(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体を異性化してトランス体を製造するに際し、触媒として（１）酸化カルシウム、酸化バリウム又はこれらの金属酸化物を任意に混合したもの又は（２）二酸化ケイ素−酸化カルシウム、二酸化ケイ素−酸化バリウム、酸化アルミニウム−酸化マグネシウム、酸化アルミニウム−酸化チタン又は酸化チタン−酸化マグネシウムの複合金属酸化物を用いることを特徴とするトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【請求項２】
塩基性複合金属酸化物が、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムを成分とするハイドロタルサイトである請求項１に記載のトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【請求項３】
異性化原料として供するシス体の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルが、トランス体との混合物であり、その比率（シス体／トランス体）が９９／１〜３５／６５の範囲である請求項１に記載のトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（以下、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを「ＨＤＭＴ」と略記する。）の製造方法に関する。トランス−ＨＤＭＴは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリカーボネート樹脂等の二塩基酸成分として適用することにより、これらの樹脂の耐熱性、耐衝撃性及び成型性の向上等に有効である。
【０００２】
【従来の技術】
トランス−ＨＤＭＴの製造方法としては、シス−ＨＤＭＴを異性化してトランス体に変換する方法が一般的であり、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＨfＯ２から選ばれた金属酸化物をＨ３ＰＯ４又はメタタングステン酸アンモニウムで処理した固体酸触媒を用い、２２０〜２６５℃の範囲で反応を行うことを特徴とする製造方法（ＵＳ−５２３１２１８ ）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を触媒として用い、２００〜３００℃の範囲で反応を行うことを特徴とするもの（Defensive Pat.ＵＳ−９１１０２０）、シリカゲルや変性アルミナ等の担体にケイタングステン酸やリンモリブデン酸を担持した固体酸やシリカ−アルミナ複合金属酸化物を固体酸として用い、２００〜２６５℃の範囲で反応を行うことを特徴とするもの（Defensive Pat.ＵＳ−８９２０２４）、塩化リチウムを触媒として、温度２８０℃にて反応を行うことを特徴とするもの（Makromol.Chem.，１８８，１２８１（１９８７））が公知技術として知られている。
【０００３】
更に、触媒として酢酸塩を用い、温度を２００〜３００℃の範囲で反応を行うことを特徴とする製造方法（特開平８−１５７４１９号）も知られている。
【０００４】
しかしながら、これら公知の異性化方法の大半は、酸触媒を使用した異性化反応であるため、原料エステルの加水分解等の副反応が顕著で高沸点化合物の副生が多くなり収率低下原因となる。さらに、酸に起因する反応装置の腐食も問題となり工業的に不利である。
【０００５】
一方、特開平８−１５７４１９号公報には、触媒として酢酸塩を用いる方法が開示されている。この方法では、加水分解や腐食性についての問題は軽減されているが、反応が遅く収率も低い。又、該公報中には、炭酸ナトリウムの塩基性化合物が、異性化触媒としては効果がない旨の記載（比較例３）がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決し、シス−ＨＤＭＴからトランス−ＨＤＭＴへの異性化反応において副反応が少なく、装置の腐食性の心配のない触媒系を採用することにより、生産性に優れ、工業的に実用性のあるトランス−ＨＤＭＴの製造プロセスを確立することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、塩基性化合物の中でも特定の塩基性金属酸化物を触媒として用いてシス−ＨＤＭＴの異性化反応を行うことにより、上記課題を解決するとともに、副生物を低減し、高収率でトランス−ＨＤＭＴを得ることができることを見い出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体を異性化してトランス体を製造するに際し、触媒として塩基性金属酸化物又は塩基性複合金属酸化物を用いることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る塩基性金属酸化物とは、反応系に不溶な酸化カルシウム、酸化バリウム又はこれらを任意に混合したものである。又、上記金属酸化物を任意に混合する場合、それらの混合比は特に限定されず、又、その混合方法についても特に限定されない
【００１１】
塩基性複合金属酸化物とは、二酸化ケイ素−酸化カルシウム、二酸化ケイ素−酸化バリウム、酸化アルミニウム−酸化マグネシウム、酸化アルミニウム−酸化チタン、酸化チタン−酸化マグネシウムの複合金属酸化物等の複合金属酸化物である（触媒学会編、「触媒講座１０ 触媒各論」、Ｐ５１、講談社（１９８６）に記載）。
【００１３】
塩基性複合金属酸化物の製造方法としては、田部、清山、笛木 編、「金属酸化物と複合酸化物」、２９１〜２９４、講談社（１９７８）に示されている方法によって調整される。
【００１４】
例えば  構成金属となる２種類の金属塩の混合水溶液をアンモニア水で加水分解して調製される不均一共沈殿法やアンモニア水の代わりに尿素を用いて調製する均一共沈殿法がある。沈殿して得られた共沈殿物は濾別分離、純水での洗浄及び乾燥後、通常３００〜６００℃で数時間焼成して目的の複合金属酸化物を得ることが出来る。
【００１５】
一方、該当する水溶性の金属塩が無い場合や該当する２種類の金属塩が同一条件で共沈しない組み合わせの場合、予め別個に作成した２種類の金属水酸化物の沈殿を混和機で混練りして、その後、共沈殿法と同様に乾燥、焼成処理する混練法によっても調整出来る。
【００１６】
当該複合金属酸化物を構成する２種類の金属酸化物の比率は、前記した触媒製造方法において原料となる２種類の金属塩の使用割合によって決定される。その金属酸化物の構成モル比率は、金属酸化物Ａ／金属酸化物Ｂ＝０．５／９９．５〜９９．５／０．５好ましくは１／９９〜９９／１の範囲である。一方の金属酸化物が０．５モル％未満になるとその複合効果が殆ど認められず触媒の活性は低下する。
【００１７】
更に、塩基性複合金属酸化物触媒として酸化アルミニウムと酸化マグネシウムを成分とする層状構造をもつ天然ハイドロタルサイト又は合成ハイドロタルサイトも有効である。前者はノルウェーやロシアのウラル地方等で産するものが使用出来る。後者は工業的に製造されているものが使用出来る。
【００１８】
上記合成ハイドロタルサイトは、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム以外の成分として第三の金属酸化物を含有しているものも使用することができる。
【００１９】
異性化反応において、反応の形態はバッチ反応でも連続反応でも可能であり、更に懸濁床反応でも固定床反応でも良い。更に、当該反応は液相でも気相反応でも可能である。
【００２０】
通常、液相反応は常圧にて実施出来るが、原料の沸点以上の反応温度で実施する場合や低沸点溶媒を使用する場合には耐圧装置を用い、加圧系にて実施出来る。
【００２１】
触媒は、当該異性化反応が懸濁床の場合は粉末品が、固定床の場合は成型品が使用される。
【００２２】
粉末品のサイズは特に限定されず任意の粒度分布のものが使用される。一方、成型品の形状は、特に限定されないが、通常、工業的に入手の容易な円柱状のものが使用される。
【００２３】
懸濁床反応の場合、触媒の使用量は原料に対して０．０５〜１０重量％が推奨され、特に０．１〜５重量％が好ましい。０．０５重量％未満では反応速度が非常に遅く実際的でなく、１０重量％を越えると、反応速度はそれほど向上せず合理的ではない。
【００２４】
異性化の原料としてはシス−ＨＤＭＴもしくはシス−ＨＤＭＴとトランス−ＨＤＭＴとの混合物であっても良い。後者の場合、その混合比率（シス体／トランス体）は、９９／１〜３５／６５の範囲のものである。異性体混合物のトランス体平衡組成が６５％程度であるため、トランス体比率が６５％を越えるものは、それ以上に異性化することは困難である。
【００２５】
反応温度としては、２００〜３２０℃が推奨され、特に２４０〜３００℃が好ましい。２００℃未満では反応速度が極端に遅くなり実用的でない。一方、３２０℃を越えると、副反応が顕著となり、しかも、液相反応の場合は加圧系とする必要があり装置の負荷が大きくなり、工業的に不利である。
【００２６】
本反応は、溶媒を用いなくても実施できるが、溶媒を使用することも可能である。反応溶媒の種類としては、本反応に悪影響を与えない限り特に限定されず、具体的には本反応の原料であるシス−ＨＤＭＴ又はＨＤＭＴのシス体とトランス体の混合物を溶解するものであれば任意に使用できる。特に、エーテル化合物や原料の構成成分であるメタノールが好ましい。
【００２７】
反応溶媒の使用量は、適宜選択され、系中の原料濃度が１０重量％以上になるように使用することが好ましい。原料濃度が１０重量％未満では生産性が悪く合理的でない。
【００２８】
さらに本反応は高温にて実施するため、原料、生成物及び有機溶媒等の酸化劣化を防止する為に、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下にて実施することが好ましい。
【００２９】
かくして当該発明方法によりシス−ＨＤＭＴを、従来方法よりも高い選択率でトランス−ＨＤＭＴに異性化することが可能となった。さらに当該反応粗物を再結晶や蒸留操作などの公知の方法により精製され、高純度のトランス−ＨＤＭＴを得ることも可能である。
【００３０】
以下に、実施例を掲げて本発明を詳しく説明する。尚、各例における反応粗物の分析はガスクロマトグラフィーによった。
【００３１】
尚、トランス体純度とは、原料であるＨＤＭＴ全体中（シス体、トランス体及びその他の不純物を含む）のトランス体の含有率のことであり、又、トランス体比率とは、シス体に対応するトランス体の比率のことである。
【００３２】
実施例１
攪拌装置、温度計、デカンター及び冷却管を具備した０.５Ｌガラス製四つ口フラスコに純度９８．６％のＨＤＭＴ異性体混合物（トランス体純度＝２１．８％、トランス体比率＝２２．１％）を２００ｇ、塩基性金属酸化物触媒として酸化カルシウム粉末（ＣａＯ：市販特級品）を２ｇ仕込み、窒素ガスで系内を置換後、攪拌しながら昇温し２８０℃、８ｈの異性化反応を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３３】
0003807135.tif 000002
【００３４】
実施例２
酸化カルシウム粉末の代わりに塩基性金属酸化物触媒として酸化バリウム粉末（ ＢａＯ：市販特級品）を２ｇ仕込んだ以外は、実施例１と全く同一の条件で異性化反応を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００３５】
実施例３
酸化カルシウム粉末の代わりに塩基性複合金属酸化物触媒として前述した共沈殿法によって調製した二酸化ケイ素−酸化バリウム粉末（ ＳｉＯ２／ＢａＯモル比＝２９／７１、焼成温度５００℃、焼成３時間）を２ｇ仕込んだ以外は、実施例１と全く同一の条件で異性化反応を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００３６】
実施例４
酸化カルシウム粉末の代わりに塩基性複合金属酸化物触媒として前述した共沈殿法によって調製した二酸化ケイ素−酸化カルシウム粉末（ＳｉＯ２／ＣａＯモル比＝３１／６９、焼成温度５５０℃、焼成４時間）を２ｇ仕込んだ以外は、実施例１と全く同一の条件で異性化反応を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
実施例５
酸化カルシウム粉末の代わりに塩基性複合金属酸化物触媒として前述した共沈殿法によって調製した酸化アルミニウム−酸化チタン粉末（Ａl２Ｏ３／ＴiＯ２モル比 ＝２２／７８、焼成温度３８０℃、焼成４時間）を２ｇ仕込んだ以外は、実施例１と全く同一の条件で異性化反応を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００３８】
実施例６
酸化カルシウム粉末の代わりに塩基性複合金属酸化物触媒として酸化チタン−酸化マグネシウム粉末（ＴｉＯ２／ＭｇＯモル比＝ １９／８１、焼成温度４３０℃、焼成３時間）を２ｇ仕込んだ以外は、実施例１と全く同一の条件で異性化反応を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
実施例７
酸化カルシウム粉末の代わりに塩基性複合金属酸化物触媒として酸化アルミニウム−酸化マグネシウム粉末ＫＷ−２１００（協和化学工業社製：Ａｌ０．７Ｍg０．７Ｏ１．１５）を２ｇ仕込んだ以外は、実施例１と全く同一の条件で異性化反応を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００４０】
実施例８
酸化カルシウム粉末の代わりに 塩基性複合金属酸化物触媒として合成ハイドロタルサイトＫＷ-５００ＰＬ（協和化学工業社製：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）を２ｇ仕込んだ以外は、実施例１と全く同一の条件で異性化反応を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
触媒として酸化カルシウム粉末の代わりに酸性複合金属酸化物として二酸化ケイ素−酸化アルミニウム粉末ＴＳ−２８（触媒化成工業社製：ＳｉＯ２／Ａl２Ｏ３、モル比＝８４／１６）を２ｇ仕込んだ以外は、実施例１と全く同一の条件で異性化反応を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００４２】
比較例２
触媒として酸化カルシウム粉末の代わり１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の粉末（市販１級品、シス、トランス混合物）を２ｇ仕込んだ以外は、実施例１と全く同一の条件で異性化反応を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
比較例３
触媒として酸化カルシウム粉末の代わりに酢酸ナトリウム粉末（市販特級品、無水物）を２ｇ仕込んだ以外は、実施例１と全く同一の条件で異性化反応を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
本願の実施例及び比較例で明らかな通り、従来の触媒を用いた場合、異性化反応後のトランス体の比率は実施例と比べて低く、又、副生物である高沸点化合物が生成しやすい。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の方法を適用することにより、シス−ＨＤＭＴから目的とするトランス−ＨＤＭＴへの異性化反応を収率良く、高い生産性で工業的に製造することができる。