(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、錫、クロム、モリブデン、タングステン及びバナジウムからなる群から選ばれる金属の酸化物の少なくとも一種、アルミナ及びアルカリ土類金属化合物を含有することを特徴とするフッ素化合物の分解用反応剤。
【請求項２】
前記アルミナの比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である請求項１に記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
【請求項３】
前記アルミナが、擬ベーマイトアルミナである請求項１または２に記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
【請求項４】
前記アルミナが、擬ベーマイトアルミナを焼成したものであり、その焼成温度が４００〜１０００℃の範囲である請求項１または２に記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属化合物が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの炭酸塩である請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
【請求項６】
前記反応剤に含まれるアルミナとアルカリ土類金属化合物の粒径が、それぞれ１００μｍ以下の粉末状である請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
【請求項７】
前記反応剤に含まれるアルミナとアルカリ土類金属化合物の含有量は質量比で、１：９〜１：１である請求項１〜６のいずれかに記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
【請求項８】
前記金属の酸化物の含有量は、前記アルミナとアルカリ土類金属化合物の合計質量との比で、１：９９〜５：９５である請求項１に記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
【請求項９】
前記反応剤に含まれるアルカリ金属の含有量が、０．１質量％以下である請求項１〜８のいずれかに記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
【請求項１０】
前記反応剤は、４００〜７００℃で焼成された粒状品である請求項１〜９のいずれかに記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
【請求項１１】
前記反応剤が、粒径が０．５〜１０ｍｍの範囲の粒状品である請求項１０に記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
【請求項１２】
前記反応剤に含まれる水分含有量が１質量％以下である請求項１〜１１のいずれかに記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
【請求項１３】
前記フッ素化合物がパーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、ハイドロフルオロエーテル、フッ化オレフィン、フッ化硫黄、ＳｉＦ4及びＣＯＦ2からなる化合物群より選ばれるフッ素化合物の少なくとも一種である請求項１〜１２のいずれかに記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
【請求項１４】
前記フッ素化合物が塩化水素及び／またはフッ化水素を含むものである請求項１３に記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の反応剤とフッ素化合物とを２００℃以上の温度で接触させることを特徴とするフッ素化合物の分解方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の反応剤と接触させる被処理ガス中のフッ素化合物の濃度が０．０１〜１０ｖｏｌ％の範囲である請求項１５に記載のフッ素化合物の分解方法。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の反応剤とフッ素化合物とを酸素ガスの存在下で５００℃以上の温度で接触させることにより、一酸化炭素の生成を抑制することを特徴とするフッ素化合物の分解方法。
【請求項１８】
被処理ガス中の酸素ガス濃度が２０ｖｏｌ％以下である請求項１７に記載のフッ素化合物の分解方法。
【請求項１９】
請求項１〜１４のいずれかに記載の反応剤とフッ素化合物とを接触させて生成する塩素原子、フッ素原子及び／または硫黄原子を、アルカリ土類金属塩化物、アルカリ土類金属フッ化物及び／またはアルカリ土類金属硫酸塩として固定する請求項１５〜１８のいずれかに記載のフッ素化合物の分解方法。
【請求項２０】
エッチングガスまたはクリーニングガスとして、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、ハイドロフルオロエーテル、フッ化オレフィンおよびフッ化硫黄からなる化合物群より選ばれるフッ素化合物の少なくとも一種を用いるエッチング工程またはクリーニング工程と、それらの工程から排出されるフッ素化合物を含有するガスを請求項１〜１４のいずれかに記載の反応剤を用いて分解する分解工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項２１】
前記エッチング工程またはクリーニング工程から排出されるガスが、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、ハイドロフルオロエーテル、フッ化オレフィン、フッ化硫黄、ＳｉＦ4及びＣＯＦ2からなる化合物群より選ばれる少なくとも一種のフッ素化合物を含有するガスである請求項２０に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項２２】
前記フッ素化合物を含有するガスが塩化水素及び／またはフッ化水素を含むものである請求項２１に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項２３】
前記分解工程における被処理ガス中のフッ素化合物の分解温度が２００℃以上である請求項２０〜２２のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項２４】
前記分解工程における被処理ガス中のフッ素化合物の濃度が０．０１〜１０ｖｏｌ％の範囲である請求項２０〜２３のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項２５】
前記分解工程が、酸素ガスの存在下、５００℃以上の温度で行うことにより一酸化炭素の生成を抑制する請求項２０〜２４のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項２６】
前記分解工程における被処理ガス中の酸素ガス濃度が２０ｖｏｌ％以下である請求項２５に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項２７】
前記エッチング工程またはクリーニング工程から排出されるガスを請求項１〜１４のいずれかに記載の反応剤を用いて分解する分解工程で生成する、塩素原子、フッ素原子及び／または硫黄原子を、アルカリ土類金属塩化物、アルカリ土類金属フッ化物及び／またはアルカリ土類金属硫酸塩として固定する請求項２０〜２６のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はクロロフルオロカーボン類（以下「ＣＦＣ」と略す。）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（以下「ＨＣＦＣ」と略す。）、パーフルオロカーボン類（以下「ＰＦＣ」と略す。）、ハイドロフルオロカーボン類（以下「ＨＦＣ」と略す。）、パーフルオロエーテル類（以下「ＰＦＥ」と略す。）、ハイドロフルオロエーテル類（以下「ＨＦＥ」と略す。）またはフッ化硫黄等の各種フッ素化合物と、これらの化合物を例えば半導体デバイス製造プロセスのエッチングまたはクリーニング工程に使用した際に生成するＨＦ、ＳｉＦ4あるいはＣＯＦ2等の化合物を同時に分解し、無害化するための反応剤及び分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
前記のフッ素化合物は一般に安定で、人体に無害な化合物が多いため、様々な分野で広範囲に使用されている。特に最近では、カーエアコン等の冷媒用のＨＦＣの使用量と、半導体製造プロセスでのエッチング用及びクリーニングガス用のＰＦＣの使用量が増大している。また、電気絶縁特性が優れていることから、コンデンサーあるいは変圧器等に六フッ化硫黄が多量に使用されている。しかし、これらのフッ素化合物は安定な化合物であるが故に地球温暖化係数が大きく、そのまま地球環境へ放出されると、その影響が長期間にわたって続くことが懸念される。特にＳＦ6、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6等は非常に安定なガスであり、大気寿命も非常に長く、使用後の排出にあたっては地球環境に影響を与えない無害な物質に分解して排出する必要がある。さらにこれらの代替化合物として考えられているＰＦＥやＨＦＥも同様に地球温暖化が懸念される化合物であり、半導体デバイス製造プロセスに使用された後に排出されるガスには、例えばＨＦ、ＳｉＦ4、ＣＯＦ2等のガスも含まれるため、これらの化合物と共にそれぞれ安全に分解して排出する必要がある。
【０００３】
一方、従来から冷媒、洗浄剤等として多量に使用されてきたＣＦＣとその代替化合物であるＨＣＦＣは、オゾン層の破壊が深刻な環境問題として提起されているため、無害な物質に分解する必要があり、そのまま排出することはできない。従来、このようなフッ素化合物の分解技術としては、例えば、▲１▼燃料と共に処理する燃焼分解法（ＷＯ９４／０５３９９号公報）、▲２▼シリカやゼオライト等の反応剤を利用した熱分解法（特開平７−１１６４６６号公報）、▲３▼アルミナ等を利用した触媒的分解法（特開平１０−２８６４３４号公報）等が知られている。
【０００４】
しかし、▲１▼の方法は、燃焼により生成するＮＯXの生成抑制や多量の希釈ガスが必要であり、結果的に分解率が低くなること、さらに、分解した後の排ガス中に含まれるＨＦの２次処理が必要となること等の問題がある。▲２▼の方法は、特にＰＦＣ（ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6等）を十分な速度で分解するには１０００℃以上の高温が必要であり、しかも分解後の排ガス中に含まれるＳｉＦ4等の化合物の２次処理が別に必要である等の問題がある。また、▲３▼の方法は、▲１▼と▲２▼の方法と比較して低温で分解可能と言われているが、ＰＦＣを１００％分解するには供給ガス中のＰＦＣの濃度を、空気等で希釈して低濃度にする必要がある。さらにアルミナを触媒的に作用させるためには、例えばアルミナ表面に蓄積したフッ化物等を加水分解するための多量の水蒸気の共存が不可欠となる。したがって、高温で水とアルミナ表面のフッ化物が分解して生成するＨＦに対する耐食材料と、ＨＦの２次処理が必要である等の問題がある。
このようにフッ素化合物を工業的に有利な方法により効果的に分解する方法はこれまで知られておらず、更なる改善が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記のような技術背景に鑑み、本発明は、前記の課題を解決するために、フッ素化合物を、水を加えることなく比較的低温度で熱分解し、分解されたフッ素化合物の分解生成物（Ｆ、ＳＯX等）を反応剤に固定化する反応剤と、特に難分解性のＰＦＣを効率的に分解する方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、フッ素化合物を効率的に分解するためには、アルミナとアルカリ土類金属化合物を含有する反応剤を用いればこの課題を解決できることが分かった。さらに本発明者らは、フッ素化合物を分解する方法において、フッ素化合物を上記反応剤と２００℃以上の温度で接触熱分解し、生成する塩素原子、フッ素原子及び／または硫黄原子を反応剤中のアルカリ土類金属の塩化物、フッ化物及び／または硫酸塩として固定させて無害化でき、さらに必要に応じて上記反応剤に金属酸化物を添加し、フッ素化合物に酸素を含有させれば、生成する一酸化炭素も同時に酸化して無害化できることを見いだし、本発明を完成するに至った。本発明は以下の（１）〜（２８）に示されるフッ素化合物の分解用反応剤及び分解方法に関する。
【０００７】
（１）アルミナとアルカリ土類金属化合物を含有することを特徴とするフッ素化合物の分解用反応剤。
（２）前記アルミナの比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である上記（１）に記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
（３）前記アルミナが、擬ベーマイトアルミナである上記（１）または（２）に記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
（４）前記アルミナが、擬ベーマイトアルミナを焼成したものであり、その焼成温度が４００〜１０００℃の範囲である上記（１）または（２）に記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
（５）前記アルカリ土類金属化合物が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの炭酸塩である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
【０００８】
（６）前記反応剤に含まれるアルミナとアルカリ土類金属化合物の粒径が、それぞれ１００μｍ以下の粉末状である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
（７）前記反応剤に含まれるアルミナとアルカリ土類金属化合物の含有量は質量比で、１：９〜１：１である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
（８）前記反応剤は、銅、錫、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン及びバナジウムからなる群から選ばれる金属の酸化物の少なくとも一種を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
（９）前記金属の酸化物の含有量は、前記アルミナとアルカリ土類金属化合物の合計質量との比で、１：９９〜５：９５である上記（８）に記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
（１０）前記反応剤に含まれるアルカリ金属の含有量が、０．１質量％以下である上記（１）〜（９）のいずれかに記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
【０００９】
（１１）前記反応剤は、４００〜７００℃で焼成された粒状品である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
（１２）前記反応剤が、粒径が０．５〜１０ｍｍの範囲の粒状品である上記（１１）に記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
（１３）前記反応剤に含まれる水分含有量が１質量％以下である上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
（１４）前記フッ素化合物がパーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、ハイドロフルオロエーテル、フッ化オレフィン、フッ化硫黄、ＳｉＦ4及びＣＯＦ2からなる化合物群より選ばれるフッ素化合物の少なくとも一種である上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
（１５）前記フッ素化合物が塩化水素及び／またはフッ化水素を含むものである上記（１４）に記載のフッ素化合物の分解用反応剤。
【００１０】
（１６）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の反応剤とフッ素化合物とを２００℃以上の温度で接触させることを特徴とするフッ素化合物の分解方法。
（１７）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の反応剤と接触させる被処理ガス中のフッ素化合物の濃度が０．０１〜１０ｖｏｌ％の範囲である上記（１６）に記載のフッ素化合物の分解方法。
（１８）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の反応剤と、フッ素化合物とを酸素ガスの存在下で５００℃以上の温度で接触させることにより、一酸化炭素の生成を抑制することを特徴とするフッ素化合物の分解方法。
（１９）被処理ガス中の酸素ガス濃度が２０ｖｏｌ％以下である上記（１８）に記載のフッ素化合物の分解方法。
（２０）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の反応剤とフッ素化合物とを接触させて生成する塩素原子、フッ素原子及び／または硫黄原子を、アルカリ土類金属塩化物、アルカリ土類金属フッ化物及び／またはアルカリ土類金属硫酸塩として固定する上記（１６）〜（１９）のいずれかに記載のフッ素化合物の分解方法。
【００１１】
（２１）エッチングガスまたはクリーニングガスとして、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、ハイドロフルオロエーテル、フッ化オレフィンおよびフッ化硫黄からなる化合物群より選ばれるフッ素化合物の少なくとも一種を用いるエッチング工程またはクリーニング工程と、それらの工程から排出されるフッ素化合物を含有するガスを上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の反応剤を用いて分解する分解工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
（２２）前記エッチング工程またはクリーニング工程から排出されるガスが、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、ハイドロフルオロエーテル、フッ化オレフィン、フッ化硫黄、ＳｉＦ4及びＣＯＦ2からなる化合物群より選ばれる少なくとも一種のフッ素化合物を含有するガスである上記（２１）に記載の半導体デバイスの製造方法。
（２３）前記フッ素化合物を含有するガスが塩化水素及び／またはフッ化水素を含むものである上記（２２）に記載の半導体デバイスの製造方法。
（２４）前記分解工程における被処理ガス中のフッ素化合物の分解温度が２００℃以上である上記（２１）〜（２３）のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
【００１２】
（２５）前記分解工程における被処理ガス中のフッ素化合物の濃度が０．０１〜１０ｖｏｌ％の範囲である上記（２１）〜（２４）のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
（２６）前記分解工程が、酸素ガスの存在下、５００℃以上の温度で行うことにより一酸化炭素の生成を抑制することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
（２７）前記分解工程における被処理ガス中の酸素ガス濃度が２０ｖｏｌ％以下である上記（２６）に記載の半導体デバイスの製造方法。
（２８）前記エッチング工程またはクリーニング工程から排出されるガスを上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の反応剤を用いて分解する分解工程で生成する、塩素原子、フッ素原子及び／または硫黄原子を、アルカリ土類金属塩化物、アルカリ土類金属フッ化物及び／またはアルカリ土類金属硫酸塩として固定する上記（２１）〜（２７）のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
【００１３】
すなわち本発明は、「オゾン層破壊係数あるいは地球温暖化係数の高いフッ素化合物を分解して無害化する、アルミナとアルカリ土類金属化合物を含有することを特徴とするフッ素化合物の分解用反応剤」、「フッ素化合物を前記反応剤と２００℃以上の温度で接触させることを特徴とするフッ素化合物の分解方法」、「フッ素化合物に酸素を含有させ、前記反応剤と５００℃以上の温度で接触させることにより、一酸化炭素の生成を抑制することを特徴とするフッ素化合物の分解方法」及び「エッチング工程またはクリーニング工程と、それらの工程から排出されるフッ素化合物を含有するガスを前記反応剤を用いて分解する分解工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。」である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
前記した従来の▲１▼燃焼分解法、▲２▼反応剤との熱分解法、▲３▼アルミナ触媒分解法では、フッ素化合物の分解生成物が依然として環境に対して有害な影響を与える物質であるため、分解工程の後段に別途、分解生成物の除害処理工程を付加する必要があり、装置を小型化する際には問題があった。中でも半導体デバイスの製造プロセスから排出されるガス、例えばエッチングあるいはクリーニングに用いられたＰＦＣの排ガスは、ＰＦＣ以外にＨＦ、ＳｉＦ4、ＣＯＦ2等のフッ素化合物も含有する。従って触媒分解方法で処理するには、前段にもＳｉＦ4等の除害処理工程が必要になり、装置的に複雑かつ煩雑になる。また特にＰＦＣは難分解性であり、分解には高温が必要となるため反応器の材質が劣化するという問題がある。
【００１５】
これに対し、本発明に従えば、電気絶縁用、冷媒用、半導体デバイス製造用等で使用されるフッ素化合物を、低温で効率よく分解できる。本発明は、フッ素化合物と例えばエッチング等に使用して生成したＳｉＦ4等を同時に分解し、例えば分解して生成するフッ素をアルカリ土類金属フッ化物（例えばＣａＦ2）として固定化し、無害化する反応が同時に進行するため、係る問題をも同時に解決できる。
【００１６】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に係る反応剤で分解できるフッ素化合物は、ＣＦＣとしては例えば、ＣＣｌＦ3、ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＣｌ3Ｆ、Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3、Ｃ2Ｃｌ2Ｆ4、Ｃ2ＣｌＦ5等の化合物、ＨＣＦＣとしては例えば、ＣＨＣｌＦ2、Ｃ2ＨＣｌ2Ｆ3等の化合物が挙げられる。またＰＦＣとしては例えば、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8（オクタフルオロシクロブタン）等の化合物、ＨＦＣとしては例えば、ＣＨ3Ｆ、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｈ2Ｆ4等の化合物が挙げられる。またＰＦＥとしては例えば、ＣＦ3ＯＣＦ3、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ3等の化合物、ＨＦＥとしてはＣＨＦ2ＯＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦ3等の化合物が挙げられる。またフッ化硫黄としては例えば、ＳＦ6、Ｓ2Ｆ10等の化合物が挙げられる。本発明の反応剤は、これら以外の化合物にも適用することができ、例えば、不飽和の化合物であるＣＦ3ＯＣＦ＝ＣＦ2やＣ5Ｆ8（オクタフルオロシクロペンテン）等の化合物、あるいは前述したようなＰＦＣのエッチング工程の排ガスに含まれるＨＦ、ＳｉＦ4、ＣＯＦ2等の化合物も同様に分解して無害化することができる。
【００１７】
これらのフッ素化合物は、ヘリウム・アルゴン・窒素等の不活性ガスあるいは空気で希釈されてもよく、常温で液体状であるが、他の不活性ガスあるいは空気と同伴すると０．０１ｖｏｌ％以上のその蒸気を含む混合ガスであってもよい。また、フッ素化合物は、単独でも２種以上の混合物であってもよい。
【００１８】
次に本発明のフッ素化合物の分解用反応剤について説明する。
本発明のフッ素化合物の分解用反応剤は、アルミナとアルカリ土類金属化合物を含有する点に特徴がある。反応剤中のアルミナは、代表的な酸性物質（固体酸）であり、それ単独であってもフッ素化合物を分解できることが知られている。例えば、触媒（Vol.34, No.７, p464〜469(1992)）には、アルミナをＣＦＣの分解触媒として利用できることが記載されている。その内容は概ね、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を用いてＣＦＣを分解すると、分解されて生成したフッ素によってアルミナ表面がフッ素化され、ＡｌＦ3として被毒されて触媒活性が短時間で失活する。しかし一般的に金属ハロゲン化合物は高温で加水分解しやすいことから、この性質を利用して、ＡｌＦ3を水蒸気を共存させて加水分解（２ＡｌＦ3＋３Ｈ2Ｏ→Ａｌ2Ｏ3＋６ＨＦ）すれば、再生するアルミナを触媒的に利用することができるというものである。しかし上述したように、水分共存下での反応は、ＡｌＦ3の分解でフッ化水素が生成するため、装置を腐食する問題が起こる。そこで、本発明者らは水が存在しなくとも、フッ素化合物、特に難分解性のＰＦＣを低温で連続的に分解できる分解剤を種々検討した結果、アルミナとアルカリ土類金属化合物を含有する反応剤を用いれば、反応温度２００℃以上でフッ素化合物を分解でき、生成するフッ化水素もアルカリ土類金属フッ化物として固定化できるため、装置を腐食することなく無害化できることがわかった。
【００１９】
さらに、アルミナとアルカリ土類金属化合物を含有する本発明のフッ素化合物の分解用反応剤は、以下に示すようにフッ素化合物の種類によっては一酸化炭素が生成する場合がある。
（１）ＣＦ4＋２ＣａＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3  →  ２ＣａＦ2＋３ＣＯ2
（２）Ｃ2Ｆ6＋３ＣａＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3  →  ３ＣａＦ2＋４ＣＯ2＋ＣＯ
この一酸化炭素を酸化するには、酸化に十分な酸素分圧下であればよいが、酸素分圧に制限がある場合には、前記反応剤に、銅、錫、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン及びバナジウムからなる群から選ばれる金属の酸化物の少なくとも一種を添加することにより、低酸素分圧でも二酸化炭素に酸化できることが分かった。また、これらの金属の酸化物は、フッ素化合物の炭素−炭素結合を切断する助触媒としての働きも果たしていると考えられる。
【００２０】
本発明で使用するアルミナは特に制限はないが、アルミナはフッ素化合物の分解を決定づける活性点とフッ素化合物の吸着を決定づける比表面積、すなわち細孔（細孔の径と容積）が充分発現されたものを選ぶことが重要である。したがって、アルミナの比表面積は５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇであるものがよい。また、不純物が少ない適当な出発原料を選定することが重要であり、本発明では、アルミナ原料として、例えば活性アルミナや擬ベーマイトアルミナを用いることができ、好ましくは擬ベーマイトアルミナを用いるのがよい。擬ベーマイトアルミナはそのままの状態でアルカリ土類金属化合物と混合して使用することもできるが、焼成する場合は、擬ベーマイトアルミナを窒素等の不活性ガスまたは空気中で４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃、さらに好ましくは５００〜６００℃で数時間焼成すればよい。
【００２１】
またアルミナは、不純物として含まれるアルカリ金属の含有量が０．１質量％以下であるものがよく、好ましくは０．０１質量％以下であるものがよく、さらに好ましくは０．００１質量％以下であるものがよい。さらに、アルミナの粒径は１００μｍ以下であるものがよく、好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下であり、粉末状のものが用いられる。
【００２２】
次に反応剤の成分の一つであるアルカリ土類金属化合物について説明する。
アルカリ土類金属化合物は、アルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物または酸化物が用いられ、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの炭酸塩が好ましく用いられ、特に好ましくはカルシウムの炭酸塩がよい。反応剤に、例えば炭酸カルシウムを用いた場合、アルミナと共存することにより、フッ素化合物が分解して生成するフッ素をＣａＦ2として固定することでアルミナのフッ素化を防止する役割を果たし、アルミナのフッ素化合物の分解機能（活性）を維持することができる。
【００２３】
アルカリ土類金属化合物もアルミナと同様、不純物として含まれるアルカリ金属の含有量が０．１質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以下であり、さらに好ましくは０．００１質量％以下であるものがよい。また、アルカリ土類金属化合物の粒径は１００μｍ以下であるものがよく、好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下であり、粉末状のものが用いられる。アルカリ土類金属化合物の粒径がアルミナと共に１００μｍ以下のものが用いられるのは、それらが微粉であるために各原料が互いに分散しやすく、そのため、各原料の比表面積が増大し、アルミナとアルカリ土類金属化合物の接触により互いに限りなく近づき、フッ素化合物がアルミナの表面上で分解されて生成するフッ素とアルカリ土類金属化合物とが反応する機会を増大させるためであると考えられる。従って、アルカリ土類金属化合物の比表面積は５ｍ2／ｇ以上であるものがよい。特に好ましく用いられる炭酸カルシウム原料の具体例としては、重質炭酸カルシウム（石灰岩を微粉砕したもの）と軽質炭酸カルシウム（沈降性炭酸カルシウムともいい、石灰乳に二酸化炭素を吹き込んでできたもの）及び、生石灰あるいは消石灰を炭酸で中和したものが挙げられる。好ましくはアルカリ金属等の不純物が少ない軽質炭酸カルシウムがよく、さらに好ましくは高純度炭酸カルシウムがよい。
また、本発明の反応剤がフッ素化合物を低温度で分解する詳しい機構は明らかではないが、酸化鉄、酸化マンガンなどの金属酸化物ではほとんど効果は認められず、アルミナとアルカリ土類金属化合物、特にアルミナとアルカリ土類金属の炭酸塩を共存させると特異的な複合効果が発揮されると考えられる。
【００２４】
さらに、本発明の反応剤の成分の一つである、銅、錫、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン及びバナジウムの酸化物について説明する。上記金属の酸化物は、酸化銅、酸化錫、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン及び酸化バナジウムとして、これらのうち少なくとも一種を反応剤に添加することができる。これらの金属酸化物は、酸化銅、酸化錫または酸化バナジウムが好ましく用いられ、さらに好ましくは酸化銅または酸化錫がよい。これらの金属酸化物は、フッ素化合物を分解する助触媒としての働きもあると考えられるが、反応剤に例えば酸化銅または酸化錫を用いた場合、アルミナとアルカリ土類金属化合物と共存することにより、フッ素化合物の種類によっては、分解して生成する一酸化炭素を低酸素分圧下で二酸化炭素まで酸化することができる。
また、これらの金属酸化物も前記反応剤の各原料と同様、不純物として含まれるアルカリ金属の含有量が０．１質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以下であり、さらに好ましくは０．００１質量％以下であるものがよい。また、金属酸化物の粒径は１００μｍ以下であるものがよく、好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下であり、粉末状のものが用いられる。
【００２５】
次に本発明の反応剤の製造方法について説明する。
本発明に従うフッ素化合物の分解方法は、アルミナとアルカリ土類金属化合物を含有する反応剤を使用する点に特徴がある。この反応剤に添加するアルミナとアルカリ土類金属化合物の含有割合は、質量比で、１：９〜１：１であるのがよく、好ましくは１：４〜２：３であるのがよい。反応剤中のアルミナは、アルカリ土類金属化合物と共存することによりフッ素化合物を効率よく分解するが、その含有量は分解反応の進行につれて変動することはあっても、少なくとも分解反応初期には、反応剤全体の質量を１とした場合の質量比で０．１以上含有することが好ましく、この比が０．１未満ではフッ素化合物の分解が十分に進行しないことがある。しかし、質量比が０．５より大きくなるような量でアルミナが含有されると、これに伴ってアルカリ土類金属化合物の量が低下して反応剤の有効利用率が低下する。
さらに、金属酸化物の含有割合は、アルミナとアルカリ土類金属化合物の合計質量との比で、１：９９〜５：９５であるのがよい。この質量比は小さすぎると効果を失い、大きすぎるとアルミナとアルカリ土類金属化合物の総量が相対的に低下し、金属酸化物の効果も飽和するのでフッ素化合物を効率よく分解できなくなる。
【００２６】
本発明のフッ素化合物の反応剤は、前記アルミナとアルカリ土類金属化合物を前記質量比で混合し、必要に応じて金属の酸化物を添加して混合しそのまま用いることができる。ただし、それぞれの原料中に含まれる水分はできる限り少ないことがよく、反応剤に含まれる水分としては１質量％以下とすることがよい。
また、反応剤は造粒し、粒剤として用いることができる。反応剤を造粒する際は、水あるいは原料の粒径によっては水と共にバインダーも添加することができる。バインダーは配合原料に影響を与えないものであれば特に制限はないが、配合原料の総質量を１．０とした場合の質量比で、０．０３〜０．０５を添加することができる。好ましくは微粉アルミナを用いるのがよく、微粉アルミナを添加することにより、各原料の分散性がさらに向上し、アルカリ土類金属化合物の難造粒性が解決される。このバインダーとして添加するアルミナの粒径は０．１μｍ以下のものがよく、不純物として含まれるアルカリ金属の含有量は０．１質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以下であるものがよい。この微粉アルミナは少量でも効果があり、反応剤の単位容積当たりの有効成分含有量が相対的にほとんど低下しないという利点がある。しかし、得られる当該反応剤の性能に影響を与えないようなバインダーであれば、その種類・量に限定されるものではない。
【００２７】
前述したように、反応剤中の各配合原料は、バインダーとして添加する微粉アルミナを含めて、いずれもアルカリ金属の含有量が０．１質量％以下であるのがよい。反応剤中のアルカリ金属の含有量が０．１質量％以上では、アルミナ表面上の活性点が減少するため、特にＣＦ4、Ｃ2Ｆ6等のＰＦＣの分解率が低下するものと考えられる。
【００２８】
また、本発明に用いる粒状の反応剤を製造するには、各原料を配合した後、適量の水を加えて混練物を造粒して粒状品とするが、この粒状品の調製に必要な混練機としては、混合及び造粒が同時に行えるものが便宜であるが、混合と造粒を分けて行うものであってもよい。例えば、ヘンシェルミキサーや縦型ミキサーを用いると、混合と造粒を同時に行うことができるが、原料の混合をヘンシェルミキサーやＶ型混合機で行い、次いで造粒を皿型造粒機やドラムペレタイザーで行っても良い。
【００２９】
次いで粒状品を窒素等の不活性ガスまたは空気中、１００〜２００℃で水分を蒸発させるために乾燥する。粒状品とする理由としては、反応剤の分解活性を高めることと、反応容器への充填およびハンドリング時の破砕や粉化を防止するために硬度を高めるためである。このために粒状品はさらに焼成することがよく、すなわち、前記造粒乾燥品を窒素等の不活性ガスまたは空気中で、４００〜７００℃の範囲、好ましくは５００〜７００℃の範囲で焼成する。４００℃以上とするのは、造粒工程で添加した水分をさらに蒸発させて分解活性を高めるためと、硬度をさらに高めるためである。また７００℃より高い温度では、アルカリ土類金属化合物が分解（例：ＣａＣＯ3→ＣａＯ＋ＣＯ2）するためかどうかは定かではないが、反応剤の分解率（活性）が低下する。すなわち、反応剤の活性が低下しない７００℃以下でアルミナの結合水をほぼ完全に脱水することが重要であり、焼成後の反応剤に含まれる水分含有量は、不活性ガスまたは空気雰囲気中で５５０℃に加熱したときの水分放出量が１質量％以下であるものが好ましい。また、焼成に使用する設備としては、ロータリーキルン等の連続式のものが使用できるが、固定式の炉で行うこともできる。
【００３０】
以上のように、本発明のフッ素化合物の分解用反応剤はアルミナとアルカリ土類金属化合物を必須の成分として含有する。さらに一酸化炭素が生成する場合には、低酸素分圧条件でも二酸化炭素まで酸化するために、銅、錫、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウムからなる群から選ばれる金属の酸化物の少なくとも一種を含有する。この反応剤は、分解に供するフッ素化合物との接触機会を高める上では、粒状であるのがよく、粒径が大きすぎるとフッ素化合物ガスの吸着拡散に関与する表面積が相対的に小さくなり、拡散速度が遅くなる。逆に粒径が小さすぎると吸着拡散に関与する表面積が相対的に大きくなり、拡散速度が速くなるが、処理しようとするガス量が多くなると差圧も大きくなり、反応容器のコンパクト化等に支障をきたす。従って、反応剤の粒径は０．５〜１０ｍｍの範囲、好ましくは１〜５ｍｍの範囲であるのが好ましい。
【００３１】
次に本発明のフッ素化合物の分解方法について説明する。
前述した方法で製造した反応剤に、フッ素化合物を適当な温度で接触させると、フッ素化合物が分解し、分解によって生成した塩素原子及び／またはフッ素原子はアルカリ土類金属の塩素物及び／またはフッ化物として反応剤に固定される。また、被処理ガスにＳＦ6等のフッ化硫黄を含む場合には、分解によって生成した硫黄原子はアルカリ土類金属の硫酸塩として反応剤に固定され、硫黄酸化物の生成を防止することができる。
【００３２】
すなわち、本発明による分解用反応剤を用いれば、有害な分解生成ガス、例えばＨＦ、ＳｉＦ4、ＣＯＦ2またはＳＯX等の化合物を排出することなく、フッ素化合物を効率よく分解することができる。しかし、分解ガス中にこのような生成物を排出させないためにはさらに反応条件、例えば反応温度、分解に供する被処理ガス中のフッ素化合物の濃度や酸素の存在の有無、反応剤の形態、被処理ガス供給速度など適切に調整することが必要となるが、中でも重要な条件は反応（分解開始）温度である。
【００３３】
この反応温度は、被処理ガス中に含まれるフッ素化合物の種類により異なる。例えばＰＦＣはフッ素化合物のうちで難分解性の化合物に分類され、中でもＣＦ4、Ｃ2Ｆ6等は最も難分解性であり、単なる熱分解だけで分解するには１２００〜１４００℃の高温を必要とするが、本発明の方法によれば５５０℃以上で分解できる。また、ＨＣＦＣであるＣＨＣｌＦ2は、本発明の方法によれば２００℃以上の温度で分解できる。このようにフッ素化合物の種類により、その分解温度はかなりの幅で開きがあり、その化合物の種類により反応器を最適温度に設定することが重要である。
【００３４】
また、このように化合物の種類や構造により反応温度が異なるため、半導体デバイス製造プロセスでのエッチングあるいはクリーニング工程からの排ガスのように、多種類のＰＦＣやＨＦＣが含有する場合には、これらのフッ素化合物をすべて無害化するために、反応温度を５５０℃以上にすればよい。ここで、アルカリ土類金属化合物に、例えば炭酸塩を用いた場合には、フッ素化合物に由来する炭素は、炭酸塩が分解して放出される酸素により酸化され、ほとんどがＣＯ2として放出される。また、フッ素化合物の種類によりＣＯが生成する場合があるが、被処理ガスに酸素を共存させることにより、ＣＯも同一反応剤で容易にＣＯ2に酸化され、完全に無害化できる。
【００３５】
すなわち、本発明に従うフッ素化合物の分解処理は、前記反応剤を充填した反応容器にフッ素化合物を含むガスを通気することによって行うことができ、その際、フッ素化合物の分解性に応じて分解温度を維持すればよい。さらに、反応雰囲気としては非酸化性雰囲気であっても十分に目的が達成できるが、生成するＣＯを許容濃度以下にするには、酸化性雰囲気、例えば２０ｖｏｌ％以下の酸素ガスを被処理ガス中に含有する雰囲気で処理すれば、ＣＯも同時に処理できる。ここで、酸素ガス濃度が２０ｖｏｌ％以下であるのは、希釈ガスとして空気を用いることが好ましいからであり、酸素ガスがそれ以上の濃度であっても効果が飽和して分解性能は向上しない。
【００３６】
また、被処理ガス中のフッ素化合物の濃度は特に限定されるものではないが、あまり小さすぎると経済的に不利である。また高すぎるとフッ素化合物の種類により異なるが、その分解生成熱によって反応温度が上昇し、反応容器の温度制御が困難となる場合があり、０．０１〜１０ｖｏｌ％の範囲とするのがよい。好ましくは０．０１〜５ｖｏｌ％の範囲、さらに好ましくは０．０１〜３ｖｏｌ％の範囲になるように、不活性ガスあるいは酸素ガス含有ガス（空気も含む）で希釈するのがよいが、分解生成熱を強制的に除熱し、コントロールできればこの濃度に限定されるものではない。
【００３７】
このように分解に供する被処理ガス中のフッ素化合物の種類及び濃度、被処理ガス中の酸素ガス濃度、ＳＶ（空塔速度）、ＬＶ（線速度）及び他のガスとの混合状態を考慮してそれぞれ好ましい反応条件を設定する。
この分解処理は、前記反応剤を充填した反応容器とこの反応容器内に通じるように設けられた被処理ガス導入口、及び該反応容器内からの反応後のガスを排出するように設けられたガス排出口、さらには該反応容器を収容する炉と、この炉内の雰囲気を所定の温度に高めるための熱源からなる分解装置に、前記の被処理ガス導入口とフッ素化合物ガス源とを配管で接続することによって行うことができる。
【００３８】
図１は本発明を実施する装置の一例を示したものである。予め、窒素ガス供給ライン２もしくは空気または酸素ガス供給ライン３からキャリアガスとして一定量のガスを流しながら、反応容器８内の被処理ガスの予熱部９とその下流側に充填された反応剤１２とを、反応容器８内に設けられた温度センサー７と温度制御装置１０により、電気加熱器１１で所定の温度まで上昇させ、一定の温度に制御する。
【００３９】
所定の温度に制御されたら、被処理ガスをフッ素化合物ガス供給ライン１と窒素ガス供給ライン２もしくは空気または酸素供給ライン３から、各バルブを介して混合器及びヘッダー４に導く。混合された被処理ガスをガス導入管６を介して反応容器８に導く。反応容器８に導かれ、予熱部９で加熱されたた被処理ガスは、所定の温度まで上昇された反応剤と接触することによりフッ素化合物が分解される。分解された処理ガス（排ガス）は、冷却器１４（水冷・空冷でも可）で所定の温度まで冷却され、放出管１６より排気される。尚、ガスサンプリング用として反応容器８の入口及び出口近傍に、それぞれ被処理ガス用５及び処理ガス用１５のサンプリングポートを設けることにより各ガスの成分分析を行うことができる。
【００４０】
このようにして、被処理ガス中のフッ素化合物は、ほぼ完全に（１００％近い分解率で）分解できる。分解したフッ素化合物中のフッ素成分は、例えばＣａＦ2のように安定なアルカリ土類金属のフッ化物として反応剤に固定され、炭素はほとんどがＣＯ2として窒素ガス等の希釈ガスと共に排気される。従って、処理されたガスはフッ素成分あるいは一酸化炭素などの有害物は実質上残存しない、無害なガスとなる。
【００４１】
充填した反応剤の分解能力が尽きると分解反応は終了となるが、この分解反応の終点はフッ素化合物が検出され始めた時点をもって知ることができる。フッ素化合物が検出され、反応剤の分解能力がなくなったら、装置の稼働を停止し、新たに反応剤を充填して分解反応を開始するというバッチ方式と、同一装置で順次あるいは予め反応剤が充填された予備の反応容器と交換して、フッ素化合物の分解を行うことができる。
【００４２】
このバッチ方式を連続化するために、複数の同様の反応容器を併設し、一方の反応容器が稼働している間に、他の反応容器の反応剤の入れ換え、あるいは予め反応剤が充填された反応容器の交換を行い、一方の反応容器が停止したとき他方の反応容器にガス流路を切り換えるという、複塔切換方式を採用することもできる。また、反応容器内への反応剤の連続または断続供給と、使用済み反応剤の反応容器からの連続または断続排出ができるようにしたものを使用すれば、同一装置で長時間連続稼働できる。
【００４３】
以上説明したように、本発明に従えば、フッ素化合物を効率よく分解することができ、排出されるガス中にはフッ素成分あるいは一酸化炭素などの有害物は実質上残存しない。ここで述べるフッ素化合物は、半導体デバイス製造工程の中のエッチング工程におけるエッチングガスまたはクリーニング工程におけるクリーニングガスとして用いることができるものであり、前述のパーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、ハイドロフルオロエーテル、フッ化オレフィン及びフッ化硫黄からなる化合物群より選ばれるフッ素化合物の少なくとも一種である。本発明は、エッチングガスまたはクリーニングガスとして上記フッ素化合物を用いるエッチング工程またはクリーニング工程と、それらの工程から排出されるフッ素化合物を含有するガスを、前述したアルミナとアルカリ土類金属化合物を含有する反応剤を用いて分解する分解工程を有する半導体デバイスの製造方法であり、エッチング工程またはクリーニング工程から排出される前記フッ素化合物を含有するガスを効率よく分解して無害化することができる。
【００４４】
LSIやTFTなどの半導体デバイスの製造プロセスでは、CVD法、スパッタリング法あるいは蒸着法などを用いて薄膜や厚膜を形成し、回路パターンを形成するためにエッチングを行う。また、薄膜や厚膜を形成する装置においては、装置内壁、冶具等に堆積した不要な堆積物を除去するためのクリーニングが行われる。これは不要な堆積物が生成するとパーティクル発生の原因となるためであり、良質な膜を製造するために随時除去する必要がある。
【００４５】
ここで、例えば前記フッ素化合物を用いるエッチング方法は、プラズマエッチング、マイクロ波エッチング等の各種ドライエッチング条件で行うことができる。このエッチング工程から排出されるガス中には、前記フッ素化合物以外に、例えばＳｉＦ4あるいはＣＯＦ2のような化合物と塩化水素あるいはフッ化水素のようなガスが生成してくることがあるが、前述したように、本発明の反応剤を用いることにより、これらの化合物も同時に分解処理することができ、塩素原子あるいはフッ素原子はアルカリ土類金属の塩化物あるいはフッ化物として固定化し、炭素原子は二酸化炭素まで分解し、無害化することができる。
また、フッ素化合物の種類によってはＣＯが生成してくる場合があるが、分解工程における被処理ガスに酸素ガスを共存させることにより、ＣＯも容易にＣＯ2に酸化され、完全に無害化することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例中、実施例１〜２０および２５〜４０は参考例である。
（反応剤の調製例）
試験で使用する反応剤の各種原料を表１に示した。
【００４７】
【表１】
0003789277.tif 000002
【００４８】
表１の反応剤の各原料物質名で同一物質についてはグレード毎に区別するため、その物質の化学式の後にアルファベット（例：ＣａＣＯ3−ａ）あるいはアラビア数字を付記した。この区別は実施例、比較例を記載した表２〜表６においても対応している。
原料として表１に示す物質を用い、例えば表２に示した試験条件１の各物質とバインダーを配合してヘンシェルミキサーで混合し、水を添加して造粒した後、１１０℃で３時間乾燥処理を行い、篩い分けして粒径０．８５〜２．８ｍｍの粒状品を得た。得られた粒状品を空気雰囲気で表２の試験条件２に示した焼成温度５５０℃または７００℃（電気炉）で３時間熱処理を行って脱水焼成し、反応剤を調製した。
【００４９】
（反応例）
図１に示したものと同じ原理の装置を使用して本発明法を実施した。すなわち、通電により発熱する発熱体（カンタル合金）を装着した環状炉（電気容量１.４ＫＷ、長さ４００ｍｍ）の軸中心に沿って、内径１６ｍｍ、長さ５００ｍｍのインコネル６００（あるいはＳＵＳ３１０Ｓ）からなる反応管を貫通させ、この反応管内の炉中心部にフッ素化合物分解用の反応剤３５ｃｃを充てんした。
分解に供するフッ素化合物を使用し、図１に示したように、このフッ素化合物に酸素ガスを添加するか、または、しないで窒素ガスをキャリヤとして前記の反応管に導入した。その際
被処理ガスの流量              ：０．２０ｌ／ｍｉｎ
被処理ガス中のフッ素化合物濃度：０．５〜３ｖｏｌ％
被処理ガスの空塔速度          ：３４３hr-1
被処理ガスの線速度            ：１．０ｍ／ｍｉｎ
被処理ガスの酸素ガス濃度      ：２０ｖｏｌ％以下
とした。
【００５０】
また、一部の試験では被処理ガス中にＨＦ、ＳｉＦ4またはＣＯガスを共存させたり、反応管の連結も実施した。
いずれの試験でも被処理ガスの導入に際しては、発熱体への通電を開始し、反応剤中心部（反応剤の嵩さのうち最も高温となる部位）に挿入した熱電対で計測される温度がその温度に維持されるように、環状炉の通電量を制御した。各表中の反応温度は、反応の間維持したこの温度のことを表している。
被処理ガス、処理ガスの組成分析は図１に示した、それぞれのサンプリングポートよりサンプリングし、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2、フッ素化合物についてはガス分析器を用い、またＦイオンについては苛性ソーダ溶液を入れたフッ素吸収瓶にてサンプリングしてそれぞれ分析を行った。
【００５１】
表２〜表６の試験条件１に記載した反応剤組成（各物質の組合せ）及びバインダーは表１の反応剤の各原料物質名と対応する。例えば、高純度炭酸カルシウムであればＣａＣＯ3−ａ，擬ベーマイトアルミナであればＡｌ2Ｏ3−ａ、超微粉アルミナバインダーであればバインダーIと記載した。さらにアルミナとアルカリ土類金属化合物を配合した後の質量を１．０として、バインダーIの場合は質量比で０．０５、バインダーIIの場合は質量比で０．１添加し、反応剤を調製した。分解試験は表２〜表６にそれぞれ示した試験条件１の反応剤と試験条件２の各条件に基づき実施し、その結果は被処理ガスを導入してから１時間毎のフッ素化合物の分解率及びＣＯ、Ｆイオンの処理ガス中に含有する濃度（ｖｏｌ％）で示した。
分解率＝（被処理ガス中フッ素化合物濃度−処理ガス中フッ素化合物濃度）÷（被処理ガス中フッ素化合物濃度）×１００（％）
【００５２】
（実施例１〜３）
反応剤のアルミナと炭酸カルシウムの配合比を表２に示したように変えた反応剤について、ＣＦ4の分解反応を行った。アルミナとして擬ベーマイトアルミナ（以下Ａｌ2Ｏ3−ａと略す）を用い、アルカリ土類金属化合物として高純度炭酸カルシウム（以下ＣａＣＯ3−ａと略す）を用いた。また、反応温度は６５０℃一定とし、酸素濃度は３．５ｖｏｌ％に設定した。
結果を表２に示したが、いずれの配合比の場合も被処理ガス通気後３時間まで９９％以上の分解率を示した。さらに表２に示したように、実施例１の処理ガス中にはＦイオンとＣＯはほとんど検出されなかった。
【００５３】
（実施例４〜６）
実施例２と同様の条件で調製した反応剤について、反応温度を変えてＣＦ4の分解反応を行った。結果を表２に示したが、反応温度が６００℃で９９％以上の分解率を示し、７００℃では被処理ガス通気後５時間まで９９．９％以上の分解率を示した。
【００５４】
（実施例７）
反応剤の焼成温度を５５０℃から７００℃に変えた以外は実施例６と同じ条件でＣＦ4の分解反応を行った。結果を表２に示した。ＣＦ4の分解率は共に９９％以上であったが、実施例６に比して徐々に分解率の低下が見られた。
【００５５】
（実施例８〜９）
反応剤中のアルミナを擬ベーマイトアルミナを５５０℃で３時間焼成したもの（以下Ａｌ2Ｏ3−ｂと略す）に変えた以外は実施例２及び実施例７と同じ条件でＣＦ4の分解反応を行った。ただし、実施例８についてはバインダーIIを添加した場合についても分解反応を実施した。結果を表２に示したが、実施例８は実施例２とほぼ同様の分解率を示し、バインダーの差は見られなかった。また、実施例９は実施例７と同様、焼成温度及び反応温度共に７００℃に設定して試験したが、高分解率を維持することができた。
【００５６】
【表２】
0003789277.tif 000003
【００５７】
（実施例１０〜１３）
反応剤中の炭酸カルシウムを軽質炭酸カルシウム（以下ＣａＣＯ3−ｂと略す）と重質炭酸カルシウム（以下ＣａＣＯ3−ｃと略す）に変えた以外は実施例２及び６と同じ条件でＣＦ4の分解反応を行った。結果を表３に示したが、ＣＦ4の分解率は表１に示した各炭酸カルシウムの不純物の総量に対応し、ＣａＣＯ3−ａ（実施例２、６）＞ＣａＣＯ3−ｂ（実施例１０、１１）＞ＣａＣＯ3−ｃ（実施例１２、１３）の順に低下する傾向を示すことが分かった。
【００５８】
（実施例１４〜１６）
反応剤中のアルミナを表１に示した各アルミナ（Ａｌ2Ｏ3−ｂ、Ａｌ2Ｏ3−ｃ、Ａｌ2Ｏ3−ｄ）に変えた以外は実施例１３と同様の条件でＣＦ4の分解反応を行った。結果を表３に示したが、ＣＦ4の分解率は表１に示す各種Ａｌ2Ｏ3の不純物量に対応し、Ａｌ2Ｏ3−ａ（実施例１３）≧Ａｌ2Ｏ3−ｂ（実施例１４）＞Ａｌ2Ｏ3−ｃ（実施例１５）＞Ａｌ2Ｏ3−ｄ（実施例１６）の順に低下することが分かった。
【００５９】
（実施例１７）
フッ素化合物をＣＦ4からＣ2Ｆ6に変えた以外は実施例１と同じ条件で分解反応を行った。結果を表３に示したが、被処理ガス通気後３時間までＣ2Ｆ6の分解率は８０％以上を示した。
【００６０】
（実施例１８〜２０）
反応温度と酸素濃度を変えた以外は実施例２と同じ条件でＣ2Ｆ6の分解反応を行った。結果を表３に示した。実施例１８では、反応温度６００℃、酸素濃度３．５ｖｏｌ％に設定したが、Ｃ2Ｆ6の分解率は実施例１７と同程度で、ＣＯ生成の抑制効果は十分ではなかった。
実施例１９と２０では、反応温度が６５０℃で、酸素ガス濃度を０ｖｏｌ％と２０ｖｏｌ％に変えて分解反応を行った。その結果、どちらの場合もＣ2Ｆ6の分解率は被処理ガス通気後３時間まで９０％以上を示した。またＣＯは、実施例１９では３％近く生成しているのに対し、実施例２０では被処理ガス通気後３時間まで検出しなかったことから、ほぼ完全にＣＯの生成を抑制するためには、酸素ガスを存在させればよいことが分かった。
【００６１】
【表３】
0003789277.tif 000004
【００６２】
（実施例２１〜２４）
実施例２０で用いた、質量比が、Ａｌ2Ｏ3−ａ／ＣａＣＯ3−ａ＝０．３／０．７である反応剤に、各金属酸化物（実施例２１−Ｖ2Ｏ5、実施例２２−ＳｎＯ2、実施例２３−ＣｕＯ＋ＳｎＯ2、実施例２４−Ｃｒ2Ｏ3）を添加した反応剤を用いたことと、酸素濃度を２０ｖｏｌ％から３．５ｖｏｌ％に変えた以外は実施例２０と同じ条件でＣ2Ｆ6の分解反応を行った。その結果を表４に示したが、Ｃ2Ｆ6の分解率は実施例１８〜２０の結果とほとんど変化はないが、ＣＯは酸素ガス濃度が３．５ｖｏｌ％でもほとんど検出せず、反応剤中に金属酸化物を添加することにより、低酸素分圧下でもほぼ完全にＣＯを酸化することができることが分かった。
【００６３】
（実施例２５〜２６）
反応管を２連結（反応剤３５×２＝７０ｃｃ）し、反応温度を５５０℃と６５０℃に変えた以外は実施例２と同じ条件でＣＦ4とＣ2Ｆ6の混合ガスの分解反応を行った。結果を表４に示したが、実施例２１の反応温度５５０℃では、Ｃ2Ｆ6の分解率が約７０％と低いが、ＣＦ4の分解率と共にほぼその分解率を維持した。また実施例２２の反応温度６５０℃では、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6共に高い分解率を維持することができた。
【００６４】
（実施例２７〜２８）
ＣＯ、ＨＦ、ＳｉＦ4を共存させたことと濃度を変えた以外は実施例２と同じ条件でＣＦ4の分解反応を行った。結果を表４に示したが、ＣＯ共存下の実施例２３では処理ガス中にＣＯは検出されなかった。また、ＨＦ、ＳｉＦ4共存下の実施例２４では処理ガス中にＦイオンは検出されなかった。
【００６５】
（実施例２９〜３９）
フッ素化合物の種類と濃度及び反応温度以外は実施例２と同じ条件で分解反応を行った。結果を表５に示したが、いずれのフッ素化合物も反応温度はそれぞれ異なるものの高い分解率を示した。ここで実施例３１〜３９で用いたフッ素化合物の構造を以下に示す。
実施例３１  ＣＦ2＝ＣＦ2          実施例３２  ＣＨＣｌＦＣＦ3
実施例３３  ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦ2    実施例３４  ＣＨ2ＦＣＦ3
実施例３５  ＣＦ3ＯＣＨＦＣＦ3    実施例３６  ＣＦ3ＯＣＦ＝ＣＦ2
実施例３７
【化１】
0003789277.tif 000005
実施例３８
【化２】
0003789277.tif 000006
実施例３９  ＳＦ6
【００６６】
（実施例４０）
反応剤中のＣａＣＯ3をＳｒＣＯ3に変えた以外は実施例２と同じ条件でＣＦ4の分解反応を行った。その結果は表５に示したが、ＳｒＣＯ3の場合も多少分解率は低下するがフッ素化合物分解用反応剤として使用できる。
【００６７】
（比較例１〜２）
反応剤の調製例、反応例等実施例同様の方法にて試験した。
反応剤はアルミナだけで表６に示す試験条件でＣＦ4の分解反応を行った。その結果、被処理ガス通気後２時間で急激に分解率は低下した。
（比較例３〜４）
反応剤中のＣａＣＯ3をＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3に変えた以外は実施例２と同じ条件で反応剤を調製し、７００℃でＣＦ4の分解反応を行った。結果は表６に示したが、いずれも初めから低分解率であった。
【００６８】
【表４】
0003789277.tif 000007
【００６９】
【表５】
0003789277.tif 000008
【００７０】
【表６】
0003789277.tif 000009
【００７１】
（実施例４１）ＣＦ4が２０sccm、ＣＨＦ3が２０sccm、アルゴンガスが４００sccmからなるエッチングガスを用いてシリコン酸化膜をエッチングした。ここでｓｃｃｍとは、１０１３ｈＰａ、０℃における１分間当たりの流量をミリリットルで表示した単位であり、１ｓｃｃｍ＝６×１０-５ｍ３／ｈと換算できる。このドライエッチング工程から排出されたガスの一部を窒素キャリアガスを用いて、実施例２３と同じ反応剤が充填されている、図１に示す装置に導いて分解実験を行った。分解実験を開始して３時間後、分解装置出口ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフで分析したところ、ＣＦ4及びＣＨＦ3の濃度はいずれも１０volppm以下であり、ＣＯ濃度も１０volppm以下であった。また、フッ素イオン濃度を水抽出イオンクロマト法で分析したところ、１volppm以下であった。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の反応剤を用いればフッ素化合物を比較的低温でかつ簡単な処方で効率的に分解することができ、分解したフッ素も無害物として固定できる。すなわち、本発明は簡易な分解装置で実施でき、処理操作も簡単で分解効率も高く、酸素を共存させれば一酸化炭素の生成をも抑制できる。しかも分解生成物はＣａＦ２等の安定なアルカリ土類金属フッ化物となるため、後処理が容易である。また、反応剤の廉価性の点でも、これまでのものにはない効果を奏し、特に半導体デバイス製造工程で発生する使用済みフッ素化合物含有ガスの分解に多大な貢献ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する装置の一例を示した機器配置系統図である。
【符号の説明】
１    フッ素化合物ガス供給ライン
２    窒素ガス供給ライン
３    空気または酸素ガス供給ライン
４    ガス混合及びヘッダー
５    サンプリングポート
６    ガス導入管
７    温度センサー（測定管）
８    反応容器
９    余熱器
１０  温度制御装置
１１  電気加熱器
１２  反応剤
１３  通気性床
１４  冷却管
１５  サンプリングポート
１６  ガス放出管
【図１】
0003789277.tif 000010