(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般構造式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜１０，０００の樹脂１００重量部に対して、下記一般構造式（２）で示されるエポキシ系化合物を５〜３０重量部の割合で含有し、更にこれらを溶解する溶剤を含有することを特徴とする熱硬化性感光材料。
【化１】
0003743490.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−スルホン酸エステル残基であり、かつ該スルホン酸エステル残基の割合が２．５〜２７モル％であり、ｍは０〜３の整数である。）
【化２】
0003743490.tif 000010
（式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｙは炭素数１〜６の３価の鎖状もしくは環状の脂肪族基又は炭素数６〜９の３価の芳香族基を示す。また、ａは１〜２０の正数であり、ｂ及びｃは１〜３の正数であるが、ｂ＋ｃ＝４を満たす。ｄは０〜３の数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に薄膜磁気ヘッド用層間絶縁膜等の形成に好適に用いられる熱硬化性感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、このような熱硬化性のポジ型感光材料としては、特開平３−２２３７０２号公報、特開平７−１４０６４８号公報等に記載のものが知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの感光材料は、耐薬品性、耐熱性が十分でなく、また解像性も十分ではなく、これらの点を向上させた熱硬化性感光材料が要望されていた。
【０００４】
本発明は、上記要望に応えたもので、露光によるパターン形成において優れた解像性を有すると共に、パターン形成後に加熱することにより硬化反応が進行し、耐薬品性、耐熱性に優れたパターンを与えることができる熱硬化性感光材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般構造式（１）で示される繰り返し単位を有するクレゾール及び／又はキシレノールノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂において部分的に１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−スルホン酸エステル化された重量平均分子量１，０００〜１０，０００の樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対して、下記一般構造式（２）で示されるエポキシ系化合物を５〜３０部の範囲で配合した組成物が、露光によるパターン形成時には良好な微細加工性を有し、後加熱後には、架橋硬化し、耐溶剤性、耐熱性に優れた皮膜を形成し、絶縁膜等の用途に良好に用いられることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、下記一般構造式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜１０，０００の樹脂１００部に対して、下記一般構造式（２）で示されるエポキシ系化合物を５〜３０部の割合で含有し、更にこれらを溶解する溶剤を含有することを特徴とする熱硬化性感光材料を提供する。
【０００７】
【化３】
0003743490.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−スルホン酸エステル残基であり、かつ該スルホン酸エステル残基の割合が２．５〜２７モル％であり、ｍは０〜３の整数である。）
【０００８】
【化４】
0003743490.tif 000003
（式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｙは炭素数１〜６の３価の鎖状もしくは環状の脂肪族基又は炭素数６〜９の３価の芳香族基を示す。また、ａは１〜２０の正数であり、ｂ及びｃは１〜３の正数であるが、ｂ＋ｃ＝４を満たす。ｄは０〜３の数である。）
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の熱硬化性感光材料は、下記一般構造式（１）で示される繰り返し単位を有する樹脂を含有する。
【００１０】
【化５】
0003743490.tif 000004
【００１１】
ここで、Ｒは水素原子又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−スルホン酸エステル残基であり、かつ該スルホン酸エステル残基の割合が２．５〜２７モル％、より好ましくは３．０〜２０モル％である。エステル化率が２．５モル％未満の場合には、パターン未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻止効果が十分ではなく、ポジ型パターンが得られず、また、２７モル％を超える場合には、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が十分ではなく、解像性が劣る。また、上記式（１）中、ｍは０〜３の整数である。
【００１２】
上記樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１０，０００であり、１，０００より小さいと、後硬化後の耐熱性が十分ではなく、１０，０００より大きいと、パターン形成時の解像性、感度に劣るおそれがある。
【００１３】
本発明の感光材料は、更に下記一般構造式（２）で示されるエポキシ系化合物を含有する。
【００１４】
【化６】
0003743490.tif 000005
【００１５】
ここで、Ｘは、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｙは、炭素数１〜６の３価の鎖状もしくは環状の脂肪族基又は炭素数６〜９の３価の芳香族基を示し、具体例としては下記のものが挙げられる。
【００１６】
【化７】
0003743490.tif 000006
【００１７】
また、ａは１〜２０の正数、好ましくは１〜１０の正数である。ｂ，ｃはそれぞれ１〜３の正数であるが、ｂ＋ｃ＝４である。ｄは０〜３の数である。
【００１８】
上記エポキシ系化合物は、重量平均分子量が１００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００である。
【００１９】
このエポキシ系化合物の添加量は、上記樹脂１００部に対して５〜３０部であることが必要である。５部より少ない場合には、後硬化後の耐溶剤性、耐熱性が十分ではなく、３０部より多い場合には、露光時のパターン形成性に劣る。
【００２０】
本発明の熱硬化性感光材料は、樹脂と硬化剤（エポキシ系化合物）を固形分濃度が１０〜６０重量％となるように適当な溶剤に溶解して得られる。溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類、ジエチレングリコールモノもしくはジアルキルエーテル類、乳酸アルキルエステル類、アルコキシプロピオン酸アルキルエステル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２１】
なお、必要に応じて、塗布性を改良するために、ノニオン系、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤を添加することができる。
【００２２】
本発明の熱硬化性感光材料を用いて、放射線照射によるレジストパターンを形成する際の使用法は、特に限定されるものではなく、慣用の方法に従って行うことができる。また、熱硬化したパターンは、レジストパターン形成後、加熱処理を行うことによって得られる。
【００２３】
例えば、本発明の組成物溶液をシリコンウエハー等の基材上にスピンコートし、プリベークする。その後、プロキシミティーアライナーやステッパー等の露光装置によって紫外線を照射し、更に現像、リンスすることによって、目的とするレジストパターンを形成することができる。
【００２４】
現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ水溶液、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の有機アルカリ水溶液を使用することができる。
【００２５】
以上のようにして形成されたレジストパターンを、ホットプレート上や乾燥機中で、１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃で１〜３０分程度加熱処理することによって、耐薬品性、耐熱性に優れたパターンを形成することができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明による熱硬化性感光材料を用いることによって、簡易な方法で、高感度で解像性に優れた、耐溶剤性、耐熱性の良好なパターンを形成することが可能で、このパターンは、薄膜磁気ヘッド用層間絶縁膜等に好適に用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、製造例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例に制限されるものではない。
【００２８】
［製造例］
撹拌機、窒素置換装置、温度計を具備したフラスコ中にｐ−クレゾール２０モル％、ｍ−クレゾール５０モル％、３，５−キシレノール３０モル％を原料とする重量平均分子量４，５００のノボラック樹脂１２４ｇ、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド２１．５ｇ、１，４−ジオキサン５００ｇを仕込み、溶解した。この溶液に、室温で、トリエチルアミン８．５ｇを滴下した。滴下終了後、１０時間撹拌を続け、次に反応溶液を大量の０．１Ｎ塩酸水溶液中に投入して、析出した樹脂を回収した。回収した樹脂を減圧乾燥機で乾燥して、１１５ｇの目的とする感光性樹脂（Ａ）を得た。
【００２９】
［実施例１］
上記製造例で得られた部分的に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルエステル化されたノボラック樹脂（Ａ）３５ｇ、下記構造式（３）で示されるエポキシ化合物（Ｂ）５ｇ、フッ素系界面活性剤［フロリナートＦＣ−４３０（住友スリーＭ製）］０．０１ｇをエトキシエチルアセテート６０ｇに溶解した。この溶液を０．２μｍのフィルターで濾過して、目的とする感光性組成物を得た。
【００３０】
【化８】
0003743490.tif 000007
【００３１】
得られた組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、その後ホットプレート上で１００℃／１２０秒でプリベークして、膜厚３μｍの皮膜を形成した。
【００３２】
これをｇ線ステッパーＮＳＲ−１５０５Ｇ２Ａ（ニコン製）にて露光し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて現像した。このときの露光量は、３００ｍＪ／ｃｍ2で、０．８μｍのストライプパターンを形成することが可能であった。
【００３３】
次に、上記と同様の方法で得られた１０μｍのストライプパターンが形成されたウエハーをホットプレート上にて１５０℃で５分加熱した。この加熱後、パターン形状はほぼ維持されたままであった。その後、このウエハーを２００℃まで昇温したが、パターンの形状は維持されたままであった。
【００３４】
このような熱処理を経たパターンをメチルエチルケトン、２−プロパノール中に室温で１０分浸漬したが、溶解やクラックの発生は観測されなかった。
【００３５】
［実施例２〜５］
エポキシ系化合物として、表１に示すものを用いた以外は実施例１と同様にして感光性組成物を得、その評価を行った。結果を表１に示す。なお、エポキシ系化合物は、上記式（２）において、Ｘ，Ｙ，ａ，ｂ，ｃが表１に示すもので、ｄ＝０のものを使用した。
【００３６】
【表１】
0003743490.tif 000008
＊混合系
＊＊添加量はノボラック樹脂（Ａ）３５ｇに対する添加量であり、括弧内は該樹脂（Ａ）１００部に対する配合部数を示す。