(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に触媒成分を担持させた触媒エレメントを、表裏を貫通する孔を多数有する網状物を介して多数積層した排ガス浄化用触媒構造体であって、前記触媒エレメントが、平板状の触媒エレメントであり、前記網状物が、長方形または正方形の平板状網状物を、その一対の辺に対して平行な方向に所定間隔で逆方向に折り曲げて平板部と段差部を交互に形成した網状物、または前記一対の辺に対して平行な方向に所定間隔で波板状に湾曲させて山部と谷部を交互に形成した網状物であることを特徴とする石炭焚きボイラ排ガス浄化用触媒構造体。
【請求項２】
前記網状物が、セラミックスまたはガラス製の織布からなり、無機結合剤を含浸させて強化したものであることを特徴とする請求項１に記載の石炭焚きボイラ排ガス浄化用触媒構造体。
【請求項３】
前記網状物が、メタルラスであることを特徴とする請求項１に記載の石炭焚きボイラ排ガス浄化用触媒構造体。
【請求項４】
前記網状物における折り曲げ角を、６０度としたことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の石炭焚きボイラ排ガス浄化用触媒構造体。
【請求項５】
前記網状物が、酸化チタンとバナジウム、モリブデンおよびタングステンのうち少なくとも一つの酸化物を含む触媒成分を担持したものであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の石炭焚きボイラ排ガス浄化用触媒構造体。
【請求項６】
前記平板状の触媒エレメントが、メタルラスまたは無機結合材で強化された無機繊維製織布を基材とし、該基材に、その網目を埋めるように酸化チタンとバナジウム、モリブデン、およびタングステンのうち少なくとも一つの酸化物を含む触媒成分を塗布した平板状の成形体であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の石炭焚きボイラ排ガス浄化用触媒構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭焚きボイラ排ガス浄化用触媒構造体に係り、特に、排ガス中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）を効率よくアンモニア（ＮＨ3)で還元するための板状触媒を用いた上記排ガス浄化用触媒構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所などから排出される排煙中のＮＯｘは、酸性雨などの原因物質であり、その効果的な除去方法として、ＮＨ3 を還元剤として選択的に接触還元する排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。脱硝触媒は、通常ハニカム状、板状に成形して用いられ、各種の製造法が提案されている。
【０００３】
中でも、金属薄板をメタルラス加工した後アルミニウム溶射を施した基板やセラミックス繊維製織布または不織布を基板に用い、これに触媒成分を塗布、圧着して得た板状触媒を波形のエレメント状に加工し、これを多数枚積層して触媒構造体としたもの（特開昭５４−７９１８８号公報、特開昭５９−７３０５３号公報）は通風損失が小さく、煤塵や石炭の燃焼灰等で閉塞されにくいなどの優れた特長があり、現在火力発電所のボイラ排ガスの脱硝装置に多数適用されている。
【０００４】
ところで、近年、排ガス脱硝装置の高性能化を図るため、触媒の板厚を薄くして原料費や通風損失を低減しようとする努力が多くの分野でなされている。また、これまで触媒間ピッチの大きい触媒を低ガス流速で使用していた石炭焚きボイラを対象とする排ガス脱硝法などの分野でも、ガス流速を高めると同時に触媒ピッチを小さくしたコンパクトな脱硝装置の需要が高まっており、このような需要に対応すべく種々の改良技術が提案されている。
【０００５】
図６は、本発明者による未公知の触媒構造体を示す説明図である。
図６において、この触媒構造体は、階段状に成形した触媒体（以下、触媒エレメントという）１と、織布または表裏を貫通する孔を多数有する金属等からなる平板状の網状物２とを交互に積層したものである。そしてこの触媒構造体は、ガスの流れ３が網状物２の目開き部を通って乱されることにより、被処理ガスと触媒との接触が促進されるので反応速度が飛躍的に向上して高い触媒性能が得られるうえ、製造工程も簡略化できるという特長を有する。また、石炭焚きボイラ等の高濃度ダストを含む排ガス中で使用して触媒中の排ガス流路にダストが付着した場合も、網状物近傍に生じるガスの乱れによってダストが除去され易いという特性を有するものである。
【０００６】
しかしながら、上記先行技術においては、触媒エレメント１の薄板化および狭ピッチ化が進むにつれて触媒エレメント１と網状物２との接触角がより鋭角になると、触媒エレメント１と網状物２との接触部近傍でのガス流速が小さくなるために、ダストを巻き込むほどのガス流の乱れが生じず、そこにダストが溜まり易くなるおそれがあった。
【０００７】
図７は、このような先行技術の問題点を示す説明図である。図において、階段状に成形された触媒エレメント１が、平板状の網状物２を介して積層されている。この触媒構造体は、排ガスと触媒エレメント１との接触面積が大きく、圧損が大きくなる傾向があった。また、油焚き、石炭焚きボイラに適用する際に、近年の要請に応じて触媒エレメントを薄板化、狭ピッチ化すると、排ガス中のダスト濃度が高いのでダスト４がガス流路に付着、堆積し、目詰まりや圧損増加を引き起こすおそれがある。すなわち、網状物近傍のガス流が乱されるので、その乱れによって堆積したダストを取り除く効果はあるが、触媒エレメント１と網状物２との表面が比較的接近して鋭い鋭角を形成しているので、網状物と触媒エレメントとの接触点近傍でのガス流速が比較的小さく、接触点近傍に溜まったダストを巻き込んで除去できるほどのガス流の乱れは生じ難い。また、上記先行技術の触媒構造体では、上述したように触媒エレメント１の全表面積が比較的広く、ダストと触媒との接触面積も大きくなるので、薄板化、狭ピッチ化した場合、触媒表面に付着したダスト４が触媒から剥がれにくく、堆積し易くなるという欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術および先行技術の問題点を解決し、触媒エレメントの薄板化および狭ピッチを進めてもダストの溜まりを防止し、圧力損失の増加を回避することできる、石炭焚きボイラ排ガス浄化用触媒構造体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者は、板状触媒を、網状物を介して多数積層した触媒構造体の構成と圧力損失との関係等について種々検討した結果、階段状または波板状に成形した触媒エレメントを平板状の網状物を介して多数積層した触媒構造体よりも、平板状の触媒エレメントを階段状または波板状に成形した網状物を介して多数積層した触媒構造体の方がダストの堆積を防止して圧力損失をより低減できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本願で特許請求する発明は、以下のとおりである。
（１）基材表面に触媒成分を担持させた触媒エレメントを、表裏を貫通する孔を多数有する網状物を介して多数積層した排ガス浄化用触媒構造体であって、前記触媒エレメントが、平板状の触媒エレメントであり、前記網状物が、長方形または正方形の平板状網状物を、その一対の辺に対して平行な方向に所定間隔で逆方向に折り曲げて平板部と段差部を交互に形成した網状物、または前記一対の辺に対して平行な方向に所定間隔で波板状に湾曲させて山部と谷部を交互に形成した網状物であることを特徴とする石炭焚きボイラ排ガス浄化用触媒構造体。
【００１１】
（２）前記網状物が、セラミックスまたはガラス製の織布からなり、無機結合剤を含浸させて強化したものであることを特徴とする上記（１）に記載の石炭焚きボイラ排ガス浄化用触媒構造体。
（３）前記網状物が、メタルラスであることを特徴とする上記（１）に記載の石炭焚きボイラ排ガス浄化用触媒構造体。
（４）前記網状物における折り曲げ角を、６０度としたことを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載の石炭焚きボイラ排ガス浄化用触媒構造体。
【００１２】
（５）前記網状物が、酸化チタンとバナジウム、モリブデンおよびタングステンのうち少なくとも一つの酸化物を含む触媒成分を担持したものであることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れかに記載の石炭焚きボイラ排ガス浄化用触媒構造体。
（６）前記平板状の触媒エレメントが、メタルラスまたは無機結合材で強化された無機繊維製織布を基材とし、該基材に、その網目を埋めるように酸化チタンとバナジウム、モリブデン、およびタングステンのうち少なくとも一つの酸化物を含む触媒成分を塗布した平板状の成形体であることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れかに記載の石炭焚きボイラ排ガス浄化用触媒構造体。
【００１３】
図１および図２に、本発明の排ガス浄化用触媒構造体の断面を示す。図１において、この触媒構造体は、平板状の触媒エレメント１を、長方形または正方形の平板状網状物を、その一対の辺に対して平行な方向に所定間隔で逆方向に折り曲げて平板部と段差部を交互に形成した階段状の網状物２を介して多数積層したものであり、図２は、図１の網状物２の折り曲げ角を全て６０度としたものである。
【００１４】
本発明において、平板状の触媒エレメントとしては、平板状の、例えば無機繊維製織布または表裏に貫通する貫通孔を多数有する金属基板、例えばメタルラスに、その網目を埋めるように、例えば酸化チタンを主成分にし、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）をはじめとする金属酸化物の少なくとも一つを添加した触媒成分を塗布、圧着したものが挙げられる。無機繊維製織布としては、例えばセラミックスまたはガラス製の織布が用いられる。なお触媒エレメントを調製する際、触媒成分に無機繊維および／または結合剤を添加するなど、周知の技術手段を併用してもよい。
【００１５】
本発明において網状物は、強度を保つ必要があるため、例えば金属製であることが好ましいが、触媒エレメントと網状物の自重を支えられるものであれば、セラミックまたはガラス製の織布などを使用してもよい。網状物としてセラミックス、ガラス等の無機繊維製織布を用いる場合は、シリカゾル、チタニアゾル、ポリビニルアルコール、またはこれらの混合物からなる強化液で強化することが好ましい。このように強化した網状物に他の強化液を担持させてもよい。
【００１６】
網状物は、その一対の辺に対して平行な方向に所定間隔で逆方向に折り曲げて平板部と段差部を有する階段状に、または前記一対の辺に対して平行な方向に所定間隔で波板状に湾曲させて山部と谷部を有するように波形に成形される。図３は、本発明における階段状段差を有する網状物の断面を模式的に示した図である。図においてこの網状物は、平板部の長さがａ、段差部の長さがｂ、高さ（厚み）がｈの階段状を呈している。
【００１７】
網状物としてメタルラスを使用する場合は、強度を維持するため、ラス製造時の引き伸ばし方向と垂直な方向に折り目または波形を設けることが望ましい。図４は、本発明において網状物または触媒基材として適用されるメタルラスの説明図である。図において、このメタルラスは最大長さｄ、最大幅ｃの菱形の開口（貫通孔）を多数有している。
【００１８】
本発明の排ガス浄化用触媒構造体を、油焚き、石炭焚きボイラ等の高濃度ダストを含む排ガス中に適用する場合には、網状物は、図２に示したように、折り曲げ角６０度で交互に逆方向に折り曲げた階段状とすることが好ましい。これによって触媒エレメントと網状物との接触部における両面間の間隔が比較的大きくなるので、ダストの付着、堆積を極力低減することができる。
【００１９】
本発明において、網状物に触媒成分を担持させることもできる。触媒成分としては、触媒エレメントに担持されるものと同様の、酸化チタンを主成分とし、これにバナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）をはじめとする金属酸化物の少なくとも一つを添加した触媒成分を使用することができる。
なお、本発明の排ガス浄化用触媒構造体を排ガス煙道内に設置する場合、網状物に形成された段差または山部が、ガス流れ方向に平行になるように配置することが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。
実施例１
比表面積２７０m2/gの酸化チタン１．２kgにモリブデン酸アンモニウム((ＮＨ4)6 ・Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）を０．２５kg、メタバナジン酸アンモニウム０．２３kg、および蓚酸０．３kg、さらに２０wt％シリカゾルをＳｉＯ2 として８wt％添加し、水を加えながら混練してペースト状態にした。これにカオリン系無機繊維（商品名：カオウール）１５wt％を加えてさらに混練し、水分３０．５％のペーストを得た。
【００２１】
上記ペーストを、一対の圧延ローラを用いて先に調製した幅５００mm、板厚０．６７mm、開孔率７４．０％で、前記図４に示した目開き形状におけるｃおよびｄがそれぞれ１．１５mm、３．００mmのメタルラス基材に、その目開き部および基材表面に塗布して５００℃で２時間焼成し、厚み０．６８mmの平板状の触媒エレメントを得た。
【００２２】
一方、比表面積約２７０m2/gの酸化チタン１．２kgにモリブデン酸アンモニウム((ＮＨ4)6 ・Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）を０．２５kg、メタバナジン酸アンモニウム０．２３kg、および蓚酸０．３kgとに水を加えて混練して粘土状物にした後、押し出し造粒機で３φの柱状に成形し、得られた成形体を乾燥した後、５５０℃で２時間焼成し、これを微粉砕機で粉砕して１μｍ以下の粒子が６０％以上の触媒粉末を得、この粉末に水を加えて固形分４０％の触媒スラリとした。
【００２３】
他方、幅５００mm、板厚０．６４mm、開孔率８１．１％で、前記図４に示した目開き形状におけるｃおよびｄがそれぞれ１．６５mm、３．６０mmの脱脂済みメタルラスを金型に挟んで、前記図３に示した断面におけるａ、ｂ、ｈがそれぞれ４．７mm、４．７mm、４．１mmになるように成形し、これに上記触媒スラリを目開き部が塞がらないようにコーティングし、３５０℃で２時間焼成し、板厚０．６４mmの、エレメント積層用の網状物とした。
得られた触媒エレメントと網状物とを交互に積層し、前記図２に示したような断面を有する触媒構造体を得た。
【００２４】
この触媒構造体は、階段状の網状物を用い、しかもその折り曲げ角を６０度としたことにより、鋭角に接触する触媒エレメント１と網状物２との面間隔（距離）が比較的大きくなるので、網状物２と触媒エレメント１とが接触する接触点近傍におけるガス流速が増大し、溜まったダストを巻き込んで流通することによってダストの堆積を防止することができる。これによって圧損の増加を防止することができる。
【００２５】
また、この触媒構造体は、平板状の触媒エレメントを用いたことにより、触媒表面が上述した先行技術のそれよりも狭くなり、ダストとの接触面積も小さくなってダストが剥がれやすく、かつ除去されやすくなる。従って先行技術に較べて目詰まりが低減し、圧力損失の増加防止効果が増大する。
実施例２
実施例１で得られた網状物の、図３における断面のａ、ｂ、ｈをそれぞれ１６．７mm、４．３mm、４．１mmに代えた以外は上記実施例１と同様にして前記図１に示したような断面形状を有する触媒構造体を得た。
比較例１
実施例１で得られた板状触媒体を焼成する前に図３における断面寸法のａ、ｂ、ｈがそれぞれ１６．７mm、４．３mm、４．１mmになるように加熱金型の間に挟んで加熱成形して階段状の触媒エレメントとした。
【００２６】
一方、実施例１で得られた成形前の網状物を、実施例１で用いた触媒スラリでその目開きが塞がらないようにコーティングし、３５０℃で２時間焼成して板厚０．６４mmの平板状網状物を得た。
得られた階段状の触媒エレメントと平板状の網状物とを交互に積層し、図８に示した断面形状を有する触媒構造体を得た。
比較例２
比較例１で得られた触媒エレメントの図３における断面寸法ａ、ｂ、ｈをそれぞれ４．７mm、４．７mm、４．１mmに代えた以外は比較例１と同様にして、図９に示した断面形状を有する触媒構造体を得た。
比較例３
比較例２で得られた触媒エレメントと実施例１で得られた触媒エレメントとを交互に積層して、図１０に示した断面形状を有する触媒構造体を得た。
【００２７】
実施例１、２および比較例１〜３の触媒構造体について、常温、ＳＶ４５０００(h-1) の条件で圧損を測定し、結果を表１に示した。
また、平均粒子径１０μｍのグラファイトを常温のair 中に２００g/m3の濃度で混合し、実施例１、２および比較例１〜３の触媒構造体に垂直方向（ガス流路方向と同一方向）に４m/s の流速で２４時間流通させた後、各触媒構造体を解体してダストの堆積重量を測定し、表１に併せて示した。
なお、表１における数値は、実施例１の触媒構造体における各測定値を１とした時の相対値として示した。
【００２８】
【表１】
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表１において、実施例１、比較例２および比較例３を比較すると、圧損、ダスト堆積重量ともに実施例１、比較例２、比較例３の順で増加している。このことから、触媒エレメントを平板状とし、網状物を階段状とすることで、階段状の触媒エレメントを平板状の網状物を介して積層した先行技術に較べて圧損の低下を図ることができるとともに、網状物近傍でのガスの乱れにより、ダストが溜まりにくくなることが分かる。図５は、実施例１におけるダストの堆積状況を示す図、図１１は、比較例３におけるダストの堆積状況を示す説明図である。図において、比較例３は触媒構造体の構成部材として網状物を使用していないので、実施例１に較べてガスの乱れによるダスト除去効果が小さいことがわかる。実施例２と比較例１との比較でも同種の結論が得られる。
【００２９】
また、実施例１と実施例２とを比較すると、実施例１の触媒構造体は実施例２の触媒構造体よりも開孔率が小さいので、圧損は大きくなるが、網状物近傍のガスの乱れが強く、ダストの重量増加量が小さくなっている。このことから、触媒エレメントと網状物とが形成する鋭角が大きいほど、すなわち鈍いほどダストは堆積しにくいことがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
本願の請求項１に記載の発明によれば、平板状の触媒エレメントを、階段状または波形状に成形した網状物を介して多数積層したことにより、排ガスと触媒エレメントとの接触面積が比較的小さくなってダストが堆積しにくくなるので、先行技術に較べて圧損が低減する。
【００３１】
本願の請求項２に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、網状物の強度が向上する。
本願の請求項３に記載の発明によれば、上記発明の効果と同様、網状物の強度を確保され触媒構造体全体の強度が向上する。
【００３２】
本願の請求項４に記載の発明によれば、ガス流速が小さく、ダストの溜まりやすい、触媒エレメントと網状物とが鋭い鋭角を以て接触する部分をなくすことができるので、ダストの堆積および圧損の増加を防止することができる。
本願の請求項５に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、触媒性能が向上する。
【００３３】
本願の請求項６に記載の発明によれば、平板状の触媒エレメントを用いたことにより、従来の階段状または波板状に成形された触媒エレメントを用いた場合よりも圧力損失を低減することができる。従ってダストの堆積が起こりにくい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す触媒構造体の断面図。
【図２】本発明の他の実施例を示す触媒構造体の断面図。
【図３】本発明に適用する階段状成形体の形状および寸法を示す説明図。
【図４】本発明に適用するメタルラスの目開き部の形状および寸法を示す説明図。
【図５】本発明の一実施例におけるダストの堆積状況を示す説明図。
【図６】先行技術を示す説明図。
【図７】先行技術を示す説明図。
【図８】先行技術を示す説明図。
【図９】先行技術を示す説明図。
【図１０】先行技術を示す説明図。
【図１１】先行技術を示す説明図。
【符号の説明】
１…触媒エレメント、２…網状物、３…ガスの流れ、４…ダスト。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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