(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤と硬化剤とからなる建築構造物用固着剤であって、その主剤が反応性単量体で希釈されたエポキシ樹脂と飽和カルボン酸を含まない不飽和一塩基酸との付加反応物であり、前記反応性単量体がカルボン酸とアルコールのエステルであり、かつ少なくとも一方が反応性二重結合を有するものからなる多官能性のエステル類であり、硬化剤が有機過酸化物であり、硬化促進剤が窒素置換基中に水酸基を有する第３級芳香族アミン類であることを特徴とする建築構造物用固着剤。
【請求項２】
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との付加反応物がメタクリル型エポキシアクリレート樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の建築構造物用固着剤。
【請求項３】
促進剤がＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジンであることを特徴とする請求項１または２に記載の建築構造物用固着剤。
【請求項４】
反応性単量体が、メタクリル酸及び／又はアクリル酸と二価及び／又は三価のアルコールとからなるエステル類であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の建築構造物用固着剤。
【請求項５】
反応性単量体が、アリルアルコール及び／又はメタクリルアルコールと二価及び／又は三価のカルボン酸とからなるエステル類であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の建築構造物用固着剤。
【請求項６】
反応性単量体が、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との付加反応物に対し３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の建築構造物用固着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコンクリート、岩盤等の母材に穿孔し、その穿孔のなかにアンカーボルトなどの固定部材を固定する為の建築構造物用固着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、穿孔のなかに固着剤を用いてアンカーボルト等の固定部材を母材に固定する方法として、カプセル型と注入型のものがある。
【０００３】
前者のカプセル型は、穿孔のなかに固着剤入りカプセルを挿入し、アンカーボルト等に打撃、回転を与えながら、カプセルを破砕し、固着剤の主剤と硬化剤を混合することにより固定部材を固定する方法である。この方法に用いられているカプセルとして、特公昭６２−３７０７６号公報の「耐食性に優れたアンカーボルト固定用固着材」、特開昭６１−２４３８７６号公報の「アクリル化合物を主体とする接着剤」、特開昭６１−２５４６８１号公報の「固着剤組成物及びそれを用いたアンカーボルト用固着剤組成物」が知られている。
【０００４】
次に、後者の注入型は、現場調合式のものとカートリッジ式のものとがある。現場調合式のものは、それぞれの容器に入った主剤と硬化剤を混合し穿孔のなかに注入し、固定部材を固定する。また、カートリッジ式のものは、カートリッジ中の主剤と硬化剤を、ハンドガンや油圧等の力で適量ずつ吐出し、スタティックミキサー等の混合機により混合された固着剤を穿孔のなかに注入し、固定部材を固定する。この方法に用いられているものとして、特開昭５９−２４７１４号公報の「二成分モルタル材料」が知られている。
【０００５】
これらの固着剤に用いられる主剤は、全て反応性単量体を混合し、適度な粘度まで希釈されている。その反応性単量体の多くがスチレンモノマーであり、一般的に幅広く用いられている。しかしながら、スチレンモノマーは危険物（第四石油類第二類）であり、しかも、労働安全衛生法の中で有機溶剤に分類される物質である。そこで、スチレンモノマーを用いない非スチレンタイプの樹脂が切望されており、このタイプの樹脂を使用したカプセルとして特開平４−２７５２８号公報の「ボルト固着用カプセル」が知られている。
【０００６】
【発明が解決しょうとしている課題】
このように固着剤に使用されているラジカル硬化性樹脂には、一般的に反応性単量体として、その殆どにスチレンモノマーが使用されているが、スチレンモノマーは危険物及び労働安全衛生法に係る物質である。
【０００７】
そこで、非スチレン系樹脂の採用が切望され、試みられているが、適当な硬化性に調節できず、固着剤としては限られた条件で使用されるのみであった。使用される環境は高温下（低緯度地域および夏場）、低温下（高緯度地域および冬場）、及び水中（雨天時、河川、海中）と様々であり、それらの環境下でも所定の時間内に硬化し、確実に固定部材を固定させなくてはならない。さらに、固着剤使用前の樹脂の安定性も必要とされている。
【０００８】
本発明は、これらの課題を解決し、有害性が少なく、幅広い環境でも安定した固着力を発現でき、しかも、樹脂の安定性に優れた建築構造物用固着剤を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、主剤と硬化剤とからなる建築構造物用固着剤であって、その主剤が反応性単量体で希釈されたエポキシ樹脂と飽和カルボン酸を含まない不飽和一塩基酸との付加反応物であり、前記反応性単量体がカルボン酸とアルコールのエステルであり、かつ少なくとも一方が反応性二重結合を有するものからなる多官能性のエステル類であり、硬化剤が有機過酸化物であり、硬化促進剤が窒素置換基中に水酸基を有する第３級芳香族アミン類であることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との付加反応物がメタクリル型エポキシアクリレート樹脂であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に係る発明は、前記促進剤がＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジンであることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に係る発明は、前記反応性単量体が、メタクリル酸及び／又はアクリル酸と二価及び／又は三価のアルコールとからなるエステル類であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に係る発明は、前記反応性単量体が、アリルアルコール及び／又はメタクリルアルコールと二価及び／又は三価のカルボン酸とからなるエステル類であることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に係る発明は、前記反応性単量体が、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との付加反応物に対し３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明に用いることのできる、主剤はエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の付加反応物であり、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂をその効果が失われない程度添加しても良い。
【００１６】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、ビフェニル型、ナフタレン型、フタル酸型、ヘキサヒドロフタル酸型、安息香酸型ジグリシジルエーテル、及びグリコール型ジグリシジルエーテル等があり、一般的にビスフェノールＡ型が用いられる。
【００１７】
また、不飽和一塩基酸はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等があり、一般に耐アルカリ性に優れるメタクリル酸、ヒドロキシメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート等を用いたメタクリル型エポキシアクリレート系樹脂が好ましい。
【００１８】
本発明に用いることのできる反応性単量体は、カルボン酸とアルコールのエステルであって、カルボン酸及びアルコールのいずれか一方又は両方が反応性二重結合を有するものからなる多官能性のエルテル類であり、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、フタル酸ジアリル、トリメット酸トリアリル及び下記式（１）または（２）で示されるジシクロペンタジエン系化合物があり、耐アルカリ性に優れたメタクリル酸及びメタリルアルコールとのエステル類の方が望ましい。また、これら反応性単量体は単独で用いても良いし、混合して用いても良い。さらに、少量であれば一官能性のエステル類を混合することができる。下記式中、Ｒ1＝水素原子，メチル基である。Ｒ2，Ｒ3＝エチレン，ブチレン等の炭素数２〜５の低級アルキレン基である。ｎ，ｍ＝０〜５の整数である。
【００１９】
エポキシアクリレート系樹脂への反応性単量体の混合比率は特に限定されないが、１０〜７０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは３０〜７０ｗｔ％、最も好ましくは４０〜６０ｗｔ％である。また、樹脂粘度が、０．１〜２００ｐｏｉｓｅ（Ｅ型粘度計、２５℃）となるように混合することが望ましい。
【００２０】
【化１】
0003815694.tif 000002
【００２１】
【化２】
0003815694.tif 000003
【００２２】
本発明に用いることのできる硬化剤は、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類及びパーオキシカーボネート類等の有機過酸化物であり、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等があり、最も一般的にはベンゾイルパーオキサイドが用いられる。また、この硬化剤は一般的に希釈剤で希釈して用いられる。
【００２３】
本発明に用いることのできる硬化剤の希釈剤は、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機物、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、シリコーンオイル、流動パラフィン重合性モノマー、水等がある。
【００２４】
本発明に用いることのできる硬化促進剤は、窒素置換基中に水酸基を有する第３級芳香族アミン類であればよく、例えばＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリールジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシブチル−ｐ−トルイジン等があり、少量で効果的なＮ，Ｎ−ビスヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジンが好ましい。また、硬化促進剤は、硬化剤と直接接触することを避ければ主剤とは別置きにして使用時に主剤に混合しても良いし、予め樹脂中に混合させて置いても良い。その含有量は０．１〜５ｗｔ％程度を目安とすればよいが、好ましくは０．５〜１．５ｗｔ％が望ましい。
【００２５】
これらの硬化促進剤は単独で用いても、また、２種以上混合してもよく、更には従来一般的に用いられていた，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ナフテン酸コバルト等の硬化促進剤と併用して使用してもかまわない。
【００２６】
さらに、主剤成分には必要に応じ、重合禁止剤、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、界面活性剤、骨材、充填材、チキソトロピー化剤等を添加、混合することができる。また、硬化剤成分にも必要に応じ、骨材、充填材、チキソトロピー化剤、希釈剤、可塑剤等を添加混合することができる。
【００２７】
本発明に用いられる重合禁止剤はキノン類、ハイドロキノン類、フェノール類等があり、例えば、ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン、ナフトキノン、２，６−ジクロロキノン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を必要量添加することができるが、キノン類はアミン類と着色等の変化することがありハイドロキノン類、フェノール類を添加することが好ましく、最も効果的なものはクレゾール類である。
【００２８】
本発明に用いることのできる着色剤、顔料、紫外線吸収剤は、太陽光線等による樹脂のゲル化を防止する耐光安定化剤として必要に応じ添加する。これらの添加剤にはレーキ顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、高級有機顔料及び無機顔料、その単品あるいはそれらの混合物がある。
【００２９】
例えば、「トナーイエロー」、「トナーブラウン」、「トナーグリーン」（武田薬品（株）製）、「カラーテックスブラウン」、「カラーテックスオレンジ」、「カラーテックスマロン」（山陽色素（株）製）および「オプラスエロー」（オリエント化学（株）製）を添加することができる。
【００３０】
本発明に用いることのできる界面活性剤は、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、両性型があるが、水中での引張強度の安定に効果のあるアニオン型のものが好ましい。アニオン型界面活性剤は、カルボン酸塩としてアルキルエーテルカルボン酸塩（三洋化成（株）製「ビューライトＥＡＣ」）等、スルホン酸塩では、ジアルキルスルホコハク酸塩（三洋化成（株）製「サンセパラ１００」）、アルキルアリルスルホコハク酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等、硫酸エステル塩では、アルキルアリル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、リン酸エステル塩ではアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられる。
【００３１】
特に好ましくは、界面活性剤を樹脂に添加した場合、樹脂のゲル化を促進しないジアルキルスルホコハク酸塩又はアルキルアリルスルホコハク酸塩を使用することが望ましい。これらアニオン型界面活性剤は１価及び２価の金属塩又はアンモニウム塩が好ましく、特にナトリウム塩がより好ましい。
【００３２】
これらの界面活性剤は何処に配置しても良いが、樹脂中に混合しておくのが好ましい。使用量は特に限定されないが、強度の点で３０ｗｔ％以下に抑えることが好ましい。また、界面活性剤は反応性単量体や溶剤に溶解して用いても良い。
【００３３】
本発明に用いることのできる骨材は、マグネシアクリンカー、硝子ビーズ、セラミック、硬質プラスチック等の人工骨材や、硅石、大理石、御影石、硅砂、石英砂等の天然骨材がある。また、硝子ファイバー、カーボンファイバー、スチールファイバー等の繊維類を用いることができる。
【００３４】
本発明に用いることのできる充填材は、石英砂、硅砂、硅粉、炭酸カルシウム、石膏、ガラスフレーク、マイカ、火山灰、シラス、シラスマイクロバルーン、コンクリート粉、発泡コンクリート粉、ガラスマイクルバルーン、中空状ガラス、フライアッシュ、カーボンブラック、アルミナ、鉄、アルミニウム、シリカ等がある。
【００３５】
本発明に用いることのできるチキソトロピー化剤は、微粉シリカ（商品名エロジール）、無粉アルミナ、タルク、石綿及びコロイド性含水ケイ酸アルミニウム／有機複合体（商品名オルベン）、ベントナイト、ヒマシ油誘導体等がある。
【００３６】
しかし、以上の希釈剤、骨材、充填材、チキソトロピー化剤等を硬化剤に混合する場合は、有機過酸化物の安定性阻害を考慮して添加混合する必要がある。
【００３７】
本発明に用いることのできる容器は、運搬又は保管時には破損せず、固着剤の漏れがないように封入できるものであればよく、ガラス、陶磁器、合成樹脂、紙、金属等からなるものがあり、カプセル、カートリッジ、缶、パック状等がある。この場合、容器の形状及び材質はカプセル型及び注入型の用途に応じたものを適宜選択すると良い。また、硬化剤容器は硬化剤の特性に応じ、安全性を考慮し選択することが望ましい。
【００３８】
【作用】
主剤である樹脂中に、スチレンモノマーを含まず、さらに、固着剤として幅広い環境での使用が可能であり、しかも、樹脂の安定性に優れる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００４０】
実施例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にメタクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂が５５ｗｔ％、反応性単量体としてジエチレングリコールジメタクリレートが４５ｗｔ％の樹脂５００ｇに、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン５ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．５ｇ、界面活性剤ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５ｇを混合した。ここで調合した樹脂を用いＪＩＳ  Ｋ  ６９０１常温硬化特性に準じて樹脂、硬化剤比が１００：５で５、１５及び３０℃で硬化特性を測定した。硬化剤としてベレゾイルパーオキサイド（硫酸カルシウム希釈４０％品）を用いた。さらに、６０℃加温試験を行った。６０℃加温試験は、樹脂をガラス製容器（外径１７ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）に１８ｇを封入し６０℃の恒温槽に入れ樹脂がゲル化するまでの日数を測定した。
【００４１】
次に、前記のように調合した樹脂５０ｇに硅砂８号を５０ｇ、及びアエロジルを１ｇ混合し主剤を調合、過酸化ベンゾイルペースト（４０％濃度）１０ｇに硅砂８号を５ｇ、及びアエロジル０．０１ｇを混合し硬化剤を調合した。ここで調合された主剤と硬化剤を用い次のようにして引張荷重の測定を行った。
【００４２】
まず、サイズ５００×５００×１０００ｍｍ3、圧縮強度２１０ｋｇ／ｃｍ2のコンクリートブロックに電動ハンマードリルを用い１８ｍｍ×１００ｍｍ（径×長）の孔を穿孔し、ブロワで切り粉を除去し、ナイロンブラシで孔壁の切り粉を除いた後、再度ブロワで切り粉を除去し孔内の清掃を行った。次に、先に調合した主剤３０ｇに硬化剤３ｇを撹拌混合し孔内へ注入し、Ｍ１６（材質ＳＮＢ７）のボルトを挿入後、養生１日にて引張荷重の測定を行った。尚、コンクリートブロック、主剤、硬化剤及びボルトは予め大型恒温槽内で測定温度になってから、恒温槽内でボルト埋め込み、養生及び測定を行った。測定はアンカーボルト用引張試験器ＡＮＳＥＲ−５−ＩＩＩ（旭化成工業株式会社製）を用いて行った。
【００４３】
以上の結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にメタクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂が６５ｗｔ％、反応性単量体としてジエチレングリコールジメタクリレートが３５ｗｔ％の樹脂５００ｇに、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン５ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．５ｇ、界面活性剤ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５ｇを混合した。ここで調合した樹脂を用い実施例１同様に硬化特性、６０℃加温試験及び引張荷重の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にメタクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂が５５ｗｔ％、反応性単量体としてジエチレングリコールジメタクリレートが４５ｗｔ％の樹脂５００ｇに、硬化促進剤としてＮ−ｐ−トリールジエタノールアミン５ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．５ｇ、界面活性剤ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５ｇを混合した。ここで調合した樹脂を用い実施例１同様に硬化特性、６０℃加温試験及び引張荷重の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
実施例４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にメタクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂が５５ｗｔ％、反応性単量体としてジエチレングリコールジメタクリレートが４５ｗｔ％の樹脂１００ｇに、硬化促進剤としてＮ−ｐ−トリールジエタノールアミン１ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．０５ｇを添加する。ここで調合した樹脂を用い６０℃加温試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４７】
実施例５
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にメタクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂が５５ｗｔ％、反応性単量体としてジエチレングリコールジメタクリレートが４５ｗｔ％の樹脂１００ｇに、硬化促進剤としてＮ−ｐ−トリールジエタノールアミン１ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５ｇを添加する。ここで調合した樹脂を用い６０℃加温試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４８】
実施例６
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にメタクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂が５５ｗｔ％、反応性単量体としてジエチレングリコールジメタクリレートが４５ｗｔ％の樹脂１００ｇに、硬化促進剤としてＮ−ｐ−トリールジエタノールアミン１ｇ、重合禁止剤としてｐ−ベンゾキノン０．０５ｇを添加する。ここで調合した樹脂を用い６０℃加温試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４９】
実施例７
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にメタクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂が５５ｗｔ％、反応性単量体としてジエチレングリコールジメタクリレートが４５ｗｔ％の樹脂１００ｇに、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン１ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇを添加する。ここで調合した樹脂を用い６０℃加温試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５０】
実施例８
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にメタクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂が５５ｗｔ％、反応性単量体としてジエチレングリコールジメタクリレートが４５ｗｔ％の樹脂１００ｇに、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン１ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５ｇを添加する。ここで調合した樹脂を用い６０℃加温試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５１】
実施例９
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にメタクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂が５５ｗｔ％、反応性単量体としてジエチレングリコールジメタクリレートが４５ｗｔ％の樹脂１００ｇに、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン１ｇ、重合禁止剤としてｐ−ベンゾキノン０．０５ｐｐｍを添加する。ここで調合した樹脂を用い６０℃加温試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５２】
実施例１０
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂が５５ｗｔ％、反応性単量体としてジエチレングリコールジメタクリレートが４５ｗｔ％の樹脂１００ｇに、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン１ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇを添加する。ここで調合した樹脂を用い６０℃加温試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５３】
実施例１１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂が４０ｗｔ％、反応性単量体としてジシクロペンタジエン系化合物（式（１）：Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝エチル、ｎ＝１）モノマーＡが６０ｗｔ％の樹脂  １００ｇに、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン１ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇを添加する。ここで調合した樹脂を用い６０℃加温試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５４】
実施例１２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂が４０ｗｔ％、反応性単量体としてジシクロペンタジエン系化合物（式（１）：Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝エチル、ｎ＝１）モノマーＡが６０ｗｔ％の樹脂  １００ｇに、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン１ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５ｇを添加する。ここで調合した樹脂を用い６０℃加温試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５５】
実施例１３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂が４０ｗｔ％、反応性単量体としてジシクロペンタジエン系化合物（式（１）：Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝エチル、ｎ＝１）モノマーＡが６０ｗｔ％の樹脂  １００ｇに硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン１ｇ、重合禁止剤としてｐ−ベンゾキノン０．０５ｇを添加する。ここで調合した樹脂を用い６０℃加温試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５６】
実施例１４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂が４０ｗｔ％、反応性単量体としてトリメチロールプロパントリメタクリレートが７０ｗｔ％の樹脂１００ｇに、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン１ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇを添加する。ここで調合した樹脂を用い６０℃加温試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５７】
実施例１５
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂が４０ｗｔ％、反応性単量体としてトリメチロールプロパントリメタクリレートが７０ｗｔ％の樹脂１００ｇに、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン１ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５ｇを添加する。ここで調合した樹脂を用い６０℃加温試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５８】
実施例１６
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂が４０ｗｔ％、反応性単量体としてトリメチロールプロパントリメタクリレートが７０ｗｔ％の樹脂１００ｇに、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン１ｇ、重合禁止剤としてｐ−ベンゾキノン０．０５ｇを添加する。ここで調合した樹脂を用い６０℃加温試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５９】
実施例１７
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂が４０ｗｔ％、反応性単量体としてトリメット酸トリアリルが６０ｗｔ％の樹脂１００ｇに、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン１ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇを添加する。ここで調合した樹脂を用い６０℃加温試験を行った。その結果を表２に示す。
【００６０】
実施例１８
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂が４０ｗｔ％、反応性単量体としてトリメット酸トリアリルが６０ｗｔ％の樹脂１００ｇに、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン１ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５ｇを添加する。ここで調合した樹脂を用い６０℃加温試験を行った。その結果を表２に示す。
【００６１】
実施例１９
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂が４０ｗｔ％、反応性単量体としてトリメット酸トリアリルが６０ｗｔ％の樹脂１００ｇに、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン１ｇ、重合禁止剤としてｐ−ベンゾキノン０．０５ｇを添加する。ここで調合した樹脂を用い６０℃加温試験を行った。その結果を表２に示す。
【００６２】
比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にメタクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂が５５ｗｔ％、反応性単量体としてジエチレングリコールジメタクリレートが４５ｗｔ％の樹脂５００ｇに、硬化促進剤として窒素置換基中に水酸基を有しないＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを５ｇ、重合禁止剤としてｐ−ベンゾキノン０．２５ｇ、界面活性剤ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５ｇを混合した。ここで調合した樹脂を用い実施例１同様に硬化特性、６０℃加温試験及び引張荷重の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
比較例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にメタクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂が５５ｗｔ％、反応性単量体としてジエチレングリコールジメタクリレートが４５ｗｔ％の樹脂５００ｇに、硬化促進剤として窒素置換基中に水酸基を有しないＮ，Ｎ−ジメチルアニリン５ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．２５ｇ、界面活性剤ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５ｇを混合した。ここで調合した樹脂を用い実施例１同様に硬化特性、及び６０℃加温試験の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６４】
尚、引張荷重の測定は、硬化特性で最小硬化時間（Ｃ．Ｔ．）が速すぎ、しかも最高発熱温度（Ｔｍａｘ）が低すぎる為、高温では施工不良、低温では未硬化となるため測定は行えなかった。
【００６５】
比較例３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にメタクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂が５５ｗｔ％、反応性単量体としてジエチレングリコールジメタクリレートが４５ｗｔ％の樹脂５００ｇに、硬化促進剤として窒素置換基中に水酸基を有しないＮ，Ｎ−ジメチルアニリン５ｇ、界面活性剤ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５ｇ、重合禁止剤としてクレゾール類である２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．５ｇを混合した。ここで調合した樹脂を用い実施例１と同様に硬化特性、及び６０℃加温試験の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
尚、硬化特性で最小硬化時間（Ｃ．Ｔ．）が速すぎ、しかも最高発熱温度（Ｔｍａｘ）が低すぎる為、高温では施工不良、低温では未硬化となるため引張荷重の測定は行えなかった。
【００６７】
比較例４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にメタクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂が５５ｗｔ％、反応性単量体としてジエチレングリコールジメタクリレートが４５ｗｔ％の樹脂５００ｇに、硬化促進剤として窒素置換基中に水酸基を有しないＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン３ｇ、重合禁止剤としてｐ−ベンゾキノン０．５ｇ、界面活性剤ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５ｇを混合した。ここで調合した樹脂を用い実施例１同様に硬化特性、及び６０℃加温試験の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６８】
尚、引張荷重の測定は、硬化特性で最小硬化時間（Ｃ．Ｔ．）が速すぎ、しかも最高発熱温度（Ｔｍａｘ）が低すぎる為、高温では施工不良、低温では未硬化となるため測定は行えなかった。
【００６９】
【表１】
0003815694.tif 000004
【００７０】
【表２】
0003815694.tif 000005
【００７１】
注１  コーン破壊：コンクリートブロックの破壊
注２  付着破壊：硬化樹脂−コンクリートブロック界面での破壊
表１の結果から、比較例２〜４に示すように、窒素置換基中に水酸基を有しない第３級アミンを用いても硬化性を調整できず、さらにクレゾール系重合禁止剤等の重合禁止剤を用いても調整できなかった。そのため硬化時間が速く、夏場など高温下で、固着剤の混合や注入時に硬化しボルト等の埋め込みができなくなる。
【００７２】
また、比較例１〜４に示すように、硬化時の最高発熱温度（Ｔｍａｘ）が低く、冬場などの低温での硬化性が悪く、引張強度が発現しない。一方、本願発明に係る固着剤は６０℃加温試験から明かなように樹脂の安定性に優れた樹脂組成であることがわかる。さらに、表２の結果より、実施例４〜１９全てが６０℃加温試験のゲル化日数２８日以上であることから、安定性に優れた樹脂組成であり、シェルフライフの長い樹脂であることがわかる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、主剤が反応性単量体で希釈されたエポキシアクリレート樹脂で、反応性単量体がカルボン酸とアルコールのエステルであり、少なくとも一方が反応性二重結合を有するものからなるエステル類、硬化剤が有機過酸化物、硬化促進剤が窒素置換基中に水酸基を有する第３級芳香族アミン類であることにより、スチレンモノマーを使用することなく、さらに高温下及び低温下等の幅広い環境での使用も可能となり、しかも、安定性に優れている。