(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）アルコキシシリル基含有不飽和単量体１〜４０重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の不飽和単量体５〜５０重量％、（ｃ）塩基性窒素原子含有不飽和単量体２〜３５重量％、（ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル８〜９４重量％、及び（ｅ）その他の共重合可能なビニルモノマー０〜３０重量％、を単量体成分とするアクリル樹脂、並びに
（Ｂ）エポキシ樹脂
を樹脂成分として含み、アクリル樹脂のカルボキシル基／エポキシ樹脂のエポキシ基の当量比が１／３〜３／１であることを特徴とする水性架橋型樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の水性架橋型樹脂組成物からなるシーラー組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性架橋型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から表面コーティング剤、下地処理剤などの用途に用いられる樹脂組成物については、火災の危険性、作業時の安全衛生面等の点から水系であることが要求され、また加工製品の安全衛生面からホルマリンを発生しないノンホルマリンタイプのものであることが要求されている。
【０００３】
このような点を考慮して、一般に、表面コーティング剤等としては、エポキシ樹脂やアクリル樹脂が用いられている。
【０００４】
これらの内で、エポキシ樹脂は、それ単独では耐水性、耐化学薬品性、基材との密着性等に優れたものではあるが、水溶液、水分散液等の水性の樹脂組成物とした場合には、必ずしもこれらの物性が充分には発現されない。
【０００５】
一方、アクリル樹脂は、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂と比較すると、耐溶剤性、耐水性などの面で劣るために、カルボキシル基、メチロール基、アミド基、アミノ基、エポキシ基などの反応性基をアクリル樹脂中に導入し、これらの反応性基同士、またはこれらの反応基をメラミン樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート、アリジリンなどと反応させて変性をする試みがなされているが、この様にして変性した樹脂であっても、未だ満足し得る耐溶剤性、耐水性を有するには至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、ノンホルマリンタイプの水性の架橋型樹脂組成物であって、ポットライフが長く、しかも耐溶剤性、耐水性に優れ、熱変色が少ない皮膜を形成できる樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した如き課題に鑑みて鋭意研究を重ねてきた。その結果、アルコキシシリル基を含有する不飽和単量体、カルボキシル基を含有する不飽和単量体、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須の単量体成分として用いて得られるアクリル樹脂と、エポキシ樹脂を含む水性樹脂組成物によれば、アクリル樹脂中の官能基とエポキシ樹脂中のエポキシ基の作用によって各種の架橋反応が同時に進行し、その結果、形成される皮膜は耐溶剤性、耐水性等の各種の物性が良好となることを見出した。更に、該組成物は、ポットライフが長く、安全衛生面からも優れたものであり、表面コーティング剤、下地処理剤（シーラー組成物）等の各種の用途に有効に使用し得るものであることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の水性架橋型樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
（１）（Ａ）（ａ）アルコキシシリル基含有不飽和単量体１〜４０重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の不飽和単量体５〜５０重量％、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル１０〜９４重量％、及び（ｄ）その他の共重合可能なビニルモノマー０〜３０重量％、を単量体成分とするアクリル樹脂、並びに
（Ｂ）エポキシ樹脂
を樹脂成分として含み、アクリル樹脂のカルボキシル基／エポキシ樹脂のエポキシ基の当量比が１／３〜３／１であることを特徴とする水性架橋型樹脂組成物（以下「本願第一発明」という）。
【００１０】
（２）（Ａ）（ａ）アルコキシシリル基含有不飽和単量体１〜４０重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の不飽和単量体５〜５０重量％、（ｃ）塩基性窒素原子含有不飽和単量体２〜３５重量％、（ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル８〜９４重量％、及び（ｅ）その他の共重合可能なビニルモノマー０〜３０重量％、を単量体成分とするアクリル樹脂、並びに
（Ｂ）エポキシ樹脂
を樹脂成分として含み、アクリル樹脂のカルボキシル基／エポキシ樹脂のエポキシ基の当量比が１／３〜３／１であることを特徴とする水性架橋型樹脂組成物（以下「本願第二発明」という）。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本願第一発明の水性架橋型樹脂組成物に配合するアクリル樹脂は、（ａ）アルコキシシリル基含有不飽和単量体１〜４０重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の不飽和単量体５〜５０重量％、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル１０〜９４重量％、及び（ｄ）その他の共重合可能なビニルモノマー０〜３０重量％、を単量体成分とする共重合体である。
【００１２】
以下に、本願第一発明で用いるアクリル樹脂を構成する単量体成分について説明する。
【００１３】
アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ａ）は、主として、得られるアクリル樹脂に常温硬化性を付与し、またエポキシ樹脂中のエポキシ基との反応性を付与する働きをする成分である。アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ａ）を単量体成分とすることによって、アクリル樹脂の耐溶剤性、耐水性等が向上し、架橋性も良好になる。
【００１４】
アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ａ）としては、アルコキシシリル基とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体を用いればよく、その好ましい例として、下記一般式（１）で表される単量体を挙げることができる。
【００１５】
【化１】
0003807069.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を示し、Ｚは
【００１７】
【化２】
0003807069.tif 000003
【００１８】
（但し、ｎは０〜３の整数である）を示し、Ｘは−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、
−ＯＣ3Ｈ7、又は
【００１９】
【化３】
0003807069.tif 000004
【００２０】
（但し、ｍとｐはそれぞれ１〜３の整数である）を示し、Ｙは
【００２１】
【化４】
0003807069.tif 000005
【００２２】
（但し、ｑは０〜３の整数である）を示し、ａは１又は２である。）。
【００２３】
上記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基含有不飽和単量体の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等を挙げることができ、これらを一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ａ）の使用量は、アクリル樹脂を構成する全単量体成分中１〜４０重量％程度とし、好ましくは２〜２０重量％程度とする。単量体（ａ）の使用量が１重量％を下回ると耐水性、耐溶剤性を向上させる効果が少なく、一方、４０重量％を超えるとアクリル樹脂がゲル化し易く、製造が困難になるので好ましくない。
【００２５】
不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の不飽和単量体（ｂ）は、主として、得られる共重合体に水溶性又は水分散性を付与し、更に、エポキシ樹脂のエポキシ基との架橋反応性を付与する働きをする成分である。不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜５個のモノ又はジオレフィン性不飽和カルボン酸を用いることが好ましく、モノカルボン酸及び多カルボン酸のいずれでも良い。
【００２６】
不飽和カルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等を挙げることができ、特に、これらのなかで、アクリル酸とメタクリル酸が共重合性が良好である点で好適である。また、不飽和カルボン酸の塩としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基との反応性が良好である点から、アンモニウム塩または有機アミン塩を用いることが好ましい。有機アミン塩を形成するために用いる有機アミンの具体例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン：モルホリン、ピリジン、ピペラジン等を挙げることができる。本発明では、不飽和カルボン酸及びその塩からなる単量体を一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の不飽和単量体（ｂ）の使用量は、アクリル樹脂を構成する全単量体成分中５〜５０重量％程度、好ましくは１０〜４０重量％程度とする。使用量が５重量％未満の場合には、水溶性乃至水分散性が不十分となり、エポキシ樹脂との架橋性も低下するので好ましくない。一方、５０重量％を超える場合には、得られる共重合体の水溶性乃至水分散性は向上するものの、エポキシ樹脂との架橋反応後の耐水性および耐アルカリ性が劣るものとなるので好ましくない。尚、不飽和カルボン塩を単独で用いると、エポキシ樹脂を配合したときのポットライフが短くなる傾向があるので、不飽和単量体（ｂ）の内で、不飽和カルボン塩の量は９０モル％以下であることが好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ）は、主として、本発明組成物の用途に応じて、形成される皮膜の硬さ度合いを調節するために使用されるものであり、皮膜に要求される柔軟性、硬質性等の程度によって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ）の種類、使用量等を適宜決めればよい。
【００２９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ）としては、アルキル基の炭素数が８以下のメタクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が８以下のアクリル酸アルキルエステル等を好適に用いることができる。メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等を挙げることができ、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができる。本発明では、これらの単量体を一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。これらの内で、特に、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が、耐溶剤性に優れているために好適である。
【００３０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ）の使用量は、アクリル樹脂を構成する全単量体成分中１０〜９４重量％程度、好ましくは６０〜９０重量％程度とすればよい。使用量が１０重量％未満では、相対的にカルボキシル基を含有するモノマーの使用量が過大となり、また９４重量％を超える場合には、逆にカルボキシル基を含有するモノマーの使用量が少なくなり、いずれの場合にも耐溶剤性と耐水性との両立が困難となるので好ましくない。
【００３１】
本発明では、アクリル樹脂を構成する単量体成分として、（ａ）〜（ｃ）の単量体以外に、その他の共重合可能なビニルモノマー（ｄ）を、所望する特性に応じて適宜選択して使用することができる。例えば、その他の共重合可能なビニルモノマー（ｄ）は、アクリル樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応性の向上、顔料混和性の向上、接着性の向上などの目的で、適宜選択して使用することができる。その他の共重合可能なビニルモノマー（ｄ）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができる。
【００３２】
その他の共重合可能なビニルモノマー（ｄ）の使用量は、アクリル樹脂を構成する全単量体成分中０〜３０重量％となるようにする。使用量が３０重量％を超える場合には、本発明樹脂組成物の耐溶剤性と耐水性のバランスを損なう傾向があるので好ましくない。
【００３３】
本発明では、上記した各単量体成分を組み合わせて用いることによって、得られるアクリル樹脂は、アルコキシシリル基、カルボキシル基等の官能基を有するものとなる。そして、このアクリル樹脂とエポキシ樹脂を組み合わせて配合した樹脂組成物では、アクリル樹脂中のアルコキシシリル基（または加水分解したシラノール基）同士の反応、アクリル樹脂中のアルコキシシリル基（または加水分解したシラノール基）とエポキシ樹脂中のエポキシ基との反応、アクリル樹脂中のカルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基との反応等の各種の架橋反応が進行することによって、耐溶剤性、耐水性等の各種の物性が非常に良好な皮膜が形成される。
【００３４】
本願第二発明の水性架橋型樹脂組成物に配合するアクリル樹脂は、（ａ）アルコキシシリル基含有不飽和単量体１〜４０重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の不飽和単量体５〜５０重量％、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル８〜９４重量％、（ｄ）塩基性窒素原子含有不飽和単量体２〜３５重量％、及び（ｅ）その他の共重合可能なビニルモノマー０〜３０重量％、を単量体成分とする共重合体である。
【００３５】
本願第二発明の組成物では、本願第一発明で用いる単量体成分に加えて、塩基性窒素原子含有不飽和単量体を用いることによって、得られるアクリル樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応性が向上して、より良好な物性の皮膜を形成できる。塩基性窒素原子含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステルを用いることができ、その具体例としては、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等を挙げることができる。これらの単量体は一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
塩基性窒素含有単量体の使用量は、アクリル樹脂を構成する全単量体成分中２〜３５重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度とする。使用量が２重量％未満では、得られるアクリル樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応性を向上させる効果が十分には発揮されず、一方、３５重量％を超える場合には、得られる樹脂組成物を中和し、溶解させるために過剰量のアンモニア、有機アミンなどを用いる必要があり、結果として系のｐＨが９以上と大きくなりすぎてポットライフが短くなりすぎる傾向があるので好ましくない。
【００３７】
本願第二発明の組成物では、アクリル樹脂を構成する単量体成分の内で、塩基性窒素原子含有不飽和単量体以外の単量体成分については、本願第一発明の樹脂組成物に配合するアクリル樹脂を構成する単量体成分と同様の単量体を用いることができる。
【００３８】
本願第二発明の組成物では、不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の不飽和単量体と、塩基性窒素原子含有不飽和単量体の合計量がアクリル樹脂を構成する全単量体成分中５０重量％を上回る場合には、得られる樹脂組成物の耐水性が低下する傾向があるので、この合計量が５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。
【００３９】
本願第一発明及び第二発明のそれぞれで用いるアクリル樹脂は、前記単量体成分を用いて、溶液重合法、乳化重合法などにより得ることができる。
【００４０】
溶液重合法を採用する場合には、後の水溶性乃至水分散性の付与工程を考慮して、水溶性の有機溶剤中で重合を行なうことが好ましい。このような水溶性の有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類：メチルエチルケトンなどのケトン類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類等を例示できる。
【００４１】
また、乳化重合法を採用する場合には、通常、乳化剤の存在下に、水性媒体中で重合反応を行なえばよい。乳化剤の使用量は、通常、水性媒体に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いられる。
【００４２】
乳化剤としては、各種の公知の乳化剤を用いることができ、たとえばステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤：オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステルなどのアニオン系界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤：ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどの両イオン性界面活性剤等を用いることができる。
【００４３】
更に、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する界面活性剤（以下、「反応性乳化剤」という）を乳化剤として用いることもできる。反応性乳化剤は、通常の乳化剤の様にエマルジョン粒子に物理的に吸着したものではなく、重合時に共重合されて重合鎖に組み込まれる。このため、反応性乳化剤を用いて得られるエマルジョンは、乳化剤の存在による耐水性の低下等の弊害がなく、しかも反応性乳化剤は皮膜中に均一に存在するため、上塗塗膜の密着性も良好となる。反応性乳化剤としては、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を含む界面活性剤が適当であり、界面活性剤の種類としては、ノニオン系、アニオン系等の各種のものがある。この様な反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを基本構造として疎水基にラジカル重合性のプロペニル基を導入したノニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩を基本構造として疎水基にラジカル重合性のプロペニル基を導入したアニオン系界面活性剤、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム等を挙げることができる。反応性乳化剤の具体例としては、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−２０、アクアロンＨＳ−１０２５、アクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−３０、アクアロンＲＮ−５０（いずれも商標、第一工業製薬（株）製）、エレミノールＪＳ−２（商標、三洋化成工業（株）製）、ラテムルＳ−１８０（商標、花王（株）製）等を挙げることができる。
【００４４】
重合時のモノマー濃度は、溶液重合法および乳化重合法のいずれの場合においても、通常３０〜７０重量％程度、好ましくは３５〜６５重量％程度とすることが適当である。
【００４５】
重合反応の際には、重合開始剤として、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、この様なラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩：２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤：ベンゾイルパーオキサイド，ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合に供せられるモノマー全量に対して、通常、０．２〜１０重量％程度、好ましくは０．３〜５重量％程度とすればよい。反応時間は、通常、２〜１６時間程度とすることが適当であり、また重合時の反応温度は通常６０〜１００℃程度とすればよい。
【００４６】
得られるアクリル樹脂は、溶液重合法で製造する場合には、重量平均分子量が、１０００〜１０００００程度のものが好ましい。また、乳化重合法で製造する場合には、樹脂濃度３０％において、２５℃における粘度が１〜１０００ｃＰ程度のものが好ましい。
【００４７】
次いで、得られたアクリル樹脂について、単量体（ｂ）として、不飽和カルボン酸を用いた場合には、水性媒体中での安定性を向上させるために、該樹脂中に存在するカルボキシル基を中和することが好ましい。中和の程度は、特に限定的ではなく、カルボキシル基の０．５モル％程度以上が中和さればよいが、カルボキシル基の２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上が中和されていることが望ましい。但し、中和量が過剰になると、ｐＨが高くなりすぎてエポキシ樹脂を配合したときのポットライフが短くなるので、通常、中和の程度は９０モル％程度以下とすることが好ましい。中和に用いる化合物としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基との反応性を考慮すると、アンモニア又は有機アミンを用いることが好ましい。有機アミンの具体例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン：モルホリン、ピリジン、ピペラジン等を挙げることができる。
【００４８】
つぎに、前記アクリル樹脂をエポキシ樹脂と混合することによって、本発明の水性樹脂組成物が得られる。通常、アクリル樹脂のカルボキシル基を中和した後、水を加えて、樹脂固形分濃度が２０〜６０重量％程度、好ましくは３０〜５０重量％程度となるように調整した後、これにエポキシ樹脂を加えて混合すればよい。
【００４９】
尚、アクリル樹脂を溶液重合法で製造した場合には、アクリル樹脂のカルボキシル基を中和した後、水を加えて混合することによって、アクリル樹脂を水に溶解又は分散させ、その後、エポキシ樹脂を加えて混合することによって、目的とする水性架橋型樹脂組成物とすることができる。この場合には、アクリル樹脂は、有機溶媒中に溶解しているので、これを水に溶解又は分散させるために、水の使用量は、有機溶剤量より多いことが好ましく、通常、有機溶剤量の２倍容量以上の水を用いることがより好ましい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、ポットライフが比較的長く、通常、数日間程度安定に保存できるので、アクリル樹脂を所定の濃度の水性組成物となるように調製した後、エポキシ樹脂を任意の時期に配合することができるが、一般に、該樹脂組成物を各種の用途に使用する直前にエポキシ樹脂を配合し、混合して用いることが好ましい。
【００５１】
エポキシ樹脂としては、公知のものを用いることができ、その具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジエーテル、テトラエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は一種単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。なお、これらのエポキシ樹脂のなかで、水分散性または水溶性のものはそのまま用いることができるが、その他のものは、たとえば保護コロイドまたは乳化剤を用いてエマルジョンとして用いることが好ましい。
【００５２】
アクリル樹脂とエポキシ樹脂の配合比は、アクリル樹脂のカルボキシル基（塩となっているものも含める）とエポキシ樹脂のエポキシ基の当量比が、カルボキシル基／エポキシ基＝１／３〜３／１の範囲内となるようにすればよく、ほぼ１／１となるように調整することがもっとも望ましい。上記当量比が１／３未満の場合には、架橋反応が不充分となって耐溶剤性、耐水性が不十分となり、一方、３／１を超える場合には、エポキシ樹脂が過剰となり、未反応の状態で残存する部分が多くなるため前記と同様に耐溶剤性、耐水性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００５３】
かくして本発明の水性架橋型樹脂組成物が得られる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物では、水分が除去されることによってアクリル樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応が進行するので、通常、該樹脂組成物を塗布した後、塗膜を乾燥して架橋反応を進行させる。乾燥の条件は、本発明の水性架橋型樹脂組成物の用途などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、室温〜３００℃程度で数十秒〜数日間、好ましくは７０〜２５０℃程度で数十秒〜数時間とすればよい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、紙、木材、金属プラスチック、無機質材料などの表面コーティング剤若しくは下地処理剤、紙、繊維などの含浸加工用若しくは結束用バインダー等として好適に使用することができ、例えば、建築物の内外装として用いられる各種建築資材の下地処理剤として用いられる水性シーラー組成物として有効に用いることができる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の水性架橋型樹脂組成物は、水分散性又は水溶性が良好で長いポットライフを有する水性の樹脂組成物であり、ホルマリンを発生しないので安全衛生上優れたものであり、しかも耐溶剤性、耐水性等が良好であって、熱変色が小さい良好な物性を有する皮膜を形成することができる。
【００５７】
【実施例】
次に、本発明の水性架橋型樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００５８】
実施例１〜３および比較例１〜６
撹拌機、環流冷却機および原料投入口を備えたフラスコ中に、イソプロピルアルコール２１０ｇを仕込み、内温を８０℃に保ち、これに２，２−アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを添加した後、下記表１に示すモノマー３００ｇとラウリルメルカプタン６ｇとの混合物を３時間かけて滴下した。
【００５９】
滴下終了後、残存モノマーを低減するために、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを１時間ごとに３回追加し、８０℃で計３時間熟成した。
【００６０】
得られた共重合体溶液を４０℃に冷却し、撹拌を続けながら、水４００ｇと、表２に示す中和率となる量の２５％アンモニア水を徐々に添加して、ｐＨを約７に調整し、透明な樹脂液を得た。
【００６１】
次に、この樹脂液に水を加えて不揮発分３０重量％となるように希釈し、この希釈液１００重量部に対して表２に示す量のエポキシ樹脂を配合して、本発明の水性架橋型樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物におけるカルボキシル基とエポキシ基の当量比及び該樹脂組成物の各種物性値を表２に示す。
【００６２】
尚、表１では、モノマーの名称を以下の各略号で示す。
【００６３】
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル、２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル、ＡＡ：アクリル酸、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＤＭＭＡ：メタクリ酸ジメチルアミノエチル、ＶＴＭＳ：ビニルトリメトキシシラン、ＶＴＥＳ：ビニルトリエトキシシラン、３ＭＰＴＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
また、表２では、エポキシ樹脂の名称を以下の各略号で示す。
【００６４】
ＰＥＰＧＥ：ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ＥＧＤＧＥ：エチレングリコールジグリシジルエーテル、ＳＰＧＥ：ソルビトールポリグリシジルエーテル
【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２】
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【００６７】
次に、得られた各樹脂組成物を、バーコーターを用いて乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ2となるように薄葉紙の印刷面に塗布し、熱風循環式乾燥機内で１６０℃で２０秒間乾燥した後、２０℃で１６時間放置して養生し、試験片を作製した。これを試験片Ａとする。
【００６８】
一方、上記各樹脂組成物を、ゴムヘラにより乾燥後の塗布厚が３０μｍとなるように合板に塗布し、１０℃で２４時間放置して試験片を作製した。これを試験片Ｂとする。
【００６９】
この様にして得られた試験片の内で、試験片Ａについては、耐ブロッキング性、耐溶剤性および耐水性の試験を行い、試験片Ｂについては、耐熱水性及び耐スチーム性の試験を行った。結果を下記表３に示す。
【００７０】
（イ）耐ブロッキング性
乾燥直後の試験片Ａに荷重５ｋｇ／ｃｍ2をかけて６０℃の雰囲気中で２４時間放置した後、ブロッキングの発生の有無を調べ、以下の判定基準に基づいて評価した。
【００７１】
（判定基準）
〇：ブロッキングの発生なし。
【００７２】
×：ブロッキングの発生あり。
【００７３】
（ロ）耐溶剤性
テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）またはメタノールをペーパータオルに十分含浸させ、試験片Ａの塗膜を５０回ラビングしたあとの表面状態を観察し、以下の判定基準に基づいて評価した。
【００７４】
（判定基準）
◎：剥離がない。
【００７５】
〇：ピンホール状の剥離が発生。
【００７６】
△：部分的に剥離が発生。
【００７７】
×：全体的に剥離が発生。
【００７８】
（ハ）耐水性
試験片Ａの塗膜面に水滴をのせ、時計皿をかぶせた状態で２４時間放置し、塗膜の白化およびフクレの発生の有無を目視により調べ、以下の判定基準に基づいて評価した。
（判定基準）
◎：白化およびフクレがない。
【００７９】
〇：少し白化が発生。
【００８０】
△：白化とフクレが発生。
【００８１】
×：塗膜が溶解。
【００８２】
（ニ）耐熱水性
試験片Ｂの塗膜面に沸騰水をのせ、時計皿をかぶせた状態で５分間放置し、その後、ペーパータオルで拭き取り、指で擦った後の塗膜の状態を目視で調べ、以下の判定基準に基づいて評価した。
【００８３】
（判定基準）
◎：白化およびフクレがない。
【００８４】
〇：少し白化が発生。
【００８５】
△：白化とフクレが発生。
【００８６】
×：塗膜が溶解。
【００８７】
（ホ）耐スチーム性
試験片Ｂの塗膜面を水蒸気に３０分間さらした後の塗膜の表面状態を目視で調べ、以下の判定基準に基づいて評価した。
【００８８】
（判定基準）
〇：ブリスター及び白化がない。
【００８９】
△：ブリスターが発生、白化はない。
【００９０】
×：塗膜が完全白化。
【００９１】
【表３】
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