(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を２つ以上、且つ炭素数８〜３６の炭化水素基を一つ以上有する化合物〔（ａ）成分〕と炭素数８〜３６の炭化水素基を有する陰イオン性界面活性剤〔（ｂ）成分〕とを、（ａ）成分、（ｂ）成分のモル比が（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜５０／５０になるように含有し、且つ（ａ）成分、（ｂ）成分の少なくとも一方が、▲１▼不飽和結合を一つ以上有する炭素数８〜３６の炭化水素基及び▲２▼炭素数８〜３６の分岐鎖アルキル基から選ばれる炭化水素基を少なくとも一つ有する柔軟剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維製品用の柔軟剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、家庭用の柔軟剤組成物は、ジ（硬化牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムに代表されるような１分子中に２個の長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム化合物を主成分とした組成である。その理由としては、第４級アンモニウム化合物は少量でも各種繊維に対して良好な柔軟効果を有するためであるが、繊維を油っぽい仕上がりにし、且つ木綿のタオル等に対しては吸水性を悪くするという欠点も持ち合わせている。
【０００３】
吸水性を向上するための手段としては、特公平４−２８８２６号、特公平７−２３５８４号に不飽和炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩を用いる技術が開示されているが、木綿のタオル等の吸水性は向上するものの、第４級アンモニウム塩特有のぬるつき感は解消されない。
【０００４】
特開平９−１１１６６０号には長鎖疎水基を少なくとも１つ有するポリカチオンと陰イオン性界面活性剤の混合物を用いることが記載されているが、この技術においても吸水性と好ましい風合いを満足させることはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、衣料に高い柔軟効果と好ましい風合いを付与し、繊維製品の吸水性を損なわない柔軟剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分子中に、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を２つ以上、且つ炭素数８〜３６の炭化水素基を一つ以上有する化合物〔（ａ）成分〕と炭素数８〜３６の炭化水素基を有する陰イオン性界面活性剤〔（ｂ）成分〕とを、（ａ）成分、（ｂ）成分のモル比が（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜５０／５０になるように含有し、且つ（ａ）成分、（ｂ）成分の少なくとも一方が、▲１▼不飽和結合を一つ以上有する炭素数８〜３６の炭化水素基及び▲２▼炭素数８〜３６の分岐鎖アルキル基から選ばれる炭化水素基を少なくとも一つ有する柔軟剤組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分は、両方又は何れか一方、好ましくは何れか一方、特に好ましくは（ａ）成分が、▲１▼不飽和結合を一つ以上有する炭素数８〜３６の炭化水素基（以下炭化水素基▲１▼という）及び▲２▼炭素数８〜３６の分岐鎖アルキル基（以下炭化水素基▲２▼という）から選ばれる炭化水素基を少なくとも一つ有する。（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分を複数使用する場合も、少なくとも何れか一つの化合物が炭化水素基▲１▼及び炭化水素基▲２▼から選ばれる炭化水素基を少なくとも一つ有すればよい。
【０００８】
炭化水素基▲１▼としては、オレイル基、エライジル基、リノール基、リノレン基、エルシル基、ブラシジル基が好ましい。また、炭化水素基▲２▼としては、イソステアリル基、イソオレイル基、ゲルベ型アルキル基が好ましく、炭化水素基▲１▼のオレイル基、エルシル基及び炭化水素基▲２▼のイソステアリル基が風合いの点からより好ましい。
【０００９】
また、このような炭化水素基▲１▼及び▲２▼は、（ａ）成分の４級アンモニウム基及び／又はアミノ基や（ｂ）成分のアニオン基と、エステル基、エーテル基あるいはアミド基を介して連結されていても良い。具体的にはＲ’−Ｔ−Ｒ''−〔式中、Ｒ’は炭化水素基▲１▼及び炭化水素基▲２▼から選ばれる炭化水素基であり、Ｔは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、Ｒ''は炭素数１〜５のアルキレン基である。〕で示される基が好ましい。この基はＲ’ＣＯＯＨを原料として形成することができる。原料として使用されるＲ’ＣＯＯＨはオレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、イソステアリン酸、イソオレイン酸、ゲルベ型脂肪酸から選ばれる脂肪酸であることが吸水性及び風合いの点から望ましい。
【００１０】
（ａ）成分
本発明における（ａ）成分としては一般式（Ｉ）の化合物が好ましい。
Ｒ1−[Ａ−Ｐ]n−[Ｂ−Ｑ]m−Ｃ−Ｒ2・aＸ-    （Ｉ）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方が炭化水素基▲１▼及び炭化水素基▲２▼から選ばれる基であり、一方のみがこれらの基である場合、他方は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ａ、Ｂ、Ｃ、は同一でも異なっていても良く、−Ｎ+(Ｒ3)(Ｒ4)−及び−Ｎ(Ｒ5)−から選ばれる基である。ここでＲ3、Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｐ、Ｑはエステル基、又はアミド基で分断されていても良く、また、ヒドロキシ基又はエーテル基で置換されていても良い炭素数１〜５のアルキレン基である。ａはＡ、Ｂ、Ｃ中の−Ｎ+(Ｒ3)(Ｒ4)−の数である。ｎは１〜３の数、ｍは０〜２の数である。Ｘ-は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。〕。
【００１１】
なお、（ａ）成分の化合物はアミノ基を酸剤により中和したものを用いることもできる。中和のための酸としては塩酸、硫酸、、グリコール酸、リン酸、ヒドロキシカルボン酸、脂肪酸が好ましく、塩酸、硫酸、グリコール酸がより好ましい。この中和工程は配合の前であっても配合中であっても構わない。
【００１２】
本発明の（ａ）成分としては更に下記一般式（ａ−Ｉ）〜（ａ−Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【００１３】
【化１】
0003853575.tif 000002
【００１４】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ5及びＸ-は前述と同一の意味を示し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は平均重合度１〜２０のポリオキシエチレン基である。Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−及び−Ｏ−から選ばれる基である。また、ｌは１〜５の数であり、ｋは０〜５の数である。ｉは０又は１の数である。〕
本発明では上記化合物の中でも（ａ−Ｉ）、（ａ−III）及び（ａ−Ｖ）が好ましい。
【００１５】
（ｂ）成分
本発明の（ｂ）成分としては、脂肪酸、アルキル又はアルケニルサルフェート、アルキル又はアルケニルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキル又はアルケニルホスホネート、α−オレフィンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルホスホネート、α−スルホ脂肪酸メチルが挙げられ、これらは無機塩や有機塩型でも酸型でも良い。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。特に好ましくはアルキルサルフェート、エチレンオキサイド平均付加モル数１〜６のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、アルキルベンゼンスルホネートである。
【００１６】
また、これら（ｂ）成分のアルキル基又はアルケニル基は、炭化水素基▲１▼又は▲２▼から選ばれる基であるか、又は炭素数１０〜２２、好ましくは１２〜２０の直鎖アルキル基であり、好ましくは炭素数１２〜２０の直鎖アルキル基である。
【００１７】
柔軟剤組成物
本発明の柔軟剤組成物における（ａ）成分と（ｂ）成分のモル比は、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜５０／５０、好ましくは９０／１０〜６０／４０である。また、本発明の柔軟剤組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量が１００重量％となるようにすることも可能であるが、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の範囲で含有し、残部を水や各種添加剤にすると製品の安定性、使用時の使いやすさの点で望ましい。本発明の柔軟剤組成物は２５℃におけるｐＨは１〜９が好ましく、より好ましくは２〜８である。
【００１８】
本発明では貯蔵安定性を向上させる目的で（ｃ）成分として非イオン性界面活性剤を配合することが好ましい。非イオン性界面活性剤としては下記一般式（２）の化合物が良好である。
Ｒ7−Ｔ−[(Ｒ8Ｏ)p−Ｈ]q      （２）
〔式中、Ｒ7は、炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ8は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。ｐは２〜１００、好ましくは５〜８０、特に好ましくは１０〜６０の数を示す。Ｔは−Ｏ−、−ＣＯＮ−又は−Ｎ−であり、Ｔが−Ｏ−の場合はｑは１であり、Ｔが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合はｑは２である。〕。
【００１９】
一般式（２）の化合物の具体例として以下の化合物を挙げることができる。
Ｒ7−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)r−Ｈ
〔式中、Ｒ7は前記の意味を示す。ｒは８〜１００、好ましくは１０〜６０の数である。〕
Ｒ7−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｓ(Ｃ3Ｈ6Ｏ)t−Ｈ
〔式中、Ｒ7は前記の意味を示す。ｓ及びｔはそれぞれ独立に２〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
【００２０】
【化２】
0003853575.tif 000003
【００２１】
上記非イオン性界面活性剤の配合量は安定性の点から組成物中に好ましくは０．５〜１０重量％、特に１〜８重量％が良好である。
【００２２】
本発明では、貯蔵安定性の点から、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物を組成物中０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％配合することが好ましい。エステル化合物としては、トリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリエステル、ソルビタンエステルが好ましい。
【００２３】
本発明では、無機塩、例えば塩化ナトリウムなどを０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ添加することが貯蔵安定性の点で望ましい。但し、脂肪酸塩類などの界面活性剤にはナトリウム塩やカリウム塩が含まれているが、このような界面活性剤の使用によって組成物に混入する無機塩は上記制限を受けるものではない。
【００２４】
さらに本発明では、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びポリオキシエチレンフェニルエーテルから選ばれる溶媒成分を配合することが貯蔵安定性の点から好ましい。これら溶媒成分は、組成物中に０〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％配合することが好ましい。なお、エタノールを使用する場合は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩変性エタノールや８−アセチル化蔗糖変性エタノールを使用することが望ましい。
【００２５】
本発明の柔軟剤組成物には、風合い賦与剤としてポリジメチルシロキサンやアミン変性ポリジメチルシロキサン等のシリコーン化合物を０．１〜５重量％配合することが出来る。また、組成物を着色させたい時は、着色料としてアゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料及びペリノン染料から選ばれる酸性染料、直接染料、塩基性染料、又は反応性染料や、ＭＩＬＬＩＫＥＮ社製リクィチント（登録商標）染料を好ましくは１〜１０００ｐｐｍ配合すればよい。また、通常繊維処理剤に配合される香料を使用しても差し支えなく、例えば好ましくは特開平８−１１３８７号公報記載の成分（ｃ）及び（ｄ）にて示された香気成分の組み合わせが良好である。その他、消泡剤や抗菌剤等を配合することが出来る。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の柔軟剤組成物は、各種の繊維に、特に木綿類に対して、好ましい柔軟性、ふっくら感及び油っぽさの少ないさらっとした感触を付与することができ、さらに処理した木綿タオルで濡れた手を拭いたときの感触（吸水感）に優れる。
【００２７】
【実施例】
・製造例１（ａ−１の製造）
温度計、滴下ロート、冷却管を備えた１Ｌの４ツ口フラスコに１−クロロアルカン（１５０ｇ、０．５２ｍｏｌ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（６８g、０．５３ｍｏｌ）をエタノール（３５０．０ｇ）に混合させた。
【００２８】
混合物を７２時間還流させた後、エタノールを減圧下で留去し、未反応のアミン化合物を除去した。得られた固体を、更に、常法に従い、アセトンで再結晶することで、下記構造のＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド（１８０ｇ、純分９５重量％）を得た（ａ−１）。
【００２９】
【化３】
0003853575.tif 000004
【００３０】
・製造例２（ａ−２の製造）
温度計、滴下ロート、冷却管を備えた１Ｌの４ツ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン（１７９ｇ、０.６０ｍｏｌ）とアセトン（２３８.０ｇ）を仕込み、５０℃まで昇温し溶解させた。その後、２０℃でモノクロロ酢酸イソプロピルエステル（９９ｇ、０.７２ｍｏｌ）を５分間で滴下し、６０℃に昇温して４時間反応させた。反応終了後、これを２０℃迄冷却して得られた白色結晶を、更に、常法に従い、アセトンで再結晶することでＮ−（イソプロポキシカルボニルメチル）-Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアンモニウムクロライド（２１４ｇ、０.４９ｍｏｌ）を得た。
【００３１】
温度計、冷却管を備えた１Ｌの４ツ口フラスコに得られたＮ−（イソプロポキシカルボニルメチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアンモニウムクロライド（２０７ｇ、０.４８ｍｏｌ）を２−プロパノール（６６ｇ）に溶かし、これに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（５９ｇ、０.５７ｍｏｌ）を加え、９０℃まで昇温し、５時間反応させた。
【００３２】
反応終了後、過剰のＮ，Ｎ−ジメチル-１,３−プロパンジアミン及び２−プロパノールを減圧下で留去し、Ｎ−(３-ジメチルアミノプロピルアミノカルボニルメチル)−Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアンモニウムクロライドの２−プロパノール溶液（２１８.８ｇ、純分９７重量％）を得た（ａ−２）。
【００３３】
【化４】
0003853575.tif 000005
【００３４】
・製造例３（ａ−３の製造）
温度計、滴下ロート、冷却管を備えた１Ｌの４ツ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン（１７９ｇ、０.６０ｍｏｌ）をエタノール（３００ｇ）に溶解し、ブロモ酢酸エチル（１１７ｇ、０.６０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、昇温しエタノール還流下ＴＬＣで原料アミンがなくなるまで反応させた。反応終了後、エタノールを留去した。
【００３５】
次に反応終了物を温度計、冷却管を備えた１Ｌの４ツ口フラスコに仕込み、ＫＯＨ６.５ｇを溶解させた水８１.６ｇを入れ、加水分解を行った。ＨＰＬＣで原料の４級塩がなくなったことを確認し、２０％硫酸で中和した。減圧下で水を留去し、塩が精製したら濾過操作を行った。次にこれを５００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、室温で３３５ｇのチオニルクロライドを滴下後、還流下１時間反応させた。溶媒及び過剰のチオニルクロライドを留去するとオレンジ色の油状物質が得られた。これをジメトキシエタン８００ｍｌに溶解させ、ジメチルエタノールアミン（６９ｇ、０.７７ｍｏｌ）を添加し、還流下１時間反応させた。反応後生成した白色沈殿を濾取し、アセトンで数回洗浄した後、アセトンをエバポレーターで留去して、白色の粉末としてＮ−(アセトキシエチルジメチルアミノ)−Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドの塩酸塩（１５２ｇ、純分９２重量％）を得た（ａ−３）。
【００３６】
【化５】
0003853575.tif 000006
【００３７】
・製造例（ａ−４の製造）
温度計、滴下ロート、冷却管を備えた１Ｌの４ツ口フラスコにアルキルアミン（１４２ｇ、０.５ｍｏｌ)をエタノール（２５０ｇ）に溶解し、還流下アクリロニトニル２９.２ｇを約１時間で滴下し、３時間熟成させた。反応終了物をエバポレーターでエタノール及び未反応アクリロニトリルを除去した。次にオートクレーブ（ステンレス製）にアミンに対して１重量％のラネーニッケルと、反応終了物を１５０ｇ、水／ＩＰＡ（５０／５０体積比）を１５０ｇ入れ、Ｎ2置換後、Ｈ2で置換し温度１１０℃、Ｈ2圧１０ｋｇ／ｃｍ2で６時間反応した。冷却後、エバポレーターで水／ＩＰＡを留去し、蒸留することでＮ−アルキルエチレンジアミンを得た。次にこの化合物を５０ｇ（０.１５３１ｍｏｌ）及びエタノール／水（９０／１０体積比）５００ｇ、無水ソーダ灰５６.８ｇをオートクレーブに仕込み、８０℃でメチルクロライド４２.５ｇを圧入した。圧入後、８０℃で６時間熟成し冷却後無機塩をろ別し、溶媒を減圧留去した。得られた化合物をアセトンで数回洗浄した後、アセトンをエバポレーターで留去し、化合物（純分９６重量％）を得た（ａ−４）。
【００３８】
【化６】
0003853575.tif 000007
【００３９】
実施例１〜１１、比較例１〜５
上記で得られたａ−１〜ａ−４及び下記の化合物を用いて表１の柔軟仕上剤組成物を調製した。
【００４０】
＜配合成分＞
・ａ−５：下記構造のアルキルアミノプロピルアミン〔ジアミンＲＲＴ、花王（株）製〕
【００４１】
【化７】
0003853575.tif 000008
【００４２】
・ａ−６：ａ−４においてＲが硬化牛脂脂肪酸組成のアルキル基の化合物
・ｂ−１：オクタデシル硫酸ナトリウム
・ｂ−２：オクタデシルスルホン酸ナトリウム
・ｂ−３：イソステアリン酸ナトリウム。
【００４３】
＜組成物の調製＞
６５℃の水中に、ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０９８）にエチレンオキシドを平均２０モル付加させた非イオン性界面活性剤を２．５重量％、エチレングリコールを３．０重量％添加し、攪拌羽で攪拌しながら表１の（ａ）成分と（ｂ）成分を添加した。その後、色素（アシッドブルー９）１０ｐｐｍ、香料〔ヘキシルシンナミックアルデヒド（１８）、ネロリンヤラヤラ（４）、トリシクロデセニルアセテート（４）、ベンジルアセテート（１０）、ムスクケトン（５）、アニシルアセトン（２）、サンダルマイソールコア（２）、アルデヒドＣ１４ピーチ（１）、リナロール（１８）、ジヒドロキシミルセノール（８）、ボルネオール（４）、セドロール（４）、ムゴール（５）、ベンジルアルコール（５）、ジプロピレングリコール（１０）の混合物；（  ）内は香料中の重量％〕０．３重量％、シリコーン（ジーイー東芝シリコーン（株）製ＴＳＡ７３０）０．１重量％を添加した。塩酸もしくは水酸化ナトリウムを用いて所定のｐＨに調整し冷却することにより、所望の組成物を得た。得られた組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
＜処理方法＞
市販の木綿タオル１ｋｇ、アクリルジャージ０．５ｋｇを２０℃、３．５゜ＤＨ硬水にて市販洗剤アタック（花王株式会社製）を用い、５回繰り返し洗濯（３０リットル洗濯機）した後、最後のすすぎ時に表１に示す組成の柔軟剤組成物（残部は水の分散物）７ｇを投入し、３分間攪拌下で処理した。上記の方法で処理した木綿タオル、アクリルジャージを室内で風乾後、２５℃、４５％ＲＨの恒温恒湿室にて２４時間放置した。
【００４５】
＜評価方法＞
ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド１５重量％を含有する柔軟剤組成物（残部は水）７ｇで処理した布を対照として、２５℃、４５％ＲＨの恒温恒湿室にて、得られた布の柔軟性及び油っぽさについて一対比較を行った。また、同様にして得られた布の吸水性を実際に濡れた手を拭き取ることにより、一対評価を行なった。何れの評価も１０人の被験者について行ない、下記のように評価結果を点数化し平均化することにより評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
[柔軟性評価基準]
＋２：対照より柔らかい
＋１：対照よりやや柔らかい
０：対照と同じ
−１：対照の方がやや柔らかい
−２：対照の方が柔らかい
[油っぽさ評価基準]
＋２：対照より油っぽくない
＋１：対照よりやや油っぽくない
０：対照と同じ
−１：対照の方がやや油っぽくない
−２：対照の方が油っぽくない
[吸水性評価基準]
＋２：対照より吸水性がよい
＋１：対照よりやや吸水性がよい
０：対照と同じ
−１：対照の方がやや吸水性がよい
−２対照の方が吸水性がよい
[平均化処理]
◎：平均点＋１．０超＋２．０以下
○：平均点０超＋１．０以下
△：平均点０
×：平均点−１．０以上０未満
××：平均点−２．０以上−１．０未満
【００４７】
【表１】
0003853575.tif 000009