(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー−トロプシュスラリー床法において使用するための自己担持沈殿鉄ベース触媒粒子の調製方法であって、前記粒子の加熱処理を少なくとも３００℃の温度で行い、これにより、使用中に、触媒微粉の形成を抑制することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記触媒粒子の加熱処理が、３２０℃〜５００℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒粒子の加熱処理が、３６０℃〜３９０℃の温度で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒粒子の加熱処理が、３８０℃の温度で行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒粒子が、加熱処理温度に少なくとも０.１時間維持される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記触媒粒子が、加熱処理温度に少なくとも０.５〜４時間維持される、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、触媒に関する。特に、本発明は、耐破壊性自己担持沈殿鉄ベースのフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の製造方法、優れた合成性能又は活性を有する自己担持沈殿鉄ベースフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の製造方法、これらの方法によって製造される触媒粒子、及びスラリー床フィッシャー−トロプシュ反応器における前記触媒粒子の使用に関する。
【０００２】
（本発明の背景）
米国特許第5324335号及び第5504118号明細書は、１〜５０μｍ（ミクロン）の直径を有する粗球状の鉄ベースフィッシャー−トロプシュ触媒粒子であって、空気中約３１６℃(６００°Ｆ)で加熱することによって徐冷され、残りの水分を追い出し、触媒を安定化したものについて開示する。徐冷工程、すなわち、加熱及びゆるやかで調節された冷却は、針鉄鉱から赤鉄鉱に転化し、その後、この触媒は、活性化され使用され得る。これらの特許によれば、徐冷によっても、耐破壊性又は優れた性能の触媒粒子にはならない。南アフリカ特許第90/7530号明細書は、１〜８０質量％の活性炭を含む鉄ベースのフィッシャー−トロプシュ触媒の生産を開示する。この触媒は、従来の触媒よりも改善された耐破壊性を、特に、その粒径が約４５μｍ(ミクロン)未満のときに示す。この特許の触媒粒子は、優れた合成性能を有さず、及び約３００℃で熱水により焼結すると予想される。
【０００３】
従って、耐破壊性鉄ベースフィッシャー−トロプシュ触媒粒子が必要であり、特に、低温フィッシャー−トロプシュ法、例えば、スラリー床反応器中で行われる方法において使用することが必要であり、特に、ワックス及び他の合成原油、並びに化学品の生成において必要である。この耐破壊性自己担持沈殿鉄ベースフィッシャー−トロプシュ触媒粒子は、反応器における触媒微粉の形成を理想的に抑制し、これによって反応器の性能を維持し、触媒微粉による下流過程及び触媒の汚染を減少するだろう。
本明細書において、文脈が逆のことを明確に示さない限り、「微粉」の語は、触媒及び触媒粒子との関係で使用される場合、その寸法のため、粒子を意味すると理解されるべきであり、全触媒の約３０％の濃度で存在するときは、フィッシャー−トロプシュスラリー床反応器の固体分離システムの性能を低下するようになる。典型的に微粉は、約４５μｍ(ミクロン)未満、通常は約２２μｍ(ミクロン)の直径を有する。優れた合成性能又は活性を有する自己担持沈殿鉄ベースフィッシャー−トロプシュ触媒粒子に対する必要性、特に低温フィッシャー−トロプシュ法、例えば、スラリー床反応器で行われる方法において使用するための該触媒粒子に対する必要性、ワックス及び他の合成原油、並びに化学品を生成するための該触媒粒子に対する必要性が、さらに長い間感じられてきた。
【０００４】
（本発明の概要）
自己担持沈殿触媒粒子の熱処理が、その触媒粒子の活性に悪影響であることがかなり予想される。特に、該触媒粒子表面積及び孔容積は、２５０℃より高い温度で減少され易くなる。従って、当業者は、一般に、そのようなフィッシャー−トロプシュ触媒材料のそのような熱処理を避ける傾向にある。
驚くべきことに、今回、自己担持沈殿鉄ベースフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の耐破壊性及び合成性能又は活性は、この触媒粒子を少なくとも２５０℃の温度で熱処理することによって向上し得ることがわかった。
従って、本発明は、フィッシャー−トロプシュスラリー床法において使用するための自己担持沈殿鉄ベース触媒粒子生成する方法であって、前記粒子が耐破壊性であり、これにより、触媒微粉の形成を抑制し、前記方法が、前記粒子の熱処理を少なくとも２５０℃の温度で行うことを含む方法を提供する。
熱処理は、少なくとも２５０℃の温度における前記粒子の焼成であってもよい。
【０００５】
前記触媒粒子の熱処理は、２５０℃〜５００℃、好ましくは３２０℃〜５００℃、より好ましくは、３６０℃〜３９０℃、最も好ましくは３８０℃の温度で行われてもよい。
本発明の第２の側面は、フィッシャー−トロプシュスラリー床法において使用するための自己担持沈殿鉄ベース触媒粒子を生成する方法であって、該触媒粒子が、低温フィッシャー−トロプシュスラリー床作用条件下において優れた合成性能又は活性を有し、前記方法が、前記触媒粒子の熱処理を少なくとも２５０℃の温度で行うことを含む方法を提供することにある。
【０００６】
前記方法の熱処理温度は、２５０℃〜５００℃、好ましくは３２０℃〜５００℃、より好ましくは、３６０℃〜３９０℃、最も好ましくは３８０℃の温度であってもよい。
典型的に、前記触媒粒子は、該熱処理温度で、少なくとも０.１時間、好ましくは０.２〜１２時間、より好ましくは０.５〜４時間維持される。
本発明の更なる側面は、フィッシャー−トロプシュスラリー床法において使用するための自己担持沈殿鉄ベース触媒粒子であって、前記触媒粒子が、上述した前記触媒粒子の熱処理法に従って生成される方法を提供することにある。
本発明の更なる側面は、フィッシャー−トロプシュ法のスラリー床反応器の固体分離システムの性能を維持する方法であって、性能の低下が、前記スラリー床反応器における触媒粒子微粉の増加に起因するものであり、上述した触媒粒子の使用を含む方法を提供する。
本発明の更なる側面は、合成原油及び／又は化学品、例えば、ワックスの合成方法であって、該方法が、好適な温度及び圧力下、フィッシャー−トロプシュスラリー床反応器において、好適な合成ガスと上述の自己担持沈殿鉄ベースフィッシャー−トロプシュ触媒粒子とを接触する工程を含む方法を提供する。
前記方法は、好適な容器内で、反応していない反応物と共に行われてもよく、及びガス状生成物は、スラリー床の上から除去され、分離された液体生成物も容器から除去される。
典型的な本方法に対する好適作動温度は、１６０℃〜２８０℃の温度、又は低い沸点生成物の生成に対してさえ高い温度であればよい。
典型的な好適作動圧は、１．８〜５．０Ｐａ（１８バール〜５０バール）の範囲の圧力である。
【０００７】
(本発明の詳細な説明)
本発明は、ここで、以下の非限定的な実施例によって示される。
実施例１
本実施例は、スラリー床に適用するための自己担持沈殿鉄ベース低温フィッシャー−トロプシュ触媒粒子の熱処理によって、前記触媒の機械的強度が増加することを示す。
実験室微小規模操作において、実験工場的及び商業的に調製された触媒２５０グラムを、マッフル炉中の磁器皿においた。次いで、この炉を、所望の熱処理温度に、１℃／分の加熱速度で加熱した。熱処理又は焼成の温度(以下の表１に示す)を、４時間維持し、その後、炉を１００℃未満に冷却した。
より大規模な操作において、この触媒を、室温のホッパーから移動式の実験工場規模の回転窯に供給した。この窯は、耐火性の内面を有し、電気的に加熱される。この装置の寸法は、以下の通りである：長さ＝２.１ｍ、直径＝０.４７ｍ、傾斜＝２°、回転速度＝１ｒｐｍ。窯内の平均温度は、３８５℃に調整される。供給速度を、約３０kg／時に変えて、ほぼ１時間の滞留時間にした。１５００kgの触媒をこの方法で加熱処理した。
上記方法で加熱処理された触媒粒子の試料を、ジェット衝突試験にかけた。この試験において、空気ジェットは、新しい触媒粒子をプレートに対して衝突するために使用される。ジェット衝突させた試料の２２μｍ(ミクロン)より小さい画分が、通常、触媒粒子機械的強度の基準として採取される。表１は、この試験から得られた結果を示す。標準的な実験工場で調製された触媒粒子、及び標準的な商業的に調製された触媒粒子を、参考材料として使用した。
表２は、さらに、３００℃で熱処理された試料において行った再ジェット衝突試験から得られた結果を示す。再ジェット衝突の結果は、熱処理触媒粒子が、初期破壊の後においても強いことを示した。これは、熱処理が、粒子の外殻だけでなく、粒子全体に対する強度を生じさせると結論づけることができる。
【０００８】
実施例２
本実施例は、標準的自己担持沈殿鉄ベース低温フィッシャー−トロプシュスラリー床触媒粒子の熱処理が、鉄相の組成も前記触媒粒子の結晶化度も変化させないが、触媒粒子の機械的強度の向上をさらに促進することを示す。
この相の組成及び未処理標準触媒粒子と熱処理された試料の相対的微結晶サイズは、４．２Ｋにおけるメスバウアー分光法で測定した。パラメーターは、表３に示す。
双方の試料は、高分散Ｆｅ(III)酸化物として示される。このＦｅ相は、α−Ｆｅ2Ｏ3として確認された。粒子は、超常磁性挙動を示し、かつ四極子分裂パラメーターから、最初の粒子の大きさが、２〜４ｎｍと測定された。
７７Ｋにおいて、熱処理された試料は、Δ値のわずかな増加を示し、最初の粒子の大きさが対応して減少することを示した。これらの結果に基づき、熱処理が、最初の粒子を構成する鉄の再構築又は再整理(reorder)を引き起こすと、低エネルギーの状態、即ちより強い粒子になると考えられる。
【０００９】
実施例３
本実施例は、触媒粒子の熱処理により、半研究の実験工場反応器中で経験したように、前記触媒粒子の固体分離システムの性能が大きく改善される。
液体生成物回収率を、未処理の触媒粒子における合成工程に対するサイクル数の関数として、図１に示す。これらの標準的触媒粒子に関する合成工程から得られる分離速度のレベルは、最大３５０相対単位／時までしか達しない。
熱処理触媒における同様の合成工程のデータを、図２に示す。平均液体生成物回収率は、明らかに１０００相対単位／時より大きかった。
【００１０】
実施例４
この具体的な実施例は、スラリー床に適用するための標準的自己担持沈殿鉄ベース低温フィッシャー−トロプシュ触媒粒子を焼成又は熱処理すると、触媒粒子が、通常のフィッシャー−トロプシュ合成条件下で産生する微粉の量がかなり減少することを示す。代表的なオンライン触媒粒子試料の粒子サイズ分布は、未処理及び熱処理した触媒粒子を上記実施例３で概説したようにそれぞれ実施したときに得られた。触媒微粉の含有量の比較を、表４に示す。加熱処理した触媒は、反応器に存在する微粉の量の劇的な減少を明確に示す。
上記未処理及び加熱処理したオンライン触媒粒子試料の走査型電子顕微鏡写真を、それぞれ、顕微鏡写真１及び２(図４及び図５)に示す。微細な触媒粒子が加熱処理した試料に存在しないことが、加熱処理したバージョンにおいても明らかである。
【００１１】
実施例５
本実施例は、加熱処理における、標準的自己担持鉄ベースフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の活性の顕著な増加を示す。これを、表３に洗練して示す。この触媒活性は、熱処理した触媒粒子に変わった後に連続的な増加を示し、これは、表３の縦軸によって示されている。
【００１２】
実施例６
本実施例は、新しく調製した触媒粒子から残りの水分を除去しても、機械的に強い触媒粒子にならないことを示す。
未処理の標準触媒粒子の試料を、真空オーブン中、１００℃で、水分含有量がもとの値の半分になるまで処理した。未処理及び真空乾燥した試料の双方は、続いてジェット衝突(JI)試験にかけて、機械的強度を測定した。その結果を、熱処理した例との比較において、表５に示す。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
【表２】
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【００１５】
【表３】
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【００１６】
【表４】
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【００１７】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【図１】非焼成触媒の固体分離性能を示す。
【図２】焼成触媒の固体分離性能を示す。
【図３】焼成触媒添加後の触媒活性の増加を示す。
【図４】オンライン非焼成触媒粒子の顕微鏡写真を示す。
【図５】顕微鏡写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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