(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層を形成してなる電子写真感光体の製造方法において、前記感光層が電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層の積層構成からなり、該電荷輸送層を形成する塗工液が塗料化溶剤として環状エーテル系溶剤を用い、かつヒンダードフェノール化合物及び有機硫黄系酸化防止剤を含有し、該有機硫黄系酸化防止剤が下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【化１】
0003786333.tif 000029
（式中、ｎは８〜２５の整数である。）
【請求項２】
請求項１記載の電子写真感光体の製造方法において、前記塗工液に含まれる電荷輸送物質が下記一般式（II）で表わされる化合物であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【化２】
0003786333.tif 000030
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基を表わし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基を表わすが、Ｒ６、Ｒ７は互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ３は置換又は無置換のアリーレン基を表わし、ｐは０又は１を表わす。）
【請求項３】
請求項１又は２記載の電子写真感光体の製造方法によって製造されたことを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体の感光層塗工液に関し、さらに該感光層塗工液によって製造された電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体は、その生産性や経済性などの利点から著しく進展し、複写機、プリンター、ファクシミリなどに広く使用されている。この有機光電性材料からなる電子写真感光体は、導電性支持体の上に感光層を塗布して製造される。その塗布方法としては、アプリケーター、バーコーター等、ドラム状支持体の場合にはスプレー法、垂直リング法、浸漬塗工法などが知られているが、装置が簡便であることから浸漬塗工法が一般に用いられている。この浸漬塗工法で用いられる塗工液は、通常電荷発生物質又は電荷輸送物質と結着樹脂とを塗料化溶剤中に溶解又は分散することによって作製される。
【０００３】
この塗工液に要求される特性は、（１）塗工液を用いて作製される感光体の特性が安定であること、（２）塗工液自身が安定であること、（３）導電性支持体上に感光層を塗工する際、塗工ムラ、塗膜たれ等が発生しにくいこと等である。塗工液自身が安定であることとは、塗工液が安定でなければ塗工液を作製後、塗工液が劣化しないように直ぐ感光層を作製する必要があるため、大量生産が困難となり、塗工液の廃棄量増加による製造コストの上昇、また製品の品質維持が困難となるからである。
【０００４】
従来、この塗工液の塗料化溶剤として、電荷輸送物質や電荷発生物質と、種々の結着樹脂が溶解しやすく、しかも低沸点であって、乾燥も容易であるジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン等の塩素系溶剤が用いられてきた。しかしながら、塩素系溶剤は發ガン性、毒性等の面から問題が多いことが明らかになってきており、塗工従業者の安全性及び環境問題から使用を制限する動きが急速に広まってきている。
【０００５】
これに対し、環状エーテル系溶剤は溶解性、塗工性の点で塩素系溶剤に若干劣るものの、塩素系溶剤に代えて用いられている。すなわち、特開平４−１９１７４５号公報、特開平７−２１９２４５号公報、特開平７−７７８１５号公報、特開平１１−５２５９２号公報には環状エーテル系溶剤を塗工液の塗料化溶剤に用いたものが記載されており、良好な感光体が得られるとされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記それらの提案にもかかわらず、感光体塗工液に要求される特性を満足するものは得られていない。すなわち、特開平４−１９１７４５号公報記載の発明は、予め酸化防止剤を４００ｐｐｍ〜２重量％含有した環状エーテル系溶剤に電荷輸送物質と結着樹脂とを添加して、塗工液を作製するというものであるが、電荷輸送物質の分解を防ぎ、安全に電子写真感光体を製造するということを目的としており、塗工液の安定性や塗工した電子写真感光体の安定性については開示がない。
また特開平７−２１９２５４号公報記載の発明は、電荷輸送物質である特定のスチルベン誘導体をトルエン又はテトラヒドロフランに溶解するというものであるが、電荷輸送層への電荷発生層顔料の溶出を防止し、バラツキのない、安定した品質の感光体を生産するということを目的とするものであり、塗工液の安定性については何ら開示はない。
また特開平７−７７８１５号公報記載の発明は、環状エーテル系溶剤を用いた塗工液に、立体障害性フェノール系酸化防止剤を特定の割合で添加するというものであるが、経時の初期特性のみの評価であり、繰り返し使用時も含めた、より長期の保存性については開示はない。
また特開平１１−５２５９２号公報記載の発明は、電荷輸送物質としてビスエナミン化合物を含有し、塗料化溶剤としてテトラヒドロフランを含有するというものであるが、塗工液を長期保存した場合の画像上の特性については何ら開示はない。
【０００７】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、感光層塗工液の塗料化溶剤として環状エーテル系溶剤を用いた場合も感光層塗工液自体が安定であり、粘度低下等がないこと、また作製された感光体の特性が安定しており、高感度で、かつ、高耐久であり、残留電位が低く、繰り返し使用しても感度低下がほとんど起こらないこと、さらに作製された感光体の画像特性が塗工液の経時及び繰り返し使用時も含め安定であること、本発明はこれら要求特性を満足することができる感光層塗工液を得ること、また該感光層塗工液によって形成された電子写真感光体を得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、環状エーテル系溶剤を用いた電荷輸送層塗工液に、ヒンダードフェノール化合物及び特定の化学構造を有する有機硫黄系酸化防止剤を含有することによって上記要求特性を満たすことができることを知り本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、第一に、導電性支持体上に少なくとも感光層を形成してなる電子写真感光体の製造方法において、前記感光層が電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層の積層構成からなり、該電荷輸送層を形成する塗工液が塗料化溶剤として環状エーテル系溶剤を用い、かつヒンダードフェノール化合物及び有機硫黄系酸化防止剤を含有し、該有機硫黄系酸化防止剤が下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
【００１１】
【化３】
0003786333.tif 000002
（式中、ｎは８〜２５の整数である。）
【００１２】
第三に、上記第一に記載した電子写真感光体の製造方法において、上記塗工液に含まれる電荷輸送物質が下記一般式（II）で表わされる化合物であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
【００１３】
【化４】
0003786333.tif 000003
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基を表わし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基を表わすが、Ｒ６、Ｒ７は互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ３は置換又は無置換のアリーレン基を表わし、ｐは０又は１を表わす。）
【００１４】
第三に、上記第一又は第二に記載した電子写真感光体の製造方法によって製造されたことを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
上述のように本発明は、機能分離型の電子写真感光体の電荷輸送層塗工液において、該電荷輸送層塗工液が塗料化溶剤として環状エーテル系溶剤を用い、かつヒンダードフェノール化合物及び有機硫黄系酸化防止剤を含有するものである。該環状エーテル系溶剤としては、１，４−ジオキサンとその誘導体、トリオキサン、テトラヒドロフランとその誘導体、フランとその誘導体、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソランとその誘導体などが挙げられる。特に１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソランが樹脂及び電荷輸送物質に対する溶解性に優れ、また、塗工上もたれ等の問題がなく良好な溶剤である。また、これらの化合物は他の溶媒と混合していてもよく、例えば、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどと混合してもよい。
【００１６】
一般に、環状エーテル系溶剤は、空気（酸素）に触れると過酸化物を生成しやすく、生成した過酸化物は、結着樹脂、電荷輸送物質を分解し、電子写真特性及び塗工液粘度への悪影響を及ぼすことがある。このため、従来技術の項でも述べたようにヒンダードフェノール化合物を塗工溶剤に添加することで、過酸化物の生成を抑制し、塗工液を長期保存した場合でも安定した塗工液を得られることが報告されている。
【００１７】
本発明に使用されるヒンダードフェノール化合物とは、フェノール系水酸基又はアルコキシ基のオルトの位置に嵩高の原子団が存在するものであり、嵩高の原子団としては一般には分岐状のアルキル基が好適なものとして用いられる。表１〜表７に具体例を示すが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００１８】
【表１】
0003786333.tif 000004
【００１９】
【表２】
0003786333.tif 000005
【００２０】
【表３】
0003786333.tif 000006
【００２１】
【表４】
0003786333.tif 000007
【００２２】
【表５】
0003786333.tif 000008
【００２３】
【表６】
0003786333.tif 000009
【００２４】
【表７】
0003786333.tif 000010
【００２５】
上記ヒンダードフェノール化合物は、過酸化物の生成抑制に効果が有り、環状エーテル系溶剤を用いた電荷輸送層塗工液の保存性向上に効果があるものの十分ではなく、また画像上の耐久性に関しても効果がない。
これに対し、本発明ではさらに有機硫黄系酸化防止剤を含有させる。有機硫黄系酸化防止剤を添加することで、過酸化物生成に対する抑制効果がさらに顕著となり、この効果により電荷輸送層塗工液がほぼ寿命を考えなくてもよいほどに長寿命化される。さらに、この効果と併せて画像上の耐久性（異常画像の発生抑制）もより向上する。また感光層に用いられる結着樹脂及び電荷輸送物質との相溶性に優れ、析出することがないことも優れる点である。有機硫黄系酸化防止剤の中でも本発明で用いる上記一般式（Ｉ）の化合物が好ましい。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）の有機硫黄系酸化防止剤が好ましい理由は明らかではないが、エステル基を有することで感光層中に適度に相溶することなどが挙げられる。また、ｎは８より小さいと昇華しやすく、２５より大きいと感光層中での相溶性が悪くなり析出するようになる。
本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）の有機硫黄系酸化防止剤の具体例を表８に示すが、本発明はこれら化合物に限定されるものではない。
【００２７】
【表８】
0003786333.tif 000011
【００２８】
以下、電子写真感光体の層構成に従い、本発明を説明する。
図１は電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体１１上に電子写真感光体用感光層塗工液を塗布して形成した感光層１５を積層した構成をとっている。図２は本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体１１上に少なくとも電荷発生層１７と本発明の感光体塗工液として電荷輸送層塗工液を塗布して形成した電荷輸送層１９を積層した構成をとっている。図３は本発明の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体１１と電荷発生層１７の間に中間層１３が設けられている。図４は本発明のさらに別の構成例を示す断面図であり、電荷輸送層１９の上に保護層２１を設けたものである。
【００２９】
以下、図２、図３、図４に示す機能分離型の構成に従い説明する。
導電性支持体１１としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを押出し、引き抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨等の表面処理した管等を使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体１１として用いることができる。
【００３０】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体１１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００３１】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも本発明の導電性支持体１１として良好に用いることができる。
【００３２】
電荷発生層１７は少なくとも電荷発生物質が、必要に応じ結着樹脂中に分散されて形成されている。電荷発生物質としては、チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、銅フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、テトラアゾ顔料、ピロロピロール顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、スクエアリウム顔料、その他公知の材料を用いることができる。従って、電荷発生層１７はこれら成分を適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体１１あるいは中間層１９上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００３３】
電荷発生層１７に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。
結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し１０〜５００重量部、好ましくは２５〜３００重量部が適当である。
【００３４】
電荷発生層の膜厚は０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。電荷発生層塗工液作製時に用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等があげられる。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
【００３５】
電荷輸送層１９は、電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により、可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【００３６】
電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００３７】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ｏ−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体、その他ポリマー化された正孔輸送物質等公知の材料が挙げられる。
但し、好ましくは本発明の請求項に示すように一般式（II）で示すトリアリールアミン化合物を用いることがよい。この理由はこの化合物の移動度が大きく高感度であり、また光により化合物自体が劣化することが少ないこと、環状エーテル系溶剤に対して溶解性に優れること、酸化に比較的強いこと等が挙げられる。
一般式（II）に分類される化合物の具体例を表９〜表１６に示すが、本発明はこれら化合物に限定されるものではない。
【００３８】
【表９】
0003786333.tif 000012
【００３９】
【表１０】
0003786333.tif 000013
【００４０】
【表１１】
0003786333.tif 000014
【００４１】
【表１２】
0003786333.tif 000015
【００４２】
【表１３】
0003786333.tif 000016
【００４３】
【表１４】
0003786333.tif 000017
【００４４】
【表１５】
0003786333.tif 000018
【００４５】
【表１６】
0003786333.tif 000019
【００４６】
電荷輸送層１９に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５８２５０号公報、特開平６−５１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中では、本発明で用いられる環状エーテル系溶剤に対する溶解性、電荷輸送物質との相溶性、静電的耐久性、機械的耐久性からポリカーボネート樹脂（共重合体を含む）を用いることが好ましい。さらに粘度平均分子量４万以上の樹脂を用いることが、耐摩耗性の観点からさらに好ましい。
【００４７】
電荷輸送物質の量は、結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、本発明に示されるように環状エーテル系溶剤であるテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどが用いられるが、塗工性の向上等の観点から、電荷発生層塗工液作製時に用いられる溶剤として上記に示した溶剤を混合してもよい。
【００４８】
本発明においては電荷輸送層１９中にレベリング剤を添加してもよい。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部が適当である。
【００４９】
本発明で用いられるヒンダードフェノール化合物、有機硫黄系酸化防止剤は、図２、図３、図４に示される機能分離型の場合、電荷輸送層塗工液に含有され、従って、電荷輸送層に添加されることになる。ヒンダードフェノール化合物は、電荷輸送層塗工液中、環状エーテル系溶剤に対して２０ｐｐｍから０．１重量％添加することが好ましく、特に５０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ未満添加されていることが好ましい。これ以下であると、添加の効果がなく、これ以上であると、残留電位の上昇、感度劣化等の弊害が生じるようになる。また、有機硫黄系酸化防止剤は、ヒンダードフェノール化合物１００重量部に対し５０〜８００重量部添加することが好ましい。これより少ないと効果が十分に発現できず、これより多いと残留電位上昇等の弊害が生じるようになる。
【００５０】
また、中間層１３にはモアレ防止、残留電位の低減等のための酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。さらに中間層１３として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤、チタニルキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物を用いることができる。これら中間層１３は前述の感光層のごとく、適当な溶媒、分散、塗工法を用いて形成することができる。この他、中間層１３には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン等の有機物や、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜形成法にて設けたものも良好に使用することができる。中間層１３の膜厚は０〜１０μｍが適当である。
【００５１】
保護層２１は感光体の耐久性向上の目的で設けられ、これに使用される材料としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００５２】
保護層２１には、そのほか耐摩耗性を向上させる目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、また酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム等の無機材料を添加することができる
【００５３】
保護層２１の形成法としては、通常の塗布法を用いることができる。なお、保護層２１の厚さは０．１〜１０μｍが適当である。また、以上の他に真空薄膜作製法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料も保護層２１として用いることができる。本発明においては感光層１５と保護層２１との間に別の中間層（図示せず）を設けることも可能である。前記別の中間層は一般に樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としてはポリアミド、アルコール可溶性ナイロン樹脂、水溶性ブチラール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。前記別の中間層の形成法としては、前述のごとく、通常の塗布法を用いることができる。なお、膜厚は０．０５〜２μｍが適当である。
【００５４】
【実施例】
次に本発明を実施例を挙げて説明する。なお、以下で示す部、％は重量基準である。
実施例１（参考例）
下記構造式（Ｖ）で示される電荷輸送物質７重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ：粘度平均分子量４万）１０部、例示化合物Ｎｏ．（III）−１に示すヒンダードフェノール化合物０．０２５部、下記構造式（IV）の有機硫黄系酸化防止剤０．０７部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２部をテトラヒドロフラン１００部に溶解し、電荷輸送層塗工液を作製した。
【００５５】
【化５】
0003786333.tif 000020
【００５６】
【化６】
0003786333.tif 000021
【００５７】
この電荷輸送層塗工液を２５℃下で密閉して保存し（初期、６ヶ月）、塗工液作製後。経時で下記のように作製した電荷発生層の上に、１３０℃２５分乾燥して膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成して、実施例１の電子写真感光体を作製した。
【００５８】
中間層及び電荷発生層の作製
まず、酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製）７０部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）：大日本インキ化学工業社製）１５部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業社製）１０部、メチルエチルケトン１００部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、中間層塗工液を作製した。これを直径φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１３０℃２０分間乾燥して、膜厚４．５μｍの中間層を作製した。
次に、下記構造式（VI）に示すトリスアゾ顔料６．０部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−１：積水化学社製）２．４部をシクロヘキサノン１５０部に溶解した樹脂液に添加し、ボールミルにて７２時間分散を行った。分散終了後、シクロヘキサノン２１０部を加え３時間分散を行い、電荷発生層塗工液を作製した。これを上記中間層上に塗布し、１３０℃２０分間乾燥して膜厚０．２０μｍの電荷発生層を作製した。
【００５９】
【化７】
0003786333.tif 000022
【００６０】
実施例２
実施例１における有機硫黄系酸化防止剤を例示化合物Ｎｏ．（I−３）に変えた以外は実施例１と同様にして実施例２の電子写真感光体を作製した。
【００６１】
実施例３
実施例１における有機硫黄系酸化防止剤を例示化合物Ｎｏ．（I−６）に変えた以外は実施例１と同様にして実施例３電子写真感光体を作製した。
【００６２】
比較例１
実施例１における有機硫黄系酸化防止剤を添加しない以外は実施例１と同様にして比較例１の電子写真感光体を作製した。
【００６３】
比較例２
実施例１における有機硫黄系酸化防止剤に変えて下記構造式（VII）に示す有機リン系化合物を同量添加した以外は実施例１と同様にして比較例２の電子写真感光体を作製した。
【００６４】
【化８】
0003786333.tif 000023
【００６５】
以上のようにして得られた電子写真感光体を、デジタル複写機であるイマジオＭＦ２２００（リコー製）を用いて評価した。
電位は現像位置に電位計を備え付けた状態で、未露光部電位Vl（-V）の測定を行った。また、初期のVdは帯電部材への印加電圧を調整し、−９００Vとした。電位の測定は初期と下記条件で連続５万枚コピー後行った。
画像評価としては温度２５℃／湿度５０％ＲＨの環境下、記録紙を用い、黒ベタ部５％のチャート紙により連続複写５万枚を行ない、記録紙の白部において０．１ｍｍ以上の黒斑点が１個／平方センチ以上現われたときの複写枚数と、黒斑点以外の濃度低下、地汚れ等の異常画像の発生の有無について行った。電位測定結果を表１７に、画像評価結果を表１８に示す。
【００６６】
【表１７】
0003786333.tif 000024
注）実施例１は参考例である。
【００６７】
【表１８】
0003786333.tif 000025
注）実施例１は参考例である。
【００６８】
実施例４
実施例２における構造式（V）で示される電荷輸送物質を例示化合物Ｎｏ．II−１０に変えた以外は実施例２と同様にして実施例４の電子写真感光体を作製した。
【００６９】
実施例５
実施例２における構造式（V）で示される電荷輸送物質を例示化合物Ｎｏ．II−２８に変えた以外は実施例２と同様にして実施例５の電子写真感光体を作製した。
【００７０】
実施例６
実施例３における構造式（V）で示される電荷輸送物質を例示化合物Ｎｏ．II−１０に変えた以外は実施例３と同様にして実施例６の電子写真感光体を作製した。
【００７１】
実施例７
実施例３における構造式（V）で示される電荷輸送物質を例示化合物Ｎｏ．II−２８に変えた以外は実施例３と同様にして実施例７の電子写真感光体を作製した。
【００７２】
実施例８
実施例６における電荷輸送層塗工液の塗工溶剤テトロヒドロフランを１，４−ジオキサンに変えた以外は実施例６と同様にして実施例８の電子写真感光体を作製した。
【００７３】
実施例９
実施例６における電荷輸送層塗工液の塗工溶剤テトロヒドロフランをジオキソランに変えた以外は実施例６と同様にして実施例８の電子写真感光体を作製した。
【００７４】
比較例３
実施例６における有機硫黄系酸化防止剤を添加しない以外は実施例６と同様にして比較例３の電子写真感光体を作製した。
【００７５】
比較例４
実施例６における有機硫黄系酸化防止剤に変えて前記構造式（VII）に示す有機リン系化合物を同量添加した以外は実施例６と同様にして比較例４の電子写真感光体を作製した。
【００７６】
比較例５
実施例６における有機硫黄系酸化防止剤に変えて下記構造式（VIII）に示すヒンダードアミン化合物を同量添加した以外は実施例６と同様にして比較例５の電子写真感光体を作製した。
【００７７】
【化９】
0003786333.tif 000026
【００７８】
比較例６
実施例８において有機硫黄系酸化防止剤を添加しない以外は実施例８と同様にして比較例６の電子写真感光体を作製した。
【００７９】
比較例７
実施例９において有機硫黄系酸化防止剤を添加しない以外は実施例９と同様にして比較例７の電子写真感光体を作製した。
【００８０】
以上のようにして得られた実施例４〜９及び比較例３〜７の電子写真感光体を実施例１と同様にして評価した。結果を表１９及び表２０に示す。
【００８１】
【表１９】
0003786333.tif 000027
【００８２】
【表２０】
0003786333.tif 000028
【００８３】
【発明の効果】
以上のように請求項１の発明は、塗料化溶剤として環状エーテル系溶剤を用いる感光層塗工液が、ヒンダードフェノール化合物のみでなく、さらに有機硫黄系酸化防止剤を含有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法であり、これによれば、環状エーテル系溶剤による過酸化物生成に対する抑制効果がヒンダードフェノール化合物のみの場合に比してさらに顕著となり、感光層塗工液を長期に渡って保存することができる。さらに、形成される感光体が安定した静電特性が得られるばかりでなく黒斑点や異常画像の発生が抑制されるなど画像上の耐久性もより向上させることができる。
【００８４】
また、上記構成において、機能分離型の感光層における電荷輸送層塗工液に特定したものであり、これによれば、電荷輸送層塗工液が長寿命化されるのみならず、得られる機能分離型感光体が安定した静電特性が得られると共に画像上の耐久性をより向上させることができる。
【００８５】
さらに、上記構成において、有機硫黄系酸化防止剤を上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物に特定するものであり、これによれば、より優れた過酸化物生成抑制効果を得ることができる。
【００８６】
請求項２の発明は、上記構成において、上記塗工液に含ませる電荷輸送物質を上記一般式（II）で表わされる化合物に特定するものであり、これよれば、高感度で、かつ光により化合物自体が劣化することが少なく、さらに環状エーテル系溶剤に対して溶解性が優れ、酸化に対しても強い。
【００８７】
請求項３の発明は、上記各構成の電子写真感光体の製造方法によって形成される電子写真感光体であり、静電特性上及び画像上において長期にわたって安定、かつ高品質な感光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子写真感光体の層構成を例示する断面図である。
【図２】電子写真感光体の層構成を例示する断面図である。
【図３】電子写真感光体の層構成を例示する断面図である。
【図４】電子写真感光体の層構成を例示する断面図である。
【符号の説明】
１１  導電性支持体
１３  中間層
１５  感光層
１７  電荷発生層
１９  電荷輸送層
２１  保護層
【図１】
0003786333.tif 000031
【図２】
0003786333.tif 000032
【図３】
0003786333.tif 000033
【図４】
0003786333.tif 000034