(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にカルボキシル基及び縮合度が３００を越えるオキシアルキレン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を主成分とすることを特徴とする紙用サイジング剤組成物。
【請求項２】
オキシアルキレン基の縮合度が５００〜３０００であることを特徴とする請求項１記載の紙用サイジング剤組成物。
【請求項３】
オキシアルキレン基の含有量が０．０５〜２０モル％であることを特徴とする請求項１または２記載の紙用サイジング剤組成物。
【請求項４】
カルボキシル基の含有量が０．１〜１０モル％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の紙用サイジング剤組成物。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が１００〜１００００であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の紙用サイジング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙用サイジング剤組成物に関し、更に詳しくは、塗工性に優れ、かつ加工（サイジング）後の紙表面のねっぱり（粘着性）が少ない紙用サイジング剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ビニルエステル系樹脂、特にポリビニルアルコール系樹脂は、紙の表面強度、平滑度、光沢等の表面特性を改善するために紙の表面にコーティングして、紙用サイジング剤として広く利用されている。
かかるサイジング剤によってコーティングされた紙は、通常、その光沢、平滑性を向上させるためにカレンダーロールを通過させられるが、サイジング剤の種類によっては、コーティングされた紙が（特に高湿度雰囲気において）カレンダーロールに付着して、紙切れ等が生じたり、また、湿式オフセット印刷時においてもサイジング剤の粘着性（ねっぱり）により、印刷機のブランケットシリンダーに紙が張り付いて紙切れ等のトラブルを起こす原因ともなり、紙が湿潤状態においても粘着性（ねっぱり）が小さい紙用サイジング剤が望まれるところで、かかる粘着性（ねっぱり）の対策として、ポリビニルアルコールに浸透剤（界面活性剤）を添加してサイジングする方法（特開平８−１２０５９５号公報）やポリビニルアルコールにポリエチレングリコールと特定の尿素系化合物を添加した樹脂組成物（特公昭５１−１７５８８号公報）が提案されており、本出願人もポリビニルアルコールに分子量が５００〜１００００でオキシエチレン含有率５〜８５モル％のポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）系化合物を配合した紙コーティング用組成物（特公昭４５−２１８８７号）を提案した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のポリビニルアルコールに浸透剤（界面活性剤）を添加する方法では、表面紙力強度や表面湿潤紙力強度の低下を導き、また、ポリビニルアルコールにポリエチレングリコールと特定の尿素系化合物を添加した樹脂組成物では、粉体での添加が難しく、水溶液にした場合に粘度が上昇して作業性が低下するという欠点を有し、更にポリビニルアルコールに分子量が５００〜１００００でオキシエチレン含有率５〜８５モル％のポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）系化合物を配合した紙コーティング用組成物では、オフセット印刷時のポリビニルアルコールの粘着性を押さえることができなかったり、又は湿し水にポリビニルアルコールが解け出す等の欠点を有しており、満足できる紙用サイジング剤が望まれているのである。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、かかる事情を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基及び縮合度が３００を越えるオキシアルキレン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする紙用サイジング剤組成物が、紙の粘着性（ねっぱり）を防止して、塗工性にも優れ、サイズ度や紙力強度を向上させることもできることを見いだし、本発明を完成するに至った。
尚、本発明でいうオキシアルキレン基とは下記化１で表わされる構造を有するものである。
【０００５】
【化１】
0003753276.tif 000002
〔但し、Ｒ1、Ｒ2は水素又はアルキル基、Ｘは水素、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、スルホン酸塩基等の有機残基、ｎは縮合度で３
０１以上の整数を示す。〕
で表わされる構造を有するものである。Ｘは通常は水素である。ｎの数は有利には３０１〜５０００、特に好ましくは５００〜３０００程度のオキシアルキレン基が実用的であり、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が効果的である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳しく説明する。
本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、カルボキシル基及びオキシアルキレン基を含有するもので、その製造法は特に限定されず、任意の方法で製造することができる。
例えば、（１）カルボキシル基を有する不飽和単量体、オキシアルキレン基を有する不飽和単量体及びビニルエステル系化合物より共重合体を得た後、該共重合体をケン化する方法、（２）カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系樹脂にオキシアルキレン基を有する単量体をグラフト重合させる方法等が挙げられるが、（１）の方法が樹脂の製造面、性能面から実用的である。
以下、（１）の方法について具体的に説明する。
【０００７】
カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸）、又はエチレン性不飽和カルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル）、又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸）、あるいは（メタ）アクリル酸等の単量体、及びこれらの塩が挙げられ、エチレン性不飽和カルボン酸モノエステル又はその塩が好適に使用される。
また、オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては、以下のような単量体が挙げられるが、本発明ではこれらのみに限定されるものではない。
【０００８】
［（メタ）アクリル酸エステル型］
【化２】
0003753276.tif 000003
で示される（但し、Ｒは水素又はメチル基、Ａはアルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ｍは０又は１以上の整数、ｎは３０１以上で好ましくは５００〜３０００、特に好ましくは５００〜２０００の整数）もので、具体的にはポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０００９】
［（メタ）アクリル酸アミド型］
【化３】
0003753276.tif 000004
で示される（但し、Ｒ3は水素又はアルキル基又は
【化４】
0003753276.tif 000005
、Ａ，Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，ｍ，ｎは前記と同様）もので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル等が挙げられる。
【００１０】
［（メタ）アリルアルコール型］
【化５】
0003753276.tif 000006
で示される（Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，ｎは前記と同様）もので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【００１１】
［ビニルエーテル型］
【化６】
0003753276.tif 000007
で示される（Ａ，Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，ｍ，ｎは前記と同様）もので、具体的にはポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられる。
上記の単量体の中で、（メタ）アリルアルコール型のものが好適に使用される。
【００１２】
更に、ビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いることができるが、酢酸ビニルが特に実用性が高い。
本発明においては、かかる重合の際に前述した如きカルボキシル基を有する単量体、オキシアルキレン基を有する不飽和単量体、ビニルエステル系化合物以外の他の一般の単量体を５０モル％以下存在せしめて重合を行なっても良い。これらの単量体を次に例示する。
【００１３】
飽和カルボン酸のアリルエステル
ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等。
α−オレフィン
エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデセン等。
アルキルビニルエーテル
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等。
アルキルアリルエーテル
プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等。
その他、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アリルスルホン酸塩、エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニル等の使用も可能である。
【００１４】
共重合するに当たっては特に制限はなく、公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノールあるいはエタノール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。
かかる方法において単量体の仕込み方法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記カルボキシル基含有不飽和単量体及びオキシアルキレン基含有不飽和単量体の一部を仕込み重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行なわれる。又反応温度は５０℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【００１５】
上記の如くして得られた共重合体は、次にケン化されて本発明のポリビニルアルコール系樹脂となる。
ケン化に当たっては共重合体をアルコールに溶解しアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。
【００１６】
アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることが必要である。かかる触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量にすることが必要である。
かかる場合、ケン化温度は特に制限はないが、通常は１０〜７０℃、更には３０〜４０℃の範囲から選ぶのが好ましい。反応は通常２〜３時間にわたって行なわれ、好ましいケン化度は１０〜１００モル％で、特に好ましくは５０〜１００モル％、殊に好ましくは７０〜１００モル％の範囲から選択される。
尚、ビニルアルコール成分を含有させる場合は上記方法に限られるものではなく、例えばポリビニルアルコール（部分ケン化物、完全ケン化物）に酸化アルキレン類を後反応させる方法等も実施可能である。
【００１７】
しかして、本発明の紙用サイジング剤組成物の主成分となるカルボキシル基及び縮合度が３００を越えるオキシアルキレン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（以下、変性ＰＶＡと略記する）が得られるわけであるが、かかるカルボキシル基の含有量は０．１〜１０モル％が好ましく、更には０．５〜５モル％で、かかるオキシアルキレン基の含有量は０．０５〜２０モル％が好ましく、更には０．１〜１０モル％が好ましい。かかるカルボキシル基の含有量が０．１モル％未満では紙力強度が弱く、逆に１０モル％を越えるとサイジング剤組成物とした時の溶解性が不良となって好ましくなく、また、オキシアルキレン基の含有量が０．０５モル％未満では変性ＰＶＡの粘着性が低下せず、逆に２０モル％を越えると紙力強度が低下して印刷適性が不良となって好ましくない。
また、変性ＰＶＡの平均重合度は１００〜１００００が好ましく、更には３００〜３０００で、かかる平均重合度が１００未満では紙力強度が低下して印刷適性が不良となり、逆に１００００を越えるとサイジング剤組成物とした時の塗工性や浸透性が低下して好ましくない。
【００１８】
かくして、得られた変性ＰＶＡは、紙用サイジング剤組成物の主成分として用いられるわけであるが、一般には水に溶解して用いられるが、溶剤系でも使用可能である。溶剤の種類は、カルボキシル基やオキシアルキレン基の含有量や樹脂の特性に応じて適宜選択すれば良い。例えば、比較的ケン化度の低いものはペースト状で得られるので重合又はケン化に用いた溶媒をそのまま用いても良いし、必要ならば溶媒置換を行なっても良い。
塗工液の調製に当たっては特に制限はなく、要するに水と上記の変性ＰＶＡ（必要に応じて後述の各種添加剤等）を混合すれば良い。濃度は目的に応じて適宜調節すれば良いが、特に好ましい該ＰＶＡの濃度は作業性等を考慮して通常は０．１〜４０重量％、更には１〜２０重量％程度の範囲から選ばれる。
【００１９】
本発明の紙用サイジング剤組成物は、上記の如く変性ＰＶＡを主成分とするものであり、更に必要に応じてグリオキザール、尿素樹脂等の耐水化剤、消泡剤、離型剤、界面活性剤、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加することもでき、又本発明の特徴を損なわない範囲でならば他の紙加工剤、例えば、従来公知の他のＰＶＡ、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテックス等の樹脂も混合することができる。
本発明の紙用サイジング剤組成物を塗被する紙としては特に制限はないが、例えば、マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙などが好適に用いられる。
かかる紙に該紙用サイジング剤組成物を塗工するにあたっては、サイズプレスコート、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法等公知の任意の方法が採用される。
【００２０】
しかして、該紙用サイジング剤組成物の塗布量は、変性ＰＶＡが０．１〜５ｇ／ｍ2（固形分換算）、特に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2（同上）程度になるようにするのが適当である。勿論前記方法に限らず、パルプ分散液中に本発明の紙用サイジング剤組成物を溶解して抄紙するいわゆる内部サイズ法、あるいは更に粉末状、繊維状の本発明の紙用サイジング剤組成物を紙中に混入させる等、任意の方法によって本発明の紙用サイジング剤組成物を紙に適用することができる。
本発明の紙用サイジング剤組成物は、主として上記した如きクリアーコーティング剤として使用されるが、顔料コーティング用のバインダーとしても好適に利用することができ、顔料としてはクレー、炭酸カルシウム、カオリン、珪藻土、酸化チタン、酸化鉄、サチン白等の公知の顔料が使用される。かかるバインダーにおいては、従来顔料コーティングにおいて問題となっていたクレーショック（顔料を分散させた状態でバインダーを添加した場合に顔料が凝集する現象）が全く心配なく、又顔料の分散性についても非常に優れた効果を発揮する。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。
実施例１
（変性ＰＶＡの調製）
重合缶に酢酸ビニル５００部、マレイン酸３．４部、ポリオキシエチレンビニルエーテル（縮合度３５０）３６１部、メタノール８５部を仕込んで、系内を撹拌下、窒素気流中で昇温して６０℃で３０分間還流後、アゾビスイソブチロニトリルを酢酸ビニルに対して０．０８モル％加え、６時間重合を行って反応終了後メタノール蒸気を吹き込んで未反応のモノマーを除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、得られたメタノール溶液を４０％にメタノールで希釈し、３０℃にして水酸化ナトリウムで中和した。更に共重合体中の酢酸ビニルに対して水酸化ナトリウムを２０ミリモル％加えてケン化して、得られたケン化物を濾過し、７０℃で乾燥して変性ＰＶＡ（ケン化度９９．０モル％、平均重合度１１００）得た。
【００２２】
上記の変性ＰＶＡ６部を水９４部に溶解して、サイジング剤組成物とし、該組成物を坪量６０ｇ／ｍ2の酸性紙に樹脂固形分で０．８ｇ／ｍ2になるようにサイズプレスコート（５０ｍ／ｍｉｎ，１１ｋｇ／ｃｍ，６％水溶液）を行った後、円筒回転式ドライヤーにて１０５℃で２分間乾燥し、更にスーパーカレンダーにて仕上げを行ってサイジング紙を得た。
得られたサイジング紙について、再湿接着性、ねっぱり性、表面紙力強度、サイズ度の評価を以下の要領で行った。
（再湿接着性）
J.TAPPI No.19「板紙の層間はく離強さ試験方法」に準じて、以下の通り行った。
【００２３】
得られたサイジング紙（１００ｍｍ×１００ｍｍ）のフェルト面同士を重ねて５分間水に浸漬した後、濾紙に挟んで、１００ｋｇ／ｃｍの圧力でカレンダーロールを通して圧着する。次いで、２０℃，６５％ＲＨで２４時間調湿後、幅３ｃｍの試験片として引張試験機（トーヨーボールドウィン社製「テンシロンＵＴＭ−２−２０」、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ）により接着力（ｇ／３０ｍｍ）を測定した。
（ねっぱり性）
オフィセット輪転印刷機を用いて、サイジング紙に１色の両面印刷を連続的に行って、以下の如く評価した。
○  −−−  １００００ｍ以上の連続印刷が可能
△  −−−  ５０００ｍからサイジング剤の輪転印刷機（ロール）への付着が認められた
×  −−−  ２０００ｍからサイジング剤の輪転印刷機（ロール）への付着が認められ、断紙に至った
（表面紙力強度）
ＩＧＴ印刷試験機（熊谷理機(株)製）により、インキにＦＩＮＥ  ＩＮＫ  ＴＶ−２０（大日本インキ化学工業(株)製）を用いて、ＩＧＴピック強度（ｃｍ／秒）の測定を行った。
（サイズ度）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２により、ステキヒトサイズ度（秒）の測定を行った。
【００２４】
実施例２〜８、比較例１〜３
実施例１に準じて表１に示される変性ＰＶＡを調製した後、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００２５】
【表１】
0003753276.tif 000008
【００２６】
【表２】
0003753276.tif 000009
【００２７】
【発明の効果】
本発明の紙用サイジング剤組成物は、カルボキシル基及び縮合度が３００を越えるオキシアルキレン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を主成分としているため、紙の粘着性（ねっぱり）を防止して、塗工性にも優れ、サイズ度や紙力強度を向上させることもでき、マニラボール、白ボール、ライナー紙等の板紙、一般上質紙、中質紙、（軽量）コート紙、包装用紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙等に好適に用いることができる。