(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰石を粉砕、分級して重質炭酸カルシウムを製造するに際し、製造工程中の石灰石の粉砕工程、分級工程又は両工程間の輸送工程でヒンダード型ポリオールエステルを添加することを特徴とする乾式重質炭酸カルシウム充填剤の製造方法。
【請求項２】
ヒンダード型ポリオールエステルを０．００５〜３重量％添加する請求項１記載の乾式重質炭酸カルシウム充填剤の製造方法。
【請求項３】
ヒンダード型ポリオールエステルの添加量が０．０５〜２重量％である請求項１記載の乾式重質炭酸カルシウム充填剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で得られる乾式重質炭酸カルシウム充填剤を表面処理剤で被覆処理することを特徴とする乾式重質炭酸カルシウム充填剤の製造方法。
【請求項５】
表面処理剤が脂肪酸、樹脂酸及びそのエステル、及びカップリング剤よりなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の乾式重質炭酸カルシウム充填剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた耐熱性を有し、分散性が良好で、かつ樹脂配合時の粘度が低い、特に樹脂コンパウンドに好適な乾式重質炭酸カルシウム充填剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、重質炭酸カルシウム充填剤は樹脂コンパウンドに配合され、成形性の改善や、寸法安定性、熱安定性の付与等、コンパウンド製品の特性の改善や、コストダウンに利用されている。このような用途で重質炭酸カルシウム充填剤に要求される物性は、樹脂に分散しやすいこと、すなわち樹脂への配合後容易に粗大粒子や凝集粒子を形成しないこと、樹脂配合時に低粘度であることである。
【０００３】
これらの要求を満たすため、脂肪酸ソルビタンエステルのような樹脂酸モノエステル類や、脂肪酸、樹脂酸及びそのエステルで重質炭酸カルシウムの表面の性質を変える表面処理を行うことにより、樹脂への分散性を改善したり、配合粘度を低減させる方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし乍ら、従来の方法では、重質炭酸カルシウムの表面の性質を親水性から親油性に変えることによって樹脂配合粘度の低減や分散性についてはかなりの改善が見込めるものの、粗大粒子の防止、低減には効果がないか、むしろ凝集粒子を形成し、また樹脂との混練時の温度上昇にともない変質するなどの欠点があった。
【０００５】
これは、（ｉ）表面処理剤と樹脂との相溶性が不十分であることや、表面処理剤自身に耐熱性が欠けていたり、表面処理後に常温で固まる性質を持っている等表面処理剤に起因するものと、（ii）表面処理される重質炭酸カルシウム自体に凝集物や粗大粒子が含まれていることに起因するものとがある。
【０００６】
すなわち、後者については、重質炭酸カルシウム充填剤は、原料石灰石を粉砕し分級等の粒度調整をして製造されるが、この製造工程中で炭酸カルシウムは機械壁面に付着し、その付着物は時間の経過にともない硬い凝集物となる。この凝集物が随時剥離して製品中に混入したり、剥離しないまま成長した凝集物が製造機械の運転を不安定にすることにより粗大粒子が混入するなど粒度異常を引き起こすことがある。これら凝集物や粗大粒子も樹脂への分散不良の原因と見なされている。
【０００７】
従来技術では（ｉ）の解決のため配合の対象となる樹脂毎に表面処理剤を変えたり、表面処理量を変えたりする対応がなされているが、操作が煩雑となるばかりでなく、コストアップ要因となる。また（ii）及び（ｉ）の一部の解決策として、分級機の精度向上や機械力による凝集物や粗大粒子の解砕や篩い分け等の方法があるが、これもコストアップとなったり、十分な効果が得られていないのが実情である。
【０００８】
そこで、本発明は表面処理剤による凝集の発生を回避し、耐熱性があり、かつ樹脂に配合して低粘度で分散性が好適な乾式重質炭酸カルシウム充填剤の製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、重質炭酸カルシウムに種々の薬剤を添加して、樹脂中での分散性や配合粘度との関係について鋭意研究を重ねた結果、脂肪酸エステルの中でヒンダード型ポリオールエステルを重質炭酸カルシウムに微量添加することにより、耐熱性があり、分散性が良く、かつ樹脂配合粘度の低い乾式重質炭酸カルシウム充填剤が製造できることを見いだし、しかも、ヒンダード型ポリオールエステルを製造工程中の粉砕工程や分級工程で添加することにより、重質炭酸カルシウム自身に凝集粒子や粗大粒子の少ない充填剤を製造できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明の第１は、石灰石を粉砕、分級して重質炭酸カルシウムを製造するに際し、製造工程中の石灰石の粉砕工程、分級工程又は両工程間の輸送工程でヒンダード型ポリオールエステルを添加することを特徴とする乾式重質炭酸カルシウム充填剤の製造方法を、
本発明の第２は、上記第１の製造方法で得られる乾式重質炭酸カルシウム充填剤を表面処理剤で被覆処理することを特徴とする乾式重質炭酸カルシウム充填剤の製造方法をそれぞれ内容とする。
【００１１】
本発明に用いられるヒンダード型ポリオールエステルとは、脂肪酸エステルの構成成分であるアルコールがトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のヒンダードアルコールのエステルをいい、例えばトリメチロールプロパントリオレイン酸エステル、トリメチロールプロパントリラウリン酸エステル、トリメチロールプロパントリステアリン酸エステル、トリメチロールプロパンジオレイン酸エステル、ペンタエリスリトールトリラウリン酸エステル、ペンタエリスリトールトリオレイン酸エステル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１２】
ヒンダード型ポリオールエステルの添加量は０．００５〜３重量％、好ましくは０．００５〜２重量％である。０．００５重量％未満では本発明の目的とする効果が十分ではなく、また３重量％を越えると重炭酸カルシウムの粉体としての流動性が損なわれたり、配合されたコンパンウンドの製品の表面外観が損なわれたり、必要強度が発現できなくなる恐れがある。
【００１３】
ヒンダード型ポリオールエステルの添加時期は特に制限されず、石灰石の粉砕工程、分級工程、両工程間の輸送工程等の重質炭酸カルシウム充填剤の製造工程のいずれの工程でもよく、また、更に表面処理を施す場合には、表面処理工程でもよい。
【００１４】
ヒンダード型ポリオールエステルは一つの工程で一度に全量添加してもよく、また複数の工程で分けて添加してもよい。
添加方法は均一に添加できる方法であれば特に制限はなく、例えば噴霧方法や添加後にヘンシェルミキサー等で高速攪拌する方法等が好適である。
【００１５】
以下に本発明の好ましい実施態様を詳細に説明する。
（１）原料石灰石をハンマーミル等により２０mmアンダー程度の粒度に粗粉砕した石灰石にヒンダード型ポリオールエステルを添加して、中粉砕あるいは微粉砕をおこなう。粉砕機は縦型ローラーミル、振動ボールミル、ボールミル等が用いられ、その型式は問わない。添加方法は均一に添加できる噴霧方式が望ましい。粉砕する石灰石に対するヒンダード型ポリオールエステルの添加量は０．００５〜３重量％であるが、粉砕機の種類や粉砕物の粒度、粉砕機等への付着状況によって添加量を調節する必要がある。分散性など、最終的な充填剤としての必要物性が不十分である場合は、ヒンダード型ポリオールエステルを後の工程で追加すればよい。
【００１６】
（２）上記（１）の粉砕工程の後の粉砕物を分級する工程で、ヒンダード型ポリオールエステルを添加してから分級をおこなう。既に（１）の粉砕工程で添加している場合は、最終的な充填剤としての物性が不足している場合以外は添加の必要はない。添加方法は均一に添加できる噴霧方式が望ましいが、粉砕工程と分級工程との間で粉砕物を中間貯槽に保管するような工程の場合は、添加後ヘンシェルミキサー等で高速攪拌する方法が望ましい。粉砕機と分級機を組み合わせて閉回路粉砕をおこなう場合は、開回路方式よりも添加量を少な目にする方が良い。もし添加量が不足の場合は、さらに後の工程で追加すればよい。
【００１７】
（３）上記（２）の分級工程で粒度調整された炭酸カルシウムにヒンダード型ポリオールエステルを添加する。添加方法は上記（１）、（２）の工程と同じく均一に添加できる噴霧方式や、添加物、ヘンシェルミキサー等で高速攪拌する方式が望ましい。ここでの添加量は上記（１）及び／又は（２）の工程で既に添加されている場合は、（１）と（２）の工程での添加量の合計量で必要物性に至らない場合、必要物性を達成するに必要な量と該合計量との差の量である。添加後ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ボールミル等で攪拌し、本発明の乾式重質炭酸カルシウム充填剤とする。
【００１８】
上記の如くして、得られた乾式重質炭酸カルシウム充填剤を表面処理をする場合は、表面処理剤を添加し、攪拌するが、通常の重質炭酸カルシウムの表面処理と同様に、必要に応じて加熱する。表面処理剤としては、脂肪酸、樹脂酸、これらのエステル、及びカップリング剤等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。表面処理量は、通常０．０５〜５重量％の範囲である。０．０５重量％未満では表面処理効果が不十分で、一方５重量％を越えるとコンパウンド製品の強度などの力学特性や表面外観等に悪影響を及ぼす場合がある。
【００１９】
この表面処理工程で上記の脂肪酸、樹脂酸、これらのエステル、及びカップリング剤等の薬剤やヒンダード型ポリオールエステルを併用してもよいし、（１）と（２）の工程で既にヒンダード型ポリオールエステルを添加している場合は、上記薬剤のみを添加してもよい。また（１）の工程と（２）の工程との間、あるいは（２）の工程と（３）の工程との間の例えば輸送工程でヒンダード型ポリオールエステルを添加してもよい。この場合も、添加方法は（１）、（２）、（３）の各工程と同様に、例えば噴霧方式のような均一に添加できる方式が望ましい。
【００２０】
例えば平均粒径が１μｍオーダーという微粉の乾式重質炭酸カルシウム充填剤を製造する場合には、（１）または（２）の工程でヒンダード型ポリオールエステルを添加すると充填剤中の凝集粒子や粗大粒子を低減させる効果が大きい。これは、炭酸カルシウムの粒子が細かいほど付着し易くなるが、ヒンダード型ポリオールエステルを添加すると付着が起こりにくくなり、また時間が経過しても付着凝集物が硬くならないことによる。
【００２１】
また、粉砕機や分級機への付着や付着凝集物の硬化は重質炭酸カルシウムの粒度が粗くなるほど起こりにくくなるので、例えば平均粒径５μｍ以上の乾式重質炭酸カルシウム充填剤の製造にはヒンダード型ポリオールエステルは（１）及び（２）の工程では添加せず、（３）の工程でのみ添加しても十分な効果がある。
【００２２】
上記の如くして得られる乾式重質炭酸カルシウム充填剤は、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂に使用される。たとえぱ、軟質ＰＶＣ、硬質ＰＶＣ、半硬質ＰＶＣ、ポリオレフィン（ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡ等）、ゴム、エラストマー、あるいは不飽和ポリエステル、ビニルエステル等が挙げられ、特に分散性を要求される樹脂等に配合される。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００２４】
実施例１
白色結晶質石灰石をハンマーミルで粉砕し、１５mmアンダーに粒度調整した原料にヒンダード型ポリオールエステルのトリメチロールプロパントリラウリン酸エステルを石灰石に対して０．２重量％添加し、テーブル軌道径６００mm（ローラー径６００mm）のスーパーハイブリッドミル（石川島播磨重工業製の竪型ローラーミルに内蔵分級機として日清製粉製ターボクラシファイヤーを取り付けたもの）で粉砕し、比表面積２．３m2／ｇ、平均粒径１．３４μｍの乾式重質炭酸カルシウム充填剤を得た。
【００２５】
比較例１
トリメチロールプロパントリラウリン酸エステルを添加しない他は実施例１と同様の方法で粉砕をおこない、比表面積２．５m2／ｇ、平均粒径１．４１μｍの乾式重質炭酸カルシウム充填剤を得た。
【００２６】
参考例１
重質炭酸カルシウム充填剤「スーパーＳＳ」（丸尾カルシウム製商品名、比表面積１．０m2／ｇ、平均粒径４．５μｍ）にトリメチロールプロパントリオレイン酸エステルを炭酸カルシウムに対して０．１重量％添加し、ヘンシェルタイプのミキサーで１５分間高速攪拌して乾式重質炭酸カルシウム充填剤を得た。
【００２７】
参考比較例１
トリメチロールプロパントリオレイン酸エステルは添加しない他は参考例１と同様の方法で重質炭酸カルシウム充填剤「スーパーＳＳ」をヘンシェルタイプのミキサーで１５分間高速攪拌して乾式重質炭酸カルシウム充填剤を得た。
【００２８】
参考比較例２
トリメチロールプロパントリオレイン酸エステルの替わりに脂肪酸ソルビタンエステルを炭酸カルシウムに対して０．３重量％添加した他は参考例１と同様の方法で重質炭酸カルシウム充填剤「スーパーＳＳ」をヘンシェルタイプのミキサーで１５分間高速攪拌して乾式重質炭酸カルシウム充填剤を得た。
【００２９】
実施例１と比較例１で得られた乾式微粉重質炭酸カルシウム充填剤については、粉体としての比表面積、平均粒径、分散度、篩通過量、ポリエステルの原料の一種のポリオール中での分散性、及び最大凝集を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
（比表面積と平均粒径の測定方法）
比表面積：恒圧空気透過式比表面積測定器（島津製作所製ＳＳ−１００）により測定した。
平均粒径：レーザー回折散乱法（米国リーズアンドノースラップ社製レーザー式粒度分布計マイクロトラックＦＲＡ）により測定した。
【００３１】
（分散度の測定方法と篩通過量の評価方法）
分散度：パウダーテスター（ホソカワミクロン製ＴＹＰＥ  ＰＴ−Ｅ）により測定した。
篩通過量：パウダーテスター（ホソカワミクロン製）の振動台に内径７５mm目開き５９０μｍの篩を取り付け、篩の上にサンプル３ｇを入れ、レオスタットの目盛り３．５で篩を振動させ、３０秒間に通過するサンプル量を測定した。篩通過量が大きいほど粉体としての流動性が高い。
【００３２】
（分散性、最大凝集の評価方法）
配合：ポリオール（ポリプロピレングリコール）（平均分子量２０００、武田薬品工業株式会社製商品名タケラックＰ−２１）          ７０ｇ
炭酸カルシウム試料                            ３５ｇ
上記ポリオールと炭酸カルシウム試料とを３００ccのポリプロピレン製ビーカーに入れラボディスパー（１６枚タービン羽根、径４０mm、８５０rpm ）で１分間攪拌、ビーカー側面上部の付着物を下部のポリオール中に入れ、再度同上ラボミキサーで２分間攪拌する。こうして得られた配合物を２種類のグラインドメーター（太佑機械株式会社製、溝深さ０〜１５００μｍ、溝幅２３mmのものと、溝深さ０〜１００μｍ、溝幅１２mmのもの）で分散性を測定した（測定法はＪＩＳ  Ｋ５１０１フーバーマラー法の最大粒径に準拠）。グラインドメーターで読みとった最大凝集物の寸法を最大凝集とする。
分散性、最大凝集ともに小さいほど分散しやすいと評価する。
【００３３】
【表１】
0003781838.tif 000002
【００３４】
参考例１と参考比較例１及び参考比較例２で得られた乾式重質炭酸カルシウム充填剤については、不飽和ポリエステル中に配合し、粘度を下記の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００３５】
（配合粘度の評価方法）
樹脂には不飽和ポリエステル樹脂（１）ユピカ２１００（日本ユピカ株式会社製）と不飽和ポリエステル樹脂（２）ユピカ７０１５（日本ユピカ株式会社製）を使用。樹脂１００部に対して炭酸カルシウム試料（参考例１と参考比較例１、２をそれぞれ２００部配合して、２０℃で２時間静置後の粘度をＢ型粘度計（東京測器、ＢＨ型）にて、スピンドル回転数２rpm と２０rpm 各々について測定して配合粘度を評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0003781838.tif 000003
【００３７】
各種の薬剤を添加して得られた乾式重質炭酸カルシウム充填剤の耐熱性を下記の方法で評価した。結果を表３に示す。
（耐熱性の評価方法）
重質炭酸カルシウム充填剤〔スーパーＳＳＳ〕（丸尾カルシウム製商品名．比表面積１．２５m2／ｇ、平均粒径３．２μｍ）に下記に示す薬剤をそれぞれ１重量％添加し、ヘンシェルタイプのミキサーで１５〜２０分間高速攪拌して重質炭酸カルシウム充填剤を得た。この各々の充填剤を示差熱計（理学電気株式会社製ＴＡＳ−１００、サンプル量約１６０mg、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、常温から５００℃まで昇温）により熱減量を測定した。熱減量の少ないものほど耐熱性が高いと評価する。
【００３８】
（耐熱性の評価に使用した添加薬剤）
（１）トリメチロールプロパントリラウリン酸エステル
（２）トリメチロールプロパントリオレイン酸エステル
（３）トリメチロールプロパントリステアリン酸エステル
（４）ペンタエリスリトールトリオレイン酸エステル
（５）オレイン酸
（６）ステアリン酸
（７）ステアリン酸メチルエステル
（８）ステアリン酸ステアリルエステル
（９）脂肪酸アマイド
（10）牛脂硬化油
【００３９】
【表３】
0003781838.tif 000004
【００４０】
表１の結果から、本発明の乾式重質炭酸カルシウム充填剤は分散性が良好であり、また表２の結果から、樹脂配合時の粘度が低いことが分かる。さらに表３の結果から、耐熱性にも優れていることが分かる。
【００４１】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明によれば、耐熱性、分散性に優れ、かつ樹脂への配合粘度が低い乾式重質炭酸カルシウム充填剤が得られる。