(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−ビニル−１−シクロヘキセンと下記一般式（１）
ＨＳｉ（ＣＨ3）aＣｌ3-a                      （１）
（式中、ａは０，１又は２である。）
で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物を反応させ、下記一般式（２）
【化１】
0003801391.tif 000006
（式中、ａは０，１又は２である。）
で示される有機ケイ素化合物を製造する方法において、まず、４−ビニル−１−シクロヘキセンと上記一般式（１）で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物を白金触媒存在下に反応させて、下記一般式（３）
【化２】
0003801391.tif 000007
（式中、ａは０，１又は２である。）
で示されるモノシリル化合物を含有する反応液を得、その後、反応液中に残存する４−ビニル−１−シクロヘキセン及びその異性体を除去し、次いで上記一般式（１）で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物と反応させて、上記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物を得ることを特徴とする４−ビニル−１−シクロヘキセンのヒドロシリル化方法。
【請求項２】
４−ビニル−１−シクロヘキセンと下記一般式（１）
ＨＳｉ（ＣＨ3）aＣｌ3-a                      （１）
（式中、ａは０，１又は２である。）
で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物を反応させ、下記一般式（２）
【化３】
0003801391.tif 000008
（式中、ａは０，１又は２である。）
で示される有機ケイ素化合物を製造する方法において、まず、４−ビニル−１−シクロヘキセンと上記一般式（１）で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物を白金触媒存在下に反応させて、下記一般式（３）
【化４】
0003801391.tif 000009
（式中、ａは０，１又は２である。）
で示されるモノシリル化合物を含有する反応液を得、その後、反応液中に残存する４−ビニル−１−シクロヘキセン及びその異性体を蒸留除去し、上記一般式（３）で示されるモノシリル化合物を単離し、次いで上記一般式（１）で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物と反応させて、上記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物を得ることを特徴とする請求項１記載の４−ビニル−１−シクロヘキセンのヒドロシリル化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白金触媒存在下、４−ビニル−１−シクロヘキセンをヒドロシリル化して、下記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【化５】
0003801391.tif 000002
（式中、ａは０，１又は２である。）
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
上記一般式（２）で示される化合物は、分子内にシクロヘキサン環を有するため、硬度、ひっかき抵抗性等に優れており、自動車塗装、建築塗装等に用いられる塗料、接着剤などに添加するカップリング剤として有用である。また、アルコキシシラン系カップリング剤の中間体としても有用である。
【０００４】
この化合物を製造する方法としては、４−ビニル−１−シクロヘキセンを原料とし、４−ビニル−１−シクロヘキセン中の２個の二重結合にハイドロジェンクロロシラン化合物を付加する方法が最適と考えられる。上記方法として、ラジカル開始剤を用いる方法（特表平１１−５００１２９号公報）が提案されている。しかし、この方法では、爆発の危険性を有するラジカル開始剤を用いるため、危険を伴い、かつ反応の制御が困難であるという欠点を有する。更に、ラジカル開始剤を逐次追加する必要があるため、工程が煩雑となってしまう。また、ジシリル化された生成物である（２−トリクロロシリルエチル）トリクロロシリルシクロヘキサンの反応液中の割合が３０％であり、反応性も悪く、工業的に行うには有利ではない。
【０００５】
また、他の方法としては、４−ビニル−１−シクロヘキセンとハイドロジェンクロロシラン化合物とを白金触媒存在下に反応させる方法が考えられるが、この場合、ビニル基部分の二重結合のみが反応し、環内の二重結合は反応しないことが報告されている（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ，Ｐ．１０８）。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、上記一般式（２）で示される化合物を安全に、効率よく、経済的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、白金触媒存在下、４−ビニル−１−シクロヘキセンと下記一般式（１）
ＨＳｉ（ＣＨ3）aＣｌ3-a                      （１）
（式中、ａは０，１又は２である。）
で示されるハイドロジェンクロロシランとを反応させることにより、下記一般式（３）で示されるモノシリル化合物が生成するが、その反応液中に残存する４−ビニル−１−シクロヘキセン及びその異性体を除去し、好ましくは上記モノシリル化合物を反応液から単離し、次いで、このように未反応の４−ビニル−１−シクロヘキセン及びその異性体を除去したモノシリル化合物に再度上記一般式（１）のハイドロジェンクロロシランを反応させると、意外にもシクロヘキセン環部分の二重結合にハイドロジェンクロロシラン化合物が付加反応し、４−ビニル−１−シクロヘキセンの２個の二重結合にそれぞれハイドロジェンクロロシランが付加した下記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
【化６】
0003801391.tif 000003
（式中、ａは０，１又は２である。）
【０００９】
従って、本発明は、４−ビニル−１−シクロヘキセンと上記一般式（１）のハイドロジェンクロロシラン化合物を反応させ、上記一般式（２）の有機ケイ素化合物を製造する方法において、まず、４−ビニル−１−シクロヘキセンと上記一般式（１）のハイドロジェンクロロシラン化合物を白金触媒存在下に反応させて、上記一般式（３）のモノシリル化合物を含有する反応液を得、その後、反応液中に残存する４−ビニル−１−シクロヘキセン及びその異性体を除去し（好ましくは上記一般式（３）のモノシリル化合物を単離し）、次いで上記一般式（１）のハイドロジェンクロロシラン化合物と反応させて、上記一般式（２）の有機ケイ素化合物を得ることを特徴とする４−ビニル−１−シクロヘキセンのヒドロシリル化方法を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、上述したように、
（ｉ）４−ビニル−１−シクロヘキセンと下記一般式（１）のハイドロジェンクロロシラン化合物とを白金触媒存在下に反応させて、下記一般式（３）のモノシリル化合物を含有する反応液を得る工程、
（ｉｉ）上記反応液から４−ビニル−１−シクロヘキセン及びその異性体を除去する工程、
（ｉｉｉ）上記モノシリル化合物にハイドロジェンクロロシラン化合物を反応させて、下記一般式（２）の有機ケイ素化合物を得る工程
を有するものである。
【００１１】
ここで、本発明におけるハイドロジェンクロロシラン化合物は、下記一般式（１）
ＨＳｉ（ＣＨ3）aＣｌ3-a                      （１）
（式中、ａは０，１又は２である。）
で示される化合物である。具体的には、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランが例示される。
【００１２】
上記工程（ｉ），（ｉｉｉ）において、４−ビニル−１−シクロヘキセンとハイドロジェンクロロシラン化合物の配合比は、反応性、生産性の点から、４−ビニル−１−シクロヘキセン１モルに対し、一段階目、二段階目の反応それぞれについて０．５〜２．０モル、特に０．８〜１．２モルの範囲が好ましい。
【００１３】
本発明における白金触媒は特に限定されないが、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とジビニルテトラメチルジシロキサンなどの白金錯体、白金−炭素、白金−シリカなどの担持触媒などが挙げられる。
【００１４】
白金触媒の配合比は、反応性、生産性の点から、４−ビニル−１−シクロヘキセン１モルに対し、一段階目、二段階目の反応それぞれについて０．０００００１〜０．０１モル、特に０．００００１〜０．００１モルの範囲が好ましい。
【００１５】
本発明における反応温度は特に限定されないが、一段階目、二段階目の反応それぞれについて、反応性の点から、０〜１５０℃、特に常温〜１２０℃が好ましい。
【００１６】
なお、反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
上記工程（ｉｉ）において、反応液からの４−ビニル−１−シクロヘキセン及びその異性体の除去法としては、具体的には反応液を蒸留し、下記一般式（３）で示されるモノシリル化合物を単離する方法や、反応液を加熱、場合によっては減圧し、４−ビニル−１−シクロヘキセン及びその異性体を留出させる方法等が挙げられる。反応性の点から、蒸留単離による方法がより好ましい。
【００１８】
【化７】
0003801391.tif 000004
（式中、ａは０，１又は２である。）
【００１９】
本発明では、上記反応によって下記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物を得ることができる。具体的には、（２−トリクロロシリルエチル）トリクロロシリルシクロヘキサン、（２−メチルジクロロシリルエチル）メチルジクロロシリルシクロヘキサン、（２−ジメチルクロロシリルエチル）ジメチルクロロシリルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２０】
【化８】
0003801391.tif 000005
（式中、ａは０，１又は２である。）
【００２１】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２２】
［実施例１］（２−トリクロロシリルエチル）トリクロロシリルシクロヘキサン
（１）４−（２−トリクロロシリルエチル）−１−シクロヘキセンの単離
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、４−ビニル−１−シクロヘキセン４３２．８ｇ（４．０ｍｏｌ）、２０重量％塩化白金酸−イソプロパノール溶液０．４ｇを仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン５９６．２ｇ（４．４ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で１時間撹拌した。反応液を蒸留し、４−（２−トリクロロシリルエチル）−１−シクロヘキセンを沸点１０６−１０９℃／１０ｍｍＨｇの留分として９２５．９ｇ得た（収率９５．０％）。
【００２３】
（２）（２−トリクロロシリルエチル）トリクロロシリルシクロヘキサンの合成撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、４−（２−トリクロロシリルエチル）−１−シクロヘキセン１２１．８ｇ（０．５０ｍｏｌ）、２０重量％塩化白金酸−イソプロパノール溶液０．１ｇを仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン７４．５ｇ（０．５５ｍｏｌ）を１０時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で８時間撹拌した。反応液を蒸留し、（２−トリクロロシリルエチル）トリクロロシリルシクロヘキサンを沸点１２２−１２６℃／０．１ｍｍＨｇの留分として１５７．３ｇ得た（収率８３．０％）。
【００２４】
［実施例２］（２−メチルジクロロシリルエチル）メチルジクロロシリルシクロヘキサン
（１）４−（２−メチルジクロロシリルエチル）−１−シクロヘキセンの単離
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、４−ビニル−１−シクロヘキセン１０８．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、２０重量％塩化白金酸−イソプロパノール溶液０．０５ｇを仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、メチルジクロロシラン１２６．５ｇ（１．１ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で１時間撹拌した。反応液を蒸留し、４−（２−メチルジクロロシリルエチル）−１−シクロヘキセンを沸点９７−９９℃／５ｍｍＨｇの留分として２０５．０ｇ得た（収率９１．８％）。
【００２５】
（２）（２−メチルジクロロシリルエチル）メチルジクロロシリルシクロヘキサンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、４−（２−メチルジクロロシリルエチル）−１−シクロヘキセン１１１．６ｇ（０．５０ｍｏｌ）、２０重量％塩化白金酸−イソプロパノール溶液０．１ｇを仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、メチルジクロロシラン６３．３ｇ（０．５５ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で８時間撹拌した。反応液を蒸留し、（２−メチルジクロロシリルエチル）メチルジクロロシリルシクロヘキサンを沸点１２２−１２４℃／０．１ｍｍＨｇの留分として１３６．０ｇ得た（収率８０．４％）。
【００２６】
［比較例１］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、４−ビニル−１−シクロヘキセン２７．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）、２０重量％塩化白金酸−イソプロパノール溶液０．０２ｇを仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン３７．３ｇ（０．２７ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で１時間撹拌したところ、４−ビニル−１−シクロヘキセンのビニル基部分がヒドロシリル化された４−（２−トリクロロシリルエチル）−１−シクロヘキセンが生成していた。この反応液に、更に２０重量％塩化白金酸−イソプロパノール溶液０．０５ｇ、トリクロロシラン４．０ｇを加え、８０℃で２時間撹拌したが、シクロヘキセン環部分の二重結合がヒドロシリル化された（２−トリクロロシリルエチル）トリクロロシリルシクロヘキサンは生成せず、トリクロロシランは未反応のまま残存していた。
【００２７】
［比較例２］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、４−ビニル−１−シクロヘキセン２７．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）、２０重量％塩化白金酸−イソプロパノール溶液０．０２ｇを仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、メチルジクロロシラン３１．６ｇ（０．２７ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で１時間撹拌したところ、４−ビニル−１−シクロヘキセンのビニル基部分がヒドロシリル化された４−（２−メチルジクロロシリルエチル）−１−シクロヘキセンが生成していた。この反応液に、更に２０重量％塩化白金酸−イソプロパノール溶液０．０５ｇ、メチルジクロロシランを１０．０ｇ加え、８０℃で１時間撹拌したところ、シクロヘキセン環部分の二重結合がヒドロシリル化された（２−メチルジクロロシリルエチル）メチルジクロロシリルシクロヘキサンが９．４％の反応率で生成した。しかし、未反応のメチルジクロロシランが残存しており、その後８０℃で３時間熟成したが、反応率は変わらず、メチルジクロロシランは残存していた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の４−ビニル−１−シクロヘキセンのヒドロシリル化方法は、反応が一段階で停止することなく進行し、収率良く、４−ビニル−１−シクロヘキセンの２個の二重結合がヒドロシリル化された生成物を得ることができるという特徴を有しており、安全に、効率よく、経済的にヒドロシリル化が行えるため、本発明の効果は大きい。