(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルイミド樹脂（Ａ）とポリアリールケトン樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物を主成分とし、その混合重量比がＡ／Ｂ＝５０〜８０／５０〜２０である耐熱性樹脂成形体と金属体とを熱融着により接合する方法であって、熱融着温度をポリエーテルイミド樹脂（Ａ）の流動開始温度（ＴＡ ）以上、ポリアリールケトン樹脂（Ｂ）の流動開始温度（ＴＢ ）未満の温度条件（ただし、ＴＢ ＞ＴＡ ）で熱融着することを特徴とする耐熱性樹脂成形体と金属体との接合方法。
【請求項２】
ポリエーテルイミド樹脂（Ａ）の流動開始温度（ＴＡ ）とポリアリールケトン樹脂（Ｂ）の流動開始温度（ＴＢ ）の差が３０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂成形体と金属体との接合方法。
【請求項３】
熱融着温度を成形体の補外融解開始温度（ＪＩＳ Ｋ７１２１）以上、ポリアリールケトン樹脂（Ｂ）の流動開始温度（ＴＢ ）未満の温度条件で熱融着することを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂成形体と金属体との接合方法。
【請求項４】
成形体がフィルムまたはシートであることを特徴とする請求項１及至３のいずれかに記載の耐熱性樹脂成形体と金属体との接合方法。
【請求項５】
金属体が表面粗化された銅箔であることを特徴とする請求項１及至４のいずれかに記載の耐熱性樹脂成形体と金属体との接合方法。
【請求項６】
金属体がアルミニウムからなることを特徴とする請求項１及至４のいずれかに記載の耐熱性樹脂成形体と金属体との接合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテルイミド樹脂とポリアリールケトン樹脂との混合樹脂からなる耐熱性樹脂成形体と金属体とを熱融着により強固に接合させる方法およびその接合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテルエーテルケトン樹脂に代表されるポリアリールケトン樹脂は、耐熱性、難燃性、耐加水分解性、耐薬品性などに優れている為、航空機部品、電気・電子部品を中心に多く採用されている。一方、ポリアリールケトン樹脂は原料価格が非常に高価な上、樹脂自体のガラス転移温度が約１４０〜１７０℃程度と比較的低いことから、耐熱性の改良検討が種々行われてきた。その中でも良好な相溶性を示す系として、ポリエーテルイミド樹脂とのブレンドが注目されてきた。このブレンド系（以下、ポリアリールケトン系樹脂組成物と略記することがある）のすぐれた特徴を活かした用途の一つに、射出成形によって成形された部品や押出成形によって成形されたフィルムの表面に、金属体をメッキあるいは接着剤により接着させ、機構部品や電気、電子部品として用いるものがある。例えば、特公平７−３４４６号公報には、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂および無機質充填剤からなるフィルムの表面に接着剤を塗布し、金属体の銅箔を積層接着しエッチングにより配線回路を形成するフィルムキャリアテープが開示されている。
【０００３】
しかしながら、上述した樹脂成形体と金属体とを接着剤にて接着させた場合、ポリアリールケトン系樹脂組成物が耐熱性や誘電特性などの優れた特性を有しているにもかかわらず、接着剤の特性が劣るためにその接着された成形体の特性が大きく損なわれる。また、メッキをほどこすにはエッチングなどの煩雑な工程が必要になるという問題があった。
一方、ポリアリールケトン樹脂などの結晶性樹脂と金属体とを、接着やメッキによらず熱融着により接合する方法も種々検討されている。しかしながら、結晶性樹脂の場合には、融点や流動開始温度近傍あるいはそれ以上の温度まで加熱しないと接着性が得られにくく、融点や流動開始温度を超えると一転して樹脂が流れ出し易く、流動変形してしまい、成形体の形状が大幅に変形してしまったり、所望の成形品の周囲に樹脂がはみ出してしまうなどの問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリエーテルイミド樹脂とポリアリールケトン樹脂との混合樹脂からなる耐熱性樹脂成形体と金属体とを、混合樹脂の大幅な流れ出しを抑制しつつ強固に接合させる方法及びその接合体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定組成のポリエーテルイミド樹脂とポリアリールケトン樹脂からなる耐熱性樹脂成形体を用い、かつ、特定の温度条件範囲で金属体と熱融着させることにより、上記課題を解決することのできる耐熱性樹脂成形体と金属体との接合方法を見出し、本発明を完成するに至った。  すなわち、本発明の要旨とするところは、ポリエーテルイミド樹脂（Ａ）とポリアリールケトン樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物を主成分とし、その混合重量比がＡ／Ｂ＝５０〜８０／５０〜２０である耐熱性樹脂成形体と金属体とを熱融着により接合する方法であって、熱融着温度をポリエーテルイミド樹脂（Ａ）の流動開始温度（ＴＡ）以上、ポリアリールケトン樹脂（Ｂ）の流動開始温度（ＴＢ）未満の温度条件（ただし、ＴＢ＞ＴＡ）で熱融着することを特徴とする耐熱性樹脂成形体と金属体との接合方法に存する。
また、本発明では、上記熱融着方法を用いた耐熱性樹脂成形体と金属体との接合体をも含んでいる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、ポリエーテルイミド樹脂（Ａ）とポリアリールケトン樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物を主成分とする混合樹脂からなる耐熱性樹脂成形体と金属体とをポリエーテルイミド樹脂（Ａ）の流動開始温度（ＴＡ）以上、ポリアリールケトン樹脂（Ｂ）の流動開始温度（ＴＢ）未満の温度条件（ただし、ＴＢ＞ＴＡ）で熱融着させる方法である。
ここで、本発明で用いられる上記樹脂組成物を主成分とする耐熱性樹脂成形体は、押出成形や射出成形などによって成形されたものであり、その結晶の状態（結晶、半結晶、非晶）は、特に制限されるものではない。特にフィルムやシート状成形体は、金属体である銅箔等の金属箔と単層あるいは多層に接合（積層）することにより耐熱性や柔軟性、寸法精度等に優れたプリント配線基板として好適に使用することができる。
【０００７】
本発明を構成するポリエーテルイミド樹脂は、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合およびイミド結合を含む熱可塑性樹脂であり、特に制限されるものではないが、本発明においては、下記構造式（１）に示す非晶性ポリエーテルイミドが好適に使用される。具体的には、ゼネラルエレクトリック社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ１０００」、「Ｕｌｔｅｍ ＣＲＳ５００１」などとして市販されている。なお、使用するポリエーテルイミド樹脂は、１種類を単独で、２種類以上を組み合わせて用いることが出来る。
【式１】
0003803241.tif 000002
【０００８】
また、ポリアリールケトン樹脂は、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合およびケトン結合を含む熱可塑性樹脂であり、その代表例としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等があるが、本発明においては、下記構造式（２）に示すポリエーテルエーテルケトンが好適に使用される。なお、使用するポリアリールケトン樹脂は、１種類を単独で、２種類以上を組合せて用いることが出来る。
【式２】
0003803241.tif 000003
【０００９】
本発明においては、上記混合樹脂からなる成形体と金属体とをポリエーテルイミド樹脂（Ａ）の流動開始温度（ＴＡ）以上、ポリアリールケトン樹脂（Ｂ）の流動開始温度（ＴＢ）未満の温度条件（ただし、ＴＢ＞ＴＡ）で行うことが重要である。
ここで、該熱融着温度がＴＡ未満では、金属体との接着強度が不十分となり、一方ＴＢ以上では、成形体が流れ出し、流動変形してしまい、成形体の形状が大幅に変形してしまったり、所望の成形品の周囲に樹脂がはみ出してしまうなどの問題が起こり易く好ましくない。
なお、本発明において用いる流動開始温度は次の条件で測定したものである。すなわち、（株）島津製作所製の「高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ型」により内径１ｍｍ、長さ２ｍｍのノズルを用いて、昇温速度３℃／分、荷重３．９２ＭＰａ（４０Ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で測定し求めた。
【００１０】
また、本発明においては、ポリエーテルイミド樹脂（Ａ）の流動開始温度（ＴＡ）とポリアリールケトン樹脂（Ｂ）の流動開始温度（ＴＢ）の差が３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であることが、温度設定の自由度や接着強度の安定性などの実用的な面から好ましい。さらに、成形体と金属体とのより強固な接着強度を必要とする場合には、該熱融着温度をＴＢ−３０℃以上、ＴＢ未満の範囲、特には、樹脂組成物の補外融解開始温度（Ｔｉｍ）以上、ＴＢ未満の範囲に設定することが好ましい。ここで、補外融解開始温度（Ｔｉｍ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して試料量が約１０ｍｇ、加熱速度が１０℃／分の条件で測定して、最も高い温度に発現したピークから求めた。なお、補外融解開始温度（Ｔｉｍ）は、パーキンエルマー（株）社製「ＤＳＣ−７」ではＯｎｓｅｔ温度として示される。
【００１１】
また、本発明に適用するポリエーテルイミド樹脂（Ａ）とポリアリールケトン樹脂（Ｂ）からなる耐熱性樹脂成形体の混合重量比はＡ／Ｂ＝５０〜８０／５０〜２０、すなわち、ポリエーテルイミド樹脂（Ａ）とポリアリールケトン樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物を１００重量部とした場合に、ポリエーテルイミド樹脂（Ａ）が５０〜８０重量部である必要がある。
ここで、ポリエーテルイミド樹脂（Ａ）が５０重量部未満では、流動開始温度が高い樹脂成分が多く、上述した温度条件での熱融着では充分な接着強度が得られにくく、一方８０重量部を超えると上述した温度条件での熱融着において、混合樹脂成形体を構成する樹脂組成物が流れ出し、流動変形しやすく好ましくない。このことから、より好ましいポリエーテルイミド樹脂（Ａ）とポリアリールケトン樹脂（Ｂ）からなる耐熱性樹脂成形体の混合重量比はＡ／Ｂ＝５０〜７０／５０〜３０である。
【００１２】
特に、本発明をプリント配線基板などのエレクトロニクス用部材に適用する場合には、ポリアリールケトン樹脂（Ｂ）の示差走査熱量計により測定される結晶融解ピーク温度は２６０℃以上であることがはんだ耐熱性等の点から好ましい。また、銅箔などの導電箔との接着強度は、ハンドリングやエッチング適性、回路基板の信頼性などの点から、少なくとも０．６Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１．２Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
本発明を構成する樹脂組成物には、その性質を損なわない程度に、他の樹脂や各種添加剤、例えば、充填材（無機系、有機系）、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、着色剤、滑剤、難燃剤等を適宜配合してもかまわない。
【００１３】
特に、本発明をプリント配線基板などのエレクトロニクス用部材に適用する場合には、充填材を混合し、寸法安定性を向上させることが好ましい。この場合、充填材の混合量は、ポリエーテルイミド樹脂とポリアリールケトン樹脂からなる樹脂組成物１００重量部に対し、１０〜７０重量部が好ましい。ここで充填材が７０重量部を超えると、混合樹脂成形体の衝撃強度などの力学特性が低下するため好ましくない。また１０重量部未満では、線膨張係数を低減し寸法安定性を向上させる効果が少なかったり、弾性率の向上効果があまり期待できない。特に、本発明をフィルム形状とし、プリント配線基板などのエレクトロニクス用部材に適用する場合には、充填材の混合範囲を２０〜４０重量部とすれば、フィルムの可とう性、端裂強度などの機械的強度と寸法安定性とのバランスが両立しやすく好ましい。
【００１４】
また、用いる充填材としては、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。例えば、タルク、マイカ、クレー、ガラス、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、窒化珪素などの無機充填材、ガラス繊維やアラミド繊維などの繊維が挙げられ、これらは１種類を単独で、２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、用いる充填材には、チタネートなどのカップリング剤処理、脂肪酸、樹脂酸、各種界面活性剤処理などの表面処理を行ってもよい。特に、本発明をプリント配線基板に適用する場合には、平均粒径が１〜２０μｍ程度、平均アスペクト比（粒径／厚み）が２０〜５０程度の無機充填材が、端裂強度などの機械的強度を低下させることなく寸法安定性を向上させる効果が高く好ましい。
【００１５】
また各種添加剤の混合方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、（a）各種添加剤をポリアリールケトン樹脂及び／またはポリエーテルイミド樹脂などの適当なベース樹脂に高濃度（代表的な含有量としては３〜６０重量％）に混合したマスターバッチを別途作製しておき、これを使用する樹脂に濃度を調整して混合し、ニーダーや押出機等を用いて機械的にブレンドする方法、（b）使用する樹脂に直接各種添加剤をニーダーや押出機等を用いて機械的にブレンドする方法などが挙げられる。上記混合方法の中では、（a）のマスターバッチを作製し、混合する方法が分散性や作業性の点から好ましい。
【００１６】
このようにして得られたポリエーテルイミド樹脂（Ａ）とポリアリールケトン樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物は、押出成形機や射出成形機に投入され賦形される。特に、金属体（箔）との熱融着によってプリント配線基板を形成する目的のためには、そのハンドリング性等の点でフィルムまたはシート状成形体であることが好ましく、フィルムであることがより好ましい。ここで、フィルムまたはシート（以下、単にフィルムと略記することがある）の製膜方法としては、公知の方法、例えばＴダイを用いる押出キャスト法やカレンダー法等を採用することができ、特に限定されるものではないが、フィルムの製膜性や安定生産性等の面から、Ｔダイを用いる押出キャスト法が好ましい。Ｔダイを用いる押出キャスト法での成形温度は、組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね融点以上、４３０℃以下である。また、該フィルムの厚みは、通常１０〜５００μｍ程度である。さらに、必要に応じて二軸あるいは一軸に延伸したり、フィルムの表面にはハンドリング性の改良等のために、エンボス加工やコロナ処理等を適宜施してもよい。
【００１７】
次に、本発明の耐熱性樹脂成形体と金属体との接合体の製造方法について説明する。
耐熱性樹脂成形体と金属体との熱融着による製造方法は、上述した熱融着温度範囲に設定されたプレス装置にて成形体と金属体とを加圧する方法、予め上述した熱融着温度範囲に熱せられた金属体を成形体に圧着する方法、上述した熱融着温度範囲に設定された熱ロールにてフィルムやシート形状の成形体と金属箔とを連続的に加圧する方法などが挙げられる。プレス装置でプリント配線基板を作製する場合、プレス圧力は面圧力で０．９８〜９．８ＭＰａ（１０〜１００Ｋｇ／ｃｍ２）程度の範囲で、減圧度９７３ｈＰａ（ヘクトパスカル）程度の減圧下で行うと、金属箔の酸化を防止でき好ましい。また、各々の成形体と金属体は、成形体と金属体の片面同士が接合（積層）されても良いし、片方または各々の両面が接合（積層）される形状であってもかまわない。
【００１８】
本発明の金属体に用いられる金属としては、銅、銀、金、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ニッケルなど、またはこれらの合金類が挙げられる。これらは、１種類を単独で、２種類以上を組み合わせて用いることが出来る。さらに、本発明を妨げない範囲の表面処理、例えばアミノシラン剤などによる処理が施された金属であっても良い。
金属体の形状としては、構造部材としての形状の他、電気、電子回路を形成するための細線やエッチング処理にて回路を形成するための箔状などが挙げられる。放熱を主目的とするためにはアルミニウムが好ましく、複雑で微細な回路形成のためには銅箔であることが好ましい。この場合、表面を黒色酸化処理等の化成処理を施したものが好適に使用される。金属体は、接着効果を高めるために、混合樹脂成形体との接触面（重ねる面）側を予め化学的または機械的に粗化したものを用いることが好ましい。表面粗化処理された銅箔の具体例としては、電解銅箔を製造する際に電気化学的に処理された粗化銅箔などが挙げられる。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明を実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示される種々の測定値および評価は次のようにして行った。
【００２０】
（１）流動開始温度
使用する原料のペレットを乾燥後、（株）島津製作所製の「高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ型」により内径１ｍｍ、長さ２ｍｍのノズルを用いて、昇温速度３℃／分、荷重３．９２ＭＰａ（４０Ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で測定した。
【００２１】
（２）補外融解開始温度
パーキンエルマー（株）製「ＤＳＣ−７」を用いて、試料約１０ｍｇをＪＩＳＫ７１２１に準じて、加熱速度を１０℃／分の条件で測定して、最も高い温度に発現したピークから求めた。なお、補外融解開始温度（Ｔｉｍ）は、パーキンエルマー（株）社製「ＤＳＣ−７」ではＯｎｓｅｔ温度として示される。
【００２２】
（３）接着強度
ＪＩＳ  Ｃ６４８１の常態の引き剥がし強さに準拠して、両面の銅箔をそれぞれ測定し、その平均値（ｎ＝１０）をＮ／ｍｍで表示した。また、接着強度が１．２Ｎ／ｍｍ以上のものを（◎）、０．６Ｎ／ｍｍ以上、１．２Ｎ／ｍｍ未満のものを（○）、０．６Ｎ／ｍｍ未満のものを（×）として併記した。
【００２３】
（４）流れ性評価
結晶化処理したフィルムから、試験片（形状サイズ：半径５０ｍｍの円板）を切り出し、２枚重ねにセットし銅箔との熱融着温度と同じ温度条件で、３０分間熱プレス（圧力：２．９４ＭＰａ）した。得られた試料の最大外径の平均値（ｎ＝５）を求め、元サイズに対する増加率を流れ率（％）として算出し、流れ率が０．５％未満のものを（◎）、０．５％以上、２％未満のものを（○）、２％以上、３％未満のものを（△）、３％以上のものを（×）として表示した。
【００２４】
（実施例１）
表１に示すようにポリエーテルエーテルケトン樹脂［ビクトレックス社製、ＰＥＥＫ３８１Ｇ、Ｔｇ：１４３℃、Ｔｍ：３３４℃、流動開始温度：３４５．３℃］（以下、単にＰＥＥＫと略記することがある）４０重量％と、非晶性ポリエーテルイミド樹脂［ゼネラルエレクトリック社製、Ｕｌｔｅｍ１０００、Ｔｇ：２１６℃、流動開始温度：２７２．７℃］（以下、単にＰＥＩと略記することがある）６０重量％とからなる混合組成物を、Ｔダイを備えた押出機を用いて設定温度３８０℃で押出し、厚さ７５μｍのフィルムを得た。次いで熱処理することにより結晶化した該フィルムの両面に銅箔（厚さ：１８μｍ、表面粗面化）を粗化面を接着面となるように積層し、３３０℃で３０分間、熱プレス（圧力：２．９４ＭＰａ）することにより銅張積層板を得た。評価した接着強度などの評価結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例２）
表１に示すように、実施例１において、接着評価に使用する金属体を銅箔からアルミシート（厚さ：１００μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にアルミ張積層板を得た。評価した接着強度などの評価結果を表１に示す。
【００２６】
（実施例３）
表１に示すように、実施例１において、使用するＰＥＥＫとＰＥＩの混合比をそれぞれ３０重量部及び７０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に銅張積層板を得た。評価した接着強度などの評価結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例４）
表１に示すように、実施例３において、熱プレスによる熱融着温度を３１０℃に変更した以外は、実施例１と同様に銅張積層板を得た。評価した接着強度などの評価結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例５）
表１に示すように、実施例１において、使用するＰＥＥＫとＰＥＩにさらに市販のマイカ（平均粒径：１０μｍ、アスペクト比：４０）３０重量部を混合した以外は、実施例１と同様に銅張積層板を得た。評価した接着強度などの評価結果を表１に示す。また、該銅張積層板をプレッシャークッカー試験機を用い、１２１℃×１００％ＲＨ×４８時間の条件で吸湿処理を行ない、その後２６０℃のはんだ浴に２０秒浸漬することにより、変形、そり、界面剥離等の発生を目視によって調べたが特に問題はなく良好な結果を示した。
【００２９】
（比較例１）
表１に示すように、実施例１において、使用するＰＥＥＫとＰＥＩの混合比をそれぞれ１００重量部及び０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に銅張積層板を得た。評価した接着強度などの評価結果を表１に示す。流れ性評価では、形状を保持し良好な結果を示したものの、銅箔との接着強度は、ほとんどなくすぐに剥離した。
【００３０】
（比較例２）
表１に示すように、実施例１において、使用するＰＥＥＫとＰＥＩの混合比をそれぞれ１００重量部及び０重量部に変更し、さらに熱プレスによる熱融着温度を３５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に銅張積層板を得た。評価した接着強度などの評価結果を表１に示す。銅箔との接着強度は、良好な結果を示したものの、流れ性評価では、少し樹脂のはみ出しが観察された。
【００３１】
（比較例３）
表１に示すように、実施例１において、熱プレスによる熱融着温度を３５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に銅張積層板を得た。評価した接着強度などの評価結果を表１に示す。銅箔との接着強度は、良好な結果を示したものの、流れ性評価では、大幅な樹脂のフローが観察された。
【００３２】
（比較例４）
表１に示すように、実施例１において、使用するＰＥＥＫとＰＥＩの混合比をそれぞれ６０重量部及び４０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に銅張積層板を得た。評価した接着強度などの評価結果を表１に示す。流れ性評価では、形状を保持し良好な結果を示したものの、銅箔との接着強度は、不十分であった。
【００３３】
【表１】
0003803241.tif 000004
【００３４】
表１より、本発明で規定する組成を有し、かつ金属体との熱融着温度が規定する範囲にある実施例１乃至５の熱融着方法では、いずれも接着強度と流れ性の両方の特性に優れていることが分かる。これに対して、組成が異なる（比較例１、４）か、金属との熱融着温度が規定する範囲外（比較例２、３）にある場合は、接着強度と流れ性のどちらかの特性に劣ることが分かる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエーテルイミド樹脂とポリアリールケトン樹脂との混合樹脂からなる耐熱性樹脂成形体と金属体とを熱融着により強固に接合でき、各種用途の接合体（積層体）を提供できる。