(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀及び又は硫酸銀を含む原料をアンモニア溶液により浸出し、浸出液を得て、該浸出液の錯イオンとなった銀をヒドラジンで、２段に分けて還元し、１段目において銀量に対しての還元剤添加量が０.１〜０.５当量とし、テルルに代表される不純物を１段目の還元銀中に濃縮し、２段目の銀品位を向上させ、銀中のテルルを０．０１％以下にすることを特徴とする銀の回収方法。
【請求項２】
請求項１記載の還元処理後の銀を電解精製することを特徴とする銀の回収方法。
【請求項３】
難溶性のハロゲン化銀の形態が、塩化銀であることを特徴とする請求項１に記載の銀の回収方法。
【請求項４】
還元終了液をアンモニア浸出液として繰り返し使用することを特徴とする請求項１に記載の銀の回収方法。
【請求項５】
アンモニア溶液での浸出条件が、反応温度４０℃以下、反応時間２時間以内であることを特徴とする請求項１に記載の銀の回収方法。
【請求項６】
銀の還元条件が、銀量に対して還元剤１.０〜２.０当量、反応温度４０℃以下、反応時間４時間以内であることを特徴とする請求項１に記載の銀の回収方法。
【請求項７】
銀の還元条件が、２段処理する場合において１段目において銀量に対しての還元剤添加量が０.１〜０.５当量、２段目が０.９〜０.５当量であり、反応温度４０℃以下、反応時間４時間以内であることを特徴とする請求項１に記載の銀の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、銅電解精製工程より産出するアノードスライムから回収される有価物の回収方法に関するものであり、更に詳しく述べると有価物である銀を乾式処理を行わず湿式処理により銀電解精製に使用する粗銀として回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銀は、銅やニッケルの電解精製で発生するアノードスライムから回収精製されている。このアノードスライムから銀を回収する方法として様々な方法が提案されている。現在広く用いられている方法は、アノードスライムを乾式処理にて粗銀とする方法であるが、この乾式処理では鉛を使用するため作業環境上好ましくない。したがってアノードスライムの湿式処理による粗銀湿式回収法の開発が望まれている。
【０００３】
公知の銀の湿式回収法では、水溶液中や固体中の銀を固定回収する方法として、塩化銀のような水に難溶性の銀化合物に変換する方法が広く用いられている。この方法は、貴な金属も含めて共存する大部分の金属から銀を回収分離することが出来るというメリットがある。しかしハロゲン化銀や硫酸銀のような難溶性銀化合物は、水だけでなく酸やアルカリに対しても溶解度が低いため、一旦回収した銀化合物を直接湿式で精製処理することは困難であった。
【０００４】
このような難溶性銀化合物を共存する他の化合物または固体から分離する公知の方法としては、銀を安定な錯化合物として溶解するアンモニア浸出法、チオ硫酸塩浸出法、チオシアン酸塩浸出法などが知られている。しかしながら、チオ硫酸塩浸出法及びチオシアン酸塩浸出法を用いた場合、銀と同時に鉛も浸出されること、特にチオ硫酸ソーダ浸出法では浸出液から電解法や還元法で銀を回収する場合、得られる金属中の硫黄品位が高くなるという問題があった。
【０００５】
チオ硫酸塩浸出法、チオシアン酸塩浸出法から電解採取法で銀を回収する場合、アノードでの酸化反応により浸出液が分解するため、浸出液の循環再利用が出来ないという問題があり、また還元法では還元剤自身や還元剤分解物の蓄積により銀回収後の浸出液循環再利用ができないという問題があった。
【０００６】
文献COPPER95−COBRE95 International Conference Volume３に示す公知の銀の湿式回収法では、アンモニア浸出で銀以外の錯形成する多くの元素が同時に浸出されてしまうため、浸出液から回収された粗銀はこれらの元素を多く含むという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題点を解消する銀の回収方法、すなわち不純物品位の低い粗銀を乾式法を用いることなく湿式法で回収する方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アノードスライムからの有価物回収方法の種々の検討を重ねた結果、銀の回収方法として、難溶性銀化合物をアンモニア溶液で浸出した後、ヒドラジンに代表される還元剤により銀を還元し、不純物品位の低い粗銀が得られることを見出した。
即ち本発明は、
（１）ハロゲン化銀及び又は硫酸銀を含む原料をアンモニア溶液により浸出し、浸出液を得て、該浸出液の錯イオンとなった銀をヒドラジンで、２段に分けて還元し、１段目において銀量に対しての還元剤添加量が０.１〜０.５当量とし、テルルに代表される不純物を１段目の還元銀中に濃縮し、２段目の銀品位を向上させ、銀中のテルルを０．０１％以下にすることを特徴とする銀の回収方法。
【０００９】
（２）上記（１）記載の還元処理後の銀を電解精製することを特徴とする銀の回収方法。
（３）難溶性のハロゲン化銀の形態が、塩化銀であることを特徴とする上記（１）に記載の銀の回収方法。
【００１０】
（４）還元終了液をアンモニア浸出液として繰り返し使用することを特徴とする（１）に記載の銀の回収方法。
（５）アンモニア溶液での浸出条件が、反応温度４０℃以下、反応時間２時間以内であることを特徴とする上記（１）に記載の銀の回収方法。
【００１１】
（６）銀の還元条件が、銀量に対して還元剤１．０〜２．０当量、反応温度４０℃以下、反応時間４時間以内であることを特徴とする上記（１）に記載の銀の回収方法。
（７）銀の還元条件が、２段処理する場合において１段目において銀量に対しての還元剤添加量が０．１〜０．５当量、２段目が０．９〜０．５当量であり、反応温度４０℃以下、反応時間４時間以内であることを特徴とする上記（１）に記載の銀の回収方法。
以下本発明の構成を詳しく説明する。
【００１２】
アノードスライムは銅電解工程から産出するものであって、その組成は一般的にCu２３〜２９％、Pb２〜８％、Au１０〜２０ｋｇ／ｔ、Ag１２０〜２２０ｋｇ／ｔである。その他の不純物としてSn、Teが挙げられる。
【００１３】
このアノードスライムからの有価物回収において、種々の湿式処理を行うことにより銀は濃縮され塩化銀に代表されるような難溶性銀化合物となる。この難溶性銀化合物の代表的な組成はCu０．１〜０．７％、Pb５〜１５％、Au０．１〜０．４％、Ag２５〜４５％、Sn２〜８％、Te１〜６％である。
【００１４】
この難溶性銀化合物をチオ硫酸塩溶液及びチオシアン酸塩溶液にて浸出すると銀に付随して鉛が浸出される。また浸出液から電解法や還元法で銀を回収する場合、特にチオ硫酸塩溶液では得られる金属中の硫黄品位が高くなるという問題や、電解採取法ではアノードでの酸化反応により浸出液が分解するため浸出液の循環再利用が出来ないという問題がある。
【００１５】
本発明者らは、銀と不純物の分離の種々の検討を行った結果、アンモニア浸出法において、原料となる難溶性銀化合物の処理方法により、不純物の挙動に差があるとの知見を得た。更に銀の還元を段階的に行うことにより、不純物品位の低い粗銀が得られるとの知見を得た。
【００１６】
アノードスライムの湿式処理によって得られる難溶性銀化合物と、この難溶性銀化合物から鉛を除去するための前処理（炭酸化処理及び鉛浸出処理）を施した場合のアンモニア浸出法における各成分の浸出率を詳細に調査した結果、銀の浸出率は変わらないもののテルルの浸出率に大きな差があることを見出した。すなわち、テルル浸出率は前処理を行った方が高い結果となる。この現象は前処理によりテルルの形態が変化したことが原因と考えている。その他の成分はほとんど浸出されず残さ中に残るため、文献COPPER95−COBRE95 International Conference Volume３に示す公知の方法のような前処理を行わないことにより表１に示すように銀のみの浸出（抽出）が可能となる。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
前処理無しであって、アンモニア浸出での液温は４０℃以下、更に詳しく述べると常温が好ましい。液温が高温になるとアンモニアの揮発が激しくなるばかりか、テルルの浸出率が表２に示すように上昇する。
【表２】
0003753554.tif 000003
前処理無しであって処理温度２０℃において、アンモニア浸出での反応時間は、２時間以内、更に詳しく述べると０．５から１時間の範囲が好ましい。反応時間を長くするとテルルの浸出率が上昇し、銀の浸出率が表３のように低下する。
【表３】
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前処理なく、処理温度２０℃、反応時間1時間において、アンモニア浸出でのアンモニア濃度は、表４に示すように５０〜１００ｇ／Ｌ、更に詳しく述べるとｐＨ１１〜１２が好ましい。アンモニア濃度の低下は銀浸出率の低下となり、アンモニア濃度の上昇は雷銀等の爆発性銀化合物の形成が懸念される。
【表４】
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【００１９】
アンモニア浸出で不純物のほとんどが除かれ、この液を還元することにより不純物品位の低い粗銀を回収することが出来る。還元剤は一般的に使用されるもの、例えばＡｌ板、Ｚｎ末での回収は可能であるがＡｌ、Ｚｎの汚染があるため、得られる粗銀への汚染がなく、浸出液に還元剤及び還元分解物の残留のないものが好ましい。例えば、ヒドロキノン、アスコルビン酸、ヒドラジン、ホルマリン等が挙げられる。
【００２０】
アンモニア浸出でほとんどの不純物が除かれるが、Pb、Te等微量ながら浸出液中に残存する。この浸出液を還元するとPb、Te等が含まれた還元銀（粗銀）が得られる。こうして得た還元銀は、従来法の乾式法や公知の前処理を行う方法により得られる還元銀より極めて高純度のものとなることを表５のように見出した。
【表５】
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【００２１】
また更に還元を段階的に行うことを試みたところ、前半の還元で得られた還元銀と後半の還元で得られた還元銀の不純物品位に顕著な差が認められた。すなわち、前半の還元銀に不純物が濃縮され後半の還元銀の不純物品位が低下することを表７のように見出した。
【００２２】
銀の還元段数は少なくとも２段階以上が好ましい。
ただ、銀還元での還元剤の当量は、表6及び表7に示すように全体で投入される還元剤は、１．０〜２．０当量が望ましい。さらに好ましいのは、全体で1当量になるように調整することが好ましい。表6で示すように2.0当量より多く添加したとしても還元剤の無駄となるためである。
【００２３】
２段階目還元により得られた還元銀（粗銀）中の不純物は、Ｐｂ＜０．０１％、Ｔｅ＝０．０１％、 Ｃｕ＜０．０１％であり、現行法（乾式法）と比較して不純物品位の低い粗銀が得られる。この粗銀を高温溶解することにより、銀電解精製工程における原銀板としての利用が可能である。
銀還元での液温は４０℃以下、更に詳しく述べると常温（１５〜２５℃）が好ましい。被還元液がアンモニア溶液であるため液温を高くするのは、アンモニア揮散の面から好ましくないこと更には、アンモニア揮発によりＡｇＣｌの沈殿が発生し、還元銀中のＣｌ品位が高くなるという弊害がある。
銀還元での反応時間は４時間以内、更に詳しく述べると１．５〜２．５時間が好ましい。ヒドラジンの還元反応は早いため時間を長く取る必要はない。
【作用】
【００２４】
以上説明したように、アノードスライムの湿式処理により得られる難溶性銀化合物をアンモニア浸出後、還元することにより、従来のような乾式処理を行わず不純物除去が可能となり、アノードスライムからの湿式粗銀回収方法を確立した。
【実施例１】
【００２５】
以下本発明の実施例を説明する。銅電解工程で発生したアノードスライムを湿式処理して得られた難溶性銀化合物は、例えば、ＡｇＣｌで表されるようなものを指す。
【００２６】
この難溶性銀化合物８０ｇ（乾量）をアンモニア１００ｇ／Ｌ溶液３Ｌに常温（２０℃）で１時間リパルプした後、ろ過して得られたろ液は２．９Ｌであった。このときの液組成は、Ａｇ１２ｇ／Ｌ、Ｐｂ＜０．０１ｇ／Ｌ、Ｔｅ０．０６ｇ／Ｌであった。銀は[Ａｇ（ＮＨ３）２]Ｃｌで表されるような錯イオンの形で溶解している。
【００２７】
このアンモニア浸出液に還元剤としてヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を銀量に対して１当量添加後常温で２ｈｒ攪拌放置した。反応終了後ろ過して得られた残さ品位はＰｂ＜０．０１％、Ｔｅ＝０．０３％、 Ｃｕ＜０．０１％であった。
【実施例２】
【００２８】
実施例１とアンモニア浸出操作まで同一で、銀還元の第１段目として、アンモニア浸出で得られたろ液にヒドラジンを銀量に対して０．３当量添加後常温（２０℃）で２時間攪拌放置した。反応終了後ろ過して得られた残さの不純物品位はＰｂ０．１９％、Ｔｅ０．０９％、 Ｃｕ０．０６％であった。ろ液の液組成はＡｇ８．２ｇ／Ｌ、Ｐｂ＜０．０１ｇ／Ｌ、Ｔｅ０．０６ｇ／Ｌであった。
【００２９】
銀還元の第２段階として、ろ過後のろ液に対しヒドラジンを銀量に対して０．７当量添加後常温で２時間攪拌放置した。反応終了後ろ過して得られた残さの不純物品位はＰｂ＜０．０１％、Ｔｅ＝０．０１％、 Ｃｕ＜０．０１％であった。
【００３０】
表８に乾式法粗銀と本発明粗銀の不純物品位を示すが、本発明による還元銀を粗銀として電解精製を行うことにより、製品銀とすることが出来る。更に還元を2段階で行うことにより、２段階目還元銀の不純物品位を更に向上させることができる。
【表８】
0003753554.tif 000007
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により現行法（乾式法）で得られる粗銀と比較して不純物の極めて少ない粗銀が湿式法により回収可能となった。