(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料ガスをプラズマ分解して基板にコンビナトリアル成膜するようにしたプラズマ成膜方法であって、
所望組成の材料ガスを形成して、該材料ガスを大気圧下に設置された電極ユニットに給送し、そのカソード電極に対して上記基板を移動させなせながら、上記カソード電極に形成された微小開口部から上記材料ガスを放出してプラズマ分解反応を生成させ、上記所望組成の材料ガスの供給量を時間に従って変化させることにより、上記基板に系統的に複数のコンビナトリアル膜を形成することを特徴とする、プラズマ成膜方法。
【請求項２】
前記カソード電極内部の予備プラズマ分解室で、給送された前記材料ガスを予めプラズマ分解することを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ成膜方法。
【請求項３】
前記カソード電極と前記基板との間に生成されるプラズマ発生領域外の材料粒子を排気手段によって除去することを特徴とする、請求項１または２に記載のプラズマ成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数の薄膜を系統的に形成可能なコンビナトリアル成膜を、大気圧下で行うことが可能な新規なプラズマ成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機物合成や薬学合成の分野で始まったコンビナトリアル合成手法は、現在では無機材料一般にも適用され始め、新機能を有する材料探索に必要不可欠な手法となっている。
たとえば、レーザアブレーション法による薄膜技術とマスク機構を組み合わせたコンビナトリアルレーザＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）装置によれば、酸化亜鉛や二酸化チタンなどの酸化物薄膜の高速合成や機能探索を有効に行なうことができる。
【０００３】
従来のコンビナトリアル装置の一例による成膜プロセスでは、酸化物等をベースとする薄膜を形成する場合、基板の下方にターゲットを配置するとともに、ターゲット側の基板面に可動マスクをセットする。この場合、チャンバ内の雰囲気を高真空レベルに設定して行う。
【０００４】
しかしながら、従来のコンビナトリアル装置のように可動マスクを基板上でスクリーニングする手法では、特に大気圧の雰囲気下でプラズマ分解反応を行なわせることが実質的に不可能であった。
また、マスク等を用いた場合、大気圧下で生成されるプラズマは電界の乱れ等に極めて敏感であり、適正なプラズマの制御が困難になるという問題があった。
このように、従来ではコンビナトリアル合成手法を、大気圧プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に応用することができないのが実状であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の点に鑑み、特にコンビナトリアル成膜を大気圧下で行うことが可能な新規なプラズマ成膜方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明は次のような構成をとる。
すなわち、請求項１に記載の発明は、材料ガスをプラズマ分解して基板にコンビナトリアル成膜するようにしたプラズマ成膜方法であって、所望組成の材料ガスを形成して、この材料ガスを大気圧下に設置された電極ユニットに給送し、そのカソード電極に対して上記基板を移動させなせながら、上記カソード電極に形成された微小開口部から上記材料ガスを放出してプラズマ分解反応を生成させ、上記所望組成の材料ガスの供給量を時間に従って変化させることにより、上記基板に系統的に複数のコンビナトリアル膜を形成することを特徴としている。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のプラズマ成膜方法において、前記カソード電極内部の予備プラズマ分解室で、給送された前記材料ガスを予めプラズマ分解することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のプラズマ成膜方法において、前記カソード電極と前記基板との間に生成されるプラズマ発生領域外の材料粒子を排気手段によって除去することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の作用は次のとおりである。大気圧下に設置された電極ユニットの電極に対して基板を移動させながら、カソード電極の微小開口部から材料ガスを放出してプラズマ分解反応を生成させることで、大気圧プラズマＣＶＤを行なうことができる。これにより、材料ガスの組成や基板温度等のパラメータを変化させた多数の試料を１枚の基板上に効率よく作製することができる。
【００１４】
また、上記の場合、カソード電極内部の予備プラズマ分解室において、そこに給送された材料ガスを予めプラズマ分解することで、プラズマ分解反応をより完全かつ適正に行わせることが可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基き、本発明によるプラズマ成膜方法の好適な実施の形態を説明する。
図１と図２は、この実施形態における本発明に用いるプラズマ成膜装置の概略構成を示している。本発明に用いるプラズマ成膜装置は、材料ガスをプラズマ分解して基板に成膜するようにしたものである。
図１において、プラズマ成膜装置は、所望組成の材料ガスを形成して給送する材料ガスユニット１０と、基板２３に対してプラズマ分解反応を生成させるカソード電極２１およびアノード電極２２を含む電極ユニット２０と、基板２３をカソード電極２１に対して移動可能に支持するステージユニット４０とを備えている。
【００１６】
材料ガスユニット１０は、ガスボンベ等に充填された材料ガス１１を有している。材料ガス１１としては、Ａ種ガス１１ａ、Ｂ種ガス１１ｂ、Ｃ種ガス１１ｃ等の複数種類の材料ガスが含まれる。これらの材料ガス１１は気体または液体状態から気化させるものでもよく、ガス混合器１２で所望の組成となるように混合される。なお、材料ガス１１としてアセチレン、エチレンあるいはベンゼン等の有機物やＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 等の無機物の原料となるガスを含むものである。
【００１７】
ガス混合器１２は少なくとも、温度制御されたガス２系統と液体原料を気化する機能を備えた２系統の計４種類のガスを混合し得る。このガス混合器１２はコンピュータ１によって作動制御されるように構成されており、混合した材料ガス１１を給送管１３を介して電極ユニット２０へ給送するようになっている。
大気圧でプラズマ放電を容易に生起させるために、材料ガス１１とともに電離され易いＡｒやＨｅガス等の希ガスを同時に供送することが好ましい。材料ガス１１は、これらの希ガスとの混合ガスを用いてもよい。従って、材料ガスとは、成膜材料を含むガスと希ガスの混合ガスも含むものである。
【００１８】
電極ユニット２０は大気圧下に設置され、カソード電極２１およびアノード電極２２で成っている。カソード電極２１はフレームもしくは枠体２４（図２参照）によって所定位置に配置固定され、高周波発生器２５で発生された高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）がマッチング回路２６を介して印加されるようになっている。
【００１９】
図２は本発明の実施形態における電極ユニットまわりの構成例を示す断面図である。高周波発生器２５からマッチング回路２６を経た高周波電力は、コネクタ２７に接続される。コネクタ２７に接続する銅板製の導線２８が給送管１３を通ってカソード電極２１とコネクタ２９に接続される。
また、コネクタ２９には、図示を省略しているが、周知の高周波力計が接続され、プラズマに供給される高周波電力と反射電力をモニタし、最適な整合状態と成り得るように、高周波発生器２５とマッチング回路２６がコンピュータ１によって作動制御されるように構成されている。
【００２０】
さらに、図２において、アノード電極２２上に基板２３が載置され、この基板２３の上方にカソード電極２１が平行配置される。この配置は、容量結合型のプラズマ発生方法である。カソード電極２１の周囲の誘電体（アルミナ）３０は、カソード電極２１とフレーム２４とを絶縁するために配設している。
なお、カソード電極２１と基板２３の間の隙間（ギャップ）は、例えば２ｍｍ程度としている。このとき、プラズマ発生のために印加した高周波発生器２５の電力は、おおよそ３０Ｗから１２０Ｗである。
この高周波発生器２５の電力は、カソード電極２１の形状や、上記ギャップと材料ガス等により変化するので、適宜最適となるように選定すべきパラメータである。
【００２１】
アノード電極２２には、基板加熱用のヒータ３１が内蔵され、このヒータ３１により昇温可能である。この際、基板２３の温度は熱電対３２によって検出される。基板温度は、成膜対象物に応じて適宜選定すればよい。
さらに、アノード電極２２にはプラズマの電位を調整するために、高周波電力に重畳してバイアス電源３３により所定のバイアス電圧が付与される。バイアス電源３３は、コンピュータ１によって作動制御されるように構成されている。
【００２２】
ステージユニット４０は、絶縁板３４を介してアノード電極２２を支持している。そして、ステッピングモータを駆動源として、アノード電極２２をＸＹ軸さらにはＺ方向に移動させることができる。ステージユニット４０は、コンピュータ１によって作動制御される。これにより、アノード電極２２上に設置した基板２３を所望速度で所望の位置へ移動させることができる。
【００２３】
図２に示されるように、カソード電極２１と基板２３との間にプラズマＰが生成される。この場合、プラズマＰの発生領域外の材料粒子を除去するための排気手段が備えられている。この実施形態では、排気手段として、カソード電極２１の中心部の周囲にこのカソード電極２１の内側上方に連通する複数の連通孔３５が形成されている。
【００２４】
図３は、本発明の実施形態におけるカソード電極周辺の構成例を示す平面図および斜視図である。
図３（ａ）は、本発明のプラズマ成膜装置のカソード電極２１を基板２３側から見た平面図である。図に示すように、カソード電極２１は概略箱型の有底構造を有し、下端部（底部）には材料ガス１１を放出する微小開口部が形成されている。この実施形態では、微小開口部としてスリット２１ａが形成されている。このスリット２１ａはアノード電極２２の移動方向Ｘに対して直交するＹ方向に形成されている。なお、スリット２１ａの具体的寸法としては、例えば幅０．５ｍｍ、長さ３０ｍｍに設定されている。このカソード電極２１の微小開口部としてのスリット２１ａの具体的寸法は、上記実施形態の場合のみに限定されず、必要に応じて適宜変更可能である。
また、スリットの他に、ドット状に多数の小孔を穿設形成したものであってよい。この場合、小孔のドット状のパターンをたとえば千鳥状等に配設することができる。
【００２５】
図３（ｂ）は、カソード電極周辺の斜視図である。図は、カソード電極２１とアノード電極２２上に配置された基板２３の配置をも示している。図の矢印は、ステージユニット４０により、アノード電極２２がＸ方向に駆動されることを示している。カソード電極２１のスリット２１ａから材料ガスが放出され、アノード電極２２との間にプラズマＰが生じる。
【００２６】
図４は、本発明の実施形態におけるプラズマ成膜装置の作用を示す図である。図において、材料ガス１１のうちＡ種ガス１１ａおよびＢ種ガス１１ｂの量を時間に従って変化させて成膜すると、膜の組成が、供給させるガス組成の変化に応じて生成物Ａ′およびＢ′が得られることを示している。
【００２７】
本発明に用いるプラズマ成膜装置は以上のように構成されており、このプラズマ成膜装置及び成膜方法によれば以下のように動作する。
ガス混合器１２により、所望組成の材料ガス１１を形成し、その混合した材料ガス１１を給送管１３を介して電極ユニット２０へ給送する。そして、カソード電極２１に対して基板２３を移動させながら、カソード電極２１に形成されたスリット２１ａから材料ガス１１を放出することで大気圧下でプラズマ分解反応を生成させることが可能となる。
【００２８】
その際、基板２３の移動速度と、成膜中のガス流量の組成と、基板２３の温度等のパラメータを任意に変化させることにより、複数種類の系統的な条件の試料を１枚の基板上に効率よく作製することができる。
これにより、大気圧プラズマ反応により、複数の薄膜を系統的に形成できる、いわゆるコンビナトリアル膜を効率よく作製することができる。
【００２９】
図５は、本発明の実施形態における成膜組成の例を示す図であり、エチレンとＣＯ2 の組成プラズマ共重合体の成膜組成を変えた試料の組成を調べたものである。成膜条件としては、最初エチレンを供給し次にＣＯ2 の供給を増加させた。図において、横軸は試料のＸ方向の位置（ｍｍ）であり、縦軸はＦＴＩＲ分析装置により測定した赤外吸収スペクトルにより求めたＣ＝Ｏと、Ｃ−Ｈの赤外線吸収比である。赤外線の吸収比は、Ｃ＝Ｏの波数１７１６ｃｍ-1とＣ−Ｈの波数２９５７ｃｍ-1の信号の比である。
図から明らかなように、Ｘ＝０では赤外吸収の比が約０．０１であり、Ｘ＝６０ｍｍではこの比が０．１５とほぼ直線的に組成が増加している。これにより、ＣＯ2 の取り込まれる量が漸増していることが分かる。
【００３０】
上記のように膜の組成を変化させながらプラズマ成膜をさせる場合に、プラズマＰの発生領域外に、図２の点線矢印で示すような材料粒子が飛散した場合には、成膜組成を正確に制御することができなくなる。この場合には、上記のような不要な材料粒子を、連通孔３５から吸引して、排出することができる。
これにより、プラズマＰの発生領域外の粒子を排出することで、成膜組成を正確に制御することができる。
【００３１】
図６は本発明の第２の実施形態における電極ユニットまわりの構成例を示す断面図である。
図に示すように、このプラズマ成膜装置は、カソード電極２１の内部に材料ガス１１を予めプラズマ分解する予備プラズマ分解室３６が設けられている。この予備プラズマ分解室３６は絶縁体（石英管等）により形成され、その周囲に高周波コイル３７が巻回されている。
なお、予備プラズマ分解室３６に巻回している高周波コイル３７には、図示は省略しているが、高周波発生器２５とは独立に別の１３．５６ＭＨｚの高周波発生器により高周波電力が供給されている。この配置は、誘導結合型のプラズマ発生方法である。
【００３２】
第２の実施形態によれば、電極ユニット２０へ給送された材料ガス１１は、予め予備プラズマ分解室３６でプラズマ分解され（プラズマＰ′）、さらにその後スリット２１ａから放出されてプラズマ分解（プラズマＰ）される。
このように、予備プラズマ分解室３６で材料ガス１１を予めプラズマ分解することで、プラズマ分解反応をより完全にかつ適正に行わせることができる。
【００３３】
本発明のプラズマ成膜方法は、さらにプラスチックやゴムなどの表面を改質するためのコーティング膜の付着等に応用することができる。この際、装置が大気圧で動作することにより真空排気に要する装置と時間が不要となり、コストも大幅に低減化することができる。
【００３４】
以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は上記実施形態にのみ限定されるものでなく、本発明の範囲内で種々の変更等が可能であり、上記実施形態と同様な作用効果を得ることができる。
上述の実施形態においては、カソード電極２１のスリット２１ａは、スリットまたはドット状の形状のものを使用することを説明したが、成膜の目的に応じて適宜形状を決定することが可能である。
また、プラズマを発生させる周波数は、１３．５６ＭＨｚに限らず他の周波数あるいはマイクロ波でも良く、適宜選定して最適な周波数とすることができる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、プラズマ成膜方法において、コンビナトリアル手法に有効に適用することができ、基板温度等のパラメータを変化させた系統的な条件の多数の試料を１枚の基板上に効率よく作製することができる。
さらに、大気圧下で適正にプラズマ成膜反応を進行させることができるため、大掛かりな真空設備等を必要とせず、低コストで運用することができる等の利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態におけるプラズマ成膜装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の実施形態における電極ユニットまわりの構成例を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態における電極ユニットまわりの構成例を示す平面図および斜視図である。
【図４】本発明の実施形態におけるプラズマ成膜装置の作用を示す図である。
【図５】本発明の実施形態における成膜組成の例を示すグラフである。
【図６】本発明の第２の実施形態における電極ユニットまわりの構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１    コンピュータ
１０    材料ガスユニット
１１    材料ガス
１２    ガス混合器
１３    給送管
２０    電極ユニット
２１    カソード電極
２１ａ  スリット
２２    アノード電極
２３    基板
２４    フレーム
２５    高周波発生器
２６    マッチング回路
２７，２９    コネクタ
２８    導線
３０    誘電体
３１    ヒータ
３２    熱電対
３３    バイアス電源
３４    絶縁板
３５    複数の連通孔
３６    予備プラズマ分解室
３７    高周波コイル
４０    ステージユニット
Ｐ      プラズマ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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