(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化シリコン膜の表面を水酸基化し、次いで酸化シリコン膜の表面に、下記の式で示されるシランカップリング剤を保持させた後、フッ素原子を含有する化合物よりなる有機材料よりなる絶縁膜を積層することを特徴とする絶縁膜の形成方法。
Ｓｉ（ＯＨ）ｗ（Ｘ）ｘ（ＯＲ）ｙＲ’ｚ
（但し、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは整数であり、
０≦ｗ≦３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３、１≦ｚ≦３
ｗ＋ｘ＋ｙ≧１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４を満たす。
また、Ｘはハロゲン、ＯＲはアルコキシル基を示す。
Ｒ’はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケン基、アミノアルキル基およびこれらの誘導体より選ばれるいずれか一種を示し、選ばれたいずれか一種はフッ素原子を含有し、ｚ≧２のときには、これらの任意の組合せとする。）
【請求項２】
前記シランカップリング剤を保持させた後に、加熱を行うことを特徴とする請求項１記載の絶縁膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化シリコン膜上に有機材料よりなる絶縁膜を積層する絶縁膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造プロセスにおいては、従来より、所定の材料膜のパターニング用やイオン注入用のレジスト・マスクとして有機材料膜が使用されてきた。
【０００３】
また、近年では、半導体デバイスの微細化に伴って顕在化してきた配線容量を低減するため、層間絶縁膜の低誘電率化が求められており、無機材料膜では得ることが困難な低い誘電率を達成可能な材料膜として、有機材料膜が注目されている。
【０００４】
層間絶縁膜として従来より用いられてきたＳｉＯ2 膜の比誘電率が３．９であり、ＳｉＯＦ膜の比誘電率が３．７〜３．２であるのに対し、ポリイミド系樹脂膜の比誘電率は３．５〜３．０、フッ素系樹脂膜の比誘電率は２．５〜１．９と非常に低い。このため、デザイン・ルールが０．１８μｍ以下の半導体デバイスにおいては、このような有機材料膜よりなる層間絶縁膜を用いることが検討されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、有機材料膜をレジスト・マスクとして用いる場合には、この有機材料膜は、半導体デバイスの完成時には除去されているものであるため、下地となる材料膜との接着性に長期的な信頼性が求められることはなかった。しかしながら、有機材料膜を層間絶縁膜として用いる場合には、この有機材料膜が半導体デバイスの完成時においても残存することとなるため、下地となる材料膜に長期に亘って安定に接着していることが必要となる。有機材料膜と下地となる材料膜との接着性が不十分であると、これに起因して、半導体デバイスに欠陥が生じやすくなるからである。
【０００６】
特に、フッ素系樹脂よりなる絶縁膜を酸化シリコン膜上に形成する場合には、両者の接着性が不十分となる。また、下地となる酸化シリコン膜が微細な凹凸を有する場合には、このフッ素系樹脂よりなる絶縁膜によって、凹部内を十分に埋め込むことも困難となる。
【０００７】
図２に、シリコン基板１０１上の第１の酸化シリコン膜１０２の上に形成された配線パターン１０３を被覆するごとく層間絶縁膜を形成するため、第２の酸化シリコン膜１０４、フッ素系樹脂よりなる有機絶縁膜１０５、第３の酸化シリコン膜１０６を積層したウェハを示す。フッ素系樹脂よりなる有機絶縁膜１０５を形成するには、第２の酸化シリコン膜１０４を成膜した後、フッ素系樹脂を溶媒に溶解させた塗料を塗布し、ガラス転移温度以上の温度域における熱処理によって溶媒を除去すればよい。しかしながら、実際に形成された有機絶縁膜１０５は、配線パターン１０３間にボイド１０７を有するものとなってしまう。これは、フッ素系樹脂はガラス転移温度以上での熱膨張率が非常に大きいものであるため、溶媒除去のための熱処理時に大きな体積変化を起こしてしまうからである。
【０００８】
かかる従来の実情を鑑みて、本発明においては、酸化シリコン膜上にボイドを生じることなく、長期に亘って安定に存在させることができるように有機材料よりなる絶縁膜を形成する絶縁膜の形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る絶縁膜の形成方法は、上述の目的を達成するものであり、酸化シリコン膜の表面を水酸基化し、次いで酸化シリコン膜の表面にシランカップリング剤を保持させた後、有機材料よりなる絶縁膜（以下、有機絶縁膜と称す。）を積層するものである。
【００１１】
酸化シリコン膜の表面を水酸基化してからシランカップリング剤を保持させることにより、水酸基とシランカップリング剤とを反応させれば、酸化シリコン膜と有機絶縁膜との接着性のさらなる向上を図ることができる。この場合、シランカップリング剤を酸化シリコン膜上に保持させた後、必要に応じて加熱して好適である。これにより、シランカップリング剤における官能基と酸化シリコン膜表面の水酸基との反応を促進させることができる。
【００１２】
ところで、シランカップリング剤としては、化２に示される化合物を用いて好適である。
【００１３】
【化２】
0003789545.tif 000002
【００１４】
この化２に示される化合物において、ＯＨにて示される水酸基、ＯＲにて示されるアルコキシル基、Ｘにて示されるハロゲンは、酸化シリコン膜表面の水酸基（−ＯＨ）と反応して、酸化シリコン膜とシランカップリング剤とを結合させる役割を担う。このため、Ｓｉ原子が有する４つの結合手のうち、少なくとも１つは、水酸基、アルコキシル基、ハロゲンのいずれかである（即ち、化２中、ｗ＋ｘ＋ｙ≧１  である）ことが好ましい。なお、共通のＳｉ原子に水酸基、アルコキシル基、ハロゲンのうち２種類以上が結合していてもよい。
【００１５】
一方、Ｒ’にて示されるアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケン基、アミノアルキル基およびこれらの誘導体は、後に形成される有機絶縁膜との吸着を担う。このため、Ｓｉ原子が有する４つの結合手のうち、少なくとも１つは、これらの置換基と結合している（即ち、化２中、ｚ≧１  である）ことが好ましい。なお、共通のＳｉ原子にＲ’が２つ以上結合している場合（即ち、化２中、ｚ≧２  である場合）、Ｒ’同士は、同一の構造を有する置換基であっても、それぞれ異なる構造を有する置換基であってもよい。
【００１６】
また、有機絶縁膜を形成するための有機材料としては、特に限定されないが、フッ素原子を含む化合物（以下、フッ素系樹脂と称す。）は、比誘電率が非常に低いのみならず、配線材料としてＣｕを用いた場合に、このＣｕの拡散を抑制することができることから、層間絶縁膜としての適用が期待されている。
【００１７】
このフッ素系樹脂よりなる有機絶縁膜を形成するに際しては、シランカップリング剤としてフッ素原子を含有するものを用いて好適である。即ち、化２中、Ｒ’の少なくとも１つがフッ素原子を含有するものとされて好適である。この場合、Ｒ’が、ハロゲンとしてフッ素原子が導入されたハロゲン化アルキル基であっても、アルケン基やアミノアルキル基、あるいはこれらの誘導体にフッ素原子が導入されたものであってもよい。
【００１８】
本発明を適用すると、酸化シリコン膜と有機絶縁膜との接着性を高めることができる。また、有機絶縁膜としてフッ素系樹脂膜を形成する場合には、上述のようにフッ素原子を含有するシランカップリング剤を用いることによって、接着性の一層の向上を図ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について説明する。
【００２０】
第１の実施の形態
ここでは、平坦に形成された酸化シリコン膜の表面を水酸基化し、シランカップリング剤を塗布した後、有機絶縁膜を形成する例について説明する。
【００２１】
先ず、平坦な基板上に酸化シリコン膜が０．５μｍなる厚さに形成されたウェハを用意し、このウェハをドライエッチング装置内に載置させ、下記の条件にて、酸化シリコン膜表面をプラズマ処理した。
【００２２】
プラズマ処理条件
0003789545.tif 000003
これにより、酸化シリコン膜表面のＳｉ−Ｏ結合は、水酸基化してＳｉ−ＯＨとなった。
【００２３】
次に、シランカップリング剤として、トリメチルクロロシラン（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣｌを用意し、これを四塩化炭素に１重量％溶解させたものを、上述のウェハにスピンコートし、室温にて約１時間放置した。なお、これにより、トリメチルクロロシランが酸化シリコン膜表面の水酸基と化学結合した。
【００２４】
その後、このウェハを四塩化炭素にて洗浄して、過剰な未反応のトリメチルクロロシランを除去した。これにより、酸化シリコン膜の表面改質がなされたウェハを得た。
【００２５】
そして、上述のようにして表面改質が行われた酸化シリコン膜上に、ポリサイエンス社製の分子量１０００００のポリメチルメタクリレートよりなる有機絶縁膜を約１μｍなる厚さに形成した。なお、この有機絶縁膜を形成するには、上記ポリメチルメタクリレートの２重量％クロロホルム溶液を調製し、これを上述の酸化シリコン膜上にスピンコート法によって塗布し、その後、膜中の溶媒を十分に除去するため、真空乾燥器を用いて、５０℃で３時間乾燥させた。
【００２６】
本実施の形態においては、酸化シリコン膜上にシランカップリング剤を介して有機絶縁膜が形成されているため、酸化シリコン膜と有機絶縁膜との接着性が大きくなっている。
【００２７】
第２の実施の形態
ここでは、配線パターンを被覆するごとく薄く形成された酸化シリコン膜の表面に有機絶縁膜を形成する例について図１を用いて説明する。
【００２８】
先ず、シリコン基板１上に第１の酸化シリコン膜２を成膜し、さらに配線パターン３を形成した後、第２の酸化シリコン膜４を成膜した。なお、第１の酸化シリコン膜２は、ＳｉＨ4 ガスおよびＯ2 ガスを用いたプラズマＣＶＤ法にて、膜厚５００ｎｍに成膜されたものである。また、配線パターン３は、スパッタ法にてＡｌ−Ｓｉ膜を成膜し、フォトリソグラフィおよびエッチングにより所定パターンに形成されたものである。さらに、第２の酸化シリコン膜４は、ＳｉＨ4 ガスおよびＯ2 ガスを用いたプラズマＣＶＤ法にて、膜厚１００ｎｍに成膜されたものである。但し、これは、配線パターン３の上部に成膜された部分における膜厚であり、配線パターン３間の狭いトレンチ内には、これよりも薄い膜厚となっている。
【００２９】
次に、下記の条件にて、第２の酸化シリコン膜４表面をプラズマ処理した。
【００３０】
プラズマ処理条件
導入ガス  ：  Ｎ2 Ｏ  流量  ２００ｓｃｃｍ
圧力      ：  １３．３Ｐａ
ＲＦ電力  ：  ３００Ｗ  （１３．５６ＭＨｚ）
ウェハ温度：  室温
これにより、第２の酸化シリコン膜４表面のＳｉ−Ｏ結合は、水酸基化してＳｉ−ＯＨとなった。
【００３１】
次に、シランカップリング剤として、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフロロヘキシルトリクロロシラン（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ）3 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 を用意し、これを四塩化炭素に１重量％溶解させたものを、上述のウェハにスピンコートし、室温にて約１時間放置した。なお、これにより、上述のシランカップリング剤が酸化シリコン膜表面の水酸基と化学結合した。
【００３２】
その後、このウェハを四塩化炭素にて洗浄し、過剰な未反応のシランカップリング剤を除去した。
【００３３】
そして、上述のようにして表面改質が行われた第２の酸化シリコン膜４上に、アモルファステフロン（デュポン社製、商品名：テフロンＡＦ）よりなる有機絶縁膜５を約１μｍなる厚さに形成した。なお、この有機絶縁膜５を形成するには、フロロカーボン系溶媒（３Ｍ社製、商品名：フロリナート）に溶解させて粘度が３０ｃｐ程度の塗料を調製し、この塗料を回転数３０００ｒｐｍにてスピンコートを行うことによって第２の酸化シリコン膜４上に塗布した。なお、塗布後、雰囲気ガス：窒素ガス、温度：１００℃、圧力：大気圧なる条件にて２分間ベーキングし、続いて、雰囲気ガス：窒素ガス、温度：２６０℃なる条件にてアニール処理を行った。
【００３４】
その後、ＳｉＨ4 ガスおよびＯ2 ガスを用いたプラズマＣＶＤ法にて、膜厚５００ｎｍの第３の酸化シリコン膜６を形成した。
【００３５】
これにより、配線パターン３が第２の酸化シリコン膜４、有機絶縁膜５、第３の酸化シリコン膜６によって被覆された。これら酸化シリコン膜４、有機絶縁膜５、第３の酸化シリコン膜６よりなる積層膜は、有機絶縁膜５の存在により非常に誘電率が低い層間絶縁膜となる。また、有機絶縁膜５がフッ素系樹脂よりなるため、耐熱性にも優れている。
【００３６】
本実施の形態においても、第２の酸化シリコン膜４上にシランカップリング剤を介して有機絶縁膜５が形成されているため、この有機絶縁膜５がガラス転移温度以上での熱膨張率が非常に大きいフッ素系樹脂よりなるにも関わらず、第２の酸化シリコン膜４に対する接着性が大きくなっている。
【００３７】
以上、本発明を適用した具体的な実施の形態について説明したが、本発明は上述したものに限定されるものではない。例えば、第１の実施の形態、第２の実施の形態とも、酸化シリコン膜の表面の水酸基化、シランカップリング剤の塗布の両方を行ったが、酸化シリコン膜の表面の水酸基化、シランカップリング剤の塗布のうちいずれか一方のみを行ってもよい。
【００３８】
また、上述の実施の形態においては、酸化シリコン膜表面を水酸基化するために、Ａｒ＋Ｈ2 プラズマ、Ｎ2 Ｏプラズマを照射したが、これに代わって、フッ酸による処理や水蒸気暴露を行ってもよい。フッ酸による処理を行うならば、酸化シリコン膜が形成されたウェハを１モル％のフッ酸溶液に１０秒程浸し、純水にて約１０分間洗浄すればよい。また、水蒸気暴露を行うならば、酸化シリコン膜が形成されたウェハを常温、圧力６７００Ｐａ程度なる環境下で水蒸気に曝せばよい。
【００３９】
また、上述の実施の形態においては、シランカップリング剤を酸化シリコン膜上に保持させるために、シランカップリング剤を溶媒に溶解させたものをスピンコート法によって塗布したが、シランカップリング剤の種類、溶媒の種類、シランカップリング剤の濃度は適宜変更可能である。例えば、シランカップリング剤の濃度は、０．０１〜３０重量％、好ましくは、０．２〜４重量％の範囲で適宜変更可能である。また、塗布方法もスピンコート法に限られず、ディッピング法であっても、真空蒸着法であってもよい。
【００４０】
シランカップリング剤の種類としては、上述した実施の形態に示したものに限られず、化３に示されるような化合物であればいずれであってもよい。
【００４１】
【化３】
0003789545.tif 000004
【００４２】
具体的には、トリメチルクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−β−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が知られている。
【００４３】
なお、有機絶縁膜を形成するための有機材料としてフッ素系樹脂を用いる場合には、シランカップリング剤としてフッ素原子を含有するものを用いて好適であり、上述した化３におけるＲ’の少なくとも１つがフッ素原子を含有するものとされて好適である。具体的には、ポリフロロアルキルトリクロロシラン：（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ）n （ＣＨ2 ）m ＳｉＣｌ3 、ポリフロロアルキルトリメトキシシラン：（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ）n （ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ポリフロロアルキルトリヒドロキシシラン：（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ）n （ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＯＨ）3 等が挙げられる。但し、ここでｎは２以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。また、３，３，３−トリフロロプロピルトリクロロシラン、メチル−３，３，３−トリフロロプロピルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフロロプロピルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフロロヘキシルメチルジクロロシラン、３−トリフロロアセトキシプロピルトリメトキシシラン等も使用可能である。
【００４４】
第１の実施の形態においては、このようなシランカップリング剤を塗布後、室温で約１時間放置したが、５０〜２００℃、望ましくは１００℃程度に加熱することにより、酸化シリコン膜表面の水酸基とシランカップリング剤との反応を促進させてもよい。
【００４５】
また、上述の実施の形態においては、有機絶縁膜を形成するに先んじてシランカップリング剤を酸化シリコン膜の表面に供給したが、有機絶縁膜の形成と同時にシランカップリング剤を酸化シリコン膜の表面に供給してもよい。シランカップリング剤を有機絶縁膜の形成と同時に供給する方法としては、有機絶縁膜の材料とシランカップリング剤とを含有する塗料を酸化シリコン膜の表面に塗布する方法、シランカップリング剤と有機絶縁膜の材料とを真空蒸着法によって共蒸着する方法等が挙げられる。このとき、シランカップリング剤と有機絶縁膜の材料との比率（シランカップリング剤／有機材料）は、重量比で、１／１０００〜１／５とされて好適であり、特に、１／５００〜１／１０とされて好適である。シランカップリング剤の量が少なすぎると、酸化シリコン膜と有機絶縁膜との接着性を向上させる効果が不十分となり、逆に、シランカップリング剤の量が多すぎると、有機絶縁膜の膜強度が劣化してしまう。
【００４６】
さらに、有機絶縁膜を形成するための有機材料も、上述したものに限られず、例えば、ポリイミド系樹脂も使用可能である。ポリイミド系樹脂膜は塗布・熱処理によって形成できる。なお、熱特性を改善する目的で、ポリイミドをシロキサン等で変性させてもよい。また、フッ素系樹脂としても、化４に示されるようなテフロンＡＦ（デュポン社製、商品名）の他、化５に示されるようなサイトップ（旭ガラス社製、商品名）、化６に示されるようなフッ化ポリアリルエーテル等が使用できる。これらの有機材料は、いずれもスピンコート法によって塗布されて好適である。
【００４７】
【化４】
0003789545.tif 000005
【００４８】
【化５】
0003789545.tif 000006
【００４９】
【化６】
0003789545.tif 000007
【００５０】
また、ベンゾシクロブテンやポリパラキシリレン等によって有機絶縁膜を形成してもよく、この場合、ＣＶＤ法によって成膜することができる。なお、これらの化合物にフッ素が導入されたものも、同じくＣＶＤ法によって成膜できる。
【００５１】
その他、上述の実施の形態においては、酸化シリコン膜の成膜を、ＳｉＨ4 ガスおよびＯ2 ガスを用いたプラズマＣＶＤ法にて行ったが、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）ガスおよびＯ2 ガスを用いたプラズマＣＶＤ法等によって行ってもよい。
【００５２】
【実施例】
ここで、本発明の有用性を示すために、第１の実施の形態、第２の実施の形態のようにして形成された有機絶縁膜の接着性について評価した。
【００５３】
実験１
ここでは、第１の実施の形態にて示したような、平坦な酸化シリコン膜の表面に形成された有機絶縁膜の接着性について評価する。なお、ここでは、シランカップリング剤の種類および有機絶縁膜の材料の種類を種々に異ならせた。
【００５４】
具体的には、先ず、第１の実施の形態にて示したとおり、基板上に酸化シリコン膜が形成されたウェハを用意し、この酸化シリコン膜表面をＡｒ／Ｈ2 混合ガスを用いたプラズマ処理により水酸基化した。そして、シランカップリング剤としては、表１に示されるような（Ａ）〜（Ｅ）を用意し、これを第１の実施の形態にて示したようにして、酸化シリコン膜の表面に塗布した。
【００５５】
【表１】
0003789545.tif 000008
【００５６】
そして、上述のようなシランカップリング剤が塗布された酸化シリコン膜上に、高分子化合物（ａ）、高分子化合物（ｂ）、高分子化合物（ｃ）よりなる有機絶縁膜をそれぞれ形成した。
【００５７】
なお、高分子化合物（ａ）はポリサイエンス社製の分子量１０００００のポリメチルメタクリレートであり、高分子化合物（ｂ）はポリサイエンス社製の分子量２５０００のポリビニルアルコールであり、高分子化合物（ｃ）はデュポン社製、商品名：テフロンＡＦ１６００なるフッ素系樹脂である。
【００５８】
そして、高分子化合物（ａ）よりなる有機絶縁膜は、第１の実施の形態に示したとおりに形成すればよく、高分子化合物（ｂ）よりなる有機絶縁膜は、該高分子化合物（ｂ）の２重量％水溶液を調製し、これを上述の酸化シリコン膜上に、スピンコート法によって塗布することによって形成した。高分子化合物（ｃ）よりなる有機絶縁膜を形成するには、該高分子化合物（ｃ）を２重量％溶媒（３Ｍ社製、商品名：フロリナート）に溶解させて、これを上述の酸化シリコン膜上に、スピンコート法によって塗布した。なお、塗布後、膜中の溶媒を十分に除去した。
【００５９】
以上のようにして、シランカップリング剤（Ａ）〜（Ｅ）による表面改質が行われたウェハに、高分子化合物（ａ）〜（ｃ）よりなる有機絶縁膜がそれぞれ形成された１５種類のサンプルウェハを得た。
【００６０】
なお、比較のため、シランカップリング剤による表面処理を行わなかった酸化シリコン膜上にも、上述の３種類の有機絶縁膜をそれぞれ形成し、サンプルウェハを得た。
【００６１】
そして、以上のような合計１８種類のサンプルウェハについて、以下のようにして酸化シリコン膜と有機絶縁膜との接着性を調べた。
【００６２】
即ち、各サンプルウェハの有機絶縁膜に対して、カッターナイフを用いて、２ｍｍ四方の正方形の傷を１００個設けた後、市販のセロファンテープを付着させ、このセロファンテープを剥すことにより、上述の傷部分の有機絶縁膜が酸化シリコン膜から剥離した数をカウントした。
【００６３】
表２に各サンプルウェハについての評価結果を示す。
【００６４】
【表２】
0003789545.tif 000009
【００６５】
表２より、シランカップリング剤を用いずに作製したサンプルウェハについては、有機絶縁膜を構成する高分子化合物が（ａ）〜（ｃ）のいずれであっても、傷部分の有機絶縁膜が殆ど全て剥離してしまうことがわかる。これに対して、シランカップリング剤によって酸化シリコン膜を表面改質したサンプルウェハにおいては、シランカップリング剤（Ａ）〜（Ｅ）と高分子化合物（ａ）〜（ｃ）のいずれを組合わせたものであっても、有機絶縁膜の剥離が大幅に抑制できることがわかる。即ち、シランカップリング剤によって酸化シリコン膜を表面改質することにより、該酸化シリコン膜と有機絶縁膜との接着性が大幅に改善されることがわかる。
【００６６】
なお、シランカップリング剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）を用いた場合、高分子化合物（ａ）、（ｂ）よりなる有機絶縁膜よりも、高分子化合物（ｃ）よりなる有機絶縁膜の方が剥離しやすいが、シランカップリング剤（Ｄ）を用いた場合には、高分子化合物（ａ）、（ｂ）よりなる有機絶縁膜よりも、高分子化合物（ｃ）よりなる有機絶縁膜の方が剥離しにくくなっている。これより、高分子化合物（ｃ）のようにフッ素系樹脂よりなる有機絶縁膜を形成するに際しては、シランカップリング剤（Ｄ）のように、フッ素原子を含有する置換基を持つものを予め酸化シリコン膜表面に塗布しておくことが好ましいことがわかる。
【００６７】
実験２
ここでは、第２の実施の形態にて示したように、配線パターンを被覆するごとく酸化シリコン膜が形成された、微細な凹凸を有するウェハ上に有機絶縁膜を形成した場合について、有機絶縁膜の接着性の評価を行った。
【００６８】
具体的には、第２の実施の形態にて示したとおりにして、配線パターン３を被覆する第２の酸化シリコン膜４の表面をＮ2 Ｏガスを用いたプラズマ処理により水酸基化し、テフロンＡＦ（デュポン社製、商品名）よりなる有機絶縁膜５を形成し、さらに第３の酸化シリコン膜６を形成することによって、サンプルウェハを作製した。これをサンプルウェハ（イ）とする。
【００６９】
また、テフロンＡＦ（商品名）に代わって、他のフッ素系樹脂：サイトップ（旭ガラス社製、商品名）、ＦＬＡＲＥ（アライド・シグナル社製、商品名）、フッ化ポリイミドよりなる有機絶縁膜５を５００ｎｍｍなる厚さに成膜した以外は第２の実施の形態と同様にしてサンプルウェハを作製した。なお、これらのフッ素系樹脂も第２の実施の形態に示したと同様、溶媒に溶解させ、スピンコート法により塗布され、ベーキング、アニールを行うことによって形成されたものであるが、アニール温度が３５０℃に変更されている。有機絶縁膜５の材料がサイトップ（商品名）であるものをサンプルウェハ（ロ）、有機絶縁膜５の材料がＦＬＡＲＥ（商品名）であるものをサンプルウェハ（ハ）、有機絶縁膜５の材料がフッ化ポリイミドであるものをサンプルウェハ（ニ）とする。
【００７０】
さらに、第２の酸化シリコン膜４の表面を水酸基化した後、シランカップリング剤を塗布することなく、ポリパラキシリレンよりなる有機絶縁膜５を成膜した以外は第２の実施の形態と同様にしてサンプルウェハ（ホ）を作製した。ここで、ポリパラキシリレンよりなる有機絶縁膜５は、一般的な減圧ＣＶＤ装置を用い、ジパラキシリレンを２００℃にて昇華させ、６５０℃でキシリレンモノマーに分解し、これを１５０℃に加熱した状態で供給することによって成膜されたものである。
【００７１】
また、比較のため、酸化シリコン膜表面を水酸基化することなく、また、シランカップリング剤を塗布することなく、有機絶縁膜が形成されてなるサンプルウェハ（ヘ）を作製した。具体的には、図２に示されるように、先ず、シリコン基板１０１上の第１の酸化シリコン膜１０２の上に形成された配線パターン１０３を被覆するごとく第２の酸化シリコン膜１０４を形成した。そして、この第２の酸化シリコン膜１０４表面を水酸基化することなく、また、シランカップリング剤を塗布することもなく、テフロンＡＦ（商品名）を塗布して有機絶縁膜１０５を形成し、続いて、第３の酸化シリコン膜１０６を形成した。なお、有機絶縁膜１０５の形成方法等は、第２の実施の形態と同様とした。
【００７２】
そして、各サンプルウェハ（イ）〜（ヘ）について、有機絶縁膜５、１０５にボイドが発生しているか否かを調べた。
【００７３】
この結果、サンプルウェハ（イ）〜（ホ）においては、図１に示されるように、配線パターン３間の狭いトレンチ部でも、有機絶縁膜５にボイドは発生していなかったが、サンプルウェハ（ヘ）においては、図２に示されるように、配線パターン３間のトレンチ部の有機絶縁膜１０５にボイドが発生していることがわかった。
【００７４】
これより、サンプルウェハ（イ）〜（ホ）においては、第２の酸化シリコン膜４と有機絶縁膜５の材料との接着性が十分であったため、有機絶縁膜５の形成時、溶媒を除去するための加熱によって熱膨張が起こっても、第２の酸化シリコン膜４から有機絶縁膜５の材料が剥がれずに済んだことがわかる。
【００７５】
即ち、第２の酸化シリコン膜４の表面を水酸基化することによって、または、さらにシランカップリング剤を塗布することによって、第２の酸化シリコン膜４と有機絶縁膜５との接着性を向上させることができることがわかった。
【００７６】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明を適用して酸化シリコン膜の表面を水酸基化し、次いで酸化シリコン膜の表面にフッ素原子を含有するシランカップリング剤を保持させることによって、該酸化シリコン膜とこの上に形成されるフッ素原子を含有する化合物よりなる有機材料よりなる絶縁膜との接着性が向上する。
【００７７】
これにより、有機材料膜を構成材料として用いた半導体デバイスの信頼性が向上し、有機材料膜の適用範囲を拡大することができる。
【００７８】
このため、配線容量が低減可能な層間絶縁膜として、低誘電率の有機材料を用いるに際しても信頼性が大幅に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用して、配線パターンを被覆する酸化シリコン膜上に有機絶縁膜が形成されたウェハを示す模式的断面図である。
【図２】従来法によって、配線パターンを被覆する酸化シリコン膜上に有機絶縁膜が形成されたウェハを示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１  シリコン基板、  ２  第１の酸化シリコン膜、  ３  配線パターン、  ４第２の酸化シリコン膜、  ５  有機絶縁膜
【図１】
0003789545.tif 000010
【図２】
0003789545.tif 000011