(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003797790.tif 000008
（式中、Ｘは、一般式（II）
【化２】
0003797790.tif 000009
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はシクロヘキシル基を示す。）
で表わされるアルキリデン基を示す。）
で表わされるビスシクロヘキサノール類。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
【化３】
0003797790.tif 000010
（式中、Ｘは、一般式（III）
【化４】
0003797790.tif 000011
（式中、ｎは４〜１１の整数である。）
で表わされるシクロアルキリデン基を示す。）
で表わされるビスシクロヘキサノール類。
【請求項３】
1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサン。
【請求項４】
2,２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン。
【請求項５】
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキシルメタン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビスシクロヘキサノール類に関し、詳しくは、分子中に４つ以上のシクロヘキシル基を有する新規なビスシクロヘキサノール類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスシクロヘキサノール類は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等、種々の樹脂のための原料や、種々の樹脂における改質剤又はその原料として用いられているほか、ポリオレフィン樹脂やポリ塩化ビニル樹脂等、種々の樹脂の成形性やその他の物性を改善するための滑剤、可塑剤、帯電防止剤等の種々の添加剤又はそれらの原料としても用いられている。
【０００３】
しかし、近年、多くの樹脂において、要求性能が高度化しており、従来にもまして、強度、耐熱性、耐候性、油溶性、可塑性、耐水性等、種々の物性の向上が強く求められている。
【０００４】
従来、ビスシクロヘキサノール類としては、例えば、特開昭６２−２８１８３２号公報に記載されているように、4,4'−（１−シクロヘキシルエチリデン）ビスシクロヘキサノールや4,4'−シクロヘキシリデンビスシクロヘキサノールが知られており、例えば、フタル酸とエチレングリコールとの縮合による飽和ポリエステル樹脂の製造において、エチレングリコールの一部をこれらビスシクロヘキサノール類に代えて用いることによって、得られる樹脂のガラス転移点を高めることができることが記載されている。
【０００５】
しかし、上記ビスシクロヘキサノール類は、いずれも、分子中にシクロヘキサノール環を２つ有するのみであって、それぞれのシクロヘキサノール環が更にシクロヘキシル基を有し、従って、分子中に４つ又はそれ以上のシクロヘキサン環を有するようなビスシクロヘキサノール類は、従来、知られていない。
【０００６】
そこで、従来、知られているビスシクロヘキサノール類と相違し、分子中に４つ以上のシクロヘキサン環を有し、従って、その多くのシクロヘキサン環によって、樹脂原料、改質剤、可塑剤、それらの原料等として用いた場合に、得られる樹脂や可塑剤等の物性を一層高度に改善し得ることを期待して、新たなビスシクロヘキサノール類の開発が強く要望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要望に応えるためになされたものであって、分子中に４つ以上のシクロヘキサン環を有する新規なビスシクロヘキサノール類を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によるビスシクロヘキサノール類は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
0003797790.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｘは、一般式（II）
【００１１】
【化５】
0003797790.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はシクロヘキシル基を示す。）
で表わされるアルキリデン基又は一般式（III）
【００１３】
【化６】
0003797790.tif 000004
【００１４】
（式中、ｎは４〜１１の整数である。）
で表わされるシクロアルキリデン基を示す。）
で表わされることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明によるビスシクロヘキサノール類は、一般式（Ｉ）
【００１６】
【化７】
0003797790.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｘは、一般式（II）
【００１８】
【化８】
0003797790.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はシクロヘキシル基を示す。）
で表わされるアルキリデン基又は一般式（III）
【００２０】
【化９】
0003797790.tif 000007
【００２１】
（式中、ｎは４〜１１の整数である。）
で表わされるシクロアルキリデン基を示す。）
で表わされる。
【００２２】
特に、本発明においては、上記一般式中、Ｘとしては、2,２−プロピリデン基、シクロヘキシルメチリデン基又は1,１−シクロヘキシリデン基が好ましく、また、水酸基は、これらの基に対して、４位置に結合されているのが好ましい。
【００２３】
従って、本発明によるビスシクロヘキサノール類の好ましい具体例として、例えば、
1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサン、
1,１−ビス（４−シクロヘキシル−２−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサン、
1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロペンタン、
1,１−ビス（４−シクロヘキシル−２−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロペンタン、
1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロドデカン、
1,１−ビス（４−シクロヘキシル−２−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロドデカン、
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、
ビス（４−シクロヘキシル−２−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、
1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、
1,１−ビス（４−シクロヘキシル−２−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、
2,２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、
2,２−ビス（４−シクロヘキシル−２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、
2,２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）ブタン、
2,２−ビス（４−シクロヘキシル−２−ヒドロキシシクロヘキシル）ブタン、
1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、
1,１−ビス（４−シクロヘキシル−２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、
1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）ブタン、
1,１−ビス（４−シクロヘキシル−２−ヒドロキシシクロヘキシル）ブタン、
1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２−メチルプロパン、
1,１−ビス（４−シクロヘキシル−２−ヒドロキシシクロヘキシル）−２−メチルプロパン、
1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）−３−メチルブタン、
1,１−ビス（４−シクロヘキシル−２−ヒドロキシシクロヘキシル）−３−メチルブタン、
3,３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）ペンタン、
3,３−ビス（４−シクロヘキシル−２−ヒドロキシシクロヘキシル）ペンタン、
2,２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）−３−メチルペンタン、
2,２−ビス（４−シクロヘキシル−２−ヒドロキシシクロヘキシル）−３−メチルペンタン、
2,２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）オクタン、
2,２−ビス（４−シクロヘキシル−２−ヒドロキシシクロヘキシル）オクタン、
1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−シクロヘキシルメタン、
1,１−ビス（４−シクロヘキシル−２−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−シクロヘキシルメタン、
1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−シクロヘキシルエタン、
1,１−ビス（４−シクロヘキシル−２−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−シクロヘキシルエタン
等を挙げることができる。
【００２４】
本発明によるこのようなビスシクロヘキサノール類は、それぞれの芳香核が置換基としてフェニル基又はシクロヘキシル基を有するフェニル置換又はシクロヘキシル置換ビスフェノール類の芳香核（ベンゼン環）を水素化金属触媒の存在下にシクロヘキサン環に水素添加（核水素化）することによって得ることができる。
【００２５】
上記水素化金属触媒としては、ラネー触媒、貴金属触媒、貴金属担持触媒又は貴金属錯体触媒が好ましく用いられる。これらの触媒において、貴金属触媒成分としては、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）又は銀（Ａｇ）を挙げることができる。担体としては、例えば、カーボン、アルミナ、シリカ等を挙げることができる。本発明においては、このような触媒のなかでも、特に、ロジウム／カーボンが好ましく用いられる。
【００２６】
このような水素化金属触媒は、出発原料であるフェニル置換又はシクロヘキシル置換ビスフェノール類１００重量部について、0.１〜１００重量部、好ましくは、１〜５０重量部の範囲で用いられる。
【００２７】
出発原料であるフェニル置換又はシクロヘキシル置換ビスフェノール類が反応温度で融解するときには、特に反応溶剤を用いる必要はないが、しかし、出発原料が反応温度では融解しないときは、そのような出発原料を溶解する反応溶剤が好ましく用いられる。
【００２８】
そのような反応溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール等の多価アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類等を挙げることができる。このような反応溶剤は、出発原料の溶解性や反応性を考慮して、適宜に単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。反応溶剤を用いるときは、出発原料に対して、通常、重量比で0.１〜２０倍の範囲で用いられる。
【００２９】
フェニル置換又はシクロヘキシル置換ビスフェノール類の核水素化は、通常、０〜３５０℃、好ましくは、５０〜２５０℃の範囲の反応温度で、通常、常圧から３００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは、５〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲の反応圧力下に行なわれる。反応時間は、反応温度と反応圧力にもよるが、通常、数十分から数十時間の範囲であり、好ましくは、数十分から数時間の範囲である。
【００３０】
このようにしてフェニル置換又はシクロヘキシル置換ビスフェノール類を核水素化した後、得られた反応混合物から触媒を濾別し、濾液から溶剤を留去すれば、本発明によるビスシクロヘキサノール類を、通常、ガラス状固体の蒸留残渣として得ることができる。
【００３１】
このようにして得られる粗製品は、用途によっては、そのまま、用いてもよいが、必要に応じて、再結晶、再沈殿等、適宜の手段にて精製品とすることができる。このような精製品は、通常、粉末状又は塊状である。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によるビスシクロヘキサノール類は、分子中に４つ以上のシクロヘキサン環を有し、従って、その多くのシクロヘキサン環によって、樹脂原料として用いた場合、得られる樹脂の油溶性や耐水性を高め、また、ポリ塩化ビニル樹脂成形品の製造において、フタル酸エステルのような可塑剤に代えて、本発明によるビスシクロヘキサノール類の高級脂肪酸エステルを可塑剤として配合すれば、不揮発性、耐抽出性、耐水性、吸水性等の保留性能を向上させることができる。
【００３３】
また、本発明によるビスシクロヘキサノール類は、これをフォトレジスト原料に用いるとき、ベンゼン環に由来する紫外線の吸収がないので、照射光の透過性がよく、更に、多数の脂環基を有しているので、ドライエッチング耐性にもすぐれる。更に、本発明によるビスシクロヘキサノール類の（メタ）アクリレート化物やエポキシ化物を原料として得られる樹脂は、低誘電性、低吸湿性、高透明性等のすぐれた性質を備えており、電気、電子、通信等の分野において、有用性にすぐれるとみられる。
【００３４】
以上のほかにも、本発明によるビスシクロヘキサノール類は、そのヒドロキシル基が第２アルコールとしての性質を有するので、これを原料として用いて、容易に種々の有用な誘導体を得ることができる。例えば、（メタ）アクリル酸類や酢酸のような有機酸や、スルホン酸等の無機酸と常法にて反応させることによって、対応するエステル類とすることができる。
【００３５】
また、適宜の溶媒の存在下に本発明によるビスシクロヘキサノール類をエピクロルヒドリンのようなハロゲン化物と反応させることによって、グリシジルエーテル等のエーテル類とすることができ、このようなグリシジルエーテル類を更に（メタ）アクリル酸と反応させれば、エポキシ（メタ）アクリレートとすることができる。更に、本発明によるビスシクロヘキサノール類をクロロ酢酸ｔ−ブチルと反応させることによって、ｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテルとすることができ、酸性脱水剤を用いて、メタノール等と脱水縮合させれば、メチルエーテル類とすることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
（1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサンの合成）
1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１５０ｇ、イソプロパノール２００ｇ及び５％ロジウム／カーボン５ｇを攪拌機付き５００ｍＬ容量ステンレス製オートクレーブに仕込み、温度１５０℃、水素圧力８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下に２時間、水素添加反応を行なった。
【００３８】
反応終了後、反応混合物から触媒を濾別した後、濾液から溶剤を減圧下に除去して、1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサン（純度９8.７％）１５0.４ｇを無色透明ガラス状固体として得た。
【００３９】
紫外線吸光分析の結果、反応生成物にベンゼン環による吸収がないことが確認された。
【００４０】
融点：９３℃
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
３４３０、２９２０、２８５０、１４５０
質量分析（ＤＩ法）：
４２７、４２５、４０９、３１３
核磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 溶媒）：
図１に示す。
【００４１】
実施例２
（2,２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの合成）
2,２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００ｇ、イソプロパノール２００ｇ及び５％ロジウム／カーボン５ｇ（５０％水性品）を攪拌機付き５００ｍＬ容量ステンレス製オートクレーブに仕込み、温度１３０℃、水素圧力７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下に１時間、水素添加反応を行なった。
【００４２】
反応終了後、反応混合物から触媒を濾別した後、濾液から溶剤を減圧下に除去して、2,２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（純度９8.７％）１０3.３ｇを無色透明ガラス状固体として得た。
【００４３】
紫外線吸光分析の結果、反応生成物にベンゼン環による吸収がないことが確認された。
【００４４】
融点：９２℃
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
３４４０、２９２０、２８５０、１４５０
質量分析（ＤＩ法）：
３８７、３８５、３６９、２０５
核磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−Ｄ6 溶媒）：
図２に示す。
【００４５】
実施例３
（ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキシルメタンの合成）
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン５ｇ、イソプロパノール１００ｇ及び５％ロジウム／カーボン0.５ｇ（５０％水性品）を攪拌機付き５００ｍＬ容量ステンレス製オートクレーブに仕込み、温度１６０℃、水素圧力６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下に３時間、水素添加反応を行なった。
【００４６】
反応終了後、反応混合物から触媒を濾別した後、濾液から溶剤を減圧下に除去して、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキシルメタン（純度９9.３％）5.１ｇを無色透明ガラス状固体として得た。
【００４７】
紫外線吸光分析の結果、反応生成物にベンゼン環による吸収がないことが確認された。
【００４８】
融点：９７℃
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
３４３０、２９２０、２８５０、１４５０
質量分析（ＤＩ法）：
４４１、４３９、４２３、３２７、２５９
核磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−Ｄ6 溶媒）：
図３に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサンの核磁気共鳴スペクトルである。
【図２】は、2,２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの核磁気共鳴スペクトルである。
【図３】は、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキシルメタンの核磁気共鳴スペクトルである。
【図１】
0003797790.tif 000012
【図２】
0003797790.tif 000013
【図３】
0003797790.tif 000014