(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属けい素粉末１００重量部に対し、ＪＩＳ標準篩いで測定された平均粒径が１００〜５００μｍの二酸化けい素質粉末をＳｉＯ２ 換算で１〜２０重量部を含む混合粉末を成形した後、それを窒化性雰囲気下で加熱することを特徴とする窒化けい素の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属けい素の直接窒化法において製造される窒化けい素インゴットの粉砕性を向上させた（以下、「易粉砕性」という。）窒化けい素の製造法に関するものであり、エンジニアリングセラミックス原料として安価な窒化けい素粉末を提供することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
窒化けい素は、耐摩耗性、高強度、破壊靭性、低比重、低熱膨張など非常にバランスのとれた材料であり、産業機械用エンジニアリングセラミックス（以下、「エンセラ」と略称する。）部材としては理想的な材料であるが、エンセラの代表であるアルミナよりも高コストなため、その利用範囲は限られており、安価な窒化けい素粉末の出現が要望されている。
【０００３】
窒化けい素の製造プロセスの内、金属けい素の直接窒化法は最も安価な製造法として知られているが、本プロセスで製造された窒化けい素は高硬度であるため、粉末化するためには多段粉砕工程が必要となり、コストが高い問題があった。また、多段粉砕工程では不純物混入、粉末精製工程の導入等の問題もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、金属けい素の直接窒化法における上記問題を解決し、粉砕性を向上させた窒化けい素を製造すべく種々検討した結果、金属けい素に比較的粒径の大きな二酸化けい素質粉末を添加し、それを窒化すればよいことを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、金属けい素粉末１００重量部に対し、ＪＩＳ標準篩いで測定された平均粒径が１００〜５００μｍの二酸化けい素質粉末をＳｉＯ２ 換算で１〜２０重量部を含む混合粉末を成形した後、それを窒化性雰囲気下で加熱することを特徴とする窒化けい素の製造法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
従来より、金属けい素の直接窒化法において、窒化けい素粉末の焼結性及び焼結体の高温強度の特性を向上させることを目的とし、金属けい素粉末に二酸化けい素粉末を添加し窒素等の窒化性雰囲気下、又は窒素とアンモニア又は水素を含む還元窒化性雰囲気下で窒化させることが知られているが、そこで使用される二酸化けい素粉末の平均粒径はいずれも最大で５μｍ程度（比表面積：１０ｍ2 ／ｇ程度）であった（例えば特開平２−２２５３０６号公報、特開平２−２４８３０９号公報など）。
【０００８】
これに対し、本発明で使用される二酸化けい素質粉末は、ＪＩＳ標準篩いで測定された平均粒径が１００〜５００μｍであって、従来よりも著しく大きい粒子であることが特徴である。
【０００９】
本発明のように、粒径の大きい二酸化けい素質粉末の添加された金属けい素粉末を原料とすることによって、かなり微細な針状晶又はウイスカーの多く含まれた窒化けい素インゴットを製造することができ、これを通常の粗砕・中砕機を用いて粗砕・中砕物に粉砕したとき、その粉砕物中の粒子径が０．５ｍｍ下、比表面積１．５ｍ2 ／ｇ以上の粉末となる。このような易粉砕性の効果は、従来の最大５μｍ程度の二酸化けい素粉末を添加して製造された窒化けい素の比表面積が約１．０ｍ2 ／ｇ程度と比較して、著しく著大である。
【００１１】
二酸化けい素質粉末の添加量は、金属けい素粉末１００重量部に対しＳｉＯ2 換算として１〜２０重量部好ましくは１〜１０重量部である。１重量部未満では易粉砕性の窒化けい素を製造することが困難であり、また２０重量部を越えると窒化けい素中に残存する酸素量が無視できなくなり、窒化けい素焼結体の強度を著しく低下させる原因となる。二酸化けい素質粉末としては高純度のものが望ましいが、ＳｉＯ2 純度が７０重量％程度以上のロー石、ケイ石、陶石などでも使用可能である。
【００１２】
一方、本発明で使用される金属けい素粉末は、７５μｍ下好ましくは４５μｍ下程度のものである。このように、本発明においては比較的粒度の大きな金属けい素を用いることができる理由は、金属けい素と窒素の反応の全てが固・気反応（１）式ではなく、表面の若干の固・気反応が行われた後は、気・気反応（２）式で窒化が進むことに大きく関与している。すなわち、本発明においては、たとえ７５μｍ下程度の粗い金属けい素粉末であっても表面の一部が固・気反応によって一旦窒化が起これば、金属けい素と窒化けい素の密度差により金属けい素の破壊現象が生じ微細な金属けい素が生成し気・気反応で窒化が進行するものである。
【００１３】
更に説明すると、本発明では、金属けい素粉末と窒素との反応は、固・気反応よりかむしろＳｉＯ（Ｇ）を介した気・気反応により律速されているものであり、この反応を経て製造される窒化けい素は結晶がより微細となり易粉砕性となる。そして、この気・気反応は添加される二酸化けい素質粉末の大きさに大きく依存しているものである。
【００１４】
Si(S) ＋  2/3 N2(G) →  1/3 Si3N4(S)              （１）
SiO(G)＋  2/3 N2(G) →  1/3 Si3N4(S)＋ 1/2 O2     （２）
【００１５】
二酸化けい素は、アルカリ土類金属化合物等の触媒を添加して製造した場合にその共有結合が切断され融解温度が低下することがある。融解温度の低下は二酸化けい素質粉末の粒子が微細であるほど顕著となるので好ましくないと言える。
【００１６】
次に、金属けい素粉末と二酸化けい素質粉末を含む混合粉末の窒化条件について説明する。本発明が関与する反応においては、Ｓｉを核とする化学種の内で雰囲気中の酸素分圧が低い（ＰＯ2 ＜１０-5ａｔｍ）場合はＳｉＯ（Ｇ）の分圧が最も高く、次いでＳｉＯ2 （Ｇ）となり、その他の化学種の分圧は無視されるほどに小さいものとなる。また、（２）式で生成する酸素は、近傍に過剰に存在する金属けい素を酸化させ（（３）式、（４）式参照）、ミクロ的結晶場内で循環されるので問題はない。
【００１７】
Si(S) ＋  1/2 O2(G) →  SiO(S)  →  SiO(G)        （３）
Si(S) ＋      O2(G) →  SiO2(S) →  反応（５）    （４）
【００１８】
本発明で使用される窒化性雰囲気は、Ｎ2 ガス又はＮ2 ガスと不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ等）の混合ガスである。Ｎ2 ガス濃度は９５体積％以上であることが好ましい。
【００１９】
加熱条件としては、１０００〜１４５０℃の温度範囲を昇温速度１０℃／Ｈｒ以下にすることが好ましい。昇温速度が１０℃／Ｈｒを越えると局所的な過剰反応が起こり、金属けい素の溶融によって未窒化金属けい素が残留し易くなる。
【００２０】
【作用】
本発明によって易粉砕性の窒化けい素が製造される理由は、以下のとおりであると考えている。すなわち、二酸化けい素質粉末が微粉である場合は、（２）式のＳｉＯ（Ｇ）分圧が高められる前の比較的低い温度域（窒化反応開始に至らない低い温度域）において二酸化けい素が融解し流動化するので、混合原料の表面又は底部にそれが移動し濃縮される結果、二酸化けい素質粉末の効果が期待できない。これに対し、本発明のように、粗粒の二酸化けい素質粉末を添加した場合は、（５）式によって（２）式の反応を促進させ、より高温域（窒化反応が開始される温度付近）で二酸化けい素が流動化されるためにＳｉＯ（Ｇ）分圧が高められ、混合原料全体にわたって均質に窒化反応が進行する結果、易粉砕性の窒化けい素を製造することができる。
【００２１】
本発明によって製造された易粉砕性窒化けい素について更に詳しく説明すると、その定義としては、単位質量当たりの表面積の多い結晶形態からなっているα−窒化けい素の集合体であり、図２、図３に示されるように径の大きな針状乃至柱状の結晶は含まず、径が０．５μｍ以下の微細なウイスカー又は針状結晶を含んだ集合体である（図１参照）。
【００２２】
本発明によって製造された窒化けい素を通常の粗砕・中砕機を用いて粗砕・中砕物に粉砕したとき、その粉砕物中の粒子径０．５ｍｍ下粉末の比表面積が１．５ｍ2 ／ｇ以上となる。これは、従来の窒化けい素の粗砕・中砕物の場合の比表面積が約１．０ｍ2 ／ｇ程度であるのと比べて著しく易粉砕性である。
【００２３】
窒化けい素のα率は、より高α率（α率≧７０％）であることが好ましい。その理由は、焼結時に添加した焼結助剤に溶解するα相が多くなり、アスペクト比の高いβ柱状晶の発達したβ窒化けい素が多くなり、強度発現が向上するからである。そのためには、（１）原料の充填厚みを薄くする、（２）原料に窒化けい素粉末を配合する、（３）反応温度、窒素ガス濃度を制御し一定反応速度以下に保つ、（４）窒素ガスに水素ガス及び／又はアンモニアガスを混合する、（５）フッ化物等の触媒を原料に添加する、等の手段をとればよい。
【００２４】
以上のようにして製造された窒化けい素は、例えば粗砕・中砕機後、ボールミル、振動ミル、ジェットミル、アトリッションミル等で乾式又は湿式粉砕し、所望粒度に調整されて実用に供される。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例と比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００２６】
実施例１〜４  比較例１〜７  参考例１〜４
金属けい素（Ｓｉ純度９８重量％、４５μｍ下）１００重量部に対し、表１に示される添加粉末を表２の割合（Ａ〜ＤについてはＳｉＯ２ 換算の重量部、Ｅについては換算なしの重量部）で混合し、その混合物１００重量部に対して２０体積％ポリビニルアルコール水溶液を２０重量部添加し混練りした後、２０ｋｇ／ｃｍ２圧力で直径１５０ｍｍ×高さ３０ｍｍの円柱供試体に金型成形し、大気中、約２００の温度で約１０時間乾燥させた後、窒素ガス雰囲気下、１０００℃迄を２００℃／Ｈｒの速度で昇温し、１０００〜１４５０℃間を８℃／Ｈｒの速度で加熱した。
【００２７】
得られた窒化けい素インゴットをジョークラッシャー及びダブルロールクラッシャーを用いて粗粉砕した後、乳鉢を用いて７５μｍ下に粉砕し、Ｘ線回折及び酸素量を測定した。その結果を表２に示す。また、実施例３、比較例３及び比較例７で得られた窒化けい素の断面のＳＥＭ写真（倍率３５００倍）をそれぞれ図１、図２及び図３に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
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【００３０】
次いで、上記で得られた窒化けい素の粗粉砕物を０．５ｍｍの篩いに掛け、篩い下の粉末についてＢＥＴ法により比表面積を測定した（これを粉砕時間０時間の比表面積として表３に示す）。次にその篩い下粉１００ｇを窒化けい素製粉砕ボール（直径２０ｍｍ）１．２リットルの充填された２リットルのポットミルで粉砕し、２、４及び６時間後の比表面積を測定し、易粉砕性の比較を行った。また、粉砕時間６時間後の粉末の粒度分布を測定した。それらの結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
更に、６時間ボールミル粉砕して得られた、実施例２、３、４及び比較例７の窒化けい素粉末に内割りで平均粒径１．３μｍのＹ2 Ｏ3 粉末と１．４μｍのＡｌ2 Ｏ3 粉末をそれぞれ５重量％と４重量％を添加し、更にエタノールを加えてアルミナ製媒体による湿式混合を４時間行ってから乾燥し、１００ｋｇ／ｃｍ2 の成形圧で６×１０×６０ｍｍに金型成形した後、２．７ｔ／ｃｍ2 の成形圧でＣＩＰ成形した。これらの成形体をカーボン坩堝にセットし、窒素ガス雰囲気下（１．８ｋｇ／ｃｍ2 ）、温度１７５０℃で８時間焼成して焼結体を製造した。それらを研削後、相対密度と常温４点曲げ強度を測定した。それらの結果を表４に示す。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
本明細書における物性は以下に従って測定した。
（１）Ｘ線回折；理学電気社製「ガイガーフラックス２０１３型」Ｘ線回折分析装置による。
α率  ＝（α1 ＋α2 ）×１００／（α1 ＋α2 ＋β1 ＋β2 ）
但し、α1 、α2 、β1 、β2 はＸ線回折チャートから得られる所定位置のピーク高さである。
α1 ；α−Ｓｉ3 Ｎ4 の（１０２）面
α2 ；α−Ｓｉ3 Ｎ4 の（２１０）面
β1 ；β−Ｓｉ3 Ｎ4 の（１０１）面
β2 ；β−Ｓｉ3 Ｎ4 の（２１０）面
ＮＤ：Ｘ線回折チャートから検出されず。
Ｗ  ：Ｘ線回折チャートに弱いピークが現れる。
【００３５】
（２）酸素分析；堀場製作所社製「ＥＭＧＡ  Ａ−２８００型」酸素・窒素分析装置による。
（３）比表面積；ＱＵＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製「ＱＵＮＴＡＳＯＲＢ  Ｊｒ  ＯＳ  Ｊｒ−１型」装置によるＢＥＴ１点法。
（４）粒度分布；Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製「マイクロトラック  ＳＰＡ  Ｍｏｄｅｌl ７９９７」装置によるレーザー回折式粒度分布（分散液として０．２％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液を使用）。
（５）相対密度；アルキメデス法による。
（６）常温曲げ強度；島津製作所社製「オートグラフＡＧ−２０００Ａ型」装置による。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、金属けい素の直接窒化法によって易粉砕性の窒化けい素を製造することができるので安価な窒化けい素粉末を提供することができる。
【００３７】
本発明で得られた窒化けい素を用いて製造された焼結体は、従来の金属けい素の直接窒化法窒化けい素粉末を用いて製造された焼結体に比べて、相対密度、常温曲げ強度ともに遜色はない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例３で製造された窒化けい素の断面におけるＳＥＭ写真（倍率３５００倍）。
【図２】  比較例３で製造された窒化けい素の断面におけるＳＥＭ写真（倍率３５００倍）。
【図３】  比較例７で製造された窒化けい素の断面におけるＳＥＭ写真（倍率３５００倍）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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