(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含有する被研磨面の研磨に用いられる化学機械研磨用水系分散体であって、研磨粒子と、キナルジン酸と、アンモニア、エチレンジアミン、グリシン、トリエタノールアミン、硫酸又はホスホン酸とを含有することを特徴とする化学機械研磨用水系分散体。
【請求項２】
更に酸化剤を含有する請求項１に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】
銅を含有する被研磨面の研磨に用いられる化学機械研磨用水系分散体であって、研磨粒子と、キナルジン酸と、過硫酸アンモニウムとを含有することを特徴とする化学機械研磨用水系分散体。
【請求項４】
銅を含有する被研磨面の研磨に用いられる化学機械研磨用水系分散体であって、研磨粒子と、キノリン酸とを含有することを特徴とする化学機械研磨用水系分散体。
【請求項５】
更に酸化剤を含有する請求項４に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造において有用な化学機械研磨用水系分散体（以下、単に「水系分散体」ともいう。）に関する。本発明の水系分散体はＤＲＡＭ及び高速ロジックＬＳＩ等の０．１μｍ程度の微細な配線から１００μｍ程度の広い配線の混載を必要とする半導体装置の配線形成工程において好適に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の高密度化に伴い、形成される配線の微細化が進んでいる。この配線の更なる微細化を達成することができる技術として注目されている方法にダマシン法と称されるものがある。この方法は、絶縁材中に形成された溝等に配線材料を埋め込んだ後、化学機械研磨により余剰な配線材料を除去することによって正確な配線を形成するものである。この方法では、研磨速度の更なる高速化、及びエロージョンの更なる低下が特に重要な課題となっている。更に、この研磨に使用されるスラリーの分散安定性の向上も重要な課題となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するものであり、銅の化学機械研磨において研磨速度を大きくすることができ、エロージョンを抑制することができる水系分散体を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、研磨時に供給する水系分散体により銅配線表面に形成される膜が、水に不溶な銅化合物と可溶な銅化合物との混合物であれば研磨速度を向上させることができるという知見に基づきなされたものである。更に、これらの膜のうち水不溶性部分をその硬度が小さい有機化合物により構成することで、スクラッチ等を防止することができ、エロージョンを抑制することができるという知見に基づく。
尚、本発明にいう「エロージョン」とは、例えばダマシン法等により絶縁材中に埋め込まれる配線により形成される絶縁材と配線との所望の平坦面から、研磨により生じる凹みをいう。即ち、配線周縁から配線部が削り込まれている状態を意味する。「エロージョンを抑制する」とは、この凹みを小さく抑えることを意味する。
【０００５】
上記課題は、第１に銅を含有する被研磨面の研磨に用いられる化学機械研磨用水系分散体であって、研磨粒子と、キナルジン酸と、アンモニア、エチレンジアミン、グリシン、トリエタノールアミン、硫酸又はホスホン酸とを含有する化学機械研磨用水系分散体（以下、第１発明という。）により達成される。また、上記課題は、第２に更に酸化剤を含有すること（以下、第２発明という。）により達成される。上記課題は、第３に銅を含有する被研磨面の研磨に用いられる化学機械研磨用水系分散体であって、研磨粒子と、キナルジン酸と、過硫酸アンモニウムとを含有する化学機械研磨用水系分散体（以下、第３発明という。）により達成される。更に、上記課題は、第４に銅を含有する被研磨面の研磨に用いられる化学機械研磨用水系分散体であって、研磨粒子と、キノリン酸とを含有する化学機械研磨用水系分散体（以下、第４発明という。）により達成される。上記課題は、第５に第４発明において更に酸化剤を含有すること（以下、第５発明という。）により達成される。
【０００６】
第１発明の銅の研磨に用いる化学機械研磨用水系分散体は、研磨粒子と、キナルジン酸と、アンモニア、エチレンジアミン、グリシン、トリエタノールアミン、硫酸又はホスホン酸とを含有することを特徴とし、被研磨面の銅を含有する表面に、水不溶性銅化合物と水可溶性銅化合物を含有する膜が形成される。
【０００７】
上記水不溶性銅化合物とは、本発明の水系分散体を構成する水系媒体に不溶である銅化合物をいい、この銅化合物はｐＨ値に関係なく不溶であってもよく、所定のｐＨ域において不溶であってもよい。更に、水不溶性銅化合物は２種以上が混在していてもよい。上記水可溶性銅化合物とは、同様な水系媒体中において可溶である銅化合物をいい、この銅化合物はｐＨ値に関係なく可溶であっても、所定のｐＨ域において可溶であってもよい。更に、水可溶性銅化合物は２種以上が混在していてもよい。
【０００８】
これらの不溶性銅化合物及び可溶性銅化合物は、各々本発明の水系分散体中に配合されている成分と、被研磨面に含まれる銅とが反応することにより形成される化合物であってもよく、また、本発明の水系分散体に含まれる成分に関係なく、ｐＨ等の条件によって、被研磨面に含まれる銅が反応することにより形成されるＣｕ（ＯＨ）及びＣｕ（ＯＨ）２等の化合物であってもよい。水系分散体中に配合されている成分と反応することにより形成される化合物としては、ヘテロ環化合物等を挙げることができる。
【０００９】
これら水不溶性銅化合物及び水可溶性銅化合物は、配線材料等である銅の表面に膜を形成し、酸化剤等による孔食を防止する。この膜が水不溶性銅化合物のみからなる場合は研磨速度を大きくすることが困難である、しかし、水可溶性銅化合物が膜中に含有されることにより研磨速度を大きく向上させることができる。
【００１０】
このような水不溶性銅化合物を形成することのできる成分は、第１発明及び第３発明では、キナルジン酸である。また、水可溶性銅化合物を形成することのできる成分は、第１発明では、アンモニア、エチレンジアミン、グリシン、トリエタノールアミン、硫酸又はホスホン酸であり、第３発明では、過硫酸アンモニウムである。
【００１１】
また、形成される水不溶性銅化合物及び水可溶性銅化合物の割合は特に限定されないが、通常、水可溶性銅化合物よりも水不溶性銅化合物の割合が多い方が好ましい。この割合（水不溶性銅化合物／可溶性銅化合物）は、モル比で２〜５０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
【００１２】
第４発明は、銅の研磨に用いる化学機械研磨用水系分散体において研磨粒子と、キノリン酸とを含有し、水不溶性銅化合物及び水可溶性銅化合物の混合物が、所定のｐＨ域において、１種の成分より形成されることを規定するものである。
【００１３】
上記水不溶性銅化合物及び上記水可溶性銅化合物は、第１発明におけると同様である。但し、これらの銅化合物は上記「キノリン酸」によりいずれもが形成される。これら水不溶性銅化合物及び水可溶性銅化合物は第１発明におけると同様な効果を発揮する。
【００１４】
この形成される水不溶性銅化合物及び水可溶性銅化合物の割合は特に限定されないが、通常、水可溶性銅化合物よりも水不溶性銅化合物の割合が多い方が好ましい。この割合（水不溶性銅化合物／可溶性銅化合物）は、モル比で１〜５０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、この割合はｐＨによって制御することができる。
【００１５】
ｐＨの調整は特に限定されないが、アルカリ金属の水酸化物或いはアンモニア、無機酸若しくは有機酸を配合することにより行うことができる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等を使用することができる。更に、無機酸としては硝酸、硫酸及びリン酸等を、有機酸としてはギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸及び安息香酸等を使用することができる。尚、このｐＨの調整によって、同時に研磨粒子の分散性及び安定性を向上させることもできる。
【００１６】
銅の研磨に用いる化学機械研磨用水系分散体により銅配線表面に形成される膜の硬度は低く、研磨時にこの膜が粉砕されることにより形成される水不溶性銅化合物からなる粒子が研磨粒子として機能することは少ない。しかし、この水不溶性銅化合物の粒子は研磨時に生じる被研磨面の凹部に留められ、研磨粒子による、又は酸化剤による研磨、浸食を抑制することができるものと考えられる。即ち、凹部が過度に研磨されることを防止することができる。従って、特に、エロージョンの低い研磨面が得られる。
【００１７】
また、この膜が粉砕されることにより形成される水不溶性銅化合物からなる粒子は、その一部がヘテロ環化合物から形成されており、ヘテロ環化合物に由来する疎水性部と、そのヘテロ環化合物等が有するカルボキシル基に由来する親水性部とを同時に有する。このため、研磨パッドがウレタン等の疎水性の強い化合物から形成され、また、親水性が高いために分散性に優れる研磨粒子が水系分散体に含有される場合は、この研磨パッドと研磨粒子を相互になじませることができ、研磨速度を大きく向上させることができる。
【００１８】
銅の研磨に用いる化学機械研磨用水系分散体により形成される膜に含まれる水可溶性銅化合物としては、アンミン錯体、クア錯体及びアクアアンミン錯体のうちの少なくとも１種を挙げることができる。
【００１９】
このような錯体を形成させることのできる成分としては、アンモニア、エチレンジアミン、アミノ酸、トリエタノールアミン及びホスホン酸類等を挙げることができる。これらのうち特にアンモニア及びエチレンジアミンを使用することが好ましい。
【００２０】
本発明の水系分散体には、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び／又はセリア等からなる上記「研磨粒子」が含有される。また、第２発明及び第５発明のように、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等を含有する酸化剤が含有されることが好ましく、ｐＨ調整剤としての酸性又はアルカリ性を水系媒体中において呈する化合物等が含有されることが好ましい。これらの成分、組成及び配合割合等は特に限定されず、公知の成分のものを使用することができ、公知の組成及び配合割合で使用することができる。更に、研磨粒子等の分散安定性を向上させるために、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等の界面活性剤を配合することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明する。
（１）被研磨用基板の作製
［1］銅配線が形成された被研磨用基板ａ
シリコンからなる基板表面に、深さ１μｍの溝で形成されたパターンを備える絶縁層を積層した。次いで、絶縁層の表面に３００ÅのＴｉＮ膜を形成し、その後、ＣｕをＴｉＮ膜で覆われた溝内にスパッタリングにより２μｍ堆積した。
【００２２】
［2］銅配線が形成された被研磨用基板ｂ
シリコンからなる基板表面に、深さ１μｍの溝で形成されたパターンを備える絶縁層を積層した。次いで、絶縁層の表面に３００ÅのＴａＮ膜を形成し、その後、ＣｕをＴａＮ膜で覆われた溝内にスパッタリング及びめっきにより１．３μｍ堆積した。
【００２３】
（２）水系分散体の調製
イオン交換水１００重量部に、表１及び２に示す不溶性銅化合物形成成分及び／又は可溶性銅化合物形成成分、砥粒並びに酸化剤を、表１及び２に示す量ずつ混合し、表１及び２に示すｐＨに調製して水系分散体Ａ〜Ｈの８種を得た。
尚、表１及び２における砥粒のアルミナは、ヒュームド法アルミナ粒子（デグサ社製、商品名「Ａｌｍｉｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃ」）を表す。また、酸化剤のＫＰＳは過硫酸カリウム、ＡＰＳは過硫酸アンモニウムを表す。
【００２４】
【表１】
0003857474.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003857474.tif 000003
【００２６】
（３）研磨
実施例１〜実施例６、参考例１及び比較例１において、研磨条件は以下のものとした。
研磨装置  ：  ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＭ−１５Ｃ」
研磨パッド  ：  Ｒｏｄｅｌ（米国）社製、商品名「ＩＣ１０００−０５０−（６０３）−（Ｐ）−Ｓ４００Ｊ」
キャリア荷重  ：  ３００ｇ／ｃｍ２
キャリア回転数  ：  ８０ｒｐｍ
定盤回転数  ：  １００ｒｐｍ
研磨剤供給量  ：  ５０ミリリットル／分
研磨時間  ：  ３分。
【００２７】
実施例１
被研磨用基板ａを、水系分散体Ａを使用して研磨した。この研磨においては、ｐＨが８．５であり、キナルジン酸を水不溶性銅化合物形成成分として、アンモニアを水可溶性銅化合物形成成分として使用している。この結果、Ｃｕの研磨速度は５０００Å／分であった。また、１００μｍ配線エロージョンは７５０Åであった。
【００２８】
実施例２
被研磨用基板ｂを、水系分散体Ｂを使用して研磨した。この研磨においては、ｐＨが８．５であり、キナルジン酸を水不溶性銅化合物形成成分として、過硫酸アンモニウムから発生するアンモニウムイオンを水可溶性銅化合物形成成分として使用している。この結果、Ｃｕの研磨速度は５５００Å／分であった。また、１００μｍ配線エロージョンは６６０Åであった。
【００２９】
実施例３
被研磨用基板ｂを、水系分散体Ｃを使用して研磨した。この研磨においては、ｐＨが８．０であり、キノリン酸を水不溶性銅化合物及び水可溶性銅化合物の両化合物を形成する成分として使用している。この結果、Ｃｕの研磨速度は４５００Å／分であった。また、１００μｍ配線エロージョンは５３０Åであった。
【００３０】
実施例４
被研磨用基板ｂを、水系分散体Ｄを使用して研磨した。この研磨においては、ｐＨが１１．０であり、キノリン酸を水可溶性銅化合物形成成分として使用している。また、ｐＨが高いために形成される水酸化銅が水不溶性銅化合物となっている。この結果、Ｃｕの研磨速度は４７００Å／分であった。また、１００μｍ配線エロージョンは６００Åであった。
【００３１】
実施例５
被研磨用基板ａを、水系分散体Ｅを使用して研磨した。この研磨においては、ｐＨが５．１であり、キナルジン酸を水不溶性銅化合物形成成分として、アンモニアを水可溶性銅化合物形成成分として使用している。この結果、Ｃｕの研磨速度は３７００Å／分であった。また、１００μｍ配線エロージョンは９７０Åであった。
【００３２】
実施例６
被研磨用基板ａを、水系分散体Ｆを使用して研磨した。この研磨においては、ｐＨが８．３であり、キナルジン酸を水不溶性銅化合物形成成分として、エチレンジアミンを水可溶性銅化合物形成成分として使用している。この結果、Ｃｕの研磨速度は４７００Å／分であった。また、１００μｍ配線エロージョンは５２０Åであった。
【００３３】
参考例１
被研磨用基板ｂを、水系分散体Ｇを使用して研磨した。この研磨においては、ｐＨが８．３であり、ベンゾトリアゾールを水不溶性銅化合物形成成分として、アンモニアを水可溶性銅化合物形成成分として使用している。この結果、Ｃｕの研磨速度は５２００Å／分であった。また、１００μｍ配線エロージョンは４７０Åであった。
【００３４】
比較例１
被研磨用基板ａを水系分散体Ｈを使用して研磨した。この研磨においては、ｐＨが８．５であり、キナルジン酸は水不溶性銅化合物形成成分として働くが、水可溶性銅化合物を形成する成分が無い。このため、被研磨面に形成される膜は水不溶性銅化合物のみからなるものと考えられる。この結果、Ｃｕの研磨速度は８００Å／分であった。また、１００μｍ配線エロージョンは５００Åであった。
【００３５】
（４）評価
尚、上記研磨速度は以下の式より算出した。
研磨速度：
研磨速度（Å／分）＝（研磨前の各膜の厚さ−研磨後の各膜の厚さ）／研磨時間
（尚、各膜の厚さは、抵抗率測定器（ＮＰＳ社製、型式「Ｚ−５」）を使用して、直流４針法によりシート抵抗を測定し、この抵抗率と銅の抵抗率から次式に従い算出した。
各膜の厚さ（Å）＝シート抵抗値（Ω／ｃｍ２）×銅の抵抗率（Ω／ｃｍ）×１０−８）
更に、エロージョンの評価は、表面粗さ計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、型式「Ｐ−１０」）を使用して測定した。
【００３６】
比較例１では可溶性銅化合物を形成することのできる成分を水系分散体中に添加していないために、１００μｍ配線エロージョンは５３０Åと小さいものの、研磨速度は８００Å／分と小さい。
これに対して、実施例１〜６及び参考例１では、可溶性銅化合物及び不溶性銅化合物の混合物が形成されているため、研磨速度を大幅に大きくでき、且つ、エロージョンは小さく抑えることができることが分かる。
【００３７】
実施例２では、酸化剤として過硫酸アンモニウムを使用することにより、酸化剤として機能する他、発生するアンモニウムイオンにより水可溶性化合物が形成される。実施例３及び４ではキノリン酸を使用している。このキノリン酸は、水不溶性銅化合物及び水可溶性銅化合物を形成するが、これらを形成することのできるｐＨ域はアルカリである。従って、同時に不溶性銅化合物である水酸化銅が形成される。このような実施例２、３及び４のような水系分散体は、調製は簡便であり、作業効率が良い。
【００３８】
このように、水不溶性銅化合物と水可溶性銅化合物の混合物が形成されることにより、研磨速度は３７００〜５５００Å／分と、比較例１の４．６〜６．９倍と大きくすることができる。また、１００μｍ配線エロージョンは４７０〜９７０Åに抑えることができる。
なお、参考例１では、研磨速度は５２００Å／分と大きく、且つ１００μｍ配線エロージョンは４７０Åと極めて小さくできることが分かる。
【００３９】
【発明の効果】
第１〜５発明の水系分散体によると、水不溶性銅化合物及び水可溶性銅化合物の両方を含有する膜が形成されることにより、研磨速度を大きく向上させることができ、エロージョンの低い研磨を行うことができる。これらの水系分散体は半導体装置の製造過程において使用する研磨剤として好適に使用できる。