(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを、有機溶剤（Ｃ）に溶解してなるポジ型レジスト組成物であって、
樹脂成分（Ａ）が、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（ａ１）、ラクトン含有単環又は多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（ａ２）、水酸基含有多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（ａ３）、及びこれら単位（ａ１）、単位（ａ２）、単位（ａ３）以外の多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（ａ４）を含む共重合体であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
単位（ａ１）が、次の一般式（１）、（２）、（３）で表されるものから選択される少なくとも１種である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
0003803286.tif 000022
（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｒ1 は低級アルキル基である）
【化２】
0003803286.tif 000023
（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立した低級アルキル基である）
【化３】
0003803286.tif 000024
（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｒ4 は第３級アルキル基である）
【請求項３】
単位（ａ１）が前記の一般式（１）で表されるものであって、この一般式（１）中のＲ1 がメチル基である請求項２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
単位（ａ２）が、ラクトン含有モノシクロアルキル基又はビシクロアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位である請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
単位（ａ２）が、γ−ブチロラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位である請求項４記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
単位（ａ３）が、水酸基含有アダマンチル基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位である請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
単位（ａ３）が、次の一般式（４）で表される単位である請求項６記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
0003803286.tif 000025
（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）
【請求項８】
単位（ａ４）が、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種から誘導される単位である請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
単位（ａ１）が２５〜５０モル％の範囲であり、単位（ａ２）が２５〜５０モル％の範囲であり、単位（ａ３）が１０〜３０モル％の範囲であり、単位（ａ４）が５〜２５モル％の範囲である請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
酸発生剤成分（Ｂ）が、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩である請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
第二級低級脂肪族アミン又は第三級低級脂肪族アミン（Ｄ）を、樹脂成分（Ａ）に対して０．０１〜０．２質量部配合してなる請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物を基板上に設け、プレベークを８０〜１５０℃で４０〜１２０秒間施し、選択的に露光した後、露光後加熱を８０〜１５０℃で４０〜１２０秒間施し、次いで、アルカリ現像してスペース部サイズに対するライン部サイズの比が１以下のレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２００ｎｍ以下の波長、特にＡｒＦエキシマレーザーを光源として用いるプロセスに適した化学増幅型ポジ型レジスト組成物と、これを用いてなるレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化学増幅型レジストの樹脂成分としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレンや、これの水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられてきた。
しかしながら、今日では半導体素子の微細化がますます進み、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたプロセスの開発が精力的に進められている。
ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするプロセスにおいては、ポリヒドロキシスチレンのようなベンゼン環を有する樹脂はＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に対する透明性が不十分であることから、これに用いるのは不適当である。
【０００３】
したがって、このような欠点を解決するため、ベンゼン環を有することなく、かつ、耐ドライエッチング性に優れるエステル部にアダマンタン骨格のような多環式炭化水素基を有したアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有する樹脂が注目され、これまでに多数の提案がなされている。（特許第２８８１９６９号公報、特開平５−３４６６６８号公報、特開平７−２３４５１１号公報、特開平９−７３１７３号公報、特開平９−９０６３７号公報、特開平１０−１６１３１３号公報、特開平１０−３１９５９５号公報及び特開平１１−１２３２６号公報）。
【０００４】
ところで、近年、半導体素子製造においては、必要とされるデザインルールがいっそう狭まり、１５０ｎｍや１００ｎｍ付近の解像度が必要とされ、解像度のさらなる向上が要望されている。
また、このような解像性向上に加えて、スペース部サイズに対するレジストライン部サイズの比が１以下のとなるようなレジストパターンの形成工程では、例えば、スペース部サイズに対するレジストライン部サイズの比が、１／９となるようないわゆる孤立レジストパターンの形成が必要となってきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のレジストでは、このような孤立レジストパターンの焦点深度幅が十分でないといった問題があり、その改善が望まれている。
また、前記の孤立レジストパターン部（疎パターン部）と、ラインアンドスペースが１：１のパターン部（密パターン部）とが混在するようなパターンの形成工程では、疎パターン部と密パターン部とのレジストパターンサイズに差が生じる、いわゆる近接効果の問題が生じてしまうが、従来のレジストではこのような近接効果を抑制するのが困難であり、したがってその改善が望まれている。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、解像性に優れ、しかも孤立レジストパターンの焦点深度幅の向上、及び近接効果の抑制を可能にした、化学増幅型ポジ型レジスト組成物とこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の４元共重合体を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有し、酸の作用によってアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分をベース樹脂として用いることにより、前記目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物は、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを有機溶剤（Ｃ）に溶解してなるポジ型レジスト組成物であって、樹脂成分（Ａ）が、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（ａ１）、ラクトン含有単環又は多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（ａ２）、水酸基含有多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（ａ３）、及び単位（ａ１）、単位（ａ２）、単位（ａ３）以外の多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（ａ４）を含む共重合体であることを特徴としている。
【０００９】
ここで、前記の（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位とは、本明細書中においては、次の一般式（５）で示される単位において、Ｒが水素であるアクリル酸エステルから誘導される単位、Ｒがメチル基であるメタクリル酸エステルから誘導される単位、さらにはＲがＣ２〜Ｃ５程度の低級アルキル基、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状又は分岐状のアルキル基である単位の総称とする。
【００１０】
【化５】
0003803286.tif 000002
【００１１】
また、本発明のレジストパターンの形成方法は、前記のポジ型レジスト組成物を基板上に設け、プレベークを８０〜１５０℃で４０〜１２０秒間施し、選択的に露光した後、露光後加熱を８０〜１５０℃で４０〜１２０秒間施し、次いで、アルカリ現像してスペース部サイズに対するライン部サイズの比が１以下のレジストパターンを形成することを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型レジスト組成物では、樹脂成分（Ａ）として、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するものが用いられる。すなわち、この樹脂成分（Ａ）には、酸解離性溶解抑制基を有し、この基が酸発生剤から発生した酸によって解離することにより、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化するアルカリ現像可能な樹脂が用いられる。このような樹脂が用いられることにより、露光部はアルカリに対する溶解性が増大することによってアルカリ可溶性を示し、未露光部はアルカリ不溶性を維持するものとなる。
【００１３】
この樹脂成分（Ａ）について詳述すると、この樹脂成分（Ａ）は、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（ａ１）、ラクトン含有単環又は多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（ａ２）、水酸基含有多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（ａ３）、及びこれら単位（ａ１）、単位（ａ２）、単位（ａ３）以外の多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（ａ４）を含む共重合体である。そして、これら各単位（ａ１）〜（ａ４）を含むことによって樹脂成分（Ａ）は、孤立レジストパターンの焦点深度を向上させ、かつ近接効果をも低減することができ、これにより疎・密の両パターンにおいて、マスクパターンに忠実なレジストパターンを形成するようになる。
【００１４】
単位（ａ１）は、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位である。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどとして、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。ここで、これらはＡｒＦレジストにおいて多く提案されたもので、本発明においてもこれらの多環式基を任意に選択し使用することができるが、中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基を用いるのが、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
【００１５】
酸解離性溶解抑制基は、前述したように露光前には樹脂成分（Ａ）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有し、露光後には後述する酸発生剤成分（Ｂ）から発生した酸の作用により解離し、樹脂成分（Ａ）全体をアルカリ可溶性へと変化させるものである。このような酸解離性溶解抑制基としては、例えば（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。
単位（ａ１）としては、前述した機能を有するものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能であるが、具体的には、次の一般式（１）、（２）、（３）から選択される少なくとも１種が、解像性、耐ドライエッチング性に優れている等の点で好ましい。
【００１６】
【化６】
0003803286.tif 000003
（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｒ1 は低級アルキル基である）
【００１７】
【化７】
0003803286.tif 000004
（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して低級アルキル基である）
【００１８】
【化８】
0003803286.tif 000005
（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｒ4 は第３級アルキル基である）
【００１９】
一般式（１）で表される単位は、（メタ）アクリル酸のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が、アダマンチル基のような環骨格上の第３級アルキル基となる場合である。Ｒとしては、水素原子又はメチル基、さらにはＣ２〜Ｃ５程度の低級アルキル基、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ1 としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。ここで、Ｒ1 を炭素数２以上のアルキル基とすれば、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向にあり好ましい。ただし、工業的にはメチル基とするのが最も好ましい。
【００２０】
一般式（２）で表される単位は、（メタ）アクリル酸のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、該アルキル基中にさらにアダマンチル基のような環骨格が存在する場合である。一般式（２）で表される単位において、Ｒは前記一般式（１）の場合と同じ定義であり、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立した低級アルキル基、すなわち前記したＣ１〜Ｃ５程度の直鎖状又は分岐状アルキル基である。このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。なお、前記のＲ2 及びＲ3 については、共にメチル基とするのが工業的に好ましい。
【００２１】
一般式（３）で表される単位は、（メタ）アクリル酸エステル部ではなく、別のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、該エステル部と（メタ）アクリル酸エステル部とをテトラシクロドデカニル基のような環骨格で連結する場合である。一般式（３）で表される単位において、Ｒは前記一般式（１）の場合と同じ定義であり、Ｒ4 はtert−ブチル基やtert−アミル基のような第３級アルキル基である。なお、Ｒ4 については、tert−ブチル基とするのが工業的に好ましい。
また、このような一般式（１）〜（３）で表される単位の中では、特に一般式（１）で表される単位で、かつＲ1 がメチル基又はエチル基であるものが、解像性に優れる等の点で好ましい。
【００２２】
単位（ａ２）は、ラクトン含有単環又は多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位である。ラクトン官能基は、本発明の組成物から形成されるレジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。単位（ａ２）としては、このようなラクトン官能基と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としてはγ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられ、また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン基を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式（６）を有するラクトン含有ビシクロアルカン、又は構造式（７）を有するトリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００２３】
【化９】
0003803286.tif 000006
【００２４】
【化１０】
0003803286.tif 000007
【００２５】
また、単位（ａ２）として具体的には、ラクトン含有モノシクロアルキル基、又はビシクロアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される次の一般式（８）〜（１０）で表される単位が挙げられる。
【００２６】
【化１１】
0003803286.tif 000008
（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）
【００２７】
【化１２】
0003803286.tif 000009
（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）
【００２８】
【化１３】
0003803286.tif 000010
（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）
【００２９】
また、このような一般式（８）〜（１０）で表される単位の中では、特にα炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル、すなわちγ−ブチロラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位が、近接効果の抑制・低減についての効果が優れる等の点で好ましい。
【００３０】
単位（ａ３）は、水酸基含有多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位であり、極性基である水酸基を有することにより、樹脂成分（Ａ）全体の現像液との親水性を高め、露光部のアルカリ溶解性を向上し、これにより解像性の向上に寄与するものである。ここで、多環式基としては、前記の単位（ａ１）の場合と同様の多環式基を用いることができる。このような単位（ａ３）としては、水酸基含有多環式基であれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、水酸基含有アダマンチル基、特に次の一般式（４）で表される単位が、耐ドライエッチング性を上昇させる効果と、パターン断面を矩形状にする効果とを有する点で好ましい。
【００３１】
【化１４】
0003803286.tif 000011
（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）
【００３２】
（ａ４）単位は、前記の単位（ａ１）、単位（ａ２）、単位（ａ３）以外の多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位である。ここで、単位（ａ１）、単位（ａ２）、単位（ａ３）以外との意味は、これらと重複しないという意味であり、すなわち、単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基、単位（ａ２）におけるラクトン基、単位（ａ３）における水酸基といった基をいずれも保持しないことを意味している。また、多環式基としては、前記の単位（ａ１）の場合と同様の多環式基を用いることができる。このような多環式基を有してなる単位（ａ４）としては、ＡｒＦポジレジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能であるが、特にトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種より誘導される単位が、工業上入手し易いなどの点で好ましい。なお、例示したこれらの単位を、以下に一般式（１１）〜（１３）として示す。
【００３３】
【化１５】
0003803286.tif 000012
（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）
【００３４】
【化１６】
0003803286.tif 000013
（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）
【００３５】
【化１７】
0003803286.tif 000014
（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）
【００３６】
ここで、樹脂成分（Ａ）中における各単位（ａ１）〜（ａ４）の割合については、単位（ａ１）が２５〜５０モル％、好ましくは３０〜４０モル％の範囲であり、単位（ａ２）が２５〜５０モル％、好ましくは３０〜４０モル％の範囲であり、単位（ａ３）が１０〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％の範囲であり、単位（ａ４）が５〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％の範囲であるのが好適とされる。このような範囲とすれば、得られるレジスト組成物から形成される孤立パターンの焦点深度幅を大きく向上させ、かつ近接効果も十分に抑制してこれを大きく低減することができる。なお、前記の範囲を大きく逸脱すると、解像性が低下するといった不具合が生じるおそれがある。
【００３７】
また、本発明のレジスト組成物においては、樹脂成分（Ａ）として、前記の各単位（ａ１）〜（ａ４）を形成するモノマーに、従来化学増幅型のポジ型レジストとして公知の耐ドライエッチング性向上基や酸非解離性の溶解抑制基を有するアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのアルカリ可溶性とするためのエチレン性二重結合を有するカルボン酸、アクリル樹脂の製造に用いられる公知のモノマーなどを、必要に応じて適宜組み合わせ、共重合させて用いることもできる。
【００３８】
前記のアクリル酸誘導体としては、例えばアクリル酸ナフチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸３−オキソシクロヘキシル、アクリル酸とテルピネオールとのエステル、アクリル酸と３−ブロモアセトンとのエステルなどのカルボキシル基の水酸基を耐ドライエッチング性向上基や酸非解離性置換基で保護したアクリル酸エステルなどが挙げられる。また、メタクリル酸誘導体としては、これらのアクリル酸誘導体に対応するメタクリル酸の誘導体を挙げることができる。
【００３９】
また、エチレン性二重結合を有するカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
アクリル樹脂の製造に用いられる公知のモノマーの例としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸アルキルエステル及び対応するメタクリル酸アルキルエステルなどを挙げることができる。
【００４０】
なお、樹脂成分（Ａ）については、相当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いる公知のラジカル重合等により、容易に製造することかできる。また、樹脂成分（Ａ）の重量平均分子量については、５０００〜２００００の範囲にするのが好ましくは、８０００〜１５０００の範囲にするのがさらに好ましい。
【００４１】
本発明のレジスト組成物において、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。この酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩が用いられ、中でもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好適に用いられる。
【００４２】
このような酸発生剤成分（Ｂ）としては、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量については、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して０．５〜３０質量部の範囲とするのが好ましく、１〜１０質量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が０．５質量部未満では、パターン形成が十分になされなくなるおそれがあり、また、３０質量部を超えると、均一な溶液が得られにくくなって保存安定性が低下するおそれがある。
【００４３】
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、前記の樹脂成分（Ａ）及び酸発生剤成分（Ｂ）が、有機溶剤（Ｃ）に溶解されて溶液とされる。用いられる有機溶剤（Ｃ）としては、前記の両成分を溶解して均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶媒として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
【００４４】
このような有機溶剤（Ｃ）としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。
【００４５】
なお、この有機溶剤（Ｃ）としては、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び乳酸エチルの中から選ばれる少なくとも１種と、γ−プチロラクトンとの混合溶剤を用いるのが好ましい。その場合に混合割合としては、前者と後者の質量比が７０：３０ないし９７：３の範囲となるように選択するのが好ましい。
【００４６】
また、本発明のレジスト組成物においては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるため、さらに別の成分として、第二級低級脂肪族アミン又は第三級低級脂肪族アミン（Ｄ）を含有させることができる。この第二級又は第三級低級脂肪族アミン（Ｄ）としては、例えばトリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリアルカノールアミンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このようなアミン（Ｄ）は、前記の樹脂成分（Ａ）に対し、通常は０．０１〜０．２質量部の範囲で配合され用いられる。
【００４７】
また、本発明のレジスト組成物においては、さらに必要に応じて混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【００４８】
次に、このような本発明のポジ型レジスト組成物の使用方法の一例として、本発明のレジストパターンの形成方法を説明する。なお、この方法は、特にスペース部サイズに対するライン部サイズの比が１以下のレジストパターンに対して有効な方法であり、本例においてもこのようなパターンの形成に適用するものとする。
まず、本発明のポジ型レジスト組成物をシリコンウェーハ等からなる基板上に塗布する。塗布方法としては、スピンコート法などの従来法が採用される。次に、塗布した組成物を例えば８０〜１５０℃で４０〜１２０秒間加熱し、プレベークを施して感光層とする。次いで、例えばＡｒＦ露光装置により、所望のマスクパターンを介してＡｒＦエキシマレーザー光を前記感光層に照射し、選択的に露光を行う。続いて、露光した感光層を例えば８０〜１５０℃で４０〜１２０秒間加熱し、露光後加熱（ＰＥＢ）を施す。その後、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なパターン、特にスペース部サイズに対するライン部サイズの比が１以下のレジストパターンを得ることができる。
【００４９】
なお、本発明のレジスト組成物は、特に露光源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いた場合に有効であるものの、それより短波長のＦ2レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線に対しても有効である。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
（実施例１）
まず、樹脂成分（Ａ）として、次の構造式（１４）〜（１７）で表される各単位の共重合体を１００質量部用意した。構造式（１４）〜（１７）で表される各単位の共重合体における割合としては、構造式（１４）で表される単位を３５モル％、構造式（１５）で表される単位を３５モル％、構造式（１６）で表される単位を１５モル％、構造式（１７）で表される単位を１５モル％とした。なお、この共重合体の重量平均分子量は１００００とした。
【００５１】
【化１８】
0003803286.tif 000015
【００５２】
【化１９】
0003803286.tif 000016
【００５３】
【化２０】
0003803286.tif 000017
【００５４】
【化２１】
0003803286.tif 000018
【００５５】
また、酸発生剤成分（Ｂ）としてトリフェニルスルホニムノナフルオロブタンスルホネートを２質量部用意し、第三級低級脂肪族アミン（Ｄ）としてトリエタノールアミンを０．２質量部用意し、さらに有機溶媒（Ｃ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５０質量部とγ−ブチロラクトン３０質量部とからなる混合溶媒を用意した。
次に、用意した樹脂成分（Ａ）、酸発生剤成分（Ｂ）、脂肪族アミン（Ｄ）を全て前記有機溶媒（Ｃ）に溶解し、本発明の実施例１となる均一なポジ型レジスト溶液（組成物）を得た。
【００５６】
次いで、このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１２５℃で９０秒間加熱乾燥（ｐｒｅ  ｂａｋｅ）することにより、膜厚３５０ｎｍのレジスト層を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置（ＩＳＩ社製、商品名「MICRO STEP」；ＮＡ＝０．６０，σ＝０．７５）」により、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を後述するようなパターンに形成するべく選択的に照射し、続いて１２５℃で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。
次いで、２３℃にて２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。
【００５７】
このような操作によって形成されたレジストパターンのうち、１２０ｎｍのレジストラインパターンとスペース１０８０ｎｍ（１：９）とによって形成された孤立レジストパターンは、良好な形状に形成され、その焦点深度幅は５００ｎｍであった。
また、別のパターンである１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）と、前記孤立レジストパターンとの寸法差は５０ｎｍであり、近接効果が十分に小さくなっていることが分かった。
また、この１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）について、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）を示す尺度である３σを求めたところ、７．６ｎｍであった。
さらに、この１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）がプラス・マイナス１０％の誤差範囲内で形成可能な露光余裕度を求めたところ、該ラインアンドスペースパターンが得られるセンター露光量の１０．８％であった。
【００５８】
なお、前記のＬＥＲ（ラインエッジラフネス）とは、現像後のレジストパターンにおいて、例えばラインアンドスペースパターンの側壁に形成される不均一な凹凸を意味する。また、これの尺度となる３σは、その値が小さいほど凹凸が少なく、良好なパターンとなることを示す。
また、露光余裕度（露光マージン）は以下のように定義される。
ある目的とするレジストパターンサイズを形成するのに必要な露光量は、ある程度に決まるが、実基板上では段差等の影響を受け、露光量が変化する場合がある。このように一旦決まった露光量がある程度ずれたとしても、目的とするレジストパターンが得られることを露光マージン（露光余裕度）と言う。この数値は大きい（広い）ほうが良い。
【００５９】
（実施例２）
樹脂成分（Ａ）として、実施例１における構造式（１４）、構造式（１５）、構造式（１６）の各単位についてはそのまま用い、構造式（１７）の単位に代えて次の構造式（１８）の単位を用いた共重合体を製造し、これを１００質量部用意した。なお、各単位の共重合体における割合としては、構造式（１４）、構造式（１５）、構造式（１６）の各単位については実施例１に同じとし、構造式（１８）の単位については実施例１における構造式（１７）の単位の割合と同じとした。また、この共重合体の重量平均分子量も１００００とした。
また、この樹脂成分（Ａ）以外については実施例１と同じにすることにより、本発明の実施例２となる均一なポジ型レジスト溶液（組成物）を得た。
次いで、このレジスト溶液を用いて実施例１と同様に処理し、レジストパターンを形成した。
【００６０】
【化２２】
0003803286.tif 000019
【００６１】
このような操作によって形成されたレジストパターンのうち、１２０ｎｍのレジストラインパターンとスペース１０８０ｎｍ（１：９）とによって形成された孤立レジストパターンは、良好な形状に形成され、その焦点深度幅は６００ｎｍであった。
また、別のパターンである１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）と、前記孤立レジストパターンとの寸法差は４５ｎｍであり、近接効果が十分に小さくなっていることが分かった。
また、この１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）について、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）を示す尺度である３σを求めたところ、８．３ｎｍであった。
さらに、この１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）がプラス・マイナス１０％の誤差範囲内で形成可能な露光余裕度を求めたところ、該ラインアンドスペースパターンが得られるセンター露光量の１１．４％であった。
【００６２】
（実施例３）
樹脂成分（Ａ）として、実施例２における構造式（１４）、構造式（１６）、構造式（１８）の各単位についてはそのまま用い、構造式（１５）の単位に代えて次の構造式（１９）の単位を用いた共重合体を製造し、これを１００質量部用意した。なお、各単位の共重合体における割合としては、構造式（１４）、構造式（１６）、構造式（１８）の各単位については実施例２に同じとし、構造式（１９）の単位については実施例２における構造式（１５）の単位の割合と同じとした。また、この共重合体の重量平均分子量も１００００とした。
また、この樹脂成分（Ａ）以外については実施例１と同じにすることにより、本発明の実施例３となる均一なポジ型レジスト溶液（組成物）を得た。
次いで、このレジスト溶液を用いて実施例１と同様に処理し、レジストパターンを形成した。
【００６３】
【化２３】
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【００６４】
このような操作によって形成されたレジストパターンのうち、１２０ｎｍのレジストラインパターンとスペース１０８０ｎｍ（１：９）とによって形成された孤立レジストパターンは、良好な形状に形成され、その焦点深度幅は６００ｎｍであった。
また、別のパターンである１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）と、前記孤立レジストパターンとの寸法差は５０ｎｍであり、近接効果が十分に小さくなっていることが分かった。
また、この１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）について、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）を示す尺度である３σを求めたところ、６．５ｎｍであった。
さらに、この１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）がプラス・マイナス１０％の誤差範囲内で形成可能な露光余裕度を求めたところ、該ラインアンドスペースパターンが得られるセンター露光量の９．２％であった。
【００６５】
（比較例１）
樹脂成分（Ａ）として、実施例１における構造式（１４）、構造式（１５）、構造式（１６）の各単位についてはそのまま用い、構造式（１７）の単位は用いずに共重合体を製造し、これを１００質量部用意した。なお、各単位の共重合体における割合としては、構造式（１４）で表される単位を４０モル％、構造式（１５）で表される単位を４０モル％、構造式（１６）で表される単位を２０モル％とした。また、この共重合体の重量平均分子量も１００００とした。
また、この樹脂成分（Ａ）以外については実施例１と同じにすることにより、比較例１となる均一なポジ型レジスト溶液（組成物）を得た。
次いで、このレジスト溶液を用いて実施例１と同様に処理し、レジストパターンを形成した。
【００６６】
このような操作によって形成されたレジストパターンのうち、１２０ｎｍのレジストラインパターンとスペース１０８０ｎｍ（１：９）とによって形成された孤立レジストパターンは、良好な形状に形成されたものの、その焦点深度幅は４００ｎｍであった。
また、別のパターンである１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）と、前記孤立レジストパターンとの寸法差は４５ｎｍであり、近接効果が小さくなっていた。
また、この１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）について、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）を示す尺度である３σを求めたところ、１１．３ｎｍであった。
さらに、この１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）がプラス・マイナス１０％の誤差範囲内で形成可能な露光余裕度を求めたところ、該ラインアンドスペースパターンが得られるセンター露光量の９．１％であった。
【００６７】
（比較例２）
樹脂成分（Ａ）として、実施例１における構造式（１４）、構造式（１５）、構造式（１６）の各単位についてはそのまま用い、構造式（１７）の単位は用いずに共重合体を製造し、これを１００質量部用意した。なお、各単位の共重合体における割合としては、構造式（１４）で表される単位を３５モル％、構造式（１５）で表される単位を３５モル％、構造式（１６）で表される単位を３０モル％とした。また、この共重合体の重量平均分子量も１００００とした。
また、有機溶媒（Ｃ）としては、実施例１のものに代えて、乳酸エチル７５０質量部とγ−ブチロラクトン３０質量部とからなる混合溶媒を用意した。
これら以外については、実施例１と同じにすることにより、比較例２となる均一なポジ型レジスト溶液（組成物）を得た。
次いで、このレジスト溶液を用いて実施例１と同様に処理し、レジストパターンを形成した。
【００６８】
このような操作によって形成されたレジストパターンのうち、１２０ｎｍのレジストラインパターンとスペース１０８０ｎｍ（１：９）とによって形成された孤立レジストパターンは、良好な形状に形成されたものの、その焦点深度幅は３００ｎｍであった。
また、別のパターンである１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）と、前記孤立レジストパターンとの寸法差は６０ｎｍであり、近接効果は小さくならなかった。
また、この１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）について、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）を示す尺度である３σを求めたところ、８．３ｎｍであった。
さらに、この１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）がプラス・マイナス１０％の誤差範囲内で形成可能な露光余裕度を求めたところ、該ラインアンドスペースパターンが得られるセンター露光量の８．８％であった。
【００６９】
以上の結果を以下にまとめて示す。
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以上の結果より、本発明の実施例１〜３は、特に孤立レジストパターンの焦点深度幅に優れ、またパターン間の寸法差も小さいことから近接効果の低減にも効果があり、解像性に優れていることが確認された。
また、本発明の実施例１〜３は、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）や露光余裕度にも優れていることが分かった。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のポジ型レジスト組成物は、特定の４元共重合体を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有し、酸の作用によってアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分をベース樹脂として用いたものであるから、ＡｒＦエキシマレーザー光に対応可能となることなどによって解像性に優れたものとなり、しかも孤立レジストパターンの焦点深度幅を向上するとともに、近接効果を抑制してこれを低減することができる化学増幅型ポジ型レジスト組成物となる。また、このポジ型レジスト組成物は、前記の効果に加え、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）を低減することができるといった効果や、露光マージン（露光余裕度）が大きくなるといった効果をも奏する。
したがって、このポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源とする化学増幅型のポジ型レジストとして、超微細加工が要求される半導体素子などの製造に好適に用いられるものとなる。
【００７１】
また、本発明のレジストパターンの形成方法は、前記のポジ型レジスト組成物を用いていることにより、特にスペース部サイズに対するライン部サイズの比が１以下のレジストパターンに対して有効な方法となる。