(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板上に形成された２個以上の電極間に導電性高分子からなる感応膜が設けられ、その感応膜にガス中の測定対象成分が付着した際の前記電極間の電気的変化により測定対象成分を測定するガスセンサにおいて、
前記感応膜は、ポリ(３'−ｎ−オクチル−２，２'；５'，２''−ターチオフェン)を主成分とするものであることを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子からなる感応膜を用いてガス中の被測定成分を検知するガスセンサに関するものである。本発明は、例えば複数のガスセンサを用いてにおいを識別するにおいセンサにも利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ガスセンサは、空気又は供給された試料ガス中に含まれるにおい物質が、センサの感応面に付着することにより生ずるセンサの物理的化学変化を、電気的に測定するものにも使用される。
ガスセンサとしては、酸化物半導体を用いたものが市販されている。
また、酸化物半導体ガスセンサを複数個用いた人工電子鼻と呼ばれるガス測定装置も市販が始められている。人工電子鼻は、「におい」を検知するシステムとして、食品や香料の品質検査、悪臭公害の定量基準、焦げ臭検知による火災警報機などへの利用が試みられている。
【０００３】
しかし、酸化物半導体を用いたガスセンサの測定対象は、感応面で酸化還元反応を起こす物質に限られる。また、センサ部が高温でないと動作しないため、その熱によって熱分解を受ける物質は測定対象にならない。さらに、分析にあたり、センサの温度が動作温度まで上昇し安定するまで待つ必要があり、繰返し測定に時間がかかるという問題もあるし、センサの表面状態により経時変化があるという欠点もある。
【０００４】
他のガスセンサとしては、ポリアセチレンやポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子からなる感応膜を用いたものがある。導電性高分子膜を用いたガスセンサでは、におい物質のようなガス成分が感応面に付着すると、分子の直接的又は間接的な関与により導電性高分子の導電率が変化する。そこで、感応膜を挾んで設けた電極間の抵抗又はインピーダンスの変化を測定することによりガス成分の検知を行なうことができる。
感応膜に用いる導電性高分子は、初期のものは溶媒に不溶で加工性の悪いポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどであったが、それらにアルキル基などを導入してポリアルキルアセチレン、ポリアルキルピロール、ポリアルキルチオフェンとして、可溶性を与えて加工性のよいものへと改良されてきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、感応膜としては、ドーパントを導入した状態での熱安定性という点では未だに満足できるものはない。
そこで本発明は、導電性高分子膜を用いたガスセンサの熱安定性を向上させることを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、絶縁基板上に形成された２個以上の電極間に導電性高分子からなる感応膜が設けられ、その感応膜にガス中の測定対象成分が付着した際の前記電極間の電気的変化により測定対象成分を測定するガスセンサであって、ポリ(３'−ｎ−オクチル−２，２'；５'，２''−ターチオフェン)(poly (3'-n-octyl-2, 2';5',2''- terthiophene)、ＰＤＴＯＴと略記する）を感応膜に用いたものである。
【０００７】
近年、導電性高分子のドープ状態での熱安定性の研究が報告された(Q. Pei, O. Inganas, G.Gustafsson and M.Granstrom, Synth. Met., 55-57, 1221-1226(1993)、M. R. Andersson, Q. Pei, T. Hjertberg, O. Inganas, O. Wennerstrom and J.-E. Osterholm, Synth. Met., 55-57, 1227-1231(1993 ) 参照）。これらの研究によれば、ポリ（３−ｎ−オクチルチオフェン）（poly(3-n-octylthiophene)、ＰＯＴと略記する）など１残基に１つの置換基を有する導電性高分子、あるいはポリ（３'−ｎ−オクチル−２，２'−ビチオフェン）（poly(3'-n-octyl-2,2'-bithiophene)、ＰＴＯＴと略記する）などのランダム重合体は、ドーパントの存在場所が空間的に不十分であるため、主鎖及び側鎖の熱運動によってドーパントが移動しやすく、熱安定性が損なわれる。ＰＯＴ、ＰＴＯＴ及びＰＤＴＯＴの構造式を以下の化学式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）にそれぞれ示す。
【０００８】
【化１】
0003826569.tif 000002
【０００９】
ＰＤＴＯＴはＰＯＴに比べて側鎖が残基の２つおきに存在するため、ドーパントが存在するための空間的余裕がある。また、ＰＤＴＯＴは、ＰＴＯＴに比べて側鎖の位置が規則正しいので、ドーパントの分布もランダム性が減少する。この概念はFree Volume Theoryとよばれており、この空間の大きさと配置が熱安定性を与えていると考えられる。
【００１０】
【実施例】
図１により、本発明が適用されるガスセンサの一例を示す。（Ａ）は平面図、（Ｂ）はその電極部の一部拡大図である。
ガラス基板１上に、２個の金電極３，３'が２ｍｍ×３ｍｍの領域に５μｍスペースで櫛形状に形成されており、それらの電極３，３'は同じ材料からなる０．５ｍｍ幅の端子５，５'にそれぞれ接続されている。電極３，３'及び端子５，５'は、金薄膜を例えばリフトオフ法によってパターン化することにより形成されている。電極３，３'の上面には、電極３，３'全体を覆うように導電性高分子（ＰＤＴＯＴ）からなる感応膜７が形成されている。対向する各電極対間には感応膜７が存在し、それらの電極対間の感応膜７の電気抵抗値が端子５，５'間で測定される。
【００１１】
図２は本発明が適用されるガス測定装置の一例を示したものである。ボンベにより供給される乾燥窒素ガスの流路上にはバルブ９及びフローセル１１が設けられ、図示しないポンプの吸引によって乾燥窒素ガスが流路内に流通する。バルブ９には、におい物質容器１３に連なるガス流路が接続されており、バルブ９の操作により乾燥窒素ガス中に適宜量のにおい物質が混入される。フローセル１１内にはセンサ１５が設置されている。そのセンサ１５は、図１に示されたガスセンサが複数個配置されたものであり、それらのガスセンサは互いにガス応答特性が異なっている。各ガスセンサには電極３，３'間の抵抗値を測定する抵抗計１７が接続されている。
【００１２】
次に、このガス測定装置の動作を説明すると、初めにフローセル１１に乾燥窒素ガスを流しておき、バルブ９を切り替えて、におい物質容器１３からにおい物質をフローセル１１に送る。におい物質に含まれる各種成分の分子がセンサ１５の感応膜７に付着すると、分子の直接的又は間接的な関与により導電性高分子の感応膜７の導電率が変化し、抵抗計１７により電極３，３'間の抵抗変化が測定される。におい物質には複数の成分が含まれており、それらの成分がセンサ１５に含まれる複数のガスセンサで同時に検出される。各ガスセンサの検出出力がそれぞれいずれかの成分に対応するというものではなく、各ガスセンサが複数の成分に感度をもっているため、各ガスセンサでは複数の成分をそれぞれのガス応答特性に応じた感度で同時に検出して出力する。図には示されていないが、データ処理装置では、それらのガスセンサの出力をもとにして多変量解析を行ない、複数の成分を同時に定性定量する。
【００１３】
ＰＤＴＯＴは以下の工程にて製造した。
（２，５−ジブロモ−３−ｎ−オクチルチオフェンの合成）
６．３５ミリモルのＮ−ブロモスクシンイミドを１０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し撹拌した。その中へ２．５４ミリモルの３−ｎ−オクチルチオフェンを含む１０ｍｌのジメチルホルムアミド溶液を加え、撹拌した。その反応混合物を５０ｍｌの水に加え、ジクロロメタンで抽出し、粗生成物を得た。この粗生成物をクロマトグラフィーで精製し、２，５−ジブロモ−３−ｎ−オクチルチオフェン（2,5-dibromo-3-n-octylthiophene）を８５０ｍｇ（収率９４．５％）得た。この化学反応式を以下に示す。
【００１４】
【化２】
0003826569.tif 000003
【００１５】
（グリニャール試薬の合成）
５０ｍｌのフラスコに、８．３ミリモルのマグネシウムを入れ、Ｎ２置換を行なった。それに１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、７．３６ミリモルの２−ブロモチオフェンを加えた。反応が終了した後、さらに加温し、還流させた。マグネシウムはほとんど溶解し、グリニャール試薬を得た。この化学反応式を以下に示す。
【００１６】
【化３】
0003826569.tif 000004
【００１７】
（３'−ｎ−オクチル−２，２'；５'，２''−ターチオフェンの合成）
２．８２ミリモルの２，５−ジブロモ−３−ｎ−オクチルチオフェンを５０ｍｌのフラスコに入れ、１０ｍｌのジエチルエーテルを加えて撹拌した。さらに、１０ｍｇのジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（II）（[Ni(dppp)Cl2]）を加えて撹拌した。この中に、グリニャール試薬を加えた。その後、撹拌し、続いて還流を行なった。その反応溶液に１Ｎ−ＨＣｌを加えた。水層をジエチルエーテルで抽出した。その有機層を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した後、乾燥し、濃縮して１．０７ｇの粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、７５％の収率で３'−ｎ−オクチル−２，２'；５'，２''−ターチオフェン（3'-n-octyl-2,2';5',2''-terthiophene、ＤＴＯＴと略記する）（７６０ｍｇ）を得た。この化学反応式を以下に示す。
【００１８】
【化４】
0003826569.tif 000005
【００１９】
（重合）
５０ｍｌのフラスコに、１．３８ミリモルのＤＴＯＴ、その４倍当量の無水塩化第二鉄及び２７ｍｌのクロロホルムを入れ、３時間撹拌し、次いで、２日間撹拌した。反応混合物を３００ｍｌのメタノールに加え、ろ過した。固形物を真空乾燥し、ＰＤＴＯＴを５００ｍｇ得た。この化学反応式を以下に示す。
【００２０】
【化５】
0003826569.tif 000006
【００２１】
このようにして得たＰＤＴＯＴ（ＦｅＣｌ3がドーパントとして含有されている）をガスセンサの感応膜として用い、熱安定性の検討を行なった。
ＰＤＴＯＴ及び参考例としてのＰＯＴにそれぞれＦｅＣｌ3を導入したものを大気中、１００℃で１時間放置し、それらの抵抗値の変化を測定した。ＰＤＴＯＴの抵抗値変化は２．０倍であったのに対し、ＰＯＴの抵抗値変化は６．２倍であった。この結果から、ＰＤＴＯＴは感応膜として熱に対して安定性が高いことが分かる。また、ＦｅＣｌ3を導入したＰＤＴＯＴを感応膜に用いたガスセンサの感度も良好であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明では、ガスセンサの感応膜としてπ共役系を形成する主鎖に対し一定の間隔をおいて置換基が導入された導電性高分子からなるものであり、例えばポリ(３'−ｎ−オクチル−２，２'；５'，２''−ターチオフェン)を用いるので、ガスセンサの熱安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  一実施例のガスセンサを示す図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）はその電極部の一部拡大図である。
【図２】  図１のガスセンサを用いるガス測定装置の構成図である。
【符号の説明】
１      ガラス基板
３      金電極
５      端子
７      感応膜
【図１】
0003826569.tif 000007
【図２】
0003826569.tif 000008