(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料金属粉末の圧粉体を反応焼結させて金属間化合物を製造する方法であって、圧粉体を焼結温度にまで加熱する間に、金属間の固相反応が起きる４３０〜４７０℃の温度範囲で圧粉体を等温保持して圧粉体の少くとも一部に固相反応を生じさせることを特徴とするＮｉ−Ａｌ系金属間化合物の製造方法。
【請求項２】
４３０〜４７０℃の温度範囲で多段階で等温保持する請求項１の製造方法。
【請求項３】
圧粉体を成形することで、ニアネットシェイプを可能とする金属間化合物を得る請求項１または２の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物の生成時の反応過程を容易に制御することができる新しいＮｉ−Ａｌ系金属間化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
金属間化合物は、複雑な結晶構造を持つものが多く、概して固くて脆いために、実用材料として単体で活用されることは少なかった。しかし、近年になって検討が進むにつれて、従来知られていない特異性が見出されるようになり、金属間化合物は機能性材料として有望なものとなっている。
【０００３】
この金属間化合物の製造方法の一つとしては、従来より反応焼結法が有用なものとして広く用いられている。反応焼結法は、２種類以上の金属成分粉末、あるいは金属成分粉末と雰囲気ガスとを焼結過程中に反応させて焼結体とする焼結方法である。構成元素である粉体の圧粉体に高熱を与えると、着火し、生成熱を発しながら合成反応が進行することになる。一般に焼結反応は、数秒〜数１０秒という極めて短い時間内で、２０００℃以上もの高温に達して終了する。このため、反応焼結法においては、反応過程を制御することは、一般的に、非常に困難なこととされていた。
【０００４】
そこで、これまでにも、比較的低温で反応焼結させる方法（特開平５−２６３１７７、特開平９−３５０３）が提案されている。しかしながら、実際は、１０００℃以上の高温での焼結反応であったり、焼結時間が十数時間にもおよぶ長時間であったり、クラッド内に被覆する等の処理を必要としたりするものであるため、高温加熱や長時間の処理、あるいは特別な処理が必要であるなどの問題点があった。また、これらの提案されている手段では、反応過程を制御するものとして満足できるものではなかった。
【０００５】
だが、新たな金属間化合物を創製したり、金属間化合物に機能性材料としてのさらなる性質を付与したりするためには、最適な組成とプロセスとを設計し、実行することが必要であるため、反応焼結時の反応過程の制御を容易とすることが求められていた。
【０００６】
一方、この出願の発明者らは、Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物を採り上げ、従来の反応焼結における熱挙動を解明することを試みてきた。その結果、Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物の反応過程には、固相Ｎｉと固相Ａｌとの反応、Ａｌの溶融反応、および固相Ｎｉと液相Ａｌとの反応の３つの発・吸熱反応が含まれることが明らかとなり、そのうちの固相Ｎｉ−固相Ａｌおよび固相Ｎｉ−液相Ａｌの反応における発熱は、Ａｌ粉末の粒径を調整することによって制御できることがわかった。
【０００７】
このような金属間化合物の反応焼結における熱挙動を、反応焼結過程においてさらに効果的に制御することが可能となれば、金属間化合物の生産ラインに耐熱性の高い設備を必要としないという実用的な利点だけでなく、さらには、反応系全体までをも制御容易とすることのできる可能性が開け、様々な分野で要求される性能に合致した金属間化合物を作り出すことまでもが期待できる。
【０００８】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、反応焼結の反応過程を容易に制御することができる新規なＮｉ−Ａｌ系金属間化合物の製造方法を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下のとおりの発明を提供する。
【００１０】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、原料金属粉末の圧粉体を反応焼結させて金属間化合物を製造する方法であって、圧粉体を焼結温度にまで加熱する間に、金属間の固相反応が起きる４３０〜４７０℃の温度範囲で圧粉体を等温保持して圧粉体の少くとも一部に固相反応を生じさせることを特徴とするＮｉ−Ａｌ系金属間化合物の製造方法を提供する。
【００１１】
また第２には、この出願の発明は、４３０〜４７０℃の温度範囲で多段階で等温保持する方法をも提供する。
【００１２】
さらに、第４には、この出願の発明は、圧粉体を任意の形状に成形することで、ニアネットシェイプを可能とする金属間化合物を得ることを特徴とする前記第１または第２に記載の発明のＮｉ−Ａｌ系金属間化合物の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１４】
まず、この出願の発明が提供するＮｉ−Ａｌ系金属間化合物の製造方法は、原料金属粉末の圧粉体を反応焼結させて金属間化合物を製造する反応焼結による方法であって、圧粉体を焼結温度にまで昇温加熱する間に、金属間の固相反応が起きる温度範囲のうちの４３０〜４７０℃の温度範囲で圧粉体を等温保持して圧粉体の少くとも一部に固相反応を生じさせることを特徴としている。
【００１５】
この方法においては、金属間の固相反応が生じる温度範囲での圧粉体の等温保持は一段階もしくは多段階で設定してもよい。
原料金属粉末の粒径は、粉末の混合および固相反応の進行に関わる要因である。粉末粒径の大きなものを使用すると、低コストであり、混合しやすいが、Ｎｉ−Ａｌ間の固相反応が進行しにくくなってしまうため、この発明の方法に使用するには適さない。また逆に、粉末粒径が小さすぎると、高コストであり、粉末の混合が難しくなってしまうために固相反応が進行しにくくなり、この発明の方法に使用するには適さない。したがって、粉末の混合および固相反応の進行の２つの要因を考慮すると、Ａｌ原料粉末の粒径は、２５０メッシュアンダー（平均粒径約３３．６μｍ以下）程度のものを使用することが望ましい。
【００１６】
原料粉末は、ＮｉＡｌ金属間化合物を目標生成物とする場合では、Ｎｉ−Ａｌ系状態図より、４３〜６０ａｔ％Ｎｉ（６３〜７６ｗｔ％Ｎｉ）となるように配合される。このとき、たとえば、機械的特性を向上させるなどの目的で、微小量のＴｉ、Ｎｂ、Ｆｅ等の添加元素が加えられてもよい。
【００１７】
圧粉体は、高密度に形成されるほど固相反応が進行しやすくなり、好ましい。そのため、圧粉体の形成条件は、設備容量、圧粉体の大きさおよび形状に合わせて設定される。
【００１８】
図１は、一段保持と二段保持についてこの発明の製造方法の概要を加熱温度−時間の関係として例示説明した図である。一段保持は、図１におけるライン（１）として例示される。また、二段保持は、ライン（２）として例示される。そして、図１に例示した金属間の固相反応が起きる温度範囲（３）は、ＮｉおよびＡｌが固相状態で安定であって、かつ拡散し得る温度でのことである。具体的には、ＡｌのほうがＮｉよりも融点が低いので、Ａｌの融点である６６０℃よりも低い温度とすることができるが、一般的には、４００〜５００℃程度とすることがより適当である。そして、この出願の発明においては、金属間の固相反応のためのより適切な温度範囲として、４３０〜４７０℃の温度範囲とするようにしている。このような固相反応の温度範囲（３）に圧粉体を保持することで、圧粉体を形成する固相Ｎｉと固相Ａｌとの間に拡散反応を進行させる。固相反応により生じる反応生成物は、上記温度範囲での保持時間（４）が長くなるほどその量を増すが、圧粉体中の固相Ｎｉと固相Ａｌとを完全に反応させるにはかなりの時間を必要とする。そのため、この固相反応の温度範囲（３）での圧粉体の保持時間（４）は適当な時間とし、その後に焼結温度にまで加熱することで、反応を完全なものとする。
【００１９】
保持時間（４）は、反応焼結における発熱量を制御することにおいて重要である。つまり、保持時間（４）が短いと、圧粉体中には固相拡散していない固相Ｎｉおよび固相Ａｌが多く残っており、それらは焼結温度にまで加熱すると発熱を伴って反応する。つまり、固相Ｎｉ−固相Ａｌ間、および固相Ｎｉ−液相Ａｌ間で発熱反応が起こるのである。この反応は加速度的に進行するために制御ができず、その発熱による温度のピークは、従来の反応焼結法と同じような高温にまで達してしまう。そこで、この出願の発明では、保持時間（４）を適切に調整することで、圧粉体中に残存する未反応の固相Ｎｉおよび固相Ａｌの量を制御し、それによって、焼結温度における反応の発熱量を制御することを可能とする。
【００２０】
焼結温度での反応発熱による圧粉体の最高温度、すなわち発熱温度ピークは、固相反応温度での圧粉体の保持時間（４）が長ければ長いほど低くなる。しかしながら、保持時間（４）を限りなく長くすることは実際的ではない。そこでこの保持時間（４）の調整に際しては、保持時間（４）と発熱ピーク温度との特徴的な関係を考慮することができる。
【００２１】
図２は、固相反応温度での保持時間（４）と、発熱ピーク温度との関係の概要を例示したものであって、ライン（Ａ）は一段階保持の場合、ライン（Ｂ）は二段階保持の場合を例示している。
【００２２】
図２に例示したように、一般的に、固相反応温度での保持時間（４）がある時間、すなわち臨界保持時間（５）付近になると、焼結温度における発熱温度ピークは急速に低下する。このため、保持時間（４）は、臨界保持時間（５）よりも長い時間とすればよいことがわかる。発熱ピーク温度の低下の観点では、臨界保持時間（５）以上であればよく、長くしすぎても低下の効果は変化しないことがわかる。
【００２３】
なお、ここで臨界保持時間（５）については、図２では、発熱ピーク温度の低下開始点と低下完了点との中間点を示すものとしている。反応焼結の状況によっては、この臨界保持時間（５）は、低下完了点を示すものとしてもよい。
【００２４】
以上のことを考慮することにより、この出願の発明では、一般的には、固相反応温度での保持時間（４）は数時間以下とすることができる。
図１のライン（１）で例示した一段保持の場合には、固相反応温度をたとえば４３０℃〜４７０℃、より具体的には、約４４０℃、たとえば４４０±５℃として、保持時間（４）を１２０分間から１８０分間（２〜３時間）とすることが考えられる。
【００２５】
また、図１のライン（２）で示したように、固相反応を二段階で行う場合には、図２のラインＢで示したように、前記臨界保持時間（５）を短くすることが可能となる。つまり、図１の第１の温度での保持時間（４）と第２の温度での保持時間（４）とを合わせた時間とすることで、臨界保持時間（５）は短くすることができるのである。具体的には、より好適な例として、等温保持の過程が、たとえば４３０℃〜４７０℃、より具体的には約４４０℃、たとえば４４０±５℃で６０から９０分間と、約４６０℃、たとえば４６０±５℃で３０分間との２段保持で行うことが例示される。
【００２６】
各段階での温度の範囲については、約４４０℃と約４６０℃のように、比較的低い温度で等温保持したのち、前記温度よりも高い温度で等温保持するのが適当である。この場合の温度差は数〜数十℃程度あればよく、１０〜３０℃程度が好ましい例として示すことができる。
【００２７】
焼結温度にまで加熱する工程については、Ａｌの融点以上まで加熱することで達成できる。しかしながら、焼結後の圧粉体の形状を保つためにはＮｉの融点（１４５５℃）以下にする必要があることや、また、最終的な焼結温度が高いほど単一の金属間化合物が生成しやすくなることなども考慮される。したがって、最終的な焼結温度は、７００℃〜１４００℃程度と示すことができるが、より好ましくは、１０００℃〜１３００℃程度とすることが望ましい。
【００２８】
なお、上記発明の方法において、圧粉体を加熱する速度は速いほど効率的であるが、実用的には、昇温速度は１０〜２０℃／ｍｉｎ．程度であることが望ましい。
【００２９】
この操作によってＡｌ−Ｎｉ間の拡散が十分に進行し、得られるＡｌ−Ｎｉ系金属化合物の機械的特性を更に向上させるのである。
これによって、Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物の作製において、反応過程を制御することを可能とする。
【００３０】
もちろん、この発明の方法においては、前記のとおりの一段階、もしくは二段階での保持に限定されることなしに、さらに多段階での等温保持としてもよい。そして、等温保持は、真空減圧雰囲気において行うのが適当である。希ガス等の不活性ガス雰囲気としてもよい。
【００３１】
さらに、この出願の発明では、原料粉末の圧粉体を任意の形状に成形することで、ニアネットシェイプを可能とする金属間化合物を得ることができる。
原料粉末の圧粉体は、複雑な形状であってもよいし、単純な形状であってもよく、任意の形状に成形することができる。またその成形方法についても、たとえば、金型成形、ＣＩＰ成形あるいはＨＩＰ成形などの、従来より広く知られている任意の方法で行うことができる。
【００３２】
この出願の発明の方法によって得られる金属間化合物は、焼結の反応過程が制御されているため溶解することなどがなく、形状を保っている。固くて脆いなどという難加工性を示す金属間化合物に対してこの発明の方法を適用すれば、任意の形状の金属間化合物を得られるため、塑性加工等を施す必要がなくなり、コストを大きく低減させることができる。また、様々な分野において金属間化合物を部品などとして実用することが可能となり、金属間化合物の使用を促進させる効果も期待できる。
【００３３】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００３４】
【実施例】
Ｎｉ−５０ａｔ％Ａｌの圧粉体を、固相反応を利用して反応焼結させた。
＜１＞圧粉体の作製は、以下のように行った。
【００３５】
原料粉末には、市販のＡｌ粉末（平均粒径：３２．７μｍ、純度：約９９．５％）およびＮｉ粉末（平均粒径：２２．６μｍ、純度：約９９．８％）を用いた。この粉末を、Ｎｉ−５０ａｔ％Ａｌとなるように配合し、ミーリングにより十分に混合した。ミーリングの方法としては、まず、ポットミルに、粉末と、直径１０ｍｍおよび５ｍｍのアルミナボールをそれぞれ１００ｇずつと、４０ｍｌのアセトンとを入れて、回転速度８０ｒｐｍで、７２００秒間の湿式ミーリングを行った。その後、アセトンを蒸発させて、今度は乾式で７２００秒間のミーリングを行った。この混合粉末を金型に充填して、８０ＭＰａで３００秒間の予備成形を行った後、８００ＭＰａで９００秒間の圧縮成形を行い、直径２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円柱状のＮｉ−５０ａｔ％Ａｌ圧粉体を得た。
＜２＞図３に例示したように、この圧粉体（６）を石英ガラス管（７）の中にセットした後に、石英ガラス管（７）内を真空ポンプ（１１）にて２．６７×１０-3Ｐａ以上の真空にして、電気炉（９）を用いて反応焼結を行った。また、圧粉体（６）にＣＡ熱電対（８）を挿し込んでおくことで、圧粉体（６）の中心温度を測定し、温度記録計（１０）に記録した。
＜３＞圧粉体の反応焼結は、以下の比較例、並びに実施例１および実施例２の各プロセスにおいて行った。なお、すべての方法においての昇温速度は１０℃／ｍｉｎである。得られた焼結体に対しては、ＳＥＭによる内部表面観察と、Ｘ線回折による反応生成物の解析、およびビッカース硬さ（Ｈｖ）等の物性の測定を行った。ビッカース硬さ（Ｈｖ）は５回測定した結果の平均値であり、荷重１００ｇｆを１５秒間加圧して測定した。
（比較例）
比較例として、圧粉体を４４０℃まで加熱し、この４４０℃において、ａ：６０分、ｂ：９０分、ｃ：１８０分、ｄ：２４０分の各々の時間に保持して、室温にまで冷却した。つまり、４４０℃での保持の後は、それ以上の温度には昇温加熱しなかった。
【００３６】
得られた４種の試料を、それぞれ、試料１−ａ〜１−ｄとし、各種測定を行い、その結果等を、表１に記した。
【００３７】
【表１】
0003839632.tif 000002
【００３８】
Ｘ線回折による反応生成物の解析の結果、Ｎｉ−５０ａｔ％Ａｌ圧粉体を４４０℃で保持して固相反応させることで、試料中にＡｌ3 Ｎｉ金属間化合物が生成していることが確認された。また、その際、Ａｌ3 Ｎｉ金属間化合物の生成量は保持時間が長くなるほど増加するが、しかし未反応のＡｌおよびＮｉが多く残存していることも確認された。
【００３９】
ビッカース硬さは圧粉体のもの（Ｈｖ＝６０）と大きく変わらなかった。
これらの結果から、Ｎｉ−５０ａｔ％Ａｌ圧粉体を固相反応温度に保持することでＡｌ3 Ｎｉ金属間化合物が生成されるが、全体をＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物とすることは困難であることが確認された。
（実施例１）
一段保持反応焼結として、Ｎｉ−５０ａｔ％Ａｌ圧粉体を４４０℃まで加熱し、この４４０℃において、ａ：９０分、ｂ：１０５分、ｃ：１２０分、ｄ：１８０分の各々の時間に保持した後、各々を７００℃にまで加熱して、室温にまで冷却した。
【００４０】
一段保持反応焼結で得られた４種の試料を、それぞれ、試料２−ａ〜２−ｄとし、各種測定の結果等を表２に示した。また、焼結時の試料２−ｂと試料２−ｃとの中心温度を図４に示した。さらにまた、得られたＸ線回折の結果を図５に示した。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
図４より、試料２−ｂおよび試料２−ｃは共に、焼結温度にまで加熱をする際に発熱反応を起こしている。しかしながら、発熱ピーク温度（Ｔｐ）については大きな差が見られ、試料２−ｃのＴｐが１０８３℃であるのに対し、試料２−ｂのＴｐはＣＡ熱電対の測定上限温度である１３７０℃以上で測定不能となり、かなりの高温に達していることが確認された。
【００４３】
このことから、Ｎｉ−５０ａｔ％Ａｌ圧粉体を４４０℃で固相反応を行わせる場合の臨界保持時間は、試料２−ｂおよび試料２−ｃの保持時間の間にあることがわかる。そして、保持時間を調整することによって、反応焼結時の反応温度を制御することが可能となることがわかる。
【００４４】
図５より、すべての焼結体中はＡｌＮｉ金属間化合物となっていることが確認された。しかしながら、最も保持時間の長かった試料２−ｄについては、ＡｌＮｉ3 およびＮｉも存在していた。
【００４５】
Ｈｖについては、すべての試料が未焼結の圧粉体よりも高くなっているが、固相反応温度での保持時間が長いほどＨｖが低くなっており、Ｔｐと同様の傾向を示した。特に、Ｔｐの差が大きい試料２−ｂと試料２−ｃとの間で、Ｈｖ値も差が大きかった。
【００４６】
また、すべての試料は成形時の形状を保っていた。
これらの結果から、この出願の発明の方法によって、反応焼結時の反応温度を制御することは可能であることが示された。また、ニアネットシェイプが可能な金属間化合物を得ることができることがわかった。
（実施例２）
二段保持反応焼結として、Ｎｉ−５０ａｔ％Ａｌ圧粉体を４４０℃と４６０℃との２段階で等温保持した後、７００℃にまで加熱して、室温にまで冷却した。それぞれの温度における保持時間は、それぞれ、ａ：３０分、３０分の計６０分、ｂ：４５分、３０分の計７５分、ｃ：６０分、３０分の計９０分、ｄ：９０分、３０分の計１２０分とした。
【００４７】
二段保持反応焼結で得られた４種の試料を、それぞれ、試料３−ａ〜３−ｄとし、Ｈｖを測定し、その結果を表３に示した。
【００４８】
【表３】
0003839632.tif 000004
【００４９】
保持時間の短かった試料３−ａおよび試料３−ｂは、発熱反応の際に溶融し、圧粉体の形状をとどめていなかった。一方、試料３−ｃおよび試料３−ｄのＴｐはそれぞれ８０６℃と７３７℃とかなり低く押さえられており、形状を保っていた。
【００５０】
すべての試料がＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物となっていることが確認され、保持時間が長くなるほどＡｌＮｉ3 、Ｎｉ5 Ａｌ3 など多様な組成のものが生じていることが確認された。
【００５１】
以上のことから、この出願の発明の、反応焼結時の等温保持を２段階で行う方法によって反応過程を制御できるとともに、さらに、プロセス時間の短縮を図ることが可能であることが示された。
【００５２】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々態様が可能であることは言うまでもない。
【００５３】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明により、金属間化合物を作製する際の反応焼結法に固相反応を有効的に適用することで、反応過程を容易に制御することができるＮｉ−Ａｌ系金属間化合物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願の発明の焼結方法の、温度制御の概要を例示した図である。
【図２】固相反応温度での等温保持時間と、焼結温度に加熱したときの発熱ピーク温度との関係を例示した図である（図中のアルファベットはそれぞれ、Ａ：１段保持反応焼結、Ｂ：２段保持反応焼結を示す。）。
【図３】Ｎｉ−Ａｌ系混合粉末の圧粉体を反応焼結させる場合の装置概要を例示した図である。
【図４】１段保持反応焼結で得られた焼結体の中心温度を例示した図である。
【図５】１段保持反応焼結で得られた焼結体の、Ｘ線回折の結果を例示した図である。
【符号の説明】
１  １段保持反応焼結
２  ２段保持反応焼結
３  固相反応が起きる温度範囲
４  保持時間
５  臨界保持時間
６  圧粉体
７  石英ガラス管
８  ＣＡ熱電対
９  電熱炉
１０  温度記録計
１１  真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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