(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維の一部又は全てが扁平化されているポリ−ｐ−フェニレンジフェニルエーテルテレフタラミド繊維を製造する方法であって、前記扁平化が、ポリ−ｐ−フェニレンジフェニルエーテルテレフタラミド繊維を球面間で押圧することにより行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記扁平化が、サンドミルで行われる請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維の一部又は全てが扁平化されているポリ−ｐ−フェニレンジフェニルエーテルテレフタラミド繊維（以下、単に、「ＰＰＤＴ」と言う）の製造方法に関する。更に詳しくは、低米坪でも高強度を有する不織布を製造するのに好適な扁平パラ系アラミド繊維を簡便で、効率的、かつ安価に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の軽薄短小化の要求から、電子機器を構成する電子部品及びプリント配線板にも軽薄短小化の要求が強まっている。この要求に応えるために、高密度実装技術の開発が急がれており、ビルドアップ工法による多層プリント配線板が主流になってきたが、更なる軽量化・小型化のために、絶縁層として５０μｍや３０μｍの薄型化が要求されている。
【０００３】
現在、主流となっているビルドアップ工法は、ガラスクロスエポキシ樹脂積層板をコア基板とし、その片面又は両面に樹脂付き銅箔を積層する方法であるが、樹脂付き銅箔は、成形後の絶縁層の厚み精度に劣り、補強材がないため強度が弱いことから、薄型プリプレグの開発が望まれている。プリプレグの基材としては、ガラスクロスが一般的であるが、軽量性、表面平滑性、レーザー加工適性、低誘電率等の観点から有機繊維を用いた不織布が要望されている。
【０００４】
多層板用基材として実用化されている有機繊維不織布の代表例としては、アラミド不織布が挙げられる。特に、パラ系アラミド繊維は、軸方向に負の熱膨張係数を有するため、積層板の面方向の熱膨張係数低減に効果的である。現在、実用化されている積層板用アラミド不織布としては、パラ系アラミド繊維にバインダー成分として熱硬化性樹脂バインダーや、メタ系アラミドパルプを配合し、これを熱カレンダー処理した不織布などが挙げられる。
しかしながら、前記薄型化を達成するためにこれらの不織布を薄物化（低米坪化）すると、強度低下が大きく、プリプレグ製造工程の工程強度が得られないとか、地合いムラが大きいとか、ピンホールが多くなるなど問題があった。
【０００５】
上記強度低下を解決する方法として、単純に熱硬化性樹脂バインダーや、メタ系アラミドパルプの配合量を多くすることが考えられる。
しかしながら、樹脂バインダーや、パルプの配合量には適正値があり、多くし過ぎると逆に強度は低下する。また、これらの方法ではパラ系アラミド繊維が、相対的に減少し、前述の熱膨張係数低減効果が小さくなるうえに、地合いむらの改善やピンホール低減効果はあまり期待できない。更に、メタ系アラミドパルプは、パラ系アラミド繊維に比べて吸湿率が高いために積層板の吸湿率が高くなり、電気特性や、半田耐熱性等に悪影響を及ぼすことから好ましくない。
【０００６】
一方、フィブリル形態にあるパラ系アラミドパルプを配合する方法も考えられるが、パルプは２０％程度までの配合量であれば不織布の強度を向上させる効果はあるが、前記薄物化を達成するほどの効果は期待できない。
ところで、特開平５−１６３６１０号公報には、断面が扁平であるパラ系芳香族ポリアミド繊維が開示されている。しかしながら、この技術は、扁平断面を有する特殊な形状の口金を通して、紡糸するものであり、扁平形状を維持するために、凝固糸の引き取り速度を遅くする必要があり、生産性が劣るという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低米坪でも高強度の不織布を得るのに適した形状を有する扁平化されたパラ系アラミド繊維の簡便で、効率的、かつ安価な製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポリ−ｐ−フェニレンジフェニルエーテルテレフタラミド（ＰＰＤＴ）繊維を扁平化する際に、ＰＰＤＴ繊維を球面間で押圧することにより、容易に扁平化することができ、この扁平化繊維を使用すると、通常の円形断面を有する繊維を使用した不織布に比べ、引張強度や地合いに優れ、ピンホールも少ない不織布が得られることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。即ち、本発明は、繊維の一部又は全てが扁平化されているＰＰＤＴ繊維を製造する方法であって、前記扁平化が、ＰＰＤＴ繊維を球面間で押圧することにより行われる方法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
本発明に使用されるＰＰＤＴ繊維は、パラ系芳香族ポリアミド繊維の一種であり、以下の化学構造で示される。
【００１０】
−ＮＨ−Ａｒ1−ＮＨＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
式中、Ａｒ1は、ｐ−フェニレン基又はｐ−ジフェニルエーテル基であり、Ａｒ2は、ｐ−フェニレン基である。但し、Ａｒ1が、ｐ−フェニレン基単独であるパラ系芳香族ポリアミド繊維、例えばケブラー（東レ・デュポン製）などは含まれない。なお、ｐ−フェニレン基又はｐ−ジフェニルエーテル基は、フェニル基に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子や、低級アルキル基（例えば、メチル基や、エチル基等）等を好適に挙げることができる。
【００１１】
Ａｒ1において、ｐ−フェニレン基と、ｐ−ジフェニルエーテルとの割合は、例えば、１対１が適当である。
本発明で使用されるＰＰＤＴ繊維としては、例えば、帝人製テクノーラを挙げることができる。
なお、パラ系アラミド繊維として、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維（例えばケブラー）を使用した場合、球体間での押圧による扁平化、特に、サンドミル処理による扁平化では、容易にフィブリル化（微細化）してしまい、扁平な繊維を得ることが難しい。この原因は定かではないが、繊維を構成するフィブリル構造の違いにあると推定される。
【００１２】
ＰＰＤＴ繊維の繊維径及び繊維長は、特に限定しないが、繊維径が太すぎると、同一米坪における繊維本数が減少して引張強度や地合いの悪化を招くことから、繊維径は細い方が好ましい。一方、繊維径があまりに細いと、後に述べる扁平化処理、特にサンドミルでの懸濁液中での分散性が悪化し易かったり、サンドミル処理中に繊維同士が絡まり合うといった問題が生じ易くなる。また、繊維径が細くなるほど繊維の生産性が悪化するために高価となり、コストアップ要因となる。
ＰＰＤＴ繊維は、好ましくは、０．５〜５デニール（ｄ）、特に好ましくは、０．５〜２デニールが適当である。
【００１３】
ＰＰＤＴ繊維の繊維長が長すぎる場合も、後述するサンドミルにおける懸濁液中での分散性が悪化し易いとか、サンドミル処理中に繊維同士が絡まり合うといった問題が生じ易い。一方、あまりに繊維長が短いと、繊維１本当りの交点数が減少するため、不織布の強度低下を招き、特に１ｍｍ未満では、湿式不織布製造時にワイヤーからの繊維の脱落が多くなるといった不具合も生じる。従って、ＰＰＤＴ繊維の繊維長は、例えば、１〜１０ｍｍ、好ましくは、２〜６ｍｍが適当である。この範囲で、異なる繊維径又は繊維長を有するものを混合して使用してもよい。
【００１４】
本発明で用いる扁平化は、球面間で押圧することによって達成される。例えば、球体又はビーズが多数収容されている容器内において、球体又はビーズが移動又は撹拌されている状態で、断面が円形のＰＰＤＴ繊維を処理すると、ＰＰＤＴ繊維は、球体又はビーズの球面間で押圧され、扁平化される。この時の押圧の程度や、頻度は、容器内に収容されている球体の大きさ（直径）や、充填率、処理時間、撹拌の程度等によって変動する。
【００１５】
球体としては、ポリ−ｐ−フェニレンジフェニルエーテルテレフタラミドに対して、押圧し、扁平化できるものであれば、各種の材質のものを使用することができる。例えば、ガラスや、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、スチール、チタニアなどが好適に挙げることができる。球体としては、真球である必要はなく、球面を有し、球面間でＰＰＤＴ繊維を扁平化できるものであれば特に限定されない。例えば、断面が楕円形であってもよい。但し、割れたり、欠けたりすることがあり、真球であることが好ましい。
【００１６】
そのような球面を有する球体の大きさとしては、例えば、平均粒径０．１ｍｍ〜６ｍｍ、好ましくは、１ｍｍ〜５ｍｍが適当である。あまり直径が大き過ぎると、装置が大きくなり過ぎるので好ましくない。一方、あまりに直径が小さいと、効率よく扁平化することが難しく、繊維との分離も困難となる。
球体の充填率（単位容積当たりに占める球体の容積）は、例えば、最密充填量の２０〜９０％、好ましくは、４０〜８０％程度が適当である。
【００１７】
図１を参照すると、２つの球体（ビーズ）の間にＰＰＤＴ繊維が挟まれた状態が示されている。この時の球面間の押圧力（Ｆ）によって、ＰＰＤＴ繊維は、部分的に扁平化される（繊維ａ）。そして、球体の密度や、処理時間等によって、部分的な扁平化が継続して行われることによって、ＰＰＤＴ繊維の全体に渡って扁平化が行われる（繊維ｂ）。
【００１８】
扁平化処理は、具体的には、例えば、サンドミルによって、行うことができる。
サンドミルは、固定された容器と、容器内に取り付けられた攪拌機と、容器内に充填されたメディア、例えば、球体（ビーズ）とからなり、容器内においては、メディアが、撹拌機によって、撹拌される機構となっている。サンドミルとしては、各種の形態のものがあり、例えば、縦型のものや、横型のものがあるが、どちらも使用可能である。
【００１９】
具体的には、サンドグラインダーや、ダイノミル、ウルトラビスコミルなどの名称の装置が挙げられる。
サンドミルに用いられるメディアとしては、ガラスビーズや、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズ、スチールビーズ、チタニアビーズなどが使用可能であり、平均粒径は０．１ｍｍ程度の微小のものから、６ｍｍ程度の大粒径のものまで使用可能である。
【００２０】
サンドミル容器の中に充填するメディアの量は、最密充填量の２０〜９０％、好ましくは、４０〜８０％が好適である。充填率が低すぎると、繊維が十分に扁平化されずに容器から出てくる、いわゆるショートパスを起こし易い。一方、充填率が高いと、処理効率は良好となるが、連続式の場合、繊維が通り難くなるという問題が生じる。
【００２１】
例えば、サンドミルでＰＰＤＴ繊維を扁平化する場合には、ＰＰＤＴ繊維を媒体に分散させたスラリー状で行なうことが適当である。
媒体としては、取り扱いの容易性、汎用性などから水が通常最も適しているが、水を嫌う用途など特殊な目的の為にメタノールや、エタノールなどの有機溶媒及びこれらの有機溶媒と水との混合媒体を使用してもよい。また、分散液の中に繊維の分散性を良くするために分散剤等を添加してもよい。以下、水懸濁液の例について説明する。
【００２２】
繊維の水懸濁液の固形分濃度は、通常０．０１〜２．０質量％の範囲で調節することが適当である。０．０１質量％未満では、処理効率が悪くなり易く、２．０質量％を超える濃度で処理すると、繊維が通りにくくなり、繊維同士が絡まってしまう等の問題が発生し易い。処理効率を考慮すれば、固形分濃度は、０．０５〜１．０質量％の範囲で調節することが望ましい。
サンドミル処理は、バッチ式でも連続式でもよい。但し、生産効率を重視するならば、連続式が好ましい。連続式の場合には、送り流量を変更することで滞留時間（処理時間）を変更できる。また、数台の装置を直列に接続して処理することも可能である。
【００２３】
これらメディアの材質の種類や、平均粒径、充填率、サンドミルの回転数、処理濃度及び処理時間等の処理条件を適宜選択することで扁平度（繊維直交断面における長径を短径で除したもの）や、扁平化率（繊維の長さ方向における扁平化部分の比率）を調整することができる。
このようにして得られた扁平ＰＰＤＴ繊維を用いて不織布を製造すると、繊維の扁平面が水平方向に配向するため繊維同士の接触が面接触となり、点接触である円形断面繊維に比べて繊維同士の接触面積が増加し、不織布の強度が向上する。特に、繊維の扁平化率が１未満である部分扁平繊維では、部分的に扁平化された幅の広い箇所が繊維の長さ方向に点在するため、その部分で引き抜き抵抗を生じ、強度向上効果が大きい。
【００２４】
このようにして得られた扁平ＰＰＤＴ繊維を用いて不織布を製造する。不織布の形成方法としては、湿式法、乾式法のいずれでも構わないが、より良好な地合いが得られる湿式法が好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で未処理の繊維を配合しても良く、補助繊維としてパルプやフィブリッド等を使用することができる。
シート化した不織布には、扁平ＰＰＤＴ繊維同士を接着するためにバインダー成分を配合する必要がある。バインダー成分としては、樹脂バインダー、繊維状バインダー等が挙げられるが、本発明では、樹脂バインダー、特に熱硬化性樹脂バインダーが好ましい。
【００２５】
本発明で使用できる熱硬化性樹脂バインダーとしては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂等が使用でき、これらの１種又は２種以上が適宜選択され、使用される。特に、耐熱性、機械強度、電気特性等を考慮するならば、エポキシ樹脂や、ポリイミド樹脂が好ましい。
【００２６】
不織布にバインダーを付与する方法は特に限定されず、湿式法で形成した不織布に樹脂バインダー液をスプレーで散布する方法や、不織布を樹脂バインダー液に浸漬する方法、不織布に樹脂バインダー液をコートする方法等があり、またこれらの方法の組み合わせでも良く、樹脂バインダーを添加した後、熱風やドラムドライヤー、近赤外線、遠赤外線などにより加熱乾燥する。
また、樹脂バインダー液は、水系、溶剤系のいずれでも構わないが、環境面や安全性を考えると、水系が好ましい。樹脂バインダーの添加は、オンマシンで行ってもよいし、オフマシンで行ってもよい。
【００２７】
こうして得られた不織布を熱カレンダー処理して、密度を調整するとともに表面平滑性を向上させ、更に熱硬化性樹脂バインダーの硬化を進めて不織布の強度を向上させる。熱カレンダーの熱ロール温度は、特に限定されないが、熱カレンダー処理前の不織布中における熱硬化性樹脂バインダーの軟化温度以上で、かつ熱硬化性樹脂バインダーの分解温度以下にする必要がある。好ましくは、該軟化温度よりも５０℃以上高い温度であり、使用する樹脂バインダーの種類に応じて適宜調整する。
ちなみに、樹脂バインダーの軟化温度以下で処理すると、バインダーが軟化しないためにカレンダーの圧力下でバインダー皮膜が破壊され、不織布の強度が著しく低下する。一方、温度があまりに高いと、樹脂バインダーの熱分解が生じ、不織布の強度低下や異物発生等のトラブルを生じる。
【００２８】
熱カレンダー処理時の線圧も特に限定するものではなく、目標とする密度に応じて適宜選択されるが、あまりに線圧が低すぎると、幅方向の密度のプロファイルや表面平滑性が悪化するため、線圧は０．５ｋＮ／ｃｍ以上が好ましく、特に好ましくは、１ｋＮ／ｃｍ以上である。上限としては、例えば、１０ｋＮ／ｃｍ程度であろう。
不織布の密度は特に限定せず、不織布の強度や後のプリプレグ製造工程における樹脂ワニスの含浸性を考慮し、適宜決定される。ちなみに、密度が高すぎると、樹脂ワニスが含浸される空隙が少ないため、含浸量が少なくなってしまう。一方、密度が低すぎると、ワニス含浸後の乾燥工程でワニスが不織布内に沈み込み、表面付きが少なくなる。このようなプリプレグを用いて積層板をつくると、銅箔と不織布が直接接触し、積層板の銅箔ピール強度の低下、表面平滑性の悪化等を招き易く好ましくない。従って、熱カレンダー処理後の不織布の密度を０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3の範囲に調整するのが好ましい。
【００２９】
上記のようにして作製した不織布にマトリックス樹脂ワニスを含浸する。マトリックス樹脂には、エポキシ樹脂を用いるのが一般的であるが、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂や、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド（ＢＴ）樹脂、フッ素樹脂など公知の樹脂が広く使用でき、１種又は２種以上が適宜選択され使用される。樹脂ワニス中には目的に応じて難燃剤や、硬化触媒、フィラー等を配合してももちろん構わない。
ワニスを含浸した不織布は、例えば、１３０〜１６０℃程度の条件下で加熱キュアーし、Ｂステージ（半硬化状態）にしてプリプレグとする。このプリプレグを銅箔と適宜組み合せて積層し、例えば、１５０〜２５０℃程度で加圧しながら熱成形して積層板を得る。特に、本発明のプリプレグは、薄物化が可能のため、ビルドアップ基板のビルドアップ層等に好適である。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明について、実施例及び比較例によって、更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例及び比較例によって、何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、％とあるのは特に断わらない限り質量％を表す。
【００３１】
実施例１
図２に示す円形断面を有するＰＰＤＴ繊維（帝人製、商品名：テクノーラ、繊維径１．５ｄ、繊維長３．０ｍｍ）を水に分散して固形分濃度０．３％のスラリーを調製した。次に、平均粒径３ｍｍのアルミナビーズを充填率２０％（最密充填量に対して）となるように充填した容量１４００ｍｌの横形サンドミル（シンマルエンタープライゼス製、商品名：ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ ＴＹＰＥ ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ）に、該スラリーを流量３５０ｍｌ／分（滞留時間２．６分）の条件で流送し、回転数２４００ｒｐｍ（周速１２．６ｍ／秒）で処理した。なお、処理温度は、冷却用循環水の温度を調節することにより、３０℃に調節して処理を行った。処理後の繊維を図３に示す。処理後の繊維は、繊維の一部が部分的に扁平化されていた。
【００３２】
この繊維を角型手抄きマシンで乾燥後の米坪が１６ｇ／ｍ2となるように湿式法でシート化した。このシートに熱硬化性エポキシ樹脂エマルジョンを乾燥後の不織布中での含有率が２０％となるようにスプレー法で添加し、加熱乾燥して米坪２０ｇ／ｍ2の不織布を得た。
次いで、ロール温度２００℃の熱カレンダーにより密度０．６ｇ／ｃｍ3となるように処理して不織布を得た。
【００３３】
実施例２
実施例１におけるアルミナビーズの充填率を７０％とした以外は、実施例１と同様にしてサンドミル処理を行った。処理後の繊維を図４に示す。処理後の繊維は、繊維の長さ方向に沿って、全部が扁平化されていた。
この繊維を用いて、実施例１と同様にして不織布を得た。
【００３４】
比較例１
実施例２におけるＰＰＤＴ繊維の代わりに、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維（東レ・デュポン製、商品名：ケブラー、繊維径１．５ｄ、繊維長３．０ｍｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にしてサンドミル処理を行ったが、サンドミル処理中に繊維が詰まり、連続処理が行えなかった。容器内から取り出した処理後の繊維はフィブリル化し、扁平ではなかった。
【００３５】
比較例２
実施例１におけるサンドミル処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして不織布を得た。
【００３６】
比較例３
比較例２における手抄き後の不織布の乾燥後の米坪を１４ｇ／ｍ2、バインダーを添加・乾燥後の不織布のバインダー含有率を３０％とした以外は、比較例２と同様にして不織布を得た。
【００３７】
＜不織布の耐溶剤強度＞
カレンダーの通紙方向が長さ方向となるように、幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに不織布を裁断し、アセトン中に５分間浸漬後、スパン１００ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、ピーク強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。測定は５点づつ行い、平均値を算出した。
【００３８】
＜不織布の地合い＞
不織布の地合いは、透過光による目視評価とし、以下の基準で評価した。
○：シートの濃淡ムラが少なく、ピンホールも少ない。
△：シートの濃淡ムラ及び／又はピンホールはあるが実用上問題ない。
×：シートの濃淡ムラ及び／又はピンホールが多く、不適である。
【００３９】
実施例及び比較例の不織布の評価結果を以下の表１に示す。表１からも明らかなように、本発明の製造方法により扁平ＰＰＤＴ繊維を得ることが可能であり、この扁平ＰＰＤＴ繊維維による不織布は、通常の円形断面のＰＰＤＴ繊維による不織布に比べ、強度が高く、地合いが良好で、ピンホールの少ない優れたものである。
【００４０】
【表１】
0003762960.tif 000002
繊維Ａ：ＰＰＤＴ繊維（帝人製、商品名：テクノーラ、繊維径１．５ｄ、繊維長３．０ｍｍ）
繊維Ｂ：ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維（東レ・デュポン製、商品名：ケブラー、繊維径１．５ｄ、繊維長３．０ｍｍ）
【００４１】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、扁平ＰＰＤＴ繊維を簡便、効率的、かつ安価に製造することができる。この扁平ＰＰＤＴ繊維は、通常の円形断面を有するパラ系アラミド繊維に比べ、不織布としたときの引張強度、地合いが良好であり、ピンホールも少なく、薄物の積層板用不織布を得るのに最適な繊維である。
【図面の簡単な説明】
【図１】扁平化の機構を示す図である。
【図２】扁平化の処理前のＰＰＤＴ繊維の顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で調製した部分扁平化ＰＰＤＴ繊維の顕微鏡写真である。
【図４】実施例２調製された、全体的に扁平化されたＰＰＤＴ繊維の顕微鏡写真である。
【図１】
0003762960.tif 000003
【図２】
0003762960.tif 000004
【図３】
0003762960.tif 000005
【図４】
0003762960.tif 000006