(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中に塩素とプロピレンとを供給しプロピレンクロルヒドリンを含有する反応水溶液を得る反応工程、及び該プロピレンクロルヒドリンをアルカリで脱塩化水素するケン化工程を有するプロピレンオキサイドの製造プロセスにおいて、ケン化工程に供給される反応水溶液中の次亜塩素酸の濃度を１０ｐｐｍ以下に制御することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。
【請求項２】
ケン化工程に供給される反応水溶液中の次亜塩素酸の濃度を検出し、該検出値に基づいて、反応工程における▲１▼プロピレン／塩素供給比、▲２▼反応工程における気相部の圧力及び、▲３▼反応域内の流速の内、少なくとも１種を制御することを特徴とする請求項１に記載のプロピレンオキサイドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プロピレンオキサイドの新規な製造方法に関する。詳しくは、アセトアルデヒドの副生を極めて効果的に抑制することが可能であり、場合によっては、得られるプロピレンオキサイドの精留等による低沸点物除去工程を簡略化できる高純度のプロピレンオキサイドの製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）の製造方法は、プロピレンを触媒の存在下、酸化剤を用いてＰＯとする間接酸化法と、水性媒体中でプロピレンに次亜塩素酸を作用させて、いったんプロピレンクロルヒドリン（以下ＰＣＨと略記する）を得て、これを脱塩化水素（ケン化という）して、ＰＯとするクロルヒドリン法とが、工業的に行われている。
【０００３】
これらの方法は、それぞれ一長一短があり、いずれを採用するかは個々の企業の置かれている状況によるが、本発明は、クロルヒドリン法の改良に関する発明である。
【０００４】
クロルヒドリン法は、水性媒体に塩素を溶解させることなどにより生成される次亜塩素酸と、プロピレンとを反応させて、３〜６重量％のＰＣＨと、同時に副生される塩化水素を含む水溶液を得、次いでこれをいったん蒸留又は中和により塩化水素を除去した後、あるいは中和と同時に、消石灰や水酸化ナトリウムなどのアルカリによりケン化してＰＯを得る方法である。
【０００５】
ケン化工程において生成されたＰＯが、塩化水素、その他の副生物や金属化合物に接触すると、アルデヒド類、グリコール等の副生が促進されるため、一般にケン化工程においてはスチームを導入し、ケン化と同時に生成されたＰＯを瞬時にストリッピングすることが行われる。更に、ストリッピングされたＰＯは、蒸留による低沸点不純物の除去、及びＰＯの精留などの処理により、精製することも行われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＯは主として、ポリウレタンの原料や界面活性剤その他の用途のために、縮重合しポリオールとされる。ところが、クロルヒドリン法により得られたＰＯを用いたポリオールは、着色することがしばしば見られる。その原因を追求した結果、ＰＯ中に含まれる不純物である、微量のアセトアルデヒドに起因することが判明した。
【０００７】
そこで、まずアセトアルデヒドをどの程度まで減らせば着色が回避し得るかについて調査した結果、ＰＯ中のアセトアルデヒドを１５ｐｐｍ以下好ましくは１０ｐｐｍ以下に保つ必要があることを見出した。
【０００８】
アセトアルデヒドの分離に関しては、その沸点が２０．２℃であり、ＰＯの沸点３４℃との間には、十数℃の沸点差しかなく、精留により両者を完全に分離するには、蒸留塔の棚段を数十段必要とし、またエネルギーも大量に消費することになり経済的ではない。
【０００９】
最も好ましいのは、アセトアルデヒドの副生を抑制することであるのは言うまでもない事柄である。
【００１０】
そこで本発明者らは、アセトアルデヒドが副生するメカニズムを探究し、主としてケン化工程であることを解明した。次いで、該アセトアルデヒドの生成量に着目して、その生成量を減少し得る要因について鋭意検討を重ねた結果、反応工程よりケン化工程に供給される、反応水溶液中の次亜塩素酸の濃度を特定の値以下に制御することにより、ケン化工程で生成するＰＯ中のアセトアルデヒドの量を著しく低レベルに制御し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、水性媒体中に塩素とプロピレンとを供給しプロピレンクロルヒドリンを含有する反応水溶液を得る反応工程、及び該プロピレンクロルヒドリンをアルカリで脱塩化水素するケン化工程を有するプロピレンオキサイドの製造プロセスにおいて、ケン化工程に供給される反応水溶液中の、次亜塩素酸の濃度を１０ｐｐｍ以下好ましくは５ｐｐｍ以下に制御することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の最大の特徴は、クロルヒドリン法において、ケン化工程に供給されるＰＣＨを含む水溶液中の次亜塩素酸の濃度を抑制することにより、製品であるＰＯ中のアセトアルデヒドを１５ｐｐｍ以下好ましくは１０ｐｐｍ以下にすることである。従って、ＰＣＨを得る工程やケン化工程、或いはその前後、又は中間において行われる各種の処理手段等は、従来公知の手段が何ら制限されることなく採用し得る。
【００１３】
更に本発明者らは、ケン化工程に供給される反応水溶液中の次亜塩素酸濃度を制御するのに好適な方法をも見出した。即ち、本発明は、ケン化工程に供給される反応水溶液中の次亜塩素酸の濃度を検出し、該検出値に基づいて、反応工程における▲１▼プロピレン／塩素供給比、▲２▼反応工程における気相部の圧力及び、▲３▼反応域内の流速の内、少なくとも１種を制御することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法も提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、従来公知のクロルヒドリン法によるＰＯの製造方法の改良に係わる。製造工程の一例を図１により説明する。
【００１５】
クロルヒドリン法の場合、一般に全プロセスは、反応工程、ケン化工程及び、精製工程の３工程よりなる。反応工程においては、次亜塩素酸とプロピレンとを反応させ、ＰＣＨを得る。一般に、塩素は水性媒体に溶解して次亜塩素酸を生成するので、反応塔底部から塩素を供給し、その上部にプロピレンを供給することにより、塩素が水に溶解して得られた次亜塩素酸とプロピレンとが、接触しＰＣＨを生成する。このとき、水に溶解した塩素がそのままプロピレンと接すると、プロピレンへの塩素付加が起り、ジクロルプロパンなどの副生物を生ずるので、速やかに塩素は次亜塩素酸に変換しなければならない。このため、別途塩素の溶解工程を付加し、得られた次亜塩素酸水溶液を反応工程に供給することもできるが、図１に示す反応器１のように、主塔と副塔を上下でつなぎ、環状の反応器を構成して、下降流である副塔へ塩素を供給し、反応域である主塔下部よりプロピレンを供給する方法も好ましい反応方式である。この場合、反応器内水性媒体の、循環のためのドライビングフォースは、プロピレンなどのガス吹き込みによるリフト作用即ち、主塔と副塔内液の見掛け比重差により形成される。このため図１において、未反応プロピレン及び、プロピレンに含まれるプロパン等の不活性ガス類、場合によってはプロピレンの希釈のため、混合した窒素等の不活性ガスをパイプ１１より抜き出し、必要によって洗浄塔２で洗浄し、循環ガス送風機３によりパイプ１２及び、１３を経由して反応塔に循環し、主塔内液流の流速をコントロールすることができる。即ち、該方式を採用すれば、循環ガス量を変化させることにより、反応器内流速を容易に制御し得る。
【００１６】
また、反応器に新たに供給される塩素とプロピレンの量比は、理論的に１対１モル量である。従って、通常プロピレン対塩素比、即ちプロピレン／塩素のモル比は０．９〜１．１の範囲内で適宜選択することができる。
【００１７】
一方、反応器の反応域内で生成されたＰＣＨは、水溶液で得られるが、生成するＰＣＨ濃度を低く設定すると、反応器等の装置規模が増大し、高く設定すると、ジクロロプロパンなどの副生成物が多くなり、ともに経済的であるとはいえない。従って、通常水溶液中のＰＣＨ濃度は、３〜６重量％が好ましいとされている。生成されたＰＣＨ水溶液は、ＰＣＨと同時に副生する塩化水素と共に、反応器上部の液溜め（ドラム）より、パイプ１４を通じて抜き出され、ＰＣＨのバッファー槽４を経て、パイプ１５でケン化塔５に移送される。
【００１８】
本発明は、このケン化塔に移送される反応液中の次亜塩素酸濃度を、１０ｐｐｍ以下に保つことが特徴である。
【００１９】
ケン化塔５には、石灰乳などのアルカリと蒸気とを供給し、塔内温度を８５〜１００℃としてＰＣＨをケン化する。ＰＣＨのケン化により生成されたＰＯは、その沸点が３４℃であるため、即座に蒸発して水蒸気と共に、パイプ１６から粗ＰＯとして流出される。図１に示すプロセスの場合、ＰＣＨのケン化と同時に、副生塩化水素も石灰乳［Ｃａ（ＯＨ）2］によって中和され、塩化カルシウムを生成する。それらは、ＰＯが除去された反応液と共に、パイプ１７より排出される。勿論、反応器とケン化塔の間で、前記反応水溶液を蒸留して、塩化水素の大部分を除去するか、又は該水溶液を石灰石［ＣａＣＯ3］と接触させて、塩化水素を塩化カルシウムとして除去することも可能であり、ケン化塔での石灰乳の消費量を半減し得る観点から好ましい場合もある。
【００２０】
パイプ１６から排出した粗ＰＯは、次いで低沸塔６にて蒸留により低沸点物、即ちＰＯより沸点の低い有機化合物がパイプ１８から除かれる。アセトアルデヒドもこの低沸塔で除くことは可能ではあるが、前述した如く、数十段の蒸留塔を用いる必要があり、経済的ではない。本発明の実施により、アセトアルデヒドの生成を減少させれば、該低沸塔は、単蒸留又は、数段程度の簡単な構成とすることが可能となる。
【００２１】
ＰＯの水溶液は、パイプ１９から精留塔７へ導かれ、精留されて塔頂よりパイプ２０にて製品ＰＯとして取り出される。他方、水などの高沸物は、塔底からパイプ２１により取り出され、必要に応じ工程水として、反応器に再供給される。
【００２２】
以上の如き、クロルヒドリン法のＰＯ製造プロセスにおいて、本発明はケン化塔へ供給される反応水溶液中の次亜塩素酸濃度を１０ｐｐｍ以下に制御することを特徴とする。これにより、ＰＯ中のアセトアルデヒドの濃度を１５ｐｐｍ以下にまで、低下させることができる。一例として、反応液中の次亜塩素酸濃度と、アセトアルデヒドの関係を、図２に示す。
【００２３】
なお、ケン化塔に供給される反応水溶液中の次亜塩素酸の濃度は、該溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定により、容易に知ることができる。酸化還元電位（ｍＶ）と、次亜塩素酸濃度との関係を、図３に例示する。
【００２４】
ケン化塔に供給される反応水溶液中の次亜塩素酸の濃度を制御する手段は、特に限定されない。最も簡便な手段としては、該反応水溶液に残存する次亜塩素酸の濃度に応じて還元剤、例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫化アンモニウム、硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム、二酸化硫黄などの硫黄化合物、リチウムアルミニウム水酸化物、ナトリウムアルミニウム水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウムなどの還元性金属化合物及び、一酸化炭素などの還元性ガスなどが適宜用いられる。
【００２５】
更に本発明では、ケン化塔へ供給される反応水溶液中の次亜塩素酸濃度は、反応塔へ供給するプロピレン／塩素の比率を、０．９〜１．１の範囲内で変更することによって、制御することができる。即ち、塩素に対しプロピレン量を多くする程、次亜塩素酸濃度は低下する傾向を示す。しかし、未反応プロピレンが増加するので、１．１を超えてプロピレンを増やすことは、適当ではない。
【００２６】
また、反応器内圧、中でも反応器上部の気相部圧力を調整することによっても前記次亜塩素酸濃度を、制御することができる。例えば図４に示す通り、塔内気相圧力を１６ｋＰａから、１７ｋＰａに上昇することによって、ＰＯ中のアセトアルデヒド濃度を減少させることができる。勿論塔内圧を高くする程、ＰＯ中のアセトアルデヒド濃度は減少するが、次第に一定値に収れんする上、高圧になる程設備費用が増大するので、あまりの高圧は好ましくない。また、圧力によるアセトアルデヒド濃度の減少効果は、反応器内流速が遅いほど大きく表れる傾向にあることが図４から理解される。
【００２７】
ここで反応器内の流速、即ち反応領域内（主塔内）の、液の見掛けの上昇速度は一般に０．１〜３ｍ／秒、好ましくは０．５〜１．５ｍ／秒、程度であるが、この流速は一般に循環ガス量と相関関係を有するので、循環ガス量によってコントロールできる。勿論、反応器の形状や大きさによって具体的数値は異なるが、簡単な実験で容易に相関係数を知ることができる。図５に塔内圧力及び、循環ガス量（Ｎｍ3／Ｈ）と、ＰＯ中のアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ）の、関係の一例をまとめて示す。本実験に用いた反応器は、Ｕ字型をし径の違う主塔（内径２０００ｍｍ）と、副塔（内径９００ｍｍ）を上部でドラムにより連結したものを用いた。
【００２８】
循環ガス量を少なくすること、即ち反応領域内流速を小さくすると、塔内圧の影響が増大し循環ガス量を、９００Ｎｍ3／Ｈを越え１０００Ｎｍ3／Ｈまで増大すると、圧力の影響は少なくなり、しかもＰＯ中のアセトアルデヒドを、５ｐｐｍ以下にまで下げることも可能であるが、循環ガス量を増大させることは巨大なブロワーを必要とし、循環系の圧力も増大するため、結果としてエネルギーの損失が大きくなるので、経済的に好ましくない。
【００２９】
以上説明したとおり、ケン化塔に供給される反応水溶液中の、次亜塩素酸濃度をコントロールするファクターとして、▲１▼反応塔に供給される、プロピレン／塩素の比、▲２▼反応工程における気相部の圧力及び、▲３▼反応域内の流速（これはガス循環量でコントロール可能である）の内、少なくとも１種、好ましくは２種以上特に圧力とガス循環量とを同時にコントロールすることにより、該溶液中の次亜塩素酸濃度を１０ｐｐｍ以下好ましくは５ｐｐｍ以下、更には３ｐｐｍ以下にまで制御することができる。かくして、ＰＯ中のアセトアルデヒド濃度を１５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、更には５ｐｐｍ以下にまで低下させることができる。勿論、前記▲１▼、▲２▼及び▲３▼の具体的変化量は、設備の形態や大きさ又は、運転条件によってそれぞれ各々であるが、上記説明に基づいて当事者が極めて容易に設定することができる。
【００３０】
本発明を実施する別の、一つの好ましい形態は、ケン化塔に供給される反応水溶液を、酸化還元電位測定機により電位を測定し、該測定に基づく信号により手動又は、自動的に次亜塩素酸濃度を制御することにある。この場合制御量は、還元剤の投入であってもよいが、好ましくは、ケン化工程に供給される反応水溶液中の次亜塩素酸の濃度を検出し、該検出値に基づいて、反応工程における▲１▼プロピレン／塩素供給比、▲２▼反応工程における気相部の圧力及び、▲３▼反応域内の流速の内、少なくとも１種を制御することである。
【００３１】
【実施例】
以下、実例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
図１に示したフローシートの装置を用いて実験を行った。
【００３３】
反応器は、Ｕ字型をした径の違う主塔と、副塔の上部をドラムで連結したＴｉ製のものを用いた。主塔の内径は２０００ｍｍ、副塔の内径は９００ｍｍあり、副塔側に塩素、主塔側はプロピレンと循環ガスを加えたものをそれぞれ吹き込み、プロピレン／塩素のモル比は、１．１とした。水溶液中のＰＣＨ濃度は、４ｗｔ％になるよう工程水の供給量を調整した。反応器は圧力を１７ｋＰａ、循環ガス量を８００Ｎｍ3／Ｈ（主塔側流速１．２ｍ／ｓ）で運転し、ＰＣＨ水溶液を生成させた。生成したＰＣＨ水溶液は、石灰乳と混合しケン化塔でスチームによりストリッピングさせながら、ＰＣＨを脱塩酸反応させ塔頂より粗ＰＯとして抜出した。ケン化塔へのスチーム投入量は、ＰＣＨ水溶液１トン当り４〜６トンの範囲で、ケン化塔の温度が１００℃になるように、制御した。
【００３４】
この実験で得られたＰＣＨ水溶液の組成は、ＰＣＨが４％、次亜塩素酸が４ｐｐｍ、パイプ１５に設けたＯＲＰ計の指示値は６９０ｍＶであった。また、得られたＰＯ中のアセトアルデヒド濃度は、５ｐｐｍ以下であった。
【００３５】
実施例２
実施例１において、反応器圧力を１６〜１７ｋＰａ、循環ガス量を８００〜９００Ｎｍ3／Ｈ（主塔側流速１．２〜１．５ｍ／ｓ）の範囲で、ＰＣＨ水溶液のＯＲＰ計の指示値を５００〜６００ｍＶになるよう、それぞれ調整した以外は、実施例１と同様に長期間行った。
【００３６】
得られたＰＯ中のアセトアルデヒド濃度は、図６に示す通り５ｐｐｍ以下で推移していた。また、反応工程で生成したＰＣＨ水溶液中の次亜塩素酸濃度は、０〜５ｐｐｍの範囲で推移していた。
【００３７】
比較例１
実施例１において、反応器圧力を１５．５〜１６ｋＰａ、循環ガス量を８００Ｎｍ3／Ｈ（主塔側流速１．２ｍ／ｓ）で運転した以外は実施例１と同様に長期間行った。
【００３８】
得られたＰＯ中のアセトアルデヒド濃度は、図６に示す通り１０〜３５ｐｐｍの範囲で推移していた。また、反応工程で生成したＰＣＨ水溶液中の次亜塩素酸濃度は、１５〜３０ｐｐｍの範囲で推移していた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は、ケン化塔に供給する反応水溶液中の次亜塩素酸濃度を、１０ｐｐｍ以下となるよう制御することにより、製品であるＰＯ中のアセトアルデヒドを１５ｐｐｍ以下とすることが可能となり、延いてはＰＯを原料とするポリオールの着色を回避し得るというもである。
【００４０】
また、本発明により精製工程の内、低沸点除去工程を簡略化することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のクロルヒドリン法によるプロピレンオキサイド製造のフローを示す図である。
【図２】本発明においてケン化塔へ供給されるクロルヒドリン水溶液中の次亜塩素酸の濃度と粗プロピレンオキサイド中のアセトアルデヒド濃度の関係を示す図である。
【図３】ケン化塔に供給されるクロルヒドリン水溶液のＯＲＰ値と次亜塩素酸濃度との関係を表す図である。
【図４】反応塔内圧力の変化とアセトアルデヒドの生成濃度との関係を表す図である。
【図５】循環ガス量とアセトアルデヒドの生成濃度との関係を表す図である。
【符号の説明】
１：プロピレンと次亜塩素酸との反応を行う反応器
５：ケン化塔
６：低沸点物の蒸留塔
７：プロピレンオキサイドの精留塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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