(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体がポリエステルであって、該支持体の少なくとも一面にスチレン−ジオレフィン系共重合体を含有する疎水性重合体を含有する下引層を有し、更に、該下引層に隣接して親水性ポリエステル共重合体を含有する下引層上層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項２】
前記下引層がポリエステル支持体にコロナ放電またはグロー放電処理を施した面に隣接して設けられたことを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像写真感光材料に関し、詳しくは接着性良好な下引層を有する熱現像写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今の環境的に対する配慮を求められる社会的状況から、湿式現像処理の通常のハロゲン化銀写真感光材料は、廃液などの課題を克服しつつ現在に至っている。例えば、排水を極力少なくするように補充液を低減したり、薬剤を固形化したり、処理液をリサイクルしたりして課題を解決して来た。このような環境下において、湿式でない乾式のハロゲン化銀写真感光材料が開発されて来ている。例えば、ハロゲン化銀、還元剤、脂肪酸銀等からなるドライシルバーと呼ばれる熱現像写真感光材料が水分を一切使用せず、しかも廃棄物がないということで、一部のハロゲン化銀写真感光材料の事業分野で使用されようとしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような熱現像写真感光材料は露光後８０〜１５０℃という熱を加えることで現像され、その後にはほとんど何の処理を施さなくてもよい環境に優しいハロゲン化銀写真感光材料である。しかしながら、熱現像後、しばしば支持体とハロゲン化銀乳剤層とが剥離をするということが起こり、熱現像写真感光材料を開発する上において重要な課題となっていた。特に耐熱性の支持体が使用されるに従い、かかる現象が起こり易くなって来た。
【０００４】
本発明の目的は、加熱されても接着性の優れた下引層を有する熱現像写真感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成によりなる。
【０００６】
以下の下引層を有する熱現像写真感光材料は、現像時に熱が加わるため熱の加わった際、下引層と支持体との接着性が劣化するのを改善したものである。
【０００７】
（１）支持体がポリエステルであって、該支持体の少なくとも一面にスチレン−ジオレフィン系共重合体を含有する疎水性重合体を含有する下引層を有し、更に、該下引層に隣接して親水性ポリエステル共重合体を含有する下引層上層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１８】
（２）前記下引層がポリエステル支持体にコロナ放電またはグロー放電処理を施した面に隣接して設けられたことを特徴とする（１）に記載の熱現像写真感光材料。
【００１９】
本発明を詳述する。
【００２０】
本発明に用いられる下引層について説明する。
【００２１】
１）  スチレン−ジオレフィン系共重合体を含む疎水性重合体を含有する下引層。
【００２２】
本発明のスチレン−ジオレフィン系共重合体としては、ジオレフィン系のゴム状物質が好ましい。ジオレフィン単量体は、１分子内に２個の二重結合をもつ単量体をいい、脂肪族不飽和炭化水素でも環式構造をもつものでもよい。
【００２３】
具体的には、共役ジエンであるブタジエン、イソプレン、クロプレン、非共役ジエンとして、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、３−ビニル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，２−ジビニルシクロブタン、１，６−ヘプタジエン、３，５−ジエチル−１，５−ヘプタジエン、４−シクロヘキシル−１，６−ヘプタジエン、３−（４−ペンテニル）−１−シクロペンテン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，９−オクタデカジエン、１−シス−９−シス−１，２−オクタデカトリエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカンジエン、１，１４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，２１−ドコサジエン等を挙げることができる。
【００２４】
これらのジオレフィン単量体の内、特に共役ジエンであるブタジエン、イソプレン、クロロプレンが好ましく用いられ、とりわけ、ブタジエンが好ましく用いられる。
【００２５】
共重合体を形成する一方の単量体であるスチレンは、スチレン及びスチレン誘導体を指し、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンチルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチルエステル、ジビニルベンゼン、１，５−ヘキサジエン−３−イン、ヘキサトリエン等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の共重合体中のジオレフィン単量体の含有量は共重合体全体の１０〜６０重量％、特に１５〜４０重量％であることが好ましい。スチレン類が共重合体全体の７０〜４０重量％であることが好ましい。また、本発明に用いられる共重合体には第３成分の単量体を組み込んでもよい。第３成分としてはアクリル酸エステル類、メタルクリル酸エステル類、ビニルエステル類、塩化ビニル等の塩素含有単量体等がよい。また分子内に２個以上のビニル基、アクリロイル等、メタクリロイル基、アリル基を有する単量体を共重合することができる。
【００２７】
これらとしては、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、ジアリルカルビノール、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート等を挙げることができる。
【００２８】
重合終了後、得られた重合体は、成分の一つであるジエン系単量体が自己架橋するためにゲル化していて、あらゆる溶剤に不要となっている。
【００２９】
これらの重合方法としては、例えば、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放射線重合法等が挙げられるが、乳化重合によるラテックス状のものが好ましい。また架橋性単量体を使用する場合はラテックスのゲル分率が５０〜９５重量％であることが好ましい。ここに、ゲルとは、共重合成分が３次元的に重合した状態のものをいう。本発明の如き組成の共重合体が３次元的に重合すると、その３次元重合の程度により、溶剤に対する溶解度が変化してくる。即ち３次元重合の程度が進む程、溶解し難くなる。従って、ゲルの３次元重合の程度はその溶解度から判断される。勿論、溶解度は使用する溶剤により異なるから溶剤毎に、ゲルの３次元重合の程度の定義は異なってくるが、本発明に於いては、ゲルとは、３次元的に共重合した状態であり、かつその３次元重合の程度が、精製したテトラヒドロフランに２０℃、４８時間浸漬しても溶解しない程度のものをいう。
【００３０】
溶液重合では、溶媒中で適当な濃度の単量体の混合物（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好ましくは１０〜２５重量％の混合物）を開始剤の存在下で約１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度で、約０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合を行うことで得られる。
【００３１】
溶媒としては、単量体の混合物を溶解するものであればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、もしくはこれらの２種以上の混合溶媒等を挙げることができる。
【００３２】
開始剤としては、重合溶媒に可溶なものならばよく、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ（ｔ）ブチル等の有機溶媒系開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム、２，２′−アゾビス−（２−アミノプロパン）−ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、またこれらとＦｅ2+塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。
【００３３】
乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０重量％の単量体と単量体に対して０．０５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間攪拌下重合させることによって得られる。単量体の濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広くかつ容易に変更できる。
【００３４】
分散剤としては、水溶性高分子が用いられるが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができる。
【００３５】
本発明の共重合体は通常のジオレフィン含有ラテックスを得ると同様な公知の合成方法で得ることが出来る。特に水分散系で乳化重合することが後処理を必要とする有機溶媒中での均一重合より好ましい。重合に際しては、重合開始剤として、有機または無機パーオキサイド、過酢酸アセチルパーオキサイド、過酸化水素、過炭酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩等の過酸塩等を用いることが出来る。開始剤の性能を補助するために、通常使用される有機または無機還元剤を併用してもよい。重合中または重合後のラテックスの分散安定性を高めるために各種の分散補助剤を使用出来る。分散補助剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース等の高分子保護コロイド、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリン酸ソーダ、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等のアニオン性またはノニオン性の活性剤を使用することが出来る。必要に応じて分子量調整剤であるメルカプタン類等を添加してもよい。重合は密封容器中で行い、各成分の重合系への添加方法、添加濃度、重合反応中の温度、圧力、撹拌条件に応じて変化させるべきである。ジオレフィン単量体はケイ酸量を加えてもよいし、また過剰量を加えて反応終了後回収してもよい。必要に応じて、グリシジル基の安定剤、反応促進剤、架橋剤等を合成前ないし合成中に添加してもよい。合成終了後のラテックスには更に停滞安定性を付与するための通常の方法であるｐＨ調整及び活性剤、分散安定剤、湿潤剤を添加してもよい。疎水性重合体の平均粒径は、０．０１〜０．８μｍが特に好ましく、０．００５〜２．０μｍのものであればいずれも好ましく使用することができる。
【００３６】
疎水性重合体は、有機溶剤中で重合される場合には、さらに水に分散させて減圧に引くことにより溶剤を水に置換することにより使用することができる。
【００３７】
下引層に用いる疎水性重合体は水性分散液（ラテックス）とし、さらに必要により該水性分散液中に架橋剤、界面活性剤、膨潤剤、マット剤、帯電防止剤等を添加することが好ましい。架橋剤としては例えば、米国特許第３，３２５，２８７号、同第３，２８８，７７５号、同第３，５４９，３７７号、ベルギー特許第６，６０２，２２６号明細書等に記載のトリアジン系化合物、米国特許第３，２９１，６２４号、同第３，２３２，７６４号、仏国特許第１，５４３，６９４号、英国特許第１，２７０，５７８号明細書に記載のジアルデヒド系化合物、米国特許第３，０９１，５３７号明細書、特公昭４９−２６５８０号公報等に記載のエポキシ系化合物、米国特許第３，６４２，４８６号明細書等に記載のビニル系化合物、米国特許第３，３９２，０２４号明細書に記載のアジリジン系化合物、米国特許第３，５４９，３７８号明細書等に記載のエチレンイミン系化合物、及びメチロール系化合物がある。これらの化合物のうち、ジクロロトリアジン誘導体が好ましい。本発明においては、下記のような写真用ゼラチンのいわゆる硬膜剤は好ましく用いられる。
【００３８】
本発明で好ましく使用出来る共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、スチレン−クロロプレン、メチルメタクリレート−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン等を挙げることができる。この中でも、スチレン−ブタジエン系ラテックスが特に好ましい。また、市販されていてる共重合体も用いることが出来る。
【００３９】
本発明の下引層の中には、塗布性を向上させるために、水溶性重合体を含有させることが好ましい。
【００４０】
水溶性重合体としては、ヒドロキエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、疎水性を有するよう変性したヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、キサンタン、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース（ＣＡＴＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルグアー（ＨＰグアー）、グアー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、及びカーボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ；登録商標）アクリルアミド増粘用組成物等がある。
【００４１】
本発明を実施する上で有用なカルボキシメチルセルロースナトリウム（略してＣＭＣという）は種々の原料から得られる。例えばＣＭＣ−７ＬＸ（デラウェア州ウィルミントンのアクアロン社）であり、本品は通常、０．６５〜０．８０のカルボキシメチル置換度、及び水中５重量％の濃度にて２００〜１０００ｍＰａ．ｓの範囲の水溶液粘度を有する。市販又は実験用の他の種々のＣＭＣも使用できることは言うまでもない。本発明に使用することのできるこれら他の種類のＣＭＣは、広い分子量範囲と種々のカルボキシメチル置換度を有する。
【００４２】
メチルセルロース（ＭＣ）、及びヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）はアクアロン社（Ａｑｕａｌｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている。エチルヒドロキシエチルセルロースはベロール・ノーベル（Ｂｅｒｏｌ  Ｎｏｂｅｌ）から、そしてヒドロキシプロピルメチルセルロースはアクアロン社とダウケミカル社から市販されている。使用量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【００４３】
２）  また、本発明とは別に、下引にはポリエステルを膨潤又は溶解させる溶剤を用いてもよく、使用されるポリエステルを膨潤又は溶解させる溶剤としては、ヒドロキシル基含有芳香族化合物として、レゾルシン、メチルレゾルシン、フェノール、クロロフェノール、クレゾール等が挙げられ、カルボキシル基又はその酸無水物含有芳香族化合物としては、サリチル酸、安息香酸等のカルボン酸やその酸無水物が挙げられる。これら溶剤の含有量は、フィルムの平面性と接着性を両方満足させるために、下引き加工液の１〜２０重量部であることが好ましい。
【００４４】
ポリエステルを膨潤もしくは溶解させる溶剤と共に用いられる下引層用の親水性樹脂としては、側鎖に親水基、つまり、ヒドロキシル基やカルボキシル基もしくは酸無水物、あるいはアミノ基、環状アミド基を単独又は複数含む天然もしくは合成高分子である。
【００４５】
３）  また、本発明とは別に、下引には塩化ビニリデン系共重合体を用いてもよく、使用される塩化ビニリデン系共重合体は次のとおりである。
【００４６】
ここで塩化ビニリデン系共重合体とは、９９．９〜５０モル％の塩化ビニリデン（塩化ビニリデンを主成分する）を８〜０．１モル％のカルボキシル基を持つビニル系あるいはアクリル系単量体、更に第３成分以上の単量体を含有させてもよい。第２成分であるカルボキシル基を有するビニル系あるいはアクリル系単量体とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（無水マレイン酸の形で共重合させ、重合中又は重合終了時に開環させる）、イタコン酸などの酸及びその塩を挙げることができる。
【００４７】
塩化ビニリデン系共重合体は、下引加工液の状態ではラテックスの形状であることが好ましい。この場合、均一またはコアシェル状の所謂ラテックス粒子の中心と外側の組成が異なった形状であっても構わない。
【００４８】
重合方法、重合開始剤、界面活性剤、架橋剤、水溶性重合体など、１）の本発明と同様なものを用いることが出来る。
【００４９】
４）  また、本発明とは別に、下引には活性メチレン基を有する単量体を用いてもよく、用いられる活性メチレン基を有する単量体は、同一分子中に少なくとも１個有する単量体が好ましく、例えば米国特許第４，２１５，１９５号明細書に記載の一般式〔Ｉ〕で表されるものが好ましく用いられる。このメチレン基を含有する単量体を重合体とする場合、重合体単量体ユニットの１０モル％以上が好ましい。
【００５０】
また、この単量体と共重合させる他の単量体としては、一般にラテックス合成に用いられるものならば何れも用いることが出来、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニリデン等は好ましく用いられる。
【００５１】
重合体の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５２】
【化１】
0003791212.tif 000002
【００５３】
上記の重合体を製造するにあたっては、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法等、公知の重合法を用いることが出来る。
【００５４】
また、重合体ラテックスは公知の溶液重合法または塊状重合法で得た重合体を再分散する方法や、乳化重合法により容易に製造することが出来るが、好ましくは乳化重合である。
【００５５】
乳化重合法においては、反応温度が好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは４０〜１００℃で、水と、水に対して１０〜５０重量％の本発明の重合体を形成する単量体と、これらの単量体に対して０．０５〜５重量％の重合開始剤と０．１〜２０重量％の乳化剤を用いて行われる。
【００５６】
以下、重合体ラテックスの製造方法について具体的に示すが、これらに限定されない。
【００５７】
重合体ラテックス製造例１  （Ｐ−１）
１ｌの４つ口フラスコに、撹拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、１．０ｇをフラスコに加えて、純水３５０ｍｌを加えて加熱し、内温を８０℃まで加熱する。この間窒素ガスを導入し、内温が８０℃に達した後、更に３０分間窒素ガスを通す。その後、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム０．４５ｇを水１０ｍｌに溶かした溶液を加え、続けて、重合性不飽和化合物をしてエチルアクリレート４０ｇ、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド２０ｇの混合物を滴下ロートで約１時間かけて滴下する。重合開始剤添加後５時間後に、反応溶液を冷却し、アンモニウム水でｐＨ６に調整後、これを濾過して、ゴミや粗大粒子を除き、ラテックス（Ｐ−１）を得た。
【００５８】
重合体ラテックス製造例２  （Ｐ−２）
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、ジオキサン９０ｍｌを加え、窒素ガスを導入して、内温を７０℃まで加熱し、更に３０分窒素ガスを通す。窒素ガスの供給を止め、ブチルアクリレート４０ｇとヒドロキシエチルアクリレート１５ｇ及びＮ−（３−アセトアセトアミドプロピル）メタクリルアミド５０ｇをそれぞれ加え、更にジオキサン１０ｍｌにアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを溶かした液を加え、７０℃で１２時間重合を行った。水２４０ｍｌとエタノール１２０ｍｌの混合溶媒を７０度に熱し、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．０ｇを溶かし、これに前述の重合液を熱いまま添加し、激しく撹拌し、その後冷却し、ラテックス（Ｐ−２）を得た。
【００５９】
下引層には、活性メチレン基含有する重合体の他にゼラチンを含むことが出来る。また、接着性が損なわれない限りゼラチン以外に親水性コロイド、例えば、水溶性重合体等の使用を妨げない。その使用範囲は１０重量％以下である。
【００６０】
下引層に用いられる重合体を主成分とする下引液は、必要に応じて界面活性剤、親水性有機コロイド、マット剤、滑り剤、帯電防止剤、架橋剤等の添加剤を含有してもよい。架橋剤としては、前記１）の架橋剤が使用出来る。
【００６１】
５）  また、本発明とは別に、下引には次の共重合体を用いてもよく、用いられる共重合体は、ａ）グリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートから選ばれる少なくとも１種を６０〜９０重量％、ｂ）ジオレフィン類１０〜４０重量％、及びｃ）ビニル単量体を０〜３０重量％から実質的になる共重合体である。
【００６２】
第１成分のグリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体は、６０〜９０重量％共重合体中に含有することが好ましく、共重合体中に占める割合が９０重量％を超えるとポリエステル支持体と下引層との間の接着力が不十分となり、生膜付き、乾燥膜付きが実用上問題になる程度に悪くなり、逆に第１成分の割合が６０重量％未満ではウエット膜付きが不十分である。
【００６３】
第２成分のジオレフィン単量体は、上記と同様の単量体である。これらジオレフィン単量体の共重合体に占める割合が４０重量％を超えた場合には、下引加工後のポリエステル支持体搬送中におけるブロッキング性が悪く、また巻き取り後に下引層同士の接着故障を生じる。第２成分が１０重量％未満では、ポリエステル支持体製膜向上の延伸時下引層がポリエステル支持体の延伸に追従せずに破壊し易くなり、加工仕上がりでフラッシングを生じ、生膜付き、乾燥膜付きが悪くなる。共重合体中に第１成分及び第２成分が占める割合は７０重量％以上であればよいが、８０重量％以上であればより好ましい。
【００６４】
第３成分として必要に応じてビニル単量体を０〜３０重量％加えることが出来る。このビニル単量体は第１及び第２成分と共重合可能なものであればよいが、有用なビニル単量体としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル系重合体ラテックスとは、例えば、アクリル系単量体として、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸またはその塩、アクリル酸またはその塩、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミドを単一重合体の重合体ラテックスあるいは共重合体の主構成成分として有する重合体ラテックスをいう。アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、例えば、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルアクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等）；メタクリル酸エステル、例えば、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等）；アクリルアミド；置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等）；メタクリルアミド；置換メタクリルアミド（例えば、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等）；アミノ基置換アルキルアクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート）；アミノ基置換アルキルメタクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート）；エポキシ基含有アクリレート（例えば、グリシジルアクリレート）；エポキシ基含有メタクリレート（例えば、グリシジルメタクリレート）；アクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；メタクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。上述の単量体は１種もしくは２種以上を併用することができる。
【００６５】
特に第３成分として親水性ビニル単量体を共重合させることにより、この種の単量体を用いない共重合体よりも少量の活性剤の使用によりクレーター、塗布ムラ、乾燥ムラ等のない下引加工を行うことが出来る。特に好ましい第３成分は酢酸ビニル、水酸基を有するビニル単量体、アクリルアミド及び炭素数１〜４のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステルである。グリシジル基の安定剤、他の単量体特有の安定剤等を添加することは好ましい。
【００６６】
以下、上記５）の下引層に用いる共重合体に包含される代表的共重合体及び比較共重合体の合成例を示す。
【００６７】
合成例
オートクレーブ中に７６０ｍｌの純水を入れ常圧で３０分間撹拌しながら乾燥窒素を送り込み脱気した。次にオートクレーブ全体を−２０℃まで冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの５重量％水溶液４０ｍｌ及び亜硫酸水素ナトリウム、過硫酸アンモニウム各０．５ｇを添加した。更に別に秤量しておいたブタジエン４０ｇ、酢酸ビニル２０ｇ、及びグリシジルメタクリレート１４０ｇを添加し密封した。次いで、撹拌しながら昇温し、６０℃に達したら、そのまま６０℃で持続させた。圧力が０になってから更に１時間反応を継続させた後に冷却した。反応所要時間は５時間であった。このようにして合成した共重合体は親水性分散媒中に微粒子状に分散された水性分散液の携帯の組成物として得られた。
【００６８】
上記合成例と同様な方法で下記表１の単量体組成の異なる共重合体組成物（ラテックス）を例示する。
【００６９】
【表１】
0003791212.tif 000003
【００７０】
このようにして得られた共重合体を水性分散媒中に分散質として含む水性分散液は共重合体を通常３〜４０重量％（好ましくは４〜３０重量％）含み、下引層用下引液として適用出来る。
【００７１】
重合方法、重合開始剤、界面活性剤、架橋剤、水溶性重合体など、本発明と同様なものを用いることが出来る。
【００７２】
６）  また、本発明とは別に、下引には次の少なくとも２種のアクリル系重合体ラテックスを用いてもよく、少なくとも２種のアクリル系重合体ラテックスのうちの１種が最も低いガラス転移点（以降ＴｇＬと略すことがある）の重合体で、他の１種が最も高いガラス転移点（以降ＴｇＨと略すことがある）の重合体で、２種の重合体のガラス転移点の差が１０〜８０℃である下引層を有するものである。ここで、ガラス転移点を以降Ｔｇと略すことがある。
【００７３】
上記において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブランドラップらによる“重合体ハンドブック”III−１３９頁からIII−１７９頁（１９６６年，ワイリー  アンド  サン社版）に記載の方法で求めたものである。
【００７４】
共重合体のＴｇは下記の式でも求められる。
【００７５】
Ｔｇ（共重合体）（°Ｋ）＝ｖ1Ｔｇ1＋ｖ2Ｔｇ2＋……＋ｖnＴｇn
式中、ｖ1、ｖ2……ｖnは共重合体中の単量体の重量分率を表し、Ｔｇ1，Ｔｇ2……Ｔｇnは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（°Ｋ）を表す。
【００７６】
上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
【００７７】
上記において、下記のようなアクリル系の単量体を使用して、別々に重合して２種以上混合し、それらの重合体ラテックスのそれぞれのＴｇＨとＴｇＬのＴｇの差が１０〜８０℃あれば、実施出来る。これらの重合体を単一重合体のＴｇまたは上記計算により得られたＴｇの重合体ラテックスを選んで使用すればよい。アクリル系重合体ラテックスとしては本発明に記載したものを挙げることが出来る。
【００７８】
重合方法、重合開始剤、界面活性剤、架橋剤、水溶性重合体など、本発明と同様なものを用いることが出来る。
【００７９】
上記５）に用いられるアクリル系重合体ラテックスは、乳化重合法で製造することができる。例えば、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０重量％の単量体と単量体に対して０．０５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間攪拌下重合させることによって製造することができる。単量体の量、重合開始剤量、反応温度、反応時間等の条件は幅広く変更することができる。
【００８０】
アクリル系重合体ラテックスが疎水性ラテックスである場合、平均粒径は、０．０１〜０．８μｍが特に好ましいが、０．００５〜２．０μｍのものであればいずれも好ましく使用することができる。また、親水性ラテックスである場合、平均粒径は、０．０１〜０．８μｍが特に好ましいが、０．００５〜２．０μｍのものであればいずれも好ましく使用することができる。
【００８１】
上記５）のアクリル系重合体ラテックスには他の成分を共重合してもよい。例えば、スチレン及びその誘導体；不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸）；不飽和ジカルボン酸のエステル（例えば、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸メチル、フマール酸ジメチル）；不飽和ジカルボン酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；スルホン酸基又はその塩を含有する単量体（例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；酢酸ビニルが挙げられる。上述の単量体は１種もしくは２種以上を併用することができる。
【００８２】
７）  上記６）において、ＴｇＨ及びＴｇＬのアクリル系重合体ラテックスが共に疎水性重合体を下引層に用いるものである。Ｔｇの異なるアクリル系重合体ラテックスを混合することによって接着性と耐熱性とを重ね持つ優れた下引層を得ることが出来る。
【００８３】
８）  また、同様にＴｇＨが疎水性の、またＴｇＬが親水性のアクリル系重合体ラテックスを下引層に使用するものである。ＴｇＨが疎水性を有する場合は耐熱性とポリエステル支持体との接着性を受け持ち、またＴｇＬが親水性のアクリル系重合体の場合、下引層上層との接着性をより強固にすることが出来る。
【００８４】
本発明において、疎水性のラテックスとは、溶解性パラメーターＳＰ値が１５未満のものをいい、水溶性基をほとんど含まない重合体であり、これに対して親水性のラテックスとはＳＰ値が１５以上のもので、スルホン酸基等の水溶性基を有する重合体である。
【００８５】
溶解性パラメーターＳＰのディメンションは（ｃａｌ／ｍｌ）1/2である。溶解性パラメーターの詳細については、「塗料樹脂の化学」（垣内  弘著、昭和４７年２月１５日発行）の２３９〜２４６頁に記述されている。
【００８６】
〈疎水性重合体ラテックスＡ−１の調製〉
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に、脱気蒸留水３００重量部を入れ、窒素導入管を通して窒素ガスを導入し、反応容器を窒素ガス雰囲気下にするとともに、水中の溶存酸素を排除した。８０℃に温度を上げた後、滴下ロートからドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５重量部を含む水溶液５０重量部を、また、別のロートから下記組成の単量体混合物を１７１重量部を、更に、別のロートから過硫酸アンモニウム３重量部を含む水溶液５０重量部を滴下し、窒素ガス還流下、８０℃で８時間重合反応を行い、水分散性重合体を得た。
【００８７】
《単量体混合物の組成》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート（２０／４０／４０（重量比））
〈重合体ラテックスＢ−１の調製〉
単量体混合物として下記組成の単量体混合物を用いた以外は重合体ラテックスＡ−１と同様にして重合反応を行い、水分散性重合体を得た。
【００８８】
本発明は、親水性ポリエステル共重合体を下引層の上層（下引層上層）に使用することによって接着効果をあげることが出来、更に接着性が向上するばかりでなく、この下引層上層に帯電防止剤を含有させることによって優れた帯電防止効果を上げることが出来る。
【００８９】
本発明の親水性ポリエステル共重合体とは、水に溶解又は分散しているポリエステル共重合体をいう。
【００９０】
親水性ポリエステル共重合体として、例えば米国特許第４，２５２，８８５号、同第４，２４１，１６９号、同第４，３９４，４４２号、欧州特許第２９，６２０号、同第７８，５５９号明細書、特開昭５４−４３０１７号公報、リサーチ・ディスクロージャー１８９２８等に記載の親水性ポリエステルを挙げることができる。親水性ポリエステルとしては、例えば、多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とポリオール又はそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応して得られる実質的に線状の重合体が挙げられる。
【００９１】
上記ポリエステル共重合体の基本となる骨格としては、多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸を用いることができ、これら成分と共にマレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸やｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒドロキシカルボン酸を小割合で用いることができる。上記の中でも多塩基酸成分としては、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を有するものが好ましく、更に用いるテレフタル酸とイソフタル酸との割合は、モル比で３０／７０〜７０／３０であることがポリエステル支持体への塗布性及び水に対する溶解性の点で特に好ましい。また、これらテレフタル酸成分及びイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し５０〜８０モル％含むことが好ましい。
【００９２】
ポリエステルに水溶性を付与するためには、親水性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有する成分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレンエーテルグリコール成分、ポリエーテルジカルボン酸成分等をポリエステル中に共重合成分として導入するのが有効な手段である。特に、親水性基を有する成分としてスルホン酸塩を有するジカルボン酸を用いるのが好ましい。
【００９３】
上記スルホン酸塩を有するジカルボン酸としては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に好ましく、例えば、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などのアルカリ金属塩を挙げることができるが、その中でも５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩が特に好ましい。これらのスルホン酸塩を有するジカルボン酸は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボン酸成分に対し５〜１５モル％の範囲内、特に６〜１０モル％の範囲内で用いることが好ましい。
【００９４】
また、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた水溶性ポリエステルには、共重合成分として脂環族ジカルボン酸を用いるのが好ましい。これら脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸を挙げることができる。
【００９５】
更に、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた親水性ポリエステル共重合体には、上記以外のジカルボン酸を共重合成分として用いることができる。これらジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖状脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の３０モル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。また、直鎖状脂肪族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の１５モル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられる。
【００９６】
ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用いることができる。
【００９７】
また、親水性ポリエステル共重合体のグリコール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコールが好ましい。
【００９８】
親水性ポリエステル共重合体が、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いたものである場合には、水溶性ポリエステルのグリコール成分としてエチレングリコールを全グリコール成分の５０モル％以上有するものを使用することが、機械的性質及びポリエステル支持体との接着性の点から好ましい。
【００９９】
親水性ポリエステル共重合体は、出発原料としてジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体及びグリコール又はそのエステル形成性誘導体を用いて合成することができる。合成には種々の方法を用いることができ、例えば、エステル交換法あるいは直接エステル化法でジカルボン酸とグリコールとの初期縮合物を形成し、これを溶融重合するという公知のポリエステルの製造法によって得ることができる。更に具体的に述べれば、例えば、ジカルボン酸のエステル、例えばジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、メタノールを溜出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸とグリコールのエステル化反応を行い、生成した水を留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸のエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、更に、ジカルボン酸を加えてエステル化反応を行った後、高真空下、重縮合を行う方法が挙げられる。
【０１００】
エステル交換触媒及び重縮合触媒としては公知のものを使用することができ、エステル交換触媒としては、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等を、重縮合触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド等を用いることができる。しかし、重合方法、触媒等の種々条件は上述の例に限定されるものではない。
【０１０１】
親水性ポリエステル共重合体（Ａ）は次のようにして作製する。
【０１０２】
テレフタル酸ジメチル３４．０２重量部、イソフタル酸ジメチル２５．５２重量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１２．９７重量部、エチレングリコール４７．８５重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１８．９５重量部、酢酸カルシウム−水塩０．０６５重量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２重量部を窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４重量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４重量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１５．０８重量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で約１時間重縮合を行い、親水性ポリエステル共重合体（Ａ）を作製し、得られた共重合体を９５℃の純水で１７時間かけて分散し、親水性ポリエステル共重合体分散液（Ａ）（固形分１２％）を得た。
【０１０３】
また、本発明の親水性ポリエステル共重合体として市販されているものに、イーストマンケミカル社製のＦＰＹ６７６２，ＭＰＳ７７６２，ＷＤ３６５２，ＷＴＬ６３４２，ＷＮＴ９５１９，ＷＭＳ５１１３，ＷＤ  ＳＩＺＥ，ＷＮＴ，ＷＨＳ（何れも商品名）等があり、何れも本発明に使用し得る。
【０１０４】
更に、本発明の親水性ポリエステル共重合体をビニル系単量体で変性したものも好ましく用いることが出来る。
【０１０５】
ここで、変性とは、親水性ポリエステル共重合体の水溶液中でビニル系単量体を分散重合させたものであり、分散液は、例えば、親水性ポリエステル共重合体を熱水中に溶解し、得られた親水性ポリエステル共重合体の水溶液にビニル系単量体を分散させ、乳化重合あるいは懸濁重合させることにより得ることができる。重合は乳化重合法によることが好ましい。
【０１０６】
変性親水性ポリエステル共重合体に使用するビニル単量体としては、上記に重合体ラテックスに使用したものを使用することが出来る。
【０１０７】
ビニル系単量体の変性には重合開始剤や界面活性剤が用いられるが、上記重合体ラテックスと同様なものを用いることが出来る。
【０１０８】
変性親水性ポリエステル共重合体（Ｂ）を以下のように作製した。
【０１０９】
前記親水性ポリエステル共重合体（Ａ）３３００ｇに、スチレン３０ｇ、ブチルメタクリレート３０ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、アクリルアミド２０ｇ及び過硫酸アンモニウム１．０ｇを投入して８０℃で５時間反応し、室温に冷却し、固形分１２％の変性親水性ポリエステル共重合体（ｂ）Ｂを作製した。
【０１１０】
ビニル単量体の使用量は、（親水性ポリエステル共重合体）／（ビニル系単量体）が重量比で９９／１〜５／９５の範囲にあるのが好ましく、９７／３〜５０／５０の範囲にあるのが更に好ましく、９５／５〜８０／２０の範囲にあるのが特に好ましい。
【０１１１】
本発明の親水性ポリエステル共重合体水溶液あるいは水分散液に帯電防止剤、特に下記導電性金属酸化物微粒子を添加することによって、親水性ポリエステル共重合体上層が優れた帯電防止層となる。
【０１１２】
導電性金属酸化物微粒子の製造の１例を示す。
【０１１３】
塩化第二スズ水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを沸騰し共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈殿を何度も水洗する。沈殿を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩化イオンの反応がないことを確認後、蒸留水１０００ｍｌ添加し全量を２０００ｍｌとする。さらに３０％アンモニア水を４０ｍｌ加え、水浴中で加温し、コロイド状ゲル分散液を得た。このコロイド状ゲル分散液を分散液（Ａ−１）とする。
【０１１４】
請求項２の発明は、支持体にコロナ放電処理あるいはグロー放電処理を疎水性表面を有する支持体に施し、その上に下引層を塗設するものである。下引層が容易に接着出来るようにするためには薬品処理、機械的処理、コロナ放電、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理がある。これらの中で特にコロナ放電処理、グロー放電処理が好ましい。
【０１１５】
これら好ましい表面処理のうち、コロナ放電処理は、例えば、特公昭４８−５０４３号、同４７−５１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７６号公報等に開示された方法により達成することができる。放電周波数は５０〜５０００ｋＨｚ、好ましくは５〜数１００ｋＨｚが適当である。被処理物の処理強度に関しては、濡れ性改良の為に、０．００１〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2、好ましくは０．０１〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ2が適当である。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは０．５〜２．５ｍｍ、好ましくは１．０〜２．０ｍｍが適当である。
【０１１６】
別の好ましい表面処理であるグロー放電処理は、例えば米国特許第３，０５７，７９２号、同第３，０５７，７９５号、同第３，１７９，４８２号、同第３，２８８，６３８号、同第３，３０９，２９９号、同第３，４２４，７３５号、同第３，４６２，３３５号、同第３，４７５，３０７号、同第３，７６１，２９９号、英国特許第９９７，０９３号明細書等を用いることができる。グロー放電処理条件は、一般に圧力は０．００５〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０２〜２Ｔｏｒｒが適当である。
【０１１７】
放電は、真空タンク中で１対以上の空間を置いて配置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な値をとり得るものであるが、通常上記圧力範囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー放電が起こる。接着性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、２０００〜４０００Ｖである。又、放電周波数として、従来技術に見られるように、直流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０〜２０ＭＨｚが適当である。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が得られることから０．０１〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2、好ましくは０．１５〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ2が適当である。グロー放電処理する際の放電雰囲気ガス組成は、好ましくは水蒸気分圧が、１０％以上１００％以下が好ましく、更に好ましくは４０％以上９０％以下である。水蒸気以外のガスは酸素、窒素等からなる空気である。このようなグロー放電の処理雰囲気中に水蒸気を定量的に導入する方法は、グロー放電処理装置に取り付けたサンプリングチューブからガスを４極子型質量分析器（日本真空製ＭＳＱ−６１５０）に導き、組成を定量しながら行うことで達成できる。表面処理すべき支持体を予め加熱した状態でグロー放電処理を行うと、短時間の処理で接着性が向上し、また支持体の黄色化を大幅に減少させることができる。予熱温度は５０℃以上ガラス転移温度（もしくはガラス転移点Ｔｇ）以下が好ましく、７０℃以上Ｔｇ以下がより好ましく、９０℃以上Ｔｇ以下がさらに好ましい。真空中で重合体表面温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒータによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱等がある。グロー放電処理は、冷媒流路となる中間部を持つ電極をフィルムの幅方向に複数対向させて設置し、支持体を搬送しながら処理するのが好ましい。グロー放電処理を施した支持体は、直ちに特開平３−３９１０６号記載の方法で冷却ロールを用いて温度を下げることが好ましい。
【０１１８】
コロナ放電あるいはグロー放電処理した支持体に、いかなる下引層を施してもよく、また前記１）〜１０）に記載した下引層を設けることによって更に良好な接着性を得ることが出来る。
【０１１９】
次に、熱現像画像形成材料について説明する。
【０１２０】
熱現像感光材料の詳細は、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号明細書、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメイジング・プロセッシズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。
【０１２１】
本発明の熱現像感光材料は、８０〜１５０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま熱現像画像形成層中に残るが、熱が加わらない限りカブリ濃度が増加することはない。
【０１２２】
本発明においては、熱現像処理した後熱現像写真感光材料全ての光透過性は、４００ｎｍにおける光学透過濃度が０．２以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．２以下である。０．０２未満では感度が低く使用ができないことがある。
【０１２３】
本発明の熱現像画像形成層のハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能する。ハロゲン化銀粒子は平均粒子サイズは、画像形成後の画像形成層の白濁を低く抑え、良好な画質を得るために小さい方がよく、平均粒子サイズとして０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍであることが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０以下をいう。単分散度は、好ましくは３０以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である粒子である。
【０１２４】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に用いられるハロゲン化銀の粒子が平均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、こうすることによって画像の粒状性も向上することが出来る。ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．、２９巻、１６５頁（１９８５）により求めることが出来る。またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμｍした場合のアスペクト比（ＡＲ）＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。
【０１２５】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ〜０．０８μｍがより好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号明細書等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることが出来る。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【０１２６】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著、Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することが出来る。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させるハロゲン化銀形成方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよい。熱現像画像形成層にこのハロゲン化銀を混合する際、ハロゲン化銀が還元可能な銀源に近接するように配置させることが重要である。またハロゲン化銀は、有機酸銀とハロゲンイオンとの反応によって有機酸銀の銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、またはこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。熱現像画像形成層はハロゲン化銀を有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％含有することが好ましい。
【０１２７】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【０１２８】
これらの金属イオンは金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【０１２９】
一般式  〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【０１３０】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【０１３１】
以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３２】
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＩｒＣｌ6〕4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【０１３３】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【０１３４】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号公報等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。
【０１３５】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１３６】
一般に形成されたハロゲン化銀粒子は不必要な塩類をヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩しているが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１３７】
本発明の熱現像写真感光材料に使用するハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等があり、何れも用いることが出来る。また本発明においては、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法も用いることが出来る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法の化合物としては公知の化合物を本発明においても好ましく用いることが出来るが、特開平７−１２８７６８号公報に記載の化合物も使用することが出来る。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることが出来る。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号明細書等に記載されている化合物を好ましく用いることが出来る。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが出来る。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが出来る。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することが出来る。
【０１３８】
本発明の熱現像写真感光材料に使用する有機銀化合物は熱現像写真感光材料において重要な素材の一つである。有機銀化合物は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適な有機銀化合物の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが有用である。有機銀化合物は、例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。これらのうち好ましい有機銀化合物はベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀である。
【０１３９】
本発明において、有機銀化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機酸銀塩の結晶を作成する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１４０】
本発明において、有機銀化合物は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀化合物の平均粒径とは、有機銀化合物の粒子が例えば球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、有機銀化合物粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍ、特に０．０５μｍ〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。本発明においては、有機銀化合物が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。更に有機銀化合物は平板状粒子が全有機銀化合物の６０％以上有することが好ましい。本発明においてはアスペクト比が３以上のものがよい。
【０１４１】
有機銀化合物をこれらの形状にするためには、前記有機銀化合物結晶をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで分散粉砕することで得られる。
【０１４２】
本発明の熱現像画像形成層の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀化合物の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【０１４３】
本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号等明細書、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／またはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−（ｔ）ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−（ｔ）ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１４４】
【化２】
0003791212.tif 000004
【０１４５】
式中、Ｒは水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【０１４６】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１４７】
【化３】
0003791212.tif 000005
【０１４８】
【化４】
0003791212.tif 000006
【０１４９】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【０１５０】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明または半透明で一般に無色の天然高分子化合物や合成高分子化合物ならば使用出来る。例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド類がある。親水性でも非親水性何れでもよい。また熱現像写真感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、熱現像画像形成層の外側に非感光性層を設けてもよい。これらの非感光性層に用いられるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０１５１】
本発明の熱現像写真感光材料の熱現像の速度を速める一つの手段として熱現像画像形成層のバインダー量を１．５〜１０ｇ／ｍ2とすることが好ましく、１．７〜８ｇ／ｍ2がより好ましい。これはバインダー中の画像形成物質の量を適度に有することにより画像濃度を維持することが出来る。
【０１５２】
また、本発明においては、熱現像画像形成層側にマット剤を有する層があることが好ましく、熱現像処理後の画像が傷つくのを防止するためもので、熱現像画像形成層の最外層にマット剤を有することが好ましく、熱現像画像形成層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。マット剤の材質は、有機物及び無機物の何れでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることが出来る。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体粒子、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール粒子、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート粒子、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル粒子、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネート粒子の様な有機マット剤を用いることが出来る。マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。マット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍのものが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。
【０１５３】
本発明の熱現像感光材料において、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀化合物）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤等が、バインダー中に分散した状態で存在することが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後、例えば、８０℃〜１５０℃で加熱することによって現像される。熱により有機銀化合物（酸化剤として機能する）と還元剤との間で酸化還元反応が起こり銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像が触媒となって促進される。露光領域中の有機銀化合物が反応して生成した銀は、黒色画像となる。この反応過程は、外部から水等の処理液の供給を一切受けずに進行する。
【０１５４】
本発明の熱現像感光材料は、写真用支持体上に少なくとも１層の熱現像画像形成層を有しており、熱現像画像形成層だけでもよいが、この層の上に少なくとも１層の非感光性層があることが好ましい。熱現像写真感光材料には、熱現像画像形成層側にフィルター染料層を、また反対側にはアンチハレーション染料層やバック層を有していてもよく、また熱現像画像形成層に染料または顔料を含ませてもよい。染料としては所望の波長範囲の光を吸収するものであればいかなる化合物でも使用し得る。例えば特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２４３６号公報、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，５９４，３１２号明細書、欧州特許公開第５３３，００８号、同第６５２，４７３号明細書、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号公報などの記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１５５】
またこれらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０１５６】
熱現像画像形成層は複数層としてもよく、また画像の階調を調節のために高感層と低感層を設け、何れかの層を上にすればよい。
【０１５７】
本発明の熱現像感光材料には、現像後の銀色調を改良する目的で色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものを挙げることが出来る。例えば、フタルイミドのようなイミド類；スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンのようなジオン環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン；Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミドのようなナフタールイミド類；コバルトヘキサミントリフルオロアセテートのようなコバルト錯体；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールのようなメルカプタン類；Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミドのようなＮ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類；Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせた化合物のようなブロックされたピラゾール類やイソチウロニウム誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ；３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオンのようなメロシアニン染料；４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、または２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンのようなフタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩；６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウムのようなフタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせのようなフタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンのようなベンズオキサジン−２，４−ジオン類；２，４−ジヒドロキシピリミジンのようなピリミジン類及び不斉−トリアジン類；３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレンのようなテトラアザペンタレン誘導体等である。好ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンである。
【０１５８】
また、本発明の熱現像画像形成層には、熱現像を抑制あるいは促進させ現像速度を制御し、分光増感効率を向上せしめ、更に現像前後の画像の保存性を向上せしめる等のために、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させてもよい。メルカプト化合物の場合、Ａｒ−ＳＭ1、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表される化合物が好ましい。式中、Ｍ1は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば１〜４個の炭素原子の）及びアルコキシ（例えば、１〜４個の炭素原子の）から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５９】
本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤を含んでいてもよい。例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号明細書及び特開昭５９−５７２３４号公報に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。特に好ましいカブリ防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号明細書に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲンでＸ3は水素またはハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号公報段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。また特開平９−９０５５０号公報段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。更にカブリ防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号明細書に開示されているものがよい。
【０１６０】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等明細書に記載された増感色素が使用出来る。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することが出来る。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号等公報記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１６１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【０１６２】
（接着性の評価）
〈生膜付き〉
ヒートドラムを有する熱現像用自動現像機を用いて、１１０℃で１５秒熱現像処理し、熱現像前後の試料に試料面に対して４５°の角度で、カミソリの刃を入れ、切り込みを挟んでセロファン粘着テープを圧着し、急激に４５°と反対方向にほぼ水平方向に引き剥がし熱現像画像形成層の剥離面積を求め、下記に示す評価基準に従って評価した。
【０１６３】
１．接着力は非常に弱く、熱現像画像形成層は完全に剥離する
２．剥離面積が５０％以上、１００％未満である
３．剥離面積が２０％以上、５０％未満である
４．接着力は強く、剥離面積は５％以上、２０％未満である
５．接着力は非常に強く、剥離面積は５％未満である。
【０１６４】
〈熱現像処理と画像濃度の低下幅〉
作製した熱現像写真感光材料にイメイジャーで８１０ｎｍ、１００ｍＷの半導体レーザーを、縦５ｃｍ横５ｃｍベタになるように走査露光（ビーム径８μｍ、走査ピッチ５μｍ）を行い、潜像を形成させた。その後、自動熱現像現像機でヒートドラムに熱現像感光層を密着させて加熱（１１０℃で１５秒間）した。加熱処理（サーモ処理）前後での発色濃度の低下幅を評価した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調節した部屋で行った。
【０１６５】
〈画像形成層の塗布性〉
下引層を塗設した段階と画像形成層を下引層にあるいは下引層上層に塗布して下記の基準で塗布性を評価した。
【０１６６】
１．塗布ムラがひどく筋、クレーターが見られる
２．１ほどではないが、かなりムラが見られる
３．塗布ムラは有るが、弱い筋が見られる
４．何となくムラや筋が有るように見える
５．全く塗布ムラも筋も見られない。
【０１６７】
〈下引層塗布液の塗布性〉
下引済支持体を目視で評価した
１．塗布ムラがひどく、下引層が一部はがれてしまう
２．塗布ムラがひどく、ところどころハジキが見られる
３．塗布ムラがあり、虹色のムラがはっきりとわかる
４．ななめからみるとやや虹色のムラがある
５．非画像部には、いかなるムラも見えない。
【０１６８】
〈熱収縮率〉
縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ角の大きさに切り出した各画像形成材料を露光後、各加熱処理条件にて現像したときの画像形成材料の縦の長さと横の長さにより算出した。
【０１６９】
熱収縮率＝｛（測定前の長さ１０ｃｍ）−（測定後の長さｃｍ）｝／（測定前の長さ１０ｃｍ）×１００（％）
〈熱現像前後のカール度の変化幅〉
作製した試料の２３℃、５０％ＲＨの環境下でカール度を測定し、上記熱現像を行った後、同様に測定し変化幅を評価した。
【０１７０】
〈表面比抵抗値の測定〉
川口電気（株）製テラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて２３℃２０％ＲＨで測定しΩ／□で記載した。
【０１７１】
〔支持体の準備〕
厚さ１００μｍのポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）支持体に、３０Ｗ／ｍ2・ｍｉｎのコロナ放電処理を行い、下記下引層塗布液の塗布に供した。この支持体をＰＥＮ支持体Ａとする。
【０１７２】
また厚さ１００μｍのＰＥＮ支持体に３０Ｗ／ｍ2・ｍｉｎのグロー放電を行い、これをＰＥＮ支持体Ｂとする。
【０１７３】
〔下引層上層塗布液の準備〕
下記下引層の上の下引層上層用の下引上層塗布液を準備した。
【０１７４】
《親水性ポリエステル共重合体（Ａ）水溶液》
前記親水性ポリエステル共重合体（Ａ）５００ｇを９５℃の熱水３４００ｇ中で３時間攪拌し溶解して作製し、親水性ポリエステル共重合体（Ａ）水溶液とした。
【０１７５】
《変性親水性ポリエステル共重合体（Ｂ）水分散液》
変性親水性ポリエステル共重合体（Ｂ）を固形分を１０重量％に調製した液とし、変性親水性ポリエステル共重合体（Ｂ）液とした。
【０１７６】
〈下引層上層塗布液Ａ〉
親水性ポリエステル共重合体（Ａ）水溶液（固形分１０％）    ３００ｇ
シリカマット剤（３μｍ）                                  ０．３ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．４ｇ。
【０１７７】
〈下引層上層塗布液Ｂ〉
変性親水性ポリエステル共重合体（Ｂ）水分散液              ３００ｇ
シリカマット剤（３μｍ）                                  ０．３ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．４ｇ
純水で１ｌに仕上げる。
【０１７８】
〈下引層上層塗布液Ｃ〉
ゼラチン水溶液（１０％）                              １４０重量部
シリカマット剤（３μｍ）                                  ５重量部
（Ｃ−１）                                              ２１重量部
特開平９−７３１５３号公報に記載の硬膜剤（Ａ１２）    ０．５重量部
純水で１ｌに仕上げる。
【０１７９】
【化５】
0003791212.tif 000007
【０１８０】
実施例１
ＰＥＮ支持体Ａに下記下引層塗布液Ａ及びＢをそれぞれ乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布し、１６０℃で乾燥し下引層Ａ及びＢ作製した。
【０１８１】
0003791212.tif 000008
【０１８２】
0003791212.tif 000009
【０１８３】
下引層Ａ及びＢの上に下引層上層塗布液Ａ及びＣを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗布し、１４０℃で乾燥し、更に１４０℃で２分熱処理を行い、表１に示したような組合わせで試料１−３〜１−６を作製した。試料１−１と１−２は下引上層は塗布しなかったもの、試料１−７はＰＥＮ支持体Ａ（コロナ放電のみ）で下引はいっさい行わなかった。
【０１８４】
《バック層の塗設》
熱現像写真感光材料を塗設する側と反対側に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、その後、バック層下層（Ｂ−１）塗布液（ｂ−１）を乾燥後の膜厚が０．２μｍになるように塗布乾燥し、さらにその上にバック層上層（Ｂ−２）塗布液（ｂ−２）を乾燥後の膜厚が０．３μｍになるように順次塗布した。この試料を１１０℃〜９０℃に温度勾配をつけた熱処理ゾーンに２分間熱処理した。
【０１８５】
0003791212.tif 000010
水で１ｌに仕上げる。
【０１８６】
《バック層下層（Ｂ−２）塗布液ｂ−２》
上記ポリエステル系ラテッックス液（固形分１５％）          ２５０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【０１８７】
〈熱現像ハロゲン化銀乳剤の作製〉
《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-塩を銀１モル当たり１×１０-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤を得た。さらに塩化金酸及び無機硫黄で化学増感を行い、ハロゲン化銀乳剤Ａを調製した。
【０１８８】
《ベヘン酸ナトリウム溶液の調製》
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【０１８９】
《ベヘン酸銀とハロゲン化銀Ａ等から形成するプレフォーム乳剤の調製》
ベヘン酸ナトリウム溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分撹拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。ベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【０１９０】
《感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
プレフォーム乳剤にポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７重量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、４０００ｐｓｉで分散させた。
【０１９１】
次に、バック層の上に側に下記のバック層保護層を順次形成し試料を作製した。尚、乾燥は６０℃、１５分間で行った。
【０１９２】
《バック層保護層の塗布》
以下の組成の液をバック層の上に塗布した。
【０１９３】
0003791212.tif 000011
【０１９４】
【化６】
0003791212.tif 000012
【０１９５】
《熱現像画像形成層の塗設》
感光層１を以下組成液として塗布銀量が２．１ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
【０１９６】
0003791212.tif 000013
【０１９７】
【化７】
0003791212.tif 000014
【０１９８】
《表面保護層の塗設》：以下の組成液を熱現像感光層の上に塗布した。
【０１９９】
0003791212.tif 000015
上記試料につき、熱現像前後の膜付き、と画像濃度低下幅、画像形成層の塗布性について評価した。その結果を表２に示す。
【０２００】
【表２】
0003791212.tif 000016
【０２０１】
（結果）
本下引層により現像前後の膜付きが良好でサーモ処理による画像の低下がなく、画像形成層の塗布性が向上する効果が得られた。
【０２０２】
参考例２
ＰＥＮ支持体Ａに下記下引層塗布液Ｃに塗布量が１０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、１６０℃で２０秒乾燥し下引層Ｃを作製した。
【０２０３】
〈下引層塗布液Ｃ〉
ＰＥＮの溶媒としてｐ−クロロフェノールを用いて下引層塗布液を調製した。
【０２０４】
ゼラチン                                                      １ｇ
水                                                            １ｇ
酢酸                                                          １ｇ
メタノール                                                  ４７ｇ
メチレンジクロライド                                        ４６ｇ
ｐ−クロロフェノール                                          ４ｇ
下引層Ｃの上に下引層上層塗布液Ａ、Ｂ及びＣを乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１４０℃で乾燥し、更に１４０℃で２分熱処理を行い、試料２−２〜２−４を作製した。試料２−１は下引層Ｃのみ、また試料２−５はＰＥＮ支持体Ａのみである。
【０２０５】
実施例１と同様に画像形成層とバック層をそれぞれの下引層または下引層上層の上に塗設し、これらの試料につき、現像前後の膜付き、画像濃度低下幅、画像形成層の塗布性を評価し、その結果を表３に示す。
【０２０６】
【表３】
0003791212.tif 000017
【０２０７】
（結果）
本下引層により現像前後の膜付きが良好で、サーモ処理による画像濃度の低下が悪く、画像形成層の塗布性が向上する効果が得られた。
【０２０８】
参考例３
ＰＥＮ支持体Ａに下記下引層塗布液Ｄを塗布量が１０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、１６０℃で２０秒乾燥し下引層Ｄを作製した。
【０２０９】
〈下引層塗布液Ｄ〉
塩化ビニリデンラテックス（ＬＸ−１）                          ７ｇ
シリカマット剤（３μｍ）                                  ０．１ｇ
硬膜剤（Ｈ−１）                                              ２ｇ
水                                                          ９０ｇ
ここで、
ＬＸ−１：塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／アクリル酸グリシジル（９０／３／２／５モル比；固形分５０％）
Ｈ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン・ナトリウムである。
【０２１０】
更に下引層上層塗布液Ａ、Ｂ、Ｃを下引層Ｄの上に乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１４０℃で乾燥し更に１４０℃で２分乾燥熱処理を行い、試料３−２〜３−４を作製した。試料３−１は下引層Ｄのみ、また試料３−５はＰＥＮ支持体Ａのみである。
【０２１１】
上記試料に実施例１と同様に、画像形成層とバック層を塗設し、これらの試料につき、熱現像前後の膜付き、縦横の熱収縮率、画像形成層の塗布性についての結果を表４に示す。
【０２１２】
【表４】
0003791212.tif 000018
【０２１３】
（結果）
本下引層により現像前後の膜付きが良好で、熱収縮率の小さい画像形成層の塗布性が向上する効果が得られた。
【０２１４】
参考例４
ＰＥＮ支持体Ａに下記下引層塗布液Ｅ、Ｆ、Ｇを２０μｍの厚さに塗布し、１００℃で１分乾燥させてそれぞれ下引層Ｅ、Ｆ、Ｇとし、試料４−１〜４−３を作製した。なお、試料４−４はＰＥＮ支持体Ａのみである。
【０２１５】
〈下引層塗布液Ｅ〉
ゼラチン                                                  ２．０ｇ
Ｐ−１                                                    ４．０ｇ
Ｃ8Ｈ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ                  ０．０２ｇ
（Ｃ−１）                                              ０．０２ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビスエチレンウレア              ０．０３ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【０２１６】
〈下引層塗布液Ｆ〉
Ｐ−１をＰ−２に変えた以外は下引層塗布液Ｅと同様に作製した。
【０２１７】
〈下引層塗布液Ｇ〉
Ｐ−１を重合体ラテックスＡ（下記）に変えた以外は下引塗布液Ｅと同様に作製した。
【０２１８】
ここで、重合体ラテックスＡは、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−コ−スチレン−コ−アミノエチルメタクリレート・ハイドロクロライド）（重量比で６０／３０／１０）である。
【０２１９】
下引層Ｅ、Ｆ、Ｇの上に、それぞれ下引上層塗布液Ａを乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗布し、１４０℃で乾燥し、更に１４０℃で２分熱処理を行い、準に試料４−１〜４−３を作製した。試料４−４はＰＥＮ支持体Ａのままである。
【０２２０】
上記試料に実施例１と同様に、画像形成層とバック層を塗設し、熱現像前後の膜付き、熱現像前後のカール度の変化幅を評価し、結果を表５に示す。
【０２２１】
【表５】
0003791212.tif 000019
【０２２２】
（結果）
本下引層により現像前後の膜付きが良好で現像前後のカール度変化幅が向上する効果が得られた。またバック層の導電性が向上することがわかった。
【０２２３】
参考例５
ＰＥＮ支持体Ａに下記下引層塗布液Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋを２０μｍの厚さに塗布し、１００℃で３分乾燥させておれぞれ下引層Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋを作製した。
【０２２４】
〈下引層塗布液Ｈ〉
Ｈ用重合体ラテックス（水で希釈し１０重量％とする）        ４．０ｇ
（Ｃ−１）                                              ０．０４ｇ
水酸化ナトリウム水溶液（０．１規定）を加えてｐＨ８．５に調節した。
【０２２５】
注）
Ｈ用重合体ラテックス：ポリ（ブタジエン−コ−酢酸ビニル−コ−グリシジルメタクリレート）（重量比で２０：１０：７０）
〈下引層塗布液Ｉ〉
Ｈ用重合体ラテックスをＩ用のそれに変えた以外は下引層塗布液Ｈと同様にして作製した。
【０２２６】
Ｉ用重合体ラテックス：ポリ（グリシジルメタクリレート−コ−ブタジエン）（８０：２０）
Ｈ用重合体ラテックスをＪ用のそれに変えた以外は下引層塗布液Ｈと同様にして作製した。
【０２２７】
Ｊ用重合体ラテックス：ポリ（グリシジルメタクリレート−コ−グリシジルアクリレート−コ−イソプレン）（５０：２０：３０）
Ｈ用重合体ラテックスをＫ用のそれに変えた以外は下引層塗布液Ｈと同様にして作製した。
【０２２８】
Ｋ用重合体ラテックス：ポリ（グリシジルメタクリレート−コ−ブタジエン）（５０：５０）
下引層Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋの上に下引層上層塗布液ＡとＣを２０μｍの厚さに塗布し、１００℃で３分間乾燥し、試料５−２から５−６とした。なお、試料５−１は下引層Ｈのみで、試料５−７はＰＥＮ支持体Ａのみである。
【０２２９】
上記試料に実施例１と同様に、画像形成層とバック層を塗設し、これらの試料に付き熱現像前後の膜付き、熱現像前後のカール度変化幅、画像形成層の塗布性について評価し、結果を表６に示した。
【０２３０】
【表６】
0003791212.tif 000020
【０２３１】
（結果）
本下引層により現像前後の膜付きが良好で、現像前後のカール度変化幅、画像形成層の塗布性が向上する効果が得られた。
【０２３２】
参考例６
ＰＥＮ支持体Ａに下引層塗布液Ｌ−１〜Ｌ−２５を、乾燥膜厚が０．８μになるように塗布し、１４０℃で３０秒乾燥し、下引層Ｌ−１〜Ｌ−２５を作製した。下引層塗布液は表７に示したようなＴｇの異なる２種の重合体ラテックス（下記Ａ−１とＢ−１〜Ｂ−６）を混合して重合体成分としている。
【０２３３】
混合重合体ラテックス（表７に記載の種類と重量比で）        ２６１ｇ
（Ｃ−１）                                                  ３０ｇ
蒸留水を加えて１０００ｍｌとする。
【０２３４】
重合体ラテックスとしては、
Ａ−１：ポリ（スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート）（重量比で２０：４０：４０）
Ｂ−１：ポリ（スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート）（６０：４０：０．５）
Ｂ−２：ポリ（スチレン−コ−ｔ−ブチルアクリレート−コ−ｎ−ブチルアクリレート−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（２５：２２：２８：２５）
Ｂ−３：ポリ（スチレン−コ−ｔ−ブチルアクリレート−コ−ｎ−ブチルアクリレート−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（２７：３５：１０：２８）
Ｂ−４：ポリ（スチレン−コ−ブリルアクリレート−コ−アクリルアミド）（４５：４５：１０）
Ｂ−５：ポリメチルメタクリレート
Ｂ−６：ポリ（スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−グリシジルメタクリレート−コ−ナトリウムスルホスチレン−コ−マレイン酸）（１８：２：６０：２０）
下引層Ｌ−１〜Ｌ−２４及びＰＥＮ支持体Ａに直に下引層上層塗布液Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ２０μｍの厚さに塗布し、１００℃で３分間乾燥し、試料６−１〜６−２５を作製した。
【０２３５】
上記試料に実施例１と同様に、画像形成層とバック層を塗設し、熱現像前後の膜付き、熱現像前後のカール度変化幅、画像形成層の塗布性を評価し、結果を表７に示す。
【０２３６】
【表７】
0003791212.tif 000021
【０２３７】
（結果）
本下引層により現像前後の膜付きが良好で現像前後のカール度幅変化、画像形成層の塗布性が向上する効果が得られた。
【０２３８】
参考例７
未処理のＰＥＮ支持体、ＰＥＮ支持体Ａ及びＰＥＮ支持体Ｂに下引層塗布液Ｍ−１〜Ｍ−１２を、乾燥膜厚が０．８μになるように塗布し、１４０℃で３０秒乾燥し、下引層Ｍ−１〜Ｍ−１２を作製した。なお、バック面側には下引層塗布液にそれぞれ重合体ラテックスに対して体積比で２０％特開平９−１０９３４３号公報に記載の（Ａ−１）のコロイドゲル分散液を添加して同様に塗布した。下引層塗布液は表８及び９に示したようなＴｇの異なる２種の重合体ラテックス（Ａ−１とＢ−４、Ｂ−６）を混合して重合体成分としている。
【０２３９】
重合体ラテックス（表８に記載の種類と重量比）              ２６１ｇ
（Ｃ−１）                                                  ３０ｇ
蒸留水を加えて１０００ｍｌとした。
【０２４０】
下引層Ｍ−１〜Ｍ−１２及びＰＥＮ支持体Ａに直に下引層上層塗布液Ａを２０μｍの厚さに塗布し、１００℃で３分間乾燥し、ＰＥＮ支持体Ａについては試料７−１〜７−４、ＰＥＮ支持体Ｂについては試料７−５〜７−８、未処理のＰＥＮ支持体については試料７−９〜７−１２を作製した。
【０２４１】
上記試料に実施例１と同様に、画像形成層とバック層を塗設し、熱現像前後の膜付き、熱現像前後のカール度変化幅、下引層塗布液の塗布性、熱収縮性の評価し、結果を表８に示し、バック層については熱現像前後の膜付き、下引層塗布液の塗布性、表面比抵抗値を評価、測定し、表９に示した。
【０２４２】
【表８】
0003791212.tif 000022
【０２４３】
【表９】
0003791212.tif 000023
【０２４４】
（結果）
本下引層により現像前後の膜付きが良好で現像前後のカール度変化はば、下引層の塗布性、熱収縮性が向上する効果が得られた。またバック層塗設後の導電性が向上する効果が得られた。
【０２４５】
【発明の効果】
熱現像写真感光材料に特有な熱現像による感光層の接着性を強固に安定化することが出来、通常の湿式の感光材料に代わり得る感光材料を提供出来る。