(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性基を有する第１の重合体と、前記アルカリ可溶性基と反応し得るアルコール構造を側鎖に有する第２の重合体と、結像用放射線を吸収して分解すると前記第１の重合体のアルカリ可溶性基と前記第２の重合体のアルコールとの反応を励起させる酸を発生可能な光酸発生剤とを含み、自体塩基性水溶液に可溶であり、前記結像用放射線に露光されると前記光酸発生剤の作用により、前記露光部が前記塩基性水溶液に不溶となるネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記光酸発生剤により励起される反応は前記アルカリ可溶性基を保護する保護型反応及び／又は前記アルカリ可溶性基の塩基性水溶液への不溶化を促進する不溶促進型反応であることを特徴とする請求項１記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記アルコール構造は３級アルコール構造であることを特徴とする請求項１又は２記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記３級アルコール構造は下記一般式（１）から（４）いずれかで示されることを特徴とする請求項３記載のネガ型レジスト組成物。
【化１】
0003781939.tif 000017
（式（１）において、Ｒは第２の重合体の主鎖に繋がる原子団を表わす。Ｒ１、Ｒ２は任意のアルキル基であり、炭素数が１から８であり直鎖若しくは枝分かれ構造又は環状構造を含む。）
【化２】
0003781939.tif 000018
（式（２）においてＲは前記定義と同じである。ｎは２から９である。ＲＸは炭素数が１から８であり、直鎖若しくは枝分かれ構造又は環状構造を含む。）
【化３】
0003781939.tif 000019
（式（３）においてＲは前記定義と同じである。Ｙは水素原子又は、炭素数が１から６の任意のアルキル基、アルコキシカルボニル基、ケトン基、水酸基、シアノ基を表わす。）
【化４】
0003781939.tif 000020
（式（４）においてＲ及びYは前記定義と同じである。）
【請求項５】
前記第１の重合体及び第２の重合体のそれぞれは、アクリル酸系、メタクリル酸系、イタコン酸系、ビニル安息香酸系、ビニルフェノール系、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸系、Ｎ−置換マレイミド系の化合物及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１つのモノマ単位からなることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
アルコール構造を有する化合物がさらに添加されていることを特徴とする請求項１から５いずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記アルコール構造を有する化合物は１つの水酸基に加え、ケトン基、アルコキシカルボニル基、および他の水酸基のいずれかを少なくとも含むことを特徴とする請求項６記載のネガ型レジスト。
【請求項８】
請求項１から７いずれかに記載のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布してレジスト膜を形成し、前記光酸発生剤の分解を促す結像用放射線により前記レジスト膜に対して選択的な露光を行い、露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像する一連の工程を含んでなる、ことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基性水溶液によって現像可能なネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関する。近年、半導体集積回路は高集積化が進みＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されて配線パターンの最小線幅は０．２μｍ以下の領域にまで及んでおり、更に進んだ微細加工技術を確立することへの要求が益々、増大している。そのために、リソグラフィ分野ではこの要求の解決策として露光光源の波長を遠紫外領域の短波長へと移行させ、さらに深紫外領域の波長の光源を用いた露光技術も間もなく量産体制に入ると言われている。これに伴いレジスト材料に関しても上記のような短波長での光吸収を抑制でき、感度が良好であり、さらに高いドライエッチング耐性等を兼ね備えた材料の開発が急務となっている。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体製造における新しい露光光源としてフッ化クリプトンエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ、以下ＫｒＦと略す）を用いたフォトリソグラフィが盛んに研究され、量産化も盛んに行われている。この様な短波長光源に対応できる高感度かつ高解像度を持ったレジストとして、化学増幅型と呼ばれる概念を用いたレジスト組成物が米ＩＢＭ社のＨ．Ｉｔｏらによって提案されている。
（ J.M. Frechet et al., Proc. Microcircuit Eng., 260(1982), H. Ito et al., Digest of Technical Papers of 1982 Symposium on VLSI Technology, 86(1983), H. Ito et al., " Polymers in Electronics " , ACS Symposium Series 242, T. Davidson, ed., ACS, 11（1984）USP4, 491, 628（1985））。その基本概念は、レジスト膜中で触媒反応を起こさせて、見かけの量子収率を向上させ、高感度化を図るものである。
【０００３】
これまで非常に広く研究及び利用がされているt−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）化ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）に、光によって酸を発生する光酸発生剤（ＰＡＧ：Photo  Acid  Generator）を加えた化学増幅型ポジレジストを例にとってみると、レジストの露光部では、露光後の加熱（ＰＥＢ）によって、保護基であるｔ−ＢＯＣ基が脱離し、イソブテンと二酸化炭素となる。脱離時に生じるプロトン酸が触媒となって連鎖的に脱保護反応が進行し、露光部の極性が大きく変化する。これに対して、適切な現像液を選択することにより、レジストパターンを形成するというものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、盛んに研究されている超解像技術の1つに、位相シフトマスクやレベンソン型マスクと呼ばれる光の位相を変化させるマスクを用いる手法があり、露光波長以下の解像性と十分な焦点深度を得る手法として有望である。
【０００５】
これらのマスクを用いる場合は、そのマスクパターンの制約からネガ型レジストが適していることが多く、この点からネガ型レジストに対する要望はかねてから強かった。これらのマスクは、ＫｒFを光源とする場合は０．２０μm以下の解像性が必要な場合に適用されると目されており、この様に微細なパターンを膨潤を伴うことなく解像できるレジストの開発が急務である。さらに、より波長の短いフッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、ＥＢ（電子線）を用いたリソグラフィの研究も盛んであり、０．１３μｍ以下のパターン形成には必須となる技術である。従って、このようなさらなる微細加工の期待がかかる
ＡｒＦ、ＥＢにも適用可能なネガ型レジストの開発は産業上極めて有益である。
【０００６】
そして、アルカリ現像型のＫｒFあるいはＥＢ用のネガ型レジストとしては、酸触媒反応によって引き起こされる極性変化を利用するもの（例えば、H. Ito et al., Proc. SPIE, 1466, 408(1991), S. Uchino et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 11(4), 555-564(1998) 等）と酸触媒架橋反応を利用するもの（例えば、  J. W. Thackeray et al., Proc. SPIE, 1086 34(1989), M. T. Allen et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 4(3), 379-387(1991), Liu H. I, J. Vac. Sci. Technol., B6, 379(1988)等）がある。また、ＡｒF用ネガ型レジストては、架橋型（例えば、A. Katsuyama et al., Abstracted Paper of Third International Syumposium on 193 nm Lithography, 51(1997), K. Maeda et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 11(4), 507-512(1998) 等）等が知られている。
【０００７】
しかしながら、実用化されているネガ型レジストはもっぱら後者の架橋型レジストであり、この機構は露光部の架橋反応を利用して分子量を増大させることによって、現像液への未露光部との溶解度差を生じさせパターンニングを行うものである。そのためにパターンの膨潤による微細加工の限界が避けられない。
【０００８】
したがって、本発明の主な目的はパターンの膨潤という問題が無く、短波長の露光光源により実用可能な感度で微細なパターンを形成できる新規なネガ型レジスト組成物を提供することである。また、本発明の目的には、ＫｒF或いはＡｒＦエキシマレーザ等に代表される深紫外領域の露光光源にも対応可能で、ドライエッチング耐性にも優れた新規なレジスト組成物を提供することを含む。さらに、本発明の目的には、露光部と未露光部の極性の差を大きくして、高感度、高コントラスト及び高解像度とを兼ね備えている微細なパターンが形成可能な新規なレジスト組成物を提供することも含む。
【０００９】
そしてさらに、本発明のもう１つの目的は上記のようなレジスト組成物を使用してレジストパターンを形成する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記した課題を解決すべく鋭意研究の結果、化学増幅レジスト組成物において、アルカリ可溶性基を有して塩基性水溶液に可溶な皮膜形成性の第１の重合体を基剤樹脂として使用し、かつアルコール構造を側鎖に有する第２の重合体をレジスト組成物に含むことが重要であるという知見を得て本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、上記目的は請求項１に記載の如く、
アルカリ可溶性基を有する第１の重合体と、前記アルカリ可溶性基と反応し得るアルコール構造を側鎖に有する第２の重合体と、結像用放射線を吸収して分解すると前記第１の重合体のアルカリ可溶性基と前記第２の重合体のアルコールとの反応を励起させる酸を発生可能な光酸発生剤とを含み、
自体塩基性水溶液に可溶であり、前記結像用放射線に露光されると前記光酸発生剤の作用により、前記露光部が前記塩基性水溶液に不溶となるネガ型レジスト組成物により達成される。
【００１２】
請求項１記載の発明によれば、ネガ型レジスト組成物が結像用放射線に露光されると、光酸発生剤は第１の重合体のアルカリ可溶性基と第２の重合体のアルコールとの反応を励起させる酸を発生させ、これにより酸触媒反応が起こり露光部分を塩基性水溶液に対して不溶化することができる。
【００１３】
また、請求項２に記載の如く、請求項１記載のネガ型レジスト組成物において、前記光酸発生剤により励起される反応は前記アルカリ可溶性基を保護する保護型反応及び／又は前記アルカリ可溶性基の塩基性水溶液への不溶化を促進する不溶促進型反応とすることができる。
【００１４】
上記アルコールが第１の重合体のアルカリ可溶性基と反応する際に、アルコールの反応部位が第１の重合体のアルカリ可溶性基を保護するようにエーテル結合、エステル結合等を形成するので塩基性水溶液に不溶化する。よって、未露光部と露光部の極性差が大きくなるので、露光部分の膨潤という問題を生ずること無く、高感度、高コントラスト及び高解像度を兼ね備えた微細なレジストパターンを形成できるネガ型レジスト組成物となる。
【００１５】
また、上記保護型の反応に伴ってアルコールが、第１の重合体のアルカリ可溶性基の性質を低下させるようなアルカリ不溶化促進型の反応を生じさせてもよく、この場合も未露光部と溶解度差が増すので同様にネガ型の微細なレジストパターンを形成できる。
【００１６】
また、請求項３に記載の如く、請求項１又は２記載のネガ型レジスト組成物において、前記アルコール構造は３級アルコール構造であることが好ましい。第２の重合体の側鎖に３級アルコール構造を含むと第１の重合体のアルカリ可溶性基との間で脱水反応が生じ易くなり、上記第１の重合体と第２の重合体との反応を促進することができる。
【００１７】
また、請求項４に記載の如く、請求項３記載のネガ型レジスト組成物において、前記３級アルコール構造は下記一般式（１）から（４）いずれかで示される構成とすることができる。
【００１８】
【化５】
0003781939.tif 000002
（式（１）において、Ｒは第２の重合体の主鎖に繋がる原子団を表わす。Ｒ１、Ｒ２は任意のアルキル基であり、炭素数が１から８であり直鎖若しくは枝分かれ構造又は環状構造を含む。）
【００１９】
【化６】
0003781939.tif 000003
（式（２）においてＲは前記定義と同じである。ｎは２から９である。ＲＸは炭素数が１から８であり、直鎖若しくは枝分かれ構造又は環状構造を含む。）
【００２０】
【化７】
0003781939.tif 000004
（式（３）においてＲは前記定義と同じである。Ｙは水素原子又は、炭素数が１から６の任意のアルキル基、アルコキシカルボニル基、ケトン基、水酸基、シアノ基を表わす。）
【００２１】
【化８】
0003781939.tif 000005
（式（４）においてＲ及びYは前記定義と同じである。）
前記構造を有する３級アルコールは、光酸発生剤からの酸の存在下で第１の重合体のアルカリ可溶性基と不溶化する反応を生じて、露光部分を塩基性水溶液に対してより確実に不溶とすることができる。
【００２２】
また、第１の重合体に対して第２の重合体が相溶性を備えていればよく、第１の重合体及び第２の重合体それぞれは、その主鎖部分について特に限定されるものではないが、請求項５に記載の如く、請求項１から４いずれかに記載のネガ型レジスト組成物において、前記第１の重合体及び第２の重合体のそれぞれは、アクリル酸系、メタクリル酸系、イタコン酸系、ビニル安息香酸系、ビニルフェノール系、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸系、Ｎ−置換マレイミド系の化合物及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１つのモノマ単位からなる構成とすることができる。第１の重合体と第２の重合体それぞれのモノマ単位は、同一でも異なってもよい。また、それぞれが単一のモノマで形成される場合だけでなく共重合の形態となってもよい。
【００２３】
基材樹脂となる第１の重合体において、アルカリ可溶性基を有するモノマユニットの占める割合は、樹脂自体が適切なアルカリ可溶性を示す限りにおいては問われないが、ネガレジストとして実現可能と考えられる適切なアルカリ溶解速度（２．３８％ＴＭＡＨ現像液での溶解速度が１００Å／ｓから30，000Å／ｓ程度）を得ることを考慮する必要がある。この様なアルカリ溶解速度を満たしている場合は、1成分のモノマユニットからなる単独重合体をアルカリ可溶性基材樹脂として使用可能であり、そのような組成も好ましい。この様な樹脂としては、例えばポリビニルフェノール、ポリビニル安息香酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸なとが挙げられる。
【００２４】
また、2成分以上のモノマユニットからなる重合体の場合でカルボキシル基をアルカリ可溶性基とする場合、そのモノマユニットの含有率は１０〜９０mol％が好ましく、より好ましくは３０〜７０mol％が推奨される。このモノマユニットの含有率が１mol％を下回ると、アルカリ溶解性が不十分なため満足のいくパターニングが不可能となり、また逆に９０mol％を上回ると、アルカリ可溶性が強すぎるため塩基性水溶疲への溶解速度が速すぎてしまい、極性変化によるパターニングは不可能となる。かかるモノマユニットの含有率は、さらに好ましくは３０〜５０mol％である。
【００２５】
また、フェノール性水酸基をアルカリ可溶性基とする場合、そのモノマユニットの含有率は２０〜９９mol％が好ましく、より好ましくは５０から９５mol％が奨励される。このモノマユニットの含有率が３０mol％を下回ると、アルカリ溶解性が不十分なため、満足のいくパターンニングが不可能となる。かかるモノマユニットの含有率は、さらに好ましくは８０〜９５mol％である。
【００２６】
また、本ネガ型レジスト組成物でアルコール構造を有する第２の重合体の含有量は、特に限定さるものではなく、第１の重合体との関係で組成物全体としてアルカリ溶解性を維持できかつ第１の重合体のアルカリ可溶性基を不溶化できるような含有量であればよい。上記ネガ型レジスト組成物において、前記第２の重合体の含有量は、前記第１の重合体及び第２の重合体の総ポリマ重量に対して、０．１から８０ｗｔ％であることが好ましい。
【００２７】
また、本ネガ型レジスト組成物で第２の重合体の分子量は特に限定されず、第１の重合体との関係で組成物全体としてアルカリ溶解性を維持できればよい。上記ネガ型レジスト組成物において、前記第２の重合体の分子量は５００から１００，００の範囲が推奨される。
【００２８】
また、請求項６に記載の如く、請求項１から５いずれかに記載のネガ型レジスト組成物において、アルコール構造を有する化合物がさらに添加されていることとしてもよい。第２の重合体のアルコール構造が不足する場合にアルコール構造を有する他の化合物をさらに添加することにより、本ネガ型レジストの露光部分の塩基性水溶液に対する不溶化を確実に促進することができる。
【００２９】
また、前記アルコール構造を有する化合物は３級アルコール構造を含むことが好ましい。この化合物は、アルコール構造を有する第２の重合体と同様に第１の重合体のアルカリ可溶性基と反応して、露光部分で第１の重合体の有するアルカリ可溶性基の塩基性水溶液に対する不溶化を促進することができる。
【００３０】
採用可能なアルコール構造としては、アリルアルコ−ル構造、2級あるいは3級アルコ−ル構造を有するものが挙けられるが、３級構造を有するものがより好ましい。これらは前記したアルカリ可溶性基と反応可能であり、ネガ型パターンの形成に大きく寄与するためとりわけ効果的である
また、上記アルコール構造を有する化合物が常用のレジスト処理で気化しその機能を失わない程度の沸点を有するという観点から、上記ネガ型レジスト組成物において、前記アルコール構造を有する化合物の沸点は少なくとも１３０℃以上であることが好ましい。
【００３１】
また、上記ネガ型レジストにおいて、前記アルコール構造を有する化合物が脂環式構造又は多環性脂環式構造含むことが好ましい。このような構造を有していればエッチング時でのエッチング耐性を向上させることもできる。
【００３２】
また、請求項７に記載の如く、請求項６記載のネガ型レジストにおいて、前記アルコール構造を有する化合物は１つの水酸基に加え、ケトン基、アルコキシカルボニル基、および他の水酸基のいずれかを少なくとも含むことが好ましい。
【００３４】
また、上記いずれかに記載のネガ型レジスト組成物において、前記第１の重合体の分子量は２０００から１０００，０００の範囲が推奨される。
【００３５】
なお、本発明のネガレジスト組成物での光酸発生剤（ＰＡＧ）の含有量は、それが露光光源に曝された後、発生する酸の強さに依存するが、通常０．１〜５０ｗｔ％（第１の重合体及び第２の重合体の総ポリマ重量に対する百分率）が推奨されるが、より好ましくは１〜１５ｗｔ％が推奨される。また、本発明に用いられる基材樹脂の分子量（重量平均分子量）は2，000〜100万の範囲が堆奨されるが、好ましくは5,000から１０万、より好ましくは3，000〜50，000の範囲が推奨される。同様に、アルカリ可溶性基と反応しうるアルコ−ル構造を側鎖に有する第２の重合体の分子量（重量平均分子量）は300〜100万の範囲が堆奨されるが、好ましくは500〜10万、より好ましくは1，000〜10，000の範囲が推奨される。
【００３６】
また、本発明のレジスト組成物は、好ましくは乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコ−ルメチルエーテルアセテート及びそれらの混合物からなる群から選択された溶媒に溶解した溶液の形で提供される。また、このレジスト溶液は、必要に応じて酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコ−ルメチルエーテル、及びその混合物からなる群から選択された溶媒を補助溶媒としてさらに含んでいてもよい。
【００３７】
さらに、本発明のもう１の目的は、請求項８に記載の如く、請求項１から７いずれかに記載のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布してレジスト膜を形成し、前記光酸発生剤の分解を促す結像用放射線により前記レジスト膜に対して選択的な露光を行い、露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像する一連の工程を含んでなる、レジストパターンの形成方法により達成することができる。
【００３８】
本発明によるレジストパターンの形成方法において、被処理基板上に形成されたレジスト膜は、それを選択的露光工程に供する前及びその後で加熱処理を施すことが好ましい。すなわち本発明では、レジスト膜をその露光前にプリベーク処理するとともに、露光の後であって現像を行う前に先にＰＥＢ（ポストエクスポージャー・ベイキング）として説明したところのポスベーク処理をすることが好ましい。これらの加熱処理は、定法に従って有利に実施することができる。
【００３９】
さらにまた、本発明のレジスト組成物は、露光光源の波長（１５０〜３００ｎｍ）における吸光度が１．７５／μｍ以下てあることが十分なパターンニグ特性を得る上で望ましいが、ＥＢを光源とする場合は吸光度に特に制限はない。
【００４０】
現像液として使用される塩基性水溶液は、水酸化カリウム等に代表されるＩ、ＩＩ族に属する金属水酸化物の水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基の水溶液が挙げられるが、より好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）の水溶液であり、現像効果の向上のために界面活性剤の様な添加物を加えてもよい。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明によるレジスト組成物及びレジストパターン形成方法は、以下の詳細な説明に示すように、種々の好ましい形態で実施することができる。
【００４２】
本発明は、被処理基板上にネガティブなレジストパターを形成する、塩基性水溶液により現像可能な化学増幅型のネガレジスト組成物に関するものである。
【００４３】
このレジスト組成物は、（ａ）アルカリ可溶性基を含有する皮膜形成性の第１の重合体と、（ｂ）側鎖にアルコ−ル構造を有する第２の重合体と、（ｃ）結像用放射線を吸収して分解すると、前記重合体中のアルコ−ル構造を有する部分と前記第１の重合体のアルカリ可溶性基を反応させうる酸を発生可能なＰＡＧ（光酸発生剤）とを含んでなり、それ自体が塩基性水溶液に可溶なものである。
【００４４】
本発明のレジスト組成物における化学増幅のメカニズムを説明すると、次の通りである。ここでは、アルカリ可溶性基を有する第１の重合体としてアルカリ可溶部にビニルフェノールを有する樹脂を用い、第２の重合体として前記式（３）に示したアルコ−ル構造を側鎖に有する樹脂を用いた例を以下に示す。
【００４５】
レジスト組成物中のＰＡＧは、レジスト膜の形成後に現像用の結像放射線に曝露されると、その放射線を吸収して酸を発生する。次いで、好ましくはこの露光後のレジスト膜を加熱すると、先に生じた酸が触媒的に作用して、膜の露光部において次のような3級アルコ−ルの脱水反応が起こり、近傍のフェノール環と反応して重合体のアルカリ可溶性基の性質が塩基性水溶液に不溶となるように変化する。
【００４６】
【化９】
0003781939.tif 000006
この反応においては、脱水反応後のカチオンはビニルフェノールの水酸基、又はそのオルト位の炭素と求電子置換反応を生じる。前者では、直接アルカリ可溶性基と反応しアルカリ溶解性を低下させ、後者ではアダマンチル基の強い疎水性とその立体障害によってアルカリ溶解性を低下させる。すなわち前者の場合は、第１の重合体のフェノール環の水酸基が第２の重合体のアルコールの反応部位であるＯＨ基により保護される反応が起こるので、露光部の極性が変化して露光部でのアルカリ溶解性が著しく低下する。また、後者の場合にも、第１の重合体のフェノール環と第２の重合体のアルコールのＯＨ基がオルト位で結合することで立体障害を生じるので露光部でのアルカリ溶解性が低下する。従って、露光部ではアルカリ溶解性が著しく低下し、ネガ型パターンを与える。上記保護型反応と立体障害に基づくアルカリ不溶化促進反応はいずれか一方が生じる形態でもよく、保護型反応を主とする反応は露光部の極性変化を最も利用できるので好ましい。この例に示される反応はＫｒＦ、ＥＢを光源として露光を行った場合に主に適用できる。
【００４７】
次に第１の重合体のアルカリ可溶部にカルボン酸ユニットを持つアクリル酸を用い、アルコ−ル構造を有する第２の重合体について式（３）の化合物を側鎖に用いた例を示す。上記の例と同様に脱水反応が起こり、近傍のカルボン酸と反応し、第１の重合体のアルカリ可溶性が低下する。従って、露光部でアルカリ溶解性が著しく低下し、ネガ型パターンを与える。この例ではアルコールによる脱水反応によりカルボン酸を保護する反応のみが生じている。この例に示される反応はＡｒＦを光源として露光を行った場合に主に適用できる。
【００４８】
【化１０】
0003781939.tif 000007
上記説明から明らかなように、本発明のレジスト組成物では、第１の重合体（基材樹脂）中のアルカリ可溶性基と反応可能なアルコールを有する第２の重合体（追加の樹脂）を含み、その反応によってプロトン酸を再生する増幅型のため高感度を達成できる。また、官能基が保護された後はアルカリ可溶性基が消失（エーテルやエステルに変化）するため、レジスト膜の露光部はアルカリ不溶となる。従って、塩基性水溶液で現像後、ネガティブパターンを形成できる。なお、本発明では重合体において生じる極性変化を利用してパターン形成を行っているため、膨潤のないパターンが得られることになる。
【００４９】
また、本発明のレジスト組成物において基材樹脂として用いられるアルカリ可溶性重合体には、それが特に3元共重合体の形態をとる場合において．その第１のモノマ単位にカルボン酸やフェノールに代表される比較的強いアルカリ可溶性基を有し、その第2のモノマ単位に例えばラクトン環構造、酸無水物、イミド環構造などを有する弱いアルカリ可溶性基を用いることもできる。このような場合には、強いアルカリ可溶性基と弱いアルカリ可溶性基の含有量をコントロールすることによって、基材樹脂のアルカリ溶解速度を好ましい値に調整することが容易になる。また、第3のモノマユニットにはエッチング耐性を有する官能基を有するものを用いることも可能であり、それはレジストとして非常に好ましい。
【００５０】
さらに本レジスト組成物の第２の重合体に含まれるアルコール構造が３級アルコ−ルである場合は、脱水反応がより起こり易く、非常に好ましい構造である。また、樹脂中のアルコ−ル構造を有するユニット以外に、上記したような反応が期待できるアルコ−ル構造を有する化合物を別途添加剤としてを含ませることも可能であり、そのような材料構成も好ましい。このアルコ−ル構造含有化合物の構造は特に問わないがエッチング耐性に寄与させることも考慮すると、多環性脂環式化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。さらに、このアルコ−ル構造含有化合物が、第２の重合体の側鎖と同様に、酸で脱水し易い3級アルコ−ル構造を有していることも極めて好ましい。
【００５１】
本発明のレジスト組成物において基材樹脂として用いられるアルカリ可溶性の第１の重合体の構造は、上記したような条件、特に適切なアルカリ溶解速度を有するという条件を満たす限りにおいて、特に限定できるものではないけれども、ノボラックレジスト並のドライエッチング耐性を得ることを考慮に入れた場合、多環性脂環式炭化水素系化合物をエステル基に有するアクリレート系モノマー単位やメタアクリレート系モノマー単位との重合体、ビニルフェノール系重合体、N−置換マレイミド系重合体、スチレン系重合体などを使用することが推奨される。特に、アクリレート系及びメタクリレート系重合体は、露光光源として深紫外線、特に２２０ｎｍ以下の波長を持つ光源を適用する場合に、その波長の光の吸収が小さい点において重要である。換言すると、深紫外線を露光光源とする場合には、一般的に深紫外領域の光を大きく吸収する芳香族環や、共役二重結合等のモル吸光係数の大きい発色団を含まないような構造を有する重合体を使用することが望ましい。
【００５２】
特にＡｒＦエキシマレーザのような極短波長領域の露光波長を光源として用いる場合には、ドライエッチング耐性とともに当該波長（１９３ｎｍ）における透明性が必要となるため、上記したようにドライエッチング耐性の高いアダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］オクチル基、ノルボルニル基等に代表されるような多環性脂環式炭化水素構造を含有するエステル基を有する重合体の使用が推奨される。
【００５３】
本発明の実施において、有利に使用することができるアルコ−ル構造を有する第２の重合体の構造は特に限定されるわけではないものの、比較的高い分子量のものを用いる場合は、基材樹脂と相分離を起こさないように相溶性に注意する必要がある。従って、相分離を起こさない組み合わせとしてはオリゴマ程度の低い分子量のものが推奨されるが、ビニルフェノール類とアクリル系樹脂に代表されるような相溶性の高い組み合わせにおいてはこの限りではなく、この様な樹脂系の組み合わせもまた好ましい。第２の重合体の主鎖は第１の重合体と同様なモノマを用いることができる。
【００５４】
第２の重合体の有するアルコール構造は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、例えば次のような構造を側鎖に挙げられることができる。
【００５５】
【化１１】
0003781939.tif 000008
（上記構造式において、  Ｒ１〜Ｒ３は水素原子、又は１〜６個の炭素原子を含むアルキル基であり、直鎖でも枝分かれ構造でも環状構造を有していてもよく、また同一でも異なっていてもよい。Ｘは水素原子又はメチル基を示す。Yは水素を含む任意の置換基であり、炭素数１〜６の任意のアルキル基、アルコキシカルボニル基、ケトン基、水酸基、シアノ基を表す。ｎは１〜６の整数を示す。）アルコ−ル構造を有する第２の重合体は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども次のような重合体を包含する。なお、式中のｌ、m、nは上記した重量平均分子量を得るのに必要なモノマ単位（繰り返し単位）の数である。
【００５６】
【化１２】
0003781939.tif 000009
（上記構造式において、Zは先に挙げたアルコ−ル構造を有する部分であり、Xは水素原子又はアルキル基を示す。ＲＲは任意のアルキル基であり、直鎖、技分かれ、環状構造であってもよく置換基に芳香族を含んでもよい。）
【００５７】
【化１３】
0003781939.tif 000010
（上記構造式において、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＲＲは前記と同じ定義である。ＲＸは任意のアルキル基であり、直鎖、技分かれ、環状構造であってもよく置換基に芳香族を含んでもよい。）
【００５８】
【化１４】
0003781939.tif 000011
（上記構造式において、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＲＲ及びＲＸは前記と同じ定義である。）
【００５９】
【化１５】
0003781939.tif 000012
ビニル安息香酸系重合体
（上記構造式において、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＲＲは前記と同じ定義である。）
この他、マレイン酸やフマル酸のジエステル、イタコン酸のジエステル等も有利に使用することができる。
【００６０】
さらに、前述したように本発明のレジスト組成物に添加されるアルコ−ル構造を有する化合物として、例えば以下のようなアルコ−ル化合物を有利に使用できるが、3級アルコ−ル構造が好ましい。
【００６１】
【化１６】
0003781939.tif 000013
（上記構造式において、ＸＸは水素原子、又は炭素数１〜８個のアルキル基であり、直鎖、枝分かれ、環状構造であり、さらに置換基を有していてもよい。nは１〜６である。ＹＹは任意の置換基であり、炭素数１〜６の任意のアルキル基、アルコキシカルボンニル基、ケトン基、水酸基、シアノ基を表す）
本発明で挙げたアルカリ可溶性基を有する第１の重合体並びに側鎖にアルコール構造を有する第２の重合体は、高分子化学において一般的に用いられている重合法を用いて調整することができる。例えば、所定のモノマー成分をフリーラジカル開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）の存在下で加熱することによって有利に調整することができる。
【００６２】
また、メタクリレート重合体は深紫外領域で高い透明性を有することがよく知られており第１の重合体及び第２の重合体の構造において、露光波長付近でモル吸光係数の大きな発色団を含まない構造を適宜選択すれば、適量のＰＡＧ（光酸発生剤）と組み合わせて深紫外線を用いた露光にも有利に対応できる高感度なレジストとなる。
【００６３】
前記したようなアルカリ可溶性の第１の重合体は、アルコ−ルの存在下、酸触媒反応により、塩基性水溶液に対して不溶化の反応を生じるアルカリ可溶性基を有しており、それらの反応によりプロトン酸を再生できるため、高感度を達成することがてきる。また、反応後にはアルカリ可溶性基が消失、又は立体障害等でアルカリ溶解性が低下するため、レジスト膜の露光部は塩基性水溶液に不溶となり、従って現像によって未露光部が溶解したネガティブパターンが得られる。この場合、基材樹脂において生じる極性変化を主に利用しているため、膨潤のないパターンが得られる。
【００６４】
本発明の化学増幅型レジストにおいて、上記したような酸感応性重合体と組み合わせて用いられるＰＡＧは、レジストの化学において一般的に用いられているＰＡＧ、すなわち紫外線、遠紫外線、真空紫外線、Ｘ線等の放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質を用いることができる。本発明において使用できるＰＡGは、以下に列挙するものに限定はされないけれども、次のようなものを包含する。
【００６５】
【化１７】
0003781939.tif 000014
（上式において、R’’は置換若しくは非置換の芳香族環又は脂環式基を表し、X”は例えばＢＦ４、ＰＦ6、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６  ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４のいずれかを表す。）
【００６６】
【化１８】
0003781939.tif 000015
【００６７】
【化１９】
0003781939.tif 000016
（上式においてＸ’は例えばＣｌ又はＢｒを表わす。）
これらのＰＡＧ（光酸発生剤）は、本発明のレジスト組成物中において、いろいろな量で使用することができる。ＰＡＧの使用量は、０．１〜５０ｗｔ％（第１及び第２の重合体を合わせた総ポリマ重量に対する百分率）が推奨されるが、より好ましくは１〜１５ｗｔ％が堆奨される。しかしながら、本発明のレジスト組成物では露光波長における吸光度が１．７５／μｍ以下となるように、重合体並びにＰＡＧの構造、及びＰＡＧの使用量を考慮することが好ましい。当然のことながら、露光光源として電子線を用いる場合には透明性に関する問題は生じないのでＰＡＧの含有量の制限は特にない。
【００６８】
本発明のレジスト組成物は、通常上記したアルカリ可溶性の第１の重合体と、好ましくは３級アルコール構造を側鎖に有する第２の重合体、及びＰＡＧを適当な有機溶媒に溶解して、レジスト溶液の形で有利に使用することができる。また、必要に応じて前記したような３級アルコ−ル構造を有する化合物をさらに添加することも可能でありそのような構成もまた好ましい。
【００６９】
上記レジスト組成物の調整に有用な有機溶媒は、乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が堆奨されるが、これらに限定はされない。また、これらの溶液は単独で使用しても良いが、必要に応じて、２種類以上の溶媒を混合使用してもよい。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、スピン塗布等の塗布に適当な粘度及び所望のレジスト膜厚を得るのに十分な量で使用するのが好ましい。
【００７０】
また、本発明のレジスト溶液には必要に応じて、上記したような溶媒（主溶媒）に加えて補助溶媒を使用してもよい。補助溶媒は、溶質の溶解性並びに溶液の塗布均一性によっては必要ないが、溶解度の低い溶質を用いた場合や塗布均一性が所望の状態でない場合に、通常主溶媒に対して１〜３０ｗｔ％の範囲で添加することが好ましく、より好ましくは１０〜２０ｗｔ％である。有用な補助溶媒の例は以下に限定されるものではないが、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコ−ルメチルエーテル等を包含する。
【００７１】
さらに、本発明は上述したようなネガ型レジスト組成物を使用して、被処理基板上にレジストパターンを形成する方法を提供する。本発明のネガティブレジストパターンの形成は、通常次のようにして実施することができる。
【００７２】
まず、被処理基板上に本発明のレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する。被処理基板は、半導体装置、その他の装置において通常用いられている基板であることができ、そのいくつかの例として、シリコン基板、ガラス基板、非磁性セラミックス基板などを挙げることができる。また、これらの基板上には、必要に応じて追加の層、例えばシリコン酸化膜層、配線用金属層、層間絶縁膜層、磁性膜などが存在していてもよく、また各種の配線、回路等が作り込まれていてもよい。さらにこれらの基板は、それに対するレジスト膜の密着性を高めるため、定法に従って疎水化処理されていてもよい。適当な疎水化処理剤としては、例えば１，１，１，３，３，３−へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等を挙げることができる。
【００７３】
レジスト組成物の塗布は、上記したように、それをレジスト溶液として被処理基板上に塗布することができる。レジスト溶液の塗布は、スピン塗布、ロール塗布、ディップ塗布などの常用の技法があるが、特にスピン塗布が有用である。レジスト膜厚は約０．１〜２００μｍの範囲が推奨されるが、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザでの露光の場合は、０．１〜１５μｍの範囲が推奨される。なお、形成されるレジストの膜厚は、その使途などの要因に応じて広く変更することができる。
【００７４】
基板上に塗布したレジスト膜は、それを結像用放射線で選択的に露光する前に、約６０〜１８０℃の温度で約３０〜１２０秒間に亘ってプリベークすることが好ましい。このプリベークは、レジストプロセスでの常用の加熱手段を用いて実施することができる。適当な加熱手段として、例えばホットプレート、赤外線加熱オーブン、マイクロ波加熱オーブンなどを挙げることができる。
【００７５】
次いで、プリベーク後のレジスト膜を常用の露光装置で結像用の放射線で選択的に露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線、深紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、その他である。露光はその都度適当な条件を選択することができるが、特に本発明では前述したようにエキシマレーザ（波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザ及び波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ）を露光光源として有利に使用することができる。付言すると、本願明細書では、「放射線」なる語を用いた場合、これらのいかなる光源からの放射線をも意味するものとする。
【００７６】
露光後のレジスト膜をＰＥＢすることによって、酸を触媒として主に保護型の反応によりアルカリ可溶性基を塩基性水溶液に対して不溶化するような極性変化が生じる。この露光後ベークは保護反応が十分に生じる範囲であれば先のプリベ−クと同様にして行うことができる。例えば、ベーク温度は約６０〜１８０℃の温度で約３０〜１２０秒間に亘って行うことができるが、所望のパターンサイズ、形状などによって調節することが好ましい。
【００７７】
ＰＥＢの後、レジスト膜を現像液としての塩基性水溶液で現像する。この現像には、スピンデベロッパ、ディップデベロッパ、スプレーデベロッパ等の常用の現像装置を使用することができる。ここで現像液として使用される塩基性水溶液は、特に制限はされないが水酸化カリウム等に代表されるＩ、ＩＩ族に属する金属水酸化物の水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基性の水溶液が挙げられるが、より好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液であり、現像硬化の向上のため界面活性剤の様な添加物を加えてもよい。現像の結果として、レジスト膜の未露光量域が溶解除去され、露光量域のみがネガティブレジストパターンとして基板上に残留する。
［実施例］
下記の実施例は、本発明の酸感応性重合体の合成及びレジスト組成物の調整、並びにレジストパターンの形成に関して、詳細に説明したものである。なお、下記実施例はほんの1例であって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
実施例１
丸善石油製ポリビニルフェノールに３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレートのホモポリマ（分子量2000）を７ｗｔ％加え、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）に溶解して樹脂溶液とした。得られた溶液に５ｗｔ％のトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒プリベークを行い、０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１４．０ｍＪ／ｃｍ２で０．２５μｍＬ／Ｓが解像した。このレジストパターンでは膨潤を生じていなかった。
実施例２
前記実施例1のレジスト溶液を用いて、同様にＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＥＢ露光装置（５０kV）で露光した後１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１２μC／ｃｍ2で０．１５μｍＬ／Ｓが解像した。このレジストパターンでは膨潤を生じていなかった。
実施例３
前記実施例1の樹脂溶液に１−アダマンタノールをポリビニルフェノール重量に対して１０ｗｔ％加えた。樹脂に対してジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートを５ｗｔ％加えてレジストとした。これをＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコ−トし、１１０℃で60秒プリベークを行い、０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザ露光装置で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量８ｍＪ／ｃｍ２で０．２５μｍＬ／Ｓが解像した。このレジストパターンでは膨潤を生じていなかった。
実施例４
前記実施例１の樹脂溶液に３−ヒドロキシビシクロ［２．２．２］オクタンを樹脂重量に対して１０ｗｔ％、補助溶媒として１０ｗｔ％のγ一ブチロラクトンも含ませた。樹脂に対してジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートを５ｗｔ％加えてレジストとした。これをＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒プリベークを行い、０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザ露光装置で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量９ｍＪ／ｃｍ２で０．２５μｍＬ／Ｓが解像した。このレジストパターンでは膨潤を生じていなかった。
実施例５
前記実施例4のレジストをＥＢ露光装置（５０kV）で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１５μＣ／ｃｍ２で０．１５μｍＬ／Ｓが解像した。このレジストパターンでは膨潤を生じていなかった。
実施例６
３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、４−アセトキシスチレンを仕込み比２：８で仕込んで基材樹脂を合成した。得られた樹脂をアルカリ溶液で処理し、アセチル基を加溶媒分解し３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート−ビニルフェノール共重合体を得た（分子量4500）。丸善石油製ポリビニルフェノールにこれを１５ｗｔ％加え、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）に溶解し、５ｗｔ％のトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒プリベークを行い、０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１２０℃で６０秒間べ−クし、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１２ｍＪ／ｃｍ２で０．２５μｍＬ／Ｓが解像した。このレジストパターンでは膨潤を生じていなかった。
実施例７
前記実施例６のレジストをＥＢ露光装置（５０kV）で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１８μＣ／ｃｍ２で０．１２μｍＬ／Ｓが解像した。このレジストパターンでは膨潤を生じていなかった。
実施例８
前記実施例６の樹脂溶液に１−アダマンタノールを樹脂重量に対して５ｗｔ％、５ｗｔ％のトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネートを添加してレジストを調整した。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒プリベークを行い、０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１１０℃で６０秒間べ−クし、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１０ｍＪ／ｃｍ２で０．２５μｍＬ／Ｓが解像した。このレジストパターンでは膨潤を生じていなかった。
実施例９
前記実施例６のレジストに３−ヒドロキシビシクロ［２．２．２］オクタンを樹脂重量に対して８ｗｔ％添加してレジストを調製した。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒プリベークを行い、０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１２０℃で６０秒間べ−クし、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量９ｍＪ／ｃｍ２で０．２５μｍＬ／Ｓが解像した。このレジストパターンでは膨潤を生じていなかった。
実施例１０
前記実施例８のレジストをＥＢ露光装置（５０kV）で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１２μＣ／ｃｍ２で０．１２μｍＬ／Ｓが解像した。このレジストパターンでは膨潤を生じていなかった。
実施例１１
前記実施例９のレジストをＥＢ露光装置（５０kV）で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１５μＣ／ｃｍ２で０．１２μｍＬ／Ｓが解像した。このレジストパターンでは膨潤を生じていなかった。
実施例１２
ビニル安息香酸エチル、３−ヒドロキシアダマンチルアクリレートを仕込み比７：３で仕込んで樹脂を合成した（分子量3000）。これを単分散ポリビニルフェノール（分子量5000）に１５ｗｔ％加え、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）に溶解し樹脂溶液とした。得られた溶液に５ｗｔ％のトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒プリベークを行い、０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１３０℃で６０秒間べ−クし、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１７．５ｍＪ／ｃｍ２で０．２８μｍＬ／Ｓが解像した。このレジストパターンでは膨潤を生じていなかった。
実施例１３
前記実施例１２の樹脂溶液に１−アダマンタノールを樹脂重量に対して１０ｗｔ％、補助溶媒として１０ｗｔ％のγ−ブチロラクトンも含ませた。得られた溶液に５ｗｔ％のトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒プリベークを行い、０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１２０℃で６０秒間べ−クし、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１２ｍＪ／ｃｍ２で０．２５μｍＬ／Ｓが解像した。このレジストパターンでは膨潤を生じていなかった。
実施例１４
前記実施例１３のレジストをＥＢ露光装置（５０kV）で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１５μＣ／ｃｍ２で０．１２μｍＬ／Ｓが解像した。このレジストパターンでは膨潤を生じていなかった。
以上本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００７８】
なお、前述した本発明によるレジスト組成物に関して、更に以下の項を開示する。
【００７９】
（１）  アルカリ可溶性基を有する第１の重合体と、前記アルカリ可溶性基と反応し得るアルコール構造を側鎖に有する第２の重合体と、結像用放射線を吸収して分解すると前記第１の重合体のアルカリ可溶性基と前記第２の重合体のアルコールとの反応を励起させる酸を発生可能な光酸発生剤とを含み、
自体塩基性水溶液に可溶であり、前記結像用放射線に露光されると前記光酸発生剤の作用により、前記露光部が前記塩基性水溶液に不溶となるネガ型レジスト組成物。
【００８０】
（２）  前記光酸発生剤により励起される反応は前記アルカリ可溶性基を保護する保護型反応及び／又は前記アルカリ可溶性基の塩基性水溶液への不溶化を促進する不溶促進型反応であることを特徴とする項１記載のネガ型レジスト組成物。
【００８１】
（３）  前記アルコール構造は３級アルコール構造であることを特徴とする項１又は２記載のネガ型レジスト組成物。
【００８２】
（４）  前記３級アルコール構造は上記一般式（１）から（４）いずれかで示されることを特徴とする項３記載のネガ型レジスト組成物。
【００８３】
（５）  前記第１の重合体及び第２の重合体のそれぞれは、アクリル酸系、メタクリル酸系、イタコン酸系、ビニル安息香酸系、ビニルフェノール系、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸系、Ｎ−置換マレイミド系の化合物及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１つのモノマ単位からなることを特徴とする項１から４いずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００８４】
（６）  前記第２の重合体の含有量は、前記第１の重合体及び第２の重合体の総ポリマ重量に対して、０．１から８０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１から５いずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００８５】
（７）  前記第２の重合体の分子量は５００から１００，００であることを特徴とする項１から６いずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００８６】
（８）  アルコール構造を有する化合物がさらに添加されていることを特徴とする項１から７いずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００８７】
（９）  前記アルコール構造を有する化合物は３級アルコール構造を含むことを特徴とする項８記載のネガ型レジスト組成物。
【００８８】
（１０）  前記アルコール構造を有する化合物の沸点は少なくとも１３０℃以上であることを特徴とする項８又は９記載のネガ型レジスト組成物。
【００８９】
（１１）  前記アルコール構造を有する化合物が脂環式構造又は多環性脂環式構造含むことを特徴とする項８から１０いずれかに記載のネガ型レジスト。
【００９０】
（１２）  前記アルコール構造を有する化合物は少なくとも１つ以上の水酸基、ケトン基、アルキルオキシカルボニル基を含むことを特徴とする項８から１１いずれかに記載のネガ型レジスト。
【００９１】
（１３）  前記第１の重合体は、ラクトン環、イミド環、酸無水物からなる群から選択されたアルカリ可溶性基をさらに含むことを特徴とする項１から１２いずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（１４）  前記第１の重合体の分子量は２０００から１０００，０００である、ことを特徴とする項１から１３いずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００９２】
（１５）  露光光源の波長における吸光度が１．７５／μｍ以下であることを特徴とする項１から１４いずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００９３】
（１６）  乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート及びプロピレングリコ−ルメチルエーテルアセテートからなる溶媒群から選択した溶媒を単独或いは複数組み合わせた溶媒を含むことを特徴とする項１から１４いずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００９４】
（１７）  酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコ−ルメチルエーテル及びその混合物からなる群から選択された溶媒を補助溶媒としてさらに含むことを特徴とする項１６記載のネガ型レジスト組成物。
【００９５】
（１８）  項１から１７いずれかに記載のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布してレジスト膜を形成し、前記光酸発生剤の分解を促す結像用放射線により前記レジスト膜に対して選択的な露光を行い、露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像する一連の工程を含んでなる、ことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【００９６】
【発明の効果】
以上詳述したところから明らかなように、請求項１から７に記載した発明によれば、アルコール構造を側鎖に有する第２の重合体がアルカリ可溶性基を有する第１の重合体と共に存在するので、露光による光酸発生剤の励起により上記アルコールが上記アルカリ可溶性基を塩基性水溶液に不溶化する保護反応等を生じさせて露光部の極性変化を大きくすることができる。よって、実用可能な感度で膨潤のない緻細なネガティブレジストパターンを形成できる新規なネガレジスト組成物を提供できる。また、本ネガレジスト組成物は、従来のレジスト組成物に比較して、高い感度が得られ、極性変化を利用したパターンの形成を行えるため、高いコントラストと解像性を容易に得ることができる。また、請求項８に記載したレジストパターンの形成方法によれば、上記新規なネガ型レジストを用いるので、膨潤のない高感度、高コントラスト及び高解像度でレジストパターンを形成できる。