(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）コア粉体として使用されるスピネルＬｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（ここで、０．０１≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、及びＭはリチウムでもマンガンでもない他の金属原子）挿入化合物を提供する段階;
ｂ）リチウム化合物とマンガン化合物の混合物粉体であって、水もしくはアルコールににおいてＬｉとＭｎのモル比で０．５：１．０乃至２．０：１．０の比でリチウム化合物とマンガン化合物とを溶解し、乾燥することによって作製される混合物粉体を提供する段階;
ｃ）前記ａ）段階のスピネルＬｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4の挿入化合物上に前記ｂ）段階の混合物粉体をコーティングする段階;及び
ｄ）前記ｃ）段階のコーティングされたスピネル化合物をリチウムマンガン複合酸化物を焼成して、前記ａ）段階のスピネルＬｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4挿入化合物の表面にスピネルの新しい相を形成する段階、
を含むスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記ａ）段階の焼成温度が４００乃至９００℃である、請求項１に記載のスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記ａ）段階の焼成時間が１乃至３０時間である、請求項１に記載のスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記ａ）段階のスピネルＬｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4挿入化合物がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＳｉからなる群から選択されるドーパント（Ｍ）を有する、請求項１に記載のスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記ｂ）段階のリチウム化合物はＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＣＨ3ＣＯＯ、ＬｉＣＨＯ、ＬｉＣＨＯ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＮＯ3及びこれらのうちの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記ｂ）段階のマンガン化合物はＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｍｎ（ＣＨＯ2）2、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＳＯ4、ＭｎＣＯ3及びこれらのうちの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記ｂ）段階でＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＳｉからなる群より選択される１種以上の金属塩から選択されるドーパントが有機溶液または水溶液に溶解されて添加される、請求項１に記載のスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記ｂ）段階でドーパントとして用いられる金属塩化合物とＬｉのモル比が０．０:１．０乃至０．５:１．０である、請求項１に記載のスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記ｃ）段階でリチウム化合物とマンガン化合物の混合物は、表面層が焼成後に、リチウムマンガン酸化物になる時スピネル挿入化合物の１００モル部当り０．１乃至２０モルの量が導入される、請求項１に記載のスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記ｄ）段階で焼成は１乃至３０時間４００乃至９００℃の温度で０．０５乃至３．０ｌｉｔｅｒ/ｇｈの流速の１０体積％以上の空気または酸素を含有する流動ガス圧力下で実施される、請求項１に記載のスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムまたはリチウムイオン２次電池の正極活物質として使用されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物に関する。特に室温以上の温度で寿命特性が向上したリチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びこの製造方法で製造された酸化物を正極活物質として用いるリチウムまたはリチウムイオン２次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物は４Ｖ電位のリチウム２次電池において、他の活物質に比べて安全性と価格側面から長所を有しているので、最近多く研究されている活物質の中の一つである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物をリチウム２次電池の活物質として用いる場合、充放電サイクルが進められるに連れて容量の減少が進み、特に４０℃以上の高温では容量の減少が激しく起こって、実際的な応用において多くの制約を受けている。このような容量減少の原因は様々な種類があるが、代表的にリチウムマンガン複合酸化物内でマンガン（Ｍｎ3+）が下記の反応式１のように不均一反応によりＭｎ2+とＭｎ4+の形態に分解され、その中でＭｎ2+が電解質として溶出するためである。
【０００４】
＜反応式１＞
２Ｍｎ3+→Ｍｎ4+Ｍｎ2+
【０００５】
従って容量の減少を伴ってもスピネル化合物内に存在するＭｎ3+の濃度を減らすことが研究の焦点になっていた。
【０００６】
代表的な方法としては異種金属のドーピングによるスピネル構造の安定化、スピネル粒子表面に異種化合物のコーティングなどがある。しかし、このような方法は寿命特性を向上させることはできるが、スピネル化合物の容量がＭｎ3+の濃度に比例するために結果的にスピネル化合物の初期容量減少を招く。
【０００７】
米国特許第５，７７３，６８５号明細書にＬｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3などの化合物をリチウムマンガン複合酸化物にコーティングした結果、６０℃において充電状態で熟成させても自己放電（self-discharge）が低いだけでなく、スピネル化合物の常温寿命特性も向上するとした。しかし、この方法は高温での寿命特性については言及しなかった。
【０００８】
Ｍｎ2+の溶出を抑制するためにＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｉＯ2のような添加剤を使用してスピネル表面での酸化、還元反応を抑制する方法が知られている。スピネル粒子の表面に吸着されていたり電解質に不純物の形態で存在しながらＭｎ2+の溶出を助長する水分を除去し、マンガンの溶出を抑制することである。しかし、このような方法は添加される酸化物が重量当りの体積が大きいためスピネルを利用して正極極板を製造する場合、体積当り活物質（スピネル）の量を減少させて結果的に正極電極の容量を減少させるようになる問題点がある。
【０００９】
スピネル化合物の比表面積を減少させる方法が知られている。比表面積を減少させるためには粒子の大きさを増加させなければならないために合成工程で長時間の熱処理が要求され、また粒子が大きい場合に、スピネル内におけるリチウムの拡散距離が増加して、充放電過程で充放電率（C-rate）を減少させる問題点がある。
【００１０】
スピネル粒子の表面に、リチウムに対するイオン伝導性がある非晶質相を、コーティングする方法が知られている。しかし、この方法は容量の減少を防止することができず、高温での寿命特性も向上することができなかった。
【００１１】
したがって、本発明は電池の正極活物質として使用される時、向上した寿命特性を有するスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びこの製造方法で製造されるリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用するリチウムまたはリチウムイオン２次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために、
ａ）コア粉体として使用されるスピネルＬｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（ここで、０．０１≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５及びＭはリチウムでもマンガンでもない他の金属原子）の挿入化合物(intercalation compound)を提供する段階;
ｂ）リチウム化合物とマンガン化合物の混合物を提供する段階;
ｃ）前記ａ）段階のスピネルＬｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4の挿入化合物上に前記ｂ）段階の混合物をコーティングする段階;及び
ｄ）前記ｃ）段階の被覆されたスピネル化合物をリチウムマンガン複合酸化物に焼成する段階
を含むスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明はスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を活物質として使用する正極を含むリチウムまたはリチウムイオン２次電池において、前記正極活物質が
ａ）スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を提供する段階;
ｂ）リチウム化合物とマンガン化合物を混合する段階;
ｃ）前記ｂ）段階の混合物をａ）段階のスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物に被覆する段階;及び
ｄ）前記ｃ）段階の被覆されたリチウムマンガン複合酸化物を焼成する段階
を含む製造方法で製造されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物であるリチウムまたはリチウムイオン２次電池を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
リチウムマンガン複合酸化物がリチウム、またはリチウムイオン２次電池の正極活物質として使用される時、製造される熱処理温度、組成、雰囲気等によって電池の容量及び寿命特性が大きく影響を受ける。またスピネルの容量はスピネル内に存在するＭｎ3+の量に比例するが、寿命特性は反比例する特徴を有する。一般に室温以上の高温で優れた寿命特性を示すスピネル化合物は容量が９０乃至１１０ｍＡｈ/ｇ程度の値を示す。本発明では寿命特性が優れているが容量が少ないスピネルリチウムマンガンスピネル化合物を他のリチウムマンガンスピネル粒子の表面に被覆させて電池の容量の減少を最少化しながらも寿命特性を優れているようにすることである。
【００１５】
これらの効果はスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の粒子表面に均一に混合された新たな組成のリチウムとマンガン化合物の混合物を厚膜または薄膜形態で被覆した後、適切な熱処理条件で焼成することによって得られる。スピネル挿入化合物はリチウム化合物とマンガン化合物を４００乃至９００℃で１乃至３０時間加熱処理することによって提供される。このような表面層のリチウムマンガンスピネル化合物は内部のスピネル化合物と同一な結晶学的構造を持つので、熱処理過程で構造的にも安定したスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。表面層に形成されたスピネル化合物は組成が均一で欠陥のないスピネルが形成されるので被覆されたスピネル粉末の高温での寿命特性を向上させることができる。また室温以上の高温で寿命特性に優れたリチウムマンガンスピネル化合物を被覆するので異種物質のコーティングやドーピングで現れる容量減少の恐れもない。結果的に容量と寿命特性を全て向上させたリチウムマンガンスピネル化合物を得ることができる。
【００１６】
前記スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の表面に、リチウム化合物とマンガン化合物の混合物を被覆する効果的な方法は、リチウム化合物とマンガン化合物が溶解された混合溶液をリチウムマンガンスピネル粉末上にスプレー−乾燥、カプセル化（encapsulation）などのようにスプレー乾燥する。粒子等の凝集（agglomeration）はスプレー後に予め乾燥することによって防止でき、機械的な力と熱エネルギーを同時に加える機械溶融混合器（mechanofusion mixer）を使用する方法を用いることができる。前記方法によって、機械的エネルギーにしたがう剪断応力（shear stress）は溶媒がないリチウム化合物とマンガン化合物の混合物である物質を被覆（coating）し、加熱エネルギーはコーティング物質の粘度を減少させてそれから被覆性（coating perfomance）を向上させる。
【００１７】
本発明は前記被覆効率を向上させるために、主にリチウムマンガンスピネル粉末を流動させ、次にその上に前記溶液をスプレーし、乾燥する方法を使用する。
【００１８】
スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ1.03Ｍｎ1.97Ｏ4.02）の表面にリチウム化合物とマンガン化合物の混合物を被覆させるためにはリチウム化合物とマンガン化合物を均一に混合することが必要である。このような混合はリチウム化合物粉末とマンガン化合物粉末を水、アルコールなどのような水溶液または有機溶剤の溶媒に溶解または分散させて混合した後乾燥させるとより均一なリチウム化合物とマンガン化合物の混合物を製造することができる。この時の組成はＬｉとＭｎのモル比を０．５:１．０乃至２．０:１．０で混合することが好ましい。リチウム化合物はＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＣＨ3ＣＯＯ、ＬｉＣＨＯ2、ＬｉＣＨＯ2・Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、及びこれらのうちの混合物からなる群より選択される。マンガン化合物はＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｍｎ（ＣＨＯ2）2、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＳＯ4、ＭｎＣＯ3、及びこれらのうちの混合物からなる群より選択される。
【００１９】
このようなリチウム化合物とマンガン化合物の混合物は表面層が焼成した後、リチウムマンガン酸化物になることを考慮する時、リチウムマンガン複合酸化物１００モル部に対して０．１乃至２０モル部の量で投入する。リチウム化合物とマンガン化合物と他の金属原子が表面層の構造と性能を向上させるために添加されることも可能である。この場合において、表面層を形成する相はＬｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（ここで、０．０１≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５）であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｉなどであり得る。さらに強化される表面層はリチウムとマンガンの混合物に前記金属化合物を溶解し、前記で説明した方法でコーティングして得る。コーティングが完了した後、コーティングされたスピネルは４００乃至９００℃の温度でガスを流しながら１乃至３０時間熱処理してスピネルの表面に新たな相のスピネルを形成させる。使用されるガスは空気または酸素含量が１０体積％以上の混合ガスであり、流量は重量と時間当り０．０５乃至３．０(ｌ/ｇｈ)が好ましい。
【００２０】
以下の実施例及び比較例を通じて本発明を詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであり、これらだけに限定するものではない。
【００２１】
［実施例］
実施例１
（リチウム化合物とマンガン化合物の混合物製造）
被覆材料としてリチウム化合物とマンガン化合物の混合物を製造するために、リチウム化合物としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとマンガン化合物としてＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2を使用し、これらのＬｉとＭｎのモル比を１:２にして無水アルコールに溶解した後、３０分以上攪拌して均一な混合溶液を製造し、この混合溶液を乾燥オーブンで乾燥して均一な混合物粉体を製造した。
【００２２】
（被覆）
スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ1.03Ｍｎ1.97Ｏ4.02）１００重量部に前記で製造された混合物８重量部の割合で機械溶融混合器に投入し、１００℃の温度で３０分間被覆を実施した。
【００２３】
（熱処理）
前記で被覆されたスピネルをチューブ形電気炉で４８０℃の温度で空気を０．１  (l/ｇｈ)の流量で流しながら１０時間熱処理した。
図１は被覆前後における前記スピネル化合物のＸ線回折分析結果を示したグラフである。
【００２４】
（正極活物質適用及び電池特性評価）
前記で被覆されたリチウムマンガンスピネル複合酸化物粉末を活物質として用いて電極を製造した。
導電体として黒鉛、結合剤としてポリ二フッ化ビニリデン（PVdF;  polyvinylidenedifluoride）を使用し、このような活物質、導電体、結合剤を重量比８５:１０:５の割合にし、まず、結合剤をＮＭＰ（n-methyl pyrrolidinone）溶媒に溶解させた後、活物質と導電剤を添加してスラリーを製造した。
【００２５】
得られたスラリーをアルミニウムホイルにテープキャスティング（tape casting）方法でコーティングした後、１３０℃の真空乾燥器で２時間乾燥して正極を製造した。
【００２６】
負極としてリチウム金属を使用し、前記正極と負極を適当な大きさで切断した後、ボタン形態のセルを製造した。この時使用した電解質はＬｉＰＦ6１モル溶液であり、電解液はエチレンカーボネート（EC;ethylene carbonate）とエチルメチルカーボネート（EMC;ethylmethyl carbonate）がモル比１:２の割合で混合された溶液を使用した。
【００２７】
得られたセルは[ＬｉＭｎ2Ｏ4/ＬｉＰＦ6（１Ｍ）ｉｎＥＣ+２ＥＭＣ/Ｌｉ]で表示され、このセルを充放電特性と寿命特性で評価した。この時の充放電電圧の範囲は容量を評価する場合３．０〜４．５Ｖで、寿命特性を評価する場合３．４〜４．３Ｖの範囲で実施した。
【００２８】
表１と図２に各々４５℃での充放電特性と４５℃での寿命特性を示した。
【００２９】
実施例２
熱処理時被覆されたリチウムマンガン複合酸化物を７５０℃の温度で空気の流量を０．１(ｌ/ｇｈ)として５時間熱処理することを除いては実施例１と同一な方法で被覆リチウムマンガン複合酸化物を製造した。
【００３０】
また実施例１と同様な方法で前記で製造されたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用して電池を製造し、その容量及び寿命特性を評価した。
表１と図２に各々４５℃での充放電特性と４５℃での寿命特性を示した。
【００３１】
実施例３
リチウム化合物とマンガン化合物の混合物製造でＬｉとＭｎのモル比を１:１としたことを除いては前記実施例２と同一な方法で被覆リチウムマンガン複合酸化物を製造した。
【００３２】
また実施例１と同様な方法で前記で製造されたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用して電池を製造し、その容量及び寿命特性を評価した。
表１と図２に各々４５℃での充放電特性と４５℃での寿命特性を示した。
【００３３】
実施例４
リチウム化合物とマンガン化合物の混合物製造でＬｉとＭｎのモル比を１:１として、Ｃｏの金属化合物を添加して表面層組成をＬｉ2Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ4とすることを除いては前記実施例２と同一な方法で被覆リチウムマンガン複合酸化物を製造した。
【００３４】
また実施例１と同様な方法で前記で製造されたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用して電池を製造し、その容量及び寿命特性を評価した。
表２と図３に各々４５℃での充放電特性と４５℃での寿命特性を示した。
【００３５】
実施例５
リチウム化合物とマンガン化合物の混合物製造でＬｉとＭｎのモル比を１:１として、ＮｉとＺｒの金属化合物を添加して表面層組成をＬｉ2Ｍｎ1.85Ｎｉ0.1Ｚｒ0.05Ｏ4とすることを除いては前記実施例２と同一な方法で被覆リチウムマンガン複合酸化物を製造した。
【００３６】
また実施例１と同様な方法で前記で製造されたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用して電池を製造し、その容量及び寿命特性を評価した。
表２と図３に各々４５℃での充放電特性と４５℃での寿命特性を示した。
【００３７】
実施例６
スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物粉末を合成するために、ＬｉＣＨ3ＣＯＯとＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2をリチウムとマンガンのモル比、[Ｌｉ]/[Ｍｎ]が０．５３８になるように混合した。これらを均一に混合して、空気圧力下で１０時間４８０℃で熱処理し、次いで反応を促進するために冷却して十分に再混合した後、空気圧力下で２０時間７００℃で反応させてスピネル粉末を製造した。熱処理の間の圧力調節のための空気流量は０．１  (ｌ/ｇｈ)に設定した。得られたスピネル化合物Ｌｉ1.05Ｍｎ1.95Ｏ4をコア粒子として使用し、それ以降は実施例３と同じ方法を実施した。
【００３８】
表２と図３に各々４５℃での充放電特性と４５℃での寿命特性を示した。
【００３９】
実施例７
金属原子がドーピングされたスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物粉末を合成するために、ＬｉＣＨ3ＣＯＯとＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、及びＣｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）2をリチウムとマンガンのモル比、[Ｌｉ]/[Ｍｎ]+[Ｍ]が０．５３８になるように混合した。添加されたＣｒの量は[Ｃｒ]/[Ｍｎ]が０．０５/１．９０になるようにした。この原料を均一に混合して、空気圧力下で１０時間４８０℃で熱処理した。その後、反応を促進するために冷却して十分に再混合した後、空気圧力下で２０時間７００℃で反応させてスピネル粉末を製造した。熱処理間の圧力調節のための空気流量は０．１  (l/ｇｈ)に設定した。得られたスピネル化合物Ｌｉ1.05Ｍｎ1.90Ｃｒ0.05Ｏ4をコア粒子として使用し、それ以降は実施例３と同じ方法を実施した。
【００４０】
表２と図３に各々４５℃での充放電特性と４５℃での寿命特性を示した。
【００４１】
比較例１
リチウム化合物とマンガン化合物の混合物で被覆しなかったリチウムマンガン複合酸化物を前記実施例１の熱処理方法と同一な条件で熱処理を実施した。
また実施例１と同様な方法で前記で製造されたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いて電池を製造し、その容量及び寿命特性を評価した。
表１と図３に各々４５℃での充放電特性と４５℃での寿命特性を示した。
【００４２】
比較例２
リチウム化合物としてＬｉＣＨ3ＣＯＯとマンガン化合物としてＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2をＬｉとＭｎのモル比を０．５３８:１にして混合した。この混合物を４８０℃の温度で１０時間空気を０．１  (l/ｇｈ)の流量で流す空気雰囲気で熱処理し、反応を促進させるために冷却させて再混合を十分にした後、７００℃の温度で２０時間空気を０．１  (l/ｇｈ)の流量で流す空気雰囲気で反応させてスピネル粉末を合成した。
【００４３】
得られたリチウムマンガンスピネル化合物はＬｉ1.05Ｍｎ1.95Ｏ4である。
この化合物を実施例１と同様な方法で前記で製造されたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いて電池を製造し、その容量及び寿命特性を評価した。表１と図２、及び図３に各々４５℃での充放電特性と４５℃での寿命特性を示した。
【００４４】
【表１】
0003770834.tif 000002
【００４５】
【表２】
0003770834.tif 000003
【００４６】
【発明の効果】
本発明の方法で新たなリチウムマンガンスピネル相を表面層に形成させたスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用したリチウムまたはリチウムイオン２次電池は室温以上の高温で容量の減少が少ないながらも寿命特性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  被覆前後におけるスピネル化合物のＸ線回折分析結果を示したグラフである。
【図２】  実施例１乃至３、及び比較例１乃至２の常温及び高温での電池寿命特性を示したグラフである。
【図３】  実施例４乃至５、及び比較例１乃至２の常温及び高温での電池寿命特性を示したグラフである。
【図１】
0003770834.tif 000004
【図２】
0003770834.tif 000005
【図３】
0003770834.tif 000006