(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式
【化１】
0003770920.tif 000011
［式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を示し、ａ及びｂは各々独立に、０〜４の整数を示し、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ5Ｒ6−（ただし、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を示す。）、炭素数５〜１１の置換若しくは無置換の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、フルオレン基又は２価のポリジメチルシロキサン基を示し（ただし、ａ及びｂが同時に０で、かつＲ5及びＲ6が同時にメチル基であることはない。）、Ｒ3及びＲ4は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を示し、ｃ及びｄは各々独立に０〜４の整数を示す。］
で表される繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなり、かつ塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．２〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴とするビフェノール共重合ポリカーボネート。
【請求項２】
導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層のバインダー樹脂として、下記一般式
【化２】
0003770920.tif 000012
［式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を示し、ａ及びｂは各々独立に、０〜４の整数を示し、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ5Ｒ6−（ただし、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を示す。）、炭素数５〜１１の置換若しくは無置換の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、フルオレン基又は２価のポリジメチルシロキサン基を示し（ただし、ａ及びｂが同時に０で、かつＲ5及びＲ6が同時にメチル基であることはない。）、Ｒ3及びＲ4は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を示し、ｃ及びｄは各々独立に０〜４の整数を示す。］
で表される繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなり、かつ塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．２〜１０ｄｌ／ｇであるビフェノール共重合ポリカーボネートを用いたことを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なビフェノール共重合ポリカーボネートとこれを用いた電子写真感光体に関する。より詳しくは、透明性、耐摩耗性及び溶剤に対する溶解性に優れたポリカーボネート並びに長時間にわたって優れた機械的強度及び電子写真特性を維持する実用上優れた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、広汎な分野で工業材料に用いられているが、ビスフェノールＡなど一般的な原料を用いたものでは、性能的に十分でない点もあり、用途分野の拡大に伴ってさらに優れたポリカーボネートの開発が望まれている。
【０００３】
また、最近の電子写真感光体においては、積層型の電子写真感光体、即ち、感光層が、露光により電荷を発生させる電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷を輸送する電荷輸送層（ＣＴＬ）との少なくとも２層を有する積層型の有機電子写真感光体（ＯＰＣ）や、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた単一層からなる単層型の電子写真感光体が提案され利用されている。積層型の電子写真感光体の電荷輸送層及び単層型電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂としては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＺを原料とするポリカーボネート樹脂が広く利用されている。ビスフェノールＡ又はビスフェノールＺを原料とするポリカーボネート樹脂は、電荷輸送物質との相溶性が良いため、これを感光層中のバインダー樹脂として用いて感光体を作製した場合、電気特性が良好であり、また比較的機械的強度が大きい感光体を得ることができる。
【０００４】
しかしながら、バインダー樹脂としてビスフェノールＡ又はビスフェノールＺを原料とするポリカーボネート樹脂を用いて電荷輸送層を形成した場合には、下記の▲１▼、▲２▼、▲３▼等の問題点があることが明らかになった。
▲１▼  感光体作製時において、感光層を塗布する際、用いる溶媒によっては塗工液が白化（ゲル化）したり、感光層が容易に結晶化を起こすことがある。この結晶化を起こした部分では、光減衰がなく、電荷や残留電位となって残り、画質上ディフェクトとなって出現する。
▲２▼  バインダー樹脂としてビスフェノールＡ又はビスフェノールＺを原料とするポリカーボネート樹脂を用いた電荷輸送層又は感光層は、下地との密着性が悪く剥離しやすかったり、表面硬度不足のため傷ついたり、表面が摩耗して耐刷寿命が短くなるという欠点がある。ここで言う下地とは、通常の場合、単層型感光耐及び逆層型感光体では導電性基板を指し、正帯電型電子写真感光体のように導電体の上に電荷輸送層及び電荷発生層を順次積層する場合には、導電体が下地となり、また、電子写真特性の向上を目的に導電体と電荷輸送層又は電荷発生層と電荷輸送層との間にブロッキング層や中間層を設けた場合には、それらが下地となる。
▲３▼  ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂を用いて塗工液を調製する際、ポリカーボネートの溶解性や溶液安定性の問題からジクロロメタン等の低沸点のハロゲン系溶剤が用いられている。しかし、それらを溶剤に用いた際に、溶剤が揮発し易いために塗工液の濃度が変動するという問題があり、クロロベンゼンやトルエンを溶剤として使用できるポリカーボネート樹脂が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記事情に基づいてなされたものである。本発明の目的は、透明性及び多くの溶剤に対する溶解性に優れ、かつ機械的性質、特に耐摩耗性に優れたビフェノール共重合ポリカーボネートを提供すること、並びに感光層のバインダー樹脂としてビスフェノールＡ又はビスフェノールＺを原料とするポリカーボネート樹脂を用いた従来の電子写真感光体に認められる上記の問題点を解決し、電子写真感光体の作製時に塗工液が白化（ゲル化）したりすることがなく、機械的強度（表面硬度など）に優れ、長時間にわたって優れた耐刷性及び電子写真特性を保つ実用上著しく優れた電子写真感光体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ビフェノールに由来する繰り返し単位と、ビスフェノールＡに由来する繰り返し単位を有する特定の芳香族ビフェノール共重合ポリカーボネートが耐摩耗性、溶解性及び透明性に優れること、及びこれが電子写真感光体のバインダー樹脂として好適に用いられ、これを用いて製造される電子写真感光体が耐刷性及び電子写真特性に優れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式
【０００８】
【化３】
0003770920.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を示し、ａ及びｂは各々独立に、０〜４の整数を示し、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ5Ｒ6−（ただし、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を示す。）、炭素数５〜１１の置換若しくは無置換の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、フルオレン基又は２価のポリジメチルシロキサン基を示し（ただし、ａ及びｂが同時に０で、かつＲ5及びＲ6が同時にメチル基であることはない。）、Ｒ3及びＲ4は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を示し、ｃ及びｄは各々独立に０〜４の整数を示す。］
で表される繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなり、かつ塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．２〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴とするビフェノール共重合ポリカーボネートを提供するものである。
【０００９】
上記ビフェノール共重合ポリカーボネートは、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）
【００１０】
【化４】
0003770920.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは前記と同じ。］
で表わされる二価フェノールに、炭酸エステル形成性化合物を反応させることにより製造することができる。
【００１１】
本発明はまた、導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層のバインダー樹脂として、下記一般式
【００１２】
【化５】
0003770920.tif 000004
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは前記と同じ。］
で表される繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなり、かつ塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．２〜１０ｄｌ／ｇであるビフェノール共重合ポリカーボネートを用いたことを特徴とする電子写真感光体を提供するものである。
【００１３】
本発明のビフェノール共重合ポリカーボネートを電子写真感光体中のバインダー樹脂としての用途に用いる場合には、上記繰り返し単位（Ｉ）の含有割合は共重合体の繰り返し単位の合計に対するモル比で０．１〜９０モル％とすることが好ましい。このモル比が０．１モル％未満であると溶剤に対する溶解性が不十分になることがある。９０モル％を超えると樹脂自体が不透明となり感光体用途として適当でなくなることがある。更に好ましい範囲は０．５〜８５モル％、特に好ましくは１〜８０モル％である。
【００１４】
上記繰り返し単位（ＩＩ）の含有割合は共重合体の繰り返し単位の合計に対するモル比で０．１〜７０モル％とすることが好ましい。このモル比が０．１モル％未満であると溶剤に対する溶解性が不十分となることがある。また、機械的な強度が十分でなく、電子写真感光体に用いた場合、耐刷性や電子写真特性の向上が不十分となることがある。７０モル％を超えると樹脂自体が不透明となり感光体用途として適当でなくなることがある。更に好ましい範囲は１〜５０モル％、特に好ましくは５〜４０モル％である。
【００１５】
上記繰り返し単位（ＩＩＩ）の含有割合は１〜９９モル％とすることが好ましい。このモル比が１モル％未満であると溶剤に対する溶解性が不十分になることがある。９９モル％を超えると樹脂が結晶化し、感光体用途として適当でなくなることがある。また、機械的強度が十分でなく、電子写真感光体に用いた時、耐刷性及び電子写真特性の向上が不十分になることがある。更に好ましい範囲は５〜９０モル％である。
【００１６】
なお、本発明のビフェノール共重合ポリカーボネートは、本発明の目的に支障のない範囲で、前記以外の他の繰り返し単位を有していてもよく、また、他のポリカーボネート成分や添加物を適宜添加配合した混合物として用いてもよい。
【００１７】
また、本発明のビフェノール共重合ポリカーボネートは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。分岐状とする場合の分岐剤としては１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フロログルシンなどがあり、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００１８】
本発明のビフェノール共重合ポリカーボネートは、還元粘度［ηsp／ｃ］が０．２ｄｌ／ｇ未満ではビフェノール共重合ポリカーボネートの機械的強度が低く、特に電子写真感光体の感光層のバインダーとして用いたとき、このビフェノール共重合ポリカーボネートを含有する層の表面硬度が不足し、感光体が摩耗して耐刷寿命が短くなることがある。一方、還元粘度［ηsp／ｃ］が１０ｄｌ／ｇを超えると、ビフェノール共重合ポリカーボネートの溶液粘度が上昇し、溶液塗工法による感光体製造が困難になることがある。
【００１９】
本発明のビフェノール共重合ポリカーボネートの合成反応は、炭酸エステル形成性化合物としてホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボニル、クロロホルメート化合物等のハロホルメート類又は炭酸エステル化合物などを用いて、適当な酸結合剤の存在下に重縮合反応を行うか、あるいは、炭酸エステル形成性化合物としてビスアリールカーボネート類を用いるエステル交換反応を行うなどの方法によって行われる。
【００２０】
前記一般式（ＩＶ）で表される二価フェノールとしては、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィッド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィッド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、末端フェノールポリジメチルシロキサン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これら二価フェノールは、１種単独で用いることもできるし、また２種以上を併用することもできる。
【００２１】
特に好ましくは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、末端フェノールジメチルシロキサン等が用いられる。
【００２２】
前記一般式（Ｖ）で表される二価フェノールとしては、具体的には、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３′，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，３，５，６，２′，３′，５′，６′−ヘキサフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル等が用いられる。
【００２３】
前記炭酸エステル形成性化合物として上記ジハロゲン化カルボニル、ハロホルメート類、炭酸エステル化合物などを用い、酸結合剤の存在下に重縮合を行う反応は、通常、溶媒中で行われる。
【００２４】
炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
【００２５】
前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。
【００２６】
酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、使用する二価フェノールの合計モル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。
【００２７】
前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の溶媒を１種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行なってもよい。
【００２８】
また、重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を、また、重合度を調整するために、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールやフェニルフェノールなどの分子量調節剤を添加して反応を行なうことが望ましい。また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度で行なわれる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行ない得る。反応時間は、反応温度等によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。
【００２９】
また、二価フェノール（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）からなる反応原料の一部と炭酸エステル形成性化合物とを反応させてオリゴマーを生成せしめ、次いで残りの反応原料を添加して重縮合を完結させる２段階法を用いることもできる。このような２段階法によれば、反応の制御が容易であり、精度の高い分子量コントロールを行なうことができる。
【００３０】
後者の二価フェノールとビスアリールカーボネートとのエステル交換法を用いる場合の反応形式としては、溶融重縮合法、固相重縮合法などが好適である。溶融重縮合法を行なう場合は、上記単量体を混合し、減圧下で高温において溶融状態で反応させる。反応は、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行なわれる。固相重縮合法を行なう場合は、上記２種又は３種の単量体を混合し、固相状態のまま、生成ポリカーボネート共重合体の融点以下の温度に加熱して重縮合を行なう。いずれの場合においても、反応の最終段階で減圧度を好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した上記ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、また、所望に応じて前記の分子量調節剤や酸化防止剤などを添加して反応を行なってもよい。
【００３１】
得られるビフェノール共重合ポリカーボネートの還元粘度［ηsp／ｃ］を前記の範囲にするには、例えば、前記反応条件の選択、分子量調節剤の使用量の調節など各種の方法によってなすことができる。また、場合により、得られたビフェノール共重合ポリカーボネートに適宜物理的処理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所望の還元粘度［ηsp／ｃ］のポリカーボネートとして取得することもできる。
【００３２】
得られた反応生成物（粗生成物）は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のビフェノール共重合ポリカーボネートとして回収することができる。
【００３３】
本発明の電子写真感光体は、導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体であって、該感光層中のバインダー樹脂として上記のビフェノール共重合ポリカーボネートを用いたものである。
【００３４】
本発明の電子写真感光体は、上記のビフェノール共重合ポリカーボネートをバインダー樹脂として用いている限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとよりどのようなものとしてもよいが、感光層が、少なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体において、電荷輸送層のバインダー樹脂として用いることが好ましい。
【００３５】
積層型電子写真感光体としては、感光層中、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されているものでもよく、また、電荷輸送層上に電荷発生層が積層されているものでもよい。また、必要に応じて表面層に導電性又は絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。さらに、各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷のブロッキングの役目を果たすブロッキング層等の中間層などが形成されているものであってもよい。
【００３６】
本発明の電子写真感光体において、前記ビフェノール共重合ポリカーボネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート等をバインダー樹脂成分として含有させてもよい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。
【００３７】
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基板材料としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、例えば、アルミニウム、真ちゅう、銅、ニッケル、鋼等の金属板、金属ドラム若しくは金属シート、プラスチックシート上にアルミニウム、ニッケル、クロム、パラジウム、グラファイト等の導電性物質を蒸着、スパッタリング、塗布等によりコーティングするなどして導電化処理を施したもの、金属ドラムの表面を電極酸化などにより金属酸化物処理したもの、あるいは、ガラス、プラスチック板、布、紙等の基板に導電化処理を施したもの等を使用することができる。
【００３８】
積層型電子写真感光体の電荷発生層は少なくとも電荷発生物質を有するものであり、この電荷発生層はその下地となる基板上に真空蒸着、スパッタ法等により電荷発生物質の層を形成せしめるか、又はその下地となる基板上に電荷発生物質をバインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成せしめることによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生物質をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめる方法等が好適に使用される。
【００３９】
前記電荷発生物質としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、例えば、非晶質セレン、三方晶セレン等のセレン単体、セレン−テルル等のセレンの合金、Ａｓ2Ｓｅ3 等のセレン化合物若しくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓｅ等の第ＩＩ族及び第ＩＶ族元素からなる無機材料、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコンなどのシリコン系材料等の各種の無機材料、金属若しくは無金属フタロシアニン、シアニン、アントラセン、ビスアゾ化合物、ピレン、ペリレン、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ポリビニルカルバゾール、スクェアリウム顔料等の各種の有機材料等を挙げることができる。
【００４０】
なお、これらは、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を混合するなどして、併用することもできる。
【００４１】
前記電荷発生層におけるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものなど各種のものを使用でき、具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を使用することができる。
【００４２】
なお、上記電荷発生層におけるバインダー樹脂として、本発明のビフェノール共重合ポリカーボネートを使用することもできる。
【００４３】
次に、前記電荷輸送層は、下地となる基板上に、電荷輸送物質を本発明のビフェノール共重合ポリカーボネートをバインダー樹脂として用いて結着してなる層を形成することによって得ることができる。
【００４４】
この電荷輸送層の形成方法としては、公知の方法等の各種の方式を使用することができるが、通常、電荷輸送物質を本発明のビフェノール共重合ポリカーボネートと共に適当な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥する方式などが使用される。
【００４５】
この電荷輸送層において、本発明のビフェノール共重合ポリカーボネートは１種単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本発明のビフェノール共重合ポリカーボネートと併用することも可能である。
【００４６】
本発明において使用することのできる電荷輸送物質としては、例えば、従来用いられている電子輸送性物質及び正孔輸送性物質がある。
【００４７】
電子輸送性物質の具体例としては、例えばクロラニル、ブロマニル、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，９−トリニトロチオキサントン、３，５−ジメチル−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジフェノキノン等の電子吸引物質やこれらの電子吸引物質を高分子化したもの等がある。なお、これらは１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を混合するなどして併用してもよい。
【００４８】
正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノキサジン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１，３，３−トリメチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン、１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−カルボキシアルデヒド−１′，１′−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン類、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［キノリル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［レピジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［６−メトキシ−ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（５）］−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリン等のピラゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−δ−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）ヘプタン、１，１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エタン等のポリアリールアミン類、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（メチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（エチルフェニ��）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（プロピルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ブチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（イソプロピルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｓｅｃ−ブチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（クロロフェニル）ベンジジン等のベンジジン系化合物、あるいはブタジエン系化合物、トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、有機ポリシラン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。
【００４９】
なお、これらは、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を混合するなどして併用してもよい。
【００５０】
前記電荷発生層、電荷輸送層形成の際に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００５１】
これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を混合溶媒として併用してもよい。
【００５２】
各層の塗布は公知のものなど各種の塗布装置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、ドクタブレード等を用いて行なうことができる。
【００５３】
単層型電子写真感光体の感光層は、少なくとも、本発明のビフェノール共重合ポリカーボネート、前記電荷輸送物質及び前記電荷輸送物質を含有するものである。この感光層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生物質及び電荷輸送物質を、本発明の共重合ポリカーボネートと共に適当な溶媒により分散若しくは溶解して得た塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめる方法等を好適に使用することができる。
【００５４】
また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本発明の共重合ポリカーボネートと併用することも可能である。
【００５５】
本発明の電子写真感光体は、その作製時に塗工液が白化（ゲル化）したりすることがなく、しかも、繰り返し長時間にわたって使用しても優れた耐刷性等の機械的強度及び電子写真特性を維持する実用上著しく優れた電子写真感光体であり、各種の電子写真分野に好適に利用することができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４ｇを６％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌに溶解した溶液と、塩化メチレン２５０ｍｌとを混合して攪拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを９５０ｍｌ／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜４であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
【００５８】
得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を４５０ｍｌとした後、４，４′−ジヒドロキシビフェニル８．３ｇ及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン７．９ｇを８％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌに溶解した溶液と混合し、これに分子量調節剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．０ｇを加えた。次いで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７％トリエチルアミン水溶液を２ｍｌ加え、２５℃において攪拌下で１．５時間反応を行なった。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１リットルで希釈し、次いで水１．５リットルで２回、０．０１規定塩酸１リットル、水１リットルで２回の順に洗浄し、有機相をメタノール中に投入し、再沈精製した。
【００５９】
このようにして得られたポリマーは塩化メチレンを触媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηsp／ｃ］が０．７８ｄｌ／ｇであった。ここで得られた共重合体は、図１及び図２に示す1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析（溶媒：重塩化メチレン）より下記の繰り返し単位からなることが確認された。
【００６０】
【化６】
0003770920.tif 000005
【００６１】
このポリカーボネートのクロロベンゼンに対する溶解度及び溶液安定性の測定結果を表１に示した。
【００６２】
実施例２
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６１ｇ及び２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５ｇを６％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌに溶解した溶液と、塩化メチレン２５０ｍｌとを混合して攪拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを９５０ｍｌ／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜４であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
【００６３】
得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を４５０ｍｌとした後、４，４′−ジヒドロキシビフェニル１２ｇを８％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌに溶解した溶液と混合し、これに分子量調節剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．０ｇを加えた。次いで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７％トリエチルアミン水溶液を２ｍｌ加え、２５℃において攪拌下で１．５時間反応を行なった。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１リットルで希釈し、次いで水１．５リットルで２回、０．０１規定塩酸１リットル、水１リットルで２回の順に洗浄し、有機相をメタノール中に投入し、再沈精製した。
【００６４】
このようにして得られたポリマーは塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηsp／ｃ］が０．８７ｄｌ／ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなることが確認された。  このポリカーボネートの溶解性試験の結果を表１に示した。
【００６５】
【化７】
0003770920.tif 000006
【００６６】
実施例３
電荷輸送物質としての下記のヒドラゾン化合物と実施例１で得たポリカーボネートを重量比１：１で含有する濃度５０ｗｔ％のテトラヒドロフラン溶液を調整した。この塗工液は１カ月放置しても、白濁、ゲルの発生などは見られなかった。導電性基板をアルミニウムとして、オキソチタニウムフロシアニンを用いた約０．５μｍの電荷発生層上にこの塗工液を浸漬塗工法により塗布し、乾燥後、２０μｍの電荷輸送層を設けて積層型電子写真感光体を作製した。塗布時に電荷輸送層が結晶化することはなかった。また、電子写真特性は静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００（川口電機製作所（株））を用いて測定した。−６ｋＶのコロナ放電を行ない、初期表面電位（ＶO）、光照射（１０Ｌｕｘ）後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）を測定した（表２）。さらに、この電荷輸送層の耐摩耗性をスガ摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−３型（スガ試験機（株）製）を用いて評価した。試験条件は２００ｇの荷重をかけた摩耗紙上でサンプルを一定回数往復運動させ、その後の摩耗量の変化を測定した。１２００回往復運動させた時の結果を表３に示した。
【００６７】
【化８】
0003770920.tif 000007
【００６８】
実施例４
実施例２で得たポリカーボネートを用いて、実施例３と同様にして積層型感光体を作製した。塗工液の安定性、塗布時の結晶化の評価結果は、いずれも実施例３と同様であった。また、電子写真特性、耐摩耗性の評価結果をそれぞれ表２、表３に示した。
【００６９】
比較例１
市販の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いたポリカーボネート（［ηsp／ｃ］＝０．７８ｄｌ／ｇ）を用いて、実施例３と同様にして積層型感光体を作製した。その結果、塗工液は２日目に白濁し、ゲルが発生した。また、塗布時に電荷輸送層の一部が結晶化（白化）した。溶解性、電子写真特性、耐摩耗性の評価結果を表１、表２、表３に示した。
【００７０】
比較例２
市販の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）を用いたポリカーボネート（［ηsp／ｃ］＝０．７５ｄｌ／ｇ）を用いて、実施例３と同様にして積層型感光体を作製した。塗工液の安定性、塗布時の結晶化の評価結果は実施例１と同様であった。溶解性、電子写真特性、耐摩耗性の評価結果を表１、表２、表３に示した。
【００７１】
【表１】
0003770920.tif 000008
【００７２】
【表２】
0003770920.tif 000009
【００７３】
【表３】
0003770920.tif 000010
【００７４】
【発明の効果】
本発明によると、透明性、耐摩耗性及び溶剤に対する溶解性に優れたビフェノール共重合ポリカーボネートを得ることができ、また長期間にわたって優れた耐刷性と電子写真特性を維持する電子写真感光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの部分拡大図である。
【図１】
0003770920.tif 000013
【図２】
0003770920.tif 000014