(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された固体電解質型燃料電池セルの複合型空気極の作製方法において、前記固体電解質上に前記空気極を焼結形成した後、空気極の多孔質体内部に高融点誘電体酸化物およびぺロブスカイト系酸化物の両者を形成可能な有機金属溶液または無機金属塩溶液を含浸させた後、熱分解酸化反応により、ＣｅＯ２、ＣｅｘＳｍ１−ｘＯ２、ＣｅｘＧｄ１−ｘＯ２、ＣｅｘＹ１−ｘＯ２、ＣｅｘＳｍ１−ｘＯ２、Ｉｎ２Ｏ３およびＭｇＯの一種以上（ただし０＜ｘ＜１）である微細な高融点誘電体酸化物と導電性のペロブスカイト系酸化物を前記固体電解質との界面付近に生成させることを特徴とする固体電解質型燃料電池用複合型空気極の作製方法。
【請求項２】
緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された固体電解質型燃料電池セルの複合型空気極の作製方法において、前記固体電解質上に前記空気極を焼結形成した後、前記高融点誘電体酸化物を形成可能な溶液とペロブスカイト系酸化物を形成可能な溶液の一方をまず含浸させた後乾燥させ、次に他の溶液を含浸させることにより、交互に含浸させた後、熱分解酸化反応により、ＣｅＯ２、ＣｅｘＳｍ１−ｘＯ２、ＣｅｘＧｄ１−ｘＯ２、ＣｅｘＹ１−ｘＯ２、ＣｅｘＳｍ１−ｘＯ２、Ｉｎ２Ｏ３およびＭｇＯの一種以上（ただし０＜ｘ＜１）である微細な高融点誘電体酸化物と導電性のペロブスカイト系酸化物を前記固体電解質との界面付近に生成させることを特徴とする固体電解質型燃料電池用複合型空気極の作製方法。
【請求項３】
緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された固体電解質型燃料電池セルの複合型空気極の作製方法において、前記固体電解質上に高融点誘電体酸化物およびぺロブスカイト系酸化物の両者を形成可能な有機金属溶液または無機金属塩溶液を塗布し、乾燥して膜を形成し、熱分解して前記固体電解質上にＣｅＯ２、ＣｅｘＳｍ１−ｘＯ２、ＣｅｘＧｄ１−ｘＯ２、ＣｅｘＹ１−ｘＯ２、ＣｅｘＳｍ１−ｘＯ２、Ｉｎ２Ｏ３およびＭｇＯの一種以上（ただし０＜ｘ＜１）である微細な高融点誘電体酸化物と導電性のぺロブスカイト系酸化物を形成させた後、前記微細な高融点誘電体酸化物と導電性のぺロブスカイト系酸化物形成部分に空気極を形成することを特徴とする固体電解質型燃料電池用複合型空気極の作製方法。
【請求項４】
緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された固体電解質型燃料電池セルの複合型空気極の作製方法において、前記固体電解質上に高融点誘電体酸化物を形成可能な溶液およびぺロブスカイト系酸化物を形成可能な溶液を交互に塗布、乾燥して膜を形成し、熱分解して前記固体電解質上にＣｅＯ２、ＣｅｘＳｍ１−ｘＯ２、ＣｅｘＧｄ１−ｘＯ２、ＣｅｘＹ１−ｘＯ２、ＣｅｘＳｍ１−ｘＯ２、Ｉｎ２Ｏ３およびＭｇＯの一種以上（ただし０＜ｘ＜１）である微細な高融点誘電体酸化物と導電性のぺロブスカイト系酸化物を形成させた後、前記微細な高融点誘電体酸化物と導電性のぺロブスカイト系酸化物形成部分に空気極を形成することを特徴とする固体電解質型燃料電池用複合型空気極の作製方法。
【請求項５】
前記高融点誘電体酸化物と導電性のペロブスカイト系酸化物を形成可能な溶液の混合比が酸化物のモル比で、高融点誘電体酸化物：ペロブスカイ卜系酸化物＝８：９２〜４０：６０となる様に混合調製した混合溶液を空気極に含浸させることを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池用複合型空気極の作製方法。
【請求項６】
前記高融点誘電体酸化物と導電性のペロブスカイト系酸化物を形成可能な溶液の混合比が酸化物のモル比で、高融点誘電体酸化物：ペロブスカイ卜系酸化物＝８：９２〜４０：６０となる様に混合調製した混合溶液を固体電解質上に塗布し、乾燥させることを特徴とする請求項３記載の固体電解質型燃料電池用複合型空気極の作製方法。
【請求項７】
前記高融点誘電体酸化物とペロブスカイト系酸化物を形成可能な溶液を交互に含浸させるに際して、酸化物のモル比で、高融点誘電体酸化物：ペロブスカイ卜系酸化物＝８：９２〜４０：６０となる様に交互に含浸させることを特徴とする請求項２記載の固体電解質型燃料電池用複合型空気極の作製方法。
【請求項８】
前記高融点誘電体酸化物とペロブスカイト系酸化物を形成可能な溶液を交互に塗布、乾燥するに際して、酸化物のモル比で、高融点誘電体酸化物：ペロブスカイ卜系酸化物＝８：９２〜４０：６０となる様に交互に塗布することを特徴とする請求項４記載の固体電解質型燃料電池用複合型空気極の作製方法。
【請求項９】
前記ペロブスカイト系酸化物は、Ａ１−δＢＯ３またはＡ２（１−δ）ＢＯ４（Ａ：希土類元素およびこの希土類元素を一部置換した元素、Ｂ：一種以上の遷移金属元素、Ｏ：酸素）で示される酸化物であり、０≦δ≦０．２０の組成であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の固体電解質型燃料電池用複合型空気極の作製方法。
【請求項１０】
前記δは０．０１≦δ≦０．２０の組成であることを特徴とする請求項９記載の固体電解質型燃料電池用複合型空気極の作製方法。
【請求項１１】
前記ペロブスカイト系酸化物は（Ｌａ１−ｚＳｒｚ）１−δＭｎＯ３、（Ｌａ１−ｚＳｒｚ）１−δＭｎＯ３、（Ｌａ１−ｚＳｒｚ）１−δＦｅＯ３、（Ｌａ１−ｚＣａｚ）１−δＭｎＯ３、（Ｌａ１−ｚＣａｚ）１−δＦｅＯ３、（Ｌａ１−ｚＳｒｚ）１−δＭｎｙＦｅ１−ｙＯ３、（Ｌａ１−ｚＣａｚ）１−δＭｎｙＦｅ１−ｙＯ３、（Ｐｒ１−ｚＳｒｚ）１−δＭｎＯ３、（Ｎｄ１−ｚＳｒｚ）１−δＭｎＯ３、（Ｌａ１−ｚＳｒｚ）１−δＣｏＯ３、（Ｌａ１−ｚＳｒｚ）１−δＦｅＯ３、（Ｌａ１−ｚＳｒｚ）１−δＣｏｘＦｅ１−ｘＯ３、（Ｌａ１−ｚＳｒｚ）１−δＦｅｘＣｏｙＮｉ１−ｘ−ｙＯ３、Ｌａ１−δＣｏｘＮｉ１−ｘＯ３、Ｌａ１−δＦｅｘＮｉ１−ｘＯ３、（Ｌａ１−ｚＣａｚ）１−δＣｏＯ３、Ｌａ２（１−δ）ＮｉＯ４、Ｌａ２（１−δ）ＣｏＯ４、（Ｌａ１−ｚＳｒｚ）２（１−δ）ＣｏＯ４の一種以上（ただし、ｘ、ｙは１未満で、かつｘ＋ｙ＜１の正数、ｚは０〜０．５の値を示す）であることを特徴とする請求項９記載の固体電解質型燃料電池用複合型空気極の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池用複合型空気極の作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および問題点】
近年、酸素イオン伝導体を用いた固体電解質型燃料電池（以下ＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）という）に関心が高まりつつある。特にエネルギーの有効利用という観点から、ＳＯＦＣはカルノー効率の制約を受けないため本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに良好な環境保全が期待されるなどの優れた特長を持っている。
【０００３】
しかしながら、ＳＯＦＣは、主要部分がセラミックで構成されているため、製造コストが高い。これがＳＯＦＣの普及を妨げている。ここで、この電池の動作温度を現在の１０００℃から８００℃またはそれ以下にすることで、金属の使用が可能となる。これにより、主要な体積を占めるインターコネクタ部分を安価な金属に替えることができ、大幅なコスト低減につながる。
【０００４】
この低温化には電解質のイオン電導度の向上、電解質の薄膜化などが検討されている。固体電解質としては、希土類添加ジルコニア、ランタンガレート系電解質が主に検討されている。これらの他に、空気極などの電極の性能の大幅な向上が必要である。これは、低温化により電気化学反応速度が急激に低下するためである。
【０００５】
ＳＯＦＣセルは、固体電解質を挟んで空気極と燃料極が設けられているが、これらの電極は、ガスと電子を固体電解質まで供給し、固体電解質との界面において電気化学反応を起こす場を提供している。この反応場は、ガスと電子そしてイオンが接するため三相界面と呼ばれている。固体電解質と接している電極が微細なほどこの反応場、すなわち三相界面が拡大し、電極特性が改善される。
【０００６】
さらに、電極自体が酸素と電子を共に伝導させる混合伝導体の場合、三相界面がこの混合伝導体粒子全体に拡大されるため電極特性が更に改善される。従来材料として（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＭｎＯ３などが、混合伝導体として、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＣｏＯ３、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）Ｏ３などが知られている。
【０００７】
しかし、セルを作製する過程で１３００℃程度の高温に曝され、これらの材料と固体電解質とが反応し界面に劣化物を生成する。たとえばジルコニア系電解質とランタン系ペロブスカイト系酸化物では絶縁体のＬａ2Ｚｒ2Ｏ7、またはＳｒＺｒＯ3が生じる。
【０００８】
またランタンガレート系電解質と他のペロブスカイト系酸化物は固溶体を生じやすく、これは特にイオン電導度の低下をもたらすためセル特性を損なう。ジルコニアとの界面が１３００℃まで安定なのはＬｎ1-xＳｒxＭｎＯ3、Ｌｎ1-xＣａxＭｎＯ3（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，０．０５≦ｘ≦０．２５）及び、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＦｅＯ3が知られているのみである。
【０００９】
この様に、セルの電極と固体電解質は、動作温度である７００℃〜１０００℃に比べて、かなり高い温度域についても劣化反応を抑制することが求められ、この結果、使用できる材料が限定されてしまっている。また、高温で空気極を焼成することで、空気極を構成している粒子同士が凝集し粒成長を起こす。これにより、三相界面が減少し、空気極特性が低下する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は固体電解質用セルの作製法に求められている、空気極の電極特性を改善するために、電極と固体電解質との界面付近に、安定で微細な導電性を有する物質を導入することで、劣化物を生じず、且つ長期にわたり安定な三相界面を作製する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明によるＳＯＦＣ用複合型空気極の作製方法は、緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された固体電解質型燃料電池セルの複合型空気極の作製方法において、前記固体電解質上に前記空気極を焼結形成した後、空気極の多孔質体内部に高融点誘電体酸化物およびぺロブスカイト系酸化物の両者を形成可能な有機金属溶液または無機金属塩溶液を含浸させた後、熱分解酸化反応により、ＣｅＯ２、ＣｅｘＳｍ１−ｘＯ２、ＣｅｘＧｄ１−ｘＯ２、ＣｅｘＹ１−ｘＯ２、ＣｅｘＳｍ１−ｘＯ２、Ｉｎ２Ｏ３およびＭｇＯの一種以上（ただし０＜ｘ＜１）である微細な高融点誘電体酸化物と導電性のペロブスカイト系酸化物を前記固体電解質との界面付近に生成させることを特徴とする。さらに、本発明によるＳＯＦＣ用複合型空気極の作製方法は、緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された固体電解質型燃料電池セルの複合型空気極の作製方法において、前記固体電解質上に前記空気極を焼結形成した後、前記高融点誘電体酸化物を形成可能な溶液とペロブスカイト系酸化物を形成可能な溶液の一方をまず含浸させた後乾燥させ、次に他の溶液を含浸させることにより、交互に含浸させた後、熱分解酸化反応により、ＣｅＯ２、ＣｅｘＳｍ１−ｘＯ２、ＣｅｘＧｄ１−ｘＯ２、ＣｅｘＹ１−ｘＯ２、ＣｅｘＳｍ１−ｘＯ２、Ｉｎ２Ｏ３およびＭｇＯの一種以上（ただし０＜ｘ＜１）である微細な高融点誘電体酸化物と導電性のペロブスカイト系酸化物を前記固体電解質との界面付近に生成させることを特徴とする。本発明による第３の固体電解質型燃料電池用複合型空気極の作製方法は、緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された固体電解質型燃料電池セルの複合型空気極の作製方法において、前記固体電解質上に高融点誘電体酸化物およびぺロブスカイト系酸化物の両者を形成可能な有機金属溶液または無機金属塩溶液を塗布し、乾燥して膜を形成し、熱分解して前記固体電解質上にＣｅＯ２、ＣｅｘＳｍ１−ｘＯ２、ＣｅｘＧｄ１−ｘＯ２、ＣｅｘＹ１−ｘＯ２、ＣｅｘＳｍ１−ｘＯ２、Ｉｎ２Ｏ３およびＭｇＯの一種以上（ただし０＜ｘ＜１）である微細な高融点誘電体酸化物と導電性のぺロブスカイト系酸化物を形成させた後、前記微細な高融点誘電体酸化物と導電性のぺロブスカイト系酸化物形成部分に空気極を形成することを特徴とする。また本発明による第４の固体電解質型燃料電池用複合型空気極の作製方法は、緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された固体電解質型燃料電池セルの複合型空気極の作製方法において、前記固体電解質上に高融点誘電体酸化物を形成可能な溶液およびぺロブスカイト系酸化物を形成可能な溶液を交互に塗布、乾燥して膜を形成し、熱分解して前記固体電解質上にＣｅＯ２、ＣｅｘＳｍ１−ｘＯ２、ＣｅｘＧｄ１−ｘＯ２、ＣｅｘＹ１−ｘＯ２、ＣｅｘＳｍ１−ｘＯ２、Ｉｎ２Ｏ３およびＭｇＯの一種以上（ただし０＜ｘ＜１）である微細な高融点誘電体酸化物と導電性のぺロブスカイト系酸化物を形成させた後、前記微細な高融点誘電体酸化物と導電性のぺロブスカイト系酸化物形成部分に空気極を形成することを特徴とする。
【００１２】
本発明の作製法では、有機金属または無機の金属塩溶液を使用した熱分解反応法により、固体電解質との界面付近に微細なペロブスカイト系導電性酸化物とセリア等の高融点誘電体酸化物との混合した部分を設けることを基本としている。ここで、微細な混合部分（ペロブスカイト系導電性酸化物とセリア等の高融点誘電体酸化物との混合した部分）を設ける方法として、本発明では以下の２通りの方法を念頭に置いている。
【００１３】
一つは、予め固体電解質上に焼成した空気極に上記の溶液を含浸させる方法である。もう一つの方法は、空気極を設ける前に、固体電解質上に上記の混合部分を設け、その後に空気極材料をディップコート法などにより塗布し焼成して、空気極を設ける方法である。
【００１４】
含浸する場合は、空気極そして最も高温の焼成過程である固体電解質の焼成が終了した後に、空気極内に有機金属溶液または無機金属塩溶液の形で、導電性酸化物および高融点誘電体酸化物用の混合溶液を含浸させるか、または、これらの溶液を交互に含浸、乾燥を行うこととする。
【００１５】
予め塗布する場合は、有機金属溶液または無機金属塩溶液の形で、ペロブスカイト系導電性酸化物および高融点誘電体酸化物用の混合溶液を固体電解質上に塗布するか、または、これらの溶液を交互に塗布、乾燥を行うこととする。この後に、空気極用のスラリを塗布し、焼成するなどして空気極を設ける。
【００１６】
本発明において、前記高融点誘電体酸化物としては、たとえばＣｅＯ２、ＣｅｘＳｍ１−ｘＯ２、ＣｅｘＧｄ１−ｘＯ２、ＣｅｘＹ１−ｘＯ２、ＣｅｘＳｍ１−ｘＯ２、Ｉｎ２Ｏ３およびＭｇＯの一種以上（ただし０＜ｘ＜１）を使用することができる。
【００１７】
また、導電性のペロブスカイト系酸化物としては、Ａ1-δＢＯ3またはＡ2(1-δ)ＢＯ4（Ａ：希土類元素およびこの希土類元素を一部置換した元素、Ｂ：一種以上の遷移金属元素、Ｏ：酸素、０≦δ≦０．２０）で示される酸化物の一種以上を挙げることができ、前記ペロブスカイト型の酸化物は、Ａサイトの希土類元素の濃度が定比組成よりも若干低いことが好ましい。
【００１８】
すなわちδが０．０１≦δ≦０．２０の範囲になることが望ましい。δが０．０１未満であると、組成制御が困難となり、一方０．２０を越えるとＡサイトの結晶が不安定になり、Ｂサイトが増加して、イオン電導度が低下するおそれがあるからである。
【００１９】
このようなペロブスカイト系酸化物としては、たとえば（Ｌａ１−ｚＳｒｚ）１−δＭｎＯ３、（Ｌａ１−ｚＳｒｚ）１−δＭｎＯ３、（Ｌａ１−ｚＳｒｚ）１−δＦｅＯ３、（Ｌａ１−ｚＣａｚ）１−δＭｎＯ３、（Ｌａ１−ｚＣａｚ）１−δＦｅＯ３、（Ｌａ１−ｚＳｒｚ）１−δＭｎｙＦｅ１−ｙＯ３、（Ｌａ１−ｚＣａｚ）１−δＭｎｙＦｅ１−ｙＯ３、（Ｐｒ１−ｚＳｒｚ）１−δＭｎＯ３、（Ｎｄ１−ｚＳｒｚ）１−δＭｎＯ３、（Ｌａ１−ｚＳｒｚ）１−δＣｏＯ３、（Ｌａ１−ｚＳｒｚ）１−δＦｅＯ３、（Ｌａ１−ｚＳｒｚ）１−δＣｏｘＦｅ１−ｘＯ３、（Ｌａ１−ｚＳｒｚ）１−δＦｅｘＣｏｙＮｉ１−ｘ−ｙＯ３、Ｌａ１−δＣｏｘＮｉ１−ｘＯ３、Ｌａ１−δＦｅｘＮｉ１−ｘＯ３、（Ｌａ１−ｚＣａｚ）１−δＣｏＯ３、Ｌａ２（１−δ）ＮｉＯ４、Ｌａ２（１−δ）ＣｏＯ４、（Ｌａ１−ｚＳｒｚ）２（１−δ）ＣｏＯ４などの一種以上（ただし、ｘ、ｙは１未満で、かつｘ＋ｙ＜１の正数、ｚは０〜０．５の値を示す）であることができる。
【００２０】
上記高融点誘電体酸化物およびペロブスカイト系酸化物の混合比は、８：９２〜４０：６０の範囲になるのがよい。この範囲を逸脱すると、以下の実施例１〜８より明らかなように良好な電池特性がえられない可能性があるからである。
【００２１】
【作用】
以下に本発明の作用を説明する。
【００２２】
まず含浸の場合は、空気極に、上述の式におけるジルコニア系電解質またはランタンガレー卜系電解質などと反応劣化しにくいＡサイトのＬａなどの希土類元素が１−２０ａｔ％程度欠損した不定比組成の（Ｌａ１−ｚＳｒｚ）ＭｎＯ３などの粉体を焼成したものを用いる。これにより空気極および電解質の焼成は、充分高い温度とすることができ、機械強度の充分に高い空気極、そして緻密な固体電解質が得られる。
【００２３】
これらの焼成を終えた後に、ペロブスカイト系酸化物用、およびセリア等の高融点誘電体酸化物用の有機金属溶液、または無機金属塩溶液を含浸させる。空気極は多孔質体とはいえ微細な気孔を有しているため、通常の粉体を溶液に展開したスラリでは電解質界面まで充分に浸透させることが難しい。
【００２４】
しかし、ここで用いる溶液は固形物を含まないため空気極を浸透し固体電解質と空気極の界面付近まで到達する。この溶液が熱分解酸化反応によりＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3やＬａ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3などのペロブスカイト系導電性酸化物とＣｅＯ2などの高融点誘電体酸化物の微細な混合物が生じる。ここで混合伝導体の組成は溶液に含まれる金属元素の量を予め制御することで容易に制御することができる。
【００２５】
この混合体は、導電性を有し、かつ同時に熱分解反応で形成されるセリアなどの高融点誘電体酸化物と混合しているために、高温でも焼結が進み難く、微細な状態を保つことができる。この微細構造のため電極反応に寄与する三相界面が非常に大きくなり、空気極の電極特性が向上する。また、長期にわたる運転でも、焼結が進みにくく安定した特性が得られる。ここで使用するセリアなどの高融点誘電体酸化物はそれ自体が安定な上、上記のペロブスカイト系酸化物とは反応し難いため、不要な劣化物を作らない。
【００２６】
次に、固体電解質上に予め塗布する方法であるが、含浸の場合と同様に、二種類の溶液を用意し、電解質上にこれらの混合溶液を塗布、または、これらの溶液を交互に塗布、乾燥させ、熱処理を行い、固体電解質上に微細な、ペロブスカイト系導電性酸化物とＣｅＯ2などの高融点誘電体酸化物の微細な混合物を設ける。この後に、ディップ法などにより空気極をこの層の上に設ける。
【００２７】
以上の方法により、電解質付近の空気極に、ペロブスカイト系導電性酸化物と高融点誘電体酸化物との微細な混合物を形成することができ、発電特性に優れ、且つ長期にわたり安定なＳＯＦＣ用の空気極を実現できる。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。なお、当然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の高融点誘電体酸化物およびぺロブスカイト系酸化物を形成可能な溶液として、実施例１〜８においてアルコキシド溶液を使用している。
【００２９】
図１はＳＯＦＣセルを示す斜視図であり、図２は前記ＳＯＦＣセルの性能を試験するための構成を示す断面図である。図１および図２中、１は固体電解質、２は空気極、３は燃料極、４は集電メッシュ、５は白金端子、６はガスシール、７は参照電極を示す。
【００３０】
これらの図より明らかなように、ＳＯＦＣセルは緻密な固体電解質１の一方の面に空気極２が、他方の面に燃料極３が設けられた構造になっている。ＳＯＦＣとする場合には、インターコネクタを介して複数のＳＯＦＣセルを電気的に接続する。
【００３１】
図２より明らかなように、実施例１〜８におけるＳＯＦＣセルの性能は、前記空気極２および燃料極３に集電メッシュ４を積層し、この集電メッシュに白金端子５を接続し、ＳＯＦＣセルの性能を試験するための参照電極７を前記固体電解質１の周縁に形成して行った。
【００３２】
【実施例１】
まず焼成した０．２ｍｍ厚Ｓｃ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（ＳＡＳＺまたは、０．８９５ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．００５Ａｌ2Ｏ3）固体電解質基板の片面にＮｉＯ−ＳＡＳＺのスラリ（ＮｉＯが６０ｗｔ％）を塗布し、この上に白金メッシュの集電メッシュを乗せて１４００℃、１時間焼成し燃料極を設けた。
【００３３】
次にその裏面にＬＳＭ−１（Ｌａ0.78Ｓｒ0.2ＭｎＯ3）のスラリを塗布し、１１００℃、１時間の条件で焼成し空気極とした。燃料極、空気極ともに６ｍｍ径とした。空気極の焼成前に参照極とするために、電解質の端に白金ぺーストを塗布した。このＳＯＦＣセルをセル＃０−１とする。
【００３４】
同様の条件でＬＳＭ−１に替えてＬＣＭ−１（Ｌａ０．７８Ｃａ０．２ＭｎＯ３）を用いたセルをセル＃０−２、同様の条件でＬＳＭ−１に替えてＬＳＦ−１（Ｌａ０．７８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３）を用いたセルをセル＃０−３、ＬＳＭ−１に替えてＬＳＭＦ−１（Ｌａ０．７８Ｓｒ０．２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３）を用いたセルをセル＃０−４、ＬＳＭ−１に替えてＬＣＭＦ−１（Ｌａ０．７８Ｃａ０．２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３）を用いたセルをセル＃０−５、ＬＳＭ−１に替えてＰＳＭ−１（Ｐｒ０．７８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）を用いたセルをセル＃０−６、ＬＳＭ−１に替えてＮＳＭ−１（Ｎｄ０．７８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）を用いたセルをセル＃０−７とする。これらを比較例とする。
【００３５】
これら比較例のセルを７５０℃で試験した。ここで、空気極と、参照極には純酸素、燃料極には加湿水素を供給した。過電圧は、参照極と空気極との電圧差から、カレントインターラプト法を用いて直流成分を取り除いた値としてある。結果を表１のセル＃０−１〜＃０−７に示す。
【００３６】
次にＬａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｅを０．７１７：０．１８４：０．９２：０．０８のモル比で４ｗｔ％含むアルコキシドのトルエン溶液を先のセル＃０−１と同じ型のセルの空気極に含浸させ、７５０℃、１時間の条件で焼成してセル＃１−１とした。
【００３７】
同様に、セル＃０−１と同じ型のセルの空気極にＬａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｅを０．５８５：０．１５：０．７５：０．２５、またＬａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｅを０．３１２：０．１２：０．６：０．４０となるアルコキシド溶液を含浸させて７５０℃で焼成したセルをセル＃１−２およびセル＃１−３とした。同様にセル＃０−２〜＃０−７と同じ型のセルの空気極にＬａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｅを０．５８５：０．１５：０．７５：０．２５のモル比で混合した溶液を含浸させたセルを、それぞれセル＃１−４〜＃１−９とした。
【００３８】
次に、先のセル＃０−１と同じ型のセルの空気極に、０．５８５：０．１５：０．７５：０．２５のモル比で、Ｌａ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｃｅの混合溶液を含浸させたセルをセル＃１−１０、同様にＬａ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｃｅの混合溶液を含浸させたセルをセル＃１−１１、同様にＬａ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｃｅの混合溶液を含浸させたセルをセル＃１−１２、同様に０．５８５：０．１５：０．３７５：０．３７５：０．２５のモル比でＬａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｅの混合溶液を含浸させたセルをセル＃１−１３、同様に０．５８５：０．１５：０．３７５：０．３７５：０．２５のモル比でＬａ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｅの混合溶液を含浸させたセルをセル＃１−１４とした。
【００３９】
次に、先のセル＃０−１と同じ型のセルの空気極に、０．５８５：０．１５：０．７５：０．２５のモル比で、Ｐｒ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｅの混合溶液を含浸させたセルをセル＃１−１５、同様にＮｄ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｅの混合溶液を含浸させたセルをセル＃１−１６とした。
【００４０】
以上のセルの空気極過電圧の測定結果を表１に示す。いずれのセルも比較例に比べて過電圧が低く抑えられ、発電の損失が低減され比較例であるセル＃０ー１〜＃０−７に比べ良好なセル特性が得られた。以上の様に本発明の製造方法により従来の方法に比べて優れた特性のセルを作製することに成功した。
【００４１】
【表１】
0003827209.tif 000002
【００４２】
【実施例２】
実施例１のセル＃１−２において、含浸する高融点誘電体酸化物組成としてＣｅＯ2に替えてＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2、Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2、Ｃｅ0.8Ｙ0.2Ｏ2、Ｃｅ0.7Ｓｍ0.3Ｏ2の組成となる様に溶液を調製して含浸させて実施例１と同様の実験を行った。この結果を表２のセル＃２−１〜＃２−４に示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−７に比べ良好なセル特性が得られた。
【００４３】
次に実施例１のセル＃１−１〜セル＃１−３において、含浸する高融点誘電体酸化物組成としてＣｅＯ2に替えてＩｎ2Ｏ3およびＭｇＯとなるように溶液を調整して含浸させて実施例１と同様の実験を行った。この結果を表２のセル＃２−５〜＃２−１０に示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−７に比べ良好なセル特性が得られた。以上の様に本発明の製造方法により従来の方法に比べて優れた特性のセルを作製することに成功した。
【００４４】
【表２】
0003827209.tif 000003
【００４５】
【実施例３】
実施例１のセル＃１−２において、ペロブスカイト系導電性酸化物組成としてＬａ0.78Ｓｒ0.2ＣｏＯ3、Ｌａ0.48Ｓｒ0.5ＣｏＯ3、Ｌａ0.78Ｓｒ0.2Ｃｏ0.7Ｆｅ0.3Ｏ3、Ｌａ0.78Ｓｒ0.2Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3、Ｌａ0.78Ｓｒ0.2Ｃｏ0.3Ｆｅ0.7Ｏ3、Ｌａ0.48Ｓｒ0.5ＦｅＯ3、Ｌａ0.48Ｓｒ0.5Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3、Ｌａ0.78Ｓｒ0.2Ｃｏ0.3Ｆｅ0.5Ｎｉ0.2Ｏ3、Ｌａ0.78Ｓｒ0.2Ｃｏ0.6Ｆｅ0.2Ｎｉ0.2Ｏ3、Ｌａ0.98Ｃｏ0.4Ｎｉ0.6Ｏ3、Ｌａ0.98Ｆｅ0.4Ｎｉ0.6Ｏ3、Ｌａ0.78Ｃａ0.2ＣｏＯ3、Ｌａ0.48Ｃａ0.5ＣｏＯ3、Ｌａ2.0ＮｉＯ4、Ｌａ2.0ＣｏＯ4、Ｌａ1.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ4の組成となる様に溶液を調製して含浸させて実施例１と同様の実験を行った。この結果を表３のセル＃３−１〜＃３−１６に示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−７に比べ良好なセル特性が得られた。
【００４６】
以上の様に本発明の製造方法により従来の方法に比べて優れた特性のセルを作製することに成功した。
【００４７】
【表３】
0003827209.tif 000004
【００４８】
【実施例４】
実施例１のセル＃１−２において、ペロブスカイト系導電性酸化物組成としてＬａ0.7Ｓｒ0.2ＭｎＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.2ＭｎＯ3、Ｌａ0.7Ｓｒ0.2Ｍｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.2Ｍｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3、Ｌａ0.7Ｓｒ0.2ＦｅＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.2ＦｅＯ3、Ｌａ1.8ＣｏＯ4、Ｌａ1.6ＣｏＯ4の組成となる様に溶液を調製して含浸させて実施例１と同様の実験を行った。この結果を表４のセル＃４−１〜＃４−８に示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−７に比べ良好なセル特性が得られた。
【００４９】
以上の様に本発明の製造方法により従来の方法に比べて優れた特性のセルを作製することに成功した。
【００５０】
【表４】
0003827209.tif 000005
【００５１】
【実施例５】
実施例１のセル＃１−２において、空気極に含浸させる溶液をペロブスカイト系導電性酸化物と高融点誘電体酸化物の混合溶液とする代わりに、それぞれを別の溶液として用意し、交互に含浸させた。
【００５２】
ここで、まずＬａ0.78Ｓｒ0.2ＭｎＯ3用の溶液を含浸させ２００℃で乾燥させた後に、高融点誘電体酸化物としてＣｅＯ2用の溶液を含浸させた。これを全部で、３回繰り返した。
【００５３】
このセルを最後に７５０℃で焼成してセル＃５−１とした。ここで、高融点誘電体酸化物とペロブスカイト系導電性酸化物の組成比は表５に示す通りとした。含浸させる工数はどちらも同じとして、溶液の濃度を調整することで、所望の組成比（混合比）を得た。
【００５４】
次に、セル＃５−１において、Ｌａ0.78Ｓｒ0.2ＭｎＯ3用の溶液とＣｅＯ2用の溶液の濃度を調整して、Ｌａ0.78Ｓｒ0.2ＭｎＯ3とＣｅＯ2の組成比が、０．９２：０．０８、及び０．６：０．４となるように交互に含浸した。これらのセルをセル＃５−２およびセル＃５−３とした。
【００５５】
次に、セル＃５−１〜セル＃５−３において、ＣｅＯ2に替えてＩｎ2Ｏ3を同じ組成比で含む様に調整した溶液を交互に含浸し、セル＃５−４〜＃５−６を作製した。同様にＣｅＯ2に替えてＭｇＯを同じ組成比で含む様に調整した溶液を交互に含浸し、セル＃５−７〜セル＃５−９を作製した。
【００５６】
次に、セル＃５−１において、Ｌａ0.78Ｓｒ0.2ＭｎＯ3に替えて、Ｌａ0.78Ｓｒ0.2ＦｅＯ3、Ｌａ0.48Ｓｒ0.5ＭｎＯ3、Ｌａ0.48Ｓｒ0.5ＦｅＯ3、Ｌａ0.78Ｓｒ0.2Ｍｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3、Ｌａ0.78Ｓｒ0.2Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3、Ｌａ０.78Ｓｒ0.2Ｃｏ0.3Ｆｅ0.5Ｎｉ0.2Ｏ3となる様に溶液を含浸しセル＃５−１０〜＃５−１５を作製した。
【００５７】
最後に、セル＃５−１において、骨格である空気極のＬＳＭ−１をＬＳＦ−１とし、セル＃５−１６を作製した。そして、セル＃５−１６の含浸するペロブスカイト系導電性酸化物として、Ｌａ0.78Ｓｒ0.2ＭｎＯ3に替えてＬａ0.78Ｓｒ0.2ＦｅＯ3となる溶液を交互含浸に用いセル＃５−１７を作製した。
【００５８】
以上のセルの作製条件と過電圧の測定結果を表５に示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−７に比べ良好な特性が得られた。以上の様に本発明の製造方法により従来の方法に比べて優れた特性のセルを作製することに成功した。
【００５９】
【表５】
0003827209.tif 000006
【００６０】
【実施例６】
実施例１のセル＃１−１〜セル＃１−３、そして実施例２のセル＃２−５〜セル＃２−１０において、含浸させる混合溶液をＳＡＳＺ電解質上に予めスピンコートで塗布し、この上に空気極であるＬＳＭ−２（Ｌａ0.58Ｓｒ0.4ＭｎＯ3）のスラリを塗布し８００℃で焼成し、セル＃６−１〜＃６−９を作製した。
【００６１】
ここで、まずセリアなど高融点誘電体酸化物とペロブスカイト系導電性酸化物との混合溶液を電解質上にスピンコートし、２００℃で乾燥させた。そして、この上にＬＳＭ−２のスラリを塗布した。
【００６２】
次にセル＃６−２と同じ溶液をＳＡＳＺ電解質上に塗布し、空気極ＬＳＭ−２に替えて、ＬＣＭ−２（Ｌａ0.58Ｃａ0.4ＭｎＯ3）、ＬＳＦ−２（Ｌａ0.58Ｓｒ0.4ＦｅＯ3）、ＬＳＣＦ−２（Ｌａ0.58Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3）、ＬＣＮ−２（ＬａＣｏ0.4Ｎｉ0.6Ｏ3）、ＬＳＮＦ−２（Ｌａ0.48Ｓｒ0.5Ｎｉ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3）のスラリを塗布し、同様の実験を行った。この結果を表６のセル＃６−１０〜＃６−１４に示す。
【００６３】
いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−７に比べ良好なセル特性が得られた。以上の様に本発明の製造方法により従来の方法に比べて優れた特性のセルを作製することに成功した。
【００６４】
【表６】
0003827209.tif 000007
【００６５】
【実施例７】
実施例１と同様にまず電解質上に燃料極を焼き付け、その裏面にまずセリアの溶液を電解質上にスピンコートし、２００℃で乾燥させ、次にペロブスカイト系導電性酸化物用の溶液を塗布した。この工程を４回繰り返し、約０．３ミクロンの多層膜を得た。ここで、セリアと導電性酸化物との組成比が表７に示す値となるように、溶液の濃度を調整して塗布を行った。
【００６６】
そして、この上にＬＣＮ−２のスラリを塗布し、８００℃で焼成し、空気極とした。ここで、誘電体であるセリアとジルコニアとの組成比が０．９２：０．０８、０．７５：０．２５、０．４：０．６となるように積層した層を電解質上に設けたセルをセル＃７−１〜＃７−３とし、表７に作製条件と空気極特性を示す。
【００６７】
いずれもセル＃０−１〜＃０−７に比べ良好なセル特性が得られた。以上の様に本発明の製造方法により従来の方法に比べて優れた特性のセルを作製することに成功した。
【００６８】
【表７】
0003827209.tif 000008
【００６９】
【実施例８】
実施例１で使用したセル＃１−２において含浸させる溶液をランタン、マンガン、ストロンチウム、そしてセリウムの硝酸水溶液の混合体とし、そのモル組成比がＬａ：Ｓｒ：Ｍｎ：Ｃｅ＝０．５８５：０．１５：０．７５：０．２５とした。
【００７０】
含浸後、７５０℃で熱処理を行い、実施例１と同様の熱処理を行い、セル＃８−１を作製した。次に導電性酸化物をＬａ0.78Ｓｒ0.2ＦｅＯ3となるように硝酸水溶液を変更し、ＬＳＭ−１に含浸し、セル＃８−２を作製した。
【００７１】
次にセル＃８−１において、ＬＳＭ−１に混合水溶液を含浸させる代わりに、ペロブスカイト系導電性酸化物に対応する硝酸水溶液と高融点誘電体酸化物用のセリアゾルゲル溶液を交互に含浸させ、７５０℃で熱処理しセル＃８−３を作製した。
【００７２】
次にセル＃８−２用の含浸水溶液をジルコニア電解質上に予めスピンコートし、この上にＬＣＮ−２のスラリを塗布し、８００℃で熱処理することで空気極とし、セル＃８−４を作製した。
【００７３】
次に、ランタン、マンガン、ストロンチウムの硝酸水溶液の混合体とセリウムゾルゲル溶液を交互にスピンコートして導電性酸化物とセリアとの積層構造を電解質上に作製した。最終的な組成がＬａ：Ｓｒ：Ｍｎ：Ｃｅ＝０．５８５：０．１５：０．７５：０．２５となるように各溶液の濃度を調整した。この上に、ＬＣＮ−２用のスラリを塗布し８００℃で熱処理し、セル＃８−５を作製した。
【００７４】
以上のセルの作製条件と測定結果を表８に示す。
【００７５】
比較例であるセル＃０−１〜＃０−７に比べ優れたセル特性を示した。以上の様に本発明の製造方法により従来の方法に比べて優れた特性のセルを作製することに成功した。
【００７６】
【表８】
0003827209.tif 000009
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、高融点誘電体酸化物とペロブスカイト系導電性酸化物の微細混合体を空気極と電解質の界面付近に設けた構成とするために、金属元素を含む有機金属塩または無機金属塩の溶液を空気極に含浸させ、または、電解質上に予め塗布しその上に空気極を設け、その後に熱分解反応によりこの酸化物を電解質との界面付近に形成した。これにより高性能なＳＯＦＣ用空気極を得ることに成功した。本発明はＳＯＦＣの高効率化に大きな貢献をなすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１におけるＳＯＦＣセルおよびの構造を示す図。
【図２】  前記ＳＯＦＣセルの試験方法を説明するための断面図。
【符号の説明】
１      固体電解質
２      空気極
３      燃料極
４      集電メッシュ
５      白金端子
６      ガスシール
７      参照電極
【図１】
0003827209.tif 000010
【図２】
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