(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003781391.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、アルコキシ基、及びハロゲンよりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｍとｎは、０〜４の整数より独立して選ばれた数であるが、ｍやｎが２以上の場合は複数のＲ１及びＲ２がそれぞれ異なった前記基であってもよい。）
で示されるベンゾトリアゾール誘導体よりなることを特徴とする発色性染料用顕色剤。
【請求項２】
請求項１記載のベンゾトリアゾール誘導体よりなる発色性染料用顕色剤と発色性染料とを含有していることを特徴とする感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロイコ染料などの発色性染料を発色させるのに有用なベンゾトリアゾール誘導体よりなる新規な発色性染料用顕色剤およびそれと発色性染料とを含有する感熱記録体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録体は、フェノール性化合物等の有機酸性物質からなる顕色剤と電子供与性ロイコ染料のような発色性染料を主成分とする感熱発色層を設けて構成されているものであり、前記顕色剤と発色性染料との反応による発色記録画像を得ることができる。しかし、顕色剤、発色性染料および結着剤を有効成分とする感熱発色層を塗布して得られた感熱記録体にあっては、その発色反応が可逆的であるため、発色画像が油、または可塑剤との接触によって消色することが知られている。
【０００３】
この消色現象を抑制するために、多くの技術が開示されてきた。例えば、疎水性高分子化合物エマルジョン等を保護層に使用したもの（特開昭５６−１４６７９６号）、あるいは、疎水性高分子化合物を樹脂成分とする表面層を設けたもの（特開昭５８−１９９１８９号）などがある。これらの保護層、表面層を設けた感熱記録体は、油、可塑剤との短時間の接触に対しては画像の消色を抑制し得るが、長時間の接触による消色は避けられず、本質的な解決策とはなっていない。
【０００４】
一方、耐可塑性、耐油性の発色性染料、顕色剤、または保存安定剤等種々の助剤の開発が行われているが、十分満足できるものは未だ見いだされていない。
【０００５】
そのため、記録材料における発色画像の保存安定性、特に耐可塑剤性、耐油性の改良が強く要望されているところである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発色画像の保存安定性に優れているとともに、十分な発色濃度を有する記録材料及びそれに用いるための新規顕色剤及びそれを用いた感熱記録体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、下記一般式（１）
【化２】
0003781391.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、アルコキシ基、及びハロゲンよりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｍとｎは、０〜４の整数より独立して選ばれた数であるが、ｍやｎが２以上の場合は複数のＲ１及びＲ２がそれぞれ異なった前記基であってもよい。）
で示されるベンゾトリアゾール誘導体よりなることを特徴とする発色性染料用顕色剤に関する。
【０００８】
本発明の第二は、請求項１記載のベンゾトリアゾール誘導体よりなる発色性染料用顕色剤と発色性染料とを含有していることを特徴とする感熱記録体に関する。
【０００９】
前記Ｒ1とＲ2における、アルキル基としては、直鎖のものでも分岐のものでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−オクチル基等を挙げることができ、その炭素数は１〜８のものが好ましく、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ基などを挙げることができ、ハロゲンとしては塩素、フッ素、臭素、ヨードがあるがとくに塩素が好ましく使用できる。
【００１０】
前記ベンゾトリアゾール誘導体は例えば次のようにして製造することができる。すなわち、下記一般式（２）
【化３】
0003781391.tif 000003
（但し、Ｒ1およびＲ2は前記基と同じ）
で表されるアゾ化合物を溶媒中、金属亜鉛と水酸化ナトリウムによる還元、ヒドラジン還元または接触還元により得ることができる。
【００１１】
前記一般式（２）で表されるアゾ化合物の具体例としては、２−ニトロ−４′−ヒドロキシ−５′−メトキシアゾベンゼン、２−ニトロ−４′−ヒドロキシ−５′−メチルアゾベンゼン、２−ニトロ−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルアゾベンゼン、２−ニトロ−４′−ヒドロキシ−３′−メトキシアゾベンゼン、２−ニトロ−４′−ヒドロキシ−３′−メチルアゾベンゼン、２−ニトロ−４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルアゾベンゼン、２−ニトロ−４−クロロ−４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルアゾベンゼン、２−ニトロ−４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、２−ニトロ−４−クロロ−４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、２−ニトロ−４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン、２−ニトロ−４′−ヒドロキシ−２′−メトキシアゾベンゼン、２−ニトロ−４′−ヒドロキシ−３′，５′−ビス−α，α−ジメチルベンジルアゾベンゼンなどが挙げられる。
【００１２】
なお、これらのアゾ化合物は公知の方法により一般式（３）
【化４】
0003781391.tif 000004
で表されるｏ−ニトロアニリン（式中、Ｒ1とｍは前記と同一）をジアゾ化し、生成したジアゾニウム塩を一般式（４）
【化５】
0003781391.tif 000005
で表されるフェノール類（式中、Ｒ2とｎは前記と同一）とのカップリングによって製造することができる。
【００１３】
本発明の前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体の具体例としては、例えば、下記の化合物を挙げることができる。
２−（４′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（４′−ヒドロキシ−５′−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（４′−ヒドロキシ−３，５′−ビス−α，α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００１４】
本発明においては、従来公知の顕色剤を本発明の式（１）の化合物と併用することができる。これら従来の顕色剤は、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［１−メチル−１−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン，ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−１，３，５−ジオキサヘプタン、３，３′−ジアリル４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどを挙げることができる。
【００１５】
本発明における発色性染料である染料前駆体としてはロイコ染料が代表的なものであり、その例としては、トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等が挙げられ、従来公知のものから選ぶことができる。トリフェニルメタン系としては例えば、３−（４−ジエチル−２−エトキシフェニル）−３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、等があり、フルオラン系としては、例えば３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−ジエチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルアニリノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン等があり、ジフェニルメタン系としては、例えば、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等があり、フェノチアジン系としては、例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等があり、スピロピラン系としては、例えば３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−ｎ−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等から選ばれた一種以上を用いることができる。
【００１６】
本発明における感熱記録体の感熱発色層は、その主成分として染料前駆体と、前記式（１）の化合物からなる顕色剤を含むものである。この感熱発色層は、結着剤のほか必要に応じて、従来公知の増感剤、画像安定化剤、酸化防止剤、光安定剤、金属不活性化剤を含有してもよい。
【００１７】
本発明において用いてもよい増感剤としては、とくに制限はないが、例えば、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−ベンジルビフェニル、ベンジルナフチルエ−テル、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、ターフェニル類、１，２−ビス（４−トリルオキシ）エタン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジエステル類、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、アセト酢酸アニリド、フタル酸ジエステル、テレフタル酸ジエステル、ビス（ｔ−ブチルフェノール）、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、ジフェニルアミン、カルバゾ−ル、４，４′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、２，３，５，６−テトラメチル−４′−メチル等を挙げることができる。
【００１８】
本発明において用いてもよい画像安定化剤としては、とくに制限はないが、例えば、４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、２−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体等を挙げることができる。
【００１９】
本発明において用いてもよい酸化防止剤としては、とくに制限はないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチル−ウンデカ−１′−イル）−フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチル−ヘプタデカ−１′−イル）−フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチル−トリデカ−１′−イル）−フェノール及びそれらの混合物；２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール及びそれらの混合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソ−ル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレ−ト、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペ−ト及びそれらの混合物；２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシャヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−イソシャヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシャヌレート等；２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−���−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、エチレングリコールビス［３，３′−ビス（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート］等；１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール等を挙げることができる。
【００２０】
本発明において用いてもよい光安定剤としてはとくに制限はないが、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ペンチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−オクチルオキシカルボニルエチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等；４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−、２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−、または４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体等；４−ｔ−ブチルフェニル  サリシレート、フェニル  サリシレート、オクチルフェニル  サリシレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル  ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル  ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等；エチル  α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル  α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル  α−カルボメトキシシンナメート、メチル  α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート等；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペート等；４，４′−ジ−オクチルオキシオキザニリド、２，２′−ジエトキシオキシオキザニリド、２，２′−ジ−オクチルオキシ−５，５′−ジ−ｔ−ブチルオキザニリド、２，２′−ジ−ドデシルオキシ−５，５′−ジ−ｔ−ブチルオキザニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキザニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキザニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２′−エトキシオキザニリド等；２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
【００２１】
本発明において用いてもよい金属不活性化剤としてはとくに制限はないが、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−サルチラル−Ｎ′−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，３−トリアゾール、ビス（ペンジリデン）シュウ酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジアセタール−アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス−サリチロイルシュウ酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ビス−サリチロイル−チオプロピオン酸ジヒドラジド等を挙げることができる。
【００２２】
結着剤としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体などのラテックス系水溶性高分子などが挙げられる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明化合物の合成例や実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは好ましい実施態様の例示に過ぎず、本発明はこれらの合成例や実施例により限定されるものではない。
【００２４】
合成例１
２−（４′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（化合物１）の合成
１５ｇのｏ−ニトロアニリンを濃塩酸（６０ｍｌ）および水（６０ｍｌ）の混合溶液に溶解させる。３０ｍｌの水に溶解させた８．２ｇの亜硝酸ナトリウムの溶液を５℃以下に保ちながら、滴下する。透明なジアゾ化液が生成するまで同温度以下で撹拌を続ける。一方、３００ｍｌの水に５ｇの水酸化ナトリウムおよび２０ｇの炭酸ナトリウムを加えて溶解し、このようにして得られたアルカリ液に１０．５ｇのフェノールを撹拌下に加えて溶解させる。それから、５℃以下に保って前記ジアゾ化液を滴下する。直ちに暗褐色の色素が析出する。滴下終了後３０分間同温度で撹拌を続ける。得られたアゾ色素を分取し、水洗・乾燥する。粗収率７２％であった。これを精製することなく次の還元反応を行う。１６０ｍｌのメタノールに４０％水酸化ナトリウム溶液および金属亜鉛を加えてから、前記アゾ色素１１．４ｇを加え、激しく撹拌する。懸濁液が生成するが、加熱還流を５時間行う。未反応の亜鉛および亜鉛塩を除去し、濾液を１リットルの水で希釈し、塩酸で酸性にすると粗目的物が析出する。粗収率５６％であった。
【００２５】
含水アセトンからの再結晶により無色針晶が得られる。出発物質からの収率は５１％であった。この無色針晶の物性はつぎのとおりであった。
融点２２４．５〜２２５．５℃
0003781391.tif 000006
【００２６】
合成例２
２−（４′−ヒドロキシ−３′−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール（化合物２）の合成
３００ｍｌの水に５ｇの水酸化ナトリウムおよび２０ｇの炭酸ナトリウムを加えて溶解させる。それから、１３．５ｇのグワヤコールを加えて撹拌する。グワヤコールが完全に溶解したら、さらに６００ｍｌの水で希釈する。１５ｇのｏ−ニトロアニリンから生成したジアゾ化液を５℃以下に保ちながら滴下する。直ちに暗褐色の色素が析出する。滴下終了後３０分間激しく撹拌を続ける。析出した色素を分取し、水洗・乾燥し、粗目的物を得た。
【００２７】
粗目的物の５０％エタノールから再結晶により融点１３４．５〜１３５．５℃の精製目的物が８９％の収率で得られる。このものの物性はつぎのとおりである。
0003781391.tif 000007
【００２８】
実施例１
（感熱記録紙の作成）
染料分散液（Ａ液）
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン        ６．０ｇ
ポリビニルアルコール２０％水溶液                            ３０．０ｇ
炭酸カルシウム                                              １０．５ｇ
水                                                          ５３．５ｇ
顕色剤分散液（Ｂ液）
本発明の化合物（１または２）                                  ６．０ｇ
ポリビニルアルコール２０％水溶液                            ３０．０ｇ
炭酸カルシウム                                              １０．５ｇ
水                                                          ５３．５ｇ
上記組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで十分に磨砕して、Ａ液及びＢ液の各分散液を調製し、Ａ液１重量部およびＢ液１重量部を混合して塗布液を調製した。この塗布液をワイヤーロッド（Ｎｏ１２）を使用して白色紙に、塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作成した。
【００２９】
比較例１
本発明の前記化合物１または２の代わりに、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用し、実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００３０】
実施例２
（感熱記録紙の耐可塑剤性試験）
実施例１および比較例１で作成した各々の感熱記録紙について、感熱紙発色試験装置（大倉電機製、ＴＨ−ＰＭＤ型）を使用し、印字電圧２６Ｖ，パルス幅１．８ｍｓの条件で発色させたものを、ジ（２−エチルヘキシル）フタレートに浸潤させた。その状態で、２５℃の雰囲気下で４０時間放置して、耐可塑剤性試験を行った。試験前後の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４（使用フィルター：♯１０６）で測定した。その結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
0003781391.tif 000008
【００３２】
前記表において、試験後測定値は大きい数値程発色濃度が高いことを表わしている。又、残存率は大きい数値程退色が少ないことを示している。この結果から本発明の化合物を顕色剤として使用した感熱記録紙は発色画像の耐可塑剤性が極めて優れていることを表している。なお、残存率の算出に際しては画像濃度における試験後の測定値を試験前の測定値で除し、百分率とした。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体は耐可塑剤性、耐油性等の画像保存安定性を改善した有用な顕色剤である。特にこれを感熱記録層の顕色剤として使用した場合には、発色感度が十分である。又、画像保存安定剤としても有用である。