(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃で結晶性の性状を有し、かつ、分子構造内にジヒドロキシナフタレン類又はアルキル基置換ジヒドロキシナフタレン類とβ位置換エピハロヒドリンとの反応により生成した構造を有するβ位置換グリシジルオキシ基を含有するエポキシ樹脂（Ａ）、及び、硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ａ）が、β位置換グリシジルオキシ基と、β位非置換グリシジルオキシ基とを有している請求項１記載の組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂（Ａ）中のβ位置換グリシジルオキシ基と、β位非置換グリシジルオキシ基との存在比が、当量比率で前者／後者＝８０／２０〜２０／８０の範囲である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ａ）が、ＤＳＣで測定されるＴｇが７０〜１４０℃の範囲のものである請求項１、２又は３記載の組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ａ）が、ジ−β位置換グリシジルオキシナフタレン、β位置換グリシジルオキシ−β位非置換グリシジルオキシ−ナフタレン、及びジ−β位非置換グリシジルオキシナフタレンの混合物である請求項１〜４の何れか１つに記載の組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂（Ａ）が、該樹脂に下記式１の化学構造式で表され、かつ、ｎ＝０の化合物の含有率が５０重量％以上で、Ｒにアルキル基、アリール基、アリル基又はアシル基を有する化合物を含有するものである請求項１〜５の何れか１つに記載の組成物。
【化１】
0003770343.tif 000005
(式中、Ｘはナフタレン構造を有する炭化水素基、Ｒはそれぞれ独立的にアルキル基、アリール基、アリル基又はアシル基又は水素原子を表す。)
【請求項７】
２５℃で結晶性の性状を有し、かつ、分子構造内にジヒドロキシベンゾフェノンとβ位置換エピハロヒドリンとの反応により生成した構造を有するβ位置換グリシジルオキシ基を含有するエポキシ樹脂（Ａ）、及び、硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂（Ａ）が、ジ−β位置換グリシジルオキシベンゾフェノン、β位置換グリシジルオキシ−β位非置換グリシジルオキシ−ベンゾフェノン、及びジ−β位非置換グリシジルオキシベンゾフェノンの混合物である請求項７記載の組成物。
【請求項９】
エポキシ樹脂（Ａ）が、該樹脂に下記式２の化学構造式で表され、かつ、ｎ＝０の化合物の含有率が５０重量％以上で、Ｒにアルキル基、アリール基、アリル基又はアシル基を有する化合物を含有するものである請求項７又は８記載の組成物。
【化２】
0003770343.tif 000006
(式中、Ｘはベンゾフェノン構造を有する炭化水素基、Ｒはそれぞれ独立的にアルキル基、アリール基、アリル基又はアシル基又は水素原子を表す。)
【請求項１０】
エポキシ樹脂（Ａ）が１５０℃における溶融粘度０．５ポイズ以下のものである請求項１〜９の何れか１つに記載の組成物。
【請求項１１】
エポキシ樹脂（Ａ）中の全塩素含有量が、８００ｐｐｍ以下である請求項１〜１０の何れか１つに記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１つに記載の組成物に、更に、無機充填剤（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とする半導体封止材料。
【請求項１３】
無機充填剤（Ｃ）の半導体封止材料に占める重量割合が８０〜９５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１２記載の半導体封止材料。
【請求項１４】
無機充填剤（Ｃ）がシリカであり、かつ球状形状シリカと破砕形状シリカ混合配合物であることを特徴とする請求項１２または１３記載の半導体封止材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な特に保存安定性、流動性、成形性、耐湿信頼性、耐ハンダクラック性に優れたエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体封止材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体パッケージは、近年、高実装密度化に対応するため薄型化する傾向にあり、厚さが１ｍｍ以下のＴＳＯＰ型パッケージも使用されている。これに対応するため、半導体封止材料としては流動性が高い材料が求められており、また、半導体の実装方法が表面実装方法に転換するに伴い、耐ハンダクラック性に優れる、すなわちハンダの熱により封止材料中の水の膨張でクラックを防止するために低吸水率、かつ無機充填材の高充填材料が求められている。
【０００３】
従来より、半導体封止材料用にエポキシ樹脂として、溶融粘度が低く無機充填材を高充填化が可能で、耐ハンダクラック性が良好なものとして、結晶性エポキシ樹脂が種々検討されており、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂や、ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノンのジグリシジルエーテル等が知られている。
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかし、ビフェニル型エポキシ樹脂を使用した半導体封止材用エポキシ組成物は、硬化性に劣る他、耐熱性や耐湿信頼性が悪いため耐ハンダクラック性に劣るという課題があった。また１，５−や１，４−や２，６−ジヒドロキシナフタレンや、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのエピクロルヒドリンを使用した半導体封止材料は、何れも溶剤溶解性が非常に悪く、エポキシ化工程中に結晶化を起こしたり、得られたエポキシ樹脂の融点が１５０℃以上もあるために、溶混練時に硬化反応が開始しまったり、ゲル化も生じてしまうため、実際には半導体封止材料の調整ができないという課題を有していた。
【０００５】
従って本発明が解決しようとする課題は、半導体封止材料用途に使用可能な適度な融点（７０〜１４０℃の範囲内）を有し、また、エポキシ化工程中に結晶化を招くことがなく、さらにビフェニル型よりも優れる硬化性、耐熱性、耐湿信頼性を発現するエポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、ジヒドロキシナフタレン類又はアルキル基置換ジヒドロキシナフタレン類とβ位置換エピハロヒドリンとの反応により生成した構造、又は、分子構造内にジヒドロキシベンゾフェノンとβ位置換エピハロヒドリンとの反応により生成した構造を有する、２５℃で結晶性の性状のエポキシ樹脂を主剤として使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、２５℃で結晶性の性状を有し、かつ、分子構造内にジヒドロキシナフタレン類又はアルキル基置換ジヒドロキシナフタレン類とβ位置換エピハロヒドリンとの反応により生成した構造を有するβ位置換グリシジルオキシ基を含有するエポキシ樹脂（Ａ）、２５℃で結晶性の性状を有し、かつ、分子構造内にジヒドロキシベンゾフェノンとβ位置換エピハロヒドリンとの反応により生成した構造を有するβ位置換グリシジルオキシ基を含有するエポキシ樹脂（Ａ）、及び、硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、並びに、該組成物に加え、更に、無機充填剤（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とする半導体封止材料に関する。
【０００８】
本発明で用いる２５℃で結晶性の性状を有し、かつ、分子構造内にジヒドロキシナフタレン類、又はジヒドロキシベンゾフェノンとβ位置換エピハロヒドリンとの反応により生成した構造を有するβ位置換グリシジルオキシ基を含有する、エポキシ樹脂（Ａ）、及び、２５℃で結晶性の性状を有し、かつ、分子構造内にジヒドロキシベンゾフェノンとβ位置換エピハロヒドリンとの反応により生成した構造を有するβ位置換グリシジルオキシ基を含有するエポキシ樹脂（Ａ）は、結晶性エポキシ樹脂を誘導可能な化合物を原料として得られるエポキシ樹脂であって、その分子構造中にβ位置換グリシジルオキシ基が導入されたエポキシ樹脂である。
【０００９】
ここで、エポキシ樹脂（Ａ）における「２５℃で結晶性の性状を有し」とは、具体的には２５℃で結晶状態を示すものである。
【００１０】
また、この場合の結晶性エポキシ樹脂を誘導可能な化合物とは、対称性や配向性が高い化学構造などを有する化合物であれば、特に限定されることはないが、例示するならば、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン異性体類やアルキル基置換ジヒドロキシナフタレン異性体や、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン構造などが挙げられる。これらの中でも特に耐熱性、耐湿信頼性等の点から１，５−ジヒドロキシナフタレン及び４，４−ジヒドロキシベンゾフェノンが好ましい。これらの化合物は、従来無置換エピハロヒドリン単独でグリシジル化した場合、生成するエポキシ化合物は溶剤溶解性が非常に高いために、エポキシ化工程途中で結晶化（不溶化）を起こしていた。従って純度が高い目的のエポキシ樹脂を得ることは困難であった。また、得られたエポキシ樹脂もその融点が１５０℃を超えるために、半導体封止材料に使用する場合の溶融混練工程で通常よりも高い混練温度が必要とされるために、混練中に架橋反応が進行してしまい、結局、半導体封止材料の調整ができないものであった。本発明においては、無置換エピハロヒドリン単独でグリシジル化されるβ位非置換グリシジルオキシ基の一部乃至全部をβ位置換グリシジルオキシ基に代えることにより、これらの問題の全てが改善されたものである。
【００１１】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、前記した化合物から誘導されるものであれば特にその構造が特定されるものではないが、特に、硬化性が優れる点からβ位置換グリシジルオキシベンゾフェノン、耐熱性が優れる点からβ位置換グリシジルオキシナフタレンが好ましく、更には溶剤溶解性の点からβ位非置換グリシジルオキシ−ナフタレン、及びジ−グリシジルオキシナフタレンの混合物、或は、ジ−β位置換グリシジルベンゾフェノン、β位置換グリシジルオキシ−β位非置換グリシジルオキシ−ベンゾフェノン、及び、ジ−グリシジルオキシベンゾフェノンの混合物等が好ましい。
【００１２】
エポキシ樹脂（Ａ）においては、特にβ位非置換グリシジルオキシ基と、β位置換グリシジルオキシ基とが共存していることが好ましく、それらの存在比を調節することにより、溶剤溶解性と融点を任意に調整することができる。具体的には、グリシジルオキシ基と、β位置換グリシジルオキシ基との当量比率が８０／２０〜２０／８０の範囲、特に３５／６５〜６５／３５の範囲にあるものが、溶剤溶解性が著しく良好となり、さらに半導体封止材料用途に適する融点も最適な範囲となる他、更に、耐湿信頼性及び硬化性も極めて良好なものとなる。
【００１３】
次に、エポキシ樹脂（Ａ）は、既述のとおり常温で結晶性であるにも係わらず、融点を１５０℃に低減させることができる。特に好ましい融点範囲としては、具体的にはＤＳＣで測定されるＴｇが７０〜１４０℃となる範囲が挙げられる。
【００１４】
ここで、エポキシ樹脂（Ａ）中のβ位置換グリシジルオキシ基は、β位に置換基を有するものであり、該置換基としては、アルキル基或はアリール基、アリル基及びアラルキル基等が挙げられるが、特にアルキル基が本発明の効果が顕著となり好ましい。また、これらの置換基は特に炭素原子数１〜１０であることが好ましく、よって、炭素原子数１〜１０のアルキル基が最も好ましい。
【００１５】
また、エポキシ樹脂（Ａ）は、１５０℃における溶融粘度０．５ポイズ以下、特に０．３ポリズ以下のものであることが流動性に優れ、無機充填剤を高充填できる点から好ましい。
【００１６】
また、２５℃で結晶性の性状を有し、かつ、分子構造内にジヒドロキシナフタレン類又はアルキル基置換ジヒドロキシナフタレン類とβ位置換エピハロヒドリンとの反応により生成した構造を有するβ位置換グリシジルオキシ基を含有するエポキシ樹脂（Ａ）は、通常、分子量分布を有するものであり、例えば、下記式１で示される。式１においてｎ＝０の含有率が、５０重量％以上の場合、特に溶融粘度が低く、流動性が優れ、かつ作業性に優れる融点を有し、その硬化物は耐熱性、硬化性が優れたものとなる為好ましい。なかでも特にｎ＝０の含有率が６５重量％以上の場合、それらの効果は顕著なものとなる。また、式１において、Ｒは、独立的にアルキル基、アリル基、アシル基又は水素原子を表しており、１化合物中のＲが全て同一であっても、それぞれ異なっていてもよいが、エポキシ樹脂（Ａ）は、Ｒの少なくとも１つにアルキル基、アリール基、アリル基又はアシル基を有する化合物を必ず含有しているものである。
【００１７】
【化３】
0003770343.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｘはナフタレン構造を有する２価の炭化水素基、Ｒはそれぞれ独立的にアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基又は水素原子を表す。）
【００１９】
また、２５℃で結晶性の性状を有し、かつ、分子構造内にジヒドロキシベンゾフェノンとβ位置換エピハロヒドリンとの反応により生成した構造を有するβ位置換グリシジルオキシ基を含有するエポキシ樹脂（Ａ）は、やはり分子量分布を有するものであり、例えば、下記式２で示される。式２においてｎ＝０の含有率が、５０重量％以上の場合、特に溶融粘度が低く、流動性が優れ、かつ作業性に優れる融点を有し、その硬化物は耐熱性、硬化性が優れたものとなる為好ましい。なかでも特にｎ＝０の含有率が６５重量％以上の場合、それらの効果は顕著なものとなる。また、式２において、Ｒは、独立的にアルキル基、アリル基、アシル基又は水素原子を表しており、１化合物中のＲが全て同一であっても、それぞれ異なっていてもよいが、エポキシ樹脂（Ａ）は、Ｒの少なくとも１つにアルキル基、アリール基、アリル基又はアシル基を有する化合物を必ず含有しているものである。
【００２０】
【化４】
【化３】
0003770343.tif 000003
(式中、Ｘはベンゾフェノン構造を有する炭化水素基、Ｒはそれぞれ独立的にアルキル基、アリール基、アリル基又はアシル基又は水素原子を表す。)
【００２１】
また、エポキシ樹脂（Ａ）は、従来のβ位非置換グリシジルオキシ基のみを有するものに比べ、樹脂中の塩素量を低減できる。具体的には、全塩素含有量が、８００ｐｐｍ以下の範囲となる。
【００２２】
この様なエポキシ樹脂（Ａ）の中でもとくに、上記式１又は式２で表されるβ−アルキルグリシジルオキシナフタレン又はβ−アルキルグリシジルオキシベンゾフェノンであって、かつ、β−アルキルグリシジルオキシ基とグリシジルオキシ基との当量比率で、前者／後者＝３５／６５〜６５／３５の範囲であって、かつ、１５０℃における溶融粘度０．３ポイズ以下であり、かつ、式２中のｎ＝０の含有率が６５重量％以上であり、かつ、全塩素含有量が８００ｐｐｍ以下のものであることが本発明の効果が顕著になり好ましい。
【００２３】
エポキシ樹脂（Ａ）を製造する方法としては、特に制限されるものではないが、原料フェノール化合物として、結晶性エポキシ樹脂を誘導可能な化合物であって、かつ、硬化性に優れるジヒドロキシベンゾフェノン、特に４、４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、耐熱性が優れるジヒドロキシナフタレン、特に１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレンなどを用い、エピハロヒドリン類の全部或いはその一部に、β位の水素原子がアルキル基やフェニル基等の炭化水素基で置換されたβ位置換エピハロヒドリン類を使用して両者を定法により反応させる方法が挙げられる。
【００２４】
β位置換エピハロヒドリン類としては、β位にアルキル基、アリール基、アリル基或はアラルキル基等の置換基、特に炭素原子数１〜１０のアルキル基を置換基として有するエピハロヒドリンが挙げられ、最も好ましいものとして具体的には、β−メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピフロロヒドリン、β−フェニルエピクロヒドリン等が挙げられる。β位置換エピハロヒドリン類の使用量に関しては、目的のエポキシ樹脂のエポキシ当量、分子量、溶融粘度、純度、或いはβ位非置換グリシジル基との当量比率によって、決めれば良く、例えば、純度を最大限に向上させた場合は、エピハロヒドリン類の全量をβ位置換エピハロヒドリン類にすればよい。また、β置換グリシジルオキシ基とグリシジルオキシ基との比率を、前述の如く前者／後者＝８０／２０〜２０／８０の場合にする場合には、β位置換エピハロヒドリンとβ位非置換エピハロヒドリンとのモル比率で前者／後者＝８０／２０〜２０／８０の範囲に設定すればよい。さらにこの範囲内で得たい溶剤溶解性、融点、純度、硬化性などの特性を鑑みて、さらにこの比率を調整すれば良い。またここでのβ位非置換エピハロヒドリンとは、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられる。
【００２５】
本発明においては、エピハロヒドリンとして、β位置換エピハロヒドリンとβ位非置換エピハロヒドリンとを併用することによって、β位非置換グリシジルオキシ−ナフタレン、及びジ−グリシジルオキシナフタレンの混合物、或は、ジ−β位置換グリシジルベンゾフェノン、β位置換グリシジルオキシ−β位非置換グリシジルオキシ−ベンゾフェノン、及び、ジ−グリシジルオキシベンゾフェノンの混合物を容易に得ることができる。
【００２６】
次に、エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法の一例を以下に具体的に例示する。先ず結晶性エポキシ樹脂を誘導可能な多価フェノール化合物中の水酸基に対して２〜１５当量のβ位置換エピクロルヒドリン或いはβ位置換エピクロロヒドリンとβ位非置換エピクロロヒドリンの混合物を添加して溶解し、その後、多価フェノール化合物中の水酸基に対して０．８〜１．２当量の１０〜５０％ＮａＯＨ水溶液を５０〜８０℃の温度で３〜５時間要して適下する。適下後その温度で０．５〜２時間程度撹拌を続けて、静置後下層の食塩水を棄却する。次いで過剰のエピハロヒドリンを蒸留回収し粗樹脂を得る。これにトルエン、ＭＩＢＫ等の有機溶媒を加え、水洗−脱水−濾過−脱溶媒工程を経て、目的の樹脂を得ることができる。また不純物塩素量の低減等を目的に、反応の際ジオキサン、ＤＭＳＯ等の溶媒を併用しても良い。
【００２７】
次に、本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）は、１分子中に活性水素を有する化合物、或いはエポキシ基の自己重合を起こすことができる化合物等のエポキシ樹脂の硬化剤として公知の化合物がいずれも使用できる。とりわけ、半導体封止材料用途においては、フェノール系化合物が好ましい。このフェノール系化合物としては任意の種類が使用できる。１分子中にフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物ならば種類は限定されないが、例示するならばフェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、クレゾールノボラック−ホルムアルデヒド重縮合物、ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド重縮合物、Ｃ1〜Ｃ10のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、Ｃ1〜Ｃ10のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、フェノールとＣ1〜Ｃ10のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド共重縮合物、フェノール類とジシクロペンタジエン、リモネン、ピネン等の環状ジエンとの重付加物、フェノール類とジビニルベンゼンの重付加物、ナフトール−ホルムアルデヒド重縮合物、ナフトール−フェノール重縮合物、ナフトール−クレゾール重縮合物等が挙げられる。中でも硬化性、耐熱性等が優れることから、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、クレゾールノボラック−ホルムアルデヒド重縮合物、ジシクロペンタジエン−フェノール重付加物が特に好ましい。
【００２８】
上記された如き各化合物を硬化剤として用いる際は、硬化促進剤を適宜使用することができる。硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、第３級アミン類、イミダゾール類、有機酸金属塩類、アミン錯塩、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分としており、用途が特定されるものではないが、特に本発明の半導体封止材料としては、無機充填剤（Ｃ）が必須成分として使用される。勿論、エポキシ樹脂組成物としては任意に使用できる。
【００３０】
本発明で用いる無機充填剤（Ｃ）としては、シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられら、特にシリカ及びアルミナが好ましい。これらは、その種類、形状（球状或いは破砕）、粒径が異なるものを混合することにより、その充填量を増加させることも可能である。また無機充填剤（Ｃ）の添加は、硬化物の機械強度を高めることのみならず、低吸水率、低線膨張係数を達成し、ハンダクラック防止効果を高めるための必須の成分である。その為にその配合量は、多ければ多い程、半導体封止材料の特性が向上することから好ましい。特に組成物中８０〜９５重量％の範囲で用いることが、それらの特性が際立つものとなり、耐ハンダクラック性が非常に優れる点から好ましい。９５重量より多い無機充填剤を配合した場合には、組成物の流動性が著しく損なわれる為、成形不良に至り好ましくない。一方、８０重量％より少ない無機充填剤を配合した場合には、耐湿性が劣りハンダクラック防止効果が損なわれる為、好ましくない。
【００３１】
本発明のシリカとしては、特に限定されないが溶融シリカ、結晶シリカ等が挙げられるが、特に流動性に優れる点から溶融シリカが好ましい。シリカの粒径としては、特に限定されないが、５ミクロン以下等の小粒径が好ましいこともある。また、流動性を良くするために、種々の粒径分布を持ったものを使用することができる。 また、本発明の組成物及び半導体封止材料は、必須成分である上述したエポキシ樹脂（Ａ）に加え、さらに本発明の組成物の特性を損なわない範囲で、その他のエポキシ樹脂を併用しても構わない。
【００３２】
この際に用いられるエポキシ樹脂としては、公知慣用のものが何れも使用でき、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール及び／或いはフェノール及び／或いはクレゾールとアルデヒド類の重縮合物型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型２官能エポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノール類及び／或いはナフトール類との縮合物型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型４官能グリシジルアミン型、ヒドロキシアニリン型３官能エポキシ樹脂、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、特に耐熱性に優れる点からオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、また流動性に優れる点からテトラメチルビフェニル型２官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００３３】
また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型剤、シリコーンオイルあるいはシリコーン樹脂等の低応力化剤、カップリング剤などの公知慣用の各種の添加剤成分も適宜配合せしめることができる。
【００３４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物から成型材料又は半導体封止材料を調製するには、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤、その他の添加剤をミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で溶融混練し、冷却後粉砕し、打錠機でタブレット化する。またその成形材料を成形する方法としては、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成型機で硬化成形すれば良い。
【００３５】
この様にして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料は、保存安定性が優れ、不純物塩素量が少ない高純度であり、これを用いた半導体封止材料は保存安定性と耐ハンダクラック性に著しく優れる。
【００３６】
【実施例】
次に本発明を製造例、実施例およびその比較例により具体的に説明する。尚、例中において部は特に断りのない限りすべて重量部である。
【００３７】
尚、結晶性エポキシ樹脂の融点はＤＳＣ（昇温速度３℃／分）で測定した。またエポキシ樹脂中のβ置換グリシジルオキシ基とβ非置換グリシジルオキシ基のそれぞれの基の含有濃度比率（当量比率）は１３Ｃ−ＮＭＲで測定したピーク強度比率から算出した。
【００３８】
尚、溶融粘度は５０ＨｚのもとにおいてResearch equipment LTD．製「ICICONE & PLATE VISCOMETER」で測定した。
【００３９】
全塩素含有量は次の測定法で測定した。樹脂０．３ｇをｎ−ＢｕＯＨ２０ｍｌで溶解後、金属ナトリウム１ｇを添加し、１２０℃で３時間加熱処理をする。それを硝酸銀水溶液を用い適定法して、その適定量から、全塩素含有量を算出した。
【００４０】
ゲルタイムは、配合物を１７５℃で加熱撹拌し、流動性が失われた時点とした。
【００４１】
製造例１
撹拌機、温度計、冷却器付きデカンターを付した４つ口フラスコに１，５−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１モル）にエピクロルヒドリン１９４ｇとβ−メチルエピクロルヒドリン５２２ｇを入れ溶解する。それに減圧下、７０℃で４８％ＮａＯＨ水溶液１６７ｇを３時間かけて撹拌しながら滴下した。その間エピクロルヒドリンとβ−メチルエピクロルヒドリンと水を蒸留し、デカンターで冷却器で凝縮したエピクロルヒドリン及びβ−メチルエピクロルヒドリンと水を分離し、エピクロルヒドリン及びβ−メチルエピクロルヒドリンをフラスコ内に戻し続けた。さらに滴下終了後、３０分間撹拌を続けた後、常圧に戻した。その後水を１８０ｇを加え静置した。下層の食塩水を棄却し、エピクロルヒドリン及びβ−メチルエピクロルヒドリンを１５０℃で蒸留回収した後、粗樹脂にＭＩＢＫ４００ｇを加え、さらに３％ＮａＯＨ水溶液水２００ｇを加え８０℃にて３時間撹拌した。そして下層の水層を棄却した。その後、さらにＭＩＢＫ層を水２００ｇで水洗し、水を棄却した後、脱水、濾過を経てＭＩＢＫを１５０℃で脱溶剤して目的のエポキシ樹脂（Ａ）２４５ｇを得た。この反応工程中、全く結晶化は認められなかった。得られたエポキシ樹脂（Ａ）は、結晶の性状を有し、融点が１２８℃、１５０℃での溶融粘度が０．０５ポイズ、エポキシ当量は１６４ｇ／ｅｑ、全塩素量が４９０ｐｐｍであった。またグリシジル基については、（β−メチル置換）／（非置換）＝４７／５３（当量比）の割合であった。またｎ＝０物質の含有量は８１重量％であった。
【００４２】
製造例２
１，５−ジヒドロキシナフタレンを４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン３６０ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、目的のエポキシ樹脂（Ｂ）３２６ｇを得た。この反応工程中、全く結晶化は認められなかった。得られたエポキシ樹脂（Ｂ）は、結晶の性状を有し、融点が１１７℃、１５０℃での溶融粘度が０．０３ポイズ、エポキシ当量は１９９ｇ／ｅｑ、全塩素量が５４０ｐｐｍであった。またグリシジル基については、（β−メチル置換）／（非置換）＝４４／５６（当量比）の割合であった。またｎ＝０物質の含有量は７２重量％であった。
【００４３】
製造比較例１
使用するエピハロヒドリン類をエピクロルヒドリン５５５ｇ単独に変更した以外は、製造例１と同様にしてエポキシ化を行ったが、水を添加して下層の食塩水層の除去を行う工程で、激しく結晶化を起こした。よって分液工程が不能になったため、生成した結晶を濾過して、溶剤及び水による洗浄を行った後に、乾燥させて結晶物を単離した。この結晶物の融点は１７８℃もあったため、封止材料の製造評価が出来なかった。
【００４４】
製造比較例２
使用するエピハロヒドリン類をエピクロルヒドリン５５５ｇ単独に変更した以外は、製造例２と同様にしてエポキシ化を行ったが、製造比較例１と同様に結晶化を起こした。また濾過によって単離した結晶物の融点は１８９℃であった。従って同様に融点が高いために、封止材料の製造評価が出来なかった。
【００４５】
実施例１〜２及び比較例１〜２
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるであるＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５（大日本インキ化学工業（株）製：１５０℃の溶融粘度３．０ポイズ，エポキシ当量２０８ｇ／ｅｑ）と、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂であるＹＸ−４０００Ｈ（油化シェルエポキシ（株）製：１５０℃の溶融粘度０．１０ポイズ，エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）を比較として以下の評価を行った。
【００４６】
実施例１、２及び比較例１、２
第１表で表される配合に従って調製した混合物を熱ロールにて１００℃・８分間混練りしてエポキシ樹脂組成物を得た。これを粉砕したものを１２００〜１４００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力にてタブレットを作製し、それを用いてトランスファー成形機にてプランジャー圧力８０ｋｇ／ｃｍ２、金型温度１７５℃、成形時間１００秒の条件下にて封止し、厚さ２ｍｍの２０ｐｉｎのフラットパッケージを評価用試験片として作成した。その後１７５℃で８時間の後硬化を施した。その際の硬化性の指標として１７５℃でのゲルタイムを、また流動性の指標として、試験用金型を用い１７５℃／７０ｋｇ／ｃｍ２、１２０秒の条件でスパイラルフロー値を測定した。
【００４７】
またこれで得られた評価用試験片を用い、８５℃・８５％ＲＨ，３００時間条件下での吸湿率、ＤＭＡによるガラス転移温度、及び２０個の試験片を８５℃・８５％ＲＨの雰囲気下中１６８時間放置し、吸湿処理を行った後、これを２６０℃のハンダ浴に１０秒浸せきた際のクラック発生率を耐ハンダクラック性の指標とした。また耐湿信頼性の指標として、このハンダ浴浸漬後のパッケージ（不良なし品）を用い、１３０℃で１００％ＲＨの条件でＰＣＴを行い、累積故障率５０％になる時間を求めた。
【００４８】
また１５３はテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ １５３、軟化点７０℃、エポキシ当量４０１g/eq）、ＴＤ−２１３１はフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 商品名：フェノライトＴＤ−２１３１、軟化点８０℃、水酸基当量１０４g/eq）を示す。無機充填剤は平均粒 径が２５μｍの球状シリカと、平均粒径が３７μｍの破砕シリカを用いた。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体封止材料用途に使用可能な適度な融点（７０〜１３０℃の範囲内）を有し、また、エポキシ化工程中に結晶化を招くことがなく、さらにビフェニル型よりも優れる硬化性、耐熱性、耐湿信頼性を発現するエポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料を提供できる。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物と半導体封止材料は、従来のＥＣＮを用いたエポキシ樹脂組成物および半導体封止材料と比較し、格段に優れた表面実装時の耐ハンダクラック性を半導体装置に付与できる。またビフェニル型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物や半導体封止材料と比較しても、より優れた表面実装時の耐ハンダクラック性を有し、さらに硬化性、耐熱性、耐湿信頼性が格段に優れる。