(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料より改質ガスを生成する改質反応器と、
前記改質反応器により生成した改質ガス中のＣＯを低減するためのＣＯ低減システムと、
システム起動時に、前記改質反応器と前記ＣＯ低減システムの暖機を行うための燃焼ガスを生成する燃焼器と、
水素を含有するガスを燃料として発電を行う燃料電池スタックと、を備え、
起動時には前記燃焼器において、空燃比が理論空燃比よりも燃焼希薄側にあるリーンガスを用いた燃焼により暖機運転を行い、
暖機終了後には前記改質反応器において、空燃比が理論空燃比よりも燃料過剰側にあるリッチガスを用いた反応により改質運転を行う燃料電池システムにおいて、
暖機運転から改質運転に移行する際に、燃料電池システムに供給された前記リーンガスと前記リッチガスとの間に、発電を行った後に前記燃料電池スタックから排出されたカソード排ガスを供給する供給装置を備えたことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
少なくともシステム暖機時に前記燃料電池スタックに供給する水素を貯蔵する水素貯蔵手段を備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
暖機運転から改質運転に移行する際に、前記供給装置により前記改質反応器の上流側に前記カソード排ガスを供給する請求項１または２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
暖機運転から改質運転に移行する際に、前記燃焼器における燃焼ガスの生成を停止してから、前記供給装置により燃料改質システムへの前記カソード排ガスの供給を開始する請求項１から３のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記燃料電池スタックの発電が安定に行われているかどうかを判定する燃料電池安定作動判定手段を備え、
前記燃料電池安定作動判定手段により前記燃料電池スタックにおける発電が安定していると判断されたら、前記改質反応器および前記ＣＯ低減システムの暖機を開始する請求項１から４のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
【請求項６】
炭化水素系燃料より改質ガスを生成する改質反応器と、
前記改質反応器により生成した改質ガス中のＣＯを低減するためのＣＯ低減システムと、
システム起動時に、前記改質反応器と前記ＣＯ低減システムの暖機を行うための燃焼ガスを生成する燃焼器と、
水素を含有するガスを燃料として発電を行う燃料電池スタックと、を備え、
起動時には前記燃焼器において、空燃比が理論空燃比よりも燃焼希薄側にあるリーンガスを用いた燃焼により暖機運転を行い、
暖機終了後には前記改質反応器において、空燃比が理論空燃比よりも燃料過剰側にあるリッチガスを用いた反応により改質運転を行う燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池スタックから排出される未消費の水素を燃焼する排水素燃焼器と、
前記排水素燃焼器から排出された燃焼後排ガスを貯蔵する排出ガスのバッファータンクと、を備え、
暖機運転から改質運転に移行する際に、燃料改質システムに供給された前記リーンガスと前記リッチガスとの間に、前記バッファータンクに貯蔵された燃焼後排ガスを供給する供給装置を備えたことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項７】
前記排水素燃焼器から前記改質反応器の入口に接続する再循環ラインを備えたことを特徴とする請求項６に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記バッファータンク及び前記再循環ライン内のガスを前記改質反応器入口へ導入可能なブロアを備える請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記燃焼器におけるリーン燃焼を行う暖機運転から通常改質運転に移行する際に、前記再循環ラインを通って前記バッファータンク内のガスを前記改質反応器入口へ一時的に導入する請求項８に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記ＣＯ低減システムの出口温度を検出する出口温度検出手段を備え、
前記バッファータンク内のガスの前記改質反応器への導入開始を、前記ＣＯ低減システム出口の温度により決定する請求項９に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
炭化水素系燃料から改質ガスを生成する改質反応器と、
前記改質反応器により生成した改質ガス中のＣＯを低減するためのＣＯ低減システムと、
システム起動時に、前記改質反応器と前記ＣＯ低減システムの暖機を行うために燃焼ガスを生成する燃焼器と、
水素を含有するガスを燃料として発電を行う燃料電池スタックと、を備え、
起動時には前記燃焼器において、空燃比が理論空燃比よりも燃料希薄側にあるリーン燃焼ガスを用いた燃焼により暖機運転を行い、
暖機終了後には、前記改質反応器において、空燃比が理論空燃比よりも燃料過剰側にあるリッチガスを用いた反応により改質運転を行う燃料電池システムにおいて、
暖機運転から改質運転に移行する際に、燃料電池システムに供給された前記リーンガスと前記リッチガスとの間とにカソード排ガスの層を形成することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、燃料改質システム、およびそれを用いた燃料電池システムに関する。特に燃料改質システムの暖機運転から改質運転への移行をスムーズに行うための構成に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の燃料改質システムとして、改質装置の上流に起動用の燃焼バーナを備えたものが知られている。燃料改質システム暖機時には、燃焼バーナに直接改質燃料と空気を供給して燃焼部に配置されたグロープラグにより着火する。これにより生成された燃焼ガスを、直接改質装置に供給することで改質触媒を所定の温度まで暖機する。燃焼ガス温度は各部の暖機性能、耐熱性と排気性能を考慮して決定されるため、燃焼温度が高温になる理論空燃比付近の燃焼は避けて、過濃もしくは希薄燃焼を行う。改質触媒が所定の温度に到達したところで、改質装置に改質用燃料ガス（燃料蒸気+水蒸気）と空気を供給して、改質運転を開始する。
【０００３】
炭化水素系燃料の改質反応は、大きく水蒸気改質反応と部分酸化反応に分けられる。水蒸気改質反応機構は概ね次式によって表される。
【０００４】
【化式１】
0003807361.tif 000002
【０００５】
また、これと同時に次式で表される反応も生じる。
【０００６】
【化式２】
0003807361.tif 000003
【０００７】
改質雰囲気が高温に維持されている時は主に(１)式の反応が行われ、改質ガス中の水素、ＣＯが増加する。低温時には(２)、(３)式の反応の割合が増加して改質ガス中の水素、ＣＯが減少し、メタン、水などの濃度が増加する。また、(１)の反応は吸熱反応であり、反応を維持するためには熱を与える手段が必要となる。
【０００８】
一方、部分酸化反応機構は概ね次式の反応によって表される。
【０００９】
【化式３】
0003807361.tif 000004
【００１０】
この反応は発熱反応であるため、改質反応場への改質用燃料ガスの供給量と酸素（空気）の供給量とを調整することで反応を維持することが可能である。
【００１１】
また、水蒸気改質と部分酸化反応を同一反応場で行わせ、吸熱と発熱の熱的なバランスをとることで改質反応を維持するオートサーマル改質方式などが行われている。いずれの場合も通常の改質反応は、理論空燃比から見ると過濃な雰囲気で行われる（例えば、特許文献１、参照。）。
【００１２】
【特許文献１】
特開２０００−６３１０４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとしている問題点】
従来の燃料電池システムでは、起動時に起動燃焼器で希薄混合気領域（λ＝２〜５）で燃焼を行うことにより生成した燃焼ガスを用いて暖機運転を行う。暖機が終了して通常の改質運転状態に移行するとき、即ち、過濃運転状態（λ＝０．２〜０．５）に移行するときには、改質システム内に理論空燃比状態（λ＝１）付近になる領域が存在してしまうことになる。
【００１４】
この領域が、改質装置内に配置されている各反応器の触媒上で反応を起こした場合、略２０００℃以上の高温に達することとなり、触媒性能を著しく劣化させたり、触媒を担持させてある担体もしくは反応器自体を溶損させる等の問題点があった。
【００１５】
そこで本発明は、上記の問題を鑑みて、改質装置の各反応器内で理論空燃比の状態が生じるのを抑制することのできる燃料改質システムおよび燃料電池システムを提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭化水素系燃料より改質ガスを生成する改質反応器と、前記改質反応器により生成した改質ガス中のＣＯを低減するためのＣＯ低減システムと、システム起動時に、前記改質反応器と前記ＣＯ低減システムの暖機を行うための燃焼ガスを生成する燃焼器と、水素を含有するガスを燃料として発電を行う燃料電池スタックと、を備える。起動時には前記燃焼器において、空燃比が理論空燃比よりも燃焼希薄側にあるリーンガスを用いた燃焼により暖機運転を行う。また、暖機終了後には前記改質反応器において、空燃比が理論空燃比よりも燃料過剰側にあるリッチガスを用いた反応により改質運転を行う。このような燃料電池システムにおいて、暖機運転から改質運転に移行する際に、燃料電池システムに供給された前記リーンガスと前記リッチガスとの間に、発電を行った後に前記燃料電池スタックから排出されたカソード排ガスを供給する供給装置を備える。
【００１７】
または、炭化水素系燃料より改質ガスを生成する改質反応器と、改質反応器により生成した改質ガス中のＣＯを低減するためのＣＯ低減システムと、システム起動時に、改質反応器とＣＯ低減システムの暖機を行うための燃焼ガスを生成する燃焼器と、水素を含有するガスを燃料として発電を行う燃料電池スタックと、を備える。起動時には燃焼器において、空燃比が理論空燃比よりも燃焼希薄側にあるリーンガスを用いた燃焼により暖機運転を行う。また、暖機終了後には改質反応器において、空燃比が理論空燃比よりも燃料過剰側にあるリッチガスを用いた反応により改質運転を行う。このような燃料電池システムにおいて、燃料電池スタックから排出される未消費の水素を燃焼する排水素燃焼器と、排水素燃焼器から排出された燃焼後排ガスを貯蔵する排出ガスのバッファータンクと、を備える。そして、暖機運転から改質運転に移行する際に、燃料改質システムに供給されたリーンガスとリッチガスとの間に、バッファータンクに貯蔵された燃焼後排ガスを供給する供給装置を備える。
【００１８】
または、炭化水素系燃料から改質ガスを生成する改質反応器と、前記改質反応器により生成した改質ガス中のＣＯを低減するためのＣＯ低減システムと、システム起動時に、前記改質反応器と前記ＣＯ低減システムの暖機を行うために燃焼ガスを生成する燃焼器と、水素を含有するガスを燃料として発電を行う燃料電池スタックと、を備える。起動時には前記燃焼器において、空燃比が理論空燃比よりも燃料希薄側にあるリーン燃焼ガスを用いた燃焼により暖機運転を行う。また、暖機終了後には、前記改質反応器において、空燃比が理論空燃比よりも燃料過剰側にあるリッチガスを用いた反応により改質運転を行う。このような燃料電池システムにおいて、暖機運転から改質運転に移行する際に、燃料電池システムに供給された前記リーンガスと前記リッチガスとの間とに、発電を行った後に前記燃料電池スタックから排出されたカソード排ガスの層を形成する。
【００１９】
【作用及び効果】
暖機運転から改質運転に移行する際に、燃料電池システムに供給されたリーンガスとリッチガスとの間に発電を行った後に燃料電池スタックから排出されたカソード排ガスを供給する供給装置を備える。これにより、リーンガスとリッチガスとが混合して、燃料改質システム内で理論空燃比の状態が生じるのを抑制することができる。
【００２０】
また、排水素燃焼器から改質装置の入口に接続する再循環ラインと、排水素燃焼器からの燃焼後排ガスを貯蔵するバッファータンクと、を備える。これにより、排水素燃焼器から排出される低酸素濃度の燃焼後排ガスを改質装置に導入することができ、改質装置内の酸素濃度を調整することができる。その結果、発熱反応を抑制して、改質装置内が過剰に昇温するのを防ぐことができる。
【００２１】
また、暖機運転から改質運転に移行する際に、燃料電池システムに供給された前記リーンガスと前記リッチガスとの間とに発電を行った後に燃料電池スタックから排出されたカソード排ガスの層を形成する。これにより、リーンガスとリッチガスとが混合して、燃料改質システム内で理論空燃比の状態が生じるのを抑制することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
第１の参考例における燃料改質システムの構成を図１に示す。
【００２３】
起動燃焼器１（燃焼器）は起動時に改質システムを暖機するための燃焼ガスを生成する燃焼器である。これには、燃料噴射弁１３から燃料が直接供給されると共に、空気ブロアもしくは空気コンプレッサより構成する空気供給装置６を介して空気が供給されて、着火源２１により着火して燃焼を開始する。このときには、燃焼空燃比を理論空燃比よりも燃料希薄側に設定し、ここでは改質システムの耐熱性及び排気性能の観点から、例えば空燃比λが２〜５の領域に設定する。このような起動燃焼器１で生成された高温の燃焼ガスを後述する改質システムに供給することにより暖機を行う。ここで、空燃比λを理論的に必要な空気量に対する供給される空気量の比率で表すものとする。
【００２４】
このような起動時の暖機運転には、空気供給装置６からの空気を、流路切換え弁１１により起動燃焼器１のみに供給する。ここで流路切換え弁１１は、空気供給装置６からの空気の供給先を、起動燃焼器１と、後述する改質システム上の改質反応器２およびＣＯ除去器４とに切換える。またはそれぞれへの供給割合を調整する調整弁とする。この参考例では、起動時には起動燃焼器１へ、改質運転時には改質反応器２および選択酸化反応型ＣＯ除去器（以下ＣＯ除去器）４へ空気を供給するように流路切換え弁１１を制御する。
【００２５】
次に、上記のような燃焼システムの暖機対象である燃料改質システムについて説明する。燃料改質システムとは、改質運転時に炭化水素系燃料から水素リッチガスを生成する領域とする。
【００２６】
通常の改質反応時には、燃料供給装置１４により流量を調整した炭化水素系燃料と、水供給装置１５により流量を調整した水とを気化器５に供給し、炭化水素系燃料と水を混合・気化して改質反応に用いられる燃料ガスを生成する。この気化に必要な熱は、図示していない伝熱ヒータもしくは他の燃焼器との熱交換により供給する。ここで、気化器５は、燃料と水を別々に気化する別体型でも、一緒に気化する合体型でもよい。
【００２７】
生成された燃料ガスを、例えばオートサーマル型の反応器である改質反応器２に供給する。改質反応器２では、前述の燃料ガスと流路切換え弁１１および１２を介して供給された空気中の酸素とを用いた改質反応により水素リッチな改質ガスを生成する。ここで、流量切換え弁１２は、前述の流路切換え弁１１の下流に配置し、流量切換え弁１１により流量を調整された空気を、改質反応器２と後述のＣＯ除去器４とに振り分ける。改質運転時の改質反応器２における反応は、燃料ガスと空気との供給割合を理論空燃比より燃料過剰側、例えば空燃比λが０．２〜０．５の領域、ここでは空燃比λ＝０．３５のリッチガスを用いて運転する。
【００２８】
このように改質反応により生成された改質ガス中の一酸化炭素を除去するためにＣＯ除去システムを配置する。ここではＣＯ除去システムを改質ガスに水を混入する水供給装置１７、シフト反応器３、ＣＯ除去器４より構成する。水供給装置１７により改質ガスに水を混入した後、シフト反応器３に供給する。シフト反応器３では、混入された水と改質ガス中の一酸化炭素のシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2）により、燃料電池に充填されているＰｔ触媒の劣化原因となる一酸化炭素を除去する。シフト反応器３において一酸化炭素濃度が低下した改質ガスを、ＣＯ除去器４に供給する。ＣＯ除去器４では、発熱反応である一酸化炭素の選択酸化反応（ＣＯ＋１/２Ｏ2→ＣＯ2）によりさらに一酸化炭素を除去する。
【００２９】
低一酸化炭素濃度となった改質ガスは、図示しない燃料電池に供給され、改質ガス中の水素と空気中の酸素の電気化学反応により発電を行う。
【００３０】
このような改質システムに水素リッチな燃料ガスを生成する改質装置を備える。改質装置は改質反応器２、シフト反応器３、ＣＯ除去器４からなる。反応器２〜４にはそれぞれ触媒が充填されており、また、それぞれ最適な運転温度が決まっている。そのため、システム起動時においては、各反応器２、３、４の目標暖機温度が決まっており、それぞれの反応器２〜３に設置されている温度センサ１８、１９、２０からコントロールユニット７に送られる信号により暖機を判断する。各反応器２〜４が目標温度まで昇温したと判断された時点で、暖機運転を終了して改質運転を開始する。改質運転開始までに、前述の気化器５を伝熱ヒータや他の燃焼器により暖機し、改質反応開始時には所定量の燃料ガスを改質反応器２に供給する。
【００３１】
ここで、暖機運転から改質運転に移行する際に、暖機運転に用いたリーンガスと改質運転に用いるリッチガスの境界領域ではこれらのガスが混合して、図１０に示すように空燃比が理論空燃比に近い混合ガスが生じる。この混合ガスが触媒上で反応することにより、改質システムの一部の温度が過剰に上昇してしまう。
【００３２】
そこで、改質反応器２の上流側に水供給装置１６を配置する。この水供給装置１６により起動時のリーンガスと改質時のリッチガスとの境界領域に水を供給する。このとき、水が気化することにより水蒸気層を形成する。
【００３３】
このような改質システムにおいて、起動時から通常の改質運転に移行するまでの改質システムの制御方法を図２のフローチャートに示す。
【００３４】
まず、ステップＳ１において、温度センサ１８〜２０により各反応器２〜４の温度を読み込む。ステップＳ２において、各反応器２〜４の温度が目標暖機温度に到達しているかどうかを判断する。すべての反応器２、３、４が目標暖機温度に達していれば暖機の必要はないと判断してステップＳ７に進む。ステップＳ７においては、燃料供給装置１４、水供給装置１５を制御して気化器５へ燃料と水を供給する。これと同時に、流路切換え弁１１を制御することにより改質反応器２およびＣＯ除去器４に空気を供給し、暖機運転を終了して改質運転を開始する。
【００３５】
一方、ステップＳ２において、反応器２〜４のうち目標暖機温度に達していないものがあったら、ステップＳ３に進み暖機運転を開始する。ステップＳ３においては、流路切換え弁１１を起動燃焼器１側へ切換えて起動燃焼器１に空気を供給し、また燃料噴射弁１３から燃料を供給して燃焼を開始する。
【００３６】
次にステップＳ４において、温度センサ１８〜２０を用いて各反応器２〜４の温度を読み込む。ステップＳ５において、各反応器２〜４の温度が目標暖機温度に到達しているかどうかを判断することにより暖機終了の判断を行う。まだ目標暖機温度に達していなければステップＳ４に戻り、再び各反応器２〜４の温度を読み込む。各反応器２〜４の温度が目標暖機温度に達するまで暖機運転を継続し、目標暖機温度に達したら暖機終了と判断してステップＳ６に進む。ステップＳ６において、起動時の暖機運転を終了し通常時の改質運転を開始する。この暖機運転から改質運転への運転切換え制御を図３に示すフローチャートを用いて説明する。
【００３７】
ステップＳ６−１において、水供給装置１６を作動させて改質反応器２への水の供給を開始する。ここで供給された水気は気化して、リーンガスとリッチガスの間に蒸気層を形成する。ステップＳ６−２において、水供給装置１６からの水供給量Ｑｗが所定量ｔＱｗを超えたか判断する。所定量ｔＱｗを超えるまでこの判断を繰り返し、所定量ｔＱｗを超えたらステップＳ６−３に進む。
【００３８】
ここで所定量ｔＱｗを、改質システムに供給される炭化水素系燃料、ここではリーンガスの持つ炭素数に対してモル比で２．０以上とする。これにより、図９に示すように、暖機終了後に改質システムに供給される高温のリーンガスの触媒層での反応温度を、１０００℃以下に抑制することが可能となり、触媒の保護をより有効に行うことが可能となる。
【００３９】
ステップＳ６−３においては、燃料噴射弁１３を閉じて起動燃焼器１への燃料供給を停止、起動燃焼器１における燃焼ガスの生成を停止する。ステップＳ６−４に進み、流路切換え弁１１を切換えて改質反応器２とＣＯ除去器４に空気を供給する。ステップＳ６−５において、燃料供給装置１４と水供給装置１５を制御して気化器５への燃料と水の供給を開始する。これと同時に、水供給装置１６を停止して、暖気運転から改質運転への移行を終了する。
【００４０】
このように制御した際のタイミングチャートを図４に示す。この参考例では、水供給装置１６により供給された水により水蒸気層を形成してから起動用燃焼器１への燃料を停止し、その後改質用の空気を供給してから改質用の燃料を供給する。
【００４１】
次にこの参考例の効果について説明する。
【００４２】
炭化水素系燃料より改質ガスを生成する改質反応器２と、改質反応器により生成した改質ガス中のＣＯを低減するためのＣＯ低減システム（シフト反応器３、ＣＯ除去器４）を備える。また、システム起動時に、改質反応器２とＣＯ低減システムの暖機を行うための燃焼ガスを生成する起動燃焼器１を備える。起動時には燃焼器において、空燃比が理論空燃比よりも燃焼希薄側にあるリーンガスを用いた燃焼により暖機運転を行い、暖機終了後には改質反応器２において、空燃比が理論空燃比よりも燃料過剰側にあるリッチガスを用いた反応により改質運転を行う。このような燃料改質システムにおいて、暖機運転から改質運転に移行する際に、燃料改質システムに供給されたリーンガスとリッチガスとの間に燃料以外の流体を供給する供給装置（水供給装置１６）を備える。これにより、リーンガスとリッチガスとが混合して、改質装置内で理論空燃比の状態が生じるのを抑制することができる。また、燃料以外の流体を供給することでガスの総体積が増大するので、リーンガスとリッチガスの間の理論空燃比が生じ易い領域を速やかに改質装置内を通過させることができる。
【００４３】
燃料以外の流体は、少なくとも燃料に対して不活性なガスとする。不活性ガスを供給することで、改質装置における反応を抑制することができる。これにより、理論空燃比となりやすい領域での反応が抑制されるので、改質装置の温度が過度に上昇するのを防ぐことができる。また、改質触媒層で理論空燃比近傍のガス反応が生じても、不活性なガスの熱容量により高温となるのを防ぐことができる。
【００４４】
また、燃料以外の流体として、水を用いる。これにより、暖機用のリーンガスと改質用のリッチガスとの境界領域に水蒸気層を形成することができる。改質装置内が高温であるため、供給された水は気化するが、このときに混合ガスの熱を奪うので、改質システムの温度が過剰に上がるのを抑制することができる。また、理論空燃比の混合ガスに水を混入し水蒸気層を形成することで、システムを流れるガスの総体積を増加することができる。これにより混合ガスが触媒層上に存在する時間を短縮することができるので混合ガスの触媒上における反応を抑制し、反応による発熱量を低減することができる。
【００４５】
暖機運転から改質運転に移行する際に、前記供給装置により前記改質反応器の上流側に前記燃料以外の流体を供給する。ここでは、触媒層を持つ反応器２〜４のうち最も上流側に配置された改質反応器２の上流側に水を供給している。これにより、改質装置全体について、温度が過度に上昇して触媒を劣化させたり、反応器２〜４そのものを溶損するのを防ぐことができる。
【００４６】
また、暖機運転から改質運転に移行する際に、水供給装置１６により改質システム内への燃料以外の流体の供給を開始してから起動燃焼器１における燃焼ガスの生成を停止する。これにより、リーンガスとリッチガスとの間に燃料以外の流体を供給することができる。
【００４７】
起動燃焼器１の燃料として炭化水素系燃料を用い、水供給装置１６により燃料改質システムへ供給する燃料以外の流体である水の物質量をリーンガスの持つ炭素の物質量の２倍以上とする。これにより、リーンガスとリッチガスとの混合ガスの触媒層での反応温度を１０００℃以下に抑制することが可能となり、触媒の保護をより有効に行うことができる。
【００４８】
炭化水素系燃料から水素リッチな燃料ガスを改質装置と、改質装置を暖機するための燃焼ガスを生成する起動燃焼器１を備える。システム暖機時に、起動燃焼器１において、空燃比が理論空燃比よりも燃料希薄側にあるリーン燃焼ガスを用いた燃焼により暖機運転を行い、暖機終了後には、改質装置において、空燃比が理論空燃比よりも燃料過剰側にあるリッチガスを用いた反応により改質運転を行う。このような燃料改質システムにおいて、暖機運転から改質運転に移行する際に、改質装置に供給されたリーンガスとリッチガスとの間とに燃料ガスに対して不活性な特性を備える流体の層を形成する。ここでは、水を供給することにより、不活性な特性を備える流体の層として水蒸気の層を形成する。これにより、リーンガスとリッチガスとが混合して、改質装置内で理論空燃比となるのを抑制し、改質装置の過度の温度上昇を抑制することができる。
【００４９】
次に、第２の参考例における燃料改質システムの説明をする。ここで用いる燃料改質システムの構成を、第１の参考例と同様とする（図１）。また、図２におけるフローチャートのステップＳ１〜５までは、第１の参考例と同様に制御するものとし、ステップＳ６における暖機運転から改質運転への運転切換え制御を図５に示したフローチャートで説明する。
【００５０】
ステップＳ６−１１において、燃焼噴射弁１３を停止すると同時に空気供給装置６を停止して、起動燃焼器１への燃料及び空気の供給を停止することにより燃焼ガスの生成を停止する。次にステップＳ６−１２において、水供給装置１６を作動させて改質反応器２へ水を供給してリーンガスの後流に水蒸気層を形成する。ステップＳ６−１３において、水供給装置１６からの水供給量Ｑｗが所定量ｔＱｗを超えているかどうかを判断する。所定量ｔＱｗを超えるまで供給を続けて、越えたらステップＳ６−１４に進み水供給装置１６を停止する。
【００５１】
次にステップＳ６−１５に進み、燃料供給装置１４、水供給装置１５を制御して燃料及び水を気化器５へ供給して燃料ガスを生成する。これと同時に、流路切換え弁１１を切換えて改質反応器２とＣＯ除去器４に空気を供給すことにより、改質反応を開始する。
【００５２】
このように制御した際のタイミングチャートを図６に示す。ここでは、起動燃焼器１に対する燃料供給を停止した後、水供給装置１６から水を供給し、その水の供給を停止した後に改質用の燃料の供給を開始する。これにより、図１０に示すようにリーンガス層の後流に水蒸気層が形成され、そのさらに後流にリッチガス層が生成される。これにより、図１１に示した従来技術のようにリーンガスとリッチガスが混合することにより理論空燃比に近い混合ガスが生成されるのを抑制することができる。その結果、改質システムの一部の温度が過剰に上昇するのを防ぐことができる。また、水の蒸発により熱を吸収するので、改質システムの過剰な昇温を防ぐことができる。
【００５３】
次にこの参考例の効果を説明する。ここでは、第１の参考例と異なる効果のみを説明する。
【００５４】
暖機運転から改質運転に移行する際に、起動燃焼器１における燃焼ガスの生成を停止してから、水供給装置１７により燃料改質システムへの燃料以外の流体の供給を開始する。これにより、リーンガスとリッチガスとの間に燃料以外の流体の層を形成することができるので、空燃比が理論空燃比に近いリーンガスとリッチガスの混合ガスが生成されるのを抑制することができる。
【００５５】
次に、第３の参考例における燃料改質システムの構成を図７に示す。ここでは、水供給装置１６の替わりに水供給装置１７によりシフト反応器３の上流側に水を噴射する。このようなシステムの起動時には、水供給装置１６の替わりに水供給装置１７を用いて、第１の参考例と同様に図８のような制御をすることができ、また、図４のようなタイミングチャートを得ることができる。
【００５６】
次にこの参考例の効果を説明する。ここでは、第１の参考例と異なる効果のみを説明する。
【００５７】
ＣＯ低減システムには少なくともシフト反応器３を備え、暖機運転から改質運転に移行する際に、水供給装置１７によりシフト反応器３の上流側に燃料以外の流体を供給する。これにより触媒の耐熱性が劣り、かつ、起動時においてその触媒の許容温度以上に昇温し易いシフト触媒を十分に冷却することができる。
【００５８】
ここでは、水供給装置１６または１７を1箇所のみに配置したが、複数箇所から供給することもできる。
【００５９】
次に、第１の実施形態に用いる燃料電池システムの構成を図１２を用いて説明する。
【００６０】
燃料電池システムには、炭化水素系燃料等の炭素含有燃料を気化して改質用の燃料蒸気を生成する燃料気化器５ａ、改質に用いる水を気化して水蒸気を生成する水気化器５ｂを備える。ただし、第１〜３の参考例と同様に気化器５を用いても良い。また、改質装置として、触媒反応器である改質反応器２、シフト反応器３、ＣＯ除去器４を備える。
【００６１】
改質反応器２には、燃料蒸気、水蒸気、図示しないコンプレッサやブロア等により導入された酸化剤としての空気を所定の割合で供給する。改質運転時には、改質反応器２に供給される燃料、空気の割合は、理論空燃比より燃料過濃側で運転する。燃料蒸気、水蒸気、空気を、改質反応器４の上流部分に構成した図示しない混合部で混合してから改質触媒に導入することにより、水素リッチな改質ガスを生成する。反応器３、ＣＯ除去器４では、下流に配置した燃料電池２８に充填した白金触媒等の劣化を低減するために、改質ガス中のＣＯの低減反応を行う。シフト反応器３では、水を用いて改質ガス中のＣＯを低減するシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2）を行う。また、ＣＯ除去器４では、シフト反応器３で除去し切れなかったＣＯをさらに低減するために、酸化剤（空気）を用いてＣＯの選択酸化反応（ＣＯ＋０．５Ｏ2→ＣＯ2）を行う。
【００６２】
また、改質装置により生成した水素リッチな改質ガス（燃料ガス）を貯蔵する水素貯蔵器２７を備える。水素貯蔵器２７に貯蔵された燃料ガスは、改質装置の起動中や、過渡応答性が必要な場合にスタック２８に導入される。スタック２８では、改質装置から直接または水素貯蔵器２７を介して供給された燃料ガスと、図示しないコンプレッサやブロア等により導入した酸化剤としての空気とを用いて発電を行う。
【００６３】
さらに、改質システム起動時の暖機運転に、図示しない燃焼噴射弁より燃料が直接供給されるとともに、コンプレッサ、ブロアを介して空気が供給され、スパークプラグ等の着火源により燃焼が開始して高温の燃焼ガスを生成する起動燃焼器１を備える。暖機運転時に起動燃焼器１で生成された燃焼ガスは、改質装置を通過しながら各反応器２〜４に備えた触媒を暖機する。このときの空燃比は、理論空燃比よりも燃料希薄側に設定される。ここでは例えば、改質システムの耐熱性および排気性能の観点より空燃比λで２以上に設定する。
【００６４】
さらに、流路切換え弁２９、３０、３１を備える。流路切換え弁２９は、外部から図示しないコンプレッサまたはブロア等により導入した空気を、起動燃焼器１や、改質装置中の反応器、ここでは改質反応器２およびＣＯ除去器４や、スタック２８に分配する。暖機運転時には、流路切換え弁２９は起動燃焼器１に空気を供給する。また、本実施形態では、暖機運転時にはスタック２８において発電に伴う自己発熱による暖機を行うので、スタック２８にも空気を供給する。改質反応器２およびＣＯ除去器４への供給は停止する。一方、通常の改質運転時には、起動燃焼器１への空気の供給は停止し、改質反応器２とＣＯ除去器４と、スタック２８へ空気を分配する。
【００６５】
また、流路切換え弁３０は、改質装置から排出されたガスの供給先を設定する弁であり、水素貯蔵器２７、スタック２８、排出側に選択的に連通する。起動時の暖機運転では、後述するように改質装置からは起動燃焼器１で生成されたリーン燃焼ガスが排出されるので、流路切換え弁３０は排出側に連通させる。一方、通常の改質運転時には、改質装置からは水素リッチな燃料ガスが排出されるので、スタック２８の運転状態に応じて水素貯蔵器２７とスタック２８に分配、または選択的に供給する。
【００６６】
さらに、流路切換え弁３１は、スタック２８のカソードから排出されたカソード排ガスを、図示しない燃焼器と改質装置のどちらに供給するかを選択する装置である。改質装置暖機終了後、流路切換え弁３１を改質装置側に連通させることによりスタック２８において酸素が低減されたカソード排ガスを改質装置に充填し、改質装置内で理論空燃比が生じるのを抑制する。なお、その他の時には流路切換え弁３１は図示しない燃焼器側に連通し、アノードから排出された排水素の燃焼処理に使用する。
【００６７】
このような燃料電池システムを制御するために、コントロールユニット７を備える。コントロールユニット７には、改質反応器２の触媒温度を検出する温度センサ１８、シフト反応器３の触媒温度を検出する温度センサ１９、ＣＯ除去器４の触媒温度を検出する温度センサ２０により検出した各触媒の温度を入力する。各反応器２〜４に充填された触媒は、それぞれ最適な運転温度（例えば触媒活性温度）が決まっており、これに応じて暖機目標温度が設定される。温度センサ１８〜１９の出力から、各触媒が暖機目標温度に達したか否かを判断することにより改質装置の暖機終了を判断する。これに応じて、コントロールユニット７により、流路切換え弁２９〜３１および起動燃焼器１の制御信号を出力し、起動の終了および流路の切換えを行う。
【００６８】
なお、燃料気化器５ａおよび水気化器５ｂは、暖機運転時には、図示しない電熱ヒータもしくは図示しない燃焼器からの燃焼ガスとの熱交換により暖機される。改質システムの暖機が終了したと判断された時点で、改質反応器２に所定の燃料蒸気および水蒸気を供給開始可能な状態となるように、燃料気化器５ａおよび水気化器５ｂを暖機する。
【００６９】
次に、このような燃料電池システムにおける起動時の暖機運転から通常の改質運転への移行時の制御について、図１３のタイミングチャートを用いて説明する。
【００７０】
改質システム起動時に、改質装置の各反応器２〜４に充填した触媒が、目標暖機温度に達しておらず、改質装置の暖機が必要と判断された場合には、起動燃焼器１において生成した燃焼ガスを用いて改質装置の暖機を行う。このとき、空気の供給先を選択する流路切換え弁２９は起動燃焼器１およびスタック２８に連通する。流路切換え弁２９を介して供給された空気と、図示しない燃料噴射弁等により噴射した燃料と、を燃料希薄側の割合で起動燃焼器１に供給してリーン燃焼ガスを生成する。この燃焼ガスを改質反応器２、シフト反応器３、ＣＯ除去器４に流通させることにより改質装置を暖機する。暖機に用いられた燃焼ガスは、流路切換え弁３０を介して排出される。また、これと同時に、スタック２８へは、空気と、水素貯蔵器２７からの燃料ガスと、が供給され、発電に伴う自己発熱によりスタック２８自身の暖機を行う。さらに、燃料気化器５ａ、水気化器５ｂを、図示しないヒータや燃焼ガスを用いた熱交換等により暖機する。
【００７１】
各反応器の触媒温度を検出する温度センサ１８〜１９が暖機目標温度に達したら、起動燃焼器１への空気および燃料供給を停止する。ここで、燃料供給を瞬時に停止するのに対して空気供給は比較的ゆっくりと停止したほうが好ましい。これは、起動燃焼器１内のリーン燃焼ガスを排出するためである。また、これと同時に、改質装置にスタック２８から排出されるカソード排ガスを供給する。スタック２８のカソードではカソード反応（１/２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ）が生じ、酸素が低減されたカソード排ガスが排出される。そこで流路切換え弁３１を改質反応器２側に連通する。これにより、不活性ガスとしてのカソード排ガスが改質装置の最上流側に配置された改質反応器２に供給される。カソード排ガスを改質装置に所定流量供給したら、流路切換え弁３１を排出側に連通することにより、改質装置へのカソード排ガスの供給を停止する。なお、所定流量供給するより前に起動燃焼器１への空気の供給は停止し、カソード排ガスの供給停止時には改質装置の少なくとも上流部分にはカソード排ガスのみが充填された状態となるようにする。
【００７２】
流路切換え弁２９を改質反応器２およびＣＯ除去器４側に連通させて、改質装置に空気を供給する。また、燃料気化器５ａおよび水気化器５ｂの暖機が終了したのを確認してから、燃料気化器５ａに燃料を、水気化器５ｂに水を供給することにより、改質運転を開始する。このとき改質反応器２に供給する燃料と空気との比率は、理論空燃比より燃料過濃側に設定する。水素貯蔵手段２７からの水素の供給を停止し、改質装置から水素リッチな改質燃料ガスを供給することにより、スタック２８における発電を継続する。
【００７３】
次に、本実施形態の効果について説明する。以下、第１の参考例と異なる効果のみを説明する。
【００７４】
水素を含有するガスを燃料として発電を行うスタック２８と、少なくともシステム暖機時にスタック２８に供給する水素を貯蔵する水素貯蔵器２７と、を備え、燃料以外の流体は、発電を行った後にスタック２８から排出されたカソード排ガスとする。つまり、リーンガスとリッチガスとの境界に燃料以外の流体としてカソード排ガスを供給する。これにより、リーンガスとリッチガスの混合を防止することができ、改質触媒層で、理論空燃比陰謀のガスが反応して高温となることを防止することができる。また、改質触媒層で理論空燃比近傍のガス反応が生じても、カソード排ガスの熱容量により高温となるのを防ぐことができる。特に、発電により酸素濃度が低減したカソード排ガスを用いるので、発熱反応である酸化反応を抑制することができる。また、カソード排ガスは排気ガスであるので、不活性ガスを生成または貯蔵する必要がなく、効率よく温度制御を行うことができる。
【００７５】
次に、第２の実施形態について説明する。ここで用いる燃料電池システムの構成を図１４に示す。以下、第１の実施形態と異なる部分を説明する。
【００７６】
スタック２８に、スタック２８が安定に作動しているかどうかを判定する手段として温度センサ４１を備える。この温度センサ４１で検出するスタック温度が所定値に達したと判断されたら、スタック２８の暖機が終了し、通常の発電を行うことができると判断する。なお、スタック２８の電圧を電圧センサ等により検出することによりスタック２８が安定しているかどうかを判断することもできる。
【００７７】
起動時の暖機運転から改質運転の移行における第１の実施形態と異なる部分を図１５のタイミングチャートを用いて説明する。
【００７８】
燃料電池システムの運転開始時に、外気温度や、各反応器２〜４に備えた温度センサ１８〜１９等から、暖機運転が必要だと判断されたら、流路切換え弁２９を介してスタック２８のカソードに空気を供給する。また、水素貯蔵器２７からスタック２８のアノードに水素を供給する。これにより、スタック２８における発電を開始して、発電に伴う熱を用いてスタック２８の暖機を行う。これと同時に、スタック２８に設けた温度センサ４１の出力をモニターする。
【００７９】
温度センサ４１からの出力が、スタック２８の暖機が終了して発電反応が安定したと判断できる所定温度に達したら、起動燃焼器１における燃焼を開始する。ここでは、起動燃焼器１に流路切換え弁２９を介して空気を供給するとともに、図示しない燃料噴射弁により燃料を噴射して、着火源により燃焼を開始する。なお、このときにも、スタック２８における発電は継続する。
【００８０】
第１の参考例と同様に、改質装置の各反応器２〜４に備えた各温度センサ１８〜１９の出力から、各触媒が暖機目標温度に達したと判断されるまでこの状態を維持し、暖機目標温度に達したら起動燃焼器１への空気および燃料の供給を停止する。安定した発電により酸素が十分に低減されたカソード排ガスを改質装置に所定量供給して、改質装置内の酸素濃度を低減したら、リッチ改質原料を改質反応器２に供給して改質反応を開始する。水素貯蔵器２７からの水素供給を停止し、替わりに改質装置から水素リッチな改質燃料ガスを用いてスタック２８において発電を行う。
【００８１】
次に、本実施形態の効果を説明する。第１の実施形態の効果に加えて以下のような効果を得ることができる。
【００８２】
スタック２８の発電が安定に行われているかどうかを判定する燃料電池安定作動判定手段（温度センサ４１）を備える。燃料電池安定作動判定手段によりスタック２８における発電が安定していると判断されたら、改質装置の暖機を開始する。これにより、カソード排ガスの酸素濃度が発電反応により十分に低減された状態となってから、改質装置の暖機が開始される。つまり、暖機が終了して改質運転が開始する際に、十分に酸素濃度の低いカソード排ガスを改質装置に供給することができるので、リッチガスの酸素濃度を増大させて理論空燃比近傍にするのを抑制することができる。これにより、改質装置の触媒温度が過度に上昇するのを抑制することができる。
【００８３】
次に、第４の参考例について説明する。ここで用いる燃料電池システムの構成を図１６に示す。以下、第１の参考例と異なる部分のみを説明する。
【００８４】
ここでは、水素貯蔵器２７を設けず、改質装置から供給される水素リッチな改質燃料ガスのみを用いて発電を行う。そのため、流路切換え弁３０は、改質装置から排出されたガスをスタック２８に供給するか排出するかを選択する手段とする。また、起動時の暖機運転から改質運転に移行する際に、改質装置内に充填する低酸素濃度の不活性ガスとして窒素ガスを用いる。ここでは、改質装置の最も上流に位置する改質反応器２に窒素を供給するために、窒素ガス供給装置５０を備える。コントロールユニット７の指令により窒素ガス供給装置５０から改質装置に窒素を供給する。これにより、カソード排ガスを改質装置に充填する必要はなくなるので、流路切換え弁３１は備えず、スタック２８から排出されたカソード排ガスは、全て図示しない燃焼器等に供給される。
【００８５】
次に、このような構成の燃料電池システムにおける起動時の暖機運転から改質運転に移行する際の制御方法の第１の参考例と異なる部分を図１７に示したタイミングチャートを用いて説明する。
【００８６】
暖機運転の指令を検知したら、起動燃焼器１への空気および燃料の供給を開始して、燃焼ガスを生成する。これを改質装置に流通させることで、各反応器２〜４の暖機を行う。このとき、スタック２８における発電は停止している。また、必要に応じて、図示しないヒータや燃焼器等によりスタック２８の暖機を行ってもよい。または、流路切換え弁３０をスタック２８側に連通して、起動燃焼器１で生成した燃焼ガスを、改質装置を介してスタック２８に供給して暖機してもよい。ただし、この場合には燃焼ガスがスタック２８の劣化原因とならない濃度範囲で改質装置からスタック２８に供給される必要がある。
【００８７】
各反応器２〜４に備えた触媒温度が目標暖機温度に達したと判断されたら、窒素ガス供給装置５０から改質装置へ窒素の供給を開始する。所定量の窒素ガスを供給したら窒素ガスの供給を停止して、改質装置に水蒸気および燃料蒸気を供給して改質運転を開始する。流路切換え弁３０をスタック２８側に切換えて、発電反応を開始する。
【００８８】
次に、この参考例の効果について説明する。リーンガスとリッチガスとの境界に燃料以外の流体として窒素を供給し、リーンガスとリッチガスの混合を防止することができるという第１の実施形態と同様の効果に加えて以下のような効果を得ることができる。
【００８９】
窒素ガス供給装置５０を備え、燃料以外の流体は、窒素ガスとする。これにより、燃料電池システムの状態に関わらず、改質装置内の酸素濃度を調整することができる。その結果、例えばスタック２８が暖機を終了し、安定した運転状態になるまで待つ必要がなくなり、起動時間を短縮することができる。
【００９０】
次に、第３の実施形態について説明する。ここで用いる燃料電池システムの構成を、図１８を用いて説明する。
【００９１】
第１の実施形態と同様に、起動燃焼器１、燃料気化器５ａ、水気化器５ｂを備える。また、改質装置として、改質反応器２、シフト反応器３、ＣＯ除去器４を備え、改質装置で生成した水素リッチな改質燃料ガスを用いて発電を行うスタック２８を備える。流路切換え弁２９を備え、外部から導入した空気を起動燃焼器１、改質装置、スタック２８に選択的に供給する。また、改質装置の下流側、ここではＣＯ除去器４の下流に温度センサ５９を備える。
【００９２】
このような燃料電池システムに、さらに燃焼器５１を備える。燃焼器５１は、スタック２８から排出した残留水素を含むアノード排ガスの燃焼処理を行う。ここでは、燃焼器５１として触媒燃焼器を用いる。燃焼器５１の下流には、燃焼器５１で生成した燃焼ガスを改質装置に供給する再循環ライン５４を備える。ここでは、燃焼器５１で生成した燃焼ガスを改質装置の最上流に位置する改質反応器２に供給する。再循環ライン５４を、起動燃焼器１から改質反応器２に燃焼ガスを供給する配管に接続する。
【００９３】
再循環ライン５４には、ブロア５２とバッファータンク５３を備える。ブロア５２により、燃焼器５１で生成した不活性ガスである燃焼ガスを循環させ、バッファータック５３に貯蔵する。バッファータンク５３の出口側には、バルブ５７を備える。バルブ５７の開閉により、バッファータンク５３および再循環ライン５４中のガスを改質装置に循環させるか否かを選択する。
【００９４】
また、燃焼器５１には、酸化剤ガス、ここでは空気を供給する。図示しないコンプレッサやブロアにより導入された空気をバルブ５５を介して燃焼器５１に供給する。ここで、空気を導入するコンプレッサやブロアは、前述した起動燃焼器１等に空気を導入するためのコンプレッサやブロアと同一のものとしても、また別に備えてもよい。さらに、燃焼器５１には外気と連通する排出配管を接続し、これにバルブ５６を備える。このバルブ５６の開閉により燃焼器５１内の圧力を調整可能とする。
【００９５】
次に、本実施形態の暖機運転から改質運転移行時の制御方法を、図１９に示したフローチャートを用いて説明する。本フローは、外気温度や各反応器２〜４の温度、スタック２８の温度等から暖機運転が必要だと判断されたら開始する。
【００９６】
暖機運転の指令を検知したら、ステップＳ２１において、起動燃焼器への酸化剤ガスの導入を開始する。ここでは図示しないコンプレッサやブロアなどにより、流路切換え弁２９を介して空気を供給する。ステップＳ２２において、図示しない燃焼噴射弁等により起動燃焼器１への燃料の導入を行う。ステップＳ２３において、スパークプラグ等の着火源により起動燃焼器１に着火する。これにより、起動燃焼器１でリーン燃焼ガスを生成して、改質反応器２、シフト反応器３、ＣＯ除去器４に流通させることにより改質装置の暖機を行う。また、改質装置から排出されたリーン燃焼ガスをスタック２８のアノードに流通させてスタック２８の暖機を行う。さらに、スタック２８から排出されたリーン燃焼ガスを燃焼器５１に流通させて燃焼器５１に充填した触媒の暖機を行う。このとき、バルブ５６を開とする。また、このときバルブ５７を閉として、ブロア５２が停止する。これにより、燃焼器５１に供給されたリーン燃焼ガスは再循環ライン５４側には流れ込まず、バルブ５６を介して排出される。
【００９７】
次に、ステップＳ２４において、暖機が終了したかどうかを判断する。ここでは、改質装置の下流側、つまりＣＯ除去器４の出口温度を検出する。このＣＯ除去器４の出口部分の燃焼ガス温度が所定の温度以上となったら暖機が完了したと判断する。この判断基準となる所定温度は、起動に供給されるリーン燃焼ガスの温度に対して各反応器２〜４の暖機が終了した際に改質装置から排出される燃焼ガス温度のことで、例えば実験等により予め設定しておくことができる。改質装置から排出される燃焼ガス温度が所定温度に達するまで暖機運転を継続し、所定温度に達したら暖機終了と判断してステップＳ２５に進む。なお、各反応器２〜４および燃焼器５１の触媒がそれぞれの暖機目標温度に達したかどうかにより判断することもできる。また、各反応器２〜４および燃焼器５１、スタック２８に必要に応じて空気や水を供給することで、各装置の過度の昇温を抑制することができる。
【００９８】
ステップＳ２５において、起動燃焼器１への燃料の供給を停止する。これにより、起動燃焼器１における燃焼を停止して暖機運転を終了する。ステップＳ２６において、バルブ５７を開き、ブロア５２を稼動する。これにより、バッファータンク５３に貯蔵されていた不活性ガスである燃焼ガスを改質反応器２に供給する。その結果、バッファータンク５３に貯蔵されていた低酸素濃度の燃焼ガスを改質反応器２に充填することができる。
【００９９】
ステップＳ２７において、改質装置へ所定量の燃焼ガスを供給したと判断されるまで燃焼ガスの供給を維持し、所定量供給したと判断されたら改質装置に低酸素濃度の燃焼ガスを十分に充填したと判断してステップＳ２８に進む。なお、予め実験等によりブロア３２の負荷に対する、燃焼ガスの改質装置内への充填に必要な時間を設定しておき、所定時間を経過したときに改質装置に低酸素濃度の燃焼ガスが充填されたと判断してもよい。
【０１００】
次にステップＳ２８において、ブロア５２を停止し、また、バルブ５７を閉じる。これにより、改質反応器２への不活性ガスの供給を停止する。ステップＳ２９において、暖機された燃料気化器５ａおよび水気化器５ｂから改質反応器２へ、燃料蒸気および水蒸気を供給する。ステップＳ３０において、流路切換え弁２９を介して改質反応器２およびＣＯ除去器４に空気を供給する。また、シフト反応器３に水を供給して改質運転を開始する。さらに、流路切換え弁２９をスタック２８側にも連通させることで、カソードに空気を供給する。これにより、改質装置で水素リッチな改質燃料ガスを生成し、これを用いてスタック２８で発電を行う。なお、スタック２８からのアノード排ガスは燃焼器５１において燃焼処理を行ったあと、バルブ５６を介して排出される。
【０１０１】
なお、燃料電池システム停止時には、改質ガスを再循環させながら部分燃焼を行うことでバッファータンク５３を含んだ反応器内部を不活性ガスで満たして装置を停止する。
【０１０２】
このように制御した場合の触媒温度の時間変化を図２０に示す。また、比較例として従来の燃料電池システム、つまり燃焼リーンガスに続いて改質装置にリッチ改質原料ガスを供給する場合の触媒温度の時間変化を図２１に示す。
【０１０３】
従来の燃料電池システムでは、起動運転が終了して改質運転が開始した時点で、リーン燃焼ガス中の酸素がリッチ改質原料ガス中に混入して理論空燃比の状態が生じる。これにより、改質運転開始直後に改質反応器２の温度が過度に上昇して、シンタリング等により触媒の劣化が生じる可能性がある。これに対して、本実施形態のように、暖機運転から改質運転に移行する際に、リーン燃焼ガスとリッチ改質原料ガスとの間に不活性ガスの層を形成することで、リッチ改質原料ガスに酸素を混入して理論空燃比の状態になるのを抑制する。
【０１０４】
次に、本実施形態の効果を説明する。ここでは、第１の参考例と異なる効果のみを説明する。
【０１０５】
水素含有ガスを燃料として発電を行うスタック２８と、スタック２８から排出される未消費の水素を燃焼する燃焼器５１と、燃焼器５１から排出された燃焼後排ガスを貯蔵する排出ガスのバッファータンク５３を備える。燃料以外の流体として、バッファータンク５３に貯蔵された燃焼後排ガスを用いる。これにより、燃焼によって低酸素濃度となった燃焼後排ガスをリーンガスとリッチガスの間に供給することができ、理論空燃比近傍の状態が生じるのを防ぐことができる。
【０１０６】
水素含有燃料を改質することにより水素リッチな燃料ガスを生成する改質装置と、燃料ガスを用いて発電を行うスタック２８と、スタック２８から排出される未消費の水素を処理する燃焼器５１と、を備える。このような燃料電池システムにおいて、燃焼器５１から改質装置の入口に接続する再循環ライン５４と、燃焼器５１からの燃焼後排ガスを貯蔵するバッファータンク５３と、を備える。これにより、暖機運転が終了後通常の改質運転状態に移行する際に、再循環ライン５４により、バッファータンク５３内の不活性ガスを改質装置に一時的に導入し、その後燃料を供給して改質運転に切換えることができる。暖機運転時のリーン燃焼ガスにより形成されるリーン層（空気過剰層）と改質燃料により形成されるリッチ層（燃料過剰層）との間に不活性ガス層を形成させて、リーン層とリッチ層の二層を分断する。これにより、起動運転から通常の改質運転状態に移行する際の触媒の急激な温度上昇を抑え、水蒸気等の凝縮も無く、触媒性能の低下を防ぐことが出来る。
【０１０７】
バッファータンク５３および再循環ライン５４内のガスを改質装置入口へ導入可能なブロア５２を備える。これにより、バッファータンク５３および再循環ライン５４中の不活性ガスとしての燃焼後排ガスを、改質装置に供給するかどうかを選択的に制御することができる。また、停止時に改質ガスを再循環させながら部分燃焼を行うことでバッファータンク５３を含んだ燃料電池システムを不活性ガスで満たして停止することが可能となる。この結果、再起動時の暖機運転から改質運転への移行時に、停止時に貯めて置いたバッファータンク５３内の不活性ガスを使うことが可能になり、触媒層過昇温を防止でき、水蒸気等の凝縮も無く触媒性能の低下を抑制することができる。
【０１０８】
起動時に燃焼する燃焼ガスを生成する起動燃焼器１を備え、起動燃焼器１におけるリーン燃焼を行う暖機運転から通常改質運転に移行する際に、再循環ライン５４を通ってバッファータンク５３内のガスを改質装置入口へ一時的に導入する。これにより、燃焼によって低酸素濃度となった燃焼後排ガスをリーンガスとリッチガスの間に供給することができ、理論空燃比近傍の状態が生じるのを防ぐことができる。
【０１０９】
バッファータンク５３内のガスの改質装置への導入開始を、改質装置出口の温度により決定する。これにより、改質装置の暖機が終了して改質運転に移行する際に低酸素濃度の不活性ガスを改質装置へ導入することができる。その結果、起動から通常の改質運転状態に移行する際の触媒の急激な温度上昇を抑え、水蒸気等の凝縮も無く、触媒性能の低下を防ぐことが可能な切換えを速やかに行うことができる。
【０１１０】
本実施形態では起動用燃焼器１を用いたが、これは例えばスタック２８からの排ガスを燃焼することにより熱エネルギーを生成する燃焼器により暖機運転を行っても良い。
【０１１１】
このように、本発明は、上記実施の形態に限定されるわけではなく、特許請求の範囲に記載の技術思想の範囲内で様々な変更が為し得ることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  第１の参考例における燃料改質システムの構成図である。
【図２】  第１の参考例における起動時の制御のフローチャートである。
【図３】  第１の参考例における暖機運転から改質運転への運転切換え制御のフローチャートである。
【図４】  第１の参考例における運転移行時のタイミングチャートである。
【図５】  第２の参考例における運転移行時の制御のフローチャートである。
【図６】  第２の参考例における運転移行時のタイミングチャートである。
【図７】  第３の参考例における燃料改質システムの構成図である。
【図８】  第３の参考例における運転移行時の制御のフローチャートである。
【図９】  従来技術と参考例における断熱炎温度の比較である。
【図１０】  従来技術における運転移行時のの改質内のガスの状態の説明図である。
【図１１】  参考例における運転移行時の改質内のガスの状態の説明図である。
【図１２】  第１の実施形態に用いる燃料電池システムの構成図である。
【図１３】  第１の実施形態における運転移行時のタイミングチャートである。
【図１４】  第２の実施形態に用いる燃料電池システムの構成図である。
【図１５】  第２の実施形態における運転移行時のタイミングチャートである。
【図１６】  第４の参考例に用いる燃料電池システムの構成図である。
【図１７】  第４の参考例における運転移行時のタイミングチャートである。
【図１８】  第３の実施形態に用いる燃料電池システムの構成図である。
【図１９】  第３の実施形態の運転移行時の制御のフローチャートである。
【図２０】  第３の実施形態における運転移行時の触媒温度の変化を示す図である。
【図２１】  従来の燃料電池システムにおける運転移行時の触媒温度の変化を示す図である。
【符号の説明】
１  起動燃焼器（燃焼器）
２  改質反応器
３  シフト反応器
４  選択酸化型ＣＯ除去器
１６  水供給装置（供給装置）
１７  水供給装置（供給装置）
２７  水素貯蔵器（水素貯蔵手段）
２８  スタック
４１  温度センサ（燃料電池安定作動判定手段）
５０  窒素ガス供給装置
５１  燃焼器
５２  ブロア
５３  バッファータンク
５４  再循環ライン
５９  温度センサ（出口温度検出手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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