(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下表
【表１】
0003804084.tif 000004
に示される面間隔を含むＸ線回折パターンを特徴とするエチレンジアミンリン酸亜鉛。
【請求項２】
亜鉛含有水溶液とエチレンジアミンを混合してトリスエチレンジアミン亜鉛錯体を生成させた後、リン酸と反応させて合成することを特徴とする請求項１に記載のエチレンジアミンリン酸亜鉛の製造方法。
【請求項３】
樹脂１００重量部に対して請求項１に記載のエチレンジアミンリン酸亜鉛を５〜２００重量部配合してなる難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の難燃樹脂組成物に、更に１，３，５−トリアジン誘導体を２〜１００重量部配合してなる難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
１，３，５−トリアジン誘導体が、メラミン、シアヌール酸、シアヌール酸誘導体、イソシアヌール酸、イソシアヌール酸誘導体、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレートからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エチレンジアミンリン酸亜鉛及びその製造方法並びにその用途に関するものである。エチレンジアミンリン酸亜鉛を配合してなる難燃性樹脂組成物は、各種電気部品をはじめとして、自動車部品、建材、ケーブル等の材料として広範に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル等に代表されるプラスチック材料（樹脂）は、電気部品、自動車部品、建材、ケーブル、船舶等の構造材料に多く使用されている。通常、可燃性のプラスチック材料を構造材料として使用する場合、材料に難燃剤を配合し、難燃性を付与して使用されている。従来から使用されている難燃剤としては、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、赤リン、リン酸アミン等のリン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛等の無機系難燃剤等がある。これらのうち、ハロゲン系難燃剤は難燃性に優れ、広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらハロゲン系難燃剤を配合した樹脂は、燃焼時に有害なハロゲン含有ガスを放出する。また、煙が多く発生するという問題点を有していた。
【０００４】
有害ガスや煙の発生は火災時の人身災害を増大させるものであり、低有害ガス化、低発煙化を含めた材料の安全性は、難燃化技術とともに重要な技術となっている。
【０００５】
また水酸化マグネシウムに代表される無機系難燃剤は、低有害ガス化、低発煙化が可能な材料であるが、難燃性、分解温度等の面で必ずしも満足されていないのが現状である。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、有害ガスが発生せず、発煙量が少ない新たな難燃性樹脂組成物を提案することである。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明者等は、難燃性に優れ有害ガスが発生せず、発煙量が少ない難燃性樹脂組成物を開発するため、特に樹脂に配合する難燃剤に着目して鋭意検討を行った結果、エチレンジアミンリン酸亜鉛を樹脂に配合した難燃性樹脂組成物は、難燃効果、有害ガス発生抑制効果、低発煙効果に優れた難燃性樹脂組成物であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、エチレンジアミンリン酸亜鉛及びその製造方法並びにその用途に関するものである。具体的には、特定の面間隔を含むＸ線回折パターンを特徴とするエチレンジアミンリン酸亜鉛、及び亜鉛含有水溶液とエチレンジアミンを混合してトリスエチレンジアミン亜鉛錯体を生成させた後、リン酸と反応させて合成することを特徴とするエチレンジアミンリン酸亜鉛の製造方法、並びに樹脂１００重量部に対してエチレンジアミンリン酸亜鉛を５〜２００重量部配合してなる難燃性樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のエチレンジアミンリン酸亜鉛は、少なくとも下表
【００１１】
【表２】
0003804084.tif 000002
【００１２】
に示される面間隔を含むＸ線回折パターンで特徴づけられる化合物であり、ＣｕＫα線で測定したＸ線回折パターンは図１のようになる。組成式は不明であるが、組成分析の結果からＺｎ／Ｐモル比が１／１、Ｎ／Ｐモル比が１／１である化合物である。
【００１３】
エチレンジアミンリン酸亜鉛中のＨ2ＮＣ2Ｈ4ＮＨ2は約３６０℃で放出され、更に約７００℃でＺｎ2Ｐ2Ｏ7に構造変化する。代表的な無機系難燃剤の分解温度は、水酸化マグネシウムで約３４０℃、水酸化アルミニウムで約２００℃である。本発明のエチレンジアミンリン酸亜鉛は、従来の無機系難燃剤に比べて分解温度が高くなっており、加工温度が高く適応が不可能であった樹脂に対しても難燃剤として使用することが可能であり、汎用性が高い材料である。
【００１４】
エチレンジアミンリン酸亜鉛の粉末物性は特に限定されないが、２次粒径は１〜２０μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．１〜２０ｍ2／ｇ程度である。２次粒径が２０μｍを超える場合、樹脂に配合した際の分散性の点で好ましくない場合がある。
【００１５】
次に本発明のエチレンジアミンリン酸亜鉛の製造方法について説明する。
【００１６】
本発明のエチレンジアミンリン酸亜鉛は、亜鉛含有水溶液とエチレンジアミンを混合してトリスエチレンジアミン亜鉛錯体の合成、トリスエチレンジアミン亜鉛錯体とリン酸との反応による晶析、濾過、洗浄、乾燥、粉砕の工程を経て製造される。詳細な晶析機構は不明であるが、トリスエチレンジアミン亜鉛錯体とリン酸とを反応させて製造することが本発明のエチレンジアミンリン酸亜鉛を得る上で必須の技術である。
【００１７】
トリスエチレンジアミン亜鉛錯体は、［Ｚｎ（Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＮＨ2）3］2+で表わされ、エチレンジアミンがＺｎ2+に対して正八面体６配位で配位した錯体である。トリスエチレンジアミン亜鉛錯体の製造方法は特に限定されず、例えば温度５〜９０℃で撹拌しながら亜鉛含有水溶液とエチレンジアミンを亜鉛／エチレンジアミンのモル比が１／４〜１／３で混合することによって得られる。亜鉛含有水溶液の濃度は数ｍｏｌ／ｌ、亜鉛含有水溶液は硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の水溶性の塩等を水に溶解させたり、また酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を硝酸、塩酸、硫酸等の水溶液に溶解して調製すればよい。
【００１８】
トリスエチレンジアミン亜鉛錯体とリン酸との反応は、トリスエチレンジアミン亜鉛錯体水溶液とリン酸水溶液を混合して行う。トリスエチレンジアミン亜鉛錯体とリン酸との混合比は、２／１〜１／２（モル比）程度であり、反応槽内を均一にするために撹拌しながら混合することが好ましい。この際の温度は５〜９０℃、均一化時間は５分〜３日間程度で十分である。
【００１９】
晶析したエチレンジアミンリン酸亜鉛は固液分離後、洗浄する。固液分離の方法は、特に限定されず、ヌッチェ、ドラムフィルター、フィルタープレス、ベルトフィルター等が例示される。洗浄水量は特に限定されず、未反応物が除去されるまで洗浄すればよい。
【００２０】
次に乾燥を行うが、乾燥時の温度は特に限定されず６０〜２５０℃で行えばよい。
【００２１】
更に軽く粉砕するが、自動乳鉢、ハンマーミル等の方法で粉砕すればよい。
【００２２】
上記の方法で本発明のエチレンジアミンリン酸亜鉛が製造できる。
【００２３】
本発明の難燃性樹脂組成物は、エチレンジアミンリン酸亜鉛を樹脂１００重量部に対して、５〜２００重量部、特に好ましくは５０〜１５０重量部配合した組成物である。エチレンジアミンリン酸亜鉛を５〜２００重量部配合した難燃性樹脂組成物は、難燃効果に優れ、また樹脂の機械物性の悪化を大幅に防ぐことが可能であり好ましい。
【００２４】
樹脂は、用途に応じて特に限定されることなく使用することができる。
【００２５】
例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体，エチレン−エチルアクリレート共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系モノマーの単独重合体、又は共重合体であるポリオレフィン、スチレンの単独重合体，ゴム変性ポリスチレン，ゴムとアクリロニトリル若しくは（メタ）アクリレートとスチレンとのグラフト重合体等のビニル芳香族モノマーを主体とする単独重合体，又は共重合体であるポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル系樹脂，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリアリレート等のポリエステル、６−ナイロン，６，６−ナイロン，１２−ナイロン，４６−ナイロン，芳香属ポリアミド等のポリアミド、ポリフェニレンエーテル，変性ポリフェニレンエーテル，ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリカーボネート、スチレン−共役ジエン共重合体，ポリブタジエン，ポリイソプレン，アクリロニトリル−ブタジエン共重合体，ポリクロロプレン等のゴム、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂も挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。
【００２６】
樹脂に難燃剤を配合する方法としては、ロール混練、ニーダ混練、押出し混練、バンバリー混練等が挙げられるが、特に限定されるものでなく、使用する樹脂に合った方法で行えばよい。
【００２７】
以上の方法で、本発明の難燃性樹脂組成物が調製できる。
【００２８】
本発明のエチレンジアミンリン酸亜鉛に、１，３，５−トリアジン誘導体を併用すると難燃性が更に向上するので好ましい。
【００２９】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体としては、１，３，５−トリアジン骨格を有するものであれば特に限定されないが、１，３，５−トリアジン、メラミン、メチロール化メラミン、（イソ）シアヌール酸及びそのメラミン等との塩やエステル等が挙げられる。
【００３０】
１，３，５−トリアジン誘導体を併用する場合の難燃性樹脂の組成は、樹脂１００重量部に対してエチレンジアミンリン酸亜鉛が５〜２００重量部、特に好ましくは５０〜１５０重量部、１，３，５−トリアジン誘導体が２〜１００重量部、特に好ましくは１５〜４５重量部である。樹脂１００重量部に対してエチレンジアミンリン酸亜鉛を５〜２００重量部、１，３，５−トリアジン誘導体を２〜１００重量部配合した難燃性樹脂組成物は、難燃効果に優れ、また樹脂の機械物性の悪化を大幅に防ぐことが可能であり好ましい。
【００３１】
本発明の難燃性樹脂組成物には必要に応じてその他の添加剤を添加しても差し支えない。添加剤としては、他の難燃剤、難燃助剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線防止剤等が例示される。また、架橋剤、架橋助剤等を使用することもできる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
２ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液に亜鉛／エチレンジアミンモル比が１／３となる量のエチレンジアミンを添加し、トリスエチレンジアミン亜鉛錯体を合成した。この水溶液に、亜鉛／リン酸モル比が１／１となる量のリン酸を添加し、２５℃で１時間反応させた後、固液分離、洗浄、乾燥してエチレンジアミンリン酸亜鉛を調製した（以下、この粉末を「難燃剤１」と略称）。難燃剤１のＸ線回折図を図１に示す。また図１より求めた面間隔の値を各回折線のピーク強度とあわせて下表に示す。
【００３４】
【表３】
0003804084.tif 000003
【００３５】
低密度ポリエチレン（東ソー製、商品名「ペトロセン２０２」）１００重量部に対して、難燃剤１を５０重量部配合し、１０５℃の温度でロール混練後、１５０℃の温度でプレス成形し、難燃性樹脂組成物を調製した。
【００３６】
難燃性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１に規格化されている酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法に従って行い、酸素指数は２１であった。
【００３７】
実施例２
低密度ポリエチレン（東ソー製、商品名「ペトロセン２０２」）１００重量部に対して、難燃剤１を１００重量部配合し、実施例１と同様の方法で難燃性樹脂組成物を調製した。
【００３８】
難燃性の評価は、実施例１と同様の方法で行い、酸素指数は２４であった。
【００３９】
実施例３
低密度ポリエチレン（東ソー製、商品名「ペトロセン２０２」）１００重量部に対して、難燃剤１を１５０重量部配合し、実施例１と同様の方法で難燃性樹脂組成物を調製した。
【００４０】
難燃性の評価は、実施例１と同様の方法で行い、酸素指数は２８であった。
【００４１】
実施例４
低密度ポリエチレン（東ソー製、商品名「ペトロセン２０２」）１００重量部に対して、難燃剤１を１００重量部、メラミンを２８重量部配合し、実施例１と同様の方法で難燃性樹脂組成物を調製した。
【００４２】
難燃性の評価は、実施例１と同様の方法で行い、酸素指数は２９であった。
【００４３】
比較例１
低密度ポリエチレン（東ソー製、商品名「ペトロセン２０２」）１００重量部に対して、リン酸亜鉛（キシダ化学製）１００重量部を配合し、実施例１と同様の方法で難燃性樹脂組成物を調製した。
【００４４】
難燃性の評価は、実施例１と同様の方法で行い、酸素指数は１９であった。
【００４５】
比較例２
低密度ポリエチレン（東ソー製、商品名「ペトロセン２０２」）１００重量部に対して、リン酸亜鉛（キシダ化学製）１００重量部、メラミン２８重量部を配合し、実施例１と同様の方法で難燃性樹脂組成物を調製した。
【００４６】
実施例１と同様の方法で測定した酸素指数は１９であった。
【００４７】
比較例３
低密度ポリエチレン（東ソー製、商品名「ペトロセン２０２」）１００重量部に対して、水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名「キスマー５Ａ−１」）１００重量部を配合し、実施例１と同様の方法で難燃性樹脂組成物を調製した。
【００４８】
難燃性の評価は、実施例１と同様の方法で行い、酸素指数は２４であった。
【００４９】
比較例４
低密度ポリエチレン（東ソー製、商品名「ペトロセン２０２」）１００重量部に対して、水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名「キスマー５Ａ−１」）１００重量部、メラミン２８重量部を配合し、実施例１と同様の方法で難燃性樹脂組成物を調製した。
【００５０】
実施例１と同様の方法で測定した酸素指数は２４であり、メラミンとの相乗効果は認められなかった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は難燃性に優れ、有害ガスを発生せず、発煙量が少ない高性能なものである。また、本発明のエチレンジアミンリン酸亜鉛は、従来の無機系難燃剤に比べて分解温度が高いため、加工温度が高く適応が不可能であった樹脂に対しても難燃剤として使用することが可能であり、汎用性が高い材料である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において、難燃剤１の結晶構造を示すＸ線回折図である。
【図１】
0003804084.tif 000005