(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を現像工程でトナー像に顕像化する反転現像方法において、該有機感光体が導電性支持体上に電荷発生層及び下記一般式（２）の化合物を含有する電荷輸送層の積層構造を有し、且つ該有機感光体上の潜像を前記式（１）及び（２）を満足する条件で現像することを特徴とする反転現像方法。
【化２】
0003815292.tif 000028
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。ｍ２及びｎ２は共に１を示す）
式（１）  ９００Ｖ≦｜ＶＨ｜≦１５００Ｖ
式（２）  ５０Ｖ≦｜ＶＨ｜−｜ＶＤＣ｜≦３００Ｖ
式中、ＶＨは現像位置での未露光部電位
ＶＤＣは現像スリーブに印加された直流バイアス電位
【請求項２】
有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を現像工程でトナー像に顕像化する反転現像方法において、該有機感光体が導電性支持体上に電荷発生層及び下記一般式（４）の化合物を含有する電荷輸送層の積層構造を有し、且つ該有機感光体上の潜像を前記式（１）及び（２）を満足する条件で現像することを特徴とする反転現像方法。
【化４】
0003815292.tif 000029
（式中、Ａｒ5は芳香族単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素又は複素環化合物残基を表し、Ｒ14〜Ｒ16はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、アルキル基、アラルキル基、フェニル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ17、Ｒ18はそれぞれアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、ピペリジノ基を表し、ｍ４、ｎ４は共に１を表す。）
式（１）  ９００Ｖ≦｜ＶＨ｜≦１５００Ｖ
式（２）  ５０Ｖ≦｜ＶＨ｜−｜ＶＤＣ｜≦３００Ｖ
式中、ＶＨは現像位置での未露光部電位
ＶＤＣは現像スリーブに印加された直流バイアス電位
【請求項３】
前記有機感光体が導電性支持体と電荷発生層の間に中間層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の反転現像方法。
【請求項４】
前記中間層がＮ型半導性微粒子とバインダー樹脂を含有することを特徴とする請求項３に記載の反転現像方法。
【請求項５】
前記Ｎ型半導性微粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項４に記載の反転現像方法。
【請求項６】
前記中間層のバインダーがポリアミドであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の反転現像方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の反転現像方法を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の画像形成方法を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機やプリンターの分野において用いられる反転現像方法、該反転現像方法を用いた画像形成方法、画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法として最も代表的なカールソン法での複写機においては、感光体を一様に帯電させた後、露光によって電荷を像様に消去せしめ、静電荷潜像を形成する。この静電荷潜像をトナーによって現像して可視化し、次いでそのトナーを紙などに転写してから定着することにより画像形成が行われてきた。
【０００３】
これまで電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、カドミウムなどの無機光導電性物質を感光層の主成分とする無機感光体が、広く使用されてきた。しかし、これらの無機感光体は有害なものが多く、環境対策上問題がある。
【０００４】
従って近年、無公害である有機物を用いた有機感光体の開発が盛んであり、広く実用化されてきている。なかでも電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、所望の特性を有する化合物を広い範囲から選択できる機能分離型の感光体が盛んに開発されている。
【０００５】
又、近年、電子写真法によるカラー画像形成方法として、デジタル信号処理による書き込みで、電子写真感光体上にカラー画像を形成するカラー画像形成方法が盛んに行われる様になってきた。
【０００６】
従って、電子写真感光体としては、帯電特性及び感度が良好で、更に暗減衰が低いなど、電子写真特性は勿論のこと、カラー画像に要求される広い階調性、及びデシタル潜像の現像に最も適している反転現像に対する適正が要求される。
【０００７】
即ち、電子写真画像の階調性を広くするため、反転現像において、未露光電位（ＶＨ）を高くすると電位の微小欠陥が拡大し黒ポチ（カラーの場合は色ポチ）・混色が顕在化し、低くすると十分な、階調性、画像濃度を得ることが出来ない。更に、未露光電位（ＶＨ）と、感光体と現像スリーブ間の直流バイアス電位（ＶＤＣ）の電位差を大きくすると、電位の微小欠陥は顕在化しにくくなるが、大きくし過ぎると、弱帯電トナーの付着やキャリア付着が起こりやすいという問題点も提起されている。
【０００８】
上記電位の微笑欠陥の問題を解決するため、有機感光体に中間層を用いる技術が開発されている。例えば、導電性支持体と感光層の間に中間層を設け、該中間層には酸化チタン粒子を樹脂中に分散した構成を有する電子写真感光体が知られている。又、表面処理を行った酸化チタンを含有させた中間層の技術も知られている。例えば、特開平４−３０３８４６号の酸化鉄、酸化タングステンで表面処理された酸化チタン、特開平９−９６９１６号のアミノ基含有カップリング剤で表面処理された酸化チタン、特開平９−２５８４６９号の有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン、特開平８−３２８２８３号のメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された酸化チタン、特開平１１−３４４８２６号の金属酸化物、或いは有機化合物で表面処理された樹枝状酸化チタンを用いた中間層を有する有機感光体が提案されている。
【０００９】
しかし、これらの技術を用いても高温高湿等の厳しい環境下では、尚、黒ポチの発生防止が十分でなく、或いは、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇、露光部電位の上昇が起こり、画像濃度が十分得られないといった問題が発生している。
【００１０】
更に、導電性支持体から感光層への自由キャリアを防止するため中間層の絶縁性を高め、黒ポチを少なくしていくと、黒ポチとは反対の「白抜け」と云う画像欠陥が発生しやすいという問題が見出されている。この白抜けは反転現像のハーフトーン或いは黒べた画像に現像されない点状或いは線状の画像欠陥をいうが、この現象は有機感光体上への潜像形成時に、像露光部で電荷が消失しない微小部分が発生するためと思われ、前記黒ポチと逆の現象と考えられる。このように有機感光体を用いた画像形成装置では白地に黒の黒ポチ、黒地又はハーフトーンに白の白抜けといった相反する画像欠陥が発生し、この両方の画像欠陥を解決出来る反転現像方法の開発が必要となってきている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、黒ポチ、白抜けの発生が少なく、且つ、広い階調性、高い画像濃度が得られる有機感光体を用いた反転現像方法を提供することであり、該反転現像方法を用いた画像形成方法、画像形成装置を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記のような構成を採ることにより達成された。
【００１４】
１．有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を現像工程でトナー像に顕像化する反転現像方法において、該有機感光体が導電性支持体上に電荷発生層及び前記一般式（２）の化合物を含有する電荷輸送層の積層構造を有し、且つ該有機感光体上の潜像を前記式（１）及び（２）を満足する条件で現像することを特徴とする反転現像方法。
【００１６】
２．有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を現像工程でトナー像に顕像化する反転現像方法において、該有機感光体が導電性支持体上に電荷発生層及び前記一般式（４）の化合物を含有する電荷輸送層の積層構造を有し、且つ該有機感光体上の潜像を前記式（１）及び（２）を満足する条件で現像することを特徴とする反転現像方法。
【００１７】
３．前記有機感光体が導電性支持体と電荷発生層の間に中間層を有することを特徴とする前記１又は２に記載の反転現像方法。
【００１８】
４．前記中間層がＮ型半導性微粒子とバインダー樹脂を含有することを特徴とする前記３に記載の反転現像方法。
【００１９】
５．前記Ｎ型半導性微粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする前記４に記載の反転現像方法。
【００２０】
６．前記中間層のバインダーがポリアミドであることを特徴とする前記３〜５のいずれか１項に記載の反転現像方法。
【００２１】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の反転現像方法を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
８．前記７に記載の画像形成方法を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【００２３】
即ち、デジタル画像の形成に際して、上記一般式（２）又は一般式（４）で示される電荷輸送性物質を含有する電荷輸送層を有する有機感光体を用い、式（１）及び式（２）を満たす条件で反転現像を行うことにより、反転現像に特有の黒ポチや白抜けの発生を防止し、且つ、広い階調性、高い画像濃度を得ることが出来る。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明に係る画像形成装置の実施形態を添付の図面に基づいて具体的に説明すると共に、実施形態の画像形成装置、現像装置を用いて作像を行なう具体的な実施例を挙げて説明し、本発明の現像方法により、黒ポチや白抜けの発生もなく、階調性、画像濃度も十分な良好な画像が得られることを明らかにする。
【００２５】
図１は本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面図である。
図１に於いて５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布した本発明の感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【００２６】
感光体への一様帯電の後、像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【００２７】
ここで、本発明の感光体の未露光部電位とは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われない領域の感光体表面電位を意味する。又、露光部電位とは像露光が行われた領域の感光体表面電位を意味する。電位測定は電位センサー５４７を図１のように現像位置に設けて行う。
【００２８】
その静電潜像は次いで現像工程で現像器５４を用いて現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現像剤の搬送量は適用される有機電子写真感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ2の範囲である。
【００２９】
現像剤は、例えば前述のフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は現像スリーブ５４１に直流バイアス電圧、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。
【００３０】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【００３１】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写器）５８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写される。
【００３２】
次いで記録紙Ｐは転写ローラーとほぼ同時に圧接状態とされた分離電極（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【００３３】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【００３４】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【００３５】
図２は前記図１の感光体ドラム５０の帯電電位制御の構成を拡大した図である。
【００３６】
以下に、未露光部電位の測定法と未露光部電位の修正を目的とした帯電電位調整プロセスを図２を用いて説明する。
【００３７】
まず、感光体５０上に帯電器５２により一様に帯電する。帯電された感光体上にレーザーダイオードの像露光器５３によりデジタル露光されない未露光領域を形成する。該未露光領域の表面電位（未露光部電位）を電位センサー５４７により検出し、この検出された電位信号は図２中のプロセス制御部６３に伝達する。プロセス制御部６３は電位センサー５４７からの電位信号に基づいて帯電極を制御するプロセス制御器である。該制御器は電位センサーからの電位信号と目標電位信号とを比較し、その差を修正し、目標電位を達成する修正信号を決定する。高圧制御ユニット６４はプロセス制御部６３の制御信号を受け帯電器５２に電流、電圧を供給する高圧制御ユニットである。前記決定された修正信号に基づきプロセス制御器から帯電電流、帯電グリット電圧の修正信号が高圧制御ユニットに出され、続いて高圧制御ユニットから帯電器５２のコロナワイヤー５２１、スコロトロングリット５２２へそれぞれ修正された帯電電流、帯電グリット電圧が出力される。このプロセスを数回繰り返すことにより、電位センサー位置の感光体電位（未露光部電位）を目標電位に修正する事ができる。
【００３８】
感光体の現像位置での未露光部電位を正確に測定する為には、上記電位センサーの位置を現像位置に取り付けて（必要により現像器を外して）測定するのが好ましいが、電位センサーの取り付け位置が現像位置から離れている場合は、電位センサーから現像位置までの電位暗減衰量を計算し、その分を補正すればよい。
【００３９】
ここで、現像位置とは感光体上の潜像が現像剤により現像される位置を示すが、具体的には感光体と現像スリーブが最も接近した位置を現像位置の中心と見なす。即ち、本発明では現像位置の未露光部電位とは感光体が現像スリーブに最も接近した時の未露光部表面電位を示す。
【００４０】
前記未露光部電位の設定には種々の方法があるが、本発明に用いられる反転現像方法では次に述べるような未露光部電位の設定方法（図３を用いて説明する）が好ましく用いられる。
【００４１】
即ち、図３に示すように、プリンターや複写機の毎日の使用開始時、或いは所定のプリント枚数毎に感光体に帯電、像露光を行い、像露光後の露光部電位（ＶＬ）を電位センサーにより検知する。該ＶＬを基準にして、画像濃度を支配する現像バイアス電位、次に現像バイアス電位を基準として、カブリの発生を防止する為の未露光部電位（ＶＨ）を設定する。
【００４２】
本発明の反転現像の条件は感光体の現像位置での未露光部電位（ＶＨ）が絶対値で９００〜１５００Ｖ、より好ましくは１０００〜１４５０Ｖである。ＶＨと現像スリーブにかかる直流バイアス電位（ＶＤＣ）の差（現像バイアス）は５０〜３００Ｖ、より好ましくは７０〜２８０Ｖである。このような高電圧を印加した条件でも、本発明の感光体を用いて反転現像を行うと、反転現像に特有の黒ポチの発生が少なく、高濃度、高階調性の良好な画像が達成される。｜ＶＨ｜が９００Ｖより低いと、階調性が低くなりやすく、１５００Ｖを超えると、感光層の静電破壊が発生しやく、黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすい。又｜ＶＨ｜−｜ＶＤＣ｜の差が５０Ｖより小さいと、黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすく、３００Ｖを超えると、弱帯電性トナーの付着やキャリア付着の発生が増加する。
【００４３】
本発明においては有機感光体と該現像剤を担持する現像スリーブとの距離（Ｄｓｄ）は３５０〜８００μｍ、感光体と現像スリーブの線速比は１：１〜１：３．５の範囲が好ましい。前記Ｄｓｄが８００μｍを越えると現像電界が弱くなり、現像性が低下する。
【００４４】
次に、本発明に用いられる有機感光体について記載する。
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００４５】
有機感光体の層構成は、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を塗設した構成を有する。導電性支持体と電荷発生層の間には中間層を設ける方が好ましい。又、上記電荷輸送層は必要により２層以上で構成されても良い。
【００４６】
本発明では、この電荷輸送層に前記一般式（２）又は（４）の電荷輸送物質を含有させることを特徴とする。
【００４７】
即ち、本発明の有機感光体は導電性支持体上に前記した中間層と、その上に電荷発生層及び上記のような電荷輸送層を有することにより、反転現像による相反する画像欠陥、黒ポチと白抜けの両画像欠陥を防止でき、且つ初期電位変動が小さく、初期の画像濃度の変動を防止した鮮明な電子写真画像を得ることができる。
【００４８】
以下に、一般式（１）〜（４）の具体的な化合物例を示すが本発明はこれら具体例以外の化合物でも有効に使用することができる。但し、一般式（１）及び一般式（３）は下記で表される化合物である。
【化Ａ】
0003815292.tif 000002
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は置換基を有しても良いアリール基を示す。ｍ１は０、１又は２の整数を示す）
【化Ｂ】
0003815292.tif 000003
（式中、Ｒ7〜Ｒ13はそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又は置換していてもよいアリール基を示し、ｍ３及びｎ３は０又は１を示す。）
【００４９】
一般式（１）の化合物例
【００５０】
【化５】
0003815292.tif 000004
【００５１】
【化６】
0003815292.tif 000005
【００５２】
【化７】
0003815292.tif 000006
【００５３】
【化８】
0003815292.tif 000007
【００５４】
【化９】
0003815292.tif 000008
【００５５】
上記の一般式（１）の例示化合物の中で１−３、１−４、１−５、１−７、１−８、１−９、１−１０、１−１１、１−１２、１−１３、１−１４、１−１５、１−１８が特に好ましい。
【００５６】
一般式（２）の化合物例
【００５７】
【化１０】
0003815292.tif 000009
【００５８】
【化１１】
0003815292.tif 000010
【００５９】
【化１２】
0003815292.tif 000011
【００６０】
例示化合物の略記号は、以下の意味を示す。
４−Ｍｅ：フェニル基の４−位に置換するメチル基
３−Ｍｅ：フェニル基の３−位に置換するメチル基
４−Ｃｌ：フェニル基の４−位に置換する塩素原子
４−ＭｅＯ：フェニル基の４−位に置換するメトキシ基
４−Ｆ：フェニル基の４−位に置換するフッ素原子
一般式（３）の化合物例
【００６１】
【化１３】
0003815292.tif 000012
【００６２】
【化１４】
0003815292.tif 000013
【００６３】
【化１５】
0003815292.tif 000014
【００６４】
例示化合物の略記号は、以下の意味を示す。
４−Ｍｅ：フェニル基の４−位に置換するメチル基
３−Ｍｅ：フェニル基の３−位に置換するメチル基
４−Ｃｌ：フェニル基の４−位に置換する塩素原子
４−ＭｅＯ：フェニル基の４−位に置換するメトキシ基
４−Ｆ：フェニル基の４−位に置換するフッ素原子
４−Ｂｒ：フェニル基の４−位に置換する臭素原子
一般式（４）の化合物例
【００６５】
【化１６】
0003815292.tif 000015
【００６６】
【化１７】
0003815292.tif 000016
【００６７】
【化１８】
0003815292.tif 000017
【００６８】
【化１９】
0003815292.tif 000018
【００６９】
例示化合物の略記号は、以下の意味を示す。
４−（Ｍｅ）2Ｎ−：フェニル基の４−位に置換するジメチルアミノ基
４−（Ｅｔ）2Ｎ−：フェニル基の４−位に置換するジエチルアミノ基
４−（Ｐｒ）2Ｎ−：フェニル基の４−位に置換するジプロピルアミノ基
４−（Ｂｅ）2Ｎ−：フェニル基の４−位に置換するジベンジルアミノ基
４−（Ｐｉ）−：フェニル基の４−位に置換するピペリジノ基
上記の一般式（４）の例示化合物の中で４−５、４−１５、４−１７、４−１８、４−１９、４−２２、４−２３、４−２９、４−３０が特に好ましい。
【００７０】
次に上記中間層、電荷輸送層を含めて本発明の感光体の構成について記載する。
【００７１】
導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【００７２】
本発明の円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００７３】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。
【００７４】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００７５】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた下記のような中間層を設けることが好ましい。
【００７６】
本発明に好ましく用いられる中間層はＮ型半導性微粒子を含有する。Ｎ型半導性微粒子とは、導電性キャリアを電子とする性質をもつ微粒子を示す。すなわち、導電性キャリアを電子とする性質とは、該Ｎ型半導性微粒子を絶縁性バインダーに含有させることにより、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性を示さない性質を有するものをいう。
【００７７】
前記Ｎ型半導性微粒子は、具体的には酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等の微粒子が挙げられるが、本発明では、特に酸化チタンが好ましく用いられる。
【００７８】
好ましく用いられるＮ型半導性微粒子の平均粒径は、数平均一次粒径において１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは、１５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００７９】
数平均一次粒径の値が前記範囲内にあるＮ型半導性微粒子を用いた中間層は層内での分散を緻密なものとすることができ、十分な電位安定性、及び黒ポチ発生防止機能を有する。
【００８０】
前記Ｎ型半導性微粒子の数平均一次粒径は、例えば酸化チタンの場合、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の数平均径として測定される。
【００８１】
本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状のＮ型半導性微粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型のものが最も良い。
【００８２】
上記Ｎ型半導性微粒子は表面処理が施されたものが好ましく、その表面処理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理であり、最後に反応性有機ケイ素化合物の表面処理を行うことが好ましい。
【００８３】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とはＮ型半導性微粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００８４】
また、Ｎ型半導性微粒子に行われる表面処理の他の方法としては、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理に反応性有機チタン化合物や或いは反応性有機ジルコニウム化合物を用いて表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理が上記同様アルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理が行われ、最後に反応性有機チタン化合物或いは反応性有機ジルコニウム化合物による表面処理を行うものであることが好ましい。
【００８５】
この様に、酸化チタン粒子の様なＮ型半導性微粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、Ｎ型半導性微粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理されたＮ型半導性微粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子等のＮ型半導性微粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【００８６】
また、該複数回の表面処理をアルミナ及びシリカの表面処理を行い、次いで反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うものや、アルミナ及びシリカの表面処理の後に反応性有機チタン化合物或いは反応性有機ジルコニウム化合物を用いた表面処理を行うものが特に好ましい。
【００８７】
なお、前述のアルミナ及びシリカの処理は同時に行っても良いが、特にアルミナ処理を最初に行い、次いでシリカ処理を行うことが好ましい。また、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好ましい。
【００８８】
前記酸化チタン等のＮ型半導性微粒子のアルミナ、シリカ、及びジルコニア等の金属酸化物による表面処理は湿式法で行うことができる。例えば、シリカ、又はアルミナの表面処理を行ったＮ型半導性微粒子は以下の様に作製することができる。
【００８９】
Ｎ型半導性微粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子（数平均一次粒子径：５０ｎｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又は酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリカ、又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾燥を行い目的の表面処理酸化チタンを得る。前記水溶性のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。
【００９０】
なお、上記表面処理に用いられる金属酸化物の量は、前記表面処理時の仕込量にて酸化チタン粒子等のＮ型半導性微粒子１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部の金属酸化物が用いられる。尚、前述のアルミナとシリカを用いた場合も例えば酸化チタン粒子の場合、酸化チタン粒子１００質量部に対して各々１〜１０質量部用いることが好ましく、アルミナよりもシリカの量が多いことが好ましい。
【００９１】
上記の金属酸化物による表面処理の次に行われる反応性有機ケイ素化合物による表面処理は以下の様な湿式法で行うことが好ましい。
【００９２】
即ち、有機溶剤や水に対して前記反応性有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させた液に前記金属酸化物で処理された酸化チタンを添加し、この液を数分から１時間程度撹拌する。そして場合によっては該液に加熱処理を施した後に、濾過等の工程を経た後乾燥し、表面を有機ケイ素化合物で被覆した酸化チタン粒子を得る。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散させた懸濁液に前記反応性有機ケイ素化合物を添加しても構わない。
【００９３】
尚、本発明において酸化チタン粒子表面が反応性有機ケイ素化合物により被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合することによって確認されるものである。
【００９４】
前記表面処理に用いられる反応性有機ケイ素化合物の量は、前記表面処理時の仕込量にて前記金属酸化物で処理された酸化チタン１００質量部に対し、反応性有機ケイ素化合物を０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部が好ましい。表面処理量が上記範囲よりも少ないと表面処理効果が十分に付与されず、中間層内における酸化チタン粒子の分散性等が悪くなる。また、上記範囲を超えてしまうと電子写真特性を劣化させ、その結果残留電位上昇や帯電電位の低下を招いてしまう。
【００９５】
本発明で用いられる反応性有機ケイ素化合物としては下記一般式（５）で表される化合物が挙げられるが、酸化チタン表面の水酸基等の反応性基と縮合反応をする化合物であれば、下記化合物に限定されない。
【００９６】
一般式（５）
（Ｒ）n−Ｓｉ−（Ｘ）4-n
（式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（５）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。
【００９７】
また、一般式（５）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００９８】
また、一般式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（５）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【００９９】
該中間層のバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂やメラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の熱硬化性樹脂やこれらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これらバインダー樹脂の中でポリアミド樹脂が特に好ましく、特には共重合、メトキシメチロール化等のアルコール可溶性ポリアミドが好ましい。
【０１００】
前記バインダー樹脂中に分散される本発明の表面処理Ｎ型半導性微粒子の量は、例えば表面処理酸化チタンの場合では、該バインダー樹脂１００質量部に対し、１０〜１０，０００質量部、好ましくは５０〜１，０００質量部である。該表面処理酸化チタンをこの範囲で用いることにより、該酸化チタンの分散性を良好に保つことができ、黒ポチが発生せず、初期電位変動が小さい良好な中間層を形成することができる。
【０１０１】
本発明の中間層の膜厚は０．５〜１５μｍが好ましい。膜厚を前記範囲で用いることにより、黒ポチが発生せず、初期電位変動が小さい電子写真特性の良好な中間層を形成できる。
【０１０２】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成を有する。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。
【０１０３】
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【０１０４】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。
【０１０５】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１０６】
電荷輸送層
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０１０７】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては前記の一般式（２）又は（４）の電荷輸送物質（ＣＴＭ）の他に感度等を調整するために、他の電荷輸送物質を併用しても良い。併用するＣＴＭとしては例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭの併用は、相互のＣＴＭ間のイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。
【０１０８】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【０１０９】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【０１１０】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜５０μｍが好ましい。又、本発明の電荷輸送層は２層以上の多層構成とし、その最上層に保護層としての機能を持たせても良い。
【０１１１】
又、電荷輸送層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。該酸化防止剤とは、その代表的なものは有機感光体中ないしは有機感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。代表的には下記の化合物群が挙げられる。
【０１１２】
【化２０】
0003815292.tif 000019
【０１１３】
【化２１】
0003815292.tif 000020
【０１１４】
【化２２】
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【０１１５】
【化２３】
0003815292.tif 000022
【０１１６】
即ち、本発明の中間層、感光層、その他樹脂層の形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。
【０１１７】
中間層塗布液溶媒としては、これらに限定されるものではないが、メタノール、エタノール、ブタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１１８】
また、中間層塗布溶媒としては、中間層塗布時の乾燥ムラの発生を防止するために高い樹脂溶解性を有するメタノールと直鎖アルコールとの混合溶媒を用いることが好ましく、好ましい溶媒の比率は、体積比でメタノール１に対して直鎖アルコールを０．０５〜０．６の比率で混合したものがよい。この様に塗布溶媒を混合溶媒とすることで溶媒の蒸発速度が適切に保たれ、塗布時の乾燥ムラに伴う画像欠陥の発生を抑えることができる。
【０１１９】
中間層塗布液の作製に用いられる表面処理酸化チタンの分散手段としてはサンドミル、ボールミル、超音波分散等いずれの分散手段を用いても良い。
【０１２０】
前記中間層を含め、本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１２１】
本発明の反転現像方法は電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【０１２２】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、以下の文章で「部」とは質量部を表す。
【０１２３】
以下のようにして、評価に用いる感光体を作製した。
感光体１の作製
中間層１
洗浄済み円筒状アルミニウム基体上に、下記中間層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２μｍの中間層１を形成した。
【０１２４】
下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５ミクロン、圧力；５０ｋＰａ）し、中間層塗布液を作製した。
【０１２５】
（中間層分散液の作製）
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）                       １部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製；表面処理は、シリカ処理、アル
ミナ処理、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン処理）    ３．０部
メタノール                                                  １０部
上記成分を混合し、サンドミル分散機を用い、１０時間、バッチ式にて分散して、中間層分散液を作製した。
【０１２６】
電荷発生層
下記成分を混合し、サンドミル分散機を用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２７】
Ｙ型オキシチタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折の
最大ピーク角度が２θで２７．３）                            ２０部
ポリビニルブチラール（＃６０００−Ｃ、電気化学工業社製）    １０部
酢酸ｔ−ブチル                                            ７００部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                  ３００部
電荷輸送層
下記成分を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成し、感光体１を作製した。
【０１２８】
0003815292.tif 000023
感光体２の作製
中間層２
洗浄済み円筒状アルミニウム基体上に、下記成分を混合した中間層塗布液を浸漬塗布し、１５０℃３０分間乾燥し、乾燥膜厚１．０μｍの中間層２を形成した。
【０１２９】
（中間層塗布液）
ジルコニウムキレート化合物  ＺＣ−５４０（松本製薬（株））２００部
シランカップリング剤  ＫＢＭ−９０３（信越化学（株））    １００部
メタノール                                                ７００部
エタノール                                                ３００部
電荷発生層
上記中間層２の上に感光体１と同じ電荷発生層を形成した。
【０１３０】
電荷輸送層
感光体１の作製で用いた電荷輸送層塗布液中の電荷輸送物質を例示化合物１−１８から例示化合物４−２に代えた他は同じにして、電荷輸送層を作製し感光体２を作製した。
【０１３１】
感光体３の作製
中間層３
洗浄済み円筒状アルミニウム基体上に、下記中間層塗布液を浸漬塗布し、乾燥膜厚０．５μｍの中間層３を形成した。
【０１３２】
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）１部をメタノール７部、１−プロパノール３部の混合溶媒中に加えて溶解し、中間層塗布液を作製した。
【０１３３】
電荷発生層
上記中間層３の上に感光体１と同じ電荷発生層を形成した。
【０１３４】
電荷輸送層
感光体１の作製で用いた電荷輸送層塗布液中の電荷輸送物質を例示化合物１−１８から例示化合物２−４に代えた他は同じにして、電荷輸送層を作製し、感光体３を作製した。
【０１３５】
感光体４の作製
感光体１の作製で用いた電荷輸送層塗布液中の電荷輸送物質を例示化合物１−１８から例示化合物３−６１に代えた他は同じにして、電荷輸送層を作製し、感光体４を作製した。
【０１３６】
感光体５の作製
感光体１で用いた円筒状アルミニウム基体の代わりに、陽極酸化封孔処理された円筒状アルミニウム基体を用い、電荷輸送層塗布液中の電荷輸送物質を例示化合物１−１８から例示化合物３−６０／３−７８＝１／１（質量比）を併用して用いた以外は感光体１と同様にして感光体５を作製した。
【０１３７】
感光体６、７（比較例感光体）
感光体１の作製で用いた電荷輸送層塗布液中の電荷輸送物質を例示化合物１−１８から比較化合物５−１と５−２を用いた以外は感光体１と同様にして、感光体６、７（比較例感光体）を作製した。
【０１３８】
【化２４】
0003815292.tif 000024
【０１３９】
トナーの作製
以下のようにして、評価に用いるトナーを作製した。
【０１４０】
（トナー１の製造例：乳化重合会合法の例）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム０．９０ｋｇと純水１０．０リットルを入れ攪拌溶解した。この溶液に、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）１．２０ｋｇを徐々に加え、１時間よく攪拌した後に、サンドグラインダー（媒体型分散機）を用いて、２０時間連続分散した。このものを「着色剤分散液１」とする。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇとイオン交換水４．０リットルとからなる溶液を「アニオン界面活性剤溶液Ａ」とする。
【０１４１】
ノニルフェノールポリエチレンオキサイド１０モル付加物０．０１４ｋｇとイオン交換水４．０リットルとからなる溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」とする。過硫酸カリウム２３８ｇをイオン交換水１２．０リットルに溶解した溶液を「開始剤溶液Ｃ」とする。
【０１４２】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた容積１００リットルのＧＬ（グラスライニング）反応釜に、ＷＡＸエマルジョン（数平均分子量３０００のポリプロピレンエマルジョン：数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ／固形分濃度＝２９．９％）３．４１ｋｇと「アニオン界面活性剤溶液Ａ」全量と「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」全量とを入れ、攪拌を開始した。次いで、イオン交換水４４．０リットルを加えた。
【０１４３】
加熱を開始し、液温度が７５℃になったところで、「開始剤溶液Ｃ」全量を滴下して加えた。その後、液温度を７５℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．７０ｋｇとメタクリル酸１．１４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５５０ｇとからなる溶液を滴下しながら投入した。滴下終了後、液温度を８０℃±１℃に上げて、６時間加熱攪拌を行った。ついで、液温度を４０℃以下に冷却し攪拌を停止し、ポールフィルターで濾過してラテックスを得た。これを「ラテックス−Ａ」とする。
【０１４４】
なお、ラテックス−Ａ中の樹脂粒子のガラス転移温度は５８℃、軟化点は１１９℃、分子量分布は、重量平均分子量＝１．３５万、重量平均粒径は１１５ｎｍであった。
【０１４５】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇをイオン交換純水４．０リットルに溶解した溶液を「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」とする。
【０１４６】
また、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド１０モル付加物０．０１４ｋｇをイオン交換水４．０リットルに溶解した溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」とする。
【０１４７】
過硫酸カリウム（関東化学社製）２００ｇをイオン交換水１２．０リットルに溶解した溶液を「開始剤溶液Ｆ」とする。
【０１４８】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００リットルのＧＬ反応釜に、ＷＡＸエマルジョン（数平均分子量３０００のポリプロピレンエマルジョン：数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ／固形分濃度２９．９％）３．４１ｋｇと「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」全量と「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」全量とを入れ、攪拌を開始した。
【０１４９】
次いで、イオン交換水４４．０リットルを投入した。加熱を開始し、液温度が７０℃になったところで、「開始剤溶液Ｆ」を添加した。ついで、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０ｇとをあらかじめ混合した溶液を滴下した。滴下終了後、液温度を７２℃±２℃に制御して、６時間加熱攪拌を行った。さらに、液温度を８０℃±２℃に上げて、１２時間加熱攪拌を行った。液温度を４０℃以下に冷却し攪拌を停止した。ポールフィルターで濾過し、この濾液を「ラテックス−Ｂ」とする。
【０１５０】
なお、ラテックス−Ｂ中の樹脂粒子のガラス転移温度は５９℃、軟化点は１３３℃、分子量分布は、重量平均分子量＝２４．５万、重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１５１】
塩析剤としての塩化ナトリウム５．３６ｋｇをイオン交換水２０．０リットルに溶解した溶液を「塩化ナトリウム溶液Ｇ」とする。
【０１５２】
フッ素系ノニオン界面活性剤１．００ｇをイオン交換水１．００リットルに溶解した溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｈ」とする。
【０１５３】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、粒径および形状のモニタリング装置を付けた１００リットルのＳＵＳ反応釜に、上記で作製したラテックス−Ａ＝２０．０ｋｇとラテックス−Ｂ＝５．２ｋｇと着色剤分散液１＝０．４ｋｇとイオン交換水２０．０ｋｇとを入れ攪拌した。ついで、４０℃に加温し、塩化ナトリウム溶液Ｇ、イソプロパノール（関東化学社製）６．００ｋｇ、ノニオン界面活性剤溶液Ｈをこの順に添加した。その後、１０分間放置した後に、昇温を開始し、液温度８５℃まで６０分で昇温し、８５±２℃にて０．５〜３時間加熱攪拌して塩析／融着させながら粒径成長させた。次に純水２．１リットルを添加して粒径成長を停止させた。
【０１５４】
温度センサー、冷却管、粒径および形状のモニタリング装置を付けた５リットルの反応容器に、上記で作製した融着粒子分散液５．０ｋｇを入れ、液温度８５℃±２℃にて、０．５〜１５時間加熱攪拌して形状制御した。その後、４０℃以下に冷却し攪拌を停止した。次に遠心分離機を用いて、遠心沈降法により液中にて分級を行い、目開き４５μｍの篩いで濾過し、この濾液を会合液とする。ついで、ヌッチェを用いて、会合液よりウェットケーキ状の非球形状粒子を濾取した。その後、イオン交換水により洗浄した。この非球形状粒子をフラッシュジェットドライヤーを用いて吸気温度６０℃にて乾燥させ、ついで流動層乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させた。得られた着色粒子の１００質量部に、負帯電性シリカ微粒子１質量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して乳化重合会合法によるトナー１を得た。
【０１５５】
上述の負帯電性シリカはアエロジル（＃２００、アエロジル社製）１００質量部をビニルトリエトキシシラン５質量部相当のアルコール液にて表面処理を行った。
【０１５６】
上記、トナー１の形状係数、平均粒径等の解析値を表１に示す。
（トナー２の製造例：懸濁重合法の例）
スチレン＝１６５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート＝３５ｇ、カーボンブラック＝１０ｇ、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物＝２ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体＝８ｇ、パラフィンワックス（ｍｐ＝７０℃）＝２０ｇを６０℃に加温し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）にて１２０００ｒｐｍで均一に溶解、分散した。これに重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−バレロニトリル）＝１０ｇを加えて溶解させ、重合性単量体組成物を調製した。ついで、イオン交換水７１０ｇに０．１Ｍ燐酸ナトリウム水溶液４５０ｇを加え、ＴＫホモミキサーにて１３０００ｒｐｍで攪拌しながら１．０Ｍ塩化カルシウム６８ｇを徐々に加え、燐酸三カルシウムを分散させた懸濁液を調製した。この懸濁液に上記重合性単量体組成物を添加し、ＴＫホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、攪拌板を有するステンレス釜を用いた反応装置を使用し、７５〜９５℃にて５〜１５時間反応させた。塩酸により燐酸三カルシウムを溶解除去し、次に遠心分離機を用いて、遠心沈降法により液中にて分級を行い、ついで濾過、洗浄、乾燥させた。得られた着色粒子の１００質量部に、トナー１の製造例と同一の負帯電製シリカ微粒子１質量部を、ヘンシェルミキサーにて外添混合して懸濁重合法によるトナーからなるトナー２を得た。
【０１５７】
（トナー３の製造例：粉砕法の例）
スチレン−ｎブチルアクリレート共重合体樹脂１００ｋｇとカーボンブラック１０ｋｇとポリプロピレン４質量部とからなるトナー原材料をヘンシェルミキサーにより予備混合し、二軸押出機にて溶融混練し、ハンマーミルにて粗粉砕し、ジェット式粉砕機にて粉砕し、得られた粉体をスプレードライヤーの熱気流中に分散して（２００〜３００℃に０．０５秒間）形状を調整した粒子を得た。この粒子を風力分級機にて目的の粒径分布となるまで繰り返し分級した。得られた着色粒子の１００質量部に、トナー１の製造例と同一の負帯電性シリカ微粒子１質量部を、ヘンシェルミキサーにて外添混合して粉砕法によるトナー３を得た。
【０１５８】
【表１】
0003815292.tif 000025
【０１５９】
表中の形状係数、平均粒径等の定義は特開平２０００−２１４６２９号に記載された定義に準ずる。
【０１６０】
上記トナーの各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製し、評価用の現像剤を製造した。
【０１６１】
これらの現像剤をトナーに対応してそれぞれ「現像剤１」〜「現像剤３」とする。
【０１６２】
《評価》
上記感光体を図１及び図２の構造を基本的に有するデジタル複写機（スコロトロン帯電器、半導体レーザー像露光器、反転現像手段を有する）に設定し、複写実験を行った。この実験においては図２のプロセス制御部のメモリ中に未露光部電位のプログラムを組み込み、自動的に現像位置の未露光部電位が設定されるようにデジタル複写機を改造した。又、現像バイアス電位（Ｖｂｉａｓ）も目標値に自動的に設定されるように改造した。この複写実験の画像形成に際し、前記電位センサーにより未露光部電位を測定し、目標値の未露光部電位が得られていない場合は、制御部を通して、未露光部電位を達成するために、帯電手段の出力値を制御した。
【０１６３】
《画像評価》
上記デジタル複写機に各感光体を取り付け、現像位置の未露光部電位（ＶＨ）及び現像スリーブに印加する直流バイアス電位（ＶＤＣ）を表２のように組み合わせて（組み合わせＮｏ．１〜３７）、常温常湿（２０℃、６０％ＲＨ）環境でＡ４紙、５万枚の画素率７％の文字画像の複写を行い、スタート時及び１万枚複写毎に評価用画像の複写を行い、カブリ、黒ポチ等の画像欠陥の有無を確認した。但し、黒ポチの評価は高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境で評価した。
【０１６４】
評価項目と評価基準
カブリ（２０℃、６０％ＲＨ）
マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、印字されていないコピー用紙（白紙）の濃度を２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均値を白紙濃度とする。次に、画像形成がなされた評価用紙の白地部分を同様に２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。
【０１６５】
◎：０．００５以下（良好）
○：０．００５より大で、０．０１以下（実用上問題ないレベル）
×：０．０１より大（明らかに、実用上問題あり）
黒ポチ画像欠陥の評価基準（３０℃、８０％ＲＨ）
黒ポチの評価は、画像解析装置「オムニコン３０００形」（島津製作所社製）を用いて黒ポチの粒径と個数を測定し、白ベタ画像を複写し、黒ポチの粒径と個数を測定し、０．１ｍｍ以上の黒ポチがＡ４紙当たり何個あるかで判定した。
黒ポチ評価の判定基準は、下記に示す通りである。
【０１６６】
（黒ポチ、白ベタ画像で評価）
◎：０．１ｍｍ以上の黒ポチが３個／Ａ４以下／良好
○：０．１ｍｍ以上の黒ポチが４〜１０個／Ａ４の発生が１枚以上
×：０．１ｍｍ以上の黒ポチが１１個／Ａ４以上発生が１枚以上
白抜け（ハーフトーン画像で評価、２０℃、６０％ＲＨ）
白抜けの評価は、長径が０．４ｍｍ以上の白抜けがＡ４紙当たり何個あるかで判定した。尚、白抜け長径はビデオプリンター付き顕微鏡等で測定できる。白抜け評価の判定基準は、下記に示す通りである。
【０１６７】
◎：０．４ｍｍ以上の白抜け頻度：全ての複写画像が３個／Ａ４以下
○：０．４ｍｍ以上の白抜け頻度：４個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生
×：０．４ｍｍ以上の白抜け頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生
画像濃度及び階調性の評価（２０℃、６０％ＲＨ）
常温常湿（２０℃、６０％ＲＨ）環境下で、白画像から黒ベタ画像まで２０段階の階調段差を持つオリジナル画像を複写し、画像濃度と階調性を評価した。評価は複写画像の階調濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した
（画像濃度）
◎：黒ベタ部濃度が１．３以上
○：黒ベタ部濃度が１．０〜１．３未満
△：黒ベタ部濃度が０．７〜１．０未満
×：０．７未満
（階調性）
◎：階調性が１４段階以上
○：階調性が１０〜１３段階
△：階調性が５〜９段階
×：階調性が４段階以下
キャリア付着の評価（２０℃、６０％ＲＨ）
５万枚の複写終了後ハーフトーン画像を複写し、感光体表面の観察と画像傷の評価で判定した。
【０１６８】
○：感光体表面へのキャリア付着がなく、画像傷の発生なし
△：感光体表面へのキャリア付着は見られるが、画像傷の発生なし
×：感光体へのキャリア付着が発生し、点状或いは線状の画像傷が発生
ＶＬの評価
複写のスタート時及び１万枚複写毎のＶＬを前記電位センサーにより測定し、その平均値で表示した。
【０１６９】
評価結果を表２、表３に示す。
【０１７０】
【表２】
0003815292.tif 000026
【０１７１】
【表３】
0003815292.tif 000027
【０１７２】
表２、表３から明らかなように、本発明の電荷輸送層を有する感光体２及び３を用いた場合はＤｓｄと未露光部電位ＶＨと現像スリーブに印加する直流バイアス電位ＶＤＣが前記式（１）及び式（２）を同時に満たす場合は黒ポチ、画像濃度、階調性共良好であるが、｜ＶＨ｜−｜ＶＤＣ｜が３０Ｖだと黒ポチが発生しやすく、｜ＶＨ｜−｜ＶＤＣ｜が３５０Ｖだと階調性が低下しやく、弱帯電性トナーの付着による黒ポチ状の欠陥が増加している。又、｜ＶＨ｜が１５５０だとカブリが発生し、黒ポチも増加している。｜ＶＨ｜が８５０だと階調性が低下している。一方、本発明外の感光体６，７は白抜けの発生が著しい。
【０１７３】
【発明の効果】
本発明の反転現像方法を用いることにより、黒ポチ、白抜けの発生が少なく、且つ、高い画像濃度及び高階調性の電子写真画像が得られる。又、該反転現像方法を用いた画像性能の良好な画像形成方法、画像形成装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面図。
【図２】図１の感光体ドラムの帯電電位制御の構成を拡大した図。
【図３】未露光部電位の設定方法を説明する図。
【符号の説明】
５０  感光体ドラム（又は感光体）
５１  帯電前露光部
５２  帯電器
５３  像露光器
５４  現像器
５４１  現像スリーブ
５４２  搬送量規制部材
５４３  現像剤攪拌搬送部材
５４４  現像剤攪拌搬送部材
５４７  電位センサー
５７  給紙ローラー
５８  転写電極
５９  分離電極（分離器）
６０  定着装置
６１  排紙ローラー
６２  クリーニング器
７０  プロセスカートリッジ
【図１】
0003815292.tif 000030
【図２】
0003815292.tif 000031
【図３】
0003815292.tif 000032