(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム化合物を無機酸化物担体に担持し非還元性雰囲気下に焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒を用い、直列に配列した複数の反応域により連続的にエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合を行なうに際し、下記(1)乃至(4)の工程からなることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法：
(1)初めの反応域に、クロム触媒、エチレン、α−オレフィンおよび反応溶媒を導入し、有機アルミニウム化合物及び水素を実質的に供給せず、スラリー状態でエチレンとα−オレフィンを共重合させる工程、
(2)前記反応域から触媒と反応溶媒を含む反応混合物の全量または一部を抜き出し、これを次の反応域に移送する工程、
(3)反応混合物が移送された次の反応域において、移送された反応混合物に対し、α−オレフィンを実質的に供給せず、水素、一般式（２）
【化１】
0003786624.tif 000013
（式中、Ｒ6およびＲ7は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は同一でも異なってもよく、各々水素原子、炭素原子数１〜１７のアルキル基または炭素原子数６〜１７のアリール基を表わす。但し、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10の炭素原子数の合計は１７以下である。）
で示される有機アルミニウム化合物、およびエチレンを導入してスラリー重合を継続させる工程、および
(4)前記反応域から反応混合物を抜き出し、得られたエチレン系重合体を取得する工程。
【請求項２】
有機アルミニウム化合物が、一般式（５）
0003786624.tif 000014
（式中、Ｒ23およびＲ24は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ25およびＲ26は同一でも異なってもよく、各々水素原子または炭素原子数１〜１７のアルキル基を表わす。但し、Ｒ25およびＲ26の炭素原子数の合計は１７以下である。）
で示される化合物である請求項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
エチレン系重合体が、ＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が0.930〜0.970ｇ／ｃｍ3である請求項１または２に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロム触媒と特定の有機アルミニウム化合物を用いるエチレン系重合体の製造方法に関する。
さらに詳しく言えば、本発明はクロム触媒と特定の有機アルミニウム化合物を用い、多段重合によりエチレン系重合体を製造する方法、その方法により得られるエチレン系重合体およびその重合体を用いた成形品に関する。
本発明の方法により得られるエチレン系重合体は、耐環境応力亀裂（以下、ＥＳＣＲと略すことがある。）および耐クリープ性が共に優れ、特にブロー成形品、押出成形品として優れた性質を発揮する。
【０００２】
【従来技術】
無機酸化物担体に担持され、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価状態となっているクロム触媒（いわゆるフィリップス触媒）を用いることにより得られるエチレン系重合体は比較的分子量分布が広く、それ故、ブロー成形、押出成形に適している。
すなわち、フィリップス触媒により製造されるポリエチレンは分子量分布がある程度広く、またメルトテンションが高いので、代表的にはブロー成形法に用いる樹脂として広く製造されている。
【０００３】
かかる樹脂についてはＥＳＣＲと耐クリープ特性を更に改良することが望まれているが、ＥＳＣＲと耐クリープ特性の両方を同時に向上させる工業的に満足できる製造方法は未だ提案されていないのが実情である。
【０００４】
ＥＳＣＲと耐クリープ特性の両方を同時に向上させる方法としては、例えば以下の手法が考えられる。
１）最終的に得られるポリエチレンのＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフ）測定で得られる分子量分布曲線がバイモーダルを呈することがなくとも、より高い分子量とより低い分子量の両成分を混合することによりポリエチレンのＥＳＣＲがある程度向上することが期待される。この際分子量分布がより広がるほど、ＥＳＣＲ向上の割合が増大することが期待できる。
【０００５】
２）上記のポリエチレンは所謂多段重合で容易に製造できるので、バッチ式よりも効率のよい連続式とし、また重合器の配列を並列よりも反応の調整が容易な直列とし、複数の重合反応器を直列に配列して連続的に重合する方法を採用するのが好ましい。
【０００６】
３）高分子量と低分子量の両成分を均一に混合するのは必ずしも容易ではない。均一にブレンドするという要請からは、遷移金属担持触媒により直列の多段重合で製造する際、初めに高分子量成分を製造し、その後に低分子量成分を製造するように連続的に製造するならば、高低の両分子量成分の混合が均一になり易い。この方法は無機担体等に遷移金属触媒を担持する遷移金属担持触媒を用いる場合に特に好ましい。
大型の成形品用のポリエチレン樹脂製造に多く用いられるクロム系触媒は、機械物性の向上のためにより高分子量の樹脂を製造するよう設計されているが、高分子量であるがゆえに均一混合が難しい。したがって、クロム系触媒では分子量的により均一なものを得ることが重要な課題である。
【０００７】
４）水素で行なう分子量の調整法は簡便である。しかし、重合系に導入される水素は基本的には消費されることはないのでその一定量が残存し、その結果連続製造法においては、ある反応器に供給した残存水素が他の重合反応器における重合反応に影響を及ぼしやすい。従って、多段重合において水素を分子量調整に使用する場合、初めの段の反応器に水素を実質的に供給せず、後段で導入するのが好ましい。
前記したように樹脂の均一化の要請からは初めの段では高分子量成分を製造する（後段で低分子量を製造する）のが好ましいから、水素を導入する後段では水素により分子量が低下する触媒系が好ましい。また、フィリップス触媒の場合、高分子量成分を製造するのは容易であるが、スラリー重合法を採用する限り、水素への連鎖移動が困難なために低分子量成分を製造するには難しいとされている。
【０００８】
５）また、ＥＳＣＲと耐クリープ特性の両方を同時に向上させるためには、コモノマーにより高分子量成分に選択的に分岐を導入することも重要である。このためには、多段重合の特定の段にコモノマーを導入する必要がある。前述のように高分子量成分は初めの段で製造することが好ましいので、分岐を付与するためのコモノマーの導入は初めの重合段とし、後段には導入しないのが好ましい。
連続的製造法では、残留コモノマーは後段にも流れ込むが、コモノマーは初めの段で既に一定量消費され、減少しているので、残留コモノマーの影響は少ないと予想されるが、この際、コモノマーの残留する第２段等の反応器において用いられる触媒が、エチレンとα−オレフィンとの共重合性が低いものであれば、残留コモノマーが流れ込んでも実際上コモノマーが共重合しないため影響がより少なくなると考えられる。したがって、初段以降の反応器での共重合性が低い触媒を使用できれば一層好ましい。
【０００９】
６）樹脂の機械的物性は一般的に分子量をより高分子量とする方が向上するが、反面成形加工性は低下するという相反する面を有する。
そこで、一般的に、樹脂材料の設計開発では、一定の成形加工性を確保しつつ、より高分子量の成分を得ることが前提となる。
【００１０】
ＥＳＣＲと耐クリープ特性の両方を同時に向上させる工業的な製造方法については以上の手法が考えられる。
【００１１】
このような手法に関連する先行技術として、特開昭57-70109号公報には、Ａ、Ｂ二種の異なる反応域において特定の２種類の有機アルミニウム化合物の存在下でのクロム触媒によるエチレンの重合が開示されている。
この方法では、特定の２種類の有機アルミニウム化合物を共存させ水素を導入して低分子量成分を製造するものであり、ＥＳＣＲのある程度の改良が可能であるが、必ずしも十分に低い低分子量成分が製造できるものではないため、ＥＳＣＲと耐クリープ特性の両方を同時に向上させ得る工業的な製造方法とは言いがたい。
【００１２】
また、具体的方法（実施例）としては、初めにある種の有機アルミニウム化合物を導入して重合した後、別途改質試薬を導入し改質させて、更に重合を再開する、連続的な製法には不向きな方法を採用しており、しかも開示している実施例は全て、確率的には得られる樹脂の不均一性が増大しやすい低分子量成分を初めに製造している。従って当該公報の方法は、ＥＳＣＲと耐クリープ特性の両方を同時に向上させる工業的な製造方法とは言いがたい。
【００１３】
特開平11-189602号公報には、クロム触媒を用い二段重合によりエチレン系重合体のＥＳＣＲを向上させる方法が開示されている。しかし、この方法も、触媒として上述の通り問題を有する従来の一般的なクロム触媒を用いる方法を開示しているのみであり、低分子量成分を製造しえるクロム触媒を用いる方法ではなく、工業的に十分な程度にＥＳＣＲが改良されることは期待しがたい。
【００１４】
特公昭47-23176号公報、特公昭51-3360号公報、特公平3-23564号公報、特開昭51-17993号公報、国際公表公報WO94/13708号公報には、クロム触媒と有機アルミニウム化合物としてジアルキルアルミニウムアルコキシドまたはジアルキルアルミニウムフェノキシドとを組み合わせることにより、水素への連鎖移動能力を高めて低分子量化する方法が開示されている。
しかし、これら方法では低分子量化は可能となるものの、この方法のみではＥＳＣＲと耐クリープ特性の両方を同時に向上させる工業的な製造方法とはなり得ないのは、既に説明したとおりである。
【００１５】
特公昭47-1365号公報、特公昭49-13230号公報には、クロム触媒と有機アルミニウム化合物としてジアルキルアルミニウムシロキシドを組み合わせることにより、水素への連鎖移動能力を高めて低分子量化する方法が開示され、また特開2000-86718号公報、特開2000-198811号公報にも、クロム触媒とアルコキシ基またはフェノキシ基を有する有機アルミニウム化合物とを組み合わせ、水素で分子量調節する方法が開示されている。
【００１６】
これら方法についても同様に、低分子量化が可能となるとしても、これら方法のみではＥＳＣＲと耐クリープ特性の両方を同時に向上させるという工業的な製造方法とはなりえない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、ＥＳＣＲおよび耐クリープ性が共に優れたエチレン系重合体およびこれを製造する方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、クロム触媒と特定の有機アルミニウム化合物を用いて、多段重合によりエチレン系重合体を製造することにより、ＥＳＣＲおよび耐クリープ性が共に優れたエチレン系重合体が得られることを見出し本発明を完成した。
【００１９】
すなわち、本発明は下記１〜１０のエチレン系重合体の製造方法、１１のエチレン系重合体および１２〜１３の成形品を開発することにより上記の課題を解決したものである。
【００２０】
１．クロム化合物を無機酸化物担体に担持し非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒を用い、直列に連結した複数の重合反応器により連続的にエチレン単独またはエチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンの共重合を多段重合で行なうに際し、一般式（１）
【化８】
（Ｒ1）xＡｌ（ＯＲ2）y（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）z            （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表わし、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表わし、Ｒ1、ＯＲ2およびＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5は各々複数種ある場合は同一でも異なってもよく、ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦３、０≦ｙ＜３、０≦ｚ＜３で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。）で示される有機アルミニウム化合物をいずれか一つまたは全ての重合反応器に導入することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
【００２１】
２．直列に連結した複数の重合反応器の２段目以降のいずれかの段に相当する重合反応器に対し、前記有機アルミニウム化合物を導入する前項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００２２】
３．直列に連結した任意の重合反応器に水素を導入する前項１または２に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００２３】
４．水素を、第２段目以降の重合反応器であって前記有機アルミニウム化合物が導入されるか、または流れ込みによりこれが存在する重合反応器に対して導入する前項３に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００２４】
５．炭素原子数３〜８のα−オレフィンを直列に連結した複数の重合反応器の第１段目の重合反応器に導入し、第２段目以降には実質的に導入しない前項１乃至４のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００２５】
６．クロム化合物を無機酸化物担体に担持し非還元性雰囲気下に焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒を用い、直列に配列した複数の反応域により連続的にエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合を行なうに際し、下記(1)乃至(4)の工程を含むことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法：
(1)初めの反応域に、クロム触媒、エチレン、α−オレフィンおよび反応溶媒を導入し、スラリー状態でエチレンとα−オレフィンを共重合させる工程、
(2)前記反応域から触媒と反応溶媒を含む反応混合物の全量または一部を抜き出し、これを次の反応域に移送する工程、
(3)反応混合物が移送された次の反応域において、移送された反応混合物に対し、水素、一般式（１）
【化９】
（Ｒ1）xＡｌ（ＯＲ2）y（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）z            （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は前項１と同じ意味を表わす。）で示される有機アルミニウム化合物、およびエチレンを導入してスラリー重合を継続させる工程、および
(4)前記反応域から反応混合物を抜き出し、得られたエチレン系重合体を取得する工程。
【００２６】
７．クロム化合物を無機酸化物担体に担持し非還元性雰囲気下に焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒を用い、直列に配列した複数の反応域により連続的にエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合を行なうに際し、下記(1)乃至(4)の工程を含むことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法：
(1)初めの反応域に、クロム触媒、一般式（１）
【化１０】
（Ｒ1）xＡｌ（ＯＲ2）y（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）z            （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は前項１と同じ意味を表わす。）で示される有機アルミニウム化合物、エチレン、α−オレフィンおよび反応溶媒を導入し、スラリー状態でエチレンとα−オレフィンを共重合させる工程、
(2)前記反応域から触媒、有機アルミニウム化合物および反応溶媒を含む反応混合物の全量または一部を抜き出し、これを次の反応域に移送する工程、
(3)反応混合物が移送された次の反応域において、移送された反応混合物に対し、水素およびエチレンを導入してスラリー重合を継続させる工程、
および
(4)前記反応域から反応混合物を抜き出し、得られたエチレン系重合体を取得する工程。
【００２７】
８．一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物が、下記一般式（２）、（３）または（４）
【化１１】
0003786624.tif 000002
（式中、Ｒ6およびＲ7は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は同一でも異なってもよく、各々水素原子、炭素原子数１〜１７のアルキル基または炭素原子数６〜１７のアリール基を表わす。但し、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10の炭素原子数の合計は１７以下である。）
【化１２】
0003786624.tif 000003
（式中、Ｒ11およびＲ12は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表わす。但し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15の炭素原子数の合計は１８以下である。）
【化１３】
0003786624.tif 000004
（式中、Ｒ16およびＲ17は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は同一でも異なってもよく、各々水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わす。但し、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22の炭素原子数の合計は１２以下である。）で示される化合物である前項１、６または７記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００２８】
９．有機アルミニウム化合物が、一般式（５）
【化１４】
0003786624.tif 000005
（式中、Ｒ23およびＲ24は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ25およびＲ26は同一でも異なってもよく、各々水素原子または炭素原子数１〜１７のアルキル基を表わす。但し、Ｒ25およびＲ26の炭素原子数の合計は１７以下である。）で示される化合物である前項８記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００２９】
１０．ＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が0.930〜0.970ｇ／ｃｍ3のエチレン系重合体を製造する前項１乃至９のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００３０】
１１．前項１乃至１０のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法により得られる、ＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が0.930〜0.970ｇ／ｃｍ3のエチレン系重合体。
【００３１】
１２．前項１１記載のエチレン系重合体をブロー成形方法により成形してなるブロー成形品。
【００３２】
１３．前項１１記載のエチレン系重合体を押出成形方法により成形してなる押出成形品。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
［クロム触媒］
クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム触媒は、一般にフィリップス触媒と称されるエチレン系重合体製造用触媒として知られている。例えば、M. P. McDaniel著, Advances in Catalysis, Volume 33, 47頁, 1985年等の文献にこの触媒の概要が記載されている。
【００３４】
上記クロム触媒に用いる無機酸化物担体としては、周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物が好ましい。具体的には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナまたはこれらの混合物が挙げられる。中でもシリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナが好ましい。シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナの場合、シリカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウムまたはアルミニウム原子が0.2〜１０質量％、好ましくは0.5〜７質量％、さらに好ましくは１〜５質量％含有されたものが用いられる。これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質、特徴はC. E. Marsden 著, Preparation of Catalysts, Volume V, 215頁, 1991年, Elsevier Science Publishers、C.E.Marsden著, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, 193頁, 1994年等の文献に記載されている。
【００３５】
これらの無機酸化物担体の比表面積としては、１００〜1000ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜８００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２００〜６００ｍ2／ｇの範囲のものが用いられる。
【００３６】
細孔体積としては、0.5〜3.0ｃｍ3／ｇ、好ましくは0.7〜2.7ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは1.0〜2.5ｃｍ3／ｇの範囲のものが用いられる。
平均粒径としては、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。
【００３７】
クロム化合物を上記無機酸化物担体に担持させる。
担持させるクロム化合物は、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよい。
例えば、酸化クロムをはじめ、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。
具体的例としては、三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（tert−ブチル）クロメート等が挙げられ、中でも三酸化クロム、硝酸クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。
酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後述する非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子が６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている。
【００３８】
無機酸化物担体へクロム化合物を担持させる方法としては、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行なうことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して0.2〜2.0質量％、好ましくは0.3〜1.7質量％、さらに好ましくは0.5〜1.5質量％である。
【００３９】
クロム化合物の担持後に焼成して活性化処理を行なう。この焼成活性化処理は水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば酸素または空気下で行なうことができる。この際不活性ガスが共存していてもよい。好ましくはモレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行なう。焼成活性化は４００〜９００℃、好ましくは４５０〜８５０℃、さらに好ましくは５００〜８００℃の温度範囲にて３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間行なう。この焼成活性化により無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子の少なくとも一部が６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。
【００４０】
以上の方法により本発明で使用するクロム触媒が得られるが、本発明ではクロム化合物を担持させる前または担持させた後の焼成活性化前に、チタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表される金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物やケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加してエチレン重合活性、α−オレフィンとの共重合性や得られるエチレン系重合体の分子量、分子量分布を調節する公知の方法を併用してもよい。
【００４１】
これらの金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物は非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分が燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナまたはマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。またフッ素含有塩類の場合は無機酸化物担体がフッ素化される。これらの方法はC. E. Marsden 著, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, 193頁, 1994年等の文献に記載されている。
【００４２】
［有機アルミニウム化合物］
本発明で使用する有機アルミニウム化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。
【化１５】
（Ｒ1）xＡｌ（ＯＲ2）y（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）z            （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表わし、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表わし、Ｒ1、ＯＲ2およびＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5は各々複数種ある場合は同一でも異なってもよく、ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦３、０≦ｙ＜３、０≦ｚ＜３で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。）。
上記一般式（１）で表される化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
上記一般式（１）で示される化合物の少なくとも１種を、フィリップス触媒による反応重合器内に導入することにより触媒系に水素応答性が発現する。すなわち、クロム触媒の水素への連鎖移動能力が高まり水素の導入により分子量を低下させることが可能となる。従って、フィリップス触媒による多段重合において、低分子量成分の重合を目的とする重合段（重合反応器）に上記一般式（１）の化合物を導入し、かつ水素導入を併用することにより容易かつ簡便に分子量の低下を達成することができる。
また、一般式（１）の化合物を添加してもフィリップス触媒の触媒効率は低下せず、むしろ効率は向上するので、多段重合による効果が容易に達成できる。
【００４４】
一般式（１）の化合物の中でも、下記一般式（２）
【化１６】
0003786624.tif 000006
（式中、Ｒ6およびＲ7は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は同一でも異なってもよく、各々水素原子、炭素原子数１〜１７のアルキル基または炭素原子数６〜１７のアリール基を表わす。但し、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10の炭素原子数の合計は１７以下である。）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシド、
【００４５】
下記一般式（３）
【化１７】
0003786624.tif 000007
（式中、Ｒ11およびＲ12は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表わす。但し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15の炭素原子数の合計は１８以下である。）で示されるジアルキルアルミニウムシロキシド、
【００４６】
下記一般式（４）
【化１８】
0003786624.tif 000008
（式中、Ｒ16およびＲ17は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は同一でも異なってもよく、各々水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わす。但し、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22の炭素原子数の合計は１２以下である。）で示されるジアルキルアルミニウムフェノキシドが好ましい。
【００４７】
一般式（２）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドにおいて、Ｒ6、Ｒ7の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルが好ましく、なかでもメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルが特に好ましい。また、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10の具体例としては、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−ウンデシル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチルなどが挙げられるが、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチルが好ましく、なかでも水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルが特に好ましい。
【００４８】
一般式（２）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドの具体例としては、
ジメチルアルミニウムメトキシド、
ジエチルアルミニウムメトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウムメトキシド、
【００４９】
ジメチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウムエトキシド、
【００５０】
ジメチルアルミニウムｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウムｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、
【００５１】
ジメチルアルミニウムｉ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウムｉ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｉ−プロポキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウムｉ−プロポキシド、
【００５２】
ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
【００５３】
ジメチルアルミニウムｉ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウムｉ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｉ−ブトキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウムｉ−ブトキシド、
が挙げられるが、
【００５４】
これらの中でも、
ジメチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウムエトキシド
が好ましい。
【００５５】
一般式（３）のジアルキルアルミニウムシロキシドにおいて、Ｒ11およびＲ12の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルが好ましく、なかでもメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルが特に好ましい。Ｒ13、Ｒ14およびＲ15の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチルなどが挙げられるが、メチル、エチル、ｉ−プロピルが好ましく、なかでもメチル、エチルが特に好ましい。
【００５６】
一般式（３）のジアルキルアルミニウムシロキシドの具体例としては、
ジメチルアルミニウム  トリメチルシロキシド、
ジメチルアルミニウム  トリエチルシロキシド、
ジエチルアルミニウム  トリメチルシロキシド、
ジエチルアルミニウム  トリエチルシロキシド、
【００５７】
ジｎ−ブチルアルミニウム  トリメチルシロキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム  トリエチルシロキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム  トリメチルシロキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム  トリエチルシロキシド、
が挙げられるが、
【００５８】
これらの中でも、
ジメチルアルミニウム  トリメチルシロキシド、
ジエチルアルミニウム  トリメチルシロキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム  トリメチルシロキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム  トリメチルシロキシド、
が好ましい。
【００５９】
一般式（４）のジアルキルアルミニウムフェノキシドにおいて、Ｒ16およびＲ17の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルが好ましく、なかでもメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルが特に好ましい。またＲ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22の具体例としては、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、水素、メチル、エチルが好ましく、なかでも水素、メチルが特に好ましい。
【００６０】
一般式（４）のジアルキルアルミニウムフェノキシドの具体例としては、
ジメチルアルミニウム  フェノキシド、
ジメチルアルミニウム  ４−メチルフェノキシド、
ジメチルアルミニウム  ２，６−ジメチルフェノキシド、
ジメチルアルミニウム  ２，４，６−トリメチルフェノキシド、
【００６１】
ジエチルアルミニウム  フェノキシド、
ジエチルアルミニウム  ４−メチルフェノキシド、
ジエチルアルミニウム  ２，６−ジメチルフェノキシド、
ジエチルアルミニウム  ２，４，６−トリメチルフェノキシド、
【００６２】
ジｎ−ブチルアルミニウム  フェノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム  ４−メチルフェノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム  ２，６−ジメチルフェノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム  ２，４，６−トリメチルフェノキシド、
【００６３】
ジｉ−ブチルアルミニウム  フェノキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム  ４−メチルフェノキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム  ２，６−ジメチルフェノキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム  ２，４，６−トリメチルフェノキシド、
が挙げられるが、
【００６４】
これらの中でも、
ジエチルアルミニウム  フェノキシド、
ジエチルアルミニウム  ４−メチルフェノキシド、
ジエチルアルミニウム  ２，６−ジメチルフェノキシド、
ジエチルアルミニウム  ２，４，６−トリメチルフェノキシド
が好ましい。
【００６５】
上記有機アルミニウム化合物の中でも、クロム触媒の水素への連鎖移動能力を高める点で一般式（２）または（３）で示される有機アルミニウム化合物が好ましく、特に一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００６６】
なお、本発明の有機アルミニウム化合物をフィリップス触媒と組合わせて用いると、エチレンからα−オレフィンの副生に起因する分岐が付与された樹脂が得られることがある。
既に説明したように、分岐は高分子量成分に選択的に付与することが好ましいから、本発明では有機アルミニウム化合物をフィリップス触媒と組合わせた時には分岐の付与は少ないほうが好ましい。すなわち、本発明の触媒系ではα−オレフィンの副生が少ないこと、たとえα−オレフィンが副生してもα−オレフィンとエチレンとの共重合性能が低いことのいずれか、またはその両方によりα−オレフィン等のコモノマーの共重合性が低下して高密度品が得られやすいことが好ましい。このような観点からは上記一般式（２）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドの中でも好ましいのは、下記一般式（５）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドである。
【００６７】
さらに、本発明の有機アルミニウム化合物をクロム触媒と組合せた時に、エチレンからα−オレフィンが副生する場合があり、クロム触媒の水素への連鎖移動能力を高めて水素により分子量分布を広くしても物性改良効果が不十分となる場合があるが、この点からも下記一般式（５）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドが好ましい。
【化１９】
0003786624.tif 000009
（式中、Ｒ23およびＲ24は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ25およびＲ26は同一でも異なってもよく、各々水素原子または炭素原子数１〜１７のアルキル基を表わす。但し、Ｒ25およびＲ26の炭素原子数の合計は１７以下である。）。
【００６８】
一般式（５）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドにおいて、Ｒ23、Ｒ24の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルが好ましく、なかでもエチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルが特に好ましい。また、Ｒ25およびＲ26の具体例としては、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−ウンデシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルが好ましく、なかでも水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルが特に好ましい。
【００６９】
一般式（５）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドの具体例としては、
ジエチルアルミニウムメトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウムメトキシド、
【００７０】
ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウムエトキシド、
【００７１】
ジエチルアルミニウムｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、
【００７２】
ジエチルアルミニウムｉ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｉ−プロポキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウムｉ−プロポキシド、
【００７３】
ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
が挙げられる。
【００７４】
これらの中でも、
ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウムエトキシド
が好ましい。
【００７５】
本発明で用いる有機アルミニウム化合物としては、市販のものを購入し使用することができるほか、トリアルキルアルミニウムとアルコール類、シラノール類および／またはフェノール類とをそれぞれ反応させて簡単に合成することができる。
【００７６】
例えば、一般式（２）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドは、以下の反応工程式に従ってトリアルキルアルミニウムと対応するアルコール類を１：１のモル比で反応させ合成することができる（反応工程式中、ＲはＲ6またはＲ7と同一でも異なってもよく、炭素数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ6〜Ｒ10は一般式（２）と同じ意味を表わす。）。他の有機アルミニウム化合物についても同様の方法により容易に合成できる。
【化２０】
0003786624.tif 000010
なお、上記合成時に生成する副生成物Ｒ−Ｈは不活性なアルカンであり、沸点が低い場合は反応過程で系外に揮発していくが、沸点が高い場合に溶液中に残っても反応には不活性である。
【００７７】
これらの反応は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素中で行なうのが好ましい。反応温度は反応が進行するならば任意の温度でよいが、好ましくは０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上で行なう。使用した溶媒の沸点以上で加熱し、溶媒の還流下で反応を行なわせることもよく行なわれ、反応を完結させる上でよい方法である。反応時間は任意でよいが、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上反応を行なわせるのがよい。反応終了後はそのまま冷却し、溶液のままクロム触媒との反応に供してもよいし、溶媒を除去して反応生成物を単離してもよいが、溶液のまま用いるのが簡便で好ましい。
【００７８】
これらの有機アルミニウム化合物の合成方法および物理的・化学的性質については、T.Moleら著、Organoaluminum Compounds、3rd.ed.、1972年、Elsevier等の文献に詳しく書かれている。
【００７９】
本発明の方法では、有機アルミニウム化合物は、いわゆる助触媒として、クロム触媒とは別個に重合系に導入するのが好ましい。この助触媒としての有機アルミニウム化合物の働きは、一般的に水素への連鎖移動を起こしにくいクロム触媒を、水素への連鎖移動を可能とさせるよう変質させることにある。このような作用機構の詳細は不明であるが、触媒上の一部のクロムがこれらの有機アルミニウム化合物の作用により水素分子を解離させる活性点へと変換し、解離した水素が重合活性点に作用して連鎖移動を起こさせるためにより低分子量のエチレン系重合体が得られるものと考えられる。
【００８０】
［エチレン系重合体の製造方法］
上記クロム触媒と有機アルミニウム化合物を用いる本発明のエチレン系重合体の製造方法は、スラリー重合のような液相重合法あるいは気相重合法のいずれの方法でも行なうことができる。
【００８１】
液相重合法は通常炭化水素溶媒中で行なう。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。特にスラリー重合は低い分子量のエチレン系重合体を製造するために重合温度を上げることとなってもエチレン系重合体が溶媒に溶解しにくくスラリー状態を保持できるので好ましい。スラリー溶媒としてはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン等の炭化水素が好ましい。
【００８２】
気相重合法では、不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存する、いわゆるコンデンシングモードをも採用することもできる。
【００８３】
重合温度は、一般的には６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃、さらに好ましくは８０〜１０５℃である。反応器中の触媒濃度およびエチレン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、スラリー重合の場合反応器内容物の質量を基準にして約0.0001〜約５質量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、気相重合の場合、全圧として0.1〜１０ＭＰａの範囲とすることができる。
【００８４】
本発明の多段重合方法において、有機アルミニウム化合物は、いずれかの段の反応器または全ての段の反応器に導入することができる。例えば、第１段目の重合反応器に導入すると、重合反応で消費されない有機アルミニウム化合物はその後の段のいずれにも流れ込むことになる。
【００８５】
このような流れ込みがある場合でも、導入される有機アルミニウム化合物のみではクロム触媒の触媒機能それ自身を変質させないので有機アルミニウム化合物を導入しない場合と同様の重合が可能である。
【００８６】
従って、第１段に有機アルミニウム化合物を導入しても、その後段の分子量を下げる目的で水素を導入する重合反応器には、前段からの流れ込みにより有機アルミニウム化合物が存在することとなる。このように有機アルミニウム化合物は第１段目から存在しても良い。
【００８７】
しかしながら、好ましい有機アルミニウム化合物の導入方法は、分子量を下げるべき段の重合反応器に対し水素と共に導入する方法である。
【００８８】
有機アルミニウム化合物を導入するに際しては、それ自体を導入しても良いし、不活性な分散媒体を使用して導入しても良い。
有機アルミニウム化合物は、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒の希釈液として導入するのが好ましい。
希釈液の濃度は任意でよいが、１５質量％以下の低濃度とすることが安全上好ましい。有機アルミニウム化合物の反応器中での濃度も任意であるが、有機アルミニウム化合物と反応器中のクロム触媒とのモル比、すなわちＡｌ／Ｃｒモル比が0.01〜１００、好ましくは0.1〜１０、さらに好ましくは0.5〜５となるようにフィード量を調節することが好ましい。この比が0.01未満では水素への連鎖移動剤としての働きがほとんど無くなり、また１００を超えると活性が大幅に低下するので好ましくない。
【００８９】
本発明においては、分子量を下げる目的で水素を適宜の段の重合反応器に導入する。
分子量が低下するためには、水素導入の段の重合反応器において、有機アルミニウム化合物が水素導入と同時に導入されているか、またはその段以外の段からの流れ込みによりその段の重合反応器内に所定濃度の有機アルミニウム化合物が存在していることが必要である。
本発明の方法では、高分子量成分を初めの方の段で製造し、低分子量成分をより後の段で製造する。従って、水素は、第２段目以降の重合反応器であって前記有機アルミニウム化合物が導入されるかまたは流れ込みによりこれが存在する重合反応器に対して導入する方法が好ましい。
【００９０】
ここで、水素はチーグラー触媒やメタロセン触媒による重合の場合と同様に分子量を調節するためのいわゆる連鎖移動剤として働く。前述の有機アルミニウム化合物が共存するため、クロム触媒の水素応答性が改善され水素を分子量調整のために有利に使用することが可能となる。
【００９１】
水素圧力は、特に限定されないが、通常、スラリー重合法の場合には、液相中の水素濃度として1.0×１０-5〜1.0×１０-1質量％、好ましくは5.0×１０-4〜5.0×１０-2質量％、気相重合法の場合には気相の水素分圧として、1.0×１０-3〜10.0ＭＰａ、好ましくは5.0×１０-2〜5.0ＭＰａの範囲であることができる。またエチレン圧力も特に限定されないが、通常、スラリー重合法の場合には、液相中のエチレン濃度として1.0〜20.0質量％、好ましくは2.0〜15.0質量％、気相重合法の場合には、気相中のエチレン分圧として1.0〜20.0ＭＰａ、好ましくは2.0〜15.0ＭＰａの範囲とすることができる。
【００９２】
密度調整の必要に応じてプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを単独または２種類以上反応器に導入して共重合させることができる。
ここで、本発明においては得られるエチレン系重合体中のα−オレフィン含量は１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。したがって、これに対応するようにα−オレフィンの供給量を調整すればよい。
【００９３】
本発明ではＥＳＣＲと耐クリープ特性の両方を同時に向上させるためにコモノマー導入による分岐付与を高分子量成分に対して選択的に行なう。そのための好ましい方法として、高分子量成分を製造する段の重合反応器にコモノマー（α−オレフィン）を導入する。
【００９４】
従って、コモノマーを高分子量成分製造のための特定の段に選択的に導入する必要がある。前述のように高分子量成分は初めの段で製造するのが好ましい。従って、分岐を付与するコモノマーの導入は初めの重合段の反応器に対して行ない、後段の重合反応器には、積極的にはコモノマーは導入しないようにするが、連続的製造法であるため、導入したα−オレフィンのうち未反応物は後段にも流れ込む。しかしながら、その量が少ない未反応物であるので流れ込みコモノマーによる影響は少ない。また、先に説明したように、本発明により有機アルミニウム化合物を導入する触媒系ではα−オレフィンの副生が少ないこと、たとえα−オレフィンが副生してもα−オレフィンとエチレンとの共重合性能が低いことのいずれか、またはその両方によりα−オレフィン（コモノマー）が共重合することは少ない。
【００９５】
それ故、本発明の方法によれば、コモノマーがたとえ後段へ流れ込んでもその影響が少ないので、多段重合の初めの段に選択的にコモノマー（α−オレフィン）を導入する方法を有効に採用することが可能となる。
【００９６】
本発明においては、分子量分布を広げるために少なくとも二つの反応器を直列に連結させて多段重合を行なうことが必須である。
多段重合としては、二つ以上の反応器を直列に連結し、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段以降の反応器に連続して供給し重合する多段重合法が好ましい。
【００９７】
以下、二段重合の場合を例にして、本発明の多段重合法を説明をする。
直列多段連続重合を行なう場合、クロム触媒は基本的に第１段目に加えたものがそのまま、第２段以降の反応系に流れ込む。もちろん、必要に応じて第２段以降にクロム触媒を適宜に加えても差し支えない。
【００９８】
第一段の反応器から第二段の反応器への重合反応混合物の移送は、差圧により連結管を通して、第二段反応器からは重合反応混合物を連続的に排出することにより行なう。
【００９９】
各段では特定の分子量の成分を製造するようにすることが好ましい。
例えば、第一段反応器で高分子量成分を、第二段反応器で低分子量成分を製造する方法が好ましいが、第一段反応器で低分子量成分を、第二段反応器で高分子量成分をそれぞれ製造する方法でも行なうことができる。
【０１００】
本発明の触媒系は水素応答性が良いことから、分子量の調整に水素を用いることが出来る。水素を分子量調整に用いる場合には中間の水素のフラッシュタンクを必要としないことから、好ましくは第一段反応器で高分子量成分を製造し、第二段反応器では低分子量成分を製造する方式が生産性の面で好ましい。
【０１０１】
すなわち、第１段の重合反応器で水素を導入せず、第２段の重合反応器で水素を導入すると中間の水素のフラッシュタンク等を設ける必要がなく、装置経済上有利となる。
【０１０２】
水素を導入する第２段の重合反応器においては有機アルミニウム化合物が存在していることが必要である。有機アルミニウム化合物は、水素導入の段の重合反応器に対して導入するか、または第１段に導入した有機アルミニウム化合物が第２段へ流れ込み、その結果第２段に存在させることができる。そのほか、第１および第２段の各段に対して、同一または異なる有機アルミニウム化合物をそれぞれ導入する方法も可能である。
【０１０３】
第一段においては、エチレン単独または必要に応じて加えるα−オレフィンとの共重合を行なう。この際水素を導入する場合には、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比もしくは分圧比、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比により密度を調節しながら重合反応を行なう。
【０１０４】
第二段においては、第一段から流れ込む反応混合物中の水素および同じく流れ込みによるα−オレフィンがあるが、必要に応じてそれぞれ新たな水素、α−オレフィンを加えることができる。
【０１０５】
したがって、第二段においても、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比もしくは分圧比、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比により密度を調節しながら重合反応を行なう。
【０１０６】
ここで、ＥＳＣＲと耐クリープ特性の両方を同時に向上させるべく、好ましくは本発明の方法ではα−オレフィンを導入してエチレンと共重合させ、その結果密度を低下させる。
好ましくは高分子量成分に対して選択的に分岐を付与して密度を低下させるべく、高分子量成分製造の段の重合反応器に対し、コモノマーとしてのα−オレフィンを導入する。
本発明の方法ではα−オレフィンは第１段、第２段の両方に導入することも可能ではあるが、高分子量成分は初めの段において製造するから、少なくとも第１段に対してα−オレフィンを導入する。第１段に導入したコモノマーの未反応物は２段目以降の重合反応器に流れ込むが、その量は少なく、流れ込みによる後段での弊害は少ない。
【０１０７】
二段重合によって製造する場合の高分子量成分と低分子量成分の比率は、高分子量成分が１０〜９０質量部、低分子量成分が９０〜１０質量部、好ましくは高分子量成分が２０〜８０質量部、低分子量成分が８０〜２０質量部、さらに好ましくは高分子量成分が３０〜７０質量部、低分子量成分が７０〜３０質量部である。また、高分子量成分のＨＬＭＦＲは、0.01〜１００ｇ／１０分、好ましくは0.01〜５０ｇ／１０分、低分子量成分のＨＬＭＦＲは、0.1〜1000ｇ／１０分、好ましくは0.1〜５００ｇ／１０分である。
【０１０８】
前述のように第１段で生成した重合物は、第１段の重合反応器から抜き出され、未反応物も含めた反応混合物が第２段へ移行される。
【０１０９】
最後段の反応器から抜き出された反応混合物からは、スラリー重合では適宜に脱溶媒をし乾燥後製品とする。製品とする際、またはその後、適宜に公知の添加剤を加えることができる。
【０１１０】
［エチレン系重合体］
得られたエチレン系重合体は公知の適宜の方法で混練することが好ましい。
混練は単軸または二軸の押出機または連続式混練機を用いて行なうことができる。
また得られるエチレン系重合体は、常法によりブロー成形または押出成形することができる。
【０１１１】
例えば、本発明の方法によりＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、好ましくは２〜８０ｇ／１０分、密度が0.930〜0.970ｇ／ｃｍ3、好ましくは0.935〜0.965ｇ／ｃｍ3のエチレン系重合体が得られる。
特に多段重合により一般的なクロム触媒の場合よりも分子量分布が広く、かつ高分子量成分に短鎖分岐を多く導入できるので、ＥＳＣＲまたは耐クリープ性が高い。
【０１１２】
クロム系触媒の場合分子量分布の値は、ＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎの値で通常は１０〜１５の値であるが、本発明の方法によればＧＰＣ測定により得られる分子量分布曲線がバイモーダルを呈するほどではないが、ＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎの値で１６〜２５の値のものが得られる。
本発明の方法を採用すれば好ましくは１段目で得られる樹脂または本発明の有機アルミニウム化合物を導入しない従来のクロム系触媒で得られる樹脂との比較において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎの値）を増大させることができる。具体的には少なくとも５％以上、好ましくは少なくとも１０％以上、さらに好ましくは少なくとも２０％増大させることが可能である。
【０１１３】
それゆえ、ブロー成形方法や押出成形方法などにより成形された製品においてより優れた効果が発揮できる。ブロー成形用の重合体のＨＬＭＦＲは１〜１００ｇ／１０分、密度は0.935〜0.965ｇ／ｃｍ3、特に小型ブロー成形製品用のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは２０〜５０ｇ／１０分、密度は0.940〜0.965ｇ／ｃｍ3、大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは２〜１０ｇ／１０分、密度は0.940〜0.965ｇ／ｃｍ3である。押出成形製品用のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは１０〜３０ｇ／１０分、密度は0.935〜0.950ｇ／ｃｍ3である。
【０１１４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例において使用した測定方法は以下の通りである。
【０１１５】
ａ）物性測定のためのポリマー前処理：
東洋精機製作所（株）製プラストグラフ（ラボプラストミルＭＥ２５；ローラー形状はＲ６０８型）を用い、添加剤としてチバガイギー社製イルガノックスＢ２２５を0.2質量％添加し、窒素雰囲気下１９０℃で７分間混練した。
【０１１６】
ｂ）メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０（1996年版）の表１、条件７に従い、温度１９０℃、荷重211.82Ｎにおける測定値をＨＬＭＦＲとして示した。
【０１１７】
ｃ）密度：
ＪＩＳ  Ｋ−７１１２（1996年版）に従い測定した。
【０１１８】
ｄ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
生成エチレン系重合体について下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行ない、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
［ゲル透過クロマトグラフ測定条件］
装  置：ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃモデル、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶  媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、
温  度：１３５℃、
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
【０１１９】
ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄著，共立出版，９６頁）に記載された分子量と検出器感度の式にｎ−アルカンおよびＭｗ／Ｍｎ≦1.2の分別直鎖ポリエチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行なった。
【数１】
分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ
（ａ、ｂは定数で、ａ＝1.032、ｂ＝189.2）
【０１２０】
ｅ）耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ−６７６０（1996年版）に従って測定したＢＴＬ（Bell Telephone Laboratory）法によるＦ５０値をＥＳＣＲ（ｈｒ）の値とした。
【０１２１】
ｆ）耐クリープ性：
ＪＩＳ  Ｋ−６７７４（1996年版）に従って全周ノッチ式引張クリープ測定（短期試験）を行ない、応力６ＭＰａにおける破断時間を耐クリープ性の値とした。
【０１２２】
実施例１
内容積１５０Ｌの第一段反応器にイソブタンを５０Ｌ／ｈｒ、予め空気中７５０℃で８時間焼成活性化したＧｒａｃｅ社製ＨＡ３０触媒（クロム原子担持量1.0質量％）を５ｇ／ｈｒ、エチレンを１２ｋｇ／ｈｒ、１−ヘキセンを0.8Ｌ／ｈｒの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、８５℃において全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.0ｈｒの条件で、液充満の状態で連続的に第一段重合を行なった。第一段反応器から生成した重合体を含むイソブタンのスラリーを連続的に抜き出し、内容積３００Ｌの第二段反応器に、内径５０ｍｍの連結管を通して導入した。その際、一部の重合体を系外に抜き出した。抜き出した重合体のＨＬＭＦＲは1.0ｇ／１０分、密度は0.9365ｇ／ｃｍ3であった。第二段反応器では、触媒を追加することなく、８５℃において東ソー・ファインケム社ジエチルアルミニウムエトキシドの１５質量％−ヘキサン溶液を2.4ｇ／ｈｒ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）、水素を１５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.0ｈｒの条件で第二段重合を行ないポリエチレンを得た。第一段の高分子量成分の比率は５０質量部、第二段の低分子量成分の比率は５０質量部であった。得られたポリエチレンのＥＳＣＲは４２０ｈｒ、破断時間は７０ｈｒであった。その他の物性測定結果を表１に示す。ＥＳＣＲおよび耐クリープ性に優れたエチレン系重合体が得られた。
【０１２３】
比較例１
内容積１５０Ｌの第一段反応器にイソブタンを５０Ｌ／ｈｒ、予め空気中７５０℃で８時間焼成活性化したGrace社のＨＡ３０触媒（クロム原子担持量1.0質量％）を５ｇ／ｈｒ、エチレンを１２ｋｇ／ｈｒ、１−ヘキセンを0.6Ｌ／ｈｒの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、９０℃において全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.0ｈｒの条件で、液充満の状態で連続的に第一段重合を行なった。第一段反応器から生成した重合体を含むイソブタンのスラリーを連続的に抜き出し、内容積３００Ｌの第二段反応器に、内径５０ｍｍの連結管を通して導入した。その際、一部の重合体を系外に抜き出した。抜き出した重合体のＨＬＭＦＲは2.6ｇ／１０分、密度は0.9395ｇ／ｃｍ3であった。第二段反応器では、触媒を追加することなく、１０３℃において水素を１５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.0ｈｒの条件で第二段重合を行ないポリエチレンを得た。第一段の高分子量成分の比率は５０質量部、第二段の低分子量成分の比率は５０質量部であった。得られたポリエチレンのＥＳＣＲは２４０ｈｒ、破断時間は５０ｈｒであった。その他の物性測定結果を表１に示す。実施例１の二段重合の場合に比べ、ＥＳＣＲおよび破断時間が劣っていることが分かる。
【０１２４】
ここで、実施例１と比較例１は、いずれも大型ブロー製品用の樹脂であるが、成形加工性を考慮して製品としてのＨＬＭＦＲ（第二段トータル）を６ｇ／１０分近辺となるように反応条件を設定したものである。
【０１２５】
実施例１、比較例１のフィリップス触媒は、通常の反応温度ではかなりの高分子の樹脂を与える。そこで、分子量調整は、実施例１では有機アルミニウム化合物を導入して水素で行うために、重合温度を低い温度のままとし、比較例１では有機アルミニウムを導入することなく、また第二段目の反応器に対して導入している水素も分子量低下の効果は殆どないので、重合温度を高くして分子量を低下させている。
【０１２６】
密度については、実施例１および比較例１とも同様に第１段目に１−ヘキセンを導入し、ほぼ同一密度製品が得られる目標設定とした。
【０１２７】
表１の密度の結果から、触媒効率の相違もあるが最終製品の密度を同一にするには、実施例の方がより多くの量の１−ヘキセンを必要とした。同一密度とするために実施例の方がより多くの量の１−ヘキセンを用いたということは、第２段目には１−ヘキセンを導入しないものの、第１段目からの１−ヘキセンの流れ込みがあり、第２段目でこの１−ヘキセンの共重合が起こるが、実施例の有機アルミニウム化合物にはエチレンに対するα−オレフィンの共重合性を低下させる効果が有ることを意味する。言い換えれば、同一ＨＬＭＦＲ、同一密度のエチレン系重合体を製造する場合、実施例では比較例に比べて、低分子量成分にはコモノマーの導入量が少なく、高分子量成分により多くのコモノマーを導入できることを意味する。このことはＥＳＣＲ、耐クリープ性にとり重要なことである。
【０１２８】
【表１】
0003786624.tif 000011
【表２】
0003786624.tif 000012
【０１２９】
【発明の効果】
フィリップス触媒をベースとした触媒を用いた多段重合でエチレンを重合するに際し、高分子量成分製造を目的とする初めの段にはコモノマーを導入し、低分子量成分製造を目的とする後段には特定の有機アルミニウム化合物と共に水素を導入する構成の本発明の多段重合法により、高分子量でありながら一定の成形加工性を確保しつつ、分子量分布が広がりＥＳＣＲと耐クリープ特性の両方が同時に向上したエチレン系樹脂を製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で使用するエチレン系重合体製造用触媒調製のフローチャート図である。
【図１】
0003786624.tif 000015