(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転式チューブ炉を用いて微粉体を熱処理する方法において、原料微粉体および粉砕媒体を、回転式チューブ炉よりも小径の複数個の反応容器に入れ、該複数個の反応容器を該チューブ炉の一端より順次挿入し、先に挿入した反応容器を後に挿入した反応容器で押し送ることによって前記炉内中一方向に移動させるとともに、前記チューブ炉を回転させながら熱処理し、熱処理終了後に該反応容器を該炉の他の一端から取り出すことからなる微粉体の連続熱処理方法において、
前記反応容器は、内部に充填した前記原料微粉体が漏れないようにした通気孔を有するとともに、前記原料微粉体および粉砕媒体を装填するための蓋が設けられていることを特徴とする微粉体の連続熱処理方法。
【請求項２】
回転式チューブ炉と、原料微粉体および粉砕媒体を入れるための該チューブ炉よりも小径の複数個の反応容器と、該反応容器の挿入部と、該反応容器の取り出し部と、該反応容器を該チューブ炉の円筒軸方向に移動させる移動機構とを有し、前記反応容器が前記チューブ炉の一端から順次挿入され他端から順次取り出されることからなる微粉体の連続熱処理装置において、
前記反応容器は、内部に充填した前記原料微粉体が漏れないようにした通気孔を有するとともに、前記原料微粉体および粉砕媒体を装填するための蓋が設けられていることを特徴とする微粉体の連続熱処理装置。
【請求項３】
チューブ炉体が部分温度制御機構を有することを特徴とする請求項２記載の連続熱処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粉体の連続熱処理方法およびその装置に関し、より詳細にはファインセラミックス原料粉体や磁性トナー用原料粉体、磁性原料用粉体に好適な金属化合物微粉体の効率的な熱処理方法およびその方法に適した装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、フアインセラミックや磁性トナー、磁性記録材料の原料として、金属酸化物や金属塩化物、金属窒化物等の金属化合物の粉体が広く用いられている。これらの金属化合物の粉末を製造するために種々の方法が提案されている。例えば、窒化鉄粉体については、窒化性雰囲気においてプラズマアーク中に鉄の粉末を供給する方法や、プラズマアークにより鉄を蒸発させて鉄蒸気とし、これに窒素ガスを供給することにより、窒化鉄の超微粒子を製造している。また、金属蒸気や金属塩化物の蒸気を、アンモニアガスと還元性ガスの雰囲気中で反応させて金属窒化物の微粉末を製造する方法も知られている。
【０００３】
一般的には、ロータリキルン等の焼成装置を用いて、高温窒化性雰囲気中に原料粉末を導入し、微粉末状の窒化物を製造する方法が経済的である。これは、回転自在で、一端に反応性ガスの供給口、他端に排気孔を備える円筒状の反応容器（回転式チューブ炉ともいう）と、反応容器を取り囲むように配置された加熱手段から構成され、金属粉体が装填された反応容器を加熱手段により高温に保持し、反応容器を回転させながら酸化性ガスや窒化性ガスを導入することにより、反応容器内部の金属粉体を金属酸化物や金属窒化物の微粉体に変化させるものである。
【０００４】
これらの方法により生成される金属化合物の微粉体は、最終製品の点では、一般的にその粒径が小さい程好ましいとされているが、逆に粒径が小さくなりすぎるとその加工性に問題が生じてくる。例えば磁性トナーでは、磁性体粒子を樹脂などで被覆あるいは樹脂と混練する必要があるが、このとき粒子が小さすぎると、磁性体粒子の充填率が下がり磁化が小さくなったり、凝集によりバラツキが発生する。このように窒化物粉体は、その用途に応じた粒径範囲があり、ファインセラミックス原料としては、平均粒径が０．２〜１０μｍ程度、磁性トナーとしては数μｍ以下、また磁気記録材料としては０．５〜数μｍ程度であることが望ましく、概ね平均粒径が１μｍ程度であれば、これらの用途に共通してしかも好適なものとして使用することができる。
【０００５】
前記プラズマ法によれば、粒径が０．０１μｍという超微粒子を得ることができるものの、逆に１μｍ程度の粒径のものを多量に生産することが難しい。また金属や金属塩化物の蒸気を窒化する方法では、生成する窒化物が連珠状の連続した粉体となり、単粒子が得られないという問題がある。さらに、これらの生成窒化物の生産性や形状の問題に加えて、プラズマを発生させたり、原料を一度蒸発させたりする必要があるため、大量の電力あるいは熱エネルギーを必要とし、製造装置が高価になるとともに、反応条件の制御等製造プロセスも複雑になり、結果的に製造コストが上昇して製品として非常に高価なものになっていた。
【０００６】
一方、ロータリーキルン等の焼成装置を用いて窒化物粉体を製造する方法では、安価に、しかも多量に窒化物を製造することができるが、処理できる原料粉体の粒径に制約があり、通常粒径が数μｍ〜数十μｍ程度の粗粒粉体を処理することはできるが、粒径１μｍ程度の微粉体を処理しようとすると微粉体の表面エネルギーが大きいために、反応中にキルン内壁面に付着したり、粒子同士が焼結を起こして大きな粒塊となってしまう。この焼結体となった粒塊は硬度が高いために、１μｍ程度の粒径まで粉砕するには非常に長い時間と大きなエネルギーを要するので、従来のこの方法は必ずしも実用的ではなかった。
【０００７】
本発明者らは、この問題を解決するために、原料とする微粉体に解砕媒体を共存させ、高温，窒化性雰囲気内で両者を揺動させ、回転攪拌しながら窒化反応を行う窒化物粉体の製造方法を先に提案した（特開平６ー２４６１５２号，同６ー２５６００６号等）。この方法では、例えば平均粒径が約０．５μｍの四三酸化鉄粉と直径１ｍｍの鉄球とを回転式加熱炉に導入し、窒素ガスを流しながら窒化することにより、平均粒径０．７μｍの窒化鉄粉末が得られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記方法では、平均粒径は比較的所望のものが得られるものの、その都度加熱炉の回転・加熱を止めて製品（金属微粉末）を取り出すいわゆるバッチ式で、製造効率が悪かったり、あるいは原料を連続的に供給し、製品も連続的に得られるとしても、反応器（回転加熱炉）内に反応物が残留しているために、別の種類の製品を得たい場合には反応器内をよく清掃しないと、所望の反応が得られなかったり、焼結が起こる等の問題があった。
本発明は、上記問題点を克服するためになされたものである。即ち本発明は、、被熱処理微粉体の加熱炉への供給や取り出しの都度に該回転加熱炉の回転・加熱を止める必要がなく、原料を連続的に供給し製品も連続的に得る場合でも、該回転加熱炉内に反応物が残留せす、別の種類の製品を加熱処理する場合にも該加熱炉内を清掃する必要がない、微粉体の連続熱処理方法およびその装置を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、回転加熱炉内に小径の反応容器を配置してこれを回転させ、反応終了後に反応容器を取り出せば、回転加熱炉内を清掃しなくても済み、別の種類の金属化合物の微粉体を比較的容易に得られる可能性を明らかにした。
本発明者らは、上記のように回転加熱炉内に反応容器を装填し、加熱炉を回転することにより、反応容器を間接的に回転させて反応を行う方法をさらに検討した結果、反応容器を回転加熱炉内の円筒軸の一方向に移動させながら熱処理することにより、熱処理が容易となり、しかも連続的に反応（熱処理）が可能となり、極めて効率的に金属微粉体を得ることができることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）回転式チューブ炉を用いて微粉体を熱処理する方法において、原料微粉体および粉砕媒体を、回転式チューブ炉よりも小径の複数個の反応容器に入れ、該複数個の反応容器を該チューブ炉の一端より順次挿入し、先に挿入した反応容器を後に挿入した反応容器で押し送ることによって前記炉内中一方向に移動させるとともに、前記チューブ炉を回転させながら熱処理し、熱処理終了後に該反応容器を該炉の他の一端から取り出すことからなる微粉体の連続熱処理方法において、
前記反応容器は、内部に充填した前記原料微粉体が漏れないようにした通気孔を有するとともに、前記原料微粉体および粉砕媒体を装填するための蓋が設けられていることを特徴とする微粉体の連続熱処理方法。
【００１１】
（２）回転式チューブ炉と、原料微粉体および粉砕媒体を入れるための該チューブ炉よりも小径の複数個の反応容器と、該反応容器の挿入部と、該反応容器の取り出し部と、該反応容器を該チューブ炉の円筒軸方向に移動させる移動機構とを有し、前記反応容器が前記チューブ炉の一端から順次挿入され他端から順次取り出されることからなる微粉体の連続熱処理装置において、
前記反応容器は、内部に充填した前記原料微粉体が漏れないようにした通気孔を有するとともに、前記原料微粉体および粉砕媒体を装填するための蓋が設けられていることを特徴とする微粉体の連続熱処理装置。
（３）チューブ炉体が部分温度制御機構を有することを特徴とする前記（２）記載の連続熱処理装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の装置の１例を示し、この例を用いて、微粉体を連続的に加熱・焼成処理する場合について説明する。本発明で用いる連続熱処理装置１は、基本的には円筒形状の回転式加熱チューブ炉２，該炉を回転させる回転機構４、該炉内に挿入される円筒形状の反応容器５、該反応容器５を該チューブ炉の円筒軸方向に移動させる移動機構６からなる。回転式チューブ炉２は、金属酸化物粉体の製造などの微粉体の加熱・焼成に通常使われる加熱炉であり、炉体（炉心管）２を加熱するために炉体２の外部あるいは炉体本体に発熱体３が配設され、炉体２内部の温度制御ができる構造となっている。発熱体３は、幾つかの部分に分かれ、それぞれ独自の温度条件で制御できる機構となっているものが好ましい。このような機構を有することにより、連続して送り出される反応容器５の温度を精密に制御することが可能となり、さらに高品質の微粉体を効率的に製造することができる。
【００１３】
反応容器５は、該チューブ炉２の円筒軸方向に移動させる移動機構６により、該チューブ炉２の挿入部から連続的に挿入される。熱処理の終了した反応容器５は、該チューブ炉２の取り出し部から取り出された後、開放されて加熱・焼成処理された微粉体が取り出される。該チューブ炉２は熱処理の間、回転を与えられるが、回転駆動の方法に特に限定はない。一般的には、炉体２の外面に歯車を設置し、この歯車とチェインで連結したモーター４により回転を与えたり、炉体２を２本の回転ローラーの上に載せて回転させ、炉体が移動しないようにストッパーを設ける等の方法がある。
【００１４】
また、反応容器５は、内部に原料微粉体を装填された後、該チューブ炉２の内部に挿入され、該チューブ炉２の回転に従い回転を与えられ熱処理される。すなわち、反応容器５の直径は、該チューブ炉２よりも小径であり、処理する金属化合物により異なるが、該チューブ炉２の直径の９８／１００〜５０／１００程度が好ましい。また図３に示すように、反応容器５は側面（円筒形の底面）に反応ガスなどの通気孔２１を設けることもできる。通気孔２１の大きさは特に限定はなく、熱処理中にガス処理が必要な場合にガスが通気でき、また、容器内部に投入した原料微粉末が漏れない構造であればよく、例えば細かいメッシュ状の網等で通気孔を塞いだものでよい。反応容器５内には、原料微粉体の凝集を防止して反応活性を保持したり、熱処理後の微粉体の焼結を防止するために粉砕媒体を導入することが好ましい。粉砕媒体としては、原料微粉体の反応に影響を与えない金属球やセラミック球などが好ましく、球径１〜３０ｍｍ程度が好ましい。特に球径の異なる２種以上の球を入れると微粉体の解砕効果が向上してより好ましい。
【００１５】
また、該反応容器５を該チューブ炉２の円筒軸方向に連続的に移動させる機構としては、特に限定はなく、最も簡単なものは、例えば図１に示すような挿入棒６などが挙げられる。具体的には、複数個の反応容器５を該チューブ炉２の一端より順次挿入し、先に挿入した反応容器５を後に挿入した反応容器５で、該挿入棒６を使って押し送ることによって前記炉２内中一方向に移動させることができる。挿入間隔，挿入速度等は、反応容器５に付加される熱処理の重要な因子となるので、これらを精密に制御することにより、加熱・焼成処理する微粉体の性状を制御することができる。連続的に移動させる移動機構としては、前記挿入棒等により、炉内の全部の反応容器を同時に送る方法でも良いし、炉内壁面に螺旋を設けたり、炉を進行方向に傾斜させて炉内の反応容器を送る等いずれの方法でもよい。
【００１６】
さらに原料微粉体の熱処理の際に、該チューブ炉２内に反応ガスを供給する場合には、図２に示すようにチューブ炉２，反応容器予備室８および製品取出室９全体を、ガスが漏れないように覆ってガス密閉室７とし、ここに反応に用いるガスや反応を防止するガス１０を供給し、あるいは排気する装置を接続したり、空気を完全に排気するための真空ポンプ１１を接続することも可能である。予備室８や製品取出室９など外気に直接開放される所では、その内部にガス遮断シャッター１２などを設けて、給気，排気の効率化を図ってもよい。
なお、回転式加熱チューブ炉２、反応容器５は回転可能であれば円筒形状に限定されるものではない。
【００１７】
【実施例】
本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。図２において、内径１４ｃｍ，長さ１４３ｃｍの回転チューブ炉２の円筒外壁に０．３ＫＷの電熱体を設置した。発熱体３は、進行方向に３つの部分に分け、それぞれ別個に制御できる構造とした。図３において、反応容器５は、直径８ｃｍ，長さ１２ｃｍのステンレス製で、側面中央に直径０．５ｃｍの通気孔２１が設けられ、粉体の流出防止のために＃８００メッシュの網により塞がれている。反応容器５にはまた、原料および粉砕媒体を装填するために、直径７ｃｍの蓋２２が設けられており、図３（Ｂ）に示すように、この蓋２２の着脱により原料を反応容器５内に充填する。
【００１８】
１つの反応容器５にはマグネタイト粉体３００ｇと入江商会製の粒径３ｍｍジルコニアビーズ０．１５ｋｇと粒径１０ｍｍのジルコニアビーズ０．１５ｋｇを充填し、蓋を閉めた。この反応容器５をチューブ炉２に入れ、チューブ炉２を２０ｒｐｍで回転させながら、反応容器５に５００℃で１８０分間の熱処理を行った。
ガス密閉室７の一方から水素ガスを毎分４リットル供給し、他方からガストラップを介して排気し、残留水素ガスは燃焼させた。
反応容器５は挿入棒６により３０分ごとに連続的に挿入した。
得られたマグネタイト粉体は球状で、粒径が０．５〜１．５μｍ程度であり、凝集はほとんど見られなかった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、磁性トナーや磁気記録材料に好適な粒径１μｍ程度の金属化合物等の微粉体が多量かつ容易に得られる。また、被熱処理微粉体の加熱炉への供給や取り出しの都度に該回転加熱炉の回転・加熱を止める必要がない。また、それぞれの反応容器に別の種類の原料微粉体を投入し、全く別の種類の微粉体を連続して製造することもできる。これにより該回転加熱炉内に反応物が残留せす、別の種類の製品を加熱処理する場合にも該加熱炉内を清掃する必要がないため、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱処理装置の基本配置図で、空気中で熱処理する場合等に用いる側面配置図である。
【図２】本発明の他の態様を示す配置図であり、炉内にガスを供給する場合や真空にする場合等の側面配置図である。
【図３】本発明に使用する反応容器の１例の概略図である。
【符号の説明】
１  熱処理装置
２  回転チューブ炉
３  発熱体
４  チューブ炉回転駆動モーター
５  反応容器
６  反応容器挿入棒
７  ガス密閉室
８  反応容器挿入用予備室
９  製品の取出室
１０  ガス供給装置
１１  真空ポンプ
１２  シャッター
２１  通気孔
２２  蓋
【図１】
0003791710.tif 000002
【図２】
0003791710.tif 000003
【図３】
0003791710.tif 000004