(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンとトリクロロメチル基を有する化合物とをアミンの存在下に反応させて、一般式
Ｘ−（Ａ）n−Ｃｌ
（但し、Ａはオレフィンに基づく単量体単位であり、Ｘはトリクロロメチル基を有する化合物のトリクロロメチル基から塩素原子を一個除いた残基であり、ｎは１〜１０の整数である）
で示されるポリ塩素化アルカンを含む反応液を得、次いで、この反応液を酸洗浄することなく該反応液から上記ポリ塩素化アルカンを分離した後、アミン塩酸塩を含む残物にアルカリを加えてアミンを遊離させ、該遊離したアミンを回収することを特徴とするポリ塩素化アルカンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ塩素化アルカンの製造方法、詳しくはオレフィンとトリクロロメチル基を有する化合物とをアミンの存在下に反応させる、一般式
Ｘ−（Ａ）n−Ｃｌ
（但し、Ａはオレフィンに基づく単量体単位であり、Ｘはトリクロロメチル基を有する化合物のトリクロロメチル基から塩素原子を一個除いた残基であり、ｎは１〜１０の整数である）
で示されるポリ塩素化アルカンの製造方法において、反応後使用したアミンを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンとトリクロロメチル基を有する化合物とをアミンの存在下に反応させると、重合度が１〜１０程度のポリ塩素化アルカンが得られることが知られている。
【０００３】
これらのポリ塩素化アルカンは、各種誘導体の製造原料として重要な化合物である。例えば、塩化ビニリデンと四塩化炭素を反応させて得られる重合度が１の１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパンや塩化ビニルと四塩化炭素を反応させて得られる重合度が１の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは代替フロンの製造原料として重要な化合物である。
【０００４】
従来、アミンの存在下にオレフィンとトリクロロメチル基を有する化合物とを反応させるポリ塩素化アルカンの製造法としては、例えば、ジャーナルオブモレキュラーキャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）７７号５１〜６０頁１９９２年に、各種オレフィンと四塩化炭素とを塩化第一銅およびｎ−ブチルアミン存在下で反応させ、得られた反応液を１０％塩酸水で洗浄してｎ−ブチルアミンを水相に除去後、有機相を減圧下に蒸留することによってポリ塩素化アルカンを得る方法が開示されている。しかしながら、この刊行物には、目的物を分離した後の水相からアミンを回収することは何ら記載されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記、従来技術において、アミンは比較的多量に使用されており、さらに、使用するアミンが比較的高価であるため、該方法を工業的に実施するためには反応後、使用したアミンを収率よく回収することが望まれる。
【０００６】
その場合、上記目的物を分離した後に得られる水相において、アミンは塩酸塩として存在しているので、該アミンを回収しようとすれば、上記水相にアルカリを加えてアミンを遊離させることが必要になる。ところが、上記水相は、塩酸塩を形成する酸分の他、酸洗浄に使用した塩酸分も多量に含まれているため、かかるアミンの遊離操作は多量のアルカリが必要となり処理量の増大による操作性の低下から、回収できないアミンのロス量が増えたりする。また、時間的ロスも多くなる。従って、上記方法によりポリ塩素化アルカンを合成後、得られた水相からアミンを回収することは、今一歩効率的に実施することはできなかった。
【０００７】
また、一方で本発明者らが、上記反応後、得られた反応液を酸洗浄することなく蒸留して、該液中に遊離しているであろうアミンの回収を試みたところ、アミンはほとんど留出せず回収はできなかった。
【０００８】
以上の背景にあって本発明は、上記オレフィンとトリクロロメチル基を有する化合物とを、アミンの存在下に反応させるポリ塩素化アルカンの製造において、反応後使用したアミンを簡便な方法で高収率に回収し、該製造方法を工業的に満足できる方法で実施することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討を続けてきた。その結果、反応が終了した後の反応液中には、遊離したアミンはほとんど存在せず、反応に使用したアミンのほぼ全てはこの段階で既にアミン塩酸塩となって存在していることがわかった。これは本発明者らが初めて見いだした知見である。この知見により、反応液は酸洗浄せずとも、使用したアミンはアミン塩酸塩として目的物であるポリ塩素化アルカンと容易に分離でき、それにより、該アミン塩酸塩をアミンに遊離させる操作を簡略化させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、オレフィンとトリクロロメチル基を有する化合物とをアミンの存在下に反応させて、一般式
Ｘ−（Ａ）n−Ｃｌ
（但し、Ａはオレフィンに基づく単量体単位であり、Ｘはトリクロロメチル基を有する化合物のトリクロロメチル基から塩素原子を一個除いた残基であり、ｎは１〜１０の整数である）
で示されるポリ塩素化アルカンを含む反応液を得、次いで、この反応液を酸洗浄することなく該反応液から上記ポリ塩素化アルカンを分離した後、アミン塩酸塩を含む残物にアルカリを加えてアミンを遊離させ、該遊離したアミンを回収することを特徴とするポリ塩素化アルカンの製造方法である。
【００１１】
本発明におけるオレフィンは、公知のものが何等制限なく用いることができるが、一般式
【００１２】
【数１】
0003762474.tif 000002
【００１３】
（但し、（Ｚ１）（Ｚ２）（Ｚ３）（Ｚ４）は各々同一であってもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルオキシカルボニル基より選ばれる基である。）
で示される、炭素数２〜１０のオレフィンが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２−ジクロロエテン、１，１，２−トリクロロエテン、アリルクロライド、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエテン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエテン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエテン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等を例示することができる。入手しやすさの点で特に、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンが好適であり、さらには、塩化ビニル、塩化ビニリデンが好ましい。
【００１４】
本発明において反応に使用するトリクロロメチル基を有する化合物としては、公知のものが何等制限なく用いることができるが、一般式ＣＹＣｌ3（但し、ＹはＨ、ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、ニトリル基のいずれかである。）で示される化合物が好適である。ここで、上記アルキル基、ハロゲン化アルキル基及びアルキルオキシカルボニル基において、アルキル基の炭素数は、炭素数１〜５のものが好ましい。具体的に例示すると、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル、シアン化トリクロロメチル等を挙げることがでる。入手しやすさの点で特にクロロホルム、四塩化炭素が好適であり、さらには、四塩化炭素が好ましい。
【００１５】
本発明において、トリクロロメチル基を有する化合物に対するオレフィンの使用量は、特に制限されるものではないが、重合度の低いものを選択的に得るためには、オレフィンの使用量は少ない方が好ましく、通常は、トリクロロメチル基を有する化合物１モルに対して０．０１〜１モルの範囲から選ばれる。
【００１６】
本発明において、上記したオレフィンとトリクロロメチル基を有する化合物とをアミンの存在下に反応させる。
【００１７】
本発明において反応に用いるアミンとしては、公知のものを何等制限なく使用することができるが、脂肪族の１級、２級、３級アミンが好適である。具体的にはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジクロロ−ｎ−ブチルアミン、エタノールアミン等の脂肪族１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジエタノールアミン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン等の脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の脂肪族３級アミン等を例示することができる。特に、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジクロロ−ｎ−ブチルアミン、エタノールアミン等の脂肪族１級アミン等が目的とするポリ塩素化アルカンの反応収率が高くなるために好ましく、さらには、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００１８】
アミンの使用量は特に制限されるものではないが、あまりに多いと経済的ではないため、通常、反応に使用するオレフィン類１モルに対して０．００１〜１モルの範囲から選ばれる。
【００１９】
上記したアミンは、単独で用いてもよく、金属、金属酸化物または金属塩の共存下で用いてもよく、さらには、ベンゾイルパーオキシドやアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤の共存下で用いてもよいが、金属、金属酸化物または金属塩の共存下で用いた方が反応活性が高く、より重合度が低いポリ塩素化アルカンの生成割合が高くなるために好ましい。
【００２０】
共存させる金属、金属酸化物または金属塩としては、周期律表第３、第４、第５周期の遷移金属およびＡｌ、Ｓｎ、Ｐｂの金属、金属酸化物、金属塩を挙げることができ、金属塩としては、これら金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、シアン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、オクテン酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトネート等を挙げることができるが、本発明においては、より重合度が低いポリ塩素化アルカンの生成割合がさらに高くなるために、特に、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄の共存下に実施することが好ましい。
【００２１】
金属、金属酸化物または金属塩を使用する場合の使用量は、特に制限されるものではないが、あまりに多いと経済的でないため、通常、反応に使用するアミン１モルあたり０．００１〜１モルの範囲から選ばれる。
【００２２】
反応温度は特に限定されないが、通常、４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。また、反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでも実施可能であり、反応中、攪拌することが好ましい。
【００２３】
さらに反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれでも実施可能である。
【００２４】
このようにして、オレフィンとトリクロロメチル基を有する化合物とをアミンの存在下に反応させて、一般式
Ｘ−（Ａ）n−Ｃｌ
（但し、Ａはオレフィンに基づく単量体単位であり、Ｘはトリクロロメチル基を有する化合物からトリクロロメチル基を除いた残基であり、ｎは１〜１０の整数である）
で示されるポリ塩素化アルカンを含む反応液を製造することができる。製造されるポリ塩素化アルカンを具体的に例示すると、オレフィンとして塩化ビニルを用い、トリクロロメチル基を有する化合物として四塩化炭素を用いた場合には、
一般式
ＣＣｌ3−（ＣＨ2−ＣＨＣｌ）n−Ｃｌ
（但し、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の整数である）
で示される化合物を、オレフィンとして塩化ビニリデンを用い、トリクロロメチル基を有する化合物として四塩化炭素を用いた場合には、
一般式
ＣＣｌ3−（ＣＨ2−ＣＨＣｌ2）n−Ｃｌ
（但し、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の整数である）
で示される化合物を挙げることができる。
【００２５】
本発明において、この反応液は、目的物であるポリ塩素化アルカンの単離の他、使用したアミンの回収にも供する。
【００２６】
その際、本発明では、まず、この反応液を酸洗浄することなく上記ポリ塩素化アルカンを分離する。即ち、かかる反応液中において、前記反応に使用したアミンは、特に反応液を酸洗浄しなくても、反応中に既にそのほとんどがアミン塩酸塩となって系外に析出している。従って、該反応液は、そのままポリ塩素化アルカンの抽出等の汎用的な分離操作に供しても、実質上問題なく該ポリ塩素化アルカンを分離することができる。そして、上記使用したアミンを回収する観点からすれば、このように酸洗浄をしないことにより、後述するアミンの回収操作においてアミン塩酸塩からアミンを遊離させる際に、過剰の酸を中和しなくてもすみアルカリの使用量を大幅に減らすことができる。また、アミンを遊離させる際の操作性も向上し時間的なロスが軽減される。
【００２７】
本発明において、反応液からポリ塩素化アルカンを分離する方法は、上記の如く該反応液を酸洗浄しない限り如何なる方法で実施しても良い。具体的には、ポリ塩素化アルカンおよびアミン塩酸塩を含む反応液に水を加えたあと水相と有機相とに分液し、アミン塩酸塩を含む水相とポリ塩素化アルカンを含む有機相とに分離する抽出による方法、ポリ塩素化アルカンおよびアミン塩酸塩を含む反応液中の不溶成分と溶解成分とに分離し、アミン塩酸塩を含む固体成分とポリ塩素化アルカンを含む溶液成分とに分離する固液分離による方法、或いはポリ塩素化アルカンおよびアミン塩酸塩を含む反応液を蒸留してポリ塩素化アルカンを留去する蒸留による方法等を例示することができる。アミンの回収率の良好さを勘案すれば、前記抽出による方法及び固液分離による方法が好ましく、特に、抽出による方法が好ましい。
【００２８】
前記抽出による方法を採用する場合、反応液に加える水の量は、引き続き実施するアミン塩酸塩からアミンを遊離させる操作で副生する塩化アルカリを飽和溶解させるに足り得る量以上であれば特に制限されない。通常、塩化アルカリを飽和溶解させる量〜塩化アルカリを飽和溶解させる量の５倍量の範囲から選ばれる。また、アミン塩酸塩を含む水相とポリ塩素化アルカンを含む有機相の分離性が悪い場合、ポリ塩素化アルカンを溶解する水と相溶しにくい有機溶媒を加えて分離しても何等差し支えない。
【００２９】
固液分離による方法を採用する場合、その手法は公知の方法を何等制限なく採用可能である。具体的には、ろ過による方法、遠心分離による方法、重力沈降による方法等を挙げることができる。
【００３０】
蒸留による方法を採用する場合、蒸留は、常圧、加圧、減圧のいずれでも実施可能であるが、アミン塩酸塩の熱分解が起こる可能性があるため、蒸留温度は低い方が好ましく、特に、減圧下に蒸留することが好ましい。具体的には、留去しようとするポリ塩素化アルカンの物性にもよるが、通常、加熱温度は５０〜２００℃の範囲、真空度は３００〜０．１ｍｍＨｇの範囲から選ばれる。この場合、未反応のオレフィンやトリクロロメチル基を有する化合物の回収および目的とするポリ塩素化アルカンの精製を兼ねて留去しても何等さしつかえない。
【００３１】
このようにして、ポリ塩素化アルカンおよびアミン塩酸塩を含む反応液を、酸洗浄することなくアミン塩酸塩を含む残物とポリ塩素化アルカンを含む分離物とに分離することができる。ポリ塩素化アルカンを含む分離物からは、公知の方法、例えば、蒸留等の方法でポリ塩素化アルカンをさらに単離・精製することができる。
【００３２】
次いで、本発明においては、アミン塩酸塩を含む残物にアルカリを加えてアミンを遊離させる。
【００３３】
アミンの遊離に用いるアルカリとしては、反応に用いたアミンより強い塩基であれば特に制限されない。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物；酸化カルシウム等のアルカリ金属酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；アンモニア；強塩基性陰イオン交換樹脂；等を例示することができるが、入手の容易さから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニアが好ましく、特に、水酸化ナトリウム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００３４】
アミンの遊離操作に使用するアルカリの量は、ポリ塩素化アルカンを分離したあとの残物に含まれるアミン塩酸塩からアミンを遊離させるのに必要な量用いれば十分である。通常、反応に使用したアミン１モルに対して０．８モル〜１．５モルの範囲、好ましくは１モル〜１．２モルの範囲であるのが一般的である。
【００３５】
遊離操作に使用するアルカリは、固体、水溶液、懸濁液のいずれの状態でも用いることができる。
【００３６】
また、アミンの遊離操作は、副生する塩化アルカリが溶解する程度の水の存在下に実施することが好ましい。従って、ポリ塩素化アルカンの分離を前記固液分離による方法で実施した場合においては、分離されたアミン塩酸塩を含む固体成分に水を加えて該固体成分を溶解させて用いるのが好ましい。また、同様にポリ塩素化アルカンの分離を前記蒸留による方法で実施した場合においては、得られたアミン塩酸塩を含む釜残溶液には水を加え分液し、アミン塩酸塩を含む水相として用いるのが好ましい。
【００３７】
アミンの遊離操作時の温度はあまりに高いと遊離したアミンが揮散する恐れがあるため、通常、−１０〜７０℃、好ましくは０〜５０℃の範囲から選ばれる。
【００３８】
このようにしてアミン塩酸塩を含む残物からアミンを遊離させたあと、この遊離したアミンを公知の方法で分離して回収する。分離の方法を具体的に例示すると、蒸留により分離する方法、溶媒抽出により分離する方法等を挙げることができる。
【００３９】
蒸留により分離する方法は、常圧、加圧、減圧のいずれも採用することができるが、蒸留は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことがアミンの分解を抑えてアミンの回収率が高くなるために好ましい。また、蒸留時の釜温は、蒸留しようとするアミンの物性にもよるが、あまりに高いと遊離したアミン類が分解する恐れがあるため、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃の範囲である。
【００４０】
また、溶媒抽出により分離する方法において、抽出溶媒としては水と相溶しにくい溶媒であれば制限されるものではないが、特に、反応の原料であるトリクロロメチル基を有する化合物を抽出溶媒として使用することが好適である。抽出溶媒の使用量および抽出回数は、使用する抽出溶媒と水へのアミンの分配比を測定して、所望のアミンの回収率を達成するのに必要な量および抽出回数を計算により求めて決定すればよい。
【００４１】
抽出後の抽出液からは、公知の方法、例えば、前記した蒸留により分離する方法によりアミンを単離することができるが、反応の原料であるトリクロロメチル基を有する化合物を抽出溶媒として用いた場合、所望であればアミンを単離せずに反応原料として使用することも可能である。
【００４２】
このようにして、オレフィンとトリクロロメチル基を有する化合物とをアミンの存在下に反応させて得られる反応液から、酸洗浄せずに、高い回収率でアミンを回収することができる。回収したアミンは、反応に循環して再利用することができる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、７５％以上の高い回収率で反応に使用したアミンを回収することができ、回収したアミンは、反応に循環再利用することができる。また、酸洗浄が不要なため、酸洗浄に使用する酸が不要であり、さらに、アミン類を遊離させるのに必要なアルカリを大幅に少なくすることができ、このアルカリを添加する時の操作性も向上する。従って、本発明は工業的に極めて有用である。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
攪拌機及び温度計を備えた３Ｌオートクレーブに四塩化炭素１９９９．７ｇ（１３．００モル）および塩化第一銅６．２１ｇ（０．０６３モル）を入れ−２０℃に冷却し、塩化ビニル９３．７５ｇ（１．５０モル）を加え反応器を閉じた。反応器内を窒素に置換した後、攪拌しながら８０℃まで昇温し、ｎ−ブチルアミンを９．１４ｇ（０．１２５モル）加えた。次いで、同温度でｎ−ブチルアミンを０．１６ｇ／分の速度で８時間連続供給して反応を継続した（ｎ−ブチルアミンの総使用量；８５．９４ｇ（１．１７５モル））。反応終了後、反応液の溶液部分を分析したところ、ｎ−ブチルアミンは全く存在していなかった。
【００４６】
その後、反応液を室温まで冷却したあと３００ｍＬの水を加えて洗浄し、有機相と水相とに分液し、水相に４０℃以下の温度で水酸化ナトリウム４７ｇ（１．１７５モル）を加えてｎ−ブチルアミンを遊離させた。次いで、この液を、窒素雰囲気下で釜温が９７℃となるまで蒸留してｎ−ブチルアミン含量が９６．５％の留出液を７９．３５ｇ得た（ｎ−ブチルアミン回収率；８９．１％、水分含量；３．４重量％）。
【００４７】
一方、有機相を定量したところ、塩化ビニルの９８．６％が転化しており、重合度が１の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、重合度が２の１，１，１，３，５，５−ヘキサクロロペンタンおよび重合度が３の１，１，１，３，５，７，７−ヘプタクロロヘプタンが転化した塩化ビニルに対して、それぞれ９０．５％、８．１％、０．２％の選択率で生成していた（転化した塩化ビニルに対する重合度が１〜３のポリ塩素化アルカンの収率；９８．２％）。
【００４８】
実施例２
実施例１と同じ装置に四塩化炭素１９９９．７ｇ（１３．００モル）および塩化第一銅１．６６ｇ（０．０１７モル）を入れ反応器を閉じた。反応器内を窒素に置換した後、攪拌しながら８０℃まで昇温し、同温度で塩化ビニルを０．７２９ｇ／分、ｎ−ブチルアミンを０．０４０ｇ／分の速度で９時間連続供給して反応を継続した（塩化ビニル総使用量；３９３．６６ｇ（６．３０モル）、ｎ−ブチルアミンの総使用量；２１．６０ｇ（０．２９５モル））。９時間後塩化ビニルおよびｎ−ブチルアミンの供給を停止し、反応液の溶液部分を分析したところ、ｎ−ブチルアミンは全く存在していなかった。
【００４９】
その後、反応液を室温まで冷却したあと７０ｍＬの水を加えて洗浄し、有機相と水相とに分液し、水相に４０℃以下の温度で水酸化ナトリウム１２ｇ（０．３０モル）を加えてｎ−ブチルアミンを遊離させた。次いで、この液を、窒素雰囲気下で釜温が９７℃となるまで蒸留してｎ−ブチルアミン含量が９６．６％の留出液を１９．６１ｇ得た（ｎ−ブチルアミン回収率；８７．８％、水分含量；３．４重量％）。
【００５０】
一方、有機相を定量したところ、塩化ビニルの９１．０％が転化しており、重合度が１の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、重合度が２の１，１，１，３，５，５−ヘキサクロロペンタンおよび重合度が３の１，１，１，３，５，７，７−ヘプタクロロヘプタンが転化した塩化ビニルに対して、９５．５％、３．０％、０．１％の選択率で生成していた（転化した塩化ビニルに対する重合度が１〜３のポリ塩素化アルカンの収率；９８．６％）。
【００５１】
実施例３
実施例２と同様にして得た反応液中の不溶成分をろ取、真空乾燥して淡緑色の結晶性粉末を得（２６．２６ｇ）、この結晶に７０ｍＬの水を加えたあとに水酸化ナトリウムを加えてｎ−ブチルアミンを遊離させたこと以外は実施例２と同様に操作した。その結果を表１に示した。
【００５２】
実施例４
実施例２と同様にして得た反応液から窒素雰囲気下で未反応四塩化炭素を留去したあと、回分式減圧蒸留により、真空度５５ｍｍＨｇで１００℃〜１００．５℃の留分を集めて純度９９．０％の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン１０７９．０ｇ（転化した塩化ビニルに対する単離後の収率；８７．０％）および蒸留残物１９３．５ｇを得、この蒸留残物に７０ｍＬの水を加え、有機相を分離したあとの水相に水酸化ナトリウムを加えてｎ−ブチルアミンを遊離させたこと以外は実施例２と同様に操作した。その結果を表１に示した。
【００５３】
なお、留去した未反応四塩化炭素および１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン中にｎ−ブチルアミンは全く含まれていなかった。
【００５４】
実施例５
ｎ−ブチルアミンを遊離させたあとの液から、四塩化炭素１００ｍＬで３回抽出してｎ−ブチルアミンを回収したこと以外は実施例２と同様に操作した。その結果を表１に示した。
【００５５】
実施例６
アミンとしてイソプロピルアミンを用い、アミンの総使用量が同一のモル数となるような供給速度としたこと以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表２に示した。
【００５６】
実施例７
オレフィンとして塩化ビニリデンを用い、塩化ビニリデンの総使用量が同一のモル数となるような供給速度としたこと以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表２に示した。
【００５７】
実施例８
オレフィンとしてエチレンを用い、反応温度を１３０℃としたこと以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表２に示した。
【００５８】
実施例９
トリクロロメチル基を有する化合物として１，１，１−トリクロロエタンを用いたこと以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表２に示した。
【００５９】
実施例１０
トリクロロメチル基を有する化合物として１，１，１−トリフルオロ−２，２，２−トリクロロエタンを用いたこと以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表２に示した。
【００６０】
比較例１
実施例１の方法で得た反応液を１０％塩酸２５００ｇで洗浄して有機相と塩酸相に分液し、塩酸相に水酸化ナトリウム３２２ｇ（８．０５モル）を加えたこと以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表１に示した。
【００６１】
比較例２
実施例１の方法で得た反応液を１０％塩酸２５００ｇで洗浄して有機相と塩酸相に分液し、塩酸相に水酸化ナトリウム２７０ｇ（６．７５モル）を加えたこと以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
0003762474.tif 000003
【００６３】
【表２】
0003762474.tif 000004