(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が数μｍ〜数十μｍの活性炭と導電化材と結着剤とから構成される電気二重層キャパシタ用電極であって、
前記導電化材として粒径が数十ｎｍ〜数百ｎｍのカーボンブラックと粒径が数μｍの黒鉛との混合物が５〜３０重量％含まれ、前記混合物中のカーボンブラックの割合が３０〜８０重量％であり、黒鉛と活性炭との間に生じる隙間にカーボンブラックが入り込んでいることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギ貯蔵に用いられる電気二重層キャパシタに使用される電極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面で形成される電気二重層を利用するものであり、比較的静電容量が大きくバックアップ用電源等に用いられている。
【０００３】
図５には、従来における電気二重層キャパシタの構造の断面図が示される。図５において、一対の集電体１０、１２が設けられており、各集電体１０、１２には、正負の電極１４、１６が設けられている。
【０００４】
これらの電極１４、１６は、活性炭に電極の導電性を向上させるための導電化材を加え、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を結着剤として、集電体１０、１２としてのアルミニウム箔等に担持させた構造となっている。このような正負の電極１４、１６の間には、セパレータ１８が介在されており、電極１４、１６及びセパレータ１８には電解液が含浸されている。
【０００５】
特開昭６２−２２９８１９号公報には、導電化材として黒鉛あるいはカーボンブラックを使用した電気二重層キャパシタの電極の例が開示されている。本従来例においては、黒鉛あるいはカーボンブラックを使用し、電極１４、１６の抵抗を下げることにより電気二重層キャパシタの内部抵抗の低減を図っている。
【０００６】
このような電気二重層キャパシタの静電容量は、活性炭の量を多くすることにより増加するが、これに加えて、電極の抵抗を下げて、内部抵抗を低減すれば活性炭へのイオンの吸着性が向上し、これによっても静電容量が増加する。電気二重層キャパシタでは静電容量が高く、内部抵抗が低いほどエネルギ密度を向上することができる。エネルギ密度を向上できれば電気二重層キャパシタの小型化、軽量化が図れ、特に車載用等に有用である。
【０００７】
従って、電気二重層キャパシタ用電極に使用される導電化材としては、使用量を多くしなくても電極の抵抗を下げることができるものが望ましい。電極中の導電化材の使用量を減らせれば、それだけ活性炭の量を多くでき、その際電極の抵抗が低ければ、エネルギ密度を向上できるからである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の電極１４、１６においては、導電化材としてカーボンブラックあるいは黒鉛が通常単独で用いられている。カーボンブラックの場合は、それ自体の抵抗率が１０-1Ωｃｍであって、導電性がさほど高いとはいえず、電気二重層キャパシタの内部抵抗を下げるためにはカーボンブラックの使用量を多くしなければならないので、活性炭の量が相対的に減少して静電容量が低下するという問題があった。
【０００９】
また、黒鉛の場合には、黒鉛を形成するグラファイト層が規則正しく配向しているために、その抵抗率が１０-2〜１０-3Ωｃｍと低く導電性が高い。しかし、黒鉛はその粒径が数μｍであるため活性炭粒子間の細部まで入り込むことができず、電極１４、１６の抵抗を十分下げることができないという問題があった。この様子が図６に示される。
【００１０】
図６において、活性炭粒子２０と黒鉛粒子２２とを混合した場合、活性炭の粒径が数μｍ〜数十μｍであるのに対し、黒鉛粒子２２の粒径は数μｍであるため、上述の通り、活性炭粒子２０の間に黒鉛粒子２２が十分入り込むことができず、活性炭粒子２０と黒鉛粒子２２との接触面積を十分に確保することができない。このため、電極１４、１６として活性炭に黒鉛を単独で混合した場合には、活性炭にカーボンブラックを単独で混合した場合に比べかえって電極１４、１６の抵抗が高くなり、電気二重層キャパシタの内部抵抗を下げることができないという結果になっていた。
【００１１】
これに対しては、抵抗率の低い黒鉛粒子２２の粒径を小さくして活性炭粒子２０の隙間に入り込める程度の微粒にすることも考えられる。しかし、粉砕等により黒鉛粒子２２を微細化していくと、黒鉛を形成するグラファイト層の間で層間のずれが起こり黒鉛構造が歪んでしまうので抵抗率が上昇してしまう。このため、黒鉛粒子２２を微粒化することは適切とはいえない。
【００１２】
本発明は上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、静電容量を低下させずに電気二重層キャパシタの内部抵抗を低くすることができ、エネルギ密度を向上することができる電気二重層キャパシタ用電極を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、粒径が数μｍ〜数十μｍの活性炭と導電化材と結着剤とから構成される電気二重層キャパシタ用電極であって、導電化材として粒径が数十ｎｍ〜数百ｎｍのカーボンブラックと粒径が数μｍの黒鉛との混合物が５〜３０重量％含まれ、この混合物中のカーボンブラックの割合が３０〜８０重量％であり、黒鉛と活性炭との間に生じる隙間にカーボンブラックが入り込んでいることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１５】
図１には、本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極の部分断面図が示される。図１に示される電極は、活性炭粒子２０と黒鉛粒子２２とカーボンブラック粒子２４とを混合して構成されている。前述したように、活性炭粒子２０の粒径は数μｍ〜数十μｍであり、黒鉛粒子２２の粒径は数μｍ程度であるので、活性炭粒子２０の粒子間細部までは黒鉛粒子２２が入り込むことができない。しかし、数十ｎｍ〜数百ｎｍと粒径が微細であるカーボンブラック粒子２４は、図１に示されるように、活性炭粒子２０及び黒鉛粒子２２の粒子間に入り込むことができ、電気二重層キャパシタ用電極の導電性を向上させることができる。
【００１６】
すなわち、カーボンブラック粒子２４自体の抵抗率は、黒鉛粒子２２の抵抗率に比べ高めであるが、粒径の大きい黒鉛粒子２２と活性炭粒子２０との間に生じる隙間にカーボンブラック粒子２４が入り込むことにより、この隙間を埋めることができるので、空間のままでは電荷が移動できない上記隙間において、カーボンブラック粒子２４が電荷の移動を助けることができる。この結果、黒鉛粒子２２を単独で活性炭粒子２０と混合した場合に比べ、電気二重層キャパシタ用電極の電気抵抗を下げることができる。
【００１７】
本発明において特徴的な点は、黒鉛粒子２２とカーボンブラック粒子２４との混合比の最適化を図り、黒鉛及びカーボンブラックの使用量を増やさずに電極の抵抗を下げた点にある。これにより、電極中の活性炭の量を減らさずに済み、電気二重層キャパシタの静電容量を高く維持することができるとともに、内部抵抗も低下させることができ電気二重層キャパシタのエネルギ密度を向上できる。
【００１８】
本発明者らが鋭意検討した結果、この黒鉛とカーボンブラックとの混合比として、カーボンブラックの割合が３０〜８０重量％となるように調整するのが好適であることを見出した。この場合、カーボンブラックと黒鉛との混合物を電極中に５〜３０重量％含ませれば電極の抵抗を十分下げることができる。なお、活性炭をカーボンブラック及び黒鉛と共に結着させるための結着剤としてポリテトラフルオロエチレン等を使用するが、この添加量は電極中に５〜３０重量％とした。
【００１９】
以下、上述の実施形態に基づいて作成した電極の例を実施例として説明する。
【００２０】
実施例．
比表面積２４００ｍ2 ／ｇ、平均粒径１５μｍの活性炭を６０重量％、平均粒径３０ｎｍのカーボンブラック及び平均粒径５μｍの黒鉛の混合物を２０重量％、ＰＴＦＥを２０重量％混ぜ合わせ、湿式混練した後、アルミ箔上に厚さ１００μｍでフィルム化した。この時の電極の大きさは、一辺が５０ｍｍの正方形とした。このようにして作製した電極に、０．６ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（Ｅｔ4 ＮＢＦ4 ）をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解させた電解液を十分含浸させた後、セパレータを介して２枚の電極を重ね合わせた。
【００２１】
このようにして構成した電気二重層キャパシタの両端に２．５Ｖの電圧を印加して６０秒間充電を行った後、両端電圧が２Ｖから１Ｖになるまで１０ｍＡの定電流放電を行って、その放電時間から充電電荷量Ｑを求め、静電容量ＣをＣ＝Ｑ／１により算出した。
【００２２】
なお、集電体から離れている部分の活性炭は印加した電圧よりもＩＲ分低い電圧しか印加されないので、抵抗が高いほど前述した活性炭へのイオンの吸着性が低下し、静電容量が小さくなり、エネルギ密度も低下すると考えられる。
【００２３】
また、定電流で２Ｖまで充電した直後の電圧変化すなわちＩＲドロップから電気二重層キャパシタの内部抵抗を求めた。この内部抵抗は、電極の抵抗の高低を反映している。
【００２４】
図２には、本実施例によって作製した電気二重層キャパシタにおいて、電極中の黒鉛とカーボンブラックとの混合割合を変化させた時の、電気二重層キャパシタの容量の変化の様子が示される。また、図３には、この電気二重層キャパシタにおいて、黒鉛とカーボンブラックとの混合割合を変化させた時の、内部抵抗の変化の様子が示される。なお、両図において、横軸には黒鉛とカーボンブラックとの混合物中のカーボンブラックの割合が示される。
【００２５】
図２及び図３から分かるように、本実施例に係る電極を使用した電気二重層キャパシタにおいては、黒鉛とカーボンブラックとの混合比が、カーボンブラックが３０〜８０重量％である広い範囲にわたって、静電容量が高く内部抵抗が低い特性を有している。しかも、上記範囲において、これら静電容量及び内部抵抗の特性がフラットであるという特徴も併せて有している。更に、これらの特徴は、カーボンブラックの割合が４０〜７０重量％の間において特に顕著に認められる。
【００２６】
図４には、本実施例に係る電気二重層キャパシタにおいて、電極中の黒鉛とカーボンブラックとの混合割合を変化させた時の電気二重層キャパシタのエネルギ密度の変化の様子が示される。具体的には、両端電圧が１Ｖと２Ｖの間で、０．１Ｗ／Ｆで充放電させて測定したエネルギ密度が示されている。
【００２７】
なお、図４では、図２、３と同様に、横軸に黒鉛とカーボンブラックとの混合物中のカーボンブラックの割合が示される。
【００２８】
図４からわかるように、カーボンブラックの混合割合が３０〜８０重量％の場合に、エネルギ密度も高い値（１１．５Ｊ／ｇ以上）を示している。これは、図２、図３に示されるように、この範囲における電気二重層キャパシタの静電容量が高く、かつ内部抵抗が低いためと考えられる。
【００２９】
なお、本実施例では、カーボンブラックの混合割合が４０〜７０重量％の範囲において、電気二重層キャパシタのエネルギ密度が１２Ｊ／ｇ以上となっており、特に高い値を示した。
【００３０】
以上より、本実施例に係る電気二重層キャパシタは、電極の抵抗が下がり、静電容量が高く維持されて、エネルギ密度が向上していることがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、導電化材として所定割合の黒鉛とカーボンブラックとを混合して使用することにより、それぞれ単独で導電化材として使用される場合に比べ、電極の抵抗が大幅に減少すると共に静電容量が高く維持される。この結果、電気二重層キャパシタのエネルギ密度を大きく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極の一実施形態の部分断面図である。
【図２】  本発明に係る電極を使用した電気二重層キャパシタの静電容量と電極中に使用される黒鉛とカーボンブラックの混合割合との関係を示す図である。
【図３】  本発明に係る電極を使用した電気二重層キャパシタの内部抵抗と電極中に使用される黒鉛とカーボンブラックの混合割合との関係を示す図である。
【図４】  本発明に係る電極を使用した電気二重層キャパシタのエネルギ密度と電極中に使用される黒鉛とカーボンブラックと混合割合との関係を示す図である。
【図５】  従来における電気二重層キャパシタの断面図である。
【図６】  導電化材として黒鉛を単独で用いた場合の電気二重層キャパシタ用電極の部分断面図である。
【符号の説明】
１０，１２  集電体、１４，１６  電極、１８  セパレータ、２０  活性炭粒子、２２  黒鉛粒子、２４  カーボンブラック粒子。
【図１】
0003850918.tif 000002
【図２】
0003850918.tif 000003
【図３】
0003850918.tif 000004
【図４】
0003850918.tif 000005
【図５】
0003850918.tif 000006
【図６】
0003850918.tif 000007