(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの側鎖に結合する密着性基として、ラクトン基を含む一方、水酸基及びカルボン酸基のいずれをも含まないベースポリマーと、光が照射されると酸を発生する酸発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を有する極紫外線を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像して、前記レジスト膜の未露光部からなるレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記ラクトン基は、γ−ブチロラクトン基、δ−ブチロラクトン基、メバロニックラクトン基又はアダマンチルラクトン基であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記化学増幅型レジスト材料は、前記極紫外線が照射されたときに酸を発生しない芳香族化合物を有していることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
ベースポリマーと、光が照射されると酸を発生する酸発生剤と、光が照射されたときに酸を発生しない芳香族化合物とを有する化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を有する極紫外線をマスクを介して照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像して、前記レジスト膜の未露光部からなるレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
前記芳香族化合物は、スチレン、アニリン、メトキシベンゼン、メトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシベンゼン又はヒドロキシスチレンであることを特徴とする請求項３又は４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記ベースポリマーには、芳香族が含まれていないことを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記極紫外線の波長は１３ｎｍ帯であることを特徴とする請求項１又は４に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜に、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を有する極紫外線をマスクを介して照射して、レジスト膜の未露光部からなるレジストパターンを形成するパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路装置のプロセスにおいては、半導体集積回路の大集積化及びダウンサイジング化に伴って、リソグラフィ技術の開発を促進することが望まれている。
【０００３】
リソグラフィ技術に用いる露光光としては、現在のところ、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ帯）又はＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ帯）等が用いられているが、０．１μｍ以下の世代、特に０．０５μｍ以下の世代においては、ＡｒＦエキシマレーザよりも波長が短い極紫外線（波長：１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯）を用いることが検討されている。
【０００４】
ところで、露光光として極紫外線を用いるリソグラフィ技術には、高解像度性及び高感度性を有する化学増幅型レジスト材料が好ましい。
【０００５】
そこで、極紫外線を用いるリソグラフィ技術においては、波長が極紫外線に近いＡｒＦエキシマレーザに適した化学増幅型レジスト材料を用いることが検討されている。
【０００６】
以下、ＡｒＦエキシマレーザに適した化学増幅型レジスト材料を用いて行なうパターン形成方法について、図３（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【０００７】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００８】
ポリ((2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート)−(メチルメタクリレート)−(メタクリル酸))(但し、2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート:メチルメタクリレート:メタクリル酸＝70mol％:20mol％:10mol％)(ベースポリマー）……２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフレート（酸発生剤）………………０．４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【０００９】
次に、図３（ａ）に示すように、半導体基板１の上に、前記の組成を有する化学増幅型レジストを塗布して、０．２μｍの厚さを有するレジスト膜２を形成する。
【００１０】
次に、図３（ｂ）に示すように、レジスト膜２に対して、所望のマスクパターンを有する反射型マスク（不図示）を用いて極紫外線（波長：１３ｎｍ帯）４を照射して、パターン露光を行なった後、図３（ｃ）に示すように、パターン露光されたレジスト膜２に対して、１００℃の温度下で６０秒間ホットプレートによる加熱（ＰＥＢ）を行なう。
【００１１】
このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては、酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ性現像液に対して可溶性になる一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００１２】
次に、レジスト膜２に対して、アルカリ性現像液、例えば２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なって、図３（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部２ｂからなるレジストパターン５を形成する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、パターン露光の際、レジスト膜２の露光部２ａにはエネルギーの高い極紫外線４が照射されるため、レジスト膜２の露光部２ａにおいて、ベースポリマーに架橋反応が起こるので、レジスト膜２の露光部２ａがアルカリ性現像液に完全に溶解せず、図３（ｄ）に示すように、レジストパターン５の形状は不良になる。
【００１４】
レジストパターン５の形状が不良になると、該レジストパターン５をマスクとして得られる配線パターンの形状も不良になるので、半導体デバイスの歩留まりが悪化するという問題がある。
【００１５】
前記に鑑み、本発明は、エネルギーの高い極紫外線を照射してパターン露光を行なうにも拘わらず、レジスト膜の露光部において架橋反応が起こり難くして、レジスト膜の未露光部からなり良好な形状を有するレジストパターンが得られるようにすることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するため、本発明に係る第１のパターン形成方法は、ポリマーの側鎖に結合する密着性基として、ラクトン基を含む一方、水酸基及びカルボン酸基のいずれをも含まないベースポリマーと、光が照射されると酸を発生する酸発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を有する極紫外線をマスクを介して照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像して、レジスト膜の未露光部からなるレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００１７】
第１のパターン形成方法によると、密着性基に、ラクトン基が含まれる一方、水酸基及びカルボン酸基のいずれも含まれておらず、また、ラクトン基の環構造には末端がないと共にラクトン基にはＯＨ基が含まれていないため、極紫外線を用いてパターン露光されたレジスト膜の露光部においては、密着性基の末端のＯＨ基が励起される事態が回避されるので、ラジカルが生成され難い。従って、ベースポリマーの内部で架橋反応が起こり難いと共にポリマー同士が架橋反応を起こし難いため、レジスト膜の露光部はアルカリ性現像液に確実に溶解するので、良好なパターン形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【００１８】
第１のパターン形成方法において、密着性基に含まれるラクトン基は、γ−ブチロラクトン基、δ−ブチロラクトン基、メバロニックラクトン基又はアダマンチルラクトン基であることが好ましい。
【００１９】
このようにすると、レジスト膜の露光部においては、極紫外線が照射されるにも拘わらず、密着性基の末端のＯＨ基が励起される事態が確実に回避されるので、アルカリ性現像液に対する溶解性は確実に向上する。
【００２０】
第１のパターン形成方法において、化学増幅型レジスト材料は、極紫外線が照射されたときに酸を発生しない芳香族化合物を有していることが好ましい。
【００２１】
このようにすると、レジスト膜の露光部において、極紫外線が照射されることによりベースポリマーから発生し架橋反応に関与するラジカルが芳香族化合物に捕捉されるため、架橋反応に関与するラジカルの数が低減するので、レジスト膜の露光部はアルカリ性現像液に対して一層溶解し易くなる。
【００２２】
前記の目的を達成するため、本発明に係る第２のパターン形成方法は、ベースポリマーと、光が照射されると酸を発生する酸発生剤と、光が照射されたときに酸を発生しない芳香族化合物とを有する化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を有する極紫外線をマスクを介して照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像して、レジスト膜の未露光部からなるレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２３】
第２のパターン形成方法によると、レジスト膜の露光部においては、極紫外線が照射されることにより、架橋反応に関与するラジカルが発生するが、このラジカルは芳香族化合物に捕捉されると共に、捕捉されたラジカルは酸発生に転用されない。従って、ベースポリマーから発生し架橋反応に関与するラジカルの数が低減するため、架橋反応が起こり難くなって、レジスト膜の露光部はアルカリ性現像液に確実に溶解するので、良好なパターン形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【００２４】
第１又は第２のパターン形成方法の化学増幅型レジスト材料に含まれる芳香族化合物は、スチレン、アニリン、メトキシベンゼン、メトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシベンゼン又はヒドロキシスチレンであることが好ましい。
【００２５】
このようにすると、レジスト膜の露光部において発生し架橋反応に関与するラジカルは芳香族化合物に確実に捕捉されるため、架橋反応に関与するラジカルの数が確実に低減するので、レジスト膜の露光部はアルカリ性現像液に対して一層溶解し易くなる。
【００２６】
第２のパターン形成方法において、ベースポリマーには、芳香族が含まれていないことが好ましい。
【００２７】
このようにすると、レジスト膜の露光部において、ベースポリマーから発生し架橋反応に関与するラジカルの数が一層低減するので、レジスト膜の露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が一層向上する。
【００２８】
第１又は第２のパターン形成方法において、極紫外線の波長は１３ｎｍ帯であることが好ましい。
【００２９】
このようにすると、現在実用化が図られている極紫外線を用いて微細なレジストパターンを形成することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図１（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００３１】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００３２】
ポリ((2-メチル-2-アダマンチルメチルメタクリレート)−(γ-ブチロラクチルメタクリレート)（但し、2-メチル-2-アダマンチルメチルメタクリレート：γ-ブチロラクチルメタクリレート＝50mol％：50mol％）（ベースポリマー）…２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフレート（酸発生剤）………………０．４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００３３】
次に、図１（ａ）に示すように、半導体基板１０の上に、前記の組成を有する化学増幅型レジストを塗布して、０．２μｍの厚さを有するレジスト膜１１を形成する。
【００３４】
次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト膜１１に対して、所望のマスクパターンを有する反射型マスク（不図示）を用いて極紫外線（波長：１３ｎｍ帯）１３を照射して、パターン露光を行なった後、図１（ｃ）に示すように、パターン露光されたレジスト膜１１に対して、１００℃の温度下で６０秒間ホットプレートによる加熱（ＰＥＢ）を行なう。
【００３５】
このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ性現像液に対して可溶性になる一方、レジスト膜１１の未露光部１１ｂにおいては、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。この場合、ベースポリマーの側鎖に結合する密着性基に、ラクトン基が含まれる一方、水酸基及びカルボン酸基のいずれも含まれていないため、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、極紫外線１３が照射されるにも拘わらず、架橋反応が起こり難くいので、アルカリ性現像液に対する溶解性は向上する。以下、その理由について説明する。
【００３６】
レジスト膜１１と半導体基板１０との密着性を向上させるため、通常、ベースポリマーの側鎖には密着性基が結合しているが、該密着性基に水酸基又はカルボン酸基が含まれていると、極紫外線が照射されたときに、密着性基の末端のＯＨ基が励起されて、ラジカルが生成され易くなる。このため、ベースポリマーの内部において架橋反応が起こったり又はポリマー同士が架橋反応を起こしたりするので、レジスト膜１１の露光部１１ａはアルカリ性現像液に対して溶解し難くなる。
【００３７】
ところが、第１の実施形態においては、密着性基に、ラクトン基が含まれる一方、水酸基及びカルボン酸基のいずれも含まれておらず、また、ラクトン基の環構造には末端がないと共にラクトン基にはＯＨ基が含まれていないため、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、極紫外線が照射されても、密着性基の末端のＯＨ基が励起される事態が回避されるので、ラジカルが生成され難い。このため、ベースポリマーの内部で架橋反応が起こり難いと共にポリマー同士が架橋反応を起こし難いので、レジスト膜１１の露光部１１ａはアルカリ性現像液に確実に溶解する。
【００３８】
次に、レジスト膜１１に対して、アルカリ性現像液、例えば２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液を用いて現像を行なって、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１１の未露光部１１ｂからなる０．０７μｍのライン幅を有するレジストパターン１４を形成する。
【００３９】
第１の実施形態によると、前述のように、レジスト膜１１の露光部１１ａがアルカリ性現像液に確実に溶解するので、図１（ｄ）に示すように、良好なパターン形状を有するレジストパターン１４が得られる。
【００４０】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について、図２（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００４１】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４２】
ポリ((2-メチル-2-アダマンチルアクリレート)−(メチルメタクリレート)−(メタクリル酸))（但し、2-メチル-2-アダマンチルアクリレート:メチルメタクリレート:メタクリル酸＝70mol％：20mol％：10mol％）（ベースポリマー）…２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフレート（酸発生剤）………………０．４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
スチレン（極紫外線の照射により酸を発生しない芳香族化合物）……０．４ｇ
【００４３】
次に、図２（ａ）に示すように、半導体基板２０の上に、前記の組成を有する化学増幅型レジストを塗布して、０．２μｍの厚さを有するレジスト膜２１を形成する。
【００４４】
次に、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜２１に対して、所望のマスクパターンを有する反射型マスク（不図示）を用いて極紫外線（波長：１３ｎｍ帯）２３を照射して、パターン露光を行なった後、図２（ｃ）に示すように、パターン露光されたレジスト膜２１に対して、１００℃の温度下で６０秒間ホットプレートによる加熱（ＰＥＢ）を行なう。
【００４５】
このようにすると、レジスト膜２１の露光部２１ａにおいては、酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ性現像液に対して可溶性になる一方、レジスト膜２１の未露光部２１ｂにおいては、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。この場合、化学増幅型レジスト材料には、極紫外線が照射されたときに酸を発生しない芳香族化合物が含まれているため、レジスト膜２１の露光部２１ａにおいては、極紫外線２３が照射されるにも拘わらず、架橋反応が起こり難くいので、アルカリ性現像液に対する溶解性は向上する。以下、その理由について説明する。
【００４６】
レジスト膜２１に極紫外線が照射されると、ベースポリマーから種々のラジカルが発生し、その中には架橋反応に関与するラジカルも含まれるが、これらのラジカルは芳香族化合物に捕捉される。この場合、極紫外線が照射されたときに酸を発生する芳香族化合物はラジカルを捕捉するが、捕捉されたラジカルが酸発生に転用されるため、酸を発生する芳香族化合物は架橋反応に関与することになる。ところが、極紫外線が照射されたときに酸を発生しない芳香族化合物に捕捉されたラジカルは酸発生に転用されないため、酸を発生しない芳香族化合物は架橋反応に関与しないことになる。
【００４７】
このため、第２の実施形態によると、レジスト膜２１の露光部２１ａにおいて、ベースポリマーから発生し架橋反応に関与するラジカルの数が低減するので、極紫外線２３が照射されるにも拘わらず、架橋反応が起こり難くくなり、アルカリ性現像液に対する溶解性が向上するのである。尚、酸を発生しない芳香族化合物の添加量としては、ベースポリマーに対する重量比で数パーセント程度で効果が発揮されるが、数パーセント以上添加されてもよい。
【００４８】
次に、レジスト膜２１に対して、アルカリ性現像液、例えば２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液を用いて現像を行なって、図２（ｄ）に示すように、レジスト膜２１の未露光部２１ｂからなる０．０７μｍのライン幅を有するレジストパターン２４を形成する。
【００４９】
第２の実施形態によると、前述のように、レジスト膜２１の露光部２１ａがアルカリ性現像液に確実に溶解するので、図２（ｄ）に示すように、良好なパターン形状を有するレジストパターン２４が得られる。
【００５０】
特に、第２の実施形態においては、ベースポリマーが、極紫外線が照射されたときに酸を発生する芳香族を含んでいないため、レジスト膜２１の露光部２１ａにおいて、ベースポリマーから発生し架橋反応に関与するラジカルの数が一層低減するので、架橋反応が一層起こり難くなる。このため、レジスト膜２１の露光部２１ａのアルカリ性現像液に対する溶解性が一層向上するので、レジストパターン２４の形状が一層向上する。
【００５１】
尚、第２の実施形態においては、極紫外線が照射されたときに酸を発生しない芳香族化合物として、スチレンを用いたが、これに代えて、アニリン、メトキシベンゼン、メトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシベンゼン、ヒドロキシスチレンなどを用いても、ベースポリマーから発生し架橋反応に関与するラジカルを捕捉する効果が得られる。
【００５２】
また、第２の実施形態においては、ベースポリマーの側鎖に結合する密着性基には、カルボン酸基が含まれていたが、これに代えて、水酸基及びカルボン酸基のいずれも含まれていない一方、ラクトン基が含まれていることが好ましい。
【００５３】
このようにすると、レジスト膜２１の露光部２１ａにおいては、極紫外線が照射されても、密着性基の末端のＯＨ基が励起される事態が回避されるため、ラジカルが生成され難いので、ベースポリマーの内部で架橋反応が起こり難いと共にポリマー同士が架橋反応を起こし難い。このため、レジスト膜２１の露光部２１ａはアルカリ性現像液に対して一層溶解し易くなるので、レジストパターン２４の形状は一層良好になる。
【００５４】
さらに、第１及び第２の実施形態においては、極紫外線として、波長が１３ｎｍ帯の光を用いたが、これに代えて、波長が５ｎｍ帯の光を用いてもよい。
【００５５】
【発明の効果】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法によると、レジスト膜の露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が向上するので、良好なパターン形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０  半導体基板
１１  レジスト膜
１１ａ  露光部
１１ｂ  未露光部
１２  マスク
１３  極紫外線
１４  レジストパターン
２０  半導体基板
２１  レジスト膜
２１ａ  露光部
２１ｂ  未露光部
２２  マスク
２３  極紫外線
２４  レジストパターン
【図１】
0003853168.tif 000002
【図２】
0003853168.tif 000003
【図３】
0003853168.tif 000004