(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アナターゼチタニアにマンガン化合物を含浸させ、該チタニアを焼成することによって得られた表面改質チタニア担体に、バナジウム酸化物を吸着担持させたことを特徴とするダイオキシン類酸化触媒。
【請求項２】
アナターゼチタニアに珪素化合物を含浸させ、該チタニアを焼成することによって得られた表面改質チタニア担体に、バナジウム酸化物を吸着担持させたことを特徴とするダイオキシン類酸化触媒。
【請求項３】
表面改質チタニア担体が、アナターゼチタニアをマンガンの有機酸塩または無機酸塩の水溶液に所要時間浸漬しておき、ついで乾燥・焼成することにより得られたものである請求項１記載のダイオキシン類酸化触媒。
【請求項４】
表面改質チタニア担体が、乾燥アナターゼチタニアを有機シリカ化合物の有機溶媒希釈液に浸漬して細孔内に含浸させ、ついで有機溶媒を蒸発させた後、チタニア含有担体を水に浸漬して細孔内の有機シリカ化合物を加水分解させてから同担体を乾燥・焼成することにより得られたものである請求項２記載のダイオキシン類酸化触媒。
【請求項５】
担体をメタバナジン酸アンモンの水溶液に浸漬し、乾燥・焼成してバナジウム酸化物を吸着担持させた請求項１〜４のいずれかに記載のダイオキシン類酸化触媒。
【請求項６】
アナターゼチタニアが、同チタニアの水性ゾル溶液にセラミクス繊維からなるプレフォーム体を浸漬し、繊維間マトリックスにゾルを保持させた状態でプレフォーム体を乾燥したものである請求項１〜５のいずれかに記載のダイオキシン類酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、都市ごみおよび産業廃棄物のごみ焼却炉で発生する燃焼排ガス中に含まれるダイオキシン類を酸化分解するための触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴミ焼却炉排ガス中のダイオキシン類の分解は、一般に、ダイオキシン類を共存する酸素で酸化し、無害な二酸化炭素、炭化水素、塩素ガスなどに変性することで行われている。ダイオキシン類の酸化には触媒が使用されるが、その触媒は２００℃前後の低温で有効に機能し、微量共存する塩化水素、ＳＯｘ、ＮＯｘなどに被毒されないことが必要条件である。
【０００３】
アナターゼチタニアにバナジウム酸化物ならびにタングステン酸化物を必須成分として担持させた触媒が上記条件を満たすものとして知られている（特許第２６３３３１６号公報参照）。
【０００４】
しかし、タングステン酸化物はチタニア、バナジウム酸化物と比較して高価な物質であり、触媒調製法、工程管理法なども複雑になることから、バナジウム酸化物／チタニアの２成分系の触媒開発が望まれているが、従来、タングステン酸化物の添加なしには十分な触媒性能を発揮できないとされていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実状に鑑み、タングステン酸化物の添加なしでも高い触媒活性を発揮させることができるダイオキシン類酸化触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本明細書において、吸着担持とは金属溶液に担体を所要時間浸漬しておき、金属を担体に吸着させる手法をいう。浸漬時間は金属濃度、溶液温度などの条件にも依り、通常は１時間〜数１０時間の範囲で選択される。
【０００８】
タングステン酸化物の添加なしに高いダイオキシン類酸化活性を発揮させるには、チタニア結晶表面に担持されるバナジウム酸化物を高度に分散させる必要がある。同時に、バナジウム酸化物を担体上の固体酸性点との強い相互作用下に置き、結晶表面酸素としてＯ- を多量に保有させることが望まれる。
【０００９】
即ち、チタニア結晶の表面に多数散在する酸性点にバナジウム化合物を吸着させ、これを４００℃〜３００℃の比較的低温で焼成することにより、バナジウム酸化物を高度に分散した状態で担体に担持させる。こうして得られたアナターゼチタニア触媒は高いダイオキシン類酸化活性を発揮する。
【００１０】
高活性の発現は、バナジウムの高分散に依る接ガス面積の増大と、直下にある酸性点との強い相互作用に依ると考えられる。また、触媒細孔内で、バナジウム酸化物は数分子層以下の厚さで細孔壁に密着しており、担持されたバナジウム酸化物よる細孔の閉塞がなくダイオキシン類は細孔深部まで容易に拡散できるので、触媒全体が有効に機能しうることも、高活性発現の理由である。
【００１１】
上記現象は、担体表面の固体酸酸性点の量および酸強度を増加させればより高いダイオキシン類の酸化活性が発現することを示唆する。発明者等はこの示唆に従って、アナターゼチタニア結晶の表面をマンガン酸化物または珪素酸化物との複合酸化物とすることにより得られる表面改質チタニア担体にバナジウム酸化物を吸着担持することにより、更に高いダイオキシン類の酸化活性を有する触媒を開発した。
【００１２】
本発明による第１のダイオキシン類酸化触媒は、アナターゼチタニアにマンガン化合物を含浸させ、該チタニアを焼成することによって得られた表面改質チタニア担体に、バナジウム酸化物を吸着担持させた触媒である。
【００１３】
本発明による第２のダイオキシン類酸化触媒は、アナターゼチタニアに珪素化合物を含浸させ、該チタニアを焼成することによって得られた表面改質チタニア担体に、バナジウム酸化物を吸着担持させた触媒である。
【００１４】
第１のダイオキシン類酸化触媒において、表面改質チタニア担体は、好ましくは、アナターゼチタニアをマンガンの有機酸塩または無機酸塩の水溶液に浸漬し、ついで乾燥・焼成することにより得られたものである。マンガンの有機酸塩としては酢酸マンガンが例示され、無機酸塩としては塩化マンガン、硝酸マンガンが例示される。
【００１５】
第２のダイオキシン類酸化触媒において、表面改質チタニア担体は、好ましくは、乾燥アナターゼチタニアを有機シリカ化合物の有機溶媒希釈液に浸漬して細孔内に含浸させ、ついで有機溶媒を蒸発させた後、チタニア含有担体を水に浸漬して細孔内の有機シリカ化合物を加水分解させてから同担体を乾燥・焼成することにより得られたものである。有機溶媒も乾燥したものを用いる。有機溶媒は特に限定されないがアルコール類がよく用いられる。
【００１６】
担体にバナジウム酸化物を吸着担持させるには、担体をメタバナジン酸アンモンの水溶液に所要時間浸漬しておき、ついで乾燥・焼成する。
【００１７】
アナターゼチタニアは、同チタニアの水性ゾル溶液にセラミクス繊維からなるシート状、ペーパー状などのプレフォーム体を浸漬し、繊維間マトリックスにゾルを保持させた状態でプレフォーム体を乾燥したものであってもよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
参考製造例１
（１）固形分濃度３５ｗｔ％のチタニアゾル（石原産業社製「ＣＳＮゾル」）にセラミックス繊維からなるシート状のプレフォーム体（日本無機社製「ＭＣＳ０２５」、厚さ：０．３ｍｍ）を浸漬し、液から取り出した後１２０℃で乾燥し、平板状の担体（これをＴ担体と呼ぶ）を得た。
【００１９】
Ｔ担体は、チタニアを１４６ｇ／ｍ2 （坪量）保持し、チタニアの比表面積３６５ｍ2 ／ｇを有するものであった。また、この状態ではチタニアはＸ線回折計測で明確なアナターゼ結晶型を示さなかった。窒素吸着法で計測したＴ担体の細孔分布は半径３ｎｍ以下にピークが認められるものであった。
【００２０】
（２）Ｔ担体を空気中４５０℃で２時間焼成した。焼成後のチタニアは明確なアナターゼ結晶型を示し、比表面積は１１６ｍ2 ／ｇに低下した。細孔分布は半径８〜１０ｎｍにピークが認められるものに変化した。
【００２１】
（３）焼成後のＴ担体１００ｃｍ2 （坪量）を、バナジウムが１ｇ／リットル含まれるように調製したメタバナジン酸アンモン水溶液０．４リットルに９時間浸漬しておき、その後１２０℃で乾燥し、空気気流中３５０℃で２時間焼成した。こうしてダイオキシン類酸化触媒Ａを得た。
【００２２】
触媒ＡのＶ2 Ｏ5 ／ＴｉＯ2 重量比は０．０２８〜０．０３６であった。
【００２３】
この触媒の比表面積はチタニア１ｇ当たり１０６ｍ2 であり、細孔分布も殆どバナジウム担持前から変化せず、バナジウム担持による細孔の閉塞などは殆どないと考えられる。
【００２４】
また、メタバナジン酸アンモン水溶液として０．０１ｍｏｌ／リットル、０．０２ｍｏｌ／リットルおよび０．０４ｍｏｌ／リットルの各濃度のものを用いた点を除いて、上記と同様の操作を行い、Ｖ吸着量を異にするダイオキシン類酸化触媒Ａ−１、Ａ−２およびＡ−３を得た。
【００２５】
製造例１
（１）参考製造例１の工程（１）で得られたＴ担体を１ｍｏｌ／リットルの硝酸マンガン水溶液に３０分浸漬し、液から取り出した後１２０℃で２時間乾燥した。
【００２６】
（２）このマンガン含有チタニア担体を空気気流中４５０℃で３時間焼成し、平板状の担体（これをＭＴ担体と呼ぶ）を得た。
【００２７】
ＭＴ担体は、比表面積が９５ｍ2 ／ｇで、細孔分布はＴ担体とほぼ同様のものであった。また、この担体のＭｎＯ2 ／ＴｉＯ2 は０．０４〜０．０５であった。
【００２８】
（３）焼成後のＭＴ担体１００ｃｍ2 （坪量）に参考製造例１の工程（３）と同様の方法でバナジウム酸化物を吸着担持させ、ダイオキシン類酸化触媒Ｂを得た。
【００２９】
触媒ＢのＶ2 Ｏ5 ／ＴｉＯ2 重量比は０．０６０〜０．０９５であった。
【００３０】
この触媒の比表面積はチタニア１ｇ当たり９１ｍ2 であり、細孔分布も殆どバナジウム担持前から変化せず、バナジウム担持による細孔の閉塞などは殆どないと考えられる。
【００３１】
また、硝酸マンガン水溶液として０．５ｍｏｌ／リットル、０．１ｍｏｌ／リットルおよび２．０ｍｏｌ／リットルの各濃度のものを用いた点を除いて、上記と同様の操作を行い、Ｍｎ含量を異にするダイオキシン類酸化触媒Ｂ−１、Ｂ−２およびＢ−３を得た。
【００３２】
製造例２
（１）参考製造例１の工程（１）で得られたＴ担体を１２０℃で乾燥し、シリカゲルデシケーター中で冷却し、乾燥Ｔ担体を得た。
【００３３】
（２）ゼオライト充填層を通過させ乾燥させたイソプロピルアルコールに、４−イソプロピルシリケートを加え、６０ｖｏｌ％の希釈液を調製した。
【００３４】
（３）この液に乾燥Ｔ担体を３０分浸漬した。浸漬中に気相から湿分が液に溶解しないよう、浸漬容器を塩化ビニリデンフィルムで密閉しておいた。Ｔ担体を液から引き上げ、そのまま大気中に１６時間放置した。
【００３５】
（４）その後の担体を純水中に１０分間浸漬した。担体を液から引き上げ、１２０℃で乾燥し空気気流中４５０℃で３時間焼成し、平板状の担体（これをＳＴ担体と呼ぶ）を得た。ＳＴ担体は１２６ｍ2 ／ｇの比表面積を有し、細孔分布には、ＳｉＯ2 に由来する小径の細孔は認められず、焼成後のＴ担体とほぼ同様のものであった。
【００３６】
この担体のＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 重量比は０．０２５〜０．０３８であった。
【００３７】
（５）焼成後のＳＴ担体１００ｃｍ2 （坪量）に参考製造例１の工程（３）と同様の方法でバナジウム酸化物を吸着担持させ、ダイオキシン類酸化触媒Ｃを得た。
【００３８】
触媒ＣのＶ2 Ｏ5 ／ＴｉＯ2 重量比は０．０４５〜０．０７０であった。
【００３９】
この触媒の比表面積はチタニア１ｇ当たり１２０ｍ2 であり、細孔分布も殆どバナジウム担持前から変化せず、バナジウム担持による細孔の閉塞などは殆どないと考えられる。
【００４０】
また、４−イソプロピルシリケート希釈液として３０ｖｏｌ％、６０ｖｏｌ％および１００ｖｏｌ％の各濃度のものを用いた点を除いて、上記と同様の操作を行い、Ｓｉ含量を異にするダイオキシン類酸化触媒Ｂ−１、Ｂ−２およびＢ−３を得た。
【００４１】
比較製造例１
（１）Ｔ担体を空気中４５０℃で２時間焼成した。焼成後のチタニアは明確なアナターゼ結晶型を示し、比表面積は１１６ｍ2 ／ｇに低下した。
【００４２】
細孔分布は半径８〜１０ｎｍにピークが認められるものに変化した。
【００４３】
（２）１ｍｏｌ／リットルの蓚酸水溶液０．４リットルにメタバナジン酸アンモン９．４ｇを溶解し、バナジウムが１０ｇ／リットル含まれる浸漬液を調製した。
【００４４】
この液に焼成後のＴ担体１００ｃｍ2 （坪量）を６時間浸漬しておき、その後１５０℃乾燥し、空気気流中３５０℃で２時間焼成してダイオキシン類酸化触媒Ｄを得た。
【００４５】
触媒ＤのＶ2 Ｏ5 ／ＴｉＯ2 重量比は０．１５〜０．１８であった。
【００４６】
この触媒の比表面積はチタニア１ｇ当たり７７ｍ2 であり、細孔分布は焼成後Ｔ担体と比べ、細孔半径５ｎｍ前後が増加しており、バナジウム担持による細孔の閉塞、それによるインクボトルの形成が認められた。
【００４７】
使用例１
(1)参考製造例１および製造例１〜２および比較製造例１で得られた各ダイオキシン類分解触媒について、下記条件で分解率を計測した。
【００４８】
0003803851.tif 000002
測定結果を表１にまとめて示す。
【００４９】
【表１】
0003803851.tif 000003
【００５２】
表１から判るように、触媒Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３では、チタニア表面をマンガン酸化物または珪素酸化物との複合酸化物とし、表面酸性点の強度、点数を向上させると、バナジウム酸化物の吸着量が増加し、それに比例してダイオキシン類の酸化活性が上昇した。
【００５３】
上記のような処理を行うと、バナジウム酸化物吸着量表面酸性点の上限は、Ｖ／Ｔｉ（原子比）で０．０６前後であるらしく、Ｍｎ、Ｓｉ等の担持量を増加させてもバナジウムの吸着担持量は増加せず、ダイオキシン類の酸化活性もそれ以上には向上しない。
【００５４】
触媒Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３の比表面積（ＳＡ）は、高い比表面積を有するＳｉＯ2 の影響で、Ｓｉ分の増加に従って増加する傾向にある。ただし、比表面積の増加はダイオキシン類酸化活性には殆ど寄与しない。
【００５５】
【発明の効果】
以上の次第で、本発明によれば、タングステン酸化物の添加なしでも高い触媒活性を発揮させることができるダイオキシン類酸化触媒を提供することができる。