(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタクロロアセトンを、スズ化合物を含む触媒の存在下フッ化水素により液相フッ素化することを特徴とする一般式（１）
【化１】
0003850176.tif 000003
（式中、Ｘはそれぞれ独立に塩素原子またはフッ素原子を表す）で表されるクロロフルオロアセトン類の製造方法。
【請求項２】
触媒が四ハロゲン化スズ（ハロゲンは、塩素、臭素、沃素、フッ素をいう。）
である請求項１に記載のクロロフルオロアセトン類の製造方法。
【請求項３】
触媒がさらに、チタン、モリブデン、タンタル、鉛、マンガン、ニオブ、ビスマス、タングステンまたは鉄から選ばれた一種以上の金属の化合物を含む、請求項１または請求項２に記載のクロロフルオロアセトン類の製造方法。
【請求項４】
反応温度を５０〜２５０℃、反応圧力を１．０〜１００．０ｋｇ／ｃｍ2とすることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のクロロフルオロアセトン類の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）で表されるクロロフルオロアセトンが３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンまたは１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロアセトンである請求項１乃至４の何れかに記載のクロロフルオロアセトン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、医薬・農薬の中間体として、また含フッ素基導入試薬として有用なクロロフルオロアセトン類、特に３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンおよび１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロアセトンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
Ｄｏｋｌ．Ｃｈｅｍ．（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．），３０７，２４１（１９８９）には、３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロ−プロパン−２−オンから水銀化合物を触媒として無水溶媒中でアルミニウムエノラートを経て３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンが合成できることが記載されている。
【０００３】
また、特開平１０−２８７６０９号公報には、ペンタクロロアセトンをアンチモン触媒の存在下フッ化水素でフッ素化して３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの得られることが記載され、さらに、特開平１１−１４５１号公報には、ペンタクロロアセトンをフッ素化触媒の存在下気相でフッ素化して３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンを得る方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記アルミニウムエノラートを経る方法は製造工程を厳密に無水状態に保たれなければならない上に水銀を使用する等、工業的に採用するには問題がある。
【０００５】
ペンタクロロアセトンを気相でフッ素化する方法は３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンや１，１，１−トリフルオロアセトンの還元生成物が比較的多く生成し、一方、五塩化アンチモンを触媒とする液相フッ素化法は容器の腐食が激しいなど、なお工業的な方法としては問題を含んでいた。
【０００６】
そこで、本発明は工業的規模での製造に適したクロロフルオロアセトン類の製造方法を提供する。
【０００７】
【問題点を解決するための具体的手段】
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適したクロロフルオロアセトン類の製造方法を確立するべく各種の製造プロセスについて鋭意検討を加えたところ、対応する塩素化物をフッ化水素で液相フッ素化するにあたって、特定の触媒を使用することにより、高収率で目的とするクロロトリフルオロアセトン類、特に３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンおよび１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロアセトンを得ることができ、しかも反応器の腐食が許容できる程度に少ないことを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、ペンタクロロアセトンを、スズ化合物を含む触媒の存在下フッ化水素により液相フッ素化することを特徴とする一般式（１）
【０００９】
【化２】
0003850176.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に塩素原子またはフッ素原子を表す）で表されるクロロフルオロアセトン類の製造方法である。
【００１１】
本発明の方法においては、ペンタクロロアセトンの−ＣＣｌ3基の塩素原子が逐次的にフッ素原子により置換されるので、中間に生成する低次フッ素化物をペンタクロロアセトンの代わりに使用することも本発明の実施態様である。
【００１２】
一般式（１）で表されるクロロフルオロアセトンは３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン、１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロアセトンおよび１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロアセトンである。
【００１３】
本発明の方法は、バッチ式、生成物のみを反応器から除去しながら行う半バッチ式または流通式反応装置において実施することができ、以下においてはバッチ式での反応条件を主に述べるが、それぞれの反応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
【００１４】
本発明に使用するペンタクロロアセトンは公知の方法で合成することができる。例えば、アセトンを光、金属塩化物、酸、金属有機酸塩などを触媒として塩素により塩素化する方法、対応する塩素化アルコールの酸化による方法などが知られている。
【００１５】
本発明の方法においてはスズ化合物を含む触媒を使用する。具体的には、スズ化合物単独または、スズ化合物とチタン、モリブデン、タンタル、鉛、マンガン、ニオブ、ビスマス、タングステンまたは鉄から選ばれた一種以上の金属の化合物を併せて使用するのが好ましく、スズ化合物単独またはスズ化合物−チタン化合物、スズ化合物−ニオブ化合物の混合系がより好ましい。
【００１６】
これらの触媒系はそれぞれ反応の様相が異なり、スズ化合物単独の場合、比較的反応が緩やかに進行するため反応時間を要するが副生成物の生成は少ないという特徴があり、スズ化合物−チタン化合物やスズ化合物−ニオブ化合物の混合系では脱ＣＯ生成物の生成が見られるが比較的反応は短時間で完結するという特徴がある。また、１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロアセトンを主として製造する場合にはスズ単独であるのが特に好ましい。これらの何れの場合も十分に工業的製造方法としての要求を満たすものである。
【００１７】
反応中には金属化合物は反応系のフッ素化条件による特定の化合物の形態をとるものと考えられるので反応器へ導入する際には必ずしも特定の化合物である必要はない。したがって、金属化合物は上記金属の塩化物、臭化物、フッ化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等であるが、塩化物またはフッ化物が好ましい。また、金属化合物の金属はスズ（４：価数をいう。以下同じ）、チタン（４）、モリブデン（５）、タンタル（５）、鉛（４）、マンガン（４）、ニオブ（５）、ビスマス（４）、タングステン（６）または鉄（３）などの通常取りうる高原子価状態のものが好ましい。
【００１８】
具体的には、スズの化合物としてはハロゲン化物が好ましく、四塩化スズ、二塩化スズ、四フッ化スズ、二フッ化スズ、四臭化スズ、二臭化スズ、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズが挙げられるが、これらのうちで四塩化スズが特に好ましい。チタンの化合物としては四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタンなど、モリブデンの化合物としては五塩化モリブデン、タンタルの化合物としては五塩化タンタル、五フッ化タンタル、鉛の化合物としては四塩化鉛、マンガン化合物としては四塩化マンガン、ニオブの化合物としては五塩化ニオブ、ビスマスの化合物としては四塩化ビスマス、三塩化ビスマス、タングステンの化合物としては六フッ化タングステン、鉄の化合物としては塩化第二鉄などが挙げられる。
【００１９】
本発明の方法において、必要な触媒のうちスズ化合物の量はペンタクロロアセトン１モルに対し０．００１〜０．５モルであり、０．０１〜０．３モルが好ましく、０．０５〜０．２モルがより好ましい。０．００１モル未満ではペンタクロロアセトンの反応率、一般式（１）で表されるクロロフルオロアセトンの収率が共に低下し、また０．５モルを超えると高沸点化合物からなるタールの生成量が増加する。
【００２０】
本発明の方法において、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造においては、必要な触媒のうち上記スズ化合物以外の量はスズ化合物１モルに対し０．１〜１モル程度であり、０．２〜０．５モル程度が好ましい。０．２モル未満ではペンタクロロアセトンの反応率、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの収率が共に低下し、また１モルを超えると高沸点化合物からなるタールの生成量が増加するか、および／または過剰にフッ素化された生成物が増加するので好ましくない。しかし、既に述べたように１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロアセトンの製造にはスズ単独で十分であり、スズ以外の化合物の添加は通常不必要である。
【００２１】
反応温度は５０〜２５０℃であり、８０〜２３０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。５０℃未満ではペンタクロロアセトンの反応率、一般式（１）で表されるクロロフルオロアセトンの収率共低下し、また２５０℃を超えると高沸点化合物からなるタールの生成量が増加するか、および／または過剰にフッ素化された生成物が増加するので好ましくない。
【００２２】
出発原料のペンタクロロアセトンに対するフッ化水素のモル比は目的生成物のフッ素原子数により異なるが３〜５０の範囲であり、５〜３０が好ましく、特に好ましくは８〜２０である。モル比３未満ではペンタクロロアセトンの反応率は十分高くなく、一方、モル比５０を超えてもペンタクロロアセトンの反応率の向上は認められず、未反応フッ化水素回収の点から経済的に有利でないので何れも好ましくない。
【００２３】
反応に必要な圧力は反応温度にもよるが、反応器内で反応混合物を液相の状態に保てれば良く、１．０〜１００ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、５〜７０ｋｇ／ｃｍ2がより好ましい。
【００２４】
本発明においては、反応の調節、触媒劣化の防止を目的として反応系に溶媒を共存させることができる。溶媒としては、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、２，４−ジクロロ−１−トリフルオロメチルベンゼン等のフッ素化、塩素化を受けにくい溶媒を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明の反応を行う反応器は、ハステロイTM、ステンレス鋼、モネル、ニッケルなど、あるいはこれらの金属または四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂などを内部にライニングした材質で製作したものが好ましい。
【００２６】
本発明の方法を実施する方法は限定されるものではないが、例としてバッチ式で実施する際の詳細を述べる。反応条件によって要求される圧力に耐えられる反応器にフッ化水素と触媒としての四塩化スズおよび上記金属化合物を導入する。これらを導入する順序は特に限定されず、ここで予めペンタクロロアセトンを仕込んでおいてもよい。反応器を閉止系とし撹拌しながら外部から徐々に加熱すると反応の進行と共に内部の圧力が上昇してくる。予めペンタクロロアセトンを仕込んでいない場合には反応器が適当な温度、例えば４０℃程度になった時にペンタクロロアセトンを圧入してもよい。
【００２７】
さらに加熱すると圧力は高くなるので、反応器が充分な耐圧を有する場合にはそのまま圧力の上昇するにまかせてもよいが、反応圧力が所定の値となるように反応により生成した塩化水素を反応器上部に設けた還流冷却器を通して流出させることもできる。反応器の内容物をガスクロマトグラフで分析したり、外部へ流出する塩化水素の量から目的の生成物が得られたことが判明したところで反応器の加熱を止め、冷却し、次いで反応器内の塩化水素とフッ化水素とから主としてなるガスをパージする。反応器内の有機物と残存したフッ化水素はガスとして還流器を通して回収するか、もしくは液として取り出すこともできる。
【００２８】
本発明の方法で製造された一般式（１）で表されるクロロフルオロアセトン類は、類似のフッ素化による反応生成物についての公知の方法を適用して精製されるが、例えば、塩化水素、未反応のフッ化水素とともに反応器から液体または気体状態で取り出された後、塩化水素、過剰のフッ化水素を蒸留あるいは液相分離などの操作で除去し、ついで残留した酸性成分を塩基性物質などで除いた後、精製蒸留により目的とする高純度の一般式（１）で表されるクロロフルオロアセトン類を得ることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するがこれらの実施態様に限られない。実施例においてガスクロマトグラフ分析組成の「％」は「面積％」を表す。
【００３０】
［実施例１］
還流冷却器と攪拌機を備えたＳＵＳ３１６Ｌ製５００ミリリットルオートクレーブに四塩化スズ３５ｇを入れ、さらにフッ化水素１１ｇを仕込み、室温（約１５℃）で撹拌を開始しながら、徐々に加熱してオ−トクレ−ブの温度を高めると内部圧力が上昇した。加熱の開始後約６時間でオ−トクレ−ブ内部の温度が１３０℃、圧力約２２ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧。以下、実施例において同じ）となったところで加熱を止め、ペンタクロロアセトン２０１ｇとフッ化水素１９９ｇを仕込み、再度、徐々にオ−トクレ−ブの温度を高めて、反応を開始した。ペンタクロロアセトン仕込み後３７時間でオートクレーブ内部の温度が１６０℃、圧力４５ｋｇ／ｃｍ2となったところで加熱を止め冷却した。オートクレーブを冷却後、還流冷却器の温度を２０℃としてオートクレーブの温度を再び５０℃に上げフッ化水素を蒸留除去した。さらにその後、反応器の温度を１２０℃まで上げ還流冷却器を通さずフラッシュ蒸留すると１４０ｇの有機物が得られた。得られた有機物をガスクロマトグラフで分析したところ、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン７８．７％、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロアセトン７．７％、１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロアセトン２．１％、１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロアセトン１．９％、その他が含まれていた。
【００３１】
［実施例２］
還流冷却器と攪拌機を備えたＳＵＳ３１６Ｌ製５００ミリリットルオートクレーブにペンタクロロアセトン２０１ｇと四塩化スズ３５ｇを入れ、さらにフッ化水素２１０ｇを仕込み、室温（約１５℃）で撹拌を開始した。徐々に加熱してオートクレーブの温度を高めると内部圧力が上昇した。反応開始後１８時間でオートクレーブ内部の温度が１４７℃、圧力３５ｋｇ／ｃｍ2となったところで加熱を止め冷却した。オートクレーブを冷却後、還流冷却器の温度を２０℃としてオートクレーブの温度を再び５０℃に上げフッ化水素を蒸留除去した。さらにその後、反応器の温度を１２０℃まで上げ還流冷却器を通さず減圧下フラッシュ蒸留すると１７５ｇの有機物が得られた。得られた有機物をガスクロマトグラフで分析したところ、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン５．８％、１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロアセトン０．３％、１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロアセトン５．８％、１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロアセトン８１．５％、ペンタクロロアセトン５．０％、その他が含まれていた。
【００３２】
［実施例３］
還流冷却器と攪拌機を備えたＳＵＳ３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに四塩化スズ７８ｇおよび四塩化チタン１１ｇを入れ、さらにフッ化水素４４０ｇを導入し、加熱を開始した。液温４０℃に達した時点から１時間撹拌を継続した後、原料のペンタクロロアセトン４８５ｇを圧入し、再度、徐々にオ−トクレ−ブの温度を高めて、反応を開始した。反応開始後２時間でオートクレーブの内部温度は１４０℃、圧力は３５ｋｇ／ｃｍ2に到達したので、還流冷却器を通して塩化水素を流出させ、圧力を３５ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら反応を継続した。反応開始後１８時間でパージした塩化水素のモル数が原料モル数の３倍に到達したところで加熱を止め冷却した。オートクレーブを冷却後、還流冷却器の温度を２０℃としてオートクレーブの温度を再び５０℃に上げフッ化水素を蒸留除去した。さらにその後、反応器の温度を１２０℃まで上げ還流冷却器を通さずフラッシュ蒸留すると２４８ｇの有機物が得られた。得られた有機物をガスクロマトグラフで分析したところ、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン６３．７％、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロアセトン１４．９％、１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロアセトン３．７％、１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロアセトン１．５％、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン６．４％、１，１，２，２−テトラクロロ−１−フルオロエタン０．３％その他が含まれていた。
【００３３】
［実施例４］
還流冷却器と攪拌機を備えたＳＵＳ３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに四塩化スズ５２ｇおよび五塩化ニオブ５．４ｇを入れ、さらにフッ化水素４４０ｇを導入し、加熱を開始した。液温４０℃に達した時点から１時間撹拌を継続した後、原料のペンタクロロアセトン４８５ｇを圧入し、再度、徐々にオ−トクレ−ブの温度を高めて、反応を開始した。反応開始後９時間でオートクレーブの内部温度は１４０℃、圧力は３５ｋｇ／ｃｍ2に到達したので、還流冷却器を通して塩化水素を流出させ、圧力を３５ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら反応を継続した。反応開始後２３時間でパージした塩化水素のモル数が原料モル数の３倍に到達したところで加熱を止め冷却した。オートクレーブを冷却後、還流冷却器の温度を２０℃としてオートクレーブの温度を再び５０℃に上げフッ化水素を蒸留除去した。さらにその後、反応器の温度を１２０℃まで上げ還流冷却器を通さずフラッシュ蒸留すると３０７ｇの有機物が得られた。得られた有機物をガスクロマトグラフで分析したところ、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン６８．５％、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロアセトン５．６％、１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロアセトン１．２％、１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロアセトン０．５％、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン２．６％、１，１，２，２−テトラクロロ−１−フルオロエタン５．０％その他が含まれていた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法は、対応する有機塩素化合物から一段階の反応で目的とするクロロフルオロアセトン類、特に３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンおよび１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロアセトンを製造することができるという効果を奏する。