(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(１)
【化１】
0003797389.tif 000086
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にシアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基あるいは一般式（１−１）で示されるジェニル基（Ｗ）であり、基中の１つまたは隣接しない２つのＣＨ２基を酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−基または−Ｃ≡Ｃ−基で、更に水素原子をフッ素原子で置き換えることができ、そしてＲ１およびＲ２の少なくとも一方は上記のＷである。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は相互に独立して−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または共有結合である。環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれ独立して１，４−フェニレン環または１，４−シクロへキシレン環、ビシクロ１．１．０ブタン環、ビシクロ［１．１．１］ペンタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、シクロブタン環、スピロ［３．３］ヘプタン環を表すが、この環中にハロゲン原子が置換されていてもよく、また該環中の炭素原子は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子に置換されてもよい。Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基を示すが、少なくとも１つ以上はハロゲン原子を示す。ｍ、ｎは相互に独立して０あるいは１であり、ｐは０〜５の整数であり、そしてｑは１〜５の整数である）で表される液晶性化合物。
【請求項２】
Ｘ4 がフッ素原子である請求項１の液晶性化合物。
【請求項３】
Ｘ5 がフッ素原子である請求項１の液晶性化合物。
【請求項４】
Ｘ6 がフッ素原子である請求項１の液晶性化合物。
【請求項５】
一般式（１）で示される液晶性化合物を少なくとも１成分以上含むことを特徴とする、少なくとも２成分以上からなる液晶組成物。
【請求項６】
第一成分として、請求項１から４に記載の化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、一般式（２）、（３）および（４）
【化２】
0003797389.tif 000087
【化３】
0003797389.tif 000088
【化４】
0003797389.tif 000089
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｙはフッ素原子または塩素原子を示し、Ｑ1 およびＱ2 は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し、ｒは１または２を示し、Ｚ1 およびＺ2 は各々独立して−ＣＨ2 ＣＨ2 −または共有結合を示す。）からなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項７】
第一成分として、請求項１から４に記載の化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）
【化５】
0003797389.tif 000090
（式中、Ｒ4 は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。いずれにおいてもそのうち任意のメチレン基は酸素原子によって置換されても良いが、２つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはない。Ｚ3 は−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＯＯ−または共有結合を示し、Ｑ3 およびＱ4 は水素原子またはフッ素原子を示し、Ｅはシクロヘキサン環、ベンゼン環または１，３−ジオキサン環を示し、ｓは０または１を示す。）
【化６】
0003797389.tif 000091
（式中、Ｒ5 は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｑ5 は水素原子またはフッ素原子を示し、ｋは０または１を示す。）
【化７】
0003797389.tif 000092
（式中、Ｒ6 は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｇはシクロヘキサン環またはベンゼン環を示し、Ｑ6 およびＱ7 はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し、Ｚ4 は−ＣＯＯ−または共有結合を示し、ｈは０または１を示す。）
【化８】
0003797389.tif 000093
（式中、Ｒ7 およびＲ8 は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基またはアルコキシメチル基を示し、Ｈはシクロヘキサン環、ピリミジン環またはベンゼン環を示し、Ｊはシクロヘキサン環またはベンゼン環を示し、
Ｚ5 は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 −または共有結合を示す。）
【化９】
0003797389.tif 000094
（式中、Ｒ9 は炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシル基を示す。Ｒ10は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基またはアルコキシメチル基を示し、Ｋはシクロヘキサン環またはピリミジン環を示し、ＬおよびＭは各々独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環を示し、Ｚ6 は−ＣＯＯ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 −または共有結合を示し、Ｚ7 は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−または共有結合を示し、Ｑ8 は水素原子またはフッ素原子を示す。）からなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項８】
一般式（１）で示される液晶性化合物を少なくとも１成分以上含むことを特徴とする、少なくとも２成分以上からなる液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【請求項９】
請求項５から８に記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は好適な諸物性を発現せしめる新規液晶性化合物、および上述の新規液晶性化合物を用いた好適な諸物性を持つ液晶組成物を提供することである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は液晶性化合物が有する光学異方性および誘電異方性を利用するものであるが、その表示方法としてはねじれネマチック型（ＴＮ型）、超ねじれネマチック型（ＳＴＮ型）、動的散乱型（ＤＳ型）、ゲスト・ホスト型（Ｇ／Ｈ型）等が知られている。またこれらの駆動方式にはスタティック駆動方式、時分割駆動方式、アクティブマトリックス駆動方式、２周波駆動方式等が知られている。
これら種々の液晶表示素子に用いられる液晶性化合物の性質はその使用用途に応じて異なるが、いずれの液晶性化合物も水分、空気、熱、光等外的環境因子に対して安定であること、また、好ましくは室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示すことが要求される。
さらに液晶性化合物は個々の表示素子に要求される最適な特性を発現するために数種ないし二十数種の液晶性化合物から構成され液晶組成物となる。このため他の液晶化合物との相溶性、特に最近では種々の環境下での使用への要求から低温相溶性に関しても良好であることが要求される。
特に近年最も多く実用されているＳＴＮ駆動で使用される組成物には、高画質を実現するために急峻なしきい値特性が要求される。この急峻性は弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１の関数であり、該定数が大きい液晶性化合物を用いた組成物ほど急峻なしきい値特性を示すことが知られている（Ｆ．Ｌｅｅｎｈｏｕｔｓ等、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｊａｐａｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ、３８８（１９８６））。
また、表示素子大画面化を実現するために応答速度の速い組成物を使用する必要がある。応答速度は粘性の関数であることが知られている（Ｅ．Ｊａｋｅｍａｎ等、Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３９Ａ，６９（１９７２））。即ち粘性の低い組成物を実現するために必要な、粘性の低い液晶性化合物を用いることが重要である。
弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１の大きな化合物として、次に示す様なアルケニル部位を持つ化合物が知られている。則ちＭｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１２２（１９８５）、特開昭６１−８３１３６号に記載の（化１０）（化１１）、あるいはフッ素原子が導入された特願平６−９２７４０号に記載の（化１２）（化１３）である。
【０００３】
【化１０】
0003797389.tif 000002
【化１１】
0003797389.tif 000003
【化１２】
0003797389.tif 000004
【化１３】
0003797389.tif 000005
【０００４】
これらのアルケニル化合物は何れも大きな弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１を持ち、これらを使用した液晶組成物は何れも比較的好適な急峻性を示す。しかしながら表示素子の表示能力への要求の向上にともない更に応答速度の速い組成物、換言すれば更に低粘性を示す液晶性化合物が要求されている。
また、弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１の大きな化合物として特願平６−１５１４４５号に記載の１，３−ブタジエニル基を持つ化合物も知られている。
【０００５】
【化１４】
0003797389.tif 000006
【０００６】
しかしながら置換基１，３−ブタジエニル基は化学的に極めて不安定であり実用液晶組成物に使用することは不可能であった。
さらに、特願平７−２６０２９号には２重結合を複数個同一鎖中に持つジエニル化合物が開示されている。該発明中には大きな弾性定数値比Ｋ３３／Ｋ１１、高い安定性を持つ化合物が開示されているが、粘性が大きく十分な高速応答性を持つ液晶組成物を調製することが不可能であった。
つまり弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が大きく、粘性が既存の液晶性化合物に比し更に低く、化学的安定性が高くかつ他の液晶化合物との相溶性が良い液晶性化合物が待望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは前述した問題を解決すべく鋭意検討した結果、新規な構造を有し公知の液晶性化合物に比較し改善された特性を有する化合物を見いだすに到り、本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は大きな弾性定数比を持ちかつ既存の液晶性化合物に比し低粘性で、他の液晶化合物との相溶性、特に低温相溶性に優れ、化学的にも安定である新規な液晶性化合物およびこれを含有する液晶組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記第１ないし第９の発明からなる。
【０００９】
本発明の第１は一般式（１）
【化１５】
0003797389.tif 000007
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にシアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基あるいは一般式（１−１）で示されるジェニル基（Ｗ）であり、基中の１つまたは隣接しない２つのＣＨ２基を酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−基または−Ｃ≡Ｃ−基で、更に水素原子をフッ素原子で置き換えることができ、そしてＲ１およびＲ２の少なくとも一方は上記のＷである。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は相互に独立して−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または共有結合である。環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれ独立して１，４−フェニレン環または１，４−シクロへキシレン環、ビシクロ［１．１．０］ブタン環、ビシクロ［１．１．１］ペンタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、シクロブタン環、スピロ［３．３］ヘプタン環を表すが、この環中にハロゲン原子が置換されていてもよく、また該環中の炭素原子は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子に置換されてもよい。Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基を示すが、少なくとも１つ以上はハロゲン原子を示す。ｍ、ｎは相互に独立して０あるいは１であり、ｐは０〜５の整数であり、そしてｑは１〜５の整数である）で表される液晶性化合物であり、本発明の第２はＸ４がフッ素原子である前記１項の液晶性化合物であり、本発明の第３はＸ５がフッ素原子である前記１項の液晶性化合物であり、本発明の第４はＸ６がフッ素原子である前記１項の液晶性化合物であり、本発明の第５は一般式（１）で示される液晶性化合物を少なくとも１成分以上含むことを特徴とする、少なくとも２成分以上からなる前記１項の液晶組成物であり、本発明の第６は第一成分として、前記１〜４項に記載の化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、一般式（２）、（３）および（４）
【化１６】
0003797389.tif 000008
【化１７】
0003797389.tif 000009
【化１８】
0003797389.tif 000010
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｙはフッ素原子または塩素原子を示し、Ｑ１およびＱ２は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し、ｒは１または２を示し、Ｚ１およびＺ２は各々独立して−ＣＨ２ＣＨ２−または共有結合を示す。）からなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物を含有することを特徴とする液晶組成物であり、本発明の第７は、第一成分として、前記１〜４項に記載の化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）
【化１９】
0003797389.tif 000011
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。いずれにおいてもそのうち任意のメチレン基は酸素原子によって置換されても良いが、２つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはない。Ｚ３は−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−または共有結合を示し、Ｑ３およびＱ４は水素原子またはフッ素原子を示し、Ｅはシクロヘキサン環、ベンゼン環または１，３−ジオキサン環を示し、ｓは０または１を示す。）
【化２０】
0003797389.tif 000012
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｑ５は水素原子またはフッ素原子を示し、ｋは０または１を示す。）
【化２１】
0003797389.tif 000013
（式中、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｇはシクロヘキサン環またはベンゼン環を示し、Ｑ６およびＱ７はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し、Ｚ４は−ＣＯＯ−または共有結合を示し、ｈは０または１を示す。）
【化２２】
0003797389.tif 000014
（式中、Ｒ７およびＲ８は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基またはアルコキシメチル基を示し、Ｈはシクロヘキサン環、ピリミジン環またはベンゼン環を示し、Ｊはシクロヘキサン環またはベンゼン環を示し、Ｚ５は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または共有結合を示す。）
【化２３】
0003797389.tif 000015
（式中、Ｒ９は炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシル基を示す。Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基またはアルコキシメチル基を示し、Ｋはシクロヘキサン環またはピリミジン環を示し、ＬおよびＭは各々独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環を示し、Ｚ６は−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または共有結合を示し、Ｚ７は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−または共有結合を示し、Ｑ８は水素原子またはフッ素原子を示す。）からなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物を含有することを特徴とする液晶組成物であり、本発明の第８は、一般式（１）で示される液晶性化合物を少なくとも１成分以上含むことを特徴とする、少なくとも２成分以上からなる液晶組成物を用いた液晶表示素子であり、本発明の第９は、前記５〜８項に記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子である。
【００１０】
本発明の化合物（１）のうち好ましい化合物は一般式群（１−ａ）〜（１−ｆ）の一般群により表される化合物群である。ただし下式においてＷ、Ｗ’は一般式（１−１）で示される置換基であり、Ｒ1 、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは前記と同一の意味を示す。
【００１１】
【化２４】
0003797389.tif 000016
【００１２】
更に一般式群（１−ａ）〜（１−ｆ）のうち、特に好ましい化合物は次に示す化合物である。
【００１３】
【化２５】
0003797389.tif 000017
【化２６】
0003797389.tif 000018
【化２７】
0003797389.tif 000019
【化２８】
0003797389.tif 000020
【００１４】
【化２９】
0003797389.tif 000021
【化３０】
0003797389.tif 000022
【化３１】
0003797389.tif 000023
【化３２】
0003797389.tif 000024
【００１５】
【化３３】
0003797389.tif 000025
【化３４】
0003797389.tif 000026
【化３５】
0003797389.tif 000027
【化３６】
0003797389.tif 000028
【００１６】
【化３７】
0003797389.tif 000029
【化３８】
0003797389.tif 000030
【化３９】
0003797389.tif 000031
【化４０】
0003797389.tif 000032
【００１７】
【化４１】
0003797389.tif 000033
【化４２】
0003797389.tif 000034
【化４３】
0003797389.tif 000035
【化４４】
0003797389.tif 000036
【００１８】
（上式中Ｒ1 、Ｗは前記と同一の意味を示すが、１，４−フェニレン環、トランス−１，４−シクロヘキシレン環、ビシクロ［１．１．０］ブタン環、ビシクロ［１．１．１］ペンタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、シクロブタン環、スピロ［３．３］ヘプタン環はハロゲン原子で置換されていてもよく、該環中の炭素原子は窒素原子、酸素原子で置換されてもよい）。
また、Ｗ、Ｗ’は一般式（１−１）に示される条件を満たしていれば何れも好適な特性を示すが特に好ましくは次に示すＷ１〜Ｗ２４である。
【００１９】
【化４５】
0003797389.tif 000037
【化４６】
0003797389.tif 000038
【００２０】
特に安定性を考慮した場合、ｑが２以上であるＷ、Ｗ’が好ましい。
また、Ｒ1 、Ｒ2 は上記のＷ、Ｗ’、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基あるいは炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基を示すが基中のメチレン基は酸素原子あるいは−Ｃ＝Ｃ−で置換されてもよい。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子が好ましく、アルキル基としては炭素数１〜１０、特に１〜６が好ましい。
さらにハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−フルオロプロピル、２−フルオロプロピル、２，２−ジフルオロプロピル、４−フルオロブチル、３−フルオロブチル、２−フルオロブチル、３，３−ジフルオロブチル、２，２−ジフルオロブチル、５−フルオロペンチル、４−フルオロペンチル、３−フルオロペンチル、３，３−ジフルオロペンチル、１０−フルオロデシルが好ましい。メチレン基が酸素原子に置換されたものとしてはメトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ペントキシメチル、メトキシエトキシ、メトキシプロピル、エトキシエトキシ、エトキシプロポキシル基が好ましい。メチレン基が−ＣＨ＝ＣＨ−に置換されたものとしてはビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル基が好ましい。
本発明（１）式の化合物は何れも大きな弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１を持ちかつ低粘性である。また何れも化学的に極めて安定である。
【００２１】
本発明の化合物は何れも好適な物性を示すが（１）式のＲ1 、Ｒ2 、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 ，Ｘ4 、Ｘ5 、Ｘ6 、Ｘ7 、Ｘ8 、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ｍ，ｎ，ｐ、ｑを適切に選択した化合物を使用することで目的に応じた特性を持つ液晶組成物を調製できる。即ち特に液晶温度範囲が高温側になければならない組成物に使用する場合は３環系ないしは４環系化合物を、そうでない場合は２環系ないし３環系を用いることができる。
【００２２】
特に大きな誘電率異方性値を必要とする場合は、通常使用されている組成物と同様、誘電率異方性値が正である化合物（Ｐ型化合物）を用いるが、（１）式中Ｒ1 をハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン化アルキル基とすることによりＰ型化合物が提供できる。さらに大きな誘電率異方性値が必要な場合はＲ1 が結合している環上にハロゲン原子を導入することにより目的は達成される。誘電率異方性値が負である化合物（Ｎ型化合物）を得るためにはＲ1 に双極子モーメントの大きくない、例えばアルキル基を導入すれば良い。
【００２３】
屈折率異方性値も（１）式のＲ1 、Ｒ2 、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 ，Ｘ4 、Ｘ5 、Ｘ6 、Ｘ7 、Ｘ8 、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ｍ，ｎ，ｐ、ｑを任意に選択することにより調節できる。即ち大きな屈折率異方性値が必要な場合には１，４−フェニレン環を多く含む化合物を、小さな屈折率異方性値が必要な場合には１，４−シクロヘキシレン環を多く含む化合物を使用すればよい。
本発明に係る液晶組成物は（１）で示される化合物の１種以上を０．１〜９９重量％の割合で含有することが、優良な特性を発現せしめるために好ましい。
更に詳しくは、本発明により提供される液晶組成物は、化合物（１）を少なくとも一つ含有する第一成分に加え、液晶組成物の目的に応じて一般式（２）〜（９）で表される化合物群から任意に選択される化合物を混合する事により完成する。
【００２４】
本発明に用いられる一般式（２）〜（４）の化合物として、好ましくは以下の化合物を挙げることができる。
（Ｒ3 は前記と同一の意味を示す。）
【００２５】
【化４７】
0003797389.tif 000039
【化４８】
0003797389.tif 000040
【化４９】
0003797389.tif 000041
【化５０】
0003797389.tif 000042
【００２６】
【化５１】
0003797389.tif 000043
【化５２】
0003797389.tif 000044
【化５３】
0003797389.tif 000045
【００２７】
【化５４】
0003797389.tif 000046
【化５５】
0003797389.tif 000047
【化５６】
0003797389.tif 000048
【００２８】
一般式（２）〜（４）で表される化合物は誘電率異方性値が正の化合物であり、熱的安定性や化学的安定性が非常に優れており、特に電圧保持率の高い、あるいは比抵抗値の大きいといった高信頼性が要求されるＴＦＴ（ＡＭ−ＬＣＤ）用の液晶組成物を調製する場合には、不可欠な化合物である。
一般式（２）〜（４）で表される化合物の使用量は、ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合、液晶組成物の全重量に対して１〜９９重量％の範囲で任意に使用できるが、１０〜９７重量％が好ましい。より好ましくは４０〜９５重量％が好ましい。また、その際には一般式（５）〜（９）で表される化合物を一部含有しても良い。ＳＴＮ表示方式、または通常のＴＮ表示方式用の液晶組成物を調製する場合にも一般式（２）〜（４）で表される化合物を使用することができる。
【００２９】
本発明の一般式（５）〜（７）で表される化合物として、好ましくは以下の化合物を挙げることができる。
（Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は前記と同一の意味を示す。）
【００３０】
【化５７】
0003797389.tif 000049
【化５８】
0003797389.tif 000050
【化５９】
0003797389.tif 000051
【００３１】
【化６０】
0003797389.tif 000052
【化６１】
0003797389.tif 000053
【化６２】
0003797389.tif 000054
【００３２】
一般式（５）〜（７）の化合物は誘電率異方性値が正でその値が大きく、特にしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、粘度調整、屈折率異方性値調整、透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的にも使用される。さらに、また急峻性を改良する目的にも使用される。
【００３３】
本発明の一般式（８）および（９）の化合物として好ましくは以下の化合物を挙げることができる。
（Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は前記と同一の意味をを示す。）
【００３４】
【化６３】
0003797389.tif 000055
【化６４】
0003797389.tif 000056
【化６５】
0003797389.tif 000057
【化６６】
0003797389.tif 000058
【００３５】
一般式（８）および（９）の化合物は、誘電率異方性値が負かまたは小さい正の化合物である。一般式（８）の化合物は主として粘度低下および／または屈折率異方性値調整の目的で使用される。また、一般式（９）の化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的および屈折率異方性値調整の目的で使用される。
【００３６】
一般式（５）〜（９）の化合物は、特にＳＴＮ表示方式および通常のＴＮ表示方式用の液晶組成物を調整する場合には、不可欠な化合物である。
一般式（５）〜（９）の化合物の使用量は、通常のＴＮ表示方式およびＳＴＮ表示方式用の液晶組成物を調製する場合には１〜９９重量％の範囲で任意に使用できるが、１０〜９７重量％が好ましい。より好ましくは４０〜９５重量％が好ましい。また、その際には（２）〜（４）の化合物を一部使用しても良い。
【００３７】
本発明に係る液晶組成物をＴＦＴ液晶表示素子に用いることによって、急峻性、視野角の改善ができる。また（１）式の化合物は低粘性化合物であるので、これを用いた液晶表示素子の応答速度は改善される。
【００３８】
本発明に従い使用される液晶組成物は、それ自体慣用な方法で調製される。一般には、種々の成分を高い温度で互いに溶解させる方法がとられている。また、本発明の液晶材料は、適当な添加物によって意図する用途に応じた改良がなされ、最適化される。このような添加物は当業者によく知られており、文献等に詳細に記載されている。通常、液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれを防ぐためキラルド−プ剤などを添加する。
また、本発明に従い使用される液晶組成物は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系およびテトラジン系等の二色性色素を添加してゲストホスト（ＧＨ）モ−ド用の液晶組成物としても使用できる。あるいはネマチック液晶をマイクロカプセル化して作成したＮＣＡＰや液晶中に三次元編み目状高分子を作成したポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマ−分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）用の液晶組成物としても使用できる。その他複屈折制御（ＥＣＢ）モードや動的散乱（ＤＳ）モード用の液晶組成物としても使用できる。
【００３９】
この様に調製される、本発明化合物を含有するネマチック液晶組成物として以下に示すような組成例を示すことができる。ただし、組成例に記載の化合物は次表の規則に従い示した。
【００４０】
【化６７】
0003797389.tif 000059
【００４１】
組成例
【００４２】
【化６８】
0003797389.tif 000060
【化６９】
0003797389.tif 000061
【化７０】
0003797389.tif 000062
【化７１】
0003797389.tif 000063
【００４３】
【化７２】
0003797389.tif 000064
【化７３】
0003797389.tif 000065
【化７４】
0003797389.tif 000066
【化７５】
0003797389.tif 000067
【００４４】
本発明の化合物（１）は通常の有機合成化学的手法を駆使することで容易に製造できる。即ち新実験化学講座、オーガニックシンセシス、オーガニックリアクションズ等の成書、雑誌に記載の既知の反応を組み合わせることで合成ができる。
【００４５】
【化７６】
0003797389.tif 000068
【化７７】
0003797389.tif 000069
【化７８】
0003797389.tif 000070
【化７９】
0003797389.tif 000071
【００４６】
（上記においてＭＧはメソゲンすなわち環によって構成された中心骨格を示し、Ｈａｌは臭素原子あるいはヨウ素原子を示し、ＭｅｔはＬｉあるいはＭｇＢｒを示し、Ｘ4 、Ｘ5 、ｐ、ｑは前記と同一の意味を示す。）
即ちハロゲン化アルケニル誘導体（１０）、アルケニル誘導体（１１）にアルキルリチウムあるいはマグネシウムを作用し有機金属化合物（１２）を得る。
ここにα、ω−ジハロゲノアルカン（１３）を作用しクロスカップリング反応を行い（１４）を得る。（１４）に亜鉛とハロゲン化トリフルオロエテンから調製される亜鉛化物（１５）を作用することでＸ6 、Ｘ7 、Ｘ8 の何れもがフッ素原子である（１）式の化合物（１−ａ）を製造できる。
【００４７】
（１４）をアルキルリチウムで処理した後ジフルオロ酢酸クロリドを作用しケトン誘導体（１６）としたのちＤＡＳＴ等のフッ素化剤を作用しカルボニル基をフッ素化し（１７）を製造できる。（１７）を塩基で処理することでＸ6 、Ｘ8 がフッ素原子、Ｘ７が水素原子である（１）式の化合物（１−ｂ）を製造できる。
（１２）に（１８）のごとくのジオキサン誘導体あるいはジオキソラン誘導体を作用しクロスカップリング反応を行ったのち、酸性条件で処理ジオキサン環あるいはジオキソラン環の開環を行いアルデヒド誘導体（１９）が製造できる。（１９）にトリフェニルホスフィン、クロロジフルオロ酢酸ナトリウムを作用することでＸ6 が水素原子、Ｘ7 、Ｘ8 がフッ素原子である（１）式の化合物（１−ｃ）を製造できる。
先に製造方法を示した（１−ｂ）にアルキルリチウムを作用し末端のフッ素原子をリチウム等の金属に置換したのち、プロトン性の溶媒で処理することでＸ6 がフッ素原子、Ｘ7 、Ｘ8 が水素原子である（１）式の化合物（１−ｄ）を製造できる。
（１９）にフルオロトリブロモメタンのホスホニウム塩を作用し製造できる（２１）にアルキルリチウムを作用しついで前記の条件で処理することでＸ６、Ｘ7 が水素原子、Ｘ8 がフッ素原子である（１）式の化合物（１−ｅ）を製造することができる。
（１４）と酢酸クロリドのクロスカップリング反応で製造できるカルボニル化合物（２２）をフッ素化して得た（２３）を塩基条件下で処理し脱ＨＦ化を行うことによってもＸ6 がフッ素原子、Ｘ7 、Ｘ8 が水素原子である（１）式の化合物（１−ｄ）を製造することができる。
また、Ｘ6 、Ｘ7 、Ｘ8 が全て水素原子である化合物はアルデヒド（１９）にメチルブロミドのホスホニウム塩を作用することで容易に製造できる。
【００４８】
前述のハロゲン化アルケニル化合物（１０）は次の方法で好適に製造できる。
即ち、文献既知の方法で合成できる（２４）にジブロモメタンのホスホニウム塩を作用することでＸ4 、Ｘ5 が水素原子である（１０−１）が製造できる。
（２４）にフルオロトリブロモメタンのホスホウニウム塩を作用すればＸ4 が水素原子Ｘ5 がフッ素原子である（１０−２）を製造できる。
文献公知の方法で製造できるハロゲン化物（２５）に前記と同様な条件で（１５）を作用し得られる（２６）の末端のフッ素原子１つをリチオ化しハロゲンで処理することでＸ4 、Ｘ5 が共にフッ素原子である（１０−３）が製造できる。
（２６）にリチオ化、プロトン性溶媒処理を施したのち、再度リチオ化、次いでハロゲンでの処理を行うことで（１０−４）が製造できる。
（１１）は前述の（１０−１）〜（１０−４）のハロゲン部位をリチオ化しプロトン性溶媒で処理することで容易に製造できる。
また、塩化物も前述と同様な手法で製造できる。例えば（１４）にクロロ酢酸クロリドを作用し前述の方法に従い塩化物例えば（１−ｇ）が製造できる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明についてさらに詳細に説明する。
実施例１
４−（４−（４−（１，２−ジフルオロ−１，５−ヘキサジエニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ペンチルベンゼン
【００５０】
【化８０】
0003797389.tif 000072
【００５１】
（（１）式においてＲ1 がペンチル基、Ｘ2 、Ｘ3 が共有結合、ＣおよびＤが１，４−シクロヘキサン環、Ｂが１，４−フェニレン環、ｍ＝０、ｎ＝１、ｐが０、ｑが２、Ｘ4 、Ｘ5 がフッ素原子、Ｘ6 、Ｘ7 、Ｘ8 が水素原子である化合物、化合物番号１）の製造。
ヨードトリフルオロエテンと亜鉛粉末からＴＨＦ溶液中調製した対応する亜鉛化物（０．１０ｍｏｌ相当）を４−（４−（４−ヨードシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ペンチルベンゼン（０．０５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．００５ｍｏｌ）、ＴＨＦ７０ｍｌの混合物に−３０℃で加え３０分攪拌したのち徐々に室温に戻し１時間加熱還流した。再度０℃以下に冷却しメタノール２０ｍｌ、飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍｌを加え攪拌しつつ室温に戻した。ヘプタン１５０ｍｌで抽出し有機層を３回水洗し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し残留物をエタノール７５ｍｌから再結晶し白色結晶の４−（４−（４−（トリフルオロエテニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ペンチルベンゼン（０．０４２ｍｏｌ）を得た。
４−（４−（４−（トリフルオロエテニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ペンチルベンゼン（０．０４ｍｏｌ）のＴＨＦ４５ｍｌ溶液を−７８℃に冷却しここにブチルリチウム（０．０４ｍｏｌ相当）を滴下し同温度で１時間攪拌した。ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．００４ｍｏｌ）を加え、ついで２−（２−ブロモエチル）−１，３ージオキサン（０．０４４ｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を同温度を保ちつつ加えさらに１時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍｌを加え徐々に室温に戻したのちトルエン１００ｍｌで抽出した。有機層を２回水洗したのち減圧下トルエンを留去し粗製の４−（４−（４−（１，２−ジフロオロ−４−（１，３−ジオキシ−２−イル）−１−ブテン）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ペンチルベンゼンを得た。
このもの（未精製）と９５％ギ酸１０ｍｌ、トルエン１００ｍｌの混合物を１時間加熱還流し室温まで放冷した。反応物を分液ロートに移し有機層を２回水洗、２回飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し残留物をカラムクロマトグラフィーで処理（溶出液：トルエン）し、４−（４−（４−（１，２−ジフルオロ−５−オキソ−１−ペンテニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ペンチルベンゼン（０．０２１ｍｏｌ）を得た。
ヨウ化トリフェニルホスホニウムメタン（０．０３ｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍｌの混合物にカリウム−ｔ−ブトキシド（０．０３１ｍｏｌ）を加え２０分攪拌し赤色の溶液を得た。ここへ１０℃以下で４−（４−（４−（１，２−ジフルオロ−５−オキソ−１−ペンテニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ペンチルベンゼン（０．０２ｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を滴下し１時間攪拌した。反応物に水５０ｍｌ、ヘプタン１００ｍｌを加え抽出した。
有機層を３回水洗し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去、残留物をカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン・ヘプタン＝１：９混合物）、再結晶（エタノール２０ｍｌから３回）で精製し白色固体の標題化合物（０．０１１ｍｏｌ）を得た。このものの各種スペトルデータはよくその構造を支持した。
【００５２】
実施例２
４，４’−ビス（６，６，−ジフルオロ−１，５−ヘキサジエニル）ビシクロヘキサン
【００５３】
【化８１】
0003797389.tif 000073
【００５４】
（（１）式においてＲ1 、Ｒ2 が６，６，−ジフルオロ−１，５−ヘキサジエニル基、Ｘ3 が共有結合、ＣおよびＤが１，４−シクロヘキサン環、ｍ＝ｎ＝０である化合物。化合物番号２）の製造。
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド（０．１ｍｏｌ）、カリウム−ｔ−ブトキシド（０．１１ｍｏｌ）、ＴＨＦ３００ｍｌの混合物を２時間攪拌し赤色溶液を得た。ここへビシクロエキサン−１，４−ジオン（０．０５ｍｏｌ）のＴＨＦ３００ｍｌを加え２時間攪拌した。反応物にトルエン５００ｍｌ、水５００ｍｌを加え抽出し、有機層を水５００ｍｌで２回抽出し、有機層から減圧下溶媒を留去した。残留物にヘプタン１Ｌを加えよく攪拌し不溶物を濾別除去した。ヘプタンを減圧下留去し白色固体の残留物を得た。
ＴＨＦ３００ｍｌ、６Ｎ−ＨＣｌ１５０ｍｌを加え１２時間攪拌した。反応物をトルエン３００ｍｌで抽出し水５００ｍｌで３回洗浄したのち無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し白色固体のビシクロヘキサン−４，４’−ジカルボアルデヒド（０．０３ｍｏｌ）を得た。このものは十分乾燥してから次の反応に使用した。
２−（１，３−ジフルオロ−２−イル）エチルトリフェニルホスホウニウムブロミド（０．０２ｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌの混合物にカリウム−ｔ−ブトキシド（０．０２ｍｏｌ）を加え１時間攪拌したのち、ここへビシクロヘキサン−４，４’−ジカルボアルデヒド（０．０１ｍｏｌ）のＴＨＦ１００ｍｌ溶液を２０℃以下で滴下し２時間攪拌した。反応物にトルエン１００ｍｌ、水１００ｍｌを加え抽出し、有機層を水１００ｍｌで３回抽出し、有機層から減圧下溶媒を留去した。
残留物にヘプタン５００ｍｌを加えよく攪拌し不溶物を濾別除去した。ヘプタンを減圧下留去し白色固体の残留物を得た。ここにギ酸１０ｍｌ，トルエン１００ｍｌを加え２時間還流した。反応物をトルエン２００ｍｌで抽出し水１００ｍｌで３回洗浄したのち無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し白色固体の４，４’−ビス（５−オキソ−１−ペンテニル）ビシクロヘキサン（０．００７ｍｏｌ）を得た。
４，４’−ビス（５−オキソ−１−ペンテニル）ビシクロヘキサン（０．００７ｍｏｌ）、クロロジフルオロ酢酸ナトリウム（０．０１ｍｏｌ）、ＤＭＦ８０ｍｌの混合物を１００〜１２０℃の範囲で２時間攪拌し黒色溶液を得た。ヘプタン２００ｍｌを加え抽出し有機層を１００ｍｌの水で２回洗浄した。減圧下溶媒を留去し残留物をカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘプタン）、再結晶（ベンゼン・エタノール＝１：１で２回）で精製し標題化合物（０．００５ｍｏｌ）を得た。このものの各種スペトルデータはよくその構造を支持した。
【００５５】
実施例３
実施例１、２と同様に以下の（１）式の化合物を製造する。
【００５６】
【化８２】
0003797389.tif 000074
【化８３】
0003797389.tif 000075
【化８４】
0003797389.tif 000076
【化８５】
0003797389.tif 000077
【００５７】
【化８６】
0003797389.tif 000078
【化８７】
0003797389.tif 000079
【化８８】
0003797389.tif 000080
【化８９】
0003797389.tif 000081
【００５８】
【化９０】
0003797389.tif 000082
【化９１】
0003797389.tif 000083
【化９２】
0003797389.tif 000084
【化９３】
0003797389.tif 000085
【００５９】
【発明の効果】
本発明の化合物は非常に大きな弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１を示しかつ極めて低い粘性を示す。現在最も多く使用され大きな弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１、低い粘性を持つ特開昭６１−８３１３６号、特開昭６１−５６１３７号等に記載のアルケニル化合物（１７）に比べほぼ同程度の大きな弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１を持ち更に低い粘性を示す。
更に本発明の化合物は高い安定性を示し実用液晶組成物に使用するに充分な化学的安定性を持つ。
かかる優れた特性を持つ本発明の化合物（１）を使用することにより、優れた物性即ち急峻なしきい値特性、応答速度の速い液晶組成物が得られる。