(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）よりなり、それぞれの粉体表面が、塩基性官能基を有する高分子系表面処理剤により表面処理されたことを特徴とする表面処理複合難燃性粉体。
ａ）ポリリン酸アンモニウム１０〜９０重量％
ｂ）多価アルコール化合物３〜４０重量％
ｃ）含窒素有機化合物５〜６０重量％
ｄ）周期律表II、III、IV族元素の酸化物０．５〜５０重量％
【請求項２】
塩基性官能基を有する高分子系表面処理剤の数平均分子量が１，０００〜８，０００である請求項１記載の表面処理複合難燃性粉体。
【請求項３】
多価アルコール化合物が、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール及びソルビトールより選ばれる１種以上である請求項１または２記載の表面処理複合難燃性粉体。
【請求項４】
含窒素化合物がトリアジン骨格を有する化合物より選ばれる１種以上である請求項１〜３記載の表面処理複合難燃性粉体。
【請求項５】
周期律表II、III、IV族元素が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎから選ばれる１種以上である請求項１〜４記載の表面処理複合難燃性粉体。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の表面処理複合難燃性粉体を、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．５〜５０重量部含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理により分散性や耐水性が改善された複合難燃性粉体を含有する熱可塑性および／または熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂は、電気製品部品、建築材料、機械部品、家具装飾品等、各種分野に広く用いられている。その用途や使用量は年々拡大しており、それにつれて各種樹脂やその組成物に対する要求性能も高くなってきている。特に近年、火災に対する安全性の観点より、難燃性が要求されることが多くなっており、各種用途毎にクリヤすべき難燃性に関する規制も多種存在する。そして、これらを満足させる為のポリウレタンフォームの難燃化技術も種々提案されており、”ポリマーの難燃化＝その科学と実際技術＝、大成社(1992)”、“高分子難燃化の技術と応用、シーエムシー(1996)”等の専門書も各種存在する。
【０００３】
従来、各種樹脂を難燃化する手段として広く用いられる手段は、樹脂組成物に難燃剤を添加する方法である。そして、難燃剤としては、臭素化合物、塩素化合物、リン化合物、酸化アンチモンを含む無機化合物等が広く用いられており、中でも臭素化合物と酸化アンチモンの組み合わせによる相乗的な難燃性の付与が最も広く用いられている。しかし最近になって、環境論的論議より、特定の臭素化合物がダイオキシン発生の疑いを持たれる等、脱ハロゲン化合物の動きが見られる。また、酸化アンチモンも安全性の観点より敬遠する動きが一部見られ、ハロゲン化合物およびアンチモン化合物を用いることなく高い難燃性を付与することができる難燃剤が求められる傾向がある。
【０００４】
そのような流れの中で、リン化合物が有力な選択肢として期待され、実際広く用いられている。各種リン化合物の中で、ポリリン酸アンモニウムは高いリン含量を有すると同時に、リンと相乗効果を有すると言われている窒素原子を分子内に有するため、各種樹脂組成物に添加した場合高い難燃性の付与が期待される。特に、ポリリン酸アンモニウムを多価アルコールおよび含窒素化合物と併用した場合、樹脂組成物表面の燃焼面に炭化層が形成され延焼を抑制するIntumescent Coating Systemが発現すると言われており（J. Fire & Flammability, 2, 97(1971).）、環境論議および高い難燃性両方を満たす複合系難燃剤として期待される。
【０００５】
しかしながら、ポリリン酸アンモニムは耐水性に問題があるとされており、樹脂配合物が高温多湿の条件下におかれた場合、ブリードを生じる、電気特性が著しく低下する等の問題点を生じる。この問題点を解決するために様々な検討が行われており、メラミン系化合物でポリリン酸アンモニウム粉体表面を被覆等処理することによる改善が提案されている（特公昭５３−１５４７８号公報、特公昭５２−３９９３０号公報、特開昭６１−１０３９６２号公報、特開平８−１８３８７６号公報等）。しかし、これらの方法は、製法が困難で粒子同士の凝集が起こってしまったり、耐水性が依然不十分であったり、またメラミン系化合物は各種樹脂への分散性に問題があるためメラミン系化合物被覆ポリリン酸アンモニウムの樹脂への分散性が低下するといった問題点を有している。
【０００６】
また、ポリリン酸アンモニウムの耐水性や分散性を改善する手段として、シラン系のカップリング剤で処理することによる提案もなされている（特公平６−６６５５号公報、特公平６−４７３５号公報、特公平６−１８９４４号公報等）。しかし、これらの方法による処理も撥水効果が不十分であり、電気特性の低下等の諸問題を解決するのには不十分であった。
【０００７】
また、ポリリン酸アンモニウムと併用する含窒素化合物としては、メラミン等のトリアジン骨格を有する化合物が広く用いられているが、先にも述べたように、トリアジン系化合物は不溶不融であることが多く、ファインケミカル,25 (1), 41(1996)等でその分散性の悪さが大きな問題点として指摘されている。また、多価アルコールについても、最も廉価なペンタエリスリトールは低分子量であるが故その昇華性が問題視され、その代替として用いられるジペンタエリスリトールやトリペンタエリスリトールも樹脂配合の成形温度が低めの場合その分散性の悪さがしばしば問題となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐水性、分散性に優れかつ高い難燃性を付与するポリリン酸アンモニウム系複合難燃剤を提供すること、ならびに該難燃剤を用いた難燃性、流動性、物理特性等の良好な難燃性樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる実状に鑑み、ポリリン酸アンモニウム、多価アルコール、含窒素化合物および周期律表II、III、IV族元素の酸化物よりなり、それぞれの粉体表面が塩基性官能基および／または中性官能基を有する高分子系表面処理剤により表面処理された表面処理複合難燃性粉体を用いることにより、耐水性、分散性に優れかつ高い難燃性を樹脂組成物に付与できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
即ち本発明は、下記成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）よりなり、それぞれの粉体表面が塩基性官能基および／または中性官能基を有する高分子系表面処理剤により表面処理されていることを特徴とする表面処理複合難燃性粉体、
ａ）ポリリン酸アンモニウム１０〜９０重量％
ｂ）多価アルコール化合物３〜４０重量％
ｃ）含窒素有機化合物５〜６０重量％
ｄ）周期律表II、III、IV族元素の酸化物０．５〜５０重量％
である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリリン酸アンモニウムは、一般に工業的に用いられている粉体状のものを任意に用いることができるが、成形後の樹脂配合物の物理強度等の観点よりその平均粒径は１０μｍ以下であることが望ましい。
ポリリン酸アンモニウムの粉体表面がメラミン系化合物で被覆等処理されている場合、その耐水性は特に優れており、かつ従来の問題点である分散性も改善された複合難燃性粉体が得られる。メラミン系化合物による処理法は、特公昭５３−１５４７８号公報、特公昭５２−３９９３０号公報、特開昭６１−１０３９６２号公報、特開平８−１８３８７６号公報等で知られている。
【００１２】
本発明の表面処理複合難燃性粉体におけるポリリン酸アンモニウムの含有量は１０〜９０重量％であることが望ましい。１０重量％未満の場合は、粉体中のリン含有量が低くなり難燃付与効果が不十分となる。また９０重量％より多い場合は、粉体中の他成分との燃焼化学量論的なバランスが崩れ、リン含量が高いにも関わらず逆に難燃付与効果が低下する系が出てくる。
燃焼化学量論的なバランスの効果については、J. Fire & Flammability, 2, 97 (1971). 等で述べられている。
【００１３】
本発明に用いる多価アルコール化合物は、一般に工業的に用いられている多価アルコール化合物の１種以上を任意に用いることができるが、成形後の樹脂配合物の物理強度等の観点よりその平均粒径は１０μｍ以下であることが望ましい。具体的には、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、スターチ、レゾルシノール、トリエチレングリコール、メチロールメラミン等、およびその２種以上の混合物が挙げられる。また、これら多価アルコール化合物と有機酸とのエステル化合物であっても良く、複数の多価アルコール化合物及びそのエステル化合物との混合物であっても良い。これら多価アルコール化合物の中でも、特に、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトールは、昇華性が低く樹脂組成物の諸物性に与える影響も少ないので望ましい。ペンタエリスリトールは、工業的に最も汎用に用いられている多価アルコールであるが、昇華性が高く成形装置汚染等を引き起こす可能性があるため、樹脂配合物成形加工温度が１６０℃以下で加工できる系に用いることが望ましい。
【００１４】
本発明の表面処理複合難燃性粉体における多価アルコール化合物の含有量は３〜４０重量％であることが望ましい。３重量％未満の場合および４０重量％より多い場合は、粉体中の他成分との燃焼化学量論的なバランスが崩れるため、難燃付与効果が著しく低下する。
【００１５】
本発明に用いる含窒素有機化合物としては、工業的に入手可能な含窒素化合物の１種以上を任意に用いることができるが、成形後の樹脂配合物の物理強度等の観点よりその平均粒径は１０μｍ以下であることが望ましい。
具体的には、トリアジン化合物、尿素、ブチル尿素、ジシアンジアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、リジン、アルギニン、カゼイン、ポリアミド樹脂等、およびその２種以上の混合物が挙げられる。特に、トリアジン骨格を有する化合物類は、分子内の窒素含有量が高く、かつ工業的に広く安価に用いられているため、工業的な見地から見た場合特に優れたパフォーマンスを付与できる。トリアジン骨格を有する化合物を更に具体的に挙げるならば、メラミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、アクリログアナミン、ＣＴＵ−グアナミン（味の素（株）製）等、およびその２種以上の混合物が挙げられる。
【００１６】
本発明の表面処理複合難燃性粉体における含窒素有機化合物の含有量は５〜６０重量％であることが望ましい。５重量％未満の場合および６０重量％より多い場合は、粉体中の他成分との燃焼化学量論的なバランスが崩れるため、難燃付与効果が著しく低下する。
【００１７】
本発明に用いる周期律表II、III、IV族元素の酸化物は、１種単独または２種以上の混合物として任意に選択し使用することが可能であるが、成形後の樹脂配合物の物理強度等の観点よりその平均粒径は１０μｍ以下であることが望ましい。中でも元素として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎを用いた場合、即ち、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛より選ばれる１種以上を用いた場合、得られる難燃性粉体を含んでなる樹脂配合物は焼結性に優れ、燃焼時の発熱量を下げ望ましい。
【００１８】
本発明の表面処理複合難燃性粉体における周期律表II、III、IV族元素の酸化物の含有量は０．５〜５０重量％であることが望ましい。０．５重量％未満の場合は、添加量不足のため焼結性改善効果がなく、５０重量％より多い場合は、難燃性粉体中における難燃元素であるリンや窒素の含有量が低くなるため、難燃付与効果が十分ではなくなる。
【００１９】
本発明における塩基性官能基を有する高分子表面処理剤とは、
１）アミノ基を有するポリエステル系高分子分散剤がポリエポキシ化合物、平均分子量が５００〜７，０００の片末端にカルボキシル基を有する化合物および２級アミノ基を１個有する化合物とを反応させて得られるアミン価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，０００〜８，０００の範囲にある高分子表面処理剤、
２）アミノ基を有するポリエステル系高分子分散剤がポリエステル、アクリルポリマー成分とから成り、該ポリエステル系高分子分散剤のアクリルポリマー成分が３級アミノ基および／または塩基性を示す含窒素複素環を有するアクリルポリマー成分と、ポリエステルとを反応させて得られる含窒素複素環を有するアクリルポリマー成分と、ポリエステルとを反応させて得られるアミン価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，０００〜８，０００の範囲である高分子表面処理剤、
３）アミノ基を有するポリエステル系高分子分散剤がポリエステル、ポリイソシアネートから成り、該ポリエステル系高分子分散剤のポリイソシアネート成分が、平均２．５〜６の官能基を有するポリイソシアネート成分である高分子表面処理剤、
が挙げられる。当該分散剤は公知の技術に基づき調製すればよく、例えば特公平２−１９８４４、特公平４−２２７７７４に基づき調製すればよい。また、当該高分子表面処理剤を調製する際、例えば用いる原料または合成中間体の化合物の分子量の調整や、反応時間の調整等の反応条件の調整により所望の数平均分子量の高分子表面処理剤を得ることができる。
【００２０】
本発明における中性官能基を有する高分子表面処理剤とは末端にカルボキシル基を有するオキシ酸のポリエステル化合物と一般式（１）
【００２１】
【化１】
0003767070.tif 000002
【００２２】
（式中ｎは０ないし１５の整数を表す）
で表される多価アルコールとの反応生成物のことである。ここで原料となるオキシ酸とはヒドロキシル基を有するカルボン酸で、１２−ヒドロキシステアリン酸またはリシノール酸が好ましい。これらのポリエステル化合物は、１２−ヒドロキシステアリン酸および／またはリシノール酸を加熱脱水することにより容易に得られる。
この脱水縮合反応は公知の触媒、例えばリン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどの存在下または無触媒で１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２１０℃の範囲で加熱しつつ生成する水を系外に除外することによって行われる。反応はトルエン等の共沸溶媒中で行うのが望ましい。これらの分子間脱水によるエステル化反応の進行度合いは、留出した水の量と反応物の酸価によって判定することができる。工業的に１２−ヒドロキシステアリン酸とリシノール酸は、それぞれ硬化ヒマシ油および精製ヒマシ油を加水分解して得られるので通常不純物として少量のパルミチン酸やステアリン酸等の脂肪酸を含有しているが、これらの不純物脂肪酸が本表面処理剤の原料として支障をきたすことはない。他方の原料である一般式（１）の多価アルコールはグリセリンまたはポリグリセリンである。ポリグリセリンはグリセリンの縮合により容易に得られる。原料として好ましい一般式（１）の多価アルコールはグリセリンおよび平均組成で一般式（１）のｎが１〜１５、好ましくは１〜１０のもので、例えばジグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンなどである。一般式（１）の多価アルコールとオキシ酸のポリエステル化合物との反応比率（多価アルコール／オキシ酸のポリエステル化合物）は１．０以上で、当該表面処理剤分子中に平均として０．５個以上の水酸基が存在することが望ましい。
【００２３】
上記の塩基性官能基および／または中性官能基を有する高分子表面処理剤の数平均分子量は１，０００〜８，０００の範囲にあることがのぞましい。数平均分子量が１，０００未満の場合には、表面処理複合難燃性粉体を加熱した際に処理粉体表面から表面処理剤が揮発により処理効果が低下してしまい、熱可塑性および／または熱硬化性樹脂に配合した際、複合難燃性粉体の分散不良や難燃性の低下、耐水性の低下を引き起こす。また、数平均分子量が８，０００を越えた場合、逆に凝集剤、増粘剤として作用する場合があり好ましくない。
【００２４】
これらの表面処理剤は塩基性または中性であり、本発明に用いるポリリン酸アンモニウム粉体の表面は一般に弱酸性であることから互いの親和性が非常に高く、従って高い表面処理効果を達成することができる。酸性の表面処理剤を用いた場合、表面処理剤と被処理粉体との電気的反発により所望の処理効果を得ることができない。また、これらの表面処理剤は高分子化合物であるため、粉体表面を効率よくコーティングし、長鎖アルキル基による撥水効果、分散効果が効率的に発揮され、更に高分子系由来の耐熱性も有するため付与された耐水性、分散性の耐久性もより優れている。
【００２５】
塩基性官能基および／または中性官能基を有する高分子表面処理剤を、ポリリン酸アンモニウム、多価アルコール化合物、含窒素有機化合物、および周期律表II、III、IV族元素の酸化物に対して用いる場合、上述の表面処理剤以外の表面処理剤や、上述の中より複数の表面処理剤を問題のない範囲で併用しても何ら差し支えない。
本発明に用いられる表面処理剤の添加量は、各粉体の種類、比表面積およびその表面に結合した水分量によっても異なるが、用いる粉体に対して０．０５〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％である。また、表面処理法としては、１）粉体に表面処理剤をそのまま添加してヘンシェルミキサー、ボールミル、アトマイザー、コロイドミル等の粉砕機を用いて共粉砕する方法、２）トルエン、キシレン、ヘキサン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の適当な有機溶媒中に粉体化合物と共に加え、撹拌、混合後、溶媒を除去する方法、３）熱可塑性および／または熱硬化性樹脂と粉体化合物の混合物中に直接表面処理剤を添加し、一軸混練機、二軸混練機、バンバリーミキサー、熱ロール等で混合処理する方法等が挙げられる。また、表面処理の順序であるが、ポリリン酸アンモニウム、多価アルコール化合物、含窒素有機化合物、周期律表II、III、IV族元素の酸化物をそれぞれ別個に表面処理し混合しても良いし、２種以上を予め混合した後に表面処理しても良い。また、粉体化合物毎に処理法を上記の中より任意に選択することも全く差し支えない。
【００２６】
熱可塑性樹脂とは、加熱すると軟化して流動し、冷却すると再び硬くなる樹脂をいい、具体的には、スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。
【００２７】
熱硬化性樹脂とは、最初は低分子量であるが、熱または触媒あるいは紫外線などの作用によって化学変化を起こして橋かけ結合が発達し分子量が増大して高分子となり硬化して不溶、不融性となる樹脂をいい、具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等であるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
上述の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせた例として例えば熱硬化性ウレタンエラストマーが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
本発明の表面処理複合難燃性粉体は、必要に応じて液状の難燃剤、例えばトリクレジルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、トリブチルホスフィンオキシド、トリブチルホスファイト等の液状リン化合物、塩素化パラフィン等の液状塩素化合物と併用することがでる。これらの液状化合物との併用は本発明の特徴を損なうものではない。
【００３０】
本発明の表面処理複合難燃性粉体は、必要に応じて通常各種樹脂への添加剤として用いる、安定剤、顔料、可塑剤、滑剤、整泡剤、発泡剤等と併用することができ、これらの各種添加剤の併用は本発明の特徴を損なうものでもない。
【００３１】
本発明の表面処理複合難燃性粉体を熱可塑性および／または熱硬化性樹脂に混練する方法としては、例えば、一軸混練機、二軸混練機、バンバリーミキサー、熱ロール等で混合処理する方法等が挙げられるが、通常混練に用いられる方法であれば特に限定されない。
【００３２】
熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂への本発明の表面処理複合難燃性粉体の添加量は、樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有することが望ましい。添加量が０．１重量部未満の場合、添加する樹脂組成物に対して所望の難燃性を付与することができない。また添加量が５０重量部より多い場合、配合物の諸物性、例えば物理強度等の低下を引き起こす。
【００３３】
本発明の表面処理複合難燃性粉体は、優れた難燃性付与効果を有すると同時に、耐水性、分散性も優れている。従って、本発明による難燃性樹脂組成物も、従来のポリリン酸アンモニウム系難燃剤を配合した場合と比較して、十分な難燃性を有すると同時に、耐水性、物理特性が大幅に改善される。
【００３４】
【実施例】
更に本発明の特徴をより明らかにすべく、実施例にて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
以下に実施例及び比較例において使用した各成分を示す。
ポリリン酸アンモニウム
タイエンＳ：太平化学（株）製
テラージュＣ７０：チッソ（株）製
表面処理剤
表面処理剤α  製造例１による塩基性官能基を有する高分子系表面処理剤
表面処理剤β  製造例２による塩基性官能基を有する高分子系表面処理剤
表面処理剤γ  製造例３による中性官能基を有する高分子系表面処理剤
ステアリン酸  和光純薬工業（株）製
シラン系カップリング剤  日本ユニカー（株）製Ａ−１７４
（γ−メタクリロイルプロピル−トリメトキシシラン）
【００３６】
（製造例１）塩基性官能基を有する高分子表面処理剤の合成１
四つ口フラスコに攪拌機、温度計、還流環、窒素ガス導入管を付し、このフラスコ中にキシレン１５０部、テトラブトキシチタネート０．３部、オクチル酸４４部、ｅ−カプロラクトン５５６部を仕込み、１４０〜１６０℃まで昇温した。次いで１６０℃のまま反応を行い、固形分が７９％になった時点で反応を終了した。室温まで冷却した後、キシレン２４９．７部を加えて片末端にカルボキシル基を有するポリエステル化合物Ａを得た。得られたポリエステル化合物Ａは数平均分子量が１５００、固形分が６０％、酸価が２９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３７】
攪拌機、還流管、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコにキシレン３００部を仕込み１３０〜１３５℃まで昇温した。グリシジルメタアクリレート３９０部、ブチルメタアクリレート２１０部、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート３６部の混合液を２時間かけて滴下した後、１３５℃で１時間重合させた。その後、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート３部をキシレン１０部に溶解させた混合液を加え、更に１２０℃、５時間重合反応を行い反応を終了した。室温まで冷却した後、キシレン５１部を加えてポリエポキシ化合物Ｂを得た。得られたポリエポキシ化合物Ｂは、固形分が６２％、数平均分子量が３０００、エポキシ価が２５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３８】
攪拌機、還流管、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコにキシレン３７．７部と上記で得られたポリエステルＡ４５．１部、及び上記で得られたポリエポキシ化合物Ｂ１５．７部を仕込み、１２０℃まで昇温し反応を行った。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で６０℃まで冷却し、ジ−ｎ−ブチルアミン３．５部を加え、１００℃まで昇温した。１００℃で４〜５時間反応させ、塩基性官能基を有する表面処理剤（以下、表面処理剤αとする）を得た。得られた表面処理剤αは、固形分が４０．１％、数平均分子量が７５００でアミン価が３８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
（製造例２）塩基性官能基を有する高分子表面処理剤の合成２
撹拌基、還流管、温度計、窒素ガス導入管、滴下槽を備えたフラスコに、キシレン３６．８部、デカノール１．０部、ナトリウムメチラート０．１部を仕込み、１３０〜１４０℃まで窒素気流下で昇温した。還流状態においてε−カプロラクトン３５．７部を１時間かけ滴下槽より滴下した。更に還流状態で４時間撹拌し、１４０℃で３０分間加熱乾燥後の固形分が４５％に達したのを確認し、ブチルグリシジルエーテル１５．５部を１時間かけ滴下槽より滴下した。トリレンジイソシアネート４．５部を添加し３０℃で２時間撹拌し、イソシアネート基が５０％反応したのを確認し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．５部を添加した。これを６０℃まで昇温し、３時間反応を行いイソシアネート基が１００％反応した時点で反応を終了した。得られたものをマクロマーＡとする。
【００４０】
撹拌基、還流管、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、キシレン３９．０部を仕込み８５℃まで昇温し、そこへ、上記で得られたマクロマーＡとジメチルアミノプロピルアクリルアミド１．０部と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８部の２０％溶液を別々の滴下槽より２時間かけて滴下した。滴下後、８５℃で２時間反応させ塩基性官能基を有する高分子表面処理剤（以下、表面処理剤βとする）を得た。
【００４１】
（製造例３）中性官能基を有する高分子表面処理剤の合成
合成は特開平１−２７０９３２記載の製造例２に基づき行った。工業用リシノール酸（中和価１８０）１５０ｇとキシレン９５ｇの混合物を１９０〜２００℃で２０時間加熱し、生成する水を留去した。次いでキシレンを減圧下に１５０℃で留去した。こうして淡赤褐色の粘調なポリリシノール酸Ａ１４１．１ｇが得られた。このものの酸価は３８．０であった。酸価から求めた縮合度は４．７であった。次に、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコにポリリシノール酸Ａ１３３部（０．１モル）とテトラグリセリン６２．８部（０．２モル）を仕込み混合し、窒素気流下２００℃で７時間攪拌混合してエステル化反応を行った。こうして得られた高分子表面処理剤γ（以下、表面処理剤γとする）は淡褐色液体で、酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７７．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４２】
（実施例１〜６、比較例１〜７）
表１に記載の配合に基づき、複合難燃性粉体Ａ〜Ｍを製造した。原料粉体の混合は、ヘンシェルミキサー（岡田精工（株）製、ＳＫ−１５０）を用い１０分間実施した。また、表面処理は、同じヘンシェルミキサーを用い、原料混合粉体の混合後、表面処理剤を添加し１５分間実施し後、６０℃、１ｍｍＨｇにて１２時間減圧乾燥した。このようにして得られた各種複合難燃性粉体０．５ｇを試験管に秤量し、トルエン１０ｍｌを加えた後に試験管内を均一に懸濁させ、３０分間静置後の分散の状態を上澄みの厚みを測定することにより沈降安定性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003767070.tif 000003
【００４４】
（実施例７〜１２、比較例８〜１４）
表２に記載の配合に基づき、複合難燃性粉体Ａ〜Ｍを用いポリスチレン配合物を混練、成型した。混練は、ラボプラストミル（東洋精機（株）製、ＭＲタイプ）、２軸混練機（東洋精機（株）製、２Ｄ２０Ｓ型）およびペレタイザー（東洋精機（株）製、ＭＣ１）を用いて、２１０℃で実施、ペレット化した。この際、２軸混練機のダイから吐出されるストランドの外観を目視にて観察した。得られたペレットから射出成型機（日本製鋼所（株）製、Ｎ４０ＢII）を用い、試験片を作成、アイゾット衝撃強度試験機を用い、衝撃強度を測定した。また、ペレットのメルトフローレートをメルトフローインデクサー（東洋精機（株）製、Ｐ１０１型）を用い測定、各種測定により難燃性粉体の分散性を評価した。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0003767070.tif 000004
【００４６】
（実施例１３〜１８、比較例１５〜２２）
表３に記載の配合に基づき、複合難燃性粉体Ａ〜Ｍを用いＰＶＣ配合物を混練、成型した。混練は、熱ロール（東洋精機（株）製）を用い、１５５℃にて５分間、成型は熱プレス（小平製作所（株）製Ｃ−５０）を用い、１５５℃にて予備加熱５分間の後、２００ｋｇｆ／ｃｍ2にて５分間実施した。得られた１００×１００×３ｍｍの試験片をコーンカロリーメーター（ＡＴＬＡＳ（株）製ＣＯＮＥ２）にて５０ＫＷ条件下燃焼試験を行い、ＰＨＲＲ（ｋＷ／ｍ2）およびＴＨＲ（ＭＪ／ｍ2）を測定し、その難燃性を評価した。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
0003767070.tif 000005
【００４８】
（実施例１９〜２４、比較例２３〜３０）
表４に記載の配合に基づき、複合難燃性粉体Ａ〜Ｍを用いフェノール樹脂配合物を混練、成型した。混練は、熱ロールを用い、１１５℃にて２分間、成型は熱プレスを用い、１５０℃にて２００ｋｇｆ／ｃｍ2にて５分間実施した。得られた１００×１００×３ｍｍの試験片を、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従い、煮沸前後の表面抵抗を測定し、耐水性を評価した。煮沸条件は沸騰水中２時間浸せき、表面抵抗はアドバンテスト（株）製Ｒ８３４０を用い、電圧５００Ｖにて１分間チャージ後測定した。結果を表４に示す。
【００４９】
【表４】
0003767070.tif 000006
【００５０】
【発明の効果】
本発明の表面処理複合難燃性粉体により、高い難燃性を付与すると同時に、ポリリン酸アンモニウム系配合の問題点である耐水性や分散性を大幅に改善し、多くの樹脂系に安全性の高い難燃剤を提供することが可能となった。