(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
核磁気共鳴測定装置に用いる固体試料測定プローブの上部支持板を核磁気共鳴測定装置本体の固定板に固定する構造であって、
上部支持板、上部固定ネジ、プローブ、プローブ可動ガイド支柱、ストッパー、下部支持板、下部固定ネジ、台座、及びプローブ下部台座支持板から構成されるプローブ本体は、下部支持板の下方に該下部支持板と平行にプローブ下部台座支持板とが設置され、
さらに該下部支持板と該プローブ下部台座支持板とを、弾性体が内蔵した台座で連結した構造であることを特徴とする核磁気共鳴測定装置に用いる固体試料測定用プローブの固定構造。
【請求項２】
前記弾性体がステンレス鋼のバネであり、前記台座１個当たりに該バネが２個設けられ、該バネの長さが前記台座の高さを補間し、かつバネ効果を発揮する縮み代を満たす長さであることを特徴とする請求項１に記載の核磁気共鳴測定装置に用いる固体試料測定用プローブの固定構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は核磁気共鳴測定装置（以下、ＮＭＲ装置と略記する）における、核磁気共鳴信号検出用試料測定用プローブ（以下、プローブと記載する）の固定構造に関し、詳しくはＮＭＲ装置のプローブ装着口に設けられたプローブ固定板にプローブ支持板を固定する構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＮＭＲ装置の測定部の磁場の中心には、プローブと呼ばれる取り外し可能な検出装置が設けられている。プローブは、化学物質の原子核の磁気モーメントを測定する検出装置であり、プローブに化学物質を入れた試料管を装着し、強力な磁石で測定するため、磁場の偏りのない場所に固定する必要がある。
【０００３】
プローブは各ＮＭＲ装置に固有であり、その構成はＮＭＲ装置の種類によって異なるが、通常、測定用試料管を挿入するための垂直な円筒形のスペース、２組の圧搾空気供給回路、プローブを一対の磁石の磁場に固定するための固定用部品、ＲＦ発信および受信用コイル、ＬＦ用コイル、デカップリング用コイルならびに、対応するＲＦ回路およびＬＦ回路への導線、シムコイル、およびＲＦプリアンプから構成される。ただし、シムコイルはプローブと離して磁場に装備される場合もある。更に、固体試料測定プローブにおいては、特に重要な構成部品に試料回転部がある。固体試料の測定においては、固体試料中の双極子相互作用をキャンセルし、吸収を先鋭化させるために、原理的に垂直磁場方向に対して、５４．７度（通称マジック角度と呼ばれている）の角度で測定を行わなくてはならず、常に正確に前記角度（５４．７度）±０．０２５度を維持しなければならない。
【０００４】
図１は従来の一般的なＮＭＲ装置におけるプローブ固定構造の模式図、図２は前記従来装置におけるプローブ固定構造の概略図を示す。プローブ８は管状の本体と、上部支持板２、下部支持板５、およびプローブ可動ガイド支柱６から成り、上部支持板２には上部固定ネジ３が２個、下部支持板５には下部固定ネジ９が３個配備されている。従来の一般的なＮＭＲ装置には、装置本体１９内に超電導磁石２０が設けられ、超電導磁石の磁場空間２１は鉛直方向に形成されており、この磁場の空間に測定時にプローブ８を挿入・固定する。装置本体１９の上端部には、溶液用プローブ装着時には試料管の挿入口２２となり、固体用プローブ装着時はエアーの排気口２２となる孔部が設けられている。
【０００５】
プローブ８を装着する際には、超電導磁石２０の下部にある固定板１に上部支持板２を突き合わせ、次いで上部支持板２の上部固定ネジ３を固定板ネジ穴４にねじ込む。これにより、プローブ８は超電導磁石２０の下部に固定され中吊り状態となる。次に下部支持板５に３個配備されている下部固定ネジ９を床面に押しつけることにより完全に装着される。このように、従来のプローブ本体固定構造では、プローブをＮＭＲ装置のＮＭＲ測定部に装着し、ネジによって固定する構造が採用されてきた。
【０００６】
ＮＭＲ測定では、はじめに標準試料で1Ｈや13Ｃ−ＮＭＲの測定を行い、そのＮＭＲスペクトルから解像度（分解能）や感度の調整を行い、次にプローブを交換して試料の測定を行う。従って、その取り付け位置がプローブが交換の前後で僅かでも違っていれば、均一に調整した磁場に偏りが生じ、測定したスペクトルに乱れが生ずる。しかし、磁場の再調整は単純ではなく、磁場を調整してこれらの全てを満足させる事は容易なことではない。また、プローブの着脱および交換による僅かな振動や、衝撃によるプローブ内の精密部品への影響により、測定したスペクトルに乱れが生じ、測定スペクトルの解像度（分解能）や感度の低下が生ずる。さらには、プローブ交換時の衝撃の度合いによっては測定不能になる場合がある。更に、固体試料測定プローブにおいては、特に重要な部分として、試料回転部があり、固体試料中の双極子相互作用をキャンセルし、吸収を先鋭化させるために、常に正確にマジック角度（５４．７度）±０．０２５度を維持しなければならず、該角度範囲からずれていると、測定ができない。さらには、プローブの固定位置が変わることにより、プローブの取り付けが困難となる場合もあった。このためプローブ交換後には、再現性のある測定データを得るのが難しくなるばかりか、故障の原因にもなりうるという問題点があった。
【０００７】
また、固体試料のＮＭＲ測定においては、プローブ交換時に振動や衝撃による影響を受けて、プローブ交換前後で角度がずれる場合が多かったものの、この影響をなくすための装置の改良は従来、特に行われておらず、正確な測定をするには、再度数時間かけて精密に角度調整をしなければならなかった。
【０００８】
特開２０００−２９２５１５号公報には、溶液試料用プローブを精度よく取り付けるための固定構造が開示されている。これは、固定板と支持板の固定をノブと結合穴により行い、さらに前記ノブおよび結合穴で固定した後、光学的コード検出素子により固定板と支持板の精確な位置合わせを行う方法である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平２０００−２９２５１５号公報のプローブ固定構造は、溶液試料用プローブを精度よく取り付けるための固定構造であり、液体試料用プローブを精確・迅速に取り付けられるものの、取り付ける際のプローブの上下変動および衝撃については何ら対策はとられていない。これに対して、固体試料用プローブの固定構造はマジック角度を厳密に維持しなくてはならないため、プローブ交換時の振動やダメージ等の許容範囲が非常に厳しく、従って、特開平２０００−２９２５１５号公報の液体試料用プローブ固定構造を固体試料用プローブ固定構造に適用することは困難である。
【００１０】
本発明のプローブ固定構造は、前記問題を解決し、固体試料測定用プローブの交換前後でマジック角度を再調整する必要がなく、振動や衝撃を与えずに前記プローブを再び元の位置に正確かつ迅速に戻すことが可能なＮＭＲ装置における固体試料測定用プローブ固定構造を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の態様を要旨とする。
【００１２】
（１）  ＮＭＲ装置に用いる固体試料測定プローブの上部支持板をＮＭＲ装置本体の固定板に固定する構造であって、
上部支持板、上部固定ネジ、プローブ、プローブ可動ガイド支柱、ストッパー、下部支持板、下部固定ネジ、台座、及びプローブ下部台座支持板から構成されるプローブ本体は、下部支持板の下方に該下部支持板と平行にプローブ下部台座支持板とが設置され、
さらに該下部支持板と該プローブ下部台座支持板とを、弾性体が内蔵した台座で連結した構造であることを特徴とするＮＭＲ装置に用いる固体試料測定用プローブの固定構造。
【００１３】
（２）  前記弾性体がステンレス鋼のバネであり、前記台座１個当たりに該バネが２個設けられ、該バネの長さが前記台座の高さを補間し、かつバネ効果を発揮する縮み代を満たす長さであることを特徴とする（１）に記載のＮＭＲ装置に用いる固体試料測定用プローブの固定構造。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のプローブ固定構造は、固体試料測定用プローブの固定構造に関するが、液体試料測定用プローブの固定構造としても用いることができる。
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１５】
図３に本発明のプローブ固定構造の概略図、図４に本発明の固体試料測定用プローブの固定構造を示す。本発明のプローブ固定構造は、固体試料測定プローブ固定用の上部固定板と該プローブの下部支持板との固定が、取付け時の衝撃を吸収する部品を介してなされるものであり、具体的には、プローブ下部支持板の下方に該支持板と平行にプローブ下部台座支持板を設け、両者を弾性体を内蔵した台座で連結しているため、プローブ固定時の上下変動が少なくかつ衝撃を弾性体により吸収できるというものである。本発明のプローブ固定構造は、図１に示した従来の固定構造と異なり、磁石直下での取り付けの際のプローブの上下変動が少なく、プローブへのダメージが大幅に軽減される。
【００１６】
本発明のプローブ固定構造の構成は、プローブ８は管状の本体と、上部支持板２、下部支持板５、およびプローブ可動ガイド支柱６から成り、上部支持板２には上部固定ネジ３が２個、下部支持板５には下部固定ネジ９が３個配備されている。さらに下部支持板５の下方には該支持板と平行にプローブ下部台座支持板１０が設けられており、下部支持板５とプローブ下部台座支持板１０は台座１１を介して連結されている。弾性体１５を内蔵した台座１１を介して床面に下部支持板を押付けられるため、プローブ本体は無理な傾きを与えることなく垂直に上下でき、プローブ本体の固定をプローブ下部台座支持板１０が床面に接した状態で行えることから、プローブ本体に衝撃、振動を与えずに取付け可能である。
【００１７】
図５に、本発明に用いる台座の一例を示す。本発明に用いる台座１１は、磁場下でも影響なく利用できるように、台座構成部材およびネジ類の材質は非磁性体が望ましく、具体的にはアルミが好ましく、ステンレス鋼、チタンなども使用できる。
【００１８】
前記台座の幅および奥行きは、下部支持板５およびプローブ下部台座支持板１０の内径の曲率および奥行きに影響を与えない程度が好ましく、一般的なＮＭＲ装置においては前記幅は４０ｍｍ前後、奥行きは３０ｍｍ前後が好ましい。また、前記台座の高さは、プローブが受ける振動が最低になる程度が好ましく、一般的なＮＭＲ装置においては前記高さは２０ｍｍ前後が好ましい。台座構成部材である弾性体の材質および形状は、磁場への影響を極力抑えられ、かつ繰返し使用に耐えうる材質および形状が好ましく、ステンレス鋼のスプリングが特に好ましい。前記スプリングが安定に稼働するためには、１個の台座に対して最低２個のスプリングが取付けられていることが好ましく、スプリングの長さは、前記台座の高さを補間し、且つスプリングが効果を発揮する縮み代を満たす長さが必要である。スプリングの径は特に制限はないが、直径で５〜１５ｍｍ程度が好ましい。図６に、本発明の台座取付け位置詳細図を示す。前記台座の個数は３個が好ましく、台座の取付け位置は下部支持板を床面に対して水平に安定して保持できる角度に取付ける。具体的には、３個の台座のうち１個をプローブ可動ガイド支柱６から等距離にプローブ下部台座支持板１０に設置し、残り２個を前記１個の台座に対して磁場空間を中心線とした角度が相互に１２０度となるようにプローブ下部台座支持板１０に取付ける。
【００１９】
本発明のプローブ固定の手順は、図３に示すように、固定前がＡに示す高さであったプローブ本体をＢに示す高さに押し下げる。固定前の通常の状態であるＡに示すプローブ本体の高さは、床面からプローブ本体の上端すなわち上部支持板２までの高さが、床面から固定板１までの高さより数ミリ高い位置にある。次に、磁場空間２１の真下にプローブを移動させた後、Ｃに示す高さすなわちＡと同じ高さに戻す。再び、Ｃに示す高さにプローブ本体を戻すことにより、上部支持板２および上部固定ネジ３が固定板１に押しつけられ、上部固定ネジ３を固定板ネジ穴４にねじ込むことにより、簡単に固定板１にプローブ本体を取り付けられる。Ａ位置からＢ位置及びＣ位置へと、プローブはほとんど上下移動なく磁石下部まで移動される。その次に、下部支持板５に３個配備されている下部固定ネジ９をプローブ下部台座支持板１０に押しつけることにより完全に装着される。
【００２０】
図７に、本発明の台座によるプローブ上下可動機構の一例を示す。Ａの位置はプローブ本体を下げた場合、Ｂの位置はプローブ本体を上げた場合を示す。可動式スプリングで、5mmの変化代を確保した結果、プローブ本体の下部支持板５がスムースに且つバランス良く移動できる。そのため、プローブには振動やダメージがない。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
試料にリン酸アルミニウムを用い、図５に示す台座を取付けた図７に示す固体試料測定用プローブ固定構造を用いた。プローブ交換前のマジック角度は５４．７０度とし、プローブ交換後に該マジック角度の調節を行わずに、該試料の27ＡｌのＮＭＲスペクトルの測定を行った。７．０４ＴのＮＭＲ装置を用い、共鳴周波数は７８．１７２ＭＨｚ、測定時のスペクトル幅は４００００Ｈｚ、パルス幅は４マイクロ秒、繰り返し時間は１秒で、積算は６４回で測定を行った。  また、図１に示す従来のプローブ固定構造を用いて、本実施例と同様の試料および条件により、27ＡｌのＮＭＲスペクトルの測定を行った。図８に本発明のプローブ固定構造による27Ａｌのスペクトル（実施例１）と、従来の固定構造（図１）による27Ａｌのスペクトル（比較例１）を示す。
【００２２】
プローブ交換前のマジック角度は、本発明の固定構造を用いた場合では５４．７１度であり、交換前後の該角度のずれは見られず、ベースラインも安定し、測定結果が定量性良く解析可能なスペクトルが得られたが、一方、従来の固定構造を用いた場合では該角度は５４．６５度であり、交換前後でずれが生じ、ベースラインがうねり、得られた結果が解析困難で定量性のないスペクトルとなった。従って、本発明の固定構造は、従来の固定構造に比較して、安定にマジック角度を保つことができることが明らかであり、その取り外し前の位置に正確に取り付けることから、分解能や感度の低下を伴うことなく且つ再調整の時間を必要とせず、高精度のＮＭＲ測定を行うことが可能であるといえる。
（実施例２）
実施例１と同様の本発明による固体試料測定用プローブ固定構造（実施例２）、および従来の固定構造（比較例２）を用いて、プローブ交換によるマジック角度の変化を測定した。プローブ交換前の初期のマジック角度は、５４．７０度とした。２０回交換を行った際の、マジック角度の変化を図９に示す。
【００２３】
本発明の固定構造の場合、プローブを取り付け、取り外しに行う操作を分解能や感度の低下や故障の原因と考えられる衝撃、振動をほとんど与えることないので、マジック角度はほとんど変化しておらず、交換・取付け後の調整は必要ないことがわかるが、一方、従来固定構造の場合、マジック角度の変化が大きく、プローブ交換・取付けの度に再調整が必要であることが明らかである。
【００２４】
本発明は何度プローブ交換をしても、プローブに与える振動やダメージがないために、マジック角度が変化せず、取り付け後すぐに測定ができ、プローブ交換に要する時間が短縮ができる。
【００２５】
固体プローブ交換作業は基準点の設定と溶液プローブの取り外し、固体プローブの取り付け、マジック角度の調整の４作業である。図１に示す従来のプローブ固定構造を用いた場合に、前記交換作業に要する平均時間は約１７５分であった。これに対して、本発明の図５に示す台座を取付けた図７に示す固体試料測定用プローブ固定構造を用いた場合に、前記交換作業に要する平均時間は約９分であり、大幅に交換時間が短縮できた。
【００２６】
【発明の効果】
固体試料用ＮＭＲプローブの固定は、非常に煩雑で且つ振動やダメージをプローブに与える場合が多く、その交換作業は非常に時間を要していたが、本発明の固体試料測定用プローブの固定構造を用いれば、交換作業が大幅に時間短縮される上、マジック角度が変化しないため、高精度な固体ＮＭＲ測定を簡便に継続して行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の市販プローブ本体の模式図である。
【図２】従来のプローブ固定構造の概略図である。
【図３】本発明のプローブ固定構造の概略図である。
【図４】本発明のプローブ本体の模式図である。
【図５】本発明のプローブ固定構造の台座の一例を示す図である。
【図６】本発明の台座取付け位置を示す図である。
【図７】本発明のプローブの台座によるプローブ上下可動機構を示す図である。
【図８】27ＡｌのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】プローブ交換毎のマジック角度の変化を示す図である。
【符号の説明】
１…固定板
２…上部支持板
３…上部固定ネジ
４…固定板ネジ穴
５…下部支持板
６…プローブ可動ガイド支柱
７…ストッパー
８…プローブ
９…下部固定ネジ
１０…プローブ下部台座支持板
１１…台座
１２…下部支持板固定板
１３…下部支持板固定板止めネジ
１４…下部支持板受け
１５…可動用スプリング、弾性体
１６…可動下部支持板受け用台
１７…可動下部支持板受け用台止めネジ
１８…可動下部支持板受け用止めネジ
１９…装置本体
２０…超伝導磁石
２１…磁場空間
２２…試料挿入口、エアー排気口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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