(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱密閉式混練機において、重量平均分子量が１００，０００以上のジエン系ゴムに、酸無水物、ジフェニルアミン系老化防止剤及び芳香族系炭化水素を添加して２００℃未満の温度にて予備混合して添加剤を分散させ、次いでゴム温度２００〜２５０℃で混合することを特徴とする酸無水物付加ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項２】
酸無水物が無水マレイン酸である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
芳香族系炭化水素がキシレンであり、その量が無水マレイン酸に対し、０．１〜５．０当量である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
老化防止剤がジフェニルアミン誘導体であり、その量がゴム１００重量部に対し０．０５〜３．５重量部である請求項２又は３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無水マレイン化ジエン系ゴムなどの酸無水物付加ジエン系ゴムの製造方法に関する。なお、この酸無水物付加ジエン系ゴムは含窒素複素環を有するアミン化合物を添加することにより一連の工程で水素結合性部位を有する熱可塑性エラストマーを製造するのに使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴムに無水マレイン酸などを反応付加させた変性ジエン系ゴムは、ゴム分子に各種官能基を導入することができるため従来から種々検討されている。例えば、特開昭５１−４５１９８号公報にはポリイソプレンに無水マレイン酸を反応させ、これにアミンを添加して高グリーン強度の変性ポリイソプレンゴムを製造する方法が開示されている。
【０００３】
特開昭５９−９６１０６号公報には、ポリイソプレンに無水マレイン酸などを付加させ、これにアミンを添加してイミド化し、グリーンストレングスを改良すると共に、高温加工時の流動性に優れかつ加硫物性においても天然ゴムと同等以上の物性を与える変性ポリイソプレンゴムが開示されているが無水マレイン化反応を溶液中で行っており、固相反応への応用の可能性を示していない。更に特開平１０−１５２５２５号公報にはニトリル系ゴムに無水マレイン酸などを反応させて耐摩耗性及び強度特性のバランスに優れ、更にスコーチを起こし難いカルボキシル化ニトリルゴムを得ることが開示されているが、水添ニトリル系ゴムのみの検討しかなされておらず、ジエン成分が水添ニトリル系ゴムよりも非常に多いポリイソプレン、ポリブタジエンへの展開は示されていない。
【０００４】
更に１９７７年の高分子学会予稿集、２６，Ｎｏ．４，８０２には電着塗料や水性塗料のビヒクルとして多用されている液体ポリブタジエンを無水マレイン酸でマレイン化する際に、キシレン及びジフェニルアミン系老化防止剤を共存させることが記載されているが、固体ゴムにおける検討はなされておらず、このまま、固体ゴムへ転用することは難しいと考えられる。
【０００５】
ジエン系ゴムに無水マレイン酸を付加させることによって、ゴム分子中に酸無水物骨格が導入されるため、ジアミン、ジオールなどによる架橋が可能になったり、アミン、アルコールを有する各種官能基の導入が可能になったりして、様々な応用展開が期待される。ジエン系ゴムに無水マレイン酸を付加させる手法は、数多く存在している。しかしながら、化学反応容器中で行う溶液反応は、生産性が低く、製造コストも高いという問題がある。また、混合機で行う固相反応では、特にジエン系ゴムの場合、ゴムのゲル化や劣化が激しいため、ゴム物性の低下を伴うという問題がある。したがって、固体状のジエン系ゴムに無水マレイン酸を付加させる手法で、工業的に満足のいく方法が未だ見出されてないのが現状である。
【０００６】
本発明者らはジエン系ゴム、無水マレイン酸などの酸無水物、ジフェニルアミン系老化防止剤及びキシレンなどの芳香族系炭化水素を所定温度にて予備混合した後に、所定温度で混合することにより、無水マレイン酸などの酸無水物をゴムの物性の低下を伴うことなくジエン系ゴム中に高い導入率で導入できることを見出した。また、この混合後に含窒素複素環を有するアミン化合物を添加することにより、一連の工程で水素結合性部位を有する熱可塑性エラストマーを合成できることを見出した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は固体状のジエン系ゴムに無水マレイン酸などの酸無水物を工業的に満足のいく方法により、ゴムの物性の低下を伴うことなく高い導入率で導入して酸無水物付加ジエン系ゴムを製造することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、加熱密閉式混練機において、重量平均分子量が１００，０００以上のジエン系ゴムに、酸無水物、ジフェニルアミン系老化防止剤及び芳香族系炭化水素を添加して２００℃未満の温度にて予備混合して添加剤を分散させ、次いでゴム温度２００〜２５０℃で混合することを特徴とする酸無水物付加ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に従って酸無水物付加ジエン系ゴムを製造するにあたって使用されるジエン系ゴムは、重量平均分子量が１００，０００以上、好ましくは２０万〜１００万の固体状のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などをあげることができ、これらのジエン系ゴムを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。なお、ジエン系ゴムの重量平均分子量が１００，０００未満ではゴムの粘度が低く、混練機中において、シェアがかかりにくいので好ましくない。
【００１２】
本発明に従って酸無水物付加ジエン系ゴムを製造するにあたって使用される酸無水物、特に酸無水物としては無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水クロトニック酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸などを挙げることができ、このうち無水マレイン酸が最も代表的に使用されている。酸無水物の使用量については特に制限はないが、好ましくはジエン系ゴム１００重量部当たり５〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜１５重量部である。また、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などのジカルボン酸を付加させた後に、脱水することにより酸無水物付加ジエン系ゴムを製造することもできる。
【００１３】
本発明に従って酸無水物付加ジエン系ゴムを製造するにあたって使用されるジフェニルアミン系老化防止剤としては、例えば従来からゴム用老化防止剤として使われている任意のジフェニルアミン系老化防止剤をあげることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メタクロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンなどをあげることができる。ジフェニルアミン系老化防止剤の使用量には特に制限はないが、好ましくはゴム１００重量部に対し０．０５〜３．５重量部、更に好ましくは０．１〜１．５重量部である。ジフェニルアミン系老化防止剤の配合量が少な過ぎるとゴムのゲル化および劣化が激しく起こるので好ましくなく、逆に多過ぎると酸無水物付加反応が阻害され、酸無水物基の導入率が低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明に従って酸無水物付加ジエン系ゴムを製造するにあたって使用される芳香族系炭化水素は、代表例としてはキシレンをあげることができるが、その外の例としてトルエン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、メチルアニソール、スチレン、ｐ−メチルスチレンなどをあげることができる。この芳香族系炭化水素の使用量にも特に限定はないが、好ましくは酸無水物に対し０．１〜５．０当量、更に好ましくは０．５〜１．５当量である。この配合量が少な過ぎると酸無水物の反応性が低くなり、酸無水物基の導入率が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎると系中の酸無水物の濃度が低くなり、導入率が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明に従って固体状ジエン系ゴム（Ａ）に、例えば無水マレイン酸（Ｂ）、キシレン及びジフェニルアミン系老化防止剤６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）を添加し、無水マレイン酸を反応させる方法について説明すると、これらの各成分は好ましくは前述のような量比で、例えば加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機などの加熱密閉式混練機において２００℃未満、好ましくは６０〜１５０℃の温度で予備混合し、ジエン系ゴムに添加剤を分散せしめ、次いで以下の反応式で示すように、温度２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２３０℃でマレイン化されてマレイン化生成物（Ｃ）を得ることができる。
【００１６】
【化１】
0003807907.tif 000002
【００１７】
本発明に従って製造された前記マレイン化生成物（Ｃ）は更に含窒素複素環を有するアミン化合物３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（Ｄ）を、好ましくは６０〜１８０℃で添加反応させることにより、以下の反応式に示すように、水素結合が可能なトリアゾールアミノカルボン酸構造を有する熱可塑性エラストマー（生成物（Ｅ））を生成せしめることができる。
【００１８】
【化２】
0003807907.tif 000003
【００１９】
このようにして、本発明に従えば、無水マレイン酸などの酸無水物で変性された、例えばマレイン化ジエン系ゴムなどの酸無水物付加ジエン系ゴムを固相反応で容易にしかも、高導入率で製造することができ、この酸無水物付加ジエン系ゴムは含窒素複素環を有するアミン化合物を添加することにより一連の工程で水素結合性部位を有する熱可塑性エラストマーとすることができる。
【００２０】
本発明に係る熱可塑性エラストマーは、例えばベルト、ホース、防振ゴム、ローラー、シート、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、各種医療、理化学用品、土木建築用品、海洋、自動車、鉄道、ＯＡ、航空機、包装用ゴム成品などとして使用することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２２】
実施例１〜３及び比較例１〜４
無水マレイン化
９０℃に加熱した加圧ニーダーに、表Ｉに示す配合(phr：ゴム１００重量部当りの重量部）のポリイソプレンゴムを入れ、数分間素練りした後、表Ｉに示す配合老化防止剤、キシレン及び無水マレイン酸、更にはアロマ系オイル（昭和シェル石油（株）製）（１０phr)を加え、温度９０℃で２０分間混合した。この混合物を一旦取り出し、加圧ニーダーを２１０℃まで上昇させた。ここで、取り出した混合物を加圧ニーダーに入れて６０分間混練した。得られたゴムの一部をトルエンに溶解し、再沈澱操作を行うことにより精製した。この精製品を用いて、ＩＲ分析を行って酸無水物骨格が導入されていることを確認すると同時に、その導入率を算出した。結果を表Ｉに示す。
【００２３】
【表１】
0003807907.tif 000004
【００２４】
表Ｉの脚注
＊１：日本ゼオン（株）製、Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ２２００（重量平均分子量：３９００００）
＊２：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン；日本モンサント（株）製、サントフレックス１３
＊３：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
＊４：関東化学（株）製
＊５：無水マレイン酸；三菱化学（株）製
【００２５】
応用例１及び２
水素結合性エラストマーの合成
９０℃に加熱した加圧ニーダーに、上記無水マレイン化において使用したポリイソプレンゴム３５０．０ｇ（５．１４mol)を入れ、温度９０℃で数分間素練りした後、前記老化防止剤６Ｃ  ３．５ｇ（１．０phr)、前記無水マレイン酸５０．３ｇ（０．５１４mol)、キシレン５４．５ｇ（０．５１４mol)、及び前記アロマ系オイル３５．０ｇ（１０phr)を加え、温度９０℃で２０分間混合した。この混合物を一旦取り出し、加圧ニーダーを２１０℃まで上昇させた。ここで、取り出した混合物を加圧ニーダーに入れて６０分間混練した。ゴム温度を１６０℃に下げ、これに３−アミノ−１，２，４−トリアゾール３０．２ｇ（０．３５９８mol)を添加し、そのまま１５分間混合を行った。ＩＲ分析を行って水素結合性部位の導入を確認した。
引張試験（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠）の結果を表IIに示す。
【００２６】
【表２】
0003807907.tif 000005
【００２７】
【発明の効果】
以上の通り、本発明に従えば、ジエン系ゴムに、例えば無水マレイン酸などの酸無水物、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ジフェニルアミン系老化防止剤を添加して予備混合した後に、混合を行うことにより、固相反応によりジエン系ゴムに無水マレイン酸などの酸無水物をゴムの物性の低下を伴なうことなく高い導入率で付加させることができる。また、この酸無水物付加ジエン系ゴムは、無水マレイン化などの酸無水物付加、水素結合性部位の導入を一連の工程で行ない、水素結合性の熱可塑性エラストマーとすることができる。