(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
物質の酸化状態の変化に伴い、Ｘ線の吸光度がＥ１では減少し、Ｅ２では増加するように２つの励起エネルギーＥ１及びＥ２を選択し、前記２つの励起エネルギー（Ｅ１，Ｅ２）のＸ線に対する試料の吸光度を測定し、その吸光度の違いから物質の酸化状態を特性化することを特徴とする物質の酸化状態の分析法。
【請求項２】
請求項１記載の分析法を用いて２次元測定を行うことにより、試料のそれぞれの位置における酸化状態をマッピングすることを特徴とする物質の酸化状態の分析法。
【請求項３】
前記試料が電池であり、その電池活物質に含まれる物質の酸化状態を測定することにより、電池の充放電状態としてマッピングすることを特徴とする請求項１又は２記載の物質の酸化状態の分析法。
【請求項４】
前記電池が、薄型電池、あるいはフィルム状電池であることを特徴とする請求項３記載の物質の酸化状態の分析法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物質の電子状態を分析する手法に属するものであり、特に電池に於ける充放電状態の非破壊２次元観察を可能にすることを特徴とする。さらにその充放電状態を２次元にマッピングすることができる分析法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ノート型パソコン等の携帯型電子機器の市場拡大により電源である電池の役割が非常に重要となってきている。従来はマンガン乾電池に代表される１次電池が主に使用されてきたが、最近では高エネルギー密度で長寿命なリチウムイオン２次電池などの２次電池が広く使用されている。現在実用化されている電池は円筒形、角形、コイン型が主であるが、新しい携帯通信機の出現や多機能化が進み、また、ノート型パソコンの小型化が進む状況から、電池配置場所の自由度が大きな薄いフィルム状のリチウム電池が望まれるようになった。この電池を設計評価する場合、広い面積を持つことから電池内の充放電状態の分布を知ることは非常に重要な問題となるが、非破壊で状態を調べることは従来の分析方法では不可能であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、電池内部での充放電状態やその分布を非破壊で迅速に、かつ高空間分解能で把握する分析法の開発が電池設計及び開発の上で望まれている。
【０００４】
本発明は上記のような課題を解決するもので、その目的は、薄いフィルム型電池を例にとると、非破壊で電池に含まれる活物質の電子状態を複数箇所測定することにより、活物質の充放電状態やその分布を迅速に、かつ正確に、しかも簡便に把握し、正負極の容量バランスや集電の取り方といったような電池設計や電池の開発、改良に役立つ情報を得る分析手段を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本法はＸ線の物質による吸収の現象を利用する。エネルギーＥのＸ線が、厚みｔの物質を透過するとき、入射Ｘ線の強度をＩ0 、透過Ｘ線の強度をＩt で表すと次の関係式が成り立つ。
【０００６】
Ｉt ／Ｉ0 ＝ｅｘｐ（−μｔ）
ここで、μは線吸収係数で物質に固有の値を持つが、Ｅが変わるとその値も変化する。今ある試料に対して、μのＥに対する変化を追跡していくと、Ｅの増加と共にμは次第に減少するが、ある臨界エネルギーＥb で急激に増大し、これをＸ線の吸収端と呼ぶ。Ｘ線の吸収端の高エネルギー側には、光子エネルギーにして、４０ｅＶ−１０００ｅＶの広い範囲にわたって、吸収係数の周期的な波うち構造が出現する。この微細構造を広域Ｘ線吸収微細構造（Extended X-ray Absorption Fine Structure, ＥＸＡＦＳ) とよぶ。また、吸収端前後数十ｅＶのスペクトルの構造は、Ｘ線吸収端近傍構造（X-ray Absorption Near Edge Structure, ＸＡＮＥＳ) とよび。両者を総称してＸＡＦＳ(X-ray Absorption Fine Structure) とよび、固体試料のバルク分析の手法として広く用いられている。ＥＸＡＦＳを解析することにより、吸収原子の周りの配位構造の情報を引き出すことができる。一方、ＸＡＮＥＳスペクトルから吸収原子の電子構造についての知見が得られる。また、吸収端のエネルギーＥb は、吸収原子の酸化状態の変化によってケミカルシフトすることから、ケミカルシフトから酸化数をもとめることができる。一般に高酸化状態ほどスペクトルは高エネルギー側にシフトすることが知られている。
【０００７】
電池分野では、リチウム電池正極材料の解析にＸＡＦＳ法が用いられているが、その応用例は少ない。従来はバルク分析の手法で試料の平均的な充放電状態の局所構造解析に用いられている。例えば、In situ Transmission X-ray Absorption Fine Structure Analysis of the Charge-Discharge Process in LiMn2O4, a rechargeable lithium battery material, Y.Shiraishi, I.Nakai, T.Tsubata, T.Himeda, & F.Nishikawa, J.Solid State Chem., 133, 587-590 (1997) 、及びX-ray absorption fine structure and neutron diffraction analysis of de-intercalation behavior in the LiCoO2 and LiNiO2 systems, I.Nakai, K.Takahashi, Y.Shiraishi, T.Nakagome, F.Izumi, Y.Ishii, F.Nishikawa, & T.Konishi, J. Power Sources 68, 536-539 (1997)は、in situ 状態で充放電にともなうＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＣｏＯ2 ，Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ2 の局所構造変化を解明した世界初の報告である。しかしながら従来の報告では、すべてできるだけ均一な試料を使って、バルクの情報を得るためにＸＡＦＳ法が用いられた。本法では、これらと異なりＸＡＦＳ法を使って、空間的に不均一性のある試料について、たとえばフィルム状電池材料の充放電状態の分布など２次元的な情報を得るための方法論を新たに開発した。
【０００８】
本分析法の原理を説明する。本法は先で述べた原理から以下に定義されるＸ線の吸光度Ａ
Ａ= μｔ= ｌｎ（Ｉ0 ／Ｉt ）
を測定し分析に利用する方法である。正極材料を構成する遷移金属のＸＡＮＥＳスペクトルは、一般に充電により酸化されると高エネルギー側にシフトする。したがって、試料に特徴的なＸＡＮＥＳスペクトルをあらかじめ測定し、スペクトルを検討すると、エネルギーＥ1 の点では充電によりＸ線の吸光度が減少し、Ｅ2 では増加するような適当な２つのエネルギーＥ1 、Ｅ2 を選択することが可能である。そこで本法では、このような２つのエネルギーのＸ線を用いて、試料の各点（ｘ１，ｙ１）における吸光度Ａ（ｘ１，ｙ１）の試料を走査することで２次元的に計測する。この吸光度の変化を利用して、適当な演算処理とグラフィック表示を行うと、試料における充放電の進行度を２次元的に視覚化することができる。本法は今までに報告がなく、新しい原理に基づく世界初の方法である。
【０００９】
データ処理の方法について説明する。前述の吸光度の変化を利用したデータ処理法の一例として、発明者らが提案した方法を記す。Ｅ1 、Ｅ2 のエネルギーで得られた２次元的吸光度をＡ１（ｘ，ｙ）、Ａ２（ｘ，ｙ）とし、各点における吸光度の比を
ＡＲ（ｘ，ｙ）＝Ａ２（ｘ，ｙ）／Ａ１（ｘ，ｙ）
とすると、充電が進行した点ではＡＲ（ｘ，ｙ）の値が増大し、未充電の点ではその値が変化しないことから、ＡＲの値を計算し、最小値から最大値までを14段階に分け、それぞれの値に対応する白色から黒色までの濃淡もしくは寒色から暖色までの色相の変化としてコンピューターによりグラフィック表示すると、黒いところ（暖色）ほど充電が進行していることがわかるので、充放電状態を２次元のイメージとして可視化することができる。
なお、本法は前処理することなしに活物質の電子状態を測定することができるため、電池内部に於ける活物質の正確な充放電状態の分布情報を得ることが可能である。通常電池活物質の酸化状態を測定する場合、酸化還元滴定等の化学分析が用いられている。この方法は活物質と試薬との間に新たな化学反応を起こさせるので、活物質の真の状態を計測することができない。それに対して本法は活物質の状態を全く変えることなしに、その真の状態を計測することが可能な優れた方法である。
【００１０】
さらに、本法は非水電池に対して正確な充放電状態の分布を測定する手段として特に有効である。非水電池の場合、電解液として有機化合物を用いることが一般的である。この有機化合物は酸化還元滴定を行う上で、測定結果に影響を及ぼすことが考えられる。つまり、一旦有機電解液を用いて充放電を行った活物質の正確な酸化状態を求める場合、この有機電解液を完全に除去することが必要である。しかしながら、充放電を行った活物質には表面に非水電解液の分解生成物が付着していることがあり、これらを含めて有機化合物を完全に除去することは非常に難しい。さらに、充電状態や放電状態で大気中の水と反応し、酸化状態が変化するものもあることから、非水電解質を用いた電池において特に有効である。また、同様のことが高分子固体電解質やゲル電解質、さらに無機固体電解質等を用いた場合にも考えられる。この様な場合、本発明の分析法を用いれば、このようなファクターを考慮に入れる必要が無くなり、より正確な充放電状態を迅速に求めることが可能である。
【００１１】
【作用】
本発明の分析法は、分析する試料としては酸化数の変化がある物質が好ましく、その例として電池等が挙げられる。すなわち、この分析法は、充放電に伴い電子状態が変化する電池において、その電池活物質の電子状態の分布を測定する手段として有効である。特に薄型、あるいはフィルム状の電池において、非破壊で電池内部の活物質の情報が得られ、さらに２次元のイメージング手法を用いることで、１００μｍの空間分解能で充放電状態を可視化できるため最も有効である。この分析法を用いることで、電池の正負極の容量バランスを設計するためのデータが得られることはもちろん、電池内部での充放電が起こりにくい部分の特定といった従来の分析法ではほとんど不可能であった測定が、数時間の測定で可能となる。また、同じ電池から種々の充放電状態、あるいは充放電サイクルした電池の状態に於ける電子状態の分布を測定することができることも大きな特徴である。
【００１２】
さらに、本発明の分析法を用いれば、非水電解質や固体電解質を用いた非水電池においても、正確な電子状態の分布を求めることが可能となる。つまり、酸化還元滴定等の化学分析手段の場合、充放電を行った電極から有機物を完全に除去し、活物質のみを取り出すことが必要であり非常に難しい。さらに、有機電解質電池の活物質において充電状態や放電状態で大気中の水と反応し、酸化数が変化するものもあることから、有機電解液を用いた電池において特に有効である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。
【００１４】
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ：市販品）を、負極活物質として人造黒鉛（平均粒径６μｍ）を用いた。また、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体をアクリレート化したものを高分子マトリックス材料モノマー（モノマー）として用いた。このモノマーの平均分子量は約５００であった。ここに含有させる電解液として、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンを重量比で（１：１）となるように混合し、そこへＬｉＢＦ4 を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したものを用いた。負極の調製方法として、集電体である厚さ３５μｍの銅箔上に負極活物質であるグラファイトとケッチェンブラックをそれぞれ１０ｇと０．２ｇ、前述のモノマー１．２ｇと前述の電解液４．８ｇとを混合したものを塗布して電子線を照射し、重合を行った。正極の調製方法として、集電体である厚さ５０μｍのアルミニウム箔上にアンダーコートとしてカーボン被膜を塗布・乾燥し、その上にＬｉＣｏＯ2 とケッチェンブラックをそれぞれ１０ｇと０．２ｇ、前述のモノマー１．２ｇと前述の電解液４．８ｇとを混合したものを塗布して電子線を照射し、重合を行った。ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体で３官能のアクリルエステルと前述の電解液を３：７で混合したものを正極、負極上に塗布、硬化し各々４５μｍの非水固体電解質層を設けた。作製した正極／電解質と電解質／負極を張り合わせて電極周囲にホットメルト接着剤を設置後、四角形である３辺をヒートシールし、残りの１辺を真空下でヒートシールした。
【００１５】
図１にフィルム状非水電池を、また図２にはフィルム状非水電池の断面を示す。図２において、１は集電体、２は封口材、３は正極、４は負極、５は非水固体電解質層である。
【００１６】
測定は、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光研究施設の放射光から得られるＸ線を用いた。フィルム状非水電池を２次元ステージに固定し、２つのイオンチャンバー（Ｉ．Ｃ．）で入射Ｘ線の強度（Ｉ0 ）と試料を透過したＸ線の強度（Ｉt ）を検出した。実験のレイアウトを図３に示す。照射するＸ線はＳｉ（１１１）結晶の２結晶モノクロメータを用いて照射エネルギーを変化させた。吸光度ＡはＡ＝ｌｎ（Ｉ0 ／Ｉt ）の式を用い算出した。
【００１７】
今回の測定は、フィルム状非水電池を組立後、未充電状態（以下、この状態の電池を状態Ｎとする）での測定と、その後２時間率の電流で４．１Ｖの定電流定電圧充電を３時間行った状態（以下、この状態の電池を状態Ｃとする）での測定を行った。
【００１８】
次に本発明の分析法について説明する。測定を目的とする金属元素がＸ線を吸収するエネルギー（Ｅ1 ）のみで複数箇所の吸光度の測定を行い、さらに異なるエネルギー（Ｅ2 ）を用いてエネルギー（Ｅ1 ）で測定した同じ位置で吸光度の測定を行った後、それぞれ得られた吸光度の除算を行うことにより、それぞれの位置に於ける電子状態としてマッピングすることを行った。今回、フィルム状非水電池の正極活物質に含まれるコバルトの励起エネルギーＥ1 ＝７．７２３ｋｅＶとＥ2 ＝７．７３０ｋｅＶの異なる励起エネルギーを用いてそれぞれの吸光度の測定を行った。フィルム状非水電池を固定している２次元ステージを、各点での測定終了後２ｍｍ間隔でステップモーターを用いてｘｙ方向に２次元的に移動させ、図１に示す５ｃｍ四方の吸光度を各点において５秒間測定した。用いたＸ線のビームサイズは、１．５×１．５ｍｍである。測定は同一電池で、未充電状態である状態Ｎと充電状態である状態Ｃの２回行った。まず状態Ｎの電池で、Ｘ線の励起エネルギーがＥ1 ＝７．７２３ｋｅＶの吸光度を測定した。得られた吸光度群をＮ1 とする。その後、Ｘ線の励起エネルギーがＥ2 ＝７．７３０ｋｅＶの吸光度を測定した。得られた吸光度群をＮ2 とする。それぞれの吸光度群Ｎ1 とＮ2 の同じ位置の吸光度の除算を行い、得られた数値群ＮＲを数値に対応する濃淡もしくは暖色から寒色の色相の変化としてパソコンによりグラフィック表示した。この状態Ｎで得られたマッピングイメージを図４に示す。同様の測定を状態Ｃについても行い、吸光度群Ｃ1 とＣ2 を得た。それぞれの吸光度群の同じ位置の吸光度の除算を行い、得られた数値群ＣＲをイメージング技法を用いてマッピングした。電池の充電状態Ｃで得られたマッピングイメージを図５に示す。マッピングイメージは得られた数値群ＮＲとＣＲにおいて、数値の最大値（充電が進んでいない点）から、数値の最小値（充電が進んでいる点）までを白色から黒色までの１４段階の濃淡で表示した。
【００１９】
この測定において、状態Ｎにおいてはほとんど均一であった状態が、状態Ｃにおいて電池の中央部においてあまり充電が進んでいない特異な範囲があることが分かった。この様な電池内部の情報は従来の化学分析方法においては得るのが非常に難しく、特に今回用いた非水ゲル電解質を用いた電池について、活物質のみを取り出すことは不可能であり、この様な点から本発明の分析法が優れていることがうかがえる。
【００２０】
以上のように、本発明の分析法を用いると、試料内部の物質の電子状態や２次元的な分布を非破壊で測定することができ、特に電池、それも薄い形状の電池の場合、内部の活物質に於ける充放電状態を非破壊で、簡単に、短時間で観察することが可能であり、得られる観察結果は信頼性が高いので、優れた分析法をであることが分かる。なお、本発明の実施例はフィルム状非水電池について記載したが、他の電池、あるいは電池以外の物質についても同様の測定が可能であることは記載するまでもない。さらに本発明は高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光研究施設の放射光から得られるＸ線を利用したが、ラボラトリー・ベースのＸＡＦＳ測定システムや他の放射光施設等も利用可能である。
【００２１】
【発明の効果】
本発明は上述の如く測定することが可能であり、特に電池の場合、内部の活物質に於ける充放電状態を非破壊で、２次元的な分布を簡単に、短時間で測定することが可能であり、得られる測定結果の信頼性も高いことから優れた分析方法を提供できる。さらに非破壊であるため、サイクル試験、レート試験、保存試験等種々の試験の前後の状態について同一電池を使用して測定可能であることは、電池の研究、設計、開発、改良といった分野で大いに役立ち、その工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分析に用いたフィルム状非水電池の斜視図である。図中に示す四角の枠はイメージングを行った範囲である。
【図２】本発明の分析に用いたフィルム状非水電池の断面図である。
【図３】本発明を説明するための実験のレイアウトを示した図である。
【図４】状態Ｎの充放電状態マッピングのイメージング結果である。
【図５】状態Ｃの充放電状態マッピングのイメージング結果である。
【符号の説明】
１    集電体
２    封口材
３    正極
４    負極
５    固体電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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