(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003803759.tif 000026
（式中、Ｒ1は１個又は２個以上のフッ素原子あるいは炭素原子数１〜１２のアルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基又は炭素原子数３〜１８のアルケニルオキシ基を表わし、ｍは０又は１を表わし、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立的に１個又は２個のフッ素原子により置換されていてもよいい１，４−フェニレン基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表わし、Ｙ及びＺはそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−又は−ＯＣＨ2−を表わし、Ｗはフッ素原子を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、＊はその炭素原子が光学活性な不斉炭素であることを表わす。）で表わされる光学活性な化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｙ及びＺが共に単結合であることを特徴とする請求項１記載の光学活性な化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基又は炭素原子数３〜１８のアルケニルオキシ基を表わすことを特徴とする請求項２記載の光学活性な化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立的に１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基又はピリミジン−２，５−ジイル基を表わすことを特徴とする請求項３記載の光学活性な化合物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）において、ｍが０であることを特徴とする請求項４記載の光学活性な化合物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）において、環Ａがピリミジン−２，５−ジイル基であり、環Ｃが１，４−フェニレン基であることを特徴とする請求項５記載の光学活性な化合物。
【請求項７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2が炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基であることを特徴とする請求項６記載の光学活性な化合物。
【請求項８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1が炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキル基もしくはアルコキシル基であることを特徴とする請求項７記載の光学活性な化合物。
【請求項９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1が炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキル基であることを特徴とする請求項８記載の光学活性な化合物。
【請求項１０】
請求項１乃至９記載の一般式（Ｉ）で表わされる光学活性な化合物を含有する液晶組成物。
【請求項１１】
強誘電性キラルスメクチック相を示すことを特徴とする請求項１０記載の液晶組成物。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載の液晶組成物を用いて構成される液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な光学活性な液晶性化合物及びそれを含有する液晶組成物に関し、更に詳しくは応答性、メモリー性等に優れた強誘電性液晶表示用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、その優れた特徴（低電圧作動、低消費電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき目が疲れない。）によって、現在広く用いられている。しかしながら、そのうち最も一般的な表示方式であるＴＮ型においては、ＣＲＴ等の他の発光型表示方式と比較すると応答が極めて遅く、かつ印加電場を切った場合の表示の記憶（メモリー効果）が得られないため、高速応答の必要な光シャッター、プリンターヘッド、あるいは更に時分割駆動の必要なテレビなど動画面への応用には多くの制約があり、必ずしも適した表示方式とはいえなかった。
【０００３】
最近になって強誘電性液晶を用いる表示方式が報告され、これによると、強誘電性液晶を用いる表示方式を用いた場合、ＴＮ型液晶の１００〜１０００倍という高速応答とメモリー効果とが得られるため、次世代液晶表示素子として期待され、現在盛んに研究開発が進められている。
【０００４】
強誘電性液晶は液晶相としてはチルト系のキラルスメクチック相に属するものであるが、そのうちキラルスメクチックＣ（以下、ＳＣ*と省略する）相が最も低粘性であり最も望ましい。ＳＣ*相を示す液晶化合物は既に数多く合成され検討されているが、強誘電性液晶素子として用いるための諸条件（広い作動温度範囲、良配向性、双安定（メモリー）性、低粘性、高速応答性等）を単独で満足するような化合物は知られていない。そのため数種あるいはそれ以上の化合物を混合してＳＣ*相を示す液晶組成物（以下、ＳＣ*液晶組成物と省略する）として用いる必要がある。
【０００５】
ＳＣ*液晶組成物の調製方法としては、アキラルな化合物からなり、スメクチックＣ（以下、ＳＣと省略する）相を示すホスト液晶に、光学活性化合物からなるドーパントを、いわゆるキラルドーパントとして添加する方法が、より低粘性の組成物を得ることができ、高速応答が可能となるので、最も一般的である。
【０００６】
ＳＣ*液晶組成物の諸物性の中で、自発分極と螺旋ピッチはキラルドーパントに大きく依存するが、自発分極は特に重要である。一般に強誘電性液晶の応答時間はその粘性に比例し、その自発分極に逆比例するので、自発分極が大きいほど高速応答が可能となる。しかしながら、実際には自発分極が大きくなるとそれに伴って粘度も上昇するため、それほど高速化しない場合も多い。また、自発分極が大きいとメモリー性等に悪影響を与えることも知られている。従って、自発分極はなるべく小さく抑えて、なおかつ高速応答が可能であることが重要であり、そのため低粘性のＳＣ*液晶組成物が望まれている。
【０００７】
従って、キラルドーパントとして用いる化合物は、添加により得られる液晶組成物の粘度を大きくしないようその粘性ができるだけ小さい必要があり、また単独では必ずしもＳＣ*相、あるいは液晶相すら示す必要はないが、ホスト液晶に添加した際に、広い温度範囲でＳＣ*相を示す液晶組成物を得るために、化合物は液晶相、できればキラルスメクチック相を示すことが好ましい。
【０００８】
キラルドーパントが自発分極を誘起するためには、化合物分子中の不斉炭素とそれに近接した双極子が必要であり、双極子としてはカルボニル基、エーテル酸素あるいは塩素、フッ素等のハロゲン原子が通常用いられている。これらの中で、双極子としてフッ素原子を用いた光学活性化合物は比較的低粘性であることが知られており、これまでにも多数合成されてきている（特開昭６２−１１１９３９号公報、特開昭６３−２２０４２号公報、特開昭６３−１９０８４２号公報、特開平１−２７２５７号公報、特開平２−３１１４３１号公報、特開平２−２３１４７３号公報等）。
【０００９】
しかしながら、これらのフッ素系の光学活性な液晶性化合物をホスト液晶に添加した場合、その添加量が少量では充分な高速応答が期待できず、また、高速応答が可能な程度まで添加すると、組成物がＳＣ*相を示す温度範囲、相系列等に悪影響を及ぼすか、あるいはその自発分極が大きくなってしまう等の問題点があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、その自発分極があまり大きくないにもかかわらず、キラルドーパントとしてホスト液晶に添加することにより、高速応答が可能となる低粘性の光学活性な新規化合物を提供し、また、この化合物を含有し、上記の性質を示すような強誘電性液晶表示用材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
0003803759.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1は１個又は２個以上のフッ素原子あるいは炭素原子数１〜１２のアルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基又は炭素原子数３〜１８のアルケニルオキシ基を表わし、ｍは０又は１を表わし、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立的に１個又は２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表わし、Ｙ及びＺはそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−又は−ＯＣＨ2−を表わし、Ｗはフッ素原子、−ＯＨ、−ＯＣＨ3又は−ＯＣＦ3を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、＊はその炭素原子が光学活性な不斉炭素であることを表わす。）で表わされる５−置換アルコキシル基を有する光学活性な化合物を提供する。
【００１４】
本発明に係わる一般式（Ｉ）のうち、Ｙ及びＺが共に単結合であることが好ましく、Ｒ1は炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基又は炭素原子数３〜１８のアルケニルオキシ基を表わすことが好ましい。また、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立的に１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基又はピリミジン−２，５−ジイル基を表わすことが好ましく、少なくとも１個は１，４−フェニレン基であることが好ましく、また、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃにおいて複素環は１個以内であることが好ましい。環Ａがトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表わす場合、Ｒ1は炭素原子数１〜１８のアルキル基であることが好ましい。ｍ＝１の場合、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は３環性であり、液晶相の温度範囲は広くなるが、粘性もやや高くなるので、粘性を低くするためには、一般式（Ｉ）の化合物が２環性、即ちｍ＝０が好ましい。また、Ｗがフッ素原子が好ましい。
【００１５】
更に、このうち、環Ａがピリミジン−２，５−ジイル基であり、環Ｃが１，４−フェニレン基であることが好ましく、Ｒ1が炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキル基もしくはアルコキシル基であることが好ましく、このうち炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキル基であることが特に好ましい。また、Ｒ2が炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基であることが好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｙ及びＺの選択により、その中心骨格（コア）として多くの構造が可能であるが、ｍ＝０、即ち２環性の化合物である一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）
【００１７】
【化３】
0003803759.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｗ、Ｒ2及び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、一般式（Ｉｃ）において、一方の１，４−フェニレン基は１個又は２個のフッ素原子により置換されていてもよい。）が好ましく、一般式（Ｉ）においてｍ＝１、即ち３環性の化合物である一般式（Ｉｄ）〜（Ｉｈ）
【００１９】
【化４】
0003803759.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ1、Ｗ、Ｒ2及び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、一般式（Ｉｄ）〜（Ｉｈ）の各々の化合物において、１個の１，４−フェニレン基は１個又は２個のフッ素原子により置換されていてもよい。）が好ましく、上記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）で表わされる化合物において、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）が特に好ましく、一般式（Ｉａ）が最も好ましい。
【００２１】
本発明はまた、一般式（Ｉ）で表わされる光学活性な化合物を含有する液晶組成物を提供する。
本発明の液晶組成物は、一般式（Ｉ）の光学活性な化合物の少なくとも１種を構成成分として含有するものであり、特に強誘電性液晶表示用として、主成分であるＳＣ相を示すホスト液晶中に、上記一般式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種をキラルドーパントの一部又は全部として添加してなるＳＣ*液晶組成物が望ましい。
【００２２】
また、本発明の液晶組成物における一般式（Ｉ）の化合物の含有量は１〜４０重量％の範囲にあることが好ましく、２〜３０重量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００２３】
あるいは、本発明の一般式（Ｉ）の化合物をネマチック相を示す液晶材料に少量添加することにより、ＴＮ型液晶としていわゆるリバースドメインの防止に、あるいはＳＴＮ型液晶としての用途などに利用できる。こうしたネマチック液晶材料としての用途には、一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立的に、互いに同一であっても異なっていてもよい炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基が好ましく、ｍは０であることが好ましく、環Ａはトランス−１，４−フェニレン基又は１，４−シクロへキシレン基を表わすことが好ましい。
【００２４】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、以下の方法により製造することができる。
【００２５】
【化５】
0003803759.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ1、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｙ、Ｚ、Ｗ、Ｒ2及び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）
対応する５−置換−２−アルキニルオキシ基を有する一般式（ＩＩ）で表わされる光学活性な化合物の３重結合を、接触還元により水素添加することにより一般式（Ｉ）で表わされる化合物を容易に製造することができる。
【００２７】
あるいは一般式（Ｉ）の化合物の中でＷが−ＯＨ基以外の化合物は、Ｗが−ＯＨである一般式（Ｉ−ｗ）
【００２８】
【化６】
0003803759.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ1、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｙ、Ｚ、Ｒ2及び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる化合物から以下のようにして得ることができる。
【００３０】
一般式（Ｉ−ｗ）を三フッ化ジメチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）等のフッ素化剤と反応させることにより、一般式（Ｉ）においてＷがフッ素原子の化合物である一般式（Ｉ−ｘ）
【００３１】
【化７】
0003803759.tif 000007
【００３２】
（式中、Ｒ1、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｙ、Ｚ、Ｒ2及び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる化合物を製造することができる。
また、一般式（Ｉ−ｗ）を塩基存在下にヨウ化メチル等のメチル化剤と反応させることにより、一般式（Ｉ）においてＷが−ＯＣＨ3の化合物である一般式（Ｉ−ｙ）
【００３３】
【化８】
0003803759.tif 000008
【００３４】
（式中、Ｒ1、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｙ、Ｚ、Ｒ2及び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる化合物を製造することができる。
更に、一般式（Ｉ−ｗ）をＳ−アルキルジチオ炭酸クロリドと反応させてジチオ炭酸エステルとし、これをフッ素化剤と反応させることにより一般式（Ｉ）においてＷが−ＯＣＦ3の化合物である一般式（Ｉ−ｚ）
【００３５】
【化９】
0003803759.tif 000009
【００３６】
（式中、Ｒ1、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｙ、Ｚ、Ｒ2及び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる化合物を製造することができる。
ここで一般式（ＩＩ）においてＷが−ＯＨ基である一般式（ＩＩ−ｗ）
【００３７】
【化１０】
0003803759.tif 000010
【００３８】
（式中、Ｒ1、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｙ、Ｚ、Ｒ2及び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる化合物は、対応する２−プロピニルオキシ基を有する一般式（ＩＩＩ）
【００３９】
【化１１】
0003803759.tif 000011
【００４０】
（式中、Ｒ1、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｙ及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる化合物をブチルリチウム等の強塩基でアニオンとして、一般式（ＩＶ）
【００４１】
【化１２】
0003803759.tif 000012
【００４２】
（式中、Ｒ2及び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる光学活性オキシランと反応させることにより容易に得ることができる。
また、一般式（ＩＩ−ｗ）から、一般式（ＩＩ）においてＷがフッ素原子である一般式（ＩＩ−ｘ）、Ｗが−ＯＣＨ3である一般式（ＩＩ−ｙ）及びＷが−ＯＣＦ3である一般式（ＩＩ−ｚ）の各化合物を、一般式（Ｉ）の場合と同様にして得ることができる。
【００４３】
ここで一般式（ＩＩＩ）の化合物は、一般式（Ｖ）
【００４４】
【化１３】
0003803759.tif 000013
【００４５】
（式中、Ｒ1、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｙ及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）を塩基存在下に臭化プロパルギルと反応させることにより容易に得ることができる。この一般式（Ｖ）の化合物は、液晶化合物の製造中間体として多くは公知であり、通常の製造方法より製造することができる。
【００４６】
一方、一般式（ＩＶ）の光学活性なオキシランは一部市販されており、市販されていない誘導体も、市販の光学活性なエピクロロヒドリンから容易に製造することができる。
【００４７】
上記の製造方法により、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を得ることができるが、これらに属する個々の具体的な化合物は、融点などの相転移温度、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等の手段により確認することができる。
【００４８】
斯くして得られた一般式（Ｉ）の化合物の例を第１表に掲げる。
【００４９】
【表１】
0003803759.tif 000014
【００５０】
（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｓｘは帰属不明のキラルスメクチック相を、Ｉは等方性液体相を表わす。）
第１表からわかるように一般式（Ｉ）の化合物は、２環性であってもキラルスメクチック相を示しやすく、そのためホスト液晶に添加した際にもＳＣ*組成物としての温度範囲に悪影響を与えない。
【００５１】
さて、一般式（Ｉ）の化合物をホスト液晶に添加することにより得られたＳＣ*液晶組成物は電界の印加により高速応答が可能である。
例えば上記の第１表中の（Ｉａ−１）の化合物１５重量％及びフェニルピリミジン系のホスト液晶（Ｈ）８５重量％からなるＳＣ*相を示す液晶組成物（Ｍ−１）では、２５℃において自発分極が２．９ｎＣ／ｃｍ2程度と大きくないにもかかわらず、１４０μ秒という高速応答性を示した。
【００５２】
これに対し、前述の特開昭６３−２２０４２号公報記載の２−フルオロアルコキシル基を有する式（Ｒ−１）
【００５３】
【化１４】
0003803759.tif 000015
【００５４】
の光学活性化合物１５重量％及びホスト液晶（Ｈ）９５重量％からなるＳＣ*相を示す液晶組成物（Ｎ−１）では、同温度（２５℃）において１００μ秒と更に高速応答が得られたものの、その自発分極は８．５ｎＣ／ｃｍ2と大きくなってしまった。
【００５５】
また、式（Ｒ−１）５重量％及びホスト液晶（Ｈ）８５重量％からなるＳＣ*相を示す液晶組成物（Ｎ−２）では、その自発分極は２．３ｎＣ／ｃｍ2であったが、同温度（２５℃）における応答速度は２２０μ秒と（Ｍ−１）より遅くなってしまった。
【００５６】
以上から、一般式（Ｉ）の化合物の粘性は小さく、誘起する自発分極のわりには高速応答が達成できることがわかる。
本発明の一般式（Ｉ）の化合物をキラルドーパントとして添加する際に、ホスト液晶に用いられるＳＣ化合物としては、例えば下記一般式（Ａ）
【００５７】
【化１５】
0003803759.tif 000016
【００５８】
（式中、Ｒa及びＲbはそれぞれ独立的に直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基又はアルコキシカルボニルオキシ基を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表わされるフェニルベンゾエート系化合物や一般式（Ｂ）
【００５９】
【化１６】
0003803759.tif 000017
【００６０】
（式中、Ｒa及びＲbは一般式（Ａ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるフェニルピリミジン系化合物をあげることができる。
また一般式（Ａ）、（Ｂ）を含めて一般式（Ｃ）
【００６１】
【化１７】
0003803759.tif 000018
【００６２】
（式中、Ｒa及びＲbは一般式（Ａ）におけると同じ意味を表わし、環Ｌ及び環Ｍはそれぞれ独立的に１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基あるいはこれらのハロゲン置換体を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｚaは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表わす。）で表わされる化合物も同様の目的に使用することができる。
【００６３】
またＳＣ相を示す温度範囲を高温域に拡大する目的には、一般式（Ｄ）
【００６４】
【化１８】
0003803759.tif 000019
【００６５】
（式中、Ｒa及びＲbは一般式（Ａ）におけると同じ意味を表わし、環Ｌ、環Ｍ及び環Ｎは一般式（Ｃ）における環Ｌ、環Ｍと同じ意味を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｚa及びＺbはそれぞれ独立的に一般式（Ｃ）のＺaと同じ意味を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる３環式の化合物を用いることができる。
【００６６】
これらの化合物は混合してＳＣ相を示す液晶組成物として用いるのが効果的であるが、組成物としてＳＣ相を示せばよいのであって、個々の化合物については必ずしもＳＣ相を示す必要はない。
【００６７】
こうして得られたＳＣ相を示す液晶組成物に、本発明の一般式（Ｉ）の化合物及び必要とあれば他の光学活性化合物をキラルドーパントとして加えることにより、容易に室温を含む広い温度範囲でＳＣ*相を示すような液晶組成物を得ることができる。
【００６８】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物を、上記のようなＳＣ相を示すホスト液晶に添加して得られたＳＣ*液晶組成物は、２枚の透明ガラス電極間に１〜２０μｍ程度の薄膜として封入することにより、表示用セルとして使用できる。良好なコントラストを得るためには、液晶材料を均一に配向したモノドメインとする必要がある。また、良好な配向性を得るため多くの方法が試みられているが、液晶材料としては、高温側からＩ（等方性液体）相−Ｎ*（キラルネマチック）相−ＳＡ（スメクチックＡ）相−ＳＣ*相又はＩ相−ＳＡ相−ＳＣ*相の相系列を示し、Ｎ*相及びＳＣ*相における螺旋ピッチが大きいことが必要である。螺旋ピッチを大きくするには、一般には互いに捩れの向きが逆のキラル化合物を適量混合する方法が用いられているが、本発明の一般式（Ｉ）の化合物ではその誘起する螺旋ピッチはそれほど小さくないのでその調整も容易である。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、勿論本発明の主旨、及び適用範囲は、これらの実施例により制限されるものではない。
【００７０】
なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。また、化合物の構造はＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ及び元素分析により確認した。ＩＲにおける（ｎｅａｔ）は液膜による測定を、（ＫＢｒ）は錠剤成形による測定を表わす。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ3は溶媒を表わし、ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑｕｉｎｔｅｔは５重線、ｍは多重線を表わし、また例えばｄｔは２重の３重線を表わし、ｂは幅広い吸収を表わす。ＭＳにおけるＭ+は親ピークを表わし、（  ）内の数値はそのピークの相対強度を表わす。温度は℃を表わし、組成物中における「％」はすべて「重量％」を表わす。
（参考例１）    ２−［４−（２−プロピニルオキシ）フェニル］−５−デシルピリミジンの合成
【００７１】
【化１９】
0003803759.tif 000020
【００７２】
４−（５−デシルピリミジン−２−イル）フェノール２．０ｇ、炭酸カリウム８８４ｍｇ、臭化プロパルギル９１４ｍｇ、塩化第二鉄０．５ｍｇのアセトン１５ｍｌ溶液をアルゴン気流下、２時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物をセライト瀘過した後、瀘液に１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。ジクロロメタンで有機層を抽出した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−３００，ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）を用いて精製して、２−［４−（２−プロピニルオキシ）フェニル−５−デシルピリミジン２．０１ｇ（収率９０％）を得た。更にヘキサンから再結晶して、結晶１．８１ｇ（収率８１％）を得た。
無色柱状晶  融点５７℃
ＩＲ（ＫＢｒ）  ３２８１，２９２６，２８５２，１６０７，１５８６，１５４３，１５１２，１４２９，１３８３，１２４８，１１６９，１０１９，８４７，７９９ｃｍ-1
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ  ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２６〜１．３５（ｍ，１４Ｈ），１．６３（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．５４（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），４．７７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．５８（ｓ，２Ｈ）
ＭＳ  ｍ／ｚ  ３５０（Ｍ+，１００），３１１（３２），２３７（２１），２２４（１９），１８５（１５），１５６（１２），４３（３８），４１（３３）高分解能ＭＳ  Ｃ23Ｈ30Ｎ2Ｏとして
計算値  ｍ／ｚ  ３５０．２３５６
実測値  ｍ／ｚ  ３５０．２３３７
（参考例２）    （Ｒ）−２−［４−（５−ヒドロキシ−２−ウンデシニルオキシ）フェニル］−５−デシルピリミジンの合成
【００７３】
【化２０】
0003803759.tif 000021
【００７４】
参考例１で得た２−［４−（２−プロピニルオキシ）フェニル］−５−デシルピリミジン４２ｍｇのトルエン２ｍｌ溶液に、−７８℃で１．６Ｍブチルリチウム−ヘキサン溶液０．０９ｍｌを加え３０分間攪拌した。反応終了後、これに（Ｒ）−１，２−エポキシオクタン２３ｍｇのトルエン０．５ｍｌ溶液を１５分間かけて滴下し、続いて三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート０．０２ｍｌを加え、１時間かけて−５０℃に昇温した。飽和食塩水で処理し、酢酸エチルで抽出した後、濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）を用いて精製し、（Ｒ）−２−［４−（５−ヒドロキシ−２−ウンデシニルオキシ）フェニル］−５−デシルピリミジン４５ｍｇ（収率７８％）を得た。更にエタノールから再結晶し、結晶４０ｍｇ（収率６９％，８９％ｅｅ）を得た。無色柱状晶  融点５５℃
［α］D20−３．２゜（ｃ＝０．７４，ＣＨＣｌ3）
ＩＲ（ｎｅａｔ）  ３４３７，２９２２，２８５３，１６０７，１５８８，１５４１，１４３３，１３７７，１２５６，１１７３，１０１１，８５１，７９７ｃｍ-1
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ  ０．８６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．６８（ｍ，２６Ｈ），１．７８（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．３６（ｄｄｔ，Ｊ＝１６．７，６．７，２．０Ｈｚ，１Ｈ），２．４７（ｄｄｔ，Ｊ＝１６．７，４．８，２．０Ｈｚ，１Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），３．６９〜３．７６（ｍ，１Ｈ），４．７７（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．５８（ｓ，２Ｈ）
ＭＳ  ｍ／ｚ  ４７８（Ｍ+，２２），３６４（１１），３１３（２７），３１２（９１），１９９（８０），１８６（７５），１８５（１００），１５８（３１），６９（１０），４３（３７），４１（３３）
高分解能ＭＳ  Ｃ31Ｈ46Ｎ2Ｏ2として
計算値  ｍ／ｚ  ４７８．３５５７
実測値  ｍ／ｚ  ４７８．３５６２
（参考例３）    （Ｓ）−２−［４−（５−フルオロ−２−ウンデシニルオキシ）フェニル］−５−デシルピリミジンの合成
【００７５】
【化２１】
0003803759.tif 000022
【００７６】
参考例２で得た（Ｒ）−２−［４−（５−ヒドロキシ−２−ウンデシニルオキシ）フェニル］−５−デシルピリミジン１４．５ｍｇのジクロロメタン１ｍｌ溶液に−７８℃で１．０Ｍ三フッ化ジメチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）−ジクロロメタン溶液０．０５ｍｌを加え、３０分間攪拌した。反応終了後、反応液に水を加え、エーテルで抽出した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−３００，ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）を用いて分離精製し、（Ｓ）−２−［４−（５−フルオロ−２−ウンデシニルオキシ）フェニル］−５−デシルピリミジン８．８ｍｇ（収率６１％）を得た。更にエタノールから再結晶し、結晶８．０ｍｇ（収率５７％）を得た。
無色針状晶  融点５４℃
［α］D20−６．２゜（ｃ＝０．６４，ＣＨＣｌ3）
ＩＲ（ＫＢｒ）  ３４３０，２９２４，２８５３，１５８８，１４３１，１２４８，１１７５，１０１１，７９１ｃｍ-1
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ  ０．８６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２６〜１．５３（ｍ，２２Ｈ），１．５９〜１．７０（ｍ，４Ｈ），２．５４〜２．６６（ｍ，４Ｈ），４．５７（ｄｍ，Ｊ＝４８Ｈｚ，１Ｈ），４．７６（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．５８（ｓ，２Ｈ）
ＭＳ  ｍ／ｚ  ４８１（Ｍ+＋１，３５），４８０（Ｍ+，１００），４０９（１０），３６４（２５），３１２（４６），１８５（２６），１５８（６），４３（１５）
高分解能ＭＳ  Ｃ31Ｈ45Ｎ2ＯＦとして
計算値  ｍ／ｚ  ４８０．３５１３
実測値  ｍ／ｚ  ４８０．３５２４
（実施例１）  （Ｓ）−２−［４−（５−フルオロウンデシルオキシ）フェニル−５−デシルピリミジン（第１表中（Ｉａ−１）の化合物）の合成
【００７７】
【化２２】
0003803759.tif 000023
【００７８】
参考例３で得た（Ｓ）−２−［４−（５−フルオロ−２−ウンデシニルオキシ）フェニル］−５−デシルピリミジン１２ｍｇ、１０％パラジウム−炭素３ｍｇのエタノール０．５ｍｌ懸濁液を水素雰囲気下、室温で３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をセライト瀘過し、減圧濃縮した後、残渣をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−３００，ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて分離精製し、（Ｓ）−２−［４−（５−フルオロウンデシルオキシ）フェニル−５−デシルピリミジン１１ｍｇ（収率９２％）を得た。更にエタノールから再結晶して、精製物９ｍｇ（収率７６％）を得た。
無色板状晶  相転移温度  Ｃｒ  ６３  Ｓｘ  ６８  Ｉ
ＩＲ（ＫＢｒ）  ３４２９，２９２２，２８５１，１６０９，１５４１，１４６９，１４３１，１２５４，１１６３，１０１９，８４７，８０１ｃｍ-1
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ  ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ，３Ｈ），１．２６〜１．７５（ｍ，３０Ｈ），１．８２〜１．８７（ｍ，２Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），４．５０（ｄｍ，Ｊ＝４９Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．５７（ｓ，２Ｈ）
ＭＳ  ｍ／ｚ  ４８５（Ｍ+＋１，３５），４８４（Ｍ+，１００），３１２（１３），１９９（１８），１８５（２８）
（実施例２）    ＳＣ*液晶組成物の調製
【００７９】
【化２３】
0003803759.tif 000024
【００８０】
からなるＳＣ相を示すホスト液晶（Ｈ）を調製した。このホスト液晶（Ｈ）の相転移温度は以下の通りであった。
１２．５（Ｃｒ→ＳＣ）、５５．５（ＳＣ−ＳＡ）、６４．５（ＳＡ−Ｎ）、７０．０（Ｎ−Ｉ）
このホスト液晶（Ｈ）８５重量％及び第１表中の（Ｉａ−１）の化合物１５重量％からなるＳＣ*液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。その相転移温度は以下の通りであった。
５６．０（ＳＣ*−ＳＡ）、６５．０（ＳＡ−Ｎ*）、６９．０（Ｎ*−Ｉ）
なお、融点は明瞭でなかった。
（比較例１）
ホスト液晶（Ｈ）８５重量％及び（Ｉａ−１）と類似構造を有する式（Ｒ−１）
【００８１】
【化２４】
0003803759.tif 000025
【００８２】
の化合物１５重量％からなるＳＣ*液晶組成物（Ｎ−１）を調製した。この組成物の相転移温度は以下の通りであった。
５３．０（ＳＣ*−ＳＡ）、６５．０（ＳＡ−Ｎ*）、６７．０（Ｎ*−Ｉ）
（比較例２）
式（Ｒ−１）の化合物９５重量％及びホスト液晶（Ｈ）５重量％からなるＳＣ*液晶組成物（Ｎ−２）を調製した。この組成物の相転移温度は以下の通りであった。
５４．０（ＳＣ*−ＳＡ）、６５．０（ＳＡ−Ｎ*）、６８．５（Ｎ*−Ｉ）
（実施例３）    液晶表示素子の作製
実施例２で得たＳＣ*液晶組成物（Ｍ−１）を等方性液体（Ｉ）相まで加熱し、これを厚さ２μｍの２枚の透明電極板（ポリイミドコーティング−ラビングによる配向処理を施してある）からなるガラスセルに充填して、ＳＣ*相を示すまで徐冷して表示用素子を作製した。
【００８３】
このセルに電界強度１０Ｖp-p／μｍ、５０Ｈｚの矩形波を印加して、その電気光学的応答を測定したところ、２５℃で１４０μ秒という高速応答が確認できた。この時のチルト角は２２．５゜であり、コントラストも非常に良好であった。また、三角波を印加してその自発分極を測定したところ、２．９ｎＣ／ｃｍ2と比較的小さかった。
（比較例３）
比較例１で得たＳＣ*液晶組成物（Ｎ−１）を用いて、実施例３と同様にしてセルを作製し、その電気光学的特性を測定したところ、２５℃で１００μ秒と（Ｍ−１）より高速の応答性を示した。しかしながら、このときの自発分極は８．５ｎＣ／ｃｍ2と（Ｎ−１）より６．５倍も大きくなってしまった。
【００８４】
従って、（Ｍ−１）と比較してＳＣ*相の上限温度がやや低くなり、ＳＡ相の温度範囲が拡大し、Ｎ*相の温度範囲が狭くなっていることがわかる。
（比較例４）
比較例２で得たＳＣ*液晶組成物（Ｎ−２）を用いて、実施例３と同様にしてセルを作製し、その電気光学的特性を測定したところ、自発分極は２．３ｎＣ／ｃｍ2と（Ｍ−１）に比較的近い値になったが、その応答速度は２２０μ秒と（Ｍ−１）よりかなり遅くなってしまった。
【００８５】
以上より本発明の化合物を用いたＳＣ*液晶組成物は、その自発分極のわりには高速応答が可能であること、即ちその粘性が低いことがわかる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる５−置換アルコキシル基を有する光学活性化合物は、低粘性であり液晶性にも優れる。従って、ＳＣ相を示すホスト液晶にキラルドーパントとして添加することにより、自発分極が小さいにもかかわらず、広い温度範囲で高速応答が可能な液晶組成物を提供することができる。
【００８７】
また、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、工業的にも容易に製造でき、無色で水、光等に対する化学的安定性に優れており実用的である。
更に、本発明におけるキラルスメクチック液晶組成物を用いることにより、２００μ秒以下の高速応答を実現することも容易であり、表示用光スイッチング素子の材料として極めて有用である。