(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分組成式（Ｉ’）：
ＭIIＭIII2 ：ｘＴｂ，ｙＳｍ                            …（Ｉ’）
［ただし、ＭIIはＭｇ、ＣａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、ＭIIIはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり、そしてｘおよびｙはそれぞれ、０＜ｘ≦０．１および０＜ｙ≦０．１の範囲にある数値である。］
で表される成分と酸素原子とからなるテルビウム、サマリウム共付活アルカリ土類金属希土類酸化物蛍光体。
【請求項２】
部分組成式（Ｉ’）においてＭIIがＳｒである請求項１に記載のテルビウム、サマリウム共付活アルカリ土類金属希土類酸化物蛍光体。
【請求項３】
部分組成式（Ｉ’）においてＭIIIがＹおよび／またはＧｄである請求項１または２に記載のテルビウム、サマリウム共付活アルカリ土類金属希土類酸化物蛍光体。
【請求項４】
部分組成式（Ｉ”）：
ＢａＭIII2 ：ｘＴｂ，ｙＳｍ                            …（Ｉ”）
［ただし、ＭIIIはＹ、ＬａおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり、そしてｘおよびｙはそれぞれ、０＜ｘ≦０．１および０＜ｙ≦０．１の範囲にある数値である。］
で表される成分と酸素原子とからなるテルビウム、サマリウム共付活バリウム希土類酸化物蛍光体。
【請求項５】
部分組成式（Ｉ”）においてＭIIIがＹである請求項４に記載のテルビウム、サマリウム共付活バリウム希土類酸化物蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類付活アルカリ土類金属希土類酸化物系蛍光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は一般に、紫外線などの光や電子線、Ｘ線、放射線、電場などの刺激（励起）により発光を示す物質である。これまでに、蛍光ランプなどの照明、画像表示、放射線計測など様々な用途に利用可能な各種の蛍光体が開発され、実用化されている。蛍光体を用いた画像表示装置としては、ＣＲＴ、ＶＦＤなどがある。一方、スィッチング素子は開、閉の二つの状態間に接続換えするための素子であり、遅延素子は信号に遅れを生じさせる目的で用いられる素子である。
【０００３】
米国特許第５，３９１，８８４号明細書（特開平６−３４６０５３号公報）には、関係式：    ＢａＧｄ2：ｙＴｂ，ｚＳｍ
［上式中、ｙは０〜１の範囲にあり、ｚは０〜５の範囲にあり、ｙ＋ｚ＝ｘであり、そしてｘは１×１０-5〜６．０の範囲にある］を満たす複合成分および酸素から本質的に成る付活ガドリネート系ホストを含む、Ｘ線を吸収してより長波長の輻射線を放射できる蛍光体であって、該蛍光体をＸ線に最初に暴露した後に６００〜１２００ｎｍの波長範囲にある光で誘導すると、ＴｂおよびＳｍを含まない蛍光体よりも高い発光強度を示す蛍光体、およびこの蛍光体を含む放射線画像形成用のＸ線イメージングプレートが開示されている。すなわち、上記蛍光体が輝尽発光を示すことおよびＸ線イメージングプレート用の蛍光体として好ましいことが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、希土類元素で付活された二価金属三価金属酸化物系蛍光体について研究を重ねた結果、テルビウム及びサマリウムで共付活されたアルカリ土類金属希土類酸化物蛍光体は、Ｘ線などの放射線や紫外線などの光で励起されると、付活剤のテルビウム（Ｔｂ3+）に起因すると思われる緑色発光そしてサマリウム（Ｓｍ3+）に起因すると思われる赤色発光を示すのみならず、発光を示すまでの応答時間に差があることを見い出した。さらに、母体の中心金属であるアルカリ土類金属および希土類元素を変えると緑色発光と赤色発光との比率が変化することから、赤色発光から緑色発光への時間差を母体中心金属により制御することが可能であることを見い出し、本発明に到達したものである。
【０００５】
従って本発明は、時間差のある二色発光を示し、ディスプレイ材料に用いるのに適した蛍光体を提供するものである。
また本発明は、時間差のある二色発光を示し、スイッチング素子もしくは遅延素子に用いるのに適した蛍光体を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、部分組成式（Ｉ’）：
ＭIIＭIII2 ：ｘＴｂ，ｙＳｍ                            …（Ｉ’）
［ただし、ＭIIはＭｇ、ＣａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、ＭIIIはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり、そしてｘおよびｙはそれぞれ、０＜ｘ≦０．１および０＜ｙ≦０．１の範囲にある数値である。］
で表される成分と酸素原子とからなるテルビウム、サマリウム共付活アルカリ土類金属希土類酸化物蛍光体にある。
【０００７】
上記部分組成式（Ｉ’）においてＭIIがＳｒであることが好ましい。そして、部分組成式（Ｉ’）においてＭIIIがＹおよび／またはＧｄであることが好ましい。
【０００８】
本発明はさらに、部分組成式（Ｉ”）：
ＢａＭIII2 ：ｘＴｂ，ｙＳｍ                            …（Ｉ”）
［ただし、ＭIIIはＹ、ＬａおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり、そしてｘおよびｙはそれぞれ、０＜ｘ≦０．１および０＜ｙ≦０．１の範囲にある数値である。］
で表される成分と酸素原子とからなるテルビウム、サマリウム共付活バリウム希土類酸化物蛍光体にもある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のテルビウム、サマリウム共付活アルカリ土類金属希土類酸化物蛍光体の製造法を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の蛍光体の母体前駆体であるアルカリ土類金属酸化物と希土類酸化物、および付活剤の酸化物（酸化テルビウムと酸化サマリウム）を粉砕し、機械的に撹拌しながら充分に混合する。得られた混合物を、石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ等の耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯に入れて焼成を行う。焼成温度は１１００〜１３００℃の範囲が適当であり、特に好ましいのは１２００℃付近である。焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気が好ましい。焼成時間は、混合物の充填量、焼成温度および炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には１〜５時間が適当であり、特に２〜４時間が好ましい。
【００１１】
焼成後、炉内の温度を下げ、次いで焼成物を取り出す。このようにして得られた蛍光体には、必要に応じて更に粉砕、篩分けなど蛍光体の製造における各種の一般的な操作を行ってもよい。これにより、目的の下記部分組成式（Ｉ’）で表される成分と酸素原子とからなるテルビウム、サマリウム共付活アルカリ土類金属希土類酸化物蛍光体が得られる。
部分組成式（Ｉ’）：
ＭIIＭIII2 ：ｘＴｂ，ｙＳｍ                            …（Ｉ’）
［ただし、ＭIIはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、ＭIIIはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり、そしてｘおよびｙはそれぞれ、０＜ｘ≦０．１および０＜ｙ≦０．１の範囲にある数値である。但し、ＭIIがＢａの時は、ＭIIIはＧｄ以外の希土類元素である。］
【００１２】
上記部分組成式（Ｉ’）において、ｘおよびｙはそれぞれ、０．０００１≦ｘ≦０．０１および０．００００１≦ｙ≦０．００１の範囲にあるのが好ましい。
【００１３】
次に、本発明の蛍光体の発光特性について図面を参照しながら説明する。
図１は、ＢａＧｄ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体のＸ線励起による発光スペクトルを示すグラフである。
図２は、本発明の蛍光体の例であるＢａＹ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体のＸ線励起による発光スペクトルを示すグラフである。
図５は、上記ＢａＧｄ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体のＸ線励起による発光強度の時間依存性を示すグラフであり、図６は上記ＢａＹ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体のＸ線励起による発光強度の時間依存性を示すグラフである。実線１は緑色発光を、点線２は赤色発光を示す。
【００１４】
図１および２に示すように、上記の蛍光体はいずれも波長約５５０ｎｍに緑色の発光を示し、また波長約６１０ｎｍに赤色の発光を示す。前者の緑色発光は発光中心をＴｂ3+とする発光であると推定される。また、後者の赤色発光は発光中心をＳｍ3+とする発光であると推定される。
【００１５】
図５に示すように、ＢａＧｄ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体において緑色発光は赤色発光よりも約０．５秒遅れて発光する。Ｔｂ3+を発光中心とする緑色発光は励起に対する応答が遅く、一方、Ｓｍ3+を発光中心とする赤色発光は励起に対する応答が速い。肉眼ではＸ線励起直後に赤色に発光し、その約０．５秒後に緑色に発光するように見える。
【００１６】
また、図１および２において、付活剤が同一であっても母体の中心金属が変わることにより、緑色発光と赤色発光の比率が変化している。従って、母体中心金属の種類や混合比を好適に変えることにより、赤色発光から緑色発光に至る時間差を調節することが可能である。事実、ＢａＧｄ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体よりも赤色発光の強度が高くなっているＢａＹ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体では、図６に示すように、赤色発光と緑色発光との時間差は０．５秒よりもずっと短くなっている。
【００１７】
さらに、後述するように蛍光体を紫外線で励起した場合の緑色発光の紫外励起波長は約３１５ｎｍであり、赤色発光の紫外励起波長は約４０８ｎｍであることから、緑色発光もしくは赤色発光のみを示すように選択的に励起することが可能である。
【００１８】
本発明の蛍光体は、上述したような発光色に時間差がある発光特性に基づいて、
ディスプレイ材料、スイッチング素子、遅延素子、蛍光材料などの用途に好適に用いることができる。たとえば、本発明の蛍光体をＣＲＴ等の表示装置にディスプレイ材料として用いれば、赤から緑への短時間内での色変換や点滅などを表示することが可能となる。また、緑色発光が赤色発光より１秒以下の時間差で遅れることを利用して、適当な光電変換素子と組み合わせることによりオン、オフ切換えのスイッチング素子や信号に遅れをもたらすための遅延素子に適用することができる。たとえば、緑色光には感度を示さないが、赤色光には感度を示す光電変換素子と、緑色光には感度を示すが、赤色光には感度を示さない光電変換素子とを用意し、これらを本発明の蛍光体を用いたスイッチング素子に近接して配置し、シャッタを介して光源（キセノンランプなど）から光をスイッチング素子に照射し、このスイッチング素子から時間差をもって順次発生する赤色光と緑色光によりそれぞれの光電変換素子に信号を時間差をもって送ることができる。たとえば、赤色光に感度を示す光電変換素子の作動によりオンの操作を行ない、緑色光に感度を示す光電変換素子の作動によりオフの操作を行なうように設定することにより、非常に短い時間でオン／オフが切り替わるスイッチング操作を行なうことが可能となる。
【００１９】
【実施例】
［実施例１（本発明の実施例ではなく、参考例に相当する）］
ＢａＧｄ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体
ＢａＯ（１５．３３ｇ、０．１モル）、Ｇｄ2Ｏ3（３６．２５ｇ、０．１モル）、Ｔｂ2Ｏ3（０．０３６６ｇ、１×１０-4モル）およびＳｍ2Ｏ3（０．００３５ｇ、１×１０-5モル）を乳鉢を用いて粉砕混合した後、ターブラで更に１５分間混合した。得られた混合物をアルミナルツボに充填し、ルツボを電気炉に入れた。焼成（昇温）に先立って、電気炉の真空引きを３０分間行った後、炉内に窒素ガスを大気圧まで導入した。電気炉内の温度を２０℃／分の昇温速度で１２００℃まで上げ、次いで１２００℃で３時間保持した。その後、２０℃／分の降温速度で室温まで下げた。焼成物を取り出し、乳鉢で粉砕して、標記の組成式で表される本発明の蛍光体を得た。なお、母体（ＢａＧｄ2Ｏ4）の同定はＸ線回折測定により行った。
【００２０】
［実施例２］ＢａＹ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体
実施例１において、Ｇｄ2Ｏ3の代わりにＹ2Ｏ3（２２．５８ｇ、０．１モル）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、標題の組成式で表される本発明の蛍光体を得た。
【００２１】
［実施例３］ＳｒＧｄ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体
実施例１において、ＢａＯの代わりにＳｒＯ（１０．３６ｇ、０．１モル）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、標題の組成式で表される本発明の蛍光体を得た。
【００２２】
［実施例４］ＳｒＹ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体
実施例１において、ＢａＯおよびＧｄ2Ｏ3の代わりにＳｒＯ（１０．３６ｇ、０．１モル）およびＹ2Ｏ3（２２．５８ｇ、０．１モル）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、標題の組成式で表される本発明の蛍光体を得た。
【００２３】
［比較例１］ＢａＧｄ2Ｏ4：0.002Ｔｂ蛍光体
実施例１において、Ｓｍ2Ｏ3を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、標題の組成式で表される比較のための蛍光体を得た。
【００２４】
［比較例２］ＢａＧｄ2Ｏ4：0.0002Ｓｍ蛍光体
実施例１において、Ｔｂ2Ｏ3を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、標題の組成式で表される比較のための蛍光体を得た。
【００２５】
［蛍光体の特性評価］
上記の各蛍光体について、発光特性を下記の方法で評価した。
実施例１〜４で得られた各蛍光体を４０ｋＶｐ、３０ｍＡのＸ線で励起して発光スペクトルを測定した。また、４０ｋＶｐ、３０ｍＡのＸ線励起による発光強度の時間依存性を測定した。さらに、比較例１、２で得られた各蛍光体を紫外線で励起して発光スペクトルを測定した。得られた結果をそれぞれ図１〜１０に示す。
【００２６】
図１は、ＢａＧｄ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体（実施例１）のＸ線励起による発光スペクトルを示すグラフである。
図２は、ＢａＹ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体（実施例２）のＸ線励起による発光スペクトルを示すグラフである。
図３は、ＳｒＧｄ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体（実施例３）のＸ線励起による発光スペクトルを示すグラフである。
図４は、ＳｒＹ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体（実施例４）のＸ線励起による発光スペクトルを示すグラフである。
【００２７】
図５は、ＢａＧｄ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体のＸ線励起による発光強度の時間依存性を示すグラフである。
図６は、ＢａＹ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体のＸ線励起による発光強度の時間依存性を示すグラフである。
図７は、ＳｒＧｄ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体のＸ線励起による発光強度の時間依存性を示すグラフである。
図８は、ＳｒＹ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体のＸ線励起による発光強度の時間依存性を示すグラフである。
図５〜８において実線１は緑色発光を、点線２は赤色発光を示す。
【００２８】
図９は、ＢａＧｄ2Ｏ4：0.002Ｔｂ蛍光体（比較例１）の紫外線励起による発光スペクトルを示すグラフである（励起波長：３１５ｎｍ、発光波長：５５５ｎｍ）。
図１０は、ＢａＧｄ2Ｏ4：0.0002Ｓｍ蛍光体（比較例２）の紫外線励起による発光スペクトルを示すグラフである（励起波長：４０８ｎｍ、発光波長：６０８ｎｍ）。
【００２９】
図１〜４から明らかなように、実施例のＭIIＭIII2 Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体はいずれも、波長約５５０ｎｍにＴｂ3+が発光中心と思われる緑色の発光を示し、波長約６１０ｎｍにＳｍ3+が発光中心と思われる発光赤色の発光を示した。これは、図９、１０に示すように、比較のためのＢａＧｄ2Ｏ4：0.002Ｔｂが５５５ｎｍに発光を示し、ＢａＧｄ2Ｏ4：0.0002Ｓｍ蛍光体が６０８ｎｍに発光を示したことからも推定される。そして、付活剤が同一であっても母体の中心金属が異なると、緑色発光と赤色発光の比率が変化することが明らかである。
【００３０】
図５、７から明らかなように、実施例のＭIIＭIII2 Ｏ4：Ｔｂ，Ｓｍ蛍光体では緑色発光は赤色発光より遅れて生じる。図５のＢａＧｄ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体では発光の時間差は約０．５秒である。図６、８では緑色発光と赤色発光との時間差がずっと小さくなっており、母体の中心金属を適宜変えることにより赤色発光から緑色発光に至る時間差を変化させることができることがわかる。
さらに図９、１０に示すように、緑色発光の紫外励起波長は約３１５ｎｍであり、赤色発光の紫外励起波長は約４０８ｎｍであることから、励起波長を好適に調節することにより、緑色発光と赤色発光のうちの一方だけを選択的に生じさせることが可能である。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、テルビウム、サマリウム共付活アルカリ土類金属希土類酸化物蛍光体は、緑色発光と赤色発光からなる二色の発光を時間差をもって示すものである。そして、母体中心金属であるアルカリ土類金属や希土類元素の種類や比率を変えることにより、発光の時間差を好適に調節することができる。また、緑色発光もしくは赤色発光だけを示すように、選択的に励起することが可能である。
従って、本発明の蛍光体はこのような発光色に時間差のある発光特性を利用して、一般的な蛍光材料のみならず、ディスプレイ材料、更にはスィッチング素子や遅延素子用の蛍光体として好ましく使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＢａＧｄ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体のＸ線励起発光スペクトルを示すグラフである。
【図２】  本発明の蛍光体の例であるＢａＹ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体のＸ線励起発光スペクトルを示すグラフである。
【図３】  本発明の蛍光体の別の例であるＳｒＧｄ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体のＸ線励起発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】  本発明の蛍光体の別の例であるＳｒＹ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体のＸ線励起発光スペクトルを示すグラフである。
【図５】  ＢａＧｄ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体のＸ線励起発光強度の時間依存性を示すグラフである。
【図６】  ＢａＹ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体のＸ線励起発光強度の時間依存性を示すグラフである。
【図７】  ＳｒＧｄ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体のＸ線励起発光強度の時間依存性を示すグラフである。
【図８】  ＳｒＹ2Ｏ4：0.002Ｔｂ，0.0002Ｓｍ蛍光体のＸ線励起発光強度の時間依存性を示すグラフである。
【図９】  ＢａＧｄ2Ｏ4：0.002Ｔｂ蛍光体の紫外線励起発光スペクトルを示すグラフである。
【図１０】  ＢａＧｄ2Ｏ4：0.0002Ｓｍ蛍光体の紫外線励起発光スペクトルを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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