(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１〜２０μｍの非晶質シリカ粉末に窒化ケイ素粉末をシリカ粉末１００重量部に対して窒化ケイ素粉末０．００１〜０．１重量部を混合分散させた出発原料を用い、所望形状に成形した後無酸素雰囲気で１７００℃〜１９００℃の温度にて加熱し、ガラス化及び発泡により気泡生成を行うことを特徴とする、かさ密度が０．８〜２．１ｇ／ｃｍ３ 、空隙率が５〜６４％、含まれる独立気泡の平均径が１０〜８０μｍ、独立気泡数が２×１０６ 〜６×１０７ 個／ｃｍ３である微細気泡含有不透明石英ガラスを製造する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の微細気泡含有不透明石英ガラスの製造方法において、加熱無酸素雰囲気が真空あるいは窒素雰囲気であることを特徴とする微細気泡含有不透明石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微細な気泡を多く含有する不透明石英ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平８−１４３３２９号には、平均気泡径２０〜４０μｍ、気泡数１×１０6 〜９×１０6 個／ｃｍ3 、１００μｍ以上の径を有する独立気泡が全気泡中に占める割合が１％以下の不透明石英ガラスを平均粒径０，５〜１０μｍの非晶質シリカ粉末を成形し窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等で焼結して製造する方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開平８−１４３３２９号の製造方法はシリカ粉末の粒子間隙に雰囲気ガスを滞在させたまま焼結、ガラス化することによってガラス中に独立気泡を形成させることを主眼としている。この方法では独立気泡の大きさと量は主として粉末粒子で構成される成形体空隙の大きさとそこに存在する雰囲気ガスで決まり制御因子が少ない為、形成される気泡の大きさと量は限定された範囲にあった。
【０００４】
本発明の目的は、微細な気泡を多く含有する不透明石英ガラスの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、不透明石英ガラスに含まれる独立気泡の大きさ、量の制御範囲を拡大する目的で検討した結果シリカ粉末に窒化ケイ素を添加して成形し窒素雰囲気で加熱すると、微細な気泡を多く含有不透明石英ガラス体を得ることができることを見出した。すなわち本発明は、平均粒子径が１〜２０μｍの非晶質シリカ粉末に窒化ケイ素粉末をシリカ粉末１００重量部に対して窒化ケイ素粉末０，００１〜０，１重量部を混合分散させた出発原料を用い、鋳込み成形、プレス成形などの粉末成形手段によって、所望形状に成形した後無酸素雰囲気で１７００℃〜１９００℃の温度にて加熱し、ガラス化及び発泡による気泡生成を行うと、かさ密度が０．８〜２．１ｇ／ｃｍ3 、空隙率が５〜６４％、含まれる独立気泡の平均径が１０〜８０μｍ、独立気泡数が２×１０6 〜６×１０7 個／ｃｍ3 である微細気泡含有不透明石英ガラスができることを見出だし本発明を完成した。この製造方法において、加熱無酸素雰囲気は真空あるいは窒素であることが好ましい。
【０００６】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
【０００７】
＜１＞出発原料
出発原料は非晶質シリカ粉末と窒化ケイ素粉末の混合粉末である。
【０００８】
（ａ）非晶質シリカ粉末
非晶質シリカ粉末としては高純度で成形性の良好な粉末が好ましい。純度は、不純物として含まれるＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇが１ｐｐｍ以下であることが好ましい。又、良好な成形性を与える粉末粒度は平均径で０．５〜３０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜２０μｍの範囲である。このような粉末は、四塩化ケイ素、あるいはシリコンアルコキシドの加水分解法により、又、アルカリケイ酸塩の酸処理法により得ることができる。いずれの方法においても得られたゲル状粉末を８００℃以上の高温で焼成し、吸着水、水酸基等を除去した粉末が本発明では好まれる。又、粉末を本発明で要求する範囲まで微細化する手段として機械的粉砕を用いる場合には粉砕媒体からの不純物を避ける必要がある。特開昭６２−２８３８０９号、特開昭６２−２８３８１０号にはこの様な粉末をアルカリケイ酸塩の酸処理法で製造する方法が記載されている。
【０００９】
（ｂ）窒化ケイ素粉末
窒化ケイ素粉末は一般に四塩化ケイ素、シリコン、シリカを窒化することにより得られる。Ｎａなどアルカリ金属、Ｆｅなど遷移金属が１０ｐｐｍ以下の高純度粉末を使用することが好ましい。この理由としては、本発明の方法により得られる不透明石英ガラスの純度低下をもたらさないためである。また微細な粉末がよく平均粒子径としては０．１〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることが更に好ましい。この理由は平均粒子径がこの範囲であればシリカ粉末との混合において均一に分散でき気泡が粗大化したり激減してしまうことを避け得るからである。
【００１０】
＜２＞成形
非晶質シリカ粉末と窒化ケイ素粉末よりなる混合粉末の成形は通常の湿式又は乾式成形方法により行うことができる。シリカ粉末と窒化ケイ素粉末よりなる原料粉末中の窒化ケイ素粉末の分散度合いは発泡時の気泡径及びその分布に影響を及ぼすため、窒化ケイ素粉末の凝集がないように混合する必要がある。湿式成形方法としては例えば純水に窒化ケイ素を分散させ、さらに非晶質シリカ粉末を混合・分散させ、得られたスラリ−を石膏型や多孔質性の樹脂型に注入し成形する鋳込み成形法を用いることができる。又、乾式成形法としては上記混合粉末を噴霧乾燥機で乾かし、冷間静水圧プレス法、金型プレス法を用いることができる。
＜３＞焼成
まず、成形体を９００℃〜１４００℃で１〜２０時間仮焼するのが好ましい。この処理により成形体組織の均一化が図られ、焼成による収縮が均一に起こり極めて寸法精度の良い焼成体が得られる。次に仮焼体を１７００℃〜１９００℃、好ましくは１７５０℃〜１８５０℃で焼成しガラス化する。１７００℃未満であればしばしば、焼成体の表面上で結晶化が起こり、ガラスに割れが生ずる恐れがある。一方１９００℃を越えると高温粘性による変形又、気泡が粗大化する為に形状を維持することが困難となる。焼成雰囲気は、真空あるいは、窒素、アルゴンなどのガス雰囲気、いずれを用いてもよい。真空雰囲気において加熱昇温した場合、原料粉末中の窒化ケイ素成分とシリカ成分の反応により生成する固溶窒素の脱離ガス及び分解ガスのみを独立気泡中に存在させることができガラス全体を均一な気泡の分布とすることができる。仮焼体が閉気孔状態に転じた後真空を解除し窒素などのガスを導入した場合も同様の効果が得られる。又、開気孔状態で窒素などの雰囲気ガスを導入した場合、雰囲気ガスに窒化ケイ素の脱離ガス及び分解ガスが増加された状態となり気泡を増加させることができる。又、雰囲気ガス圧力を高圧にすれば気泡の発泡性が抑制され、より微細な気泡となる。
【００１１】
＜４＞微細気泡含有不透明石英ガラス上記工程で得られる微細気泡含有不透明石英ガラスの特性としては、かさ密度が０．８〜２，１g/cm３ ，平均気泡径が１０〜８０μｍ、独立気泡数が２×１０６〜６×１０７個／cm３である。
【００１２】
本発明の微細気泡含有不透明石英ガラスの製造において、ガラス中に含まれる独立気泡の径及び数を制御する因子としては窒化ケイ素粉末の添加量、シリカ粉末の粒子径、焼成温度、導入ガス温度及び圧力が挙げられる。
【００１３】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００１４】
−かさ密度−
ガラスを切断機を用いて３０mm×３０mm×１０mm（厚さ）の大きさに切断し、測定用サンプルとした。これを電子天秤（メトラ−社製、型式ＡＴ２６１）を使用しアルキメデス法により密度を測定した。
【００１５】
−気泡径及び気泡数−
ガラスを切断機及び平面研削機を用いて３０mm×１０mm×０．１mm（厚さ）の大きさを測定用サンプルとした。これを光学顕微鏡写真から気泡径ｄ1 , ｄ2 ．．．．ｄN と、それぞれその径をもつ気泡数ｎ1,ｎ2 ．．．ｎN を求めた。平均気泡径（ｄave ），１ｃｍ3 当たりの気泡数（Ｎave ）は以下の数式１及び数式２から算出した
【００１６】
【数１】
0003839537.tif 000002
【００１７】
【数２】
0003839537.tif 000003
【００１８】
実施例１〜３
シリカ原料として、平均粒径５μｍの非晶質シリカ粉末（日東化学工業製）、窒化ケイ素原料としてイミド法粉末（宇部興産、Ｅ−１０）を用いた。まず、窒化ケイ素粉末を水に入れ超音波分散と攪拌操作を行った後、そこにシリカ粉末を添加し、さらに攪拌し６７重量％のスラリ−を調整した。この方法で窒化ケイ素がシリカ粉末に対して５０，３００，１０００ｐｐｍと異なる種類のスラリ−を準備した。窒化ケイ素を添加した各々スラリ−を多孔質性樹脂型に鋳込み成形し、１５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５ｍｍ（厚さ）の成形体を得た。この成形体を大気中、１０００℃に１０時間保持して仮焼体を得た。この仮焼体をカ−ボン平板上に載せて電気炉に入れ真空中で１０００℃まで３００℃／Ｈｒで昇温して１時間保持した後、炉内に窒素ガスを大気圧まで導入し窒素ガス雰囲気で１８００℃まで３００℃／Ｈｒで昇温して１０分間保持し不透明石英ガラスを得た。
【００１９】
比較例１
実施例１同様の非晶質シリカ粉末を水に分散させ６７重量％のスラリ−を調整した。このスラリ−を実施例１同様の多孔質樹脂型で鋳込み成形し、成形体を得た。この成形体を同様に仮焼し、同様に１０００℃で窒素雰囲気を大気圧として、１８００℃で１０分間保持して不透明石英ガラスを得た。
【００２０】
実施例４
実施例１同様の手法で窒化ケイ素３００ｐｐｍになる様スラリ−を調整し、同様の成形体を得た。この成形体を同様に仮焼し、同様に１０００℃で窒素雰囲気を５Ｋgf／ｃｍ2 として１８００℃で１０分間保持して不透明石英ガラスを得た。
【００２１】
実施例５〜７
実施例１同様の手法で窒化ケイ素を添加した各々スラリ−を調整し、同様の成形体を得た。この成形体を同様に仮焼した。得られた仮焼体を同様に真空中で１６５０℃まで３００℃／Ｈｒで昇温して窒素ガスを大気圧まで導入した。この窒素雰囲気で１８００℃まで３００℃／Ｈｒで昇温し１０分間保持して不透明石英ガラスを得た。
【００２２】
比較例２
比較例１同様の手法で成形体を得た。得られた成形体を実施例５同様に仮焼し、同様に１６５０℃で窒素雰囲気を大気圧にして１０分間保持して透明石英ガラスを得た。
【００２３】
実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた不透明石英ガラスについて、かさ密度、平均気泡径、気泡数を測定した結果を以下の表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003839537.tif 000004
【００２５】
【発明の効果】
本発明で得られる微細気泡含有不透明石英ガラスは非晶質シリカ粉末に窒化ケイ素粉末を添加し加熱することによりシリカ粉末のガラス化及び窒化ケイ素粉末の分解による発泡によるもので窒化ケイ素粉末の混合量を調整したり雰囲気圧力を制御することにより得られる不透明石英ガラスの気泡径やかさ密度を制御することができる。又、微細な気泡を多量に含有するため熱線遮断性に優れており半導体製造分野においても使用することができる。