(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で１．０ＧＰａ以上の張力を付与した後、５００℃以上の熱処理を実施したことを特徴とする、小角Ｘ線散乱が赤道ストリーク、２点干渉及び４点干渉のいずれも示さず、弾性率が２９０ＧＰａ以上、強度が５．０ＧＰａ以上であることを特徴とする高弾性率ポリベンザゾール繊維。
【請求項２】
小角Ｘ線散乱において、赤道ストリーク（繊維軸に対し垂直方向のストリーク状の散乱）が現れず、かつ繊維密度が１．５５ｇ／ｃｍ3以下のポリベンザゾール繊維を熱処理することにより弾性率が２９０ＧＰａ以上、強度が５．０ＧＰａ以上の繊維となることを特徴とする高弾性率ポリベンザゾール繊維の製造法。
【請求項３】
ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールポリマーとポリ燐酸からなるドープを、紡糸口金から非凝固性の気体中に押し出して得られた紡出糸を抽出（凝固）浴中に導入して糸条が含有する燐酸を抽出した後、水洗、乾燥工程を経て５００℃以上の温度で一定張力下に熱処理する繊維の製造方法において、常温で１．０ＧＰａ以上の張力を付与した後、５００℃以上の熱処理を実施したことを特徴とする高弾性率ポリベンザゾール繊維の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は産業用資材として好適な強度及び弾性率が著しく優れたポリベンザゾール繊維及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリベンザゾール繊維は現在市販されているスーパー繊維の代表であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の２倍以上の強度と弾性率を持ち、次世代のスーパー繊維として期待されている。
【０００３】
ところで従来、ポリベンザゾール重合体のポリ燐酸溶液から繊維を製造することは公知である。例えば、紡糸条件については米国特許5296185 号、米国特許5385702 号があり、水洗乾燥方法についてはW094/04726号、熱処理方法については米国特許5296185 号にそれぞれ提案がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記従来の製造法による高強度のポリベンザゾール繊維の弾性率は、米国特許5296185 号に記載されたような 350℃以上の熱処理をしても概ね290GPa止まりである。実験室では極めて高い弾性率が報告されているが、5.0GPa以上の強度を有しながら弾性率が290GPa以上のヤーン（フィラメントの集合体）は、特殊な紡糸条件下に分子緩和を抑制することにより実現した例（特開平8-325840号）を除き、未だ工業的技術と呼べるレベルでの容易な生産技術は得られていない。
【０００５】
そこで、本発明者らは、有機繊維材料として究極の弾性率を有するポリベンザゾール繊維を容易に製造する技術を開発すべく鋭意研究した。
【０００６】
繊維の究極物性を実現する手段としては、いわゆるラダーポリマーなどの剛直ポリマーが考えられてきたが、こうした剛直なポリマーは可とう性が無く、有機繊維としてのしなやかさや加工性を持たせるためには、直線状のポリマーであることが必須条件である。
【０００７】
S.G.Wierschke らがMaterial Research Society Symposium Proceedings Vol.134, p.313 (1989年) に示したように、直線上のポリマーで最も高い理論弾性率を持つのはシス型のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールである。この結果は田代らによっても確認され(Macromolecules. vol.24, p.3706(1991年))、ポリベンザゾールのなかでも、シス型のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールが475GPaの結晶弾性率を持ち(P. Galen らMaterial Research Society Symposium Proceedings Vol. 134,p.329(1989 年))、究極の一次構造を持つと考えられた。従って究極の弾性率を得るためには、ポリマーとしてポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールを素材とするのが理論的な帰結である。
【０００８】
該ポリマーの繊維化は米国特許5296185 号、米国特許5385702 号に記載された方法で行われ、熱処理方法は米国特許5296185 号に提案がなされている方法で行われるが、かかる方法で得られるヤーンの弾性率は高々290GPaであり、結晶弾性率の61％を実現しているに過ぎない。従ってこれらの方法の改良について研究の必要性を痛感し、次に示す方法により所期の物性を工業的に容易に達成できることを見出した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）とポリ燐酸から成る紡糸ドープを紡糸口金から紡出する。これ以後抽出（凝固）、中和、水洗、乾燥、張力下の熱処理を経て製造される。乾燥工程通過完了以前の糸条は、繊維内部に溶媒や水などの凝固剤を含んだ膨潤状態にある。一方繊維の弾性率を向上させるためには、ポリマー分子鎖を出来るだけ繊維軸方向に均一に引き揃える必要がある。ポリベンザゾール繊維のポリマーは、分子鎖のもつ剛直性のため、通常の製造方法では引き揃えが難しかった。しかし、この様な膨潤状態では、分子間に溶媒や非溶媒が存在するため、引き揃え時に分子間の互いの衝突が抑制されるため、分子鎖の均一な高配向化が実現出来ることが鋭意検討の結果判明した。この処理を施した繊維は、結晶配向も従来糸に比べて高く、繊維軸方向の不均一構造も小さい。更に該繊維を熱処理することで高強度を持ち且つこれまでに得られなかったような高い弾性率を有するポリベンザゾール繊維を、工業的に容易に得ることが出来る。さらに、該高強度高弾性率ポリベンザゾール繊維はこれまでの技術で得られなかった微細構造的特徴を有する。
【００１０】
本発明による高弾性率ポリベンザゾール繊維は、従来技術に見られない特徴ある微細構造を呈する。即ち、小角Ｘ線散乱が赤道ストリーク、２点干渉及び４点干渉のいずれをも示さない、繊維軸方向に均一で結晶配向も高いという極めて特異な構造を示す繊維である。
かかる繊維の強度は5.0GPa以上で、弾性率は290GPa以上であり、好ましくは強度が5.0GPa以上で弾性率は350GPa以上、又は強度は6.2GPa以上で弾性率は290GPa以上である。従って本発明は、かかる技術的背景により、これまでの技術的困難を克服し結晶弾性率に近づいた高強度高弾性率ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を提供し、その工業的生産を可能ならしめんとするものである。
【００１１】
上記の構造的特徴を発現させるため、本発明のポイントは以下に示す比較的簡単な手法により実現できる。即ち、実質的にポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールからなるポリマーのドープを紡糸口金から非凝固性の気体中に押し出して得られた紡出糸を抽出（凝固）浴中に導入して糸条が含有する燐酸を抽出した後、乾燥、巻き取りを行うが、抽出（凝固）、中和、水洗、乾燥工程の途中或いはそれら工程間で、糸条に1.0GPa以上の張力を付与する工程を設ける。更に５００℃以上の温度で、張力下に熱処理することを特徴とする。
【００１２】
以下、更に本発明を詳述する。本発明におけるポリベンザゾール繊維とは、ＰＢＯホモポリマー、及び実質的に８５％以上のＰＢＯ成分を含みポリベンザゾール（ＰＢＺ）類とのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーをいう。ここでポリベンザゾール（ＰＢＺ）ポリマーは、例えばWolf等の「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products 」米国特許第4703103 号（１９８７年１０月２７日）、「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products 」米国特許第4533692 号（１９８５年８月６日）、「Liquid Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Compositions, Process and Products 」米国特許第4533724 号（１９８５年８月６日）、「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products 」米国特許第4533693 号（１９８５年８月６日）、Evers の「Thermooxidative-ly Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisoxazole Polymers」米国特許第4539567 号（１９８２年１１月１６日）、Tsaiらの「Method for making Heterocyclic Block Copolymer」米国特許第4578432 号（１９８６年３月２５日）、等に記載されている。
【００１３】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。モノマー単位は構造式 (a)〜(h) に記載されているモノマー単位から成り、更に好ましくは、本質的に構造式 (a)〜(c) から選択されたモノマー単位から成る。
【００１４】
【化１】
0003801734.tif 000002
【００１５】
【化２】
0003801734.tif 000003
【００１６】
実質的にＰＢＯから成るポリマーのドープを形成するための好適溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリ燐酸、メタンスルフォン酸及び高濃度の硫酸或いはそれ等の混合物があげられる。更に適する溶媒は、ポリ燐酸及びメタンスルフォン酸である。また最も適する溶媒は、ポリ燐酸である。
【００１７】
溶媒中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７重量％であり、更に好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは１４重量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は２０重量％を越えることはない。
【００１８】
好適なポリマーやコポリマーあるいはドープは公知の手法により合成される。例えばWolfe 等の米国特許第4533693 号（１９８５年８月６日）、Sybert等の米国特許第4772678 号（１９８８年９月２０日）、Harrisの米国特許第4847350 号（１９８９年７月１１日）に記載される方法で合成される。実質的にＰＢＯから成るポリマーはGregory 等の米国特許第5089591 号（１９９２年２月１８日）によると、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高剪断条件下において高い反応速度での高分子量化が可能である。
【００１９】
この様にして重合されるドープは紡糸部に供給され、紡糸口金から通常１００℃以上の温度で吐出される。口金細孔の配列は通常円周状、格子状に複数個配列されるが、その他の配列であっても良い。口金細孔数は特に限定されないが、紡糸口金面における紡糸細孔の配列は、吐出糸条間の融着などが発生しないような孔密度を保つ必要がある。
【００２０】
紡出糸条は十分な延伸比（ＳＤＲ）を得るため、米国特許第5296185 号に記載されたように十分な長さのドローゾーン長が必要で、かつ比較的高温度（ドープの固化温度以上で紡糸温度以下）の整流された冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾーンの長さ（Ｌ）は非凝固性の気体中で固化が完了する長さが必要であり大雑把には単孔吐出量（Ｑ）によって決定される。良好な繊維物性を得るにはドローゾーンの取り出し応力がポリマー換算で（ポリマーのみに応力がかかるとして）２ｇ／ｄ以上が必要である。
【００２１】
ドローゾーンで延伸された糸条は次に抽出（凝固）浴に導かれる。紡糸張力が高いため、抽出浴の乱れなどに対する配慮は必要でなく如何なる形式の抽出浴でも良い。例えばファンネル型、水槽型、アスピレータ型あるいは滝型などが使用出来る。抽出液は燐酸水溶液や水が望ましい。最終的に抽出浴において糸条が含有する燐酸を99.0％以上、好ましくは99.5％以上抽出する。本発明における抽出媒体として用いられる液体に特に限定は無いが好ましくはポリベンゾオキサゾールに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノ−ル、エタノール、アセトン等である。また抽出（凝固）浴を多段に分離し燐酸水溶液の濃度を順次薄くし最終的に水で水洗しても良い。さらに該繊維束を水酸化ナトリウム水溶液などで中和し、水洗することが望ましい。
【００２２】
製糸工程ライン中に、繊維に張力を付与する工程を設ける点が本発明の特徴部である。本処理を施す位置は、工程ライン中、抽出（凝固）浴突入以降、熱処理工程突入以前であれば任意の位置に設けることが出来る。付与する張力は、1.0GPa以上、望ましくは、2.8GPa以上にする必要がある。張力の付与法としては、一般的な工業的手法を用いればよい。例えば回転速度を変えたゴゼットロール間で張力を付与するなどの方法でよい。完全に水分を飛ばしてしまった乾燥糸に本処理を施しても効果はあるが、抽出（凝固）浴通過中や終了後、中和浴通過中や終了後、水洗浴通過中や終了後、または乾燥工程の途中など、繊維が水分や溶媒若しくは非溶媒を含んだ状態のいわゆる乾燥前繊維に張力をかけることが更に望ましい。張力を付与する時間は、0.00001 秒以上であれば何秒でも良い。この処理は張力の付与時間は極めて短時間で十分な効果を発揮する。特に未乾燥繊維において顕著である。一般に、繊維糸条が水分を失うほどに分子構造を再配列（微細構造の変化）させるのに要する時間が長くなる傾向にある。この熱処理前の張力処理に伴う分子構造の再配列は顕著に検出可能である。小角Ｘ線散乱において、凝固過程に伴うキャピラリー状のボイド構造の形成のために通常発現する強い赤道ストリークが実質的に消滅する。この分子構造の再配列を生じせしめるために付与する必要な張力には閾値が存在し、1.0GPa以上、さらに好ましくは2.8GPa〜4.2GPaの極めて高い張力が必要とされる。図１に、未乾燥状態繊維への張力付与の有無による小角Ｘ線散乱像の比較を示す。
上述した方法にて得られた繊維は、小角Ｘ線散乱において、赤道ストリーク（繊維軸に対し垂直方向のストリーク状の散乱）が現れず、かつ繊維密度が1.55ｇ／ｃｍ3 以下のポリベンザゾール繊維となる。繊維密度が1.55ｇ／ｃｍ3 を超えると、繊維軸方向への均一な分子鎖の引き揃え効果を達成することが困難となる。好ましくは、1.52〜1.55ｇ／ｃｍ3 である。かかる分子再配列処理を施した後の繊維を熱処理することで、従来に無い高強度高弾性率を示すポリベンザゾール繊維を製造することが出来る。更に驚くべきことに、熱処理後の繊維の小角Ｘ線散乱には、例えば特開平8-325840号、S.J.Bai らPolymer, vol.33 p.2136（１９９２年）、S. KumarらPolymer, vol. 35 p.5408 （１９９１年）などで従来報告のある４点干渉や２点干渉が実質的に発現しないことが分かった。勿論赤道ストリークは存在しない。熱処理後の繊維の小角Ｘ散乱像を図２に示す。この事実は、今までに特許や文献等でも全く報告されていない。本発明で得られた微細構造は学術的にも新規な構造である。
【００２３】
［測定方法］
＜小角Ｘ線散乱の測定方法＞
小角Ｘ線散乱は、下記の方法で行う。測定に供するＸ線は、（株）リガク製ローターフレックスRU-300を用いて発生させる。ターゲットとして銅対陰極を用い、出力30kV x 30mA のファインフォーカスで運転する。光学系は点収束カメラを用い、Ｘ線はニッケルフィルターを用いて単色化する。検出器は、フジ写真フィルム（株）製イメージングプレート(FDL UR-V)を用いる。試料と検出器間の距離は200mm 乃至350mm の間の適当な距離でよい。空気などからの妨害バックグラウンド散乱を抑えるため、試料と検出器の間は、ヘリウムガスを充填する。露光時間は２時間乃至２４時間である。イメージングプレート上に記録された散乱強度信号の読みとりは、富士写真フィルム（株）製デジタルミクログラフィー(FDL5000) を用いる。得られたデータには、バックグラウンド補正を施した後等高線プロットを作製する。
【００２４】
＜密度の測定方法＞
密度の測定は、マイクロメリテックス製乾式自動密度計アキュピック（ヘリウムガスを用いたピクノメータ）を用いて計測する。
【００２５】
〔実施例〕
以下、更に実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
＜実施例1-3,比較例1,3,4＞
米国特許第4533693 号に示される方法によって得られた、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が24.4dL/gのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール14.0（重量）％と五酸化リン含有率83.17%のポリ燐酸から成る紡糸ドープを紡糸に用いた。ドープは金属網状の濾材を通過させ、次いで２軸から成る混練り装置で混練りと脱泡を行った後、昇圧させ、重合体溶液温度を１７０℃に保ち、孔数１６６を有する紡糸口金から１７０℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、ゴゼットロールに巻き付け紡糸条速度を与え、温度を２０±２℃に保った２０％の燐酸水溶液から成る抽出（凝固）浴中に導入した。引き続いて第２の抽出浴中でイオン交換水で糸条を洗浄した後、0.1 規定の水酸化ナトリウム溶液中に浸せきし中和処理を施した。更に水洗浴で水洗した後、張力付与、巻き取り、８０℃の乾燥オーブン中で乾燥し更に張力7.0g/d、温度６００℃の状態で 1.4秒間熱処理を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
＜比較例２＞
実施例１と同じ条件で紡糸した水洗浴上がりの糸条を、張力付与、乾燥工程を省き実施例１と同じ熱処理を施した。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003801734.tif 000004
【００２９】
上記表１より本発明の繊維は従来の繊維に比べて強度とともに著しい弾性率の向上が見られ、物性上、極めて優れていることが理解される。同時に、特異な微細構造を有することも認められる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は、以上述べたようにこれまで得られなかった高強度と高弾性率を合わせ持ちかつ特異な繊維微細構造をもつポリベンザゾール繊維を工業的に容易に製造することができるため、産業用資材として実用性を高め利用分野を拡大する効果が絶大である。即ち、ケーブル、電線や光ファイバー等のテンションメンバー、ロープ、等の緊張材はもとより、ロケットインシュレーション、ロケットケイシング、圧力容器、宇宙服の紐、惑星探査気球、等の航空、宇宙資材、耐弾材等の耐衝撃用部材、手袋等の耐切創用部材、消防服、耐熱フェルト、プラント用ガスケット、耐熱織物、各種シーリング、耐熱クッション、フィルター、等の耐熱耐炎部材、ベルト、タイヤ、靴底、ロープ、ホース、等のゴム補強剤、釣り糸、釣竿、テニスラケット、卓球ラケット、バトミントンラケット、ゴルフシャフト、クラブヘッド、ガット、弦、セイルクロス、競技（走）用シューズ、スパイクシューズ、競技（走）用自転車及びその車輪、スポーク、ブレーキワイヤー、変速機ワイヤー、競技（走）用車椅子及びその車輪、スキー、ストック、ヘルメット、等のスポーツ関係資材、アバンスベルト、クラッチファーシング等の耐摩擦材、各種建築材料用補強剤及びその他ライダースーツ、スピーカーコーン、軽量乳母車、軽量車椅子、軽量介護用ベッド、救命ボート、ライフジャケット、等広範にわたる用途に使用出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  未乾燥状態繊維への張力付与の有無と小角Ｘ線散乱像。（１−１）は張力を付与した場合、（１−２）は張力を付与しない場合。
【図２】  本発明のＰＢＯ繊維の特異な小角Ｘ線散乱像。
【図１】
0003801734.tif 000005
【図２】
0003801734.tif 000006