(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料注入用ニードルを備えた試料計量用サンプリングループと、試料又は洗浄液を吸入する計量シリンジと、ポンプユニットにより送液される溶離液を試料と共に分離カラムに導入する第１の流路切替バルブ及び第２の流路切替バルブとを備えた試料導入装置において、前記第１の流路切替バルブ及び前記第２の流路切替バルブは各々に設けられたポートを介して互いに接続されており、且つ各々の前記バルブは共通ポートを有することを特徴とする試料導入装置。
【請求項２】
試料注入用ニードルを備えた試料計量用サンプリングループと、試料又は洗浄液を吸入する計量シリンジと、ポンプユニットにより送液される溶離液を試料と共に分離カラムに導入する第１の流路切替バルブ及び第２の流路切替バルブとを備えた試料導入装置において、前記第１の流路切替バルブ及び前記第２の流路切替バルブは前記ポンプユニットに接続されるポートを各々有することを特徴とする試料導入装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記第２の流路切替バルブは、共通ポートと、前記試料計量用サンプリングループに繋がるポートと、前記分離カラムに繋がるポートと、試料注入口に繋がるポートと、前記第１の流路切替バルブに繋がるポートとを有することを特徴とする試料導入装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、前記第１の流路切替バルブは、前記計量シリンジに繋がる共通ポートと、前記第２の流路切替バルブに繋がるポートと、洗浄用ポットに繋がるポートと、洗浄液に繋がるポートと、前記第２の流路切替バルブの共通ポートに繋がるポートとを有することを特徴とする試料導入装置。
【請求項５】
試料を分離する分離カラムと、溶離液を送液するポンプユニットと、前記送液された前記溶離液を前記分離カラムに導入する試料導入装置と、前記ポンプユニットと前記試料導入装置間を接続した第１の輸送配管と、前記試料導入装置と前記分離カラム間を接続した第２の輸送配管とを有し、前記第１の輸送配管および前記第２の輸送配管内を前記ポンプユニットにより前記溶離液と共に試料を送液して分析を行う液体クロマトグラフ装置において、前記試料導入装置は請求項１〜４いずれかよりなることを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
【請求項６】
請求項５において、前記溶離液を前記第１の輸送配管および前記第２の流路切替バルブを介して前記廃液口へ送液した後、新たな試料の分析を開始する制御手段を有することを特徴する液体クロマトグラフ装置。
【請求項７】
試料注入用ニードルを備えた試料計量用サンプリングループと、試料又は洗浄液を吸入する計量シリンジと、ポンプユニットにより送液される溶離液を試料と共に分離カラムに導入する第１の流路切替バルブ及び第２の流路切替バルブとを備えた試料導入方法において、下記工程を有することを特徴とする試料導入方法。
（ａ）前記第１の流路切替バルブのポート及び第２の流路切替バルブのポートを介して前記試料計量用サンプリングループ、試料注入用ニードル及び試料注入口を順次接続すると共に、前記第１の流路切替バルブに設けられたドレインに接続し、流路を大気圧に開放する工程。
（ｂ）前記第１の流路切替バルブのポートを介して前記計量シリンジを前記試料計量用サンプリングループと前記試料注入用ニードルとに順次接続し、前記計量シリンジによって試料の吸入を行う工程。
（ｃ）前記試料注入用ニードルをバイアル内の試料から離して洗浄ポット内の洗浄液に浸し、前記試料注入用ニードルの外壁を洗浄する工程。
（ｄ）前記第２の流路切替バルブのポートを介して前記試料計量用サンプリングループ、試料注入用ニードル、試料注入口及びポンプユニットを順次接続し、前記溶離液と共に試料を分離カラムに導入する工程。
（ｅ）前記第１の流路切替バルブの共通ポートに接続された前記計量シリンジを洗浄液ポットに接続し、前記計量シリンジ内に洗浄液を吸入する工程。
（ｆ）前記第１の流路切替バルブの共通ポートに接続した前記計量シリンジを洗浄用ポットに接続し、前記計量シリンジ内の洗浄液を洗浄用ポットに排出する工程。
（ｇ）前記（ｅ）によって前記計量シリンジ内に洗浄液を吸入し、次いで前記計量シリンジ内の前記洗浄液を前記ポンプユニット内のポンプシリンダを通して吐出して前記ポンプシリンダ内を洗浄する工程。
（ｈ）前記ポンプシリンダと前記第２の流路切替バルブのポートとを接続すると共に、前記第１の流路切替バルブと第２の流路切替バルブとをポートを介して第１の流路切替バルブのポートに接続された前記ドレインに接続する流路を形成し、前記ポンプシリンダにより吸入した溶離液を前記ドレインより排出する工程。
【請求項８】
試料注入用ニードルを備えた試料計量用サンプリングループと、試料又は洗浄液を吸入する計量シリンジと、ポンプユニットにより送液される溶離液を試料と共に分離カラムに導入する第１の流路切替バルブ及び第２の流路切替バルブとを備えた試料導入方法において、下記工程を有することを特徴とする試料導入方法。
（ａ）前記第２の流路切替バルブのポートを介して前記試料計量用サンプリングループ、試料注入用ニードル及び試料注入口を順次接続し、更に前記試料注入口より前記第２の流路切替バルブのポートから共通ポートを経て、前記第１の流路切替バルブのポートに接続すると共に前記第１の流路切替バルブに設けられたドレインに接続し、流路内を大気圧に開放する工程。
（ｂ）前記第１の流路切替バルブのポートから前記第２の流路切替バルブのポートを経て前記試料計量用サンプリングループと前記試料注入用ニードルとを順次接続すると共に、前記試料注入用ニードルを前記第１の流路切替バルブに設けられた共通ポートに接続された計量シリンジに接続し、前記試料注入用ニードルを試料注入口から離してバイアル内の試料に浸し、前記計量シリンジによって試料の吸入を行う工程。
（ｃ）前記試料注入用ニードルをバイアル内の試料から離して洗浄用ポット内の洗浄液に浸し、前記試料注入用ニードルの外壁を洗浄する工程。
（ｄ）前記試料注入用ニードルを洗浄用ポットから離して試料注入口に差し込み、次いで前記第２の流路切替バルブのポートを前記ポンプユニットに接続し、
該ポンプユニットにより溶離液を前記試料計量用サンプリングループに送液し、
吸入した試料と共に前記試料注入用ニードルから試料注入口及び第２の流路切替バルブのポートを経て前記分離カラムに導入する工程。
（ｅ）前記第１の流路切替バルブの共通ポートに接続された前記計量シリンジを第１の流路切替バルブのポートを経て洗浄液ポットに接続し、前記計量シリンジ内に洗浄液を吸入する工程。
（ｆ）前記第１の流路切替バルブの共通ポートに接続した前記計量シリンジを前記第１の流路切替バルブのポートを経て洗浄用ポットに接続し、前記計量シリンジ内の洗浄液を洗浄用ポットに排出する工程。
（ｇ）前記（ｅ）によって前記計量シリンジ内に洗浄液を吸入し、次いで、前記計量シリンジを第１の流路切替バルブの共通ポートから別のポートを経て前記ポンプユニット内のポンプシリンダに接続し、前記計量シリンジ内の前記洗浄液を前記ポンプシリンダを通して吐出してポンプシリンダ内を洗浄する工程。
（ｈ）前記ポンプシリンダと前記第２の流路切替バルブのポートとを接続すると共に、前記第１の流路切替バルブと第２の流路切替バルブとをポートを介して第１の流路切替バルブのポートに接続された前記ドレインに接続する流路を形成し、前記ポンプシリンダにより吸入した溶離液を前記ドレインより排出する工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な試料導入装置とそれを用いた液体クロマトグラフ装置及び試料導入方法に係り、特にオートサンプラーを用いた自動分析を行う場合に適した試料導入装置とそれを用いた液体クロマトグラフ装置及び試料導入方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体クロマトグラフ装置においては図１に示すように、ポンプユニット２７により吸入された溶離液１４はカラム９へと送液される。カラム９の直前には試料を導入するための試料導入ユニット１９が設けられ、所定の操作により試料が導入される。導入された試料はカラムで各々の成分に分離され、各種の検出器２１により検出される。
【０００３】
通常、ポンプユニット２７にはドレインバルブ１７が設けられている。ドレインバルブ１７は、例えば、ポンプシリンダ８に接続される共通ポート１７ａ、試料導入ユニット３１に接続されるポート１７ｂ、ドレイン１５に接続されるポート１７ｃを持つ流路切替バルブであり、装置の始動時に流路内が乾いて送液が出来ない場合には、共通ポート１７ａとポート１７ｃを接続するようにバルブを切り替え、大量の液をドレインに早送りすることにより、溶離液をカラム側へ送らず排出し、送液を可能としている。また、分析条件の変更などで溶離液を異なるものへ交換する場合や、二液以上の溶媒の混合させて送液を行うグラジェント分析の場合にも、ドレインバルブ１７を切り替えた後、大量の液を早送りして迅速に流路内の溶媒交換を行っている（以下、パージと呼称する）。
【０００４】
また、ポンプユニット２７は各種の溶離液を一定量正確に送液する必要があるが、流路内に付着した気泡や溶離液中に溶存する気泡が流路内で成長して、一定した送液が不能になる場合がある。この場合もドレインバルブ１７を開放して溶離液をカラム側へ送らず迅速に排出した後、通常の送液流路に切り替えている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポンプユニット２７に設けたドレインバルブ１７によってパージ操作を行う上記従来技術においては、ドレインバルブ１７を開放して迅速に排出可能な流路が溶離液１４からドレインバルブ１７間に制限される。このため、溶離液を異なるものに交換した場合は、通常の送液流路に切り替えた後に検出器２１までの流路内の液の置換にある程度の時間が必要となる。
【０００６】
特に、図２のように２液以上の溶媒を混合させて送液を行い、カラムからの各成分の溶出時間を短縮するためのグラジェント分析の場合は、一般に溶媒混合を円滑に行うためのミキサー３２が流路内に挿入されるため、試料導入ユニット３１までの流路内容積が多大なものとなる。この流路内容積はパージ操作では置換不可能なデッドボリュームとなり、結果として各成分の保持時間（試料が試料導入装置からカラムに到達し、カラムを出てから検出器に入り検出されるまでの時間）を遅延させる。このため、分析時間の短縮が困難となり、ハイスループットな液体クロマトグラフ装置を実現する上で大きな障害となっていた。
【０００７】
また、ドレインバルブ−カラム間の流路内で発生または付着した気泡はそのままカラム側へ送られることとなるため、カラムの寿命を縮める原因の一つとなっていた。これらの気泡はクロマトグラム上でゴーストピークとして観測されたり、ベースラインノイズを悪化させる要因となるため、分析データの信頼性を確保する上でも障害となっていた。さらに、ドレインバルブをポンプユニットに付加した液体クロマトグラフ装置は流路内の気泡の除去、溶離液の置換に時間が掛り、カラムの劣化を生じ、信頼性の高いデータが得られにくいという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、ポンプユニットと試料計量用サンプリングループ間における流路内の気泡を除去し、溶離液の置換を短時間で行うことができ、カラムの劣化を防止した試料導入装置とそれを用いた液体クロマトグラフ装置及び試料導入方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、試料注入用ニードルを備えた試料計量用サンプリングループと、試料又は洗浄液を吸入する計量シリンジと、ポンプユニットにより送液される溶離液を試料と共に分離カラムに導入する第１の流路切替バルブ及び第２の流路切替バルブとを備えた試料導入装置において、前記第２の流路切替バルブは前記ポンプユニットと試料計量用サンプリングループとを接続する複数のポートを有し、前記第１の流路切替バルブは前記ポンプユニットと前記計量シリンジとを接続する複数のポートを有すること、又、前記第１の流路切替バルブ及び前記第２の流路切替バルブは各々に設けられたポートを介して互いに接続されており、且つ各々の前記バルブは共通ポートを有すること、又、前記第１の流路切替バルブ及び前記第２の流路切替バルブは前記ポンプユニットに接続するポートが各々に設けられていることを特徴とする。更に、これらの装置には、第１の流路切替バルブに廃液口に接続されるポートを有することが好ましい。
【００１０】
又、本発明は、前記第２の流路切替バルブは前記分離カラムに接続されるポートを有し、該第２の流路切替バルブに設けられた共通ポートと前記第１の流路切替バルブに設けられたポートとを介して互いに接続され、前記第１の流路切替バルブは前記計量シリンジに接続されるポート及び廃液口に接続されるポートを有すること、又、前記第１の流路切替バルブ及び前記第２の流路切替バルブは各々に設けられたポートを介して互いに接続されており、前記第１の流路切替バルブは前記ポンプユニットに接続するポート及び廃液口に接続されるポートを有することを特徴とする。
【００１１】
前記第２の流路切替バルブは、共通ポートと、前記試料計量用サンプリングループに繋がるポートと、前記分離カラムに繋がるポートと、試料注入口に繋がるポートと、前記第１の流路切替バルブに繋がるポートとを有することが好ましい。
【００１２】
前記第１の流路切替バルブは、前記計量シリンジに繋がる共通ポートと、前記第２の流路切替バルブに繋がるポートと、洗浄用ポットに繋がるポートと、洗浄液に繋がるポートと、前記第２の流路切替バルブの共通ポートに繋がるポートとを有することが好ましい。
【００１３】
本発明は、試料を分離する分離カラムと、溶離液を送液するポンプユニットと、前記送液された前記溶離液を前記分離カラムに導入する試料導入装置と、前記ポンプユニットと前記試料導入装置間を接続した第１の輸送配管と、前記試料導入装置と前記分離カラム間を接続した第２の輸送配管とを有し、前記第１の輸送配管および前記第２の輸送配管内を前記ポンプユニットにより前記溶離液と共に試料を送液して分析を行う液体クロマトグラフ装置において、前述の試料導入装置のいずれかよりなることを特徴とする。
【００１４】
本発明は、溶離液を送液するポンプユニット、試料導入装置、分離カラム、検出器はいずれも筐体によってユニット化されていることが好ましい。
【００１５】
また、溶離液条件を変更した際は、前記第１の輸送配管および前記切替バルブを介して前記廃液口へ送液した後、試料の分析を開始することである。
【００１６】
本発明は、試料注入用ニードルを備えた試料計量用サンプリングループと、試料又は洗浄液を吸入する計量シリンジと、ポンプユニットにより送液される溶離液を試料と共に分離カラムに導入する第１の流路切替バルブ及び第２の流路切替バルブとを備えたダイレクトインジェクション方式による試料導入方法において、下記工程（ａ）〜（ｇ）を有することを特徴とする。
【００１７】
（ａ）前記第１の流路切替バルブのポート及び第２の流路切替バルブのポートを介して前記試料計量用サンプリングループ、試料注入用ニードル及び試料注入口を順次接続すると共に、前記第１の流路切替バルブに設けられたドレインに接続し、流路を大気圧に開放する工程。
【００１８】
（ｂ）前記第１の流路切替バルブのポートを介して前記計量シリンジを前記試料計量用サンプリングループと前記試料注入用二ードルとに順次接続し、前記計量シリンジによって試料の吸入を行う工程。
【００１９】
（ｃ）前記試料注入用二ードルをバイアル内の試料から離して洗浄ポット内の洗浄液に浸し、前記試料注入用ニードルの外壁を洗浄する工程。
【００２０】
（ｄ）前記第２の流路切替バルブのポートを介して前記試料計量用サンプリングループ、試料注入用ニードル、試料注入口及びポンプユニットを順次接続し、前記溶離液と共に試料を分離カラムに導入する工程。
【００２１】
（ｅ）前記第１の流路切替バルブの共通ポートに接続された前記計量シリンジを洗浄液ポットに接続し、前記計量シリンジ内に洗浄液を吸入する工程。
【００２２】
（ｆ）前記第１の流路切替バルブの共通ポートに接続した前記計量シリンジを洗浄用ポットに接続し、前記計量シリンジ内の洗浄液を洗浄用ポットに排出する工程。
【００２３】
（ｇ）前記（ｅ）によって前記計量シリンジ内に洗浄液を吸入し、次いで前記計量シリンジ内の前記洗浄液を前記ポンプユニット内のポンプシリンダを通して吐出して前記ポンプシリンダ内を洗浄する工程。
【００２４】
より具体的には、下記工程（ａ）〜（ｇ）を有することを特徴とする試料導入方法にある。
【００２５】
（ａ）前記第２の流路切替バルブのポートを介して前記試料計量用サンプリングループ、試料注入用ニードル及び試料注入口を順次接続し、更に前記試料注入口より前記第２の流路切替バルブのポートから共通ポートを経て、第１の流路切替バルブのポートに接続すると共に第１の流路切替バルブに設けられたドレインに接続し、流路内を大気圧に開放する工程。
【００２６】
（ｂ）前記第１の流路切替バルブのポートから前記第２の流路切替バルブのポートを経て前記試料計量用サンプリングループと前記試料注入用二ードルとを順次接続すると共に、前記試料注入用二ードルを前記第１の流路切替バルブに設けられた共通ポートに接続された計量シリンジに接続し、前記試料注入用二ードルを試料注入口から離してバイアル内の試料に浸し、前記計量シリンジによって試料の吸入を行う工程。
【００２７】
（ｃ）前記試料注入用二ードルをバイアル内の試料から離して洗浄ポット内の洗浄液に浸し、前記試料注入用ニードルの外壁を洗浄する工程。
【００２８】
（ｄ）前記試料注入用二ードルを洗浄ポットから離して試料注入口に差し込み、次いで第２の流路切替バルブのポートをポンプユニットに接続し、該ポンプユニットにより溶離液を試料計量用サンプリングループに送液し、吸入した試料を試料注入用ニードルから試料注入口を経て、第２の流路切替バルブのポートを経て分離カラムに導入する工程。
【００２９】
（ｅ）前記第１の流路切替バルブの共通ポートに接続された前記計量シリンジを第１の流路切替バルブのポートを経て洗浄液ポットに接続し、前記計量シリンジ内に洗浄液を吸入する工程。
【００３０】
（ｆ）前記第１の流路切替バルブの共通ポートに接続した前記計量シリンジを前記第１の流路切替バルブのポートを経て洗浄用ポットに接続し、前記計量シリンジ内の洗浄液を洗浄用ポットに排出する工程。
【００３１】
（ｇ）前記（ｅ）によって前記計量シリンジ内に洗浄液を吸入し、次いで、前記計量シリンジを第１の流路切替バルブの共通ポートから第１の流路切替バルブのポートを経てポンプユニット内のポンプシリンダに接続し、前記計量シリンジ内の前記洗浄液を前記ポンプシリンダを通して吐出してポンプシリンダ内を洗浄する工程。
【００３２】
本発明によれば、ポンプユニットと試料計量用サンプリングループ間における流路内の気泡を除去し、溶離液の置換を短時間で行うことができ、スループットを向上させ、カラム劣化を防ぐとともに、信頼性の高いデータが得られる高性能のハイスループット液体クロマトグラフ装置を実現できる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
図３（ａ）〜（ｆ）は、本発明の一実施例における液体クロマトグラフ装置の流路図である。本実施例の液体クロマトグラフ装置においても、前述の図１に示すように、試料を導入するための試料導入装置３０による所定の操作により試料が分離カラムに導入され、導入された試料は分離カラム９で各々の成分に分離され、各種の検出器２１により検出される。検出器２１にはデータ処理ユニット２２が接続されている。又、複数の溶離液を用いる場合も図２と同様にジョイント、プロポーショニングバルブ及びミキサを有する。
【００３４】
試料導入装置３０内の第１の流路切替バルブ１は８つのポジションに切り替え可能であり、共通ポート１ａを他のいずれかのポートに接続するとともに、共通ポート以外の１ポート間の接続も切り替えて行えるバルブである。共通ポート１ａは計量シリンジ１６に接続されており、ポート１ｂはドレイン１９に接続されている。ポート１ｄは洗浄液ポット７に接続されており、ポート１ｅは洗浄用ポット６に接続されドレイン１３へ廃液できるようになっている。ポート１ｆおよびポート１ｈは共に閉口されており、ポート１ｉはポート２ｆに接続されている。ポート１ｇは溶離液１４に接続されたポンプシリンダ１１、１２に接続され、両シリンダ内のシールを洗浄し、ドレイン１８へ廃液できるようになっている。
【００３５】
試料導入ユニット３０内の第２の流路切替バルブ２は６つのポジションに切り替え可能であり、共通ポート２ａを他のいずれかのポートに接続するとともに、共通ポート以外の２ポート間の接続も切り替えて行えるバルブである。共通ポート２ａは第１の流路切替バルブ１のポート１ｃに接続されており、ポート２ｂはポンプユニット内のポンプシリンダ１２に接続されている。ポート２ｃはカラム９に接続されており、ポート２ｅは閉口されている。ポート２ｇには試料計量用サンプルループ１０が接続され、サンプルループ１０の先端には試料注入用ニードル５が設けられている。ポート２ｄは試料注入口４に接続されており、試料注入口４にはシール部材が設けられていて試料注入用ニードル５が液密を保って試料注入口４に挿入され、閉じた流路が形成される。
【００３６】
試料注入用ニードル５は試料が入れられたバイアル３、試料注入口４、洗浄ポット６の間を自由に移動することができる。
【００３７】
本実施例においては、第１の流路切替バルブ１及び第２の流路切替バルブ２は互いに配管で接続されており、且つ共通ポート２ａ，１ａを各々有している。
【００３８】
又、ポンプユニット２９は第１の流路切替バルブ１及び第２の流路切替バルブ２に設けられたポート２ｂ、ポート１ｇに各々接続されている。
【００３９】
更に、第２の流路切替バルブ２に設けられた共通ポート２ａと第２の流路切替バルブ１に設けられたポート１ｃとが接続され、第１の流路切替バルブ１に廃液口に接続されたポート１ｂを有する。
【００４０】
ポンプユニット２９は、１個又は複数個のプランジャポンプと、それを駆動するカムと、カムの回転角度と関係づけられる切欠き円盤と、その形状を検出するフォトインタラプタと、カムを駆動するモータと、プランジャポンプの駆動と溶離液の開閉弁とのタイミングを制御する制御部と、溶離液の圧力を検出する圧力検出器とを備えている。検出された圧力に基づいて開閉弁の開閉時期が制御される。好ましくは、圧力の上昇に伴って開閉弁の開く時期を遅らせる時間を大きくする。
【００４１】
次に、試料導入装置３０により試料を吸入し、溶離液と共に分離カラム９へ導入する動作を説明する。
【００４２】
（ａ）第２の流路切替バルブ２では図３（ａ）に示すようにポート２f、２ｇが繋がり、試料計量用サンプリングループ１０、試料注入用ニードル５、試料注入口４を経て、更に共通ポート２ａ、第１の流路切替バルブ１のポート１ｃ、１ｂを経て、ドレイン１９に接続され、サンプリング用の流路が大気圧に開放される。又、第１の流路切替バルブ１のポート１ｇにはポンプユニット２９が接続され、ポンプシリンダ１１、１２を経てドレイン１８へと繋がる。又、第２の流路切替バルブ２のポート２ｂにはポンプシリンダ１１、１２を経て溶離液１４に繋がり、ポート２ｃを介して分離カラム９へと繋がる。
【００４３】
（ｂ）第１の流路切替バルブ１が図３（ｂ）に示すように、左方向に１３５°回転し、共通ポート１ａ、１ｉを経て、試料注入用ニードル５が試料計量用サンプリングループ１０を経て計量シリンジ１６に接続される。次に、試料注入用ニードル５が試料注入口４から離されてバイアル３内の試料に浸され、計量シリンジ１６が後退して試料の吸入が行われる。
【００４４】
（ｃ）図３（ｃ）に示されるように、試料注入用ニードル５がバイアル３から離されて洗浄ポット６内の洗浄液に浸され、試料注入用ニードル５の外壁が洗浄される。他の接続は（ｂ）と同様である。
【００４５】
（ｄ）次に、試料注入用ニードル５が洗浄ポット３から離されて試料注入口４に差し込まれる。次に、第２の流路切替バルブ２が図３（ｃ）の状態から右回りに６０°回転して図３（ｄ）の状態となり、第２の流路切替バルブ２のポート２ｂと２ｇとが繋がり、ポンプユニット２９により溶離液１４が試料計量用サンプリングループ１０へ送液される。これにより、吸入された試料は溶離液と共に試料注入用ニードル５、試料注入口４を経て、第２の流路切替バルブ２のポット２ｄ、２ｃを介して分離カラム９へ導入される。その後、第１の流路切替バルブ１が右回り方向に１３５°回転して図３（ｄ）の状態となり、共通ポート１ａとポート１ｄを経て、計量シリンジ１６が洗浄液ポット７と接続され、計量シリンジ１６が後退して洗浄液の吸入が行われる。
【００４６】
（ｅ）第１の流路切替バルブ１が右回り方向に４５°回転して、図３（ｅ）の状態となり、計量シリンジ１６と洗浄ポット６が第１の流路切替バルブ１の共通ポート１ａとポート１ｅを経て接続される。次に、計量シリンジ１６が前進してシリンジ内の洗浄液が洗浄ポット６を介してドレイン１３へと排出される。
【００４７】
（ｆ）第１の流路切替バルブ１が左回り方向に４５°回転して図３（ｄ）の状態に設定され、計量シリンジ１６内に洗浄液が吸入される。次に、第１の流路切替バルブ１が右回り方向に１３５°回転して図３（ｆ）の状態となり、計量シリンジ１６がポンプシリンダ１１，１２を介してドレイン１８と接続される。次に、計量シリンジ１６が前進してシリンジ内の洗浄液を吐出し、ポンプシリンダ１１，１２内のシールが洗浄される。分離カラム９とポンプユニット２９との繋がりは図３（ｅ）と同じである。
【００４８】
図４は上記の図３（ａ）〜（ｆ）の分析前に行われる、いわつるパージ動作を示す流路図である。パージ動作は、分析開始前、すなわち図３（a）の状態の前に行われる。また、複数回の分析の途中で溶離液を変更する場合にもこのパージ動作が行われる。
【００４９】
パージ動作においては、ポンプシリンダ１２により吸入された溶離液が第２の流路切替バルブ２のポート２ｂ、共通ポート２ａから第１の流路切替バルブ１のポート１ｃ、１ｂを経てドレイン１９へと送液される流路が形成される。かかる構成により、ポンプユニット２９と試料導入装置３０間の流路内で発生または付着した気泡は、カラム側へ送られることなく廃液することが可能となるため、カラムの劣化を防止し、信頼性の高い分析データを得ることができる。さらに、従来、ポンプユニット２９に設けられていたドレインバルブが不要となるため、単純な装置構成が実現できる。
【００５０】
図４において、計量シリンジ１６の接続は図３（ａ）と同じである。又、第２の流路切替バルブ２のポート２ｆ、２ｇと２ｅ、２ｄとを介して試料計量用サンプリングループ１０、試料注入用ニードル５、試料注入口４が接続されている。
【００５１】
図５は従来例と本実施例による分析データの比較を示しており、測定試料としてメチルパラベンを導入した際に得られた波長２５０ｎｍにおける吸収度の時間変化を表わしたクロマトグラムである。分析開始前に溶離液を変更したため、それぞれ分析前にパージ操作を行ってから測定を開始した。本実施例の図５（ａ）は従来例の図５（ｂ）に比べてメチルパラベンの保持時間が短かくなっており、分析時間を短縮することが可能である。
【００５２】
図６は、本実施例による複数の試料を溶離液条件を変えて連続で分析する場合のフローチャートである。特に、測定試料が多数に渡り溶離液を頻繁に変更するような場合、トータルの分析時間を大幅に短縮することが可能となり、ハイスループットな液体クロマトグラフ装置を実現できる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、図４に示す構成でパージ動作を行うことにより、分析時間の短縮、カラムの劣化を防止し、気泡によるノイズ除去により、信頼性の高いデータが得られるハイスループット液体クロマトグラフ装置を実現できるものである。また、第１の流路切替バルブからシリンダ１１、１２を介してドレイン１８へ通じる流路を設けているため、分析と同時に容易にシリンダ１１、１２内の洗浄を行うことも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の液体クロマトグラフ装置の構成図である。
【図２】従来の液体クロマトグラフ装置の構成図である。
【図３（ａ）】本発明の実施例による液体クロマトグラフ装置の流路図である。
【図３（ｂ）】本発明の実施例による液体クロマトグラフ装置の流路図である。
【図３（ｃ）】本発明の実施例による液体クロマトグラフ装置の流路図である。
【図３（ｄ）】本発明の実施例による液体クロマトグラフ装置の流路図である。
【図３（ｅ）】本発明の実施例による液体クロマトグラフ装置の流路図である。
【図３（ｆ）】本発明の実施例による液体クロマトグラフ装置の流路図である。
【図４】本発明の実施例による液体クロマトグラフ装置の流路図である。
【図５（ａ）】従来例と本発明の実施例による分析データである。
【図５（ｂ）】従来例と本発明の実施例による分析データである。
【図６】本発明の実施例による液体クロマトグラフ装置のフローチャートである。
【符号の説明】
１…第１の流路切替バルブ、１ａ，２ａ…共通ポット、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆ、１ｇ、１ｈ、１ｉ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｆ、２ｇ…ポット、２…第２の流路切替バルブ、３…バイアル、４…試料注入口、５…試料注入用ニードル、６…洗浄ポット、７…洗浄液、８、１１、１２…ポンプシリンダ、９…分離カラム、１０…試料計量用サンプルループ、１３、１５、１８、１９、２０…ドレイン、１４…溶離液、１６…計量シリンジ、１７…ドレインバルブ、２１…検出ユニット、２２…データ処理ユニット、２３…ジョイント、２４…プロポーショニングバルブ、２５…溶離液Ａ、２６…溶離液Ｂ、２７、２８、２９…ポンプユニット、３０、３１…試料導入ユニット、３２…ミキサ。
【図１】
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【図２】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図３（ｃ）】
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【図３（ｄ）】
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【図３（ｅ）】
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【図３（ｆ）】
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【図４】
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【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
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【図６】
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