(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素酸イオンを含んだ被処理液中に光触媒を投与した後、その被処理液に酸溶液を注入し、その被処理液のｐＨを光触媒の等電点以下に調整し、その光触媒にバンドギャップ以上のエネルギを有する光線を照射して光触媒反応を生じさせるようにしたことを特徴とする光触媒利用の臭素酸分解方法。
【請求項２】
臭素酸イオンを含んだ被処理液が注入され、その被処理液中に光触媒を投与するか、予め設けられた光触媒を有し、その光触媒にバンドギャップ以上のエネルギを有する光線を照射させて被処理液中で光触媒反応を生じさせる光触媒反応槽と、
この光触媒反応槽に被処理液を流入させる前に、被処理液にｐＨ調整用の酸溶液を注入混合させる装置とからなることを特徴とする光触媒利用の臭素酸分解装置。
【請求項３】
前記光触媒反応槽にｐＨ計を設け、このｐＨ計からのｐＨ出力信号に応じて前記酸溶液の注入量を可変させるようにしたことを特徴とする請求項２記載の光触媒利用の臭素酸分解装置。
【請求項４】
前記光触媒反応槽の前段に酸素を含まないガスで被処理液を曝気する脱酸素部を設けて被処理液中の溶存酸素を除去することを特徴とする請求項２および３のいずれか１項記載の光触媒利用の臭素酸分解装置。
【請求項５】
前記光触媒反応槽と脱酸素部とを一体化させることを特徴とする請求項４記載の光触媒利用の臭素酸分解装置。
【請求項６】
前記光触媒反応槽に被処理液を流入させる前に、被処理液に正孔補足剤を注入することを特徴とする請求項２、３および４のいずれか１項記載の光触媒利用の臭素酸分解装置。
【請求項７】
前記被処理液のｐＨを４以下にすることを特徴とする請求項２から６記載の光触媒利用の臭素酸分解装置。
【請求項８】
臭化物イオン又は臭素酸イオンを含んだ被処理液が注入され、その被処理液中の有機物の除去と殺菌をオゾン処理にて行うオゾン処理槽と、このオゾン処理槽でオゾン処理された被処理液が供給され、この被処理液からオゾンを除去する脱オゾン槽と、この脱オゾン槽でオゾンが除去された被処理液が供給され、その被処理液中に光触媒を投与するか、予め設けられた光触媒を有し、その光触媒にバンドギャップ以上のエネルギを有する光線を照射させて被処理液中で光触媒反応を生じさせる光触媒反応槽とからなり、
前記光触媒反応槽の被処理液流入側および処理液放流側にそれぞれ各別にｐＨ調整可能槽を設けたことを特徴とすることを特徴とする光触媒利用の臭素酸分解装置。
【請求項９】
臭化物イオン又は臭素酸イオンを含んだ被処理液が注入され、その被処理液中の有機物の除去と殺菌を酸化力の強い成分で行う促進酸化処理槽と、この促進酸化処理槽で有機物の除去と殺菌が行われた被処理液が供給され、その被処理液中に光触媒を投与するか、予め設けられた光触媒を有し、その光触媒にバンドギャップ以上のエネルギを有する光線を照射させて被処理液中で光触媒反応を生じさせる光触媒反応槽とからなり、
前記光触媒反応槽の被処理液流入側および処理液放流側にそれぞれ各別にｐＨ調整可能槽を設けたことを特徴とすることを特徴とする光触媒利用の臭素酸分解装置。
【請求項１０】
臭化物イオン又は臭素酸イオンを含んだ被処理液が注入され、その被処理液中の有機物の除去と殺菌をオゾン処理にて行うオゾン処理槽と、このオゾン処理槽でオゾン処理された被処理液が供給され、その被処理液中の有機物の除去と殺菌を酸化力の強い成分で行う促進酸化処理槽と、この促進酸化処理槽で有機物の除去と殺菌が行われた被処理液が供給され、その被処理液中に光触媒を投与するか、予め設けられた光触媒を有し、その光触媒にバンドギャップ以上のエネルギを有する光線を照射させて被処理液中で光触媒反応を生じさせる光触媒反応槽とからなり、
前記光触媒反応槽の被処理液流入側および処理液放流側にそれぞれ各別にｐＨ調整可能槽を設けたことを特徴とすることを特徴とする光触媒利用の臭素酸分解装置。
【請求項１１】
前記光触媒反応槽に脱酸素のためのガスを曝気させることを特徴とする請求項８から請求項１０記載の光触媒利用の臭素酸分解装置。
【請求項１２】
臭化物イオン又は臭素酸イオンを含んだ被処理液が注入され、脱炭酸に必要なｐＨに調整されるとともに、脱炭酸に必要なガスが注入される脱炭酸処理槽と、この脱炭酸処理槽で脱炭酸された被処理液が供給され、その被処理液中の有機物の除去と殺菌を酸化力の強い成分で行う促進酸化処理槽と、この促進酸化処理槽で有機物の除去と殺菌が行われた被処理液が供給され、その被処理液中に光触媒を投与するか、予め設けられた光触媒を有し、その光触媒にバンドギャップ以上のエネルギを有する光線を照射させて被処理液に光触媒反応を生じさせる光触媒反応槽とからなり、
前記光触媒反応槽に脱酸素のためのガスを曝気させることを特徴とする光触媒利用の臭素酸分解装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、光触媒を利用して水中の臭素酸イオンを分解処理する光触媒利用の臭素酸分解方法およびその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
臭素酸イオン(BrO3-)の毒性の指摘は、１９８６年に発表された黒川らによる報告に端を発している。臭素酸イオンは、オゾン処理や促進酸化処理における副生成物の一つであり、水中に溶存する臭化物イオン(Br-)が酸化されて生成される。IARC（Internatioal Agency for Reseach on Cancer)では臭素酸イオンを発ガン性物質としてグループ２Ｂ（発ガンの可能性のあるもの）に分類している。日本国内では近年、塩素による消毒の副生成物であるトリハロメタンの低減化や異臭味除去を目的として、浄水処理仮定にオゾン処理を導入する事例が増加しつつある。国外では、ヨーロッパを中心に殺菌等の目的で古くから浄水処理でオゾン処理が用いられている。このような流れの中で、臭素酸イオンの毒性の問題がクローズアップされて来た。
【０００３】
ＷＨＯでは、１９９３年に黒川等の報告書をもとにリスクレベルを計算し、その結果から25μg/Lのガイドライン値を設定した。米国環境保護庁(USEPA)では１９９４年に消毒剤／消毒副生成物規制(D/DBPrule)の第１ステージで臭素酸イオンの最大許容度を10μg/Lとする提案を行っており、さらにD/DBPruleの第２ステージでは厳しい基準を設定しようとしている。オランダではオゾン処理の目的に応じて臭素酸イオンの規制値を分けて設定する方向で検討しており、殺菌目的の場合は10μg/L、有機性の汚染物質除去でオゾン／過酸化水素処理を導入する場合には0.5μg/Lを提案してしいる。殺菌で高い規制値としているのは、殺菌効果と臭素酸生成が同時に進行するためやむ得ないという考え方である。
【０００４】
国内でも臭素酸イオンの毒性の問題が検討されており、国立公衆衛生院（浅見真理他：“オゾン処理における臭素酸イオンの生成における共存物質の影響”、水環境学会誌Vol.19(11),p930-936(1996)）や大阪市（宮田雅典他：“高度浄水処理における臭素酸イオン生成とその挙動”、水道協会雑誌、Vol.663,p16(1997)）などの研究の報告があり、その対策の準備がなされている。また、オゾン処理以外からの臭素酸イオンの混入例として、大阪の淀川での検出例があり、毛髪用のパーマネント液が汚染源の一つであると考えられている。
【０００５】
臭素酸イオンに対する対策法は大きく２つに分かれる。第１は、オゾン処理過程での臭素酸イオンの生成を抑制する方法である。この方法は、オゾンの注入量を厳密にコントロールして、過剰注入による臭素酸イオンの生成を避けるものである。過酸化水素の共存下では臭素酸イオンが生成しにくいことを利用して、過酸化水素との併用により抑制する。あるいは、水中の臭化物（Br-）をイオン交換法などにより予め除去することにより臭素酸イオンが生成しないようにする方法もある。その他アンモニア添加やｐＨを下げることによる抑制法も検討されている。第２は、生成した臭素酸イオンを除去する方法である。現在のところ臭素酸イオンの除去法として有効とされているのは活性炭処理である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
現在、凝集沈殿→急速ろ過→塩素消毒の一般的な浄水方法では混入した臭素酸イオンの除去はできない。従って、取水源での混入あるいはオゾン処理導入による臭素酸イオンの除去対策としては活性炭処理法が検討されている。活性炭処理としては粒状活性炭の利用が一般的である。しかし、粒状活性炭を利用する場合には、溶存有機物等の吸着による活性炭の劣化の問題があり、長期間使用した活性炭では臭素酸イオンの吸着率が低下することが報告されている。劣化した活性炭が交換、再生等の操作が必要になる。
【０００７】
オゾン処理において、臭素酸イオンの生成量は、溶存オゾン濃度と処理時間の積、つまりＣＴ値に比例することが判っている。一方で、オゾンによる殺菌効果もまたＣＴ値に比例する。確実な殺菌効果を得るためには、ＣＴ値が一定値以上になるよう処理条件を設定する必要がある。殺菌効果と臭素酸イオン生成の抑制についてのトレードオフの関係を表した例が図１６である。図１６はジアルジア(Giardia)の殺菌条件と臭素酸イオンの生成量との関係を示したものであるが、オゾン注入量1.8mg/Lで殺菌に必要なＣＴ値条件を満たすことができるが、このとき臭素酸イオンの生成量は3μg/L程度となっている。オランダ等で殺菌目的でオゾンを用いる場合に、臭素酸イオンの規制値を10μg/Lと高く設定しているのは、このような実験事実に基づいている。オゾン処理において、臭素酸イオン生成を抑制するためには、厳密なオゾン注入条件の管理が必要なばかりでなく、殺菌等を目的にオゾンを適用する場合には、一定量の臭素酸イオンの生成は免れないというのが現状であり、深刻な問題となっている。
【０００８】
この発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、光触媒反応により水中の臭素酸イオンを効率的かつ安定的に除去するようにし、しかも維持管理を容易にした光触媒利用の臭素酸分解方法およびその装置を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記の課題を達成するために、臭素酸イオンを含んだ被処理液中に光触媒を投与した後、その被処理液に酸溶液を注入し、その被処理液のｐＨを光触媒の等電点以下に調整し、その光触媒にバンドギャップ以上のエネルギを有する光線を照射して光触媒反応を生じさせるようにしたことを特徴とするものである。
【００１０】
第２発明は、臭素酸イオンを含んだ被処理液が注入され、その被処理液中に光触媒を投与するか、予め設けられた光触媒を有し、その光触媒にバンドギャップ以上のエネルギを有する光線を照射させて被処理液中で光触媒反応を生じさせる光触媒反応槽と、
この光触媒反応槽に被処理液を流入させる前に、被処理液にｐＨ調整用の酸溶液を注入混合させる装置とからなることを特徴とするものである。
第３発明は、前記光触媒反応槽にｐＨ計を設け、このｐＨ計からのｐＨ出力信号に応じて前記酸溶液の注入量を可変させるようにしたことを特徴とするものである。
第４発明は、前記光触媒反応槽の前段に酸素を含まないガスで被処理液を曝気する脱酸素部を設けて被処理液中の溶存酸素を除去することを特徴とするものである。
第５発明は、前記光触媒反応槽と脱酸素部とを一体化させることを特徴とするものである。
第６発明は、前記光触媒反応槽に被処理液を流入させる前に、被処理液に正孔補足剤を注入することを特徴とするものである。
第７発明は、前記被処理液のｐＨを４以下にすることを特徴とするものである。
【００１１】
第８発明は、臭化物イオン又は臭素酸イオンを含んだ被処理液が注入され、その被処理液中の有機物の除去と殺菌をオゾン処理にて行うオゾン処理槽と、このオゾン処理槽でオゾン処理された被処理液が供給され、この被処理液からオゾンを除去する脱オゾン槽と、この脱オゾン槽でオゾンが除去された被処理液が供給され、その被処理液中に光触媒を投与するか、予め設けられた光触媒を有し、その光触媒にバンドギャップ以上のエネルギを有する光線を照射させて被処理液中で光触媒反応を生じさせる光触媒反応槽とからなり、
前記光触媒反応槽の被処理液流入側および処理液放流側にそれぞれ各別にｐＨ調整可能槽を設けたことを特徴とするものである。
【００１３】
第９発明は、臭化物イオン又は臭素酸イオンを含んだ被処理液が注入され、その被処理液中の有機物の除去と殺菌を酸化力の強い成分で行う促進酸化処理槽と、この促進酸化処理槽で有機物の除去と殺菌が行われた被処理液が供給され、その被処理液中に光触媒を投与するか、予め設けられた光触媒を有し、その光触媒にバンドギャップ以上のエネルギを有する光線を照射させて被処理液に光触媒反応を生じさせる光触媒反応槽とからなり、
前記光触媒反応槽の被処理液流入側および処理液放流側にそれぞれ各別にｐＨ調整可能槽を設けたことを特徴とするものである。
【００１４】
第１０発明は、臭化物イオン又は臭素酸イオンを含んだ被処理液が注入され、その被処理液中の有機物の除去と殺菌をオゾン処理にて行うオゾン処理槽と、このオゾン処理槽でオゾン処理された被処理液が供給され、その被処理液中の有機物の除去と殺菌を酸化力の強い成分で行う促進酸化処理槽と、この促進酸化処理槽で有機物の除去と殺菌が行われた被処理液が供給され、その被処理液中に光触媒を投与するか、予め設けられた光触媒を有し、その光触媒にバンドギャップ以上のエネルギを有する光線を照射させて被処理液中で光触媒反応を生じさせる光触媒反応槽とからなり、
前記光触媒反応槽の被処理液流入側および処理液放流側にそれぞれ各別にｐＨ調整可能槽を設けたことを特徴とするものである。
第１１発明は、前記光触媒反応槽に脱酸素のためのガスを曝気させることを特徴とするものである。
【００１５】
第１２発明は、臭化物イオン又は臭素酸イオンを含んだ被処理液が注入され、脱炭酸に必要なｐＨに調整されるとともに、脱炭酸に必要なガスが注入される脱炭酸処理槽と、この脱炭酸処理槽で脱炭酸された被処理液が供給され、その被処理液中の有機物の除去と殺菌を酸化力の強い成分で行う促進酸化処理槽と、この促進酸化処理槽で有機物の除去と殺菌が行われた被処理液が供給され、その被処理液中に光触媒を投与するか、予め設けられた光触媒を有し、その光触媒にバンドギャップ以上のエネルギを有する光線を照射させて被処理液中で光触媒反応を生じさせる光触媒反応槽とからなり、
前記光触媒反応槽に脱酸素のためのガスを曝気させることを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下この発明の実施の形態を図面に基づいて説明するに当たり、この発明の実施の形態で使用する光触媒について述べる。光触媒にバンドギャップ以上のエネルギを有する光を照射すると、価電子帯から伝導帯へ電子が励起され、伝導帯に電子を価電子帯に正孔を生じる。伝導帯に励起された電子は還元力を持ち、価電子帯の正孔は酸化力を持つ。電子と正孔が還元と酸化を行った後は、価電子帯と伝導帯は元の状態に戻り、光が照射されると再び電子と正孔が生じて還元と酸化を行う。光触媒のひとつである酸化チタンの場合には、バンドギャップは約3.0eVであり、410nm以下の紫外線を照射することにより酸化還元反応が進行する。
【００１７】
光触媒上で生じる電子の還元力を利用することにより、水中の臭素酸イオンを還元分解することができる。BrO3-/Br-および水分子の酸化還元電位と酸化チタン上で生じる電子(TiO2(e-))、正孔(TiO2(h+))のエネルギ準位を表１にまとめて示した。
【００１８】
【表１】
0003826580.tif 000002
【００１９】
光触媒上で生じる電子のポテンシャルエネルギ準位がBrO3-/Br-の酸化還元電位より低い位置にあれば、臭素酸イオンの還元反応が進行する。酸化チタンの場合には電子のポテンシャルエネルギ準位は-0.54Vであり、BrO3-/Br-の酸化還元電位1.423より低いので次の反応が進行する。
【００２０】
BrO3-＋6H+＋6e- → Br-＋3H2O          （１）
水中に有機物のような正孔を補足する溶存物質が存在しない場合には、正孔側では水の酸化分解が進行する。
（電子側）BrO3-＋6H+＋6e- → Br-＋3H2O          （２）
（正孔側）2H20 ＋4h+→ O2＋4H+                  （３）
従って、全体では次の反応となる。
【００２１】
2BrO3- → 2Br-＋3O2                   （４）
正孔（h+）と反応するような物質が存在する場合には、２−プロパノールを例にすれば次の反応となる。
【００２２】
（電子側）BrO3-＋6H+＋6e- → Br-＋3H2O            （５）
（正孔側）(CH3)2CHOH＋h+ → (CH3)2C・OH＋H+       （６）
従って、全体では次の反応となる。
【００２３】
BrO3-＋6(CH3)2C・OH → Br-＋6(CH3)2C・OH＋3H2O    （７）
共存物質によって正孔側の反応は異なるが、いずれにしても還元側での電子の働きにより臭素酸イオンを分解することができる。その他の光触媒のエネルギ準位とバンドギャップを図１に示す。この図１に示した全ての光触媒で臭素酸イオンが分解可能になる。
【００２４】
図１に示す光触媒のうちで酸化チタンのような光触媒を用いて臭素酸イオンを還元分解するためには、もう一つの条件が必要である。つまり、酸化物の表面電荷が陽に帯電しているという条件である。光触媒により分解反応が進行するためには、分解される基質が光触媒表面に吸着する必要がある。一般に、光触媒では、図２に示すように等電点を境にして、等電点より酸性側では陽に帯電して陰イオンを吸着し、等電点よりアルカリ側では負に帯電して陽イオンを吸着する。臭素酸イオンは陰イオンであるので、光触媒上に吸着するためには、光触媒が陽に帯電している必要がある。光触媒が陽に帯電していれば、表面に臭素イオンが吸着し、光照射で生じた電子を受け取って臭素酸イオンの還元分解が進行するようになる。表２は各種酸化物の等電点の測定例を示すもので、表２から例えば酸化チタン(TiO2)の場合には、等電点が５〜６であるので、臭素酸イオンを吸着分解するためには、ｐＨを５〜６以下の酸性条件にする必要がある。
【００２５】
【表２】
0003826580.tif 000003
【００２６】
以上から臭素酸イオン分解に利用できる光触媒を分類すると、次の表３に示すようになる。
【００２７】
【表３】
0003826580.tif 000004
【００２８】
表３からWO3，SnO2，TiO2，γFe2O3の場合には酸性条件で、またαFe2O3，ZnO，SrTiO3，BaTiO3の場合には中性条件（ｐＨ７付近）で臭素酸イオンの分解が可能となる。なお、表３には、バンドギャップとそれを換算した波長の値を併せて示してある。表３中に示した波長以下の光を照射することにより光触媒反応を起こすことができ、臭素酸イオンを分解することができる。
【００２９】
以上の原理に基づいて水中の臭素酸イオンを分解するこの発明の実施の形態について以下述べる。
〔実施の第１形態〕
図３はこの発明の実施の第１形態を示す概略構成説明図で、図１において、１１はバッチ処理用の光触媒反応槽である。この光触媒反応槽１１に臭素酸イオンを含んだ被処理液（被処理水）を注入する。この被処理液中には粉末状またはガラス等の担体に担持した光触媒を懸濁または充填する。１２は反応槽１１内に設けられた撹拌子で、この撹拌子１２はマグネティックスターラ１３により駆動されて、反応槽１１内の被処理液を撹拌する。反応槽１１に被処理液を注入する際に、被処理液のｐＨを、利用する光触媒の種類に応じて、表４の等電点以下となるように予め調整しておく。反応槽１１には光源（ランプ）１４を設ける。この光源１４は光触媒のバンドギャップ以上のエネルギを発する。すなわち、表４に示す波長以下の光を発するもので、この光源１４はランプ保護管１５に収納されて反応槽１１内の被処理液に浸される。光源１４はランプ安定器１６により点灯され、この点灯による光が光触媒に照射される。
【００３０】
【表４】
0003826580.tif 000005
【００３１】
上記表４に示す光触媒に、そのバンドギャップ以上のエネルギを持つ光が照射されると、価電子帯から伝導帯へ電子が励起され、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が発生する。発生した電子の還元力により以下に示す反応が生じ、臭素酸イオン(BrO3-)が臭化物イオン(Br-)に分解される。
【００３２】
BrO3-＋6H+＋6e- → Br-＋3H2O
図４は上記第１形態の被処理液中に光触媒として酸化チタン粉末（等電点6.4）を、光源１４としてブラックライト（波長域300〜410nm，ピーク366nm）を使用したときの臭素酸イオンの分解時間を示したものである。なお、被処理液のｐＨ条件は約５とした。図４に示すように初期濃度（2000ppb，200ppb）によって分解時間は異なるが、約５分から１５分で臭素酸イオンを完全に分解できた。
【００３３】
〔実施の第２形態〕
図５はこの発明の実施の第２形態を示す概略構成図で、この第２形態は光触媒として固定化酸化チタンを利用した連続処理式の臭素酸分解装置である。図５において、図３と同一部分には同一符号を付して、その説明を省略して述べるに、２１は光触媒反応槽で、この反応槽２１内には、後述のようにｐＨ調整された被処理液に、光触媒を担持した担体（光触媒担体）が充填されて流入される。２２は塩酸、硫酸等の酸溶液槽で、この酸溶液槽２２の酸溶液はポンプ２３を介して混合器２４で被処理液と混合される。混合器２４における酸溶液の注入量は利用する光触媒に応じて第１形態と同様に適正なｐＨとなるように予め計算また実験的に決定しておく。
【００３４】
光触媒反応槽２１内では第１形態の反応器と同様な反応が進行して、臭素酸イオンが分解処理された後、その処理液が流出部から流出される。流出した処理液は混合器２５でアルカリ液と混合されて放流される。アルカリ液はポンプ２６によりアルカリ槽２７から供給される。なお、被処理液のｐＨが予め臭素酸イオンを分解できるｐＨ域にある場合には、光触媒反応槽２１の流入前に酸溶液と混合させることは不要である。また、放流水のｐＨを特に指定されない場合には、光触媒反応槽２１から流出する処理液にアルカリ液を注入することも不要である。
【００３５】
〔実施の第３形態〕
図６はこの発明の実施の第３形態を示す概略構成図で、この第３形態は第２形態にｐＨ計２８と、このｐＨ計２８で計測したｐＨの値を演算する演算器２９とを設けたものである。このように構成した第３形態においては、まず、光触媒反応槽２１内の被処理液のｐＨをｐＨ計２８で計測する。その後、この計測信号を演算器２９で演算して酸溶液の必要注入量を計算し、この注入量の計算値に基づいてポンプ２３の運転速度が制御される。ポンプ２３は計算された注入量により酸溶液槽２２からの酸溶液を被処理液に供給し、混合器２４にて混合することにより、被処理液が光触媒反応槽２１へ流入する前に酸溶液を自動注入することができる。ｐＨ調整後の被処理液は前記第２形態と同様に処理される。
【００３６】
〔実施の第４形態〕
図７はこの発明の実施の第４形態を示す概略構成図で、この第４形態は第２形態に示す光触媒反応槽２１の前段に脱酸素部である窒素ガス曝気槽３１を設けたものである。図７において、混合器２４から送出された被処理液は窒素ガス曝気槽３１に流入された後、この曝気槽３１に設置された散気装置３２から窒素ガスが被処理液中に曝気される。曝気された窒素ガスは大気中に放出される。なお、窒素ガスはポンプ３３から供給される。
【００３７】
上記のように被処理液に窒素ガスを曝気させるのは、被処理液中に溶存酸素が存在する場合、溶存酸素が光触媒反応で生じた電子の受容体となり、臭素酸イオンと酸素が競合的に電子を受け取るようになり、溶存酸素により臭素酸イオンの分解速度が低下するのを防止するためである。すなわち、被処理液中の溶存酸素を除去することで、被処理液の臭素酸イオンの分解速度を向上させることができるようになる。被処理液中の溶存酸素を除去した後の光触媒反応以降の処理は、第２形態と同様に行われて処理される。なお、窒素ガスの代わりにアルゴンガス等の酸素を含有しないガスで代用するようにしても良い。
【００３８】
図８は酸素存在条件下と第４形態の無酸素条件下における臭素酸イオンの分解速度を比較した特性図で、この特性図から第４形態の無酸素条件下では、臭素酸イオンの分解速度が速くなっていることが判る。
【００３９】
〔実施の第５形態〕
図９はこの発明の実施の第５形態を示す概略構成図で、この第５形態は脱酸素部である窒素ガス曝気槽と光触媒反応部である光触媒反応槽とを一体化させた脱酸素光触媒反応装置３５を使用したものである。この脱酸素光触媒反応装置３５には、窒素ガスがポンプ３３を介して散気装置３２から直接注入される。すなわち、脱酸素光触媒反応装置３５の被処理液に窒素ガスが曝気されて溶存酸素が除去される。その他の処理は第３および第４形態の処理動作と同様に行われる。
【００４０】
〔実施の第６形態〕
図１０はこの発明の実施の第６形態を示す概略構成図で、この第６形態は第２形態に、有機物として２−プロパノール溶液をその溶液槽３６からポンプ３７により光触媒反応槽２１への流入前に注入するようにしたものである。この２−プロパノール溶液はその前段で注入された酸溶液とともに混合器２４で混合されて光触媒反応槽２１に供給される。光触媒反応槽２１での反応は、第２形態の動作と同様であるが正孔側の反応は次式のように行われる。
（正孔側）(CH3)2CHOH＋h+ → (CH3)2C・OH＋H+
上記第６形態のように２−プロパノール溶液を使用するのは次のような理由からである。
光触媒反応により生じた電子は、臭素酸イオンの分解で消費されるが、同時に生じる正孔は共存物質の有無により異なった反応形態をとる。溶液中に有機物のような正孔補足剤がない場合には、正孔は水分子と反応し、次に示す反応式のように酸素を発生する。
2H2O＋4h+ → O2＋4H+
このため、２−プロパノールのような有機物を投入すれば、水分子の代わりに有機物は正孔と反応する。正孔との反応は水分子より有機物の方が速いため、有機物を添加することで光触媒反応を促進することができ、臭素酸イオンの分解速度の向上を図ることができる。図１１は有機物なし（正孔補足剤なし）と２−プロパノール存在下（正孔補足剤あり）における臭素酸イオン分解速度を比較した特性図で、この特性図から正孔補足剤がある場合には臭素酸イオン分解速度が向上していることが検証された。
【００４１】
〔実施の第７形態〕
この第７形態は、溶液中のｐＨを「４」以下にすれば、臭素酸イオンは臭素に還元されて、曝気条件では臭素が気中に放出されて、溶液中に臭化物イオンBr-は残らなくなるようにしたものである。このように臭素酸イオンを臭素に還元することにより、臭化物イオンが溶液中に残留していると、不飽和性の有機物等の共存によってプロモホルムのような発ガン性のあるトリハロメタンが生成される可能性を除去できるようになる。この第７形態の構成としては、図９に示す第５形態を使用して、脱酸素光触媒反応装置３５に被処理液が流入する前のｐＨを光触媒の種類によらず常にｐＨ＝４以下に制御するようにすれば良い。この場合には次のような反応となる。
2BrO3-＋12H+＋12e- → Br2＋6H2O
〔実施の第８形態〕
図１２はこの発明の実施の第８形態を示すシステム構成図で、この第８形態は光触媒処理で臭素酸イオンが有効に分解されるｐＨ範囲が存在することを利用して、前段のオゾン処理で水中の有機物除去、殺菌を十分行った後、オゾン酸化で生成することが予測される臭素酸イオンを後段の光触媒処理で除去する総合的な処理システムである。
【００４２】
図１２において、図示左上の流入口５１から被処理水（被処理液）がオゾン処理槽５２に流入すると、オゾン処理槽５２で有機物の除去と殺菌が行われる。オゾン処理槽５２にはオゾン発生装置５３により発生したオゾンガスが散気管５４を通して注入され、水中の有機物等とオゾンが反応する。このオゾン処理槽５２で十分な有機物の除去と殺菌が行われると同時に、流入水中に臭化物イオンが含まれていると、この槽５２で臭素酸イオンが生成してしまうが、後述のようにしてこの臭素酸イオンは分解される。
【００４３】
オゾン処理槽５２で有機物の除去と殺菌が十分行われた被処理水は脱オゾン槽５５に送られる。この脱オゾン槽５５には、ブロア又はボンベ等のガス供給部５６から送られるガスが散気管５７から脱オゾン槽５５内に送気され、この槽５５の水中に残留していたオゾンが除去される。脱オゾン槽５５の被処理水出口には溶存オゾン（ＤＯ3）センサ５８が設置される。このセンサ５８で脱オゾン槽５５において十分に残留オゾンが除去されているかどうかが監視される。ＤＯ3センサ５８からの信号はコントローラ５９に送られてガス供給部５６のブロア等の出力が制御される。
【００４４】
脱オゾン槽５５で脱オゾンされた水は、ｐＨ第１調整槽６０に送られる。この第１調整槽６０には、ｐＨ調整試薬第１注入ポンプ６１により適量のｐＨ調整試薬が投与されて適切なｐＨに調整される。ｐＨ値が適正かどうかはｐＨ第１調整槽６０の出口に設置されたｐＨセンサ６２により監視され、その監視信号はコントローラ５９に供給されてｐＨ調整試薬第１注入ポンプ６１の試薬注入量が制御されるのに用いられる。適正なｐＨに調整された水は、光触媒反応槽６３に送られる。この光触媒反応槽６３では、その槽内にコーティングされているか、もしくは固定材に固定された酸化チタンなどの光触媒と、光源６４から発せられる紫外線との光触媒反応により、直ちに臭素酸イオンが分解される。光源６４は、光触媒のバンドギャップ以上のエネルギを発する。すなわち、表４に示す波長以下の光を発するもので、この光源６４は通常水中に設置されるために、ランプ保護管６５で覆われている。なお、光源６４の発光力は、ランプ電源６６によって操作される。
【００４５】
光触媒反応槽６３で十分に臭素酸イオンが除去された処理水は、ｐＨ第２調整槽６７に送られ、ｐＨ調整試薬第２注入ポンプ６８から投与される試薬により適切なｐＨ値に調整された後、図示右方下の流出口６９から流出される。この流出される処理水のｐＨ値はｐＨ第２調整槽６７に設置されたｐＨセンサ７０により監視され、その監視信号はコントローラ５９に送られてｐＨ調整試薬第２注入ポンプ６８の試薬投与量を制御するために用いられる。なお、オゾン処理槽５２と脱オゾン槽５５で反応に使用されずに気中に残留したオゾンは、全て収集されて排オゾン処理塔７１に送られて無害化された後に、大気中に放出される。また、図１２において、実線矢印は水系統を、一点鎖線はガス系統を、破線は電気信号系統をそれぞれ表している。
【００４６】
上記した第８形態のようなシステムにより、オゾン投与量とｐＨ第１、第２調整槽６０、６７のｐＨとを監視、制御して被処理水を処理することにより、水中の有機物を分解し、十分な殺菌を施すばかりでなく、オゾン処理で生成される臭素酸イオンも完全に分解することができる。このため、水質の安全な処理水を得ることができるようになる。
【００４７】
〔実施の第９形態〕
図１３はこの発明の実施の第９形態を示すシステム構成図で、前記第８形態と同一部分は同一符号を付し、その詳細な説明を省略して述べる。図１３において、流入口５１から被処理水が促進酸化処理槽８１に流入されると、この処理槽８１で有機物の除去と殺菌が行われる。促進酸化処理槽８１は、ランプ保護管８２で保護されたＵＶランプ８３と、オゾン発生装置５３で発生されたオゾンガスが注入される散気管５４から構成される。ＵＶランプ８３は、254nm付近に主波長を持つ紫外線光を発するもので、ランプ電源８４により操作される。
【００４８】
上記のように構成された促進酸化処理槽８１には、オゾン発生装置５３により発生したオゾンガスが散気管５４により注入され、ＵＶランプ８３から発せられる紫外線が照射されると、オゾンが分解され、オゾンよりも酸化力の強いＯＨラジカルが生成される。ＯＨラジカルと処理槽８１の被処理水中の有機物等が素早く反応し、十分な有機物の除去と殺菌が行われると同時に、流入被処理水中に臭化物イオンが含まれると、臭素酸イオンが生成されてしまうこともあるが、この臭素酸イオンは後述のように処理される。促進酸化処理槽８１で被処理水中の有機物の除去と殺菌が行われた水は、脱オゾン槽５５に送られ、以後の処理は第８形態のように行われる。
【００４９】
上記した第９形態のようなシステムにより、オゾン投与量とｐＨ第１、第２調整槽６０、６７のｐＨとを監視、制御して排水（被処理水）を処理することにより、特に促進酸化処理を行うことにより、水中の難分解性の有機物を分解除去し、十分な殺菌を施すばかりでなく、促進酸化処理で生成される臭素酸イオンも完全に分解することができる。このため、水質の安全な処理水を得ることができるようになる。
【００５０】
なお、第９形態における促進酸化処理としては、オゾンを紫外線で処理する場合について述べて来たが、オゾンを過酸化水素で処理するようにしても良い。また、促進酸化処理としては、過酸化水素と紫外線、オゾン、紫外線および光触媒を使用して処理しても良い。
【００５１】
〔実施の第１０形態〕
図１４はこの発明の実施の第１０形態を示すシステム構成図で、第８、第９形態と同一部分には同一符号を付し、その詳細な説明を省略して述べる。図１４に示す第１０形態は、第９形態に第８形態で述べたオゾン処理槽５２を促進酸化処理槽８１の前段に設けたものである。図１４において、オゾン処理槽５２には、オゾンガス注入用の散気管５４ａを設け、促進酸化処理槽８１にはオゾンガス注入用の散気管５４ｂを設けたものである。
【００５２】
上記のようにオゾン処理槽５２に流入口５１から被処理水が流入されると、まず、オゾン処理槽５２にはオゾン発生装置５３により発生したオゾンガスが散気管５４ａより注入され、水中の有機物等と反応して有機物の低分子化と殺菌が行われる。その後、オゾン単独では分解しきれない難分解性の有機物が含まれた水は、促進酸化処理槽８１へ送られる。促進酸化処理槽８１では、オゾン発生装置５３により発生したオゾンガスが散気管５４ｂより注入され、同時に促進酸化処理槽８１に設置されたＵＶランプ８３から発せられる紫外線がオゾンを含んだ水に照射されると、オゾンが分解され、オゾンよりも酸化力の強いＯＨラジカルが生成される。このＯＨラジカルと水中の有機物等が素早く反応し、十分に難分解性の有機物の分解除去と殺菌が行われる。その後の水は脱オゾン槽５５に送られて第８形態で述べたように処理される。
【００５３】
上記第１０形態は、被処理水を、オゾン処理した後、促進酸化処理して水中の有機物を除去し、殺菌を十分行った後に、オゾン酸化や促進酸化で生成することが予測される臭素酸イオンを、光触媒処理で除去する処理システムである。この処理システムを使用することにより、効率的に殺菌から難分解性有機物の除去まで行うことができるようになる。
【００５４】
上記した第１０形態のようなシステムにより、オゾン投与量とｐＨ第１、第２調整槽６０、６７のｐＨとを監視、制御して被処理水を処理することにより、特にオゾン処理と促進酸化処理を行うことにより、効率的に水中の難分解性の有機物を分解除去し、十分な殺菌を施すばかりでなく、オゾン処理や促進酸化処理で生成される臭素酸イオンも完全に分解することができる。このため、水質の安全な処理水を得ることができるようになる。
【００５５】
〔実施の第１１形態〕
図１５はこの発明の実施の第１１形態を示すシステム構成図で、この第１１形態は脱炭酸、脱酸素による効率の向上を図ったものである。通常の水には炭酸が溶存しており、ｐＨ緩衝作用を持つため、上記第８から第１０形態のようなシステムでｐＨ調整する際、多量のｐＨ調整試薬を添加する必要があることが多い。また、促進酸化処理で分解反応の担い手となるＯＨラジカルは、反応に選択性がなく、炭酸などのラジカルスカベンジャーの存在によって無駄に使用されるため、炭酸の存在は、促進酸化処理の分解効率を低下させることにつながる。従って、この第１１形態では処理の前段で脱炭酸処理を行い、ｐＨ緩衝作用をなくすことによって、より臭素酸イオン分解反応を進行しやすくするだけでなく、促進酸化反応の効率も向上させることができる。脱炭酸処理は、ｐＨを必要な値に下げ、再溶解を防ぐために窒素ガス等で曝気する手段を採用する。
【００５６】
図１５の第１１形態において、第８形態から第１０形態と同一部分には同一符号を付して、その詳細な説明を省略して述べる。図１５において、流入口５１からの被処理水がｐＨ第１調整槽６０に流入されると、ｐＨ調整試薬第１注入ポンプ６１より試薬が、第１調整槽６０に投与され、脱炭素に必要なｐＨに調整される。ｐＨ値が適正かどうかは、常にｐＨセンサ６２によって監視され、その監視信号はコントローラ５９に送られてｐＨ調整試薬第１注入ポンプ６１の投与量を制御するのに使用される。
【００５７】
また、第１調整槽６０には、窒素ガスが充填されたボンベ９１から送気された窒素ガスが散気管９２を通して注入され、溶存されている炭酸が完全に気中に気散される。脱炭酸された被処理水は、促進酸化処理槽８１に送られる。被処理水には、オゾン発生装置５３により発生したオゾンガスが散気管５４から注入されるとともに、促進酸化処理槽８１に設置されたＵＶランプ８３から発せられる紫外線が照射される。これらにより、被処理水中のオゾンが分解され、オゾンよりも酸化力の強いＯＨラジカルが生成される。ＯＨラジカルと被処理水中の有機物等が素早く反応し、十分な難分解性有機物の除去と殺菌が行われる。このとき、被処理水中に臭化物イオンが含まれると、臭素酸イオンが生成されるけれども、この臭素酸イオンは前述した各実施の形態により分解されるので、問題はない。上記のようにして被処理水中の有機物除去と殺菌が行われた被処理水は、脱オゾン槽５５に送られ、散気管５７から注入されるブロアやボンベ５６からのガスにより水中に残留していたオゾンが除去される。残留オゾンが十分に除去されているかどうかをＤＯ3センサ５８で監視し、その監視信号をコントローラ５９に送ってブロア等の出力をコントロールする。なお、脱オゾン槽５５は促進酸化処理槽８１の条件が適切であれば、水中にオゾンが残留しないので、省略される場合もある。脱オゾンされた被処理水は、光触媒反応槽６３に送られて、上記各実施の形態と同様に処理され、流出口６９から流出する。
【００５８】
上記した第１１形態のようなシステムにより、オゾン投与量とｐＨ第１、第２調整槽６０、６７のｐＨとを監視、制御して被処理水を処理することにより、効率的に水中の難分解性の有機物を分解除去し、十分な殺菌を施すばかりでなく、オゾン処理や促進酸化処理で生成される臭素酸イオンも完全に分解することができる。このため、水質の安全な処理水を得ることができるようになる。
【００５９】
【発明の効果】
以上述べたように、この発明によれば、以下のような効果が得られる。
ａ．光触媒反応により、被処理水中の臭素酸イオンを効率的かつ安定的に除去することができるとともに、活性炭処理のような劣化による処理材の交換が不要となるために、維持管理の簡便化を図ることができる。
【００６０】
ｂ．オゾン投与量とｐＨとを監視、制御して被処理水を処理することにより、効率的に水中の難分解性の有機物を分解除去し、十分な殺菌を施すばかりでなく、オゾン処理や促進酸化処理で生成される臭素酸イオンも完全に分解することができて、水質の安全な処理水を得ることができる。
【００６１】
ｃ．活性炭による方法や、イオン交換法などに比較して、比較的低コストで臭素酸イオンを分解することができる。
【００６２】
ｄ．脱炭酸処理を行うことにより、促進酸化処理で問題となるラジカルスカベンジャーによる反応の無駄がなくなるとともに、より効率的に臭素酸イオンを分解することができる。
【００６３】
ｅ．既存のオゾン処理システムや促進酸化処理システムに容易に付加することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】光触媒のエネルギ準位とバンドギャップの説明図。
【図２】等電点の説明図。
【図３】この発明の実施の第１形態を示す概略構成説明図。
【図４】臭素酸イオンの分解時間特性図。
【図５】この発明の実施の第２形態を示す概略構成説明図。
【図６】この発明の実施の第３形態を示す概略構成説明図。
【図７】この発明の実施の第４形態を示す概略構成説明図。
【図８】酸素存在条件下と無酸素条件下における臭素酸イオンの分解速度を比較した特性図。
【図９】この発明の実施の第５形態を示す概略構成説明図。
【図１０】この発明の実施の第６形態を示す概略構成説明図。
【図１１】有機物なし（正孔補足剤なし）と２−プロパノール存在下（正孔補足剤あり）における臭素酸イオン分解速度を比較した特性図。
【図１２】実施の第８形態を示すシステム構成図。
【図１３】実施の第９形態を示すシステム構成図。
【図１４】実施の第１０形態を示すシステム構成図。
【図１５】実施の第１１形態を示すシステム構成図。
【図１６】ジアルジアの殺菌条件と臭素酸イオンの生成量との関係を示した特性図。
【符号の説明】
１１…光触媒反応槽
１２…撹拌子
１３…マグネティックスターラ
１４…光源（ランプ）
１５…ランプ保護管
１６…ランプ安定器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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