(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転するケーシングと固定されたインナーピースとを備え、ケーシングとインナーピースとの間のクリアランスを０．１〜１０ｍｍとしたメカノフュージョン装置の上記ケーシングを回転させると共に、上記クリアランスに非酸化性雰囲気下で金属ケイ素粒子及び金属銅粒子を供給し、該粒子をケーシング内周壁に遠心力で押し付けると共に、インナーピースとケーシングとの間で剪断力を与えて上記粒子をこすり合わせて、上記金属ケイ素粒子表面の一部又は全部に金属銅薄膜を形成することを特徴とするオルガノハロシラン合成用触体の製造方法。
【請求項２】
回転するケーシングと固定されたインナーピースとを備え、ケーシングとインナーピースとの間のクリアランスを０．１〜１０ｍｍとしたメカノフュージョン装置の上記ケーシングを回転させると共に、上記クリアランスに非酸化性雰囲気下で金属ケイ素粒子、及び助触媒金属を含む銅合金又は該銅合金もしくは助触媒金属と金属銅との混合物の粒子を供給し、該粒子をケーシング内周壁に遠心力で押し付けると共に、インナーピースとケーシングとの間で剪断力を与えて上記粒子をこすり合わせて、上記金属ケイ素粒子表面の一部又は全部に助触媒金属を含む銅合金又は該銅合金もしくは助触媒金属と金属銅との混合物の薄膜を形成することを特徴とするオルガノハロシラン合成用触体の製造方法。
【請求項３】
金属ケイ素粒子表面に上記薄膜が微小斑点状に付着した請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
金属ケイ素粒子の平均粒径が１０μｍ〜１０ｍｍである請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
金属ケイ素粒子１００重量部に対し金属銅を１０重量部以下の割合で添加した請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
上記薄膜の厚さが単分子〜１μｍである請求項１乃至５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
上記薄膜の厚さが１〜１０分子である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
非酸化性雰囲気が、窒素、アルゴン、水素又はこれらの混合ガス雰囲気である請求項１乃至７のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノハロシラン合成用の金属ケイ素−銅触体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
メチルクロロシラン等のオルガノハロシランの合成は、工業的には塩化メチル等のハロゲン化アルキルと金属ケイ素粒子とを銅触媒及び微量の助触媒を使用して反応させる、いわゆるロコウ反応によって、２５０〜５００℃で行われている。この反応では、通常主成分のほかに多種類の副生成物が副生するが、オルガノクロロシランの需給バランスに沿った反応条件を維持することが必須である。特に、この反応において、反応速度を高く保ちつつ、メチルクロロシラン合成においては最も需要の多いジクロロシランの選択率をあげること、またフェニルシラン合成にあっては需要にあったシランの組成を得ることが、キーテクノロジーである。
【０００３】
そして、このために、工業的には、通常、オルガノハロシランの合成は、金属ケイ素と銅触媒、更に必要により助触媒を添加してなる触体を追加しながら流動層、振動流動層等の反応器にて行っているが、反応を定常状態に至らしめるための賦活に要する時間が長いこと、反応とともに活性が低下し、反応速度、選択率の低下、高留分等不要副生成物の増加、触媒・助触媒による凝集による反応器・配管の閉塞等のために触体交換・反応器内のスケール落し・洗浄が必要である等の問題があった。特に、従来のロコウ反応は、反応が定常状態になるまでの賦活に要する時間が長く、その一方で定常状態は比較的短く、時間とともに収率が減少し、例えばメチルクロロシラン合成にあっては、副反応によるジシラン等の高留分やトリクロロシラン等が増加し、反応器内の触体交換が必要となることが問題であった。
【０００４】
本発明者は、この原因について種々の角度より研究した結果、金属ケイ素表面のＣｕ−Ｓｉ活性点の生成には長い過程が必要であるために時間がかかる反面、金属ケイ素表面に連続的に銅が堆積するために不活性な厚い銅層が形成されることによることが判明した。
【０００５】
即ち、一般的には金属ケイ素粒子と銅触媒は、これらを機械的に混合して調製した触体を反応器に仕込んだ後に、不活性ガス通気下で加熱し、塩化メチルを送入し、賦活・反応を行うが、この際、賦活に要する時間が長いために、必然的に銅触媒を大過剰に系内に仕込み、更に添加触体も高濃度で添加することになる。このようなことにより反応が経過するにつれて金属ケイ素粒子表面を銅が厚く覆い、これによって反応速度の低下及びカーボンの堆積、ひいてはジシラン等の副生成物の増加、選択率の低下を招いていることが分かった。更に、活性な銅触媒、助触媒を比較的大量に用いているため、銅や助触媒同士が、或いはこれらがバインダーとなって触体が凝結してしまい、有効に使用されないばかりか流動層そのものにも悪影響を及ぼすという問題もはらんでいた。
【０００６】
このようなオルガノハロシラン合成のロコウ反応用触体については、助触媒を含めたその組成面よりの提案は数多くなされているが、触体の調製に関しては、従来は触体成分を単純に混合しているのみで、触媒及び／又は助触媒の作用機構に基づいた触体の調製法そのものについての提案はほとんどなかった。
【０００７】
このような中で、金属ケイ素と銅触媒及び／又は助触媒からなる触体に関しては、（イ）塩化銅担持金属ケイ素触体を用いて、気相で反応を行うことを特徴とするトリメトキシシランの製造方法（特許第２６５３７００号公報）、（ロ）銅シリサイドを有する金属ケイ素粒子の製造方法（特開平９−２３５１１４号公報）が提案されている。しかし、ロコウ反応は固相のケイ素と気相の有機ハロゲン化物の反応であり、生成物のオルガノハロシランはガスとして反応点から揮散するために、前者にあっては、中心部のケイ素が徐々に減少し相対的に銅濃度・膜厚が増大して、結果として寿命が短く、また助触媒の効果が十分に発揮できず、シランの選択率も不十分であった。一方、後者は、現在でも金属ケイ素粉と触媒を単純に混合後、触体として反応器に仕込み、不活性ガス中で反応温度（２５０℃以上）に昇温後、ハロゲン化アルキルを通気し、反応しており、基本的には現行の工程と実質的に同一であり、提案のようにあらかじめ銅シリサイドを形成させても、有意差としてその効果は検出されなかった。
【０００８】
本発明は上記事情を改善するためになされたもので、オルガノハロシランの合成に用いられて賦活に要する時間を大幅に短縮でき、また少量の添加でも反応活性を持続することができるオルガノハロシラン合成用触体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、金属ケイ素粒子に金属銅粒子、更に必要により助触媒金属粒子或いは助触媒金属を含む銅合金粒子を添加し、非酸化性雰囲気下でいわゆる「宇宙遊泳型混合機」、「メカノフュージョン」等と称されている強い剪断力を達成できる混合・粉砕機などを使用し、粒子同士を高剪断力下でこすり合わせることにより、金属ケイ素粒子表面に金属銅或いは金属銅と助触媒金属又は助触媒金属を含む銅合金の薄膜が細かな斑点状に又は全面に形成されること、そしてこれを触体として用いた場合、賦活にかかる時間を大幅に短縮できると共に、反応により徐々に有効なＣｕ−Ｓｉ活性点が減少した場合、これを補うために少量の触体を添加するのみで、反応の活性を持続することができるために、これにより懸案であった賦活時間の短縮、触体寿命の長期間化が達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、
（１）回転するケーシングと固定されたインナーピースとを備え、ケーシングとインナーピースとの間のクリアランスを０．１〜１０ｍｍとしたメカノフュージョン装置の上記ケーシングを回転させると共に、上記クリアランスに非酸化性雰囲気下で金属ケイ素粒子及び金属銅粒子を供給し、該粒子をケーシング内周壁に遠心力で押し付けると共に、インナーピースとケーシングとの間で剪断力を与えて上記粒子をこすり合わせて、上記金属ケイ素粒子表面の一部又は全部に金属銅薄膜を形成することを特徴とするオルガノハロシラン合成用触体の製造方法
（２）回転するケーシングと固定されたインナーピースとを備え、ケーシングとインナーピースとの間のクリアランスを０．１〜１０ｍｍとしたメカノフュージョン装置の上記ケーシングを回転させると共に、上記クリアランスに非酸化性雰囲気下で金属ケイ素粒子、及び助触媒金属を含む銅合金又は該銅合金もしくは助触媒金属と金属銅との混合物の粒子を供給し、該粒子をケーシング内周壁に遠心力で押し付けると共に、インナーピースとケーシングとの間で剪断力を与えて上記粒子をこすり合わせて、上記金属ケイ素粒子表面の一部又は全部に助触媒金属を含む銅合金又は該銅合金もしくは助触媒金属と金属銅との混合物の薄膜を形成することを特徴とするオルガノハロシラン合成用触体の製造方法
を提供する。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、金属ケイ素粒子にハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールを銅触媒存在下で作用させてオルガノハロシランを合成するいわゆるロコウ反応のネックであった、反応が定常反応に至るまでの賦活に要する時間、即ち誘導期を短縮し、更に触体の活性低下を減少させ、連続運転の可能な触体寿命を大幅に延長するために、金属ケイ素粒子表面にあらかじめ触媒である銅の薄層及び／又は細かな斑点を形成させる、金属ケイ素表面の改質に係わるものである。
【００１２】
即ち、本発明の触体の製造方法は、金属ケイ素粒子に、金属銅粒子、或いは助触媒金属を含む銅合金又は該銅合金もしくは助触媒金属と金属銅との混合物の粒子（以下、これらを総称して触媒粒子という）を添加する。
【００１３】
ここで、金属ケイ素粒子としては、平均粒径が１０μｍ〜１０ｍｍのものが好適に用いられる。
【００１４】
また、金属銅としては、スタンピング銅、電解銅、アトマイズ銅等が用いられ、助触媒金属としては、亜鉛、錫等の公知の助触媒金属が用いられ、これら助触媒金属或いは銅合金としてもスタンピング金属、電解金属、アトマイズ金属等を用いることができる。更に、これら触媒粒子の平均粒径は２ｍｍ以下、特に１０〜２００μｍであることが好ましい。
【００１５】
なお、上記金属銅の添加量は、金属ケイ素粒子１００重量部に対し１０重量部以下、より好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは２〜８重量部であることが好ましい。
【００１６】
また、上記助触媒金属の各添加量は、金属ケイ素１００重量部に対し０．００１〜１重量部、特に０．００１〜０．２重量部であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、上記のように金属ケイ素粒子に上記触媒粒子を添加し、非酸化性雰囲気下で上記粒子相互を高剪断力を与えてこすり合わせ、上記金属ケイ素粒子表面の一部又は全部に触媒薄膜を形成するものである。
【００１８】
即ち、従来においては、金属ケイ素に銅触媒、助触媒を添加する方法は各々の金属粒子や合金粒子或いはこれらの化合物の粉末を機械的に混合し、「触体」（ｃｏｎｔａｃｔ  ｍａｓｓ）として反応に供しているが、このような方法では、金属として添加した場合等では反応の活性点であるＣｕ−Ｓｉ相の生成に長時間を要し、結果として賦活に長期間を要し、一方塩化銅を単に粉末や粒子として添加するという方法では、賦活は比較的短期間で達成できるが、触体の寿命が短くなってしまうという問題があったが、本発明においては、これを解決するために、金属ケイ素粒子をスタンピング銅粉、電解銅、アトマイジング銅等の銅粒子などと強い剪断力の達成できる粉砕・混合装置内で、非酸化性雰囲気下で混合・粉砕することにより、金属ケイ素粒子表面に触媒金属の薄い層を形成させるものである。
【００１９】
ここで、上記金属ケイ素粒子と触媒粒子とは、上述したように高剪断力下で粒子同士をこすり合わせるものである。このような高剪断力を与える装置としては、いわゆる「メカノフュージョン」を用いる。
【００２０】
例えば、メカノフュージョン装置は、図１に示したように、ケーシング１内に原料（金属ケイ素粒子、金属銅粒子）を投入し、ケーシング１を回転させ、原料をケーシング１内周壁に遠心力で押し付けると共に、インナーピース２とケーシング１との間で剪断力を与え、金属ケイ素粉の表面改質を行う。ケーシング１内周壁とインナーピース２との間で改質された原料は、インナーピース２後方に固定されたスクレーバー３で掻き落とされ、再度上記剪断力が与えられる処理が繰り返される。なお、ケーシング１は、摩擦熱による異常昇温を避けるために冷却される。即ち、メカノフュージョンは、回転するケーシング１と固定されたインナーピース２によって粉体粒子に圧縮、剪断、序枠作用を与えることができる。スクレバー３は、インナーピースとケーシングの間で圧縮された粉体をケーシングからカキ落とすためにある。予め調合された母粒子と表面被覆粒子は、この作用によって発熱しながら強く結合される。本装置は、単一の或いは複数の素材粒子に機械的エネルギーを加えて、▲１▼表面融合、▲２▼分散・混合、▲３▼粒径制御を行うことができる。
【００２１】
なお、実際の運転では、モーター動力とインナーピース部での粉体粒子の温度を測定し、運転の目安とする。
【００２２】
ここで、上記ケーシング１の回転数、ケーシング１とインナーピース２との間のクリアランスＳは適宜選定されるが、回転数は３００〜３０００ｒｐｍ、特に８００〜２２００ｒｐｍであることが好ましく、クリアランスは０．１〜１０ｍｍ、特に０．５〜５ｍｍであることが好ましい。
【００２３】
上記処理は、非酸化性雰囲気下で行うことが必要である。この非酸化性雰囲気としては、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス又はこれらの混合ガスとすることができる。
【００２４】
特にこのような非酸化性雰囲気下での処理により、通常の粉砕金属ケイ素粒子表面は薄い酸化膜で覆われており、これは反応の阻害になるが、本発明により活性なケイ素表面に直接金属銅等の触媒金属を作用させることができ、効果的に触媒金属−Ｓｉ相、即ち活性な触体を形成することができる。
【００２５】
上記のようにして得られた触体は、金属ケイ素粒子の表面に、上記触媒薄膜（乃至は微細な粒子）が微小の斑点状として或いは全面に形成されたものである。この場合、触媒薄膜の厚さは、単分子〜約１μｍが好ましく、更に好ましくは単分子〜０．１μｍである。本発明においては、金属ケイ素粒子に１〜１０分子層の触媒薄膜（触媒金属原子層）が付着した状態でも優れた効果を発揮するものである。
【００２６】
本発明によって得られた触体は、ハロゲン化アルキルと金属ケイ素粒子とからオルガノハロシランを合成するロコウ法による触体として使用されるが、その使用方法等については従来の触体と同様である。
【００２７】
本発明の触体は、メカニカルアロイニングの技法を応用することによって、あらかじめ反応の活性点を形成しうる薄層の触媒−ケイ素層を金属ケイ素表面に形成させることにより、賦活にかかる時間を大幅に短縮し、反応の長寿命化が達成でき、しかもこの場合、上述したように、非酸化性雰囲気下での処理により、通常の粉砕金属ケイ素粒子表面は薄い酸化膜で覆われており、これは反応の阻害になるが、これにより活性なケイ素表面に直接金属銅、助触媒を作用させることができ、効果的に活性な反応サイト、即ち活性な触体を与え得るものである。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２９】
〔実施例１〕
平均粒径約８０μｍの金属ケイ素粒子に電解銅粉を３．０重量％の割合で添加し、ホソカワミクロン（株）製「メカノフュージョン」装置を用い、撹拌動力１５ｋＷ，ケーシング回転数３００ｒｐｍの条件下でアルゴン気流下で均一に撹拌・粉砕した。これを、Ｘ線マイクロアナライザー及びオージェ分光分析装置により、表面を観察したところ、図２、図３及び図４の結果が得られた。ここで、図２（Ａ）は倍率５００倍のＳＥ像、（Ｂ）はＥＰＭＡ像（ＳｉＫα像）、（Ｃ）はＥＰＭＡ像（ＣｕＫα像）である。図４は倍率１５００倍のメカノフュージョン触体表面像であり、図３はメカノフュージョン触体表面オージェスペクトルを示し、図４の参照符号部分１〜５（Ａｒｅａ＃１〜＃５）のスペクトルである。
【００３０】
図２、図３の結果から、メカノフュージョン処理により得られた触体において、銅元素が金属ケイ素表面全体を薄く覆っている様子が観察された。また、斑点状に銅が付着している状態も観察された。
【００３１】
次に、この銅付着金属ケイ素粒子５１．５ｇに亜鉛粉として０．１ｇ、錫粉０．００２５ｇを添加し、これを触体とした。内径５ｃｍ、高さ３０ｃｍの反応器で、塩化メチル及び窒素の混合ガスを流し、下記条件下で反応を行った。結果を表１に示す。
反応条件
反応温度  ：３１０℃
反応時間  ：１０ｈｒ
反応機内圧：１．２ｋｇ／ｃｍ2
ガス流速  ：１．０ＮＩ／ｍｉｎ
【００３２】
〔実施例２〕
平均粒径約８０μｍの金属ケイ素粒子に電解銅粉を２．０重量％の割合で添加し、ホソカワミクロン（株）製「メカノフュージョン」装置を用い、撹拌動力１５ｋＷ，ケーシング回転数３００ｒｐｍの条件下でアルゴン気流下で均一に撹拌・粉砕した。
【００３３】
次に、この銅付着金属ケイ素粒子５１ｇに亜鉛粉として０．１ｇ、錫粉０．００５ｇを添加し、これを触体とした。内径５ｃｍ、高さ３０ｃｍの反応器で、塩化メチル及び窒素の混合ガスを流し、実施例１と同じ条件下で反応を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
〔実施例３〕
平均粒径約８０μｍの金属ケイ素粒子１５０ｇに電解銅粉として４．５ｇ、亜鉛粉として０．３ｇ、錫粉０．００７５ｇを添加し、ホソカワミクロン（株）製「メカノフュージョン」装置を用い、撹拌動力１５ｋＷ，ケーシング回転数３００ｒｐｍの条件下でアルゴン気流下で均一に撹拌・粉砕した。
【００３５】
これを触体として５３ｇ用い、内径５ｃｍ、高さ３０ｃｍの反応器で、塩化メチル及び窒素の混合ガスを流し、実施例１と同じ条件下で反応を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
〔実施例４〕
平均粒径約８０μｍの金属ケイ素粒子１５０ｇに電解銅粉として３．０ｇ、亜鉛粉として０．３ｇ、錫粉０．０１５ｇを添加し、ホソカワミクロン（株）製「メカノフュージョン」装置を用い、撹拌動力１５ｋＷ，ケーシング回転数３００ｒｐｍの条件下でアルゴン気流下で均一に撹拌・粉砕した。
【００３７】
これを触体として５１ｇ用い、内径５ｃｍ、高さ３０ｃｍの反応器で、塩化メチル及び窒素の混合ガスを流し、実施例１と同じ条件下で反応を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
〔比較例〕
金属ケイ素粒子、電解銅粉、亜鉛粉、錫粉を実施例１と同じ配合比で単純混合したものを触体として、実施例１と同じ条件下で反応を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0003760975.tif 000002
Ｍ：トリメチルモノクロロシラン
Ｔ：モノメチルトリクロロシラン
Ｄ：ジメチルジクロロシラン
【００４０】
【発明の効果】
塩化メチル等のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールと金属ケイ素の銅触媒及び助触媒存在下におけるオルガノハロシラン合成、いわゆるロコウ反応において、従来は反応速度、選択率等が定常状態に至るまでの賦活時間・誘導期は極めて長く、その一方定常状態も比較的短かく、この改善が必須であったが、本発明によれば、かかる問題を解決して賦活に要する時間の短縮、反応の長寿命化を達成できる触体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】メカノフュージョン装置の説明図である。
【図２】実施例１で得られた触体表面のＳＥＭ観察結果を示し、（Ａ）はＳＥ像（×５００）、（Ｂ）はＥＰＭＡ像（ＳｉＫα像）、（Ｃ）はＥＰＭＡ像（ＣｕＫα像）である。
【図３】同触体のオージェ分析結果で、表面オージェスペクトルを示す。
【図４】メカノフュージョン触体表面像を示す。
【符号の説明】
１  ケーシング
２  インナーピース
３  スクレーバー
【図１】
0003760975.tif 000003
【図２】
0003760975.tif 000004
【図３】
0003760975.tif 000005
【図４】
0003760975.tif 000006