(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンを必須の重合体構成単位として含む単量体を、水性媒体中で乳化重合せしめて得られるフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）と、酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）に、上記した官能基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水に分散ないしは溶解せしめて得られる、数平均分子量が５００〜１００,０００の水性化物（Ｂ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする、水性塗料用二液硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
フルオロオレフィンを必須の重合体構成単位として含む単量体を、水性媒体中で乳化重合せしめて得られるフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）と、酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）に、上記した官能基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水に分散ないしは溶解せしめて得られる、数平均分子量が５００〜１００,０００の水性化物（Ｂ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｃ）と、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有し、エポキシ基を有さない化合物（Ｄ）とを含有することを特徴とする、水性塗料用二液硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記したフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）が、酸基含有単量体を必須の重合体構成単位として含む単量体および／または３級アミノ基含有ビニル系単量体を、必須の重合体構成単位として使用して調製されるものである、請求項１または２に記載の水性塗料用二液硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記したフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）が、水酸基含有ビニル系単量体を必須の重合体構成単位として使用して調製されるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の水性塗料用二液硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記した酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）が、水酸基含有ビニル系単量体を必須の重合体構成単位として使用して調製されるものである、請求項１または２に記載の水性塗料用二液硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記した酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）が、アクリル系重合体および／またはフルオロオレフィン系重合体である、請求項１、２または５のいずれかに記載の水性塗料用二液硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる水性塗料用硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、フルオロオレフィンを必須の重合体構成単位として含む単量体を、水性媒体中で乳化重合せしめて得られるフルオロオレフィン系エマルジョン重合体と、酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体に、上記した官能基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水に分散ないしは溶解せしめて得られる水性化物と、
【０００２】
エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物とを、必須の成分とし含んで成る、耐候性はもとよりのこと、とりわけ、硬化性、耐溶剤性ならびに下地との密着性などに優れた硬化物を与えることの出来る、特に、塗料用として有用なる、水性塗料用硬化性樹脂組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
近年の地球的規模の環境保護や作業環境の改善などの諸要求に基づいて、従来型の有機溶剤を含有する形の塗料から、大気中への有機溶剤の揮散量の少ない塗料への置換ないしは変換が必要となって来ている。加えて、省エネルギーなどの観点からも、常温で以て架橋するというタイプの塗料用樹脂が、切に望まれている。
【０００４】
これまでにも、１級アミノ基または２級アミノ基を有するアミノアルキル（メタ）アクリレートと、エチレン系不飽和単量体とから構成される共重合体と、エポキシ基含有シラン・カップリング剤とから成る水性エマルジョン組成物が提案されてはいるけれども（特開昭６１−２８５４３号公報）、かかる組成物から得られる硬化塗膜は、とりわけ、耐候性などに劣るという問題があった。
【０００５】
一方、フルオロオレフィン系エマルジョンは、とりわけ、耐候性に優れるという塗料用樹脂として認知されつつあるが、とりわけ、耐溶剤性や、下地との密着性などの塗膜諸性能のレベル・アップ化が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明者らは、上述したような従来型技術における種々の問題点を解決し、併せて、上述したような塗料業界の諸要求にも応えるべく、鋭意、研究を開始した。
【０００７】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、耐候性はもとより、硬化性、耐溶剤性ならびに下地との密着性などに優れた硬化物を与え得るという、極めて実用性の高い、斬新なる水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供するということにある。しかも、省エネルギーなどの観点からも、常温で以て架橋するというタイプの、極めて実用性の高い、斬新なる水性塗料用硬化性樹脂組成物をも提供するということにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、フルオロオレフィンを必須の重合体構成単位として含む単量体を、水性媒体中で、乳化重合せしめて得られるフルオロオレフィン系エマルジョン重合体と、酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体に、これらの官能基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水に分散ないしは溶解せしめて得られる水性化物と、
【０００９】
エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物とを、必須の成分として含んで成るという形の組成物は、耐候性はもとより、硬化性、耐溶剤性ならびに下地との密着性などにも極めて優れた硬化塗膜を与えるということを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１０】
本発明のように、フルオロオレフィン系エマルジョン重合体と、酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体の水性化物に、エポキシ基・加水分解性シリル基を併有化合物を混合せしめるというような場合には、短時間のうちに、該化合物中の加水分解性シリル基が加水分解され、引き続き、縮合反応が起こって、此の加水分解性シリル基が消費されたり、あるいは該化合物中のエポキシ基が、水による開環反応で以て消費されたりするという処から、こうした形の混合物の硬化性が劣り易くなり、ひいては、得られる塗膜の諸性能が悪くなるものと予想された。
【００１１】
しかしながら、実際には、上述した通り、硬化性ならびに塗膜諸性能ともに、極めて優れるという、いわば予想外の結果が得られたというものである。
【００１２】
さらに、フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）と、水性化物（Ｂ）とを組み合わせるということにより、形成される塗膜の諸性能が良好であるというのみにとどまらずに、流動特性の改質の効果もあり、そのために、造膜性が良好であり、ひいては、平滑性などにも優れるという処から、光沢が良好であるというほかにも、
【００１３】
とかく、垂直面での塗装作業の際に問題となるタレ（垂れ）をも改良するということが出来るし、さらには、アルミ・ペーストを添加して作られるメタリック塗料の塗装の際のアルミの配向を制御するということも可能である処から、塗装作業性が良好であり、塗膜の仕上がり外観も亦、良好となるということが見出された。
【００１４】
すなわち、本発明は、基本的には、それぞれ、フルオロオレフィンを必須の重合体構成単位として含む単量体を、水性媒体中で乳化重合せしめて得られるフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）と；
【００１５】
酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）に、上記した官能基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水に分散ないしは溶解せしめて得られる水性化物（Ｂ）と；
【００１６】
エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物（Ｃ）とから構成されるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供しようとするものであって、耐候性はもとより、硬化性、耐溶剤性、下地との密着性などに優れた硬化物を与える、極めて実用性の高い、斬新なる水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
このように、本発明は、まず、フルオロオレフィンを必須の重合体構成単位として含む単量体を、水性媒体中で、乳化重合せしめて得られるフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）と、酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）に、これらの官能基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのちに、水に分散ないしは溶解せしめて得られる、数平均分子量が５００〜１００,０００の水性化物（Ｂ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｃ）とを含有することから成る、水性塗料用硬化性樹脂組成物を請求しているというものであるし、
【００１８】
次いで、フルオロオレフィンを必須の重合体構成単位として含む単量体を、水性媒体中で乳化重合せしめて得られるフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）と、酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）に、これらの官能基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのちに、水に分散ないしは溶解せしめて得られる、数平均分子量が５００〜１００,０００の水性化物（Ｂ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｃ）と、此の化合物（Ｃ）を除く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｄ）とを含有することから成る、水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求しているというものであるし、
【００１９】
また、上記したフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）として、特に、酸基含有単量体を必須の重合体構成単位として含む単量体および／または３級 アミノ基含有ビニル系単量体を、必須の重合体構成単位として使用して調製されるものを用いるという形の、特定の組成物をも請求しているというものであるし、
【００２０】
さらに、上記したフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）として、特に、水酸基含有ビニル系単量体を必須の重合体構成単位として使用して調製されるものを用いるという形の、特定の組成物をも請求しているというものであるし、
【００２１】
さらにまた、上記した酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）として、特に、シクロアルキル基含有ビニル系単量体を必須の重合体構成単位として使用して調製されるものを用いるという形の、特定の組成物をも請求しているというものであるし、
【００２２】
さらには、上記した酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）として、特に、水酸基含有ビニル系単量体を必須の重合体構成単位として使用して調製されるものを用いるという形の、特定の組成物をも請求しているというものであるし、
【００２３】
そして、上記した酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）として、アクリル系重合体および／またはフルオロオレフィン系重合体を用いるという形の、特定の組成物をも請求しているというものである。
【００２４】
《構成》
【００２５】
まず、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物を構成する、必須の一樹脂成分としては、フルオロオレフィンを必須の重合体構成単位として含む単量体を、水性媒体中で以て、乳化重合せしめて得られるフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）が使用されるが、斯かるフルオロオレフィン系エマルジョン重合体は、たとえば、以下に例示するような種々の形のものが挙げられよう。
【００２６】
ここにおいて、上記したフルオロオレフィンとは、一分子中に重合性不飽和二重結合（重合性二重結合）を有し、しかも、此の重合性二重結合を形成する炭素原子に、少なくとも１個のフッ素原子が直接結合した形の単量体と定義することが出来る。また、かかるフルオロオレフィンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のようなものである。
【００２７】
すなわち、フッ化ビニル（ふっ化ビニル）、フッ化ビニリデン（ふっ化ビニリデン）、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンなどである。
【００２８】
就中、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンまたはフッ化ビニリデンなどを使用するのが望ましい。より好ましくは、重合時の反応制御などの面からも、クロロトリフルオロエチレンの使用が望ましい。
【００２９】
本発明において、当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）中に含有すべき、該フルオロオレフィンの使用量としては、当該重合体（Ａ）の固形分当たり、フッ素原子として、１０重量％以上、好ましくは、１５重量％以上となるような範囲内が適切であり、斯かる範囲内で以て、該フルオロオレフィンを使用するというようにすればよい。それ以外には、該フルオロオレフィンと共重合可能なる其の他の単量体を、適宜、選択して使用するというようにすればよいことも亦、勿論である。
【００３０】
該フルオロオレフィンと共重合可能なる其の他の単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、プロピレンもしくはブテン−１の如き、各種の（ハロゲン置換）オレフィン類；
【００３１】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック（バーサティック）酸ビニル（ネオノナン酸ビニルないしはネオデカン酸ビニル）、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、ビニルエステル類の商品名）の如き、各種のカルボン酸のビニルエステル類；
【００３２】
トリフルオロメチルビニルエーテル、１，１，１−トリフルオロエチルビニルエーテル、２，２−ジフルオロエチルビニルエーテル、テトラフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロブチルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテルもしくはパーフルオロシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類；
【００３３】
メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ（ｉｓｏ−）プロピル−、ｎ−ブチル−、イソアミル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−オクチル−もしくは２−エチルヘキシルービニルエーテルの如き、各種の直鎖状ないしは分岐状アルキル基含有アルキルビニルエーテル類；
【００３４】
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種の（アルキル置換された）環状のアルキル基含有シクロアルキルビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテルもしくはフェネチルビニルエーテルの如き、各種のアラルキルビニルエーテル類；
【００３５】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはベンジル（メタ）アクリレート、「ビスコ−ト  ８Ｆ、８ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の、含フッ素（メタ）アクリル単量体の商品名］またはパ−フルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ−トもしくはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３６】
（メタ）アクリロニトリルなどで代表される、各種のシアノ基含有単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチレンもしくはｐ−メチルスチレンの如き、スチレンまたはその誘導体類などで代表される、各種の芳香族ビニル化合物；
【００３７】
クロトン酸メチル、クロトン酸エチルもしくはクロトン酸ｎ−ブチルの如き、各種のクロトン酸エステル類；ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレートもしくはジメチルイタコネートの如き、各種の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；
【００３８】
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 もしくはＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣ6 Ｈ4 ［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 またはＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 もしくはＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ［Ｓｉ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 またはＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ［Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）3
【００３９】
（ただし、各式中のｎは、０または１〜１３０なる整数であるものとする。）
【００４０】
の如き一般式で表される、ポリシロキサン結合を有する、各種の単量体類などである。
【００４１】
さらに、こうした、フルオロオレフィンと共重合可能なる其の他の単量体のうちでも、とりわけ、官能基を有する単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００４２】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の如き、各種の酸無水基含有単量体類と、グリコ−ル類との付加物のような不飽和基含有ヒドロキシアルキルエステルモノカルボン酸類に代表される、種々の、カルボキシル基含有単量体類やジカルボン酸類；または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有単量体類；
【００４３】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドまたはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどで代表される、各種のカルボン酸アミド基含有単量体類；
【００４４】
ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミドなどで代表される、各種のスルホンアミド基含有単量体類；
【００４５】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどで代表される、各種のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；無水マレイン酸の如き、各種の多価カルボン酸無水基含有単量体類と反応し得る活性水素基と、３級アミノ基とを併有する化合物との付加物などで代表される、種々の３級アミノ基含有単量体類；
【００４６】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４７】
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有美居るエーテル類；または２−ヒドロキシエトキシアリルエーテルもしくは４−ヒドロキシブトキシアリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；
【００４８】
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートもしくはモノアルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートの如き、各種のポリエーテル鎖含有単量体類；
【００４９】
マレイン酸もしくはフマル酸の如き、各種の多価カルボン酸のジ−ヒドロキシアルキルエステル類のような、種々の重合性不飽和二重結合含有ポリヒドロキシアルキルエステル類；または上掲したような各種の水酸基含有単量体類とε−カプロラクトンとの付加物類；
【００５０】
グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、ジ（β−メチル）グリシジルマレートまたはジ（β−メチル）グリシジルフマレートの如き、各種のエポキシ基含有単量体類などであるし、
【００５１】
１−エトキシエチル（メタ）アクリレートもしくは１−イソブトキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のカルボキシル基含有単量体類と、α，β−不飽和エーテル化合物とを反応せしめて得られるアセタールエステル基含有単量体類などであるし、
【００５２】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類の如き、各種のα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類と、燐酸エステル類との縮合反応によって得られる、種々の燐酸エステル基含有単量体類；または２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアジリジニル基含有単量体類；
【００５３】
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリロイルの如き、各種のイソシアネート基含有単量体類；または前掲したような種々のイソシアネート基含有単量体類を、各種のブロック剤類と反応せしめることによって得られるブロック化イソシアネート基含有単量体類；
【００５４】
２−イソプロペニル−２−オキサゾリンもしくは２−ビニル−２−オキサゾリンの如き、各種のオキサゾリン基含有単量体類；あるいはエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートもしくはポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
【００５５】
アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、テトラデカジエンもしくは２−メチル−オクタジエンまたはデカトリエンなどのような、分子中に、いわゆるラジカル反応性差の無い重合性不飽和二重結合を、２個以上有するというような形の、種々の単量体類などであるし、さらには、次に示すような、いわゆる加水分解性シリル基含有単量体などである。
【００５６】
ここにおいて、加水分解性シリル基とは、たとえば、アルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基、アシロキシ基またはイミノオキシ基などが結合しているという形の、珪素原子を含む原子団であって、容易に加水分解されて、シラノール基を生成するというような形のものを指称する。
【００５７】
そして、かかる加水分解性シリル基は、ポリシロキサン骨格を構成するというものであって、前掲したような種々の基が結合した形の珪素原子であってもよいし、たとえば、下記の一般式（Ｉ）で以て示されるような、それぞれ、アルコキシシリル基、フェノキシシリル基、ハロシリル基、イソプロペニルオキシシリル基、チオアルコキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノキシシリル基またはイミノオキシシリル基などであってもよい。
【００５８】
【化１】
0003791627.tif 000002
【００５９】
（ただし、式中のＲ1 は炭素数１〜１０なるアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の１価の炭化水素基を、また、Ｘ1 はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、イソプロペニルオキシ基、イミノキシ基およびアミノ基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の１価の有機基を、さらに、ａは０あるいは１または２なる整数であるものとする。）
【００６０】
こうした加水分解性シリル基含有ビニル系単量体類として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランまたはＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、あるいは其れらの塩酸塩などである。
【００６１】
さらに、官能基を有する単量体類として、前掲したような化合物のほかにも、トリメチルシリル（メタ）アクリレートもしくはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレートの如き、各種のカルボキシル基含有単量体類のシリルエステル類；または２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートもしくは２−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の水酸基含有単量体類のシリルエーテル類などである。
【００６２】
上掲したような、それぞれ、官能基を有する単量体類のうちの３級アミノ基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートもしくは３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
【００６３】
Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリンの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体類：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレンもしくは４−ビニルピリジンの如き、各種の芳香族系単量体類；
【００６４】
さらには、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジエチルアミノブチルビニルエーテルもしくは６−ジメチルアミニヘキシルビニルエーテルの如き、各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類などである。
【００６５】
官能基を有する単量体類のうち、酸基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸もしくはクロトン酸の如き、各種の不飽和一塩基酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類；
【００６６】
前掲したような、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類と、炭素数が１〜１０（Ｃ1 〜Ｃ10）なるアルキルアルコールとのハーフ・エステル類；
【００６７】
４−ビニル安息香酸もしくは桂皮酸の如き、各種のカルボキシル基含有芳香族系化合物；コハク酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルもしくはフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステエルの如き、前掲したような各種の水酸基含有単量体類と、飽和の二塩基酸類との付加反応生成物；マロン酸、コハク酸、アジピン酸もしくはセバシン酸の如き、各種の多価カルボン酸のモノビニルエステル類；
【００６８】
モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェートの如き、各種の燐酸基含有ビニル系単量体類；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸もしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有ビニル系単量体類などである。
【００６９】
前掲した官能基含有単量体類のうち、中和された酸基を有する単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような各種のカルボキシル基含有単量体類、スルホン酸基含有単量体類あるいは燐酸基含有単量体類を、各種の塩基性化合物で以て中和せしめて得られるという形の塩構造を有する各種の単量体などである。
【００７０】
このような中和された酸基を有する単量体類を調製する際に使用される塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくはアンモニウムハイドロキサイドの如き、無機の、各種の塩基性化合物；エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチルアルコール、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドもしくはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイドの如き、各種の、有機の塩基性化合物などである。
【００７１】
このような、中和された酸基を有する単量体の市販品のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、中和されたスルホン酸基を有する単量体としての「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」［花王（株）製品］、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製品］；中和された硫酸基を有する単量体としての「アクアロンＨＳ−１０」［第一工業製薬（株）製品］、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」［旭電化工業（株）製品］；あるいは燐酸基を有する単量体としての「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」［第一工業製薬（株）製品］などである。
【００７２】
前記した、多官能のビニル系単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、テトラデカジエン、２−メチル−オクタジエンまたはデカトリエンなどのような、分子中に、いわゆるラジカル反応性差の無い重合性不飽和基を、２個以上有するというような形の、種々の単量体類などである。
【００７３】
これらの諸々の単量体類は、最終的に得られる共重合体の、とりわけ、ガラス転移点や、最低造膜温度などを調節するというために、適宜、選択して使用されるものであり、これらは単独使用でも、２種類以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００７４】
前掲したような各種の単量体類から、当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を調製するに際して、非官能性の単量体類のみを使用してもよいけれども、非官能性の単量体を主成分とし、官能基を有する単量体類をも併用するということにより、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物に、より優れた硬化性を付与せしめたり、本発明の組成物から得られる塗膜に、より優れた諸性能を付与せしめるということが出来る。以下に、こうした官能基を有する単量体類の併用について述べることにする。
【００７５】
上掲したような各種の単量体類のうち、３級アミノ基含有単量体の併用は、とりわけ、硬化性などの向上化にとって極めて有効なる手段であると言える。かかる３級アミノ基含有単量体を併用する際の、その使用量としては、当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）の固形分の１，０００グラム当たりに導入される３級アミノ基の量に換算して、０．０３〜２．５モルなる範囲が適切であるし、好ましくは、０．０５〜１．５モルなる範囲が適切であるし、最も好ましくは、０．０５〜０．５モルなる範囲に相当するというような量が適切である。
【００７６】
こうした３級アミノ基含有単量体の使用量が、２．５モルに相当する量を超えて余りに多くなるというような場合には、どうしても、とりわけ、耐薬品性などが悪くなり易くなるので、好ましくないと言える。
【００７７】
官能基を有する単量体のうちでも、酸基含有単量体を、共重成分の一つとして使用するということによって、当該重合体（Ａ）中に此の酸基を導入せしめるときは、当該重合体（Ａ）を調製する際の、とりわけ、重合安定性などを向上化せしめるということが出来る。
【００７８】
また、こうした酸基の導入により、当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を含む、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物の、とりわけ、硬化性などを、一層、向上化せしめるということが出来、より優れた耐溶剤性と、より高い硬度とを有する、優れた塗膜を得るということが出来る。そして、こうした目的に合致した酸基としては、カルボキシル基の使用が、特に望ましい。
【００７９】
かかる酸基含有単量体を共重合せしめる場合の、その共重合量としては、当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）の固形分の１，０００グラム当たりに導入されるカルボキシル基の量に換算して、０．０５〜３モル程度、好ましくは、０．０１〜２．０モル程度が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜０．７モルなる範囲内に相当する量が適切である。
【００８０】
官能基を有する単量体類のうち、水酸基含有単量体を、共重成分の一つとして使用するということによって、当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）中に、此の水酸基を導入せしめるというときは、当該重合体（Ａ）を含む、本発明の組成物の、とりわけ、硬化性などを、より一層、向上化せしめるということが出来、より優れた耐溶剤性と、より高い硬度とを有すると共に、より優れた外観をも有するというような、極めて実用性の高い塗膜を得ることが出来る。
【００８１】
かかる水酸基含有単量体を共重合せしめるという場合の、その共重合量としては、当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）の固形分の１，０００グラム当たりに導入される水酸基の量に換算して、０．０４〜２モル程度、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度に相当する量が適切である。
【００８２】
本発明において用いられる当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）は、粒子内が架橋していないというようなものであってもよいし、架橋されているというようなものであってもよいけれども、内部架橋するということによって、とりわけ、硬化塗膜の耐水性や耐候性などを、一層、向上化せしめるということが出来る。
【００８３】
当該重合体（Ａ）の粒子内を架橋せしめるには、前掲したような種々の加水分解性シリル基含有単量体類を併用したり、それぞれが相互に反応し得るような官能基を有する、２種以上の単量体類を併用したり、さらには、多官能性の単量体類を併用したりするというようにすればよい。
【００８４】
粒子内を架橋する処方の一例として、加水分解性シリル基含有単量体類を使用して、当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）の粒子内を架橋せしめるには、当該重合体（Ａ）の固形分の１，０００グラム当たりに導入される加水分解性シリル基の量に換算して、１〜４００ミリモル程度、好ましくは、２〜２０ミリモル程度に相当する量の、加水分解性シリル基含有単量体類を共重合せしめるというようにすればよい。
【００８５】
当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）の調製に際しては、公知慣用の種々の乳化重合法を利用し適用するということが出来る。
【００８６】
つまり、アニオン性乳化剤もしくは非イオン性乳化剤の如き、公知慣用の種々の非反応性の乳化剤または公知慣用の種々の反応性乳化剤や分散安定剤などを使用して、公知慣用の種々の方法により、此の重合反応を行なうというようにすればよい。
【００８７】
その際に使用される、上記したアニオン性乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、高級アルコールの硫酸エステル塩；アルキル（ベンゼン）スルホン酸塩；アルキルサルフェート塩；またはポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェート塩などをはじめ、さらには、スチレンスルホン酸塩もしくはビニルサルフェート塩；または此等の誘導体類などのような種々の化合物などであり、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００８８】
また、上記した非イオン性乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；またはポリオキシエチレン高級脂肪酸エステルなどをはじめ、さらには、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などであり、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００８９】
そのほかにも、パーフルオロオクタン酸塩などで代表される、各種のフルオロアルキルカルボン酸塩類や、フルオロアルキル硫酸塩などで代表される、各種のフッ素原子含有乳化剤類などとの併用も亦、出来るということである。
【００９０】
さらに、前記した反応性乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような、スルホン酸塩基、硫酸塩基もしくは燐酸塩基などのような種々の塩構造を有する単量体類などをも使用するということが出来る。
【００９１】
これらの種々の乳化剤の使用量としては、アニオン系乳化剤と、ノニオン系乳化剤とを合わせて、単量体総量（総単量体量）に対して、０．５〜１０重量％なる範囲内が適切である。
【００９２】
さらに、これらの乳化剤との併用の形で、ポリカルボン酸およびスルホン酸塩よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコールもしくはヒドロキシエチルセルロースなどで代表される、各種の水溶性高分子物質を、保護コロイドとして用いるということも出来る。
【００９３】
また、前記乳化剤の使用量を、極力、少なくして重合反応を行なうか、あるいは全く使用せずに、重合を行なうという方法、つまり、いわゆるソープ・フリー重合法を利用し適用するというときは、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜の、とりわけ、耐水性などを、さらに一層、向上化せしめるということが出来る処からも、こうした手段は、特に望ましい実施態様であると言える。
【００９４】
また、重合時の重合開始剤としては、この種の乳化重合において、一般的に使用されているようなものであれば、特に限定されないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、過酸化水素の如き、各種の水溶性無機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムもしくは過硫酸ナトリウムの如き、各種の過硫酸塩類；
【００９５】
クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドもしくはｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの如き、各種の有機過酸化物類；またはアゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスシアノ吉草酸の如き、各種のアゾ系開始剤類などであり、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは勿論である。
【００９６】
此の重合開始剤の使用量としては、総単量体量に対して、０．１〜２重量％なる範囲内が適切である。
【００９７】
なお、これらの重合開始剤と、金属イオンおよび還元剤との併用による、いわゆるレドックス重合法によってもよいということは、勿論である。
【００９８】
かかる還元剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ナトリウムビサルファイト、ナトリウムメタビサルファイト、ナトリウムビチオサルフェート、ナトリウムハイドロサルフェート、スルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウムまたは還元糖などである。
【００９９】
また、上記金属イオンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、硫酸銅、塩化第２鉄、硫酸第２鉄または硝酸銀などである。
【０１００】
さらに、各種の連鎖移動剤をも使用することが出来るということは、勿論である。
【０１０１】
本発明で用いるフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を調製するに当たっては、水性媒体中で、好ましくは、イオン交換水と乳化剤との共存下で、単量体類を、各別に、そのまま、あるいは乳化せしめた状態で以て、一括ないしは分割で、あるいは連続的に、反応容器中に滴下せしめ、前掲したような種々の重合開始剤の存在下において、ゲージ圧を１ｋｇ／ｃｍ2 〜１００ｋｇ／ｃｍ2 なる範囲にして、５０℃〜１５０℃なる反応温度で以て、重合反応を行なうというようにすればよい。
【０１０２】
場合によっては、これ以上の圧力条件下で、あるいは此れ以下の温度条件下での重合反応であっても、一向に、差し支えは無いということである。
【０１０３】
総単量体類と水との比率は、最終固形分量が１〜６０重量％なる範囲内、好ましくは、１５〜５５重量％なる範囲内となるように、設定すべきである。
【０１０４】
また、かかる乳化重合を行なうに当たって、粒子径を成長させ、あるいは制御させるというために、予め、水相中に、エマルジョン粒子を存在させた形で以て重合反応を行なうという、いわゆるシード重合法によってもよいことは、勿論である。
【０１０５】
ここにおいて用いる水性媒体中の水は、基本的には、イオン交換水を用いるのがよいけれども、その量としては、該水性媒体中の７０重量％以上となるような範囲内が適切である。
【０１０６】
ここにおいて、残りの約３０重量％未満を、有機溶剤との併用というような形の、いわゆる溶剤併用形としてもよいことは、勿論である。
【０１０７】
ここにおいて言う有機溶剤類としては、特に限定されるというようなものではなく、公知慣用の有機溶剤であれば、いずれのものも使用することが出来るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アセトン、メチルエチルケトンもしくはメチルアミルケトンの如き、各種のケトン系溶剤；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如き、各種のエステル系溶剤；またはベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如き、各種の芳香族炭化水素系溶剤；
【０１０８】
ヘキサンもしくはヘプタンの如き、各種の脂肪族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノールもしくはブタノールの如き、各種のアルコール系溶剤；または四塩化炭素、メチレンジクロリドもしくはヘキサフルオロイソプロパノールの如き、各種のフロン系溶剤を含む、いわゆる含ハロゲン系有機溶剤などである。
【０１０９】
これらのうちでも、水に対する親和性が大きく、あるいはオレフィン類や、フルオロオレフィン類などを、水性媒体中で、溶解する能力が大きいというような有機溶剤類の使用が、特に好適である。
【０１１０】
すなわち、特に推奨できる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールの如き、各種の親水性溶剤や、ヘキサフルオロイソプロパノールの如き、各種のフロン系溶剤などである。
【０１１１】
ここにおいて、四塩化炭素やヘプタンなどは、いわゆるテロゲンとして作用するというような場合もあるので、とりわけ、分子量などを調節するという際には、その使用量を注意して使用すべきであることは、言うまでもない。
【０１１２】
反応中のｐＨは、燐酸２ナトリウム、ボラックス、炭酸水素ナトリウムまたはアンモニアの如き、各種のｐＨ緩衝剤などを用いて、調節するというようにすればよい。
【０１１３】
特に、ビニルエーテル系の単量体を共重合反応に利用する際には、低ｐＨ領域で、あるいは高ｐＨ領域で、副反応を惹起するというようなこともあるので、こうした場合には、そのｐＨが４〜１０なる条件下で以て行なうべきである。
【０１１４】
反応終了後の系中の状態としては、エマルジョン粒子中に、未反応のガス状単量体類が、極く、一部ながら残存しているというものである。
【０１１５】
こうした、残存している単量体類の大部分は、未反応のフルオロオレフィンであるが、このエマルジョンを破壊しないように、安定に、当該ガス状単量体を除去するというためにも、次のような操作を行なうということを推奨するものである。
【０１１６】
すなわち、得られた分散体中に酸性基を有しているというような場合には、塩基性物質で、重合体に転化された酸基含有単量体類の酸性基の全部あるいは一部分を中和せしめてから、未反応の単量体類を除去したり、あるいはシリコン系および／または鉱油系化合物を添加したのちに、未反応の単量体類を除去するというような方法などが、特に代表的なるものとして挙げられる。
【０１１７】
シリコン系および／または鉱油系化合物としては、勿論、市販されているような、公知慣用の種々の水性用消泡剤を利用するというようにすればよい。
【０１１８】
未反応の単量体類を除去する方法として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、室温から１００℃以下なる加温の条件下に、常圧ないしは減圧下で、未反応のガス状単量体類を除去したり、あるいは水蒸気蒸留法などを利用するというような種々の方法を挙げることが出来る。このときに、窒素ガスなどの、いわゆる不活性ガスを、系中に、バブリングさせて、こうした、未反応のガス状単量体類の除去を促進せしめるということも出来る。
【０１１９】
当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を調製するに当たり、３級アミノ基含有単量体を併用するというような場合において、当該重合体（Ａ）中に含まれる、此の３級アミノ基は、酸によって中和されていても、中和されていなくてもよいが、当該重合体（Ａ）を調製する際に、とりわけ、安定性などが悪く、ひいては、ブロックが発生したり、保存安定性あるいは使用時の安定性などに劣るというような場合には、此の３級アミノ基の少なくとも一部分を、酸で以て中和せしめることにより、とりわけ、安定性などを向上化せしめるということが出来る。
【０１２０】
このような、少なくとも一部分が中和された３級アミノ基を有する重合体（Ａ）を調製するには、３級アミノ基含有ビニル系単量体を、予め、酸性化合物で中和せしめたのちに重合反応を行なうというようにする方法であるとか、重合中に酸性化合物を添加して、此の３級アミノ基を中和せしめるというようにする方法であるとか、あるいは当該重合体（Ａ）を調製したのちに、酸性化合物を添加して中和せしめるというようにする方法などの種々の方法を利用し適用するということが出来る。
【０１２１】
上記した酸性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチル酪酸、イソ吉草酸、トリメチル酢酸、グリコール酸または乳酸などで代表されるような、炭素数が１〜１０なる、各種のカルボン酸類；
【０１２２】
燐酸モノメチルエステル、燐酸ジメチルエステル、燐酸モノ−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸ジ−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸モノ−２−エチルヘキシルエステルもしくは燐酸ジ−２−エチルヘキシルエステルの如き、燐酸の各種のモノ−ないしはジアルキルエステル類；
【０１２３】
メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン酸の如き、有機スルホン酸類；または塩酸、硫酸、硝酸もしくは燐酸などによって代表されるような、種々の無機酸などであるが、これらのうちでも、カルボン酸類の使用が、特に望ましい。
【０１２４】
そして、かかる酸性化合物を添加して、安定性などを向上化せしめるというような場合には、その使用量としては、当該重合体（Ａ）中に含まれる、此の３級アミノ基の当量数に対する、当該酸性化合物の当量数の比率、つまり、当該酸性化合物／重合体（Ａ）中に含まれる、此の３級アミノ基なる当量比が、０．１以上となるのが適切ではあるが、塗膜諸性能を損なわないというような範囲内の量としての、好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０１２５】
また、当該重合体（Ａ）を調製する際に、酸基含有ビニル系単量体を併用することによて、当該重合体（Ａ）中に酸基を導入せしめるというような場合には、此の酸基は、塩基性化合物により中和されていても、中和されていなくてもよいが、当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を調製する際に、とりわけ、安定性などを向上化せしめるということが出来、それにより、ひいては、ブロックの発生を低減したり、保存時あるいは使用時の安定性の安定性をも向上化させ得るという面からも、そのうちの少なくとも一部分を、塩基性化合物で中和せしめるということが望ましい。
【０１２６】
かかる中和された酸基を有するフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を調製するには、予め、塩基性化合物で中和せしめた酸基を有するビニル系単量体を共重合反応せしめるというような方法であるとか、重合中に、塩基性化合物を添加して、酸基を中和せしめるというような方法であるとか、あるいは当該重合体（Ａ）を調製したのちに、塩基性化合物を添加して、中和せしめるというような方法などといった種々の方法を利用し適用することが出来る。
【０１２７】
その際に使用される、此の塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノ−ル、２−アミノエタノ−ルもしくは２−ジメチルアミノエタノ−ルなどによって代表されるような、各種の有機アミン化合物；
【０１２８】
アンモニアなどをはじめ、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムなどによって代表されるような、各種の無機塩基性物質；またはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドもしくはトリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドなどによって代表されるような、各種の第四級アンモニウムハイドロオキサイド類などであり、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０１２９】
エマルジョン皮膜の、とりわけ、耐水性などを、より一層、向上化せしめたいというような場合には、常温で以て、あるいは加熱によって飛散し得る、たとえば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミンまたはトリメチルアミンなどのような、いわゆる低沸点アミン類を使用するということが、特に望ましい。
【０１３０】
そして、かかる塩基性化合物によって当該重合体（Ａ）に含有される酸基を、中和せしめるというような場合には、その添加量としては、当該重合体（Ａ）中に含まれる、此の酸基の当量数に対する、該塩基性化合物の当量数の比率、つまり、該塩基性化合物／重合体（Ａ）中に含まれる此の酸基なる当量比が、０．１以上となるような範囲内が適切ではあるが、塗膜諸性能を損なわないというような範囲内の量としての、好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０１３１】
このようにして調製される、当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）の数平均分子量としては、概ね、１０，０００以上が適切であるし、好ましくは、５０，０００以上が適切であるし、最も好ましくは、１００，０００以上が適切である。また、当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）の最低造膜温度としては、−１０℃〜＋６０℃なる範囲内にあるというのが望ましい。
【０１３２】
一方、生産性などの面からは、此の固型分濃度を２０重量％以上とするということが望ましい。また、当該重合体（Ａ）の粒子径は、特に制限されるものではないけれども、数平均粒子径が３０〜１，０００ナノ・メートル（ｎｍ）であることが、エマルジョン皮膜の造膜性などの面からも、特に望ましい処である。
【０１３３】
次いで、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物を構成する一必須成分である、前記した、カルボキシル基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）に、これらの官能基の少なくとも１０％を中和せしめるというようにして、中和剤を添加せしめたのち、水に、分散ないしは溶解せしめて得られるという形の水性化物（Ｂ）の調製法について、詳細に説明をすることにする。
【０１３４】
カルボキシル基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系、芳香族ビニル系、ビニルエステル系またはフルオロオレフィン系などのような、種々なタイプの重合体などである。
【０１３５】
そして、これらの各種のビニル系重合体のうちでも、特に望ましいものとしては、アクリル系重合体およびフルオロオレフィン系重合体などが挙げられる。
【０１３６】
こうした当該ビニル系重合体（Ｉ）には、 ▲１▼ ３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）、 ▲２▼ カルボキシル基および３級アミノ基を併有するビニル系重合体（Ｉ−２）、あるいは ▲３▼ カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）などがあり、たとえば、（ア）  上記ビニル系重合体（Ｉ−１）と、酸性化合物を中和剤として用いて得られるというような形の水性化物（Ｂ−１）、（イ）  上記ビニル系重合体（Ｉ−２）と、酸性化合物を中和剤として用いて得られるというような形の水性化物（Ｂ−２）、
【０１３７】
（ウ）  上記ビニル系重合体（Ｉ−２）と、塩基性化合物を中和剤として用いて得られるというような形の水性化物（Ｂ−３）、あるいは（エ）  上記ビニル系重合体（Ｉ−３）と、塩基性化合物を中和剤として用いて得られるというような形の水性化物（Ｂ−４）とが、それぞれに、特に代表的なものとして用いられるということである。
【０１３８】
そこで、まず、前記した３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）を、酸性化合物で以て、部分中和ないしは完全に中和せしめたのちに、水に、分散化ないしは溶解せしめて得られるという形の水性化物（Ｂ−１）について、説明をすることにする。
【０１３９】
前記した３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）は、公知慣用の種々の方法で以て、容易に、調製するということが出来るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、▲１▼  ３級アミノ基含有ビニル系単量体を、これと共重合可能なる其の他のビニル系単量体とを共重合せしめるというような方法、
【０１４０】
あるいは▲２▼  特開昭５９−５６２４３号公報に記述されているような、酸無水基含有ビニル系重合体に、３級アミノ基と１級アミノ基とを併有する化合物を付加反応せしめたのちに、いわゆる脱水イミド化処理せしめるというような方法であるとか、
【０１４１】
などのような、種々の方法を適用するということが出来る。そして、これらのうちでも、特に、上記▲１▼なる方法によるのが、最も簡便であるという処からも、就中、此の▲１▼なる方法を、特に推奨しようとするものである。
【０１４２】
上記▲１▼の方法によって、３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製するに当たって用いられる、３級アミノ基含有ビニル系単量体としては、前述したようなフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を調製する際に用いられるものとして例示して来た部類の化合物などが挙げられるし、
【０１４３】
また、かかる３級アミノ基含有ビニル系単量体類と共重合可能なる其の他のビニル系単量体としては、前述したようなフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を調製する際に使用されるものとして例示して来た部類の種々の化合物の中から、適宜、選択して利用し適用することが出来る。
【０１４４】
各種のビニル系重合体のうち、フルオロオレフィン系重合体を調製するには、フルオロオレフィンおよび３級アミノ基含有単量体を必須の原料成分として使用し、必要に応じて、これらと共重合可能なる其の他の単量体類をも併用するというようにすればよい。その際に使用されるフルオロオレフィンとしては、前掲したような種々の化合物のうちから、適宜、選択して使用するというようにすればよい。
【０１４５】
以上に掲げられたような、種々の単量体類から、当該ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製するには、公知慣用の種々の重合方法のうちの、いずれをも適用し得るが、就中、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便であるという処から、特に推奨されるものである。
【０１４６】
その際に用いられる溶剤類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの如き、各種の炭化水素系；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルもしくはエチレングリコールモノブチルエーテルの如き、各種のアルコール系；
【０１４７】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルもしくは酢酸アミルの如き、各種のエステル系；またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如き、各種のケトン系などがあり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論であるし、さらに、水を併用してもよいことは、勿論である。
【０１４８】
かかる溶剤類と、さらに、アゾ系または過酸化物系の如き、公知慣用の各種のラジカル重合開始剤とを用いて、常法により、重合を行なうというようにすればよく、その際に、さらに必要に応じて、分子量調節剤として、各種の連鎖移動剤をも用いるということが出来る。
【０１４９】
このようにして調製される、当該３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）の固形分の１，０００グラム当たりに導入されるべき３級アミノ基の量としては、０．０３〜２．５モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．０５〜１．５モルなる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．０５〜０．５モルなる範囲が適切である。
【０１５０】
また、当該重合体（Ｉ）の数平均分子量としては、概ね、５００〜１００，０００程度が、好ましくは、１，０００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【０１５１】
さらにまた、当該３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）に、たとえば、前掲したような、共重合可能なる其の他の単量体の一つとして、水酸基含有単量体を使用するとことにより、此の水酸基を導入したような場合などには、当該重合体（Ｉ−１）より調製される水性化物（Ｂ−１）を必須の被膜形成成分として含む、本発明の組成物の硬化性を、一層、向上化せしめるということが出来るし、より優れた耐溶剤性と、より高い硬度を有すると共に、より優れた外観などを有する塗膜を得るということが出来る。
【０１５２】
当該３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）に対して、水酸基を導入せしめるというような場合における、此の水酸基の導入量としては、当該重合体（Ｉ−１）の固形分の１，０００グラム当たり、０．０４〜２モル程度、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度が適切である。
【０１５３】
かくして調製される、当該３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）に、中和剤としての酸性化合物を加えて、当該重合体中の３級アミノ基を、部分的に、あるいは完全に中和せしめるということによって、水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製されるということである。
【０１５４】
その際に使用される、上記した酸性化合物としては、前掲したような部類のものなどがあるが、これらのうちでも、カルボン酸類の使用が、特に望ましい。
【０１５５】
そして、かかる酸性化合物の添加量としては、少なくとも、前記したビニル系重合体（Ｉ）に対して水分散性を付与せしめるということが出来る量であり、当該ビニル系重合体（Ｉ−１）中に含まれる、此の３級アミノ基の当量数に対する、当該酸性化合物の当量数の比率、
【０１５６】
つまり、当該酸性化合物中の酸基／前記ビニル系重合体（Ｉ−１）中の、此の３級アミノ基なる当量比が、０．１以上となるような範囲内が適切ではあるが、塗膜諸性能を損なわないというような範囲内の量としての、好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０１５７】
このようにして調製される当該ビニル系重合体（Ｉ−１）の中和物から、前記した水性化物（Ｂ−１）を調製するには、公知慣用の種々の方法を適用するということが出来る。たとえば、該中和物に対して、単に、水を添加せしめるか、あるいは該中和物を、水に対して加えるということによって、水中に分散化ないしは溶解せしめるかして、目的とする水性化物（Ｂ−１）を調製するということが出来る。
【０１５８】
そして、さらに、必要に応じて、当該ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製する際に使用した有機溶剤を、加熱および／または減圧によって、部分的に、あるいは完全に除去せしめるということによって、該有機溶剤の含有率が低い、あるいは該有機溶剤を、全く、含有しないというような、目的とする水性化物（Ｂ−１）を調製することが出来る。
【０１５９】
次いで、前記した、カルボキシル基および３級アミノ基を併有するビニル系重合体（Ｉ−２）に、酸性化合物を、該酸性化合物中の酸基／該ビニル系重合体中の３級アミノ基なる当量比が０．１以上となるような比率で以て添加したのちに、水に分散化ないしは溶解せしめて得られるという形の水性化物（Ｂ−２）について説明をすることにする。
【０１６０】
まず、当該カルボキシル基・３級アミノ基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）なるものは、公知慣用の種々の方法で以て調製するということが出来る。たとえば、▲３▼  ３級アミノ基含有ビニル系単量体と、酸基含有ビニル系単量体とを、必須の原料成分とする単量体混合物を重合反応せしめるというような方法であるとか、
【０１６１】
または▲４▼  特開昭５９−５６２４３号公報に開示されているような方法に従って、カルボン酸無水基含有ビニル系重合体に、３級アミノ基と活性水素含有基とを併有する化合物を反応せしめるというような方法であるとか、
【０１６２】
あるいは▲５▼  水酸基と３級アミノ基とを併有するビニル系重合体に対して、ジカルボン酸無水物を反応せしめるというような方法であるとか、
【０１６３】
あるいは亦、▲６▼  トリアルキルシリルエステル基、ヘミアセタールエステル基もしくはｔｅｒｔ−ブチルエステル基などのような、それぞれ、酸、熱あるいは水などの作用で以て、容易に、遊離の酸基を発生するというような、いわゆるブロックされた酸基を有するビニル系単量体と、３級アミノ基含有ビニル系単量体とを、必須の原料成分とする単量体混合物を重合反応させるということによって、
【０１６４】
３級アミノ基と此のブロックされた酸基とを併有するビニル系重合体を調製せしめ、次いで、此のブロックされた酸基を、いわゆる遊離の酸基に変換せしめる、などのような種々の方法を利用し適用するということが出来る。これらのうち、上記▲３▼なる方法によるのが、最も簡便であるという処から、特に、此の方法が推奨され得よう。
【０１６５】
上記▲３▼の方法によって、酸基・３級アミノ基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製するに当たって用いられる、３級アミノ基含有ビニル系単量体としては、勿論ながら、前述したような、フルオロオレフィン系エマルジョン系重合体（Ａ）を調製する際に用いられる、各種の３級アミノ基含有ビニル系単量体を使用するということが出来る。
【０１６６】
また、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製する際に用いられる、酸基含有ビニル系単量体としも、フルオロオレフィン系エマルジョン系重合体（Ａ）を調製する際に用いられるような、カルボン酸基−、燐酸基−、あるいはスルホン酸基含有ビニル系単量体を用いるということが出来る。そして、これらのうちでも、カルボキシル基を有する単量体類の使用が、特に望ましい。
【０１６７】
さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単量体としては、フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を調製する際に用いられるような、前掲した通りの種々のビニル系単量体を使用するということが出来る。
【０１６８】
そして、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）のうちでも、特に、フルオロオレフィン系重合体を調製するには、前掲したような、フルオロオレフィンを必須の単量体成分として使用するというようにすればよい。
【０１６９】
以上に掲げられたような各種の単量体類から、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製するには、たとえば、前述したビニル系重合体（Ｉ−１）と同様の方法、溶剤ならびに開始剤などを利用し適用するということが出来る。
【０１７０】
このようにして調製される、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）の固形分の１，０００グラム当たりに導入される３級アミノ基量としては、０．０３〜２．５モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．０５〜１．５モルなる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．０５〜０．５モルなる範囲内が適切である。
【０１７１】
また、酸基量としては、０．０７〜５．０モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．０７〜２．０モルなる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜０．７なる範囲が適切である。さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）の数平均分子量としては、概ね、５００〜１００，０００なる範囲内が、好ましくは、１，０００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【０１７２】
さらにまた、３級アミノ基と酸基を併有するビニル系重合体（Ｉ−２）に、たとえば、前掲したような、共重合可能なる其の他の単量体の一つとして、水酸基含有単量体を使用するということによって、水酸基を導入せしめたような場合には、かかる重合体（Ｉ−２）より調製される水性化物（Ｂ−２）を、必須の被膜形成成分として含む、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物の硬化性などを、一層、向上化せしめるということが出来るし、より優れた耐溶剤性と、より高い硬度を有すると共に、より優れた外観などを有する塗膜を得るということが出来る。
【０１７３】
当該３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に対して、水酸基を導入せしめるというような場合における、該水酸基の導入量としては、当該重合体（Ｉ−２）の固形分の１，０００グラム当たり、０．０４〜２モル程度、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度が適切である。
【０１７４】
かくして調製される、当該３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に、中和剤としての酸性化合物を添加せしめて、当該重合体（Ｉ−２）中の３級アミノ基を、部分的に、あるいは完全に中和するということによって、水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製されるということである。
【０１７５】
その際に使用される酸性化合物としては、前述した水性化合物（Ｂ−１）を調製するに際して使用されるような、前掲の種々の化合物を使用するということが出来るが、それらのうちでも、特に、カルボン酸の使用が望ましい。
【０１７６】
そして、此の酸性化合物の添加量としては、該酸性化合物中の酸基／前記ビニル系重合体（Ｉ−２）中の３級アミノ基なる当量比が、０．１以上となる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範囲なる範囲内が適切である。
【０１７７】
このようにして調製される当該ビニル系重合体（Ｉ−２）の中和物から、前記した水性化物（Ｂ−２）を調製するには、たとえば、前述したようなビニル系重合体（Ｉ−１）の中和物から、前述したような水性化物（Ｂ−１）を調製するという場合と同様の方法に従うようにすればよい。
【０１７８】
次いで、当該３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に、塩基性化合物を、該塩基性化合物中の塩基性基／前記ビニル系重合体（Ｉ−２）中の酸基なる当量数の比で示される当量比が、０．１以上となるような比率で以て添加したのちに、水に分散化ないしは溶解せしめて得られるという形の水性化物（Ｂ−３）についての説明をすることにする。
【０１７９】
まず、当該３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）は、前述した水性化物（Ｂ−２）の製法の処で、すでに、説明をして来たような方法などによって調製するということが出来る。
【０１８０】
また、当該３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に、たとえば、前掲したような、共重合可能なる単量体の一つとして、水酸基含有単量体を使用するということにより、水酸基を導入せしめたような場合には、かかる当該重合体（Ｉ−２）より調製される、此の水性化物（Ｂ−３）を含むという形の、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物の、とりわけ、硬化性などを、より一層、向上化せしめるということが出来、より優れた耐溶剤性と、より高い硬度とを有すると共に、より優れた外観をも有するという、極めて実用性の高い塗膜を得ることが出来る。
【０１８１】
当該３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に、水酸基を導入せしめるというような場合の、該水酸基の導入量としては、当該重合体（Ｉ−２）の固形分の１，０００グラム当たり、０．０４〜２モル程度、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度が適切である。
【０１８２】
かくして調製される、当該３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に、中和剤としての塩基性化合物を加えて、当該重合体（Ｉ−２）中の酸基を、部分的に、あるいは完全に中和せしめるということによって、目的とする、水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製されるということである。
【０１８３】
その際に使用される、此の塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前述した通りのフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を調製する際に使用できるものとして例示して来たような部類の化合物などが挙げられる。そして、こうした各種の塩基性化合物の中にあって、アンモニアならびに各種の有機アミン類などの使用が、特に望ましい。
【０１８４】
そして、かかる塩基性化合物の添加量としては、該塩基性化合物／前記ビニル系重合体（Ｉ−２）中の酸基なる当量比が、０．１以上となるような量が適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０１８５】
このようにして得られる、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）と、塩基性化合物との混合物とから、目的とする此の水性化物（Ｂ−３）を調製するには、たとえば、前述した通りのビニル系重合体（Ｉ）の中和物から、前述した通りの水性化物（Ｂ−１）の調製の処で以て、すでに、説明をして来たような種々の方法によって調製するということが出来る。
【０１８６】
次いで、前記した酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せしめたのちに、水に分散化ないしは溶解せしめて得られるという形の水性化物（Ｂ−４）についての説明をすることにする。
【０１８７】
前記した酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）は、公知慣用の種々の方法で以て調製するということが出来る。すなわち、たとえば、▲７▼  酸基含有ビニル系単量体と、他の共重合性のビニル系単量体とを共重合反応せしめるというような方法であるとか、
【０１８８】
または▲８▼  水酸基含有ビニル系重合体に、ジカルボン酸無水物を反応せしめるというような方法であるとか、
【０１８９】
あるいは▲９▼  前掲したような、いわゆるブロックされた酸基含有ビニル系単量体を、他の共重合性ビニル系単量体と共重合反応せしめたのちに、此のブロックされた酸基を、いわゆる遊離の酸基に変換せしめるとかというような方法、などといった形の種々の方法を利用し適用するということが出来る。
【０１９０】
これらのうちでも、特に、上記した▲７▼なる方法によるというのが、最も簡便であるという処から、此の方法が、特に、推奨され得よう。
【０１９１】
上記▲７▼の方法によって、当該酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）を調製するに当たって用いられる酸基含有ビニル系単量体としては、勿論ながら、前述した３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製するに際して用いられるような、前掲して来た部類の種々の酸基含有ビニル系単量体を、そのまま、使用するということが出来る。
【０１９２】
かかる酸基含有ビニル系単量体のうちでも、特に、カルボキシル基含有単量体の使用が望ましい。
【０１９３】
さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）を調製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単量体としては、勿論、ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製するに際して用いられるような、前掲して来た部類の種々のビニル系単量体を使用するということが出来る。
【０１９４】
そして、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）のうちでも、特に、フルオロオレフィン系重合体を調製するには、フルオロオレフィンを必須の単量体成分として使用するというようにすればよい。
【０１９５】
以上に掲げられたような、各種の単量体類から、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）を調製するには、たとえば、前述したビニル系重合体（Ｉ−１）と同様の方法、溶剤ならびに開始剤などを、そのまま、利用し適用するということが出来る。
【０１９６】
このようにして調製される、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）の固形分１，０００グラム当たりに導入される酸基の量としては、０．０７〜５．０モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．３〜２．０モルなる範囲内が適切であるし、また、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）の数平均分子量としては、概ね、５００〜１００，０００なる範囲内、好ましくは、１，０００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【０１９７】
また、当該酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）に、たとえば、前掲したような、共重合可能なる単量体の一つとして、水酸基含有単量体を使用するということによって、此の水酸基を導入せしめた場合には、当該重合体（Ｉ−３）より調製されるという形の水性化物（Ｂ−４）を、必須の被膜形成成分として含む、本発明の組成物の硬化性を、一層、向上化せしめるということが出来るし、しかも、より優れた耐溶剤性と、より高い硬度とを有すると共に、より優れた外観などを有する塗膜を得るということが出来る。
【０１９８】
当該酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）中に、水酸基を導入せしめるというような場合における、該水酸基の導入量としては、当該重合体（Ｉ−３）の固形分の１，０００グラム当たり、０．０４〜２モル程度が、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度が適切である。
【０１９９】
かくして調製される、当該酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）に、塩基性化合物を加えて、当該重合体（Ｉ−３）中の酸基を、部分的に、あるいは完全に中和せしめるということによって、目的とする、水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製されるということである。
【０２００】
その際に使用される、此の塩基性化合物としては、前掲して来た部類の、各種の化合物を使用することが出来るが、それらのうちでも、アンモニアならびに各種の有機アミン類の使用が、特に望ましい。
【０２０１】
こうした塩基性化合物の添加量としては、当該塩基性化合物中の塩基性基／前記ビニル系重合体（Ｉ−３）中の酸基なる当量比が、０．１以上となるような量が適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０２０２】
このようにして得られる当該ビニル系重合体（Ｉ−３）と、塩基性化合物との混合物とから、当該水性化物（Ｂ−４）を調製するには、たとえば、前述したビニル系重合体（Ｉ−１）の中和物から、水性化物（Ｂ−１）を調製するという場合と同様な方法に従って行なうというようにすればよい。
【０２０３】
次いで、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物を構成する、一必須成分たる、前記した、一分子中に、それぞれ、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合物（Ｃ）としては、これらの両種の反応性基を併有するビニル系重合体や、エポキシ基を有するシランカップリング剤、あるいは該両種の反応性基を併有するシリコーン樹脂などが、特に代表的なものである。
【０２０４】
ここにおいて、こうした加水分解性シリル基とは、前述したようなフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を調製する際に使用できる加水分解性シリル基含有ビニル系単量体に関する説明の部分において、すでに述べて来ている通りである。
【０２０５】
これらの、上記したような、特定の両反応性基を併有するビニル系重合体を調製するには、公知慣用の種々の方法が、いずれも適用できるが、就中、推奨し得る方法としては、
【０２０６】
（ｉ）  前述したフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を調製する際に使用される共重合性の単量体として、すでに掲げて来た部類の、各種の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体類と、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体類とを、溶液ラジカル共重合反応せしめるというような形の方法、
【０２０７】
（ｉｉ）  前掲したような加水分解性シリル基含有ビニル系単量体類と、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体類と、これらと共重合可能なる其の他のビニル系単量体とを、溶液ラジカル共重合反応せしめるというような形の方法、
【０２０８】
（ｉｉｉ）  γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシランの如き、加水分解性シリル基を有する、各種の連鎖移動剤の存在下に、前掲したような、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体類を、必須の単量体成分とする単量体混合物を、溶液ラジカル（共）重合反応せしめるか、
【０２０９】
あるいは（ｉｖ）  上記した（ｉ）または（ｉｉ）の方法と、上記した（ｉｉｉ）の方法とを組み合わせたような形の方法など、といった類の種々の方法が挙げられる。
【０２１０】
また、上記したエポキシ基含有シランカップリング剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランもしくはγ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシランの如き、各種のエポキシシラン化合物；
【０２１１】
γ−イソシアネ−トプロピルトリイソプロぺニルオキシシランもしくはγ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシランの如き、各種のイソシアネートシラン化合物と、グリシド−ルとの付加物；またはγ−アミノプロピルトリメトキシシランの如き、各種のアミノシラン化合物と、ジエポキシ化合物との付加物；
【０２１２】
あるいは前掲したような各種のエポキシシラン化合物を部分加水分解縮合せしめて得られるという形の、一分子中に２個以上のエポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合物などである。
【０２１３】
さらに、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有するシリコーン樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、環状のテトラシロキサンであって、次の構造式［Ｉ］で以て示されるような化合物などである。
【０２１４】
【化２】
0003791627.tif 000003
【０２１５】
（ただし、式中のＧｌｙは３−グリシドキシプロピル基を表わすものとする。）
【０２１６】
ここにおいて、前述したフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）と、前述した水性化物（Ｂ）と、エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物（Ｃ）とから、本発明に係る塗料用硬化性樹脂組成物を調製するには、（Ａ）成分の固形分／（Ｂ）成分の固形分という形の比が、９８／２〜２／９８、好ましくは、９５／５〜５／９５、特に好ましくは、８５／１５〜１５／８５となるようにして混合せしめることによって得られる形の、いわゆるベース樹脂成分に、
【０２１７】
これらの、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中に含まれる、それぞれ、３級アミノ基と酸基との合計モル数／（Ｃ）成分中に含まれるエポキシ基のモル数という形の比率が、０．１〜５の範囲内となるような比率で以て、好ましくは、０．３〜３．０なる範囲内となるような比率で以て、最も好ましくは、０．５〜２．０なる範囲内となるような比率で以て、（Ｃ）成分を混合せしめるというようにすればよい。
【０２１８】
また、本発明においては、前述した、それぞれ、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、此のエポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物（Ｃ）なる成分とから成る組成物に、さらに、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有し、エポキシ基を有さない化合物（Ｄ）を添加せしめることによって、さらに、硬化塗膜の、とりわけ、耐候性、耐食性、耐水性ならびに耐雨垂れ汚染性などを向上せしめるということが出来るし、また、硬度などをも高くすることが出来る。
【０２１９】
かかる加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有し、エポキシ基を有さない化合物（Ｄ）として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケートもしくはｎ−ブチルシリケートの如き、各種のシリケート化合物；上掲したような各種のシリケート化合物を部分加水分解縮合せしめることによって得られる形の、いわゆるシリケート・オリゴマー類；
【０２２０】
メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランもしくはイソブチルトリメトキシシランの如き、各種の３官能性シラン化合物；
【０２２１】
またはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランもしくはジフェニルジメトキシシランの如き、各種の２官能性シラン化合物；
【０２２２】
さらには、メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシランもしくはジフェニルジクロルシランの如き、各種のハロシラン類；あるいは前掲したような各種の２官能性ないしは３官能性のシラン化合物を、ほぼ完全に、加水分解せしめることによって得られるというような形の、いわゆる低分子量のシラノール化合物；
【０２２３】
さらには亦、これら上掲のようなシラノール化合物を、さらに、脱水縮合せしめることによって得られるという形の、シラノール基を有する、線状ないしは環状のポリシロキサン類；前掲したような、各種の２官能性シラン化合物、３官能性のシラン化合物およびシリケート化合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物を、部分加水分解縮合せしめることによって得られるという形の、アルコキシシリル基を有する線状、分岐状（分枝状）ないしは環状のポリシロキサン化合物などである。
【０２２４】
そして、それぞれ、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、さらに、当該（Ｄ）成分とから、本発明に係る水性塗料樹脂組成物を調製するには、まず、前掲したような比率で以て、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を混合せしめて得られる組成物に、次いで、さらに、当該化合物（Ｄ）を、（Ａ）および（Ｂ）の樹脂固形分の合計１００重量部に対して０．５〜２００重量部の範囲内となるように、好ましくは、１〜１００重量部なる範囲となるように配合せしめるというようにすればよい。
【０２２５】
さらに、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒（Ｅ）をも添加せしめるということが出来る。当該硬化触媒（Ｅ）を添加せしめるということによって、より一層の硬化性などを向上化せしめることが出来る。
【０２２６】
かかる硬化触媒（Ｅ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウムもしくはナトリウム・メチラートの如き、各種の塩基性化合物類；
【０２２７】
テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートもしくはジ−ｎ−ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属化合物類；
【０２２８】
またはｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸もしくはジアルキル亜燐酸の如き、各種の酸性化合物などである。
【０２２９】
さらに、必要に応じて、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物には、種々の添加剤類として、たとえば、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、２−プロポキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−ｎ−プロポキシプロパノール、３−ｎ−プロポキシプロパノール、２−ｎ−ブトキシプロパノール、３−ｎ−ブトキシプロパノール、２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、フタル酸ジブチルエステルまたはフタル酸ブチルベンジルエスエルなどのような、種々の造膜助剤をはじめ、
【０２３０】
充填剤；有機顔料、無機顔料またはアルミニウムの如き、各種の金属顔料；ｐＨ調整剤；レベリング剤；増粘剤；撥水剤；消泡剤；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；ハジキ防止剤；皮張り防止剤（皮バリ防止剤）あるいは分散剤などのような、公知慣用の種々の物質を、適宜、添加して使用するということが出来る。
【０２３１】
以上のようにして得られる、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物は、その使用直前に、エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物（Ｃ）成分を、その他の成分に混合せしめるという、いわゆる二液型で以て使用されるというものである。そして、かくして混合されてから、１日以内に、好ましくは、１２時間以内に塗布するようにするというのが望ましい。１日以上を経過するというような場合には、室温での硬化性などが著しく低下し易くなるので、余り、好ましくない。
【０２３２】
そして、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物は、常法により、各種の基材に塗布され、次いで、常温で以て、１〜１０日間程度、乾燥させるといようにしたり、約４０〜約１００℃なる温度範囲で以て、１〜６０分間程度の強制乾燥を行なったり、あるいは約１００〜約１８０℃なる温度範囲で以て、１〜６０分間程度の焼き付け乾燥を行なうということによって、耐候性はもとよりのこと、耐溶剤性ならびに下地との密着性などに優れた硬化物を与え得るというものである。
【０２３３】
かくして、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物は、特に、自動車補修用、木工用、建築用、建材用、瓦用、ガラス用または各種プラスチックス製品用、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロ−ム・メッキ、トタン板、ブリキ板などのような、種々の金属素材用の塗料として、広範に、利用し適用することが出来る。
【０２３４】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、より一層、具体的に説明をすることにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。以下において、部とあるのは、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
【０２３５】
参考例１〔フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）の調製例〕
攪拌装置、窒素導入管、温度計および温度調節装置を備えた、２リットルのステンレス製耐圧反応容器（オートクレーブ）の系内を、窒素ガスで、充分に置換して、イオン交換水の８００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの２０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２０部ならびにｐＨ緩衝剤としてのボラックスの１０部を加えて溶解せしめた。
【０２３６】
続いて、ネオデカン酸ビニルの４１５部、クロトン酸の１５部および液化捕集したクロロトリフルオロエチレン５００部を仕込んでから、エチレンガスを１５ｋｇ／ｃｍ2 になるまで圧入せしめた。此のオートクレーブの内温を、８０℃になるまで昇温した。このときの、反応時の系内圧力が、ほぼ、３０ｋｇ／ｃｍ2 となるように、さらに、エチレンガスを調節せしめた。
【０２３７】
次いで、同温度で、過硫酸カリウムの５部を、２００部のイオン交換水に溶解した触媒水溶液を、反応容器中に、３時間に亘って圧入せしめた。かかる触媒水溶液の添加のちも、同温度に、１０時間のあいだ保持して、重合反応を進行させた。反応中のｐＨは３．５で進行した。反応中に、単量体の消費に伴って、系中の圧力が下降して行くが、その都度、エチレンの導入によって、反応系の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。
【０２３８】
反応終了後は、室温にまで冷却してから、１４％アンモニア水を、ｐＨが、ほぼ７．５になるまで添加し、さらに、「ノプコ  ８０３４Ｌ」［サン・ノプコ（株）製の、シリコン系消泡剤の商品名］の５％水分散液の１．０部を添加せしめて、よく攪拌をした。次いで、未反応のガスを、系中から、徐々に取り出して、系内の圧力を、常圧にまで戻した。
【０２３９】
しかるのち、減圧下において、分散体中に溶解している、未反応のガスを留去せしめた。かくして得られた水性分散体は、不揮発分が４８．５％で、ｐＨが７．２で、最低造膜温度が３０℃で、かつ、平均粒子径が０．０８マイクロ・メートル（μｍ）なる、白色の、いわゆるエマルジョン重合体であった。以下、これを（Ａ−１）と略記する。
【０２４０】
当該エマルジョン重合体（Ａ−１）は、それぞれ、元素分析、イオンクロマト分析、赤外吸収スペクトルならびに熱分解ガスクロマトグラフィーによる組成分析により、エチレンが７．４％で、フルオロオレフィンが４７．３％で、ビニルエステル単量体が４３．７％で、かつ、酸基含有単量体が１．６％という組成のものであった。
【０２４１】
参考例２（同上）
参考例１と同様の反応容器に、イオン交換水の８００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの２０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２０部ならびにｐＨ緩衝剤としてのボラックスの１０部を加えて溶解せしめた。
【０２４２】
続いて、ネオデカン酸ビニルの４００部、クロトン酸の１５部およびジメチルアミノエチルメタクリレートの１５部と、液化捕集したクロロトリフルオロエチレンの５００部とを仕込んでから、エチレンガスを１５ｋｇ／ｃｍ2 となるまで圧入せしめた。
【０２４３】
さらに、触媒としては、過硫酸カリウムと還元剤とを用い、反応温度を６５℃と為し、さらに、初期仕込の段階で、０．０５％塩化第２鉄水溶液の２部を添加するというように変更した以外は、実施例１と同様にして行なうというようにしたが、その際における、それぞれ、過硫酸カリウムとしては、過硫酸カリウムの５部を、１００部のイオン交換水に溶解させるというようにして調製した形のものを用いたし、また、還元剤としては、スルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウムの５部を、１００部のイオン交換水に溶解させるというようにして調製した形のものを用いた。
【０２４４】
ここに得られた水性分散体は、不揮発分が４８．０％で、ｐＨが７．３で、最低造膜温度が３２℃で、かつ、平均粒子径が０．０８μｍなる、白色の、いわゆるエマルジョン重合体であった。以下、これを（Ａ−２）と略記する。
【０２４５】
当該エマルジョン重合体（Ａ−２）は、元素分析、イオンクロマト分析、赤外吸収スペクトルならびに熱分解ガスクロマトグラフィーによる組成分析により、エチレンが７．２％で、フルオロオレフィンが４８．５％で、ビニルエステル単量体が４１．２％で、酸基含有単量体が１．５％で、かつ、３級アミノ基含有単量体が１．６％という組成のものであった。
【０２４６】
参考例３（同上）
特開平２−２２５５５０号公報に開示されている発明の「実施例１」に記載の方法に従って調製した、クロロトリフルオロエチレン／エチルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／親水性マクロモノマー共重合体水性エマルジョン（不揮発分＝３９％、ｐＨ＝７．４、粒子径＝０．１１μｍ）を用いたが、以下、これを（Ａ−３）と略記する。
【０２４７】
参考例４〔酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）の調製例〕
【０２４８】
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの６６０部を仕込んで、窒素雰囲気中で、８０℃にまで昇温した。
【０２４９】
次いで、スチレンの５０部、メチルメタクリレートの２５０部、ｎ−ブチルメタクリレートの４３０部、エチルアクリレートの１５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレートの４０部およびメタクリル酸の３０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートの１０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０２５０】
滴下終了後も、同温度に、１０時間のあいだ保持するということによって、不揮発分が６０％で、かつ、数平均分子量が８，０００なる、目的とする、３級アミノ基と、酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ）の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｉ−ａ）と略記する。
【０２５１】
参考例５〔水性化物（Ｂ）の調製例〕
参考例４で得られたビニル系重合体（Ｉ−ａ）の１００部に、室温で、蟻酸の８８％水溶液の０．８部を添加して、攪拌を継続せしめた。
【０２５２】
次いで、４９．２部の水を加えて、均一になるまで攪拌を続行せしめるということによって、不揮発分が４０％なる、目的とする水性化物を得た。この水性化物の固形分１，０００グラム中には、０．２５５モルの３級アミノ基と、０．３４９モルのカルボキシル基とが含まれているということを確認した。以下、これを水性化物（Ｂ−１）と略記する。
【０２５３】
参考例６（同上）
参考例４で得られたビニル系重合体（Ｉ−ａ）の１００部に、室温で、トリエチルアミンの２．１部を添加して、攪拌を続行せしめたのち、４７．９部の水を加えて、均一なる分散体になるまで、攪拌を続行せしめるということによって、不揮発分が４０％なる、目的とする水性化物を得た。この水性化物の固形分１，０００グラム中には、０．２５５モルの３級アミノ基と、０．３４９モルのカルボキシル基とが含まれているということを確認した。以下、これを水性化物（Ｂ−２）と略記する。
【０２５４】
参考例７（エマルジョン塗料用顔料ペーストの調製例）
「タイペーク  Ｒ−９３０」［石原産業（株）製の、ルチル型酸化チタンの商品名］の２００．８部と、「オロタン  ＳＧ−１」（アメリカ国ローム・アンド・ハース社製の、顔料分散剤の商品名）の５．６部と、トリポリ燐酸ソーダ塩の１０％水溶液の３．９部と、「ノイゲン  ＥＡ−１２０」［第一工業製薬（株）製の、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系乳化剤の商品名］の１．８部と、エチレングリコールの１４．５部および「ベストサイド  ＦＸ」［大日本インキ化学工業（株）製の、防腐剤の商品名］の０．８部ならびに「ＳＮデフォーマー  １２１」［サンノプコ（株）製の、消泡剤の商品名］の０．６部と、水の５９．１部と、２８％アンモニア水の０．４部とを混合せしめ、室温で、ディスパーを用いて、充分に攪拌した。かくして得られたペーストを、以下、顔料ペースト（ｐａｓｔｅ）と略記する。
【０２５５】
実施例１〜６ならびに比較例１〜３
第１表に示すような配合組成割合（配合比率）で以て、常法により、各別に、配合し混合せしめるということによって、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が３５％なる、各種の、白色塗料ならびに各種のクリア塗料を調製した。そして、ストマー粘度計で８５ＫＵとなるように、水で希釈せしめた。
【０２５６】
次いで、それぞれの塗料を、 ▲１▼ スレート板； ▲２▼ アクリル系のエマルジョン塗料を塗布せしめて、３年間、宮崎市郊外において、屋外曝露を行なったのちのスレート板を水洗処理せしめた形のもの；ならびに ▲３▼ ポリプロピレン板上に、各別に、６ミルのアプリケータで以て塗装せしめ、しかるのち、常温で以て、７日間のあいだ乾燥せしめるということによって、各種の硬化塗膜を得た。
【０２５７】
それぞれの硬化塗膜について、上記▲１▼なるスレート板上に塗布せしめた塗膜の方は、それぞれ、耐溶剤性の評価判定；宮崎市郊外において、２年間に及ぶ屋外曝露を行なったのちの耐候性の評価判定；ならびに該屋外曝露を行なったのちの耐溶剤性の評価判定のために用いるというようにし、
【０２５８】
上記▲２▼なる、アクリル系のエマルジョン塗料を塗布し、３年間、宮崎市郊外において、屋外曝露を行なったのちのスレート板上にと比せしめた塗膜の方は、３，０００時間のあいだ、サンシャイン・ウエザオメーターを用いて、促進耐候性を評価判定したのちに、いわゆる密着性の評価判定のために用いるというようにし、
【０２５９】
上記▲３▼なる、ポリプロピレン板上に塗設された塗膜の方は、その基材から、該塗膜を単離せしめることにより、フィルムの形で得て、此のフィルムを、ゲル分率の測定のために用いるというようにしたが、それぞれの塗膜諸性能の評価判定の結果は、まとめて、此の第１表に示す。
【０２６０】
【表１】
0003791627.tif 000004
【０２６１】
《第１表の脚注》
表中の各数値は、重量部数を意味している。
【０２６２】
「γ−ＧＰＴＭＳ」…………………γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの略記
【０２６３】
「１０％ＴＴ−９３５」……………ローム＆ハース社製「プライマルＴＴ−９３５」カルボン酸基含有エマルジョンを、トリエチルアミンにより、ｐＨが８．２となるように中和し水を加えて不揮発分１０％に調整したもの。
【０２６４】
ＤＢＴＤＬ……………………………硬化触媒たるジブチル錫ジラウレートの略記
【０２６５】
テキサノール…………………………アメリカ国イーストマン・ケミカル社製の、造膜助剤の商品名
【０２６６】
【表２】
0003791627.tif 000005
【０２６７】
《第１表の脚注》
耐溶剤性１…………………メチルエチルケトンを浸み込ませたフェルトに、５００ｇの荷重をかけて、１００往復に亘って、塗膜を擦ったのちの、塗面の外観を、目視によって評価判定した。
【０２６８】
◎…変化なし
○…僅かな傷跡が認められる
△…塗膜がチョーキングしていて、判別不能
×…溶解して、塗膜が消失している
【０２６９】
耐溶剤性２…………………宮崎市郊外において、２年間に及ぶ屋外曝露を行なったのちの耐溶剤性であり、此の耐溶剤性の評価判定そのものは、上記した耐溶剤性１と同様である。
【０２７０】
耐候性………………………宮崎市郊外において、２年間に及ぶ屋外曝露を行なったのちの塗膜の外観を、目視によって評価判定した。
【０２７１】
◎…変化なし
×…塗膜がチョーキングを起こして劣化している
【０２７２】
促進耐候性…………………３，０００時間に亘って、サンシャイン・ウエザオメーターによる促進耐候性の試験を行なったのちの塗膜の外観を、目視によって評価判定した。
【０２７３】
◎…変化なし
△…光沢の低下が認められる
×…塗膜がチョーキングを起こして劣化している
【０２７４】
密着性………………………３，０００時間に亘って、サンシャイン・ウエザオメーターによる促進耐候性の試験を行なったのちの塗面に、等間隔で以て、縦横に、１１本ずつ（１１×１１）のクロス・カットを入れてから、セロファン・テープで以て、剥離テストを行なって、該密着性を評価判定した。
【０２７５】
◎…変化なし
△…塗膜が部分的に剥離する
【０２７６】
ゲル分率……………………基材より単離したフィルムを、アセトン中に、２４時間のあいだ浸漬せしめたのちのフィルムを乾燥せしめて計った重量を、浸漬前のフィルムの重量で以て除して、１００倍した数値を以て表示した。
【０２７７】
【表３】
0003791627.tif 000006
【０２７８】
【表４】
0003791627.tif 000007
【０２７９】
【表５】
0003791627.tif 000008
【０２８０】
【表６】
0003791627.tif 000009
【０２８１】
【発明の効果】
以上のようにして得られる、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物は、耐候性はもとより、とりわけ、硬化性、耐溶剤性ならびに下地との密着性などに優れた硬化物を与え得るという、しかも、従来の有機溶剤型に比して、有機溶剤の含有量が少ないか、あるいは全く含まないという、極めて実用性の高いものである。