(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量１０００〜５千万の多糖類を組成物全量基準で０．００１〜５質量％含有し、該多糖類が式（１）で表される分岐型グルカンであることを特徴とする燃料油組成物。
【化１】
0003781820.tif 000004
但しｍ及びｎはｍ／（ｍ＋ｎ）が０．３以上となる値を表わす。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は腐食性が少なく、かつ煤塵の低減効果に優れた燃料油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ａ重油、Ｃ重油等の重油留分は残炭分が多く、バーナー、ボイラー等の外燃機関や、舶用ディーゼル機関等の内燃機関で燃焼させた場合、燃焼性が悪く、未燃焼炭化水素（煤塵）が多く発生しやすいという傾向がある。燃焼機器を改善することなく簡便に煤塵を抑制するための方法として、過剰空気量を増やして燃焼させるなどの方法が採られているが、この方法では燃焼効率が低下し、窒素酸化物が増加する恐れがある。そこで、過剰空気量を増やすことなく煤塵を低減する方法として燃料油に添加剤を配合するという方法が採られている。この種の試みとして、従来よりＮａ，Ｋ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ等の元素を含む添加剤について研究がなされている。しかしながら、要求性状は高まる一方であり、従来の添加剤では十分満足する結果は得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、腐食性が少なく、かつ煤塵が低減され燃焼性が改善された燃料油組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量を有する多糖類を配合した燃料組成物が優れた性能を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、数平均分子量１０００〜５千万の多糖類を組成物全量基準で０．００１〜５質量％含有してなる燃料油組成物を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を具体的に説明する。
本発明の燃料油組成物は、数平均分子量１０００〜５千万の多糖類であって、後記する式（１）で表わされる分岐型グルカンを含有してなるものである。
【０００９】
【化１】
0003781820.tif 000002
【００１０】
（上記式（１）中、ｍおよびｎは数平均分子量が１０００〜５千万となるような値を表し、かつｍ／（ｍ＋ｎ）が０．３以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上となるような値を表す。）
【００１２】
本発明者等は、多糖類の中でも、耐腐食性、煤塵の低減効果および燃料油に対する分散性の点から分岐型多糖類が好ましいことを知見した。
【００１４】
さらに、本発明者等は、分岐型多糖類の中でも、特に上記式（１）で表される分岐型グルカンが耐腐食性、煤塵の低減効果の点からより好ましいことを見出した。
上記式（１）で表される分岐型グルカンとは、β−１，３結合のグルコース残基を主鎖とし、この主鎖グルコース残基にβ−１，３結合のグルコース残基を側鎖として多数有するものである。なお、上記式（１）においては、ユニット〔Ｉ〕とユニット〔II〕とのブロック共重合体の形で表したが、式（１）で表される分岐型グルカンとしては、ブロック共重合体に限らずユニット〔Ｉ〕とユニット〔II〕がランダムに結合したランダム共重合体も含まれる。また、側鎖分岐のないグルコース同志の結合は主鎖に存在しないものがより好ましい。
【００１５】
上記式（１）で表される分岐型グルカンの製造方法は任意であるが、オウレオバシディウム属に属する微生物を培養して得られるものが好ましく用いられる。この微生物は直鎖型多糖であるプルラン（α−１，４−１，６−グルカン）を多量に生産する微生物として知られているものであるが、炭素源としてキシロースおよびビタミンＣを用いることによって、式（１）で表される分岐型グルカンを選択的に製造することが可能である。しかしながら、式（１）で表される分岐型グルカンをより高効率で生産できる点から、オウレオバシディウム属に属する微生物をＵＶ照射あるいは化学的処理をすることによって突然変異させた菌株を用いることが好ましい。このような菌株は、具体的には例えば、オウレオバシディウム  プルランスに属する微生物を突然変異処理し、実質的にメラニン色素を産生しない菌株を選別し、その中から式（１）で表される分岐型グルカン高生産する変異株を選別することにより得ることができる。具体的には、工業技術院生命工学技術研究所に寄託されているＦＥＲＭ  Ｐ−１５０９６が挙げられる。この微生物を培養する際には培養液のｐＨを６．８〜８．５、好ましくは７．０〜８．０に制御して培養することにより式（１）で表される分岐型グルカンのみを多量に生産することができる。
【００１６】
本発明の燃料油組成物は、燃料油に上記した多糖類を添加することによって得られるものである。本発明でいう燃料油とは、主として燃焼を目的とした液状炭化水素燃料油を意味しており、通常、沸点が３０〜７００℃、好ましくは４０〜６００℃のものである。
液状炭化水素燃料油としては種々の種類のものが使用でき、特に制限されるものではない。具体的には例えば、石油、廃棄物、オイル・シェール、オイル・サンド、石炭、バイオマスなどから誘導される任意の液状炭化水素燃料油が使用可能であるが、現在の環境下においては、原油または石油留分を主成分とするものを用いることが好ましい。
【００１７】
本発明の液状炭化水素燃料油として用いることができる原油としては、パラフィン基原油、ナフテン基原油、混合基原油、特殊原油、またはこれらの混合物など、任意の原油が使用可能である。
また、本発明の液状炭化水素燃料油として用いることができる石油留分とは、上記の原油またはこれらの混合物を蒸留、分解、改質やその他の精製処理などを適宜行うことによって得られる留分または残渣を意味しており、より具体的には例えば、自動車エンジン用ガソリン、農業用内燃機関用ガソリン、林業用内燃ガソリンなどのガソリン留分；燃料用ナフサなどに代表されるナフサ留分（軽質ナフサ、重質ナフサ、ホールレンジナフサなど）；ジェット燃料、航空ガソリンなどに代表されるジェット燃料留分；冷暖房用灯油、厨房用灯油、石油発動機用灯油、工業燃料用灯油などに代表される灯油留分；自動車ディーゼルエンジン用軽油、加熱燃料用軽油に代表される軽油留分；ボイラー用重油、ビル暖房用重油、船舶ディーゼルエンジン用重油、窯業用重油などに代表される重油留分（Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油など）；およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００１８】
廃棄物から誘導される液状炭化水素燃料油としては、具体的には都市廃棄物、産業廃棄物、廃油などの分解、精製その他の処理によって誘導されるものが挙げられる。
本発明における燃料油としては、上記したような任意の液状炭化水素燃料油およびそれらの混合物が使用可能である。しかしながら、特に重油留分に上記した多糖類を添加した場合には、より優れた耐腐食性、煤塵の低減効果を発揮する。この重油留分としては、より具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０５「重油」で規定される１種（Ａ重油）、２種（Ｂ重油）や３種（Ｃ重油）などが挙げられる。
【００１９】
本発明の燃料油組成物における、多糖類の含有量の上限値は組成物全量基準で５質量％、好ましくは０．５質量％であり、下限値は０．００１質量％、好ましくは０．００５質量％である。多糖類の含有量が５質量％を越えても、それ以上の効果の向上は見られずコストアップにつながるなどして好ましくない。また、含有量が０．００５質量％に満たない場合は煤塵の低減効果が小さくなり好ましくない。
【００２０】
本発明の燃料油組成物は、燃料油に対して多糖類を配合したものであるが、配合の方法としては特に制限はない。具体的には例えば、本発明に係る多糖類を粉末のまま配合させてもよく、また水、アルコール、クロロホルム、トルエン、ガソリン、灯油、軽油、重油、原油またはこれらの混合物などの溶剤に含有させて配合してもよい。溶剤に配合する場合は溶剤１００重量部に対して、本発明に係る多糖類を０．１〜４００重量部、好ましくは１〜２００重量部を含有させたものが通常用いられる。
本発明の燃料油組成物は、特に燃料油として重油を用いた場合に、残炭分の燃え切りがよくなり、煤塵が減少するばかりでなく燃焼装置の腐食が大幅に軽減されるものであるが、その性能をさらに高める目的で公知の燃料油添加剤を単独で、または数種類組み合わせて添加することもできる。
【００２１】
これら添加剤としては、具体的には例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール、イソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、メチルターシャリーアミルエーテルなどのエーテル、芳香族アミン類などに代表されるオクタン価向上剤；硝酸エステルや有機過酸化物などに代表されるセタン価向上剤；有機リン酸エステル、ハロゲン化有機リン酸エステルなどに代表される表面着火防止剤；サリチリデン誘導体などに代表される金属不活性化剤；金属スルフォネート、金属フェネート、金属サリシレートなどに代表される金属清浄剤；アルケニルコハク酸イミド、アルキルポリアミン、ポリエーテルポリアミンなどに代表される無灰清浄分散剤；グリコール、グリセリン、グリコールエーテルなどに代表される氷結防止剤；グリコールエーテル、ホウ素化合物などに代表される微生物殺菌剤；金属ナフテネート、金属スルフォネート、硫酸アルコールエステルなどに代表される助燃剤；エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルケニルコハク酸アミドなどに代表される低温流動性向上剤；脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステルなどの腐食防止剤；アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤などの帯電防止剤；アゾ染料などの着色剤；などを挙げることができる。
【００２２】
これら添加剤を添加する際の添加量も任意であるが、通常添加剤の個々の添加量は組成物全量基準で０．５質量％以下、望ましくは０．２質量％以下である。
【００２３】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら規定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
オウレオバシディウム  プルランス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）工業技術院生命工学技術研究所寄託番号ＦＥＲＭ  Ｐ−１５０９６株のポテトデキストロース寒天斜面培地に培養し、保存されていた菌株を、次の組成を有する液体培地（ｐＨ７．０）３００ｍｌを坂口フラスコに入れたものに接種して温度３０℃、１２０ｒｐｍで３０時間振とう培養した後、２段のディスクタービン翼付きの５Ｌの小型発酵槽に同様の培地２．５Ｌにフラスコ培養液を１０重量％を植菌して、通気量１ｖｖｍ、攪拌回転数を２００ｒｐｍから６００ｒｐｍまで徐々に上げて溶存酸素量を１５％以上に保持して２８℃で４日間培養した。培養の間、ｐＨ調整剤はアルカリとして５Ｎ炭酸ナトリウムを、酸として５Ｎ酢酸を用い、添加によりｐＨを７．０±０．１に調整して培養を行った。
液体培地の組成
グルコース                          ３０ｇ
ＮａＮＯ3                         ２．５ｇ
Ｋ2 ＨＰＯ4                       ０．４ｇ
ＫＨ2 ＰＯ4                       ２．０ｇ
ＫＣｌ                            ０．５ｇ
ＭｇＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ              ０．５ｇ
ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ              ０．０１ｇ
蒸留水                                １Ｌ
上述の培養液２．５ｌを遠心分離機を用いて菌体を取り除き、得られた培養上清に同量のエタノールを加えて室温で数時間攪拌した。次に遠心分離を行い、得られた沈澱物は、数平均分子量３００万、分岐度９０％を有するβ−１，３−１，６−グルカンであった。
上記のようにして得られたβ−１，３−１，６−グルカンをＣ重油（比重０．９４２２、残炭分５．１７質量％、硫黄分１．９４質量％）に組成物全量基準で０．２質量％添加し、以下の方法により９５％燃焼温度、腐食抑制効果を測定した。
【００２５】
９５％燃焼温度の測定法
試料１０ｍｇを示差熱天秤（理学電機製  ＴＡＳ−３００型）により通気量１００ｍｌ／分、昇温速度１００℃／分で１０００℃まで加熱させたときの燃焼状態についてＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、燃料組成物の９５％が燃料した時点での燃料温度について測定した。結果を表１に示す。
腐食抑制効果の測定法
試料にこれと同容量の水を添加し、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４６「さび止め油」４．２６「腐食」に準拠して、浸漬による腐食量を測定した。なお、試験片としてはＪＩＳ  Ｇ  ３１４１「冷間圧延鋼板」のＳＰＣＣ−ＳＢ鋼板（１．５×２５×５０ｍｍ）を用い、５０℃、７日間緩やかに攪拌して試験を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
（実施例２〜９）
β−１，３−１，６−グルカンのかわりに、表１に示す性状を有する糖類を用いた以外は実施例１と同様にして、９５％燃焼温度、腐食抑制効果を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
（比較例１，２）
無添加のＣ重油（比較例１）、および単糖であるグルコースを組成物全量基準で０．２質量％添加したＣ重油（比較例２）について、９５％燃焼温度、腐食抑制効果を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003781820.tif 000003