(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003780544.tif 000032
（１）
（式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に無置換、またはハロゲン原子、メチル基、エチル基、t-ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、アミノ基、及びチオール基からなる群から選択される一つ以上で置換されたオルトフェニレン基を表し、Pcは無置換、またはハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基からなる群から選択される一つ以上でフタロシアニン残基のベンゼン環の水素原子が置換されたフタロシアニン残基を表す。）で表されるフタロシアニン化合物。
【請求項２】
式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2がオルトフェニレン基である請求項１に記載のフタロシアニン化合物。
【請求項３】
ＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．７、８．０度にピークを有する結晶である請求項２に記載のフタロシアニン化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なフタロシアニン化合物、及び、例えば複写機、ＬＤプリンタ、ＬＥＤプリンタ等に使用される電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニン系化合物は顔料として古くから知られてきたが、近年、電子工業の発達に伴い、長波長の近赤外光源に感応する材料としても注目されている。
【０００３】
また、近年、フタロシアニン化合物を使用した、半導体レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）に代表される８００nm付近の長波長の光源を利用した複写機、ＬＤプリンタ、ＬＥＤプリンタ等の電子写真感光体の開発が盛んに行われている。
【０００４】
１９９２年電子写真学会“Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  ’９２”予稿集第１５３〜１５６頁には、“ジオール化合物を含有するチタニルフタロシアニン結晶の生成と特性”と題した講演要旨、１９９３年電子写真学会国際会議“Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  ’９３”予稿集第６５９〜６６２頁には、“ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ  ＡＮＤ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＯＦ  ＴＩＴＡＮＹＬ  ＰＨＴＨＡＬＯＣＹＡＮＩＮＥ  ＮＥＷ  ＰＯＬＹＭＯＲＰＨＳ”と題した講演要旨、及び、特開平５−２７３７７６号には、例えば３−メチルカテコール等の芳香族隣接ジオール化合物と、オキシチタニウムフタロシアニンとは付加物を生成することが記載されており、それ等付加物が電子写真感光体等に使用しうる可能性を示唆している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、無置換及び／または置換の隣接ヒドロキシ基を持つ芳香族化合物（カテコール類）とオキシチタニウムフタロシアニンとの付加物を用いた電子写真感光体の感度特性は充分なものではなく、特に帯電性が低いという欠点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実状に鑑みて鋭意検討したところ、特定構造を有する芳香族化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物とが、新規な反応生成物を与え、それが従来の類似化合物に無い、より長波長領域に新たな吸収を発現し、従来の類似化合物に比べて近赤外光源により充分に対応できることを見い出し、然るに、該反応生成物を用いた電子写真感光体の感度特性が優れ、特に帯電性に優れることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、下記式（１）
【０００８】
【化３】
0003780544.tif 000002
【０００９】
（但し、式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に無置換及び／または置換の芳香環基を表し、Ｐｃは無置換及び／または置換のフタロシアニン残基を表す。）で表されるフタロシアニン化合物、及びビス（ヒドロキシアリール）化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物の反応生成物であるフタロシニン化合物、更に、これらを用いることを特徴とする電子写真感光体を提供するものである。
【００１０】
以下本発明のフタロシアニン化合物、及びそれを用いた電子写真感光体について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のフタロシアニン化合物は、例えば下記式（３）
【００１２】
【化４】
0003780544.tif 000003
【００１３】
（但し、式（３）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に無置換及び／または置換の芳香環基を表す。）で表される環状ビスアリーラートチタニウムが、フタロシアニン残基の中心の２つの窒素原子に結合した構造を有することを特徴とする。
【００１４】
環状ビスアリーラートチタニウムの芳香環基Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に無置換、あるいは置換されていてもよく、その置換基としては、例えば、塩素、臭素等のハロゲン原子、あるいはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、あるいはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、無置換もしくは置換の、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、無置換もしくは置換の、ピリジル基等の複素環基、無置換もしくは置換のアミノ基、無置換もしくは置換のチオール基等の各種官能基等を挙げることができ、導入し得る置換基数、及び置換位置は可能な限り任意に選択することができる。更には、Ａｒ1及びＡｒ2の置換基で環状構造を形成しても良い。また、ここで、芳香環基の芳香環とは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭化水素系芳香環を挙げることができ、また、ピリジン環等の複素環であっても良い。
【００１５】
ここで、フタロシアニン残基とは下記式（４）
【００１６】
【化５】
0003780544.tif 000004
【００１７】
で表されるものであり、本発明のフタロシアニン化合物の場合では、フタロシアニン残基のベンゼン環の水素原子が無置換、あるいは置換されていてもよく、その置換基としては塩素、臭素等のハロゲン原子、あるいはメチル基、エチル基等のアルキル基、あるいはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等を挙げることができる。また、ナフタロシアニン化合物の如き環拡張型フタロシアニン誘導体であっても構わない。
【００１８】
本発明の特定構造を有するフタロシアニン化合物の構造式の具体例としては、例えば以下のものを例示することができる。尚、例示式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、n-Ｐｒは直鎖プロピル基を、iso-Ｐｒはイソプロピル基を、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｔｏｌはトリル基を、Ｐｃは置換もしくは無置換のフタロシアニン残基を、それぞれ表す。また、（）内の番号は本発明のフタロシアニン化合物の例示Ｎｏ．を表すが、本発明のフタロシアニン化合物がこれによって限定されるものではない。
【００１９】
【化６】
0003780544.tif 000005
【００２０】
【化７】
0003780544.tif 000006
【００２１】
【化８】
0003780544.tif 000007
【００２２】
【化９】
0003780544.tif 000008
【００２３】
【化１０】
0003780544.tif 000009
【００２４】
【化１１】
0003780544.tif 000010
【００２５】
【化１２】
0003780544.tif 000011
【００２６】
本発明のフタロシアニン化合物を得るための、オキシチタニウムフタロシアニン化合物との反応で好ましく使用することのできる、ビス（ヒドロキシアリール）
化合物は、少なくとも１つ以上のヒドロキシ基を持つ芳香環基が結合した形態であればいづれでも良く、例えば下記式（２）
【００２７】
【化１３】
0003780544.tif 000012
【００２８】
（但し、式（２）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に無置換及び／または置換の芳香環基を表す。）で表すことができる。
【００２９】
式（２）中の芳香環基Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に無置換、あるいは置換されていてもよく、その置換基としては、例えば、塩素、臭素等のハロゲン原子、あるいはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、あるいはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、無置換もしくは置換の、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、無置換もしくは置換の、ピリジル基等の複素環基、無置換もしくは置換のアミノ基、無置換もしくは置換のチオール基等の各種官能基等を挙げることができ、導入し得る置換基数、及び置換位置は可能な限り任意に選択することができる。更には、Ａｒ1及びＡｒ2の置換基で環状構造を形成しても良い。また、ここで、芳香環基の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭化水素系芳香環を挙げることができ、また、ピリジン環等の複素芳香環であっても良い。
【００３０】
その構造式の具体例としては、例えば以下のものを例示することができる。尚、例示式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ−Ｐｒは直鎖プロピル基を、ｉｓｏ−Ｐｒはイソプロピル基を、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｔｏｌはトリル基を、それぞれ表す。また、（  ）内の番号は本発明のフタロシアニン化合物を得るための、オキシチタニウムフタロシアニン化合物との反応で好ましく使用することのできる、ビス（ヒドロキシアリール）化合物の例示Ｎｏ．を表すが、本発明のフタロシアニン化合物を得るための、オキシチタニウムフタロシアニン化合物との反応で好ましく使用することのできる、ビス（ヒドロキシアリール）化合物がこれによって限定されるものではない。これらは、単独でも二種以上の併用でもかまわない。
【００３１】
【化１４】
0003780544.tif 000013
【００３２】
【化１５】
0003780544.tif 000014
【００３３】
【化１６】
0003780544.tif 000015
【００３４】
【化１７】
0003780544.tif 000016
【００３５】
【化１８】
0003780544.tif 000017
【００３６】
【化１９】
0003780544.tif 000018
【００３７】
【化２０】
0003780544.tif 000019
【００３８】
本発明のフタロシアニン化合物を得るために好ましく使用することのできるオキシチタニウムフタロシアニン化合物としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、置換及び／又は無置換のフタロシアニン残基中心にオキシチタニウムを持つものであれば良く、また本発明の効果を損なわない限りにおいて、これらがいかなる結晶型であってもかまわない。その例として、α型、β型、α、β混合型、γ型、Ｙ型、非晶質型等の結晶型の置換及び／又は無置換オキシチタニウムフタロシアニン化合物を挙げることができる。また、オキシチタニウムナフタロシアニン化合物の如き環拡張型オキシチタニウムフタロシアニン誘導体であっても構わない。更に、これらは、単独でも二種以上の併用でもかまわない。
【００３９】
本発明のフタロシアニン化合物を得るためのオキシチタニウムフタロシアニンと特定構造のビス（ヒドロキシアリール）化合物との反応は、加熱条件で行うことが好ましく、反応温度は、３０〜３００℃の範囲が好ましく、５０〜２５０℃の範囲であることがより好ましい。
【００４０】
勿論、上記した方法以外のその他の製造方法を用いることも可能である。そのような例として、ジクロロチタニウムフタロシアニン等のジハロチタニウムフタロシアニン化合物と、特定構造のビス（ヒドロキシアリール）化合物との脱ハロゲン化水素によるカップリング反応や、ビス（ヒドロキシアリール）化合物存在下での、四塩化チタニウム等のチタニウム塩と、オルトフタロジニトリル誘導体とのカップリング反応等を挙げることができる。
【００４１】
反応等に際しては、必要に応じて公知慣用の各種の有機溶剤を併用することができる。その例としては、例えばベンゼン、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、α−クロロナフタレン等の芳香族系有機溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、テトラヒドロフラン、ジメチルセロソルブ等のエーテル系有機溶剤、ブタン酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系有機溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン系極性有機溶剤、トリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤、アミルアルコール、ドデカノール等の一価アルコール系有機溶剤等を挙げることができる。これらは、単独でも二種以上の併用でもかまわない。
【００４２】
勿論、本発明のフタロシアニン化合物を得る際には、必要に応じて精製を行ってもよく、その例としては、例えば昇華精製等の方法が挙げられる。
【００４３】
本発明のフタロシアニン化合物の特徴としては赤外吸収（ＩＲ）スペクトルについて、５８０〜６５０ｃｍー1の範囲において、特異な吸収を有していることを挙げることができる。
【００４４】
本発明のフタロシアニン化合物のその他の特徴としては光吸収スペクトルについて、特異な吸収を有していることを挙げることができる。
本発明の電子写真感光体は上記の特定構造を有するフタロシアニン化合物を用いることが最大の特徴である。
【００４５】
本発明の電子写真感光体の特徴とする特定構造のフタロシアニン化合物は、一種を単独で用いても良いし、それらの二種以上を混合して用いても良い。
【００４６】
本発明の電子写真感光体の特徴とするところの特定構造を有するフタロシアニン化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えばオキシチタニウムフタロシアニン化合物と、特定構造を持つビス（ヒドロキシアリール）化合物との反応により製造することができる。
【００４７】
本発明で用いる特定構造を持つフタロシアニン化合物の、反応当量比、反応温度、反応時間、溶媒、触媒、精製方法、結晶化方法等の各製造条件は、適宜選択して採用すればよい。
【００４８】
反応当量比としては、例えばオキシチタニウムフタロシアニン化合物１モル当量当たり、特定構造を持つビス（ヒドロキシアリール）化合物を０．３〜５０モル当量の範囲から適宜選択すればよい。
【００４９】
尚、本発明では電子写真感光体を得るに当たって、上記の特定構造を持つフタロシアニン化合物が電荷発生材料として、単独、または混合系で使用されるが、その特徴を損なわない限りに於いて、その他の電荷発生材料をそれに併用することも可能である。
【００５０】
他の電荷発生材料の例としては、本発明の特徴となる特定異性体構造を持つフタロシアニン化合物以外のフタロシアニン化合物がいずれも使用でき、特に限定されるものではない。具体的には、例えば無金属フタロシアニン化合物、金属フタロシアニン化合物、或いは例えばα型、β型、α、β混合型、γ型、Ｙ型、等の結晶型あるいは非晶質型オキシチタニウムフタロシアニン化合物、アゾ系顔料、アントラキノ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクエアリウム系顔料等を挙げることができる。
【００５１】
本発明の電子写真感光体に使用される電荷輸送材料としては、特に限定されるものではなく、種々のものが使用可能であり、例えば、アリールアミン系、ヒドラゾン系、ピラゾリン系、オキオキサゾール系、オキサジアゾール系、スチルベン系、ブタジエン系、チアゾール系、カルバゾール系、ジフェノキノン系、アリールメタン系化合物、或いは、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリフォスファゼン等の重合性化合物を挙げることができる。
【００５２】
電荷輸送材料の具体例として代表的な化合物の構造を次に示す。なお、以下の各構造式の下に記載した（  ）内の数字は例示化合物のNo.を表わす。
【００５３】
【化２１】
0003780544.tif 000020
【００５４】
【化２２】
0003780544.tif 000021
【００５５】
【化２３】
0003780544.tif 000022
【００５６】
【化２４】
0003780544.tif 000023
【００５７】
【化２５】
0003780544.tif 000024
【００５８】
【化２６】
0003780544.tif 000025
【００５９】
【化２７】
0003780544.tif 000026
【００６０】
【化２８】
0003780544.tif 000027
【００６１】
電子写真感光体の形態としては種々のものが知られているが、本発明の電子写真感光体の形態は、そのいずれであってもよい。例として図１〜図３の電子写真感光体を示した。
【００６２】
図１及び図２の電子写真感光体は導電性支持体１の上に電荷発生層２と、電荷輸送層３とから成る感光層４ａ又は４ｂをそれぞれ設けたものである。図３の電子写真感光体は導電性支持体１の上に電荷発生材料５を電荷移動媒体６の中に分散せしめた感光層４ｃを設けたものである。
【００６３】
図１及び図２の電子写真感光体の場合には、電荷発生層２に含まれる電荷発生材料が電荷を発生し、一方、電荷輸送層３は電荷の注入を受け、その輸送を行う。即ち、光減衰に必要な電荷の生成が電荷発生材料で行われ、また、電荷の輸送が電荷輸送媒体で行われる。図３の電子写真感光体では、電荷発生材料が光に対して電荷を発生し、電荷移動媒体により電荷の移動が行なわれる。
【００６４】
図１の電子写真感光体は、電荷発生材料の微粒子を必要に応じて結着樹脂を溶解した溶媒中に分散して得た分散液を塗布、乾燥し、その上に電荷輸送材料を単独、あるいは必要に応じて結着樹脂を併用し溶解した溶液を塗布、乾燥することによって製造することができる。
【００６５】
図２の電子写真感光体は、電荷輸送材料を単独あるいは必要に応じて結着樹脂を併用して溶解した溶液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、その上に電荷発生材料の微粒子を溶剤又は結着樹脂溶液中に分散して得た分散液を塗布、乾燥することにより製造することができる。
【００６６】
図３の電子写真感光体は電荷輸送材料を単独、あるいは必要に応じて結着樹脂を併用し溶解した溶液に電荷発生材料の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体上に塗布、乾燥することによって製造することができる。また、電荷輸送材料を除いて製造されても良い。
【００６７】
電荷発生材料として作用する、本発明の特徴たるフタロシアニン化合物を粉砕し、結着樹脂溶液に分散する方法として具体的には、一般的な攪絆装置の他に、ホモミキサー、ディスパーター、アジター、ボールミル、サンドミル、アトライター、ペイントコンディショナー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６８】
塗布の方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等のコーティング法を用いることができる。
【００６９】
感光層の厚さは、図１及び図２の電子写真感光体の場合には、電荷発生層の厚さは５μｍ以下、好ましくは０．０１〜２μｍであり、電荷輸送層の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。図３の電子写真感光体の場合には、感光層の厚さは、３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
【００７０】
図１及び図２の電子写真感光体における電荷輸送層中の電荷輸送材料の割合は、５〜１００重量％の範囲が好ましく。図１及び図２の電子写真感光体の電荷発生層中の電荷発生材料の割合は、５〜１００重量％の範囲が好ましく、４０〜
８０重量％の範囲が特に好ましい。
【００７１】
図３の電子写真感光体において、感光層中の電荷輸送材料の割合は、５〜９９重量％の範囲が好ましく、また電荷発生材料の割合は、１〜５０重量％の範囲が好ましく、３〜２０重量％の範囲が特に好ましい。
【００７２】
なお、図１〜３のいずれの電子写真感光体の作製においても、結合剤と共に可塑剤、増感剤を用いることができる。
【００７３】
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、チタン、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、或は、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、或はラミネートした紙、プラスチックフィルム等が挙げられる。
【００７４】
必要に応じて使用することのできる結着樹脂としては、疎水性で、電気絶縁性のフィルム形成可能な高分子重合体を用いるのが好ましい。このような高分子重合体としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着剤は、単独で、或は、２種類以上の混合物として用いることもできる。
【００７５】
また、これらの結着樹脂と共に表面改質剤を使用することもできる。表面改質剤としては、例えば、シリコンオイル、フッソ樹脂等が挙げられる。
【００７６】
更に電子写真感光体の成膜性、可撓性、機械的強度を向上するために周知の可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えばビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチルグリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種のフルオロ炭化水素等フタル酸エステル、リン酸エステル、ハロゲン化パラフィン、メチルナフタレン等の芳香族化合物が挙げられる。
【００７７】
前記感光層に用いられる、増感剤としてはいずれも周知のものが使用できる。増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチルブルー等のチアジン染料、シアニン染料、ピリリウム染料、クロラニル、テトラシアノエチレン、ローダミンＢ、メロシアニン染料、チアピリリウム染料等が挙げられる。
【００７８】
また、本発明の電子写真感光体においては、保存性、耐久性、耐環境依存性を向上させるために感光層中に酸化防止剤や光安定剤等の劣化防止剤を含有させることもできる。その例としては、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物などを挙げることができ、具体的には、ブチルヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。
【００７９】
その他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、各種の添加剤を併用することが可能である。
【００８０】
更に、本発明においては、導電性支持体と感光層との接着性を向上させたり、導電性支持体から感光層への自由電荷の注入を阻止する為、導電性支持体と感光層との間に、必要に応じて接着層或はバリアー層を設けることもできる。
【００８１】
これらの層に用いられる材料としては、前記結着樹脂に用いられる高分子化合物のほか、例えばカゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、スチレン−ブタジエン系ポリマーラテックス、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウム（アルマイト）、酸化スズ、酸化チタン等が挙げられ、その膜厚は１μｍ以下が望ましい。
【００８２】
本発明のフタロシアニン化合物及び電子写真感光体は以上のような構成であって、以下述べる実施例からも明らかなように、優れた特性を有するものである。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これにより本発明が実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例において「部」はすべて『重量部』を表す。
【００８４】
合成例１
四塩化チタニウムとオリトフタロニトリルより得られたＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図４のスペクトルを示しＩＲ吸収において図５のスペクトルを示すオキシチタニウムフタロシアニン２０部と、o,o'-ビフェノール９．０部を、α−クロロナフタレン２４０部中で１９５〜２０５℃で攪絆下１．５時間反応させた。
【００８５】
これを室温にまで冷却した後、ろ別し、ベンゼン、メタノール、ＤＭＦ、水の順に洗浄後、減圧乾燥することにより、青色粉末を得た。このものはマススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝７４４にピークを示し、ＩＲ吸収において図６のスペクトルを示すことから、式（５）
【００８６】
【化２９】
0003780544.tif 000028
【００８７】
のフタロシアニン化合物であることが判る。
【００８８】
得られたフタロシアニン化合物の、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを図７に、また、得られたフタロシアニン化合物のα−クロロナフタレン溶液の光吸収スペクトルを図８に示す。
【００８９】
この化合物は、従来のフタロシアニン化合物に比べて、近赤外光源により充分に対応することができた。
【００９０】
比較合成例１
o,o'-ビフェノール９．０部に代えてカテコール５．３部を用いた以外は合成例１と同様にしてマススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６６８にピークを示し、ＩＲ吸収において図９のスペクトルを示す式（６）
【００９１】
【化３０】
0003780544.tif 000029
【００９２】
のフタロシアニン化合物を得た。
【００９３】
得られたフタロシアニン化合物の、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを図１０に、また、得られたフタロシアニン化合物のα−クロロナフタレン溶液の光吸収スペクトルを図１１に示す。
【００９４】
比較合成例２
o,o'-ビフェノール９．０部に代えて３−メチルカテコール６．０部を用いた以外は合成例１と同様にしてマススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６８２にピークを示し、ＩＲ吸収において図１２スペクトルを示す式（７）
【００９５】
【化３１】
0003780544.tif 000030
【００９６】
のフタロシアニン化合物を得た。
【００９７】
得られたフタロシアニン化合物の、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを図１３に、また、得られたフタロシアニン化合物のα−クロロナフタレン溶液の光吸収スペクトルを図１４に示す。
【００９８】
実施例１
合成例１で得られたフタロシアニン化合物２部及びブチラール樹脂（商品名「エスレックＢＨ−３」積水化学工業製）２部を、塩化メチレン６６部及び１，１，２−トリクロロエタン９９部の混合液に添加し、ガラスビーズと共にペイントコンディショナーで分散、混合して電荷発生物質分散液を得た。
【００９９】
得られた電荷発生物質分散液をアルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上にワイヤーバーで塗布し、乾燥後の膜厚が０．３μｍの電荷発生層を形成した。この電荷発生層の上に、前記した例示化合物Ｎｏ．（４）の電荷輸送材料２０部とポリカーボネート樹脂（商品名「ユーピロンＺ２００」三菱瓦斯化学社製）２０部を、塩化メチレン５４部及びクロロベンゼン３６部よりなる混合液に溶解させた塗布液を、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗布して電荷輸送層を形成して、図１に示した層構成を有する電子写真感光体を得た。
【０１００】
比較例１
合成例１で得られたフタロシアニン化合物に代えて比較合成例１で得られたフタロシアニン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１０１】
比較例２
合成例１で得られたフタロシアニン化合物に代えて比較合成例２で得られたフタロシアニン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１０２】
各実施例及び各比較例で得た電子写真感光体について、静電複写紙試験装置（商品名「ＳＰ４２８」川口電気製作所製）を用いて、電子写真感光体を暗所で−６ＫＶのコロナ放電により帯電し、 この時の電子写真感光体の表面電位をＶ0（−Ｖ）とする。そのまま暗所で１０秒間放置したときの電子写真感光体の表面電位をＶ10（−Ｖ）とする。
【０１０３】
Ｖ0 とＶ10より電子写真感光体の表面電位の電位保持率（ＤＤＲ）（％）を計算する。更に、表面電位Ｖ10に対して波長７８０nm、露光エネルギー１μＷ／cm2 の光で露光を行ない、表面電位がＶ10の半分になるまでの時間により半減露光量Ｅ1/2 （μＪ／cm2 ）を求める。この表面電位の暗及び光減衰の測定結果を表１に示した。
【０１０４】
【表１】
0003780544.tif 000031
【０１０５】
上記の表１から判る様に、隣接位にヒドロキシ基を持つ芳香族隣接ジオールの付加物に比べ、本発明の特徴たるフタロシアニン化合物が優れた特性、特に良好な帯電能、及び、電荷保持率を有していることが判る。
【０１０６】
本発明の特徴たる特定構造を持つフタロシアニン化合物の特徴は、前述の実施例からも明らかなように、ＩＲ吸収スペクトルにおいて顕著である。本発明の特徴たるフタロシアニン化合物は、６２０〜６５０ｃｍ-1において特異な吸収ピークを示すが、このピークが該フタロシアニン化合物の構造中のいかなる原子結合に起因するかは未だ確定されてはいないが、原料オキシチタニウムフタロシアニン化合物が６２０〜６５０ｃｍ-1に特徴的なピークを有していないこと、及び、原料オキシチタニウムフタロシアニン化合物の特徴とするＴｉ＝Ｏに起因する９７２ｃｍ-1付近のピークが反応後にほとんど消失すること等から、本発明の特徴たるフタロシアニン化合物に見られるような環状ビスアリラートチタニウム部分に起因すると類推される。
【０１０７】
本発明の特徴たる特定構造を持つフタロシアニン化合物のその他の特徴としては、前述の実施例からも明らかな様に、光吸収スペクトルにおいて顕著である。例えば、前述の実施例に示した様に、α−クロロナフタレン中で、カテコール様の芳香族隣接ジオールが６３３ｎｍ、及び７００ｎｍ付近のみに吸収ピークを持つのに対し、本発明の特徴たるフタロシアニン化合物は、更に長波長の７２０ｎｍ付近にもう一本の特異な吸収ピークを有する。
【０１０８】
即ち前記実施例で得られたものを代表として、本発明の特定フタロシアニン化合物は、より長波長領域に新たな吸収を発現するので、近赤外光源により充分に対応することができるという技術的効果がある。
【０１０９】
この吸収ピークが該フタロシアニン化合物のいかなる構造因子によるものかは未だ確定されてはいないが、本発明の特徴たるフタロシアニン化合物の環状ビスアリラートチタニウム部分の共役作用によって、該フタロシアニン化合物分子の電子状態に何らかの変化を与えることに起因すると類推される。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明のフタロシアニン化合物は新規な構造を有し、例えば新たな色調の色材、有機太陽電池に使用できるが、その他、前記した様な電子写真感光体等の電子情報材料に好適に用いることができる。また、本発明の電子写真感光体は、特定構造を有するフタロシアニン化合物を用いるので、優れた特性を有しており、特に良好な帯電能、及び、電荷保持率を有しており、実用上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図４】実施例１で用いたフタロシアニン化合物を得るために使用したオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図５】実施例１で用いたフタロシアニン化合物を得るために使用したオキシチタニウムフタロシアニンのＩＲ吸収スペクトル図である。
【図６】合成例１で得られた本発明に係るフタロシアニン化合物のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図７】合成例１で得られた本発明に係るフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図８】合成例１で得られた本発明に係るフタロシアニン化合物のα−クロロナフタレン溶液の光吸収スペクトル図である。
【図９】比較合成例１で得られたフタロシアニン化合物のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図１０】比較合成例１で得られたフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１１】比較合成例１で得られたフタロシアニン化合物のα−クロロナフタレン溶液の光吸収スペクトル図である。
【図１２】比較合成例２で得られたフタロシアニン化合物のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図１３】比較合成例２で得られたフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１４】比較合成例２で得られたフタロシアニン化合物のα−クロロナフタレン溶液の光吸収スペクトル図である。
【符号の説明】
１    導電性支持体
２    電荷担体発生層
３    電荷輸送層
４ａ  感光層
４ｂ  感光層
４ｃ  感光層
５    電荷担体発生物質
６    電荷移動媒体
７    電子写真感光体
【図１】
0003780544.tif 000033
【図２】
0003780544.tif 000034
【図３】
0003780544.tif 000035
【図４】
0003780544.tif 000036
【図５】
0003780544.tif 000037
【図６】
0003780544.tif 000038
【図７】
0003780544.tif 000039
【図８】
0003780544.tif 000040
【図９】
0003780544.tif 000041
【図１０】
0003780544.tif 000042
【図１１】
0003780544.tif 000043
【図１２】
0003780544.tif 000044
【図１３】
0003780544.tif 000045
【図１４】
0003780544.tif 000046