(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉砕、加圧、熱処理を行うことにより合成した原料粉末から作製された成形体を、１５０〜２００℃で低温熱処理を行った後、焼成することを特徴とするランタンマンガナイト型セラミックの製造方法。
【請求項２】
上記低温熱処理を１６０〜１８０℃としたことを特徴とする請求項１記載のランタンマンガナイト型セラミックの製造方法。
【請求項３】
上記低温熱処理保持時間を２４時間以上としたことを特徴とする請求項１、２記載のランタンマンガナイト型セラミックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はランタンマンガナイト型セラミックの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
円筒型セルタイプの固体電解質型燃料電池の空気電極や多孔質空気極支持管を例にとって従来技術を説明する。固体電解質型燃料電池は、特公平１−５９７０５等によって公知である。固体電解質型燃料電池は、多孔質支持管−空気電極−固体電解質−燃料電極−インタ−コネクタ−で構成される円筒型セルを有する。空気極側に酸素（空気）を流し、燃料電極側にガス燃料（Ｈ2、ＣＯ等）を流してやると、このセル内でＯ２−イオンが移動して化学的燃焼が起こり、空気電極と燃料電極の間に電位が生じ、発電が行われる。空気電極が支持管を兼用する形式（空気極支持管）のものもある。
【０００３】
固体電解質型燃料電池の空気電極の材料として、特公平１−５９７０５では、ＬａＭｎＯ3、特開平２−２８８１５９では、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3などのランタンマンガナイト型セラミックが提案された。この空気極支持管の寸法は一般的に外径１０〜２０ｍｍ、厚み１〜２ｍｍ、長さ１〜２ｍである。このような長尺のセラミック成形体を製造する際には、一般的には押し出し成形法が用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記ランタンマンガナイト型セラミックの焼成体を、円筒型セルタイプの固体電解質型燃料電池の空気極支持管として使用する場合、同焼成体には支持管としての強度が必要となる。従来、固体電解質型燃料電池用のジルコニア製多孔質支持管やセラミックフィルター用のアルミナ製多孔質支持管を製造する場合は、成形、乾燥後に成形助剤として使用される有機バインダーや潤滑剤などの分解温度である２００〜５００℃での熱処理を行った後焼成することで高強度を有する焼成体を得ることが可能であった。
【０００５】
しかし同方法によりランタンマンガナイト製の空気極支持管を製造した場合、高強度な焼成体を作製できないことがわかった。これは有機バインダ−や潤滑剤などの揮発不良が原因となっているものと考えられた。
【０００６】
本発明は、上記従来の技術の問題を解決するものであり、ランタンマンガナイトの高強度な焼成体を得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記課題を解決するためになされた発明は、その原料合成工程において粉砕、加圧、熱処理を行うことによりランタンマンガナイト粉末を合成し、これを原料とした成形体に対して１５０〜２００℃の範囲で低温熱処理を行った後焼成することを特徴とする。
【０００８】
低温熱処理温度としては１６０〜１８０℃の範囲であることがさらに望ましく、保持時間を２４時間以上とすることがさらに望ましい。
【０００９】
上記方法で製造することにより、ランタンマンガナイトからなる成形体を焼成する際に、一般的に使用される有機バインダ−や潤滑剤などの揮発不良を抑制し、高強度な焼成体を作製することが可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以上説明した本発明の構成・作用を一層明らかにするために、以下本発明の好適な実施例について説明する
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。Ｌａ（ＮＯ3）3、Ｓｒ（ＮＯ3）2、Ｍｎ（ＮＯ3）2を所定量秤量、水溶液中で混合し、蒸発乾固、熱分解を行った。その後、粉砕、加圧処理を行い、１４００℃で熱処理を行った後、粉砕分級を行って平均粒径１０μｍのランタンマンガナイト原料粉末を作製した。作製したランタンマンガナイト原料粉末の組成はＬａ0.75Ｓｒ0.25ＭｎＯ3である。
【００１２】
また、熱分解、粉砕後に、加圧処理を行わずに１４００℃の熱処理を行い、粉砕分級を行って原料粉末を作製した。作製した原料粉末に有機バインダ−と潤滑剤を添加し、混練を行った後、押し出し成形法により外径６ｍｍ、長さ４０ｍｍの中実状の試料を作製した。加圧処理を行った原料粉末、行わなかった原料粉末から作製した成形体に対して乾燥後に１７０℃、２４時間の低温熱処理を行いガス炉で１５００℃で焼成した試料と、同熱処理を行わずに焼成した試料を作製し、３点曲げ試験法により強度を測定した。
【００１３】
また比較試料としてジルコニア、アルミナを原料として同様の方法で作製した成形体について、低温熱処理の効果を確認した。
【００１４】
その結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
0003794123.tif 000002
【００１６】
加圧処理を行って合成したランタンマンガナイト原料を使用した試料については低温熱処理を行うことにより、高強度な焼成体を得ることができたが（図２参照）、加圧処理を行わずに合成した原料を使用した試料については、低温熱処理の有無にかかわらず、低強度な焼成体しか作製することはできなかった。
【００１７】
一方、ジルコニア、アルミナについてはいずれも低温熱処理を行うことで強度の増加はみられたもののその程度はわずかであり、同熱処理を行わなくても高強度な焼成体の作製が可能であることから、この低温熱処理の効果はランタンマンガナイトに特有のものであることがわかった。
【００１８】
低温熱処理中に発生する詳細な現象は不明であるが、成形助剤として使用される有機バインダ−や潤滑剤などの揮発不良を抑制できたものと推測される。
【００１９】
低温熱処理温度、保持時間の効果を確認するために以下の実験を行った。原料合成工程で加圧処理を行ってＬａ0.75Ｓｒ0.25ＭｎＯ3原料粉末を作製し、これより得た成形体を乾燥後、１００〜３００℃で２４時間保持することで低温熱処理を行った後、ガス炉中で１５００℃で焼成した。焼成した試料に対して強度の測定を行った。
【００２０】
その結果を図１に示す。空気極支持管としては、２．５ｋｇｆ／ｍｍ2以上の強度を有することが望まれることから低温熱処理温度としては１５０〜２００℃であることが望ましく、より強度の増加が見られることから、さらに１６０〜１８０℃の範囲とすることがさらに望ましいことがわかった。
【００２１】
また、１７０℃の温度で１０〜４８時間の範囲で保持を行った結果を図２に示す。１０時間の保持でも２．５ｋｇｆ／ｍｍ2の強度が確保できるが、２４時間以上保持を行うことで強度の大幅な増加が見られたことから、保持時間を２４時間以上とすることがより望ましいことがわかった。
【００２２】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明のランタンマンガナイトの原料合成方法および低温熱処理方法によれば、成形時に原料に添加される有機バインダ−や潤滑剤などに対する揮発不良を抑制することが可能となり、高強度な焼成体を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  原料合成工程で加圧処理を行ってＬａ0.75Ｓｒ0.25ＭｎＯ3原料粉末を作製して得た成形体を乾燥、低温熱処理（１００〜３００℃で２４時間）後、ガス炉中で１５００℃で焼成した試料に対しての強度を示すグラフ。
【図２】  原料合成工程で加圧処理を行ってＬａ0.75Ｓｒ0.25ＭｎＯ3原料粉末を作製して得た成形体を乾燥、低温熱処理（１７０℃で１０〜４８時間）後、ガス炉中で１５００℃で焼成した試料に対しての強度を示すグラフ。
【図１】
0003794123.tif 000003
【図２】
0003794123.tif 000004