(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素−リン含有排水にリン吸着性微粒子を添加して、粒状ゼオライト充填層に通水して、排水中のアンモニア性の窒素分を粒状ゼオライトに吸着除去せしめ、該充填層のろ過抵抗が所定値に増加した時点で、該充填層を水で洗浄して捕捉されていた前記微粒子を排出する工程Ａ、
前記充填層から排出された前記微粒子を含有する懸濁水に、アルカリ剤を添加し、該微粒子に吸着されたリンを脱着させ、脱着リン含有水に、Ｃａ又はＭｇ剤を添加して不溶性リン化合物粒子を析出させ、固液分離する工程Ｂ、
リン吸着性微粒子を添加した窒素−リン含有排水の前記粒状ゼオライト充填層への通水において、該充填層流出水のアンモニア性窒素濃度が所定値に増加した時点で、該充填層に対し、前記工程Ｂで前記不溶性リン化合物を析出させ固液分離した際に出るアルカリ排水を供給しながら酸素含有ガスで曝気して、粒状ゼオライトに吸着されていたアンモニアを、ゼオライト表面に固定化された硝化菌によって生物学的に硝化させ、硝酸性窒素含有水をゼオライト充填層から流出させる工程Ｃ、
からなる３工程を含むことを特徴とするリン−窒素含有排水の処理方法。
【請求項２】
工程Ｂにおいて、脱着リン含有水に、Ｃａ又はＭｇ剤を添加して不溶性リン化合物粒子を析出させる際に、脱着リン含有水に下水汚泥の嫌気性消化脱離液、汚泥脱水分離液、汚泥濃縮分離液の少なくとも一つを添加してアンモニア分を補給することを特徴とする請求項１記載のリン−窒素含有排水の処理方法。
【請求項３】
流通抵抗を測定する測定器を備えた粒状ゼオライト充填層を有する吸着槽、リン吸着性微粒子を添加した窒素−リン含有排水の導入管、前記測定器の信号により動作する電磁弁を備えた洗浄水導入管、洗浄排水排出管、生物再生時にアルカリ排水を導入する導入管、及び底部に設置した酸素含有ガスを噴出する散気管を設け、前記洗浄排水排出管の他端に接続された固液分離装置、前記固液分離装置からの汚泥にアルカリを添加してリン吸着微粒子からリンを脱着するアルカリ処理装置、前記アルカリ処理装置からの処理液を脱着リン吸着性微粒子と脱着リン含有水とに固液分離する固液分離装置、前記固液分離装置からの脱着リン含有水にＣａ又はＭｇ剤を添加して不溶性リン化合物粒子を析出させる晶析装置、前記固液分離装置からの脱着リン吸着性微粒子を窒素−リン含有排水の導入管に送る送液管、及び前記晶析装置からのアルカリ排水を前記吸着槽の生物再生時に前記吸着槽に送る送液管を有することを特徴とするリン−窒素含有排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下水の生物処理水等のリン、窒素含有排水から高度にリン、窒素を同時に除去でき、リンを有価資源として回収可能な新技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機性汚水中の窒素成分を除去する代表的技術は、生物学的硝化脱窒素法である。この技術の基本的考え方は、汚水中のアンモニア性窒素を生物学的にほぼ完全に硝化し、硝化液を脱窒素部に循環し、汚水のＢＯＤを利用して生物学的に脱窒素するというものである。従って、処理水中には、アンモニア及びアンモニア性窒素を有する化合物はほとんど残留せず、ＮＯx が残留するという特徴がある。残留ＮＯx 濃度は原水のＢＯＤ／Ｎ比、硝化液循環率に支配されるので、ＢＯＤ／Ｎ比が小さい下水の場合は、窒素除去率８０％程度が限界であり、窒素除去率を９０％以上にするためには、第２脱窒素部を設け、ここにメタノール等の高価な有機炭素源を、外部から添加しない限り不可能であった。
【０００３】
また、アンモニアの化学的除去法として、ゼオライト系鉱物（ゼオライト、クリノブチライト、モルデナイト、合成ゼオライト等）による、アンモニアの選択的イオン交換法が知られているが、ゼオライト系鉱物のみを用いるだけでは、下水からリンと窒素を同時に除去することはできなかった。リン除去技術としては、生物脱リン法が知られているが、リン除去効果が不安定であり、しかも、熟練した細心の運転管理が必要であるという欠点があった。
硫酸アルミニウム等の凝集剤添加によるリン除去方法は、確実なリン除去ができるが、難脱水性汚泥が発生する欠点があつた。これらのリン除去技術によっては、下水からリンと窒素を同時に除去することはできない。また、リンを再利用し易い資源として回収することはできなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の個々の技術の長所を広くかつ充分に活用すると共に、従来の個々の技術の欠点を解決し、リン、窒素を同時に除去し、かつその除去率を高度化することを達成できる新技術を確立することを課題とする。また、リンを単に除去するだけでなく、資源として回収可能な新技術を提供することを課題とする。
我国の下水に含まれるリンの大部分は、輸入された外国のリン鉱石資源に起源する。リン鉱石資源は、近い将来枯渇すると指摘されているので、下水からリン資源を回収できる技術を確立する意義は極めて大きい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は次の構成からなる。
（１）窒素−リン含有排水にリン吸着性微粒子を添加して、粒状ゼオライト充填層に通水して、排水中のアンモニア性の窒素分を粒状ゼオライトに吸着除去せしめ、該充填層のろ過抵抗が所定値に増加した時点で、該充填層を水で洗浄して捕捉されていた前記微粒子を排出する工程Ａ、
前記充填層から排出された前記微粒子を含有する懸濁水に、アルカリ剤を添加し、該微粒子に吸着されたリンを脱着させ、脱着リン含有水に、Ｃａ又はＭｇ剤を添加して不溶性リン化合物粒子を析出させ、固液分離する工程Ｂ、
リン吸着性微粒子を添加した窒素−リン含有排水の前記粒状ゼオライト充填層への通水において、該充填層流出水のアンモニア性窒素濃度が所定値に増加した時点で、該充填層に対し、前記工程Ｂで前記不溶性リン化合物を析出させ、固液分離した際に出るアルカリ排水を供給しながら酸素含有ガスで曝気して、粒状ゼオライトに吸着されていたアンモニアを、ゼオライト表面に固定化された硝化菌によって生物学的に硝化させ、硝酸性窒素含有水をゼオライト充填層から流出させる工程Ｃ、
からなる３工程を含むことを特徴とするリン−窒素含有排水の処理方法。
（２）工程Ｂにおいて、脱着リン含有水に、Ｃａ又はＭｇ剤を添加して不溶性リン化合物粒子を析出させる際に、脱着リン含有水に下水汚泥の嫌気性消化脱離液、汚泥脱水分離液、汚泥濃縮分離液の少なくともいずれか一つを添加してアンモニア分を補給することを特徴とする前記（１）記載のリン−窒素含有排水の処理方法。
【０００６】
（３）流通抵抗を測定する測定器を備えた粒状ゼオライト充填層を有する吸着槽、リン吸着性微粒子を添加した窒素−リン含有排水の導入管、前記測定器の信号により動作する電磁弁を備えた洗浄水導入管、洗浄排水排出管、生物再生時にアルカリ排水を導入する導入管、及び底部に設置した酸素含有ガスを噴出する散気管を設け、前記洗浄排水排出管の他端に接続された固液分離装置、前記固液分離装置からの汚泥にアルカリを添加してリン吸着微粒子からリンを脱着するアルカリ処理装置、前記アルカリ処理装置からの処理液を脱着リン吸着性微粒子と脱着リン含有水とに固液分離する固液分離装置、前記固液分離装置からの脱着リン含有水にＣａ又はＭｇ剤を添加して不溶性リン化合物粒子を析出させる晶析装置、前記固液分離装置からの脱着リン吸着性微粒子を窒素−リン含有排水の導入管に送る送液管、及び前記晶析装置からのアルカリ排水を前記吸着槽の生物再生時に前記吸着槽に送る送液管を有することを特徴とするリン−窒素含有排水の処理装置。
【０００７】
【発明の実施の形態】
下水処理水への適用例を示す図１に基づいて、本発明の実施の形態を説明する。
図１において、リン−窒素含有排水の例として、下水を活性汚泥法等によって生物処理した生物処理水１を処理する場合を示す。生物処理水（以下「原水」ともいう）１に水酸化第２鉄などのリン吸着性微粒子２を添加し、粒径が１〜３ｍｍ程度の粒状ゼオライト鉱物を充填した充填層３Ａを有する吸着槽３に通水する。ゼオライト鉱物としては、例えば、ゼオライト、クリノブチライト、モルデナイト、合成ゼオライト等アンモニアを吸着する物質が挙げられる。
【０００８】
原水１中のリン酸イオンは、水酸化鉄微粒子などのリン吸着性微粒子２によって吸着除去され、リンを吸着した微粒子がゼオライト充填層３Ａでろ過捕捉され、かつ原水１中のアンモニア性窒素は、粒状ゼオライト鉱物のイオン交換作用によって吸着除去される。
また、原水１中の微細活性汚泥などのＳＳは、ゼオライト充填層３Ａを通過する間にろ過除去される。かくして、原水１がゼオライト充填層３Ａを通過する過程でＳＳ、リン、アンモニアが一挙に除去され、清澄な処理水４が流出する。
このように本発明では、単一の充填層が、ＳＳ、リン、アンモニアを一挙に除去するという複合機能を発揮する点が、従来技術に見られない特徴である。
【０００９】
しかし、ゼオライト充填層３Ａへの原水の通水を続けると、原水１中のＳＳとリン吸着性微粒子２のゼオライト充填層３Ａ内の捕捉量が増加し、ろ過抵抗が増加するので、所定ろ過抵抗値（水頭で１ｍ程度に設定するのが通常）に達した時点で（運転開始後通常１２〜２４時間）、ゼオライト充填層３Ａ中を洗浄用水５を上向流で流して、ゼオライト粒子を流動化させて逆流洗浄（逆洗）する。６は洗浄排水である。洗浄排水６を沈殿、膜ろ過などの固液分離を行う装置、この場合は沈殿槽７に流入させ、洗浄排水６中の微粒子２を分離する。沈殿槽７は洗浄排水の貯槽も兼ねることもできる。
逆流洗浄を終了してろ過抵抗が小さくなったゼオライト充填層３Ａに対し、再び原水１を通水して処理を続行し、この操作を繰り返すことにより、ゼオライト充填層３ＡからＳＳ、リン、アンモニア濃度が非常に低い処理水４が得られる。
そして、このように運転を続けると、（通常１〜２日通水後に、）ゼオライト充填層３Ａ中の粒状ゼオライトのアンモニア吸着容量が飽和に近づき、粒状ゼオライト充填層３Ａの処理水４のアンモニア濃度だけが、所定値（通常５ｍｇ／リットルに設定する）に悪化する。
【００１０】
この時点で原水の通水を停止し、工程Ａを行った後、ゼオライト充填層３Ａの生物学的な再生処理を開始する。
ゼオライト充填層への原水通水を停止するのは、次のケースである。
ケース（１）…充填層３ＡのＳＳの捕捉量が増加し、ろ過抵抗が所定値に到達したとき。
ケース（２）…充填層３Ａの流出水（処理水）４のアンモニア濃度が所定値に到達したとき。
このケース（１）の場合には、ゼオライト充填層を前記のように逆洗のみであれば、通水を再開できるが、ケース（２）の場合には、ゼオライト充填層のアンモニア吸着容量が飽和に近づいているので、ゼオライト充填層を再生しなければ通水を再開できない。
ゼオライト充填層３Ａの再生処理は、次の様に行う。ゼオライト充填層３Ａの再生処理（アンモニア吸着能力が減少したゼオライト鉱物のアンモニア吸着能力を、再度回復させる処理を意味する）は、アルカリ分を添加した再生用水１９をゼオライト充填層３Ａに下向流又は上向流で通水しながら、吸着器３の底部の設けた散気装置２１から空気、純酸素、酸素富化空気などの酸素含有ガス２０を通気することによって、効果的に行われる。
【００１１】
すなわち、アンモニアを多量に吸着した状態のゼオライト粒子に、酸素とアルカリ度が十分ある再生用水１９を供給すると、ゼオライト粒子の表面に、自然増殖して付着固定化された硝化菌によって、ゼオライトに吸着された状態のアンモニアが、生物学的に硝酸性窒素もしくは亜硝酸性窒素に酸化される。
硝酸性窒素もしくは亜硝酸性窒素は、ゼオライト吸着されない性質があるので、ゼオライトから脱着し、生物再生排水２２とともに、系外に流出してゆく。
【００１２】
本発明の最重要骨子の一つは、粒状ゼオライト用の再生用水１９に、後記するリン回収工程から流出するアルカリ分を含んだアルカリ排水１８を添加するという思想にある。
すなわち、ゼオライトに吸着されているアンモニア１ｋｇを、生物学的に硝化して硝酸性窒素に酸化するには、約８ｋｇのアルカリ分を必要とするため、単に水と酸素含有ガスをゼオライト充填層３Ａに供給すると、アンモニアの硝化によって生成する水素イオンによってｐＨ低下が起き、硝化活性が顕著に悪化し、ゼオライトに吸着されているアンモニアの生物学的硝化が、円滑に進行しなくなるのである。
本発明では、この問題点を、後記するリン回収工程から排出されるアルカリ排水１８を、再生用水１９に添加することによって解決できた。再生用水１９としては、原水１、処理水４などを使用する。
【００１３】
次にリン回収工程を説明する。
リンを吸着した状態のリン吸着性微粒子２が付着したゼオライト充填層３Ａの洗浄排水６もしくは生物再生排水２２を、沈殿槽７などの固液分離工程に供給し、リン吸着性微粒子２を分離した沈殿スラリ８に、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの苛性アルカリのアルカリ剤１０を添加し、ｐＨを１１以上（好ましくはｐＨ１１．２〜１２．２）に調整し、攪拌槽１１中で１０〜３０分攪拌すると、ＯＨイオンが水酸化鉄などの微粒子２に吸着し、その結果、微粒子２に吸着されていたリンがリン吸着性微粒子２から脱着する。
【００１４】
その後、固液分離槽１２で分離し、リンが脱着されたリン吸着性微粒子１５と脱着リンを含有するアルカリ性の脱着リン含有水１３を得る。
リンが脱着されたリン吸着性微粒子１５は、リン吸着能力が回復しているので、再び原水１に添加すると、原水１中のリン酸イオンを吸着除去する。
脱着リン含有水１３に、Ｃａ剤もしくはＭｇ剤１４を添加して、アルカリ性条件で攪拌すると、ヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）などのリン酸カルシウム、又はリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）１７が晶析するので、これを晶析装置１６で固液分離し、肥料原料などの資源として有効利用する。晶析装置１６としては、周知の任意の装置が利用できる。
【００１５】
リンを析出させる晶析装置（固液分離装置）１６からの排水１８は、アルカリ性が高いので、これを前記のようにゼオライト充填層３の生物再生用のアルカリ分として利用する。そのためこの排水をアルカリ排水１８という。
従って、ＮａＯＨなどのアルカリ剤１０を、リン吸着性微粒子２からの脱着及び、ゼオライト充填層の生物再生のための硝化のために、アルカリ分の二重目的に利用できるという顕著な効果がある。
【００１６】
脱着リン含有水１３からＭＡＰ１７を生成させる場合には、アンモニア性窒素が不可欠であるが、本発明では、アンモニアを補給するために、次の様な手段を創案した。
すなわち、下水処理に本発明を適用する場合、下水汚泥の嫌気性消化脱離液、汚泥脱水分離液、汚泥濃縮分離液には、汚泥が嫌気性にさらされた結果として腐敗し、アンモニア性窒素が汚泥から多量に生成しているので、嫌気性消化脱離液、汚泥脱水分離液、汚泥濃縮分離液のどれかを、本発明工程のリン析出工程（晶析装置１６）への流入水に混合すると、アンモニア性窒素が十分量補給でき、ＭＡＰ生成反応を効果的に起こすことが可能である。従って、塩化アンモニウムなどの薬品を購入する必要がなく、低コスト化が可能であり、かつ、汚泥処理系からのアンモニアのバックロードも、軽減できる効果がある。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、この実施例により何等制限されるものではない。
【００１８】
実施例１
窒素−リン含有水としてＡ下水処理施設の標準活性汚泥法処理水を採取し、本発明の方法により試験を行った。前記窒素−リン含有水（原水）の水質を第１表に記す。
【００１９】
【表１】
0003767800.tif 000002
【００２０】
（試験条件）
以下に試験条件、方法を記す。
直径１５ｃｍ、高さ３ｍの円筒カラムに、粒状ゼオライト（山形県産出、平均粒径３．５ｍｍ）を、充填高さ２ｍに装填して吸着槽を構成した。
この吸着器に、前記試験対象水を、ろ過速度１２０ｍ／ｄで下向流で通水した。原水には、水酸化第２鉄微粒子（製造法は、塩化第２鉄液に苛性ソーダを添加して、ｐＨ６に中和して、水酸化第２鉄微粒子を生成させた）を２０ｍｇ／リットル添加し、かつ、アニオン性高分子凝集剤（エバグロースＬＥＡ６０１；荏原製品）を０．５ｍｇ／リットル添加し、管路内で２０秒攪拌させた後、ゼオライト充填層に供給した。
【００２１】
この条件で運転を続けた結果、ろ過抵抗（水柱圧で）が１ｍに達するまでのろ過継続時間は、約３２時間であった。また、３２時間通水後の処理水水質は、ＳＳ０．５ｍｇ／リットル、リン０．４ｍｇ／リットル、アンモニア性窒素１．５ｍｇ／リットルと効果的にＳＳ、リン、アンモニアが除去された。
３２時間後に原水の通水を止め、ゼオライト充填層の洗浄を行った。
洗浄は、原水を上向流（流速５００ｍ／ｄ）で１０分間供給し、充填層内のＳＳを追い出して、水酸化第２鉄微粒子を含む排水を流出させた。
【００２２】
しかる後、このゼオライト充填層に対し、原水に後記するリン回収工程からのアルカリ排水を添加することにより調製したゼオライト生物再生用水をＳＶ２（１／ｈ）で供給し、かつ、空気を散気装置２１から該充填層に散気して、再生排水の溶存酸素を１ｍｇ／リットル以上に制御した。該充填層にこの条件で２４時間通水した結果、ゼオライトに吸着されていたアンモニアは完全に硝化され、ゼオライトのアンモニア吸着能力が回復した。回復したかの確認方法は、生物再生後のゼオライト充填層に、ｐＨ１２のＮａＯＨ水溶液を供給し、流出水のアンモニア濃度を測定する方法によった。生物再生が不十分である場合は、アンモニア性窒素が検出される。
【００２３】
生物再生時に流出する生物再生排水には、亜硝酸性もしくは硝酸性窒素が含まれているので、この再生排水を、下水の２次処理工程の生物学的脱窒素工程（図示せず）に供給すると、下水中のＢＯＤを水素供与体として、再生排水中の亜硝酸性もしくは硝酸性窒素の生物学的脱窒素（窒素ガスへの還元）が進行するので、ゼオライト充填層生物再生排水の処理装置を、設置する必要はない。
【００２４】
次に、先の洗浄操作で出たリンを吸着した水酸化鉄微粒子を含有するゼオライト充填層洗浄排水に、苛性ソーダを添加し、ｐＨ１２に調整し、３０分攪拌した後、リンが脱着した水酸化鉄微粒子を沈殿させ、沈殿後のリン分を含有する分離水にＣａイオン（塩化カルシウムを使用）を、リン（濃度３５ｍｇ／リットル）に対しモル比で２になるように添加し、１０分間攪拌してＨＡＰの結晶を析出させ後、析出したＨＡＰを沈殿させ、リン資源として回収した。沈殿により分離したリン脱着水酸化鉄微粒子は、循環的に使用し定量的（２０〜２５ｍｇ／リットル）に原水に添加し、リン吸着材として再利用した。その際に出るＨＡＰ回収後のｐＨ１２のアルカリ性分離液はアルカリ排水として、ゼオライト生物再生用水に添加した。
【００２５】
以上のような態様で６ヶ月間運転を継続したところ、ゼオライト充填層処理水の水質は、ＳＳ０．７ｍｇ／リットル、リン０．３〜０．６ｍｇ／リットル、アンモニア性窒素１．１〜２．３ｍｇ／リットルが安定して得られ、ゼオライトの生物学的再生、及びリン吸着水酸化鉄からのリン脱着が良好に行われたことが確認された。
【００２６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば次のような顕著な効果を発揮でき、下水の生物処理水等から、リンを有価資源として回収可能な革新的な汚水処理プロセスが得られる。
（１）単一の充填層によって、ＳＳ、リン、アンモニアの高度の除去が一挙に達成できる。すなわち、従来行われたいる、下水の活性汚泥処理水を砂ろ過層に通水しＳＳをろ過除去する三次処理工程における砂ろ過材の代わりに、粒状ゼオライトを充填し、窒素−リン含有排水にリン吸着性微粒子を添加するだけでＳＳ、リン、アンモニアが同時に除去できるという顕著な効果がある。
（２）従来の脱リン用の無機凝集剤を使用しないので、水酸化アルミニウム、水酸化鉄などを含有する難脱水性の凝集沈殿汚泥が発生しないため、汚泥処理が不要である。
（３）リンが、ＨＡＰ、ＭＡＰなどの有価リン資源として回収できる。
（４）リン回収工程から流出するアルカリ排水を、ゼオライトの生物再生時に必要な硝化反応のアルカリとして有効利用できるので、ゼオライトの生物再生時にｐＨ低下が起きず、生物再生が効果的に行われる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリン−窒素含有排水の処理方法を示すブロック図である。
【符号の説明】
１    生物処理水（原水）
２    リン吸着性微粒子
３    吸着槽
３Ａ  ゼオライト充填層
４    処理水
５    洗浄用水
６    洗浄排水
７    沈殿槽
８    沈殿スラリ
９    分離水
１０    アルカリ剤
１１    攪拌槽
１２    固液分離槽
１３    脱着リン含有水
１４    Ｃａ剤又はＭｇ剤
１５    脱着リン吸着性微粒子
１６    晶析装置
１７    ＨＡＰ又はＭＡＰ
１８    アルカリ排水
１９    再生用水
２０    酸素含有ガス
２１    散気装置
２２    生物再生水
【図１】
0003767800.tif 000003