(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂をダイレクトブロー成形してなる多層の容器であって、該容器の最外層がポリエステル系樹脂７．５〜９６．５重量％にエチレンとアクリル酸系単量体との共重合物３．５〜９２．５重量％配合した組成物よりなることを特徴とする多層樹脂容器。
【請求項２】
前記エチレンとアクリル酸系単量体との共重合物が、エチレンとメタクリル酸との共重合物（以下ＥＭＡＡと略記）である請求項１記載の多層樹脂容器。
【請求項３】
前記エチレンとアクリル酸系単量体との共重合物が、ＥＭＡＡのアイオノマーである請求項１記載の多層樹脂容器。
【請求項４】
前記エチレンとアクリル酸系単量体との共重合物が、エチレンとメタクリル酸メチルとの共重合物（以下ＥＭＭＡと略記）である請求項１記載の多層樹脂容器。
【請求項５】
前記エチレンとアクリル酸系単量体との共重合物が、エチレンとアクリル酸系単量体との共重合物の少なくとも２種類の混合物である請求項１記載の多層樹脂容器。
【請求項６】
前記多層容器の中間層又は内層に、不透明な白色又は着色された熱可塑性樹脂層を有することを特徴とする請求項１乃至請求項５記載のいずれかに記載の多層樹脂容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、真珠光沢や陶磁器状の美麗な外観を有する化粧品、シャンプー、リンス、食品、医薬品等を収納する容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、外観を重視する容器に真珠光沢状や陶磁器状の美麗な外観を付与するために、次の方法が行われていた。
真珠光沢を表す場合は、真珠光沢発現剤、例えば魚鱗のグアニン、滑石末、種々の鉛塩、雲母、チタン系パール剤等の板状結晶を塗料として目的物の表面に塗布するか、練り込むことによるのが一般的であった。
また、他の方法として特公昭６１−２４２５３号公報に示される如く、熱可塑性ポリエステル樹脂９９．５〜９０重量％、メタクリル系樹脂０．５〜１０重量％からなる混合物を、延伸温度８０〜１６０℃、全延伸倍率１．３３〜２０で延伸ブロー成形することにより得られるプラスチック製化粧品用瓶が知られている。
【０００３】
また、特公昭６２−２０８８９号公報に示されるごとく、ポリエステル系樹脂６０〜９９．５％と着色されたメタクリル系樹脂４０〜０．５重量％からなる樹脂組成物を用い、ブロー成形して得られたパール状表面光沢並びに表面流れ模様を有するポリエステル樹脂化粧品瓶がある。即ち、ポリエステル系樹脂６０〜９９．５重量％とメタクリル系樹脂に有機顔料および／または、有機染料を加えて押出成形された着色されたメタクリル系樹脂ペレット４０〜０．５重量％を混合し、押出成形して混合樹脂組成ペレットにした後、該ペレットを射出成形してプリフオームとし、次いで該プリフオームをブロー成形することを特徴とする着色されたパール状表面光沢並びに表面流れ模様を有するポリエステル製化粧品用瓶の製造方法がある。
【０００４】
さらに、特公昭５７−９８３２７号公報に示されるごとく、熱可塑性ポリエステル系樹脂にメタクリル系樹脂、飽和脂肪族ポリオレフイン系樹脂、スチレン系樹脂とからなる群から選ばれた少なくとも１種類をブレンドした樹脂組成物からなり、２軸延伸吹込成形されかつマット加工処理された艶消し状パール光沢を有するポリエステル製中空容器も知られている。
【０００５】
しかし、真珠光沢発現剤を塗布または練り込みする方法は、この真珠光沢発現剤が表面に位置してパール光沢を発現するため、深みのあるパール光沢が得られず、また高価な真珠光沢発現剤のためコストがアップする欠点を有していた。
また、従来の技術は透明なポリエステル系樹脂に透明なメタクリル系樹脂などを添加した透明な樹脂組成物の単層を延伸ブロー成形により成形し、透明樹脂を容器の表面に一定方向に配向し、光屈折率の異なる透明樹脂の光の乱反射により真珠光沢を発現させるため、容器に充填する中味の色調、特に透明な中味や暗い色の中味を充填した時、瓶の外観が中味の色などの影響を受け、容器の真珠光沢がかなり損なわれる欠点がある。このため、容器の真珠光沢を生かすためには充填する中味の色調がかなり制限されていた。
【０００６】
また、着色した容器は延伸されて真珠光沢を発色するため、延伸された胴部や肩部と延伸されない容器の首部に濃く着色した輪状の境目が目立ち外観が著しく損なわれるため、瓶の着色が極く薄い色に制限されていた。
また、延伸ブロー成形は一次成形型と延伸ブロー成形型の２種類の型とそれぞれの成形設備が必要であり、設備費と金型費が高価となるため容器を安くするには大量生産が必要である。また金型費用を安くするためには一次成形金型を共通化して統一する必要もあり、このため瓶口の寸法が制約されていた。
【０００７】
さらに、ポリエステル系樹脂にメタクリル系樹脂などの他の樹脂を添加し延伸ブロー成形して得られる従来の真珠光沢樹脂は、添加した樹脂が臭いを発生することが有り、瓶に充填した中味が臭いの影響を受けることがあるなど香りを大切にする化粧品、シャンプー、リンスなどの瓶に使用できない欠点があった。
また、透明な２種類以上の透明な樹脂の混合により得られる真珠光沢樹脂の内部は２種類以上の異種の樹脂の微細な層になるため、混合樹脂の強度が弱い。特に、ダイレクトブロー瓶の場合、強度が弱く製品の輸送時の衝撃や使用時など瓶を落とした時、瓶が破損しやすく化粧品やシャンプー容器として実用化出来ない欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような問題点に着目してなされたもので、中味の色を制限されず又、外観を損なうことなく着色ができ、外層の真珠光沢樹脂の臭いの影響も遮断可能で瓶の強度も強い真珠光沢や陶磁器状の外観の優れた安価な化粧品、シャンプー、リンス、食品、医薬品などを収納する樹脂容器を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、熱可塑性樹脂をダイレクトブロー成形する多層の容器であって、該容器の最外層がポリエステル系樹脂７．５〜９６．５重量％にエチレンとアクリル酸系単量体との共重合物、好ましくはＥＭＡＡ、ＥＭＡＡのアイオノマー、ＥＭＭＡ、またはこれらの共重合物やＥＶＯＨからなる群から選ばれる少なくとも２種類の混合物を３．５〜９２．５重量％添加した組成物よりなる樹脂を最外層に用いた多層樹脂容器である。また、中間層に不透明な白色又は着色された熱可塑性樹脂層を有する上記の多層樹脂容器である。
【００１０】
本発明におけるポリエステル系樹脂は、一般に知られるダイレクトブロー成形に用いられるポリエステル樹脂であり、ポリエチレンテレフタレートを主たる対象とするが、テレフタル酸の成分の一部として、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の如き脂環族ジカルボン酸；アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ε−オキシカプロン酸等の如きオキシ酸等の他の二官能性カルボン酸及び／またはエチレングリコール成分の一部として、例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１・１−シクロヘキサンジメチロール、１・４−シクロヘキサンジメチロール、２・２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフエニル）スルフオン等の如き他のグリコール並びにこれらの機能的誘導体の如き多官能化合物の一種以上を共重合せしめたものであっても良い。
本発明に使用するポリエステル系樹脂としては、ダイレクトブロー成形可能なポリエステル樹脂の何れでも良い。
【００１１】
本発明におけるエチレンとアクリル酸系単量体との共重合物とは、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどの共重合物であり、さらにはこれらの共重合物をナトリウム、亜鉛などの金属イオンにより部分的に架橋した熱可塑性樹脂であり、水素結合による架橋構造とともに、金属イオンによる架橋構造を合わせ有しているアイオノマー樹脂である。
【００１２】
本発明に使用するＥＭＡＡとは、エチレンとメタクリル酸との共重合物であり、分子鎖中に存在するカルボキシル基が水素結合によって分子鎖間で架橋した熱可塑性樹脂である。さらにはＥＭＡＡのアイオノマーとは、エチレンとメタクリル酸共重合物をナトリウム、亜鉛などの金属イオンにより部分的に架橋した熱可塑性樹脂のアイオノマー樹脂である。
【００１３】
本発明に使用するＥＭＭＡとは、エチレンとメタクリル酸メチルとの共重合物であり、分子鎖中に存在するカルボキシル基が水素結合によって部分的に架橋した熱可塑性樹脂である。
【００１４】
本発明に使用するＥＶＯＨとは、エチレン-ビニルアルコールの共重合物の樹脂である。ＥＶＯＨのエチレンの含有量によって成形性、ガスバリヤー性、保香性、耐油性等ＥＶＯＨの特性が一般的にほぼ決まってくるので種々のグレードがある。本発明に使用するＥＶＯＨは、通常知られるＥＶＯＨであれば何れでもよい。
【００１５】
また、以上に述べたエチレンとアクリル酸系系単量体との共重合物およびＥＶＯＨからなる群から選ばれる少なくとも２種類の混合物をポリエステル系樹脂に配合しても良い。
【００１６】
本発明におけるポリエステル系樹脂とエチレンとアクリル酸系単量体との共重合物、また、ＥＭＡＡ，ＥＭＡＡのアイオノマー、ＥＭＭＡ、あるいはこれらの樹脂およびＥＶＯＨからなる群から選ばれる少なくとも２種類からなる樹脂をブレンドする方法は、それぞれの樹脂を混合した後押出成形機によりペレット化するか、あるいは直接これらの樹脂をダイレクトブロー成形機に供給し成形するなど、通常知られる方法を任意に用いれば良い。
【００１７】
本発明において、ポリエステル系樹脂及びエチレンとアクリル酸系単量体との共重合物、好ましくはＥＭＡＡ，ＥＭＡＡのアイオノマー、ＥＭＭＡ、あるいはこれらの樹脂およびＥＶＯＨからなる群から選ばれる少なくとも２種類からなる組成物には、本発明を逸脱しない範囲で染顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加物を加えることは任意である。
【００１８】
多層樹脂容器とは、２層以上の樹脂層からなるダイレクトブロー瓶であって、単一材料では得られない性質を多層化により得るための瓶である。例えば、外観向上、強度向上、ガスバリヤー性、便宜性、フィラー充填層追加による低燃焼カロリー化等をブロー瓶に付与するものである。従って、本発明における多層ダイレクトブロー容器とは、目的によって同種または異種の樹脂から構成される２層以上の多層のダイレクトブロー瓶で、外層が請求の範囲に述べたポリエステル系樹脂からなる組成物あれば、何れの構成の容器であっても良い。
【００１９】
また、瓶に充填する中味に透明や暗い色など着色したものを入れる場合は、瓶が中味の色の影響を受け外観が損なわれるのを避けるために、中間層に不透明な白色又は着色された熱可塑性樹脂を用いることが重要である。このようにすることにより、最外層の真珠光沢層を通して中間層の色調を見るので、深みのある独特の真珠光沢の効果がより大きくなる。また充填した中味の色の影響による瓶の外観が損なわれるのを防ぐことが出来る。
【００２０】
ここで、図面を用いて、本発明の多層ダイレクトブロー容器の層構成例を説明する。しかし、これらに限定されるものではない。図１は、外層１にポリエステル系樹脂及びエチレンとアクリル酸系単量体との共重合物、好ましくはＥＭＡＡ、ＥＭＡＡのアイオノマー、ＥＭＭＡ、あるいはこれらの樹脂およびＥＶＯＨからなる群から選ばれる少なくとも２種類の混合物からなる樹脂組成物を用いて、接着層２にエチレン-αオレフィン共重合体酸変性物、中間層３に不透明に着色したポリオレフィン樹脂、内層４にポリオレフィン樹脂の構成の多層容器である。図２は、外層１にポリエステル系樹脂及びＥＭＡＡのアイオノマーからなる樹脂組成物を用いて、中間層３にガスバリア性樹脂層、内層４にポリオレフィン樹脂層の構成の多層容器である。ガスバリア性樹脂と接する樹脂の接着性等が弱い時は、接着層を設ければよい。図３は、外層１にポリエステル系樹脂及びＥＭＡＡからなる樹脂組成物を用いて、内層４にバリア層を設けた構成の多層容器である。
【００２１】
【作用】
本発明は、透明なポリエステル系樹脂に、エチレンとアクリル酸系単量体との共重合物、好ましくはＥＭＡＡ、ＥＭＡＡのアイオノマー、ＥＭＭＡ、あるいはこれらの樹脂およびＥＶＯＨからなる群から選ばれる少なくとも２種類の混合物を３．５〜９２．５重量％配合する樹脂組成物であるため、ポリエステル系樹脂の有する光沢など優良物理的特性、成形性および透明性を保持しつつ、ＥＭＡＡ、ＥＭＡＡのアイオノマー，ＥＭＭＡ、あるいはこれらの樹脂およびＥＶＯＨからなる群から選ばれる少なくとも２種類の混合物の添加により真珠光沢、陶磁器状の外観を呈し、多層樹脂容器として、接着層、内層又は中間層にガスバリア性樹脂、フィラー充填層追加による低燃焼カロリー樹脂、着色樹脂、ポリオレフィン樹脂、接着剤等を積層させることにより、ガスバリア性、低燃焼カロリー性、強度補強性、外観向上等所望の性質を有する真珠光沢、陶磁器状光沢樹脂容器を得ることを可能とする。
【００２２】
また、請求項７のように、中間層又は内層に不透明な白色又は着色された熱可塑性樹脂層を設けることにより、瓶に充填した中味の色の影響を受けずに任意の色に着色された真珠光沢、陶磁器状光沢樹脂容器を延伸ブロー成形によらず、ダイレクトブロー成形により得ることを可能とする。
さらに、従来のポリエルテル系樹脂に透明な樹脂を添加した組成物を、延伸ブロー成形して得られる真珠光沢状や陶磁器状の容器と違って、外層の真珠光沢樹脂を濃い色に着色しても瓶首部にフローマーク状の濃い色の境目等が発現して外観を損なうようなことがない。
【００２３】
更に、中味の品質保証性が向上する。即ち、従来のポリエステル系樹脂に透明な樹脂を添加した組成物を延伸叉はダイレクトブロー成形して得られる真珠光沢樹脂の容器は、単一な層からなっているため、添加した樹脂によっては成形した容器が樹脂臭を発生し充填して中味に悪影響を及ぼすことがある。例えば、メタクリル樹脂を配合した場合、メタクリル樹脂独特の樹脂臭を発生することがあり、化粧品、シャンプー、リンス等香りを大切にする製品には使用出来ないことがある。本発明の多層ダイレクトブロー成形の容器は外層に樹脂臭が例えあっても、中間層や内層の樹脂で中味を樹脂臭から遮断し中味の品質を保証する事が出来る。
【００２４】
また、ダイレトブロー成形のため延伸ブロー成形と違って、一次成形機や金型が不要で、生産工程や設備費、金型費が少なくなり、安価で美麗な多層容器が出来る。
更に、強度の弱い真珠光沢樹脂のダイレクトブロー瓶への実用化が可能となる。透明系樹脂を混合した真珠光沢樹脂は微細な樹脂層の瓶となるため、輸送中の圧縮や製品の瓶として使用時の落下などの衝撃による層間剥離により強度が弱く破損しやすくなり、単層のダイレクトブロー瓶で実用化されている例はない。透明系樹脂を混合して得られる強度の弱い真珠光沢樹脂を外層に用いた多層樹脂容器の中間層、内層に強度の強い樹脂や接着強度の強い接着層を用いることにより、ダイレクトブロー瓶の強度を実用化出来る強度まで向上することが出来る。これにより、従来の真珠光沢発現剤を練り込んだ樹脂にない生産しやすく、安価で、着色性に優れた、独特の深みのある外観の美しい真珠光沢状のダイレクトブロー瓶の実用化が可能となった。
【００２５】
【実施例】
＜実施例１＞次の如く、ダイレクトブロー成形用ポリエステル系樹脂のＰＥＴ-Ｇにエチレンとアクリル酸系単量体との共重合物のＥＭＡＡのアイオノマーを配合したシート試作し、外観から真珠光沢、またシートの光透過率を測定した。
（シートの試作及び光透過率の測定）
ポリエステル系樹脂；
Ｋｏｄａｒ  Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ＰＥＴ-Ｇ  ６７６３
Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製
ＥＭＡＡのアイオノマー；
ハイミラン１７０６  三井・デユポンポリケミカル社製
シート試作機；
Ｌａｂｏ  Ｐｌａｓｔｏｍｉｌｌ  Ｍｏｄｅｌ  ３０Ｃ１５０
（株）東洋精機製作所製
光透過率の測定機；
Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ
（株）島津製作所製
測定波長；８００ｎｍ
【００２６】
（試作結果）
得られた試作シートの厚さはバラツくため、試作したシートから真珠光沢を正確に比較することが困難である。試作シートの厚さと光透過率の測定結果（繰り返しｎ＝３の平均値）より、ランベルト・ベール（Ｌａｍｂｅｒｔ  Ｂｅｅｒ）の法則からシートの外観の真珠光沢と相関性のある吸光指数を算出した。
（ランベルト・ベールの式）
−ｌｏｇＩ／Ｉ0＝−ｌｏｇＴ＝Ａｔ＝τｂ
Ｉ0 ；透過前の光強度
Ｉ  ；透過後の光強度
Ｔ  ；透過率
Ａｔ；吸光指数
τ  ；濁度係数
ｂ  ；厚さ
試作シートの外観と厚さ０．５ｍｍのシートの吸光指数を比較した結果は（表１）の通りである。
【００２７】
【表１】
0003839066.tif 000002
【００２８】
（表１）より、ポリエステル系樹脂のＰＥＴ−ＧにＥＭＡＡのアイオノマーを３．５〜９２．５重量％配合した混合樹脂組成物は真珠光沢状の外観を呈する。しかし、ＥＭＡＡのアイオノマーを１．０、９６．５重量％配合では真珠光沢はない。
【００２９】
＜実施例２＞
ダイレクトブロー成形用ポリエステル系樹脂のＰＥＴ−ＧにＥＭＡＡを配合したシートを実施例１と同様に試作し、シートの厚さと光透過率を測定した結果（繰り返しｎ＝３の平均値）より、ランベルト・ベールの法則を用い厚さ０．５ｍｍのシートの吸光指数を算出した。
（シートの試作）
ポリエステル系樹脂
Ｋｏｄａｒ  Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ＰＥＴ−Ｇ  ６７６３
Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製
ＥＭＡＡ
ＮＵＣＲＥＬ    ０９０３
三井・デユポンケミカルＫ社製Ｋ
結果は（表２）の通りである。
【００３０】
【表２】
0003839066.tif 000003
【００３１】
ポリエステル系樹脂のＰＥＴ−ＧにＥＭＡＡの配合により、ＥＭＡＡアイオノマーとほぼ同様な真珠光沢状の外観の良好なシートが得られた。
【００３２】
＜実施例３＞
ダイレクトブロー用ポリエステル系樹脂にＥＭＭＡを配合したシートを実施例１と同様に試作し、試作シートの厚さと光透過率の測定（繰り返しｎ＝３の平均値）及び外観観察した結果から、ランベルト・ベールの法則を用い厚さ０．５ｍｍのシートの吸光指数を算出した。
（シートの試作）
ポリエステル系樹脂
Ｋｏｄａｒ  Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ＰＥＴ−Ｇ  ６７６３
Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  社製
ＥＭＭＡ
アクリフト  ＷＨ３０３                住友化学工業（株）製
結果は（表３）の通りである。
【００３３】
【表３】
0003839066.tif 000004
【００３４】
ＥＭＭＡの添加品は独特の白色の陶磁器状の真珠光沢のある外観を呈する。ＥＭＭＡの１．０重量％の配合量では、少し白濁するが外観は劣る。配合量が４０重量％以上と多くなると、つやが少しなくなるが、実用化出来る外観である。
【００３５】
＜実施例４＞
実施例１と同じように、ダイレクトブロー用ポリエステル系樹脂のＰＥＴ−Ｇ６７６３にＥＶＯＨとＥＭＡＡのアイオノマー、またＰＥＴ−ＧにＥＭＡＡのアイオノマーとＥＭＭＡ、更にＰＥＴ−ＧにＥＭＭＡとＥＶＯＨを配合し、試作シートの厚さと光透過率の測定結果（繰り返しｎ＝３の平均値）を用い、ランベルト・ベールの法則から厚さ０．５ｍｍのシートの吸光指数算出した。また、試作シートの外観を観察した。
（シートの試作）
ＥＶＯＨ
ソアノール  ４４１２              日本合成化学工業（株）製
ＥＭＡＡのアイオノマー
ハイミラン  １７０６              三井・デユポンポリケミカル社製
ＥＭＭＡ
アクリフト  ＷＨ３０３            住友化学工業（株）製
結果は（表４）、（表５）、（表６）の通りである。
【００３６】
【表４】
0003839066.tif 000005
【００３７】
【表５】
0003839066.tif 000006
【００３８】
【表６】
0003839066.tif 000007
【００３９】
ＰＥＴ−ＧにＥＶＯＨ、ＥＭＡＡのアイオノマー、ＥＭＭＡの中から２種類を配合する事により、同じように真珠光沢の優れたシートが得られる。
【００４０】
シートの真珠光沢は吸光指数と相関性があることから、（表１）のダイレクトブロー成形用のポリエステル系樹脂のＰＥＴ−Ｇ６７６３へのＥＭＡＡのアイオノマーのハイミラン１７０６配合量と０．５ｍｍのシートの吸光指数を図４に示す。
【００４１】
＜実施例５＞
（多層ダイレクトブロー瓶の試作）
以上のシートの試作の結果を瓶に応用した場合を確認するため、多層ダイレクトブロー瓶を試作して瓶の外観を確認した。
試作瓶
容量；２２０ｍｌ
形状；楕円    高さ：１７０ｍｍ
胴部の断面の長さ（底より６ｃｍの高さ）  ６２×３６ｍｍ
瓶の構成；
外層：ＰＥＴ−Ｇ６７６３にハイミラン１７０６を１．０〜 ９６．５重量％添加した樹脂組成物
接着層：エチレンーαオレフイン共重合体酸変性物
中間層：高密度ポリエチレン（ホワイト、ピンクに不透明に着色）
内層：  高密度ポリエチレン（無着色）
尚、比較例として、同じ金型を用いて、下記の樹脂組成の単層のダイレクトブロー瓶を試作した。
0003839066.tif 000008
結果を（表７）に示す。
【００４２】
【表７】
0003839066.tif 000009
【００４３】
外層にＰＥＴ−Ｇにハイミランを１．０と９６．５重量％配合した樹脂組成物を用いた瓶は真珠光沢がなく外観が劣る。ハイミランを３．５、９２．５重量％配合した樹脂組成を用いた瓶は真珠光沢がやや良好である。また、これ以外の試作瓶は深みのある独特の真珠光沢を呈し、外観が良好である。
【００４４】
中間層を不透明にホワイトに着色した瓶は白磁器状の美しい色調を呈した。また、ピンクに不透明に着色した瓶は美麗な真珠光沢を呈した。更に、暗いブルー色の透明に着色したシャンプー中味を充填したが、何れの試作瓶も中味の色が中間層で遮断され、瓶の色調を損なうことがなかった。
しかし、比較例１と２の単層の試作瓶は未充填時は良好な真珠光沢を呈したが、充填した中味の透明で暗いブルー色が瓶の表面に影響し、瓶の真珠光沢が損なわれ外観が劣った。
【００４５】
＜実施例６＞
（外層を着色した瓶の試作）
外層の真珠光沢樹脂を着色した場合を確認するため、多層ダイレクトブロー瓶を試作して瓶の外観を観察した。
0003839066.tif 000010
【００４６】
結果はピンク、濃いグリーンに着色した試作瓶とも色むらもなく、独特の深みのある外観の真珠光沢状の瓶を得た。
尚、比較例として、延伸ブロー成形用のＰＥＴに、同じ材質の濃いグリーン色のマスターバッチを５ＰＨＲ配合し、７２０ｍｌの瓶を試作した。瓶の延伸されない首部と延伸される肩部に輪状の境目が出来、外観が著しく劣るものであった。
【００４７】
＜実施例７＞
（落下強度試験）
実施例５の試作瓶を次の条件で落下強度を測定した。
試験条件；
試作した瓶の強度を確認するために、各３本の瓶を温度５℃に１６時間放置後、高さ１ｍから正立でコンクリートの上に５回落下した。
結果；
各試作瓶とも５回落下で変化無し。
また、比較例１の単層の試作瓶は３〜５回の落下で、また、比較例２の試作瓶は１〜２回の落下で破損した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、ダイレクトブロー用のポリエステル系樹脂７．５〜９６．５重量％にエチレンとアクリル酸系単量体との共重合物、好ましくはＥＭＡＡ、ＥＭＡＡのアイオノマー、ＥＭＭＡ、あるいはこれらの樹脂およびＥＶＯＨからなる群から選ばれる少なくとも２種類の混合物を配合した組成物よりなる真珠光沢状樹脂を外層に用いた多層のダイレクトブロー樹脂容器のため、ポリエステル系樹脂や配合した樹脂の持つ優れた物理特性、成形性を保持しつつ、瓶に真珠光沢を付与出来る。また外層、中間層や内層の樹脂組成物への色剤の添加により、陶磁器状や色彩に富んだ外観の優れた瓶が出来る。
【００４９】
また多層構成のため、ポリエステル系樹脂に他の樹脂配合による外層の真珠光沢樹脂組成物の強度低下を、接着層、中間層、内層の樹脂で強化する事が可能である。このため、ダイレクトブロー成形瓶の場合、強度が弱く実用化は出来なかった透明系の樹脂の混合による真珠光沢樹脂も実用化出来る様になった。。
また瓶の着色性が著しく向上する。即ち、従来の透明なポリエステル系樹脂に透明な樹脂を配合し、延伸ブロー成形して得られる真珠光沢樹脂は延伸により一定方向に樹脂が配向して真珠光沢を呈するため、着色した場合、延伸されず真珠光沢の発色の無い首部と延伸され真珠光沢の発色した肩部や胴部との境目にリング状の濃い色の輪が出来、著しく外観が損なわれるため、極く薄い色しか着色出来ない。本発明はダイレクトブロー成形によるため、瓶の部分によって外層の真珠光沢の発色や色調に差が出る事もなく、着色した瓶の首部分など境目に輪が出来て外観を損なう様なことがない。また、中間層や内層の着色による色調で外層の透明系樹脂から得られる真珠光沢の効果をより向上する事も出来る。
【００５０】
また比較的高価なポリエステル系樹脂は、外層のみに用るため少なくてすみ、また中間層や内層に安価な汎用樹脂を用いられるため、コストが安くなる。更に、一次成形と二次成形の設備と金型を必要とする延伸ブロー成形と比較して設備費や金型費が少なくて済み、安価になり多品種小量成形も可能である。
さらに中味保証性が向上する。従来の延伸ブロー成形による真珠光沢樹脂は単一の樹脂組成物から成っているため、樹脂臭を発生しやすい樹脂を配合した場合、例えばメタクリル樹脂を配合した場合アクリル臭を発生する事がある。（参考文献；特公昭  ６１−３９３３６号  表−７）
このような場合は、化粧品、シャンプー、リンス等香りを大切にする製品には瓶を使用出来ないことがある。多層ブロー成形の真珠光沢状樹脂は、例え真珠光沢樹脂に匂いがあっても外層のみのため中間層や内層で臭いを遮断し中味の香りを保証することが出来る。
【００５１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多層樹脂容器の層構成例を示す説明図である。
【図２】本発明の多層樹脂容器の層構成例を示す説明図である。
【図３】本発明の多層樹脂容器の層構成例を示す説明図である。
【図４】ＰＥＴ−ＧへのＥＭＡＡのアイオノマー（商品名；ハイミラン）の配合量と厚さ０．５ｍｍのシートの吸光指数の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…外層  ２…接着層  ３…中間層  ４…内層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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