(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１００〜３００μｍで、下記一般式（１）で示されるロジン・ラムラーの分布において、ｎが２〜４となる粒度分布を有し、且つ、粒子径４５μｍ以下の粒子が５重量％以下である非晶質シリカ粒子からなることを特徴とする鉛蓄電池用電解液保持剤。
Ｒ（ｘ）＝ｅｘｐ（−ｂｘn）      （１）
（但し、ｘは平均粒子径、ｂ、ｎは定数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質シリカ粒子よりなり、良好な流動性を有することにより電池容器内に充填する際の充填速度が速く、しかも、該電池容器内に充填後の電解液の注入速度が極めて速い、電解液保持剤を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、密閉式鉛蓄電池は、電池容器内にセパレータを介して設けられた正極板と負極板を配し、これらの間隙に電解液保持剤としての無機粒子を充填した後、該電池容器内に電解液として硫酸水溶液を注入して密封することにより構成される。
【０００３】
従来、上記密閉式鉛蓄電池の電解液保持剤として、沈降法によって得られた非晶質シリカをゲル法シリカヒドロゲル分散液中に分散させ、これを気流乾燥することによって得られた、表面が滑らかで割れのない球状の非晶質シリカが提案されている。表面処理された非晶質シリカは、流動性に優れ、短時間で電池容器内に充填され、また、電解液の注入が容易な、優れた特性を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる表面を滑らかに加工した非晶質シリカは、電解液の注入速度において未だ改良の余地があった。また、その製造工程が複雑であり、より簡易な方法で得ることができ、且つ鉛蓄電池用電解液保持剤として要求される特性を満足する非晶質シリカの開発が望まれる。
【０００５】
従って、本発明の目的は、良好な流動特性を有しながら、電解液の注入速度が著しく改良された、非晶質シリカよりなる鉛蓄電池用電解液保持剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本研究者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を重ねた。その結果、通常の析出反応により合成された非晶質シリカにおいて、比較的大きい平均粒径を有するものを使用すると共に、その粒度分布及び細粉の量を特定の範囲に制限することによって、良好な流動性による電池容器内への充填速度が良好でありながら、電池容器内に充填後の電解液の注入速度が著しく改善された鉛蓄電池用電解液保持剤が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、平均粒径が１００〜３００μｍで、下記一般式（１）で示されるロジン・ラムラーの分布において、ｎが２〜４となる粒度分布を有し、且つ、粒子径４５μｍ以下の粒子が５重量％以下である非晶質シリカ粒子からなることを特徴とする鉛蓄電池用電解液保持剤である。
【０００８】
Ｒ（ｘ）＝ｅｘｐ（−ｂｘn）      （１）
（但し、ｘは平均粒子径、ｂ、ｎは定数を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の鉛蓄電池用電解液保持剤において、非晶質シリカは、沈降法によって得られた通常の表面状態を有するものが好適に使用される。
【００１０】
そして、かかる非晶質シリカは、後述する条件を満足することにより、特別に表面を平滑化する処理を行わなくとも優れた流動性を示すと共に、特に、電池容器に充填後の電解液の吸液速度において著しい向上効果を発揮する。
【００１１】
上記沈降法によって得られる通常の表面を有する非晶質シリカが、上記効果を発揮するかは明らかではないが、本発明者らは、該非晶質シリカの適度な表面凹凸がこれらの粒子の接触面において吸液速度を向上せしめるための吸液路を形成することによるものと推定している。
【００１２】
また、本発明の非晶質シリカの粒子形状は特に制限されないが、ほぼ球状であることが好ましい。かかる粒子形状は、後述する代表的な乾燥方法である、気流乾燥法によって、非晶質シリカスラリーを乾燥することによって容易に得ることができる。
【００１３】
本発明において、非晶質シリカの平均粒径は、１００〜３００μｍ、好ましくは１１０〜３００μｍ、好ましくは１３０〜３００μｍの範囲であることが重要である。即ち、本発明においては、非晶質シリカにおける流動性の問題点を、比較的大きい平均粒径のものを選択することによって解決した。
【００１４】
従って、該非晶質シリカの平均粒子径が１００μｍ未満の場合、その流動性が著しく低下し、本発明の目的を達成することができない。一方、非晶質シリカの平均粒径が大きくなっても流動性には影響しないが、電池容器に充填した状態で粒子間の空隙が大きくなり過ぎ、電池使用時において電解液の比重差による液の移動が起こり易くなり、場合によっては上部と下部で電解液の濃度が異なる現象が生じ易いという問題を有する。そのため、非晶質シリカの平均粒子径は、３００μｍ以下とすることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の鉛蓄電池用電解液保持剤として使用する非晶質シリカの粒度分布は、前記一般式（１）で示されるロジン・ラムラーの分布において、分布の広がりを示すｎが、２〜４、好ましくは２〜３．５である範囲が好適である。即ち、非晶質シリカについて、ｎが４を越える場合は、粒度分布が狭いため粒子間に大きな隙間が生じ易く、上部と下部で電解液の濃度が異なる現象が生じ易い。また、上記ｎが２を下回るの場合、粒度分布が広くなる分、小さな粒子が存在し、これが粒子間に入るため、電解液の注入速度が著しく遅くなる。
【００１６】
更に、本発明の鉛蓄電池用電解液保持剤として使用する非晶質シリカは、上述した条件を満足しながら、なお、４５μｍ以下の細粉が５重量％以下、好ましくは２重量％以下であることが極めて重要である。
【００１７】
即ち、非晶質シリカに含まれる上記粒子径の細粉の割合が５重量％を越えると、電池容器に充填された粒子間の空隙に細粉が入り込む結果、電解液の注入速度が著しく低下する。また、かかる粒子径の細粉が上記割合より増加した場合には、非晶質シリカの流動性をも低下させ、電池容器への充填速度も低下する。
【００１８】
本発明の鉛蓄電池用電解液保持剤を構成する上記非晶質シリカを得る方法は特に制限されるものではない。製造方法は、基本的にアルカリ珪酸塩水溶液と鉱酸を反応させて非晶質シリカを沈殿させる、いわゆる沈降法が好適に採用される。
【００１９】
上記方法において、アルカリ珪酸水溶液としては市販の珪酸ソーダ及び硫酸等が使用される。
【００２０】
また、反応の形態としては、例えば、アルカリ濃度（Ｎａ2Ｏ換算）０．１５〜０．４０ｍｏｌ／ｌに調整された珪酸ソーダ水溶液に硫酸を一定の速度で数段階に分けて、或は連続的に添加する方法、或は、アルカリ濃度（Ｎａ2Ｏ換算）０．０２〜０．２ｍｏｌ／ｌに調整された珪酸ソーダ水溶液に、珪酸ソーダ水溶液と硫酸とを攪拌しながら同時に添加する方法、更には、両者を組み合わせた方法など、種々の方法を採用することができる。
【００２１】
上記反応により沈殿析出された非晶質シリカは、公知の方法で濾過、水洗することにより、反応中に副生した硫酸ナトリウムなどの塩類を充分な水洗により除去することが好ましい。
【００２２】
その後の乾燥、更には、必要に応じて採用される分級も公知の方法が特に制限なく実施することができる。例えば、乾燥方法としては、球状の非晶質シリカが得られ易い気流乾燥が望ましい。
【００２３】
上記非晶質シリカの製造方法において、本発明の鉛蓄電池用電解液保持剤として必要な、平均粒径、粒度分布、細粉量を特定の範囲に調整するためには、気流乾燥条件で、噴霧する非晶質シリカスラリーの固体含量及び供給量、遠心気流乾燥機の回転数、熱風進入温度、及び排出温度等を制御することが効果的である。
【００２４】
ここで固形分含量を増加させる方法として、非晶質シリカスラリーに非晶質シリカの粉末を添加する方法などが好適に実施できる。この際、粘度の増加を低減するために、ホモジナイザーなどの分散機を用いて、分散させる事が望ましい。
【００２５】
上記気流乾燥においては、通常、固体含量が高い条件、回転数の遅い条件ほど平均粒径が大きくなり、粒度分布が狭くなり、細粉量は少なくなる傾向にある。
【００２６】
従って、こうした条件を他の製造条件と組み合わせて、平均粒径、粒度分布、細粉量を制御することにより、前記特性を有する非晶質シリカを得ることができる。
【００２７】
乾燥条件は、装置の大きさ等により一概に規程する事はできないが、一般に、前記気流乾燥条件において、噴霧する非晶質シリカスラリーの固体含量を１０重量部〜２５重量部とし、の回転数を５０００〜２００００ｒｐｍ、熱風侵入温度２００〜６００℃、排出温度９５〜１５０℃となる条件で実施する方法が好適な態様として挙げられる。
【００２８】
また、気流乾燥によって得られた非晶質シリカは、必要に応じて、サイクロン、篩等の分級手段により、細粉を除去するなどして、細粉の含有量等を本発明の条件を満足する範囲に調整することも可能である。
【００２９】
本発明において、上記製造方法によって得られた非晶質シリカは、その表面を前記した平滑化等の処理をすることなく、そのままの状態で鉛蓄電池用電解液保持剤として好適に使用することができる。
【００３０】
本発明の鉛蓄電池用電解液保持剤を使用して鉛蓄電池を製造方法は、従来から公知の方法が特に制限なく適用される。
【００３１】
代表的な方法は、電池容器にセパレータ、正極板、負極板等の所用の部品を組み込んだ後、上記鉛蓄電池用電解液保持剤を充填し、次いで、電解液を供給する方法である。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の鉛蓄電池用電解液保持剤は、沈降法によって得られる非晶質シリカの平均粒径、粒度分布、細粉の量を調整することにより、優れた流動性を発揮しながら、粒子間への電解液の極めて良好な浸透性を有する。
【００３３】
従って、本発明の鉛蓄電池用電解液保持剤を前記電池の製造において使用することにより、該電池容器に充填する際、その良好な流動性により充填速度が速く、また、充填に続く電解液の供給においても、極めて速い注入速度を達成することができる。
【００３４】
それ故、鉛蓄電池の製造において、製造工程の大幅な短縮化を図ることが可能であり、工業的価値は極めて高いものといえる。
【００３５】
また、製造方法も、通常の沈降法と気流乾燥とを組み合わせた、簡易な方法によって得ることが出来るため、経済的に鉛蓄電池用電解液保持剤を提供することが出来る。
【００３６】
【実施例】
以下本発明を更に具体的に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
尚、各物性の測定は次に示す方法により実施した。
【００３８】
（１）平均粒子径及び前記一般式（１）の係数ｎの値
非晶質シリカを目開き４５μｍ、５３μｍ、１０６μｍ、１５０μｍ、２１２μｍ、３００μｍ、５００μｍ、７１０μｍの篩いを下から順に組み立てた篩を使用して、篩分けを行った。
【００３９】
上記結果より、平均粒子径及び、前記一般式（１）の係数ｎを算出した。
【００４０】
（２）安息角
ホソカワミクロン製パウダテスタにより、測定した。
【００４１】
（３）流動性
ガラス漏斗（脚径７ｍｍ）の脚に栓をし、非晶質シリカ５０ｇを漏斗に入れ、栓を取除き、全量が流出する時間を測定した。
【００４２】
（４）吸液性
１００ｍｌ比色管に、三方コックを取り付け、一方を真空ポンプに、他方を水が４０ｍｌ入っている容器にそれぞれ、ゴム管を用いて取り付けた装置を用いて、予め５０ｍｌの非晶質シリカを比色管に入れ、真空ポンプで約５０ｔｏｒｒまで減圧にして、その後コックを切り替え、水を比色管内に注加し、この水が全量非晶質シリカに吸収されるまでの時間を測定した。
【００４３】
（５）電解液保持力
直径５ｃｍ長さ１．２ｍのアクリルパイプに非晶質シリカを１ｍの高さまで充填し、減圧下で硫酸を注液し、パイプを縦た状態で２週間放置した。その後、上らか１０ｃｍの部分と下から１０ｃｍの部分の希硫酸保持量を測定し、上部の保持量／下部の保持量×１００で、保持力を求め、下記の基準で評価した。
【００４４】
◎：９５〜１００％
○：９０〜９５％
△：８０〜９０％
×：８０％以下
【００４５】
（非晶質シリカの製造）
１ｍ3反応槽に予め水２１０Ｌ及び珪酸ソーダ溶液８．１Ｌ（市販の珪酸ソーダ：ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝３．３４）を投入し、撹伴しながら反応液を８７℃に調整した。次いで、液温を８７℃に保ちながら、珪酸ソーダ水溶液を３．４４Ｌ／ｍｉｎ、２２％硫酸を０．６０Ｌ／ｍｉｎ１４０分かけて同時に添加し、中和反応を行った。同時添加終了後、反応温度を保ったまま１０分間熟成を行った。その後、硫酸の添加を再開し、反応液のｐＨが２．５になるまで行い反応を終了した。この反応液をフィルタープレスを用いて濾過・水洗し、非晶質シリカのケーキを得た。固形分含量は２０％であった。
【００４６】
上記反応例で得た非晶質シリカケークに水を添加し、表１に示す固形分含量のスラリーとしたものを、気流乾燥して球状の非晶質シリカ粒子を得た。
【００４７】
気流乾燥は、スラリー供給量３０Ｌ／ｈｒ、熱風進入温度２４０℃、及び排出温度１１５℃、及び表１に示す遠心気流乾燥機の回転数で行った。
【００４８】
【表１】
0003862925.tif 000002
【００４９】
実施例１
非晶質シリカ１の篩上重量部、平均粒子径及び一般式（１）における係数ｎを表２に示す。
【００５０】
また、上記非晶質シリカ１について、安息角、流動性、吸液性、電解液保持力を測定した結果を、表３に示す。
【００５１】
実施例２、３
非晶質シリカ２、３の篩上重量部、平均粒子径及び一般式（１）における係数ｎを表２に示す。
【００５２】
また、上記非晶質シリカ２、３について、安息角、流動性、吸液性、電解液保持力を測定した結果を、表３に示す。
【００５３】
比較例１〜３
非晶質シリカ４〜６の篩上重量部、平均粒子径及び一般式（１）における係数ｎを表２に示す。
【００５４】
また、上記非晶質シリカ４〜６について、安息角、流動性、吸液性、電解液保持力を測定した結果を、表３に示す。
【００５５】
比較例４
非晶質シリカ１の篩分けを行い、篩い分け粒分を再度任意に混合して新たな粒度分布を有する非晶質シリカを調整した。上記非晶質シリカの篩上重量部、平均粒子径及び一般式（１）における係数ｎを表２に示す。
【００５６】
また、上記非晶質シリカについて、安息角、流動性、吸液性、電解液保持力を測定した結果を、表３に示す。
【００５７】
比較例５
非晶質シリカ６の篩分けを行い、篩い分け粒分を再度任意に混合して新たな粒度分布を有する非晶質シリカを調整した。上記非晶質シリカの篩上重量部、平均粒子径及び一般式（１）における係数ｎを表２に示す。
【００５８】
また、上記非晶質シリカについて、安息角、流動性、吸液性、電解液保持力を測定した結果を、表３に示す。
【００５９】
【表２】
0003862925.tif 000003
【００６０】
【表３】
0003862925.tif 000004