(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機溶剤を含む1，２−ポリブタジエンの重合体溶液中に伸展油を添加して溶液状態で混合し、該伸展油を含む重合体溶液を脱溶剤して得られる油展１，２−ポリブタジエン、および（Ｂ）上記（Ａ）成分以外の他の熱可塑性重合体、を含有する熱可塑性重合体組成物。
【請求項２】
伸展油の配合量が、1，２−ポリブタジエン１００重量部に対し、１〜２００重量部である請求項１記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が１〜９９重量部、（Ｂ）成分が９９〜１重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕である請求項１または２記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が（Ａ）成分以外の他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３いずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項５】
さらに（Ｃ）充填材を配合してなる請求項１〜４いずれか１項記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項６】
さらに、難燃剤、酸化防止剤、軟化剤、滑剤、着色剤、発泡剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、老化防止剤，加工助剤、軟化剤、耐光（候）剤および抗菌剤の群から選ばれた少なくとも１種を配合してなる請求項１〜５いずれか１項記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項７】
さらに、伸展油を配合してなる請求項１〜６いずれか１項記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項記載の熱可塑性重合体組成物を成形してなる成形品。
【請求項９】
請求項１〜７いずれか記載の熱可塑性重合体組成物と織布および／または不織布とを一体化させた自動車内装用構成物。
【請求項１０】
請求項１〜７いずれか記載の熱可塑性重合体組成物を発泡してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な油展１，２−ポリブタジエンを用いた熱可塑性重合体組成物に関する。詳しくは、工業部品や履き物などの各種成形品や、各種シート、フィルムなどを成形するための熱可塑性エラストマーとして用いられる新規な油展１，２−ポリブタジエンを用いた熱可塑性重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
適度な結晶化度に制御した１，２−ポリブタジエンは、結晶性に富んだ領域と非晶性部とからなる構造を有するため、熱可塑性エラストマーとしての機能だけでなく、分子中に化学反応性に富んだ炭素−炭素二重結合を有しているため、従来の加硫物や架橋密度を高めた熱硬化性樹脂やゴムとしての機能も有する。また、この１，２−ポリブタジエンは、他の樹脂や熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーの改質材、医療用高分子材料として応用されている。
ところが、この１，２−ポリブタジエンを新たな種々の用途に使用するに当たり、流動性の不足、低着色性が指摘されるようになってきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の１，２−ポリブタジエンの特徴である優れた機能を有し、さらに流動性、着色性（高鮮映性）に優れた油展１，２−ポリブタジエンを用いた熱可塑性重合体組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）有機溶剤を含む1，２−ポリブタジエンの重合体溶液中に伸展油を添加して溶液状態で混合し、該伸展油を含む重合体溶液を脱溶剤して得られる油展１，２−ポリブタジエン、および（Ｂ）上記（Ａ）成分以外の他の熱可塑性重合体（以下「他の熱可塑性重合体」ともいう）、を含有する熱可塑性重合体組成物（以下「組成物」ともいう）に関する。
ここで、伸展油の配合量は、1，２−ポリブタジエン１００重量部に対し、１〜２００重量部である。
また、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分が１〜９９重量部、（Ｂ）成分が９９〜１重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕である。
（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分以外の他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
本発明の組成物には、さらに（Ｃ）充填材を配合したものでもよい。
本発明の組成物には、難燃剤、酸化防止剤、軟化剤、滑剤、着色剤、発泡剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、老化防止剤，加工助剤、軟化剤、耐光（候）剤および抗菌剤の群から選ばれた少なくとも１種が配合されてもよい。
本発明の組成物には、別途、さらに伸展油を配合してもよい。
次に、本発明は、上記熱可塑性重合体組成物を成形してなる成形品に関する。
また、本発明は、上記熱可塑性重合体組成物と織布および／または不織布とを一体化させた自動車内装用構成物に関する。
さらに、本発明は、上記熱可塑性重合体組成物を発泡してなる成形品に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
（Ａ）油展１，２−ポリブタジエン
１，２−ポリブタジエン；
本発明の（Ａ）成分に用いられる１，２−ポリブタジエンは、例えば、１，２−ビニル結合含有量が７０％以上のものであれば、いかなる１，２−ポリブタジエンでもよいが、好ましくは、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られるものである。
【０００６】
本発明の１，２−ポリブタジエンのブタジエン結合単位における１，２−ビニル結合含有量は、７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
１，２−ビニル結合含有量が７０％以上であることにより、本発明の１，２−ポリブタジエンが良好な熱可塑性エラストマーとしての性質が発揮される。
【０００７】
なお、本発明の１，２−ポリブタジエンは、結晶性を有する１，２−ポリブタジエンが好ましく、その融点は、好ましくは５０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃の範囲にある。融点がこの範囲にあることにより、引張強度、引裂強度などの力学強度と柔軟性のバランスに優れる結果となる。
【０００８】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、ブタジエン以外の共役ジエンが少量共重合していてもよい。ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。このうち、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体としては、１−ペンチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
【０００９】
ここで、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
これらの共役ジエンのなかで、ブタジエンと共重合される好ましい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中のブタジエンの含有量は５０モル％以上、特に７０モル％以上が好ましい。
【００１０】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、上述したように、好ましくは、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られる。上記コバルト化合物としては、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有機酸塩を挙げることができる。このコバルトの有機酸塩の具体例として、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチル−ヘキシル酸などのオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸などのアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ酸塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒への優れた溶解性のために好ましい。
【００１１】
上記アルミノオキサンとしては、例えば下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表されるものを挙げることができる。
【００１２】
【化１】
0003770191.tif 000002
【００１３】
この一般式（Ｉ）あるいは（II）で表されるアルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げることができ、メチルアルミノオキサンが特に好ましい。
【００１４】
重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有することが極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造および結晶性の制御に有効な成分であり、好ましくは下記一般式（III）で表される有機リン化合物を挙げることができる。
【００１５】
Ｐ（Ａｒ）n（Ｒ）3-n    ……(III)
一般式（III）中、Ａｒは下記で示される基を示す。
【００１６】
【化２】
0003770191.tif 000003
【００１７】
（上記基において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、同一または異なって、水素原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルコキシ基または炭素数が好ましくは６〜１２のアリール基を表す。）
また、一般式（III）中、Ｒはシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数である。
【００１８】
一般式（III）で表されるホスフィン化合物としては、具体的に、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリ−（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホスフィン）などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。
【００１９】
また、コバルト化合物として、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることができる。
【００２０】
【化３】
0003770191.tif 000004
【００２１】
一般式（IV）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、上記一般式（III）中のＡｒ基を示す基中のＲ1，Ｒ2，Ｒ3と同一である。
上記一般式（IV）で表される化合物は、塩化コバルトに対し上記一般式（III)においてｎが３であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られる１，２−ポリブタジエンの１，２−ビニル結合の量、結晶化度の制御を行なうことができる。
【００２２】
上記一般式（IV）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドなどを使用することができる。
【００２３】
これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドなどが挙げられる。
【００２４】
触媒の使用量は、ブタジエンの単独重合の場合は、ブタジエン１モル当たり、共重合する場合は、ブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル程度使用する。また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜２０である。さらに、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常、４〜１０7、好ましくは１０〜１０6である。なお、一般式（IV）で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの使用量は、上記の記載に従う。
【００２５】
重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、好ましくは−２０〜１００℃である。重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。また、重合体を製造するために、本発明の触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥して本発明に用いられる１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
【００２７】
本発明に用いられる（Ａ）１，２−ポリブタジエンの重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００万、さらに好ましくは１万〜１５０万、特に好ましくは５万〜１００万である。重量平均分子量が１万未満では油展後の流動性が極端に高く、以後の加工が非常に困難となり、一方、５００万を超えると油展後の流動性が極端に低く、加工が非常に困難となり好ましくない。
【００２８】
本発明に用いられる１，２−ポリブタジエンは、単独で、架橋を行わない状態でも十分な強度が得られるため、射出成形、押し出し成形など工業部品やフィルム用途などの非架橋成形用途に好適である。その際、加工方法としては特に制限はなく、通常の樹脂、ゴム加工時に用いられるロール、ニーダー、バンバリーミキサー、スクリュー押出機、フィーダールーダー押出機などを用いた溶融混練りなどによる混合が可能である。
【００２９】
伸展油；
上述した１，２−ポリブタジエンを油展して、本発明の（Ａ）油展１，２−ポリブタジエンを調製するために用いる伸展油としては、ジエン系重合体に対して通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限はないが、例えば、鉱物油系の伸展油を好適例として挙げることができる。
【００３０】
鉱物油系の伸展油としては、好ましくは粘度比重恒数（または粘度比重定数という。以下、「Ｖ．Ｇ．Ｃ．」と略す。）で０．７９０〜０．９９９、さらに好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９１２のものである。
伸展油としては、一般にアロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油が知られている。
【００３１】
このうち、上記粘度比重恒数を満たすアロマティック系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−１６，ＡＨ−５８、エクソンモービル（有）製の、モービルゾールＫ，同２２，同１３０、日鉱共石（株）製の、共石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０、シェル化学（株）製の、レゾックスNo．３、デュートレックス７２９ＵＫ、日本石油（株）製の、コウモレックス２００，３００，５００，７００、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイル１１０，同１２０、三菱石油（株）製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油などが挙げられる。
【００３２】
また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，ＮＭ−２８０，ＮＰ−２４、エクソンモービル（有）製のナプレックス３８、富士興産（株）製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃２０４０Ｎ，＃２０５０Ｎ、日鉱共石（株）製の、共石プロセスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００、シェル化学（株）製の、シェルフレックス３７１ＪＹ，同３７１Ｎ，同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同３２Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２２０ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８０、日本石油（株）製のコウモレックス２号プロセスオイル、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイルＬ−２，同７６５、三菱石油（株）製の三菱２０ライトプロセス油などが挙げられる。
【００３３】
さらに、上記粘度比重恒数を満たすパラフィン系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０、富士興産（株）製の、フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３００，Ｐ４００，Ｐ−５００、日鉱共石（株）製の、共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石ＥＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０、シェル化学（株）製の、ルブレックス２６，同１００，同４６０、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイル８１５，同８４５，同Ｂ−１、エクソンモービル（有）製のナプレックス３２、三菱石油（株）製の三菱１０ライトプロセス油などが挙げられる。
【００３４】
このように、１，２−ポリブタジエンが伸展油によって油展されていることにより、カーボンブラック、シリカなどの充填材を１，２−ポリブタジエンに均一に微分散させることが可能になり、加工性や成形品の諸特性を著しく向上させることができる。また、これにより、驚くべきことに、得られる（Ａ）油展１，２−ポリブタジエンや成形品の機械的強度、特に耐摩耗性を向上させることができる。
【００３５】
本発明に用いられる伸展油の配合量は、１，２−ポリブタジエン１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは１５〜８０重量部、特に好ましくは２０〜７０重量部である。１重量部未満では、耐摩耗性向上効果や加工性に乏しく、一方、２００重量部を超えると、著しく軟質化し加工性に劣る。
【００３６】
油展方法は、１，２−ポリブタジエンの重合体溶液に伸展油を添加し、溶液状態で混合する。この方法は、操作上、１，２−ポリブタジエンと伸展油とを混合する過程を省略することができ、両者の混合均一性に優れる。重合体溶液に伸展油を添加する場合は、重合の終了後、例えば、末端変性剤の添加後または重合停止剤の添加後が好ましい。
1，２−ポリブタジエンの重合体溶液に伸展油を添加し、溶液状態で混合する油展方法として、例えば下記第１〜３工程からなる方法が挙げられる。有機溶剤を含む重合体溶液中に、伸展油を必要量添加して、溶液状態でよく混合する（第１工程）。次に、（ｉ）伸展油を含む重合体溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピング法によってクラムを得るか、あるいは（ｉｉ）伸展油を含む重合体溶液をエクストルーダー、デボラチライザーなどの手段により、直接、脱溶剤を行なって、油展１，２−ポリブタジエンと溶剤とを分離する（第２工程）。得られた油展１，２−ポリブタジエンは、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し（第３工程）、目的とする（Ａ）油展１，２−ポリブタジエンを単離することができる。
【００３７】
（Ｂ）他の熱可塑性重合体；
ここで、本発明で用いられる（Ｂ）他の熱可塑性重合体としては、（Ａ）成分以外の他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３８】
このうち、上記（Ａ）成分以外の他の熱可塑性樹脂としては、可塑化する温度が５０〜４５０℃の熱可塑性樹脂であれば、特に制限無く使用でき、例えば非油展ポリブタジエン、スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体など）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル樹脂（例えば、ポリ乳酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレンサクシネートのようなジオールとジカルボン酸の縮合物など）、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマーなどの１種単独または２種以上の混合物が挙げられる。
熱可塑性樹脂の中で好ましいものは、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂である。
【００３９】
また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントの化学組成による分類によれば、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣと略記される。以下、括弧内は略記号を表す）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）などが挙げられる。また、そのほか、塩ビ系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、イオンクラスター型熱可塑性エラストマー（アイオノマー）、フッ素樹脂を拘束ブロックとして含むフッ素系熱可塑エラストマーなどがある（なお、樹脂／ゴムブレンドによる熱可塑性エラストマーのうち、ソフトセグメントとなるゴム分を架橋させながら混練し、ゴム分散粒径を細かくすることにより性能を向上させる動的架橋によるＴＰＯをＴＰＶと言う場合がある）。これら熱可塑性エラストマーは、１種単独または２種以上の混合物が挙げられる。
【００４０】
ＳＢＣとして好ましいものは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンブロックコポリマー（ＳＩＢ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、官能基付与型ＳＥＢＳ（ｆ−ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、ランダムタイプの水素添加型スチレン・ブタジエンポリマー（ＨＳＢＲ）である。
【００４１】
ＴＰＯとして好ましいものは、ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィンにエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブタジエン−メチレン共重合体（ＥＢＭ）、エチレン−ブタジエン−ジエン−メチレン共重合体（ＥＢＤＭ）などのエラストマーを混合しバンバリーやプラストミルなどの混合機でコンパウンドした単純ブレンド型ＴＰＯ（ｓ−ＴＰＯ）、ハードセグメントであるオレフィンモノマーを重合し、次いで同一のプラント又は同一の反応器でソフトセグメントであるオレフィンモノマーを重合する（重合の順序は逆であってもよい）インプラント化ＴＰＯ（ｉ−ＴＰＯ）、バンバリーやプラストミルなどの混合機で、混合と同時にゴムを加硫して作った動的加硫型ＴＰＯ（ＴＰＶ）である。さらにＴＰＶとして好ましくは、ハードセグメントにＰＰ、ソフトセグメントにＥＰＤＭを組み合わせたＰＰ−ＥＰＤＭ（以下、左側記載がハードセグメント、右側記載がソフトセグメント）、ＰＰ−ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ＰＰ−アクリルゴム（ＡＣＭ）、ＰＰ−天然ゴム（ＮＲ）、ＰＰ−ブチルゴム（ＩＩＲ）、ＰＥ−ＥＰＤＭ、ＰＥ−ＮＲ、ナイロン−ＮＢＲ、ナイロン−ＡＣＭ、ポリエステル−クロロプレン（ＣＲ）、ＰＶＣ−ＮＢＲである。
【００４２】
ＴＰＵとして好ましいものは、ハードセグメントに用いられるジイソシアネートがトルエンジイソシアネートであるもの、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであるもの、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであるもの、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートであるもの、ｐ−フェニレンジイソシアネートであるもの、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであるもの、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジシソシアネートであるもの、１，５’−ナフタレンジイソシアネートであるもの、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネートであるもの、リジンジイソシアネートであるもの単独で、またはこれらの２種以上の混合物であるものである。
【００４３】
ＴＰＥＥとして好ましいものは、ハードセグメントが芳香族系結晶性ポリエステルでありソフトセグメントとしてポリエーテルを用いるポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥ、ハードセグメントが芳香族系結晶性ポリエステルでありソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いるポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥ、ハードセグメントが液晶分子でありソフトセグメントが脂肪族系ポリエステルである液晶性ＴＰＥＥである。さらに好ましくは、ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥとしてはハードセグメントがブタンジオールとテレフタル酸ジメチルの重縮合体、エチレングリコールとテレフタル酸ジメチルの重縮合体、ブタンジオールと２，６−ナフタレンジカルボン酸の重縮合体、エチレングリコールと２，６−ナフタレンジカルボン酸の重縮合体のいずれかまたは混合物であり、ソフトセグメントがポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリコールのいずれか・または混合物である。ポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥとしてさらに好ましくは、ハードセグメントはポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥと同じであるが、ソフトセグメントがポリラクトンタイプの脂肪族系ポリエステルである。
また、液晶性ＴＰＥＥとしてさらに好ましくは、ハードセグメントがサーモトロピック液晶ポリマーであり、特にジヒドロキシ−パラクォーターフェニルのような低分子液晶化合物を使用し、ソフトセグメントに脂肪族系ポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。
【００４４】
ＴＰＡＥとして、好ましくはハードセグメントがポリアミドであり、ソフトセグメントがＴｇの低いポリエーテルやポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーであり、さらに好ましくはハードセグメントがナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２であり、ソフトセグメントがポリエーテルジオール、ポリエステルジオールであり、特に好ましくは、ソフトセグメントがジオールポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペート）グリコールの内少なくとも１種からなるものである。
【００４５】
ＴＰＶＣとして好ましくは、ハードセグメントに高分子量のポリ塩化ビニル（以下、「ＰＶＣ」と略す）を用いて微結晶部分で架橋点の働きを持たせソフトセグメントに可塑性剤で可塑化されたＰＶＣを用いたもの、ハードセグメントに部分架橋または分岐構造を導入したＰＶＣを用いソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いたもの、ハードセグメントにＰＶＣを用いソフトセグメントに部分架橋ＮＢＲなどのゴムおよび／またはＴＰＵ、ＴＰＥＥなどのＴＰＥを用いたもの単独で、あるいは２種以上を混合したものがある。
イオンクラスター型熱可塑性エラストマー（アイオノマー）として好ましくは、三井デュポンポリケミカル（株）製、商品名ハイミラン、トートン（株）販売の商品名アクリン（ＡＣｌｙｎ）などが挙げられる。
フッ素樹脂を拘束ブロックとして含むフッ素系熱可塑性エラストマーとして好ましくは、住友スリーエム（株）製のフッ素ゴム（商品名ダイニオン）、フッ素系エラストマー（商品名ＴＨＶ）、フッ素樹脂（商品名ホスタフロン）、ダイキン（株）製の商品名ダイエルサーモプラスチック、セントラル硝子（株）製の商品名セブラルソフトなどが挙げられる。
【００４６】
また、天然ゴム（ＮＲ）としては、特に制限無く使用できるが、例えば、アラビアゴム、インドゴムなどの１種単独または２種以上の混合物が挙げられる。
また、合成ゴムとしては、特に制限無く使用できるが、例えば、シス１，４−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリブタジエン、（ａ）成分以外の共役ジオレフィン−ビニル芳香族化合物系共重合体、低〜高ビニルポリブタジエン（ビニル含量１０〜９０％）、シス１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、イソブチレン・イソプレンゴム、エチレン−α−オレフィン−（ジエン）共重合体〔例えば、ＥＰＭ（エチレンプロピレン共重合体）、ＥＢＭ、ＥＯＭ、ＥＰＤＭ、ＥＢＤＭなど〕、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物−（α−オレフィン）共重合体（例えば、スチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢＲ）、ＳＢＳ、ＳＥＢＳなど）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ハロゲン化ブチルゴム（例えば、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなど）、液状ブタジエンゴム、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの１種単独または２種以上の混合物が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴム、合成ゴムなどは、１種単独あるいは２種以上の混合物として使用することもできる。
【００４７】
本発明の組成物において、（Ａ）油展１，２−ポリブタジエンと（Ｂ）他の熱可塑性重合体の配合割合は、（Ａ）成分が１〜９９重量部、（Ｂ）成分が９９〜１重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕である。このような（Ｂ）他の熱可塑性重合体を上記の範囲で用いることにより、本発明の熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００４８】
本発明の熱可塑性重合体組成物
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記（Ａ）油展１，２−ポリブタジエンに、（Ｂ）他の熱可塑性重合体、さらに必要に応じて、（Ｃ）充填材のほか、各種の配合剤を配合することにより、調製することができる。調製した本発明の熱可塑性重合体組成物は、所望の形状に成形することができる。以下、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分以外の各構成要素ごとに具体的に説明する。
【００４９】
（Ｃ）充填材（補強剤）；
本発明の熱可塑性重合体組成物に配合される（Ｃ）充填材（補強剤）としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。中でも、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムとマイカとの併用、カーボンブラックとシリカとの併用、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの使用またはカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラックおよび／またはシリカとの併用が好ましい。
【００５０】
カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、例えば、ＦＥＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦクラスなどのものを挙げることができる。中でも、高凝集タイプのものが好ましい。
【００５１】
カーボンブラックの配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは、２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜９５重量部である。
【００５２】
シリカとしては、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカなどを挙げることができる。補強効果の高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものが重合体ヘの分散性が良好で、物性及び加工性の面で好ましい。シリカの平均粒径は、一次粒子径で、好ましくは、５〜６０μｍ、さらに好ましくは、１０〜３５μｍである。また、その比表面積（ＢＥＴ法）は、好ましくは、４５〜２８０ｍ2／ｇである。
【００５３】
シリカの配合量は、（Ａ）成分〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは、３０〜１００重量部、さらに好ましくは、３０〜９５重量部である。
【００５４】
また、カーボンブラックとシリカとを併用して配合することも可能であり、その際の配合量は、カーボンブラックとシリカの合計量として、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは、３０〜１００重量部、さらに好ましくは３０〜９５重量部である。
【００５５】
本発明の組成物に、上記カーボンブラックとシリカを上記の範囲で配合することにより、これら補強作用のある充填材が、重合体に均一に微分散し、ロール加工性、押出性などに優れ、成形品の機械的強度を向上させ、さらに耐摩耗性に優れたものとすることができる。
【００５６】
また、上記重合体組成物においては、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ Ｆｉ１１ｅｒ：カーボン−シリカ二重相フィラー）を単独で、またはカーボンブラックおよび／またはシリカと併用して配合することができる。カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを配合することにより、それ単独で用いた場合であっても、カーボンブラックとシリカとを併用したときと同様な優れた利点を得ることができる。カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００，ＣＲＸ２００２，ＣＲＸ２００６として市販されている。カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、（Ａ）１，２−ポリブタジエンと他のジエン系重合体の合計量１００重量部に対して、好ましくは、３０〜１００重量部、さらに好ましくは３０〜９５重量部である。
【００５７】
また、上記重合体組成物では、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーをそれ以外の充填材と併用することができる。併用できる充填材としては特に制限はなく、例えば、上述のカーボンブラックおよび／またはシリカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。中でも、カーボンブラックおよび／またはシリカが好ましい。これらの併用できる充填材は、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーと合わせて、（Ａ）成分〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは、３〜１００重量部、さらに好ましくは、５〜９５重量部である。
炭酸カルシウムとしては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウムなどが挙げられ、粒子径０．０４〜５μｍ、比重２．５〜２．８のものが好ましい。
【００５８】
上記充填材として、シリカを配合する場合、またカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを配合する場合は、シランカップリング剤を配合することが好ましく、その配合量は、シリカおよび／またはカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラ−１００重量部に対して、好ましくは、１〜２０重量部、さらに好ましくは、５〜１５重量部である。
【００５９】
シランカップリング剤としては、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な官能基とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、重合体の炭素−炭素二重結合と反応可能な官能基を併せ持ったものが好ましい。例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどを挙げることができる。このようなシランカップリング剤を用いることにより、カーボンブラックとシリカを併用して充填材に使用した場合に、またはカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを充填材に使用した場合に、その補強効果を高めることができる。
【００６０】
他の添加剤；
本発明の組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、発泡剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、老化防止剤，加工助剤、軟化剤、耐光（候）剤、抗菌剤などを添加することができる。
【００６１】
本発明に使用可能な難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤を挙げることができるが、ダイオキシン問題を考慮するとハロゲンを含まないリン系難燃剤、無機系難燃剤が好ましい。
リン系難燃剤として、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェート）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェートなど、およびその縮合体、リン酸アンモニウムおよびその縮合体、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネートなどを例示することができる。
無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、硼酸バリウム、カオリン・クレー、炭酸カルシウム、明ばん石、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウムなどを例示することができる。
上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれる。
【００６２】
本発明の組成物は、酸化防止剤を使用することにより製品寿命を長くすることが可能である。この場合に使用される酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられるが、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
上記のフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、１−ヒドロキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ブチル化ビスフェノールＡ、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノール）、２，２′−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（２−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン）スルフィド、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、ビス［３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェノール）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ビス［２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンゼン）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシアミド）、Ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、テトラキス［メチレン−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、モノ（α−メチルベンゼン）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルベンジル）４−メチル−フェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸のジエチルエステルなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部当たり、０．１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．２〜５重量部である。
【００６３】
本発明に使用可能な滑剤としては、押出し安定性を付与するために一般的に使用されるパラフィン系および炭化水素樹脂、金属石けん、ステアリン酸に代表される脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族金属塩などが挙げられる。
着色剤としては、無機顔料および有機顔料の中から、適宜選択して使用できる。例えば、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、コバルトブルー、カドミウムイエローなどが挙げられる。
【００６４】
発泡剤としては、熱可塑性重合体組成物の組成によって異なるが、例えば、発泡剤としては、それ自体公知の無機発泡剤または有機発泡剤を用いることができる。発泡剤の具体例として、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド類などを挙げることができる。また、商品名エクスパンセルとして知られる熱膨張性マイクロカプセルなども使用できる。
なかでも、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒドラジド類がより好ましいものである。
これらの発泡剤は、尿素、尿素誘導体などの公知の発泡助剤と併用してもよい。
発泡剤の配合量は、成形材料のポリマーの種類、成形品の用途によって異なるが、例えば、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．５〜３００重量部が好ましく、１〜１５重量部がより好ましい。発泡剤の使用量が少ないと発泡倍率が低い発泡体しか得られず、一方、３００重量部より多いと発泡剤の分解によって発生するガスが多くなり、ガス圧が異常に高くなり過ぎて、得られる発泡体に亀裂が生ずることがある。また、熱可塑性組成物を発泡させる方法として、炭酸ガス、水などを所定量含有させ、種々の成形方法により発泡成形体を得る方法がある。例えば、射出成形の場合、炭酸ガスを（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．５重量部程度含有させた熱可塑性組成物は、可塑化・溶融された状態で計量部にあるときは高温、高圧により発泡しないが、射出成形により金型内に充填される際、圧力低下により含有されていた炭酸ガスが気化し、成形品内部が発泡した成形品を得ることができる。
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレートなどのサリチル酸誘導体、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系などが挙げられる。
帯電防止剤としては、カチオン系活性剤、アニオン系活性剤、ノニオン系活性剤などが挙げられる。
老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、ビス−、トリス−、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系および亜リン酸エステル系化合物などが挙げられる。
【００６５】
また、これらの添加剤の配合割合は、特に限定されるものではないが、それぞれ、上記(Ａ)〜(Ｂ)成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは０．０００１〜１００重量部、さらに好ましくは０．００１〜５０重量部、特に好ましくは０．００１〜１０重量部である。
【００６６】
他の伸展油；
さらに、本発明の組成物には、（Ａ）油展１，２−ポリブタジエンに用いられる以外の伸展油を、別途、配合することができる。この伸展油としては、（Ａ）成分において用いられる伸展油と同様の種類を挙げることができる。この場合、伸展油の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、１〜１，０００重量部、好ましくは１〜１００重量部程度である。
【００６７】
本発明の重合体組成物は、射出成形、プレス成形、シート、異型などの押し出し成形、ブロー成形、回転成形、スラッシュ成形、パウダースラッシュ成形、ディッピング成形、などの成形手段で、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用途などの成形品として好適に用いることができる。
本発明の組成物からなる成形品は、ベルト、ホース、防振ゴム、履き物、おもちゃ、まな板や（包丁）グリップなどの家庭用品、カーマット、バンパー、マッドガード、インパネ表皮やサイドモールなどの自動車内・外装用品や、さらには本発明の組成物を織布および／または不織布と一体化させた自動車内装構成物、タイルやカーマット、絨毯などに使われるバッキング材、輸液チューブやシリンジなどの医療用品などのその他の工業用品にも好適に用いることができる。
上記自動車内装構成物用の織布の材料としては、木綿、絹、麻、ポリアミド繊維、ウール、カシミア、ポリエステル繊維などが挙げられる。また不織布の材料としては、ポリプロピレン、ポリエステル、レーヨン、パルプなどが挙げられる。本発明の組成物を織布および／または不織布と一体化させる方法としては、押出法バッキング、カレンダー法バッキング、プレス法バッキング、射出法バッキングなどが挙げられる。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
【００６９】
（１）１，２−ビニル結合含有量
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
（２）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ウォーターズ社製、２４４型）を用いて、ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００７０】
（３）メルトフローレート（加工性）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、実施例１，比較例１は測定温度１５０℃、荷重２．１６ｋｇで、実施例２，３、比較例２，３は１５０℃、５ｋｇの条件で実施した。単位はｇ／１０ｍｉｎである。
【００７１】
（４）薄肉成形外観；
混練造粒物を、下記の条件で成形し、成形外観を評価した。
射出成形機：ＩＳ１７０ＦＡ３〔東芝機械（株）製〕
金型：１５０×８０×１．５ｍｍキャビティーの金型（１点ゲート）
成型温度：１４０℃
金型温度：２０℃
射出一次圧力：１４０ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧力）
射出速度：中速
冷却時間：２０秒
判定：
◎；ウェルドやフローマークとも無く優れた成型外観性が認められた。
○；ウェルドは目立たないが、若干のフローマークが認められた。
△；若干のウェルドやフローマークが認められた。
×；顕著なウェルドやフローマークが認められた。
【００７２】
（５）衝撃脆化温度；
上記の射出成形した成形品を試験片として、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６１の方法により測定した。単位は、「℃」である。
【００７３】
（６）金型離型性；
▲１▼１９×９９×２．３〜２．４ｍｍ（幅×長さ×厚み  以下同じ）のサイズに調整した混練組成物シートを、金型キャビティー１片に２１×２０×０．１ｍｍのフッ素系離型フィルムを敷いたキャビティー１個が２０×１００×２ｍｍの硬質クロムメッキした下面金型に載せ、シート上側全表面にフッ素系離型フィルムを載せ、更に金型上板を載せた後、当該金型を圧縮成形機（５０トン）上段の１６０℃に安定した熱盤内に金型を入れ無加圧状態で１０分間加熱した。
▲２▼当該金型を圧縮成形機下段の２０℃に安定した冷却盤内に入れ１５０ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧力）で１０分間で冷却固化させた。
▲３▼下面金型を固定した後で金型を開け、上面離型フィルムを取り除いた。
▲４▼下面に離型フィルムを敷いた部分のシート端部を持ち上げ、直径２ｍｍの孔を開けた。
▲５▼最大荷重１ｋｇのバネばかりのフックを穴部分に引っかけ、真っ直ぐ上方向（９０度剥離方向）に引っ張り、初期剥離荷重を計測した。
▲６▼得られた剥離荷重値により下記の判定を行った。
○；５０ｇ／２０ｍｍ未満
△；５０〜１９９ｇ／２０ｍｍ
×；２００ｇ／２０ｍｍ以上
【００７４】
（７）硬度；
キャビティー面積１３０×１４０×２ｍｍの金型に混練組成物シートを載せ、上型を閉じ、上記（６）の方法と同様にして成形品を得た。２３±２℃で１６時間放置した後、成形シートを４枚重ね、表２はＳｈｏｒｅ   Ｄ 硬度計で、表３はＪＩＳ  Ａ硬度計で表面の硬さを計測した。
【００７５】
（８）引張強度；
上記（７）と同様に圧縮成形した成形品を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
（９）破断伸び；
上記（７）と同様に圧縮成形した成形品を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
【００７６】
（１０）ブリード性：
上記（７）と同様に圧縮成形した成形品を５０℃の恒温槽に１０時間放置し、成形品の表面外観より判定した。
○；肉眼でシート表面にブリードは認められず、触ってもぬめり感はない
△；肉眼でシート表面にブリードは認められないが、触るとぬめり感がある
×；肉眼でシート表面にブリードが認められ、ベタツキが顕著である
【００７７】
（１１）着色性
ポリエチレン（ＹＦ−３０、日本ポリオレフィン（株）製）１００部にベンガラ０．５部混合した物を標準色とし、上記（７）と同様に圧縮成形した成形品を用いて色差を測定し、着色性を下記判断基準に従って評価した。
判定：
○；標準色との色差が１．５未満
△；標準色との色差が１．５〜３．０
×；標準色との色差が３．０を超える。
【００７８】
（１２）パターン転写性
各成分を表３に示す割合で加圧ニーダーにより混合した組成物を、パターン転写性を評価する所定の荒さの”しぼ”（荒い、並、細かいの３種類）を持つロール面を有するロール機を使い、厚さ２．５ｍｍのパターンが転写されたシートを用いて、目視にて判定した。
判定：
○；３種類のパターンが全て転写されている。
△；３種類のパターンの内、細かいパターンの転写が不十分である。
×；３種類のパターンの内、細かい・並のパターンの転写が不十分である。
【００７９】
（１３）寸法安定性
上記（１２）で得たシートを一片４０ｃｍの正方形状に裁断し、６０℃×２時間加熱し、常温水２時間浸漬後、再び６０℃×２時間加熱し、常温冷却後、寸法測定する。上記処理前と処理後の寸法変化率（％）を求めて表示した。値が小さいほど、寸法安定性が良好なことを示す。
（１４）折り曲げ性
上記（１２）で得たシートを一片４０ｃｍの正方形状に裁断し、５℃の雰囲気温度下に２時間放置したシートを１８０度折り曲げ、３分後に折り曲げ部の亀裂の有無を、○：亀裂無し、×：亀裂有り、で評価した。
【００８０】
また、以下の実施例および比較例で用いられた伸展油および他のジエン系重合体は、以下のとおりである。
伸展油
ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２（出光興産（株）製）、パラフィン系プロセス油、Ｖ．Ｇ．Ｃ．＝０．８１３３
他の熱可塑性重合体
ＴＲ１６００：ジェイエスアール（株）製、油展スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、結合スチレン（ＳＴ）量＝３２％、油展量＝４５ＰＨＲ、オイル種＝パラフィン系、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠、２００℃、５ｋｇ）＝１８．５ｇ／１０ｍｉｎ
ＴＲ１０８６：ジェイエスアール(株)製、油展スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、結合ＳＴ量＝４５％、油展量＝５０ＰＨＲ、オイル種＝パラフィン系、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠、２００℃、５ｋｇ）＝１０．５ｇ／１０ｍｉｎ
ＴＲ１０００：ジェイエスアール(株)製、油展スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
ＲＢ８２０：ジェイエスアール(株)製、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、１，２−ビニル結合量＝９２％、Ｍｗ＝１７万、ＭＦＲ＝３
ＲＢ８３０：ジェイエスアール(株)製、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、１，２−ビニル結合含有量＝９３％、Ｍｗ＝１７万、ＭＦＲ＝３
【００８１】
充填剤、プロセスオイル
炭酸カルシウム：日東粉化工業(株)製、重質炭酸カルシウム（平均粒径５μｍ）
マイカ：(株)レプコ製、鱗片状充填剤（平均長１５０μｍ、平均厚み５μｍ）プロセスオイル：富士興産(株)製、フッコールフレックス＃２０５０Ｎ、ナフテン系プロセス油、Ｖ．Ｇ．Ｃ．＝０．８３７６
【００８２】
参考例１（重合体Ａの調製）
内容積２０Ｌの攪拌機を装備した縦型反応器に、シクロヘキサン／ｎ−ヘプタン（重量比８０：２０）混合溶媒を８，０００ｇ、および１，３−ブタジエン１，６００ｇを加え、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液６．５８ｇ（１，３−ブタジエン／Ａｌモル比で１，３５０）、コバルトビス［トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン］ジクロライドの塩化メチレン溶液１．５０ｇ（１，３−ブタジエン／Ｃｏモル比で１８０，０００）をシリンジで加え、重合温度を４５℃にて重合スタートとした。１２０分反応後、反応停止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含む少量のエタノールを注入することによって、重合反応の停止を行った。重合体Ａの収量は９０％（ポリマー重量として１．４４ｋｇ）であった。上記重合体ＡのＭｗは約４０万であり、１，２−ビニル結合含有量は９３％であった。
【００８３】
参考例２（油展１，２−ポリブタジエンの調製）
撹拌機を備えた５リットルのＳＵＳ製容器に、参考例１で得られたポリマー溶液２，０００ｇ（重合体Ａとして３００ｇ）を入れ、さらに伸展油としてダイアナプロセスオイルＰＳ−３２〔出光興産（株）製〕を１２８．６ｇ加えて、均一に撹拌した。次に、溶媒回収装置を使用し、約１時間スチームストリップを行なった。ポリマー塊を冷却した後、乾燥し、３０重量％の油展量である油展１，２−ポリブタジエンを得た。
【００８４】
実施例１〜５，比較例１〜５
油展１，２−ポリブタジエンに、表１に示すように、他の熱可塑性樹脂としてＴＲ１６００を表１に示す割合で配合し（実施例１）、マッドガード用途に最適な組成物を得た。比較例１は、油展されていない１，２−ポリブタジエンとして、ＲＢ８３０を使用した系であり、マッドガード用途に好適な衝撃脆化温度が−５０℃以下であることは保持しているが、薄肉の成形外観が劣っている。
また、油展１，２−ポリブタジエンに、表２に示すように、他の熱可塑性樹脂としてＴＲ１０８６を表２に示す割合で配合し（実施例２，３）、おもちゃ用途に最適な組成物を得た。比較例２，３は、油展されていない１，２−ポリブタジエンとして、ＲＢ８３０を使用した系であり、おもちゃ用途に好適な金型離型性、流動性、機械特性、ブリード性を有しているが、着色性が劣っている。
さらに、油展１，２−ポリブタジエンに、表３に示すように、他の熱可塑性樹脂としてＴＲ１０００を、充填剤として炭酸カルシウム、マイカを、可塑剤としてプロセスオイルを表３に示す割合で配合し（実施例４，５）、バッキング材用途に最適な組成物を得た。比較例４，５は、油展されていない１，２−ポリブタジエンとして、ＲＢ８２０を使用した系であり、バッキング材用途として好適な硬度、寸法安定性、折り曲げ性を有しているが、パターン転写性に劣っている。
【００８５】
【表１】
0003770191.tif 000005
【００８６】
【表２】
0003770191.tif 000006
【００８７】
【表３】
0003770191.tif 000007
【００８８】
【発明の効果】
本発明の油展１，２−ポリブタジエンを含有する重合体組成物によれば、従来の１，２−ポリブタジエンの特徴である優れた機能を有し、さらに流動性、着色性（高鮮映性）に優れており、射出成形、プレス成形、シート、異型などの押し出し成形、ブロー成形、回転成形、スラッシュ成形、パウダースラッシュ成形、ディッピング成形などの成形手段で、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用途などの成形品として好適に用いることができ、また、本発明の組成物からなる成形品は、ベルト、ホース、防振ゴム、履き物、おもちゃ、まな板や（包丁）グリップなどの家庭用品、カーマット、バンパー、マッドガード、インパネ表皮やサイドモールなどの自動車内・外装用品、織布および／または不織布と一体化した自動車内装用構成物、タイルやカーマット、絨毯などに使われるバッキング材、輸液チューブやシリンジなどの医療用品などのその他の工業用品にも好適に用いることができる。