(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムおよびケイ素を含有する鉱物であって、ボーキサイト鉱物、アルミノ珪酸塩鉱物およびムライト鉱物から選ばれる鉱物を、濃度が１．０体積％以上のフッ化水素ガス、または濃度が１．０体積％以上のフッ素ガスおよび濃度が０．１体積％以上の水蒸気を含有する雰囲気ガスを導入して６００℃以上１４００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とするα−アルミナ粉末の製造方法。
【請求項２】
アルミニウムおよびケイ素を含有する鉱物であって、ボーキサイト鉱物、アルミノ珪酸塩鉱物およびムライト鉱物から選ばれる鉱物を、塩素化剤を含む雰囲気ガス中にて３００℃以上１４００℃以下の温度範囲で前処理焼成し、その後、濃度が１．０体積％以上のフッ化水素ガス、または濃度が１．０体積％以上のフッ素ガスおよび濃度が０．１体積％以上の水蒸気を含有する雰囲気ガスを導入して６００℃以上１４００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とするα−アルミナ粉末の製造方法。
【請求項３】
アルミニウムおよびケイ素を含有する鉱物であって、ボーキサイト鉱物、アルミノ珪酸塩鉱物およびムライト鉱物から選ばれる鉱物が、ケイ素を１重量％以上含有する鉱物である請求項１または２記載のα−アルミナ粉末の製造方法。
【請求項４】
アルミニウムおよびケイ素を含有する鉱物であって、ボーキサイト鉱物、アルミノ珪酸塩鉱物およびムライト鉱物から選ばれる鉱物を８００℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼成する請求項１〜３のいずれかに記載のα−アルミナ粉末の製造方法。
【請求項５】
塩素化剤が、塩化水素、塩素、ホスゲン、四塩化炭素、塩化アルミニウムからなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項２記載のα−アルミナ粉末の製造方法。
【請求項６】
雰囲気ガス中の塩素化剤の濃度が、１０体積％以上であることを特徴とする請求項２記載のα−アルミナ粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はα−アルミナ粉末およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α−アルミナ粉末は、研磨材用原料、焼結体用原料、プラズマ溶射材用原料、充填材用原料等に広く用いられている。
【０００３】
α−アルミナ粉末を製造する方法として、遷移アルミナおよび／または熱処理によって遷移アルミナとなるアルミナ原料を、大気中で焼成することによって製造する方法が一般的に知られている。熱処理により遷移アルミナとなるアルミナ原料とは、遷移アルミナを経由して目的とするα−アルミナ粉末を与える遷移アルミナの前駆体であり、具体的には、水酸化アルミニウム、硫バン（硫酸アルミニウム）、硫酸アルミニウムカリウムおよび硫酸アルミニウムアンモニウム等のいわゆる明バン類、アンモニウムアルミニウム炭酸塩の他、アルミナゲル、例えばアルミニウムの水中放電法によるアルミナゲル等が挙げられる。
【０００４】
遷移アルミナや熱処理により遷移アルミナとなるアルミナ原料の合成方法としては、例えば、水酸化アルミニウムは、バイヤー法や有機アルミニウム化合物の加水分解法、あるいはアルミニウムコンデンサー等のエッチング廃液から得られるアルミニウム化合物を出発原料として合成する方法、等により得ることができる。
【０００５】
上記した大気中で焼成することによってα−アルミナ粉末を製造する方法以外には、例えば、水酸化アルミニウムの水熱処理による方法（以下、水熱処理法という）、水酸化アルミニウムにフラックスを添加して溶融して析出させる方法（以下、フラックス法という）および水酸化アルミニウムを鉱化剤の存在下で焼成する方法等が知られている。
【０００６】
しかし、上記した種々のα−アルミナ粉末の製造方法においては、その原料としてはケイ素などの金属元素の含量が低いものが必要であるため、ボーキサイト鉱物、カオリン、パイロフィライト等のアルミノ珪酸塩鉱物などのアルミニウムおよびケイ素を含有する鉱物などを出発原料とするには、バイヤー法等のようなプロセスにより精製処理をする必要があった。
よって、アルミニウムおよびケイ素を含有する鉱物または化合物からドライプロセスのみで直接α−アルミナ粉末を製造する方法の開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルミニウムおよびケイ素を含有する鉱物または化合物、例えば、ボーキサイト鉱物やカオリン、パイロフィライト等のアルミノ珪酸塩鉱物を出発原料として、ドライプロセスで直接α−アルミナ粉末を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明はつぎの発明からなる。
１．アルミニウムおよびケイ素を含有する鉱物であって、ボーキサイト鉱物、アルミノ珪酸塩鉱物およびムライト鉱物から選ばれる鉱物を、濃度が１．０体積％以上のフッ化水素ガス、または濃度が１．０体積％以上のフッ素ガスおよび濃度が０．１体積％以上の水蒸気を含有する雰囲気ガスを導入して６００℃以上１４００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とするα−アルミナ粉末の製造方法。
【０００９】
２．アルミニウムおよびケイ素を含有する鉱物であって、ボーキサイト鉱物、アルミノ珪酸塩鉱物およびムライト鉱物から選ばれる鉱物を、塩素化剤を含む雰囲気ガス中にて３００℃以上１４００℃以下の温度範囲で前処理焼成し、その後、濃度が１．０体積％以上のフッ化水素ガス、または濃度が１．０体積％以上のフッ素ガスおよび濃度が０．１体積％以上の水蒸気を含有する雰囲気ガスを導入して６００℃以上１４００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とするα−アルミナ粉末の製造方法。
【００１０】
３．アルミニウムおよびケイ素を含有する鉱物であって、ボーキサイト鉱物、アルミノ珪酸塩鉱物およびムライト鉱物から選ばれる鉱物が、ケイ素を１重量％以上含有する鉱物である前記項１または２記載のα−アルミナ粉末の製造方法。
【００１３】
６．アルミニウムおよびケイ素を含有する鉱物であって、ボーキサイト鉱物、アルミノ珪酸塩鉱物およびムライト鉱物から選ばれる鉱物を８００℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼成する前記項１〜３のいずれかに記載のα−アルミナ粉末の製造方法。
【００１４】
７．塩素化剤が、塩化水素、塩素、ホスゲン、四塩化炭素、塩化アルミニウムからなる群から選ばれる１種または２種以上である前記項２記載のα−アルミナ粉末の製造方法。
【００１５】
８．雰囲気ガス中の塩素化剤の濃度が、１０体積％以上であることを特徴とする前記項２記載のα−アルミナ粉末の製造方法。
【００１７】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のα−アルミナ粉末の製造方法においては、原料としては、アルミニウムおよびケイ素を含有する鉱物または化合物が使用される。ケイ素の含有量はアルミナに換算して、通常、原料の１重量％以上である。アルミニウムおよびケイ素を含有する鉱物としては、例えば、ボーキサイト鉱物、カオリン、パイロフィライト等のアルミノ珪酸塩鉱物、ムライト鉱物等を挙げることができる。
【００１８】
また、アルミニウムおよびケイ素を含有する化合物としては、例えば、酸化アルミニウムと酸化ケイ素との混合物、アルミニウム、ケイ素、酸素を含有する化合物、アルミニウム、ケイ素、酸素を含有する化合物と酸化アルミニウムおよび／または酸化ケイ素との混合物などが挙げられ、具体的には、焼成によってα−アルミナとなる遷移アルミナと非晶質シリカや石英との混合物、ムライト、ムライトと非晶質シリカ、石英、クリストバライトとの混合物等を挙げることができる。
アルミニウムおよびケイ素を含有する鉱物または化合物は、工業的にはアルミニウムまたはアルミニウム化合物を主成分として含有するものを使用することができる。
【００１９】
本発明によれば、アルミニウムおよびケイ素を含有する鉱物または化合物を、フッ化水素ガス、またはフッ素ガスおよび水蒸気を含有する雰囲気ガスを導入して焼成することによって、ケイ素の含有量が極めて低いα−アルミナ粉末を得ることができる。
【００２０】
また、本発明の原料として用いられるボーキサイト鉱物、カオリン、パイロフィライト等のアルミノ珪酸塩鉱物、ムライト鉱物等の天然鉱物中には、通常ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属、マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属、鉄やチタン等のアルミニウムとケイ素以外の金属元素が含有されており、これらの金属元素は、フッ化水素ガス、またはフッ素ガスおよび水蒸気を含有する雰囲気ガス中での焼成では必ずしも除去されずに生成するα−アルミナ粉末中に残存する場合がある。
【００２１】
従って、より純度の高いα−アルミナ粉末を製造する場合には、アルミニウムおよびケイ素以外の金属元素含有量が少ないボーキサイト鉱物、カオリン、パイロフィライト等のアルミノ珪酸塩鉱物、ムライト鉱物等の鉱物を原料とするか、または、上記の原料となる鉱物を前処理して、アルミニウムおよびケイ素以外の金属元素含有量を低減してから、続いてフッ化水素ガス、またはフッ素ガスおよび水蒸気を導入して、この雰囲気ガス中で焼成することが好ましい。
【００２２】
前処理は、塩素化剤を含む雰囲気ガス中で焼成することにより実施される。前処理によりアルミニウムおよびケイ素以外の金属不純物が除去され、より純度の高いα−アルミナ粉末を得ることができる。ここで、使用される塩素化剤としては、例えば、塩素化剤が、塩化水素、塩素、ホスゲン、四塩化炭素、塩化アルミニウムなどが挙げられ、塩化水素が好ましく使用される。
【００２３】
前処理時の塩素化剤の濃度や前処理焼成温度は、除去する金属不純物の種類に依存するので必ずしも限定されないが、塩素化剤濃度が１０体積％以上で、焼成温度が３００℃以上１４００℃以下の温度範囲にあることが好ましい。この前処理の方法については特開昭６２−２４６８１５号公報に詳細に記載されている。
【００２４】
本発明において、原料の焼成は、フッ化水素ガス、またはフッ素ガスおよび水蒸気を含有する雰囲気ガス中で実施される。
【００２５】
焼成にフッ化水素ガスを使用する場合、その濃度は１体積％以上であり、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。
【００２６】
また、焼成にフッ素ガスおよび水蒸気の混合ガスを使用する場合、その濃度は、フッ素ガス１体積％以上および水蒸気０．１体積％以上であり、好ましくはフッ素ガス５体積％以上および水蒸気１体積％以上、より好ましくはフッ素ガス１０体積％以上および水蒸気５体積％以上である。
【００２７】
フッ化水素ガス、またはフッ素ガスおよび水蒸気の混合ガスは、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス、水素、空気等により希釈して使用してもよい。また、フッ化水素ガス、またはフッ素ガスおよび水蒸気ガスを含む雰囲気ガスの圧力は特に限定されず、工業的に用いられる範囲において任意に選ぶことができる。
【００２８】
焼成温度は、通常、６００℃以上１４００℃以下であり、好ましくは７００℃以上１３００℃以下、より好ましくは８００℃以上１２００℃以下である。この温度範囲に制御して焼成することにより、工業的に有利な生成速度で、α−アルミナ粒子同士の凝集が起こりにくく、焼成直後でも粒度分布の狭いα−アルミナ粉末を得ることができる。
【００２９】
焼成時間は雰囲気ガスの濃度や焼成の温度にも依存するので必ずしも限定されないが、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上であり、従来の方法の焼成時間に比べて短時間でα−アルミナ粉末を得ることができる。
【００３０】
雰囲気ガスの供給源や供給方法は特に限定されるものではなく、原料が存在する反応系に上記の雰囲気ガスを導入できればよい。供給源としては、通常、ボンベガスを用いることができるが、フッ酸溶液、フッ化アンモニウム等のフッ素化合物、フッ素含有化合物、フッ素含有高分子化合物等をフッ化水素ガスあるいはフッ素ガスの原料として用いてもよい。この場合には上記した所定のガス組成になるようにして使用される。
【００３１】
ガスの供給方法としては連続方式または回分方式いずれでも用いることができるが、アルミニウム以外の元素で、例えばケイ素、アルカリ金属等が多く含まれている場合には、フッ化物として飛散除去させるためには連続方式が好ましい。この際、飛散したフッ化物を回収することにより、目的とするα−アルミナ粉末以外に副産物を得ることもできる。具体的には、カオリン鉱物を原料として用いた場合、焼成中に四フッ化硅素が飛散するが，これを水中に誘導して加水分解することにより、工業的に有用なシリカを副産物として得ることができる。さらに加水分解で生じるフッ化水素を雰囲気ガスの供給源として用いることもできる。
【００３２】
焼成装置は必ずしも限定されず、いわゆる焼成炉を用いることができる。焼成炉はフッ化水素ガス、フッ素ガス等に腐食されない材質で構成されていることが望ましく、さらには雰囲気を調整できる機構を備えていることが望ましい。また、フッ化水素ガスやフッ素ガス等の酸性ガスを用いるので、焼成炉には気密性があることが望ましい。工業的には連続方式で焼成することが望ましく、例えばトンネル炉、ロータリーキルンあるいはプッシャー炉等を用いることができる。
【００３３】
製造工程の中で用いられる装置の材質としては酸性の雰囲気中で反応が進行するので、アルミナ製ルツボ、耐酸レンガあるいはグラファイト製のルツボやボート等を用いることが望ましい。
【００３４】
本発明の方法によれば、従来の方法に比べて少ない工程で、アルミニウムおよびケイ素を含有する鉱物または化合物から、均質で粒子形状が板状で、強固に結合した凝集粒子の含有量が少なく、高純度のα−アルミナ粉末を得ることが可能となる。
【００３５】
α−アルミナ粒子は六方最密格子であり、α−アルミナ粒子の六方格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方格子面に垂直な粒子径をＨとしたとき、Ｄ／Ｈが１〜３０程度の板状の形状のものである。
生成するα−アルミナ粉末には、強固に結合した凝集粒子の含有量は少なく、例えば、シェットミルなどで軽く解砕できる程度の凝集粒子がわずかに含有される程度である。
α−アルミナ粉末の純度は、原料の純度に依存するが、塩素化剤を添加して前処理した場合には、通常、純度は９８％以上である。
【００３６】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例において原料として使用したアルミニウム化合物を主成分とし、ケイ素化合物を含む組成物はつぎに示すとおりである。
１．カオリンＡ
半井化学株式会社製の試薬。Ｘ線回折の結果、カオリナイト（Ａｌ2 Ｓｉ2 Ｏ5 （ＯＨ）4 ）のピークのみ検出された。
２．カオリンＢ
和光純薬株式会社製の試薬。Ｘ線回折の結果、カオリナイト（Ａｌ2 Ｓｉ2 Ｏ5 （ＯＨ）4 ）の他、パイロフィライト（Ａｌ2 Ｓｉ4 Ｏ10  （ＯＨ）2 ）、クオーツ（ＳｉＯ2 ）のピークが検出された。
【００３８】
３．蛙目粘土
セラミカ販売（株）の新本山蛙目１０２。Ｘ線回折の結果、カオリナイト（Ａｌ2 Ｓｉ2 Ｏ5 （ＯＨ）4 ）の他、クオーツ（ＳｉＯ2 ）、ＫＭｇＡｌＳｉ4 Ｏ10  （ＯＨ）2 、Ｎａ0.3 （Ａｌ，Ｍｇ）2 Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ等のピークが検出された。
【００３９】
４．ムライトＡ
アルミニウムイソプロポキシドの加水分解により合成した水酸化アルミニウムとアエロジル株式会社製のシリカを混合した粉末を空気中で１４００℃で焼成して得られた粉末。Ｘ線回折の結果、ムライト（Ａｌ6 Ｓｉ2 Ｏ13）の他、α−アルミナ、クリストバライト（ＳｉＯ2 ）のピークが検出された。
【００４０】
５．ボーキサイトＡ
ボーキサイト（ゴーブ鉱）を水でスラリーにしてアルミナボールミルで粉砕し、１３０℃で乾燥して得た粉末。Ｘ線回折の結果、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）3 ）、ヘマタイト（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、カオリナイト（Ａｌ2 Ｓｉ2 Ｏ5 （ＯＨ）4 ）等のピークが検出された。ＩＣＰ発光分析による組成分析の結果、酸化物換算で、Ａｌ2 Ｏ3 ：４７．４重量％、Ｆｅ2 Ｏ3 ：１４．５重量％、ＳｉＯ2 ：３．９重量％、ＴｉＯ2 ：３．２重量％であった。
【００４１】
フッ化水素ガスはフッ化アンモニウムの分解ガスを用いた。フッ化アンモニウムをその昇華温度２２０℃に加熱して得られたフッ化水素ガスを炉芯管内に導入することにより雰囲気を調整した。フッ化アンモニウムは保持温度１１００℃では完全に分解し、体積％でそれぞれフッ化水素（ＨＦ）ガス３３体積％、窒素（Ｎ2 ）ガス１７体積％、水素（Ｈ2 ）ガス５０体積％の雰囲気となった。
【００４２】
アルミニウム化合物を主成分とし、ケイ素化合物を含む組成物をアルミナボートに充填し、焼成はアルミナ製炉芯管（直径２７ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）を用いた管状炉（株式会社モトヤマ製：ＤＳＰＳＨ−２８）で行なった。窒素ガスを流通させつつ、昇温速度３００℃／時間にて昇温し、雰囲気導入温度になったとき雰囲気ガスを導入した。
【００４３】
所定の温度に到った後はその温度にて所定の時間保持した。これをそれぞれの保持温度（焼成温度）および保持時間（焼成時間）と称する。所定の保持時間の経過後、窒素ガスを流通させつつ、３００℃／時間で室温まで降温して目的とするα−アルミナ粉末を得た。
【００４４】
本発明で使用した、あるいは得られた粉末の結晶相の同定はＸ線回折測定装置（理学電器株式会社製：ＲＡＤ−Ｃ）を用いた。
また、本発明で使用した、あるいは得られた粉末の組成分析は、ＩＣＰ発光分析装置（セイコー電子（株）製：ＳＰＳ−１２００ＶＲ）を用いて行った。
【００４５】
実施例１
原料としてカオリンＡを０．１ｇ用い、雰囲気ガスとしてフッ化アンモニウム（２．９１ｇ）の分解ガスを管状炉内に導入して反応を行った。雰囲気ガスの導入温度は７００℃、保持温度（焼成温度）は１１００℃であり、保持時間（焼成時間）は３０分間であった。得られた粉末のＳＥＭ写真を図１に示す。Ｘ線回折の結果、α−アルミナのピークのみ検出され、それ以外のピークは見られなかった。条件および結果を表１、２、３、４に示す。
【００４６】
実施例２〜４
原料としてカオリンＢを０．２ｇ（実施例２）、ムライトＡを０．２ｇ（実施例３）、蛙目粘土を０．１９ｇ（実施例４）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の条件で反応させた。条件および結果を表１、２、３、４に示す。
【００４７】
実施例５
原料としてボーキサイトＡを０，１９ｇ用い、雰囲気ガスとして塩化水素１００体積％よりなるガスを管状炉内に室温から導入し、保持温度（焼成温度）を８００℃、保持時間（焼成時間）を１８０分間として前処理焼成を行って粉末を得た。
塩化水素ガスは鶴見ソーダ（株）製のボンベ塩化水素ガス（純度９９．９％）を用いた。
前処理焼成して得た粉末を、実施例１と同様の条件で反応させた。条件および結果を表１、２、３、４に示す。
【００４８】
実施例６
原料としてボーキサイトＡを１．６４ｇ用い、雰囲気ガスとして塩化水素１００体積％よりなるガスを管状炉内に室温から導入し、保持温度（焼成温度）を１１００℃、保持時間（焼成時間）を３０分間として前処理焼成を行って粉末を得た。
前処理焼成して得た粉末を、雰囲気ガスとしてフッ化アンモニウム（５．８ｇ）の分解ガスを用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応させた。条件および結果を表１、２、３、４に示す。得られた粉末のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００４９】
実施例７
原料として蛙目粘土を０．８８ｇ用い、雰囲気ガスとして塩化水素１００体積％よりなるガスを管状炉内に室温から導入し、保持温度（焼成温度）を１１００℃、保持時間（焼成時間）を１２０分間として前処理焼成を行って粉末を得た。前処理焼成して得た粉末を、雰囲気ガスとしてフッ化アンモニウム（５．８ｇ）の分解ガスを用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応させた。条件および結果を表１、２、３、４に示す。得られた粉末のＳＥＭ写真を図３に示す。
また、実施例６および７で得られた粉末の組成分析の結果を表５に示す。
【００５０】
比較例１
カオリンＡ（０．１ｇ）を空気中で１１００℃、３０分間焼成した。反応条件および結果を表１、２、３、４に示す。
【００５１】
比較例２
ボーキサイトＡ（０．１ｇ）を空気中で１１００℃、３０分間焼成した。反応条件および結果を表１、２、３、４に示す。
【００５２】
比較例３
蛙目粘土（０．１ｇ）を空気中で１１００℃、３０分間焼成した。反応条件および結果を表１、２、３、４に示す。
【００５３】
【表１】
0003743020.tif 000002
【００５４】
【表２】
0003743020.tif 000003
【００５５】
【表３】
0003743020.tif 000004
【００５６】
【表４】
0003743020.tif 000005
【００５７】
【表５】
0003743020.tif 000006
【００５８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、従来の方法に比べて少ない工程で、アルミニウムおよびケイ素を含有する鉱物または化合物、例えば、天然の粘土鉱物またはボーキサイトから、均質で粒子形状が板状で、強固に結合した凝集粒子の含有量が少なく、高純度のα−アルミナ粉末を得ることが可能となる。
【００５９】
得られるα−アルミナ粒子は六方最密格子であり、α−アルミナ粒子の六方格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方格子面に垂直な粒子径をＨとしたとき、Ｄ／Ｈが１〜３０程度の板状の形状のものである。
生成するα−アルミナ粉末には、強固に結合した凝集粒子の含有量は少なく、例えば、シェットミルなどで軽く解砕できる程度の凝集粒子がわずかに含有される程度である。
α−アルミナ粉末の純度は、原料の純度に依存するが、塩素化剤を添加して前処理した場合には、通常、純度は９８％以上である。
【００６０】
本発明により得られたα−アルミナ粉末は、研磨材、燒結材、プラズマ溶射材、充填材、単結晶用原料、触媒担体、蛍光体用原料、封止材用原料、セラミックフィルター用原料等に適しており、工業的に極めて有用なものである。特に本発明により得られるα−アルミナ粉末はその粒子形状が板状であることから、塗布膜用の充填材料として適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で観察されたα−アルミナ粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率４２５０倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図２】実施例６で観察されたα−アルミナ粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率４２５０倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】実施例７で観察されたα−アルミナ粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率４２５０倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図１】
0003743020.tif 000007
【図２】
0003743020.tif 000008
【図３】
0003743020.tif 000009