(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシラン化合物と水とを高分子触媒の存在下で反応させてグリコール類を製造する方法であって、
該高分子触媒は、主鎖及び架橋部位に窒素原子を必須として有し、かつ、窒素原子に結合した水素原子を有しない有機高分子化合物により構成されてなり、
下記一般式；
【化１】
0003857079.tif 000005
(上記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、同−若しくは異なって、水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基又はアリール基を表すか、又は、Ｒ３−Ｎ＋−Ｒ４は、Ｒ３とＲ４とが結合してピペリジン環又はモルホリニウム環を表す。Ｘ１及びＸ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｙ−は、カウンターアニオンを表す。)で表されるアンモニウム化合物とジアリルアンモニウム基を分子内に２個以上有する化合物とを共重合して得られる有機高分子架橋体である
ことを特徴とするグリコール類の製造方法。
【請求項２】
前記有機高分子化合物は、主鎖が４級アンモニウム塩構造を有する繰り返し単位を主成分として形成されてなることを特徴とする請求項１記載のグリコール類の製造方法。
【請求項３】
前記４級アンモニウム塩構造は、ジアリルジメチルアンモニウム塩により形成されてなることを特徴とする請求項２記載のグリコール類の製造方法。
【請求項４】
前記有機高分子化合物は、カウンターアニオンを有し、
該カウンターアニオンは、炭酸水素イオンを必須とすることを特徴とする請求項１、２又は３記載のグリコール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グリコール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グリコール類の製造方法は、オキシラン化合物と水とを反応させることにより工業的に行うことができる。このように製造されるグリコール類の中でも、１分子のオキシラン化合物と水とが反応して生成するモノグリコール類が工業的に有用であり、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル原料や不凍液の他、様々な工業製品の原料等として幅広い用途に用いることができる。
【０００３】
例えば、グリコール類として工業的に特に有用なモノエチレングリコールの製造方法では、多量の水を使用することにより、ジエチレングリコールやトリエチレングリコール等の副生成物を抑制し、主生成物であるモノエチレングリコールを選択的に製造することが行われている。しかしながら、このような製造方法では、生成物を得た後の精製工程により、反応に用いた過剰の水を多大なエネルギーを用いて除去するプロセスが必要であるため、工業的に好ましくない。そこで、触媒の存在下で反応させることにより、使用する水の量を抑制してもモノエチレングリコールを選択的に製造する方法が研究されている。
【０００４】
特公平５−４７５２８号公報には、メタレート含有固体を伴う不均一系でアルキレンオキシドと水とを反応させるアルキレングリコール類の製造方法が開示されている。この製造方法において、メタレート含有固体は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等を固体支持体とし、これの電気陽性錯化部位にメタレートアニオンが会合した構造を有するものである。しかしながら、このメタレート含有固体では、メタレートアニオンが会合している電気陽性錯化部位が固体支持体上に単結合により結合した構造となっていることから化学構造的に熱分解しやすく、これに起因して脱離したり分解したりするため、耐熱性を向上させて触媒活性を安定的に保持することにより生産の経済性を向上するための工夫の余地があった。また、メタレートアニオンが会合している電気陽性錯化部位が熱分解すると生成物が着色することになるため、生成物であるアルキレングリコール類をポリエチレンテレフタレート等のポリエステル原料として使用する場合には、ポリエチレンテレフタレート等に透明性等の品質が要求されることから、無着色で高品質のものとするための工夫の余地があった。
【０００５】
特表平９−５０８１３６号公報には、メタレート及びハロゲンアニオン以外の１個以上のアニオンと配位した１個以上の電気的陽性部位をもつ固体材料を含む触媒組成物の存在下でアルキレングリコールを製造する方法が開示されており、固体材料として第４アンモニウム型の陰イオン交換樹脂が、アニオンとして重炭酸が好ましいとされている。しかしながら、この固体材料でも、重炭酸をアニオンとする第４級アンモニウム基が固体材料のマトリックスと単結合により結合した構造となっており、第４級アンモニウム基の耐熱性を向上させるための工夫がなされていないことから、触媒の耐熱性を向上してグリコール類を製造するための工夫の余地があった。
【０００６】
特開平１１−１２２０６号公報には、触媒としてビニル芳香族化合物の重合体を基体とし、その芳香族基に鎖長が３原子以上の連結基を介して第４級アンモニウム基が結合した構造を有する陰イオン交換樹脂を使用するアルキレングリコール類の製造方法が開示されている。この製造方法においては、陰イオン交換樹脂がスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等であるが、触媒活性を発揮することになる第４級アンモニウム基の耐熱性が連結基により向上されている。しかしながら、生産性を向上するために高温下でアルキレングリコール類を製造する場合には、生成物が着色することから、無着色で高品質のものとするための工夫の余地があった。
【０００７】
特表２０００−５００４７８号公報には、シリカ様の骨格を有するポリマー性オルガノシロキサンアンモニウム塩を含有する触媒の存在下でアルキレングリコールを製造する方法が開示されている。この製造方法では、ポリマー性オルガノシロキサンアンモニウム塩の構造が、アニオンがイオン結合した陽イオン化した窒素原子を有するユニットを含み、このユニットの構造が化学構造的に熱分解しにくいため、生産の経済性を向上したり、生成物を無着色で高品質としたりすることができる。しかしながら、このポリマー性オルガノシロキサンアンモニウム塩の好ましい形態では、触媒の活性点となる陽イオン化した窒素原子がシリカ様の骨格と３つ又は４つの結合を介して結合されることになるため、ポリマー中の活性点の割合が低下することになる。この場合、モノアルキレングリコールの選択性を向上させるために反応温度を下げると生産性を保持することができないことから、ポリマー中の活性点の割合をより高めて触媒活性が充分に発揮されるように工夫する余地があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高分子触媒を用いてグリコール類を製造するに際し、高分子触媒の耐熱性が優れることから、触媒活性が安定的に保持されて無着色で高品質のグリコール類を生産性よく製造することができ、しかも、モノグリコール類を選択性と生産性とを両立させて製造することができるグリコール類の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、オキシラン化合物と水とを高分子触媒の存在下で反応させてグリコール類を製造する方法であって、上記高分子触媒は、主鎖及び／又は架橋部位にヘテロ原子を必須として有し、かつ、ヘテロ原子に結合した水素原子を有しない有機高分子化合物であるグリコール類の製造方法である。
【００１０】
本発明者らは、グリコール類の製造方法についての問題点を綿密に精査したうえで鋭意研究を行った結果、上述した製造方法において、上記高分子触媒の活性点が化学構造的に熱分解しにくいことに起因して脱離したり分解したりすることが抑制されていることから、触媒活性が安定的に保持されて生産の経済性が向上するうえ無触媒の場合と同等の無着色で高品質のグリコール類を製造することが可能となり、高温下で反応させると高反応性が期待されるため、生産性よく製造することができることに着目し、また、上記高分子触媒の触媒活性が優れることから、従来の無触媒系の生産性（モノ体、ジ体、トリ体等のトータル生産量）を維持しつつ、モノエチレングリコール等のモノグリコール類の選択性を向上し、余剰副生成物（ジ体、トリ体）を抑制したり、選択性（モノ体、ジ体、トリ体の比率）を維持しつつ、水の使用量を抑制してオキシラン化合物の濃度を高くして生産性向上（精製工程時の蒸気削減）したりすることにより、モノグリコール類の選択性と生産性とを両立させることができることにも着目し、本発明に到達したものである。
以下に、本発明を詳述する。
【００１１】
本発明のグリコール類の製造方法は、オキシラン化合物と水とを高分子触媒の存在下で反応させてグリコール類を製造する方法である。
上記オキシラン化合物としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等の脂肪族アルキレンオキサイド；スチレンオキサイド等の芳香族アルキレンオキサイド；シクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数が２〜３の脂肪族アルキレンオキサイド、すなわち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましい。より好ましくは、エチレンオキサイドである。従って、本発明のグリコール類の製造方法は、エチレンオキサイドと水とを反応させてエチレングリコールを製造する際に最も好適に適用されることとなる。
【００１２】
本発明において、反応原料となるオキシラン化合物と水との比率としては特に限定されず、例えば、水／オキシラン化合物のモル比を１／１〜２０／１とすることが好ましい。オキシラン化合物に対する水のモル比が１未満であると、モノグリコール類を選択性よく製造しようとするときに、ジグリコール類、トリグリコール類等の副生物の生成量が増加し、モノグリコール類の選択性が低下するおそれがある。オキシラン化合物に対する水のモル比が２０を超えると、生成物を得た後の精製工程により、反応に用いた過剰の水を多大なエネルギーを用いて除去するプロセスが必要となるため、ユーティリティー削減効果が見込めず、プロセス的に好ましくなくなるおそれがある。プロセス的により好ましくは１／１〜１０／１、更に好ましくは１／１〜７／１、モノグリコール類の高選択化では、より好ましくは５／１〜２０／１、更に好ましくは７／１〜２０／１である。
【００１３】
本発明のグリコール類の製造方法において用いる高分子触媒は、主鎖及び／又は架橋部位にヘテロ原子を必須として有し、かつ、ヘテロ原子に結合した水素原子を有しない有機高分子化合物である。このような有機高分子化合物は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記有機高分子化合物は、主鎖を必須とし、好ましくは主鎖及び架橋部位を必須とするものである。主鎖及び架橋部位を必須として有する場合には、有機高分子化合物を有機高分子架橋体ともいう。上記有機高分子化合物は、主鎖及び架橋部位のいずれか一方又は両方にヘテロ原子が組み込まれた構造となっている。すなわち主鎖及び／又は架橋部位にヘテロ原子を必須として有するとは、主鎖及び／又は架橋部位の構造中に組み込まれたヘテロ原子を必須として有することを意味し、主鎖及び／又は架橋部位にヘテロ原子を有する基が側鎖のように結合していることを意味するものではない。上記有機高分子化合物がこのような構造を有することにより、活性点が側鎖にある場合と異なり耐熱性が向上し、化学的劣化が抑制されて、グリコール類の製造中に触媒が反応溶液中に溶出しにくくなる。
【００１５】
上記有機高分子化合物において、架橋部位とは、主鎖どうしが結合している部位を意味し、該架橋部位は、主鎖を構成する一部と、それを結合している架橋構造を合わせた構造により構成されている。このような主鎖と架橋構造は、通常は共有結合により結合されている。架橋部位を有することにより、高分子触媒の機械的強度が大きくなる。
【００１６】
上記有機高分子化合物が架橋部位を有する場合、架橋部位の構造としては特に限定されるものではなく、また、その存在数も特に限定されず、有機高分子化合物の１分子内に１個又は２個以上存在することになる。架橋部位が有機高分子化合物の１分子内に２個以上存在する場合には、架橋部位の構造がすべて同一であってもよく、異なっていてもよい。このような架橋部位を有する有機高分子化合物の構造は、通常、主鎖と架橋部位とから形成される網目構造となり、有機高分子化合物の１分子が有する主鎖の平均数としては、２個以上であれば特に限定されるものではない。
【００１７】
上記架橋部位を有する有機高分子化合物の架橋密度としては特に限定されず、例えば、有機高分子化合物を形成する単量体の全モル数に対して、架橋構造を形成する単量体（架橋剤）の割合が、０．１〜８０モル％であることが好ましい。０．１モル％未満であると、高分子触媒の機械的強度が低下するおそれがあり、８０モル％を超えると、グリコール類の製造において、反応溶液が高分子触媒中を通過する通液性が低下して触媒活性が充分に発揮されないおそれがある。より好ましくは、０．５〜５０モル％であり、更に好ましくは、１〜２０モル％である。
【００１８】
上記有機高分子化合物の主鎖及び／又は架橋部位に存在するヘテロ原子は、オキシラン化合物と水とからグリコール類を生成する反応において、触媒能を発揮する活性点となることができるものである。このように、高分子触媒を構成する有機高分子化合物の活性点が主鎖及び／又は架橋部位の構造中に組み込まれていることから、化学構造的に熱分解しにくいため、従来の高分子触媒に比べて反応中に熱等の影響により活性点が離脱したり分解したりしにくくなり、耐熱性に優れた高分子触媒となる。
【００１９】
上記ヘテロ原子としては特に限定されず、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、アルミニウム原子、ホウ素原子、亜鉛原子、銅原子、ニッケル原子、鉄原子等が挙げられる。これらは１種であってもよく、２種以上であってもよい。これらの中でも、窒素原子を有することが好ましい。また、これらヘテロ原子は、触媒活性が向上することから、イオン化していることが好ましい。より好ましくは、陽イオン化していることである。従って、本発明における高分子触媒の最も好ましい形態としては、高分子触媒を構成する有機高分子化合物が主鎖及び／又は架橋部位に陽イオン化した窒素原子を有すること、すなわち陽イオン化した窒素原子が主鎖及び／又は架橋部位に組み込まれた構造を有することである。本明細書中では、このような構造をアンモニウム塩構造という。このようなアンモニウム塩構造では、高分子触媒中の活性点の割合を増加させて触媒活性を向上させるために、陽イオン化した窒素原子が２つの結合により主鎖に組み込まれた構造及び／又は陽イオン化した窒素原子が３つ若しくは４つの結合により架橋部位に組み込まれた構造とすることが好ましい。
【００２０】
本発明における高分子触媒を構成する有機高分子化合物は、主鎖が４級アンモニウム塩構造を有する繰り返し単位を主成分として形成されてなることが好ましい。この場合、有機高分子化合物の主鎖は、４級アンモニウム塩構造を有しない繰り返し単位を付加的に有してもよく、有しなくてもよい。また、このような４級アンモニウム塩構造を有する繰り返し単位は、環状アミン構造により形成されてなるものであることが好ましい。
【００２１】
上記環状アミン構造は、脂肪族アミン構造よりも酸化的分解を受けにくいため、高分子触媒の耐熱分解性がより優れることとなる。このような環状アミン構造の形態としては、例えば、５員環、６員環等が挙げられ、５員環であることが好ましい。また、４級アンモニウム塩構造を有する繰り返し単位を主成分として主鎖を形成させることが容易となることから、ジアリルジメチルアンモニウム塩により形成されてなることが好ましい。
【００２２】
本発明における高分子触媒は、ヘテロ原子に結合した水素原子を有しない有機高分子化合物であることが必須であり、有機高分子化合物とは、骨格となる主鎖が炭化水素を主成分として形成される高分子化合物を意味する。尚、本明細書中、「高分子化合物」との用語は、重合体や分子量分布を有する化合物を総称する用語として用い、特定の分子量以上であることを意味するものではない。
【００２３】
上記有機高分子化合物がヘテロ原子に結合した水素原子を有すると、例えばその水素がオキシラン化合物と反応することに起因して、オキシラン化合物と水との反応が進行するに伴って高分子触媒が膨張して反応効率が低下するうえ、高分子触媒を繰り返し用いることに支障をきたすことになる。上記ヘテロ原子に結合した水素原子としては、例えば、−ＯＨ基、−ＮＨ基、−ＮＨ２基、−ＳＨ基、−ＣＯＯＨ基等のヘテロ原子に直接共有結合した水素原子であり、配位結合により形成されるものはこの限りではない。また、重合開始剤や懸濁剤、沈澱防止剤等に含まれるヘテロ原子と結合した水素原子もこの限りではない。
【００２４】
上記有機高分子化合物はまた、カウンターアニオンを有することが好ましい。
上記カウンターアニオンとは、有機高分子化合物中の陽イオン化した部位として、例えば、主鎖及び／又は架橋部位に存在する陽イオン化したヘテロ原子に配位しているアニオンを意味する。このようなカウンターアニオンの有機高分子化合物１分子中の数としては特に限定されるものではない。
【００２５】
上記カウンターアニオンとしては特に限定されず、例えば、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、有機酸のアニオン又は無機酸のアニオン等が挙げられる。ハロゲン化物イオンにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。有機酸のアニオン又は無機酸のアニオンとは、有機酸又は無機酸より水素イオンが少なくとも１つ脱離したものを意味し、例えば、無機酸のアニオンとしては、硫酸イオン、ホスホン酸イオン（亜リン酸イオン）、ホウ酸イオン、シアン化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、チオシアン酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、硝酸イオン、シアン酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、メタレートイオン（例えば、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、メタバナジン酸イオン、ピロバナジン酸イオン、水素ピロバナジン酸イオン、ニオブ酸イオン、タンタル酸イオン、過レニウム酸イオン等）、テトラフルオロアルミン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラクロロアルミン酸イオン、Ａｌ２Ｃｌ７−等が挙げられ、有機酸のアニオンとしては、スルホン酸イオン、ギ酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、（メタ）アクリル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）アミドイオン、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−等が挙げられる。これらのカウンターアニオンは、有機高分子化合物中に１種であっても、２種以上であってもよい。これらの中でも、炭酸水素イオン、亜硫酸水素イオン、ギ酸イオン、メタレートイオンが好ましい。更に好ましくは、炭酸水素イオン、ギ酸イオン、最も好ましくは炭酸水素イオンである。従って、本発明においては、カウンターアニオンが、炭酸水素イオンを必須とすることが好ましい。これにより、触媒活性がより向上し、モノグリコール類の選択性がより向上することとなる。
【００２６】
上記有機高分子化合物の製造方法としては、例えば、架橋部位を有する場合には、主鎖と架橋部位の形成を段階的に行っても同時的に行ってもよく、特に限定されず、例えば、主鎖を形成する単量体と架橋部位を形成する単量体とを含む単量体成分を重合することにより行うことができるが、フェノール樹脂の製造のような重縮合による方法や、ジアリルアミノ基を含む線状ポリマーをジハロゲン等の反応性基を有する化合物を架橋剤として架橋する方法等のような線状ポリマー中の活性部位を架橋剤で架橋する方法等でも行うことができる。このような製造方法における重合条件や重縮合条件、架橋条件等としては特に限定されるものではない。本発明における高分子触媒の調製方法としては、有機高分子化合物を製造した後、必要により洗浄、乾燥等の操作を施してもよく、その他の成分を含有させた組成物としてもよく、重合体が固形状である場合には粉砕等の加工を行ってもよい。
【００２７】
本発明における高分子触媒の形態としては特に限定されず、例えば、オキシラン化合物と水との反応後に反応溶液からの分離が容易となることから、粉末状、固形状であることが好ましい。
【００２８】
本発明のグリコール類の製造方法において、高分子触媒の使用量や反応装置への供給方法、反応後に高分子触媒を反応溶液から分離する方法としては、本発明の製造方法が行われる形態等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。また、反応条件としては特に限定されず、例えば、反応温度は８０〜２００℃であることが好ましい。８０℃未満であると、反応速度が遅くなり、単位時間当たりの収率が低くなるおそれがある。２００℃を超えると、モノグリコール類の選択性が低くなるおそれがある。より好ましくは、８０〜１６０℃であり、更に好ましくは、９０〜１４０℃である。反応圧力は、０．１〜５ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは、０．１５〜３ＭＰａであり、更に好ましくは、０．２〜２ＭＰａである。
【００２９】
本発明のグリコール類の製造方法では、二酸化炭素や、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの存在下に行うこともでき、カウンターアニオンが炭酸水素イオン、水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンである場合には、二酸化炭素の存在下に行うことが好ましい。これらの中でも、カウンターアニオンに炭酸水素イオンを使用した場合、製造時における触媒活性の維持、アニオンのロスを考慮して、二酸化炭素の実質的存在下で行うことが好ましい。実質的存在下とは、意図的に除去しない、二酸化炭素ガスを気相部若しくは液相部に添加する、又は、重炭酸塩、炭酸塩を使用することを意味する。この際、系中に添加される二酸化炭素ガスは、例えば、オキシラン化合物、水、二酸化炭素等の触媒が除かれた原料フィード中、二酸化炭素含有量が０．１重量％以上である。また、系中に添加される重炭酸塩、炭酸塩は、固体でも溶液の状態でもよく、系中で酸とアルカリの中和反応によってもたらされるものでもよい。例えば、水溶液中の重炭酸イオン、炭酸イオンが０．０１〜１５重量％、更に好ましくは、０．２〜５重量％であることが好ましい。重炭酸塩、炭酸塩は、例えば、カリウムやナトリウムのアルカリ金属との塩等が挙げられる。また、本発明の作用効果を奏することになる限り、反応原料であるオキシラン化合物と水や、高分子触媒以外の成分として、例えば、他の触媒等を必要に応じて添加してもよい。
【００３０】
本発明により製造されるグリコール類としては特に限定されず、各種のグリコール類が挙げられるが、本発明では１分子のオキシラン化合物と水とが反応して生成するモノグリコール類を選択性と生産性とを両立させて製造することが可能である。例えば、オキシラン化合物としてエチレンオキシドを用いる場合には、ジエチレングリコールやトリエチレングリコール等の余剰副生成物を抑制してモノエチレングリコールの選択性を向上させることが可能であり、また、水の使用量を抑制してエチレンオキシドの濃度を高くしてもモノエチレングリコールを選択性よく製造することが可能である。このように製造されるモノグリコール類はそのまま用いてもよく、精製等の操作を施してもよいが、モノグリコール類の選択性が優れるために、そのまま工業用途に用いることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明のグリコール類の製造方法において用いる高分子触媒の好ましい具体例としては、下記一般式で表されるアンモニウム化合物とジアリルアンモニウム基を分子内に２個以上有する化合物とを含む水溶液を水不溶性有機溶剤を媒体として逆相懸濁重合又は逆相乳化重合により共重合して得られる有機高分子架橋体等が挙げられる。このような有機高分子架橋体では、ジアリルアンモニウム基を分子内に２個以上有する化合物が架橋剤として、架橋構造を形成し、球状粒子として生成されることになる。尚、上記水溶液を溶液重合して所望の形に成形、造粒することにより本発明における高分子触媒を得ることもできる。
【００３２】
【化１】
0003857079.tif 000002
【００３３】
上記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、同−若しくは異なって、水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基又はアリール基を表すか、又は、Ｒ３−Ｎ＋−Ｒ４は、Ｒ３とＲ４とが結合してピペリジン環又はモルホリニウム環を表す。Ｘ１及びＸ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｙ−は、カウンターアニオンを表す。
【００３４】
上記ハロゲン原子としては特に限定されず、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
上記アルキル基又はアルコキシアルキル基は、総炭素数が１〜１８個であることが好ましい。このようなアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。より好ましくは、炭素原子数が１〜１２個であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜８個であり、最も好ましくは、炭素原子数が１〜６個である。
上記アリール基は、炭素数６〜１５個が好ましく、６〜１２個が更に好ましい。このようなアリール基としては特に限定されず、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
上記ピペリジン環及び上記モルホリニウム環は、炭素原子数が１〜１３個であるアルキル基により１個又は２個以上の水素原子が置換されていてもよい。
【００３５】
上記一般式で表されるアンモニウム化合物の好ましい例としては、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド等のジアリルジアルキルアンモニウムクロライド；ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド等のジメタリルジアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記ジアリルアンモニウム基を分子内に２個以上有する化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１）〜（１０）で表される化合物等が挙げられる。
【００３７】
【化２】
0003857079.tif 000003
【００３８】
上記式（１）〜（１０）で表される化合物の中でも、式（１０）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルジピペリジルプロパニウムジクロライドが更に好ましい。また、ジアリルアンモニウム基を分子内に２個以上有する化合物としては、式（１）〜（１０）で表される化合物以外にも、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−２−ブテン−１，４−ジアンモニウムジクロライドや、パラビニルフェニルメチルアンモニウム基及び／又はメタビニルフェニルメチルアンモニウム基を分子内に２個以上有する化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジ（パラビニルフェニルメチル）エチレンジアンモニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ′−ジ（メタビニルフェニルメチル）エチレンジアンモニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ′−ジ（パラビニルフェニルメチル）プロピレンジアンモニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ′−ジ（メタビニルフェニルメチル）プロピレンジアンモニウムジクロライド等が挙げられる。ここに掲げたものは代表例であり、これら以外にも例えば、フェニレンジアミンやその他ジアミン類と塩化アリル又は酢酸アリルで合成される化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、これらの化合物が有するカウンターアニオンは、クロライド系に限らず、他のものでもよい。
【００３９】
上記有機高分子架橋体の製造において、アンモニウム化合物とジアリルアンモニウム基を分子内に２個以上有する化合物との共重合比率としては特に限定されず、例えば、重量比で４０〜９９．９／６０〜０．１となるようにすることが好ましい。また、上記化合物以外の他の化合物を適宜重合させてもよい。更に、水溶液における化合物の濃度としては特に限定されず、例えば、仕込時の水溶液濃度は取扱の上で３０〜８０重量％とすることが好ましいが、重合開始前又は重合中に脱水操作により更に濃縮してもよい。
【００４０】
上記媒体として用いられる水不溶性有機溶剤としては特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、鉱酸、ミネラルスピリット、ケロシンや、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、テトラクロロエタン、トリクロロプロパン、テトラクロロメタン等の臭素化及び／又は塩素化された炭化水素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレンを用いることが工業的に好適である。
【００４１】
上記媒体は、流動パラフィン及び／又はシリコーンオイル等の粘性流体を含んでいてもよい。これにより、生成する球状粒子の凝集性を抑制したり、球状粒子どうしの粘着を抑制したりして有機高分子架橋体の塊状化を抑制することが可能となる。このような粘性流体の媒体中の含有量としては、例えば、０．１〜５０重量％とすることが好ましい。より好ましくは、１〜４０重量％であり、更に好ましくは、５〜３０重量％である。また、粘性流体を含む媒体の粘度は、粘性流体の添加前後で粘度が上がりさえすればよい。
【００４２】
上記共重合における重合条件、すなわち重合温度、重合時間、攪拌条件や、使用する重合開始剤、添加剤等は、生成する球状粒子の大きさや性能、品質等により適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、重合温度は、２０〜１５０℃とすることが好ましい。より好ましくは、５０〜１２０℃である。また、常圧又は減圧系で共沸脱水を併用してもよい。重合時間は、他の条件により適宜設定すればよく、４〜５０時間とすることが好ましい。攪拌条件は、通常の重合における攪拌速度とすればよい。使用する重合開始剤としては水溶性、油溶性を問わず、ペルオキシド系やアゾ系の一般的な開始剤を用いることができる。添加剤としては特に限定されず、例えば、グリセロールパルミテート、エチルセルロース、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート等の一般的な分散安定剤等を用いることができる。その他の重合条件は、特に限定されるものではない。
【００４３】
上記有機高分子架橋体の製造方法の代表例として、ジアリルジメチルアンモニウム塩及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルジピペリジルプロパニウムジクロライドの水溶液と重合開始剤の水溶液とをトルエンと流動パラフィンとを混合し、分散安定剤を添加した媒体中に滴下し、逆相懸濁重合又は逆相乳化重合を行う場合を下記反応式に示す。
【００４４】
【化３】
0003857079.tif 000004
【００４５】
上記反応式中、Ｙ−は、カウンターアニオンの塩化物イオンを表す。ｍ及びｎは、モル数を表す。
上記逆相懸濁重合又は逆相乳化重合により得られる粒状粒子の平均粒径は、例えば、０．０５〜５ｍｍとなるように設定することが好ましい。
【００４６】
本発明のグリコール類の製造方法では、オキシラン化合物と水とを高分子触媒の存在下で反応させて行うことになるが、高分子触媒の耐熱性が優れることから、触媒活性が安定的に保持されて無着色で高品質のグリコール類を生産性よく製造することができ、しかも、モノグリコール類を選択性と生産性とを両立させて製造することができることになる。また、高分子触媒を上述したように粒状粒子とすると、生成物から高分子触媒を分離することが容易となることから、工業的な製造方法として好適となる。また、上記高分子触媒を用いた反応は、攪拌回分式反応器又は固定床若しくは流動床反応器等を用いて行うことができ、反応方式もバッチ式及び連続式の如何を問わない。更に、触媒反応とその反応で得られた反応物の精製を効率的に行う反応蒸留にも使用可能であり、プロセスによってその使用方法を何ら制限されるものではない。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は「重量％」を意味する。
【００４８】
触媒調製方法１
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、トルエン３５０ｍＬと流動パラフィン５０ｍＬとを入れ、分散安定剤としてソルビタンモノパルミテート０．６ｇ及びエチルセルロース０．２ｇを添加して４０℃で溶解させた。このとき、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
【００４９】
別に、１００ｍＬのビーカーで６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）水溶液３３．６１ｇとＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルジピペリジルプロパニウムジクロライド（ＴＡＤＰＰＣ）３．１５ｇ及び水１３．２４ｇを混合溶解し（ＤＡＤＭＡＣ／ＴＡＤＰＰＣ＝９５／５ｍｏｌ％）、更に重合開始剤２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジクロリド（商品名「Ｖ−５０」、和光純薬工業社製）０．４ｇと水３ｇとを混合した溶液を添加した。この混合溶液を３０℃で反応容器中に３０分かけて滴下し、滴下終了後５５℃で４時間、更に昇温し、７５℃で２時間反応させた。
【００５０】
所定時間反応後、冷却し生成樹脂を減圧濾過により分離した。濾別した樹脂をメタノール８００ｍＬで３０分間、３回洗浄し、６０℃で一晩減圧乾燥させ、乾燥樹脂を得た。
得られたカウンターアニオンが塩化物イオンの架橋体２０．０ｇを水で膨潤させ、３％炭酸水素ナトリウム水溶液１５Ｌを用いてカラム方式によりカウンターアニオンを塩化物イオンから炭酸水素イオンに置換した。その後、同量の水量で洗浄することにより、有機高分子架橋体を得た。
【００５１】
実施例１
触媒調製方法１で得られた架橋体の水膨潤体１８２ｍＬ（メスシリンダーで計量後、減圧濾過したｗｅｔ品を使用）、水１４００ｇ及びエチレンオキサイド３５０ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で２時間反応させた。尚、水は架橋体中に含有される水の量も含めた全量が１４００ｇとなるように仕込んだ。得られた反応液を分析したところ、エチレンオキサイド転化率９９．９％、モノエチレングリコールの選択率が９４．２ｍｏｌ％であった。
【００５２】
実施例２
触媒調製方法１で得られた架橋体の水膨潤体１６０ｍＬ（メスシリンダーで計量後、減圧濾過したｗｅｔ品を使用）及び水１２３０ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃でエチレンオキサイド５２７ｇを連続添加しながら２時間反応させた。尚、水は架橋体中に含有される水の量も含めた全量が１２３０ｇとなるように仕込んだ。得られた反応液を分析したところ、モノエチレングリコールの選択率が８９．８ｍｏｌ％であった。
【００５３】
実施例３
触媒調製方法１で得られた架橋体の水膨潤体１６０ｍＬ（メスシリンダーで計量後、減圧濾過したｗｅｔ品を使用）及び水１２３０ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃でエチレンオキサイド８２０ｇを連続添加しながら２時間反応させた。尚、水は架橋体中に含有される水の量も含めた全量が１２３０ｇとなるように仕込んだ。得られた反応液を分析したところ、モノエチレングリコールの選択率が８５．５ｍｏｌ％であった。
【００５４】
触媒調製方法２
重合アンプル中に６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）水溶液６．４５ｇ及び７２％Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルジアミノブタン２塩酸塩（ＴｅＡＤＡＢ）水溶液１．２９ｇを混合して仕込み（ＤＡＤＭＡＣ／ＴｅＡＤＡＢ＝９０／１０ｍｏｌ％）、更に重合開始剤Ｖ−５０を０．０６４ｇと開始剤を溶解させるための水０．３２ｇとを混合した溶液を添加した。
この混合溶液を５５℃で４時間、更に昇温し、７５℃で２時間反応させた。
所定時間反応後、冷却し生成樹脂を粉砕し、メタノール１６０ｍＬ中で３０分間、３回洗浄し、６０℃で一晩減圧乾燥させ、乾燥樹脂を得た。
得られた架橋体２．０ｇを３％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇで３回に分けて攪拌洗浄し、その後同量の水量で３回に分けて洗浄することにより、カウンターアニオンを塩化物イオンから炭酸水素イオンに置換した高分子架橋体を得た。
【００５５】
実施例４
触媒調製法２で得られた高分子架橋体の水膨潤体５．２ｍＬ及び水４０．０ｇを１００ｍＬのオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃でエチレンオキサイド４．９ｇを反応系中にフィードし、１時間反応させた。尚、水は架橋体中に含有される水の量も含めた全量が４０．０ｇとなるように仕込んだ。得られた反応液を分析したところ、エチレンオキサイド転化率８５．１％、モノエチレングリコールの選択率が９８．１ｍｏｌ％であった。
【００５６】
実施例５
触媒調製方法１で得られた架橋体の水膨潤体１８２ｍＬ（メスシリンダーで計量後、減圧濾過したｗｅｔ品を使用）、水１４００ｇ及びエチレンオキサイド３５０ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、二酸化炭素を加えた（オートクレーブ中の水、ＥＯ、ＣＯ２  のうちＣＯ２  添加量が０．１重量％）。１２０℃で２時間反応させた後、得られた反応液を分析したところ、エチレンオキサイド転化率９９．９％、モノエチレングリコールの選択率が９５．０ｍｏｌ％であった。
【００５７】
実施例６
触媒調製方法１で得られた架橋体の水膨潤体１８２ｍＬ（メスシリンダーで計量後、減圧濾過したｗｅｔ品を使用）、水１４００ｇ及びエチレンオキサイド３５０ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、二酸化炭素を加えた（オートクレーブ中の水、ＥＯ、ＣＯ２のうちＣＯ２添加量が５重量％）。１２０℃で２時間反応させた後、得られた反応液を分析したところ、エチレンオキサイド転化率９９．９％、モノエチレングリコールの選択率が９４．８ｍｏｌ％であった。
【００５８】
実施例７
触媒調製方法１で得られた架橋体の水膨潤体１６０ｍＬ（メスシリンダーで計量後、減圧濾過したｗｅｔ品を使用）、水１２３０ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、二酸化炭素を加えた（オートクレーブ中の水、投入予定ＥＯ、ＣＯ２のうちＣＯ２添加量が０．１重量％）。１２０℃でエチレンオキサイド８２０ｇを連続添加しながら２時間反応させた。得られた反応液を分析したところ、モノエチレングリコールの選択率が８６．２ｍｏｌ％であった。
【００５９】
実施例８
触媒調製方法１で得られた架橋体の水膨潤体１６０ｍＬ（メスシリンダーで計量後、減圧濾過したｗｅｔ品を使用）、水１２３０ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、二酸化炭素を加えた（オートクレーブ中の水、投入予定ＥＯ、ＣＯ２のうちＣＯ２添加量が５重量％）。１２０℃でエチレンオキサイド８２０ｇを連続添加しながら２時間反応させた。得られた反応液を分析したところ、モノエチレングリコールの選択率が８６．０ｍｏｌ％であった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のグリコール類の製造方法は、上述のような構成からなるため、高分子触媒を用いてグリコール類を製造するに際し、高分子触媒の耐熱性が優れることから、触媒活性が安定的に保持されて無着色で高品質のグリコール類を生産性よく製造することができ、しかも、モノグリコール類を選択性と生産性とを両立させて製造することができ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル原料や不凍液の他、様々な工業製品の原料等として幅広い用途に用いることができるグリコール類を好適に製造することができる。