(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ炭化物粒子とＣｒ硫化物粒子とが混在する粒子群およびこの粒子群を核として周囲を取り囲むフェライト相もしくはフェライトとオーステナイトの混合相からなる複合相がＦｅを主体とする基地中に分散し、前記粒子群の金属組織中に占める割合が面積比で３〜２５％であることを特徴とする鉄基焼結バルブシート。
【請求項２】
前記粒子群に、Ｍｏ，Ｗ，Ｖの少なくとも１種以上の炭化物粒子が更に混在する金属組織を呈することを特徴とする請求項１に記載の鉄基焼結バルブシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば内燃機関等に使用して好適な鉄基焼結バルブシートおよびその製造方法に係り、特に、高温耐摩耗性とともに被削性を向上させる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車エンジンは、高動力性能化により作動条件が一段と厳しくなっており、バルブシートにおいても、従来に増して厳しい使用環境条件に耐えることが必要となってきている。本出願人も先に、特公昭４９−１７９６８号公報、特公昭５５−３６２４２号公報、特公昭５７−５６５４７号公報、特公平５−５５５９３号公報、特開平９−１９５０１２号公報、特開平９−１９５０１３号公報、特開平９−１９５０１４号公報等において、耐摩耗性に優れた焼結合金を開示してきた。また、特願平９−３４４４９号、特願平１０−１４１９７６号において、耐摩耗性とともに被削性を向上させた耐摩耗性焼結合金を提案している。
【０００３】
上記の本出願人が先に開示した耐摩耗性焼結合金のうち、特公昭５７−５６５４７号公報の耐摩耗性焼結合金は、バルブシートとしての基地を形成するために、上記特公昭４９−１７９６８号公報および特公昭５５−３６２４２号公報で開示の合金から各々黒鉛を除いた成分を合金化して２種の合金粉末となし、黒鉛粉末との混合粉末として用い、斑状基地組織を呈することにより耐摩耗性を改善した焼結合金である。すなわち、重量比で、Ｃｒ：２〜４％、Ｍｏ：０．２〜０．４％、Ｖ：０．２〜０．４％およびＦｅ：残部よりなるＡ合金粉末と、重量比で、Ｎｉ：０．５〜３％、Ｍｏ：０．５〜３％、Ｃｏ：５．５〜７．５％およびＦｅ：残部よりなるＢ合金粉末の混合粉末に黒鉛を添加した場合、Ａ合金粉末とＢ合金粉末の比が２５：７５〜７５：２５の間で耐摩耗性が良好になることが開示されている。
【０００４】
また、特公平５−５５５９３号公報で開示の耐摩耗性焼結合金は、上記特公昭５５−３６２４２号公報で開示の合金に、Ｍｏ：２６〜３０％、Ｃｒ：７〜９％、Ｓｉ：１．５〜２．５％およびＣｏ：残部の硬質相が分散した組織を呈するものであり、上記Ｂ合金粉末と、Ｍｏ：２６〜３０％、Ｃｒ：７〜９％、Ｓｉ：１．５〜２．５％およびＣｏ：残部のＣ合金粉末と黒鉛粉末の混合粉末を用いることで製造することができる。
【０００５】
特開平９−１９５０１２号公報で開示の耐摩耗性焼結合金は、全体組成が、Ｎｉ：０．７３６〜９．６５％、Ｃｕ：０．７３６〜２．８９５％、Ｍｏ：０．２９４〜０．９６５％、Ｃｒ：０．１２〜６．２５％、Ｃ：０．５０８〜２．０％で、▲１▼マルテンサイトと、▲２▼ソルバイトおよび／または上部ベイナイトの核を有し、その核を取り囲むベイナイトと、▲３▼Ｎｉ濃度の高いオーステナイトと、▲４▼Ｃｒ濃度の高いフェライトで覆われた主としてＣｒ炭化物よりなる硬質相からなる組織を呈するものであり、Ｎｉ：１〜１０％、Ｃｕ：１〜３％、Ｍｏ：０．４〜１％をＦｅ粉に部分拡散付着させた粉末に、Ｃｒ：４〜２５％、Ｃ：０．２５〜２．４％、残部ＦｅのＦｅ−Ｃｒ系合金粉末を３〜２５％、黒鉛粉を０．５〜１．４％を混合した粉末を用いることを骨子としている。
【０００６】
特開平９−１９５０１３号公報で開示の耐摩耗性焼結合金は、全体組成が、Ｎｉ：０．７３６〜５．７９％、Ｃｒ：０．１２〜６．２５％、Ｍｏ：０．２９４〜０．９６５％、Ｃ：０．５０８〜２．０％で、ベイナイトあるいはベイナイトとソルバイトの混合組織の基地中に、主としてＣｒ炭化物よりなる硬質相の核を有し、その核を取り囲むＣｒ濃度の高いフェライトとその周囲を更に取り囲むマルテンサイトの相が分散する組織を呈するものであり、Ｎｉ：１〜６％、Ｍｏ：０．４〜１％の合金粉末に、Ｃｒ：４〜２５％、Ｃ：０．２５〜２．４％、残部ＦｅのＦｅ−Ｃｒ系合金粉末を３〜２５％、黒鉛粉を０．５〜１．４％を混合した粉末を用いることを骨子としている。
【０００７】
特開平９−１９５０１４号公報で開示の耐摩耗性焼結合金は、全体組成が、Ｎｉ：０．７３６〜５．７９％、Ｃｒ：０．１２〜６．２５％、Ｍｏ：０．３６８〜１．９３％、Ｃ：０．５０８〜２．０％で、▲１▼ベイナイトあるいはベイナイトとソルバイトと、▲２▼マルテンサイトと、▲３▼オーステナイトの混合組織中に、主としてＣｒ炭化物よりなる硬質相の核を有し、その核を取り囲むＣｒ濃度の高いフェライトとその周囲を更に取り囲むマルテンサイトの相が分散する組織を呈するものであり、Ｍｏ：０．５〜２％で残部がＦｅの合金粉末にＮｉ：１〜６％を部分拡散付着させた粉末に、Ｃｒ：４〜２５％、Ｃ：０．２５〜２．４％、残部ＦｅのＦｅ−Ｃｒ系合金粉末を３〜２５％、黒鉛粉を０．５〜１．４％を混合した粉末を用いることを骨子としている。
【０００８】
さらに、特願平９−３４４４９号で出願の耐摩耗性焼結合金は、前記特公昭５７−５６５４７号で開示の斑状組織を呈する合金をベースとして、基地強化のためにＮｉを添加するとともに、前記特公平５−５５５９３号公報で用いたＣｏ基合金粉末と前記特開平９−１９５０１２号公報、前記特開平９−１９５０１３号公報および前記特開平９−１９５０１４号公報で用いたＦｅ−Ｃｒ系合金粉末を硬質相形成のために添加したもので、全体組成が、Ｎｉ：１．３５〜１９．６１％、Ｃｒ：０．９〜１１．０５％、Ｍｏ：１．４４〜９．０９％、Ｃｏ：３．６〜２０．０５％、Ｖ：０．０１８〜０．２６％、Ｓｉ：０．１〜０．７５％、Ｃ：０．３５〜１．５％で、マルテンサイトとソルバイトおよびオーステナイトの混合組織中に、主としてＭｏ珪化物よりなる硬質相を核としてその周囲をＣｏが拡散した拡散相が取り囲む第１の硬質相と、主としてＣｒ炭化物からなる硬質相を核としてその周囲をフェライトとオーステナイトの混合相が取り囲む第２の硬質相とがそれぞれ分散する組織を呈することを骨子としている。
【０００９】
特願平１０−１４１９７６号で出願の耐摩耗性焼結合金は、Ｆｅ粉にＮｉ粉を添加することで強化した基地に、前記特開平９−１９５０１２号公報、前記特開平９−１９５０１３号公報および前記特開平９−１９５０１４号公報で用いたＦｅ−Ｃｒ系合金粉末を硬質相形成のために添加し、成形−焼結した焼結体に場合によって深冷処理を施すことにより組織中のオーステナイト量を適正化することを骨子としている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように本出願人も時代の要請に従い、より耐摩耗性に優れた焼結合金を提供してきたが、自動車エンジンのさらなる高性能化により作動条件が一段と厳しくなっているのが現状であり、前記した焼結合金よりもさらに高温における耐摩耗性、強度および被削性に優れるバルブシートが望まれている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の鉄基焼結バルブシートは、Ｃｒ炭化物粒子とＣｒ硫化物粒子とが混在する粒子群およびこの粒子群を核として周囲を取り囲むフェライト相もしくはフェライトとオーステナイトの混合相からなる複合相がＦｅを主体とする基地中に分散し、粒子群の金属組織中に占める割合が面積比で３〜２５％であることを特徴としている。以下、上記構成の鉄基焼結バルブシートの作用について、図１を参照しながら説明する。
【００１２】
図１は鉄基焼結バルブシートの表面をナイタール等で腐食した場合の金属組織を示す模式図である。図１に示すように、この鉄基焼結バルブシートの基地中には、Ｃｒ炭化物粒子とＣｒ硫化物粒子とが混在する粒子群が分散している。また、粒子群の周囲をフェライト相もしくはフェライトとオーステナイトの混合相が取り囲み、こうして粒子群を核とする複合相が形成されている。このように、本発明の鉄基焼結バルブシートでは、硬質なＣｒ炭化物粒子とともに自己潤滑性のあるＣｒ硫化物もさらに分散させることで、基地に高い耐摩耗性を付与すると同時に被削性も向上させることができる。さらに、フェライト相またはオーステナイトとフェライトの混合相はＣｒ濃度が高いため、靭性に富み材料強度を高めるとともに、相手部品であるバルブに対して緩衝材の役割を果たす。したがって、相手部品の摩耗を抑制することで耐摩耗性がさらに高められる。
基地組織としては、一般に用いられている、パーライト、ソルバイト、ベイナイト、マルテンサイトの単一組織、あるいは、これらにオーステナイトを加えた群より選ばれる混合組織が用いることができ、また、前述の単一組織あるいは混合組織中に、硬質粒子、潤滑物質等が分散する基地組織も用いることができる。
【００１３】
ここで、粒子群の金属組織中に占める割合は、面積比で３〜２５％としている。粒子群の面積比が３％を下回ると、上記したような耐摩耗性と被削性が得難くなる。一方、面積比が２５％を上回ると、硬さが高くなりすぎて相手部品の摩耗を促進し、摩耗粉が砥粒として作用して耐摩耗性が低下する。なお、粒子群の面積は、粒子群の輪郭線の内側の面積を測定して求められる。
【００１４】
また、上記鉄基焼結バルブシートには、粒子群に、Ｍｏ，Ｗ，Ｖの少なくとも１種以上の炭化物粒子を混在させると好適である。これにより、粒子群には、Ｃｒ炭化物およびＣｒ硫化物に加えてＭｏ炭化物、Ｖ炭化物あるいはＷ炭化物や、ＣｒとＭｏ、ＶあるいはＷの金属間化合物が含まれるようになり、耐摩耗性が一層向上される。すなわち、図１の模式図において、「Ｃｒ炭化物およびＣｒ硫化物が混在する」粒子群を「主としてＣｒ炭化物およびＣｒ硫化物が混在する粒子群」に置き換えた金属組織となる。さらに、ＶおよびＷは、Ｃと微細な炭化物を形成して耐摩耗性の向上に寄与するとともに、これらの金属間化合物および炭化物は、Ｃｒ炭化物の粗大化を防止する効果を有する。粗大化したＣｒ炭化物は相手部品の摩耗を促進するので、粗大化の防止によって相手部品であるバルブの摩耗が抑制され、耐摩耗性も向上する。
【００１５】
上記のような鉄基焼結バルブシートは、Ｃｒを重量比で４〜２５％含有する粒子群形成粉末と、ＭｏＳ２粉末，ＷＳ２粉末，ＦｅＳ粉末，ＣｕＳ粉末の少なくとも１種以上よりなる硫化物粉末とを、鉄基混合粉末もしくはＣｒを含有しない鉄基合金粉末に添加し、混合した粉末を用いるとともに、硫化物粉末を全体組成中のＳ量が重量比で０．３〜１．５％となるよう添加することによって製造することができる。
【００１６】
特に、ＭｏＳ２粉末やＷＳ２粉末を用いることにより、基地中にＭｏ炭化物やＷ炭化物が分散し、耐摩耗性をさらに向上させることができる。また、ＣｕＳを用いることにより、Ｃｕが基地に分散して基地の強化が促進されるのに加えて、焼入れ性が改善され、耐摩耗性をさらに向上させることができる。
【００１７】
ここで、鉄基混合粉末またはＣｒを含有しない鉄基合金粉末は基地形成粉末であり、基地形成粉末としてＦｅ−Ｃｒ系合金粉末のみを用いると、粒子群形成に同じくＦｅ−Ｃｒ系合金粉末を用いているため粒子群の周囲に高クロムのフェライト相（フェライトとオーステナイトの混合相）が形成されなくなり、強度の向上による耐摩耗性の向上が達成されない。ただし、Ｆｅ−Ｃｒ系合金粉末の他にＣｒを含有しない鉄基合金粉末を併用すると、粒子群の周囲に高クロムのフェライト相（フェライトとオーステナイトの混合相）が形成されて耐摩耗性が向上する。
【００１８】
上記製造方法において、粒子群形成粉末のＣｒの割合を重量比で４〜２５％としたのは、４重量％未満では形成するＣｒ炭化物およびＣｒ硫化物の量が不十分で耐摩耗性および被削性の向上に寄与しなくなり、また、２５重量％を上回ると、逆にＣｒ炭化物の量が多くなりすぎて相手部品の摩耗を促進するとともに、粉末の硬さが増大して圧縮性が損なわれるからである。なお、前述のように、粒子群の金属組織中に占める面積比を３〜２５％とするには、粒子群形成粉末を粉末全体に対して５〜２５重量％添加する。
【００１９】
また、全体組成中のＳ量が０．３〜１．５重量％となるように硫化物粉末を添加するのは、０．３重量％未満ではＣｒ硫化物等の形成が不十分となって耐摩耗性および被削性の向上が不充分となり、１．５重量％を上回るとＣｒ硫化物の析出が過多となって強度が低下するからである。
【００２０】
さらに、粒子群形成粉末中にＭｏ，Ｖ，Ｗの少なくとも１種以上を含有させることにより、粒子群に、Ｍｏ，Ｗ，Ｖの少なくとも１種以上の炭化物粒子を混在させることができ好適である。
【００２１】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明する。
表１に示す基地形成用の合金粉Ａ〜Ｅ、Ｆｅ粉、Ｎｉ粉、黒鉛粉、および硬質相形成粉末Ｆ、粒子群形成用合金粉Ｇと硫化物粉末とを用意した。なお、基地形成用の合金粉Ｃは、Ｆｅ粉にＮｉおよびＭｏを部分拡散付着させた部分拡散合金粉末、合金粉ＥはＦｅ−Ｍｏ完全合金粉にＮｉを部分拡散付着させた部分拡散合金粉末であり、他のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｆ、Ｇ粉は完全合金粉末である。これらの粉末を表２および表３に示す配合比で混合した後、成形圧力６．５ｔｏｎ／ｃｍ２でφ３０×φ２５×ｔ１０のバルブシート形状に成形し、アンモニア分解ガス雰囲気中１１８０℃で６０分間焼結して、表４に示す成分組成を有する合金（試料番号１〜５４）を得た。なお、本発明例は表２および表３において硫化物粉末を添加したものであり、その他は比較例である。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
【表３】
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【００２５】
【表４】
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【００２６】
以上の合金について、簡易摩耗試験および被削性試験を行った。その結果を表５および図２〜１２に示す。なお、簡易摩耗試験は、アルミ合金製ハウジングにバルブシート形状に加工した焼結合金を圧入嵌合し、バルブをモータ駆動による偏心カムの回転で上下ピストン運動させることにより、バルブのフェース面とバルブシートのシート面とを繰り返し衝突させる試験である。また、この試験での温度の設定は、バルブの傘をバーナーで加熱することにより行い、簡易的にエンジン室内での使用環境を摸した試験とした。今回の試験では、偏心カムの回転数を２７００ｒｐｍ、バルブシート部分の試験温度を２５０℃、繰り返し時間を１５時間に設定し、試験後のバルブシートおよびバルブの摩耗量を測定して評価を行った。また披削性試験は、卓上ボール盤を使用して一定の荷重でドリルで試料に穴をあけ、その可能な加工数を比較する試験であり、今回の試験では荷重は１．０ｋｇ、使用ドリルはφ３超硬ドリル、試料の厚さを３ｍｍに設定して行った。
【００２７】
【表５】
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【００２８】
まず、表２の試料番号１〜１６を比較すると、番号１，３，５，７，９，１１，１３，１５はそれぞれ従来の焼結合金であり、番号２，４，６は、それら従来の焼結合金の混合粉末に粒子群形成粉末Ｇと硫化物粉末とを、番号８，１０，１２，１４，１６は、硫化物粉末を、混合して製造したものである。なお、番号１７〜５４は全て本発明例である。図２から明らかなように、硫化物粉末を混合してＣｒ硫化物が含まれる粒子群を有する本発明例では、従来例と比較してバルブシート、バルブともに摩耗量が少ないことが確認された。また、図３から明らかなように、本発明例では、従来例と比較して加工孔数が多く被削性が良好なことが確認された。
【００２９】
次に、図４はＣｒ炭化物粒子とＣｒ硫化物粒子とが混在する粒子群（以下、単に「粒子群」と称する）の金属組織中に占める割合と摩耗量および加工孔数の関係を示す線図である。図４から明らかなように、粒子群の面積割合が増加するに伴い焼結合金の硬さが増加して加工孔数が減少する。しかしながら、バルブシートの摩耗量は、粒子群の面積割合が３〜２５％の範囲で少なくなる。また、面積割合が２５％を超えると、バルブシートのバルブへの攻撃性が高まってバルブが摩耗し、そのためにバルブシートの摩耗も増加する。
【００３０】
次に、図５は粒子群形成粉末の混合粉末全体に対する割合と摩耗量および加工孔数の関係を示す線図である。図５から明らかなように、粒子群形成粉末の添加量が増加するに伴い焼結合金の硬さが増加して加工孔数が減少する。しかしながら、バルブシートの摩耗量は、粒子群形成粉末の添加量が５〜２５重量％の範囲で少なくなる。また、この場合も粒子群形成粉末の添加量が２５重量％を超えると、バルブシートのバルブへの攻撃性が高まってバルブが摩耗し、そのためにバルブシートの摩耗も増加する。
【００３１】
次に、図６は硫化物粉末としてＦｅＳを添加した焼結合金中のＳ含有量と摩耗量および加工孔数の関係を示す線図である。図６から明らかなように、Ｓの含有量が増加するに伴い被削性が向上して加工孔数が増加する。また、バルブシートの摩耗量は、Ｓの含有量が０．３〜１．５重量％の範囲で少なくなっている。また、Ｓの含有量が１．５重量％を超えると、Ｃｒ硫化物の析出が過多となって強度が低下し、バルブシートおよびバルブの摩耗が増加する。なお、図７〜９から判るように、硫化物粉末としてＭｏＳ２、ＷＳ２またはＣｕＳ添加した焼結合金でも同等の結果となっている。
【００３２】
次に、図１０は粒子群形成粉末中のＣｒ含有量と摩耗量および加工孔数の関係を示す線図である。図１０から明らかなように、Ｃｒの含有量が増加するに伴いＣｒ炭化物の量が増え、加工孔数が減少する。しかしながら、バルブシートの摩耗量は、Ｃｒの含有量が４〜２５重量％の範囲で少なくなっている、また、Ｃｒの含有量が２５重量％を超えると、粉末の硬さが増大して圧縮性が損なわれる結果強度が低下するとともに、Ｃｒ炭化物の量が多くなりすぎて相手部品の摩耗を促進し、そのために、バルブシートおよびバルブの摩耗が増加する。
【００３３】
次に、図１１は、本出願人が先に提案した特願平１０−１４１９７６号の焼結合金（番号１５）と、この焼結合金の粒子群形成粉末にＭｏ、ＶおよびＷの１種以上を含有させたもの（番号４８〜５４）を用いた焼結合金の摩耗量を示し、図１２は加工孔数を示すものである。図１２から判るように、各焼結合金の加工孔数はほとんど変わらないが、本発明例のバルブシートの摩耗量が大幅に減少し、優れた耐摩耗性を示した。なお、比較のために、粒子群形成粉末にＭｏ等を含有させていない本発明例（番号１６）の摩耗量と加工孔数も併記した。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したとおり本発明の鉄基焼結バルブシートおよびその製造方法では、従来の技術と比較して高い耐摩耗性および被削性を付与することができる。また、粒子群の面積割合等を規定することによって、耐摩耗性および被削性をより確実に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の耐摩耗性焼結合金の金属組織を模式的に表す図である。
【図２】  試料番号１〜１６における摩耗量を示した線図である。
【図３】  試料番号１〜１６における加工孔数を示した線図である。
【図４】  金属組織中に占める粒子群の面積割合と摩耗量および加工孔数との関係を示す線図である。
【図５】  粒子群形成粉末の添加量と摩耗量および加工孔数との関係を示す線図である。
【図６】  ＦｅＳ粉末を添加した際の焼結合金中のＳ含有量と摩耗量および加工孔数との関係を示す線図である。
【図７】  ＭｏＳ２粉末を添加した際の焼結合金中のＳ含有量と摩耗量および加工孔数との関係を示す線図である。
【図８】  ＷＳ２粉末を添加した際の焼結合金中のＳ含有量と摩耗量および加工孔数との関係を示す線図である。
【図９】  ＣｕＳ粉末を添加した際の焼結合金中のＳ含有量と摩耗量および加工孔数との関係を示す線図である。
【図１０】  粒子群形成粉末中のＣｒ含有量と摩耗量および加工孔数との関係を示す線図である。
【図１１】  試料番号１５，１６，４８〜５４における摩耗量を示した線図である。
【図１２】  試料番号１５，１６，４８〜５４における加工孔数を示した線図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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