(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．２６０℃より高い溶融温度を有するポリアミド、及びｂ．メラムを含有するポリアミド組成物であって、前記メラムが２重量％未満の残留触媒を含むことを特徴とするポリアミド組成物。
【請求項２】
メラムが組成物の１〜４０重量％の間であることを特徴とする請求項１に従うポリアミド組成物。
【請求項３】
融点が２８０℃より高いことを特徴とする請求項１又は２に従うポリアミド組成物。
【請求項４】
ポリアミドがポリアミド４，６、及び少なくとも１つの芳香族ジアミン又は少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸から誘導されるポリアミドからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに従うポリアミド組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかの１つに従う組成物を含む電気又は電子部品。
【請求項６】
請求項３に従う組成物を含む電気又は電子部品。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれかの１つに従う組成物を含む管。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれかの１つに従う組成物を含む塗料。
【請求項９】
請求項１乃至４のいずれかの１つに従う組成物を含むフィルム。
【請求項１０】
請求項１乃至４のいずれかの１つに従う組成物を含むファイバー。
【発明の詳細な説明】
本発明はトリアジン化合物を難燃剤として含む難燃性ポリアミド組成物に関する。トリアジン化合物の難燃効果は、加熱によるこれらの化合物の、火炎消化剤として働く窒素含有ガス状化合物への分解に基づくと考えられている。メラミン及びメラミンシアヌレートは難燃性プラスチック組成物における広凡な用途を見出した。いくつかの刊行物では、より複雑なメラミン化合物及びメラミン塩が難燃剤として開示されている。しかし、メラミンフォスフェートを除き、これらの化合物のいずれも工業的用途を見出していない。
トリアジン化合物メラミン及びメラミンシアヌレートは、実用上の利点、すなわち比較的低濃度において協力剤を使用せずに既に適切な難燃効果が得られる、通常の条件下では組成物の着色が生じない、加工装置の腐触が観測されない、を有している。しかし、メラミン及びより少ない程度でメラミンシアヌレート、は加工の間にメラミンが金型の中に付着し、これが通風ダクトの障害を引き起こし、そして金型を清掃するために加工工程の定常的な停止を必要とする場合がある、という不利な点を有する。メラミンシアヌレートは、この金型内の付着という不利な現象を確かにメラミンより少ない程度でしか示さないが、高温、例えば２７０℃より高い温度、ではメラミンシアヌレートを含むポリアミド溶融体が不安定で溶融粘度の低下を示すという事実ために、その利用ははるかに制限される。２９０℃以上の温度では多くの場合気体の発生があまりにも多くメラミンシアヌレートを有する組成物の加工は実際上不可能である。従って、新しいクラスの高温エンジニアリングポリアミド、例えばポリアミド４，６、融点２９０℃、及びコポリアミド、例えばＰＡ  ６，６／６，Ｔ／６，Ｉなどのより高い融点を有するもの、においてはメラミンシアヌレートを使用することができず、これらのポリアミドを難燃性にするためにはハロゲン化有機化合物、例えば臭素化ポリスチレン、に拠らなければならない。これらの難燃化剤を含む組成物は通常着色し、低い比較トラッキングインデックス（CTI:comparative tracking index）を示し、該インデックスはポリアミド組成物の、例えばコネクター及びスイッチ等の用途における有用性の指標である。
本発明の目的は従って、トリアジン化合物を難燃剤として含む難燃性ポリアミド組成物であって、メラミン及びメラミンシアヌレートの好ましい特性を有するが、上述した欠点を示さない組成物である。
本発明者は、難燃剤としてのトリアジン化合物が２重量％未満の残留触媒を含むメラムである場合は、上記の要求は完全に解決されることを見出した。
メラムはメラミン２分子の縮合生成物である。ドイツ特許第1694254号（優先権  1968年３月16日）には、メラミン、メラム、及びメラミンシアヌレート及びメラミン誘導体からなる群の中の１化合物として、メラムのポリアミド中での難燃剤としての使用可能性が既に言及されている。又、オランダ特許出願第6915620号、欧州特許出願第0055893号及びドイツ特許出願第3023965号において、メラムのポリアミド組成物中での難燃剤としての使用可能性が言及されている。しかし、これらの文献中のすべての実施例はメラミン及び／又はメラミンシアヌレートに限られており、メラミン及びメラミンシアヌレートをポリアミド組成物中での難燃剤として使用する場合に本来的な上述した技術的問題の解決のためのメラムの並はずれた特性については、何等の記載も見出せない。
メラムは触媒の存在下でメラミンを縮合させることによって得られる。既知の製法は、V.A.Gal'perinら著、Zhurnal Organesheskoi Khimii、7(11)、2431-32(1971)に記載されており、そこでは塩化亜鉛が触媒として使用されている。しかし、塩化亜鉛をメラムから十分に除去することがほぼ不可能であり、残留触媒の存在によって引き起こされる加工過程での望ましくない副反応のために、本製法によって得られたメラムは、ポリアミド中の難燃剤としてほとんど役にたたない。従って、加工条件下でポリアミドに対して悪い影響を与えない残留触媒含量を有してメラムが得られる方法が好ましい。通常、残留触媒含量はメラムの2wt%未満でなければならず、好ましくは残留触媒量は1wt%未満、より好ましくは0.5wt%未満であり、最良の結果は0.2wt%未満の残留触媒がメラム中に存在している場合に得られる。大変に適した触媒は、有機酸又はそのメラミン及び／又はアンモニウム塩である。好ましくは、有機酸はスルホン酸、例えばパラトルエンスルホン酸、であって好ましくはメラミンに対してモル比０．１〜３．０で存在する。反応混合物は撹拌されつつ、窒素雰囲気下で数時間加熱される。温度は２２０℃より高く、好ましくは２８０℃から３２０℃の間で選ばれる。冷却後スルホン酸のメラム塩が得られ、塩基との反応でメラムとされ、触媒を除かれ、水による洗浄の繰り返しの間、塩基は残る。塩基としては例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、及び／又は重炭酸ナトリウムが使用できる。
縮合過程では通常少量の高次縮合生成物、例えばメレム及びメロンも生成され得る。しかし、これらの生成物の存在はメラムの効果に対して顕著な影響を及ぼさない。従って、本願において用語メラムが使用される場合は、メラミンの高次縮合生成物の少量を含むメラムも含まれる。ここで少量とは、メラムのポリアミド用難燃剤としての特別な性質が抑制されない程度の量で存在することを意味する。
ポリアミド組成物のポリアミドは原理的にはポリアミドの小グループに限定されない。ジカルボン酸とジアミンとに基づくポリアミドと、アミノ酸又はラクタムから誘導されるものとの両方が組成物において使用され得る。ジカルボン酸の例は、脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸、琥珀酸、アジピン酸、及びセバシン酸、芳香族ジカルボン酸、例えばテレ−及びイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びジフェニレンジカルボン酸である。
ジアミンの例は、脂肪族ジアミン、例えば１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−メチルペンタンジアミン及び２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン、脂環式ジアミン、例えばジアミノジシクロヘキシルメタン、及び芳香族ジアミン、例えばｐ−フェニレンジアミンである。
有用なポリアミドはたとえば、ポリピロリドン（ＰＡ−４）、ポリカプロラクタム（ＰＡ−６）、ポリカプリルラクタム（ＰＡ−８）、ポリテトラメチレンアジパミド（ＰＡ−４，６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ＰＡ−６，６）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ＰＡ−６，Ｉ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ−６Ｔ）、ポリ（メタキシレンアジパミド）（ＰＡ−ＭＸＤ，６）及びこれらの共重合体、たとえば６，６／６，Ｔ、６，６／６，Ｉ、６，６／６，Ｉ／６，Ｔ、等である。
特に有利であるのは２４０℃より高い、好ましくは２６０℃より高い、融点を有するポリアミドである。２７０℃より高い融点を有するポリアミドについて、トリアジンから誘導された難燃剤が実用的な加工条件下で実証されたのは最初でさえある。従って、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリテトラメチレンアジパミド、高い融点を有するコポリアミド、例えば脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸及び少なくとも１つの芳香族キカルボン酸に基づくコポリアミド、は本発明に従う組成物として特に適している。ポリアミドの分子量は広い範囲で異なっていてよいが、好ましくは溶融体での加工が可能であり、該溶融体から得られる加工物が適切な機械的特性を有するように選ばれる。通常、重量平均分子量は8000〜60000の範囲で選ばれる。
要求される難燃性の程度及び機械的特性に関する要求に依存して、組成物のメラムの含量は非常に広い範囲で変わり、例えば組成物全体の１〜４０重量％である。１％未満では難燃性への効果が一般に小さすぎ、４０％より多くては機械的特性が通常、良くない影響を受ける。好ましくはメラム含量は２〜３５重量％であり、より好ましくは３〜３０重量％の間である。好ましくは、低メラム含量が第２の難燃剤化合物、例えばハロゲン含有化合物、例えば臭素化ポリスチレン又はポリエポキシド等、と組み合わせて採用される。他の第２の化合物は、火事の場合の組成物の滴下に対する抑制効果を有する化合物、例えば低融点ガラス、その例としては硼酸鉛及びアルカリリン酸ガラス（２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃の融点範囲を有する）、硼酸亜鉛、好ましくは無水硼酸亜鉛、又は有機の又は無機の繊維状物質、例えば繊維状ポリテトラフロロエチレン及びウォラストナイトであってよい。特別な効果は金属酸化物の組み合わせ、例えば酸化アンチモン及び酸化亜鉛、において見出だされ、それらはガラス繊維強化組成物において特に有用である。しかし、高いアークトラッキング抵抗が要求される場合は、これらの化合物レベルは低く保たれなければならない。
本発明の組成物は通常の添加剤、例えば安定化剤、着色剤、加工助剤、例えばモールドリリース剤及び流れ改良剤等、フィラー及び既述した強化繊維物質、熱及び／又は電気伝導物質、及び他のポリマー、例えば耐衝撃性改良のための（変性）弾性ポリマーをさらに含んでよい。さらに鎖延長剤、例えばジエポキシド、も存在してよい。
本発明に従う組成物は優れた電気特性をも示す。アークトラッキングインデックス、ＣＴＩ、についても非常に高く、そして難燃剤による電気的腐食も認められない。従って本発明に従う組成物によって得られる電気及び電子部品は最高の要求を満たす。特に本発明に従うポリアミド組成物であって少なくとも２６５℃、好ましくは少なくとも２７５℃の融点を有するものから得られる電気及び電子部品は格別に表面実装技術、ＳＭＴ、で使用されることに適しており、そこでは、それらは例えば赤外又は熱空半田付けの間非常に高い温度に耐えなければならない。そのような部品の例は、ＳＩＭＭ（Single in line memory module）コネクターである。
組成物は、構成成分から、それ自体既知の方法で得られる。例えば構成成分は、ドライブレンド（dryblend）され、次いで溶融混合（meltmixing）装置、例えばブラベンダー（Brabender）ニーダー又は押出機に仕込まれる。又、構成成分は直接溶融混合装置に仕込まれ、一緒に又は個別に混ぜられてよい。溶融混合装置として押出機が好ましい。その場合、組成物はペレットで得られ、それは追加の加工、例えば射出成型、押出又はブロー成型に使用され得る。好ましくは，溶融混合は不活性ガス雰囲気で行われ、材料は混合の前に乾燥される。メラムの難燃剤としての高有効性のためには、メラムをポリアミドマトリックス中に非常に細かく分散し、そのために二軸スクリュー押出機を使用することが効果的である。メラムの粒子サイズは好ましくはできる限り小さく選ばれ、例えば粒子サイズが＜１００μｍ、好ましくは＜５０μｍ、より好ましくは＜２０μｍである。最も好ましくは粒子サイズ＜１０μｍである。特にポリアミド組成物がフィラメント、フィルムおよび塗料中で使用される場合はこの小さい粒子サイズが好ましい。
本発明はさらに下記の実施例により説明されるが、それらに限定されるものではない。
実施例Ｉ
メラムの調製
２９５℃のオーブン中に置かれている、２ｌのガラス反応容器中で、メラミン２５２ｇとパラトルエンスルホン酸１７４ｇとを連続的に攪拌しつつ加熱した。反応中に生成されたアンモニアは窒素ガスを流して除去した。２９０℃で２時間後反応容器の内容物を冷却し、全部で１ｌの３％アンモニアの中で洗浄した。濾過及び乾燥後、メラム２３５ｇが得られた。メラム中のパラトルエンスルホン酸の量は０．０８重量％未満であった。メラミン含量は約１．５重量％であった。
以後で開示する実験においては、以下の物質を使用した。
ポリアミド−６：Akulon（商標）K123、ＤＳＭ製
ポリアミド−６，６：Akulon（商標）S228、ＤＳＭ製
ポリアミド−４，６：Stanyl（商標）KS-300、ＤＳＭ製
コポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ：Amodel（商標）A-1133  HS、Ａｍｏｃｏ製、ガラスファイバーを３３重量％含む
メラミンシアヌレート：未充填ＰＡ用標準グレード（d99<50μｍ）、及びガラスファイバー強化ＰＡ用超微細グレード、ＤＳＭ製
メラム：実施例Ｉの方法で得られるもの、粒度分布：実施例III、VIIIにおいてd95<137μｍ、d75<40μｍ、実施例IV〜VIIにおいてd99<35μｍ。
ガラスファイバー：ＰＡ−６及びＰＡ−６，６ではＰＰＧの細断した撚線（strand）8045；ＰＡ−４，６ではR73WX1、Owens Corning製
マイカ：Aspanger（商標）SFG 20、Aspanger製
組成物はＺＳＫ３０／３３Ｄ押出機及び最も高融点のポリアミドについてはＺＳＫ−２５／３８Ｄでそれぞれスクリュースピード２００ｒｐｍ、２７０ｒｐｍ、押出量８〜１０ｋｇ／ｈｒ、２０ｋｇ／ｈｒで加工した。設定温度はそれぞれ、
−未充填ＰＡ−６：２５０〜２７０℃
−未充填ＰＡ−６，６：２７０〜２８０℃
−鉱物／ガラスファイバー強化ＰＡ−６及び６，６：２７０〜２８０℃
−未強化ＰＡ  ４，６：３００〜３１５℃
−ガラスファイバー強化ＰＡ−４，６：３００〜３１５℃
であった。
構成成分は注意深く乾燥した後ドライブレンドされ、ホッパーを経て押出機に仕込まれた。ガラスファイバー強化組成物の調製にはサイドフィードを使用した。
組成物はArburg射出成型機で1.6mm厚さのUL-94試験片へと射出成型された。シリンダー温度はそれぞれ、
未強化ＰＡ−６：２５０〜２７０℃
未強化ＰＡ−６，６：２７０〜２８０℃
未強化ＰＡ−４，６：３１０〜３２０℃
鉱物／ガラスファイバー強化ＰＡ−６及びＰＡ−６，６：２７０〜２８０℃
ガラスファイバー強化ＰＡ−４，６：３００〜３１５℃
ガラスファイバー強化コポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ  ３３０℃
金型温度はＰＡ−６及びＰＡ−６，６では８５℃、ＰＡ−４，６では１２０℃、及びＰＡ−６，６／６，Ｔ／６，Ｉでは１４０℃であった。
難燃剤の特性は、
−アンダーライターラボラトリー方法  UL-94、厚さ1.6mm及び分類Ｎ．Ｃ．（Non Classified）
V-2平均燃焼時間２５秒未満（自己消化）及び燃焼ドリップ
V-1平均燃焼時間２５秒未満（自己消化）及び燃焼ドリップ無し、
V-0平均燃焼時間５秒未満、燃焼ドリップ無し（５試験片での平均）、
−グローワイヤーファイヤーインデックス、（IEC 965-2-1）に従い厚さ3.0mm及び1.0mm、に従い決定した。
機械的特性を決定した。
−引張り特性、ISO R 527（２３℃及び相対湿度５０％でコンディショニング後）に従う、
−ノッチ付きアイゾット、ISO 180/1A（２３℃、相対湿度５０％）
−溶融粘度、RMS 800装置で、270℃、歪み0.8%及び１red/sec。
金型の通風ダクト付近の金型付着物の量は厚さ1.6mmのUL-95試験片を射出成型する間、５０ショット後に目測により求めた。定性分析は高速液体クラマトグラフィー、ＨＰＬＣにより行った。アークトラッキグインデックスはUL-746、IEC 112に従い比較トラッキグインデックス、ＣＴＩにより求めた。
実施例III及び比較実験Ｂ
異なる量のメラム、４．０、６．０、７．５重量％、を含むポリアミド６，６（実施例III）及びメラミンシアヌレート（実験Ｂ）をペレットへと押出成型し試験片へと射出成型した。５０ショット後に射出成型機の金型を金型付着物についてチェックした。試験片の難燃及び機械的特性を求めた。
結果：総ての組成物の難燃性はV-0及びグローワイヤー９６０℃（1.0mm）であった。本発明に従う組成物のＥ−モジュラスは平均でメラミンシアヌレートを含む組成物より１０％より高く4.0GPa対3.65GPaであった。
他の特性は相違しなかった。メラミンシアヌレートを含む組成物（比較実験Ｂ）は通風ダクトの付近にかなりの量の金型付着物を生じた。本発明に従う組成物では、この金型付着物は、まだ観察できるものの、かなり少なかった。双方の場合において、金型付着物は主としてメラミンからなるものであった。いくらかのメラミンシアヌレート（５％）及びメラム（約１０％）が比較実験Ｂ及び実施例IIIそれぞれの金型付着物から分析された。メラムを含む組成物における少量の金型付着物（９０％メラミン）は使用したメラムの残留メラミン含量（１．５重量％）で説明できる。
実施例IV及び比較実験Ｃ
ポリアミド６，６をガラスファイバー及び異なる濃度のメラムとブレンドした。ガラスファイバー２０重量％及びメラム１０重量％を含む組成物はすでに火炎消化性（Ｖ−２）であり、そしてメラム２０及び３０重量％については、それぞれ３．０及び１．０mmにおいて、９６０℃のグローワイヤーレーティングが得られ、ガラスファイバー強化ポリアミド６，６中でのメラムの有効性が示された。５００ＶまでのＣＴＩ値を測定した。比較実験Ｃではメラミンシアヌレートを用いて対応する組成物の調製を試みた。組成物の泡立ちのために正常なペレットが得られなかった。
実施例Ｖ
ポリアミド４，６を異なる量のガラスファイバー及びメラムとブレンドした。UL-94難燃性試験に関する結果及びＣＴＩ値を次表に示した。１０重量％のメラムしか含んでいないガラスファイバー強化組成物について、追加の難燃成分無しに、すでにＶ−２分類が得られた。未強化組成物では１０重量％メラムですでにＶ−０であった。このことは、それを、例えばケーブル塗装、管ラミネート、コネクター及びハウジング用途に非常に好都合なものにする。本発明に従うガラスファイバー強化難燃性ポリアミド４，６の４５０−５００ＶのＣＴＩ値は、約１８重量％の臭素化ポリスチレン及び約７％の３酸化アンチモンを難燃剤として含む難燃性ガラスファイバー強化ポリアミド（Stanyul（商標）TE 250 F6、DSM製）の２５０Ｖに対して顕著な進歩である。
0003743572.tif 000002
実施例ＶＩ
３３重量％のガラスファイバー強化剤を含む６，６、６，Ｔと６，ＩとのコポリアミドAmodel（商標）A-1133  HSを１０重量％のメラムとブレンドし射出成型した。溶融温度３３０℃で成型温度が１４０℃であった。
難燃性はガラスファイバー強化ポリアミド４，６と同程度に良好であった。ＣＴＩ値も同様に高い値であった。
実施例VII
ガラスファイバー３０重量％及びメラム２０重量％を含む実施例Ｖの組成物と実施例ＶＩの組成物を長さ約１５ｃｍのＳＩＭＭコネクターへとそれぞれ溶融温度３１５℃及び３３０℃、金型温度９０℃及び１４０℃の成型条件で射出成型した。得られたコネクターは着色がなかった。臭素化ポリスチレンと３酸化アンチモンを難燃剤として含む対応する組成物（それぞれStanyl（商標）TE250F6、Amodel（商標）AF-1133V-0）から得られたコネクターは着色を示した。
実施例VIII及び比較実験Ｄ
実施例ＩＩＩを繰り返し、実施例Ｉの方法で得たメラム１０重量％をポリアミド−６，６（実施例VIII）とブレンドした。比較実験Ｄでは実施例Ｉのメラムの代わりに約２重量％のパラトルエンスルホン酸を含むメラムを使用した。Ｖ−０分類（実施例ＶＩＩ）の代わりに、比較実験ＤではＶ−２分類が得られたのみであった。