(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族元素とハロゲン化物イオンを含有する水溶液を、塩化トリオクチルメチルアンモニウム及び燐酸トリブチルと混合し、該水溶液中の白金族元素をまとめて有機相に抽出することを特徴とする溶媒抽出による白金族元素の集合分離方法。
【請求項２】
抽出後の有機相を水又は塩酸により洗浄し、白金族元素以外の不純物金属元素を水相に分離することを特徴とする、請求項１に記載の溶媒抽出による白金族元素の集合分離方法。
【請求項３】
洗浄後の有機相を還元剤で処理することにより、白金族元素を金属単体として分離回収することを特徴とする、請求項２に記載の溶媒抽出による白金族元素の集合分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白金族元素含有物の処理工程あるいは非鉄金属製錬工程で発生する白金族元素を含有する水溶液から、白金族元素をまとまて集合的に抽出分離し、回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、非鉄金属製錬工程等で発生する塩素浸出液には白金、パラジウム、ロジウム等の各種の白金族元素が他の金属元素と共に含まれているので、この塩素浸出液から各白金族元素を分離回収することが行われている。
【０００３】
種々の元素の共存下で水溶液から白金族元素を分離する方法としては、「新実験化学講座９、分析化学Ｉ」、１９７４年、丸善、ｐ３５４に記載されているように、亜鉛や蟻酸などの還元剤を作用させて、比較的還元されやすい白金族元素を還元分離する方法か、あるいは特開平４−２４６１８７号公報に記載されるように、酸化雰囲気下で水溶液中の白金族元素を４価とし、塩化アンモニウムを添加して水に難溶性の白金族元素のクロロ錯塩を形成さることにより、沈澱分離する方法が一般的である。
【０００４】
また、溶媒抽出により白金族元素を分離する方法では、例えば、“Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｊａｐａｎ”、Ｖｏｌ.２、（１９９５）、ｐ１４９〜１６１に記載されているように、パラジウムの抽出には硫化ジヘキシルや硫化トリイソブチルフォスフィンが使用され、また白金、イリジウム、ルテニウムの抽出には燐酸トリブチルが抽出剤として使用されている。更に、ロジウムの抽出には、特開平４−１４３２３１号公報に記載されるようにキレート抽出剤を用いるか、「資源・素材学会春季大会一般発表講演予稿集」、１９９５年、ｐ７９に記載されるような、塩化スズ（II）の共存下で第３級アミンを使用する方法が知られている。
【０００５】
更に、イオン交換法により白金族元素を分離する方法としては、特開平３−１５８４２６号公報、特開平３−１６６３２５号公報、特開平２−２５４１２６号公報に記載されているように、パラジウム、白金、ルテニウムを陰イオン交換樹脂により吸着する方法、あるいは特開平５−３３０７１号公報に記載されるように、ロジウムをキレート樹脂によって吸着する方法などが試みられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように白金族元素の分離方法には各種の方法があるが、亜鉛や蟻酸などの還元剤で還元する方法では、白金やパラジウムは分離可能であるが、イリジウムやルテニウムは理論的な酸化還元電位よりもかなり電位を低下させないと金属への還元反応が進行せず、また、このような低い電位では共存元素の大部分も還元されて沈澱するため、白金族元素の選択的な分離は困難であった。
【０００７】
また、クロロ錯塩の沈澱として分離する方法では、水溶液中の塩化アルカリ濃度がかなり高くないと白金族元素の析出が困難であった。また、水溶液中の塩化アルカリ濃度が高くても、その条件下でのクロロ錯塩の溶解度以下の濃度の白金族元素を回収することはできないため、希薄溶液からの白金族元素の分離回収には適用できなかった。
【０００８】
一方、上記した従来の溶媒抽出法では、抽出剤が白金族元素の混合物から個々の白金族元素を選択的に分離することを目的に開発されているため、白金族元素をまとまて分離する集合分離には適していなかった。例えば、比較的多くの種類の白金族元素を抽出し得る燐酸トリブチルを用いて最適条件で抽出した場合であっても、ほぼ定量的に抽出可能な元素は白金、イリジウム、オスミウムのみであって、ルテニウム及びパラジウムは抽出が不完全であり、ロジウムは殆ど抽出できなかった。
【０００９】
逆にロジウムを抽出可能な塩化スズ（II）を使用する抽出法では、他の白金族元素イオンが抽出されにくい価数に還元され、加えてスズの添加によって白金族元素が汚染される問題点があった。また、陽イオン型のキレート抽出剤を使用したロジウムの抽出では、陽イオンになり易い白金族元素のみが抽出され、クロロ錯塩などの陰イオン形態の白金族元素は抽出できなかった。
【００１０】
更に、イオン交換法では、ルテニウム、イリジウム、オスミウムなど一部の白金族元素は一旦吸着されると樹脂に非常に強く固定され、種々の錯形成剤を使用しても定量的な溶離が困難である。このため、イオン交換樹脂から白金族元素を回収するには樹脂を焙焼しなければならず、経済的ではなかった。
【００１１】
しかも、上記の溶媒抽出法及びイオン交換法においては、白金族元素の回収率をより増大させるために、水溶液を強酸化性に保ち、白金族元素の価数を４価にすることがしばしば行われていたが、その場合には抽出剤やイオン交換体の劣化や分解を招き、再使用回数が減少するという欠点があった。また、遊離酸濃度が低い場合は、ルテニウム、オスミウムなどが８価の酸化物に変化し、抽出率が低下したり、あるいは揮発して損失となる場合があった。
【００１２】
上記全ての方法に共通する問題点としては、白金族元素の化学種が塩化物、あるいは塩化物イオンが６配位した完全なクロロ錯塩である場合にのみ適用が可能であり、遊離塩酸濃度が低い水溶液の場合や、他の陰イオンを含有し、白金族元素が他の形態の錯イオンとして存在する可能性がある場合には適用が困難であった。このような場合には、塩酸を大過剰に添加して長時間加熱するなど、別途に前処理が必要であった。
【００１３】
本発明は、上記した従来方法の問題点に鑑み、多くの不純物金属元素が共存する水溶液から、白金族元素が低濃度であったり又遊離塩酸濃度が低い条件であっても、溶媒抽出法により、抽出剤又は有機相の劣化を防止しつつ、全種類の白金族元素をまとめて集合的に、且つ高い抽出率で分離する方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明が提供する溶媒抽出による白金族元素の集合分離方法は、白金族元素とハロゲン化物イオンを含有する水溶液を、塩化トリオクチルメチルアンモニウム及び燐酸トリブチルと混合し、該水溶液中の白金族元素をまとめて有機相に抽出することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の溶媒抽出による白金族元素の集合分離方法においては、抽出後の有機相を水又は塩酸により洗浄し、白金族以外の不純物金属元素を水相に分離することができる。更に、この洗浄後の有機相を還元剤で処理することにより、白金族元素を金属単体として分離回収することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明では、主な抽出剤として水溶液中の遊離塩酸濃度が低くても大部分の白金族元素を抽出することができる第四アンモニウム塩を使用すると共に、中性抽出剤を共存させることによって第四アンモニウム塩の抽出率を増大させ、この２種類の抽出剤の相乗的な協同作用により水溶液中に存在する全種類の白金族元素の集合的抽出を可能としたものである。
【００１８】
また、第四アンモニウム塩と中性抽出剤により白金族元素以外の金属元素も抽出されるが、白金族元素は有機相中で非常に安定しているので、有機相を洗浄して白金族元素以外の金属元素のみを水相に分離除去することができる。最終的に有機相中には白金族元素が残留するので、この白金族元素は強還元することにより、有機相から高品位の白金族単体として回収される。
【００１９】
以下に、白金族元素を含有する水溶液中のハロゲン化物が塩化物の場合を例にとり、本発明方法を各工程毎に詳しく説明する。尚、ハロゲン化物の種類としては、塩化物以外にも臭化物、ヨウ化物などがあり、いずれも非鉄金属製錬工程等において白金族元素含有水溶液の作製が可能であるが、工業的実施における経済性を配慮すると塩化物が最適である。
【００２０】
第四アンモニウム塩は、一般的に陰イオン交換樹脂の官能基として使用され、下記化学式１に示すように、陰イオン交換反応により白金族元素の抽出を行う。尚、化学式１において、Ｍは４価の白金族元素を意味する。
【００２１】
【化１】
２Ｒ4ＮＣｌ＋ＭＣｌ62- → (Ｒ4Ｎ)2ＭＣｌ6＋２Ｃｌ-
【００２２】
第四アンモニウム塩としては、工業的に生産され、主要な有機溶媒に溶解するが水への溶解度は低く、且つ安価であることが望ましく、特に塩化トリオクチルメチルアンモニウムが好ましい。この塩化トリオクチルメチルアンモニウムは、国内でも量産されており、容易に入手して使用することができる。尚、工業的に使用するには、主成分として塩化トリオクチルメチルアンモニウムを含有する混合物である「Ａｌｉｑｕａｔ３３６」（商品名、Ｈｅｎｋｅｌ社製）が代表的なものである。
【００２３】
一般に、陰イオンを第四アンモニウム塩で抽出する場合、イオン価数が高いほど立体障害のため抽出されにくくなることが知られている。例えば、ヘキサクロロ白金（IV）酸イオン、ヘキサクロロパラジウム（IV）酸イオンはイオン価数が−２であり、第四アンモニウム塩単独でも容易に抽出できるが、イオン価数が−３のヘキサクロロロジウム（III）酸イオンでは抽出が不完全になる。また、白金族元素はハロゲン化物以外の錯塩を形成すると、多くの場合溶媒抽出が困難になる。
【００２４】
ところが、第四アンモニウム塩に中性抽出剤を組み合わせて使用すると、白金族元素を含むイオンの水和水が中性抽出剤で置換され、抽出率が上昇することが分かった。即ち、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムのようにクロロ錯塩が比較的不安定な元素であっても、第四アンモニウム塩と中性抽出剤の併用により完全な抽出が可能である。また、遊離塩酸濃度が低い水溶液や、硫酸イオンなどハロゲン化物イオン以外のイオン濃度が高い水溶液からでも、全ての白金族元素をほぼ定量的に抽出することが可能となる。
【００２５】
工業的に生産される中性抽出剤としては、燐酸トリブチル、酸化トリアルキルフォスフィン類が代表的なものである。しかし、本発明においては、混合される第四アンモニウム塩の多くが常温で固体又は非常に粘稠な液体であるため、常温で固体又は高粘度の液体の形態が多い酸化トリアルキルフォスフィン類は適しておらず、常温で低粘度の液体である燐酸トリブチルが最適である。
【００２６】
水溶液中の塩化物濃度と抽出率との関係については、白金及びパラジウムでは殆ど影響を受けず、常に定量的に抽出される。しかし、そのクロロ錯塩が比較的不安定なロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムは、塩化物イオン濃度の影響を受けやすい。即ち、塩化物濃度が２.０ｍｏｌ／ｌ以下では錯塩が錯解離するため、また６.８ｍｏｌ／ｌ以上では有機相中のクロロ錯イオンが水相中の塩化物イオンと置換するため、いずれも抽出率が低下する。従って、水溶液の塩化物濃度は２.０ｍｏｌ／ｌを越え且つ６.８ｍｏｌ／ｌ未満が好ましく、特に２.９〜３.７ｍｏｌ／ｌの範囲が最適である。
【００２７】
また、抽出に適した水溶液の酸化還元電位は、存在する白金族元素の種類により変化するが、銀／塩化銀電極に対して（以下同様）７００ｍＶ未満では、多くの白金族元素が抽出されにくい低い価数をとる。一方、電位が１０００ｍＶを越えると、遊離塩酸濃度が低い場合に、オスミウム及びルテニウムが容易に酸化されて抽出されにくい酸化物を形成し、また揮発による損失が大きくなる。従って、７００〜１０００ｍＶの酸化還元電位であれば、あらゆる白金族元素を定量的に抽出可能であり、特に好ましい電位は８００ｍ〜９００ｍＶである。
【００２８】
尚、抽出反応とは別に、酸化還元電位が１０００ｍＶを越えると水溶液中の遊離塩素濃度が急激に上昇し、第四アンモニウム塩が破壊されるため、この点からも過剰に電位を上昇させることは好ましくない。また、電位の調整に用いる酸化剤としては、抽出剤保護の点からみると、塩素や次亜塩素酸塩などよりも、比較的電位の上昇が少ない亜塩素酸塩が適している。
【００２９】
遊離塩酸濃度については、抽出反応が陰イオン交換反応であり、且つ白金族元素のクロロ錯塩が若干不安定になる領域であっても、中性抽出剤による第四アンモニウム塩との協同効果により白金族元素の抽出が促進されるため、殆ど影響を受けることがない。従って、共存元素が沈澱しない程度まで遊離塩酸濃度が低くても、白金族元素の抽出が可能である。
【００３０】
本発明方法によれば、第四アンモニウム塩と中性抽出剤が共に白金族元素以外の金属元素に対しても抽出力を有するため、有機相には白金族元素と共にこれらの金属元素も抽出される。しかし、有機相に抽出されて一旦生成した白金族錯イオンと第四アンモニウムとからなる塩は、水相中の錯塩の安定度とは異なり、いずれの白金族元素でも非常に安定であるため、洗浄液を使用して白金族元素以外の不純物金属元素を水相に分離し、有機相に白金族元素のみを残すことができる。かかる洗浄液としては、後工程に対する影響が少ない水又は塩酸が好ましく、その濃度が低いほど多くの不純物を水相側へ分離することができる。
【００３１】
白金族元素以外の不純物金属元素が分離された有機相からは、最終的に還元により白金族元素を金属単体として析出させて回収する。この工程では、有機相中に既に不純物金属元素が殆ど存在しない状態であるため、不純物金属元素が共還元されるような強還元剤も使用することができる。例えば、還元剤として、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどを使用することができる。還元反応は常温でも十分定量的に進行し、析出した白金族元素の金属単体は有機相を濾過することにより容易に回収することができる。
【００３２】
【実施例】
実施例１
下記表１に示す組成を有する白金族元素含有水溶液を、原液として準備した。尚、原液中のＣｌ-濃度は４.６ｍｏｌ／ｌ、ＳＯ4-2濃度は０.８ｍｏｌ／ｌであり、ｐＨは０.４３であった。また、原液の酸化還元電位は、次亜塩素酸ナトリウムにより、各試料ごとに６６０〜１００５ｍＶの範囲で調整した。
【００３３】
【表１】
0003815093.tif 000002
【００３４】
上記原液に、抽出剤として８０％塩化トリオクチルメチルアンモニウム（残部水）と燐酸トリブチルの１：１の混合物を、相比Ｏ／Ａ＝１／４で混合した。抽出剤を混合した原液を１０分間撹拌し、白金族元素を有機相に抽出した。抽出終了後の抽残液（水相）の組成と各白金族元素の抽出率を、抽出時の酸化還元電位ごとに下記表２に示した。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
この結果から分かるように、酸化還元電位が７００ｍＶを下回ると抽出率がロジウム、イリジウム、ルテニウムともに低下し、逆に１０００ｍＶを越えると特にルテニウムの抽出率が急激に低下した。また、ロジウムは塩化物濃度の影響を受けやすく、上記原液の塩化物濃度が最適濃度範囲よりやや高いため、抽出率の絶対値は全体的に低くなったが、酸化還元電位に対する傾向としてはルテニウムと類似であった。尚、白金及びパラジウムは、酸化還元電位を問わず完全に抽出された。
【００３７】
実施例２
下記表３に示す組成の原液を、水で希釈して種々の塩化物濃度の水溶液を調整した。尚、原液中のＣｌ-濃度は７.３ｍｏｌ／ｌ、ＳＯ4-2濃度は１.２ｍｏｌ／ｌ、及び遊離酸濃度（Ｈ+換算）は７.９ｍｏｌ／ｌであった。また、希釈後の各水溶液の酸化還元電位は、亜塩素酸ナトリウムを用いて９５０ｍＶに調整した。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
上記各水溶液は、ｐＨを０.２５に調整した後、８０％塩化トリオクチルメチルアンモニウムと燐酸トリブチルの１：１の混合物を相比Ｏ／Ａ＝１／４で混合し、１０分間撹拌して白金族元素を有機相に抽出した。抽出終了後の抽残液（水相）の組成と各白金族元素の抽出率を、各水溶液の塩化物濃度ごとに下記表４に示した。
【００４０】
【表４】
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【００４１】
上記の結果から、白金族元素の種類によって抽出に最適な塩化物濃度は異なるが、前記実施例１のようにロジウム及びルテニウムについては酸化還元電位の最適化により抽出率の増大が可能であるため、イリジウムの抽出率を最大にする条件に合わせると、水溶液の塩化物濃度は２.０ｍｏｌ／ｌを越え６.８ｍｏｌ／ｌ未満の範囲が好ましいことが分かる。
【００４２】
実施例３
下記表５に示す組成を有する白金族元素含有水溶液を原液とした。尚、原液中のＣｌ-濃度は２.９ｍｏｌ／ｌ、ＳＯ4-2濃度は０.５ｍｏｌ／ｌであり、ｐＨは０.２５であった。また、原液の酸化還元電位は、亜塩素酸ナトリウムにより８００ｍＶに調整した。
【００４３】
【表５】
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【００４４】
上記の原液に、８０％塩化トリオクチルメチルアンモニウムと燐酸トリブチルの１：１の混合物を相比Ｏ／Ａ＝１／４で混合し、１０分間撹拌した。抽出操作の終了後、有機相を分離し、得られた水相は上記と同一組成の抽出剤の混合物により再度抽出した。このような抽出操作を合計５回繰り返した。各抽出操作毎の抽残液（水相）中の白金族元素濃度を下記表６に示した。
【００４５】
【表６】
0003815093.tif 000007
【００４６】
塩化物濃度と酸化還元電位の最適化により、いずれの白金族元素も抽出下限以下あるいは抽出下限レベルまで集合的に抽出分離された。各白金族元素の抽出率は、Ｐｔが９８％以上、Ｐｄが９９％以上、Ｒｈが８５％、Ｉｒが９３％、Ｒｕが９７％であった。
【００４７】
各抽出操作ごとの有機相を集め、これに０.１ｍｏｌ／ｌの塩酸を相比Ｏ／Ａ＝１／１にて混合し、十分に撹拌した後水相を分離した。残った有機相は同様に塩酸と撹拌する洗浄操作を合計５回繰り返した。各洗浄操作で分離された水相中の白金族元素濃度、及び主要な不純物である銅とセレンの濃度を下記表７に示した。表７から分かるように、主要な不純物は５回の洗浄によりほぼ完全に分離でき、しかも白金族元素は水相中に殆ど溶出しなかった。
【００４８】
【表７】
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【００４９】
最終的に得られた有機相は、相比Ｏ／Ａ＝１／１にて水と混合し、水酸化ナトリウムにてｐＨ１３に調整後、更にヒドラジンによって到達可能な最低電位である−６３５ｍＶまで還元した。析出した白金族金属粉を濾過し、残った水相及び有機相を分析した結果を下記表８に示した。
【００５０】
【表８】
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【００５１】
この結果から分かるように、有機相中から白金族元素はほぼ完全に還元されて析出し、水相中への溶出も殆ど見られなかった。また、残った有機相については、赤外分光光度計ＪＩＲ−１００（日本電子製）を用いて官能基の変化を未使用品と比較した結果、いずれの官能基についても酸化等による破壊は観察されず、抽出剤として繰り返し利用することが可能であった。
【００５２】
尚、上記いずれの実施例においてもオスミウムの挙動は示されていないが、オスミウムは塩化物共存下での抽出においてルテニウムと類似の挙動を示すことが既に知られているため、本発明方法においてもルテニウムと同様の挙動を示すものと考えられる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、種々の不純物を含有する水溶液から、溶媒抽出法によって、白金族元素を集合して抽出分離することができ、特に酸化還元電位と塩化物濃度の最適化により、高い抽出率で集合分離することができる。また、遊離酸濃度が低い水溶液からでも、有機相の劣化を防止しつつ、白金族元素を集合分離することができるので、工業的価値は非常に大きいものである。