(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
輝尽性蛍光体を含んだ蛍光体層の片面に光反射性物質を含有する光反射層が設けられてなる放射線像変換パネルにおいて、前記輝尽性蛍光体を励起する励起波長における前記光反射層の散乱長が３．５μｍ以下であることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項２】
前記光反射性物質が白色顔料であることを特徴とする請求項１記載の放射線像変換パネル。
【請求項３】
前記光反射性物質の嵩密度が１ｍｇ／ｃｍ3 以下であることを特徴とする請求項１または２記載の放射線像変換パネル。
【請求項４】
前記光反射性物質のＢＥＴ比表面積が１．５ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１、２または３記載の放射線像変換パネル。
【請求項５】
前記白色顔料が、アルミナ、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、フッ化鉛、イットリウムオキシクロライドおよびフッ化ビスマスからなる群より選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする請求項２、３または４記載の放射線像変換パネル。
【請求項６】
前記光反射性物質の平均粒子サイズが、前記励起波長の１／４から２倍であることを特徴とする請求項１から５記載の放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線像変換パネルに関し、特に輝尽性蛍光体層の片面に白色顔料を含む光反射層を有する放射線像変換パネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の放射線写真法に代わる方法として、輝尽性蛍光体を用いる放射線像変換方法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる）を利用するものであり、被写体を透過した放射線、あるいは被検体から発せられた放射線をパネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののち輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得たのち電気信号を感光フィルム等の記録材料、ＣＲＴ等の表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００３】
この放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真法を利用した場合に比較してはるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。従って、この方法は、特に医療診断を目的とするＸ線撮影等の直接医療用放射線撮影において利用価値の非常に高いものである。
【０００４】
放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネルの基本構造は支持体とその片面に設けられた輝尽性蛍光体層とから構成される。但し、輝尽性蛍光体層が自己支持性であれば、支持体は必ずしも必要ではない。輝尽性蛍光体層は一般に輝尽性蛍光体と、これを分散状態で含有支持するバインダーとからなる層、あるいは輝尽性蛍光体の蒸着層もしくは焼結層などからなるものであり、輝尽性蛍光体は、Ｘ線などの放射線を吸収したのち可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると発光（輝尽発光）を示す性質を有する。従って、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸収され、放射線像変換パネル上には被写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積像は、励起光で時系列的に励起することにより輝尽発光光として放射させることができ、この輝尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変換することにより放射線エネルギーの蓄積像を画像化することが可能となる。
【０００５】
放射線像変換方法は、上述のように非常に有利な画像形成方法であり、この方法に用いられる放射線像変換パネルも、従来の放射線写真法に用いられる増感紙と同様に、高感度であって、かつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の優れた画像を与えるものであることが望まれる。
【０００６】
放射線像変換パネルの感度を向上させる技術としては、白色顔料を適当な結合剤中に分散含有した塗布液を支持体に塗布することなどにより、支持体上に光反射層を設け、その上に蛍光体層を設けることが知られている。たとえば、白色顔料からなる光反射層を設けた放射線像変換パネルについては、特開昭５６−１２６００号に開示されており、白色顔料として、二酸化チタン、鉛白、硫化亜鉛、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムが例示されている。
【０００７】
一方、放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体としては、二価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属（特にバリウム）フッ化ハロゲン化物系蛍光体が、輝尽発光輝度などの点から非常に好ましい蛍光体として従来より知られている。この蛍光体の輝尽発光スペクトルは、近紫外領域から青色領域にわたる帯スペクトルであり、３９０ｎｍ付近に発光ピークを有している。ところで、特にこのような可視領域に加えて近紫外領域にも発光を示す輝尽性蛍光体（上記二価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体は、可視領域の発光よりも近紫外領域の発光の方が強い）を放射線像変換パネルに用いた場合には、感度を高めるために、酸化マグネシウム以外の上記特開昭５６−１２６００号に例示されている白色顔料からなる光反射層を支持体と蛍光体層との間に設けても、それら白色顔料は可視領域において高い反射率は示すものの、近紫外領域における反射率は著しく低いために（すなわち、反射スペクトルが近紫外領域に及んでいないために）、得られる光反射層が示す光反射特性は充分高いとはいえず、従ってそれらの白色顔料からなる光反射層を設けたことによる放射線像変換パネルの感度の向上は必ずしも満足できるレベルとは言えなかった。
【０００８】
このため、白色顔料からなる光反射層の材料面からの改良を目的とする研究は既に行なわれており、例えば、特開昭５９−１６２５００号には、白色顔料として組成式ＭIIＦＸ（ＭIIはＢａ、ＳｒおよびＣａのうちの少なくとも一種であり、ＸはＣｌおよびＢｒのうちの少なくとも一種である）で表わされるアルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物を用いることが開示されている。
【０００９】
また、特開平６−１７４８９８号には、３８〜６０keVのエネルギーを持つ二次Ｘ線を発する金属元素の酸化物を顔料として用いた光反射層を有する放射線像変換パネルが提案されている。このパネルによれば、感度を一定とした場合に鮮鋭度のより優れた放射線画像を提供することができ、鮮鋭度を等しくした場合には感度が向上した放射線像の提供が可能である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、輝尽性蛍光体が放出する発光波長の反射率を向上させることは以前として重要な課題である。発光波長における反射率は光反射層の層厚に依存し、従って光反射層の層厚を厚くすれば、それに比例して反射率も向上するが、層厚を厚くして高い反射率を得ても、従来の顔料では画質的に向上する割合は大きくなかった。
【００１１】
図４を参照して説明する。図４は光反射層の層厚を厚くして反射率を稼ごうとしている場合の入射した励起光の散乱を示す図である。図４に示すように、蛍光体層42を通過して光反射層41に入射した励起光は、多重散乱を繰り返し再び蛍光体層42に突入するが、従来の顔料では一つ一つの励起光の散乱の平均長さ（散乱長）が長いために、光反射層41が厚い場合には光反射層41に入射した位置から離れた位置に励起光が出てくる確率が高くなる。これは蛍光体層42の下部（光反射層41に近いところ）においてレーザ光が拡がったことと実質的には同じことであり、鮮鋭度の低下を起こすために画質的に向上する割合は小さくなる。すなわち、光反射層の層厚が厚くなると、厚くなった光反射層の中で励起光が拡散する割合が大きくなってしまい、光反射層の厚さがそのまま画質の向上につながらなくなるのである。画質の向上を図るために、白色顔料を群青などで着色して、レーザ光を吸収し、発光光をなるべく吸収させないようにした光反射層が提案されている（特開昭５９−１６２４９８号）。しかし、発光光を全く吸収しない顔料や染料は存在しないから、層厚を厚くすることによる発光量の低下を完全に抑えることはできないため、粒状性が悪化することは避けられず、放射線画像全体としてのさらなる画質向上が望まれる。
【００１２】
特開昭６２−１３７５９８号においては、光反射性物質として中空構造のポリマー粒子を用いた光反射層を有する放射線像変換パネルが記載されている。このパネルは、中空ポリマーを用いて、光反射層に内在する空気とこれを包むポリマーの屈折率差を利用することにより、散乱長を小さくして反射率を確保しようというものであるが、一般にポリマーの屈折率は顔料の屈折率よりも小さいので、空気との屈折率差を顔料より大きくすることはできない。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、高い発光量を維持したまま、鮮鋭度を低下させることなく、高画質の放射線画像の提供を可能とする放射線像変換パネルを提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の放射線像変換パネルは、輝尽性蛍光体を含んだ蛍光体層の片面に光反射性物質を含有する光反射層が設けられてなる放射線像変換パネルにおいて、前記輝尽性蛍光体を励起する励起波長における前記光反射層の散乱長が５μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１５】
光反射性物質の具体例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＢａＳＯ4、ＳｉＯ2 、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＣａＣＯ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、２ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2 、ＭｇＯ、ＭIIＦＸ（ＭIIはＢａ、ＳｒおよびＣａのうちの少なくとも一種であり、ＸはＣｌおよびＢｒのうちの少なくとも一種である）、リトボン（ＢａＳＯ4 ＋ＺｎＳ）、ケイ酸マグネシウム、塩基性ケイ硫酸鉛、塩基性リン酸鉛、ケイ酸アルミニウムなどの白色顔料、中空ポリマー粒子などをあげることができるが、なかでも、白色顔料であることが好ましい。また、白色顔料のうち、特にアルミナ、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、フッ化鉛、イットリウムオキシクロライドおよびフッ化ビスマスからなる群より選ばれることが好ましい。光反射性物質は、上記に掲げた物質を単独で用いてもよいし、数種類を混合して用いてもよい。
【００１６】
「散乱長」とは、光が一回散乱するまでに直進する平均距離を表わし、散乱長が短い程、光散乱性が高いことを意味する。この散乱長は、下記の方法によって測定した測定値から、クベルカ・ムンク（Kubelka-Munk）の理論に基づく計算方法により算出することができる。
【００１７】
まず、測定対象の放射線像変換パネルの光反射層と同一の組成を持ち、互いに層厚が相違する三枚以上の光反射層膜試料を製造する。次いで、各々の試料の厚み（μｍ）と拡散透過率（％）とを測定する。この拡散透過率の測定は、通常の分光光度計に積分球を付設した装置により測定することができる。このとき測定波長は、対象の放射線像変換パネルの蛍光体層の輝尽性蛍光体の励起スペクトルの主ピーク（代表値として６００ｎｍを採用）、あるいは輝尽発光スペクトルの最大ピーク（主発光ピーク）の波長（代表値として４００ｎｍを採用）と一致させる。上記の測定により得られた光反射層の厚み（μｍ）と拡散透過率（％）との測定値を、クベルカ・ムンクの理論式より導き出される式に導入する。下記式は、例えば、「蛍光体ハンドブック」（蛍光体同学会編集、株式会社オーム社、１９８７年刊行）の４０３頁の式５・１・１２〜５・１・１５から導くことができる。
【００１８】
光反射層の厚さをｄμｍ、光反射層の反射率をｄO 、光反射層の散乱長を１／αそして光反射層の吸収長を１／βとして、光強度分布Ｉ（Ｚ）を考える。このＩ（Ｚ）を光反射層表面から裏面に向かう成分ｉ（Ｚ）と、裏面から表面に向かう成分ｊ（Ｚ）とに分けて考える。すなわち、Ｉ（Ｚ）＝ｉ（Ｚ）＋ｊ（Ｚ）である。さらに、任意の深さにおける微小厚さｄｚの膜で散乱吸収による強度の増減を求めるためには、クベルカ・ムンクの理論により、次の連立微分方程式：
ｄｉ／ｄｚ＝−（β＋α）ｉ＋αｊ    −−（１）
ｄｉ／ｄｚ＝  （β＋α）ｊ−αｉ    −−（２）
を解けばよい。
【００１９】
γ2＝β（β＋２α）、ξ＝（α＋β−γ）／α、η＝（α＋β＋γ）／α、
ＫおよびＬを積分定数とすると、連立方程式のｉに関する一般解は、
ｉ（ｚ）＝Ｋｅ-γz＋Ｌｅγz
ｊに関する一般解は、
ｊ（ｚ）＝Ｋξｅ-γz＋Ｌηｅγz
となる。厚みｄの光反射層の透過率Ｔは、
Ｔ＝ｉ（ｄ）／ｉ（０）
で与えられる。
【００２０】
これに、光反射層単独で透過率を測定する場合に、戻り光がない（ｊ（ｄ）＝０）と仮定すると、透過率は層厚ｄの関数として、
Ｔ（ｄ）＝（η−ξ）／（ηｅγz−ξｅ-γz）    −−（３）
と書くことができる。
【００２１】
分光光度計により測定した透過率データと層厚のデータを（３）式により、最小二乗法などによってフィッティングすることにより、最適な１／αを計算して光反射層の散乱長が決定される。本発明における散乱長とは全てこの定義に従うものであり、この定義により測定された光反射層の散乱長が５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下が望ましい。
【００２２】
光反射層の散乱長は、たとえば、光反射性物質の形状を球状からできるだけずれて変形したもの（たとえば表面がでこぼこしている形、ヒトデ形、星形、コンペイ糖形のようなもの）とするか、あるいは光反射性物質の粒子サイズを波長近傍にできるだけ近くすることにより５μｍ以下とすることができる。
【００２３】
具体的には、光反射性物質の嵩密度を、１ｍｇ／ｃｍ3 以下、好ましくは０．６ｍｇ／ｃｍ3 以下とすることが望ましい。嵩密度とは、一般に粉体の質量を嵩体積で割った値で表されるが、ここで嵩密度は最密充填嵩密度を意味する。最密充填嵩密度とは振動によって、空隙を包含する光反射性物質粒子を最密に充填した場合の嵩密度を意味し、その振動は機械的なものであっても、非機械的なものたとえば手動であってもよい。
【００２４】
また、光反射性物質のＢＥＴ比表面積を１．５ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは２ｍ2 ／ｇ〜１０ｍ2 ／ｇ、さらには２．５ｍ2 ／ｇ〜８ｍ2 ／ｇとすることが望ましい。ここでＢＥＴ比表面積とは、光反射性物質の単位質量当たりの表面積を意味するものである。
【００２５】
さらに、光反射性物質の平均粒子サイズは、励起波長の１／４から２倍とすることが好ましい。通常用いられる励起波長は、０．５〜０．８μｍであるから、平均粒子サイズは、０．１２５〜１．６μｍの範囲であることが望ましい。
【００２６】
なお、光反射性物質により形成された空隙にバインダーが入り込むと、屈折率差ができにくくなり散乱長が長くなってしまうので、バインダー量は放射線像変換パネルの機械的、物理的強度が弱くならない程度においてできるだけ少ないことが好ましい。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の放射線像変換パネルは、輝尽性蛍光体を含んだ蛍光体層の片面に光反射性物質を含有する光反射層が設けられてなる放射線像変換パネルにおいて、輝尽性蛍光体を励起する励起波長における光反射層の散乱長を５μｍ以下としたので、高い発光量を維持したまま鮮鋭度の低下を少なくすることができる。すなわち、散乱長が短くなるように形成された光反射層においては、一つ一つの散乱長が短いので、光反射層に励起光が入射する位置から比較的近くの位置で出射して蛍光体層に再突入する確率が高くなるので、高い発光量を維持して鮮鋭度を低下させることなく、高画質の放射線画像を得ることができる。
【００２８】
なお、上記光反射性物質に白色顔料、たとえば、アルミナ、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、フッ化鉛、イットリウムオキシクロライドおよびフッ化ビスマスからなる群より選ばれた少なくとも１つを選択した場合には、その顔料の粒子自体が高い屈折率を有するので、散乱長を５μｍとすることがより可能となる。
【００２９】
また、光反射性物質の嵩密度を１ｍｇ／ｃｍ3 以下とすることにより、また、ＢＥＴ比表面積を１．５ｍ2 ／ｇ以上とすることにより、さらにまた、光反射性物質の平均粒子サイズを、励起波長の１／４から２倍と、波長近傍にすることにより、光反射層中に空隙（空気）部をできるだけ多く形成することができるので、粒子同士が密着することがなく、高い屈折率を実現することが可能となり、上記のような５μｍ以下の散乱長を実現することができる。
【００３０】
さらに、白色顔料を群青などで着色しても少量の顔料で高い鮮鋭度を得ることができるので吸収がわずかで済み、発光量の低下を非常に小さく抑えることが可能となる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は本発明の第一の実施の形態を示す放射線像変換パネルの断面図である。図１に示すように放射線像変換パネル１は、蛍光体層３と支持体４との間に光反射層２を存在させたものである。光反射層は、輝尽性蛍光体層の片面に単独で設けたものであってもよく、また支持体が光反射層を兼ねるように、支持体中に光反射性物質を充填したものであってもよい。
【００３２】
本発明の放射線像変換パネルについて、代表的な構成例である支持体、光反射層そして輝尽性蛍光体層からなる放射線像変換パネルを例にとって、以下に説明する。
【００３３】
支持体は公知の放射線像変換パネルで用いられている各種の支持体材料から任意に選ぶことができる。そのような支持体材料の例としては、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリカーボネートなどプラスチック物質のフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔などの金属シート、通常の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するピグメント紙、ポリビニルアルコールなどをサイジングした紙などを挙げることができる。ただし、放射線像変換パネルの構成、放射線像変換パネルの情報記録材料としての特性および取扱いなどを考慮した場合、本発明において特に好ましい支持体の原料はプラスチックフィルムである。放射線像変換パネルの支持体には、その上に設けられる光反射層との結合を強化するために、光反射層が設けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を塗布した接着性付与層が設けられていてもよい。
【００３４】
光反射層の形成は、上述したような光反射性物質と結合剤とを含有する溶剤に分散溶解させた塗布液を調製し、この塗布液を支持体表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。光反射層を製造するための結合剤および溶剤としては、後述の蛍光体層の結合剤および溶剤として用いられるものの中から選ぶことができる。光反射層を製造するための塗布液における結合剤と白色顔料との混合比は、一般に１：１〜１：５０（重量比）の範囲から選ばれる。光反射層の反射特性の点からは、結合剤は少ない方が好ましく、光反射層形成の容易さ、さらに放射線像変換パネルの機械的、物理的強度との兼合いから、上記混合比は１：２〜１：２０（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。また、光反射層の層厚は５〜１００μｍとするのが好ましい。塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いることにより行なうことができる。ついで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、支持体上への光反射層の形成を完了する。
【００３５】
光反射層の上には、輝尽性蛍光体層が形成される。輝尽性蛍光体層の代表例としては、輝尽性蛍光体の粒子を分散状態で含有支持する結合剤からなる層を挙げることができる。本発明の放射線像変換パネルに用いられる輝尽性の二価ユーロピウム賦活バリウムフッ化ハロゲン化物系蛍光体の例としては、下記の蛍光体を挙げることができる。
【００３６】
特開昭５５−１２１４３号に記載の（Ｂａ1-x-y ，Ｍｇx ，Ｃａy ）ＦＸ：ａＥｕ2+（ただし、ＸはＣｌおよびＢｒのうちの少なくとも一つであり、ｘ及びｙは、０＜ｘ＋ｙ≦０．６、かつｘｙ≠０であり、ａは、１０-6≦ａ≦５×１０-2である）、
特開昭５５−１２１４５号に記載の（Ｂａ1-x ，Ｍ2+x ）ＦＸ：ｙＡ（ただし、Ｍ2+はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、およびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしてｘは、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）、
特開昭５５−１６００７８号に記載のＢａＦＸ・ｘＡ：ｙＬｎ（但し、ＡはＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3 、Ｙ2Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｉｎ2Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ2、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2Ｏ5及びＴｈＯ2 のうちの少なくとも一種、ＬｎはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｓｍ、およびＧｄのうちの少なくとも一種、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうちの少なくとも一種であり、ｘおよびｙはそれぞれ５×１０-5≦ｘ≦０．５、および０＜ｙ≦０．２である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭５６−１１６７７７号に記載の（Ｂａ1-x ，ＭIIx ）Ｆ2 ・ａＢａＸ2 ：ｙＥｕ，ｚＡ（ただし、ＭIIはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、およびヨウ素のうちの少なくとも一種、Ａはジルコニウムおよびスカンジウムのうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ０．５≦ａ≦１．２５、０≦ｘ≦１、１０-6≦ｙ≦２×１０-1、および０＜ｚ≦１０-2である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭５７−２３６７３号に記載されている（Ｂａ1-x ，ＭIIx ）Ｆ2 ・ａＢａＸ2 ：ｙＥｕ，ｚＢ（ただし、ＭIIはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、およびヨウ素のうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ０．５≦ａ≦１．２５、０≦ｘ≦１、１０-6≦ｙ≦２×１０-1、および０＜ｚ≦２×１０-1である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭５７−２３６７５号に記載されている（Ｂａ1-x ，ＭIIx ）Ｆ2 ・ａＢａＸ2 ：ｙＥｕ，ｚＡ（ただし、ＭIIはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、およびヨウ素のうちの少なくとも一種、Ａは砒素及びケイ素のうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ０．５≦ａ≦１．２５、０≦ｘ≦１、１０-6≦ｙ≦２×１０-1、および０＜ｚ≦５×１０-1である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭５８−２０６６７８号に記載されているＢａ1-x Ｍx/2 Ｌx/2 ＦＸ：ｙＥｕ2+（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表わし；Ｌは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を表わし；Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし；そして、ｘは１０-2≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．１である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭５９−２７９８０号に記載のＢａＦＸ・ｘＡ：ｙＥｕ2+（但し、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；Ａは、テトラフルオロホウ酸化合物の焼成物であり；そして、ｘは１０-6≦ｘ≦０．１、ｙは０＜ｙ≦０．１である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭５９−４７２８９号に記載のＢａＦＸ・ｘＡ：ｙＥｕ2+（ただし、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；Ａは、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩からなるヘキサフルオロ化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物の焼成物であり；そして、ｘは１０-6≦ｘ≦０．１、ｙは０＜ｙ≦０．１である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭５９−５６４７９号に記載のＢａＦＸ・ｘＮａＸ':ａＥｕ2+（ただし、ＸおよびＸ’は、それぞれＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうちの少なくとも一種であり、ｘおよびａはそれぞれ０＜ｘ≦２、および０＜ａ≦０．２である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭５９−５６４８０号に記載のＢａＦＸ・ｘＮａＸ':ｙＥｕ2+：ｚＡ（但し、ＸおよびＸ’は、それぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；Ａは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉより選ばれる少なくとも一種の遷移金属であり；そして、ｘは０＜ｘ≦２、ｙは０＜ｙ≦０．２、およびｚは０＜ｚ≦１０-2である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭５９−７５２００号記載のＢａＦＸ・ａＭIＸ’・ｂＭIIＸ”2・ｃＭIII Ｘ"'3 ・ｘＡ：ｙＥｕ2+（但し、ＭI はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＭIIはＢｅ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり；ＭIIIはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ａは金属酸化物であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；Ｘ’、Ｘ”およびＸ"'は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０≦ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦１０-2、ｃは０≦ｃ≦１０-2、かつａ＋ｂ＋ｃ≧１０-6であり；ｘは０＜ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．２である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭６０−８４３８１号に記載のＢａＸ2 ・ａＭIIＸ 2：ｘＥｕ2+（但し、ＸおよびＸ’は、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ’であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
特開昭６０−１０１１７３号に記載されているＢａＦＸ・ａＭI Ｘ’：ｘＥｕ2+（但し、ＭI はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；Ｘ’はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａ及びｘはそれぞれ０≦ａ≦４．０および０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
特開昭６３−１０１４７８号記載の（Ｂａ1-a,ＭIIa)Ｆ（Ｂｒ1-b,Ｉb ）・ｃＮａＸ・ｄＣｓＸ'・ｅＡ：ｘＥｕ2+（但し、ＭIIはＳｒまたはＣａ、Ｘ及びＸ’はそれぞれ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、ＡはＡｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2またはＺｒＯ2、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘはそれぞれ、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦２、５×１０-5≦ｄ≦５×１０-2、５×１０-5≦ｅ≦０．５、および０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体。
【００３７】
輝尽性蛍光体層の形成は、上記のような輝尽性蛍光体と結合剤とを含有する溶剤に分散溶解させた塗布液を調製し、この塗布液を光反射層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。塗布操作は、光反射層の塗布操作と同様の手段により行なうことができる。ついで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、光反射層上への蛍光体層の形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ〜１ｍｍであり、５０〜５００μｍとするのがより好ましい。
【００３８】
輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のように光反射層上に塗布液を直接塗布して形成する必要はなく、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プラスチックシートなどのシート上に塗布液を塗布し、乾燥することにより蛍光体層を形成した後、これを、光反射層上に押圧するか、あるいは接着剤を用いて光反射層と蛍光体層とを接合してもよい。
【００３９】
なお、白色顔料を輝尽性蛍光体層に輝尽性蛍光体とともに充填してもよい。この場合、輝尽性蛍光体と白色顔料との比率は１００：１〜１００：２０（重量比）とするのが好ましい。また、上記の白色顔料を輝尽性蛍光体層内に導入する場合には、別に励起光を反射するための光反射層を輝尽性蛍光体層の一方の側の表面に設けてもよい。
【００４０】
放射線像変換パネルにおいては、支持体に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的および化学的に保護するためのプラスチック材料からなる透明な保護膜が通常設けられる。このような透明保護膜は、本発明の放射線像変換パネルについても設置することが好ましい。保護膜は、別に形成したプラスチックフィルムを輝尽性蛍光体層の表面に接着剤を用いて接着するか、保護膜材料溶液を輝尽性蛍光体層の表面に塗布し、ついで乾燥する方法などを利用して、輝尽性蛍光体層に付設することができる。保護膜中には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために微粒子フィラーを添加することもできる。光透過性プラスチックフィルムの製造のための好ましい樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、セルローストリアセテート等のセルロースエステル誘導体を挙げることができるが、ポリオレフィン、ポリアミドなどの各種の樹脂材料を用いることができる。保護膜の厚さは、約３〜２０μｍとするのが望ましい。以下に実施例を示す。
【００４１】
（実施例１）
酸化イットリウム（全粒子中の90重量％の粒子が粒子径0.１〜１μｍの間にあり、全粒子の平均粒子サイズ；0.6μｍ、屈折率1.8）の粉体１００ｇとバインダー（軟質アクリル樹脂）８ｇ、フタル酸エステル２ｇをメチルエチルケトン中にプロペラミキサーを用いて分散、溶解して、光反射層用分散液を調整し、これを透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（２５０μｍ厚）上にドクターブレードを用いて均一に塗布した後、塗膜を乾燥した．このようにして層厚が５０μｍの光反射層を形成した。
【００４２】
別に輝尽性蛍光体（ BaFBr0.85I0.15:Eu2+、平均粒子サイズ；５μｍ）２００ｇ、バインダー（ポリウレタン：住友バイレルウレタン（株）製デスモラック4125、固形分22.5ｇ、黄変防止剤（エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ株製ポピコート1004）１．４ｇをメチルエチルケトン中に分散、溶解して輝尽性蛍光体層形成用分散液を、シリコン系剥離剤が塗布されているポリエチレンテレフタレートシート（仮支持体；厚さ１８０μｍ）上にドクタブレードを用いて均一に塗布し、乾燥して、厚さ３５０μｍの輝尽性蛍光体シートを形成した。
【００４３】
先に作製した光反射層付き支持体の上に輝尽性蛍光体シートを載せて積層体とし、この積層体を加熱した２本のロール（ロール温度７０℃）の間をロール付加圧力５００kgw/cm、蛍光体シート送り圧力１ｍ／分の条件で通過させて、輝尽性蛍光体シートを光反射層付き支持体上に接合した．この時、蛍光体層厚は２７０μｍとなった。
【００４４】
ついで、輝尽性蛍光体シートの上にポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１０μｍ）を接着して、支持体、光反射層、輝尽性蛍光体層および透明保護層からなる放射線像変換パネルを製造した。
【００４５】
（実施例２）
蛍光体層の層厚を３００μｍとした以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作成した。
【００４６】
（実施例３）
蛍光体層の層厚を２４０μｍとした以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作成した。
【００４７】
（実施例４）
球形でないアルミナ粉体（平均粒子サイズ０．４μｍ、傘密度０．５g/cm2、BET比表面積２m2/g）１００ｇとバインダー（軟質アクリル樹脂）４ｇ、フタル酸エステル１ｇをメチルエチルケトン中にプロペラミキサーを用いて分散、溶解して、光反射層用分散液を調整し、これを透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（２５０μｍ厚）上にドクターブレードを用いて均一に塗布した後、塗膜を乾燥し、層厚が５０μｍの光反射層を形成した以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作成した。
【００４８】
（実施例５）
蛍光体層の層厚を３００μｍとした以外は、実施例４と同様にして放射線像変換パネルを作成した。
【００４９】
（実施例６）
蛍光体層の層厚を２４０μｍとした以外は、実施例４と同様にして放射線像変換パネルを作成した。
【００５０】
（比較例１）
光反射層の顔料を酸化ガドリニウムGd2O3の粉体（全粒子中の90重量%の粒子の粒子径が１〜５μmに範囲にあり、全粒子の平均粒子サイズが2.2μｍの範囲にあるもの）を、実施例１における酸化イットリウムの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作成した。
【００５１】
（比較例２）
蛍光体層の層厚を３００μｍとした以外は、比較例１と同様にして放射線像変換パネルを作成した。
【００５２】
（比較例３）
蛍光体層の層厚を２４０μｍとした以外は、比較例１と同様にして放射線像変換パネルを作成した。
【００５３】
（比較例４）
実施例２で用いたアルミナ粉体よりも、より球形に近いアルミナ粉体（平均粒子サイズ０．４μm、傘密度１.1ｇ/cm2、BET比表面積1 m2/g）を用いて光反射層を形成下以外は実施例４と同様にして放射線像変換パネルを作成した。
【００５４】
（比較例５）
蛍光体層の層厚を３００μｍとした以外は、比較例４と同様にして放射線像変換パネルを作成した。
【００５５】
（比較例６）
蛍光体層の層厚を２４０μｍとした以外は、比較例４と同様にして放射線像変換パネルを作成した。
【００５６】
（比較例７）
光反射層を作製する際の分散液を調合する際に、１０mgの群青を添加した以外は、比較例４と同様にして放射線像変換パネルを作成した。
【００５７】
（比較例８）
蛍光体層の層厚を３００μｍとした以外は、比較例７と同様にして放射線像変換パネルを作成した。
【００５８】
（比較例９）
蛍光体層の層厚を２４０μｍとした以外は、比較例７と同様にして放射線像変換パネルを作成した。
【００５９】
実施例１〜６及び比較例１〜９の光反射性物質の平均粒子サイズ、嵩密度、ＢＥＴ比表面積をまとめたものを表１に示す。
【００６０】
【表１】
0003850190.tif 000002
【００６１】
（光反射層の散乱長の求め方）
散乱長の測定は、測定対象の放射線像変換パネルの光反射層と同一の組成を持ち、互いに層厚が相違する三枚以上の光反射層試料を製造し、次いで、各々の試料の厚み（μｍ）と拡散透過率（％）（株式会社日立製作所製のＵ−３２１０型自記分光光度計に１５０φ積分球（１５０−０９０１）を付設した装置により測定）とを測定し、クベルカ・ムンクの理論式より導出される式に導入することにより求めた。測定波長は、対象の放射線像変換パネルの蛍光体層の輝尽性蛍光体の励起スペクトルの主ピーク（代表値として６００ｎｍを採用）、あるいは輝尽発光スペクトルの最大ピーク（主発光ピーク）の波長（代表値として４００ｎｍを採用）と一致させた。求めた光反射層の散乱長を表２に示す。
【００６２】
【表２】
0003850190.tif 000003
【００６３】
（放射線像変換パネルの評価）
上記の実施例１〜６および比較例１〜９で製造した放射線像変換パネルのそれぞれについて、管電圧８０kVp 、読み取り用励起光Ｈe−Ｎeレーザーの条件で、鮮鋭度（空間周波数２サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値）に対する輝尽光発光量（相対値）を求めた。その結果を図２に示す。さらに、図３に実施例１〜６の光反射層における励起光の散乱の状態を示す。
【００６４】
表１、表２及び図２から明らかなように、光反射層の散乱長が５μｍ以下である場合（実施例１〜６）には、鮮鋭度の良好な放射線画像を得ることができることがわかる。すなわち、散乱長が５μｍ以下の場合には、図３に示すように励起光が入射した位置の近くから出射して蛍光体層に再突入するので鮮鋭度の低下が小さくなる。５μｍ以下の散乱長を有する光反射層とするには、実施例１〜６に示すように光反射性物質の平均粒子サイズを励起波長の１／４から２倍とすることにより得ることができる。
【００６５】
また、同じ平均粒子径の場合であっても、実施例４〜６のように、嵩密度が１ｍｇ／ｃｍ3 以下またはＢＥＴ比表面積が１．５ｍ2 ／ｇ以上で有る場合には、嵩密度が１ｍｇ／ｃｍ3以上またはＢＥＴ比表面積が１．５ｍ2／ｇ以下で有る場合（比較例４〜６）に比較して鮮鋭度の良好な放射線画像を得ることができる。さらに比較例７〜９は、比較例４〜６において光反射層を群青で着色したものであるが、この場合には、群青によって、発光光の吸収が発生するために発光量が若干低下していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の実施の形態を示す放射線像変換パネルの断面図
【図２】鮮鋭度と輝尽光発光量との関係を示す図
【図３】本発明の光反射性物質を用いた光反射層における励起光の散乱の状態を示す図
【図４】光反射層の層厚を厚くして反射率を稼ごうとしている場合の入射した励起光の散乱の状態を示す図
【符号の説明】
１    放射線像変換パネル
２    光反射層
３    蛍光体層
４    支持体
【図１】
0003850190.tif 000004
【図２】
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【図３】
0003850190.tif 000006
【図４】
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