(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に黒色電極層と白色電極層が形成されたプラズマディスプレイであって、該黒色電極層が、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの金属もしくはそれらの酸化物を合計で０．５〜１５重量％含有し、該白色電極層が、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、該黒色電極層の刺激値Ｙの値Ｙ１と該白色電極層の刺激値Ｙ２が、以下の条件を満たすことを特徴とするプラズマディスプレイ。
１≦Ｙ１≦２０
７０≦Ｙ２≦１００
【請求項２】
黒色電極層の厚みｔ１と白色電極層の厚みｔ２が次の条件を満たすことを特徴とする請求項１のプラズマディスプレイ。
１μｍ≦ｔ１≦１０μｍ
１μｍ≦ｔ２≦１０μｍ
【請求項３】
黒色電極層に、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの金属もしくはそれらの酸化物を合計で０．５〜１５重量％、銀もしくはニッケルを合計で８５〜９９．５重量％含有することを特徴とする請求項１または請求項２のプラズマディスプレイ。
【請求項４】
黒色電極層として、酸化ルテニウム０．５〜１０重量％と銀９０〜９９．５重量％を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマディスプレイ。
【請求項５】
ガラス基板上に感光性黒色導電ペーストを塗布する工程、感光性白色導電ペーストを塗布する工程、露光を行う工程、現像液に溶解する部分を現像で取り除く工程を経た後に、４００〜７２０℃で焼成することによって、黒色電極層と白色電極層を形成するプラズマディスプレイの製造方法であって、該黒色電極層が、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの金属もしくはそれらの酸化物を合計で０．５〜１５重量％含有し、該白色電極層が、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、該黒色電極層の刺激値Ｙの値Ｙ１と該白色電極層の刺激値Ｙ２が、以下の条件を満たすことを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法。
１≦Ｙ１≦２０
７０≦Ｙ２≦１００
【請求項６】
ガラス基板上に感光性黒色導電ペーストを塗布する工程、露光する工程、感光性白色導電ペーストを塗布する工程、再露光を行う工程、現像液に溶解する部分を現像で取り除く工程を経た後に、４００〜７２０℃で焼成することによって黒色電極層と白色電極層を形成するプラズマディスプレイの製造方法であって、該黒色電極層が、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの金属もしくはそれらの酸化物を合計で０．５〜１５重量％含有し、該白色電極層が、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、該黒色電極層の刺激値Ｙの値Ｙ１と該白色電極層の刺激値Ｙ２が、以下の条件を満たすことを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法。
１≦Ｙ１≦２０
７０≦Ｙ２≦１００
【請求項７】
感光性黒色導電ペーストとして、感光性有機成分とＲｕもしくはその酸化物を合計で２〜１０重量％コーティングした金属粉末を用いることを特徴とする請求項５または請求項６のプラズマディスプレイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大型のテレビやコンピューターモニターに用いられるプラズマディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大型ディスプレイとしてプラズマディスプレイが注目されている。プラズマディスプレイの構造例を図２に示す。
プラズマディスプレイは前面板と背面板をはり合わせて構成されている。前面板ではガラス基板の裏面にＩＴＯや酸化錫からなる透明電極が形成されている。透明電極は帯状に複数本形成されている。この隣り合う透明電極間に通常１０ｋＨｚ〜数１０ｋＨｚのパルス状ＡＣ電圧を印加し表示用の放電を得るが、透明電極のシート抵抗は数１０Ω／ｃｍ2と高いため、電極抵抗が数１０ｋΩ程度になり、印過電圧パルスが十分に立ち上がらずに駆動が困難になる。そこで、透明電極状に通常金属製のバス電極を形成して抵抗値を下げる。
【０００３】
次に、これら電極を透明誘電体層によって被覆する、透明誘電体層は鉛ガラスやビスマスを含有する低融点ガラスを用いる。その後、保護層として、ＭｇＯを電子ビーム蒸着法により形成する。
【０００４】
一方、背面パネルは、ガラス基板上に表示データを書き込むデータ電極を感光性銀ペーストを用いて作製し、白色の誘電体層で被覆する。その上に、白色あるいは黒色の隔壁を形成し、スクリーン印刷によって、赤、緑、青の各色に発光する蛍光体を塗布後、乾燥、焼成を行って蛍光体層を形成する。赤色蛍光体粉末としては（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、緑色蛍光体粉末としては（Ｚｎ，Ｍｎ）2ＳｉＯ、青色蛍光体粉末としては（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ7などが用いられる。
【０００５】
前面板と背面板をマトリクス駆動が可能になるように合わせて、封着した後、排気、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅの混合ガスを封入し、駆動回路を実装してプラズマディスプレイを作製される。
【０００６】
隣り合う透明電極の間にパルス状の交流電圧を印加するとガス放電が生じ、プラズマが形成される。ここで生じた紫外線が蛍光体を励起して可視光を発光し前面板を通して表示発光を得る。放電を生じる透明電極は走査電極と維持電極からなっている。実際のパネル駆動において、放電電極である透明電極には維持放電パルスが印加されており、放電を生じさせるときには、背面板上のデータ電極との間に電圧を印加して対向放電を生じさせ、この放電が維持パルスによって放電電極間で維持される。
【０００７】
また、このプラズマディスプレイを高精細化するため、つまり、一定の画面サイズで画素の数を増やすためには、１画素の大きさを小さくする必要がある。この場合、隔壁間のピッチを小さくする必要があるが、ピッチを小さくすると、放電空間が小さくなり、また、蛍光体の塗布面積が小さくなることから、輝度が低下する。具体的には、４２インチのハイビジョンテレビ（１９２０×１０３５画素）や２３インチのＯＡモニター（ＸＧＡ：１０２４×７６８画素）を実現しようとすると、画素のサイズを４５０μｍ角の大きさにする必要があり、各色を仕切る隔壁は１５０μｍピッチで形成する必要がある。この場合、隔壁の線幅が大きいと放電のための空間が確保できないことや蛍光体の塗布面積が小さくなることによって、輝度を向上することが困難になる。
【０００８】
プラズマディスプレイの電極は、厚膜法、薄膜法などにより形成される。厚膜法では、ガラス基板上に、金属粉末と有機成分を必須成分とするペーストを用いてパターン加工を行った後に、焼成することによって電極を形成する。薄膜法では、ガラス基板上に、クロムや銅などの金属をスパッタリングした後、レジストを用いてパターン加工する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
プラズマディスプレイの前面板に用いるバス電極層としては、抵抗値が低い金属を用いることが好ましいが、このような金属は、通常白色である。電極の色が白い場合は、点灯していない画素に入射した外光が電極で反射するため、コントラストが低下する。白色の導電層の外面側に黒色層を複層化する方法は、黒色層の抵抗値が大きいため、放電電極に用いる透明電極層と白色電極層の間の導通がとれなくなる欠点がある。このため、バス電極層を黒色にする必要がある。
【００１０】
しかし、黒色の導電材料は、一般的に抵抗値が高い。さらに、薄膜法では、クロムを用いることによって、黒色化が比較的容易であるが、薄膜法はスパッタリング工程が必要なため、装置が高価であり、生産効率が低くなるという欠点があった。一方、厚膜法は比較的安価にできるものの、黒色化すると抵抗値が上昇しやすいため、ディスプレイの駆動が困難になるという欠点があった。特に、黒色化するためにペースト中に顔料を添加すると抵抗値が上昇するという課題があった。
【００１１】
本発明は、プラズマディスプレイのコントラストを向上することができる電極層を作製することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ガラス基板上に黒色電極層と白色電極層が形成されたプラズマディスプレイであって、該黒色電極層が、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの金属もしくはそれらの酸化物を合計で０．５〜１５重量％含有し、該白色電極層が、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、該黒色電極層の刺激値Ｙの値Ｙ１と該白色電極層の刺激値Ｙ２が、以下の条件を満たすことを特徴とするプラズマディスプレイによって達成される。
【００１３】
１≦Ｙ１≦２０
７０≦Ｙ２≦１００
また、本発明の目的は、ガラス基板上に感光性黒色導電ペーストを塗布する工程、感光性白色導電ペーストを塗布する工程、露光を行う工程、現像液に溶解する部分を現像で取り除く工程を経た後に、４００〜７２０℃で焼成することによって、黒色電極層と白色電極層を形成するプラズマディスプレイの製造方法であって、該黒色電極層が、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの金属もしくはそれらの酸化物を合計で０．５〜１５重量％含有し、該白色電極層が、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、該黒色電極層の刺激値Ｙの値Ｙ１と該白色電極層の刺激値Ｙ２が、１≦Ｙ１≦２０および７０≦Ｙ２≦１００を満たすことを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法によって達成される。また、本発明の目的は、ガラス基板上に感光性黒色導電ペーストを塗布する工程、露光する工程、感光性白色導電ペーストを塗布する工程、再露光を行う工程、現像液に溶解する部分を現像で取り除く工程を経た後に、４００〜７２０℃で焼成することによって黒色電極層と白色電極層を形成するプラズマディスプレイの製造方法であって、該黒色電極層が、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの金属もしくはそれらの酸化物を合計で０．５〜１５重量％含有し、該白色電極層が、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、該黒色電極層の刺激値Ｙの値Ｙ１と該白色電極層の刺激値Ｙ２が、１≦Ｙ１≦２０および７０≦Ｙ２≦１００を満たすことを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法によって達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
発明者らは、厚膜法において、抵抗値を低くかつコントラスト向上効果の高い電極として、特定厚みの黒色電極層と白色電極層の２層構造を有する電極構造を見いだした。
【００１５】
この場合の電極の色としては、ＸＹＺ表色系における光源色の３刺激値ＸＹＺのうち、ガラス基板側に形成する黒色電極層の刺激値Ｙの値を１〜２０、２〜１５、より好ましくは、４〜１０にする事が、低抵抗とコントラスト向上を両立することに有効である。また、白色電極層の刺激値Ｙの値は、特に限定されないが、通常７０〜１００のものが、抵抗値が低い。
【００１６】
光源色の３刺激値刺ＸＹＺおよびそれらから求められる色度座標ｘ、ｙ、ｚは、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｚ  ８７２２の６．２（測定値の付記事項）、ＪＩＳＺ  ８７１７の８．２（測定値の付記事項の表示）の６．２（測定値の付記事項）、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１（色の表示方法−ＸＹＺ表色系及びＸＹＺ表色系）に規定される方法で求めることができる。
【００１７】
また、本発明のプラズマディスプレイにおいて、三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚをもとに、色度座標ｘ、ｙ、ｚを求めた場合、黒色電極層のｘ、ｙの値を０．２８〜０．３８、好ましくは、０．３０〜０．３６にする事によって、プラズマディスプレイの発光色の色純度を向上することができる。これらの刺激値や色度座標を測定する装置としては、一般的には、スガ試験機（株）製のカラーコンピューター（ＳＭ−７−ＣＨなど）を用いることができる。
【００１８】
また、本発明において黒色電極層の厚みｔ１と白色電極層の厚みｔ２が次の条件を満たすことが好ましい。
１μｍ≦ｔ１≦１０μｍ
１μｍ≦ｔ２≦１０μｍ
【００１９】
本発明の電極は、ガラス基板上に黒色電極層および白色電極層をパターン加工することによって得られる。ガラス基板としては、ソーダガラスや旭硝子社製ＰＤ−２００などの耐熱ガラス基板、コーニング社製無アルカリガラスなどを用いることができる。これらのガラス基板上に、ＩＴＯや酸化錫などの透明電極を形成したものを用いることが一般的である。
【００２０】
黒色電極層と白色電極層を形成する方法としては、種々の導電性金属粉末と有機バインダーからなる導電ペーストを用いることができる。
【００２１】
本発明において使用される導電性金属粉末とは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種を含むもので、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｌおよびＰｔ単独または混合粉末として用いる事ができる。特に、抵抗値を低減できる点から銀を９０重量％以上含む導電性金属粉末が好ましい。
【００２２】
また、Ａｇ（８０〜９８）−Ｐｄ（２０〜２）、Ａｇ（９０〜９８）−Ｐｄ（１０〜２）−Ｐｔ（２〜１０）、Ａｇ（８５〜９８）−Ｐｔ（１５〜２）（以上（  ）内は重量％を表わす）などの３元系或いは２元系の混合貴金属粉末が用いられる。
【００２３】
上記において使用される金属粉末の粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、５０重量％粒子径が０．１〜１０μｍが好ましい。
【００２４】
また、金属粉末として、球形率８０個数％以上の金属粉末を５０重量％以上用いることによって、ガラス表面積を小さくして、ペースト中の光散乱を抑制することができる。
【００２５】
また、ガラス基板上に６００℃以下の温度で焼き付けできる導電性金属の組成を用いる事が好ましく、銀、または、ニッケルを７０〜１００重量％の範囲で含む事が好ましい。
【００２６】
電極には、導電性金属以外に、ガラス成分を含有することが電極層とガラス基板層の接着力を向上する上で有効である。ガラス成分は、導電性粉末をガラス基板との十分な接着力を確保するために用いられる。さらに、導電粉末を焼結するための焼結助剤や抵抗値を下げる効果があるので必要である。
【００２７】
プラズマディスプレイなどのガラス基板上への焼き付けを行う場合は、ガラス成分のガラス転移温度（Ｔｇ）およびガラス軟化点（Ｔｓ）は低いほうが好ましくそれぞれ３００〜５００℃、３５０〜４５０℃であるのが良い。より好ましくはＴｇが３５０〜４５０℃であるのが良い。Ｔｇが３００℃以下になると、ポリマーバインダーやモノマーなどの有機成分が蒸発する前に焼結が始まるので好ましくない。
【００２８】
発明者らは、上記の特徴を有するガラス成分を鋭意検討してきた。その結果、ガラスフリットして、Ｂｉ2Ｏ3を２０〜６０重量％の範囲で含有するガラス成分を用いることによって、性能を満足することを見いだした。２０重量％未満の場合は、導電ペーストをガラス基板上に焼き付けする時に、ガラス転移点や軟化点を制御するのに十分でなく、基板に対する接着強度を高めるのに効果が少ない。また、６０重量％より多くなるとガラスフリットの軟化点が低くなり過ぎてペースト中のバインダーが蒸発する前にガラスフリットが溶融する。このためペーストの脱バインダ性が悪くなり、導体膜の焼結性が低下し、また基板との接着強度が低下する。
【００２９】
さらに、酸化物換算表記で、
Ｂｉ2Ｏ3      ２０〜６０重量部
ＳｉＯ2         ３〜６０重量部
Ｂ2Ｏ3          ３〜６０重量部
の組成範囲からなるビスマス含有ホウ珪酸ガラスを用いることによって、電極を５００〜６００℃でガラス基板上に強固に焼き付けできる。
【００３０】
ＳｉＯ2 は３〜６０重量％の範囲で配合することが好ましく、３重量％未満の場合は基板上に焼き付けたときの接着強度の低下やガラス成分の安定性が低下する。また６０重量％より多くなると耐熱温度が増加し、６００℃以下でガラス基板上に焼き付けが難しくなる。
【００３１】
Ｂ2Ｏ3は３〜６０重量％の範囲で配合することが好ましい。Ｂ2Ｏ3は電極の電気絶縁性、強度、熱膨張係数などの電気、機械および熱的特性を損なうことのないように焼付け温度を５００〜６００℃の範囲に制御するために配合される。３重量％未満では密着強度が低下し、また６０重量％を越えるとガラス成分の安定性が低下する。
また、ＺｎＯは２〜２０重量％の範囲で配合することが好ましい。２重量％未満では電極をガラス基板上に焼付けする時に、焼付け温度を制御するのに効果が少ない。２０重量％を越えるとガラスの耐熱温度が低くなり過ぎてガラス基板上への焼き付けが難しくなる。
【００３２】
また、ガラス成分中にＡｌ2Ｏ3、ＢａＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2などを含有することによって熱膨張係数、ガラス軟化点、ガラス転移点、絶縁抵抗を制御できるが、その量は１５重量％未満であることが好ましい。
【００３３】
電極中のガラス成分含有量としては、１〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは１〜５重量％である。ＰＤＰの電極の低抵抗化を図るにはガラス成分の量が低いほうが好ましい。
【００３４】
ガラスフリットは電気絶縁性であるので、含有量が５重量％を越えると電極の抵抗が増大するので好ましくない。１重量％以下では、電極膜とガラス基板との強固な接着強度が得られにくい。
【００３５】
電極層に黒色の金属酸化物または金属を０．５〜１５重量％含むことによって、黒色電極を形成することができる。例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＡｌおよびＰｔの粉末に、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの金属もしくはそれらの酸化物を合計で０．５〜１５重量％混合することによって黒色化することができる。これらの金属酸化物の内、少なくとも１種、好ましくは３種以上を含むことによって、黒色化が可能になる。特に、酸化ルテニウムを０．５重量％以上含有することによって、より黒色パターンを形成できる。
【００３６】
本発明の感光性ペースト中に、黒色化するための金属や金属酸化物を添加することによって、焼成後のパターンを黒色化することができる。
【００３７】
黒色に着色するために、金属粉末表面に黒色金属又は金属酸化物を付着させる、または被覆してもよい。
【００３８】
種々の金属もしくは金属酸化物を銀などの母体金属粉末の表面に化学メッキしたのち、４００〜５００℃で３０分〜数時間焼成することにより、粉末の黒色化が可能となる。具体的には、所望の金属塩または金属錯体の水溶液に母体金属粉末を分散させておき、この分散剤に還元剤を添加して、ガラス粉末に金属を析出させ、その後焼成することにより金属を酸化し、黒色とする。
【００３９】
焼成することによって、金属酸化物の添加量が少ない場合は、金属粉末表面に金属酸化物の粉末が均一に、点々と付着する。添加量が多い場合は均一に被覆され、薄膜が形成される。この際、用いる金属粉末としては、平均粒径が０．５〜５μｍであることが被覆の容易さから好ましい。
【００４０】
また、付着または被覆する金属は、酸化物が黒色であるＲｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの内、少なくとも１種以上用いることがよい。用いる金属塩または金属錯体は上記金属の塩または錯体であり、水溶性であれば特に限定しないが、たとえばハロゲン化物、シアン化物、硫酸塩、硝酸塩、アンミン錯体、ニトロシル錯体、カルボニル錯体、アクア錯体が好ましい。特に、たとえばＲｕの場合、２ＲｕＣｌ2（ＯＨ）・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏ、ＲｕＯ2（ＮＨ3）2（ＯＨ）2、Ｎａ2ＲｕＯ4、Ｋ2ＲｕＯ4、Ｒｂ2ＲｕＯ4、Ｃｓ2ＲｕＯ4、（ＮＨ4）2ＲｕＯ4、Ｍｇ2ＲｕＯ4、Ｃａ2ＲｕＯ4、Ｓｒ2ＲｕＯ4、Ｂａ2ＲｕＯ4、Ａｇ2ＲｕＯ4、Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ2・Ｈ2Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ2・Ｈ2Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ3が好ましい。
【００４１】
付着または被覆する黒色酸化物は、母体金属粉末量の０．５〜１５重量％であることが、黒色度、パターン形成性および焼結性の点で優れていることから好ましい。０．５重量％より小さいと、黒色度が弱くなり、灰色がかって見え、コントラスト向上に効果がない。また１５重量％より大きいと、軟化点が上昇したり、熱膨張係数をガラス基板と整合させるのが難しくなる。また、黒色度が強くなりすぎて、紫外線が下部まで到達しなくなり、パターン形成性が低下するので好ましくない。
【００４２】
また、黒色電極層のシート抵抗値が５〜１００Ω／ｃｍ2であることが、透明電極と白色電極の間の導通をとるためには重要である。また、上記の白色または黒色の金属粉末、ガラスフリットを有機バインダーと混練して、ペーストを作製することができる。
【００４３】
この場合、有機バインダーとして、感光性有機成分を含有する化合物を用いることによって、感光性導電ペーストを得ることができる。
【００４４】
感光性導電ペーストを用いて、電極層を形成する方法としては、ガラス基板上に、感光性黒色導電ペーストを塗布した後、感光性白色導電ペーストを塗布し、露光、現像することによって、簡便に電極パターンを形成することができる。このパターンを４００〜７２０℃で焼成することによって、本発明のプラズマディスプレイを得ることができる。
【００４５】
感光性導電ペーストの作製方法を次に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
導電性金属粉末、紫外線吸光剤、感光性有機成分、光重合開始剤、ガラスフリットおよび溶媒、添加剤等の各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散し作製する。本発明において使用される有機成分とは、感光性の有機物を含むペースト中の有機成分のことである。
【００４６】
感光性ペーストに関しては、感光性成分の含有率が有機成分中の１０重量％以上、さらには、３０重量％以上であることが光に対する感度の点で好ましい。
【００４７】
有機成分は、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性成分を含有し、さらに必要に応じて、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸光剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤などの添加剤成分を加えることも行われる。
【００４８】
感光性成分としては、光不溶化型のものと光可溶化型のものがあり、光不溶化型のものとして、
（Ａ）分子内に不飽和基などを１つ以上有する官能性のモノマー、オリゴマー、ポリマーを含有するもの
（Ｂ）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機ハロゲン化合物などの感光性化合物を含有するもの
（Ｃ）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの等がある。
【００４９】
また、光可溶型のものとしては、
（Ｄ）ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレックス、キノンジアゾ類を含有するもの
（Ｅ）キノンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結合させた、例えばフェノール、ノボラック樹脂のナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルフォン酸エステル等がある。
【００５０】
本発明において用いる感光性成分は、上記のすべてのものを用いることができる。感光性ペーストとして、無機粉末と混合して簡便に用いることができる感光性成分は、（Ａ）のものが好ましい。
【００５１】
感光性モノマーとしては、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用す���ことができる。
【００５２】
これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００５３】
バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。
【００５４】
また、前述の炭素−炭素二重結合を有する化合物のうち少なくとも１種類を重合して得られたオリゴマーやポリマーを用いることができる。重合する際に、これらのモノマーの含有率が１０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上になるように、他のモノマーと共重合することができる。
【００５５】
共重合するモノマーとしては、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を共重合することによって、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００５６】
こうして得られた側鎖にカルボキシル基等の酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価（ＡＶ）は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。酸価が５０未満であると、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が１８０を越えると未露光部の現像液に対する溶解性が低下するようになるため現像液濃度を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくい。
【００５７】
以上示した、ポリマーもしくはオリゴマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、感光性を持つ感光性ポリマーや感光性オリゴマーとして用いることができる。
【００５８】
好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。
【００５９】
このような側鎖をオリゴマーやポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。
【００６０】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげられる。
【００６１】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等がある。
【００６２】
また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量付加させることが好ましい。
【００６３】
光重合開始剤としての具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性成分に対し、０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜５重量％である。重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００６４】
紫外線吸収剤を添加することも有効である。紫外線吸収効果の高い吸収剤を添加することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸収剤としては有機系染料からなるもの、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。有機系染料は吸光剤として添加した場合にも、焼成後の絶縁膜中に残存しないで吸収剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。有機染料の添加量は０．０２〜５重量％が好ましい。０．０２重量％以下では紫外線吸収剤の添加効果が減少し、５重量％を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。より好ましくは０．１〜１重量％である。有機顔料からなる紫外線吸光剤の添加方法としては、有機溶媒に溶解した後、ペースト作製時に混練りする方法以外に、有機顔料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、次に該有機溶媒中に金属粉末を混合後、乾燥する方法がある。この方法によっ粉末の個々の粉末表面に有機の膜をコートしたいわゆるカプセル状の粉末が作製できる。
【００６５】
本発明において、無機粉末に含まれるＰｂ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇなどの金属および酸化物がペースト中に含有する感光性成分と反応してペーストが短時間でゲル化し、塗布できなくなる場合がある。このような反応を防止するために安定化剤を添加してゲル化を防止することが好ましい。用いる安定化剤としては、トリアゾール化合物が好ましく用いられる。トリアゾール化合物の中でも特にベンゾトリアゾールが有効に作用する。本発明において使用されるベンゾトリアゾールによるガラス粉末の表面処理の一例を上げると、無機粉末に対して所定の量のベンゾトリアゾールを酢酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコール、メチルアルコールなどの有機溶媒に溶解した後、これら粉末が十分に浸すことができるように溶液中に１〜２４時間浸積する。浸積後、好ましくは２０〜３０℃下で自然乾燥して溶媒を蒸発させてトリアゾール処理を行った粉末を作製する。使用される安定化剤の割合（安定化剤／無機粉末）は０．０５〜５重量％が好ましい。
【００６６】
増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性成分に対して通常０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００６７】
重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上させるために添加される。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性ペースト中に、通常、０．００１〜１重量％である。
【００６８】
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
【００６９】
酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は通常、添加量は、ペースト中に、通常、０．００１〜１重量％である。
【００７０】
本発明の感光性ペーストには、溶液の粘度を調整したい場合、有機溶媒を加えてもよい。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００７１】
感光性ペーストは、通常、ガラス粉末、紫外線吸光剤、感光性ポリマー、感光性モノマー、光重合開始剤および溶媒等の各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散し作製する。
【００７２】
ペーストの粘度は無機粉末、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２０００〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）である。例えばガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２０００〜５０００ｃｐｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５万〜２０万ｃｐｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、２０００〜２００００ｃｐｓが好ましい。
【００７３】
次に本発明において、プラズマディスプレイの電極層のパターン加工を行う一例について説明する。ただし、本発明はこれに限定されない。
【００７４】
まず、ガラス基板やポリマー製フィルムの上に、感光性黒色ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター等の方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できるが、プラズマディスプレイなどの電極に用いる場合は１０〜１００μｍの厚みが必要であり、乾燥後には５〜３０μｍ程度の厚みで塗布することが好ましい。
【００７５】
ここでペーストとガラス基板との密着性を高めるためにガラス基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としてはシランカップリング剤、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどあるいは有機金属例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる
また、ポリマーフィルム上に塗布した場合、フィルム状の感光性導電ペーストシート（感光性グリーンシート）をガラス基板上に張り付けることによって、簡便にガラス基板上への塗布を行うことができる。
【００７６】
露光した後、感光性白色電極ペーストの乾燥後厚みが２〜５０μｍになるように塗布する。塗布する方法は前述の感光性黒色導電ペーストを塗布する各種の方法を同様に用いることができる。
【００７７】
その後、露光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。また、フォトマスクを用いずに、レーザー光などで直接描画する方法を用いても良い。露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。
【００７８】
この際使用される活性光源は、たとえば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を用いて０．５〜３０分間露光を行なう。特に、露光量が０．３〜５Ｊ／ｃｍ2 程度の露光を行うことが好ましい。
【００７９】
塗布した感光性ペースト表面に酸素遮蔽膜を設けることによって、パターン形状を向上することができる。酸素遮蔽膜の一例としては、ＰＶＡやセルロースなどの膜、あるいは、ポリエステルなどのフィルムが上げられる。
【００８０】
ＰＶＡ膜の形成方法は濃度が０．５〜５重量％の水溶液をスピナーなどの方法で基板上に均一に塗布した後に７０〜９０℃で１０〜６０分間乾燥することによって水分を蒸発させて行う。また水溶液中にアルコールを少量添加すると絶縁膜との塗れ性が良くなり蒸発が容易になるので好ましい。さらに好ましいＰＶＡの溶液濃度は、１〜３重量％である。この範囲にあると感度が一層向上する。ＰＶＡ塗布によって感度が向上するのは次の理由が推定される。すなわち感光性成分が光反応する際に、空気中の酸素があると光硬化の感度を妨害すると考えられるが、ＰＶＡの膜があると余分な酸素を遮断できるので露光時に感度が向上するので好ましい。
【００８１】
ポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等の透明なフィルムを用いる場合は、塗布後の感光性ペーストの上に、これらのフィルムを張り付けて用いる方法がある。
【００８２】
感光性黒色導電ペーストを塗布乾燥後、１回露光し、感光性白色導電ペーストを塗布後に再露光を行う方法を用いてもよいが、露光工程が２回必要になり、工程が長くなる欠点がある。
【００８３】
その後、現像液を使用して現像を行なうが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行なう。現像液は、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００８４】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されずに、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また露光部を腐食させるおそれがあり良くない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００８５】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や、温度はペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成温度は４００〜７２０℃で行う。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式やローラーハース式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００８６】
また、以上の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入しても良い。
【００８７】
以上の工程によって得られた電極層を有するガラス基板はプラズマディスプレイの前面側もしくは背面側に用いることができる。また、プラズマアドレス液晶ディスプレイの基板として用いることができる。
【００８８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いて、具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定はされない。なお、実施例、比較例中の濃度（％）は特にことわらない限り重量％である。
【００８９】
実施例は、導電性粉末および有機成分からなる感光性導電ペーストを作成した。溶媒（γ−ブチロラクトン）およびポリマーを４０％溶液となるよう混合し、攪拌しながら６０℃まで加熱しすべてのポリマーを均質に溶解させた。
【００９０】
ポリマーは、４０％のメタアクリル酸（ＭＡＡ）、３０％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）および３０％のスチレン（Ｓｔ）からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量４３０００、酸価９５の感光性ポリマーを用いた。
【００９１】
ついで溶液を室温まで冷却し、感光性モノマー、増感剤等を表１に示す割合で加えて溶解させた。その後、この溶液を４００メッシュのフィルターを用いて濾過し、感光性有機成分を作製した。ここで本実施例に用いた、感光性モノマー、光重合開始剤、増感剤は次のような化合物である。
【００９２】
感光性モノマー；トリメチロールプロパントリアクリレート
光重合開始剤  ；２−ベンジル−２ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１
増感剤        ；２，４−ジエチルチオキサントン
次に、スダン（アゾ系有機染料）とガラス粉末に対して０．１０％の割合で秤量した。スダンとは化学式Ｃ24Ｈ20Ｎ4０、分子量３８０．４５のアゾ系有機染料である。そのスダンをアセトンに溶解させ、分散剤を加えてホモジナイザで均質に攪拌し、この溶液中に導電性粉末を添加して均質に分散・混合後、ロータリーエバポレータを用いて、１５０〜２００℃の温度で乾燥し、アセトンを蒸発させた。こうして有機染料からなる紫外線吸収剤の膜で導電性粉末の表面を均質にコーティングした（いわゆるカプセル処理した）粉末を作製した。
【００９３】
その後、有機成分の各成分を８０℃に加熱しながら溶解し、その後、導電性粉末とガラスフリットを添加し、混練機で混練することによってペーストを作成した。粘度は溶媒量をによって調整した。溶媒量（γ−ブチルラクトン）はペースト中に１０〜４０％になるように調整した。
【００９４】
導電性粉末としては、平均粒径２．６μｍの銀粉末を用いた。ガラスフリットは、Ｎａ2Ｏ  ６％、Ａｌ2Ｏ3  ３％、ＳｉＯ2   ２７％、Ｂ2Ｏ3  １２％、ＺｎＯ  ３％、ＭｇＯ  ７％、ＺｒＯ2   ５％、Ｂｉ2Ｏ3  ４４％の組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末は、あらかじめアトラクターにて微粉末にし、平均粒径０．８μｍの末を使用した。
【００９５】
上記感光性有機成分と上記紫外線吸収剤添加の導電性粉末を表１に示す組成になるように添加し、３本ローラで混合・分散して、感光性白色導電ペーストＰ１を調整した。
【００９６】
同様にして、平均粒径２．６μｍの銀粉末の表面に酸化ルテニウムを２％被覆した後、上記感光性有機成分を表１に示す組成になるように添加し、３本ローラで混合・分散して、感光性黒色導電ペーストＰ２を調整した。
【００９７】
次に、３０ｃｍ角の、ストライプ状の透明電極パターンが形成された耐熱ガラス基板（旭硝子社製ＰＤ−２００）基板に、感光性白色導電ペーストＰ１を用いて、スクリーン印刷法により乾燥後厚み１０μｍになるように塗布を行った。乾燥は８０℃で３０分行った。Ｐ１を塗布、乾燥後、同様にして感光性黒色導電ペーストＰ２を乾燥後厚み１０μｍになるように塗布した。
【００９８】
次に、フォトマスクを介して露光を行った。マスクは、ピッチ２２０μｍ、線幅６０μｍ（ストライプ）のクロム製ネガマスクを用いた。露光は、２５ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯で１Ｊ／ｃｍ2の光量で紫外線露光を行った。その後、モノエタノールアミンの０．５％水溶液に浸漬して、現像を行った。
【００９９】
さらに、得られたガラス基板を８０℃で２０分乾燥した後、最高温度５６０℃（最高温度保持時間３０分）で焼成を行った。焼成後の電極厚みは白色電極層５．５μｍ、黒色電極層５．５μｍで、合計１１μｍであった。
【０１００】
また、得れらた電極の上面と下面について、微小分光測色計ＭＳＣ−５ＮＳを用いて、刺激値Ｙ、および、ｘ、ｙの値を求めた結果を表２に示す。
【０１０１】
得られた電極形成基板に低融点ガラスペーストを塗布、乾燥した後、焼成して誘電体層を形成し、その上に、酸化マグネシウムを電子ビーム蒸着によって、０．５μｍの厚みになるように形成して、プラズマディスプレイパネルの前面基板を作製した。
【０１０２】
この前面板を、電極、誘電体、隔壁、蛍光体層を形成した背面板と合わせた後、封着、ガス封入し、得られたプラズマディスプレイの構造を図１に示す。このパネルに電圧を印加して、表示を行った。全面点灯時の輝度と消灯時の反射率からコントラスト比を測定した。コントラスト比は大塚電子社製の測光機ＭＣＰＤ−２０００を用いて測定した。
【０１０３】
比較例１
感光性白色導電ペーストＰ１の乾燥後厚みを２０μｍにして、感光性黒色ガラスペーストの塗布および露光を行わなわずに、白色層のみの電極を形成して、実施例１と同様にして作製したパネルに電圧を印加して、表示を行い、全面点灯時の輝度と消灯時の反射率からコントラスト比を測定した。コントラスト比は大塚電子社製の測光機ＭＣＰＤ−２０００を用いて測定した。
【０１０４】
【表１】
0003767096.tif 000002
【表２】
0003767096.tif 000003
表中の略称に関して、次に示す。
【０１０５】
（ポリマー１〜３の構造中の数字は、それぞれのモノマーの構成モル比を示す）
ＴＭＰＴＡ      ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＰＶＡ          ：ポリビニルアルコール
スダン          ：アゾ系赤色染料、Ｃ24Ｈ20Ｎ4Ｏ
ユピナールD-50      ：ベンゾフェノン系染料（ユピナールＤ−５０）Ｃ13Ｈ10Ｏ5
ＭＴＰＭＰ      ：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１
ＥＰＡ          ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
ＤＥＴ          ：２，４−ジエチルチオキサントン
γ−ＢＬ        ：γ−ブチロラクトン
ポリマー１      ：
【化１】
0003767096.tif 000004
（重量平均分子量：２３０００、酸価：９０）
【０１０６】
【発明の効果】
本発明では、簡便な製造プロセスで、バス電極の抵抗値を低く保ったまま、コントラストの高いプラズマディスプレイを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラズマディスプレイの一例を示す図である。
【図２】従来のプラズマディスプレイの一例を示す図である。
【図１】
0003767096.tif 000005
【図２】
0003767096.tif 000006