(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部と、一般式（２）で示される構造を骨格に有するフェノール化合物の、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物である感光材（Ｂ）１〜５０重量部と、一般式（３）で表されるフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部とからなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0003801379.tif 000027
【化２】
0003801379.tif 000028
【化３】
0003801379.tif 000029
【請求項２】
一般式（１）の該ポリアミドにおけるＸが、下記より選ばれてなる請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
0003801379.tif 000030
【請求項３】
一般式（１）の該ポリアミドにおけるＹが、下記より選ばれてなる請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
0003801379.tif 000031
【請求項４】
一般式（１）の該ポリアミドにおけるＥが、下記より選ばれてなる請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化６】
0003801379.tif 000032
【請求項５】
該感光材（Ｂ）の一般式（２）で示される構造を骨格に有するフェノール化合物が、下記一般式（４）で表されるフェノール化合物である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化７】
0003801379.tif 000033
【請求項６】
該フェノール化合物（Ｃ）が、一般式（５）で表されるフェノール化合物である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化８】
0003801379.tif 000034
【請求項７】
該フェノール化合物（Ｃ）中に、一般式（６）、一般式（７）で表されるフェノール化合物が単独又は混合物の形で、フェノール化合物（Ｃ）全体の５０重量％以上含まれる請求項１又は６記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化９】
0003801379.tif 000035
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高解像度で高残膜率のパターンを得ることができ、かつ高感度のポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性が優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、例えば下記式（８）に示される感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【化１０】
0003801379.tif 000002
【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮および歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。
そこで最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、特公平１−４６８６２号公報においてはベース樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光材であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。このポジ型の感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であるが、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。
【０００５】
これら感光性樹脂を実際に使用する場合、特に重要となるのは感光性樹脂の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下する。そこで感光性樹脂の感度を向上させようとして、例えばベース樹脂の分子量を小さくすると、現像時に未露光部の膜減りが大きくなるために、必要とされる膜厚が得られなかったり、パターン形状が崩れるといった問題が生じる。この様なことから、上記特性を満足しながら高感度である感光性樹脂の開発が強く望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高解像度で高残膜率のパターンを得ることができ、かつ高感度のポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部と、一般式（２）で示される構造を骨格に有するフェノール化合物の、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物である感光材（Ｂ）１〜５０重量部と、一般式（３）で表されるフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部とからなるポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００８】
【化１１】
0003801379.tif 000003
【０００９】
【化１２】
0003801379.tif 000004
【００１０】
【化１３】
0003801379.tif 000005
【００１１】
式（１）のポリアミドは、Ｘの構造を有するビスアミノフェノールとＹの構造を有するジカルボン酸と、更にＥの構造を有する酸無水物からなり、このポリアミドを約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
【００１２】
本発明の式（１）のポリアミドのＸは、例えば、
【化１４】
0003801379.tif 000006
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１３】
これら中で特に好ましいものとしては、
【化１５】
0003801379.tif 000007
より選ばれるものである。
【００１４】
又式（１）のＹは、例えば、
【化１６】
0003801379.tif 000008
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１７】
0003801379.tif 000009
より選ばれるものである。
【００１６】
又式（１）のＥは、例えば、
【化１８】
0003801379.tif 000010
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
この中で特に好ましいものとしては、
【化１９】
0003801379.tif 000011
より選ばれるものである。
【００１８】
本発明はＹの構造を有するジカルボン酸誘導体とＸの構造を有するビスアミノフェノールを反応させてポリアミドを合成した後、式（１）のＥに示すアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する酸無水物を用いて末端のアミノ基をキャップするものである。
【００１９】
更に、式（１）のＺは、例えば
【化２０】
0003801379.tif 000012
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
式（１）のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｅ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。
【００２１】
本発明で用いる感光材（Ｂ）は、下記一般式（２）で示される構造を骨格に有するフェノール化合物の、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物である。
【化２１】
0003801379.tif 000013
【００２２】
なお、上記に記載したＲ7、Ｒ8は、水酸基を有するアルキル基、水酸基を有するアルコキシ基、水酸基を有するアリール基、または水酸基を有するシクロアルキル基の中から選ばれるものであり、好ましい感光特性を付与する。
【００２３】
本発明で用いる感光材（Ｂ）の例として下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化２２】
0003801379.tif 000014
【００２４】
【化２３】
0003801379.tif 000015
【００２５】
また、本発明で用いる感光材（Ｂ）のポリアミド（Ａ）への配合量は、ポリアミド１００重量部に対して１〜５０重量部である。配合量が１重量部未満だと樹脂のパターニング性が不良となり、逆に５０重量部を越えると感度が大幅に低下するために好ましくない。
【００２６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を加えることができる。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００２７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては更に一般式（３）で示されるフェノール化合物（Ｃ）を含有させることが重要である。
【化２４】
0003801379.tif 000016
【００２８】
フェノール化合物類をポジ型レジスト組成物に添加する技術としては、例えば、特開平３−２００２５１号公報、特開平３−２００２５２号公報、特開平３−２００２５３号公報、特開平３−２００２５４号公報、特開平４−１６５０号公報、特開平４−１１２６０号公報、特開平４−１２３５６号公報、特開平４−１２３５７号公報に示されている。しかし、これらに示されているようなフェノール化合物は、本発明におけるポリアミドをベース樹脂としたポジ型感光性樹脂に用いても感度向上の効果は小さい。
しかし、本発明における一般式（３）で表されるフェノール化合物を用いた場合、露光部における溶解速度が増して感度が向上する。また分子量を小さくして感度を上げた場合に見られるような未露光部の膜減りも非常に小さい。
【００２９】
一般式（３）に示されるフェノール化合物としては下記のものを挙げることが出来るがこれらに限定されない。
【化２５】
0003801379.tif 000017
【００３０】
【化２６】
0003801379.tif 000018
【００３１】
【化２７】
0003801379.tif 000019
【００３２】
【化２８】
0003801379.tif 000020
【００３３】
これらの中で、感度および残膜率の点で好ましいものとしては、一般式（５）で表されるものであり、更に一般式（６）又は（７）で表される化合物は特に好ましく、単独、または混合物の形で全フェノール化合物（Ｃ）中に５０重量％以上含まれるものが好ましい。
【化２９】
0003801379.tif 000021
【００３４】
フェノール化合物（Ｃ）の添加量は、一般式（１）で示されるポリアミド１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。フェノール化合物の添加量が３０重量部より多いと、現像時に著しい残膜率の低下が起こったり、冷凍保存中において析出が起こり実用性に欠ける。添加量が１重量部未満では、現像時における感度が低下する。
【００３５】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。
【００３６】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００３７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜２０μｍになるよう塗布する。膜厚が０．１μｍ以下であると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、２０μｍ以上であると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００３８】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００３９】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００４０】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
＊ポリアミドの合成
テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体３６０．４ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
【００４２】
次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０からなる目的のポリアミド（Ａ−１）を得た。
【００４３】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド（Ａ−1）１００ｇ、下記式（Ｑ−１）の構造を有する１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物２０ｇ、下記式（Ｐ−１）の構造を有するフェノール化合物１２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００４４】
＊特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約６μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターンおよび抜きパターンが描かれている）を通して高圧水銀灯を用いて、フィルターより取り出した３６５ｎｍの紫外光線を露光量を変化させて照射した。
次に１．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に５０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で照射した部分よりパターンが形成されていることが確認できた。（感度は２００ｍＪ／ｃｍ2）。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚×１００）は９０．５％、解像度は４μｍと非常に高い値を示した。
【００４５】
《実施例２》
実施例１における１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物（Ｑ−１）を（Ｑ−２）に替えて、更に該成分の添加量を表１の様に変えた他は実施例１と同様の評価を行った。
《実施例３》
実施例１におけるフェノール化合物（Ｐ−１）を（Ｐ−２）に替えて、更に該成分の添加量を表１の様に変えた他は実施例１と同様の評価を行った。
《実施例４》
実施例１におけるフェノール化合物（Ｐ−１）の添加量を４ｇにして、更に各成分の添加量を表１の様に変えた他は実施例１と同様の評価を行った。
【００４６】
《実施例５》
実施例１におけるポリアミドの合成において、テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルの代わりに、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルに替えて、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド（Ａ−2）を合成し、更に各成分の添加量を表１の様に変えた他は実施例１と同様の評価を行った。
《実施例６》
実施例５におけるポリアミドの合成において、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルの代わりに、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルを用いて、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−２、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド（Ａ−３）を合成した。
更に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物（Ｑ−１）を（Ｑ−２）に替え、更に各成分の添加量を表１の様に変えた他は実施例１と同様の評価を行った。
【００４７】
《比較例１》
実施例１における１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物（Ｑ−１）を（Ｑ−３）に替えた他は実施例１と同様の評価を行った。
《比較例２》
実施例１における１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物（Ｑ−１）を（Ｑ−４）に替え、更に各成分の添加量を表１の様に変えた他は実施例１と同様の評価を行った。
《比較例３》
実施例５におけるフェノール化合物の添加量を０．５ｇに減らし、更に各成分の添加量を表１の様に変えた他は実施例１と同様の評価を行った。
【００４８】
《比較例４》
実施例５におけるフェノール化合物の添加量を４０ｇに増やし、更に各成分の添加量を表１の様に変えた他は実施例１と同様の評価を行った。
《比較例５》
実施例１におけるフェノール化合物（Ｐ−１）を（Ｐ−３）に替え、更に該成分の添加量を表１の様に変えた他は実施例１と同様の評価を行った。
【００４９】
【化３０】
0003801379.tif 000022
【００５０】
【化３１】
0003801379.tif 000023
【００５１】
【化３２】
0003801379.tif 000024
【００５２】
【化３３】
0003801379.tif 000025
【００５３】
以上実施例１〜６、比較例１〜５の評価結果を表１に示す。
【表１】
0003801379.tif 000026
【００５４】
【発明の効果】
本発明によって、高解像度で高残膜率のパターンを形成することができ、かつ高感度であるポジ型感光性樹脂を得ることが出来る。