(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
他のアルカリ金属陽イオンを含有する原溶液からセシウム陽イオンを濃縮、除去及び分離する方法であって、
（ａ）第１体積を有する原溶液を、ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子を含有するポリマー樹脂に接触させる工程と、
ここで、前記ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子を含有するポリマー樹脂は、ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子と、ホルムアルデヒドと、所望により、他のアルコキシ若しくはヒドロキシ芳香族化合物又はメチル化ヒドロキシ芳香族化合物と反応させ、約５乃至１００モルパーセントのポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子を含有する樹脂を生成した反応生成物であり；前記ポリマー樹脂の配位子部分は、セシウム陽イオンとの親和力を有しており、セシウム陽イオンと、前記ポリマー樹脂のポリ（ヒドロキシアリーレン）を含有する配位子部分との間に、錯体を形成することができ；
（ｂ）  前記セシウム陽イオンが錯形成した前記ポリマー樹脂との接触から、原溶液を除去する工程と；
（ｃ）  錯形成したセシウム陽イオンを有する前記ポリマー樹脂を、原溶液より少量の受容水溶液に接触させる工程と；
ここで、前記受容水溶液には、セシウム陽イオンは可溶性であり、前記受容水溶液は、ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子よりもセシウム陽イオンに対する親和力が高いものであるか、又は、前記配位子をプロトン化するものであり、これにより、前記配位子からセシウム陽イオンを定量的にストリッピングし、前記受容溶液中で濃縮された状態のセシウムを回収するものである；
を含む方法。
【請求項２】
ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子は、
0003853361.tif 000006
からなる群から選択された要素である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子が、
0003853361.tif 000007
である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子が、
0003853361.tif 000008
である請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子が、
0003853361.tif 000009
である請求項２に記載の方法。
【請求項６】
Ｒがプロピル基である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子が、
0003853361.tif 000010
である請求項２に記載の方法。
【請求項８】
ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子を含有するポリマー樹脂が、充填カラムに含まれており;原溶液は始めに前記充填カラムを通過させられ、これにより、セシウム陽イオンと前記ポリマー樹脂との間で錯体が形成され；次いで、前記受容溶液の前記容量を前記充填カラムに通過することにより、前記ポリマー樹脂から前記セシウム陽イオンをストリッピングし、前記受容溶液中から濃縮された状態のセシウム陽イオンを回収する請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記受容溶液は、セシウム陽イオンを、前記カラム中の前記ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子から分解させる性質を有している溶液である請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記受容溶液が、０．５Ｍ  ＨＮＯ3、０．５−６Ｍ  ＨＣｌ、０．５−１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4及び１Ｍ  酢酸からなる群から選ばれる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子と、ホルムアルデヒドと、所望により、他のアルコキシ若しくはヒドロキシ芳香族化合物又はメチル化ヒドロキシ芳香族化合物と反応させ、約５乃至１００モルパーセントのポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子を含有する樹脂を生成した反応生成物であって、該ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子がセシウムイオンに選択的である、ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子を含有するポリマー樹脂。
【請求項１２】
ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子と、ホルムアルデヒドと、所望により、他のアルコキシ若しくはヒドロキシ芳香族化合物又はメチル化ヒドロキシ芳香族化合物と反応させ、約５乃至１００モルパーセントのポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子を含有する樹脂を生成した反応生成物である、セシウムイオンを選択的に除去するための、ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子を含有するポリマー樹脂。
【請求項１３】
ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子は、
0003853361.tif 000011
からなる群から選択された要素である請求項１１又は１２に記載のポリマー樹脂。
【請求項１４】
ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子が、
0003853361.tif 000012
である請求項１３に記載のポリマー樹脂。
【請求項１５】
ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子が、
0003853361.tif 000013
である請求項１３に記載のポリマー樹脂。
【請求項１６】
ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子が、
0003853361.tif 000014
である請求項１３に記載のポリマー樹脂。
【請求項１７】
Ｒがプロピル基である請求項１６に記載のポリマー樹脂。
【請求項１８】
ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子が、
0003853361.tif 000015
である請求項１３に記載のポリマー樹脂。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子を含んだポリマー樹脂を用いることによる、産業流出液からセシウムを分離する方法に関し、ここで、産業流出液において、セシウムイオンは、これより高濃度で存在してもよい、他のアルカリ金属陽イオン及び他の化学物質の混合物として存在する。特に本発明は、溶液中の他のアルカリ金属陽イオンとの混合物からセシウムイオンを分離する方法に関し、ポリ（ヒドロキシアリーレン）(hydroxyarylene)配位子を含むポリマー樹脂を充填したカラム又は類似手段に、前出の混合物を通過することにより、そのようなポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子を有するポリマー樹脂からなる物質とセシウム陽イオンとが錯形成する工程と、次いで、セシウムイオンが結合しているポリマー樹脂の配位子部分からセシウム錯体を選択的に分解する工程とを有する。分離されたセシウム陽イオンを除去、濃縮するために、用いられる受容溶液は、カラムを流出させる始めの溶液の体積よりも少ない。このように除去されたセシウム陽イオンは既知の方法で回収されてもよい。また、セシウムが除去された原溶液はさらに処理され、利用され、又は、処分されてもよい。
発明の背景
他のアルカリ金属陽イオン及び／又は化学物質を含む産業廃棄物溶液から微量のセシウム陽イオンを分離することは困難である。しかし、商業的には重要な分離である。そのような分離が有益となる産業は、半導体、原子力廃棄物浄化、金属精錬、電力発電及び他の産業上の企業を含む。かかる分離が困難な理由は、除去されるセシウムはしばしば１兆分の１（ｐｐｔ）から百万分の１（ｐｐｍ）のレベルの範囲の濃度でしか存在しないのにもかかわらず、数モルにもなる濃度で存在してもよい他のアルカリ金属から分離しなければならないからである。それゆえ、速度論的に速く、選択性が高く、かつ、熱力学的に強く相互作用する材料が分離のために必要となる。
セシウム及びストロンチウムは、原子力廃棄物中で最も重要な２つの放射性汚染物である。これは、137Ｃｓ及び90Ｓｒが、原子力廃棄物の生成後の最初の３０年間において、熱エネルギーの約９８％及び透過放射の９７％に寄与するからである。原子力廃棄物用の処理貯蔵庫に地質学的時間という長期間、保存される原子力廃棄物の安全性を高め、かつ、量を減らすために、これらの元素を選択的に除くことが大いに望まれている。さらに地下水のように放射性汚染物が低濃度の場合では、セシウム及びストロンチウムのみが、実質的に、処理が必要となる放射性廃棄物の課題となる。アメリカ合衆国及び世界中の他の国々の多くの場所において、セシウム及びストロンチウム処理の型の双方について、需要が見出される。
過去において、原子力廃棄物流出物からセシウムを除去する方法は効率が悪かった。数種類の有機もしくは無機イオン交換ポリマーがセシウム分離のために様々な方法で合成された。そのような材料の一つは、フェノール−ホルムアルデヒド型のポリマーであり、フェノール（ＣＳ−１００、以前はＲｏｈｍやＨａａｓによって製造、販売されていた）又はレゾルシノールのようなヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとを、塩基または酸存在下で反応させ、ヒドロキシメチル化を経て、ベンゼン環の間にメチレン鎖を形成しつつ縮合し、イオン交換特性を有する固体のガラス状ポリマーを生成する。例えば、米国特許第４，４２３，１５９号参照のこと。これらの材料は、セシウムイオンとの錯形成において幾分かは機能するが、選択性が限られている。カリウム及びナトリウムが高濃度で存在するときに、特にこのことがあてはまる。結晶質ケイ酸チタン酸塩（Ｓａｎｄｉａ国立図書館）のような無機イオン交換材料及びフェリシアン材料は、必要な選択性が欠ける、溶離しない、十分に安定に存在しない、又は、効率的に使用するための実用的な有用な形式がないという何れかであった。
カリキサレン(calixarene)及び他の関連したポリヒドロキシ芳香族分子は、セシウムイオンに対し、極めて高い選択性を持つことが知られている、Ｒ．Ｍ．Ｉｚａｔｔら  １０５  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  １７８２（１９８３）；Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ，Ａ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊ．Ｖｉｃｅｎｓ  ＆  Ｖ．Ｂｏｈｍｅｒｅｄｓ、１９９１）；Ｃ．Ｄ．Ｇｕｔｓｃｈｅ、Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ（１９８９）。しかし、分離を行うためにこれらの分子を用いるには、これらの分子をセシウムが選択的に相変異に関与する系に組み込まれなければならない。セシウム分離系にポリヒドロキシ芳香族分子を含ませる従来の試みは、溶媒抽質及び液膜系であった、Ｒ．Ｍ．Ｉｚａｔｔら  １０５  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  １７８２（１９８３）；Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ，Ａ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊ．Ｖｉｃｅｎｓ  ＆  Ｖ．Ｂｏｈｍｅｒｅｄｓ、１９９１）；Ｃ．Ｄ．Ｇｕｔｓｃｈｅ、Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ（１９８９）。これらの系は系中に有機溶媒を用いるので、比較的遅い反応速度、セシウム供給濃度が減少するにつれて効率の悪化、水層への高価な分子の損失、分離中の乳濁の形成、及び、他の困難な点という、不都合が生じる。さらにこれらの材料は非常に疎水性であり、水層からセシウムを分離するために必要となる特性を常に保持しているとは限らない。
そこで、ヒドロキシ芳香族配位子を安定な親水性固体ポリマー樹脂に組み込み、セシウム陽イオンに対するヒドロキシ芳香族配位子の選択的特性が実際の分離系においても維持され、かつ、配位子は効果的にまた速い反応速度で数百回もしくは数千回再利用されて、分離に用いられることが望まれる。かかる配位子の再利用は、その使用を経済的にし、かつ、顕著に産業上の価値がある。これらの目的は、ホルムアルデヒドと、ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子及び所望により、他のアルコキシ若しくはヒドロキシ芳香族化合物又はメチル化ヒドロキシ芳香族化合物とを縮合させてポリマー樹脂を生成させること、並びに、かかるポリ（ヒドロキシアリーレン）含有ポリマー樹脂を実際の分離方法に使用することで達成される。
発明の概要
本発明は、産業上流出液、特に原子力廃棄物流出液からのセシウムの選択的除去に関する。かかる流出液は、セシウムイオンと、より高濃度で存在していてもよい他のアルカリ金属陽イオンを含有するものである。しかし、こられのアルカリ金属陽イオンは、ポリ（ヒドロキシアリーレン）を含有するポリマー樹脂を介して除去される対象となっていない。このような流出液から除去されたセシウムイオンは、受容溶液を用いる溶出液により、配位子から除去される。他のアルカリ金属は、周期表１Ａ族の金属であって、リチウム、ナトリウム、カリウム及びルビジウムからなる群から選択されるものである。他の金属陽イオン、例えば、アルカリ土類金属及び遷移金属陽イオンが、かかる産業上流出液に存在していてもよい。
ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子は、カリックス［６］アレーン、カリックス［８］アレーン、アルキルーオクトール及びフロログルシド(phloroglucide)からなる群から選択されるものである。これらの配位子は、下記式Ｉ乃至ＩＶで示される。
0003853361.tif 000002
ここで、式ＩＩＩにおいて、Ｒは低級アルキル基であり、好ましくはプロピル基である。矢印は、様々なポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子における反応サイトを示す。全ての等価なサイトは、ヒドロキシメチル化反応に同様な反応性がある。ポリマー樹脂は、ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子と、ホルムアルデヒドと、所望により、他のアルコキシ若しくはヒドロキシ芳香族化合物又はメチル化ヒドロキシ芳香族化合物と反応させることにより合成される。この反応は、ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子の一つの芳香族環が、強酸又は強塩基の存在下、ホルムアルデヒドによりヒドロキシメチル化され、次いで、他のアルコキシ若しくはヒドロキシ置換芳香族環と縮合し、これにより、ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子と他の置換芳香族環との間でメチレン鎖が生成することにより、進行する。ここで、他の置換芳香族環は、ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子であってもよく、又は、アルコキシ若しくはヒドロキシ置換芳香族化合物であってもよい。かかる置換芳香族化合物としては、例えば、レゾルシノール及びナフトールのようなフェノール及びフェノール誘導体；１，３−ジメトキシベンゼンのような置換メトキシベンゼン；並びに、ホルムアルデヒドと反応性の他の近似化合物が挙げられる。ポリマー樹脂中のこれらのアルコキシ若しくはヒドロキシ置換芳香族化合物の存在は、コポリマーが用いられた際に、セシウムとともに原溶液から分離される、Ｎａ+、Ｋ+のような陽イオンの量を減少させる。
縮合反応は、下記のように進行する。
0003853361.tif 000003
重合反応は、矢印で示されるように、各々の（ポリヒドロキシアリーレン）配位子において、複数の反応サイトで進行する。また、フェノール及びレゾルシノールのようなアルコキシ又はヒドロキシ芳香族化合物は、複数の反応サイトを有し、従って、縮合反応は、ステップ反応重合により、メチレン架橋で結合された橋かけ芳香族環の網目を形成し、かかる反応はフェノール−ホルムアルデヒド型樹脂に典型的にみられる。従って、ポリマー組成は変化するものである。ポリマー樹脂は、ガラス状の固体であって、破砕することができ、親水性である。ポリマー樹脂の色は、赤みがかった茶色であり、ほとんど収縮及び膨張しない。
組成は変化するものである一方、活性なポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子部分は、ポリマーの約５乃至１００モルパーセントから構成される。
ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子を含有するポリマー樹脂は、原溶液中に存在するセシウムイオンを選択的に除去できることに特徴がある。そのような原溶液としては、通常は、極めて塩基性のｐＨである原子力廃棄物貯蔵溶液、中性から塩基性のｐＨである産業上流出液又は汚染された地下水の流れが挙げられる。上記したように、このようなイオンは、半導体、原子力廃棄物浄化、金属精錬、電力発電及び他の産業上の企業からの流出液に存在する。除去されるべきセシウムイオンは、一般的には、低濃度で存在するとともに、他のアルカリ金属陽イオン及び錯形成剤又は化学薬品との混合物であり、これらは、除去することが望ましくないのみならず、溶液中に遥かに高濃度に存在している。分離は、カラムのような分離装置に溶液を通過させることにより、達成される。
選択的にセシウム陽イオンを除去、濃縮する方法は、体積がより大きい溶液から、定量的かつ選択的に低濃度に存在するセシウムと錯形成する能力に特徴がある。セシウム陽イオンは、少量の受容液が分離カラムを通過させることにより、分離カラムから回収され、ここで、受容液は、カラムから定量的にセシウムイオンを除去する試薬を含有する。分離されたセシウムイオンの受容相又は液からの回収は、既知の手順で達成することができる。
発明の詳細な説明
本発明は、上記に要約したように、他のアルカリ金属陽イオンを含有する溶液、特に、原子力廃棄物流出液からセシウム陽イオンを除去、濃縮及び分離するための、様々なポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子を含有するポリマー樹脂の使用に関する。セシウムイオンが濃縮、分離及び／又は回収される、かかる溶液を、本明細書において、「原溶液」という。多くの例では、原溶液中のセシウム濃度は、他のアルカリ金属陽イオン及び他の陽イオンの濃度よりも遥かに小さく、かかる他のアルカリ金属陽イオン及び他の陽イオンからセシウムが分離されるものである。
セシウムの除去及び濃縮は、選択されるセシウム陽イオンが、活性を示すモルパーセントのポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子（この配位子は、式Ｉ乃至ＩＶに示されている）を含有するポリマー樹脂の配位子と錯形成をすることにより達成され、具体的には、セシウム及び他の陽イオンを含有する原溶液を、樹脂で充填されたカラムを通過させ、セシウム陽イオンを樹脂のポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子部分に引きつけ、そして、結合するものである。このようにして配位子と錯形成したセシウムイオンは、カラムに受容溶液を通過させて、配位子と陽イオンとからなる錯体を分解することにより、この化合物より選択的に除去される。この受容溶液としては、始めの原溶液の体積よりもはるかに少ない体積が用いられ、これにより、受容溶液中に回収されたセシウムイオンは、原溶液と比べて、濃縮された状態になっている。受容溶液又は回収溶液は、水溶液であり、この水溶液には、セシウム陽イオンが可溶性であり、かつ、ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子よりもセシウム陽イオンに対する親和力が高いものであるか、又は、前記配位子をプロトン化するものである。何れの場合であっても、配位子からセシウム陽イオンが、濃縮された状態で定量的にストリッピングされる。一旦受容溶液中に移動してからは、セシウムの回収は、所望により、既知の手順を用いて達成される。
式Ｉ乃至ＩＶで示されたポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子を含有するポリマー樹脂は、上記された方法及び下記の実施例に記載される方法等の様々な方法で合成することができる。
実施例１
ポリマーはレゾルシノール、ホルムアルデヒド、カリックス［６］アレーンから合成した。カリックス［６］アレーンはＣ．Ｄ．Ｇｕｔｓｃｈｅら、６８  Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．２３８（１９９０）の手順によって合成した。メカニカルスターラーとコンデンサーを備えた３口丸底フラスコ内で６．６ｇのレゾルシノールと６．６ｇのカリックス［６］アレーンと４．８ｇのＮａＯＨを混ぜた。反応は重合の間窒素下を維持した。混合物を還流し、炭酸カルシウム（１２ｇ）を加え、溶液を５−４５分間混ぜた。次に、ホルムアルデヒド（３６ｇ）を３７％の水溶液として徐々に加えた。この混合物を一晩還流した。水を減圧下除去し、残った物質はオーブンで３０−７５℃にして真空で一晩乾燥した。乾燥したポリマーは水の入った攪拌しているビーカーに移し、ＨＣｌで酸性にした。この混合物を６−２４時間攪拌し、濾過し、乾燥した。得られたポリマーは約１７モル％のカリックス［６］アレーンを含んでいて、それをイオン結合特性の試験に用いた。
実施例２
フェノール（７ｇ）をレゾルシノールの代わりに用いること以外は実施例１の方法に従った。得られたポリマーは約１４モル％のカリックス［６］アレーンを含んでいて、それをイオン結合特性の試験に用いた。
実施例３
フロログリシド(phloroglucide)をレゾルシノールとカリックス［６］アレーンの両方の代わりに用いること以外は実施例１の方法に従った。得られたポリマーは約１００モル％のフロログリシドを含んでいて、それをイオン結合特性の試験に用いた。
実施例４
１、３−ジメトキシベンゼン（７ｇ）をレゾルシノールの代わりに用い、減圧下水を除去するまで１２４−１８０時間還流したこと以外実施例１の手順に従った。得られたポリマーは約１７モル％のカリックス［６］アレーンを含んでいて、それをイオン結合特性の試験に用いた。
実施例５
プロピルーオクトールをカリックス［６］アレーンの代わりに用いること以外は実施例１の手順に従った。プロピルーオクトールは５４  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ  １３０５（１９８９）でＲがプロピルの場合によって合成した。ポリマーは約２０モル％のプロピルーオクトールを含んでいて、それをイオン結合特性の試験に用いた。
実施例６
レゾルシノールとカリックス[6]アレーンの代わりにプロピルオクトールを用いること以外は、実施例１の方法に従った。得られた重合生成物は、約１００ｍｏｌ％の割合でプロピルオクトールを含んでおり、次いで、イオン結合特性の試験を実施した。
実施例７
カリックス[6]アレーンの代わりにカリックス[8]アレーン（６．６ｇ）を用いること以外は、実施例１の方法に従った。続いて、約１６ｍｏｌ％の割合でカリックス[8]アレーンを含む、得られたポリマー生成物について、イオン結合特性の試験を実施した。
セシウムより高濃度で存在していてもよい、複数の他のアルカリ金属陽イオン、及び、多分他の陽イオンから、低濃度で存在しているセシウムを選択的かつ定量的に濃縮、除去、分離する方法であって、
（ａ）複数のイオンを含有する原溶液を、ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子を含有するポリマー樹脂に接触させる工程と、ここで、前記配位子は、式Ｉ乃至式ＩＶに示してあるものであり、また、セシウム種と樹脂中のポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子部分とを錯形成させるものであり；次いで、
（ｂ）  受容溶液により錯形成したセシウム陽イオンを分解又はストリッピングさせる工程と、ここで、
(i)前記受容溶液には、セシウム陽イオンは可溶性であり、かつ、
(ii)前記受容溶液は、ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子よりもセシウム陽イオンに対する親和力が高いものであるか、又は、前記配位子をプロトン化するものであり、これにより、前記配位子からセシウム陽イオンを強制的に遊離するものである；
を含む方法方である。受容溶液又は回収溶液は、濃縮された状態のセシウムイオンを含有する。
ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子（ＰＲ−Ｌ）を含むポリマー樹脂は、式Ｖに従い陽イオン性の錯体としてセシウムイオン（Ｃｓ）を引き寄せる機能をする。
0003853361.tif 000004
ここで、ＰＲはポリマー樹脂を表し、Ｌは樹脂のポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子部分を表す。Ｃｓは除去されるセシウムイオンを表す。
セシウム陽イオンがポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子を含むポリマー樹脂に一旦結合すると、錯形成したセシウム陽イオンは式VIに従い、続いて別個のより少量の受容溶液を用いることにより、受容溶液へと分離される。
0003853361.tif 000005
ここで、ＲＬは受容溶液を表す。
ここに記載される好ましい実施態様は、上記で定義した複数のイオンを含む大量の原溶液（この原溶液は、高濃度のＮａ及びＫイオン、並びに、他の錯形成剤及び／又はキレート剤を含んでいてもよい）を分離カラム中のポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子を含むポリマー樹脂に接触させ；原溶液は始めに前記充填カラムを通過させられ、これにより、上記式Ｖに示すように、セシウム陽イオンとポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子を含有するポリマー樹脂との間で錯体が形成され；次いで、上記式VIに示すように、より少量の受容液を前記カラムに引き続いて通過する；という方法を実施することである。
配位子からセシウム陽イオンをストリップする典型的な受容液は、０．５ＭのＨＮＯ3、０．５−６ＭのＨＣｌ、０．５−１ＭのＨ2ＳＯ4、１Ｍの酢酸等、並びに、カラムから陽イオンをストリップすることができる類似の特性を有するその他のものである。受容液の量又は濃度は、原溶液中の陽イオンの濃度及び取り扱う原溶液の量に明らかに依存する。利用される受容溶液の特性もまた因子となる。一般的に、受容液中のセシウムイオンの濃度は原溶液中よりも２０ないし１，０００，０００倍高くなっている。カラムの代わりに均等な装置を用いることもでき、例えば、スラリーがろ過された後、受容液で洗浄して錯体を分解させ、セシウム陽イオンを除去してもよい。濃縮されたセシウム陽イオンはいわゆる当業者によく知られた方法で受容液から回収される。
下記の実施例は、セシウム陽イオンがある原溶液中に存在するときに、ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子を含むポリマー樹脂が、いかにしてそのセシウム陽イオンを除去、濃縮そして回収するために使用されるかを示すものである。樹脂を含むポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子はカラム中に入れられる。そして、原水溶液がカラム中を通され、かかる原水溶液には、セシウム陽イオン及び他のアルカリ金属陽イオンの混合物が含まれており、この混合物には、他の金属イオンがかなり高い濃度で更に存在してもよい。その溶液の流出速度は、カラムの上部若しくは下部においてポンプにより圧力をかけることにより、または、受容器を減圧にすることにより増大させることができる。原溶液をカラムに通した後、より少ない量の回収溶液（受容液）がカラムに流され、かかる回収溶液は水溶液であって、（ａ）セシウム陽イオンが溶解することができ、（ｂ）受容溶液がポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子よりもセシウム陽イオンが強い親和性を持つか、あるいは、配位子をプロトン化することにより、配位子からセシウム陽イオンを強制的に遊離するものである。回収溶液（受容液）はセシウム陽イオンをストリップし収集する。セシウム陽イオンは濃縮された状態で存在し、続いて回収される。上記の回収溶液のリストは例示であって、他の回収溶液もまた利用できる。受容溶液についての唯一の制限は、ポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子から陽イオンを除去できる機能がなくてはいけないということである。
セシウム陽イオンの分離と回収の以下の実施例は、実施例１から７に述べられている方法で合成されたポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子を含むポリマー樹脂を利用している。これらの実施例はあくまでも例示であり、本発明のポリマー樹脂を用いることが可能であるセシウムイオンの多くの分離方法について包括的なものではない。
実施例８
この実施例において、０．１ｇの実施例１のポリマー物質をカラム中に入れた。０．１ＭのＮａ2ＣＯ3中の１０ｐｐｍのセシウムの供給溶液１００ｍｌを重力の流れによりカラム中を通した。続いて、Ｎａイオンを除去するために、５ｍｌの脱イオン水でカラムが洗浄された。最後に、回収溶液としての５ｍｌの０．５ＭのＨＮＯ3を用いてセシウムを溶出した。フレーム原子吸光（Ｆｌａｍｅ  ＡＡ）分光測光解析により、供給液からセシウムが１ｐｐｍ検出レベル以下の水準に除去され、最初の１００ｍｌの供給液中にあったセシウムの９５％以上が５ｍｌの回収溶液中に存在することが判明した。
実施例９
この実施例において、０．１ｇの実施例２のポリマー物質をカラム中に入れた。０．１ＭのＫＮＯ3と４ＭのＮａＮＯ3と１ＭのＮａＯＨ中において１０ｐｐｍセシウムの１００ｍｌの供給溶液を重力流によりカラム中を通した。続いてＫイオンとＮａイオンを除去するために５ｍｌの脱イオン水でカラムを洗浄した。最後に、回収溶液としての５ｍｌの０．５ＭのＨＮＯ3を用いてセシウムを溶出した。Ｆｌａｍｅ  ＡＡ分光測光解析により供給溶液からセシウムが１ｐｐｍ検出のレベル以下に除去され、最初１００ｍｌの供給溶液中にあったの９５％以上のセシウムが５ｍｌの回収溶液中に存在することが判明した。
実施例１０
その実施例において、０．１ｇの実施例３のポリマー物質をカラム中に入れた。その他は方法は実施例９と同様であり、結果もまた同じである。
実施例１１
この実施例において、０．１ｇの実施例４のポリマー物質をカラム中に入れた。１０ｐｐｍのセシウムを含み、かつ、５×１０-5Ｍの硝酸ルビジウム、０．４３Ｍの硝酸アルミニウム、０．１５Ｍの硫酸ナトリウム、３．４Ｍの水酸化ナトリウム、０．２３Ｍの炭酸ナトリウム、０．４３Ｍの亜硝酸ナトリウム、１．６７Ｍの硝酸ナトリウム、０．０８９Ｍのフッ化ナトリウムおよび０．１５Ｍのリン酸三ナトリウムからなる１００ｍｌの供給溶液を重力流によりカラム中を通した。この溶液は、アメリカ合衆国エネルギー省（ＤＯＥ、ハンフォード、ワシントン）のサイトでの原子力排水タンク中の多くの上澄み液の組成と類似している。それから、カラムは５ｍｌの２Ｍ水酸化ナトリウムで洗浄し続いて５ｍｌの脱イオン水で洗浄し、存在するその他の元素を除去した。最後に回収溶液として５ｍｌの０．５Ｍ硝酸を用いてセシウムを溶出した。Ｆｌａｍｅ  ＡＡ分光測光解析によりセシウムが供給液から１ｐｐｍの検出レベル以下の水準まで除去され、最初の１００ｍｌの供給液中にあったセシウムの９５％以上が５ｍｌの回収溶液中に存在することが判明した。そして、回収液中でナトリウムとアルミニウムレベルが検出レベル以下だった。
実施例１２
０．１２Ｍ硝酸カリウムも供給液に加えたことを除いて、実施例１１の方法を繰り返した。結果も実施例１１のそれと類似していた。カリウム存在下においても同様に効果的にセシウム分離を行う能力は重要である。なぜなら、これは多くの最先端のシステムであっても、分離できない状態だからである。そのような一つのシステムは、フェノール／ホルムアルデヒドポリマーを含むＣＳ−１００イオン交換樹脂であり、レゾルシノール／ホルムアルデヒドポリマーを含む関連システムも同様である。
実施例１３
この実施例において、０．１ｇの実施例５のポリマー物質をカラムの中に入れた。その他は方法は実施例９と同じであり、結果もまた同じであった。
本発明は式ＩからＩＶに示されたポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子を含む特定のポリマー樹脂及びそれらを用いた方法を参照して記述し説明されたが、これらのポリ（ヒドロキシアリーレン）配位子のその他の類似体もまた、下記の請求の範囲に規定されるように、本発明の範囲に含まれる。