(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パネルのビューイングフェースプレートの内側の面にカラー陰極線管用の発光スクリーン組立体を製造する方法であって：
揮発性の有機導電性層を形成するため該ビューイングフェースプレートの該内側の面を被覆するステップ；
揮発性の有機光伝導性層を形成するため有機光伝導性溶液で該有機導電性層を上塗りするステップを含み；
上記揮発性の有機導電性層を形成するため該内側の面を被覆するステップは：
ビニルイミダゾリウムメト硫酸塩とビニルピロリドンの共重合体を含む高分子電解質と；エチルアルコールと、メチルアルコールと、水とよりなる群から選ばれた少なくとも一の希釈液とを有する有機導電性溶液を提供するサブステップ、
実質的に連続的であり、該上に重なる有機光伝導性層に電極を提供する該揮発性の有機導電性層を形成するため、該有機導電性溶液を該フェースプレートの該内側の面に噴霧するサブステップを含む、方法。
【請求項２】
前記有機導電性溶液は、０．５乃至２．０重量パーセントのポリ（ジメチル−ジアリル−アンモニウム＝クロリド）と、約０．３重量パーセントのポリビニルピロリドンと、エチルアルコールと、メチルアルコールと、水とよりなる群から選ばれた残余の少なくとも一の希釈液とを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記希釈液はメチルアルコールと水とを含む請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記メチルアルコールの濃度は前記希釈液の１００乃至０パーセントの範囲である請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記有機溶液は、３重量パーセントのビニルイミダゾリウムメト硫酸塩とビニルピロリドンの共重合体と、残余のメチルアルコールとを含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記噴霧するステップは：
前記フェースプレートパネルの前記内側の面を噴霧装置から適当な距離に位置させること；
該装置の噴霧ノズルから実質的に均一な噴霧として前記有機導電性溶液を該内側の面に施すこと；
高温で該溶液を空気乾燥することを含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記有機導電性溶液は約２．８ｋｇ／ｃｍ２の圧力で噴霧される請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記適当な距離は前記パネルの対角寸法の約半分である請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記均一な噴霧は約１１０°の角度分散を有する請求項６記載の方法。
【請求項１０】
前記乾燥するステップは約５０℃で約３０乃至４５秒間である請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
【０００１】
本発明は、電子写真的なスクリーニング（ＥＰＳ）工程により陰極線管（ＣＲＴ）用の発光スクリーン組立体を製造する方法に係り、特に、有機伝導性層がビューイングフェースプレートの内側の面に噴霧被覆される方法に関する。
【従来の技術】
【０００２】
１９９０年５月１日にダッタ他に発行された米国特許第４，９２１，７６７号明細書には、適切に調製され静電的に帯電可能な面に堆積させた乾燥粉末化され摩擦電気的に帯電させたスクリーン構造体材料を使用するＣＲＴのフェースプレートの内側の面に発光スクリーン組立体を電子写真的に製造する方法が記載されている。帯電可能な面又は光受容体は、好ましくは有機伝導性（ＯＣ）である層の上に重なる有機光伝導性（ＯＰＣ）の層よりなり、両方の層はＣＲＴパネルの内側の面に溶液として順次に堆積させられる。
【０００３】
上記溶液は、「スピンコート」され、即ち、多量の各溶液がフェースプレートパネルの内側の面に堆積させられ、パネルは、溶液を均一に分散させ実質的に均一の厚さの層を生成するため回転させられる。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記水溶液から形成されるＯＣ層は、ＯＰＣ層がその上に形成される前に完全に乾燥させる必要がある。ＯＣ層を乾燥するために、加熱された空気、又は、石英管式ヒーターが堆積させられた溶液に向けられるが、水溶液の乾燥時間は２又は３分である。このように乾燥時間が長いため、製造工程の効率が低下する。
【０００５】
従って、上記の周知の水性伝導性溶液の欠点を解決するために、適度に高速に乾燥し、安価であり、容易に塗布され、上に重なるＯＰＣ層に適合する伝導性溶液が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、パネルのビューイングフェースプレートの内側の面にカラーＣＲＴ用の発光スクリーン組立体を製造する方法は、揮発性の有機伝導性層を形成するため上記ビューイングフェースプレートの内側の面を被覆し、揮発性の有機光伝導性層を形成するため、光伝導性溶液で上記有機伝導性層を被覆する段階よりなる。
【０００７】
本発明の方法による従来技術の方法の改良点は、上記揮発性の有機伝導性層を形成するためビューイングフェースプレートの内側の面を被覆する段階は、ポリ（ジメチル−ジアリル−アンモニウム＝クロリド）と、ビニルイミダゾリウムメト硫酸塩とビニルピロリドンの共重合体とよりなる群から選ばれた高分子電解質と；エチルアルコールと、メチルアルコールと、水とよりなる群から選ばれた少なくとも一の希釈液とを含む有機伝導性溶液を提供し、実質的に連続的であり、上記上に重なる有機光伝導性層に電極を提供する上記揮発性の有機伝導性層を形成するため、上記有機伝導性溶液を上記フェースプレートの上記内側の面に噴霧する段階を有する点である。
【実施例】
【０００８】
図１に矩形状フェースプレートパネル１２と、矩形状ファンネル１５により接続された管状ネック１４とよりなるガラスエンベロープ１１を有するＣＲＴ１０のようなカラーディスプレイ装置を示す。ファンネル１５は、アノードボタン１６と接触しネック１４に延在する内部伝導性皮膜（図示せず）を有する。パネル１２は、内側の面１８を有するビューイングフェースプレート１７と、ガラスフリット２１によりファンネル１５にシールされた周辺側のフランジ又は側壁２０とからなる。３色発光スクリーン２２は、ビューイングフェースプレート１７の内側の面１８に支持される。図２に示すスクリーン２２は、好ましくは、色のグループに配置された赤色放出性、緑色放出性、及び青色放出性の発光体の縞、Ｒ、Ｇ、及びＢ夫々の多数のスクリーン素子、或いは、衝突する電子ビームが発生する平面に略垂直な方向に延在し、循環的に並ぶ３本の縞、又は、トライアッド（３色の組）のピクチャー素子を含むライン形スクリーンである。かかる実施例に対し通常の観察位置において発光体の縞は垂直方向に延在する。好ましくは、上記発光体の縞は、従来より周知の光吸収性マトリクス材料２３により互いに隔離される。或いは、スクリーンはドット形スクリーンでも良い。好ましくはアルミニウム製である薄い伝導性層２４は、スクリーン２２の上に重ねられ、発光体素子から放出されフェースプレート１７を通過する光を反射すると共にスクリーンに均一の電位を印加する手段を提供する。スクリーン２２と上に重なるアルミニウム層２４は、スクリーン組立体２５を構成する。
【０００９】
図１を再び参照するに、多開口形のカラー選択電極、又は、シャドーマスク２６は、スクリーン組立体２５に所定の間隔のある関係で従来の手段によって取外し自在に取付けられる。図１に点線で概略的に示される電子銃２７は、３本の電子ビーム２８を発生し、マスク２６の開口部を介し収束する経路に沿ってスクリーン２２に当てるためネック１４の中心側に取付けられる。銃２７は、例えば、双電位式電子銃、又は、他のあらゆる適当な銃からなる。
【００１０】
管１０は、ファンネルとネックの結合部の領域にあるヨーク３０のような外部磁気偏向ヨークと共に使用するよう設計される。ヨーク３０は作動すると、スクリーン２２上で矩形状のラスタ内で水平方向及び垂直方向にビームを走査させる磁界を３本のビーム２８に印加する。最初の偏向面（ゼロ偏向の箇所）は図１に線Ｐ−Ｐでヨーク３０の中央付近に示される。説明の便宜上、偏向区域における偏向ビーム経路の実際の曲率は示さない。
【００１１】
スクリーン２２は、先に引用した米国特許第４，９２１，７６７号明細書に記載され、図３のブロック図に示す電子写真的スクリーニング（ＥＰＳ）工程により製造される。最初に、パネル１２は、従来より周知の如く、苛性溶液で洗浄され、水で洗い流され、緩衝フッ化水素酸でエッチングされ、再び水で洗い流される。ビューイングフェースプレート１７の内側の面１８には、上に重なる揮発性の有機光伝導性（ＯＰＣ）層３４に電極を提供する揮発性の有機伝導性（ＯＣ）材料からなる適当な層３２よりなる光受容体が設けられる。上記ＯＣ層３２及びＯＰＣ層３４を図４に示す。
【００１２】
ＥＰＳ工程によりマトリクス２３を形成するため、ＯＰＣ層３４は、コロナ充電を使用して＋２００ボルトから＋７００ボルトの範囲内の適当な電位に帯電される。シャドーマスク２６はパネル１２に挿入され、正に帯電されたＯＰＣ層３４は、シャドーマスク２６を介して、従来のスリーインワン形の照明具（図示せず）に配置されたキセノンフラッシュランプからの光のような化学線が照射される。各照射の後に、ランプは、電子銃からの電子ビームの入射角を２倍にするため別の位置に動かされる。光を放出する発光体がスクリーン２２を形成するために、引続き堆積させられるＯＰＣ層３４の領域を放電するために、３ヵ所の別個のランプ位置から３回の露光が必要である。露光段階の後に、シャドーマスク２６はパネル１２から取り除かれ、パネルは第１の現像装置（図示せず）に移される。かかる現像装置は、光吸収性の黒色マトリクススクリーン構造体材料の適切に調製された乾燥粉末状の微粉を含む。上記マトリクス材料は現像装置によって摩擦電気的に負に帯電される。負に帯電されたマトリクス材料は、１段階だけで直接に堆積させるか、或いは、２段階で直接に堆積させることが可能である。上記「２段階」マトリクス堆積処理は、得られるマトリクス２３の不透明度を増加させる。光を放出する発光体の材料は、先に引用した米国特許第４，９２１，７６７号明細書に記載される方法でＯＰＣ層３４に堆積させられる。
【００１３】
さらに、従来技術により周知である従来の湿式マトリクス処理を使用してマトリクスを形成することが可能である。マトリクスが湿式処理により形成される場合に、光受容体はマトリクス上に形成され、次いで、発光体材料は先に引用した米国特許第４，９２１，７６７号明細書に記載される方法で堆積させられる。
【００１４】
上記の「先にマトリクス形」の２通りの工程の他に、ＥＰＳ工程により発光体を堆積させた後にマトリクス１２３を電子写真的に形成することが可能である。図５には、スクリーン１２２と、マトリクス素子１２３と、上に重なるアルミニウム層１２４とからなり、「後にマトリクス形」工程に従って製造されたスクリーン組立体１２５が示される。
【００１５】
「後にマトリクス形」の工程において、赤色−、青色−、及び緑色−放出発光体素子、Ｒ、Ｂ、及びＧは、夫々、摩擦電気的に正に帯電された発光体スクリーン構造体材料の微粉を光受容体の正に帯電されたＯＰＣ層３４に順次に堆積させることにより形成される。帯電処理は上記の処理と同じである。３つの発光体が堆積させられた後に、ＯＰＣ層３４は再び正の電位に均一に帯電され、発光体を含むパネル１２は、摩擦電気的に負の電荷をマトリクス構造体材料に与えるマトリクス現像装置（図示せず）で堆積させられる。発光体スクリーン素子を隔離するＯＰＣ層３４の正に帯電された開いた領域は、マトリクス１２３を形成するために、負に帯電されたマトリクス材料を上記開いた領域に堆積させることにより直接現像される。かかる処理は「直接」現像と呼ばれる。次いで、スクリーン構造体材料は、先に引用した米国特許第４，９２１，７６７号明細書に記載される如く、定着され薄膜化される。アルミニウム層１２４は、層２４を設ける際に説明した目的のためスクリーン１２２上に設けられる。
【００１６】
アルミニウム処理されたスクリーン組立体２５又は１２５を有するフェースプレートパネル１２は、スクリーン組立体の組成物を揮発させるため約４２５℃で約２０乃至３０分間ベーキングされる。上記のスクリーン製造工程は、上記のスクリーン組立体と構造的に同一のスクリーン組立体を実現するために、ＯＰＣ層３４に設けられた電荷の極性と、スクリーン構造体材料に誘導された摩擦電気的な電荷の極性の両方を反転させることによって変形することが可能である。
【００１７】
図４及び６を参照するに、ＯＣ層３２は、揮発性の有機伝導性溶液をフェースプレート１７の内側の面１８に噴霧することにより形成される。上記溶液は、ポリ（ジメチル−ジアリル−アンモニウム＝クロリド）と、ビニルイミダゾリウムメト硫酸塩（ＶＩＭ）とビニルピロリドン（ＶＰ）の共重合体とよりなる群から選ばれた高分子電解質と；エチルアルコールと、メチルアルコールと、水とよりなる群から選ばれた希釈液とを主成分とする点で、従来の周知の伝導性溶液とは異なる。
【００１８】
ポリ（ジメチル−ジアリル−アンモニウム＝クロリド）は、ペンシルベニア州ピッツバーグのカルゴン社よりＣａｔ−Ｆｌｏｃ−ＣＬ又はＣａｔ−Ｆｌｏｃ−Ｔ−２として商業的に入手可能であり、ＶＩＭとＶＰの共重合体はニュージャージ州パーシパニーのＢＡＳＦ社よりルビコートＭＯＳ−９０５として入手可能である。商業的に入手可能なＣａｔ−Ｆｌｏｃ材料は、高分子電解質と、水に溶解され、ＯＣ層中に生成される際にパネルのベーキング後に完全にはベーキング除去されないＮａＣｌ（塩化ナトリウム）及びＫ２ＳＯ４（硫酸カリウム）のような無機塩を含む。上記無機塩の塩化物イオンは、陰極線管の寿命に有害であるので、有機伝導体の製造に使用する前に、入手したＣａｔ−Ｆｌｏｃ材料から除去するか、或いは、少なくとも濃度を低下させる必要がある。
【００１９】
Ｃａｔ−Ｆｌｏｃ材料の有機ポリマー鎖に結合された塩化物を除去又は減少するために、Ｃａｔ−Ｆｌｏｃの１０％溶液は、３倍の蒸留水に溶解され、２時間に亘り１０％の固体陽イオン交換ビードと混合される。混合物は５μの圧力フィルタを通して濾過され、イオン交換によるＣａｔ−Ｆｌｏｃはアセトンと共に溶液から沈殿する。沈殿物は、その比が８０：２０のアセトンと水で洗浄され、５０重量パーセントのＣａｔ−Ｆｌｏｃを含む水溶液を生成するため水に溶解される。塩化物の減少されたＣａｔ−ＦｌｏｃのｐＨは、１２乃至１３の範囲内にある。このｐＨは、０．１％ＨＮＯ３（硝酸）又は０．１％のＨ３  ＰＯ４（燐酸）で滴定することによりｐＨ４に調整される。
【００２０】
以下に、この例に限定されることなく、ＯＣ層３２を詳細に説明する例を示す。
【００２１】
ＯＣ  例１
有機伝導性溶液は、以下の成分を１時間に亘り混合し、その溶液を１μ（ミクロン）のフィルタで濾過することにより形成される。
【００２２】
Ｃａｔ−Ｆｌｏｃ−Ｃｌの水に対する５０％溶液  １４０ｇ（０．６７重量％の固体）
ＰＶＰのメチルアルコールに対する１０％溶液  ３５０ｇ（０．３３重量％の固体）
メチルアルコール  １０，０１０ｇ
上記の例において、メチルアルコールの一部又は全部をエチルアルコールに代えても良い；しかし、エチルアルコールはメチルアルコールよりも沸点が高いので、エチルアルコールを希釈液として含む溶液は、メチルアルコールだけを希釈液として含む溶液よりも乾燥に要する時間が長い。上記の例の溶液中の水の量は僅か０．６７重量％であり、Ｃａｔ−Ｆｌｏｃ溶液の形で存在する；しかし、希釈液としてより多量の水を加えても良いが、溶液の乾燥時間はメチルアルコールだけを希釈液として含む溶液よりも長くなるであろう。
【００２３】
ＯＣ  例２
第２の有機伝導性溶液は、ＯＣの例１に記載の方法で以下の成分を混合、濾過することにより形成される。
【００２４】
ビニルイミダゾリウムメト硫酸塩（ＶＩＭ）とビニルピロリドン（ＶＰ）の共重合体のＭＳ−９０５  ７５乃至１００ｇ（３重量％の固体）
（残部）メチルアルコール  ９２５乃至９００ｇ
図６に示す如く、ＯＣ溶液は、１１０°の角度θに亘って分散される均一な噴霧を生ずる可動性ノズル４２を有する噴霧装置４０を使用して、パネル１２の側壁２０の内側の部分に沿ってフェースプレート１７の内側の面１８に、加圧の下で噴霧される。溶液を噴霧する圧力は、２．８ｋｇ／ｃｍ２（４０ｐｓｉ）の噴霧圧力で動作し、噴霧ライン４６でノズル４２に接続されたタンク４４により供給される。ノズル４２とパネル１２の内側の面１８との間隔は、３：４のアスペクト比を有するパネルに対し、パネルの対角方向の寸法の略半分である。例えば、５１ｃｍ（２０Ｖ）形のパネルに対し、上記の間隔は略２５ｃｍ（１０乃至１２インチ）である。この間隔は、９：１６のアスペクト比を有するパネルに対し、適当な適用範囲を得るために適切に調整される。ビューイングフェースプレート１７の内側の面１８を横切るノズル４２の１回の通過によって、約１ミクロンの厚さを有するＯＣ層３２を十分に設けることが可能である。希釈液がメチルアルコールである場合に、ＯＣ層３２の乾燥時間は、約５０℃の空気温度で略３０乃至４５秒である。上記の処理により生成されるＯＣ層は連続的であるが、しかし、ＯＣ層は、ＥＰＳ工程中に接地電極として機能する連続的な、即ち、実質的に連続的な被膜を提供することだけが必要であると考えられる。本発明の噴霧工程によって塗布されるＯＣ層３２は、上記の「先にマトリクス形」或いは「後にマトリクス形」の何れかの処理と共に、又は、非マトリクス形のパネルに使用することが可能である。
【００２５】
ＯＣ層３２の乾燥後に、ＯＰＣ層３４は従来の「スピンコート」により塗布され、ここれ、多量のＯＰＣ溶液がパネル１２の内側の面１８上のＯＣ層３２に施され、パネルは、約５乃至６μの厚さを有するＯＰＣを形成するためにＯＰＣ溶液をＯＣ層の上に一様に分散させるよう回転させられる。数種類の周知のＯＰＣ調合物の何れでもＯＰＣ層３４の形成に使用することが可能であるが、以下の処方物は、急速に乾燥し、良好な電気的及び物理的特性を有し、好ましい。
【００２６】
上記ＯＰＣ溶液は以下の成分を含む：
ポリスチレン  ３００ｇ（１０重量％）
１，４−ジ（２，４−メチルフェニル）−１，４−ジフェニルブタトリエン（２，４ＤＭＰＢＴ）  ５０ｇ（１．６６重量％）
２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン（ＴＮＦ）  ２．５ｇ（０．０８３重量％）
２−エチルアントロキノン（２−ＥＡＱ）  ７．５ｇ（０．２５重量％）
シリコーン  Ｕ−７６０２  ０．１５ｇ（０．００５重量％）
（残部）トルエン  ２６４８ｇ
界面活性剤Ｕ−７６０２は、コネティカット州ダンベリーのユニオンカーバイド社から入手できる。ＯＰＣ溶液を生成するために、ポリスチレン樹脂がトルエンに添加され、樹脂が完全に溶解されるまで攪拌される。次いで、（２，４−ＤＭＰＢＴ）、即ち、電子供与体材料と、電子受容体材料である（ＴＮＦ）と（２−ＥＡＱ）が溶液に添加され、攪拌される。溶液の攪拌中に、界面活性剤のＵ−７６０２が添加され、全ての組成物が溶解されるまで攪拌を続ける。これにより得られた溶液は、１０乃至０．５μの寸法範囲にある開口を有する順次のカスケードフィルタを通して濾過される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】  本発明により製造されたカラーＣＲＴの軸方向部分断面の平面図である。
【図２】  図１に示す陰極線管のスクリーン組立体の断面図である。
【図３】  電子写真的スクリーニング処理において利用される処理シーケンスのブロック図である。
【図４】  本発明の伝導性層の上に重なる光伝導性層を示すフェースプレートパネルの断面図である。
【図５】  図１に示す陰極線管のスクリーン組立体の他の実施例である。
【図６】  製造工程の段階中に噴霧装置に取り付けられたフェースプレートパネルの概要図である。
【符号の説明】
【００２８】
１０    ＣＲＴ
１１    ガラスエンベロープ
１２    フェースプレートパネル
１４    ネック
１５    ファンネル
１６    アノードボタン
１７    ビューイングフェースプレート
１８    内側の面
２０    フランジ
２１    ガラスフリット
２２，１２２    スクリーン
２３，１２３    マトリクス
２４    伝導性層
２５，１２５    スクリーン組立体
２６    シャドーマスク
２７    電子銃
２８    電子ビーム
３０    ヨーク
３２    有機伝導性層
３４    有機光伝導性層
４０    噴霧装置
４２    ノズル
４４    タンク
４６    噴霧ライン
１２４    アルミニウム層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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