(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均細孔径０．０５〜１μｍの細孔を有するように微細粒子が焼結されてなる骨格間に、互いに連通する平均気孔径５０〜２０００μｍの連続気孔が形成された三次元網目構造をなすとともに、その気孔率が６０〜９８容量％とされたセラミックス多孔質基体の表面に、薄膜状の電極を設けたことを特徴とする湿度センサー。
【請求項２】
請求項１記載の湿度センサーを製造する製造方法であって、
セラミックス粉末と水溶性バインダーと界面活性剤と水と非水溶性有機溶剤とからなる発泡スラリーを成形し、前記非水溶性有機溶剤を気化して発泡させた後、これを乾燥させて得られた発泡グリーン体を焼成することによって前記セラミックス多孔質基体を形成し、
このセラミックス多孔質基体の表面に薄膜状の電極を設けることを特徴とする湿度センサーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物系の湿度センサーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
代表的な金属酸化物系湿度センサーとしては、ＭｇＣｒ2Ｏ4−ＴｉＯ2，ＭｇＡｌ2Ｏ4などのセラミックス多孔質基体の表面に薄膜状の電極を設けたものが知られている（特開昭５９−１１６５３６号公報、特開平６−１８４６８号公報）。
このような湿度センサーの測定原理としては、セラミックス多孔質基体の細孔構造に吸着した水の物理吸着による電気抵抗変化を利用するものである。セラミックス多孔質基体の気孔（細孔）の状態は、湿度センサーとしての特性に大きく影響を与える。
これは、セラミックス多孔質基体の細孔で水が毛細管凝縮を起こし、プロトン伝導により表面電気抵抗が変化することを利用しているためで、この細孔の寸法により毛細管凝縮が起こるか否かが決定されるためである。したがって、湿度センサーとして用いられるセラミックス多孔質基体は、適切な細孔径及び気孔率を有するものが必要となり、実用化されているセンサーで、一般には平均細孔径０．００１〜１μｍの細孔径分布をもち、気孔率が１０〜５０％のセラミックス多孔質基体が多く用いられている。この適切な平均細孔径は、セラミックス多孔質基体の材質により異なるが、細かすぎても、粗すぎても抵抗値は一定となり、湿度センサーとしての機能を果たさなくなってしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このようなセラミックス多孔質基体は、特開昭５９−１１６５３６号公報に示されるように、造粒したセラミックス粉末をプレス成形し焼成する工程、あるいはバインダーを混ぜてスラリー化し、ドクターブレード成形し、所定の厚さに成形し、乾燥後、焼成する工程を経て製造される。
しかしながら、このようにして製造された従来のセラミックス多孔質基体においては、その細孔径が細かく、気孔率が小さいことから、測定環境の水分がセラミックス多孔質基体の全体に均一となる、すなわち、湿度測定値が安定するまでに過大な時間を要してしまい、応答性に優れた湿度センサーを得ることはできなかった。
【０００４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、応答性に優れた湿度センサー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決して、このような目的を達成するために、本発明の湿度センサーは、平均細孔径０．０５〜１μｍの細孔を有するように微細粒子が焼結されてなる骨格間に、互いに連通する平均気孔径５０〜２０００μｍの連続気孔が形成された三次元網目構造をなすとともに、その気孔率が６０〜９８容量％とされたセラミックス多孔質基体の表面に、薄膜状の電極を設けたことを特徴とする。
このような湿度センサーにおけるセラミックス多孔質基体は、その骨格が平均細孔径０．０５〜１μｍの範囲に設定された細孔を有するように焼結されているため、湿度センサーとしての機能を確実に果たすことが可能となり、しかも、このように平均細孔径を小さく設定しながらも、骨格間に連続気孔が形成されて、その気孔率（細孔及び連続気孔のセラミックス多孔質基体に対する体積割合）を６０〜９８容量％と大きく設定できたのである。
それゆえ、適度な平均細孔径の細孔を有することによって、湿度センサーとしての機能を維持しつつも、高い気孔率を有することによって、水分がセラミックス多孔質基体全体に広がりやすく、しかも、この高い気孔率を呈するがゆえに小さい熱容量を得るので、湿度センサーとしての温度追従性も良好に保って、応答速度の速い湿度センサーを得ることができる。
ここで、骨格内に形成される細孔の平均細孔径が、０．０５μｍより小さくなると、湿度センサーとしての機能を維持できなくなるおそれがあり、逆に、１μｍより大きくなったとしても、湿度センサーとしての機能を維持できなくなるとともに、骨格の強度が低下するおそれが生じてしまう。
さらに、気孔率が６０容量％より小さくなると、水分がセラミックス多孔質基体の全体に均一となるのに要する時間が長くなったり、熱容量の増大を招いてしまうおそれがあり、逆に、気孔率が９８容量％より大きくなったとしても、セラミックス多孔質基体としての強度低下を招いてしまうおそれがある。
【０００６】
ここで、この連続気孔の平均気孔径が、５０μｍより小さくなると、水分がセラミックス多孔質基体の全体に広がりにくくなるおそれがあり、逆に、２０００μｍより大きくなったとしても、セラミックス多孔質基体を、上述したような気孔率の範囲に設定することが困難となったり、強度の低下を招かざるを得なくなってしまうおそれがある。
【０００７】
また、本発明の湿度センサーの製造方法は、本発明の湿度センサーを製造する製造方法であって、セラミックス粉末と水溶性バインダーと界面活性剤と水と非水溶性有機溶剤とからなる発泡スラリーを成形し、前記非水溶性有機溶剤を気化して発泡させた後、これを乾燥させて得られた発泡グリーン体を焼成することによって前記セラミックス多孔質基体を形成し、このセラミックス多孔質基体の表面に薄膜状の電極を設けることを特徴とする。
このような製造方法を用いることによって、平均細孔径０．０５〜１μｍの細孔を有するように微細粒子が焼結されてなる骨格間に、互いに連通する連続気孔が形成された三次元網目構造をなすとともに、その気孔率が６０〜９８容量％とされたセラミックス多孔質基体を容易に製造でき、これに薄膜状の電極を設けることで、本発明の湿度センサーを得ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を添付した図面を参照しながら説明する。
図１は本実施形態の湿度センサーを示す説明図であり、図２は本実施形態による湿度センサーのセラミックス多孔質基体を示す拡大断面図である。
【０００９】
本実施形態による湿度センサー１は、図１に示すように、略薄板状をなすセラミックス多孔質基体１０の両面（表面）に対して、例えば、酸化ルテニウムからなる薄膜状の電極２，２が密着して積層されるように形成されたものである。また、この２つの薄膜状の電極２，２には配線が接続されている。
【００１０】
このセラミックス多孔質基体１０は、図２の拡大断面図に示されるように、平均粒径０．０５〜３μｍのセラミックスの微細粒子１１が、それら微細粒子１１同士の間に平均細孔径０．０５〜１μｍの細孔を有するように焼結されてなる中実の骨格１２を有することによって三次元網目構造をなしており、この骨格１２間には、互いに連通する平均気孔径５０〜２０００μｍの連続気孔１３が形成されている。また、これら骨格１２内の細孔及び連続気孔１３のセラミックス多孔質基体１０に対する体積割合、すなわち、気孔率は、６０〜９８容量％に設定されている。
【００１１】
このような湿度センサー１は、例えば、以下に示すようにして製造される。
まず、微細粒子として平均粒径０．０５〜３μｍのセラミックス粉末と水溶性バインダーと界面活性剤と水と非水溶性有機溶剤とからなる発泡スラリーを、例えばドクターブレード法により薄板状に成形し、非水溶性有機溶剤を気化して発泡させた後、これを乾燥させることにより、発泡グリーン体を得る。
【００１２】
そして、得られた発泡グリーン体を脱脂・焼結して焼成することにより、上述したようなセラミックス多孔質基体１０を得ることができる。
さらに、このセラミックス多孔質基体１０の両面に対し、薄膜状の電極２，２を密着させて積層して形成することにより、上述したようなセラミックス多孔質基体１０の両面に、薄膜状の電極２，２が形成された湿度センサー１を得ることができる。
【００１３】
このような構成とされた湿度センサー１によれば、そのセラミックス多孔質基体１０が、平均細孔径０．０５〜１μｍの範囲に設定された細孔を有するように微細粒子１１が焼結された中実の骨格１２を有するために、湿度センサー１としての機能を確実に果たすことができる。また、このように細孔の平均細孔径を小さく設定したのにも関わらず、骨格１２間に連続気孔１３が形成されていることによって、その気孔率を、６０〜９８容量％と大きく設定することができる。
【００１４】
それゆえ、適度な平均細孔径の細孔を骨格１２内に有することによって、湿度センサー１としての機能を維持しつつも、６０〜９８容量％と高い気孔率をもたせたことによって、水分がセラミックス多孔質基体１０の全体に広がりやすく、しかも、この高い気孔率を呈するがゆえに小さい熱容量を得ることができて、湿度センサー１としての温度追従性を良好に保って、応答速度が速く、応答性に優れた湿度センサー１を得ることができる。
【００１５】
ここで、骨格１２内に形成される細孔の平均細孔径が、０．０５μｍより小さくなると、湿度センサー１としての機能を維持できなくなり、逆に、１μｍより大きくなったとしても、湿度センサー１としての機能を維持できなくなり、かつ、骨格１２の強度低下を招いてしまうおそれがある。
さらに、気孔率が６０容量％より小さくなると、水分がセラミックス多孔質基体１０の全体に均一となるのに時間がかかったり、熱容量の増大を招いてしまうおそれがあり、逆に、気孔率が９８容量％より大きくなったとしても、セラミックス多孔質基体１０としての強度低下を招いてしまうおそれがある。
なお、上述したような効果をより確実なものとするためには、骨格１２内で微細粒子１１同士の間に形成される細孔の平均細孔径が、０．１〜１μｍの範囲に設定され、また、セラミックス多孔質体１０の気孔率が、８０〜９５μｍの範囲に設定されることが好ましい。
【００１６】
また、セラミックス多孔質基体１０の連続気孔１３の平均気孔径が、５０〜２０００μｍの範囲に設定されていることによって、水分がセラミックス多孔質基体１０全体により素早く広がるので、とくに応答性の優れた湿度センサー１を得ることができ、かつ、高い強度を維持できる。
ここで、この連続気孔１３の平均気孔径が、５０μｍより小さくなると、水分がセラミックス多孔質基体１０の全体に素早く広がるのを阻害してしまうおそれがあり、逆に、２０００μｍより大きくなったとしても、セラミックス多孔質基体１０を、上述したような気孔率の範囲に設定することが困難となってしまうとともに、強度の低下を招かざるを得なくなってしまう。
なお、上述したような効果をより確実なものとするためには、連続気孔１３の平均気孔径が、１００〜５００μｍの範囲に設定されることが好ましい。
【００１７】
また、上述したような湿度センサー１の製造方法を用いたことによって、平均細孔径０．０５〜１μｍの細孔を有するように微細粒子１１が焼結されてなる中実の骨格１２間に連続気孔１３を有するとともに、その気孔率が６０〜９８容量％に設定された三次元網目構造のセラミックス多孔質基体１０と、このセラミックス多孔質基体１０の両面に積層された薄膜状の電極２，２とからなる湿度センサーを容易に得ることができる。
【００１８】
なお、このセラミックス多孔質基体１０の構成要件について、セラミックスの微細粒子１１の平均粒径は、０．１〜１μｍの範囲に設定されることがより好ましい。
さらに、本発明は、上述したような形状の湿度センサーに限定されることなく、湿度センサーとしての機能を呈することができるのであれば、適宜変更を加えてもよいことはもちろんである。
【００１９】
【実施例】
セラミックス多孔質基体を得るために、微細粒子として、ＭｇＣｒ2Ｏ4に３０ｍｏｌ％のＴｉＯ2粉末を配合・混合し、１０００゜Ｃ×２時間仮焼後、粉砕して平均粒径１．５μｍのセラミックスの原料粉末を用意した。さらに発泡剤となる有機溶剤（非水溶性有機溶剤）としてｎ―ヘキサン、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、ＤＢＳと称する。）、水溶性樹脂結合材（水溶性バインダー）としてメチルセルロース（以下、ＭＣと称する。）、可塑剤としてグリセリンをそれぞれ用意した。
原料粉末、ＭＣ、グリセリン、界面活性剤および蒸留水を以下の表１に示す配合で４時間混練してスラリーを作製し、さらにこのスラリーにｎ―ヘキサンを混合し、３０分間攪拌することにより発泡スラリーを作製した。
次に、この発泡スラリーをドクターブレード法により薄板状に成形し、湿度９０％、温度３８゜Ｃで１０分間保持することにより、ヘキサンを気化して成形体を発泡させ、その後遠赤外線により１時間乾燥することにより、発泡グリーン体を得た。
得られた発泡グリーン体を大気中６００゜Ｃ×３０分加熱することにより脱脂し、さらに大気中で、以下の表１に示す温度・時間で加熱することにより、厚さ０．５ｍｍのセラミックス多孔質基体を得た。得られたセラミックス多孔質基体を５×５ｍｍにレーザーにより切断した（実施例１〜５、比較例１〜４）。
【００２０】
さらに、切断したセラミックス多孔質基体の両面に、平均粒径０．１μｍの酸化ルテニウム粉末とガラスフリットを含む電極ペーストをスクリーン印刷で１０μｍの厚さに塗布し、８５０゜Ｃの温度で焼き付けることにより、セラミックス多孔質体の両面に酸化ルテニウムからなる薄膜状の電極が形成された湿度センサーを得た。
【００２１】
本発明に対する従来例として、上記と同様のセラミックスの原料粉末を金型でプレス成形し、１３００゜Ｃの温度で焼結した。同様にして、切断後、その両面に酸化ルテニウム電極を形成した。
【００２２】
上記のようにして得られた湿度センサーの気孔率を測定し、さらに電子顕微鏡を用いて観察し、骨格内に形成された細孔径を測定した。
また、得られた湿度センサーの２つの電極間抵抗を測定しながら、湿度を１０％〜９０％の間で変更し、湿度変化により抵抗が変化するか否か（湿度センサーとしての作動可否）を確認した。
さらに、湿度１０％、２０゜Ｃの恒温槽に１時間保持した後、湿度５０％、温度３０゜Ｃの恒温槽に移し、抵抗変化を測定することにより、応答速度を測定した。ここで、応答速度とは、完全に安定した値になるまでの、抵抗変化率が９０％に達するまでの時間で表した。
【００２３】
【表１】
0003803862.tif 000002
【００２４】
表１に示されるように、平均細孔径及び気孔率が本発明の範囲内に設定された実施例１〜５では、湿度センサーとして作動したとともに、応答時間も短く応答性に優れるといった良好な結果が得られた。
また、気孔率が本発明の範囲よりも小さい５４容量％に設定された比較例１では、応答時間が長くなり、気孔率が本発明の範囲よりも大きい９９容量％に設定された比較例２では、強度不足を免れず、壊れてしまった。
また、焼結温度を少し高く、かつ焼結時間を長くして、平均細孔径が０．０１μｍと本発明の範囲よりも小さく設定した比較例３では、湿度センサーとして作動せず、さらに、焼結温度を少し低くして、平均細孔径が３μｍと本発明の範囲よりも大きく設定した比較例４でも、湿度センサーとして作動しなかった。
さらに、従来例では、湿度センサーとしては作動したものの、応答時間が非常に長くなってしまった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、セラミックス多孔質基体を、平均細孔径０．０５〜１μｍの細孔を有するように微細粒子を焼結させて形成したため、湿度センサーとしての機能を確実に果たすことが可能となり、しかも、このように平均細孔径を小さく設定しながらも、骨格間に連続気孔が形成されて、その気孔率を６０〜９８容量％と大きく設定できる。
それゆえ、適度な平均細孔径の細孔を有することによって、湿度センサーとしての機能を維持しつつも、高い気孔率を有することによって、水分がセラミックス多孔質基体全体に広がりやすく、しかも、この高い気孔率を呈するがゆえに小さい熱容量を得るので、湿度センサーとしての温度追従性も良好に保って、応答速度が速く、応答性に優れた湿度センサーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】   本発明の実施形態による湿度センサーを示す説明図である。
【図２】   本発明の実施形態による湿度センサーのセラミックス多孔質基体を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
１  湿度センサー
２  電極
１０  セラミックス多孔質基体
１１  微細粒子
１２  骨格
１３  連続気孔
【図１】
0003803862.tif 000003
【図２】
0003803862.tif 000004