(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性体と被覆樹脂とから構成されるキャリアとトナーとからなる電子写真用現像剤のための電子写真用キャリア芯材の処理方法であって、該電子写真用キャリア芯材を超臨界水または亜臨界水で処理して粉体濡れ性試験において芯材５０ｇあたり３．５ｇ以上の浸透量を示す電子写真用キャリア芯材を得ることを特徴とする電子写真用キャリア芯材の処理方法。
【請求項２】
超臨界水または亜臨界水による処理を、３００℃以上、２０Ｍｐａ以上で行うことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア芯材の処理方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の処理方法によって得られた粉体濡れ性試験において芯材５０ｇあたり３．５ｇ以上の浸透量を示すことを特徴とする電子写真用キャリア芯材。
【請求項４】
使用済みの電子写真用キャリアの処理方法であって、該使用済みの電子写真用キャリアを超臨界水または亜臨界水で処理して、粉体濡れ性試験において芯材５０ｇあたり３．５ｇ以上の浸透量を示す、少なくとも磁性体と被覆樹脂とから構成されるキャリアとトナーとからなる電子写真用現像剤のための電子写真用キャリア芯材を得ることを特徴とする使用済み電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項５】
請求項４に記載の処理方法によって得られた粉体濡れ性試験において芯材５０ｇあたり３．５ｇ以上の浸透量を示すことを特徴とする電子写真用キャリア芯材。
【請求項６】
少なくとも請求項３又は５に記載の電子写真用キャリア芯材と被覆樹脂とからなる電子写真用キャリアとトナーとからなる電子写真用現像剤。
【請求項７】
超臨界水または亜臨界水による処理を、３００℃以上、２０Ｍｐａ以上で行うことを特徴とする請求項４に記載の使用済み電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項８】
少なくとも磁性体と被覆樹脂とから構成される使用済み電子写真用キャリアを用いることを特徴とする請求項４または請求項７に記載の使用済み電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項９】
磁性体がフェライトまたはマグネタイトである使用済み電子写真用キャリアを使用することを特徴とする請求項８記載の使用済み電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項１０】
被覆樹脂が少なくともシリコーン樹脂を含む使用済み電子写真用キャリアを使用することを特徴とする請求項８または請求項９記載の使用済み電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項１１】
被覆樹脂が少なくとも架橋された樹脂を含む使用済み電子写真用キャリアを使用することを特徴とする請求項８または請求項９記載の使用済み電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項１２】
被覆樹脂が少なくとも熱架橋性樹脂を含む使用済み電子写真用キャリアを使用することを特徴とする請求項８または請求項９記載の使用済み電子写真用キャリアの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録などに用いられる静電荷像二成分現像剤のキャリアを構成する芯材並びにその再資源化及び再利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
以下に、従来の二成分系現像剤に関する技術について説明する。
＜二成分系現像剤について＞
従来からキャリア粒子とトナー粒子との混合物からなるいわゆる二成分系乾式現像剤はよく知られている。この二成分系乾式現像剤は、比較的大きな粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した磁気力により保持されており、静電潜像に近接すると静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキヤリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒子が静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものである。
【０００３】
＜キャリアについて＞
本発明が対象とする二成分系乾式現像剤に用いられるキャリアは、少なくとも磁性体粒子と樹脂から形成されている。この中には、比較的大きな磁性体の粒子表面に被覆樹脂を主成分とする層を形成した構成や、樹脂中に比較的小さな磁性体粉を均一に分散した状態の構成などが含まれる。
【０００４】
＜二成分現像剤の疲労とその従来対策＞
現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。従ってキヤリアは長期間の使用中、常時にトナー粒子を所望する極性で、かつ充分な帯電量に摩擦帯電しなければならない。
【０００５】
しかし従来の現像剤は、粒子間の衝突、または粒子と現像機械との衝突などの機械的衝突で帯電特性が変化する傾向にある。例えば、キャリア表面の割れ、欠け、剥がれなどによる表面状態の変化が起こる場合や、摩擦作用による発熱でキヤリア表面上にトナー膜が形成され、いわゆるスぺント化が生ずる場合がある。このような場合、キャリアの帯電特性が使用時間と共に低下し、現像剤全体を取り替える必要が生じる。
【０００６】
このようなキャリアの帯電特性の劣化に対し、様々な改良が提案されてきた。例えば、キャリア表面の割れ、欠け、剥がれというような機械的な強度を増すためには、被覆樹脂の改良や磁性体表面と被覆樹脂の接着性の改良がなされてきた。
被覆樹脂としては様々な樹脂が提案されているが、特に機械的な強度を増すことができる架橋性の樹脂についての提案が多い。一般的には、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂などが使用され、様々な架橋系や添加剤とともに用いられている。
【０００７】
例えば、特開平05-127432号公報では、ポリカルボジイミド樹脂を含む樹脂を架橋する方法、特開平05-216282号公報、特開平05-216283号公報では、特定の物性や構造を持つアクリル系樹脂を架橋する方法、特開平05-197211号公報では、被覆樹脂をウレタン結合及び尿素結合からなる複合架橋構造を持たせる方法、特開平07-114221号公報では、特定のシランカップリング剤を用いたシリコーン樹脂を用いる方法、特開平08-87137号公報では被覆樹脂としてアルコール性水酸基を有する樹脂をフェノール系水酸基を持つ化合物で架橋する方法などが提案されている。
【０００８】
また、この他にも芯材となる磁性体の表面に直接樹脂を重合する方法なども提案されている。例えば、特開平06-194881号公報では、芯材表面に被覆樹脂を界面重合する方法、更にこれを架橋する方法なども提案されている。
しかしながら、これらの提案はいずれも機械的な強度や熱ストレスに対する安定性を改良していったものであるため、一般には芯材と被覆樹脂との分離は困難である。
【０００９】
更にスペント化を防止するために、キャリア表面に様々な樹脂を被覆する方法が提案されている。例えば、特公昭62-61948号公報では、被覆するシリコーン樹脂の硬化度合いを規定しており、より高い硬化度合いを提案している。
以上のように、本発明が対象とする二成分系乾式現像剤に用いられるキャリアの多くは、機械的な強度向上やスペント化防止のために被覆樹脂として架橋樹脂が用いられ、その被覆状態は芯材に対して非常に強固なものとなっている。
【００１０】
＜二成分系現像剤の廃棄やリサイクルの目的＞
従来はこのような劣化した現像剤は回収・廃棄されていたが、近来、産業廃棄物による環境破壊が問題になっており、現像剤の再利用も課題の一つとなっている。この現像剤の再生に関しては、キャリア表面にスペント化したトナーを除去し性能を回復させる方法と、キャリアの被覆樹脂まで剥離して芯材を得て、被覆樹脂を再度設けて性能を回復する方法が提案されている。
【００１１】
前者の例としては、特開平6-149132号公報があり、キャリア表面にスペント化したトナーを加熱や溶剤洗浄などにより除去して芯材をリサイクルする方法を提案している。この方法は、芯材に被覆された樹脂はそのままでリサイクルしようとする方法である。かかる方法によれば、主としてスペント化して特性が劣化したキャリアをリサイクルすることができる。
【００１２】
しかしながら、特性の劣化がスペント化だけではなくキャリア被覆樹脂の割れや、欠け、剥がれの場合は、スペント化したトナーを除去するだけでは特性は回復せず再利用できない。また、上記公報記載の技術でも除去の困難なスペント化したトナーもあり、より強力な除去方法が求められている。更に溶剤で洗浄する場合はこの溶剤自体の後処理をも考慮した環境に対する影響の少ない方法が求められている。
【００１３】
キャリアの被覆樹脂を剥離して芯材をリサイクルする方法としては、特開昭47-12286号公報が提案されている。この提案は、回収した現像剤を１０００oＦ程度の高温で加熱し再生する方法であり、アクリル系樹脂のような熱可塑成樹脂をコーテイングしたキヤリアではこのような熱処理により被覆樹脂も除去することが可能で、特性の劣化がスペント化だけではなくキャリア被覆樹脂の割れや、欠け、剥がれの場合でも、再使用する際に再度コーテイングをすることにより芯材を再利用することが可能である。
【００１４】
しかしながら、金属亜酸化物で所要の磁気特性を付与されたフェライト系キヤリアを芯材として用い、これを上記提案技術によって再生した場合、芯材が元通りの特性に戻らないという欠点があった。また、この高温加熱による再生方法が、熱を再利用する方法であれば環境影響を多少改善できるが、キャリアを構成する物質の中には燃焼熱を発生する樹脂などの可燃物が少ないため、効率的なサーマルリサイクルは期待できない。
【００１５】
さらに、上記公報記載の技術を、キャリアの被覆樹脂として熱硬化性樹脂を用いた系に適用した場合においても、芯材からの被覆樹脂の剥離が十分に行えないという欠点があることを本発明者等は確認した。
またさらに本発明者等は、被覆樹脂または該処理による生成物が芯材に付着したままであると、その再生した芯材に再度樹脂を被覆したものをキャリアとして用いた場合と、非再生の新規な芯材に樹脂を被覆したものをキャリアとして用いた場合とについて、現像剤としての性能を比較すると、明らかに前者の方が劣り、この性能の差は被覆樹脂が十分に剥離しているほど小さいことを検証した。
【００１６】
したがって、前者が後者と同等の性能を発揮するためには、再生芯材に残留する樹脂がより少ないこと、すなわち被覆剥離の度合いがより高いことが望ましい。
以上のような理由から、従来の二成分系現像剤キャリアに関する、被覆樹脂と磁性体とを分離する方法及びリサイクル方法は、環境に対する影響を少なくして被覆樹脂を確実に除去することができず、しかも芯材の特性を劣化させてしまうため、実用上満足できるものではない。
【００１７】
すなわち、化学的かつ機械的に堅牢なキャリアの被覆樹脂を除去するための条件と、所望の磁気特性を付与された磁性体の性能を損なわない条件とを両立させることは、従来技術では達成し得なかったものである。
【００１８】
キャリアの芯材として用いられる磁性体は、特定の結晶構造を有する速酸化物であるため、リサイクル処理工程で、酸化などの化学変化や結晶構造変化を生じることは避けなければならないが、特に金属亜酸化物の所定結晶の粒子と被覆樹脂とからなる粒状磁性材料に適用して、酸化物への酸化や逆の還元を伴わず、かつ結晶状態を乱さずしたがって磁気特性を劣化させずに磁気材料粒子体を回収することに関する従来技術は皆無である。
【００１９】
＜超臨界水の利用＞
超臨界又は亜臨界状態の水中での樹脂の分解が、特開平05-53000号公報に提案されている。これによれば、多くの樹脂が加水分解又は熱分解を受けてモノマー単位にまで分解できることが示されている。また、特開平10-24274号公報では、特に熱硬化性樹脂の超臨界又は亜臨界状態の水中での分解方法が示されている。特開平9-111249号公報では、特に塩素含有プラスチック廃棄物の処理方法が示されている。これらは、主として大量の樹脂廃棄物をモノマー化し無害化すると共に原材料化することを目的に行われ、その目的対象物に適した条件などを提案している。
【００２０】
上記のように多くの樹脂が超臨界条件または亜臨界条件で分解することが確認されているが、全ての樹脂が分解するわけではない。平成９年度「ニューサンシャイン計画」先導研究開発  新エネルギー・産業技術総合開発機構委託  超臨界流体利用技術先導研究開発成果報告書では、いくつかの熱硬化性樹脂の分解について研究結果を報告している。例えば、熱硬化性樹脂の一種であるフェノール樹脂は、超臨界水で処理しても分解率が低く、いわゆるチャー化が起っていることを報告している。また、その他の樹脂についても分解に適切な条件範囲があることを示唆している。
【００２１】
さらに、特開平10-80674号公報、および、特開平10-87872号公報では、特に船の構造材などに用いられる繊維強化プラスチックなどの樹脂と他の物質の複合材料を対象物質として、その処理方法を条件と共に提案している。これらは、特定の目的対象物に対して、その形態や利用目的に応じて処理条件や処理のプロセスを提案しているものである。
【００２２】
しかしながら、これらの公報は樹脂と、繊維などの芯材との分離を目的としたもので、芯材のリサイクルに関連した特性変化などについては言及していない。特に金属亜酸化物の所定結晶の粒子と被覆樹脂からなる粒状磁性材料に適用して、酸化物への酸化や逆の還元を伴わず、かつ結晶状態を乱さずしたがって磁気特性を劣化させずに磁気材料粒子体を回収するためのものであることは示されていない。従って、超臨界水または亜臨界水による処理によって電子写真用キャリアの芯材から被覆樹脂を除去するための温度及び圧力等の臨界条件については明らかにされていない。
【００２３】
さらに、電子写真用キャリアに用いられている芯材には、一定の粒子径範囲を持ち、球形に近づくように高度に形状制御した磁性体が用いられており、これらが、超臨界水または亜臨界水によりどの様な変化が起こるかについては、まったく示されていない。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、被覆樹脂との接着性が改善された電子写真用キャリア芯材を提供することである。
本発明の第２の目的は、被覆樹脂との接着性が改善された電子写真用キャリア芯材を得るための処理方法を提供することである。
本発明の第３の目的は、資源の再利用を図るため、使用済みの電子写真用キャリアから被覆樹脂との接着性が改善された電子写真用キャリア芯材を得るための処理方法を提供することである。
本発明の第４目的は、上記のような被覆樹脂との接着性が改善された電子写真用キャリア芯材と被覆樹脂とからなる電子写真用キャリア及びこの電子写真用キャリアとトナーとからなる電子写真用現像剤を提供することである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の目的を達成するために、鋭意研究した結果、粉体の濡れ性が電子写真用キャリア芯材と被覆樹脂との接着性に大きく影響すること及び粉体の濡れ性は粉体を超臨界水又は亜臨界水で処理することによって調整できることを見出して本発明の完成に至ったものである。
【００２６】
すなわち、本発明は、次のような態様からなるものである。
（１）少なくとも磁性体と被覆樹脂とから構成されるキャリアとトナーとからなる電子写真用現像剤のための電子写真用キャリア芯材の処理方法であって、該電子写真用キャリア芯材を超臨界水または亜臨界水で処理して粉体濡れ性試験において芯材５０ｇあたり３．５ｇ以上の浸透量を示す電子写真用キャリア芯材を得ることを特徴とする電子写真用キャリア芯材の処理方法。
（２）超臨界水または亜臨界水による処理を、３００℃以上、２０Ｍｐａ以上で行うことを特徴とする上記（１）に記載の電子写真用キャリア芯材の処理方法。
（３）上記（１）または上記（２）に記載の処理方法によって得られた粉体濡れ性試験において芯材５０ｇあたり３．５ｇ以上の浸透量を示すことを特徴とする電子写真用キャリア芯材。
（４）使用済みの電子写真用キャリアの処理方法であって、該使用済みの電子写真用キャリアを超臨界水または亜臨界水で処理して、粉体濡れ性試験において芯材５０ｇあたり３．５ｇ以上の浸透量を示す、少なくとも磁性体と被覆樹脂とから構成されるキャリアとトナーとからなる電子写真用現像剤のための電子写真用キャリア芯材を得ることを特徴とする使用済み電子写真用キャリアの処理方法。
（５）上記（４）に記載の処理方法によって得られた粉体濡れ性試験において芯材５０ｇあたり３．５ｇ以上の浸透量を示すことを特徴とする電子写真用キャリア芯材。
（６）少なくとも上記（３）又は上記（５）に記載の電子写真用キャリア芯材と被覆樹脂とからなる電子写真用キャリアとトナーとからなる電子写真用現像剤。
（７）超臨界水または亜臨界水による処理を、３００℃以上、２０Ｍｐａ以上で行うことを特徴とする上記（４）に記載の使用済み電子写真用キャリアの処理方法。
（８）少なくとも磁性体と被覆樹脂とから構成される使用済み電子写真用キャリアを用いることを特徴とする上記（４）または上記（７）に記載の使用済み電子写真用キャリアの処理方法。
（９）磁性体がフェライトまたはマグネタイトである使用済み電子写真用キャリアを使用することを特徴とする上記（８）記載の使用済み電子写真用キャリアの処理方法。
（１０）被覆樹脂が少なくともシリコーン樹脂を含む使用済み電子写真用キャリアを使用することを特徴とする上記（８）または上記（９）記載の使用済み電子写真用キャリアの処理方法。
（１１）被覆樹脂が少なくとも架橋された樹脂を含む使用済み電子写真用キャリアを使用することを特徴とする上記（８）または上記（９）記載の使用済み電子写真用キャリアの処理方法。
（１２）被覆樹脂が少なくとも熱架橋性樹脂を含む使用済み電子写真用キャリアを使用することを特徴とする上記（８）または上記（９）記載の使用済み電子写真用キャリアの処理方法。
【００２７】
そして、特に本件発明の上記の態様について説明を加えると次のとおりである。
【００２８】
＜上記（３）の態様について＞
電子写真用キャリア芯材と被覆樹脂との接着性を改善するためには、粉体の濡れ性試験において水の浸透量が芯材５０ｇあたり３．５ｇ以上であるとよい。粉体の濡れ性試験としては、研磨粉体の濡れ性評価法（JIS R 6127「人造研削材の親水性試験方法」）参考にして、次のような測定手順を採用した。
【００２９】
１）被処理粉体を１２０℃の恒温槽で２時間乾燥した。
２）内径８ｍｍ長さ５００ｍｍのガラス管の一端を濾紙でふさいだ。
３）他端から被処理粉体を５０g投入した。
４）ガラス管を垂直に保ったまま、タッピングを粉体の充填状態が落ち着くまで行った。
５）浸透させる蒸留水を３００ccメスシリンダーに３００cc計量した。
６）ガラス管の下端から５０ｍｍの位置までガラス管を液中に垂直に浸した。
７）１０分経過後にガラス管を取り出して秤量し、浸透量を求めた。
本件明細書でいう「濡れ性試験」という用語は、上記の手順により行う試験をいうものとする。
なお、後記の実施例では被処理粉体としては平均粒径６０μｍ及び８０μｍのものについて試験を行ったが、上記粉体の濡れ性試験において水の浸透量が芯材５０ｇあたり３．５ｇ以上である場合に、電子写真用キャリア芯材と被覆樹脂との接着性が改善されるという効果は、通常に使用されているキャリア芯材の平均粒径を包含する５０〜１００μｍ程度の平均粒径のキャリア芯材について奏されることが分かった。
【００３０】
＜上記（６）の態様について＞
上記（３）の濡れ性が大きい電子写真用キャリア芯材に被覆樹脂を設けることで、被覆樹脂と芯材との接着性が向上した電子写真用現像剤が得られる。
【００３１】
＜上記（１）の態様について＞
芯材を超臨界水または亜臨界状態の水で処理することにより、芯材の濡れ性が向上するので、上記（３）の電子写真用キャリア芯材を得るために、芯材を超臨界水又は亜臨界水で処理する。
【００３２】
＜上記（６）の態様について＞
上記（１）の処理方法によって得た電子写真用キャリア芯材に被覆樹脂を設けることで、芯材と被覆樹脂との接着性が向上した電子写真用現像剤が得られる。
【００３３】
＜上記（４）の態様について＞
超臨界水または亜臨界水で処理する芯材は未使用芯材である必要は無く、既に使用済みのキャリアであっても被覆が超臨界または亜臨界水により芯材から分離できるため、芯材の濡れ性向上の効果はある。また、このようにして得た芯材は、濡れ性以外の物性が未使用の芯材と同等であり、これに再度被覆を施すことにより再利用が可能となる。
【００３４】
＜上記（６）の態様について＞
上記（４）の処理方法によって得た電子写真用キャリア芯材に被覆樹脂を設けることで、使用済みのキャリアであっても、性能上何ら支障のない電子写真用現像剤を得ることができる。
【００３５】
＜上記（２）の態様について＞
上記（１）の超臨界水または亜臨界水の臨界条件には、工業的かつ経済的に適切な範囲があり、濡れ性以外の芯材物性を損なうことなく、工業的な効率で、且つ経済的な条件を選択しなければならない。本件発明はその範囲を３００℃以上、２０Ｍｐａとしたことを特徴とする。
【００３６】
本発明が対象とするキャリアの磁性体と複合形態は、大別して２ 種がある。比較的大きな磁性体の粒子表面に被覆樹脂を主成分とする層を形成した構成や、樹脂中に比較的小さな磁性体粉を均一に分散した状態の構成などである。いずれの構成においても本発明を適用することができる。
【００３７】
また、本発明が対象とするキャリアに含まれる磁性体は、従来からの公知のものでよく、例えば鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属、マグネタイト、へマタイト、フェライトなどの合金や前記強磁性体微粒子と樹脂との複合体等が挙げられる。これら磁性体粒子の平均粒径は通常１０ 〜１０００ μｍ である。ただし、磁性体によっては超臨界水のある条件下では、酸化や加水分解を受けるため、このような環境下でより安定な磁性体が好ましい。例えば、好適な対象磁性体としては金属酸化物系などが挙げられる。この中で代表的なものは、フェライト、マグネタイトなどがある。ただし、超臨界または亜臨界状態の水で変質を受けやすい磁性体であっても、被覆樹脂との関係で適切な温度、圧力、処理時間、添加物などを設定すれば、これを回避することが可能である。
【００３８】
また、本発明が対象とするキャリアの被覆樹脂も従来からの公知のものでよく、被覆層を形成する樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成品（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成品）；ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもトナースペントを防止する点で好ましいのは、シリコーン樹脂またはその変成品、弗素樹脂、特にシリコーン樹脂またはその変成品である。
【００３９】
シリコーン樹脂としては、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式で示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーンおよびアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変成したシリコーン樹脂が挙げられる。
【００４０】
【化１】
0003853159.tif 000002
上記、式中Ｒ1は水素原子、炭素原子１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ2およびＲ3は水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２〜４のアリケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリシジル基または下記式で示される基である
【００４１】
【化２】
0003853159.tif 000003
上記、式中Ｒ4，Ｒ5はヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、
ｋ ，ｌ，ｍ ，ｎ ，ｏ ，ｐ は１ 以上の整数を示す。
【００４２】
上記、各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキサイド基グリシジル基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。
【００４３】
更に、これらの樹脂は架橋剤などが加えられ、例えば熱処理などにより架橋を進められたものでもよい。このような熱架橋樹脂の被覆は、一般に溶剤や酸・塩基に不溶であり、熱処理をした場合、炭化物などが磁性体表面に付着するため、他の方法では磁性体からの確実な除去は難しいが、本発明の方法では分離が確実にできる。
【００４４】
これらの中でもシリコーン樹脂を硬化させた樹脂皮膜は、多くの酸・塩基に対し安定であるばかりでなく、溶剤に不溶であり、かつ燃焼させてもなかなか除去できないものである。このような系では磁性体からの樹脂皮膜の除去が他の方法では困難であるため、本発明の超臨界水、または亜臨界水を用いる方法は極めて有効である。これらのシリコーン樹脂は従来から知られるシリコーン樹脂で良く、例えば市販品として、信越シリコーン社製のＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０４、ＫＲ２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ−１００１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や東レダウコーニング社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２１１５、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０などが挙げられる。
【００４５】
また、本発明で用いられるキャリアは、その体積固有抵抗を制御するために、被覆層中に導電性付与材料を分散してもよい。分散される導電性付与剤は従来より公知のものでよく、例えば鉄、金、銅等の金属；フェライト、マグネタイト等の酸化鉄；カーボンブラック等の顔料が挙げられる。
この中でも、特にカーボンブラックの一つであるファーネスブラックとアセチレンブラックの混合物を用いることにより、少量の導電性微粉末の添加で効果的に導電性の調整が可能で、更に被覆層の耐摩耗性に優れたキャリアを得ることが可能となった。これらの導電性微粉末は、粒径０ ．０１ 〜１０μｍ 程度のものが好ましく、被覆樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部添加されることが好ましく、さらには５ 〜２０重量部が好ましい。このような添加物質が樹脂皮膜中にあっても本発明の処理に特に影響はない。
【００４６】
また、キャリア被覆材中には、キャリア被覆層と核体粒子との接着性を向上させたり、導電性付与剤の分散性を向上させる目的でシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を添加してもよい。
キャリア被覆材中に添加されるシランカップリング剤としては、下記一般式で示される化合物がある。
ＹＲＳｉＸ3
但し、Ｘはけい素原子に結合している加水分解基でクロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、アルキルアミノ基、プロペノキシ基などがある。
Ｙは有機マトリックスと反応する有機官能基でビニル基、メタクリル基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基などがある。
Ｒ は炭素数１ 〜２０ のアルキル基またはアルキレン基である。
【００４７】
このシランカップリング剤の中でも、特に負帯電性を有する現像剤を得るには、Ｙにアミノ基を有するアミノシランカップリング剤が好ましく、正帯電性を有する現像剤を得るには、Ｙにエポキシ基を有するエポキシシランカップリング剤が好ましい。
【００４８】
本発明の処理方法の対象となる電子写真用キャリアとしては、使用後の現像剤として回収されるもの使用できる。これはトナーとキャリアとの混合物であるが、この混合物の状態で超臨界処理してもよいが、容易に分離可能なトナーは予め分離する方が望ましい。この分離方法としてブローオフなどの静電的な処理を行ってもよい。ただし、キャリアにスペント化したトナーは容易に分離できない。これについては、超臨界処理する前処理と組み合わせてもよい。例えば、溶剤による洗浄や加熱処理を行ってもよい。しかし、超臨界処理の時点で多少のトナーが混入しても樹脂と磁性体との分離は問題なく行えるため、大きな問題とはならない。
【００４９】
本発明のキャリアを処理する超臨界水または亜臨界水を形成するためには、温度を３００℃以上とし、圧力を２０Ｍｐａ以上とする必要がある。このようにすることによって、被覆樹脂は迅速に分解するが、磁性体は変質しないようにすることができる。また、超臨界水または亜臨界水の温度・圧力の条件は、できるだけ高い方が処理時間を短くできるため、可能な範囲で高温・高圧の条件が適する。これらの条件は、亜臨界水または超臨界水を形成する処理装置の形式によるが、例えば好ましい範囲として、３５０℃以上、２０ＭＰａ以上の範囲、さらに好ましくは４００℃以上、２２ＭＰａ以上の範囲である。
【００５０】
本発明のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法においては、キャリアに含まれる被覆樹脂を一部分離するだけでもよい。すなわち、キャリアの劣化が表面近傍だけであれば、表面近傍の樹脂を除去するだけでもよい。また、超臨界水または亜臨界水による樹脂の分解は、キャリア粒子の表面側から進行するため、この分解度も処理時間などにより制御できる。しかし、好ましい被覆樹脂の分離の割合は処理前の５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、更に好ましいのは９０％以上の範囲である。これは、特に処理後の芯材をバージン芯材と混合して被覆を施す場合、芯材の差が被覆後の現像剤の性能に影響するため、特に製造工程の安定化のためには、より高い被覆除去が望ましい。すなわち、より高い被覆除去がなされた処理後の芯材は、バージン芯材とまったく同じような製造条件で対応できるため、処理後の芯材を用いるにあたって特に対応を必要としない。
【００５１】
また、キャリアを超臨界処理した後、磁性体を洗浄し付着物を除去する工程、及び、その後乾燥する工程を経ることにより、キャリアに用いられていた磁性体は再び樹脂被覆することができる状態となる。
【００５２】
磁性体を洗浄し、付着物を除去する工程では、これに限定されるものではないが、例えば攪拌しながら芯材表面に機械的な摩擦を与えると、より確実に付着物を除去できる。さらに超音波洗浄機などを用いてもよい。
【００５３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００５４】
＜実施例１＞
平均粒径８０μｍの未使用の球状マグネタイト芯材（パウダーテック社製）を被処理サンプルＡとした。
【００５５】
（超臨界水または亜臨界水処理）
被処理サンプルＡ２００ｇを秤量し、ステンレス製メッシュ（＃４００）に包み、３００cc圧力容器に入れた。気室が最小限となるように、蒸留水を圧力容器に満たし、圧力容器の蓋を閉めた。外部からの電熱ヒーター加熱により、温度３５０℃となるように昇温した。圧力は保圧弁を用いて３０ＭＰａとなるように調整した。温度圧力が３５０℃３０Mpaに達したときから３０分間その状態を保持した後、ヒーターを切り、８０℃まで放冷した。圧力容器から水を除いた後、球状マグネタイト芯材を取り出した。メッシュより取り出した芯材を蒸留水で洗浄した後、１２０℃で２時間乾燥して、処理後の芯材サンプルＡを得た。
【００５６】
（浸透量の測定）
内径８ｍｍ長さ５００ｍｍのガラス管を用意し、その一端を濾紙でふさいだ。他端から処理後の芯材サンプルＡを５０ｇ投入した。ガラス管を垂直に保ったまま、１分間タッピングし芯材サンプルＡの充填状態を調整した。浸透させる蒸留水を３００ｃｃメスシリンダーに３００ｃｃ計量した。ガラス管の下端から５０ｍｍの位置までガラス管を液中に垂直に浸した。１０分後にガラス管を取り出し、秤量し浸透量を求めた。水の浸透量は４．５ｇであった。
【００５７】
（芯材物性の評価）
芯材の物性として磁化特性を評価した。その結果、被処理サンプルＡとほぼ同等の磁化特性を示していた。
【００５８】
（キャリアの製造）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４００；東レダウコーニング社製）    ５０重量部
トルエン                                                １５０重量部
カーボンブラック（＃４４；三菱化学社製）                    ２重量部
この被覆層形成液を流動床型塗布装置を用いて芯材サンプルＡの表面に塗布して被覆層を形成したのち、焼成してキャリア粒子Ａを得た。
【００５９】
（樹脂接着性の評価）
キャリア粒子Ａを５０ｇ秤量し、ガラス瓶に投入した。φ２ｍｍのジルコニアビーズを５０ｇ秤量し、同様にガラス瓶に投入し、ふたをした。ガラス瓶を卓上ボールミルに載せ、回転数６０ｒｐｍとして、１時間処理した。ふるいを用いてジルコニアビーズを分離した。このような処理を受けたキャリア粒子Ａの表面を走査式電子顕微鏡で観察して、表面の状態を観察した。被覆のはがれはみられなかった。
【００６０】
＜実施例２＞
実施例１で用いた未使用の平均粒径８０μｍの球状マグネタイト芯材を用いて以下に示すようにキャリアを製造した。
（キャリアの製造）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４００；東レダウコーニング社製）  ５０重量部
トルエン                                              １５０重量部
カーボンブラック（＃４４；三菱化学社製）                  ２重量部
この被覆層形成液を流動床型塗布装置を用いて１０００重量部の被処理サンプルＢの表面に塗布して、被覆層を形成し、キャリア粒子Ｂ−１を得た。
【００６１】
このキャリア粒子Ｂ―１を９７重量部と市販トナー（RICOH imagio トナー  タイプ7）２５重量部とを混合して現像剤Ｂを得た。
複写機 imagio MF4550（リコー社製）でこの現像剤を用いて、３０万回の複写操作を行い、使用後の現像剤を得た。この現像剤を複写機から取り出し、まず、ブローオフにより静電的にトナーを除去した。このときキャリア表面へのトナースペント量はごくわずかであった。これを被処理サンプルＢとした。
【００６２】
この被処理サンプルＢについて実施例１と同様の超臨界処理を行い、芯材サンプルＢを得た。この芯材サンプルＢについて実施例１と同様にして、水浸透量を測定したところ、水の浸透量は、４．８ｇであった。
この芯材サンプルＢの磁化特性を評価したところ、［表］に示すように良好な磁化特性を示した。
この芯材サンプルＢに実施例１と同様にして被覆層を形成してキャリア粒子Ｂ―２を得た。
【００６３】
このキャリア粒子Ｂ−２について実施例１と同様にして、樹脂接着性の評価をしたところ、芯材からの被覆のはがれはみられなかった。また、このキャリア粒子を用いた現像剤での複写画像は、実施例１と同様に良好であった。
評価結果は表１に示すとおりであった。
【００６４】
＜実施例３＞
実施例１の超臨界水または亜臨界水の処理において、温度４００℃となるように昇温し、圧力を保圧弁を用いて３３Ｍｐａとなるように調整した以外は、実施例１と同様にしてキャリア粒子Ｃを得た。キャリア粒子Ｃの樹脂接着性及び磁化特性を評価した。また、実施例１と同様にして複写画像評価を行った。
評価結果は表１に示すとおりであった。
【００６５】
＜実施例４＞
実施例２の超臨界水または亜臨界水の処理において、温度４００℃となるように昇温し、圧力を保圧弁を用いて３３ＭＰａとなるように調整した以外は、実施例２と同様にしてキャリア粒子Ｄを得た。キャリア粒子Ｄの樹脂接着性及び磁化特性を評価した。また、実施例１と同様にして複写画像評価を行った。
評価結果は表１に示すとおりであった。
【００６６】
＜実施例５＞
実施例１の８０μｍの球状マグネタイトの代わりに、６０μｍの球状フェライトを用いた以外は、実施例１と同様にしてキャリア粒子Ｅを得た。キャリア粒子Ｅの樹脂接着性及び磁化特性を評価した。また、実施例１と同様にして複写画像評価を行った。評価結果は表１に示すとおりであった。
【００６７】
＜比較例１＞
８０μｍの球状マグネタイトに超臨界水または亜臨界水処理を行わない以外は、実施例１と同様にしてキャリア粒子Ｆを得た。キャリア粒子Ｆの樹脂接着性及び磁化特性を評価した。また、実施例１と同様にして複写画像評価を行った。評価結果は表１に示すとおりであった。
【００６８】
＜比較例２＞
６０μｍの球状フェライトに超臨界水または亜臨界水処理を行わない以外は、実施例１と同様にしてキャリア粒子Ｇを得た。キャリア粒子Ｇの樹脂接着性及び磁化特性を評価した。また、実施例１と同様にして複写画像評価を行った。
評価結果は表１に示すとおりであった。
【００６９】
【表１】
0003853159.tif 000004
【００７０】
以上の実施例及び比較例についての評価結果から、写真用キャリア芯材の粉体濡れ性を高めることにより、キャリア芯材と被覆樹脂との接着性が向上すること及び使用済みキャリアを臨界水または亜臨界水で処理することにより、粉体濡れ性の大きいキャリア芯材を回収することができ、これをキャリア芯材として使用することによりキャリア芯材と被覆樹脂との接着性が向上したキャリアとすることができることが明らかとなった。
【００７１】
【発明の効果】
粉体濡れ性試験において芯材５０ｇあたり３．５ｇ以上の浸透量を示す本発明のキャリア芯材を使用することにより、キャリア芯材と被覆樹脂の接着性が向上し、被覆剥がれがなく耐久性の向上したキャリア粒子とすることができる。
また、本発明の臨界水または亜臨界水処理により、使用済みキャリアから上記の３．５ｇ以上の浸透量を示すキャリア芯材を効率良く得ることができ、このキャリア芯材を使用することにより、品質を劣化させることなく電子写真用現像剤を再生することができる。