(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜リン酸を硝酸により酸化するに際し、２０重量％から飽和までの濃度を有する亜リン酸水溶液と、５０〜９９重量％の濃度を有する硝酸水溶液とを、硝酸のモル量が、亜リン酸のモル量の０．６〜１．０倍になるように反応させることを特徴とする亜リン酸の酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜リン酸の酸化方法に関するものであり、更に詳しく述べるならば、亜リン酸を硝酸により酸化してリン酸を生成させる方法に関するものである。
本発明方法は亜リン酸水溶液中のリンを有効に回収するために有用なものであり、特に三塩化リンによる酸クロライドを製造する際に副生する亜リン酸廃液中のリンを有効に回収するために有用なものである。産業廃液中のリンを有効に回収することは、公害問題及び環境問題からも重要なことである。
【０００２】
【従来の技術】
亜リン酸を含む廃液中のリンを回収する時に、亜リン酸をその塩とした場合には、回収工程の焼成時に猛毒のホスフィンが発生してしまう。従って亜リン酸をリン酸に酸化してリンを回収する必要がある。亜リン酸を酸化してリン酸を得る方法として下記の方法が知られているが、それぞれに問題点を有する。
【０００３】
（１）硫酸中での超音波による酸化方法： M.Haiessinsky；Nuovo cimento 4, 1086-95 (1956).
この方法では硫酸と生成したリン酸の分離が困難であり、また高価な超音波装置が必要である。
（２）コロイド白金を触媒とする酸化方法：A.Krause；Bull.Acad.Polon.Sci., Ser.Sci. 8, 333-4 (1960).
この方法では高価な白金を使用しているので、回収コストが高い。
（３）過硫酸による酸化方法： Ephrain Ben-Zvi；J.Phy.Chem. 67 (12), 2698-701 (1963).
この方法は、反応が遅く実用的ではない。
（４）クロム酸による酸化方法： James Preer；J.Am.Chem.Soc. 87 (22), 5256-7 (1965).
この方法は反応温度が高く、反応が遅いため実用的でない。
【０００４】
（５）パラジウムおよび白金電極による電解酸化方法：Sergeo Trasati；Ric.Sci.Rend., Sez.A 8 (5), 1012-25 (1965).
この方法は、リン酸が生成するに従い反応が遅くなるので実用的でない。
（６）超音波による酸化方法：Paryjczak, Tadeusz；Zesz.Nauk.Politech.Lodz., Chem. 1967, No.18, 83-90.
この方法は酸素を使用しないと反応が遅く、エネルギー効率が非常に低いので実用的でない。
（７）ピリジン中で塩化水銀（II）による酸化方法：Yamazaki, Noboru；Bull.Chem.Soc.Jpn. 1973, 46 (4), 1239-42.
この方法は、毒性がある水銀化合物を用いるので実用的でない。
（８）硫酸中で硫酸マンガン(III）による酸化方法： Sen Gupta, K.K.；Indian J.Chem., Sect.A 1977, 15A (6), 510-12.
この方法では、リン酸と、硫酸および硫酸マンガンとの分離が困難であるため実用化は困難である。
（９）リン酸中でγ線による酸化方法：Muratbekov, M.B.；Khim.Vys.Energ. 1979, 13 (2), 179-81.
この方法によりリン酸を回収するには高価なγ線発生装置が必要であり、しかもγ線は人体に有害な放射線である。
（１０）吸着剤の存在下粗亜リン酸の硝酸による酸化方法：Bekturov, A.B.；Izv.Akad.Nauk Kaz.SSR, Ser.Khim. 1983, (1), 1-4.
この方法は、希薄な亜リン酸水溶液に対してのみ適用可能であり、かつ、吸着剤の除去が必要である。
【０００５】
（１１）過マンガン酸による酸化方法：Mehrotra, Raj N.；J.Chem.Soc., Dalton Trans. 1984, (8), 1531-5.
この方法では過塩素酸中で反応させるためリン酸の単離が困難である。
（１２）アンチモン(III）および砒素(III）の存在下過マンガン酸による酸化方法：Simlot, Rupendra；Bull.Assoc.Kinet.India 1985, 7 (2). 1-3.
この方法で用いられる薬剤には毒性がある。
（１３）酢酸緩衝液中銀（Ｉ）の存在下ペルオクソ二リン酸による酸化方法：Gupta, Bharati；Indian J.Chem.Sect.A 1985, 24A (11), 927-31.
この方法では安価にリン酸を回収するためには、銀が高価すぎ、また銀（Ｉ）が銀（Ｏ）に還元されるため、繰り返し使用するためには銀（Ｏ）を銀（Ｉ）に酸化する操作が必要である。
（１４）硫酸中で過酸化水素と過マンガン酸カリウムによる酸化方法：E.H.Riesenfeld；Z.Anorg.Allgen.Chem., 230, 239 (1937).
この方法により大量処理を行うには危険性があり、また硫酸および過マンガン酸カリウムと、リン酸との分離が困難である。
【０００６】
亜リン酸の酸化方法としては、その他に過酸化水素水による方法もあるが、過酸化水素の必要使用量が多く、大量に処理するには価格が高過ぎる。
【０００７】
亜リン酸をリン酸に酸化する従来の方法は、装置が高価であったり、毒性のある酸化剤を使用したり、また反応後に酸化剤や添加剤が残るために精製工程が必要となるなど、大量の亜リン酸廃液を効率良く処理してリンを回収する方法としては不適当なものである。
【０００８】
上記従来方法（１０）は、酸化剤として硝酸を使用する方法であるが、この方法は活性炭および珪藻土などの吸着剤を使用するため、希薄な亜リン酸廃液にしか適用できず、しかも亜リン酸の１．１倍モル以上の硝酸を使用しなければならず、このため実用化は困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸化反応を安全にかつ安価に行うことができ、かつ反応後容易に酸化剤を除去できる亜リン酸の酸化方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究した結果、２０％以上の亜リン酸水溶液に、０．６〜１倍モルの濃硝酸を使用すれば、活性炭および珪藻土などの吸着剤を用いなくても、亜リン酸をリン酸に効率良く酸化できることを見いだし本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち本発明方法は、亜リン酸を硝酸により酸化するに際し、２０重量％から飽和までの濃度を有する亜リン酸水溶液と、５０〜９９重量％の濃度を有する硝酸水溶液とを、硝酸の添加モル量が、亜リン酸のモル量の０．６〜１．０倍になるように反応させることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る亜リン酸の酸化方法において、亜リン酸水溶液の亜リン酸濃度を２０重量％から飽和まで、好ましくは４０〜７０重量％の濃度に調整し、硝酸水溶液としては、濃度が５０〜９９重量％のものを使用し、かつ硝酸水溶液の添加量を、硝酸のモル量が、亜リン酸のモル量の０．６〜１．０倍になるように調整する。
【００１３】
亜リン酸水溶液の濃度が、２０重量％未満の場合、硝酸水溶液の濃度を例えば９８重量％以上に高くし、かつそれを過剰に使用しても、反応速度が著しく遅くなり実用的でない。一般に、本発明方法の主要な用途は、脂肪酸を三塩化リンによって脂肪酸クロライドを製造する際に生じる亜リン酸廃液の酸化処理であるが、この廃液の亜リン酸濃度は約６０％であるため、これを直ちに本発明方法に供することができる。
【００１４】
本発明の方法においては、５０〜９９重量％の濃度の硝酸が用いられる。硝酸水溶液の硝酸濃度は、亜リン酸溶液の濃度に応じて適宜に調整すればよい。例えば亜リン酸の濃度が２０〜４０％の場合には、９８％以上の硝酸を使用するのが好ましい。亜リン酸の濃度が４０％を越える場合には、亜リン酸濃度が高いほど硝酸濃度を低くすることができる。例えば亜リン酸の濃度が７０％以上の場合には、５０％以上の硝酸を使用することができ、亜リン酸水溶液濃度が６０％以上、７０％未満の場合には６０％以上の硝酸水溶液を使用することが好ましい。５０％未満の硝酸水溶液を使用すると、亜リン酸水溶液の濃度が８０％以上であっても所要処理時間が著しく長くなるため実用的ではない。特に１０％以下の濃度の硝酸水溶液を用いると、この水溶液を過剰に使用した場合でも反応が非常に遅くなるので、工業的実施には適さない。
【００１５】
硝酸の使用モル量は、亜リン酸モル量の０．６〜１．０倍であればよく、それによって反応を短時間内で完結させることができる。しかし、硝酸添加量が０．６倍モル未満では未反応の亜リン酸が残留する。また硝酸の添加量を１．０モル倍をこえて多量に用いると、多量の未反応硝酸が残り、この未反応の硝酸を分解するのに余計な時間とエネルギーが必要になるという不都合を生ずる。
【００１６】
本発明方法において、酸化反応温度は７０〜９０℃であることが好ましく、７０〜８０℃であることがより好ましい。反応温度が７０℃未満であると、酸化反応速度が過度に遅くなり、またそれが９０℃をこえると、硝酸の分解が激しく行われるようになる。
【００１７】
反応の方法として、亜リン酸水溶液に濃硝酸を滴下する方法と硝酸中に亜リン酸水溶液を滴下する方法の二通りがあるが、どちらの方法でも実施できる。反応装置としては、硝酸を有効に反応させるためには加圧反応槽を用いることが好ましいが、常圧の反応装置でも十分に反応させることができる。反応時間は２〜１２時間であることが好ましく、あまり短時間内に反応を完了させようとすると、反応条件が激しくなることがあるから、このような場合には、滴下速度を調節することによって反応時間を制御する。酸化反応終了後、未反応の硝酸を分解させるために、反応系の温度を９０℃以上に上げて１〜４時間処理して硝酸を除去する。
【００１８】
生成したリン酸はそのままでも使用できるが、塩基を加えてリン酸塩として取り出すこともできる。例えば生成リン酸を水酸化カルシウムと反応させてリン酸カルシウムとし、これを回収することができる。
【００１９】
【実施例】
以下実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
実施例１．
亜リン酸（試薬特級）５０．０ｇ（０．６１０モル）を含む２００mlの水溶液（２５重量％）を撹拌しながら８０℃に加熱し、これに濃硝酸水溶液（６５％）（試薬１級）４１．４ｇ（０．４２７モル）を８時間かけて滴下した。添加硝酸のモル量は、亜リン酸モル量の０．７倍であった。さらにこの反応系を９０℃に３時間加熱して、残留硝酸を分解した。生成物をイオンクロマトグラフィにより分析した結果、亜リン酸のリン酸への転化率は１００％であり、未反応の亜リン酸は検出されなかった。
【００２１】
実施例２．
６０％濃度の廃亜リン酸水溶液１００ｇ（亜リン酸０．７３２モル）を撹拌しながら８０℃に加熱した。これに、８０℃で工業用６５％濃硝酸水溶液４２．６ｇ（０．４４０モル）を８．５時間で滴下し、その後９０℃で２．５時間加熱し、残留硝酸を分解した。添加硝酸のモル量は、亜リン酸モル量の０．６倍であった。生成液をイオンクロマトグラフィにより分析した結果、亜リン酸のリン酸への転化率は１００％であり、未反応の亜リン酸および硝酸はともに検出されなかった。
【００２２】
比較例１．
亜リン酸（試薬特級）２．５ｇ（０．０３０５モル）を２００mlのイオン交換水に溶解し、この水溶液（濃度１．２５重量％）に、６５％濃度の濃硝酸（試薬１級）水溶液３．０ｇ（０．０３１モル）を加えて、８０℃で９時間反応させた。このときの硝酸の使用モル量は亜リン酸モル量の１．０２倍であった。生成液をイオンクロマトグラフィで分析した結果、亜リン酸のリン酸への転化率は０．５４％であった。
【００２３】
比較例２．
亜リン酸（試薬特級）２．５ｇ（０．０３０５モル）を２００mlのイオン交換水に溶解し、この水溶液（濃度１．２５重量％）に、３０％過酸化水素水６．９１ｇ（０．０６１０モル）を加えて、８０℃で９時間反応させた。亜リン酸のリン酸への転化率は８０％であった。
【００２４】
比較例３．
６０％濃度の廃亜リン酸水溶液１００ｇ（亜リン酸０．７３２モル）を撹拌しながら８５℃に加熱した。これに、８５℃で工業用６５％硝酸水溶液３５．５ｇ（０．３６７モル、０．５倍モル）を５時間で滴下し、その後反応液を９３℃で１．５時間加熱して残留硝酸を分解した。生成液をイオンクロマトグラフィで分析した結果、亜リン酸のリン酸への転化率は８２％であった。
【００２５】
【発明の効果】
上記のように、本発明によれば、亜リン酸を安価にかつ純度良くリン酸に酸化することが可能になり、これにより、工業的亜リン酸廃液から有効にリン酸を回収することができる。