(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン板材を下記の▲１▼から▲６▼に示す手順で燃焼法によって分析し、単位表面積当たりの表面層の炭素含有量C（mg/m２）を分析する方法であって、下記(1)式によって表面層に濃化した炭素の単位表面積当たりの含有量C（mg/m２）を求めるチタン板の表面濃化炭素量の定量分析方法。
▲１▼複数枚の試料を採取し、
▲２▼それぞれの試料の表面積を測定した後、
▲３▼一部の試料については、そのまま燃焼分析法によって炭素含有量（mg）を求め、
▲４▼他の試料は、表面層を段階的に除去した後、再び表面積を測定した後、燃焼分析法によって炭素含有量（mg）を求め、
▲５▼そのまま分析した試料の単位表面積当たりの炭素含有量TC（mg/m２）および表面層をｎ段階に除去した試料の単位表面積当たりの炭素含有量PC１〜ｎ（mg/m２）を計算し、
▲６▼表面層を段階的に除去して漸減する単位表面積当たりの炭素含有量が一定になる値を母材の単位表面積当たりの炭素含有量PC（mg/m２）とする。
C＝TC−PC  ・・・・・(1)
【請求項２】
請求項１に記載の定量分析方法で求めた単位表面積当たりの表面濃化炭素量によって出荷判定を行うチタン製品の品質管理方法。
【請求項３】
表面濃化炭素量が150mg/m２以下のチタン製品を合格とする判定基準によって行う請求項２に記載の品質管理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン板の表面濃化炭素量の定量分析方法およびチタン製品の品質管理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタンは、鉄鋼に比べて軽くて耐食性に優れている金属材料であるため、近年、建築物の屋根や外装などの板材として使用されることが多くなった。このような用途に使用されるチタン板は、通常、次に示すような方法によって製造される。
【０００３】
スポンジ状のチタン、または破砕して精整されたチタンスクラップをプレス成形したブリケット、を真空溶解炉を用いて溶解し、冷却してインゴットとする。インゴットは、再加熱され、熱間圧延によって板厚3〜4mm程度の帯板（ストリップ）にされ、さらに、これに焼きなまし処理（焼鈍）が施される。その後、熱間圧延や焼鈍によって表面に生じた酸化スケールを除去するためにショットブラスト処理された後、硝ふっ酸（硝酸とふっ化水素酸とを混合した溶液）などによる酸洗処理が施される。次に、冷間圧延によって板厚0.4〜1.0mm程度に圧延された後、再び焼鈍処理が施される。この焼鈍処理には、光輝焼鈍と酸化性雰囲気中での焼鈍とがある。光輝焼鈍を施した板材は、焼鈍後そのまま使用される。また、酸化性雰囲気中で焼鈍された板材は、表面に酸化スケールが生成しているので、ソルトバスへ浸漬した後、酸洗仕上げされて使用される。
【０００４】
しかし、このようにして製造されたチタン板は、建築物の外装材としての使用量が増すにつれて、表面の色調が変化するという問題がしばしば起きるようになった。すなわち、屋外で使用を開始した当初は、チタン特有の銀白色であったものが、数カ月間から数年間の使用によって、薄茶色または薄紫色に変色する事例が多く発生した。また、最初から化学的に着色して使用されたチタン板においても、当初の色調から徐々に変化する例が見られる。
【０００５】
このようなチタン板の経時的な変色を少なくするため、表面の酸化皮膜厚さを100Å以下とし、その酸化皮膜中および酸化皮膜下の素地表層部中の炭素量を30原子％以下とするチタン材またはチタン合金材およびその製造方法並びに建築用外装材が提案されている（特開2000-1729号公報、参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開2000-1729号公報に記載された炭素量の分析には、オージェ分析法が用いられているが、この方法による定量分析値は信頼性が乏しく、皮膜厚さの測定についても1000Å以下のものを正確に測定できる方法がないという問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、チタン板の表面濃化炭素量を燃焼式分析法などで定量分析する方法とチタン製品の表面濃化炭素量を出荷判定の基準とする品質管理方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、光輝焼鈍後のチタン板および酸化性雰囲気中で焼鈍して酸洗仕上げしたチタン板の表面を分析し、その化学組成を調べると同時に、そのチタン板を用いて大気暴露試験および促進耐候性試験をおこない、変色との関係を調べた。その結果を検討し、種々の試験を実施した結果、以下のような知見を得た。
【０００９】
(a)従来の方法で製造された光輝焼鈍後のチタン板および酸化性雰囲気中で焼鈍して酸洗仕上げしたチタン板は、表面に炭素が濃化したごく薄い層（通常1μｍ以下）があり、この炭素濃化層がチタン板表面の色調の変化に影響を及ぼしている。
【００１０】
(b)チタン板表面に存在する炭素濃化層を完全に除去するか、ある程度少なくすれば、長期間光照射されても色調の変化は極めて小さくなる。そして、その炭素濃化層に含まれる炭素の許容量は、表面積1m２当たり150mg、望ましくは50mg、さらに望ましくは10mgである。
【００１１】
(c)チタン板表面に炭素濃化層ができる主な原因は、冷間圧延の過程で潤滑油（炭化水素系化合物）がチタン表面とメカノケミカル反応を生じ、その結果チタン炭化物を生成し、表面層中に分散するためと考えられる。
【００１２】
(d)炭素を含んだ通常の潤滑油を用いて冷間圧延して製造した冷延板は、焼鈍を酸化性雰囲気中でおこない、冷延板表面の炭素濃化層中の炭素化合物が十分に酸化分解するまで焼鈍することにより炭素濃化層を除去することができる。また、冷延板の焼鈍を非酸化性ガス中や真空中でおこなう光輝焼鈍の場合には、焼鈍前または焼鈍後に酸洗や研磨を施せば炭素濃化層を除去することができる。
【００１３】
(e)炭素を含んだ通常の潤滑油を用いて冷間圧延して製造した冷延板の表面を酸洗あるいは研磨して炭素濃化層を除去した後、酸化性雰囲気中で焼鈍することにより、酸化スケールが薄くなり、脱スケールが容易となる。
【００１４】
次に、これらの知見が得られた経緯についてさらに詳しく説明する。
【００１５】
本発明者は、通常の熱間圧延および冷間圧延をおこなって製造したチタン板をアルカリ脱脂し、グロー放電質量分析法（GDMS）によって、表面の炭素、水素、酸素、窒素およびチタン量を分析した。
【００１６】
図１は、チタン板の表面をグロー放電質量分析法で分析した結果を示す図である。
【００１７】
チタン板の表層部は、図１から明らかなように、高濃度の炭素を含んだ層となっており、その層は表面から約1.2μｍまでにも及んでいる。このチタン板を、1％ふっ化水素酸（40℃）で30〜60秒間酸洗し、表面に付着した黒色のスマットを水洗しながらこすり落として乾燥し、X線回折法、EPMAおよび化学分析法で調べた結果、炭素濃化層にはTiC（チタン炭化物）が多量に含まれることを確認した。このような炭素の濃化層がなぜ生成するかについては十分に解明できていないが、冷間圧延の過程で圧延油がチタン表面とメカノケミカル反応を生じてチタン炭化物を生成し、表面層中に分散するためと考えられる。
【００１８】
次に、チタン板を建築物の屋根材や外装板などとして屋外で使用した場合に着色または変色する現象についても、現在のところ原因が解明されていないが、チタン板表面の二酸化チタン（TiO２） からなる皮膜の光触媒作用による表面酸化現象であると考えられる。すなわち、TiO２に波長約380ｎｍ以下の光が照射されると、環境中の水や酸素が化学的に変化して、強力な酸化力を有するヒドロキシラジカル（・OH）やスーパーオキサイドアニオン（O２−）と呼ばれる酸化剤になることが知られているが、チタン板表面の炭素濃化層中に分散したTiCはTiO２に比べて化学的に不安定であるため、これらの酸化剤が長期間にわたって作用すると下記(2)式のように徐々に分解してTiO２に変化するものと推定される。
【００１９】
TiC ＋ 酸化剤 → TiO２  ＋ CO２  ・・・・・(2)
また、上記反応と同時にTiCの周囲のチタン金属自体も酸化剤によって下記(3)式のように酸化されてTiO２に変化するものと推定される。
【００２０】
Ti ＋ 酸化剤 →TiO２ ・・・・・(3)
チタン板表面の色調が、時間の経過と共に変化していくのは、TiCが分散した炭素濃化層は光の干渉作用を示さないが、(2)式および(3)式の反応によってTiO２被膜の厚さが徐々に厚くなり、厚さに応じて光の干渉の仕方も変化するためと考えられる。
【００２１】
一方、炭素を含んだ通常の潤滑油を用いて冷間圧延して製造した冷延板の表面を酸洗あるいは研磨して炭素濃化層を除去した後、酸化性雰囲気中で焼鈍することにより、酸化スケールが大幅に薄くなり、脱スケールが容易となる現象は、以下の理由によるものと推測されている。すなわち、酸化性雰囲気中でチタン冷延板を焼鈍する際には、表面が酸化されて酸化スケールが生成するが、表面にTiCを含む炭素濃化層がある場合には、酸素が容易に炭素濃化層へ拡散し、TiCおよびその周囲のチタン金属と下記(4)式および(5)式のように反応してTiO２となり、厚い酸化スケールを生成するものと推測される。
【００２２】
TiC ＋ 2O２  → TiO２  ＋CO２ ・・・・・(4)
Ti ＋ O２  → TiO２  ・・・・・(5)
これに対して、冷延板の表面を酸洗あるいは研磨して炭素濃化層を除去した後に焼鈍した場合には、表面に薄くて緻密な酸化スケールが生成し、これが地金内部への酸素の拡散を妨げる作用をするため、薄いスケールとなるものと推測される。
【００２３】
冷間圧延の過程で圧延油がチタン表面とメカノケミカル反応して生成したチタン炭化物を除去するには、前記の(d)で述べたように、焼鈍を酸化性雰囲気中で行い、冷延板表面の炭素濃化層中の炭素化合物が十分に酸化分解するまで焼鈍するか、焼鈍を非酸化性ガス中や真空中で行い、その前後に酸洗や研磨を施して炭素濃化層を除去すればよい。しかし、このようにして製造した場合においても、常に表面の炭素濃化層を十分に除去することは工業的に困難であるため、製品として出荷する前に表面の炭素量を検査する必要がある。
【００２４】
また、チタン冷延板表面の炭素濃化層の炭素量は、潤滑剤や圧延条件によっても異なるので、冷延後に酸化性雰囲気中で焼鈍し、脱スケールする場合の条件設定を適正に行うためにも、冷延板表面の炭素量分析値は有用である。
【００２５】
前記の特開2000-1729号公報には、オージェ電子分光法（AES法）で表面皮膜中および表面皮膜下の素地表層部中の炭素量を分析する方法が開示されている。また、前述のように、本発明者もグロー放電質量分析法（GDMS）で表面層の成分元素の定量分析を行った。これらの表面分析法では、一応定量分析値は得られるものの、正確な分析を行うためには標準試料が必要である。しかし、チタン板表面の化学組成は、深さ方向で大きく変化するので、全ての深さに対応した標準試料を準備して分析値を補正することは事実上不可能である。
【００２６】
本発明者は、チタン板表面の炭素濃化層と光照射環境における変色の程度との関係について調査したところ、炭素濃化層での炭素の分布状態によって異なることがわかった。すなわち、炭素濃化層の厚さが比較的薄く炭素濃度が高い場合には、変色は比較的短期間に起きるが、長期にわたって進行することはない。一方、炭素濃化層の厚さが比較的厚く炭素濃度が低い場合には、変色は長期間にわたって徐々に進行する。そして、いずれの分布状態であっても、表面に濃化した炭素含有量が同程度であれば、光照射環境に長期間暴露された場合の変色は、同程度であるということがわかった。
【００２７】
以上の知見に基づけば、光照射環境での変色の程度と関係が深いのは、表面の炭素濃度ではなく、表面に濃化したトータルの炭素量である。したがって、チタン表面の変色を少なくするためには、単位表面積当たりの表面濃化炭素量をある値以下にすることが必要である。そして、その表面濃化炭素量の分析には、信頼性の低い表面分析法ではなく、燃焼法などのような信頼性の高い定量分析法を採用すればよいことを確認し、本発明を完成した。
【００２８】
本発明の要旨は、下記(1)に示すチタン板の表面濃化炭素量の定量分析方法および(2)に示すチタン板製品の品質管理方法にある。
【００２９】
(1)チタン板材を下記の▲１▼から▲６▼に示す手順で燃焼法によって分析し、単位表面積当たりの炭素含有量C（mg/m２）を分析する方法であって、下記(1)式によって表面層に濃化した炭素の単位表面積当たりの含有量C（mg/m２）を求めることを特徴とするチタン板の表面濃化炭素量の定量分析方法。
▲１▼複数枚の試料を採取し、
▲２▼それぞれの試料の表面積を測定した後、
▲３▼一部の試料については、そのまま燃焼分析法によって炭素含有量（mg）を求め、
▲４▼他の試料は、表面層を段階的に除去した後、再び表面積を測定した後、燃焼分析法によって炭素含有量（mg）を求め、
▲５▼そのまま分析した試料の単位表面積当たりの炭素含有量TC（mg/m２）および表面層をｎ段階に除去した試料の単位表面積当たりの炭素含有量PC１〜ｎ（mg/m２）を計算し、
▲６▼表面層を段階的に除去して漸減する単位表面積当たりの炭素含有量が一定になる値を母材の単位表面積当たりの炭素含有量PC（mg/m２）とする。
C＝TC−PC  ・・・・・(1)
ここで、表面積とは、分析試料採取の際に生じた切断面などの端面は含まれない。
【００３０】
(2)上記(1)の方法で求めた単位表面積当たりの表面濃化炭素量によって出荷判定を行うチタン製品の品質管理方法。その判定は、表面濃化炭素量が150mg/m２以下とするのが望ましい。
【００３１】
本発明のチタン板表面の濃化炭素量の分析方法は、チタン合金板材にも適用できる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明は、チタン板の単位表面積当たりの表面濃化炭素量を分析することと、それを用いたチタン板製品の品質の管理方法である。
【００３３】
分析しようとするチタン板より複数枚の分析試料（例えば、一辺の長さが約50mmの直方体の試料、７枚）を採取し、市販のアルカリ脱脂剤によって汚れを除去する。これらの分析試料の１枚は、初期の表面層を含む分析試料として、そのまま炭素分析に供する。残りの分析試料は、それぞれ初期の表面層を段階的に除去した後に炭素分析に供する。
【００３４】
初期の表面層を除去する方法には、硝ふっ酸などを用いて酸処理（エッチング）する方法、機械的研磨などの方法を用いることができる。本明細書で「エッチング」とは、酸などで表面層を比較的緩やかに除去することを意味する。また、後述する「溶削エッチング」とは、酸などで表面層を比較的急速に、しかも多量に除去することを意味する。
【００３５】
エッチングする方法は、たとえば温度を30℃に調整した硝ふっ酸溶液（HNO２が10質量％およびHFが0.5質量％の水溶液）に10〜120秒間浸漬して軽度にエッチングする。また、溶削エッチングする方法は、たとえば、温度を40℃に調整した硝ふっ酸溶液（HNO３が10質量％およびHFが2質量％の水溶液）に2〜30分浸漬し、比較的激しくエッチングする。
【００３６】
機械的に研磨する方法は、たとえばJIS R 6001に規定されている粒度が400〜1000番の研磨紙または研磨布を用いて除去した後、前記硝ふっ酸酸処理（エッチング）を追加する。この方法は、化学発色したチタン板のように、表面に数十nm程度の厚さの酸化皮膜を有する場合に用いるのが望ましい。
【００３７】
本発明の分析方法では、比較的簡便な炭素量の定量分析法として燃焼法を用いる。
燃焼法とは、分析試料を酸素気流中で高周波誘導加熱法で試料全量を燃焼させ、炭素と酸素が反応して生成した二酸化炭素ガスの濃度を赤外線吸収法などで測定する方法である。この方法で単位表面積当たりの炭素含有量を求めるには、燃焼させる前の分析試料の表面積を測定する。
【００３８】
初期の表面層を含む試料の単位表面積当たりの炭素含有量TC（mg/m２）は、試料の表面積Sｔ（m２）を測定した後、酸素気流中で燃焼させ、二酸化炭素ガスの濃度を赤外線吸収法で求め、二酸化炭素ガスの濃度から炭素量Cｔ（mg）を換算する。これらの測定結果から、初期の表面層を含む試料の単位表面積当たりの炭素含有量TC（mg/m２）は、下記(6)式によって計算される。
TC＝Cｔ／Sｔ  ・・・・・(6)
初期の表面層を除去した試料は、それぞれの試料を、たとえば上記の条件でエッチング時間をｎ段階に変えてエッチングすることによって得ることができる。たとえば、ｎ段目のエッチング後の試料は、表面積Sｅｎ（m２）を測定した後、酸素気流中で燃焼させ、二酸化炭素ガスの濃度を赤外線吸収法で求め、二酸化炭素ガスの濃度から炭素量Cｅｎ（mg）を求める。これらの測定結果から、ｎ段階のエッチングによって初期の表面層を除去した試料の単位表面積当たりの炭素含有量PCｎ（mg/m２）は、下記(7)式によって計算される。
PCｎ＝Cｅｎ／Sｅｎ  ・・・・・(7)
ここで、ｎはエッチング時間を変えた段数（整数）である。
【００３９】
図２は、エッチング段階を変化させたときの炭素含有量の変化を示す模式図である。図２において、横軸はエッチング時間を、縦軸は単位表面積当たりの炭素含有量（mg/m２）を表している。
【００４０】
横軸の「0（ゼロ）」とは、アルカリ脱脂を行ったままの試料（初期の表面を含む試料）を示し、「1からｎ」は、アルカリ脱脂後の硝ふっ酸溶液によるエッチングをｎ段階（エッチング時間に相当する）に変えてエッチング行った試料を示している。
【００４１】
縦軸のTCで示す値は、初期の表面層を含む試料（炭素が濃化した表面層を含む試料）の単位表面積当たりの炭素含有量（mg/m２）であり、PC１からPCｎで示す値は、ｎ段階にエッチングした試料の単位表面積当たりの炭素含有量（mg/m２）である。それぞれの炭素含有量は、図２に示すように、硝ふっ酸でエッチングする時間を長くすることによって漸減し、やがてほぼ一定の値になる。この一定になった値を単位表面積当たりの母材の炭素含有量PC（mg/m２）とし、下記(1)式によって初期の表面層に濃化した炭素含有量C（mg/m２）を計算する。
C＝TC−PC  ・・・・・(1)
炭素が濃化した表面層を含む分析試料と炭素が濃化した表面層を除去した分析試料の単位表面積当たりの炭素量を定量分析するには、分析試料の表面積を測定する必要がある。このためには、分析試料の形を図３に示すような直方体とするのが好ましい。図３において、面2、2-1、3および3-1はいずれも面1または1-1に垂直な切断面であり、2と2-1または3と3-1は相互に平行、2および2-1と3および3-1は相互に垂直であるから、2と2-1の距離aと3と3-1の距離bの積（a×b）は面1または1-1の面積に等しい。したがって、この分析試料の表面積は（a×b×2）である。
【００４２】
次に、分析精度を高める方法について説明する。
【００４３】
表面に濃化した炭素量が少ないチタン板を燃焼法で分析する場合には、その分析精度を高めるために、予め分析試料の片面を研磨または酸による溶削エッチングによって削除し、板厚を薄くするのが望ましい。
【００４４】
たとえば、酸による溶削エッチングの場合には、チタン板の片面に耐酸性の保護膜を被覆した後、酸（初期の表面層を除去するときの溶液よりもふっ化水素酸濃度を高くする）による溶削エッチングを行い、板厚を減少させる。これを十分に水洗し、乾燥後、複数枚の分析試料を切り出し、保護膜を除去した後、アルカリ脱脂して分析試料とする。
【００４５】
これらの分析試料のうちの１枚は、初期の表面層を片面に含む分析試料（炭素が濃化した表面層を含む試料）として、そのまま炭素分析に供する。
【００４６】
初期の表面層を含む試料（アルカリ脱脂だけの試料）の単位表面積当たりの炭素含有量TC２（mg/m２）は、試料の表面積Sｔ２（m２）を測定した後、酸素気流中で燃焼させ、二酸化炭素ガスの濃度を赤外線吸収法で求め、二酸化炭素ガスの濃度から炭素量Cｔ２（mg）を換算する。これらの測定結果から、初期の表面層を含む試料の単位表面積当たりの炭素含有量TC２（mg/m２）は、下記(8)式によって計算される。
TC２＝Cｔ２／Sｔ２  ・・・・・(8)
また、残りの分析試料は、酸による溶削エッチングを施した面に耐酸性の保護膜を被覆した後、硝ふっ酸溶液によってエッチング時間（回数）をｎ段階に変えてエッチングを行う。この硝ふっ酸溶液は、溶削エッチングに使用した溶液よりもフッ化水素酸濃度を低くする。エッチング後の試料は、片面の表面積Sｅｎ２（mm２）を測定した後、酸素気流中で燃焼させ、二酸化炭素ガスの濃度を赤外線吸収法で求め、二酸化炭素ガスの濃度から炭素量Cｅｎ２（g）を換算する。これらの測定結果から、ｎ段階のエッチングによって初期の表面層を除去した試料の単位表面積当たりの炭素含有量PCｎ２（mg/m２）は、下記(9)式によって計算される。
PCｎ２＝Cｅｎ２／Sｅｎ２  ・・・・・(9)
なお、酸による溶削エッチングで溶削した面に粘着性保護膜を貼り付けてから硝フッ酸によるエッチングを実施することにより、母材の付加的な溶解を防ぐことができる。
【００４７】
このように、予め、分析しようとするチタン板の片面を削り込んだ場合には、単位表面当たりの炭素量の計算において、表面が１面になることに注意する必要がある。また、このような手法は、分析精度を高める目的だけでなく、表面毎の表面濃化炭素量を分析する目的にも適用できる。
【００４８】
【実施例】
（実施例１）
厚さ約0.5mmのチタン冷延板（JIS 第１種）から幅約5mm、長さ約10mmの直方体状の試料を７枚切り出し、それぞれ市販のアルカリ脱脂剤（第一工業製薬(株)製「メタクリヤCP3200」3質量％水溶液、60℃）に10分間浸漬して十分に脱脂し、水洗、乾燥した。
【００４９】
これらの試料の内の6枚を30℃の温度に調節した硝ふっ酸水溶液（組成：10％HNO２−0.5％HF）に浸漬し、表１に示す浸漬時間でエッチングを行った。エッチング後の試料を水洗、乾燥した。これらの試料の質量および表面積（幅×長さ×2）を正確に測定した後、燃焼分析試験に供した。分析装置には、レコー社製（Leco社製）炭素硫黄同時定量装置（HF-400型）で、助燃剤として、純鉄およびタングステン・すず合金を用いた。
【００５０】
【表１】
0003801037.tif 000002
【００５１】
各分析試料の分析結果を表１に示す。また、図４に、エッチング時間と単位表面積当たりの炭素含有量との関係を示した。なお、この分析装置は分析試料の炭素含有率（質量％）を表示するように作られているので、本実施例においては分析試料の質量に炭素含有率を乗じて炭素含有量を算出し、これを表面積で除して単位表面積当たりの炭素含有量を計算した。すなわち、表１において、炭素分析値は、分析装置が表示した数値であり、分析試料中の炭素の質量％｛（分析試料の炭素含有量÷分析試料の質量）×100｝を示している。また、炭素含有量は上記の炭素分析値に分析試料（エッチング後）の質量を乗じて計算したものであり、これをエッチング後の分析試料の表面積で除したものが単位表面積当たりの炭素量である。
【００５２】
表１および図４から明らかなように、エッチングをおこなわなかった試料番号1-1の単位表面積当たりの炭素含有量は、263 mg/m２であり、エッチングした試料の炭素含有量は、エッチング時間が40秒を超えれば（試料番号1-5〜番号1-7）、ほぼ一定の値50mg/m２を示した。すなわち、これが母材の単位表面積当たりの炭素含有量PC（mg/m２）に相当する。したがって、単位表面積当たりの濃化炭素量C（mg/m２）は、初期の表面を含む試料の単位表面積当たりの炭素含有量TC（263 mg/m２）から母材の単位表面積当たりの炭素含有量PC（50mg/m２）を差し引いた値（213mg/m２）である。
（実施例２）
実施例１で用いたチタン冷延板を酸化性雰囲気（N２：74容積％、CO２：12容積％、H２O：11容積％、O２：3容積％）中で800℃で2分間焼鈍し、ソルトバス浸漬処理（480℃、20秒間）後酸洗仕上げ（40℃の10質量％HNO３−2質量％HFに90秒間浸漬）した板厚約0.5mmのチタン板を試料とし、片方の面に耐酸性の保護膜を貼り付けた後、40℃の硝ふっ酸水溶液（組成：10質量％HNO２−2質量％HF）に浸漬し、板厚が0.05mmになるまで溶削エッチングした。
【００５３】
溶削エッチングした試料を水洗し、保護膜を剥離した後乾燥した。これより、幅約20mm、長さ約25mmの分析試料を７枚採取し、その内の6枚の試料の溶削エッチングした面に耐酸性の保護膜を貼り付けた後、30℃の温度に調節した硝ふっ酸水溶液（組成：10質量％HNO２−0.5質量％HF）に浸漬し、表２に示す浸漬時間で初期の表面をエッチングした。エッチング後、水洗し、保護膜を剥離した後、乾燥し、分析試料とした。エッチングを行った6枚、および行わなかった1枚の分析試料の質量および表面積（幅×長さ）を正確に測定した後、それぞれの分析試料から、実施例１と同様な方法で炭素量を求め、それらの結果を表２に示した。また、各試料の単位表面積当たりの炭素含有量とエッチング時間との関係を図４に併記した。なお、分析試料は表面積を測定した後、はさみを用いて分析装置の磁器製るつぼに入る大きさに切断し（たとえば、5×10mm、10枚）、アセトンで脱脂した後分析に供した。
【００５４】
【表２】
0003801037.tif 000003
【００５５】
初期の表面を含む試料の単位表面積当たりの炭素含有量（試験番号2-1）は、28 mg/m２で、エッチングした試料（初期の表面をエッチングによって段階的に除去した試料、番号2-2〜番号2-7）の炭素含有量は、酸洗時間が10秒を超えると、10 mg/m２に一定となり、これが母材の単位表面積当たりの炭素含有量（PC）と考えられる。また、この値が実施例１の場合の約５分の１になったのは、片方の表面を溶削エッチングして板厚を約10分の1にしたために地金の量が単位表面積当たり約5分の1になったためと考えられる。したがって、この値を酸洗をおこなわなかった試料の単位表面積当たりの炭素含有量（TC）は、28 mg/m２より差し引いた値、18 mg/m２がチタン冷延板を酸化性雰囲気で焼鈍し、ソルトバス浸漬処理後酸洗仕上げしたチタン板の炭素濃化層の濃化炭素量（C）である。
【００５６】
（実施例３）
通常の工程で製造した帯状の熱間圧延チタン板（JIS第１種）を、鉱油系の潤滑剤を用いて冷間圧延して、板厚0.5mmに仕上げた。このチタンの帯板を連続焼鈍酸洗ラインを用いて酸洗仕上げする工程（下記の工程A）とアルカリ脱脂後にバッチ式焼鈍炉を用いて光輝焼鈍仕上げする工程（下記の工程B）、および光輝焼鈍後に硝ふっ酸酸洗を追加する工程（下記の工程C）に分けて処理して製品を製造し、これらから大気暴露試験、促進耐候性試験および表面濃化炭素量分析のための供試材を採取した。
【００５７】
工程A：焼鈍（天然ガス燃焼雰囲気、炉温800℃、170秒間）→ソルトバス処理（500℃、10〜20秒間浸漬）→水洗→硝ふっ酸酸洗（40℃、10質量％HNO３−2質量％HF、60〜90秒間浸漬）→水洗→乾燥
工程B：アルカリ脱脂→光輝焼鈍（アルゴンガス雰囲気、670℃、24時間）
工程C：工程B→硝ふっ酸酸洗（40℃、10質量％HNO３−2質量％HF、30〜60秒間浸漬）→水洗→乾燥
表面濃化炭素量の分析は実施例１または実施例２と同じ方法で実施し、表面濃化炭素量が150mg/m２以下のものを合格と判定した。また、合格となったものの内、表面濃化炭素量が10mg/m２以下のものをランク上、11〜50mg/m２のものをランク中、51〜150mg/m２のものをランク下として品質を区分した。表面濃化炭素量が150mg/m２を越えるものは不合格と判定した。
【００５８】
大気暴露試験は、供試材から幅100mm、長さ100mmの試験片を切り出し、屋外で１年間暴露した。また、促進耐候性試験はサンシャインウェザーメーター（太陽光線と同じく、紫外線領域の波長の光を含む光線が照射できるもの）を用いて、水濡れと光照射が交互に繰り返す方法で合計2000時間実施した。試験後に試験片表面の変色の有無および程度を調べた。結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
表３から明らかなように、工程B（アルカリ脱脂後に光輝焼鈍仕上げ）による製品(No.6)は表面濃化炭素量が185mg/m２であるため不合格と判定されたが、大気暴露試験および促進耐候性試験によっても変色程度が最も大きいことが確認された。これに対して、最後に酸洗仕上げする工程AおよびCの製品(No.1〜5)はいずれも表面濃化炭素量が150mg/m２以下であるため合格と判定されたが、大気暴露試験および促進耐候性試験によっても変色が全く無いか、変色程度が小さいことが確認された。ただし、それらの変色程度は品質がランク上(表面濃化炭素量が10mg/m２以下)のもの(No.1、4)が最も少なく、大気暴露試験と促進耐候性試験のいずれによっても全く変色しなかった。そして、ランク中(表面濃化炭素量が11〜50mg/m２；製品No.2、5)からランク下(表面濃化炭素量が51〜150mg/m２；製品No.3)と、表面濃化炭素量が増すにつれて、変色程度が大きくなる傾向が見られた。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のチタン板の表面濃化炭素量の定量分析方法は、表面層を段階的に除去した試料の炭素含有量を燃焼分析法によって求め、その炭素含有量の変化量から表面層に濃化した炭素含有量を求めるので、正確な定量分析が可能である。このような定量分析法によって求めたチタン表面層の濃化炭素含有量を150mg/m２以下、望ましくは50mg/m２以下、さらに望ましくは10mg/m２以下に管理することによって、建築材の外装材に長時間使用されたとき変色しにくいチタン板材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】チタン板の表面をグロー放電質量分析法で分析した結果を示す図である。
【図２】エッチング段階を変化させたときの炭素含有量の変化を示す模式図である。
【図３】炭素分析のための分析試料の形状を示す図である。
【図４】エッチング時間と単位表面積当たりの炭素含有量との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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