(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダストの炭素含量が０．６重量％未満であるダスト含有ガス中の有機ハロゲン化合物を酸化分解に適当な固体触媒を用いての酸化分解によって分解する方法において、
ダストを２５０℃以下で分離し、有機ハロゲン化合物を酸素含有ガス中で２５０〜５００℃でダストから脱着し、ガス流を触媒上に導く、
ことを特徴とする、有機ハロゲンガスの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ダスト含有ガス中に含有されている有機ハロゲン化合物を酸化分解に適当な固体触媒を用いての該化合物の酸化分解によって分解するための改善された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ハロゲン化合物、例えば特にポリ塩素化されたジベンゾジオキシンまたはポリ塩素化されたジベンゾフランは、高い毒性を有し、かつ多くの場合には発癌性である。例えば、以下にしばしばジオキシンと呼ばれる前記物質は、その性質のために実際に完全に分解されなければならない。しかし、このことは、前記化合物の化学的安定性が高いので、相応する高い費用をもってのみ実現させることができるにすぎない。
【０００３】
この課題の設定は、このような化合物を含有するダスト含有ガスを発生させるような数多くの化学的処理にとってますます重要な意味をもっている。例として、塵芥の燃焼を挙げることができる。屑鉄選鉱の場合にも廃棄物分び溶融によってしばしばジオキシンが生じ、このことは、屑鉄中に存在する、別の物質、例えばプラスチックおよび繊維の残分に帰因する。
【０００４】
燃焼ガス中に含有されている有機成分を酸素の存在下にこのために適当な固体触媒で分解することは、一般に公知である。この廃ガス処理は、有機ハロゲン化合物、なかんずく高い毒性を有するジオキサンの場合には、特に重要である。
【０００５】
廃ガス中にダストが存在する場合、除毒には、著しい工業的困難が予想される。それというのも、ジオキシンはガス相中に存在するだけではなく、ダストで吸着されているからでもある。
【０００６】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９３３４８０号明細書（第２頁、第２４〜２５行、参照）の記載によれば、ダストは、差当たり約１８０℃以下の温度で分離され、この場合には、勿論、ジオキシン含有ダストが発生する。ダストに結合したジオキシンは、欧州特許第２５２５２１号明細書（第４頁、第３６〜５０行、参照）に記載されているように、ダストを２００〜５５０℃の温度に加熱することによって酸素の十分な遮断下に分離されることができ、かつ熱分解されることができる。
【０００７】
別の方法（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９３３４８０号明細書、第２頁、第２２〜２３行、参照）は、ダストの分離をほぼ６００℃以上の温度で行なうことにあり、この場合ジオキシンは、同時に分解される。
【０００８】
しかし、２つの方法は、高い温度のためにエネルギー費用がかさみ、かつ装置のために極めて熱安定性の工具を必要とするという欠点を有する。
【０００９】
２５０〜５００℃の温度でのガスの除塵は、これまで殆ど無視されていた。それというのも、この場合には、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９３３４８０号明細書（第２頁、第１９〜２１行、参照）の記載によれば、ジオキシンの新たな形成を観察することができたからである。
【００１０】
欧州特許出願公開第３６４４３８１号明細書の場合には、実際にガスは、３００℃の温度で除塵されるが、しかし、分離されたダストは、なお著量のジオキシンを含有し、かつ燃焼に返送されなければならない（第３欄、第３０〜３３行、参照）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、記載された欠点を排除する、ダスト含有ガスを清浄化するための改善された方法を見い出すという課題が課された。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この課題の解決のため、
ａ）ダストを２５０〜５００℃でガスと分離し、ダスト不含のガスを酸素または酸素含有ガスと一緒に触媒上に導くか、または
ｂ）ダストを２５０℃以下で分離し、有機ハロゲン化合物を酸素含有ガス中で２５０〜５００℃でダストから脱着し、ガス流を触媒上に導くか、または
ｃ）ダスト含有ガスを酸素の存在下に２５０〜５００℃で触媒上に導き、引続きダストを分離することによって特徴付けられた、０．６重量％未満の炭素含量を有するダスト含有ガス中に含有されている有機ハロゲン化合物を酸化分解に適当な固体触媒を用いての酸化分解によって分解する方法が見い出された。
本発明は、上記方法ａ）〜方法ｃ）のうちの方法ｂ）を選ぶものであり、上記方法ａ）と方法ｃ）は参考である。
【００１３】
公知方法で相応する燃焼の実施により達成することができる廃ガス中の比較的僅かな炭素含量によって、ジオキシンの形成は、減少させることができる。この場合、廃ガス中に含有された炭素が主に黒鉛として構成されていることは、有利であることが判明した。炭素含量は、例えば回転管炉を後接続している後燃焼室によって減少させることができる。後燃焼室中の温度は、廃ガス中の塩素含量によって影響を及ぼされ、この温度は、通常、約１０００〜１２００℃であり、この場合酸素含量は、通常、約１０容量％である。
【００１４】
好ましくは、廃ガス中の炭素含量は、濾過装置の前方で０．６重量％を超えてはならず、特に有利には、０．４重量％である。
【００１５】
意外なことに、前記条件下で２５０〜５００℃の温度で殆どジオキシン不含のダストを分離することができることが確認された。
【００１６】
次に、本発明による方法の実施態様を詳説する。
【００１７】
方法ａ）
この方法は、特にダスト分離器が運転のために２５０〜５００℃で存在することが望ましく、そのためには、例えば電気濾過装置またはサイクロンが当てはまる。分離されたダストは、なお微少量のジオキシンのみを含有し、それによってダストの除去のための費用は、著しく減少される。
【００１８】
方法ｂ）
この実施態様は、比較的低い温度の際にダスト分離の利点を有し、したがってこの場合には、例えば簡単で安価な織物フィルターを使用することができる。分離されたダストは、第２の室中に導かれ、この室中でダストは、酸素含有ガス流により２５０〜５００℃でジオキシンと分離される。
【００１９】
方法ｃ）
この方法は、なかんずく比較的僅かなダスト含量を有するガスの場合に有利である。ダスト含有ガスは、直接に酸素の存在下に２５０〜５００℃で触媒上に導かれ、かつ引続きダストは分離される。
【００２０】
前記方法で記載された温度範囲内で、温度は３００〜４００℃が有利である。ジオキシンを破壊するために本発明による方法で使用された触媒は、一般に公知のものであり、広範囲に記載されている（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９３３４８０号明細書、第２頁第４９〜６０行、参照）。この触媒は、しばしば酸化チタンまたは酸化鉄を基礎とし、かつニッケル、クロムまたは銅でドープされていてもよい。この触媒は、しばしば“ＤＥＮＯＸ”触媒と呼ばれている。それというのも、この触媒は、さらにガス中に含有されている酸化窒素を元素状窒素に還元する能力を有しているからである。
【００２１】
本発明による方法は、実際にジオキシン不含のダストを分離する簡単で安価な方法を提供する。付加的な後処理工程、例えば閉鎖された系中での分離されたダストの熱処理は、不必要である。
【００２２】
【実施例】
化学廃棄物を燃焼させるための大工業的装置中で、水約１３容量％およびダスト約１０００ｍｇ／ｍN3を含有する１３３０００ｍ3N.f.／ｈの廃ガス容積流を発生させた。この廃ガスを電気濾過装置に供給し、この電気濾過装置を約３２０℃の温度で運転させた。
【００２３】
電気濾過装置中への入口でジオキシン測定によって廃ガス中のＴＥ  １ｎｇ／ｍN3の濃度を測定した（ＴＥ＝毒性当量）。約１０００ｍｇ／ｍN3の廃ガス中のダスト含量を１０ｍｇ／ｍN3よりも低く減少させることができた。
【００２４】
分離されたダストのジオキシン含量は、ＴＥ  ０．３ｎｇ／ｇよりも低く、ダストの炭素含量（有機）は、約０．４重量％であった。電気濾過装置の後方の廃ガス中のジオキシン含量は、ＴＥ  １．５ｎｇ／ｍN3であり、この場合炭素含量は５重量％よりも低かった。
【００２５】
電気濾過装置の後方で約１２２ｍ3N.f.／ｈの部分流を分岐させ、この部分流を型０−４−８６のＢＡＳＦ触媒を用いて清浄化した。この触媒は、主に酸化チタンおよび酸化タングステンからなり、他の化合物、例えばバナジウムは、比較的微少量でのみ含有されている。触媒は、それぞれ１５０×１５０ｍｍの正方形の断面を有する１６００のセルから成り立っていた。幾何学的表面積は、約８８０ｍ2／ｍ3であった。
【００２６】
ジオキシンの含量をＶＤＩ指導要領３４９９により測定した。
【００２７】
この方法は、本質的には、分析すべきガス流を冷却されたプローブで取り出し、含有されているダスト残分をパーティクル濾過装置（Partikelfilter）を用いて分離し、かつ引続きなおガス流に存在するジオキシンを冷却もしくは吸着によって分離することにある。試料を公知の分析方法で分析する。