(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の遷移金属塩を含む水溶液または異なる遷移金属塩の２種以上の水溶液と、アルカリ溶液とを同時に反応槽に投入し、還元剤を共存させながら、または不活性ガスを通気しながら共沈させることにより前駆体である水酸化物または酸化物を得る工程、前記水酸化物または酸化物を３００〜５００℃で乾燥して乾燥前駆体を得る工程、前記乾燥前駆体とリチウム化合物とを混合して混合物を得る工程、ならびに前記混合物を焼成してリチウム含有遷移金属酸化物を得る工程を含むことを特徴とする非水電解質電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム化合物が、炭酸リチウムおよび／または水酸化リチウムであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥前駆体とリチウム化合物との混合物を９００℃以上の温度で焼成することを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属がコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄よりなる群から選択される少なくとも２種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、式（１）：
Ｌｉ［ＬｉX（ＡyＢ1-y）1-x］Ｏ2
（式中、ＡおよびＢはそれぞれ異なる遷移金属元素、０≦ｘ≦０．３、０＜ｙ＜１）で表されることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の非水電解質電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、式（２）：
Ｌｉ［ＬｉX（ＡPＢQＣR）1-X］Ｏ2
（式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる遷移金属元素、−０．１≦ｘ≦０．３、０＜Ｐ＜１、０＜Ｑ＜１、０＜Ｒ＜１）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記ＡおよびＢがニッケルおよびマンガンであることを特徴とする請求項５または６記載の非水電解質電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
さらに前記リチウム含有遷移金属酸化物の結晶粒子表面に異種元素をドープする工程を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記異種元素が、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウムおよびイッテルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載の非水電解質電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記遷移金属元素の合計に対する前記異種元素の割合が、０．０５〜２０モル％であることを特徴とする請求項８または９記載の非水電解質電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池用正極活物質およびその製造方法に関する。さらに本発明は、特定の正極活物質を含む正極を有する高容量で安価な非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コードレスおよびポータブルなＡＶ機器およびパソコンなどの普及にともない、それらの駆動用電源である電池についても、小型、軽量および高エネルギー密度の電池への要望が強まっている。特に、リチウム二次電池は、高エネルギー密度を有する電池であることから、次世代の主力電池として期待され、その潜在的市場規模も大きい。
現在市販されているリチウム二次電池の大半においては、正極活物質として４Ｖの高電圧を有するＬｉＣｏＯ2が用いられているが、Ｃｏが高価であることからＬｉＣｏＯ2の値段が高い。このことから、ＬｉＣｏＯ2に代わる様々な正極活物質が研究されている。なかでも、リチウム含有遷移金属酸化物が精力的に研究され、ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ａ＋ｂ≒１）が有望であり、また、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4の商品化がされているようである。
【０００３】
また、高価なコバルトの代替材料として、ニッケルおよびマンガンについての研究が盛んに行われている。
例えば、層構造を有するＬｉＮｉＯ2は大きな放電容量を発揮することが期待されるが、充放電にともなって結晶構造が変化することから劣化の程度が大きい。そこで、充放電時の結晶構造を安定化し、劣化を抑制することのできる元素をＬｉＮｉＯ2に添加することが提案されている。このような添加元素としては、具体的には、コバルト、マンガン、チタンおよびアルミニウムなどの元素があげられている。
さらに、ＮｉおよびＭｎの複合酸化物をリチウム二次電池用の正極活物質として使用する従来技術について説明する。例えば米国特許第５３９３６２２号においては、Ｎｉの水酸化物、Ｍｎの水酸化物およびＬｉの水酸化物を一度に乾式混合して焼成し、焼成物をさらに室温まで冷却して再び加熱焼成し、式：ＬｉyＮｉ1-xＭｎxＯ2（式中、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１．３）で示される組成を有する活物質を製造する方法が提案されている。
【０００４】
また、米国特許第５３７０９４８号においては、水溶液にＬｉ塩、Ｎｉ塩およびＭｎ塩を一度に混合し、乾燥および焼成を経て式：ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（式中、０．００５≦ｘ≦０．４５）で示される活物質を得る方法が提案されている。
また、米国特許第５２６４２０１号においては、ニッケルおよびマンガンの水酸化物または酸化物と過剰の水酸化リチウムとを混合して焼成する乾式合成方法や、水酸化リチウムの飽和水溶液中でニッケルおよびマンガンの酸化物などをスラリーにした後、このスラリーを減圧乾燥、焼成して式：ＬｉxＮｉ2-x-yＭｎyＯ2（式中、０．８≦ｘ≦１．０、ｙ≦０．２）で示される活物質を得る合成方法が提案されている。
さらにまた、米国特許第５６２９１１０号においては、β−Ｎｉ（ＯＨ）2を用いる乾式混合合成法により、式：ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（式中、０＜ｘ≦０．２、ｙ≦０．２）で示される活物質を得ることが提案されている。
また、特開平８−１７１９１０号公報においては、マンガンとニッケルの混合水溶液中にアルカリ溶液を加えてマンガンとニッケルを共沈させ、水酸化リチウムを加え、ついで焼成することによって式：ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（式中、０．７≦ｘ≦０．９５）で示される活物質を得る方法が提案されている。
【０００５】
また、特開平９−１２９２３０号公報においては、式：ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＶおよびＡｌの少なくとも一種、１＞ｘ≧０．５）で示される組成を有する好ましい粒子状活物質が開示されており、ＮｉおよびＭｎを含む活物質としてｘ＝０．１５のものが示されている。
また、特開平１０−６９９１０号公報においては、共沈合成法で合成された式：Ｌｉy-x1Ｎｉ1-x2ＭxＯ2（式中、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＭｇまたはＭｎ、０＜ｘ2≦０．５、０≦ｘ1＜０．２、ｘ＝ｘ1＋ｘ2、０．９≦ｙ≦１．３）で示される活物質が提案されている。前記公報には、ＭがＭｎの場合は本来放電容量が小さく、Ｘ2が０．５を超えると、高容量を目的とするリチウム二次電池の正極活物質としての本来の機能を失うと記載されている。最もＭｎ比率が大きい場合としては、ＬｉＮｉ0.6Ｍｎ0.4Ｏ2が例示されている。
なお、米国特許第５９８５２３７号においては、層構造を有するＬｉＭｎＯ2の製造方法が示されているが、これは実質的に３Ｖ級の活物質である。
【０００６】
上述のような米国特許公報および日本特許出願公開公報に記載された先行技術は、全てＬｉＮｉＯ2のサイクル特性などの電気化学的特性を改善するために、ＬｉＮｉＯ2の特徴を残しつつ、ＬｉＮｉＯ2に微量の元素を添加するものである。したがって、添加後に得られる活物質に含まれるＮｉの量がＭｎの量を常に上回っており、Ｎｉ：Ｍｎ＝０．８：０．２の比が好ましいとされている。また、最もＭｎ量が多い比としては、Ｎｉ：Ｍｎ＝０．５５：０．４５が開示されている。
しかし、これら従来技術においては、ＬｉＮｉＯ2がＬｉＭｎＯ2と分離してしまうため、単一相の結晶構造を有する複合酸化物を得るのは困難である。これは、共沈の際にＭｎ2+が酸化されてＭｎ3+になりやすく、Ｍｎ3+はＮｉ2+と均質な複合酸化物を形成しにくいからである。
【０００７】
上述のように、現在市販されている４Ｖの高電圧を有するＬｉＣｏＯ2の代替材料として、同様の層構造を有しつつ高容量で低コストの正極活物質であるＬｉＮｉＯ2およびＬｉＭｎＯ2の研究開発がなされている。
しかし、ＬｉＮｉＯ2は放電形状が平坦でなく、かつサイクル寿命も短い。さらに、耐熱性も低く、ＬｉＣｏＯ2の代替材料として使用するには大きな問題がある。このため、ＬｉＮｉＯ2に様々な元素を添加して改良することが試みられているが、その改良は未だ不充分である。また、ＬｉＭｎＯ2では３Ｖの電圧しか得られないことから、層構造を有さず、容量の低いスピネル構造をもつＬｉＭｎ2Ｏ4が研究されはじめている。
すなわち、ＬｉＣｏＯ2と同等の４Ｖの電圧を有し、平坦な放電カーブを示し、さらにＬｉＣｏＯ2より高容量で低価格の正極活物質が求められ、さらに、かかる正極活物質を用いた高容量で充放電効率の優れた非水電解質二次電池が求められていた。
【０００８】
これに対して、特願２０００−２２７８５８号明細書では、ＬｉＮｉＯ2が持つ特性やＬｉＭｎＯ2が持つ特性を新たな添加元素を入れることで改良する技術ではなく、ニッケル化合物とマンガン化合物を原子レベルで均質に分散させて固溶体を形成することで、新たな機能を発現するニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質が提案されている。
すなわち、従来技術においては、多くの添加元素が提案されているが、そのなかでどの元素が具体的に好ましいかが技術的に明確にはされていなかったのに対し、ニッケルおよびマンガンをほぼ同比率で組合せることにより新たな機能を発現し得る正極活物質が提供されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そして、本発明者らは、ニッケルとマンガンを原子レベルで均一に分散させて固溶体を形成することで新たな機能を発現するニッケルマンガン複合酸化物が得られたことに基づき、種々の遷移金属を含む酸化物、その組成、および結晶構造などについて鋭意検討を行った（特願２００１−１９５３５３号明細書）。
これに引き続き本発明者らは、ニッケルとマンガンを主体とした複合酸化物の合成方法によって、その活物質としての特性が大きく左右されることをつきとめ、最適な活物質を合成するための重要な因子を明らかにすると同時に具体的な手段を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、２種以上の遷移金属塩を含む水溶液または異なる遷移金属塩の２種以上の水溶液とアルカリ溶液とを同時に反応槽に投入し、不活性ガスを通気しながら共沈させることにより作製される前駆体である水酸化物または酸化物を得、前記前駆体を３００〜５００℃で加熱乾燥して得られる乾燥前駆体を用いて作製される正極活物質の製造方法に関する。
【００１１】
また、前記リチウム含有遷移金属酸化物が、式（１）：
Ｌｉ［ＬｉX（ＡyＢ1-y）1-x］Ｏ2
（式中、ＡおよびＢはそれぞれ異なる遷移金属元素、０≦ｘ≦０．３、０＜ｙ＜１）で表されること、または式（２）：
Ｌｉ［ＬｉX（ＡPＢQＣR）1-X］Ｏ2
（式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる遷移金属元素、−０．１≦ｘ≦０．３、０＜Ｐ＜１、０＜Ｑ＜１、０＜Ｒ＜１）で表されるのが有効である。
【００１２】
前記ＡおよびＢはニッケルおよびマンガンであるのが有効である。
また、前記酸化物の結晶粒子表面に異種元素がドープされているのが有効である。この場合、前記異種元素は、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウムおよびイッテルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種であるのが有効である。
そして、前記遷移金属元素の合計に対する前記異種元素の割合が、０．０５〜２０モル％であるのが有効である。
【００１３】
さらに、本発明は、２種以上の遷移金属塩を含む水溶液または異なる遷移金属塩の２種以上の水溶液と、アルカリ溶液とを同時に反応槽に投入し、不活性ガスを通気しながら共沈させることにより前駆体である水酸化物または酸化物を得る工程、前記前駆体を３００〜５００℃に加熱乾燥して乾燥前駆体を得る工程、ならびに前記乾燥前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成してリチウム含有遷移金属酸化物を得る工程を含むことを特徴とする前記非水電解質電池用正極活物質の製造方法にも関する。
【００１４】
前記乾燥前駆体とリチウム化合物との混合物の焼成は９００℃以上の温度で行うのが有効である。
前記製造方法は、さらに前記リチウム含有遷移金属酸化物の結晶粒子表面に上記異種元素をドープする工程を含むのが有効である。
さらに、本発明は、少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質および／または金属リチウムを負極活物質として含む負極、セパレータ、請求項１〜１４のいずれかに記載の正極活物質を含む正極、ならびに電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
本発明によれば、高容量で充放電効率の良い非水電解質二次電池をバラツキなく作製することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、得られる正極活物質において２種の遷移金属を原子レベルで固溶させること、これら２種の遷移金属が実質的にほぼ同数とすること，および酸素の配列が立方最密充填である層状の結晶構造を有することが重要であるこという知見に基づき、さらに、これらの材料を合成する際、その中間生成物である２種以上の遷移金属の水酸化物または酸化物の状態を鋭意研究した結果、より安定した材料の合成およびより高容量の材料の合成のためには、これら水酸化物または酸化物の状態が重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
従来からは、実際に作製される正極活物質およびそれを用いた電池の性能は、前記正極活物質が同じ条件で作製されたとしても、ロットによって微妙に異なることがある。これに対し、前駆体である水酸化物または酸化物を３００〜５００℃で乾燥して得られる乾燥前駆体を用いてリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を合成すると、ロットにかかわらず、得られる電池の容量にバラツキが少なく、また容量劣化率の少ない正極活物質が得られる。
ここで、図１に、前駆体のＸ線パターン（ii）および前駆体を４００℃で過熱、脱水、乾燥して得られる乾燥前駆体のＸ線パターン（ｉ）を示した。この乾燥前駆体を用いてリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を合成すると、さらにバラツキが低減される。
【００１７】
本発明に係る正極活物質の製造方法は、２種以上の遷移金属塩を含む水溶液または異なる遷移金属塩の２種以上の水溶液と、アルカリ溶液とを同時に反応槽に投入し、還元剤を共存させながら、または不活性ガスを通気しながら共沈させることにより前駆体である水酸化物または酸化物を得る工程（ア）、前記前駆体を３００〜５００℃で乾燥して乾燥前駆体を得る工程（イ）、ならびに前記前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成してリチウム含有遷移金属酸化物を得る工程（ウ）を含む。
【００１８】
まず、共沈法による工程（ア）を従来と同様の方法により行い、２種以上の遷移金属を含む水酸化物または酸化物を調製する。
例えば、ニッケルとマンガン共沈法は特開平８−１７１９１０号公報に開示されている。また、特願２０００−２２７８５８号明細書により詳細に示されている。共沈法は、水溶液中で中和反応を利用して主に２元素を同時に沈殿させて複合酸化物を得る手法である。ニッケル、コバルトおよびマンガンの場合を例にとると、マンガンは非常に酸化され易く、水溶液中に微量に存在する溶存酸素でも充分に酸化されてマンガン３価のイオンが混在することとなり、原子レベルの固溶が不完全になってしまう。
【００１９】
また、共沈により水酸化物を得る場合、乾燥後の結晶性は低いが、Ｍｎ2Ｏ3が混入し得る。本発明はこのような事態を抑制するため、水溶液中に不活性ガスである窒素またはアルゴンなどをバブリングして溶存酸素を除去するか、またはヒドラジンなどの還元剤をあらかじめ水溶液中に添加するなどの方法をとる。また、攪拌中に酸素が混入するのを防止するために、装置の配管などを密閉し、かつ不活性ガスで置換するなどの方法で酸化を抑制してもよい。
工程（ア）においてより高密度で大きな粒径をもつ球状の水酸化物または酸化物を得るためには、図２に示す装置を用いて以下のような操作を行うことが好ましい。
【００２０】
図２は、本発明の正極活物質の製造方法に用いることのできる装置の一実施の形態である。
まず、反応槽３の上部から、原料である２種以上の遷移金属塩を含む水溶液または異なる遷移金属塩の２種以上の水溶液と、アルカリ溶液とを同時に反応槽に投入する。そして、ポンプ１を用いて供給口２からこれら水溶液の混合物を反応槽３に導入し、反応槽３の下から上にフローさせ、共沈して沈降する微結晶に衝突させる。得られる水酸化物または酸化物の捕集部４は設備の下部に設けられている。
【００２１】
したがって、結晶がある程度発達して比重が増加した結晶粒子は、沈降して下部の捕集部４に到達するが、未発達の結晶粒子は下部からフローされる溶液の力に押し戻され、下部に落ちないシステムになっている。このような方法によって、１０〜２０μｍの大きな粒径でしかもタップ密度が２．２ｇ／ｃｍ3程度の高密度の水酸化物または酸化物を得ることができる。
【００２２】
ここで、得ようとする正極活物質の組成に応じて、前記遷移元素としては種々のものを用いることができるが、高容量を有する４Ｖ級のリチウム二次電池用正極活物質を得るという点から、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄よりなる群から選択される少なくとも２種であるのが好ましい。
したがって、２種以上の遷移金属塩を含む水溶液または異なる遷移金属塩の２種以上の水溶液としては、例えば硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、硫酸コバルト水溶液、およびこれらの混合溶液などを用いることができる。
【００２３】
これらの水溶液の濃度は、得ようとする正極活物質の組成に応じて当業者であれば適宜制御することができるが、例えば１〜５モル／リットルであればよい。また、アルカリ水溶液としては、例えばＮａＯＨ水溶液およびＮＨ3溶液などを用いることができる。これら水溶液の濃度は、例えば１〜９モル／リットルであればよい。ただし、これらの濃度は、滴下速度および反応槽の大きさなどによって変化させることができ、当業者であれば広範な範囲で最適化することが可能である。
【００２４】
つぎに、工程（ア）において得た前駆体である水酸化物または酸化物を加熱焼成および乾燥して、本発明の最大の特徴である乾燥前駆体を得る。
このときの加熱温度は、含有される水が過熱により脱水されるが、この脱水がほぼ完了し、重量が一定となる温度であるという理由から、３００〜５００℃であるのが好ましい。５００℃を超えると前駆体の結晶性が上がり過ぎるため、リチウムとの反応性が低下し、好ましくない。また、加熱時間は、乾燥する粉末状の前駆体の充填量などによって影響されるが、脱水を完了させるという意味合い１〜１０時間であればよい。
【００２５】
従来は、上記工程（ア）で得られた前駆体である水酸化物または酸化物をそのままリチウム化合物と混合し、得られる混合物を焼成することによってリチウム含有遷移金属酸化物（複合酸化物）からなる正極活物質を作製していた。これに対し、本発明者らは、前記前駆体である水酸化物または酸化物を作製する際に、上述したような方法でＭｎの酸化を極力抑え、かつ前記前駆体を３００〜５００℃で加熱することによって図１の（ｉ）に示すようなＸ線パターンを有する乾燥前駆体を得、かかる乾燥前駆体を用いることにより好ましい正極活物質が得られることを見出したのである。
【００２６】
ついで、工程（ウ）において、前記乾燥前駆体およびリチウム化合物を混合し、得られる混合物を焼成する。
このときのリチウム化合物としては、炭酸リチウムおよび／または水酸化リチウムを用いるのが好ましい。なかでも、水酸化リチウムを用いるのが好ましい。炭酸リチウムを用いた場合も、目的とする単一相のリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を得ることは可能であるが、粒子形状の制御および結晶性などの面で水酸化リチウムを用いる方が有利である。
【００２７】
この理由は、水酸化リチウムを使用すると、まず比較的低温で水酸化リチウムが溶融し、ニッケルマンガン水酸化物または酸化物の粒子の内部までリチウムが供給され、ついで、温度が上昇するに伴って前記粒子の外側から徐々に酸化反応が起こるためである。
一方、炭酸リチウムを使用した場合は、一度脱炭酸反応が起こらなければならないが、この反応が水酸化リチウムの場合と比較し高温で起こり、脱炭酸反応と酸化反応とがほぼ同時に起こってしまうというデメリットがある。
【００２８】
例えば、ニッケルマンガンコバルト水酸化物または酸化物と水酸化リチウムとを乾式で充分に混合する。このとき、水酸化リチウムとニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、得ようとする正極活物質の組成に応じて混合すればよいが、Ｌｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１を満たすように混合するのが理想的である。
しかし、焼成の温度や粒子形状の制御のために、上記原子比を若干増やしたり減らしたりすることもできる。例えば、焼成温度が高温のときや、焼成後の一次粒子を大きくしたいときは、リチウムを多少多めに混合する。この場合、約３％程度の増減が好ましい。
【００２９】
前記乾燥前駆体とリチウム化合物との混合物の焼成の雰囲気は、酸化雰囲気であればよい。したがって、通常の大気雰囲気でよい。
共沈で得られた水酸化物または酸化物と水酸化リチウムを乾式で混合し、コバルト、マンガンおよびニッケルなどの好ましい元素の酸化反応が同時に起こるほうが均一な複合酸化物となり易いという理由から、９００〜１２００℃の温度で焼成するのが好ましい。
また、焼成後には、得られるリチウム含有遷移金属酸化物の酸素欠損を防ぐ目的で、アニール工程を行ってもよい。
【００３０】
このようにして得られる本発明の正極活物質を構成するリチウム含有遷移金属酸化物の結晶粒子は、式（１）：
Ｌｉ［ＬｉX（ＡyＢ1-y）1-x］Ｏ2
（式中、ＡおよびＢはそれぞれ異なる遷移金属元素、０≦ｘ≦０．３、０＜ｙ＜１）、または、式（２）：
Ｌｉ［ＬｉX（ＡPＢQＣR）1-X］Ｏ2
（式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる遷移金属元素、−０．１≦ｘ≦０．３、０＜Ｐ＜１、０＜Ｑ＜１、０＜Ｒ＜１）で表されるのが有効である。
【００３１】
なお、本発明に係る正極活物質は、実質的にニッケル、マンガンおよびコバルトなどの遷移金属を含むが、前記正極活物質を構成する結晶粒子に新たな異種元素（添加元素またはドーパント）を添加することによって付加価値が得られることは容易に予測可能である。
したがって、本発明の正極活物質にはその他の新たな異種元素が含まれていてもよい。特に、前記正極活物質を構成するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質の結晶粒子は粒状であるため、その表面近傍にそのような添加元素を含めるのが実際的である。このような添加元素による付加機能を有する正極活物質もすべて本発明に含まれる。
【００３２】
かかる異種元素としては、例えばアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウムおよびイッテルビウムなどがあげられる。
アルミニウムをドープすることで正極活物質の電位が多少増加すると同時に熱的な安定性が向上する。この場合、前述した工程（ア）および（イ）で得られた前駆体を水酸化リチウムと混合して焼成するが、このときに適量の水酸化アルミニウムなどのアルミニウム源を同時に混合する。これにより、アルミニウムは共晶した酸化物粒子の内部まで全体にわたって均一にドープされることはなく、表面近傍のみにドープされたアルミニウムの濃度が高くなる。
【００３３】
このことは、結晶粒子の特性Ｘ線分析などで確認できる。したがって、ドープによると正極活物質を構成する結晶粒子の母体は遷移金属元素の結晶構造の効果を保ち、結晶粒子の表面の状態だけが変わることにより上述した効果を付加することができる。
なお、アルミニウムなどの添加量が増加するに伴って結晶構造の効果が減少してくるので、表面に多少偏在させる方が効果的である。ストロンチウムおよびイットリウムなども耐熱性を向上させる効果を付与することができる。
【００３４】
また、マグネシウムを添加することで正極活物質の電子伝導性を約１〜２桁向上させることができる。この場合も同様に水酸化マグネシウムを前記前駆体と水酸化リチウムと混合して焼成すればよい。焼成も前述した方法で行えばよい。こうして得られた正極活物質を電池に用いる場合、電子伝導性が極めて高いので導電剤の量を減らして容量アップなどが期待できる。
これらの異種元素の添加量は、前記３種の遷移金属の合計の０．０５〜２０原子％の範囲であるのが有効である。０．０５原子％未満では充分な効果が得られず、２０原子％を超えると容量が低下するという不具合が生じるからである。
【００３５】
以下、本発明の正極活物質を用いた非水電解質（リチウム）二次電池を作製する場合に使用可能な他の構成材料に関して述べる。
本発明における正極を作製するために用いる正極合剤中の導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）および人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀などの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ならびにポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などをあげることができる。これらは、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に混合して用いることができる。
これらのなかでも、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００３６】
本発明における正極合剤中の好ましい結着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体およびフッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などをあげることができる。これらは、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に混合して用いることができる。
特に、このなかで最も好ましいのはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００３７】
正極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限はない。集電体を構成する材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、種々の合金および炭素などの他、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させた複合体なども用いることができる。
特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化しておくこともできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状としては、電池の分野において採用されているものであってよく、例えば箔、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群および不織布などがあげられる。厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましく用いられる。
【００３８】
本発明で用いられる負極材料としては、リチウム、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体および有機高分子化合物など、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。これらはそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｅ系合金、Ｌｉ−Ｇａ系合金、Ｌｉ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ｂｉ系合金およびＬｉ−Ｍｇ系合金などがあげられる。この場合、リチウムの含有量は１０重量％以上であることが好ましい。
【００３９】
合金、金属間化合物としては遷移金属と珪素の化合物や遷移金属とスズの化合物などがあげられ、特にニッケルと珪素の化合物が好ましい。
炭素質材料としては、コークス、熱分解炭素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素類、炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、気相成長炭素系）、不定形炭素および有機物の焼成された炭素などがあげられる。これらはそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いてもよい。なかでも、メソフェーズ小球体を黒鉛化したもの、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛材料が好ましい。
なお、炭素質材料には、炭素以外にも、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣおよびＢ4Ｃなどの異種化合物を含んでもよい。含有量としては０〜１０重量％が好ましい。
【００４０】
無機化合物としては、例えばスズ化合物および珪素化合物などがあげられ、無機酸化物としては、例えばチタン酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、バナジウム酸化物および鉄酸化物などがあげられる。
また、無機カルコゲナイドとしては、例えば硫化鉄、硫化モリブデンおよび硫化チタンなどがあげられる。
有機高分子化合物としては、例えばポリチオフェンおよびポリアセチレンなどの高分子化合物があげられ、窒化物としては、例えばコバルト窒化物、銅窒化物、ニッケル窒化物、鉄窒化物およびマンガン窒化物などがあげられる。
【００４１】
これらの負極材料は、組み合わせて用いてもよく、例えば炭素と合金の組合せ、または炭素と無機化合物の組合せなどが考えられる。
本発明で用いられる炭素材料の平均粒径は０．１〜６０μｍが好ましい。より好ましくは０．５〜３０μｍである。比表面積は１〜１０ｍ2／ｇであるのが好ましい。また、結晶構造上は、炭素六角平面の間隔（ｄ002）が３．３５〜３．４０Åでｃ軸方向の結晶子の大きさ（ＬＣ）が１００Å以上の黒鉛が好ましい。
【００４２】
本発明においては、正極活物質にＬｉが含有されているため、Ｌｉを含有しない負極材料（炭素など）を用いることができる。また、そのようなＬｉを含有しない負極材に、少量（負極材料１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部程度）のＬｉを含有させておくと、一部のＬｉが電解質などと反応したりして不活性となっても、上記負極材料に含有させたＬｉで補充することができるので好ましい。
【００４３】
上記のように、負極材料にＬｉを含有させるには、例えば、負極材料を圧着した集電体上に加熱・溶融したリチウム金属を塗布して負極材にＬｉを含浸させたり、あるいは予め電極群中に圧着などによりリチウム金属を貼付し、電解液中で電気化学的に負極材料中にＬｉをドープさせたりすればよい。
負極合剤中の導電剤は、正極合剤中の導電剤と同様に、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限はない。また、負極材料に炭素質材料を用いる場合は炭素質材料自体が電子伝導性を有するので導電剤を含有してもしなくてもよい。
【００４４】
負極合剤中の結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよいが、好ましい結着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体およびフッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などあげることができる。より好ましくは、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデンである。なかでも最も好ましいのは、スチレンブタジエンゴムである。
【００４５】
負極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限はない。集電体を構成する材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンおよび炭素などの他、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で処理したもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。特に、銅または銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化してもよい。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。
形状は、上記正極の場合と同様に、例えば箔、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体および繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましく用いられる。
【００４６】
電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００４７】
本発明における正極および負極は、正極活物質または負極材料を含む合剤層の他に、集電体と合剤層の密着性、導電性、サイクル特性および充放電効率の改良などの目的で導入する下塗り層や合剤層の機械的保護や化学的保護の目的で導入する保護層などを有してもよい。この下塗り層や保護層は、結着剤や導電剤粒子、導電性を持たない粒子などを含むことができる。
【００４８】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布が用いられる。
セパレータの孔径は、電極シートより脱離した活物質、結着剤および導電剤などが透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．１〜１μｍであるのが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが好ましく用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。また、ガラスや金属酸化物フィルムなどの難燃材、不燃材を用いればより電池の安全性は向上する。
【００４９】
本発明における非水電解液は、溶媒とその溶媒に溶解したリチウム塩とから構成されている。好ましい溶媒は、エステル単独、または混合したエステルである。なかでも、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、非環状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステルなどが好ましい。さらには、環状カーボネートと非環状カーボネートとを含む混合溶媒、環状カルボン酸エステルを含む混合溶媒、環状カルボン酸エステルと環状カーボネートとを含む混合溶媒が好ましい。
【００５０】
前記溶媒の具体例、および本発明において用いられるその他の溶媒を以下に例示する。
非水溶媒に用いるエステルには、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）およびプロピオン酸エチル（ＭＡ）などの脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの環状カルボン酸エステルなどがあげられる。
【００５１】
環状カーボネートとしてはＥＣ、ＰＣ、ＶＣなどが特に好ましく、環状カルボン酸エステルとしてはＧＢＬなどが特に好ましく、非環状カーボネートとしてはＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣなどが好ましい。また、必要に応じて、脂肪族カルボン酸エステルを含むものも好ましい。脂肪族カルボン酸エステルは溶媒重量全体の３０％以下、より好ましくは２０％以下の範囲で含むことが好ましい。
また、本発明の電解液の溶媒は上記エステルを８０％以上含む以外に、公知の非プロトン性有機溶媒を含んでもよい。
【００５２】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などのイミド類をあげることができる。これらは、使用する電解液などに、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて使用することができる。なかでも、特にＬｉＰＦ6を含ませることがより好ましい。
【００５３】
本発明において特に好ましい非水電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を含む電解液である。また、ＧＢＬを主溶媒として含む電解液も好ましく、この場合には、ＶＣなどの添加剤を数％添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ6以外のＬｉＢＦ4とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2の混合塩を用いることが好ましい。
これら電解液を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いればよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／リットルが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／リットルであるのがより好ましい。
この電解液は、通常、多孔性ポリマー、ガラスフィルタ、不織布などのセパレータに含浸または充填させて使用される。
【００５４】
また、電解液を不燃性にするために、含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
また、液の他に、つぎのような固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが有効である。
【００５５】
有機固体電解質では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有効である。
また、有機固体電解質に上記非水電解液を含有させたゲル電解質を用いることもできる。上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などの高分子マトリックス材料が有効である。特に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体やポリフッ化ビニリデンとポリエチレンオキサイドの混合物が好ましい。
【００５６】
電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などいずれにも適用できる。電池の形状がコイン型やボタン型のときは、正極活物質や負極材料の合剤は主としてペレットの形状に圧縮されて用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決定すればよい。
また、電池の形状がシート型、円筒型、角型のとき、正極活物質または負極材料を含む合剤は、主として集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて用いられる。塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、キャスティング法、ディップ法およびスクイーズ法などあげることができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。
【００５７】
塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。集電体への合剤の塗布は、集電体の片面ごとに行ってもよいが、両面同時に行ってもよい。また、塗布層を集電体の両側に設けるのが好ましく、一方の面の塗布層が合剤層を含む複数層から構成されていてもよい。合剤層は、正極活物質または負極材料のようにリチウムイオンの挿入および放出に関わる物質の他に、結着剤や導電材料などを含む。合剤層の他に、活物質を含まない保護層、集電体上に設けられる下塗り層、合剤層間に設けられる中間層などを設けてもよい。これらの活物質を含まない層は、導電性粒子、絶縁性粒子および結着剤などを含むのが好ましい。
【００５８】
また、塗布方法は連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さおよび幅は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
合剤のペレットまたはシートの乾燥または脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を、単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。
温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。電池全体の含水量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤および電解質それぞれの含水量は５００ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点で好ましい。
【００５９】
シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法またはカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ2が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。
プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。負極シートに対する正極シートの幅の比率は、０．９〜１．１が好ましい。特に、０．９５〜１．０が好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なるため限定できないが、容量、サイクル性および安全性の観点から当業者であれば最適な値を設定できる。
なお、本発明における電極の巻回体は、必ずしも真円筒形である必要はなく、その断面が楕円である長円筒形または長方形などの角柱状の形状であっても構わない。
【００６０】
図３に、円筒型電池の概略縦断面図を示す。
正極板および負極板がセパレータを介して複数回渦巻状に巻回された極板群１４が電池ケース１１内に収納されている。そして、正極板からは正極リード１５が引き出されて封口板１２に接続され、負極板からは負極リード１６が引き出されて電池ケース１１の底部に接続されている。電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属またはそれらの合金が用いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極リードはニッケルが最も好ましい。また、電池ケースには、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックスおよびこれと金属の併用したものを用いることも可能である。
【００６１】
極板群１４の上下部にはそれぞれ絶縁リング１７が設けられている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて電池ケースを密封する。このとき、安全弁を封口板に設けることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法、封口板亀裂方法またはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させてもよい。
【００６２】
また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物としてはＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＣａＣＯ3およびＭｇＣＯ3などの炭酸塩などがあげられる。キャップ、電池ケース、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流もしくは交流の電気溶接、レーザー溶接または超音波溶接など）を用いることができる。また、封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
以下に、実施例に代表させて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６３】
【実施例】
《実施例１〜３ならびに比較例１〜３》
本発明の正極活物質および比較用の正極活物質を以下のようにして作製した。
まず、１．２モル／リットルの硫酸ニッケル水溶液、１．２モル／リットルの硫酸マンガン水溶液および１．２モル／リットルの硫酸コバルト水溶液の混合溶液、ならびに４．８モル／リットルのＮａＯＨ水溶液および４．８モル／リットルのＮＨ3溶液を、０．５ミリリットル／分の速度で図２に示す装置の反応槽３にに導入し、前駆体であるニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を得た。ついで、この前駆体を４００℃で５時間焼成し、ニッケル：マンガン：コバルト＝１：１：１の乾燥前駆体ａを得た。
【００６４】
前記乾燥前駆体ａと水酸化リチウムをＬｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１を満たすように混合し、一気に１０００℃まで昇温してその温度で１０時間焼成した。そして、焼成が終了した後に温度を下げる時は、一度７００℃で５時間アニールした後に除冷し、リチウム含有遷移金属酸化物からなる本発明の正極活物質ａ（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）を得た（実施例１）。
【００６５】
つぎに、硫酸コバルトを用いない他は上記と同様にして前駆体であるニッケルマンガン酸化物を得、同様の加熱乾燥を行ってニッケル：マンガン＝１：１の乾燥前駆体ｂを得た。ここで、前記前駆体と乾燥前駆体ｂのＸ線パターンを図１の（ii）および（ｉ）に示した。
また、前記乾燥前駆体ｂと水酸化リチウムをＬｉ、ＮｉおよびＭｎの原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１を満たすように混合し、一気に１０００℃まで昇温してその温度で１０時間焼成した。そして、焼成が終了した後に温度を下げる時は、一度７００℃で５時間アニールした後に除冷し、リチウム含有遷移金属酸化物からなる本発明の正極活物質ｂ（ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2）を得た（実施例２）。
【００６６】
さらに、加熱乾燥工程を行わない他は正極活物質ａと同様にして正極活物質ｃ（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：比較例１）を得、また、加熱乾燥工程を行わない他は正極活物質ｂと同様にして正極活物質ｄ（ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2：比較例２）を得た。
ついで、上記正極活物質ａ〜ｄの評価を以下のようにして行った。
【００６７】
［評価１］
得られた正極活物質を用いて図３に示す円筒型電池を作製し、本発明の正極活物質を円筒型電池に適用した場合の評価を行った。
正極板は、以下のように作製した。本発明の正極活物質粉末８５重量部に対し、導電剤の炭素粉末１０重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部を混合した。これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを得、アルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥・圧延した後、所定の大きさに切断して、正極板を得た。
【００６８】
負極板は、炭素質材料を主材料とし、これとスチレンブタジエンゴム系結着剤とを重量比で１００：５の割合で混合したものを銅箔の両面に塗着、乾燥、圧延した後所定の大きさに切断して得た。
セパレータとしてはポリエチレン製の微多孔フィルムを用いた。また、有機電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５モル／リットル溶解したものを使用した。作製した円筒型電池は直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍであった。
【００６９】
上記正極活物質ａ〜ｄを用いた円筒型電池を２０個ずつ作製し、そのサイクル寿命のバラツキをつぎのようにして評価した。すなわち、３００サイクル後の容量劣化率を、式：
(3サイクル目の容量-300サイクル目の容量)/3サイクル目の容量×100(％)
にしたがって求めた。そして、この容量劣化率のバラツキσn-1（ｎ＝２０）を算出算出した。結果を表１に示した。
【００７０】
【表１】
0003827545.tif 000002
【００７１】
表１から、本発明の乾燥前駆体を経て得られる正極活物質を用いた場合の方が、電池の容量劣化率のバラツキが少ないことがわかる。
【００７２】
［評価２］
つぎに、得られた正極活物質ａ〜ｄをコイン型電池に適用した場合の放電容量のバラツキを評価した。なお、ここでは、硫酸マンガンを用いず、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの量を変更した他は正極活物質ａと同様にして作製した本発明の正極活物質ｅである乾燥有りＬｉＮｉ1/4Ｃｏ3/4Ｏ2（実施例３）、加熱乾燥工程を行わない他は正極活物質ｅと同様にして作製した正極活物質ｆである乾燥無しＬｉＮｉ1/4Ｃｏ3/4Ｏ2（比較例３）も用いた。
【００７３】
コイン型電池は以下の手順で作製した。各焼成温度で得られた正極活物質ａ〜ｊ、導電材であるアセチレンブラック、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＦという）を８０：１０：１０の重量比で混合し、シート状成形物を得た。この成形物を円盤状に打ち抜き、真空中で８０℃の温度で約１５時間乾燥させ、正極を得た。また、シート状に成形されたリチウム金属を円盤状に打ち抜いて負極とした。セパレータとしてはポリエチレンの微多孔膜を用い、電解液は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の１：３（体積比）の混合溶媒に、１モルのＬｉＰＦ6を溶解し調製した。
そして、これらを用いて常法により、２０１６サイズ（径が２０ミリ、厚み１．６ミリ）のコイン型電池を作製し、１０時間率相当の定電流値で４．３Ｖで放電した。正極活物質のグラム当たりの放電容量を図４〜９に示した。
【００７４】
図４と図５から、図６と図７から、および図８と図９から、本発明の乾燥前駆体を用いて作製した正極活物質を用いて得られる電池は、その放電容量にバラツキが少ないことがわかる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、遷移金属元素を主体とした複合酸化物の合成方法によって、最適な活物質を合成するための重要な因子を明らかになり、性能のバラツキが少なく、容易に高性能な正極活物質を確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の比較例に係る前駆体および前記前駆体を加熱乾燥して得られる乾燥前駆体のＸ線パターンを示す図である。
【図２】本発明の実施例および比較例において正極活物質を製造するために用いる装置の概略縦断面図である。
【図３】本発明の実施例および比較例において作製した円筒型電池の一部を切り欠いた概略縦断面図である。
【図４】本発明の実施例において乾燥前駆体を用いて得られたＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いたコイン型電池の放電容量のバラツキを示すグラフである。
【図５】本発明の比較例において前駆体を用いて得られたＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いたコイン型電池の放電容量のバラツキを示すグラフである。
【図６】本発明の実施例において乾燥前駆体を用いて得られたＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2を用いたコイン型電池の放電容量のバラツキを示すグラフである。
【図７】本発明の比較例において前駆体を用いて得られたＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2を用いたコイン型電池の放電容量のバラツキを示すグラフである。
【図８】本発明の実施例において乾燥前駆体を用いて得られたＬｉＮｉ1/4Ｃｏ3/4Ｏ2を用いたコイン型電池の放電容量のバラツキを示すグラフである。
【図９】本発明の比較例において前駆体を用いて得られたＬｉＮｉ1/4Ｃｏ3/4Ｏ2を用いたコイン型電池の放電容量のバラツキを示すグラフである。
【符号の説明】
１      ポンプ
２      供給口
３      反応槽
４      捕集部
１１    電池ケース
１２    封口板
１３    絶縁パッキング
１４    極板群
１５    正極リード
１６    負極リード
１７    絶縁リング
【図１】
0003827545.tif 000003
【図２】
0003827545.tif 000004
【図３】
0003827545.tif 000005
【図４】
0003827545.tif 000006
【図５】
0003827545.tif 000007
【図６】
0003827545.tif 000008
【図７】
0003827545.tif 000009
【図８】
0003827545.tif 000010
【図９】
0003827545.tif 000011