(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−αオレフィン共重合体とポリプロピレンとをドライブレンドした後有機シラン化合物とを遊離ラジカル発生剤の存在下でグラフト反応させ、この反応物とシラノール縮合触媒を含む触媒マスターバッチを混練してから所定形状に成形し、しかる後水分にさらして架橋することによりエチレン−αオレフィン共重合体成分中に微小ポリプロピレン成分を均一に分散させた架橋成形体を得ることを特徴とする架橋成形体の製造方法。
【請求項２】
エチレン−αオレフィン共重合体とポリプロピレンとを押出機中で溶融混合してなる混合レジンペレットに有機シラン化合物を吸収含浸させてから遊離ラジカル発生剤の存在下で押出機中でグラフト反応させる請求項１記載の架橋成形体の製造方法。
【請求項３】
エチレン−αオレフィン共重合体とポリプロピレンとの混合物に有機シラン化合物を吸収含浸させてから遊離ラジカル発生剤の存在下で押出機中でグラフト反応させる請求項１記載の架橋成形体の製造方法。
【請求項４】
エチレン−αオレフィン共重合体とポリプロピレンとの含有重量比（前者／後者）は７０〜８５／３０〜１５である請求項１、請求項２または請求項３記載の架橋成形体の製造方法。
【請求項５】
エチレン−αオレフィン共重合体はエチレンプロピレン共重合体である請求項１、請求項２、請求項３または請求項４記載の架橋成形体の製造方法。
【請求項６】
エチレンプロピレン共重合体はプロピレン含有量が２０〜３５重量％のものである請求項５記載の架橋成形体の製造方法。
【請求項７】
ポリプロピレンは、エチレン成分を２〜９重量％含有するエチレン共重合タイプである請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５または請求項６記載の架橋成形体の製造方法。
【請求項８】
上記架橋成形体はパイプである請求項１記載の架橋成形体の製造方法。
【請求項９】
上記架橋成形体はケーブル絶縁体である請求項１記載の架橋成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低硬度で優れた引張特性およびゴム的性質を有する架橋成形体を実現できる架橋成形体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンプロピレンゴムなどのエチレン系共重合体、あるいは塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン誘導体と、有機シラン化合物とを遊離ラジカル発生剤の存在下でグラフト反応させ、所定形状に成形後シラノール縮合触媒の存在下で水分にさらして架橋成形体とした、いわゆるシラン水架橋品は広く実用化されており、特にポリエチレンのシラン水架橋品として、ケーブル絶縁体やパイプをあげることができる。また、ポリエチレンとエチレンプロピレンゴムとのブレンド物のシラン水架橋品は、可撓性ケーブル絶縁体として実用化されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、エチレン系共重合体からなるシラン水架橋品は、引張強さがその非架橋品に比較して低下する。特に、エチレンプロピレン共重合体のシラン水架橋品は、この傾向が顕著である。このような引張強さの低下を防止するために、従来は、カーボンブラック等の無機質補強剤を添加したり、ポリエチレン等の結晶性ポリマを添加することが行われてきている。前者の無機質補強剤を添加する方法では、補強剤の吸湿性のために発泡したり、また、ポリマーがスコーチしやすくなって押出成形品の表面状態が荒れたり、スコーチに伴う焼付樹脂のため押出作業性が低下することになる。後者のポリエチレン等の結晶性ポリマーを添加する方法では、硬さが増加したり、圧縮永久歪や永久伸び等のゴム的性質が著しく低下する。
【０００４】
本発明は上記のような問題点を解決するためになされたもので、低硬度で優れた引張特性およびゴム的性質を有する架橋成形体を実現できる架橋成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、エチレン−αオレフィン共重合体とポリプロピレンとをドライブレンドした後有機シラン化合物とを遊離ラジカル発生剤の存在下でグラフト反応させ、この反応物とシラノール縮合触媒を含む触媒マスターバッチを混練してから所定形状に成形し、しかる後水分にさらして架橋することによりエチレン−αオレフィン共重合体成分中に微小ポリプロピレン成分を均一に分散させた架橋成形体を得ることを特徴とする架橋成形体の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、エチレン−αオレフィン共重合体としては、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレンプロピレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体といったものをあげることができるが、本発明の目的達成のためには、エチレンプロピレン共重合体が最も好ましい。エチレンプロピレン共重合体はどのようなタイプのものでも使用可能であるが、プロピレン含有量が２０〜３５重量％のハイエチレンタイプのものが好適である。ハイエチレンタイプのエチレンプロピレン共重合体は、ペレット化することが可能であり、計量、混合等のコンパウンド製造工程の自動化が容易である。プロピレン含有量が３５重量部を越えるとペレット化が難しくなる傾向にあり、２０重量部を下回ると成形品のゴム弾性が失われる傾向にある。
【０００７】
ポリプロピレンとしては、エチレン成分を少量、例えば、２〜９重量％共重合させたエチレン共重合タイプを使用することが好ましい。共重合法としては、ブロック共重合およびランダム共重合のどちらでも良いが、架橋成形品の強度を高める上でブロック共重合を用いることが好ましい。エチレン成分の含有量が２重量％未満の少量になると、エチレン−αオレフィン共重合体との相溶性が低下する傾向にあり、９重量％を越えるとポリプロピレン自体の強度低下に伴い架橋成形品の強度が低下する傾向にある。
【０００８】
ポリマ成分におけるエチレン−αオレフィン共重合体とポリプロピレンとの含有重量比（前者／後者）は７０〜８５／３０〜１５の範囲が好ましく、ポリプロピレンの含有量が１５重量％未満では、架橋成形品の強度を高めることが難しくなる傾向にあり、３０重量％を越えると硬度が高くなってゴム的性質が減少する傾向にある。
【０００９】
有機シラン化合物としては、ポリマーに接続可能な基とシラノール縮合可能な基を有していることが要求され、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のエチレン性不飽和シラン化合物をあげることができる。
【００１０】
遊離ラジカル発生剤としては、エチレン−αオレフィン共重合体中に遊離ラジカル部位を生じさせることが要求され、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，３−ビス（第三−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、第三ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、第三ブチルペルベンゾエート等の有機ペルオキシド及びペルエステル、アゾビス−イソプチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート等のアゾ化合物をあげることができる。
【００１１】
シラノール縮合触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート等の有機スズ化合物をあげることができる。
【００１２】
本発明の架橋成形品は、エチレン−αオレフィン共重合体成分の中に約２μｍの微小ポリプロピレン成分が均一に分散し、この微小ポリプロピレンが補強成分（有機ポリマーフィラー）として作用するため、低硬度で引張特性とゴム的性質の優れた架橋成形品を実現できる。特に、エチレン−αオレフィン共重合体をグラフト反応させたグラフトポリマーにポリプロピレンを配合し、成形及び架橋を行う製造方法では、ポリプロピレン成分がより微細な状態で分散するようになり、一層優れた引張特性を実現できる。
【００１３】
本発明においては、上記成分以外に酸化防止剤、安定剤、着色剤、滑剤等を適宜配合してもよい。ただし、本発明においては、ポリプロピレンが補強成分として作用するため、カーボンブラック等の無機質補強剤を配合する必要はない。着色剤としてカーボンブラックを少量添加することは差支えない。
【００１４】
有機シラン化合物のグラフト反応は、ニーダ、バンバリ、押出機のいずれを用いて行ってもよいが、自動化が容易な押出機によるのが最も好ましい。
【００１５】
【実施例】
〔製造法Ｉ（実施例１〜９）〕
（１）ブレンド工程
表１及び表２の配合に従い、エチレンプロピレン共重合体、ポリプロピレン及び黒色カラーバッチを総量で３．０６kgとなるようにそれぞれを秤量し、十分にドライブレンドした後３０mm押出機で溶融混合して混合レジンペレットを製造した。押出機の温度設定条件は、シリンダー１：１６０℃、シリンダー２：２２０℃、シリンダー３：２２０℃、ヘッド：２００℃とした。
【００１６】
（２）シラングラフト反応工程
ビニルシラン混合溶液は、ビニルトリメトキシシラン１００重量部に対して、ジクミルパーオキサイド１０重量部、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３．５ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（酸化防止剤）１０重量部、４，４´−チオビス−（６−第三−ブチル−３−メチルフェノール）（酸化防止剤）１重量部の割合で混合、溶解して作った。
【００１７】
上記（１）で作成した混合レジンペレット２kgに対して、４８．４ｇのビニルシラン混合溶液をポリエチレン袋の中で十分に混合しながら上記（１）の混合レジンペレットに吸収含浸させた。次に、上記（１）と同じ温度に設定した３０mm２軸押出機に混合レジンペレットを投入し、溶融混練しながらシラングラフト反応させてグラフトポリマーを製造した。
【００１８】
（３）触媒マスターバッチ混合工程
触媒マスターバッチは、エチレンプロピレン共重合体１００重量部に対して、ジブチルスズジラウレート１重量部をポリエチレン袋中で混合吸収させたコンパウンドを上記（２）と同様にして溶融混練して触媒マスターバッチを製造した。
（４）シート成形工程
上記（２）で製造したグラフトポリマーと上記（３）で製造した触媒マスターバッチを前者／後者の重量比で１９／１の割合で秤量したペレットを約１８０℃の表面温度に加熱した６インチテストロールで５分間混練し、続いて、２mm厚さのシートをプレス成形した。プレス成形は、１８０℃で３分間の予熱後２分間加圧プレスして行った。
【００１９】
（５）架橋工程
上記（４）で製造したシートを、８０℃の温熱中に１６時間置いて架橋した。
〔製造法II（実施例１０）〕
（１）樹脂ブレンドとシラングラフト反応同時工程
表２の配合に従い、エチレンプロピレン共重合体、ポリプロピレン及び黒色カラーバッチを総量で３．０６kgとなるようにそれぞれを秤量し、十分にドライブレンドした後、製造法Ｉと同様のビニルシラン混合溶液をポリエチレン袋の中で十分に混合しながら混合レジンに吸収させた。次に、製造法Ｉと同じ温度に設定した３０mm２軸押出機に混合レジンを投入し、溶融混練しながらシラングラフト反応させてグラフトポリマーを製造した。
【００２０】
（２）触媒マスターバッチ混合工程
製造法Ｉの（３）と同様にして触媒マスターバッチを製造した。
【００２１】
（３）シート成形工程
製造法Ｉの（４）と同様にして２mm厚さのシートをプレス成形した。
【００２２】
（４）架橋工程
製造法Ｉの（５）と同様にして架橋した。
【００２３】
〔製造法III （実施例１１〜１４）〕
（１）エチレンプロピレン共重合体のシラングラフト反応工程
表２の配合割合に従い、エチレンプロピレン共重合体と製造法Ｉと同様のビニルシラン混合溶液をポリエチレン袋の中で十分に混合しながらレジンに吸収させた。次に、製造法Ｉと同じ温度に設定した３０mm２軸押出機にレジンを投入し、溶融混練しながらシラングラフト反応させてエチレンプロピレン共重合体のグラフトポリマーを製造した。
【００２４】
（２）エチレンプロピレン共重合体グラフトポリマーとポリプロピレンと黒色カラーバッチの混練工程
エチレンプロピレン共重合体グラフトポリマーの量に対応するポリプロピレンと黒色カラーバッチをそれぞれ秤量した後、３者をドライブレンドした。この混合レジンを製造法Ｉと同じ温度に設定した３０mm２軸押出機に投入し、溶融混練した。
【００２５】
（２）触媒マスターバッチ混合工程
製造法Ｉの（３）と同様にして触媒マスターバッチを製造した。
【００２６】
（３）シート成形工程
製造法Ｉの（４）と同様にして２mm厚さのシートをプレス成形した。
【００２７】
（４）架橋工程
製造法Ｉの（５）と同様にして架橋した。
【００２８】
〔実施例１５、１６〕
表３の配合に示すように、エチレンプロピレン共重合体に代えてエチレン・ブテン−１共重合体およびエチレン・オクテン共重合体を使用し、製造法Ｉに基づいて架橋シートを製造した。
【００２９】
〔比較例１〜３〕
表３の配合に示すように、ポリプロピレンを配合しないポリマ組成でもって製造法Ｉに基づき架橋シートを製造した。
【００３０】
〔実施例１７〜２３〕
実施例１４における黒色カラーバッチに代えて表４の各例に示したカラーバッチを使用し、他は実施例１４と同様にして架橋シートを製造した。なお、表４の各カラーバッチの組成は次の通りである。
【００３１】
・白色カラーバッチ：ポリエチレン６２重量％＋酸化チタン３８重量％
・茶色カラーバッチ：ポリエチレン７４重量％＋酸化チタン１２重量％＋弁柄１１．５重量％＋ポリアゾエロー２．５重量％
・紫色カラーバッチ：ポリエチレン７５重量％＋酸化チタン２２重量％＋シアニンブルー１重量％＋ポリアゾレッド２重量％
・赤色カラーバッチ：ポリエチレン７６重量％＋ポリアゾレッド２４重量％
・緑色カラーバッチ：ポリエチレン６４重量％＋酸化チタン２０重量％＋シアニングリーン４重量％＋ポリアゾエロー１２重量％
・青色カラーバッチ：ポリエチレン７６重量％＋酸化チタン２０重量％＋シアニンブルー４重量％
・黄色カラーバッチ：ポリエチレン６７重量％＋酸化チタン２０重量％＋ポリアゾエロー１３重量％
実施例及び比較例で製造した架橋シートの特性を表１〜４に示した。引張強さ、伸び、および硬さ（ＪＩＳ．Ａ）は、ＪＩＳＫ６３０１の３項の引張試験に従い測定した。圧縮永久ひずみは、ＪＩＳＫ６３０１の１０項の圧縮永久ひずみ試験に従い測定した。
【００３２】
【表１】
0003762492.tif 000002
【００３３】
【表２】
0003762492.tif 000003
【００３４】
【表３】
0003762492.tif 000004
【００３５】
【表４】
0003762492.tif 000005
【００３６】
実施例１〜２３から明らかなように、本発明の架橋成形品は低硬度で優れた引張特性およびゴム的性質を有するものであり、しかも、カーボンブラックのような無機質補強剤を使用してないため、表面状態が滑らかな架橋成形品を実現できる。また、実施例１４、実施例１７〜２３から明らかなように、異なるカラーバッチを使用して種々の色に着色した場合でもほぼ同様の特性を実現できる。更に、従来のエチレンプロピレンゴム（ＥＰゴム、比較例４）に比して、同等若しくはそれ以上の特性を実現できる一方、混練、架橋プロセスが簡易化されるため、生産性を大幅に向上できる。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、低硬度で優れた引張特性およびゴム的性質を有し、しかも自由に着色可能な架橋成形品を実現でき、特に、パイプあるいはケーブル絶縁体への適用に好適である。