(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ）と下記式（４）で表される繰り返し単位（ｂ）を含み、数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００の環状オレフィン系付加共重合体。
【化１】
0003801018.tif 000009
［式（１）中、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、または、下記式（２）または下記式（３）で表される反応性シリル基で、Ａ１〜Ａ４の少なくとも一つは反応性シリル基を示す。Ｘは−CH2−、または−Ｏ−を示し、ｍは０または１を示す。］
【化２】
0003801018.tif 000010
［式（２）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。また、Ｙは炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、脂環族ジオールあるいは芳香族ジオールの炭化水素残基を示す。］
【化３】
0003801018.tif 000011
［式（３）中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。Ｚは炭素数４〜２０の脂肪族トリオール、脂環族トリオールあるいは芳香族トリオールの炭化水素残基を示す。］
【化４】
0003801018.tif 000012
［式（４）中、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基から選ばれた置換基、または−（ＣＨ２）ｋＹ´で表される極性基を示す。ここで、Ｙ´は−Ｃ(O)OＲ４または−OＣ(O)Ｒ５であり、Ｒ４，Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、またはこれらのハロゲン置換体からなる基から選ばれた置換基、ｋは０から５の整数である。また、Ｂ１〜Ｂ４にはＢ１とＢ２またはＢ３とＢ４から形成されるアルキデニル基、Ｂ１とＢ３、Ｂ１とＢ４、Ｂ２とＢ３またはＢ２とＢ４から形成されるシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基も含まれる。ｐは０〜２の整数を示す。］
【請求項２】
式（１）で表される繰り返し単位（ａ）に含まれる反応性シリル基が式（２）で表される反応性シリル基である請求項１に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
【請求項３】
式（１）で表される繰り返し単位（ａ）に含まれる反応性シリル基が式（２）で表され、Ｙは炭素数２〜４の脂肪族ジオール、脂環族ジオールあるいは芳香族ジオールの炭化水素残基である請求項１または２に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
【請求項４】
環状オレフィン系付加共重合体中の式（１）で表される繰り返し単位（ａ）の割合が０．５〜３０モル％である請求項１〜３いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
【請求項５】
ガラス転移温度が２００〜４００℃である請求項１〜４いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加共重合体とＳｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＹおよびＹｂから選ばれた金属の、アルコキシ化合物、アリロキシ化合物、チオール化合物、有機カルボン酸塩、酸化物、ハロゲン化物およびβ−ジケトン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする架橋用組成物。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加共重合体と有機酸および／または無機酸を含むことを特徴とする架橋用組成物。
【請求項８】
請求項１〜５いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加共重合体と５０℃以上に加熱することにより酸として作用する化合物を含むことを特徴とする架橋用組成物。
【請求項９】
請求項１〜５いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加共重合体と水または水蒸気の存在下で５０℃以上に加熱することにより、酸として作用する化合物（ただし、請求項８記載の化合物を除く）を含むことを特徴とする架橋用組成物。
【請求項１０】
さらに、Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒから選ばれた金属の、多官能のアルコキシ化合物およびこれら金属の多官能アルコキシ化合物の縮合体から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する請求項６〜９いずれか１項に記載の架橋用組成物。
【請求項１１】
平均粒子径が２００ｎｍ以下の、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイソウ土、モンモリロナイトおよびスズ酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物が配合された請求項６〜１０いずれか１項に記載の架橋用組成物。
【請求項１２】
請求項６〜１１いずれか１項に記載の架橋用組成物中の環状オレフィン系付加共重合体の反応性シリル基が加水分解・縮合して、シロキサン結合を形成し架橋していることを特徴とする架橋体。
【請求項１３】
請求項１〜５項いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加共重合体、請求項６〜１１いずれか１項に記載の架橋用組成物、または請求項１２に記載の架橋体を含むことを特徴とする光学材料。
【請求項１４】
薄膜、シートまたはフィルム形状をしている請求項１３に記載の光学材料。
【請求項１５】
請求項６〜１１いずれか１項に記載の架橋用組成物を溶解した溶液をキャスティングして成形し、その後５０〜２００℃に加熱して架橋させることを特徴とする架橋体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜５項いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加共重合体に、スズの有機カルボン酸塩、および水または水蒸気の存在下で５０℃以上に加熱することにより酸として作用する化合物を配合した架橋用組成物の溶液をキャスティングして得られたフィルムまたはシートを、５０〜２００℃の水または水蒸気の存在下で架橋することを特徴とする架橋体の製造法。
【請求項１７】
水または水蒸気の存在下で５０℃以上に加熱することにより酸として作用する化合物としてトリアルキル亜リン酸エステルおよび／またはトリアリール亜リン酸エステルからなる亜リン酸のトリエステル化合物を用いる請求項１６に記載の架橋体の製造方法。
【請求項１８】
Ｎｉ、Ｃｏ、およびＰｄの遷移金属化合物から選ばれた化合物を重合触媒の一成分として用いることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法。
【請求項１９】
芳香族ビニル化合物を分子量調節剤として用い、（１）Ｎｉ、Ｃｏ、およびＰｄから選ばれた遷移金属の有機カルボン酸塩と六フッ化アンチモン酸、四フッ化硼素酸、トリフロロ酢酸および六フッ化アセトンから選ばれた超強酸との変性化合物、（２）少なくともメチルアルモキサンを含む有機アルミニウム化合物、ならびに（３）ルイス酸性を示すホウ素化合物、ルイス酸性を示すアルミニウム化合物およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた重合活性向上のために添加する化合物を含む重合触媒を用いる請求項１８に記載の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する反応性シリル基を含み、優れた光学透明性、耐熱性、接着性を有し、架橋することにより、寸法安定性、耐溶剤・薬品性が改良された架橋体を得ることができる環状オレフィン系付加共重合体に関する。さらに詳しくは、該共重合体、該共重合体を含む架橋用組成物、該組成物の架橋体、それらの用途および該共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、軽量化、小型・高密度化の要求に伴い、従来無機ガラスが用いられていたレンズなど光学部品、バックライト、導光板、基板など液晶表示素子部品の分野で光学透明な樹脂への代替化が進んでいる。
しかし、光学透明性以外に、複屈折性、耐熱性、耐吸湿性、耐溶剤性、耐薬品性、寸法安定性、接着・密着性、機械的強度など樹脂材料への更なる改良が求められている。
【０００３】
これまで、透明性の優れた材料として、下記の環状オレフィン化合物の開環重合体の水素化物や付加重合体が提案されている。
（１）テトラシクロドデセン系化合物やノルボルネン系化合物の開環重合体の水素化物
特開昭６０−２６０２４号公報、特許第３０５０１９６号公報、
特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報、
特開平５−２１４０７９号公報など。
（２）エチレンとノルボルネン系化合物またはテトラシクロドデセン系化合物の付加共重合体
特開昭６１−２９２６０１号公報、
Makromol．Chem．Macromol．Symp．Vol．47，83(1991)
（３）ノルボルネン系化合物の付加重合体
特開平４−６３８０７号公報、特開平８−１９８９１９号公報、
特表平９−５０８６４９号公報、特表平１１−５０５８８０号公報、
（４）アルコキシシリル基を含有するノルボルネン系化合物の付加（共）重合体
A.D．HennisらAm．Chem．Soc．Polymer  Preprints  Vol．40(2)782(1999)、特開平７−１９６７３６号公報、
国際特許公開ＷＯ９８／２０３９４号公報、
国際特許公開ＷＯ９７／２０８７１号公報
【０００４】
上記（１）、（２）の重合体は、そのガラス転移温度が２００℃未満であることが多く、耐熱性の点で不十分である場合が多い。また、未架橋であるので、耐溶剤、耐薬品性あるいは寸法安定性に問題がある。
なお、特開平５−２１４０７９号公報には、側鎖に不飽和結合を有すノルボルネン系モノマーの重合体についてのヒドロシリル化、それに続く、水素化により得られる反応性シリル基含有ノルボルネン系重合体が記載されているが、反応性シリル基を利用して架橋することについては何ら記載も示唆もされておらず、すなわち、未架橋であるので、耐溶剤、耐薬品性あるいは寸法安定性に問題がある。
さらに、水素化を完全に行うことは困難で、高温下で酸素が存在すると重合体が着色・劣化することがしばしばある。
（３）の重合体は、耐熱性はあるがアルコキシシリル基を含まないため、架橋が困難であり耐溶剤、耐薬品性あるいは寸法安定性に問題がある。
（４）の付加重合体は、透明性、耐熱性があり、アルコキシシリル基を含むため、接着・密着性がある重合体である。しかしながら、特開平７−１９６７３６号公報記載の重合体は、アルコキシシリル基を活用した架橋については何ら記載も示唆もされておらず、すなわち、未架橋であるので、耐溶剤性や耐薬品性、あるいは寸法安定性に問題がある。
また、国際特許公開ＷＯ９７／２０８７１号公報、国際特許公開ＷＯ９８／２０３９４号公報には、反応性シリル基を含む環状オレフィン系付加共重合体および光酸発生剤によるその架橋体が記載されている。しかし、光酸発生剤を用い光照射によって架橋する方法では、膜厚の厚いシート、フィルムでは表面部分の架橋が主に進行し、均一な架橋構造を得ることが困難である。加えて、光酸発生剤を使用すると、光により架橋が進行するため、貯蔵もしくは加工時に遮光する必要があり、取扱い性に劣るという問題も有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上述の問題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する反応性シリル基を含む環状オレフィン系付加共重合体と特定の化合物とを含む組成物を用いると、優れた光学透明性、耐熱性、接着性を有し、さらに、寸法安定性、耐溶剤・薬品性が改良された架橋体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下に記載する特定の構造を有する反応性シリル基を含む環状オレフィン系付加共重合体、該共重合体を含む架橋用組成物、該組成物の架橋体、それらの用途および該共重合体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ）と下記式（４）で表される繰り返し単位（ｂ）を含み、数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である。
【０００８】
【化５】
0003801018.tif 000002
【０００９】
［式（１）中、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、または、下記式（２）または下記式（３）で表される反応性シリル基で、Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つは反応性シリル基を示す。Ｘは−CH2−、または−Ｏ−を示し、ｍは０または１を示す。］
【００１０】
【化６】
0003801018.tif 000003
【００１１】
［式（２）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。また、Ｙは炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、脂環族ジオールあるいは芳香族ジオールの炭化水素残基を示す。］
【００１２】
【化７】
0003801018.tif 000004
【００１３】
［式（３）中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。Ｚは炭素数４〜２０の脂肪族トリオール、脂環族トリオールあるいは芳香族トリオールの炭化水素残基を示す。］
【００１４】
【化８】
0003801018.tif 000005
【００１５】
［式（４）中、Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基から選ばれた置換基、または−（ＣＨ2）kＹ´で表される極性基を示す。ここでＹ´は−Ｃ(O)OＲ4または−OＣ(O)Ｒ5であり、Ｒ4，Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、またはこれらのハロゲン置換体からなる基から選ばれた置換基、ｋは０から５の整数である。また、Ｂ1〜Ｂ4にはＢ1とＢ2またはＢ3とＢ4から形成されるアルキデニル基、Ｂ1とＢ3、Ｂ1とＢ4、Ｂ2とＢ3またはＢ2とＢ4から形成されるシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基も含まれる。ｐは０〜２の整数を示す。］
【００１６】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体に含まれる構造単位（ａ）は、下記式（５）で表される反応性シリル基を有する環状オレフィン化合物（以下、「特定単量体（１）」という。）を付加重合することにより、形成される。
【００１７】
【化９】
0003801018.tif 000006
【００１８】
［式（５）中、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4、Ｘおよびｍは式（１）と同じ。］
このような、特定単量体（１）としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００１９】
［式（２）で表される反応性シリル基を有する特定単量体（１）の具体例］
・５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラフェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’，３’，３’，４’，４’−ペンタメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’，３’，４’−トリメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−エチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’，３’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−フェニル−４’４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−メチル−４’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−メチル−４’−スピロ−シクロヘキシル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−メチル−４’−エチル−４’−ブチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−メチレン−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−メチル−３’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−メチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・８−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
・８−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
などが挙げられる。
【００２０】
［式（３）で表される反応性シリル基を有する特定単量体（１）の具体例］
・５−（２’，６’，７’−トリオキサ−１’−シラビシクロ［２．２．２］オクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−（４’−メチル−２’，６’，７’−トリオキサ−１’−シラビシクロ［２．２．２］オクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−（４’−エチル−２’，６’，７’−トリオキサ−１’−シラビシクロ［２．２．２］オクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−（４’−フェニル−２’，６’，７’−トリオキサ−１’−シラビシクロ［２．２．２］オクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−（４’−シクロヘキシル−２’，６’，７’−トリオキサ−１’−シラビシクロ［２．２．２］オクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
などが挙げられる。
【００２１】
これら化合物は、第１の方法として、予め、末端オレフィンを有すハロゲン化シラン化合物とシクロペンタジエンとをDiels-Alder反応を行って、ハロゲン化シリル置換の環状オレフィン化合物を合成し、その後、ジオール化合物またはトリオール化合物と反応させることにより得られる。
例えば、メチル，ビニル，ジクロロシランとシクロペンタジエンとをDiels-Alder反応によって得られる５−メチル，ジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンをトリエチルアミンのような第３級アミンの存在下で１，３−プロパンジオールと反応させることにより、５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが得られる。
また、第２の方法として、予め、末端オレフィンを有すハロゲン化シラン化合物とジオール化合物またはトリオール化合物と反応させ得られる化合物とシクロペンタジエンをDiels-Alder反応を行うことにより、得られる。
例えば、メチル，ビニル，ジクロロシランをトリエチルアミンのような第３級アミンの存在下で１，３−プロパンジオールを反応させて得られる１−メチル−１−ビニル−２，６−ジオキサ−１−シラシクロヘキサンをシクロペンタジエンとDiels-Alder反応を行うことにより、５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが得られる。
【００２２】
これらの特定単量体（１）のうち、式（２）で表される反応性シリル基を有する単量体の方が、共重合体としたとき酸に対する安定性があり、好ましい。さらに、上記式（２）で表される反応性シリル基のＹが炭素数２〜４のα，ω−ジオールの炭化水素残基すなわち、ジオキサ−シラシクロアルキル構造が５〜７員環を形成する反応性シリル基であることが、本発明の環状オレフィン系付加共重合体の重合収率の点で好ましい。特に、Ｙが炭素数３のジオールであるプロパンジオール、または置換プロパンジオールの炭化水素残基、すなわち、ジオキサ−シラシクロアルキル構造が６員環を形成する反応性シリル基であることが好ましい。
なお、特定単量体（１）は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明の環状オレフィン系付加型重合体中の反応性シリル基を有する構造単位（ａ）の割合は、０．５〜３０モル％であることが好ましい。反応性シリル基を有する構造単位（ａ）の割合が０．５モル％未満である場合、架橋した場合の架橋密度が小さく、耐溶剤、薬品性あるいは寸法安定性の改良が不十分になる場合がある。一方、３０モル％を超える場合、白濁したり、後述する組成物とした際の貯蔵安定性に問題が生じたりする場合がある。
なお、構造単位（ａ）は、環状オレフィン系付加共重合体中にランダムに存在してもよいし、ブロック状またはテーパー状に偏在して存在してもよい。
【００２４】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体中の式（４）で表される構造単位（ｂ）は、下記式（６）で表される環状オレフィン化合物（以下、「特定単量体（２）」という。）を付加重合することにより形成される。
【００２５】
【化１０】
0003801018.tif 000007
【００２６】
［式（６）中、Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4およびｐは式（４）と同一である。］
このような、特定単量体（２）としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘプチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ドデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル，５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−アリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソプロピリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフロロメチル−５，６，６−トリフロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル、
２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリフロロエチル、
２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル酢酸エチル、
アクリル酸２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル、
メタクリル酸２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−カルボキシメチル，３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−カルボキシエチル，３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデカ−３−エン、
などを挙げることができる。
これら特定単量体（２）は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
構造単位（ｂ）は、その構造中に不飽和基を含まない方が耐熱性、酸化劣化性の面で好ましい。トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−アリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどを用いて付加重合して得られる側鎖に炭素−炭素二重結合を有する共重合体は、係る二重結合をさらに水素化することが、耐熱性、耐酸化・劣化性を改良できる点で好ましい。
また、構造単位（ｂ）において、エステル基、酸無水物基などの極性基を含まない方が吸水性が低く、誘電率の低い共重合体となるが、他素材との密着性や接着性あるいは混和性が低下する傾向があるので、使用目的に応じて適宜選択することが好ましい。
【００２８】
本発明の繰り返し単位（ｂ）は、式（４）において、ｐが１のとき、２，３付加構造単位を示すが、２，７付加構造単位となっているものが含まれていてもよい。
また、式（４）において、ｐが２のとき、３，４付加構造単位を示すが、３，１１付加構造または３，１２付加構造単位となっているものが含まれていてもよい。
【００２９】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体中の構造単位（ｂ）の割合は、通常、６０〜９９．５モル％、好ましくは８０〜９９モル％、さらに好ましくは８５〜９８モル％である。構造単位（ｂ）の割合が６０モル％未満では耐熱性が劣り、一方、９９．５モル％を超えると複屈折性、接着性・密着性が劣る場合がある。
【００３０】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、さらに下記式（７）で表される構造単位（ｃ）を含むことができる。式（７）で表される構造単位（ｃ）は、下記一般式（８）で表されるα−オレフィン（以下、「特定のα−オレフィン」という。）を付加共重合することにより、形成することができる。
【００３１】
−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ6）−        ・  ・  ・  ・  式（７）
［式（７）中、Ｒ6は水素原子、アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、トリアルキル置換シリル基から選ばれた置換基である。］
【００３２】
ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ6）          ・  ・  ・  ・  ・式（８）
［式（８）中、Ｒ6は式（７）と同一である。］
【００３３】
このような特定のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルシリルエチレン、トリエチルシリルエチレン、スチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレンなどが挙げられる。
これら特定のα−オレフィンは、１種単独または２種以上を組み合わせて、用いることができる。
【００３４】
環状オレフィン系付加共重合体中の構造単位（ｃ）の割合は、０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％〔ただし、構造単位(ａ)＋(ｂ)＋（ｃ）＝１００モル％〕である。構造単位（ｃ）の割合が４０モル％を超えると、本発明の環状オレフィン系付加共重合体のガラス転移温度が低くなり、耐熱性が低下する。
【００３５】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の分子量は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パーミエションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１，０００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１，５００，０００、好ましくは数平均分子量が２０，０００〜５００，０００、重量平均分子量が４０，０００〜１，０００，０００である。特に、数平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量が１００，０００〜７００，０００であることが好ましい。
数平均分子量が１０，０００未満、重量平均分子量が２０，０００未満では、フィルム、薄膜およびシートとしたときの破壊強度および伸びが不十分で割れやすくなることが多い。一方、数平均分子量が１，０００，０００、重量平均分子量が１，５００，０００を超えると、シート、フィルムの成形加工性が低下したり、キャストフィルムの製膜時、溶液粘度が高くなり、溶液での貯蔵安定性が劣り、取扱いが困難となる。
【００３６】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、特定単量体（１）を用いて形成されているため、従来公知（国際特許公開ＷＯ９７／２０８７１号公報、国際特許公開ＷＯ９８／２０３９４号公報など）の反応性シリル基を有する環状オレフィン化合物に較べ、分子量分布の広いものとなり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．５〜７．０の範囲のものが比較的容易に得られる。
このため、本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、フィルム、シートあるいはコーテイング被膜などの薄膜にしたとき、脆さ、割れなどの点で優れたものとなる。
【００３７】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体のガラス転移温度は、動的粘弾性で測定されるＴａｎδの温度分散のピーク温度で求められる。（貯蔵弾性率：Ｅ’、損失弾性率：Ｅ”、Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）
上記のようにして測定される本発明の環状オレフィン系付加共重合体のガラス転移温度は、通常、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３８０℃である。
ガラス転移温度が２００℃未満である場合、本発明の環状オレフィン系付加共重合体を含む成形体を加工したり使用したりする場合に、熱変形などの問題が生じる可能性が高くなる。一方、４００℃を超える場合には、ヒートシールなど、熱による加工を行う際、加工温度が高くなりすぎて、本発明の環状オレフィン系付加共重合体を含む成形体が熱劣化する可能性が高くなる。
【００３８】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、特定単量体（１）と特定単量体（２）、さらに、必要に応じて用いられる「特定のα−オレフィン」との付加重合により、製造される。以下、その製造法について説明する。
【００３９】
重合触媒としては、例えば、下記（Ａ）の多成分系触媒または（Ｂ）の単一錯体触媒が用いられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
（Ａ）多成分系触媒は、以下の１）、２）および３）に挙げる成分から構成される。
１）遷移金属化合物：以下に挙げる化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物
・ニッケル、コバルト、およびパラジウムの、有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルフォン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物。例えば、酢酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ジブチル亜リン酸ニッケル、ジブチルリン酸ニッケル、ジオクチルリン酸ニッケル、リン酸ジブチルエステルのニッケル塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルフォン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（アセチルアセテート）ニッケル、２−エチルヘキサン酸コバルト（II）、２−エチルヘキサン酸コバルト(III)、ドデカン酸コバルト(II)、ナフテン酸コバルト(II)、バーサチック酸コバルト(II)、トリス（アセチルアセトナート）コバルト(III)、酢酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナート）パラジウムなど。
・上記のニッケル、コバルト、およびパラジウムの有機カルボン酸塩と六フッ化アンチモン酸、四フッ化硼素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸との変性化合物、
・ニッケルにジエンもしくはトリエン化合物が配位した錯体、例えば、
ニッケルの１，５−シクロオクタジエン錯体、
［(η3-クロチル)Ni(シクロオクタジエン)］［Ｂ((ＣＦ3)2Ｃ6Ｈ4)4］、
［シクロドデカトリエン］ニッケル、ビス［ノルボルナジエン］ニッケル
などのニッケル錯体
・ニッケルにＰ、Ｎ、Ｏなどの原子有す配位子が配位した錯体、例えば、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、
ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイド、
ビス（トリス−トリルホスフィン）ニッケルジクロライド、
Bis［Ｎ−（３−tert−butylsalicylidene）phenylaminato］Ni、
Ni［PhＣ(Ｏ)ＣＨＰPh2］(Ph)(ＰPh3)、
Ni（ＯＣ(Ｏ)(Ｃ6Ｈ4)ＰPh2）(Ｈ)(ＰCy3)、
Ni［ＯＣ(Ｏ)(Ｃ6Ｈ4)ＰPh2］(Ｈ)(ＰPh3)、
Ni(ＣＯＤ)2とＰPh3＝ＣＨＣ(Ｏ)Phの反応物、
［（ArN＝ＣＨＣ6Ｈ3(Ｏ)(Anth）］(Ph)(ＰPh3)Ni、
（ここで、Ar：２，６−(Pr)2Ｃ6Ｈ3、 Pr：isopropyl、 Anth：9-anthracene、 Ph：phenyl、Cy：Cyclohexyl、COD：1,5-cyclooctadien）などの錯体
【００４１】
２）有機アルミニウム化合物
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、トリアルキルアルミニウムが部分混合されたメチルアルモキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウム化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物。これらの中でも、少なくともメチルアルモキサンを含む有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００４２】
３）重合活性向上のために添加する化合物
１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどの非共役ジエン化合物。三フッ化ホウ素のエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アイン、フェノールなどの錯体、トリ（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリ（3,5-ジ-トリフロロメチルフェニル）ボラン、トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウムなどのルイス酸性を示す、ホウ素化合物やアルミニウム化合物。トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（3,5-ジ-トリフロロメチル-フェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレートなどのイオン性ホウ素化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物。
【００４３】
（Ｂ）単一成分触媒の例としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
Ｂ−１）下記式（９）で表される化合物
［Ｌ1Ｌ2ＭＬ3］+［Ａ］-    ・・・・（９）
［式（９）中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ原子を表す。Ｌ1，Ｌ2，Ｌ3はＭの配位子を示し、１個の配位子のみがσ結合を有し、全ての配位子で１〜３個のπ結合を有する。また、Ａは対アニオンを示す。Ｌ1，Ｌ2，Ｌ3は炭素数６〜１２のシクロジエン、ノルボルナジエン、炭素数１０〜２０のシクロトリエン、炭素数６〜２０の芳香族化合物から選ばれた化合物を示す。対アニオンＡとしては、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ5ＳＯ3Ｆ-、ＡｌＦ3ＳＯ3ＣＦ3-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＦ3ＣＯ2-、Ｃ2Ｆ5ＣＯ2-、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｂ［Ｃ6Ｆ5］4- 、Ｂ［Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2］4-であることが好ましい。］
【００４４】
Ｂ−２）Ni(Ｃ6Ｆ5)2またはNi(SiCl3)2のARENE錯体
Ｂ−３）［Ｐｄ(II)（Ｌ4）4］［Ａ］2で表されるＰｄ錯体
［ここで、ＡはＢ−１と同じ。Ｌ4はニトリル化合物、第３級アミン化合物、トリアリールホスフィン化合物を示す。］
【００４５】
これらの具体的化合物としては、
Ｂ−１）
［(η3-crotyl)Ni(cycloocta-1,5-diene)］［Ｂ((ＣＦ3)2Ｃ6Ｈ4)4］、
［(η3-crotyl)Ni(cycloocta-1,5-diene)］［ＰＦ6］、
（ＰPh3）(Ｃ6Ｈ5)Ni（Ph2ＰＣＨ＝Ｃ(Ｏ)Ph）、
（６-methoxy-bicyclo［２．２．１］hept-2-ene-end-５σ，２π）Ｐｄ（cycloocta-1,5-diene）］［ＰＦ6］、
［（６-methoxy-bicyclo［２．２．１］hept-2-ene-end-５σ，２π）Ｐｄ（cycloocta-1,5-diene）］［ＳｂＦ6］、
［(η3-ally)PdCl］2とＡｇＳｂＦ6から得られる［(η3-ally)Pd］［ＳｂＦ6］、
［(η3-ally)PdCl］2とＡｇＢＦ4から得られる［(η3-ally)Pd］［ＢＦ4］、
［(η3-crotyl)Pd(cycloocta-1,5-dien)］［ＰＦ6］、
［Ph3ＰPdＣＨ3］［Ｂ(ＣＦ3)2Ｃ6Ｈ4)3］、
［(clcloocta-1,5-diene)Pd(ＣＨ3)Cl］［Ｂ((ＣＦ3)2Ｃ6Ｈ4)3］、
Ｂ−２）
Toluene・Ni(Ｃ6Ｆ5)2、  Xylene・Ni(Ｃ6Ｆ5)2、
Mesitylene・Ni(Ｃ6Ｆ5)2、  Toluene・Ni(SiCl3)2、
Ｂ−３）
［Pd(ＣＨ3ＣＮ)4］［ＢＦ4］2、［Pd(Ｃ6Ｈ5ＣＮ)4］［ＢＦ4］2、
［Pd(Ｃ6Ｈ5ＣＮ)4］［ＳｂＦ6］2、
［Pd((Ｃ6Ｈ5)3P)2］［ＳｂＦ6］2、
［（６-methoxy-bicyclo［２．２．１］hept-2-ene-end-５σ，２π）Ｐｄ（cycloocta-1,5-diene）］［PF6］
［（６-methoxy-bicyclo［２．２．１］hept-2-ene-end-５σ，２π）Ｐｄ（cycloocta-1,5-diene）］［SbF6］
［(η3-ally)PdCl］2  とAgSbF6から得られる［(η3-ally)Pd］［SbF6］  、
［(η3-ally)PdCl］2とAgBF4から得られる［(η3-ally)Pd］［BF4］、
［(η3-crotyl)Pd(cycloocta-1,5-dien)］［PF6］、
［Ph3PdCH3］［B((CF3)2C6H4)4］
などが挙げられる。
【００４６】
これら触媒成分は、以下の範囲の使用量で用いられる。
ニッケル化合物、コバルト化合物およびパラジウム化合物などの遷移金属化合物は単量体１モルに対して、０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物は遷移金属化合物１モル原子に対し、１〜５，０００モル、また非共役ジエン、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物はニッケルまたはコバルト１モル原子に対して、０．２〜１００モルである。
【００４７】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、上記１），２）および必要に応じ３）から選ばれた成分からなる多成分系触媒または単一触媒を用い、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロべンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、などから１種または２種以上選ばれた溶媒中で重合を行うことにより得られる。
【００４８】
重合の方法として、窒素、またはアルゴン雰囲気下で反応容器に溶媒と環状オレフィンからなるモノマーと、必要に応じて分子量調節剤を仕込み、−２０℃から１００℃の範囲の温度に重合系を設定する。
次に、上記触媒成分を添加して−２０℃から１００℃の範囲で重合を行う。
溶媒／モノマーの重量比は、１〜２０の範囲で行われる。分子量の調節は、重合触媒の量とα−オレフィン、水素、芳香族ビニル化合物、シクロオクタジエン、ジフェニルジヒドロシランなどの分子量調節剤の添加量、重合体への転化率および重合温度によって、目的とする分子量に調節される。分子量調節剤としては、好ましくはスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物が用いられる。
重合の停止は、水、アルコール、有機酸、炭酸ガスなどから選ばれた化合物により行われる。重合体溶液に乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸から選ばれた酸の水／アルコール混合物を添加して触媒残さは重合体溶液から分離・除去される。
また、触媒残さは珪藻土、アルミナ、シリカ、活性炭などの吸着剤を用いての吸着除去やフィルターなどによるろ過分離などにより除去できる。
重合体は、重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどから選ばれたアルコール中に入れて、凝固し、減圧乾燥することにより得られる。この工程で重合体溶液に残存する未反応モノマーも除去される。
【００４９】
本発明の反応性シリル基を有する環状オレフィン系付加共重合体は、例えば、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）による、３．６〜３．８ppmのＳｉ−Ｏ−CH2−のCH2による吸収、０．６〜３．０ppmの脂環式炭化水素に由来する吸収、および０．２〜０．６ppmのＳｉ−アルキルのＳｉ−CH2−またはＳｉ−CH3の吸収からその構造を確認することができる。また、赤外吸収スペクトルによる、１，４５０ｃｍ-1付近に現れる脂環式炭化水素のＣ−Ｈ結合の変角振動の吸収、１，１００ｃｍ-1付近に現れるＳｉ−Ｏ結合の変角振動の吸収からその構造を確認することができる。さらに、本発明の反応性シリル基を有する環状オレフィン系付加共重合体中にエステル基が含まれる場合、赤外吸収スペクトルの１，７００〜１，７５０ｃｍ-1に現れるＣ＝Ｏ結合の伸縮振動の吸収からその構造を確認することができる。
また、共重合体中の特定単量体１に起因する繰り返し単位の割合は、1Ｈ−ＮＭＲによりＳｉ−Ｏ−CH2−に３．６〜３．８ppmのプロトンの吸収と０．６〜３．０ppmの脂環式炭化水素のプロトンの吸収の比率から求めることができる。
【００５０】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体には、従来公知のノルボルネン系開環（共）重合体、該（共）重合体の水素添加物やノルボルネン系単量体とエチレンとの付加共重合体（例えば、特開昭６１−２９２６０号公報、特開昭６０−１６８７０号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開平２−５１５１１号公報、特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開平４−２０２４０４号公報、特開平４−６３８０７号公報、特開平８−１９８９１９号公報、特表平９−５０８６４９号公報、特表平１１−５０５８８０号公報、特開昭６１−２９２６０１号公報など）と配合することにより、溶融粘度を低下させ、耐熱性、光学特性（透明性、低複屈折性など）、接着・密着性などを実質的に損なうことなく、例えば、射出成形する場合の成形性を向上させることもできる。
また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、脂環エポキシ化合物を配合して、多官能の有機酸、酸無水物などを助剤とし、熱硬化型の透明樹脂組成物としても用いることができる。
【００５１】
このような組成物において、本発明の環状オレフィン系付加共重合体と他の重合体または低分子化合物との配合割合は、本発明の重合体および他の重合体の種類、両者の相溶性、組成物の使用目的に応じて、適宜選択されるが、優れた耐熱性を有する重合体組成物を得るためには、本発明の環状オレフィン系付加共重合体の該組成物中の割合は、５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。
【００５２】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体には、公知の酸化防止剤、例えば、
２，６−ジ−ｔ−ブチル，４−メチルフェノール、
４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。
さらに、
ビス［２−ｔ−ブチル−４−（２’−オクタデカニルオキシカルボニル）エチル−６−メチル−フェニル］ホスファイト、
トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
などのリン系酸化防止剤を配合して、酸化安定性を向上させることができる。
これら化合物の中で、分解温度（５％重量減少）が２５０℃以上の化合物が好ましい。
また、これら酸化防止剤を添加する場合は、環状オレフィン系付加共重合体１００重量部当たり、０．０５〜５．０重量部の範囲で添加される。
【００５３】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、特定の構造を持った反応性のシリル基を含むため、下記の１）金属化合物、２）無機酸、有機酸、３）５０℃以上に加熱することにより酸としての作用する化合物、および／または、４）水または水蒸気の存在下で５０℃以上に加熱することにより酸としての作用する化合物と配合し組成物とすると、５０〜２００℃という比較的マイルドな温度条件で短時間で架橋させることができる。このため、得られる架橋体は、実質的に殆ど熱による酸化劣化を受けることがなく、環状オレフィン系付加共重合体の優れた光学特性を維持し、さらに、架橋しているため、耐熱性がより高まり、寸法安定性や耐溶剤・薬品性が優れたものとなる。また、共重合体中の特定の構造を持った反応性のシリル基は、架橋に寄与するのみならず、他素材との密着性・接着性や混和性も高める。加えて、本発明の環状オレフィン系付加共重合体中の反応性のシリル基は、特定の構造を有しているため、上記１）〜４）の化合物と配合されて組成物となっても、組成物の貯蔵安定性・取扱い性と架橋反応の活性の点でバランスの取れたものとなる。
以下、本発明の環状オレフィン系付加共重合体を含む架橋用組成物について詳細に説明する。
【００５４】
１）金属化合物：
本発明の組成物に使用できる金属化合物としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｓｃなどの金属の、アルコキシ化合物、アリロキシ化合物、チオール化合物、β−ジケトン塩、有機カルボン酸塩、酸化物、ハロゲン化物などの金属化合物が挙げられる。
【００５５】
これらの化合物の具体例としては、トリイソプロポキシアルミニウム、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムアリロキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソプロポキシエチルアセテートアルミニウムなどのアルミニウム化合物、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物、酢酸亜鉛、アセチルアセトナート亜鉛などの亜鉛化合物、酢酸カルシウムなどのカルシウム化合物、ガリウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリブトキシドなどのガリウム化合物、バリウムジイソプロポキシド、バリウムノニルフェノラートなどのバリウム化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジステアレートジブチルスズマレート、ジオクチルスズフマレート、オクタン酸スズ、デカン酸スズ、オレイン酸スズなどのスズ化合物、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムビス（エチレングリコキシド）などのチタン化合物、バナジウムテトラブトキシド、バナジルトリエトキシドなどのバナジウム化合物、アンチモングリコキシド、アンチモントリアセテート、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、スカンジウムトリイソプロポキシド、三酸化スカンジウムなどのスカンジウム化合物、セリウムトリイソプロポキシド、三塩化セリウムなどのセリウム化合物、ネオジウムトリイソプロポキシド、ネオジウムオキソ・イソプロポキシド、サマリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムオキソ・イソプロポキシド、イットリウムトリス［テトライソプロポキシアルミニウム］などのランタニド化合物などが挙げられる。これらの中で、Ｓｎの有機カルボン酸塩が、架橋触媒として、少量で効果がある。
【００５６】
２）無機酸、有機酸：
塩酸、硫酸、フッ酸、四フッ化硼酸、亜リン酸、有機カルボン酸、有機スルフォン酸、有機スルフィン酸、有機リン酸などが挙げられる。
３）５０℃以上に加熱することにより酸として作用する化合物：
対アニオンがＢＦ4、ＰＦ4、ＡｓＦ6、ＳｂＦ６、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4などから選ばれた芳香族スルフォニウム塩、芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ヒドラジニウム塩、メタロセンの鉄塩などが挙げられる。
４）水または水蒸気の存在下で５０℃以上に加熱することにより酸として作用する化合物：
トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、有機カルボン酸の第２級または第３級アルコールのエステル、有機カルボン酸のヘミアセタールエステル、有機カルボン酸のトリアルキルシリルエステルなどが挙げられる。
【００５７】
上記１）〜４）に挙げる化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。ここで、２種以上組み合わせて使用するとは、例えば、１）の化合物を２種以上組み合わせて使用する場合もあるし、また、例えば、１）と２）の化合物を組み合わせて使用する場合もある。
なお、上記１）〜４）に挙げる化合物のうち、組成物の貯蔵安定性・取扱い性と架橋反応の活性のバランス点で、４）の化合物が好ましく、特に、亜リン酸のトリエステル化合物が好ましい。
また、本発明の組成物が、後述する特定の金属の多官能アルコキシ化合物もしくは特定の金属の多官能アルコキシ化合物の縮合体および／または特定の金属酸化物粒子を含む場合には、上記４）の化合物に加えて上記１）の化合物、とりわけＳｎの有機カルボン酸塩を併用すると、光学的に透明で、寸法安定性や耐溶剤・薬品性の向上に有効な架橋構造を得やすくなる。
【００５８】
これら上記１）〜４）の架橋用に触媒として用いられる化合物は、本発明の環状オレフィン系付加共重合体１００重量部当たり、０．０００１〜５．０重量部の範囲で配合して用いられる。
また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体中の反応性シリル基の加水分解・縮合によるシロキサン結合形成による架橋は、５０〜２００℃の範囲で行われ、架橋体とすることができる。
【００５９】
本発明の組成物には、本発明の環状オレフィン系付加共重合体および上記１）〜４）の化合物から選ばれた少なくとも１種の他に、さらに、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれた金属の多官能アルコキシ化合物、すなわち、テトラアルコキシ化合物、トリアルコキシ化合物、ジアルコキシ化合物、およびこれら金属の多官能アルコキシ化合物の縮合体（縮合度：３〜３０）から選ばれた少なくとも１種の化合物を配合することができる。
このような化合物を配合することにより、架橋体とした場合、寸法安定性や耐溶剤・薬品性の向上に有効な架橋構造を得やすくなる。
【００６０】
本発明に使用できるＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれた金属の多官能アルコキシ化合物の例としては、例えば、Si、Al、Ti、Zrなどのアルコール塩、アリール塩例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、テトラエトキシチタン、テトラエトキシジルコンなどを挙げることができる。また、上記化合物の縮合体（縮合度：３〜３０）を使用することもできる。さらに、これら化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
これら多官能のＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれた金属の多官能アルコキシ化合物のテトラアルコキシ化合物、もしくはこれら金属の多官能アルコキシ化合物の縮合体（縮合度：３〜３０）を使用する場合は、環状オレフィン系付加共重合体１００重量部当たり、５〜６０重量部の範囲で配合される。
【００６２】
本発明の組成物には、本発明の環状オレフィン系付加共重合体および上記１）〜４）の化合物から選ばれた少なくとも１種の他に、さらに、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイソウ土、モンモリロナイト、スズ酸化物などから選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を配合することができる。係る金属酸化物の平均粒子径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。平均粒子径が２００ｎｍを超える場合、光学的透明性が損なわれる場合がある。
係る金属酸化物は、本発明の環状オレフィン系付加共重合体中の反応性シリル基と結合し架橋構造を形成するため、寸法安定性や耐溶剤・薬品性の向上に有効な架橋構造を得やすくなる。
【００６３】
上記金属酸化物の配合量は、本発明の環状オレフィン系付加共重合体１００重量当たり、１〜４０重量部配合される。その配合量が１重量部未満の場合には、架橋して得られる架橋体の硬度、弾性率、線膨張率の改良が不十分である。一方、４０重量を超える場合には、架橋して得られる架橋体が脆くなる場合がある。
【００６４】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、単独で、溶融押出し機などを使用する溶融押出法によりフィルムあるいはシートとすることもできるし、また、炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、ケトン、エーテル、エステル、アミン、アミド、尿素など極性溶媒から選ばれた溶媒に該共重合体を溶解させ、スチールベルトやキャリアーフィルムなどの上にキャスティングし、その後乾燥工程を経て成形品を得る溶液キャスト法により、フィルムあるいはシートとすることができる。また、これら溶媒に重合体を膨潤させた後、押出し機で溶媒を蒸発させながら、重合体をフィルム、シートに成形・加工することもできる。
また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体および本発明の組成物は、反応性シリル基を有するため、他素材との密着性や接着性に優れるため、該共重合体を含むコーティング材や接着剤としても有用である。
【００６５】
しかしながら、寸法安定性や耐溶剤・薬品性の向上させるためには、本発明の組成物をフィルムやシートもしくはコーティング被膜に成形・加工し、その後、５０〜２００℃に加熱し、必要に応じて５０〜２００℃の水もしくは水蒸気の存在下で架橋させて得られる架橋体とした方が好ましい。
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、特殊な反応性シリル基を有するため、５０℃以下の水分の少ない状態で溶液状態で保存しても、溶液粘度の増加はほとんどない。
このように、共重合体の溶液に架橋剤を添加して、フィルム、またはシートなどの形態に製膜し、その後、架橋されたフィルムまたはシートとする際に、膜厚が均一なものが安定して得られ、‘そり’、‘うねり’などがない膜表面が均一な製品が得られる。
なお、組成物のフイルムあるいはシートへ成形には、上記溶液キャスティング法を用いることが好ましい。本発明の組成物を溶融押出法により成形すると、成形中に架橋が進行して成形品が得られなくなる場合がある。
【００６６】
本発明の架橋体を含むフィルムまたはシートは、該フィルムまたはシートを含む基板上へのＴＦＴ（薄膜トランジスター）形成における、露光、現像、エッチングなどの工程で基板材料に要求される耐熱性、耐洗浄液性、透明性、接着・密着性、寸法安定性やさらに液晶注入時の耐液晶性などを満足させることができるので、液晶表示装置やエレクトロルミネッセンス表示装置などの平面ディスプレイ用の基板として有用である。
【００６７】
また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体もしくは本発明の組成物を含む光学透明材料は、優れた光学透明性、複屈折性、耐熱性、接着・密着性、耐吸湿性を有するので、導光板、偏光フィルム、表面保護フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、反射防止フィルム、ＯＨＰフィルム、光ディスク、光ファイバー、レンズなど光学部品、電子部品、コーティング剤、接着剤さらに医療容器、容器などに有用である。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、分子量、全光線透過率、ガラス転移温度、線膨張係数、吸水率、接着・密着性、トルエン膨潤度、引っ張り強度、伸び、重合体組成物の溶液粘度は、下記の方法で測定した。
（１）重量平均分子量、数平均分子量：
ウオターズ（WATERS）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトフィー（ＧＰＣ）装置で東ソ−（株）製Ｈタイプカラムを用い、Ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
【００６９】
（２）屈折率：
ＡＳＴＭ−Ｄ５４２に準拠し、２５℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）の屈折率  ｎ25Dを測定した。
（３）全光線透過率：
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが１５０μｍのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
（４）Ｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度）：
動的粘弾性のＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ'と損失弾性率E"との比Ｅ"/E'=Ｔａｎδ）のピーク温度で重合体のガラス転移温度を測定した。
動的粘弾性の測定はレオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いて得られるTanδの温度分散のピーク温度で求めた。
【００７０】
（５）線膨張係数：ＴＭＡ（Thermal  Mechanical  Analysis）／SS6100
（セイコーインスツルメント社製）を用いて試料形状  膜厚１００μｍ、幅３ｍｍ、長さ１０ｃｍ以上、チャック間距離１０ｍｍで試料を固定し室温から２００℃程度まで一旦、昇温して残留ひずみをとった後、室温から３℃／min．で昇温し、チャック間距離の伸びから線膨張係数を求めた。
（６）吸水率：
２３℃の水中に２４時間浸漬させた後、フィルムまたはシートの重量変化より、吸水率を測定した。
【００７１】
（７）接着性・密着性：
１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片にアルミニウムを蒸着し、この蒸着膜に対して、カッターにより、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が１０個ｘ１０個、形成されるように、切り込みを入れ、セロハンテープによる剥離試験を行い、２５ブロック中における剥離したブロックの数を測定した。
（８）トルエン膨潤度：
厚さ約５０〜２５０μｍ、縦横２ｃｍ×２ｃｍのフィルムを２５℃のトルエンに３時間浸漬し、浸漬前後のフィルム重量を測定し、下記式で膨潤度を算出した。
トルエン膨潤度（％）＝（トルエン浸漬後の重量／トルエン浸漬前の重量）ｘ１００
（９）引っ張り強度、伸び（脆さ、割れの代替特性）
ＪＩＳ  Ｋ７１１８に準じて、試験片を引っ張り速度３ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
（１０）重合体組成物の溶液粘度
重合体の溶液粘度は東機（TOKI）産業（株）製、ＲＥ８０Ｌ型回転式粘度計、ローターとして３oｘＲ１４を用いて、２５℃で測定した。
【００７２】
実施例１
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１，１８７．５ミリモル（１１１．６ｇ）、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン６２．５ミリモル（１４．９ｇ）、溶媒としてトルエン６３３ｇ、分子量調節剤としてスチレン１５．０ミリモルを２，０００ｍｌの反応器に窒素下で仕込んだ。
予め、ヘキサン溶液のオクタン酸Ｎｉを六フッ化アンチモン酸を−１０℃でモル比１：１で反応させ、副生する沈殿したＮｉ（ＳｂＦ6）2を除去し、トルエン溶液で希釈したオクタン酸Ｎｉの六フッ化アンチモン酸変性体をＮｉ原子として０．２５ミリモル、メチルアルモキサン  ２．５０ミリモル、三フッ化ホウ素エチルエーテラート０．７５ミリモルを仕込み重合を行った。
３０℃で３時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。
単量体の共重合体への転化率は９５％であった。
共重合体溶液に水６６０ｍｌ、乳酸４７．５ミリモルを加えて、攪拌、混合して、触媒成分と反応させ、共重合体溶液と水を静置分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去した共重合体溶液を３Ｌのイソプロパノールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と残る触媒残さを除去した。凝固した共重合体を乾燥し、共重合体Ａを得た。
【００７３】
共重合体中の５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造体の含有量は、４．８モル％であった。測定は２７０ＭＨz  1Ｈ−ＮＭＲ測定（核磁気共鳴分析）により行った（３．７ｐｐｍのＳｉ−Ｏ−ＣＨ2−基のＣＨ2吸収と０．９〜３．０ｐｐｍのノルボルネン環の全プロトンの比から測定、算出した。溶媒：Ｄ化トルエン、ＴＭＳ基準）。図１に共重合体Ａの1Ｈ−ＮＭＲのチャートを、図２に共重合体Ａの赤外線吸収スペクトルを示す。
また、共重合体Ａのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は９５，０００，重量平均分子量（Ｍｗ）は３９０，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは４．１であった。
共重合体Ａ１０ｇをトルエン３５．５ｇに溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、重合体１００重量部に対して０．９重量部を添加した。この共重合体溶液をキャストして、厚さ１５０μｍのフィルムＡ−１を作製した。
各種、物性評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７４】
共重合体Ａ１０ｇをトルエン３５．５ｇに溶解した重合体溶液に上記酸化防止剤をそれぞれ０．０９ｇ、亜リン酸トリブチルを０．１４ｇ添加して、重合体溶液をキャストしフィルムを作製した。このフィルムを２００℃、２時間、減圧下にしてフィルム中の溶媒を除去した。このフィルムを１５０℃、２時間、水蒸気下に曝し、架橋された厚さ１５０μｍのフィルムＡ−２を得た。
このフィルムＡ−２の作製に用いた重合体組成物の溶液粘度（２５℃）は、２，９００（センチポイズ：ｃｐ）であった。さらに、窒素雰囲気下、２５℃で保存し、１週間後の粘度を測定したところ、２，９００（ｃｐ）で変化はなかった。
評価結果を表１に示す。
【００７５】
共重合体Ａ１０ｇをトルエン３５．５ｇに溶解した重合体溶液に上記酸化防止剤をそれぞれ０．０９ｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（II）０．００１２ｇ、亜リン酸トリブチルを０．０７ｇ、テトラエトキシシラン１．０ｇを湿度８０％の雰囲気下に２５℃、２時間放置後、この重合体溶液をキャストしてフィルムを作製した。このフィルムを２００℃、２時間、減圧下でフィルム中の溶媒を除去した。
このフィルムを１５０℃、２時間、水蒸気下に曝し、架橋された厚さ１５０μｍフィルムＡ−３を得た。評価結果を表１に示す。
【００７６】
実施例２
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを１，１２５ミリモル、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１２５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様に行い共重合体Ｂを得た。共重合体への転化率は８５％であった。
２７０ＭＨz  1Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｂ中の５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は８．０モル％であった。
共重合体Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量は８５，０００、重量平均分子量は３５，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは４．１であった。また、図３に共重合体Ｂの1Ｈ−ＮＭＲのチャートを、図４に共重合体Ｂの赤外線吸収スペクトルを示す。
実施例１と同様に厚さ、１５０μｍの架橋してないフィルムＢ−１と架橋したフィルムＢ−２、テトラアルコキシシランで架橋複合化されたフィルムＢ−３を作製した。また、テトラエトキシシランの代わりに、テトラエトキシシランで表面処理したコロイダルシリカ（平均粒子径１０ｎｍ）をＳｉＯ2として、重合体中、３重量％添加したフィルムＢ−４を作製した。
フィルムＢ−２の作製に用いた重合体組成物の溶液粘度（２５℃）は、実施例１同様にして粘度を測定したところ、３，６００（ｃｐ）で、２５℃で１週間保管後の粘度（２５℃）は３，６５０（ｃｐ）であった。評価結果を表１に示す。
【００７７】
実施例３
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを１，１８７．５ミリモル、５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン６２．５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様に行い、共重合体Ｃを得た。
２７０ＭＨz  1Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｃ中の５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は４．２モル％であった。また、図５に共重合体Ｃの1Ｈ−ＮＭＲのチャートを、図６に共重合体Ｃの赤外線吸収スペクトルを示す。
共重合体Ｃのポリスチレン換算の数平均分子量は９９，０００、重量平均分子量は２９７，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
実施例１と同様に厚さ、１５０μｍの架橋してないフィルムＣ−１と架橋したフィルムＣ−２を作製し、物性評価を行った。
フィルムＣ−２の作製に用いた重合体組成物の溶液粘度（２５℃）は、実施例１と同様にして粘度を測定したところ、２，２００（ｃｐ）で、２５℃で１週間保管後の粘度（２５℃）は２，２５０（ｃｐ）であった。評価結果を表１に示す。
【００７８】
実施例４
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１，０５０ミリモル、５−［１’−メチル−４’−エチル−４’−ブチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン７５．０ミリモル、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデカ−３−エン  １２５ミリモル、分子量調節剤としてスチレン１８ミリモルを用い、溶媒として、トルエン６６０ｇを２，０００ｍｌの反応器に窒素下で仕込んだ。
反応系を１０℃に調節し、トリエチルアルミニウム０．２０ミリモルとメチルアルモキサン２．５ミリモルとの混合物、三フッ化ホウ素エチルエーテラート０．７５ミリモルの順に添加し、最後に予めオクタン酸ニッケルと六フッ化アンチモン酸を−１５℃でモル比１：１で反応させたニッケル化合物をニッケル原子で０．２５ミリモル添加して重合を開始した。２０℃で２時間重合を行い、エタノールで重合を停止した。単量体の共重合体への転化率は８９％であった。このようにして得られた共重合体を共重合体Ｄとする。
【００７９】
２７０ＭＨz  1Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｄ中の５−［１’−メチル−４’−エチル−４’−ブチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の含有量は４．９モル％であった。また、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデカ−３−エンに由来する構造単位の割合は５．９モル％であった。また、図７に共重合体Ｄの1Ｈ−ＮＭＲのチャートを、図８に共重合体Ｄの赤外線吸収スペクトルを示す。
ＧＰＣの測定から、共重合体Ｄのポリスチレン換算の数平均分子量は８０，０００、重量平均分子量は２８，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。
実施例１と同様に、共重合体Ｄのトルエン溶液からキャストして、１５０μｍの架橋してないフィルムＤ−１と架橋したフィルムＤ−２を作製し、物性評価を行った。
フィルムＤ−２の作製に用いた重合体組成物の溶液粘度（２５℃）も、実施例１同様にして測定した。粘度は３，１００（ｃｐ）で、２５℃で１週間保管後の粘度は３，２００（ｃｐ）であった。評価結果を表１に示す。
【００８０】
実施例５
実施例２の単量体である５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１２５ミリモルの代わりに、５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを１２５ミリモル用いる以外、実施例２と同様に行い、共重合体Ｅを得た。単量体の共重合体への転化率は８９％であった。
２７０ＭＨz  1Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｅ中の５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の含有量は８．９モル％であった。また、図９に共重合体Ｅの1Ｈ−ＮＭＲのチャートを、図１０に共重合体Ｅの赤外線吸収スペクトルを示す。
共重合体Ｅのポリスチレン換算の数平均分子量は７７，０００、重量平均分子量は２７０，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。
実施例１と同様に未架橋フィルムＥ−１と架橋したフィルムＥ−２およびテトラエトキシシラン１０重量％を用いた架橋したフィルムＥ−３、さらにテトラエトキシシランで疎水化処理したコロイダルシリカ（平均粒径１０ｎｍ）３重量％を用いて架橋したフィルムＥ−４を作製した。これらについて物性評価を行った。
フィルムＥ−２の作製に用いた重合体組成物の溶液粘度（２５℃）は、実施例１同様にして測定した。溶液粘度（２５℃）は３，０００（ｃｐ）で、２５℃で１週間保管後の粘度は３，０５０（ｃｐ）であった。評価結果を表１に示す。
【００８１】
実施例６
実施例１で用いた単量体の代わりに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１，１３７．５ミリモル、と５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン５０ミリモル、さらにテトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデカ−３−エン６２．５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様に行い共重合体Ｆを得た。単量体の共重合体への転化率は９４％であった。
重合溶液中に未反応で存在するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドカ−３−エンの量をガスクロマトグラフィー分析から求め、共重合体中の両者の構造単位の割合を算出した。また、２７０ＭＨz  1Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｆ中の５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位に対するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとテトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデカ−３−エンの合計の割合を求めた。これらから、テトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデカ−３−エンに由来する構造単位の割合は４．９モル％であり、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は３．８モル％であった。なお、図１１に共重合体Ｆの1Ｈ−ＮＭＲのチャートを、図１２に共重合体Ｆの赤外線吸収スペクトルを示す。
共重合体Ｆのポリスチレン換算の数平均分子量は８６，０００、重量平均分子量は３４４，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは４．０であった。
実施例１と同様に厚さ１５０μｍの架橋してないフィルムＦ−１、架橋したフィルムＦ−２およびジメチルジメトキシシラン１０重量％を使用て架橋したフィルムＦ−３を作製し、物性評価を行った。
フィルムＦ−２の作製に用いた重合体組成物の溶液粘度（２５℃）を実施例１と同様にして測定した。溶液粘度（２５℃）は３，５００（ｃｐ）で、２５℃で１週間保管後の粘度（２５℃）も３，５００（ｃｐ）であった。評価結果を表１に示す。
【００８２】
比較例１
実施例１の単量体、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの代わりに５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを用いた以外、実施例１と同様に行い、共重合体Ｈを得た。
２７０ＭＨz  1Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｈ中の５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は４．８モル％であった。また、共重合体Ｈの数平均分子量は１０５，０００、重量平均分子量は３６７，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。
実施例１と同様に厚さ１５０μｍの未架橋フィルムＨ−１、架橋したフィルムＨ−２およびテトラエトキシシラン１０重量％を用いて架橋したフィルムＨ−３を作製した。
フィルムＨ−２の作製に用いた重合体組成物の溶液粘度（２５℃）を実施例１と同様にして測定した。溶液粘度（２５℃）は２，５００（ｃｐ）で、２５℃で１週間保管後の粘度（２５℃）は１０，０００（ｃｐ）であった。評価結果を表１に示す。
【００８３】
比較例２
比較例１の単量体として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１，１２５ミリモル、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１２５ミリモルを用い、分子量調節剤として、１−ヘキセンを１２．５ミリモルを用い、触媒成分の有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウムを２．５ミリモルを用いる以外、比較例１と同様に行い、共重合体Ｉを得た。単量体の共重合体への転化率は９６％であった。
共重合体Ｉの重量平均分子量（Ｍｗ）は３２８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１２１，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
２７０ＭＨz  1Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｉ中の５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン由来する構造単位の割合は４．９モル％であった。比較例１と同様に架橋されてないフィルムＩ−１、架橋フィルムＩ−２を作製した。
フィルムＩ−２の作製の作製に用いた重合体組成物の溶液粘度（２５℃）を実施例１と同様にして測定した。溶液粘度は３，０００（ｃｐ）で、２５℃で１週間保管後の溶液粘度は６，０００（ｃｐ）であった。評価結果を表１に示す。
【００８４】
比較例３
実施例１の単量体、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン６２．５ミリモルの代わりに、５−メチルジエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを６２．５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様に行い、共重合体Ｊを得た。単量体の共重合体への転化率は９４％であった。
共重合体Ｊの重量平均分子量は３４５，０００、数平均分子量は１２８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
２７０ＭＨz  1Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｊ中の５−メチルジエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は４．７モル％であった。
実施例１と同様に未架橋フィルムＪ−１、架橋したフィルムＪ−２を作製した。
フィルムＪ−２の作製に用いた重合体組成物の溶液粘度（２５℃）を実施例１と同様にして測定した。その溶液粘度は２，４００（ｃｐ）で、２５℃で１週間保管後の溶液粘度はは５，０００（ｃｐ）であった。評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の構造を有する反応性シリル基を含み、優れた光学透明性、耐熱性、接着性を有し、架橋することにより、寸法安定性、耐溶剤・薬品性が改良された架橋体を得ることができる環状オレフィン系付加共重合体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた共重合体Ａの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られた共重合体Ａの赤外線吸収スペクトルである。
【図３】実施例２で得られた共重合体Ｂの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例２で得られた共重合体Ｂの赤外線吸収スペクトルである。
【図５】実施例３で得られた共重合体Ｃの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例３で得られた共重合体Ｃの赤外線吸収スペクトルである。
【図７】実施例４で得られた共重合体Ｄの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図８】実施例４で得られた共重合体Ｄの赤外線吸収スペクトルである。
【図９】実施例５で得られた共重合体Ｅの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１０】実施例５で得られた共重合体Ｅの赤外線吸収スペクトルである。
【図１１】実施例６で得られた共重合体Ｆの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１２】実施例６で得られた共重合体Ｆの赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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