(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）（化１）
【化１】
0003797820.tif 000003
で表されるポリエピチオエチル化合物。
【請求項２】
請求項１記載のポリエピチオエチル化合物を含む重合性組成物。
【請求項３】
請求項２記載の重合性組成物を重合して得られる硬化樹脂。
【請求項４】
硬化樹脂が光学材料である請求項３記載の硬化樹脂。
【請求項５】
光学材料がプラスチックレンズである請求項４記載の光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い屈折率及び高い透明性が要求される光学材料等の樹脂分野に好適に使用されるエピチオ化合物、そのエピチオ化合物を含む組成物、並びにそれらを硬化した樹脂等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料に急速に普及してきている。
これらプラスチックレンズに要求され続けている性能は光学性能としては高屈折率、高アッベ数、物理的性質としては高耐熱性、低比重である。
【０００３】
これらの性能の内、高耐熱性、低比重については現在の高屈折率プラスチックレンズでも高いレベルで実現されてきている。現在、これらの目的に広く用いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下、Ｄ．Ａ．Ｃと称す）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であること等、種々の特徴を有している。しかしながら、この樹脂は、屈折率が１．５０前後と低く、レンズの中心厚やコバ厚が厚くなってしまい、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれていた。
【０００４】
Ｄ．Ａ．Ｃ樹脂よりも屈折率を高くしたものとして、樹脂中に硫黄原子を導入した、ポリチオウレタン樹脂（特開昭６３−４６２１３号公報等）や含硫Ｏ−（メタ）アクリレート樹脂（特開平１−１２８９６６号公報、特開平３−２１７４１２号公報、特開平４−１６１４１０号公報等）やチオ（メタ）アクリレート樹脂（特開昭６３−１８８６６０号公報、特公平３−５９０６０号公報等）が知られている。ポリチオウレタン樹脂は、高屈折率で耐衝撃性が良好である等、バランスの優れた樹脂である。
【０００５】
しかしながら、屈折率とアッベ数に関しては屈折率が上昇するほどアッベ数が低くなると言った相反する物性であるため両方を同時に向上させることは非常に困難である。そこで、アッベ数の低下を抑えながら、高屈折率化を行う検討が盛んに行われている。
【０００６】
これらの検討の中で最も代表的な提案は、特開平９−１１０９７９号公報及び特開平９−７１５８０号公報及び特開平９−２５５７８１号公報でエピチオ化合物を使用する方法である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法によれば、比較的高いアッベ数を有しながら高い屈折率が実現できる。
しかしながらこれらの方法によって得られた樹脂の屈折率は１．７０程度であり、一般的に市場に出ている屈折率が１．６７のレンズに比して、高いアッベ数を維持しながら、眼鏡レンズコバ部分の厚みを大きく下げられるほどの高屈折率化の要求に十分満足しているとは言えない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、硫黄原子に結合したエピチオエチル基を分子内に２個以上有する新規なポリエピチオエチル化合物、又はその新規なポリエピチオエチル化合物を含む組成物を樹脂化すれば、さらに高い屈折率を実現できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、新規なポリエピチオエチル化合物、そのポリエピチオエチル化合物を含む組成物、それらを重合して得られる硬化樹脂、光学材料、又はプラスチックレンズである。
【００１０】
尚、上記の硫黄原子に結合したエピチオエチル基を分子内に２個以上有する新規なポリエピチオエチル化合物、そのポリエピチオエチル化合物を含む組成物、それらを重合して得られる樹脂、光学材料、プラスチックレンズについては、現在まで全く知られていない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の、新規なポリエピチオエチル化合物とは、硫黄原子に結合する１，２−エピチオエチル基を、分子内に２個以上有する有機化合物で、この条件を満たす化合物はすべて含まれる。
本発明をより判り易くするために、具体的な化合物を挙げて説明するならば、例えば、ビス（１，２−エピチオエチル）スルフィド、ビス（１，２−エピチオエチル）ジスルフィド、ビス（１，２−エピチオエチルチオ）メタン、ビス（１，２−エピチオエチルチオ）エタン、１，２−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）−２−メチルプロパン、ビス（１，２−エピチオエチルチオ）ブタン、１，５−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）−３−チアペンタン、１，４−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）ブタン、１，５−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）ペンタン、１，５−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）−３−チアペンタン、１，８−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（１，２−エピチオエチルチオ）プロパン、２，２−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）−１，３−ビス（１，２−エピチオエチルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（１，２−エピチオエチルチオメチル）−１−（１，２−エピチオエチルチオ）ブタン、１，５−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）−２−（１，２−エピチオエチルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）−２，４−ビス（１，２−エピチオエチルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（１，２−エピチオエチルチオ）−２，２−ビス（１，２−エピチオエチルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（１，２−エピチオエチルチオ）−４−（１，２−エピチオエチルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）−４−（１，２−エピチオエチルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）−４，５−ビス（１，２−エピチオエチルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）−４，４−ビス（１，２−エピチオエチルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）−２，５−ビス（１，２−エピチオエチルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）−２，４，５−トリス（１，２−エピチオエチルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［｛２−（１，２−エピチオエチルチオ）エチル｝チオメチル］−２−（１，２−エピチオエチルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［｛２−（１，２−エピチオエチルチオ）エチル｝チオメチル］エタン、１，１１−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）−４，８−ビス（１，２−エピチオエチルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）−４，７−ビス（１，２−エピチオエチルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）−５，７−ビス（１，２−エピチオエチルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エピチオエチルチオ化合物、
【００１２】
１，３−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（１，２−エピチオエチルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（１，２−エピチオエチルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（１，２−エピチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［｛２−（１，２−エピチオエチルチオ）エチル｝チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（１，２−エピチオエチルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、４，５−ビス（１，２−エピチオエチルチオメチル）−１，３−ジチオラン、等の環状脂肪族の２，３−エピチオエチルチオ化合物、
【００１３】
１，２−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（１，２−エピチオエチルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１，２−エピチオエチルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（１，２−エピチオエチルチオメチル）ベンゼン、ビス｛４−（１，２−エピチオエチルチオ）フェニル｝メタン、２，２−ビス｛４−（１，２−エピチオエチルチオ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（１，２−エピチオエチルチオ）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（１，２−エピチオエチルチオ）フェニル｝スルフォン、４，４’−ビス（１，２−エピチオエチルチオ）ビフェニル等の芳香族２，３−エピチオエチルチオ化合物等を挙げることができる。
これらの中では、芳香環を含まない脂肪族系のポリエピチオエチル化合物が比較的好ましく、中でも、構造が最も単純なビス（１，２−エピチオエチル）スルフィドを用いた場合、好ましい結果を与える場合がある。
尚、本発明が、以上の例示化合物のみに限定されるものではない。
【００１４】
本発明に関わる新規なポリエピチオエチル化合物は、通常、相当するポリビニルチオ化合物から合成される。
より具体的に述べるならば、例えば、次のような方法が挙げられる。
例えば、チオ酢酸と、塩素、臭素等のハロゲン類を反応させて得られたチオ酢酸ハロゲライドを、ポリビニルチオ化合物のビニルチオ基と反応させた後、加水分解閉環する方法、ポリビニルチオ化合物のビニルチオ基に、塩素、臭素等のハロゲン類を反応させてポリハロゲノ体を合成した後、チオ尿素、チオシアン酸アルカリ塩、チオ酢酸等の硫黄導入剤を反応させて分解閉環する方法、ポリビニルチオ化合物に塩化硫黄、二塩化硫黄等のハロゲン化硫黄を反応させる方法等が挙げられる。
特異的な例として、１，４−ジチアン−２，５−ジオールのジアセチル化物を、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸存在下、チオ尿素を反応させて、塩基水で加水分解することによって、ビス（１，２−エピチオエチル）スルフィドを生成させるといった方法もある。
【００１５】
本発明の重合性組成物は、硫黄原子に結合したエピチオエチル基を分子内に２個以上有する新規なポリエピチオエチル化合物を少なくとも含むことを必須とする組成物であって、そのポリエピチオエチル化合物の含有量は５０ｗｔ％以上が好ましく、８０ｗｔ％以上であれば更に好ましい。
その他に含まれる成分としては、重合樹脂化、得られる樹脂等の物性等に問題の出ない範囲であれば、何れの化合物であっても構わない。
例えば、本発明の新規なポリエピチオエチル化合物の２量体、３量体、４量体等のポリスルフィドオリゴマー類、安定剤として使用された無機酸類及び有機酸類、製造時に使用された溶媒、得られる樹脂の物性改良を目的とした樹脂改質剤等が代表的である。
中でも、溶解性が高い有機化合物で、尚且つエピチオ基と反応しうる有機樹脂改質剤が好ましく、具体的には、例えば、メルカプト化合物類、本発明に関わるポリエピチオエチル化合物以外のエピチオ化合物類、メルカプトカルボン酸類、有機（ポリ）カルボン酸とその無水物類、アミノ化合物類、フェノール化合物類等が挙げられる。
中でも、メルカプト化合物類、本発明に関わるポリエピチオエチル化合物以外のエピチオ化合物、重合性不飽和化合物が好ましい。
【００１６】
メルカプト化合物類とは、分子内にメルカプト基を１個以上有する有機化合物であるが、分子内にメルカプト基を２個以上有するポリチオールが比較的に好ましい。
ポリチオールの中では、ベンゼン環を含まない脂肪族ポリチオールであれば、アッベ数が低くなりにくく、好ましい結果を与える場合がある。
【００１７】
脂肪族ポリチオールとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
例えば、トリチオグリセリン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチル）−２−チアプロパン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン等が挙げられる。
【００１８】
本発明に関わるポリエピチオエチル化合物以外のエピチオ化合物としては、例えば、一分子中に、エピチオエチル基を１個有するモノエピチオエチル化合物類、エピチオ基以外に分子内に硫黄原子を持たない未含硫エピチオ化合物類、分子内の硫黄原子に結合した２，３−エピチオプロピル基を有する含硫エピチオプロピル化合物類等が挙げられる。
【００１９】
具体的な化合物を挙げるならば、例えば、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、（１、２−エピチオエチルチオ）メタン、１，２，３，４−ブタジエンジエピスルフィド、３−メルカプトプロピレンスルフィド、４−メルカプトブテンスルフィド、ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合反応により得られるフェノール系エポキシ化合物のエピスルフィド化化合物、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物のエピスルフィド化化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや１，２−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の多価有機酸化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるグリシジルエステル系エポキシ化合物のエピスルフィド化化合物、二級アミン化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物のエピスルフィド化化合物等その他、ビニルシクロヘキセンジエポキシド等脂肪族多価エポキシ化合物のエピスルフィド化化合物、
【００２０】
ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］エタン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、
【００２１】
１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、
【００２２】
１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝メタン、２，２−ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフォン、４，４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族２，３−エピチオプロピルチオ化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに本発明が限定されるものではない。
【００２３】
重合性不飽和化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。
尚、これらの例示化合物のみに、本発明が限定されるものではない。
また、以上に挙げた樹脂改質剤は、いずれも単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２４】
本発明の新規なポリエピチオエチル化合物を含む組成物は、通常、硬化触媒を加えて混合均一化され、減圧攪拌等によって脱泡される。
その後、脱泡液は成型モールドに注入され、主に熱によって硬化させられて、本発明の硬化樹脂、光学材料、またはプラスチックレンズが得られる。
加熱条件は、凡そ０〜２００℃の温度範囲で低温から高温迄徐々に昇温し、凡そ１〜１００時間で終了させる。
組成物中に、重合性不飽和化合物類に代表される放射線重合性モノマーを含む場合、放射線照射を併用しても良い。
放射線を照射する場合は、主に４００ｎｍ以下の紫外線が良く用いられる。紫外線の照射条件は、凡そ１〜１０００ｍＪ／ｓｅｃの強度で１〜７２００ｓｅｃ照射される場合が多く、時には除熱や、光学的に均一な成型物を得る目的で、照射前に冷却したり、照射を数回に分けて行なったりする場合もある。
また、こうして得られた硬化樹脂については、必要に応じて、アニール等の二次加熱を行ってもよい。
【００２５】
本発明に通常用いる硬化触媒としては、例えば、３級アミン類、ホスフィン類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が挙げられる。
具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、β−ピコリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２’−ビピリジル、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等の３級アミン類、
【００２６】
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、
【００２７】
ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミ、フッ化アルミ、トリフェニルアルミ、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等のルイス酸、
【００２８】
２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、
【００２９】
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸等のカチオン重合触媒等が挙げられる。
尚、本発明が、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
また、これら例示化合物の内、好ましいものは３級アミン化合物類、及びホスフィン化合物類である。
さらに、これらの硬化触媒は単独でも２種以上を混合して用いても良い。
【００３０】
硬化触媒の添加量は、本発明に関わる新規な組成物の総重量に対して、好ましくは０．００１〜１０ｗｔ％の範囲で用いられ、より好ましくは０．０１〜５ｗｔ％の範囲で使用される。
硬化触媒の添加量が０．００１ｗｔ％未満であるとその効果が小さいため重合不良の原因となる場合がある。
一方、１０ｗｔ％を越えてもできるが、ポットライフが短くなったり、透明性、光学物性、又は耐候性が低下するなどの不都合が生じてくる場合がある。
【００３１】
本発明の硬化樹脂を製造する際は、目的に応じて公知の成形法におけると同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、充填剤、内部離型剤などの種々の物質を添加してもよい。
【００３２】
本発明の新規なポリエピチオエチル化合物またはそれを含む組成物を重合して得られる硬化樹脂は、極めて高い屈折率を有し、尚且つ低分散で耐熱性がある。
さらに、本硬化樹脂は、注型重合時の成型モールドを変更することにより種々の形態の成形体を得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学材料、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。特に、眼鏡レンズに代表されるプラスチックレンズ素材として好適である。
【００３３】
さらに、本発明のプラスチックレンズは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、得られた硬化樹脂の性能試験のうち、屈折率、アッベ数、耐熱性は以下の試験法により評価した。
・屈折率（Ｎｄ）、アッベ数（νｄ）：プルフリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。
・耐熱性  ：ＴＭＡによって測定した。
【００３５】
実施例１
臭素１２０．０ｇ（０．７５１モル）とクロロホルム３００ｍｌの混合液に、チオ酢酸５８．５ｇ（０．７６９モル）を−１０℃で滴下反応させた後、ジビニルスルフィド３０．０ｇ（０．３４８モル）を−３０〜−３５℃で滴下し、１時間熟成した。
次に、冷却しながら水２００ｍｌを室温で滴下して未反応のチオ酢酸ブロマイドを分解した後、９８％硫酸４０．０ｇ（０．４０モル）を１７〜２３℃で滴下し、４０〜６０℃で７時間熟成した。
反応終了後、分離した上層の水層を分液廃棄し、得られた有機層を水４００ｍｌで３回洗浄して、減圧下で脱溶媒を行い、ビス（１，２−エピチオエチル）スルフィドを含む残渣５５．５ｇを得た。
この残渣を減圧蒸留にて分留精製し、分留された蒸留留分を、さらに逆相（ＯＤＳ）カラムクロマトグラフィーにて分留精製し、最後に減圧下で脱溶媒することによって、ビス（１，２−エピチオエチル）スルフィドを取り出した。
【００３６】
同定データを以下に記載する。
ＩＲスペクトルは、図１、マススペクトルは、図２、ＮＭＲスペクトルは、1Ｈ−ＮＭＲを図３、13Ｃ−ＮＭＲを図４に示した。
【００３７】
実施例２
実施例１と同様にして得られたビス（１，２−エピチオエチル）スルフィド２０．０ｇ（０．１３３モル）と、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール１．０ｇ（０．００４モル）の混合液にジメチルシクロヘキシルアミン４２ｍｇ（２００ｐｐｍ）を加えて、減圧下で攪拌しながら脱泡を行った。
脱泡終了後、あらかじめ用意しておいた成型モールドに脱泡液を注入し、室温から１２０℃まで４０時間かけて加熱硬化させた。
こうして得られた透明硬化樹脂の屈折率は１．７５、アッベ数３２、耐熱性は１００℃以上であった。
結果を、表１に掲載する。
【００３８】
比較例１
実施例２にならって、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドの重合を行った。
結果を、表１に掲載する。
【００３９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の同定データ：ＩＲスペクトル
【図２】実施例１の同定データ：マススペクトル
【図３】実施例１の同定データ：ＮＭＲスペクトル  1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図４】実施例１の同定データ：ＮＭＲスペクトル  13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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