(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂［Ａ］、エチレン性不飽和結合を有する化合物［Ｂ］、ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物光重合開始剤［Ｃ］および４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン構造を有する光増感剤［Ｄ］を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂［Ａ］が、不飽和カルボン酸モノマー（ａ−１）と一般式（１）
0003786181.tif 000032

（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し；Ｒ２は水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を示し；ｎは１または２である）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ−２）とラジカル重合性モノマー（ａ−３）［（ａ−１）と（ａ−２）以外のラジカル重合性モノマー］の共重合体であり、ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物光重合開始剤[Ｃ]が一般式（２）
0003786181.tif 000033

（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１３のアルキル基、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に−Ｏ−、若しくは−ＮＨ−である）で表される化合物である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2が水素原子である請求項１に記載された感光性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（２）においてＸ1およびＸ2が共に−Ｏ−である請求項１に記載された感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のエチレン性不飽和結合を有する化合物[Ｂ]がエチレン性不飽和結合を３〜６個有する化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載された感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のエチレン性不飽和結合を有する化合物［Ｂ］のエチレン性不飽和結合がアクリロイル基若しくはメタクリロイル基である請求項１〜４のいずれか一項に記載された感光性樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ基を有するアルカリ不溶性ビニル重合体［ＡIS］が更に添加された請求項１〜５のいずれか一項に記載された感光性樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ基を有するアルカリ不溶性ビニル重合体［ＡIS］がエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ａ−４）の重合体または該モノマー（ａ−４）とその他のラジカル重合性モノマー（ａ−５）との共重合体である請求項６に記載された感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載された感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載された感光性樹脂組成物を用いて形成された液晶表示素子用スペーサー。
【請求項１０】
感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィーによってパターニングした後、熱硬化することにより形成された請求項９に記載された液晶表示素子用スペーサー。
【請求項１１】
請求項９若しくは１０に記載されたスペーサーを具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、それを材料とした液晶表示素子スペーサーおよび液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のギャップを制御する技術としては、二枚の基板の中間にガラスビーズ、プラスチックビーズなどのスペーサー粒子を散布し、それらの大きさによって液晶層の厚みを制御する方式が用いられている。しかし、この方式では、つぎのような問題があった。
１）スペーサー粒子が有効画素部内に配置された場合、スペーサー粒子の存在する面積部分の画素は表示に寄与しないため、コントラストおよび開口率が低下し、表示品位が低下する。
２）スペーサー粒子の移動による配向膜の損傷、スペーサー粒子の凝集、スペーサー粒子周辺の配向異常により表示不良を引き起こす。
３）スペーサー粒子径のバラツキによりギャップムラが生じやすい。
４）スペーサー粒子径が小さくなるとパネル強度が低下する。
さらに、これらの問題は、ＬＣＤが大画面化、高精細化（狭ギャップ化、高解像度化）するにつれて顕著になる。
【０００３】
これらの問題を解決するためにスペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が提案された。この方法によれば、感光性樹脂を基板に塗布し所定のマスクを介し紫外線を照射した後、現像してドット状やストライプ状のスペーサーを形成することができる。これによると有効画素部以外の場所にスペーサーを形成することができる。さらにこの方法だと、セルギャップを感光性樹脂の塗布膜厚によりコントロールできるためギャップ幅の制御が容易で、精度が高くなり上記問題を解決できる。
【０００４】
ＬＣＤを製造する工程において、スペーサーとラビングされた配向膜を備える方法は、以下の３通りの方法が使用できる。
(1)  配向膜を塗布する前にスペーサーを形成し、塗布後にラビングを行う。
(2)  配向膜を塗布した後にスペーサー形成し、ラビングを行う。
(3)  ラビングした配向膜にスペーサーを形成する。
【０００５】
感光性樹脂により形成されたスペーサーを、これら(1)〜(3)のすべての方法で使用可能にするためには、次のような特性が必要とされる。
・スペーサーを形成するフォトリソグラフィー工程においては、歩留まり向上のため、
１）高感度であること。
２）現像後、現像残渣（スカム）がないこと。
・形成されたスペーサーには、
１）配向膜を塗布する前の洗浄工程における耐アルカリ性、耐水性を備えていること。
２）配向膜に使用されている溶剤への耐溶剤性を備えていること。
３）配向膜の焼成工程で熱変形を起こさない耐熱性を備えていること。
４）ラビングにより表示不良が生じないようラビング耐性が高いこと。
５）液晶配向不良を生じさせず、電圧保持率、残留直流電圧（残留ＤＣ）を低下させないこと。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の解決しようとする課題は、フォトリソグラフィーにより液晶表示素子用スペーサーを形成する際の新規な感光性樹脂組成物を提供することであり、さらに詳しくは従来特性を兼備し、高感度で、現像残渣（スカム）のない優れた現像性、耐溶剤性を備えたスペーサーの形成材料として好適なネガ型の感光性樹脂組成物を提供することである。さらに該樹脂組成物で形成されるスペーサーおよび液晶表示素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定構造のアルカリ可溶性樹脂［Ａ］、エチレン性不飽和結合を有する化合物［Ｂ］、特定構造のベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物光重合開始剤［Ｃ］および４,４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン構造を有する光増感剤［Ｄ］を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成されるスペーサーは、耐溶剤性、耐熱性、およびラビング耐性に優れ、液晶配向不良を生じさせず、電圧保持率、残留ＤＣを低下させないといった特性も兼備していることを見出し、本発明を達成するに至った。更に、この系にエポキシ基を有するアルカリ不溶性ビニル重合体［ＡIS］を添加して得られる感光性樹脂組成物は上記組成物と同様な特性を有すると共に、更に、より一層耐アルカリ性および耐水性が改善された塗膜を与えることが明らかになった。
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物は、つぎの各項で示される。
（１）  アルカリ可溶性樹脂［Ａ］、エチレン性不飽和結合を有する化合物［Ｂ］、ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物光重合開始剤［Ｃ］および４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン構造を有する光増感剤［Ｄ］を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂［Ａ］が、不飽和カルボン酸モノマー（ａ−１）と一般式（１）
0003786181.tif 000002

（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し；Ｒ２は水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を示し；ｎは１または２である）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ−２）とラジカル重合性モノマー（ａ−３）［（ａ−１）と（ａ−２）以外のラジカル重合性モノマー］の共重合体であり、ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物光重合開始剤[Ｃ]が一般式（２）
0003786181.tif 000003

（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１３のアルキル基、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に−Ｏ−、若しくは−ＮＨ−である）で表される化合物である感光性樹脂組成物。
（２）  一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2が水素原子である（１）項に記載された感光性樹脂組成物。
（３）  一般式（２）においてＸ1およびＸ2が共に−Ｏ−である（１）項に記載された感光性樹脂組成物。
（４）  （１）項に記載のエチレン性不飽和結合を有する化合物[Ｂ]がエチレン性不飽和結合を３〜６個有する化合物である（１）〜（３）のいずれか一項に記載された感光性樹脂組成物。
（５）  （１）項に記載のエチレン性不飽和結合を有する化合物［Ｂ］のエチレン性不飽和結合がアクリロイル基若しくはメタクリロイル基である（１）〜（４）項のいずれか一項に記載された感光性樹脂組成物。
（６）  エポキシ基を有するアルカリ不溶性ビニル重合体［ＡIS］が更に添加された（１）〜（５）項のいずれか一項に記載された感光性樹脂組成物。
（７）  エポキシ基を有するアルカリ不溶性ビニル重合体［ＡIS］がエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ａ−４）の重合体または該モノマー（ａ−４）とその他のラジカル重合性モノマー（ａ−５）との共重合体である（６）項に記載された感光性樹脂組成物。
【０００９】
本発明の塗膜、スペーサーおよび液晶表示素子は次の各項に示される。
（８）  （１）〜（７）項のいずれか一項に記載された感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜。
（９）  （１）〜（７）項のいずれか一項に記載された感光性樹脂組成物を用いて形成された液晶表示素子用スペーサー。
（１０）  感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィーによってパターニングした後、熱硬化することにより形成された（９）項に記載された液晶表示素子用スペーサー。
（１１）  （９）若しくは（１０）項に記載されたスペーサーを具備する液晶表示素子。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂[Ａ]は、不飽和カルボン酸モノマーの１種または２種以上とその他のラジカル重合性化合物とを共重合させて得られる。
【００１１】
不飽和カルボン酸モノマー（ａ−１）としては、［以下、（メタ）はメタがある場合とない場合の両方の化合物を含むことを示す］（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。これらは、単独または組み合わせて用いられる。
【００１２】
その他のラジカル重合性化合物としては、まず、一般式（１）
【化５】
0003786181.tif 000004
（ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し；Ｒ2は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を示し；ｎは０〜５の整数である）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ−２）があげられる。
【００１３】
つぎに、前記モノマー（ａ−１）と（ａ−２）以外のラジカル重合性モノマー（ａ−３）として、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル；３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５・２・１・０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、２,２,６,６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルー２,２,６,６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類などがあげられる。
【００１４】
市販品としては、大阪有機化学（株）製の“ビスコート＃１９３”、“同＃３２０”、“同＃２３１１ＨＰ”、“同＃２２０”、“同＃２０００”、“同＃２１００”、“同＃２１５０”、“同＃２１８０”、“同３Ｆ”、“同３ＦＭ”、“同４Ｆ”、“同４ＦＭ”、“同６ＦＭ”、“同８Ｆ”、“同８ＦＭ”、“同１７Ｆ”、“同１７ＦＭ”、“同ＭＴＧ”；東亞合成(株)製の“アロニックスＭ−１０１”、“同Ｍ−１０２”、“同Ｍ−１１０”、“同Ｍ−１１３”、“同Ｍ−１１７”、“同Ｍ−１２０”、“同Ｍ−５３００”、“同Ｍ−５４００”、“同Ｍ−５６００”、“同Ｍ−５７００”、“同ＴＯ−８５０”、“同ＴＯ−８５１”、“同ＴＯ−１２４８”、“同ＴＯ−１２４９”、“同ＴＯ−１３０１”、“同ＴＯ−１３１５”、“同ＴＯ−１３１７”、“同ＴＯ−９８１”、“同ＴＯ−１２１５”、“同ＴＯ−１３１６”、“同ＴＯ−１３２２”、“同ＴＯ−１３４２”、“同ＴＯ−１３４０”、“同ＴＯ−１２２５”；日本化薬(株)製の“ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５６４”、“同Ｒ−１２８Ｈ”；日立化成工業(株)製の“ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−５１１Ａ”、“同ＦＡ−５１２Ａ”、“同ＦＡ−５１３Ａ”、“同ＦＡ−５１３Ｍ”、“同ＦＡ−７１１ＭＭ”、“同ＦＡ−７１２ＨＭ”などが挙げられる。これらは、単独でまたは組み合わせて用いられる。
【００１５】
その他のラジカル重合性モノマー［（ａ−１）以外のラジカル重合性モノマー］として二種以上のモノマーを使用するのが好ましく、式（１）で示されるモノマー（ａ−２）と、（ａ−１）および（ａ−２）以外のモノマーであるラジカル重合性モノマー（ａ−３）との組み合わせがより好ましい。
【００１６】
エポキシ基を有するアルカリ不溶性ビニル重合体［ＡIS］は、エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー（ａ−４）の１種の重合体もしくは２種以上の共重合体、またはエポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー（ａ−４）の１種もしくは２種以上とその他のラジカル重合性化合物（ａ−５）とを共重合させて得られる。
【００１７】
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ａ−４）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３,４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。その他のラジカル重合性化合物（ａ−５）としては、前述した不飽和カルボン酸モノマー（ａ−１）、一般式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ−２）およびラジカル重合性モノマー（ａ−３）（ただし（ａ−４）を除く）が挙げられる。これらは単独であるいは組み合わせて用いられる。その他のラジカル重合性化合物（ａ−５）としては、モノマー（ａ−３）の項で列挙したモノマーを使用することができる。
【００１８】
上述のアルカリ可溶性樹脂［Ａ］は上記不飽和カルボン酸モノマーおよびその他のラジカル重合性モノマーを共重合体成分とし、その含有量は、得られる感光性樹脂組成物の特性などに応じて適宜選定できるが、通常共重合体構成単位を不飽和カルボン酸モノマーを５〜４０重量％好ましくは１０〜２０重量％、その他のラジカル重合性モノマーを９５〜６０重量％好ましくは９０〜８０重量％含有している。
【００１９】
不飽和カルボン酸モノマーからの共重合構成単位が、５重量％未満であるとアルカリ現像液に溶解しにくくなり、４０重量％を超えるとアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎ、現像後の皮膜に膜荒れが発生しやすくなる傾向にある。
【００２０】
その他のラジカル重合性モノマーからの共重合体構成単位が、６０重量％未満であるとアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎ、９５重量％を超えるとアルカリ現像液に溶解しにくくなる。
【００２１】
その他のラジカル重合性モノマーのうち式（１）で示される（ａ−２）で表わされるラジカル重合性モノマーを共重合体中に導入すると、アルカリ水溶液に対する溶解性が増し、現像時間が短くなる。モノマー中の含有量は３０重量％以下であるが、５重量％以下だと溶解性増加の効果はわずかであり、３０重量％以上だと、溶解性が大きくなりすぎ、現像後の皮膜に膜荒れが発生しやすくなる。
【００２２】
エポキシ基を有するアルカリ不溶性ビニル重合体［ＡIS］は、上記エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー（ａ−４）の１種の重合もしくは２種以上の共重合、またはエポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー（ａ−４）の１種もしくは２種以上とその他のラジカル重合性化合物（ａ−５）の共重合で得られる。それらの含有量は、得られる感光性樹脂組成物の特性などに応じて適宜選定できるが、エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー（ａ−４）に基づく構成単位が、通常２０〜１００重量％好ましくは５０〜１００重量％、その他のラジカル重合性化合物（ａ−５）に基づく構成単位が、通常０〜８０重量％好ましくは０〜５０重量％である。
【００２３】
エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー（ａ−４）に基づく構成単位が２０重量％未満、または、その他のラジカル重合性化合物（ａ−５）に基づく構成単位が８０重量％を超えると、パターニング後、熱硬化して得られた皮膜の耐アルカリ性が低下する場合がある。
【００２４】
アルカリ可溶性樹脂［Ａ］およびエポキシ基を有するアルカリ不溶性ビニル重合体［ＡIS］は、従来の公知の重合方法によって得られる。重合溶媒は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、γーブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランなどが好ましい。特にメタノール、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。もちろん２種以上の混合溶媒でもよい。
【００２５】
重合は通常モノマー濃度５〜５０重量％、重合開始剤０.０１〜５重量％、反応温度５０〜１６０℃、反応時間３〜１２時間で行う。分子量を調節するためにチオグリコール酸などの連鎖移動剤を加えてもよい。反応終了後、重合液をそのまま、または反応液を大量の非溶媒中に投入してオリゴマーや未反応モノマーを除去して生成した沈殿を乾燥したものを、感光性樹脂組成物用樹脂組成物として使用する。重合液を大量の非溶媒中に投入して精製する場合は、メタノールと酢酸エチルの混合液を重合溶媒とし、シクロヘキサンもしくは酢酸エチル／シクロヘキサン混液を非溶媒として使用すると乾燥性が良好で好ましい。
【００２６】
このようにして得られたアルカリ可溶性樹脂［Ａ］およびエポキシ基を有するアルカリ不溶性ビニル重合体［ＡIS］の分子量は特に限定されないが、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒としたＧＰＣによる分析で、ポリエチレンオキシド換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１,０００〜１００,０００好ましくは２,０００〜３０,０００のものを用いるのが望ましい。
【００２７】
アルカリ可溶性樹脂［Ａ］およびエポキシ基を有するアルカリ不溶性ビニル重合体［ＡIS］のポリエチレンオキシド換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００未満では膜の強度が弱く、現像時の膜荒れ、パターンの剥離が起きやすい。一方、２００,０００を超えると、現像性や感度が低下したり、現像後に残査が残ることがある。
【００２８】
エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物［Ｂ］としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸誘導体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５・２・１・０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、２,２,６,６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート化合物；１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、モノヒドロキシペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００２９】
また、これら化合物として、市販品の単官能または多官能（メタ）アクリレート化合物をそのまま用いることができる。具体的には、東亜合成化学工業(株)製の“アロニックスＭ−５４００”、“同Ｍ−５７００”、“同Ｍ−２１５”、“同Ｍ−２２０”、“同Ｍ−２４５”、“同Ｍ−３０５”、“同Ｍ−３０９”、“同Ｍ−３１５”、“同Ｍ−４００”、“同Ｍ−４５０”、“同Ｍ−８０６０”、“同Ｍ−８５６０”；大阪有機化学工業(株)製の“ビスコート＃２９５”、“同＃３００”、“同＃３６０”、“同＃４００”；日本化薬(株)製の“ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ”、“同ＰＥＴ−３０”、“同ＤＰＨＡ”、“同Ｄ−３１０”、“同ＤＰＣＡ−６０”；日立化成工業(株)製の“ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−５１１Ａ”、“同ＦＡ−５１２Ａ”、“同ＦＡ−５１３Ａ”、“同ＦＡ−５１３Ｍ”、“同ＦＡ−７１１ＭＭ”、“同ＦＡ−７１２ＨＭ”などを挙げることができる。
【００３０】
上述のうち好ましい化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、“アロニックスＭ−３０５”、“同Ｍ−３０９”、“同Ｍ−４００”、“同Ｍ−４５０”、“ビスコート＃３００”、“同＃４００”、“ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ”、“同ＤＰＨＡ”、“同Ｄ−３１０”、“同ＰＥＴ−３０”などの二重結合を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらは、単独でまたは組み合わせて用いられる。
【００３１】
ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物光重合開始剤［Ｃ］としては、３,３’−ジ（メトキシカルボニル）−４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４’−ジ（メトキシカルボニル）−３,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４’−ジ（メトキシカルボニル）−４,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらは、単独でまたは組み合わせて用いられる。
【００３２】
また、上記光重合開始剤［Ｃ］と他の光重合開始剤とを組み合わせて用いることもできる。他の光重合開始剤としては、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,４,６ートリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンがあげられる。市販品としてはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）の“Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１”、“同１８４”、“同５００”、“同３６９”、“同９０７”、“同８１９”；ＢＡＳＦジャパン(株)製の“ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ”；みどり化学(株)製の“ＴＡＺ−１０４”、“同１０６”、“同１１０”、“同１１８”などが挙げられる。
【００３４】
また、［Ｃ］と他の光重合開始剤との好ましい組み合わせとしては、３,３’−ジ（メトキシカルボニル）−４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンと“Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７”との併用、４,４’−ジ（メトキシカルボニル）−３,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンと“Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７”との併用、３,４’−ジ（メトキシカルボニル）−４,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンと“Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７”との併用、３,３’−ジ（メトキシカルボニル）−４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンと“Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９”との併用、４,４’−ジ（メトキシカルボニル）−３,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンと“Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９”との併用、および３,４’−ジ（メトキシカルボニル）−４,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンと“Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９”との併用があげられる。
【００３５】
光増感剤［Ｄ］としては、４,４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４′−ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４,４′−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノンなどがあげられる。また、市販品としては保土ヶ谷化学工業(株)製の“ＥＡＢ”、“ＥＡＢ−Ｆ”などが挙げられる。これらは、単独でまたは組み合わせて用いられる。
【００３６】
本発明感光性樹脂組成物の成分含有比率は、アルカリ可溶性樹脂［Ａ］１００重量部に対し、エポキシ基を有するアルカリ不溶性ビニル重合体［ＡIS］を０〜５０重量部、耐アルカリ性等の効果を顕著に発現させるためには５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物［Ｂ］を１０〜２００重量部好ましくは３０〜１５０重量部、ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物光重合開始剤［Ｃ］を０.１〜５０重量部好ましくは１〜３０重量部、および４,４′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン構造を有する光増感剤［Ｄ］を０.１〜３０重量部好ましくは０.５〜２０重量部である。ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物光重合開始剤［Ｃ］と他の光重合開始剤を併用する場合は、光重合開始剤［Ｃ］１００重量部に対し、他の光重合開始剤１０〜１００重量部を用いることが好ましい。
【００３７】
アルカリ可溶性樹脂［Ａ］１００重量部に対してエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物［Ｂ］が１０重量部未満であると、感光性樹脂の光による硬化が不十分となり、現像液への溶解性が増加して現像後の塗膜表面に膜荒れが生じることがある。一方、化合物［Ｂ］が２００重量部を超えた場合にも、塗膜表面のタック（tack）が大きくなりすぎ、硬化後に得られる被膜に膜荒れが生じたり、現像後に残査が残ったりすることがある。
【００３８】
アルカリ可溶性樹脂［Ａ］１００重量部に対してベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物光重合開始剤［Ｃ］が０.１重量部未満であると、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ以上有する化合物［Ｂ］の架橋（硬化）反応が十分に進行しないことがあり、一方、５０重量部を超えると、現像性が低下することがある。
【００３９】
アルカリ可溶性樹脂［Ａ］１００重量部に対して、４,４′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン構造を有する光増感剤［Ｄ］が、０.１重量部未満であると、ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物光重合開始剤［Ｃ］への増感作用が不十分となり、感度が低下し、現像後膜荒れが生じることがあり、一方、３０重量部を超えると、得られる被膜の残膜率が低下することがある。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記成分以外の他の成分を含有してもよい。このような他の成分としては、カップリング剤、界面活性剤などが挙げられる。
カップリング剤は、基板との密着性を向上させるために使用するものであり、上記感光性樹脂組成物から溶媒を除いた残りの成分（以下「固形分」と略記する）１００重量部に対し１０重量部以下添加して用いられる。
【００４１】
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系およびチタネート系の化合物が用いられる。具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系化合物を挙げることができる。
【００４２】
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、レベリング性、塗布性を向上させるために使用するものであり、上記感光性樹脂組成物１００重量部に対し０.０１〜１重量部添加して用いられる。
【００４３】
界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などが用いられる。具体的には、ビック・ケミー(株)製の“Ｂｙｋ−３００”、“同３０６”、“同３３５”、“同３１０”、“同３４１”、“同３４４”、“同３７０”などのシリコン系、“同３５４”、“同３５８”、“同３６１”などのアクリル系；旭硝子(株)製の“ＳＣ−１０１”、(株)トーケムプロダクツ製の“ＥＦ−３５１”、“同３５２”などのフッソ系を挙げることができる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、適当な溶媒に溶解させて溶液状態で用いられる。この溶液は、溶媒中にアルカリ可溶性樹脂［Ａ］およびエポキシ基を有するアルカリ不溶性ビニル重合体［ＡIS］を投入して完全に溶解させた後、その溶液中にエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ以上有する化合物［Ｂ］、ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物光重合開始剤［Ｃ］、４,４′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン構造を有する光増感剤［Ｄ］、および必要に応じてカップリング剤、界面活性剤などを所定の割合で混合し、固形分濃度が１０〜５０重量％となるように調製し、その後、撹拌して完全に溶解させることによって得られる。
【００４５】
この際に使用される溶媒としては、メトキシジエタノール、エトキシエタノール、１−メトキシー２−プロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができ、これらの溶媒は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
上述のようにして調製された感光性樹脂組成物溶液を、基板表面に塗布し、加熱により溶媒を除去すると、塗膜を形成することができる。
基板表面への感光性樹脂組成物溶液の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法など従来からの公知の方法により行うことができる。
【００４７】
次いで、この塗膜はホットプレート、オーブンなどで加熱（以下「プリベーク」と略記する）される。プリベーク条件は各成分の種類、配合割合によって異なるが、通常７０〜１１０℃で、ホットプレートなら１〜５分間、オーブンなら５〜１５分間である。
【００４８】
本発明の液晶表示素子用スペーサーは、上述のプリベークされた塗膜を液晶表示素子用の電極基板上に形成して後、所定パターンのフォトマスクを介して紫外線などを照射した後、現像液により現像し、不要な部分を除去することにより得られる。尚、スペーサーの形成方法について、本発明の液晶表示素子の説明の項でさらに詳しく後述する。
【００４９】
現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ類などの水溶液を挙げることができる。また、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール、界面活性剤などを適当量添加して用いることもできる。
【００５０】
現像方法は、ディッピング法、シャワー法、スプレー法など何れを用いてもよく、現像時間は通常３０〜２４０秒であり、現像後、流水でリンスし、乾燥させることによりパターンを形成することができる。
その後、このパターンをホットプレート、オーブンなどで加熱（以下「ポストベーク」と略記する）することによって、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ以上有する化合物［Ｂ］の未反応分の架橋をさらに進めると同時に溶媒を完全に除去し、所定の塗膜パターンを得ることができる。
【００５１】
ポストベーク条件は各成分の種類、配合割合によって異なるが、通常１８０〜２５０℃で、ホットプレートなら５〜３０分間、オーブンなら３０〜９０分間である。
【００５２】
本発明の液晶表示素子は、前述の本発明の感光性樹脂組成物により形成されるスペーサーを具備することが特徴である。その液晶表示素子の作製方法について説明する。
【００５３】
上、下の基板の内側に、透明導電性電極｛例えばインジウムースズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）｝と配向処理面または配向膜（以下配向膜という）順次積層されている。さらに、これらの上、下の一方または両方の積層基板上の配向膜の表面または配向膜と電極基板の間に本発明の感光性樹脂組成物の塗膜を目的とする厚さになるように形成して後、たとえば５μｍ×５μｍ〜１５μｍ×１５μｍの格子状の透光部分があるパターンが画かれたフォトマスクを通して放射線を照射し、その後、現像により放射線非照射部分の塗膜を除き、焼成を行うことで、液晶パネルの開口部以外の部分（例えば、画素間）に柱状の（感光性樹脂組成物の柱状の硬化膜により格子状模様となったスペーサーを形成する。
【００５４】
該スペーサの形状は、特に制限はないが、真上から見た場合、正方形、長方形、円形、楕円形であることが好ましく、長方形、楕円形の場合、長軸方向が、ラビング方向と水平若しくは直交しているのが好ましい。また、真横から見た場合、正方形、長方形、台形であり、特に台形が好ましい。さらに、台形の上部の角が丸まっていても良く、台形の下部が裾を引いても良い。台形の形状はスペーサ上に配向膜を塗布、ラビング処理する際、均一に配向膜を塗布するまたは均一なラビング処理をする際に特に有効である
【００５５】
基板としては、たとえば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの合成樹脂製シート、フィルムまたは基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などの金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
【００５６】
感光性樹脂組成物を基板に塗布する際、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法など従来からの公知の方法により行うことができる。
【００５７】
塗布後塗膜の乾燥は、塗膜に対して過熱された空気を吹き付けるか、または基板を過熱されたホットプレート上に載置することにより行うことができる。乾燥風またはホットプレートの加熱温度は通常３０〜３００℃、特に好ましくは５０〜２００℃である。加熱時間は１〜３０分が好適であり、加熱温度は一定に保っても良いが、段階的に上昇させても良い。乾燥後の膜厚として、通常０.１〜１０μｍ好ましくは１〜７μmである。
【００５８】
スペーサーを形成する際に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを使用することができる。特に好ましくは、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の放射線である。放射線の照射エネルギーは、好ましくは１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００５９】
現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ類などの水溶液を挙げることができる。また、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール、界面活性剤などを適当量添加して用いることもできる。
【００６０】
現像方法は、ディッピング法、シャワー法、スプレー法など何れを用いてもよく、現像時間は通常３０〜２４０秒であり、現像後、流水でリンスし、乾燥させることによりパターンを形成することができる。
【００６１】
このようにして形成されるスペーサーはスポット（spot）状でも線状でも良い。さらに、該樹脂塗膜中に従来から用いられてきたビーズを分散させ、固定させて使用することもできる。また、感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布し、同様にパターニングを行い基板の周辺部のみ該組成物を残し、その上に別の基板を対向するように液晶セルを組み立て、圧着し、焼成することにより該組成物をシール材として液晶素子に組み込むことができる。さらに、該樹脂塗膜上に配向処理を行う膜を形成させてもよい。
【００６２】
液晶表示素子は、上記のようにして形成された上下の素子基板の位置を合わせて圧着後、熱処理して組み合わせて後、液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。また、液晶素子基板上に液晶を散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子を製作してもよい。このようにして、本発明の感光性樹脂組成物で形成された優れた耐液晶性を有するスペーサーを液晶表示素子中に存在させることができる。
【００６３】
本発明の液晶表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物および液晶組成物としては、特に限定するものではなく、いずれの液晶化合物および液晶組成物を使用することができる。
【００６４】
本発明の液晶表示素子に用いられる配向処理された面および配向膜としては、液晶分子の配向を規制するものであれば、特に限定されるものでなく、無機物若しくは有機物どちらでもよい。一般的にはポリイミド系、ポリアミド系の樹脂が多く用いられている。配向膜としてより具体的には、次の一般式〔１２〕、〔１３〕で表される構造単位を有する配向膜が好ましい。
【化６】
0003786181.tif 000005
（式中、Ｇは２価の芳香族基または脂肪族基であり；Ｙは４価の芳香族基、脂肪族基、または４、５または６員環構造を有する脂肪族基などの有機基を示す。）
【００６５】
２価の有機基Ｇの具体例としては、つぎの式（Ｇ１）〜（Ｇ１０）で示される基を挙げることができる。
【化７】
0003786181.tif 000006
（式中、Ｒ8はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基を示し；Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し；ｎは１〜３の整数を示し；ｍは１または２を示す。）
【００６６】
４価の有機基Ｙの具体例としては式（Ｙ１）〜（Ｙ１３）で示される基を挙げることができる。
【化８】
0003786181.tif 000007
（式中、Ｒ8はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。）
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、感光性樹脂組成物に関する実施例３、６、１５、１８、２１、２４、４３、４６、５４、６０および６２、並びにこれらの感光性樹脂組成物を用いた液晶表示素子に関する実施例を除いて、他の実施例はすべて参考例である。
【００６８】
（アルカリ可溶性樹脂［Ａ］の調製）
実施例、比較例で用いるアルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］〜［Ａ−８］をつぎのように調製した。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）：
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに、不飽和カルボン酸モノマー（ａ−１）としてメタクリル酸２０ｇ、その他のラジカル重合性化合物（ａ−３）としてベンジルメタクリレート１３０ｇおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇ、式（１）のラジカル重合性化合物（ａ−２）として５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチルアクリレート｛日本化薬(株)製“ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ”｝の３０ｇ、重合開始剤として２,２′−アゾビスイソブチロニトリルの１ｇ、連鎖移動剤としてチオグリコール酸３ｇ、溶媒としてメタノール１６７ｇおよび酢酸エチル３３３ｇを仕込んだ。その後３０分間窒素でフラスコ内の空気を除去し、フラスコを油浴で内温を６５℃に保って６時間重合反応を行った。
その後、重合液にシクロヘキサン３,０００ｇを加え、ポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０時間真空乾燥してアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１８０ｇを得た。
得られたれたアルカリ可溶性樹脂のポリエチレンオキシド換算重量平均分子量は７,０００であった (表１参照）。
【００６９】
【表１】
0003786181.tif 000008
【００７０】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−８）：
表１に示すようにモノマ−成分の割合を変えて（Ａ−１）と同様にしてアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−８）を得た。収量、得られた樹脂の分子量を表１に示す。
【００７１】
（アルカリ不溶性重合体［ＡIS］の調製）
実施例、比較例で用いるアルカリ不溶性重合体［ＡIS−１］〜［ＡIS−４］をつぎのように調製した。
アルカリ不溶性重合体［ＡIS−１］
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとしてグリシジルメタクリレート１６０ｇ、その他のラジカル重合性化合物（ａ−５）としてメチルメタクリレート４０ｇ、重合開始剤として２,２′−アゾビスイソブチロニトリルの８ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン８００ｇを仕込んだ。その後３０分間窒素でフラスコ内の空気を除去し、フラスコを油浴で内温を８０℃に保って６時間重合反応を行った。
その後、重合液にシクロヘキサン３,０００ｇを加え、ポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０時間真空乾燥してアルカリ不溶性重合体（ＡIS−１）を得た。
得られたれたアルカリ可溶性樹脂のポリエチレンオキシド換算重量平均分子量は６,１００であった (表２参照）。
【００７２】
【表２】
0003786181.tif 000009
【００７３】
アルカリ不溶性重合体［ＡIS−２］〜［ＡIS−４］
表２に示すようにモノマ−成分の割合を変えて（ＡIS−１）と同様にしてアルカリ不溶性重合体を得た。得られた樹脂の分子量を表２に示す。
【００７４】
以下に感光性樹脂組成物の調製、その性能評価、それを用いたスペーサーと液晶表示素子の作製、およびそれらの評価を行った結果を以下の実施例にて説明する。
【００７５】
（感応性樹脂組成物の調製）
（実施例１）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１００重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部に混合し溶解させた後、得られた溶液にさらに化合物［Ｂ］としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物｛東亞合成化学工業(株)製“アロニックスＭ４００”｝１００重量部、光重合開始剤［Ｃ］として３,３′,４,４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの２５重量％トルエン溶液｛日本油脂(株)製“ＢＴＴＢ２５”｝（固形分）１０重量部、光増感剤［Ｄ］として４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン｛保土ヶ谷化学工業(株)製“ＥＡＢ−Ｆ”｝の１重量部、およびその他の成分としてシリコン系界面活性剤｛ビックケミー・ジャパン(株)製“Ｂｙｋ−３４４”｝０.３重量部を混合し、この混合溶液の固形分濃度が３９重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた。その後、均一な溶液が得られるまで攪拌し、孔径０.２２μｍのメンブランフィルターで濾過して感光製樹脂組成物の溶液を得た。
【００７６】
（実施例２〜４６）
表３〜５に記載された各成分を所定量加える以外は、実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物を得た。
【００７７】
（比較例１）
光重合開始剤［Ｃ］を２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製“Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９”｝３０重量部とし、光増感剤［Ｄ］を用いない以外は実施例１と同様にして溶液を調製した。
【００７８】
（比較例２）
重合開始剤［Ｃ］を２,４,６−トリメチレルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド｛ＢＡＳＦジャパン(株)製“Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ”｝３０重量部とし、光増感剤［Ｄ］を用いない以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液を調製した。
【００７９】
（実施例４７）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１００重量部と、アルカリ不溶性重合体（ＡIS−１）１５重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０重量部を混合し溶解させた後、化合物［Ｂ］としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（東亞合成化学工業(株)製“アロニックスＭ４００”）６０重量部と、光重合開始剤［Ｃ］としての３,３′,４,４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの２５重量％トルエン溶液（日本油脂(株) 製“ＢＴＴＢ２５”）（固形分）６重量部と、光増感剤［Ｄ］としての４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土ヶ谷化学工業(株) 製“ＥＡＢ−Ｆ”）３重量部と、その他の成分としてのシリコン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン(株)製“Ｂｙｋ−３４４”）０.３重量部とを混合し、固形分濃度が３９重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた。その後、均一な溶液が得られるまで攪拌し、孔径０.２２μｍのメンブランフィルターで濾過して感光製樹脂組成物の溶液を得た。
【００８０】
（実施例４７〜８０）
表６〜７に記載の各成分を所定量加える以外は、実施例４７と同様に行い、感光性樹脂組成物を得た。
【００８１】
表３〜７における略称について以下に説明する。
化合物［Ｂ］：
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（東亞合成化学工業(株)製“アロニックスＭ−４００”）
Ｂ−２：トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成化学工業(株)製“アロニックスＭ−３０９”）
Ｂ−３：ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成化学工業(株)製“アロニックスＭ−３０５”）
Ｂ−４：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成化学工業(株)製“アロニックスＭ−４５０”）
光重合開始剤［Ｃ］：
Ｃ−１：３,３′,４,４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの２５重量％トルエン溶液（日本油脂(株)製“ＢＴＴＢ２５”）
Ｃ−２：３,４,４′−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの２５重量％トルエン溶液
Ｃ−３：３,３′−ジ（メトキシカルボニル）−４,４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの２０重量％トルエン溶液
Ｃ−４：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製“Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９”）
Ｃ−５：２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン(株)製“Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ”）
光増感剤［Ｄ］：
Ｄ−１：４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土ヶ谷化学工業(株)製“ＥＡＢ−Ｆ”）
Ｄ−２：４,４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
その他の成分界面活性剤：
Ｅ−１：シリコン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン(株)製“Ｂｙｋ−３４４”）
その他の成分カップリング剤：
Ｆ−１：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ(株)製“サイラエースＳ７１０”）
【００８２】
【表３】
0003786181.tif 000010
【００８３】
【表４】
0003786181.tif 000011
【００８４】
【表５】
0003786181.tif 000012
【００８５】
【表６】
0003786181.tif 000013
【００８６】
【表７】
0003786181.tif 000014
【００８７】
上記、実施例で得られた感光性樹脂組成物を用いて、塗膜、スペーサーを形成してその性能を評価した。その方法と結果を以下にのべる。
【００８８】
感光性樹脂組成物評価（スペーサーの形成）：
スペーサーの形成法（ａ）
実施例、比較例で得られた感光性樹脂組成物溶液を、ガラス基板／またはＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板上に所定量ディスペンスし（dispense）、９００ｒｐｍで１５秒間スピンコートした後、ホットプレートで９０℃、３分間プリベークして塗膜を形成させた。
その後、得られた塗膜を、ＰＬＡ−５０１Ｆマスクアライナー｛キャノン(株)製｝を用い、１０μｍ×１０μｍの透光部分により格子状パターン模様を形成するフォトマスクを介して露光した。なお、露光は、空気雰囲気中、全線（フィルターなし）で行い、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。露光量の測定には積算光量計ＵＩＴ−１０２（ウシオ(株)製）を用い、受光器は、ＵＶＤ−３６５ＰＤ（ウシオ(株)製）を用いた。次いで、０.０５重量％水酸化カリウム水溶液を用いて、２３℃で所定時間（３０sec〜１２０sec）現像（シャワー現像、シャワー圧０.０４ＭＰａ）を行った後、純水で１５秒間シャワーリンスし、乾燥した。更に、オーブンで２００℃、３０分間加熱焼成することにより、基板上に１０μｍ×１０μｍ柱状の感光性樹脂組成物の硬化膜により格子状パターン模様にパターンニングされた厚さ５μｍのスペーサーを形成した。
スペーサーの形成法（ｂ）
１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートとし、塗膜厚みを４.８μｍに代える以外は形成法（ａ）と同様に行った。
スペーサーの形成法（ｃ）
露光量を２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射に代える以外は形成法（ａ）と同様に行った。
【００８９】
上記のようにして得られたスペーサー（塗膜）についてつぎのような物性を測定した。
・感度：
上記のようにして得られたスペーサーにおいて、４０sec現像後の残膜率（(現像後の膜厚／プリベーク後の膜厚)×100）および得られた塗膜の残膜率を測定し、つぎの基準で判定した。
○ … 残膜率が９０％以上。
× … 残膜率が９０％未満
・現像性：
上記のようにしてスペーサーを形成した場合（走査型電子顕微鏡を用い 10000倍で観察した）、現像後の未露光部に膜がなくなる時間すなわち現像時間を次の基準で評価した。
◎ … 現像時間  ＜４０sec
○ … 現像時間  ４０〜６０sec
× … 現像時間  ＞６０sec
【００９０】
・耐アルカリ性：
上記のようにして得られた４cm×４cmのバルクパターン付きガラス基板を、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で１０分間浸漬処理をした後、碁盤目テープ法（JIS K5400、8.5.2項、クロスカットガイド（cross cut guide)１mm square×100個を使用）による密着性試験を施し、さらに、浸漬処理前後の膜厚の変化率、および４００倍の光学顕微鏡で塗膜表面の変化を観察し、つぎの基準で判定した。
○ … 碁盤目テープ法で剥離がなく、膜厚の変化率が５％未満、かつ処理前後で塗膜表面に変化がない
× … 上記以外の場合
・耐水性：
上記のようにして得られた４cm×４cmのバルクパターン付きガラス基板に、超純水に８０℃で１時間浸漬処理、および、超純水に６０℃で１時間超音波洗浄を併用した浸漬処理、を別々に施した後、碁盤目テープ法（JIS K5400、8.5.2項、クロスカットガイド１mm square×100個を使用）による密着性テストを施し、さらに、処理前後の膜厚の変化率、および４００倍の光学顕微鏡で塗膜表面の変化を観察し、つぎの基準で判定した。
○ … いずれの処理においても、碁盤目テープ法で剥離がなく、膜厚の変化率が５％未満、かつ処理前後で塗膜表面に変化がない
× … それ以外の場合
【００９１】
・耐熱性：
基板に形成されたスペーサーを２４０℃で１時間再加熱した後、再加熱後の残膜率（（再加熱後の膜厚／ポストベーク後の膜厚）×１００）を測定し、次の基準で判定した。
○ … 再加熱後の残膜率が９５％以上
× … 再加熱後の残膜率が９５％未満
・耐溶剤性：
基板に形成されたスペーサーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに２５℃で１時間浸漬処理を施した後、処理前後の膜厚の変化率、および４００倍の光学顕微鏡で塗膜表面の変化を観察し、次の基準で判定した。
○ … 膜厚の変化率が５％未満、かつ処理前後で塗膜表面に変化がない
× … 膜厚の変化率が５％以上
結果を表８〜表１４に示す。
【００９２】
【表８】
0003786181.tif 000015
【００９３】
【表９】
0003786181.tif 000016
【００９４】
【表１０】
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【００９５】
【表１１】
0003786181.tif 000018
【００９６】
【表１２】
0003786181.tif 000019
【００９７】
【表１３】
0003786181.tif 000020
【００９８】
【表１４】
0003786181.tif 000021
【００９９】
つぎに、本発明の感光性樹脂組成物を用いて液晶素子用スペーサーを作製し、さらに該スペーサーを具備する本発明の液晶表示素子を作製した。その実施例について以下に述べる。
【０１００】
液晶表示素子の形成
（実施例２０１）
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板上に、前述のスペーサー形成法（ａ）、すなわち、スピンコート、プリベーク、露光、現像、ポストベーク工程、を経て、１０μｍ×１０μｍであるスペーサーパターンを格子状に縦１００μｍ間隔、横５０μｍ間隔でスペーサー付基板を形成した。
つぎに、液晶配向剤（チッソ(株)製“ＬＩＸＯＮアライナーＰＩＡ−５００４”）を、上記スペーサー形成基板に塗布した後、７０℃、１０分間ホットプレート上で乾燥、さらにオーブン中２００℃で６０分間加熱処理を行い、膜厚０.０６μｍの配向膜をスペーサ付基板上に形成した。
この配向膜を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビング装置により、ロールの回転数１０００ｒｐｍ、ステージの送り速度５９ｍｍ／秒でラビング処理を行った。
【０１０１】
さらに、上記の配向処理された配向膜面をもつスペーサー付き基板の外縁に、ガラスファイバースペーサーを２％混合したエポキシ系シール剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が直交するように重ね合わせて圧着し、熱により硬化させた。ついでこの一対の基板間に液晶注入口よりＴＦＴ用液晶（チッソ(株)製“ＦＢ０１”）を封入した後、光硬化性樹脂で注入口を封止した。その後、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶表示素子を得た。
【０１０２】
このようにして得られた液晶表示素子について、耐ラビング性、液晶配向性、電圧保持率、および残留ＤＣについて下記の方法で評価した。
・耐ラビング性：
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板上に、上記のようにして１０μｍ×１０μｍのスペーサーパターンを格子状に縦１００μｍ間隔、横５０μｍ間隔で形成した。
つぎに、液晶配向剤（チッソ(株)製“ＬＩＸＯＮアライナーＰＩＡ−５００４”）を、上記スペーサー形成基板に塗布した後、７０℃、１０分間ホットプレート上で乾燥、さらにオーブン中２００℃で６０分間加熱処理を行い、膜厚０.０６μｍの配向膜をスペーサ上に形成した基板を得た。
この配向膜面に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビング装置により、ロールの回転数１０００ｒｐｍ、ステージの移動速度５９mm／秒でラビング処理を行った時の状態をつぎの基準で判定した。
○ … スペーサーに削れや、剥がれがなかった
× … それ以外の場合
【０１０３】
・液晶配向性：
配向性の確認は偏光板を用いて行い、次の基準で判定した。
○ … 良好な配向性を有する
× … 配向不良である
・電圧保持率：
測定は、ゲートパルス幅６９μｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±４.５Ｖの矩形波をソースに印加することにより変化するドレインをオシロスコープより読み取ることにより行った。これを４回行い、平均値を用い、全く電圧が減少しなかった場合を１００％として相対値を電圧保持率とした。なお、測定は６０℃で行った。
・残留ＤＣ：
測定は、Ｃ−Ｖカーブ法を用いて行った。Ｃ−Ｖカーブ法は液晶素子に２５ｍＶ、１ＫＨｚの交流を印加し、さらに周波数０.００３６Ｈｚの直流の三角波を重たんさせ、電圧を−１０〜１０Ｖの範囲で掃引することにより変化する容量Ｃを記録する方法である。なお、測定は６０℃で行った。
各特性の測定および判定結果を表１５に示す。
【０１０４】
（実施例２０２〜２３６）および（実施例３０１〜３３４）
つぎに示す表１５〜表１７に示したように、実施例２〜３６で得られた感光性樹脂組成物または実施例４７〜８０で得られた感光性樹脂組成物と液晶組成物との組み合わせにより、実施例２０１と同様にして液晶表示素子を作製し、得られた結果を表１５〜表１７に示す。
【０１０５】
【表１５】
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【０１０６】
【表１６】
0003786181.tif 000023
【０１０７】
【表１７】
0003786181.tif 000024
【０１０８】
上記実施例の液晶表示素子に用いた液晶組成物の組成をつぎに示す。また、それらの物性値を表１８に示す。
【０１０９】
組成物（ＬＡ）
【化９】
0003786181.tif 000025
【０１１０】
液晶組成物（ＬＢ）
【化１０】
0003786181.tif 000026
【０１１１】
液晶組成物（ＬＣ）
【化１１】
0003786181.tif 000027
【０１１２】
液晶組成物（ＬＤ）
【化１２】
0003786181.tif 000028
【０１１３】
液晶組成物（ＬＥ）
【化１３】
0003786181.tif 000029
【０１１４】
液晶組成物（ＦＢ０１）
【化１４】
0003786181.tif 000030
【０１１５】
【表１８】
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【０１１６】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、耐溶剤性、耐熱性およびラビング耐性に優れ、液晶配向不良を生じさせず、電圧保持率、残留ＤＣを低下させないといった特性を兼備しているだけでなく、高感度で、現像残渣（スカム）がなく現像性に優れ、かつ溶剤性を備えた液晶表示用スペーサーを形成する。
また、本発明の感光性樹脂組成物を材料として形成されるスペーサーを具備する本発明の液晶表示素子は、ラビング耐性に優れ、液晶の残像現象、電圧保持率などの電気特性に影響を与えず、さらに開口率、コントラストに優れ、機械的強度が高く液晶層の層厚が均一である。