(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空雰囲気中で、基体表面にTiN膜を形成する工程と、イオンの加速電圧が20〜80kVの範囲であって注入されるイオンの構成が１種以上の金属イオンと炭素、窒素、酸素の中から選ばれる１種以上のイオンであるイオンの注入工程との各工程を交互に繰り返して、注入されるイオンの全注入量をM（ions/cm2）改質層の全厚をd（μm）とすると、M／dが1×1017以上1×1019以下で、改質層の全厚を0.05μm以上10μm以下で形成することを特徴とする耐磨硬質膜の製造法。
【請求項２】
注入されるイオンのうち、窒素、酸素イオンの中から選ばれる１種以上の注入量が金属イオンの注入量を上回らないことを特徴とする請求項1記載の耐磨硬質膜の製造法。
【請求項３】
注入されるイオンのうちの金属イオンが、B、Al、Si、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wの中から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の耐磨硬質膜の製造法。
【請求項４】
工具、金型、機械部品の基体に被覆された耐磨硬質膜であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造法により製造された耐磨硬質膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐磨耗性が要求される工具、金型、機械部品などの表面処理に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、工具、金型、機械部品などの耐磨耗性を要求される部材の表面処理には、各種のPVD（Physical Vapor Deposition）法、CVD（Chemical Vapor Deposition）法が適用されている。PVD法には、アーク式イオンプレーティング法、ホロカソード型イオンプレーティング法、スパッタリング法、イオン注入蒸着法などが、またCVD法には、熱CVD法、プラズマCVD法などの手法があり、これらの手法によって被処理部材の基体表面にTiN、TiCN、TiC、TiAlN、CrNなどの硬質のセラミックスコーティング処理を施す方法がとられていた。たとえば、（株）総合技術センター発行（昭和59年5月）の「セラミックコーティング」p129〜p142に記述されている通りである。
【０００３】
一方、半導体産業においては、不純物のドーピングを主目的とするイオン注入技術が開発され、工業的に使用されている。このイオン注入技術は、金属材料表面の機械特性の改善にも試みがなされており、硬さや靱性の改質のに関する報告がなされている。（株）ティー・アイ・シィ発行の「イオン・レーザーによる表面改質・薄膜技術」p7〜p14に示されている通りである。また、TiNコーティング膜に対するイオン注入については、特開平7-310170号公報に示されるように、Alを注入して耐磨耗性を向上させる例がある。従来のイオン注入による表面改質の概念図を図２に示す。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
PVD法、CVD法による表面処理を行なうと、未処理のものに比べ、数倍〜80倍程度の寿命の向上が得られ、これらの処理は多くの分野で工業的に盛んに用いられている。しかし、近年の強い合理化の流れにともない、耐磨耗性向上、長寿命化への要求は一層厳しくなる傾向にある。特に、新しい被加工材の開発にともなう従来にない厳しい使用環境の出現、プラントや航空宇宙分野など部品交換が困難な用途の拡大により、従来の表面処理技術では対応しきれない要求が増大してきており、より耐磨耗性の高い表面処理方法の開発が強く望まれているのが現状であった。
【０００５】
一方、イオン注入技術に関しても、金属材料そのものよりは各種機械特性の向上はみられるが、TiNをはじめとするPVD、CVDセラミックスコーティングに置き変わるほどの効果は認められていない。TiNへのイオン注入についても、特開平7-310170号公報記載のTiN膜の表層部にAlを注入する例はあるが、改質されるのがあくまで表層部のみゆえ、耐磨耗性を大幅に向上させうるものではない。上記従来の問題点に鑑み、現今の耐磨耗性向上、長寿命化への高度な要求に応えることのできる表面処理方法を呈示することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、被処理部材の基体表面にTiN膜を形成する工程と、該基体表面にイオンを注入する工程において、TiN膜を形成する工程と、イオンを注入する工程とが、大気にさらされることなく真空雰囲気中で交互に繰り返され、注入されるイオンは（イ）1種類以上の金属イオンと、（ロ）炭素、窒素、酸素の中から選ばれる1種以上のイオンとで構成され、注入されるイオンの加速電圧が20〜80KVの範囲にあり、TiN膜の形成とイオンの注入とを交互に繰り返すことで形成された改質層の厚さが0.05μm以上10μm以下としたものである。
【０００７】
そして注入するイオンの全注入量をM（ions/cm2）、改質層の全厚をd（μm）とすると、M／dが1×1017以上1×1019以下である。（ロ）のイオンのうち、窒素、酸素イオンの中から選ばれる１種以上のイオンの注入量が（イ）の金属イオンの注入量を上回らないこと及び（イ）の金属イオンが、B、Al、Si、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wの中から選ばれるものである。
【０００８】
【発明の実施の態様】
本発明の表面処理方法は、被処理部材の基体表面にTiNを合成する工程と、そのTiN膜に対してイオンを注入する工程とを備え、これら二つの工程は、基体表面が大気にさらされることなく、交互に繰り返されるものとなっている。図1に本発明の原理を示す。1は被処理部材の基体、2はTiN膜、3はTiN改質層、5は1種以上の金属イオンと、炭素、窒素、酸素の中から選ばれる1種以上のイオンで構成されるイオン注入を示している。
【０００９】
なお、TiN膜を形成する工程とイオンを注入する工程は、同一の真空中に設置されていてもよいし、大気にさらされずに連続して搬送される別々の真空中に設置されていてもよい。大気にさらさないで連続処理を行なうのは、酸素や水分など不純物の取り込みを押さえる目的と、真空引きの時間を無くして処理能力を上げ、処理コストを下げることを目的とする。
【００１０】
イオンを注入する工程において、そのイオン種は、（イ）1種以上の金属イオンと、（ロ）炭素（C）、窒素（N）、酸素（O）の中から選ばれる1種類以上のイオンから構成されており、（イ）のイオンと（ロ）のイオンは同時に注入されてもよいし、別々に注入されてもよい。ただし、（ロ）のイオンのうち、N、Oのように常温常圧で気体である元素の場合、金属イオンと同時に照射するか、または金属イオン注入後に照射するのが好ましい。この表面処理方法によれば、被処理部材の耐磨耗性を向上することができる。TiN膜へのイオン注入で耐磨耗性が向上する要因としては、次の２点が考えられる。
【００１１】
まず第１に、金属およびガスイオンの注入により、TiN中でこの両者が反応し、硬質の化合物相が形成されることがあげられる。金属の注入のみでは、大部分が単体の金属で存在するため、改質層の硬度は低下することが多い。またガスイオンを過剰に注入するとTiN膜の内部で気体の状態で析出し、耐磨耗性を低下させる場合がある。本発明はこれらの問題を解決するものである。第２に、イオン注入により圧縮応力が導入され、耐磨耗性が向上することが考えられる。一般に材料は圧縮応力が導入されると耐磨耗性が向上する傾向にあり、TiNへのイオン注入によっても同様の効果が得られると推定される。
【００１２】
さて、TiN膜の合成には、イオンプレーティング法、スパッタリング法、イオン注入蒸着法などの公知のPVD法、またはプラズマCVD法、熱CVD法などの公知のCVD法を用いて形成するものとする。ここでイオン注入蒸着法は、イオンの照射と金属元素の蒸着を同時に行う手法のことを指し、本発明のTiN膜合成後に注入を行う手法とは異なるものである。
【００１３】
一方、注入するイオンの加速電圧は、20kV以上80kV以下の範囲とする。20kV以下の加速では、エネルギーが低く、注入よりスパッタリングの効果が顕著となる。80kV以上の加速では、十分に改質が可能であるが、イオン源の耐電圧の問題から設備費が高価となる。よって、注入効果のある加速領域でイオン源が比較的安価なもので構成できる、20kV以上80kV以下の加速電圧が適当である。
【００１４】
TiN膜の合成とイオン注入とを繰り返すことにより改質される層の厚さは、0.05μm以上10μm以下とする。0.05μmより改質層が薄いと耐磨耗性の効果がほとんど現れず、10μm以上の改質層の厚さとなると処理コストが高くなるためである。改質層の厚さは用途により選択すればよい。なお、改質されていないTiN膜の上に注入改質されたTiN膜が組み合わされていてもよいしこの逆でもよい。また注入量が膜厚方向に変化する傾斜組成であってもよい。従って、生成される全ての膜が改質層となることも多い。本発明で形成される改質層の全厚は、ほとんどの場合耐磨硬質膜の全厚に該当することにもなる。
【００１５】
イオン注入により改質される層のイオンの全注入量をM（ions/cm2）、改質層の厚さをdμmとすると、M／dが1×1017以上1×1019以下の範囲であるものとする。ここでMは（イ）のイオンと（ロ）のイオンとを合わせた全注入量をさす。M／dが1×1017より少ないと、注入の効果がほとんど得られない。M／dが1×1019×d ions/cm2より多くなると、処理コストが上がり、採算上の合理性がなくなる。また注入量が多くなり過ぎると、TiNの結合を破壊し、アモルファス成分が増加してかえって耐磨耗性が低下することも予想される。
【００１６】
（ロ）のイオンのうち、窒素（N）、酸素（O）イオンを注入する場合、その注入量は、（イ）の金属イオンの注入量を上回らないことが望ましい。常温常圧で気体であるこれらの元素は、過剰に注入するとTiN膜の内部で気体の状態で析出し、このため耐磨耗性を低下させる為である。（イ）のイオンは、炭素、窒素、酸素と反応して硬質の化合物を形成するものが望ましい。特に、B、Al、Si、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wなどが有効である。
【００１７】
【実施例】
（実施例１）  超硬合金基材上に、イオンプレーティング法でTiNを合成し、これにCrイオンを注入、続いてNイオンを注入するというサイクルを繰り返した。比較のため、イオンプレーティング法でTiNを1μmの膜厚でイオン注入なしで合成したもの、Crイオン注入のみのもの、Nイオン注入のみのものを各々作成した。これらの処理品に対し、ピンオンディスク試験で磨耗量を調べた。ただし、相手材（ピン）は窒化硅素燒結体、荷重1N、回転数500rpm、回転半径1mm、回転回数10000回とした。摺動試験の結果を表1に示す。未注入TiN、N注入TiN、Cr注入TiNと比較して、CrとNを注入したものは耐磨耗性が大きく向上している。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
（実施例２）  超硬合金基材上に、イオンプレーティング法でTiNを合成し、これにSiイオンを注入し、続いてC、NまたはOイオンを注入するというサイクルを繰り返した。また、比較サンプルとして、イオン未注入のTiN、Siイオンのみ注入したTiNを作成した。これらの処理品に対して、実施例１と同じ方法でピン・オン・ディスク試験を行ない耐磨耗性の評価を行なった。結果を表2に示す。未注入TiN、Si注入TiNに比べ、SiとCを注入したTiN、SiとNを注入したTiN、SiとOを注入したTiNの方が耐磨耗性が優れている。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
（実施例３）  実施例１と同様の方法で、CrおよびNイオンの加速電圧を変えたサンプルを作成した。同じく実施例１と同様の方法でピン・オン・ディスク試験を行ない、磨耗量を比較した。結果を表3に示す。加速電圧が10kVでCrとNを注入したTiNに比べ、加速電圧20kV以上でCr注入したTiNは磨耗量が低減していることがわかる。なお、加速電圧10kVでCrとNを注入したTiNは、設定膜厚1μmに対して実際の膜厚は0.6μmで、スパッタリングによるエッチングが生じて膜厚が薄くなっているものと云える。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
（実施例４）  実施例１と同様の方法で、AlイオンとNイオンの注入量を変えたサンプルを作成した。同じく実施例１と同様の方法でピン・オン・ディスク試験を行ない、磨耗量を比較した。結果を表4に示す。M／dが1×1017以上で、磨耗量が低減している。しかし、1×1019を越えると、また磨耗量が増加する傾向が見られる。
【００２４】
【表４】
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【００２５】
（実施例５）  実施例１と同様の方法で、BイオンとNイオンを注入したTiNを作成した。Bの1サイクル当りの注入量は5×1016ions/cm2に固定し、Nの注入量を5×1015ions/cm2から5×1017ions/cm2の範囲で変えた。実施例１と同様の方法でピン・オン・ディスク試験を行ない、磨耗量を比較した。結果を表5に示す。Nの注入量がBの注入量を越えると、磨耗深さが増大している。
【００２６】
【表５】
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【００２７】
【発明の効果】
本発明の表面処理方法を適用することにより、従来のTiN膜の耐磨耗性をさらに向上させることができ、その結果、一般の工具、金型、機械部品のみならず、部品交換の困難なプラント、航空宇宙関係への展開が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  TiN膜とイオン注入改質層の繰り返し処理を示す模式図である。
【図２】従来のイオン注入による表面改質を示す模式図である。
【符号の説明】
１・・・被処理部材の基体
２・・・TiN膜
３・・・TiN改質層
４・・・イオン注入
５・・・（イ）1種以上の金属イオンと（ロ）炭素、窒素、酸素の中から選ばれる1種以上のイオンで構成されるイオン注入
【図１】
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【図２】
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