(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基層（Ｉ）の少なくとも一方の面上に表層（ＩＩ）が設けられた多層積層体において、該基層（Ｉ）が下記（イ）／（ロ）＝９０／１０〜３０／７０重量％からなり、表層（ＩＩ）が下記（イ）／（ハ）=９５〜５０／５〜５０重量％からなる多層積層体。
（イ）ポリプロピレン系樹脂
（ロ）共役ジエン系重合体の共役ジエン部分の二重結合が８０％以上飽和された、数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体
（ハ）下記（ハ−ａ）または（ハ−ｂ）の水添ジエン系共重合体
（ハ−ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、ビニル結合含量が７５〜９５重量％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、ビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロック（Ｃ）とからなる（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体もしくはこの官能基変性体であって、（Ａ）ブロックの含量が４〜６０重量％、（Ｂ）ブロックの含量が３０〜９０重量％、（Ｃ）ブロックの含量が４〜６０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕であるブロック共重合体、または該ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を介して重合体分子鎖を延長または分岐させてなるブロック共重合体、を水素添加し、共役ジエン部分の２重結合が８０％以上飽和された、数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしくはこの官能基変性体
（ハ−ｂ）上記（Ｃ）ブロックと、（Ｂ）ブロックとからなる（Ｃ）−（Ｂ）または（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、または該ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を介して重合体分子鎖を延長または分岐させてなるブロック共重合体、を水素添加し、共役ジエン部分の２重結合が８０％以上飽和された、数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしくはこの官能基変性体
【請求項２】
上記（ロ）成分が、（ロ−ａ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合部分を主体とする重合体を水素添加してなり、かつ、上記ランダム共重合部分の水添前重合体中での割合が５０重量％以上であり、上記ランダム共重合部分中のビニル結合含量が６０％以上である水添ジエン系共重合体である請求項１に記載の多層積層体。
【請求項３】
上記基層（Ｉ）の両面上に上記表層（ＩＩ）を設けてなる請求項１又は２に記載の多層積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルムおよびシート材料として好適な新規多層積層体に関し、更に詳しくは透明性、柔軟性、耐寒性、ヒートシール強度等に優れ、しかも透明性の経時変化の少ない多層積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、数多くの単層あるいは多層のフィルムおよびシート材料が開発されており、このような材料のうち、透明性、柔軟性、風合い等に優れる代表的なフィルムとして、ビニロンフィルムがある。しかし、ビニロンはその特性上、風合いが気温や湿度に影響を受けやすく、特に耐寒性が悪いため、冬季に気温の下がる地域や寒冷地での使用には限界がある。また、残留酢酸臭やブロッキングしやすいという問題のほか、製膜法が溶液キャスト法に限られるためコストも高くならざるを得ないという欠点がある。
これらの問題点を解決するために、ポリオレフィン系の単層および多層のフィルム材料が多数開発されている。これらのポリオレフィン系材料は、コストおよび耐寒性等の面で改善がみられるものの、透明性や柔軟性がビニロンフィルムより劣る点が問題となっている。
さらに近年、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック、共役ジエン系化合物重合体ブロックもしくは芳香族ビニル化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合体ブロック、芳香族ビニル化合物と共役ジエン系化合物からなり、芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックの２種以上のブロックより構成されるブロック共重合体を水素添加した水添ジエン系共重合体と、ポリオレフィン系樹脂とを主成分とする組成物からなるシート・フィルムに対して、ラミネート等の２次加工することが一般的に開示され（公開技報９４−１２８６４参照）、また、ポリプロピレン共重合体と少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなる水添ブロック共重合体を配合した基層にポリプロピレン系樹脂を主体とするスキン層を積層することにより、柔軟性、透明性、耐熱性、低温耐衝撃性、ヒートシール性に優れたフィルムが得られることが開示されている（特開平７−２２７９３８号公報参照）。しかし、これらのフィルムおよびシートも、透明性、強度、ヒートシール性に加え透明性の経時変化や高温でのべたつき発生などを総合した特性バランスの面では、未だ満足できるレベルにない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の諸問題を背景になされたものであり、その課題は、透明性、強度、ヒートシール強度等に優れ、しかも透明性の経時変化が少なくさらに高温でのべたつきが発生しない多層積層体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、基層（Ｉ）の少なくとも一方の面上に表層（ＩＩ）が設けられた多層積層体において、該基層（Ｉ）が下記（イ）／（ロ）＝９０／１０〜３０／７０重量％からなり、表層（ＩＩ）が下記（イ）／（ハ）=９５〜５０／５〜５０重量％からなる多層積層体を要旨とする。
（イ）ポリプロピレン系樹脂
（ロ）共役ジエン系重合体の共役ジエン部分の二重結合が８０％以上飽和された、数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体
（ハ）下記（ハ−ａ）または（ハ−ｂ）の水添ジエン系共重合体
（ハ−ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、ビニル結合含量が７５〜９５重量％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、ビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロック（Ｃ）とからなる（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体もしくはこの官能基変性体であって、（Ａ）ブロックの含量が４〜６０重量％、（Ｂ）ブロックの含量が３０〜９０重量％、（Ｃ）ブロックの含量が４〜６０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕であるブロック共重合体、または該ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を介して重合体分子鎖を延長または分岐させてなるブロック共重合体、を水素添加し、共役ジエン部分の２重結合が８０％以上飽和された、数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしくはこの官能基変性体
（ハ−ｂ）上記（Ｃ）ブロックと、（Ｂ）ブロックとからなる（Ｃ）−（Ｂ）または（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、または該ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を介して重合体分子鎖を延長または分岐させてなるブロック共重合体、を水素添加し、共役ジエン部分の２重結合が８０％以上飽和された、数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしくはこの官能基変性体
【０００５】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、基層（Ｉ）について述べる。本発明の基層（Ｉ）に（イ）成分として使用されるポリプロピレン系樹脂は、１種（プロピレン）またはプロピレンを含む２種以上のモノオレフィンを高圧法または低圧法のいずれかによる重合から得られる樹脂である。
該ポリプロピレン系樹脂は単独重合体であってもよく、次に示すような他のモノマーを共重合してある共重合体であってもよい。（イ）成分において、好ましい共重合成分としては、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの直鎖状α−オレフィン、４−メチルペンテン−１、２−メチルプロペン−１、３−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１などの分岐状α−オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸やそのモノエステル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル、酢酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビニルエステル、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、無水マレイン酸などの酸無水物、アクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのジエンモノマー、さらにアクリルアミド、メタクリルアミドなどが用いられる。
これら共重合可能なモノマーの内、ポリプロピレン共重合体におけるより好ましいモノマーとしてはエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖状α−オレフィンであり、特に好ましくは、エチレン、ブテン−１である。
これらの共重合可能なモノマーは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら共重合成分の量としては好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。これらを共重合した場合の共重合体の様式については特に制限はなく、例えばランダム型、ブロック型、グラフト型、これらの混合型などいずれであってもよい。ポリプロピレン系重合体においてはプロピレンの単独重合体または上記モノマーとのランダム共重合体がより好ましい。
【０００６】
本発明においては、プロピレン単独重合体またはランダム共重合体を使用することにより、透明性、耐熱性、柔軟性等の物性バランスに優れた多層積層体が得られる。
本発明の（イ）ポリプロピレン系樹脂は、単独で用いても良く、また２種以上を組み合わせて用いても良い。ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、フィルムあるいはシートとして成形可能である限り特に制限はないが、好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０分とすることにより、成形性、透明性等に優れた多層積層体が得られる。
基層（Ｉ）中のポリプロピレン系樹脂の配合量は、９０〜３０重量％、最も好ましくは９０〜４０重量％である。この場合、ポリプロピレン系樹脂の配合量が２０重量％未満では、得られる多層積層体の強度および多層積層体の成形性が低下する。
【０００７】
次に、基層（Ｉ）の（ロ）成分として使用される水添ジエン系共重合体は、共役ジエン系重合体の共役ジエン部分の二重結合の水素添加率が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、かつ数平均分子量が５万〜７０万、好ましくは１０万〜６０万である水添ジエン系重合体である。水素添加率が８０％未満であると透明性、機械的強度、耐熱性、耐候性が劣る。数平均分子量が５万未満では得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合ブロッキングしやすくなるほか、他の樹脂とブレンドした場合、機械的強度、成形外観が劣り、７０万を越えると加工性が劣る。
（ロ）成分としては、例えば共役ジエン化合物の単独重合体、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物のランダム共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックからなるブロック共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物の共重合体ブロックからなるブロック共重合体などのジエン系重合体の水素添加物もしくはこれらの官能基変性体があげられる。
（ロ）成分としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合部分を主体とする重合体の共役ジエン部分の二重結合が８０％以上飽和された数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系重合体（ロ−ａ）が好ましく、これを用いると透明性、柔軟性などにより優れた多層積層体が得られる。基層（Ｉ）の（ロ−ａ）成分として使用される水添ジエン系共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合部分を主体とする重合体（以下、「水添前重合体」ともいう）を水素添加したものである。ランダム共重合部分の水添前重合体中での割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。該ランダム共重合部分の割合が５０重量％未満の場合、得られる多層積層体の透明性、柔軟性、耐寒性等が低下する。また上記ランダム共重合部分において、ランダム共重合部分中の全共役ジエンに対する１，２−または３，４−結合を有する共役ジエン含有量（「ビニル結合含量」ともいう。）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上である。ビニル結合含量が６０％未満の場合、（イ）ポリプロピレン系樹脂とブレンドした場合の透明性および柔軟性に対する改良効果が不十分となる。
【０００８】
本発明に使用される（ロ−ａ）水添ジエン系共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物により構成される。ここで用いられる共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましく、また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０００９】
水添前重合体を構成する共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の割合は、本発明においては特に限定されるものではないが、好ましくは９５／５〜４０／６０、さらに好ましくは９３／７〜５０／５０である。芳香族ビニル化合物の割合が６０％より多いと得られた多層積層体の柔軟性が劣り、また５％より少ないと得られた多層積層体の強度が劣る。
【００１０】
本発明の（ロ−ａ）成分は、上述のようにランダム共重合部分を主体とする重合体を水添することによって得られるが、この水添前重合体の分子鎖中には、下記のごとき重合体ブロックが含まれていてもよい。水添前重合体に含まれてもよい重合体ブロックとしては、芳香族ビニル化合物重合体、１，４−結合を主体とするポリブタジエン重合体、および芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状重合体などがあげられる。これらの重合体ブロックが存在すると、（ロ−ａ）成分の物性上の特徴は若干損なわれるものの、材料のブロッキング性が低下することにより取扱い性が向上するため、工業的に有用な場合がある。水添前重合体における前記重合体ブロックの全分子鎖中の割合は、特に限定されるものではないが、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。重合体ブロックの割合が５０重量％を越える場合、得られる多層積層体の透明性、柔軟性、耐寒性等が低下する。
【００１１】
前記水添前重合体は、カップリング剤の使用により重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体であってもよい。
この際用いられるカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
なお本発明の（ロ−ａ）成分としては、２種またはそれ以上の水添前重合体のブレンド物を水添したものも好適に用いられる。さらに、２種またはそれ以上の水添ジエン系重合体同士のブレンド物も、本発明の（ロ−ａ）成分として好適である。
【００１２】
本発明の（ロ−ａ）水添ジエン系重合体において、分子鎖中の共役ジエン部分の二重結合の水素添加率は、好ましくは８０％、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。８０％未満では、透明性、機械的強度、耐熱性、耐候性等が低下する。
さらに、本発明の（ロ）水添ジエン系重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（以下単に「数平均分子量」という）は５万〜７０万であり、好ましくは５万〜６０万である。５万未満では水添ジエン系共重合体をペレット化した場合ブロッキングしやすくなり、かつ（イ）ポリプロピレン系樹脂とブレンドした場合機械的強度が低下し、また７０万を越えると、流動性、加工性等が低下する。
【００１３】
前記水添ジエン系共重合体は、例えば特開平３−７２５１２号公報に開示されている方法によって製造することができる。さらに、基層（Ｉ）の（ロ）成分として使用される水添ジエン系共重合体は、前記水添ジエン系共重合体に１種以上の官能基を導入した変性体であってもよい。前記官能基としては、例えばカルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アンモニウム塩基、ハロゲン原子含有基、スルホン酸基等や、これらの官能基から誘導される基、例えばエステル基等が挙げられる。このような官能基は、それらの種類に応じて、水添ジエン系共重合体（ロ）の水素添加の前または後に導入される。
【００１４】
本発明の基層（Ｉ）は、前記（イ）成分と（ロ）成分からなり、該樹脂組成物中の（ロ）成分の配合量は、１０〜７０％、最も好ましくは１０〜６０％である。この場合、（ロ）成分が８０重量％より多いと、得られる多層積層体の強度および成形性が低下する。
【００１５】
次に表層（ＩＩ）について述べる。本発明の表層（ＩＩ）を形成するポリプロピレン系樹脂（イ）は基層（Ｉ）に使用されるものと同様のものが使用される。表層（ＩＩ）中のポリプロピレン系樹脂（イ）の配合量は、９５〜５０重量％、好ましくは９５〜６０重量％、最も好ましくは９０〜７０重量％である。この場合、ポリプロピレン系樹脂の配合量が５０重量％未満では、得られる多層積層体の耐ブロッキング性が低下する。
【００１６】
次に本発明の表層（ＩＩ）に使用される（ハ）は、以下の（ハ−ａ）および（ハ−ｂ）のいずれかである。
（ハ−ａ）
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）〔以下「（Ａ）ブロック」ともいう〕と、ビニル結合含量が７５〜９５重量％である共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）〔以下「（Ｂ）ブロック」ともいう〕およびビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロック（Ｃ）〔以下「（Ｃ）ブロック」ともいう〕とからなる（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体もしくはこの官能基変性体であって、（Ａ）ブロックの含量が４〜６０重量％、（Ｂ）ブロックの含量が３０〜９０重量％、（Ｃ）ブロックの含量が４〜６０重量％〔ただし（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００〕であるブロック共重合体、または該ブロック共重合体単位が、カップリング剤残基を介して重合体分子鎖を延長または分岐させてなるブロック共重合体、を水素添加し、共役ジエン部分の２重結合が８０％以上飽和された、数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしくはこの官能基変性体。
【００１７】
（ハ−ｂ）
上記（Ｃ）ブロックと、（Ｂ）ブロックとからなる（Ｃ）−（Ｂ）または（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、または該ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を介して重合体分子鎖を延長または分岐させてなるブロック共重合体、を水素添加し、共役ジエン部分の２重結合が８０％以上飽和された、数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしくはこの官能基変性体。
上記（ハ−ａ）および（ハ−ｂ）において、（Ｂ）ブロック中の全共役ジエンに対する１，２−または３，４−結合した共役ジエンの割合（ビニル結合含量）は、７５〜９５％である。この共役ジエンの割合が６０％未満の場合、（イ）ポリプロピレン系樹脂とブレンドした場合の透明性および柔軟性に対する改良効果が不十分となる。上記（ハ−ａ）および（ハ−ｂ）は、例えば特開平３−７２５１２号公報に開示されている方法によって製造することができる。
【００１８】
これら（ハ−ａ）、（ハ−ｂ）を使用することで透明性、ヒ−トシール強度等に優れ、しかも透明性の経時変化が少なく、高温でのべたつきが発生しない多層積層体を得ることができる。表層（ＩＩ）中の水添ジエン系共重合体（ハ）の配合量は、５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。この場合、水添ジエン系共重合体（ハ）の配合量が５重量％未満では、得られる多層積層体の透明性が低下し、５０重量％を越えると、得られる多層積層体の耐ブロッキング性が低下する。
【００１９】
本発明の多層積層体は、（イ）ポリプロピレン系樹脂および（ロ）共役ジエン系重合体の共役ジエン部分の二重結合が８０％以上飽和された、数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体から形成される基層（Ｉ）の少なくとも一方の面に、（イ）ポリプロピレン系樹脂および（ハ）１，２−ビニル結合含有量が２５％以下であるポリブタジエン重合体が水素添加されたブロックを少なくとも片末端に有する水添ジエン系共重合体から形成される表層（ＩＩ）を積層してなるものであり、かかる多層積層体においては、基層と表層とが相互に補いあるいは相乗して、優れた特性を有する多層積層体が形成される。したがって本発明においては、基層（Ｉ）中の（イ）成分と（ロ）成分との組合せ、（ロ）成分の配合量、表層（ＩＩ）中の（イ）成分と（ハ）成分との組合せ、（ハ）成分の配合量等の諸条件は、多層積層体の所望の特性に応じて適宜選定される。
【００２０】
本発明においては、本発明の特徴を本質的に損なわない範囲で、必要に応じてエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−ブテン−１共重合体（ＥＢＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブテン−１、ポリエチレン等のオレフィン系（共）重合体；アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等の他の樹脂を、基層（Ｉ）および／または表層（ＩＩ）中に配合することもできる。
また基層（Ｉ）および／または表層（ＩＩ）には、本発明の特徴を本質的に損なわない範囲で、必要に応じてブロッキング防止剤、有機系抗菌剤、無機系抗菌剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、防曇剤、着色剤、紫外線吸収剤等の公知の添加剤を配合することもできる。前記ブロッキング防止剤としては、例えばシリカ、ゼオライト等が好適であり、これらは天然、合成の何れでもよい。また前記帯電防止剤としては、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アルキルアミン類やグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。さらに、前記滑剤としては、脂肪酸アミドが好ましく、具体的にはエルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。
【００２１】
本発明の基層（Ｉ）における（イ）成分と（ロ）成分との混合および表層（ＩＩ）における（イ）成分と（ハ）成分との混合は、例えばバンバリ−ミキサー、ロールミル、押出し成形機等の適宜の混合機を用いて行うことができるが、押出し機中で溶融混練することが好ましく、特に２軸押出し機を用いて溶融混練することが好ましい。このように２軸押出し機により溶融混練した樹脂組成物を使用することにより、フィルムおよびシート中のフィッシュアイが少なくなり、外観に優れるばかりでなく、透明性が更に優れたフィルムおよびシートが得られる。なお、２軸押出し機を用いて溶融混練した樹脂組成物は、通常、ペレット化して使用される。
本発明の多層積層体は、例えば（ａ）基層と表層とをインフレーション法、Ｔダイ法等の通常の方法でフィルムあるいはシートに成形したのち、熱貼合する方法、（ｂ）共押出しタイプのインフレーション成形機やＴダイ押出し成形機により直接積層成形する方法、（ｃ）例えば前記（ａ）の方法で予め成形した基層あるいは表層の少なくとも一方の面に他方の層を押出しラミネートする方法等の公知の方法で積層して製造することができる。
前記（ｂ）の方法に使用されるＴダイ押出し成形機のＴダイは、マルチマニホールドタイプまたはフィードブロックタイプの何れでもよい。
これらの方法のうち、（ｂ）の方法が好ましく、最も好ましい方法は共押出しタイプのＴダイ押出し成形機を用いる方法である。
【００２２】
前記（ｂ）の方法では、基層の一方の面に表層を積層する２層共押出し法、基層の両方の面に表層を積層する３層共押出し法のほか、４層以上の多層押出し法を採用することができる。なお、耐ブロッキング性および透明性の経時変化の点から基層の両面に表層を積層する事が好ましい。
本発明の多層積層体は、基層の一方の面または両方の面に表層が積層されているが、基層の両面に積層された各表層は同一でも異なってもよく、また基層の一方の面または両方の面に、表層を２層以上積層することもできる。
本発明の多層積層体は、場合により２つ以上貼合して使用することもできる。さらに本発明の多層積層体は綿やポリエステル等の布や紙などに貼り合わせて使用しても良い。本発明の多層積層体の厚さは、多層積層体の所望の特性や用途に応じて適宜選択されるが、成形性および強度の観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上である。また、本発明の多層積層体における基層と表層との厚さの比率は、多層積層体の所望の特性や用途に応じて適宜選択されるが、基層／表層＝１／１〜２０／１の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは基層／表層＝２／１〜８／１の範囲である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例および比較例中の各種評価は、次のようにして行った。
ビニル芳香族化合物の結合量（重量％）
赤外分析法による６７９cm-1のフェニル基の吸収により測定した。
共役ジエン部分のビニル結合含量（％）
赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
水素添加率（％）
溶媒として四塩化エチレンを用い、１００ＭＨｚでの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより算出した。
水添ジエン系共重合体の数平均分子量
溶媒としてトリクロルベンゼンを用い、１３５℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算して算出した。
フィルム強度
ＡＳＴＭ  Ｄ ８８２に準拠して、フィルム強度を測定し、以下の基準で判定した。
フィルム強度が３００kgf/cm2以上・・・○
フィルム強度が３００kgf/cm2未満・・・×
透明性
ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に準拠して、成形直後のフィルムヘーズ（％）を測定し、以下の基準で判定した。
〔厚さ４０μｍフィルムの場合〕
ヘーズが２％以下・・・○
ヘーズが２％より高く３％以下・・・△
ヘーズが３％より高い・・・×
〔厚さ１００μｍフィルムの場合〕
ヘーズが３％以下・・・○
ヘーズが３％より高く４％以下・・・△
ヘーズが４％より高い・・・×
【００２４】
ヒートシール強度
１３５℃で加重２ｋｇ／ｃｍ2、１．５秒間ヒートシールした後、剥離強度を測定し以下の基準で評価した。
剥離強度が８００ｇ／２．５ｃｍ以上・・・○
剥離強度が８００ｇ／２．５ｃｍ以下・・・×
透明性の経時変化
５０℃の恒温槽中に２週間放置したのちのフィルムヘーズ（％）をＡＳＴＭ Ｄ  １００３に準拠して測定し、以下の基準で評価した。
初期ヘーズとの差が０．５以下・・・○
初期ヘーズとの差が０．５より大きく１．０以下・・・△
初期ヘーズとの差が１．０より大きい・・・×
高温でのべたつき評価
８０℃の恒温槽中に２週間放置した後以下の基準で評価した。
指で触った時べたつかない・・・○
指で触った時ややべたつく・・・△
指で触った時べたつく・・・×
【００２５】
実施例および比較例の配合処方に用いた各成分は、以下の通りである。
（イ）成分
（イ-1）ポリプロピレン（チッソ石油化学（株）製、商品名ＦＭ８３１Ｂ）
（イ-2）ポリプロピレン（三菱化学（株）製、商品名ＦＸ４）
（ロ）成分
表１に示す水添ジエン系共重合体（ロ-1) 〜（ロ-2）を合成した。
これらの水添ジエン系共重合体のミクロ構造、数平均分子量および水素添加率を、表１に示す。
【００２６】
【表１】
0003743583.tif 000002
【００２７】
（ハ）成分
表２に示す水添ジエン系共重合体（ハ−１) 〜（ハ−８）を合成した。
これらの水添ジエン系共重合体のミクロ構造、数平均分子量および水素添加率を、表２に示す。
【００２８】
【表２】
0003743583.tif 000003
【００２９】
【実施例】
実施例１
（イ-1）成分５０重量部と（ロ-1）成分５０重量部とを、（株）池貝製２軸押出し成形機ＰＣＭ−４５を用いて溶融混練りしたのちペレット化し、基層（Ｉ）用組成物のペレットを得た。また、同様にして（イ-1）成分８５重量部、（ハ-1）成分１５重量部およびブロッキング防止剤としてシリカ０．２重量部を溶融混練したのちペレット化し、表層（ＩＩ）用組成物のペレットを得た。得られた各組成物を、フィードブロック付きＴダイを備えた３層フィルムが成形可能な押出し成形機（モダンマシナリー社製、基層用：６５ｍｍφ、表層用：５０ｍｍφ）に供給し、押出し温度２４０℃、冷却ロール温度２０℃として３層共押出しを行い、厚さ４０μｍ、各層の厚み比率が１／４／１の３層積層体を得た。次いで、通常のエージングを行ったのち、各種評価を行った。その結果、得られた３層積層体は透明性、柔軟性、耐寒性、溶断シール強度およびフィルム強度が優れ、また透明性の経時変化も極めて小さいものであった。評価結果を表２に示す。
【００３０】
実施例２〜７
組成、厚みおよび基層と表層の厚み比を表３に示した通りとした以外は実施例１と同様にして、各種評価を行った。その結果、得られた３層積層体は何れも、透明性、柔軟性、耐寒性、溶断シール強度およびフィルム強度が優れ、また透明性の経時変化も極めて小さいものであった。評価結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
0003743583.tif 000004
【００３２】
比較例１〜４
組成、厚みおよび基層と表層の厚み比を表４に示した通りとした以外は実施例１と同様にして、各種評価を行った。比較例１の３層積層体は、基層の（イ）成分と（ロ）成分の組成比が本発明の範囲外でありヒートシール性には優れるもののフィルム強度が劣り好ましくなかった。比較例２の三層積層体は、表層の（イ）成分と（ハ）成分の組成比が本発明の範囲外であり、フィルム強度は十分であったが耐ブロッキング性が劣り好ましくなかった。比較例３の三層積層体は、表層の（ハ）成分が本発明の範囲外であり、フィルム強度は十分であったが、透明性が劣り、好ましくなかった。比較例４の三層積層体は、表層の（イ）成分と（ハ）成分の組成比が本発明の範囲外であり、フィルム強度などは十分であったが透明性およびヒートシール性が劣り好ましくなかった。評価結果を表４に示す。
【００３３】
【表４】
0003743583.tif 000005
【００３４】
【発明の効果】
以上実施例で示したように本発明の多層積層体は、透明性、強度、ヒートシール性、耐ブロッキング性等に優れ、しかも透明性の経時変化が小さく、高温時のべたつきが発生しないのでポンチョ等の衣料用材料、衣料包装用フィルム、文具包装用フィルム、医療用包装フィルム等の各種包装材料、ブックカバー、電子回路基盤成型用フィルム、ダイシングフィルム、医療用廃棄袋、文具、医療衛生材料転写フィルム、表面保護フィルム、各種化粧フィルム、テ−ブルクロス等の様々な分野に好適に用いることができる。