(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるテルペン骨格を有する新規ヒドロキシ化合物。
【化１】
0003789974.tif 000016
〔一般式（Ｉ）中、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 ，Ｘ4 は、同一または異なり、水素原子、、炭素数１〜５のアルキル基、または水酸基を示す。〕
【請求項２】
下記一般式（II）で表されるテルペン骨格を有する新規ヒドロキシ化合物。
【化２】
0003789974.tif 000017
〔一般式（II）中、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 ，Ｘ4 は、同一または異なり、水素原子、、炭素数１〜５のアルキル基、または水酸基を示す。〕
【請求項３】
下記一般式（III)で表されるテルペン骨格を有するフェノール化合物を水素化することを特徴とする、請求項１記載のテルペン骨格を有する新規ヒドロキシ化合物の製造方法。
【化３】
0003789974.tif 000018
〔一般式（III)中、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 ，Ｘ4 は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または水酸基を示す。〕
【請求項４】
下記一般式（IV）で表されるテルペン骨格を有するフェノール化合物を水素化することを特徴とする、請求項２記載のテルペン骨格を有する新規ヒドロキシ化合物の製造方法。
【化４】
0003789974.tif 000019
〔一般式（IV）中、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 ，Ｘ4 は、同一または異なり、水素原子、、炭素数１〜５のアルキル基、または水酸基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テルペン骨格を有する新規なヒドロキシ化合物およびその製造方法に関し、さらに詳細には、不飽和ポリエステルや飽和ポリエステルなどのポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、ポリアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などのポリマー原料や、熱可塑性ゴム系、ポリオレフィン系、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系などの粘接着剤原料や顕色剤、感光性レジスト材料、界面活性剤、可塑剤、殺虫剤、殺菌剤、医薬品、ゴム用薬品などの原料として使用することにより、耐熱性、可撓性、耐薬品性、耐水性、耐吸水性、密着性、電気絶縁性などの性能の向上を図ることができる新規なヒドロキシ化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、不飽和ポリエステルや飽和ポリエステルなどのポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、ポリアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの原料として、エチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンなどのジオール類やポリオール類、そしてビスフェノールＡなどのジフェノール類、あるいはそれらの誘導化合物が使用されている。
【０００３】
具体的には、不飽和ポリエステルや飽和ポリエステルなどのポリエステル樹脂やポリウレタンにエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの多価アルコール類が、また、エポキシ樹脂などの原料としてビスフェノールＡが使用されている。
【０００４】
しかしながら、これらのポリマーは、その用途によっては必ずしも性能を満足していない。例えば、不飽和ポリエステルや飽和ポリエステルなどのポリエステル樹脂やポリウレタンなどの場合は耐熱性、可撓性、耐水性などの物性が、またエポキシ樹脂などの場合は可撓性や耐吸水性などの物性が、充分満足できる程度のものとなっていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたもので、不飽和ポリエステルや飽和ポリエステルなどのポリエステル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などのポリマー原料として、耐熱性、可撓性、耐薬品性、耐水性、耐吸水性、密着性、電気絶縁性などを向上させることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（Ｉ）または下記一般式（II）で表される、テルペン骨格を有する新規なヒドロキシ化合物およびその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【化５】
0003789974.tif 000002
【０００８】
〔一般式（Ｉ）中、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 ，Ｘ4 は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または水酸基を示す。〕
【０００９】
【化６】
0003789974.tif 000003
【００１０】
〔一般式（II）中、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 ，Ｘ4 は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または水酸基を示す。〕
【００１１】
また、本発明は、下記一般式（III)で表されるテルペン骨格を有するフェノール化合物を水素化することを特徴とする一般式（Ｉ）で表される新規ヒドロキシ化合物の製造方法、および下記一般式（IV）で表されるテルペン骨格を有するフェノール化合物を水素化することを特徴とする一般式（II）で表される新規ヒドロキシ化合物の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【化７】
0003789974.tif 000004
【００１３】
〔一般式（III)中、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 ，Ｘ4 は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または水酸基を示す。〕
【００１４】
【化８】
0003789974.tif 000005
【００１５】
〔一般式（IV）中、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 ，Ｘ4 は、同一または異なり、水素原子、、炭素数１〜５のアルキル基、または水酸基を示す。〕
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の新規ヒドロキシ化合物は、上記一般式（III)または上記一般式（IV）で表される、分子中にテルペン骨格を有するフェノール化合物（以下、単に「テルペン骨格含有フェノール化合物」ということがある）を水素化することで得られる。
【００１７】
一般式（III)または一般式（IV）のテルペン骨格含有フェノール化合物は、環状テルペン化合物１分子にフェノール類２分子が付加した化合物である。
【００１８】
本発明において、環状テルペン化合物は、単環のテルペン化合物であっても、双環のテルペン化合物であってもよい。具体的には、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、カンフェン、トリシクレン、ｐ−メンテン−１、ｐ−メンテン−２、ｐ−メンテン−３、ｐ−メンタジエン類、カレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００１９】
テルペン骨格に付加するフェノール類は、下記一般式（Ｖ）で表される１〜３価のフェノール類である。
【００２０】
【化９】
0003789974.tif 000006
【００２１】
〔一般式（Ｖ）中、Ｘ1 ，Ｘ2 は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または水酸基を示す。〕
【００２２】
一般式（Ｖ）において、Ｘ1 および／またはＸ2 が炭素数が１〜５のアルキル基であるフェノール類としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノールなどが挙げられ、Ｘ1 および／またはＸ2 が水酸基であるフェノール類としては、カテコール、レゾルシン、ピロガロールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、単独であっても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
一般式（III)または一般式（IV）のテルペン骨格含有フェノール化合物は、環状テルペン化合物とフェノール類との付加反応により得られる。この反応は、通常よく知られている芳香族化合物のアルキル化反応に等しいと考えられる。すなわち、この反応は、テルペン骨格にフェノール類が付加する求電子付加反応である。
【００２４】
触媒としては、フリーデル−クラフツ型触媒や酸性触媒が用いられる。具体的には、三フッ化ホウ素、その錯化合物、塩化アルミニウム、硫酸、塩酸、リン酸、ポリリン酸、シュウ酸、酢酸、ヘテロポリ酸、酸性白土、活性白土、酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
この反応においてフェノール類は、そのフェノール骨格はそのままに、テルペン骨格の炭素原子に結合する。このとき、環状テルペン化合物とフェノール類との反応により得られるテルペン骨格含有フェノール化合物は、通常、一般式（III)および一般式（IV）の化合物の混合物である。両者の混合の割合は、使用する環状テルペン化合物およびフェノール類の種類や反応条件などにより異なる。
【００２６】
例えば、環状テルペン化合物としてα−ピネンを、フェノール類としてフェノールを用いた場合には、下記構造式（III)および／または構造式（IV）となる。
【００２７】
【化１０】
0003789974.tif 000007
【００２８】
【化１１】
0003789974.tif 000008
【００２９】
反応の条件としては、例えば環状テルペン化合物とフェノール類を触媒の存在下、０〜１５０℃、特に２０〜１３０℃で、０．５〜２０時間、特に１〜１０時間が好ましい。
【００３０】
本発明のテルペン骨格を有する新規ヒドロキシ化合物（以下、単に「テルペン骨格含有ヒドロキシ化合物」ということがある）は、一般式（III)または一般式（IV）のテルペン骨格含有フェノール化合物を水素化することにより得られる。具体的には、一般式（Ｉ）のテルペン骨格含有ヒドロキシ化合物は、一般式（III)のテルペン骨格含有フェノール化合物を水素化することにより得られ、一般式（II）のテルペン骨格含有ヒドロキシ化合物は、一般式（IV）のテルペン骨格含有フェノール化合物を水素化することにより得られる。
【００３１】
水素化は、一般式（III)のテルペン骨格含有フェノール化合物と一般式（IV）のテルペン骨格含有フェノール化合物の混合物の状態で行なっても、両者を分離して単体で行なってもよい。分離の方法としては、例えば溶剤を用いた晶析方法が挙げられる。
【００３２】
水素化法は、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなど貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの担体上に担持したものを触媒として使用して行なう方法が挙げられる。このとき、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、特に反応形式に制限はない。
【００３３】
触媒の使用量は、反応がバッチ方式の場合、原料であるフェノール類に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％である。触媒量が０．１重量％未満では水素化反応の速度が遅く、一方触媒量が５０重量％を超えても触媒効能が上がらないので好ましくない。
【００３４】
反応溶媒は用いなくてもよいが、通常、鎖状あるいは環状のアルコール類、エーテル類、エステル類や飽和炭化水素類が使用される。反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３５】
水素化反応の反応温度は、特に限定されないが、通常は２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃である。反応温度が２０℃未満であると、水素化の速度が遅くなり、一方、２５０℃を超えると、水素化物の分解が多くなる恐れがある。
【００３６】
ここで、一般式（Ｉ）で表される本発明のテルペン骨格含有ヒドロキシ化合物の具体例として、前記構造式（III)を水素化してなるテルペン骨格含有ヒドロキシ化合物の構造式（Ｉ）を下に示す。また、一般式（II）で表される本発明のテルペン骨格含有フェノール化合物の具体例として、前記構造式（IV）を水素化してなるテルペン骨格含有ヒドロキシ化合物の構造式（II）を下に示す。
【００３７】
【化１２】
0003789974.tif 000009
【００３８】
【化１３】
0003789974.tif 000010
【００３９】
このようにして得られる本発明のテルペン骨格含有ヒドロキシ化合物は、ガスクロマトグラフィーによると、それぞれ４種類の幾何異性体の混合物であることが分かった。その異性体は２個の芳香環が水素化されることにより生成したシクロヘキサン環についてのシス／トランス型の異性体である。すなわち、生成する２個のシクロヘキサン環に結合するＯＨ基とテルペン基の関係がシクロヘキサン環に対して、シス−シス、シス−トランス、トランス−シス、トランス−トランスの４種類の配置をとることに起因するものと考えられる。
【００４０】
本発明のテルペン骨格含有ヒドロキシ化合物は、不飽和ポリエステル、飽和ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などのポリマーの原料として使用できる。
【００４１】
例えば、不飽和ポリエステルは、通常、無水マレイン酸やフマル酸のような二塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンやビスフェノールＡのような多価ヒドロキシ化合物を縮合反応させて得られるが、本発明のテルペン骨格含有ヒドロキシ化合物は、この多価ヒドロキシ化合物に代わりに用いることができる。この際、この多価ヒドロキシ化合物の全量を本発明のテルペン骨格含有ヒドロキシ化合物に置き換えても、または必要な実用レベルに合わせてその一部を置き換えてもよい。
本発明のテルペン骨格含有ヒドロキシ化合物を不飽和ポリエステルのヒドロキシ成分として用いることにより、不飽和ポリエステルの耐薬品性、耐水性を向上させることができる。
【００４２】
また、紫外線硬化性塗料、インクや感光性レジストなどに使用されるアクリル系化合物の原料としては、本発明のテルペン骨格含有ヒドロキシ化合物の２ヶのヒドロキシル基を（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られる２官能（メタ）アクリル酸エステルを使用する。そして、これらのジ（メタ）アクリレートに紫外線を照射することにより硬化反応してアクリル樹脂とすることができる。
【００４３】
従来の（メタ）アクリル酸エステルなどのアクリレートは皮膚刺激性が大きく、また硬化物の基材に対する密着性が劣り、耐摩擦強度などの耐久性が不充分であり改良の要望が強かったが、本発明のテルペン骨格含有ヒドロキシ化合物を原料に用いることで、皮膚刺激性が小さく、硬化後の基材に対する密着性が良好な（メタ）アクリレートが得られる。さらに、アクリル樹脂の耐熱性、可撓性、電気絶縁性などの機能を付与させることができる。
【００４４】
また、ポリウレタンは、トリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネートのようなポリイソシアネート類と、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、シュークロースなどの多価ヒドロキシ化合物が反応して生成される。本発明のテルペン骨格含有ヒドロキシ化合物は、多価ヒドロキシ化合物のとして用いることができる。
【００４５】
従来のポリウレタンの問題点として、耐熱性、可撓性が挙げられるが、本発明のテルペン骨格含有ヒドロキシ化合物を原料として用いることにより、耐熱性、可撓性、接着性、耐水性などの物性を向上させることができる。
【００４６】
また、本発明のテルペン骨格含有ヒドロキシ化合物は、エポキシ樹脂の原料として、特に電子、電気分野における半導体封止用樹脂、プリント配線用積層板、コンデンサー、コイルなどに用いられるエポキシ樹脂の原料として、好適に用いられる。
従来、エポキシ樹脂にはビスフェノールＡやフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応により製造されるエポキシ樹脂が多く用いられてきたが、利用分野によっては可撓性、耐吸水性、電気特性の点で充分満足されているとはいえない。これに対し、本発明のテルペン骨格含有ヒドロキシ化合物を、従来用いられているフェノール化合物の代わりに用いると、可撓性、耐吸水性、電気特性などを向上させることが可能となる。
【００４７】
さらに、本発明のテルペン骨格含有ヒドロキシ化合物は、ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステル樹脂、ポリアリレート、ポリエーテル、液晶ポリマー、ポリアセタールなどのポリマー原料として使用できる。これらのポリマーは通常２価のヒドロキシ化合物を原料として製造されるものであるが、本発明のテルペン骨格含有ヒドロキシ化合物は、従来のヒドロキシ化合物の全部または一部代替として用いることにより、可撓性、耐水性などの性能を改善することができる。
【００４８】
このように、本発明のヒドロキシ化合物を使用することにより、あらゆる用途において、その耐熱性、可撓性、耐薬品性、耐水性、耐吸水性、密着性、電気絶縁性などを向上することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、特に示さない限り、％および部は重量基準である。
【００５０】
実施例１
本実施例では、１，３−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−ｐ−メンタン〔上記構造式（Ｉ）〕についての実施例を行なった。
【００５１】
５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに中に、ガスクロマトグラフィーによる純度９９．４％の上記構造式（III)で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタンを３２．４ｇ、２−プロパノールを２００ｍｌ、および粉末状の５％ルテニウム担持アルミナ触媒１．０ｇを仕込んだ。次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し１５０℃となったところで、水素の圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2 とし、吸収された水素を補うことで圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2 に保ちながら１４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、得られた懸濁液に、エタノール５００ｍｌを追加し、ブフナーロートで吸引濾過を行い触媒を濾別した。濾液を、最終的に１５０℃、真空度１ｍｍＨｇ以下で３０分間かけて蒸留濃縮し、無色透明な樹脂状物を得た。この樹脂状物からアセトンを用いた再結晶法によって白色結晶２８．３ｇを得た。
【００５２】
得られた白色結晶について、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）およびガスクロマトグラフマススペクトル（ＧＣ−ＭＳ）により構造解析を行った。
その結果、この化合物は、前記構造式（Ｉ）で表される１，３−ビス（４ーヒドロキシシクロヘキシル）−ｐ−メンタンであると同定された。また、ＧＣ−ＭＳのトータルイオンクロマトグラムによると、４つのピークが現れており、テルペンジヒドロキシ化合物の幾何異性体であるシス−シス体、シス−トランス体、トランス−シス体、トランス−トランス体を含み、これらの幾何異性体混合物の純度は９９．１％であることが判明した。プロトン−１のＮＭＲと、カーボン−１３のＮＭＲのチャートを図１〜２に、赤外線吸収スペクトルチャートを図３に示した。また、ＧＣ−ＭＳのトータルイオンクロマトグラムのチャートを図４に、４種類の幾何異性体のＧＣ−ＭＳのマススペクトルチャートを図５〜８に示した。
【００５３】
実施例２
本実施例では、  ２，８−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−ｐ−メンタン〔上記構造式（II）〕についての実施例を行なった。
【００５４】
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタンの代わりに、ガスクロマトグラフィーによる純度９８．３％の下記構造式（IV）で表される２，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタンを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、無色透明な樹脂状物を得た。得られた樹脂状物をクロロホルムを用いた再結晶法により白色結晶２９．０ｇを得た。
【００５５】
得られた白色結晶について、ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより構造解析を行った。その結果、この化合物は、前記構造式（II）で表される２，８−ビス（４ーヒドロキシシクロヘキシル）−ｐ−メンタンであると同定された。また、この化合物はテルペンジヒドロキシ化合物の幾何異性体であるシス−シス体、シス−トランス体、トランス−シス体、トランス−トランス体を含み、これらの幾何異性体混合物の純度は９８．６％であることが判明した。プロトン−１のＮＭＲと、カーボン−１３のＮＭＲのチャートを図９〜１０に、赤外線吸収スペクトルチャートを図１１に示した。また、ＧＣ−ＭＳのトータルイオンクロマトグラムを図１２に、４種類の幾何異性体のＧＣ−ＭＳのマススペクトルチャートを図１３〜１６に示した。
【００５６】
以下に、本発明のヒドロキシ化合物の各用途における有用性を示す試験例を示す。
試験例１（不飽和ポリエステルへの応用例）
密閉したステンレス鋼の反応釜に無水マレイン酸を０．１モル、無水フタル酸を０．１モル、エチレングリコールを０．１モル、実施例１で得られた１，３−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）−ｐ−メンタンを０．１モル（３３．６ｇ）仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、最初の１〜２時間は１７０〜１８０℃、次いで２００℃に上げて約２時間反応させた。縮合水を放出口からガスとともに系外に除去した。反応終了後、温度が１００℃前後に下がったところで重合禁止剤として４−ｔ−ブチルカテコールを２００ｐｐｍ加えたのち、スチレンを２０ｇ加えて溶解し、ポリエステル樹脂液を作った。
【００５７】
次いで、得られたポリエステル樹脂液を、触媒としてメチルエチルケトンパーオキシドとナフテン酸コバルトを、樹脂液に対してそれぞれ１％添加し、スプレー成形法により樹脂を吹き付けたのち、室温硬化させ、厚さ３ｍｍ、重さ３０ｇの試験片を作成し、耐薬品性、耐水性の評価を行った。結果を表１に示す。なお、耐アルカリ性および耐熱水性の評価は次のように行なった。
【００５８】
耐薬品性
試験片を１０％ＮａＯＨ水溶液の中に入れ、２時間煮沸し、重量の変化を測定した。
耐水性
試験片を、沸騰水中に１００時間入れ、重量の変化を測定した。
【００５９】
比較試験例１
１，３−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）−ｐ−メンタンに代えてプロピレングリコールを用いたこと以外は、試験例１と同様にポリエステル樹脂液および試験片を作成し、耐薬品性および耐水性の評価を行った。その結果を表１に示す。
表１より本発明のヒドロキシ化合物を用いた不飽和ポリエステル樹脂は、耐薬品性、耐水性の向上が認められた。
【００６０】
試験例２（アクリレートへの応用例）
１０段の目皿式ガラス製蒸留塔を備えた丸底フラスコに、実施例２で得られた２，８−ビス（４ーヒドロキシシクロヘキシル）−ｐ−メンタンを３３．６ｇ、メタクリル酸メチルを３２ｇ、ｎ−ヘキサンを１６ｇ、水酸化リチウムを０．２２ｇ、ハイドロキノンを０．０８ｇ仕込み、オイルバスで加熱し１時間全還流させた後、ｎ−ヘキサンをエントレーナーとしてメタノールを留出させた。
【００６１】
反応は約１０時間で終了し、缶液は薄膜式蒸留器を用いて圧力５０ｍｍＨｇ、温度６０〜７０℃の条件で低沸点分を取り除き、ジメタクリレート体４２ｇを得た。
得られたジアクリレート体は、表２の配合処方の光硬化型樹脂組成物として、下記の方法で密着性、可撓性、半田耐熱性、電気絶縁抵抗についての評価を行った。
また、上記配合物を三本ロールで均一に混練りし、３００メッシュのポリエステルスクリーン版を用い、ポリイミド基板フレキシブル銅張積層板に印刷し、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯下、１５ｃｍの距離で１，０００ｍＪ／ｃｍ2 の積算光量で硬化させ、レジスト膜の諸性能を測定した。その測定結果を表３に示す。
【００６２】
密着性
ＪＩＳ  Ｄ０２０２の試験規格に基づき、レジスト膜のゴバン目クロスカット・セロファンテープ剥離試験を行なった。
可撓性
１８０度の外折り内折り試験（ＭＩＴ試験）によるクラック発生までの折り曲げ回数で判定した。このときの径は、４ｍｍφとした。
半田耐熱性
２５０℃の半田浴に１分間浸漬後の外観変化を評価した。
電気絶縁抵抗
エッチング法により形成した、くし型電極（ＪＩＳ  Ｚ−３１９７）を用い、その絶縁抵抗値を測定した。
【００６３】
比較試験例２
本発明のヒドロキシ化合物を用いたジメタクリレート体に代えて、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートを用いる以外は、試験例２と同様の配合処方で硬化させレジスト膜を得た。得られたレジスト膜の性能の測定結果を表３に示す。
【００６４】
表３より、本発明のヒドロキシ化合物を用いたレジスト膜は、密着性、可撓性、半田耐熱性および電気絶縁性の向上が認められた。
【００６５】
試験例３（ポリウレタンへの応用例）
還流装置をセットし、あらかじめ窒素ガスで空気を置換した４つ口フラスコに、実施例１で得られた１，３−ビス（４ーヒドロキシシクロヘキシル）−ｐ−メンタンを４０部、平均分子量１，０００のポリプロピレンオキサイド（ポリエーテルポリオール）６０部を仕込み、ジブチル錫ジラウレートを５０ｐｐｍ添加し、８０℃にて加熱し均一に溶解させた後、８０℃にて液状ジフェニルメタンジイソシアネート３０部を一括添加してイソシアネート含有量が一定になるまで同温で反応を行った。その後、減圧脱溶剤を行い１００℃で取り出し、末端イソシアネート基含有ウレタン樹脂を得た。
得られたウレタン樹脂の接着剤としての特性を下に示す試験方法により評価した。その結果を表４に示す。
【００６６】
初期接着強度試験
１００℃にて溶融したウレタン樹脂を２５℃において１００μｍの厚さで鋼板塗布し、直ちに０．１ｍｍ厚のアルミ箔をゴムロールに押し付け、４０℃の温度下にて３００ｇの荷重をかけたのち、１８０°剥離強度を測定した。
常態剥離試験
１００℃にて溶融したウレタン樹脂を２５℃において１００μｍの厚さで鋼板塗布し、直ちに０．１ｍｍ厚のアルミ箔をゴムロールに押し付け１週間養生し、２５℃にて１８０°剥離強度を測定した。
【００６７】
熱間接着強度試験
１００℃にて溶融したウレタン樹脂を２５℃において１００μｍの厚さで鋼板塗布し、直ちに０．１ｍｍ厚のアルミ箔をゴムロールに押し付け１週間養生し、８０℃にて３０分放置後、８０℃にて１８０°剥離強度を測定した。
煮沸強度試験
１００℃にて溶融したウレタン樹脂を２５℃の１００μｍの厚さで鋼板塗布し、直ちに０．１ｍｍ厚のアルミ箔をゴムロールに押し付け１週間養生した後、１００℃の温水に１０時間浸漬した後、２５℃で１８０°剥離強度を測定した。
【００６８】
比較試験例３
本発明のヒドロキシ化合物に代えて、重量平均分子量２，０００のポリエステルジオール（１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸系）を４０部用いたこと以外は試験例３と同様にして末端イソシアネート基含有ウレタン樹脂を得た。得られたウレタン樹脂の接着剤としての特性を評価した結果を表４に示す。
表４より本発明のヒドロキシ化合物を用いたウレタン樹脂硬化物系接着剤は、接着性、耐熱性および耐水性の向上が認められた。
【００６９】
試験例４（エポキシ樹脂への応用例）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた１リットルのフラスコに、実施例２で得られた２，８−ビス（４ーヒドロキシシクロヘキシル）−ｐ−メンタンを２０２ｇ、エピクロルヒドリンを４５５ｇおよびイソプロピルアルコール２００ｇを混合して溶解させた。次いで、この溶液を３５℃まで加熱した後、５０％の水酸化ナトリウム水溶液１０５ｇを１時間かけて滴下した。その間、内温は徐々に上昇するので滴下終了時に６５℃になるように温度調節した。その後６５℃で１時間保持した。反応終了後、水洗により副生塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで減圧下、過剰のエピクロルヒドリンとイソプロピルアルコールを留去し、粗製エポキシ化合物を得た。
【００７０】
次に、この粗製エポキシ化合物をトルエン３００ｇに溶解させ、５０％の水酸化ナトリウム水溶液６ｇを加え、６５℃の温度で１時間反応させ、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。その後、減圧下で溶剤を完全に除去しエポキシ化合物を得た。このエポキシ化合物のエポキシ当量は２３０ｇ／ｅｑ．であった。
【００７１】
得られたエポキシ化合物１００部に対して、硬化剤としてメチルテトラヒドロフタル酸無水物を６３部、硬化促進剤として２−メチル−４−エチルイミダゾールを１．０部配合し、１８０℃で６時間保持して硬化させた後、硬化物の吸水率および曲げ試験を行った。結果を表５に示す。なお、吸水率は、１００℃において１００時間放置したのち測定した。
【００７２】
比較試験例４
上記試験例２において本発明のエポキシ化合物に代えてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い、かつメチルテトラヒドロフタル酸無水物を８０部用いたこと以外は試験例２と同様に硬化物を作成し試験を行なった。結果を表５に示す。
表５より本発明のヒドロキシ化合物を用いたエポキシ樹脂硬化物は、可撓性、耐吸水性の向上が認められた。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
【表２】
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【００７５】
【表３】
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【００７６】
【表４】
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【００７７】
【表５】
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【００７８】
【発明の効果】
本発明のテルペン骨格を有する新規ヒドロキシ化合物は、不飽和ポリエステルや飽和ポリエステルなどのポリエステル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などのポリマー原料として用いることにより、耐熱性、可撓性、耐薬品性、耐水性、耐吸水性、密着性、電気絶縁性などを向上させる目的に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の白色結晶の 1ＨのＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図２】実施例１の白色結晶の13ＣのＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図３】実施例１の白色結晶の赤外線吸収スペクトルを表すチャートである。
【図４】実施例１の白色結晶のＧＣ−ＭＳのトータルイオンクロマトグラムを表すチャートである。
【図５】実施例１の白色結晶に含まれる化合物の一の幾何異性体についてのＧＣ−ＭＳのマススペクトルチャートである（その１）。
【図６】実施例１の白色結晶に含まれる化合物の一の幾何異性体についてのＧＣ−ＭＳのマススペクトルチャートである（その２）。
【図７】実施例１の白色結晶に含まれる化合物の一の幾何異性体についてのＧＣ−ＭＳのマススペクトルチャートである（その３）。
【図８】実施例１の白色結晶に含まれる化合物の一の幾何異性体についてのＧＣ−ＭＳのマススペクトルチャートである（その４）。
【図９】実施例２の白色結晶の 1ＨのＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図１０】実施例２の白色結晶の13ＣのＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図１１】実施例２の白色結晶の赤外線吸収スペクトルを表すチャートである。
【図１２】実施例２の白色結晶のＧＣ−ＭＳのトータルイオンクロマトグラムを表すチャートである。
【図１３】実施例２の白色結晶に含まれる化合物の一の幾何異性体についてのＧＣ−ＭＳのマススペクトルチャートである（その１）。
【図１４】実施例２の白色結晶に含まれる化合物の一の幾何異性体についてのＧＣ−ＭＳのマススペクトルチャートである（その２）。
【図１５】実施例２の白色結晶に含まれる化合物の一の幾何異性体についてのＧＣ−ＭＳのマススペクトルチャートである（その３）。
【図１６】実施例２の白色結晶に含まれる化合物の一の幾何異性体についてのＧＣ−ＭＳのマススペクトルチャートである（その４）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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