(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体およびこの支持体上に形成され、炭素数１０〜３０の長鎖脂肪族カルボン酸銀塩、ハロゲン化銀、ビスフェノール系現像剤および下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含む感光層を備え、かつ銀画像を形成する熱現像感光材料であって、該支持体の熱寸法変化率が１１５℃、３０秒で長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）ともに０．０４％未満であることを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
0003850100.tif 000029
式中、Ｒ1は芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ2はアルキル基（アラルキル基も含む）、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ1は−ＣＯ−基、−ＳＯ2−基、−ＳＯ−基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメチレン基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表す。Ｒ3は水素分子、アルキル基（アラルキル基も含む）、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【請求項２】
前記支持体が、８０〜２００℃の範囲の温度で熱処理されている請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記熱処理は、支持体を搬送しつつ行ない、その支持体の搬送張力が１３kg／cm2以下である請求項２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
感光層が、支持体上に直接塗布された請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記熱処理時の支持体の搬送張力が１０kg/cm2以下である請求項３または４に記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
前記熱処理時の支持体の搬送張力４kg/cm2以下である請求項５に記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
前記ヒドラジン誘導体が下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【化２】
0003850100.tif 000030
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ1は芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ20はアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料に関し、特に印刷製版用に適している熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４号、同第３４５７０７５号、及びＤ．モーガン (Morgan) とＢ．シェリー (Shely)による「熱によって処理される銀システム (Thermally Processed Silver Systems) 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials) Neblette  第８版、スタージ (Sturge) 、Ｖ．ウォールワース (Walworth) 、Ａ．シェップ (Shepp)編集、第２頁、１９６９年に開示されている。
【０００３】
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤及び還元剤を通常バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応に通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
このような熱現像感光材料は、マイクロ感材や、レントゲン用感材に使われてきたが、印刷感材としては一部で使われているのみである。それは、得られる画像のＤｍａｘが低く、かつ脚きれが悪く、階調が軟調なために、印刷用感材としては画質が著しく悪いからであった。
【０００５】
一方、近年レーザーや発光ダイオードの発達により、６００〜８００nmに発振波長を有するスキャナーやイメージセッターが広く普及し、これらの出力機に適性を有する、感度、Ｄｍａｘが高く、かつ硬調な感材の開発が強く望まれていた。本発明者はこれに適する感光材料として特願平０７−２２８６２７号に記載したように、有機銀塩とハロゲン化銀と現像剤とヒドラジン誘導体を含む熱現像感光材料を発明した。これにより感度、Ｄｍａｘが高く、かつ硬調な印刷感材に適したものができた。しかし近年需要が増している高精細印刷に対応して１７５線／inch以上の出力を行なうと、熱現像時の熱により支持体が伸縮をおこし、その結果色ズレになりカラー印刷用途には使用できないことがわかった。
【０００６】
ヒドラジンを用いていない有機銀塩とハロゲン化銀と現像剤からなる系では、その点質の悪さから高精細印刷カラー印刷の用途もなく、よって今まで支持体の熱現像による伸縮はまったく問題にされなかった。
【０００７】
一方、有機溶剤を用いる熱現像感光材料は塗布物と支持体との密着が悪く、湿式感光材料に比較して引っかきなどの外力に著しく弱い。バインダーや密着改良剤などの検討により多少は良くなるもののほとんど効果はなく決定的な対策がないのが現状であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱現像前後の支持体の伸縮が極めて小さく、かつ、脚きれがよく、Ｄｍａｘが高く、かつ支持体との密着がよい熱現像感光材料を提供することにある。本発明の他の目的は、画質、耐傷性がよく、色ずれのない印刷用感光材料を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、カラー印刷および高精細印刷に対応できる完全ドライ処理の印刷用感光材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（７）の本発明により達成される。
（１）支持体およびこの支持体上に形成され、炭素数１０〜３０の長鎖脂肪族カルボン酸銀塩、ハロゲン化銀、ビスフェノール系現像剤および下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含む感光層を備え、かつ銀画像を形成する熱現像感光材料であって、該支持体の熱寸法変化率が１１５℃、３０秒で長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）ともに０．０４％未満であることを特徴とする熱現像感光材料。
【化３】
0003850100.tif 000002
式中、Ｒ1は芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ2はアルキル基（アラルキル基も含む）、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ1は−ＣＯ−基、−ＳＯ2−基、−ＳＯ−基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメチレン基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表す。Ｒ3は水素分子、アルキル基（アラルキル基も含む）、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
（２）前記支持体が、８０〜２００℃の範囲の温度で熱処理されている上記（１）に記載の熱現像感光材料。
（３）前記熱処理は、支持体を搬送しつつ行ない、その支持体の搬送張力が１３kg／cm2 以下である上記（２）に記載の熱現像感光材料。
（４）感光層が、支持体上に直接塗布された上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（５）前記熱処理時の支持体の搬送張力が１０kg/cm2以下である上記（３）または（４）に記載の熱現像感光材料。
（６）前記熱処理時の支持体の搬送張力４kg/cm2以下である上記（５）に記載の熱現像感光材料。
（７）前記ヒドラジン誘導体が下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００１０】
【化２】
0003850100.tif 000003
【００１１】
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ1は芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ20はアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表す。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される支持体は熱寸法変化率が１１５℃３０秒で、長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）がともに０．０４％未満の支持体である。より好ましくは０．０３％以下、さらに好ましくは０．０２％以下の支持体である。この変化率は、低ければ低いほどよいが、その下限値は、現在のところ０．００１％程度である。この範囲を上回る支持体は支持体上の画像形成層との密着が悪化しやすく好ましくない。好ましい支持体の例としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルフォン（ＰＳＯ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）等の支持体およびこれの支持体を熱処理したものがあげられる。また、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を熱処理したものも挙げられる。なかでもＰＣ，ＰＥＴおよびこれらを熱処理したものまたはＰＥＮを熱処理したものがより好ましく、特にＰＣ、および熱処理したＰＥＴが好ましい。
なお、本発明において、炭素数１０〜３０の長鎖脂肪族カルボン酸銀塩を、便宜上、有機銀塩と称す。
【００１４】
これらの支持体は有機、無機微粒子を含んでいても良く、好ましい微粒子は、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、チタニア、塩化カルシウム、架橋ポリメチルメタクリレート粒子、架橋ポリスチレン粒子、等をあげることができ、好ましい粒子サイズは０．０２〜３μｍ以下、好ましい添加量は１０〜１０００ppm である。またこれらの支持体のヤング率は、その取扱性から２００〜８００kg／mm2 、より好ましくは３００〜６００kg／mm2 である。
【００１５】
以下に支持体の熱処理について説明する。熱処理は感光層を塗布する前に行う。このような熱処理は８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１１０〜１６０℃で実施するのが好ましい。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、昇温あるいは冷却しながらの熱処理してもよい。なかでも好ましいのが、一定温度あるいは、冷却しながらの熱処理である。この熱処理時間は、１分以上２００時間以下である。１分未満では充分な効果を得ることができず、２００時間を超えると効果が飽和し、支持体の着色や脆化が起こり易くなるとともに、作業効率が極端に悪くなる。
【００１６】
このような支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウエッブ状で搬送しなが実施してもよい。ロール状で熱処理する場合、▲１▼ロールを室温から恒温槽中で熱処理する方法（以降低温巻き取り法と呼ぶ）、▲２▼ウエッブ搬送中に所定温度にした後ロール状に巻き取り熱処理する方法（以降高温巻き取り法と呼ぶ）のいずれの方法で実施しても良い、▲１▼の方法は昇温、降温に時間を要するが、設備投資が少なくて済む利点がある。▲２▼の方法は高温での巻き取り設備が必要だが昇温時間を省略できる利点がある。
【００１７】
ロール状での熱処理では、熱処理中に発生する熱収縮応力のために、巻き締まりによるしわや、巻き芯部の切り口写り等の面状故障が発生し易い。このため、支持体の両端にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻き芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。ローレットの巾は２〜５０mm、より好ましくは５〜３０mmさらに好ましくは、７〜２０mmであり、高さは、０．５〜１００μｍが好ましく、さらに１〜５０μｍが好ましく、２〜２０μｍが最も好ましい。ローレットは片押しでも両押しでもかまわず、付与時の温度は、Ｔｇ以上が好ましい。またこのような熱処理を実施するときの雰囲気の絶対湿度は、熱処理中のブロッキングの観点から空気１kg当たり、水の含量が２２ｇ以下、より好ましくは１６ｇ以下、さらに好ましくは８ｇ以下で行なうのが良い。この絶対湿度に特に下限値はないが、通常空気１kg当たりの水の含量が０．１ｇ程度である。
【００１８】
ロールの単位巾当たりの巻き張力が初期張力が３〜７５kg／cm2 、巻き終わりの張力が３〜７５kg／cm2 が好ましい。この範囲以下では、緩巻きのため熱処理中にロールが自重でたるみ変形が発生しやすく、一方、この値以上は、巻き締まりによるしわが発生しやすい。初期張力のより好ましい範囲は、５〜４０kg／cm2 、巻き終わりのより好ましい範囲は、２〜３５kg／cm2 である。初期張力を巻き終わり張力より大きくしながら巻き取った方がより好ましい。
【００１９】
本発明では、熱処理時の支持体の搬送張力を１３kg／cm2 以下、さらには１０kg/cm2以下、特には４kg/cm2以下にすることが好ましい。そうすると支持体の熱寸法変化率が飛躍的に小さくなる。それにより意外にも感光材料と支持体との密着性が飛躍的に向上することがわかった。
【００２０】
また、本発明の巻き芯の直径は、１００〜６００mmであることが好ましい。これよりも直径が小さくなると加熱処理をするとベコやシワが発生する。６００mmを超えるとかさ高くなり貯蔵および搬送において不便であり現実的でない。好ましくは、直径が１５０〜４５０mm、さらに好ましくは２００〜４００mmである。巻き芯の断面は真円であることが好ましい。
【００２１】
これらの巻き芯の材質は熱処理中に充分な弾性率を有し、支持体の熱収縮応力によって変形しにくいものが好ましく、セラミック、金属、樹脂、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）でできた巻き芯が好ましい。ここで金属の好ましい例としては、アルミニウム、ステンレス（鉄、クロム、ニッケルの合金を指す）、真鍮（銅、ニッケルの合金）、銅、鉄、ジェラルミン（銅、マグネシウム、マンガン、ケイ素含有合金）があげられ、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、鉄である。
【００２２】
また、セラミックス材料としては、特に限定されていないが、好ましい物として３Ａｌ2 Ｏ3 −２ＳｉＯ2 、ＢａＴｉＯ2 、ＳｒＴｉＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 −ＴｈＯ2 、ＺｒＴｉＯ3 、ＺｒＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ、ＳｉＣＭｇＯ・ＳｉＯ2 、ＭｇＣｒ2 Ｏ4 −ＴｉＯ2 をあげることができ、特に好ましいのは、３Ａｌ2 Ｏ3 −２ＳｉＯ2 、ＢａＴｉＯ2 、ＳｒＴｉＯ3 、ＺｒＯ2 である。また、ＦＲＰは、繊維に樹脂を含浸させたものであるが、代表的な繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、綿、紙等をあげることができる。また樹脂の例としてフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ナイロン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、等があげられる。より詳細は、「機械工学便覧  新版第３刷：日本機械学会編  丸善（株）、Ｂ４−１１７から３０」を記載されており、これらを用いることができる。
【００２３】
樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ナイロン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂、フッ素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、セルロースエステル樹脂、ゴム、酢酸ビニル、塩化ビニルおよびこれらの共重合体、ポリマーブレンド等があげられる。
【００２４】
また、巻き芯は、２種類以上の材料の混合または積層体からなってもよい。例えば、アルミニウムの表面をＡｌ2 Ｏ3 で被覆してもよいし、フッ素樹脂で極薄く表面コートしてもよい。一方、ウエブ状で熱処理する場合、熱処理ゾーンを必要とするが、ロール状での熱処理に比べて良好な支持体面状が得られ、より好ましい。この時の搬送張力は０．１〜１３kg／cm2 が好ましく、より好ましくは０．３〜１０kg／cm2 、さらに好ましくは０．５〜４kg／cm2 である。このような低い張力は特に熱処理ゾーンで達成する必要があり、熱処理ゾーンの前後にサクションドラムを設定し、この間だけ弱い張力で搬送し、その後の巻き取り工程はこれより高い張力で巻き取るのがより好ましい。巻き取りはチリングロール等で充分に冷却してから巻き取るのが寸法変化を小さくする上で好ましい。さらに支持体に加わる力は取り巻き張力以外にもそれ自身が生ずる熱収縮に伴う応力もある。このため、あらかじめこの熱収縮分を測定しておき、この分だけ送り出し量が巻き取り量より多くなるように、制御するのがより好ましい。このような熱処理には１分以上６０分以下、より好ましくは３分以上、３０分以下、さらに好ましくは５分以上１５分以下で行うのが好ましい。熱処理時間を長く取るには長い熱処理ゾーンを必要とするため、２度以上に分割して熱処理するのも好ましい。
【００２５】
これらの熱処理は下塗り後に実施することが好ましい。これは下塗り工程の張力で寸法変化率が増大しやすいためである。またそれに加えて下塗り層中にマット粒子を含ませることでロール状熱処理の際の平面性をあげることができる。
【００２６】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００２７】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１０｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Tani；Ｊ．Imaging Sci.，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい、粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００２８】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、レテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-2モルの範囲が好ましく、１×１０-8モルから１×１０-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造として特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。以下に具体例を示す。
【００２９】
〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕4-
〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕3-
〔Ｃｏ（ＣＮ）6 〕3-
【００３０】
ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００３１】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００３２】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニル、テルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００３３】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００３４】
本発明で使用する有機銀塩は、炭素数１０〜３０の長鎖脂肪族カルボン酸銀塩であり、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する。ここで長鎖脂肪族カルボン酸銀塩は、好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。炭素数１０〜３０の長鎖脂肪族カルボン酸銀塩は、好ましくは画像形成層の約５〜３０重量％を構成することができる。炭素数１０〜３０の長鎖脂肪族カルボン酸銀塩としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、リノール酸銀およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００３６】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料においても成立するため、即ち該熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、短軸０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上４．０μｍ以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００３７】
本発明における銀の塗布量は感光材料１m2当たり０．１〜１０g が好ましく、さらには０．５〜５g が好ましい。
【００３８】
本発明の熱現像感光材料には、６００〜７００nmに分光増感できる任意の増感色素を用いることができる。例えばＨｅ−Ｎｅレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に示されたメロシアニン類。ＬＥＤ光源および赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボキアニン類などが、有利に選択される。特に好ましくは、特願平７−３４４３４３号に記載のある。チオエーテル結合を有する置換基を少なくとも１個有するシアニン色素を用いることである。
【００３９】
本発明において、強色増感剤として複素芳香族メルカプト化合物を含むことが好ましい。
【００４０】
化合物例を以下に列挙するが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
Ｉ−１    ２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール
Ｉ−２    ２−メルカプトベンズオキサゾール
Ｉ−３    ２−メルカプトベンズイミダゾール
Ｉ−４    ２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｉ−５    ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
Ｉ−６    ４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール
Ｉ−７    ６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｉ−８    ２，２′−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）
Ｉ−９    ２−メルカプトキノリン
Ｉ−１０  ８−メルカプトプリン
Ｉ−１１  ２−メルカプトイミダゾール
Ｉ−１２  １−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール
Ｉ−１３  ２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン
Ｉ−１４  ２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール
Ｉ−１５  ７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール
Ｉ−１６  ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
Ｉ−１７  ３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
Ｉ−１８  ４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレ
ート
Ｉ−１９  ２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド
Ｉ−２０  ３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール
Ｉ−２１  ２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール
Ｉ−２２  ２−メルカプトピリミジン
Ｉ−２３  ４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン
Ｉ−２４  ４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン
【００４２】
本発明の強色増感剤乳剤層中に銀の１モル当たり０．００１モル〜１．０モルの範囲、好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００４３】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理法を用いて写真画像を形成するものである。このような熱現像感光材料としては前述のとおり例えば米国特許第３１５２９０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン (Morgan) とＢ．シェリー (Shely)による「熱によって処理される銀システム (Thermally Processed Silver Systems) 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials) Neblette  第８版、スタージ (Sturge) 、Ｖ．ウォールワース (Walworth) 、Ａ．シェップ (Shepp)編集、第２頁、１９６９年に開示されている。
【００４４】
上記の文献に記載されているところに従い、本発明の熱現像感光材料には現像剤としてビスフェノール系現像剤である還元剤を内蔵している。
【００４５】
有機銀塩のため上記還元剤は、銀イオンを金属銀に還元するものであり、画像形成層の１〜１０重量％として存在すべきである。多重構成において、上記還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５重量％がより望ましい傾向がある。
【００４６】
有機銀塩を利用した熱現像写真感光材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フエノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２′４′−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレタクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−プチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジンおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなどがある。
【００４７】
本発明で特に好ましい還元剤として下記一般式（Ｒ−Ｉ）または（Ｒ−ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化４】
0003850100.tif 000004
【００５３】
式中、Ｌ1 ，Ｌ2 は、ＣＨ−Ｒ6 、ＣＨ−Ｒ6 ’で表される基もしくは硫黄原子である。ｎは自然数を表す。
【００５４】
Ｒ（Ｒ1〜Ｒ10、Ｒ1′〜Ｒ6′を含む）は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、アリー基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もしくはＯ−Ａで表される置換基である。ただし、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも一つ及びＲ1′〜Ｒ5′の少なくとも一つ及びＲ7〜Ｒ10の少なくとも一つは−Ｏ−Ａで表される基である。また、Ｒ同士で環を形成しても良い。Ｒは置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアンモニオ基を含む基、メルカブト基（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、リン酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。Ｒの置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲの置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりＲの置換基として例示したものがあてはまる。
【００５５】
以下に、一般式（Ｒ−Ｉ）または（Ｒ−II）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００５６】
【表１】
0003850100.tif 000005
【００５７】
【表２】
0003850100.tif 000006
【００５８】
【化６】
0003850100.tif 000007
【００５９】
【表３】
0003850100.tif 000008
【００６０】
【化７】
0003850100.tif 000009
【００６５】
本発明で使用される還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-3〜１０モルであり、より好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【００６６】
また本発明では還元剤と硬調化剤（ヒドラジン誘導体）のモル比を１：１０-3〜１：１０-1の範囲に設定することが好ましい。
【００６７】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（Ｉ）によって表わされる化合物である。
【００６８】
【化８】
0003850100.tif 000010
【００６９】
式中、Ｒ1は芳香族基、またはヘテロ環基を表わし、Ｒ2はアルキル基（アラルキル基も含む）、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ1は−ＣＯ−基、−ＳＯ2−基、−ＳＯ−基、−Ｐ（＝０）（Ｒ3）−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメチレン基を表わし、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｒ3は、水素分子、アルキル基（アラルキル基も含む）、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【００７１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表わされる芳香族基は単環もしくは２環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環である。Ｒ1 で表わされるヘテロ環基としては、単環または２環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環で、アリール基と縮環してヘテロアリール基を形成してもよい。例えばピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。
【００７２】
Ｒ1 として好ましいものはアリール基ある。
【００７３】
Ｒ1 は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアンモニオ基を含む基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。
【００７４】
好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数が１〜２０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０の置換アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
【００７５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2 で表わされるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、アリール基としては単環または２環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
【００７６】
ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニオ基が特に好ましい。
【００７７】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましい。
【００７８】
Ｒ2 は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ1 の置換基として例示したものがあてはまる。
【００７９】
Ｒ2で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ1が−ＣＯ−基の場合には、下記一般式（Ｉ−１）で表されるように、画質を向上させる上では、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、ｏ−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に、アルキル基が好ましい。
【００８０】
【化９】
0003850100.tif 000011
【００８１】
また、Ｇ1 が−ＳＯ2 −基の場合には、Ｒ2 はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。
Ｇ1 が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ビリジニオアミノ基等）が好ましい。
【００８２】
又、Ｒ2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ1 −Ｒ2 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【００８３】
Ａ1 ，Ａ2 は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる））である。
【００８４】
Ａ1 ，Ａ2 としては水素原子が最も好ましい。
【００８５】
一般式（Ｉ）のＲ1 ，Ｒ2 の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲ1 の置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりＲ1 の置換基として例示したものがあてはまる。
【００８６】
一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【００８７】
一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 はその中にハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。
【００８８】
一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（Ｉ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６１３４号、特開平４−１６９３８号、特開平５−１９７０９１号に記載された化合物が挙げられる。
【００８９】
本発明で用いられるヒドラジノ誘導体のうち、さらに好ましいものは、下記化８の一般式（ＩＩＩ）〜一般式（Ｖ）で表される。
【００９０】
【化５】
0003850100.tif 000012
【００９１】
一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）に於いて、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は芳香族基、具体的にはアリール基もしくは不飽和ヘテロ環基を表し、Ａ11、Ａ21、Ａ12、Ａ22、Ａ13、Ａ23は一般式（Ｉ）に於けるＡ1、Ａ2と同義の基を表す。
【００９２】
一般式（III)に於いてＲ21は、少なくとも１つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少なくとも１つの電子吸引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。
【００９３】
一般式（IV）に於いてＲ22はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基を表す。
【００９４】
一般式（Ｖ）に於いてＧ13は、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、−Ｐ（＝０）（Ｒ30）−（Ｒ30は前記のＲ3 と同義の基）、チオカルポニル基、またはイミノメチレン基を表し、Ｒ23はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、またはヒドラジノ基を表す。
【０１００】
一般式（III)に於いてＲ21は、好ましくは少なくとも１つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、または少なくとも１つの電子吸引性基で置換されたアリール基を表す時である。ここに電子吸引性基とはハメットの置換基定数σｍが正の値を取る置換基のことであり、具体的には、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、オキシカルボニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルオキシ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基（アルキルもしくはアリール）チオ基またはイミド基を表す。
【０１０１】
Ｒ21はさらに好ましくは少なくとも１つの電子吸引性基で置換されたアルキル基であり、その電子吸引性基としてはフッ素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
【０１０２】
一般式（IV）に於いてＲ22は、好ましくはアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、またはアルコキシ基である。
【０１０３】
一般式（Ｖ）に於いてＧ13は好ましくは−ＳＯ2 −基、チオカルボニル基、−Ｐ（＝０）（Ｒ30）−基、（Ｒ30は前記のＲ3 と同義の基）である。Ｒ23は、Ｇ13が−ＳＯ2 −の時、好ましくはアルキル基、アリール基であり、またＧ13が−Ｐ（＝０）（Ｒ30）−基の時、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基が、またチオカルボニル基の時、（アルキルもしくはアリール）アミノ基、ヒドラジノ基が好ましい。
【０１１２】
一般式（III)で表される化合物の具体例を下記に示す。但し本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化１９】
0003850100.tif 000013
【０１１４】
【化２０】
0003850100.tif 000014
【０１１５】
【化２１】
0003850100.tif 000015
【０１１６】
【化２２】
0003850100.tif 000016
【０１１７】
【化２３】
0003850100.tif 000017
【０１１８】
【化２４】
0003850100.tif 000018
【０１１９】
一般式（IV）で表される化合物の具体例を下記に示す。但し本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
【化２５】
0003850100.tif 000019
【０１２１】
【化２６】
0003850100.tif 000020
【０１２２】
一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例を下記に示す。但し本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化２７】
0003850100.tif 000021
【０１２４】
このほか、本発明に用いることが好ましい化合物としては、一般式（Ｉ−１）、（III ）で表される化合物として、後記実施例使用のＨ−２〜Ｈ−５、一般式（Ｉ−１）で表される化合物としてＨ−６が挙げられる。
本発明では、一般式（Ｉ−１）、（III ）で表される化合物を用いることが好ましい。
【０１２５】
このような化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としては銀１モル当たり１×１０-6モルないし１×１０-1モル含有されるのが好ましく、特に１×１０-5モルないし５×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【０１２９】
本発明のヒドラジン誘導体は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１３０】
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０１３１】
本発明ではヒドラジン誘導体と併用して、カブリ防止剤としてインダゾール類（例えばニトロインダゾール）を使用することが好ましい。
【０１３２】
本感光材料には、ヒドラジン誘導体と併用して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造核促進剤を添加することが好ましい。
【０１３３】
造核促進剤の化合物例を下記にあげる。
【０１３４】
【化２８】
0003850100.tif 000022
【０１３５】
【化２９】
0003850100.tif 000023
【０１３６】
本発明の造核促進剤添加量は銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好ましい。
【０１３７】
本発明においては、感光層の上に少なくとも一層の非感光層が形成されていることが好ましい。
【０１３８】
感光層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光層に染料または顔料を含ませても良い。染料としては特願平７−１１１８４号の化合物が好ましい。
【０１３９】
感光層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
【０１４０】
各種の添加剤は感光層、非感光層、またはその他の形成層のいずれに添加しても良い。
【０１４１】
本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【０１４２】
好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１４３】
このような感光材料中にはカブリ防止剤が含まれて良い。最も有効なカブリ防止剤は水銀イオンであった。感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３５８９９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀カブリ防止剤としては例えば米国特許第４５４６０７５号及び４４５２８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されているようなカブリ防止剤が好ましい。
【０１４４】
本発明の熱現像感光材料の露光は、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３nm）、赤色半導体レーザー（６７０nm）、赤外半導体レーザー（７８０nm、８３０nm）などが好ましい。
【０１４５】
本発明の熱現像感光材料にはハレーション防止層として、染料を含有する層を設ける事ができる。Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー用には４００nm〜７５０nmの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には７５０nm〜１５００nmの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。染料は１種でも数種を組み合わせても良い。
【０１４６】
該染料は感光層と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加する事ができる。また、光，熱消色型の染料を用いてもよい。
【０１４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４８】
比較例１（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）水９００ml中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０mgを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０mlと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。この時に硝酸銀添加開始と同時に５分間かけてヘキサシアノ鉄（III)酸塩とヘキサクロロイリジウム（III)錯塩を１×１０-5モル／Agモル添加する。その後４−ヒドロキシ−６−メチル１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ，投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【０１４９】
（有機脂肪酸銀乳剤Ａの調製）
水３００ml中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、充分攪拌した状態で１Ｎの水酸化ナトリウム３１．１mlを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｎのリン酸７．０mlを添加して充分攪拌した状態でＮ−プロモこはく酸イミド０．１３ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ａをベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加熱した状態で攪拌しながら添加した。さらに１Ｎ硝酸銀水溶液２５mlを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【０１５０】
この水系混合物を攪拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液１．２wt％３７ｇを徐々に添加して分散物のブロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、ポリビニルブチラール（平均分子量３０００）の２．５wt％の酢酸プチルとイソプロピルアルコールの１：２混合溶液２０ｇを攪拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状のベヘン酸およびハロゲン化銀の混合物にポリビニルブチラール（平均分子量４０００）１２．５ｇイソプロピルアルコール５７ｇを加え分散した。
【０１５１】
表８の支持体の上に以下の各層を順次形成し、試料を作成した。尚、乾燥は各々７５℃、５分間で行なった。
【０１５２】
支持体はＰＥＮ、ＰＣ，ＰＥＳ，ＰＡｒ、ＰＥＥＫ，ＰＳＯ，ＳＰＳ，ポリエ−テルＰＣとそれらを１１０℃９０分熱処理をしたものを用いた。ＰＥＴも熱処理しないものと、熱処理をしたものを用いた。ここでＰＥＴは搬送時の搬送張力を１５kg／cm2 、１０kg／cm2 、４kg／cm2 と、変えたものをつくった。そして、それぞれ２０ｍ／分で搬送しながら１３０℃で１５分間熱処理を行った。
【０１５３】
バック面側塗布：以下の組成の液を湿潤厚さ１００μm になるように感光層と反対側のベース面に塗布した。
【０１５４】
ポリビニルプチラール＃４０００−２（電気化学工業（株）製）
のイソプロピルアルコール１０％溶液                            ６０ｇ
イソプロピルアルコール                                        １０ｇ
３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート（和光純薬（株）製）の酢酸エチルエステル８％溶液  ８ｇ
以上の溶液に染料Ｓ−１を添加した。
【０１５５】
染料Ｓ−１ ０．２ｇをメタノール１０ｇ＋アセトン２０ｇに溶解した物を露光波長の吸収が０．８になるように添加した（比較例１は６７０nm）。
【０１５６】
【化３０】
0003850100.tif 000024
【０１５７】
感光層面側塗布
本発明の感光層：以下の組成の液を塗布銀量が１．５ｇ／m2になるように支持体の上に塗布して感光層を作った。
【０１５８】
感光性乳剤Ａ                                                  ７３ｇ
増感色素Ｄ−１（０．０５％メタノール溶液）                      ４ml
フタラジン（５％メタノール溶液）                            ２．５ml
カブリ防止剤−１（１．７％ＤＭＦ溶液）                      ２．５ml
還元剤−１（１０％アセトン溶液）                              １３ml
ヒドラジン誘導体  （１％メタノール溶液）                        ２ml
２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール
（ＤＭＦ０．５％溶液）                                          ５ml
ＣａＢｒ2 （メタノール溶液０．３％）                        ６．５ml
【０１５９】
【化３１】
0003850100.tif 000025
【０１６０】
表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ１００μm になるように感光層の上に塗布した。
アセトン                                                    １７５ml
メタノール                                                    １５ml
セルロースアセテート                                        ８．０ｇ
４−メチルフタル酸                                        ０．７２ｇ
テトラクロロフタル酸                                      ０．２２ｇ
テトラクロロフタル酸無水物                                  ０．５ｇ
【０１６１】
センシトメトリー
上記で作成した熱現像感光材料を６７０nmにピークを持つ干渉フィルターを介入し、発光時間１０-3秒のキセノンフラッシュ光で露光した。その後ヒートドラムを用いて１１５℃、１５秒熱現像処理した。
【０１６２】
濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし相対感度で示した。また特性曲線で濃度０．１と１．５の点を結ぶ直線の傾きを脚のきれをあらわす階調（γ）として示した。バック層の染料は、熱現像処理後にハロゲンランプを１５秒間照射して消色した。
【０１６３】
熱寸法変化
熱現像処理に用いた１１５℃に熱した熱板に支持体を３０秒間密着させた。そして、熱をかける前後の支持体の伸縮を測定し、元の支持体に対する伸縮率を算出した。
【０１６４】
密着
感材表面にかみそりでベース表面に達する傷を縦横それぞれ６本ずつつけて、２５ますのますめを作った。この上に、マイラーテープ（日東電工製）をはりつけた後９０°の剥離角で急激に引っ張ってテープを剥離した。この時、剥離したますめの数により以下のようにランクわけをした。
【０１６５】
Ａランク          剥離      ０ます
Ｂランク          剥離  〜  ３ます
Ｃランク          剥離  〜１０ます
Ｄランク          剥離  〜２５ます
Ａ，Ｂランクは使用可能である。
【０１６６】
【表８】
0003850100.tif 000026
【０１６８】
実施例１
比較例１において、感光性乳剤Ａのヒドラジン誘導体を表９に示すものに変えて、それぞれ乳剤をつくった他は、感光性乳剤Ａと同様に調製して、同じ保護層を塗布して同様の評価を行なった。支持体はＰＥＮ、ＳＰＳ、ＰＣと、それを１８０℃４分熱処理したものを用いた。ＰＥＴも熱処理しないものと熱処理したものを用いた。ここでＰＥＴの搬送時の搬送張力を１５kg/cm2、１０kg/cm2、４kg/cm2と変えたものをつくった。結果を表９に示す。表９中のヒドラジン誘導体は以下のものである。
【０１６９】
【表９】
0003850100.tif 000027
【０１７０】
【化６】
0003850100.tif 000028
【０１７１】
表９からわかるように、本発明の熱現像感光材料は、密着が極めてよい。また熱処理時の搬送張力を下げるとさらによくなる。これは予想できなかった効果である。また、本発明の好ましいヒドラジン誘導体を用いると、さらに高感度、高γとなり、高繊細印刷やカラー印刷に適していることがわかる。