(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂〔Ａ〕、エチレン性不飽和化合物〔Ｂ〕およびロフィン二量体（Ｃ１）、Ｎ−アリールグリシン（Ｃ２）、アルキルアミノベンゾフェノン（Ｃ３）を含有する光重合開始剤〔Ｃ〕、下記一般式（１）で示される化合物〔Ｄ〕、及びロイコ染料〔Ｅ〕を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0003781671.tif 000010
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に置換、非置換のフェニル基、Ｒは置換、非置換のアルキル基、フェニル基を示す。）
【請求項２】
光重合開始剤〔Ｃ〕において、ロフィン二量体（Ｃ１）、Ｎ−アリールグリシン（Ｃ２）、アルキルアミノベンゾフェノン（Ｃ３）をバインダー樹脂〔Ａ〕とエチレン性不飽和化合物〔Ｂ〕の合計量１００重量部に対して、それぞれ２〜６重量部、０．０５〜１重量部、０．０１〜０．５重量部含有させることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
〔Ｃ〕成分として、更にトリアリールホスフィン（Ｃ４）を含有させることを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
〔Ｄ〕成分をバインダー樹脂〔Ａ〕とエチレン性不飽和化合物〔Ｂ〕の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部含有させることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなることを特徴とする感光性エレメント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の製造や金属の精密加工に用いられるエッチングレジスト、めっきレジストに適した高感度の感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメントに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板や金属の精密加工の製造工程においては、まず、基材に塗布またはラミネートされた感光性樹脂組成物を露光することからその工程が開始される。かかる感光性樹脂組成物の露光には、紫外線の他にレーザが用いられている。
紫外線で広い基材面に露光する場合、充分な生産性を確保するには、パターンマスクを基材に接触させずに露光する投影露光や露出時間を短くするフラッシュ露光が用いられる。この場合、露光区画あたりの露光時間が短くなり、しかもパターンマスク保護の観点から高出力の光源は使用できないので露光量を少なくせざるを得ない。
また、レーザを用いて露光を行う場合も装置上の制約から、露光量を少なくせざるを得ない。
従って、紫外線、レーザのいずれの露光方法でも露光量の少ない条件下での画像形成が近時には多く行われる状況下では、かかる少ない露光量でも充分な感度を有する感光性樹脂組成物が要求されている。
一方、上記の用途に用いられる感光性樹脂組成物は、それを用いたドライフィルムを基板に貼付けた時に視認性を確保するためにベース染料であるマラカイトグリーンやビクトリアピュアーブルー等が添加されるが、かかるベース染料が退色をおこすことのない様、色調安定性も必要とされる。
【０００３】
そこで、これらの要求を満足すべく本出願人もベースポリマー、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤よりなる組成物において、光重合開始剤としてＮ−フェニルグリシンを含むものを使用すると共に、特定のｐＫａを有するカルボン酸を併用する感光性樹脂組成物を提案した（特開平５−３２３５８９号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の感光性樹脂組成物は、通常の露光量（３０〜２００ｍＪ程度）では感度が良好であるものの、露光量が５〜１２ｍＪ程度と非常に少ない場合は、パターン形成が充分できないことが判明した。
【０００５】
更に、かかる感光性樹脂組成物は高温で長時間放置されたりすると、その視認性を確保するためにベース染料として組成物中に配合されるマラカイトグリーンやビクトリアピュアブルー等の染料の脱色や感度変化がおこる問題点が生じることがある。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低露光量での照射条件でも高感度でパターン形成が良好で、しかも特定のベース染料を併用することにより脱色等の色調変化がない優れた感光性樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明者が検討を行った結果、バインダー樹脂〔Ａ〕、エチレン性不飽和化合物〔Ｂ〕およびロフィン二量体（Ｃ１）、Ｎ−アリールグリシン（Ｃ２）、アルキルアミノベンゾフェノン（Ｃ３）を含有する光重合開始剤〔Ｃ〕、下記一般式（１）で示される化合物〔Ｄ〕、及びロイコ染料〔Ｅ〕を含有する感光性樹脂組成物が所期の目的を達成できることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
【化２】
0003781671.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に置換、非置換のフェニル基、Ｒは置換、非置換のアルキル基、フェニル基を示す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
上記バインダー樹脂〔Ａ〕としては、アクリル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、エポキシ系重合体等が例示され、中でも（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸および必要に応じてその他の共重合可能なモノマーを共重合させてなるアクリル系重合体を用いることが好ましく、かかるアクリル系重合体について説明するが、これに限定されるものではない。
【０００９】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１０】
上記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもできる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００１１】
上記その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルシクロヘキサン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００１２】
かかるアクリル系重合体は、重量平均分子量が０．５万〜１０万が好ましく、更には３万〜８万で、酸価は１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更には１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１３】
かかる重量平均分子量が０．５万未満であると硬化後の感光性樹脂組成物が脆くなることがあり、逆に１０万を超えると、解像度及びレジスト剥離性が低下する傾向にある。また、上記酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、解像度およびレジスト剥離性が低下し、逆に３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、細線密着性が低下する傾向にある。
【００１４】
なお、上記アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０〜１３０℃の範囲が好ましく、更には６０〜１００℃である。ガラス転移温度が３０℃未満では、感光性樹脂組成物が流動し易くドライフィルムとしてロール状とする時には、エッジフュージョンを引き起すことがあり、一方１３０℃を越えると、ドライフィルムとして用いた時の基板表面の凹凸への追従性が低下することがあり好ましくない。
【００１５】
本発明で使用するエチレン性不飽和化合物〔Ｂ〕としては、単官能モノマーや多官能モノマーが用いられ、かかる単官能モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールテトラエトキシアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル−β′−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシヒバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロポレンオキサイド付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレートや下記一般式（２）〜（５）で示されるウレタン結合を含有する多官能モノマーが挙げられる。
【００１７】
【化３】
0003781671.tif 000003
【００１８】
【化４】
0003781671.tif 000004
【００１９】
【化５】
0003781671.tif 000005
【００２０】
【化６】
0003781671.tif 000006
【００２１】
上記の一般式（２）〜（５）において、Ｒ1は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々独立に炭素数２〜５のアルキレン基、Ｘ、Ｙは炭素数２〜２０の２価の炭化水素基、l、ｍ、ｎは各々独立に０〜３０の整数を示す。
【００２２】
そして、上記バインダー樹脂〔Ａ〕とエチレン性不飽和化合物〔Ｂ〕の混合比（重量比）は、〔Ａ〕／〔Ｂ〕＝４０／６０〜７０／３０の範囲が好ましく、特に好ましくは〔Ａ〕／〔Ｂ〕＝４５／５５〜６０／４０である。かかる混合比が４０／６０未満であると硬化した感光性樹脂組成物が脆くなることがあり、逆に７０／３０を超えると、レジスト形状が悪化し、感度が低下する恐れがあり好ましくない。
【００２３】
本発明においては光重合開始剤〔Ｃ〕として、ロフィン二量体（Ｃ１）、Ｎ−アリールグリシン（Ｃ２）、アルキルアミノベンゾフェノン（Ｃ３）の３種類の光重合開始剤を併用することが低露光量でも十分な感度を有する感光性樹脂組成物を得るため不可欠な条件である。
【００２４】
上記ロフィン二量体（Ｃ１）としては、ロフィン（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）の二量体であれば特に限定はなく、例えば、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，４，２′，４′−ビス〔ビ（ｐ−メトキシフェニル）〕−５，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１′−ビイミダゾール、２，５，２′−トリス（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４ジメトキシフェニル）−４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，４，２′４′−テトラ（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４ジメトキシフェニル）−１，１′ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾールが好ましい。
【００２５】
Ｎ−アリールグリシン（Ｃ２）としては、Ｎーフェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンブチルエステル、Ｎ−ｐ−メチルフェニルグリシンエチルエステル、Ｎ−メトキシフェニルグリシン等が挙げられ、中でもＮ−フェニルグリシンが好ましい。
【００２６】
アルキルアミノベンゾフェノン（Ｃ３）としては、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００２７】
上記ロフィン二量体（Ｃ１）の含有量は、上記バインダー樹脂〔Ａ〕とエチレン性不飽和化合物〔Ｂ〕の合計量１００重量部に対して、２〜６重量部の範囲であることが好ましく、更には３〜５重量部、特には３．５〜４．５重量部である。かかる含有量が２重量部未満であると、感度が低くなり、逆に６重量部を越えると、樹脂組成物中に溶解せず現像槽にかかる重合開始剤が析出し汚染が生じることがあり好ましくない。
【００２８】
上記Ｎ−アリールグリシン（Ｃ２）の含有量は、上記バインダー樹脂〔Ａ〕とエチレン性不飽和化合物〔Ｂ〕の合計量１００重量部に対して、０．０５〜１重量部の範囲であることが好ましく、更には０．１〜０．４重量部、特には０．１５〜０．３重量部である。
【００２９】
上記アルキルアミノベンゾフェノン（Ｃ３）の含有量は、上記バインダー樹脂〔Ａ〕とエチレン性不飽和化合物〔Ｂ〕の合計量１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の範囲であることが好ましく、更には０．０５〜０．２重量部、特には０．１〜０．２重量部である。
【００３０】
上記（Ｃ２）、（Ｃ３）の各成分の含有量が下限未満であると、上記（Ｃ１）と同様に感度が低くなり、逆に上限を越えると、露光現像後のレジストパターンの密着性が悪くなることがあり好ましくない。
上記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）の各成分の重量比（Ｃ１）／（Ｃ２）／（Ｃ３）は、８６〜９２／４〜７／４〜７が好ましく、かかる範囲外では感度が低くなることがあり好ましくない。
【００３１】
更に、光重合開始剤〔Ｃ〕として、基材の変色防止を目的としてトリアリールホスフィン（Ｃ４）を用いることが好ましい。
トリアリールホスフィン（Ｃ４）としては、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリキシリルホスフィン、トリビフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリアントリルホスフィン、トリフェナントリルホスフィン等が挙げられ、中でもトリフェニルホスフィンが好ましく、その含有量はバインダー樹脂〔Ａ〕とエチレン性不飽和化合物〔Ｂ〕の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部の範囲が好ましく、かかる含有量が０．０１重量部未満であると基材の変色防止効果が低くなることがあり、逆に１重量部を越えると、硬化した感光性樹脂組成物が脆くなることがあり好ましくない。また、〔Ｃ〕中に占める（Ｃ４）の割合は０．１〜２０重量％程度とするのが好ましい。かかる割合が０．１重量％未満であると基材の変色防止効果が低くなり、逆に２０重量％を越えると、硬化した感光性樹脂組成物が脆くなることがあり好ましくない。
【００３２】
必要に応じて上記以外の光重合開始剤の使用も可能であり、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−エチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−メチキシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−エトキシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−アセチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｐ−シアノフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ブロモフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチキシフェニル）アクリジン、９−（ｍ−エトキシフェニル）アクリジン、９−（ｍ−アセチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−シアノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ブロモフェニル）アクリジン、９−メチルアクリジン、９−エチルアクリジン、９−ｎ−プロピルアクリジン、９−ｉｓｏ−プロピルアクリジン、９−シアノエチルアクリジン、９−ヒドロキシエチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−ｎ−プロポキシアクリジン、９−ｉｓｏ−プロポキシアクリジン、９−クロロエトキシアクリジン等のアクリジン化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソフェニルエーテル等のベンゾイン化合物、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール等のベンジル化合物、チオキサントン類、トリアジン類、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノンジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、カンファーキノン、トリチルグリシンが挙げられる。
【００３３】
本発明では感光性樹脂組成物が、上記バインダー樹脂〔Ａ〕、エチレン性不飽和化合物〔Ｂ〕および光重合開始剤〔Ｃ〕に加えて、下記一般式（１）で示される化合物〔Ｄ〕即ち、〔Ｃ〕成分によって脱色さることのないベース染料を含有することが特徴である。
【００３４】
【化７】
0003781671.tif 000007
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に置換、非置換のフェニル基、Ｒは置換、非置換のアルキル基、フェニル基を示す。）
【００３５】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２として具体的には、フェニル基やジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、エトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基等の置換フェニル基であり、好ましくは、ジメチルアミノフェニル基、エトキシフェニル基である。
Ｒとして具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，３−ジメチルブチル基等のアルキル基、フェニル基やジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、エトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基等の置換フェニル基であり、好ましくは、エチル基、エトキシフェニル基である。
【００３６】
上記一般式（１）で示される化合物としてより具体的には、Ｒ１、Ｒ２＝ジエチルアミノフェニル基、Ｒ＝エチル基で示される化合物（ソルベントブルー５）、Ｒ１、Ｒ２＝ジメチルアミノフェニル基、Ｒ＝エトキシフェニル基で示される化合物（ソルベントブルー８１）、Ｒ１、Ｒ２＝ジメチルアミノフェニル基、Ｒ＝フェニル基で示される化合物（ソルベントブルー４）等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（１）で示される化合物〔Ｄ〕の含有量としては、バインダー樹脂〔Ａ〕とエチレン性不飽和化合物〔Ｂ〕の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、更には０．１〜０．７重量部である。かかる含有量が０．０１重量部未満では感光性樹脂組成物の視認性が不充分となることがあり、１重量部を越えると基材上に存在する基板を認識させるマークの視認性が悪くなることがあり好ましくない。
【００３８】
本発明の感光剤組成物には更に露光した時の視認性（露光可視画像性）や感度を改良するために、染料（光発色性染料）として、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコベルリンブルー１等のロイコ染料〔Ｅ〕を含有させることが必要で、その含有量はバインダー樹脂〔Ａ〕とエチレン性不飽和化合物〔Ｂ〕の合計量１００重量部に対して、０．１〜１重量部が好ましい。かかる含有量が０．１重量部未満ではその効果が得られないことがあり、１重量部を越えると現像時においてスカムが発生することがあり好ましくない。
【００３９】
なお、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可飽和吸収色素、可塑剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、界面活性剤等の周知の添加剤を配合しても差し支えない。
【００４０】
次に本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントについて説明する。感光性エレメントとしては、感光性樹脂組成物を支持体にラミネートした感光性フィルム（ドライフィルム）が代表的に挙げられる。
かかる感光性フィルムとしては、例えば、本発明の感光性樹脂組成物の層を支持体フィルムの片面に積層し、その上面に保護フィルムを更に積層した３層構造のフィルムが代表的である。
【００４１】
上記支持体フィルムとしては特に限定はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンナフタレートフイルム等が挙げられ、好ましくはＰＥＴフィルムである。
【００４２】
上記保護フィルムは、感光性フィルムをロール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層の支持体フィルムへの転着等を防止する目的で使用されるものであり、例えば、ポリエチレンフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ四フッ化エチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられ、好ましくはポリエチレンフィルムである。
【００４３】
上記感光性フィルムは、例えば、支持体フィルムの片面に、本発明の感光性樹脂組成物を均一に塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥して感光性樹脂組成物層を形成し、次いで、該層の上面に保護フィルムを加圧積層することにより製造することができる。
【００４４】
感光性フィルムにおいて、感光性樹脂組成物層の厚みは、６０μｍ以下が好ましく、特に好ましくは１０〜５０μｍである。かかる厚みが６０μｍを超えると、充分な感度を得ることが困難となる。
また、上記支持体フィルムの厚みは、通常５〜２５μｍであり、好ましくは１２〜２０μｍである。かかる厚みが５μｍ未満では、フィルムが柔軟すぎて取り扱いに不便であり、逆に２５μｍを超えると、基板表面の凹凸部への追従性が低下したり、コストアップとなり好ましくない。上記保護フィルムの厚みは、通常１０〜５０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００４５】
かかる感光性フィルムは、例えば、プリント配線板、金属の精密加工の製造工程に用いられるエッチングレジスト、めっきレジストに有用である。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、低露光量で十分な感度を示すのでパターンマスクを基材と接触させずに露光する投影露光や短時間で露光するフラッシュ露光が用いられる場合に特徴が発揮される。また、レーザ露光にも適用できる。
【００４６】
次に感光性フィルムを用いたプリント配線板の製法について以下工程順に説明する。
プリント配線の基板としては銅張基板や４２アロイ、ＳＵＳ等の基板が用いられ、かかる基板と感光性樹脂組成物との密着性を上げるために、機械的研磨や酸系の薬剤で基板表面の金属面をソフトエッチングしておいてもよい。
【００４７】
〔露光〕
感光性フィルムによって上記の基板上に画像を形成させるには、該フィルムの保護フィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層側を、基板の金属面に貼り付ける。次いで支持体フィルム上にパターンマスクを置いて露光する。尚、投影露光の時は支持体フィルムとパターンマスクの間隔は、パターンの焦点が支持体フィルム上で合うように調整する。かかる露光は、通常、紫外線やレーザ照射により行い、その際の光源としては、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、エキシマレーザ等が用いられる。パターンマスクを介さず直接露光することも出来、その場合はレーザ露光が有効であり、レーザとしてはアルゴンレーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＶＯ4レーザ等の第３高調波等が用いられる。かかるレーザ露光発振波長としては、３００〜４１０ｎｍの近紫外線領域が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、上記いずれの光源を用いても５〜１２ｍＪ程度の低露光量でも良好な画像が形成が得られる。
【００４８】
〔現像〕
露光後は、支持体フィルムを剥離除去してから現像を行う。上記感光性樹脂組成物は希アルカリ現像型であるので、現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリをその濃度が０．３〜３重量％となる様に水に溶解したアルカリ水溶液を用いて行う。なお、上記アルカリ水溶液中には、界面活性剤，消泡剤や現像を促進させるために少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００４９】
〔エッチング、めっき〕
エッチングは、通常、塩化第二銅−塩酸水溶液や、塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用いて、常法に従って行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤等のめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。
【００５０】
【実施例】
以下本発明について例を挙げて具体的に説明する。なお、以下の記述で「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
実施例１〜８、参考例１、比較例１〜４
バインダー樹脂〔Ａ〕として下記の（Ａ１）、（Ａ２）、エチレン性不飽和化合物〔Ｂ〕として下記（Ｂ１）、（Ｂ２）、光重合開始剤〔Ｃ〕として、下記の（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）、〔Ｄ〕成分として下記の（Ｄ１）、（Ｄ２）、ロイコ染料〔Ｅ〕として下記（Ｅ１）を用いて表１、２に示す如き組成の感光性樹脂組成物のドープ（メチルエチルケトンにて固形分６０％に希釈）を調製した。尚、比較例４では、〔Ｄ〕成分に替えてマラカイトグリーンを０．０５部添加した。
【００５１】
バインダー樹脂〔Ａ〕
（Ａ１）：メチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートとメタクリル酸を６６／１１／２３（重量比）の割合で重合させて得られたアクリル系重合体（重量平均分子量：９万、酸価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：８５℃）
（Ａ２）：メチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメタクリル酸を６１／１１／５／２３（重量比）の割合で重合させて得られたアクリル系重合体（重量平均分子量：７．５万、酸価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：９４℃）
【００５２】
エチレン性不飽和化合物〔Ｂ〕
（Ｂ１）：２，２′−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の鎖長は１０  ）
（Ｂ２）：テトラエチレングリコールジメタクリレート
【００５３】
光重合開始剤〔Ｃ〕
（Ｃ１）：２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール
（Ｃ２）：Ｎ−フェニルグリシン
（Ｃ３）：４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｃ４）：トリフェニルホスフィン
【００５４】
〔Ｄ〕成分
（Ｄ１）：前記一般式（１）においてＲ１、Ｒ２がいずれもジメチルアミノフェニル基、Ｒがエトキシフェニル基である化合物（ソルベントブルー８１）
（Ｄ２）：前記一般式（１）においてＲ１、Ｒ２がいずれもジエチルアミノフェニル基、Ｒがエチル基である化合物（ソルベントブルー５）
【００５５】
ロイコ染料〔Ｅ〕
（Ｅ１）：ロイコクリスタルバイオレット
【００５６】
〔表１〕
〔Ａ〕      〔Ｂ〕      〔Ｃ〕         〔Ｄ〕      〔Ｅ〕    
実施例１   (A1)60部    (B1)30部    (C1)4.0部      (D1)0.05部    0.5部
(B2)10部    (C2)0.2部
(C3)0.2部
(C4)0.5部                              
実施例２   (A1)60部    (B1)30部    (C1)4.0部      (D2)0.05部    0.5部
(B2)10部    (C2)0.2部
(C3)0.2部
(C4)0.5部                              
実施例３   (A1)60部    (B1)30部    (C1)3.0部      (D1)0.05部    0.5部
(B2)10部    (C2)0.2部
(C3)0.2部
(C4)0.5部                              
実施例４   (A1)60部    (B1)30部    (C1)4.0部      (D1)0.05部    0.5部
(B2)10部    (C2)0.1部
(C3)0.2部
(C4)0.5部                              
実施例５   (A1)60部    (B1)30部    (C1)4.0部      (D1)0.05部    0.5部
(B2)10部    (C2)0.2部
(C3)0.1部
(C4)0.5部                                
実施例６   (A1)60部    (B1)30部    (C1)4.0部      (D1)0.02部    0.5部
(B2)10部    (C2)0.2部
(C3)0.2部
(C4)0.5部                                
実施例７   (A2)60部    (B1)30部    (C1)4.0部      (D1)0.05部    0.5部
(B2)10部    (C2)0.2部
(C3)0.2部
(C4)0.5部                              
実施例８   (A1)60部    (B1)30部    (C1)4.0部      (D1)0.05部    0.5部
(B2)10部    (C2)0.2部
(C3)0.2部                              
参考例１   (A1)60部    (B1)30部    (C1)4.0部      (D1)0.05部    0部
(B2)10部    (C2)0.2部
(C3)0.2部                              
【００５７】
0003781671.tif 000008
【００５８】
次いで、上記ドープを、室温で遮光状態で１日放置してから７ミルのアプリケーターを用いて厚み１９μｍのＰＥＴフィルム（支持体フィルム）上に均一に塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥して、厚み３８μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。更に、この感光性樹脂組成物層上に、厚み２５μｍのポリエチレンフィルム（保護フィルム）を積層し、感光性フィルムIを得た。これを、４０℃の遮光状態で３日放置して以下の如く評価した。
また、上記ドープを４０℃の遮光状態で３日放置してから、同様にして、感光性フィルムIIを得た。これを室温の遮光状態で１日放置して同様に評価した。
更に、上記においてドープの放置を行わずに感光性フィルムIIIを得て直ちに同様の評価をした。
【００５９】
〔感度〕
上記３種の感光性フィルムについてポリエチレンフィルム（保護フィルム）を剥離しながら、ハンド式ロールラミネーターを用いて、感光性樹脂組成物層側を厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせてなる銅張基板（厚み１．６ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）にラミネートした（ラミネート条件：ホットロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎ）。ＰＥＴフィルム上に、ストーファー２１段ステップタブレットを真空密着させ、次いで超高圧水銀露光機で８ｍＪの露光量で露光し、露光１５分後、ＰＥＴフィルムを剥離して３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて０．１５ＭＰａのスプレー圧で現像して、感光性フィルムI及びII、IIIのステップ段数を求めた。
【００６０】
〔色調〕
上記感度の評価においてラミネート直後の感光性樹脂組成物層の色調を目視で観察して以下の様に評価した。
○・・・鮮明
△・・・少し脱色するものの色を視認できる
×・・・脱色して色を視認できない
【００６１】
実施例１〜９、参考例１、比較例１〜４の評価結果を下記の表３に示した。
〔表３〕
0003781671.tif 000009
【００６２】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメントは、バインダー樹脂〔Ａ〕、エチレン性不飽和化合物〔Ｂ〕およびロフィン二量体（Ｃ１）、Ｎ−アリールグリシン（Ｃ２）、アルキルアミノベンゾフェノン（Ｃ３）を含有する光重合開始剤〔Ｃ〕、前記の一般式（１）で示される化合物〔Ｄ〕、及びロイコ染料〔Ｅ〕を含有する構成とすることによって低露光量でも感度が高く、かつ高温状態で放置しても脱色等の色調変化がないという顕著な効果が得られる。