(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰り返し単位が下記式（１）
【化１】
0003786610.tif 000004
［上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｗは炭素数２〜１５のアルキリデン基、炭素数１〜１５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数８〜２０のアルキレン−アリーレン−アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基である。］で表わされる固有粘度[η]が０．３８超〜０．５の非晶性芳香族ポリカーボネートをフェノール類と水を含む混合液または混合蒸気に接触させ、固有粘度[η]が０．０５〜０．３８の結晶化芳香族ポリカーボネートを得る結晶化芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
該フェノール類と水を含む混合液または混合蒸気が液体である請求項１に記載の結晶化芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
該フェノール類がフェノールである請求項１または２に記載の結晶化芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
該混合液または混合蒸気に接触させる際の該混合液または混合蒸気の温度が４０℃〜１５０℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶化芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】
該混合液または混合蒸気に接触させる際の該混合液または混合蒸気の温度が８０℃〜１１０℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶化芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項６】
該混合液または混合蒸気中のフェノール類の含有率が１０重量％以上９０重量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶化芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】
該混合液または混合蒸気中のフェノール類の含有率が５０重量％以上８０重量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶化芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項８】
該混合液または混合蒸気と非晶性芳香族ポリカーボネートの接触時間が１分以上１２０分以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶化芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項９】
該混合液または混合蒸気に接触させる非晶性芳香族ポリカーボネートの粒径が０．１〜５ｍｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載の結晶化芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法にて得られた結晶化芳香族ポリカーボネートをそのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度で、常圧かつ不活性ガス気流下、または減圧下で加熱し高重合度化する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は比較的高分子量の非晶性芳香族ポリカーボネートをフェノール類と水を含む混合液または混合蒸気に接触させることにより結晶化させ、結晶化芳香族ポリカーボネートを製造する方法、およびそれを用いた高重合度の芳香族ポリカーボネートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは本来非晶性を特色とするポリマーであり、これを結晶化するためには１.加熱結晶化法、２.溶媒結晶化法、３.溶融状態の芳香族ポリカーボネートに剪断を付与する加熱剪断結晶化方法が知られている。特公平７−０９４５４６号公報では加熱結晶化法として非晶性の芳香族ポリカーボネートを、そのガラス転移温度（Ｔｇ）以上でかつ溶融し始める温度未満の温度で加熱保持する方法が開示されている。加熱結晶化法は、単にある温度以上で非晶性芳香族ポリカーボネートを保持するだけであるが、非晶性芳香族ポリカーボネートの固有粘度が０．３８を超えると結晶化は困難であることが知られている。
【０００３】
溶媒結晶化法としては同じく特公平７−０９４５４６号公報にて、非晶性芳香族ポリカーボネートを溶媒に溶解させた後析出させ結晶化させる方法、または非晶性芳香族ポリカーボネートに対する溶解力の小さな溶媒、例えばアセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等に浸漬する方法が示されている。この方法では短時間での結晶化が可能であるものの、非晶性芳香族ポリカーボネートの固有粘度が高くなると結晶化の進行が困難となり、その後の固相重合で融着してしまう危険性が大きい。
【０００４】
更に加熱剪断結晶化方法としては米国特許第５，８６４，００６号に、非晶性芳香族ポリカーボネートを剪断力をガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲で加熱保持し、剪断力をかけて配向させ、結晶化する方法が示されているが、芳香族ポリカーボネートの固有粘度が０．３８を超えると溶融粘度が高くなりすぎることと、結晶化速度が限りなく０に近づくことから結晶化は非常に困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上述のような従来法の問題を解消し、従来結晶化が困難とされていた固有粘度が０．３８超の非晶性芳香族ポリカーボネートを結晶化させ、結晶化芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の課題を達成すべく鋭意検討の結果、従来溶媒結晶化において好ましくないと考えられていた溶媒、すなわち非晶性芳香族ポリカーボネートを解重合させる溶媒を利用することで効率的に結晶化させ、融着し難い結晶化芳香族ポリカーボネートを製造する方法を見出し、かつその結晶化芳香族該結晶化芳香族ポリカーボネートを用いるとその後の固相重合において重合速度が非常に速くなる知見を得ることで本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明における第１の発明は、主たる繰り返し単位が下記式（１）
【０００８】
【化２】
0003786610.tif 000002
【０００９】
［上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｗは炭素数２〜１５のアルキリデン基、炭素数１〜１５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数８〜２０のアルキレン−アリーレン−アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基である。］で表わされる固有粘度［η］が０．３８超〜０．５の非晶性芳香族ポリカーボネートをフェノール類と水を含む混合液または混合蒸気に接触させ、固有粘度［η］が０．０５〜０．３８の結晶化芳香族ポリカーボネートを得る結晶化芳香族ポリカーボネートの製造方法であり、第２の発明は上記の製造方法で得られた結晶化芳香族ポリカーボネートをそのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲で、常圧かつ不活性ガス気流下、または減圧下で加熱し高重合度化する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法における非晶性芳香族ポリカーボネートは主たる繰り返し単位が下記式（１）
【００１１】
【化３】
0003786610.tif 000003
【００１２】
［上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｗは炭素数２〜１５のアルキリデン基、炭素数１〜１５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数８〜２０のアルキレン−アリーレン−アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基である。］
で表わされる。上記式（１）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，およびＲ4は具体的には水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。Ｗは具体的にはエチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基等の炭素数２〜１５のアルキリデン基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜１５のアルキレン基；シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等の炭素数３〜１５のシクロアルキリデン基；１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、ｍ−ジイソピロピレンフェニレン基、ｐ−ジイソピロピレンフェニレン基等の炭素数８〜２０のアルキレン−アリーレン−アルキレン基；エーテル基、スルホキシド基、スルフィド基、スルホン基などが挙げられる。
【００１３】
これらの非晶性芳香族ポリカーボネートは、好ましくは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを、より好ましくはさらにエステル交換触媒の存在下、加熱溶融反応させる公知の溶融重合法、または固相重合法により製造される。
【００１４】
本願発明で使用される該芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略す。）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等およびその芳香環に例えばアルキル基、アリール基等が置換されたものがあげられる。これらは単独で用いても２種以上併用しても良い。これらの化合物の中で少なくとも１種は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む化合物を用いることが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのみを用いることが更に好ましい。
【００１５】
また、該炭酸ジエステルとしては例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上併用しても良い。さらにはジフェニルカーボネートを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明においては固有粘度［η］が０．３８超〜０．５、好ましくは０．３８超〜０．４５のものが好ましく使用される。なお、本発明で言う固有粘度［η］は、ジクロロメタン溶液にて温度２０℃で測定した粘度から算出される値である。本発明で使用する非晶性芳香族ポリカーボネートの固有粘度［η］が０．５を越えると十分な結晶化度を有する芳香族ポリカーボネートを得ることが非常に困難であり好ましくない。０．３８以下であると本発明の固相重合が早くなる効果が表れない。
【００１７】
本発明で用いる非晶性芳香族ポリカーボネートは結晶化度が０％の完全非晶状態のもの、あるいはそれに近い非晶性に富むものである。なお必要に応じて該非晶性ポリカーボネートは粉砕、分級などの操作を行い粒径、形状を整えることも好ましく選ばれる。
【００１８】
本発明において使用されるフェノール類としては、フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、１−ナフトール、２−ナフトール等のフェノール類を用いることが出来る。
【００１９】
これらの中でも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、フェノールが好ましく、とりわけ、フェノールが特に好ましい。モノヒドロキシ化合物以外の有機化合物の液体または気体を用いると、非晶性芳香族ポリカーボネートの表面のみ結晶化し、内部に非晶部分が多く残るため融着しやすい問題が起こる。また表面の結晶化した部分だけが剥がれ落ち、微粉末を発生しやすい問題が起こりやすい。
【００２０】
次に本発明においては、非晶性芳香族ポリカーボネートをフェノール類と水の混合液または混合蒸気に接触させることによって結晶化する。該混合蒸気とは、フェノール類および水の両方とも完全に気体である場合、少なくとも一方が比較的液化しやすい条件下で両方とも気体として存在する場合、または蒸気圧に相当する微量以外の大部分は液体のまま存在する場合も含むものとする。フェノール類と水の混合液または混合蒸気は液体であることが好ましい。該混合液または混合蒸気と非晶性芳香族ポリカーボネートを接触させる温度は、該混合液または混合蒸気が固化しない温度である４０℃以上、１５０℃以下を好ましく選ぶことができるが、より好ましくは８０℃〜１１０℃である。この温度範囲はフェノールを用いた場合に特に好ましいものである。上記温度範囲より低い温度では結晶化芳香族ポリカーボネートの結晶化が不十分である、または結晶化しやすい固有粘度範囲である０．０５〜０．３８以下にまで解重合が進行せず好ましくない。逆に上記温度範囲より高い温度では結晶化芳香族ポリカーボネートの混合液または混合蒸気への溶解等が顕著となり好ましくない。該混合液または混合蒸気におけるフェノール類の含有量は１０重量％〜９０重量％であり、５０重量％〜８０重量％が好適に使用される。フェノール類含有量がこの範囲外の場合、芳香族ポリカーボネートの解重合が不十分である、結晶化が不十分である、または該混合液または混合蒸気が混合液の場合は該混合液への溶解が顕著となり目的達成が困難となる。非晶性芳香族ポリカーボネートの該混合液または混合蒸気への接触時間は１分〜１２０分の範囲が好ましく、これより短時間では結晶化が十分進行しない、また長時間では混合液または混合蒸気への溶解等の量が著しく多くなり好ましくない。このように決められた結晶化処理時間は、例えば加熱結晶化法で必要な時間に対して１/１０〜１/１００程度であり非常に短時間である。また、このようにして得られた結晶化芳香族ポリカーボネートは内部まで均一に結晶化され分子量が当初より低下するものの固有粘度が０．０５〜０．３８の範囲に自発的に制御され、また例えば加熱結晶化法で得られた同等の固有粘度をもつ結晶化芳香族ポリカーボネートと比較して固相重合速度が異常に速くなる。
【００２１】
本発明方法において非晶性芳香族ポリカーボネートにフェノール類と水の混合液または混合蒸気を接触する方法として以下の方法を例示できる。
（Ｉ）非晶性芳香族ポリカーボネートを粉砕・分級後、加熱したフェノール類と水の混合液または混合蒸気に浸漬させる方法。
（II）非晶性芳香族ポリカーボネートを、加熱したフェノール類水の混合液または混合蒸気に浸漬後、若しくは浸漬しながら造粒する方法。
（III）非晶性芳香族ポリカーボネートを造粒しながら固化させ、その後加熱したフェノール類と水の混合液または混合蒸気に浸漬させる方法。
（IV）上記（Ｉ）について混合液または混合蒸気の代わりにフェノール類と水の混合蒸気に暴露させる方法。
（Ｖ）上記（I）〜（IV）について、オートクレーブ等を使用し加圧下で実施する方法。
【００２２】
非晶性芳香族ポリカーボネートを該混合液または混合蒸気に接触させる場合、該混合液または混合蒸気と非晶性芳香族ポリカーボネートの量に制限はないが重量比で非晶性芳香族ポリカーボネート：混合液または混合蒸気＝１：０．５〜１：５００が好ましい。上記範囲外では非晶性芳香族ポリカーボネートが二次凝集してしまい内部の結晶化が困難になったり、溶解等してしまい結晶化芳香族ポリカーボネートの収率が低下するため好ましくない。
【００２３】
次にこのようにして製造した結晶化芳香族ポリカーボネートを使用して固相重合反応を進めることができる。また該結晶化芳香族ポリカーボネートを圧縮成形した圧縮粒状成形体を用いることも好ましい態様である。固相重合反応は固体状態を維持できるように、結晶化芳香族ポリカーボネートをそのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度で、常圧かつ不活性ガス気流下、または減圧下で加熱し高重合度化することが好ましい。そうして所望の分子量を有する高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂となる。
【００２４】
常圧下での重合は前述のとおり不活性ガス気流下で行われることが好ましい。固相重合槽に流通させる不活性ガスの種類としては、結晶化芳香族ポリカーボネート、その原料、および反応中で留出する化合物に対して不活性なヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素ガス等を例示できる。また固相重合温度は結晶化芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満で行われることが好ましい。固相重合温度がＴｇ未満の場合は固相重合反応がほとんど起こらない。固相重合温度がＴｍ以上では結晶化芳香族ポリカーボネートが融着し、反応槽や配管を詰まらせる原因となる等の問題があり好ましくない。さらに具体的な好ましい態様として温度が上記の範囲内にある前提で、温度１４０〜３５０℃の不活性ガスを該結晶化芳香族ポリカーボネート１ｋｇあたり０．１ＮＬ／分以上の流量で、流通させることによって実施される。上記の不活性ガスの温度範囲内でも１４５〜３３０℃が更に好ましく、１５０〜３００℃が特に好ましい。例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとジフェニルカーボネートとを溶融重縮合して芳香族ポリカーボネートを製造する場合、１５０〜３００℃の不活性ガスを流通させることが好ましく、１６０〜２８０℃が特に好ましい。また、重合度の上昇と共に、結晶化芳香族ポリカーボネートの融点も上昇するため、融点の上昇に伴い順次固相重合温度を上昇する方法も好ましく用いられる。
【００２５】
また不活性ガスの流量は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーまたは圧縮粒状成形体１ｋｇあたり０．１ＮＬ／分以上１００ＮＬ／分以下が好ましく、特に１〜５０ＮＬ／分が特に好ましい。流通量が上記範囲より小さい場合、固相重合反応の進行が遅くなり、重合時間が長くなり好ましくない。流通量が上記範囲より大きい場合、熱エネルギーコストが高くなり好ましくない。
【００２６】
固相重合に要する時間は、通常、数時間〜数十時間が採用される。重合時間が長すぎると固相重合に使用する装置が大掛かりになり、設備製造コストの点で好ましくない。また芳香族ポリカーボネート樹脂の色相が悪化する問題もある。一方重合時間が短いと所望の重合度の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られず、力学強度などが不十分な樹脂となる。また必要に応じて固相重合中に、結晶化芳香族ポリカーボネートを機械的に攪拌するか、あるいは気体流により攪拌してもよい。
【００２７】
本発明において使用される固相重合槽の形式について特に制限はないが、下部に不活性ガス導入部を有し上部に不活性ガス排出部を有する円筒型縦型反応装置、回転式の反応装置等を好ましい形態として例示できる。
【００２８】
また減圧下で固相重合を行う場合は非晶性芳香族ポリカーボネートを製造する時と同様に不活性ガス雰囲気の減圧下あるいはごく微量の不活性ガス気流下で重合を行うのが好ましい。圧力は低いほど、重合の効率は高いが、実用的な範囲を考慮すると概略１〜３０ｋＰａ、好ましくは５〜１５ｋＰａ程度である。この際に結晶化芳香族ポリカーボネートを機械的にあるいは気体流により撹拌しても良い。反応温度、時間については先述の常圧で重合する際と同様な条件で行うことが好ましく採用できる。
【００２９】
以上のごとき固相重合により製造された所望の重合度の芳香族ポリカーボネート樹脂（以下,「ポリカーボネート樹脂」ということがある）は、色相が良く、ゲル成分も少なく成形性に優れたものとなるが、必要に応じて、末端ヒドロキシ基の封鎖反応や溶融粘度の安定化を行うことができ、その方がポリカーボネート樹脂の成形時の熱安定性や、耐久安定性を向上させる上で好ましい。
【００３０】
本発明により製造されるポリカーボネート樹脂は、使用目的により、離型剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤等の各種添加剤、ガラス繊維、鉱物、フィラーといった無機剤、アラミド繊維などの有機剤、または本発明のポリカーボネート樹脂以外のポリマーを混合し樹脂組成物を得ることができる。その樹脂組成物は成形用樹脂、フィルム、繊維等の用途に使用可能である。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の製造方法を用いると、解重合して得られた結晶化芳香族ポリカーボネートの固相重合速度は、加熱結晶化で得られた同程度の固有粘度の結晶化芳香族ポリカーボネートを用いた場合と比較すると非常に速いものとなる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
１）固有粘度［η］
ジクロロメタン溶液中、２０℃でウベローデ粘度管にて測定した。
【００３４】
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
デュポンインスツルメント  ９１０ＤＳＣにより、昇温速度１０℃／分で測定してガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍを求めた。また、結晶融解のエンタルピー（ΔＨｍ）は、結晶融解に対応する部分の面積より算出した。また結晶化度はＤＳＣ測定によって得られたΔＨｍと、１００％結晶化芳香族ポリカーボネートのΔＨｍの値、すなわちジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス；パートＢ：ポリマー・フィジクス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．）１９７９年第２５巻１５１１〜１５１７ページ記載の１０９．８Ｊ／ｇから（ΔＨｍ／１０９．８Ｊ／ｇ）×１００％として計算した。
【００３５】
３）粘度平均分子量
粘度平均分子量Ｍｖは、上記１）によって求められた固有粘度[η]を元にして、マーク−ホーウインクの粘度式と呼ばれる下記式（２）を用いて算出した。なお、マーク−ホーウインク定数Ｋ、並びにαはシュネル氏の値を採用した。
[η]＝ＫＭｖα                （２）
（上記式においてＭｖは粘度平均分子量を、Ｋ＝１．２３×１０-4、α＝０．８３を表す。）
【００３６】
［参考例１：非晶性芳香族ポリカーボネートの合成例］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８重量部、ジフェニルカーボネート２２３重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００９重量部、及びビスフェノールＡジナトリウム塩０．０００１４重量部を攪拌装置、減圧装置及び蒸留塔等を備えた反応装置に仕込み、１８０℃、窒素雰囲気下で３０分攪拌し溶解した。次いで、昇温と同時に徐々に減圧下とし、発生するフェノールを留去しながら反応させ、最終的に２８０℃、０．２ｍｍＨｇとした。この時点で、得られた非晶性芳香族ポリカーボネートの固有粘度［η］は０．３９、粘度平均分子量が１６５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４８℃であった。
【００３７】
［実施例１］
上記の参考例１で得られた固有粘度が０．３９の非晶性芳香族ポリカーボネートを粒径２〜３ｍｍに粉砕し、その５０ｇをフェノール／水＝８／２（重量比）からなる１００℃の混合液０．５Ｌ中に３０分間浸漬させた。浸漬後混合液を濾別し、１００℃で１６時間乾燥させて、粒径２〜３ｍｍ、固有粘度［η］０．１７、ガラス転移温度１４８℃、融点２３０．７℃、結晶化度２３．７％の結晶化芳香族ポリカーボネートを得た。
【００３８】
［実施例２］
フェノール／水＝５０／５０にした以外は実施例１と同等の方法で操作を行ったところ、固有粘度［η］０．１９、ガラス転移温度１４９℃、融点２２７．４℃、結晶化度２０．０％の結晶化芳香族ポリカーボネートを得た。
【００３９】
［実施例３］
実施例１で得られた結晶化芳香族ポリカーボネートを内径４０ｍｍの円筒型竪型反応装置に充填し、加熱窒素を線速度にして０．１ｍ／秒で流通させて常圧下で固相重合を開始した。重合温度は２００℃で３時間、２１０℃で３時間、２２０℃で３時間、２３０℃で３時間の順で昇温し、合計１２時間の固相重合反応を行ったところ固有粘度［η］＝０．８２、粘度平均分子量Ｍｖ＝４０５００の芳香族ポリカーボネートが得られた。なお、このとき融着は観測されなかった。
【００４０】
［比較例１］
実施例１と同様の操作を固有粘度が０．１６の非晶性芳香族ポリカーボネートで行ったところ、固有粘度［η］０．１５、融点２２３．１５℃、結晶化度２０．０％の結晶化芳香族ポリカーボネートを得た。
【００４１】
［比較例２］
比較例１で得られた結晶化芳香族ポリカーボネートを内径４０ｍｍの円筒型竪型反応装置に充填し、実施例３と同じ条件で固相重合を行ったところ固有粘度［η］＝０．３８、粘度平均分子量Ｍｖ＝１２６００にしか到達しなかった。
【００４２】
［比較例３］
実施例１と同様の操作を２５℃のアセトン中で行ったところ、結晶化は進行するものの仕込んだ非晶性芳香族ポリカーボネートの８％が微粉となった。また結晶化部分がチップ表層に集中し芯部は非晶のまま残ったため、固相重合温度に昇温すると表面クラックから非晶部分が融けだして融着した。
【００４３】
［比較例４］
上記の参考例１で得られた非晶性芳香族ポリカーボネートを２〜３ｍｍに粉砕し、２２０℃に制御された栗本鉄工所製２軸ニーダーＳ２に供給し、滞留時間１０分で混錬と押し出しを行ったがＤＳＣにおいて融点Ｔｍは観測されず結晶化が確認されなかった。