(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素含有の酸化鉄から塩素を除去するに際し：
（ａ）  塩素含有の酸化鉄を結晶水を含有する水和金属化合物と混合し、前記水和金属化合物は５０〜１４００℃の温度で分解して結晶水を放出し；
（ｂ）  混合物を水和金属化合物の分解温度から分解温度より８００℃高い温度に至る範囲の温度まで：
（ｉ）  水和金属化合物に含有される結晶水の少なくとも１部を放出するのに充分であり、かつ
（ii）  前記塩素含有の酸化鉄における塩素含有量の１０〜９９．９重量％の減少を容易化させるのに充分
である時間にわたり加熱する
ことを特徴とする塩素含有の酸化鉄から塩素を除去する方法。
【請求項２】
前記水和金属化合物が５００重量ｐｐｍ未満の塩素を含有する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
結晶水を含有する前記水和金属化合物を水和Ｋ2Ｏ、水和Ｃｒ2Ｏ2、水和ＢａＯ、水和ＮｉＯ、水和ＺｎＯ、水和ＭｇＯ、水和ＭｎＯ、水和ＣｕＯ、水和ＣｏＯおよび黄色酸化鉄よりなる群から選択する請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
【請求項４】
結晶水を含有する前記水和金属化合物が黄色酸化鉄である請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】
塩素含有の酸化鉄が８００〜２０，０００ｐｐｍの塩素を含む請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記塩素含有の酸化鉄が、鋼材酸洗から発生する塩酸廃液から生じて８００〜５０００重量ｐｐｍの塩素を含む再生酸化鉄である請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）にて前記塩素含有の酸化鉄と混合する前記水和金属化合物の量が混合物の全重量に対し１〜９０重量％であり、１〜９０重量％の水を混合物に添加し、混合を１０〜１０，０００ｋＰａの圧力および０〜２００℃の温度にて行い、さらに工程（ｂ）にて前記混合物を１分間〜７２時間にわたり１０〜１０，０００ｋＰａの圧力にて酸化鉄の焼成を生ぜしめる温度で加熱する請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
再生酸化鉄が鋼材酸洗から発生する塩酸廃液から生じた、８００〜５０００重量ｐｐｍの塩素を含む前記再生酸化鉄から塩素を除去するに際し：
（ａ）  再生酸化鉄を結晶水を含有する３〜２５重量％の黄色酸化鉄と混合し、前記黄色酸化鉄は１５０〜３５０℃の温度で分解して結晶水を放出することにより第１混合物を生成し；
（ｂ）  工程（ａ）から得られた前記第１混合物に１〜９０重量％の水を添加して第２混合物を生成させ；
（ｃ）  工程（ｂ）からの第２混合物を、黄色酸化鉄の分解温度から黄色酸化鉄の分解温度より８００℃高い温度に至る範囲の温度まで１０〜１０，０００ｋＰａの圧力にて１５分間〜１０時間にわたり加熱し、前記加熱は：
（ｉ）  黄色酸化鉄に含有される結晶水の少なくとも１部を放出させるのに充分であると共に、
（ii）  前記塩素含有の再生酸化鉄における塩素含有量の２０〜９９．９重量％の減少を容易化させるのに充分である
ことを特徴とする再生酸化鉄からの塩素の除去方法。
【請求項９】
黄色酸化鉄の塩素含有量が１００重量ｐｐｍ未満であり、工程（ａ）における黄色酸化鉄の量が５〜１５重量％であり、工程（ｂ）における水の量が５〜５０重量％であり、工程（ｃ）が工程（ｂ）からの第２混合物を最初に１５０〜１７０℃の範囲の温度まで加熱し、次いで混合物を７５０〜９００℃の温度まで５０〜５００ｋＰａの圧力にて３０分間〜２時間にわたり加熱することよりなる請求の範囲第８項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、酸化鉄、特に再生酸化鉄に存在する残留塩素の減少方法に関するものである。
過去２０年間にわたり、鋼材酸洗から発生する塩酸廃液より生じた再生酸化鉄（ＲＩＯ）は、たとえば高級フェライトのような酸化鉄を含有する製品を製造するための重要な原料源として認識されている。
鋼材酸洗から発生する塩酸廃液からの再生酸化鉄を利用する１つの欠点は、第２鉄酸化物が典型的には再生酸化鉄１００ｇ当たり塩素のｇ数として測定し約０．１〜０．５％の範囲で塩素を必ず含有する点である。再生酸化鉄中に存在する塩素イオンはフェライト製造設備に対し腐食性であるだけでなく、生成されるフェライトの品質に対しても有害である。
酸化第二鉄の品質を顕著に変化させることなく経済的方法により再生酸化鉄中の塩素含有量を減少させることが、産業上有用な原料として再生酸化鉄を発展させるのに最も重要な問題の１つであると思われる。
１９３４年７月２４日付け発行のＫ．Ａ．フェルケルに係るＵＳ−Ａ−１，９６７，２３５号は、金属塩化物蒸気を水蒸気と接触させて水和酸化物を生成させ、次いでこれを焼成して水和水を除去すると共に酸化鉄を生成させる金属酸化物の製造方法を提案している。再生酸化鉄における塩素レベルを減少させる方法については何も言及されていない。
ＴＤＫエレクトロニクス・カンパニーに係る日本国特許出願第４７−３９４７７号は、２．５％の塩素を含有するβ−ＦｅＯＯＨを加熱してα−酸化鉄を生成せさせることを提案している。塩素含有の酸化鉄から塩素不純物を除去することについては何も記載がない。
スガヌマ等はフェライトに関する第４回国際会議、アドバンシズ・イン・セラミックス、第１５巻、第８１〜８５頁（１９８６）にて、酸化第二鉄を空気中で二酸化硫黄および／または湿分の添加と共に加熱することによるヘマタイト粉末からの塩素イオンの除去方法を報告した。しかしながら、酸化硫黄は毒性ガスであって、健康上および環境上望ましくない。
したがって、再生酸化鉄（ＲＩＯ）における塩素含有量を低価格で実質的に減少させると共に酸化鉄の品質を実質的に変化させない産業的方法につきニーズが存在する。
本発明は、塩素含有の酸化物から塩素を除去するに際し：
（ａ）  塩素含有の酸化物を結晶水を含有する水和金属化合物と混合し、前記水和金属化合物が５０〜１４００℃の温度で分解して結晶水を放出し；
（ｂ）  混合物を水和金属化合物の分解温度から分解温度より８００℃高い温度に至る範囲の温度まで：
（ｉ）  水和金属化合物に含有される結晶水の少なくとも１部を放出させるのに充分であり、かつ
（ii）  前記塩素含有の酸化鉄における塩素含有量の１０〜９９．９重量％の減少を容易化させるのに充分である時間にわたり加熱する
ことを特徴とする塩素含有の酸化鉄から塩素を除去する方法に関するものである。
したがって本発明は、酸化鉄、特に鋼材酸洗から発生する塩酸廃液より生成した再生酸化鉄（ＲＩＯ）に存在する残留塩素を減少させる方法に関し、この方法は結晶水を含有する金属化合物により酸化鉄を合成後に処理し、次いで混合物を水和金属化合物に含有される結晶水の少なくとも１部を放出させるのに充分な温度で加熱して酸化鉄中に存在する残留塩素の除去を容易化させることにより行われる。特に本発明は、高められた温度にて黄色酸化鉄で処理することにより酸化鉄中に存在する残留塩素を減少させる方法に関するものである。精製された再生酸化鉄は高級フェライトを作成するのに特に適している。
広義において、本発明の方法により処理すべき酸化鉄は、微量もしくは著量の塩素を含有する鉱物源もしくは合成源の任意の酸化鉄から選択される。屑鋼材、鋼材スケーリング液または塩化鉄から工業廃品として酸化鉄を得る各種の方法がＵＳ−Ａ−４，９３５，２１９号に記載されている。或る種のこれら方法から得られる酸化鉄は、酸化鉄を発生させる方法に際し存在させる塩素含有物質または原料から生じた残留塩素を必ず含有する。
好適具体例として、本発明で処理される酸化鉄は鋼材酸洗から発生する塩酸廃液より生じた再生酸化鉄（ＲＩＯ）である。再生酸化鉄を生成せさせる過程では、塩酸酸洗廃物をロースター中に噴霧することにより廃物中の水および遊離ＨＣｌを急速に除去すると共に、ＦｅＣｌ2を加水分解して酸化鉄と塩化水素とを生ぜしめる。再生酸化鉄は典型的には再生酸化鉄の重量に対し８００〜２０，０００ｐｐｍの範囲、特に８００〜５，０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは約８００〜２，０００ｐｐｍの範囲の塩素を含有する。
広義において、本発明で酸化鉄を処理するのに適する金属化合物は結晶水を含有する任意の工業級もしくは試薬級の金属化合物とすることができ、これは高められた温度で分解して結晶水を放出することにより酸化鉄中の塩素含有量の減少を容易化させる。
塩素含有の酸化鉄を処理する金属化合物の適性は、最初に金属化合物の分解温度を知ることにより決定することができる。ここで用いる分解温度とは、結晶水または水和水が金属化合物から放出される温度である。限定はしないが金属化合物の分解温度を知るための例は、（ｉ）たとえばケミカル・ラバー・カンパニーにより出版されたハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジークス（ＣＲＣハンドブック）のような化学辞典もしくはハンドブックを検討すること、或いは（ii）実験室試験を行って金属化合物が分解することにより水などを放出する温度を決定することを包含する。
本発明で塩素含有の酸化鉄を処理するための金属化合物の適性を決定する例としては、結晶水または水和水を含有する金属化合物を、１：５０〜２：１の重量比にて５００〜２０００重量ｐｐｍの塩素を含有する酸化鉄と混合して実験混合物を生成させる。その後、この実験混合物を金属化合物の分解温度から金属化合物の分解温度より６００℃高い温度に至る範囲の温度まで、たとえば１０分間〜１時間にわたり、すなわち金属化合物に含有される結晶水を放出させて酸化鉄中に含有される塩素を除去するのに充分な時間にわたり加熱する。
同じ塩素含有酸化鉄の試料の比較物を金属化合物と酸化鉄とを含有する上記混合物と同じ条件下で加熱し、ただしこれには金属化合物を添加しない。熱処理の後、酸化鉄と金属化合物との実験混合物の塩素含有量および酸化鉄比較の塩素含有量を決定する。金属化合物は、比較と対比して塩素含有酸化鉄に含有される塩素の１０〜９９．９重量％、好ましくは２０〜９９．９重量％、より好ましくは２５〜９９重量％の減少を生ぜしめる場合、塩素含有酸化鉄を処理するのに適すると考えられる。適する金属化合物を選択するため考慮する他の因子は、たとえば金属化合物のコスト、分解温度、最終用途のための金属化合物の適性などを包含する。換言すれば、金属化合物はＧ（すなわち金属化合物により除去される塩素の比率）が次式にしたがい１０％より大でる場合、本発明にて塩素を除去するのに適する。
Ｇ＝Ａ−Ｃ
Ａ＝（ａ−ａ′）／ａ
Ｃ＝（ｃ−ｃ′）／ｃ
［式中、Ｇ＝金属化合物により除去される塩素％
Ａ＝混合物における塩素減少％
Ｃ＝比較における塩素減少％
ａ＝加熱前の実験混合物における塩素の全量
ａ′＝加熱後の実験混合物における塩素の全量
ｃ＝加熱前の比較における塩素の全量
ｃ′＝加熱後の比較における塩素の全量。
例示として、可能な適する水和金属化合物の例は決して限定するものでないが水和Ｋ2Ｏ、Ｃｒ2Ｏ3、ＢａＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯおよび黄色酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を包含する。他の適する水和金属化合物は化学辞典、化学カタログなどを検索して見出すことができる。当業者は、上記試験手順を用いて経済上有利な価格で入手しうる種々異なる金属化合物を試験することにより、適する金属化合物を容易に見出すことができる。本発明の好適具体例としては５０〜１４００℃、より好ましくは１００〜９００℃、さらに好ましくは２００〜４００℃の温度で分解する水和金属化合物が使用される。
本発明の特定具体例として、酸化鉄を処理する際に使用する水和金属化合物は５００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１０重量ｐｐｍ未満のＣｌを含有し、これは塩素、塩素含有化合物または塩素原子／分子などとすることができる。
本発明の好適具体例においては、塩素含有の酸化鉄を処理すべく黄色酸化鉄を使用する。適する黄色酸化鉄はたとえば針鉄鉱、レピドクロサイト、黄土、シエナ土、褐鉄鉱などの天然源もしくは合成源の任意の黄色酸化鉄を包含する。本発明の特に好適な具体例としては、合成黄色酸化鉄を使用する。黄色酸化鉄の化学式はＦｅ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏである。黄色酸化鉄は約２００℃にて結晶水を喪失し始め、結晶水のほぼ全部を約２９０〜約３００℃にて喪失する。結晶水が放出された後、黄色酸化鉄は赤色酸化鉄になる。
酸化鉄を処理するのに適する水和金属化合物の量は一般に、処理すべき塩素含有酸化鉄と水和金属化合物との混合物の合計重量に対し１〜９０重量％、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％の範囲である。
塩素含有酸化鉄は、酸化鉄と水和金属化合物との完全混合を達成するよう当業者に知られた任意の方法により、水和金属化合物と混合することができる。限定はしないが例として、酸化鉄を水和金属化合物と混練すると共にたとえば脱イオン水、蒸留水などの水で濡らすことができる。限定はしないが他の例として、酸化鉄は乾式混練することもできる。本発明の特定具体例においては、混合物の全重量に対し１〜９０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは８〜１５重量％を混練過程に際し添加する。
酸化鉄と水和金属化合物との混合は１０〜１０，０００ｋＰａ、好ましくは５０〜５００ｋＰａ、より好ましくは約８０〜１５０ｋＰａの圧力にて行うことができる。本発明の１特定具体例において、混合過程は大気圧下で行われる。
混合過程は任意適する雰囲気下で行うことができる。限定はしないが適する雰囲気の例は空気、他の酸素含有ガス流および不活性ガス流を包含する。
混合は任意適する温度、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜３５℃、さらに好ましくは周囲温度にて行うことができる。
酸化鉄を水和金属化合物と混合すると共に水の添加により濡らした後、酸化鉄と水和金属化合物との混合物をたとえば濾過、遠心分離などの任意適する分離法により水溶液から分離することができる。
必要に応じ水溶液から分離した後、塩素含有酸化鉄と金属化合物との混合物を次いで高められた温度で乾燥／脱水して、水和金属化合物に含有される結晶水を放出させる。乾燥／脱水は典型的には金属化合物の分解温度から分解温度より８００℃高い温度に至る範囲、好ましくは分解温度より１０℃高い温度から分解温度より６００℃高い温度に至る範囲の温度にて、水和金属化合物に含有される結晶水を放出させかつ／または酸化鉄に含有される塩素と一緒に水を混合物から除去するのに充分な時間にわたり行われる。必要に応じ、混合物を乾燥／脱水工程と同時に或いはそれに次いで焼成する。典型的には、乾燥／脱水および／または焼成工程は１分間〜１００時間にわたり持続される。この脱水／焼成工程は、（ｉ）水和金属化合物における結晶水を除去する簡単な乾燥／脱水処理、（ii）脱水と焼成との両者が生ずる温度における脱水工程と焼成工程との組合せ、または（iii）段階的脱水および焼成処理とすることができる。脱水／焼成は典型的には１０〜１０，０００ｋＰａ、好ましくは５０〜５００ｋＰａ、より好ましくは８０〜１５０ｋＰａの圧力にて行われる。本発明の特定具体例としては、脱水および／または焼成工程を大気圧下で行うことができる。加熱工程は任意適する雰囲気下で行うことができる。限定はしないが、加熱工程の適する雰囲気の例は空気、酸素含有ガス流、不活性ガス流、減圧などを含有する。
本発明の１特定具体例においては、塩素含有の酸化鉄を金属化合物および水と混合する。この混合物を最初に水溶液から分離し、次いで空気中で大気圧下および金属化合物の分解温度から分解温度より８００℃高い温度に至る、好ましくは分解温度より１０℃高い温度から分解温度より６００℃高い温度に至る範囲の温度にて、水和金属化合物に含有される結晶水を放出させると共に酸化鉄に含有される塩素と一緒に水を混合物から除去するのに充分な時間にわたり焼成なしに脱水させる。脱水工程は典型的には１分間〜７２時間、好ましくは２分間〜１時間、より好ましくは１０〜３０分間の範囲にわたり持続される。本発明の他の特定具体例においては、混合物を先ず最初に脱水し、次いで１分間〜７２時間、好ましくは１５分間〜１０時間、より好ましくは３０分間〜２時間にわたり焼成する。本発明のさらに他の特定具体例においては、混合物を焼成および脱水させる温度にて１分間〜７２時間、好ましくは１５分間〜１０時間、より好ましくは３０分間〜２時間にわたり１工程で混合物を脱水すると共に焼成する。
本発明の特定具体例としては、たとえば再生酸化鉄のような酸化鉄の重量に対し８００〜２０，０００ｐｐｍの範囲、特に８００〜５，０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは８００〜２，０００ｐｐｍの範囲の量の塩素を含有する酸化鉄を先ず最初に塩素含有酸化鉄と黄色酸化鉄との混合物の合計重量に対し１〜９０重量％、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％の量にて、１０ｐｐｍ未満の塩素を含有する黄色酸化鉄と混合する。この混合物を１０〜１０，０００ｋＰａ、好ましくは５０〜５００ｋＰａ、より好ましくは８０〜１５０ｋＰａ、さらに好ましくは大気圧の圧力にて約１分間〜約７２時間、好ましくは２分間〜１分間、より好ましくは１０〜３０分間にわたり０〜２００℃、好ましくは１０〜３５℃の温度、さらに好ましくはほぼ周囲温度にて混練する。必要に応じ、水（好ましくは脱イオン水）を全混合物に対し１〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは８〜１５重量％の量にて混合物に添加する。必要に応じ、水溶液を濾過、遠心分離、篩分などにより混合物から除去する。この混合物を次いで２００〜１４００℃、好ましくは２９０〜１０００℃、より好ましくは５００〜９５０℃、さらに好ましくは７５０〜９００℃の範囲の温度まで１分間〜７２時間、好ましくは１５分間〜１０時間、より好ましくは３０分間〜２時間にわたり典型的には１０〜１０，０００ｋＰａ、好ましくは５０〜５００ｋＰａ、より好ましくは８０〜１５０ｋＰａ、さらに好ましくはほぼ大気圧の圧力にて加熱する。本発明の特定具体例としては、混合物を先ず最初に１５０〜１７０℃まで加熱し、次いで５分間〜５時間かけて徐々に７５０〜９００℃の温度まで上昇させ、ほぼこの温度にて１分間〜７２時間、好ましくは１５分間〜１０時間、より好ましくは３０分間〜２時間にわたり典型的には１０〜１０，０００ｋＰａ、好ましくは５０〜５００ｋＰａ、より好ましくは８０〜１２０ｋＰａの圧力、さらに好ましくはほぼ大気圧にて保持する。本発明の他の特定具体例としては、温度を先ず最初に２００〜５００℃、好ましくは２９０〜４００℃、より好ましくは３１０〜３７０℃まで典型的には１０〜１０，０００ｋＰａ、好ましくは５０〜５００ｋＰａ、より好ましくは８０〜１５０ｋＰａの圧力、さらに好ましくはほぼ大気圧にて、黄色酸化鉄から結晶水を放出させるのに充分な時間にわたり上昇させ、次いで５００〜１４００℃、好ましくは７５０〜９００℃の温度にて１分間〜７２時間、好ましくは１５分間〜１０時間、より好ましくは３０分間〜２時間にわたり焼成する。
酸化鉄が脱水および／または焼成された後、酸化鉄の試料を適する分析法により分析して塩素含有量を測定することができる。次いで処理後の塩素含有量を、処理前に測定した塩素含有量と比較する。
本発明による方法の操作により、水和金属化合物の処理および必要に応じ焼成と組合せた脱水は酸化鉄中に存在する残留塩素の除去を効果的に容易にする。塩素含有量は、未処理酸化鉄に含有される塩素の全量の重量に基づき、１０〜９９．９重量％だけ減少する。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例
以下の実施例は、再生酸化鉄における塩素含有量を減少させるための本発明の典型的技術および酸化鉄の塩素含有量を測定するための典型的技術につき説明する。塩素含有量は、ケベックス・モデル７７０エネルギー・ディスパーシブ・Ｘ−線蛍光装置を用いて測定した。
部Ａ：再生酸化鉄
使用した酸化第二鉄は鋼材酸洗から発生する塩酸廃液より生じた再生酸化鉄の市販製品とし、これはケベックス・モデル７７０エネルギー・ディスパーシブ・Ｘ−線蛍光装置により測定して再生酸化鉄の重量に対し約１４００重量ｐｐｍの塩素含有量を有した。
部Ｂ：黄色酸化鉄
ハークロス社から市販入手しうる黄色酸化鉄を使用した。
部Ｃ：酸化第二鉄における塩素の減少
方法Ｉ−１：黄色酸化鉄およびＨ2Ｏでの処理、並びに乾燥および焼成
部Ａの１０８０ｇの再生酸化鉄を部Ｂの１２０ｇの黄色酸化鉄と混合して、黄色酸化鉄と再生酸化鉄との１０／９０の比を有する混合物を生成させた。この混合物を約１５〜２５分間にわたり混練した。混練に際し、１２６ｍＬの脱イオン水を再生酸化鉄に徐々に添加した。濡れた再生酸化鉄と黄色酸化鉄との混合物を２．８３ｍｍ（Ｎｏ．７メッシュ）の篩で濾過した。濾過した酸化鉄混合物を１７０℃の固定キリン内に大気圧下で入れた。キルン内の温度を約１時間かけて空気中かつ１００ｋＰａにて徐々に８５２℃まで上昇させ、８２５℃に約１時間保った。乾燥および焼成された酸化鉄混合物の試料を塩素分析にかけた。得られた塩素含有量は、下表Ｉに示すように全酸化鉄の重量に対し３４０ｐｐｍであった。
方法Ｃ−１：比較例１−乾燥および焼成
部Ａの６００ｇの再生酸化鉄を、水溶液の添加なしに１５分間混練した。次いで混練した酸化鉄を１７０℃にて１５分間乾燥させた。３０ｇの乾燥された酸化物を、１気圧を有する空気下で固定キルン内にて８２５℃で１時間焼成した。焼成された酸化鉄の試料を塩素分析にかけた。得られた塩素含有量は８１０ｐｐｍであった。
方法Ｃ−２：比較例２  Ｈ2Ｏでの処理、並びに乾燥および焼成
部Ａの６００ｇの再生酸化鉄を１５分間混練した。混練に際し、６３ｍＬの脱イオン水を再生酸化鉄に徐々に添加した。濡れた酸化鉄粉末を２．８３ｍｍ（Ｎｏ．７メッシュ）篩により濾過し、次いで１７０℃にて１５分間乾燥させた。３０ｇの乾燥した酸化物を、１気圧を有する空気下で固定キルン内にて８２５℃で１時間にわたり焼成した。焼成された酸化鉄の試料を塩素分析にかけた。得られた塩素含有量は８００ｐｐｍであった。
0003827325.tif 000002