(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブタンを触媒存在下に分子状酸素を用いて気相接触酸化させることにより、アルケンおよび／または含酸素化合物を製造する方法において、触媒として一般式  ＭｏaＶbＳｂcＹdＺeＯf
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｓｂはアンチモン、Ｏは酸素、Ｙはヒ素、ホウ素およびゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、タリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、ランタン、セリウム、イットリウム、タングステン、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の原子比を表し、ａ＝１２としたとき、ｂは０を含まない６以下の値、ｃは０を含まない２０以下の値、ｄおよびｅは０を含む６以下の値、ｆは各元素の原子価および原子比によって決まる値を表す）
で示される複合酸化物系触媒を用いることを特徴とするアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブタンを触媒存在下に分子状酸素を用いて、気相接触酸化させることにより、工業的に有用であるイソブチレン、酢酸、アクリル酸、メタクロレインおよびメタクリル酸等のアルケンおよび含酸素化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソブチレンまたはターシャリーブタノールからメタクロレインを経由し、二段階酸化によりメタクリル酸を製造する方法は良く知られており、既に工業化が実施されている。  他方、近年イソブチレンよりも安価なイソブタンを原料として気相接触酸化によるメタクロレインやメタクリル酸の製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特開昭６２−１３２８３２号公報には「リンまたはヒ素を中心元素としモリブデンを含むヘテロポリ酸を含有する触媒にイソブタンと酸素を交互に接触させメタクリル酸および／またはメタクロレインを得る方法、特開平２−４２０３４号公報には「リンおよび／またはヒ素を中心元素としモリブデンを含むヘテロポリ酸および／またはその塩でＡｇ、Ｚｎ、Ｃｄ  Ｔｉ  Ｚｒ  Ｎｂ  ＴａＣｒ  Ｗ  Ｍｎ  Ｆｅ  Ｃｏ  Ｎｉ  Ｒｈ  Ｓｎ  ＢｉおよびＴｅからなる村から選ばれた少なくとも一種を触媒構成元素として含有する触媒に、イソブタンを分子状酸素を含む混合ガスを気相で接触させ、メタクリル酸および／またはメタクロレインを得る方法等が知られている。
また特開平５−１７８７７４号公報および特開平５−３３１０８５号公報にはイソブタンを触媒の存在下に接触気相酸化してメタクリル酸および／またはメタクロレインを製造するに於いて、ピロリン酸バナジルを主成分とし、これに金や銀等の他の金属元素を添加し活性、選択性を改良した複合酸化物系触媒を用いることを特徴とする方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、イソブタンはイソブチレン等に比べ反応性が低いため、イソブチレンの酸化反応条件では転化率が低い。それ故、酸化反応温度を上げ転化率を高める方法が考えられるが、この場合には目的物質であるメタクリル酸やメタクロレインの過剰酸化が生じ、選択率が低下するとの欠点を有する。加えてこれらリン−モリブデン系ケギン型ヘテロポリ酸系触媒は熱安定性が乏しく、触媒として使用する場合、その安定性に問題があった。
また、ピロリン酸バナジルを主成分とする複合酸化物系触媒を用いる場合も必ずしも満足する選択性改良効果が得られないとの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下に於いて、本発明者等はイソブタンからイソブチレン、酢酸、アクリル酸、メタクロレインおよびメタクリル酸等のアルケンおよび含酸素化合物を高転化率、高選択性を持って製造する方法を見出すことを目的として、鋭意検討した結果、気相接触酸化反応に用いる触媒としてモリブデン−バナジン−アンチモンを必須成分とする複合酸化物系触媒を用いる場合には、触媒として耐熱性に優れ、かつ転化率、選択性も共に優れることを見出し、本発明方法を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、イソブタンを触媒存在下に分子状酸素を用いて気相接触酸化させることにより、アルケンおよび／または含酸素化合物を製造する方法において、触媒として一般式
ＭｏaＶbＳｂcＹdＺeＯf
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｓｂはアンチモン、Ｏは酸素、Ｙはヒ素、ホウ素およびゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、タリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、ランタン、セリウム、イットリウム、タングステン、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の原子比を表し、ａ＝１２としたとき、ｂは０を含まない６以下の値、ｃは０を含まない２０以下の値、ｄおよびｅは０を含む６以下の値、ｆは各元素の原子価および原子比によって決まる値を表す）
で示される複合酸化物系触媒を用いることを特徴とするアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法を提供するにある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明方法をさらに詳細に説明する。
本発明方法の特徴は、イソブタンを分子状酸素を用いて気相接触酸化させ、イソブチレン、メタクロレイン、メタクリル酸等のアルケンおよび／または含酸素化合物を製造するに際し、触媒として一般式  ＭｏaＶbＳｂcＹdＺeＯf（式中の記号は前記と同じ）で示されるＭｏ−Ｖ−Ｓｂを必須成分とする、即ちａ＝１２のとき、ｂは０＜ｂ≦６、好ましくは０＜ｂ≦４、ｃは０＜ｃ≦２０、好ましくは０＜ｃ≦１２の原子比よりなる複合酸化物系触媒を用いることにある。これら触媒組成に於いて、いずれの成分が欠如しても満足し得る触媒効果、主として選択率の改善効果が見られない。
【０００８】
また本発明に用いる触媒は更に他の元素を含むことにより、より優れ触媒性能を発揮することがある。即ち、一般式に於いてＹはヒ素、ホウ素、ゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、タリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、ランタン、セリウム、イットリウム、タングステン、ニオブ、タンタルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、またその原子比ｄ及びｅはａ＝１２のとき、０〜６の範囲内である触媒が優れる。
これら触媒成分が上記範囲より多い場合には触媒性能が低下する。
【０００９】
本発明に用いる触媒調製方法に関しては特に制限はなく、公知の種々の方法により調製できる。例えば、モリブデン、バナジウム、アンチモンからなる複合酸化物系触媒は、パラモリブデン酸アンモニウムとメタバナジン酸アンモニウムとからなる水溶液に三酸化アンチモンを添加し、乾燥した後、焼成することにより所定の触媒を得ることができる。
モリブデン原料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム等を用いてることができ、バナジウム原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、五酸化バナジウム等、５価バナジウム以外に、シュウ酸バナジル等の４価のバナジウムを用いることもできる。
また上記一般式中Ｙ、Ｚで表した元素をも含め、本発明の触媒構成物質は、触媒調整過程で酸化物に分解され得る化合物、例えば酸化物、水酸化物、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、塩化物、有機酸塩、金属酸アンモニウム塩等として添加、使用される。
触媒は担持および／または希釈混合した形で用いることができる。担体および／または希釈剤としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライト、ジルコニア、シリコン−カーバイト等が挙げられ、担持量や希釈剤と触媒との希釈混合比に制限はない。また、触媒の形状はタブレット、リング、球、押し出し品等限定はない。成型法は圧縮成形、押し出し成形、噴霧乾燥造粒等公知の方法で行うことができる。
焼成は特に制限されないが、約４００℃〜約６５０℃、酸素雰囲気、或いは窒素ガス等を用いた不活性雰囲気で実施すればよい。
このようにして得られた触媒は、イソブタンの気相接触酸化反応に供される。
【００１０】
反応に供する原料ガスとしては、イソブタンおよび分子状酸素が用いられる。該原料ガス中のイソブタン濃度は、約１モル％〜約８５モル％、好ましくは約３モル％〜約７０モル％である。
【００１１】
分子状酸素のイソブタンに対するモル比は約０．０５〜約４．０、好ましくは約０．１〜約３．５が適当である。分子状酸素の供給源としては、空気、純酸素、酸素富化空気などが用いられる。
【００１２】
反応原料ガス中に水蒸気を含有させてもよいが、水蒸気は必ずしも必要としない。
【００１３】
原料ガス中には、貴ガス、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等が含まれていてもよい。また、イソブチレンが原料に含まれていても、イソブチレンはイソブタン同様メタクロレインやメタクリル酸に転換される。
【００１４】
未反応のイソブタンは、燃料として使用することもできるが、回収し再循環することもできる。イソブチレンやメタクロレインも回収、再循環することによりメタクリル酸に転換できる。また、純酸素或いは酸素富化空気を用いた場合には、未反応の酸素も回収し再利用することが好ましい。
【００１５】
反応温度は約３００〜約５５０℃の範囲で選択できるが、好ましくは約３３０〜約５００℃である。反応圧力は減圧から加圧まで幅広く選べるが通常約１００〜約４００ｋＰａ、好ましくは約１００〜約２００ｋＰａの範囲である。
【００１６】
本発明方法は、固定床、移動床、流動床等いずれの反応形式でも実施できる。固定床方式で使用する場合、空間速度に特に制限はないが、空間速度が小さすぎると生産性が低下するため工業的に不利である。また逆に空間速度が大きすぎると、反応活性が低下するため反応温度を高くしなければならない。そこで通常は約４００〜約５０００／ｈｒ、好ましくは約６００〜約２０００／ｈｒの範囲である。
このようにして生成したアルケン及び各種含酸素化合物は抽出、蒸留等の操作により、各々の生成物に分離精製することができる。
【００１７】
【発明の効果】
以上詳述した本発明方法によれば、使用する触媒の活性が高く、イソブチレン、メタクロレイン、メタクリル酸等のアルケンおよび含酸素化合物への選択製が高いので、廉価なイソブタンから効率よくアルケンおよび含酸素化合物を製造することができる。
【００１８】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、転化率（％）および選択率（％）はそれぞれ以下の如く定義した。
イソブタン転化率（％）＝（反応したイソブタンのモル数）÷（供給したイソブタンのモル数）×１００
イソブチレン選択率（％）＝（生成したイソブチレンのモル数）÷（反応したイソブタンのモル数）×１００
メタクロレイン選択率（％）＝（生成したメタクロレインのモル数）÷（反応したイソブタンのモル数）×１００
メタクリル酸選択率（％）＝（生成したメタクリル酸のモル数）÷（反応したイソブタンのモル数）×１００
有効成分の選択率（％）＝（生成したイソブチレンのモル数＋生成したメタクロレインのモル数＋生成したメタクリル酸のモル数）÷（反応したイソブタンのモル数）×１００）
また、反応生成物はガスクロマトグラフィーを用いて分析した。
【００１９】
実施例１
イオン交換水８００ｍｌにシュウ酸水素ニオブ｛Ｎｂ（ＨＣ2 Ｏ4 ）5 ・ｎＨ2 Ｏ｝１４１．９６ｇを加え撹拌溶解後、バナジウム濃度が２ｍｏｌ／ｌであるシュウ酸バナジル水溶液１５０ｍｌを添加し、均一な水溶液とした（Ａ液）。次いでイオン交換水３００ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム｛（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）｝２１２．１０ｇを添加し撹拌溶解した（Ｂ液）後、Ｂ液をＡ液に全量注入し、更に三酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）１３１．２４ｇを添加し、この混合液に２５％アンモニア水を入れｐＨをほぼ中性に調整した。
このようにして得られたスラリー溶液を加熱撹拌しつつ濃縮乾固し、更に１２０℃にて１４．５時間乾燥し、粉砕・篩別して４〜８メッシュの粒子を得、これを窒素気流中６００℃で２時間焼成してＭｏ12Ｖ3 Ｓｂ9 Ｎｂ1.5 ＯX の組成を有する触媒を得た。
このようにして得た触媒６ｇを直径１５ｍｍのパイレックスガラス製反応管に充填し、これにイソブタン／酸素／窒素／水蒸気の割合（モル％）が２５／１２／３３／３０からなる原料ガスを供給し反応圧力１５２ｋＰａ、空間速度１０００／ｈｒの条件で加熱して酸化反応を行ったところ、反応温度４２５℃においてのイソブタン転化率は６．３％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ１１．９％、２３．８％及び７．８％であった。
反応温度（反応器壁温度）４００〜４５０℃の間を詳細に検討した結果、イソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は４７．５％であった。
【００２０】
実施例２
原料ガスとしてイソブタン／酸素／窒素の割合（モル％）が３７／１７／４６のものに代えた他は実施例１と同様の方法で接触酸化反応を行った。その結果、反応温度４２５℃においてのイソブタン転化率は６．２％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ１５．６％、２１．２％及び４．５％であった。
反応温度４００〜４５０℃に於けるイソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は４５．０％であった。
【００２１】
実施例３
シュウ酸水素ニオブの代わりに五酸化ニオブ｛Ｎｂ2 Ｏ5 ｝を用いた以外は実施例１と同様にして同一組成の触媒を調製した。
この触媒を用い、実施例１と同一条件で反応を行った。その結果、反応温度４２５℃においてのイソブタン転化率は６．５％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ１１．０％、１６．７％及び３．１％であった。
また、反応温度４００〜４５０℃に於けるイソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は３２．３％であった。
【００２２】
実施例４
実施例１の方法に於いて、三酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）の添加量を代えた他は実施例１と同一方法によりＭｏ12Ｖ3 Ｎｂ1.5 Ｓｂ6 Ｏｘの組成を有する触媒を得た。
この触媒を用い、実施例１と同一条件で反応を行った。その結果、反応温度４２５℃においてのイソブタン転化率は４．９％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ２１．５％、１０．７％及び１．９％であった。
また、反応温度４００〜４５０℃に於けるイソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は３４．０％であった。
【００２３】
実施例５
イオン交換水１５０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム｛（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）｝５３．０５ｇを添加、撹拌溶解後、バナジウム濃度が１ｍｏｌ／ｌであるシュウ酸バナジル水溶液７５ｍｌを添加し、次いで三酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）３２．８０ｇを添加した。この混合液に２５％アンモニア水を添加しｐＨをほぼ中性に調整した。
このようにして得られたスラリー溶液を加熱撹拌しつつ濃縮乾固し、更に１２０℃にて３時間乾燥し、粉砕・篩別して４〜８メッシュの粒子を得、これを窒素気流中６００℃で２時間焼成してＭｏ12Ｖ3 Ｓｂ9 Ｏｘの組成を有する触媒を得た。
この触媒を用い、実施例１と同じ条件で酸化反応を行ったところ、反応温度４２５℃においてのイソブタン転化率は２．２％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ２３．６％、２６．２％及び３．７％であった。
反応温度４００〜４５０℃に於けるイソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は４４．４％であった。
【００２４】
実施例６
実施例１のＡ液中に二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2 ）を添加した以外は実施例１と同一方法によりＭｏ12Ｖ3 Ｓｂ9 Ｎｂ1.5 Ｇｅ3 Ｏｘの組成を有する触媒を得た。
この触媒を用い、実施例２と同じ条件で酸化反応を行ったところ、反応温度４２５℃に於いてのイソブタン転化率は２．９％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ３４．１％、１８．４％及び０．６％であった。
反応温度４００〜４５０℃に於けるイソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は４７．９％であった。
【００２５】
実施例７
実施例１のＡ液中に酢酸スズ〔Ｓｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 〕を添加した以外は実施例１と同一方法によりＭｏ12Ｖ3 Ｓｂ9 Ｎｂ1.5 Ｓｎ3 Ｏｘの組成を有する触媒を得た。
この触媒を用い、実施例２と同じ条件で酸化反応を行ったところ、反応温度４２５℃に於いてのイソブタン転化率は７．４％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ８．７％、２１．８％及び３．８％であった。
反応温度４００〜４５０℃に於けるイソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は４２．２％であった。
【００２６】
実施例８
実施例１のＡ液中に硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）・９Ｈ2 Ｏを添加した以外は実施例１と同一方法によりＭｏ12Ｖ3 Ｓｂ9 Ｎｂ1.5 Ｆｅ3 Ｏｘの組成を有する触媒を得た。
この触媒を用い、実施例２と同じ条件で酸化反応を行ったところ、反応温度４２５℃に於いてのイソブタン転化率は７．５％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ１３．７％、１７．２％及び２．３％であった。
反応温度３８０〜４５０℃に於けるイソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は３７．５％であった。
【００２７】
実施例９（参考例）
実施例１に於いてシュウ酸バナジルの代わりにメタバナジン酸アンモニウム｛ＮＨ4 ＶＯ3 ｝を用い、Ｓｂ2 Ｏ3 の代わりにＨ6 ＴｅＯ6 を用いた以外は実施例１と同一方法によりＭｏ12Ｖ3.6 Ｔｅ2.8 Ｎｂ1.4 Ｏｘの組成を有する触媒を得た。
この触媒を用い、反応温度を３５０℃にした以外は実施例１と同じ条件で酸化反応を行ったところ、反応温度を３５０℃に於いてのイソブタン転化率は４．９％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ４．３％、１３．９％及び１１．８％であった。
反応温度３３０〜４００℃に於けるイソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は３０．０％であった。
【００２８】
比較例１
実験組成Ｍｏ12Ｖ3 Ｏｘ（ｘは各元素の原子価および原子比によって決まる値を表す）を有する複合酸化物系触媒は、以下の方法により調製した。
イオン交換水１２００ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム｛（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）｝２１１．９ｇを添加し、撹拌溶解させた後、バナジウム濃度が１ｍｏｌ／ｌであるシュウ酸バナジル水溶液３００ｍｌを添加、混合し、この混合液のＰＨが中性になるよう２５％アンモニア水を添加した。その後、１２０℃の乾燥機中で水分を蒸発させ、これを窒素気流中、６００℃で３時間焼成した。
この触媒を用い、反応温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同じ条件で酸化反応を行ったところ、反応温度を３５０℃に於いてのイソブタン転化率は５．０％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ６．７％、３．１％及び０．７％であった。
反応温度３１０〜３５０℃に於けるイソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は１０．６％であった。
【００２９】
比較例２
イオン交換水４００ｍｌにシュウ酸水素ニオブ｛Ｎｂ（ＨＣ2 Ｏ4 ）5 ・ｎＨ2 Ｏ｝３５．５９ｇを加え撹拌溶解後、バナジウム濃度が１ｍｏｌ／ｌであるシュウ酸バナジル水溶液７５ｍｌを添加し、均一な水溶液とした（Ａ液）。次いでイオン交換水１５０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム｛（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）｝５３．００ｇを添加し撹拌溶解した（Ｂ液）後、Ｂ液をＡ液に全量注入混合し、この混合液に２５％アンモニア水を入れｐＨをほぼ中性に調整した。
このようにして得られたスラリー溶液を加熱撹拌しつつ濃縮乾固し、更に１２０℃にて１４．５時間乾燥し、粉砕・篩別して４〜８メッシュの粒子を得、これを窒素気流中６００℃で２時間焼成してＭｏ12Ｖ3 Ｎｂ1.5 ＯX の組成を有する触媒を得た。
この触媒を用い、反応温度を２９０℃とした以外は、実施例１と同じ条件で酸化反応を行ったところ、反応温度を２９０℃に於いてのイソブタン転化率は７．２％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ５．１％、１．９％及び１．１％であった。
反応温度２５０〜３００℃に於けるイソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は９．３％であった。
【００３０】
比較例３
イオン交換水４００ｍｌにヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ2 ＯＨ／ＨＣＩ）２７．８ｇ、８０％リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）５８．８ｇを溶解し、均一な溶液とした後、ホットスターラーにて８０℃まで加熱した。この溶液に五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）３６．４ｇを徐々に添加した。五酸化バナジウム添加終了から約６時間攪拌をつずけ、１２０℃の乾燥器中で１５時間乾燥させ、水分を蒸発させた。得られた乾固物を空気５００℃で１５時間焼成して（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 の組成を有する触媒を得た。
上記方法により得た触媒９ｇを直径１５ｍｍのパイレックスガラス製反応管に充填し、これにイソブタン／酸素／窒素／水蒸気の割合（モル％）が４７／３６／１７／０からなる原料ガスを供給し反応圧力１５２ｋＰａ、空間速度１０００／ｈｒの条件で加熱して酸化反応を行ったところ、反応温度３６０℃においてのイソブタン転化率は２．１％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ１．７％、２．５％、８．８％であった。