(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子中に、４級アンモニウム基及び３級アミノ基から選ばれる基を２つ以上有し、炭素数８〜３６のアルキル基及びアルケニル基から選ばれる基を１つ以上有する化合物３〜５０重量％、（ｂ）下記式（１）から求められるδが２０〜２７の化合物０．５〜２０重量％、（ｃ）陰イオン界面活性剤０．５〜３０重量％並びに（ｄ）非イオン界面活性剤０．１〜１０重量％を含有する柔軟剤組成物。
δ＝[(１４８２０＋９９．２Ｔｂ＋０．０８４Ｔｂ２)／Ｖ]１／２    （１）
〔式中、Ｔｂは沸点（°Ｋ）、Ｖは２０℃におけるモル容積である。〕
【請求項２】
（ａ）成分が下記一般式（２）の化合物である請求項１記載の柔軟剤組成物。
Ｒ１−[Ａ−Ｐ]ｎ−[Ｂ−Ｑ]ｍ−Ｃ−Ｒ２・ａＸ−        （２）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、少なくとも一方はエステル基又はアミド基で分断されていてもよい炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基であり、他方は炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ａ、Ｂ、Ｃは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ−Ｎ＋(Ｒ３)(Ｒ４)−又は−Ｎ(Ｒ５)−で表される基である。ここでＲ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｐ、Ｑはエステル基、エーテル基又はアミド基で分断されていてもよく、また、ヒドロキシ基又はエーテル基で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキレン基である。ａはＡ、Ｂ、Ｃ中の−Ｎ＋(Ｒ３)(Ｒ４)−の数である。ｎは１〜３の数、ｍは０〜２の数である。Ｘ−は陰イオンである。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は繊維製品用の柔軟剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、柔軟剤組成物には長鎖アルキル基と1つの４級アンモニウム基又は３級アミノ基を有する化合物が主たる柔軟化成分として配合されている。このような柔軟化成分は繊維製品に吸着しふっくら柔らかく仕上げる反面、繊維を油っぽくさせることが知られており、衣料の風合いの点で改善が望まれている。また、近年、全自動洗濯機の普及に伴い柔軟剤組成物を自動投入口に入れて使用する機会が増加しているが、従来の柔軟化成分を用いた場合は投入口に残存し、それが経日と共にゲル化し、投入口の詰まりの原因になったり、審美的に好ましくないという問題もある。
【０００３】
一方、特開平９−１１１６６０号公報には分子中に２個以上の４級アンモニウム基を持つ柔軟化成分と陰イオン界面活性剤を組み合わせた柔軟剤組成物が開示されているが、ここで開示されている組成物は繊維製品の風合いの点では十分満足できるものではなく、また自動投入口におけるゲル化の問題も解決しうるものではない。
【０００４】
従って本発明の課題は、繊維製品の風合いを改善し、洗濯機の自動投入口におけるゲル化を引き起こさない柔軟剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）分子中に、４級アンモニウム基及び３級アミノ基から選ばれる基を２つ以上有し、炭素数８〜３６のアルキル基及びアルケニル基から選ばれる基を１つ以上有する化合物３〜５０重量％、（ｂ）下記式（１）から求められるδが２０〜４０の化合物０．５〜２０重量％、（ｃ）陰イオン界面活性剤０．５〜３０重量％並びに（ｄ）非イオン界面活性剤０．１〜１０重量％を含有する柔軟剤組成物を提供する。
δ＝[(１４８２０＋９９．２Ｔｂ＋０．０８４Ｔｂ2)／Ｖ]1/2    （１）
〔式中、Ｔｂは沸点（°Ｋ）、Ｖは２０℃におけるモル容積である。〕
【０００６】
【発明の実施の形態】
（ａ）成分
本発明の（ａ）成分は、（ａ）分子中に、４級アンモニウム基及び３級アミノ基から選ばれる２つ以上、より好ましくは２つ又は３つ、最も好ましくは２つの基と、炭素数８〜３６のアルキル基及びアルケニル基から選ばれる１つ以上、より好ましくは１つ又は２つ、最も好ましくは１つの基とを有する化合物であり、柔軟化のための主たる成分である。特に一般式（２）の化合物が好ましい。
Ｒ1−[Ａ−Ｐ]n−[Ｂ−Ｑ]m−Ｃ−Ｒ2・ａＸ-        （２）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、少なくとも一方はエステル基又はアミド基で分断されていてもよい炭素数８〜３６、好ましくは１０〜２４、特に好ましくは１４〜２４のアルキル基又はアルケニル基であり、他方は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ａ、Ｂ、Ｃは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ−Ｎ+(Ｒ3)(Ｒ4)−又は−Ｎ(Ｒ5)−で表される基である。ここでＲ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｐ、Ｑはエステル基、エーテル基又はアミド基で分断されていてもよく、また、ヒドロキシ基又はエーテル基で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキレン基である。ａはＡ、Ｂ、Ｃ中の−Ｎ+(Ｒ3)(Ｒ4)−の数である。ｎは１〜３、好ましくは１又は２の数、ｍは０〜２、好ましくは０又は１の数である。Ｘ-は陰イオンであり、好ましくはハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン、脂肪酸イオンである。〕
このような化合物の好ましい例としては以下の化合物を挙げることができる。
【０００７】
【化１】
0003853558.tif 000002
【０００８】
【化２】
0003853558.tif 000003
【０００９】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ5及びＸ-は前述と同一の意味を示し、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、もしくは平均縮合度１〜２０のオキシエチレン基である。Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−及び−Ｏ−から選ばれる基である。ｌ、ｋは同一でも異なっていてもよい１〜５の数である。〕
本発明では上記化合物の中でも（Ｉ）、（II）、（IV）、（Ｖ）が好ましく、特に（II）又は（Ｖ）が好ましい。
【００１０】
さらに本発明では、Ｒ1及びＲ2の両方又はいずれか一方が、好ましくはいずれか一方が、エステル基又はアミド基あるいはその両方で分断されている炭素数１４〜２４のアルキル基又はアルケニル基であることが望ましく、特に
Ｒ7−ＣＯＺ−Ｒ8−、Ｒ7−ＺＣＯ−Ｒ8−
〔式中、Ｒ7は炭素数１３〜１９のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ8は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基である。Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。〕
から選ばれる基であることが望ましい。
【００１１】
なお、（ａ）成分の化合物のうち３級アミノ基を有する化合物は、柔軟剤組成物に配合する前に酸剤により３級アミノ基を中和したものを用いることもできる。中和のための酸としては塩酸、硫酸、リン酸、脂肪酸が好ましく、特に塩酸、硫酸が好ましい。
【００１２】
（ｂ）成分
本発明では（ｂ）成分として下記式（１）から求められるδが２０〜４０、好ましくは２１〜３５、特に好ましくは２１〜２７の化合物を用いる。また、分子量が１００〜４００、好ましくは１３０〜３００、特には１５０〜３００であり、沸点が１５０℃以上、好ましくは２００〜３５０℃、特には２４０〜３５０のものが良好である。
δ＝[(１４８２０＋９９．２Ｔｂ＋０．０８４Ｔｂ2)／Ｖ]1/2    （１）
〔式中、Ｔｂは沸点（°Ｋ）、Ｖは２０℃におけるモル容積である。〕
ここで本発明のδは溶解度パラメータに近似するものであり「溶液と溶解度」（篠田耕三著、平成３年４月３０日、丸善（株）発行）の７８頁〜８２頁に記載されているものである。
【００１３】
本発明のδ値を満足する化合物として好ましい化合物は、アルキル基の炭素数が３〜８のアルキルグリセリルエーテル、ジ又はトリエチレングリコールモノフェニルエーテル、アルキル基の炭素数が２〜８のジ又はトリエチレングリコールモノアルキルエーテル、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−ペンタノン、シクロヘキサノール、２−ヘキサノール、１−オクタノールを挙げることができ、これらの中でも特にアルキル基の炭素数が２〜５のアルキルグリセリルエーテル、アルキル基の炭素数が２〜５のジ又はトリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましい。
【００１４】
（ｃ）成分
本発明の（ｃ）成分である陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸、オレフィンスルホン酸、アルカンスルホン酸、飽和又は不飽和脂肪酸、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸、α−スルホ脂肪酸、α−スルホ脂肪酸エステル及びこれらの塩などを挙げることができる。これらの中でも炭素数が１０〜３０、好ましくは１２〜２４、特に好ましくは１４〜２４のアルキル基を有するアルキル硫酸、炭素数が１０〜３０、好ましくは１２〜２４、特に好ましくは１４〜２４のアルキル基を有し、エチレンオキシド平均付加モル数が１〜６、好ましくは１〜４であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、炭素数８〜１８の飽和又は不飽和脂肪酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上を配合することが好ましい。
【００１５】
（ｄ）成分
本発明では（ｄ）成分として非イオン界面活性剤を配合する。非イオン界面活性剤としては炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を１つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、特に一般式（４）の非イオン界面活性剤が良好である。
Ｒ9−Ｔ−[(Ｒ10Ｏ)p−Ｈ]q      （４）
〔式中、Ｒ9は、炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ10は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。ｐは平均付加モル数であり、２〜１００、好ましくは５〜４０、特に好ましくは２０〜４０の数を示す。Ｔは−Ｏ−、−Ｎ−又は−ＣＯＮ−であり、Ｔが−Ｏ−の場合はｑは１であり、Ｔが−Ｎ−又は−ＣＯＮ−の場合はｑは２である。〕。
【００１６】
一般式（４）の化合物の具体例として以下の化合物を挙げることができる。
Ｒ9−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)r−Ｈ
〔式中、Ｒ9は前記と同じ意味であり、ｒは平均付加モル数であり、８〜１００、好ましくは１０〜８０の数である。〕
Ｒ9−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)s(Ｃ3Ｈ6Ｏ)t−Ｈ
〔式中、Ｒ9は前記と同じ意味であり、ｓ及びｔは平均付加モル数であり、それぞれ独立に２〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
【００１７】
【化３】
0003853558.tif 000004
【００１８】
（柔軟剤組成物）
本発明の柔軟剤組成物は（ａ）成分を３〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜３５重量％含有する。また、（ｂ）成分を０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％含有する。。また、（ｃ）成分を０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％含有する。さらに（ｄ）成分を０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、特に好ましくは１〜５重量％含有する。
【００１９】
また、（ａ）成分と（ｃ）成分の重量比は、（ａ）／（ｃ）＝１０／１〜１／５、特に５／１〜１／２が風合いを改善する上で望ましく、（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比は、投入口のゲル化防止の点から、（ｂ）／（ａ）＝１／１０〜１／１、特に１／５〜１／１が良好である。
【００２０】
本発明の柔軟剤組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）成分と水を含有する組成物であり、蒸留水やイオン交換水などの、水に含まれるイオン性物質を除去した水を使用することが望ましい。本発明の柔軟剤組成物は、貯蔵安定性の点から、水を４０〜９５重量％、特に５０〜９０重量％含有することが望ましい。
【００２１】
また、本発明の柔軟剤組成物は、２０℃におけるｐＨが２〜５、特に２．５〜４であることが貯蔵安定性の点から好ましい。
【００２２】
本発明の柔軟剤組成物には、貯蔵安定性をさらに向上させる目的で油成分を配合することが望ましい。油成分としては炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の脂肪酸と多価アルコールのエステル化合物が好ましく、特にトリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリエステル、ソルビタンエステルが好ましい。このような油成分は組成物中に０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％配合するのが好ましい。
【００２３】
本発明の柔軟剤組成物には、貯蔵安定性の点から無機塩、例えば塩化カルシウムなどを０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ添加することが望ましい。但し、脂肪酸塩類などの界面活性剤にはナトリウム塩やカリウム塩が含まれているが、このような界面活性剤の使用によって組成物に混入する無機塩は上記制限を受けるものではない。
【００２４】
本発明の柔軟剤組成物には、通常柔軟剤組成物に配合されるシリコーン、香料、色素等の成分を配合しても差し支えない。
【００２５】
【実施例】
合成例１
メチルモノエタノールアミンとアクリロニトリルを通常の方法でマイケル付加反応を行わせた反応生成物をステンレス製オートクレーブに仕込み、溶媒としてエタノール、触媒としてラネーニッケルを加えた。オートクレーブ内を窒素置換後、水素で置換し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2、温度１１０℃で３時間反応を行った。次にアミンに対して２．２モル倍のホルマリン水溶液をオートクレーブに圧入し、さらに５時間反応を継続した。冷却後、得られた反応物を蒸留してＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンを得た。
【００２６】
次にステアリン酸とＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンを通常のエステル化方法によりエステル化し、さらにエステル化物をメチルクロリドにより４級化反応を行わせ、下記構造の化合物ａ−１を得た。
【００２７】
【化４】
0003853558.tif 000005
【００２８】
合成例２
ジメチルエタノールアミンとステアリン酸のエステル化反応生成物及び塩化コリンとモノクロロ酢酸とのエステル化反応生成物を通常の方法で合成した。これら２種の化合物をそれぞれ等モル量エタノールに溶解させ、還流下６時間反応させた。エタノールを減圧留去し通常の方法で精製し、下記構造の化合物ａ−２を得た。
【００２９】
【化５】
0003853558.tif 000006
【００３０】
合成例３
ステアリン酸とＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンとの脱水縮合反応を行わせ、これを加水分解し蒸留しすることでＮ−ステアロイル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンを得た。これをエタノールに溶解させ、還流下アミンに対して１．１倍当量のホルマリンを滴下し、続いてさらにアミンに対して１．１倍当量のぎ酸を滴下し５時間熟成した。反応生成物をさらにメチルクロリドにより４級化させることで、Ｎ−ステアロイルアミノエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドを得た。この化合物とジメチルグリシンとを通常のエステル化反応を行わせることで下記構造の化合物ａ−３を得た。
【００３１】
【化６】
0003853558.tif 000007
【００３２】
合成例４
フラスコに１−クロロアルカン（１５０ｇ、０．５２ｍｏｌ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（６８ｇ、０．５３ｍｏｌ）をエタノール（３５０．０ｇ）に混合させた。混合物を７２時間還流させた後、エタノールを減圧下で留去し、未反応のアミン化合物を除去した。得られた固体を、更に、常法に従い、アセトンで再結晶することで下記構造のａ−４〔Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド（１８０ｇ、純分９５重量％）〕を得た。
【００３３】
【化７】
0003853558.tif 000008
【００３４】
実施例
＜柔軟剤組成物＞
上記ａ−１〜ａ−４及び下記の化合物を用いて表１の柔軟剤組成物を調製した。
・ａ’−１：ジオレイルジメチルアンモニウムクロリド
・ｂ−１：Ｃ8Ｈ17ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＨ（δ＝２１．９６）
・ｂ−２：Ｃ5Ｈ11ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＨ（δ＝２３．２７）
・ｂ−３：１，６−ヘキサンジオール（δ＝２７．２３）
・ｂ−４：トリエチレングリコールモノフェニルエーテル（δ＝２０．９２）
・ｃ−１：ステアリル硫酸エステルナトリウム
・ｃ−２：ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数２．５）ステアリルエーテル硫酸ナトリウム
・ｃ−３：ステアリン酸ナトリウム
・ｄ−１：炭素数１２の飽和アルコールにエチレンオキサイドを平均２１モル付加させたもの
・ｄ−２：ラウリン酸のジエタノールアミドにエチレンオキサイドを平均２０モル付加させたもの
・ｅ−１：ステアリン酸モノ、ジ、トリグリセリド混合物（モノ：ジ：トリ＝６０：３５：５）
・ｆ−１：塩化カルシウム
・ｆ−２：色素（アシッドブルー９）
・ｆ−３：香料。
【００３５】
＜柔軟処理方法＞
バスタオル（木綿１００％）５枚を市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）製アタック）を用いて洗濯機で洗浄した（東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１、洗剤濃度０．０６６７重量％、水道水３０Ｌ使用、水温２０℃、１０分間）。その後洗浄液を排出し、１分間脱水後、３０Ｌの水道水を注水して５分間すすぎを行い、排水後１分間脱水を行った。その後再度３０Ｌの水道水を注水した後、表１の組成物７ｇを添加し５分間攪拌した。その後、脱水し自然乾燥させた。
【００３６】
＜風合いの評価＞
上記処理を行ったバスタオルの風合いを１０人のパネラー（３０代男性５人、２０代女性５人）により下記の基準で評価した。これらの平均点を求め、平均点が１未満を○、１以上１．５未満を△、１．５以上を×として表１に示した。
さっぱりした風合いであり油っぽさが全くない…０
やや油っぽさがあるがさっぱりした風合いがある。…１
油っぽい風合いがする…２
非常に油っぽい風合いである…３。
【００３７】
＜ゲル化防止効果の評価＞
三商社製１００ｍｌポリプロピレンビーカーの重量を測定し、表１の柔軟剤組成物を１０ｍｌ入れた後、逆さにして１２時間放置した。再度１０ｍｌ添加し、逆さにして１２時間放置した。ビーカーを逆さにすることで柔軟剤組成物が排出され、ビーカー壁面には柔軟剤組成物が付着する。この操作を５回繰り返し、最終の放置後の重量を測定した。重量増加率を下記の式で求めた。重量増加率が低いほどゲル化が抑制されていることを示す。
重量増加率＝（放置後重量*−ビーカー重量）／ビーカー重量×１００（％）
＊放置後重量：最終放置後のビーカーの重量
【００３８】
【表１】
0003853558.tif 000009