(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウム粉末並びに
(1)重量平均分子量1,000〜50,000の、芳香族アミン系化合物の自己縮合生成物、(2)重量平均分子量1,000〜50,000の、芳香族アミン系化合物と芳香族ヒドロキシ系化合物との縮合生成物、(3)重量平均分子量1,000〜50,000の、芳香族アミン系化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物、(4)重量平均分子量1,000〜50,000の、芳香族アミン系化合物とキノン化合物との縮合生成物、これらの縮合生成物(1)〜(4)のアルカリ処理物、高級脂肪酸処理物、芳香族カルボン酸処理物、アルキル化物、アルケニル化物及びアラルキル化物からなる群から選ばれる一種の芳香族アミン系化合物縮合生成物
を含有してなる窒化アルミニウム組成物。
【請求項２】
放熱用である請求項１に記載の窒化アルミニウム組成物。
【請求項３】
前記窒化アルミニウム粉末の表面に前記芳香族アミン系化合物縮合生成物が吸着されている請求項１に記載の窒化アルミニウム組成物。
【請求項４】
前記縮合生成物(1)がｏ−、ｍ−もしくはｐ−アミノフェノールの自己縮合生成物であり、前記縮合生成物(2)がｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジアミン又は２，３−ジアミノトルエンと、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、又は２，５−、２，６−もしくは３，５−ジヒドロキシトルエンとの縮合生成物であり、前記縮合生成物(3)がアニリン又はｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルアニリンと、ニトロベンゼンとの縮合生成物であり、前記縮合生成物(4)が１，８−、２，３−もしくは１，５−ジアミノナフタレンと、ｏ−もしくはｐ−ベンゾキノン、トル−ｐ−キノン、オルソ−キシロ−ｐ−キノン又はチモキノンとの縮合生成物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化アルミニウム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、高温、高湿等の過酷な条件下であっても、窒化アルミニウム粉末本来の電気絶縁性及び高い熱伝導性を維持できる窒化アルミニウム組成物に関し、特に、放熱用として好適な窒化アルミニウム含有組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子・電気機器においては、電気絶縁性を確保しながら電気部品内で発生した熱を速やかに放散或いは伝達させるため、電気絶縁性を有する熱伝導性充填剤を配合した、放熱用グリース、放熱用シート又は放熱用コーティング剤が使用されている。
窒化アルミニウム粉末は、電気絶縁性を有し、また熱伝導率が高いという特徴を有することから、上記のような放熱用グリース等の熱伝導性充填剤として広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、窒化アルミニウム粉末は、容易に水と反応するため、空気中に放置した状態でも空気中の水分と反応し、徐々に分解が進むという著しく耐湿性に劣るという欠点がある。このため、窒化アルミニウム粉末を配合した放熱用グリース、放熱用シート又は放熱用コーティング剤を使用していると、窒化アルミニウムが分解して電気絶縁性及び熱伝導率が低下するという問題があった。
この窒化アルミニウムの耐湿性を改善するため、窒化アルミニウム粉末表面を酸化して酸化アルミニウムの保護膜を設ける方法、窒化アルミニウム粉末表面を溶融シリカで表面被膜する方法等が提案されているが、高温、高湿等の過酷な条件下では、十分な耐湿性が得られない。
このような過酷な条件下であっても、窒化アルミニウム粉末本来の特性である電気絶縁性及び高い熱伝導性を損わずに、その低下を十分に抑制できる方法の開発が望まれている。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
従って、本発明の目的は、高温、高湿等の過酷な条件下であっても、窒化アルミニウム粉末の分解を抑制して、窒化アルミニウム粉末本来の特性である電気絶縁性及び高い熱伝導性を維持できる窒化アルミニウム組成物を提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、窒化アルミニウム粉末に芳香族アミン系化合物縮合生成物を添加混合することにより窒化アルミニウム粉末の耐湿性が著しく向上することを見い出し、本発明に至った。
即ち本発明は、窒化アルミニウム粉末及び芳香族アミン系化合物縮合生成物を含有する窒化アルミニウム組成物を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の窒化アルミニウム組成物は、窒化アルミニウム粉末、並びに(1)重量平均分子量1,000〜50,000の、芳香族アミン系化合物の自己縮合生成物、(2)重量平均分子量1,000〜50,000の、芳香族アミン系化合物と芳香族ヒドロキシ系化合物との縮合生成物、(3)重量平均分子量1,000〜50,000の、芳香族アミン系化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物、(4)重量平均分子量1,000〜50,000の、芳香族アミン系化合物とキノン化合物との縮合生成物、これらの縮合生成物(1)〜(4)のアルカリ処理物、高級脂肪酸処理物、芳香族カルボン酸処理物、アルキル化物、アルケニル化物及びアラルキル化物からなる群から選ばれる一種の芳香族アミン系化合物縮合生成物を含有するものである。この組成物において両成分の存在形態は限定されず、例えば窒化アルミニウム粉末が芳香族アミン系化合物縮合生成物によって表面処理され、表面（窒化アルミニウム粉末表面）に芳香族アミン系化合物縮合生成物が吸着している形態でもよい。
窒化アルミニウム粉末
本発明で用いられる窒化アルミニウム粉末は、粒径や形状について特に限定されないが、粒径は平均粒径で0.1〜500μｍであることが好ましく、特に0.5〜100μｍであることが好ましい。
また窒化アルミニウム粉末の形状は、繊維状、薄片状、針状、球形状のいずれであってもよい。
芳香族アミン系化合物縮合生成物
本発明の組成物においては、芳香族アミン系化合物縮合生成物は、窒化アルミニウム100重量部に対して0.001〜500重量部、特に0.01〜200重量部含有されていることが好ましい。
【０００６】
縮合生成物(1)〜(4)は、重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定、ポリスチレン換算〕が1,000〜50,000の範囲内にあるものである。1,000未満では、窒化アルミニウム粉末に対する作用が少なく、耐水性が低下する等の不利があって好ましくなく、また50,000を超えると、窒化アルミニウム粉末に対する作用が少なくなり耐水性が低下したり、また、溶媒に溶解しにくくなり使用するのが困難となる等の不利があって好ましくない。
【０００７】
また本発明においては、耐湿性の点で、縮合生成物(1)〜(4)のアルカリ処理物、高級脂肪酸処理物、芳香族カルボン酸処理物、アルキル化物、アルケニル化物又はアラルキル化物を用いるのが好ましい。
更には耐湿性、及びベース油の分離や拡散(滲み出し)の抑制の点から、縮合生成物(1)〜(4)の高級脂肪酸処理物、芳香族カルボン酸処理物、アルキル化物、アルケニル化物又はアラルキル化物を用いるのが好ましい。
【０００８】
＜縮合生成物(1)〜(4)＞
芳香族アミン系化合物としては、アニリン、 o−、m−もしくはp−フェニレンジアミン、 o−、m−もしくはp−アミノフェノール、 o−、m−もしくはp−クロロアニリン、 p−アミノアゾベンゼン、２，４−ジアミノアゾベンゼン、 p−アミノアセトアニリド、 o−、m−もしくはp−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−クロロ−o−フェニレンジアミン、４−メトキシ− o−フェニレンジアミン、２−アミノ−４−クロロフェノール、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノフェノール、o−、m−もしくはp−アミノ安息香酸、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−もしくは４，６−ジアミノ安息香酸、３−もしくは４−アミノフタル酸、２−、４−もしくは５−アミノイソフタル酸、４，６−ジアミノイソフタル酸、２，５−もしくは２，６−ジアミノテレフタル酸、３−、４−もしくは５−アミノサリチル酸、４−オキシアントラニル酸、o−、m−、もしくはp−アミノベンゼンスルホン酸、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ−１−フェノール−４−スルホン酸、６−アミノ−４−クロロ−１−フェノール−２−スルホン酸等のアミノアゾベンゼン類；４−アミノジフェニルアミン、２−アミノジフェニルアミン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、４−アミノ−３’−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニルアミン、４−カルボキシジフェニルアミン、４−アミノ−４’−カルボキシジフェニルアミン、４−スルホジフェニルアミン、４−アミノ−４’−スルホジフェニルアミン等のジフェニルアミン類；α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、４−アミノ−１−ナフトール、１−アミノ−５−ナフトール、１，２−ナフチレンジアミン−７−カルボン酸、１，５−ナフチレンジアミン−２−カルボン酸、１，５−ナフチレンジアミン−４−カルボン酸、１，６−ナフチレンジアミン−４−カルボン酸、１，８−ナフチレンジアミン−４−カルボン酸、１，２−ナフチレンジアミン−３−スルホン酸、１，２−ナフチレンジアミン−４−スルホン酸、１，２−ナフチレンジアミン−５−スルホン酸、１，２−ナフチレンジアミン−６−スルホン酸、１，２−ナフチレンジアミン−７−スルホン酸、１，３−ナフチレンジアミン−５−スルホン酸、１，３−ナフチレンジアミン−６−スルホン酸、１，４−ナフチレンジアミン−２−スルホン酸、１，４−ナフチレンジアミン−７−スルホン酸、１，５−ナフチレンジアミン−２−スルホン酸、１，５−ナフチレンジアミン−４−スルホン酸、１，５−ナフチレンジアミン−７−スルホン酸、１，６−ナフチレンジアミン−２−スルホン酸、１，６−ナフチレンジアミン−４−スルホン酸、１，６−ナフチレンジアミン−７−スルホン酸、１，８−ナフチレンジアミン−４−スルホン酸、１，８−ナフチレンジアミン−３，６−ジスルホン酸、１，８−ナフチレンジアミン−４，５−ジスルホン酸、α−アミノ−β−ナフタレンプロピオン酸、α−アミノ−β−ナフタレンカルボ��酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、８−ナフチルアミン−１−スルホン酸、５−ナフチルアミン−１−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸(γ酸)、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸(J酸)、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸(H酸)等のアミノナフタレン類が例示される。
【０００９】
芳香族ヒドロキシ系化合物としては、フェノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキシヒドロキノン、ピロガロール、オルソ、メタもしくはパラークロロフェノール、 o−、m−もしくはp−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−、２，６−又は３，５−ジヒドロキシトルエン等のフェノール類及びこれらの誘導体が例示される。
【００１０】
芳香族ヒドロキシ系化合物としては、その他α−ナフトール、β−ナフトール、１，３−、１，４−、１，５−、２，３−、２，６−又は２，７−ジヒドロキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフトール類及びこれらの誘導体が例示される。
【００１１】
芳香族ニトロ化合物としては、ニトロベンゼン、 o−、m−もしくはp−オキシニトロベンゼン、オルソ、メタ又はパラニトロアニソール、 o−、m−もしくはp−ニトロフェネトール、 o−、m−もしくはp−クロロニトロベンゼン、 o−、m−もしくはp−アミノニトロベンゼン、 o−、m−もしくはp−ニトロ安息香酸、 o−、m−もしくはp−ニトロベンゼンスルホン酸、 o−、m−もしくはp−ニトロアニリン、２−ニトロ−p−フェニレンジアミン、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、４−アミノ−２−ニトロフェノール等が例示される。
【００１２】
キノン化合物としては、例えば、 o−、m−もしくはp−ベンゾキノン、トル−p−キノン、オルソ−キシロ−p−キノン、チモキノン、２−メトキベンゾキノン、ポリポール酸、ユビキノンn等のベンゾキノン類及びこれらの誘導体；６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、α−ナフトキノン、ユグロン、ローソン、プルンバギン、アルカンニン、エキノクロムA、ビタミンK1、ビタミンK2、シコニン、β，β’−ジメチルアクリルシコニン、β−ヒドロキシイソワレルシコニン、テラクリルシコニン等のナフトキノン類及びこれらの誘導体；テクトキノン、３−ヒドロキシ−２−メチルアントラキノン、アントラキノン、２−ヒドロキシアントラキノン、アリザリン、キサントプルプリン、ルビアジン、ムンジスチン、クリソフェン酸、カルミン酸、ケルメシン酸、ラッカイン酸A等のアントラキノン類及びこれらの誘導体；フェナントレンキノン等のフェナントレンキノン類が挙げられる。
【００１３】
前記した芳香族アミン系化合物の自己縮合反応、芳香族アミン系化合物と芳香族ヒドロキシ系化合物との縮合反応、及び芳香族アミン系化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合反応には鉱酸及び縮合触媒が使用される。この鉱酸としては塩酸、硝酸、臭化水素酸、リン酸及び硫酸等が例示される。また好適な縮合触媒としては、過マンガン酸、過マンガン酸カリウムのような過マンガン酸及びその塩；三酸化クロム、重クロム酸カリウム、塩化クロム酸ナトリウムのようなクロム酸関連化合物；硝酸銀、硝酸鉛のような金属硝酸塩；ヨウ素、臭素のようなハロゲン；過酸化水素、過酸化ナトリウム、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酢酸、キュメンハイドロパーオキサイド、過安息香酸、p−メンタンハイドロパーオキサイドのような過酸化物；ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、塩素酸ナトリウムのような酸素酸或いは酸素酸塩；塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、酢酸鉛のような金属塩類；オゾン及び酸化銅、酸化水銀、酸化ゼリウム、二酸化マンガン、オスミウム酸のような酸化物等が例示される。また、過酸化水素を塩化第一鉄と組み合わせて使用することも有効である。
【００１４】
前記した芳香族アミン系化合物単独の自己縮合反応、芳香族アミン系化合物と芳香族ヒドロキシ系化合物との縮合反応、及び芳香族アミン系化合物と芳香族ニトロ系化合物との縮合反応は、縮合触媒の存在下100〜350℃で2〜100時間行われる。
【００１５】
芳香族アミン系化合物と芳香族ヒドロキシ系化合物との縮合反応及び芳香族アミン系化合物と芳香族ニトロ系化合物との縮合反応における芳香族アミン系化合物、芳香族ヒドロキシ系化合物または芳香族ニトロ系化合物の割合は使用される芳香族アミン系化合物、芳香族ヒドロキシ系化合物、芳香族ニトロ系化合物及び触媒の種類、反応時間、反応温度等によるが、通常、芳香族アミン系化合物1モルに対して、芳香族ヒドロキシ系化合物又は芳香族ニトロ系化合物は0.1〜10モルの範囲であることが好ましい。
【００１６】
芳香族アミン系化合物とキノン化合物との縮合反応は、有機溶媒系媒体中、必要に応じて縮合触媒の存在下で行われる。上記有機溶媒系媒体のpHは1〜13.5の範囲であり、このpH範囲とするために、pH調整剤を特に制約されることなく使用することができる。 pH調整剤としては、各種の酸性化合物及びアルカリ性化合物を使用することができ、酸性化合物としては、例えばリン酸、硫酸、フィチン酸、酢酸等の酸性化合物が、またアルカリ性化合物としては、例えばLiOH、KOH、NaOH、Na2CO3、Na2SiO3、Na2HPO4、NH4OH等のアルカリ金属化合物或いはアンモニウム化合物、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられる。
【００１７】
縮合反応の媒体としては、有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類等；水と混和性を有する親水性有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。親水性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；及び酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類が使用できる。
また、必要に応じて縮合触媒が使用されるが、縮合触媒としては、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル、α、α’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ触媒；ヨウ素、臭素、塩素等の元素ないし分子状の単体ハロゲン；過酸化水素、過酸化ナトリウム、ベンゾイルパーオキサイド、過安息香酸、p−メンタンハイドロパーオキサイド等の過酸化物；ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等の酸素酸或いは酸素酸塩が例示される。なお、キノン化合物は縮合触媒として作用するので、縮合触媒を使用しなくても芳香族アミン系化合物とキノン化合物との縮合反応は行われる。
この縮合反応は通常20〜200℃で0.5〜100時間行えばよい。
【００１８】
芳香族アミン系化合物とキノン化合物との縮合反応における芳香族アミン系化合物とキノン化合物との割合は、使用される芳香族アミン系化合物及びキノン化合物、触媒の種類、反応時間、反応温度等によるが、通常、芳香族アミン系化合物1モルに対して、キノン化合物は0.1〜10モルの範囲であることが好ましい。
【００１９】
＜縮合生成物(1)〜(4)のアルカリ処理物＞
縮合生成物(1)〜(4)のアルカリ処理物は、酸性触媒の存在下または酸性媒体中で得られた縮合生成物(1)〜(4)をアルカリ処理することにより得られる。この縮合生成物(1)〜(4)をアルカリ処理する方法は、まず縮合生成物(1)〜(4)を水に分散させて縮合生成物(1)〜(4)の0.1〜50wt％分散水溶液を調製する。次に、得られた縮合生成物(1)〜(4)分散水溶液に、縮合生成物(1)〜(4)100重量部に対してNaOH、KOH、Na2CO3、NH4OH、(NH4)2CO3等の無機アルカリ性化合物を10〜20重量部添加混合し、この混合物分散水溶液を90〜140℃で0.5〜10時間加熱処理する。アルカリ性化合物の使用量は、縮合生成物(1)〜(4)の縮合反応時に使用した酸性化合物を中和するに足りる量であればよい。
【００２０】
＜縮合生成物(1)〜(4)の高級脂肪酸処理物又は芳香族カルボン酸処理物＞
縮合生成物(1)〜(4)の高級脂肪酸処理物又は芳香族カルボン酸処理物は、前述した縮合生成物(1)〜(4)及び／又は縮合生成物(1)〜(4)のアルカリ処理物を高級脂肪酸又は芳香族カルボン酸で処理することにより得られる。
縮合生成物(1)〜(4)を高級脂肪酸又は芳香族カルボン酸で処理する方法は、まず縮合生成物(1)〜(4)及び／又は縮合生成物(1)〜(4)のアルカリ処理物100重量部に対して、ロジン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の高級脂肪酸；高級脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩；タンニン酸、シェラック酸等の芳香族カルボン酸；及び／又は芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩（以下、これらを「脂肪酸等」という）を5〜1000重量部添加混合し、次に、得られた混合物を脂肪酸等の融点よりやや高い温度（40〜250℃程度）で加熱処理する。更に、必要に応じて処理物を水洗した後、水中に投入して析出させることにより、縮合生成物(1)〜(4)の高級脂肪酸処理物又は芳香族カルボン酸処理物を得る。
【００２１】
なお、縮合生成物(1)〜(4)及び／又は縮合生成物(1)〜(4)のアルカリ処理物と、脂肪酸等とを混合する段階で、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を溶媒として用いると、得られる混合物の溶解性が向上して高級脂肪酸又は芳香族カルボン酸処理がいっそう十分に行われるので好ましい。
また、上記例示した高級脂肪酸処理物又は芳香族カルボン酸処理物の中で高級脂肪酸処理物が好ましい。
【００２２】
＜縮合生成物(1)〜(4)のアルキル化物、アルケニル化物又はアラルキル化物＞
縮合生成物(1)〜(4)のアルキル化物、アルケニル化物又はアラルキル化物は、前述した縮合生成物(1)〜(4)及び／又は縮合生成物(1)〜(4)のアルカリ処理物にアルキルハライド、アルケニルハライド、アラルキルハライド又はそれらの混合物を有機溶媒中で反応させることにより得られる。
使用されるアルキルハライドとしては、例えばn−プロピルブロマイド、n−グチルクロライド、n−ブチルブロマイド、イソブチルグロマイド、２−エチルヘキシルブロマイド、n−オクチルブロマイド、n−オクチルクロライド、ドデシルブロマイド、セチルブロマイド、ステアリルブロマイド、ステアリルクロライド等が挙げられる。
【００２３】
アルケニルハライドとしては、例えばアリルクロライド、アリルブロマイド、イソプロペニルクロライド、イソプロペニルブロマイド、オレイルクロライド、オレイルブロマイド等が挙げられる。
アラルキルハライドとしては、例えばベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、β−フェニルエチルクロライド、β−フェニルエチルブロマイド、p−メチルベンジルクロライド、p−メチルベンジルブロマイド、 p−エチルベンジルクロライド、 p−エチルベンジルブロマイド、シンナミルクロライド、シンナミルブロマイド、 p−オクチルベンジルクロライド、 p−オクチルベンジルブロマイド、スチリルクロライド、スチリルブロマイド、フェネチルクロライド、フェネチルブロマイド等が挙げられる。
前記反応に用いられる有機溶媒としては、例えばジオキサン、N, N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルイミン、ニトロベンゼン、N, N−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００２４】
反応温度は通常10〜200℃の範囲であるが、ハライド類の滴下中、反応系は溶媒の沸点以下の温度に保つことが好ましく、更に、滴下後反応を進行させるため、所定の温度に昇温することが好ましい。
反応時間は、反応温度が高いと短いが、一般的にハライド類滴下後1〜10時間である。
また、前記反応ではアルカリ剤としてアルカリ性化合物を使用するのが好ましいが、アルカリ性化合物としては、例えばLiOH、KOH、Na2OH、Na2CO3、Na2SiO3、Na2HPO4、Li2CO3、K2CO3、CaCO3等が挙げられる。
【００２５】
縮合生成物(1)〜(4)をアルキル化、アルケニル化又はアラルキル化するには、まず縮合生成物(1)〜(4)及び／又は縮合生成物(1)〜(4)のアルカリ処理物を前記有機溶媒に分散もしくは溶解させて0.01〜20wt％の分散液又は溶液を調製し、次にこれに、縮合生成物(1)〜(4)及び／又は縮合生成物(1)〜(4)のアルカリ処理物100重量部に対して前記ハライド類10〜300重量部、好ましくは50〜150重量部を滴下する。更に、必要に応じてアルカリ剤を10〜500重量部、好ましくは30〜300重量部添加する。アルカリ剤を添加する場合は、一般的にハライド類滴下前に添加するのが好ましい。その後、更に所定の温度に昇温し、所定の時間反応させる。反応終了後、冷却し、水中に投入し、反応物を析出及び／又は分散させた後、ろ過、水洗、乾燥することにより、アルキル化物、アルケニル化物又はアラルキル化物を得る。
【００２６】
窒化アルミニウム組成物の調製及び用途
本発明の窒化アルミニウム組成物は、窒化アルミニウム粉末、前記芳香族アミン系化合物縮合生成物、及び用途に応じて必要ならば、後述する溶媒等の他の成分を均一に混合することにより得られる。混合の際、一般に窒化アルミニウム粉末は、芳香族アミン系化合物縮合生成物によって表面処理され、前記粉末表面に芳香族アミン系化合物縮合生成物が吸着した窒化アルミニウム粉末が得られる。
こうして得られる本発明の窒化アルミニウム組成物においては、高温、高湿等の過酷な条件下であっても窒化アルミニウム粉末の分解を抑制できるので、窒化アルミニウム粉末本来の電気絶縁性及び高い熱伝導性という特性を利用した用途、例えば放熱用コーティング剤、放熱用グリース放熱用シート等の放熱用組成物として好適に用いられる。
【００２７】
その他の成分
本発明の組成物には、用途に応じて、発明の目的、効果を損なわない範囲で、窒化アルミニウム粉末及び芳香族アミン系化合物縮合生成物以外の他の成分を１種又は２種以上添加することができる。
例えば放熱用コーティング剤に用いる場合には、本発明の組成物に樹脂成分として、アクリル酸エステル樹脂、塩化ビニル〜酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル〜塩化ビニリデン共重合体、エチレン〜酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、合成ゴム、セラック樹脂等の熱可型性樹脂；ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂等を添加できる。
【００２８】
またコーティング剤の溶媒として、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタール、プロピルアルコール等のアルコール類；N, N−ジメチルホルムアミド、N, N−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド類；N, N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド類；ジオキサン，Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、イソホロン等の有機溶媒を添加できる。
【００２９】
また、例えば放熱用シートや放熱用グリースに用いる場合には、本発明の組成物に樹脂またはオイル成分として、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、トリフロロプロピルメチルシリコーンオイル、クロロフェニル基変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、シラノール基変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル類；シリコーンゲル；パラフィン系炭化水素オイル、ナフテン系炭化水素オイル、芳香族炭化水素オイル等の炭化水素オイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル類；トリメチロールプロパンエステル等のポリオールエステル類；トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類；m−ビス(m−フェノキシフェノキシ)ベンゼン等のポリフェニルエーテル類；クロロフルオロカーボン等のフッ素オイル類等を添加できる。
更に本発明の組成物には、上記例示した熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、オイル等の他に、必要に応じて、界面活性剤、硬化剤、硬化促進剤、増ちょう剤、油性向上剤、酸化防止剤、粘着性付与剤、加硫剤、チキソ化剤、難燃化剤、離型剤、無機添加剤等の添加剤を添加してもよい。
【００３０】
【実施例】
縮合生成物の製造
下記に示す縮合反応により縮合生成物A−(1)、A−(2)、A−(3)、A−(4)を製造し、その重量平均分子量（ポリスチレン換算）をゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により下記の測定条件で測定した。
カラム：  ガードカラム
商品名  Slim-pack GPC-800DP、島津製作所社製
分析カラム
商品名  Slim-pack GPC-803D、802D、島津製作所社製
移動相：  10mM  LiBr / DMF
流量  ：  1.0mL / min
検出器：  RI
温度  ：  60℃
更に得られた縮合生成物A−(1)及びA−(3)を用いて下記に示す方法でアルカリ処理物B−(1)、B−(3)、高級脂肪酸処理物C−(1)、C−(3)を製造した。また得られた縮合生成物C−(3)を用いて下記に示す方法でアラルキル化物D−(3)を製造した。
【００３１】
縮合生成物A−(1)の製造
耐圧反応器にp−アミノフェノール100モル(10.9kg)及び30％塩酸0.99kg(HC1として9.5モル)を仕込み、169℃に昇温した。169℃に達した時、キシレン18Lを徐々に添加した。キシレンの添加目的は縮合反応中に生成する水を共沸混合物として除去するためである。次に、反応混合物を222℃に昇温し、この温度で3時間反応させた。反応中に発生するキシレンと水との混合蒸気を除去し、内圧は150kPa以下に保った。3時間の反応後、反応混合物を冷却した。得られた反応生成物は固体であった。次に、該反応生成物を粉砕し微粒状態にした後、水で洗浄し、ろ過し、次いで乾燥して縮合生成物A−(1)を得た。重量平均分子量は、2,500であった。
【００３２】
縮合生成物A−(2)の製造
耐圧反応器にm−フェニレンジアミン100モル(10.8kg)、レゾルシノール200モル(22.0kg)及び触媒として35％塩酸1.04kg(HCIとして10モル)を仕込み、305℃に昇温した。反応容器内の混合物が305℃に達した時、直ちに反応系を冷却した。昇温及び反応の過程で生成した水蒸気は除去し、内圧は150kPa以下に保った。冷却後、得られたm−フェニレンジアミン−レゾルシノール縮合物を粉砕して縮合生成物A−(2)を得た。重量平均分子量は3,000であった。
【００３３】
縮合生成物A−(3)の製造
アニリン100モル、塩酸31モル、ニトロベンゼン22.7モル及び塩化第二鉄0.103モルの混合物を60℃で6時間加熱後、180〜185℃まで昇温して水を留去させながらこの温度で15時間反応させた。この間に水と共にアニリン及びニトロベンゼンの一部が留出されるが、このアニリン及びニトロベンゼンは回収し、反応器へ戻した。次に内温を更に200℃まで昇温し、この温度で5時間加熱した。
こうして得られた反応混合物(溶融状物)を希塩酸中に投入し、60℃で3時間加熱し、熱ろ過して未反応のアニリンを除去した。更に過剰な塩酸を除くために水で5〜6回洗浄した後、乾燥して縮合生成物A−(3)を得た。重量平均分子量は15,000であった。
【００３４】
縮合生成物A−(4)の製造
耐圧反応器にメタノール30,000(960kg)、１，８−ジアミノナフタレン100モル(15.8kg)、p-ベンゾキノン50モル(5.4kg)を仕込んだ。これにピロガロールを159モル（20kg）添加し、60℃で20時間反応させた。ついで、反応混合液に水1000kgを投入し、得られた縮合物を沈殿させた。沈殿物をろ過し、洗浄、乾燥して縮合生成物A−(4)を得た。重量平均分子量は12,000であった。
【００３５】
縮合生成物B−(1)の製造  <アルカリ処理物>
上記縮合生成物A−(1)1.0kgを水5.0kgに分散し、NaOH 0.1kg添加した後、130℃に昇温し、この温度で2時間加熱処理した。反応混合液を冷却した後、反応物をろ過、水洗、乾燥してアルカリ処理物B−(1)を得た。
【００３６】
縮合生成物B−(3)の製造  <アルカリ処理物>
上記縮合生成物A−(3)1.0kgを水5.0kgに分散し、NaOH 0.2kg添加した後、100℃に昇温した。この温度で4時間加熱処理した後、冷却した。ついで、反応物をろ過、水洗、乾燥してアルカリ処理物B−(3)を得た。
【００３７】
縮合生成物C−(1)の製造  <高級脂肪酸処理物>
上記縮合生成物A−(1)1.0kgにステアリン酸リチウム1.0kgを加え、230℃に昇温し、この温度で1時間処理した。その後、冷却し、得られた反応生成物を粉砕し微粒状態にした後、水で洗浄し、ろ過し、乾燥して高級脂肪酸処理物C−(1)を得た。
【００３８】
縮合生成物C−(3)の製造  <高級脂肪酸処理物>
上記縮合生成物A−(3)0.5kgにオレイン酸1.0kgを加え100℃に昇温し、この温度で2時間処理した。その後、冷却し、粉砕して微粒状の高級脂肪酸処理物C−(3)を得た。
【００３９】
縮合生成物D−(3)の製造  <アラルキル化物>
上記アルカリ処理物C−(3)1.0kgを攪拌機、滴下ロート、コンデンサー等を備えた反応器に投入した後、ジメチルホルムアミド10kgを入れ、攪拌を開始した。
次にアルカリ剤として無水炭酸カリウム1.0kgを加えた後、80℃に昇温し、この温度に保った。ベンジルクロライド250gを2時間かけて滴下し、更に80℃で1時間攪拌を続けた。
次に120℃に昇温し、この温度で2時間攪拌した後、冷却した。反応混合物を水90l中に投入し、1時間攪拌した後、ろ過、水洗、乾燥してアラルキル化物D−(3)を得た。
【００４０】
実施例１(実験No１〜１０)
表１に示した種類の芳香族アミン系化合物縮合生成物１gをメタノール100gに溶解した後、窒化アルミニウム粉末(平均粒径3μｍ)50gを添加し、20分間攪拌して窒化アルミニウムを処理した。処理後、ろ過し、減圧乾燥して芳香族アミン系化合物縮合生成物処理窒化アルミニウム粉末を得た。得られた芳香族アミン系化合物縮合生成物窒化アルミニウム粉末の重量を測定したところ、50.01ｇとなり、0.01g増加していた。
次に水100gに対して芳香族アミン系化合物縮合生成物処理窒化アルミニウム粉末を2g添加し、攪拌しながら10時間毎に50時間まで及び100時間まで芳香族アミン系化合物縮合生成物処理窒化アルミニウム粉末分散液のpHの経時変化を測定した。その結果を表１に示す。
なお、実験No１０は芳香族アミン系化合物縮合生成物による処理をしていない未処理窒化アルミニウム粉末を用いた場合の比較例である。
表１のpHの経時変化の結果から、芳香族アミン系化合物縮合生成物によって処理された窒化アルミニウム粉末は、分解が抑制され、耐水性が持続していることが分かる(窒化アルミニウムは水と反応、分解してアンモニアを生じるため、窒化アルミニウムが分解すると、pHが高くなる。)
【００４１】
芳香族アミン系化合物縮合生成物処理窒化アルミニウムの耐水性
【００４２】
【表１】
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（注）＊印は比較例
【００４３】
実施例２(実験No１１〜２０)
表−２に示した種類の芳香族アミン系化合物縮合生成物3g、ポリビニルブチラール10g、窒化アルミニウム(平均粒径3μｍ)30g、フッ素アルキルエステル系界面活性剤(住友3M社製：FC−430)0.1g及びテトラヒドロフラン100gをボールミルに入れ、10時間混合し、放熱性コーティング剤を製造した。
次に得られた放熱用コーティング剤をガラス板の上に、乾燥後の厚さが約50μｍになるように塗布し、減圧乾燥器中、50℃で1時間乾燥した。次いで、放熱用コーティング剤が塗布されたガラス板を取り出し、冷却した。冷却後、ガラス板から放熱性コーティング剤塗膜を剥がして放熱性コーティング剤フィルムを得た。次にこの放熱性コーティング剤フィルムについて、熱伝導率及び表面固有抵抗の経時変更を測定した。その結果を表−２に示す。なお、実験No２０は芳香族アミン系化合物縮合生成物を添加しなかった場合の比較例である。
【００４４】
熱伝導率測定方法
シート用熱伝導率計(京都電子工業社製：Kemtherm QTM−500)でフィルムの熱伝導率(Ｗ／ｍ・Ｋ)を25℃で測定した。
表面固有抵抗率測定方法
超絶縁抵抗率計(アドバンテスト社製：TR8601)でフィルムの表面固有抵抗(Ω)を25℃で測定した。
熱伝導率、表面固有抵抗の経時変化の測定
１)温度25℃、湿度50％の恒温恒湿槽にフィルムを一昼夜放置した後、上記方法により熱伝導率、表面固有抵抗を測定(これを初期値とする)した。その結果を表２に示す。
２)温度100℃、湿度80％の恒温恒湿槽にフィルムを500時間放置した後、上記方法により熱伝導率、表面固有抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0003794525.tif 000003
（注）＊印は比較例
【００４６】
実施例３(実験No２１〜２９)(放熱用グリース)
ベース油として、40℃での粘度が290mm2/secのポリフェニルエーテル油43重量％、熱伝導性粉末：窒化アルミニウム粉末(平均粒径3μｍ)50重量％、増ちょう剤：12−ヒドロキシステアリン酸リチウム5重量％、及び芳香族アミン系化合物縮合生成物2重量％を、混合攪拌機で１時間攪拌、混合し、この混合物を三本ロールで混練した。得られたコンパウンドのちょう度、離油度、ベース油拡散率及び熱伝導率を測定した。その結果を表３に示す。尚、コンパウンドの測定方法は次の通りである。
(１)離油度試験(JIS K2220)
60メッシュの円錐金網にコンパウンドを約10g取り、これをガラス製ビーカー中に吊り下げ、150℃の温度に保った恒温槽中に24時間静置した後、ビーカー中に滴下した油量を測定し、コンパウンドに対する分離率を求め、これを離油度とした。
(２)ちょう度試験(JIS K2220)
規定の混和器にコンパンドを取り、25℃に保持した後、60回往復混和した直後に、ちょう度を測定した。ちょう度が低い、即ちコンパンドが軟らかいほど離油度、滲み出し量が多くなる傾向を示す。
(３)ベース油の拡散評価試験
図１に従って試験方法を説明する。直径2mmのステンレス棒先端にコンパンドを付着させ、表面粗さ(Ra)0.06μｍの窒化アルミニウム板(厚さ0.6mm、30×30mm)11にコンパウンド12を約0.2g円形山形(直径約4mm)に載せた。これを150℃の温度に保った恒温槽中に24時間静置した後、ベース油が滲み出し拡散した部分13の拡散幅(mm)を測定し、次式から拡散率を求めた。
拡散率(％)＝[(拡散幅−円形山形直径)÷円形山形直径]×100
(４)熱伝度率測定法
非定常熱線法による迅速熱伝導率計(Kemtherm QTM−D3型、京都電子工業(株)製)によりコンパンドの伝導率を25℃で測定した。測定方法は、ポリ塩化ビニリデンフィルム(厚さ10μｍ)にコンパンドを約0.5mmの厚さにサンドイッチしたものを熱伝導率の異なる3種のリファレンスプレートに載せ、その上にプローブを静置して、それぞれのリファレンスプレート上におけるコンパウンドの熱伝導率を測定する。三種のリファレンスプレートの熱伝導率に対する偏差を求め、リファレンスプレートの熱伝導率と上記偏差との交点から、内挿法によってコンパンドの熱伝導率を求めた。
【００４７】
【表３】
0003794525.tif 000004
（注）＊印は比較例
【００４８】
【発明の効果】
本発明の窒化アルミニウム組成物においては、高温、高湿等の過酷な条件下であっても窒化アルミニウム粉末の分解を抑制できるので、このような過酷な条件下でも窒化アルミニウム粉末本来の特性である電気絶縁性及び高い熱伝導性を維持でき、またこれらの特性を利用し放熱用組成物として、放熱用コーティング剤、放熱用グリース放熱用シート等の用途に好適に使用できる。特に、放熱用シートや放熱用グリースに使用した場合、ベース油の分離や拡散(にじみ出し)を抑制する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で行ったベース油の拡散評価試験の方法の説明図である。
【符号の説明】
１１      窒化アルミニウム板
１２      コンパウンド
１３      ベース油が拡散した部分
【図１】
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