(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．２０〜１．２０モル／ｌの水酸化バリウム水溶液と、０．０８８〜１．２３５モル／ｌのチタンアルコキシドのアルコール溶液と、を準備する工程と、
前記水酸化バリウム溶液と、前記チタンアルコキシドのアルコール溶液とを、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．００〜１．２０となるよう調合して、他のアルカリ元素を混入させることなく混合溶液を得る工程と、
前記混合溶液を６０〜１００℃で反応させる工程と、を備えることを特徴とする、微粒チタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項２】
前記混合溶液を反応させる工程の後に、８５０〜１０００℃で熱処理してセラミック粉末を回収する工程を備えることを特徴とする、請求項１に記載の微粒チタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項３】
０．２０〜１．２０モル／ｌの水酸化バリウム水溶液と、０．０８８〜１．２３５モル／ｌのチタンアルコキシドのアルコール溶液と、カルシウム塩のアルコール溶液と、を準備する工程と、
Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９８０〜１．０２０、Ｃａ／Ｔｉモル比が０．１６０以下となるよう調合して、他のアルカリ元素を混入させることなく混合溶液を得る工程と、
前記混合溶液を６０〜１００℃で反応させる工程と、を備えることを特徴とする、カルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項４】
前記混合溶液を反応させる工程の後に、９５０〜１１００℃で熱処理する工程を備えることを特徴とする、請求項３に記載のカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の製造方法によって得られる微粒チタン酸バリウム粉末であって、平均粒径が０．０１９〜０．０５６μｍ、比表面積が１７．９９〜５２．６４ｍ2／ｇ、合成後のＢａ／Ｔｉモル比が０．９９７９〜１．００６０であることを特徴とする、微粒チタン酸バリウム粉末。
【請求項６】
請求項２に記載の製造方法によって得られる微粒チタン酸バリウム粉末であって、平均粒径が０．１０５〜０．３００μｍ、Ｘ線回折によるｃ／ａ軸比が１．００８〜１．０１０であることを特徴とする、微粒チタン酸バリウム粉末。
【請求項７】
請求項３に記載の製造方法によって得られるカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末であって、平均粒径が０．０１９〜０．０２５μｍ、比表面積が４０．３６〜５４．０５ｍ2／ｇ、合成後の（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉモル比が０．９９４〜１．００４であることを特徴とする、カルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末。
【請求項８】
請求項４に記載の製造方法によって得られるカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末であって、平均粒径が０．１４５〜０．２５０μｍ、Ｘ線回折によるｃ／ａ軸比が１．００８〜１．０１０であることを特徴とする、カルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品用誘電体材料である微粒チタン酸バリウム粉末、カルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末、ならびにその製造方法に関するもので、特に誘電体素子厚が１〜数μｍの小型大容量積層チップコンデンサに適した、０．０１９〜０．３００μｍの平均粒径を持つ微粒チタン酸バリウム粉末、カルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末、ならびにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の微粒チタン酸バリウム粉末の製造方法は、例えば固相法，水熱合成法ならびに加水分解法が上げられ、加水分解法については特開昭６１−１４６７１３号公報、特開平４−１２０２０号公報に開示されている。特開昭６１−１４６７１３号公報によれば、含水酸化チタンと水酸化バリウムと、アルカリ金属水酸化物とを、チタン換算で１２０〜１００００倍モルの水の存在下６０〜１１０℃で反応させることで、平均粒径が０．０７〜０．５μｍの微粒チタン酸バリウム粉末が得られることが開示されている。また、特開平４−１２０２０号公報によれば、水酸化バリウムと、該水酸化バリウムに対し１：１〜１：４のモル比で少なくとも一種の水酸化アルカリもしくはアミンを含有する水溶液に、６０〜９０℃の温度で、水酸化バリウムと等モルのチタンアルコキシドを反応させ、生成した微粒チタン酸バリウム粉末を粒成長させない温度で焙焼することで、平均粒径が０．０６〜０．１μｍの微粒チタン酸バリウム粉末が得られることが開示されている。
【０００３】
近年、電子機器の小型高集積化に伴い、構成部品である積層チップコンデンサを小型化大容量化するために誘電体素子の薄層化が進められている。しかしながら、内部電極間の誘電体層の薄層化に伴って欠陥構造があると、そこで内部電極がショートを引き起こし、誘電体素子の機能を果たさなくなる。高信頼性を維持するためには、内部電極間の誘電体層を構成するセラミックを欠陥のない均一な組織にする必要がある。同時に、薄層化による大容量化によって、セラミック粉末を０．１０〜０．２５μｍ程度まで微粒化することが求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
微粒チタン酸バリウム粉末は、常温では正方晶の結晶型をもち、強誘電体のセラミック粉末である。しかし、セラミック粉末の平均粒径が０．２５μｍ以下まで小さくなると、微粒化による結晶格子の歪みのためにｃ／ａ軸比が小さくなって立方晶に近づき、同時に強誘電性は減少していくことが、サイズ効果に起因する問題として一般的に知られている。また、セラミック粉末の正方晶性が低い場合、これを用いて得られる積層セラミックコンデンサの静電容量が小さくなり、静電容量温度特性がずれるという問題もある。
【０００５】
現在市販の微粒原料、例えば水熱合成法のチタン酸バリウムの場合、最も微粒の粉末で０．１３〜０．２０μｍであり、セラミック粉末の結晶性の指標である正方晶性（Ｘ線回折によるｃ／ａ軸比）は１．００５５〜１．００８である。このようにセラミック粉末の微粒化と正方晶性は相関する関係にあり、セラミック粉末が微粒であるほど正方晶性は減少し、セラミック粉末の微粒化における問題点となっている。
【０００６】
また、従来の加水分解法は、反応を促進するために強アルカリ溶媒を用いており、強塩基であるＮａ（ＯＨ）等を反応溶液中に添加していた。しかし、生成したセラミック粉末中にＮａが数百ｐｐｍ残留し、これが積層チップコンデンサに加工した後にマイグレーションを引き起こし、誘電体素子の絶縁性を悪化させる問題がある。この問題は、誘電体層を薄層化すると、より顕著になる。
【０００７】
上述した要因により、電子機器の小型化ならびに高密度化に必要な、誘電体素子厚が１μｍ前後から数μｍの小型大容量積層チップコンデンサ用のセラミック粉末が得られにくいという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、上述の問題点を解消すべくなされたもので、誘電体素子の絶縁不良を起こしにくい高信頼性のチタン酸バリウム系セラミック粉末を、加水分解法によって得ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の微粒チタン酸バリウム粉末の一つの製造方法は、０．２０〜１．２０モル／ｌの水酸化バリウム水溶液と、０．０８８〜１．２３５モル／ｌのチタンアルコキシドのアルコール溶液と、を準備する工程と、水酸化バリウム溶液と、チタンアルコキシドのアルコール溶液とを、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．００〜１．２０となるよう調合して、他のアルカリ元素を混入させることなく混合溶液を得る工程と、混合溶液を６０〜１００℃で反応させる工程と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の微粒チタン酸バリウム粉末の他の製造方法は、上述の微粒チタン酸バリウム粉末の一つの製造方法における、混合溶液を反応させる工程の後に、８５０〜１０００℃で熱処理する工程を備えることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末の一つの製造方法は、０．２〜１．２モル／ｌの水酸化バリウム水溶液と、０．０８８〜１．２３５モル／ｌのチタンアルコキシドのアルコール溶液と、カルシウム塩のアルコール溶液と、を準備する工程と、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９８０〜１．０２０、Ｃａ／Ｔｉモル比が０．１６０以下となるよう調合して、他のアルカリ元素を混入させることなく混合溶液を得る工程と、混合溶液を６０〜１００℃で反応させる工程と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末の他の製造方法は、上述のカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末の一つの製造方法における、混合溶液を反応させる工程の後に、９５０〜１１００℃で熱処理する工程を備えることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の微粒チタン酸バリウム粉末の一つの形態は、本発明の微粒チタン酸バリウム粉末の一つの製造方法によって得られる微粒チタン酸バリウム粉末であって、平均粒径が０．０１９〜０．０５６μｍ、比表面積が１７．９９〜５２．６４ｍ2／ｇ、合成後のＢａ／Ｔｉモル比が０．９９７９〜１．００６０であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の微粒チタン酸バリウム粉末の他の形態は、本発明の微粒チタン酸バリウム粉末の他の製造方法によって得られる微粒チタン酸バリウム粉末であって、平均粒径が０．１０５〜０．３００μｍ、Ｘ線回折によるｃ／ａ軸比が１．００８〜１．０１０であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末の一つの形態は、本発明のカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末の一つの製造方法によって得られるカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末であって、平均粒径が０．０１９〜０．０２５μｍ、比表面積が４０．３６〜５４．０５ｍ2／ｇ、合成後の（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉモル比が０．９９４〜１．００４であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末の他の形態は、本発明のカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末の他の製造方法によって得られるカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末であって、平均粒径が０．１４５〜０．２５０μｍ、Ｘ線回折によるｃ／ａ軸比が１．００８〜１．０１０であることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の微粒チタン酸バリウム粉末の製造方法の一つの実施形態について、以下に順に説明する。
まず、０．２０〜１．２０モル／ｌの水酸化バリウム水溶液と、０．０８８〜１．２３５モル／ｌのチタンアルコキシドのアルコール溶液とを準備する。なお、水酸化バリウム水溶液が０．２０モル／ｌを下回ると、合成反応が進みにくく、合成後の平均粒径が大きくなる。他方、水酸化バリウム水溶液が１．２０モル／ｌを上回ると、合成過程において炭酸バリウムが生成し、得られるチタン酸バリウムのモル比が不安定になる。また、チタンアルコキシドのアルコール溶液が０．０８８モル／ｌを下回ると、大量のアルコールが必要となるため、生産性が悪くなる。他方、チタンアルコキシドのアルコール溶液が１．２３５モル／ｌを上回ると、空気中の水分と加水分解反応を起こし、酸化チタンが生成されやすくなり、また、合成後の微粒チタン酸バリウム粉末の平均粒径が大きくなるため、合成後のモル比が１．００付近で合成できない。
【００１８】
次いで、水酸化バリウム溶液とチタンアルコキシドのアルコール溶液とを、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．０〜１．２となるよう調合して混合溶液を得る。なお、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．０を下回ると、Ｔｉリッチとなり、積層チップコンデンサに用いる誘電体セラミック粉末としては不適当となる。他方、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．２を上回ると、Ｂａリッチとなりｃ／ａ軸比が低くなるため、積層セラミックコンデンサに用いる誘電体セラミック粉末としては不適当となる。
【００１９】
なお、上述の混合溶液中に他のアルカリ元素、例えばＮａ等が混入することを防ぐ必要がある。他のアルカリ元素が混入すると、生成した微粒チタン酸バリウム粉末中にアルカリ元素が残留し、わずか数百ｐｐｍ残留したとしても、積層チップコンデンサに加工した後にマイグレーションを引き起こし、誘電体素子の絶縁性を悪化するからである。なお、不可避不純物として他のアルカリ元素が存在することを妨げない。
【００２０】
次いで、上述の混合溶液を６０〜１００℃で反応させて熱処理前の微粒チタン酸バリウム粉末を生成する。反応温度が６０℃を下回ると、合成反応が進みにくくなる。他方、水とイソプロパノールの混合溶液の反応温度が１００℃を上回ることはない。こうして得られた熱処理前の微粒チタン酸バリウム粉末は、平均粒径が０．０１９〜０．０５６μｍ、比表面積が１７．９９〜５２．６４ｍ2／ｇ、合成後のＢａ／Ｔｉモル比が０．９９７９〜１．００６０となる。
【００２１】
次いで、上述の熱処理前の微粒チタン酸バリウム粉末を８５０〜１０００℃で熱処理して、熱処理後の微粒チタン酸バリウム粉末を得る。本発明の熱処理前の微粒チタン酸バリウム粉末は、上述の温度域で熱処理を施しても異常粒成長しにくい特徴がある。こうして得られた熱処理後の微粒チタン酸バリウム粉末は、平均粒径が０．１０５〜０．３００μｍ、Ｘ線回折によるｃ／ａ軸比が１．００８〜１．０１０となる。
【００２２】
次に、本発明のカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末の製造方法の他の実施形態について、以下に順に説明する。
まず、０．２０〜１．２０モル／ｌの水酸化バリウム水溶液と、チタンアルコキシドのアルコール溶液として０．０８８〜１．２３５モル／ｌのチタンイソプロポキシドイソプロパノール溶液と、カルシウム変性量に対応した量の硝酸カルシウムと、を準備し、まず硝酸カルシウムを上述のイソプロパノール溶液中に溶解させる。なお、水酸化バリウム水溶液が０．２０モル／ｌを下回ると、合成反応が進みにくく、合成後の平均粒径が大きくなる。他方、水酸化バリウム水溶液が１．２０モル／ｌを上回ると、合成過程において炭酸バリウムが生成し、得られるチタン酸バリウムのモル比が不安定になる。また、チタンアルコキシドのアルコール溶液が０．０８８モル／ｌを下回ると、大量のアルコールが必要となるため、生産性が悪くなる。他方、チタンアルコキシドのアルコール溶液が１．２３５モル／ｌを上回ると、空気中の水分と加水分解反応を起こし、酸化チタンが生成されやすくなり、また、合成後の微粒チタン酸バリウム粉末の平均粒径が大きくなるため、合成後のモル比が１．００付近で合成できない。
【００２３】
次いで、水酸化バリウム水溶液とチタンイソプロポキシドと硝酸カルシウムのイソプロパノール溶液とを、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９８０〜１．０２０、Ｃａ／Ｔｉモル比が０．１６０以下となるように調合して混合溶液を得る。なお、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９８０を下回ると、Ｔｉリッチとなり、積層チップコンデンサに用いる誘電体セラミック粉末としては不適当となる。他方、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．０２０を上回ると、Ａサイト（Ｂａ＋Ｃａ）リッチとなりｃ／ａ軸比が低くなるため、積層セラミックコンデンサに用いる誘電体セラミック粉末としては不適当となる。
【００２４】
なお、上述の混合溶液中に他のアルカリ元素、例えばＮａ等が混入することを防ぐ必要がある。他のアルカリ元素が混入すると、生成した微粒チタン酸バリウム粉末中にアルカリ元素が残留し、わずか数百ｐｐｍ残留したとしても、積層チップコンデンサに加工した後にマイグレーションを引き起こし、誘電体素子の絶縁性を悪化するからである。なお、不可避不純物として他のアルカリ元素が存在することを妨げない。
【００２５】
次いで、上述の混合溶液を６０〜１００℃で反応させて熱処理前の微粒チタン酸バリウム粉末を生成する。反応温度が６０℃を下回ると、合成反応が進みにくくなる。他方、水とイソプロパノールの混合溶液の反応温度が１００℃を上回ることはない。こうして得られた熱処理前のカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末は、平均粒径が０．０１９〜０．０２５μｍ、比表面積が４０．３６〜５４．０５ｍ2／ｇ、合成後のＢａ／Ｔｉモル比が０．９９４〜１．００４となる。
【００２６】
次いで、上述の熱処理前のカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末を９５０〜１１００℃で熱処理して、熱処理後の微粒チタン酸バリウム粉末を得る。本発明の熱処理前のカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末は、上述の温度域で熱処理を施しても異常粒成長しにくい特徴がある。こうして得られた熱処理後のカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末は、平均粒径が０．１４５〜０．２５０μｍ、Ｘ線回折によるｃ／ａ軸比が１．００８〜１．０１０となる。
【００２７】
なお、チタンアルコキシドならびにアルコール溶液は、上述の実施形態に限定されることなく、例えばエトキシド，ブトキシド、およびエタノール，ブタノール等が適宜選択される。
【００２８】
また、上述したカルシウム塩は、上述の実施形態に限定されることなく、例えば臭化カルシウム，塩化カルシウム，硝酸カルシウム等が適宜選択される。
【００２９】
また、上述した本発明の微粒チタン酸バリウムの他の製造方法において、混合溶液は、水酸化バリウム水溶液と、チタンアルコキシドのアルコール溶液と、カルシウム塩のアルコール溶液とを同時に混合しても良く、また攪拌しながら各溶液を順次投入して混合しても良い。
【００３０】
本発明の微粒チタン酸バリウム粉末の一つの製造方法における合成装置を図１に基づいて詳細に説明する。
合成装置１は、Ｎ2タンク２と、バブラー２ｂ、２ｄと、Ｂａ溶液槽３と、Ｔｉ溶液槽４と、ポンプ５ａ，５ｂ，５ｃと、スタティックミキサー６ａ，６ｂと、熟成槽８と、パイプ２ａ，２ｃ，３ａ，４ａ，７とからなる。
【００３１】
Ｎ2タンク２は、Ｎ2ガスをＢａ溶液槽３と熟成槽８に供給するためのガス貯蔵タンクである。バブラー２ｂ，２ｄは、Ｎ2タンク２から供給されたＮ2ガスをＢａ溶液槽３中ならびにＴｉ溶液槽４中で泡状に放出するための装置である。Ｂａ溶液槽３は、水酸化バリウム水溶液の投入容器である。Ｔｉ溶液槽４は、チタンアルコキシドのアルコール溶液の投入容器である。ポンプ５ａ，５ｂ，５ｃは、それぞれ、水酸化バリウム水溶液、チタンアルコキシドのアルコール溶液、チタン酸バリウム溶液を、スタティックミキサーへ液送するための装置である。スタティックミキサー６ａ，６ｂは、溶液を混合する混合機である。熟成槽８は、合成した微粒チタン酸バリウム粉末を熟成させる容器である。パイプ２ａ，２ｃ，３ａ，４ａ，７は、Ｎ2ガスや溶液を気送または液送するための管である。
【００３２】
まず、Ｎ2ガスを、Ｎ2タンク２に接続されたパイプ２ａを通ってＢａ溶液槽３内に設置されたバブラー２ｂに気送する。同様に、Ｎ2ガスを、パイプ２ｃを通って熟成槽８内に設置されたバブラー２ｄに気送する。
【００３３】
次に、Ｂａ溶液槽３に水酸化バリウム水溶液を、Ｔｉ溶液槽４にチタンアルコキシドのアルコール溶液を、それぞれ投入し、パイプ３ａ，４ａを通じてポンプ５ａ，５ｂに、それぞれ液送する。
【００３４】
次に、ポンプ５ａ，５ｂから出た２溶液をスタティックミキサー６ａ内で混合し、混合液をパイプ７を通じて熟成槽８まで液送する。結晶格子の安定化のために、熟成槽８を６０〜９０℃に保ちながら１〜数時間の熟成を行う。熟成槽８において熟成を行う間も、熟成槽８内のチタン酸バリウム溶液を、パイプ８ａを通じてポンプ５ｃに液送し、スタティックミキサー６ｂにかけて混合熟成させた後に、パイプ８ｂを通じて熟成槽８に戻し、熟成を重ねる。
【００３５】
次に、熟成終了後に遠心分離機等で固液分離を行い、微粒チタン酸バリウム粉末を得る。これを沸騰純水で洗浄した後、固液分離する。
【００３６】
次に、得られた微粒チタン酸バリウム粉末をエタノール等の水分と置換可能な溶媒で水分を置換除去したあと固液分離し次いで乾燥させ、最終的に所定のモル比の熱処理前の微粒チタン酸バリウム粉末を得る。
【００３７】
【実施例】
（実施例１）
まず、水酸化バリウム水溶液として、水酸化バリウム８水和物を９０℃に加温した純水に添加して攪拌し完全に溶解させた混合溶液を準備し、チタンアルコキシドのアルコール水溶液として、イソプロポキシチタンをイソプロピルアルコールに溶解させた混合溶液を準備した。
【００３８】
次いで、水酸化バリウム水溶液を溶液槽３に投入し、チタンアルコキシドのアルコール水溶液をＴｉ溶液槽４に投入し、これらを表１に示したＢａモル量、Ｔｉモル量、Ｂａ／Ｔｉモル比となるように調合し、上述の実施形態で説明した方法によって、熱処理前の試料Ａ〜Ｋの微粒チタン酸バリウム粉末を得た。なお、反応条件は、熟成槽８は８０℃に保ち、熟成時間は１時間とした。
【００３９】
次いで、得られた熱処理前の試料Ａ〜Ｋの微粒チタン酸バリウム粉末をＸ線回折により解析したところ、立方晶系チタン酸バリウム単相であった。また、合成後のＢａ／Ｔｉモル比は０．９９７９〜１．００６０であり、平均粒径（比表面積から計算した相当径）は０．０１９〜０．０５６μｍであり、粒度分布は狭く均一であった。なお、熱処理前の試料Ｃの微粒チタン酸バリウム粉末の顕微鏡写真を図２に示す。
【００４０】
【表１】
0003780405.tif 000002
【００４１】
次いで、熱処理前の試料Ａ〜Ｋの微粒チタン酸バリウム粉末を加熱炉を用いて８５０，９００，９５０，１０００℃で２時間熱処理し、強誘電体である正方晶性の大きい、試料１〜４４の微粒チタン酸バリウム粉末を得た。
【００４２】
そこで、試料１〜４４の微粒チタン酸バリウム粉末の比表面積、平均粒径、ｃ／ａ軸比を求め、これを表２にまとめた。また、試料３，２５の微粒チタン酸バリウム粉末の顕微鏡写真を、それぞれ図３，４に示した。
【００４３】
【表２】
0003780405.tif 000003
【００４４】
表２から明らかであるように、試料１〜４４の微粒チタン酸バリウム粉末は、平均粒径が０．１０５〜０．３００μｍであり、ｃ／ａ軸比が１．００８〜１．０１０となり、微粒であるにもかかわらず正方晶性の高いことがわかる。
【００４５】
（実施例２）
まず、水酸化バリウム水溶液として、水酸化バリウム８水和物を９０℃に加温した純水に添加して攪拌し完全に溶解させた混合溶液を準備し、チタンアルコキシドのアルコール水溶液として、イソプロポキシチタンをイソプロピルアルコールに溶解させた混合溶液を準備し、カルシウム塩のアルコール溶液として、塩化カルシウムをイソプロピルアルコールに溶解させた混合溶液を準備した。
【００４６】
次いで、水酸化バリウム水溶液を溶液槽３に投入し、チタンアルコキシドのアルコール水溶液とカルシウム塩のアルコール溶液を予め混合し、これをＴｉ溶液槽４に投入し、これらを表３に示したＢａモル量，Ｔｉモル量，Ｃａモル量，Ｂａ／Ｔｉモル比，Ｃａ／Ｔｉモル比となるように調合し、上述の実施形態で説明した方法によって、熱処理前の試料Ｌ〜Ｑのカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末を得た。なお、反応条件は、熟成槽８は８０℃に保ち、熟成時間は１時間とした。
【００４７】
次いで、得られた熱処理前の試料Ｌ〜Ｑのカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末をＸ線回折により解析したところ、立方晶系チタン酸バリウム単相であった。また、合成後の（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉモル比は０．９９４〜１．００４であり、平均粒径（比表面積から計算した相当径）は０．０１９〜０．０２５μｍであり、粒度分布は狭く均一であった。
【００４８】
【表３】
0003780405.tif 000004
【００４９】
次いで、熱処理前の試料Ｌ〜Ｑのカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末を加熱炉を用いて９５０，１０００，１０５０，１１００℃で２時間熱処理し、強誘電体である正方晶性の大きい、試料４５〜５８のカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末を得た。
【００５０】
そこで、試料３７〜５０のカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末の比表面積、平均粒径、ｃ／ａ軸比を求め、これを表４にまとめた。また、試料５２，５８の微粒チタン酸バリウム粉末の顕微鏡写真を、それぞれ図５，６に示した。
【００５１】
【表４】
0003780405.tif 000005
【００５２】
表４から明らかであるように、試料４５〜５８のカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末は、平均粒径が０．１４５〜０．２５０μｍであり、ｃ／ａ軸比が１．００８〜１．０１０となり、微粒であるにもかかわらず正方晶性の高いことがわかる。
【００５３】
（実施例３）
まず、０．２０〜１．２０モル／ｌの水酸化バリウム水溶液と、０．０８８〜１．２３５モル／ｌのチタンアルコキシドのアルコール溶液とを準備し、水酸化バリウム溶液と、チタンアルコキシドのアルコール溶液とを、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．００〜１．２０となるよう調合して、他のアルカリ元素を混入させることなく作製した混合溶液を６０〜１００℃で反応させて、熱処理前の微粒チタン酸バリウム粉末を作製し、これを加熱炉を用いて８５０℃で熱処理して、表５に示した比表面積，平均粒径，ｃ／ａ軸比からなる試料５９，６０の微粒チタン酸バリウム粉末を得た。
【００５４】
次いで、上述のモル濃度範囲外の水酸化バリウム水溶液、あるいは上述のモル濃度範囲外のチタンアルコキシド溶液を準備し、これを調合した混合溶液を６０〜１００℃で反応させて、熱処理前の微粒チタン酸バリウム粉末を作製し、これを加熱炉を用いて８５０℃で熱処理して、表５に示した比表面積，平均粒径，ｃ／ａ軸比からなる、比較例である試料６１，６２の微粒チタン酸バリウム粉末を得た。なお、試料６１の微粒チタン酸バリウム粉末のｃ／ａ軸比は１．００８を下回っており本発明の範囲外であり、試料６２の微粒チタン酸バリウム粉末の平均粒径は０．３００μｍを上回っており本発明の範囲外である。
【００５５】
【表５】
0003780405.tif 000006
【００５６】
次いで、試料５９〜６２の微粒チタン酸バリウム粉末を主成分とする、厚み１．５μｍである生のセラミック層を準備し、所定枚数の生のセラミック層の表面上に一方の端縁が生のセラミック層の何れかの端面側に露出するように、内部電極となるべき電極膜を印刷し、これら複数の生のセラミック層を所定枚数積層し圧着し、焼成して、試料５９〜６２のセラミック積層体を得た。なお、電極膜面積は１．２３ｍｍ2とした。
【００５７】
次いで、試料５９〜６２のセラミック積層体の両端面に、端子電極形成用の導電性ペーストを浸漬塗布し、これを乾燥させ焼付けして、内部電極に電気的かつ機械的に接合された一対の端子電極を形成した。次に、この一対の端子電極上にＮｉめっき膜を電解めっき処理により形成し、さらにＮｉめっき膜上にＳｎめっき膜を電解めっき処理により形成して、試料５９〜６２の積層セラミックコンデンサを得た。
【００５８】
そこで、試料５９〜６２の積層セラミックコンデンサの比誘電率，誘電損失，静電容量，静電容量変化率，平均故障発生時間を測定し、ｎ＝７５個の平均値を求めて、これらを表６にまとめた。なお、誘電率，誘電損失，静電容量変化率，静電容量は、何れも１ｋＨｚ，０．５Ｖｒｍｓ／μｍの条件で測定した。また、静電容量変化率は、２０℃における静電容量を基準として、−５５℃，−２５℃，８５℃，１２５℃における静電容量の変化率を算出した。また、平均故障発生時間（ＭＴＴＦ）は、１５０℃，１０Ｖ／μｍの条件で加速寿命試験（ＨＡＬＴ）により測定した。
【００５９】
【表６】
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【００６０】
表６から明らかであるように、試料５９〜６２の積層セラミックコンデンサの比誘電率，誘電損失，静電容量は、何れも優れる結果となった。
【００６１】
また、本発明の範囲内の微粒チタン酸バリウム粉末を用いた試料５９，６０の積層セラミックコンデンサは、−５５℃，−２５℃，８５℃における静電容量変化率が−７．０〜−２．１％で絶対値が小さく優れた。また１２５℃においても−２１．６〜−２０．５％であった。これに対して、比較例である試料６１の積層セラミックコンデンサは、１２．１〜２２．１％であり絶対値が大きく劣る結果となった。また、１２５℃における静電容量変化率は、−５２．３％で極めて劣る結果となった。
【００６２】
また、本発明の範囲内の微粒チタン酸バリウム粉末を用いた試料５９，６０の積層セラミックコンデンサの平均故障発生時間は、５６〜５９時間であり長く優れたのに対して、比較例である試料６２の積層セラミックコンデンサの平均故障発生時間は、１９時間であり短く劣る結果となった。なお、本発明の実施例である試料５９，６０積層セラミックコンデンサの比誘電率ならびに静電容量は、比較例である試料６１，６２のそれを下回る結果となったが、これは主に微粒チタン酸バリウムの平均粒径ならびにｃ／ａ軸比に起因するものであり、また試料５９，６０の比誘電率ならびに静電容量であれば、実用上問題はない。
【００６３】
（実施例４）
次に、比較例である水熱合成法を用いて微粒チタン酸バリウム粉末を作製した。すなわち、１５℃の硫酸チタニル水溶液（（Ｔｉ（ＳＯ4）2を１２０ｇ／Ｌ））１Ｌを攪拌しながら液温を１５℃に保ち、過酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ2）１１７ｇを徐々に添加した。添加終了後、１０規定の水酸化ナトリウム水溶液を添加して沈澱を生じさせ、添加後３０分間攪拌を続けた。次いで、得られた水溶液を攪拌しながら５０℃に昇温後、５時間保持して沈澱を得た。これを濾過、水洗して得られたケーキと塩化バリウムの２水塩（ＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）２４４ｇを水に分散して２Ｌのスラリーを調製した後、密閉して窒素ガス置換を行い、１５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、冷却して得られたスラリーを濾過、水洗、乾燥して、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９６であり、粒径が０．０６５μｍ、比表面積が１５．３ｍ2／ｇである、熱処理前の微粒チタン酸バリウム粉末を得た。次いで、熱処理前の微粒チタン酸バリウム粉末をそれぞれ８００℃，８５０℃，９００℃，１０００℃で熱処理して、比較例である試料６３〜６６の微粒チタン酸バリウム粉末を得た。
【００６４】
そこで、試料６３〜６６の微粒チタン酸バリウム粉末の比表面積，平均粒径，ｃ／ａ軸比を測定し、これらを表７にまとめた。
【００６５】
【表７】
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【００６６】
表７から明らかであるように、試料６３，６４，６６の微粒チタン酸バリウム粉末は、ｃ／ａ軸比が１．００８〜１．０１０の範囲外であり、試料６６の微粒チタン酸バリウム粉末は、平均粒径が０．３００μｍを上回った。
【００６７】
ここで、本発明の範囲内である加水分解法によって作製した試料１〜５８の微粒チタン酸バリウム粉末と、比較例である水熱合成法によって作製した試料６３〜６６の微粒チタン酸バリウム粉末の平均粒径とｃ／ａ軸比の関係を、図７のグラフに示した。
【００６８】
図７から明らかであるように、▲で示された試料６５の微粒チタン酸バリウム粉末は、比表面積，平均粒径およびｃ／ａ軸比の何れもが本発明の微粒チタン酸バリウム粉末となる範囲内（図７で示した四角線の範囲内）であるが、同じく９００℃で熱処理した□で示された本発明の試料と比較すると、平均粒径が同程度である場合、加水分解法によって作製した本発明の微粒チタン酸バリウム粉末は、水熱合成法によって作製した従来の微粒チタン酸バリウム粉末よりもｃ／ａ軸比が大きい傾向があり、ｃ／ａ軸比が同程度である場合、加水分解法によって作製した本発明の微粒チタン酸バリウム粉末は、水熱合成法によって作製した従来の微粒チタン酸バリウム粉末よりも平均粒径が小さい傾向が見られる。
【００６９】
（実施例５）
加水分解法で作製した本発明である試料２５の微粒チタン酸バリウム粉末と、従来の水熱合成法で作製した比較例である試料６４の微粒チタン酸バリウム粉末とを各々主成分とする、厚み１．５μｍである生のセラミック層を準備し、所定枚数の生のセラミック層の表面上に一方の端縁が生のセラミック層の何れかの端面側に露出するように、内部電極となるべき電極膜を印刷し、これら複数の生のセラミック層を所定枚数積層し圧着し、１２００℃で焼成して、試料２５，６４のセラミック積層体を得た。なお、電極膜面積は１．２３ｍｍ2、サイズは２ｍｍ×１．２５ｍｍ×１．２ｍｍとした。
【００７０】
次いで、試料２５，６４のセラミック積層体の両端面に、端子電極形成用の導電性ペーストを浸漬塗布し、これを乾燥させ焼付けして、内部電極に電気的かつ機械的に接合された一対の端子電極を形成した。次に、この一対の端子電極上にＮｉめっき膜を電解めっき処理により形成し、さらにＮｉめっき膜上にＳｎめっき膜を電解めっき処理により形成して、試料２５，６４の積層セラミックコンデンサを得た。
【００７１】
そこで、試料２５，６４の積層セラミックコンデンサの比誘電率，誘電損失，静電容量，静電容量変化率，平均故障発生時間を測定し、ｎ＝７５個の平均値を求めて、これらを表７にまとめた。なお、誘電率，誘電損失，静電容量変化率，静電容量，平均故障発生時間の測定条件は、上述した実施例３と同じとした。
【００７２】
【表８】
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【００７３】
表８から明らかであるように、本発明の範囲内の微粒チタン酸バリウム粉末を用いた試料２５の積層セラミックコンデンサは、誘電損失が１．１５％で小さく優れ、−５５℃，−２５℃，８５℃の静電容量変化率が−７．２〜１．３％で絶対値が小さく優れ、また平均故障発生時間も４２８時間で長く優れた。また１２５℃における静電容量変化率も−１４．５％で比較的低く優れた。これに対して、比較例である試料６４の積層セラミックコンデンサは、誘電損失が４．４１％で大きく、−５５℃，−２５℃，８５℃の静電容量変化率が−１７．９〜−７．２％で絶対値が大きく、平均故障発生時間が８１時間で短く、何れも劣る結果となった。また、１２５℃における静電容量変化率は、−３７．９％で極めて劣る結果となった。なお、本発明の実施例である試料２５の比誘電率ならびに静電容量は、比較例である試料６４のそれを下回る結果となったが、これは主に微粒チタン酸バリウムの平均粒径ならびにｃ／ａ軸比に起因するものであり、また試料２５の比誘電率ならびに静電容量であれば、実用上問題はない。
【００７４】
【発明の効果】
以上のように本発明の微粒チタン酸バリウム粉末の製造方法は、０．２０〜１．２０モル／ｌの水酸化バリウム水溶液と、０．０８８〜１．２３５モル／ｌのチタンアルコキシドのアルコール溶液と、を準備する工程と、水酸化バリウム溶液と、チタンアルコキシドのアルコール溶液とを、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．００〜１．２０となるよう調合して、他のアルカリ元素を混入させることなく混合溶液を得る工程と、混合溶液を６０〜１００℃で反応させる工程と、を備えることを特徴とすることで、誘電体素子の絶縁不良を起こしにくい高信頼性の微粒チタン酸バリウム粉末が得られ、小型高集積化ならびに大容量化を達成し得る積層セラミック電子部品が得られる効果がある。
【００７５】
また、上述の混合溶液を反応させる工程の後に、８５０〜１０００℃で熱処理してセラミック粉末を回収することを特徴とすることで、異常粒成長を伴わず適度に粒成長した、小型高集積化ならびに大容量化を達成し得る積層セラミック電子部品の製造により好適な微粒チタン酸バリウム粉末が得られる。
【００７６】
また、本発明のカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末の製造方法は、０．２０〜１．２０モル／ｌの水酸化バリウム水溶液と、０．０８８〜１．２３５モル／ｌのチタンアルコキシドのアルコール溶液と、カルシウム塩のアルコール溶液と、を準備する工程と、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９８０〜１．０２０、Ｃａ／Ｔｉモル比が０．１６０以下となるよう調合して、他のアルカリ元素を混入させることなく混合溶液を得る工程と、混合溶液を６０〜１００℃で反応させる工程と、を備えることを特徴とすることで、誘電体素子の絶縁不良を起こしにくい高信頼性のカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末が得られ、小型高集積化ならびに大容量化を達成し得る積層セラミック電子部品が得られる効果がある。
【００７７】
また、上述の混合溶液を反応させる工程の後に、９５０〜１１００℃で熱処理してセラミック粉末を回収することを特徴とすることで、異常粒成長を伴わず適度に粒成長した、小型高集積化ならびに大容量化を達成し得る積層セラミック電子部品の製造により好適なカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末が得られる。
【００７８】
また、本発明の製造方法によって得られる微粒チタン酸バリウム粉末ならびにカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末は、反応系内にＮａ，Ｋ等のアルカリ元素を液中に添加せずに湿式合成することができるため、不純物がなく高純度であって正方晶性が大きいという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る一つの実施の形態の微粒チタン酸バリウム粉末の製造方法における合成装置の説明図である。
【図２】本発明の実施例１における試料Ｃの微粒チタン酸バリウム粉末の顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例１における試料３の微粒チタン酸バリウム粉末の顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例１における試料２５の微粒チタン酸バリウム粉末の顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例２における試料５２のカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末の顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例２における試料５８のカルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末の顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例である試料１〜５８と、水熱合成法による比較例である試料６３〜６６の微粒チタン酸バリウム粉末の、平均粒径とｃ／ａ軸比の関係を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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