(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と、これらの両単量体類と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体と、親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、ポリカルボジミド系樹脂とを含有することを特徴とする、耐久性の改良された水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記したビニル系重合体が、前記したパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体分として、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、４０〜９５重量部の範囲内で用いられているものである、請求項１に記載の耐久性の改良された水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記したビニル系重合体が、前記したパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体分として、エチレン性不飽和単量体の総量１００重量部に対し、５〜７０重量部の範囲内で用いられているものであり、しかも、前記したポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体分として、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、３０重量部以下で用いられているものである、請求項１に記載の耐久性の改良された水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記した親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂が、その親水性基として、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有するものである、請求項１に記載の耐久性の改良された水性樹脂組成物。
【請求項５】
前記した親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂がポリジメチルシロキサン基を有するものである、請求項１に記載の耐久性の改良された水性樹脂組成物。
【請求項６】
前記した、ポリカルボジミド系樹脂が、水溶解性ないしは水分散性を有するものである、請求項１に記載の耐久性の改良された水性樹脂組成物。
【請求項７】
前記した、ポリカルボジミド系樹脂が、そのカルボジミド基に結合した官能基として、脂肪族アルキレン基、脂肪族アルキル基、脂環族アルキレン基または脂環族アルキル基を有するものであり、しかも、該化合物の分子中に非イオン性の親水性基を有するものである、請求項１または６に記載の耐久性の改良された水性樹脂組成物。
【請求項８】
前記したビニル系重合体と、前記した親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂との割合が、重量比で以て、７／３〜３／７である、請求項１〜７の何れか一項に記載の耐久性の改良された水性樹脂組成物。
【請求項９】
前記したビニル系重合体と親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、前記した、ポリカルボジミド系樹脂との割合が、重量比で以て、１００／１〜１００／２０である、請求項１〜８の何れか一項に記載の耐久性の改良された水性樹脂組成物。
【請求項１０】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と、該単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体と、親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、ポリカルボジミド系樹脂とを含有することを特徴とする、耐久性の改良された防汚性コート剤。
【請求項１１】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と、これらの両単量体類と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体と、親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、ポリカルボジミド系樹脂とを含有することを特徴とする、耐久性の改良された離型性コート剤。
【請求項１２】
前記した親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂が、その親水性基として、カルボン酸基またはカルボキシレート基を有するものである、請求項１０に記載の耐久性の改良された防汚性コート剤。
【請求項１３】
前記した親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂が、その親水性基として、カルボン酸基またはカルボキシレート基を有するものである、請求項１１に記載の耐久性の改良された離型性コート剤。
【請求項１４】
前記した親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂がポリジメチルシロキサン基を有するものである、請求項１１に記載の離型性コート剤。
【請求項１５】
前記した、ポリカルボジミド系樹脂が、そのカルボジミド基に結合した官能基として、脂肪族アルキレン基、脂肪族アルキル基、脂環族アルキレン基または脂環族アルキル基を有するものであり、しかも、該化合物の分子中に非イオン性の親水性基を有するものである、請求項１０又は１２に記載の耐久性の改良された防汚性コート剤。
【請求項１６】
前記した、ポリカルボジミド系樹脂が、そのカルボジミド基に結合した官能基として、脂肪族アルキレン基、脂肪族アルキル基、脂環族アルキレン基または脂環族アルキル基を有するものであり、しかも、該化合物の分子中に非イオン性の親水性基を有するものである、請求項１１、１３又は１４の何れか一項に記載の耐久性の改良された離型性コート剤。
【請求項１７】
前記したビニル系重合体と、前記した親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂との割合が、重量比で以て、７／３〜３／７の範囲内である、請求項１０又は１２に記載の耐久性の改良された防汚性コート剤。
【請求項１８】
前記したビニル系重合体と、前記した親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂との割合が、重量比で以て、７／３〜３／７の範囲内である、請求項１１、１３又は１４の何れか一項に記載の耐久性の改良された離型性コート剤。
【請求項１９】
前記したビニル系重合体と親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、前記した、ポリカルボジミド系樹脂の割合が、重量比で以て、１００／１〜１００／２０の範囲内である、請求項１０又は１２に記載の耐久性の改良された防汚性コート剤。
【請求項２０】
前記したビニル系重合体と親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、前記した、ポリカルボジミド系樹脂の割合が、重量比で以て、１００／１〜１００／２０の範囲内である、請求項１１、１３又は１４の何れか一項に記載の耐久性の改良された離型性コート剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤に関する。さらに詳細には、本発明は、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と、これらの両単量体類と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体と、親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、ポリカルボジミド系樹脂とを含有することから成る、耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤に関する。
【０００２】
そして、本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤は、主として、各種の合成フィルム、セロファン、紙あるいは布などの諸々の基材表面に機能性を付与する組成物なりコート剤を提供するというものである。
【０００３】
【従来の技術】
これまでにも、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体を主構成単位としてなるフッ素系ビニル系重合体は、界面活性剤の存在下において乳化重合することによって該フッ素系ビニル系重合体の水性分散液が得られることが知られており、撥水撥油剤、防汚剤あるいは表面改質剤などとして利用されて来ている。
【０００４】
さらに、水分散性ウレタン樹脂の分散能を利用したポリウレタン−含フッ素ビニル系ポリマー水性分散体も亦、知られており（特開平４−２２７６１４号または特開平８１２００３４号公報）、カーペット用防汚剤としての利用が提案されている。
【０００５】
一方、粘着剤用の離型剤やテープ用の背面剥離剤としては、それぞれ、シリコーン系の離型剤や剥離剤などが多く使用されており、そうしたものとしては、すでに、紫外線硬化型、ＥＢ硬化型または熱硬化型などが知られているし、水分散体としては、重合性オルガノポリシロキサンと其の他のビニル系単量体とを、乳化剤の存在下に、水媒体中で乳化重合せしめて得られる水分散物であるとか（特開昭５１−１４６５２５号公報）、
【０００６】
アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン、親水性ポリオール、ジイソシアネートからなる３成分を反応させて得られるブロック共重合体であるとか（特開昭６１−２８５２７号公報）、ポリシロキサンジオール、酸ジオールおよび其の他のポリオールとポリイソシアネートを構成成分とする水性ウレタン樹脂であるとか（特開平５−２５２３９号公報）、
【０００７】
さらには亦、末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサンの存在下に、それぞれ、重合性シラン化合物、不飽和有機酸および其れらと共重合可能なる其の他の単量体とを用いて得られる形の重合物（特開平３−２５５１８３号公報）などが報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上掲したようなフッ素系ビニル系重合体は、通常、皮膜形成性に欠けるという処から、塗工剤とはなり難いし、上掲したようなポリウレタン−含フッ素ビニル系ポリマーの水性分散体は、成膜性に優れた塗工膜を与えるというものの、溶剤に対する耐性が不十分であったり、高温、高湿度での劣化が認められるなどといった、いわゆる耐久性に問題があった。
【０００９】
また、上掲したようなシリコーン系樹脂の離型性皮膜を利用した離型剤、剥離剤などの用途にあっては、これらの皮膜表面に接する表面、たとえば、粘着テープの粘着剤表面へのシリコーン系樹脂の移行による粘接着力の低下は、重要なる問題であり、特に、上掲したような形の水系分散体については不十分であった。さらに、自己分散性の水分散体にあっては、安定性が不十分であったり、乳化剤を使用した乳化物にあっては、乳化剤の移行による粘接着性の低下が問題であった。
【００１０】
このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、安定性や溶剤に対する耐性などにも優れるし、成膜性に優れた塗工膜を与えるし、しかも、いわゆる耐久性にも優れるというような、極めて実用性の高い水性樹脂組成物はもとより、こうした水性系の防汚性コート剤または離型性コート剤を得るということは、頗る、困難であった。
【００１１】
しかるに、本発明者らは、とりわけ、耐久性などの改良された、新規にして有用なる、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を求めて、鋭意、研究を開始した。
【００１２】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、とりわけ、耐久性などの改良された、新規にして有用なる、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を提供しようとすることにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような実状に鑑み、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と、これらの両単量体類と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体と、親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、ポリカルボジミド系樹脂とから成る水性樹脂組成物が、耐久性などに優れるものであるということを見出すに及んで、ここに、本研究を完成するに到った。
【００１４】
すなわち、本発明は、基本的には、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と、これらの両単量体類と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体と、親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、ポリカルボジミド系樹脂とを含有することから成る、耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を提供しようとするものであり、
【００１５】
好ましくは、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と、これらの両単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体とから得られる形の共重合体と、親水性基がカルボキシル基あるいはカルボキシレート基である水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、ポリカルボジミド系樹脂とを含有することから成る、耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を提供しようとするものである。
【００１６】
【発明の実施の態様】
このように、本願は、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と、これらの両単量体類と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体と、親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、ポリカルボジミド系樹脂とを含有することから成る、耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているものであるし、
【００１７】
特に、上記したビニル系重合体として、上記したパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と、これらの両単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体とから得られる形の共重合体を用いることから成る、耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているものであるし、
【００１８】
また、本願は、上記したビニル系重合体が、上記したパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体分として、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、つまり、該エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部を基準として、４０〜９５重量部の範囲内で用いて得られる形の共重合体を用いることから成る、耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているものであるし、
【００２０】
さらには、上記したビニル系重合体が、それぞれ、上記したパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体分として、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、つまり、該エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部を基準として、５〜７０重量部の範囲内で用い、しかも、上記したポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体分として、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、つまり、該エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部を基準として、３０重量部以下で用いて得られる形の共重合体を用いることから成る、耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているものであるし、
【００２１】
あるいは、本願は、上記した親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂が、特に、該親水性基として、カルボキシル基あるいはカルボキシレート基を有するという形のものを用いることから成る、耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているものであるし、
【００２２】
また、本願は、上記した親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂として、特に、ポリジメチルシロキサン基を有するという形のものを用いることから成る、耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているものであるし、
【００２３】
上記した、ポリカルボジミド系樹脂が、水溶解性ないしは水分散性を有するものであるという特定のものであることから成る、耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているものであるし、
【００２４】
さらに、上記した、ポリカルボジミド系樹脂が、そのカルボジミド基に結合した官能基として、特に、脂肪族アルキレン基、脂肪族アルキル基、脂環式アルキレン基または脂環式アルキル基を有するものであり、しかも、該化合物の分子中に非イオン性の親水性基を有するものであるという特定のものであることから成る、耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているものであるし、
【００２５】
そして、本願は、上記したビニル系重合体と、上記した親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂との割合が、重量比で以て、７／３〜３／７であるという特定の、耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているものであるし、
【００２６】
そして亦、本願は、上記したビニル系重合体と親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、上記した、ポリカルボジミド系樹脂との割合が、重量比で以て、１００／１０〜１００／２０であるという形の特定の組成を有することから成る、耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているものである。
【００２７】
以下に、本発明の内容を、一層、詳細に説明することにする。
【００２８】
ここにおいて、本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を構成している、前記した、親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂としては、分子中に、いわゆる親水性基を有するという形のウレタン樹脂であれば、公知慣用の種々のタイプのものが、いずれも使用できる。
【００２９】
かかる水分散性のウレタン樹脂は、たとえば、活性水素含有化合物と、親水性基含有化合物と、ポリイソシアネートとを反応せしめるということによって得ることができる。
【００３０】
まず、上記したポリイソシアネートとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、
【００３１】
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどであるが、これらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００３２】
次いで、上記した活性水素含有化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオールまたはポリチオエーテルポリオールなどで代表されるような、いわゆる高分子量ポリオール類と、分子量が３００以下の、いわゆる低分子量化合物と、不飽和基含有化合物などであり、概ね、このように分けられる。
【００３３】
当該活性水素含有化合物のうちのポリエステルポリオールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量＝３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノンまたは其れらのアルキレンオキシド付加体などで代表されるような、いわゆるグリコール成分と、
【００３４】
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸または此等のジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸または此等のヒジロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体などで代表されるような、いわゆる酸成分とからの脱水縮合反応によって得られるという形のポリエステルなどである。
【００３５】
そのほかにも、ε−カプロラクトンなどで代表されるような、いわゆる環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるという形のポリエステルまたは其れらの共重合ポリエステルも亦、使用することができる。
【００３６】
当該活性水素含有化合物のうちのポリエーテルとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸または１，２，３−プロパントリチオールなどで代表されるような、分子中に、少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物の１種または２種以上を用い、開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどで代表されるような種々のモノマーの１種または２種以上を用いて、常法により、付加重合せしめた形のものなどでる。
【００３７】
当該活性水素含有化合物のうちのポリカーボネートポリオールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどで代表されるような種々のグリコールと、ジフェニルカーボネートまたはホスゲンとの反応によって得られるという形の化合物などである。
【００３８】
また、上記した低分子量化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエステルポリオールの原料として、すでに、上掲したような種々のグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトールまたはペンタエリスリトールなどで代表されるような、いわゆるポリヒドロキシ化合物；あるいはエチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３−ジメチル−４，４−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミンまたはトリエチレントリアミンなどで代表されるような、いわゆるアミン化合物などである。
【００３９】
さらに、上記した不飽和基含有化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡまたは其のプロピレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物などで代表されるような、いわゆるジエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸付加物、あるいはグリセリンモノ（メタ）アクリレートまたはトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートなどのジヒドロキシ（メタ）アクリレートなどである。
【００４０】
さらに亦、前記した親水性基含有化合物としては、分子内に１個以上の活性水素原子と、親水性基とを併せ有する化合物などが挙げられる。
【００４１】
ここにおいて、当該親水性基としては、ポリオキシアルキレン基などで代表されるような種々の非イオン性基などをはじめ、さらには、カルボン酸基またはスルホン酸基あるいは其れらの塩であるカルボキシレート基またはスルホネート基などが挙げられるが、これらのうちでも、カルボン酸基およびカルボキシレート基が好ましい。
【００４２】
かかる親水性基含有化合物としては、具体的には、たとえば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸、タウリンまたは２−アミノエチル−２−アミノエタンスルホン酸などで代表されるような、いわゆるスルホン酸含有化合物または其れらの誘導体あるいは此等を共重合せしめて得られるポリエステルポリオールなどをはじめ、
【００４３】
さらには、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸などで代表されるような、いわゆるカルボン酸含有化合物または其れらの誘導体あるいは此等を共重合せしめて得られるポリエステルポリオールなどが挙げられるが、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００４４】
こうした親水性基の含有量としては、最終的に得られる水分散性ウレタン樹脂の１００重量部当たり、０．５〜５％の範囲内が適切であり、これよりも少ない場合には、どうしても、安定なる水分散体が得られ難くなるし、一方、これよりも多い場合には、どうしても、水分散体の粘度が極端に大きくなり過ぎる処となって、取り扱うこと其れ自体が不可能になって来るので、いずれの場合も好ましくない。
【００４５】
本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を調製するに当たって用いられる、前記した、ポリジメチルシロキサン基含有の水分散性ウレタン樹脂は、分子中に、該ポリジメチルシロキサン基と親水性基とを併せ有するという形のウレタン樹脂であれば、特に限定するものではなく、たとえば、分子中に、１個以上の、イソシアネート基と反応し得る活性水素を有するポリシロキサンを使用するということによって、容易に得られるものである。
【００４６】
こうした、分子中に１個以上の活性水素を有するポリシロキサンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のような化合物などである。
【００４７】
すなわち、
【００４８】
Ｓ−１：
【００４９】
【化１】
0003794444.tif 000002
【００５０】
（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲内の整数であるものとする。）
【００５１】
Ｓ−２：
【００５２】
【化２】
0003794444.tif 000003
【００５３】
（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲内の整数であるものとする。）
【００５４】
Ｓ−３：
【００５５】
【化３】
0003794444.tif 000004
【００５６】
（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲内の整数であるものとする。）
【００５７】
Ｓ−４：
【００５８】
【化４】
0003794444.tif 000005
【００５９】
（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲内の整数であるものとする。）
【００６０】
Ｓ−５：
【００６１】
【化５】
0003794444.tif 000006
【００６２】
（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲内の整数であるものとする。）
【００６３】
Ｓ−６：
【００６４】
【化６】
0003794444.tif 000007
【００６５】
（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲内の整数であるものとする。）
【００６６】
本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を調製するに当たって用いられる、前記した水分散性ウレタン樹脂は、上掲したような各原料類を用いて、公知慣用の方法によって調製されるものである。
【００６７】
具体的なる調製の方法として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のようなものである。すなわち、前掲したような、ポリイソシアネートと、活性水素含有化合物（親水性基含有化合物をも含む。）とを、イソシアネート基／活性水素基なる当量比で以て、０．８／１〜１．２／１の比率で、好ましくは、０．９／１〜１．１／１の比率で、温度が２０〜１２０℃の条件、好ましくは、３０〜１００℃の条件で以て反応せしめるというようにすればよい。
【００６８】
これらの反応は、有機溶剤中で以て行うことができる。そして、当該有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、公知慣用の種々のの有機溶剤が使用できるが、これらのうちでも特にメチルエチルケトンの使用が望ましい。
【００６９】
次いで、本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤の調製に際し、前記したビニル系重合体を調製するに当たって用いられる、前記したパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されるものではなく、公知慣用の種々の化合物が、いずれも、使用可能である。
【００７０】
当該パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次の一般式
【００７１】
【化７】
0003794444.tif 000008
【００７２】
［ただし、式中のＲｆは炭素原子数が４〜２０なるパーフルオロアルキル基を、Ｒ1 は水素原子あるいはメチル基を、Ａは−Ｑ−、−ＣＯＮ（Ｒ2 ）−Ｑ−または−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ2 ）−Ｑ−（ただし、−Ｑ−は炭素原子数が１〜１０なるアルキレン基を、Ｒ2 は炭素原子数が１〜４なるアルキル基を表わすものとする。）を表わすものとする。］
【００７３】
で示されるような、いわゆるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートなどである。
【００７４】
ここにおいて、上記パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、具体的には、次のような化合物などが挙げられる。
【００７５】
すなわち
【００７６】
Ｂ−１：
【００７７】
【化８】
ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００７８】
（ただし、式中のｎは５〜１１なる範囲内の整数であるものとし、しかも、その平均は９であるものとする。）
【００７９】
Ｂ−２：
【００８０】
【化９】
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００８１】
Ｂ−３：
【００８２】
【化１０】
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００８３】
Ｂ−４：
【００８４】
【化１１】
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００８５】
Ｂ−５：
【００８６】
【化１２】
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）10（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００８７】
Ｂ−６：
【００８８】
【化１３】
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００８９】
Ｂ−７：
【００９０】
【化１４】
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００９１】
Ｂ−８：
【００９２】
【化１５】
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００９３】
Ｂ−９：
【００９４】
【化１６】
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００９５】
Ｂ−１０：
【００９６】
【化１７】
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
【００９７】
Ｂ−１１：
【００９８】
【化１８】
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００９９】
Ｂ−１２：
【０１００】
【化１９】
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【０１０１】
Ｂ−１３：
【０１０２】
【化２０】
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＯＮ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【０１０３】
またはＢ−１４：
【０１０４】
【化２１】
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【０１０５】
などのような化合物が特に代表的なものとして例示される。
【０１０６】
ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子中に、該ポリジメチルシロキサン基とエチレン性不飽和二重結合を併せ有するというようなものであれば、どのような化合物であっても構わないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のような一般式
【０１０７】
【化２２】
0003794444.tif 000009
【０１０８】
（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲内の整数であるものとする。）
【０１０９】
で示される部類の、いわゆるマクロモノマーなどである。
【０１１０】
これらの両単量体類（モノマー類）としての、それぞれ、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【０１１１】
エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ（ｉｓｏ）−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレートなどをはじめ、
【０１１２】
さらには、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドまたは３−クロロ−２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどである。
【０１１３】
さらに、その他のエチレン性不飽和単量体として、架橋性のエチレン性不飽和単量体を使用することができるが、そうした架橋性のエチレン性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミドまたはＮ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドなどをはじめ、さらには、アセト酢酸アリルまたはアセト酢酸ビニルなどで代表されるような種々のアセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体などである。
【０１１４】
また、多官能性エチレン性不飽和単量体として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレートなどで代表されるような種々の多価アルコールとアクリル酸ないしはメタクリル酸とのエステル類などをはじめ、
【０１１５】
さらには、ウレタン樹脂骨格と不飽和基とを有するウレタン樹脂ジ（メタ）アクリレート類、エポキシ樹脂を骨格とするエポキシジ（メタ）アクリレート類あるいはポリエステル樹脂骨格の多官能性オリゴエステル（メタ）アクリレート類などである。
【０１１６】
そして、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の使用量は特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、つまり、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部を基準として、４０〜９５重量部であることが望ましい。
【０１１７】
当該パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体が、４０重量部未満である場合には、どうしても、とりわけ、防汚性、撥水性、撥油性、離型性、剥離性ならびに潤滑性などのような、いわゆるフッ素樹脂の特性が充分に得られ難くなるし、一方、９５重量部よりも多くなったような場合には、それ以上のフッ素樹脂に基づく機能は得られ難くなるし、製造コストの面からは好ましくない。
【０１１８】
ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体の使用量も亦、特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、つまり、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部を基準として、３０重量部以下であることが望ましい。
【０１１９】
当該ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体が３０重量部より多い場合は、どうしても、安定なる水分散体を得ることが困難になるために好ましくない。
【０１２０】
また、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体およびポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体を併用する場合には、これらの両単量体の使用量は、特に制限されないが、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体の総量１００重量部に対し、５〜７０重量部であり、かつポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、３０重量部以下であることが望ましい。
【０１２１】
こうした、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と、ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体との併用によれば、本発明の効果を維持しつつ、両者の使用量を減少させることが可能になり、製造コストの面からも亦、有利である。
【０１２２】
この際に、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体が５重量部未満の場合には、フッ素樹脂による離型・剥離機能が充分得られ難くなるし、一方、７０重量部より多くしても、それ以上のフッ素による機能は得られずに、製造コストの面からは好ましくない。
【０１２３】
ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体が３０重量部よりも多いような場合には、単独で以て用いた場合と同様に、安定なるエマルジョンは得られ難くなるし、製造コストの面からも好ましくない。
【０１２４】
本発明において、水分散性ウレタン樹脂と、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／またはジメチルポリシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と、さらには、これらの両単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる共重合体との割合は、前者水分散性ウレタン樹脂／後者共重合体なる重量比で以て、９／１〜１／９であることが、ビニル系共重合体の特性とウレタン樹脂の特性とを併せ有するという形の水分散体が得られることからも好ましく、耐久性のある樹脂特性を得るためには、上記重量比で以て、３／７〜７／３であることが特に好ましい。
【０１２５】
本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を調製するに当たって用いられる、前記した、ポリカルボジミド系樹脂としては、公知慣用の種々の化合物が使用可能であり、特に限定される物ではないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【０１２６】
次の一般式
【０１２７】
【化２３】
0003794444.tif 000010
【０１２８】
で示されるような、いわゆるイソシアネート基含有のカルボジミド化合物（Ａ）
【０１２９】
（ただし、式中のＲは芳香族または脂肪族の２価連結基を表わすものとする。）
【０１３０】
あるいは此等の化合物（Ａ）より誘導される、いわゆるイソシアネート基不含の、次の一般式
【０１３１】
【化２４】
0003794444.tif 000011
【０１３２】
（ただし、式中のＲは芳香族または脂肪族の２価連結基を、また、Ｒ’はアルキル基、アラルキル基またはオキシアルキレン基を表わすものとする。）
【０１３３】
で示されるような、親水性基不含または親水性基含有カルボジミド化合物（Ｂ）
【０１３４】
などのポリカルボジミド系樹脂である。
【０１３５】
これらは、必要に応じて、水分散体として使用することができるが、当該カルボジミド化合物としては、分子中に親水性基を有し、それ自身が水溶解性ないしは水分散性を有するものであるということが望ましく、さらに、一層の高架橋効果を得るためには、このカルボジミド基に連結した官能基として、脂肪族アルキレン基、脂環族アルキレン基、脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基を有するものである化合物の使用が望ましい。
【０１３６】
本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を調製するに当たって用いられる、前述したビニル系重合体と、前述した水分散性ウレタン樹脂とから構成される、前記した水分散体の調整方法としては、特に制限されないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【０１３７】
▲１▼  エチレン性不飽和単量体混合物の全量または一部を、予め水分散化せしめた親水性基含有水分散性ウレタン樹脂の存在する水性媒体中へ滴下して、重合開始源により重合せしめるというような方法であるとか、
【０１３８】
▲２▼  予め水分散化した親水性基含有水分散性ウレタン樹脂の存在下に、エチレン性不飽和単量体混合物を、たとえば、ドイツ国ゴーリン社製のホモジナイザーまたはマイクロフルイダイザーあるいはナノマイザーなどのような、いわゆる高剪断力を有する攪拌機や混合機などにより、水に分散せしめ、重合開始源により重合せしめるというような方法であるとか、
【０１３９】
▲３▼  予め有機溶媒中で重合せしめて得られるエチレン性不飽和単量体の重合物と、親水性基含有水分散性ウレタン樹脂とを有機溶剤中で混合して、ウレタン樹脂の親水性基を中和せしめたのち、転相乳化により、水分散化せしめるというような方法であるとか、
【０１４０】
▲４▼  親水性基含有水分散性ウレタン樹脂の存在下に、エチレン性不飽和単量体を有機溶剤中で重合せしめることにより、親水性基含有水分散性ウレタン樹脂とエチレン性不飽和単量体の重合物との混合溶液を調製し、次いで、ウレタン樹脂中の親水性基を中和せしめたのち、転相乳化により、水分散化せしめるというような方法であるとか、
【０１４１】
▲５▼  エチレン性不飽和単量体混合物と、親水性基含有水分散性ウレタン樹脂とを有機溶剤中で混合せしめ、次いで、ウレタン樹脂の親水性基を中和せしめたのち、転相乳化により、水分散化せしめ、しかるのち、重合開始原の存在下に、重合せしめるというような方法などである。
【０１４２】
これらの方法のうちでも、安定なる水分散体を得るためには、エチレン性不飽和単量体混合物と、親水基含有水分散性ウレタン樹脂とを有機溶剤中で混合せしめ、次いで、ウレタン樹脂の親水性基を中和せしめ、転相乳化により、水分散化せしめ、しかるのち、重合開始原の存在下に重合せしめるという形の、上記▲５▼なる方法によるのが、特に望ましい。
【０１４３】
親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂中のの親水性基の中和剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アンモニアなどのような種々の揮発性塩基などをはじめ、さらには、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどのような種々の三級アミン類；あるいは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのような種々の不揮発性塩基などであるが、就中、揮発性が高いアンモニアの使用が特に望ましい。
【０１４４】
ウレタン樹脂／単量体混合物の水分散体を形成させる前に、ウレタン樹脂を水性分散性にするに充分なる量、すなわち、従来型技術により良く知られているように、親水性基を実質的に中和する量の中和剤を混合物に加えるということが、微粒子分散体を得るためにも望ましい。
【０１４５】
つまり、当該中和剤を、親水性基の１当量当たり、６５〜１１０％の範囲内の当量で以て添加せしめるということが望ましく、親水性基の８０％以上を中和するまで、中和剤を添加するということが特に望ましい。
【０１４６】
ウレタン樹脂／単量体混合物は、転相乳化法により、水中に分散させることができる。転相乳化は、これまでにも良く知られているような方法で以て行なうことが可能であり、ウレタン樹脂／単量体混合物に、攪拌下、水を滴下せしめる方法や、分割添加せしめる方法の、いずれも可能である。こうした種々の方法のうちでも、高度な安定性を有する水分散体を得るためには、分割添加によるのが望ましい。
【０１４７】
このとき、１回に添加する水の量は、ウレタン樹脂／単量体混合物全量に対し、１／３０〜１／５の範囲内が適切であり、添加した水が、ウレタン樹脂／単量体混合物と均一に混合された時点で、次の水を添加せしめるというようにすることが望ましい。
【０１４８】
また、前記した重合開始源としては、特に制限されないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アゾ化合物や、有機過酸化物などのような各種の重合開始剤などをはじめ、さらには、紫外線あるいはγ−線などのような各種の電離性放射線などであり、これらの種々の重合開始源が採用され得る。
【０１４９】
ウレタン樹脂／単量体混合物の重合反応は、重合開始源が活性種を解離するのに充分な温度で行なわれ、使用する重合開始剤の活性度ならびに反応媒体により、適宜、選択し得るというものである。メチルエチルケトンを反応溶剤として使用する場合の好適なる温度範囲は、５０℃〜８０℃程度であり、就中、６０℃〜７５℃が、より望ましい。
【０１５０】
本発明における、ビニル系重合体と親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、ポリカルボジミド系樹脂との使用比率は、前者水分散体／後者ポリカルボジミド系樹脂なる重量比で以て、１００／１〜１００／２０であることが、とりわけ、耐久性などが得られるという面で望ましい。
【０１５１】
以上のようにして得られる、本発明の水性樹脂組成物は、主として、よりわけ、防汚性、撥水性、撥油性、離型性、剥離性ならびに潤滑性などの、いわゆる表面諸特性を付与するコート剤として利用することができる。
【０１５２】
本発明に係る水性樹脂組成物を、こうした、いわゆる塗工剤として使用するに際して用いられる被塗物基材として特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、
【０１５３】
ポリエチレンテレフタレート・フィルム、ポリプロピレン・フィルム、ポリスチレン・フィルムまたはポリ塩化ビニル・フィルムなどで代表されるような種々の合成フィルム類；
【０１５４】
情報記録紙、包装紙、段ボール紙、板紙または耐水耐油紙などで代表されるような種々の紙類；
【０１５５】
ポリエステル、ナイロンもしくはアクリルの如き、各種の合成繊維類、綿、絹、麻もしくは羊毛の如き、各種の天然繊維類または合成皮革、人工皮革もしくは天然皮革の如き、各種の革製品類などで代表されるような種々の布類；
【０１５６】
鉄またはアルミニウムなどで代表されるような種々の金属類；あるいはセラミックまたはコンクリートなどで代表されるような種々の無機質基材類などである。
【０１５７】
また、本発明に係る水性樹脂組成物を処理する方法としては、基材の種類に応じて、任意の方法が適用可能であるが、そうした処理法として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、浸漬塗布法、ロールコータ、グラビアコータまたは刷毛塗りなどである。
【０１５８】
本発明に係る水性樹脂組成物が処理された基材は、通常の場合、当該水性樹脂組成物を硬化させて皮膜を形成せしめることによって、容易に得られる。こうした硬化の条件は、基材の耐熱性やパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と、これらの両単量体類と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体と、親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体の皮膜形成温度に応じて、適宜、変更され得る。
【０１５９】
通常の場合、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と、これらの両単量体類と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体と、親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体の皮膜形成温度から、基材の耐熱温度までの範囲内で、硬化を実施するというようにするのが望ましい。具体的には、室温より１８０℃程度の温度が適切であり、１００〜１８０℃なる範囲内であり、また、硬化時間の方は、皮膜の膜厚に応じて変更され得るが、具体的には、１分間から１時間程度が適切である。
【０１６０】
【実施例】
次に、本発明を、実施例および比較例により、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。以下において、部および％は、特に断わりの無い限りは、すべて、重量基準であるものとする。また、用いた単量体は、上述して来たような、発明の詳細な説明の欄において示した呼称を、そのまま使用した。
【０１６１】
合成例１
温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の１６０部を、３５０部のメチルエチルケトンに加えて、充分に攪拌した。
【０１６２】
次いで、４３部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以下に冷却してから、１３部のジメチロールプロピオン酸を投入して、１５時間のあいだ反応させるということによって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られた。
【０１６３】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）の１９４部、メチルメタクリレートの１１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６．５部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの４．３部よりなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタンの２．２部とを、１００部のメチルエチルケトンに溶解させ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。
【０１６４】
５％アンモニア水溶液の３３部を添加し、０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、１，３００部の水を２０部ずつ分割して、１時間かけて添加し、均一なる水分散体を得た。此の水分散体を、７０℃にまで昇温して、攪拌しながら、１．１部の過硫酸アンモニウムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。
【０１６５】
かくして得られた水分散体をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることによって、固形分が２５％の安定なる水分散体（Ｉ）を、１，７２０部という収率で以て得た。
【０１６６】
合成例２
温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の１６０部を、３５０部のメチルエチルケトンに加えて、充分に攪拌した。
【０１６７】
次いで、４３部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以下に冷却してから、１３部のジメチロールプロピオン酸を投入して、１５時間のあいだ反応させるということによって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られた。
【０１６８】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）の１９４部、メチルメタクリレートの１１３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの９．７部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの６．５部よりなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタン の３．２部とを、１００部のメチルエチルケトンに溶解させ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。
【０１６９】
５％アンモニア水溶液の３３部を添加し、０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、１，５９０部の水を２０部ずつ分割して、１時間かけて添加し、均一なる水分散体を得た。此の水分散体を、７０℃にまで昇温して、攪拌しながら、１．６部の過硫酸アンモニウムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。
【０１７０】
かくして得られた水分散体をナスフラスコに移したのち、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることによって、固形分が２５％の安定なる水分散体（ＩＩ）を、２，１６０部という収率で以て得た。
【０１７１】
合成例３
温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の１６０部を、３５０部のメチルエチルケトンに加えて、充分に攪拌した。
【０１７２】
次いで、４３部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以下に冷却してから、１３部のジメチロールプロピオン酸を投入して、１５時間のあいだ反応させるということによって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られた。
【０１７３】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）の８４部、メチルメタクリレートの４．６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの２．８部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの１．９部よりなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタン の０．９部とを、５０部のメチルエチルケトンに溶解させ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。
【０１７４】
５％アンモニア水溶液の３３部を添加し、０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、９００部の水を２０部ずつ分割して、１時間かけて添加し、均一なる水分散体を得た。此の水分散体を、７０℃にまで昇温して、攪拌しながら、過硫酸アンモニウム（０．５部）を加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。かくしてかくして得られた水分散体をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることによって、固形分が２５％の安定なる水分散体（ＩＩＩ）を、１，２３０部という収率で以て得た。
【０１７５】
合成例４
温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸を反応して得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の１６０部と、「エポキシエステル３００２Ｍ」［共栄社化学（株）製の、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物ジグリシジルエーテルのメタアクリル酸付加物の商品名］の１２部とを、１５０部のメチルエチルケトンに加えて、充分に攪拌した。
【０１７６】
次いで、４９部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以下に冷却してから、１４部のジメチロールプロピオン酸を投入して、１５時間のあいだ反応させるということによって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られた。
【０１７７】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）の２１１部、メチルメタクリレートの１２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの７．１部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの４．７部よりなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタンの２．３部とを、１２０部のメチルエチルケトンに溶解させ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。
【０１７８】
５％アンモニア水溶液の３８部を添加し、０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、１，３７０部の水を２０部ずつ分割して、１時間かけて添加し、均一なる水分散体を得た。此の水分散体を、７０℃にまで昇温して、攪拌しながら、１．２部の過硫酸アンモニウムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。
【０１７９】
かくして得られた水分散体をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることによって、固形分が２５％の安定なる水分散体（ＩＶ）が、１，８８０部という収率で以て得られた。
【０１８０】
合成例５
温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の１６０部と、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（ＰＯ）２モル付加物ジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物の１２部を、１５０部のメチルエチルケトンに加えて、充分に攪拌した。
【０１８１】
次いで、４９部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以下に冷却してから、１４部のジメチロールプロピオン酸を投入して、１５時間のあいだ反応させるということによって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られた。
【０１８２】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）の１７６部、「ＵＡ−３０６Ｈ」［共栄社化学（株）製の、ペンタエリストロールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーなる多官能アクリレートの商品名］の２３．５部、メチルメタクリレートの３６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの７．１部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの４．７部よりなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタンの２．３部とを、１２０部のメチルエチルケトンに溶解させ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。
【０１８３】
５％アンモニア水溶液の３８部を添加し、０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、１，３７０部の水を２０部ずつ分割して、１時間かけて添加し、均一なる水分散体を得た。此の水分散体を、７０℃にまで昇温して、攪拌しながら、１．２部の過硫酸アンモニウムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。
【０１８４】
かくして得られた水分散体をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることによって、固形分が２５％の安定なる水分散体（Ｖ）を、１，８８０部という収率で以て得た。
【０１８５】
合成例６
温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の１６０部と、シリコーン（Ｓ−１）の２６部とを、１７０部のメチルエチルケトンに加えて、充分に攪拌した。
【０１８６】
次いで、５４部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以下に冷却してから、１６部のジメチロールプロピオン酸を投入して、１５時間のあいだ反応させるということによって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られた。
【０１８７】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）の１８３部、メチルメタクリレートの３９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの７．９部、ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｓ−５）の２６部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの８．７部よりなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタンの２．６部とを、１３０部のメチルエチルケトンに溶解させ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。
【０１８８】
５％アンモニア水溶液の４０部を添加し、０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、１，５００部の水を２０部ずつ分割して、１時間かけて添加し、均一なる水分散体を得た。此の水分散体を、７０℃にまで昇温して、攪拌しながら、１．５部の過硫酸アンモニウムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。
【０１８９】
かくして得られた水分散体をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることによって、固形分が２５％の安定なる水分散体（ＶＩ）を、２，１２０部という収率で以て得た。
【０１９０】
実施例１
合成例１で得られた水分散体（Ｉ）の１００部に対して、８部の「カルボジライトＶ−０２」［日清紡（株）製の、水添ＭＤＩ系水溶性性ポリカルボジミド系樹脂であって、有効成分が４０重量％なる、淡黄色の透明液体であり、しかも、ノニオン性で、カルボジミド当量（樹脂分）が５９０なる樹脂の商品名］を配合せしめることによって、目的とする水性樹脂組成物を調製した。
【０１９１】
次いで、この水性樹脂組成物を、膜厚が２００マイクロメータないしはミクロン（μｍ）となるようにキャスティングせしめて、室温で、４８時間のあいだ乾燥せしめたのち、１２０℃で、５分間のあいだ熱処理を行なった。しかるのち、かくして得られたキャスティング皮膜を、３ｃｍ×３ｃｍのサイズにカットせしめて、耐溶剤性の評価判定試験を行なった。
【０１９２】
すなわち、５０ｇのメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する。）中に、４８時間のあいだ浸漬せしめて放置した際の、それぞれ、面積膨潤率ならびに溶出率の測定を行なった。それらの結果を、まとめて、第１表に示す。
【０１９３】
実施例２および３合成例４または５で得られた水分散体（ＩＶ）または（Ｖ）と、「カルボジライトＶ−０４」［日清紡（株）製の、ＴＭＸＤＩ（テトラメチルキシリレンジイソシアネート）系水溶性ポリカルボジミド系樹脂であって、有効成分が４０重量％なる、淡黄褐色の透明液体であり、しかも、ノニオン性で、カルボジミド当量（樹脂分）が３３８なる樹脂の商品名］と、「カルボジライトＶ−０６」（同上社製の、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系水溶性ポリカルボジミド系樹脂であって、有効成分が４０重量％なる、黄色の透明液体であり、ノニオン性で、しかも、カルボジミド当量（樹脂分）が２５７なる樹脂の商品名）とを、各別に、第１表に示すような割合で配合せしめ、以後は、実施例１と同様にして、耐溶剤性の評価判定試験を行なった。それらの結果を、まとめて、第１表に示す。
【０１９４】
【表１】
0003794444.tif 000012
【０１９５】
《第１表の脚注》
面積膨潤率＝（ＭＥＫ浸漬後の面積／ＭＥＫ浸漬前の面積）×１００
溶出率    ＝（１−ＭＥＫ浸漬後の重量／ＭＥＫ浸漬前の重量）×１００
【０１９６】
実施例４
合成例１で得られた水分散体（Ｉ）の１００部に対して、「カルボジライトＶ−０２」の８部を配合せしめることによって、目的とする防汚性コート剤を調製した。さらに、「ボンコートＨＶ」［大日本インキ化学工業（株）製の、ポリアクリル酸型増粘剤の商品名］と、アンモニア水溶液とを、第２表に示すような割合で配合せしめてから、回転数が３００ｒｐｍという条件下で攪拌分散せしめた処、２５℃における粘度が１，１００ｍＰａ・ｓなる配合液が得られた。
【０１９７】
次いで、この配合液を、ＳＵＳ板上に、バーコーターＮｏ．１４を用いて塗布せしめ、１２０℃で、５分間のあいだ熱処理を行なった。しかるのち、かくして得られた塗工膜について、耐ＭＥＫラビングテストならびに各種の汚れ物質に対する防汚テストを実施した。それらの結果を、まとめて、第２表に示す。
【０１９８】
実施例５
合成例１で得られた水分散体（Ｉ）の１００部に対して、「カルボジライトＶ−０４」の５部を配合せしめることによって、目的とする防汚性コート剤を調製し、さらに、「ボンコートＨＶ」と、アンモニア水溶液とを、第２表に示すような割合で以て配合せしめ、回転数が３００ｒｐｍという条件下で攪拌分散せしめた処、２５℃における粘度が１，１００ｍＰａ・ｓなる配合液が得られた。
【０１９９】
次いで、この配合液を、ＳＵＳ板上に、バーコーターＮｏ．１４を用いて塗布せしめて、１２０℃で、５分間のあいだ熱処理を行なった。しかるのち、かくして得られた塗工膜について、耐ＭＥＫラビングテストならびに各種の防汚テストを実施した。それらの結果を、まとめて、第２表に示す。
【０２００】
【表２】
0003794444.tif 000013
【０２０１】
《第２表の脚注》
（１）原則として、２４時間後の拭き取り
（２）２４時間後のシンナーによる拭き取り
【０２０２】
◎：汚れの残存ならびに塗膜破壊、共になし
△：汚れ残存あるも、塗膜破壊なし
×：汚れの残存ならびに塗膜破壊、共にあり
【０２０３】
実施例６〜９
合成例２〜５で得られた水分散体（ＩＩ）〜（Ｖ）の１００部に対して、第２表に示すような各種のカルボジライトを、各別に、配合せしめることによって、目的とする防汚コート剤を調製し、さらに、「ボンコートＨＶ」と、アンモニア水溶液とを、第２表に示すような割合で以て配合せしめた。
【０２０４】
実施例４と同様にして、ＳＵＳ板上に塗工せしめてから、耐ＭＥＫラビングテストならびに各種の防汚テストを実施した。それらの結果を、まとめて、第２表に示す。
【０２０５】
【表３】
0003794444.tif 000014
【０２０６】
実施例１０
合成例６で得られた水分散体（ＶＩ）の８部に対して、０．６部の「カルボジライトＶ−０２」を配合せしめることによって、目的とする離型性コート剤を調製し、さらに、この配合液を、２０％イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記する。）水溶液の９２部で以て希釈せしめ、次いで、かくして得られた希釈液を、バーコーターＮｏ．８を用いて、二軸延伸ポリプロピレン（以下、ＯＰＰと略記する。）フィルムのコロナ放電処理面に塗布せしめて、１１０℃で、２分間のあいだ乾燥した。
【０２０７】
しかるのち、次に示すような要領に従って、剥離性能の評価判定試験を行なった。それらの結果を、まとめて、第３表に示す。
【０２０８】
［剥離性能試験法］
【０２０９】
本発明に係る離型性コート剤塗布面に、ゴム系粘着テープ［日東電工（株）製のＮＯ．３１Ｅを使用した。］を、自重が２ｋｇなるローラーで以て圧着せしめた。
【０２１０】
先ず、剥離性能の方は、以上のようにして得られたテープ試験片を、２５℃に、２４時間のあいだ保存したのちの剥離力（常態剥離力）と、７０℃、９５％ＲＨという条件下に、２日間のあいだ保存したのちの剥離力（エージング後剥離力）と、２５℃に、２４時間のあいだ保存したのちの、テープの残留接着力（常態残留接着力）と、７０℃で、９５％ＲＨという条件下に、２日間のあいだ保存したのちの残留接着力（エージング後残留接着力）とを測定するということによって評価判定したものである。
【０２１１】
次いで、剥離力の方は、剥離速度が３００ｍｍ／ｍｉｎなる条件下で、１８０度剥離時の抵抗として測定したものであるし、他方、残留接着力の方は、以上のようにして得られたテープ試験片を、ステンレスパネルに貼着せしめてから、剥離速度が３００ｍｍ／ｍｉｎなる条件下で、１８０度剥離時の抵抗として測定したものである。
【０２１２】
【表４】
0003794444.tif 000015
【０２１３】
比較例１
実施例１と同様にして、合成例１で得られた水分散体（Ｉ）を、膜厚が２００μｍとなるように、キャスティングせしめてから、室温で、４８時間のあいだ乾燥せしめたのち、１２０℃、５分間という条件下で熱処理を行なった。
【０２１４】
次いで、かくして得られたキャスティング皮膜を、３ｃｍ×３ｃｍのサイズにカットせしめて、耐溶剤性の評価判定試験を行なった。すばわち、５０ｇのＭＥＫ中に、４８時間のあいだ浸漬せしめて放置した際の、それぞれ、面積膨潤率ならびに溶出率の測定を行なった。それらの結果を、まとめて、第１表に示す。
【０２１５】
比較例２
合成例１で得られた水分散体（Ｉ）の１００部に対して、「ボンコートＨＶ」と、アンモニア水溶液とを、第２表に示すような割合で配合せしめ、回転数が３００ｒｐｍという条件下で攪拌分散させた処、２５℃における粘度が２，１００ｍＰａ・ｓなる配合液が得られた。
【０２１６】
次いで、この配合液を、ＳＵＳ板上に、バーコーターＮｏ．１４を用いて塗布せしめてから、１２０℃で、５分間のあいだ熱処理を行なった。かくして得られた塗工膜についで、耐ＭＥＫラビングテストならびに各種の防汚テストを実施した。それらの結果を、まとめて、第２表に示す。
【０２１７】
比較例３
合成例６で得られた水分散体（ＶＩ）の８部を、９２部の２０％ＩＰＡ水溶液で以て希釈せしめた。次いで、かくして得られた希釈液を、バーコーターＮｏ．８を用いて、コロナ処理をしたＯＰＰ表面に塗布せしめ、しかるのち、剥離性能の評価判定試験を行なった。それらの結果を、まとめて、第３表に示す。
【０２１８】
【表５】
0003794444.tif 000016
【０２１９】
《第３表の脚注》
ブランク  ：  未塗工ＯＰＰフィルムならびにＳＵＳ板を用いたときの試験結果
【０２２０】
常      態：（条件）２５℃、６５％という条件下で、２４時間後
エージング：（条件）７０℃、９５％という条件下で、４８時間後
【０２２１】
なお、「剥離力」における、それぞれ、「常態剥離力」および「エージング後剥離力」ならびに「残留接着力」における、それぞれ、「常態残留接着力」および「エージング後残留接着力」の単位は、いずれも、“ｇｆ／ｃｍ2”である。
【０２２２】
【発明の効果】
本発明に係る水性樹脂組成物は、とりわけ、耐溶剤性ならびに耐湿熱性などに優れるものであり、主として、フッ素あるいはシリコーン塗工膜を形成することが可能であるし、加えて、とりわけ、防汚性などにも優れるし、しかも、移行性が少なく、剥離性にも優れるという、極めて実用性の高い離型性塗工膜を形成し得るというものである。