(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式Ｉ
0003862281.tif 000008
で表わされ、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ20アルキルシクロアルキル、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキルを意味し、
または、Ｒ1、Ｒ2が合体して飽和もしくは不飽和の二価Ｃ3−Ｃ9アルキレン鎖を形成し、
Ｒ3、Ｒ5がそれぞれＣ21−Ｃ200アルキル、Ｃ21−Ｃ200アルケニルを意味するか、または合体して二価Ｃ2−Ｃ12アルキレン鎖を形成する場合のアミンを製造するために、以下の一般式ＩＩ
0003862281.tif 000009
で表わされ、かつ式中のＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が上述した意味を有する場合のオレフィンを、以下の一般式ＩＩＩ
0003862281.tif 000010
で表わされ、かつ式中のＲ1、Ｒ2が上述した意味を有する場合の１級もしくは２級アミンまたはアンモニアと、２００から３５０℃、１００から３００バールの圧力下に、ゼオライト触媒の存在下に反応させる方法であって、このゼオライト触媒としてボロンＢＥＴＡゼオライトを使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
ボロンＢＥＴＡゼオライトをＨ型で使用することを特徴とする、請求項１によるアミンＩの製造方法。
【請求項３】
形成されたアミンＩを分離し、未反応出発材料ＩＩおよびＩＩＩを循環使用することを特徴とする、請求項１または２によるアミンＩの製造方法。
【請求項４】
オレフィンＩＩとして、イソブテン、ジイソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンまたはポリイソブテンを使用することを特徴とする、請求項１から３のいずれかによるアミンＩの製造方法。
【請求項５】
ゼオライト触媒として、酸により処理されたボロンＢＥＴＡゼオライトを使用することを特徴とする請求項１から４のいずれかによるアミンＩの製造方法。
【請求項６】
ゼオライト触媒として、塩酸、弗化水素酸、硫酸、シュウ酸および燐酸からなる群から選択された酸により処理されたボロンＢＥＴＡゼオライトを使用することを特徴とする請求項１から４のいずれかによるアミンＩの製造方法。
【請求項７】
ゼオライト触媒として単一もしくは複数種類の遷移金属でドーピングされたボロンＢＥＴＡゼオライトを使用することを特徴とする請求項１から６のいずれかによるアミンＩの製造方法。
【請求項８】
ゼオライト触媒として単一もしくは複数種類の希土類元素でドーピングされたボロンＢＥＴＡゼオライトを使用することを特徴とする請求項１から７のいずれかによるアミンＩの製造方法。
【請求項９】
ゼオライト触媒としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、土類金属のうちから選ばれる単一または複数種類の元素でドーピングされたボロンＢＥＴＡゼオライトを使用することを特徴とする請求項１から８のいずれかによるアミンＩの製造方法。
【請求項１０】
ゼオライト触媒としてアンモニウム形態のボロンＢＥＴＡゼオライトを使用することを特徴とする請求項１から９のいずれかによるアミンＩの製造方法。
【請求項１１】
ゼオライト触媒として、バインダーを使用して成形され、２００から６００℃でか焼されたボロンＢＥＴＡゼオライトを使用することを特徴とする請求項１から１０のいずれかによるアミンＩの製造方法。
【請求項１２】
ゼオライト触媒として、合成後に硼素分が低減処理されたボロンＢＥＴＡゼオライトを使用することを特徴とする請求項１から１１のいずれかによるアミンＩの製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、アンモニアまたは１級もしくは２級アミンを、高温、高圧下、ボロンＢＥＴＡゼオライトの存在下において、オレフィンと反応させることによりアミンを製造する方法に関する。
カナダ国特許第２０９２９６４号明細書は、５オングストローム以上の孔隙寸法を有する、特定組成の結晶性アルミノシリカートであるアルミニウムＢＥＴＡゼオライトを使用して、オレフィンからアミンを製造する方法を開示している。
しかしながら、この触媒は、収率ないし時空収率あるいは過早の不活性化などの点で必ずしも満足すべきものではない。
そこで、本発明の目的は、上述の欠点を解決することである。
しかるに、この目的は、以下の一般式Ｉ
0003862281.tif 000002
で表わされ、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ20アルキルシクロアルキル、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキルを意味し、
または、Ｒ1、Ｒ2が合体して飽和もしくは不飽和の二価Ｃ3−Ｃ9アルキレン鎖を形成し、
Ｒ3、Ｒ5がそれぞれＣ21−Ｃ200アルキル、Ｃ21−Ｃ200アルケニル意味するか、または合体して二価Ｃ2−Ｃ12アルキレン鎖を形成する場合のアミンを製造するために、以下の一般式ＩＩ
0003862281.tif 000003
で表わされ、かつ式中のＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が上述した意味を有する場合のオレフィンを、以下の一般式ＩＩＩ
0003862281.tif 000004
で表わされ、かつ式中のＲ1、Ｒ2が上述した意味を有する場合の１級もしくは２級アミンまたはアンモニアと、２００から３５０℃、１００から３００バールの圧力下に、ゼオライト触媒の存在下に反応させる方法であって、このゼオライト触媒としてボロンＢＥＴＡゼオライトを使用することを特徴とする方法により達成し得ることが本発明者らにより見出された。
この方法は、以下のようにして実施され得る。
オレフィンＩＩと、アンモニアまたは１級もしくは２級アミンＩＩＩとは、２００から３５０℃、好ましくは２２０から３３０℃、ことに２３０から３２０℃、１００から３００バール、好ましくは１２０から３００バール、ことに１４０から２９０バールの圧力下、触媒としてボロンＢＥＴＡゼオライトの存在下に、例えば圧力反応器において反応せしめられ、生成アミンは好ましくは分離され、未反応材料は循環使用される。
この本発明方法は、高い選択性、高い時空収率で、極めて良好な収率を達成し得る。
ボロンＢＥＴＡゼオライトは、ことにこの種の反応（オレフィンからの直接的アミノ化）のために、特徴的な微小孔隙寸法構造と共に極めて有利な酸中心配列を示す。これにより高活性と長い耐用寿命をもたらす。アルミニウムゼオライトを使用する場合にしばしば認められる不活性化は、アルミニウムゼオライトの高い酸性に基因する。同じ酸中心数でありながら、ボロンＢＥＴＡゼオライトの酸性度は著しく低い。ボロンＢＥＴＡゼオライトを使用する場合、その特徴的な孔隙構造とこの望ましい酸性度とが結合して、好ましい結果をもたらすものと考えられる。
アンモニアまたはアミンの僅かな過剰量の使用で、望ましい反応生成物の高い選択性が達成され、使用されるオレフィンの二量化および／またはオリゴマー化が回避される。
本発明方法の１実施態様において、アンモニアおよび／またはアミンＩＩＩと、オレフィンＩＩとを１：１から５：１の割合で混合した材料を固定床反応器に給送し、１００から３００バールの圧力、２００から３５０℃の温度で、気相においてまたは過臨界状態で反応させる。
目的生成物は、反応器排出物から、公知の方法、例えば蒸留、抽出などにより得られる。場合によりさらに分離処理して所望の純度になし得る。反応出発材料は、一般的に反応器に返還され、再使用され得る。
出発材料として、ことに炭素原子数２から１０のモノ不飽和もしくはポリ不飽和オレフィンＩＩ、またはこれらの混合物またはポリオレフィンを使用し得る。重合性向が著しく低いことから、ジオレフィン、モノオレフィンは比較的大過剰量のアンモニアないしアミンとの高い選択性反応が可能ではあるが、これらよりモノオレフィンの方が適当である。均衡位置、従って望ましいアミンへの転化は、選定される反応圧力に応じて著しく異なる。高反応圧力は付加生成物に有利であるが、技術的および経済的理由から一般的に３００バールまでが限度である。反応選択性は、アンモニア／アミンの過剰量、触媒などにより影響を受けるが、温度により影響が圧倒的に大きい。付加反応の反応速度は、温度の上昇と共に著しく増加するが、同時に亀裂、オレフィンとの再結合反応などが増大する。反応温度の上昇は、また熱力学的観点からしても有利ではない。転化性、選択性との関連で、反応温度の均衡点は、使用されるオレフィン、アミンおよび触媒の構成によるが、２００から３５０℃の範囲である。
オレフィンのアミノ化用に適する触媒は、Ｇａｏｄｅｎｇ  Ｘｕｅｘｉａｏ  Ｈｕａｘｕｅ  Ｘｕｅｂａｏ（１９９３）、１４（２）、１５９−１６３頁または同上（１９８９）、１０（７）、６７７−６８２頁またはＷＯ−Ａ−９２／２０４４６号公報に記載されている方法で製造されたボロンＢＥＴＡゼオライトである。
Ｈ型で使用されるのが好ましいボロンＢＥＴＡゼオライトは、バインダーを９８：２から４０：６０の割合で添加した押出成形体、ペレットの形態で使用され得る。適当なバインダーは、種々のアルミニウム酸化物、ことにベーマイト、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3割合が２５：７５から９５：５の無定形アルミノシリカート、二酸化珪素、ことに微細粉ＳｉＯ2、微細粉ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の混合物、微細粉ＴｉＯ2および粘土などである。成形処理後、１１０℃で１６時間乾燥し、２００から５００℃で２から１６時間か焼する。か焼はアミノ化反応器中で直接行ってもよい。
選択性、耐用寿命、再生可能回数を高めるため、ゼオライト触媒に種々の変性処理を加え得る。この触媒変性方法の一つとして、未成形ないし成形触媒を、Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇのようなアルカリ土類金属、Ｔｌのような土類金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒのような遷移金属、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙのような貴金属ないし希土類金属で、イオン交換処理、ドーピング処理することが挙げられる。
この変性の有利な実施態様として、成形ボロンＢＥＴＡゼオライトを導管中に配置し、２０から１００℃において、上述金属のハロゲン化物、アセタート、オキサラート、シトラートまたはニトラートを溶液の形態で、流過させる。
金属をゼオライトに施す他の方法は、ゼオライト材料を、上述金属のハロゲン化物、アセタート、オキサラート、シトラート、ニトラートまたは酸化物を水溶液ないしアルコール溶液として、これに浸漬することである。
イオン交換、含浸いずれの場合においても、次いで乾燥し、必要に応じてか焼処理を反覆する。金属でドーピング処理されたゼオライトの場合、水素および／または水蒸気で後処理することが好ましい。
さらに他の変性方法は、成形ないし未成形ゼオライト材料を、塩酸（ＨＣｌ）、弗化水素酸（ＨＦ）、オキサル酸（Ｈ2Ｃ2Ｏ4）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）のような酸またはこれらの混合物で処理することである。
特殊な実施態様は、成形前のゼオライト材料粉末を、上述した酸のいずれかの０．００１−２Ｎ溶液、ことに０．０５から０．５Ｎ溶液で１から１００時間還流加熱して処理する方法である。濾別洗浄後、処理された粉末は、１００から１６０℃で乾燥し、２００から６００℃でか焼される。さらに特殊な実施態様では、バインダーを使用して成形されたゼオライトを酸で処理する。この方法では、ゼオライトは一般的に３から２５％濃度、ことに１２から２０％濃度の酸で、６０から８０℃の温度で１から３時間処理され、次いで洗浄され、１００から１６０℃で乾燥され、２００から６００℃でか焼される。
さらに他の変性方法は、アンモニウム塩、例えばＮＨ4Ｃｌまたはモノアミン、ジアミンもしくはポリアミンで交換することである。この方法では、バインダーを使用して成形されたゼオライトを、１０−２５％濃度、ことに２０％濃度のＮＨ4Ｃｌ溶液を使用して、ゼオライト／アンモニウムクロリド溶液の重量割合を１：１５で、６０から８０℃で２時間絶えず交換を行い、次いで１００から２００℃で乾燥する。
さらにボロンＢＥＴＡゼオライトに対して行われ得る変性方法は、脱硼素法であって、この場合硼素原子の一部は珪素で置換され、あるいはゼオライトの硼素分は、例えば水熱処理により低減される。水熱脱硼素処理は、形成される無格子硼素を除去するために、酸もしくは錯化剤による抽出で行なわれる。硼素の珪素による置換は、例えば（ＮＨ4）2ＳｉＦ6またはＳｉＣｌ4を使用して行なわれる。このＳｉＣｌ4を使用して、ボロンＢＥＴＡゼオライトの硼素を珪素で置換する変性方法は、例えば米国特許４７０１３１３号明細書に記載されている。
触媒は、例えば１から４ｍｍ径の押出成形体または例えば３から５ｍｍ径のペレットとして、オレフィンのアミノ化に使用され得る。
例えば押出成形体の触媒は、例えばミルで粉砕し、分級して、粒度０．１から０．８ｍｍの流動可能粉体になされ得る。
上述した化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの式中におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は以下の意味を有する。すなわち、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はまずそれぞれ、水素、
Ｃ1−Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ20アルキル、ことにメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチルのようなＣ1−Ｃ8アルキル、
Ｃ2−Ｃ20アルケニル、好ましくはＣ2−Ｃ12アルケニル、ことにビニル、アリルのようなＣ2−Ｃ8アルケニル、
Ｃ2−Ｃ20アルキニル、好ましくはＣ2−Ｃ12アルキニル、ことにＣ2Ｈ、プロパルギルのようなＣ2−Ｃ8アルキニル、
Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、好ましくはＣ3−Ｃ12シクロアルキル、ことにシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルのようなＣ5−Ｃ8シクロアルキル、
Ｃ4−Ｃ20アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ4−Ｃ12アルキルシクロアルキル、ことに２−メチルシクロペンチル、４−メチルシクロヘキシルのようなＣ5−Ｃ10アルキルシクロアルキル、
Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルアルキル、好ましくは、Ｃ4−Ｃ12シクロアルキルアルキル、ことにシクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチルのようなＣ5−Ｃ10シクロアルキルアルキル、
フェニル、１−ナフチル、２−ナフチルのようなアリール、ことにフェニル、
Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール、好ましくはＣ7−Ｃ16アルキルアリール、ことに２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニルのようなＣ7−Ｃ12アルキルフェニル、
Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル、好ましくはＣ7−Ｃ16アリールアルキル、ことにフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチルのようなＣ7−Ｃ12フェニルアルキルを意味し、あるいは
Ｒ1、Ｒ2は合体して飽和もしくは不飽和の二価Ｃ3−Ｃ6アルキレン鎖、ことに−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）7−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成してもよく、また
Ｒ3、Ｒ5はそれぞれＣ21−Ｃ200アルキル、好ましくはポリブチル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピル、ポリエチルのようなＣ40−Ｃ200アルキル、ことにポリブチル、ポリイソブチル、
Ｃ21−Ｃ200アルケニル、好ましくはＣ4−Ｃ200アルケニル、ことにＣ70−Ｃ200アルケニルを意味し、あるいは
Ｒ3、Ｒ5は合体して二価Ｃ2−Ｃ12アルキレン鎖、好ましくは二価Ｃ3−Ｃ8アルキレン鎖、ことに−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、なかんずく−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−を形成してもよい。
（実施例）
（触媒の製造）
６０ｇの硼酸（Ｈ3ＢＯ3）を、２０６ｇの蒸留水と３４４ｇの４０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液との混合液に溶解させて、オートクレーブに装填する。さらに、５５０ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０（４２％ＳｉＯ2、デュポン社）を装填してからオートクレーブを閉鎖し、混合物を１５０℃において２１６時間にわたり結晶化した。形成されたボロンＢＥＴＡゼオライトを濾別し、中性となるまで蒸留水で洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥し、５００℃で５時間か焼した。
（触媒押出成形体の実施例）
触媒Ａ
１００ｇの上記ボロンＢＥＴＡゼオライト（ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3＝２０）を、２３．８ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）（４２％ＳｉＯ2、デュポン社）および５ｇのスターチと混合し、混合物を混練機で圧縮し、水（６４ｍｌ）を注意深く添加し混練した。この混練は６０分間行なった。ラムエクストルーダで、９０バールの圧力下、２ｍｍの成形体を成形し、１１０℃で６０時間乾燥し、５００℃で１６時間か焼した。
触媒Ｂ
６０ｇのボロンＢＥＴＡゼオライト（ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3＝２０）を４０ｇのベーマイトおよび２ｇの蟻酸と混合し、これを混練機で圧縮し、水（５７ｍｌ）を注意深く添加し混練した。この混練は６０分間行なった。ラムエクストルーダで、９０バールの圧力下、２ｍｍ径の成形体を成形し、１１０℃で１６時間乾燥し、５００℃で１６時間か焼した。
触媒Ｃ
触媒Ａと同様にして、ただしＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3割合が１９のボロンＢＥＴＡゼオライトを使用して触媒Ｃを製造した。
触媒Ｄ
触媒Ｂと同様にして、ただしＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3割合が１９のボロンＢＥＴＡゼオライトを使用して触媒Ｄを製造した。
触媒Ｅ
触媒Ｄと同様にして、ただしベーマイトをわずか２０ｇ使用して触媒Ｅを製造した。
触媒Ｆ
触媒Ｂと同様にして、ただしＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3割合が１９のボロンＢＥＴＡゼオライトを使用して触媒Ｆを製造した。
触媒Ｇ
触媒Ａと同様にして、ただしＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3割合が２３のボロンＢＥＴＡゼオライトを使用して触媒Ｇを製造した。
触媒Ｈ
触媒Ｂと同様にして、ただしＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3割合が２３のボロンＢＥＴＡゼオライトを使用して触媒Ｈを製造した。
（アミノ化実施例）
０．３１容積の攪拌オートクレーブに、１０ｇの上述各触媒を装填して閉鎖し、オレフィンとアンモニアもしくはアミンを圧力給送した。出発材料の量は、選定された温度で、所望の圧力が反応関与体または窒素のいずれかの固有圧力に達するまで追加的に注入された。アンモニア／アミンのオレフィンに対するモル割合を、１：１から５：１の範囲で変えて、反応時間を１６時間に固定した。
反応生成物の液相および気相を、ガスクロマトグラフィーで別個に分析した。下表に示される転化率は常に対オレフィンである。またこれに示される選択性は、主生成物に対するものである。すなわち、シクロヘキセンからシクロヘキシルアミン、シクロペンテンからシクロペンチルアミン、イソブテンからｔ−ブチルアミンへのものである。
実験は、管状反応器（内径６ｍｍ）で、イソブテンとアンモニアの混合物（モル割合１：１．５）を使用し、圧力２８０バール下に、２６０から３００℃の等温条件で行なわれた。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。
種々の触媒を使用した結果を下表１から３に示す。
0003862281.tif 000005
0003862281.tif 000006
0003862281.tif 000007
なお、触媒Ｆについては、連続実験で耐用寿命のテストも行なった。すなわち５０ｇの触媒Ｆを、内部温度測定のための熱電対シースを装備している管状反応器（内径１５ｍｍ）に装填した。なお管状反応器中において、触媒床（高さ７３ｃｍ）の上下に、それぞれ不活性材料としてのステアタイト円板を装着した。反応器の加熱、給送材料の予熱は油浴で行ない、材料給送は反応器頂部から行ない、生成混合物の放圧は２段階（２８０バール→２０ーバール→１バール）で行なった。２７５℃、２８０バール、３ｇ／ｇ・ｈのＷＨＳＶ、ＮＨ3：イソブテン量割合１．５：１で１１００時間反応させたが、全不活性化を示さず、１７．３重量％の定常的なＴＢＡ収率を示した。