(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミノ珪酸カルシウム及び水を含有することを特徴とする有機ハロゲン化合物により汚染された土壌用の汚染土壌浄化剤。
【請求項２】
硫酸塩を含有することを特徴とする請求項１記載の有機ハロゲン化合物により汚染された土壌用の汚染土壌浄化剤。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の汚染土壌浄化剤を地盤に注入することを特徴とする有機ハロゲン化合物により汚染された土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として有機ハロゲン化合物により汚染された土壌を効果的に浄化するための汚染土壌浄化剤及び土壌の浄化方法に関する。なお、本発明で使用する部及び％は特に規定のない限り質量基準である。
【０００２】
【従来の技術】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、及び塩化メチレン等の有機ハロゲン化合物は、ドライクリーニングの溶剤、電子部品や金属製品の脱脂剤、及び冷媒等として広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの有機ハロゲン化合物は土壌中に留まるだけでなく、地下水、河川、及び井戸水等を経由し、飲料水汚染の原因になると言われている。これらの有機ハロゲン化合物は発ガン性が疑われており、人の健康に重大な影響を及ぼすことから、有機ハロゲン化合物により汚染された土壌を効率的に浄化することが望まれていた。
【０００４】
そこで、汚染された土壌に有機塩素化合物を分解できる微生物（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ、Ｈａｎｓｅｎｕｌａ、及びＣａｎｄｉｄａ等）を含む液体を注入する方法（以下「微生物法」という、特開平11-277045号公報）、汚染された土壌を真空抽出法により浄化する方法（以下「真空抽出法」という、特開2000-202425号公報）、消石灰及び／又はカルシウムアルミネートの粉末を汚染土壌と混合する方法（特開平10-42732号公報）が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、微生物法では微生物が人体や環境に与える影響については不明な点が多く、また、温度、湿度、及び微生物の繁殖状況等の不安定要因があり、真空抽出法は多量の土壌を処理するには作業効率が悪く、透水性の低い土壌には効果が薄い等の課題があり、消石灰及び／又はカルシウムアルミネートの粉末を汚染土壌と混合する方法ではアルカリ性物質である消石灰及び／又はカルシウムアルミネートの粉末を土壌１m3あたり150kgと多量に使用するために土壌が高アルカリ性となるため環境への影響が懸念される。また、消石灰及びカルシウムアルミネートの原料は石灰石であり、有限で貴重な資源である石灰石をセメント原料以外の用途で多量に消費することは好ましくないという課題があった。
【０００６】
本発明者らはこのような課題に鑑みて鋭意検討した結果、特定の汚染土壌浄化剤を用いることにより、微生物法における不安定要因、真空抽出法における作業効率の悪さという課題を解決するとともに、消石灰及び／又はカルシウムアルミネートの粉末を土壌に混合する方法における環境への影響と石灰石の大量消費という課題を解決することができることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、アルミノ珪酸カルシウム及び水を含有することを特徴とする有機ハロゲン化合物に汚染された土壌用の汚染土壌浄化剤であり、硫酸塩を含有することを特徴とする有機ハロゲン化合物に汚染された土壌用の該汚染土壌浄化剤であり、該汚染土壌浄化剤を地盤に注入することを特徴とする有機ハロゲン化合物により汚染された土壌の浄化方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本汚染土壌浄化剤は、主として有機ハロゲン化合物を含有する汚染土壌を浄化するためのものである。本汚染土壌浄化剤は、汚染物質が有機ハロゲン化合物であれば汚染土壌浄化効果が認められるが汚染物質が有機塩素化合物の場合には、汚染土壌浄化の効率が顕著になる。
【００１０】
有機ハロゲン化合物としては、フロン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロロエタン、メチレンクロリド、クロロホルム、塩化ビニルモノマー、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、ジクロロブロモエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、ブロモジクロロメタン、クロロジブロモメタン、ダイオキシン、及びＰＣＢ等が挙げられる。
【００１１】
上記有機ハロゲン化合物が、有機塩素化合物の場合には汚染土壌浄化剤の浄化効率が高く、さらに有機塩素化合物がトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、及び四塩化炭素のうちの１種又は２種以上の場合、汚染土壌浄化剤の浄化効率が特に高い。
【００１２】
本発明のアルミノ珪酸カルシウムとは、カルシア原料、アルミナ原料、及びシリカ原料の混合物を焼成して得られる、組成式（ＣａＯ）x（Ａｌ2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）z、（ｘ，ｙ，ｚは０でない正の実数）で表される水硬性物質の総称である。また、該組成式において、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、及び／又はＳｉＯ2の一部をＭｇＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、及び／又はＮａ2Ｏ等を置換した組成をもつ化合物、すなわち固溶体であっても、その組成にＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、及びＳｉＯ2 が含まれていれば使用可能である。
【００１３】
上述のカルシア原料としては、生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）、及び石灰石（ＣａＣＯ3）等が挙げられる。アルミナ原料とはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、水酸化アルミニウム、ボーキサイト、ダイアスポア、長石、及び粘土等が挙げられる。シリカ材料とはケイ石、ケイ砂、石英、及びケイ藻土等が挙げられる。
【００１４】
また、カルシア原料、アルミナ原料、及びシリカ原料中には、ＭｇＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、及びＮａ2Ｏ等の不純物が含まれていてもよく、本発明の目的を達成可能な範囲内であれば問題ない。
【００１５】
アルミノ珪酸カルシウムは、ＣａＯ含有量２０〜６０％、Ａｌ2Ｏ3含有量１０〜７０％、及びＳｉＯ2含有量５〜４５％が好ましく、ＣａＯ含有率３０〜６０％、Ａｌ2Ｏ3含有量２０〜６０％、及びＳｉＯ2含有量１０〜３０％がより好ましい。この範囲外では汚染土壌浄化効率が不十分になるおそれがある。
【００１６】
アルミノ珪酸カルシウムの鉱物形態としては、結晶質、非晶質いずれであってもよいが、少量の汚染土壌浄化剤で効率良く汚染土壌を浄化できる点で、非晶質が好ましい。
【００１７】
アルミノ珪酸カルシウムの非晶質の度合いを示すガラス化率は、汚染土壌浄化の効率が大きい点で、大きい方が好ましい。ガラス化率χは５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９５％以上が最も好ましい。
【００１８】
但し、ガラス化率χは、アルミノ珪酸カルシウムを１，０００℃で２時間加熱後、５℃／分の冷却速度で徐冷し、粉末Ｘ線回折法により結晶鉱物のメインピーク面積Ｓ0  を求め、アルミノ珪酸カルシウムの結晶のメインピーク面積Ｓから
χ（％）＝１００×（１−Ｓ／Ｓ0）
の式を用いることにより求めることができる。
【００１９】
少量の汚染土壌浄化剤で汚染土壌を浄化できる点で、アルミノ珪酸カルシウムの比表面積は大きいことが好ましい。アルミノ珪酸カルシウムのブレーン比表面積は、３，０００ｃｍ2／ｇ以上が好ましく、５，０００〜１０，０００ｃｍ2／ｇがより好ましい。３，０００ｃｍ2／ｇ未満では汚染土壌の浄化が十分にできない場合があり、１０，０００ｃｍ2／ｇを超えると粉砕動力が必要となるため、コスト増加の原因となる。
【００２０】
水及びアルミノ珪酸カルシウムの混合割合は、汚染物質の濃度及び土壌の種類等の要因により変化するが、一般的にはアルミノ珪酸カルシウム１００部に対して、水１００〜１００，０００部が好ましく、１００〜１０，０００部がより好ましい。水量が１００部未満では高粘度になり、土壌への注入が困難となる。また、水量が１００，０００部を超えると、多量の水が必要となる。
【００２１】
本発明における水は特に制限がなく、精製水、井戸水、工業用水、水道水、河川水、雨水、及び中水等が使用可能であり、ＢＯＤ、ＣＯＤ、及び重金属量等の環境基準を満たしていれば良く、また、硬水、軟水のいずれも使用可能である。
【００２２】
本発明では、土壌浄化の効率を大きくするために、汚染土壌浄化剤に硫酸塩を併用することが好ましい。
【００２３】
本発明の硫酸塩としては、カリウム明礬、アンモニア明礬等のミョウバン類、６水塩、１０水塩、１６水塩、及び１８水塩等の含水硫酸アルミニウム、無水硫酸アルミニウム、０．５水塩及び２水塩等の含水硫酸カルシウム、無水硫酸カルシウム、７水塩及び１０水塩等の含水硫酸ナトリウム、無水硫酸ナトリウム、１水塩、６水塩、及び７水塩等の含水硫酸マグネシウム、無水硫酸マグネシウム、３水塩、６水塩、７水塩、７．５水塩、９水塩、１０水塩、及び１２水塩等の含水硫酸鉄、無水硫酸鉄（ＩＩ）、無水硫酸鉄（ＩＩＩ）等の無水硫酸鉄、硫酸リチウム１水塩、並びに無水硫酸リチウム等が挙げられる。これらの中では、土壌浄化の効率の点で、無水硫酸アルミニウム及び硫酸アルミニウム１８水塩が好ましい。
【００２４】
硫酸塩の使用量は、アルミノ珪酸カルシウム１００部に対して５０〜３００部が好ましく、１００〜２００部がより好ましい。５０部未満では硫酸塩の添加効果が小さく、３００部を超えると更なる硫酸塩の添加効果が認められない場合がある。
【００２５】
なお、本汚染土壌浄化剤は、アルミノ珪酸カルシウム及び水を混合してから１時間以内に硬化して汚染土壌浄化効果が低下するするため、硬化を抑制するために遅延剤を併用してもよい。
【００２６】
遅延剤としては、例えばクエン酸、酒石酸、グルコン酸、及びリンゴ酸等のオキシカルボン酸、並びに、これらオキシカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩としてはナトリウム、カリウム、リチウム塩が挙げられ、アルカリ土類金属塩としてはマグネシウム及びカルシウム等の塩等が挙げられる。これらの遅延剤は２種以上を併用することも可能である。これらの中では、遅延効果が大きい点でクエン酸及びクエン酸塩が好ましく、クエン酸及びクエン酸ナトリウムがより好ましい。
【００２７】
遅延剤の使用量は、その種類により効果が異なるため、一義的には決められないが、アルミノ珪酸カルシウム１００部に対して、０．０１〜１０部が好ましく、０．０５〜５部がより好ましい。０．０１部未満だと遅延効果が小さい恐れがあり、１０部を超えて添加すると汚染土壌浄化効率が小さくなるばかりでなく、不経済である。
【００２８】
本汚染土壌浄化剤の使用量は特に限定されないが、例えば土壌１ｍ3中に汚染物質が１０〜１００ｇ含まれる場合には、土壌１ｍ3に対して、アルミノ珪酸カルシウム換算で０.１〜１，０００ｇが好ましく、１０〜１００ｇがより好ましい。０.１ｇ未満では汚染土壌浄化の効率が低下する場合があり、１，０００ｇを超えても汚染土壌浄化効率は変わらず、経済的に好ましくない場合がある。
【００２９】
また、本汚染土壌浄化剤を土壌と混合する方法として、土壌と本汚染土壌浄化剤をミキサー類で混合する方法の他に、ポンプ注入、ジェット注入、土壌表面に単に散布する方法、及びスプリンクラーによる散布等が挙げられるが、ポンプ注入及びジェット注入のような、加圧による注入方法が好ましい。
【００３０】
本汚染土壌浄化剤の使用量は、特に限定されないが、例えば土壌中に汚染物質が１０〜１００ｍｇ／リットル含有する場合には、汚染土壌浄化剤の使用量は土壌１ｍ3に対してアルミノ珪酸カルシウム換算で０.１〜１０００ｇが好ましく、１〜１００ｇがより好ましい。０.１ｇ未満では汚染土壌浄化効果が不十分となるおそれがあり、１，０００ｇを超えても汚染土壌浄化の効率は変わらず、経済的に好ましくないおそれがある。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実験例を示し、さらに説明する。
【００３２】
実験例１
汚染物質としてトリクロロエチレンを使用し、土壌１ｍ3中のトリクロロエチレン量が５０ｍｇ／リットルとなるように汚染土壌を調製した。次に、表１に示すアルミノ珪酸カルシウム１００部及び水２，０００部を混合し、汚染土壌浄化剤を調製した。汚染土壌１ｍ3 に対し、アルミノ珪酸カルシウムが表１に示す量となるように汚染土壌浄化剤をポンプ注入した。
【００３３】
１日間放置後、土壌中のトリクロロエチレン量を測定した。結果を表１に併記する。また、比較例として、アルミノ珪酸カルシウムの代わりにカルシウムアルミネートを用いた結果も含めて表１に併記する。
【００３４】
＜使用材料＞
土壌：新潟県姫川産
アルミノ珪酸カルシウムＡ：（ＣａＯ：Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2）＝（４５％：４０％：１５％）の組成からなる非晶質（ガラス化率１００％）、ブレーン比表面積８，５００ｃｍ2／ｇ、合成品
アルミノ珪酸カルシウムＢ：（ＣａＯ：Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2）＝（４０％：３０％：３０％）の組成からなる非晶質（ガラス化率１００％）、ブレーン比表面積８，５００ｃｍ2／ｇ、合成品
アルミノ珪酸カルシウムＣ：（ＣａＯ：Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2）＝（３０％：３０％：４０％）の組成からなる非晶質（ガラス化率１００％）、ブレーン比表面積８，５００ｃｍ2／ｇ、合成品
カルシウムアルミネートＤ：（ＣａＯ：Ａｌ2Ｏ3）＝（５５％：４５％）の組成からなる非晶質（ガラス化率１００％）、ブレーン比表面積８，５００ｃｍ2／ｇ、合成品
カルシウムアルミネートＥ：（ＣａＯ：Ａｌ2Ｏ3）＝（５５％：４５％）の組成からなる結晶質（ガラス化率０％）、ブレーン比表面積８，５００ｃｍ2／ｇ、合成品
トリクロロエチレン：和光純薬社製、試薬１級
【００３５】
＜試験方法＞
トリクロロエチレン量：日本工業規格Ｋ0125の5.1、5.2、5.3.1、5.4.1又は5.5に定める方法に準ずる。
【００３６】
【表１】
0003781693.tif 000002
注：(1)アルミノ珪酸カルシウム量は汚染土壌１ｍ3に対するｇ。
(2)N.Dはトリクロロエチレンが検出下限以下であることを示す。
(3)表中※印はカルシウムアルミネート使用であることを示す。
【００３７】
実験例２
汚染物質として四塩化炭素を使用し、土壌１リットル中の四塩化炭素量が３０ｍｇになるように汚染土壌を調製した。アルミノ珪酸カルシウム１００部及び水２，０００部を混合して汚染土壌浄化剤を調製した。アルミノ珪酸カルシウムを、汚染土壌１ｍ3 に対して表２に示す量となるようにポンプ注入した。１日間放置後、土壌中の四塩化炭素量を測定した点以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３８】
＜使用材料＞
四塩化炭素量：和光純薬社製、試薬１級
＜試験方法＞
四塩化炭素量：日本工業規格Ｋ0125の5.1、5.2、5.3.1、5.4.1又は5.5に定める方法に準ずる。
【００３９】
【表２】
0003781693.tif 000003
注：(1)アルミノ珪酸カルシウム量は汚染土壌１ｍ3に対するｇ。
(2)表中※印はカルシウムアルミネート使用であることを示す。
【００４０】
実験例３
アルミノ珪酸カルシウムＡ、表３に示す硫酸塩１５０部、及び水２，０００部からなる汚染土壌浄化剤を、アルミノ珪酸カルシウム量が汚染土壌１ｍ3 に対して表３に示す量になるようにポンプ注入したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００４１】
＜使用材料＞
硫酸塩α：硫酸アルミニウム１８水塩、平均粒子径０.３ｍｍ、和光純薬社製、試薬１級
硫酸塩β：無水硫酸カルシウム、平均粒子径０.３ｍｍ、和光純薬社製、試薬１級
【００４２】
【表３】
0003781693.tif 000004
注：アルミノ珪酸カルシウム量は汚染土壌１ｍ3に対するｇ。
【００４３】
実験例４
アルミノ珪酸カルシウムＡ、硫酸塩α１５０部、及び水２，０００部を混合し、汚染土壌浄化剤を調製した。さらに、汚染土壌１ｍ3 に対してアルミノ珪酸カルシウム量が表４に示す量となるように汚染土壌浄化剤を注入した点以外は実験例２と同様に行った。
【００４４】
【表４】
0003781693.tif 000005
注：(1)アルミノ珪酸カルシウム量は汚染土壌１ｍ3に対するｇ。
【００４５】
実験例５
アルミノ珪酸カルシウムＡ１００部、表５に示す量の硫酸塩α、遅延剤イ１部、水２，０００部を混合した汚染土壌浄化剤を、汚染土壌１ｍ3 に対してアルミノ珪酸カルシウムＡ量が５ｇとなるように注入し、硫酸塩量を変えたこと以外は、実験例３と同様に行った。結果を表５に併記する。
【００４６】
＜使用材料＞
遅延剤イ：クエン酸、和光純薬社製、試薬１級
【００４７】
【表５】
0003781693.tif 000006
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、アルミノ珪酸カルシウム及び水を含有する本汚染土壌浄化剤を使用することにより、トリクロロエチレン、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、及び塩化メチレン等の有機ハロゲン化合物、特に有機塩素化合物を効果的に浄化できるため、ドライクリーニングの溶剤、電子部品及び金属製品の脱脂剤、並びに冷媒等により汚染された土壌の浄化に有効である。