(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂、ワックス、着色剤および荷電制御剤を含有してなる負荷電性トナー粒子と外添剤微粒子とからなる負荷電性トナーにおいて、バインダー樹脂として酸価５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル系樹脂を含有してなり、ワックスとして少なくとも１６０℃における溶融粘度が５０〜３００ｃｐｓ、軟化点が１３０〜１６０℃および酸価が１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリプロピレンワックスと１６０℃における溶融粘度が１０００〜８０００ｃｐｓおよび軟化点が１３０〜１５０℃であるポリエチレンワックスとを含み、荷電制御剤が下記一般式（Ａ）：
【化１】
0003850096.tif 000005
（式中、Ｒ1 及びＲ3 はそれぞれ置換または非置換のアリール基を示し、Ｒ2 及びＲ4 はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換または非置換のアリール基を示し、Ｘはカチオンを示す。ｎは１または２の整数を示す。）で示されるホウ素系化合物で、且つ前記外添剤微粒子が疎水性シリカと疎水性二酸化チタンとからなり、疎水性シリカと疎水性二酸化チタンの添加重量比が１０：１〜１：１０で、下記式（１）；
Ｓ＝Ｓｓ×Ｖｓ＋Ｓｔ×Ｖｔ  （１）
（式中、Ｓｓは疎水性シリカのＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）、Ｖｓは疎水性シリカのトナー粒子に対する添加量（重量％）、Ｓｔは疎水性二酸化チタンのＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）、Ｖｔは疎水性二酸化チタンのトナー粒子に対する添加量（重量％）を表す。）で示される外添剤総比表面積Ｓが４０〜１３０であることを特徴とする負荷電性トナー。
【請求項２】
前記ホウ素系化合物のバインダー樹脂１００重量部に対する添加量が０．５〜５重量部である請求項１記載の負荷電性トナー。
【請求項３】
前記疎水性シリカのＢＥＴ比表面積が１００〜２５０（ｍ2／ｇ）である請求項１記載の負荷電性トナー。
【請求項４】
前記疎水性二酸化チタンのＢＥＴ比表面積が４０〜１５０（ｍ2 ／ｇ）である請求項１記載の負荷電性トナー。
【請求項５】
前記着色剤がｐＨ１〜６の酸性カーボンブラックである請求項１記載の負荷電性トナー。
【請求項６】
前記カーボンブラックのバインダー樹脂１００重量部に対する添加量が６〜１２重量部である請求項５記載の負荷電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関し、特にデジタル方式の画像形成装置に使用する負荷電性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より画像形成装置として、光源からの光を原稿に照射し、その反射光を感光体に照射することにより感光体上に静電潜像を形成する複写機等のアナログ方式の画像形成装置が一般に使用されている。また、デジタル書き込みされて得られた静電潜像にトナーを含む現像剤を供給して現像を行うデジタル方式の画像形成装置として、コンピューター端末の出力に使用するプリンターやイメージリーダーによって読み取った画像情報に基づいて画像形成を行うデジタル複写機、電子写真方式のファクシミリ等が実用化されている。
【０００３】
デジタル方式の画像形成装置においては、光ビームを照射する等のデジタル書き込みにより負帯電性有機感光体上にドット単位で静電潜像を形成し、この潜像を負荷電性トナーにより反転現像し、得られたトナー像を記録紙等の記録媒体上に転写し、定着することにより記録画像を形成している。このようにデジタル方式に使用されるトナーにはドット再現性に優れていることが要求される。即ち、感光体上に形成された静電潜像を現像するに際してドット単位で忠実な再現性を有している必要があり、この再現性が繰り返し使用後においても低下しない特性が必要である。このような特性を満足させるためには、トナーとして帯電の立ち上がり特性に優れているとともに帯電の安定性に優れていることが要求される。即ち、二成分現像剤において、トナーは現像装置内でキャリアと混合攪拌されて摩擦帯電されるが、短い攪拌時間で速やかに所望の帯電量に到達し、それ以降は混合攪拌されても帯電量が増大しないか、あるいは若干帯電量が低下するような特性を有していることが必要となる。
【０００４】
また、上述したトナーには、繰り返し使用時の帯電安定性だけではなく環境変動、特に湿度変化に対する帯電安定性も要求される。
【０００５】
さらに、上記再現性を高めるためにはトナーが優れた転写性を有することも重要である。即ち、転写性が不十分であると静電潜像を忠実に再現して現像していても、転写時に十分な再現性が得られなくなるためである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した問題を解決することを目的とするものであり、繰り返し使用時に優れた帯電安定性を有する負荷電性トナーを提供することを目的とするものである。
【０００７】
また、本発明は環境変動に対しても優れた帯電安定性を有する負荷電性トナーを提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は感光体等の静電潜像担持体から用紙への転写性に優れた負荷電性トナーを提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は優れた黒色再現性を有する負荷電性トナーを提供することを目的とする。
【００１０】
さらに、本発明は加熱定着時にもドットのつぶれが生じにくく、加熱定着による画質低下の問題を解消した負荷電性トナーを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともバインダー樹脂、ワックス、着色剤および荷電制御剤を含有してなる負荷電性トナー粒子と外添剤微粒子とからなる負荷電性トナーにおいて、バインダー樹脂として酸価５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル系樹脂を含有してなり、ワックスとして少なくとも１６０℃における溶融粘度が５０〜３００ｃｐｓ、軟化点が１３０〜１６０℃および酸価が１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリプロピレンワックスと１６０℃における溶融粘度が１０００〜８０００ｃｐｓおよび軟化点が１３０〜１５０℃であるポリエチレンワックスとを含み、荷電制御剤が下記一般式（Ａ）：
【００１２】
【化２】
0003850096.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1 及びＲ3 はそれぞれ置換または非置換のアリール基を示し、Ｒ2 及びＲ4 はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換または非置換のアリール基を示し、Ｘはカチオンを示す。ｎは１または２の整数を示す。）で示されるホウ素系化合物で、且つ前記外添剤微粒子が疎水性シリカと疎水性二酸化チタンとからなり、疎水性シリカと疎水性二酸化チタンの添加重量比が１０：１〜１：１０で、下記式（１）；
Ｓ＝Ｓｓ×Ｖｓ＋Ｓｔ×Ｖｔ  （１）
（式中、Ｓｓは疎水性シリカのＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）、Ｖｓは疎水性シリカのトナー粒子に対する添加量（重量％）、Ｓｔは疎水性二酸化チタンのＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）、Ｖｔは疎水性二酸化チタンのトナー粒子に対する添加量（重量％）を表す。）で示される外添剤総比表面積Ｓが４０〜１３０であることを特徴とする負荷電性トナー。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の負荷電性トナーは、帯電の立ち上がり特性並びに繰り返し使用時の帯電量の安定性を向上させるため上記一般式（Ａ）で示されるホウ素系化合物を含有する。後述する特定酸価を有するバインダー樹脂を用いたトナーに、このホウ素系化合物を含有させることにより上述した優れた効果が得られる。即ち、ホウ素系化合物を含有させる前のトナーとして負荷電性に優れており、高い負帯電量を得ることができるものを用いる。一方、このトナーは過剰に混合攪拌されると帯電量が増大してしまう特性を示すため上記ホウ素系化合物を含有させることにより上述した優れた帯電安定性の効果が得られるものと考えられる。さらに上記一般式（Ａ）で示されるホウ素系化合物は重金属を含有していないため安全性にも優れている。
【００１５】
上記一般式（Ａ）において、Ｘのカチオンとしてはリチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウムおよびカルシウム等のアルカリ土類金属イオン、水素イオン、アンモニウムイオン、イミニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。上記ホウ素系化合物はバインダー樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部含有させることが好ましい。含有量が０．５重量部より少ないと上述した効果が不十分となり、また５重量部より多くなるとキャリア等へのスペントが生じ易くなるためである。
【００１６】
上記ホウ素系化合物は優れた特性を有しているがこの化合物は無色であるため黒色のトナーに用いた場合にはトナーの黒色度が低下する傾向がある。例えば負荷電制御剤として常用されているクロムやコバルト等の重金属を含有するアゾ系化合物では黒色あるいはこれに近い濃色であるため黒色度は低下しない。このため、本発明においてはｐＨ１〜６の酸性のカーボンブラックを使用することが好ましい。このような酸性カーボンブラックは後述する特定の酸価を有するポリエステル系樹脂に対する分散性が優れており黒色度を向上させることができる。また、トナーの負荷電性に対しても良好に作用する。アルカリ性のカーボンブラックを使用してもこのような効果は不十分である。この酸性カーボンブラックのバインダー樹脂１００重量部に対する含有量は６〜１２重量部、好ましくは７〜１０重量部である。含有量が６重量部より少ない場合には上記効果が不十分となり、１２重量部より多くなるとトナーの帯電量が低下してしまいトナーかぶりやこぼれ等の問題が生じてしまう。前記カーボンブラックとしては安全性の観点から平均１次粒径が４０ｎｍ以下のものを使用し、好ましくは１０〜４０ｎｍ、より好ましくは１５〜３５ｎｍのものを使用することが望ましい。
【００１７】
本発明のトナーは、バインダー樹脂の主成分として、酸価が５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１０〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル系樹脂を使用する。このような酸価を有するポリエステル系樹脂を用いることによって、上記カーボンブラックやホウ素系化合物の分散性を向上させるとともに、十分な負帯電量を有するトナーとすることができる。酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇより小さくなると上述した効果が小さくなり、また酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇより大きくなると環境変動、特に湿度変動に対するトナー帯電量の安定性が損なわれる。
【００１８】
本発明において、ポリエステル系樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂が使用可能である。
【００１９】
多価アルコール成分のうち２価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２０】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２１】
また、多価カルボン酸成分のうち２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎードデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎードデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎーオクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎーオクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステルが挙げられる。
【００２２】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサンントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明においてはポリエステル系樹脂として、ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエステル樹脂を得る縮重合反応およびスチレン系樹脂を得るラジカル重合反応を並行して行わせて得られた樹脂も好適に使用可能である。なお、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとは、換言すれば縮重合反応およびラジカル重合反応の両反応に使用し得るモノマーである。即ち縮重合反応し得るカルボキシ基とラジカル重合反応し得るビニル基を有するモノマーであり、例えばフマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステル樹脂の原料モノマーとしては上述した多価アルコール成分および多価カルボン酸成分が挙げられる。
【００２５】
またビニル系樹脂の原料モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレンまたはスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３−（メチル）ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸３−（メチル）ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際の重合開始剤としては、例えば、２，２’ーアゾビス（２，４ージメチルバレロニトリル、２，２’ーアゾビスイソブチロニトリル、１，１’ーアゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’ーアゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、定着性を向上させ且つ耐オフセット性を向上させるためにポリエステル系樹脂として軟化点の異なる２種類のポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。即ち定着性を向上させるために軟化点が９５〜１２０℃の第１ポリエステル系樹脂を使用し、耐オフセット性を向上させるために軟化点が１３０〜１６０℃の第２ポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。この場合に第１ポリエステル樹脂の軟化点が９５℃より低くなると耐オフセット性が低下したりドットの再現性が低下し、１２０℃より高いと定着性向上の効果が不十分となる。また第２ポリエステル系樹脂の軟化点が１３０℃より低いと耐オフセット性向上の効果が不十分となり、１６０℃より高くなると定着性が低下する。このような観点からより好ましい第１ポリエステル系樹脂の軟化点は１００〜１１５℃で、第２ポリステル系樹脂の軟化点は１３５〜１５５℃である。また第１および第２ポリエステル系樹脂のガラス転移点は５０〜７５℃、好ましくは５５〜７０℃とすること望ましい。これはガラス転移点が低いとトナーの耐熱性が不十分となり、また高すぎると製造時の粉砕性が低下し生産効率が低くなるためである。
【００２７】
第１ポリエステル系樹脂としては、上述した多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させて得られたポリエステル樹脂、特に多価アルコール成分としてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分とし、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸、ベンゼントリカルボン酸のみからなる群より選択される少なくとも１種を主成分として用いて得られたポリエステル樹脂が好ましい。
【００２８】
また、第２ポリエステル系樹脂としては、ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応する両反応性モノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエステル樹脂を得る縮重合反応およびビニル系樹脂を得るラジカル重合反応を並行して行わせて得られたポリエステル系樹脂がワックスの分散性、トナーの強靱性、定着性、耐オフセット性を向上させる観点から好ましい。第２ポリエステル系樹脂中のビニル系樹脂の含有量は５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％とする。これはビニル系樹脂の含有量が５重量％より低いとトナーの定着強度が低下し、４０重量％を越えると耐オフセット性やトナーの強靱性の低下、負の帯電レベルの低下等が生じ易くなる。また、トナーにワックスを含有させた場合にはビニル系樹脂の含有量が５重量％より低いとポリエチレンワックスの分散性が低下し、４０重量％を越えるとポリプロピレンワックスの分散性が低下する傾向がある。
【００２９】
第１ポリエステル系樹脂と第２ポリエステル系樹脂との重量比は７：３〜２：８、好ましくは６：４〜３：７とすることが好ましい。第１ポリエステル系樹脂と第２ポリエステル系樹脂とをこのような範囲で使用することにより、トナ−として定着時のつぶれによる広がりが小さくドット再現性に優れており、さらに低温定着性に優れ低速および高速の画像形成装置においても優れた定着性を確保することができる。また、両面画像形成時（定着機を２度通過時）にも優れたドット再現性を維持することができる。第１ポリエステル系樹脂の割合が上記範囲より少ない場合は、低温定着性が不十分となり幅広い定着性を確保できなくなる。また、第２ポリエステル系樹脂の割合が上記範囲より少ない場合は、耐オフセット性が低下するとともに定着時のトナーのつぶれが大きくなりドット再現性が低下する傾向がある。
【００３０】
なお、樹脂の軟化点はフローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔（径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）、加圧２０ｋｇ／ｃｍ2 、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ2 の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点とした。ガラス転移点は示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用いて、リファレンスをアルミナとし、１０ｍｇの試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で２０〜１２０℃の間で測定し、メイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点とした。酸価は、１０ｍｇの試料をトルエン５０ｍｌに溶解し、０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用いて、予め標定されたＮ／１０水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、Ｎ／１０水酸化カリウム／アルコール溶液の消費量から算出した値である。
【００３１】
さらに、本発明のトナーには耐オフセット性等の特性を向上させるためにワックスを含有させてもよい。このようなワックスとしてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、サゾールワックス、モンタン系エステルワックス、フィッシャートロプシュワックス等を挙げることができる。このようにトナーにワックスを含有させる場合は、その含有量をバインダー樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部とすることがフィルミング等の問題を生じることなく添加による効果を得る上で好ましい。
【００３２】
なお、耐オフセット性向上の観点からはポリプロピレンワックスを含有させることが好ましく、またスミア性（自動原稿送り時あるいは両面複写時に片面に既に画像が形成された用紙の紙送りの際にローラで画像が擦られて画像ににじみや汚れ等の画質低下を起こす現象）を向上させる観点からはポリエチレンワックスを含有させることが好ましい。上述した観点から特に好ましいポリプロピレンワックスは１６０℃における溶融粘度が５０〜３００ｃｐｓ、軟化点が１３０〜１６０℃および酸価が１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリプロピレンワックスであり、また特に好ましいポリエチレンワックスは、１６０℃における溶融粘度が１０００〜８０００ｃｐｓおよび軟化点が１３０〜１５０℃であるポリエチレンワックスである。即ち、上記溶融粘度、軟化点および酸価を有するポリプロピレンワックスは上記バインダー樹脂に対する分散性が優れており、遊離ワックスによる問題を生じることなく耐オフセット性の向上を達成することができる。また、上記溶融粘度および軟化点を有するポリエチレンワックスも上記バインダー樹脂に対する分散性が優れており、遊離ワックスによる問題を生じることなく定着画像表面の摩擦係数を低減させてスミア性の向上を達成することができる。なお、ワックスの溶融粘度はブルックフィールド型粘度計により測定した。
【００３３】
本発明のトナ−には、必要に応じて磁性粉等を添加するようにしてもよい。磁性粉としては、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄等の公知の磁性体の微粒子が使用可能であり、トナー飛散防止等の観点で添加してもよいが、その添加量はバインダー樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１〜５重量部である。添加量が１０重量部を越えるとトナーに対する現像剤担持体（マグネットローラ内蔵）の磁気的拘束力が強くなって現像性が低下する。
【００３４】
さらに、本発明のトナーは、外添剤微粒子として疎水性シリカと疎水性二酸化チタンが添加されている。本発明において、疎水性シリカおよび疎水性二酸化チタンとはシランカップリング剤やシリコーンオイル等の疎水化剤で表面処理されたシリカおよび二酸化チタンを意味する。このように疎水性のシリカおよび二酸化チタンを用いることにより、高温高湿環境下での帯電量低下を防止することができ環境変動に対する帯電安定性を向上させることができる。
【００３５】
疎水性シリカと疎水性二酸化チタンの添加重量比は１０：１〜１：１０、好ましくは８：１〜１：５で、且つ下記式（１）；
Ｓ＝Ｓｓ×Ｖｓ＋Ｓｔ×Ｖｔ    （１）
（式中、Ｓｓは疎水性シリカのＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）、Ｖｓは疎水性シリカのトナー粒子に対する添加量（重量％）、Ｓｔは疎水性二酸化チタンのＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）、Ｖｔは疎水性二酸化チタンのトナー粒子に対する添加量（重量％）を表す。）で示される外添剤総比表面積Ｓが４０〜１３０、好ましくは５０〜１００となるように添加されている。このように疎水性シリカと疎水性二酸化チタンを特定の重量比で、且つ特定の総比表面積
で添加することにより、トナーの流動性、トナーの環境変動に対する帯電安定性、感光体から用紙への転写性および耐刷時のカブリ防止性を十分に向上させることができる。即ち、上述した特定の樹脂および荷電制御剤を含有するトナー粒子に対しては、疎水性シリカと疎水性二酸化チタンの添加重量比並びに総比表面積が上記範囲外である場合、流動性、環境変動による帯電安定性、転写性あるいはカブリ防止性のいずれかの特性が損なわれてしまうのである。
【００３６】
本発明において、好ましい疎水性シリカはＢＥＴ比表面積が１００〜２５０（ｍ2 ／ｇ）、好ましくは１２０〜２００（ｍ2 ／ｇ）のものである。
【００３７】
また本発明において、好ましい疎水性二酸化チタンはＢＥＴ比表面積が４０〜１５０（ｍ2 ／ｇ）、好ましくは８０〜１３０（ｍ2 ／ｇ）のものである。二酸化チタンとしては、平均１次粒径が１０〜７０ｎｍのアモルファス型二酸化チタンまたはアナターゼ型二酸化チタンを使用することが流動性の観点から好ましい。またこのような二酸化チタンの中でもその形状が薄片状（円盤状）のものがトナー粒子に対する付着性の観点で好ましい。
【００３８】
本発明に用いるトナー粒子は、体積平均粒径が３〜９μｍ、好ましくは６〜９μｍのものを用いることが高精細画像再現性向上の観点から好ましい。
【００３９】
また、本発明のトナーは、キャリアとともに使用する２成分現像剤、あるいはキャリアを使用しない１成分現像剤として使用することができる。２成分現像剤に用いるキャリアとしては、従来より公知のものが使用可能である
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するがこれに限定されるものではない。
【００４１】
（ポリエステル系樹脂Ｌの製造例）
温度計、攪拌器、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取り付けたガラス製４つ口フラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン、イソドデセニル無水コハク酸、テレフタル酸およびフマル酸を重量比８２：７７：１６：３２：３０に調整して重合開始剤であるジブチル錫オキサイドとともに入れた。これをマントルヒーター中で窒素雰囲気下にて、２２０℃で攪拌しつつ反応させた。得られたポリエステル系樹脂Ｌの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６０℃、酸価は１７．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００４２】
（ポリエステル系樹脂Ｈの製造例）
スチレンおよび２ーエチルヘキシルアクリレートを重量比１７：３．２に調整し、重合開始剤であるジグミルパーオキサイドとともに滴下ロートに入れた。一方、温度計、攪拌器、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取り付けたガラス製４つ口フラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン、イソドデセニル無水コハク酸、テレフタル酸、無水１，２，４ーベンゼントリカルボン酸およびアクリル酸を重量比４２：１１：１１：１１：８：１に調整して重合開始剤であるジブチル錫オキサイドとともに入れた。これをマントルヒーター中で窒素雰囲気下にて、１３５℃で攪拌しつつ、滴下ロートよりスチレン等を滴下した後、昇温して２３０℃で反応させた。得られたポリエステル系樹脂Ｈの軟化点は１５０℃、ガラス転移点は６２℃、酸価は２４．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００４３】
（実施例１）
ポリエステル系樹脂Ｌを４０重量部、ポリエステル系樹脂Ｈを６０重量部、ポリエチレンワックス（８００Ｐ；三井石油化学工業社製；１６０℃における溶融粘度５４００ｃｐｓ；軟化点１４０℃）２重量部、ポリプロピレンワックス（ＴＳ−２００；三洋化成工業社製；１６０℃における溶融粘度１２０ｃｐｓ；軟化点１４５℃；酸価３．５ＫＯＨｍｇ／ｇ）２重量部、酸性カーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製；ｐＨ２．５；平均１次粒径２４ｎｍ）８重量部および下記式で示される負荷電制御剤２重量部；
【００４４】
【化３】
0003850096.tif 000003
【００４５】
をヘンシェルミキサーで充分混合し、二軸押出混練機で溶融混練後、冷却しその後、ハンマーミルで粗粉砕しジェット粉砕機で微粉砕した後、分級して体積平均粒径７．５μｍのトナー粒子を得た。
【００４６】
このトナー粒子にＢＥＴ比表面積１４０ｍ2 ／ｇの疎水性シリカ微粒子（Ｈ２０００；ヘキスト社製）０．４重量％およびＢＥＴ比表面積１１０ｍ2 ／ｇの疎水性二酸化チタン微粒子（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）０．１重量％を加えて混合しトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は６７ｍ2 ／ｇであった。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において、疎水性シリカ微粒子の添加量を０．３重量％に変更し、疎水性二酸化チタン微粒子の添加量を０．０５重量％に変更する以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は４７．５ｍ2 ／ｇであった。
【００４８】
（実施例３）
実施例１において、疎水性シリカ微粒子の添加量を０．３重量％に変更し、疎水性二酸化チタン微粒子の添加量を０．４重量％に変更する以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は８６ｍ2 ／ｇであった。
【００４９】
（実施例４）
実施例１において、疎水性シリカ微粒子の添加量を０．５重量％に変更し、疎水性二酸化チタン微粒子の添加量を０．４重量％に変更する以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は１１４ｍ2 ／ｇであった。
【００５０】
（実施例５）
実施例１において、疎水性二酸化チタン微粒子の添加量を０．０５重量％に変更する以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は６１．５ｍ2 ／ｇであった。
【００５１】
（実施例６）
実施例１において、疎水性シリカ微粒子をＴＳ５００（キャボジル社製；ＢＥＴ比表面積２２５ｍ2 ／ｇ）０．１重量％に変更し、疎水性二酸化チタン微粒子の添加量を０．５重量％に変更する以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は７７．５ｍ2 ／ｇであった。
【００５２】
（実施例７）
実施例１において、疎水性二酸化チタン微粒子を、ｎーブチルトリメトキシシランで疎水化処理された平均１次粒径５０ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン微粒子（ＢＥＴ比表面積５０ｍ2 ／ｇ）０．１重量％に変更する以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は６１ｍ2 ／ｇであった。
【００５３】
（比較例１）
実施例１において、疎水性二酸化チタン微粒子を添加しないこと以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は５６ｍ2 ／ｇであった。
【００５４】
（比較例２）
実施例３において、疎水性シリカ微粒子を添加しないこと以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は４４ｍ2 ／ｇであった。
【００５５】
（比較例３）
実施例１において、疎水性シリカ微粒子をＲ８０９（日本アエロジル社製；ＢＥＴ比表面積５０ｍ2 ／ｇ）０．４重量％に変更する以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は３１ｍ2 ／ｇであった。（比較例４）
実施例１において、疎水性シリカ微粒子の添加量を１．０重量％に変更し、疎水性二酸化チタン微粒子の添加量を０．１重量％に変更する以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は１５１ｍ2 ／ｇであった。
【００５６】
（比較例５）
実施例１において、疎水性シリカ微粒子の添加量を０．２重量％に変更し、疎水性二酸化チタン微粒子をＲＸ５０（日本アエロジル社製；ＢＥＴ比表面積３０ｍ2 ／ｇ）０．０５重量％に変更する以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は２９．５ｍ2 ／ｇであった。
【００５７】
（比較例６）
実施例６において、疎水性シリカ微粒子の添加量を０．２重量％に変更し、疎水性二酸化チタン微粒子の添加量を１．０重量％に変更する以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は１５５ｍ2 ／ｇであった。
【００５８】
（比較例７）
実施例６において、疎水性シリカ微粒子の添加量を０．４重量％に変更し、疎水性二酸化チタン微粒子の添加量を０．５重量％に変更する以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は１４５ｍ2 ／ｇであった。
【００５９】
（比較例８）
実施例５において、負荷電制御剤を含鉄アゾ染料Ｔ７７（保土谷化学工業社製）に変更すること以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は６７ｍ2 ／ｇであった。
【００６０】
（比較例９）
実施例５において、負荷電制御剤をカリックスアレン化合物Ｅ８９（オリエント化学工業社製）に変更すること以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は６７ｍ2 ／ｇであった。
【００６１】
（比較例１０）
実施例１において、負荷電制御剤を含フッ素第４級アンモニウム塩ＶＰ４３４（ヘキスト社製）に変更すること以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は６７ｍ2 ／ｇであった。
【００６２】
（比較例１１）
実施例１において、負荷電制御剤をテルペンジフェノール化合物ＹＰ９０（安原ケミカル社製）に変更すること以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は６７ｍ2 ／ｇであった。
【００６３】
上記で得られた各トナーについて、下記の評価を行い結果を表１に示した。
【００６４】
（トナー流動性）
上記で得られた各トナーのゆるみ見掛け比重をパウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いていて測定し、ゆるみ見掛け比重が０．４２ｃｃ／ｇ以上のものを○、０．３８ｃｃ／ｇ以上０．４２ｃｃ／ｇ未満で実用上問題のないものを△、０．３８ｃｃ／ｇ未満で実用上問題のあるものを×として評価した。
【００６５】
（耐環境性）
得られた各トナーとデジタル複写機（Ｄｉ３０；ミノルタ社製）用のキャリアとを重量比でトナー：キャリア＝５：９５となるように混合して現像剤を調整した。
【００６６】
これらの現像剤について、Ｈ／Ｈ環境下（３０℃、８５％ＲＨ）およびＬ／Ｌ環境下（１０℃、１５％ＲＨ）で帯電量（μｃ／ｇ）を測定し、帯電量差の絶対値が１０μｃ／ｇ未満のものを○、１０μｃ／ｇ以上１５μｃ／ｇ未満のものを△、１５μｃ／ｇ以上のものを×として評価した。
【００６７】
（転写性）
デジタル複写機Ｄｉ３０（ミノルタ社製）を用いて各現像剤について３千枚の画出し試験を行った後、画像を目視によって確認し、転写不良による画像欠損がないものを○、僅かに欠損が生じているものの実用上問題のないものを△、画像欠損が生じて実用上問題のあるものを×として評価した。
【００６８】
（帯電立ち上がり性）
ポリビンに上記各現像剤を入れ、これをボールミル架台により１２０ｒｐｍで回転させて混合し、５分、１０分、３０分、６０分、１２０分、７８０分後の各帯電量を測定した（２５℃、４５％ＲＨ環境下）。
【００６９】
帯電量の最高値に対する５分後の帯電量［（５分後の帯電量／帯電量最高値）×１００］が９０％以上であり非常に立ち上がり性に優れたものを○、８０％以上９０％未満であり実用上使用可能であるものを△、８０％未満であり実用上問題のあるものを×として評価した。
【００７０】
（初期および耐刷後カブリ）
デジタル複写機Ｄｉ３０（ミノルタ社製）を用いて各現像剤について１０万枚の画出し試験を行い、耐刷初期（１００枚後）および耐刷終了後の画像を目視によって確認し、画像にカブリが生じていないものを○、若干カブリが生じているものの実用上問題のないものを△、カブリが生じて実用上問題のあるものを×として評価した。
【００７１】
【表１】
0003850096.tif 000004
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、帯電立ち上がり特性および帯電安定性に優れ、さらに遊離ワックスによる問題を生じることなく耐オフセット性の向上とスミア性の向上を達成する負荷電性トナーを提供することができる。
【００７３】
また、本発明はによれば、環境変動に対しても優れた帯電安定性を有する負荷電性トナーを提供することができる。
【００７４】
また、本発明によれば、感光体等の静電潜像担持体から用紙への転写性に優れた負荷電性トナーを提供することができる。