(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉとＦｅの複合酸化鉄層にて被覆され、該複合酸化鉄層の上にＳｉ成分による被覆層を有し、かつ１０℃、２０％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの各環境下で４Ｈｒ曝露された後の吸湿率（質量％）をそれぞれΔＷLL、ΔＷHHとし、比表面積（ｍ2／ｇ）をＡとした時に下記式（１）を満足することを特徴とする酸化鉄粒子。
（ΔＷHH−ΔＷLL）／Ａ≦０．０５・・・・・ （１）
【請求項２】
上記複合酸化鉄層中のＳｉ成分が、酸化鉄粒子全体に対してＳｉに換算して０. ０５〜２質量％含有され、該複合酸化鉄層の上に被覆されたＳｉ成分が酸化鉄粒子全体に対してＳｉに換算して０．０５〜０．５質量％である請求項１に記載の酸化鉄粒子。
【請求項３】
熱可塑性樹脂との混練物を粉砕し、平均粒子径が７〜２０μｍになるように微粉砕及び分級処理を行った粉体の凝集度が５０％以下である請求項１又は２に記載の酸化鉄粒子。
【請求項４】
凝集度が４０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の酸化鉄粒子。
【請求項５】
付着力が５×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｏｎｔａｃｔ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の酸化鉄粒子。
【請求項６】
色差計による黒色度（Ｌ）が１８. ５以下、反射率（６０度）が８０以上である請求項１〜５のいずれかに記載の酸化鉄粒子。
【請求項７】
上記複合酸化鉄層中のＳｉ成分が、酸化鉄粒子全体に対してＳｉに換算して０. ５〜２質量％含有され、電気抵抗が１×１０4 Ω・ｃｍ以上である請求項１〜６のいずれかに記載の酸化鉄粒子。
【請求項８】
ＳＵＳ容器内で解砕した時の容器内の残存率が２０質量％以内である請求項１〜７のいずれかに記載の酸化鉄粒子。
【請求項９】
請求項１記載の酸化鉄粒子の製造方法であって、湿式法にて生成したコア酸化鉄粒子を含むスラリーに、水可溶性ケイ酸塩と第一鉄塩とアルカリの水溶液を添加混合し、ｐＨ５〜１０、温度６０〜９８℃にて酸化し、該コア酸化鉄粒子をＳｉとＦｅの複合酸化鉄層で被覆し、さらに該被覆酸化鉄粒子を含むスラリーに水可溶性Ｓｉ成分を添加し、ｐH５〜９にてＳｉ成分を被覆することを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化鉄粒子及びその製造方法に関し、詳しくはＳｉとＦｅの複合酸化鉄層にてその表面を被覆し、さらにその上にＳｉ成分による被覆層を有することにより、流動性、分散性、ハンドリング性、耐環境性等の諸特性をバランスよく向上させた、特に静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に主に用いられる酸化鉄粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最近、電子複写機、プリンター等の磁性トナー用材料として、水溶液反応によるマグネタイト粒子が広く利用されている。磁性トナーとしては各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度なものになってきた。
【０００３】
すなわち、従来の文字以外にもグラフィックや写真等の出力も要求されており、複写機、プリンターの中には１インチ当たり１２００ドット以上の能力のものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきている。そのため、現像での細線再現性の高さ、各環境下でも問題なく使用できること等が強く要求されている。
【０００４】
例えば特開平５−７１８０１号公報には磁性トナーについて開示され、磁性粉として抵抗が高く、流動性の良いものが望まれるとされている。また、特開平８−１０１５２９号公報には磁性トナーについて開示され、流動性の良いもの、抵抗の高くないものが望まれるとされている。それは、低湿下におけるトナーの帯電過剰を防止するためである。また、低湿下におけるカブリを防止するために残留磁化や保磁力の高めのものを使用している。特開平７−２３９５７１号公報においても、上記同様に磁性粉の耐環境性、特に高温高湿下における問題点があることを指摘している。さらに、特開平３−１１６０号公報の磁性トナーについて開示されている記載において、多様な環境下において満足させるには、高抵抗化や低吸湿が必要となる旨が記載されている。
【０００５】
特開平８−６３０３号公報の樹脂被覆キャリアについて開示されている記載において、キャリアコアに求められるものは抵抗に関しては１０10〜１０12Ω・ｃｍであると記載されている。つまり、キャリアコアとして使用される磁性粉の抵抗値が高いことが要求されている。特開平８−７６５１９号公報の樹脂被覆キャリアについての開示においては、混練機にて総量の約９０質量％前後のマグネタイト粒子を使用して樹脂被覆キャリアが製造されることが示されている。つまり非常に分散しやすい磁性粉が必要であることが伺える。
【０００６】
つまり、これらの要求を満足させるためには、通常磁性粉に要求される特性のみならず、流動性、ハンドリング性、分散性、耐環境性に優れ、抵抗が任意に調整できる磁性粉を提供する必要があり、例えば次のような提案がなされている。
【０００７】
先ず、特開平５−２８６７２３号公報には、多面体マグネタイトを生成させた後、Ｓｉ、Ａｌ化合物と塩化第二鉄の共沈による表面処理したマグネタイト粒子について開示されている。これにより、耐熱性が改善されるものの剥離の可能性があり、環境変化に対する吸湿安定性、ハンドリング性において不充分である。次に、特開平７−１１０５９８号公報には、粒子内部にＳｉを含有させ、その表面にシリカやアルミの共沈物で処理したマグネタイト粒子について開示されている。これにより、繰り返し測定の時に帯電安定性に優れたマグネタイト粒子が得られるものの、環境変化に対する吸湿安定性、流動性、ハンドリング性、抵抗制御については不充分である。また、特開平７−２４０３０６号公報には、粒子内部にＳｉを含有させ、その表面にシリカやアルミナの共沈物で処理し、さらに非磁性粒子を固着させたマグネタイト粒子について開示されている。これにより、繰り返し測定の時に帯電安定性に優れ、流動性、初期分散性に優れているものの、非磁性粒子を固着させるためにはコストがかかる上、剥離の可能性、均一かつ完全な表面処理は困難である上に、環境変化に対する吸湿安定性に対し不充分であり、黒色度の低下を招くことになる。
【０００８】
ここでいう環境変化に対する吸湿安定性とは、一般に酸化鉄粒子の比表面積が大きいと空気と接触する面積が大きく吸湿率は比例して大きくなる。よって、同じ面積当たりに吸湿する量が低温低湿、高温高湿において変化が少ないもののことをいう。
【０００９】
特開平８−１３３７４５号公報には、下層にＺｎx Ｆｅ2+y Ｏ z、上層にＳｉ、 Ａｌ、 Ｔｉの共沈物で表面処理されたマグネタイト粒子について開示されている。これにより、耐熱性と着色力に優れ、帯電量が制御されるものの、流動性、ハンドリング性、環境変化に対する吸湿安定性、抵抗制御に対し不充分である。
【００１０】
特開平１０−１８２１６３号公報には、ケイ素を含んだ金平糖状のマグネタイト粒子の表面にＡｌを被着させたマグネタイト粒子について開示されている。これにより、トナー粒子からの脱落がなく、流動性に優れたマグネタイト粒子が得られるものの、トナー粒子から露出した粒子の凹凸により、ドラムの表面に傷をつけ寿命を短くする恐れがあり、また環境変化に対する吸湿安定性において不充分である。
【００１１】
つまり、従来の技術においては、通常磁性粉に要求される特性はもとより、流動性、分散性、ハンドリング性、耐環境性に優れ、用途に応じた抵抗の調整可能な酸化鉄粒子、特にマグネタイト粒子は未だ提供されていない。
【００１２】
また、酸化鉄粒子の流動性ばかりでなく、磁性トナーや現像用キャリア、塗料用黒色顔料粉製造においては、磁性体含有の樹脂粉の流動性もまた重要である。
【００１３】
以上のことから、本発明の目的は、流動性、分散性、ハンドリング性、環境変化に対する吸湿安定性等に優れ、抵抗を任意に調整でき、かつ磁性体含有の樹脂粉の流動性をも改良した酸化鉄粒子及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は検討の結果、酸化鉄粒子の表面を、ＳｉとＦｅの複合酸化物層にて被覆した後に、Ｓｉ成分を被覆することにより上記目的が達成し得ることを知見した。
【００１５】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、ＳｉとＦｅの複合酸化鉄層にて被覆された後に、その上にＳｉ成分が被覆されており、かつ１０℃、２０％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの各環境下で４Ｈｒ曝露された後の吸湿率（質量％）をそれぞれΔＷLL、ΔＷHHとし、比表面積（ｍ2／ｇ）をＡとした時に下記式（１）を満足することを特徴とする酸化鉄粒子を提供するものである。
（ΔＷHH−ΔＷLL）／Ａ≦０．０５・・・・・ （１）
【００１６】
また、本発明の酸化鉄粒子の好ましい製造方法として、本発明は、湿式法にて生成したコア酸化鉄粒子を含むスラリーに、水可溶性ケイ酸塩と第一鉄塩とアルカリの水溶液を添加混合し、ｐＨ５〜１０、６０〜９８℃にて酸化し、該コア酸化鉄粒子をＳｉとＦｅの複合酸化鉄層で被覆し、さらに該被覆酸化鉄粒子を含むスラリーに水可溶性Ｓｉ成分を添加し、ｐＨ５〜９にてＳｉ成分を被覆することを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明でいう酸化鉄粒子とは、好ましくはマグネタイトを主成分とするものであり、ケイ素、アルミニウム等の各種の有効元素を含有するものも包含される。以下の説明では、酸化鉄粒子としてその代表的なものであるマグネタイト粒子について説明する。また、酸化鉄粒子又はマグネタイト粒子という時には、その内容によって個々の粒子又はその集合のいずれも意味する。
【００１８】
本発明のマグネタイト粒子は、ＳｉとＦｅの複合酸化鉄層にて被覆してなるものである。芯材（コア材）となるマグネタイトコア粒子は、通常は湿式法で製造されるものであるが、乾式法で製造されたものでもよい。また、このマグネタイトコア粒子中には、上記のように、ケイ素、アルミニウム等の各種の有効元素を含有していてもよい。
【００１９】
本発明のマグネタイト粒子は、その表面にＳｉとＦｅの複合酸化鉄が存在する。ここでＳｉとＦｅの複合酸化鉄が存在するとは、芯材（コア材）となるマグネタイトコア粒子の表面にＳｉとＦｅの複合酸化鉄の微粒子が分散又は被覆している状態をいう。さらに、被覆している状態は、緻密な形成層でも、多量の微粒子による固着や付着による形成層のどちらも意味する。本発明では、マグネタイトコア粒子の表面にＳｉとＦｅの複合酸化鉄の微粒子が層状に被覆している状態が最も好ましい。また、ここでいうＳｉとＦｅの複合酸化鉄とは、鉄成分がケイ素成分存在下で酸化することにより、ケイ素を取り込む又は結合した酸化鉄をいう。マグネタイトコア粒子は、通常は湿式法で製造されるが、乾式法で製造されたものでもよい。また、このマグネタイトコア粒子中には、上記のように、粒子内部にケイ素、アルミニウム等の各種の有効元素を含有していてもよい。
【００２０】
マグネタイトコア粒子の表面にＳｉの中和処理のみを行ったもの、例えば上記特開平５−２８６７２３号公報に代表される方法にて製造されたものでは、そのＳｉ自体に吸湿性がある上、流動性、抵抗、ハンドリング等の諸特性が得られない。
【００２１】
複合酸化鉄中のＳｉ成分の存在量は、マグネタイト粒子全体に対してＳｉに換算して好ましくは０．０５〜２質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。Ｓｉの存在量が０．０５質量％未満の場合には目的とする効果が少なく、２質量％を超えるとマグネタイト粒子に通常要求される磁気特性の低下を招く。磁気特性（１０ｋＯｅすなわち７９６ｋＡ／ｍでの飽和磁化）は７０Ａｍ２／ｋｇ以上が好ましく、さらには７５Ａｍ２／ｋｇ以上が好ましい。また、複合酸化鉄を形成するＳｉとＦｅのモル比は、好ましくはＳｉ：Ｆｅ＝１：１００〜１００：１、さらに好ましくは５：１００〜７５：２５である。
【００２２】
さらに、本発明においてはコア酸化鉄粒子あるいはマグネタイトコア粒子がＳｉとＦｅの複合酸化鉄層にて被覆された後に、その複合酸化鉄層の上にＳｉ成分を被覆することによって、更なる粉体の流動性や分散性の向上が達成できる。Ｓｉ成分の被覆量としては、望ましくは酸化鉄粒子全体に対してＳｉに換算して０．０５〜０．５質量％である。好ましくはこの値の範囲が、０．０５〜０．４質量％、さらに好ましくは０．１〜０．３質量％である。Ｓｉ成分が酸化鉄質量全体に対してＳｉに換算して０．０５質量％未満の場合、Ｓｉ成分による樹脂との混練物粉末の流動性の改善効果が得られにくく、また０．５質量％を超える場合には、流動性においての効果は見られるものの、Ｓｉ成分が粒子表面に過多となり、前述の環境依存性が高くなってしまうので好ましくない。また、粒子表面へのＳｉ中和処理のみでは、酸化鉄粒子粉末の流動性やハンドリング性等の諸特性の改善は得られないが、本発明ではＳｉとＦｅによる複合酸化鉄被覆による酸化鉄粒子の改善効果を付与した上に、さらにＳｉ成分を被覆することにより、樹脂との混練物粉末においての粉体特性の向上も達成することができた。
【００２３】
本発明のマグネタイト粒子は、該粒子と熱可塑性樹脂との混練物を粉砕し、平均粒子径が７〜２０μｍになるように微粉砕及び分級処理を行った粉体の凝集度が５０％以下であることが望ましく、より好ましい値は４５％以下である。マグネタイト粒子は静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に主に用いられるため、このようなマグネタイト粒子と熱可塑性樹脂との混練物を微粉砕及び分級処理を行った粉体に高い流動性が求められていることは、従来技術にも述べたが、本発明によるマグネタイト粒子を使用した上記粉体は、凝集度が低く、このような用途としてより好ましい材料粉である。
【００２４】
本発明のマグネタイト粒子は、１０℃、２０％ＲＨ（相対湿度）と３５℃、８５％ＲＨの各環境下で曝露された後の各吸湿率と比表面積とが下記（１）式を満足する。マシンあるいはトナーが使用される環境は様々であり、低温低湿から高温高湿のあらゆる環境下においても同様の性能を出すことが要求される。マグネタイト粒子のような磁性粉は、一成分のトナーにおいて４０〜５０質量％、二成分の樹脂被覆キャリアにおいて約９０質量％前後もそれぞれ含有される。よって、トナー及びキャリアにおいて磁性粉は露出しており、この磁性粉自身の吸湿変化が環境の変化に対し下記式（１）を超えるとトナー及びキャリアの帯電性、流動性等の環境安定性が損なわれる恐れがある。
（ΔＷHH−ΔＷLL）／Ａ≦０．０５  ・・・・・  （１）
ΔＷHH；３５℃、８５％での吸湿率（ｗｔ％）
ΔＷLL；１０℃、２０％での吸湿率（ｗｔ％）
Ａ  ；磁性粉の比表面積（ｍ2 ／ｇ）
【００２５】
本発明のマグネタイト粒子は、凝集度が４０％以下であることが望ましい。磁性粉体の流動性が悪い、すなわち凝集度が４０％を超えると取り扱い性、樹脂への混合性、トナー製造設備への供給安定性が悪く、ひいてはトナー自身の流動性に影響を及ぼす恐れがある。
【００２６】
本発明のマグネタイト粒子は、付着力が５×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｏｎｔａｃｔ以下であることが望ましい。付着力がこれを超えると粉体同士の付着が強く、トナー製造時の粉体取り扱いのハンドリング性、つまり粉体同士が付着することによる搬送設備の負荷、及びトナー製造時の樹脂と磁性体の混合状態は悪くなり、分散性に劣るものとなる。
【００２７】
本発明のマグネタイト粒子は、色差計による黒色度（Ｌ）が１８. ５以下、反射率（６０度）が８０以上であることが望ましい。Ｌ値は高いと黒みが低下し、反射率は高いと樹脂への分散性が良好となる。粉体として樹脂への分散性がよく、凝集体ではなく、分散した状態で、黒色度の高いものが顔料として最も適している。近年のトナー小径化に伴い、高解像度の上での黒色のためには、使用される磁性体にも高い黒色度が要求される。
【００２８】
本発明のマグネタイト粒子は、複合酸化鉄層中のＳｉ成分が、マグネタイト粒子全体に対してＳｉに換算して０. ５〜２質量％含有され、電気抵抗が１×１０4 Ω・ｃｍ以上であることが望ましい。Ｓｉ成分が０. ５質量％未満の場合、電気抵抗は１×１０4 Ω・ｃｍ未満となり、抵抗が高いことが望まれるトナーについてはＳｉを０. ５質量％以上にする必要がある。Ｓｉ成分が２質量％を超えると飽和磁化が低下し望ましくない。
【００２９】
本発明のマグネタイト粒子は、ＳＵＳ容器内で解砕した時の容器内の残存率が２０質量％以内であることが望ましい。この容器内の残量率が２０質量％を超える場合には、粉体を取り扱うホッパー、搬送設備への残存が増え、樹脂との混合時の配合量のずれ、練り機への供給を考えると不都合であり、取り扱いにくい。
【００３０】
本発明のマグネタイト粒子は、ＳｉとＦｅの複合酸化鉄の微粒子がその表面に強固に存在することにより、Ｓｉの化合物が単体で存在するのではなく、複合酸化鉄中に存在し、しかも粒子表面層に制御されたことにより、Ｓｉの化合物が単体で表面に存在することによる吸湿が抑えられ、また、複合酸化鉄内に存在するＳｉ成分が適度の水分を安定的に保有することにより、外部の環境変化に対する応答が少ないため、上記目的が達成されるものと推測される。
【００３１】
また、ＳｉとＦｅの複合酸化鉄の微粒子の存在により、電気伝導を妨げ、少量のＳｉの添加にて高抵抗であり、表面の磁気凝集が抑えられたこと等により個々粉体の付着低下、良好な分散性等の効果が得られたのでないかと推測される。
【００３２】
次に、本発明のマグネタイト粒子の好適な製造方法について述べる。
本発明の酸化鉄粒子の製造方法は、マグネタイトコア粒子（コアとなるマグネタイト粒子）を湿式法にて生成したスラリーに、水可溶性ケイ酸塩と第一鉄塩とアルカリの水溶液を添加混合し、ｐＨ５〜１０、温度６０〜９８℃にて酸化し、該コア粒子をＳｉとＦｅの複合酸化鉄層で被覆した後に、さらに該複合酸化鉄層で被覆した酸化鉄粒子のスラリーに水可溶性Ｓｉ成分を添加しｐＨ５〜９にてＳｉ成分を被覆することを特徴とする。
【００３３】
この際に使用されるマグネタイトコア粒子は、その形状が八面体、六面体、球形等であり、何ら限定されるものではない。水可溶性Ｓｉ成分としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムのようなケイ酸塩類であればいずれでも良い。第一鉄塩としては硫酸鉄、塩化鉄等が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。
【００３４】
Ｓｉ＋Ｆｅの複合酸化鉄の被覆時における溶液のｐＨは５〜１０であり、ｐＨが５未満だと、酸化する工程において反応スピードが遅く工業的ではなく、ｐＨ１０を超えるとコストがかかり、経済的ではない。また、溶液の温度は６０〜９８℃であり、温度が６０℃未満だとＦｅＯＯＨ等が混在し、色味、飽和磁化、粒子の均一性等の問題点が生じる。温度が９８℃超では工業的ではない。酸化する方法としては、酸素を含有するガスを送入すればよく、経済的にも好ましくは空気を使用する。また、液体の酸化剤を使用してもよい。
【００３５】
また、Ｓｉ成分の被覆時における溶液のｐＨは５〜９であり、ｐＨが５未満だと、被覆形成が進行しにくく、ｐＨ９を超えるとコストがかかり、経済的ではない。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００３７】
〔実施例１〕
表１に示されるように、Ｆｅ2+２. ０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液５０リットルと４. ０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４５リットルとを混合撹拌した。この時のｐＨは６. ５であった。そのスラリーを温度８５℃及びｐＨ６．５を維持しながら３０リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み反応を終了させた（マグネタイトコア粒子の製造）。
【００３８】
このスラリーにケイ酸ナトリウム水溶液（Ｓｉ１．０ｍｏｌ／ｌ）を３リットルとＦｅのモル比が１：２になるように硫酸第一鉄水溶液（Ｆｅ2+１．２ｍｏｌ／ｌ）を５リットルと水酸化ナトリウム水溶液を混合し、ｐＨを９とした。そのスラリーを８０℃に維持しながら３０リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み再度酸化し反応を終了させた（Ｓｉ＋Ｆｅ複合酸化鉄層の被覆）。
【００３９】
さらに、このスラリーにＳｉ濃度１．０ｍｏｌ／ｌのケイ酸ナトリウム水溶液を１．０リットル添加し、ｐＨを７．５に調整した。（Ｓｉ成分の被覆）
【００４０】
得られた生成粒子を通常の濾過洗浄、乾燥、粉砕工程により処理し、マグネタイト粒子を得た。
【００４１】
こうして得られたマグネタイト粒子を、下記に示す方法にて、Ｓｉ含有量、比表面積、磁気特性（飽和磁化）、各環境下での吸湿率、面積当たりの吸湿率変化、凝集度、付着力、黒色度、反射率、電気抵抗、ＳＵＳ容器残存率、熱可塑性樹脂との混練物粉末の凝集度について評価した。これらの結果を、粒子形状とともに表２に示す。
【００４２】
＜測定方法＞
（１）Ｓｉ含有量分析
サンプルを溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（２）比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（３）磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７にて飽和磁化を１０ｋＯｅ（７９６ｋＡ／ｍ）で測定した。
（４）各環境下での吸湿率
乾燥機で１０５℃、１ｈｒにて予め乾燥（乾燥質量Ｗ１）させ、環境室内に１０℃、２０％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの環境下に各々４時間曝露し（吸湿後の質量Ｗ２）、各々の質量測定を以下の式にて吸湿率（質量％) を算出した（ΔＷLL；１０℃、２０％、ΔＷHH；３５℃、８５％）。
ΔＷ：吸湿率（質量％) ＝〔（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１〕×１００
また、マグネタイト粒子の面積当たりの吸湿率変化は、以下の式にて表される。
（ΔＷHH−ΔＷLL）／Ａ（比表面積）
（５）凝集度
Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ製「Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＴｙｐｅＰＴ−Ｅ」（商品名）を用いて、振動時間６５ｓｅｃにて測定した。測定結果を所定の計算式にて凝集度を求めた。
（６）付着力
島津粉体付着力測定装置（ＥＢ−３３００ＣＨ）を用いて、試料をセル内に容器の縁いっぱいに入れる（粉質量を測定）。セル内の切断面より１ｃｍ上まで、プレス後、上記測定器により測定し、所定の計算式にて算出した（比重は５．２、粒径はＳＥＭ写真におけるフェレ径の個数平均値を使用）。
（７）黒色度、反射率
スチレンアクリル系樹脂（ＴＢ−１０００Ｆ）をトルエン（樹脂：トルエン＝１: ２）にて溶解した液を６０ｇ、試料１０ｇ、直径１ｍｍのガラスビーズ９０ｇを内容積１４０ｍｌのビンに入れ、蓋をした後、ペイントシェーカー（トウヨウセイキ社製）にて３０分混合した。これをガラス板上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、色差計にて黒色度、ムラカミ式ＧＬＯＳＳ  ＭＥＴＥＲ（ＧＭ−３Ｍ）にて６０度の反射率を測定した。
（８）電気抵抗
試料１０ｇをホルダーに入れ６００ｋｇｆ／ｃｍ2 （５８．８ＭＰａ）の圧力を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成形後、電極を取り付け１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 （１４．７ＭＰａ）の加圧状態で測定する。測定に使用した試料の厚さ、及び断面積と抵抗値から算出して、マグネタイト粒子の電気抵抗値を求めた。
（９）ＳＵＳ容器残存率
サンプルミル（Ｍａｔｓｕｓｉｔａ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ製  ＳＳＣ６１２ＣＡ）に専用のＳＵＳ容器内に試料を１０ｇ入れ、ミルにて５秒撹拌した後、静かに容器を取り外し、容器を逆さまにして試料を取り出した。取り出した試料の質量Ｂ（ｇ）を測定し下記式にて容器内の残存量を求めた。
ＳＵＳ容器内残存量（質量％）＝［（１０−Ｂ）／１０］×１００
（１０）熱可塑性樹脂との混練物粉末の凝集度
スチレン‐アクリル系熱可塑性樹脂（三洋化成（株）製  ＴＢ−１０００Ｆ）とマグネタイト粒子、及び帯電制御剤（オリエント化学製  ボントロン  Ｓ−３４）、及びワックス（三洋化成（株）製  ビスコール  ５５０Ｐ）を、それぞれ質量比が１００：１００：１：２となるように計量し、ヘンシェルミキサ−にて混合後、２軸のニーダーにて１８０℃での溶融混練を行った。得られた混練物を冷却し、バンタムミルにて粗粉砕後、ジェットミルにて微粉砕を行ない、風力分級機（日清エンジニアリング社製  ターボクラシファイア  ＴＣ−１５Ｍ）にて分級を行い、平均粒径８μｍの粉末粒子を得た。このようにして得られた粉末を、上記（５）記載の凝集度によって評価を行なった。
【００４３】
〔実施例２〜８〕
マグネタイトコア粒子製造の反応条件、表面の複合酸化鉄層の被覆条件を変えた以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４４】
〔比較例１〕
被覆処理を行わなかった以外は、実施例１と同様な方法でマグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４５】
〔比較例２〕
Ｓｉ成分による被覆処理を行わなかった以外は、実施例１と同様な方法でマグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４６】
〔比較例３〕
複合酸化鉄層の被覆処理を行わず、Ｓｉ成分被覆の際のｐＨを８．０とした以外は、実施例１と同様な方法でマグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
0003857035.tif 000002
【００４８】
【表２】
0003857035.tif 000003
【００４９】
表２から明らかなように、本発明のマグネタイト粒子は、飽和磁化を大きく劣化させることなく、各環境下における面積当たりの吸湿率変化が安定であり、流動性、ハンドリング性、分散性、黒色度に優れ、磁性体含有の樹脂粉の流動性も良好で、かつ高抵抗化が可能であった。
【００５０】
また、実施例９はＳｉ＋Ｆｅ複合酸化鉄被覆の後に、Ｓｉ成分を多く被覆しているものであるが、樹脂混練物粉末の凝集度は低いものの酸化鉄粉末の凝集度はやや高く、吸湿の環境依存性も大きいものであった。
【００５１】
比較例１はＳｉ＋Ｆｅによる複合酸化鉄層の被覆処理及びＳｉ成分による被覆処理がなされていないため、高い飽和磁化を有するが、各環境下における面積当たりの吸湿率変化が若干高く、電気抵抗が低く、マグネタイト粒子の流動性、樹脂との混練物粉末の流動性、分散性、黒色度は劣ったものであった。
【００５２】
比較例２のようにＳｉ＋Ｆｅのみの複合酸化鉄層の被覆をしたものは、各環境下における面積当たりの吸湿率変化は改善されているものの、マグネタイト粒子の流動性、樹脂との混練物粉末の流動性に劣ったものであった。
【００５３】
比較例３のようにＳｉ中和処理のみの場合、分散性が悪く、面積当りの吸湿率変化が大きい。また、電気抵抗が低く、マグネタイト粒子の流動性、分散性、黒色度は劣ったものであった。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化鉄粒子は、酸化鉄粒子にＳｉとＦｅの複合酸化鉄層にて被覆し、その後Ｓｉ成分にて被覆することにより、通常磁性粉に要求される特性はもとより、酸化鉄粒子及び樹脂との混練物粉末の流動性、分散性、ハンドリング性、環境変化に対する吸湿安定性に優れ、かつ抵抗を任意に調整可能であることから、静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に好適である。