(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式で表されるオキセタン化ビフェニル化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、カルボン酸無水物（Ｃ）、及び触媒（Ｄ）を含んで成る熱硬化性オキセタン組成物。
【化１】
0003794259.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項２】
エポキシ化合物（Ｂ）が次式で表される化合物の少なくとも一種である、請求項１記載の熱硬化性オキセタン組成物。
【化２】
0003794259.tif 000010
（式中、Ｇはグリシジル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
【請求項３】
カルボン酸無水物（Ｃ）が次式で表される化合物の少なくとも一種である、請求項１記載の熱硬化性オキセタン組成物。
【化３】
0003794259.tif 000011
【請求項４】
水酸基含有化合物（Ｅ）を更に含む、請求項１記載の熱硬化性オキセタン組成物。
【請求項５】
水酸基含有化合物（Ｅ）が水又は脂肪族アルコールである、請求項４記載の熱硬化性オキセタン組成物。
【請求項６】
請求項１又は４記載の熱硬化性オキセタン組成物を熱硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキセタン環を有する化合物を含んで成る熱硬化性オキセタン組成物、更に詳しくは、オキセタン化ビフェニル化合物、エポキシ化合物、カルボン酸無水物、及び触媒を含んで成る熱硬化性オキセタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オキセタン環を有する化合物を含んで成る熱硬化性組成物としては、１〜４個のオキセタン環を有する化合物と、２個以上のカルボキシル基を有する化合物とから成る熱硬化性オキセタン組成物（特開平１１−４３５４０号公報）や、１〜４個のオキセタン環を有する化合物と、官能性酸無水物又は遊離酸酸無水物とから成る熱硬化性オキセタン組成物（特開平１１−６０７０２号公報）が知られている。
【０００３】
更に、１〜４個のオキセタン環を有する化合物、１個以上のオキシラン環を有する化合物、及び２個以上のカルボキシル基を有する化合物から成る熱硬化性組成物（特開平１１−１１６６６３号公報）や、１〜４個のオキセタン環を有する化合物、１個以上のオキシラン環を有する化合物、及び官能性酸無水物又は遊離酸酸無水物から成る熱硬化性組成物（特開平１１−１４０１７１号公報）も知られている。
【０００４】
しかしながら、前記の各組成物は、組成物を硬化させて得られる硬化物について、物性面及び製造プロセス面の双方で問題を有している。即ち、物性面では、得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃未満に過ぎず、１５０℃を超える硬化物は得られていないという問題などがある。また、製造プロセス面では、２００℃で硬化させる場合も硬化に数時間を要するなど、生産性やコストに影響する問題などがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような硬化物に係る物性面及び製造プロセス面の問題を解決できる熱硬化性組成物を提供することを課題とする。即ち、本発明は、高い硬化速度を有すると共に、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有していて耐熱性及び寸法安定性に優れた硬化物を与える熱硬化性組成物を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、次式で表されるオキセタン化ビフェニル化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、カルボン酸無水物（Ｃ）、及び触媒（Ｄ）を含んで成る熱硬化性オキセタン組成物により解決される。
【化４】
0003794259.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるオキセタン化ビフェニル化合物（Ａ）としては、次式で表される化合物が好ましく挙げられる。
【０００８】
【化４】
0003794259.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【０００９】
前記オキセタン化ビフェニル化合物は、例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン又は３−ヒドロキシメチルオキセタンをアルカリ金属アルコラートに誘導し、次いでそのアルカリ金属アルコラートを４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルと反応させることによって得ることができる。
【００１０】
前記オキセタン化ビフェニル化合物としては、例えば、４，４’−ビス［（３−オキセタニル）メトキシメチルビフェニル、４，４’−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシメチルビフェニル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチルビフェニルなどが具体的に挙げられる。
【００１１】
本発明で使用されるエポキシ化合物（Ｂ）としては、次式で表される化合物の少なくとも一種が好ましく挙げられる。これらエポキシ化合物は、第１の化合物が１８０Ｓ（油化シェルエポキシ製）、第２の化合物がＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬製）、第３の化合物がＹＸ−４０００Ｈ（油化シェルエポキシ製）として知られている。エポキシ化合物の中では、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化物が得られることから、１８０Ｓ、ＮＣ−３０００Ｐが更に好ましい。
【００１２】
【化５】
0003794259.tif 000004
（式中、Ｇはグリシジル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
【００１３】
本発明で使用されるカルボン酸無水物（Ｃ）としては、次式で表される化合物、即ち、ｓ−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、ａ−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ａ−ＢＰＤＡ）の少なくとも一種が好ましく挙げられる。これらカルボン酸無水物は、例えば、フタル酸ジメチルをパラジウム触媒の存在下で酸化二量化した後、得られる二量化物を加水分解して脱水することにより得られる。
【００１４】
【化６】
0003794259.tif 000005
【００１５】
本発明で使用される触媒（Ｄ）は、熱（加熱）によりオキセタン環やオキシラン環（エポキシ基）の開環及び重合を開始させることができる化合物であればよい。このような化合物としては、例えば、ベンジルジエチルアミン、トリエチレンジアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアミン、オクチル酸スズ等のカルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等のテトラアルキコキシチタンなどが好ましく挙げられる。これら触媒は単独又は複数で使用される。
【００１６】
本発明の熱硬化性オキセタン組成物において、Ａ成分とＢ成分の混合割合は任意に選ぶことができるが、Ａ成分中のオキセタン環（オキセタニル基）の当量：Ｂ成分中のオキシラン環（エポキシ基）の当量は１：５〜５：１であることが好ましい。Ｃ成分は、前記のオキセタニル基の当量とエポキシ基の当量の合計に対して、０．７〜１．０当量、更には０．８〜０．９当量で使用することが好ましい。また、Ｄ成分は、前記のオキセタニル基の当量とエポキシ基の当量の合計に対して、１．０〜７．０モル％、更には２．０〜４．０モル％で使用することが好ましい。
【００１７】
本発明の熱硬化性オキセタン組成物は、前記成分に加えて、水酸基含有化合物（Ｅ）を含んでいることが好ましい。その量は、前記のオキセタニル基の当量とエポキシ基の当量の合計に対して、２．０〜１０．０モル％、更には５．０〜８．０モル％であることが好ましい。
【００１８】
即ち、本発明の熱硬化性オキセタン組成物としては、Ａ成分中のオキセタン環（オキセタニル基）の当量：Ｂ成分中のオキシラン環（エポキシ基）の当量が１：５〜５：１で、Ｃ成分が前記のオキセタニル基の当量とエポキシ基の当量の合計に対して０．７〜１．０当量、Ｄ成分が前記のオキセタニル基の当量とエポキシ基の当量の合計に対して１．０〜７．０モル％であるものが好ましいが、その中では、これら成分に加えて、Ｅ成分を前記のオキセタニル基の当量とエポキシ基の当量の合計に対して２．０〜１０．０モル％含むものがより好ましい。
【００１９】
そして、本発明では、Ａ成分中のオキセタン環（オキセタニル基）の当量：Ｂ成分中のオキシラン環（エポキシ基）の当量が１：５〜５：１で、Ｃ成分が前記のオキセタニル基の当量とエポキシ基の当量の合計に対して０．８〜０．９当量、Ｄ成分が前記のオキセタニル基の当量とエポキシ基の当量の合計に対して２．０〜４．０モル％である組成物が更に好ましいが、その中では、これら成分に加えて、Ｅ成分を前記のオキセタニル基の当量とエポキシ基の当量の合計に対して５．０〜８．０モル％含む組成物がより好ましい。
【００２０】
前記水酸基含有化合物としては、水又は脂肪族アルコールが好ましい。脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の脂肪族１価アルコールや、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族２価アルコールや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール（２価アルコールを除く）が好ましく挙げられる。
【００２１】
本発明の熱硬化性オキセタン組成物は、更に有機溶媒（前記脂肪族アルコールを除く）を含んでいてもよい。その量は、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分を溶解又は均一に分散させるに足りる量以上であればよい。通常は、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の合計含量が１０〜７０重量％、更には３０〜６０重量％となる組成物を与えるような量で有機溶媒を使用することが好ましい。
【００２２】
前記有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく挙げられる。また、これら非プロトン性極性溶媒と、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素との混合溶媒を使用することもできる。芳香族炭化水素の混合割合は、例えば、非プロトン性極性溶媒に対して１０〜５０容量％程度であればよい。
【００２３】
本発明の熱硬化性オキセタン組成物は、前記のように、オキセタン化ビフェニル化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、カルボン酸無水物（Ｃ）、及び触媒（Ｄ）を含んで成り、好ましくは水酸基含有化合物（Ｅ）を更に含んで成る。そして、有機溶媒を更に含んで成っていてもよい。このような本発明の組成物は各成分を混合して均一に分散又は溶解させたものでもよく、必要に応じてこの分散物を熱硬化を引き起こさない温度範囲（１００〜１２０℃）で加熱するなどして各成分を混合して溶解させたものや、この溶解物を冷却して常温に保持したものでもよい。組成物を調製する際、その他の条件は特に制限されない。
【００２４】
前記熱硬化性オキセタン組成物を加熱して熱硬化させることにより、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有していて耐熱性及び寸法安定性に優れた硬化物を得ることができる。
熱硬化性オキセタン組成物が有機溶媒を含まない場合、該組成物を熱硬化させて硬化物を得るには、例えば、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの各成分を容器に所定量取り、１００〜１２０℃で加熱溶解させて均一溶液を得た後、この溶液をガラス板に塗布するか又は円柱状の容器に入れて１８０〜２２０℃で加熱すればよい。この加熱時間は１〜３時間程度であればよく、板状又は円柱状の硬化物を得ることができる。
【００２５】
また、熱硬化性オキセタン組成物が有機溶媒を含む場合、例えば、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、及び有機溶媒の各成分を容器に所定量取り、５０〜８０℃で加熱溶解させて均一溶液を得た後、この溶液をガラス板に塗布して１００〜１４０℃でプリベイクして大部分の有機溶媒を除去し、次いで１８０〜２４０℃でポストベイクすれば残存溶媒を除去する共に板状の硬化物を得ることができる。プリベイクは３０〜１２０分程度で、ポストベイクは３０〜１８０分程度であればよい。なお、熱硬化の際の雰囲気や圧力はいずれも特に制限されない。
【００２６】
前記のようにして、本発明の熱硬化性オキセタン組成物から高い硬化速度で不溶不融の三次元網目構造を有する硬化物を得ることができる。得られた硬化物は、１５０℃を超える（特に１６０〜２０５℃の）高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することから、耐熱性、寸法安定性に優れた特性を示すものであり、更にビフェニル骨格及びフェニル骨格を多量に含有することから耐湿性等も優れていると予想されるものである。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１〜３
オキセタン化ビフェニル化合物（Ａ）として４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチルビフェニル、エポキシ化合物（Ｂ）としてＹＸ−４０００Ｈ（ＯＨ当量：１８０〜１９２）（油化シェルエポキシ製）、カルボン酸無水物（Ｃ）としてａ−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、触媒（Ｄ）としてベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）を使用し、更に水酸基含有化合物（Ｅ）として水を使用して、表１記載の割合で各成分を混合して均一に分散させた。
【００２８】
次いで、得られた組成物を１２０℃で加熱溶解させた後、ガラス板に塗布し、２００℃で１時間硬化させて硬化物を得た。硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を常法により測定した結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１，２
実施例１〜３において、カルボン酸無水物（Ｃ）を無水フタル酸又はＹＨ−３０６（液状の脂環式酸無水物；油化シェルエポキシ製）に代えたほかは、実施例１〜３と同様に組成物を調製して硬化物を得た。組成物の組成及び硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003794259.tif 000006
【００３１】
実施例４〜６
前記実施例においてエポキシ化合物（Ｂ）をＮＣ−３０００Ｐ（ＯＨ当量：２６８）（日本化薬製）に代えたほかは、前記実施例と同様に組成物を調製して硬化物を得た。組成物の組成及び硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示す。
【００３２】
比較例３，４
実施例４〜６において、カルボン酸無水物（Ｃ）を無水フタル酸又はＹＨ−３０６（液状の脂環式酸無水物；油化シェルエポキシ製）に代えたほかは、実施例４〜６と同様に組成物を調製して硬化物を得た。組成物の組成及び硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003794259.tif 000007
【００３４】
実施例７，８
前記実施例においてエポキシ化合物（Ｂ）を１８０Ｓ（ＯＨ当量：２０５〜２２０）（油化シェルエポキシ製）に代えたほかは、前記実施例と同様に組成物を調製して硬化物を得た。組成物の組成及び硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を表３に示す。
【００３５】
比較例５，６
実施例７，８において、カルボン酸無水物（Ｃ）を無水フタル酸又はＹＨ−３０６（液状の脂環式酸無水物；油化シェルエポキシ製）に代えたほかは、実施例７，８と同様に組成物を調製して硬化物を得た。組成物の組成及び硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を表３に示す。
【００３６】
【表３】
0003794259.tif 000008
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、先行技術が有する硬化物に係る物性面及び製造プロセス面の問題を解決できる熱硬化性組成物を提供することができる。即ち、本発明により、高い硬化速度を有すると共に、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有していて耐熱性及び寸法安定性に優れた硬化物を与える熱硬化性組成物を提供できる。
本発明の熱硬化性オキセタン組成物から高い硬化速度で得られる硬化物は、不溶不融の三次元網目構造を有していて、１５０℃を超える（特に１６０〜２０５℃の）高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することから、耐熱性、寸法安定性に優れた特性を示ぶものであり、更にビフェニル骨格及びフェニル骨格を多量に含有することから耐湿性等も優れていると予想されるものである。このような硬化物は、機械的性質、電気的性質、接着性、耐薬品性にも優れ、エポキシ樹脂の代替品として、塗料、コーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、封止材料、積層版、及び複合材料などへの用途が大いに期待できるものである。