(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱により変化して版面に親油性部を形成する微粒子と有機ポリマーとを有する感熱層が、支持体に支持されている平版原版において、前記感熱層の表面側部分である表面部は、有機ポリシロキサンおよび／または含フッ素ポリマーを含有し、前記微粒子を含有せず、金属酸化物を含有し、親水性有機ポリマーが前記金属酸化物により硬化されているものであり、この表面部は厚さ０．１μｍ以上で存在し、前記感熱層の前記表面部より支持体側部分であるベース部は、前記親水性有機ポリマーと前記微粒子とを含有しているものである、ことを特徴とする平版原版。
【請求項２】
前記含フッ素ポリマーがポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドより選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の平版原版。
【請求項３】
前記有機ポリシロキサンが、アミノ変性ポリシロキサン、カルボン酸基変性ポリシロキサン、アルコール基変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン基変性ポリシロキサン、より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の平版原版。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の平版原版を描画してなる平版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＴＰシステムに使用可能な平版形成用感熱型版材を用いた、耐傷性に優れる平版原版および平版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータを利用した平版の製版方法が従来より提案されている。特に、ＣＴＰ（Computer To Plate）システムでは、ＤＴＰ（Desktop Publishing）で編集および作製された印刷画像情報を、可視画像化することなく直接版材に、レーザ若しくはサーマルヘッドで描画することにより製版を行っている。このＣＴＰシステムは、製版工程の合理化と製版時間の短縮化、材料費の節減が可能となることから、商業印刷の分野で大いに期待されている。
【０００３】
このようなＣＴＰ用版材に関し、本出願人は、情報に応じた熱による描画を行うことにより、版面（印刷時にインキを付ける面）に親油性部と非受容部を形成する感熱タイプの版材であって、現像工程が不要で耐刷性に優れた平版が得られる版材を提案した。
この版材を製版して得られた平版は、例えば、油性インキを使用する印刷に使用され、製版時に、版面に油性インキの受容部（親油性部）と非受容部（親水性部）が形成される。印刷時には、版面の親油性部にインキが保持され、オフセット印刷法では、このインキがゴムブランケットを介して紙に押し付けられることにより、版面の親油性部に対応する画像が紙に形成される。
【０００４】
例えば、特開平７−１８４９号公報には、版材用の感熱材料として、熱により親油性部（画像部）となる成分（親油性成分）が入ったマイクロカプセルと、親水性ポリマー（親水性バインダーポリマー）とを含有するものが開示されている。また、この親水性ポリマーは、３次元架橋し得る官能基と、熱によりマイクロカプセルが破壊した後にマイクロカプセル内の親油成分と反応して化学結合する官能基を有している。
【０００５】
この公報には、また、上述の感熱材料からなる感熱層（親水層）を支持体面に形成した後に、親水性ポリマーを３次元架橋させた版材が開示されている。この公報によれば、この版材は、製版時の熱によってマイクロカプセルが破壊すると、マイクロカプセル内の親油性成分がポリマーとなって親油性部（画像部）となり、これと同時にこの親油性成分と親水性ポリマーとが反応して化学結合が生じる構成となっている。
【０００６】
その結果、この版材は、製版工程で現像が不要であって、得られる平版の耐刷性に格段に優れ、親水性部（非画像部）の性能にも優れているため地汚れのない鮮明な画像の印刷物を得ることができると記載されている。
また、ＷＯ（国際公開）９８／２９２５８号公報には、親水性ポリマーの３次元架橋を、窒素、酸素、または硫黄を含むルイス塩基部分と、錫等の多価金属イオンとの相互作用によって生じさせることにより、特開平７−１８４９号公報に記載の版材の耐刷性をさらに高くすることが開示されている。
【０００７】
これらの公報に記載の版材によれば、上述のように、現像工程が不要で耐刷性および親水性部（油性インキの非受容部、非画像部）の性能に優れた平版が得られる。しかしながら、これらの版材には、製版して得られた平版の耐傷性の点で改良の余地がある。
平版の耐傷性が十分に高くないと、取扱時に平版の表面に傷が入り易くなり、印刷時に傷部にインキが付着してしまう。その結果、印刷物にも傷状の汚れが転写され、印刷物の欠陥となってしまうという問題がある。
【０００８】
これに対して、ＷＯ００／６３０２６号公報には、平版形成用感熱型版材の感熱層に多価金属酸化物または式（ＳｉＯ2）nで表記される結合を有する分子を含有させることにより、この版材を製版して得られる平版の機械的強度および印刷性能をさらに高くすることが開示されている。しかしながら、上述の耐傷性という観点からは、まだ改良の余地があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、現像工程が不要な平版形成用感熱型版材を用いた、製版して得られる平版の耐傷性が高い平版原版およびそれを用いた平版を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を進めてきたが、微粒子とバインダーポリマーを含有する感熱層において、その表面部に、有機ポリシロキサンおよび／または含フッ素ポリマーが含有されていると耐傷性が向上することを発見し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）熱により変化して版面に親油性部を形成する微粒子と有機ポリマーとを有する感熱層が、支持体に支持されている平版原版において、前記感熱層の表面側部分である表面部は、有機ポリシロキサンおよび／または含フッ素ポリマーを含有し、前記微粒子を含有せず、金属酸化物を含有し、親水性有機ポリマーが前記金属酸化物により硬化されているものであり、この表面部は厚さ０．１μｍ以上で存在し、前記感熱層の前記表面部より支持体側部分であるベース部は、前記親水性有機ポリマーと前記微粒子とを含有しているものである、ことを特徴とする平版原版。
【００１３】
（２）前記含フッ素ポリマーがポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドより選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）に記載の平版原版。
（３）前記有機ポリシロキサンが、アミノ変性ポリシロキサン、カルボン酸基変性ポリシロキサン、アルコール基変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン基変性ポリシロキサン、より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の平版原版。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版原版を描画してなる平版。
【００１４】
本発明の耐傷性向上のメカニズムは定かではないが、有機ポリシロキサン誘導体および含フッ素ポリマーには、摩擦係数を下げる効果があるために、版表面の滑り性が向上し、その結果傷が入りにくくなるものと推測される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、平版形成用感熱型版材、平版原版および平版に関連する。
本発明における平版形成用感熱型版材とは、支持体上に形成される感熱層の材料を指す。また、本発明における平版原版とは、前記平版形成用感熱型版材を支持体上に設けた、画像部形成前の平版を指す。
本発明の平版形成用感熱型版材を感熱層として支持体上に設けることにより、平版原版として利用できる。さらに前記平版原版をレーザーやサーマルヘッドなどを用いて描画することにより画像部を形成し、平版として利用できる。
【００１６】
まず、本発明における平版形成用感熱型版材について、以下の通り説明する。
本発明における平版形成用感熱型版材は、有機ポリシロキサン誘導体および／または含フッ素ポリマー、熱により変化して版面に親油性部を形成する微粒子、親水性有機ポリマー、その他添加剤などから構成される。
本発明における有機ポリシロキサンとは、ケイ素，酸素，水素からなる化合物のうちＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含むポリマーであって、ケイ素上の水素の一部または全部が有機基によって置換されたものを指す。
【００１７】
上記有機基としては、メチル基、エチル基、エポキシ基、などのアルキル基やフェニル基などに代表される一般的な有機基が挙げられる。特に、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基、アミノ基およびこれらの塩、水酸基、ポリオキシアルキレン基などの親水性官能基を含有する有機基は、平版形成用感熱型版材を支持体上に設けた平版の非画像耐刷性を向上するため好ましい有機基である。
【００１８】
有機ポリシロキサンの分子量は特に制限されないが、数平均分子量で２００以上１００００以下が特に好ましい。分子量が低すぎると蒸発してしまう場合がある。また、分子量が高すぎると固体になるため他の材料と混合するのが困難になったり、特殊な溶媒が必要になる場合がある。
有機ポリシロキサンは線状構造、分岐構造、環状構造、ラダー構造、三次元架橋構造などいずれであってもよく、特に制限されない。
【００１９】
感熱層における有機ポリシロキサンの含有量は、好ましくは１質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％がより好ましい。有機ポリシロキサンが少なすぎると耐傷性が十分に発現しない場合がある。また、多すぎると非画像耐刷性が低下したり、レーザーによる描画時の感度が低下する場合がある。
以上説明した有機ポリシロキサンとしては、例えば、「最新シリコーン技術開発と応用」（シーエムシー）に記載されているものが挙げられ、具体的にはポリジメチルシロキサンおよび、有機基の一部または全部をメチル基以外の有機基に変性した変性ポリシロキサンが例示できる。すなわち、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボン酸基変性ポリシロキサン、アルコール基変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン基変性ポリシロキサン、フッ化アルキル基変性ポリシロキサン、メルカプト基変性ポリシロキサン等が例示できる。
【００２０】
特にアミノ変性ポリシロキサン、カルボン酸基変性ポリシロキサン、アルコール基変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン基変性ポリシロキサンは、平版の耐傷性向上効果が高く、しかも非画像耐刷性が高いことから好ましい。さらに、図１の構造式であらわされるポリオキシアルキレン基変性ポリシロキサンは平版の耐傷性向上効果が特に高いためにより好ましい。ここで、−Ｒ10−Ｏはポリオキシアルキレン基をあらわし、非画像耐刷性の点からポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基が好ましい。Ｒ1〜Ｒ9はアルキル基をあらわし、耐傷性効果の点からメチル基が好ましい。ｍ、ｎ、ｘ、ｙは自然数をあらわす。
【００２１】
本発明における含フッ素ポリマーとは構成元素の中にフッ素を含むポリマーを指す。
含フッ素ポリマーの分子量は特に制限されないが、数平均分子量で１０００以上２００万以下が特に好ましい。分子量が低すぎると蒸発してしまう場合がある。また、分子量が高すぎると平版をレーザーによる描画時の感度が低下する場合がある。
【００２２】
含フッ素ポリマーの重合方法としては、含フッ素モノマーを重合する方法、フッ素系ブロックをブロックコポリマー化する方法、およびフッ素系ブロックをグラフト化する方法がある。
含フッ素モノマーを重合する場合は、付加重合、メタセシス重合、開環重合、環化重合、重縮合反応、重付加反応などの反応方法がある。こうした重合反応に用いられるモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロイソブテン、１，１，２，２−テトラフルオロオキセタンヘキサフルオロアセトン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、パーフルオロアルケニルビニルエーテル、パーフルオロビスビニルオキシメタンなどが挙げられる。さらに例えば「高分子新素材ＯｎｅＰｏｉｎｔ−２３フッ素系ポリマー」（共立出版）に記載される含フッ素モノマーも使用可能である。これらのモノマーはホモポリマーとしてもよいし、コポリマーとしてもよい。さらに、非フッ素系モノマーと共重合してもよい。
【００２３】
感熱層における含フッ素ポリマーの含有量は、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１５質量％がより好ましい。含フッ素ポリマーが少なすぎると耐傷性が十分に発現しない場合がある。また、多すぎると非画像耐刷性が低下したり、レーザーによる描画時の感度が低下する場合がある。
後述の平版形成用感熱型版材を調製する手順において、他の材料と容易に混合するために、含フッ素ポリマーはゾルとして供給されるのが好ましい。
【００２４】
以上説明した含フッ素ポリマーとしては、例えば「高分子新素材ＯｎｅＰｏｉｎｔ−２３フッ素系ポリマー」（共立出版）に記載されるフッ素ポリマーが挙げられる。
中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドは耐傷効果が高いため好ましい。
【００２５】
本発明に使用される、熱により版面に親油性部を形成する微粒子としては以下の材料からなる微粒子と、親油成分を含有するマイクロカプセルが挙げられる。前記材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、および熱可塑性ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ろう、ワックスなどが挙げられる。
レーザーやサーマルヘッドなどによる描画により版に熱が印加されると、微粒子が熱によって溶融して表面に露出したり、マイクロカプセルが親油成分を放出したり、溶融した微粒子と親水性有機ポリマーが混合したり、あるいは、これらの現象が複合的に発生して版面に親油性部が形成される。また、上記現象と複合して、微粒子上に乗っていた親水性有機ポリマーが除去されて、親油性部が形成される場合もある。これらの親油性部にインクが付着することにより画像が形成される。
【００２６】
微粒子の粒径としては、平均粒径が１０μｍ以下のものを使用することが好ましく、高解像力の用途には平均粒径５μｍ以下のものを使用することが好ましい。微粒子の粒径は小さいほうが好ましいが、粒子の取り扱い性を考慮すると、平均粒径が０．０１μｍ以上のものを使用することが好ましい。
感熱層中おける前記微粒子の含有量は、好ましくは５質量％以上９５質量％以下が好ましく、１５質量％以上６０質量％がより好ましい。微粒子が多すぎると表面の親水性が不十分になって非画像性が悪くなる場合がある。また、少なすぎるとレーザーによる描画時の感度が低下する場合がある。
【００２７】
微粒子としてマイクロカプセルを使用すると、マイクロカプセル以外の微粒子を使用する場合と比較して、描画時に必要な熱エネルギーを低く抑えることができる。そのため、微粒子としては、親油成分を含有するマイクロカプセルを使用することが好ましい。特に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アリル基、ビニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基等の反応性官能基を含有する親油成分をマイクロカプセル化した場合、反応性官能基の反応により画像耐刷性が高くなるため、好ましくい。
【００２８】
マイクロカプセルの内部には親油成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、色素、光熱変換物質、重合開始剤、重合禁止剤、触媒、その他の種々の添加剤が芯物質として含有されていてもよい。これらの添加剤についてもＷＯ９８−２９２５８号公報等に記載されている。特に色素および／または光熱変換物質が含まれていると、描画時の熱源としてレーザーを使用できるので好ましい。このような色素および／または光熱変換物質としては、色素、光熱変換物質が使用できる。たとえば松岡賢著「ＪＯＥＭ  ハンドブック２  アブソープション  スペクトル  オブ  ダイズ  フォー  ダイオード  レイザーズ」ぶんしん出版（１９９０）、シーエムシー編集部「９０年代  機能性色素の開発と市場動向」シーエムシー（１９９０）第２章２．３に記載されているポリメチン系色素（シアニン色素）、フタロシアニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、トリフェニルメタン系色素、アミニウム、ジインモニウム系色素、アゾ系分散染料、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素等の染料、顔料および色素がある。さらに、カーボンブラックもかかる物質としては好適である。カーボンブラックは吸収する波長領域が広く、レーザーの光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換できるため特に好ましい。
【００２９】
本発明における親水性有機ポリマーとは、炭素−炭素結合から構成されるポリマー、または酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少なくとも一種で結合された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構成されるポリマー、即ち、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系等もしくはそれらの複合系のポリマーを基本骨格とし、該構造中に親水性官能基を少なくとも一種類以上含有する親水性有機ポリマーである。
【００３０】
例えば、特開平７−１８４９号公報記載、ＷＯ９８−２９２５８号公報、ＷＯ００−６３０２６号公報などに記載される親水性ポリマーが使用可能である。親水性官能基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基、アミノ基およびこれらの塩、水酸基、ポリオキシエチレン基などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸、そのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸、そのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミンおよびそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸、そのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸、そのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アッシドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミンおよびそのハロゲン化水素酸塩等の、親水性基を有する親水性モノマーの少なくとも一種を用いて合成された、ホモまたはコポリマーは本発明における親水性ポリマーとして好適である。
【００３１】
また、親水性有機ポリマーの数平均分子量としては１０００〜２００万が好ましく、５０００〜１００万がより好ましい。分子量が低すぎると感熱層の強度が十分確保できないため好ましくなく、分子量が高すぎると塗布液の粘度が高くなるため支持体上への膜形成が困難になるため好ましくない。
感熱層中おける親水性有機ポリマーの含有量は、好ましくは１質量％以上７５質量％以下が好ましく、５質量％以上５０質量％以下がより好ましい。親水性有機ポリマーが少なすぎると表面の親水性が不十分になって非画像性が悪くなる場合がある。また、多すぎると感熱層の強度および／または耐水性が低下して印刷時の物理的な刺激や水の供給により破壊もしくは流出が発生してしまう場合がある。
【００３２】
また、特開平７−１８４９号公報、ＷＯ９８−２９２５８号公報、ＷＯ００−６３０２６号公報に記載の親水性バインダーポリマーの架橋方法や硬化方法を用いて、感熱層を硬膜化すると画像耐刷性および非画像耐刷性が向上するため好ましい。
特に、窒素、酸素または硫黄を含むルイス塩基部分を有する親水性ポリマーを使用し、該ポリマーが多価金属酸化物によって硬化されている場合、耐刷性が高くなるため好ましい。
【００３３】
ここで、窒素、酸素または硫黄を含むルイス塩基部分とは、窒素、酸素もしくは硫黄を含むルイス塩基構造を指し、具体的には、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基およびこれらの塩、アミド基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、イソウレイド基、イソチオウレイド基、イミダゾリル基、イミノ基、ウレイド基、エピイミノ基、ウレイレン基、オキサモイル基、オキサロ基、オキサロアセト基、カルバゾイル基、カルバゾリル基、カルバモイル基、カルボキシラト基、カルボイミドイル基、カルボノヒドラジド基、キノリル基、グアニジノ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、スルホアミノ基、セミカルバジド基、セミカルバゾノ基、チオウレイド基、チオカルバモイル基、トリアザノ基、トリアゼノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾ基、ヒドラゾノ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、含窒素複素環、ホルムアミド基、ホルムイミドイル基、３−モルホリニル基、モルホリノ基などが挙げられる。
【００３４】
一方、多価金属酸化物としては、原子価が２以上である金属原子または半金属原子をＭとしてＭxＯyで示される化合物や、その水和物（ＭxＯy・ｎＨ2Ｏ）が使用できる（ｘ，ｙは実数、ｎは自然数）。また、過酸化物、低級酸化物、複合酸化物も使用できる。複合酸化物の場合、複合酸化物を構成する金属酸化物のうち少なくとも１つが多価金属酸化物であればよい。すなわち、１価の金属酸化物と多価金属酸化物とからなる複合酸化物も使用可能である。
【００３５】
原子価が２以上である金属原子および半金属原子としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、および希土類元素が挙げられる。
多価金属酸化物の具体例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、二酸化マンガン、酸化すず、過酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ゲルマニウム、酸化バナジウム、酸化アンチモン、および酸化タングステンが挙げられる。これらの多価金属酸化物を単独で使用してもよいし、複数種類を併用して使用してもよい。
【００３６】
なかでも、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化すず、過酸化チタン、酸化チタンは、親水性有機ポリマーを水に対して不溶化し且つ硬くする効果が特に大きくなるので好ましい。
前記平版形成用感熱型版材には、上述の成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、ＷＯ９８−２９２５８号公報等に記載されるような増感剤、光熱変換物質、熱破壊剤、発色剤、反応性物質、親水性調製剤、溶融物吸収剤、滑剤、界面活性剤、などの添加剤を含有していてもよい。
【００３７】
例えば、支持体上に感熱層を均一に形成するために平版形成用感熱型版材塗布液に界面活性剤を添加してもよい。
また、レーザーによる描画時の感度向上を目的としてレーザーの波長に適合した吸収帯を有する色素および／または光熱変換物質を添加してもよい。このような物質としては、例えば上述のマイクロカプセルの添加剤として説明した色素やカーボンブラックが使用できる。特にカーボンブラックは描画時のレーザーの光エネルギーを効率的に熱に変換するため、描画装置としてレーザーを使用する場合の好ましい添加剤である。
【００３８】
また、感熱層の親水性を向上させる目的で、親水性物質を添加することができる。例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル化合物、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどのケイ素化合物、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのケイ酸アルカリ塩、コロイダルシリカ等が好ましい親水性物質として挙げられる。これらの物質を平版形成用感熱型版材に添加すると、平版版面の親水性が上がって印刷スタート時の非画像立上り性（インク払い性）が向上する。
【００３９】
上述の平版形成用感熱型版材を感熱層として支持体上に設けることにより、平版原版として利用できる。
前記平版形成用感熱型版材を支持体上に感熱層として形成するには、従来より公知の技術を採用できる。具体的には、平版形成用感熱型版材を含有する塗布液を準備し、その塗布液をバーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、刷毛塗りなど従来より公知の塗布技術により支持体上に塗布する。その後溶媒を乾燥させて膜を形成する。溶媒を乾燥させる際は、必要に応じて加熱してもよいし、場合によっては減圧下で行ってもよい。また乾燥終了後さらに加熱する、いわゆるポストキュアという操作を行ってもよい。
【００４０】
また、平版形成用感熱型版材の塗布液は１つの液である必要はなく、複数の液として用意されても差し支えない。たとえば平版形成用感熱型版材の成分が相互に溶解しない場合や、後述のように感熱層にベース部と表面部をわけて形成する際は、平版形成用感熱型版材は複数の塗布液として与えられる場合がある。
前記感熱層中では、前記有機ポリシロキサンおよび前記含フッ素ポリマーは、表面の平滑性を向上して耐傷性を向上させるため、感熱層の表面近傍に選択的に存在させることができれば、少量の使用で大きな効果が得られるために好ましい。また、前記微粒子は、感熱層表面近傍に存在していると非画像耐刷性が低くなる場合があるため、支持体側に偏って分布しているほうが好ましい。
【００４１】
本発明の平版原版においては、前記感熱層の表面側部分である表面部は、前記有機ポリシロキサンおよび／または前記含フッ素ポリマーを含有し、前記微粒子を含有せず、金属酸化物を含有し、親水性有機ポリマーが前記金属酸化物により硬化されているものであり、この表面部は厚さ０．１μｍ以上で存在し、一方、前記感熱層の前記表面部より支持体側部分であるベース部は、前記親水性有機ポリマーと前記微粒子とを含有している。この場合、非画像耐刷性の観点から好ましい。この際、ベース部には前記有機ポリシロキサンと前記含フッ素ポリマーのいずれも含有していなくても差し支えない。また、ベース部にも金属酸化物を含有し、親水性有機ポリマーが前記金属酸化物により硬化されている場合は、耐刷性が向上するためさらに好ましい。
【００４２】
感熱層中に前記表面部と前記ベース部を形成する方法としては、まず、支持体の上に前記ベース部を形成した後、このベース部の上に、前記有機ポリシロキサンおよび／または前記含フッ素ポリマーと、親水性有機ポリマーと、この有機ポリマーの硬化剤として作用する金属酸化物と、を含有するコーティング液を塗布して乾燥させる、という方法がある。この方法によれば、前記コーティング液の塗布厚を、乾燥後に前記表面部の厚さが０．１μｍ以上となるように設定することによって、前記表面部と前記ベース部とを備える感熱層を得ることができる。
【００４３】
その他の前記表面部と前記ベース部を得る方法にとしては、ＰＣＴ／ＪＰ０１／１０２４３に記載されている方法が採用できる。
本発明に使用される支持体について、以下の通り説明する。
本発明における支持体は、印刷分野に要求される性能とコストを勘案して公知の材料から選択すればよい。多色刷りといった高寸法精度が要求される場合、版胴への装着方式が金属支持体に合わせて出来上がっている印刷機で用いる場合には、アルミニウム、スチール製等の金属支持体が好ましい。多色印刷せず高耐刷性が要求される場合はポリエステル等のプラスチック支持体、さらに低コストが要求される分野には紙、合成紙、防水樹脂ラミネート或いはコート支持体が使用できる。また、紙やプラスチックシート上にアルミ表面を蒸着もしくはラミネートなどの手段で設けた複合支持体なども使用することができる。支持体と接触する材料との接着性向上のために支持体自身の表面処理を施したものを使用してもよい。プラスチックシートの場合は、コロナ放電処理、ブラスト処理等を好ましい方法として挙げることができる。アルミニウムの場合は、小久保定次郎著「アルミニウムの表面処理」（１９７５年内田老鶴圃新社）、大門淑男著「ＰＳ版の製版印刷技術」（１９７６年日本印刷）、米沢輝彦著「ＰＳ版概論」（１９９３年印刷学会出版部）等の公知文献に記載の方法を用いて、脱脂・表面粗面化処理や、脱脂・電解研磨・陽極酸化処理等を施したものを使用することが好ましい。
【００４４】
また、本発明では、印刷機の版胴上に直接ベース層および表面層を形成してもよい。また、スリーブと呼ばれる円筒状の支持体にベース層および表面層を形成して、これを印刷機の版胴に装着してもよい。
上記支持体上には必要に応じて接着層を設けることができる。接着層に使用される材料としてはγ-アミノプロピトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤や、山田章三郎監「接着・粘着の辞典」朝倉書店刊（１９８６）、日本接着協会編「接着ハンドブック」日本工業新聞社刊（１９８０）等に記載のアクリル系、ウレタン系、セルロース系、エポキシ系、アリルアミン系等の接着剤が使用できる。
【００４５】
上述の平版原版をサーマルヘッドやレーザーで描画して製版することにより平版を得ることができる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、耐傷性の評価にはＥＲＩＣＨＳＥＮ社製引っ掻き式硬度計（モデル３１８）を使用した。
【００４６】
製版には、電子組版装置と接続した半導体レーザー素子搭載の印字装置（クレオ社、トレンドセッター）を使用した。
印刷評価は、トリミングした平版印刷原版をオフセット印刷機（ハマダ印刷機械株式会社製、ＨＡＭＡＤＡ  ＶＳ３４ＩＩ）に装着し上質紙に対し印刷した。版の下にはアンダーシートを２枚差し、Plate-Blanket圧を高めた加速条件で印刷を行った。インキはＨａｒｔｍａｎｎ（HARTMANN Druckfarben GmbH）を使用し、湿し水は精製水にＣｏｍｂｉｆｉｘ ＸＬ(Hostmann-Steinberg Cell)４％、イソプロピルアルコール１０％を添加したものを使用した。
【００４７】
印刷物は、画像が鮮明であること、べた部分の反射濃度１．２以上であること、５％網点の欠損がないこと、非画像部分に汚れがないこと、の４点を評価し、耐刷性を判定した。ベタ部分の反射濃度は反射濃度計（SpectroEye、GretagMacbeth社製）により測定し、画像の鮮明さおよび非画像性（後半地汚れ）の確認は目視で行った。網点の評価は３０倍ルーペを用いて拡大し、評価した。
また、表面層の厚みは次のようにして測定した。
【００４８】
先ず、版の表面にカーボン蒸着膜とポリマー保護膜を形成した。次に、この版材を、感熱層の表面が約２００μｍ×２ｍｍとなるように切断した。次に、この切り出された小片をメッシュに固定した後、この小片をＦＩＢ（収束イオンビーム加工装置）で加工して、断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察用試料を得た。
この試料をＴＥＭ（日立ＨＦ−２０００）にとりつけて、感熱層の断面を２００００倍で撮影し、撮影された画像を４倍に引き延ばして８００００倍のポジ像を得た。このポジ像を用いて、感熱層の表面から最も近い位置にあるマイクロカプセル（親油性部形成粒子）までの距離Ｌ（図２に表示）を、表面部の厚さとして測定した。ＴＥＭ観察用の試料は同じ版から１０点作製し、その平均値を採用した。
【００４９】
【実施例１】
（１）親油成分（熱により版面に親油性部を形成する成分）を内部に入れたマイクロカプセルの作製
トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとが３：１（モル比）で付加された付加体（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネートＬ、２５質量％酢酸エチル含有物）をマイクロカプセル壁形成材として４．２４ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）製）を１．１２ｇ、近赤外線吸収色素（日本化薬（株）製「ＫａｙａｓｏｒｂＩＲ−８２０Ｂ」）を０．９３ｇ、グリシジルメタクリレート２１．７ｇ中に、均一に溶解させることにより油性成分を調製した。
【００５０】
次に、保護コロイドとしてアルギン酸プロピレングリコールエステル（「ダックロイドＬＦ」紀文フードケミファ（株）製、数平均分子量：２×１０5）を３．６ｇ、マイクロカプセル壁形成材としてポリエチレングリコール（「ＰＥＧ  ４００」三洋化成（株）製）を２．９１ｇ、精製水１１６．４ｇに溶解することにより水相を調製した。
次に、上記油性成分と水相を、ホモジナイザーを用いて回転速度６０００ｒｐｍで室温下で混合することにより乳化した。次に、この乳化分散液を容器ごと６０℃に加温したウォーターバス中に移して、回転速度５００ｒｐｍで３時間攪拌した。これにより、平均粒径２μｍのマイクロカプセル（ＭＣ−Ａ）が水中に分散されている分散液が得られた。
【００５１】
このマイクロカプセル（ＭＣ−Ａ）は、カプセルの内部に、親油成分（親油性部の形成成分）として、グリシジルメタクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートを含有し、色素として近赤外線吸収色素を含有する。なお、マイクロカプセルの粒度は、堀場製作所製の粒度分布測定器「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ９１０」を用いて測定した。
次に、精製工程として、得られたマイクロカプセル分散液を遠心分離器にかけて、この分散液に含まれるマイクロカプセル以外の成分（マイクロカプセル内に取り込まれなかった油性成分、マイクロカプセルの壁形成材の残留物、保護コロイドなど）を除去した後、水洗を３回繰り返した。精製の後に得られたマイクロカプセル分散液のマイクロカプセル濃度は３．５質量％であった。
【００５２】
（２）ベース部形成用コーティング液の調製
ポリアクリル酸水溶液として、数平均分子量が約２０万であってポリアクリル酸濃度が２０質量％である、日本純薬製の商品名「ＡＣ１０Ｈ」を用意した。このポリアクリル酸水溶液７．５重量部と、濃度２５質量％のアンモニア水（関東化学製）１．８７重量部と、精製水２０．６３重量部とを、容器内に入れて、室温にて、回転速度２５０ｒｐｍで２時間撹拌することにより、ポリアクリル酸アンモニウム塩の水溶液（ＢＰ−１）を調製した。
【００５３】
このＢＰ−１：８．７５ｇと上記（１）で得られたＭＣ−Ａ：８０ｇを容器に入れ、この容器の内容物（液体）を回転速度２５０ｒｐｍで撹拌しながら、この液体にカーボンブラック分散液（商品名「ＰＳＭ−ブラックＣ」、御国色素製）１．５２ｇをゆっくりと滴下した後、さらに１時間撹拌した。１時間経過した時点で一旦撹拌を止め、前記液体に、濃度６質量％の酸化すずゾル（酸化すず粒子（平均粒径５ｎｍ）が６質量％の濃度で水に分散された液体であって、アンモニアで安定化されている。商品名「ＥＰＳ−６」、山中化学製）を１６ｇ添加した後、さらに１時間撹拌した。これにより、ベース部形成用のコーティング液（ＢＣ−１) を得た。
【００５４】
（３）表面部形成用コーティング液の調製
先ず、前記酸化すずゾルを、陰イオン交換樹脂により精製することで不純物を除去した。この精製により酸化すずゾルの濃度が７質量％になった。
次にポリテトラフルオロエチレンゾル（固形分重量６０％、ダイキン工業製、商品名：ＰＯＬＹＦＬＯＮ Ｄ−２Ｃ）：０．１７ｇを精製水７１．９ｇに溶解し、続いて親水性調製剤であるケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝２．０６〜２．３１、固形分濃度５２〜５７質量％：和光純薬工業製）の１０倍水希釈品を３．４３ｇ添加した。
【００５５】
この溶液に、上記（２）で得られたＢＰ−１：９．２７ｇと、親水性調製剤であるポリエチレングリコール（「ＰＥＧ＃４００」、三洋化成製）：１．４２ｇを追加し、この容器の内容物（液体）を回転速度２５０ｒｐｍで撹拌しながら、前述のカーボンブラック分散液：０．４０ｇをゆっくりと滴下した後、さらに１時間撹拌した。１時間経過した時点で一旦撹拌を止め、濃度７質量％の前記酸化すずゾルを１３．３ｇ添加して、さらに１時間撹拌した。これにより、表面部形成用のコーティング液（ＯＣ−１）を得た。
【００５６】
（４）感熱層の形成
支持体として、陽極酸化を施した厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（３２４ｍｍ×４９２ｍｍ）を用意した。この支持体の板面に、コーティング液ＢＣ−１をバーコーター（ロッド２４番）で塗布して塗膜を形成した。この塗膜が形成された支持体をオーブンに入れ、１４０℃×２分間、無風の条件で、前記塗膜から溶媒とアンモニア（親水性有機ポリマーの中和剤）を蒸発させた。これにより、支持体上にベース部が形成された。
このベース部上に、コーティング液ＯＣ−１をバーコーター（ロッド２４番）で塗布して塗膜を形成した。この塗膜が形成された支持体をオーブンに入れ、１４０℃×２分間、無風の条件で、前記塗膜から溶媒とアンモニア（親水性有機ポリマーの中和剤、且つ酸化すずの安定化剤）を蒸発させた。これにより、ベース部上に表面部が形成された。これにより平版原版Ｐ−２が得られた。表面部の厚みは０．４μｍであった。
【００５７】
（５）印刷評価
（４）で得られた平版原版をレーザーにより描画し、印刷評価したところ印刷物には鮮明な画像が得られ、７万部以上の耐刷性が得られた。また、また、印刷前にＰ−１表面に、前記引っ掻き硬度計で５０ｇ、１００ｇ、２００ｇの荷重を与えたが、印刷物には傷汚れは発生しなかった。
【００５８】
【実施例２】
（１）表面部形成用コーティング液の調製
ポリオキシアルキレン基変性有機ポリシロキサン（ビックケミー製、商品名ＢＹＫ３０７）：０．５ｇを精製水７１．５ｇに溶解し、続いて親水性調製剤であるケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝２．０６〜２．３１、固形分濃度５２〜５７質量％：和光純薬工業製）の１０倍水希釈品を３．４３ｇ添加した。
この溶液に、実施例１（２）で得られたＢＰ−１：９．２７ｇと、親水性調製剤であるポリエチレングリコール（「ＰＥＧ＃４００」、三洋化成製）：１．４２ｇを追加し、この容器の内容物（液体）を回転速度２５０ｒｐｍで撹拌しながら、前述のカーボンブラック分散液：０．４０ｇをゆっくりと滴下した後、さらに１時間撹拌した。１時間経過した時点で一旦撹拌を止め、濃度７質量％の前記酸化すずゾルを１３．３ｇ添加して、さらに１時間撹拌した。これにより、表面部形成用のコーティング液（ＯＣ−２）を得た。
【００５９】
（２）感熱層の形成
支持体として、陽極酸化を施した厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（３２４ｍｍ×４９２ｍｍ）を用意した。この支持体の板面に、実施例１で得られたコーティング液ＢＣ−１をバーコーター（ロッド２４番）で塗布して塗膜を形成した。この塗膜が形成された支持体をオーブンに入れ、１４０℃×２分間、無風の条件で、前記塗膜から溶媒とアンモニア（親水性有機ポリマーの中和剤）を蒸発させた。これにより、支持体上にベース部が形成された。
このベース部上に、コーティング液ＯＣ−２をバーコーター（ロッド２４番）で塗布して塗膜を形成した。この塗膜が形成された支持体をオーブンに入れ、１４０℃×２分間、無風の条件で、前記塗膜から溶媒とアンモニア（親水性有機ポリマーの中和剤、且つ酸化すずの安定化剤）を蒸発させた。これにより、ベース部上に表面部が形成された。これにより平版原版Ｐ−２が得られた。表面部の厚みは０．５μｍであった。
【００６０】
（３）印刷評価
（２）で得られた平版原版Ｐ−２をレーザーにより描画し、印刷評価したところ印刷物には鮮明な画像が得られ、７万部以上の耐刷性が得られた。また、印刷前にＰ−２表面に、前記引っ掻き硬度計で５０ｇ、１００ｇ、２００ｇの荷重を与えたが、印刷物には傷汚れは発生しなかった。
【００６１】
【比較例】
（１）表面部形成用コーティング液の調製
まず、精製水７２ｇに親水性調製剤であるケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝２．０６〜２．３１、固形分濃度５２〜５７質量％：和光純薬工業製）の１０倍水希釈品を３．４３ｇを溶解した。
次に、この溶液に、実施例１（２）で得られたＢＰ−１：９．２７ｇと、親水性調製剤であるポリエチレングリコール（「ＰＥＧ＃４００」、三洋化成製）：１．４２ｇを追加し、この容器の内容物（液体）を回転速度２５０ｒｐｍで撹拌しながら、前述のカーボンブラック分散液：０．４０ｇをゆっくりと滴下した後、さらに１時間撹拌した。１時間経過した時点で一旦撹拌を止め、濃度７質量％の前記酸化すずゾルを１３．３ｇ添加して、さらに１時間撹拌した。これにより、表面部形成用のコーティング液（ＯＣ−３）を得た。
【００６２】
（２）感熱層の形成
支持体として、陽極酸化を施した厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（３２４ｍｍ×４９２ｍｍ）を用意した。この支持体の板面に、実施例１で得られたコーティング液ＢＣ−１をバーコーター（ロッド２４番）で塗布して塗膜を形成した。この塗膜が形成された支持体をオーブンに入れ、１４０℃×２分間、無風の条件で、前記塗膜から溶媒とアンモニア（親水性有機ポリマーの中和剤）を蒸発させた。これにより、支持体上にベース部が形成された。
このベース部上に、コーティング液ＯＣ−３をバーコーター（ロッド２４番）で塗布して塗膜を形成した。この塗膜が形成された支持体をオーブンに入れ、１４０℃×２分間、無風の条件で、前記塗膜から溶媒とアンモニア（親水性有機ポリマーの中和剤、且つ酸化すずの安定化剤）を蒸発させた。これにより、ベース部上に表面部が形成された。これにより平版原版Ｐ−３が得られた。表面部の厚みは０．４μｍであった。
【００６３】
（３）印刷評価
（２）で得られた平版原版Ｐ−３をレーザーにより描画し、印刷評価したところ印刷物には鮮明な画像が得られ、７万部以上の耐刷性が得られた。また、印刷前にＰ−３表面に前記引っ掻き硬度計で５０ｇ、１００ｇ、２００ｇの荷重を加えたところ、５０ｇ、１００ｇ、２００ｇいずれの傷部分も印刷物に傷状の汚れが発生した。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、熱による製版が可能で、現像工程が不要な平版であって、製版して得られる平版の耐傷性が極めて高い平版形成用感熱型版材が提供される。その結果、本発明の版材を使用することにより、製版工程の合理化、製版時間の短縮化、および材料の節減が可能なＣＴＰシステムを、商業印刷の分野で実用的なシステムとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が有する有機ポリシロキサンの例を示す。
【図２】本発明の平版原版の断面構造を示す。
【図１】
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【図２】
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