(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学構造式（Ｉ）で表されるカルバメートを化学構造式（II）で表されるイソシアナートと化学構造式 (III)で表されるフェノール化合物に分解し、次いで、該イソシアナートとフェノール化合物を分離することなく、該イソシアナートと化学構造式（IV）で表されるアルコールを酸存在下で反応させて、化学構造式（Ｖ）で表されるカルバメートを生成させることを特徴とするカルバメートの製造法。
【化１】
0003827045.tif 000013
（式中、Ｒ1 はアリール基又は芳香族複素環基を表し、Ｒ2 はアリール基を表す。）
【化２】
0003827045.tif 000014
（式中、Ｒ1 はアリール基又は芳香族複素環基を表す。）
【化３】
0003827045.tif 000015
（式中、Ｒ2 はアリール基を表す。）
【化４】
0003827045.tif 000016
（式中、Ｒ3 はアルキル基又はアラルキル基を表す。）
【化５】
0003827045.tif 000017
（式中、Ｒ1 はアリール基又は芳香族複素環基を表し、Ｒ3 はアルキル基又はアラルキル基を表す。）
【請求項２】
酸としてプロトン酸を用いることを特徴とする請求項１記載のカルバメートの製造法。
【請求項３】
プロトン酸としてカルボン酸を用いることを特徴とする請求項２記載のカルバメートの製造法。
【請求項４】
プロトン酸として、水中、２５℃におけるｐＫａが６以下のプロトン酸を用いることを特徴とする請求項２記載のカルバメートの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルバメートの製造法、特にアリールカルバメートからアルキル又はアラルキルカルバメートを高収率で製造する方法に関する。カルバメートは、医薬、農薬又はその合成原料、更に各種ファインケミカルズ又はその合成原料として、広範な用途を有する有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
カルバメートの製造法としては、（１）イソシアナートとアルコールを反応させる方法、（２）クロロギ酸エステルとアミンを塩基存在下に反応させる方法、（３）ホスゲンとアルコール及びアミンを反応させる方法、（４）尿素とアルコールを反応させる方法が一般的に知られている。
しかしながら、これらの方法は、（１）の方法ではイソシアナートが刺激性でその取扱が煩雑であること、（２）の方法では等モル以上の塩基を使用すること、（３）の方法ではホスゲンの毒性が極めて高いこと及び反応に塩基を使用すること、（４）の方法では高温又は高圧で反応を行う必要があることなど、それぞれ問題を有している。
【０００３】
一方、エステル交換によるカルバメートの製造法としては、（５）低級脂肪族カルバメートと高沸点アルコールをアルキルチタネートの存在下で反応させる方法（特開昭５３−７３５２０号公報）、（６）カルバメートと高沸点脂肪族アルコールをタリウム化合物又はスズ化合物の存在下で反応させる方法（特開昭５７−８２３６０号公報）、（７）ペンタクロロフェニルカルバメートとフェノール化合物を塩基存在下で反応させる方法（特開昭５８−１７４５９号公報）、（８）高沸点アルコールのカルバメートと低級アルコールを高温下で反応させて低級アルコールのカルバメートを製造する方法（特開昭６４−１１０１６号公報）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法にもそれぞれ問題がある。
（５）及び（６）の方法では、高価な触媒や有毒な触媒を用いること、更に反応中に生成する低沸点アルコールを留去しながら反応を行う必要があり高沸点アルコールのカルバメートからの製造が困難であるという問題があり、（７）の方法では、高価なペンタクロロフェニルカルバメートを用いるという問題がある。また、（８）の方法では、沸点が１４０℃以上のアルコールのカルバメートを得ることはできないこと、原料のカルバメートから生じるイソシアナートと高沸点アルコールが再結合する反応も同時に進行するために低級アルコールを比較的多量に用いる必要があること、低級（低沸点）アルコールを用いるために加圧下で反応を行わなければならないという問題がある。
【０００５】
更に、カルバメートを対応するイソシアナートとアルコール成分に熱分解した後、イソシアナートを分離するイソシアナートの製造法、及び純粋なイソシアナートとアルコールを反応させるカルバメートの製造法もよく知られている。しかし、カルバメートを熱分解して生じるイソシアナートを分離することが容易でない場合も多く、そのような場合にはイソシアナートとアルコール成分を完全に分離するために多大の労力と複雑な装置が必要とされる。イソシアナートの分離が容易な場合でも、分離工程（分離装置）が必要になって製造コストが高くなるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、公知のカルバメートの製造法は種々の問題を抱えている。
即ち、（１）〜（４）の方法では、原料に関する問題（刺激性又は毒性の原料を用いること、塩基を用いること）や反応条件に関する問題（高温又は高圧下で反応を行うこと）などがあり、（５）〜（７）の方法では、触媒に関する問題（触媒が高価又は有毒であること）や原料カルバメートに関する問題（カルバメートが高価であること）などがある。また、（８）の方法では、反応性及び反応条件に関する問題（反応がカルバメートに対して汎用的でないこと、低級アルコールを比較的多量に用いる必要があること）などの問題がある。更に、カルバメートを熱分解して分離する方法では、イソシアナートの分離精製が必要であるという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記のような問題のないカルバメートの製造法を提供することを課題とする。特に、本発明は、アリールカルバメートをイソシアナートとアルコール成分（フェノール化合物）に熱分解し、そのイソシアナートとアルキル又はアラルキルアルコールを反応させて対応するアルキル又はアラルキルカルバメートを製造する方法において、上記のような問題（即ち、反応がカルバメートに対して汎用的でない、低級アルコールを比較的多量に用いる必要がある、イソシアナートの分離精製が必要であるなどの問題）がなく、高選択率、高収率でアルキル又はアラルキルカルバメートを製造できる、カルバメートの製造法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、化学構造式（Ｉ）で表されるカルバメートを化学構造式（II）で表されるイソシアナートと化学構造式 (III)で表されるフェノール化合物に分解し、次いで、該イソシアナートとフェノール化合物を分離することなく、該イソシアナートと化学構造式（IV）で表されるアルコールを酸存在下で反応させて、化学構造式（Ｖ）で表されるカルバメートを生成させることを特徴とするカルバメートの製造法によって解決される。
【０００９】
【化６】
0003827045.tif 000002
（式中、Ｒ1 はアリール基又は芳香族複素環基を表し、Ｒ2 はアリール基を表す。）
【００１０】
【化７】
0003827045.tif 000003
（式中、Ｒ1 はアリール基又は芳香族複素環基を表す。）
【００１１】
【化８】
0003827045.tif 000004
（式中、Ｒ2 はアリール基を表す。）
【００１２】
【化９】
0003827045.tif 000005
（式中、Ｒ3 はアルキル基又はアラルキル基を表す。）
【００１３】
【化１０】
0003827045.tif 000006
（式中、Ｒ1 はアリール基又は芳香族複素環基を表し、Ｒ3 はアルキル基又はアラルキル基を表す。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるカルバメートとしては、前記の化学構造式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
化学構造式（Ｉ）において、Ｒ1 は、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４のアリール基）又は芳香族複素環基（好ましくは炭素数５〜１０でＮ、Ｏ、Ｓ等のヘテロ原子を一つ以上含む芳香族複素環基）を表す。また、Ｒ2 はアリール基（好ましくは炭素数６〜１４のアリール基）を表す。
【００１５】
更に、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜１５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数７〜１５のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）、炭素数６〜１４のアリール基（フェニル基、トリル基等）、炭素数１〜１５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、炭素数１〜１５のチオアルコキシ基（チオメトキシ基、チオエトキシ基等）、炭素数６〜１４のアリールオキシ基（フェノキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜１５のジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基等）を置換基として有していてもよい。
【００１６】
また、Ｒ1 、Ｒ2 が置換基として有するアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基の炭素原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ4 などの原子又は原子団で置換されていてもよい（但し、Ｒ4 は水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数６〜１４のアリール基を表す）。なお、Ｒ1 、Ｒ2 が有する各種置換基には、ｏ−、ｍ−、ｐ−、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−等の各種異性体が含まれる。
【００１７】
Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ビフェニリル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ブロモフェニル基、トリブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、シアノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。なお、これらのアリール基はｏ−、ｍ−、ｐ−の各異性体を含み、アリール基に結合している置換基はｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−等の各異性体を含む。
【００１８】
化学構造式（Ｉ）で表されるカルバメートとしては、例えば、
Ｒ1 がアリール基で、Ｒ2 が置換基を有していないアリール基であるものとして、フェニル  Ｎ−フェニルカルバメート、フェニル  Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバメート、フェニル  Ｎ−（２−クロロフェニル）カルバメート、フェニル  Ｎ−（３−クロロフェニル）カルバメート、フェニル  Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバメート、フェニル  Ｎ−（２，４−ジフルオロフェニル）カルバメート、フェニル  Ｎ−（２，４，６−トリフルオロフェニル）カルバメート、フェニル  Ｎ−（４−ニトロフェニル）カルバメート、フェニル  Ｎ−（４−シアノフェニル）カルバメート、フェニル  Ｎ−（３，４−ジシアノフェニル）カルバメート、フェニル  Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバメート、フェニル  Ｎ−〔３−（２−フルオロエトキシ）フェニル〕カルバメート、フェニル  Ｎ−〔４−（２−フルオロエトキシ）フェニル〕カルバメート等や、
【００１９】
１−ナフチル  Ｎ−（３−クロロフェニル）カルバメート、１−ナフチル  Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバメート、１−ナフチル  Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバメート等が挙げられ、
【００２０】
Ｒ1 がアリール基で、Ｒ2 が置換基を有しているアリール基であるものとして、３−クロロフェニル  Ｎ−フェニルカルバメート、４−クロロフェニル  Ｎ−フェニルカルバメート、４−クロロフェニル  Ｎ−（３−クロロフェニル）カルバメート、４−クロロフェニル  Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバメート、３，４−ジクロロフェニル  Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバメート、３，５−ジクロロフェニル  Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバメート、２−フルオロフェニル  Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバメート、３−フルオロフェニル  Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバメート、４−フルオロフェニル  Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバメート、４−フルオロフェニル  Ｎ−（３−フルオロフェニル）カルバメート、４−クロロフェニル  Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバメート等や、
【００２１】
３−メチルフェニル  Ｎ−フェニルカルバメート、４−メチルフェニル  Ｎ−フェニルカルバメート、４−メチルフェニル  Ｎ−（３−クロロフェニル）カルバメート、４−メチルフェニル  Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバメート、２−メチルフェニル  Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバメート、３−メチルフェニル  Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバメート、４−メチルフェニル  Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバメート等や、
【００２２】
４−ニトロフェニル  Ｎ−フェニルカルバメート、４−ニトロフェニル  Ｎ−（４−ニトロフェニル）カルバメート、４−ニトロフェニル  Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバメート等や、
４−メトキシフェニル  Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバメート、４−メトキシフェニル  Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバメート等が具体的に挙げられる。
【００２３】
また、Ｒ1 が複素環基で、Ｒ2 がアリール基であるものとして、フェニル  Ｎ−（２−ピリジル）カルバメート、フェニル  Ｎ−（４−ピリジル）カルバメート、フェニル  Ｎ−（４−ピリダジル）カルバメート、４−ニトロフェニルＮ−（４−ピリジル）カルバメート等が具体的に挙げられる。
【００２４】
前記のカルバメートは公知の方法により合成することができる。例えば、毒物や刺激臭の強い化合物を使用せずに、炭酸ジアリールエステルとアミンから容易に合成することができる。
【００２５】
本発明では、最初に、前記のカルバメートが、化学構造式（II）で表されるイソシアナートと化学構造式 (III)で表されるフェノール化合物に分解される。
この分解は、例えば、槽型や薄膜型の蒸留装置を用いて、カルバメートを好ましくは１００〜４００℃、更に好ましくは１２０〜３００℃、特に好ましくは１５０〜２８０℃で加熱することによって行われる。反応圧は加圧、常圧、減圧のいずれでもよいが、分解により生成したイソシアナートとフェノール化合物の混合物を反応系から抜き出すためには減圧であることが好ましい。なお、この分解では、カルバメートは１００％近く分解されて、生成したイソシアナートとフェノール化合物が反応系から抜き出される。
【００２６】
カルバメートの分解においては、必要に応じて反応溶媒を単独又は複数で用いても差し支えない。この溶媒は、原料のカルバメート、中間体のイソシアナートやフェノール化合物、他の原料のアルコール、酸、及び生成物のカルバメートに対して不活性であれば特に制限されるものではないが、その沸点が前記の分解温度と同程度かもしくは分解温度より高いものが好ましい。
反応溶媒としては、例えば、リグロイン、シクロドデカン、デカリン、潤滑油等の脂肪族炭化水素、イソプロピルベンゼン、テトラリン、ｎ−ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン、ジフェニルエーテル、高沸点芳香族炭化水素系熱媒等の芳香族炭化水素などが用いられる。
【００２７】
カルバメートの分解により、前記の化学構造式（II）で表されるイソシアナートと化学構造式 (III)で表されるフェノール化合物がカルバメートに対応してそれぞれ生成する。
このイソシアナートとしては、前記のカルバメートに対応して、例えば、フェニルイソシアナート、４−メチルフェニルイソシアナート、２−クロロフェニルイソシアナート、３−クロロフェニルイソシアナート、４−クロロフェニルイソシアナート、３，４−ジクロロフェニルイソシアナート、２，４−ジフルオロフェニルイソシアナート、３−フルオロフェニルイソシアナート、４−ニトロフェニルイソシアナート、４−シアノフェニルイソシアナート、４−メトキシフェニルイソシアナート、１−ナフチルイソシアナートや、
２−ピリジルイソシアナート、４−ピリジルイソシアナート等が生成する。
【００２８】
また、フェノール化合物としては、前記のカルバメートに対応して、例えば、フェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、４−ニトロフェノール、４−メトキシフェノール等が生成する。
【００２９】
本発明では、次に、カルバメートの分解により生成したイソシアナートとフェノール化合物を互いに分離することなく、その混合物に化学構造式（IV）で表されるアルコールを酸存在下で接触させることによって、該イソシアナートとアルコールとの反応が行われる。そして、前記の化学構造式（Ｖ）で表されるカルバメートが生成する。
この反応は、例えば、カルバメートの分解により生成したイソシアナートとフェノール化合物を混合物の状態で連続的又は間欠的に分解反応の反応器から留出させ、この留出物を、該アルコールと酸を入れた反応器へ導いてイソシアナートと該アルコールとの反応を行うことができる。酸はカルバメートを分解する際に分解反応の反応器に添加して、イソシアナート、フェノール化合物と共に留出させてもよく、その代わりに酸を発生する化合物（塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化ベンジル、無水酢酸等）を添加してもよい。また、わずかに酸を放出するカルバメート（フェニル  Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバメート等）を分解する際には特に酸を添加しなくてもよい。
【００３０】
イソシアナートとアルコール（IV）との反応において、反応温度は−３０℃〜１００℃、更には−２０℃〜８０℃であることが好ましく、圧力は加圧、常圧、減圧のいずれでもよい。反応時間は０．１〜２４時間程度でよい。
また、アルコール（IV）は、原料のカルバメート（Ｉ）に対して１〜５０倍モル、更には１．１〜２０倍モル、特には１．１〜１０倍モル用いられることが好ましい。前記の酸はごく少量であっても溶媒として多量に存在していてもよいが、原料のカルバメート（Ｉ）に対して、好ましくは０．０００１〜５０倍モル、更に好ましくは０．００１〜２０倍モル、特に好ましくは０．００５〜１０倍モル用いられる。
【００３１】
前記の化学構造式（IV）において、Ｒ3 は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基）又はアラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基）を表す。
Ｒ3 において、ＯＨ基に結合している炭素は１級、２級、３級のいずれであってもよい。また、Ｒ3 は、炭素数１〜１５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数７〜１５のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）、炭素数６〜１４のアリール基（フェニル基、トリル基等）、炭素数１〜１５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、炭素数１〜１５のチオアルコキシ基（チオメトキシ基、チオエトキシ基等）、炭素数６〜１４のアリールオキシ基（フェノキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜１５のジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基等）を置換基として有していてもよい。Ｒ3 が有する各種置換基には、ｏ−、ｍ−、ｐ−、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−等の各種異性体が含まれる。
【００３２】
Ｒ3 で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００３３】
前記の化学構造式（IV）で表されるアルコールとしては、Ｒ3 がアルキル基であるものとして、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、シクロペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、シクロヘプタノール、ｎ−オクタノール、シクロオクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、シクロドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、ｎ−エイコサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２−シアノエタノール等が具体的に挙げられ、
【００３４】
Ｒ3 がアラルキル基であるものとして、例えば、ベンジルアルコール、α−フェネチルアルコール、β−フェネチルアルコール、ジフェニルカルビノール、トリフェニルカルビノール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ｏ−クロロベンジルアルコール、ｍ−クロロベンジルアルコール、ｐ−クロロベンジルアルコール、ｏ−ニトロベンジルアルコール、ｍ−ニトロベンジルアルコール、ｐ−ニトロベンジルアルコール、ｏ−シアノベンジルアルコール、ｍ−シアノベンジルアルコール、ｐ−シアノベンジルアルコール、２−ナフチルエタノール等が具体的に挙げられる。
【００３５】
前記の酸としては、プロトン酸やルイス酸が単独又は複数で用いられる。酸の中ではプロトン酸が好ましいが、特に水中、２５℃におけるｐＫａが６以下のプロトン酸が好ましい。プロトン酸としては、例えば、無機酸、有機スルホン酸、有機リン酸、カルボン酸（炭素数１〜１６の鎖式脂肪族カルボン酸、炭素数６〜１６の環式脂肪族カルボン酸、炭素数７〜１８の炭素環式芳香族カルボン酸、炭素数５〜１６の複素環式芳香族カルボン酸等）などが挙げられる。これらプロトン酸の中では、カルボン酸が好ましい。
【００３６】
無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等が具体的に挙げられ、有機スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が具体的に挙げられ、有機リン酸としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジブトキシホスフィン酸、ジェフェノキシホスフィン酸等が具体的に挙げられる。
【００３７】
炭素数１〜１６の鎖式脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ｎ−ウンデシレン酸、ラウリン酸、ｎ−トリデシレン酸、ミリスチン酸、ｎ−ペンタデシレン酸、パルミチン酸、トリエチル酢酸等が挙げられ、炭素数６〜１６の環式脂肪族カルボン酸としては、例えば、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、デカリンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸等が具体的に挙げられる。
【００３８】
炭素数７〜１８の炭素環式芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、２−トルイル酸、３−トルイル酸、４−トルイル酸、２−エチル安息香酸、３−エチル安息香酸、４−エチル安息香酸、２−プロピル安息香酸、３−プロピル安息香酸、４−プロピル安息香酸、２−フェニル安息香酸、３−フェニル安息香酸、４−フェニル安息香酸、２−ベンジル安息香酸、２−アニス酸、３−アニス酸、４−アニス酸、２−エトキシ安息香酸、３−エトキシ安息香酸、４−エトキシ安息香酸、２−プロポキシ安息香酸、３−プロポキシ安息香酸、４−プロポキシ安息香酸、２−ブトキシ安息香酸、３−ブトキシ安息香酸、４−ブトキシ安息香酸、２−ベンジルオキシ安息香酸、３−ベンジルオキシ安息香酸、４−ベンジルオキシ安息香酸、２−フェノキシ安息香酸、３−フェノキシ安息香酸、４−フェノキシ安息香酸、２−フルオロ安息香酸、３−フルオロ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２−ブロモ安息香酸、３−ブロモ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、２−ヨード安息香酸、３−ヨード安息香酸、４−ヨード安息香酸、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、２−シアノ安息香酸、３−シアノ安息香酸、４−シアノ安息香酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、２−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸等が具体的に挙げられる。
【００３９】
また、炭素数５〜１６の複素環式芳香族カルボン酸としては、例えば、２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−チオフェンカルボン酸、３−チオフェンカルボン酸、２−ピロールカルボン酸、３−ピロールカルボン酸、２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸等が具体的に挙げられる。
【００４０】
イソシアナートと化学構造式（IV）で表されるアルコールとの反応においては、原料カルバメートの分解におけると同様に、必要に応じて反応溶媒を単独又は複数で用いても差し支えない。この溶媒は、原料のカルバメート、中間体のイソシアナートやフェノール化合物、他の原料のアルコール、酸、及び生成物のカルバメートに対して不活性であれば特に制限されるものではない。
【００４１】
反応溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、リグロイン、デカリン、潤滑油等）、脂肪族ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム等）、脂肪族エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族ケトン（アセトン、メチルイソブチルケトン等）、脂肪族ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル等）、脂肪族アミド（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等や、芳香族炭化水素（イソプロピルベンゼン、テトラリン、ｎ−ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン）、芳香族ハロゲン化炭化水素（ｏ−ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等）、芳香族エーテル（アニソール、ジフェニルエーテル等）、芳香族ケトン（ベンゾフェノン等）、芳香族ニトリル（ベンゾニトリル等）などが用いられる。
【００４２】
反応終了後、生成したアルキル又はアラルキルカルバメート（Ｖ）は種々の方法で分離することができる。例えば、反応液を減圧濃縮して過剰のアルコール、フェノール化合物、酸、反応溶媒等を除去することによって分離することができる。また、必要であれば溶媒を添加して反応液を冷却した後、カルバメートを析出させ、濾過又は遠心分離によって分離することもできる。更に、反応液をアルカリ洗浄して酸及び／又はフェノール化合物を除去した後、減圧濃縮又は晶析などによ分離することもできる。
分離されたアルキル又はアラルキルカルバメートは、必要であれば、再結晶、蒸留、昇華、カラムクロマトグラフィーなどにより更に精製される。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、収率は原料のカルバメートに対してモル基準で求めた。
【００４４】
実施例１
フェニル  Ｎ−フェニルカルバメート（２３．４ｍｍｏｌ）を仕込んだ内容積２０ｍｌのガラス製反応器（Ａ）に、蒸留器と冷却管を備えた蒸留装置を取り付け、更にシクロヘキサノール（５８．６ｍｍｏｌ）と酢酸（０．８ｍｍｏｌ）を仕込んだ内容積５０ｍｌのガラス製反応器（Ｂ）を蒸留装置の受器として取り付けた。その後、１００ｍｍＨｇの減圧下、バス温２２０℃で反応器（Ａ）を加熱し、反応器（Ｂ）は室温（２５℃）に維持しながら、フェニル  Ｎ−フェニルカルバメートを攪拌下で１０分間熱分解した。そして、熱分解により生成するフェニルイソシアナートとフェノールの混合物は蒸留装置を通して留出させて反応器（Ｂ）に導き、室温（２５℃）、常圧下で攪拌しながら、シクロヘキサノールと４時間反応させた。
【００４５】
反応終了後、反応液を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキシル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が９６．１％で、フェニル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が０．８％であった。
次いで、減圧蒸留により、反応液から未反応のシクロヘキサノールとフェノール及び酢酸を除去した後、残渣を更に減圧蒸留することにより（１８２℃／４ｍｍＨｇ）、純度９８．０％以上のシクロヘキシル  Ｎ−フェニルカルバメートを分離した。ジイソプロピルエーテルより再結晶したところ、その融点は８５℃で、元素分析値は理論値とよく一致していた。
【００４６】
実施例２〜６
酢酸を表１記載のプロトン酸に変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
酢酸を加えなかったほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、シクロヘキシル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率は７９．４％で、フェニル
Ｎ−フェニルカルバメートの収率は１５．６％であった。
【００４８】
比較例２
酢酸をトリエチルアミン（０．１ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、シクロヘキシル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率は１９．０％で、フェニル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率は７５．５％であった。
【００４９】
実施例７
酢酸の添加量を２３．５ｍｍｏｌ加えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、シクロヘキシル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が９２．７％で、フェニル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が３．０％であった。
実施例１〜７及び比較例１、２の結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
実施例８
シクロヘキサノールをメタノール（５８．６ｍｍｏｌ）に代え、カルバメートの熱分解の間（１０分間）は反応器（Ｂ）を氷−食塩バスで冷却したほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、メチル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が９７．１％で、フェニル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が０．９％であった。
【００５２】
比較例３
酢酸を加えなかったほかは、実施例８と同様に反応と分析を行った。その結果、メチル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率は８４．０％で、フェニル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率は１４．０％であった。
【００５３】
実施例９
シクロヘキサノールをｉ−ペンタノール（５８．６ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、ｉ−ペンチル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が９４．１％で、フェニル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が１．０％であった。
【００５４】
比較例４
酢酸を加えなかったほかは、実施例９と同様に反応と分析を行った。その結果、ｉ−ペンチル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率は８３．５％で、フェニル
Ｎ−フェニルカルバメートの収率は１０．７％であった。
【００５５】
実施例１０
シクロヘキサノールをベンジルアルコール（５８．６ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、ベンジル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が９０．６％で、フェニル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が３．７％であった。
【００５６】
比較例５
酢酸を加えなかったほかは、実施例１０と同様に反応と分析を行った。その結果、ベンジル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率は７３．８％で、フェニル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率は１５．８％であった。
【００５７】
実施例１１
シクロヘキサノールをｔｅｒｔ−ブタノール（５８．６ｍｍｏｌ）に代え、カルバメートの熱分解の後に反応器（Ｂ）に常圧下で塩化メチレン（５ｍｌ）を入れ２４時間反応を行ったほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、ｔｅｒｔ−ブチル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が８６．４％で、フェニル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が６．０％であった。
【００５８】
比較例６
酢酸を加えなかったほかは、実施例１１と同様に反応と分析を行った。その結果、ｔｅｒｔ−ブチル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率は２６．１％で、フェニル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率は６５．９％であった。
実施例８〜１１及び比較例３〜６の結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
実施例１２
フェニル  Ｎ−フェニルカルバメートを３−メチルフェニル  Ｎ−フェニルカルバメート（２２．０ｍｍｏｌ）に代え、シクロヘキサノール添加量を５５．０ｍｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、シクロヘキシル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が９４．９％で、３−メチルフェニル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が０．９％であった。
【００６１】
比較例７
酢酸を加えなかったほかは、実施例１２と同様に反応と分析を行った。その結果、シクロヘキシル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率は８０．０％で、３−メチルフェニル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率は１３．３％であった。
【００６２】
実施例１３
フェニル  Ｎ−フェニルカルバメートを２−メトキシフェニル  Ｎ−フェニルカルバメート（２０．６ｍｍｏｌ）に代え、シクロヘキサノール添加量を５１．５ｍｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、シクロヘキシル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が９５．３％で、２−メトキシフェニル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が０．７％であった。
【００６３】
比較例８
酢酸を加えなかったほかは、実施例１３と同様に反応と分析を行った。その結果、シクロヘキシル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率は８３．２％で、２−メトキシフェニル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率は１２．７％であった。
実施例１２、１３及び比較例７、８の結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
実施例１４
フェニル  Ｎ−フェニルカルバメートをフェニル  Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバメート（２２．０ｍｍｏｌ）に代え、シクロヘキサノール添加量を５５．０ｍｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、シクロヘキシル  Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバメートの収率が９２．９％で、フェニル  Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバメートの収率が１．４％であった。
【００６６】
比較例９
酢酸を加えなかったほかは、実施例１４と同様に反応と分析を行った。その結果、シクロヘキシル  Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバメートの収率は７３．４％で、フェニル  Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバメートの収率は１７．７％であった。
【００６７】
実施例１５
フェニル  Ｎ−フェニルカルバメートをフェニル  Ｎ−（４−ブロモフェニル）カルバメート（１７．１ｍｍｏｌ）に代え、シクロヘキサノール添加量を４２．８ｍｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、シクロヘキシル  Ｎ−（４−ブロモフェニル）カルバメートの収率が９０．７％で、フェニル  Ｎ−（４−ブロモフェニル）カルバメートの収率が０．４％であった。
【００６８】
比較例１０
酢酸を加えなかったほかは、実施例１５と同様に反応と分析を行った。その結果、シクロヘキシル  Ｎ−（４−ブロモフェニル）カルバメートの収率は８２．２％で、フェニル  Ｎ−（４−ブロモフェニル）カルバメートの収率は２．３％であった。
【００６９】
実施例１６
フェニル  Ｎ−フェニルカルバメートをフェニル  Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバメート（２０．６ｍｍｏｌ）に代え、シクロヘキサノール添加量を５１．５ｍｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、シクロヘキシル  Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバメートの収率が９５．４％で、フェニル  Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバメートの収率が０．４％であった。
【００７０】
比較例１１
酢酸を加えなかったほかは、実施例１５と同様に反応と分析を行った。その結果、シクロヘキシル  Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバメートの収率は８８．３％で、フェニル  Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバメートの収率は６．２％であった。
実施例１４〜１６及び比較例９〜１１の結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
0003827045.tif 000010
【００７２】
実施例１７
反応器（Ａ）にフェニル  Ｎ−フェニルカルバメート（２３．４ｍｍｏｌ）と酢酸（０．８ｍｍｏｌ）を仕込み、反応器（Ｂ）にシクロヘキサノール（５８．６ｍｍｏｌ）を仕込んだほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、シクロヘキシル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が９２．２％で、フェニル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が０．８％であった。
【００７３】
実施例１８
実施例８、９及び１４〜１６で得られたアルキルカルバメートを実施例１と同様に分離し、トルエン又はジイソプロピルエーテルより再結晶した。これらの融点を表５に示す。また、実施例１、９、１１及び１４〜１６で得られたアルキルカルバメートのＩＲスペクトル測定、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定、元素分析の結果を表６に示す。なお、実施例８及び１０で得られたアルキル又はアラルキルカルバメートの元素分析値は理論値とよく一致していた。
【００７４】
【表５】
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【００７５】
【表６】
0003827045.tif 000012
【００７６】
【発明の効果】
本発明により、公知のカルバメートの製造法が抱えている種々の問題を解決することができる。即ち、原料に関する問題（刺激性又は毒性の原料を用いること、塩基を用いること、カルバメートが高価であること）、反応条件に関する問題（高温又は高圧下で反応を行うこと、低級アルコールを比較的多量に用いる必要があること）、触媒に関する問題（触媒が高価又は有毒であるなど）や、反応性に関する問題（反応がカルバメートに対して汎用的でないこと）、カルバメートを熱分解して分離する方法ではイソシアナートの分離精製が必要である問題などを解決できる。
本発明によれば、特に、アリールカルバメートをイソシアナートとアルコール成分（フェノール化合物）に熱分解し、そのイソシアナートとアルキル又はアラルキルアルコールを反応させて対応するアルキル又はアラルキルカルバメートを製造する方法において、反応がカルバメートに対して汎用的でない、低級アルコールを比較的多量に用いる必要がある、イソシアナートの分離精製が必要であるなどの問題を解決してカルバメートを製造することができる。更に、本発明では、カルバメートをイソシアナートとアルコール成分（フェノール化合物）に熱分解した場合、該イソシアナートとフェノール化合物を分離することなく、そしてそれにも拘らず原料のアリールカルバメートの生成を押さえて、高選択率、高収率で目的のアルキル又はアラルキルカルバメートを製造できる。