(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を必須成分とすることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤。
（Ａ）成分：不飽和アルコールとイソシアネート化合物を反応せしめた不飽和ウレタン化合物７０〜９５重量％
（Ｂ）成分：単環フェノール及び多環フェノールからなる群から選ばれるフェノール類のアルキレンオキシド付加物３０〜５重量％
【請求項２】
該（Ａ）成分のイソシアネートが、脂肪族骨格からなるイソシアネートである請求項１記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項３】
該（Ｂ）成分のフェノール類のアルキレンオキシド付加物が、スチレン化フェノール類のエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物である請求項１記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のサイジング剤が０．１〜５重量％と、スチレン溶媒に不溶な成分が０．０１〜３重量％とが、それぞれ付着していることを特徴とする炭素繊維。
【請求項５】
請求項４記載の炭素繊維を強化材として使用されていることを特徴とする複合材料。
【請求項６】
該複合材料を構成するマトリックス樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂から選ばれた少なくとも１種である請求項５記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐擦過性などの高次加工性および特に不飽和マトリックス樹脂複合材の機械的特性に優れた炭素繊維を得るためのサイジング剤およびそれでサイズ処理された炭素繊維およびそれからなる複合材料に関する。更に詳しくは擦過による毛羽の発生が少なく、かつ接着特性、曲げ特性、圧縮特性に優れた炭素繊維を得るためのサイジング剤及びサイズ処理された炭素繊維およびその炭素繊維を強化材とした複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維強化複合材料のマトリックス樹脂は、近年、エポキシ樹脂に加えて、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の需要も高くなっている。特に小型船舶、ボート、ヨット、漁船、浄化槽、各種タンク等に用いられ、成形サイクルが短く、成形コストの低い、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂と炭素繊維複合材料が重要となっている。これらのマトリックス樹脂の場合には、従来のエポキシ樹脂サイジング剤では、炭素繊維と不飽和ポリエステルまたはビニルエステルとのなじみがエポキシ樹脂に比較して低く、接着性特に剪断強度が低くて、実用化できない場合があった。さらに複合材料吸水時の接着性も低く、漁船、ヨット、ボート等の用途に使用できない場合があった。
【０００３】
そこで、炭素繊維と不飽和ポリエステル樹脂とのなじみを良くし、接着性を向上させる技術が開示されている。例えば、不飽和基を有するウレタン化合物（特開昭５６−１６７７１５号公報、特開昭６３−５０５７３号公報）、末端不飽和基を有するエステル化合物（特開昭６３−１０５１７８号公報）など、サイジング剤にカップリング剤の役割を持たせることによって、炭素繊維と不飽和ポリエステル樹脂との接着性を向上させることが開示されている。しかし、全ての炭素繊維に対して常に優れた接着特性を得られるとは限らず、特に吸水時の接着特性に優れた炭素繊維は得られていないのが現状である。
【０００４】
さらに炭素繊維あるいは黒鉛繊維は本質的に剛直で脆く、収束性、耐屈曲性や耐擦過性に乏しいために、高次加工工程において、毛羽、糸切れを発生しやすいが、かかる従来のサイジング剤では、炭素繊維の耐屈曲性や耐擦過性を不十分なものであり、炭素繊維が製織時、フェラメントワインド等の高次加工において、ガイドバーやローラなどでしごかれた際に、毛羽や糸切れが発生し、作業性や品質を著しく低下させる場合があった。現状では、機械的物性と高次加工性を兼ね備えた炭素繊維は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高次加工において、ガイドバーやローラにしごかれた際にも、毛羽や糸切れが発生し難く、かつ、不飽和マトリックス樹脂との接着特性に優れ、さらに曲げ特性および圧縮特性に優れた炭素繊維を提供することができるサイジング剤およびそれでサイズ処理された炭素繊維およびそれからなる複合材料を提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、つぎのような手段を採用する。すなわち、本発明の炭素繊維用サイジング剤は、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を必須成分とすることを特徴とするものである。
【０００７】
（Ａ）成分：不飽和アルコールとイソシアネート化合物を反応せしめた不飽和ウレタン化合物７０〜９５重量％
（Ｂ）成分：単環フェノール及び多環フェノールからなる群から選ばれるフェノール類のアルキレンオキシド付加物３０〜５重量％
また、本発明の炭素繊維は、かかるサイジング剤が０．１〜５重量％と、スチレン溶媒に不溶な成分が０．０１〜３重量％とが、それぞれ付着していることを特徴とするものである。さらに本発明の複合材料は、かかる炭素繊維を強化材として使用されていることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記課題、すなわち、毛羽や糸切れが発生し難く、かつ、不飽和マトリックス樹脂との接着特性に優れ、さらに曲げ特性および圧縮特性に優れた炭素繊維を提供することができるサイジング剤について、鋭意検討したところ、不飽和ウレタン化合物とフェノール類のアルキレンオキシド付加物とからなる特定なサイジング剤が、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【０００９】
本発明の炭素繊維には、アクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系等の周知の炭素繊維に使用できる。
【００１０】
本発明の（Ａ）成分の不飽和アルコールとしては、オレフィン系アルコール、不飽和カルボン酸とポリオールとの反応物等が使用され、オレフィン系アルコールとしては、例えばアリルアルコール、クロチルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−２−オール、４−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等が挙げられるが、末端に不飽和基を有するものが後述する高分子量化に適しており好ましい。また、不飽和カルボン酸とポリオールとの反応物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物等が使用でき、不飽和カルボン酸とポリオールとの反応物が好ましく使用される。
【００１１】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、等を使用することができる。また、ポリオールとしてはグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアルキレングリコール、アラビトール、ソルビトール、１，６−ヘキサメチレンジオール等が好ましく使用される。
【００１２】
また、イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート等の公知のイソシアネート化合物から適宜選択して使用することができる。特に炭素繊維付与後の炭素繊維束の柔軟性を得るために芳香環を含まない、たとえば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート等の脂肪族骨格のものが好ましく使用される。
【００１３】
本発明においては、上記の不飽和アルコールとイソシアネート化合物とを適宜組み合わせて、公知のウレタン化反応の反応条件の中から適切な条件で反応を行い、反応後、反応溶媒を除去することにより容易に目的とする（Ａ）成分を得ることができる。かかる（Ａ）成分としては、具体的には、ウレタンアクリレートＡＨ６００、ＵＡ１０１Ｈ（以上、商品名：共栄社化学社製）、Ｍ１１００、Ｍ１２００（以上、商品名：東亜合成化学社製）等を使用することができる。
【００１４】
また、本発明のサイジング剤は、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等の導入量を調整することにより、水に分散する自己乳化型とすることができる他、分子量を大きくすることにより、炭素繊維の糸条の集束性を向上させたり、分子量を小さくすることにより拡幅性、開繊性や柔軟性を改善することもできる。
【００１５】
（Ｂ）成分としては（１）単環フェノール（芳香族１個有するフェノール）例えば、フェノール、アルキル基を１個または複数個有するフェノール、多価フェノールおよび（２）多環フェノール（芳香環を２個以上有するフェノール）、例えばフェニルフェノール、クミルフェノール、ベンジルフェノール、ハイドロキノンモノフェニルエーテル、ナフトール、ビスフェノール、単環フェノールまたは多環フェノールのなどとスチレン類（スチレン、α−メチルスチレンなど）との反応生成物（スチレン化フェノール類という）から選ばれるフェノール類のアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）付加物（２種以上のアルキレンオキシド付加物の場合はブロックまたはランダム付加物）などが使用される。これらのうちスチレン化フェノール類のエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物が好ましく使用される。かかるフェノール類へのアルキレンオキシドの付加方法は、通常の方法でよく、また、付加数としては、好ましくは１〜１２０、さらに好ましくは１０〜９０、特に好ましくは３０〜８０の付加物が好ましく使用される。
【００１６】
本発明のサイジング剤において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝７０〜９５：３０〜５、好ましくは８０〜９５：２０〜５である。この配合比で本発明のサイジング剤は、水分散液ないしエマルジョンの形にして用いることができ、かつ、高いコンポジット物性を有する炭素繊維を提供することができる。
【００１７】
成分（Ｂ）の配合割合が、３０を超えると、成分（Ｂ）が炭素繊維表面を被覆する比率が多くなり、結果的に複合材料の接着性の低下が起こる傾向がある。また５未満であると、水溶媒系のサイジング剤の乳化安定性が低下する場合があり好ましくない。
【００１８】
炭素繊維に対する本発明のサイジング剤の付着量は、炭素繊維重量当たり約０．１〜５重量％、好ましくは約０．２〜３重量％の範囲量にするのがよい。約０．１重量％より少なくなると炭素繊維フィラメントまたはトウの集束性が不十分になるばかりでなく、樹脂マトリックスの種類によっては炭素繊維と樹脂マトリックスとの間に十分な接着力が得られないので好ましくない。一方、付着量が約５重量％を超えても、複合材として適用される樹脂マトリックスの硬化挙動などに悪影響が発生し、最終的に得られるコンポジット物性が低下するので好ましくない。
【００１９】
本発明の炭素繊維は、かかるサイジング剤付着量と同時に不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂に含まれているスチレン溶媒への不溶物の付着量が、炭素繊維重量当たり約０．０１〜３重量％、好ましくは約０．０５〜２重量％の範囲の量に調整するのがよい。かかる不溶物の付着量が約０．０１重量％より少なくなると炭素繊維フィラメントまたはトウの集束性が不十分になるばかりでなく、マトリックス樹脂に含まれるスチレン溶媒にサイジング剤が拡散し、炭素繊維と樹脂マトリックスとの間に十分な接着力が得られない場合があり好ましくない。一方、かかる不溶物の付着量が約３重量％を超えると、炭素繊維と樹脂マトリックスとの間に十分な接着力が得られるものの、炭素繊維束が硬くなり、マトリックス樹脂の束内への含浸が不十分となり、成形物内にボイドが発生し、結果的にコンポジット物性が低下する場合があり好ましくない。
【００２０】
本発明のサイジング剤に含有されるウレタン結合は極性が高いので、炭素繊維表面に存在する−ＣＯＯＨや−ＯＨ等の官能基との親和性が高い一方、サイジング剤中の二重結合は、炭素繊維表面で高分子量化させることによってスチレン溶媒等に不溶になり、マトリックス樹脂である不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂中へのサイジング剤の拡散を防止することができ、かつ、該二重結合がマトリックス樹脂と反応して強固な結合を形成することができる。
【００２１】
従って、本発明のサイジング剤は、炭素繊維表面とマトリックス樹脂の双方に結合するカップリング効果を有するので、炭素繊維とマトリックス樹脂とを強固に接着せしめることができ、かかるサイジング剤でサイズ処理された炭素繊維は高いコンポジット物性を発現せしめることができる。
【００２２】
次に本発明の炭素繊維を得るための方法について説明する。炭素繊維の表面処理およびサイジング処理については次に記載するとおりであるが、炭素繊維の重合、製糸、焼成条件については拘束されるものではない。
【００２３】
本発明の方法に供せられる原料炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の公知の炭素繊維を適用できる。高強度の炭素長繊維が得られやすいアクリル系炭素繊維がなかでも好ましい。アクリル系炭素繊維の場合を例にとって以下詳細に説明する。
【００２４】
紡糸方法としては、湿式、乾式、乾湿式等を採用することができるが、高強度糸が得られ易い湿式あるいは乾湿式が好ましく、特に乾湿式が好ましく採用される。紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合成分の溶液あるいは懸濁液等を用いることができる。凝固、水洗、延伸、油剤付与して前駆体原糸とし、さらに耐炎化、炭化、さらに必要に応じて黒鉛化処理を行なう。炭化あるいは黒鉛化条件として、本発明の炭素繊維を得るには不活性雰囲気中最高温度は１２００℃以上が好ましく、１３００℃以上がより好ましく、１４００℃以上がさらに好ましい。強度および弾性率を向上するには細繊度の炭素繊維が好ましく、炭素繊維の単糸径で７μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましく、５．５μｍ以下がさらに好ましい。得られた炭素繊維はさらに表面処理およびサイジング処理がなされる。
【００２５】
かくして得られる炭素繊維の表面上の官能基量は、特に特定しないが、本発明サイジング剤との親和性を向上させるため、Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃが、０．０２以上０．２０以下であるものが好ましい。
【００２６】
サイジング剤の炭素繊維への付与手段としては、特に限定されるものではないが、例えばローラを介してサイジング液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法などが使用される。また、バッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできるという利点があることで、連続式が好ましく使用される。
【００２７】
この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が、適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に炭素繊維を超音波で加振させてもよい。
【００２８】
さらに、本発明のサイジング剤のスチレン溶媒への不溶物を特定量にするには、炭素繊維表面上で高分子量化させることが好ましく、そのために重合開始温度以上にするのが好ましく、乾燥温度としては、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以上３００℃以下、特により好ましくは２００℃以上２５０℃以下の条件が採用される。処理時間は、熱処理温度にもよるが、好ましくは３０秒以上３０分以下、さらに好ましくは５０秒以上１５分以下の条件が採用される。また、炭素繊維束内へ均一に付与するために乾燥前に加熱ローラにより炭素繊維束を開繊しながら予備乾燥することが好ましい。この場合の熱乾燥ローラ温度は、開繊状態での乾燥を完全にして起こる毛羽の発生や糸切れを防止するため、乾燥を不完全にする必要があり、上記乾燥温度より低い１００℃以上２００℃以下好ましい。
【００２９】
対象となるマトリックス樹脂は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂や、ナイロン、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアセタール、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂等を挙げることができるが、これらの中でも、特にサイジング剤が有する二重結合と架橋し得る不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂のマトリックス樹脂が好ましい。
【００３０】
従って、本発明のサイズ処理された炭素繊維を強化材とする複合材料は、従来にない高い曲げ強度、層間剪断強度、圧縮強度を有しており、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂で幅広い用途、特に構造材料として使用することが可能になった。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
本発明におけるコンポジット物性の指標として曲げ強度、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）、圧縮強度を用いた。高次加工性の指標として擦過毛羽、摩擦係数を用いた。以下にそれぞれの方法を示す。
【００３２】
＜ＩＬＳＳ測定方法＞
２．５mm厚×６mm幅×１８mm長さの一方向ＣＦＲＰ試験片（炭素繊維含有率約６０％）を作成し、通常の３点曲げ試験治具（圧子１０mmφ、支点４mmφ）を用いて支持スパンを１４mmに設定し、歪速度２．０mm／ｍｉｎでＩＬＳＳを測定した。
【００３３】
＜吸湿性試験＞
吸湿性試験は、ＩＬＳＳ試験片を蒸留水中９８〜１００℃、１６時間浸漬した後、吸水状態で測定した。
【００３４】
＜曲げ測定方法＞
ＩＬＳＳと同様の方法で、２mm厚×１５mm幅×１００mm長さの一方向ＣＦＲＰ試験片（炭素繊維含有率約６０％）を、通常の３点曲げ試験治具（圧子１０ｍｍφ、支点１０mmφ）を用いて支持スパンを８０mmに設定し、歪速度１．５mm／ｍｉｎで曲げ強度を測定した。
【００３５】
＜圧縮強度＞
ＩＬＳＳと同様の方法で１mm厚の一方向ＣＦＲＰ成形板を得、ＪＩＳ−Ｋ７０７６、Ａ法に準拠して、圧縮強度を測定した。
【００３６】
＜擦過毛羽＞
直径１０mmのステンレス棒（クロムメッキ、表面粗さ１〜１．５Ｓ）５本を５０mm間隔で各々平行に、かつそれらの表面を炭素繊維糸条が１２０°の接触角で接触しながら通過し得るように棒をジグザグに配置した擦過装置を用いた。この装置により炭素繊維糸条に１デニール当たり０．０９ｇの入り側張力下、３ｍ／分の糸条で通過させ、側面から繊維糸条に対し直角にレーザ光線を照射し、毛羽数を毛羽検出装置で検出カウントし、個／ｍで表示する。
【００３７】
＜摩擦係数＞
上記の擦過毛羽測定において、糸条入側と出側の張力の比から次式より求めた。  摩擦係数＝（３／８π）ｌｎ［Ｔ２／Ｔ１］
Ｔ１：糸条入側張力
Ｔ２：糸条出側張力
＜サイジング剤付着量＞
サイジング剤付着糸を窒素雰囲気中、４５０℃、１０分間熱処理し、処理前後の重量比からサイジング剤付着量を求めた。
【００３８】
＜スチレン不溶物付着量＞
５００ｍｌビーカーにサイジング剤付着糸２〜４ｇ、スチレン１００〜２００ｍｌを入れ、液温２０〜３０℃の超音波洗浄機（ヤマト製Ｂ２２００：発振周波数４５ＫＨｚ、高周波出力６０Ｗ）で１０分間洗浄する。スチレンを除去し、蒸留水で２〜３回水洗した後、１００℃で６０分間乾燥処理する。処理前後の重量比から、スチレン可溶物の付着量を求め、上記サイジング剤付着量から減ずることによりスチレン不溶物の付着量を求めた。
【００３９】
実施例１
アクリロニトリル（ＡＮ）９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単繊維デニール１ｄ，フィラメント数１２０００のアクリル系繊維を得た。得られた繊維束を２４０〜２８０℃の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維に転換し、ついで窒素雰囲気中３００〜９００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分とし１０％の延伸を行なった後、１３００℃まで焼成した。得られた炭素繊維の目付は０．８００ｇ／ｍ、比重は１．８０であった。
【００４０】
濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を電解液として、電気量５クーロン／ｇで処理した。この電解処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の加熱空気中で乾燥した。
【００４１】
続いて、樹脂成分が２重量％になるようにグリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネート化合物（共栄化学社製ＵＡ１０１Ｈ）、ポリオキシエチレン（７０モル）スチレン化（５モル）クミルフェノール（重量比９０：１０）の乳化物をサイジング剤母液を調整し、浸漬法により炭素繊維にサイジング剤を付与し、１５０℃の熱乾燥ローラに５秒乾燥し、続けて熱風循環型乾燥機にて、２３０℃、６０秒で乾燥した。付着量は０．６％で、スチレンへの不溶物は０．５％であった。
【００４２】
得られたサイジング付着糸を一方向に巻き付け金枠を金型にセットし、ビニルエステル樹脂（昭和高分子社製リポキシＲ８０６）１００部、ナフテン酸コバルト（昭和高分子社製コバルトＮ）０．５部、メチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂社製パーメックＮ）１．０部を金型に注入し、真空脱泡後、プレス成形（室温×２４時間）した。引き続き１２０℃、２時間で後硬化して試験片を得た。擦過毛羽数、摩擦係数、ＩＬＳＳ、曲げ強度の測定結果を表１に示した。
【００４３】
圧縮強度は１５００ＭＰａであった。
【００４４】
実施例２，３
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組成比を８０：２０、７０：３０にした以外は実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。結果を表１に示した。
【００４５】
実施例４，５
乾燥温度を１５０，１８０℃とし、スチレンへの不溶物付着量を０．１、０．３％とした以外は実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。結果を表１に示した。
【００４６】
実施例６，７
サイジング剤母液濃度を２．０重量％、０．３重量％として、サイジング剤付着量を１．０重量％、０．１０重量％とした以外は実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。結果を表１に示した。
【００４７】
比較例１
成分（Ａ）としてエポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェル社製）とした以外は実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。結果を表１に示した。圧縮強度は１４００ＭＰａであった。
【００４８】
（比較例２）
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組成比を５０：５０とした以外は実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
0003807066.tif 000002
実施例８，９，１０
成分（Ａ）をペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート（共栄社化学製ＵＡ３０６Ｈ）、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート化合物（共栄社化学製ＡＨ６００）およびペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネート（共栄化学社製ＵＡ１０１Ｔ）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に処理して、炭素繊維を得た。結果を表２に示した。
【００５０】
実施例１０，１１
成分（Ｂ）をポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル( 表２：Ｂ) およびポリオキシエチレン（４０モル）スチレン化（５モル）クミルエーテル（表２：Ｃ）とした以外は実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。結果を表２に示した。
【００５１】
【表２】
0003807066.tif 000003
実施例１２，比較例１
実施例１で得たサイジング付着糸を一方向に巻き付け金枠を金型にセットし、不飽和ポリエステル樹脂（武田薬品社製ポリマール８２２５Ｐ（Ｗ））１００部、メチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂社製パーメックＮ）０．５部を金型に注入し、真空脱泡後、プレス成形（室温×２４時間）した。引き続き１２０℃、２時間で後硬化して試験片を得た。ＩＬＳＳは８３ＭＰａであった。
【００５２】
比較例３
比較例１で得たサイジング付着糸を用いた以外は、実施例１２と同様にして試験片を得た。ＩＬＳＳは５２ＭＰａであった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、毛羽や糸切れもない高品質である上に、不飽和マトリックス樹脂との接着特性にも、また曲げ特性や圧縮特性に優れた、複合材料に好適な炭素繊維を安定して提供することができる。