(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光又は熱により酸を発生させる化合物と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を含有するポリマーと（Ｃ）カルボニル化合物及びその等価体から選択される化合物とを含み、光又は熱により発生した酸によって、（Ｂ）と（Ｃ）が色素骨格を形成する反応を起こすことを特徴とする発色画像形成材料。
一般式（Ｉ）
【化１】
0003839541.tif 000026
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示す。Ｌ1 は、単結合、エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ結合またはこれらの結合を含有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。またＡ1 は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物または複素環化合物を示す。ただし、Ｌ1 中にエーテル結合、チオエーテル結合またはアミノ結合がＡ1 に直接結合している場合は、Ａ1 中にヘテロ原子を含まなくても良い。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱紙やプルーフ、ドライリスフィルム、カラーフィルター及び平版印刷用版材等に用いることができる、新規な発色画像形成材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
露光または加熱により着色画像を形成する材料は、従来よく知られている。例えば、印刷業界で用いられているプルーフや、ディスプレイ製造に用いられているカラーフィルターは、顔料を含む感光性記録材料を用いている。これらの感光性記録材料は、露光により画像状に硬化した後、未露光部をアルカリ水等により除去することにより着色画像を得ている。この際の画像部は、もともと含まれていた顔料による着色部が硬化して形成されたものであり、露光部で新たに色素が形成されたのではない。
【０００３】
また、平版印刷用版材では、露光により焼きだし画像を得られる材料が含まれている。用いられている材料は、染料と光酸発生剤の組み合わせであり、露光により発生した酸による色素の退色反応を利用している。従って消色型の画像形成材料であり、露光部で新たに色素が形成されたのではない。
【０００４】
さらに、印刷業界で近年用いられつつあるドライリスフィルムは、例えば米国特許（以下、ＵＳと表記する）５，４９１，０４５号に記載されているように、色素を含有する材料を、赤外線レーザによりアブレーションさせて着色画像を得ている。色素はレーザにより分解または昇華しており、当然ながら、レーザ照射部で新たに色素が形成されたのではない。
【０００５】
一方、発色型の画像形成材料としては、感熱紙に用いられている感熱記録材料がある。この記録材料は、ロイコ色素と顕色剤およびマイクロカプセルを用いており、サーマルヘッド等による加熱によりマイクロカプセルが崩壊または溶融し、ロイコ色素と顕色剤が反応し発色画像を得る。したがって、加熱部で新たに色素骨格が形成されたのではない。また、この感熱記録材料では、ロイコ色素を用いているため記録材料を長期に保存すると発色してしまうという問題があった。さらに、熱印字後発色した画像の膜強度が弱いという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ロイコ色素を使用しない、新規な発色画像形成材料を提供することである。また、本発明の別の目的は、露光または加熱により発色した画像の膜強度に優れた発色画像形成材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、発色画像形成材料の構成成分に着目し、鋭意検討の結果、色素骨格を形成する化合物を用いるというまったく新しい方法により、上記目的が達成できことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、（Ａ）光又は熱により酸を発生させる化合物（以下、酸発生剤という。）と、（Ｂ）分子内にヘテロ原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物または複素環化合物である下記一般式（Ｉ）で表される構造を含有するポリマーと（Ｃ）カルボニル化合物及びその等価体から選択される化合物とを含み、光又は熱により発生した酸によって、（Ｂ）と（Ｃ）が色素骨格を形成する反応を起こすことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
［（Ａ）酸発生剤］
本発明において酸発生剤とは、光の照射又は１００℃以上の加熱により分解して酸を発生する化合物を指す。ここで発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが効果の観点から好ましい。
本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、ＵＳ４，７０８，９２５や特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３８６７１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２６３２７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、ＵＳ５，１３５，８３８やＵＳ５，２００，５４４に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特願平８−９４４４号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
【０００９】
これらの化合物は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の割合で発色画像形成材料中に添加される。添加量が０．０１重量％未満の場合は、発色画像が形成されない。また添加量が５０重量％を越える場合は、発色画像の膜強度が弱くなる。
これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１０】
［（Ｂ）分子内にヘテロ原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物または複素環化合物である一般式（Ｉ）で表される構造を含有するポリマー］
本発明において、酸触媒の存在下において形成される色素骨格は、好ましくはトリフェニルメタン系色素、ジフェニルメタン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素およびフタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素等である。
また、本発明においては、この（Ｂ）分子内にヘテロ原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物または複素環化合物である下記一般式（Ｉ）で表される構造を含有するポリマーと、後述する（Ｃ）カルボニル化合物及びその等価体から選択される化合物とが、（Ａ）酸発生剤より生成した酸の存在下、反応して前述の如き色素骨格を形成する。
【００１１】
この（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含有するポリマーであり、その構造内に、窒素原子、酸素原子または硫黄原子等のヘテロ原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素または複素環を部分構造として含むものであり、本発明では（Ｂ）の化合物として、窒素原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物または、窒素原子、酸素原子および硫黄原子の内いずれか１つを含む複素環化合物を用いることが好ましい。
以下に、一般式（Ｉ）で示されるポリマーが有する、窒素原子、酸素原子または硫黄原子等のヘテロ原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素または複素環を含む部分構造について説明する。
【００１２】
窒素原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物としては、アミノ基置換された芳香族炭化水素化合物が好ましい。具体的には、アニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミンや、モノメチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−フェニルモルホリン等のアルキルアミノ置換された芳香族炭化水素化合物、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等のアリールアミノ置換された芳香族炭化水素化合物、Ｎ−メチルジフェニルアミン等のアルキルアリールアミノ置換された芳香族炭化水素化合物等を挙げることができる。さらに、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルフェニレンジアミン等の２つ以上のアミノ基を有する芳香族炭化水素化合物や、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェノールおよびＮ、Ｎ−ジメチルアミノチオアニソール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノハロゲノベンゼン等の他の置換基を有する芳香族炭化水素化合物も好ましい。
【００１３】
窒素原子、酸素原子および硫黄原子の内いずれか１つを含む複素環化合物としては、これらのヘテロ原子に共役した二重結合を１つ以上有する複素環が好ましい。具体的には、ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、オキサジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等の単環式複素環、及びインドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドリジン、キノリン、イソキノリン、プリン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、キサンテン、フェナジン、フェノチアジン等の縮合複素環が挙げられる。これらの複素環化合物は置換基を有していてもよい。
好ましい置換基としては、炭素数２０個以下の炭化水素基、炭素数２０個以下のアルコキシ基、炭素数２０個以下のアリールオキシ基、およびハロゲン原子が挙げられる。これらの複素環化合物の内、窒素原子を含むものは、発色した際の濃度が高いので特に好ましい。
【００１４】
本発明において好適に用いられる複素環化合物は、２個の共役二重結合をもった５員環、または３個の共役二重結合をもった６員環、及びこれら複素環が縮環した複素環化合物である。さらに、これらの複素環にベンゼン環やナフタレン環等の芳香族炭化水素環が縮環した複素環も好ましい。これらの複素環は、芳香族性をもっているので、芳香族複素環と呼ばれる。
【００１５】
本発明における（Ｂ）の化合物は、発色画像を形成する際、同時に架橋硬化反応を起こし、結果として発色画像の膜強度が高くなるので、ポリマーの構造を有するものを選択して用いる。（Ｂ）の化合物に含まれる前記部分構造は、画像の膜強度が高いという理由から、ポリマーの側鎖にペンダント状に結合しているものを用いる。この場合、（Ｂ）の化合物は、画像部の膜強度が高いという理由から、ポリマー主鎖に適当な連結鎖を介してペンダント状に結合している、下記一般式（Ｉ）で示されるポリマーを用いる。好ましい連結鎖としては、例えば、エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合及び、これらの結合を含有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基等を挙げることができる。また、ポリマー主鎖としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアセタール等の主鎖であるビニル重合体、ポリエステル、及びポリウレタン等が挙げられるが、入手性・経済性からビニル重合体であることが好ましい。
【００１６】
本発明において用いられる、（Ｂ）の化合物は、一般式（Ｉ）で表される構造を含有するポリマーである。
【００１７】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003839541.tif 000002
【００１８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示す。Ｌ1 は、単結合、エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ結合またはこれらの結合を含有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。またＡ1 は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物または複素環化合物を示す。ただし、Ｌ1 中にエーテル結合、チオエーテル結合またはアミノ結合がＡ1 に直接結合している場合は、Ａ1 中にヘテロ原子を含まなくても良い。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリマーは、対応する一般式（II）で表されるモノマーを用い、従来公知の方法によりラジカル重合することにより得られる。なお、一般式（II）中、一般式（Ｉ）の符号と同じものについては同じ符号を付して説明を省略する。
【００２０】
一般式（II）
【化２】
0003839541.tif 000003
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリマーのうち、本発明において特に好適に用いられるものは、下記一般式（III ）または（IV）で表される構造を有するポリマーである。
【００２２】
一般式（III ）
【化３】
0003839541.tif 000004
【００２３】
一般式（IV）
【化４】
0003839541.tif 000005
【００２４】
一般式（III ）および（IV）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示す。Ｌ2 は、単結合、エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ結合またはこれらの結合を含有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。Ｘ１は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を示す。Ｘ2 は、Ｎ−Ｒ3 、酸素原子または硫黄原子を示す。Ｘ1 とＸ2 のうちいずれかが窒素原子であることが好ましい。Ｒ2 および及びＲ3 は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイル基、炭素数１０個以下のアルコキシ基、または炭素数１０個以下のアリールオキシ基が好ましい。ｎ1 およびｎ2 は、同じでも異なっていてもよく０〜４の整数を示す。ただしｎ1 とｎ2 が同時に０となることはない。Ａ2 は置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の芳香族炭化水素基を示す。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイル基、炭素数１０個以下のアルコキシ基、または炭素数１０個以下のアリールオキシ基、炭素数１０個以下のペルフルオロアルキル基、炭素数１０個以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１０個以下のヒドロキシアリール基が好ましい。Ａ3 は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む炭素数２０個以下の複素環基を示し、置換基を有していてもよい。窒素原子を含む複素環基が特に好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイル基、炭素数１０個以下のアルコキシ基、または炭素数１０個以下のアリールオキシ基、炭素数１０個以下のペルフルオロアルキル基、炭素数１０個以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１０個以下のヒドロキシアリール基が好ましい。
【００２５】
一般式（III ）または（IV）で表される構造を有するポリマーは、対応する一般式（Ｖ）または（VI）で表されるモノマーを用い、従来公知の方法によりラジカル重合することにより得られる。なお、一般式（Ｖ）または（VI）中、一般式（III ）または（IV）の符号と同じものについては同じ符号を付して説明を省略する。
【００２６】
一般式（Ｖ）
【化５】
0003839541.tif 000006
【００２７】
一般式（VI）
【化６】
0003839541.tif 000007
【００２８】
本発明において、好適に用いられる一般式（Ｖ）または（VI）で表されるモノマーの例を以下に挙げる。
なお、下記式（Ｖ−１）〜（VI−１９）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｙ1 は酸素原子またはＮＨを示す。またｎ3 は１〜２０の整数を示す。
【００２９】
【化７】
0003839541.tif 000008
【００３０】
【化８】
0003839541.tif 000009
【００３１】
【化９】
0003839541.tif 000010
【００３２】
【化１０】
0003839541.tif 000011
【００３３】
【化１１】
0003839541.tif 000012
【００３４】
【化１２】
0003839541.tif 000013
【００３５】
【化１３】
0003839541.tif 000014
【００３６】
【化１４】
0003839541.tif 000015
【００３７】
【化１５】
0003839541.tif 000016
【００３８】
本発明では、一般式（II）で表されるモノマーの少なくとも一つをラジカル重合することにより得られるポリマーを使用することが好ましく、一般式（II）で表されるモノマーの一種のみを用いた単独重合体や２種以上を用いた共重合体の双方を使用することができる。
【００３９】
本発明では、一般式（II）で表されるモノマー以外の他の従来公知の重合性モノマーとの共重合体を使用することが好ましい。
このような他の公知のモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００４０】
また、必要に応じて、アルカリ水に対する溶解性を向上するため、酸性基を有するモノマーを用いた共重合体としても良い。用いられるモノマーとしては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−カルボキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、カルボキシスチレン、マレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（クロロフェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（クロロフェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（メチルスルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（メチルスルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−［（クロロフェニルスルファモイル）フェニル］アクリルアミド、Ｎ−［（クロロフェニルスルファモイル）フェニル］メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【００４１】
また、酸性基ではないが、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩、３−スルホプロピルアクリレートのカリウム塩等の強酸の塩を含有するモノマーは、水に対する溶解性を向上でき、結果として発色画像形成材料を水性現像液にて現像する場合、現像性を向上できるので、共重合体の構成成分として好ましい。
【００４２】
これらを用いた共重合体中に含まれる一般式（II）で表される構成単位の割合は、２０〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜９０重量％である。
【００４３】
また、本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量は好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００４４】
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００４５】
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
【００４６】
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【００４７】
本発明で使用される（Ｂ）の化合物は単独で用いても異なる種類のものを混合して用いてもよい。これらの化合物は、画像形成材料全固形分に対し５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％の割合で画像形成材料中に添加される。添加量が５重量％未満および９５重量％以上の場合は、十分な濃度の画像が得られない。
【００４８】
［（Ｃ）カルボニル化合物及びその等価体から選択される化合物］
本発明において、酸の存在下、前記（Ｂ）成分と反応して色素骨格を形成する化合物は（Ｃ）アルデヒド化合物、ケトン化合物並びにキノン等のカルボニル化合物、又は、アセタール化合物、イミン化合物並びにアミジン化合物等のカルボニル化合物の等価体の組み合わせである。
【００４９】
本発明では、（Ｃ）の化合物として、アルデヒド化合物、ケトン化合物およびキノン等のカルボニル化合物、または、アセタール化合物、イミン化合物およびアミジン化合物等のカルボニル化合物の等価体を用いることが好ましい。具体的には、ペンタナール、マロンアルデヒド、グリオキサール、シラトール、１、２、４−ブタントリカルバルデヒド、アクロレイン、１、４−シクロヘキサンジオン、アセチルアセトン、７−オクテン−３、５−ジオン、４−オキソ−１−シクロヘキサン−カルボン酸等の脂肪族アルデヒドおよびケトン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、チオアニスアルデヒド、１（２Ｈ）ナフタレノン、ベンゾフェノン、２、３、４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１、２−インダンジオン、１、３、５−トリアセチルベンゼン等の芳香族アルデヒドおよびケトン、Ｎ−エチルインドールカルバルデヒド、Ｎ−エチルインドールジカルバルデヒド、フルフラール、フロイン、１−（２−ピリジル）−１−ブタノン、２−ピリドン等の複素環アルデヒドおよびケトン、さらに、ｐ−ベンゾキノン、１、４−ナフトキノン、アントラキノン、５、８−ジオキソ−５、８−ジヒドロキノリン、２、５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２、６−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２、５−ジトルエンスルホニルオキシ−ｐ−ベンゾキノン、２、３−ジクロロ−１、４−ナフトキノン、２、３−フェニルチオ−１、４−ナフトキノン、クロラニル等のキノンが挙げられる。またこれらのアルデヒド化合物、ケトン化合物およびキノン化合物は、対応するアセタール化合物、イミン化合物およびアミジン化合物等のカルボニル化合物の等価体として用いてもよい。
【００５０】
これらの（Ｃ）の化合物のうち、沸点が１００℃以上の液体または常温で固体の化合物が好ましい。また、ポリ（アクロレイン）やポリ（４−ホルミルフェニルメタクリレート）等のようにポリマーを用いることも好ましい。
【００５１】
本発明において、（Ｃ）の化合物は全画像形成材料固形分中、２〜７０重量％、好ましくは５〜６５重量％の添加量で用いられる。添加量が２重量％未満であると発色画像が形成されない。また、７０重量％を越えると形成された画像の膜強度の点で好ましくない。これら化合物は単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
本発明において、（Ｂ）の化合物として窒素原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物または複素環化合物を用い、（Ｃ）の化合物としてアルデヒド類又はケトン類( キノン類を含む) を用いることが好ましい。（Ｂ）の化合物と（Ｃ）の化合物との好ましい配合比はそれぞれの化合物の反応機構により好適な範囲を選択しうるが、一般的には、重量比で１：９〜９：１が好ましく、２：８〜８：２がさらに好ましい。
【００５３】
酸存在下で分子内にヘテロ原子を有する化合物（Ｂ）とカルボニル化合物及びその等価体から選ばれる化合物（Ｃ）とを同時に用いることにより、前述の色素骨格が形成される。例えば、ヘテロ原子を有する化合物（Ｂ）の２分子と、（Ｃ）の化合物であるアルデヒド１分子が、酸存在下反応するとトリフェニルメタン色素のロイコ体が形成され、さらに酸素又は適当な酸化剤により酸化され、トリフェニルメタン色素となり発色する。また、ヘテロ原子を有する化合物（Ｂ）の１分子と、（Ｃ）の化合物である置換基を有するキノン類の１分子が、酸存在下反応するとメロシアニン色素が形成され発色する。
【００５４】
このような色素形成反応は、色素の合成反応としては知られているが、公知のこれら色素形成反応は合成を目的としてすべて溶液中で行われる反応であり、本発明における如き塗布膜中においてこの様な反応がなされたという技術は未だ報告されておらず、さらに、本発明のように（Ａ）酸発生剤と組み合わせて画像状に発色されることはまったく新規である。
形成される色素骨格は、（Ｂ）と（Ｃ）の化合物の組み合わせを変えることにより適宜変えることができ、従って、その色素骨格によって発色する色調もこれらの組み合わせにより変えることができる。
【００５５】
［分光増感剤］
本発明において、上述の酸発生剤は光又は熱により分解し酸を発生させる。酸発生剤を光により分解させる場合であって酸発生剤が吸収する光（例えば、紫外光線）を照射する場合は、特に分光増感剤を用いる必要はない。しかしながら、酸発生剤が吸収をしない光を照射する場合は、分光増感剤が必要である。可視光線を照射する場合に用いられる増感剤としては、従来より光ラジカル重合型の画像記録材料に用いられている公知の増感剤を使用することができる。具体的には、例えば、特開平４−２１９７５６号に記載されているエオシン類や、特開平２−２４４０５０号及び特願平７−２３１３３号に記載されているチアゾリジノン骨格を有する色素が挙げられる。しかしながら、本発明の画像形成材料はラジカル重合性の多官能モノマーを含むものではない。従って、上述の光ラジカル重合型において有効な増感剤が、本発明でも有効である理由は明確ではない。
【００５６】
本発明では、赤外線を発するレーザで画像形成することもできるが、分光増感剤として赤外線吸収剤を併用することが必要である。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００５７】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００５８】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５９】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００６０】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００６１】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００６２】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００６３】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６４】
これらの染料又は顔料は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で画像記録材料中に添加することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
【００６５】
これらの染料又は顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。特に、これらの染料または顔料の色が障害となる場合は、別の層に添加し、画像形成後この層を除去することが好ましい。
【００６６】
なお、一般に可視光増感剤の場合、その作用機構は、「増感剤」（徳丸克己・大河原信編、講談社（株））等に記載されている通り、エネルギー移動や電子移動等によるものであるとされている。しかしながら、赤外線増感剤の場合は、その作用機構について十分明確となっているわけではない。例えば、赤外線吸収剤が赤外線を吸収した後、熱を発し酸発生剤を熱的に分解しているとも言われている。
【００６７】
［その他の成分］
本発明では、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、界面活性剤類（例えばフッ素系界面活性剤）、膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばトリクレジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）を添加することができる。これらの添加剤の添加量はその使用目的によって異なるが、一般には画像形成材料の全固形分に対して０．０５〜２０重量％である。
【００６８】
また、本発明の画像形成材料中には、ノボラック樹脂やアクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の公知のポリマーを添加しても良い。好ましい添加量は、画像記録材料中３０重量％以下である。
【００６９】
本発明では、さらに必要に応じて発色を促進するための酸化剤を添加することができる。好ましい酸化剤としては、二酸化マンガン等の無機酸化剤や、トリアゼン、有機過酸化物、アゾ化合物等の有機酸化剤を挙げることができる。これらの酸化剤の添加量は画像形成材料の全固形分に対して２０重量％以下である。
【００７０】
本発明の画像形成材料では、通常上記各成分を溶媒に溶解し溶液として用いてもよいが、目的に応じて適当な支持体上に塗布して用いたほうが好ましい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、概ね０．５〜１００ｇ／ｍ2 が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００７１】
［支持体］
本発明では、目的に応じて種々の支持体を用いることができる。好ましい支持体は、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、コート紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００７２】
好ましい支持体としては、紙、コート紙、ラミネート紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
【００７３】
本発明の発色画像形成材料は、様々な光源より発する放射線または熱により記録できる。例えば、紫外線、可視光線や赤外線で記録できる。これらの光源は、ランプであってもよいし、レーザであってもよい。本発明においては、紫外線ランプまたは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。さらにサーマルヘッドによる熱的な記録も好ましい。本発明においては、露光後加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件は、６０℃〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターによる加熱、及びランプによる方法等が挙げられる。
【００７４】
必要に応じて加熱処理を行った後、本発明の発色画像形成材料は、水又はアルカリ性水溶液にて非画像部を除去することもできる。好ましい水溶液としては、平版印刷版用あるいは、プループ用として従来公知の種々のアルカリ水溶液を用いることができる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
ポリマー［ＢＰ−１］の合成
撹拌装置及び冷却管を装着した５００ｍｌ容量のフラスコに、ＮａＨのオイル分散物７．２ｇ（０．２１モルに相当）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、氷水浴下で攪拌した。この混合物に、インドール２４．６０ｇ（０．２１モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を少量ずつ滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り外し室温下で１時間攪拌した。次に、２−クロロエチル−ｐ−トルエンスルホナート４９．２９ｇ（０．２１モル）を加え、加熱還流下１５時間撹拌し反応させた。反応終了後、不溶物を濾過により取り除き、減圧下濃縮した。さらに、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより、この反応混合物を精製し、１−（２−クロロエチル）インドール１５．４ｇを得た。
【００７７】
次に、撹拌装置及び冷却管を装着した２００ｍｌ容量のフラスコに、１−（２−クロロエチル）インドール１５．４ｇ、メタクリル酸カリウム２１．３ｇ、ヨウ化カリウム７．１ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌ及び少量のヒドロキノンを入れ、１００℃に加熱し２．５時間撹拌した。反応終了後、不溶物を濾過により取り除き、減圧下濃縮した。さらに、この反応混合物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）インドール１５．５ｇを得た。
【００７８】
さらに、撹拌装置及び冷却管を装着した１００ｍｌ容量のフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール１４．７５ｇを入れ、窒素気流下７５℃に加熱した。このフラスコ内を撹拌しながら、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）インドール１１．２８ｇ、メタクリル酸１．３６ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬（株）製アゾ系重合開始剤）０．０７４８ｇ、及び１−メトキシ−２−プロパノール１４．７５ｇの混合物を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、重合開始剤Ｖ−６０１の０．０７４８ｇを再度加え、３時間、７５℃で撹拌した。反応終了後室温まで冷却し、メタノール５０ｍｌを加え、水１リットルに撹拌下投入した。析出物を濾過により集め、減圧乾燥することにより、本発明のポリマー［ＢＰ−１］１２．６ｇを得た。なお、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した所、５．４万（ポリスチレン標準）であった。
【００７９】
ポリマー［ＢＰ−２］の合成
撹拌装置及び冷却管を装着した５００ｍｌ容量のフラスコに、３−（２−ヒドロキシエチル）インドール２４．１８ｇ（０．１５モル）、トリエチルアミン１６．１９ｇ（０．１６モル）、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン２．４４ｇ（０．０２モル）、酢酸エチル２００ｍｌ、および少量のヒドロキノンを入れ、氷水浴下で攪拌した。この混合物に、メタクリル酸無水物２７．７５ｇ（０．１８モル）を少しずつ滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り外し室温下で３時間攪拌した。反応終了後、不溶物を濾過により取り除き、減圧下濃縮した。さらに、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより、この反応混合物を精製し、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）インドール２５．０ｇを得た。
【００８０】
さらに、撹拌装置及び冷却管を装着した１００ｍｌ容量のフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール１４．７５ｇを入れ、窒素気流下７５℃に加熱した。このフラスコ内を撹拌しながら、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）インドール１１．２８ｇ、メタクリル酸１．３６ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬（株）製アゾ系重合開始剤）０．０７４８ｇ、及び１−メトキシ−２−プロパノール１４．７５ｇの混合物を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、Ｖ−６０１の０．０７４８ｇを再度加え、３時間、７５℃で撹拌した。反応終了後室温まで冷却し、メタノール５０ｍｌを加え、水１リットルに撹拌下投入した。析出物を濾過により集め、減圧乾燥することにより、本発明のポリマー［ＢＰ−２］１２．４ｇを得た。なお、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した所、７．２万（ポリスチレン標準）であった。
【００８１】
ポリマー［ＢＰ−３］の合成
２−アミノベンゾチアゾールとアクリル酸クロリドを塩基性条件下反応させ、２−（アクリロイルアミノ）ベンゾチアゾールを合成した。さらに、アクリル酸エチルとの共重合を行い、本発明に係るポリマー［ＢＰ−３］を得た。なお、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した所、１０．６万（ポリスチレン標準）であった。
【００８２】
［ＢＰ−１］〜［ＢＰ−３］の構造を表１に示す。
【００８３】
【表１】
0003839541.tif 000017
【００８４】
（実施例１）
プルーフとしての使用
下記溶液［Ｖ］を調整し、この溶液を表面処理されたＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃で１分間乾燥して発色画像形成材料［Ｖ−１］を得た。乾燥後の塗膜の重量は１．５ｇ／ｍ2 であった。塗布したフィルムの色は、わずかに黄色がかってはいるがほぼ無色であった。
【００８５】
溶液［Ｖ］
酸発生剤［ＳＨ−１］                                  ０．１５ｇ
ポリマー［ＢＰ−１］                                    １．６ｇ
アルデヒド［ＢＡ−１］                                  ０．４ｇ
フッ素系界面活性剤                                    ０．０６ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                        １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                              ５ｇ
メチルアルコール                                            ７ｇ
【００８６】
前記溶液［Ｖ］の配合成分のうち、本発明の（Ａ）成分が酸発生剤［ＳＨ−１］であり、酸の存在下、色素骨格を形成する反応を起こす化合物のうち、ポリマー［ＢＰ−１］が（Ｂ）を側鎖に有する成分であり、アルデヒド［ＢＡ−１］が（Ｃ）成分にあたる。用いた酸発生剤［ＳＨ−１］およびアルデヒド［ＢＡ−１］の構造を以下に示す。
【００８７】
【化１６】
0003839541.tif 000018
【００８８】
【化１７】
0003839541.tif 000019
【００８９】
得られた画像形成材料［Ｖ−１］を、紫外線にて露光したところ、露光部は紫色に発色した。さらに、パネルヒーターにて、９０℃で１５秒間加熱したところ、発色濃度が高くなった。この発色した画像をヒートローラーを用いて紙に転写したが、画像部の色は変化しなかった。
【００９０】
（実施例２）
プルーフとしての使用
実施例１にて得られた画像形成材料［Ｖ−１］を、実施例１と同様にして露光し、加熱した。次に、下記組成のアルカリ水溶液に浸漬したところ、未露光部が溶解除去された。この際、画像部の色は紫色に保たれていた。さらに、この発色した画像をヒートローラーを用いて紙に転写したが、画像部の色は変化しなかった。
【００９１】
［アルカリ水溶液］
炭酸水素ナトリウム                        １０ｇ
炭酸ナトリウム                            ２０ｇ
ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム      ５０ｇ
水                                      ９２０ｇ
【００９２】
（実施例３）
感熱紙としての使用
下記溶液［Ｗ］を調整し、この溶液を紙に塗布し、１００℃で１分間乾燥して発色画像形成材料［Ｗ−１］を得た。乾燥後の塗膜の重量は１．６ｇ／ｍ2 であった。塗布面の色は、ほぼ無色であった。
【００９３】
溶液［Ｗ］
酸発生剤［ＳＨ−２］                                  ０．１５ｇ
ポリマー［ＢＰ−１］                                    １．６ｇ
アルデヒド［ＢＡ−２］                                  ０．４ｇ
フッ素系界面活性剤                                    ０．０６ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                        １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                              ５ｇ
メチルアルコール                                            ７ｇ
【００９４】
用いた酸発生剤［ＳＨ−２］およびアルデヒド［ＢＡ−２］の構造を以下に示す。
【００９５】
【化１８】
0003839541.tif 000020
【００９６】
【化１９】
0003839541.tif 000021
【００９７】
得られた画像形成材料［Ｗ−１］を、サーマルヘッドにて熱印字したところ、熱印字部はピンク色に発色した。発色した画像をメタノールを含む水の中でこすったが、変化は認められなかった。
【００９８】
（実施例４）
下記溶液［Ｘ］を調整し、この溶液をＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃で１分間乾燥して発色画像形成材料［Ｘ−１］を得た。乾燥後の塗膜の重量は１．０ｇ／ｍ2 であった。塗布したフィルムの色は、緑色であった。
【００９９】
溶液［Ｘ］
酸発生剤［ＳＨ−３］                                  ０．１５ｇ
ポリマー［ＢＰ−１］                                    １．６ｇ
アルデヒド［ＢＡ−１］                                  ０．４ｇ
赤外線吸収剤［ＫＺ−１］                                ０．１ｇ
フッ素系界面活性剤                                    ０．０６ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                        １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                            ２０ｇ
【０１００】
用いた酸発生剤［ＳＨ−３］および赤外線吸収剤［ＫＺ−１］の構造を以下に示す。
【０１０１】
【化２０】
0003839541.tif 000022
【０１０２】
【化２１】
0003839541.tif 000023
【０１０３】
得られた画像形成材料［Ｘ−１］を、波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで露光したところ、露光部は紫色に発色した。さらに、パネルヒーターにて、９０℃で１５秒間加熱したところ、発色濃度が高くなった。
【０１０４】
（実施例５）
ドライリスフィルムとしての使用
下記溶液［Ｙ］を調整し、この溶液をＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃で１分間乾燥して発色画像形成材料［Ｙ−１］を得た。乾燥後の塗膜の重量は２．０ｇ／ｍ2 であった。塗布したフィルムの色は、ほぼ無色であった。
【０１０５】
溶液［Ｙ］
酸発生剤［ＳＨ−３］                                  ０．１５ｇ
ポリマー［ＢＰ−１］                                    １．６ｇ
アルデヒド［ＢＡ−１］                                  ０．４ｇ
フッ素系界面活性剤                                    ０．０６ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                        １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                              ５ｇ
【０１０６】
次に、赤外線吸収剤［ＫＺ−１］０．２ｇとポリ（ベンジルメタクリレート）１．２ｇを、メチルエチルケトン１０ｇと１−メトキシ−２−プロパノール５ｇに溶解した溶液をＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃で１分間乾燥して赤外線吸収剤を含有する塗布フィルム［Ｙ−２］を得た。
【０１０７】
得られた［Ｙ−１］と［Ｙ−２］をそれぞれの塗布面が接触する様に張り合わせ、発色画像形成材料［Ｙ−３］を得た。得られた［Ｙ−３］を、波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、［Ｙ−２］を剥離したところ、［Ｙ−１］には発色画像が形成されていた。
【０１０８】
発色画像が形成された［Ｙ−１］を介して、富士写真フイルム（株）製平版印刷用版材ＶＰＳを、減圧下紫外線にて露光した。露光したＶＰＳを富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４（１：８の水希釈液）で現像し、リンス液ＦＲ−３（１：７）で処理し、さらに、ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印刷物が多数枚得られた。
【０１０９】
（実施例６）
実施例１で用いた溶液［Ｖ］において、酸発生剤として下記構造を有する［ＳＨ−４］を用い、さらに、ポリマーとして［ＢＰ−２］を用いた以外は、実施例１と同様にして、発色画像形成材料［Ｖ−２］を得た。塗布したフィルムの色は、ほぼ無色であった。
【０１１０】
【化２２】
0003839541.tif 000024
【０１１１】
得られた画像形成材料［Ｖ−２］を、紫外線にて露光したところ、露光部は青色に発色した。
【０１１２】
（実施例７）
実施例３で用いた溶液［Ｗ］において、ポリマーとして［ＢＰ−３］を用いた以外は、実施例３と同様にして、発色画像形成材料［Ｗ−２］を得た。得られた画像形成材料［Ｗ−２］を、サーマルヘッドにて熱印字したところ、熱印字部はオレンジ色に発色した。発色した画像をメタノールを含む水の中でこすったが、変化は認められなかった。
【０１１３】
（実施例８）
下記溶液［Ｚ］を調整し、この溶液をＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃で１分間乾燥して発色画像形成材料［Ｚ−１］を得た。乾燥後の塗膜の重量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
【０１１４】
溶液［Ｚ］
酸発生剤［ＳＨ−１］                                  ０．１５ｇ
ポリマー［ＢＰ−１］                                    １．０ｇ
キノン［ＢＡ−３］                                      ０．４ｇ
ポリ（ベンジルメタクリレート）                          ０．５ｇ
フッ素系界面活性剤                                    ０．０６ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                        １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                              ５ｇ
メチルアルコール                                            ７ｇ
【０１１５】
用いたキノン［ＢＡ−３］の構造を以下に示す。
【０１１６】
【化２３】
0003839541.tif 000025
【０１１７】
得られた画像形成材料［Ｚ−１］を、紫外線にて露光したところ、露光部は青紫色に発色した。
【０１１８】
（比較例１）
実施例１で用いた溶液［Ｖ］において、（Ａ）成分である酸発生剤［ＳＨ−１］を除いた以外は、実施例１と同様にして、発色画像形成材料［Ｑ−１］を得た。得られた［Ｑ−１］を、紫外線にて露光したが、発色は認められなかった。
【０１１９】
（比較例２）
実施例１で用いた溶液［Ｖ］において、（Ｃ）成分であるアルデヒド［ＢＡ−１］を除いた以外は、実施例１と同様にして、発色画像形成材料［Ｑ−２］を得た。得られた［Ｑ−２］を、紫外線にて露光したが、発色は認められなかった。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明の発色画像形成材料は、ロイコ色素を使用することなく、光または熱によって発色画像を記録することが可能であり、また、発色した画像は膜強度に優れるという利点を有する。