(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分は、下記一般式(III)、(IV)及び(V)から選択される少なくとも１種である、分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含み、前記（Ｃ）成分はアクリジン又は分子内に少なくとも１つのアクリジニル基を有するアクリジン系化合物を含む感光性樹脂組成物。
【化１】
0003855929.tif 000013
（式中、２つのＲは各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはエチレングリコール鎖を示し、ＰＯはプロピレングリコール鎖を示し、ｍ1、ｍ2及びｎ1は各々独立に１〜３０の整数である。）
【化２】
0003855929.tif 000014
（式中、２つのＲは各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはエチレングリコール鎖を示し、ＰＯはプロピレングリコール鎖を示し、ｍ3、ｎ2及びｎ3は各々独立に１〜３０の整数である。）
【化３】
0003855929.tif 000015
（式中、２つのＲは各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはエチレングリコール鎖を示し、ＰＯはプロピレングリコール鎖を示し、ｍ4及びｎ4は各々独立に１〜３０の整数である。）
【請求項２】
前記（Ｃ）成分は、分子内に少なくとも１つのアクリジニル基を有するアクリジン系化合物を含み、一般式（II）：
【化４】
0003855929.tif 000016
（式中、Ｒ3は炭素原子数６〜１２のアルキレン基を示す）で表される化合物である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分は重量平均分子量が３０，０００〜７０，０００であるポリマー成分であり、前記（Ｂ）成分は分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有し、前記（Ｂ）成分が、炭素数２〜６のアルキレングリコールユニットの数が１５以上であるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分は重量平均分子量が３０，０００〜７０，０００であるポリマー成分であり、前記（Ｂ）成分は分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有する分子量が９００以上のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、（Ａ）成分の配合量が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分の配合量が２０〜６０重量部及び（Ｃ）成分の配合量が０．０１〜３重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のいずれかの感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エレメント。
【請求項７】
請求項６に記載の感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法。
【請求項８】
請求項７に記載のレジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法に関する。
背景技術
プリント配線板の製造法には、テンティング法とめっき法の２つがある。テンティング法は、チップ搭載のための銅スルーホールをレジストで保護し、エッチング、レジスト剥離を経て、電気回路形成を行う。これ対して、めっき法は、電気めっきによってスルーホールに銅を析出させ、半田めっきで保護し、レジスト剥離、エッチングによって電気回路形成を行う。
これらの方法では、レジストとして感光性樹脂組成物及び感光性エレメントが使用され、特に、ランニングコストおよび作業環境の観点から、アルカリ現像型レジストが主に使用される。そして、このレジストを硬化させた後、未硬化部はアルカリ現像液により除去されてスプレー圧により水洗される。従って、使用する感光性樹脂組成物は、現像液や水洗のスプレー圧によって破れないテンティング性、すなわちテント信頼性を有することが要求される。また、特にめっき法においては、プリント配線板の細線部分における電流密度が、配線の疎な部分における電流密度よりも高くなるため、細線部分のめっきは、レジストよりも厚くなり剥離残り（オーバーハング剥離残り）しやすくなる。そこで、レジストは、めっきがオーバーハングしても剥離残りが生じない、すなわち、剥離性に優れることが要求される。
このような要求に対し、特開平５−２７１１２９号公報には、ビニルウレタン化合物を用いた、テント信頼性が良好な感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、このような感光性樹脂組成物は、プリント配線板の配線の高密度化、高精度化に伴い、年々要求が厳しくなる高解像度化への対応が困難な傾向があった。これは、ウレタン結合を有するイソシアネート残基部分が現像性に優れないことに起因していると推測する。
また、特開平５−２３２６９９号公報には、ポリエチレングリコール鎖が単独であるアクリレート系化合物が開示されている。しかしながら、ポリエチレングリコール鎖が単独であると親水性が強すぎるため、テント信頼性や剥離特性の悪化等の不具合が発生するという問題点がある。また、ポリプロピレングリコール鎖が単独であるアクリレート化合物は解像度低い。さらに、この様なアクリレート化合物はアルカリ現像液で分離しやすい。そのため、現像液への不溶物であるスラッジの発生原因となり、これが基板に付着するとショート、断線の原因となる。
上記のテント信頼性および剥離性に対する要求の他に、プリント配線板の生産性を向上させるために製造時間を短縮することも要求されていた。製造工程の短縮を図るために、現像時間を短縮することが本発明者らによって検討された。従来の現像時間は、厚み３７〜４２μｍ程度の感光性樹脂組成物からなる層を現像する場合は２５秒間以上必要であった。しかし、この現像時間を２０秒以内にすることができれば、大幅に現像時間を短縮、さらには製造時間を短縮することになる。現像時間を短縮するためには、感光性樹脂組成物のバインダーポリマーの親水性を向上させることが有効である。しかし、感光性樹脂組成物の親水性を向上させると耐現像液性が低下するために、テントの破れが増加、すなわち、テント信頼性が低下する傾向にあった。そのため、従来は、現像時間が短縮し、テント信頼性とを十分に満足する感光性樹脂組成物はなかった。
発明の開示
本発明は、現像時間の短縮が可能で、剥離性及びテント信頼性が高い感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、以下の（１）および（２）を満たす感光性樹脂組成物である。（１）３７〜４２μｍの厚みを有する前記感光性樹脂組成物の層に、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を以下の条件でスプレーを噴射した場合に、前記感光性樹脂組成物の層が２０秒以内に除去可能である。但し、前記条件は、前記スプレーのノズルの内径は１．２ｍｍ、スプレーの圧力は０．０５ＭＰａ、前記スプレーノズルにおける前記感光性樹脂組成物の層と最も近い点と前記感光性樹脂組成物の層との距離は５０ｍｍである。（２）直径６ｍｍの穴が３つ連なり、長さが１６ｍｍである三連穴を１８個有する銅張積層板上に、前記厚みを有する感光性樹脂組成物の層が積層され、４１段ステップタブレットにおいて２４段が硬化する露光量で光硬化されて得られた硬化膜に、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を前記条件で３６秒間×３回スプレー噴射した際に穴破れ数が５個以下である。
さらに、本発明は、前記感光性樹脂組成物の層が、好ましくは１９秒、より好ましくは１８秒以内に除去可能な感光性樹脂組成物である。
さらに、本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分は分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含み、（Ｃ）成分はアクリジン又は分子内に少なくとも１つのアクリジニル基を有するアクリジン系化合物を含有する感光性樹脂組成物である。
さらに、本発明は、（Ｃ）成分の分子内に少なくとも１つのアクリジニル基を有するアクリジン系化合物が、一般式（ＩＩ）：
0003855929.tif 000002
（式中、Ｒ３は炭素原子数６〜１２のアルキレン基を示す）で表される化合物である感光性樹脂組成物である。
さらに、本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分は重量平均分子量が３０，０００〜７０，０００であるポリマー成分であって、（Ｂ）成分は分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有し、炭素数２〜６のアルキレングリコールのユニット数が１５以上である光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物である。
さらに、本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分は重量平均分子量が３０，０００〜７０，０００であるポリマー成分であって、（Ｂ）成分は分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有し、分子量が９００以上の光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物である。
さらに、本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、（Ａ）成分の配合量が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分の配合量が２０〜６０重量部及び（Ｃ）成分の配合量が０．０１〜３重量部である感光性樹脂組成物である。
さらに、本発明は、上記のいずれかの感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エレメントである。
さらに、本発明は、上記の感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法である。
さらに、本発明は、上記のレジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法である。
本発明によると、高速現像することが可能なためテント信頼性が優れ、スルーホール内へのエッチング液、めっき液等の侵入を効率よく防止することができる。これにより、プリント配線板の導通不良、ショート不良等を防止することができるので、歩留まりよくプリント配線板を製造することが可能である。従って、プリント配線板の生産ラインスピードを大幅に向上して、製造時間を減縮することにより、作業性および生産性の向上が可能となる。
また、本発明によると、優れたテント信頼性、剥離特性（オーバーハング剥離性）、光感度、解像度、耐薬品性（耐めっき性）及び柔軟性を感光性樹脂組成物に付与することができる。それゆえ、本発明は、プリント配線の高密度化及び高解像化に有用である。
さらに、本発明によると、スラッジ発生性を低くすることが可能である。
本出願明細書は、日本国出願  特願２０００−１５７５３０及び特願２０００−３９５１９３に基づく優先権主張をするものであって、これらの明細書を参照として本明細書に組み込む。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
本発明の感光性樹脂組成物は、以下の（１）および（２）を満たす感光性樹脂組成物である。（１）３７〜４２μｍの厚みを有する前記感光性樹脂組成物の層に、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を以下の条件でスプレーを噴射した場合に、前記感光性樹脂組成物の層が２０秒以内に除去可能である。但し、前記条件は、前記スプレーのノズルの内径は１．２ｍｍ、スプレーの圧力は０．０５ＭＰａ、前記スプレーノズルにおける前記感光性樹脂組成物の層と最も近い点と前記感光性樹脂組成物の層との距離は５０ｍｍである。（２）直径６ｍｍの穴が３つ連なり、長さが１６ｍｍである三連穴を１８個有する銅張積層板上に、前記厚みを有する感光性樹脂組成物の層が積層され、４１段ステップタブレットにおいて２４段が硬化する露光量で光硬化されて得られた硬化膜に、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を前記条件で３６秒間×３回スプレー噴射した際に穴破れ数が５個以下である。
上記感光性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物の分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート及び（Ｃ）アクリジン又は分子内に少なくとも１つのアクリジニル基を有するアクリジン系化合物を含有させることにより得ることができる。
さらに、上記感光性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）重量平均分子量が３０，０００〜７０，０００であるポリマー成分、（Ｂ）分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有し、炭素数２〜６のアルキレングリコールユニットの数が１５以上の光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有させることにより得ることができる。
さらに、上記感光性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）重量平均分子量が３０，０００〜７０，０００であるポリマー成分、（Ｂ）分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有し、分子量が９００以上の光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有させることにより得ることができる。
前記（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に用いる前記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、Ｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（Ｉ）
0003855929.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）中のＲ２で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、前記（Ａ）バインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、２〜３０重量％含むことが好ましく、２〜２８重量％含むことがより好ましく、２〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が２重量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用してもよい。
バインダーポリマーの重量平均分子量は、３０，０００〜７０，０００が好ましく、３５，０００〜６５，０００がより好ましく、４０，０００〜６０，０００が特に好ましい。この分子量が３０，０００より低いとフィルム塗膜性およびテンティング性が劣る傾向がある。また、分子量が７０，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して得られる。
また、バインダーポリマーを２成分以上使用する場合は、混ぜた後のポリマー成分の重量平均分子量を測定する。後述の本願試験例で使用した重量平均分子量が６０，０００のバインダーポリマーと３０，０００のバインダーポリマーとを混ぜた後のポリマー成分の重量平均分子量は５５，０００であった。
バインダーポリマーの分散度については、バインダーポリマーを２種類以上混合させて用いた場合はポリマー全体の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が、又はバインダーポリマー単独で用いたときはそのポリマー成分の分散度が、１，５〜５．０であることが好ましく、１．８〜４．０であることがより好ましく、２．０〜３．５であることが特に好ましい。なお、数平均分子量は、重量分子量と同様にＧＰＣで測定し標準ポリスチレンで換算する。
本願発明に用いる（Ｂ）光重合性化合物として、分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有することが好ましいが、テンティング性、剥離特性の観点から２以上がより好ましく、２であることが特に好ましい。
（Ｂ）成分として、炭素数２〜６のアルキレングリコールのユニット数が１５以上である光重合性化合物を用いることができる。
前記炭素数は、テンティング性の観点から、２〜６が好ましいが、２〜５がより好ましく、２又は３が特に好ましい。また、前記ユニット数、すなわち、繰り返し単位総数は、１５〜３０であることが好ましいが、１５〜２５であることがより好ましく、１５〜２０であることが特に好ましい。ユニット数が１５未満では、テンティング性および感度が劣り、剥離時間が長くなる傾向がある。また、ユニット数が、３０を超えると解像度が悪化し、得られるレジスト形状が脆くなる傾向がある。
（Ｂ）成分の分子量は９００以上が好ましく、９００〜２５００であることがより好ましく、１０００〜１５００であることが特に好ましい。分子量が、９００未満ではテンティング性及び感度が劣り、剥離時間が長くなる傾向がある。
（Ｂ）成分には、分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが含まれていることが好ましい。この（メタ）アクリレートは、分子内のアルキレングリコール鎖として、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖（ｎ−プロピレングリコール鎖又はイソプロピレングリコール鎖）の双方を有していれば特に制限はない。また、この（メタ）アクリレートは、さらにｎ−ブチレングリコール鎖、イソブチレングリコール鎖、ｎ−ペンチレングリコール鎖、ヘキシレングリコール鎖、これらの構造異性体等である炭素数４〜６程度のアルキレングリコール鎖を有していてもよい。
上記エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖が複数である場合、複数のエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖は各々連続してブロック的に存在する必要性はなく、ランダムに存在してもよい。また、前記イソプロピレングリコール鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
これら（Ｂ）成分中の、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有し、かつ分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの、分子内のアルキレングリコール鎖は、例えば、一般式（ＩＩＩ）：
0003855929.tif 000004
（式中、２つのＲは各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはエチレングリコール鎖を示し、ＰＯはプロピレングリコール鎖を示し、ｍ１、ｍ２及びｎ１は各々独立に１〜３０の整数である）で表される化合物、一般式（ＩＶ）：
0003855929.tif 000005
（式中、２つのＲは各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはエチレングリコール鎖を示し、ＰＯはプロピレングリコール鎖を示し、ｍ３、ｎ２及びｎ３は各々独立に１〜３０の整数である）で表される化合物、及び一般式（Ｖ）：
0003855929.tif 000006
（式中、２つのＲは各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはエチレングリコール鎖を示し、ＰＯはプロピレングリコール鎖を示し、ｍ４及びｎ４は各々独立に１〜３０の整数である）で表される化合物等が挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
上記一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）におけるエチレングリコール鎖の繰り返し数の総数（ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４）は各々独立に１〜３０の整数であり、１〜１０の整数であることが好ましく、４〜９の整数であることがより好ましく、５〜８の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えるとテント信頼性及びレジスト形状が悪化する傾向がある。
上記一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）におけるプロピレングリコール鎖の繰り返し数の総数（ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４）は各々独立に１〜３０の整数であり、５〜２０の整数であることが好ましく、８〜１６の整数であることがより好ましく、１０〜１４の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えると解像度が悪化し、スラッジが発生する傾向がある。
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝４（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−０２３Ｍ）等が挙げられる。前記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−０２４Ｍ）等が挙げられる。前記一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ＝水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製、サンプル名ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
さらに、（Ｂ）成分として、分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート以外の光重合性化合物を含有させることができる。それらの例としては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β′−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分とすることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
本発明に用いる（Ｃ）光重合開始剤として、アクリジン又は分子内に少なくとも１つのアクリジニル基を有するアクリジン系化合物を用いることが好ましい。このアクリジン系化合物としては、例えば、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、９−ピラジニルアクリジン、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン等のビス（９−アクリジニル）アルカンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
前記一般式（ＩＩ）における炭素数６〜１２のアルキレン基としては、例えば、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、これらの構造異性体等が挙げられる。
前記一般式（ＩＩ）で表せる化合物の具体例としては、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等が挙げられる。上記１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンは旭電化工業（株）製商品名Ｎ−１７１７として入手可能である。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、前記（Ｃ）アクリジン又は分子内に少なくとも１つのアクリジニル基を有するアクリジン系化合物以外の光重合開始剤を含有させることができ、それらの例としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オニウム塩などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
前記（Ａ）バインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部であることが好ましく、４５〜７０重量部であることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
前記（Ｂ）光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部であることが好ましく、３０〜５５重量部であることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
（Ｂ）成分中、分子内にエチレングリコール類及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のアルキレングリコールのユニット数が１５以上である化合物又は分子量が９００以上の光重合性化合物の割合は、３０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることが特に好ましい。この割合が３０重量％未満では本発明の効果がより好ましく、５０重量％以上であることが特に好ましい。この割合が、３０重量％未満では本発明の効果が得られない傾向がある。
前記（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜３重量部であることが好ましく、０．１〜２重量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、３重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
前記感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
前記感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
上記感光性エレメントは、例えば、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
また、前記感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
前記感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
最少現像時間を速くするため、感光層の粘度（流動性）を高くする手法があるが、流動性が高くなると保存安定性が悪くなる傾向がある。また、この流動性が低すぎると、基板への追従性が悪くなる傾向がある。
この流動性は１２０〜３００μｍが好ましく、１２０〜２６０μｍがより好ましく、１４０〜２２０μｍが特に好ましい。この流動性が１２０μｍ未満では基板への追従性が悪くなる傾向があり、３００μｍを超えると保存安定性が悪くなる傾向がある。
ここで、流動性の評価方法を以下に示す。まず、感光層を支持体フィルムからはがし、２ｍｍ厚さになるまで気泡、しわ、異物等が混入しないように貼り合わせた後、２０ｍｍφの打ち抜きダンベル型で打ち抜き、試験片とした。次に、３０℃の恒温室中に放置しているプラストメーターの試験台上に試験片を１０分間放置した後、試験片に５ｋｇの荷重を加え、１５分間経過後の試験片の厚さ変化量を流動性とした。上記プラストメーターとしては、例えば、特開平２−５４２５５号公報に記載されている装置が挙げられる。
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法などが挙げられ、減圧下で積層することも可能である。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。
上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。
上記強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。上記剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
本発明における感光性樹脂組成物の層の除去時間の測定方法は、例えば、下記▲１▼〜▲６▼の方法により行うことができる。
▲１▼    前記支持体上に感光性樹脂組成物の層の厚みが３７〜４２μｍになるように感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し、さらに必要に応じ保護フィルムを積層し、感光性エレメントを得る。上記支持体の表面は、感光性樹脂組成物の層が除去困難になるような特別な処理が施されていないポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
▲２▼    ▲１▼で得られた感光性エレメントを３０ｍｍ×３０ｍｍ四方に切り取り、除去時間測定用試料とする。
▲３▼    ▲２▼で得られた除去時間測定用試料の支持体の感光性樹脂組成物の層を有する側とは反対側の面とガラス基板とを両面テープを使用して貼り付け、必要に応じ存在する保護フィルムを剥がし、ガラス基板／支持体／感光性樹脂組成物の層の順に貼り合わされた積層体を得る。
▲４▼    内径１．２ｍｍのスプレーノズル（スプレーイングシステムジャパン（株）製、角型フルコーンタイプスプレーノズル）を、前記スプレーノズルの感光性樹脂組成物の層と最も近い点（スプレーノズルの先端）と感光性樹脂組成物の層との距離が５０ｍｍとなるように設置する。
▲５▼    ３０ｍｍ×３０ｍｍ四方の感光性樹脂組成物の層全面に充分に当たるように１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧力０．０５ＭＰａでスプレー噴射する。なお、スプレー圧力は、スプレーノズルに１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を供給する管の圧力を測定することが容易である。
▲６▼    次いで水槽の水中で軽く５秒間程度水洗し、除去されていない感光性樹脂組成物の層を観察する。感光性樹脂組成物の層を完全に除去できたスプレー噴射の時間を除去時間とする。
本発明における硬化膜の穴破れ数の測定方法は、例えば、下記▲１▼〜▲８▼の方法により行うことができる。
▲１▼    前記支持体上に感光性樹脂組成物の層の厚みが３７〜４２μｍになるように感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し、さらに必要に応じ保護フィルムを積層し、感光性エレメントを得る。上記支持体の表面は、感光性樹脂組成物の層が除去困難になるような特別な処理が施されていないポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
▲２▼    両面に３５μｍ厚の銅箔が貼られた１．６ｍｍ厚の銅張積層板（（株）アイン製）に直径６ｍｍの穴が３つ連なり、長さが１６ｍｍの図１に示す３連穴になるように型抜き機で３連穴を１８個作成する。次いで、銅張積層板の３連穴を作成した際に生じたバリを＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を使用して取り除き、これを穴破れ数測定用基板とした。なお、３連穴と３連穴は６〜１８ｍｍ程度の距離で等間隔に並べて作成することが好ましい。
▲３▼    ▲１▼で得られた感光性エレメントを▲２▼で得られた穴破れ数測定用基板の片面に必要に応じて存在する保護フィルムを剥がしながら感光性樹脂組成物の層を１２０℃のヒートロールを用い０．４ＭＰａの圧力、１．５ｍ／分の速度でラミネートする。
▲４▼    ▲３▼で得られた穴破れ数測定用基板にラミネートされた感光性樹脂組成物の層を、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製商品名ＨＭＷ−２０１Ｂ）で４１段ステップタブレット（富士写真フィルム（株）製商品名日立４１段ステップタブレット）の２４段が光硬化する露光量で光硬化し、硬化膜を得、次いで支持体を剥がす。
▲５▼    内径１．２ｍｍのスプレーノズル（スプレーイングシステムジャパン（株）製、角型フルコーンタイプスプレーノズル）を、前記スプレーノズルの硬化膜と最も近い点（スプレーノズルの先端）と硬化膜との距離が５０ｍｍとなるように設置する。
▲６▼    硬化膜全面に充分に当たるように１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧力０．０５ＭＰａで３６秒間×３回スプレー噴射する。なお、スプレー圧力は、スプレーノズルに１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を供給する管の圧力を測定することが容易である。また、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液が１８個の三連穴に充分に当たるように複数個のスプレーノズルや首振り型のノズルを使用することが好ましい。
▲７▼    次いで、いくつの３連穴の箇所で硬化膜が破れたかを観察し、破れた箇所の数を測定する。
▲８▼    上記▲１▼〜▲７▼の操作を計３回行い、それらの破れた箇所の数の平均値をもって穴破れ数とする。
３７〜４２μｍの厚み以外の感光性エレメントの感光性樹脂組成物の層を除去する時間の測定を行う場合、または、これらを硬化させて得られた硬化膜の穴破れ数の測定を行う場合は、例えば、複数の感光性エレメントを感光性樹脂組成物の層が重なり合うように貼り合わせる方法、感光性樹脂組成物をアセトン、ジメチルホルムアミド等の溶剤に溶解させ、前記流動性の範囲になるように３７〜４２μｍの厚みの感光性エレメントを作製する方法などが挙げられるが、後者の方法が好ましい。
試験例
以下、本発明を試験例により説明する。
（例１〜８）
表１に示す材料を配合し、溶液を得た。次に得られた溶液に、表２及び表３に示す（Ｂ）成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
0003855929.tif 000007
0003855929.tif 000008
0003855929.tif 000009
なお、表２及び表３において使用した材料を下記に示す。
ＦＡ−０２４Ｍ：前記一般式（ＩＶ）においてＲ＝メチル基、ｍ３＝ｎ２＝ｎ３＝６（平均値）である化合物（日立化成工業（株）製商品名）、分子量１２８２、炭素数２−６のアルキレングリコールのユニット数１８
ＦＡ−０２３Ｍ：前記一般式（ＩＩＩ）においてＲ＝メチル基、ｍ１＝ｍ２＝２（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）である化合物（日立化成工業（株）製商品名、分子量１１９４、炭素数２−６のアルキレングリコールのユニット数１６
ＨＥＭＡ−９Ｐ：前記一般式（Ｖ）においてＲ＝水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）である化合物（新中村化学工業（株）製サンプル名）、分子量６７６，炭素数２−６のアルキレングリコールのユニット数１０
ＵＡ−１３：ポリ（エチレン・プロピレングリコール）変性ウレタンジメタアクリレート（新中村化学工業（株）製商品名）、分子量１０５６、炭素数２−６のアルキレングリコールのユニット数２０
ＡＰＧ−４００：ヘプタプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製商品名）、分子量５３２，炭素数２−６のアルキレングリコールのユニット数７
４Ｇ：テトラエチレングリコールジメタアクリレート（新中村化学工業（株）製商品名）、分子量３３０、炭素数２−６のアルキレングリコールのユニット数４
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製商品名Ｇ２−１６）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）製商品名ＮＦ−１３）で保護し感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は４０μｍであり、流動性は１４０〜２２０μｍの範囲で調整した。
次いで、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物層を、保護フィルムを剥がしながら１２０℃のヒートロールを用い１．５ｍ／分の速度でラミネートした。
また、解像度は、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、露光は高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製、商品名ＨＭＷ−２０１Ｂ）を用いて行った。解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。
また、オーバーハング剥離性は、上記のようにラミネートし、所走の露光量により露光を行い、次いで、上記現像液により現像後、脱脂浴（ＰＣ−４５５（メルテックス社製）２０重量％）に２分間浸漬し、水洗した。次いで、ソフトエッチング浴（過硫酸アンモニウム１５０ｇ／リットル）に６０秒間浸漬し、水洗した。次いで、１０重量％硫酸浴に１分間浸漬するという順に前処理を行い、硫酸銅めっき浴（硫酸銅７５ｇ／リットル、硫酸１９０ｇ／リットル、塩素イオン５０ｐｐｍ、カパーグリームＰＣＭ（メルテックス社製）５ミリリットル／リットル）に入れ、硫酸銅めっきを室温下、１．２Ａ／ｄｍ２で６０分間行った。その後、水洗して、１０重量％ホウフッ化水素酸に１分浸漬し、半田めっき浴（４５重量％ホウフッ化スズ６４ミリリットル／リットル、４５重量％ホウフッ化鉛２２ミリリットル／リットル、４２重量％ホウフッ化水素酸２００ミリリットル／リットル、プルティンＬＡコンダクティビティーソルト（メルテックス社製）２０ｇ／リットル、プルティンＬＡスターター（メルテックス社製）４１ミリリットル／リットル）に入れ、半田めっきを室温下、２Ａ／ｄｍ２で１５分間行った。水洗、乾燥後、レジストを剥離し、上方から光学顕微鏡、投影機等を用いて、レジストが剥離残りした最小のめっきライン幅を測定し、この値でオーバーハング剥離性を評価した。オーバーハング剥離性は、この数値が大きいほど良好な値である。
また、テント信頼性は、１．６ｍｍ厚の銅張積層板に直径４ｍｍ、５ｍｍ及び６ｍｍの穴が各々３個連なっている異形穴を有する基材（図１参照）に感光性樹脂組成物の積層体を両面にラミネートし、所定の露光量により露光を行い、３６秒間の現像を３回行った。現像後、図１中の異形穴合計２１６個の穴破れ数を測定し、異形テント破れ率（下記数式（１））として評価し、これをテント信頼性とした。
異形テント破れ率（％）＝（穴破れ数（個）／２１６（個））×１００  （１）
また、現像スラッジの除去性は、得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を０．４ｍ２取り出し、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液に加え、攪拌機を用い３０℃で９０分間攪拌し一週間放置した。一週間後、容器の底部に堆積し、付着したスラッジを再度攪拌除去した後、底部に残存、付着したスラッジの量を観察した。なお、スラッジ除去量は下記式（２）として評価した。
○：スラッジ除去量８１％以上除去
△：スラッジ除去量２０〜８０％除去
×：スラッジ除去量１９％以下除去
スラッジ除去量＝｛（スラッジが残存、付着した部位の面積）／（底部面積）｝×１００
以上の結果をまとめて表４及び表５に示した。
0003855929.tif 000010
0003855929.tif 000011
表４及び表５から明らかなように、特に例１、２及び３は、オーバーハング剥離性、異形テント破れ率が優れ、かつ解像度及びスラッジ除去性も良好である。
（例９）
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／スチレン共重合体（２０／５７／２１／２（重量比））、重量平均分子量＝６０、０００、６０重量％メチルセルソルブ／トルエン＝６／４（重量比）溶液１０５ｇ（固形分６４ｇ）、ＦＡ−０２４Ｍ３６ｇ、１，７−ビス（９−アクリジニルヘプタン）０．４ｇ、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン０．０４ｇ、ロイコクリスタルバイオレット０．９ｇ、トリブロモメチルフェニルスルホン１．３ｇ、マラカイトグリーン０．０５ｇ、アセトン１２．０ｇ、トルエン５．０ｇ及びメタノール３．０ｇを配合し、溶液を得た。
次いで得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名Ｇ２−１６，帝人（株）製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（商品名：ＮＦ−１３，タマポリ（株）製）で保護し感光性樹脂組成物積層体を得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、４０μｍであった。
（例１０）
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル共重合体（１７．５／５２．５／３０（重量比））、重量平均分子量＝８０、０００、６０重量％メチルセルソルブ／トルエン＝６／４（重量比）溶液８９ｇ（固形分５３ｇ）、メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸ブチル共重合体（２４／４４／１５／１７）、重量平均分子量＝３０、０００、６０重量％メチルセルソルブ／トルエン＝６／４（重量比）溶液１９ｇ（固形分１１ｇ）、ＦＡ−０２４Ｍ３６ｇ、１，７−ビス（９−アクリジニルヘプタン）０．４ｇ、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン０．０４ｇ、ロイコクリスタルバイオレット０．９ｇ、トリブロモメチルフェニルスルホン１．３ｇ、マラカイトグリーン０．０５ｇ、アセトン１２．０ｇ、トルエン５．０ｇ及びメタノール３．０ｇを配合し、溶液を得た。
次いで得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名Ｇ２−１６，帝人（株）製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（商品名：ＮＦ−１３，タマポリ（株）製）で保護し感光性樹脂組成物積層体を得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、４０μｍであった。
次いで、得られた例１、例２、例６、例８、例９及び例１０で得られた感光性エレメントを３０ｍｍ×３０ｍｍ四方に切り取り、感光性エレメントのポリエチレンテレフタレートフィルム面をガラス基板上に貼り付けた後、ポリエチレン製保護フィルムを剥がし、ガラス基板／ポリエチレンテレフタレートフィルム／感光性樹脂組成物の順に貼り合わされた積層体を得た。
次いで、内径１．２ｍｍのスプレーノズル（スプレーイングシステムジャパン（株）製、角型フルコーンタイプスプレーノズル）を、前記スプレーノズルの感光性樹脂組成物の層と最も近い点（スプレーノズルの先端）と感光性樹脂組成物の層との距離が５０ｍｍとなるように設置した。３０ｍｍ×３０ｍｍ四方の感光性樹脂組成物の層全面に充分に当たるように１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧力０．０５ＭＰａでスプレー噴射し、感光性樹脂組成物が完全に除去できた時間を感光性樹脂組成物の層の除去時間とし、結果を表６に示した。
また、両面に３５μｍ厚の銅箔が貼られた１．６ｍｍ厚の銅張積層板（（株）アイン製）に直径６ｍｍの穴が３つ連なり、長さが１６ｍｍの図１に示す３連穴になるように型抜き機で３連穴を１８個作成し、３連穴を作成した際に生じたバリを＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を使用して取り除き、これを穴破れ数測定用基板とした。なお、３連穴と３連穴は１０ｍｍの距離で並べて作成した。
次いで、得られた例１、例２、例６、例８、例９及び例１０で得られた感光性エレメントを、ポリエチレン製保護フィルムを剥がしながら感光性樹脂組成物の層を１２０℃のヒートロールを用い０．４ＭＰａの圧力、１．５ｍ／分の速度でラミネートした。穴破れ数測定用基板にラミネートされた感光性樹脂組成物の層を、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製商品名ＨＭＷ−２０１Ｂ）で４１段ステップタブレット（富士写真フィルム（株）製商品名日立４１段ステップタブレット）の２４段が光硬化する露光量で光硬化し、硬化膜を得、次いで支持体を剥がした。
次に内径１．２ｍｍのスプレーノズル（スプレーイングシステムジャパン（株）製、角型フルコーンタイプスプレーノズル）を、前記スプレーノズルの硬化膜と最も近い点（スプレーノズルの先端）と硬化膜との距離が５０ｍｍとなるように設置した。硬化膜の層全面に充分に当たるように１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧力０．０５ＭＰａで３６秒間×３回スプレー噴射し、いくつの３連穴の箇所で硬化膜が破れたかを観察し、破れた箇所の数を穴破れ数とし、結果を表６に示した。なお、スプレーノズルは１８個の３連穴に充分に１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液が当たるように３０ｍｍ間隔で６個並べて配置した。
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上記の通り、例１、例２、例６、例８、例９及び例１０で得られた感光性エレメントを使用してプリント配線板の生産ライン向上を行った。これらの中でも、特に、例１及び例２で得られた感光性エレメントはスルーホール内へのエッチング液、めっき液等の侵入を、効率よく防止することができ、プリント配線板の導通不良、ショート不良等を防止することができ、歩留まりよくプリント配線板を製造することができた。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明は、歩留まりよくプリント配線板を製造し、プリント配線板の生産ラインスピードを大幅に向上させ、製造時間を減宿することにより、作業性および生産性の向上が可能となるため有用である。
また、本発明は、プリント配線の高密度化及び高解像化に有用である。
【図面の簡単な説明】
本発明の試験例において、異形テント破れ率を評価するのに使用した評価基板の外観図である。
【図１】
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