(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に塗布されたレジスト材料表面と水若しくはアルカリ現像液との界面の接触角を、添加量を増加させるに従って低下させる下記一般式（１）で示されるフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
Ｒｆ−［（ＣＨ2）aＯ］m−ＣＨ2ＣＨＲ1ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨＲ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨＲ1ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨ2）a］m−Ｒｆ’        …（１）
（式中、Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基、又はアルキル基の炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示し、ａは０〜６、ｍは０又は１、ｎは１〜４０の正の整数である。Ｒｆ及びＲｆ’は互いに同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のフルオロアルキル基であり、このフルオロアルキル基はその炭素原子に結合する基が全てフッ素原子であってもよく、一部がフッ素原子で残りが水素原子であってもよい。）
【請求項２】
レジスト材料が波長５００ｎｍ以下の高エネルギー線、Ｘ線又は電子線で露光する化学増幅型である請求項１記載のレジスト材料。
【請求項３】
（ｉ）請求項２に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長５００ｎｍ以下の高エネルギー線、Ｘ線又は電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した新規なレジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線、Ｘ線、電子線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．２５μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦ或いはＡｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これを量産技術として用いるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００３】
また、ＬＳＩの高集積化と高速度化、パターンルールの微細化に伴い、基板の大口径化が進められており、現在の主流である８インチ基板での膜厚均一性が良好で、しかも塗布欠陥がなく、アルカリ現像液との塗れ性が優れていて、更には溶液でのパーティクルが増加しない保存安定性の良好なレジスト材料が望まれている。
【０００４】
このような観点から、近年酸を触媒とした化学増幅型レジスト材料が開発されたが、量産技術を高めていくに従い、レジスト材料の塗布性、塗れ性、保存安定性等の不具合が問題となっている。
【０００５】
本発明は、量産技術に適応する膜厚均一性が良好で、しかも塗布欠陥がなく、アルカリ現像液との塗れ性が優れていて、更には溶液でのパーティクルが増加しない保存安定性の良好なレジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、基板に塗布されたレジスト材料表面と水若しくはアルカリ現像液との界面の接触角を、添加量を増加させるに従って低下させるフッ素系界面活性剤、特に、下記一般式（１）で示されるフッ素系界面活性剤を含有するレジスト材料がレジスト材料の塗布性、塗れ性、保存安定性等の不具合を解消することを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
以下、本発明に更に詳しく説明する。
本発明のレジスト材料は、基板に塗布されたレジスト材料表面と水若しくはアルカリ現像液との界面の接触角を、添加量を増加させるに従って低下させるフッ素系界面活性剤を含有する。
【０００８】
このようなフッ素系界面活性剤としては、下記一般式（１）で示されるものが好適に使用される。
Ｒｆ−［（ＣＨ2）aＯ］m−ＣＨ2ＣＨＲ1ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨＲ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨＲ1ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨ2）a］m−Ｒｆ’        …（１）
（式中、Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基、又はアルキル基の炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示し、ａは０〜６、ｍは０又は１、ｎは１〜４０の正の整数である。Ｒｆ及びＲｆ’は互いに同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のフルオロアルキル基であり、このフルオロアルキル基はその炭素原子に結合する基が全てフッ素原子であってもよく、一部がフッ素原子で残りが水素原子であってもよい。）
【０００９】
ここで、Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又はアルキル基の炭素数が１〜６のアルキルカルボニルオキシ基であり、好ましくは水酸基、又はアルキル基が炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基である。上記炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられ、Ｒ1として好ましくは水酸基、メトキシ基、アセトキシ基である。
【００１０】
また、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、好ましくは水素原子、炭素数１〜３の直鎖状、分岐状のアルキル基、特に好ましくは水素原子、炭素数１〜２の直鎖状のアルキル基である。炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、 ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられ、Ｒ2として好ましくは水素原子、メチル基である。
【００１１】
ａは０〜６、好ましくは０〜４、更に好ましくは０〜２の正の整数である。ｎは１〜４０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは２〜８の正の整数である。ｍは０又は１である。
【００１２】
Ｒｆ及びＲｆ’は炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数４〜８の直鎖状、分岐状又は環状のフルオロアルキル基であり、全てフッ素原子で置換されていてもよく、一部水素原子で置換されていてもよい。また、Ｒｆ及びＲｆ’は同一でも異なっていてもよい。具体的には、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、パーフルオロ−５−メチルヘキシル基、パーフルオロ−７−メチルオクチル基、パーフルオロ−９−メチルデシル基、２Ｈ−テトラフルオロエチル基、４Ｈ−オクタフルオロブチル基、６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル基、８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル基、１０Ｈ−イコサフルオロデシル基、２Ｈ−ヘキサフルオロプロピル基、２−フルオロエチル基、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル基等が挙げられ、好ましくはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、パーフルオロ−５−メチルヘキシル基、パーフルオロ−７−メチルオクチル基、パーフルオロ−９−メチルデシル基、２Ｈ−テトラフルオロエチル基、４Ｈ−オクタフルオロブチル基、６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル基、８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００１３】
上記一般式（１）で示されるフッ素系界面活性剤として、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（何れも「旭硝子（株）社製」）等の市販品を用いることができ、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」が好ましく用いられる。
【００１４】
上記フッ素系界面活性剤の配合量は、レジスト材料全量に対して１０〜２，０００ｐｐｍであり、特に５０〜７００ｐｐｍが好ましい。１０ｐｐｍより少ない場合は、膜厚均一性が得られず、更に塗布欠陥を生じてしまう場合があり、２，０００ｐｐｍより多い場合は、解像性の低下を引き起こす場合がある。
【００１５】
本発明のレジスト材料は、ポジ型であっても、ネガ型であってもよく、上記フッ素系界面活性剤以外の組成は公知のものとすることができるが、特に波長５００ｎｍ以下の高エネルギー線、Ｘ線、電子線で露光を行う化学増幅型のものが好ましく、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂であって、該酸不安定基が脱離した時にアルカリ可溶性となるベース樹脂と、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の照射により酸を発生する酸発生剤と、更に、通常、これら成分を溶解する有機溶剤とを含み、必要に応じ塩基性物質又は酸性物質、溶解制御剤等の添加剤を添加した化学増幅型ポジ型レジスト材料に、上記フッ素系界面活性剤を配合したものが好適に用いられる。また、アルカリ可溶性樹脂と、メチロール基等の酸性条件下で反応し得る基を有する架橋剤と、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の照射により酸を発生する酸発生剤と、更に、通常、これら成分を溶解する有機溶剤とを含む化学増幅ネガ型レジスト材料であってもよい。更に、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を主成分としているｇ線、ｉ線用の汎用レジスト材料に使用することも可能である。
【００１６】
具体的には、特開平９−２１１８６６号公報記載の２種以上の酸不安定基で保護されたポリヒドロキシスチレンを主成分とした化学増幅型レジスト材料、特開平１１−１９０９０４号公報記載の２種以上の酸不安定基及び酸不安定架橋基で保護されたポリヒドロキシスチレンを主成分とした化学増幅型レジスト材料、特開平６−２６６１１２号公報記載の酸不安定基で保護されたポリアクリル系樹脂とポリヒドロキシスチレンの共重合体を主成分とした化学増幅型レジスト材料、ポリアクリル系樹脂またはポリシクロオレフィン系樹脂を主成分としたＡｒＦエキシマレーザー用化学増幅型レジスト材料の何れにも適用できる。
【００１７】
なお、本発明において、上記レジスト材料に用いられる有機溶剤としては特に制限が無く、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル類等が挙げられ、これらの１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００１８】
本発明は、上記レジスト材料を用い、
（ｉ）上記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長５００ｎｍ以下の高エネルギー線、Ｘ線又は電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むパターン形成方法を提供する。
【００１９】
より具体的に説明すると、例えば本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．３〜５．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像後、純水によるリンス工程を経て基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１５７ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００２０】
ネガ型レジスト材料の場合も、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程により常法に従ってパターン形成することができる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、膜厚均一性が良好で、しかも塗布欠陥がなく、アルカリ現像液との塗れ性に優れていて、更には溶液でのパーティクルが増加せず、保存安定性が良好であって、しかも高エネルギー線に感応し、感度、解像性、再現性にも優れている。また、パターンがオーバーハング状になりにくく、寸法制御性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特にＫｒＦ，ＡｒＦエキシマレーザーの露光波長での超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２３】
１．レジスト材料組成
ポジ型の化学増幅型レジスト材料として、下記の組成のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのレジスト材料を使用した。
【００２４】
【表１】
0003786168.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003786168.tif 000003
【００２６】
【表３】
0003786168.tif 000004
【００２７】
【表４】
0003786168.tif 000005
【００２８】
【表５】
0003786168.tif 000006
【００２９】
２．界面活性剤
界面活性剤としては、下記のものを使用した。
【００３０】
【表６】
0003786168.tif 000007
【００３１】
【表７】
0003786168.tif 000008
【００３２】
３．接触角評価方法
まず、上記レジスト材料Ａに界面活性剤の添加量を変えて添加し、０．１μｍのテフロン製フィルターで濾過し、得られたレジスト液をシリコンウェハーにスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを０．５５μｍの厚みにした。
【００３３】
この基板に現像液として用いられる２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を一滴垂らし、基板とＴＭＡＨとの界面の接触角を接触角測定器で測定した。結果を図１に示す。
【００３４】
４．塗布性評価方法
まず、下記表のレジスト材料を０．１μｍのテフロン製フィルターで濾過し、得られたレジスト液を８インチシリコンウェハーにスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを０．５５μｍの厚みにした。
【００３５】
２０枚塗布した際、塗り斑の発生頻度を塗布性の指標とし、発生頻度が少ないものほど塗布性が良好と云える。
【００３６】
更に、ウエハー中心部からオリフラの水平方向に５ｍｍピッチで３５点の膜厚の測定を行った。膜厚のバラツキのレンジも塗布性の指標とし、レンジの小さいものほど塗布性が良好と云える。
【００３７】
５．消泡性及び保存安定性評価方法
まず、下記表のレジスト材料を０．１μｍのテフロン製フィルターで濾過し、得られたレジスト液を液中パーティクルカウンター  ＫＬ−２０（リオン（株）社製）で１ｍｌ中の０．３μｍ以上のパーティクル数を測定した。
【００３８】
濾過直後８時間放置した後のパーティクル数を初期値とし、カウント数が少ないものを消泡性の指標とした。カウント数が少ないものほど消泡性に優れると云える。
【００３９】
また、パーティクル数の増加を保存日数で追い、５０個／ｍｌ以上となる日数を保存安定性の指標とした。５０個／ｍｌ以上となる日数が多いほど保存安定性に優れると云える。
【００４０】
６．露光評価方法
まず、下記表のレジスト材料を０．１μｍのテフロン製フィルターで濾過し、得られたレジスト液を８インチシリコンウェハーにスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを０．５５μｍの厚みにした。
【００４１】
これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー(ニコン社製、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ、ＮＡ＝０．５)を用いて露光量とフォーカス位置を変えて露光し、露光後１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行うことにより、ポジ型のパターンを得た。この際、レジストＤ，ＥはＡｒＦエキシマレーザー用レジストであるが、ＫｒＦエキシマレーザーステッパーで評価を行った。
【００４２】
得られた0．２２μｍのラインアンドスペースのレジストパターンのフォーカスマージンとエッジラフネスを求めた。フォーカスマージンが大きいものほど解像性に優れ、エッジラフネスが小さいものほどレジストパターン形成の再現性に優れるといえる。
【００４３】
結果を下記表に示す。なお、表８は実施例の結果、表９は比較例の結果である。
【００４４】
【表８】
0003786168.tif 000009
【００４５】
【表９】
0003786168.tif 000010
【００４６】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例のフッ素系界面活性剤の添加量と接触角との関係を示すグラフである。
【図１】
0003786168.tif 000011