(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
面方位（１００）の単結晶シリコンウエハを、（００１）面の垂線を［１１０］方向に０．０１°〜０．２°の角度に傾斜してスライスし洗浄処理した後、窒素ガス含有量０．１ｐｐｍ以下の超純度水素雰囲気中、６００〜１３００℃で１分間以上熱処理（アニール）処理して、傾斜構造のシリコンウエハ表面において、傾斜表面に生じる原子的段差のうち、単原子層の高さに相当すると共に、段上のシリコン原子列に平行な方向に延びている段として定義された原子的傾斜段差のみのステップ段を含むステップ構造の結晶面とすることを特徴とする傾斜表面シリコンウエハの表面構造の形成方法。
【請求項２】
前記ステップ構造が、原子間力顕微鏡により確認されてなる請求項１記載の傾斜表面シリコンウエハの表面構造の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、傾斜表面シリコンウエハの表面構造の形成方法に関し、詳しくは特定構造の傾斜表面を有し、その上部に形成された酸化膜に優れた特性を付与する半導体用傾斜表面シリコンウエハの特定構造の傾斜表面を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
半導体シリコンウエハの表面状態が、酸化膜の欠陥や耐圧特性に影響を与えることはよく知られている。そのため、表面をできるだけ清浄とすることや、原子レベルの変位による結晶表面構造を再構成する方法、例えば、超高真空で繰り返して脱ガスを行う方法（ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第７Ａ巻、第２９０１頁（１９８９年）参照）、特定方向に電流加熱する方法（ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）第３１巻、第１１６４頁（１９９２年）参照）が提案されている。
従来、これらの結晶表面構造の観察は、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）や反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）の分析機器を用いて観察されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のＳＴＭやＲＨＥＥＤによる表面結晶構造の観察は、シリコン表面の自然酸化膜を除去する必要があり、１０-8Ｐａ以下の超高真空中で高温処理することにより自然酸化膜を除去した後観察を行う。この際、真空度が１０-6Ｐａ以下となると表面は再び酸化され再構成表面の観察が困難になる。
発明者らは、上記従来法によるシリコンウエハ結晶表面の再構成及び確認における不都合に鑑み、再構成が容易に行われ、且つ、その再構成された結晶表面状態も簡便に確認できる方法を見出し、熱酸化誘起積層欠陥が少なく耐圧特性の優れた高性能な熱酸化膜の形成可能な表面結晶状態を有するシリコンウエハを、表面制御しながら工業的に形成実施可能とすることを目的に鋭意検討した。
【０００４】
その結果、発明者らは、窒素含有量０．１ｐｐｍ以下の超純度水素ガス中において高温熱処理することにより、ウエハ表面の自然酸化膜を分解できると共に脱ガスもでき表面の再構成を行うことができることを知見した。
また、従来法においては高温処理後の分析観察までの間に、ウエハは空気中に露出されるため自然酸化膜が再形成されており、その酸化膜は絶縁体であるため、ＳＴＭ等の分析方法では分析が不正確となるおそれがあった。一方、発明者らは、再構成された表面構造の確認を容易にするため、特定方向に微小角度の傾斜表面となすと同時に所定の原子レベルステップ構造を形成することにより、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により分析可能となり、多少の自然酸化膜の形成によってもウエハ表面結晶の再構成状態を推測できることを知見した。
本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、確認可能な工業化できる表面ステップ構造を有するシリコンウエハ及びその表面構造の形成方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、面方位（１００）の単結晶シリコンウエハを、（００１）面の垂線を［１１０］方向に０．０１°〜０．２°の角度に傾斜してスライスし洗浄処理した後、窒素ガス含有量０．１ｐｐｍ以下の超純度水素雰囲気中、６００〜１３００℃で１分間以上熱処理（アニール）処理して、傾斜構造のシリコンウエハ表面において、傾斜表面に生じる原子的段差のうち、単原子層の高さに相当すると共に、段上のシリコン原子列に平行な方向に延びている段として定義された原子的傾斜段差のみのステップ段を含むステップ構造の結晶面とすることを特徴とする傾斜表面シリコンウエハの表面構造の形成方法を提供する。
上記本発明の傾斜表面シリコンウエハの表面構造の形成方法において、ステップ構造が原子間力顕微鏡により確認されてなることが好ましい。
【０００７】
なお、ステップＳａは、フィジカル・レビュー・レターズ（ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）１６９１頁、第５９巻（１９８７年）（以下レポート１とする）において、著者チャディ（Ｃｈａｄｉ）により、傾斜構造のシリコンウエハ表面において、傾斜表面に生じる原子的段差のうち、単原子層の高さに相当すると共に、段上のシリコン原子列に平行な方向に延びている段として定義された原子的傾斜段差をいう。また、同時に、ステップＳｂとしては、段差が単原子層の高さに相当し且つ段上のシリコン原子列に対して垂直方向に延びた原子的傾斜段差が定義されている。また、２個原子層の高さに相当する原子的傾斜段差としてステップＤａ及びＤｂが同様に定義されている。
本発明において、ステップＳａ及びＳｂ並びにステップＤａ及びＤｂは、上記チャディの定義に従うものである。図１は本発明の傾斜表面シリコンウエハの表面構造を模式的に示した説明図である。図１において、シリコンウエハ１は、ステップ構造を特定方位、例えば、［１１０］方向に傾斜角度（θ）０．０１°〜０．２°の角度に傾斜されている（１００）シリコンウエハに対して、［１１０］方向に、ステップＳａ及びステップＤａのステップ段からなるステップ構造が形成されている。このステップ構造は、ウエハ１面内でステップＳａ及びステップＤａからなる各ステップ段の平面上に三角形の斜辺をステップＳａで形成される三角形状段が間隔を有して配列すると共に、各ステップ段は相互的に平行に配列している直線平面からなることを特徴とする。隣接する二つのステップ段の間隔Ｌは傾斜角度θで支配され、次式により表わすことができる。即ち、Ｌ＝（格子定数／２）／ｔａｎθである。
【０００８】
【作用】
本発明は上記のように構成され、従来からシリコンウエハ形成において一般的な傾斜表面構造の原子レベルステップとして、主にステップＳａからなるように形成されており、ステップＳｂの生成が抑制されるため、表面が安定化でき酸化膜特性を向上させることができる。
また、従来のシリコンウエハにおいて一般的な傾斜表面形成を、傾斜角度を０．０１°〜０．２°と微小角度に調整することにより、表面結晶の原子レベルステップ構造をＡＦＭで確認することができ、それにより得られた原子ステップ構造が、主としてステップＳａからなることが推測でき、所望により表面構造の制御調整が可能である。
更に、本発明は、超純度水素ガスを用いて表面熱処理するため、水素ガス中には不純物濃度が非常に低く、酸素や水の濃度が従来の脱ガス可能な超高真空と同等であり、且つ、窒素含有を著しく抑制しているため、水素ガスのシリコンウエハの表面状態を再構成し易い特性を有効に維持でき、ＡＦＭにより主としてステップＳａからなるステップ構造を有していることが確認される。
なお、傾斜表面構造の傾斜角度を０．０１°〜０．２°と微小角度に調整し、洗浄処理した後水素化処理することにより、傾斜表面構造を不安定化し酸化膜の形成時に欠陥等を生じさせ易いステップＳｂの生成を抑制することができることは、発明者らにより初めて確認されたものである。
【０００９】
一般に、シリコンウエハ表面は、ＳＴＭの観察等により、清浄なシリコンウエハ表面は高温熱処理で再構成され、２原子（ｄｉｍｅｒ）化していることはよく知られている。前記した図１に基づきステップ構造を説明する。
本発明の［１１０］方向に傾斜した面方位（１００）のウエハ結晶表面には、原子レベルステップ構造が傾斜方向に周期的に配列し、そのまま傾斜の角度を担っている。原子レベルステップの高さは、１個原子層Ｓ（０．１３ｎｍ）、または２個原子層Ｄ（０．２７ｎｍ）の２種がある。また、ステップ段の種類は、ステップ平面上の原子層中の２原子の列の配列方向により区別できる。前記のレポート１の記載によれば、ステップＳａは、ステップ平面上の原子層の２原子の列方向と平行する方向に延び、ステップＳｂは、２原子の列に垂直する方向に延びている。従って、［１１０］方向に傾斜した面方位（１００）の結晶表面は、４種類の原子レベルステップ、即ちＳａ、Ｓｂ、Ｄａ及びＤｂからなる。
簡便法としてよく利用されるウッドの記号では、ステップＳａ段上の原子再構成方式は１×２であり、ステップＳｂ段上の原子再構成方式は２×１である。言い換えれば、ステップＳａ＝（１×２→２×１）、ステップＳｂ＝（２×１→１×２）ような関係がある。また、多くのＳＴＭ観察、例えば、前記ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・テクノロジー第７Ａ巻、第２９０１頁（１９８９年）及びジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス第３１巻、第１１６４頁（１９９２年）によれば、ステップＳａは直線であり、ステップＳｂは曲線である。（図４を参照。図４は、発明者らによりＡＦＭで観察された傾斜表面シリコンの他の表面構造を模式的に示した説明図である。）
【００１０】
次いで、発明者らが本発明に到った経緯を説明する。
上記の従来法で処理して得られたシリコンウエハの傾斜面の表面構造を、ＡＦＭで観察した。その結果、従来法によって得られた［１１０］軸方向に１°〜５°の角度で傾斜面を有するシリコン（１００）ウエハ表面は、ステップＳａとステップＳｂとが全くランダムに混在した無秩序なステップ構造を特徴とするものであった。
一方、前記レポート１には、ステップＳｂの形成エネルギλSb＝０．０１±０．０１ｅＶ／ａ（但し、ａは結晶格子定数）は、ステップＳａの形成エネルギーλSa＝０．１５±０．０１ｅＶ／ａの１０倍以上であることが報告されている。発明者らは、上記報告に基づき、ステップＳｂにおける化学活性が高いこと、また、そのためシリコンウエハ表面が不安定となることを確認すると共に、従来、この活性が高く表面を不安定とするステップＳｂを有効に抑制し、且つ、ステップＳａが規則的に形成される方法を検討した。
即ち、シリコンウエハ表面の改質のため水素雰囲気下で高温処理することにより、シリコンウエハ表面に存在するシリコン原子が水素化され除去されることはよく知られている。例えば、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）第１９２４頁、第６５巻（１９９４年）（以下、レポート２とする）には、１１５０℃において水素雰囲気下で０．０８ｎｍ／分でシリコン表面原子の除去（エッチング）速度が報告されている。
しかし、シリコンウエハの傾斜表面におけるステップ構造を有する表面の再構成において、ステップに存在する原子の除去速度と、ステップ以外のドメイン表面における原子の除去速度とは異なるはずであり、また、ステップ内の原子の除去速度はそのステップの構造や物性によっても異なるはずであることから、ステップの性状及びステップに存在するシリコン原子の除去挙動等を検討した。
【００１１】
具体的には、最初にステップＳａとステップＳｂとが混在する表面において、水素化処理した場合のシリコン原子の除去挙動を検討し、ステップＳｂにあるシリコン原子の除去速度はステップＳａのシリコン原子より速くなることを予測した。
一般に、シリコンウエハ表面におけるシリコン原子が２原子でダイマー（ｄｉｍｅｒ）となっていることは既に公知であり、ダイマーの表面原子は下記する２方式で除去される。即ち、その一方は、ダイマーの２原子が共に除去され、ダイマーの分解を要しない方式であり、他方は、先ずダイマーが分解し、ダイマーを形成する各原子が別々に除去される方式である。
また、上記チャディの定義により、ステップＳａ上のダイマー列はステップＳａと平行し、ダイマー自身はステップＳａに垂直することになる。従って、ステップＳａ中に存在するダイマーの２個のシリコン原子中の一方のシリコン原子は露出し、他方のシリコン原子はドメイン内部に存在することになる。結晶構造中において異なる環境形態にある二つの原子が有する化学活性は、全く異なるため、ステップＳａに存在するシリコン原子を除去するためには、除去直前にダイマーの分解が必要となり、ステップＳａに存在するシリコン原子は除去され難い。一方、ステップＳｂ上のダイマー列はステップと垂直し、ダイマー自身はステップに平行することになる。ステップＳｂ中に存在するダイマーを構成する２個のシリコン原子は同一の結晶環境に置かれるため、ダイマーを分解することなく２個のシリコン原子が同時に除去されることになる。
これらのことから、ステップＳｂ中の二個のシリコン原子、即ち一のダイマーを除去するためには、露出されている４個の等価のＳｉ−Ｓｉ結合を切断すればよく、ステップＳａ中の場合は、一個のシリコン原子を除去するために、一は露出し、他の一はバルク内に存在し、残余の２個のＳｉ−Ｓｉ結合は他のダイマー原子と結合する四個の不等価のＳｉ−Ｓｉ結合を切断しなければならないが分かる。
【００１２】
上記したような観点から、シリコンウエハの傾斜表面のステップ構造において、ステップＳａのみを存在させることができれば、表面構造の安定したシリコンウエハとすることができることが知見されると同時に、表面のステップ構造に存在するステップＳｂは、ステップＳａより水素処理により除去され易いことから、シリコンウエハ表面を、主にステップＳａからなるステップ構造へ容易に再構成可能な傾斜表面構造となし、その後、その表面を水素処理することにより安定した表面を有するシリコンウエハとすることができることが分かった。
即ち、発明者らは、ステップＳａとステップＳｂの化学物性の差を利用し、シリコンウエハを所定角度の傾斜表面として水素化処理することによりステップＳｂが形成されず、安定したシリコン表面を形成し、酸化膜の欠陥を低減し且つ耐圧特性を向上させることができた。
【００１３】
本発明におけるシリコンウエハは、特に制限されるものでなく、従来から通常の半導体基板として製造される、例えばチョクラルスキー（ＣＺ）法等により製造されたシリコン単結晶を、面方位（１００）にスライスされた形成されたもの等を用いることができる。
本発明において、（１００）面のシリコンウエハの傾斜スライス角度は、（００１）面の垂線を［１１０］方向に０．０１°〜０．２°の範囲である。この範囲の傾斜角度は、ステップ形態を判別して制御するためであり、この範囲を外れた場合は、判別ができず制御することができないためである。また、０．０１°より小さな傾斜角度は、現時点で機械的に制御し難いためである。
傾斜方向が［１１０］方向以外では規則的なステップの形成ができないためである。また、傾斜方向は、厳密に［１１０］方向である必要はなく実質的に［１１０］方向であればよく、具体的には［１１０］方向に対して±２度程度のずれがあってもよい。
なお、本明細書では、理解を容易にするために［１１０］方向という表記をしているが、［１１０］、［１１０］、［１１０］方向は、いずれも［１１０］方向と等価（相対的なもの）であり、これらの方向に傾斜させたものも本発明の範囲に包含されるものである。なお、結晶の方向を表示する［    ］内及び結晶の面を表示する（    ）内の数字に、通常、オーバーラインを付して表示する方向及び面に関し、本明細書中では便宜上アンダーラインを付して表示する。
上記のように傾斜スライスしたシリコンウエハは、公知のシリコンウエハ製造工程での洗浄方法、例えば、フッ化水素−硝酸等を用いて洗浄後、超純度水素ガス雰囲気下で熱処理する。本発明の超純度水素ガスとしては、上記のように酸素、水分等の不純物を含むことなく、特に窒素を０．１ｐｐｍ以下とする。０．１ｐｐｍより多く含有すると、高温においてシリコンと反応して窒化膜を形成するため表面構造の再構成を抑制するためである。
本発明の熱処理温度は、６００℃〜１３００℃であり、処理温度が１３００℃より高いと石英炉芯管の寿命は短くなり易く実用的でない。一方、処理温度が６００℃未満になるとシリコン表面と水素との反応速度が遅くなり、表面の再構成のの効率が悪くなるためである。また、水素ガス雰囲気下の熱処理時間は、処理すべきシリコンウエハ表面構造や傾斜角度及びスライス表面構造に応じて適宜選択することができ、ステップＳｂの除去消滅の動力学により適宜選択して制御することができる。通常、５〜２４０分である。
なお、本発明においては、傾斜表面シリコンウエハの表面構造のステップ構造をＡＦＭで確認するが、この場合、確認し易い鮮明なＡＦＭ写真を撮れるために、試料保存時間はできるだけ短くし、空気を窒素パージする等の対策が必要となる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例により制限されるものでない。
本実施例において、シリコンウエハ試料は、面方位（１００）の６インチのＣＺシリコン結晶の（００１）面の垂線を［１１０］方向に０．０５°傾斜してスライスされたシリコンウエハを用いた。シリコンウエハ試料を、例えば、フッ化水素−硝酸等の通常の洗浄を行った後、ミラー研磨されたウエハ表面をＡＦＭで観察し、そのミラー研磨した傾斜表面ウエハの表面結晶構造を示すＡＦＭ写真を図２に示した。
このウエハを、更に窒素含有量０．０１ｐｐｍの水素雰囲気中で１２００℃で１時間水素熱処理を行った。この水素熱処理した傾斜表面ウエハの表面をＡＦＭで観察し、その熱処理した傾斜表面ウエハの表面結晶構造を示すＡＦＭ写真（Ａ）及び説明の便宜のためそのＡＦＭ写真の部分拡大コピー（Ｂ）を図３に示した。図３において、観察された表面ステップ構造の特徴は、直線イと折れ線ロの組み合わせであり、隣接する二つの直線の間隔Ｌはほぼ同じで、スライス傾斜角度αと下記のような関係がある。
Ｌ＝原子層の高さ／ｔａｎα  （但し、αは傾斜角度）
上記式にＬの値＝０．３１μｍとｔａｎ（０．０５°）を導入し、原子層の高さを算出した。その結果は、０．２７ｎｍで、ほぼａ／２（ａはシリコン結晶格子定数：０．５２ｎｍ）であり、隣接する二つの直線で限定される領域を比べて、２原子層の高度差が認められた。
実際には、折れ線ロは連続ではなく、狭い三角形ハである。即ち、三角形ハ部分以外の直線イの断面曲線を測定すると、２原子層のステップを得られ、三角形ハの底辺に相当する直線部分ニ及び三角形の斜辺部ホの断面曲線によれば、１原子層ステップであることが分かる。図３を全体的にみると、大部分ステップは１原子層の高度差を持っていることも分かる。
【００１５】
図３による観察から、三角形ハの１原子層ステップは、安定なステップＳａということができる。即ち、前記チャディのレポート１における方法を用いれば、三角形ハ以外の直線部分の平面上の原子層のダイマー列の方向と平行する場合は直線状であり、ステップＳａ型と称している。即ち、三角形ハの底辺を形成する直線部分はステップＳａということができ、。一方、三角形にあるダイマー列は直線と垂直であり、三角形ハの２つの斜辺部ホもステップＳａである。
上記のように、本実施例により形成された傾斜表面構造は、実質的にステップＳａのみからなることが明らかとなった。
【００１６】
実施例２及び比較例１
上記実施例１で得られたシリコンウエハと、従来の方法
により処理したシリコンウエハ（比較例１）とを、炉内で酸素雰囲気中１０００℃で１６時間酸化処理した。その結果、実施例１により得られたシリコンウエハの酸化誘起積層欠陥は１個／ｃｍ2 であり、比較例１のものは１０個／ｃｍ2 であった。
【００１７】
実施例３及び比較例２
実施例２と同様に、実施例１のシリコンウエハと比較例１で用いたものと同様のシリコンウエハを用い、それぞれ熱処理炉においてＨＣｌガスを１０重量％含む乾燥酸素雰囲気中で９５０℃で３０分酸化し、膜厚２０ｎｍの酸化膜を成長させた。更に、各ウエハにＭＯＳキャパシタを形成し酸化膜耐圧特性を測定した。その結果、実施例１により形成されたウエハは、Ｃモード頻度が９８％以上であり、比較例のウエハは９２％であった。
【００１８】
上記実施例及び比較例より、本発明の所定の角度で傾斜スライイスされ、水素熱処理された傾斜表面のステップ構造は、ステップＳａから形成され、そのようなステップ構造を有するウエハは、欠陥のない優れた特性を有する酸化膜を形成することができることが分かる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明のシリコンウエハは、傾斜スライス角度を所定として簡便に形成することができ、しかも、その表面特性は著しく向上して優れ半導体基板として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の傾斜表面シリコンウエハの表面構造を模式的に示した説明図である。
【図２】本発明の実施例で得られたミラー研磨後の傾斜表面シリコンウエハの表面結晶構造のＡＦＭ写真である（視野広さ２μｍ×２μｍ）。
【図３】本発明の実施例で得られた熱処理後の傾斜表面シリコンウエハの表面結晶構造のＡＦＭ写真（視野広さ２μｍ×２μｍ）（Ａ）及び説明のためのＡＦＭ写真の部分拡大コピー（Ｂ）である。
【図４】傾斜表面シリコンウエハの他の表面構造を模式的に示した説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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