(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物を主体とする銅精鉱を原料とし、熔錬炉、転炉、及び精製炉で製錬して、銅電解精製に適した精製粗銅とする銅製錬において、転炉での造銅期終了の２０分前から終了時までに、ＣａＯを構成要素とする粉体を転炉で精製される粗銅１トン当たりＣａＯ純分として２.５〜２５ｋｇの範囲で転炉の羽口を介して吹き込み、粗銅と、Ｃｕ２Ｏ−Ｆｅ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ系化合物を主体とする融点の高い造銅期カラミを生成させることを特徴とする転炉の操業方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫化物を主体とする銅精鉱を原料とし、熔錬炉、転炉、及び精製炉で製錬して、銅電解精製に適した精製粗銅とする銅製錬において、特に転炉の操業方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、硫化物を主体とする銅精鉱を原料とし、銅電解精製に適した精製粗銅とするまでの銅製錬では、まず銅精鉱が熔錬炉で酸化・溶解されて、銅、鉄、硫黄を主体とするカワと、鉄や珪酸を主体とするカラミとに分けられる。熔錬炉で生成したカワは、熔錬炉から抜き取られて転炉に装入される。
【０００３】
転炉としては、円筒状で軸を中心に傾転できるＰＳ（ピアゾスミス）型の転炉が一般に使用されている。転炉の操業では、まず反応用空気又は反応用酸素富化空気が羽口を介して転炉内に吹き込まれ、ＳｉＯ2を含有したフラックスが装入口から装入される。この工程を造カン期と呼び、カワ中のＦｅＳからＦｅ2ＳｉＯ4を主体とするカラミとＳＯ2ガスが生成される。この造カン期カラミは炉外へ排出され、転炉内には銅品位が約７０％以上となった白カワが残る。
【０００４】
引き続いて、転炉には、再び反応用空気又は反応用酸素富化空気が羽口を介して吹き込まれ、銅分を多く含む冷材が直接装入口から、あるいは排ガスフードを貫通するシュートを介して装入される。この工程を造銅期と称し、主に銅品位が９８％以上に濃縮した粗銅と、ＳＯ2ガスが生成される。生成した粗銅は炉外へ排出され、次工程である精製炉へ装入されて、粗銅中の硫黄や酸素などが除去された後、電解用銅アノードとして鋳造される。
【０００５】
この造銅期の転炉内には、造カン期で排出する際に残ったカラミ中の鉄とＳｉＯ2、造カン期で生成するＣｕＳ主体の白カワ中に１〜２％程度含まれる鉄、及び造銅期に投入される銅を主体とする冷材に付随する鉄が存在する。これらの鉄は、造銅期末期の粗銅中の酸素分圧を上げて硫黄を０.０２〜０.５％程度まで除去する仕上げ期に、ＦｅＯ・Ｆｅ2Ｏ3（マグネタイト）に酸化され、銅の一部はＣｕ2Ｏに酸化される。その結果、これらの酸化物はＳｉＯ2とと共に、Ｃｕ2Ｏ−Ｆｅ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の融点の低い化合物を生成する。
【０００６】
この化合物を主体とし、粗銅と区別されるものを造銅期カラミと称する。この造銅期カラミは低融点で極めて流動性が高く、粗銅層の上に浮いており、粗銅を排出して炉内の温度が下がっても熔体又は極めて流動性の高い半熔体として存在する。通常、この造銅期カラミは銅分を多量に含有するため、粗銅を排出後も転炉内に残留させ、次回の操業で転炉に装入されるカワと共に吹錬される。
【０００７】
しかし、この造銅期カラミが存在すると以下のような不都合を生じ、その存在量が多い程大きな影響を及ぼす。即ち、粗銅を炉外へ排出するとき、流動性の高い造銅期カラミも粗銅と共に排出され、次工程の精製炉でのカラミ出し作業やカラミ層による保温用重油燃焼バーナーの伝熱効率を悪化させる。そこで、造銅期カラミが粗銅の排出時に随伴しないようにすると、粗銅排出の最後で粗銅の一部を炉内に残すか、又は粗銅が造銅期カラミに抑え込まれて炉内に残りやすい。この場合、粗銅が転炉工程に滞留するだけでなく、次回の造カン期において粗銅がカワ中のＦｅＳと復硫反応を起こし、滓化時間を不足させたり、酸化反応熱を不足させるという悪影響を及ぼす。
【０００８】
また、酸化物である造銅期カラミは、次回の吹錬のため装入口からカワを装入したとき、被酸化物であるカワが激しく酸化・還元反応を起こし、ＳＯ2ガスの発生のみならず、不純物として含まれるＰｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｓ等のヒュームを発生させるため、環境衛生面で好ましくない。発生するＳＯ2ガスやヒュームは除塵工程、洗浄工程、脱硫工程等で処理された後、大気中に放出されているが、ヒュームの発生が大量になると各ガス処理工程の負荷を大きくするうえ、ガスを吸引するファンのインペラーに付着するスケーリングの原因にもなる。
【０００９】
しかも、上記の酸化・還元反応が急激に起きると、大量に発生したガスやヒュームがガス処理工程の能力を越えてしまうことがあるので、転炉へのカワの装入は長時間かけて且つ複数回に分けて行う必要がある。特に、激しい反応が起こる初回のカワ装入は１時間近くかかることが通常であり、このことがカワを装入する天井クレーンの作業を引き延ばすだけでなく、転炉の操業効率そのものを低下させている。
【００１０】
尚、上記の酸化・還元反応は、造カン反応を一部削減した形になり、造カン時間を短縮できるメリットのように考えられる。しかしながら、近年、生産量拡大のためカワ中の銅品位は高めが指向され、造カン反応の削減は滓化時間の不足や酸化反応熱の不足を助長するといったデメリットの方が大きい。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このように、転炉での造銅期に生成する造銅期カラミは、低融点で流動性が極めて高く、且つ後に転炉に装入されるカワと急激に反応することから、転炉の操業に上記した種々の不都合をもたらしている。これらの不都合を解決するため、従来から下記するいずれかの方法が採られている。
【００１２】
即ち、▲１▼粗銅を排出する前又は排出した後、造銅期カラミを炉外に排出して、この排出した造銅期カラミを別処理するか、次回のカワを装入した後再び転炉に装入する。▲２▼粗銅を排出した後、次回の操業でカワを装入する前に、造カン期に装入するフラックス又は珪石を投入し、転炉を何度か傾転して造銅期カラミと珪石を混合することで造銅期カラミを固化させる。▲３▼カワを装入したときに発生するＳＯ2濃度の高いガスを、吹錬反応排ガスを処理する硫酸工場へ、吹錬反応排ガスダクトを介して又は専用ダクトを介して送り、吹錬反応排ガスと混合して硫酸として脱硫・回収する。
【００１３】
しかし、上記▲１▼の方法では、転炉から排出した造銅期カラミの処理工程が別に必要になったり、次回の操業時に造銅期カラミを転炉に戻すときカワと反応してヒュームの発生が起こるので、何ら根本的解決とならない。また、上記▲２▼の方法では、投入したフラックス又は珪石は装入口の近傍にしか広がらず、転炉の装入口より両端側では造銅期カラミは固化されない。更に上記▲３▼の方法の場合、処理ガス量が増える分だけ硫酸工場の処理能力が圧迫されるうえ、各ガス処理工程の負荷増大やスケーリングの発生等の問題を解決することはできない。
【００１４】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、粗銅排出後の転炉に残った造銅期カラミと次の操業時に装入されるカワとの酸化・還元反応を抑制して、急激で且つ大量のＳＯ2ガスやヒュームの発生を防ぎ、各ガス処理工程の負荷を増加させることなく、効率的な銅製錬を行うことができる転炉の操業方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する転炉の操業方法は、硫化物を主体とする銅精鉱を原料とし、熔錬炉、転炉、及び精製炉で製錬して、銅電解精製に適した精製粗銅とする銅製錬において、転炉での造銅期終了の２０分前から終了時までに、ＣａＯを構成要素とする粉体を転炉で精製される粗銅１トン当たりＣａＯ純分として２.５〜２５ｋｇの範囲で転炉の羽口を介して吹き込み、粗銅と、Ｃｕ２Ｏ−Ｆｅ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ系化合物を主体とする融点の高い造銅期カラミを生成させることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、転炉操業の造銅期末期における仕上げ期、即ち酸素分圧を上げて粗銅中の硫黄を除去する時期に、ＣａＯを構成要素とする粉体を羽口から粗銅中に吹き込むことにより、通常の造銅期カラミとは異なる、融点が高く且つ流動性の低い造銅期カラミを生成させることができる。
【００１７】
即ち、ＣａＯを構成要素とする粉体は、粗銅中に吹き込まれると瞬時に分解して、分解ガスとＣａＯを生成する。このＣａＯは銅と反応して、Ｃｕ2Ｏと、融点が高くて流動性の悪いＣａＯ−Ｃｕ2Ｏ系の化合物を生成する。この化合物は既に生成されている通常のＣｕ2Ｏ−Ｆｅ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の造銅期カラミと化合して、Ｃｕ2Ｏ−Ｆｅ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ系の化合物を主体とする融点の高い造銅期カラミが生成される。
【００１８】
このＣｕ2Ｏ−Ｆｅ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ系の造銅期カラミは、流動性が極めて低いので、転炉からの粗銅の排出時に、粗銅に随伴して排出されることが殆どない。しかも、この造銅期カラミは融点が高いので、粗銅排出後に転炉の炉内温度が下がるに伴って、固化又は半融状態の固体になる。従って、次回の操業で転炉にカワを装入しても、熔体と固体又は半融状固体との反応になるので、急激な反応が生じることがない。その結果、ＳＯ2ガスの発生量が抑制され、ヒュームの発生も防止することができる。
【００１９】
ＣａＯを構成要素とする粉体とは、ＣａＣＯ3、ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2、ＣａＳＯ4等のように主にＣａＯを含む化合物を主体とする粉体であり、具体的には石灰石、生石灰、消石灰、石膏等の粉末がある。また、銅製錬の過程で得られる副生物の中にもＣａＯを構成要素とするものがあり、例えば排水処理工程で発生する中和澱物を乾燥したＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏを主体とする粉末や、排ガス洗浄工程で発生する廃酸を中和して得られる同じくＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏを主体とする廃酸石膏等も使用することができる。
【００２０】
ＣａＯを構成要素とする粉体の転炉への吹き込み量は、その転炉操業で生産される粗銅１トン当たり、ＣａＯ純分として２.５〜２５ｋｇの範囲が好ましい。この吹き込み量が２.５ｋｇ未満では、吹き込み量が少な過ぎるため、本発明の効果が得られない。また、この吹き込み量が２５ｋｇを越えると、粗銅の温度を大幅に低下させてしまううえ、逆に部分的に流動性の良い液相を生成する場合がある。
【００２１】
尚、ＣａＯを構成要素とする粉体を造銅期の仕上げ期に吹き込むのは、造銅期に生成される通常の造銅期カラミと化合させるためと、粉体の分解吸熱反応によるカラミの温度低下を最小限にするためである。また、粉体として吹き込むことにより、粗銅や通常の造銅期カラミとの接触面積が大きくなる。更に、羽口から吹き込むことにより、粉体と粗銅及び通常の造銅期カラミとの十分な接触を確保することができる。
【００２２】
このように、本発明に係わるＣｕ2Ｏ−Ｆｅ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ系の融点の高い造銅期カラミは、粗銅排出後の転炉内に残り、次回操業時に装入されるカワとの急激な反応を防止して、ＳＯ2濃度の高いガスやヒュームの発生を抑制するため、次回のカワ装入を迅速に行うことができる。また、この融点の高い造銅期カラミは、次回操業において新たに装入されたカワと共に吹錬され、含まれる銅分は粗銅となり、分離された不純物の大部分は造カン期カラミとなって、造カン期終了後に炉外に排出される。
【００２３】
【実施例】
熔錬炉である自熔炉で生成したカワ２３０トンを複数回に分けて挿入口から転炉に装入し、フラックスや冷材を加えて吹錬する造カン期を終了して、造銅期末期の仕上げ期に下記表１に示す粉体１から粉体４をそれぞれ羽口を介して転炉内に吹き込んだ。また、各粉体１〜４の組成を表２に示した。いずれの粉体も水分は０.５重量％以下で絶乾に近く、粒径は１ｍｍ以下として使用した。
【００２４】
【表１】
粉体１：石灰石粉砕物
粉体２：市販の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）粉末
粉体３：銅製錬の排水処理工程で生成した中和澱物を乾燥した粉末
（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏを主成分とし、鉄や亜鉛等の不純物を含む石膏）
粉体４：反応排ガス洗浄工程で発生した廃酸から回収された粉末
（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏを主成分とする廃酸石膏）
【００２５】
【表２】
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【００２６】
この実施例では、仕上げ期を造銅期終了の２０分前から終了時までとし、この間に各粉体を羽口から転炉に吹き込んだ。各試料ごとに、吹き込んだ粉体の量及び生成する粗銅１トン当たりのＣａＯ純分のｋｇ（ＣａＯ／Ｃｕ）を下記表３に示した。尚、粉体の吹き込みによる粗銅温度が低下するが、造銅期に装入する冷材量を調整して、粉体吹き込み後の粗銅温度が一定の１１６５℃になるようにした。得られた粗銅は２００トンであり、粗銅を排出した後の転炉にはＣｕ2Ｏ−Ｆｅ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ系の造銅期カラミが固体状態で残った。
【００２７】
その後、次回の転炉操業を同様に実施したが、カワの装入時に発生するガスを局所フードを介してファンで吸引し、フードに直結したダクトでガス中のＳＯ2濃度を測定した。カワはレードルを介して複数回に分けて装入するが、初回のカワ３０トンの投入時に発生したガス中のＳＯ2濃度を測定して、下記表３に示した。また、初回のカワ３０トンの装入に要した時間、及び造カン期の終了までに要した造カン時間を表３に併せて示した。
【００２８】
比較のために、粉体１〜４を吹き込むことなく従来の方法で造銅期を終了した後、粗銅を排出して通常の造銅期カラミの残っている転炉に上記と同様にカワを装入して、次回の転炉操業を実施した。この場合も上記と同様に、初回のカワ３０トンの投入時に発生したガス中のＳＯ2濃度、初回のカワ投入時間、及び造カン時間を測定し、その結果を表３に併せて示した。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
以上の結果から分かるように、粉体１〜４のいずれかを吹き込んだ本発明による試料２〜６では、特にＳＯ2ガスの発生が多い初回のカワ装入時においても、集煙ガス中のＳＯ2濃度が大きく低下している。また、銅製錬工程内で発生する粉体３又は粉体４のようなＣａＯを含む産出物を使用しても、高価な石灰石や炭酸カルシウム等を用いた場合と同等の効果が得られた。
【００３１】
加えて、粉体１〜４を吹き込まない従来の方法では５０分を必要としていた初回のカワ（３０トン）のカワ装入時間も大幅に短縮させることができ、次回吹錬における造カン期に要する時間の増加もカワ装入時間の短縮に比較して極めて僅かであった。また、粉体１〜４のいずれかを吹き込んだ試料２〜６では、発生するガス量が減少するため、集煙工程の吸引ファンの振動数増加発生頻度を従来の１／３に減少させることができた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、流動性が低く融点の高い造銅期カラミを生成することができるので、転炉に残った造銅期カラミと次回の操業時に装入されるカワとの酸化・還元反応を抑制して、急激で且つ大量のＳＯ2ガスやヒュームの発生を防ぎ、転炉へのカワ装入時間を短縮し、効率的な銅製錬を行うことができる。