(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシドアルデヒドをアルコール類含有水溶液中でニッケル触媒の存在下、ｐＨ７．７からｐＨ９．８で、水素添加反応を行うことを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造法。
【請求項２】
アルコールが炭素数１から１０のモノアルコール、ジオールまたはトリオールである請求項１記載の方法。
【請求項３】
ニッケル触媒がラネーニッケルである請求項１記載の方法。
【請求項４】
アルコール濃度が反応液にたいし１５重量％から８０重量％である請求項１記載の方法。
【請求項５】
アクロレインを弱塩基性水溶液中で過酸化水素によりエポキシ化した、過酸化水素が３重量％以下の濃度で残存するグリシドアルデヒド溶液に、アルコール類を加えｐＨ７．７からｐＨ８．７で水素添加反応を行うことを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリエステルの原料として有用な１，３−プロパンジオールの合成法に関するものであり、更に詳しくはグリシドアルデヒドを触媒の存在下に水素により還元し１，３−プロパンジオールを合成する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
１，３−プロパンジオールを合成する方法はグリセリン原料、エチレンオキサイドを用いるヒドロホルミル化法、アクロレインを水和し３−ヒドロキシプロパナールを還元する方法等が知られている。そのほかにクロル化合物やニトロ化合物を経由する方法も知られている。グリセリンを原料とする方法はＡｐｐｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．１９８７，Ｖｏｌ．５３．Ｐ．６３９等微生物（酵素）を用いるものや、ＵＳＰ４，６４２，３９４の様に合成ガスを同時に用いるものもある。エチレンオキサイドを用いるヒドロホルミル化法としてはＵＳＰ４，８７３，３７８、ＵＳＰ４，８７３，３７８、ＥＰ−Ａ０２５７９６７，ＵＳＰ５，０５３，５６２、ＥＰ−Ａ０４５５２６１、ＵＳＰ５，０３０，７６６等がある。アクロレインの水和ではＵＳＰ５，０９３，５３７、特開平３−１３５９３２号、特開平４−３００８４４号、特開平５−２７９２８５号等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
グリセリン原料の微生物利用法は、反応液濃度、反応速度、選択性などが工業的レベルに至っていない。合成ガスと同時に反応する方法は反応条件が厳しく、生成物の選択性が良くないため実用的でない。アクロレインの水和反応を経由する方法は、反応転化率を高くする事が出来ず、反応率を高めると選択率が低下する欠点がある。またイオン交換体を用いる特開平３−１３５９２号、特開平４−３００８４４号はイオン交換樹脂が劣化する欠点がある。特開平５−２７９２８５号はアクロレインの転化率が低く、毎回触媒を蒸留除去する必要が有る等の欠点がある。本発明はこれらの問題点を克服した製法の提供にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは各種の原料についてその選択性と反応効率を検討した結果、グリシドアルデヒドをアルコール類含有水溶液中弱塩基性で、ニッケル触媒の存在下に水素添加すると、１，３−プロパンジオールが収率良く生成することを見いだし本発明を完成した。
本発明の原料であるグリシドアルデヒドは各種エポキシ化触媒の存在下あるいは不存在下に過酸化水素または過酸等の過酸化物によりアクロレインをエポキシ化して得ることが出来る。
本発明はこの様にして得られるグリシドアルデヒドをアルコール類含有水溶液中弱塩基性で、ニッケル触媒の存在下に水素添加する事により、高収率で１，３−プロパンジオールを製造することに関する。
【０００５】
本発明において用いられる触媒はニッケルである。ニッケルは各種の形態で用いられる。ラネーニッケル、各種単体に担持し、あるいは均一触媒として用いる事もできる。特にラネーニッケルは反応速度、選択率の面で優れている。更に、ラネーニッケル中にモリブデンが微量含有されていると、水素添加時の収率が向上し、触媒寿命も良好である。パラジウムのような他のVIII属系や銅系の一般的な水添触媒を用いると，反応速度が遅かったり，１，２−プロパンジオ−ルの生成が多かったりして，実用的ではない．
【０００６】
触媒以外の反応条件について好適な条件を以下に述べる。
グリシドアルデヒドの水素添加反応は溶液ｐＨに大きく影響される。その原因の一つはグリシドアルデヒドが強い酸性または強い塩基性の条件下では加水分解を受けるためである。従って良好な反応収率を得るための反応液のｐＨは７．７から９．８であるが、他の要因との関係から好ましくは８．７から９．７である。この条件下で水素添加反応は選択性良く実施できる。
【０００７】
通常反応は０℃から８０℃の範囲で行なうが、好ましくは２０℃から７０℃、更に好ましくは３０℃から６０℃の範囲が推奨される。あまり高い反応温度ではグリシドアルデヒドのエポキシ基が分解し収率が低下する。
反応水素圧力は反応の速度には影響を及ぼすが、反応の進路を変えるわけではないので、実用的な反応速度となるような範囲にあれば差し支えないが、装置費、反応の管理等の面から、０．０２ＭＰａから１５ＭＰａ、更に好適には０．０５から１０ＭＰａが選択される。
【０００８】
原料グリシドアルデヒドは先に述べたように、アクロレインのエポキシ化により製造できるが、この際アクロレインよりも過酸化水素が過剰の時に高収率が得られることが知られている。従って、グリシドアルデヒドの反応液は過酸化物を含有していることが多い。ところが、過酸化水素を含有している場合、生成したグリシドアルデヒドが更に酸化されグリシド酸になるなど収率の低下を引き起こすばかりでなく、水素添加反応の触媒ニッケルを失活させる欠点がある。また、残存する過酸化水素を各種触媒で分解して反応に供する事は可能であるが、この際グリシドアルデヒドが分解し収率低下を引き起こす。
しかしながら、過酸化水素の濃度が３重量％以下であればアルコール類がある割合で反応液中に存在するとニッケル触媒の失活が防げる他、比較的塩基性の低い溶液中でも速い速度で水素添加反応が行えるため、グリシドアルデヒドが安定で、水素添加反応が高収率で行なえる事が本発明者らにより見いだされ、アルコ−ルを反応の制御に利用する本発明が考案されるに至った。
すなわち、アルコ−ルは主として触媒劣化の抑制に関与しており、濃度が低すぎると触媒の劣化抑制に効果がないため反応液中の１５重量％以上あることが必要であるが、触媒に実用的な寿命をもたせるには２０重量％以上であることが好ましい。また、反応の誘導期の短縮化等の面からは、更に好ましくは３０重量％が選択される。しかし、８０重量％を越える割合では反応液ｐＨの安定的コントロールに難が生じるため、それ以上の濃度では通常用いられない。
【０００９】
水素添加されるグリシルアルデヒドは一定の純度水準にあれば特に制限は無いが、アクロレインを過酸化水素でエポキシ化するのが最も実用的である。その場合、通常弱塩基性水溶液中で過酸化水素をアクロレインの１から１．２倍と若干過剰に使うが、この範囲で用いてグリシドアルデヒドの収率が７０から８０％程度以上となってていれば反応原料として問題なく使用できる。
使用されるアルコールの種類としては炭素数１〜１０のアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール類、シクロヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。中でも、メタノール、１，３−プロパンジオール等の炭素数４以下のアルコ−ルが推奨される。
反応は回分式でも連続でも行うことが出来る。連続式の場合固定床でも流動床でも差し支えない。
次に実施例及び比較例に依って本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に依って限定されるものではない。
【００１０】
【実施例】
実施例１
攪拌機、温度計、ｐＨメーターを取り付けた２００ｍｌ反応フラスコに６０％過酸化水素水２ｇ、イオン交換水３０ｇと酢酸２．４ｇに水酸化ナトリウムを加えｐＨを７．９に調整した。次に６０％過酸化水素水２２ｇと９０％アクロレイン２４ｇを１．５時間かけて滴下した。反応中ｐＨは７．９〜８．１に維持する様に水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。反応温度は２０℃に維持した。滴下終了後０．５時間反応を継続した。反応終了後分析の結果アクロレイン基準８１％でグリシドアルデヒドが生成していた。反応液中のグリシドアルデヒドの濃度は１９．８％であった。
【００１２】
実施例３
実施例１と全く同じ条件で合成したグリシドアルデヒド水溶液２０ｇにプロピレングリコール２０ｇを加え（この時、含有されたグリシドアルデヒドの総量は３．９６ｇであった。また、残存過酸化水素濃度は２．４重量％であった。）、ラネーニッケル０．６ｇと共に耐圧容器に入れた。窒素置換、水素置換後水素圧を１．５ＭＰａとして攪拌を開始した。反応温度は２０℃から徐々に４０℃に昇温した。２時間後冷却、脱圧し反応液を分析した結果、グリシドアルデヒドは１００％反応し残存せず、１，３−プロパンジオール３．８ｇが生成していた。これはグリシドアルデヒド基準収率９１％に相当する。
【００１３】
比較例１
実施例３で合成したグリシドアルデヒド水溶液２０ｍｌをｐＨ７に調製した他は実施例３と同様に反応を行なった。分析の結果、２６％のグリシドアルデヒドが残存し、３−ヒドロキシプロパナールがグリシドアルデヒド基準１５％で生成していたが、１，３−プロパンジオールは生成しなかった。
【００１４】
比較例２
グリシドアルデヒド水溶液をｐＨ１０に調製し他は比較例１と同様に反応を行なった。分析の結果グリシドアルデヒド１１％分が残存していたが、３−ヒドロキシプロパナールも１，３−プロパンジオールも生成していなかった。
【００１５】
比較例３
実施例３で合成したグリシドアルデヒド水溶液を二酸化マンガン処理し過酸化水素を分解した。この時グリシドアルデヒド濃度は１４％に低下していた。この溶液をアルコールを入れなかったこと、反応時間を５時間に延ばした以外は実施例３と同様に反応した。分析の結果１，３−プロパンジオールがグリシドアルデヒド基準１９％収率で生成していた。
【００１６】
実施例４
プロピレングリコールの代わりにメタノールを用いた他は実施例３と同様に行なった。分析の結果１，３−プロパンジオールがグリシドアルデヒド基準９４％で生成していた。
【００１７】
実施例５
攪拌機、温度計、ｐＨメーターを取り付けた２００ｍｌ反応フラスコに６０％過酸化水素水１ｇ、イオン交換水１９ｇメタノール１９ｇと酢酸１．２ｇに水酸化ナトリウムを加えｐＨを７．９に調整した。次に６０％過酸化水素水１１ｇと９０％アクロレイン１２ｇを１．５時間かけて滴下した。反応中ｐＨは７．９〜８．１に維持する様に水酸化ナトリウムの水メタノール溶液（重量比５０／５０）を滴下した。反応温度は２０℃に維持した。滴下終了後０．５時間反応を継続した。反応終了後分析の結果アクロレイン基準８０％でグリシドアルデヒドが生成していた。反応液中のグリシドアルデヒドの濃度は１３．５％であった。この反応液を２０ｇ採って、ラネーニッケル０．６ｇを加え、水素分圧０．２ＭＰａで水素添加反応を２時間行なった。反応終了後分析したところ、グリシドアルデヒド基準９５％で１，３−プロパンジオールが生成していた。
【００１８】
比較例４
ラネーニッケルにかえ、種々のパラジウム系触媒を用いて実施例２と同様のことを試みたが、反応が全く進行しないか、１，２−プロパンジオ−ル等の目的外生成物の生成収率が高いかの何れかであった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、グリシドアルデヒドから１，３−プロパンジオールを高収率で製造することができる。