(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート（Ａ）、及び式（１）又は式（２）に示される、分子量５００以下のエステル基含有低分子三級アミン（Ｂ）を含有することを特徴とする、塗料用ポリイソシアネート組成物。
【化１】
0003826396.tif 000007
【化２】
0003826396.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料用ポリイソシアネート組成物に関する。更に詳細には、優れた初期乾燥性及び貯蔵安定性を有する塗料用ポリイソシアネート組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン系塗料は、木工用、金属用、プラスチック用、重防食用等、様々な分野で利用されている。初期乾燥性を要求される分野では、様々な試みがなされている。例えば、特開昭６０−４０１１２号公報では三級アミンをスルホニルイソシアネートでブロックした触媒を添加したポリイソシアネート組成物が示されている。また、特開平１１−３４９８０２号公報では、アミン系触媒と、バルビツル酸系化合物及び／又は活性メチン化合物を添加した一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物が示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、初期乾燥性及び貯蔵安定性に優れた塗料用ポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、有機ポリイソシアネート（Ａ）、及び式（１）又は式（２）に示される、分子量５００以下のエステル基含有低分子三級アミン（Ｂ）を含有することを特徴とする、塗料用ポリイソシアネート組成物である。
【化３】
0003826396.tif 000002
【化４】
0003826396.tif 000003
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（Ａ）は、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（以後、２，４−ＴＤＩと略称する）、２，６−ＴＤＩ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、４，４′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後、ＨＤＩと略称する）、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以後、ＩＰＤＩと略称する）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、Ｈ12ＭＤＩと略称する）、水素添加キシリレンジイソシアネート（以後、Ｈ6 ＸＤＩ と略称する）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートや、これらの２種類以上の混合物がある。また、これらの有機ジイソシアネートのウレタン変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等の変性ジイソシアネートも使用できる。更に、ポリフェニレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のような３官能以上のポリイソシアネートも使用できる。
【０００６】
ウレタン変性体ポリイソシアネートを得るのに用いられるポリオールは、数平均分子量５００未満の低分子ポリオール、数平均分子量５００以上の高分子ポリオールが挙げられる。本発明においては、このポリオールは三級アミノ基を有さないことが肝要であるが、それ以外には特に制限はない。
【０００７】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【０００８】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートエステルポリオール、ポリカーボネートエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
【０００９】
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、低分子ポリオール、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られるものが挙げられる。また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１０】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオールと、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等、分子中にカーボネート基を１個有する低分子化合物との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
【００１１】
ポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリ（オキシエチレン）ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。
【００１２】
ポリオレフィンポリオールとしては、１分子中に水酸基を実質的に２個以上有する、ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００１３】
本発明で好ましい有機ポリイソシアネートは、下塗り塗料に用いる場合は、コストメリットのあるＴＤＩ、ＭＤＩをベースにしたポリイソシアネートであり、中塗り、上塗り塗料に用いる場合は、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ12ＭＤＩ、Ｈ6 ＸＤＩをベースにしたポリイソシアネートが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるエステル基含有低分子三級アミン（Ｂ）としては、以下の式（１）又は式（２）に示されるものが挙げられる。なお、従来知られているアミン系触媒を用いると初期乾燥性は向上するが、貯蔵安定性が悪くなる。一方、本発明に用いられるエステル基含有低分子三級アミン（Ｂ）は、初期反応性向上に効果があり、また、貯蔵安定性においても悪影響を及ぼさないものである。本発明では、式（１）のタイプのもののほうが、式（２）のタイプのものより貯蔵安定性が良好となるので好ましい。なお、（Ｂ）における「低分子」とは、分子量が５００以下であることを示す。
【００１５】
【化５】
0003826396.tif 000004
【００１６】
【化６】
0003826396.tif 000005
【００１７】
式（１）に示されるものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシンメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシンエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−アラニンメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−アラニンメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−アラニンエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−アラニンエチルエステル等が挙げられる。
【００１８】
式（２）に示されるものとしては、酢酸（２−ジメチルアミノエチル）、酢酸（２−ジエチルアミノエチル）、酢酸（３−ジメチルアミノプロピル）、酢酸（３−ジエチルアミノプロピル）、プロピオン酸（２−ジメチルアミノエチル）、プロピオン酸（２−ジエチルアミノエチル）等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）の配合比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．０１〜１００／５（質量比）が好ましく、特に（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．０５〜１００／３（質量比）が好ましい。（Ｂ）の配合比が少なすぎる場合は初期乾燥性が改善の効果が得られにくく、また、多すぎる場合は貯蔵安定性が悪くなりやすい。
【００２０】
本発明の塗料用ポリイソシアネート組成物は、粘度低下による作業性向上や貯蔵性向上のため、有機溶剤を用いるのが好ましい。この有機溶剤はイソシアネート基と不活性であれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール等の非プロトン性極性溶剤の単品又は２種以上の混合物が挙げられる。本発明においては、エステル基含有三級アミン（Ｂ）との溶媒和が期待できるエステル系溶剤が好ましい。これは、溶剤分子と三級アミン分子が溶媒和すると、アミン分子が直接イソシアネート基と接することが少なくなるため、貯蔵安定性の向上が期待できると考えられるからである。なお、固形分は３０〜９０質量％が好ましく、特に好ましくは４０〜８０質量％である。
【００２１】
本発明の塗料用ポリイソシアネート組成物のイソシアネート含量は固形分換算で５〜３０質量％が好ましく、７〜２５質量％が特に好ましい。２５℃における粘度は、固形分７０質量％の酢酸エチル溶液としたときで、３，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２，５００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【００２２】
本発明の塗料用ポリイソシアネート組成物の遊離（未反応）の原料イソシアネート含有量は、１質量％以下が好ましい。遊離の原料イソシアネート含有量が多すぎる場合は、臭気のため作業環境が低下する場合や、経時で沈殿や浮遊物が発生する場合がある。
【００２３】
本発明の塗料用ポリイソシアネート組成物には、必要に応じて、各種添加剤を配合してもよい。この添加剤としては例えば、顔料、染料、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、充填剤等が挙げられる。配合方法は特に制限はなく、公知の方法が用いられる。
【００２４】
本発明の塗料用ポリイソシアネート組成物は、一液湿気硬化の塗料用樹脂として、また、二液硬化塗料の硬化剤として用いられる。
【００２５】
二液硬化塗料に用いられる場合、主剤として用いられる樹脂としては、活性水素基を含有する樹脂であれば特に制限はない。このような樹脂としては、ポリウレタン樹脂、アクリル−ウレタン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸で変性したアルキッド樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。
【００２６】
二液硬化塗料に用いられる場合、主剤と硬化剤の配合比は、主剤中の活性水素基と、硬化剤中のイソシアネート基のモル比が、活性水素基／イソシアネート基＝１００／１〜１／１００、好ましくは活性水素基／イソシアネート基＝５０／１〜１／５０となる割合である。
【００２７】
【実施例】
本発明について、実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例において、「％」は全て「質量％」を意味する。
【００２８】
〔ポリイソシアネートの製造〕
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた、容量：１Ｌの反応器の内部を窒素に置換した後、コロネート（登録商標）Ｌを５５１ｇ仕込んだ。その後、数平均分子量が３，０００のポリ（オキシプロピレン）ポリオールを１９５ｇ仕込み、７０℃に加熱して同温度で３時間反応させた。その後、トルエンを２５４ｇ仕込んでポリイソシアネートＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１は、固形分＝６０．８％、２５℃の粘度＝２００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含量＝６．８％であった。
【００２９】
使用原料について
コロネート（登録商標）Ｌ：
日本ポリウレタン工業製ポリイソシアネート
ＴＤＩのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクトタイプ
固形分＝７５％
２５℃の粘度＝１，４００ｍＰａ・ｓ
イソシアネート含量＝１２．５％
遊離イソシアネート含量＝０．１％
【００３０】
実施例１〜６、比較例１〜３
表１に示す配合で、ポリイソシアネート組成物を調製した後、タックフリータイム、ドライスルータイム、貯蔵安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003826396.tif 000006
【００３２】
表１において
コロネートＨＸ：
日本ポリウレタン工業製ポリイソシアネート
ＨＤＩのイソシアヌレート変成タイプ
固形分＝１００％
２５℃の粘度＝２，５００ｍＰａ・ｓ
イソシアネート含量＝２１．２％
遊離イソシアネート含量＝０．２％
触媒
Ａ：Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンメチルエステル
Ｂ：酢酸（２−ジメチルアミノエチル）
Ｃ：トリエチルアミン
【００３３】
タックフリータイム、ドライスルータイム測定：
（１）２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下にてポリイソシアネート組成物を膜厚７６μｍになるようにアプリケータによりガラス板上に塗布する。
（２）ポリイソシアネート組成物を塗布したガラス板を、同雰囲気下に置かれたドライングレコーダ（理研工学製）にセットし、引っかき棒を塗布面に接触させ、０．６７ｃｍ／時間の速度にて引っかく。
（３）引っかき終了後、膜の表面に残った引っかき跡から、幅が急激に狭くなった地点をＡ地点、引っかき跡が無くなった地点をＢ地点として、引っかき開始地点からＡ地点に到達するまでの時間をタックフリータイム、引っかき開始地点からＢ地点に到達するまでの時間をドライスルータイムとする。
（４）なお、タックフリータイムは、塗膜の皮張りまでに要する時間を意味し、ドライスルータイムは塗膜が完全硬化するまでの時間を意味する。
貯蔵安定性測定：
ポリイソシアネート組成物を５０℃にて２０日間保管し、保管前後の粘度の比（保管後の粘度／保管前の粘度）で評価した。
【００３４】
表１から、本発明のポリイソシアネート組成物は、初期乾燥性及び貯蔵安定性に優れていることが分かる。一方、比較例では、初期乾燥性と貯蔵安定性が両立したものはなかった。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明してきた通り、本発明のポリイソシアネート組成物は、初期乾燥性及び貯蔵安定性に優れているものであった。本発明の塗料用ポリイソシアネート組成物は、金属、プラスチック、コンクリート、木材等の湿気硬化型一液塗料の他、二液硬化型塗料の硬化剤として用いることができる。