(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ニトロ化合物のニトロ基をアミノ基に還元することによって芳香族アミノ化合物を製造する方法であって、以下の式(I)
M(L)n(Y)m  (I)
［ここで、各記号は以下の意味を有する：
Ｍ-は、ルテニウム、ロジウム、ニッケルまたはパラジウムであり；
Ｌは、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、ホスホニウム塩基、ホスフィン酸基、ホスフィン酸塩基、パーアルキルアンモニウム基、ヒドロキシ基及びポリエーテル基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基を含む、ホスフィン類、ホスフィット類、亜ホスフィン酸エステル類、亜ホスホン酸エステル類、ホスホール類、ビピリジン類、フェナントロリン類、ポルフィリン類及びアリザリン類からなる群からそれぞれ選択される同一かまたは異なる水溶性配位子であり；
Ｙは、同一かまたは異なり、それぞれ、Ｈ、ＣＯ、ＣＮ、ハロゲン、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンであり；
ｎは、１、２、３または４であり；
ｍは、０、１または２である］
で表される水溶性金属触媒の存在下に芳香族ニトロ化合物を水素と反応させることを特徴とする上記方法。
【請求項２】
水溶性配位子が、これを水溶性とする置換基の他に、更に別の置換基を有していてもよい水溶性トリアリールホスフィンであるか、または以下の式(II)〜(VIII)で表される水溶性ホスフィンであることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法：
0003827328.tif 000018
0003827328.tif 000019
式中、各記号は以下の意味を有する：
Aryl：一つまたはそれ以上の置換基Ｒを有していてもよいフェニルまたはナフチル基；
Alkyl：１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基；
R,R’：１〜18個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアラルキル；
M：アルカリ金属、アルカリ土類金属またはNR4；
X：ハロゲン、BF4、PF6、OSO2CF3、1/2[SO4]；
I,m：１〜８；
n,o,p,q：０、１〜８；
s：０、１〜３。
【請求項３】
芳香族ニトロ化合物が、次式(IX)
0003827328.tif 000020
［式中、
0003827328.tif 000021
は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、そして４〜20個の炭素原子を有する芳香族炭化水素であり；
ｎは、親の芳香族単位に依存して、０、１、２、３、４、または０、１、２、３、４、５、６、であり；
Ｒは、同一かまたは異なりそれぞれ-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-SCN、-OCN、-OH、-NH2、-CHO、-NO2、-SO3H、R’、OR’、-COOR’、-OCOR’、-NHR’、-NR’2、NHCOR’であり；
Ｒ’は、同一かまたは異なりそれぞれＨ、または１個または２〜12個の炭素原子を有する分枝状または非分枝状アルキル、アルケニルまたはアルキニル基（この際、これらの基の中で、一つまたはそれ以上のCH2基は-O-によって置き換えられていてもよく及び/または一つまたはそれ以上のＨ原子は-F、-Cl、-Br、-I、-OH及び/または-NH2によって置き換えられていてもよい）、あるいは４〜20個の炭素原子を有する芳香族炭化水素残基（これは、ヘテロ原子を含んでいてもよく、そして更に別の置換基Ｒも有していてもよい）である］
で表される化合物であることを特徴とする、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
【請求項４】
1:100〜1:100,000の触媒：基質の比が選択されることを特徴とする、請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
使用する反応温度が20〜150℃であることを特徴とする、請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
使用する水素圧が１〜150barであることを特徴とする、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
芳香族ニトロ化合物を、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、異性体キシレンの混合物、エチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、シクロヘキサン、クメン、デカリン、酢酸エチル、酢酸ブチル、及びこれらの溶剤の２つまたはそれ以上のものの混合物からなる群から選択される有機溶剤で希釈することを特徴とする、請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
TPPTSの水溶液と三塩化ロジウムをホルムアルデヒドと混合し次いでこれを加熱することを特徴とする、Rh(CO)Cl(TPPTS)2の製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、均一系のパラジウム、ルテニウム、ニッケルまたはロジウム触媒を用いてニトロ化合物を還元し、対応するアミン類を製造する方法に関する。
ニトロ化合物、特に芳香族ニトロ化合物を還元し対応するアミン類またはアニリン類を製造する方法は、ここ百年の間にわたって工業的に行われてきた。数年前までは鉄を用いた還元法がなお工業的に用いられていたが、最近、様々な支持材料に担持させた貴金属触媒を用いた接触還元法が工業的に確立された。この方法は、鉄を用いた還元法に比べ多くの利点を有するが、しかし、実際には幾つかの問題がしばしば生ずる。例えば、触媒を分離するためには長い濾過時間が多くの場合に必要である。これらの触媒は通常痕跡量の触媒毒、例えば低い酸化状態の硫黄化合物に対して極めて敏感であり、これにより還元プロセスが完全に停止する恐れがある。不均一系触媒の性質に起因して、反応がうまく行かなかった時の欠点を探索のがしばしば問題となり、この探索は装置に多大な費用をかけないとできない場合がある。
芳香族ニトロ化合物がハロゲン置換基を含む場合は、脱ハロゲン化反応が副反応としてしばしば生ずる。これは、触媒を選択的に脱活化することで抑えることができるが、これにより再現性を得るのがより困難となる。
不均一系触媒と比較してより能力の高い均一系触媒を用いた還元法は、例えばJ.Org.Chem.1976,41,1200及びJ.Indian Chem.Soc.1986,63,901に記載されている。生成物から触媒を分離する際の問題のために、これらの反応は従来実験室規模でしか行われてこなかった。またここでもハロゲン化された芳香族ニトロ化合物の場合には脱ハロゲン化反応が副反応として生ずる。
それゆえ、本発明の課題の一つは、上に挙げた不都合を少なくとも低減しそしてニトロ化合物を簡単な方法及び高い収率でアミン類に還元することを可能にする方法を提供することである。
ニトロ化合物を、貴金属による触媒作用の下で水性系中で水素により還元する際に、この反応を水溶性配位子の存在下に行うとこれが穏和な条件下に高い収率を持って行うことができることがここに見出された。
ヨーロッパ特許出願公開第0 372 313号には、錯形成性配位子としてトリス(m-スルホフェニル)ホスフィンを有する貴金属触媒を使用することが記載されている。これらの触媒は、ヒドロカルボニル化及びヒドロホルミル化、特に水性ガス反応に使用される。
それゆえ、上記の触媒が、芳香族ニトロ化合物を還元し対応するアニリン類を得る方法にも適し、しかもこの反応に例えば脱ハロゲン化または脱ハロゲン化を伴うC'/C結合が観測されないことは驚くべきことである。
水溶性触媒は、従来、一酸化炭素または蟻酸誘導体を用いた場合にのみ芳香族ニトロ化合物をアニリン類にまで還元することができた(Tetrahedron Letters 1995,36,9305)。この方法を工業的に行うに際しての欠点は一酸化炭素の急性的な毒性と蟻酸誘導体の比較的高い価格にある。
それゆえ、本発明は、ニトロ基をアミノ基に還元する方法であって、以下の式(I)
M(L)n(Y)m  (I)
[式中、各記号は以下の意味を有する：
Ｍは、ルテニウム、ロジウム、ニッケルまたはパラジウムであり、
Ｌは、同一かまたは異なりそれぞれ水溶性配位子であり、
Ｙは、同一かまたは異なりそれぞれもう一つの配位子またはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンであり、
ｎは、１、２、３または４であり、
ｍは、０、１または２である。]
で表される水溶性金属触媒の存在下にニトロ化合物を水素と反応させることを特徴とする上記方法を提供する。
ニトロ化合物は、本発明の方法により非常に高い収率及び選択率で還元され、またハロゲン化されたニトロ化合物を用いた場合でも脱ハロゲン化は僅かにしか起こらない。生ずる水性触媒溶液は、単純な相分離によって分離できる。
Ｍは、好ましくはロジウム、ルテニウムまたはパラジウムである。
使用する反応媒体は好ましくは水であり、上記水溶性触媒は好ましくは水溶液の形で使用される。
本発明方法に適した水溶性配位子は、例えば、スルホン酸塩基及び/またはスルホン酸基及び/またはカルボン酸塩基及び/またはカルボン酸基及び/またはホスホン酸塩基及び/またはホスホン酸基及び/またはホスフィン酸塩基及び/またはホスフィン酸基、及び/またはホスホニウム基及び/またはパーアルキルアンモニウム基及び/またはヒドロキシ基及び/または適当な鎖長、好ましくは10個より多いアルキレンオキシド単位を有するポリエーテル基を含む。好ましくは、スルホン酸塩基、スルホン酸基、カルボン酸塩基、カルボン酸基、ホスホン酸塩基及びホスホン酸基である。
水溶性配位子の好ましい部類は、上記の基によって置換された、ホスフィン類、例えばトリアルキルホスフィン類、トリシクロアルキルホスフィン類、トリアリールホスフィン類、ジアルキルアリールホスフィン類、アルキルジアリールホスフィン類及びヘテロアリールホスフィン類、例えばトリピリジルホスフィン及びトリフリルホスフィン、（これらに関して、燐上の三つの置換基は同一でも異なっていてもよく、キラルでもアキラルでもよく、またこれらの置換基の一つまたはそれ以上のものは複数のホスフィンの燐基を結合していてもよく、また更にこの結合の一部は一つまたはそれ以上の金属原子であってもよい）、ホスフィット類、亜ホスフィン酸エステル及び亜ホスホン酸エステル、ホスホール類及びジベンゾホスホール類（燐原子を含む環式、オリゴ環式及び多環式化合物も包含される）である。
更に別の適当な部類の水溶性錯形成性配位子には、例えば、上記の基によって変性された、ビピリジン類、フェナントロリン類、ポルフィリン類及びアリザリン類が包含される。
好ましく使用される水溶性ホスフィン類は、それらを水溶性にする置換基の他に、Ｆあるいは−好ましくは１〜12個の炭素原子を有する−アルキルまたはアルコキシ基を含んでいてもよい水溶性トリアリールホスフィン類、並びに以下の式(II)〜(VIII)で表されるものである。
0003827328.tif 000002
0003827328.tif 000003
0003827328.tif 000004
式中、各記号は以下の意味を有する：
Aryl：一つまたはそれ以上の置換基Ｒを有していてもよいフェニルまたはナフチル基；
Alkyl：１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基；
Ｒ，Ｒ’：Ｆまたは、好ましくは、１〜18個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアラルキル；
Ｍ：アルカリ金属、アルカリ土類金属またはNR4；
Ｘ：ハロゲン、BF4、PF6、OSO2CF3、1/2[SO4]；
Ｉ，ｍ：１〜８；
ｎ，ｏ，ｐ，ｑ：０、１〜８；
ｓ：０、１〜３。
特に好ましい水溶性錯形成性配位子の例を以下に示す：
（特に断りがない限り、Ｒは式(II)〜(VIII)について定義した通りである）
1.スルホン化されたホスフィン類
0003827328.tif 000005
0003827328.tif 000006
2.周囲に親水性基を有するホスフィン類
0003827328.tif 000007
3.四級化されたアミノアルキル及びアミノアリール置換基を有するホスフィン類
0003827328.tif 000008
4.カルボキシル化されたホスフィン類
0003827328.tif 000009
5.ヒドロキシアルキルまたはポリエーテル置換基を有するホスフィン類
0003827328.tif 000010
6.ホスフィノアルキルホスホニウム塩
0003827328.tif 000011
7.ホスフィット類
P[-OC6H4SO3{NH(i-オクチル)3}]3
とりわけ好ましい水溶性ホスフィン配位子は以下のものである：
0003827328.tif 000012
式(I)中、
Ｙは好ましくはＨ、CO、CNまたはハロゲン、好ましくはCl、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン、好ましくはNa、KまたはLiである。
Ｍがパラジウムである場合、Ｙは特に好ましくはCl-、CO、Na、K、Liである。
Ｍがロジウムである場合、Ｙは特に好ましくはCl-、CO、Na、K、Li、Ｈである。
本発明で使用される水溶性錯形成性配位子の殆どは文献から公知である。これらの化合物の合成は、例えば、W.A.Herrmann及びC.W.Kohlpainter,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.32(1993)1524及びこれの中で引用された文献に記載されているか、または文献に記載の方法または当業者には周知の類似の方法によって行うことができる。BINASの製造は、ヨーロッパ特許出願公開第0 571 819号または米国特許第5,347,9045号に記載されている。
必要に応じて、二つまたはそれ以上の異なる水溶性配位子の混合物を使用することもできる。
式(I)の水溶性金属触媒は、ルテニウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩またはロジウム塩、例えば塩化ロジウム水和物、塩化ルテニウム、ハロゲン化ニッケルまたはパラジウム(II)塩を水溶性配位子と組み合わせることによって別途にまたはその場(in situ)で合成することができる。
必要に応じて、還元剤を添加する。通常、水素が、活性触媒種を作るのに適した還元剤である。
本発明で使用される式(I)の金属錯体の幾つかのものは文献から公知である（例えば、ヨーロッパ特許出願公開第0 372 313号またはJ.Organomet.Chem.1990,389,103参照）。
特に好ましい式(I)で表される金属錯体は、Rh(CO)Cl(TPPTS)2（ここで、TPPTSはトリフェニルホスフィントリスルホン酸三ナトリウム塩である）、Pd(TPPTS)2及びRu(TPPTS)2Cl2である。
本発明は更にRh(CO)Cl(TPPTS)2の製造方法を提供する。この触媒は、実施例１に記載のように、TPPTSの水溶液と三塩化ロジウムから、これにホルムアルデヒドを加え、次いで加熱することによる新規方法によって簡単に得ることができる。この方法は、ヨーロッパ特許第0 372 313号に記載の方法よりもかなり簡単である。中間生成物の単離及びクロマトグラフィーによる精製は不必要である。TPPTSは、製造されたままの状態の工業等級製品として使用できる。一酸化炭素の代わりに水性ホルムアルデヒド溶液を使用するので、装置面での取り扱いもかなり単純化される。
本発明の方法はオートクレーブ中で行うのが有利である。オートクレーブは、
0003827328.tif 000013
に記載されるような、高圧の圧力条件まで実験され得る密閉可能な金属製容器で、ネジ巻して差込型ロックで固定されるかまたは圧栓される密閉蓋を有するものである。このオートクレーブのヘッドは、例えば、破裂板または安全弁、圧力計、温度計及び多くの場合に（気密となるように取り付けられる）攪拌装置への接続部を有する。内部攪拌手段（電磁気攪拌も含む）を有する静的オートクレーブの他に、振盪式オートクレーブ及び回転式オートクレーブもある。実験室用オートクレーブ（容量：約100ml〜数リットル）の場合は、オートクレーブは通常電気加熱する。工業的な製造技術におけるより大きなオートクレーブ（数m3まで）は、通常、水蒸気を用いて加熱する。内部で反応がガスを消費しながら起こる（例えば加圧水素添加）オートクレーブは、通常圧縮機により供給されるガス含有出発材料のための導入口も有する。多くの場合、オートクレーブは高度に合金したスチール（例えばV4A）から製作されるが、一方、銅、軽金属、モネルメタルから作られた特殊なオートクレーブもある。
式(I)の金属錯体からなる触媒は好ましくは水溶液として使用され、この際、水の量は広い範囲内で変えることができる。反応は水性相中で起こるので、比較的多量の水が供給されれば、より多量の芳香族ニトロ化合物が水中に溶け、還元反応を加速する。それゆえ、水の量は、或る一定の範囲内で、反応速度に影響を与える。触媒自体は水中に極めて容易に溶解するので、これにより水の量が制限されることはない。加えて、還元反応自体において水が生ずるということを考慮に入れなければならない。通常、基質１モル及び触媒１ミリモルに対して、10〜1000ml、好ましくは50〜500ml、特に100〜200mlの水を使用する。触媒と基質のモル比は、通常1:100〜1:100,000、好ましくは1:500〜1:10,000、特に1:500〜1:5000である。これらの触媒と基質の比及び触媒と水の比は、約1:500〜1:200,000、好ましくは1:2000〜1:190,000、特に1:5000〜1:100,000の触媒と水の比を与える。
使用した水溶性触媒がRh(CO)CL(TPPTS)2の場合は、基質と触媒との比は特に1:2000〜1:5000である。
各々の反応速度は、圧力、温度、触媒の量、基質の量及び水の量などの多くのパラメーターに依存する。しかし、これは水中での基質の溶解性にも決定的に依存する。例えばエトキシまたはメトキシ基を含む芳香族ニトロ化合物は、アルキル化された化合物よりも通常より容易に水中に溶解する。反応時間は、反応条件及び芳香族ニトロ化合物の性質に依存して、通常30分〜10時間である。水素の消費は、通常、還元反応が完了したら急速になくなる。
反応温度は、通常20〜150℃、好ましくは50〜130℃、特に60〜110℃である。水素圧は、1〜150bar、好ましくは10〜100bar、特に好ましくは10〜20barであることができる。多くの場合に選ばれる反応条件は100℃の温度及び20barの水素圧である。使用した水溶性触媒がRh(CO)Cl(TPPTS)2である場合は、好ましい反応温度は70〜130℃、特に90〜110℃である。
還元反応の完了後、反応生成物を水性触媒溶液から分離する。この水性触媒溶液は、また還元反応に使用できる。リサイクルの際に活性の損失は見られない。触媒を複数回リサイクルすると、その水性触媒溶液は生じた反応水により次第に希釈される。しかし、例えばメンブランフィルターを用いるかまたは減圧下に蒸発することよって元の濃度比に戻すことができる。
該触媒系は空気に対して比較的敏感でないが、しかし触媒水溶液は、触媒の寿命及びリサイクル性をできるだけ長く保証するために不活性条件下に取り扱うべきである。
還元反応においては、芳香族ニトロ化合物のための有機溶剤を添加する必要はない。それゆえ、複雑で費用のかかる溶剤の後処理も避けられる。加えて、不均一系触媒を用いる還元反応において必要な触媒からの濾過処理も必要でない。しかし、ニトロ化合物を、有機溶剤、例えばトルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、異性体キシレンの混合物、エチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、シクロヘキサン、クメン、デカリン、酢酸エチル、酢酸ブチル、またはこれらの溶剤の二種またはそれ以上のものの混合物で希釈することもできる。
本発明方法に好ましい出発材料は芳香族ニトロ化合物である。特に好ましい出発化合物は以下の式(IX)で表される化合物である。
0003827328.tif 000014
式中、各記号は以下の意味を有する：
0003827328.tif 000015
は、ヘテロ原子、好ましくは-O-及び/または-N-及び/または-S-を含んでいてもよく、そして４〜20個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、好ましくはフェニルまたはナフチルであり；
ｎは、親の芳香族単位に依存して、０、１、２、３、４、または０、１、２、３、４、５、６、好ましくは０、１または２であり；
Ｒは、同一かまたは異なりそれぞれ-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-SCN、-OCN、-OH、-NH2、-CHO、-NO2、-SO3H、R'、OR'、-COOR'、-OCOR'、-NHR'、-NR'2、NHCOR'であり；
Ｒ'は、同一かまたは異なりそれぞれＨ、または１個または２〜12個、好ましくは１個または２〜８個の炭素原子を有する分枝状または非分枝状アルキル、アルケニルまたはアルキニル基（この際、これらの基の中で、一つまたはそれ以上のCH2基は-O-によって置き換えられていてもよく及び/または一つまたはそれ以上のＨ原子は-F、-Cl、-Br、-I、-OH及び/または-NH2によって置き換えられていてもよい）、あるいは４〜20個の炭素原子を有する芳香族炭化水素残基（これは、ヘテロ原子、好ましくは-O-、-N-及び/または-S-を含んでいてもよく、そして更に別の置換基Ｒも有していてもよい）、好ましくはフェニルまたはナフチルである。
好ましくは、式(IX)中、
ｎが、０、１または２であり、そして
Ｒが、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、2-エチルデシル、n-デシルまたはn-ドデシル基、更にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ヒドロキシ、2-エチルヘキシルオキシ、デシルオキシまたはドデシルオキシ基、更にカルボン酸、カルボン酸メチルエステル、カルボン酸エチルエステル、カルボン酸プロピルエステル、カルボン酸ブチルエステル、カルボン酸ペンチルエステル、カルボン酸ヘキシルエステル、カルボン酸2-エチルヘキシルエステル、カルボン酸フェニルエステル、ホルミル、カルボキサミド、N,N-ジメチルカルボキサミド、N,N-ジエチルカルボキサミド、N-メチルカルボキサミドまたはN-エチルカルボキサミド基、更にN,N-ジメチルアミノ、N,N-ジエチルアミノ、N-メチルアミノ、N-エチルアミノ、N,N-メチルエチルアミノ、N,N-ジプロピルアミノ、N,N-ジブチルアミノ、N-モルホリノ基、アセトキシ、プロピオニルオキシまたはブチリルオキシ基及び/または同じように置換されていてもよいフェニル基である、
化合物である。
とりわけ好ましい出発化合物は、次の式(X)
0003827328.tif 000016
[式中、
R1及びR2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ、フェニル、C1-C4-アルキルフェニル、ニトロ、アミノ、シアノ、-COOR3、-SO2OR3
またはスルファモイルであり、そして
R3は、水素または当量のカチオンである]
で表される化合物である。
それゆえ、本発明方法の特に好ましい生成物は、以下の式(XI)
0003827328.tif 000017
[式中、各記号は式(IX)について定義した通りである]
で表されるアミノ化合物である。
本発明により製造される化合物は幅広い用途を有する。例えば活性化合物、ポリマー及び染料を製造するための中間体として使用される。
本発明により製造される化合物は、好ましくは、ジアゾニウム塩及びベンズオキサゾール類、例えばAgrEvo（ドイツ、フランクフルト）によってPuma▲Ｒ▼の名称で販売される選択性除草剤であるフェノキサプロップ-P-エチル（fenoxaprop-P-ethyl）を製造するための出発材料として役立つ。
ジアゾニウム塩は、例えば、活性化合物、ポリマー及び染料を製造するための中間物質として、特にジアゾタイプ用前駆体として役立つ。
例えば本発明の技術分野を説明するかまたは本発明により使用される化合物の製造を記載している。本明細書中で引用された文献は、参照によって本願の一部として組み入れられる。
本願によってその優先権が主張されているドイツ特許出願第195 298 74.8号及び196 193 59.1号の明細書及び本願の要約書は、ここで参照することによって本願の一部として組み入れられる。
本発明を以下の実施例によって例示するが、これによって本発明は限定されない。
実施例１
触媒Rh(CO)Cl(TPPTS)の製造
RhCl3×H2O(0.26g,1mmol)を、TPPTSの沸騰溶液（29.2%濃度,19.5g,10mmol）に添加した。約15〜20秒後、ホルムアルデヒド溶液（35％濃度、15g、175mmol）を添加した。この溶液は暗い赤から黄色へと色が変わった。次いでこれを約80℃で10分間加熱しそして僅かな濁りがでるまでエタノールを滴下した。冷却すると、TPPTS及び上記Rh-TPPTS錯体がこの溶液から晶出した。この錯体の結晶から、エタノール/H2O(80/20)で洗浄することによって過剰のTPPTSをほとんど取り除いた。エタノール/H2Oから再結晶化し減圧下で乾燥すると、高度に純化された形でこの錯体が得られた。
実施例２
ニトロベンゼンの還元
ガス導入型攪拌機を備えた2Lオートクレーブ中に、ニトロベンゼン200g(1.62mol)、水200g及びRh(CO)Cl(TPPTS)20.31g(0.235mmol)からなる二相系を20bar及び100℃で水素添加した。８時間後、アニリン含有率は、99.3％の転化率において87.1％であった。水性触媒溶液を分液漏斗中に分離した。
実施例３
リサイクル触媒を用いたニトロベンゼンの還元
ニトロベンゼン200gを、実施例２から回収した触媒溶液の存在下に実施例２に記載の反応条件下に還元した。この際、3.5時間後に98％の転化率が得られた。アニリン含有率は95.5％であった。
実施例４
リサイクル触媒を用いた2-クロロニトロベンゼンの還元
2-クロロニトロベンゼン200g(1.27mol)を、実施例２から回収した触媒を用いて実施例２と同じ反応条件下に反応させた。8.5時間後に、アニリン11.0％（還元的な脱ハロゲン化によるもの）、2-クロロアニリン81.8％及び未反応2-クロロニトロベンゼン3.2％の組成を有する溶液が得られた。
実施例５
4-エトキシニトロベンゼンの還元
トルエン400g中の4-エトキシニトロベンゼン200g(1.31mol)を、実施例１による新鮮なロジウム触媒（水200ml中0.23mol）を用いて、実施例２と同じ反応条件下に反応させた。この反応は１時間後に完了した。GCによると、相分離後の溶液は4-エトキシアニリンを95.5％で及び4-エトキシニトロベンゼンを1.4％で含んでいた。
実施例６
リサイクル触媒を用いた3-ニトロトルエンの還元
実施例５から回収した水性触媒溶液を用いて、トルエン400g中の3-ニトロトルエン200g(1.87mol)を同一の反応条件下に還元した。３時間40分後、この化合物は3-メチルアニリンに完全に転化された。生じた溶液中には出発材料はもはや検出できなかった。
実施例７
リサイクル触媒を用いた2,4-ジメチルニトロベンゼンの還元
2,4-ジメチルニトロベンゼン200g(0.76mol)とリサイクルした触媒溶液との混合物を20barの水素圧下に100℃で10時間加熱した。その生成物溶液のGC分析は、97.7％の3,4-ジメチルアニリン含有率を示した。
実施例８
5-クロロ-2-ニトロフェノールの還元
2Lオートクレーブ中で、5-クロロ-2-ニトロフェノール100g(0.576mol)を水200mlに懸濁させそして温度100℃及び水素圧20barで水素添加した。Pd(ac)20.129g(0.576mmol)、DMSO 2ml及びTPPTS/H2O溶液(0.6モル)3.9mlからなる触媒溶液を、反応の初めに添加した。７時間後、転化率は99.3％でありそして生成溶液は、95.53％の5-クロロ-2-アミノフェノール含有率を有していた。その触媒相は、生成物の濾過により分離し再利用した。
実施例９
リサイクル触媒を用いた5-クロロ-2-ニトロフェノールの還元
2Lオートクレーブ中で、5-クロロ-2-ニトロフェノール100g(0.576mol)を、温度100℃及び水素圧20barで水素添加した。実施例８で生じた触媒溶液を反応の初めに添加した。10時間後、転化率は99.8％でありそして生成溶液は96.5％の5-クロロ-2-アミノフェノール含有率を有していた。触媒相は生成物の濾過により分離しそして再利用した。
実施例１０
リサイクル触媒を用いた5-クロロ-2-ニトロフェノールの還元
2Lオートクレーブ中で、5-クロロ-2-ニトロフェノール100g(0.576mol)を温度100℃及び水素圧20barで水素添加した。実施例９で生じた触媒溶液を反応の初めに添加した。5.5時間後、転化率は99.9％であり、そして生成溶液は95.1％の5-クロロ-2-アミノフェノール含有率を有していた。触媒相は生成物の濾過により分離しそして再利用した。
実施例１１
リサイクル触媒を用いた5-クロロ-2-ニトロフェノールの還元
2Lオートクレーブ中で、5-クロロ-2-ニトロフェノール100g(0.576mol)を、温度100℃及び水素圧20barで水素添加した。実施例10で生じた触媒溶液を反応の初めに添加した。9.5時間後、転化率は99.9％であり、そして生成溶液は95.6％の5-クロロ-2-アミノフェノール含有率を有していた。触媒相は生成物の濾過によって分離した。
実施例１２
5-クロロ-2-ニトロフェノールの還元
2Lオートクレーブ中で、5-クロロ-2-ニトロフェノール100g(0.576mol)を水200mlに懸濁させそして温度100℃及び水素圧20barにおいてpH 7.5で水素添加した。Pd(ac)2 0.129g(0.576mmol)、DMSO 2ml及びTPPTS/H2O溶液（0.6モル）3.9mlからなる触媒溶液を反応の初めに添加した。2.5時間後に、転化率は99.8％でありそして生成溶液は82.4％の5-クロロ-2-アミノフェノール含有率を有していた。触媒相は生成物の濾過によって分離し再利用した。
実施例１３
リサイクル触媒を用いた5-クロロ-2-ニトロフェノールの還元
2Lオートクレーブ中で、5-クロロ-2-ニトロフェノール100g(0.576mol)を、温度100℃及び水素圧20barにおいてpH7.5で水素添加した。実施例12で生じた触媒溶液を反応の初めに添加した。6.5時間後に、転化率は99.6％でありそして生成溶液は92.8％の5-クロロ-2-アミノフェノール含有率を有していた。触媒相は生成物の濾過によって分離した。
実施例１４
リサイクル触媒を用いた5-クロロ-2-ニトロフェノールの還元
2Lオートクレーブ中で、5-クロロ-2-ニトロフェノール100g(0.576mol)を、温度100℃及び水素圧20barにおいてpH 7.5で水素添加した。実施例13で生じた触媒溶液を反応の初めに添加した。8.5時間後に、転化率は99.6％でありそして生成溶液は95.2％の5-クロロ-2-アミノフェノール含有率を有していた。触媒相は生成物の濾過によって分離した。
実施例１５
リサイクル触媒を用いた5-クロロ-2-ニトロフェノールの還元
2Lオートクレーブ中で、5-クロロ-2-ニトロフェノール100g(0.576mol)を、温度100℃及び水素圧20barにおいてpH7.5で水素添加した。実施例14で生じた触媒溶液を反応の初めに添加した。9.5時間後に、転化率は99.9％でありそして生成溶液は94.3％の5-クロロ-2-アミノフェノール含有率を有していた。触媒相は生成物の濾過により分離した。
実施例１６
5-クロロ-2-ニトロフェノールの還元
2Lオートクレーブ中で、5-クロロ-2-ニトロフェノール100g(0.576mol)を水200ml中で懸濁させそして温度100℃及び水素圧20barで水素添加した。Ru(TPPTS)3Cl2(0.576mmol)を含む触媒溶液を反応の初めに添加した。2.5時間後、転化率は99.8％でありそして生成溶液は92.4％の5-クロロ-2-アミノフェノール含有率を有していた。触媒相は生成物の濾過により分離し再利用した。