(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に微結晶シリコン薄膜を形成するための方法であって、円筒状の外周面をもつ回転電極が配置された反応容器内にシラン及び水素を含む反応ガスと不活性ガスとを導入する工程と、前記回転電極を回転させながら当該回転電極と基板とを対向させてその隙間にプラズマを発生させる工程と、そのプラズマで前記反応ガスに化学反応を起こさせて前記基板上に薄膜を形成しながら前記基材を前記回転電極に対してその回転中心軸と略直交する方向に相対移動させる工程とを含み、前記反応容器内に導入される反応ガスのシランガスの分圧に対する水素ガスの分圧の比を１２以上１００以下とし、前記不活性ガスの分圧に対する反応ガスの分圧の比を０．０５以上１０以下とすることを特徴とする微結晶シリコン薄膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の微結晶シリコン薄膜の形成方法において、前記反応容器内に導入される不活性ガスの分圧に対する反応ガスの分圧の比を０．２以上１０以下とすることを特徴とする微結晶シリコン薄膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の微結晶シリコン薄膜の形成方法において、前記反応容器内に導入される反応ガスのシランガスの分圧に対する水素ガスの分圧の比を１２以上５０以下とすることを特徴とする微結晶シリコン薄膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の微結晶シリコン薄膜の形成方法において、前記反応容器内の全圧を８０Torr以上５００Torr以下とすることを特徴とする微結晶シリコン薄膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の微結晶シリコン薄膜の形成方法において、前記反応容器内に含まれる不活性ガスがヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンからなる群より選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする微結晶シリコン薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマによる化学反応を利用して基材表面に微結晶シリコン薄膜を形成するための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、薄膜太陽電池用材料としてアモルファスシリコンが脚光を浴びているが、このアモルファスシリコンには光照射による劣化という課題があり、未だ解決に至っていない。そこで、このアモルファスシリコンに代わる材料として、微結晶シリコンが着目されている。この微結晶シリコンは、光伝導度が高く、アモルファスシリコンで問題となる光照射による光劣化も見られないことから、前記アモルファスシリコンをしのぐ次世代高効率薄膜太陽電池用材料として期待されている（応用物理第６８巻第１０号p.1133、1999年）。
【０００３】
従来、このような微結晶シリコンを成膜する手段として、反応容器内に平行平板型電極を設置したプラズマＣＶＤ装置を用いる方法が知られている。この方法は、前記装置の一方の電極に高周波電力または直流電力を印加して、接地された他方の電極との間でプラズマを発生させ、発生させたプラズマ内に反応ガスを供給し、プラズマにより反応ガスを分解することにより基材表面に所望の薄膜を得るものである。実際には、アモルファスシリコン成膜用に設計されたプラズマＣＶＤ装置を流用し、その反応容器内に、シランガスを水素で大量希釈したものを反応ガスとして供給する方法がとられているのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記微結晶シリコンを半導体薄膜材料として実用化するには、その製造コストの低減が最重要課題となる。例えば、微結晶シリコンを太陽電池モジュールに適用する場合、この微結晶シリコンはアモルファスシリコンに比べて光の吸収係数が小さいため、当該微結晶シリコンを太陽電池として機能させるにはアモルファスシリコンの１０倍程度の膜厚が必要であり、その形成速度の高速化が不可欠となる。さらに、太陽電池の薄膜として用いるには、大面積の領域に均一な薄膜を形成する必要があり、このためにはプラズマ空間に均一かつ効率よく反応ガスを供給することが重要となる。
【０００５】
しかしながら、一般的なプラズマＣＶＤ装置を用いた場合の微結晶シリコンの形成速度は１Å/s程度であり、工業的には不十分である。現在、小さな基材を用いた実験室レベルでは、プラズマ発生に波長の短いＶＨＦを利用したり（Technical digest of the international PVSEC-11, p.945）、成膜速度を向上させるために反応ガス圧力を高くしたり（Technical digest of the international PVSEC-11, p.939）する技術も報告されているが、これらの技術では、雰囲気に大量に存在する水素の影響もあって、大面積で均一にプラズマを発生させることは困難である。さらに、圧力の向上に伴ってパーティクルが発生したり、プラズマ空間に対するガス供給が不均一になったりするため、基材上への均一な成膜はより困難となる。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、このように従来不可能とされていた微結晶シリコンの大面積かつ均一な薄膜を高速で形成することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは詳細な検討と精密な実験を行った結果、回転する電極を用いたプラズマＣＶＤ法により、従来不可能であった微結晶シリコンの大面積かつ均一な高速形成を実現できることを発見した。
【０００８】
なお、このように回転電極を用いて成膜を行うプラズマＣＶＤ法は特開平９−１０４９５８号公報に記載されているが、同公報に開示されているのはアモルファスシリコン薄膜を形成する方法であり、微結晶シリコン薄膜を形成する方法についての開示、特に成膜条件についての詳細な開示はされていない。
【０００９】
前記回転電極を用いたＣＶＤ法では、雰囲気圧力が高いため、水素及びシラン混合ガスの供給だけでは十分な結晶化エネルギーを成膜中に与えることができない。従って、前記回転電極を用いたプラズマＣＶＤによって良好な微結晶シリコン薄膜を形成するには、ヘリウムをはじめとする不活性ガスの分解に形成されたエネルギー的に高い中性ラジカルの補助により結晶化を行わせる必要がある。その一方、質量の大きい不活性ガスが雰囲気ガス中に過度に混入すると、イオン衝撃の原因となり、基材表面にダメージを与えて結晶化を阻害する要因となる。
【００１０】
本発明は、かかる点に着目してなされたものであり、基材表面に微結晶シリコン薄膜を形成するための方法であって、円筒状の外周面をもつ回転電極が配置された反応容器内にシラン及び水素を含む反応ガスと不活性ガスとを導入する工程と、前記回転電極を回転させながら当該回転電極と基板とを対向させてその隙間にプラズマを発生させる工程と、そのプラズマにより前記反応ガスに化学反応を起こさせて前記基板上に薄膜を形成しながら前記基材を前記回転電極に対してその回転中心軸と略直交する方向に相対移動させる工程とを含み、前記反応容器内に導入される反応ガスのシランガスの分圧に対する水素ガスの分圧の比を１２以上１００以下とし、前記不活性ガスの分圧に対する反応ガスの分圧の比を０．０５以上１０以下とするものである。
【００１１】
ここで「微結晶シリコン薄膜」とは、狭義では、ラマン散乱分光で５２０cm-1付近にＴＯフォノンに起因するピークを持つ、数１０ｎｍ程度の結晶からなるシリコン膜のことを示すが、本発明にいう「微結晶シリコン薄膜」はこれに限らず、粒径が１ｎｍ乃至１０００ｎｍ程度の多結晶シリコンからなる膜や、ナノ結晶成分やアモルファス成分を同時に含有する膜なども含む広い概念を意味するものである。
【００１２】
前記の方法によれば、電極の回転に沿って反応ガスを効率よくプラズマ空間に導入することができるだけでなく、同ガスを基材表面に層流として引き込むことができる。従って、例えば基材に比べて十分横幅のある電極を用いることで、反応ガスを基材上に均一な状態で流すことができる。また、この方法では、数mm程度かそれより狭いギャップでプラズマ発生が可能であり、例えば共振器を利用して高周波電力を昇圧して電極間に印加することにより、電極間の電界強度を高くでき、水素濃度が高い状態でもプラズマを発生させることができる。さらに、回転電極を利用することにより、プラズマの集中に伴う電極の温度上昇を防ぐことができる。
【００１３】
しかも、本発明では、適切に水素希釈されたシランガスを適切な濃度でプラズマ内に導入することにより、良好な微結晶シリコン薄膜の形成を可能にしている。具体的には、前記反応容器内に導入される反応ガスのうちのシランガスの分圧に対する水素ガスの分圧の比を１２以上としているので、当該分圧比が１２未満である場合に比べてシリコンの結晶化率を飛躍的に高めることができ、また、同分圧比を１００以下にして水素ガスの過剰供給を抑えることにより、結晶成長に必要な水素の引き抜きを良好にするとともに、過剰の水素ガスによって基材表面へのシランラジカルの吸着が阻害されるのを防ぐことができる。さらに、前記分圧比を５０以下とすれば、水素によるエッチング作用を抑えて、より良好な薄膜を形成することが可能になる。
【００１４】
一方、本発明では、不活性ガスの分圧に対する反応ガスの分圧の比を１０以下としているので、不活性ガスの分解に形成されたエネルギー的に高い中性ラジカルの補助により、十分な結晶化を行わせることができる。しかも、前記分圧比を０．０５以上としているので、質量の大きい不活性ガスが雰囲気ガス中に過度に混入することに起因するイオン衝撃を抑え、このイオン衝撃が基材表面での結晶化を阻害することを防ぐことができる。
【００１５】
すなわち、本発明は、前記各分圧比の設定により、回転電極を用いたプラズマＣＶＤによる良好な微結晶シリコン薄膜の形成を可能にしているのである。
【００１６】
本発明では、前記回転電極の使用により、電子温度を十分低く保つことができる利点が得られるが、ヘリウムなどの不活性ガスは電子温度を上昇させることが知られており、かかる不活性ガスを多く導入すると前記利点が半減することになる。従って、不活性ガスの分圧に対する反応ガスの分圧の比は０．２以上とすることが、より好ましい。
【００１７】
ここで、前記反応容器内に前記反応ガス以外に含まれる不活性ガスはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンからなる群より選ばれる。
【００１８】
本発明では、前記回転電極を使用する関係上、前記反応容器内の全圧を８０Torr以上で５００Torr以下（すなわち1.07×104Ｐａ以上で6.67×104Ｐａ以下）とすることが望ましい。全圧が８０Torr未満であると、回転電極を回転させても当該回転電極と基材表面との間に形成された微小隙間にガスを吸引することが困難となり、逆に全圧が５００Torrを超えると、せっかく生成されたラジカル種が基材表面に到達する前に反応容器から排出されてしまうおそれが高くなり、また、気相中でシリコン原子同士がぶつかる確率が増えてパーティクルが発生しやすくなるからである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図１及び図２に基づいて説明する。
【００２０】
図１において、密閉された反応容器１０内には、基材搬送台１２が設置され、その上に基材１４が載置されるとともに、これら基材搬送台１２及び基材１４がアースに接続されている。そして、この基材１４と僅かな隙間をもって対向するように回転電極１８が配設されている。この回転電極１８は、図の奥行き方向に延びる略円筒状の電極本体の中心部を回転軸１６が貫いてなり、この回転軸１６の両端が図略の支柱により回転可能に支持されている。回転軸１６の端部は、導電性ワイヤ１７及び反応容器外面に設けられた共振器（インピーダンスマッチング装置）１９を介して図２に示す高周波電源２０（直流電源でもよい。）に接続されている。
【００２１】
この装置において、反応容器１０内を排気し、回転電極１８を回転させながらこれに高周波電力（直流電力でもよい）を印加して当該回転電極１８と基材１４との間にプラズマ２２を発生させるとともに、図略の反応ガス供給源から反応ガス（ＳｉＨ4とＨ2との混合ガス）及び希釈ガス（例えばＨｅなどの不活性ガス）を反応容器１０内に導入すると、これらのガスは回転電極１８の回転によって当該回転電極１８と基材１４との間に巻き込まれてプラズマ２２に導かれ、ここで前記反応ガスが化学反応を起こす。このような化学反応を起こさせながら基材１４を基材搬送台１２とともに所定方向（回転電極１８の回転軸方向と直交する方向）に走査する結果、基材１４上の大面積の領域に薄膜２３を高速形成することができる。
【００２２】
この方法において、前記反応ガスのうちのシランガスの分圧に対する水素ガスの分圧の比を１２以上１００以下（より好ましくは５０以下）とし、かつ、不活性ガスの分圧に対する反応ガスの分圧の比を０．０５以上（より好ましくは０．２以上）１０以下とすれば、前述の理由により、基材１４上に形成される薄膜２３を十分に結晶化された良好な微結晶シリコン薄膜とすることができる。また、反応容器１０内の全圧を８０Torr以上５００Torr以下とするのがより好ましいことも、前述の通りである。
【００２３】
なお、この実施の形態では、反応ガス及び不活性ガスのみを反応容器１０内に導入して真性半導体薄膜を形成する方法を示したが、本発明はその他のガスの添加を排除するものではない。例えば、ジボランやフォスフィンに代表されるドーピングガスを添加してｐ型またはｎ型の半導体層を形成したり、バンドギャップ制御のために炭素源となるガスを添加したりすることは自由である。
【００２４】
微結晶シリコンの形成温度は３００℃以下、特に２２０℃以下であることが望ましいが、本発明はそれ以上の温度での成膜を除外するものではない。また、基材には一般にガラス基板が用いられることが多いが、基材の材質、特に表面材質は、前記ガラスに限られず、例えばガラス上に形成されたアモルファスシリコンや微結晶シリコン薄膜に重ねて微結晶シリコン薄膜を形成するようにしてもよい。また、単結晶シリコンなどを基材に用いた場合、本発明方法によって単結晶や粒径の大きな多結晶シリコンを形成することが可能である。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について述べる。
【００２６】
実施例１
プラズマＣＶＤ装置として、前記図１に示した回転電極１８が幅30cmのアルミ合金製ドラム型電極であり、その回転駆動手段として回転軸１６に高速回転モータが連結されたものを用いる。前記回転電極は防振用マグネットカップリングおよび磁気流体シールを介して前記高速回転モータに連結する。プラズマ発生用の電源には１５０MHzの高周波電源を用い、インピーダンスマッチングユニットを介して電極部に高周波電力を印加し、成膜ギャップ内にプラズマを発生させる。成膜ギャップは代表的な値として500ミクロンを採用する。回転電極後部には発生したパーティクルを除去するためのダクトを設け、フィルターによりパーティクルの除去を行う。
【００２７】
この装置において、洗浄処理及び乾燥処理が施されたパイレックスガラス基材を試料台にセットし、成膜ギャップを調節し、真空排気を行った後、ヘリウムと水素及びシランからなる反応ガスとの混合気体をマスフローコントローラーを通してチャンバーに導入し、雰囲気圧力を400Torrにした。次に電極を回転させながらプラズマを発生させ、基材表面に微結晶シリコンの成膜を行った。このときの成膜条件は、シラン分圧1.5Torr、水素分圧28.5Torr、基材温度200℃、成膜時間60秒であり、全投入電力は約1000Ｗ（電極幅１cmあたりの投入電力は約33Ｗ）である。
【００２８】
この条件で得られた薄膜をラマン分光分析した結果、図３（ａ）に示すようなラマンシフトが得られ、形成された薄膜が微結晶とアモルファスの混ざったシリコン、すなわち本発明にいう微結晶シリコンからなる薄膜であることが確認できた。
【００２９】
一方、比較例として、水素分圧を8.5Torrとし、その他の成膜条件は前記と全く等しく設定して成膜実験を行った。この実験により得られたシリコン薄膜をラマン分析した結果を図３（ｂ）に示す。同図に示されるラマンシフトは明らかにアモルファスシリコンのものであり、結晶化はほとんど認められない。
【００３０】
実施例２
次に、水素希釈の効果を見るため、シラン分圧を10Torrに固定して水素希釈比のみ変化させて成膜実験を行った。全圧は基本的に200Torrとしたが、反応ガスの分圧が高い場合には当該分圧と不活性ガスの分圧との比となるように圧力調整をした。その他の条件は実施例１と同様である。この実験で得られた結果を図４に示す。同図から、シランに対する水素の濃度が１２以上で結晶化率が急激に上昇することが理解できる。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように本発明は、反応容器内に設けられた電極を回転させながらプラズマＣＶＤを行うことにより基材表面に微結晶シリコン薄膜を形成するものであり、前記反応容器内に導入される反応ガスのうちのシランガスの分圧に対する水素ガスの分圧の比を１２以上１００以下（よりこのましくは５０以下）とし、かつ、不活性ガスの分圧に対する反応ガスの分圧の比を０．２以上（より好ましくは０．４以上）１０以下とするものであるので、微結晶シリコン薄膜を大面積の領域に高速形成することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するための微結晶シリコン薄膜形成装置の一例を示す断面正面図である。
【図２】同装置の要部を示す概略斜視図である。
【図３】（ａ）は本発明にかかる実施例で得られたシリコン薄膜のラマン散乱分光結果を示した図、（ｂ）は比較例で得られたシリコン薄膜のラマン散乱分光結果を示した図である。
【図４】反応ガスにおける水素の希釈比とシリコン結晶化率との関係を示した図である。
【符号の説明】
１０  反応容器
１２  基材搬送台
１４  基材
１８  回転電極
【図１】
0003857024.tif 000002
【図２】
0003857024.tif 000003
【図３】
0003857024.tif 000004
【図４】
0003857024.tif 000005