(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水化処理を施した支持体上に、酸基を有する単量体とオニウム基を有する単量体の共重合体からなる高分子化合物を含有する画像受理層を有し、インクジェット記録方式で刷版画像を形成することを特徴とする平版印刷版。
【請求項２】
前記支持体がシリケート処理を施したアルミニウム基板であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版。
【請求項３】
前記支持体が表面に親水性コーティング層を有する非アルミ基板であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版。
【請求項４】
親水化処理を施した支持体上に、酸基を有する単量体とオニウム基を有する単量体の共重合体からなる高分子化合物を含有する画像受理層を有する平版印刷版の画像受理層上に、静電界を利用して油性インクを吐出させるインクジェット記録方式を用いて刷版画像形成を行うことを特徴とする平版印刷版の作成方法。
【請求項５】
前記油性インクが、固有電気抵抗値１０9 Ω・cm以上、かつ比誘電率３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも常温で固体かつ疎水性の樹脂粒子を分散されていることを特徴とする請求項４記載の平版印刷版の作成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版に関し、更に詳しくは、現像処理を必要としない、新規な無処理平版印刷版及びその作成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、平版印刷方法において、最近のデジタル描画技術の向上と、プロセスの効率化の要求から、刷版上に、直接デジタル画像情報を描画するシステムが数多く提案されている。これは、ＣＴＰ（Computer-to-plate）、あるいはＤＤＰＰ（Digital Direct Printing Plate）と呼ばれる技術である。
製版方法としては、例えばレーザーを用いて、光モードまたは熱モードで画像を記録するシステムがあり、一部は実用化され始めている。また安価でかつコンパクトな描画装置となる利点からインクジェット法を応用したシステムが試みられている。
特開平４−９７８４８号には、従来の版胴に替えて、表面部が親水性または親油性である版ドラムを設け、この上に親油性または親水性の画像をインクジェット法で形成し、印刷終了後画像を除去し、クリーニングする方法が開示されている。
しかしながら、この方法では、印刷画像の除去（すなわちクリーニングのし易さ）と耐刷性とが両立し難い。また、印刷画像を形成するインクジェット手段において、そのインクとして樹脂溶液を用いているためノズル部分での溶媒蒸発に伴う、樹脂の固着が起こりやすく、インク吐出の安定性が低い。その結果、良好な画像が得難いという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以上の様な従来のインクジェット描画法において、近年、技術向上が目ざましく、具体的には、国際特許ＷＯ９３／１１８６６に記載のものであり、固有電気抵抗値１０9 Ω・cm以上かつ比誘電率３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも常温で固体かつ疎水性の樹脂粒子を分散した油性インクを静電界を利用して濃縮吐出させる事を特徴とし、吐出したインキ滴の大きさは吐出電極の大きさ、あるいは吐出時の電圧印可条件によって決まる。このため、吐出スリット幅を小さくすることなく、小さなインキ滴が得られ、したがってスリットが詰まることなく、安定な微小画像のコントロールが可能で良好な画像が得られる。
しかし、このインクジェット記録方式を用いた平版印刷版でも、画像部付与までの間に汚れ性能が劣化するという問題がある。
【０００４】
本発明は、上記インクジェット描画法を用い、平版印刷版の作成において有する問題点を改良するものである。
従って、本発明の目的は、画像部付与までの間に汚れ性能が劣化しない油性インクジェット記録方式を用いて刷版画像形成を行う平版印刷版及びその作成方法を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは鋭意研究の結果、下記平版印刷版及びその作成方法により上記目的を達成するに至った。即ち、本発明は、
（１）  親水化処理を施した支持体上に、酸基を有する単量体とオニウム基を有する単量体の共重合体からなる高分子化合物を含有する画像受理層を有し、インクジェット記録方式で刷版画像を形成することを特徴とする平版印刷版。
（２）  前記支持体がシリケート処理を施したアルミニウム基板であることを特徴とする前記（１）記載の平版印刷版。
（３）  前記支持体が表面に親水性コーティング層を有する非アルミ基板であることを特徴とする前記（１）記載の平版印刷版。
（４）  親水化処理を施した支持体上に、酸基を有する単量体とオニウム基を有する単量体の共重合体からなる高分子化合物を含有する画像受理層を有する平版印刷版の画像受理層上に、静電界を利用して油性インクを吐出させるインクジェット記録方式を用いて刷版画像形成を行うことを特徴とする平版印刷版の作成方法。
（５）  前記油性インクが、固有電気抵抗値１０9 Ω・cm以上、かつ比誘電率３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも常温で固体かつ疎水性の樹脂粒子を分散されていることを特徴とする前記（４）記載の平版印刷版の作成方法。
【０００６】
本発明の方法は、従来公知の平版印刷用版の作成方法に比べて多くの利点を有する。例えば、印刷版の化学処理を必要とせず、また不感脂化処理及び水性アルカリ現像液等を用いる事にともなう苦労、費用及び環境悪影響を防ぐ。また紫外線を用いる露光により、中間のフィルム及び通常の光学プリント方法を必要とせずデジタルデータから直接印刷版を作成することが可能である。
また本発明は、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを重合してなる高分子化合物を含む画像記録層を設けることにより、親水化処理が施された支持体との密着力が向上し、またインクジェット記録方式を用いて刷版画像形成後の油性インクとの密着性も良好であり、耐刷性能が著しく向上した。一方、非画像部においては当該高分子化合物が親水性であるため、平版印刷版上でインキと湿し水に接して印刷を行うことが可能となリ、汚れ、飛び、カスレのない印刷物を多数枚印刷可能とする平版印刷版を得ることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に用いられる化合物について詳しく説明する。
はじめに画像受理層に含まれる高分子化合物について説明する。
本発明で用いられる高分子化合物は、酸基を有する単量体を重合成分として有する高分子化合物及びオニウム基を有する単量体を重合成分として有する高分子化合物を含有させる。
本発明のこれらの高分子化合物は、その主鎖構造が好ましくは、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、又はポリスチレンのようなビニル系ポリマー、あるいはウレタン樹脂、ポリエステルもしくはポリアミドであるポリマーである。
より好ましくは、これらの高分子化合物の主鎖構造がアクリル樹脂、メタクリル樹脂もしくはポリスチレンのようなビニル系ポリマーであるポリマーである。本発明の酸基を有する単量体を重合成分として有する高分子化合物において、酸基として好ましいのは酸解離指数（ｐＫa ）が７以下の酸基であり、より好ましくは−ＣＯＯＨ，−ＳＯ3 Ｈ，−ＯＳＯ3 Ｈ，−ＰＯ3 Ｈ2 ，−ＯＰＯ3 Ｈ2 ，−ＣＯＮＨＳＯ2 ，−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 −であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。
また、酸基を有する単量体は下記の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される重合可能な化合物が挙げられる。
【０００８】
【化１】
0003743598.tif 000002
【０００９】
式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。
Ｄ及びＥはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表す。Ｘ及びX'はそれぞれ独立してｐＫa が７以下の酸基あるいはそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩を表す。ａ、ｂ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０または１を表す。ｔは１〜３の整数である。
酸基を有する構成成分の中でより好ましくは、Ａは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立してアルキレン基あるいは分子式がＣnＨ2nＯ、ＣnＨ2nＳあるいはＣnＨ2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。Ｇは分子式がＣnＨ2n-1、ＣnＨ2n-1Ｏ、ＣnＨ2n-1ＳあるいはＣnＨ2nＮで表される３価の連結基を表す。但し、ここで、ｎは  １〜１２の整数を表す。Ｘ及びX'はそれぞれ独立してカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸モノエステルあるいはリン酸モノエステルを表す。Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０または１を表すが、ａとｂは同時に０ではない。
酸基を有する単量体の中で特に好ましくは一般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基あるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒ1は水素原子あるいはメチル基を表す。Ｘはカルボン酸を表す。ａは０であり、ｂは１である。
酸基を有する単量体の具体例を以下に示す。但し、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
（酸基を有する単量体の具体例）
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸
【００１０】
【化２】
0003743598.tif 000003
【００１１】
【化３】
0003743598.tif 000004
【００１２】
【化４】
0003743598.tif 000005
【００１３】
また、オニウム基を有する単量体を重合成分として有する高分子化合物において、オニウム基として好ましいのは、周期律表第Ｖ族あるいは第VI族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいはイオウ原子からなるオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子からなるオニウム基である。
オニウム基を有する単量体は下記の一般式（３）、一般式（４）あるいは一般式（５）で表される重合可能な化合物があげられる。
【００１４】
【化５】
0003743598.tif 000006
【００１５】
式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。
Ｍはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｙ1は周期率表第Ｖ族の原子を表し  、Ｙ2は周期率表第VI族の原子を表す。Ｚ-は対アニオンを表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよいアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ6はアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ3とＲ4あるいはＲ6とＲ7はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０または１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。
オニウム基を有する構成成分の中でより好ましくは、Ｊは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。Ｍはアルキレン基あるいは分子式がＣnＨ2nＯ、ＣnＨ2nＳあるいはＣnＨ2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。但し、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｙ1は窒素原子またはリン原子を表し、Ｙ2はイオウ原子を表す。Ｚ-はハロゲンイオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-あるいはＲ8ＳＯ3-を表す。Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ3とＲ4あるいはＲ6とＲ7はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０または１を表すが、ｊとｋは同時に０ではない。Ｒ8は置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表す。
オニウム基を有する構成成分の中で特に好ましくは、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｍは炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｚ-は塩素イオンあるいはＲ8ＳＯ3- を表す。Ｒ2は水素原子あるいはメチル基を表す。ｊは０であり、ｋは１である。Ｒ8は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００１６】
オニウム基を有する構成成分の具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
（オニウム基を有する構成成分の具体例）
【００１７】
【化６】
0003743598.tif 000007
【００１８】
【化７】
0003743598.tif 000008
【００１９】
【化８】
0003743598.tif 000009
【００２０】
また、酸基を有する単量体は１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いても良く、また、オニウム基を有する単量体も１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いても良い。更に、当該発明に係る重合体は、単量体あるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。
この際、酸基を有する単量体を重合成分として有する重合体は、酸基を有する単量体を１モル％以上、好ましくは５モル％以上含み、オニウム基を有する単量体を重合成分として有する重合体は、オニウム基を有する単量体を１モル％以上、好ましくは５モル％以上含むことが望ましい。
【００２１】
更に、これらの重合体は、以下の（１）〜（１４）に示す重合性モノマーから選ばれる少なくとも１種を共重合成分として含んでいてもよい。
（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン  、ｏ−またはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリル  アミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびビドロキシスチレン類、
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸およびそのハーフエステルなどの不飽和カルボン酸、
【００２２】
（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
【００２３】
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、およびトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド。
更に、これらのアルカリ可溶性基含有モノマーの他に以下に記す（５）〜（１４）のモノマーを共重合した皮膜形成性樹脂が好適に用いられる。
（５）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
【００２４】
（８）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
（９）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
【００２５】
（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（１１）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（１３）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
【００２６】
なお、ここで使用する重合体には酸基を有する構成成分を２０％以上、好ましくは４０％以上含み、オニウム基を有する構成成分を１モル％以上、好ましくは５モル％以上含むことが望ましい。酸基を有する構成成分が２０％以上含まれると、アルカリ現像時の溶解除去が一層促進され、オニウム基を有する構成成分が１モル％以上含まれると酸基との相乗効果により密着性が一層向上される。
また、酸基を有する構成成分は１種類あるいは２種類以上組み合わせても良く、また、オニウム基を有する構成成分も１種類あるいは２種類以上組み合わせても良い。更に、当該発明に係る重合体は、構成成分あるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。
次に、当該発明の画像受理層に用いられる高分子化合物の代表的な例を以下に示す。なお、ポリマー構造の組成比はモル百分率を表す。また、高分子化合物はそれを構成する構造単位を結合させて示しているが、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等を包含しており、特定の結合様式の共重合体に制限されるものではない。
【００２７】
【化９】
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【００２８】
【化１０】
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【００２９】
【化１１】
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【００３０】
【化１２】
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【００３１】
本発明に係る重合体は、一般には、ラジカル連鎖重合法を用いて製造することができる（“Textbook of Polymer Science" 3rd ed,(1984)F.W.Billmeyer,A Wiley-Interscience Publication参照）。
本発明に係る重合体の分子量はＮＭＲ測定における末端基と側鎖官能基の積分強度比より算出される数平均分子量（Ｍn ）が、３００〜５，０００であり、好ましくは５００〜４，８００の範囲にあり、更に好ましくは８００〜４，５００の範囲である。
３００未満では、基板との密着力が弱くなり、耐刷性の劣化が生じ、５，０００を超えて高くなると、基板への密着力が強くなりすぎ、非画像部の感光層残渣を十分に除去することができなくなり、更には消去性の劣下をも引き起こし、不適である。
また、この重合体中に含まれる未反応モノマー量は広範囲であってもよいが、２０ｗｔ％以下であることが好ましく、また１０ｗｔ％以下であることが更に好ましい。
【００３２】
上記範囲の分子量を有する重合体は対応する単量体を共重合する際に、重合開始剤および連鎖移動剤の添加量を調整することにより得ることができる。
なお、連鎖移動剤とは、重合反応において連鎖移動反応により、反応の活性点を移動させる物質のことを示し、その移動反応の起こり易さは、連鎖移動定数Ｃｓで表される。
本発明で用いられる連鎖移動剤の連鎖移動定数Ｃｓ×１０4 （６０℃）は、０．０１以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、１以上であることが特に好ましい。
重合開始剤としては、ラジカル重合の際に一般によく用いられる過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤をそのまま利用することができる。これらの中でアゾ化合物が特に好ましい。
【００３３】
連鎖移動剤の具体例としては、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化合物、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、２−メチル−１−ブテン、２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン類、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタン等の含イオウ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
より好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタンであり、特に好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィドである。
【００３４】
また、本発明の平版印刷版における画像受理層には、前記重合体に加え下記一般式（６）で示される化合物を添加することもできる。
【００３５】
【化１３】
0003743598.tif 000014
【００３６】
（式中、Ｒ1 は炭素数６〜１４のアリーレン基を表し、ｍ、ｎは独立して１から３の整数を表す。）
上記一般式（６）で示される化合物について、以下に説明する。
Ｒ1 で表わされるアリーレン基の炭素数は６〜１４が好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
Ｒ1 で表わされるアリーレン基として具体的には、フェニレン基、ナフチル基、アンスリル基、フェナスリル基等が挙げられる。
Ｒ1 で表わされるアリーレン基は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、スルホン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、スルホニルアミド基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、トリエチルアンモニウムクロライド基等で置換されていてもよい。
【００３７】
一般式（６）で示される化合物の具体的な例としては、例えば、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシー２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロシキー３−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１０−ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸などが挙げられる。
但し、上記の具体例に限定されるものではなく、また、一般式（６）で示される化合物を１種類または２種類以上混合して用いてもよい。
【００３８】
本発明に係る上記重合体と、必要に応じて添加される上記一般式（６）で示される化合物を含む画像受理層は、後述する親水性支持体上に種々の方法により塗布して設けられる。
【００３９】
この画像受理層は次の方法で設けることができる。
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に本発明に係る重合体および必要に応じて添加される一般式（６）で示される化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥して設ける塗布方法。あるいはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明に係る重合体および必要に応じて添加される一般式（６）で示される化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬し、しかる後、水洗あるいは空気などによって洗浄、乾燥して画像受理層を設ける塗布方法を挙げることができる。
【００４０】
前者の方法では、上記化合物合計で０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．００５〜２０重量％、好ましくは０．０１％〜１０重量％であり、浸漬温度０℃〜７０℃、好ましくは５〜６０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜１２０秒である。
【００４１】
上記の溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸など種々有機酸性物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライドなどの有機クロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ＝０〜１２、より好ましくはｐＨ＝０〜６の範囲で使用することもできる。
【００４２】
本発明の画像受理層を構成する化合物の乾燥後の被覆量は、合計で１〜１００mg/m2 が適当であり、好ましくは２〜７０mg/m2 である。上記被覆量が１mg/m2 よりも少ないと十分な効果が得られない。また１００mg/m2 よりも多くても同様である。
【００４３】
次に本発明の平版印刷版に使用される支持体及びその処理に関して説明する。本発明において用いられる支持体は、純アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とし微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体が好ましい。この異原子には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金組成としては、１０重量％以下の異原子含有率のものである。本発明に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは、精錬技術上製造が困難であるため、できるだけ異原子を含まないものがよい。また、上述した程度の異原子含有率のアルミニウム合金であれば、本発明に使用し得る素材という事ができる。このように本発明に使用されるアルミニウム板は、その組成が特に限定されるものではなく、従来公知、公用の素材のものを適宜利用する事ができる。好ましい素材としては、ＪＩＳ  Ａ  １０５０、同１１００、同１２００、同３００３、同３１０３、同３００５材が含まれる。本発明において用いられるアルミニウム板の厚さは、約０．１mm〜０．６mm程度である。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、表面の圧延油を除去するための、例えば界面活性剤またはアルカリ性水溶液で処理する脱脂処理が必要に応じて行われる。
【００４４】
（粗面化処理及び陽極酸化処理）
アルミニウム板の表面を粗面化処理する方法としては、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などと称せられる公知の方法を用いることが出来る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することが出来る。
【００４５】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００４６】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dm2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／m2以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／m2の範囲である。陽極酸化皮膜が１．０ｇ／m2未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平版印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／m2の陽極酸化皮膜が形成されるのが一般的である。
【００４７】
（親水化処理）
上述の処理を施した後に用いられる親水化処理としては、従来より知られている、親水化処理が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号、第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるか又は電解処理される。あるいは、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、第４，１５３，４６１号、第４，６８９，２７２号に開示されている様なポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について以下に説明する。
【００４８】
（珪酸塩処理）
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．００１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％であり、２５℃でのｐＨが９〜１３である水溶液に、例えば５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが９より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．１０〜１０重量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【００４９】
次に本発明の平印刷版に使用される非アルミ支持体に関して説明する。
ここではより安価なものとして、耐水性を付与した紙、プラスチックフィルム、プラスチックをラミネートした紙などの耐水性支持体上に親水性コーティング層を設けた支持体が使用できる。設けられる親水性コーティング層の厚さは５〜３０μｍの範囲が適当である。
【００５０】
親水性コーティング層としては、無機顔料と結着剤からなる親水性層を用いることができる。
親水性のコーティング層に用いられる無機顔料は、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどを用いることができる。また結着剤としてはポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等の親水性結着剤が使用できる、また、必要に応じて耐水性を付与するメラミンホルマリン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、その他架橋剤を添加してもよい。
【００５１】
次に以下に本発明に用いられる油性インクについて説明する。
本発明に供される油性インクは、電気抵抗１０9 Ω・ｃｍ以上かつ比誘電率３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも常温で固体かつ疎水性の樹脂粒子を分散してなるものである。
本発明に用いる電気抵抗１０9 Ω・ｃｍ以上、かつ比誘電率３．５以下の非水溶媒として、好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、または芳香族炭化水素、およびこれらの炭化水素のハロゲン置換体がある。例えばへキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＣ、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー；エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）、シリコーンオイル等を単独あるいは混合して用いる。なお、このような非水溶媒の電気抵抗の上限値は１０16Ω・ｃｍ程度であり、誘電率の下限値は１．９程度である。
【００５２】
用いる非水溶媒の電気抵抗を上記範囲とするのは、電気抵抗が低くなると、インクの電気抵抗が適正にならず、電界によるインクの吐出が悪くなるからであり、誘電率を上記範囲とするのは、誘電率が高くなるとインク中で電界が緩和されやすくなり、これによりインクの吐出が悪くなりやすくなるからである。
【００５３】
上記の非水溶媒中に、分散される樹脂粒子としては、３５℃以下の温度で固体で非水溶媒との親和性のよい疎水性の樹脂の粒子であればよいが、更にそのガラス転移点が−５℃〜１１０℃もしくは軟化点３３℃〜１４０℃の樹脂（Ｐ）が好ましく、より好ましくはガラス転移点１０℃〜１００℃もしくは軟化点３８℃〜１２０℃であり、さらに好ましくはガラス転移点１５℃〜８０℃、もしくは軟化点３８℃〜１００℃である。
【００５４】
このようなガラス転移点もしくは軟化点の樹脂を用いることによって、画像受理層を塗布した支持体（以下版材）表面と樹脂粒子との親和性が増し、また樹脂粒子同士の結合が強くなるので、画像部と版材表面との密着性が向上し、耐刷性が向上する。これに対し、ガラス転移点もしくは軟化点が低くなっても高くなっても版材表面と樹脂粒子の親和性が低下したり、樹脂粒子同士の結合が弱くなってしまう。
樹脂（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０3 〜１×１０6 であり、好ましくは５×１０3 〜８×１０5 、より好ましくは１×１０4 〜５×１０5 である。
【００５５】
このような樹脂（Ｐ）として具体的には、オレフィン重合体および共重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）、塩化ビニル共重合体（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等）、塩化ビニリデン共重合体、アルカン酸ビニル重合体および共重合体、アル力ン酸アリル重合体および共重合体、スチレンおよびその誘導体の重合体ならびに共重合体（例えばブタジエン酸−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等）、アクリロニトリル共重合体、メタクリロニトリル共重合体、アルキルビニルエーテル共重合体、アクリル酸エステル重合体および共重合体、メタクリル酸エステル重合体および共重合体、イタコン酸ジエステル重合体および共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド共重合体、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、アミド樹脂、水酸基およびカルボキシル基変性ポリエスエテル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ロジン系樹脂、水素添加ロジン樹脂、石油樹脂、水素添加石油樹脂、マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、クロマン−インデン樹脂、環化ゴム−メタクリル酸エステル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステル共重合体、窒素原子を含有しない複素環を含有する共重合体（複素環として例えば、フラン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソフラン環、ラクトン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、１，３−ジオキセタン環等）、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５６】
本発明の油性インクにおける分散された樹脂粒子の含有量は、インク全体の０．５〜２０ｗｔ％とすることが好ましい。含有量が０．５ｗｔ％未満になるとインクと印刷原版表面との親和性が得られにくくなって良好な画像が得られなくなったり、耐刷性が低下したりするなどの問題が生じやすくなり、一方、含有量が２０ｗｔ％を超えて多くなると均一な分散液が得られにくくなったり、吐出ヘッドでのインクの目詰りが生じやすく、安定なインク吐出が得られにくいなどの問題がある。
【００５７】
本発明に供される油性インク中には、前記の分散樹脂粒子とともに、製版後の版を検版する等のために着色成分として色材含有させることが好ましい。
色材としては、従来から油性インク組成物あるいは静電写真用液体現像剤に用いられている顔料および染料であればどれでも使用可能である。
顔料としては、無機顔料、有機顔料を問わず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用することができる。具体的には、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ぺリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、等の従来公知の顔料を特に限定することなく用いることができる。
【００５８】
染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、アニリン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、金属フタロシアニン染料、等の油溶性染料が好ましい。
【００５９】
これらの顔科および染料は、単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することも可能であるが、インク全体に対して０．０１〜５重量％の範囲で含有されることが望ましい。
【００６０】
これらの色材は、分散樹脂粒子とは別に色材自身を分散粒子として非水溶媒中に分散させてもよいし、分散樹脂粒子中に含有させてもよい。含有させる場合、顔料などは分散樹脂粒子の樹脂材料で被覆して樹脂被覆粒子とする方法などが一般的であり、染料などは分散樹脂粒子の表面部を着色して着色粒子とする方法などが一般的である。
【００６１】
本発明の非水溶媒中に、分散された樹脂粒子、更には着色粒子等を含めて、これらの粒子の平均粒径は０．０５μm〜５μmが好ましい。より好ましくは０．１μm〜１．０μmであり、更に好ましくは０．１μm〜０．５μmの範囲である。この粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製商品名）により求めたものである。
【００６２】
本発明に用いられる非水系分散樹脂粒子は、従来公知の機械的粉砕方法または重合造粒方法によって製造することができる。機械的粉砕方法としては、必要に応じて、樹脂粒子とする材料を混合し、溶融、混練を経て従来公知の粉砕機で直接粉砕して、微粒子とし、分散ポリマーを併用して、更に湿式分散機（例えばボールミル、ペイントシェーカー、ケデイミル、ダイノミル等）で分散する方法、樹脂粒子成分となる材料と、分散補助ポリマー（または披覆ポリマー）を予め混練して混練物とした後粉砕し、次に分散ポリマーを共存させて分散する方法等が挙げられる。具体的には、塗科または静電写真用液体現像剤の製造方法を利用することができ、これらについては、例えば、植木憲二監訳「塗科の流動と顔料分散」共立出版（１９７１年）、「ソロモン、塗科の科学」、「Paint and Surface Coating Theory and Practice」、原崎勇次「コーティング工学」朝倉書店（１９７ｌ年）、原崎勇次「コーティングの基礎科学」槙書店（１９７７年）等の成書に記載されている。
【００６３】
また、重合造粒法としては、従来公知の非水系分散重含方法が挙げられ、具体的には、室井宗一監修「超微粒子ポリマーの最新技術」第２章、ＣＭＣ出版（１９９１年）、中村孝一編「最近の電子写真現像システムとトナー材料の開発・実用化」第３章、（日本科学情報（株）１９８５年刊）、K.E.J.Barrett「Dispersion Polymerization in Organic Media」John Wiley（１９７５年）等の成書に記載されている。
【００６４】
通常、分散粒子を非水溶媒中で分散安定化するために、分散ポリマーを併用する。分散ポリマーは非水溶媒に可溶性の繰り返し単位を主成分として含有し、かつ平均分子量が、重量平均分子量Ｍｗで１×１０3 〜１×１０6 が好ましく、より好ましくは５×１０3 〜５×１０5 の範囲である。
【００６５】
本発明に供される分散ポリマーの好ましい可溶性の繰り返し単位として、下記一般式（７）で示される重合成分が挙げられる。
【００６６】
【化１４】
0003743598.tif 000015
【００６７】
一般式（７）において、Ｘ1 は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−を表す。Ｒは、炭素数１０〜３２のアルキル基またはアルケニル基を表し、好ましくは炭素数１０〜２２のアルキル基またはアルケニル基を表し、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、無置換のものが好ましいが、置換基を有していてもよい。
具体的には、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、へキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレル基等が挙げられる。
【００６８】
ａ1 およびａ2 は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｚ1 または−ＣＨ2ＣＯＯ−Ｚ1 〔Ｚ1 は、水素原子または置換されていてもよい炭素数２２以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基、アリール基等）を表す〕を表す。
【００６９】
Ｚ1 は、具体的には、水素原子のほか、炭化水素基を表し、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、へプチル基、へキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−へキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、へキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、および炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。
【００７０】
分散ポリマーにおいて一般式（７）で示される繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を共重合成分として含有してもよい。他の共重合成分としては、一般式（７）の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能な単量体よりなるものであればいずれの化合物でもよい。
分散ポリマーにおける一般式（７）で示される重合体成分の存在割合は、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上である。
【００７１】
これらの分散ポリマーの具体例としては、実施例で使用されている分散安定用樹脂（Ｑ−１）等が挙げられ、また市販品（ソルプレン１２０５、旭化成（株）製）を用いることもできる。
分散ポリマーは、前記の樹脂（Ｐ）粒子を乳化物（ラテックス）等として製造するときには重合に際し予め添加しておくことが好ましい。
分散ポリマーを用いるときの添加量はインク全体に対し０．０５〜４重量％程度とする。
【００７２】
本発明の油性インク中の分散樹脂粒子および着色粒子（あるいは色材粒子）、好ましくは正荷電または負荷電の検電性粒子である。
これら粒子に検電性を付与するには、湿式静電写真用現像剤の技術を適宜利用することで達成可能である。具体的には、前記の「最近の電子写真現像システムとトナー材料の開発・実用化」１３９〜１４８頁、電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」４９７〜５０５頁（コロナ社、１９８８年刊）、原埼勇次「電子写真」１６（Ｎｏ．２）、４４頁（１９７７年）等に記載の検電材科および他の添加剤を用いることで行なわれる。
【００７３】
具体的には、例えば、英国特許第８９３４２９号、同第９３４０３８号、米国特許第１１２２３９７号、同第３９００４１２号、同第４６０６９８９号、特開昭６０−１７９７５１号、同６０−１８５９６３号、特開平２−１３９６５号等に記載されている。
【００７４】
上述のような荷電調節剤は、担体液体である分散媒１０００重量部に対して０．００１〜１．０重量部が好ましい。更に所望により各種添加剤を加えてもよく、それら添加物の総量は、油性インクの電気抵抗によってその上限が規制される。即ち、分散粒子を除去した状態のインクの電気抵抗が１０9 Ω・ｃｍより低くなると良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の添加量を、この限度内でコントロールすることが必要である。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
まず、インク用樹脂粒子（ＰＬ）の製造例について示す。
【００７６】
（製造例１）
樹脂粒子（ＰＬ−１）の製造
下記構造の分散安定用樹脂（Ｑ−１、Ｍｗ：５０，０００））１０ｇ、酢酸ビニル１００ｇおよびアイソパーＨ３８４ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）０．８ｇを加え、３時間反応した。開始剤を添加して２０分後に白濁を生じ、反応温度は８８℃まで上昇した。更に、この開始剤０．５ｇを加え、２時間反応した後、温度を１００℃に上げ２時間攪拌し未反応の酢酸ビニルを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９０％で平均粒径０．２３μｍの単分散性良好なラテックスであった．粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）で測定した。
【００７７】
【化１５】
0003743598.tif 000016
【００７８】
上記白色分散物の一部を、遠心分離機（回転数１×１０４r.p.m.、回転時間６０分）にかけて、沈降した樹脂粒子分を、捕集・乾燥した。樹脂粒子分の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算ＧＰＣ値）は２×１０5 、ガラス転移点（Ｔｇ）は３８℃であった。
【００７９】
まず、以下の要領で油性インクを作成した。
〈油性インク（ＩＫ−１）〉
ドデシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合比；９５／５重量比）を１０ｇ、ニグロシン１０ｇおよびシェルゾール７１の３０ｇをガラスビーズとともにペイントシェーカー（東京精機（株）製）に入れ、４時間分散し、ニグロシンの微小な分散物を得た。
【００８０】
インク用樹脂粒子の製造例１の樹脂粒子（ＰＬ−１）６ｇ（固体分量として）、上記ニグロシン分散物を２．５ｇ、ＦＯＣ−１４００（日産化学（株）製、テトラデシルアルコール）１５ｇ、およびオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体０．０８ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈することにより黒色油性インクを作成した。
【００８１】
以下に、本発明の実施例を示し、詳細に説明する。なお、下記実施例におけるパーセントは特に指定の無い限り、すべて重量％である。
（実施例１〜５、比較例１〜４）
厚さ０．２４mmのＪＩＳ  Ａ１０５０アルミニウム板の表面をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％硝酸水溶液で中和洗浄、水洗した。これをＶA ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液で２６０クーロン／ｄｍ2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．５５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中で電流密度１４Ａ／ｄｍ2 、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ2 相当になるように陽極酸化し、水洗して基板［Ａ］を作成した。
【００８２】
基板［Ａ］を珪酸ナトリウム０．１５重量％水溶液で２２℃で１０秒間処理し、水洗して基板［Ｂ］を作成した。また、基板［Ａ］を珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒間処理し、水洗して基板［Ｃ］を作成した。更に、基板［Ａ］を珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で５０℃で５秒間処理し、水洗して基板［Ｄ］を作成した。また、珪酸ナトリウム以外の親水化処理方法として、基板［Ａ］をサポニン１％水溶液で４０℃３０秒間処理、水洗して基板［Ｅ］を、同様に基板［Ａ］をグルコポン１％水溶液で７０℃３０秒間処理、水洗して基板［Ｆ］を、基板［Ａ］をルチントリハイドレイト１％水溶液で５０℃３０秒間浸漬処理し、水洗して基板［Ｇ］を作成した。
この様にして処理された基板［Ｂ］〜［Ｇ］の表面に表１に示した本発明で見出した高分子化合物、及び下記表２に示した添加剤を混合してコーターバーにより塗布し、100℃で10秒間乾燥した。画像受理層の乾燥重量はいずれも５〜１５ｍｇ／ｍ2の範囲内であった。
【００８３】
本発明の見出した高分子化合物（表３参照）    0.10〜0.30ｇ
下記表２に示した添加剤（表３参照）          0.02ｇ
メタノール                                  100ｇ
水                                          1.0ｇ
【００８４】
【化１６】
0003743598.tif 000017
【００８５】
次に、国際特許ＷＯ９３／１１８６６記載の記録装置に該インクを充填し、上記のアルミ支持体に油性インクを吐出して画像を形成した。その結果、良好な描画が可能であった。さらにキセノンフラッシュ定着装置による加熱により画像を強固にし刷版とした。その後、通常の平板印刷方法により印刷用紙への印刷を行った。すなわち、印刷インキおよび湿し水を与え印刷画像を形成し、この印刷インキ画像を版胴と共に回転しているブランケット胴上に転写し、ついてブランケット胴と圧胴との間を通過する印刷用紙上にブランケット胴上の印刷インキ画像を転移させた。
【００８６】
このように得られた印刷物について、以下の評価を行った。
（１）汚れ
ハイデル製印刷機ＳＯＲ−Ｍにて、１０，０００枚印刷後、印刷版を印刷機から外し、この時の非画像部の汚れを次のように評価した。
○…非画像部に汚れが全く見られない
△…非画像部に汚れがうっすら見られる
×…非画像部に汚れが見られる
（２）飛び
上記と同様の印刷機にて、１０，０００枚印刷後、印刷機から取り外した印刷版を観察し、飛びを次のように評価した。
○…網画像部において網点の欠損が全く見られない
△…網画像部において網点の欠損が一部見られる
×…網画像部において網点の欠損が見られる
（３）カスレ
上記と同様の印刷機にて、１０，０００枚印刷後、印刷機から取り外した印刷版を観察し、カスレを次のように評価した。
○…文字部において細線の欠損が全く見られない
△…文字部において細線の欠損が一部見られる
×…文字部において細線の欠損が見られる
本発明により得られた印刷物は、通し枚数１万枚後でも印刷画像に汚れ、飛び、カスレがなく極めて鮮明な画像であった。
評価結果を表３に示す。
【００８７】
（実施例６〜７、比較例５）
実施例１〜５のアルミ支持体の替わりに、以下に示す表面に親水性のコーティング層を設けた紙支持体を用いた以外は実施例１〜５と同じ操作を行なった。
【００８８】
基体として坪量１００ｇ／ｍ2 の上質紙を用い、基体の両面にカオリンと、ポリビニルアルコール、ＳＢＲラテックスおよびメラミン樹脂の樹脂成分とを主成分とする耐水性層を設けた紙支持体上に、下記組成で下記のようにして調製した分散液Ａを乾燥後塗布量として６ｇ／ｍ2 となるように親水性コーティング層を設けて紙版材とした。この紙版材上にアルミ支持体の時と同様の方法で画像受理層を設けた。
また画像受理層層を設けない物も作成し比較例とした。
【００８９】
0003743598.tif 000018
をガラスビーズとともにペイントシェーカーでｌ０分間分散した。
【００９０】
得られた印刷物は、通し枚数１万枚後でも印刷画像に汚れ、飛び、カスレがなく極めて鮮明な画像であった。ただし通し枚数１万枚後では、Ａ３画像の縦方向で０．１ｍｍの伸びが認められた。
評価結果を下記表３に示す。
【００９１】
表３の結果より、親水性支持体上に、酸基含有成分とオニウム基含有成分とを有する高分子化合物を含有する画像受理層を設けてなる平版印刷版を用いることにより、汚れ、飛び、カスレが良好であることが明かであり、本発明の平版印刷版が極めて優れていることが分かる。これに対し、各比較例の平版印刷版は何らかの品質において不満足なものであった。
【００９２】
【表１】
0003743598.tif 000019
【００９３】
【発明の効果】
上記の通り、本発明によれば、汚れ、飛び、カスレが良好で鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷可能となる平版印刷版とすることができる。
また、本発明の平版印刷版の作成方法は、インクジェット記録方式等を用いた、簡易な画像形成が可能となり、かつ汚れ、飛び、カスレがなく、鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能であり、極めて高い実用性を有するものである。