(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
0003797931.tif 000033
のＮ−（α−シアノ−２−テニル）−４−エチル−２−（エチルアミノ）−５−チアゾールカルボキサミド（エタボキサム）、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する殺菌組成物であって、エタボキサムとポリオキシアルキレンアルキルエーテルとの重量比が約１：０．５〜約１：１０である、殺菌組成物。
【請求項２】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルがポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテルよりなる群から選択され、これらのそれぞれが平均７〜２０エチレンオキシド単位／分子を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
１以上の担体又は界面活性剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
植物病を予防又は治療する１以上の添加化合物をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
エタボキサムに、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテルよりなる群から選択され、これらのそれぞれが平均７〜２０エチレンオキシド単位／分子を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルを添加することを含む、エタボキサムの殺菌活性を増進させる方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物から製造され、エタボキサム約３０〜約３００ｍｇ／Ｌ及びポリオキシエチレンアルキルエーテル約１００〜約２０００ｍｇ／Ｌを含有する製剤を標的植物に適用することを含む、望まない植物病原菌を防除する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、２−アミノチアゾールカルボキサミド誘導体、式：
【０００２】
【化２】
0003797931.tif 000002
のＮ−（α−シアノ−２−テニル）−４−エチル−２−（エチルアミノ）−５−チアゾールカルボキサミド（ＩＳＯ提案名：エタボキサム）、及びアジュバント（adjuvant）として適切な非イオン性界面活性剤を含有する新規な殺菌組成物に関する。
【０００３】
背景技術
式（Ｉ）の化合物、エタボキサム（ethaboxam）は、大韓民国特許第124,552号（韓国特許出願第94-19960号）に作物保護用殺菌化合物として既に記述されていた。また、エタボキサムを含有する製剤、例えば、水和剤（商標：Guardian；Misung Ltd.によって市販されている）が公知であった。
【０００４】
アジュバントは有効成分の物理的特性を制御してそれらの取り扱いを容易にする補助剤（co-formulant）とは違って、農薬の全般的活性を増進させる非農薬化合物である。アジュバントが農薬製剤中に存在することにより、標的植物と接触し得る及び／又は標的植物に浸透される有効成分の総量が増加し、それによって農薬の活性が増加し、且つ有効成分の使用量が著しく減少する。現在、米国の環境保護庁（Environmental Protection Agency）及び英国の農漁食糧省（Ministry of Agriculture, Fisheries and Food）は、新規有効成分の所望の活性を得るための主要な手段としてアジュバントの使用を認めつつある。
【０００５】
米国及びヨーロッパ諸国のような主要先進国では、アジュバントが広範囲に利用されており、通常除草剤を噴霧する時にタンク混合製剤（tank-mix formulation）として使用するように別々の包装で製造、販売されている。最近には、その使用が殺菌剤、殺虫剤、生長調節剤及び肥料までも拡大している。しかし、タンク混合製剤として使用されるアジュバントは別々の包装として生産されるので、その生産及び輸送時の費用増加は避けられず、特にその登録時に厳しい実験データが要求される。従って、その開発に長い時間がかかり、莫大な費用を必要とする。
【０００６】
最近、いくつかの主要農薬製造業者は１つの包装にアジュバントを有効成分と共に製剤化しているようであり、それによって製品の混合、輸送、そして特に登録が容易になる。１つの包装にアジュバントを有効成分といっしょに含む製剤を、タンク混合製剤と反対概念で予め混合したワンパック製剤（premixed one-pack formulation）と言う。予め混合したワンパック製剤の例は、１つの包装にアジュバントとして獣脂アミンと除草剤化合物としてグリホサートを含むラウンドアップ製剤(round-up formulation)である。
【０００７】
通常的に、殺菌剤用アジュバントは、使用時に噴霧液に加えられ、鉱油を７５〜９５％、界面活性剤を５〜２５％含有した製品が広く使われている。このアジュバントは有効成分の葉面浸透性を増進させるより有効成分の植物への保持力を改善することによって殺菌活性を増進させる。しかし、かかる鉱油含有製品は、植物を傷つけ、その低い生分解性によって環境汚染を引き起こしかねない。
【０００８】
最近には、高活性浸透性殺菌剤の薬効増進のために、脂肪酸のソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアミドのような非イオン性界面活性剤を殺菌剤に取り込むことが提案された（参照：米国特許第5,905,072号）。適用可能な殺菌剤の例は、以下の通りである：トリアゾール系、例えば、テトラコナゾール（tetraconazole）、トリアジメホン（triadimefon）、トリアジメノール（triadimenol）、プロピコナゾール（propiconazole）、ペンコナゾール（penconazole）、ヘキサコナゾール（hexaconazole）、シプロコナゾール（cyproconazole）、フルシラゾール（flusilazole）等；イミダゾール系、例えば、プロクロラズ（prochloraz）、イマザリル（imazalil）等；モルホリン系、例えば、フェンプロピモルフ（fenpropimorph）、トリデモルフ（tridemorph）等；ジカルボキシイミド系、例えば、イプロジオン（iprodione）、ビンクロゾリン（vinclozolin）等；ピペリジン系、例えば、フェンプロジピン（fenprodipin）等；アシルアラニン系、例えば、メタラキシル（metalaxyl）、ベナラキシル（benalaxyl）等。特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが、選択的に浸透殺菌剤であるベンジルトリアゾリルシクロペンタンの薬効を増進することが開示された（参照：米国特許第5,393,770号）。
【０００９】
従って、エタボキサムの殺菌活性を増進し、且つその使用量を減少させるために、環境に優しいアジュバントをスクリーニングし、これを利用して新規な殺菌組成物を開発することは商業的及び環境的な観点の両方において多くの長所を提供するかもしれない。
【００１０】
発明の開示
本発明者らは、エタボキサムの薬効を増進し、且つその使用量を減少させる化合物を開発するために、アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含む可能性のある多様な化合物をエタボキサムに取り入れ、それらの薬効増進活性の試験を遂行した。その結果、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系列の非イオン性界面活性剤が、活性の増進を引き起こすことを見出した。従って、本発明者らはこれらを含むワンパック製剤を製造してかかる製剤が所定のエタボキサムレベルで殺菌活性を著しく増進することを見出した。さらに、本発明者らは特定のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含む製剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含まないエタボキサム製剤に比べて半分以下のエタボキサムレベルでも同等、又は優れた薬効があることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
従って、本発明の目的は、エタボキサム及び有効成分より費用効率が高く、且つ生分解しやすい非農薬性アジュバントを含む殺菌組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明の第１面は、式：
【００１３】
【化３】
0003797931.tif 000003
のＮ−（α−シアノ−２−テニル）−４−エチル−２−（エチルアミノ）−５−チアゾールカルボキサミド（以下、‘エタボキサム'という）及び非イオン性界面活性剤を含有する殺菌組成物を提供する。
【００１４】
本発明の他の面は、エタボキサム製剤に非イオン性界面活性剤を添加することを含む、エタボキサムの活性を増進させる方法を提供する。
【００１５】
本発明のさらに他の面は、本発明の組成物から製造された製剤を標的植物に適用することを含む、望まない植物病原菌を防除する方法を提供する。
【００１６】
本発明で使用できる非イオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレンを親水基として有し、脂肪族アルコールを親油基として有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルに分類される。望ましいポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、１２〜１８個の炭素原子のアルキル鎖を有する飽和または不飽和アルコールまたはそれらの混合物から誘導される。より望ましいポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、１２個の炭素原子を有するラウリルアルコール、１６個の炭素原子を有するセチルアルコール、飽和であって１８個の炭素原子を有するステアリルアルコールまたは不飽和であって１８個の炭素原子を有するオレイルアルコールから誘導される。本発明においてポリオキシエチレンが代表的なポリオキシアルキレンだが、エチレンオキシドとプロピレンオキシドが共重合されたポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマーも含まれる。例えば、ポリオキシエチレンは脂肪族アルコールから誘導されたアルキル鎖の炭素原子の数によって、平均３〜５０、より望ましくは７〜２０、最も望ましくは１０〜１４エチレンオキシド単位／分子を有する。本発明ではそれぞれ平均７〜２０エチレンオキシド単位／分子を有するポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル又はポリオキシエチレンオレイルエーテルが特に望ましい。本発明で使われるポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、エチレンオキシドと１２〜１８個の炭素原子を有し、純度が５０〜９８％である天然又は合成脂肪族アルコールとを共重合させて得てもよい。
【００１７】
本発明の殺菌組成物は、エタボキサム１〜８０重量％、望ましくは５〜５０重量％、アジュバント１０〜５０重量％、固体又は液体の担体または添加剤１０〜８９重量％及び界面活性剤０〜２０重量％、望ましくは０．１〜１０重量％を含有する。組成物中のエタボキサムの含有量が１重量％未満の場合には、希釈倍を制御し難い。反面、組成物中のエタボキサムの含有量が８０重量％を超過する場合は製剤の物理的特性を維持することが困難である。
【００１８】
本発明に係る組成物において、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの存在は所定レベルの活性を得るために使用することが必要なエタボキサムの量をかなりの程度まで減少させる。実際的に、べと病防除のための噴霧液中のエタボキサムの濃度は約２５０ｍｇ／Ｌである。しかし、予め混合したワンパック製剤又はタンク混合製剤中に特定のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを１００〜２０００ｍｇ／Ｌ含有する場合には、エタボキサムは半分以下の濃度でもその薬効はポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含まない製剤に比べて同等、又は優れている。
【００１９】
ワンパック製剤用組成物で、アジュバントは１０〜５０重量％含まれる。活性の増進はワンパック製剤においてだけでなくタンク混合製剤においてもまた得ることができる。しかし、ワンパック製剤とは違って、タンク混合製剤ではアジュバントの濃度は固定されない。アジュバントの添加による活性増進は葉面浸透性改善により植物への浸透が増加したことに起因することが示唆される。これはアジュバントの濃度による浸透性の違いから類推が可能である。
【００２０】
本発明でエタボキサム対アジュバントの重量比は約１：０．５〜約１：１０、望ましくは約１：１〜約１：５の範囲である。
【００２１】
本発明に係る殺菌組成物は下記の植物病原菌が起こす植物の病気の予防又は治療に効果的である：ガーベラ疫病菌根腐れ病（Phytophthora cryptogea）、ジャガイモ疫病（Phytophthora infestans）、唐辛子疫病菌葉枯れ病（Phytophthora capsici）、トマト疫病（Phytophthora infestans）、タバコ疫病（Phytophthora nicotianae var. nicotianae）、ゴマ腐れ病（Phytophthora nicotianae var. parasitica）、リンゴ疫病菌果腐れ病（Phytophthora cactorum）、ククミス  メロ  エル．バル．マクワ  マキノ(Cucumis melo  L. var. makuwa MAKINO)べと病（Pseudoperonospora cubensis）、メロンべと病（Pseudoperonospora cubensis）、キュウリべと病（Pseudoperonospora cubensis）、キャベツべと病（Peronospora parasitica）、レタスべと病（Bremia lactucae）、バラべと病（Peronospora sparsa）、ブドウべと病（Plasmopara viticola）、ホップべと病（Pseudoperonospora humuli）及び芝生クサレカビ属疫病（Phythium spp.）。
【００２２】
所望であれば、本発明の殺菌組成物は、農薬製剤分野で便利に使われる担体、界面活性剤又は補助剤を含有する。例えば、該組成物は非改質形態で加工され、例えば、有効成分を増量剤（例：溶媒、固体担体及び適切な場合界面活性剤）と均一に混合し及び／又は混合物を粉砕して製造された水和剤、分散性濃縮物、乳化性濃縮物、水分散性顆粒、懸濁濃縮物、オイル状の流動物等の剤形で加工されて植物の葉及び茎に噴霧することによって使われる。投与頻度及び投与速度は病原菌の生物学的特性及び気候環境によって変わる。適した担体及び添加剤は農薬製剤に一般に用いられる固体又は液体、例えば、天然又は合成無機物質、溶媒、分散剤、湿潤剤、希釈剤などであってもよい。使用可能な溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド又はジメチルホルムアミドのような極性溶媒である。補助溶媒は、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、置換されたナフタレン、キシレン、置換されたベンゼン、デシルアルコール、ドデシルアルコール等の長鎖アルコール及び長鎖エステル化合物である。使用可能な固体担体はタルク、カオリン、炭酸カルシウム、珪藻土又は葉蝋石のような微細に粉砕された天然鉱物である。また、製剤の物理的特性、特に湿潤性を改善するために、無水硫酸ナトリウムのような水溶性イオン化合物又は親水性の多孔性合成化合物を使用してもよい。
【００２３】
アジュバントは、高分散性合成シリカ又は高分散性吸着ポリマー（例えば、ホワイトカーボン、合成ケイ酸カルシウム）等のような吸着剤を利用して、保存安定性に悪い効果がない範囲内で、特にアジュバントと吸着剤を２：１〜１：１の範囲の重量比率で吸着させてもよい。エタボキサム製剤の類型によって多様な特性を持つ界面活性剤が使われるが、好適なものは良好な湿潤性及び分散力を有する非イオン性又はアニオン性界面活性剤である。本明細書において、界面活性剤はその混合物を含む。本発明で使用可能な湿潤剤には、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等のようなアニオン性湿潤剤、アセチレン系列のような非イオン性湿潤剤及び非イオン性界面活性剤の尿素複合体が含まれる。より望ましいものは、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩又は非イオン性界面活性剤の尿素複合体などである。
【００２４】
粉末製剤の場合、分散剤には、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、ラウリルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等のようなアニオン性分散剤及びポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のような非イオン性分散剤が含まれる。しかし、アジュバントとして平均１０以上のエチレンオキシド単位／分子をもつポリオキシエチレンセチルエーテル又はポリオキシエチレンステアリルエーテルを使用する場合には、アジュバントが分散剤としても機能するので、さらに分散剤を含めなくてもよい。液状製剤の場合、分散剤は、例えばポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、望ましくは、ポリオキシアルキレントリスチリルフェノールエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのような分散力の優れた非イオン性分散剤を使用してもよい。これらの分散剤は湿潤剤としても有用な場合が多い。湿潤剤及び分散剤は前述したものに限定されず、適当な非イオン性又はアニオン性界面活性剤の中から選択してもよい。
【００２５】
本発明に係る殺菌組成物は、エタボキサム及びアジュバントを担体又は界面活性剤と混合させて予め混合したワンパック製剤又はタンク混合製剤に製造してもよい。この時、エタボキサムは約３０〜約３００ｍｇ／Ｌ、アジュバントは約１００〜２０００ｍｇ／Ｌの濃度となるように調節する。
【００２６】
本発明に係る組成物は、アゾキシストロビン、オキシ塩化銅、シモキサニル、ジメトモルフ、ファモキサドン、フルアジナム、メタラキシル、オキサジキシル、クロロタロニル、ジチアノン、フォルフェト（folfet）、マンコゼブ、プロピネブ等を含むが、これらに限定されない植物病の予防又は治療用の１つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【００２７】
本発明で水和剤は次の方法によって製造してもよい。エタボキサムをアジュバント及び吸着剤を除外した補助剤と混合し、混合物を適当な粉砕機を利用して粉砕する。アジュバントはホワイトカーボン等のような吸着剤に予め吸着させ、ワーニングブレンダー（Warning blender）によって粉砕する。その後、前記の２つの粉砕された部分を均一に混合して殺菌組成物を得る。一方、分散性濃縮物は下記の方法により製造してもよい。有効成分、アジュバント及びその他の補助剤を適切な混合器を利用して溶かし、均一な配合物を得る。
【００２８】
発明を実施するための最善の形態
以下、本発明を下記実施例を参照してさらに詳しく説明する。しかし、これらの実施例は、本発明を単に説明するためだけにあるのであって、本発明を限定するものでもないし、限定すべきでもない。
【００２９】
下記表に記載の組成を有する製剤を製造した。別途の言及がない限り、ｎは平均エチレンオキシド単位／分子を表す。表で、KONIONはKorea Polyol（韓国）の製品を、BrijはUniQema（英国）の製品を、Koremul及びHYはHan Nong Chemicals（韓国）の製品をそれぞれ表す。
【００３０】
実施例１〜５：水和剤の製造
ポリオキシエチレンアルキルエーテルをホワイトカーボンに予め吸着させた後、ワーニングブレンダーで粉砕した。エタボキサムと他の補助剤をビニールバックを利用して均一に混合した後、混合物をミルで粉砕した。次いで２つの粉砕された部分を均一に混合して水和剤を得た（表１）。
【００３１】
【表１】
0003797931.tif 000004
【００３２】
実施例６〜１０：水和剤の製造
実施例１〜５と実質的に同様にして表２に記載の組成を有する水和剤を製造した。
【００３３】
【表２】
0003797931.tif 000005
【００３４】
実施例１１〜１３：水和剤の製造
実施例１〜５と実質的に同様にして表３に記載の組成を有する水和剤を製造した。
【００３５】
【表３】
0003797931.tif 000006
【００３６】
実施例１４〜１６：分散性濃縮物の製造
エタボキサムをＮ−メチル−２−ピロリドンに予め溶かした後、そこに他の補助剤及びアジュバントを添加し、溶かして分散性濃縮物を得た（表４）。
【００３７】
【表４】
0003797931.tif 000007
【００３８】
実施例１７〜２０：分散性濃縮物の製造
実施例１４〜１６と実質的に同様にして表５に記載の組成を有する分散性濃縮物を製造した。
【００３９】
【表５】
0003797931.tif 000008
【００４０】
実施例２１〜２４：分散性濃縮物の製造
実施例１４〜１６と実質的に同様にして表６に記載の組成を有する分散性濃縮物を製造した。
【００４１】
【表６】
0003797931.tif 000009
【００４２】
実施例２５〜２８：分散性濃縮物の製造
実施例１４〜１６と実質的に同様にして表７に記載の組成を有する分散性濃縮物を製造した。
【００４３】
【表７】
0003797931.tif 000010
【００４４】
実施例２９〜３１：分散性濃縮物の製造
実施例１４〜１６と実質的に同様にして表８に記載の組成を有する分散性濃縮物を製造した。
【００４５】
【表８】
0003797931.tif 000011
【００４６】
実施例３２〜３６：水和剤の製造
実施例１〜５と実質的に同様にして表９に記載の組成を有する水和剤を製造した。
【００４７】
【表９】
0003797931.tif 000012
【００４８】
1）メチル（Ｅ）−２−｛２−［６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル｝−３−メトキシアクリレート
2）三水酸化塩化二銅
3）１−（２−シアノ−２−メトキシイミノアセチル）−３−エチル尿素
4）（Ｅ，Ｚ）−４−［３−（４-クロロフェニル）−３−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイル］モルホリン
5）３−アニリノ−５−メチル−５−（４−フェノキシフェニル）−１，３−オキサゾリジン−２，５−ジオン
【００４９】
実施例３７〜３９：水和剤の製造
実施例１〜５と実質的に同様にして表１０に記載の組成を有する水和剤を製造した。
【００５０】
【表１０】
0003797931.tif 000013
【００５１】
1）３−クロロ−Ｎ−［３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル]−α，α，α−トリフルオロ−２，６−ジニトロ−ｐ−トルイジン
2）メチル  Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−（２，６−キシリル）−ＤＬ−アラニナート
3）２−メトキシ−Ｎ−（２−オキソ−１，３−オキサゾリジン−３−イル）アセト−２'，６'−キシリジド
【００５２】
実施例４０〜４４：水和剤の製造
実施例１〜５と実質的に同様にして表１１に記載の組成を有する水和剤を製造した。
【００５３】
【表１１】
0003797931.tif 000014
【００５４】
1）テトラクロロイソフタロニトリル
2）５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジオキソナフト［２，３−b］−１，４−ジチイン−２，３−ジカルボニトリル
3）Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド
4）亜鉛塩とマンガンエチレンビス（ジチオカルバミン酸塩）の（重合）コンプレックス
5）重合した亜鉛プロピレンビス（ジチオカルバミン酸塩）
【００５５】
比較例１及び２：水和剤の製造
エタボキサム、補助剤及び増量剤をビニールバックに入れて均一に混合した。次いで、混合物を粉砕して水和剤を得た（表１２）。
【００５６】
【表１２】
0003797931.tif 000015
【００５７】
比較例３〜５：分散性濃縮物の製造
エタボキサムを予めＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かし、他の補助剤及びアジュバントをそこに添加し、溶かして分散性濃縮物を得た（表１３）。
【００５８】
【表１３】
0003797931.tif 000016
【００５９】
生物学的活性の評価
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの存在による薬効の増進は、特定のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含む殺菌組成物の薬効がポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含まない組成物のそれと比較して増進していることによって支持され得る。さらに、組み合わせ製剤による薬効の増進は、植物病防除のための他の薬剤をさらに含む組み合わせ製剤の薬効が、比較的高濃度のエタボキサムを含む単一製剤のそれと比較して維持又は増進していることによって支持され得る。
【００６０】
試験例１:エタボキサムとポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する予め混合したワンパック製剤の活性
１）トマト疫病（Phytophthora infestans）に対する活性
Ａ）予防活性
トマト種子を直径６ｃｍのポットの園芸用床土にまき、４週間温室で栽培した。有効成分としてそれぞれ１、５、１０、５０及び１００ｍｇ／Ｌの濃度を有する噴霧液を水和剤及び分散性濃縮物から製造した。アトマイザーを利用してポット当り噴霧液５ｍｌをトマトの葉及び茎に噴霧し、温室で２４時間かわかした。Phytophthora infestansを１×１０4遊走子／ｍｌの濃度に調製し、アトマイザーを利用して植物に接種した。発病させるために、接種した植物を２０℃、１００％の相対湿度下に３〜４日間置いた。未処理群の発病率が８０％以上に達した時、各群の発病率を測定した。結果を下記表１４及び表１５に示す。
【００６１】
【表１４】
0003797931.tif 000017
【００６２】
【表１５】
0003797931.tif 000018
【００６３】
前記表に示すように、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含む製剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含まない製剤に比べて薬効をかなり増進させた。特に、ポリオキシエチレンセチルエーテルを含む製剤が顕著な効果、つまり、エタボキサムの半分以下の濃度でもGuardian（Misung  Ltd.）より薬効が優れていた。
【００６４】
Ｂ）治療活性
トマト種子を直径６ｃｍのポットの園芸用床土にまき、４週間温室で栽培した。Phytophthora infestansを１×１０4遊走子／ｍｌの濃度に調製し、アトマイザーを利用して植物に接種した。発病させるために、接種した植物を２０℃、１００％の相対湿度下に２４時間置いた。有効成分としてそれぞれ１、５、１０、５０及び１００ｍｇ／Ｌの濃度を有する噴霧液を水和剤及び分散性濃縮物から製造した。アトマイザーを利用してポット当り噴霧液５ｍｌをトマトの葉及び茎に噴霧し、２０℃、１００％の相対湿度下で２〜３日間発病させた。未処理群の発病率が８０％以上に達した時、各群の発病率を測定した。結果を下記表１６及び表１７に示す。
【００６５】
【表１６】
0003797931.tif 000019
【００６６】
【表１７】
0003797931.tif 000020
【００６７】
前記表に示すように、トマト疫病の治療活性はポリオキシアルキレンアルキルエーテルが含まれていない比較例及びGuardian水和剤と比べてかなり増進された。それはトマト疫病の予防活性と類似の傾向を見せた。従って、本発明の殺菌組成物がトマト疫病の予防及び治療活性の両方を増進させることが確認された。
【００６８】
２）ジャガイモ疫病（Phytophthora infestans）に対する活性
Ａ）予防活性
人工の種イモを直径６ｃｍのポットの園芸用床土に植えつけ、４週間温室で栽培した。有効成分としてそれぞれ１、５、１０、５０及び１００ｍｇ／Ｌの濃度を有する噴霧液を水和剤及び分散性濃縮物から製造した。アトマイザーを利用してポット当り噴霧液５ｍｌをジャガイモの葉及び茎に噴霧し、温室で２４時間かわかした。Phytophthora infestansを１×１０4遊走子／ｍｌ濃度に調製し、アトマイザーを利用して植物に接種した。発病させるために、接種した植物を２０℃、１００％の相対湿度下に３〜４日間置いた。未処理群の発病率が８０％以上に達した時、各群の発病率を測定した。結果を下記表１８及び表１９に示す。
【００６９】
【表１８】
0003797931.tif 000021
【００７０】
【表１９】
0003797931.tif 000022
【００７１】
前記表に示すように、ジャガイモ疫病の予防活性はトマト疫病の予防活性と類似していた。
【００７２】
Ｂ）治療活性
人工の種イモを直径６ｃｍのポットの園芸用床土に植えつけ、４週間温室で栽培した。Phytophthora infestansを１×１０4遊走子／ｍｌ濃度に調製し、アトマイザーを利用して植物に接種した。発病させるために、接種した植物を２０℃、１００％の相対湿度下に２４時間置いた。有効成分としてそれぞれ１、５、１０、５０及び１００ｍｇ／Ｌの濃度を有する噴霧液を水和剤及び分散性濃縮物から製造した。アトマイザーを利用してポット当り噴霧液５ｍｌをジャガイモの葉及び茎に噴霧し、２０℃、１００％の相対湿度下で２〜３日間発病させた。未処理群の発病率が８０％以上に達した時、各群の発病率を測定した。結果を下記表２０及び表２１に示す。
【００７３】
【表２０】
0003797931.tif 000023
【００７４】
【表２１】
0003797931.tif 000024
【００７５】
前記表に示すように、ジャガイモ疫病の治療活性もまたトマト疫病の治療活性と類似していた。従って、本発明の殺菌組成物がジャガイモ疫病の予防及び治療活性の両方を増進させることが確認された。
【００７６】
３）キュウリべと病（Pseudoperonospora cubensis）に対する活性
Ａ）予防活性
キュウリ種子を直径６ｃｍのポットの園芸用床土にまき、４週間温室で栽培した。有効成分としてそれぞれ１、５、１０、５０及び１００ｍｇ／Ｌの濃度を有する噴霧液を水和剤及び分散性濃縮液物から製造した。アトマイザーを利用してポット当り噴霧液５ｍｌをキュウリの葉及び茎に噴霧し、温室で２４時間かわかした。Pseudoperonospora cubensisを５×１０4遊走子嚢／ｍｌの濃度に調製し、アトマイザーを利用して植物に接種した。発病させるために、接種した植物を２０℃、１００％の相対湿度下に３〜４日間置いた。未処理群の発病率が８０％以上に達した時、各群の発病率を測定した。結果を下記表２２及び表２３に示す。
【００７７】
【表２２】
0003797931.tif 000025
【００７８】
【表２３】
0003797931.tif 000026
【００７９】
前記表に示すように、未処理群ではキュウリべと病の発病率がその特性のためにトマト及びジャガイモ疫病よりわずかに低かったが、キュウリべと病の予防活性はジャガイモ疫病及びトマト疫病の予防活性と類似していた。
【００８０】
Ｂ）治療活性
キュウリ種子を直径６ｃｍのポットの園芸用床土にまき、４週間温室で栽培した。Pseudoperonospora cubensisを５×１０4遊走子嚢／ｍｌの濃度に調製し、アトマイザーを利用して植物に接種した。発病させるために、接種した植物を２０℃、１００％の相対湿度下に２４時間置いた。有効成分としてそれぞれ１、５、１０、５０及び１００ｍｇ／Ｌの濃度を有する噴霧液を水和剤及び分散性濃縮液物から製造した。アトマイザーを利用してポット当り噴霧液５ｍｌをキュウリの葉及び茎に噴霧し、２０℃、１００％の相対湿度下で２〜３日間発病させた。未処理群の発病率が８０％以上に達した時、各群の発病率を測定した。結果を下記表２４及び表２５に示す。
【００８１】
【表２４】
0003797931.tif 000027
【００８２】
【表２５】
0003797931.tif 000028
【００８３】
前記表に示すように、キュウリべと病の治療活性もトマト疫病及びジャガイモ疫病の治療活性と類似していた。従って、本発明の殺菌組成物がキュウリべと病の予防及び治療活性の両方を増進させることが確認された。
【００８４】
試験例２:ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含むタンク混合製剤の活性  １）トマト疫病（Phytophthora infestans）に対する活性
Ａ）予防活性
トマト種子を直径６ｃｍのポットの園芸用床土にまき、４週間温室で栽培した。有効成分としてそれぞれ１、５、１０、５０及び１００ｍｇ／Ｌの濃度を有し、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを３２０ｍｇ／Ｌ含む噴霧液を、比較例１の水和剤及び下記表２６のポリオキシアルキレンアルキルエーテルから製造した。アトマイザーを利用してポット当り噴霧液５ｍｌをトマトの葉及び茎に噴霧し、温室で２４時間かわかした。Phytophthora infestansを１×１０4遊走子／ｍｌの濃度に調製し、アトマイザーを利用して植物に接種した。発病させるために、接種した植物を２０℃、１００％の相対湿度下に３〜４日間置いた。未処理群の発病率が８０％以上に達した時、各群の発病率を測定した。結果を下記表２６に示す。
【００８５】
【表２６】
0003797931.tif 000029
【００８６】
前記表に示すように、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含むタンク混合製剤が、予め混合したワンパック製剤と同様にトマト疫病の予防活性を増進させることが確認された。
【００８７】
Ｂ）治療活性
トマト種子を直径６ｃｍのポットの園芸用床土にまき、４週間温室で栽培した。Phytophthora infestansを１×１０4遊走子／ｍｌの濃度に調製し、アトマイザーを利用して植物に接種した。発病させるために、接種した植物を２０℃、１００％の相対湿度下に２４時間置いた。有効成分としてそれぞれ１、５、１０、５０及び１００ｍｇ／Ｌの濃度を有し、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを３２０ｍｇ／Ｌ含む噴霧液を、比較例１の水和剤及び下記表２７のポリオキシアルキレンアルキルエーテルから製造した。アトマイザーを利用してポット当り噴霧液５ｍｌをトマトの葉及び茎に噴霧し、次いで２０℃、１００％の相対湿度下で２〜３日間発病させた。未処理群の発病率が８０％以上に達した時、各群の発病率を測定した。結果を下記表２７に示す。
【００８８】
【表２７】
0003797931.tif 000030
【００８９】
前記表に示すように、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含むタンク混合製剤が、予め混合したワンパック製剤と同様にトマト疫病の治療活性を増進させることが確認された。従って、本発明の殺菌組成物が予め混合したワンパック製剤だけでなくタンク混合製剤においてもまた薬効を増進させることが確認された。
【００９０】
試験例３：エタボキサム以外に植物病を防除する添加剤を含む殺菌組成物の活性
１）トマト疫病（Phytophthora infestans）に対する残存活性
トマト種子を直径６ｃｍのポットの園芸用床土にまき、４週間温室で栽培した。それぞれ製品として１００ｍｇ／Ｌ及び２００ｍｇ／Ｌの濃度を有する噴霧液を水和剤から製造した。アトマイザーを利用してポット当り噴霧液５ｍｌをトマトの葉及び茎に噴霧し、温室で２４時間かわかした。Phytophthora infestansを１×１０4遊走子／ｍｌ濃度に調製し、液を噴霧した後それぞれ１日、５日及び１０日後にアトマイザーを利用して植物に接種した。発病させるために接種した植物を２０℃、１００％の相対湿度下に置いた。発病率は最終接種から３〜４日後に測定した。結果を下記表２８に示す。
【００９１】
【表２８】
0003797931.tif 000031
【００９２】
前記表に示すように、エタボキサム及び作物のべと病又は腐れ病に有効な添加剤を含有する組み合わせ製剤は、実施例４の製剤及びGuardian水和剤より少ないエタボキサムの量でも顕著な、又は同様の薬効を示した。特に、エタボキサムと多様な植物病を予防する効果があるマンコゼブとの組み合わせ製剤において、残存活性が著しく向上した。従って、エタボキサム及び植物病を防除する他の薬剤を含む組み合わせ製剤は薬効を増進させることが確認された。特に、エタボキサムと予防用薬剤を組み合わせることによって散布に必要なエタボキサムの量を著しく減少させることができることが確認された。
【００９３】
試験例４：ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの濃度とエタボキサムの葉面浸透との関係
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの濃度とエタボキサムの葉面浸透との関係を調査するために、放射性同位元素［Ｃ14］−標識エタボキサムを利用して以下のように葉面浸透実験を実施した。
【００９４】
キュウリ種子を直径６ｃｍのポットの園芸用床土にまき、３週間温室で栽培した。比較例で製造された製剤１０ｍｇを１０ｍｌの水道水で希釈した。希釈された溶液の２０μｌを採った後、ここにＣ14で標識したエタボキサム（８１．７μＣｉ／ｍｇ）１．０μＣｉを添加してＣ14で標識した希釈エタボキサム製剤を製造した。この希釈溶液をマイクロシリンジを利用して正確に１０μｌの量をキュウリの葉全体に点滴処理した。点滴処理した後、キュウリを２４時間温室に置いた。
【００９５】
植物を地上部１ｃｍ上で切って切り口を２５０ｍｌのエルレンマイヤー・フラスコに入れた。アセトニトリルと蒸留水（体積比率＝１：４）が混合された溶液５０ｍｌをそこに添加した後、フラスコに栓をし、１分間振った。溶液中のＣ14−エタボキサムの放射能を液体シンチレーションカウンタで測定し、残渣を試料酸化機で燃焼させてＣ14−二酸化炭素を集めた後、それを液体シンチレーションカウンタで分析した。
【００９６】
エタボキサムの葉面浸透は、総放射能から溶液中の放射能を引くことによって計算し、これは残渣中の放射能と同じである。結果を下記表２９に示す。
【００９７】
【表２９】
0003797931.tif 000032
【００９８】
上記結果からわかるように、アジュバントが存在しない場合には、エタボキサムは植物にほとんど浸透せず、浸透はアジュバントの含量に比例して増加した。また、分散性濃縮物は水和剤より浸透性が高いことが確認された。これは、薬効の増進が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの存在で浸透が増加することと相関することを示唆する。しかし、薬効の増進は浸透の増加と相関するが、浸透の増加に比例しないかもしれない。即ち、薬効は植物の内外の環境、植物の生理的要因又は病原菌の特性によって変わり得る。
【００９９】
産業上の利用可能性
本発明に従う殺菌組成物は、エタボキサムの薬効を高めるだけでなく適用に必要なその量を低減させ、それによって有効成分の生産コストを低減し、且つ環境に適用されるそれらの量を最小限にし、従って農業生態系の保存に貢献する。