(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト及び／または金属フェライトからなるマトリックス上または中に銅酸化物粒子を分散させてなる、内燃機関の排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を低減させ、排ガスを浄化するための排ガス浄化触媒。
【請求項２】
ゼオライト及び／または金属フェライトからなるマトリックス上または中に白金、ロジウム、イリジウム及び銀から選択される少なくとも１種の貴金属粒子、及び銅酸化物粒子を分散させてなる、内燃機関の排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を低減させ、排ガスを浄化するための排ガス浄化触媒。
【請求項３】
耐火性または耐熱性ハニカム担体の表面上に被覆された形態、またはハニカム成形品の形態の請求項１または２の排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関、殊にディーゼルエンジンからの排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を低減させ、排ガスを浄化するための触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の内燃機関での燃料の燃焼に伴って発生するＮＯｘを含む排ガスを処理して、そのＮＯｘ含量を低減させるための触媒として種々のものが提案されている。その例として銅−ゼオライト触媒、すなわちＮａ型のＺＳＭ−５ゼオライトのＮａイオンをＣｕイオンで交換した、銅イオン交換ゼオライト触媒、あるいは白金−アルミナ触媒等がある。これらのものは、典型的にはコージェライトなどのセラミックスから作られた多数の透通孔を有するモノリスハニカム担体、あるいはステンレス鋼の様な金属の平坦な箔とコルゲート箔を組合せて（すなわち積重して）作成されるモノリスハニカム担体等の表面にバインダーを用いてコーティングされ、排ガス管中に配置され、排ガス接触処理のために使用される。銅−ゼオライト触媒では、ゼオライト細孔内に銅イオンが存在することにより約３００〜５００℃の温度範囲でＮＯｘ低減活性が発現するが、銅−ゼオライト触媒は排ガス中の水熱共存条件下で活性が使用時間の経過によって低下（劣化）するという欠点がある。この原因はゼオライトの細孔中へ排ガスから水分やＳＯ2が入り込み、そこに存在する銅（イオン状態）に対し悪作用を及ぼすためと考えられる。従って銅−ゼオライト触媒は満足すべき実用性を有しない。また公知のＰｔ−アルミナ触媒については、ＮＯｘ低減活性温度範囲が狭く、一般的には約１６０〜３００℃の温度で有意なＮＯｘ低減効果を示すが、この範囲外ではＮＯｘ低減の実用的効果が認め難い。
【０００３】
従って、排ガス浄化用触媒の使用寿命を延長し、ＮＯｘ低減活性温度範囲を拡張し、かつＮＯｘ低減効果を改善する必要性がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記の公知技術の欠点に鑑み、排ガス浄化用触媒のＮＯｘ低減作用が排ガスの低温域から高温域までの広い温度範囲にわたって、高い効率で発揮され、そのＮＯｘ低減作用が長期間維持される触媒の構成を見出すべく鋭意研究検討を実施し、その結果として本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
従って本発明の一態様によれば、ゼオライト及び／または金属フェライトからなるマトリックス上または中に銅酸化物粒子を分散させてなる排ガス浄化触媒が提供される。本発明のこの態様の排ガス浄化触媒は、一般に該マトリックス材の粉末と銅酸化物をバインダーと共に均質混合物となし、バインダーで固結した状態にあり、銅酸化物粒子が触媒活性種としてマトリックス中または上に分散されている。
【０００６】
本発明の排ガス浄化触媒におけるゼオライト及び／または金属フェライトからなるマトリックスと銅酸化物の組成割合は、前者（マトリックス）が５０〜９９．９重量％、好ましくは６５〜９９．５重量％、さらに好ましくは７０〜９９重量％、そして後者が０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３５重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％である。触媒のマトリックスをなすゼオライト及び金属フェライトはそれぞれ単独で、あるいは任意の混合比率の混合物で使用することができるが、金属フェライトは触媒活性種の銅酸化物（殊に亜酸化銅）の触媒活性を向上させその劣化を遅らせ、触媒寿命を延長する傾向があることが認められた。
【０００７】
本発明で使用しうるゼオライトの例としては、ＺＳＭ−５、モルデナイト、フェリエライト、Ｙ型、ＳＡＰＯ等及びその他があるが、ＺＳＭ−５が好適である。本発明で使用しうる金属フェライトは、一般式ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3で表わされる組成の鉄酸化物類であり、Ｍは２価の金属イオン（例：マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の２価イオン）である。使用しうる金属フェライトの例はＣｏＦｅ2Ｏ4、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＺｎＦｅ2Ｏ4等である。本発明における銅酸化物とは、ＣｕＯ（酸化銅）、Ｃｕ2Ｏ（亜酸化銅）等を包含するものである。マトリックス及び銅酸化物を固結するためのバインダーの好適な例としては、アルミナゾル、シリカゾルがあり、硝酸アルミニウム、タルク等を使用することもでき、また炭水化物（デンプン等）類及びポリビニルアルコール等の有機系バインダーも公知である。
【０００８】
本発明の触媒を調製するには、マトリックス材料の粉末及び銅酸化物粉末を前記の割合で混合し、さらに水及びバインダーを混入して、均質になるまで撹拌しスラリーを形成する。一般的にはコージェライト等の耐火性セラミック製のハニカム担体の表面に上記スラリーをコーティングし、乾燥し、焼成処理することにより、ハニカム担体の表面上に固結した状態の触媒とすることができる。この場合の組成の一例を挙げると：
酸化銅（ＣｕＯ）                            １０重量部
マトリックス材料（単独または混合物）        ４０重量部
バインダー（シリカゾル）                    １０重量部
水                                          ５０重量部
コーティング後の乾燥は約９０〜１１０℃程度の温度で数時間例えば１〜５時間行ない、次の焼成処理工程は約４００〜８００℃好ましくは約５００〜６００℃前後の温度で約２〜１０時間、例えば６時間実施する。
【０００９】
あるいは別法として上記スラリーの粘度を、水の少量使用によって、押出加工可能な粘度まで上げ、ペレット、あるいはハニカム等の成形品となし、これを乾燥、焼成することにより固結した触媒を得ることができる。上記のスラリーの組成例における水の代りに、またはそれに加えて、揮発性または蒸発性の有機溶媒、例えばアルコールを用いることもできる。
【００１０】
本発明の上記の態様による銅酸化物−ゼオライト触媒を排ガス処理に使用する場合、ゼオライトは排ガスが例えばほぼ２５０℃位までの低温であるときに炭化水素を吸蔵する傾向を示し、排ガスが高温になるとその吸蔵炭化水素が脱離される。また排ガスが低温であるとき、ＮＯｘは銅酸化物に吸着されその際に例えばＮＯが一層反応性の高いＮＯ2にまで酸化され、排ガスが高温となったときにはそのＮＯ2が放出され、ゼオライトから脱離される炭化水素がそのＮＯ2のための還元剤として直ちに有効に作用できる状態が発生するものと考えられる。従って高温の際に炭化水素を放出するゼオライト粒子に隣接している銅酸化物粒子の近傍においてその放出炭化水素（還元剤）とＮＯｘとの反応が容易に進行する微小環境が形成しているものと推量される。そのため銅酸化物粒子の数に対応する多数の微小反応活性環境（活性点）が触媒体内に存在しＮＯｘ低減効果及び効率を高めるものと考えられる。さらには銅酸化物は銅イオン（従来の銅−ゼオライト触媒における銅の存在形態）よりも硫黄化合物からの化学的攻撃を受け難いものと思われ、このことは本発明の触媒の高耐久性（長寿命）に反映している。
【００１１】
本発明の上記態様による銅酸化物−金属フェライト触媒において触媒活性が高い理由としては、排ガス流中で金属フェライト中のＦｅが高温度になるに従って２価から３価に酸化され、それに隣接している酸化銅が連動的にかつ相対的に還元される傾向となり、それにより触媒活性が発現され、増進されると考えられ、温度が低くなると逆の傾向が生じ、酸化銅が安定化されて例えばＳ化合物等により攻撃され難くなり触媒寿命が延長されるのではないかと推量される。
【００１２】
さらに本発明の研究開発中に上記銅酸化物−ゼオライト（及び／または金属フェライト）触媒に対して白金、ロジウム、イリジウム及び銀から選択される少なくとも１種の貴金属粒子を添加すると排ガス低温時のＮＯｘ低減効果が顕著に改善され、それにより有効な触媒活性温度範囲が大幅に拡張されることを見出した。
【００１３】
従って本発明の別の一態様によれば、ゼオライト及び／または金属フェライトからなるマトリックス上または中に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）及び銀（Ａｇ）から選択される少なくとも１種の貴金属粒子、及び銅酸化物粒子を分散させてなる排ガス浄化触媒が提供される。この態様による触媒の組成割合は、例えば、マトリックス材料が５０〜９９．８重量％、好ましくは６５〜９９．４重量％、さらに好ましくは７０〜９９重量％；銅酸化物が０．１〜４９．９重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％；そして上記貴金属が０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％；である。この態様による銅酸化物−貴金属−マトリックス触媒の調製は、前記の銅酸化物−ゼオライト触媒と同様な技法で行なうことができる。すなわち、上記のような組成割合のマトリックス材料の粉末、銅酸化物粉末及び上記の貴金属源（金属の粉末；あるいは塩化白金酸のような貴金属化合物）を混合し、さらに水及びバインダー（例：シリカゾルまたはアルミナゾル）を混入して均質になるまで撹拌しスラリーを形成する。耐火性セラミック製または耐熱性金属箔製等のハニカム担体の表面に上記スラリーをコーティングし、乾燥し、焼成処理をすることにより、ハニカム担体の表面上に固結した状態の触媒を得ることができ、このものは排気ガス管中に装着して使用できる。貴金属源として貴金属自体の粉末ではなく塩化金属酸のような貴金属化合物を用いる場合には、焼成処理段階においては公知の条件下、例えば少量の水素（１％程度）を含む窒素ガス雰囲気中で約５００〜９００℃の温度で数時間（例えば約３．５〜１０時間）の処理時間で実施して焼成を完結するのが好ましい。銅酸化物−貴金属（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇの少なくとも１種）−マトリックス触媒において使用される各成分の概略の組成（重量部基準）範囲の例を挙げると下記の通りである。
【００１４】
マトリックス材料（単独または混合物）      約９０〜９９重量部
銅酸化物                                  約０．１〜２０重量部
貴金属                                    約０．０１〜２０重量部
この態様の触媒も、前記と同様に可塑性スラリーの押出加工によってペレットあるいは好ましくはハニカムの成型品となし、これを乾燥、焼成することにより使用に供することができる。スラリー形成にアルコールような有機溶媒を採用しうることも同様である。
【００１５】
（実施例）
本発明の触媒を以下の実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１６】
比較例（対照Ｃｕイオン交換ゼオライト触媒の調製）
ナトリウム（Ｎａ+）型ＺＳＭ−５ゼオライトを用い、公知方法により、硝酸銅［Ｃｕ（ＮＯ3）2］溶液を用いＣｕ++イオンで交換処理することにより、２重量％のＣｕを含むＣｕイオン交換ゼオライトＺＳＭ−５を得た。この粉末を乾燥（１０５℃、５時間）及び焼成（５００℃、３時間）の処理を行ないＣｕイオンをゼオライトに固定した。この生成物（乾燥物；５０重量部）、シリカゾルバインダー（１０重量部）及び水（５０重量部）を良く混合して均質スラリーとした。コージェライト製円筒状ハニカム（直径３０ｍｍ；容積２１ｃｃ；セル数４００ｃｐｉ）を上記のスラリーに浸漬し、引き上げ、余剰付着スラリーを空気ジェットで吹き払い、乾燥し（１０５℃×５時間）、空気雰囲気中５００℃で５時間焼成し触媒ユニットを得た。以下これを「Ｃｕ−ＺＳＭ−５」と表示する。
【００１７】
実施例１（ＣｕＯ−ゼオライト触媒の調製）
プロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（４７重量部）、酸化銅（ＣｕＯ）粉（１．２重量部）、シリカゾルバインダー（１１．８重量部）及び水（５０重量部）を混合して均質スラリーとなし、これに比較例で使用のものと同じハニカム担体を浸漬し、引き上げたハニカム担体の表面の余剰付着スラリーを空気ジェットで吹き払い、１０５℃で５時間乾燥し、次いで空気雰囲気中５００℃で５時間焼成した。この触媒ユニットを（ＣｕＯ−ＺＳＭ−５）と表示する。
【００１８】
実施例２（Ｃｕ2Ｏ−ゼオライト触媒の調製）
実施例１の操作において酸化銅の代りに同量の亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）粉末を用いて実施例１の操作を繰り返した。この触媒ユニットを「Ｃｕ2Ｏ−ＺＳＭ−５」と表示する。
【００１９】
実施例３（ＣｕＯ−ロジウム−ゼオライト触媒の調製）
実施例１の操作のスラリー形成工程において金属ロジウム粉末（０．７重量部）を添加して均質スラリーとし、それ以外は実施例１の操作に準拠して触媒ユニットを調製した。これを「ＣｕＯ−Ｒｈ−ＺＳＭ−５」と表示する。
【００２０】
実施例４（Ｃｕ2Ｏ−イリジウム−ゼオライト触媒の調製）
実施例２の操作のスラリー形成工程において金属イリジウム粉末（０．７重量部）を添加して均質スラリーとし、それ以外は実施例２の操作に準拠して触媒ユニットを調製した。これを「Ｃｕ2Ｏ−Ｉｒ−ＺＳＭ−５」と表示する。
【００２１】
実施例５（Ｃｕ2Ｏ−銀−ゼオライト触媒の調製）
実施例３の金属イリジウム粉末の代りに同量の金属銀粉末を用いて、実施例３の操作に準拠して触媒ユニットを得た。これを「Ｃｕ2Ｏ−Ａｇ−ＺＳＭ−５」と表示する。
【００２２】
ＮＯｘ低減試験
上記の比較例及び実施例のそれぞれの触媒ユニットを固定床流通式反応装置に装着しディーゼルエンジン排ガスを模擬した下記組成のガス混合物を空間速度（ＳＶ）＝５０，０００ｈｒ-1で、触媒入口温度を種々に変えて、触媒ユニットから流出するガス組成を分析することによりＮＯｘ低減率を測定した。種々の触媒入口温度でのＮＯｘ低減率（％）のデータは下記の通りであった。
0003786522.tif 000002
貴金属を添加した触媒についての種々の触媒温度でのＮＯｘ低減率（％）のデータは下記の通りであった。
0003786522.tif 000003
【００２３】
炭化水素（ＨＣ）低減率
上記のＮＯｘ低減率の測定と並行して、触媒ユニットＣｕ−ＺＳＭ−５（比較例）、ＣｕＯ−ＺＳＭ−５（実施例１）及びＣｕ2Ｏ−ＺＳＭ−５（実施例２）についてＨＣ低減率（％）を測定した。
0003786522.tif 000004
【００２４】
触媒の耐久性の試験
前記組成の模擬ガスを用いて劣化促進（水、ＳＯ2共存下）連続耐久試験を実施し試験の前後でのＮＯｘ低減率の比較をした。前記のＮＯｘ低減率試験と同一の装置を用い５００℃の一定触媒入口温度で模擬ガスを５０，０００ｈｒ-1の空間速度で連続５０時間供給した。この試験期間の初期及び終期におけるＮＯｘ低減率は下記の通りであった。
0003786522.tif 000005
【００２５】
実施例６（Ｃｕ2Ｏ−金属フェライト触媒の調製）
ＣｏＦｅ2Ｏ4フェライト粉末（４７重量部）、亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）粉末（１．２重量部）、シリカゾルバインダー（１１重量部）及び水（５０重量部）を混合撹拌して均質スラリーとした。コージェライト製円筒状ハニカム（直径３０ｍｍ；容積２１ｃｃ；セル数４００ｃｐｉ）を上記スラリーに浸漬し、引き上げ、余剰付着スラリーを空気ジェットで吹き払い、乾燥し（１０５℃×５時間）、空気雰囲気中５００℃で５時間焼成し触媒ユニットを得た。以下これを「Ｃｕ2Ｏ−Ｃｏフェライト」と表示する。
【００２６】
実施例７
ＣｏＦｅ2Ｏ4フェライト粉末の代りに同量のＣｕＦｅ2Ｏ4フェライト粉末を用いて実施例６の操作を繰り返した。以下この触媒ユニットを「Ｃｕ2Ｏ−Ｃｕフェライト」と表示する。
【００２７】
実施例８（Ｃｕ2Ｏ−ゼオライト−金属フェライト触媒の調製）
４７重量部のＣｏＦｅ2Ｏ4フェライト粉末の代りに、実施例１で使用のプロント型ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（２３．５重量部）及びＺｎＦｅ2Ｏ4フェライト粉末（２３．５重量部）を用いて実施例６の操作を繰り返した。以下この触媒を「Ｃｕ2Ｏ−ＺＳＭ−５−Ｚｎフェライト」と表示する。
【００２８】
実施例９（Ｃｕ2Ｏ−イリジウム−金属フェライト触媒の調製）
実施例７のスラリー形成工程において金属イリジウム粉末（０．７重量部）を添加して、実施例７の操作を繰り返した。以下この触媒を「Ｃｕ2Ｏ−Ｉｒ−Ｃｕフェライト」と表示する。
【００２９】
実施例１０（Ｃｕ2Ｏ−ロジウム−ゼオライト−金属フェライト触媒の調製）
実施例８のスラリー形成工程において金属ロジウム粉末（０．７重量部）を添加して、実施例８の操作を繰り返した。以下この触媒を「Ｃｕ2Ｏ−Ｒｈ−ＺＳＭ−５−Ｚｎフェライト」と表示する。
【００３０】
ＮＯｘ低減試験
実施例６（Ｃｕ2Ｏ−Ｃｏフェライト）、実施例７（Ｃｕ2Ｏ−Ｃｕフェライト）、実施例８（Ｃｕ2Ｏ−ＺＳＭ−５−Ｚｎフェライト）、実施例９（Ｃｕ2Ｏ−Ｉｒ−Ｃｕフェライト）及び実施例１０（Ｃｕ2Ｏ−Ｒｈ−ＺＳＭ−５−Ｚｎフェライト）の各触媒を前記ＮＯｘ低減試験に付し、下記のＮＯｘ低減率（％）のデータを得た。
ＮＯｘ低減率（％）
0003786522.tif 000006
【００３１】
炭化水素（ＨＣ）低減率
これらのＮＯｘ低減率と平行して測定した炭化水素（ＨＣ）低減性能は、すべての触媒について、前記の実施例１及び２の触媒と同様に良好であった。
【００３２】
耐久性
実施例６〜１０の触媒を前記耐久性試験に付し、所定の試験期間の初期及び終期におけるＮＯｘ低減率の差（△％）を求めた。
0003786522.tif 000007
【００３３】
【発明の効果】
以上から明らかなように本発明の銅酸化物粒子を分散させたゼオライト及び／または金属フェライトからなる触媒及び銅酸化物粒子及び貴金属粒子を分散させたゼオライト及び／または金属フェライトからなる触媒は、排ガスの浄化効率（活性）及び有効活性温度範囲において顕著な改善効果を奏しさらには耐使用期間においても大幅な改善を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例、実施例１〜２の触媒の種々の触媒入口温度におけるＮＯｘ低減率を示すグラフ。
【図２】比較例、実施例１〜２の触媒の炭化水素低減率の比較を示すグラフ。
【図３】比較例、実施例１、実施例３の触媒のＮＯｘ低減率の比較を示すグラフ。
【図４】比較例、実施例２、実施例４の触媒のＮＯｘ低減率の比較を示すグラフ。
【図５】比較例、実施例２、実施例５の触媒のＮＯｘ低減率の比較を示すグラフ。
【図１】
0003786522.tif 000008
【図２】
0003786522.tif 000009
【図３】
0003786522.tif 000010
【図４】
0003786522.tif 000011
【図５】
0003786522.tif 000012