(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス原料に、価数が変化する元素およびこの価数が変化する元素を還元させる物質を添加し、非還元性るつぼ内で、非還元雰囲気下、加熱溶融してガラス化することにより、前記価数が変化する元素の還元前の価数が大きい元素と還元後の価数の小さい元素とが共存する光化学ホールバーニング発現用ガラスを得る光化学ホールバーニング発現用ガラスの製造方法であって、前記価数が変化する元素は、3価のＳｍであることを特徴とする光化学ホールバーニング発現用ガラスの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のガラスの製造方法において、
価数が変化する元素の含有量は、5モル％以下であることを特徴とする光化学ホールバーニング発現用ガラスの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のガラスの製造方法において、
価数が変化する元素を還元させる物質の含有量は、0.5重量％以下であることを特徴とする光化学ホールバーニング発現用ガラスの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか1項記載のガラスの製造方法において、
価数が変化する元素を還元させる物質は、カーボン、酸化チタン、セリウム、アンチモン、およびシリコンよりなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする光化学ホールバーニング発現用ガラスの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか1項記載のガラスの製造方法において、
非還元性るつぼは、アルミナ、石英、または白金からなるるつぼであることを特徴とする光化学ホールバーニング発現用ガラスの製造方法。
【請求項６】
ガラス原料に、価数が変化する元素およびこの価数が変化する元素を還元させる物質を添加し、非還元性るつぼ内で、非還元雰囲気下、加熱溶融してガラス化することにより、前記価数が変化する元素の還元前の価数が大きい元素と還元後の価数の小さい元素とが共存する光化学ホールバーニング発現用ガラスを得る工程を含む光化学ホールバーニング発現用光ファイバの製造方法であって、前記価数が変化する元素は、3価のＳｍであることを特徴とする光化学ホールバーニング発現用光ファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度の記録材料等として利用可能な、常温で光化学ホールバーニング（ＰＨＢ：Photo Chemical Hole Burning）を発現するガラスおよび光ファイバの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の光通信や光ファイバ情報処理の発展にともない、光記録材料の高密度化への要求が急速に高まるなかで、ＰＨＢを利用した光記録方式が、いわゆる光多重化が可能で画期的に情報量を増加させることが期待できることから注目されている。
【０００３】
すなわち、光活性種を適当なマトリックスに分散させると、マトリックスのもつ不均一性によって、その光吸収スペクトルの幅が、電子遷移が本来持っている幅（均一幅）より広がりを持つようになり（不均一幅）、この不均一幅内のある特定の波長に線幅の狭いレーザ光を照射すると、その光に共鳴する光活性種のみが励起される。この励起された光活性種が基底状態に戻らず、そのまま他の状態にとどまれば、光吸収スペクトルには永久に残るホールが形成される。これが、いわゆるＰＨＢと称する現象で、このホールの有無をディジタル情報に対応させることにより、波長領域での記録が可能となる。したがって、波長をわずかずつ連続的に変えることで一つの媒体中に連続的に多重記録が可能となり、記録密度を飛躍的に増大させることができる。
【０００４】
ところで、このようなＰＨＢ現象を発現する材料として、ほう酸系ガラス原料粉末に酸化サマリウム（Sm2 O 3 ）を添加し、還元性の強いカーボンるつぼを用いて、還元ガス雰囲気中で溶融することにより、Ｓｍ3+をＳｍ2+に変化させたガラス、ゾル・ゲル法により SiO2 - Al2 O 3 ガラスにSm2 O 3 を添加し、還元雰囲気下で加熱することにより、Ｓｍ3+をＳｍ2+に還元させたものなどが知られている。
【０００５】
これらは、いずれも常温でＰＨＢ現象を発現するもので、しかも、ガラスであるため、所望の大きさ形状に比較的容易に成形することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのガラスは還元雰囲気が必要であるため、密閉系で作製しなければならず、紡糸を要する光ファイバへの適用は困難である。また、前者のカーボンるつぼを用いる方法では、るつぼからガラスを取り出す際に酸化されたカーボンがガラスに混入し、ファイバ化した場合に、損失増加や紡糸時の断線などを招くおそれがある。さらに、このガラスは結晶化しやすく加工性に難があり、ファイバ化は難しい。
【０００７】
また、後者のゾル・ゲル法による方法では、作製量に限界があり、やはりファイバ化は困難である。
【０００８】
本発明はこのような従来技術の課題を解決すべくなされたもので、常温でＰＨＢ現象を発現するガラスであって、カーボンるつぼを用いた場合のような不都合がなく、また、作製量も十分でファイバ化が可能なガラスを製造することができる方法、およびそれを用いた光ファイバの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の光化学ホールバーニング発現用ガラスの製造方法は、請求項１に記載したように、ガラス原料に、価数が変化する元素およびこの価数が変化する元素を還元させる物質を添加し、非還元性るつぼ内で、非還元雰囲気下、加熱溶融してガラス化することにより、前記価数が変化する元素の還元前の価数が大きい元素と還元後の価数の小さい元素とが共存する光化学ホールバーニング発現用ガラスを得る光化学ホールバーニング発現用ガラスの製造方法であって、前記価数が変化する元素は、3価のＳｍであることを特徴とするものである。
【００１０】
ここで、価数が変化する元素の含有量は、請求項２に記載したように、5モル％以下であることが好ましい。
【００１１】
また、請求項３に記載したように、前記価数が変化する元素を還元させる物質の含有量は、0.5重量％以下であることが好ましい。
【００１２】
さらに、この価数が変化する元素を還元させる物質は、請求項４に記載したように、カーボン、酸化チタン、セリウム、アンチモン、およびシリコンよりなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
【００１３】
またさらに、前記非還元性るつぼは、請求項６に記載したように、アルミナ、石英、または白金からなるるつぼであることが好ましい。なお、非還元性るつぼとは、それ自身酸化されず、還元作用を有しないるつぼを意味する。
【００１４】
また、本発明の光化学ホールバーニング発現用光ファイバの製造方法は、請求項６に記載したように、ガラス原料に、価数が変化する元素およびこの価数が変化する元素を還元させる物質を添加し、非還元性るつぼ内で、非還元雰囲気下、加熱溶融してガラス化することにより、前記価数が変化する元素の還元前の価数が大きい元素と還元後の価数の小さい元素とが共存する光化学ホールバーニング発現用ガラスを得る工程を含む光化学ホールバーニング発現用光ファイバの製造方法であって、前記価数が変化する元素は、3価のＳｍであることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明においては、価数が変化する元素がこの価数が変化する元素を還元させる物質の共存下、非還元雰囲気で加熱されることにより、価数の小さい元素に変化し、ガラス中には、価数の小さい元素と元の価数の大きい元素、すなわち価数の異なる元素が共存するガラスが得られる。このようなガラスは、後述するように、常温で安定したＰＨＢ現象を発現する。そして、本発明においては、非還元性るつぼを用いるため、従来のカーボンるつぼを用いた場合のように、厳密な密閉系とする必要はなく、また、るつぼから取り出す際にカーボンがガラス中に混入することもない。さらに、いわゆる溶融法であるため、作製量が限られることもない。したがって、光ファイバ化が可能となり、常温で安定したＰＨＢ現象を発現する光ファイバ、すなわち、メモリー機能や波長選択フィルター機能、スイッチ機能などの新たな機能を有する機能性光ファイバを得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。
【００１７】
図１は、本発明のガラスの製造方法の一例を示す図である。
【００１８】
図１に示すように、本発明においては、アルミナ、石英、白金等からなる非還元性るつぼ１に、Na2 CO3 、Al(OH)3 、H3 BO3 、SiO2 、MgCO3 等のガラス原料を所望の組成に調合して投入し、さらに、価数が変化する元素、例えば3価のＳｍの酸化物あるいはフッ化物等の化合物、および、価数が変化する元素を還元させる物質、例えばカーボン、酸化チタン、セリウム、アンチモン、シリコン等の1種または2種以上を添加して均一に混合した後、ヒータ２を配設した加熱炉３内にセットする。価数が変化する元素および価数が変化する元素を還元させる物質の添加量は、それぞれ、5モル％以下および0.5重量％以下の範囲が好ましい。図１中、４は、るつぼ１内に収容されたガラス原料等を示す。
【００１９】
次いで、加熱炉３内にガス導入管５より非還元ガス、例えば N2 ガス等を、 1〜10 l/min程度の流量で導入しつつ、1300℃〜1500℃の温度にまで昇温し、例えば 6〜8 時間程度保持して原料を溶融ガラス化させる。この過程で、価数が変化する元素は還元され価数の小さい元素に変化される（例えば、３価のＳｍは、２価のＳｍに変化する）。
【００２０】
このようにして得られたガラスには、通常、価数の小さい元素、例えばＳｍ2+と、未変化の元素、すなわち価数の大きい元素、例えばＳｍ3+が安定に共存しており、常温でＰＨＢ現象を安定に発現させることができる。
【００２１】
すなわち、例えば、Ｓｍ3+とＳｍ2+が共存するガラスでは、Ｓｍ2+を光で励起すると、図２に示すように、電子を放出してＳｍ3+となり、放出された電子はＳｍ3+にトラップされるか（Ａ）、電子トラップ準位Ｚ(0) にトラップされ（Ｂ）、この結果、励起した２価のＳｍスペクトルにＰＨＢが発現する。
【００２２】
このような方法においては、るつぼ１が酸化するおそれがないため、従来のカーボンるつぼを用いた場合のように、厳密な密閉系とする必要はなく（雰囲気が保たれる程度であればよい。）、また、ガラスをるつぼ１から取り出す際にカーボンの酸化物がガラス中に混入することもない。さらに、いわゆる溶融法であるため、作製量が限られることもない。
【００２３】
したがって、このような方法を、二重るつぼ法やロッドインチューブ法等の公知の光ファイバ製造技術に適用することにより、光ファイバに本来要求される特性を備え、かつ、常温で安定したＰＨＢ現象を発現する光ファイバを容易にまた安定に製造することができる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明の実施例を記載する。
【００２５】
実施例１
H3BO3、Na2CO3、Al(OH)3およびSiO2と、これらの総重量の0.2wt％のSm2O3と、0.2wt％のSi粉末とを十分に撹拌混合し、アルミナるつぼに入れて、図１に示したような加熱炉３内にセットし、N2ガスを6 l/minの流量で導入しながら、室温から200℃まで昇温し2時間加熱した後、700℃まで昇温して3時間加熱し、さらに1250℃まで昇温して10分間加熱した。次いで、1400℃まで昇温し6.5時間の清澄を行った後、700℃まで急冷、その後、徐冷して、多成分ガラス（Na-Al-B-Si-O系ガラス）を得た。
【００２６】
得られたガラスの紫外・可視吸収スペクトルを図３に示す。同図からも明らかなように、Ｓｍ2+の存在を示す波長 300nm〜400nm およびＳｍ3+の存在を示す波長400nm 付近に吸収ピークが見られ、これらの価数の異なるＳｍが共存していることが確認された。
【００２７】
また、得られたガラスからＰＨＢ測定用試料を切り出し、この試料に、室温で線幅 1.3cm-1、出力1000 mW/mm2 、波長 685nm付近のＤＣＭ色素レーザを約10分間照射しＰＨＢを形成した。ホールの確認は前述したレーザの出力を10 mW/mm2 に落とし、 680nm〜690nm にかけスキャンして行った。
【００２８】
このようにして測定されたレーザ光照射前後の蛍光スペクトルを図４に示す。図からも明らかなように、波長 684.5nm付近に永続的に残るホールバーニングが観察された。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、室温で安定にＰＨＢ現象が発現するガラスが、カーボンるつぼを用いることなく製造することができ、また、その製造量が限定されることもない。したがって、室温で安定にＰＨＢ現象が発現する光ファイバの製造が可能となり、メモリー機能や波長選択フィルター機能等を有する機能性光ファイバを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるガラスの製造方法の一例を示す図。
【図２】本発明により得られるガラスに発現するＰＨＢ現象を説明する図。
【図３】本発明の実施例で得られたガラスの紫外・可視吸収スペクトルを示す図。
【図４】本発明の実施例で得られたガラスのＳｍ2+の蛍光スペクトルおよびＰＨＢスペクトルを示す図。
【符号の説明】
１………非還元性るつぼ
３………加熱炉
４………ガラス原料等
５………非還元ガス導入管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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