(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
III族としてAlを含むIII-V族化合物半導体を、気相エピタキシー法で結晶成長させる方法において、固体Alとハロゲン化水素とを、７００℃以下の温度で反応させ、Alのハロゲン化物を生成する工程を有することを特徴としたAl系III-V族化合物半導体の気相成長方法
【請求項２】
III族としてAlを含むIII-V族化合物半導体を、気相エピタキシー法で結晶成長させる方法において、Alを含むIII族金属の固体混合物とハロゲン化水素とを、７００℃以下の温度で反応させ、Alのハロゲン化物、およびAl以外のIII族金属のハロゲン化物を生成する工程を有することを特徴としたAl系III-V族化合物半導体の気相成長方法
【請求項３】
ハロゲン化水素が、塩化水素あるいは臭化水素あるいは沃化水素である、請求項１から２に記載されたAl系III-V族化合物半導体の気相成長方法
【請求項４】
気相エピタキシー法による気相エピタキシャル成長を繰り返して、III族としてAlを含む組成の異なるIII-V族化合物半導体を積層した、III-V族化合物半導体を製造する方法において、固体Alとハロゲン化水素とを、７００℃以下の温度で反応させ、Alのハロゲン化物を生成する第一の工程と、第一の工程で生成したAlのハロゲン化物、およびV族を含有するガスとを、７００℃以上の温度で基板結晶面にて反応させることで、III-V族化合物半導体を前記基板結晶上に気相成長する第二の工程とを有し、第一の工程に用いるハロゲン化水素の量、および第一の工程に用いるハロゲン化水素のキャリアガスの量、および第二の工程に用いるV族を含有するガスの量、の少なくとも一つの量を変化させて、組成の異なるIII-V族化合物半導体を積層することを特徴としたAl系III-V族化合物半導体の製造方法
【請求項５】
気相エピタキシー法による気相エピタキシャル成長を繰り返して、III族としてAlを含む組成の異なるIII-V族化合物半導体を積層した、III-V族化合物半導体を製造する方法において、Alを含むIII族金属の固体混合物とハロゲン化水素とを、７００℃以下の温度で反応させ、Alのハロゲン化物を生成する第一の工程と、第一の工程で生成したAlのハロゲン化物、およびAl以外のIII族金属のハロゲン化物、およびV族を含有するガスとを、７００℃以上の温度で基板結晶面にて反応させることで、III-V族化合物半導体を前記基板結晶上に気相成長する第二の工程とを有し、第一の工程に用いるハロゲン化水素の量、および第一の工程に用いるハロゲン化水素のキャリアガスの量、および第二の工程に用いるV族を含有するガスの量、の少なくとも一つの量を変化させて、組成の異なるIII-V族化合物半導体を積層することを特徴としたAl系III-V族化合物半導体の製造方法
【請求項６】
ハロゲン化水素が、塩化水素あるいは臭化水素あるいは沃化水素であり、ハロゲン化水素のキャリアガスが、水素あるいは不活性ガス、あるいはハロゲン化水素のキャリアガスが、水素と不活性ガスの混合ガスである、請求項４から５に記載されたAl系III-V族化合物半導体の製造方法
【請求項７】
ＩＩＩ族としてＡｌを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を、ハイドライド気相エピタキシー法で結晶成長させる装置において、
固体Ａｌとハロゲン化水素とを、７００℃以下の温度で反応させるために、７００℃以下の温度に保持された第一の反応ゾーンと、
７００℃から１３００℃の温度に保持された、第二の反応ゾーンと、
を有することを特徴としたＡｌ系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の製造装置
【請求項８】
第一の反応ゾーンに、固体AlあるいはAlを含むIII族金属の固体混合物の保持手段と、ハロゲン化水素の導入手段と、ハロゲン化水素のキャリアガスの導入手段とが具備され、第二の反応ゾーンに、種結晶基板の保持手段と、第一の反応ゾーンで生成したハロゲン化物の導入手段と、V族を含有するガスの導入手段とが具備された、請求項７に記載されたAl系III-V族化合物半導体の製造装置
【請求項９】
第一の反応ゾーンにおける反応が、固体Alのハロゲン化物生成反応、あるいはAlを含むIII族金属の固体混合物のハロゲン化物生成反応であり、第二の反応ゾーンにおける反応が、種結晶基板上のIII-V族化合物半導体を気相エピタキシャル成長反応である請求項７から８に記載されたAl系III-V族化合物半導体の製造装置
【請求項１０】
第一の反応ゾーンと第二の反応ゾーンとが、単独の石英反応管の内部に隣接して配置され、石英反応管の第一の反応ゾーン位置に第一加熱手段、石英反応管の第二の反応ゾーン位置に第二加熱手段が配設され、第一の反応ゾーンで生成したハロゲン化物が、第一の反応ゾーンに導入されるガスのガス流で第二の反応ゾーンに導入されることを特徴とした、請求項８から９に記載されたAl系III-V族化合物半導体の製造装置
【請求項１１】
ハロゲン化水素が、塩化水素あるいは臭化水素あるいは沃化水素であり、ハロゲン化水素のキャリアガスが、水素あるいは不活性ガス、あるいはハロゲン化水素のキャリアガスが、水素と不活性ガスの混合ガスである、請求項８から１０に記載されたAl系III-V族化合物半導体の製造装置
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Al系ＩＩＩ−Ｖ族族化合物半導体にて100ミクロン以上の厚膜の製造方法と製造装置に関するものである。ここで、「Al系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体」とは、ＩＩＩ族元素Al（アルミニューム）を含有するすべてのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を意味する。具体的には、AlN、AlGaN、AlGaＩｎＰ、AlＩｎGaNなどであって、Al、Ga、ＩｎなどＩＩＩ族元素の成分比、N、ＰなどＶ族元素の成分比は任意である。
【０００２】
【従来の技術】
Alを含むIII-V族化合物半導体は現在および将来とも重要な地位を占める。その理由のひとつは、バンドギャップ（禁制帯幅）エネルギーが大きな値であるので、他の半導体では不可能な紫外線域の短波長発光が可能であることである。例えばAlNのバンドギャップ（禁制帯幅）エネルギーは、5〜6eVである。これに対して比較的バンドギャップが大きいとされるGaNで、3.5eV程度である。
【０００３】
Al系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を利用すれば各種の表示に用いられる高輝度発光ダイオード、CDやDVDの読み書きに使用されるレーザ、光通信用レーザなどさまざまな波長帯域の発光源が得られる。これら半導体発光源は現在のIT社会には無くてはならないものとなっている。
【０００４】
もうひとつの理由は、同じくバンドギャップ（禁制帯幅）エネルギーが大きいことからくるもので、放射線等による誤作動が少ない「耐劣悪環境半導体」を構成しうることである。劣悪環境とは、原子炉などの放射線源の近傍、あるいは高高度を飛行するため、宇宙線にさらされる飛行物体や人工衛星に使用される環境などである。
【０００５】
このバンドギャップの特徴はAl（アルミニューム）元素からくる特性である。したがって、ＩＩＩ族元素であるAl（アルミニューム）をさまざまな含有率で含有するAlN、AlGaN、AlGaＩｎＰなど「Al系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体」が、上記のような半導体光源および耐劣悪環境半導体の核となるものとして求められていた。
【０００６】
ここで、かかる半導体発光部や耐劣悪環境半導体の機能部は、数ミクロン以下の薄膜を積層して形成する。これは公知の液相エピタキシー（ＬＰＥ：Liquid Phase Epitaxy）法、分子線エピタキシー(ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法、有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ：Metalorganic Vaper Phase Epitaxy）法などで形成可能である。
【０００７】
しかしながら、積層プロセスを行うには100ミクロン以上の厚みの「基板」が必要である。この基板を、ＬＰＥ法、ＭＢＥ法、ＭＯＶＰＥ法によってつくるのは困難である。すなわち、ＭＢＥ法、ＭＯＶＰＥ法では、数ミクロン以下の薄膜形成に適した方法であるが、100ミクロン以上の厚膜形成には、長時間を要するため、実用的には不可能である。
【０００８】
またＬＰＥ法は、100ミクロン程度までの厚膜成長には適しているが、その成長方法自体の問題点から大面積成長や量産には適していない。すなわち、ＬＰＥ法は、金属を溶融（メルト）して液相で成膜する方法であるが、メルトに高エネルギーを要すること、成長基板とメルトとの「ぬれ」が必ずしもよくないこと、などの問題があって実用的ではない。
【０００９】
100ミクロン以上の厚膜形成には別の方法がある。それは「ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Hydride Vaper Phase Epitaxy）法」である。ＨＶＰＥ法は、Ga、Inなどをハロゲン化物として気流輸送し、V族水素化物と反応させ化合物半導体を製造する方法であって、厚膜形成に適している。ＨＶＰＥ法を「ハライド気相エピタキシー法」と呼称することもあるが、同じものである。
【００１０】
ＨＶＰＥ法は、石英反応管を用い、結晶成長部分のみならず周りの石英反応管が高温とするホットウォール（Hot wall）方式である。これに対して、前記ＭＯＶＰＥ法は、基板結晶のみを加熱し、周りの石英反応管は高温にならないコールドウォール（Cold wall）方式である。また前記ＭＢＥ法は、超高真空チャンバーを用いた方法で石英を反応系に含んでいない方法である。
【００１１】
石英反応管ホットウォール方式であるHVPE法の利点は、特に成長速度が大きいことである。このため、従来より厚膜が必要な高感度光センサー、厚膜で高品質な結晶が要求されるパワーデバイス（特に、GaAsを用いた電源系のデバイス）に用いられ、さらに前記のような基板、特にGaN基板の製造法として利用されている。これは、たとえば特開平10-215000「窒化ガリウム系化合物半導体の結晶成長方法（豊田合成株式会社他）」、特開平10-316498「エピタキシャルウェハおよびその製造方法（住友電工株式会社）」などに記載されている。
【００１２】
しかしながら、上記HVPE法で製造されたGaN基板上に、たとえばAlを含有するAlGaNなどのヘテロ成長をＭＢＥ法、ＭＯＶＰＥ法などで行おうとすると、基板と積層膜との格子定数差や熱膨張係数の差により、GaN層上のAl系結晶にクラックが入るなどの問題が発生する。そのため、種々の応用デバイスが実用化できなかった。
【００１３】
この問題を解決するには、Alを含んだＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の基板をＨＶＰＥ法にて製造すればよい。しかし、ここで大きな問題があった。すなわち、III族元素であるAlのハロゲン化物（AlCl、AlBr）が反応容器である石英と激しく反応する。この反応のため、石英反応容器からのSiによって化合物半導体がSiで汚染される。そればかりか、石英容器自体の破損を引き起こす。それで、高成長速度による生産性の高さにもかかわらず、Al系のＨＶＰＥ法は半導体のエピタキシャル成長に適さないと考えられてきた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Alを含んだＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の基板を、ＨＶＰＥ法で製造することを課題とする。ＨＶＰＥ法で、Alを含んだＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の量産技術が確立されれば、その基板上にAlGaNなどのヘテロ成長を行っても、基板と積層膜との格子定数の差や、熱膨張係数の差によるクラック発生などが回避されるので、種々の応用デバイスが実用化できる。
【００１５】
また、本発明は放射線による誤作動が少ない「耐劣悪環境半導体」を構成するAlを含んだＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の厚膜素子の好適な製造方法、製造装置を提供することも課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、III族としてAlを含むAl系III-V族化合物半導体を、気相エピタキシー法で結晶成長させる方法において、Alとハロゲン化水素とを、７００℃以下の温度で反応させ、Alのハロゲン化物を生成させる工程を有することで問題を解決した。
【００１７】
すなわち、７００℃以下の温度でAlとハロゲン化水素とを反応させることにより、反応生成するAlのハロゲン化物の分子種は、石英と反応する一ハロゲン化物から石英と反応しない三ハロゲン化物になる。それで従来問題であった反応容器である石英との反応が回避される。
【００１８】
Alの三ハロゲン化物は、具体的には三塩化アルミニューム（AlCl3）や三臭化アルミニューム（AlBr3）などである。本案は、７００℃以下の温度にすることで、反応容器である石英と激しく反応する一ハロゲン化物である塩化アルミニューム（AlCl）、臭化アルミニューム（AlBr）の発生を抑制した。
【００１９】
Alの三ハロゲン化物を成長部に輸送し、７００℃以上の温度の成長部でハロゲン化物とV族の水素化物とを反応させ、サファイア（Al2O3）やSiなどの種結晶（基板結晶）上にAl系III-V族化合物半導体を気相成長させる。これは公知のＨＶＰＥ法と同様である。本発明の原理は熱力学解析法を用いて導かれたもので、本発明者らの研究成果である。これを以下に説明する。
【００２０】
本案は、ＨＶＰＥ法において好適に実施できる。ＨＶＰＥ法のハロゲン化物発生反応では、石英反応管内に金属Alまたは金属Alと金属Gaの混合物を設置し、管内には水素(H2)および不活性ガス(Inert Gas：IG)を混合したキャリアガスと共に塩化水素(HCl)ガスを導入する。
反応管の加熱中、上記の金属原料の近傍に存在するガス種としては、AlCl3, AlCl, GaCl3, GaCl, HCl, H2およびIGの7種が考えられる。
【００２１】
AlおよびGaのハロゲン化物は下記の化学平衡の式「式１」〜「式４」の反応により生成される。そして、これらの反応式における平衡定数は「数１」〜「数４」式のようになる。
【００２２】
【化１】
0003803788.tif 000002
【００２３】
【化２】
0003803788.tif 000003
【００２４】
【化３】
0003803788.tif 000004
【００２５】
【化４】
0003803788.tif 000005
【００２６】
【数１】
0003803788.tif 000006
【００２７】
【数２】
0003803788.tif 000007
【００２８】
【数３】
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【００２９】
【数４】
0003803788.tif 000009
【００３０】
ここで「数１」「数３」式中のAlおよびGaの活量とは、それぞれAlとGaの混合金属中の割合である。また系の圧力による束縛条件は、「数５」式のようである。「数５」式の右辺は、系の全圧（１気圧（atm））である。
【００３１】
【数５】
0003803788.tif 000010
【００３２】
水素と不活性ガスに対する塩素の比率パラメータAは、「数６」式、キャリアガス中の水素比率パラメータFは、「数７」式のように示される。水素、塩素、不活性ガス(IG)は、いずれも固相に析出しないので、これらのパラメータは一定である。よって、これらパラメータは計算上利用できるし、実際のプロセスでの操作量として用いることができる。
【００３３】
【数６】
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【００３４】
【数７】
0003803788.tif 000012
【００３５】
以上の式(1)〜(7)を連立させ、これら方程式から7つのガス種の平衡分圧を温度の関数で求める。その結果を、縦軸を平衡分圧、横軸を温度としてプロットすると図１および図２が得られる。図１は金属原料にAlのみを、図２は金属原料としてAlとGaの混合物（Al含有量10%）を用いた場合であって、7種のガスの、平衡分圧の温度依存性を示している。
【００３６】
なお、反応管内の全圧は1.0 atmでHClガスの供給分圧は1.0×10-3 atmとし、キャリアガスは水素のみで不活性ガス(IG)は使用していない。図１、図２上方のＨ2の矢印は、Ｈ2分圧が1.0 atmに近いことを示す。また、図の縦軸のガス分圧は、対数スケールであることに注意されたい。
【００３７】
図１のAlのみを原料とする場合において、原料部温度が700℃以上ではAlClがAlCl3よりも優先的に発生するのに対し、原料部温度が700℃以下では、AlClよりもAlCl3の平衡分圧の方が勝っていることがわかる。つまり、700℃以下では石英反応管と反応するAlClの発生が抑えられ、石英反応管と反応しないAlCl3の生成反応が優位であることがわかる。
【００３８】
また、図２はAlとGaの混合物を原料に用いた場合であるが、この場合でも原料部温度700℃以下ではAlClよりもAlCl3の生成が優位であり、石英反応管と反応しないAlCl3の形でAlのハロゲン化物が生成されている。
【００３９】
図２の場合、Gaのハロゲン化物も同時に生成する。こちらについては全温度域においてGaClの生成がGaCl3の生成に勝っている。しかし幸いにも、Gaのハロゲン化物はGaCl, GaCl3の両者共に石英反応管とは反応しないため問題は生じない。
【００４０】
よって、700℃以下なら石英反応管と反応しないAlおよびGaのハロゲン化物ガスが生成される。これらハロゲン化物を成長部である別ゾーンにガス輸送し、そこでハロゲン化物とV族の水素化物とを反応させる。ガス輸送して別ゾーンとすれば、原料金属がないのでAlの一ハロゲン化物の生成反応は起こらないので700℃以上に昇温してよい。そこで、サファイア（Al2O3）やSiなどの種結晶（基板結晶）上にAl系III-V族化合物半導体が早い成長速度で気相成長できる。
【００４１】
すなわち、本案はIII族としてAlを含むAl系III-V族化合物半導体を、気相エピタキシー法で結晶成長させる方法にて、Al単独、あるいは、Alを含むIII族金属の混合物とハロゲン化水素とを、７００℃以下の温度で反応させ、ハロゲン化物を生成する工程を有することを特徴とする。本案は、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相エピタキシー）法において特に好適に実施できる。
【００４２】
また本案では、石英反応管と反応するAlClの発生が抑えられているので、石英反応管ホットウォール方式であるHVPE法の大きな成長速度の利点を活かしたAl-V族、Ga-V族の混晶半導体などAl以外のIII族金属との混晶半導体の製造も可能である。
【００４３】
ここで、ハロゲン化水素は具体的には、塩化水素あるいは臭化水素あるいは沃化水素ガスである。Alとハロゲン化水素との反応温度は300℃から700℃の間であって、600℃程度が好適である。
【００４４】
本案を適用したＨＶＰＥ法による気相エピタキシャル成長を繰り返して、III族としてAlを含む組成の異なる複数のIII-V族化合物半導体膜を厚膜で積層したAl系III-V族化合物半導体が製造できる。これは、格子定数を徐々に変化させて最終的にＭＢＥ法やＭＯＶＰＥ法などで用いる基板（種結晶）の表面を作り込む方法として有効であるし、放射線による誤作動が少ない「耐劣悪環境半導体」の製法としても有効である。
【００４５】
すなわち、固体Alとハロゲン化水素とを、700℃以下の温度で反応させ、Alのハロゲン化物を生成する第一の工程と、第一の工程で生成したAlのハロゲン化物、およびV族を含有するガスとを、700℃以上の温度で基板結晶面にて反応させることで、Al系III-V族化合物半導体を前記基板結晶上に積層して気相成長する第二の工程とを有し、第一の工程に用いるハロゲン化水素の量、および第一の工程に用いる不活性ガスの量、および第二の工程に用いるV族を含有するガスの量、の少なくとも一つの量を変化することで、それぞれ異なる組成の半導体膜を基板結晶面に積層して様々な組成で積層されたAl系III-V族化合物半導体を製造することができる。
【００４６】
ここで、組成の異なる部位の界面で結晶格子に不連続が生じて、欠陥が発生しないように注意しなければならない。それには、第一の工程に用いるハロゲン化水素の量、および第一の工程に用いる不活性ガスの量、および第二の工程に用いるV族を含有するガスの量、などの量を不連続変化させるより、徐々に連続的に変化するのが好ましい。かかる量は、ガス流量制御で変化すればよいが、供給ガス分圧の制御で変化させてもよい。もちろん、この積層プロセスでも第一の工程で生成するAlのハロゲン化物は、700℃以下の温度であるので、石英と反応する一ハロゲン化物の発生が抑えられるので、石英管など石英素材の装置でよい。
【００４７】
また、固体原料として、Alを含むIII族金属の固体混合物を用いれば、Alのハロゲン化物に加えて、Al以外のIII族金属のハロゲン化物が発生するので、これとV族を含有するガスとが反応してなるIII-V族化合物半導体の組成のバリエーションはさらに増えて好適である。
【００４８】
【発明の実施の形態】
本案のAl系III-V族化合物半導体の気相成長、あるいは同半導体の製造を実現するＨＶＰＥ（ハイドライド気相エピタキシー）装置について説明する。
【００４９】
装置は、図６の装置模式図に示すように固体Al、あるいはAlを含むIII族金属の固体混合物の保持手段１０、図中の「ハロゲン化水素」の矢印で示すハロゲン化水素の導入手段、「キャリアガス」の矢印で示すハロゲン化水素のキャリアガスの導入手段を具備し、かつ300℃から700℃の温度に保持された第一の反応ゾーン８を有する。
【００５０】
キャリアガスは、水素あるいは不活性ガスを用いればよく、水素と不活性ガスの混合ガスを用いてもよい。不活性ガスは、窒素またはヘリウムなどである。水素が用いられるのは、結晶への不純物取り込みが少ない等の利点があるためである。
【００５１】
さらに装置は、種結晶基板の保持手段１１と、図中「連続ガス流」の矢印で示す第一反応ゾーンで生成したAlのハロゲン化物の導入手段と、図中「V族を含有するガス」矢印で示すV族を含有するガスの導入手段とを具備し、かつ700℃から1300℃の温度に保持された第二の反応ゾーン９を有することが特徴である。
【００５２】
この構成は、公知のＨＶＰＥ（ハイドライド気相エピタキシー）装置と同様に、図３のような横型石英反応管３をもちいた構成で実現可能である。図６のハロゲン化水素の導入手段は、図３の７に示すガス導入管でよい。図３はハロゲン化水素である塩化水素ガスを、水素ガスをキャリアガスとして導入する例である。
【００５３】
ここでは、ハロゲン化水素とキャリアガスをプレミックス（導入前混合）しており、ハロゲン化水素の導入管とキャリアガス導入管とが一体化しているが、プレミックスせず個別の導入管を設けてもよい。キャリアガスは、反応のための混合と第一の反応ゾーンから第二の反応ゾーンへの連続流れをつくるために導入される。
【００５４】
図３の例のように、第一の反応ゾーン８と、第二の反応ゾーン９とが、横型反応管１の内部に隣接して配置され、石英反応管の第一の反応ゾーン８位置に、１を取り巻くように配備された300℃から700℃に加熱する第一加熱手段２０と、石英反応管の第二の反応ゾーン９位置に、１を取り巻くように配備された700℃から1300℃に加熱する第二加熱手段２１とがそれぞれ配設されているのが好適である。
【００５５】
加熱手段は、公知の抵抗加熱や輻射加熱装置を用いればよい。２０と２１とは独立に温度制御される方がよい。もちろん、抵抗加熱線の密度や輻射光源の配置等で簡便に温度調節できるように工夫してもよい。
【００５６】
図３の１は、石英製の横型反応管であり、これを取り巻くように２０、２１のヒータを備えている。
反応管内部には原料例であるAlを収容するアルミナ製のAlボート４、および気相エピタキシャル成長させるための種結晶として、たとえばSi基板６が設置されている。Alボート４は２０により、300℃から700℃の範囲で加熱されており、Alボート４近傍が第一の反応ゾーン８である。（図３では８の図示を略す）
【００５７】
第１のガス導入管７にて、ハロゲン化水素である塩化水素ガスが、キャリアガスである水素ガスによってAlボート４近傍に導入される。ここでハロゲン化物の生成反応が起こり、AlCl3（三塩化アルミニューム）が生成される。
【００５８】
反応管１には、もう一つの原料であるNH3を導入するための原料導入管３が設けられている。この原料導入管３でV族であるNを含有するガスNH3が導入される。このガスは、２０で300℃から700℃に加熱された領域で予熱され、２１で700℃から1300℃に加熱されたSi基板６近傍に送られる。基板６近傍が第二の反応ゾーン９である。（図３では９の図示を略す）
【００５９】
図６中の「連続ガス流」の矢印で示す第一反応ゾーンで生成したAlのハロゲン化物の導入手段は、図３の構成においては、第一反応ゾーンから第二反応ゾーンに向かうキャリアガスの連続ガス流である。すなわち、第一の反応ゾーンに導入されるガスのガス流で、第一反応ゾーンで生成したAlのハロゲン化物が第二の反応ゾーンに導入される。
【００６０】
【実施例】
比較例１：図４は比較実験であって、Al原料部温度を８５０℃（本案の範囲外）に設定し、Al原料部にHClおよび水素を導入し、析出部を１０００℃に設定した。その１時間経過後の反応管の、析出部分の写真が図４である。本案記載の解析結果を反映し、原料部からAlCl(一塩化アルミニューム)が析出部に輸送され、１０００℃に過熱された石英反応管と反応し、石英反応管中央の内部が黄色に変色している。この黄色はAlの酸化物から生じる色である。
【００６１】
実施例１：図５は本案の方式であって、Al原料部温度を６５０℃に設定し、Al原料部にHClおよび水素を導入し、析出部を１０００℃に設定した。その５時間経過後の反応管の、析出部分の写真が図５である。本案記載の解析結果の通り、６５０℃のAl原料部温度では反応性のAlCl(一塩化アルミニューム)はほとんど発生せず、Al成分はAlCl3として輸送される。写真からも全く石英反応管に変化が無く、本発明によるAl原料部温度を300℃から700℃の範囲でAl原料を輸送すれば、石英反応管と反応することなく成長部に輸送できることが確認できた。
【００６２】
実施例２：図３の気相成長装置によって、AlNのエピタキシャル成長を実際に行った。成長過程の詳細は、以下の通りである。まず、Al原料部温度を６５０℃に保ち、HClとキャリヤガス水素を導入した。また、Si基板付近の温度を９００から１１００℃の範囲で変化させながら、NH3とキャリヤガス水素を導入した。その結果、Si基板近傍の析出部でAlCl3とNH3の反応が起こり、AlN結晶がSi基板上にエピタキシャル成長した。
【００６３】
ここで、HClの供給分圧を1×10-4atm〜５×10-2atmの範囲で種々変更し、また、NH3の供給分圧を0.1, 0.2, 0.4, 0.5atmと変更して、複数の成長実験を行った。その結果、Al原料部温度６００℃、成長温度が１０００℃付近で、HCl供給分圧が５×１０-3 atm、NH3供給分圧が0.2atmの条件下で結晶品質の良好なAlNエピタキシャル成長層をSi基板上に成長させることができた。
【００６４】
さらに、HCl供給分圧およびNH3供給分圧を増加させることにより、成長速度が200ミクロン／hourという成長速度が記録された。これは、ＭＯＶＰＥ法における１−３ミクロン／hour、ＭＢＥ法における１ミクロン／hour以下と比較して、はるかに早く、本発明が量産性に優れ、工業的に有望な方法と装置であることが確認された。
【００６５】
また、別の実験により、Al原料に代えAl 50%およびGa 50%の混合原料を用いたAlGaNの気相成長実験を行った。混合原料を６００℃に保ち、HCl供給分圧2×10-3atm、およびNH3供給分圧0.3atm、成長温度１０１０℃の条件下で成長を行った。その結果、成長速度５０ミクロン／hourでＡｌ0.4Ｇａ0.6 Nの高品質結晶が得られた。
【００６６】
本案は、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相エピタキシー）法およびＨＶＰＥ装置の改良として説明したが、これに限定されることはなく、一般の気相エピタキシー法とその装置においてAlのハロゲン化物を用いるすべての技術に適応が可能である。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のAl系III-V族化合物半導体の製造方法と装置によれば、非常に速い成長速度が得られることから、従来得られなかった厚膜のAl系III-V族化合物半導体が実用レベルでの量産することが可能となる。したがって、これを基板としてもちいれば各種の表示に用いられる高輝度発光ダイオード、CDやDVDの読み書きに使用されるレーザ、光通信用レーザなどさまざまの波長帯域の発光源が量産実用化される。また、厚膜素子として放射線などによる環境誤作動が少ない耐劣悪環境半導体が実用生産できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  原料AlとHClとの反応で生成する平衡分圧と温度の関係のグラフ
【図２】  混合原料(Al 10% + Ga 90%)とHClの反応で生成する平衡分圧と温度の関係のグラフ
【図３】  横型石英反応管を用いた本発明Al系III-V族化合物半導体の気相成長装置実施例の断面図
【図４】  原料温度８５０℃で原料輸送後の石英反応管の写真（１時間反応）
【図５】  原料温度６５０℃で原料輸送後の石英反応管の写真（５時間反応）
【図６】  本発明Al系III-V族化合物半導体の気相成長装置の模式図
【符号の説明】
１  横型石英反応管
３  原料であるNH3ガスを導入するための第２のガス導入管
４  原料であるAlを収容するアルミナ製のAlボート
５  本案によるエピタキシャル成長結晶
６  気相エピタキシャル成長させるための種結晶としてのSiなどの基板
７  ハロゲン化水素である塩化水素ガスをキャリアガスである水素ガスを用いて導入するための第１のガス導入管
８  300℃から700℃の温度に保持された第一の反応ゾーン
９  700℃から1300℃の温度に保持された第二の反応ゾーン
１０  固体Al、あるいはAlを含むIII族金属の固体混合物の保持手段
１１  種結晶基板の保持手段
２０  １を取り巻くように配備された300℃から700℃に加熱する第一加熱手段
２１  １を取り巻くように配備された700℃から1300℃に加熱する第二加熱手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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