(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系金属加工油用の潤滑素材を製造する方法であって、
水添ヒマシ油脂肪酸単位またはこれとヒマシ油脂肪酸単位とから構成されたオキシ脂肪酸縮合物(A) と、無水マレイン酸または／および無水コハク酸からなる二塩基酸無水物(B) とを、前者のオキシ脂肪酸縮合物(A) のオキシ脂肪酸単位１モルに対し後者の二塩基酸無水物(B) の割合が 0.6〜 0.1モルとなるように反応させることにより得た中和価が２００〜４５のエステル(AB)を用いること、および、
そのエステル(AB)を塩の形にすること、
を特徴とする水系金属加工油用潤滑素材の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系においても良好な耐荷重能を与えかつ泡立ち防止性も良好である、水系金属加工油用の潤滑素材を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
引き抜き、伸線、切削、研削、プレス等の金属加工のために用いられる金属加工油には、油性系のものと水系のものとがある。このうち油性系の金属加工油は、高度の潤滑性能が要求されるときに用いられる。一方、水系の金属加工油は、作業コスト、作業環境、安全性、冷却効果などの点で利点があるためその適用範囲はしだいに広がりつつあるが、反面、潤滑性が油性系には及ばないこと、泡が立ちやすいこと、腐敗しやすいことなどの問題がある。
【０００３】
特開平２−９９５９７号公報には、ヒマシ油脂肪酸（つまりリシノール酸）とマレイン酸とのモノエステルまたはそのアルカリ金属塩またはアミン塩を含有する金属加工油につき開示があり、油性系および水系の双方に用いられることが示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように金属加工の分野においては、従来は、高度の潤滑性能が要求されるときには油性系のものが用いられ、冷却効果の方が優先するときは水系のものが用いられるというように、優先課題に応じて油性系のものと水系のものとが使いわけされてきた。ところが最近では、冷却効果の大きい水系の金属加工油を用いながらも、油性系に近い高潤滑性能を有するものの開発が強く要望されている。しかしながら、潤滑性能と冷却機能とは常識的には相反する性質であるので、双方の性質を満足することは容易ではない。水系のものにあっては、潤滑性能のほか、泡立ちの問題も解決する必要がある。
【０００５】
上述の特開平２−９９５９７号公報に開示の金属加工油も、水系で用いるときには、耐荷重能が不足している上、泡立ちの問題が充分には解決されていないという限界がある。
【０００６】
本発明は、このような背景下において、水系でありながらも高い耐荷重能が得られ、かつ泡立ち防止性がすぐれている水系金属加工油用の潤滑素材を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の水系金属加工油用潤滑素材の製造法は、
水系金属加工油用の潤滑素材を製造する方法であって、
水添ヒマシ油脂肪酸単位またはこれとヒマシ油脂肪酸単位とから構成されたオキシ脂肪酸縮合物(A) と、無水マレイン酸または／および無水コハク酸からなる二塩基酸無水物(B) とを、前者のオキシ脂肪酸縮合物(A) のオキシ脂肪酸単位１モルに対し後者の二塩基酸無水物(B) の割合が 0.6〜 0.1モルとなるように反応させることにより得た中和価が２００〜４５のエステル(AB)を用いること、および、
そのエステル(AB)を塩の形にすること、
を特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明における潤滑素材は、オキシ脂肪酸縮合物(A) と二塩基酸無水物(B) とをエステル化反応させることにより得たエステル(AB)を、塩の形にしたものからなる。
【００１０】
ここで、オキシ脂肪酸縮合物(A) は、水添ヒマシ油脂肪酸単位またはこれとヒマシ油脂肪酸単位とから構成される。特に前者の水添ヒマシ油脂肪酸単位が重要であるので、オキシ脂肪酸単位に占める水添ヒマシ油脂肪酸単位の割合は５０重量％以上であることが好ましい。
【００１１】
なお、本発明の趣旨を損なわない程度の量（たとえば３０重量％以下、殊に２０重量％以下）であれば、水添ヒマシ油脂肪酸単位またはヒマシ油脂肪酸単位のほかに、ＯＨ基を有しない脂肪酸単位を含んでいても差し支えない。
【００１２】
そして、上記の二塩基酸無水物(B) としては、特に実用性の大きい無水マレイン酸または／および無水コハク酸が用いられる。なお、遊離の二塩基酸（マレイン酸、コハク酸）とその無水物（無水マレイン酸、無水コハク酸）とを比較すると、モノエステル化の反応を行いやすい無水物の方が本発明の目的に好ましい。
【００１３】
エステル(AB)は、上記のオキシ脂肪酸縮合物(A) と上記の二塩基酸無水物(B) とを、前者のオキシ脂肪酸縮合物(A) のオキシ脂肪酸単位１モルに対し後者の二塩基酸無水物(B) の割合が 0.6〜 0.1モルとなるように反応させることにより得られる。
【００１４】
このときには、まず上記のオキシ脂肪酸同士を反応させて分子間エステル化反応物であるオキシ脂肪酸縮合物(A) を生成させ、ついで上記の二塩基酸無水物(B) を加えて反応させる方法が採用される。
【００１５】
反応に際しては、不活性ガス雰囲気下にもたらし、また系にキシレンやトルエンなどを共存させて、副生する水を共沸により系外に除去しながら反応を行うことが好ましい。触媒は必ずしも必要ではないが、パラトルエンスルホン酸、硫酸などの触媒を存在させても差し支えない。反応後に未反応または過剰の二塩基酸無水物(B) が残存するときは、それをたとえば水洗や減圧蒸留にて除去することが望ましい。
【００１６】
オキシ脂肪酸縮合物(A) と二塩基酸無水物(B) との反応モル比は、上記のように、オキシ脂肪酸縮合物(A) のオキシ脂肪酸単位１モルに対し二塩基酸無水物(B) の割合が 0.6〜 0.1モルとなるようにするが、このときには中和価が２００〜４５のエステル(AB)が得られるようにする。二塩基酸無水物(B) の割合が 0.6モルを越えるとき（あるいは、得られるエステル(AB)の中和価が２００を越えるとき）は、塩にしたときに泡立ち防止性が不充分となる。一方、二塩基酸無水物(B) の割合が 0.1モル未満のとき（あるいは、得られるエステル(AB)の中和価が４５未満のとき）は、塩にしたときに水に対する溶解性が劣るようになる。従って、これらの条件を満足するように反応条件を定めるべきである。
【００１７】
上記のようにして得られたエステル(AB)は、これを塩の形にして用いる。該エステル(AB)の塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩等）が好適なものとしてあげられ、そのほか、各種アルキルアミン塩またはそのアルキレンオキサイド付加物の塩、モルホリン塩などもあげられる。
【００１８】
水系金属加工油は、上記のエステル(AB)の塩からなる潤滑素材を含有するものである。
水系金属加工油の調製にあたっては、上記のエステル(AB)を、塩基性物質（アルカリ金属水酸化物、アンモニア、アルカノールアミン等）、界面活性剤（防錆剤、乳化剤等）、その他の添加物（防腐剤、酸化防止剤、脂肪酸等）と共に水に投入し、乳化または溶解して、エマルジョン化またはソリュブル化すればよい。
【００１９】
調製された金属加工油は、引き抜き、伸線、切削、研削、プレスなどの金属加工のために用いられる金属加工油として有用である。
【００２０】
〈作用〉
本発明の方法により得られた潤滑素材を含有する水系金属加工油は、水系でありながらも、高い耐荷重能が得られ、かつ泡立ち防止性がすぐれている。また潤滑素材の骨格にはオキシ脂肪酸縮合物単位が含まれており、その骨格の縮合度を自在に設定することができるので、目的に合った物性のものとすることができるという設計上の利点もある。
【００２１】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下「部」、「％」とあるのは重量基準で示したものである。
【００２２】
〈潤滑素材の製造〉
エステル製造例１
撹拌機、温度計、窒素導入管、検水管付き還流コンデンサを備えた反応器に、中和価１７８の水添ヒマシ油脂肪酸９４０ｇ（３モル）と還流補助のためのキシレン６５mlを仕込み、窒素気流下２００〜２２０℃で８時間反応させた。この間、縮合反応により生成する水は共沸により系外に留去させた。反応終了後、減圧にてキシレンを回収した。これにより、中和価６２の水添ヒマシ油脂肪酸縮合物が得られた。この縮合物は、水添ヒマシ油脂肪酸の３量体の１モル分（水添ヒマシ油脂肪酸単位としては３モル分）に相当するものである。
【００２３】
続いて、この反応器に無水マレイン酸88.3ｇ（ 0.9モル）と還流補助のためのトルエン８０mlとを加え、窒素気流下１４０〜１６０℃で４時間反応させた。反応終了後、水洗にて未反応の無水マレイン酸を除去した。次にトルエンを減圧にて回収し、目的のエステルを得た。中和価は88.1であった。
【００２４】
エステル製造例２〜４
エステル製造例１に準じて、オキシ脂肪酸縮合物(A) の合成、およびそれに引き続く二塩基酸無水物(B) とのエステル化を実施した。
【００２５】
エステル製造例５
反応器に、中和価１７８の水添ヒマシ油脂肪酸６２５ｇ（２モル）と中和価１７６のヒマシ油脂肪酸３１５ｇ（１モル）と還流補助のためのキシレン６５mlを仕込み、窒素気流下２００〜２２０℃で８時間反応させた。この間、縮合反応により生成する水は共沸により系外に留去させた。反応終了後、減圧にてキシレンを回収した。これにより、中和価６１の水添ヒマシ油脂肪酸−ヒマシ油脂肪酸共縮合物が得られた。この縮合物は、混合脂肪酸の３量体の１モル分（水添ヒマシ油脂肪酸単位として２モル分とヒマシ油脂肪酸単位として１モル分の合計モル分）に相当するものである。
【００２６】
続いて、この反応器に無水マレイン酸88.3ｇ（ 0.9モル）とトルエン３００mlとを加え、窒素気流下１４０〜１６０℃で４時間反応させた。反応終了後、水洗にて未反応の無水マレイン酸を除去した。次にトルエンを減圧下にて回収し、目的のエステルを得た。中和価は93.5であった。
【００２７】
比較例１
反応器に、中和価１７６のヒマシ油脂肪酸３１５ｇ（１モル）と、無水マレイン酸88.3ｇ（ 0.9モル）と、還流補助のためのトルエン４０mlとを仕込み、窒素気流下１４０〜１６０℃で４時間反応させた。反応終了後、水洗にて未反応の無水マレイン酸を回収してから、減圧にてトルエンを回収し、目的のエステルを得た。中和価は 234.7であった。
【００２８】
比較例２
反応器に、中和価１７８の水添ヒマシ油脂肪酸３１３ｇ（１モル）と、無水マレイン酸88.3ｇ（ 0.9モル）と、還流補助のためのトルエン４０mlとを仕込み、窒素気流下１４０〜１６０℃で４時間反応させた。反応終了後、水洗にて未反応の無水マレイン酸を回収してから、減圧にてトルエンを回収し、目的のエステルを得た。中和価は 251.8であった。
【００２９】
〈エステル製造例の条件と結果のまとめ〉
条件および結果を表１に示す。略号の意味は下記の通りである。なお、(A) の種類の項の( ) 内の数字は縮合度であり、(1) の場合は縮合していないものを用いたことを意味する。(A)/(B) モル比は、オキシ脂肪酸縮合物(A) 中のオキシ脂肪酸単位の合計モル数と二塩基酸無水物(B) のモル数との比である。
(A):オキシ脂肪酸系化合物、(B):二塩基酸無水物、
HCOFA:水添ヒマシ油脂肪酸、COFA: ヒマシ油脂肪酸、
MAn:無水マレイン酸、SAn:無水コハク酸
【００３０】
【表１】

(A) の種類        (B) の    (A)/(B)   エステル(AB)
種類      モル比    の中和価    
製造例１  HCOFA(3)            MAn     3.0/0.9       88.1
製造例２  COFA(2.5)           MAn     2.5/0.9      110.6
製造例３  HCOFA(3)            MAn     3.0/0.6       61.0
製造例４  HCOFA(3)            SAn     3.0/0.9       67.6
製造例５  HCOFA-2/COFA-1(3)  Man  3.0/0.9  93.5 
比較例１  COFA(1)             MAn     1.0/0.9      234.7
比較例２  HCOFA(1) MAn  1.0/0.9   251.8 
【００３１】
〈水系金属加工油の調製〉
下記の処方にて水系の金属加工油を調製し、測定および評価に供した。「スルホール４６５」は株式会社松村石油研究所製の石油スルホン酸ソーダである。
「スルホール４６５」        ５部
潤滑素材                  ２０部
カプリル酸                  ５部
トリエタノールアミン      ４０部
水                        ３０部
【００３２】
〈水系金属加工油の測定・評価方法〉
・耐荷重能
上記処方のものに水を加えて上記処方全体を３％に稀釈したものにつき、名古屋市工  業研究所の曽田式４球摩擦試験機を用い、室温下に２００rpm の条件下で測定した。
・動摩擦係数
上記処方のものに水を加えて上記処方全体を３％に稀釈したものにつき、曽田式振子  摩擦試験機を用い、２５℃にて測定した。
・泡立ち防止性
上記処方のものに水を加えて上記処方全体を３％に稀釈した水溶液を１００ml目盛付  きメスシリンダーに２０ml採り、２０秒間振とうし、直後の泡立ちの高さと５分後の泡  立ちの高さを測定した。
【００３３】
〈結果〉
結果を表２に示す。比較試験例中、比較試験例３で用いている潤滑素材COFA(2) は中和価９０のヒマシ油脂肪酸２量体、比較試験例５で用いている潤滑素材COFAはヒマシ油脂肪酸である。
【００３４】
【表２】

用いた      動摩擦    耐荷重能    泡立ち防止性(cm)
潤滑素材    係数      (kgf/cm2)     直後／５分後  
試験例１      製造例１     0.12       >17.0          0／ 0
試験例２      製造例２     0.12        15.0         15／ 3
試験例３      製造例３     0.11       >17.0          0／ 0
試験例４      製造例４     0.12       >17.0          0／ 0
試験例５      製造例５     0.12   15.0   6／ 0 
比較試験例１  比較例１     0.14        13.0         43／21
比較試験例２  比較例２     0.11       >17.0         45／45
比較試験例３  COFA(2)      0.13         7.0         25／15
比較試験例４  オレイン酸   0.11         7.0         63／63
比較試験例５  COFA  0.13   10.5  25／10 
【００３５】
表２において試験例１〜５と比較試験例１〜５とを対比すると、本発明の潤滑素材を用いた試験例においては、耐荷重能がすぐれている上、泡立ちが抑制されかつ生じた泡がすみやかに消えることがわかる。
【００３６】
〈水系金属加工油の調製、測定・評価、結果〉
先の処方にて水系の金属加工油を調製した後、水を加えてその処方全体を１０％に稀釈したものにつき、先に述べた方法と同様にして測定・評価を行った。潤滑素材としては、エステル製造例１、３および４で得たもの、比較例１で得たものを用い、オレイン酸（中和価 190）、ヒマシ油脂肪酸（中和価 176）を用いた場合についても試験した。結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】

用いた      動摩擦    耐荷重能    泡立ち防止性(cm)
潤滑素材    係数      (kgf/cm2)     直後／５分後  
試験例６      製造例１     0.12       >17.0          0／ 0
試験例７      製造例３     0.12       >17.0          0／ 0
試験例８      製造例４     0.13  >17.0   0／ 0 
比較試験例６  比較例１     0.15        15.0         63／27
比較試験例８  オレイン酸   0.14         8.0         66／66
比較試験例９  COFA  0.15   11.0  60／34 
【００３８】
表３の結果を表２の結果と対比すると、潤滑素材の濃度を上げた場合には、すぐれた耐荷重能が確保される上、泡立ち防止性がさらに格段に改善されることがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
作用の項でも述べたように、本発明の潤滑素材を含有する水系金属加工油は、水系でありながらも、高い耐荷重能が得られ、かつ泡立ち防止性がすぐれている。また潤滑素材の骨格にはオキシ脂肪酸縮合物単位を含んでおり、その骨格の縮合度を自在に設定することができるので、目的に合った物性のものとすることができるという設計上の利点もある。