(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ粒子表面に金属酸化物層を形成させた構造を有するアルミナ系複合金属酸化物の細孔特性を制御する方法において、アルミナ水和物ゲル粒子表面に金属酸化物水和物ゲルを沈着させた構造を有するアルミナ系複合金属酸化物の水和物ゲル粒子を該複合金属酸化物基準で該ゲル粒子１ｇ当り０．０１〜２モルのアンモニウムイオンを有するアンモニウム塩水溶液中に分散させ、０．５〜６時間撹拌処理する工程を含むことを特徴とするアルミナ系複合金属酸化物の細孔特性の制御方法。
【請求項２】
前記アルミナ粒子表面に金属酸化物を形成させた構造を有するアルミナ系複合金属酸化物の細孔特性を制御する方法において、前記アルミナ水和物ゲル粒子が、酸性アルミニウム水溶液に対し塩基性化合物の水溶液を添加することにより得られた生成物である請求項１に記載のアルミナ系複合金属酸化物の細孔特性の制御方法。
【請求項３】
アルミナ粒子表面に金属酸化物層を形成させた構造を有するアルミナ系複合金属酸化物を製造する方法において、
水溶液中において酸性アルミニウム化合物と塩基性化合物を反応させることにより、アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液を生成させる工程と、
このアルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液に水溶性金属化合物の水溶液を添加混合してアルミナ水和物ゲル粒子表面に金属酸化物水和物ゲルを沈着させる工程と、
このアルミナ水和物ゲル粒子表面に金属酸化物水和物ゲルが沈着した構造のゲル粒子を含む水溶液を４０〜８０℃に昇温させ、この温度に保持して熟成する工程と、
この熟成工程で得られた水溶液からそれに含まれるゲル粒子を分離する工程と、
この分離されたゲル粒子を該複合金属酸化物基準で該ゲル粒子１ｇ当り０．０１〜２モルのアンモニウムイオンを有するアンモニウム塩水溶液中に分散させ、０．５〜６時間撹拌処理する工程と、
この撹拌処理されたゲル粒子をアンモニウム塩水溶液から分離する工程と、
この分離されたゲル粒子を水洗する工程と、
この水洗されたゲル粒子を乾燥し、焼成する工程からなることを特徴とするアルミナ系複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
水溶液中において酸性アルミニウム化合物と塩基性化合物を反応させることにより、前記アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液を生成させる工程が、前記酸性アルミニウム化合物の水溶液に対し前記塩基性化合物の水溶液を添加することにより前記アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液を生成させる工程である請求項３に記載のアルミナ系複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミナを核とし、その表面に金属酸化物層を形成させた構造を有するアルミナ系複合金属酸化物の細孔特性制御方法及び該アルミナ系複合金属酸化物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリカ−アルミナ等のアルミナ系複合金属酸化物は、炭化水素の水素化処理用触媒を初めとした各種の触媒を調製するための触媒担体として利用されている。このような触媒担体においては、反応の活性や選択性を向上させるために、その細孔特性を制御することが必要となる。
複合金属酸化物の細孔特性を制御するための方法としては、複合金属酸化物の水和物ゲル粒子の製造条件、例えば、アルミナ水和物ゲル粒子の生成条件や、アルミナ水和物ゲル粒子に、シリカ等の金属酸化物の水和物ゲルを複合化させる際のｐＨ条件や温度条件をコントロールする方法（特開昭５９−１１６１２１号）等が採用されている。
しかしながら、このような複合金属酸化物の水和物ゲル粒子製造条件による細孔特性の制御には限界があり、その水和物ゲル粒子の製造条件以外の条件によっても細孔特性を制御し得る方法が開発されれば、複合金属酸化物の細孔特性の制御が一層容易になることは明らかである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルミナ系複合金属酸化物の細孔特性の制御において、複合金属酸化物の水和物ゲル粒子の製造条件以外の条件によって細孔特性を制御する方法及びその方法を用いるアルミナ系複合金属酸化物の製造方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、アルミナ粒子表面上に金属酸化物層を形成させた構造を有するアルミナ系複合金属酸化物の細孔特性を制御する方法において、アルミナ水和物ゲル粒子表面に金属酸化物水和物ゲルを沈着させた構造を有するアルミナ系複合金属酸化物の水和物ゲル粒子をアンモニウム塩水溶液中に分散させ、撹拌処理する工程を含むことを特徴とするアルミナ系複合金属酸化物の細孔特性の制御方法が提供される。
また、本発明によれば、アルミナ粒子表面に金属酸化物を形成させた構造を有するアルミナ系複合金属酸化物の製造方法において、水溶液中において酸性アルミニウム化合物と塩基性化合物を反応させることにより、アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液を生成させる工程と、このアルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液に水溶性金属化合物の水溶液を添加混合してアルミナ水和物ゲル粒子表面に金属酸化物水和物ゲルを沈着させる工程と、このアルミナ水和物粒子表面に金属酸化物水和物ゲルが沈着した構造のゲル粒子を含む水溶液を４０〜８０℃に昇温させ、この温度に保持して熟成する工程と、この熟成工程で得られた水溶液からそれに含まれるゲル粒子を分離する工程と、この分離されたゲル粒子をアンモニウム塩水溶液中に分散させ、撹拌処理する工程と、この撹拌処理されたゲル粒子を水溶液から分離する工程と、この分離されたゲル粒子を水洗する工程と、この水洗されたゲル粒子を乾燥し、必要に応じて焼成する工程からなることを特徴とするアルミナ系複合酸化物粒子の製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、細孔特性制御対象とするアルミナ系複合金属酸化物（以下、単に複合金属酸化物とも言う）は、その構成成分として、アルミナと少なくとも１種の他の金属酸化物を含有するものである。このような金属酸化物としては、シリカ、ボリア、マグネシア、カルシア、ジルコニア、チタニア、ハフニア等が挙げられる。この複合金属酸化物において、アルミナの含有量は５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％であり、他の金属酸化物の含有量は５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。このような複合金属酸化物は、炭化水素油の水素化処理用触媒における触媒担体や、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒用添加成分、固体酸触媒等として好適のものである。
本発明の細孔特性制御方法は、アルミナ源及び他の金属酸化物源を用いて製造された複合金属酸化物の水和物ゲル粒子自体を処理することにより、複合金属酸化物の細孔特性を制御する方法である。この場合の細孔特性には、比表面積、細孔容積、細孔容積分布が包含される。
【０００６】
本発明で細孔特性制御用処理対象として用いる複合金属酸化物の水和物ゲル粒子は、アルミナ水和物ゲル粒子を核とし、その表面に他の金属酸化物水和物ゲルが沈着した構造を有するものである。本発明のアルミナ系複合金属酸化物の細孔特性制御方法は、この複合金属酸化物の水和物ゲル粒子をアンモニウム塩水溶液、たとえば、炭酸アンモニウム水溶液や炭酸水素アンモニウム水溶液、カルバミン酸アンモニウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液等中に分散させ、撹拌処理する工程を含むものである。この撹拌処理の条件により、複合金属酸化物の細孔特性をコントロールすることができる。一般的には、本発明による前記アンモニウム塩水溶液中での撹拌処理を施して得られる複合金属酸化物は、その処理を施さなかった場合に比較して、比表面積及び全細孔容積が大幅に増加したものである。
前記撹拌処理工程における細孔特性に影響を与える条件（因子）には、アンモニウム塩水溶液中の濃度、アンモニウム塩水溶液中の複合金属酸化物の水和物ゲル粒子の濃度、処理温度及び処理時間が包含される。以下、これらの処理因子と細孔特性との関係について述べる。
【０００７】
複合金属酸化物の比表面積は、処理媒体として用いるアンモニウム塩水溶液の濃度を変動させることによって制御することができ、その濃度が高くなるにつれて比表面積は増加する傾向を示すが、濃度が高くなりすぎると、比表面積は減少する傾向を示す。たとえば、水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、一般的には、０．０１〜８ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．０５〜６ｍｏｌ／リットルの範囲にするのがよく、これにより比表面積の高い複合金属酸化物を得ることができる。また、水溶液中の複合金属酸化物の水和物ゲル粒子の濃度が高くなるにつれて比表面積は増加する傾向を示す。水溶液中の複合金属酸化物の水和物ゲル粒子の濃度は、複合金属酸化物濃度に換算して、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％の範囲にするのがよい。また、水溶液中の複合金属酸化物１００重量部当りのアンモニウム塩のモル数、たとえば、アンモニウムイオンのモル数は、１〜２００モル、好ましくは３〜５０モルの範囲にするのがよい。さらに、比表面積は、処理時間が長くなるにつれて増加する傾向を示す。処理時間は、一般的には、０．５〜６時間、好ましくは１〜４時間である。処理温度は、４５０〜１２００℃、好ましくは５００〜８００℃である。
【０００８】
複合金属酸化物の全細孔容積は、一般的には、アンモニウムイオン濃度が１モル／リットル以上、好ましくは３．０〜７モル／リットルの高アンモニウムイオン濃度の水溶液中で処理することにより大幅に増大させることができる。
【０００９】
複合金属酸化物の細孔分布は、一般的には、アンモニウムイオン濃度が１モル／リットル以上、好ましくは３．０モル／リットル以上の高アンモニウムイオン濃度の水溶液中で処理することにより、直径の大きな細孔、特に、直径１００Å以上の細孔の容積割合を大幅に増大させることができる。
【００１０】
本発明の複合金属酸化物の細孔特性は、そのアルミナ核上に形成させる金属酸化物の含有量により変動させることができ、その金属酸化物含有量を増大させることにより、その比表面積及び全細孔容積のいずれか一方又はその両方を増大させることができる。
【００１１】
本発明で撹拌処理対象とするアルミナ水和物ゲル粒子表面に金属酸化物水和物ゲルを沈着させた構造を有する複合金属酸化物の水和物ゲル粒子は、従来公知の方法に従って得ることができる。このようなゲル粒子を得るには、先ず、水溶液中において酸性アルミニウム化合物に塩基性化合物を反応させて、アルミナ水和物の沈殿（アルミナヒドロゲル）を生成させる。酸性アルミニウム化合物としては、アルミニウムの硫酸塩、塩化物、硝酸塩等が用いられるが、好ましくは硫酸アルミニウムが用いられる。塩基性化合物としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が用いられるが、好ましくはアンモニア水である。反応温度は常温〜４０℃であり、反応圧力は常圧である。
【００１２】
水溶液中における酸性アルミニウム化合物と塩基性化合物との反応を好ましく実施するには、あらかじめ酸性アルミニウム化合物の水溶液を充填した反応容器に対して、撹拌下において、塩基性化合物水溶液を添加し、混合する。酸性アルミニウム化合物水溶液中のアルミニウム化合物濃度は、特に制約されないが、通常、酸化アルミニウム基準で０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％である。塩基性化合物水溶液中の塩基性化合物濃度は、０．１〜４規定、好ましくは０．５〜２規定である。塩基性化合物水溶液の添加速度は、その水溶液の添加開始から添加終了までの時間（添加時間）で表わして、０．２５〜２時間、好ましくは０．５〜１時間である。このようにして反応を行うことにより、アルミナ水和物ゲル粒子（アルミナ水和物の沈殿）を含むｐＨ６．５〜９、好ましくは７〜８．５の水溶液を得る。これによって、複合金属酸化物製造用のアルミナ原料として好ましいアルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液を得ることができる。
【００１３】
次に、このようなアルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液に対し、複合化させる金属酸化物に対応する水溶性金属化合物の水溶液を添加混合する。水溶性金属化合物としては、金属塩や、キレート化合物、アルコキシ化合物等が用いられる。本発明においては、金属化合物としては、ケイ素化合物の使用が好ましいが、このようなケイ素化合物としては、アルカリ金属ケイ酸塩の使用が好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩としては、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2のモル比が１：２〜１：４の範囲にあるケイ酸ナトリウムの使用が好ましい。水溶液中の金属化合物の濃度は、５〜１０重量％、好ましくは６〜８重量％である。前記アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液に対する金属化合物の添加量は、最終製品である複合金属酸化物の組成に対応する量であり、複合金属酸化物中のその金属酸化物含有量が５〜５０重量％になるような量である。アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液に対する水溶性金属化合物の水溶液の添加混合を好ましく行うには、アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液に対し、水溶性金属化合物の水溶液を、１〜６０分、好ましくは１０〜３０分の添加時間で添加混合させる。アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液と水溶性金属化合物の水溶液との混合溶液は、ｐＨ６．５〜９、好ましくはｐＨ７〜８．５、より好ましくはｐＨ約８の条件に保持する。この場合、必要に応じて、鉱酸水溶液や水酸化ナトリウム水溶液等のｐＨ調節剤を添加し、混合水溶液のｐＨを前記範囲に保持する。水溶性金属化合物の添加終了後、混合水溶液を加熱し、温度４０〜８０℃、好ましくは６０〜７５℃に昇温し、この温度に保持する。その保持時間は０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間である。この操作により、アルミナ水和物ゲル粒子上に金属酸化物水和物ゲルが沈着したゲル粒子が得られる。このゲル粒子は、濾過等の固液分離手段により、液中から分離する。
前記のようにして、アルミナ水和物ゲル粒子上に金属酸化物水和物ゲルが沈着した構造のゲル粒子が得られるが、このゲル粒子は、本発明により、その細孔特性を制御するために、アンモニウム塩水溶液中に分散し、撹拌処理する。この場合の一般的処理条件を示すと、アンモニウム塩水溶液として、炭酸アンモニウム水溶液を用いる場合、そのアンモニウムイオンの濃度は０．０１〜８モル／リットル、好ましくは０．０５〜６モル／リットルである。また、その炭酸アンモニウム水溶液の使用量は、複合金属酸化物の水和物ゲル粒子１ｇ（複合金属酸化物基準）に対し、０．１〜２リットル、好ましくは０．１５〜１リットルである。また、複合金属酸化物の水和物ゲル粒子１ｇ（複合金属酸化物基準）当りのアンモニウムイオンは０．０１〜２モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。撹拌温度は、常温〜６０℃、好ましくは３０〜４０℃である。撹拌時間は０．５〜６時間、好ましくは１〜４時間である。
【００１４】
前記のようにしてアンモニウム塩水溶液処理された複合金属酸化物水和物ゲル粒子は、これを濾過等の固液分離手段により分離し、その分離されたゲル粒子をイオン交換水を用いて洗浄し、得られた水洗物を乾燥し、必要に応じて焼成する。乾燥は、酸素の存在下又は非存在下で常温〜２００℃の温度で行う。また、焼成は、酸素の存在下で、４５０〜１２００℃、好ましくは５００〜８００℃で行う。このようにして、核としてのアルミナ表面上に金属酸化物層が形成した構造を有する複合金属酸化物を得ることができる。
【００１５】
複合金属酸化物の細孔特性を制御する場合、複合金属酸化物の水和物ゲル粒子をアンモニウム塩水溶液中で撹拌処理することによる方法と、複合金属酸化物水和物のゲル粒子の製造条件を変化させる方法とを組合せることが好ましい。このような方法により、複合金属酸化物の細孔特性をより一層容易にかつ細かく制御することができる。複合金属酸化物の水和物ゲル粒子の製造条件においては、比表面積は、アルミナ水和物ゲル粒子を生成させる工程において、酸性アルミニウム化合物水溶液に塩基性化合物水溶液を添加する速度を高めることによって増加させことができ、また、アルミナ水和物ゲル粒子上に金属酸化物の水和物ゲルを沈着させた複合金属酸化物の熟成温度を高めることによって増加させることができる。さらに、細孔容積分布において、直径が６０Å以上、特に１００Å〜２００Åの細孔容積の割合は、アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液に水溶性金属化合物を添加する際のその添加速度を遅くすることにより増加させることができる。
【００１６】
本発明による複合金属酸化物の水和物ゲル粒子をアンモニウム水溶液中で撹拌処理する工程を含む複合金属酸化物の製造方法によれば、比表面積が大きい製品を容易かつ効率よく製造することができる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例について説明する。なお、以下において示す％は重量％である。
実施例１
容積２リットルの容器に、イオン交換水７００ｍｌを投入し、これに硫酸アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算量で９．７ｇを添加し、溶液の温度を３０℃に保持して撹拌して、硫酸アルミニウム水溶液（ｐＨ：３．０）を作った。
次に、前記のようにして得た硫酸アルミニウム水溶液を激しく撹拌しながら、この水溶液に、１規定のアンモニア水を混合溶液のｐＨが８．０となるまで約０．５時間をかけて添加し（アンモニア水の添加速度：２０ｍｌ／分）、白色のアルミナ水和物ゲル粒子（沈殿）を生成させた。
【００１８】
次に、このようにして得られたアルミナ水和物ゲル粒子を含むスラリー溶液に、撹拌下、水ガラス３号（ＳｉＯ2含有量：２９ｗｔ％）のイオン交換水溶液（ＳｉＯ2含有量：６ｗｔ％）を、シリカ含量が１０％のシリカ−アルミナを得るために、ＳｉＯ2として１．２ｇとなるように、約２分をかけて添加した（添加速度：１０ｍｌ／分）。
次に、溶液を３０分かけて６０℃に昇温し、この温度において３時間保持した。これにより、アルミナ水和物ゲル粒子の表面にシリカ水和物が沈着したゲル粒子を含むスラリー液が得られた。
このスラリー溶液を濾過し、得られた濾過ケーキを、炭酸アンモニウム水溶液中に分散させ、撹拌処理した。この場合の処理条件を表１に示す。
次に、前記撹拌処理されたスラリー液を濾過し、得られた濾過ケーキ上にイオン交換水を２リットル散布し、ケーキ中のアンモニウムイオン等の残存イオンを除去した。
次に、このようにして得たケーキを、１２０℃で１５時間乾燥し、乾燥固体（シリカ含有量１０重量％のシリカ−アルミナ）を得た。この乾燥固体を５００℃で３時間空気中で焼成し、得られた焼成固体について、その比表面積、全細孔容積、平均細孔径、細孔分布を測定した。その結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
0003827351.tif 000002
【００２０】
実施例２
実施例１において、水ガラス３号のイオン交換水溶液の添加量を、シリカ含量が２０％のシリカ−アルミナ酸化物を得るために、ＳｉＯ2として２．４３ｇとした以外は同様にして実験を行った。その結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
0003827351.tif 000003
【００２２】
前記表１及び表２における「ＮＨ4+／試料」は、水溶液中のシリカ−アルミナゲル粒子濃度を、シリカ−アルミナ酸化物濃度に換算し、その１ｇ当りのＮＨ4+モル数を示す。
また、前記シリカ−アルミナに関する細孔特性は５００℃焼成品についての値であり、これらの物性値は以下のようにして測定されたものである。
（比表面積）
試料０．２ｇを２００℃、１×１０-3トールの条件下に１時間保持した後、液体窒素温度（７７Ｋ）にて窒素ガスの吸着を行い、その吸着量を用いて比表面積を求めた。その算出にはＢＥＴ法を用いた。
（細孔容積）
上記比表面積測定に続いて、液体窒素温度（７７Ｋ）にて、窒素ガスを相対圧１．０まで吸着した後、窒素ガスの脱着を相対圧０．１４まで行い、その脱着量を用いて細孔容積を求めた。その算出には、ＢＪＨ法を用いた。
なお、前記比表面積及び細孔容積の測定においては、直径１０Å以下の微小細孔は無視されている。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、アルミナを核とし、その表面上にシリカ等の金属酸化物層を形成した構造のアルミナ含有複合金属酸化物における細孔特性を、そのアルミナ含有複合金属酸化物の水和物ゲル粒子をアンモニウム塩水溶液中で撹拌処理するという簡単な操作により制御することができる。
また、本発明によるアルミナ含有複合金属酸化物の製造方法によれば、そのアルミナ含有複合金属酸化物の水和物ゲル粒子をアンモニウム塩水溶液中で撹拌処理する工程を含むことから、細孔特性の制御された製品を得ることができる。
本発明により得られる細孔特性のコントロールされたアルミナ含有複合金属酸化物は、触媒担体や、固体酸触媒、吸着剤等として有利に利用される。