能なセラミックス成形用顆粒を噴霧乾燥法により容易に製造することが可能となる。また、セラミックスラリの溶媒として有機系溶剤を使用しないので、製造装置に防爆対策を施す必要がなく、セラミックス成形用顆粒の製造コストを低減できる（請求項８）。
【００５５】
さらに、本発明のセラミックス成形用顆粒の製造方法によれば、少なくとも２．０ＭＰａ以上の高い抗折強度を有するセラミックス成形体を成形可能なセラミックス成形用顆粒をオシレーティング押出法により容易に製造することが可能となる（請求項９）。
【図面の簡単な説明】
【図１】  セラミックス焼結体の形状の一例を示す斜視図である。
【図２】  セラミックス焼結体の形状の別の例を示す斜視図である。
【図１】
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【図２】
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