(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤を混合する工程、（２）上記（１）の工程で得られた混合物を、溶融混練の設定温度（Ｔｓ）が、Ｔｍ（Ｃ）−２０℃＜Ｔｓ＜Ｔｍ（Ｃ）＋１０℃（式中Ｔｍ（Ｃ）は上記結着樹脂中の成分である結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の融点）の範囲で、且つＴｍ（Ｃ）＋３５℃以下の温度で吐出するように溶融混練する工程、および（３）上記（２）の工程で得られた混練物を冷却し、粉砕分級する工程よりなり、また上記結着樹脂が少なくとも融点が８０℃〜１４０℃である上記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の１種以上と、樹脂（Ａ）（軟化点が１２０〜１７０℃、ガラス転移点が５８〜７５℃、かつクロロホルム不溶分率が５〜５０質量％）、樹脂（Ｂ）（軟化点が９０〜１２０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が５８〜７５℃、かつクロロホルム不溶分率が５質量％未満）よりなるトナーの製造方法。
【請求項２】
上記樹脂（Ａ）及び（Ｂ）において、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）（質量比）が１０／１〜１０／８である請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
上記樹脂（Ａ）乃至（Ｃ）において、樹脂（Ａ）／〔樹脂（Ｂ）＋樹脂（Ｃ）〕（質量比）が１０／３〜１０／１４であり、かつ樹脂（Ｂ）／樹脂（Ｃ）（質量比）が１／１〜１／４である請求項１又は２記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの方法により作成される電子写真用トナー。
【請求項５】
潜像担持体上に潜像を形成し、上記請求項４記載のトナーにて顕像化し、上記トナー像を記録媒体に転写したのちに、温度が１５０℃〜１６５℃の範囲で定着することを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
潜像が形成される潜像担持体と、上記請求項４記載のトナーで上記潜像を顕像化する現像装置と、上記トナーを温度１５０℃〜１６５℃の範囲で定着する定着装置と、からなることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真複写に用いられるトナーの製造方法に関するものであり、より詳細には保存安定性、定着性、耐オフセット性及び環境安定性等に優れたトナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レーザープリンター、乾式静電複写機等の画像形成装置に用いられる電子写真法としては、光導電性絶縁層を一様に帯電させ（帯電工程）、次いでその層を露光せしめ、その露光された部分の電荷を消散させることにより電気的な潜像を形成し（露光工程）、更に該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をもった微粉末を付着させることによって可視化させ（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の記録媒体に転写させた後（転写工程）、加熱、圧力あるいはその他適当な定着法により永久定着させる（定着工程）工程からなる。
【０００３】
これらのうち、定着工程には、熱ローラー定着等の接触加熱定着方式やオーブン定着等の非接触加熱方式などが用いられている。接触方式は熱効率がよいことが特徴で、非接触方式に比べて、定着に必要な温度を下げることができ、省エネルギー化や複写機の小型化に有効である。しかしながら、この接触式加熱定着法においては、定着時に溶融したトナーの一部が熱ローラーに移り、後続の転写紙等に転写されるオフセット現像という問題が生じ易い。この現象を防止するため、従来より、熱ローラーの表面をフッ素系樹脂等の離型性の優れた材料で加工したり、熱ローラーの表面にシリコーンオイル等の離型剤を塗布したりしている。しかし、シリコーンオイル等を用いる方法は、定着装置が大きく複雑になるので、コスト高となったりトラブルの原因となることが考えられ好ましくない。
【０００４】
従来より、この種のトナーにはスチレンアクリル共重合体に代表されるビニル系樹脂が用いられている。ビニル系の樹脂の場合、耐オフセット性を向上させようとすると、樹脂の軟化点や架橋密度を上げざるを得なくなり、低温定着性が犠牲となる。逆に低温定着性を重視すると耐オフセット性や耐ブロッキング性に支障をきたす。また、特開昭５０−８１３４２号公報に記載の如く、パラフィンワックス、低分子量ポリオレフイン等をオフセット防止剤として、トナー化時に添加する方法が知られているが、添加量が少ないと効果がなく、多すぎると現像剤の劣化が速い等の問題があった。
また、トナー化時にワックスを添加し、均一に分散させるために強く混合すると樹脂のポリマー鎖が切断するおそれがあるため、樹脂の物性を保持したまま、ワックスを均一に分散させることは容易ではない。
【０００５】
一方、トナー用の結着樹脂としては、特に低温定着性に優れたものとしてポリエステル樹脂が用いられている。ポリエステル樹脂は本質的に定着性がよく、非接触定着方式においても充分に定着されるが、オフセット現象が発生し易いためヒートローラー定着方式には使用が困難であった。また、特開昭５７−１０９８７５号公報には、多価カルボン酸を使用して耐オフセット性を改良したポリエステル樹脂が記載されているが、これらも依然として使用するに充分な耐オフセット性を有していないか、又は有しているものはポリエステル樹脂が本来有している低温定着性を犠牲にしているばかりでなく、樹脂やトナーの粉砕性が極めて悪いという問題があった。
【０００６】
そこで、定着性に優れたポリエステル樹脂と、スチレンアクリル樹脂を混合して用いる、次のような試みがなされている。ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂を混合する方法（特開平２−１６１４６４号公報）；ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂を化学的に結合する方法（特開昭５６−１１６０４３号公報）；不飽和ポリエステルにビニル系モノマーを共重合せしめる方法（特開平２−５０７３号公報）；ポリエステル樹脂存在下で、反応性ポリエステルとビニルモノマーを共重合させる方法（特開平２−２９６６４号公報）等がある。しかしながら、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂は、本来相溶性が悪いため、単に機械的に混合を行う場合、混合比率によっては、トナー化を行う際に樹脂及びカーボンブラック等の内添剤の分散が悪くなり、帯電性が不均一となるため、画像評価において地汚れ等の弊害が生じる。
【０００７】
また、二種類の樹脂の分子量が異なる場合には、双方の溶融粘度に差異を生じることがあり、この為、分散相の樹脂の分散粒径を細かくすることが困難となり、トナー化を行うとカーボンブラック等の内添剤の分散が非常に悪く、画像安定性に大きく欠けるという問題が生じる。更に、反応性ポリエステルにビニルモノマーを重合させる場合、ゲル化を防ぐため組成が制限されるという問題もあった。
【０００８】
更に、軟化点の違う２種の樹脂を混合してなる結着樹脂（特開平４−３６２９５６号公報）が開発されているが、この方法でも混合する樹脂の低軟化点側の割合を増やしてゆくと定着性は良好になるものの耐ブロッキング性に問題が生じ、一方低軟化点側のガラス転移点を高くすると耐ブロッキング性は解消されるもののその割合を増やしても定着性に限界が生じた。従って、最近の複写機の高速化、小型化、省エネルギー化に鑑みれば、更なる低温定着性、及び耐オフセット性の改善が望まれる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術における課題及び要求に鑑みてなされたものであり、保存安定性、定着性、耐オフセット性及び環境安定性のいずれにも優れた電子写真用トナーの製造方法、及びその方法による電子写真用トナーを提供することにある。
本発明はまた、高速化、小型化、及び省エネルギー化しても、低温定着性及び耐オフセット性に優れた画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、トナーの結着樹脂中に特定の結晶性ポリエステル樹脂を使用した場合に、その結着樹脂と着色剤とを溶融混練及び吐出する際に、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点に対して、ある特定範囲内での溶融混練の温度設定をすることにより、保存安定性、定着性、耐オフセット性、及び環境安定性のいずれも満たすトナーが得られることを見出し、本発明に至ってものである。
【００１１】
（１）即ち、本発明に係るトナーの製造方法、その方法によるトナー、並びにそれを用いた画像形成方法、及び画像形成装置は、以下の構成或いは手段からなることを特徴としている。本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂と着色剤を混合する工程、（２）上記（１）の工程で得られた混合物を、溶融混練の設定温度（Ｔｓ）が、Ｔｍ（Ｃ）−２０℃＜Ｔｓ＜Ｔｍ（Ｃ）＋１０℃（式中Ｔｍ（Ｃ）は上記結着樹脂中の成分である結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の融点）の範囲で、且つＴｍ（Ｃ）＋３５℃以下の温度で吐出するように溶融混練する工程、および（３）上記（２）の工程で得られた混練物を冷却し、粉砕分級する工程よりなり、また上記結着樹脂が少なくとも融点が８０℃〜１４０℃である上記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の１種以上と、樹脂（Ａ）（軟化点が１２０〜１７０℃、ガラス転移点が５８〜７５℃、かつクロロホルム不溶分率が５〜５０質量％）、樹脂（Ｂ）（軟化点が９０〜１２０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が５８〜７５℃、かつクロロホルム不溶分率が５質量％未満）よりなる。
【００１２】
本発明のトナーの製造方法は、上記樹脂（Ａ）及び（Ｂ）において、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）（質量比）が１０／１〜１０／８であることが好ましい。
また本発明のトナーの製造方法は、上記樹脂（Ａ）乃至（Ｃ）において、樹脂（Ａ）／〔樹脂（Ｂ）＋樹脂（Ｃ）〕（質量比）が１０／３〜１０／１４であり、かつ樹脂（Ｂ）／樹脂（Ｃ）（質量比）が１／１〜１／４であることが好ましい。
【００１３】
本発明の電子写真用トナーは、上記トナーの製造方法のいずれかにより作成されるものである。
【００１４】
また、本発明の画像形成方法は、潜像担持体上に潜像を形成し、上記電子写真用トナーにて顕像化し、上記トナー像を記録媒体に転写したのちに、温度が１５０℃〜１６５℃の範囲で定着することを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明の画像形成装置は、潜像が形成される潜像担持体と、上記電子写真用トナーで上記潜像を顕像化する現像装置と、上記トナーを温度１５０℃〜１６５℃の範囲で定着する定着装置と、からなることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るトナーの製造方法、その方法による電子写真用トナー、並びにそれを用いた画像形成方法、及び画像形成装置の好ましい実施の形態を詳述する。尚、本発明は、特許請求の範囲に記載される限り、以下の実施の形態及び実施例に限るものではない。
【００１７】
先ず、本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを混合するものである。
上記混合する結着樹脂は予め粉砕したものを用いてもよいし、バルク樹脂を用いて粉砕と混合を同時に行うようにして混合してもよい。予め粉砕した樹脂を用いる場合は、その平均粒径が１００〜５０００μｍ、好ましくは５００〜２０００μｍとなるように篩等をもちいて粒径を揃えておくことが好ましい。これは着色剤、荷電制御剤、ワックス等を均一に混合・分散する観点から要求される要件である。
【００１８】
原料にせん断力を付与することのできる混合機を用いて混合する場合、粒径は上記と同様の範囲に調整する必要があるが、混合時の混合原料の発熱割合が３℃／分〜２０℃／分であり、混合前後の平均粒径の差が３００〜８００μｍとなるような条件下で行うことが望ましい。発熱の割合が高すぎると蓄熱により原料が凝集し、発熱の割合が低い場合は、混合・分散が不十分である。また、混合前後の粒径の差があまり大きくなり過ぎる条件下で行うと、混合機の発熱量が大きくなる。その差があまり小さくなり過ぎる条件下で行うと、効率よい分散が難しく、さらに食い込み不良（食い込み不良とは原料が混練機のスクリューに十分入って行かないこと）が生じ、生産効率にも悪影響を与える。
【００１９】
次に、混合工程で得られた混合物を溶融混練する（以下、「溶融混練工程」という）。
混練機は、例えば、二軸連続押出し混練機、加圧ニーダ、三本ロール等を利用すればよいが、その際、溶融混練の設定温度（Ｔｓ）を、Ｔｍ（Ｃ）−２０℃＜Ｔｓ＜Ｔｍ（Ｃ）＋１０℃（式中Ｔｍ（Ｃ）は、上記結着樹脂中の成分である結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の融点）の範囲で、且つＴｍ（Ｃ）+３５℃以下の温度で吐出するような条件下で行う。
【００２０】
上記設定温度がＴｍ（Ｃ）−２０℃以下のときは、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含む混練物が充分溶融しきらず、混練機に負荷かがかかりすぎ、混練を行うことができない。また樹脂が充分溶融しないため、常時結着樹脂の融着機能が充分発揮されず、顔料などの添加剤が遊離し、フィルミング発生の原因となる。
【００２１】
上記設定温度がＴｍ（Ｃ）＋１０℃以上のときは、十分なせん断力がかからない状態および結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）が可塑化し分散粒子径の最適化が行われず充分な低温定着させることが出来ない。
【００２２】
また、混練樹脂の吐出温度をＴｍ（Ｃ）＋３５℃以下になるように調整するのは、吐出する温度がＴｍ＋３５℃より高いと、溶融混練の設定温度（Ｔｓ）をＴｍ（Ｃ）＋１０℃以上に設定した場合と同様の問題、すなわち溶融混練時の低いせん断力、およびそれに伴うフィルミング、ブラックスポット、カブリ等の問題が生じる。
【００２３】
最後に上記溶融混練工程で得られた混練物を冷却し、粉砕分級する（以下「粉砕分級工程」という）。
上記冷却は、溶融混練工程で得られる吐出物をパッド等に受けて自然冷却してもよいし、または強制冷却、例えば吐出物をプレスローラー等に誘導し圧力をかけながら強制冷却してもよい。強制冷却、特に圧力をかける場合にあっては、吐出した溶融混練物はＴｍ−２０℃の温度までは急冷したり、延伸（押圧）せず、徐冷することが好ましい。急冷したり延伸（押圧）したりすると、ワックスの不十分な分散、大きな粒径のワックス粒子、米粒状の分散あるいは木の葉状の分散等の問題が生じ、それに伴って画像形成時に感光体上へのブラックスポット、フィルミング等の現象が生じる。
最後に溶融混練物を通常の手段に従って粉砕分級し平均径５〜１５μｍのトナーを得る。
【００２４】
本発明のトナーの製造方法において、上記結着樹脂が少なくとも融点が８０℃〜１４０℃である上記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の１種以上の他に、樹脂（Ａ）（軟化点が１２０〜１７０℃、ガラス転移点が５８〜７５℃、かつクロロホルム不溶分率が５〜５０質量％）、樹脂（Ｂ）（軟化点が９０〜１２０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が５８〜７５℃、かつクロロホルム不溶分率が５質量％未満）よりなる。
【００２５】
通常、結着樹脂にあっては、高軟化点の樹脂と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）とを溶融混練させる際には、互いの溶融粘度が大きく異なるため、トナー中に結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を均一に分散させることが困難である。
しかし、上記結着樹脂のように、軟化点等の異なる少なくとも２種類の樹脂が結着樹脂として含有されると、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を溶融混練する際に、低軟化点の樹脂が高軟化点の樹脂と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）のつなぎの役割を果たし、結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）が均一に分散される。
【００２６】
本発明において、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の物性及び配合比率は、それぞれの樹脂が有する、優れた特性を十分に発現させて、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性のいずれにも優れたトナーとするために、以下のように規定される。
【００２７】
上記樹脂（Ａ）の軟化点（以下、Ｔｍ（Ａ）と記す）は、耐オフセット性及び耐久性の観点から１２０℃以上で、最低定着温度の観点から１７０℃以下であり、好ましくは１３０〜１６５℃である。
上記樹脂（Ａ）のガラス転移点（以下、Ｔｇ（Ａ）と記す）は、耐ブロッキング性の観点から５８℃以上で、最低定着温度の観点から７５℃以下であり、好ましくは５８〜７０℃である。
【００２８】
上記樹脂（Ａ）のクロロホルム不溶分率は、耐オフセット性及び耐久性の観点から５質量％以上で、最低定着温度の観点から５０質量％以下であり、好ましくは１０〜５０質量％である。なお、本発明でのクロロホルム不溶分率とは、２５℃においてクロロホルムに溶解しない樹脂成分の質量分率をいう。
【００２９】
上記樹脂（Ａ）及び（Ｂ）において、樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の相溶性を高めるため、樹脂（Ｂ）の軟化点（以下、Ｔｍ（Ｂ）と記す）は温度９０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃であり、ガラス転移点、（以下、Ｔｇ（Ｂ）と記す）は５８〜７５℃、好ましくは５８〜７０℃であり、クロロホルム不溶分率は５質量％未満、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０質量％である。
【００３０】
上記（Ａ）乃至（Ｃ）において、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）（質量比）は、１０／１〜１０／８、好ましくは１０／１〜１０／５である。
また上記樹脂（Ａ）／樹脂〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕（質量比）は、好ましくは１０／３〜１０／１４、より好ましくは１０／４〜１０／１０であり、樹脂（Ｂ）／樹脂（Ｃ）（質量比）は、１／１〜１／４、好ましくは１／１〜１／３であり、また、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の軟化点の差は２０℃以上が好ましい。なお、以上に説明した樹脂（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれは、定着性及び耐久性及び着色剤分散性の観点から、ポリエステル樹脂であることが好ましい。ハイブリッド樹脂を用いてもよい。
【００３１】
また、樹脂（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）はそれぞれ単独の樹脂からなるものであっても、２種以上を混合してなるものであってもよい。本発明に用いられるポリエステル樹脂は、例えば、特開平７−１７５２６０号公報に例示の化合物を用い、同記載の方法を参考に製造できる。
【００３２】
上記ポリエステル系樹脂の原料モノマーとして、２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分が用いられる。
好ましい２価のアルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２又は３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等である。
好ましい３価以上のアルコール成分は、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等である。
【００３３】
また、上記２価のカルボン酸成分としては、各種ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられ、好ましくは、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸及び炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸である。
【００３４】
好ましい上記３価以上のカルボン酸成分は、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等である。
ポリエステルの原料モノマーを重合させる際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の通常使用されているエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
【００３５】
本発明においてハイブリッド樹脂は、特開平８−１７１２３１号公報に記載されているように、各々独立した反応経路を有する二つの重合系の原料モノマーの混合物を混合し、該二つの重合反応を同一反応容器中で行わせて得られる。
上記二つの重合反応は、独立した反応経路で進行するものであり、それぞれ縮重合系樹脂と付加重合系樹脂を生ずる反応であることが好ましい。縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル重合系樹脂が挙げられる。
【００３６】
これらのうち、ポリエステル成分は、上記と同様の２価以上のアルコール成分と２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分を原料モノマーとして得ることができる。
また、ポリエステル・ポリアミド又はポリアミド中のアミド成分を形成するために用いる原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムである。
【００３７】
上記付加重合反応により得られるビニル重合系樹脂を形成するために使用される原料モノマーとしては、スチレン、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；（メタ）アクリル酸等のエチレン性モノカルボン酸；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル等が挙げられる。
【００３８】
上記ハイブリッド樹脂は、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、重合開始剤等を混合し、まず、温度５０〜１８０℃で主としてラジカル重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂成分を得、次いで、温度１９０〜２７０℃に反応温度を上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂成分の形成を行わせて得られたものが好ましい。このような一つの反応容器中で独立した二つの反応を進行させる方法により、二種類の樹脂の相溶性が向上した樹脂を効率的に得ることができる。
【００３９】
上記縮重合系樹脂の付加重合系樹脂に対する質量比、即ち縮重合系樹脂の原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する質量比は、付加重合系樹脂の分散性の観点から、通常５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５であることが望ましい。
【００４０】
上記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の融点はＤＳＣによる融解ピーク温度で表され、保存性と低温定着性の観点から通常、温度８０〜１４０℃であり、好ましくは温度８０〜１２０℃である。結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の融解は保存性の観点から狭い温度範囲で起こることが好ましく、融解ピークの半値幅は通常、温度２０℃以下、好ましくは１５℃以下である。
【００４１】
低温定着性の観点から結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の温度１５０℃における溶融粘度は通常５〜１，０００センチポイズ、好ましくは５〜８００センチポイズ、更に好ましくは１０〜５００センチポイズである。
【００４２】
環境安定性の観点から水酸基価は通常０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．５〜４ｍｇＫＯＨ／ｇである。通常のポリエステルでは水酸基価を低くするため酸成分を多く反応させることが考えられるが酸価が高くなり過ぎトナーにしたときの帯電性が悪くなる。また、酸成分としてカルボン酸の低級アルキルエステルを使用することも考えられるが、酸成分が昇華しやすかったり、反応が十分進みにくく、水酸基価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることは困難である。さらに酸成分とアルコール成分との反応率を上げるだけでは粘度が高くなりすぎ、低温定着性の効果が小さくなる。上記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は残存する水酸基をモノカルボン酸無水物でエステル化することで水酸基価を０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇにすることができる。
トナーの帯電性の観点から上記酸価は通常３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
上記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の質量平均分子量は通常１，０００〜２０，０００好ましくは２，０００〜１０，０００である。
【００４３】
また、耐ブロッキング性が良好である点で、芳香族ポリエステル樹脂が好まししい。特に、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール或いはこれらの誘導体からなる熱可塑性の結晶性芳香族ポリエステルであることが望ましく、また、特に上記結晶性ポリエステル（Ｃ）が、フタル酸とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物からなる骨格を持つ熱可塑性の結晶性芳香族ポリエステルであることが更に望ましい。
なお、芳香族、あるいはポリオキシエチレン鎖等の分子間の相互作用により一定の規則性を持って配列しうる骨格を有するポリエステルは、結晶性がより高くなるので特に好ましい。
【００４４】
本発明の目的を達成するためには、上記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）に含まれるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量は全アルコール成分の５０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、アルコール成分の全量がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物であるものが、特に望ましい。本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得るに用いる芳香族ジカルボン酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及びその誘導体等が挙げられる。
【００４５】
また同様に、芳香族ジオールとしては、エチレンオキサイド付加物として、例えばポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及びその誘導体が、またその他の芳香族ジオールとしては、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体が挙げられる。
【００４６】
上記結着樹脂における上記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を構成するその他の成分としては、必要に応じて以下の化合物を使用することができる。
例えば、ジカルボン酸成分としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。三価以上のカルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等が挙げられる。
【００４７】
また、その他のジオール成分としては、例えば水添ビスフェノールＡ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、等が挙げられる。
三価以上のアルコール成分としてはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン等が挙げられる。
【００４８】
上記の三価以上のカルボン酸、およびアルコールは本発明における主旨を逸脱しない範囲で使用することができる。二価カルボン酸と二価のアルコールのみを用いる様にして得た線状ポリエステル系樹脂の方が、各特性の最適化をはかり易く好ましい。
【００４９】
上記結着樹脂におけるポリエステル系樹脂は、触媒の存在下、上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常２０〜３００℃で３０分〜２４時間である。
上記反応を行う際の触媒としては、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート等を適宜使用する事が出来る。
なお、上述した各樹脂（Ａ）〜（Ｃ）のそれぞれの物性、すなわち軟化点、融点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分率の調整は、各樹脂を製造する際の原料モノマー、重合開始剤又は触媒等の種類、その量及び反応条件の選択等により容易に行うことができる。
【００５０】
上記結着樹脂は、上記樹脂（Ａ）及び（Ｂ）又は樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の粉末状のものや、ペレット状のものが単に混合されたものであってもよく、それらの樹脂が溶融混練により均一に混合分散された後、粉砕等によって粉末状やペレット状にされたものであってもよい。また、本発明のトナーの粘弾性測定における１５０℃でのｔａｎ∂（Ｇ’／Ｇ’’）は０．０５〜１．５、且つ同温度でのＧ’’が５．０×１０4Ｐａ以下であることが好ましい。
これは、低温定着性、高温オフセット性のバランス、最適な低温定着性を達成するために規定される。
また、トナー中の上記樹脂（Ａ）の分散粒径は、定着性、保存安定性のバランスを最適化するために０．０５〜０．２μｍとすることが好ましい。分散性が不良であると帯電量分布が広がり着色度も低下するので好ましくない。
【００５１】
本発明において使用することのできる着色剤としては、周知のものがあげられる。黒の着色剤としては製法により分類されるが、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられる。
【００５２】
有彩色着色剤としては、有機顔料が挙げられる。
青系の有機顔料としては、例えばフタロシアニン系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０等が、赤系の有機顔料としては、例えばキナクリドン系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、アゾ系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７：１等が、黄系の有機顔料としては、例えばアゾ系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２、Ｃ・Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３、Ｃ・Ｉ・ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４、Ｃ・Ｉ・ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅ１１ｏｗ１１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８０、等がある。
着色剤の含有量は、１〜２０質量部の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。
【００５３】
上記トナーの帯電制御は、結着樹脂、着色剤自体で行ってもよいが、必要に応じて帯電制御剤を併用してもよい。帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料等が必要に応じて用いられる。これらの中にはオリエント化学社製「ボントロンＳ−３２」、保土ヶ谷化学社製「ＡｉｚｅｎＳｐｉｌｏｎＢｌａｃｋＴＲＨ」等がある。
【００５４】
本発明のトナーの製造方法によるカラートナーにおいては、無色の帯電制御剤を使用するのが望ましく、サリチル酸またはサリチル酸とアルキルアルコールのエステルの金属錯化合物である。この様なものとしては、オリエント化学社製「ボントロンＥ−８４」、日本カーリット製「ＬＲ−１４７」等が挙げられる。
【００５５】
更に必要に応じて種々のワックス類をトナー中に分散し用いることができる。例えばモンクン酸エステルワックスの如き天然ワックス、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ワックス、シリコーン系ワックス、フッ素系ワックス等が使用出来る。
好適なワックス類としては、例えばビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐビスコール３３０Ｐ、ＴＰ−３２（三洋化成工業（株）製）、三井ハイワックスＮＰ５０５、同Ｐ２００、同Ｐ３００、同Ｐ４００等がある。
【００５６】
本発明のトナーの製造方法によるトナーにはシリカを外添することにより、より粉体流動性等を向上させることができ実用上好適である。
シリカとしては、二酸化珪素のうちで疎水性等を有するものが挙げられ、例えば二酸化珪素を各種のポリオルガノシロキサンやシランカップリンダ剤等で表面処理したものが挙げられる。例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００５７】
ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＲＹ２００，Ｒ８０９１−ＲＸ５０（日本アエロジル（株）製）、ＷＡＣＫＥＲＨＤＫＨ２０００，Ｈ２０５０ＥＰ（ワッカーケミカルズイーストアジア（株）製）、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−１０，ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００，ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０，ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ（日本シリカ工業(株）製）等を挙げることができる。
【００５８】
上記シリカとしては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものがあり、これらは単独で用いても併用してもよい。シリカの外添量としては、トナーに必要な帯電量の付与、感光体ドラムヘの影響、トナーの環境特性等を考慮して、トナー粒子１００質量部に対し０．１〜５．０質量部が実用上好適である。
上記シリカをトナー粒子に外添させる方法としては、例えば通常の粉体用混合機であるヘンシェルミキサーなどや、ハイブリダイザ一等のいわゆる表面改質機を用いて行うことができる。尚、この外添は、トナー粒子の表面にシリカが付着させるようにしても良いし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるようにしても良い。
【００５９】
本発明のトナーの製造方法によって製造される電子写真用トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用される。
【００６０】
このように製造される電子写真用トナーは以下の画像形成方法及び画像形成装置によって使用することが望ましい。
即ち、潜像担持体上に潜像を形成し、上記トナーにて顕像化し、上記トナー像を記録媒体に転写するが、この場合、温度が１５０℃〜１６５℃の範囲で定着することが好ましい。また、画像形成装置にあっては、その定着装置又は定着手段における定着温度が温度１５０℃〜１６５℃の範囲であることが望ましい。
このような定着温度の範囲は低温定着を実現させるものであり、その低温定着にあっても、十分な定着性、耐オフセット性がある。しかも、このような画像形成方法或いは画像形成装置にあっては、十分な高速化、小型化、及び省エネルギー化を図ることも可能となる。また、トナー自体の保存安定性及び環境安定性が十分に達成されている。
【００６１】
【実施例】
以下に本発明に係るトナーの製造方法及びその方法による電子写真用トナー、並びに画像形成方法について具体的に実施例により説明する。特に、断わらない限り「部」は、質量部を示す。
【００６２】
（実施例、比較例における各種の物性値測定方法）
〔軟化点（Ｔｍ）〕高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、サンプルの半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：２０ｋｇ／ｃｍ2、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００６３】
〔ガラス転移点（Ｔｇ）〕示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００６４】
〔分子量測定〕装置：昭和電工株式会社製ＳＹＳＴＥＭ−１１、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ２本、測定温度：４０℃、試料溶液：０．２５質量％のテトラヒドロフラン溶液、注入量：１００ｍｌ、検出器：屈折率検出器、なお分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
【００６５】
〔融点測定〕ＪＩＳ−Ｋ７１２２−１９８７に準じて測定し、吸熱ピークの温度を融点とした。
【００６６】
〔クロロホルム不溶分率〕１００ｃｃ容の蓋付きガラス瓶に樹脂粉体５ｇ、ラジオライト「＃７００」５ｇ（昭和化学工業（株）製）及びクロロホルム１００ｍｌを入れ、ボールミルにて温度２５℃で５時間攪拌した後、ラジオライト５ｇを均一に敷き詰めた濾紙（東洋濾紙（株）製、Ｎｏ．２）で加圧濾過する。濾紙上の固形物をクロロホルム１００ｍｌで２回洗浄し、乾燥させた後、以下の式に従い不溶分率を算出する。
不溶分率（質量％）＝（濾紙上の固形物の質量−ラジオライト１０ｇ）／５ｇ×１００
【００６７】
製造例１（結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ））
テレフタル酸２．５モル部、イソフタル酸２．５モル部、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４．８モル部の原料を、四つ口フラスコに入れ、攪拌器、コンデンサー、温度計をセットして、窒素ガスを吹き込み、触媒であるジブチル錫オキサイドを全酸成分に対して０．０７質量部添加し、２２０℃にて脱水縮合により生成した水を除去しながら１５時間反応させた。得られた線状の結晶性ポリエステル（Ｃ−１）の分子量は、Ｍｗ：１１０００、Ｍｎ：４１００、融点１２１℃、酸価４．２、水酸基価１．２であった。
【００６８】
製造例２（結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ））
テレフタル酸２．５モル部、イソフタル酸２．５モル部、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．６モル部、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．２モル部、その他は製造例１と同様の方法により結晶性ポリエステル（Ｃ−２）を得た。その分子量は、Ｍｗ：１２０００、Ｍｎ：４３００、融点１１６℃、酸価４．７、水酸基価１．９であった。
【００６９】
製造例３（結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ））
セバシン酸７０７部、１，６ヘキサンジオール４９６部、ジブチル錫オキサイド１．５部を均一溶解後、脱水しながら温度１２０℃にて８時間反応させ、徐々に温度を上げて２００℃とし、さらに減圧下で反応させた。更に温度を１３０℃とし、無水酢酸８０部を加え、３時間反応させた後、生成した酢酸と過剰の無水酢酸を留去し結晶性ポリエステル（Ｃ−３）を得た。（Ｃ−３）の融点は６５℃、水酸基価は２、酸価は１０であった。
【００７０】
製造例４（結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ））
シクロヘキサンジメタノール１００８部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物９７５部、ついでテレフタル酸１４６１部（８．８モル相当）、ジブチル錫オキサイド２．０部を均一溶解後、脱水しながら温度１２０℃にて８時間反応させ、徐々に温度を上げ２００℃とし、さらに減圧下で反応させ結晶性ポリエステル（Ｃ−４）を得た。（Ｃ−４）の融点は９２℃、水酸基価は３５、酸価は１６であった。
【００７１】
製造例５（結晶性ポリエステル（Ｃ））
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モノ付加物８９５部とした以外は、製造例４と同様の方法により結晶性ポリエステル（Ｃ−５）を得た。（Ｃ−５）の融点は８５℃、水酸基価は３．４、酸価は１８であった。
【００７２】
樹脂（Ａ）、（Ｂ）の製造例
ポリエステル（Ａ−１、２、Ｂ−１、３、４）の製造例
下記表１に示す縮重合系樹脂の原料を、窒素雰囲気下、温度２２０℃で反応させ、ＡＳＴＭＥ２８−６７による軟化点が所定の温度に達したときに反応を終了し、冷却後、粉砕し、Ａ−１、２、Ｂ−１、３、４を得た。得られた樹脂の軟化点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分率を表２に示す。
【００７３】
【表１】
0003815986.tif 000002
【００７４】
尚、表中のＢＰＡ・ＰＯ：ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ＢＰＡ・ＥＯ：ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｉ−ＤＳＡ：イソドデセニル無水コハク酸、ＴＰＡ：テレフタル酸、ＴＭＡ：無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、ＦＡ：フマル酸（両反応性モノマー）、ＨＭＤＡ：ヘキサメチレンジアミン、ＤＢＯ：ジブチル錫オキシド（エステル化触媒）を示す。
【００７５】
【表２】
0003815986.tif 000003
【００７６】
（トナー製造例）
下記表３にトナーを製造するための成分及び配合量を示した。表３記載のＴＢ−１〜ＴＢ−１４の結着樹脂の各々８８部にカーボンブラック（三菱化学社製  ＭＡ１００）６部、及帯電制御剤（保土ヶ谷化学工業（株）製スピロンブラックＴＲＨ）２部、ポリプロピレンワックス４部を均一混合した。
【００７７】
【表３】
0003815986.tif 000004
【００７８】
次に、下記表４に示す条件の設定温度及び吐出温度によって二軸押出機で混練、冷却しジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレータで分級し、表面処理剤で外添して平均粒径９μｍのトナーＴＮ−１〜ＴＮ−１８を得た（実施例サンプル及び比較例サンプル）。
【００７９】
【表４】
0003815986.tif 000005
【００８０】
（実施例１乃至８、比較例１乃至７）
上記トナーＴＮ−１乃至ＴＮ−１８を用いて、以下の画像形成方法又は画像形成装置で記録媒体への画像評価試験を行った。その結果を表５に示した。
【００８１】
（１）定着性（ＭＦＲ）
トナーＴＮ−１〜ＴＮ−１８の各々４部にフェライトキャリア（パウダーテック（株）製Ｆ−１５０）９６部を均一混合し、市販複写機（シャープ（株）ＡＲ５０３０Ｆ）を用いて紙上にトナー像を転写し、転写された紙上のトナーを市販複写機（シャープ（株）製ＳＦ８４００Ａ）の定着部を改造して、Ａ４紙３５枚／分のスピードで定着テストを行った。
学振式堅牢度試験機（砂消しゴムに１ｋｇの荷重を載せ）により、定着機を通して定着された画像の上を３往復こすり、こする前後で、マクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の定義による定着率が７０％を越える際の定着ローラーの温度をいう。
【００８２】
定着率（％）＝〔（こすった後の像濃度）／（こする前の像濃度）〕×１００
定着ローラーの温度を１００〜２４０℃の間でコントロールし、定着性の評価を行った。
○：１６０℃未満
△：１６０℃以上１７５℃未満
×：１７５℃以上
【００８３】
（２）ホットオフセット発生温度（ＨＯＦ）
上記最低定着温度の測定に準じて、トナー像を転写して上述の定着ローラーにより定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該定着ローラーに送って、これにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、上記定着ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナー汚れの生じた最低の設定温度をもって、ホットオフセット発生温度とした。
○：２１０℃以上
△：１９０℃以上２１０℃未満
×：１９０℃未満
【００８４】
（３）耐ブロッキング性（ＣＡＫ）
１００ｍｌのガラス瓶に１０ｇのトナーを入れ、温度５０℃の恒温槽に２日間放置し、以下の基準で評価した。
○：全くブロッキングが見られない。
△：ソフトケーキング状態。
×：ハードケーキングしている。
【００８５】
【表５】
0003815986.tif 000006
尚、分散粒径とは、トナー中の樹脂（Ａ）の分散粒径（μｍ）である。
【００８６】
【発明の効果】
本発明のトナーの製造方法によれば、（１）少なくとも結着樹脂と着色剤を混合する工程、（２）上記（１）の工程で得られた混合物を、溶融混練の設定温度（Ｔｓ）が、Ｔｍ（Ｃ）−２０℃＜Ｔｓ＜Ｔｍ（Ｃ）＋１０℃（式中Ｔｍ（Ｃ）は結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（Ｃ））の融点）の範囲で、且つＴｍ（Ｃ）＋３５℃以下の温度で吐出するように溶融混練する工程、および（３）上記（２）の工程で得られた混練物を冷却し、粉砕分級する工程よりなるので、保存安定性、定着性、耐オフセット性及び環境安定性のいずれにも優れた電子写真用トナーとすることができる。