(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ：Ａ（０≦ｘ＜１、Ａ＝Ｚｎ，Ｍｇ）で表されるＧａＮ蛍光体の製造方法において、
ＮＨ3 ガスが所定方向に流される焼成炉の内部において、Ｈ2 と反応する元素としてＳとＯから任意に選択された物質を含むとともに加熱によりガス化する前記Ａの化合物を上流側に配置し、前記化合物を含む母体元素化合物を下流側に配置して、ＳとＯから任意に選択された物質及びガス化した前記Ａを含む雰囲気中で水素による還元作用を抑えながら焼成を行うことを特徴とするＧａＮ蛍光体の製造方法。
【請求項２】
上流側に配置する前記化合物が、ＺｎＳ，ＺｎＳＯ4 ，ＺｎＯ，ＺｎＣＯ3 、ＭｇＳ，ＭｇＳＯ4 ，ＭｇＣＯ3 からなる群から選択された物質であることを特徴とする請求項１記載のＧａＮ蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記ＡとしてＺｎが０．００２〜１ａｔｍ％含まれていることを特徴とする請求項１記載のＧａＮ蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記母体元素化合物を相対的に高い温度で加熱し、前記化合物を相対的に低い温度で加熱することを特徴とする請求項１記載のＧａＮ蛍光体の製造方法。
【請求項５】
Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ：Ａ，Ｂ（０≦ｘ＜１、Ａ＝Ｚｎ，Ｍｇ、Ｂ＝Ｓｉ，Ｇｅ）で表されるＧａＮ蛍光体の製造方法において、
ＮＨ3 ガスが所定方向に流される焼成炉の内部において、Ｈ2 と反応する元素としてＳとＯから任意に選択された物質を含むとともに加熱によりガス化する前記Ａの化合物を上流側に配置し、前記化合物及び前記Ｂの化合物を含む母体元素化合物を下流側に配置して、ＳとＯから任意に選択された物質及びガス化した前記Ａを含む雰囲気中で水素による還元作用を抑えながら焼成を行うことを特徴とするＧａＮ蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ：Ａ，Ｂ（０≦ｘ＜１、Ａ＝Ｚｎ，Ｍｇ，Ｂ＝Ｓｉ，Ｇｅ）蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＧａＮは、単結晶の場合にはＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子において青色、緑色の高輝度発光を示す材料として知られている。また、一般式Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ：Ａ，Ｂ（０≦ｘ＜１、Ａ＝Ｚｎ，Ｍｇ，Ｂ＝Ｓｉ，Ｇｅ）で表される場合には、青色から赤色までの広い範囲での発光が可能である。
【０００３】
従来、ＧａＮ蛍光体を製造するには、原料物質であるＧａ化合物にドープ物質の化合物を混合し、これを焼成炉内に配置してアンモニアを流しながら高温で焼成し、Ｇａを窒化させるとともにドープ物質をドープさせる。
【０００４】
このようにして得られた材料を電子線で発光させる試みは過去にあるが、粉体状にした蛍光体については実用的な輝度を得るに至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
輝度が得られない最大の理由として、他の蛍光体材料と異なり窒化の困難さが挙げられる。すなわち、この材料は窒化される温度（７００℃〜１０００℃）と分解が始まる温度（９５０℃以上）の差が小さいため、通常の加熱による反応では窒化と分解が同時に進行しやすい。このため、ＧａＮはできるが、蛍光体として使用できる程に結晶性が高いＧａＮを作ることはできなかった。
【０００６】
また、窒化ガリウム蛍光体は、Ｇａより価数が１多いドナーと、Ｇａより価数が１少ないアクセプターとによるペア発光のため、ドナーおよびアクセプターのドープ物質を窒化ガリウムにドープする必要がある。ドープ物質をドープする場合も、より高い温度が必要であるが、前述したようにＧａＮは高温で分解しやすいため、温度が上げられず、充分なドーピングができない。
【０００７】
さらに、ＧａＮのような窒化物を得るには、一般的には原料物質であるＧａ化合物をアンモニアを用いた雰囲気中において高温で焼成して窒化するが、この際、アンモニアの分解によって生成した水素には強力な還元作用がともなう。この還元作用により、ＧａＮが還元されてＧａが遊離してしまう。また、この還元作用により、ＧａＮに混合したドープ物質はＧａＮに拡散する前に分解飛散してしまい、ドープ物質の十分な拡散ができない。このような水素による還元の弊害を防ぐには反応を低温で行う必要があるが、これではドープ物質をＧａＮ内にドープすることができない。このような問題があるため、従来の製造方法では、満足な輝度で発光しうるＧａＮ系蛍光体を得ることができなかった。
【０００８】
本発明は、電子線の励起により実用上十分な輝度で発光するＧａＮ系蛍光体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載されたＧａＮ蛍光体の製造方法は、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ：Ａ（０≦ｘ＜１、Ａ＝Ｚｎ，Ｍｇ）で表されるＧａＮ蛍光体の製造方法において、ＮＨ3 ガスが所定方向に流される焼成炉の内部において、Ｈ2 と反応する元素としてＳとＯから任意に選択された物質を含むとともに加熱によりガス化する前記Ａの化合物を上流側に配置し、前記化合物を含む母体元素化合物を下流側に配置して、ＳとＯから任意に選択された物質及びガス化した前記Ａを含む雰囲気中で水素による還元作用を抑えながら焼成を行うことを特徴としている。
【００１１】
請求項２に記載されたＧａＮ蛍光体の製造方法は、請求項１記載のＧａＮ蛍光体の製造方法において、上流側に配置する前記化合物が、ＺｎＳ，ＺｎＳＯ4 ，ＺｎＯ，ＺｎＣＯ3 、ＭｇＳ，ＭｇＳＯ4 ，ＭｇＣＯ3 からなる群から選択された物質であることを特徴としている。
【００１２】
請求項３に記載されたＧａＮ蛍光体の製造方法は、請求項１記載のＧａＮ蛍光体の製造方法において、前記ＡとしてＺｎが０．００２〜１ａｔｍ％含まれていることを特徴としている。
【００１３】
請求項４に記載されたＧａＮ蛍光体の製造方法は、請求項１記載のＧａＮ蛍光体の製造方法において、前記母体元素化合物を相対的に高い温度で加熱し、前記Ａの化合物を相対的に低い温度で加熱することを特徴としている。
【００１４】
請求項５に記載されたＧａＮ蛍光体の製造方法は、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ：Ａ，Ｂ（０≦ｘ＜１、Ａ＝Ｚｎ，Ｍｇ、Ｂ＝Ｓｉ，Ｇｅ）で表されるＧａＮ蛍光体の製造方法において、ＮＨ3 ガスが所定方向に流される焼成炉の内部において、Ｈ2 と反応する元素としてＳとＯから任意に選択された物質を含むとともに加熱によりガス化する前記Ａの化合物を上流側に配置し、前記化合物及び前記Ｂの化合物を含む母体元素化合物を下流側に配置して、ＳとＯから任意に選択された物質及びガス化した前記Ａを含む雰囲気中で水素による還元作用を抑えながら焼成を行うことを特徴としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、前述した一連の問題を解決するためには、ＧａＮの分解を抑えつつＧａＮの結晶化を行い、さらにドープ物質の拡散を十分に行う必要があると考えた。そのためには、水素による還元作用を抑えながら高温でＧａＮの結晶化を行い、同時にこの高温下で効率的にドープ物質のドープを進行させる方法が必要である。
【００１６】
具体的な方法としては、図１に示す管状炉１を焼成炉として使用する。管状炉１の周囲には加熱手段としてのヒータ２が螺旋状に巻かれており、管状炉１の内部を任意の温度に設定することができる。但し、ヒータ２が巻装されている加熱範囲の中心部（イ）では相対的に高温になり、加熱範囲の端部（ロ）では相対的に低温になる。管状炉１の両端は開放されており、一方（上流側）から他方（下流側）に向けて反応に必要なガスを流すことができる。
【００１７】
前記焼成炉１の内部において、Ｈ2 と反応する元素を含むとともに加熱によりガス化するドープ物質の化合物３を上流側の加熱範囲の端部（ロ）に配置する。また、ＧａＮ蛍光体の母体の原料物質であるＧａ化合物４を下流側の加熱範囲の中央部（イ）に配置する。ＮＨ3 ガスを流しながら、ヒータ２で管状炉１内を加熱する。ドープ物質の化合物３は相対的に低温で加熱され、Ｇａ化合物４は相対的に高温で加熱される。
【００１８】
アンモニアによりドープ物質の化合物３が分解・飛散し、Ｇａ化合物４付近にＳ、Ｏおよびドープ物質を含む雰囲気が生成される。この結果、Ｓ、ＯによってＧａ化合物４付近の水素による還元作用が抑えられるためＧａＮの分解がおこり難くなり、前述した相対的に高い焼成温度でも問題が生じない。さらにＧａ化合物４の周囲がアンモニアとともにガス状になったドープ物質で覆われるため、生成されたＧａＮに十分な量のドープ物質を拡散させることができる。このため、焼成温度を高くすることにより、結晶性が高い、ドープ物質が十分にドープしたＧａＮ蛍光体が得られる。このような方法で製造されたＧａＮ蛍光体によれば、十分に実用的な輝度が得られる。
【００１９】
【実施例】
（１）実施例１
ＧａＮ：Ｚｎ蛍光体の製造方法を示す。
Ｇａの原料物質（母体元素化合物）としては、Ｇａ2 Ｏ3 を使用する。ドープ物質であるＺｎの原料物質としてはＺｎＳを使用する。具体的には、Ｇａ2 Ｏ3 を３ｇと、ＺｎＳを０．６ｇ、互いに良く混合し、焼成ボートに載せる。図１に示したように、管状炉１内の上流側にもＺｎＳ（ドープ物質の化合物３）を配置する。この際、Ｇａの原料物質４は、管状炉１の加熱範囲の略中央部（イ）である均熱帯（所定の温度に加熱される領域）に置く。ＺｎＳ（ドープ物質の化合物３）は還元雰囲気により飛散しやすいため、均熱帯よりも低温になる加熱範囲の端部（ロ）に配置する。これにより、焼成中のＺｎＳ飛散を持続させる。この状態で３５０ｍｌ／ｍｉｎのアンモニアを流しながら、Ｇａの原料物質を１１５０℃で２時間焼成し、ＧａＮ蛍光体を得た。この時、ＺｎＳは１０５０℃に加熱される。
【００２０】
得られたＧａＮ蛍光体をＶＦＤのアノード基板に塗布し、アノード電圧３０Ｖで発光させて評価した。さらにＦＥＤのアノード基板に塗布し、アノード電圧４００Ｖで発光させて評価した。
【００２１】
このＧａＮ蛍光体中には十分なドープ物質が検出された。図２にＺｎＳ飛散量とＧａＮ蛍光体中のドープ物質（Ｚｎ）の量の関係を示す。ＧａＮ蛍光体中のドープ物質の量は炉内ＧａＮガス上流部のＺｎＳ飛散量を増減することにより制御できることが分かる。
【００２２】
図３にＧａＮ中のＺｎ量に対する輝度の関係を示す。通常高い輝度を得るには０．００２％以上のＺｎ濃度が必要である。ＺｎＳを炉内で飛散させない場合は、図２の横軸の０ｍｏｌに示すようにＧａＮ中にはＺｎがドープせず、縦軸に示すように高い輝度は得られない。必要なＺｎのドープ量の範囲としては、０．００２％〜１％が好ましい。
【００２３】
（２）実施例２
ＧａＩｎＮ：Ｍｇ蛍光体の製造方法を示す。
母体元素化合物であるＧａ2 Ｓ3 を２ｇ、母体元素化合物であるＩｎ2 Ｓ3 を１ｇ、ドープ物質の化合物であるＭｇＳを０．４ｇ、それぞれ良く混合し、焼成ボートに載せる。母体元素化合物であるＧａ2 Ｓ3 等の混合物と、ドープ物質の化合物であるＭｇＳとを、実施例１と同様の配置で管状炉１内に配置する。アンモニアを３５０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら、均熱帯の温度を１１００℃として原料を３時間焼成すると、ＧａＩｎＮ：Ｍｇ蛍光体が得られた。このＧａＩｎＮ蛍光体には十分なＭｇの拡散が確認された。実施例１と同様に、ＶＦＤまたはＦＥＤに実装して評価したところ、緑色の発光が得られた。
【００２４】
（３）実施例３
蛍光体上流部に配置するＳ，Ｏを含むドープ物質の化合物として、ＺｎＯ，ＺｎＳＯ4 ，ＺｎＣＯ3 ，ＭｇＳＯ4 ，ＭｇＣＯ3 から任意の物質を選択して用いた場合にも、実施例１、２と略同様の効果が得られる。ＺｎＯ，ＺｎＳＯ4 ，ＺｎＣＯ3 ，ＺｎＳＯ4 ，ＭｇＣＯ3 の場合は、還元雰囲気中にて分解飛散しやすいので、ＺｎＳよりもさらに低い温度領域に配置する必要がある。
【００２５】
（４）実施例４
ＧａＮ：Ｚｎ，Ｓｉ蛍光体の製造方法を示す。
Ｇａの原料物質としてＧａ2 Ｓ3 を２ｇ、ＺｎとしてＺｎＳを０．４ｇ、ＳｉとしてＳｉＯ2 を０．０００３ｇ、それぞれ良く混合し、焼成ボートに載せる。前記母体元素化合物であるＧａ2 Ｓ3 等の混合物を実施例１と同様に管状炉の中央部に置き、さらにその上流に、ドープ物質の化合物であるＺｎＳを配置する。アンモニアを３５０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら、１１５０℃で２時間焼成することにより、ＧａＮ：Ｚｎ，Ｓｉ蛍光体を得た。このＧａＮ：Ｚｎ，Ｓｉ蛍光体には十分なＺｎおよびＳｉの拡散が確認された。実施例１と同様にＶＦＤまたはＦＥＤに実装して評価したところ、青色の発光が得られた。
【００２６】
（５）実施例５
ＧａＩｎＮ：Ｚｎ，Ｇｅ蛍光体の製造方法を示す。
原料物質としてＧａ2 Ｓ3 を２ｇ、Ｉｎ2 Ｓ3 を１ｇ、ＺｎとしてＺｎＳを０．４ｇ、ＧｅとしてＧｅＯ2 を０．０００５ｇ、それぞれ良く混合し、焼成ボートに載せる。前記母体元素化合物であるＧａ2 Ｓ3 等の混合物を実施例１と同様に管状炉の中央部に置き、さらにその上流に、ドープ物質の化合物であるＺｎＳを配置する。アンモニアを３５０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら、１１００℃で３時間焼成してＧａＩｎＮ：Ｚｎ，Ｇｅ蛍光体を得た。このＧａＩｎＮ：Ｚｎ，Ｇｅ蛍光体には十分なＺｎおよびＧｅの拡散が確認された。実施例１と同様にＶＦＤまたはＦＥＤに実装して評価したところ、緑色の発光が得られた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の蛍光体の製造方法によれば、ＮＨ3 ガスが流される焼成炉の内部で、Ｈ2 と反応する元素を含むとともに加熱によりガス化するドープ物質の化合物を上流側に配置し、母体元素化合物を下流側に配置して焼成を行うので、次のような効果が得られる。
【００２８】
１．ＧａＮ作製時にＧａＮの周囲がアンモニアとともにドープ物質で覆われるため、ＧａＮ蛍光体に十分なドープ物質の拡散ができる。
【００２９】
２．また、ＧａＮ作製時にＧａＮの周囲がＳ、Ｏに包まれることによりＧａＮの分解がおこり難くなるため、焼成温度を上げることが可能になり、ＧａＮの結晶化が促進され欠陥の少ない結晶性の高い蛍光体が得られる。
【００３０】
３．上記のため、発光強度の高いＧａＮ蛍光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態乃至実施例で使用される管状炉の断面図である。
【図２】本発明の実施例におけるＺｎＳ飛散量とＧａＮ中のＺｎ量との関係を示すグラフを表した図である。
【図３】本発明の実施例におけるＧａＮ中のＺｎ量とＦＥＤ・ＶＦＤの相対輝度値との関係を示すグラフを表した図である。
【符号の説明】
１…焼成炉としての管状炉、２…加熱手段としてのヒータ、３…ドープ物質の化合物、４…Ｇａの原料物質（母体元素化合物）
【図１】
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【図２】
0003760650.tif 000003
【図３】
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