(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性の樹脂芯体の骨格に、Ｆｅ粉末と結着剤とを主成分としたペーストを含浸塗着した後、凹部を設けたロール間を通すことで低気孔率部を形成せしめ、ついでＦｅが焼結する温度以上で加熱してシート状のＦｅ多孔体を得た後、Ｎｉを電気メッキすることにより得られた電池用集電体に用いる活物質を保持する電極基板であって、選択的に低気孔率部分が配置された金属多孔体から構成され、該多孔体はその骨格内部がＦｅで、その表面部がＮｉで被覆されているＦｅ／Ｎｉ２層構造よりなることを特徴とする電池用電極基板。
【請求項２】
金属多孔体の低気孔率部の気孔率が５０〜８０％であり、その他の部分の気孔率が９０〜９７％である請求項１記載の電池用電極基板。
【請求項３】
金属多孔体の低気孔率部分とその他の部分が連続していることを特徴とする請求項１記載の電池用電極基板。
【請求項４】
請求項１記載のＦｅ骨格が９８％以上の純度であることを特徴とする電池用電極基板。
【請求項５】
請求項１記載のＮｉ被覆層中のＦｅ含有量が１０ｗｔ％以下であることを特徴とする電池用電極基板。
【請求項６】
請求項１記載のＮｉ被覆層の平均厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする電池用電極基板。
【請求項７】
多孔性の樹脂芯体の骨格に、Ｆｅ粉末と結着剤とを主成分としたペーストを含浸塗着した後、凹部を設けたロール間を通すことで低気孔率部を形成せしめ、ついでＦｅが焼結する温度以上で加熱してシート状のＦｅ多孔体を得た後、Ｎｉを電気メッキすることを特徴とする電池用電極基板の製造方法。
【請求項８】
多孔性の樹脂芯体の骨格に、有機樹脂結着剤を主成分としたペーストを含浸塗着した後、凹部を設けたロール間を通すことでペースト付着量を選択的に変化せしめ、ついでＦｅ粉末を付着させた後、Ｆｅが焼結する温度以上で加熱してシート状のＦｅ多孔体を得た後、Ｎｉを電気メッキすることを特徴とする電池用電極基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などのアルカリ蓄電池やその他Ｌｉ２次電池などに用いる電極基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種の電源として使われる蓄電池として鉛蓄電池とアルカリ蓄電池がある。このうちアルカリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小型軽量化も可能などの理由で小型電池は各種ポータブル機器用に、大型は産業用として広く使われてきた。このアルカリ蓄電池において、負極としてはカドミウムの他に亜鉛、鉄、水素などが対象となっている。しかし正極としては一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になるとともに用途も広がった。
【０００３】
しかし通常の粉末焼結式では基板気孔率を８５％以上にすると強度が大幅に低下するので活物質の充填に限界があり、したがって電池としての高容量化に限界がある。そこで９０％以上のような一層高気孔率の基板として焼結基板に代えて発泡状基板や繊維状基板が取り上げられ、一部実用化されている。しかし発泡状樹脂に金属ペーストを塗着し、これを焼結することで高気孔率の焼結体を得ることが古くから提案されている。たとえば特公昭３８−１７５５４では、金属粉末を泥状にしてウレタンフォームに含浸して水素中で樹脂を炭化したのち金属を半融状態にして金属多孔体をつくる方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
例えば金属粉末としてニッケル粉末をペースト状にして発泡状樹脂に含浸して水素中で焼結することで９０％以上の高気孔率を持つ金属多孔体をつくることができ、電池用基体として高容量の電極の製造が可能になる。しかし、高気孔率であることと通常の粉末焼結体に用いるパンチングメタルのような多孔性の芯材を用いていないことから、引張り強度のような機械的強度は小さい。
【０００５】
したがって、たとえばフープ状で活物質を充填する場合には、搬送時に加わる荷重により変形や破損の恐れがある。また、通常電極には端子板をスポット溶接で取りつけるが、気孔率が大きいことと芯材を持っていないことからスポット部が破損する確率が高くなる。また、円筒構造で電極上部に円形の端子を用い、これと電極上部とを溶接する、いわゆるタブレス方式の場合には電極上部の強度が低いので、この構成も採用しがたい。
【０００６】
また、電気自動車用などの大型電池の場合その電極面積が大きくなることから電極基板の電気抵抗が高くなり、高率放電時での電圧低下が大きく、電池として取り出せる出力に限界があり、また極板面内での電位分布が生じ充電効率も低下する。
【０００７】
さらに、従来技術に示した通り、Ｎｉ多孔体を電池用極板として適用することにより、電池の高容量化に果たした寄与は大きいが、Ｎｉ金属が高価であること、また、将来電気自動車用などにこれらのアルカリ蓄電池が採用される場合、その使用量は膨大な量となることが予想され、資源的にも問題がある。
【０００８】
本発明は、こうした実情の下に前記欠点を解消すべく、強度を確保するとともに電池特性を向上させ、かつ低コストで原材料の供給不安もない電池用電極基板を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、電池用の電極基板として、選択的に低気孔率部分が配置された金属多孔体を用い、かつその多孔体を資源的に豊富なＦｅを母層とし、表面をＮｉとして構成することが有効であることを知見し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）多孔性の樹脂芯体の骨格に、Ｆｅ粉末と結着剤とを主成分としたペーストを含浸塗着した後、凹部を設けたロール間を通すことで低気孔率部を形成せしめ、ついでＦｅが焼結する温度以上で加熱してシート状のＦｅ多孔体を得た後、Ｎｉを電気メッキすることにより得られた電池用集電体に用いる活物質を保持する電極基板であって、選択的に低気孔率部分が配置された金属多孔体から構成され、該多孔体はその骨格内部がＦｅで、その表面部がＮｉで被覆されているＦｅ／Ｎｉ２層構造よりなることを特徴とする電池用電極基板、（２）多孔性の樹脂芯体の骨格に、Ｆｅ粉末と結着剤とを主成分としたペーストを含浸塗着した後、凹部を設けたロール間を通すことで選択的に低気孔率部を形成せしめ、ついでＦｅが焼結する温度以上で加熱してシート状のＦｅ多孔体を得た後、Ｎｉを電気メッキすることを特徴とする電池用電極基板の製造方法、および（３）多孔性の樹脂芯体の骨格に、有機樹脂結着剤を主成分としたペーストを含浸塗着した後、凹部を設けたロール間を通すことでペースト付着量を選択的に変化せしめ、ついでＦｅ粉末を付着させた後、Ｆｅが焼結する温度以上で加熱してシート状のＦｅ多孔体を得た後、Ｎｉを電気メッキすることを特徴とする電池用電極基板の製造方法、に関するものである。
【００１１】
本発明は、上記のように基板中に選択的に低気孔率部分を配置することが重要である。
【００１２】
例えば、電極基板として端子を溶接する部分に当たる部分や電極基板の外周部を低気孔率とし、その他の活物質材を充填保持する部分は高気孔率とすることで電池としての高容量化を実現し、かつ機械的な強度を確保する。ここで電極基板の気孔率は高容量を可能にするために９０〜９７％とし、低気孔率部は強度や電気伝導度を改良するためであるから、基板本体より小さければよいが、製法上や特性を勘案すると、その気孔率は５０〜８０％とするのが好ましい。また、端子の溶接を容易とするため低気孔率部をあらかじめ加圧することが好ましい。また、低気孔率部は電気伝導性の向上及び機械的強度の向上を目的とするものであり、また電池活物質をより多く保持させるためには、電極基板の面積に対する低気孔率部の割合は、１０％以下とするのが好ましい。
【００１３】
また、本発明の電極基板においては、金属多孔体を前記Ｆｅ／Ｎｉ２層構造としたこともまた重要である。従来のＮｉに変えてＦｅ／Ｎｉ２層構造とすることで、内部骨格となるＦｅは、安価でかつ資源的にも豊富であることから、価格及び資源の問題点を解決することができる。
【００１４】
ここで、Ｆｅは、電池内のアルカリ電解液中では酸化還元され電気化学的には不安定であることから、その表面へＮｉを被覆することにより電極としての耐食性を上げ、電池としての寿命特性を向上させることが可能となる。さらに、電極基板の電気抵抗は電池性能、特に出力特性に大きく影響を及ぼすことから、多孔体骨格となるＦｅの純度は９８％以上とすることにより低電気抵抗を実現する。
また、Ｎｉ層中のＦｅ含有量は上述の電気抵抗及び耐食性の観点から、１０ｗｔ％以下であることが好ましい。さらに、電気抵抗低減のためには４ｗｔ％以下であることがより好ましい。Ｎｉ被覆層の平均厚みについては、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。０．１μｍ未満では耐食性が十分でないため、５μｍを越えると、Ｎｉ使用量が多くなり目的である安価材料で資源問題の解決に対応することができない。
【００１５】
また、これら電極基板は、多孔性の樹脂芯材の骨格に、Ｆｅ粉末と結着剤とを主成分としたペーストを含浸塗着した後、凹部を設けたロール間を通すことで低気孔率部を形成せしめ、ついでＦｅが焼結する温度以上で加熱してシート状のＦｅ多孔体を得た後、Ｎｉメッキすることにより作成することができる。ここでロールとしては溝状凹部もしくはスポット状の凹部を有するものを用いる。
【００１６】
さらに、多孔性の樹脂芯体の骨格に、有機樹脂結着剤を主成分としたペーストを含浸塗着した後、凹部を設けたロール間を通すことでペースト付着量を選択的に変化せしめ、ついでＦｅ粉末を付着させた後、Ｆｅが焼結する温度以上で加熱してシート状のＦｅ多孔体を得た後、Ｎｉを電気メッキすることでも作製することができる。
【００１７】
前記多孔性の樹脂芯体としては、特に制限はなく、多孔性の樹脂であれば使用することができるが、特にポリウレタンフォーム、ポリオレフィンの発泡体などが好ましい。又、結着剤としては、アクリル樹脂、フェノール樹脂などが好ましい。その他ペーストにはカルボキシセルロースなどの添加剤、希釈剤などが使用される。
【００１８】
＜作用＞
本発明の電極基板の構造では、選択的に配置された低気孔率部により、電極基板としての電気抵抗の低減及び機械的な強度を確保し、高気孔率部により、電池活物質の保持性及び充填量を向上させることにより、従来電極基板の問題点を解決することができる。
【００１９】
また、金属多孔体の母層となるＦｅは安価で資源的に豊富であることから、電池用電極基板として安価にかつ大量に供給することが可能となる。Ｆｅ表面のＮｉ皮膜は、アルカリ蓄電池における強アルカリ溶液中での耐食性が極めて良いため、電極基板としての金属多孔体を電池内部で安定に維持できる。また、電池用電極基板においては、基板の電気抵抗が電池性能に大きく影響を及ぼすことから、Ｆｅの純度が下がると電気抵抗は大きくなるため純度が高いことが必要である。９８％以上の純度であれば、ほぼ純鉄に近い電気抵抗が得られる。
【００２０】
また、Ｎｉ被覆層についてはアルカリ電解液中での耐食性と電気抵抗の２点から、母層となるＦｅの拡散が小さいことが必要であり、Ｆｅの拡散が多いと、耐食性が劣ると同時に電気抵抗も上昇する。
【００２１】
前記のように、本願発明の電池用電極基板は、多孔性の樹脂芯体の骨格を、Ｆｅ粉末と結着剤とを主成分としたペースト中に浸漬し、塗着したスラリー液の余剰分を絞りロールにより除去しその後加熱処理して得られる。まず、この工程で絞りロールに局部的に凹部を設けるとこの部分はペーストが多く残るので加熱処理後低気孔率の層が形成される。
【００２２】
本発明によれば、このような操作によって形成される低気孔率部分の気孔率を５０〜８０％とすることができるので、この部分にことさらペーストを厚く塗布して電極基板の厚みを大きくすることなく、低多孔度層を形成することができ、それにより電極基板の強度を向上し伝導度も改良することができる。以上の操作による同一基板面内で気孔率の大きい部分と小さい部分が連続した状態で形成される。これは不連続な境界を設けないものであり、応力集中を防ぐ効果もある。さらに、このＦｅ多孔体に電気メッキによりＮｉ被覆層を施すことにより、アルカリ電解液中における耐食性と低電気抵抗が実現できる。
【００２３】
本発明において、気孔率の大きい部分と小さい部分が連続した状態で形成されるのは、絞りロール通過後、凹部に対応する部分のペーストを多く含む部位から、その周囲に向かってペーストが供給されるので、低気孔率部の周縁には気孔率が漸増しつつ高気孔率部に連なる中間域が形成されるためである。
【００２４】
また、同様の方法で、Ｆｅ粉末を含まず、結着剤を主成分としたペーストを局部的に過剰に付着させることにより、吹き付け法等の方法で多孔性樹脂にＦｅ粉末を付着させた場合、過剰にペーストが付着した部分にはより多くのＦｅ粉末が付着し、低気孔率部が形成される。
【００２５】
また端子を溶接する場合には低気孔率層を電極基板の端部に形成し、焼結後その部分を加圧することで強度をさらに向上させ端子の溶接時の破損を防ぐことが可能になる。
【００２６】
本発明において、低気孔率部は絞りロールの凹部により形成されるので、このロールの凹部の形状やその配設位置を調整することにより、電池用電極基板において任意の形状、及び位置に低気孔率部を設けることができる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２８】
実施例１
平均粒子径２８μｍのＦｅ粉末を５０ｗｔ％、フェノール樹脂１０ｗｔ％、カルボキシメチルセルロールス２ｗｔ％、水３８ｗｔ％を用いてペーストとする。つぎに発泡状樹脂として、１インチ当たりの空孔数が約５０個で厚さ１．８ｍｍ、幅６０ｃｍ、長さ１ｍのポリウレタンフォームを準備した。このポリウレタンフォームを図１に示す工程によりペースト液中に浸漬とロールによる余分なペーストを除く方法でポリウレタンフォームにペーストを塗着した。図１において１がポリウレタンフォームロール、２がポリウレタンフォーム、３がペースト液、４が絞りロール、５が巻き取りロールである。このペーストを塗着した後乾燥し水素中で加熱することで発泡状Ｆｅ焼結体を得る。さらにこのＦｅ多孔体を電気ＮｉメッキすることでＦｅ／Ｎｉ２層からなりかつ、局所的に低気孔率部を有する電極基板が作製できる。
【００２９】
ここでこの絞りロールの構造を変えることでこの発泡状焼結体に低気孔率部分を形成する。例えば図２のように絞りロール１に円周全体に凹部６をもうける。このことで図４のような金属多孔体が得られる。図４の７の部分が高気孔率部、８の部分が図２の凹部６によって形成された低気孔率部である。例えばフープ状で活物質を充填する場合の搬送時に加わる荷重により変形や破損の防止、導電性の向上が可能となる。また図３のように凹部６をスポット的に設けると図５のような低気孔率部が形成でき、最終的に図６の形状に成形することでこの部分をリード端子をスポット溶接する電極用に適している。また、連続凹部とスポット的凹部を組み合わせると図７のような電極基体が得られる。また絞りロールに斜めに凹部を設けると図８のような斜めに低多孔度層を形成することもできる。特に平板状で大面積の電極で少ない低気孔率層で電導度を向上させるのに適している。なお大量生産が前提なのでいずれも幅広い発泡樹脂を用いて裁断により電極とする方法がよい。
【００３０】
実施例２
アクリル樹脂６０ｗｔ％、水４０ｗｔ％のペーストを作製した。次に発泡状樹脂として、１インチ当たりの空孔数が約４０個で厚さ２．０ｍｍ、幅６０ｃｍ、長さ１ｍのポリウレタンフォームを準備した。このポリウレタンフォームを図１に示す工程によりペースト液中に浸漬とロールによる余分なペーストを除く方法でポリウレタンフォームにペーストを塗着した。このペーストが付着したウレタンフォームを平均粒径４０μｍのＦｅ粉末中で揺動させ、ウレタン骨格にＦｅ粉末を付着させた。次いで、水素中で加熱することで発泡状Ｆｅ焼結体を得る。さらにこのＦｅ多孔体を電気ＮｉメッキすることでＦｅ／Ｎｉ２層からなりかつ、選択的に低気孔率部を有する電極基板が作製できる。
【００３１】
ここで、実施例１と同様に絞りロールの構造を変えることにより図４、５、７、８のような選択的に低気孔率部を有する電極基板を形成する。
【００３２】
実施例３
最も簡単な例として図２の凹部６を中央部に形成してフープ状で活物質を充填し、搬送による電極基体の破損状況を比較した。発泡樹脂として幅６０ｃｍに  ２０ｃｍ間隔で２本の凹部により幅１０ｍｍの低気孔率層を２本形成した。実施例１のペースト塗着後水素気流中で３０℃／ｍｉｎの昇温速度で１３００℃にし、１０分間焼結した。これにより高気孔率層の気孔率平均９６％、低気孔率層の気孔率７０％とした。さらに電気Ｎｉメッキ用ワット浴中で電流密度１０Ａ／ｄｍ2でＮｉメッキを実施し、平均Ｎｉ厚み２μｍを得た。これをＡとする。比較のために低気孔率層を設けていない基体に同じＮｉ皮膜を形成したものを加えてＢとした
各支持体を用いてニッケル極を実施例として詳述する。市販の水酸化ニッケル粉末８７部、酸化コバルト粉末８部それに導電体としてニッケル粉末３部、これにポリビニルアルコールの２（重量）％の水溶液をペーストとする。金属多孔体を搬送させながらこのペーストを加圧下に充填した。これを搬送速度を変えて行った。その結果、８０ｍｍ／ｍｉｎの搬送速度まではいずれも破損など問題がなかったが、１５０ｍｍ／ｍｉｎにするとＡでは異常がなかったが、Ｂでは平均で１ｍ間隔で基体に破損部が生じた。２６０ｍｍ／ｍｉｎにしてもＡでは異常がなかったが、Ｂでは平均で３０ｃｍ間隔で基体に破損部が生じた。
【００３３】
実施例４
凹部６を斜めに設けて図８に示した低気孔率部を形成した平板状電極について述べる。電極サイズは縦長さ３５０ｍｍ、横幅１００ｍｍ、厚さ１．８ｍｍとし、高気孔率部分の気孔率は９６％、低気孔率部を５８％とした。表１に示す種々の電極基板（Ｃ１〜Ｃ７）を用意した。また低気孔率部を持たない電極基板も同時に用意し、これをＤ１とする。
【００３４】
【表１】
0003781058.tif 000002
【００３５】
この電極基板を用いてニッケル極を製造した。実施例３と同様にして水酸化ニッケルを主とする活物質を充填した。ペーストを充填後表面を平滑化し、その後１２０℃で１時間乾燥した。得られた電極は１トン／ｃｍ2の圧力で加圧して厚さ０．７ｍｍに調整した。
【００３６】
このニッケル極６枚と相手極として公知のＭｍＮｉ（ミッシュメタルニッケル）系水素吸蔵合金極６枚、親水処理ポリプロピレン不織布セパレータを用いて角型密閉形ニッケル−水素電池を構成した。電解液として比重１．３５の苛性カリ水溶液に２０ｇ／リットルの水酸化リチウムを溶解して用いた。表１の電極基板のサンプルＮｏと対応してそれぞれの電池ＮｏをＣ１Ｂ、Ｃ２Ｂ、Ｃ３Ｂ…とする。
【００３７】
各電池の放電電流１０Ａと１５０Ａの際の放電電圧と容量を調べた。また寿命試験として、１０Ａ放電において５００サイクルの後の容量維持率を評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0003781058.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電池用の電極基板は、選択的に低気孔率部を形成した構造により、その部位の強度を向上させることができるので、溶接上の制約を解消し、また活物質の充填時に破損などのトラブルを防ぐことができるとともに、この基板を用いた電池の特性を向上させることができる。
【００４０】
また、安価かつ資源的に豊富なＦｅを母層としその表面にＮｉ耐食膜が被覆された構造としているので、本発明の電極基板は原料面では安価でかつ供給不安がなく、将来、電気自動車用などに膨大な需要が予想されるアルカリ蓄電池における資源問題を解決できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池用電極基板の製造装置の概略説明図、
【図２】本発明に用いる絞りロールの例を示す説明図、
【図３】同、別の例を示す説明図、
【図４】金属多孔体のシートの一例を示す説明図、
【図５】同、別の例を示す説明図、
【図６】図５の金属多孔体のシートから成形した電極基板の説明図、
【図７】金属多孔体シートのさらに別の例を示す説明図、
【図８】同、さらに別の例を示す説明図。
【図１】
0003781058.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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