(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン又はイソブテンの気相接触酸化反応により得られた酢酸を含有する粗アクリル酸又は粗メタクリル酸の水溶液を、重合禁止剤の存在下に蒸留精製して、精製されたアクリル酸又はメタクリル酸を取得するアクリル酸又はメタクリル酸の精製法において、該蒸留精製は該粗アクリル酸又は該粗メタクリル酸の水溶液を蒸留して塔頂から酢酸及び水を留出させ、塔底から粗アクリル酸留分又は粗メタクリル酸留分を得る蒸留工程を含んでおり、かつこの工程で得られた酢酸の水溶液と炭酸塩及び水酸化物から選ばれた少なくとも一種の銅化合物とを混合し、この混合物を該蒸留精製における重合禁止剤として用いることを特徴とする方法。
【請求項２】
（１）プロピレン又はイソブテンを気相接触酸化反応させてアクリル酸又
はメタクリル酸及び副生物としての酢酸を含む反応生成物を得る工程、
（２）工程（１）で得られた反応生成物を水で吸収して、酢酸を含む粗アクリル酸又は
粗メタクリル酸の水溶液を得る工程、
（３）工程（２）で得られた粗アクリル酸又は粗メタクリル酸の水溶液を、非水溶性で
且つ水と共沸する溶剤と共に蒸留して、塔頂から水、酢酸及び該溶剤を含む留分
を留出させ、次いでこの留分を該溶剤相と水相とに液液分離して、留出した酢酸
を水溶液として取得する工程、
（４）工程（３）の塔底から得られた留分を蒸留して、塔頂からアクリル酸又はメタク
リル酸よりも沸点の低い不純物を留去する工程、
（５）工程（４）で得られた蒸留塔の塔底から得られた留分を蒸留して塔頂からアクリ
ル酸又はメタクリル酸を留出させる工程、
の各工程を含むアクリル酸又はメタクリル酸の精製法において、工程（３）で得られた酢酸の水溶液と炭酸塩及び水酸化物から選ばれた銅化合物とを混合し、この混合物を重合禁止剤として工程（３）に供給することを特徴とする方法。
【請求項３】
該蒸留工程に供給する粗アクリル酸又は粗メタクリル酸水溶液に対し、該
酢酸の水溶液と銅化合物との混合物を、銅化合物として１〜１０００重量ｐｐｍとなるように添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
フェノール類、有機金属錯体、Ｎ−オキシド化合物及びアミン化合物より成る群から選ばれた少なくとも一種の重合禁止剤を、酢酸の水溶液と銅化合物との混合物からなる重合禁止剤と併用することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル酸又はメタクリル酸（以下、これを合せて（メタ）アクリル酸ということがある）の精製法に関する。詳しくは、本発明は、（メタ）アクリル酸の蒸留精製工程で得られる酢酸の水溶液と特定の銅化合物との混合物を重合禁止剤として用いる（メタ）アクリル酸の精製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸又はそのエステルの精製工程における重合禁止剤としての銅化合物又はこれを用いる精製方法については従来からいろいろと提案がなされている。例えば、特公昭３６−７３６０号公報にはアクリル酸メチルの重合防止剤として銅の塩化物が提案されており、特開昭３９−１１６０８号公報には、（メタ）アクリル酸エステルの重合防止剤として硫酸銅をニトロソ化合物と併用する方法が提案されている。
また、（メタ）アクリル酸及びそのエステルの精製工程において酢酸銅のような銅化合物を重合禁止剤として用いる方法も特開昭４５−１７６５２号公報に記載されている。
【０００３】
しかしながら、大部分の銅化合物は水に難溶若しくは不溶であったり、水に可溶であっても重合禁止能が不十分である等のため、結果的に重合禁止剤として使用される銅化合物としては酢酸銅、若しくは、易水溶性として新たに化合した高価な銅化合物（例えば、ジチオカルバミン酸銅等）が使用されているのみであり、安価で汎用的な銅化合物が切望されていた。
また、炭酸銅と酢酸を反応させることにより酢酸銅が得られることも従来より知られているが、炭酸銅そのものは種々の溶媒に対し難溶性ということもあり、酢酸銅より比較的安価に入手可能であるにも拘らず重合禁止剤として用いられた例はない。
一方、プロピレン又はイソブテンの気相接触酸化反応により得られる（メタ）アクリル酸は、副生物として酢酸、及び、水を生成するが、本酸化反応副生成物の酢酸は工業的には、非常に煩雑な操作を伴うため困難ではあるが精製したり、又、精製が困難な故に、通常酢酸は酢酸水として回収され廃水として処理されるのが一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
（メタ）アクリル酸用重合禁止剤としての銅化合物に関する背景は上述した通りである。本発明の課題は、重合禁止剤として安価で汎用的な銅化合物を用いる（メタ）アクリル酸の精製法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、従来重合禁止剤として使用された例の無い炭酸銅等とプロピレン又はイソブテンの気相接触酸化反応により得られる（メタ）アクリル酸の精製プロセスより副生する酢酸水、或いは、副生した酢酸の精製物と水との混合液を用いることにより優れた重合禁止効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、プロピレン又はイソブテンの気相接触酸化反応により得られた酢酸を含有する粗アクリル酸又は粗メタクリル酸の水溶液を、重合禁止剤の存在下に蒸留精製して、精製されたアクリル酸又はメタクリル酸を取得するアクリル酸又はメタクリル酸の精製法において、該蒸留精製が該粗アクリル酸又は該粗メタクリル酸の水溶液を蒸留して塔頂から酢酸及び水を留出させ、塔底から粗アクリル酸留分又は粗メタクリル酸留分を取得する蒸留工程を含んでおり、かつ、この工程で得られた酢酸の水溶液と炭酸塩及び水酸化物から選ばれた少なくとも一種の銅化合物とを混合し、この混合物を該蒸留精製における重合禁止剤として用いることを特徴とするものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法では、重合禁止効果を有する重合禁止溶液を合成するに当たり、原料の一つとして銅の炭酸塩及び水酸化物から選ばれた少なくとも一種の銅化合物を用いる。ここで銅の炭酸塩としては、例えば炭酸第二銅が挙げられる。また、銅の水酸化物としては、水酸化第一銅、水酸化第二銅等が挙げられる。
銅化合物の添加量は、アクリル酸を含む溶液に対し１重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは、２０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下の範囲より選ばれる。これより少ない量では、重合禁止効果が十分ではなく、また、これより多い量では重合禁止効果に差がなく、経済的に好ましくないばかりでなく、銅化合物の廃棄物も増えるため、環境上も好ましくない。
【０００８】
本発明の方法では、重合禁止剤として酢酸の水溶液と炭酸銅又は水酸化銅との混合物以外に、ハイドロキノン、メトキシキノン等のフェノール類、フェノチアジン、ジチオカーバメイト銅等の有機金属錯体、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド等のＮ−オキシド化合物、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン化合物等の重合禁止剤を併用できる。
【０００９】
また、本発明の方法では、重合禁止剤の一つとして分子状酸素を用いることができる。分子状酸素の供給方法としては、純酸素そのもの、或いは、純酸素を窒素等の不活性ガスで希釈したもの等種々の方法があるが、入手のし易さ及び安全性を考慮すると空気を用いるのが好ましい。空気の供給量は酸素として０．０１〜５容量％、好ましくは、０．０５〜３容量％、より好ましくは、０．１〜１．０容量％の範囲である。分子状酸素含有ガスは、蒸留塔の塔部、ボトム又はリボイラーから送入されるが、モノマー液との効率のよい接触又は蒸留塔内での均一分散の向上を目的として供給方法も工夫される。
【００１０】
本発明の方法では、プロピレン又はイソブテンの気相接触酸化反応の副生成物である酢酸及び水を、主生成物のアクリル酸又はメタクリル酸から、一段或いは二段以上の蒸留操作で分離して、酢酸を水溶液として回収する。例えば、プロピレンの気相接触酸化反応で得られた粗アクリル酸の水溶液を、非水溶性で且つ水と共沸するトルエン等の溶剤と共に蒸留して、水、酢酸及び該溶剤等の軽沸成分を塔頂留分として得、次いでこの留分を該溶剤相と水相とに液液分離し、酢酸を水溶液として取得する。この酢酸と炭酸銅又は水酸化銅等の銅化合物とを混合して重合禁止剤を調製する。重合禁止剤の調製に際しては酢酸は銅化合物に対して等モル以上用いればよい。なお、用いる酢酸水溶液の濃度は、特に制限はないが、蒸留の効率等が考慮される場合は１重量％以上、特に５重量％以上が好ましい。酢酸濃度が高い場合にプロセス上何らかの好ましくない状況があれば、水で希釈して、適切な濃度に調整して用いることができる。使用する水は、系外よりも新しい水、或いはプロセスで発生し回収された水のいずれでもよく、経済性の観点からは、プロセスで回収された水が好ましい。
【００１１】
銅化合物と酢酸水からの酢酸銅の調製方法は、特に制限は無いが、固（銅化合物）・液（酢酸水）の混合であるので攪拌槽にて混合する方法が好ましい。
混合温度は、銅化合物と酢酸水との溶解、及び／又は反応速度を高めるためには比較的高温で行う方が好ましいが、好ましい温度範囲は、４０℃以上８０℃以下である。
また、混合時間は、混合温度により異なるが、通常、１分以上１時間以内より選ばれる。これより短いと銅化合物と酢酸の反応が不十分となり、又、これより長くしても大きな効果が得られず、効率が悪くなるだけである。
【００１２】
回収される酢酸（水）中には、プロセスで取り扱われるアクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、（無水）マレイン酸、蟻酸、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロピオン酸、フルフラール、クロトン酸、安息香酸、ベンゾフラン、テレフタル酸、イソフタル酸等が含まれる場合がある。プロセスで取り扱われるこれらの物質は、本発明に何ら影響無く、混入したままで使用できるが、工業的経済性の観点からは、一般に混入は少ないことが好ましい。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明ははその要旨を越えない限り実施例に限定されるものではない。
【００１４】
実施例−１
プロピレン気相接触酸化法により得られた粗製アクリル酸を多段の蒸留塔にて精製して得られた酢酸水（７重量％酢酸含有）９５．６ｇに炭酸第二銅０．６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）及びハイドロキノン３．８ｇを添加して５０℃で３０分攪拌して重合禁止剤の水溶液を得た。一方、蒸留精製後のアクリル酸を更に冷却晶析して微量に含まれる重合禁止剤を除去した。このようにして得られた、高純度アクリル酸と先の重合禁止剤水溶液を２００：１で混ぜアンプル管に加え、空気雰囲気下、１３０℃で自己重合の誘導期間を測定した。測定は重合熱による発熱を温度で感知する方法で測定した。結果を表−１に示す。
【００１５】
実施例−２
炭酸第二銅に代えて水酸化第二銅を５．０ｍｍｏｌ使用した以外は実施例−１と同様に実験を行った。結果を表−１に示す。
【００１６】
比較例−１
実施例−１において炭酸第二銅の代わりに酢酸第二銅を１．０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）及びハイドロキノン３．８ｇを廃酢酸９５．２ｇに添加した以外は実施例−１と同様の方法でアクリル酸の自己重合の誘導期間を測定した。結果を表−１
に示す。
【００１７】
比較例−２
ハイドロキノン１９０ｐｐｍを上記晶析処理したアクリル酸に添加した以外は実施例−１と同様の方法でアクリル酸の自己重合の誘導期間を測定した。結果を表−１に示す。
【００１８】
比較例−３
酢酸第二銅５０ｐｐｍを上記晶析処理したアクリル酸に添加した以外は実施例−１と同様の方法でアクリル酸の自己重合の誘導期間を測定した。結果を表−１に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸を蒸留精製する方法において、重合禁止剤として炭酸銅のような安価な銅化合物と精製工程で得られる酢酸の水溶液との混合物を精製工程に添加することにより酢酸銅と同等以上の重合禁止効果を得ることができる。