(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
核材となる炭酸カルシウムの水懸濁液分散体とリン酸の希釈水溶液及び／又はリン酸水素カルシウムの水懸濁液分散体及び／又はリン酸水素カルシウム二水塩の水懸濁液分散体をＣａ／Ｐの原子比が１６．７以下の割合で中性領域において反応させることにより得られる、炭酸カルシウムを核材とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物からなり、Ｃａ／Ｐの原子比が１６．７以下であり、且つ下記の式（ａ）〜（ｇ）を満足することを特徴とする歯科用研磨・補修剤。
（ａ）０．０１≦ｄｘ１≦１（μｍ）
（ｂ）９５≦ω１≦９９（％）
（ｃ）７０≦ω２≦９５（％）
（ｄ）５０≦Ｓｗ１≦５００（m2／ｇ）
（ｅ）０．１≦ｄｘ２≦２０（μｍ）
（ｆ）１≦α≦５    但し  α＝ｄ５０／ｄｘ２
（ｇ）０≦β≦８    但し  β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
但し、
ｄｘ１：水銀圧入法により測定した細孔分布により求めた粒子の平均細孔径（μｍ）
ω１  ：ＪＩＳＫ５１０１−９１  ２０．１  顔料試験方法の静置法による見掛け比容（        ml／ｇ）を測定し、下記の式（ｈ）により計算した静置空隙率（％）
１
（ｈ）ω１＝｛１−─────────────｝×１００（％）
２．９×［見掛け比容］
ω２：試料０．５ｇを断面積２cm2 の円筒に充填、３０kg／cm2 の圧力で３０秒間加圧、      その厚みをノギスで測定し、下記の式（ｉ）より計算した３０kg／cm2 の加圧空隙      率（％）
０．５
（ｉ）ω２＝｛１−────────────｝×１００（％）
２．９×２×［厚さ］
Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（m2／ｇ）
ｄｘ２：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）
α    ：分散係数
ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子の５０％平均        粒子径（μｍ）
β    ：シャープネス
ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子のふるい通過        側累計９０％粒子径（μｍ）
ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子のふるい通過        側累計１０％粒子径（μｍ）
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積Ｓｗ１が下記の式（ｊ）を満足する粒子からなる、請求項１記載の歯科用研磨・補修剤。
（ｊ）１００≦Ｓｗ１≦３５０（m2／ｇ）
【請求項３】
平均粒子径ｄｘ２が下記の式（ｋ）を満足する粒子からなる、請求項１又は２記載の歯科用研磨・補修剤。
（ｋ）０．２≦ｄｘ２≦１０（μｍ）
【請求項４】
平均粒子径ｄｘ２が下記の式（ｌ）を満足する粒子からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用研磨・補修剤。
（ｌ）０．５≦ｄｘ２≦５（μｍ）
【請求項５】
分散係数α及びシャープネスβが下記の式（ｍ）及び（ｎ）を同時に満足する粒子からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科用研磨・補修剤。
（ｍ）１≦α≦２
（ｎ）０≦β≦３
【請求項６】
粒子に占めるＣａ／Ｐの原子比が５．５６以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用研磨・補修剤。
【請求項７】
粒子に占めるＣａ／Ｐの原子比が３．３３以下である請求項６記載の歯科用研磨・補修剤。
【請求項８】
粒子に占めるＣａ／Ｐの原子比が１．８５以下である請求項７記載の歯科用研磨・補修剤。
【請求項９】
リン酸カルシウム系化合物が化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）2 のヒドロキシアパタイトである請求項１〜８のいずれか１項に記載の歯科用研磨・補修剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用研磨・補修剤を含有してなることを特徴とする歯磨剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯科用研磨・補修剤（研磨剤・補修剤、以下同じ）組成物及び該歯科用研磨・補修剤を含有してなる歯磨剤に関し、詳しくは歯表面に付着している歯垢の除去作用を有し、且つ歯エナメル質の微小な表面脱灰創に花弁状多孔質リン酸カルシウム系化合物、或いは花弁状多孔質リン酸カルシウム系化合物及び補助剤を含む粉末、顆粒、溶液（懸濁液）又はペーストをすり込むことにより、花弁状多孔質リン酸カルシウム系化合物の再石灰化作用によって表面を強化、保護し、脱灰創を修復する機能を有する歯科用研磨・補修剤組成物及び該歯科用研磨・補修剤を含有してなる歯磨剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
虫歯の発生プロセスについては、歯エナメル質の表面に歯垢が沈殿し、その中に生息する微生物が酸を生成し徐々にエナメル質を溶解しエナメル質に微小な創を発生させる（以下、脱灰と記す）。一旦エナメル質が脱灰されると、その後歯磨き操作等により歯垢が除去されても、再び脱灰創に歯垢が付着し、酸による脱灰が繰り返される。このように脱灰、歯垢除去、歯垢再付着、脱灰の繰り返しにより脱灰が進行し肉眼で検知できる虫歯へと進行する。その虫歯を予防するため、または歯清浄化のため従来から歯磨剤が使用されている。
歯磨剤の一般的な基本組成成分は研磨剤３５〜６０重量％、発泡剤０．５〜２重量％、粘着剤０．５〜３重量％、湿潤剤５〜３０重量％、甘味剤０．１〜１重量％、香味剤０．６〜３重量％及び特殊成分０〜３重量％よりなっている。研磨剤としては、例えば炭酸カルシウム、リン酸水素カルシウム２水和物、リン酸水素カルシウム無水物、水酸化アルミニウム、無水ケイ酸、シリカ、ヒドロキシアパタイト等が用いられている。なかでもヒドロキシアパタイトは虫歯の原因となる歯垢を吸着除去するとともに、歯表面に付着し、歯の再石灰化を促進し、歯を強化させる。このため良好な虫歯予防物質として、歯磨き組成物に配合されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の研磨剤は、機械的に研磨をする事により歯垢の除去を行うので、健全な歯表面を損なうという問題点があり、またこのように機械的に除去した歯垢は、研磨中に歯のエナメル質に一部が再吸着してしまうという問題点があった。
【０００４】
特開昭５５−５７５１４号においてヒドロキシアパタイト粉末を含み、且つ微酸性ないし弱酸性に保った歯磨剤組成物が報告されている。しかしながら、粒子形状が板状、針状、鱗片状であるため、歯間、れっこう部等の歯ブラシが届かない部位の歯垢の除去は困難である。また上記の板状、針状、鱗片状の結晶構造であるために、その形状に起因して表面の損傷が問題となっていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するべく鋭意研究の結果、特定の製造方法で得られる、特定の粒子形状を有する粒子が所期の目的の歯科用研磨・補修剤としての機能を有し、また該歯科用研磨・補修剤を含有してなる歯磨剤が所期の目的の機能を有していることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
本発明の第一は、核材となる炭酸カルシウムの水懸濁液分散体とリン酸の希釈水溶液及び／又はリン酸水素カルシウムの水懸濁液分散体及び／又はリン酸水素カルシウム二水塩の水懸濁液分散体をＣａ／Ｐの原子比が１６．７以下の割合で中性領域において反応させることにより得られる、炭酸カルシウムを核材とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物からなり、Ｃａ／Ｐの原子比が１６．７以下であり、且つ下記の式（ａ）〜（ｇ）を満足することを特徴とする歯科用研磨・補修剤を内容とするものである。
（ａ）０．０１≦ｄｘ１≦１（μｍ）
（ｂ）９５≦ω１≦９９（％）
（ｃ）７０≦ω２≦９５（％）
（ｄ）５０≦Ｓｗ１≦５００（m2／ｇ）
（ｅ）０．１≦ｄｘ２≦２０（μｍ）
（ｆ）１≦α≦５    但し  α＝ｄ５０／ｄｘ２
（ｇ）０≦β≦８    但し  β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
但し、
ｄｘ１：水銀圧入法により測定した細孔分布により求めた粒子の平均細孔径（μｍ）
ω１  ：ＪＩＳＫ５１０１−９１  ２０．１  顔料試験方法の静置法による見掛け比容（        ml／ｇ）を測定し、下記の式（ｈ）により計算した静置空隙率（％）
１
（ｈ）ω１＝｛１−─────────────｝×１００（％）
２．９×［見掛け比容］
ω２：試料０．５ｇを断面積２cm2 の円筒に充填、３０kg／cm2 の圧力で３０秒間加圧、      その厚みをノギスで測定し、下記の式（ｉ）より計算した３０kg／cm2 の加圧空隙      率（％）
０．５
（ｉ）ω２＝｛１−────────────｝×１００（％）
２．９×２×［厚さ］
Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（m2／ｇ）
ｄｘ２：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）
α    ：分散係数
ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子の５０％平均        粒子径（μｍ）
β    ：シャープネス
ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子のふるい通過        側累計９０％粒子径（μｍ）
ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子のふるい通過        側累計１０％粒子径（μｍ）
【０００７】
本発明の歯科用研磨・補修剤の重要な特徴は粒子形状にあり、単なるリン酸カルシウム系化合物ではなく、花弁状構造を有する多孔質リン酸カルシウム系化合物で構成されていることにある。
本発明の歯科用研磨・補修剤は、その花弁状構造が自己崩壊性（外部からの応力が粒子に作用した場合、粒子の一部が破壊又は崩壊変形することにより、外部からの応力を粒子自身が自己吸収又は自己分散し、その結果粒子外部に対する粒子からの反発力が低下する性質）を有しているため、例えば本発明の歯科用研磨・補修剤を用いて歯を研磨した場合、エナメル質との接触の際、花弁状構造の粒子が自己破壊するため、接触により発生する応力を大きく軽減させることができ、自己破壊性を有しない他の塊状粒子を用いた場合と比較して、歯表面に傷を生じさせる度合いは著しく低下し、その結果歯を傷つけることなく歯垢を除去する事ができる。また研磨により破壊された粒子は歯表面の脱灰創に結合され、唾液で再石灰化し、歯表面の強化、保護及び虫歯の初期状況である脱灰創を修復する歯科用研磨・補修剤を提供することができる。
【０００８】
本発明の第二は、上記歯科用研磨・補修剤を含有してなる歯磨剤である。本発明の歯科用研磨・補修剤を含有させることにより歯表面を傷つけることなく研磨でき、また脱灰創を修復できる歯磨剤を提供することができる。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の歯科用研磨・補修剤を構成する花弁状多孔質リン酸カルシウム系化合物としては特に制限はないが、非晶質リン酸カルシウム〔略号ＡＣＰ、化学式Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ〕、フッ素アパタイト〔略号ＦＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 Ｆ2 〕、塩素アパタイト〔略号ＣＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 Ｃｌ2 〕、ヒドロキシアパタイト〔略号ＨＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）2 〕、リン酸八カルシウム〔略号ＯＣＰ、化学式Ｃａ8 Ｈ2 （ＰＯ4 ）6 ・５Ｈ2 Ｏ〕、リン酸三カルシウム〔略号ＴＣＰ、化学式Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 〕、リン酸水素カルシウム（略号ＤＣＰ、化学式ＣａＨＰＯ4 ）、リン酸水素カルシウム二水和物（略号ＤＣＰＤ、化学式ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）等が例示でき、一種又は二種以上でもよく、中でも組成の安定性が高いという観点からヒドロキシアパタイト、リン酸八カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウムが好ましく、ヒドロキシアパタイトが特に好ましい。また、安定性が最も高いヒドロキシアパタイトの含有率に関して言えば、全リン酸カルシウム系化合物に対して１０重量％以上が好ましく、５０重量％がより好ましく、９０重量％が最も好ましい。
【００１０】
本発明の歯科用研磨・補修剤の粒子に占めるＣａ／Ｐの原子比は、１６．７以下であり、歯の再石灰化を効率よく行うという観点から、５．５６以下が好ましく、３．３３以下が更に好ましく、１．８５以下が最も好ましい。Ｃａ／Ｐの下限は生体親和性を維持する観点から１．６０程度が好ましい。また、核材として用いた炭酸カルシウムがすべてリン酸カルシウム系化合物に変化して核材としての炭酸カルシウムが粒子中に存在せず、粒子重量の１００％（Ｃａ／Ｐの原子比は１〜１．６７）が花弁状多孔質リン酸カルシウム系化合物に変化しても何ら問題はない。
【００１１】
本発明の歯科用研磨・補修剤の平均細孔径ｄｘ１は、０．０１≦ｄｘ１≦１である。平均細孔径が０．０１未満の場合、粒子強度が強くなりすぎ研磨時に歯表面を傷つけ、また１を越えた場合、粒子強度が極端に弱くなり研磨時に粒子がほとんど崩壊してしまい十分な研磨ができない。
【００１２】
本発明の歯科用研磨・補修剤の静置空隙率ω１は、９５≦ω１≦９９である。静置空隙率が９５未満の場合、歯垢の吸着量が小さくなり、また９９を越えた場合歯垢の吸着量が大きくなるものの粒子強度が極端に弱くなり研磨時に粒子がほとんど崩壊してしまい十分な研磨ができなくなる。また貯蔵、輸送時の取り扱いが困難になる。
【００１３】
本発明の歯科用研磨・補修剤の加圧空隙率ω２は、７０≦ω２≦９５である。加圧空隙率が７０未満の場合、歯垢の吸着量が小さくなり、また９５を越えた場合歯垢の吸着量が大きくなるものの粒子強度が極端に弱くなり研磨時に粒子がほとんど崩壊してしまい十分な研磨ができなくなる。また貯蔵、輸送時の取り扱いが困難になる。
【００１４】
本発明の歯科用研磨・補修剤のＢＥＴ比表面積Ｓｗ１は、５０≦Ｓｗ１≦５００である。ＢＥＴ比表面積が５０未満の場合、歯垢の吸着量が小さくなり、５００を越えた場合、歯垢の吸着量が大きくなるものの粒子強度が極端に弱くなり研磨時に粒子がほとんど崩壊してしまい十分な研磨ができなくなる。好ましくは１００≦Ｓｗ１≦３５０である。
【００１５】
本発明の歯科用研磨・補修剤の平均粒子径ｄｘ２は、０．１≦ｄｘ２≦２０である。平均粒子径が０．１未満の場合、粒子の凝集により分散性や研磨性能が低下し、また２０を越えた場合、粒子径が大きすぎるためざらつきの原因となる。好ましくは０．２≦ｄｘ２≦１０、更に好ましくは、０．５≦ｄｘ２≦５である。
【００１６】
本発明の歯科用研磨・補修剤の分散係数α及びシャープネスβは、それぞれ１≦α≦５、０≦β≦８である。分散係数が５を越えた場合、粗大な凝集体の割合が多くなり分散性や研磨性能が低下し、また１未満の場合、微細粒子の割合が大きくなり、粒子の凝集性が強まり、研磨性能が低下する。シャープネスが８を越えた場合、粒子径が不均一であると同時に、研磨性能にばらつきを生じる。好ましくは、それぞれ１≦α≦２、０≦β≦３である。
【００１７】
本発明の歯科用研磨・補修剤の調製方法については、例えば核材となる炭酸カルシウムを分散した水系中で、水可溶性リン酸又は水可溶性リン酸塩とを徐々に反応させて、核材表面に花弁状多孔質リン酸カルシウム系化合物を沈降させることにより、本発明の歯科用研磨・補修剤は調製される。具体的には特定の核材となる炭酸カルシウムの水懸濁液分散体とリン酸の希釈水溶液及び／又はリン酸水素カルシウムの水懸濁液分散体及び／又はリン酸水素カルシウム二水塩の水懸濁液分散体をＣａ／Ｐの原子比が１６．７以下の割合で中性領域において混合、特定の熟成条件で熟成後乾燥することにより調製する方法が例示できる。
【００１８】
以下に、花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物の内、特に好ましく用いることのできる花弁状多孔質ヒドロキシアパタイトを主成分とする場合における本発明の歯科用研磨・補修剤の調製方法について、より具体的に例示する。
粒度分布測定器（株式会社島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が０．１〜５μｍである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体とリン酸の希釈水溶液及び／又は粒度分布測定器（株式会社島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径（μｍ）が２〜１０μｍであるリン酸二水素カルシウムの水懸濁液分散体及び／又は粒度分布測定器（株式会社島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径（μｍ）が２〜１０μｍであるリン酸水素カルシウム二水塩の水懸濁液分散体をＣａ／Ｐの原子比率が１．６０〜１６．７となる割合で水中で下記の混合条件で混合後、更に下記の熟成条件で熟成を行った後、脱水を行うか又は脱水せずに７００℃以下の乾燥雰囲気下で乾燥し、解砕仕上げを行う。
【００１９】
混合条件
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度  １〜１５重量％
リン酸の希釈水溶液濃度      １〜５０重量％
リン酸二水素カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度  ２〜１５重量％
リン酸水素カルシウム二水塩の水懸濁液分散体固形分濃度  ２〜１５重量％
混合時間                  ０．１〜１５０時間
混合系水懸濁液温度            ０〜８０℃
混合系の水懸濁液ｐＨ          ５〜９
混合系の攪拌羽根周速    ０．５ｍ／秒以上（上限は５０ｍ／秒程度）
熟成条件
熟成系のＣａ濃度          ０．４〜５重量％
熟成時間                  ０．１〜１００時間
熟成系水懸濁液温度          ２０〜８０℃
熟成系水懸濁液ｐＨ            ６〜９
熟成系の攪拌羽根周速    ０．５ｍ／秒以上（上限は５０ｍ／秒程度）
【００２０】
本発明の歯科用研磨・補修剤は、粒子の分散性，安定性等をさらに高めるために、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、有機酸、例えば脂肪酸，樹脂酸，アクリル酸，シュウ酸，クエン酸等の有機酸，酒石酸、フッ酸等の無機酸、それらのポリマー，それらの塩，又はそれらのエステル類等の表面処理剤、界面活性剤やヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸、ハイポリリン酸等の縮合リン酸及びその塩等の一種又は２種以上を、常法に従い添加又は表面処理してもさしつかえない。
【００２１】
次に、本発明の歯磨剤は、上記本発明の歯科用研磨・補修剤を配合して得られる。該歯磨剤に配合される他の成分としては特に制限はないが、発泡剤、粘着剤、湿潤剤、甘味剤、香味剤、特殊成分、水等、及び必要に応じて、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等を目的に応じて一種又は二種以上配合される。また花弁状構造を有しない非晶質リン酸カルシウム〔略号ＡＣＰ、化学式Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ〕、アパタイト〔略号ＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 Ｘ2 〕、ヒドロキシアパタイト〔略号ＨＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）2 〕、リン酸八カルシウム〔略号ＯＣＰ、化学式Ｃａ8 Ｈ2 （ＰＯ4 ）6 ・５Ｈ2 Ｏ〕、リン酸三カルシウム〔略号ＴＣＰ、化学式Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 〕、リン酸水素カルシウム（略号ＤＣＰ、化学式ＣａＨＰＯ4 ）、リン酸水素カルシウム二水和物（略号ＤＣＰＤ、化学式ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）等の本発明の歯科用研磨・補修剤と異なる、花弁状構造を有しないリン酸カルシウム系化合物を目的に応じて一種又は二種以上配合してもさしつかえない。
本発明の歯磨剤の調製方法については特に制限はないが、常法に従い調製できる。例えば、ニーダー又はその他の混合攪拌機で十分に攪拌し、均一にした後、ロール又はスピードラインミル等で均一に分散させ脱泡する等の調製方法が例示される。また本発明の歯磨剤は、練歯磨剤、粉歯磨剤等に限られるものではない。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
尚、以下の記載において、「％」は特に断らない限り、「重量％」を表す。
【００２３】
実施例に使用する炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ＡおよびＢの調製方法
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａの調製
比重１．０５５で温度が８℃の石灰乳（水酸化カルシウムの水懸濁液）７０００リッターに、炭酸ガス濃度２７重量％の炉ガスを２４m3の流速で導通しｐＨ９まで炭酸化反応を行い、その後４０〜５０℃で５時間撹拌熟成を行う事により粒子間のアルカリを溶出させｐＨ１０．８として分散させ、電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径０．０５μｍで粒度分布測定器（株式会社島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が０．４８μｍである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａを調製した。
【００２４】
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ｂの調製
丸尾カルシウム株式会社製重質炭酸カルシウム「スーパーＳＳＳ」（１．２m2/g）に水を添加混合後、ＴＫホモミキサー（５０００rpm ，１５分間）にて撹拌分散させて固形分濃度２５％の電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径３μｍで粒度分布測定器（株式会社島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が３．４μｍである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ｂを調製した。
【００２５】
実施例１〜６、比較例１〜６
表１及び表２に記載した原料及び混合条件に従い、邪魔板付きステンレスタンクに直径０．６ｍのタービン羽根１枚の撹拌機付きの０．４m3ステンレスタンクに希釈濃度調製及び温調した炭酸カルシウムの水懸濁液分散体を投入し、撹拌下においてリン酸の希釈水溶液，リン酸水素カルシウム二水塩の水懸濁液分散体及びリン酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体から選ばれる一種又は二種以上を滴下混合し、表１及び表２に記載した熟成条件に従い撹拌を行いながら熟成した。熟成終了後に撹拌を停止し上澄液をデカンテーション法で取り除き固形分濃度８％に濃縮しスプレ−乾燥を行うことにより、炭酸カルシウムを核材とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物である、本発明の歯科用研磨・補修剤Ｃ１〜Ｃ６（実施例）、及びＤ１〜Ｄ３（比較例）を調製した。なお、原料及び水の合計重量は４００kgとした。スプレ−乾燥条件は噴霧時の粒径約０．１mm、入り口における熱風温度２５０℃、乾燥時間約１０秒、乾燥直後の乾燥品の２００℃，２時間での加熱減量が５〜８％であった。
【００２６】
実施例１〜６において調製された本発明の歯科用研磨・補修剤Ｃ１〜Ｃ６の物性を表３に示す。また比較例１〜３において調製されたＤ１〜Ｄ３の物性を表４に示す。
さらに、市販の重質炭酸カルシウム（商品名：スーパーＳＳ、丸尾カルシウム株式会社製）、珪酸カルシウム（商品名：フローライトＲ、徳山曹達株式会社製）、及びヒドロキシアパタイト（リン酸三カルシウム、米山化学工業株式会社製）についても物性を比較例４〜６として併記した。
また、Ｃ１の粒子構造を示す電子顕微鏡写真を図１（１０００倍）、図２（１００００倍）に示す。図１、図２より、本発明の歯科用研磨・補修剤は花弁状構造を有することが確認される。図５、６、７に本発明の歯科用研磨・補修剤Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３の粉末Ｘ線回折図を示す。図５、６の粉末Ｘ線回折の結果より、Ｃ１、Ｃ２についてはリン酸カルシウム系化合物と炭酸カルシウム（カルサイト）以外は認められなかった。リン酸カルシウム系化合物の主成分はヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）であり、微量のリン酸八カルシウム（ＯＣＰ）を含んでいることが確認できる。
Ｃ３については、図７より炭酸カルシウムは認められず、リン酸カルシウム系化合物以外は認められなかった。リン酸カルシウム系化合物の主成分はヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）であり、微量のリン酸八カルシウム（ＯＣＰ）を含んでいることが確認できる。
尚、本発明の歯科用研磨・補修剤との比較のため、市販のヒドロキシアパタイトの粒子構造を示す電子顕微鏡を図３（１０００倍）、図４（１００００倍）に、また粉末Ｘ線回折図を図８に示す。
図３、図４より、市販のヒドロキシアパタイトは、微細な粒子と該粒子の凝集物であり、花弁状多孔質構造を有するものではないことが確認される。
図８の粉末Ｘ線回折図より、市販のヒドロキシアパタイトは主成分のヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）以外に、微量のリン酸水素カルシウム二水和物（ＤＣＰＤ）を含んでいることが確認される。
表３と表４との対比から明白なように、本発明の歯科用研磨・補修剤は、花弁状構造を持つことにより高い比表面積、空隙率と優れた分散性を持つことが確認できる。
【００２７】
【表１】
0003862797.tif 000002
【００２８】
【表１】
（表１のつづき）
0003862797.tif 000003
【００２９】
【表２】
0003862797.tif 000004
【００３０】
【表３】
0003862797.tif 000005
*１・・・実施例に対応する歯科用研磨・補修剤
【００３１】
【表４】
0003862797.tif 000006
*2・・・・Ｄ１〜Ｄ３は比較例１〜３に対応する粒子
【００３２】
実施例７〜１２
実施例１〜６で調製したＣ１〜Ｃ６を試料として、表５の配合にて練歯磨剤Ｅ１〜Ｅ６を調製した。
【００３３】
【表５】
0003862797.tif 000007
【００３４】
比較例７〜１２
比較例１〜３で調製したＤ１〜Ｄ３、比較例４〜６の市販の重質炭酸カルシウム、市販の珪酸カルシウム、市販のヒドロキシアパタイトに変更して用いた以外は実施例７〜１２と同様にして練歯磨剤Ｆ１〜Ｆ６を調製した。
【００３５】
上記実施例１〜６、比較例１〜６で得られた歯科用研磨・補修剤及び実施例７〜１２、比較例７〜１２で得られた歯磨剤について、各種評価を下記の方法で行った。
▲１▼研磨力評価
市販のヒドロキシアパタイトを真空脱気を行いながら圧縮成型し、その後焼結して、直径１．５cm、厚さ１cmの円柱状のヒドロキシアパタイト焼結体を作成した。その表面を８００番のサンドペーパーを用いて均一で、平滑な表面になるように研磨し、その後、蒸留水を流しながら、ブラッシングにより粉末を取り除き、人工歯を得、この人工歯を研磨試験に用いた。
人工歯をブラッシング装置に固定して、試料１．０ｇを用いてブラッシング圧２５０ｇ、１５００回ブラッシングして人工歯の重量減少量（研磨量）の値を研磨力とする。
実施例１〜６で調製した研磨・補修剤Ｃ１〜Ｃ６と比較例１〜３で調製した研磨・補修剤Ｄ１〜Ｄ３、比較例４〜６の市販の重質炭酸カルシウム、市販の珪酸カルシウム、市販のヒドロキシアパタイトの粉体及び純水を用いて上記の研磨力評価方法にて評価した結果を表６に示す。
また、実施例７〜１２で調製したＥ１〜Ｅ６の練歯磨剤と比較例７〜１２で調製したＦ１〜Ｆ６の練歯磨剤及び純水を用いて上記の研磨力評価方法にて評価した結果を表７に示す。
表６、７に示すように、本発明の歯科用研磨・補修剤及び歯磨剤は、花弁状多孔質構造を有しない市販のヒドロキシアパタイトに比べ研磨性能が高く、歯を傷つけることなく歯垢を研磨できることが分かる。
【００３６】
【表６】
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【００３７】
【表７】
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【００３８】
▲２▼歯垢除去能力評価（１）
上記研磨力評価で用いたのと同じ人工歯を歯垢除去試験に用いた。
人工歯を２４時間口腔内に含み、その後、純水で洗浄して、ブラッシング装置に固定して、試料１．０ｇでブラッシング圧２５０ｇ、１５００回ブラッシングして研磨液中の歯垢量と、人工歯に付着している歯垢量を求めた。歯垢量は、蛋白質量として求めた。
実施例１〜６で調製した研磨・補修剤Ｃ１〜Ｃ６と比較例１〜３で調製した研磨・補修剤Ｄ１〜Ｄ３、及び比較例４〜６の市販の重質炭酸カルシウム、市販の珪酸カルシウム、市販のヒドロキシアパタイトの粉体を用いて上記の歯垢除去能力評価方法にて評価した結果を表８に示す。
また、実施例７〜１２で調製したＥ１〜Ｅ６の練歯磨剤と比較例４〜９で調製したＦ１〜Ｆ６の練歯磨剤を用いて上記の歯垢除去能力評価方法にて評価した結果を表９に示す。
表８、９に示すように本発明の歯科用研磨・補修剤及び歯磨剤は、花弁状多孔質構造を有しない市販のヒドロキシアパタイトと比較し歯垢除去能力が高いことが確認できる。
【００３９】
【表８】
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【００４０】
【表９】
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【００４１】
▲３▼再石灰化評価
上記研磨力評価で用いたのと同じ人工歯を再石灰化試験に用いた。
長さ１２cm、幅４cm、深さ２cmのアクリル槽の底部に直径１．５cm、深さ０．２cmの人工歯固定用孔５個を設け、この孔に５個の人工歯を固定した。次に、粉体試料１ｇをｐＨ９の０．１Ｍリン酸緩衝液中に懸濁させ、この懸濁液５mlを加えて人工歯を浸し、ゴム膜を介して、人工歯上面を一秒間に１回の速度で回転研磨した。一定時間後人工歯を取り出し、直ちに大量の蒸留水を滴下しつつ洗浄し、ＰＣＳカクテル２mlを加えて、液体シンチレーションカウンターで人工歯に結合した放射能を測定した。ただしヒドロキシアパタイトの結合量は、ヒドロキシアパタイトの比放射能５．４×１０５CPM ／mgとして計算した。実施例１〜６で調製した研磨・補修剤Ｃ１〜Ｃ６、比較例１〜３で調整した研磨・補修剤Ｄ１〜Ｄ３と比較例６の市販のヒドロキシアパタイトの粉体試料を用いて上記の評価方法において評価した結果を表１０に示す。
表１０に示すように本発明の歯科用研磨・補修剤は、花弁状多孔質構造を有しない市販のヒドロキシアパタイトと比較して結合量が多く、優れた再石灰化性能を有することが確認できる。
【００４２】
【表１０】
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【００４３】
▲４▼歯垢除去能力評価（２）
健常者ａ〜ｊに、実施例７〜１２で調製したＥ１〜Ｅ６と比較例７〜１２で調製したＦ１〜Ｆ６の練歯磨剤を１週間使用した後、歯に付着した歯垢をかきとり乾燥重量を求めた。尚、試験開始前には、歯間部などを含め歯垢をかきとってきれいにした。その結果を表１１に示す。
【００４４】
【表１１】
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【００４５】
▲５▼使用感評価
実施例７〜１２で調製したＥ１〜Ｅ６と比較例７〜１２で調製したＦ１〜Ｆ６の練歯磨剤のブラッシング時のざらつき感を２０名の健常者により５点法で評価した。評価結果を表１２に示す。
表１２により、実施例７〜１２で調製したＥ１〜Ｅ６、比較例９、１２で調製したＦ３、Ｆ６の練歯磨剤はざらつき感が少なく、使用感が良好であることがことが確認された。ただし比較例９、１２で調製したＦ３、Ｆ６の練歯磨剤については表１１より歯垢除去能力が著しく劣ることが確認された。従って、本発明の歯磨剤は優れた性能を有していることが確認できた。
【００４６】
【表１２】
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【００４７】
【発明の効果】
本発明の歯科用研磨・補修剤及び歯磨剤は、歯を傷つけることなく歯垢を除去し、また研磨により破壊された粒子は歯表面の脱灰創に結合され、唾液で再石灰化し、歯表面の強化、保護及び虫歯の初期状況である脱灰創を修復することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたリン酸カルシウム系化合物粒子Ｃ１の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【図２】実施例１で得られたリン酸カルシウム系化合物粒子Ｃ１の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。
【図３】比較例６のヒドロキシアパタイトの粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【図４】比較例６のヒドロキシアパタイトの粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。
【図５】実施例１で得られたリン酸カルシウム系化合物粒子Ｃ１の粉末Ｘ線回折図である。
【図６】実施例２で得られたリン酸カルシウム系化合物粒子Ｃ２の粉末Ｘ線回折図である。
【図７】実施例３で得られたリン酸カルシウム系化合物粒子Ｃ３の粉末Ｘ線回折図である。
【図８】比較例６の市販のヒドロキシアパタイトの粉末Ｘ線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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