(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅの含有量が０．１重量％以下の金属珪素と焼結助剤５〜３０重量％からなる成形体を、該成形体と接触しないように酸化アルミニウム粉末を共存させ、窒素雰囲気中で１２００℃以上１５００℃未満において窒化した後、１５００〜２０００℃において焼結することを特徴とする相対密度が９７％以上の窒化珪素焼結体の製造方法。
【請求項２】
焼結助剤がアルミニウム及び／又はイットリウムと酸素からなる化合物である請求項１記載の窒化珪素焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高純度、高緻密質、高強度の窒化珪素焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化珪素焼結体の製法には、（１）金属珪素粉末を成形したものを窒素ガス等の窒素源となる物質と高温で反応させて直接窒化させつつ成形体を構成する粒子を固結し、該固結した状態の形状物である窒化珪素焼結体を作製する反応焼結法；（２）窒化珪素粉末と焼結助剤とからなる成形体を焼結する焼結法；及び（３）金属珪素と焼結助剤とからなる成形体を窒化させ、又は金属珪素からなる成形体を窒化させた上で焼結助剤を含浸させ、次いで焼結する２段焼結法がある。
【０００３】
この２段焼結法は、窒化珪素粉末を経ないで直接金属珪素から窒化珪素焼結体を得ることができる；窒化珪素粉末製造の際の不純物、鉄、酸素等の混入を避けることができる；コストが低減できる；窒化後の反応焼結体は窒化珪素粉末を固めた成形体よりも密度が高いため窒化珪素粉末を焼結する場合に比べて焼結による寸法変化が小さい；高緻密質、高強度の焼結体を得ることができる等の特長がある。
【０００４】
ここで原料となる市販の金属珪素は、通常、珪素源鉱物や精製上の制約から不純物として金属酸化物や酸化珪素の状態で酸素が数％程度含まれており、また、大気中、或いは多少とも酸素が存在する雰囲気下では容易に酸化されて表面に酸化珪素が極めて生成し易い。このため、酸素を含む金属珪素を原料として用いて上記２段焼結法を実施した場合、第１段の窒化反応が進展しづらいという問題があった。
【０００５】
そこで、窒化反応を成形体内部まで完全に進展させる目的で、（１）約１４２０℃以下で長時間保持する、（２）窒化発熱抑制剤として窒化珪素粉末を金属珪素に添加する、（３）窒化促進剤として鉄、カルシウム、クロム等の金属、合金、化合物を添加する等の手段が採られている。
【０００６】
しかしながら、上記（１）の手段では焼成時間が長くなり、生産効率が悪く、製造コストも高くなる等の欠点がある。（２）の手段では窒化後の反応焼結体の密度が低下し、その結果、焼成変形が大きく、大型複雑形状の焼結体製造は困難であるという欠点がある。また、（３）の手段では、窒化促進剤が不純物として焼結体内に残存するため、その耐熱性を低下させるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、従来の２段焼結体の欠点を克服し、当該方法では達成することができなかった高純度、高緻密質、高強度の窒化珪素焼結体を効率良く製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、金属珪素と焼結助剤とからなる成形体を、酸化アルミニウム粉末を共存させた状態で、窒化させた後に焼結させると、金属珪素中又は金属珪素表面に形成された酸化珪素が昇温中に選択的に酸化アルミニウム粉末に吸収されて効率的に成形体の酸素が除去されるため窒化反応が促進され、また、窒化珪素粉末の状態を経ないので窒化珪素粉末製造の際に混入する不純物（鉄、酸素等）が成形体に混入することもないので製造コストが低減され、更に、上記成形体を窒化した窒化成形体の密度（２．４ｇ／cm3程度）は窒化珪素粉末を固めた成形体の密度（２ｇ／cm3未満）よりも高いので、焼結による寸法変化が小さいこと、更には上記手段により相対密度９７％以上という高緻密質窒化珪素焼結体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、Ｆｅの含有量が０．１重量％以下の金属珪素と焼結助剤５〜３０重量％からなる成形体を、該成形体と接触しないように酸化アルミニウム粉末を共存させ、窒素雰囲気中で１２００℃以上１５００℃未満において窒化した後、１５００〜２０００℃において焼結することを特徴とする相対密度が９７％以上の窒化珪素焼結体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の焼結体とは、いわゆる２段焼結窒化珪素焼結体であって、より詳しくは、金属不純物が０．４重量％未満の金属珪素と焼結助剤からなる成形体を所定の温度で加熱し、窒素ガスと窒化反応させることにより、成形体の気孔を埋めるように窒化珪素を生成させた後、上記加熱温度よりも高温で加熱し、液相焼結したものである。
【００１２】
本発明焼結体は、β型窒化珪素結晶、焼結助剤成分のシリカ及び０．４重量％未満の金属不純物からなる粒界相で構成されるが、この他金属等と化合物を形成する、及び／又は単離の、非金属成分が含まれていても良い。
【００１３】
本発明に用いる酸素を含む金属珪素としては、概ね酸素量が０．５〜５重量％程度のものが挙げられる。この金属珪素には、通常精製段階で不純物として１〜３重量％の酸素が含まれており、更に得られた金属珪素が粒子や成形体として空気や酸素を含む雰囲気下を経ることにより表面に酸化物層を含むようになる。従って、本発明に用いる金属珪素には、酸素や酸化物の形態で、０．５〜５重量％の酸素が含まれる。
【００１４】
また、上記金属珪素には、酸素以外に微量の金属不純物が含まれていてもよい。当該金属不純物として代表的な元素はＦｅ、Ａｌ、Ｃａ等であり、これらは金属珪素の窒化を促進する作用があり、特にＦｅはその効果が顕著なため、故意に添加されることもある。一方、得られる窒化珪素焼結体の特性を低下させないためにはこれらの含有量は少ない方が良いが、窒化はより困難になる。本発明ではＦｅの含有量が０．１％以下で、かつ金属不純物の総量が０．４重量％以下のものを使用することが出来る。
【００１５】
また、金属珪素の粒度は４４μｍ以下の粉末が適当であり、それを超えると窒化反応が遅くなりすぎ、焼成に長時間を要するため、製造には不適当である。金属珪素と後述する焼結助剤との成形体は乾式金型成形、ゴム型成形、射出成形、鋳込み成形、押し出し成形など任意の成形法によって成形をすることが出来るが、より高強度な焼結体を製造するためには、焼結助剤との成形体密度を１．３ｇ／cm3 以上にすることが望ましい。
【００１６】
焼結助剤としては、希土類等の第３Ａ族元素の酸化物や酸化アルミニウム、窒化アルミニウム等のアルミニウム化合物が挙げられるが、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3等を組み合わせて用いることが好ましい。焼結助剤の添加量は、通常、５〜３０重量％とすることが好ましく、５〜１５重量％が特に好ましい。この添加量が５重量％より少ないと窒化珪素が十分に緻密化せず、３０重量％を超えると粒界相が多くなり、窒化珪素の特性が低下する。また、金属珪素に均一に分散させるため、焼結助剤の平均粒径は０．５〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍが特に好ましい。
【００１７】
本発明に用いる酸化アルミニウム粉末は高温での酸化アルミニウム中の低沸点不純物の溶出や気化を起こさないものの方が好ましく、更に粒径のより小さいものの方が、表面エネルギーが高く、気化した酸化珪素を捕え易いので好ましい。また本発明で使用する酸化アルミニウムの結晶形は限定されるものではない。特に高純度粉末である必要性はなく、アルミナセラミックス焼成などの際に使用する「敷粉」として市販されている粉末を適宜使用できる。ただし、約２０００℃までの加熱温度域で金属珪素の窒化反応に悪影響を与える成分の揮散が極力少ない方が良いことは言うまでもない。酸化アルミニウムの粒度は特に規定されないが、粒度が極端に小さいと製造の際のハンドリング性が悪く好ましくない。あまり粒度が大きいと比表面積が小さくなり、十分な効果が得られないため、１０〜２００μｍ程度の粒度が適当である。
【００１８】
本発明方法の実施にあたっては、前記金属珪素と焼結助剤からなる成形体を、該成形体と接触しないように酸化アルミニウム粉末を共存させるが、具体的には金属珪素と焼結助剤からなる成形体を加熱装置に入れ、同時に酸化アルミニウム粉末を該成形体と直接接触しないように加熱装置内成形体近傍に設置する。酸化アルミニウム粉末の設置については加熱装置内の成形体設置箇所に近いものほど良く、また、粉末を設置した表面積が大であるほど良い。設置した酸化アルミニウム粉末層の厚みは何れでも良い。また酸化アルミニウム粉末は完全に単粒子化されている必要はなく、凝集体、あるいは任意形状の粉末圧密体としてもよい。この粉末の設置方法の一例としては、成形体外周部に沿って成形体と接触しないように成形体設置盤上全体に均一に敷いたもの、或いは加熱装置加熱室内壁に水と混合させた酸化アルミニウム粉末のスラリーを塗布し乾燥したものでも良い。
【００１９】
このように酸化アルミニウム粉末と共存させた金属珪素成形体を、まず窒素雰囲気中で窒化する。ここで窒素雰囲気は、窒化性ガスの雰囲気であればよく、窒素ガスのみの場合及び窒素を主体としてアルゴン、ヘリウム、水素、アンモニア等が少量混合した混合ガス雰囲気の場合の両者が含まれる。また、窒化温度は１１００℃以上１５００℃未満であるが、１２００〜１４００℃が特に好ましい。窒素ガス圧力は、０．５〜１atm が好ましい。
【００２０】
窒化された成形体は、窒化に用いた炉において窒化から連続して加熱することにより焼結しても良く、窒化された成形体を別の炉に移して焼結してもよい。焼結温度は１５００〜２０００℃であるが、１８００〜１９００℃が特に好ましい。加圧手段としてはＨＩＰ（熱間等方加圧成形）等も挙げられるが、窒素ガス加圧で１atm 以上１０atm 以下とすることが、高温（１８００℃以上）における窒化珪素の分解を抑制する点から好ましい。
【００２１】
窒化反応と焼結とを連続して行う加熱炉は２０００℃以下の温度で雰囲気調整可能な加熱炉であれば良く、このような加熱炉としては、雰囲気制御可能なバッチ炉、プッシャー炉、トンネル炉、ベルト炉等が使用でき、加熱方式としては抵抗加熱炉、高周波誘導炉等が使用出来るため、目的に合わせバッチ式、連続式いずれかの製造方法が選択できる。
【００２２】
バッチ式抵抗加熱炉を選択した場合の本発明の製造方法を例に図１で更に詳しく説明する。金属珪素と焼結助剤からなる試料９は通常、窒化珪素、窒化硼素、炭化珪素、黒鉛等窒化工程で試料に殆んど影響を及ぼさない素材からなる試料容器４内に設置される。この容器内の底部に適量の酸化アルミニウム粉末７を敷き、該容器と同等の素材からなる試料台８の上に試料９を設置する。この試料台を使用する目的は、該粉末に試料が直接触れることによる該粉末成分の試料への拡散を防ぐこと、及び試料表面を出来るだけ雰囲気中に露出させ、窒化性ガスとの反応を容易にするためである。酸化アルミニウム粉末は容器の底部に均等に敷き詰める必要はなく、金属珪素と焼結助剤からなる成形体試料を設置した以外の余剰スペースに山積みにする、ごく低い圧力で成形した圧粉体を金属珪素と焼結助剤からなる成形体試料を設置した隙間に並べる、スラリー状にしてルツボ内面に塗布するなど、同一容器内に酸化アルミニウムを共存させる方式は適宜選択できる。連続炉の場合は同一セッター上に前述と同様の方式で金属珪素と焼結助剤からなる成形体と酸化アルミニウム粉末を共存させることができる。
【００２３】
酸化アルミニウム粉末の量は試料容器の容積、金属珪素の酸素含有量、バッチ炉であれば一回当たりの仕込み量によって左右されるため、適宜条件出しを行った上で決定することが好ましい。
【００２４】
この方法によれば、たとえば室温〜１１００℃までは２００℃〜６００℃／時間で昇温させることができ、窒化反応の昇温速度及び窒素ガス圧力は、１１００℃〜１３７０℃までの低温域で５０〜２００℃／時間、０．５〜１atm、１３７０℃〜１４００℃の温度域では３〜１０℃／時間、０．５〜１atm、１４００℃〜１５００℃の温度域では５０℃〜２００℃／時間、０．５〜１atm、１５００℃〜１８５０℃、５０〜１００℃／時間、１〜９atm、１８５０℃において１〜９atm で０．５〜２時間でそれぞれ反応及び焼結を行うことができる。従来、約６０時間程度加熱時間を必要としたのに対し、本発明では、窒化珪素の製造は約３２時間で完了するため、大幅に生産性が向上する。
【００２５】
【作用及び発明の効果】
市販の金属珪素粉末は通常酸素を数重量％含む。この酸素は主に金属珪素の表面で非晶質の酸化珪素膜の形で存在している。この酸化珪素膜は１０００℃以上の加熱により、ＳｉＯガスの形で揮散しやすくなる。揮散したＳｉＯの部位の金属珪素は活性な面を持つため、窒素が直接反応しやすく、窒化珪素が生成される。すなわち、窒化反応初期において、
【００２６】
【化１】
ＳｉＯ2＋Ｓｉ→２ＳｉＯ↑
３Ｓｉ＋２Ｎ2→Ｓｉ3Ｎ4
【００２７】
で示される反応が起こる。従って、系内のＳｉＯの分圧が高まると反応の進行が抑制されるため、ＳｉＯガスの制御が窒化反応において重要なポイントとなる。ここで、金属珪素と焼結助剤からなる成形体と酸化アルミニウムを共存させ窒素雰囲気中で加熱するとＳｉＯガスは酸化アルミニウム粉末と反応して該粉末に固定されるため系内のＳｉＯ分圧は低く保たれる。このことにより、１５００℃未満の温度域で窒化反応が効率よく進行することが出来る。そして、このようにして得られた多孔質の窒化珪素焼成物を１５００〜２０００℃の高温で加熱することにより、窒化珪素が液相焼結され、高緻密質で高純度、高強度のβ型窒化珪素焼結体が得られる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下の実施例及び比較例は図１に示す炉を使用した。
【００２９】
実施例１
下記の金属珪素粉末、焼結助剤、酸化アルミニウム粉末を使用した。
【００３０】
【表１】
0003839514.tif 000002
【００３１】
（１）表１に示す原料（３種類）を表２の配合割合で調製し、エタノール中、窒化珪素ボールを用いたボールミル混合を行った。
（２）混合粉末を乾燥後、１．０ｔ／cm2 の圧力でプレスして３０×８×４０mmの寸法の成形体を得た。
（３）φ１００mm、深さ５０mmの黒鉛容器４（蓋５は通気孔付き）の底に表１の酸化アルミニウム粉末７を５０ｇ敷き詰め、この上に（２）で得た成形体９を３×３×２０mmの窒化珪素製試料台８を介して設置した。
（４）表３に示す温度、窒素ガス（純度９９．９９％）圧力雰囲気中で焼成した。
（５）密度測定をアルキメデス法で、曲げ強度をJIS R1601 に準拠した３点曲げ試験により測定した。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
0003839514.tif 000003
【００３３】
【表３】
0003839514.tif 000004
【００３４】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の実施に用いる加熱炉を示す説明図である。
【符号の説明】
１  窒化性ガス導入口
２  ヒーター
３  逆流防止弁
４  試料容器
５  試料容器蓋
６  通気孔
７  酸化アルミニウム粉末
８  試料台
９  金属珪素と焼結助剤からなる成形体
【図１】
0003839514.tif 000005