(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機合成体を原料とし、超臨界水又は亜臨界水の存在下で原料を分解して有機成分を回収する装置であって、
超臨界水又は亜臨界水を収容して超臨界水域又は亜臨界水域を形成し、超臨界水域又は亜臨界水域に原料を導入して有機成分に分解する反応容器と、
反応容器から流出した流体から有機成分と水とを分離する分離装置と、
分離装置で分離した水を処理する水処理装置と、
水処理装置から得られる処理水を反応容器に送入する循環経路と
を備えていることを特徴とする有機成分の回収装置。
【請求項２】
水処理装置は、吸着処理装置、膜分離装置、イオン交換装置、紫外線酸化処理装置、オゾン酸化処理装置、薬品酸化装置及び生物処理装置のいずれか、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の有機成分の回収装置。
【請求項３】
分離装置が、有機成分を軽質の有機成分と重質の有機成分とに分離する機能を備え、
分離装置で分離した重質の有機成分を、反応容器に補給する水又は反応容器に送入する原料を加熱する加熱装置の燃料として、使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機成分の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機合成体又は有機合成体廃材から、有機合成体を構成する有機化合物モノマー等の有機成分を回収する装置に関し、更に詳細には、有機成分を高い収率でしかも経済的に回収できる有機成分の回収装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
資源の有効使用を図った廃棄物の再資源化として、使用済みのプラスチック製廃品或いはプラスチック廃材等を元の有機高分子化合物モノマーに分解し、プラスチック製品の原料として、再使用するリサイクル方法が注目されている。このようにプラスチック製品の廃品或いは廃材を再資源化し、それを原料としてプラスチック製品を生産し、それから生じたプラスチック製品の廃品或いは廃材を再び資源化するサイクルを、一般に、ケミカルリサイクルと言う。
ケミカルリサイクルは、高品質のプラスチック原料が回収でき、しかもサイクル過程で殆ど廃棄物が生じないという環境保全に役立つ廃棄物リサイクル方法である。そして、容器包装リサイクル法が、１９９７年４月に施行されて以来、プラスチックスのリサイクル志向が高まっている。
【０００３】
ケミカルリサイクル法の１つとして、プラスチック廃材を超臨界水又は亜臨界水の存在下で分解して有機成分を回収し、プラスチック原料である有機高分子化合物モノマー、或いは燃料油として再利用する方法が、注目されている。
超臨界水を用いたケミカルリサイクル法について、例えば特開平５−３１０００号公報、特開平９−７７９０５号公報、特開平９−１５１２７０号公報等を含めた種々の文献で、超臨界水又は亜臨界水を利用したプラスチックの回収方法及び装置が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、超臨界水又は亜臨界水の存在下で原料を分解して有機成分を回収する装置（以下、簡単に有機成分の超臨界水反応型回収装置と言う）では、反応容器に原料として送入する有機合成体の１重量部に対して約１重量部またはそれ以上の超臨界水又は亜臨界水用の水を反応容器に補給することが必要である。反応容器に補給した水は、反応生成物と共に反応容器から廃水として流出する。そして、反応容器から流出した廃水は、原料中の成分や反応の副生物等の水溶性の種々の成分を含んでいるので、そのまま河川或いは公共下水に放流することは許容されない。
換言すれば、有機成分の超臨界水反応型回収装置の運転では、大量の水を反応容器に補給し、反応容器から流出した大量の廃水を処理する必要がある。
従って、反応容器に補給する水の給水コストを下げ、かつ、反応容器から流出した廃水の処理を経済的に行うことが、有機成分の超臨界水反応型回収装置の実用化にとって極めて重要である。
【０００５】
しかし、従来から提案されている超臨界水反応型の有機成分回収方法では、上述した給水コスト及び廃水処理コストに対する配慮が殆どなされてなかった。
即ち、低コストの水を反応容器に補給し、反応容器から流出した廃水を経済的に処理するという配慮が、従来の超臨界水反応型の有機成分回収方法で講じられていないことは、有機成分の回収コストを増大させ、有機成分の超臨界水反応型回収方法の実用化を図る上で一つのネックになっていた。
そこで、本発明の目的は、水の問題を解決して、有機成分を経済的に回収できる、有機成分の超臨界水反応型回収装置を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、先ず、反応容器から流出した流体から水を分離し、分離した水をそのままで処理することなく所定温度に加熱し、超臨界水又は亜臨界水の補給水として反応容器に送入するサイクルを考え、このサイクルでプラスチック廃材から有機高分子化合物モノマー等の有機成分を回収する回収実験を行った。
しかし、反応容器から流出した流体から分離した水は、種々の溶解性有機物からなる不純物を含んでいるために、反応容器での反応条件が変動し、反応容器での超臨界水反応を厳密に制御することが難しく、その結果、所望の有機成分とは異なる副生有機成分の収率が増え、所望の有機成分の収率が低下し、また、所望の有機成分の純度が低くなることを見い出した。
そこで、本発明者は、所望の有機成分を高純度でしかも高収率で得るために、分離した水に処理を施して不純物を除去し、浄化された水を反応容器に送入するサイクルを形成し、このサイクルで有機成分の回収実験を行い、その有効性を確認した。
【０００７】
上記目的を達成するために、上述の知見に基づいて、本発明に係る有機成分の回収装置は、有機合成体を原料とし、超臨界水又は亜臨界水の存在下で原料を分解して有機成分を回収する装置であって、
超臨界水又は亜臨界水を収容して超臨界水域又は亜臨界水域を形成し、超臨界水域又は亜臨界水域に原料を導入して有機成分に分解する反応容器と、
反応容器から流出した流体から有機成分と水とを分離する分離装置と、
分離装置で分離した水を処理する水処理装置と、
水処理装置から得られる処理水を反応容器に送入する循環経路と
を備えていることを特徴としている。
【０００８】
本発明で、超臨界水とは、超臨界状態にある水、即ち、水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しくは、３７４．１℃以上の温度で、かつ２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある状態の水を言う。超臨界水は、有機物を溶解する溶解能が高く、有機化合物に多い非極性物質をも完全に溶解することができる。更に、超臨界水は、酸素や窒素などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成することができる。
また、亜臨界水とは、超臨界状態に近い状態にある水であって、温度が水の臨界温度以下にある水を言う。
反応容器では、有機合成体を原料とし、超臨界水又は亜臨界水の高い反応性を利用して、原料を有機成分、例えば有機高分子化合物モノマー等の有機合成体原料に分解する。
【０００９】
ここで、有機合成体とは、人工的に有機化学的に合成された人工有機物、及び天然で合成される天然有機物を含む広い概念を意味し、例えば有機物自体、有機物廃材、有機物で形成された製品、製品の廃品等を言う。
人工有機物とは、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ウレタン、ナイロン等のプラスチックスの有機高分子化合物モノマー自体、有機高分子化合物モノマーの重合体、重合体の廃材、重合体で作った製品、製品の廃品等を言う。天然有機物とは、具体的には、木材、絹、木綿等を言う。
本発明では、原料とする有機合成体の形態は問わないが、好適には、原料は、粒子状に破砕され、あるいは溶融された状態で反応容器に送入される。
【００１０】
本発明で、有機成分とは、有機合成体の原料成分、或いは有機合成体を構成している成分であって、例えば有機合成体がＰＥＴであるときには、有機成分はテレフタル酸（又はその誘導体のテレフタル酸ジメチル）及びエンレングリコールを言い、また、ウレタン廃材であるときは、有機成分は２．４トルイレンジアミンとポリオール等を言い、有機合成体がポリエチレンであるときには、有機成分はエチレンモノマー或いは石油製品の軽油に相当する成分を言う。
【００１１】
分離装置は、反応容器から流出した流体を、有機成分の蒸気圧の差、比重差等により分離する装置である。例えば、有機成分の蒸気圧の差により分離する例では、フラッシュ分離法を利用した気液分離装置、蒸留法を利用した蒸留装置等を使用する。また、比重により分離する例では、容器に流体を滞留させて比重差により沈降分離する沈降分離装置、或いは遠心力を利用した遠心分離装置を使用する。場合によっては、イオン交換樹脂、イオン交換膜、クロマトグラフィー、逆浸透膜、電気透析等による分離も可能である。
水処理装置は、反応容器から流出する水の水質、水に含まれる不純物の性質によって、その構成及び種類は異なるものの、例えば既知の吸着処理装置、膜分離装置、イオン交換装置、紫外線酸化処理装置、オゾン酸化処理装置、薬品酸化装置及び生物処理のいずれか、又はそれらの組み合わせである。
【００１２】
本発明では、分離装置で回収した水を水処理装置で所定の水質になるように処理し、再び反応容器に送入することにより、反応容器内で良好な反応制御性を確保しつつ超臨界水又は亜臨界水の補給用水として水を再利用し、経済的な水サイクルを形成することができる。また、所定の水質の補給水、例えば純水レベルの水質に処理した水を補給水として反応容器に供給することにより、反応容器内で良好な反応制御性を確保できるので、所望の有機成分を高純度、かつ高収率で回収することができる。
また、従来のように、有機成分の回収装置から流出した廃水を河川又は公共下水に排出するために必要であった廃水処理設備が不要になって、その設備費及び運転費を必要としないので、有機成分の回収コストを更に一層低減することができる。
【００１３】
本発明の好適な実施態様では、分離装置が、有機成分を軽質の有機成分と重質の有機成分とに分離する機能を備え、分離装置で分離した重質の有機成分を、反応容器に補給する水又は反応容器に送入する原料を加熱する加熱装置の燃料として、使用する。
本実施態様では、回収した重質有機成分を加熱ボイラの燃料として使用するので、その点でも経済的である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、実施形態例を挙げ、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
実施形態例
本実施形態例は、本発明に係る有機成分の回収装置の実施形態の一例であって、図１は、本実施形態例の有機成分の回収装置の構成を示すフローシートである。
本実施形態例の有機成分の回収装置１０は、有機合成体を溶融した原料を超臨界水又は亜臨界水の存在下で分解して有機成分を回収する装置であって、反応容器１２と、反応容器１２からの流出した流体から有機成分と水とを分離する分離装置１４と、分離装置１４で分離した水を処理する水処理装置１６と、反応容器１２に補給する水を加熱する加熱ボイラ１８とを備えている。
【００１５】
原料は、溶融状態で原料タンク２０に収容され、原料ポンプ２２により、反応容器１２に送入される。反応容器１２は、超臨界水又は亜臨界水を収容して超臨界水域又は亜臨界水域を形成し、超臨界水域又は亜臨界水域に導入された原料を有機成分に分解する。
【００１６】
分離装置１４は、反応容器１２から流出した流出流体を冷却する熱交換器２４と、流出流体の流量を調節して反応容器１２の圧力を制御する圧力調節弁２６と、流出流体を気液分離して、ガス成分を大気に放出する気液分離器２８と、気液分離器２８で分離された液体成分を、水と、軽質の有機成分と、重質の有機成分とに分離する有機成分・水分離器３０と、有機成分・水分離器３０で分離した軽質の有機成分を収容する油分製品タンク３２とを備えている。なお、気液分離器２８で発生するガス中に可燃性ガスが含まれる場合は、フレアスタック等で燃焼させるとよい。
【００１７】
水処理装置１６は、有機成分・水分離器３０で分離された水を処理して、所定の水質の水、比較的、高純度の水に浄化し、処理水タンク３４に収容する。処理水は、処理水タンク３４からポンプ３６によりポンピングされ、熱交換器２４で反応容器１２から流出した流出流体と熱交換して昇温され、次いで加熱ボイラ１８で加熱された後、反応容器１２に送入される。
水は、反応容器１２から反応生成物と共に流出流体として流出し、気液分離器２８、有機成分・水分離器３０、水処理装置１６、熱交換器２４及び加熱ボイラ１８を経て、反応容器１２に送入され、この経路で循環する。循環中に、水の一部は、気液分離器２８からガス成分と共に大気に放散したり、反応に消費されたり、製品と同伴したりするので、その補充水として、高純度水、たとえば純水が処理水タンク３４に補充される。
有機成分・水分離器３０で分離した重質の有機成分は、加熱ボイラ１８の燃料として使用される。なお、無機塩類が濃縮される場合は、必要に応じて、循環水系から必要量ブローを行う。
【００１８】
水処理装置１６は、図２に示すように、活性炭によって水中の不純物を吸着処理する吸着処理装置３８、ＲＯ膜、限外濾過膜、精密濾過膜等を使って水中の不純物を膜分離する膜濾過装置４０、イオン交換膜又はイオン交換樹脂を使って水中の不純物を除去するイオン交換装置４２、紫外線を使って不純物を酸化して除去する紫外線（ＵＶ）酸化処理装置４４、オゾンを使って不純物を酸化して除去するオゾン酸化処理装置４６、及び水中のＢＯＤ、ＣＯＤ成分に嫌気性処理、好気性処理等を施して除去する生物処理装置４８、過酸化水素水、次亜塩素酸塩、ペルオキソ酸塩等の酸化剤を用いる薬品酸化装置４９、のいずれか、又はそれらの組み合わせにより構成されている。
水処理装置として上述のいずれの装置又は組み合わせを使うかは、有機成分・水分離器３０で分離した水の水質、不純物の性状に応じて決定される。
例えば、オゾン酸化処理装置４６を使った例では、メタノール、２−プロパノール、及びアセトンの３種類の有機成分を１ｍｇＣ／リットルのＴＯＣ濃度で含む被処理水をオゾン酸化処理装置４６で処理したところ、０．２ｍｇＣ／リットルのＴＯＣ濃度より低い濃度まで有機成分を除去することができた。
【００１９】
実施例１
本実施例は、図１に示した実施形態例と同じ構成の有機成分の回収装置を使って、ポリエチレン廃材から石油製品の軽油留分に相当する有機成分を回収した実施例である。
反応容器１２の反応条件は、２５０℃以上３７２℃以下の亜臨界水状態又は３７４℃以上の超臨界水状態である。有機成分・水分離器３０では、比重差による沈降分離により、油相及び水相の２層に分離し、油相は軽油として回収している。水相は、水溶性の有機物成分を含んでおり、水処理装置１６で処理され、再び反応容器１２に送入される。本実施例では、水処理装置１６は、被処理水にオゾンを添加して紫外線酸化する装置で構成されている。有機成分・水分離器３０で分離された重質有機成分は、燃料として加熱ボイラ１８で燃焼される。
【００２０】
実施例２
本実施例は、ウレタン廃材から２．４トルイレンジアミンとポリオールとを回収する例であって、図３は本実施例で使用する有機成分の回収装置の構成を示すフローシートである。
本実施例の有機成分の回収装置５０は、ウレタン廃材を主として２．４トルイレンジアミンとポリオールとに分解し、回収する装置であって、図３に示すように、実施形態例の図１の有機成分の回収装置１０の有機成分・水分離器３０に代えて、水蒸留分離塔５２と蒸留塔５４とを備えている。本実施例では、水処理装置１６は、被処理水に過酸化水素を添加して紫外線酸化する装置で構成されている。
水蒸留分離塔５２は、気液分離器２８から流入した液状の流出流体を蒸留して、水成分を塔頂から、２．４トルイレンジアミン・ポリオール混合流体を塔底から流出させ、蒸留塔５４に流入させる。蒸留塔５４は、水蒸留分離塔５２から流入した２．４トルイレンジアミン・ポリオール混合流体を蒸留して、塔頂から２．４トルイレンジアミン成分を、塔の中間からポリオール成分を、塔底から重質分をそれぞれ流出させる。
【００２１】
反応容器１２の反応条件は、２５０℃以上３７２℃以下の亜臨界水状態又は３７４℃以上の超臨界水状態である。
水蒸留分離塔５２で流出した水成分は、２．４トルイレンジアミン及びポリオール成分を若干量含んでいるので、水処理装置１６で処理され、再び反応容器１２に送入される。蒸留塔５４で分離された重質分は、燃料として加熱ボイラ１８で燃焼される。
【００２２】
実施例３
本実施例は、ナイロン６６廃材からヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とを回収する例であって、図４は本実施例で使用する有機成分の回収装置の構成を示すフローシートである。
本実施例の有機成分の回収装置６０は、ナイロン６６廃材を主としてヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とに分解し、回収する装置であって、図４に示すように、実施形態例の図１の有機成分の回収装置１０の有機成分・水分離器３０に代えて、カチオン塔６２と蒸留塔６４とを備えている。本実施例では、水処理装置１６は、被処理水にオゾンを添加して紫外線酸化処理し、その処理水をアニオン交換樹脂で処理する装置として構成されている。
カチオン塔６２は、気液分離器２８から流入した液状の流出流体からヘキサメチレンジアミンを吸着分離し、水とアジピン酸の混合流体を蒸留塔６４に流出する。蒸留塔６４は、カチオン塔６２から流出した水・アジピン酸混合流体を蒸留して、塔頂から水成分を、塔底からアジピン酸成分をそれぞれ流出する。
【００２３】
反応容器１２の反応条件は、２５０℃以上３７２℃以下の亜臨界水状態又は３７４℃以上の超臨界水状態である。
蒸留塔６４で塔頂から流出した水成分は、アジピン酸を含んでいるので、水処理装置１６で処理され、再び反応容器１２に送入される。
なおカチオン塔６２に吸着させたヘキサメチレンジアミンは、水酸化ナトリウム溶液で脱離し、脱離液は別途処理する。なお、水酸化ナトリウム液で脱離した後、カチオン塔６２に塩酸を通液してカチオン交換樹脂をＨ形とする。
【００２４】
実施例４
本実施例は、ナイロン６６廃材からヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とを回収する別の例であって、図５は本実施例で使用する有機成分の回収装置の構成を示すフローシートである。
本実施例の有機成分の回収装置７０は、ナイロン６６廃材を主としてヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とに分解し、回収する装置であって、図５に示すように、実施例３の有機成分の回収装置６０のカチオン塔６２及び蒸留塔６４に代えてイオン交換膜装置７２を備えている。本実施例では、水処理装置１６は、被処理水にオゾンを添加して紫外線酸化処理し、その処理水を混床式イオン交換で処理する装置として構成されている。
イオン交換膜装置７２は、陽極と陰極の間にカチオン膜とアニオン膜を配し、両膜間に気液分離器２８から流入した液状の流出流体を流し、陽極側から濃縮したヘチサメチレンジアミンを回収し、陰極側から濃縮したアジピン酸を回収する。
イオン交換膜装置７２から流出した水成分は、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸若干を含んでいるので、水処理装置１６で処理され、再び反応容器１２に送入される。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、超臨界水又は亜臨界水反応を行う反応容器から流出した流体から有機成分と水とを分離する分離装置と、分離装置で分離した廃水を処理する水処理装置とを備えて、反応容器から流出し、分離装置で回収した廃水を水処理装置で処理し、再び反応容器に送入する、水の循環経路を形成することにより、従来であれば放流していた廃水を超臨界水又は亜臨界水の補給用水として経済的に再利用することができる。しかも、水処理装置で処理した純水レベルの高純度水を補給水として反応容器に供給することにより、反応容器内で良好な反応制御性を確保することができるので、ダイオキシン等の環境汚染物質を排出することなく、有機合成体廃材から所望の有機成分を高純度でかつ高収率で回収することができる。
また、有機成分の回収装置から流出した廃水を河川又は公共下水に排出するために、従来は必要であった廃水処理設備が不要になり、その設備費及び運転費を省くことが出来るので、有機成分の回収コストを一層低減することができる。
更には、回収した重質有機成分を反応容器に補給する水の加熱燃料として使用するので、その点でも経済的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例の有機成分の回収装置の構成を示すフローシートである。
【図２】水処理装置の構成を示すブロック図である。
【図３】実施例２の有機成分の回収装置の構成を示すフローシートである。
【図４】実施例３の有機成分の回収装置の構成を示すフローシートである。
【図５】実施例４の有機成分の回収装置の構成を示すフローシートである。
【符号の説明】
１０  実施形態例の有機成分の回収装置
１２  反応容器
１４  分離装置
１６  水処理装置
１８  加熱ボイラ
２０  原料タンク
２２  原料ポンプ
２４  熱交換器
２６  圧力調節弁
２８  気液分離器
３０  有機成分・水分離器
３２  油分製品タンク
３４  処理水タンク
３６  ポンプ
３８  活性炭による吸着処理装置
４０  膜濾過装置
４２  イオン交換装置
４４  紫外線酸化処理装置
４６  オゾン酸化処理装置
４８  生物処理装置
４９  薬品酸化装置
５０  実施例２の有機成分の回収装置
５２  水蒸留分離塔
５４  蒸留塔
６０  実施例３の有機成分の回収装置
６２  カチオン塔
６４  蒸留塔
７０  実施例４の有機成分の回収装置
７２  イオン交換膜装置
【図１】
0003801793.tif 000002
【図２】
0003801793.tif 000003
【図３】
0003801793.tif 000004
【図４】
0003801793.tif 000005
【図５】
0003801793.tif 000006