(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像担持体に形成された静電荷像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成し、形成された該トナー像を静電荷像担持体から中間転写体を介して、又は介さずに転写材に転写し、該静電荷像担持体上の転写残トナーをクリーニングブレードを用いてクリーニングする工程を有する画像形成方法において、
該トナーが少なくとも結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子と無機微粉体とを有するトナーであり、
該結着樹脂は、
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（２）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、
（３）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、
（４）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含有し、
（５）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、
該トナーが温度５０乃至７５℃において、
（ａ）貯蔵弾性率（Ｇ’Ｔ）と損失弾性率（Ｇ”Ｔ）とが等しくなる温度（ＴＴ．Ｃ）が存在し、
（ｂ）損失正接（ｔａｎδＴ．Ｐ）が極大となる温度（ＴＴ．Ｐ）が存在し、
該クリーニングブレードが、
（ｃ）温度４０乃至８０℃で、貯蔵弾性率（Ｇ’Ｂ）が、５×１０5乃至１×１０7Ｐａであり、
（ｄ）温度４０乃至８０℃で、損失弾性率（Ｇ”Ｂ）が、５×１０3乃至１×１０6Ｐａであり、
（ｅ）温度４０乃至８０℃で、損失正接（ｔａｎδＢ．Ｐ）が極小となる温度（ＴＴ．Ｂ）が存在し、
（ｆ）温度７０乃至１３０℃に、損失正接（ｔａｎδＢ．Ｐ）が極大となる温度（ＴＢ．Ｐ）が存在し、
該トナー及び該クリーニングブレードの損失正接において、
（ｇ）差（ＴＴ．Ｐ−ＴＢ．Ｐ）が、−４０乃至２０℃であり、
（ｈ）温度（ＴＴ．Ｃ）における該トナーの損失弾性率（Ｇ”Ｔ）と、温度（ＴＴ．Ｃ）におけるクリーニングブレードの損失弾性率（Ｇ”Ｂ．Ｃ）との比（Ｇ”Ｔ）／（Ｇ”Ｂ．Ｃ）が、５×１０2乃至５×１０4である
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該結着樹脂は、ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃至２．００であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
結着樹脂の該ポリエステル樹脂及び該ポリエステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
結着樹脂の該ビニル系樹脂及び該ビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を２０乃至４５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を２５乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）を５乃至５０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）を１０乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分（Ｗ６）を１５乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分（Ｗ６）を１７乃至３７重量％含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値が１．２乃至３．５であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値が１．５乃至３．０であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と該酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件
３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％
７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３
を満足することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１４】
該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と該酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件
５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％
１５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５
を満足することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１５】
該ハイブリッド樹脂成分のビニル重合体ユニットとポリエステルユニットとは、
【化１】
0003762131.tif 000027
を介して結合していることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１６】
該ハイブリッド樹脂成分は、ポリエステルユニットとカルボン酸エステル基を有するモノマーの重合によるビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応されて形成された共重合体であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１７】
該ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体ユニットを幹重合体とし、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト重合体であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１８】
該結着樹脂は、１０乃至６０モル％のグラフト化率を有することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１９】
該結着樹脂は、１５乃至５５モル％のグラフト化率を有することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２０】
該結着樹脂は、
（１）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）を結着樹脂１００重量部に対して２乃至６０重量％含有し、
（２）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有し、
（３）酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）がポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有し、
（４）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５０乃至１．００であり、
該ワックスは、炭化水素系ワックスを有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項２１】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を５５乃至９５重量％含有することを特徴とする請求項２０に記載の画像形成方法。
【請求項２２】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を６０乃至９０重量％含有することを特徴とする請求項２０に記載の画像形成方法。
【請求項２３】
該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２５乃至８５重量％含有することを特徴とする請求項２０乃至２２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２４】
該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を３０乃至８０重量％含有することを特徴とする請求項２０乃至２２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２５】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．６０乃至０．９５であることを特徴とする請求項２０乃至２４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２６】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．６５乃至０．９０であることを特徴とする請求項２０乃至２４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２７】
該トナーの全結着樹脂は、７乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２８】
該トナーの全結着樹脂は、１０乃至３７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２９】
該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）は、１０乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）を有していることを特徴とする請求項１乃至２８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３０】
該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）は、１５乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）を有していることを特徴とする請求項１乃至２８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３１】
該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ１）と該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、０．７乃至２．０であることを特徴とする請求項１乃至３０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３２】
該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ１）と該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、１．０乃至１．５であることを特徴とする請求項１乃至３０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３３】
該ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項１乃至３２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３４】
該ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求項１乃至３２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３５】
該ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が９０乃至１３０℃であることを特徴とする請求項１乃至３２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３６】
該トナーは、結着樹脂の製造時にワックスの存在下で製造された、ワックスを含有する結着樹脂を含有していることを特徴とする請求項１乃至３５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３７】
該無機微粉体が、下記式（１）で示される複合酸化物（Ａ）粒子を有することを特徴とする請求項１乃至３６のいずれかに記載の画像形成方法。
［Ｍ1］a［Ｍ2］bＯc                （１）
（式中、Ｍ1はＳｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃａ及びＣｅからなるグループから選択される金属元素を示し、Ｍ2はＴｉ又はＳｉから選択される金属元素を示し、ａは１〜９の整数を示し、ｂは１〜９の整数を示し、ｃは３〜９の整数を示す。）
【請求項３８】
トナー粒子１００重量部に対して、複合酸化物（Ａ）粒子が０．１０〜１０重量部外添されていることを特徴とする請求項１乃至３７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３９】
トナー粒子１００重量部に対して、複合酸化物（Ａ）粒子が０．２０〜５重量部外添されていることを特徴とする請求項１乃至３７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４０】
（Ｍ1）がＳｒであることを特徴とする請求項１乃至３９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４１】
（Ｍ2）がＴｉであることを特徴とする請求項１乃至４０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４２】
複合酸化物（Ａ）がチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）であることを特徴とする請求項１乃至４１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４３】
（Ｍ2）がＳｉであることを特徴とする請求項１乃至４０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４４】
複合酸化物（Ａ）が珪酸ストロンチウム（ＳｒＳｉＯ3）であることを特徴とする請求項４３に記載の画像形成方法。
【請求項４５】
複合酸化物（Ａ）粒子が焼結法により生成されたものであることを特徴とする請求項１乃至４４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４６】
複合酸化物（Ａ）粒子は、重量平均径が０．１〜５．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至４５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４７】
複合酸化物（Ａ）粒子は、重量平均径が０．３〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至４５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４８】
複合酸化物（Ａ）粒子は、重量平均径が０．５〜２．５μｍであることを特徴とする請求項１乃至４５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４９】
着色剤が磁性体であることを特徴とする請求項１乃至４８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５０】
トナー粒子は、複合酸化物（Ａ）粒子よりも大きい重量平均径を有していることを特徴とする請求項１乃至４９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５１】
トナー粒子は、重量平均径が３〜１２μｍであることを特徴とする請求項５０に記載の画像形成方法。
【請求項５２】
トナー粒子は、重量平均径が３〜９μｍであることを特徴とする請求項５０に記載の画像形成方法。
【請求項５３】
クリーニングブレードが、
（ａ）温度４０乃至８０℃で、貯蔵弾性率（Ｇ’Ｂ）が１×１０6乃至５×１０6Ｐａであり、
（ｂ）温度４０乃至８０℃で、損失弾性率（Ｇ”Ｂ）が１×１０4乃至５×１０5Ｐａであることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５４】
静電荷像担持体に形成された静電荷像をトナーを用いて現像し、トナー像を形成するための現像手段、形成された該トナー像を静電荷像担持体から中間転写体を介して、又は介さずに転写材に転写するための転写手段、該静電荷像担持体上の転写残トナーをクリーニングブレードを用いてクリーニングするためのクリーニング手段を少なくとも有する画像形成装置において、
該トナーが少なくとも結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子と無機微粉体とを有するトナーであり、
該結着樹脂は、
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（２）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、
（３）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、
（４）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含有し、
（５）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、
該トナーが温度５０乃至７５℃において、
（ａ）貯蔵弾性率（Ｇ’Ｔ）と損失弾性率（Ｇ”Ｔ）とが等しくなる温度（ＴＴ．Ｃ）が存在し、
（ｂ）損失正接（ｔａｎδＴ．Ｐ）が極大となる温度（ＴＴ．Ｐ）が存在し、
該クリーニングブレードが、
（ｃ）温度４０乃至８０℃で、貯蔵弾性率（Ｇ’Ｂ）が、５×１０5乃至１×１０7Ｐａであり、
（ｄ）温度４０乃至８０℃で、損失弾性率（Ｇ”Ｂ）が、５×１０3乃至１×１０6Ｐａであり、
（ｅ）温度４０乃至８０℃で、損失正接（ｔａｎδＢ．Ｐ）が極小となる温度（ＴＴ．Ｂ）が存在し、
（ｆ）温度７０乃至１３０℃に、損失正接（ｔａｎδＢ．Ｐ）が極大となる温度（ＴＢ．Ｐ）が存在し、
該トナー及び該クリーニングブレードの損失正接において、
（ｇ）差（ＴＴ．Ｐ−ＴＢ．Ｐ）が、−４０乃至２０℃であり、
（ｈ）温度（ＴＴ．Ｃ）における該トナーの損失弾性率（Ｇ”Ｔ）と、温度（ＴＴ．Ｃ）におけるクリーニングブレードの損失弾性率（Ｇ”Ｂ．Ｃ）との比（Ｇ”Ｔ）／（Ｇ”Ｂ．Ｃ）が、５×１０2乃至５×１０4である
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項５５】
該結着樹脂は、ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃至２．００であることを特徴とする請求項５４に記載の画像形成装置。
【請求項５６】
結着樹脂の該ポリエステル樹脂及び該ポリエステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有していることを特徴とする請求項５４又は５５に画像形成装置。
【請求項５７】
結着樹脂の該ビニル系樹脂及び該ビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していることを特徴とする請求項５４乃至５６のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５８】
該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を２０乃至４５重量％含有することを特徴とする請求項５４乃至５７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５９】
該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を２５乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項５４乃至５７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６０】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）を５乃至５０重量％含有することを特徴とする請求項５４乃至５９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６１】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）を１０乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項５４乃至５９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６２】
該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分（Ｗ６）を１５乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項５４乃至６１のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６３】
該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分（Ｗ６）を１７乃至３７重量％含有することを特徴とする請求項５４乃至６１のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６４】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値が１．２乃至３．５であることを特徴とする請求項５４乃至６３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６５】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値が１．５乃至３．０であることを特徴とする請求項５４乃至６３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６６】
該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と該酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件
３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％
７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３
を満足することを特徴とする請求項５４乃至６５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６７】
該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と該酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件
５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％
１５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５
を満足することを特徴とする請求項５４乃至６５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６８】
該ハイブリッド樹脂成分のビニル重合体ユニットとポリエステルユニットとは、
【化２】
0003762131.tif 000028
を介して結合していることを特徴とする請求項５４乃至６７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６９】
該ハイブリッド樹脂成分は、ポリエステルユニットとカルボン酸エステル基を有するモノマーの重合によるビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応されて形成された共重合体であることを特徴とする請求項５４乃至６８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７０】
該ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体ユニットを幹重合体とし、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト重合体であることを特徴とする請求項５４乃至６９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７１】
該結着樹脂は、１０乃至６０モル％のグラフト化率を有することを特徴とする請求項５４乃至７０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７２】
該結着樹脂は、１５乃至５５モル％のグラフト化率を有することを特徴とする請求項５４乃至７０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７３】
該結着樹脂は、
（１）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）を結着樹脂１００重量部に対して２乃至６０重量％含有し、
（２）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有し、
（３）酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）がポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有し、
（４）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５０乃至１．００であり、
該ワックスは、炭化水素系ワックスを有することを特徴とする請求項５４に記載の画像形成装置。
【請求項７４】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を５５乃至９５重量％含有することを特徴とする請求項７３に記載の画像形成装置。
【請求項７５】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を６０乃至９０重量％含有することを特徴とする請求項７３に記載の画像形成装置。
【請求項７６】
該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２５乃至８５重量％含有することを特徴とする請求項７３乃至７５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７７】
該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を３０乃至８０重量％含有することを特徴とする請求項７３乃至７５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７８】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．６０乃至０．９５であることを特徴とする請求項７３乃至７７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７９】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．６５乃至０．９０であることを特徴とする請求項７３乃至７７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８０】
該トナーの全結着樹脂は、７乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを特徴とする請求項５４乃至７９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８１】
該トナーの全結着樹脂は、１０乃至３７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを特徴とする請求項５４乃至７９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８２】
該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）は、１０乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）を有していることを特徴とする請求項５４乃至８１のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８３】
該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）は、１５乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）を有していることを特徴とする請求項５４乃至８１のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８４】
該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ１）と該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、０．７乃至２．０であることを特徴とする請求項５４乃至８３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８５】
該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ１）と該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、１．０乃至１．５であることを特徴とする請求項５４乃至８３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８６】
該ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項５４乃至８５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８７】
該ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求項５４乃至８５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８８】
該ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が９０乃至１３０℃であることを特徴とする請求項５４乃至８５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８９】
該トナーは、結着樹脂の製造時にワックスの存在下で製造された、ワックスを含有する結着樹脂を含有していることを特徴とする請求項５４乃至８７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項９０】
該無機微粉体が、下記式（１）で示される複合酸化物（Ａ）粒子を有することを特徴とする請求項５４乃至８９のいずれかに記載の画像形成装置。
［Ｍ1］a［Ｍ2］bＯc                （１）
（式中、Ｍ1はＳｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃａ及びＣｅからなるグループから選択される金属元素を示し、Ｍ2はＴｉ又はＳｉから選択される金属元素を示し、ａは１〜９の整数を示し、ｂは１〜９の整数を示し、ｃは３〜９の整数を示す。）
【請求項９１】
トナー粒子１００重量部に対して、複合酸化物（Ａ）粒子が０．１０〜１０重量部外添されていることを特徴とする請求項５４乃至９０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項９２】
トナー粒子１００重量部に対して、複合酸化物（Ａ）粒子が０．２０〜５重量部外添されていることを特徴とする請求項５４乃至９０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項９３】
（Ｍ1）がＳｒであることを特徴とする請求項５４乃至９２のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項９４】
（Ｍ2）がＴｉであることを特徴とする請求項５４乃至９３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項９５】
複合酸化物（Ａ）がチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）であることを特徴とする請求項５４乃至９４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項９６】
（Ｍ2）がＳｉであることを特徴とする請求項５４乃至９３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項９７】
複合酸化物（Ａ）が珪酸ストロンチウム（ＳｒＳｉＯ3）であることを特徴とする請求項９６に記載の画像形成装置。
【請求項９８】
複合酸化物（Ａ）粒子が焼結法により生成されたものであることを特徴とする請求項５４乃至９７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項９９】
複合酸化物（Ａ）粒子は、重量平均径が０．１〜５．０μｍであることを特徴とする請求項５４乃至９８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１００】
複合酸化物（Ａ）粒子は、重量平均径が０．３〜３．０μｍであることを特徴とする請求項５４乃至９８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１０１】
複合酸化物（Ａ）粒子は、重量平均径が０．５〜２．５μｍであることを特徴とする請求項５４乃至９８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１０２】
着色剤が磁性体であることを特徴とする請求項５４乃至１００のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１０３】
トナー粒子は、複合酸化物（Ａ）粒子よりも大きい重量平均径を有していることを特徴とする請求項５４乃至１０２のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１０４】
トナー粒子は、重量平均径が３〜１２μｍであることを特徴とする請求項１０３に記載の画像形成装置。
【請求項１０５】
トナー粒子は、重量平均径が３〜９μｍであることを特徴とする請求項１０３に記載の画像形成装置。
【請求項１０６】
クリーニングブレードが、
（ａ）温度４０乃至８０℃で、貯蔵弾性率（Ｇ’Ｂ）が１×１０6乃至５×１０6Ｐａであり、
（ｂ）温度４０乃至８０℃で、損失弾性率（Ｇ”Ｂ）が１×１０4乃至５×１０5Ｐａであることを特徴とする請求項５４乃至１０５のいずれかに記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷潜像を顕像化するためのトナーを用いる画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により転写材に定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー画像を転写材としてのシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されている。現在最も一般的な方法は熱ローラー又は耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式である。
【０００４】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー画像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめることによりトナー画像の定着を行なうものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー画像とが加圧下で接触するため、トナー画像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】
加熱ローラー表面とトナー画像とが溶融状態，加圧下で接触する為に、トナー画像の一部が定着ローラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再転移し、被定着シートを汚すという所謂オフセット現象が定着速度及び定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる為に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【０００６】
被定着シート上のトナー画像は、何層かのトナー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が、大となる。したがって、加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナーが加熱ローラー転移してしまう高温オフセットという現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起きやすい。
【０００７】
この問題を解決するために、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへトナーをアンカーリングさせることが、通常行われている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻きついてしまう、所謂巻きつきオフセット現象が発生したり、定着ローラーから被定着シートを分離するために使用する分離爪の分離あとが定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛びちったりして定着画像の画質劣化を生じ易い。
【０００８】
従来、トナー用結着樹脂としてはポリエステル樹脂及びスチレン系樹脂の如きビニル系共重合体が主に使用されている。
【０００９】
ポリエステル樹脂は低温定着性に優れた性能を有しているが、その反面高温でのオフセット現象を発生しやすいという問題点を有している。この問題点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾性特性を改良する試みが行なわれてきたが、この場合には低温定着性を損なうという問題点があり、また、トナー製造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナーの微粒子化にも適さない結着樹脂となってしまう。
【００１０】
スチレン系樹脂の如きビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温度を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまうという問題点があった。
【００１１】
これら２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。
【００１２】
例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは化学的な構造が大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性をすべて満足するものとするのは難しい。
【００１３】
さらに、トナー製造時に添加される種々の添加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの定着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題が顕著となる。
【００１４】
特開昭５６−１１６０４３号公報及び特開昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１５】
特開昭５８−１０２２４６号公報及び特開平１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル存在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１６】
特公平８−１６７９６号公報では、特定の酸価を有するポリエステル樹脂と特定の酸価と分子量を有するスチレン系樹脂をエステル化したブロック共重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１７】
特開平８−５４７５３号公報では、結着樹脂が縮重合系樹脂及びビニル系樹脂からなり、特定のクロロホルム不溶分及び特定の分子量範囲にピークを有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１８】
上述の結着樹脂では、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とは安定した相分離状態を維持することができる。しかし、これらの結着樹脂を用いたトナーでは耐高温オフセット性はある程度改善されるが、トナーの低温定着性は未だ不十分であり、トナーにワックスが含有される場合にはワックスの分散状態を制御することが困難である。トナーとした場合には低温定着性ばかりでなく、現像性においても未だ改良すべき課題を残している。
【００１９】
特開昭６２−１９５６８１号公報及び特開昭６２−１９５６８２号公報は、ビニル系樹脂をポリエステル樹脂に対して、特定量含有するビニル系樹脂含有ポリエステル樹脂よりなる電子写真用現像剤組成物に関して記載している。
【００２０】
しかしながら、これらの電子写真用現像剤組成物において用いられている結着樹脂は、ポリエステル樹脂にビニル系樹脂が分散・混合されている混合物であり、低温定着性と耐高温オフセット性を満足することは困難である。
【００２１】
また、近年においては、複写機のデジタル化及びトナーの微粒子化により、複写機の多機能化、コピー画像の高画質化が求められている。しかし、微粒子化したトナーでは相対的にトナーに含有される着色剤（磁性体）が多くなり、トナーの低温定着性を維持するのは困難となり、現像性に関しても従来以上に厳しい制約を受けることになる。
【００２２】
更に、環境問題への取り組みとして、中低速機においては、余熱・蓄熱の殆どいらない耐熱フィルムを使用した圧着加熱方式による消費電力の削減として、また、高速複写機においては、定着ローラーへ供給する電力削減としての、定着ローラーワッテイジダウンといった省エネルギーの観点からの本体設計も重要となってきている。
【００２３】
トナーの低温定着性の低下は、ハーフトーン部において特に顕著である。これは、ハーフトーン画像を形成するトナーの被定着シート上載り量がベタ画像部のそれに対して少ない。つまり、ベタ画像においては、トナー間と被定着シート間との密着力に加えてトナー同士での密着力が相乗効果として働くことで、低温定着性を維持することができるトナーであっても、載り量が少なくなるハーフトーン画像においては、低温定着性を維持することが困難となる。更に、耐熱フィルムを使用した圧着加熱方式では、フィルムや定着器自体の耐久性を維持するために、定着時の圧力をある程度抑える必要があり、ハーフトーン画像における低温定着性に対しては厳しいものとなる。
【００２４】
この対策として、ヒーターへの供給熱量を上げて対応を取る場合には、非通紙部における昇温問題が発生する。これは、連続してＡ４紙を縦送りした場合、定着部材上で紙が連続して通る部分は熱を奪われるため、定着に必要な温度を保つために、定着ヒーターはＯＮの状態になる。しかし、非通紙部では、紙により熱が奪われることが無いため、蓄熱により昇温する。この対策として、ヒーター割れ等を起こさない本体設計はもとより、高温オフセットに強いトナーが要求される。
【００２５】
更に、トナー画像を得る工程中、感光体上よりトナー像を転写材に転写した場合、感光体上には、転写残のトナーが存在する。連続した複写を速やかに行う為に、この感光体上の残余トナーをクリーニングしてやる必要がある。このクリーニングが不十分であった場合には、種々の画像欠陥の原因となる。このクリーニング手段としては磁気ブラシクリーニング、ブレードクリーニング等が用いられる。
【００２６】
上述のクリーニング方法において、磁気ブラシクリーニング方式では、感光体上に残留したトナーをクリーニング材のキャリアに静電気的に吸着回収するものである。しかしながら、同方法ではクリーニング材のキャリアの帯電量が低下した場合に発生する磁気ブラシからのトナー飛散やクリーニング不良といった問題を抱えている。これらの問題を解決する方法として特開平５−８８５９５号公報で、クリーニング材の帯電状態によりクリーニングローラー自体の回転速度を変更する方法でトナー飛散を防止する方法が提示されている。しかし、この方法では、感光体上に生成もしくは付着する紙粉、オゾン付着物等を完全に除去することは出来ない。
【００２７】
また、ブレードを用いたクリーニング方法では、直接感光体面上より残余トナーをかきとる方式のため、フィルミング、トナー融着、感光体削れ等種々の問題が発生している。
【００２８】
また、有機感光体及びアモルファスシリコン感光体は、特に高温高湿環境下において、感光体表面に付着した紙粉、オゾン付着物等の影響により、画像流れという現象を生じる。これら問題を解決する方法として特開平２−１１０４７５号公報で、金属架橋したスチレン−アクリル樹脂を用いたトナーに、２種の無機微粉末を用いて、感光体上に生成もしくは付着する紙粉、オゾン付加物等を除去及び高温高湿下でのトナー飛散、画像流れ、画像濃度低下を改良する方法が開示されている。しかし、この方法では、感光体自体をも削ってしまうため、連続複写時の画像安定性に問題がある。
【００２９】
また、近年においては、複写機のデジタル化及びトナーの微粒子化により、複写機の多機能化、コピー画像の高画質化、更に環境問題への取り組みとして省エネルギーの観点から高温高湿対策としての感光体内部ヒーター（ドラムヒーター）レスが望まれている。
【００３０】
更に、複写スピードのアップ、転写紙の材質により、感光体上の残余トナー除去と感光体上に生成もしくは付着する紙粉、オゾン付加物等を除去する方法に更なる改善が要求されている。
【００３１】
特開平９−１９０１２５号公報において、常温における反発弾性が３５〜６０％のブレードを用い、有機感光体表面に無機粒子を含有させて、感光体表面粗さＲｚを０．０５〜１．０μｍとし、クリーニングブレードを感光体に対してカウンターに当接させ、かつ、クリーニングブレードを１０〜２００μｍに振動させてクリーニングさせる方法が開示されている。本方法により、常温常湿下でのクリーニング性を向上することは可能であるが、高温高湿下での画像流れ防止と感光体削れを両立させることには問題がある。
【００３２】
つまり、上述の如き問題点、特にハーフトーン低温定着性が良好であり、且つ高温オフセットに強く、トナー中のワックス分散状態が均一で画像欠陥を生じることが無く、更に高温高湿下において、クリーニング不良、トナー融着及び画像流れ等を発生させない画像形成方法や装置は実現していないのが現状である。
【００３３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したト画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００３４】
本発明の目的は、ワックスが結着樹脂中に均一に分散されたトナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００３５】
本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の含有量が増大した微粒子トナーにおいても、高画質・高画像濃度が得られる画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００３６】
本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の含有量が増大した微粒子トナーにおいても、ハーフトーン画像で良好な低温定着性が得られる画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００３７】
本発明の目的は、熱ロール定着器を使用する高速機及び耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式を使用する中〜低速機であっても良好な低温定着性を示し、かつ高温オフセットが生じることのない広い定着温度領域を示す画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００３８】
本発明の目的は、ワックスの種類、添加量によらずトナーの定着性及び現像性に悪影響を及ぼすことのない分散状態に制御した画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００３９】
本発明の目的は、長期耐久でも潜像に忠実な画像を得続けることのできる画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００４０】
本発明の目的は、高温高湿下でも画像流れを生じない画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００４１】
本発明の目的は、高速複写機に使用した場合においても感光体削れを生じず、多数枚耐久性に優れている画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００４２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、静電荷像担持体に形成された静電荷像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成し、形成された該トナー像を静電荷像担持体から中間転写体を介して、又は介さずに転写材に転写し、該静電荷像担持体上の転写残トナーをクリーニングブレードを用いてクリーニングする工程を有する画像形成方法において、
該トナーが少なくとも結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子と無機微粉体とを有するトナーであり、
該結着樹脂は、
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（２）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、
（３）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、
（４）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含有し、
（５）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、
該トナーが温度５０乃至７５℃において、
（ａ）貯蔵弾性率（Ｇ’Ｔ）と損失弾性率（Ｇ”Ｔ）とが等しくなる温度（ＴＴ．Ｃ）が存在し、
（ｂ）損失正接（ｔａｎδＴ．Ｐ）が極大となる温度（ＴＴ．Ｐ）が存在し、
該クリーニングブレードが、
（ｃ）温度４０乃至８０℃で、貯蔵弾性率（Ｇ’Ｂ）が、５×１０5乃至１×１０7Ｐａであり、
（ｄ）温度４０乃至８０℃で、損失弾性率（Ｇ”Ｂ）が、５×１０3乃至１×１０6Ｐａであり、
（ｅ）温度４０乃至８０℃で、損失正接（ｔａｎδＢ．Ｐ）が極小となる温度（ＴＴ．Ｂ）が存在し、
（ｆ）温度７０乃至１３０℃に、損失正接（ｔａｎδＢ．Ｐ）が極大となる温度（ＴＢ．Ｐ）が存在し、
該トナー及び該クリーニングブレードの損失正接において、
（ｇ）差（ＴＴ．Ｐ−ＴＢ．Ｐ）が、−４０乃至２０℃であり、
（ｈ）温度（ＴＴ．Ｃ）における該トナーの損失弾性率（Ｇ”Ｔ）と、温度（ＴＴ．Ｃ）におけるクリーニングブレードの損失弾性率（Ｇ”Ｂ．Ｃ）との比（Ｇ”Ｔ）／（Ｇ”Ｂ．Ｃ）が、５×１０2乃至５×１０4である
ことを特徴とする画像形成方法に関する。
【００４３】
さらに本発明は、静電荷像担持体に形成された静電荷像をトナーを用いて現像し、トナー像を形成するための現像手段、形成された該トナー像を静電荷像担持体から中間転写体を介して、又は介さずに転写材に転写するための転写手段、該静電荷像担持体上の転写残トナーをクリーニングブレードを用いてクリーニングするためのクリーニング手段を少なくとも有する画像形成装置において、
該トナーが少なくとも結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子と無機微粉体とを有するトナーであり、
該結着樹脂は、
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（２）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、
（３）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、
（４）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含有し、
（５）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、
該トナーが温度５０乃至７５℃において、
（ａ）貯蔵弾性率（Ｇ’Ｔ）と損失弾性率（Ｇ”Ｔ）とが等しくなる温度（ＴＴ．Ｃ）が存在し、
（ｂ）損失正接（ｔａｎδＴ．Ｐ）が極大となる温度（ＴＴ．Ｐ）が存在し、
該クリーニングブレードが、
（ｃ）温度４０乃至８０℃で、貯蔵弾性率（Ｇ’Ｂ）が、５×１０5乃至１×１０7Ｐａであり、
（ｄ）温度４０乃至８０℃で、損失弾性率（Ｇ”Ｂ）が、５×１０3乃至１×１０6Ｐａであり、
（ｅ）温度４０乃至８０℃で、損失正接（ｔａｎδＢ．Ｐ）が極小となる温度（ＴＴ．Ｂ）が存在し、
（ｆ）温度７０乃至１３０℃に、損失正接（ｔａｎδＢ．Ｐ）が極大となる温度（ＴＢ．Ｐ）が存在し、
該トナー及び該クリーニングブレードの損失正接において、
（ｇ）差（ＴＴ．Ｐ−ＴＢ．Ｐ）が、−４０乃至２０℃であり、
（ｈ）温度（ＴＴ．Ｃ）における該トナーの損失弾性率（Ｇ”Ｔ）と、温度（ＴＴ．Ｃ）におけるクリーニングブレードの損失弾性率（Ｇ”Ｂ．Ｃ）との比（Ｇ”Ｔ）／（Ｇ”Ｂ．Ｃ）が、５×１０2乃至５×１０4である
ことを特徴とする画像形成装置に関する。
【００４４】
【発明の実施の形態】
本発明者の検討によれば、着色剤（特に磁性体）の含有量が増加した小粒径化したトナーであっても、定着器の加熱方式によらずハーフトーン画像でも良好な低温定着性を示し、高温オフセットの発生温度が高く、オフセットし難いトナーを得るためには、トナーの結着樹脂が特定の複数の溶媒に選択的に溶解する組成と分子量を有する成分を一定量含有することが重要である。
【００４５】
従来は、トナーの結着樹脂に含有されるテトラヒドロフラン、クロロホルムあるいは酢酸エチルのいずれか一種類の溶媒に不溶な樹脂成分を定量するものであり、トナーの高温オフセット発生温度とはある程度対応をとることができるが、トナーの定着性ばかりでなく、トナーの現像性にも多大な影響を及ぼす可能性のあるトナーに含有されるワックスの分散状態を評価する観点からの評価ではない。
【００４６】
本発明者の検討によれば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は本発明のトナーに含有される結着樹脂のビニル系重合体ユニットに対して良好な溶媒であるが、ポリエステルユニットに対しては必ずしも良好な溶媒ではない。ＴＨＦに不溶な成分を定量することは、ポリエステル樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中のポリエステルユニットの割合が相対的に多い成分とを定量することである。このＴＨＦに不溶な成分は、トナーの低温定着性を評価することができる。更に、より良好な低温定着性を達成するためにはＴＨＦに可溶な成分が特定の分子量及び分子量成分を有することが重要である。
【００４７】
酢酸エチルは、本発明のトナーに含有される結着樹脂のポリエステルユニットに対して良好な溶媒であるが、ビニル系重合体ユニットに対しては必ずしも良好な溶媒ではない。酢酸エチルに不溶な成分を定量することは、ビニル系樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中のビニル系重合体ユニットの割合が相対的に多い成分とを定量することである。酢酸エチル不溶成分中には、クロロホルムに溶解する成分とクロロホルムに不溶な成分とが含まれている。トナーの定着性ばかりでなくトナーに安定した現像性（例えば、画像濃度、カブリ等の環境依存性）を付与するのに重大な影響を与えるワックスの分散状態を評価することができる。
【００４８】
クロロホルムは、本発明のトナーに含有される結着樹脂のビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのいずれに対しても良好な溶媒である。クロロホルムに不溶な成分を定量することは、ビニル系樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分と、ポリエステル樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とを定量することである。この様なハイブリッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有する成分または架橋された成分は、トナーの高温オフセット発生温度と密接に関係する。
【００４９】
従って、トナーの結着樹脂に含有される酢酸エチル不溶成分とクロロホルム不溶成分の比は、単純にワックスの分散及び耐高温オフセットのバランスを示すだけではなく、トナーが画像欠陥を発生することなく安定な現像性を示すための指標となる。
【００５０】
本発明において、結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）を１５乃至５０重量％含有していることが良く、好ましくは２０乃至４５重量％、更に好ましくは２５乃至４０重量％含有することが良い。ＴＨＦ不溶分の含有量が１５重量％未満となる場合には、トナーの高温オフセット発生温度が低くなり耐ホットオフセット性に問題が生じるばかりでなく、トナーの保存性も悪化する場合があり好ましくない。ＴＨＦ不溶分の含有量が５０重量％超となる場合には、トナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００５１】
本発明において、結着樹脂は、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）を２乃至６０重量％含有していることが良く、好ましくは５乃至５０重量％、更に好ましくは１０乃至４０重量％含有することが良い。酢酸エチル不溶分の含有量が２重量％未満となる場合には、トナーの耐ホットオフセット性に問題が生じ、トナーに含有されるワックスの分散状態を制御するのが困難となり、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。酢酸エチル不溶分の含有量が６０重量％超となる場合には、トナーの低温定着性に問題が生じ、耐久によりカブリ濃度が高くなる場合があり好ましくない。
【００５２】
本発明において、結着樹脂は、クロロホルム不溶分（Ｗ６）を１０乃至４５重量％含有することが良く、好ましくは１５乃至４０重量％、更に好ましくは１７乃至３７重量％含有することが良い。クロロホルム不溶分の含有量が１０重量％未満となる場合には、耐ホットオフセット性に問題が生じるばかりでなく、耐久によりトナーが感光体上に融着する現象が発生する場合があり好ましくない。クロロホルム不溶分の含有量が４５重量％超となる場合には、トナーの低温定着性に問題が生じるばかりでなく、耐久により感光体上のトナーがクリーニングされにくくなる場合があり好ましくない。
【００５３】
酢酸エチル不溶分（Ｗ４）とクロロホルム不溶分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値は、１．１乃至４．０であることが良く、好ましくは１．２乃至３．５、更に好ましくは１．３乃至３．０であることが良い。比（Ｗ４／Ｗ６）が１．１未満あるいは４．０超となるいずれの場合においても耐久により画像濃度が低下する。
【００５４】
さらに、本発明においては、結着樹脂は、（ｉ）ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）を含有しており、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）は、さらにクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）をＡ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有しており、（ｉｉ）酢酸エチル不溶分（Ｗ４）を含有しており、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）は、さらにクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）をＢ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有している。
【００５５】
このＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件を満足することが好ましく、
３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％
７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３
さらに好ましくは、下記条件を満足することが良い。
【００５６】
５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％
１５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５
【００５７】
ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）を３重量％未満含有している場合には、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、トナーの耐久による画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００５８】
ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）を２５重量％より多く含有している場合には、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００５９】
酢酸エチル不溶分（Ｗ４）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）を７重量％未満含有している場合には、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、トナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００６０】
酢酸エチル不溶分（Ｗ４）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）を３０重量％より多く含有している場合には、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００６１】
ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）の含有量との合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）は、結着樹脂のクロロホルム不溶分（Ｗ６）の含有量に相当するものであり、よって、合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）の上下限から外れる場合には、上述したクロロホルム不溶分（Ｗ６）の含有量の上下限から外れる場合と同様の結果となる。
【００６２】
さらにＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）の含有量との比率が１：１未満の場合には、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、トナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００６３】
１：３超の場合には、トナーの低温定着性が損なわれるばかりでなく、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００６４】
ＴＨＦ可溶分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピークを分子量４０００乃至９０００の領域に有しており、好ましくは、分子量５０００乃至８５００の領域に有しており、更に好ましくは、分子量４５００乃至８０００の領域に有していることが良い。メインピークを分子量４０００未満の領域に有する場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、メインピークを分子量９０００超の領域に有する場合にはトナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００６５】
分子量５００乃至１万未満の領域の成分（Ａ１）は、３５．０乃至６５．０％含有されていることが良く、好ましくは３７．０乃至６０．０％、更に好ましくは４０．０乃至５５．０％含有されていることが良い。分子量５００乃至１万未満の領域の成分の含有量が、３５．０％未満となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり、６５．０％超となる場合にはトナーの保存性が悪化する場合があり好ましくない。
【００６６】
分子量１万乃至１０万未満の領域の成分（Ａ２）は、２５．０乃至４５．０％含有されていることが良く、好ましくは２７．０乃至４２．０％、更に好ましくは３０．０乃至４０．０％含有されていることが良い。分子量１万乃至１０万未満の領域の成分の含有量が、２５．０％未満となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、４５．０％超となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００６７】
分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）は、１０．０乃至３０．０％含有されていることが良く、好ましくは１２．０乃至２５．０％、更に好ましくは１５．０乃至２２．０％含有されていることが良い。分子量１０万以上の領域の成分の含有量が、１０．０％未満となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、３０．０％超となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００６８】
比（Ａ１／Ａ２）の値は１．０５乃至２．００であることが良く、好ましくは１．１０乃至１．９０、更に好ましくは１．１５乃至１．８０であることが良い。比（Ａ１／Ａ２）が１．０５未満となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり、２．００超となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり好ましくない。
【００６９】
本発明において、結着樹脂を合成する際に用いるポリエステル樹脂を合成するためのモノマーとビニル系モノマーとの仕込比は、ポリエステル樹脂を合成するためのモノマー１００重量部に対して、ビニル系モノマー１０乃至１００重量部、好ましくは１５乃至８０重量部、さらに好ましくは２０乃至７０重量部であることが良い。
【００７０】
本発明のトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００７１】
従って、本発明において、ハイブリッド樹脂成分のビニル重合体ユニットとポリエステルユニットとは、
【００７２】
【化３】
0003762131.tif 000002
を介して結合するものである。
【００７３】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、ビニル系重合体ユニット中の全カルボン酸エステルのポリエステルユニットとの反応率、すなわちグラフト化率がビニル系重合体に含有される（メタ）アクリル酸エステルを基準にして、好ましくは１０乃至６０モル％、より好ましくは１５乃至５５モル％、更に好ましくは２０乃至５０モル％含有することが良い。グラフト化率が１０モル％未満となる場合にはビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの相溶性が悪化し、ワックスの分散性も悪化することがあり好ましくなく、６０モル％超となる場合には相対的に分子量の大きな成分が増大する結果トナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００７４】
酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）は、ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有していることが良く、好ましくは５０乃至９５重量％、更に好ましくは６０乃至９０重量％含有していることが良い。ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）含有量が４０重量％未満となる場合には、トナーの定着性が悪化する可能性があり好ましくなく、９８重量％超となる場合には、炭化水素系ワックスとの相溶性が悪くなりやすく好ましくない。
【００７５】
酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）は、ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有していることが良く、好ましくは２５乃至８５重量％、更に好ましくは３０乃至８０重量％含有していることが良い。ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量が２０重量％未満となる場合には、炭化水素系ワックスがトナーに含有される結着樹脂全体で均一に分散されるために定着性が改良されず、９０重量％超となる場合には、炭化水素系ワックスとの相溶性が悪くなりやすく局在化が生じ、ホットオフセットが発生しやすくない。
【００７６】
比（Ｓｐ／Ｇｐ）は、０．５０乃至１．００であることが良く、好ましくは０．６０乃至０．９５、更に好ましくは０．６５乃至０．９０であることが良い。比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５未満となる場合、及び比（Ｓｐ／Ｇｐ）が１．００超となる場合には、いずれも酢酸エチルに不溶な成分と溶解する成分とが均一に混合されず、トナーの現像性が悪化する場合があり好ましくない。
【００７７】
本発明においては、トナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ１）は、７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであればよいが、好ましくは１０〜３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１７〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。
【００７８】
さらに、トナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）は、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであればよいが、好ましくは１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。
【００７９】
このトナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ１）とトナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、好ましくは０．７〜２．０、より好ましくは０．９〜１．７、さらに好ましくは１．０〜１．５であることが良い。
【００８０】
トナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ１）が７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合及び４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ともに耐久によって画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００８１】
トナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合にはトナーの耐高温オフセット性が損なわれる場合があり好ましくなく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合にはトナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００８２】
ＡＶ１／ＡＶ２の値が０．７未満の場合には耐久による画像濃度が低下する場合があり好ましくなく、２．０を超える場合にはトナーの耐高温オフセット性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００８３】
本発明のトナーにおいて、ポリエステルユニットは、好ましくは、式（１）乃至（４）で表わせる２価のカルボン酸、式（５）で表せる１価のカルボン酸または式（６）で表わせる１価のアルコールの少なくとも１種以上を含有するものである。
【００８４】
【化４】
0003762131.tif 000003
［式中、Ｒ1は炭素数１４以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6は水素原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、同一の置換基であってもよいが、同時に水素原子になることはなく、Ｒ7及びＲ8は炭素数１２以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、ｎは１２乃至４０の整数を表わす。］
【００８５】
式（１）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（１−１）〜（１−６）が挙げられる。
【００８６】
【化５】
0003762131.tif 000004
【００８７】
式（２）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（２−１）〜（２−４）が挙げられる。
【００８８】
【化６】
0003762131.tif 000005
【００８９】
式（３）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（３−１）〜（３−３）が挙げられる。
【００９０】
【化７】
0003762131.tif 000006
【００９１】
式（４）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（４−１）〜（４−２）が挙げられる。
【００９２】
【化８】
0003762131.tif 000007
【００９３】
式（５）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（５−１）〜（５−５）が挙げられる。
【００９４】
【化９】
0003762131.tif 000008
【００９５】
式（６）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（６−１）〜（６−５）が挙げられる。
【００９６】
【化１０】
0003762131.tif 000009
【００９７】
更に、本発明者らは、高温高湿下におけるクリーニング不良、トナー融着及び画像流れに関して検討を続け、以下のことを見出した。
【００９８】
感光体上の残余トナー及び生成又は付着した紙粉、オゾン付加物等をクリーニングする方法としては、磁気ブラシによる静電吸着法、クリーニングブレードによるかき落とし法等が考えられている。
【００９９】
しかし、磁気ブラシ法においては、残余トナーのクリーニングに対しては有効であるが、感光体上に生成又は付着した紙粉、オゾン付加物等をクリーニングする方法としては問題がある。また、クリーニングブレードによるかき落とし法においては、使用されるブレードの材質、感光体に対する当接方法により、得られる効果が違ってくる。
【０１００】
固いブレードを感光体へ当接させ、感光体上の残余トナー及び生成又は付着した紙粉、オゾン付加物等をクリーニングする場合、感光体とブレードとの密着性が得られにくく、すり抜け等によるクリーニング不良が発生しやすい。また、この現象を回避する目的で感光体への当接圧力を強くした場合には、感光体削れや感光体上へのトナー融着等の問題が発生する。
【０１０１】
逆に柔らかいブレードを感光体へ当接させ、感光体上の残余トナー及び生成又は付着した紙粉、オゾン付加物等をクリーニングする場合、感光体とブレードとの密着性は高まるが、ブレード捲れや感光体の回転時振動の影響によるびびり等から発生するクリーニング不良が発生する。また、この現象を回避する目的で感光体への当接圧力を弱くした場合には、本来の目的である感光体上の残余トナー及び生成又は付着した紙粉、オゾン付加物等をクリーニングする上で問題が発生する。
【０１０２】
更に、クリーニング性と研磨性を両立させる目的で、クリーニングブレードと磁気ブラシを併用する方法等も考えられているが、複写機自体の軽量、コンパクト化に対応できない点及び設定の自由度が狭くなる点等の問題がある。
【０１０３】
また、上記のブレードの材質に対して、常温常湿における反発弾性を規定すること及び有機感光体表面層に無機微粉末を含有させて面粗さを規定し、感光体に対してブレードをカウンターで当接させ、かつブレード自体を振動させてクリーニングを行う方法も考えられているが、感光体上の残余トナーのクリーニングには有効であっても、高温高湿下において生成又は付着した紙粉、オゾン付加物等をクリーニングする場合には問題がある。
【０１０４】
更に、クリーニング助剤として研磨効果を持った第三成分をトナーに添加する方法では、感光体上の生成又は付着した紙粉、オゾン付加物等をクリーニングする効果はあるが、感光体削れと現像性及びクリーニング性を全て満足するものでは無い。
【０１０５】
そこで、本発明者らは、特に高温高湿下におけるトナーの現像性、クリーニング性を考え、前記クリーニングにおける問題を詳細に検討した結果、特に高速複写機において、クリーニングブレードの粘弾性特性とトナーの粘弾性特性には密接な関係が存在することを見出した。更に、本条件を満たすブレードとトナーにおいて、そのトナーに無機微粉体として複合酸化物を用いることが、いっそう本効果を高めることを見出した。
【０１０６】
感光体に当接するクリーニングブレードは、連続複写中は感光体との摩擦により昇温する。この現象は複写機が設置される環境により、更に顕著となる。つまり、高温高湿下での昇温が非常に厳しいものとなり、高速複写機においては、感光体に当接しているブレード温度は４０〜７０℃にもなる。
【０１０７】
そこで、本発明者らは、種々のトナー、ブレードに関し、温度依存特性としての粘弾性特性を測定し、これらの組み合わせにおける、高温高湿下での現像性及び画像流れ、感光体削れに着目して検討を行い、以下のことを見出した。
【０１０８】
現像剤が下記式（１）で示される無機微粉体である複合酸化物（Ａ）粒子を有することにより、感光体上からの紙粉及びオゾン付加物に対する研磨性は向上する。
【０１０９】
［Ｍ1］a［Ｍ2］bＯc                （１）
（式中、Ｍ1はＳｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃａ及びＣｅからなるグループから選択される金属元素を示し、Ｍ2はＴｉ又はＳｉから選択される金属元素を示し、ａは１〜９の整数を示し、ｂは１〜９の整数を示し、ｃは３〜９の整数を示す。）
【０１１０】
また、トナーの現像器内ブロッキング、感光体への融着等に関しては、トナーとブレードとの粘弾特性を以下の範囲とすることにより防止することができる。
【０１１１】
トナーが温度５０乃至７５℃において、
ａ）貯蔵弾性率（Ｇ’Ｔ）と損失弾性率（Ｇ”Ｔ）とが等しくなる温度（ＴＴ．Ｃ）が存在し、
ｂ）損失正接（ｔａｎδＴ．Ｐ）が極大となる温度（ＴＴ．Ｐ）が存在し、
該クリーニングブレードが、
ｃ）温度４０乃至８０℃で、貯蔵弾性率（Ｇ’Ｂ）が、５×１０5乃至１×１０7Ｐａであり、
ｄ）温度４０乃至８０℃で、損失弾性率（Ｇ”Ｂ）が、５×１０3乃至１×１０6Ｐａであり、
ｅ）温度４０乃至８０℃で、損失正接（ｔａｎδＢ．Ｐ）が極小となる温度（ＴＴ．Ｂ）が存在し、
ｆ）温度７０乃至１３０℃に、損失正接（ｔａｎδＢ．Ｐ）が極大となる温度（ＴＢ．Ｐ）が存在し、
該トナー及び該クリーニングブレードの損失正接において、
ｇ）差（ＴＴ．Ｐ−ＴＢ．Ｐ）が、−４０乃至２０℃であり、
ｈ）温度（ＴＴ．Ｃ）におけるクリーニングブレードの損失弾性率（Ｇ”Ｂ．Ｃ）の比（Ｇ”Ｔ／Ｇ”Ｂ．Ｃ）が５×１０2乃至５×１０4である。
【０１１２】
なお、１Ｐａ＝１０ｄｙｎ／ｃｍ2である。
【０１１３】
以上のことから、特に高速複写機を用いて高温高湿環境下で連続複写を行う場合においても、高画質、高画像濃度を維持し、感光体上の残余トナー及び感光体上に生成又は付着する紙粉やオゾン付加物を取り除くことで、クリーニング不良、画像流れ等の発生を防止するためには、トナーとブレードとの粘弾特性を規定することが重要であり、更に好ましくは結着樹脂としてハイブリッド樹脂を含有させ、トナーとブレードとの粘弾特性を規定したトナーに対して、前述の式（１）で示される複合酸化物を使用することが重要である。
【０１１４】
本発明のトナーにおいて、温度５０乃至７５℃に貯蔵弾性率（Ｇ’Ｔ）と損失弾性率（Ｇ’）が等しくなる温度（Ｔ．ＴＣ）が存在し、損失正接（ｔａｎδＴ．Ｐ）が極大となる温度（Ｔ．ＴＰ）が存在するものであるが、好ましくは、温度５３乃至７３℃にＴ．ＴＣ及びＴ．ＴＰが存在する場合であり、更に好ましくは温度５５乃至７０℃にＴ．ＴＣ及びＴ．ＴＰが存在する場合である。
【０１１５】
もし、温度５０℃未満にＴ．ＴＣ及びＴ．ＴＰが存在すると、クリーニングブレードの粘弾性的性質によらずトナーがクリーニング時に電子写真感光体上に固着するドラム融着と呼ばれる現象が起きる場合があり好ましくない。温度７５℃超にＴ．ＴＣ及びＴ．ＴＰが存在すると、クリーニングブレードの粘弾性的性質によらずトナーがクリーニング時に電子写真感光体表面に大きな傷を形成する場合があり好ましくない。
【０１１６】
本発明において、クリーニングブレードは温度４０乃至８０℃で、貯蔵弾性率（Ｇ’Ｂ）は５×１０5乃至１×１０7Ｐａであればよいが、好ましくは７×１０5乃至７×１０6Ｐａとなる場合であり、更に好ましくは１×１０6乃至５×１０6Ｐａとなる場合である。もし、Ｇ’Ｂが５×１０5Ｐａ未満となる場合には、トナーの粘弾性的性質によらずクリーニング時に電子写真感光体上のトナーが完全にクリーニングされないクリーニング不良と呼ばれる現象が起きる場合があり好ましくない。Ｇ’Ｂが１×１０7Ｐａ超となる場合には、電子写真感光体表面の摩耗が著しくなるドラム削れと呼ばれる現象が起きる場合があり好ましくない。
【０１１７】
本発明において、クリーニングブレードは温度４０乃至８０℃で、損失弾性率（Ｇ”Ｂ）は５×１０3乃至１×１０6Ｐａあればよいが、好ましくは７×１０3乃至７×１０5Ｐａとなる場合であり、更に好ましくは１×１０4乃至５×１０5Ｐａとなる場合である。もし、Ｇ”Ｂが５×１０3Ｐａ未満となる場合には、トナーの粘弾性的性質によらずクリーニング時にドラム融着現象が起きる場合があり好ましくない。Ｇ”Ｂが１×１０6Ｐａ超となる場合には、クリーニング不良と呼ばれる現象が起きる場合があり好ましくない。
【０１１８】
本発明において、クリーニングブレードは温度４０乃至８０℃で、損失正接（ｔａｎδＢ．Ｐ）が極小となる温度（ＴＴ．Ｂ）が存在すれば良いが、好ましくは温度４２乃至７５℃で損失正接（ｔａｎδＢ．Ｐ）が極小となる温度（ＴＴ．Ｂ）が存在する場合であり、更に好ましくは温度４５乃至７０℃で損失正接（ｔａｎδＢ．Ｐ）が極小となる温度（ＴＴ．Ｂ）が存在する場合である。
【０１１９】
もし、（ｔａｎδＢ．Ｐ）が極小となる温度ＴＴ．Ｂが４０℃未満となる場合には、トナーの粘弾性的性質によらずクリーニング時にドラム融着が起きる場合があり好ましくない。（ｔａｎδＢ．Ｐ）が極小となる温度ＴＴ．Ｂが８０℃超となる場合には、ドラム削れが起きる場合があり好ましくない。
【０１２０】
本発明において、クリーニングブレードは温度７０乃至１３０℃で、損失正接（ｔａｎδＢ．Ｐ）が極大となる温度（ＴＢ．Ｐ）が存在すれば良いが、好ましくはＴＢ．Ｐが温度７５乃至１２０℃となる場合であり、更に好ましくはＴＢ．Ｐが温度８０乃至１１０℃となる場合である。
【０１２１】
もし、温度ＴＢ．Ｐが７０℃未満及び温度ＴＢ．Ｐが１３０℃超となる場合には、クリーニング不良が起きる場合があり好ましくない。
【０１２２】
本発明において、差（ＴＴ．Ｐ−ＴＢ．Ｐ）は−４０乃至２０℃であれば良いが、好ましくは−３０乃至１０℃となる場合であり、更に好ましくは−２０乃至５℃となる場合である。
【０１２３】
もし、差（ＴＴ．Ｐ−ＴＢ．Ｐ）が−４０℃未満及び差（ＴＴ．Ｐ−ＴＢ．Ｐ）が２０℃超となる場合には、ドラム上からの十分な除去効果が得られず、ドラム融着、クリーニング不良等が起きる場合があり好ましくない。
【０１２４】
本発明において、温度（ＴＴ．Ｃ）でのトナー及びクリーニングブレードの損失弾性率の比（Ｇ”Ｔ／Ｇ”Ｂ．Ｃ）は５×１０2乃至５×１０4Ｐａであれば良いが、好ましくは７×１０2乃至３×１０4Ｐａとなる場合であり、更に好ましくは１×１０3乃至１×１０4Ｐａとなる場合である。
【０１２５】
もし、比（Ｇ”Ｔ／Ｇ”Ｂ．Ｃ）が５×１０2未満となる場合には、ドラム削れが起きる場合があり好ましくなく、比（Ｇ”Ｔ／Ｇ”Ｂ．Ｃ）が５×１０4超となる場合には、ドラム融着が起きる場合があり好ましくない。
【０１２６】
更に本発明において、より好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【０１２７】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【０１２８】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（７−１）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（７−２）式で示されるジオール類が挙げられる。
【０１２９】
【化１１】
0003762131.tif 000010
【０１３０】
【化１２】
0003762131.tif 000011
【０１３１】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【０１３２】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【０１３３】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【０１３４】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１３５】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１３６】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のポリエステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有しているものである。三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル等が挙げられ、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその酸無水物である。
【０１３７】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【０１３８】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１３９】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部（さらに好ましくは０．０３〜５重量部）用いることができる。
【０１４０】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１４１】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１４２】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【０１４３】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【０１４４】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【０１４５】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去するものであり、好ましくは、このブレンド工程でワックスを添加して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【０１４６】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１４７】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１４８】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分を製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１４９】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１５０】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１５１】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【０１５２】
上記の（１）〜（６）の製造方法の中でも、特に（３）の製造方法が、ビニル系重合体ユニットの分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生成を制御することができ、かつワックスを添加する場合にはその分散状態を制御できる点で好ましい。
【０１５３】
本発明のトナー、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、好ましくは温度７０乃至１６０℃、より好ましくは温度７０乃至１４０℃、さらに好ましくは７５乃至１４０℃、最も好ましくは８０乃至１３５℃の領域に吸熱メインピークを有することがトナーの低温定着性及び耐オフセット性の点で良い。
【０１５４】
さらに好ましくは、ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度８０〜１５５℃、好ましくは９０〜１３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性，耐オフセット性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【０１５５】
トナーのＤＳＣ曲線において、温度７０乃至１６０℃の領域に明瞭な吸熱ピークを形成するためには、使用するワックスが限定される。後述の示差走査熱量計による温度３０〜２００℃の範囲におけるワックスのＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークに対応する温度をワックスの融点と定義すると、ワックスとしては、融点が好ましくは７０〜１６０℃、より好ましくは７５〜１６０℃、さらに好ましくは７５〜１４０℃、最も好ましくは８０〜１３５℃であるものが使用される。
【０１５６】
このようなワックスとしては、例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それら脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス及びモンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１５７】
本発明において好ましく用いられる低融点ワックス成分としては、分岐の少ない長鎖アルキル基を有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものがより好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されたもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる。
【０１５８】
本発明において好ましく用いられる高融点ワックス成分としては、分岐の少ない長鎖アルキル基を有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。それ以外の好ましく用いられるワックスとしては、水酸基、カルボキシル基等の置換機を有する置換アルキルワックスがある。
【０１５９】
本発明において好ましく用いられる炭化水素ワックスとしては、具体的には例えばエチレンやプロピレンの如きアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスが用いられる。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別を行なったものが、より好ましく用いられる。
【０１６０】
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油より分離されたワックスが使用される。
【０１６１】
本発明における炭化水素ワックス、石油系ワックスは実質的に官能基を有しない。「実質的」とは、官能基の数が１分子あたり０．１個以下であるものを指す。
【０１６２】
本発明において使用される炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスは、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークを有することが、トナーの低温定着性及び耐オフセット性の点で好ましい。
【０１６３】
より好ましくは、炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において温度８０〜１３５℃の領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。さらに好ましくは、ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度９０〜１３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【０１６４】
本発明において用いられるワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部あたり０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部が好ましい。
【０１６５】
複合酸化物（Ａ）としてはＭ1として、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、ストロンチウム、カルシウム、セリウムが挙げられる。Ｍ2としては、チタン、シリカがあげられる。特に本発明の効果をより発揮できることから、珪酸ストロンチウム〔Ｓｒ〕a〔Ｓｉ〕bＯc及びチタン酸ストロンチウム〔Ｓｒ〕a〔Ｔｉ〕bＯcが好ましい。より具体的には、ＳｒＳｉＯ3、Ｓｒ3ＳｉＯ5、Ｓｒ2ＳｉＯ4、ＳｒＳｉＯ5、Ｓｒ3Ｓｉ2Ｏ7及びＳｒＴｉＯ3、Ｓｒ2ＴｉＯ4、Ｓｒ3Ｔｉ2Ｏ7が挙げられ、中でもＳｒＳｉＯ3及びＳｒＴｉＯ3が好ましい。
【０１６６】
本発明で使用する複合酸化物を有する粒子は、例えば焼結法によって生成し、機会粉砕した後、風力分級し、所望の粒度分布であるものを用いるのが良い。
【０１６７】
本発明における複合酸化物は、トナー粒子１００重量部に対して、複合酸化物（Ａ）を有する微粒子を０．１０〜１０重量部、好ましくは０．２〜５．０重量部用いるのが良い。複合酸化物を含む粒子は、重量平均粒径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．３〜３．０μｍ、より好ましくは０．５〜２．５μｍである。
【０１６８】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１６９】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5−Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12−Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１７０】
これらの強磁性体は平均粒径が０．０５〜２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【０１７１】
結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良い。
【０１７２】
本発明のトナーに使用できる非磁性の着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の添加量が良い。また、同様に染料が用いられ、例えば、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量が良い。
【０１７３】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いても良い。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当り好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部使用するのが好ましい。
【０１７４】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１７５】
例えば有機金属錯体、キレート化合物、有機金属塩が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその無水物、そのエステル類；ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１７６】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ等がある。
【０１７７】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０１７８】
ＳｉＣｌ2＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１７９】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１８０】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１８１】
0003762131.tif 000012
【０１８２】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１８３】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１８４】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１８５】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
【０１８６】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融・混練して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
【０１８７】
トナー粒子は、画像濃度や解像度の面で、重量平均粒径が、好ましくは３〜１２μｍ、より好ましくは３〜９μｍであるのが良い。
【０１８８】
更に、流動性向上剤とトナー粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【０１８９】
次に本発明の画像形成方法に関して説明する。
【０１９０】
図８及び図９を参照しながら、本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の一例について説明する。一次帯電器２で静電荷像担持体（感光体）１表面を負極性又は正極性に帯電し、アナログ露光又はレーザ光による露光５により静電荷像（例えば、イメージスキャニングによりデジタル潜像）を形成し、磁性ブレード１１と、磁極Ｎ1，Ｎ2，Ｓ1及びＳ2を有する磁石２３を内包している現像スリーブ４とを具備する現像器９の磁性トナー１３で静電荷像を反転現像又は正規現像により現像する。現像部において感光体１の導電性基体１６と現像スリーブ４との間で、バイアス印加手段１２により交互バイアス，パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。磁性トナー像は、中間転写体を介して、又は、介さずに転写材へ転写される。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転写帯電器３により転写紙Ｐの背面（感光体側と反対面）から正極性または負極性の帯電をすることにより、感光体表面上の負荷電性磁性トナー像または正荷電性磁性トナー像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。除電手段２２で除電後、感光体１から分離された転写紙Ｐは、ヒータ２１を内包している加熱加圧ローラ定着器７により転写紙Ｐ上のトナー画像は、加熱加圧定着される。
【０１９１】
転写工程後の感光体１に残留する磁性トナーは、クリーニングブレード８を有するクリーニング手段で除去される。クリーニング後の感光体１は、イレース露光６により除電され、再度、一次帯電器２により帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０１９２】
次に、以下の実施例中で測定した各種物性データの測定方法に関して以下に説明する。
【０１９３】
（１）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルム不溶成分の定量
トナー２ｇを精秤（ＴＷ１）して円筒濾紙（例えば、東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦは２００ｍｌ用いる。約１２０℃に温度調整されたオイルバスを用いて１０時間還流する。ＴＨＦに可溶な成分（Ｗ１）はＴＨＦを濃縮、乾固した後に６０℃で２４時間真空乾燥することにより定量できる。トナーのＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を定量する場合は、着色剤（磁性体）等の結着樹脂以外のＴＨＦ不溶成分（ＴＷ２）から下記式により算出される。
【０１９４】
【数１】
0003762131.tif 000013
【０１９５】
同様にして、溶媒を酢酸エチル及びクロロホルムに変更することにより、それぞれの溶媒に対する結着樹脂の可溶成分及び不溶成分を定量することができる。
【０１９６】
ソックスレー抽出装置の一例を図７に示す。
【０１９７】
容器５１に入っているＴＨＦ５２は、ヒータ５３で加熱され気化し、気化したＴＨＦは管５４を通って冷却器５５に導かれる。冷却器５５は、冷却水５６で常時、冷却されている。冷却器５５で冷却されて液化したＴＨＦは円筒ろ紙５７を有する貯留部５８にたまり、ＴＨＦの液面が中管５９よりも高くなると、貯留部からＴＨＦが容器５１に排出される。円筒ろ紙５７に入っているトナーまたは樹脂は、循環するＴＨＦによって抽出処理される。
【０１９８】
（２）1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定による酢酸エチルに不溶な成分及び可溶な成分中のポリエステル樹脂の定量
１Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー組成存在比率をモル比率で求め、このモル比率での各モノマー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステル化に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含有量を重量％で算出する。
【０１９９】
（1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定）
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：１００００回
測定温度  ：６０℃
試料      ：測定試料５０ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ3を添加し、これを６０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０２００】
（13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定）
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
遅延時間：２５ｓｅｃ．
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：１６回
測定温度  ：４０℃
試料      ：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ3（ＴＭＳ０．０５％）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０２０１】
１Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定による酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエステル樹脂の含有量の定量の一具体例を図３及び４乃至６を用いて下記に記載する。
【０２０２】
▲１▼1Ｈ−ＮＭＲ測定によるアルコール成分の存在比率の決定（図４及び５参照）
プロポキシ化ビスフェノールＡ（ＰＯ−ＢＰＡ）及びエトキシ化ビスフェノールＡ（ＥＯ−ＢＰＡ）の存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける５．２ｐｐｍ、５．３ｐｐｍ及び５．４ｐｐｍ付近のプロポキシ基の水素（各１Ｈ相当：図６参照）のシグナルと４．３ｐｐｍ及び４．６５ｐｐｍ付近のエトキシ基の水素（各４Ｈ相当）のシグナルとの強度比から求める。
【０２０３】
▲２▼1Ｈ−ＮＭＲ測定による芳香族カルボン酸成分の存在比率の決定（図４及び５参照）
テレフタル酸及びトリメリット酸の存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける８ｐｐｍ付近のテレフタル酸の水素（４Ｈ相当）のシグナルと７．６ｐｐｍ７．８ｐｐｍ及び８．４ｐｐｍ付近のトリメリット酸の水素（各１Ｈ相当）のシグナルとの強度比から求める。
【０２０４】
▲３▼1ＨＮＭＲ測定によるスチレンの存在比率の決定（図４及び５参照）
スチレンの存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける６．６ｐｐｍ付近の水素（１Ｈ相当）のシグナルの強度比から求める。
【０２０５】
▲４▼13Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及びＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物）の存在比率の決定（図３参照）
脂肪族カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及びビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物の存在比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１７３．５ｐｐｍ及び１７４ｐｐｍ付近の脂肪族カルボン酸のカルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルと１７６ｐｐｍ付近の（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと１６９ｐｐｍ付近の新たに検出されたピークの（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと強度比から求める。
【０２０６】
▲５▼13Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率の決定（図３参照）
脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ付近のテレフタル酸及びトリメリット酸のカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと上記▲４▼の脂肪族カルボン酸のカルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルの強度比の比較から求める。
【０２０７】
▲６▼13Ｃ−ＮＭＲ測定によるスチレンの存在比率の決定（図３参照）
スチレンの存在比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１２５ｐｐｍ付近のパラ位の炭素（１Ｃ相当）のシグナルの強度比から求める。
【０２０８】
▲７▼酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエステル樹脂成分の含有量の決定
上記▲１▼乃至▲３▼の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡ、テレフタル酸、トリメリット酸及びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出し、さらに上記▲４▼乃至▲６▼の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物）、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸及びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出することにより、全構成モノマーの組成存在比率をモル比率で算出する。このモル比率での各モノマー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステル化に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含有量を重量％で算出する。
【０２０９】
（３）ワックスの融点測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２１０】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。
【０２１１】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０２１２】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０２１３】
この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０２１４】
（４）トナーのＤＳＣ曲線の測定
上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。
【０２１５】
（５）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２１６】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０２１７】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０２１８】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０２１９】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０２２０】
（６）ワックスの分子量分布の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０２２１】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０２２２】
（７）結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂の分子量分布の測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０２２３】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2 ，２．１×１０3 ，４×１０3 ，１．７５×１０4 ，５．１×１０4 ，１．１×１０5 ，３．９×１０5 ，８．６×１０5 ，２×１０6 ，４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０２２４】
カラムとしては、１０3 〜２×１０6 の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０3 ，１０4 ，１０5 の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０２２５】
（８）トナーに含有される結着樹脂の13Ｃ−ＮＭＲ測定
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：１００．４０ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ（４５°）ＤＥＰＴ法による
データポイント：３２７６８
遅延時間  ：２５ｓｅｃ．
積算回数  ：５００００回
測定温度  ：２６℃
試料      ：室温でトナー１０ｇを１００ｍｌの濃塩酸（約１２Ｍ）に添加して
約７０時間撹拌して、トナーに含有される磁性体を溶解する。次に、濾液が弱酸性（約ｐＨ５）になるまで濾過・洗浄する。得られた樹脂組成物を６０℃で約２０時間真空乾燥して測定試料とする。この測定試料約１ｇをφ１０ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）３ｍｌを添加し、これを５５℃の恒温槽内で溶解させて調整する。
【０２２６】
（９）酸価の測定
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置  ：電位差自動滴定装置  ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度  ：２５℃
試料調整  ：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２５℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【０２２７】
（１０）ＯＨ価（水酸基価）の測定
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液をガラス電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳ
Ｋ００７０−１９６６に準ずる。）。
【０２２８】
（１１）Ｘ線回折の測定
0003762131.tif 000014
【０２２９】
上記成型装置を使用して、測定検体を圧縮プレスする。成型した試料をＸ線回折装置にセットし、以下の条件で測定する。得られたＸ線回折パターンのピーク強度と２θ角度より構造を決定する。
Ｔａｒｇｅｔ  Ｆｉｌｔｅｒ                Ｃｕ，Ｎｉ
Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｃｕｒｒｅｎｔ            ３２．５ｋＶ、１５ｍＡ
Ｃｏｕｎｔｅｒ                            Ｓｅ
Ｔｉｍｅ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ                １ｓｅｃ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  Ｓｌｉｔ            １°
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  Ｓｌｉｔ              ０．１５ｍｍ
Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｓｌｉｔ                  １°
Ａｎｇｌｅ  Ｒａｎｇｅ                    ６０〜２０°
【０２３０】
（１２）トナー中の複合酸化物の定量方法
0003762131.tif 000015
【０２３１】
▲１▼検量線の作成
磁性トナー（Ｘ）に対し、定量目的の複合酸化物をコーヒーミルを用いて以下の比率（重量％）で各々混合し、検量線用サンプルを作成する。
０％，０．５％，１．０％，２．０％，３．０％，５．０％，１０．０％
試料プレス成型機を用いて上記サンプル７点をプレス成形する。２θテーブルより複合酸化物中〔Ｍ〕Ｋαピーク角度（ａ）を決定する。蛍光Ｘ線分析装置中へ検量線サンプルを入れ、試料室を減圧し真空にする。以下の条件にて各々のサンプルのＸ線強度を求め検量線を作成する。
【０２３２】
〔測定条件〕
測定電位，電圧          ５０ｋＶ−５０ｍＡ
２θ角度                ａ
結晶板                  ＬｉＦ
測定時間                ６０秒
【０２３３】
▲２▼トナー中の複合酸化物の定量
上記▲１▼と同様の方法でサンプル成形した後、同じ測定条件にてＸ線強度をもとめ、検量線より添加量を算出する。
【０２３４】
（１３）粒度分布の測定
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【０２３５】
測定装置としてはコールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、トナー粒径を測定するときは１００μｍアパーチャーを用い、無機微粉末粒径を測定するときは１３μｍアパーチャーを用いて測定する。トナー及び無機微粉末の体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。それから体積分布から求めた重量基準の重量平均径を求める。
【０２３６】
（１４）トナー及びクリーニングブレードの粘弾性特性の測定）
粘弾性測定装置（レオメーター）ＲＤＡ−ＩＩ（レオメトリックス社製）を用いて測定を行う。
測定治具：直径７．９ｍｍのパラレルプレート
測定試料：トナーは加熱、溶解後に直径８ｍｍ、高さ２乃至５ｍｍの円盤状試料に成型して使用する。測定治具への固定は常法に従って行う。
【０２３７】
クリーニングブレードは厚さ１乃至５ｍｍのシート状試料から直径約８ｍｍの円盤状に打ち抜くか、または切り出して使用する。測定治具への固定は瞬間接着剤等を使用して接着固定する。
測定周波数：６．２８ラジアン／秒
測定温度：室温より１７０℃まで、毎分１℃の割合で昇温する。
【０２３８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２３９】
結着樹脂の製造例Ｉ：
（樹脂製造例Ｉ−１）
（Ｉ−ａ）低架橋度樹脂組成物の製造
（クロロホルム不溶分を実質的に０乃至１０重量％含有する樹脂組成物の製造）
・テレフタル酸                        ：５．０ｍｏｌ
・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体  ：１．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                  ：１．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ                        ：７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                        ：３．０ｍｏｌ
【０２４０】
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、クロロホルム不溶分を約３重量％含有する低架橋度ポリエステル樹脂を得た。
【０２４１】
次に、キシレン５０重量部に、ここで得られたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１６重量部、２−エチルヘキシルアクリレート４重量部及びエステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部を添加して、１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約７重量％含有する低架橋度樹脂組成物（ａ−１）を得た。
【０２４２】
（Ｉ−ｂ）高架橋度樹脂組成物の製造
（クロロホルム不溶分を１５乃至７０重量％含有する樹脂組成物の製造）
・テレフタル酸                        ：２．０ｍｏｌ
・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体  ：４．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                  ：４．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ                        ：１０．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                        ：４．０ｍｏｌ
【０２４３】
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、クロロホルム不溶分を約２５重量％含有する高架橋度ポリエステル樹脂を得た。
【０２４４】
次に、キシレン５０重量部に、ここで得られたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１０重量部、ジビニルベンゼン０．０１重量部及びエステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部を添加して、１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約３３重量％含有する高架橋度樹脂組成物（ｂ−１）を得た。
【０２４５】
（Ｉ−ｃ）結着樹脂の製造
キシレン１００重量部に低架橋度樹脂組成物（ａ−１）６０重量部、高架橋度樹脂組成物（ｂ−１）３０重量部、スチレン５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート５重量部及びジビニルベンゼン０．０１重量部を添加して１１０℃まで加熱して膨潤・溶解した。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度ポリエステル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約２８重量％含有する結着樹脂（Ｃ−１）を得た。
【０２４６】
（樹脂製造例Ｉ−２）
樹脂製造例Ｉ−１において、高架橋度樹脂組成物（ｂ−１）を製造する際に、ポリエステル樹脂８０重量部に対して１６．６重量部の炭化水素系ワックス（融点１００℃、重量平均分子量１８００）をスチレン及び２−エチルヘキシルアクリレートと共に添加して、ワックスを含有し、かつクロロホルム不溶分を３７重量％含有する高架橋度樹脂組成物（ｂ−２）を得た。高架橋度樹脂組成物（ｂ−２）３５重量部（ワックス５重量部を含む）を使用した以外は製造例Ｉ−１と同様にして、低架橋度ポリエステル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約３０重量％含有する結着樹脂（Ｃ−２）を得た。
【０２４７】
（樹脂製造例Ｉ−３〜Ｉ−５）
モノマーの種類及び組成比を変更することにより、表１乃至３に示す結着樹脂（Ｃ−３）〜（Ｃ−５）を得た。
【０２４８】
（樹脂比較製造例Ｉ−１）
樹脂製造例Ｉ−１において、コハク酸誘導体（１−３）のかわりにテレフタル酸を使用した以外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（ウ−１）を得た。
【０２４９】
（樹脂比較製造例Ｉ−２）
樹脂製造例Ｉ−１において、コハク酸誘導体（１−３）のかわりにテレフタル酸を使用し、無水トリメリット酸を増量した低架橋度樹脂組成物を使用した以外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（ウ−２）を得た。
【０２５０】
【表１】
0003762131.tif 000016
【０２５１】
【表２】
0003762131.tif 000017
【０２５２】
【表３】
0003762131.tif 000018
【０２５３】
（複合酸化物の製造例１：珪酸ストロンチウム）
炭酸ストロンチウム１５００ｇと酸化珪素６００ｇをボールミルにて、８時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この混合物を５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成形して１３００℃で８時間仮焼した。これを、機械粉砕して、重量平均径２．０μｍの珪酸ストロンチウム微粉体（Ｍ−１）を得た。更に、この得られた（Ｍ−１）に対してＸ線回折を実施し、図１２のピークパターンより製造した複合酸化物がＳｒＳｉＯ3（式（１）のａ＝１，ｂ＝１，ｃ＝３）及びＳｒ2ＳｉＯ4（式（１）のａ＝２，ｂ＝１，ｃ＝４）を有することを確認した。
【０２５４】
（複合酸化物の製造例２：チタン酸ストロンチウム）
炭酸ストロンチウム６００ｇと酸化チタン３２０ｇをボールミルにて、８時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この混合物を５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成形して１１００℃で８時間仮焼した。これを、機械粉砕して、重量平均径１．７μｍのチタン酸ストロンチウム微粉体（Ｍ−２）を得た。
【０２５５】
（複合酸化物の製造例３：酸化セリウム（比較用））
炭酸セリウム１５００ｇと酸素存在下にて１３００℃で１０時間燃焼した。これを、機械粉砕して、重量平均径２．０μｍの酸化セリウム微粉体（Ｍ−３）を得た。
【０２５６】
（テストブレード）
表４に示すブレードＡ〜Ｋを本検討用ブレードとして準備した。なお、ブレードの寸法は全て長さ３３１．５±１．０ｍｍ，幅２０±０．２ｍｍ，厚さ３±０．１ｍｍとした。
【０２５７】
ブレードＢの粘弾性データー（データー：１）を図１０として添付する。
【０２５８】
【表４】
0003762131.tif 000019
【０２５９】
（トナーの製造例）
・結着樹脂（Ｃ−１）                                      １００重量部
・磁性酸化鉄                                                ９０重量部
（平均粒径０．１５μｍ、Ｈｃ９．２ｋＡ／ｍ（１２０エルステッド）、σｓ＝８３Ａｍ2／ｋｇ（８３ｅｍｕ／ｇ）、σｒ＝１１．５Ａｍ2／ｋｇ（１１．５ｅｍｕ／ｇ））
・アゾ系鉄錯体化合物（負荷電性制御剤）                      ２重量部
・低分子量ポリエチレンワックス                              ５重量部
（融点１１０℃、重量平均分子量１８８０）
【０２６０】
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混合物を冷却後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力分級機を用いて分級して、重量平均径６．３μｍの負荷電性の磁性トナー粒子（Ｐ）を得た。
【０２６１】
このトナー（Ｐ）を用いて、結着樹脂に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックスレー抽出により定量したところ、混在するワックスを除外した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３１重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３４重量％であり、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１５重量％であり、比（Ｗ４／Ｗ６）が２．７であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が６．７重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）が８．３重量％であった。
【０２６２】
テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）のＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピークとなる分子量が４４００、分子量５００以上１万未満の領域の成分（Ａ１）が４８．９％、分子量１万以上１０万未満の領域の成分（Ａ２）が２６．７％、分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）が２４．４％であり、比（Ａ１／Ａ２）は１．８３であった。
【０２６３】
トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチルの可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチル可溶成分の酸価（ＡＶ２）は２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比（ＡＶ１／ＡＶ２）の値は１．２であった。
【０２６４】
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより、トナー中にビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分が存在していることを確認した。
【０２６５】
トナーにおいて、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分は、13Ｃ−ＮＭＲにより新たに生成するエステル結合のシグナルを検出することにより検証することができる。
【０２６６】
一般的にスチレンと共重合したアクリル酸エステルのエステル基の13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよりスチレンのベンゼン環の影響により数ｐｐｍ高磁場側にシフトする現象が知られている。これは、アクリル酸エステルのアルコール成分がポリエステルのアルコール成分とエステル交換反応して得られるハイブリッド樹脂成分の場合も同様であり、エステル交換によって導入されるポリエステルユニットに含有されるベンゼン環の影響も受け、シグナルは上記ビニル系重合体ユニットのアクリル酸エステルより更に高磁場側のシグナルとして検出される。
【０２６７】
低架橋度ポリエステルの13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を図１に、スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体の測定結果を図２に、トナーに含有される結着樹脂（Ｃ−１）の測定結果を図３に示す。この結果より、アクリル酸エステルの約２２モル％がポリエステルユニットとエステル化したハイブリッド樹脂成分として存在することがわかった。
【０２６８】
各々の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表５に示す。
【０２６９】
【表５】
0003762131.tif 000020
【０２７０】
さらにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結着樹脂成分（Ｗ４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）に含有されるポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）及び（Ｓｐ）を定量したところ、Ｇｐ＝約８３重量％、Ｓｐ＝約７７重量％であり、比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．９３であり、式（１−３）で表わせるコハク酸誘導体の存在量を定量したところ、酢酸エチルに不溶な成分に全仕込み量の約７４重量％含有されていた。
【０２７１】
酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有されるワックス量はＤＳＣにより測定され溶解エンタルピーから定量でき、その結果、トナーに添加して全ワックスの約６１重量％が存在していることがわかった。
【０２７２】
トナー分析結果は表６及び表７に記載した。
【０２７３】
この磁性トナー粒子（Ｐ）１００重量部に対して、疎水性シリカ（比表面積２００ｍ2／ｇ）１．０重量部と複合酸化物（Ｍ−１）３．０重量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して評価用磁性トナー（Ｐ−１）とした。
【０２７４】
＜評価−１＞
トナー定着性評価としての濃度低下率及び高温オフセットは、以下の評価方法に基づいて実施した。低温定着性に関しては、濃度低下率３％と良好な結果を示し、高温オフセットに関しても問題はなかった。評価結果は表８に示した。
【０２７５】
低温定着性試験：
キヤノン製デジタル複写機ＧＰ２１５改造機（現像、ドラム、光学、紙搬送系等を全て調整して複写速度を２０％アップさせた。）を低温低湿室（温度：５℃、湿度：５％）に設置する。
【０２７６】
評価用磁性トナー（Ｐ−１）にて、ハーフトーン画像を原稿として、連続通紙１００枚の画出しを行い、１００枚目の画像をサンプリングし、その画像を４９００Ｎ／ｍ2（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけて、柔和な薄紙により摺擦し、この前後における画像濃度差（画像濃度低下率（％））で評価した。
【０２７７】
（低温定着性評価レベル）
Ａ：濃度低下率が５％未満
Ｂ：濃度低下率が５％以上１０％未満
Ｃ：濃度低下率が１０％以上１５％未満
Ｄ：濃度低下率が１５％以上２５％未満
Ｅ：濃度低下率が２５％以上
【０２７８】
高温オフセット試験：
キヤノン製複写機ＮＰ６０８５の定着器を取り外し、外部駆動及び温度制御装置を設置する。
【０２７９】
キヤノン製複写機ＮＰ６０８５を用いて評価用磁性トナー（Ｐ−１）を使用して未定着画像を作り、上記の定着装置の定着温度を変化させて、高温オフセットの発生の有無を、定着ローラー上及び定着画像上へのトナー付着を目視確認することで判断し、評価した。
【０２８０】
（耐高温オフセット性評価レベル）
Ａ：２５０℃にてオフセット発生無し
Ｂ：２５０℃にて、軽微なオフセット発生
Ｃ：２３０℃〜２４０℃にて、軽微なオフセット発生
Ｄ：２２０℃〜２３０℃にてオフセット発生
Ｅ：２１０℃以下でオフセット発生
【０２８１】
＜評価−２＞
トナー材料中の結着樹脂を（ａ−２）に、負荷電性制御剤をＡｌ錯体化合物に変えた以外は上記トナーの製造例と同様にして、重量平均径７．０μｍの磁性トナー粒子（Ｑ）を得た。
【０２８２】
この磁性トナー粒子（Ｑ）１００重量部に対して、疎水性シリカ（比表面積２００ｍ2／ｇ）１．０重量部と複合酸化物（Ｍ−２）４．０重量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して評価用磁性トナー（Ｑ−１）とした。
【０２８３】
このトナーを用いて、評価−１と同様の評価を行った。低温定着性及び耐高温オフセット性に関しては良好な結果であった。評価結果を表８に示した。
【０２８４】
＜評価−３〜５＞
トナー材料中の結着樹脂を（ａ−３）、（ａ−４）、（ａ−５）に変えた以外は評価−１と同様にして、各々重量平均径６．４μｍ、６．８μｍ、６．６μｍの磁性トナー粒子（Ｒ）、（Ｓ）、（Ｔ）を得た。
【０２８５】
この各々の磁性トナー粒子（Ｒ）、（Ｓ）、（Ｔ）１００重量部に対して、疎水性シリカ（比表面積２００ｍ2／ｇ）１．０重量部と複合酸化物（Ｍ−２）４．０重量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して評価用磁性トナー（Ｒ−１）、（Ｓ−１）、（Ｔ−１）とした。
【０２８６】
このトナーを用いて、評価−１と同様の評価を行った。低温定着性及び耐高温オフセット性に関しては良好な結果であった。評価結果を表８に示した。
【０２８７】
＜評価−６〜７：比較例＞
トナー材料中の結着樹脂を（ア−１）、（ア−２）に変えた以外は上記トナーの製造例と同様にして、各々重量平均径６．４μｍ及び６．８μｍの磁性トナー粒子（サ）及び（シ）を得た。
【０２８８】
この各々の磁性トナー粒子（サ）及び（シ）１００重量部に対して、疎水性シリカ（比表面積２００ｍ2／ｇ）１．０重量部と複合酸化物（Ｍ−２）４．０重量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して比較評価用磁性トナー（サ−１）及び（シ−１）とした。
【０２８９】
このトナーを用いて、評価−１と同様の評価を行った。（サ−１）に関しては耐高温オフセット性に、（シ−１）に関しては低温定着性に問題が生じた。評価結果を表８に示した。
【０２９０】
＜評価−８＞
上記のトナー（Ｑ）、（Ｒ）、（Ｓ）、（Ｔ）、（サ）及び（シ）に関して、トナー（Ｐ）と同様の分析を行い、表６及び表７の結果を得た。
【０２９１】
＜評価−９＞
キヤノン製複写機ＮＰ６０８５改造機（現像、ドラム、光学、紙搬送系等を全て調整して複写速度を２０％アップさせた。）を高温高湿室（温度：３２．５℃、湿度：８５％）に設置する。この時、クリーニングブレードには表４中のＢをドラムに対して総圧６８０ｇにて当接させた。
【０２９２】
評価用磁性トナー（Ｐ−１）を使用して連続３０万枚画出しを行い、画像濃度、カブリ、画像流れとドラム削れ量に関して評価した。結果は耐久初期から最終の３０万枚に至るまで、画像濃度は安定しており、カブリも無い高画質が得られた。また、画像流れは発生しなかった。更に、耐久前後でのドラム膜厚を測定したところ、削れ量は１０Åであった。詳細な結果は表９に示した。
【０２９３】
画像濃度の評価レベルは、耐久中最大画像濃度−耐久終了３０万枚時画像濃度によって判断した。
【０２９４】
カブリの評価レベルは、耐久終了３０万枚時のベタ白画像におけるカブリによって判断した。
【０２９５】
カブリ測定は、カブリ測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東京電色（株））にて、上記のベタ白画像及び未使用紙の反射率を測定して、両者の差をカブリとする。未使用紙反射率−ベタ白反射率＝カブリ％
【０２９６】
画像流れの評価は、耐久中に画像上にて抜けが発生した場合、この最大抜け画像面積で評価した。
【０２９７】
ドラム削れ量の評価は、耐久前ドラムと耐久後ドラムとの膜厚（ドラム軸方向１０点平均）差で判断した。
【０２９８】
（画像濃度評価レベル）
Ａ：最大画像濃度−耐久終了時画像濃度    ０．０５未満
Ｂ：最大画像濃度−耐久終了時画像濃度    ０．０５以上０．１０未満
Ｃ：最大画像濃度−耐久終了時画像濃度    ０．１０以上０．１５未満
Ｄ：最大画像濃度−耐久終了時画像濃度    ０．１５以上０．２５未満
Ｅ：最大画像濃度−耐久終了時画像濃度    ０．２５以上
【０２９９】
（カブリ評価レベル）
Ａ：カブリ    ０．１％未満
Ｂ：カブリ    ０．１以上０．５％未満
Ｃ：カブリ    ０．５以上１．０％未満
Ｄ：カブリ    １．０以上１．５％未満
Ｅ：カブリ    １．５以上
【０３００】
（画像流れ評価レベル）
Ａ：抜け画像面積    なし
Ｂ：抜け画像面積    ０．１５ｃｍ2未満
Ｃ：抜け画像面積    ０．１５以上５．０ｃｍ2未満
Ｄ：抜け画像面積    ５．０以上１０．０ｃｍ2未満
Ｅ：抜け画像面積    １０．０ｃｍ2以上
【０３０１】
（ドラム削れ量評価レベル）
Ａ：削れ量    １０．０Å未満
Ｂ：削れ量    １０．０以上２５．０Å未満
Ｃ：削れ量    ２５．０以上５０．０Å未満
Ｄ：削れ量    ５０．０以上１５０．０Å未満
Ｅ：削れ量    １５０．０Å以上
【０３０２】
＜評価−１０〜１４＞
クリーニングブレードをＣ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，Ｈに変更して、評価−９と同様の評価を行った。画像濃度は高く、安定しており、カブリの無い解像力の高い画質が得られた。更に画像流れは問題の無いレベルであった。詳細な結果は表９に示した。
【０３０３】
＜評価−１５〜１９：比較例＞
クリーニングブレードをＡ，Ｅ，Ｉ，Ｊ，Ｋに変更して、評価−９と同様の評価を行った。画像濃度は高く、安定しており、カブリも問題の無いレベルで解像力の高い画質が得られた。更に画像流れは問題の無いレベルであったが、Ａ，Ｅ，Ｉ，Ｋに関しては耐久途中からクリーニング不良が、Ｊに関しては耐久途中からドラム融着が発生した。詳細な結果は表９に示した。
【０３０４】
＜評価−２０〜２３＞
評価用磁性トナーを（Ｑ−１）、（Ｒ−１）、（Ｓ−１）、（Ｔ−１）に変更して、評価−９と同様の評価を行った。画像濃度は高く、安定しており、カブリも問題の無いレベルで解像力の高い画質が得られた。更に画像流れは問題の無いレベルであった。詳細な結果は表９に示した。
【０３０５】
＜評価−２４〜２５：比較例＞
評価用磁性トナーを（サ−１）及び（シ−１）に変更して、評価−９と同様の評価を行った。いずれのトナーも画像濃度は低下傾向があり、カブリ抑制の悪い画質が得られた。更に、画像流れは問題の無いレベルであったが、（シ−１）においてはクリーニング不良が、（サ−１）に関してはドラム融着が発生した。詳細な結果は表９に示した。
【０３０６】
＜評価−２６〜２９：比較例＞
この各々の磁性トナー粒子（Ｑ），（Ｒ），（サ），（シ）１００重量部に対して、疎水性シリカ（比表面積２００ｍ2／ｇ）１．０重量部と複合酸化物（Ｍ−３）４．０重量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して比較評価用磁性トナー（Ｑ−２）、（Ｒ−２）、（サ−２）及び（シ−２）とした。
【０３０７】
このトナーを用いて、評価−９と同様の評価を行った。いずれのトナーも、耐久により、ドラム削れが発生したため、画像濃度は低下傾向があり、カブリ抑制の悪い画質が得られた。ただし、画像流れは問題の無いレベルであった。詳細な結果は表９に示した。
【０３０８】
＜評価−３０：比較例＞
磁性トナー粒子（Ｑ）１００重量部に対して、疎水性シリカ（比表面積２００ｍ2／ｇ）１．０重量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して比較評価用磁性トナー（Ｑ−３）とした。
【０３０９】
このトナーを用いて、評価−９と同様の評価を行った。結果は、耐久により画像濃度は低下傾向があり、カブリ抑制の悪い画質が得られた。更に、画像流れは耐久初期より発生した。また、ドラム削れは問題の無いレベルであったが、ドラム融着が発生していった。詳細な結果は表９に示した。
【０３１０】
【表６】
0003762131.tif 000021
【０３１１】
【表７】
0003762131.tif 000022
【０３１２】
【表８】
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【０３１３】
【表９】
0003762131.tif 000024
【０３１４】
（トナー及びブレードの粘弾特性）
磁性トナー（Ｐ），（Ｑ），（Ｒ），（Ｓ），（Ｔ），（サ）及び（シ）に関して、粘弾性を測定した。結果は表１０となった。（Ｐ）の粘弾性測定チャートを図１１として添付する。
【０３１５】
さらに、表１１に本検討で使用したトナー（Ｐ）とブレードとの粘弾特性を示す。
【０３１６】
【表１０】
0003762131.tif 000025
【０３１７】
【表１１】
0003762131.tif 000026
【０３１８】
【発明の効果】
本発明によれば、上記の如く使用するトナー及びクリーニングブレードの改良を行ったことから、高温高湿下においても高画質、高画像濃度が得られ、さらにクリーニング不良やトナー融着及び画像流れ等を発生させない画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】低架橋度ポリエステル樹脂組成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】スチレン・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】本発明に係る結着樹脂（Ｃ−１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】本発明に係る結着樹脂（Ｃ−１）の酢酸エチル可溶成分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】本発明に係る結着樹脂（Ｃ−１）の酢酸エチル不溶成分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】ＰＯ−ＢＰＡのＰＯ基の1Ｈ−ＮＭＲシグナルの帰属を示す説明図である。
【図７】ソックスレー抽出に使用するソックスレー抽出装置の一具体例を示す概略図である。
【図８】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の一例を示す説明図である。
【図９】図８に示す画像形成装置の現像部の拡大図を示す。
【図１０】ブレードＢの粘弾性データーを示すグラフである。
【図１１】トナー（Ｐ）の粘弾性データーを示すグラフである。
【図１２】製造例１の複合酸化物のＸ線回折ピークパターンを示すグラフである。
【符号の説明】
１  静電潜像保持体（感光体）
４  トナー担持体（現像スリーブ）
７  定着器
８  クリーニングブレード
９  現像器
１１  磁性ブレード
１３  トナー
Ｐ  記録材（転写材）
【図１】
0003762131.tif 000029
【図２】
0003762131.tif 000030
【図３】
0003762131.tif 000031
【図４】
0003762131.tif 000032
【図５】
0003762131.tif 000033
【図６】
0003762131.tif 000034
【図７】
0003762131.tif 000035
【図８】
0003762131.tif 000036
【図９】
0003762131.tif 000037
【図１０】
0003762131.tif 000038
【図１１】
0003762131.tif 000039
【図１２】
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