(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合超微粒子において、金およびチタンの混合物からなる原料金属を、酸素含有雰囲気中において、加熱、蒸発させて、金超微粒子の表面をチタンの酸化物層で被覆したものであることを特徴とする複合超微粒子。
【請求項２】
複合超微粒子からなる光触媒において、金およびチタンの混合物からなる原料金属を、酸素含有雰囲気中において、加熱、蒸発させて、金超微粒子の表面を二酸化チタン層で被覆したものであることを特徴とする複合超微粒子からなる光触媒。
【請求項３】
複合超微粒子の製造方法において、金とチタンの混合物からなる原料金属を、酸素含有不活性気体雰囲気中でアーク放電によって加熱、蒸発させて、チタンを雰囲気中の酸素と反応させて金超微粒子の周囲をチタンの酸化物層で被覆することを特徴とする複合超微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属および金属酸化物からなる複合超微粒子に関し、とくに金属超粒子を核として金属酸化物で被覆された複合超微粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超微粒子表面に他の物質からなる超微粒子を析出させた複合超微粒子は、触媒、光触媒等としての特性を有していることが知られている。
例えば、酸化チタン粒子の表面に、パラジウム等の超微粒子を析出させた複合超微粒子は、光照射下において、有機物の酸化を行う光触媒として作用する触媒としての機能を有することが知られている。
複合超微粒子の製造は、例えば、四塩化チタンを気相酸化分解して得られたルチル型二酸化チタン粉末を、まず塩化第一錫等の還元作用のある物質で処理し、次いで塩化パラジウム水溶液中に浸漬することによって、二酸化チタン粒子表面にパラジウムを析出させる方法が知られているが、湿式での製造であるために、液体中の成分を完全に分離することは困難であり、不純物として残留し、触媒としての活性が低下するという問題があった。
【０００３】
そこで、一般式Ｔｉ・Ｍの組成の原材料を、酸素、窒素、不活性気体の少なくともいずれか１種を含む雰囲気中で加熱溶解して、蒸発した原材料を酸素と反応させるか、あるいは超微粒子生成後に酸素と反応させ、二酸化チタンからなる超微粒子表面に、これより小径の超微粒子が突出して担持された複合超微粒子を製造することが特開昭８−２８３０２２号公報に記載されている。
【０００４】
また、特開昭８−２８３０２３号公報には、一般式Ｔ・Ｍ（Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒなど、ＭはＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属）で示される組成を有する原材料を、水素ガス、窒素ガス及び不活性ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種のガスを含む雰囲気中で加熱溶解し、超微粒子を生成させた後、得られた超微粒子を酸素を含む雰囲気中で熱処理し、上記金属Ｔの酸化物からなる超微粒子に上記貴金属Ｍ又は／及びその化合物からなる微細な粒子が析出、分散した複合超微粒子を生成させることが提案されている。
【０００５】
これらの先行技術においては、いずれも酸化チタン等の超微粒子の表面に、Ｐｄ等の金属の超微粒子を担持させた触媒活性を高めた超微粒子を得ることに限られていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、超微粒子の核の周囲に金属酸化物を被覆した新規な構造を有する複合超微粒子を提供することを課題とするものであり、新規な超微粒子およびその製造方法を提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、複合超微粒子において、金およびチタンの混合物からなる原料金属を、酸素含有雰囲気中において、加熱、蒸発させて、金超微粒子の表面をチタンの酸化物層で被覆したものである複合超微粒子である。
また、複合超微粒子からなる光触媒において、金およびチタンの混合物からなる原料金属を、酸素含有雰囲気中において、加熱、蒸発させて、金超微粒子の表面を二酸化チタン層で被覆したものである複合超微粒子からなる光触媒である。
また、複合超微粒子の製造方法において、金とチタンの混合物からなる原料金属を、酸素含有不活性気体雰囲気中でアーク放電によって加熱、蒸発させて、チタンを雰囲気中の酸素と反応させて金超微粒子の周囲をチタンの酸化物層で被覆する複合超微粒子の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明の複合超微粒子は、金属超微粒子の核を有し、核の周囲を金属酸化物で被覆した構造を有する新規な複合超微粒子である。
【０００９】
本発明は、特定の難酸化性金属と易酸化性金属からなる原料を酸素を含有する不活性雰囲気において加熱、蒸発させることによって、難酸化性金属粒子の周囲を易酸化酸化性金属層で被覆した複合金属超微粒子が得られることを見出したものである。
本発明の金属核を構成する金属としては、金を挙げることができ、金属核の周囲を被覆する酸化物を形成する易酸化性の金属としてはチタンを挙げることができる。
【００１０】
従来技術として説明した特開昭８−２８３０２２号公報、特開平８−２８３０２３号公報においても、難酸化性金属と易酸化性金属の酸化物からなる複合超微粒子が記載されており、難酸化性金属の超微粒子が易酸化性金属の酸化物からなる超微粒子の表面あるいは内部に分散して析出することが記載されており、難酸化性金属の一つとして金が、易酸化性金属の酸化物の一つとして二酸化チタンが記載されている。
しかしながら、本発明者等は、金およびチタンを原料として、酸素含有不活性気体中で溶融蒸発させると、酸化チタン粒子の表面に金が析出したり、あるいは酸化チタン中に分散するという特開昭８−２８３０２２号公報に記載のような現象は起こらず、金の超微粒子を核として、その周囲を二酸化チタンが被覆した複合超微粒子が生じることを見出したものである。
【００１１】
特定の難酸化性金属と易酸化性金属の組み合わせによってこのような特異な現象が生じる理由は明確ではないが、酸化物超微粒子構成金属と金原子間の相互作用エネルギーの大きさ、結合距離の違いによって生じるものと推定される。
【００１２】
化学構造計算用プログラムソフトＧａｕｓｓｉａｎ９４によって、金−二酸化ケイ素、金−二酸化チタン、金−酸化アルミニウムについての、原子間距離に対する相互作用エネルギーの計算結果を図示すると、図１に示すように、金−二酸化ケイ素は、相互作用エネルギーが０〜０．２５ｅＶであり、結合距離は、０．２２５〜０．２７５ｎｍ、金−二酸化チタンは、相互作用エネルギーが０．２５〜０．５０ｅＶであり、結合距離は、０．２５０〜０．３５０ｎｍ、金−酸化アルミニウムは、相互作用エネルギーは、０．５０ｅＶ以上で、結合距離は０．２２５〜０．２５０ｎｍであることが示されている。
これらは、金とケイ素を用いて複合超微粒子を作製しようとした場合には、酸化ケイ素クラスターと金クラスター間に相互作用がほとんどなく、酸化物超微粒子と金超微粒子は、両者は無関係に形成されるものと考えられる。
【００１３】
また、金とアルミニウムを用いた場合には、大きな相互作用エネルギーが酸化アルミニウムクラスターと金クラスターに作用するために、酸化アルミニウムクラスターに金クラスターが強く束縛され、酸化アルミニウムクラスターと金クラスターが結合した状態で粒成長が進行し、酸化アルミニウム超微粒子の表面もしくは内部に金超微粒子が分散した構造となるものと考えられる。
一方、金と二酸化チタンは、以上の２種に比べて中間的な相互作用エネルギーを有するので、二酸化チタンクラスター表面上を液体状金クラスターが束縛されながらも比較的自由に動き回る間に、より安定な金同士の結合が生じ金超微粒子が成長をし、さらに大量に存在する二酸化チタンクラスターが金超微粒子の周囲を取り囲み、金を核として周囲を二酸化チタンが被覆した構造の複合超微粒子が得られるものとみられる。
【００１４】
図２に、本発明の複合超微粒子の製造に使用する装置の一例を示す。複合超微粒子製造装置１は、生成室２と回収室３を有し、生成室２内には、複合超微粒子の原料金属４を載置する、銅などで作製された炉床５が設けられている。生成室２内のハース５の上部には、炉床５に載置された原料金属４との距離を自在に調整可能なアーク発生用電極６が設けられており、アーク発生用電源７がアーク発生用電極６と炉床５に接続されている。
また、生成室２および回収室３には、真空ポンプ８が接続され、生成室内を所定の圧力に設定すると共に、回収室３を通じて吸引して複合超微粒子を回収する。さらに、生成室には、ヘリウム供給源９および酸素供給源１０が接続されており、生成室内にヘリウム、酸素を所定の分圧となるように供給する。
複合超微粒子製造装置は、生成室内に原料金属を配置した後に、生成室および回収室内を減圧し、内部が１０-3torr程度の真空に達した後に、回収室の吸引を続けるとともに、所定の流量でヘリウムと酸素を供給する。酸素は、１０容量％以上を含有することが好ましく、酸素の濃度が１０容量％よりも少ないと充分な酸化反応が進行しない。
次いで、アーク発生電極と炉床との間でアーク放電を発生させて、金属原料の溶融と蒸発を行い、複合超微粒子を生成させる。生成した複合超微粒子は回収室への気体の流れによって吸引されて回収室２で回収される。
【００１５】
本発明の金属複合酸化物超微粒子は、とくに金の超微粒子を核として酸化チタンで被覆したものにあっては、紫外線吸収用素材や、金の超微粒子によるプラズモン吸収を利用した非線形光学材料等として使用することができる。
【００１６】
【実施例】
以下に、実施例を示し本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
粒径７０μｍのチタン粉末（高純度化学製  純度９９％）と粒径２５０μｍの金粉末（田中貴金属製  純度９９．９９％）とを、チタン／金の重量比が１：０．４５０、１：０．０２１、１：０．００４の３種類の試料となるように、混合した原料を用い、  酸素が１０容量％のヘリウムを、９９．９〜１２０．８Ｔｏｒｒの間の酸素分圧に保持して、５．０リットル／分の流量で供給し、アーク電力として２０Ｖ×６０Ａを入力して金属原料を溶解、蒸発させて、試料１（チタン／金の重量比１：０．４５０）、試料２（チタン／金の重量比１：０．０２１）、試料３（チタン／金の重量比１：０．００４）の３種類の試料を作製した。
【００１７】
得られた試料について、以下の方法によって、本発明の複合超微粒子を測定して評価を行った。
（１）Ｘ線回折分析
得られた試料２について、Ｘ線回折装置（理学電機製  ＲＩＮＴ１５００）をによって、銅ターゲットを用い、加速電圧５０ｋＶ、電流６０ｍＡで、検出器として、プロポーショナルカウンターを用いてＸ線回折試験を行いその結果を図３に示す。
（２）ラマンスペクトル試験
また、試料１、２、３について、レーザーラマン装置（日本電子製  ＪＲＳ−ＳＹＳＴＥＭ２０００）によってアルゴンレーザ（５１４．５ｎｍ）を用いて顕微ラマン法により測定し、アナターゼのピークおよびルチルのピークを図４に示す。比較のために同一条件でチタンを蒸発させて作製した二酸化チタンについても同時に測定を行った。
金の混合比の増大に伴いピーク幅の広がりと蛍光強度の増大が認められる。二酸化チタン超微粒子内部に金超微粒子が取り込まれることによる二酸化チタン超微粒子の結晶構造の劣化と欠陥準位の形成による発光に起因するものとみられる。
【００１８】
（３）拡散反射スペクトルの測定
拡散放射スペクトルを拡散放射スペクトル測定装置（島津製作所製  ＭＰＳ−５００）によって、参照試料として硫酸バリウム（メルク製  ＤＩＮ５０３３）を用いて測定した。
測定結果を図５に示す。金の混合比が増大するにつれてほぼ可視領域全域にわたり光吸収が認められる。金超微粒子のプラズモンの吸収および二酸化チタンの欠陥準位が寄与するものとみられる。
比較例として、アナターゼおよびルチル試薬（日本純薬製）について測定し、アナターゼ（試料４）、ルチル（試料５）として示すと共に、ルチル上に金超微粒子を真空蒸着した試料についても試料６として示した。
アナターゼおよびルチルでは、いずれも３８０ｎｍ以下の紫外領域で吸収が消失し、金超微粒子を蒸着した試料では、プラズモン吸収の消失する超波長側で吸収が低下した。
【００１９】
（４）光触媒活性の測定
本発明の複合超微粒子の光触媒としての活性を、本発明の試料２の１．５ｇを１５０ｍｌのイソプロパノール中に分散して、１００Ｗの高圧水銀灯から紫外線を照射しながら、乾燥空気を１００ｍｌ／分の流量で供給し、生成するアセトンの量を核磁気共鳴装置（日本電子製  ＪＮＭ−Ａ４００）を用い、一次元プロトンスペクトルを測定した。測定結果を図６において、反応時間を横軸に、アセトンの生成量を、１モルイソプロパノール中のアセトン量をミリモルで表現した濃度で縦軸に示した。
比較のために、アナターゼ型二酸化チタン（和光純薬製）を試料７として、またルチル型二酸化チタン（日本エアロジル製  Ｐ２５）を試料８として、同量を用いて光触媒活性を測定して、その結果を図６に示す。
これらの結果から、本発明の複合超微粒子は、二酸化チタンの光触媒活性を有する従来から知られていたものとは、異なる粒子であることが示される。
【００２０】
（５）透過型電子顕微鏡による測定
試料２を、透過型電子顕微鏡（日本電子製  ＪＥＭ−２０００ＦＸ２）によって加速電圧２００ｋＶの明視野観察によって撮影し、その中間調画像を図７に示す。
本発明の複合超微粒子は、金超微粒子からなる核の周囲を二酸化チタン層が被覆したものであり、金を蒸発させて作製した通常の金超微粒子粒径１〜２０ｎｍに比べて約２〜３倍の大きさである約４０〜６０ｎｍの粒径の超微粒子が得られた。
【００２１】
比較例１
原料金属として、粒径１７０〜３００μｍの粒子を含むアルミニウム粉末（高純度化学製  純度９９．９％）と粒径２５０μｍの金粉末（田中貴金属製  純度９９．９９％）を１：０．０８１の重量比として、実施例と同様に複合超微粒子を作製した。
【００２２】
得られた金−酸化アルミニウム複合超微粒子を金−二酸化チタン複合超微粒子の測定と同様の条件で透過型電子顕微鏡撮影を行い、その画像を中間調画像として図８に示す。
酸化アルミニウムクラスターと金クラスターとの相互作用のために、酸化アルミニウムクラスターと金クラスターが結合した状態で粒成長が進行し、酸化アルミニウム超微粒子の表面若しくは内部に金超微粒子が分散した構造となったものとみられる。
【００２３】
比較例２
原料金属として、粒径２５０μｍ以下のケイ素粉末（高純度化学製  純度９９．９９％）と粒径２５０μｍの金粉末（田中貴金属製  純度９９．９９％）を１：０．０８０の重量比として、実施例と同様に複合超微粒子を作製した。
得られた金−二酸化ケイ素複合超微粒子を金−二酸化チタン複合超微粒子の測定と同様の条件で透過型電子顕微鏡撮影を行い、その画像を中間調画像として図９に示す。
二酸化ケイ素と金クラスター間に相互作用がほとんど生じないため、二酸化ケイ素超微粒子と金超微粒子はほとんど無関係に形成されるものとみられる。
【００２４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の複合超微粒子は、金属を核として金属酸化物の層で被覆したものであり、従来の酸化物超微粒子の表面あるいはその内部に分散した金属超微粒子では得られなかった特性を有する新規な金属複合酸化物超微粒子を製造することができ、金を二酸化チタンで被覆したものにあっては、紫外線吸収用素材や、金の超微粒子によるプラズモン吸収を利用した非線形光学材料等として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】原子間距離と相互作用エネルギーの関係を説明する図である。
【図２】本発明の複合超微粒子の製造に使用する装置の一例を説明する図である。
【図３】本発明の金属複合酸化物超微粒子のＸ線回折試験結果を説明する図である。
【図４】本発明の金属複合酸化物超微粒子と比較例のラマンスペクトル分析の結果を説明する図である。
【図５】本発明の金属複合酸化物超微粒子と比較例の拡散反射スペクトルの測定の結果を説明する図である。
【図６】本発明の金属複合酸化物超微粒子と比較例の光触媒活性の測定の結果を説明する図である。
【図７】本発明の金属複合酸化物超微粒子の透過型電子顕微鏡の撮影の結果を説明する図である。
【図８】比較例の金−酸化アルミニウム複合超微粒子の透過型電子顕微鏡の撮影の結果を説明する図である。
【図９】比較例の金−二酸化ケイ素複合超微粒子の透過型電子顕微鏡の撮影の結果を説明する図である。
【符号の説明】
１…複合超微粒子製造装置、２…生成室、３…回収室、４…原料金属、５…ハース、６…アーク発生用電極、７…アーク発生用電源、８…真空ポンプ、９…ヘリウム供給源、１０…酸素供給源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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