(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル系溶媒中、一般式［１］
Ｃ６Ｆ５Ｘ              ［１］
（式中、Ｘは塩素、臭素或いはヨウ素を示す。）
で表されるハロゲン化ペンタフルオロベンゼンとマグネシウムから、一般式［２］
Ｃ６Ｆ５ＭｇＸ          ［２］
（式中、Ｘは塩素、臭素或いはヨウ素を示す。）
で表されるペンタフルオロフェニルマグネウム誘導体を調製し、次に一般式［３］
ＢＸ３                  ［３］
（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素或いはヨウ素を示す。）
で表されるホウ素化合物の６０℃以上の沸点の溶媒溶液と該ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体のエーテル系溶媒の溶液と混合した後、５０℃〜溶媒沸点で加熱或いは還流した後、一般式［４］
Ａ−Ｃｌ               [４］
（式中、ＡはＲ１Ｒ２Ｒ３ＮＨ或いはＡｒ３Ｃを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一或いは互いに相異なってＣ１〜Ｃ６のアルキル基或いは無置換或いは任意に置換して良いフェニル基を示し、Ａｒは無置換或いは任意に置換して良いフェニル基を表す。）
で表されるアミンの塩酸塩或いは塩素化トリアリルメタンを添加し、一般式［５］
Ａ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］  ［５］
（式中、ＡはＲ１Ｒ２Ｒ３ＮＨ或いはＡｒ３Ｃを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一或いは互いに相異なってＣ１〜Ｃ６のアルキル基或いは無置換或いは任意に置換して良いフェニル基を示し、Ａｒは無置換或いは任意に置換して良いフェニル基を表す。）
で表されるボレートの製造方法において式［２］で表されるグリニャール試薬調製時に式［６］
Ｒ５Ｘ                ［６］
（式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基を表し、Ｘは塩素、臭素或いはヨウ素を表す。）で表されるハロゲン化アルキルを添加することを特徴とする前記式［５］で表される色調の良いボレートの製造方法。
【請求項２】
６０℃以上の沸点の溶媒がＣ６以上の直鎖或いは分岐の脂肪族炭化水素、適宜にＣ１〜Ｃ６のアルキル基が置換して良い芳香族炭化水素或いはＲ４ＯＲ４（式中、Ｒ４はＣ３〜Ｃ６の直鎖或いは分岐したアルキル基を表す。）で表される鎖状エーテルである請求項１記載のボレートの製造方法。
【請求項３】
エーテル系溶媒がジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソアミルエーテルのいずれか１種または２種以上である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
一般式［３］
ＢＸ３                ［３］
（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素或いはヨウ素を示す。）
で表されるホウ素化合物が三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素或いは三フッ化ホウ素エーテル錯体である請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
Ｃ６以上の炭化水素がヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノンナン、デカン及びそれらの異性体或いはそれらの混合物である請求項２〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
６０℃以上の沸点の溶媒がトルエン、キシレンのいずれか１種または２種である請求項２〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
６０℃以上の沸点の溶媒がジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソアミルエーテルのいずれか１種または２種以上である請求項２〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
一般式［３］
ＢＸ３                ［３］
（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素或いはヨウ素を示す。）
で表されるハロゲン化ホウ素１当量に対し、一般式［１］
Ｃ６Ｆ５Ｘ                ［１］
（式中、Ｘは塩素、臭素或いはヨウ素を示す。）
で表されるハロゲン化ペンタフルオロベンゼンを４当量以上用いる請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
式［６］
Ｒ５Ｘ                ［６］
（式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基を表し、Ｘは塩素、臭素或いはヨウ素を示す。）
で表されるハロゲン化アルキルがヨウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチルのいずれか１種または２種以上である請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
グリニャール試薬調製時に用いる式［６］で表されるハロゲン化アルキルが目的とする式［２］で表されるペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体の原料ハロゲン化ペンタフルオロベンゼンの１〜２０モル％である請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を用いたテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体（以下ホウ素誘導体と略す。）の製造法に関する。
本発明で得られるホウ素誘導体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン製造時の触媒成分として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、遷移金属のシクロペンタジエニル錯体を用いたカミンスキー触媒によるポリオレフィン重合手法が開発されている。本重合系においてホウ素誘導体が触媒成分として有用であることが多数の文献、特許等により開示されている。
【０００３】
ホウ素誘導体の製造法は、例えばジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー、第２巻、２４５頁、１９６４年（Journal of Oraganometallic Chemistry, 1964,2,245）、旭硝子工業技術奨励会研究報告、１９８３年、４２巻、１３７頁等にペンタフルオロフェニルリチウムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの反応により製造する方法が報告されている。また、例えば特許公開公報平６−２４７９８０等にペンタフルオロベンゼンから製造したグリニャール試薬を用いる方法等が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ペンタフルオロフェニルリチウムを用いる方法は、反応試剤としてのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを別途調製した後、ペンタフルオロフェニルリチウムを反応する方法であり、且つ、用いるペンタフルオロフェニルリチウムは−２０℃以上で容易に分解することが知られており必ずしも工業的製造法としては好ましくない。
【０００５】
また、ペンタフルオロベンゼンから調製したグリニャール試薬を用いる方法は、出発物質のペンタフルオロベンゼンの反応性が劣るため、グリニャール試薬の調製時反応溶媒としてテトラハイドロフラン等の溶媒を用いなければならない。テトラハイドロフランは例えばボラン等のルイス酸に対する配位能が高く、目的とするボラン誘導体を経済的に製造する方法として必ずしも好ましくない。
【０００６】
ハロゲン化ペンタフルオロベンゼンを出発物質とするグリニャール法による方法は上記のような欠点が少なく優れた方法であるが、時として該グリニャール試薬調製時該グリニャール試薬の着色が認められる。この着色は最終生成物であるボレート誘導体の色調を損ねることがしばしば認められる。例えばジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは本来白色であるが、グリニャール試薬調製時に該溶液の着色が認められた場合には、灰色〜淡黒色を呈することが認められている。本発明はこの問題を解決する新規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以下本発明を詳細に説明する。本発明者らは、グリニャール法により調製したホウ素誘導体が時として好ましくない色調を呈することを認めており、その対応策を種々検討していた。その際、偶然にもグリニャール試薬調製時にハロゲン化アルキルを触媒として調製したグリニャール試薬がペンタフルオロブロモベンゼン単独で調製したものと比較し、その反応溶液の着色が著しく改善されることを見いだした。本法により調製したボレート誘導体は、ペンタフルオロブロモベンゼン単独で調製したグリニャール試薬を出発としたもので認められた黒ずみ等の色調が認められないことを見出し本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は第１段階としてエーテル系溶媒中、一般式［１］
Ｃ6 Ｆ5 Ｘ              ［１］
（式中、Ｘは塩素、臭素或いはヨウ素を示す。）
で表されるハロゲン化ペンタフルオロベンゼンとマグネシウムから、一般式［２］
Ｃ6 Ｆ5 ＭｇＸ          ［２］
（式中、Ｘは前記に同じ。）
で表されるペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を調製し、次に第二段階として
一般式［３］
ＢＸ3                   ［３］
（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素或いはヨウ素を示す。）
で表されるホウ素化合物の６０℃以上の沸点の溶媒溶液と該ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体のエーテル系溶媒の溶液を混合した後、５０℃〜溶媒沸点で加熱或いは還流した後、一般式［４］
Ａ−Ｃｌ                  ［４］
（式中、ＡはＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ＮＨ或いはＡｒ3 Ｃを表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一或いは互いに相異なってＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基あるいは無置換或いは任意に置換して良いフェニル基を示し、Ａｒは無置換或いは任意に置換して良いフェニル基を表す。）
で表されるアミンの塩酸塩或いは塩素化トリアリルメタンを添加し、一般式［５］
Ａ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］    ［５］
（式中、Ａは前記に同じ。）
で表されるボレート誘導体を効率よく製造できるする方法において、式［２］で表されるグリニャール試薬調製時に式［６］
Ｒ5 Ｘ                  ［６］
（式中、Ｒ5 はＣ1 〜Ｃ6 の低級アルキル基を表し、Ｘは塩素、臭素或いはヨウ素を表す。）
で表されるハロゲン化アルキルを添加することを特徴とする白度が持続する式［５］で表されるボレートの製造方法に関する。
【０００９】
式［２］で表されるグリニャール試薬と式［３］で表されるホウ素化合物の各溶液の混合法として、グリニャール試薬のエーテル溶液をホウ素化合物の溶液に添加する方法及びホウ素化合物の溶液をグリニャール試薬のエーテル溶液に添加する方法があるが、本発明においてはいづれの方法も用いることができる。
【００１０】
第１段階に用いるエーテル系溶媒としてジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソアミルエーテル等の鎖状エーテルを挙げることができる。好ましくは、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテルである。テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルも一般式［３］で表されるいわゆるグリニャール試薬調製に有用であることが知られているが、本発明の最終生成物であるボレート誘導体生成過程で生成するボラン誘導体との錯形成能力が高く必ずしも好ましい溶媒ではない。
【００１１】
一般式［１］で表されるハロゲン化ペンタフルオロベンゼンとしては、塩化ペンタフルオロベンゼン、臭化ペンタフルオロベンゼン、ヨウ化ペンタフルオロベンゼンを挙げることができる。反応性の観点から臭化ペンタフルオロベンゼンが好ましい。反応は通常−１０℃〜溶媒沸点下、好ましくは０〜10℃で行われ、必要であれば窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で実施することも可能である。第１段階の反応を行う際必要に応じてヨウ素等のグリニャール試薬調製のための活性化剤を用いることができる。
【００１２】
第二段階は一般式［３］で表されるハロゲン化ホウ素化合物の６０℃以上の沸点をもつ溶媒の溶液と第１段階で調製した一般式［２］で表されるペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を−２０〜５０℃、好ましくは、０〜３０℃で混合後、該溶液を５０℃以上第二段階で用いる溶媒の沸点までの範囲で加熱し、その後、一般式［４］で表される塩化トリアリルメタン或いはアミン塩酸塩を添加し、目的とする一般式［５］のボレート誘導体を製造する。
【００１３】
一般式［３］で表されるハロゲン化ホウ素化合物としては、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等を挙げることができ、取り扱い安さ等の理由から三フッ化ホウ素・エーテル錯体を用いることが好ましい。
【００１４】
一般式［３］で表されるハロゲン化ホウ素化合物を溶解させて用いる６０℃以上の沸点をもつ溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン等のＣ6 以上の直鎖或いは分岐の脂肪族炭化水素あるいはそれらの混合物、トルエン、キシレン等の適宜にＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基が置換してよい芳香族炭化水素を挙げることができる。Ｒ4 ＯＲ4 （式中Ｒ4 はＣ3 〜Ｃ6 の直鎖或いは分岐したアルキル基を表す。）で表される鎖状エーテルのＲ4 としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等を挙げることができる。その具体例としては、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル等を挙げることができる。
【００１５】
ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体はハロゲン化ホウ素の４倍モル当量であれば特に制限はないが、好ましくはハロゲン化ホウ素１モル当量に対し４．０〜５．０モル当量のペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を用いるのが好ましい。６０℃以上の沸点をもつ溶媒量は反応が行える量であれば特に制限はないが、ハロゲン化ホウ素化合物１重量部に対し１〜２００部用いることができる。ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体添加終了後の加熱処理時間に特に制限はないが１〜５時間が適当である。また、この際、ハロゲン化ホウ素として三フッ化ホウ素エーテル錯体を用いた場合或いは第１段階の反応溶媒としてジエチルエーテルを用いた場合には本加熱処理工程で反応系中に存在するジエチルエーテルを溜去させることが好ましい。
【００１６】
一般式［４］で表されるアミン塩酸塩或いは塩化トリアリルメタンとしては例えば、塩化トリフェニルメタン、塩化トリ−ｐ−トリルメタン等の塩化トリアリルメタン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の塩酸塩を挙げることができる。好ましくは、塩化トリフェニルメタン、トリブチルアミン・塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン・塩酸塩である。
【００１７】
一般式［４］で表される化合物は、用いたハロゲン化ホウ素に対し１モル当量以上使用するのであれば特に制限はないが、経済的理由により好ましくは１．０〜１．２モル当量用いることが好ましい。また、式［４］で表される化合物は、そのまま用いることもできるが通常は、第二段階で用いた溶媒或いは水等に溶解させ添加する。特にアミンの塩酸塩を添加する場合は、水溶液で添加するのが好ましい。
【００１８】
式［６］で表されるハロゲン化アルキルとして、ヨウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、臭化プロピル、ヨウ化ブチル、臭化ブチル、塩化ブチル等を挙げることができるが、好ましくはヨウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチルである。ハロゲン化アルキル量はグリニャール試薬の原料ハロゲン化ペンタフルオロベンゼンの１〜２０モル％、好ましくは、２〜１５モル％である。
【００１９】
上記方法により製造される一般式［５］で表されるボレート誘導体の具体的例として、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
トリメチルアンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
トリエチルアンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
トリブチルアンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
トリチル  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
等を挙げることができる。
【００２０】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
２００ｍｌ三口丸底フラスコにメカニカルスターラー、温度計及び滴下ロートを装着した装置を用いた。マグネシウム１．２１ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）を入れた後、十分にフラスコ内を窒素置換した。ジエチルエーテル６４ｍｌを加え５℃に冷却し、臭化エチル３００ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ、ペンタフルオロブロモベンゼンに対して５．４ｍｏｌ％）を加えた。室温下で１時間攪拌後、ペンタフルオロブロモベンゼン１２．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を室温下で滴下した。滴下終了後更に室温下で１時間攪拌を行った後、三フッ化ホウ素のエーテル錯体１．６７ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）の５８ｍｌトルエン溶液を室温下で添加した。その後、滴下ロートを蒸留装置に組み替え加熱を行いエーテルを溜去した。加熱温度は反応液が８５℃に達するまで行い、同温度に達した後更に２時間加熱攪拌を行った。その後、反応液を放冷し、反応液温度を室温とした後、同反応液にＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの塩酸塩水溶液１３ｍｌ（１．０Ｍ、１３ｍｍｏｌ）を加え、３０分室温下で攪拌した。有機層を分離後、有機層を３度水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を濾別した有機層にヘキサン５０ｍｌを加え固体を析出させた。得られた懸濁溶液を０℃で２時間攪拌し、析出した固体を濾別した。濾別固体をヘキサンで洗浄後、減圧下１５０℃で１５時間乾燥し、目的の白色固体Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート８．１５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を得た。収率は８５％であった。
【００２２】
（実施例２〜４）
臭化エチル量、加熱温度及び時間を変えた以外は実施例１とほぼ同様な方法により表１に示す結果を得た。
【００２３】
【表１】
0003743687.tif 000002
【００２４】
（比較例）
臭化エチルを用いない以外は実施例１とほぼ同様な操作により５サンプルを調製した。収率は８０〜９０％であったが、３サンプルは灰色固体であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明により、メタロセン触媒系で重要な助触媒であるボレート誘導体の着色を抑える方法を提供することができた。本発明によりポリオレフィン製造でしばしば問題となるポリマーの着色を回避できることが期待される。