(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記反応生成物（Ａ）の微粒子と下記付加重合体（Ｂ）の微粒子とが分散している水系媒体、または、反応生成物（Ａ）と付加重合体（Ｂ）とを含む微粒子が分散している水系媒体、からなる水分散型防汚加工剤組成物。
反応生成物（Ａ）：化合物（ａ１）と化合物（ａ２）と化合物（ａ３）との反応生成物。
化合物（ａ１）：（パーフルオロアルキル）アルキルアルコール。
化合物（ａ２）：一般式Ｒ１ＯＨで表される化合物（Ｒ１は炭素数１〜２２のアルキル基。）またはグリシドール。
化合物（ａ３）：ヘキサメチレンジイソシアネートのトリスビウレット。
付加重合体（Ｂ）：ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートの重合単位およびメチルメタクリレートの重合単位を含む共重合体。
【請求項２】
付加重合体（Ｂ）中のフッ素含有量が３〜３０重量％である請求項１に記載の水分散型防汚加工剤組成物。
【請求項３】
反応生成物（Ａ）の付加重合体（Ｂ）に対する重量比が２０／８０〜８０／２０である請求項１または２に記載の水分散型防汚加工剤組成物。
【請求項４】
水分散型防汚加工剤組成物がさらに乳化剤を含む請求項１、２または３に記載の水分散型防汚加工剤組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３または４に記載の水分散型防汚加工剤組成物により処理されてなる繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーペット、家具用布帛類の撥水撥油加工および防汚加工に好適な水分散型防汚加工剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維に防汚性を付与する目的で、繊維をフッ素系撥水撥油剤で処理することが広く行われている。しかし、カーペットおよび家具用布帛類には撥水撥油性のみならず、泥、塵埃等の固体汚れに対する防汚性、すなわち耐ドライソイル性や、汚れが容易に除去できる汚れ除去性が要求される。この分野の防汚加工剤組成物として、従来のフッ素系撥水撥油剤を使用した場合、撥水撥油性はある程度得られるが、繊維表面に形成される皮膜の硬度が不足しているために充分な耐ドライソイル性やその耐久性を得ることが困難である。
【０００３】
そのため、下記（１）〜（６）の処理剤、すなわち含フッ素化合物と皮膜硬度向上のための他の化合物とからなる組成物または皮膜硬度の高い含フッ素共重合体等の処理剤が提案されている。
【０００４】
（１）撥水撥油性を付与するポリマー主剤と耐ドライソイル性を付与するポリマーとの混合物。
（２）フッ素原子を含まない重合体とポリフルオロアルキル基含有ウレタン化合物との混合物（特開昭５５−１２８０７５）。
（３）ポリフルオロアルキル基を有する重合体とフッ素原子および塩素原子を併有する非水溶性エステルとの混合物（特開昭５８−１３４１４３）。
（４）重合性のパーフルオロアルキル基含有ウレタン化合物と耐ドライソイル性を付与する単量体との共重合体。
（５）パーフルオロアルキル基含有ウレタン化合物またはカルボジイミド化合物からなる原糸加工剤。
（６）特定のウレタン結合を有する含フッ素化合物とポリメチルメタクリレートとの混合物（特公平４−２８８２９）。
【０００５】
しかし上記の処理剤には種々の問題がある。たとえば（１）、（２）および（３）の処理剤は高濃度でないと充分な性能が得られない。（４）の共重合体は合成の工程が多く操作も煩雑である。（５）の加工剤は充分な防汚性を付与できない。（６）は難燃性の処理剤であるが、耐ドライソイル性および汚れ除去性等の基本的な性能や、加工時の風合いは不満足である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、撥水撥油性および耐ドライソイル性（防汚性および汚れ除去性の耐久性）の両性能を満足する防汚加工剤組成物を提供することである。すなわち、形成される皮膜の硬度が高く、泥や小石等の固体汚れに対する防汚性の耐久性が高く、付着した汚れが容易にクリーニングできる防汚加工剤組成物の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記反応生成物（Ａ）の微粒子と下記付加重合体（Ｂ）の微粒子とが分散している水系媒体、または、反応生成物（Ａ）と付加重合体（Ｂ）とを含む微粒子が分散している水系媒体、からなる水分散型防汚加工剤組成物を提供する。
反応生成物（Ａ）：化合物（ａ１）と化合物（ａ２）と化合物（ａ３）との反応生成物。
化合物（ａ１）：（パーフルオロアルキル）アルキルアルコール。
化合物（ａ２）：一般式Ｒ１ＯＨで表される化合物（Ｒ１は炭素数１〜２２のアルキル基。）またはグリシドール。
化合物（ａ３）：ヘキサメチレンジイソシアネートのトリスビウレット。
付加重合体（Ｂ）：ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートの重合単位およびメチルメタクリレートの重合単位を含む共重合体。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下において「ポリフルオロアルキル基」を「Ｒf 基」と記し、「パーフルオロアルキル基」を「ＲF 基」と記し、「イソシアネート基と反応しうる活性水素原子を有する基」を「活性水素含有基」と記し、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を「（メタ）アクリレート」と記す。他の「（メタ）アクリル酸」等の表記についても同様である。
【０００９】
本発明における反応生成物（Ａ）は、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）と化合物（ａ３）との反応生成物であり、通常は縮合反応させた反応生成物である。
化合物（ａ１）は、活性水素含有基およびＲf 基を有する化合物である。化合物（ａ１）としては、活性水素含有基およびＲf 基をそれぞれ１個ずつ有する化合物が好ましい。
【００１０】
Ｒf 基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基である。Ｒf 基の炭素数は４〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。Ｒf 基は、直鎖構造でも分岐構造でもよい。また、Ｒf 基は、炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子が挿入されていてもよく、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
【００１１】
Ｒf 基中のフッ素原子の数は、［（Ｒf 基中のフッ素原子数）／（Ｒf 基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表現した場合、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。さらに、Ｒf 基としてはアルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基、すなわち一般式Ｃm Ｆ2m+1−（ただし、ｍは４〜２０の整数）で表されるＲF 基が好ましく、特にｍの平均が６〜１６の直鎖状ＲF 基が好ましい。
【００１２】
Ｒf 基は、末端部分に水素原子または塩素原子が存在する基でもよく、オキシポリフルオロアルキレン部分を有する基でもよい。たとえば、末端がジフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基等であってもよい。
【００１３】
Ｒf 基の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
Ｃ4 Ｆ9 −［Ｆ（ＣＦ2 ）4 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）−等の構造異性の基のいずれでもよい］、Ｃ5 Ｆ11−［Ｆ（ＣＦ2 ）5 −等］、Ｃ6 Ｆ13−［Ｆ（ＣＦ2 ）6 −等］、Ｃ7 Ｆ15−［Ｆ（ＣＦ2 ）7 −等］、Ｃ8 Ｆ17−［Ｆ（ＣＦ2 ）8 −等］、Ｃ9 Ｆ19−［Ｆ（ＣＦ2 ）9 −等］、Ｃ10Ｆ21−［Ｆ（ＣＦ2 ）10−等］、Ｈ（ＣＦ2 ）m −（ｍは２〜１６の整数）等。
【００１４】
化合物（ａ１）としては、下式１で表される化合物が好ましい。すなわちＲf 基と活性水素含有基とが結合基を介して間接的に結合している化合物が好ましい。特にＲf 基の１個が、活性水素含有基と２価の有機基を介して結合している化合物が好ましい。
Ｒf −Ｑ−Ｘ・・・式１
【００１５】
式１においてＲf はＲf 基を示し、ＲF 基が好ましい。Ｑは２価の結合基を示し、Ｘは活性水素含有基、または、ＱのＸ側末端が酸素原子、窒素原子、イオウ原子である場合は水素原子、を示す。Ｑと結合するＲf の炭素原子には、１個以上のフッ素原子が結合していることが好ましい。
【００１６】
Ｑとしては、−（ＣＨ2 ）n −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＳＯ2 ＮＲ−、−ＳＯ2 ＮＲ（ＣＨ2 ）n −、−ＳＯ2 −、−Ｃ6 Ｈ4 −（１，４−フェニレン基）、−Ｃ6 Ｈ3 Ｃｌ−（クロロ−１，４−フェニレン基）、−ＯＣ2 Ｈ4 −等（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜２０の整数。）が好ましく挙げられる。Ｑにおける−ＣＯＮＲ−は−ＮＲＣＯ−であってもよく、他の結合基についても同様に向きは問わない。これらのうち、ｎが１〜５の場合の−（ＣＨ2 ）n −または−ＳＯ2 ＮＲ（ＣＨ2 ）n −（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）が好ましく、特に−（ＣＨ2 ）2 −または−ＳＯ2 ＮＲ（ＣＨ2 ）2 −（Ｒはメチル基またはエチル基）が好ましい。
Ｘは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基またはメルカプト基等が好ましく、特に水酸基が好ましい。
【００１７】
化合物（ａ１）としては（パーフルオロアルキル）アルキルアルコールが好ましい。化合物（ａ１）の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
Ｒf ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、
Ｒf ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、
Ｒf ＳＯ2 Ｎ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、
Ｒf ＣＯＮ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、
Ｒf ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 、
Ｒf ＳＯ2 Ｎ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 、
Ｒf ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ、
Ｒf ＳＯ2 Ｎ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ。
【００１８】
化合物（ａ２）は、活性水素含有基を有しＲf 基を有しない化合物である。化合物（ａ２）における活性水素含有基としては水酸基が好ましい。化合物（ａ２）は、反応生成物（Ａ）から形成される皮膜の硬度を高くする。
水酸基を有する化合物（ａ２）としては、一般式Ｒ1 ＯＨで表される化合物（Ｒ1 は炭素数１〜２２のアルキル基、エポキシ基、グリシジル基、アジリジニル基または炭素数１〜２２のハロゲン化アルキル基を示す。）が好ましい。
【００１９】
化合物（ａ２）としては、たとえば、ブタノール、オクチルアルコール、オクタデシルアルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルまたはグリシドール等が好ましい。特に、エポキシ基含有アルコール（たとえばグリシドール）または炭素数１６以上の直鎖アルキルアルコール（たとえばオクタデシルアルコール）が好ましい。化合物（ａ２）は２種以上を併用してもよい。
【００２０】
化合物（ａ３）はポリイソシアネート化合物である。化合物（ａ３）におけるイソシアネート基数は１分子当たり２〜６個が好ましく、性能面から特に３個が好ましい。イソシアネート基が直接芳香核に結合している芳香族系ポリイソシアネート化合物は、防汚加工後に色が変化しやすいため好ましくない。したがって、化合物（ａ３）としては脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香核に直接結合したイソシアネート基を有しない芳香族ポリイソシアネート（たとえばキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ））が好ましい。
【００２１】
化合物（ａ３）としては、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ＸＤＩ、水添ＸＤＩ等、およびこれらのイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン変性体またはビウレット変性体等が好ましい。
【００２２】
上記のうち特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および、それらのイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン変性体またはビウレット変性体が好ましい。とりわけ、脂肪族ジイソシアネートのトリスビウレット、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートのトリスビウレットが好ましい。
【００２３】
化合物（ａ２）の量は、化合物（ａ１）に対して０．１〜３０重量％が好ましく、化合物（ａ１）と化合物（ａ３）との反応によって化合物（ａ３）のイソシアネート基が全て反応しうる量を用いるのが好ましい。反応生成物（Ａ）は、通常、未反応のイソシアネート基を含まない。化合物（ａ３）の量は、化合物（ａ１）に対して３０〜９０重量％が好ましく、特に５０〜８０重量％が好ましい。
【００２４】
反応生成物（Ａ）の合成方法は、下記のイ、ロまたはハの方法により、溶媒の存在下で加熱して合成する方法が好ましい。
イ：化合物（ａ１）に過剰当量の化合物（ａ３）を反応させ、未反応のイソシアネート基に化合物（ａ２）を反応させる方法。
ロ：化合物（ａ２）に過剰当量の化合物（ａ３）を反応させ、未反応のイソシアネート基に化合物（ａ１）を反応させる方法。
ハ：化合物（ａ１）および化合物（ａ２）と、化合物（ａ３）を反応させる方法。
【００２５】
いずれの方法においても、化合物（ａ１）は２種以上を反応させてもよく、２種以上を反応させる場合は、Ｒf 基の炭素数の異なる化合物であるのが好ましい。化合物（ａ２）も２種以上を反応させてもよい。
【００２６】
反応温度は６０〜１１０℃が好ましい。活性水素含有基として水酸基またはアミノ基を有する化合物を用いる場合には６０〜９０℃が好ましく、活性水素含有基としてカルボキシル基を有する化合物を用いる場合には９０〜１１０℃が好ましい。反応時間は４〜８時間が好ましい。
【００２７】
反応に用いる溶媒は、メチルイソブチルケトン、コハク酸ジエチル、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等の、活性水素原子を有しない非水溶性有機溶剤が好ましい。また、メチルエチルケトン等の、活性水素原子を有しない水溶性有機溶剤でもよい。
【００２８】
反応には触媒を存在させてもよい。触媒としてはスズまたは銅を含む触媒が好ましく、特に入手しやすいジブチルスズジラウレートが好ましい。触媒の量は、イソシアネート基の１重量部に対して０．０１〜０．１重量部が好ましい。
反応生成物（Ａ）の分子量は５００〜５０００が好ましく、特に１０００〜３０００が好ましい。
【００２９】
反応生成物（Ａ）の微粒子が分散している水系媒体（「微粒子が分散している水系媒体」を「水系分散体」と記す。）は、反応生成物（Ａ）からなる溶媒溶液を製造後、乳化して得られる。その際に水、乳化剤および有機溶剤を存在させるのが好ましい。水系分散体における水の量は、反応生成物（Ａ）に対して５０〜８００重量％が好ましく、特に１００〜４００重量％が好ましい。
【００３０】
乳化剤は特に限定されず、ノニオン型、アニオン型、カチオン型、両性型の乳化剤の１種以上が採用される。ただしステインブロッカー等のアニオン性物質と同一の加工浴で処理を行う場合、カチオン性乳化剤は加工浴の安定性を損なうので好ましくない。
【００３１】
以下に乳化剤の具体例を挙げるがこれらに限定されない。以下の乳化剤の例示において、アルキル基部分は炭素数４〜２６の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族基であって、具体的には、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基、２級アルキル基等である。またアルキル基部分はオレイル基等のアルケニル基部分であってもよい。
【００３２】
ノニオン型乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ（オキシアルキレン・オキシエチレン）アルキルエーテル、高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）アルキルアミン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００３３】
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリ（オキシアルキレン・オキシエチレン）アルキルエーテルとしては、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
アニオン型乳化剤としては、高級脂肪酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン塩、アルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
【００３５】
カチオン型乳化剤としては、アミン塩、４級アンモニウム塩、オキシエチレン付加型アンモニウム塩酸塩等が挙げられる。具体的には、トリメチルモノ長鎖アルキルアンモニウム塩酸塩、ジメチルジ長鎖アルキルアンモニウム塩酸塩、モノ長鎖アルキルアミン酢酸塩、モノ長鎖アルキルモノメチルジポリ（オキシエチレン）アンモニウム塩酸塩等が挙げられる。
【００３６】
両性型乳化剤としては、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイン等が挙げられ、具体的には、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
乳化剤の量は、反応生成物（Ａ）に対して１〜４０重量％が好ましく、特に５〜２０重量％が好ましい。乳化剤は２種以上を用いてもよい。
【００３７】
有機溶剤は、反応生成物（Ａ）の合成に用いた溶媒でもよく、それ以外のものでもよい。また２種以上を併用してもよい。溶剤の量は特に限定されないが、反応生成物（Ａ）に対して１０〜１５０重量％程度が好ましく、特に２０〜１００重量％が好ましい。
【００３８】
有機溶剤としては、生成する水系分散体の安定性を向上させることから水溶性有機溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としてはグリコール類が好ましく、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が特に好ましい。有機溶剤の量は、反応生成物（Ａ）に対して１０〜５０重量％が好ましい。
【００３９】
より安定な水系分散体は、反応生成物（Ａ）、水、乳化剤および有機溶剤の混合物をホモジナイザにて機械的に強制乳化することにより得られる。強制乳化の温度は、反応生成物（Ａ）の軟化する温度以上が好ましく、特に６０〜１００℃が好ましい。水系分散体を得た後、減圧下で有機溶媒の一部または全部を除去してもよい。
反応生成物（Ａ）の水系分散体における反応生成物（Ａ）の微粒子の平均粒子径は、０．０１〜０．３μｍが好ましい。
【００４０】
本発明の水分散型防汚加工剤組成物は付加重合体（Ｂ）を含む。
付加重合体（Ｂ）は、Ｒf 基含有（メタ）アクリレートの重合単位およびメチルメタクリレートの重合単位を含む共重合体である。付加重合体（Ｂ）中のフッ素含有量は３〜３０重量％が好ましく、さらに５〜２０重量％が好ましく、特に５〜１５重量％が好ましい。付加重合体（Ｂ）のフッ素含有量が上記範囲にある場合は、反応生成物（Ａ）との相溶性が良くなり繊維上でうまく造膜され、また皮膜自体が柔軟になり耐ドライソイル性が向上する。
【００４１】
付加重合体（Ｂ）におけるＲf 基含有（メタ）アクリレートは、Ｒf 基含有アルコールから合成されうる。Ｒf 基含有アルコールのＲf 基としては直鎖が好ましく、特に炭素数４〜１６のＲF 基が好ましい。Ｒf 基含有アルコールとしては、前述の化合物（ａ１）に記載したＲf 基含有アルコールの中から選択されるのが好ましい。なお、Ｒf 基含有アルコールは化合物（ａ１）と同じであっても異なっていてもよい。
【００４２】
Ｒf 基含有（メタ）アクリレートとしては、Ｆ（ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 （ｎが６、８、１０、１２、１４、１６のものの混合物であり、ｎの平均は９である。以下、ＦＡと記す。）が好ましい。
【００４３】
付加重合体（Ｂ）中のＲf 基含有（メタ）アクリレートの重合単位の量は、２〜５０重量％が好ましく、さらに５〜２５重量％が好ましく、特に５〜２０重量％が好ましい。
付加重合体（Ｂ）中のメチルメタクリレートの重合単位の量は、５０〜９８重量％が好ましく、特に７０〜９０重量％が好ましい。
【００４４】
付加重合体（Ｂ）は、上記必須成分以外に耐久性や風合いを調節する目的で他の重合性単量体の重合単位を含んでもよい。他の重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸等不飽和基を含有するカルボン酸類、（メタ）アクリレート類、ビニル化合物、ハロゲン化ビニル化合物、オレフィン類、スチレン類が好ましく、炭素数３〜５のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類が特に好ましい。
【００４５】
他の重合性単量体の例を以下に挙げる。
トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジオールのモノもしくはジ（メタ）アクリレート、オルガノポリシロキサン残基を有する（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリレート等。
【００４６】
付加重合体（Ｂ）の水系分散体は、Ｒf 基含有（メタ）アクリレートとメチルメタクリレートと必要に応じ他の重合性単量体とを乳化共重合することにより製造するのが好ましい。その際、水、乳化剤および重合開始剤を存在させるのが好ましい。水系分散体における水の量は、付加重合体（Ｂ）に対して５０〜９００重量％が好ましく、１００〜４００重量％が特に好ましい。
【００４７】
乳化剤としては前述の乳化剤を使用でき、化合物（Ａ）の水系分散体の製造に使用した乳化剤と同じものでも異なるものでもよい。重合開始剤は特に限定されず公知の重合開始剤が採用できる。たとえば、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩またはγ線のような電離性放射線等が好ましく挙げられる。
付加重合体（Ｂ）の水系分散体における付加重合体（Ｂ）の微粒子の平均粒子径は０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【００４８】
本発明の水分散型防汚加工剤組成物は前記反応生成物（Ａ）の水系分散体と上記付加重合体（Ｂ）の水系分散体を混合することによって得られる。また、前記反応生成物（Ａ）の水系分散体中で上記付加重合体（Ｂ）を乳化重合等によって形成する方法、上記付加重合体（Ｂ）の水系分散体中に前記反応生成物（Ａ）を乳化する方法、などによっても本発明の組成物を製造できる。
【００４９】
たとえば、反応生成物（Ａ）の水系分散体を媒体として乳化重合により付加重合体（Ｂ）を形成すると、１つの微粒子中に反応生成物（Ａ）と付加重合体（Ｂ）とを含む微粒子が生成すると考えられる。勿論、付加重合体（Ｂ）のみからなる微粒子が生成することも考えられ、また付加重合体（Ｂ）が入らなかった反応生成物（Ａ）の微粒子が残ることも考えられる。本発明の組成物は、このように反応生成物（Ａ）のみの微粒子と付加重合体（Ｂ）のみの微粒子を含む組成物であってもよく、反応生成物（Ａ）と付加重合体（Ｂ）の両者を含む微粒子を含む組成物であってもよい。反応生成物（Ａ）と付加重合体（Ｂ）の両者を含む微粒子の平均粒子径は０．０３〜０．５μｍが好ましい。
【００５０】
本発明の水分散型防汚加工剤組成物としては、反応生成物（Ａ）の微粒子および付加重合体（Ｂ）の微粒子がそれぞれ独立した２種類の微粒子として水系媒体中に分散した水分散型防汚加工剤組成物が好ましい。
【００５１】
本発明の組成物は、混合等により製造した後さらに水や水系媒体で希釈するなどの成分調整を行ってもよい。通常は希釈が行われ、水で希釈することにより最終的用途に使用される水分散型防汚加工剤組成物における有機溶剤量を少なくできる。
【００５２】
水分散型防汚加工剤組成物に含まれる反応生成物（Ａ）の成分と付加重合体（Ｂ）の成分の割合は、「反応生成物（Ａ）の重量／付加重合体（Ｂ）の重量」で表現した場合、２０／８０〜８０／２０が好ましく、特に２５／７５〜７５／２５が好ましい。
【００５３】
本発明の水分散型防汚加工剤組成物には、前記以外の他の成分、たとえば他の防汚加工剤、撥水剤、撥油剤、架橋剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤等の添加剤を適宜添加併用できる。
【００５４】
本発明の水分散型防汚加工剤組成物の濃度は、被処理物や調製形態等により適宜調製できる。通常の場合被処理物に対して、フッ素量を１００〜１０００ｐｐｍにするのが好ましい。
【００５５】
また、本発明の水分散型防汚加工剤組成物は、被処理物の種類や組成物の調製形態等に応じて、任意の方法で被処理物に適用できる。たとえば、浸漬塗布法等の被覆加工方法により被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。必要ならばキュアリングを行ってもよい。スプレーによる加工や紡糸段階での加工も行える。
本発明の水分散型防汚加工剤組成物を処理した被処理物は、処理後に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理は８０〜１５０℃で、５〜３０分間行うのが好ましい。
【００５６】
本発明の水分散型防汚加工剤組成物で処理する被処理物は特に限定されない。たとえば、繊維、繊維織物、繊維編物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、セラミックス、金属および金属酸化物、窯業製品、プラスチックス等が好ましく挙げられる。繊維、織物繊維、繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維またはこれらの混合繊維の織物、編物が好ましく挙げられる。
本発明の水分散型防汚加工剤組成物で処理する被処理物の形態は、カーペット、カーテンまたは布張り椅子等が好ましく挙げられる。
【００５７】
【実施例】
合成例（例１〜１６）、実施例（例１７〜２８、３２〜３４）および比較例（例２９〜３１、３５〜３７）を挙げて説明する。
撥水性、撥油性および耐ドライソイル性は以下の方法で評価した。
【００５８】
［撥水性］
ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６に基づき、表１に示すイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）水溶液を、試験布に置き（径約４ｍｍ）、３分間湿潤を生じない最高の撥水性等級で表した。数値が大きい方が撥水性に優れることを示す。
【００５９】
【表１】
0003807130.tif 000002
【００６０】
［撥油性］
ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６に基づき、表２に示す試験溶液を試験布の上の２ケ所にそれぞれ数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒後の浸漬状態により判別し、表２に示す撥油性等級で表した。
【００６１】
【表２】
0003807130.tif 000003
【００６２】
［耐ドライソイル性］
ヌジョールを含有する土汚れ（スリーエム社製）およびカーペットを用い、人歩行を模したロータリー式踏み込み試験機により行った。１日１回真空掃除機によりカーペットの掃除を行い、実歩行３ケ月相当後、カーペットの色度を色差計により測定した。耐ドライソイル性は未汚染布との色差により評価した。なお、色差の数値が小さいほど汚れにくいことを示す。
【００６３】
［例１］（反応生成物（Ａ）の製造）
温度計、滴下ロート、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた２Ｌのガラス反応容器に、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと記す。）１００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートトリスビウレット（ＮＣＯ＝２３％）２２０ｇを入れ窒素置換を行った。その後７０℃に昇温し、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０８ｇを加え、滴下ロートから順にオクタデシルアルコール４１ｇを２時間、グリシドール１７ｇを１時間、Ｃn Ｆ2n+1ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ（ｎが６、８、１０、１２、１４、１６のものの混合物であり、ｎの平均は９である。以下、ＦＥと記す。）４２２ｇを３時間かけて滴下した。さらに３０分撹拌を続け、反応生成物（Ａ）のＭＩＢＫ溶液を得た。赤外分光法により分析し、イソシアネート基の特性吸収が消失していることを確認した。
【００６４】
［例２］（反応生成物（Ａ）の水系分散体の製造）
３Ｌ容器に、例１で得た反応生成物（Ａ）のＭＩＢＫ溶液（固形分８８重量％）４００ｇ、ＭＩＢＫ８０ｇ、イオン交換水９５０ｇ、ノニオン型乳化剤（「エマルゲン９５０」花王社製商品名）３２ｇ、アニオン型乳化剤（「エマール１０」花王社製商品名）８．０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル８０ｇを加え８５℃に加温した。混合物をホモミキサにて３０００ｒｐｍで５分間撹拌後、さらにゴウリン社製高圧ホモジナイザにより乳化して平均粒子径０．３μｍのプレエマルションを得た。
【００６５】
得られたプレエマルション１５００ｇを撹拌機および脱気バルブ付き３Ｌオートクレーブに入れ、撹拌下、内温７０℃、減圧（１００ｍｍＨｇ）にてＭＩＢＫおよびイオン交換水の一部を減圧留去した。１５時間後、５５０ｇの留出物が認められ、オートクレーブ内には、固形分濃度４０重量％のエマルションが９４９ｇ得られた。得られたエマルションをイオン交換水で固形分濃度３０％に希釈し、反応生成物（Ａ）の水系分散体を得た。
【００６６】
［例３］（反応生成物（Ａ）の水系分散体の製造）
アニオン型乳化剤の代わりにカチオン型乳化剤（「アーカード１８−６３」ライオン社製商品名）１２．７ｇを使用する以外は例２と同様にした。高圧乳化により得られたプレエマルションの平均粒子径は、０．２５μｍであった。脱溶媒操作により、固形分濃度３９．５重量％のエマルションが９６０ｇ得られた。得られたエマルションをイオン交換水で固形分濃度３０％に希釈し、反応生成物（Ａ）の水系分散体を得た。
【００６７】
［例４］（付加重合体（Ｂ）の水系分散体の製造）
１Ｌ容器に、ＦＡを２９．５ｇ、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと記す。）を２６５．２ｇ、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．８ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．９ｇ、イオン交換水４４５ｇを加え６０℃に加温した。混合物をホモミキサにて３０００ｒｐｍで５分間撹拌後、ゴウリン社製高圧ホモジナイザにより乳化してプレエマルションを得た。
【００６８】
得られたプレエマルションの７００ｇを撹拌機付き１Ｌオートクレーブに入れ、窒素にて脱気したのち、過硫酸アンモニウム０．６ｇ加え、６０℃にて８時間重合した。得られたエマルションは、重合体中のフッ素含有量６．１重量％、平均粒子径０．２８μｍ、固形分濃度３８重量％であった。得られたエマルションをイオン交換水で固形分濃度３０％に希釈し、安定な付加重合体（Ｂ）の水系分散体を得た。
【００６９】
［例５〜１３］（付加重合体（Ｂ）の水系分散体の製造）
単量体を表３に示すものにする以外は例４と同様にして固形分濃度３０％の安定な付加重合体（Ｂ）の水系分散体を得た。
【００７０】
［例１４〜１６］
単量体を表３に示すものにし、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．８ｇの代わりにカチオン型乳化剤（「アーカード１８−６３」ライオン社製商品名）６．０ｇおよびノニオン型乳化剤（「エマルゲン９３０」花王社製商品名）２４．０ｇを使用し、過硫酸アンモニウムの代わりにアゾ系重合開始剤（「Ｖ−５０」和光純薬工業社製商品名）を使用する以外は、例４と同様にして固形分濃度３０％の安定な付加重合体（Ｂ）の水系分散体を得た。
【００７１】
【表３】
0003807130.tif 000004
【００７２】
［例１７］
例２で得られた反応生成物（Ａ）の水系分散体１０ｇと、例４で得られた付加重合体（Ｂ）の水系分散体１０ｇとを混合し加工原液とした。加工原液は固形分濃度３０重量％、固形分中の反応生成物（Ａ）と付加重合体（Ｂ）は重量比で５０／５０となる。この加工原液を用いて下記の加工剤組成物を調製した。
加工剤組成物：加工原液５．０ｇ、明成化学社製ディマフィックス（多価フェノールスルホン酸含有加工剤）０．７５ｇ、イオン交換水２４４．２５ｇ。
【００７３】
６，６−ナイロン製のカーペットに上記の加工剤組成物をスプレー塗布した後、１３０℃で５分間乾燥後、２５℃、湿度６５％で２４時間放置したものを試験布として評価した。結果を表４に示す。
なお未加工のカーペットは、耐ドライソイル性２５．０、撥水性０、撥油性０であった。
【００７４】
［例１８〜３２］
例２または例３で得られた反応生成物（Ａ）の水系分散体１０ｇと、例５〜１６で得られた付加重合体（Ｂ）の水系分散体を表４に示す組み合わせおよび割合で使用する以外は、例１７と同様にした。結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
0003807130.tif 000005
【００７６】
［例３３］
例２で得られた反応生成物（Ａ）の水系分散体１００ｇに、ＦＡ２ｇおよびＭＭＡ１８ｇを加えて例４と同様に反応させて安定なエマルションを得た。ＦＡおよびＭＭＡの付加重合体への反応率は９９％以上であった。得られたエマルションをイオン交換水で固形分濃度３０％に調整して加工原液とし、例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【００７７】
［例３４］
例１で得られた反応生成物（Ａ）１００ｇに、ＦＡ８ｇ、ＭＭＡ７２ｇおよびＭＩＢＫ５０ｇを加えて７０℃で溶解して溶液とした。ノニオン型系乳化剤（「エマルション９２０」花王社製商品名）８ｇ、カチオン型乳化剤（「ファーミンＤＭＣ」花王社製商品名の酢酸塩）２．４ｇを加え８５℃に加温した。つぎにホモミキサにて３０００ｒｐｍで５分間撹拌後、ゴウリン社製高圧ホモジナイザにより乳化し、平均粒子径０．４μｍのエマルションを得た。
【００７８】
次いで重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリルを０．１ｇ加え、６０℃で２０時間反応させた。ＦＡおよびＭＭＡの反応率は９９％以上であった。ＭＩＢＫおよび未反応単量体を減圧留去し、溶剤を含まない安定なエマルションを得た。得られたエマルションをイオン交換水で固形分濃度３０％に調整して加工原液とし、例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【００７９】
［例３５］
例４で得られた付加重合体（Ｂ）の水系分散体１００ｇとＭＭＡの単独重合体の水系分散体（固形分濃度２０％）１００ｇを混合して加工原液とし、例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【００８０】
［例３６］
ＦＡ９９重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキシド付加モル数は２０）４重量部、アセトン６０重量部、イオン交換水１４０重量部、アゾビスイソブチロニトリル２重量部を混合し、撹拌しながら３５℃に昇温した。次いでこの混合物をゴウリン社製高圧ホモジナイザにより乳化し、つぎに撹拌装置付き１Ｌオートクレーブに入れ、窒素ガスにより内部の空気を置換した。７０℃で５時間撹拌を行い、平均粒子径０．１μｍのエマルションを得た。
【００８１】
このエマルションをイオン交換水により固形分濃度を２０重量％に調整したもの１００ｇに、ＦＡ２ｇおよびＭＭＡ１８ｇを加えて例４と同様に重合を行った。２０時間後のＦＡおよびＭＭＡの反応率は９９％以上であった。室温に冷却し安定な加工原液とし、例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【００８２】
［例３７］
温度計、滴下ロート、撹拌機、ジムロート冷却器付き２Ｌのガラス反応容器にＭＩＢＫ３２０ｇ、トリレンジイソシアネート１７４ｇを入れ窒素置換を行った。その後撹拌しつつ５０℃に昇温し、７０℃に加熱したＦＥ５１０ｇを滴下ロートから２時間かけて滴下し、次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０ｇを１時間かけて滴下し、さらに３０分撹拌を続けた。反応粗液を、赤外分光法により分析し、イソシアネート基に基づく吸収が消失していることを確認した。反応粗液の固形分濃度は６７重量％であった。
【００８３】
反応粗液１００ｇに、ＭＭＡ２０ｇおよびＭＩＢＫ１１１ｇを混合して７０℃に加温し溶液とした。この溶液にイオン交換水３００ｇ、ノニオン型乳化剤（「エマルゲン９２０」花王社製商品名）８ｇ、カチオン型乳化剤（「ファーミンＤＭＣ」（花王社製商品名）２．４ｇを加え７０℃に加温した。混合物をホモミキサにて３０００ｒｐｍで５分間撹拌後、ゴウリン社製高圧ホモジナイザにて乳化した。
【００８４】
乳化したもの６００ｇを３０℃に冷却後、撹拌装置付き１Ｌオートクレーブに入れ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２ｇを混合した。窒素ガスにより内部の空気を置換し、７０℃で５時間撹拌を行った。ガスクロマトグラフで測定したＭＭＡの反応率は９９％以上であった。ＭＩＢＫを減圧留去し、溶剤を含まない平均粒子径０．１μｍの安定な加工原液を得た。得られた加工原液を用いて例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【００８５】
【表５】
0003807130.tif 000006
【００８６】
【発明の効果】
本発明の水分散型防汚加工剤組成物は、高い耐ドライソイル性および高い撥水撥油性の両性能を有する優れた水分散型防汚加工剤組成物である。さらに、水分散型であるため取扱いが容易であり、環境保護の点でも有利である。
また、本発明の水分散型防汚加工剤組成物は硬度の高い皮膜を形成するため、石や泥等が接触した場合に皮膜の損傷を最小限にとどめうる。したがって、物理的な力を繰り返し受けるカーペットやカーテン等の防汚加工剤組成物として用いた場合に、長期間にわたって防汚性を発揮する。