(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合成形し、硬化および焼成炭化したＣ／Ｃ複合基材の表層部をコンバージョン法により珪化して形成されたＳｉＣ被覆層が、金属不純物含有量が５０ｐｐｍ以下、かつＣ／Ｃ複合基材表層部の局所的に珪化されたＳｉＣ被覆層の最大膜厚が、ＳｉＣ被覆層の平均膜厚の１．０１〜１．２倍であることを特徴とする耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材。
【請求項２】
炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合成形、硬化および焼成炭化し、更に高純度化処理ならびに黒鉛化処理を行って嵩密度が１．５５〜１．７５ g/cm3、空隙の最大モード径が０．１〜１０μm 、金属不純物含有量が２０ ppm以下のＣ／Ｃ複合基材を作製し、該Ｃ／Ｃ複合基材を、金属不純物量が１００ ppm以下、粒子径が３００μm 以下の珪素源と、金属不純物量が１０ ppm以下、粒子径が１００μm 以下の炭素源との混合粉末を加熱反応させて生成するＳｉＯガスと非酸化性雰囲気中１６００〜２０００℃の温度域で接触させてＣ／Ｃ複合基材の表層部をコンバージョン法により珪化して、ＳｉＣ被覆層を形成することを特徴とする耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｃ／Ｃ複合基材の表層部をコンバージョン法により珪化して、基材表層部に耐熱衝撃性及び耐久性に優れ、高い材質強度を備えたＳｉＣ被覆層が安定強固に形成された耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ／Ｃ複合材は、軽量、高強度であることに加えて、１０００℃を越える高温域において優れた耐熱性及び化学的安定性を備えているので、航空宇宙用をはじめ高温過酷な条件で使用される構造材料として有用されている。しかしながら、Ｃ／Ｃ複合材には大気中において５００℃付近から材質酸化を受けるという炭素材固有の欠点があり、これが応用途を制限する最大の障害となっている。このため、Ｃ／Ｃ複合材の表面に酸化抵抗性の大きな被覆層を形成して耐酸化性を改善する試みが古くから行われており、例えば炭化珪素、窒化珪素、ジルコニヤ、アルミナ等の耐熱セラミックス系物質を被覆処理する方法が開発されている。このうち、炭化珪素の被覆処理が技術性および経済性の面で優れており、最も好適な工業化手段として実用されている。
【０００３】
Ｃ／Ｃ複合材の表面に炭化珪素の被覆層を形成する代表的な方法として、気相反応により生成するＳｉＣを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、Ｃ／Ｃ複合材の表層部の炭素を反応源に利用してＳｉＯガスと反応させることによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られている。しかしながら、これらの方法によって形成される炭化珪素被覆層にはそれぞれに長所と短所がある。すなわち、前者のＣＶＤ法により形成されるＳｉＣ被覆層は、緻密性には優れているものの、基材との界面が明確に分離している関係で熱衝撃が加えられると相互の熱膨張差によって層間剥離現象が起こり易い欠点がある。この層間剥離現象は、主にＣ／Ｃ複合基材とＳｉＣ被覆層との熱膨張係数差が大きく、最大歪みが追随できないことに起因して発生するためＣ／Ｃ複合基材面をＳｉＣの熱膨張係数に近似するように改質すれば軽減化することができる。このような観点から、Ｃ／Ｃ複合基材面に気相熱分解法により熱分解炭素層を形成し、ついでＣＶＤまたはＣＶＩ法でＳｉＣを被覆する方法（特開平２−111681号公報）が提案されているが、操作の煩雑性に見合う程の十分な高温酸化抵抗性は期待できない。
【０００４】
これに対し、後者のコンバージョン法は珪素源と炭素源を加熱反応させて生成するＳｉＯガスとＣ／Ｃ複合材を構成する炭素組織を反応させ、Ｃ／Ｃ複合材の表層部の表面から内部にかけて漸次ＳｉＣ化する機構に基づくものであるため、形成されるＳｉＣ被覆層はＳｉＣ化の度合が材質内部に向うに従って漸次減少する連続的な傾斜機能組織を呈する。したがって、ＣＶＤ法により形成されるＳｉＣ被覆層のような層間がなく、熱衝撃を受けても層間界面剥離が生じ難い利点がある。その反面、表層部におけるＳｉＣ被覆層の緻密度合が低下して、十分な耐酸化性を付与できない欠点がある。更に、コンバージョン法はＣ／Ｃ複合材表層部の炭素組織の一部が珪化されてＳｉＣに転化するため、材質強度が低下する難点もあり、特にＣ／Ｃ複合基材の内部組織が部分的に珪化された場合には強度低下が大きくなる。
【０００５】
そのため、強度の低下を来さないと共に耐熱衝撃性に優れたＳｉＣ被覆Ｃ／Ｃ複合材として、Ｃ／Ｃ複合基材にＳｉＣ被膜を形成してなるＳｉＣ被覆Ｃ／Ｃ複合材において、該Ｃ／Ｃ複合基材の表層部に表面から内部方向へ雨垂れ状に突出した多数の突出部を有する少なくとも未反応のカーボン繊維を含むけい化層が存在することを特徴とするＳｉＣ被覆Ｃ／Ｃ複合材が提案（特開平４−149081号公報）されている。この特開平４−１４９０８１号公報のＳｉＣ被覆Ｃ／Ｃ複合材は、Ｃ／Ｃ複合基材の表面にＣＶＤ法により多孔性のＳｉＣ被膜を形成した後、その表層部にけい化処理を施し、更にＣＶＤ法によるＳｉＣ被膜を形成する方法によって製造される。したがって、上記したＣＶＤ法の欠点であるＣ／Ｃ複合基材とＳｉＣ被膜との界面分離の問題が解消されず、耐熱衝撃性の改善も充分なものではない。
【０００６】
一方、コンバージョン法によるＳｉＣ化には本質的にＣ／Ｃ複合基材そのものの材質強度を損ねる問題がある。すなわち、コンバージョン法によるＳｉＣ被覆層の形成過程においては、ＳｉＯガスはＣ／Ｃ複合基材の表面から組織内部に浸透拡散しながらＣ／Ｃ基材組織をＳｉＣに転化していくが、Ｃ／Ｃ基材に存在する気孔や亀裂などの空隙部に沿ってＳｉＯガスは比較的深い基材組織にまで浸透拡散し易い。そのためＣ／Ｃ複合材の表面ばかりではなく、比較的深い内部組織にまでＳｉＣ化が進行して、基材組織、特にＳｉＣ化され易いマトリックス炭素部分が優先的に珪化されて鋸状や島状にＳｉＣ生成物が形成され易く、その結果基材組織全体の脆弱化を招くこととなる。
【０００７】
そこで、コンバージョン法によりＳｉＣ被覆層を形成する場合に、生成するＳｉＣ被覆層を均一、緻密化してＣ／Ｃ複合基材の内部組織がＳｉＣ化する現象を抑制することが材質強度を確保する上で必要であるとの観点から、本出願人は、炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合成形し硬化した炭素繊維複合樹脂成形体の外周面に、ポリイミド系樹脂フィルムを展着した状態で焼成炭化して得られたＣ／Ｃ複合基材の表面にコンバージョン法によりＳｉＣ被覆層を形成する方法（特開平８−169786号公報）、あるいはＣ／Ｃ複合基材の表層部に易黒鉛化性炭素の被膜層を形成したのち、コンバージョン法によりＳｉＣ被覆層を形成する方法（特願平８−346730号）を開発した。
【０００８】
これらの方法は、Ｃ／Ｃ複合基材の表層部に形成した緻密な炭素被覆層や易黒鉛化性炭素の被膜層が、Ｃ／Ｃ複合基材の内部組織にＳｉＯガスが浸透拡散する現象を抑制するバリアとして機能することにより、材質強度の低下を抑止するものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、Ｃ／Ｃ複合基材の表層部をコンバージョン法により珪化してＳｉＣ被覆層を形成した耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材について、ＳｉＣ被覆層の耐久性や耐熱衝撃性の向上、あるいは材質強度の低下防止などを図るために、ＳｉＣ被覆層の性状について更に研究を進めた結果、ＳｉＣの結晶性や純度、更にＣ／Ｃ複合基材表層部の空隙中に侵入したＳｉＯガスにより局所的に形成されたＳｉＣ被覆層の最大膜厚などが関係することを確認した。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づいて開発されたもので、その目的とする解決課題は、Ｃ／Ｃ複合基材の表層部に耐熱衝撃性及び耐久性に優れ、高い材質強度を備えたＳｉＣ被覆層が安定強固に形成された耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材は、炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合成形し、硬化および焼成炭化したＣ／Ｃ複合基材の表層部をコンバージョン法により珪化して形成されたＳｉＣ被覆層が、金属不純物含有量が５０ｐｐｍ以下、かつＣ／Ｃ複合基材表層部の局所的に珪化されたＳｉＣ被覆層の最大膜厚が、ＳｉＣ被覆層の平均膜厚の１．０１〜１．２倍であることを構成上の特徴とする。
【００１２】
また、本発明の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法は、炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合成形、硬化および焼成炭化し、更に高純度化処理と黒鉛化処理を行って、嵩密度が１．５５〜１．７５ g/cm3、空隙の最大モード径が０．１〜１０μm 、金属不純物含有量が２０ ppm以下のＣ／Ｃ複合基材を作製し、該Ｃ／Ｃ複合基材を、金属不純物量が１００ ppm以下、粒子径が３００μm 以下の珪素源と、金属不純物量が１０ ppm以下、粒子径が１００μm 以下の炭素源との混合粉末を加熱反応させて生成するＳｉＯガスと非酸化性雰囲気中１６００〜２０００℃の温度域で接触させてＣ／Ｃ複合基材の表層部をコンバージョン法により珪化して、ＳｉＣ被覆層を形成することを構成上の特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
Ｃ／Ｃ複合材の強化材となる炭素繊維には、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各種原料から製造された繊維を二次元あるいは三次元方向に織り込まれた繊維体やフェルト、トウなどが用いられ、マトリックス樹脂としてはフェノール系、フラン系など高炭化性の液状熱硬化性樹脂、タールピッチのような熱可塑性物質が用いられる。炭素繊維は、浸漬、塗布などの手段によりマトリックス樹脂を充分に充填したのち半硬化してプリプレグを形成し、次いでプリプレグを積層加圧して複合成形したのち加熱して樹脂成分を完全に硬化し、常法に従って非酸化性雰囲気下で１０００〜２０００℃の温度に加熱して焼成炭化することによりＣ／Ｃ複合基材が作製される。なお、Ｃ／Ｃ複合基材は必要に応じて、更にマトリックス樹脂を含浸、硬化、焼成炭化の処理を繰り返し行って緻密化を図り、高純度化処理と黒鉛化処理を行って基材の高純度化を図る。
【００１４】
このＣ／Ｃ複合基材の表層部をコンバージョン法によって珪化して、形成されたＳｉＣ被覆層に高い耐久性を保持させるためには、ＳｉＣの純度と結晶性の向上が重要となる。すなわち、ＳｉＣ被覆層中に金属不純物が存在するとＳｉＣの材質劣化が進行するため、例えば、鉄、ニッケル、硼素、カルシウムなどの金属不純物の含有量は５０ppm 以下であることが必要である。
【００１６】
本発明の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材は、ＳｉＣ被覆層が上記の金属不純物含有量が５０ｐｐｍ以下の純度を備えるとともに、Ｃ／Ｃ複合基材表層部の局所的に珪化されたＳｉＣ被覆層の最大膜厚が、ＳｉＣ被覆層の平均膜厚の１．０１〜１．２倍であることが必要である。コンバージョン法によりＣ／Ｃ複合基材の表層部にＳｉＣ被覆層が形成されるプロセスは、ＳｉＯガスがＣ／Ｃ複合基材の表面から内部に浸透拡散しながら炭素繊維を珪化してＳｉＣに転化していくものであり、このプロセスにおいてＳｉＯガスの一部はＣ／Ｃ複合基材に存在する気孔や亀裂などの空隙部に沿って、基材の内部組織に浸透拡散される。したがって、Ｃ／Ｃ複合基材の内部に侵入したＳｉＯガスは逐次炭素組織と反応してＳｉＣに転化するとともに、空隙部に沿って鋸刃状のＳｉＣ層が生成されることになる。
【００１７】
すなわち、Ｃ／Ｃ複合基材表層部に形成されたＳｉＣ被覆層は図１の模式図に示したように、Ｃ／Ｃ複合基材１の表層部に局所的に珪化された局所的珪化部３が形成されている。図１において、１はＣ／Ｃ複合基材、２はＳｉＣ被覆層、３は局所的珪化部、４は最大膜厚、５は平均膜厚である。このように、Ｃ／Ｃ複合材の内部組織が部分的にＳｉＣ化されると材質強度の低下はより著しくなる。そこで、本発明の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材は、Ｃ／Ｃ複合基材の空隙部に沿って浸透拡散したＳｉＯガスによって、Ｃ／Ｃ複合基材の表層部が局所的に珪化されて形成したＳｉＣ被覆層の最大膜厚４が、ＳｉＣ被覆層の平均膜厚５の１．０１〜１．２倍に制御することによって、材質強度の低下を抑制するとともに、急熱、急冷時に発生する内部組織に作用する熱応力を緩和して耐熱衝撃性も高位に保持することが可能となる。
【００１８】
この耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材は、嵩密度が１．５５〜１．７５ g/cm3、空隙の最大モード径が０．１〜１０μm 、金属不純物含有量が２０ ppm以下のＣ／Ｃ複合基材を作製し、該Ｃ／Ｃ複合基材を、金属不純物量が１００ ppm以下、粒子径が３００μm 以下の珪素源と、金属不純物量が１０ ppm以下、粒子径が１００μm 以下の炭素源との混合粉末を加熱反応させて生成するＳｉＯガスと非酸化性雰囲気中１６００〜２０００℃の温度域で接触させることにより製造される。
【００１９】
Ｃ／Ｃ複合基材は炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合成形し、硬化及び焼成炭化することにより作製されるが、Ｃ／Ｃ複合基材は必要に応じてマトリックス樹脂を含浸、硬化、焼成炭化する処理を繰り返し行って嵩密度が１．５５〜１．７５ g/cm3の範囲に調整制御する。嵩密度が１．５５ g/cm3を下回ると内部組織に存在する空隙が多く、Ｃ／Ｃ複合基材の内部組織が珪化される割合が高くなり強度低下が大きくなるためである。しかしながら、１．７５ g/cm3を超える嵩密度に緻密化しても強度低下の抑制効果は殆ど変わらない。
【００２０】
Ｃ／Ｃ複合基材の緻密化により基材に存在する気孔や亀裂などの空隙の大きさを、最大モード径が０．１〜１０μm の範囲に調整したものが用いられる。最大モード径が１０μm を超える大きな空隙が存在するとＳｉＯガスが基材組織内部に侵入し易くなり、Ｃ／Ｃ複合基材の表層部が局所的に珪化されて内部組織に生じるＳｉＣ化が著しくなるためである。なお、最大モード径が０．１μm 未満に空隙部を緻密化してもＳｉＯガスの侵入防止効果の増大はあまり認められない。また、Ｃ／Ｃ複合基材は可及的に高純度のものが好ましく鉄、ニッケル、硼素、カルシウムなどの金属不純物含有量は２０ppm 以下のものが用いられる。金属不純物含有量が２０ppm を越えると成膜したＳｉＣ被覆層中にも不純物が移行し金属触媒的に働いて耐蝕性を低下させる。Ｃ／Ｃ複合基材の金属不純物含有量を減少させるためには、作製したＣ／Ｃ複合基材をフッ素、塩素などのハロゲン含有ガスにより高温加熱処理して、高純度化処理することにより行うことができる。
【００２１】
このようにして作製した嵩密度が１．５５〜１．７５ g/cm3、空隙の最大モード径が０．１〜１０μm 、金属不純物含有量が２０ ppm以下のＣ／Ｃ複合基材を用いて、コンバージョン法により表層部を珪化してＳｉＣ被覆層を形成する。珪化反応するＳｉＯガスを発生させる珪素源としては、金属不純物含有量１００ppm 以下、粒子径３００μm 以下の石英、珪石、珪砂などのＳｉＯ2 含有物質が用いられる。また、炭素源としては金属不純物含有量１０ppm 以下、粒子径１００μm 以下のコークス、ピッチ、黒鉛、カーボンブラック等の炭素質粉末が使用される。珪素源と炭素源との配合組成は、各材料粉末の表面積を考慮して決定されるが、通常、ＳｉＯ2 ：Ｃの重量比率が１：１〜５：１の範囲になるように配合される。配合物はＶ型ブレンダーなどの混合装置で十分に混合し、均一な混合物としたのち、黒鉛のような高耐熱性材料で構成された反応容器に入れる。
【００２２】
上記の反応容器を密閉加熱炉内に設置し、Ｃ／Ｃ複合基材を反応容器内の混合粉末中に埋没するか反応容器の近傍にセットした状態で系内を還元または中性の非酸化性雰囲気に保持しながら１６００〜２０００℃の温度に加熱処理する。処理過程で、珪素源と炭素源の加熱還元反応により発生したＳｉＯガスは、Ｃ／Ｃ複合基材の表層面と接触しながらＣ／Ｃ基材の炭素組織を珪化してＳｉＣ被覆層が形成される。この珪化プロセスにおいて、嵩密度、空隙の最大モード径及び金属不純物含有量などの性状が特定範囲にあるＣ／Ｃ複合基材を用いることによりＳｉＯガスがＣ／Ｃ複合基材の内部組織に浸透拡散する現象が抑制されるので、内部組織におけるＳｉＣ化を低減することができ、また金属不純物含有量の低減化を図ることができる。したがって、金属不純物含有量５０ｐｐｍ以下、表層部の局所的に珪化されたＳｉＣ被覆層の最大膜厚が平均膜厚の１．０１〜１．２倍のＳｉＣ被覆層が形成された耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造が可能となる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
【００２４】
実施例１〜５、比較例１〜５
ポリアクリロニトリル系の平織炭素繊維織布〔東邦レーヨン（株）製 W6101〕にフェノール樹脂初期縮合物〔住友デュレズ（株）製 PR940〕をマトリックス樹脂として炭素繊維の体積含有率が６０％となるように塗布し、４８時間風乾してプリプレグシートを作製した。このプリプレグシート２０枚を積層してモールドに入れ、２０kg/cm2の圧力を掛けながら温度１７０℃で３時間加熱加圧処理して複合化した。この複合体を窒素ガス雰囲気に保持した焼成炉に入れ、２０℃/hr の昇温速度で１０００℃に加熱して炭化した。更に、フルフリルアルコール初期縮合物を含浸し、再び焼成炉に移して５０℃/hr の昇温速度で１０００℃まで加熱するという緻密化処理を所望の嵩密度が得られるまで複数回繰り返した。次いで、７０℃/hr の昇温速度で２０００℃まで加熱処理した後、電気炉中で塩素ガスを導入した雰囲気下で２０００℃の温度に加熱して高純度化処理した。このようにして、嵩密度、空隙最大モード径、金属不純物含有量の異なるＣ／Ｃ複合基材（縦横250mm 、厚さ4mm)を作製した。
【００２５】
このＣ／Ｃ複合基材を気孔率９０％、気孔径１０μm 、厚さ１０mmの黒鉛繊維フェルトで被包し、珪素源として金属不純物量及び粒子径が異なる石英粉末、炭素源として金属不純物量及び粒子径が異なるコークス粉末を用い、重量比で３：１の割合で混合した混合粉末を黒鉛繊維フェルトの上下に配置した状態で黒鉛容器に入れた。黒鉛容器を窒素ガス雰囲気に保持された加熱炉に移し５０℃/hr の昇温速度で所定温度に加熱してコンバージョン反応を生起させ、Ｃ／Ｃ複合基材の表層部にＳｉＣ被覆層を形成した。このようにしてＳｉＣ被覆層を形成した耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材について、その製造条件を対比して表１に示した。
【００２６】
【表１】
0003853058.tif 000002
【００２７】
このようにして形成されたＳｉＣ被覆層について、下記の方法により金属不純物含有量、膜厚などのＳｉＣ被覆層の性状を測定した。また、これらのＳｉＣ被覆層を形成した耐酸化性Ｃ／Ｃについて、次の方法により引張強度、耐酸化性試験、耐熱衝撃性試験を行って、その耐酸化性能を評価した。得られた結果を表２に示した。
【００２８】
（１）ＳｉＣ被覆層の性状
(1) 金属不純物含有量；
空気中８００℃で灰化処理して得られた残留物をプラズマ発光分析により測定。
(3) 膜厚；
渦電流測定法によりＳｉＣの膜厚を測定。
【００２９】
(2)耐酸化性能の評価
▲１▼引張強度；
厚さ４mm、長さ１６０mmに切り出した試料より、掴み部分を長さ４０mm、幅２５．４mmとし、ゲージ部を長さ４０mm、幅１２．７mmのダンベル形状に加工して引張強度測定用試験片とした。この試験片にクロスヘッド速度１．３mm/minで引張荷重を加え破壊荷重を測定した。
▲２▼耐酸化性試験；
ＳｉＣ被覆層を形成したＣ／Ｃ複合材を電気炉に入れて、大気雰囲気下に１４００℃の温度に３０分間保持した時の重量減少率を測定した。
▲３▼耐熱衝撃性試験；
ＳｉＣ被覆層を形成したＣ／Ｃ複合材を電気炉に入れて、大気雰囲気下に１５５０℃の温度に５分間保持した後、室温中に取り出し急冷する操作を５回繰り返して行い、その時の被覆層の剥離状況を観察した。
【００３０】
【表２】
0003853058.tif 000003
【００３１】
表１、２の結果から、ＳｉＣ被覆層の性状が本発明の特性要件を満たす実施例のＣ／Ｃ複合材は、比較例のＣ／Ｃ複合材に比べて引張強度が高く、高温の大気中においても酸化による重量減少率も少ないことが判る。また、大気雰囲気中における急速な加熱と冷却による熱ショックを与えた場合の耐熱衝撃性にも優れていることが認められる。このような優れた耐酸化性能を備えたＣ／Ｃ複合材は、嵩密度や空隙などの特性を制御したＣ／Ｃ複合基材を用いて、特定の条件下でコンバージョン反応を行って、ＳｉＣ被覆層の性状を制御することにより製造することができる。
【００３２】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によればコンバージョン法により珪化してＣ／Ｃ複合基材の表層部に形成したＳｉＣ被覆層の性状を特定することにより、耐熱衝撃性、耐久性及び材質強度に優れたＳｉＣ被覆層が安定強固に形成された耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材とすることができる。また、この耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材はＣ／Ｃ複合基材の作製条件ならびにコンバージョン法による珪化条件を特定することにより製造することが可能である。したがって、高温苛酷な雰囲気下で使用されるＣ／Ｃ複合材及びその製造方法として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃ／Ｃ複合基材表層部に形成されたＳｉＣ被覆層の模式図である。
【符号の説明】
１  Ｃ／Ｃ複合基材
２  ＳｉＣ被覆層
３  局所的珪化部
４  最大膜厚
５  平均膜厚
【図１】
0003853058.tif 000004