(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、加熱によりスルホン酸を発生する官能基を側鎖に有する高分子化合物と赤外線吸収剤と酸発生剤とを含む記録層を設けたことを特徴とする平版印刷版用原版。
【請求項２】
前記加熱によりスルホン酸を発生する官能基が一般式（１）又は（２）で表される官能基の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用原版。
【化１】
0003839540.tif 000021
（式中、Ｌは一般式（１）又は（２）で示される官能基をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ1 は置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換アルキル基又は環状イミド基を示し、Ｒ2 は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のアルキル基を示す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版用原版に関するものであり、特にディジタル信号に基づいて赤外線レーザを操作することにより直接製版可能な平版印刷版用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来ディジタル化された画像データーからリスフィルムを介さずに印刷版を直接製版する方法としては、▲１▼電子写真法によるもの、▲２▼青色又は緑色を発光する比較的小出力のレーザで書き込める高感度フォトポリマーを用いる方法、▲３▼銀塩又は銀塩と他のシステムとの複合系を用いる方法、▲４▼ヒートモードレーザ露光により酸を発生させ、その酸を触媒として後加熱により熱硬化画像を得る方法等が知られている。
【０００３】
これらの方法は印刷工程の合理化上極めて有用ではあるが、現状では必ずしも十分満足できるものではない。例えば、▲１▼の電子写真法を用いるものは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑であり、装置が複雑で大がかりなものになる。また、▲２▼のフォトポリマーを用いるものでは、高感度な印刷版を使用するため、明室での取扱いが難しくなる。▲３▼の銀塩を用いる方法は、処理が煩雑になり、処理廃液中に銀が含まれる等の欠点がある。▲４▼の方法も、後加熱やその後の現像処理が必要であり、処理が煩雑になる。
【０００４】
また、これらの印刷版の製造には、露光工程の後に、支持体表面の上に設けられた記録層を画像状に除去するための湿式による現像工程や現像処理された印刷版を水洗水で水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液、アラビアガム、澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程が含まれる。
【０００５】
一方、近年の製版、印刷業界では現像廃液がアルカリ性であるため環境問題が重視されてきている。また、製版作業の合理化が進められており、上記のような複雑な湿式現像処理を必要とせず、露光後にそのまま印刷に使用できる印刷版用原版が望まれている。
【０００６】
画像露光後に現像処理を必要としない印刷版用原版については、例えば、ＵＳ５，２５８，２６３号に、露光領域で硬化又は不溶化が促進される感光性親水層と感光性疎水層とを支持体上に積層した平版印刷プレートが開示されている。しかし、このプレートは２層構成のため感光性親水層と感光性疎水層との接着力が問題となり、多くの印刷物を刷ることができない。
【０００７】
また画像形成後、湿式現像処理を必要としない平版印刷版用原版として、シリコーン層と、その下層にレーザ感熱層を設けた版材がＵＳ５，３５３，７０５号、ＵＳ５，３７９，６９８号に開示されている。これらは湿式現像は必要としないが、レーザアブレージョンによるシリコーン層の除去を完結させるためのこすりや特殊なローラーによる処理が必要となり、処理が煩雑になる欠点を持つ。
【０００８】
ポリオレフィン類をスルホン化したフィルムを用い、熱書き込みにより、表面の親水性を変化させることにより、現像処理を必要としない平版印刷版用原版を形成することが、特開平５ー７７５７４号、特開平４ー１２５１８９号、ＵＳ５，１８７，０４７号、特開昭６２ー１９５６４６号に開示されている。このシステムでは、熱書き込みにより、版材表面のスルホン基を脱スルホンさせ画像形成しており、現像処理は不要になるが、書き込み時に有害なガスを発生させる欠点を有する。
【０００９】
ＵＳ５，１０２，７７１号、ＵＳ５，２２５，３１６号には酸感受性基を側鎖に持つポリマーと光酸発生剤を組み合わせた平版印刷版用原版が提示されており、無現像システムが提案されている。この平版印刷版用原版は発生する酸がカルボン酸であるために、限られた親水性しか持たず、版材の耐久性や印刷画像の鮮明さに劣る欠点を持つ。
【００１０】
また、特開平７−１８６５６２（ＥＰ６５２，４８３）号公報には、熱と酸の作用によりカルボン酸を発生させるポリマーと赤外線吸収色素とを含有する平版印刷版用原版が開示されている。しかし、この平版印刷版用原版を用いた平版印刷版では印刷時に汚れが生じるという問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、赤外線を放射する固体レーザ又は半導体レーザを用いて記録することにより、ディジタルデータから直接製版可能であり、さらに水現像可能な、又は画像書き込み後、湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要としない、平版印刷版用原版を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、支持体上に、加熱によりスルホン酸を発生する官能基を側鎖に有する高分子化合物と赤外線吸収剤と酸発生剤とを含む記録層を設けたことを特徴とする平版印刷版用原版を用いることによって達成された。
【００１３】
ここで、前記加熱によりスルホン酸を発生する官能基が一般式（１）又は（２）で表される官能基の少なくとも１種とすることができる。
【００１４】
【化２】
0003839540.tif 000002
【００１５】
式中、Ｌは一般式（１）又は（２）で示される官能基をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ1 は置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換アルキル基又は環状イミド基を示し、Ｒ2 は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のアルキル基を示す。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、支持体上に画像記録材料により形成された記録層を備え、画像記録材料として、加熱によりスルホン酸を発生する官能基を側鎖に有する高分子化合物（以下、スルホン酸発生型高分子化合物という）と赤外線吸収剤と酸発生剤とを含む。
【００１８】
［スルホン酸発生型高分子化合物］
本発明に用いるスルホン酸発生型高分子化合物としては、例えば、前記一般式（１）又は（２）に示される官能基の少なくとも１種を側鎖に有する高分子化合物が挙げられる。
【００１９】
本発明における上記一般式（１）又は（２）で示される官能基の少なくとも１種を側鎖に有する高分子化合物について更に具体的に説明する。
【００２０】
Ｒ1 、Ｒ2 がアリール基若しくは置換アリール基を表わすとき、アリール基には、炭素環式アリール基と複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。炭素環式アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等の炭素数６から１９のものが用いられる。また、複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。Ｒ1 、Ｒ2 がアルキル基若しくは置換アルキル基を表わすとき、当該アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１から２５までのものが用いられる。
【００２１】
Ｒ1 、Ｒ2 が置換アリール基、置換ヘテロアリール基、置換アルキル基であるとき、置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基等の炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基若しくはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基等のカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基等のエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基等の置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基等のチオエーテル基；ビニル基、スチリル基等のアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を挙げることができる。またＲ1 、Ｒ2 が置換アリール基、置換ヘテロアリール基であるとき、置換基として前述したものの他にもメチル基、エチル基等のアルキル基を用いることができる。
【００２２】
Ｒ1 が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることができる。
【００２３】
上記のうちＲ1 として特に好ましいものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、２級若しくは３級の分岐状のアルキル基、環状アルキル及び環状イミドである。また、上記のうちＲ2 として特に好ましいものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、２級若しくは３級の分岐状のアルキル基及び環状アルキルである。
【００２４】
Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００２５】
【化３】
0003839540.tif 000003
【００２６】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
【００２７】
一般式（１）又は（２）に示す官能基の少なくとも１種を有する高分子化合物の合成に好適に使用されるモノマーの具体例を以下に示す。
【００２８】
【化４】
0003839540.tif 000004
【００２９】
【化５】
0003839540.tif 000005
【００３０】
【化６】
0003839540.tif 000006
【００３１】
本発明では、好ましくは一般式（１）〜（２）で表される官能基を有するモノマーの内、少なくともいずれか一つをラジカル重合することにより得られる高分子化合物を使用する。このような高分子化合物として、一般式（１）〜（２）で表される官能基を有するモノマーの内、一種のみを用いた単独重合体を使用してもよいが、２種以上を用いた共重合体やこれらのモノマーと他のモノマーとの共重合体を使用してもよい。
【００３２】
本発明において、さらに好適に使用される高分子化合物は、上記モノマーと他の公知のモノマーとのラジカル重合により得られる共重合体である。
【００３３】
他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーが挙げられる。
【００３４】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００３５】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３６】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３７】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３８】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
【００３９】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００４０】
これらの他のモノマーのうち特に好適に使用されるのは、Ｃ２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、並びにアクリル酸、メタクリル酸及びアクリロニトリルである。
【００４１】
また、架橋反応性を有する他のモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、オメガ−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート等が好ましい。
【００４２】
共重合体の合成に使用される一般式（１）〜（２）で表される官能基を含むモノマーの割合は、５重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以上である。５重量％より少ないと現像できない。
【００４３】
以下に、一般式（１）〜（２）に示す官能基を側鎖に有する高分子化合物の具体例を示す。
【００４４】
【化７】
0003839540.tif 000007
【００４５】
【化８】
0003839540.tif 000008
【００４６】
式中の数字は高分子化合物のモル組成を表す。
【００４７】
また、本発明で使用される一般式（１）〜（２）で表される官能基の少なくともいずれか一つを有する高分子化合物の重量平均分子量は好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは５０００〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは８００以上であり、更に好ましくは１０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００４８】
これらの高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００４９】
本発明で使用されるスルホン酸発生型高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
【００５０】
本発明で使用されるスルホン酸発生型高分子化合物を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【００５１】
本発明で使用されるスルホン酸発生型高分子化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。これら高分子化合物の添加量は、画像記録材料全固形分の５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９７重量％とすることができる。添加量が５０重量％未満の場合は、印刷画像が不鮮明になる。また添加量が９８重量％を越える場合は、画像形成が十分できなくなる。
【００５２】
［赤外線吸収剤］
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００５３】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００５４】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５５】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００５６】
また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００５７】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００５８】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００５９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６０】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６１】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【００６２】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００６３】
これらの染料又は顔料は、画像記録材料全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で使用することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
【００６４】
［酸発生剤］
前記スルホン酸発生型高分子化合物と前記赤外線吸収剤とを組み合わせると画像形成が可能となるが、さらに酸発生剤を添加することによって平版印刷版用原版が高感度化し、非画像部が汚れにくくなる。
【００６５】
酸発生剤としては、公知のものを用いることができる。
例えば、S.I.Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387(1974) 、T.S.Bal et al, Polymer, 21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker et al, Macromolecules, 17,2468(1984) 、C.S.Wen et al, Tech, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello et al, Macromorecules, 10(6),1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、米国特許第4,837,124 号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello et al, Polymer J.17, 73(1985)、J.V.Crivello et al. J. Org. Chem., 43,3055(1978)、W.R.Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22,1789(1984) 、J.V.Crivello et al, Polymer Bull., 14,279(1985) 、J.V.Crivello et al, Macromorecules, 14(5),1141(1981)、J.V.Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、米国特許3,902,114 号，欧州特許第233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、同422,570 号、同279,210 号、米国特許第4,933,377 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al, Macromorecules, 10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al, Tech, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al, Inorg. Chem., 19,3007(1980) 、D.Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase et al, J. Polymer Sci., 25,753(1987)、 E.Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu et al, J. Photochem., 36,85,39,317(1987)、 B.Amit et al, Tetrahedron Lett., (24)2205(1973)、 D.H.R.Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、 P.M.Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、 M.Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17),1445(1975)、 J.W.Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110,7170(1988)、 S.C.Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan et al, Macormolecules, 21,2001(1988)、 P.M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、 S.Hayase et al, Macromolecules, 18,1799(1985)、 E.Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci.Technol., 130(6)、 F.M.Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、 G.Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W.J.Mijs et al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo 、 H.Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84,515号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米国特許第4,618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平4-365048号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物、特開昭50-36209号（米国特許第3,969,118 号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭55-62444号（英国特許第2,038,801 号）記載及び特公平1-11935 号記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。
【００６６】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００６７】
【化９】
0003839540.tif 000009
【００６８】
式中、Ｒ3 は置換若しくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ4 は置換若しくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基又は−ＣＹ3 を示す。また、Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
【００６９】
具体的には以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１０】
0003839540.tif 000010
【００７１】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩若しくはジアソニウム塩。
【００７２】
【化１１】
0003839540.tif 000011
【００７３】
ここで式Ａｒ1 、Ａｒ2 は各々独立に置換又は未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００７４】
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は各々独立に、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては、炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００７５】
Ｚ- は対アニオンを示し、例えば BF4- 、AsF6- 、PF6 - 、SbF6- 、SiF62-、ClO4- 、CF3SO3- 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の結合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７６】
また、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 のうちの２つ及びＡｒ1 、Ａｒ2 はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００７７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
【化１２】
0003839540.tif 000012
【００７９】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、J. W. Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970) 、B. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964) 、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929) 、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980) 、米国特許第２，８０７，６４８号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００８０】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００８１】
【化１３】
0003839540.tif 000013
【００８２】
式中Ａｒ3 、Ａｒ4 は各々独立に置換又は未置換のアリール基を示す。Ｒ8 は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換若しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【００８３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化１４】
0003839540.tif 000014
【００８５】
これらの酸発生剤の画像記録材料全固形分における含有量は、通常０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。含有量が１％より少ないと感度が低く、１５％より多いと画像強度が落ちる。
【００８６】
［その他の成分］
本発明では、上述の３つの成分が必須であるが、必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。
【００８７】
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
【００８８】
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、特開昭６２−２９３２４７号公報、特願平７−３３５１４５に記載されている染料等を挙げることができる。
【００８９】
尚、染料の添加量は、画像記録材料全固形分の０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００９０】
また、本発明における画像記録材料中には、印刷条件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００９１】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００９２】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００９３】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００９４】
更に本発明の画像記録材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００９５】
これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには特願平７−１８１２０に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。更に塗膜の強度を向上させるために他の高分子化合物を添加してもよい。
【００９６】
本発明の平版印刷版用原版は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００９７】
これらの溶媒は単独で又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版用原版についていえば、一般的に、０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００９８】
本発明における画像記録材料中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤をの添加量は、全画像記録材料固形分の０．０１〜１重量％が好ましく、０．０５〜０．５重量％がより好ましい。
【００９９】
平版印刷版用原版等に使用される支持体には、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、例えば、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅等のような金属の板、例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックスのフィルム、上記のような金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば、けい素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等の金属とアルミニウムとの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄及びチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【０１００】
支持体は、必要に応じて表面処理される。例えば、平版印刷版用原版の場合には、支持体の表面に親水化処理が施される。
【０１０１】
また、金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、又は陽極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てした後、珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸若しくはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独若しくは二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１０２】
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。
【０１０３】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為に施される以外に、その上に設けられる画像記録材料との有害な反応を防ぐ為や、記録層との密着性を向上させる為に施されるものである。
【０１０４】
アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去したり、清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施してもよい。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。また、後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【０１０５】
砂目立て方法としては、機械的、化学的及び電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法等があり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸又はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
【０１０６】
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μとなるような範囲で施されることが好ましい。
【０１０７】
このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗及び化学的にエッチングされる。
【０１０８】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基又は酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては、硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属、例えば、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。
【０１０９】
これらのエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウム又は合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３〜４０ｇ／ｍ2 になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回る又は下回るものであっても差支えない。
【０１１０】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲となるように処理されることが好ましい。
【０１１１】
上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、ふっ酸、ほうふっ化水素酸等が用いられる。
【０１１２】
エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等若しくはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流又は交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【０１１３】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。
【０１１４】
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
【０１１５】
上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理してもよく、その好ましい例としては、米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば、珪酸ナトリウム水溶液又は特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウム及び米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【０１１６】
本発明の平版印刷版用原版には記録層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の記録層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、並びにトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
【０１１７】
その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）等下記一般式（３）で示される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【０１１８】
【化１５】
0003839540.tif 000015
【０１１９】
前記一般式（３）において、Ｒ9 は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表すが、好ましくは、水素原子、塩素原子、又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。特に好ましくは水素原子又はメチル基を表す。
【０１２０】
Ｒ10とＲ11は各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基、−Ｒ12、−ＣＯＯＲ13、−ＣＯＮＨＲ14、−ＣＯＲ15若しくは−ＣＮを表すか、又はＲ10とＲ11が結合して環を形成してもよい。ここでＲ12〜Ｒ15は各々アルキル基又は芳香族基を表す。より好ましいＲ10とＲ11は、各々独立して、水素原子、水酸基、塩素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、フェニル基、−Ｒ12、−ＣＯＯＲ13、−ＣＯＮＨＲ14、−ＣＯＲ15、−ＣＮであり、ここでＲ12〜Ｒ15は炭素数１〜４個のアルキル基又はフェニル基である。特に好ましいＲ10とＲ11は、各々独立して、水素原子、水酸基、メチル基又はメトキシ基である。
【０１２１】
Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ16Ｒ17Ｒ18Ｒ19を表し、ここで、Ｒ16〜Ｒ19は、各々独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基を表すか、又はＲ16とＲ17が結合して環を形成してもよい。より好ましいＸは、水素原子、一価の金属原子、ＮＲ16Ｒ17Ｒ18Ｒ19であり、ここで、Ｒ16〜Ｒ19は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基又はフェニル基である。特に好ましいＸは、水素原子、ナトリウム、カリウム又はＮＲ16Ｒ17Ｒ18Ｒ19を表し、ここで、Ｒ16〜Ｒ19は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基を表す。
【０１２２】
ｎは１〜３の整数を表すが、好ましくは１又は２を表し、より好ましくは１を表す。
【０１２３】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水等によって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等いずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【０１２４】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、平版印刷版用原版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【０１２５】
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００mg／m2が適当であり、好ましくは５〜１００mg／m2である。上記の被覆量が２mg／m2より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００mg／m2より大きくても同様である。
【０１２６】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
【０１２７】
これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ3)4 、Ｓi(ＯＣ2 Ｈ5)4 、Ｓi(ＯＣ3 Ｈ7)4 、Ｓi(ＯＣ4 Ｈ9)4 等の珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。
【０１２８】
以上のようにして、本発明の平版印刷版用原版を作成することができる。この平版印刷版用原版は、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ又は半導体レーザにより画像露光される。本発明においては、レーザ照射後に水現像し、さらに必要であればガム引きを行った後、印刷機に印刷版を装着し印刷を行ったり、又はレーザ照射後ガム引きを行うことなしに印刷機に印刷版を装着し印刷を行ってもよいが、ともにレーザ照射後に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１２９】
この様な処理によって得られた平版印刷版は水現像されるか又はそのままオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１３０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
［スルホン酸発生型高分子化合物の合成］
モノマー（４）の合成
アセトニトリル２００ｍｌ、シクロヘキシルアルコール１１ｇ及びピリジン８．８ｇとを５００ｍｌの三口フラスコに入れ撹拌した。氷で冷却しながらビニルベンゼンスルホニルクロリド２０．２ｇを滴下した。滴下後室温にて２時間撹拌した後、1 Ｌの水にあけ酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥した後溶媒を減圧留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィを行い精製することにより、モノマー（４）を得た。元素分析の計算値ではＣ：63.13 ％、Ｈ：6.81％であり、実測値はＣ：63.01 ％、Ｈ：6.85％であった。
【０１３２】
スルホン酸発生型高分子化合物（１）の合成
２００ｍｌの３口フラスコに２０ｇのモノマー（４）及び４０ｇのメチルエチルケトンを入れ、６５℃で、窒素気流下、アゾビスジメチルバレロニトリル０．２５ｇを加えた。５時間撹拌しながら同温度に保った後減圧下溶媒を留去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により１．０４万の重量平均分子量のポリマーであることが分かった。
【０１３３】
スルホン酸発生型高分子化合物（２）〜（１２）の合成
特開平２−１０００５３号及び特開平２−１０００５４号明細書を参考にして、スルホン酸発生型高分子化合物（２）を合成した。スルホン酸発生型高分子化合物（３）〜（１２）も上記と同様にして合成した。重量平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）はいずれも１万から５万の範囲であった。
【０１３４】
（実施例１〜８）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２％ＨＮＯ3 に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこの板を７％Ｈ2 ＳＯ4 を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で２. ４ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
【０１３５】
次に、下記溶液〔Ａ〕において、スルホン酸発生型高分子化合物の種類を変えて、８種類の溶液〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を調整した。この溶液をそれぞれ、上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、８０℃で３分間乾燥して平版印刷版用原版〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を得た。乾燥後の塗布量は１．２ｇ／ｍ2 であった。
【０１３６】
溶液〔Ａ〕
スルホン酸発生型高分子化合物（表１）                      ４．０ｇ
赤外線吸収剤  ＩＲ−１２５（和光純薬（株）製）            ０．１５ｇ
酸発生剤                                                  ０. １５ｇ
（ジフェニルヨードニウムアントラキノンスルホン酸塩）
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン−  ０．０５ｇ
スルホン酸にした染料
メガファックＦ−１７７                                    ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン                                        ２０ｇ
γ−ブチロラクトン                                        １０ｇ
ジメチルホルムアミド                                      ８ｇ
水                                                        ２ｇ
【０１３７】
得られた平版印刷版用原版〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡＧレーザで露光した。露光後、（Ａ）水現像しハイデルＳＯＲ- Ｍで印刷、（Ｂ）１００度で３分加熱処理した後水現像しハイデルＳＯＲ- Ｍで印刷、（Ｃ）そのままハイデルＳＯＲ- Ｍで印刷、（Ｄ）１００度で３分加熱処理した後、ハイデルＳＯＲ- Ｍで印刷、の各印刷を行った。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。結果を表１に示す。いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。
【０１３８】
【表１】
0003839540.tif 000016
【０１３９】
（実施例９〜１２）
下記溶液〔Ｂ〕において、スルホン酸発生型高分子化合物の種類を変えて、４種類の溶液〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−４〕を調整した。この溶液をそれぞれ、実施例１〜８で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、８０℃で３分間乾燥後、さらに９０℃で１時間加熱して平版印刷版用原版〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−４〕を得た。乾燥後の塗布量は１．７ｇ／ｍ2 であった。
【０１４０】
溶液〔Ｂ〕
スルホン酸発生型高分子化合物（表２）                      １．６ｇ
無水フタル酸                                              ０. ００５ｇ
オルトクロロフェノール                                    ０. ００１ｇ
赤外線吸収剤ＮＫ−２０１４                                ０．０２ｇ
（日本感光色素研究所（株）製）
酸発生剤                                                  ０. ０４ｇ
（ジフェニルヨードニウムアントラキノンスルホン酸塩）
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン−  ０．０３ｇ
スルホン酸にした染料
メガファックＦ−１７７                                    ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン                                        ２０ｇ
γ−ブチロラクトン                                        １０ｇ
ジメチルホルムアミド                                      ８ｇ
水                                                        ２ｇ
【０１４１】
得られた平版印刷版用原版〔Ｂ−１〕〜〔Ｂー４〕を、波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後現像機を通すことなく、（Ａ）そのままハイデルＳＯＲ- Ｍで印刷、（Ｂ）１００度で３分加熱処理した後、ハイデルＳＯＲ- Ｍで印刷、の各印刷を行った。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。結果を表２に示す。いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。
【０１４２】
【表２】
0003839540.tif 000017
【０１４３】
（実施例１３〜１６及び比較例１）
下記溶液（Ｃ）において酸発生剤の種類を変え、溶液（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）を作成した。また光酸発生剤を除いた溶液（Ｃ−５）を比較例として作成した。この溶液をそれぞれ、実施例１〜８で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、８０℃で３分間乾燥して平版印刷版用原版〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−５〕を得た。乾燥後の塗布量は１．２ｇ／ｍ2 であった。
〔Ｃ〕液
スルホン酸発生型高分子化合物（１）                        ２．０ｇ
赤外線吸収剤（下記化合物）                                ０．１５ｇ
酸発生剤  （表３及び下記化合物）                          ０．１ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン−  ０．０５ｇ
スルホン酸にした染料
メガファックＦ−１７７                                    ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン                                        １０ｇ
ジメチルホルムアミド                                      ８ｇ
水                                                        ２ｇ
γ−ブチロラクトン                                        １０ｇ
【０１４４】
【化１６】
0003839540.tif 000018
【０１４５】
【化１７】
0003839540.tif 000019
【０１４６】
得られた平版印刷版用原版〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−５〕を、波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、１００度で３分加熱処理した後、ハイデルＳＯＲ- Ｍで印刷した。この際、非画像部に汚れが発生しているかどうかを調べた。結果を表３に示す。酸発生剤を除いたものはきれいな非画像部が得られなかった。一方、光酸発生剤を加えたものは、良好な印刷物が得られた。
【０１４７】
【表３】
0003839540.tif 000020
【０１４８】
【発明の効果】
本発明は、赤外線レーザにより直接製版可能であり、また水現像可能な、あるいは画像露光後湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要としない、平版印刷版用原版を提供することができる。