(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応装置において、
−  ケーシング及び珪素ディスクを備え、
−  該珪素ディスクが、ケーシングの部材とモノリシックに接続しており、
−  該珪素ディスクが、細孔を有し、該細孔が、珪素ディスクの第一の主要平面から珪素ディスクの内部にまで延在しており、
−  該細孔が、該珪素ディスクの第一の主要平面から第二の主要平面に向かって延びており、
−  珪素ディスクが、細孔から第一の主要平面及び第二の主要平面に向かって延びている反応室を備え
−  細孔の表面の一部又は全部を覆う触媒層を備え、
−  該ケーシングが、第一の供給管を備え、
−  該ケーシングが、第二の主要表面に隣接する第二の供給管を有し、
−  該ケーシングが、第一の主要平面に隣接する第三の供給管を有し、該第三の供給管を介して第一の供給管と独立に反応成分を供給可能である、
反応装置。
【請求項２】
細孔の直径が、１μｍ〜１０μｍである、請求項１に記載の反応装置。
【請求項３】
細孔の側壁面が、側方細孔を備えるが、この場合、側方細孔の直径は、細孔の直径の１０分の１以上である、請求項１又は２に記載の反応装置。
【請求項４】
−  細孔の表面と触媒層との間に、不活性層が設けられている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の反応装置。
【請求項５】
不活性層が、窒化珪素、酸化珪素、窒化ホウ素、金属珪化物の材料の少なくとも１種を含有する、請求項４に記載の反応装置。
【請求項６】
触媒層が、白金、パラジウム、金、プロテニウムの物質の少なくとも１種を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の反応装置。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の反応装置の製造法において、珪素ディスク中の細孔を、珪素ディスクがアノードとして接続されているフッ化物含有酸性電解質中での電気化学的エッチングによって形成させることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の反応装置の製造法。
【請求項８】
−  電気化学的エッチングの際に、細孔が第一の深さに達するまで一定の電流密度に調節し、
−  電流密度を、第一の深さの達成後に増大させて、細孔の直径を拡大させ、隣接する細孔を一体化させて反応室を形成させ、
−  第二の深さの達成後に、電流密度を低下させて、第二の深さから第二の主要平面まで、別個の細孔を成長させる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
細孔の形成後に、電気化学的エッチングのパラメータを変動させて、細孔の側壁面中に、細孔の直径の１０分の１以上である直径を有する側方細孔を形成させる、請求項７又は８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、触媒的化学反応の実施のための反応装置並びにその製造法に関するものである。
【０００２】
化学工業において大規模工業的に行われている多くの化学反応には、触媒的性質がある。この種のプロセスの実施のためには、ますます、微細加工的に製造される反応装置が使用されている。この種の反応装置には、マイクロリアクターの名称が付与されているこれには、表面上に触媒が存在する多孔質本体が含まれる。
【０００３】
Ｇ．Ｗｉｅｓｓｍｅｉｅｒ他、Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈ．Ｅｎｇ．１９９６、第２８５〜２８９頁には、微細加工的に構成されているマイクロリアクターが提案されている。これには、アルミニウムプレート上に、陽極酸化によってＡｌ２Ｏ３に変化させられている微細パターン化されたアルミ箔からステープルが形成されている。パターン化されたシートの表面には、触媒が備え付けられている。アルミニウムプレートは、多孔質ではない。この装置中では、触媒温度は、アルミニウムの融点によって、５００℃が上限である。反応成分は、拡散によって細孔中に達している。
【０００４】
従って、本発明は、より高い触媒温度を許容する反応装置及び該反応装置の製造法を記載するという課題に基づいている。
【０００５】
前記の課題は、本発明によれば、請求項１に記載の反応装置並びに請求項１０に記載の該反応装置の製造法によって解決される。本発明の他の態様は、その他の請求項から明らかである。
【０００６】
該反応装置には、珪素ディスクと接続しているケーシングが含まれる。該珪素ディスクは、ケーシング部材とモノリシックに接続しているので、珪素ディスクの部材はケーシングの部材を形成している。
【０００７】
該珪素ディスクは、珪素ディスクの主要平面から珪素ディスクの内部に延在している細孔を有する。これは、細孔の表面が、少なくとも部分的に覆われている触媒層が備えられている。該反応装置中では、珪素ディスクが触媒担持材として機能している。従って、１４１５℃の珪素の融点に基づき、該反応装置中では、著しく高い触媒温度が許容される。該ケーシング中では、第一の主要平面の上側に、供給管が設けられており、該供給管を介して、反応成分が細孔に供給もしくは排出可能である。
【０００８】
該細孔は、有利に１μｍ〜１０μｍの範囲内の直径を有している。該細孔の深さは、５０μｍ〜５００μｍである。
【０００９】
該細孔は、異方性ドライエッチング並びに電気化学的エッチングによって製造することができる。
【００１０】
該細孔の表面を更に拡大するためには、細孔の側壁面に、該細孔の直径の少なくとも１０分の１の直径である側方細孔を設けることが有利である。この種の多孔質珪素ディスクは、有利に電気化学的エッチングよって製造できる。
【００１１】
有利に、珪素ディスク中の細孔は、第一の主要平面から反対側に存在する珪素ディスクの第二の主要平面に延びている。前記の場合、反応成分は、圧力又はポンプによって、珪素ディスク全体に送ることができる。これによって、正確な反応時間を調節することができる。
【００１２】
２種の異なる反応成分間の制御された反応のために、珪素ディスク中に、細孔から第一の主要平面及び第二の主要平面に延びる反応室を設けることが、有利である。この種の細孔と接続した反応室は、エッチングパラメータの変動による電気化学的エッチングによって製造することができる。
【００１３】
珪素ディスクが、第一の主要表面から第二の主要表面へ向かって延びる細孔を有する場合には、ケーシング中で第二の主要平面に隣接して、反応成分を供給又は排出できる第二の供給管を設けることが有利である。また、第二の主要平面は、反応成分が充填又は排出される１つの容器に取り付けられていてもよい。
【００１４】
種々の反応成分の反応の制御された実施のために、ケーシングに、第一の主要平面に隣接して、第一の供給管以外に第三の供給管を設けることが有利である。
【００１５】
攻撃的な触媒層及び／又は攻撃的な反応生成物及び／又は反応成分との反応の実施のために、細孔の表面上に、細孔の表面と触媒層との間で、殊に窒化珪素、酸化珪素、窒化ホウ素又は金属窒化物からなる不活性層を設けることが有利である。
【００１６】
触媒層としては、就中、白金、パラジウム、金、ロジウムの物質の１種が適している。
【００１７】
該反応装置は、就中、ＤＮＡの分析に適している。該反応装置の他の有利な用途は、全ての触媒反応である。
【００１８】
有利に、該細孔は、珪素ディスクがアノードとして接続されているフッ化物含有酸性電解質中での電気化学的エッチングによって製造される。珪素ディスクが、電気化学的エッチングの際に、アノードとして接続されているので、珪素中の少数キャリアが、電解質と接触している第一の主要平面に向かって移動する。第一の主要平面には、空間電荷帯域が形成されている。表面中の凹部の領域での電界強度は、それ以外の領域よりも大きいので、少数キャリアは、有利に前記の点に向かって移動する。これによって、表面のパターン化が行われる。先行するエッチングによって意図的に第一の主要平面中に導入することができる最初に小さな凹凸がエッチングによって深くされれば、それだけ一層多くの少数キャリアが、拡大された電界強度のため前記の位置へ移動し、そこで、エッチング攻撃が一層強くなる。
【００１９】
エッチング攻撃は、珪素ディスク中での電流密度及び電解質中でのフッ化物濃度に左右される。電解質中での電流密度の増大又は電解質中でのフッ化物濃度の減少によって、細孔直径は拡大する。こうして、基板ディスクの内部に、第一の主要平面の領域における細孔の直径よりも直径が大きい反応室を形成させることができる。殊に、これによって、個々の細孔間の結合が生じることになる。更に、電流密度の低下及び電位の増大によって、電気化学的エッチングの終了時に、細孔の側壁面中に、該細孔の直径よりも小さな直径を有する側方細孔を形成させることができる。該細孔の直径は、ドーピングに左右されるので、微細側方細孔は、ｎ−ドーピングの増大（例えばＰＳＧからの外方拡散）及び第二の電気化学的エッチング工程によって製造できる。
【００２０】
以下に本発明を、図面に記載されている実施例に基づき詳細に説明する。
【００２１】
反応装置には、珪素ディスク１２が対応配置されているケーシング１１が含まれる。該珪素ディスク１２は、中央領域に細孔１３を有しており、該細孔が、第一の主要平面１４から第二の主要平面１５に向かって延びている（図１を見よ）。中央領域の外側では、珪素ディスク１２は、中実のエッジ領域１２１を有している。該珪素ディスク１２の表面には、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈからなり、層厚１０ｎｍを有する触媒層が設けられている。
【００２２】
該ケーシング１１には、例えばガラス、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等からなる２つのケーシング部材１１１が含まれ、これらは、エッジ領域１２１で境界を接しており、エッジ領域１２１と密閉されている。２つのケーシング部材１１１とエッジ領域１２１とは、一緒になってケーシング１１を形成している。
【００２３】
細孔１３は、１〜１０μｍの直径を有している。細孔１３の進行方向に対して平行な珪素ディスク１２の厚さは、５００μｍである。
【００２４】
該ケーシング１１は、ケーシング部材１１１の１つにおける第一の主要平面１４に隣接する側面上に第一の供給管１７を有し、もう１つのケーシング部材１１１における第二の主要平面１５に隣接する側面上に第二の供給管１８を有している。
【００２５】
該珪素ディスク１２は、ケーシング１１中に対応配置されているので、該珪素ディスクは、ケーシング部材１１１の壁面で密閉されている。第一の供給管１７を介して、第一の主要平面１４に隣接する空間に達する反応成分は、細孔１３を介してのみ、第二の供給管１８に達することができる。運転中に、反応成分は、０〜１０バールの圧力で第一の供給管１７によってポンプ輸送される。
【００２６】
珪素ディスク１２の製造のために、第一の主要平面を有するｎ−ドープされた単結晶性珪素からなる珪素ディスクを、３質量％のフッ化水素酸の濃度を有するフッ化物含有酸性電解質と接触させている。珪素ディスク１２は、アノードとして接続されている。このために、珪素ディスク１２と電解質との間に、３ボルトの電圧が印加されている。第二の主要平面１５から、珪素ディスク１２は容易に露光されるので、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に調節される。第一の主要平面１４中でマスクされたアルカリ性のエッチングによって形成されている凹部から出発して、電気化学的エッチングの際に、細孔１３が製造される。約１０時間のエッチング時間後に、エッチングは、第二の主要平面１５に達するので、該細孔は、第一の主要平面１４から第二の主要平面１５に貫通して延びている。
【００２７】
Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＲｈからなる触媒層１６は、ＣＶＤ−析出法によって施与される。
【００２８】
もう１つの実施例においては、珪素ディスク２１は、細孔２２を有しており、該細孔が、第一の主要平面２３から出発して、珪素ディスク２１の凹部の中へ延在している（図２を見よ）。該細孔２２は、１０μｍの直径及び５００μｍの深さを有している。
【００２９】
該細孔２２は、図１に基づいて説明されたように電気化学的エッチングによって製造されている。エッチング時間まで、図１に基づき記載された例におけるのと同じエッチングパラメータを使用する。しかしながら、エッチング時間は、８時間後に終了するので、珪素ディスク細孔２２は、珪素ディスク１２中で終了している。
【００３０】
該細孔２２の表面上へ、窒化珪素からなる不活性層２４が、１００ｎｍの厚さで施与されている。該不活性層２４は、ＣＤＶ−法において付着させられる。不活性層２４の上に、白金又はパラジウムからなる触媒層２５が、１０ｎｍの厚さでＣＶＤ−析出法又は蒸着法によって施与される。
【００３１】
もう１つの実施例においては、珪素ディスク３１は、細孔３２を有しており、これが、 第一の主要平面３２から珪素ディスク３１の中に入り込んでいる（図３を見よ）。細孔３２の側壁面は、直径が、該細孔３２の直径よりも明らかに小さい側方細孔３４を有している（図３中で３ａの符号を付与した切り抜きを拡大したものである図３ａを見よ）。
【００３２】
珪素ディスク３１の製造のために、第一の主要表面３３を、６質量％のフッ化水素酸含有酸性電解質のと接触させる。珪素ディスク３１は、アノードとして接続されており、２ボルトの電位がかけられている。該珪素ディスク３１は、背面から露光されるので、１５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に調節される。事前にアルカリ性のエッチングによって、フォトリソグラフ的に製造されたマスクの使用下に形成された、第一の主要平面３３中の凹部から出発して、エッチングは、珪素ディスク３１の中にまで進行するが、この場合、細孔３２が形成される。８時間のエッチング時間後に、細孔３２の直径は、１０μｍであり、深さは４００μｍである。
【００３３】
引き続き、珪素ディスク３１が接続されている電位を、１０ボルトに増大させ、消灯する。その他のパラメータは、変更せずにそのままにしてある。前記の高められた電圧で、電気化学的エッチングを継続する。細孔３２の側壁面中に、１００ｎｍの直径を有する側方細孔３４が形成する。このエッチングを３分間継続して、細孔３２の側壁面から測定した側方細孔３４の深さは５μｍである。
【００３４】
引き続き、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈからの触媒層３５をＣＶＤ−析出法によって施与する。該触媒層３５は、１０ｎｍの厚さを有している。これは、細孔３２及び側方細孔３４の表面を、本質的にコンフォーマルな被覆で覆っている。
【００３５】
もう１つの実施態様においては、珪素ディスク４１が、第一の主要平面４２から第二の主要平面４３に向かって延びる細孔４４を有している。該細孔４４の側壁面及び第一の主要平面４２は、触媒層４５で被覆されている。触媒層４５は、１０ｎｍの厚さを有しており、かつＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈを含有している。これとは異なり、珪素ディスク４１の第二の主要平面４３は、露出している（図４を見よ）。
【００３６】
珪素ディスク４１の製造は、図２で説明したのと同様に行われる。まず、細孔４４が製造されるが、これは、第一の主要平面４２から珪素ディスク４１の凹部の中に入り込んでいる。引き続き、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈからなる触媒層４５が、ＣＶＤ−析出法又は蒸着によって形成される。引き続き、珪素ディスク４１が、研磨又はエッチングによって第二の主要平面４３から薄層化されて、図４中に記載した７種のパターンが生じる。
【００３７】
ケーシング５１には、第一のケーシング部材５１１及び第二のケーシング部材５１２が含まれているが、これらは、それぞれ珪素ディスク５２で緊密に接続されている（図５を見よ）。この場合、第一のケーシング部材５１１は、珪素ディスク５２の第一の主要平面と境界を接しており、第二のケーシング部材５１２は、珪素ディスク５２の第二の主要表面と境界を接している。第一のケーシング部材５１１及び第二のケーシング部材５１２は、例えばＳｉからなる。
【００３８】
珪素ディスク５２は、細孔５５を有しており、これらは、第一の主要平面５３もしくは第二の主要平面５４から、珪素ディスク５２の内部の反応室５６にまで達している。
【００３９】
第一の主要平面５２に沿って、該細孔は、平衡に対応配置された列に対応配置している。細孔５５のそれぞれの第二列は、配管５７を介して第一の供給管５８と接続している。細孔５５の間に対応配置された列は、ケーシング部材５１１によって第一の主要平面５３の上側に取り付けられている中空室中で終了している。第二の主要平面５４の領域では、細孔５５が全て、第二のケーシング部材５１２によって第二の主要平面５４に隣接して取り付けられている中空室中に開口している。
【００４０】
この第二のケーシング部材５１２は、第二の供給管５９を備え、第一のケーシング部材５１１は、第三の供給管５１０を備えている。
【００４１】
また、第一のケーシング部材５１１及び第二のケーシング部材５１２は、珪素から形成されている。この場合、ケーシング部材５１１、５１２は、それぞれ、溝が設けられており、該溝が、一方では、第一の供給管５８、第二の供給管５９もしくは第三の供給管５１０と接続しており、他方で、当該の供給管５８、５９、５１０と接続している細孔５５と境界を接している。有利に、該溝は、第一のケーシング部材５１１中で、櫛状に構成されているが、この場合、第一の供給管５８と接続した溝は、第二の供給管と接続した溝の中に嵌入している。
【００４２】
該反応装置の運転の際に、第一の供給管５８を介して、第一種の反応成分が供給され、第三の供給管５１０を介して、第二種の反応成分が供給される。これらは、細孔５５を介して反応室５６中に達し、そこで反応するのである。反応生成物は、細孔５５を通って、反応室５６から第二の主要平面５４に達し、そこから第二の供給管５９に達するのである。
【００４３】
細孔５５及び反応室５６の表面には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈからなる触媒が、１０ｎｍの層厚で設けられている（図示されていない）。
【００４４】
珪素ディスク５２の製造のために、まず、第一の主要表面に、フォトリソグラフィー的に製造されたマスクを用いるアルカリ性のエッチングよって、列状に対応配置された凹部が設けられる。次に、第一の主要平面５３が、３質量％のフッ化水素酸濃度を有するフッ化水素酸含有酸性電解質と接触させられる。該珪素ディスク５２は、アノードとして接続されており、３ボルトの電位をかけられている。第二の主要平面５４から、珪素ディスク５２が露光されて、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に調節される。この場合、列状に対応配置された凹部から出発して、２００μｍの第一の深さまでの細孔５５が製造される。この第一の深さは、４時間のエッチング時間後に達成される。次に、電流密度が、珪素ディスク５２で２ボルトまでの電位の低下及び第二の主要平面５４からの露光によって、３０ｍＡ／ｃｍ２へ増大する。電気化学的エッチングが継続するが、この場合、隣接した細孔５５と一体化し、空隙状の反応室５６が形成するまで、変動したパラメータによって細孔５５の横断面が成長することを条件とする。３００μｍの第二の深さの達成後に、寸法に応じて、反応室５６のための１００μｍの細孔５５の進行方向に平行に、エッチングパラメータを、更に４時間、１０ｍＡ／ｃｍ２に変動させる。この電気化学的エッチングを、前記のパラメータで継続するが、この場合、細孔５５が、反応室５６と第二の主要平面５４との間に形成される。第二の主要平面５４の達成後に、電気化学的エッチングを終了させる
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、貫通する細孔を有する珪素ディスクを有する反応装置を通る断面を示す図である。
【図２】  図２は、第一の主要平面から珪素ディスク中に達する細孔を有する珪素ディスクを通る断面を示す図である。
【図３】  図３は、側壁面の領域に側方細孔を有する細孔を有する珪素ディスクを通る断面を示す図である。
【図４】  図４は、貫通する細孔を有する珪素ディスクを通る断面を示す図面である。
【図５】  図５は、細孔を介して第一の主要平面と第二の主要平面とに接続している反応室を含む珪素ディスクを有する反応装置を通る断面を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003857050.tif 000004
【図３Ａ】
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【図４】
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【図５】
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