(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物系蛍光体と繊維長が前記蛍光体の粒径以下の酸化チタンひげ結晶とから形成されていることを特徴とする発光組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記蛍光体は、ＺｎＯ、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ、ＺｎＧａ2Ｏ4、Ｙ2Ｏ3、Ｚｎ2ＳｉＯ4 、Ｙ2ＳｉＯ5  、ＳｒＴｉＯ3またはＹ3ＡｌＯ12 の何れか一つを母体とする酸化物系蛍光体であることを特徴とする発光組成物。
【請求項３】
請求項１において、
重量比で１．０乃至３．０％の前記ひげ結晶が添加されていることを特徴とする発光組成物。
【請求項４】
真空容器内に、発光組成物の付着された陽極と、陰極とが設置され、前記発光組成物に対して前記陰極から照射された電子を衝突させることによって発光光を得る蛍光表示管において、
前記発光組成物は、酸化物系蛍光体と繊維長が前記蛍光体の粒径以下の酸化チタンひげ結晶とから形成されていることを特徴とする蛍光表示管。
【請求項５】
請求項４において、
前記蛍光体は、ＺｎＯ、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ、ＺｎＧａ2Ｏ4、Ｙ2Ｏ3、Ｚｎ2ＳｉＯ4 、Ｙ2ＳｉＯ5  、ＳｒＴｉＯ3またはＹ3ＡｌＯ12 の何れか一つを母体とする酸化物系蛍光体であることを特徴とする蛍光表示管。
【請求項６】
請求項４において、
重量比で１．０乃至３．０％の前記ひげ結晶が添加されていることを特徴とする蛍光表示管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子の衝突によって発光光を生じる発光組成物および蛍光表示管に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車用の計器、ラジオ、ステレオ等においては、電子表示デバイスの一つである蛍光表示管が用いられている。この蛍光表示管とは、蛍光体の付着された陽極と、この陽極と対向した位置にある陰極とが真空ガラス容器内に設置され、陰極から照射した電子をこの蛍光体に衝突させることによって発光光を得るものである。
【０００３】
さて、このような蛍光表示管で使用されている蛍光体のうち、特に低速電子線励起蛍光体としては、従来より主に酸化物系蛍光体と硫化物系蛍光体との２種類の組成からなるものが用いられている。
次に、これら２種類の蛍光体の性質の違いについて説明する。
【０００４】
一般的に、酸化物は化学的に安定しているため、下地の陽極材料と反応しにくいという性質がある。そのため、酸化物系蛍光体は、陽極に対する付着力が弱く、衝撃等が加わると容易に剥離してしまう問題点がある。特に、蛍光表示管の製造時においては、脱バインダー工程（蛍光体をペースト化する際に添加した有機バインダーを燃焼・飛散させる工程）における軽い焼結（凝集）により、蛍光体同士に収縮応力が発生するため、衝撃等が加わると陽極との界面から鱗片状に剥がれてしまう。
【０００５】
それに対して、ＺｎＳや（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ等の硫化物は、基本的に管球化工程における熱処理でＳが脱離し易く、化学量論的に不安定な組成物になりやすい。そのため、反応性という観点からすると硫化物の方が酸化物よりも高く、蛍光体粒子同士のみならず下地の陽極材料との付着力も強力である。したがって、このような硫化物系蛍光体は、酸化物系蛍光体のときのように鱗片状に大きく剥がれてしまうことはなく、部分的に削られるようにして剥離する程度である。また、落下衝撃高さも酸化物系蛍光体に比べて２０〜３０ｃｍ高いものとなる。
【０００６】
また、以上のような酸化物系蛍光体と硫化物系蛍光体とにおける付着力の差は、通常用いられるカーボン陽極のみならず、Ａｌ薄膜やＩＴＯ（Indium Tin Oxide）薄膜陽極上においても、酸化物系蛍光体の方が付着力が弱いことがわかっている。
特に、従来のフリットガラス（ＰｂＯ系低融点ガラス）を含有したカーボン電極に代わって登場したフリットレスカーボン電極においては、管球化工程でフリットガラスによるカソード能力の劣化を避けるためにその組成中からフリットガラスを完全に除去しており、上記付着力の低下は顕著なものである。
【０００７】
すなわち、フリットガラス（低融点ガラス）は、カーボン粒子の結着剤（無機バインダー）として使用されるだけでなく、蛍光体の付着力を高める効果も同時に備えているため、フリットレスにすることによってカソード能力を向上できるものの、蛍光体に対する付着力は低下してしまうのである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の酸化物系蛍光体等の発光組成物は、優れた発光特性を有するにもかかわらず陽極に対する付着力が弱く、衝撃等によって簡単に剥がれてしまうため、蛍光表示管への使用が困難であるという問題点があった。
本発明は、このような課題を解決するためのものであり、輝度を落とすことなく、蛍光表示管の陽極等に対して強力に付着させることができる発光組成物および蛍光表示管を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明に係る発光組成物は、酸化物系蛍光体と繊維長が前記蛍光体の粒径以下の酸化チタンひげ結晶とから形成されている。
また、本発明に係る蛍光表示管は、真空容器内に、発光組成物の付着された陽極と陰極とが設置され、上記発光組成物に対して上記陰極から照射された電子を衝突させることによって発光光を得る蛍光表示管において、上記発光組成物が酸化物系蛍光体と繊維長が前記蛍光体の粒径以下の酸化チタンひげ結晶とから形成されたものである。
このように構成することにより、本発明は、ひげ結晶が蛍光体粒子同士の間に入り込み、陽極等に対する付着力を向上させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の一つの実施の形態について図を用いて説明する。
図１は本発明で使用される蛍光体の一例を示す顕微鏡写真であり、図２は本発明で使用されるひげ結晶（以下、ウイスカーという）の一例を示す顕微鏡写真である。これら両図は、いずれも５０００倍に拡大された写真である。
図１，２から明らかなように、ウイスカーはその形状が針状で蛍光体よりも細長く、またウイスカーのほとんどはその繊維長が蛍光体の粒子径以下である。
【００１１】
ここで、ウイスカーの繊維長と剥離の発生する高さおよび相対輝度との関係について説明する。
現在、実用的な蛍光体の粒子径は大体１〜１０μｍの範囲にある。そして、ウイスカーの繊維長がこの粒子径よりも極端に長いと、付着力は低下するものと考えられる。なぜなら、蛍光体の間に入り込んだウイスカーが焼結時において蛍光体粒子同士の発生する応力を緩和するからである。したがって、ウイスカーの蛍光体粒子中への分散状態は、適度に蛍光体粒子間に針状粒子が入り込んだ形状であることが望ましく、あまり繊維長が長すぎるとこのような構造にならず、付着力を向上させることはできない。
【００１２】
また、絶縁性のウイスカーでも輝度レベルは改善される。なぜなら、蛍光体粒子間にウイスカーが充填されると電子線励起によって蛍光体で発生した熱が、ウイスカーと蛍光体粒子によって形成された熱伝導回路によって基板面に効率よく逃がされ、蛍光体の温度消光特性が改善されることによるからである。
【００１３】
ここで、ウイスカーの繊維長と蛍光体の剥がれの生じる高さとの関係についての具体的な数値を提示する。
表１は、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体（中央粒径６μｍ）へのウイスカーの添加量を示す表である。
【００１４】
【表１】
0003839571.tif 000002
*1,*2：9Al2O3・2B2O3の短繊維長のものは、繊維長１１．３７μｍのウイスカーをボールミルを使って粉砕処理したものである。
【００１５】
表１に示すように、ウイスカーが無添加のときは２０ｃｍの高さで剥離が生じるのに対して、繊維長が１．６８μｍのＴｉＯ2 ウイスカーを添加すると剥離の生じる高さは６５ｃｍとなり、その他の繊維長のときと比べて最も高いことがわかる。
また、ウイスカーとして9Al2O3・2B2O3 を用いたときは、繊維長が４．０１μｍのときに最も剥離の生じる高さは高くなり、繊維長を蛍光体の粒子径よりも長くすると無添加のときの高さと変わらないことがわかる。
【００１６】
表２は、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体（中央粒径４μｍ）へのウイスカーの添加量を示す表である。
【００１７】
【表２】
0003839571.tif 000003
*1,*2：9Al2O3・2B2O3の短繊維長のものは、繊維長１１．３７μｍのウイスカーをボールミルを使って粉砕処理したものである。
【００１８】
表２においては、表１で示したのと同様にウイスカーの組成によって剥離の生じる高さが変化していることがわかる。
【００１９】
次に、ウイスカーの添加量と輝度および剥離の生じる高さとの関係について、実験結果をもとに説明する。
図３，４は、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体にＷＯ3とＩｎ2Ｏ3 とウイスカーを共添加したときのグラフである。
また、図５，６は、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体にウイスカーを単独添加したときのグラフである。
【００２０】
図３，５に示すように、１ｗｔ％程度の少量のウイスカーを添加した場合、無添加の場合よりも輝度が向上していることがわかる。これは、ウイスカーの添加によって熱伝導性が改善され、温度消光が緩和されたものと思われる。しかし、１ｗｔ％を越えてさらに多量のウイスカーを添加すると、非発光物の増加により、結局輝度は低下してしまう。
【００２１】
また、図４，６に示すように、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ3のウイスカーを添加したときはほとんど剥離を生じる高さは変化しないが、ＴｉＯ2 のウイスカーを添加すると飛躍的に剥離の高さも高くなっていることがわかる。
通常、実用上の信頼性に要する落下高さは、３０ｃｍをクリアする必要があると考えられているが、両図から明らかなように１ｗｔ％のウイスカーの添加によって４０ｃｍをクリアしており、要求特性は十分満足している。
【００２２】
なお、これらの効果はウイスカーの組成と添加する蛍光体の物性によって異なるが、少なくとも白色で繊維長が蛍光体の粒子径以下のものについては、何らかの効果があるものと考えられる。したがって、実験によって調べたＴｉＯ2 や９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ3以外にも同様の条件に適合する組成物では、付着力の改善および輝度の向上の何れかの効果があるものと考えられる。
【００２３】
例えば、炭化珪素、窒化珪素、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、マグネシア、硫酸カルシウム、Ｎａ2Ｃａ2Ｐ2Ｏ18 、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、α−アルミナ、クリソタイル、ワラストナイト等がある。
【００２４】
また、添加量が多くなると蛍光体の付着力は増すものの、輝度低下も大きくなるので、１ｗｔ％程度の添加量で十分要求特性は満足できると考えられる。しかし、輝度の代わりに強い耐衝撃力を優先するような用途においては、添加量をさらに増やしても良い。
次に、上記発光組成物を利用した蛍光表示管の実施例について説明する。
【００２５】
【実施例】
［実施例１］
図７は、蛍光表示管の実施例を示す断面図である。
同図に示すように、ガラス基板１上にスクリーン印刷法により、Ａｇぺーストからなる配線層２と低融点ガラスを主成分とする絶縁層３とを順次形成した後、カーボン（グラファイト）とバインダービークルとを主成分とするカーボンペーストによって陽極層４を形成した。そして、この陽極層４上にＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体にＴｉＯ2 ウイスカー（繊維長２．８６μｍ）を１ｗｔ％混合したものをぺースト化して印刷し、約５００℃の下で焼成して蛍光体層５を形成した。
【００２６】
さらにその後、グリッド６とカソード７とをガラス基板１上に設け、フェースガラス８とガラス基板１とを封着してガラス容器を形成してから、その内部を真空排気することにより、蛍光表示管が作製される。
この蛍光表示管について実験をした結果、落下衝撃高さ４０ｃｍをクリアし、実用上十分な信頼性を確保することができた。また、輝度レベルは、無添加の状態よりも２８％向上した。
【００２７】
［実施例２］
上記実施例１の蛍光面としてＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体に、１ｗｔ％のＴｉＯ2 ウイスカー（繊維長２．８６μｍ）と１ｗｔ％のＷＯ3 とを添加して蛍光体層５を形成し、以下実施例１と同様にして蛍光表示管を作製した。
この蛍光表示管は、落下衝撃高さ５０ｃｍをクリアする上に、発光特性を無添加のＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体と比べて約６６％改善させることができた。
【００２８】
［実施例３］
上記の実施例１の蛍光面として（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体に、１ｗｔ％のＴｉＯ2ウイスカー（繊維長２．８６μｍ）と１ｗｔ％のＷＯ3 と１ｗｔ％のＩｎ2Ｏ3 とを添加して蛍光体層５を形成し、以下上記と同様にして蛍光表示管を作製した。
この蛍光表示管は、落下衝撃高さ４５ｃｍをクリアする上に、発光特性を無添加の状態と比べて約３４０％改善させることができた。
【００２９】
［実施例４］
図８は、蛍光表示管の実施例を示す断面図である。
上記実施例１におけるＡｇからなる配線層２とカーボン（グラファイト）からなる陽極層４の代わりに、Ａｌからなる配線層２ａとＡｌ薄膜のフォトエッチングによる透光性の陽極層４ａとを形成し、以下上記と同様にして蛍光表示管を作製した。
この蛍光表示管は、Ａｌ薄膜からなる陽極層４ａ上でも落下衝撃高さ３５ｃｍをクリアすることができ、優れた付着カの改善効果が得られた。また、輝度レベルは無添加の状態よりも１７％向上した。
【００３０】
［実施例５］
図９は、蛍光表示管の実施例を示す断面図である。
上記実施例１のＡｇからなる配線層２とカーボン（グラファイト）からなる陽極層４の代わりに、ＩＴＯ薄膜からなる配線層２ｂと透光性の陽極層４ｂとを形成し、以下上記と同様にして蛍光表示管を作製した。
この蛍光表示管は、ＩＴＯ薄膜からなる陽極層４ｂ上でも落下衝撃高さ３０ｃｍをクリアすることができ、優れた付着力の改善効果が得られた。また、輝度レベルは無添加の状態よりも８％向上した。
【００３１】
［実施例６］
上記実施例１の蛍光体層５としてＺｎＧａ2Ｏ4：Ｍｎ蛍光体に１０ｗｔ％のＩｎ2Ｏ3と１ｗｔ％のＴｉＯ2 ウイスカー（繊維長２．８６μｍ）とを添加して蛍光体層５を形成し、以下上記と同様にして蛍光表示管を作製した。
この蛍光表示管は、落下衝撃高さ６０ｃｍをクリアする上に、無添加のＺｎＧａ2Ｏ4：Ｍｎ蛍光体と比べて輝度レベルを約１６％改善させることができた。
【００３２】
［実施例７］
上記実施例１の蛍光体層５として（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体とボールミルによって粉砕処理した１ｗｔ％の９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ3ウイスカー（繊維長４．０１μｍ）とを添加して蛍光体層５を形成し、以下上記と同様にして蛍光表示管を作製した。
この蛍光表示管は、落下衝撃高さ３０ｃｍをクリアする上に、無添加の（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体のと比べて輝度レベルを約５９％向上させることができた。
【００３３】
なお、以上の結果は、実施例の一部を示すものであって、これら以外のＺｎＧａ2Ｏ4、Ｙ2Ｏ3、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｙ2ＳｉＯ5 、ＳｒＴｉＯ3、Ｙ3ＡｌＯ12 等の酸化物を母体とする蛍光体に対しても、本発明は同様に有効である。この場合のアクチベータの種類としては、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｔｂ，Ｅｒ，Ｐｒ等がある。また、これらの蛍光体にＩｎ2Ｏ3，ＳｎＯ2，ＺｎＯ等を添加して導電処理したものや、ＷＯ3等の発光特性改善の為の添加剤を添加したものも有効である。さらに、陽極材料としては、フリットレスカーボン陽極に限らず、Ａｌ薄膜やＩＴＯ薄膜などの材料でも有効であり、付着力および発光特性の改善が得られる。
【００３４】
一方、ウイスカーの添加量は１ｗｔ％程度が付着カの向上と輝度レベルの確保の点で適しているが、多少輝度を犠牲にしても付着力を強くしたい用途においては、添加量を３ｗｔ％程度まで増加してやってもよい。また、輝度向上の目的のみに添加する場合においては、最少で０．１ｗｔ％程度から効果が認められるので、ウイスカーの添加によって何らかの効果が認められる範囲は、重量比で０．１〜３．０％の範囲と考える。
また、本発明に係る発光組成物を、蛍光表示管だけでなく画像管等の高圧の陰極線管に用いた場合も効果的であることは明らかである。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、蛍光体にひげ結晶を添加したことにより、蛍光体の陽極に対する付着力を飛躍的に高めることができる。
一方、その添加量は少量で済むため、発光特性に対する影響は非常に小さく、輝度を下げることはほとんどない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る蛍光体の顕微鏡写真である。
【図２】  本発明に係るウイスカーの顕微鏡写真である。
【図３】  （Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体に、ＷＯ3とＩｎ2Ｏ3 とウイスカーとを添加した際の、ウイスカーの添加量と輝度との関係を示すグラフである。
【図４】  （Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体に、ＷＯ3とＩｎ2Ｏ3 とウイスカーとを添加した際の、ウイスカーの添加量と剥離の発生する高さとの関係を示すグラフである。
【図５】  （Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体に、ウイスカーを単独に添加した際の、ウイスカーの添加量と輝度との関係を示すグラフである。
【図６】  （Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体に、ウイスカーを単独に添加した際の、ウイスカーの添加量と剥離の発生する高さとの関係を示すグラフである。
【図７】  蛍光表示管の実施例を示す断面図である。
【図８】  蛍光表示管の実施例を示す断面図である。
【図９】  蛍光表示管の実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
１…ガラス基板、２，２ａ，２ｂ…配線層、３…絶縁層、４…陽極、５…蛍光体層、６…グリッド、７…カソード、８…フェースガラス。
【図１】
0003839571.tif 000004
【図２】
0003839571.tif 000005
【図３】
0003839571.tif 000006
【図４】
0003839571.tif 000007
【図５】
0003839571.tif 000008
【図６】
0003839571.tif 000009
【図７】
0003839571.tif 000010
【図８】
0003839571.tif 000011
【図９】
0003839571.tif 000012