(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空雰囲気中において、原料るつぼ内の原料亜鉛を加熱し亜鉛の蒸気を発生させる第１工程、該蒸気を通気孔が穿設され複数枚重設された凝縮用通気路板によって形成された凝縮用通気路内に導き該蒸気の一部を凝縮させ不純物含有量が高濃度の凝縮溶体を生成させる第２工程、該凝縮用通気路を通過した該蒸気を固化用るつぼ内に導き冷却し該蒸気中から高純度の亜鉛を固化させる第３工程及び前記凝縮溶体を前記原料るつぼ内に繰り返す第４工程を有することを特徴とする金属精製方法。
【請求項２】
真空雰囲気中において、原料るつぼ内の原料マグネシウムを加熱しマグネシウムの蒸気を発生させる第１工程、該蒸気を通気孔が穿設され複数枚重設された凝縮用通気路板によって形成された凝縮用通気路内に導き該蒸気の一部を凝縮させ不純物含有量が高濃度の凝縮溶体を生成させる第２工程、該凝縮用通気路を通過した該蒸気を固化用るつぼ内に導き冷却し該蒸気中から高純度のマグネシウムを固化させる第３工程及び前記凝縮溶体を前記原料るつぼ内に繰り返す第４工程を有することを特徴とする金属精製方法。
【請求項３】
真空雰囲気を形成する容器内において、原料金属が装入される原料るつぼを備えて上部が開放された原料加熱部と、該原料加熱部の上方に下方向に凸で略中央部に通気孔が穿設された凝縮用通気路板と、上方向に凸で非中央部に複数の通気孔が穿設された凝縮用通気路板とが交互に所定間隔で略面対称に複数枚重設された凝縮部と、該凝縮部の上方に該金属を固化させる固化部と、を備えることを特徴とする金属精製装置。
【請求項４】
真空雰囲気を形成する容器内において、原料金属が装入され該金属の蒸気を発生させる原料るつぼを備えて上部が開放された原料加熱部と、該原料加熱部の上部に下部が連通され穿設された通気孔のみを通して該蒸気を上方向に通過させる凝縮用通気路を形成する複数の凝縮用通気路板が所定間隔で上下方向に重設され上下部が開放された凝縮部と、該凝縮部の上部に下部が連通されて外部から冷却され該凝縮部を通過した該蒸気中から高純度の該金属を固化させる固化用るつぼを備えて上下部が開放された固化部が配設されてなり、該複数の凝縮用通気路板は下方向に凸で略中央部に該通気孔が穿設された逆錐状または逆ドーム状の凝縮用通気路板と、上方向に凸で非中央部に複数の該通気孔が穿設された錐状またはドーム状の凝縮用通気路板とが交互に略面対称に重設され、前記容器の内部または外部に前記原料加熱部と前記凝縮部とを加熱するヒーターを備えることを特徴とする金属精製装置。
【請求項５】
前記真空雰囲気を形成する容器内において、前記固化部の上部に下部が連通され外部から冷却され穿設された通気孔のみを通して該固化部を通過した前記蒸気を上方向に通過させ該蒸気を固化させる捕集固化用通気路を形成する複数の捕集固化用通気路板が所定間隔で上下方向に重設され上下部が開放された捕集固化部が配設され、該複数の捕集固化用通気路板は下方向に凸で非中央部に複数の該通気孔が穿設された逆錐状または逆ドーム状の捕集固化用通気路板と、上方向に凸で略中央部に該通気孔が穿設された錐状またはドーム状の捕集固化用通気路板とが交互に略面対称に重設されてなる、請求項４記載の金属精製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料金属を加熱し蒸留精製することによって得られる９９．９９９９ｗｔ％（６Ｎという。）程度またはそれ以上の純度のマグネシウム（Ｍｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）およびテルル（Ｔｅ）等の高純度金属並びにそれを得るための精製方法及び精製装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術の高度化、低コスト化にともなって需要が増加してきた半導体素子の製造においては、その材料金属の高純度化の必要性がますます高まってきた。例えば、青色レーザダイオード等の半導体素子の製造には、高純度マグネシウムが必要とされ、特に、二重ヘテロ構造の青色レーザダイオードの製造にあたっては、クラッド層に用いられる材料の品質に依存するところが極めて大きい。マグネシウム（Ｍｇ）等の高純度金属は一般に、硫黄（Ｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、フッ素（Ｆ）、燐（Ｐ）、塩素（Ｃｌ）、銀（Ａｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム（Ｌｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、硼素（Ｂ）（Ｍｇ中に含有されるこれらの元素を不純物と総称し、これら不純物の含有量の合計を不純物総含有量という。特に、高純度Ｍｇを半導体材料とする場合にあっては、１００ｐｐｍ以下の亜鉛の混入を特に避けるものではなく使用に問題とされないため含有量が１００ｐｐｍ以下の亜鉛は不純物としては扱わない。）を含有し、上記のクラッド層や他の目的等に使用される高純度マグネシウム中の不純物は、半導体レーザの性能にとって決して好ましいものではなく、マグネシウム等の材料金属の高純度化の必要性がますます高まってきた。また、マグネシウム、亜鉛は蒸気圧が金属の中では比較的高い方にあるため蒸留精製法において、他の半導体材料であるガリウム等とくらべ精製が難しい。
【０００３】
従来、マグネシウム等の金属を蒸留精製して高純度金属を得る場合は、高真空雰囲気中において加熱されて発生した金属蒸気の通気路内に冷却板などを配置して金属蒸気を冷却して固化することにより回収を行っていた。
特表平１１−５０２５６５には、高真空雰囲気中において原料るつぼ内の原料マグネシウムを加熱して発生させたマグネシウム蒸気の通気路内にバッフル板を３ゾーンにわたって複数段設け、これらバッフル板の温度を高い位置に行くにつれて徐々に低下させるように温度制御しながら冷却することによってマグネシウム蒸気中に混在する不純物の凝固温度の差を利用し、高純度マグネシウムを中間部の所定のゾーンにおいて分別凝固させて得る技術が記載されている。
【０００４】
しかし工業的には、通気路内において金属蒸気中から目的とするマグネシウム等の高純度金属だけを効率よく冷却、回収するのは難しいものがある。すなわち、凝固点の温度差で分離する場合、温度差の小さい不純物混入の排除は難しく、高純度マグネシウムを得るためには回収する所定のゾーンをごく狭い温度範囲に限る必要があるため歩留まりが著しく低下し、一方、歩留まりを向上させようとすれば得られるマグネシウムの純度は低下せざるを得ないという二律背反の状態にあった。また、蒸気の通気を良好に維持しながら回収しようとすれば回収量は冷却板の大きさに依存するため歩留まりは限られた低い範囲に留まり、一方、冷却板を大きくすると通気路が狭められて蒸気の通気が妨げられやはり歩留まりは低い範囲に留まる状態にあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、原料金属から蒸留精製によってマグネシウム等の高純度金属を得ること、さらには、歩留まりが高く効率的で低コストな精製方法および精製装置を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記従来技術等の問題点を解決すべく検討した結果、原料るつぼ内の原料金属を加熱して発生させた蒸気を通気路内ですべて分別凝固させてしまうのではなく、最初に発生蒸気の一部を凝縮させると不純物総含有量が高濃度な凝縮溶体が得られ、これを溶体のまま原料るつぼ内に流下させて繰り返すことにより不純物は原料金属中に濃縮されることを見出して本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は第１に、真空雰囲気中において、原料るつぼ内の原料亜鉛を加熱し亜鉛の蒸気を発生させる第１工程、該蒸気を通気孔が穿設され複数枚重設された凝縮用通気路板によって形成された凝縮用通気路内に導き該蒸気の一部を凝縮させ不純物含有量が高濃度の凝縮溶体を生成させる第２工程、該凝縮用通気路を通過した該蒸気を固化用るつぼ内に導き冷却し該蒸気中から高純度の亜鉛を固化させる第３工程及び前記凝縮溶体を前記原料るつぼ内に繰り返す第４工程を有することを特徴とする金属精製方法；第２に、真空雰囲気中において、原料るつぼ内の原料マグネシウムを加熱しマグネシウムの蒸気を発生させる第１工程、該蒸気を通気孔が穿設され複数枚重設された凝縮用通気路板によって形成された凝縮用通気路内に導き該蒸気の一部を凝縮させ不純物含有量が高濃度の凝縮溶体を生成させる第２工程、該凝縮用通気路を通過した該蒸気を固化用るつぼ内に導き冷却し該蒸気中から高純度のマグネシウムを固化させる第３工程及び前記凝縮溶体を前記原料るつぼ内に繰り返す第４工程を有することを特徴とする金属精製方法；第３に、真空雰囲気を形成する容器内において、原料金属が装入される原料るつぼを備えて上部が開放された原料加熱部と、該原料加熱部の上方に下方向に凸で略中央部に通気孔が穿設された凝縮用通気路板と、上方向に凸で非中央部に複数の通気孔が穿設された凝縮用通気路板とが交互に所定間隔で略面対称に複数枚重設された凝縮部と、該凝縮部の上方に該金属を固化させる固化部と、を備えることを特徴とする金属精製装置；第４に、真空雰囲気を形成する容器内において、原料金属が装入され該金属の蒸気を発生させる原料るつぼを備えて上部が開放された原料加熱部と、該原料加熱部の上部に下部が連通され穿設された通気孔のみを通して該蒸気を上方向に通過させる凝縮用通気路を形成する複数の凝縮用通気路板が所定間隔で上下方向に重設され上下部が開放された凝縮部と、該凝縮部の上部に下部が連通されて外部から冷却され該凝縮部を通過した該蒸気中から高純度の該金属を固化させる固化用るつぼを備えて上下部が開放された固化部が配設されてなり、該複数の凝縮用通気路板は下方向に凸で略中央部に該通気孔が穿設された逆錐状または逆ドーム状の凝縮用通気路板と、上方向に凸で非中央部に複数の該通気孔が穿設された錐状またはドーム状の凝縮用通気路板とが交互に略面対称に重設され、前記容器の内部または外部に前記原料加熱部と前記凝縮部とを加熱するヒーターを備えることを特徴とする金属精製装置；第５に、前記真空雰囲気を形成する容器内において、前記固化部の上部に下部が連通され外部から冷却され穿設された通気孔のみを通して該固化部を通過した前記蒸気を上方向に通過させ該蒸気を固化させる捕集固化用通気路を形成する複数の捕集固化用通気路板が所定間隔で上下方向に重設され上下部が開放された捕集固化部が配設され、該複数の捕集固化用通気路板は下方向に凸で非中央部に複数の該通気孔が穿設された逆錐状または逆ドーム状の捕集固化用通気路板と、上方向に凸で略中央部に該通気孔が穿設された錐状またはドーム状の捕集固化用通気路板とが交互に略面対称に重設されてなる、前記第４記載の金属精製装置、を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態については、融点、沸点、蒸気圧等の物性からみて、前述のようにＭｇのみならず、蒸留精製可能なＣｄ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｔｅ等の金属の場合も同様であるので、ここでは精製装置の全体を表す図１、凝縮用通気路板５を表す図２、図３を用いて、主としてＭｇに関し説明する。
本発明に係るＭｇ等の高純度金属は不純物総含有量が１ｐｐｍ（本発明におけるｐｐｍは、重量比をいう。）以下であり、さらに本発明精製方法によれば原料るつぼ１内の原料金属から発生した金属蒸気（第１工程）の一部を固化工程（第３工程）の前に凝縮させて（第２工程）、不純物総含有量が高濃度のこの凝縮溶体を優先的に得てこれを原料るつぼ１内に流下させて繰り返して（第４工程）原料るつぼ１内に不純物を濃縮することができ、これによって不純物の中でも半導体構成元素と容易に強固に結合し微量でも特に問題視されるＣｌ、ＦおよびＳの各含有量を０．１ｐｐｍ以下にすることができる。
【０００９】
本発明に係る精製方法の実施にあって必要とされる真空雰囲気は１３Ｐａ（１０-1torr）以下が好ましく、１３〜１．３×１０-1Ｐａ（１０-1〜１０-3torr）がさらに好ましい。また、真空雰囲気中に残存する気体は空気でもよいが、非酸化性気体、たとえばアルゴン等の希ガス類が好ましい。真空雰囲気の形成法は特に限定されないが、空気または非酸化性気体で満たされた容器３内を真空ポンプ等で吸引して上記の真空度まで負圧にし維持する方法が好ましい。なお、容器３は、内部の状況が外部から見えるような石英製が好ましく、さらに容器の壁を二重にすることで装置の堅牢性を向上させることができる。
【００１０】
原料金属は９９．９ｗｔ％（３Ｎという。）以上の純度を有するものが好ましい。純度が低い原料金属を使用した場合には精製装置内において金属の接触する箇所が原料金属中の不純物で汚染されてしまい、メンテナンスの頻度が上がることになる。
原料るつぼ１内に装入された原料金属を金属の融点以上、例えば７００〜８００℃に加熱して金属の蒸気を発生させる。この蒸気は原料るつぼ１の上方に所定間隔で上下方向に複数枚設置された各凝縮用通気路板５の通気孔４を通過するに際し一部が凝縮して原料るつぼ１内に繰り返され、一方、通過した蒸気はさらに上方の固化用るつぼ２内で冷却されて高純度金属が固化する。固化用るつぼ２を通過した蒸気はその上方に所定間隔で上下方向に複数枚設置された各捕集固化用通気路板７の通気孔４を通過して冷却されて多くが固化する。
【００１１】
また、原料るつぼ１を備えた原料加熱部と複数枚の凝縮用通気路板５が重設された凝縮部とはヒーター６で加熱制御し、原料加熱部にあっては原料金属を溶融させて金属蒸気を発生させ、凝縮部にあっては金属蒸気の一部を凝縮させ不純物総含有量が高濃度の凝縮溶体を得て、原料るつぼ１に流下させて繰り返す。
原料るつぼ１の上方に設置される複数枚の凝縮用通気路板５のうち最下段のものは原料るつぼ１内の金属溶融液面から３０ｍｍ以上上方に設置されるのが好ましい。これは凝縮用通気路板５に対する原料金属中の不純物の影響を防止するためである。
凝縮用通気路板５の周縁部には凝縮部の筒状の壁体の内面と略平行に嵌め合わされて金属蒸気を含有する気体をシールする嵌合いフランジを設ける。この嵌合いフランジは鉛直方向の辺を長くすることにより密閉性と堅牢性を向上させることができ、さらにこのフランジは凝縮用通気路板５の位置がずれないようかつシールが確実に行われるように筒体の壁体の内面に対して１℃以下の角度をもたせるとよい。さらに凝縮用通気路板５は、下方向に凸で略中央部に該通気孔４が穿設された逆錐状または逆ドーム状の凝縮用通気路板５と、上方向に凸で非中央部に複数の該通気孔４が穿設された錐状またはドーム状の凝縮用通気路板５とが交互に重設される。
【００１２】
図２に示される下方向に凸な凝縮用通気路板５の略中央部の通気孔４を上方向に通過した蒸気は、さらにその上方の図３に示される上方向に凸な凝縮用通気路板５と接触して蒸気中から主に酸化物の蒸気、次いで金属蒸気が凝縮して溶体化した後にさらにこの溶体から金属が再び蒸気化する反応を行いながら、横方向（周縁方向）に散流してこの上方向に凸な凝縮用通気路板５の非中央部の複数の通気孔４の下方に至ってからこの通気孔４を上方向に通過し、その後再度横方向（中央方向）に集流してその上方の下方向に凸な凝縮用通気路板５の略中央部の通気孔４の下方に至ってからこの通気孔４を上方向に通過し、凝縮用通気路長さを確保するとともに蒸気の流速を低下させるようジグザグに通過させることによって原料るつぼ１中の原料金属から発生した金属蒸気の一部を凝縮部において凝縮させ不純物総含有量が高濃度の凝縮溶体を得る。下方向に凸な凝縮用通気路板５上の凝縮用通気路において凝縮した凝縮溶体はこの下方向に凸な凝縮用通気路板５の略中央部の通気孔４に集流してそこからその下方にある上方向に凸な凝縮用通気路板５の略中央部に流下し、ついでその凝縮用通気路板５上面に沿って散流し非中央部の複数の通気孔４からさらにその下方にある下方向に凸な凝縮用通気路板５の非中央部に流下し、ついでその凝縮用通気路板５上面に沿って集流し略中央部の通気孔４からその下方にある原料るつぼ１内へ流下する。このように通気路においては金属蒸気の上昇流と凝縮溶体の下降流とが向流する状態となり、通気による主に蒸気圧による分別、凝縮金属による主に融点による分別があり、さらに通気路における付着物の除去も行われると考えられる。
【００１３】
下方向に凸な逆錐状または逆ドーム状の凝縮用通気路板５の略中央部の通気孔４は、好ましくは複数個設けるとよく、これと交互に重設される上方向に凸な錐状またはドーム状の凝縮用通気路板５の非中央部の通気孔４は凝縮用通気路板５の中央部から離れた周縁近傍部（周縁部が特に好ましい。）にほぼ均等に複数個設け、その通気孔数は下方向に凸な逆錐状または逆ドーム状の凝縮用通気路板５の略中央部の通気孔数の２倍以上設けることが望ましい。ただし孔数が１０個を超えると安定した通気流が得にくくなることから１０個以下が好ましい。また、各凝縮用通気路の圧力、蒸気流速を同等にするため、各凝縮用通気路板５においては通気孔４の合計面積を同等にするのが好ましい。さらに、隣接する凝縮用通気路板５同士は水平面に関して（通気孔の位置、数を除いて）略面対称であることが好ましい。固化部は金属の融点以下の温度に冷却され、固化用るつぼ２内に高純度金属が固化する。
【００１４】
固化部の上方にはさらに、下部が連通され外部から冷却されて穿設された通気孔４のみを通して該固化部を通過した前記蒸気を上方向に通過させ固化させる捕集固化用通気路を形成する複数の捕集固化用通気路板７が所定間隔で上下方向に重設され上下部が開放された捕集固化部が配設され、複数の捕集固化用通気路板７は下方向に凸で非中央部（中央部から離れた周縁近傍部が好ましく、周縁部が特に好ましい。）に複数の該通気孔４が穿設された逆錐状または逆ドーム状の捕集固化用通気路板７と、上方向に凸で略中央部に通気孔４が穿設された錐状またはドーム状の捕集固化用通気路板７とが交互に重設される。各捕集固化用通気路の圧力、蒸気流速を同等にするため、各捕集固化用通気路板７においては通気孔４の合計面積を同等にするのが好ましい。隣接する捕集固化用通気路板７同士は水平面に関して（通気孔の位置、数を除いて）略面対称であることが好ましい。捕集固化部は金属の融点以下の温度に冷却され、捕集固化用通気路板７に蒸気の多くが固化して回収される。また、捕集固化用通気路板７の捕集固化部の筒状の壁体の内面への嵌合わせシール方法は凝縮用通気路板５の凝縮部の筒状の壁体の内面への嵌合わせシール方法と同様である。
【００１５】
原料るつぼ１、固化用るつぼ２、凝縮用通気路板５、捕集固化用通気路板７等の材質は原料金属、不純物、雰囲気と反応性がなく、かつ耐熱性を備えるものであればよく、カーボン、グラファイト等が好適である。また、原料るつぼ１と固化用るつぼ２とを共通化するため、原料るつぼ１、固化用るつぼ２をともに円筒状の同一形状とし、原料るつぼ１として使用する場合には下方から溶体が漏れないように底部となる端部に嵌合いとなる受け皿８を設けるとよい。これにより、固化用るつぼ２で得た固化金属の純度をさらに向上させる場合は固化金属が固化用るつぼ２に固着したまま原料るつぼ１として原料加熱部に配置し、再度繰り返し精製することができ、原料金属のロスを防止しながら一層高純度化することができる。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００１７】
[実施例１]  図１に示すように、原料るつぼ１を備えた原料加熱部、２０枚の凝縮用通気路板５を備えた凝縮部、固化用るつぼ２を備えた固化部、３枚の捕集固化用通気路板７を備えた捕集固化部が縦方向に連接された精製装置を用い、原料金属として表１に示す不純物総含有量が３９５．５５ｐｐｍの３Ｎの金属マグネシウム５００ｇを原料るつぼ１内に装入し、雰囲気の真空度を１．３×１０-1Ｐａ（１０-3torr）とし、原料るつぼ１を７５０℃、凝縮用通気路板５を７００℃に加熱制御して精製を行った。得られた固化金属はＣｌ、ＦおよびＳの各含有量が０．１ｐｐｍ以下であり、不純物総含有量は０．７５ｐｐｍ（６Ｎ）であって、本発明に係る高純度金属マグネシウムを得ることができたが、さらに高純度化すべく、この固化金属を原料金属として再度この装置において精製を行い、固化金属として表１に示すＣｌ、ＦおよびＳの合計含有量が０．０３ｐｐｍであり、不純物総含有量が０．３８ｐｐｍ（６Ｎ）の高純度金属マグネシウムを得た。原料金属中のＭｇに対して得られた高純度Ｍｇの歩留まりは７０％であったが、原料るつぼ１内に残されたＭｇは次の精製時において原料として使用できるので、その意味での歩留まりは８０％を超えた。なお、上記金属の含有不純物元素の分析は、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）にて測定した。
【００１８】
【表１】
0003857589.tif 000002
【００１９】
[実施例２]  原料金属を上記実施例１における３ＮのＭｇに代えて表２に示す４Ｎの金属亜鉛とし、雰囲気の真空度を１．３Ｐａ（１０-2torr）とし、原料るつぼ１を５８０℃、凝縮用通気路板５を４５０℃に加熱制御し１回の精製で終了した以外は、実施例１と同様に精製し表２に示すように、Ｃｌ、ＦおよびＳの各含有量が０ｐｐｍであり、不純物総含有量が０．０１ｐｐｍの高純度Ｚｎを得た。
【００２０】
【表２】
0003857589.tif 000003
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、原料金属から高歩留まり、高効率、低コストで、Ｃｌ、ＦおよびＳの各含有量が０．１ｐｐｍ以下であり、不純物総含有量が１ｐｐｍ以下の６Ｎ以上のマグネシウム等の高純度金属を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る精製装置の縦断面図である。
【図２】（ａ）は下方向に凸で中央部に１個の通気孔４が穿設された凝縮用通気路板５の平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａにおける縦断面図である。
【図３】（ａ）は上方向に凸で周縁部に均等に４個の通気孔４が穿設された凝縮用通気路板５の平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａにおける縦断面図である。
【符号の説明】
１      原料るつぼ
２      固化用るつぼ
３      石英製容器
４      通気孔
５      凝縮用通気路板
６      ヒーター
７      捕集固化用通気路板
８      嵌合い受け皿
【図１】
0003857589.tif 000004
【図２】
0003857589.tif 000005
【図３】
0003857589.tif 000006