(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム形状の担体基材と、多孔質酸化物よりなり該担体基材に形成されたコート層と、該コート層に担持された触媒金属と、よりなる排ガス浄化用触媒において、
該担体基材の気孔中に平均粒径が５μｍ以下の炭化水素吸着材が配置されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記担体基材の気孔率は40％以上であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素（以下、HCという）吸着材をもつ排ガス浄化用触媒と、それに用いられる担体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトは、別名分子篩いとも称されるように、分子の大きさに匹敵する孔径２nm未満のミクロ細孔を有し、吸着材として利用されるほか、触媒として多くの反応に利用されている。また主成分であるアルミナ（ Al2O3）の負電荷を中和するために陽イオンを含み、この陽イオンは水溶液中で他の陽イオンと用意に交換されるため、陽イオン交換体としても利用されている。
【０００３】
ゼオライトのこのような性質を利用して、近年、自動車の排ガス浄化用触媒への利用が検討され、たとえば特開平2-056247号公報には、ゼオライトに白金やパラジウムなどの貴金属を担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００４】
ところがゼオライト自体は貴金属の担持性が低く、担持量が少ないために酸化能が不十分となるという不具合がある。またエンジンが冷間状態にある場合には、通常の運転時より燃料濃度の高い混合気が供給されるため、排ガス中に含まれるHC量が多い。さらに貴金属は、約 300℃以上にならないと活性化せず、始動時など排ガス温度が低い場合には排ガス中のHCを十分に浄化することができない。このためエンジンの冷間時や始動時などには、HCを特に効率よく浄化することが望まれている。
【０００５】
そこで近年では、ゼオライトをHC吸着材として用いることが行われている。例えば特開平5-317701号公報には、SiO2/Al2O3モル比が所定範囲のゼオライトをHC吸着材とすることが記載され、これを貴金属を主とする酸化触媒と併用することが記載されている。また特開平2-056247号公報には、担体基材表面にゼオライトを主成分とする第１触媒層を形成し、さらにその表面に貴金属を主成分とする第２触媒層を形成した排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００６】
これらの排ガス浄化用触媒によれば、低温域においてHCはゼオライトに一旦吸着され、排出が抑制される。そして吸着されたHCは、ゼオライトが所定温度以上となるとゼオライトから放出され、近傍に存在する貴金属により酸化浄化される。したがって低温域から高温域まで、安定してHCを浄化することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところでHCの吸着をゼオライトの物理的特性に依存する場合、ゼオライトの温度上昇を抑制することが望ましい。つまり温度上昇を抑制することによってゼオライトに吸着されているHCの脱離を極力抑制することができ、これにより貴金属が活性化するまでの間に放出されるHC量を低減することができる。
【０００８】
ゼオライトの温度上昇を抑制するには、ゼオライトのコート量を多くしてコート厚を厚くするのが有効である。コート厚を厚くすればコート層内の温度分布を拡大することができ、コート層の深部の温度上昇を抑制することができるので、深部のゼオライトに吸着されているHCの放出を抑制することができる。
【０００９】
しかしながら担体基材としてはハニカム形状のものが主流である。そのためゼオライトのコート量を多くしてコート層の厚さが厚くなると、ハニカム通路の開口面積が減少し、圧損が上昇してエンジン性能が低下するという不具合がある。またエンジン性能が低下しない程度のコート量とすると、ゼオライトの温度上昇を抑制することが困難となる。そこでゼオライトから担体基材を形成することも試みられたが、ハニカム形状への成形が困難であるとともに、成形しても強度が低く実用に耐えないことがわかっている。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、HC吸着材のコート量を多くするとともに、ハニカム通路の開口面積の減少を抑制することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ハニカム形状の担体基材と、多孔質酸化物よりなり担体基材に形成されたコート層と、コート層に担持された触媒金属と、よりなる排ガス浄化用触媒において、担体基材の気孔中に平均粒径が５μｍ以下のHC吸着材が配置されていることにある。
【００１２】
上記排ガス浄化用触媒において、担体基材の気孔率は40％以上であることが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、担体基材の気孔中にHC吸着材が配置されている。したがって担体基材の表面にHC吸着材のコート層を形成しなくとも十分な量のHC吸着材が存在し、かつハニカム通路の開口面積の減少を抑制することができる。これにより担体基材の深部に含まれるHC吸着材の温度上昇を抑制することができ、吸着されているHCの脱離を極力抑制することができるためHC浄化能が向上する。また圧損の上昇が抑制されるため、エンジン性能の低下が防止される。
【００１６】
担体基材としては、コージェライトなど気孔をもつ耐熱セラミックス製のものを用いることができる。そして担体基材の気孔率は、40％以上であることが望ましく、50〜80％であることがさらに望ましい。気孔率が40％より低くなると、気孔中に配置されるHC吸着材の絶対量が低下し、十分なHC吸着能が得られない。また気孔率が高くなりすぎると担体基材の強度が低下するので、80％以下とするのが好ましい。
【００１７】
気孔の大きさは、５〜30μｍ程度であることが望ましい。気孔の大きさが５μｍより小さいとHC吸着材を配置することが困難となる場合があり、30μｍより大きくなると担体基材の強度が低下してしまう。
【００１８】
なお従来の排ガス浄化用触媒では、担体基材の気孔率は25〜35％程度であり、気孔がそのまま存在している状態で十分な強度を有している。しかし本発明の排ガス浄化用触媒においては、気孔率を40％以上としても、気孔中にHC吸着材が配置されているため、実用に耐える強度を有している。
【００１９】
HC吸着材としては、フェリエライト、ZSM-５、モルデナイト、Ｙ型ゼオライトなどのゼオライトを用いることができる。三次元的な細孔をもち吸着性能に優れたZSM-５構造のゼオライトが特に好ましい。またゼオライトにPdやAgなどの貴金属を担持したものをHC吸着材とすることも好ましい。このように貴金属を担持することで、低分子量のHCの吸着性が一層向上する。さらに、アルミナ成分に対するシリカ成分のモル比（SiO2/Al2O3）が 100以上、かつ平均一次粒子径が５μｍ以下であるようなゼオライトを用いることが特に望ましい。このようなゼオライトを用いれば、初期から耐久後まで高いHC吸着量を確保することができる。
【００２０】
担体基材の気孔中にHC吸着材を配置するには、減圧雰囲気中でHC吸着材を含むスラリーをハニカム形状の担体基材の気孔中に含浸させ、その後乾燥・焼成する方法がある。減圧雰囲気とすることにより、気孔中の空気が抜けてスラリーと置換されるので、気孔中にHC吸着材を容易に配置することができる。
【００２１】
また担体基材の気孔中でHC吸着材を合成することで、気孔中にHC吸着材を配置することもできる。例えばゼオライトは、少なくともシリカゾルにテンプレート材を加えてゲルを形成し水熱合成した後焼成する方法で合成することができる。したがって反応系の溶液中に担体基材を浸漬しておけば、細孔内に浸入した溶液中でもゼオライトが合成されるので、細孔中にゼオライトを配置することができる。
【００２２】
ここでシリカゾルとしては、一般のシリカゾルでもよいしシリコーンアルコキシドを用いることもできる。また硝酸アルミニウム、アルミナゾルあるいはアルミニウムアルコキシドなどのアルミニウム源をさらに添加してもよい。
【００２３】
テンプレート材は形成されるゲルをゼオライト構造に結晶させるためのものであり、例えばZSM-５を製造する場合には、従来と同様にテトラプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウム、1,3-ジアミノプロパンなど、４級アンモニウム化合物の塩、水酸化物、酸化物あるいは誘導体を用いることができる。
【００２４】
少なくともシリカゾルとテンプレート材とをゲル化するには、ゾル・ゲル法、共沈法など公知の反応を利用することができる。そしてシリカゾルとテンプレート材との比率によって形成されるゼオライト結晶の粒度分布を制御することができる。例えば平均一次粒子径を１μｍ以下とするには、SiO2に対するテンプレート材のモル比を、テンプレート材／SiO2＝１／５〜１／２の範囲とすることが望ましい。
【００２５】
水熱合成は 100〜 170℃の条件で行うことが好ましい。水熱合成温度が 100℃に満たないとゼオライト結晶の成長が困難となり、水熱合成温度が 170℃を超えるとゼオライト結晶が粗大化してしまう。特に望ましいのは 120〜 150℃の範囲である。この水熱合成はゼオライト結晶を生成し成長させるために行うものであり、密閉容器内にて30分〜５日程度処理される。この際、圧力は自圧もしくは加圧下のいずれかの方法で行うことができるが、通常は自圧で行われる。
【００２６】
得られたゲルは、水洗後乾燥工程が行われ、その後焼成される。焼成は一般に大気中など酸化雰囲気下で行われ、その条件は例えば 600℃で８時間加熱する程度の条件である。この焼成によりテンプレート材が焼失し、純粋なゼオライトが製造される。
【００２７】
細孔中にHC吸着材が配置された担体基材表面には、HC吸着材層が形成されていてもよい。本発明者らの実験によれば、HC吸着材（ゼオライト）は担体基材１リットル当たり 150ｇまでであれば細孔中に配置することができることがわかっている。また担体基材１リットル当たり 230ｇ以上になると、担体基材の表面に層状に付着することもわかっている。したがって圧損の上昇がエンジン性能に影響しない範囲で担体基材表面にもHC吸着材層を形成すれば、その分HC吸着量が増大するとともに深部の温度上昇を一層抑制することができる。
【００２８】
さらに、細孔中に配置されるHC吸着材の量を、排ガス流の上流側ほど少なく下流側ほど多くなるようにすることも好ましい。このようにすれば、上流側ほど熱容量が小さく下流側ほど熱容量が大きくなるので、上流側で脱離したHCを下流側で再吸着することができ、コート層に担持されている触媒金属が活性化するまでの間に放出されるHC量を低減することができる。また上流側ではHC吸着材層の熱容量が小さいので、コート層が速やかに昇温され担持されている触媒金属が早期に活性化する。そして上流側の着火が下流側まで伝播するため下流側も速やかに昇温され、全体として低温域におけるHC浄化能が向上する。
【００２９】
コート層は触媒金属が担持されていればよく、従来の酸化触媒、三元触媒あるいはNOx 吸蔵還元型触媒などから形成することができる。担体にはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、セリア−ジルコニアなどが一般に用いられる。また触媒金属にはPt、Pd、Rh、Ir、Ruなどが一般に用いられ、場合によっては卑金属を用いることもできる。さらにNOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００３０】
このコート層は、細孔中にHC吸着材が配置された担体基材表面に形成されるが、上記したように担体基材表面に層状に形成されたHC吸着材の表面に形成してもよい。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例、比較例及び試験例により本発明を具体的に説明する。
【００３２】
（実施例１）
気孔率70％、セル密度 400cpsi、壁厚 100μｍ、容積 1.3Ｌのコージェライト製ハニカム形状の担体基材を用意した。担体基材の平均表面細孔径は５μｍである。一方、ZSM-５とＹ型ゼオライトを重量比で１対１で混合したゼオライト粉末をバインダーとしてのアルミナゾル及び水と混合して、固形分40重量％のスラリーを調製した。なおゼオライト粉末の粒径は、メジアンで2.23μｍ、Ｄ90で4.45μｍである。
【００３３】
上記担体基材を上記スラリー中に浸漬し、圧力容器内にて-740mmHgの減圧下で10分間処理して、細孔中にスラリーを含浸した。その後エアにて余分なスラリーを吹き払い、 120℃で６時間乾燥後、 500℃で３時間焼成した。ゼオライト粉末の含浸・コート量は、担体基材１Ｌ当たり 100ｇであった。
【００３４】
次に、アルミナ粉末及びセリア粉末を主成分とするスラリーを調製し、上記で得られたゼオライト粉末の含浸・コート済み担体基材（担体）を浸漬した。その後エアにて余分なスラリーを吹き払い、 120℃で６時間乾燥後、 500℃で３時間焼成した。アルミナ粉末及びセリア粉末のコート量は、担体基材１Ｌ当たり 120ｇである。
【００３５】
続いて白金ジニトロジアミン水溶液と塩化ロジウム水溶液を用いて、常法により担体基材１Ｌ当たり２ｇのPtと 0.5ｇのRhを含浸担持した。最後に 500℃で３時間焼成し、本実施例の排ガス浄化用触媒とした。
【００３６】
（実施例２）
シリカゾル、硫酸アルミニウム、水ガラス、テトラメチルアンモニウムブロマイド（有機テンプレート）及び純水を混合して混合溶液を調製し、実施例１と同様の担体基材とともにオートクレーブ中に装填した。そして自己圧力下にて、 250℃で50時間反応させ、ZSM-５を形成した。そして得られた担体を取り出し、純水にて洗浄後、乾燥し空気中にて 500℃で３時間焼成した。
【００３７】
続いてシリカゾル、硫酸アルミニウム、テトラメチルアンモニウムブロマイド（有機テンプレート）及び純水を混合して混合溶液を調製し、上記で得られた担体とともにオートクレーブ中に装填した。そして自己圧力下にて、 250℃で50時間反応させ、Ｙ型ゼオライトを形成した。そして担体を取り出し、純水にて洗浄後、乾燥し空気中にて 500℃で３時間焼成した。担体の重量を測定したところ、担体基材１Ｌ当たりの細孔中にゼオライトは合計で92ｇ形成されていた。
【００３８】
その後実施例１と同様にしてアルミナ粉末及びセリア粉末のコート層を形成し、同様にPtとRhを担持して本実施例の排ガス浄化用触媒とした。
【００３９】
（比較例１）
気孔率が25％であること以外は実施例１と同様の担体基材を用意した。一方、ZSM-５とＹ型ゼオライトを重量比で１対１で混合したゼオライト粉末をバインダーとしてのアルミナゾル及び水と混合して、固形分57重量％のスラリーを調製した。
【００４０】
上記担体基材を上記スラリー中に浸漬し、エアにて余分なスラリーを吹き払い、 120℃で６時間乾燥後、 500℃で３時間焼成した。ゼオライト粉末のコート量は、担体基材１Ｌ当たり 100ｇであった。
【００４１】
その後実施例１と同様にしてアルミナ粉末及びセリア粉末のコート層を形成し、同様にPtとRhを担持して本比較例の排ガス浄化用触媒とした。
【００４２】
＜試験・評価＞
実施例の触媒の模式的断面図を図１に示す。本実施例の触媒では、担体基材１の細孔10中にゼオライト粉末２が充填配置されている。そして担体基材１の表面には、三元触媒層３が形成されている。
【００４３】
一方、比較例１の触媒の模式的断面図を図２に示す。この触媒では、担体基材１の表面にゼオライト層４が形成され、その表面に三元触媒層３が形成されている。
【００４４】
図１及び図２の比較からわかるように、実施例の触媒は比較例１の触媒に比べてハニカム通路11の開口面積が大きいことが明らかであり、実施例の触媒は比較例１の触媒に比べて圧力損失が小さいことが想定される。
【００４５】
そこで直列４気筒、 2.2Ｌエンジンを搭載した車両のエンジン直下に三元触媒（スタートキャタリストＳＣ）を搭載し、その下流のＵＦ触媒として上記実施例及び比較例の触媒をそれぞれ搭載した。そしてコールドスタート（LA#4モード）時のHC吸着率とHC脱離率をそれぞれ測定し、結果を表１に示す。
【００４６】
なおHC吸着率及びHC脱離率の算出方法はＳＣのみでの評価時の排出挙動との比較であり、HC吸着率はHCの吸着から脱離に転じる始動から40秒間の値を測定し、HC脱離率は浄化された分を差し引いて始動から40〜 120秒間の値を測定した。
【００４７】
また圧損試験機にて、各触媒コンバータのエア流速７m3／分における圧力損失をそれぞれ測定し、結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0003827142.tif 000002
【００４９】
表１より、各実施例の触媒は低温域において比較例１と同等のHC吸着率を示すとともに、比較例１よりHC脱離率が低く圧力損失も小さいことがわかり、これは担体基材の細孔中にゼオライトが配置された効果であることが明らかである。また圧力損失が比較例１と同等となるようにゼオライトのコート層を形成すれば、HC吸着率がさらに向上し、かつHC脱離率がさらに低減されることが自明である。
【００５０】
（試験例）
担体基材の気孔率を種々変更し、実施例１と同様にしてそれぞれ触媒を調製した。得られたそれぞれの触媒について、担体基材の強度と圧力損失を同一条件で測定し、結果を図３に示す。
【００５１】
図３よりわかるように、気孔率が40％未満では圧力損失が大きくなって好ましくない。これは細孔中に入ることができなかったゼオライト粉末が担体基材表面に層状に付着し、ハニカム通路の開口面積が狭められたことによるものである。また気孔率が80％を超えると、担体基材の強度が不十分となることもわかる。
【００５２】
一方、実施例１と同様の担体基材を用い、ゼオライト粉末の平均粒径を種々変更したこと以外は実施例１と同様にしてそれぞれ触媒を調製した。得られたそれぞれの触媒について、圧力損失を同一条件で測定し、結果を図４に示す。
【００５３】
図４からわかるように、ゼオライト粉末の平均粒径が５μｍを超えると圧力損失が急激に増大している。これは細孔中に入ることができなかったゼオライト粉末が担体基材表面に層状に付着し、ハニカム通路の開口面積が狭められたことによるものである。
【００５４】
したがって上記試験例から、圧力損失を増大させないためには、担体基材の細孔中にゼオライト粉末を配置することが必須であることが明らかである。
【００５５】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、HC吸着材のコート量を多くするとともに、ハニカム通路の開口面積の減少を抑制することができる。したがって深部のHC吸着材の温度上昇を抑制することによって吸着されているHCの脱離を抑制することができ、これにより貴金属が活性化するまでの間に放出されるHC量を少なくすることができるので、HC浄化率が向上するとともに圧力損失の増大を抑制することができる。
【００５６】
また本発明の担体の製造方法によれば、細孔中にHC吸着材が配置された担体を容易にかつ安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の模式的な要部断面図である。
【図２】従来の排ガス浄化用触媒の模式的な要部断面図である。
【図３】実施例の排ガス浄化用触媒における担体基材の気孔率と担体強度及び圧力損失との関係を示すグラフである。
【図４】実施例の排ガス浄化用触媒におけるゼオライトの平均粒径と圧力損失との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：担体基材          ２：ゼオライト粉末      ３：三元触媒層
４：ゼオライト層      10：細孔                11：ハニカム通路
【図１】
0003827142.tif 000003
【図２】
0003827142.tif 000004
【図３】
0003827142.tif 000005
【図４】
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