(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式〔Ｉ〕で示されるフタロシアニン誘導体。
【化１】
0003780609.tif 000011
（式中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子又は２個の原子価が残存している３価若しくは４価の金属原子を表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を表わすが、これらの基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、エチルチオ基、エチルアミノ基から選ばれる基で置換されていてもよく、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立して、さらに置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
下記の一般式〔Ｖ〕で示される請求項１に記載のフタロシアニン誘導体。
【化２】
0003780609.tif 000012
（式中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子又は２個の原子価が残存している３価若しくは４価の金属原子を表わし、Ｒは、アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を表わすが、これらの基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、エチルチオ基、エチルアミノ基から選ばれる基で置換されていてもよい。） 
【請求項３】
下記の一般式〔ＶＩＩＩ〕で示される請求項１または２に記載のフタロシアニン誘導体。
【化３】
0003780609.tif 000013
（式中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子又は２個の原子価が残存している３価若しくは４価の金属原子を表わし、Ｂは、
【化４】
0003780609.tif 000014
のいずれかを表す。
【請求項４】
下記の一般式〔IＩ〕で示されるフタロシアニン誘導体。
【化５】
0003780609.tif 000015
（式中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子又は２個の原子価が残存している３価若しくは４価の金属原子を表わす。）
【請求項５】
基板上に請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフタロシアニン誘導体を含む記録層を有することを特徴とする光学記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフタロシアニン誘導体及びこれを用いた光学記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レーザー、特に半導体レーザーを使用する光学記録媒体は、高密度での情報の記録、保存及びその再生が可能であるため、近年、特に開発が望まれている技術である。このような光学記録媒体の一例としては光ディスクを挙げることが出来る。一般に光ディスクは、円形の基体に設けられた薄い記録層に、１μｍ程度に収束したレーザー光を照射し、高密度の情報記録を行なうものである。
【０００３】
光ディスクの中でも最近特に注目を集めているものに、書き込み型コンパクトディスク（ＣＤ  Ｗｒｉｔｅ  Ｏｎｃｅ）がある。ユーザーは、記録装置を使用してこれに音楽や情報を１回だけ記録することが可能であり、記録した音楽や情報の再生は、既存のＣＤプレーヤーやＣＤ  ＲＯＭドライブを使用して行なうことが可能である。
【０００４】
このディスクは、通常、案内溝を有するプラスチック基板上に、色素を主成分とする記録層、金属反射膜及び保護膜を順次積層した構成を有している。
情報の記録は、レーザー光（通常は波長７８０ｎｍ）を照射して、その照射箇所の記録層、反射層又は基板に分解、蒸発、融解などの熱的な変化を起させることにより行い、そして記録された情報の再生は、レーザー光により変化が起きている部分と起きていない部分との反射率の差を読み取ることにより行なう。
【０００５】
したがって、記録媒体としては、記録に使用するレーザー光に対する記録感度が高いこと、再生に使用するレーザー光に対する反射率が記録部では低く、未記録部では高いことが重要である。コンパクトディスクプレーヤーで再生を行うためには、再生に使用するレーザー光（通常７８０ｎｍ）に対する未記録部の反射率は６５％以上、記録部の反射率は４５％以下とすることが必要である。
【０００６】
この様なＣＤ  Ｗｒｉｔｅ  Ｏｎｃｅの記録層に使用する色素としては、従来シアニン系色素が提案されてきたが、シアニン系色素を使用したものは日光やその他の光に弱いという欠点を有していた。他の色素を用いた光学記録媒体としては、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素などを使用したものが提案されている。
【０００７】
上記の色素のうち、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素は一般に耐候性が優れているので好ましいが、ベンゼン環、ナフタレン環に置換基を有していないものは、溶媒に対する溶解度が極めて低いため、塗布により記録層を形成することが出来ないという問題点を有している。
一方、特願平６−０８１７４２号には、フタロシアニン系色素において、ベンゼン環にテトラヒドロフルフリルオキシ基などを導入することが提案されている。しかしながらこれらのフタロシアニン誘導体は、ＣＤ  Ｗｒｉｔｅ  Ｏｎｃｅの記録層用色素として使用したときに、記録感度がそれほど高くないという問題点を有している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、日光などの光に強く、溶媒に対する溶解性も高く、塗布により記録層を形成しやすい新規なフタロシアニン誘導体の提供にある。また本発明の他の目的は、このフタロシアニン誘導体を使用した記録感度の高い光学記録媒体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るフタロシアニン誘導体は、一般式〔Ｉ〕で示されるアセチレン結合を有することを特徴とするものである。
【００１０】
【化６】
0003780609.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子又は２個の原子価が残存している３価若しくは４価の金属原子を表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を表わすが、これらの基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、エチルチオ基、エチルアミノ基から選ばれる基で置換されていてもよく、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立して、さらに置換基を有していてもよい。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明すると、本発明に係るフタロシアニン誘導体を表わす前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1〜Ｒ4としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状ないし分岐状のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；またはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4に結合する置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、メトキシブトキシ基、エトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、エトキシメトキシエトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；アリルオキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；テトラヒドロフリル基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基、イソプロピルスルホニルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルスルホニルアミノ基、ｎ−ペンチルスルホニルアミノ基、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアル��ルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基；エチルチオ基；エチルアミノ基が挙げられる。
【００１３】
Ｍで表わされる２価の金属原子としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｃｒ等が挙げられる。３価の金属原子の誘導体としては、ＡｌＦ、ＡｌＣｌ、ＡｌＢｒ、ＡｌＩ、ＧａＦ、ＧａＣｌ、ＧａＢｒ、ＧａＩ、ＩｎＦ、ＩｎＣｌ、ＩｎＢｒ、ＩｎＩ、ＴｌＦ、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩ等の３価の金属原子の２個の原子価が残存しているものが挙げられる。４価の金属原子の誘導体としては、ＳｉＦ2 、ＳｉＣｌ2 、ＳｉＢｒ2 、ＳｉＩ2 、ＧｅＦ2 、ＧｅＣｌ2 、ＧｅＢｒ2 、ＧｅＩ2 、ＳｎＦ2 、ＳｎＣｌ2 、ＳｎＢｒ2 、ＳｎＩ2 、ＴｉＦ2 、ＴｉＣｌ2 、ＴｉＢｒ2 、ＴｉＩ2 、ＺｒＣｌ2 、ＨｆＣｌ2 、Ｓｉ（ＯＨ）2 、Ｇｅ（ＯＨ）2 、Ｓｎ（ＯＨ）2 、Ｚｒ（ＯＨ）2 、Ｈｆ（ＯＨ）2 、ＳｉＲ2 、ＧｅＲ2 、ＳｎＲ2 、ＴｉＲ2 （Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表わす。）、Ｓｉ（ＯＲ′）2 、Ｇｅ（ＯＲ′）2 、Ｓｎ（ＯＲ′）2 、Ｔｉ（ＯＲ′）2 （Ｒ′は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アシル基、トリアルキルシリルオキシ基などを表わす。）等の、４価の金属原子の２個の原子価が残存しているものが挙げられる。また、ＶＯ、ＴｉＯ、ＰｂＯ等の金属酸化物も挙げられる。特に好ましい金属原子又は金属原子の誘導体はＰｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、ＳｎＣｌ2 、Ｓｉ（ＯＲ′）2 、ＡｌＣｌ、ＶＯ、ＴｉＯである。
【００１４】
環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルバモイル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルフィン酸基、アミノ基、ヒドロキシル基、フェニルアゾ基、ピリジノアゾ基、ビニル基等が挙げられ、これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。これらの置換基の中で好ましいものとしては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキル基、炭素数１〜２５のアルコキシ基、炭素数１〜２５のアルキルチオ基、炭素数６〜３０のアリールチオ基、炭素数１〜２５のアルキルスルファモイル基、炭素数６〜３０のフェニルスルファモイル基、炭素数１〜２５のアルキルスルフィン酸基、炭素数６〜３０のフェニルスルフィン酸基、炭素数６〜３０のピリジノアゾ基、炭素数２〜２６のエステル基、炭素数２〜２６のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜３０のフェニルカルバモイル基、炭素数２〜２６のアシル基若しくは炭素数１〜２５のアシルアミノ基などが挙げられる。また、−ＮＲ5 Ｒ6 （Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキル基若しくはフェニル基を表し、Ｒ5 及びＲ6 は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。）、−ＣＲ7 ＝Ｃ（ＣＮ）Ｒ8 （Ｒ7 は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ8 はシアノ基又は炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基を表す。）等も挙げられる。より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００１５】
本発明のフタロシアニン誘導体は、いずれも６００〜８００ｎｍ付近の近赤外領域に吸収を有し、耐光性、耐熱性が良好で、後述する様に光学記録媒体の光吸収物質として非常に有用である。なかでも下記の一般式〔II〕に示されるフタロシアニン誘導体が特に好ましい。
【００１６】
【化７】
0003780609.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子又は３価若しくは４価の金属の誘導体を表わす。）
本発明に係るフタロシアニン誘導体は、例えば下記のようにして製造することができる。
【００１８】
【化８】
0003780609.tif 000004
【００１９】
ニトロフタロニトリル（Ｉ）を還元してアミノフタロニトリル（II）とし、これをジアゾ化を経てヨウドフタロニトリル（III)とする。これにアセチレン化合物を反応させるとアセチレン化合物が結合したフタロニトリル（IV）が得られる。なお、ヨウドフタロニトリル（III)の合成については、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ  ｅｔ  ａｌ；Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，７３，４３５（１９９５）やＳ．Ｗ．Ｍａｒｃｕｃｃｉｏ；Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６３，３０５７（１９８５）などが参考となる。このフタロニトリル（IV）を、金属化合物と共に、キノリン又はクロロナフタレン溶媒中で、１５０〜２５０℃に１〜５時間程度加熱するか、又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンやリチウムのような塩基性の触媒と共にｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールのような高沸点のアルコール中で７０〜１２０℃に１〜２０時間程度加熱すると、本発明に係るフタロシアニン誘導体（Ｖ）が得られる。
【００２０】
フタロニトリル（IV）からフタロシアニン誘導体（Ｖ）への過程で用いる金属化合物としては、ＩＢ族、IIＡ族、IIＢ族、 IIIＡ族、IVＡ族、IVＢ族、ＶＢ族、VIＢ族、VIII族の各種のものを使用することが出来るが、合成のしやすさ、得られた化合物の性能からみて、銅、マグネシウム、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウム、錫、鉛、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウムなどの酸化物、ハロゲン化物、酢酸塩などが好ましく、マグネシウム、亜鉛、銅のハロゲン化物が特に好ましい。
【００２１】
本発明に係る光学記録媒体は、基本的に基板と上記のフタロシアニン誘導体を含む記録層とから構成されているが、更に、必要に応じて基板上に下引き層を、また記録層上に反射層及び／又は保護層を設けることが出来る。
基板としては、使用するレーザー光に対して透明又は不透明のいずれであってもよい。基板の材質としては、ガラス、プラスチック、紙、板状または箔状の金属などの、一般にこの種の記録媒体の支持体として用いられているものが使用できるが、種々の点からみてプラスチックが好ましい。プラスチックとしては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルホン樹脂などが挙げられる。
【００２２】
本発明の光学記録媒体における情報記録層である一般式（Ｉ）で表わされるフタロシアニン誘導体を含有する記録層の厚さは、１００Å〜５μｍ、好ましくは５００Å〜３μｍである。記録層の形成は、塗布によるのが好ましい。すなわちフタロシアニン誘導体を、溶媒又は溶媒とバインダーの混合物中に溶解又は分散させた塗布液を、スピンコートやスプレー塗布など常用の塗布法により基板に塗布すればよい。バインダーとしては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂などを用いることが出来る。
【００２３】
これらの樹脂に対するフタロシアニン誘導体の比率は、１０重量％以上が好ましい。また、溶媒としては、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロベンゼン等の各種のものを使用することが出来る。
なお、基板として、射出成形により製造されたポリカーボネート樹脂基板やメタクリル樹脂基板を使用する場合には、上記の溶媒としては、エチルセロソルブ、エチルアルコール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール、エチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン等が好ましい。本発明の光学記録媒体の記録層は、基板の両面に設けてもよいし、片面だけに設けてもよい。
【００２４】
光学記録媒体への記録は、基板の両面または片面に設けられた記録層に１μｍ程度に収束したレーザー光、好ましくは半導体レーザー光を照射することにより行う。レーザー光の照射された部分には、レーザーエネルギーの吸収による、分解、蒸発、溶融などの記録層の熱的変形が起きる。記録された情報の再生は、レーザー光により、熱的変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取ることにより行なう。
【００２５】
光源としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、半導体レーザー等の各種のレーザーを使用することが出来るが、価格、大きさの点で、半導体レーザーが特に好ましい。半導体レーザーとしては、通常は中心波長が８３０ｎｍ又は７８０ｎｍのものが用いられるが、７８０ｎｍより短波長のレーザーも使用することが出来る。
なお、本発明に係る一般式（Ｉ）のフタロシアニン誘導体は、プラスチックや紙など各種の素材の着色、各種の繊維の染色、光学フィルターの着色など、光学記録媒体以外の用途にも使用できる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に制限されるものではない。なお、「％」は特に断らない限り「重量％」である。
実施例１
３−アミノフタロニトリルの合成；
エタノール１５０ｍｌに３−ニトロフタロニトリル５．１９ｇ（３０ミリモル）と活性炭に担持したパラジウム触媒（１０％Ｐｄ／Ｃ）約０．５５ｇを加え、大気圧下で７２時間、２２℃で還元した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の３−アミノフタロニトリル３．０ｇ（収率７０％）を得た。このものの融点は約２００℃であった。
【００２７】
３−ヨードフタロニトリルの合成；
６０ｍｌの濃塩酸に３．０ｇ（２１ミリモル）の３−アミノフタロニトリルを加え、０℃で１０分間撹拌した。これに２．２ｇ（３１．５ミリモル）の亜硝酸ナトリウム溶液を液温が０℃以上にならないように滴下した。引続き０℃で１．５時間撹拌したのち素早く吸引濾過した。濾液に３．８ｇ（３１．５ミリモル）のヨウ化カリウムを含む水溶液３０ｍｌを滴下し、引続き撹拌して液温を室温に戻した。濾過して黒色の沈殿を取得し、冷水で洗浄したのちベンゼンに溶解した。このベンゼン溶液を、冷水、５％−炭酸水素ナトリウム水溶液、冷水、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液及び冷水で順次洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶液を濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。次いで晶析させて、融点１６９℃の３−ヨードフタロニトリルの白色結晶を２．７ｇ（収率５０．５％）得た。
【００２８】
３−（３，３−ジメチル−１−ブチニル）フタロニトリルの合成；
新たに蒸留した５０ｍｌのジエチルアミンに、１．８ｇ（７．１ミリモル）の３−ヨードフタロニトリル、０．６４ｇ（７．９ミリモル）のｔ−ブチルアセチレン、０．１４ｇ（０．０７１ミリモル）のヨウ化第一銅及び０．１ｇ（０．１６ミリモル）の（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドを加え、窒素気流下、室温で７２時間撹拌した。この間、薄層クロマトグラフィーで約１２時間毎に反応の進行をチェックしながら、ｔ−ブチルアセチレン、ヨウ化第一銅及び（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドを少量ずつ随時添加した。濾過して濾滓をベンゼンで洗浄した。濾液と洗浄液とを合せて濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。次いで晶析させて、融点６１℃の３−（３，３−ジメチル−１−ブチニル）フタロニトリルの白色結晶１．１２ｇ（収率７５．９％）を得た。
【００２９】
テトラ（３，３−ジメチル−１−ブチニル）フタロシアニンの合成；
０．５ｍｌの無水ペンタノールに３ｍｇのリチウムを加えて加熱し、溶解させた。これに３−（３，３−ジメチル−１−ブチニル）フタロニトリル１９．６ｍｇ（０．１ミリモル）を加え、２時間還流した。冷却したのち、これにメタノールに濃塩酸１滴を加えた溶液を添加し、生じた青色沈殿を濾取した。これを乾燥後、クロロホルム溶媒に溶解し、シリカゲルカラムで精製したのち再結晶させて、下記のテトラ（３，３−ジメチル−１−ブチニル）フタロシアニン９．５ｍｇ（収率４８％）を得た。このもののクロロホルム溶液中でのλｍａｘは７１４ｎｍ、分子吸光係数は１５．９×１０4 であった。このもののクロロホルム溶液の吸収スペクトルを図１に示す。
【００３０】
【化９】
0003780609.tif 000005
【００３１】
実施例２
α−クロロナフタレン４０ｍｌに、三塩化バナジウム０．７８ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．２ｇ、及び３−（３，３−ジメチル−１−ブチニル）フタロニトリル４．６ｇを加え、１８０〜２００℃で４時間撹拌した。放冷後、これにｎ−ヘキサン３０ｍｌを加え、濾過して青色の濾滓３．２ｇを得た。これを３０ｍｌのクロロホルムに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤：ワコーゲルＣ−２００ (和光純薬社製）、展開溶剤；クロロホルム−メタノール混合系）により精製したのち晶析させて、青色の物質２．７ｇを得た。このものは純品ではなく異性体を含んでいると考えられるが、その代表的な構造は下記と考えられる。また、このもののクロロホルム溶液中でのλｍａｘは７１８ｎｍ、分子吸光係数は１９．２×１０4 であった。このクロロホルム溶液中の吸収スペクトルを図２に示す。
【００３２】
【化１０】
0003780609.tif 000006
【００３３】
実施例３
実施例２において、三塩化バナジウムの代りに無水塩化第一銅を用いた以外は実施例２と同様に反応及び精製を行い、下記構造のフタロシアニンを得た。このもののクロロホルム溶液中でのλｍａｘは６９０ｎｍ、分子吸光係数は１８．５×１０4 であった。
【００３４】
【化１１】
0003780609.tif 000007
【００３５】
実施例４〜１５
実施例２の方法に準じて下記の構造のフタロシアニン誘導体を合成した。それぞれのフタロシアニン誘導体のクロロホルム溶液中でのλｍａｘ及び分子吸光係数を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0003780609.tif 000008
【００３７】
【表２】
0003780609.tif 000009
【００３８】
比較例１〜４
実施例２の方法に準じて、下記の構造のフタロシアニン誘導体を合成した。それぞれのフタロシアニン誘導体のクロロホルム溶液中でのλｍａｘ及び分子吸光係数を表２に示す。
【００３９】
【表３】
0003780609.tif 000010
【００４０】
実施例１６
実施例２で得られたフタロシアニン誘導体の１．５％ヘキサフルオロブタノール溶液を調製し、これをスピンコーティング法（回転数５００ｒｐｍ）により、直径１２０ｍｍ、板厚１．２ｍｍのポリカーボネート基板上に塗布した。この色素薄膜の上に金を蒸着して反射層を形成し、さらにその上に紫外線硬化樹脂による保護層を設けて光学記録媒体を作製した。得られた光学記録媒体の未記録部の７７５ｎｍでの反射率は７０％であった。
【００４１】
この光学記録媒体を線速度１．２ｍ／ｓで回転させながら、中心波長７７５ｎｍの半導体レーザー光を出力９．４ｍＷで照射し、ＥＦＭ信号を記録した。次に、この記録部を中心波長７８０ｎｍの半導体レーザーを有するＣＤプレーヤーで再生したところ、良好な再生信号を得た。また、耐光性（キセノンフェードメーター加速テスト；６０時間）及び保存安定性（７０℃、８５％ＲＨ；１００時間）試験を行なった結果、初期と比べて感度および再生信号の劣化はみられず、光学記録媒体として極めて優れたものであった。
【００４２】
実施例１７
実施例７で得られたフタロシアニン誘導体の２．５％ｔ−ブチルシクロヘキサン溶液を調製し、これを用いて実施例１６と同様の条件で光学記録媒体を作製した。得られた光学記録媒体の未記録部の７７５ｎｍでの反射率は６８％であった。この光学記録媒体を線速度１．２ｍ／ｓで回転させながら、中心波長７７５ｎｍの半導体レーザー光を出力７．８ｍＷで照射し、ＥＦＭ信号を記録した。次に、この記録部を中心波長７８０ｎｍの半導体レーザーを有するＣＤプレーヤーで再生したところ、良好な再生信号を得た。また、耐光性（キセノンフェードメーター加速テスト；１００時間）試験を行った結果、初期と比べて感度及び再生信号の劣化はみられず、光学記録媒体として極めて優れたものであった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の新規なフタロシアニン誘導体は、６００〜８００ｎｍ付近の可視〜近赤外領域に強い吸収を有し、耐光性、耐熱性が良好で、しかも加熱による吸収波長の変化が生起しにくく、かつ、プラスチック基板への塗布も容易である。
また、このフタロシアニン誘導体を使用した本発明の光学記録媒体は、耐光性、耐熱性に優れ、記録感度および記録再生特性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成したフタロシアニン誘導体のクロロホルム溶液中での吸収スペクトルである。
【図２】実施例２で合成したフタロシアニン誘導体のクロロホルム溶液中での吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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