(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物(20)を製造するために使用される前駆体溶液であって、前記溶液は-O-M-O-M′-O-基（式中、M及びM′は金属である）を含む液体ポリオキシアルキル化金属部分を含み、
前記溶液は、前記ポリオキシアルキル化金属部分が、前記前駆体溶液の乾燥形態のアニーリング時に集積回路薄膜を生じるために有効な量でオクタン溶剤中に分散されており、
前記溶液は本質的に水を含まず、少なくとも５％モル濃度の前記液体ポリオキシアルキル化金属部分を有することを特徴とする、前駆体溶液。
【請求項２】
前記溶剤がｎ−オクタンを含むことを特徴とする請求の範囲１記載の溶液。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキル化金属部分は、アルコキシド、カルボキシレートおよびそれらの混合物からなる群より選ばれたリガンドを含むことを特徴とする、請求の範囲１記載の溶液。
【請求項４】
前記M  およびM′はタンタル、カルシウム、ビスマス、鉛、イットリウム、スカンジウム、ランタン、アンチモン、クロム、タリウム、ハフニウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、モリブデン、ストロンチウム、バリウム、チタンおよび亜鉛からなる群より選ばれる、請求の範囲１記載の溶液。
【請求項５】
前記M  及びM′はストロンチウム、バリウムおよびチタンからなる群より選ばれたことを特徴とする、請求の範囲４記載の溶液。
【請求項６】
前記溶剤は更にｎ−ブチルアセテートを含むことを特徴とする、請求の範囲１記載の溶液。
【請求項７】
前記溶剤はｎ−オクタンからなる、請求の範囲１記載の溶液。
【請求項８】
集積回路用途のための金属酸化物(20)を生成するために使用されうる前駆体溶液を製造するための方法であって、
金属アルコキシカルボキシレートと、金属アルコキシド及び金属カルボキシレート並びにそれらの組み合わせからなる群より選ばれた試薬とを反応させ、-O-M-O-M′-O-基（式中、M及びM′は金属である）を有する金属有機錯体を生成させる工程(P46,P48)を含み、
前記反応工程は前記金属アルコキシカルボキシレートが少なくとも５％モル濃度を有し、オクタン溶剤の存在下に行なわれ、前記反応工程は蒸留をも含み、それにより、本質的に水を含まない溶液を提供することを特徴とする、方法。
【請求項９】
前記反応工程は金属アルコキシドと金属カルボキシレートとを組み合わせて、前記金属アルコキシカルボキシレートを生成させること(p48)を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
液体前駆体溶液から電子部品(10)における使用に適する薄膜金属酸化物の集積回路品質の薄膜(20)を製造するための方法であって、
金属アルコキシカルボキシレートと、金属カルボキシレート及び金属アルコキシド並びにそれらの組み合せからなる群より選ばれた試薬とを反応させ、-O-M-O-M′-O-基（式中、M及びM′は金属である）を有するバイメタリック錯体を生成させること(P32,P46,P48,P50)、ただし、前記反応は少なくとも５％モル濃度の前記金属アルコキシカルボキシレートを有する本質的に水を含まない溶液中に行なわれる、
前記バイメタリック錯体をオクタン溶剤と合わせ、混合物を形成させること(P32,P46,P52)、
集積回路基板(12,14,16,18)を前記混合物でコーティングし、前記基板上に前記混合物の膜を形成させること(P34)、及び、
前記膜をアニーリングして１０ミクロン未満の厚さの固体金属酸化物を形成させること(P38)、
の工程を特徴とする、方法。
【請求項１１】
前記バイメタリック錯体はアニーリング工程の実施時に層状超格子材料を生じるのに有効な量の複数種の金属を含む、請求の範囲１０記載の方法。
【請求項１２】
前記金属は前記アニーリング工程の間に層状超格子材料を自発的に形成する、請求の範囲１１記載の方法。
【請求項１３】
前記バイメタリック錯体は前記アニーリング工程の実施時にペロブスカイトを生じるのに有効な量の複数種の金属を含む、請求の範囲１０記載の方法。
【請求項１４】
前記有効な量の前記金属は前記アニーリング工程の間にバリウムストロンチウムチタネートを形成するように選択される、請求の範囲１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
1.  発明の分野
本発明は、特有の電気的性質を有する固体金属酸化物材料を製造するために使用されうる液体前駆体溶液の分野に関する。より詳細には、好ましい前駆体溶液は、薄膜電気部品、特に、集積回路において使用するための強誘電若しくは誘電材料を製造するための液体付着法において使用されうるタイプのポリオキシアルキル化金属錯体と混合されたオクタン溶剤を含む。
2.  課題の説明
製造工程において危険な薬品を使用することは環境および市民に対する不利な危険と比例するが、適切な代替品が見つからないためにこれらの薬品はしばしば使用され続けている。代替薬品が使用されうるときでさえ、製造者は、しばしば、知覚される品質および製造法の変更における信頼性の問題のために、旧来の薬品の使用を継続することを選択する。例えば、キシレン溶剤は、通常、オルト、パラおよびメタキシレン異性体の混合物である。1975年現在、キシレンは、米国において26番目に大量に製造された薬品であり、そして多量のキシレンは石油からの精留により依然として製造されている。それでも、人間の安全上の懸念から、政府機関は作業場でのキシレンへの暴露の安全上限値を約100ppmとした。通常、約27.2〜46.1℃(キシレンのグレードにより変化しうる値)の範囲の引火点を有するキシレンは、また、火災発生危険を構成する。同様の問題はアルコール、エーテル、エステルおよびケトン並びにキシレンに加えて他の芳香族炭化水素の使用でも存在する。
集積回路における使用のための金属酸化物膜は、従来のスパッタリング法により最も頻繁に製造されてきた。例えば、Kuniaki Koyamaらの“A Stacked Capacitor With (BaxSr1-x)TiO3 for 256M DRAM”、IDEM(International Electron Devices Meeting) Technical Digest, 1991年12月、pp-32.1.1〜32.1.4、および、Shogo Matsubaraらに付与された米国特許第5,122,923号を参照されたい。他の製造方法は、パルスレーザー付着法および急冷法を含み、それは、Joshi, P.Cらの“Structural and Optical Properties of Ferroelectric Thin Films By Sol-gel Technique”, Appl. Phys. Lett., Vol 59, No.10, 91年11月に記載されている。これらの方法は、比較的に粗い方法であり、その為、生来的に、全体として比較的に最終の薄膜の組成の制御が悪くなり、そして膜全体が様々な組成になる。
金属酸化物膜は、ゾル-ゲル、即ち、水和してゲルを形成する金属アルコキシドからも形成されてきた。これらのゲルは半導体基板に塗布されて、膜を形成し、そして、その後、分解して金属酸化物を形成する。1つのこのような方法は、ゾル-ゲルを基板に塗布し、次いで、熱処理することを含む。熱はゾル-ゲルを分解し、そして有機物を除去して金属酸化物を形成する。例えば、上記のJoshiの文献であるWilliam D. Millerらに付与された米国特許第5,028,455号、および、B.M.Melnickらの“Process Optimization and Characterization of Device Worthy Sol-Gel Based PZT for Ferroelectric Memories”, Ferroelectronics, Vol. 109, pp.1〜23（1990）を参照されたい。別の方法において、“MOD”溶液と呼ばれているものを基板に塗布し、その後、加熱してMOD溶液を分解し、そして有機物を除去して金属酸化物を形成する。“Synthesis of Metallo-organic Compounds for MOD Powers and Films”, G.M.Vest and S.Singaram, Materials Research Society Symposium Proceedings, Vol. 60, 1986, pp.35〜42および“Metalorganic Deposition (MOD):A Nonvacuum, Spin-on, Liquid-Based, Thin Film Method”, J.V. MAntese, A.L.Micheli, A.H.HamdiおよびR.W.Vest, MRS Bulletin, 1989年10月、pp.48〜53を参照されたい。一般に、ゾル-ゲル法は、初期前駆体として金属アルコキシドを使用し、MOD法は初期前駆体として金属カルボキシレートを使用する。これらの技術は、溶液を基板に塗布する前に溶液に水を添加することが必要である。水の使用は所望されない化学反応、例えば、金属化試薬の沈殿および大きな粘度変化をもたらす反応を起こしうる。
上記の引例は、有機リガンドと結合している金属を有する前駆体化合物に関して一般に議論している。これらのリガンドは、熱分解過程の間に分解し、そして除去されねばならない。分子ジオメトリーは、金属酸化物を生成するために結合しなければならない金属および酸素の間に比較的に大きな距離を形成する。これらの距離は、しばしば、膜の亀裂または他の膜の欠陥を生じさせ、従って、多くのパラメータ、例えば、膜厚、乾燥およびアニーリング温度の正確な制御、使用する基板等の過酷な製造負荷を強いる。
Melinickの文献に記載されているゾル-ゲル法のような他の液体付着法において、最終の金属酸化物の金属-酸素-金属結合はある程度存在するが、前駆体は高度に不安定であり、そしてそれ故、実験室での調製直後を除いては使用に適しない。1つのゾル-ゲルの文献である上記のMillerの特許明細書には、可能な前駆体として1つの金属カルボキシレート、鉛-テトラエチルエキサノエートを記載しているが、この物質をどのようにしてゾル-ゲルとして使用しうるのかを開示しておらず、大きな有機基が最終の膜により多くの欠陥をもたらすと考えられるので、あまり望ましくないものとしてこの前駆体を除外している。
薄膜金属酸化物電子部品、即ち、約10ミクロン未満の厚さを有するものは、しばしば、強誘電若しくは誘電性を要求しうる。膜は比較的に均質な粒径を有するべきであり、このことにより、亀裂および他の欠陥のない膜のような良好な結晶品質をもたらす。膜の粒径は、また、膜の厚さに対して小さいべきであり、さもなければ、膜の粗さはデバイス部品の厚さおよび他の寸法と同等であることがあり、それにより、性能許容値内のデバイスを製造することが困難になり、または不可能になり、そして短絡または他の電気破壊をもたらしうる。更に、長いプロセスは設備および労務の観点でより高価であるから、製造プロセスは比較的に急速に行われることが重要である。
集積回路の製造において、比較的に強い強誘電および誘電挙動を示す材料を使用することは時々有用である。これらの材料は灰チタン石、特にABO3灰チタン石、例えば、チタン酸バリウムを含み、ここで、AおよびBはそれぞれAおよびBサイトの金属カチオンである。G.A.Smolenskii, V.A.IsupovおよびA.I.Agranovskayaにより発見された灰チタン石状の層状の超格子材料(Ferroelectrics and Related Materials, ISSN 0275-9608 [Ferroelectrics and Related Phenomina, 1984のV.3シリーズ],G.A.Smolenskii編(特に15.3〜15を参照されたい)は、強誘電性に加えて、高い誘電率をも有しうる。他方、これらのタイプの材料は、分極疲労および強誘電分極状態保持に関する問題のために、商業的には広く使用されていない。これらの問題は、強誘電結晶構造の非相殺欠陥および関連するイオン電荷マイグレーションによりもたらされるものと考えられる。
しばしば半導体デバイスと呼ばれる集積回路は、一般に、単一のウェハー上に数百の同一の回路パターンを製造することにより大量生産される。このウェハーは、次に、数百の同一のダイまたはチップに切断される。集積回路は一般に「半導体デバイス」と呼ばれるが、実際には、導電性、不導性または半導体性のいずれかである様々な材料から製造されるものである。
ウェハーおよび集積回路の他の部品を構成する材料は、一般に、珪素(Si)またはガリウムヒ素(GaAs)のいずれかである。珪素は最も一般に使用される材料であり、そして本発明は珪素技術という用語で記載されるであろう。それでも、本発明は、GaAsまたは他の半導体を基礎とする半導体技術にも応用可能である。珪素は集積回路中で単結晶または多結晶のいずれかの形態で使用されうる。集積回路製造技術において、多結晶珪素は、通常、「ポリシリコン」または単に「ポリ」と呼ばれ、そして、本明細書中でそのように参照するであろう。珪素の両方の形態は、不純物の添加により導電性にされ、それは一般に「ドーパント」と呼ばれる。もし、ドーパントが珪素よりも1だけ少ない価電子を有するほう素のような元素であるならば、電子「ホール」は主な電荷キャリアになり、そしてドープされた珪素はp-型珪素と呼ばれる。もしドーピングが珪素よりも1だけ多い価電子を有するリンのような元素で行われるならば、追加の電子が主な電荷キャリアになり、そしてドープされた珪素はn-型珪素と呼ばれる。
珪素を基礎とする半導体デバイス中で二酸化珪素は絶縁体またはバリア層として一般に使用される。その使用は、非常に普遍的であるから、集積回路技術において、それはしばしば単に「オキシド（酸化物）」と呼ばれる。他の一般的な珪素を基礎とする構造はポリサイドと呼ばれる。これは、複合材の層状材料であり、金属シリサイド層およびポリシリコン層を含む。CMOS(補助金属酸化物半導体)技術は現在最も一般に使用されている集積回路技術であり、その為、本発明は他の集積回路技術においても使用されうることが明らかであるが、本発明は珪素を基礎とするCMOS技術という用語で記載されるであろう。
3.  課題の解決
本発明は、薄膜金属酸化物を含む集積回路および他の電子部品における使用に適切な固体金属酸化物を生成することができる液体前駆体溶液を形成する、本質的に水を含まないポリオキシアルキル化金属酸化物と組み合わされたオクタン溶剤を提供することにより、上記の課題を解決する。
米国特許第５，５１９，２３４号明細書は、キシレン溶剤は液体ポリオキシアルキル化金属前駆体溶液における使用に最も好ましいことを示したが、これらの溶液のそのポリオキシアルキル化金属部分は液体溶液中において高い極性の分子を含む。特定のアルカン溶剤はキシレン溶剤と同等の結果を提供することができ、その為、人体および環境への上記の溶剤の悪影響を避けることができることが発見された。特に、キシレンと比較して、オクタン溶剤は錯体金属酸化物電子部品の製造に同様の結果をもたらすが、オクタンは環境汚染をもたらす薬品として比較的に活性が低いレベルであること、作業者への暴露時の健康問題の発生が低いこと、および、爆発または引火火災の可能性のような安全面の危険性が低いことのために、より好ましい。n-オクタン溶剤は、その高い沸点(125℃〜127℃)およびキシレンと同様の無極性溶剤特性のために、液体金属酸化物の分解プロセスに関してほぼ理想的である。
広くいうと、本発明は、酸化物生成部分がアルカン溶剤中に溶解する錯体金属酸化物を生成するための前駆体溶液の使用に関する方法および材料を含む。これらの液体前駆体から生成される固体錯体金属酸化物は、好ましくは、金属酸化物を集積回路のような薄膜電子デバイスにおいて有用なものとする強誘電および／または誘電性を有する。アルカン溶剤は、好ましくは、7〜10個の炭素原子を有し、単純なアルカン構造またはシクロアルカン構造を提供する。精留によりこれらの溶液を本質的に水を含まないようにするために、アルカン溶剤の沸点(b.p.)は水よりも高いべきであり、直鎖ヘプタン(b.p.=98.4℃)は水部分の蒸留を必要とする使用にはあまり適切でなく、シクロヘプタン(b.p.=117℃)は適切であろう。それでも、直鎖ヘプタンはヘプタンよりも低い沸点を有する溶液液体の蒸留のために適切であろう。アルカン溶剤は、より好ましくはオクタンであり、それは更により好ましくは本質的に無置換で枝分かれしていない、即ち、n-オクタンである。即ち、溶剤の分子は枝分かれしていない炭素骨格を有し、且つ、炭素骨格に結合している水素原子の置換が本質的にない。
これらの溶液の金属酸化物生成部分は、好ましくは、アルコキシド、カルボキシレートおよびそれらの混合物からなる群より選ばれたオキシ有機リガンドと結合している金属部分を含む金属ポリオキシアルキル化錯体からなる。
以前の関連出願では、キシレンが殆どの前駆体溶液中で良好に作用することを述べた。溶液中に高い正電荷元素が存在するときには、溶剤は、好ましくは、2-メトキシエタノール、n-ブチルアセテートおよび／または過剰の2-エチルヘキサン酸を含む。使用されうる更なる溶剤は、沸点とともに、アルコール、例えば、1-ブタノール(117℃)、1-ペンタノール(117℃)、2-ペンタノール(119℃)、1-ヘキサノール(157℃)、2-ヘキサノール(136℃)、3-ヘキサノール(135℃)、2-エチル-1-ブタノール(146℃)、2-メトキシエタノール(124℃)、2-エトキシエタノール(135℃)および2-メチル-1-ペンタノール(148℃);ケトン、例えば、2-ヘキサノン(メチルブチルケトン)(127℃)、4-メチル-2-ペンタノン(メチルイソブチルケトン)(118℃)、3-ヘプタノン(ブチルエチルケトン)(123℃)およびシクロヘキサノン(156℃);エステル、例えば、ブチルアセテート(127℃)、2-メトキシエチルアセテート(145℃)および2-エトキシエチルアセテート(156℃);エーテル、例えば、2-メトキシエチルエーテル(162℃)および2-エトキシエチルエーテル(190℃);および芳香族炭化水素、例えば、キシレン(138〜143℃)、トルエン(111℃)およびエチルベンゼン(136℃)を含む。
前駆体溶液は、米国特許第５，５１９，２３４号明細書に記載されているような、強誘電若しくは誘電性の灰チタン石状の周期的な繰り返しの層状超格子材料を生成するために使用されうる。これらの層状超格子材料は、金属、例えば、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、ビスマス、カドミウム、鉛、チタン、タンタル、ハフニウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アンチモン、クロムおよびタリウムの錯体化合物を含み、それらは自発的に層状超格子を形成し、即ち、明らかに異なる副格子の交互の層を含む結晶格子を形成する。一般に、各層の超格子材料は、2種以上の上記の金属を含み、そして単一の平均の式で記載されうる;例えば、バリウム、ビスマスおよびニオブはニオブ酸バリウビスマスBaBi2Nb2O9を形成する。
層状超格子材料は、より一般に、下記式で示されうる。
(1)A1+aw1A2+a2W2…Aj+ajWjS1+s1x1S2+s2x2…Sk+skxkB1+b1y1B2+b2y2…Bl+blylQz-2
(式中、A1、A2…Ajは灰チタン石状構造のAサイトの元素であり、それはストロンチウム、カルシウム、バリウム、ビスマス、鉛のような元素であることができ、他のS1、S2…Skは超格子生成体元素であり、それは通常、ビスマスであるが、イットリウム、スカンジウム、ランタン、アンチモン、クロム、タリウムおよび+3価の他の元素のような材料であることもでき、B1、B2…Blは灰チタン石状構造のBサイトの元素であり、それはチタン、タンタル、ハフニウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウムおよび他の元素であることができ、そしてQはアニオンであり、それは一般に酸素であるが、他の元素、例えば、フッ素、塩素およびこれらの元素の複合体、例えば、オキシフルオリド、オキシクロリド等であることができる。)。式(1)の上付き文字はそれぞれの元素の価数を示し、そして下付き文字は化合物1モル中の材料部分のモル数または単位セルに関して単位セル中の平均の元素の原子数を示す。下付き文字は整数または分数であることができる。即ち、式(1)は、単位セルが材料全体で変化することができ、例えば、Sr.75Ba.25Bi2Ta2O9において、平均で、SrがAサイトの原子の75%であり、そしてBaがAサイトの原子の25%である場合も含む。もし化合物中に1種のみのA-サイトがあるならば、それは「A1」元素により示され、そしてw2…wjは全て0である。もし化合物中に1種のみのBサイトの元素があるならば、それは「B1」元素により示され、そしてy2…ylは全て0であり、超格子生成体元素に関しても同様である。通常の場合、1種のA-サイト元素、1種の超格子生成体元素、および1種または2種のB-サイト元素が存在するが、本発明はサイトのいずれかおよび超格子生成体が複数の元素を有することができる場合を含むことが意図されているので、式(1)はより一般的な形で記載される。zの値は下記式から判る。
(2) (a1w1+a2w2…+ajwj)+(s1x1+s2x2…+skxk)+(b1y1+b2y2…+blyl)=2z
式(1)は全て3種のSmolenskii型化合物を含む。層状超格子材料は式(1)に当てはまることができる全ての材料を含むわけではなく、明らかな交互の層を有する結晶構造を自発的に形成するもののみを含む。
明細書中、層状超格子材料という用語はドープされた層状超格子材料をも含むことも理解されるべきである。即ち、式(1)に含まれる材料のいずれもが様々な材料、例えば、珪素、ゲルマニウム、ウラン、ジルコニウム、錫またはハフニウムでドープされていてよい。例えば、ストロンチウム、ビスマス、タンタレートは下記式により提供されるように、様々な元素でドープされていてよい。
(3) (Sr1-xM1x)Bi2(Nb1-yM2y)O9+αM3O
(式中、M1はCa、Ba、MgまたはPbであることができ、M2はTa、BiまたはSbであることができ、xおよびyは0〜1の数であり、そして好ましくはO≦x≦0.2、0≦y≦0.2であり、M3はSi、Ge、U、Zr、SnまたはHfであることができ、そして好ましくは0≦α≦0.05である。)。この式に含まれる材料も、明細書中に使用される用語層状超格子材料に含まれる。
同様に、比較的に少量の第二成分は層状超格子材料に加えられてよく、そして得られる材料も本発明の範囲に入る。例えば、下記式により示されるように、式ABO3の酸素八面体材料の少量はストロンチウムビスマスタンタレートに加えられてよい。
(4) (1-x)SrBi2Ta2O9+xABO3
(式中、AはBi、Sr、Ca、Mg、Pb、Y、Ba、SnおよびLnであることができ、BはTi、Zr、Hf、Mn、Ni、FeおよびCoであることができ、そしてxは0〜1の数であり、好ましくはO≦x≦0.2である。)。
同様に層状超格子材料は少量のABO3成分およびドーパントの両方で変性されることができる。例えば、式
(5) (1-x)SrBi2Ta2O9+xABO3+αMeO
(式中、AはBi、Sb、YおよびLnであることができ、BはNb、TaおよびBiであることができ、MeはSi、Ge、U、Ti、SnおよびZrであることができ、そしてxは0〜1の数であり、好ましくはO≦x≦0.2である。)の材料は本発明で考えられる。
また、前駆体溶液は、米国特許第５，５１４，８２２号明細書に記載されたタイプのABO3灰チタン石を生成するために使用されることができる。強誘電材料は好ましくは灰チタン石であり、そしてABO3灰チタン石は特に好ましい。ABO3灰チタン石はAおよびBがカチオンであり、そしてOが酸素アニオン成分である一般式ABO3の材料である。ABO3という用語は、AおよびBが複数の元素である材料、例えば、A'A"BO3、AB'B"O3およびA'A"B'B"O3(式中、A'、A"、B'およびB"は異なる金属元素である。)の形態の材料をも含む。A、A'およびA"金属は、より好ましくは、Ba、Bi、Sr、Pb、CaおよびLaからなる金属の群より選ばれる。B、B'およびB"金属は、より好ましくは、Ti、Zr、Ta、Mo、WおよびNbからなる群より選ばれる。これらのABO3灰チタン石の多くは強誘電材料であるが、強誘電材料として分類される幾つかは室温で強誘電性を示さないことがある。これらの強誘電材料は、通常、比較的に高い誘電率を有し、そしてそれらが強誘電性であってもまたはそうでなくても高誘電率コンデンサーに有用である。鉛ジルコネートチタネート、ストロンチウムチタネートおよび特にバリウムストロンチウムチタネート(BST)は強誘電材料としての使用に最も好ましい。
ポリオキシアルキル化金属前駆体を製造するための好ましい方法は、米国特許第５，５１４，８２２号明細書に提供されている。この方法は、好ましくは、金属、例えば、バリウム、ストロンチウムまたはチタンをアルコール(例えば、2-メトキシエタノール)と反応させて金属アルコキシドを生成し、そして前記金属アルコキシドをカルボン酸（例えば、2-エチルヘキサン酸）と反応させて、下記式のいずれかによる金属アルコキシカルボキシレートまたは-O-M-O-M-O-基を有する金属アルコキシドを生成することを含む。
(6) (R'-COO-)aM(-O-R)n、または、
(7) (R'-C-O)a-M-(O-M'-(O-C-R")b-1)n
(式中、Mは(a+n)の外殻価電子を有する金属であり、そしてM′はbの外殻価電子を有する金属であり、MおよびM'は好ましくは、独立に、タンタル、カルシウム、ビスマス、鉛、イットリウム、スカンジウム、ランタン、アンチモン、クロム、タリウム、ハフニウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、モリブデン、ストロンチウム、バリウム、チタンおよび亜鉛からなる群より選ばれ;R′′はアルキル基であり、R′は4〜15の炭素数のアルキル基であり、そしてRは3〜9の炭素数のアルキル基である。)。勿論、式(6)または(7)の物質の使用がより好ましいが、金属アルコキシド、金属カルボキシレートおよび金属アルコキシカルボキシレートのどんな比率の混合物も前駆体溶液における使用に許容されうる。
【図面の簡単な説明】
図1は本発明のオクタン前駆体溶液で製造した強誘電コンデンサーを示す。
図2は図1に記載したタイプの強誘電コンデンサーを製造するためのプロセス模式図を示す。
図3は本発明の液体ポリオキシアルキル化金属錯体前駆体溶液の製造のためのプロセス模式図を示す。
図4は本発明によりn-オクタンおよびn-ブチルアセテート溶剤を含む前駆体溶液から製造した第一の薄膜強誘電金属酸化物材料の分極ヒステリシス曲線を示し、ここで、バイアス電圧を強誘電材料の分極に対してプロットしたものである。
図5は図4の耐久スイッチング曲線であり、対数横座標はスイッチングサイクル数を示し、そして縦座標は保磁電場を示す。
図6は図5のような耐久スイッチング曲線を示すが、縦座標は残留分極を示す。
図7は図7の強誘電材料のPUNDスイッチング曲線を示し、ここで、横座標はスイッチング時間を示し、そして縦座標は材料を横切る電荷(μC/cm2)を示す。
図8は図4の強誘電材料の印加シグナル振幅(横座標)対残留分極のプロットを示す。
図9は図4のような強誘電材料のヒステリシス曲線を示すが、図4のn-オクタン溶剤の代わりに同一体積のキシレン溶剤を含む前駆体溶液から製造した第二の強誘電金属酸化物材料から得られたデータを含み、ここで、図9のデータは図4のデータと比較して実質的に同一の電気特性を示す。
図10は図5と同様の比較のスイッチング耐久曲線を示すが、図9の第二の強誘電材料から得られたデータを含む。
図11は図6と同様の比較のスイッチング耐久曲線を示すが、図9の第二の強誘電材料から得られたデータを含む。
図12は図7と同様の比較のPUNDスイッチング曲線を示すが、図9の第二の強誘電材料から得られたデータを含む。
図13は図8と同一のタイプの印加シグナル振幅対残留分極の比較のプロットを示すが、図9の第二の強誘電材料から得られたデータを含む。
好ましい態様の詳細な説明
図1は強誘電コンデンサー10を示し、それは、本発明の薄膜電気部品を形成する。コンデンサー10は珪素結晶基板12を含み、従来の技術により熱酸化によってその上に形成された二酸化珪素バリア層14を有する。チタン付着層16はバリア層14の上にスパッタリングされ、そして第一白金電極18が層16の上に形成される。付着層16は、好ましいが、機能デバイスのために必要でないので任意であることが理解されるべきである。強誘電材料20は好ましくはABO3灰チタン石または灰チタン石状の層状超格子材料であり、厚さは約10ミクロン未満である。強誘電材料20は好ましくはコンデンサー10の操作温度で分極可能である。もし強誘電性が観測されなくても、これらの灰チタン石および灰チタン石状材料の殆どは、また、高い誘電率、例えば、約25を上回る誘電率を有し、それは従来のコンデンサーとして機能しうる。第二白金電極22は強誘電材料の上にスパッタリングされる。
図2は図1に強誘電コンデンサー10のような電気部品を製造するのに使用するプロセス模式図を示す。前駆体溶液の内容量は、製造プロセスにおける蒸発および昇華損失を考慮した後に、理論量の結晶式に相当する量でのポリオキシアルキル化金属の相対モル比を反映するべきである。
工程P30は珪素層12、SiO2バリア層14、チタン付着層16および第一電極18を含む基板を提供することを含む。これらの成分は本発明に重要でなく、当業者は、P30は強誘電材料20が塗布されるいずれかの基板を用意することをより一般に含むことを理解するであろう。層14および16並びに電極18はSiO2には熱酸化および金属層にはスパッタリングのような従来の技術により適用されるであろう。工程P30は、下記に記載されるような基板上で行われる次のプロセス工程のいずれの温度とも同一以上の温度で、電極18を含む金属化された基板をプレベーキングすることをも含む。工程P30のこの任意の部分は、前駆体塗布工程P34の前に、好ましくは約500〜1000℃の温度で拡散炉中で、酸素雰囲気下で基板をプレベーキングすることを含む。このプレベーキング工程は基板表面から水および有機不純物を除去する。より重要なことは、プレベーキングはプレベーキングのアニーリング効果および付着層16金属の部分酸化および相互拡散により、白金層18の内部応力を低下させることである。この層14、16および18の相互作用は、層16および18の剥離の可能性の問題を最少にすることに加えて、バリア層14と強誘電膜20との間の付着力を増加する。更に、もし付着層14が遷移金属であるならば、部分酸化は金属を化学的に安定化する。それ故、白金層18を介して強誘電層20に侵入する移動可能な原子の数は減り、そして強誘電層20はより滑らかに結晶化し、即ち、拡散イオンによる欠陥を有しない。もし基板は金属化されていないならば、珪素または他のウェハーは好ましくはより低い温度で脱水される。
工程P32は、強誘電材料20として固体金属酸化物を形成することができる液体前駆体溶液を調製することを含む。錯体金属酸化物を生成することができるポリオキシアルキル化金属の理論的にバランスされた混合物であるこれらの前駆体溶液の製造に関する更なる詳細は、米国特許第５，５１４，８２２号明細書に見られる。前駆体溶液は好ましくはポリオキシアルキル化金属錯体、例えば、金属アルコキシカルボキシレート、金属アルコキシド、金属カルボキシレートまたはこれらの材料の混合物として形成される。式(7)のポリオキシアルキル化金属は、溶液中で、アニーリング工程の前に、最終の金属酸化物材料中に存在するであろう金属-酸素結合の少なくとも50%が生成すること、および、これらの物質の液体薄膜が分解して、優れた電気性能を特徴とする固体金属酸化物になることができることのために好ましい。前駆体溶液は、好ましくは、水とポリオキシアルキル化金属との相互作用による重合または過度に粘性のゲルの生成を避けるために水を本質的に含まないように維持される。これらの前駆体溶液は、本質的に重合化されていないまたは水和していない状態に維持されているときに、液体付着技術のために最も良好に作用する。液体前駆体溶液は、アルカン溶剤中に様々なポリオキシアルキル化金属部分を含む。可溶性の問題は通常には観測されないが、無極性若しくは弱い極性のアルカン溶剤、例えば、n-オクタンは、必要に応じて、極性のポリオキシアルキル化金属をより良好に可溶化する目的で必要なn-ブチルアセテートのようなアルカン混和性極性溶剤と混合されてよい。
工程P34において、工程P32の前駆体は工程P30の基板に液体付着法により塗布される。標準的なスピン塗布装置を使用して、前駆体を室温で約20〜60秒間基板上に流し、またはたらして、約1000rpm〜約2000rpmで基板上にスピン塗布することにより溶液を塗布することが好ましいが、これらのパラメータは、前駆体の粘度および膜の所望の厚さにより大きく変化しうる。この液体塗布技術は、前駆体溶液の均質な液体薄膜で基板の表面を被覆するのに役立つ。ミスト化付着法を使用することもできる。
工程P36は工程P34で得られる液体前駆体膜の乾燥を含む。前駆体溶液の液体薄膜は、一定時間、例えば、2分間〜30分間、約150〜約500℃の温度で空気中でベーキングすることにより乾燥され、それは、前駆体化合物の揮発性有機成分の実質的に全てを除去するために十分であるが、ベーキングおよび／または次のアニーリング加工工程の間の残りの有機置換基の焼成のために一定量の炭素残留分が期待される。乾燥工程は単一の温度の単一の乾燥工程、または、温度を上げるまたは下げることにより行われるような幾つかの異なる温度での多段階乾燥加工を含むことができる。多段階工程乾燥加工は、過度に急速な温度上昇に対応する過剰の体積収縮により起こりうる薄膜の亀裂およびバブリングを防止するのに有用である。電気ホットプレートは好ましくは乾燥工程P36を行うために使用される。
BSTのようなABO3材料の場合、工程P36の乾燥は好ましくは約400℃で2〜5分間行われる。灰チタン石状の層状超格子材料、例えば、ストロンチウムビスマスタンタレートの場合には、乾燥は2工程で行われ、約150℃〜約170℃で約2分間、そして次に約260℃〜約270℃で約4分間行われる。乾燥は空気中または窒素中で行われ、好ましくは約40%以下の低い湿度で行われる。
第一のアニールは工程P36から得られる強誘電材料20の乾燥した層中に結晶粒を生成するために工程P38で行われる。このアニールは、通常、約500℃〜約1100℃で、通常、30分〜2時間の範囲の時間行われる。第一のアニールは、約700℃〜約850℃の温度で約1時間〜約2時間、酸素中で行われる。BSTでは、アニールはより好ましくは750℃〜800℃で80分間であり、ストロンチウムビスマスタンタレートでは、アニーリングはより好ましくは約800℃で約70分間行われる。
ある場合には、急熱加工(RTP)アニールが炉アニールを行う。例えば、ストロンチウムビスマスタンタレートの場合には、100℃/秒の上昇速度で、最大温度725℃で30秒間のRTPアニールが、工程P36の2つの乾燥工程の後に行われることができる。ハロゲンランプ、赤外ランプまたは紫外ランプからの輻射線がRTPベーク工程のための熱源を提供する。RTPベークは好ましくは20〜100%の酸素の酸素雰囲気下で500〜850℃の温度で上昇速度1℃/秒〜200℃/秒で5〜300秒間の保持時間で行われる。実質的に全ての残留有機物は燃焼され、および／または、RTP加工の間に蒸発されるが、少量の残留炭素は結合有機部分の焼成のために検知されうる。同時に、RTPベークの急速な温度上昇は成核を促進し、即ち、層20の多数の結晶粒の生成を促進する。これらの粒子は、更なる結晶化が起こりうる核として作用する。ベーキング工程における酸素の存在はこれらの粒子を生成するのに必須である。
工程P40は、強誘電若しくは誘電材料層20の所望の厚さを得るために必要なときのP34、P36およびP38の繰り返し工程を含む。スピン塗布または別の方法による単一コートの厚さは、次の加熱工程の間の体積収縮による亀裂を防止するために非常に重要である。単一のスピン塗布層は第一のアニール工程P36の後に約2000Å未満であるべきである。それ故、約2000Åよりも厚い膜厚を達成するためには多段階塗布が必要である。好ましい膜の製造プロセスは、各々のスピンオン塗布のためのRTPベーキングを含む。即ち、図2に示すように、基板10は塗布され、乾燥され、そしてRTPベークされ、そしてこれらの工程は所望の厚さを達成するために必要なだけ頻繁に繰り返される。それでも、工程P36のRTPベーキング行為は全ての塗布サイクルで必須であるわけではない。各2層のコート毎に1回のRTPベーキング工程が実用的であり、そしてなお、一連のコートの最後に1回のみのRTPベーキング工程は殆どの層状の超格子強誘電材料の電気特性を改良するために非常に有効である。少数の特定の前駆体/層状超格子材料組成物、特に、過剰の理論量のビスマスを使用するものでは、工程P36のRTPベーキング行為は必要ない。
工程P42は、従来のいずれかの技術、例えば、DCマグネトロンスパッタリングまたはr.f.スパッタリングにより、第二の電極22(図1)をスパッタリングすることを含む。工程P44は、必要により、離散した回路部品を形成するためのデバイスの従来のパターン化を含む。より詳細には、当業者により理解されるであろうように、工程P44は好ましくはポジティブまたはネガティブフォトレジストのいずれかを適用し、デバイスをパターン化するためにイオンエッチングし、そして残りのレジストの溶剤を媒介とした溶解を行うことを含む。ネガティブフォトレジストの場合、レジストの場合には、レジストは、通常、約5000rpmでスピンオンされ、ホットプレート上で約5分間90℃でソフトベークされ、4秒間のUV露光での標準的なフォトマスク処理が施され、1分間の現像、1分間の水による濯ぎ、および5分間の140℃でのハードベークが施される。ポジティブレジストは、5000rpmでスピンオンされ、ホットプレート上で約2分間95℃でソフトベークされ、7秒間のUV露光での標準的なフォトマスク処理が施され、1分間の現像、1分間の水による濯ぎ、および5分間のハードベークが施される。
図3は工程32をより詳細に示している。図3は薄膜を製造するための液体前駆体溶液を形成するための、本発明による一般法のフローチャートを示す。「前駆体」という用語は、しばしばこの業界において曖昧に使用されている。それは、基板に塗布されうる1種の金属を含む溶液または数種の金属を含む溶液を意味することができる。この議論において、内容から意味が明らかでないかぎり、個々の前駆体を「初期前駆体」と呼び、そして基板に塗布された前駆体を「最終前駆体」または単に「前駆体」と呼ぶ。中間段階において、溶液は「中間前駆体」と呼ぶことができる。
工程P46において、下記式のMまたはM'の用語で示される第一の金属は、好ましくは、アルコールおよびカルボン酸と反応して、式（７）の-O-M-O-M-O-基を有する金属アルコキシドまたは金属アルコキシカルボキシレートを生成する。
通常の第二工程P48において、金属カルボキシレート、金属アルコキシドまたはその両方は、金属アルコキシカルボキシレートと混合されうる。式(6)または(7)のために上記に示した金属のいずれかは上記に示した金属のいずれかと反応して金属カルボキシレートを生成することができ、上記に示した金属のいずれかは上記に示したアルコールと反応して金属アルコキシドを生成することができる。
工程P50において、ポリオキシアルキル化金属の混合物は、反応により生じた低沸点有機物を沸騰して除去し、そして金属-酸素-金属結合を形成するために必要により加熱および攪拌される。最終の金属酸化物の金属-酸素結合の少なくとも50%はこの工程の終了までに形成される。
一般反応理論によると、もし金属アルコキシドが金属アルコキシカルボキシレートに加えられ、そして溶液が加熱されると、次の反応が起こる。
(8) (R-COO)x-M-(O-C-R')a+M'-(O-C-R")b→
(R-COO)x-M-(O-M'-(O-C-R")b-1)a+aR'-C-O-C-R"
(9) (R-COO)x-M-(O-C-R')a+M'-(O-C-R")b→
(R-CO)a-M-(O-M'-(O-C-R")b-1)x+xR'-COO-C-R"
(式中、MおよびM'は金属であり、RおよびR"は好ましくは0〜16個の炭素数のアルキル基であり、R′はアルキル基であり、ｘは整数であり、そしてaおよびbは対応する置換基の相対量を示す整数である。)。一般に、式(8)の反応は、金属アルコキシドが金属カルボキシレートよりも容易に反応するので最初に起こるであろう。この為、低沸点を有するエーテルは一般に生成される。これらのエーテルは前駆体から沸騰除去され、このようにして、減じられた有機含分を有する最終の前駆体が残り、そして最終の所望の金属酸化物の金属-酸素-金属結合は既に部分的に形成される。もし加熱が十分であるならば、反応(9)もある程度起こり、金属-酸素-金属結合およびエステルを製造する。エステルは一般により高い沸点を有し、そして溶液中に残存する。これらのより高い沸点の有機物は基板に最終の前駆体が塗布された後の乾燥工程を遅らせ、それは亀裂および欠陥を減じる傾向があり、いずれの場合にも、金属-酸素-金属結合は形成され、そして最終前駆体の性能は改良される。
もし、金属-アルコキシカルボキシレートに加えられ、そして混合物が加熱されるならば、次の反応が起こる。
(10) (R-COO)x-M-(O-C-R')a+xM'-(OOC-R")b→
(R'-C-O-)a-M-(O-M'-(OCO-R")b-1)x+xR-COOOC-R'
(式中、R-COOOC-R'は酸無水物であり、そして用語は上記の通りである。)。この反応は上記の反応(8)および(9)を行うよりもかなり多量の熱を必要とし、そして非常に低い速度で進行する。
金属アルコキシカルボキシレートを生じる上記の反応に加えて、反応は起こる。例えば、
(11) M(0H)a+aHO2C8H15+熱→M(O2C8H15)a+aHOR
(式中、用語は上記の通りである。)。この反応は中間の金属アルコキシカルボキシレートのアルコキシド部分を完全な金属カルボキシレートに完全に置換するが、アルコキシドのカルボキシレートによる完全な置換はここに開示されたパラメータで起こらないことが信じられる。カルボキシレートの完全な置換はかなりより多量の熱が必要であり、そしてそのときでさえ、容易には起こらない。
工程P52において、溶液は好ましくは有機アルカン溶剤で希釈されて所望の濃度を有する最終前駆体が生じる。希釈工程の一部として、溶剤交換工程は前駆体混合物の溶剤部分を変える目的で同時にまたは逐次的に行われうる。前駆体混合物中に混合されうる相溶性溶剤は、7〜10個の炭素数のアルカン、キシレン、2-メトキシエタノール、n-ブチルアセテート、n-ジメチルホルムアミド、2-メトキシエチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、イソアミルアルコール、シクロヘキサノン、2-エトキシエタノール、2-メトキシエチルエーテル、メチルブチルケトン、ヘキシルアルコール、2-ペンタノール、エチルブチレート、ニトロエタン、ピリミジン、1,3,5-トリオキサン、イソブチルイソブチレート、イソブチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、エチルラクテート、n-ブタノール、n-ペンタノール、3-ペンタノール、トルエン、エチルベンゼン、および他の多くの溶剤を含む。n-オクタンは特に好ましい無極性溶剤であり、そしてn-ブチルアセテートは特に好ましい極性溶剤である。
上記の例示の反応の要約は一般化されたものであり、そしてそれ故、制限するものでない。起こる反応は使用する金属、アルコールおよびカルボン酸、並びに、加えられる熱量に依存する。ポリオキシアルキル化金属錯体(上記のような)のあらゆる組み合わせは本発明を実施するために使用されてよいが、金属アルコキシド、金属カルボキシレートおよび金属アルコキシカルボキシレートの組み合わせは好ましく、溶液中での金属と酸素との結合をその場で生成することから、少なくとも5モル%(溶液の全モル数を基準にして)の金属アルコキシカルボキシレートを含む溶液は特に好ましい。
次の制限しない実施例は本発明を実施するための好ましい材料および方法を示す。
例1
n-オクタン溶剤を使用した、ストロンチウムビスマスタンタレート前駆体溶液の調製
図2および3の工程P32により、前駆体溶液を調製するのに使用するための様々な前駆体材料は表1に示すように測定された。これらの材料を使用して、平均式Sr1.0Bi2.2Ta2.0O9.3を有する灰チタン石状の層状超格子材料を生成することができる液体前駆体溶液を製造した。この例の製造手順は、Symetric Corporation, Colorado Springs, Coloradoで実験室で大気圧で行われた。
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表1において、FWは式量であり、gはグラムであり、mmolesはミリモルであり、そしてEquivは溶液中のモル当量数である。当業者はこれらの材料を得るまたは製造するための幾つかの方法があることを理解するであろう。この例において、材料は幾つかの製造業者から商業的に注文して購入した。詳細には、タンタルブトキシドはUniprim, Tula, Russiaから購入し、2-エチルヘキサン酸はAldrich Chemical Co., St. Paul, Minnestaから購入し、そしてストロンチウムおよびビスマス2-エチルヘキサノエートはStrem Chemicals Inc., Ward Hill, Massachusettsから購入した。
タンタルブトキシドおよび2-エチルヘキサン酸をフラスコ中で15mlのn-オクタンとともに混合し、そして最大温度112℃で約48時間ヒーター上で攪拌した。その後、ストロンチウムを加え、そして反応を完了させた後、熱源からフラスコを取り外した。熱源から取り外した後、更に40mlの量のn-オクタンを加え、そしてフラスコを再び加熱して最大温度約112℃にした。ビスマス2-エチルヘキサノエートを、その後、フラスコに加え、そして得られた混合物をn-オクタンで希釈して、Sr1.0Bi2.2Ta2.0O9.3の材料のための0.200M前駆体溶液の最終体積60.0mlとした。この0.200Mの溶液を2.7mlの量でn-ブチルアセテートを添加することにより0.130Mに希釈した。
バランスされた灰チタン石状の層状超格子材料中に得ようとする最終生成物はSr1.0Bi2.2Ta2.0O9.3の式を有するが、10%過剰のビスマスが前駆体溶液に添加されていることに注意すべきである。ビスマスの9〜10%の過剰は液体前駆体が固体の薄膜結晶金属酸化物材料に転化する間のビスマス部分の昇華または揮発を補償するように機能する。
例2
キシレン溶剤を使用したストロンチウムビスマスタンタレート前駆体溶液の調製
表1の材料を再び測定した。第二の溶液を例1の前駆体と同様に調製したが、キシレンをn-オクタンの代わりに主溶剤として用いた。第二溶剤としてn-ブチルアセテートを添加した後、この第二の前駆体溶液は0.130モル/リットルのモル濃度を有した。
例3
ポリオキシアルキル化金属前駆体溶液からの強誘電コンデンサーの製造
例1の前駆体溶液を図2の方法により使用して、図1に示したタイプの強誘電コンデンサーを製造したが、上部の白金電極22を定位置にスパッタリングせずに、このことにより、電子試験目的のために強誘電層20へのより良好なアクセスが可能になった。
シリコンウェハーを熱酸化してSiO2バリア層14をシリコン層12上に従来の方法により提供した。任意のチタン付着層16は適用しなかった。標準真空スパッタリング技術を用いて第一白金電極18を定位置にスパッタリングした。酸素中で800℃で30分間、基板(電極18を含む)をベーキングすることにより白金電極18をプレアニールした。これらの行為で図2の工程P30を完了した。例1での前駆体の生成は工程P32を完了した。
点眼器を使用して、例1の約1mlの前駆体溶液を電極18の上に塗布した。液体塗布した基板を1500rpmで約30秒間、標準スピン塗布機上で回転させた。得られた液体前駆体膜を、酸素中で、160℃で約2分間、その後、260℃で約4分間、ホットプレート上で乾燥した。これらの行為は図2の工程P34およびP36を完了した。
乾燥後、基板を第一アニールのために急熱加工工程に付した。ハロゲン熱源を使用するAG Associatesモデル410 Heat Pulserを熱源として使用して、基板温度を約800℃に75℃/分の10分間の上昇で酸素雰囲気下で上げた。基板を800℃に1時間保持した後、同一の速度(75℃/分)で温度を下げることにより、基板を室温環境に戻した。その後、機械アームを使用することにより、800℃まで約75℃/分の上昇速度で上げ、800℃で30分間保持し、そして基板温度を室温環境に75℃/分の速度で戻すことにより、基板に対して炉によるベーキングを行った。これらの行為は図2のP38を完了した。工程P40は、層20の厚さを約1800Åに上げる目的で、P34、P36およびP38の繰り返し工程を含んだ。
この点で、基板10は図2に示した全ての層を定位置に有するが、第二白金電極22はなく、そしてチタン付着層16はなかった。電極22がないことにより、下記に示す幾つかの電子試験を行うことが可能であった。または、電極22は電極18の方法で(工程P42)定位置にスパッタリングされることができ、そして従来のフォトエッチング法(工程P44)によりパターン化されることもできたであろう。
例4
強誘電材料の電気測定
図4はオクタンに溶解した前駆体溶液から例3において製造された層20のストロンチウムビスマスタンタレート材料の強誘電ヒステリシス曲線を描いたプロットである。縦座標はμC/cm2での分極を示し、横座標は印加電場kV/cmを示す。データはSymetrix Laboratories, Colorado Springs Coloradoで、大気圧および室温293°Kで得た。HP54502Aデジタル化オシロスコープおよび1.20x10-8Fのロードキャパシタンスに操作可能に接続したHP3314Aを使用して試料を試験した。縦軸に沿って延びた、はっきりとボックス状の品質のヒステリシス曲線は良好な強誘電材料であることを示す。
図5は、対数横座標上のスイッチングサイクル対縦座標上の保磁電場(Ec)のプロットを描いている。Hewlet Packard 4275A LCRメータを使用して、再び、大気圧および室温293°Kで下記の議論の全ての強誘電スイッチング測定を行った。図5のデータは、オクタンに溶解した前駆体溶液を使用して、例3により製造したストロンチウムビスマスタンタレート材料から得た。結果は、正および負のEc値が109スイッチングサイクルまでの定数で本質的に保持されたことを示す。
図6は、対数横座標上のスイッチングサイクル対残留分極(縦座標)のプロットを描いている。ここでも、データはオクタンベースの前駆体溶液から例3により得た試料では、正および負のPr値は109スイッチングサイクルまでの定数で本質的に保持されたことを示す。
図7はオクタンベースの前駆体溶液から例3により得られた強誘電材料20がスイッチングメモリー用途に良好に適することを示すPUNDスイッチング測定の結果を示す。横座標は秒での時間を示し、そして縦座標はμC/cm2での分極を示す。用語「PUND」は4種の電圧パルス、即ち、正パルス(P)、第二正アップパルス(U)、負パルス(N)および第二負若しくはダウンパルス(D)の一連のよく知られている名称に因んだものである。試料は、材料が負分極でスタートすることを確保するために負パルスにより初期化し、そしてその後、それぞれのPUNDパルスで電気パラメータを測定する。全てのパルスは同一の絶対値である。Pパルスは材料を正分極にスイッチする。Uパルスは正方向における残留分極と飽和分極との変化を決定する。同様に、Nパルスは負のスイッチング電流を測定し、。そしてDパルスは負方向における残留分極と飽和分極との変化を測定する。一般に、図7に示すように、標準メモリー構造において、大きな信号を送るために、PおよびN曲線がUおよびD曲線と良好に分離されていることが望ましい。速いスイッチング材料であることの指標として、曲線が電流の低い値(即ち、最大の約10%)に急速に落ちることも望ましい。図5のデータもこの速いスイッチング能力を示す。
図8はボルトでの印加シグナル振幅(横座標)対μC/cm2での正および負の分極値(縦座標)のプロットを示す。このデータは、オクタンベース前駆体溶液から例3により製造した試料から得た。データは、完全にスイッチングした残留分極値は約4〜6ボルトの範囲を越える印加シグナルで得られたことを示す。
例5
電気測定の比較データ
第二の基板10を例3の方法と同一の方法で製造したが、例3で使用したn-オクタンベースの前駆体溶液(工程P32)の代わりに例2のキシレンベースの前駆体溶液を使用した。この第二の基板は、例1のオクタンベースの溶液から得た第一の基板との比較のために使用した。これらの結果を例3の測定と比較するためにこの試料で一連の電子測定を行った。
この第二試料で行った電子測定は例3の結果と実質的に同一の結果を得た。図9は図4と殆ど正確に重なるシステリシス曲線を示す。図10は図5に示したものと実質的に同一の結果を達成した保磁電場耐久測定値を示す。図11は図6の結果と比較して実質的に同一の残留分極耐久測定値を示す。図12は図7に示した結果と殆ど正確に重なるPUNDスイッチング測定値の結果を示す。図13は図8の結果と本質的に区別できない残留分極対印加シグナル振幅結果を示すプロットである。
これらの比較結果は、オクタン溶剤中にポリオキシアルキル化金属錯体からなる第一の前駆体溶液から製造された強誘電材料は、キシレン溶剤中の同一のポリオキシアルキル化金属錯体から製造した第二の前駆体溶液から製造した同一のタイプの強誘電材料と本質的に区別できないことを示す。
当業者は、上記に記載したような好ましい態様は、本発明の範囲を逸脱することなく様々な変更を行うことができることを理解するであろう。従って、本発明者は、ここに、本発明の完全な権利を保護するために均等論をよるべきことを述べておく。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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