(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にレーザー光を熱に変換する光熱変換層を備え、該光熱変換層上にインキをはじくインキ反撥性層を備えた湿し水不要平版印刷原版に、画像状にレーザー光を照射する照射工程と、
液体を使用することなく前記インキ反撥性層の表面を擦することによりレーザー光照射部の前記インキ反撥性層の少なくとも一部を除去する第１の擦り工程と、
第１の擦り工程において版面に付着したインキ反撥性層のカス及び第１の擦り工程において除去されずに残存したレーザー光照射部のインキ反撥性層を版面上から除去するように、液体を用いて版面を擦ることで、画像状のインキ反撥性層を形成する第２の擦り工程と、
を備えた湿し水不要平版印刷版の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレーザー光によるヒートモード記録によって、湿し水を必要としない印刷ができる湿し水不要平版印刷版（以下、水なし平版という）を形成するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
伝統的な印刷手法としては、活版印刷、グラビア印刷及び平版オフセット印刷等が知られているが、近年、特殊な分野を除いては平版オフセット印刷が増加している。この平版オフセット印刷においては、プレート表面に親水性部及び親油性部から構成された画像パターンが形成され湿し水を用いる水あり平版と、プレート表面にインキ反撥性部及びインキ受容性から構成された画像パターンが形成され湿し水を用いない水なし平版とが知られている。このうち水なし平版は、湿し水を用いないために印刷作業に熟練を要しないこと、インキ濃度が印刷初期から安定し損紙が少なく少部数の印刷を行う場合にも経済的である等水あり平版に対して有利な特徴を持っている。
【０００３】
一方、コンピューター技術の進展により、従来手作業で行われていた印刷の前工程である製版工程がデジタル化され、印刷の画像がデジタルデータ化されてきている。このデジタルデータからリスフィルムを介さず直接平版を形成する技術（コンピューター・ツ−・プレート技術）が近年進展してきている。しかし、これらの技術は、水あり平版を形成するものであることが多く、水なし平版を形成できるものはほとんど知られていないのが実状である。
【０００４】
レーザー書き込みにより水なし平版を形成できる例としては、特公昭４２−２１８７９号公報にその最も古い開示がある。これには最外層であるインキ反撥性のシリコーン層をレーザー照射により画像状に除去して除去した部分をインキ付着性として水なし平版を形成することが記載されている。しかし、レーザー照射部のシリコーンが版面全体に飛散し印刷時に不都合を起こしたり、レーザー照射時に十分除去されなかったレーザ照射部のシリコーン層が印刷が進むに従って剥離されて、インキ付着部の面積が増大する（ドットゲインする）等の問題があった。
【０００５】
また、特開昭５０−１５８４０５号公報には、シリコーンゴム表面層を有する湿し水不要平版印刷原版（以下、水なし原版という）に赤外光レーザーであるＹＡＧレーザーを照射し、溶剤（ナフサ）処理によりレーザー照射部のシリコーン層を除去して水なし平版を形成する方法が開示されている。
【０００６】
さらに、ＥＰ−０５７３０９１号には、シリコーンゴム表面層を有する版材にＹＡＧレーザーを照射した後、無溶媒のドライ条件下でシリコーンゴム表面層の一部を擦りとったり、シリコーンゴムを膨潤させない溶剤を与えながらシリコーンゴム表面層の一部を擦ることにより水なし平版を形成する方法が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの方法は、レーザー露光部のシリコーンゴム除去の際の擦りにより、非画像部のシリコーンゴムに傷が入るおそれがある。また、露光部から除去したシリコーンゴムを版面から完全に除去することが困難である。このため、これらの方法により形成した水なし平版を用いて、印刷を行った場合、非画像部の傷汚れ、画像部のすぬけ等の不都合を生じるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、レーザーにより水なし平版を形成する方法においては、露光部のシリコーン層の除去性能（現像性）と印刷性能上の問題を両立するには至っていない。
【０００９】
本発明の目的は、レーザー記録でき、露光部のインキ反撥性層の除去性能と印刷性能を満足する水なし平版の形成方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の目的は、露光部のインキ反撥性層を除去して画像を形成する際に、印刷時に問題となる非画像部の汚れの原因となる非画像部の傷や画像部のすぬけの原因となるインキ反撥性層のカスの再付着が発生しない水なし平版の形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、レーザー書き込みできる水なし平版の作成方法について鋭意検討を行った結果、上記の目的は、支持体上にレーザー光を熱に変換する光熱変換層を備え、該光熱変換層上にインキをはじくインキ反撥性層を備えた湿し水不要平版印刷原版に、画像状にレーザー光を照射する照射工程と、液体を使用することなく前記インキ反撥性層の表面を擦することによりレーザー光照射部の前記インキ反撥性層の少なくとも一部を除去する第１の擦り工程と、第１の擦り工程において版面に付着したインキ反撥性層のカス及び第１の擦り工程において除去されずに残存したレーザー光照射部のインキ反撥性層を版面上から除去するように、液体を用いて版面を擦ることで、画像状のインキ反撥性層を形成する第２の擦り工程と、を備えた湿し水不要平版印刷版の形成方法により、達成された。
【００１２】
なお、本明細書中では、湿し水不要平版印刷原版（又は水なし原版）とはインキ受容部と非インキ受容部とから構成された画像パターンが形成されていない状態の版材を意味し、湿し水不要平版印刷版（又は水なし平版）とは、画像パターンが形成され、そのまま印刷に供される版材を意味する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（水なし平版の形成方法）
本発明において使用される水なし原版は、支持体上にレーザー光を熱に変換する光熱変換層を備え、該光熱変換層上にインキをはじくインキ反撥性層を備える。
【００１４】
この水なし原版に光熱変換層が吸収可能なレーザー光を照射すると、光熱変換層はレーザー光エネルギーを吸収して、レーザー光照射と同時に急速に昇温し、これによって光熱変換層の一部若しくは全体で燃焼、融解、分解、気化、爆発（アブレーション）等の化学反応や物理変化が起き、結果として支持体とインキ反撥性層との間の密着性が低下し、インキ反撥性層が支持体から剥離されやすくなる。このような密着性の低下はレーザー光を照射した区域のみで生じるため、インキ反撥性層を選択的に除去できる。
【００１５】
本発明においては水なし原版を露光するのに使用されるレーザーは、インキ反撥性層を破損、飛散することなく、支持体から剥離除去するのに十分な密着力の低下を起こすのに必要な露光量を与えるものであれば特に制限はなく、Ａｒレーザー、炭酸ガスレーザーの如きガスレーザー、ＹＡＧレーザーのような固体レーザー、及び半導体レーザー等が使用できる。通常出力が１００ｍＷクラス以上のレーザーが必要となる。保守性、価格等の実用的な面からは、半導体レーザー及び半導体励起の固体レーザー（ＹＡＧレーザー等）が好適に使用される。
【００１６】
これらのレーザーの記録波長は赤外線の波長領域であり、８００ｎｍから１１００ｎｍの発振波長を利用することが多い。
【００１７】
レーザー照射を、水なし原版のインキ反撥性層側から照射することが好ましいが、支持体が透明な場合には、支持体側から照射することもできる。
【００１８】
また、特開平６−１８６７５０号公報に記載されているイメージング装置を用いて露光することも可能である。
【００１９】
本発明では、レーザー露光部の支持体とインキ反撥性層との間の密着性の低下を利用して、レーザー露光部のインキ反撥性層を選択的に除去することにより、インキ受容性部である支持体を露出させ水なし平版を形成する。本発明におけるレーザー露光部のインキ反撥性層の除去は、液体を用いずインキ反撥性層を擦る第１の擦り工程と、液体を用いてインキ反撥性層を擦る第２の擦り工程との２つの工程で達成される。
【００２０】
インキ反撥性層の表面を擦ることによってレーザー露光部のインキ反撥性層を除去する場合、まず、インキ反撥性層に亀裂が生じ、そこから剥離が始まるが、液体を使用するとインキ反撥性層表面とブラシのような擦り部材とが互いにすべりひっかかり難いので剥離が生じにくく、圧力、回数等の条件を強化するため強く擦ったり、何度も擦る必要がある。
【００２１】
一方、液体を使用しないドライ擦りの場合は、両者のひっかかりがよいのでインキ反撥性層が剥離し易く、温和な条件で擦るだけでよい。しかしながら、液体を使用しないでインキ反撥性層表面を擦ると、露光部から除去されたインキ反撥性層のカスが、露光されていない非画像部やインキ反撥性層が除去された画像部上に付着し易い。
【００２２】
本発明の第１の擦り工程は、液体を用いずに、現像用パッド及び／又はブラシで、インキ反撥性層表面を擦ることにより、レーザー露光部のインキ反撥性層の大部分を効率的に除去することができる。
【００２３】
しかしながら、第１の擦り工程においては、露光部から除去したインキ反撥性層のカスが、非画像部及び／又はインキ反撥性層が除去された画像部上に付着し、版面上から、これらのカスを完全に除去することが困難である。また、非画像部のインキ反撥性層に傷が付かない程度に、第１の擦り工程を行うと、レーザー露光部のインキ反撥性層の一部が除去されず残存する場合がある。
【００２４】
そこで、第１の擦り工程に次いで、液体を用いて、インキ反撥性層表面を擦る第２の擦り工程を行うことで、版面上に付着したインキ反撥性層のカス及び除去されずに残存したレーザー露光部のインキ反撥性層を版面上から完全に除去することができる。擦り方法は、例えば、液体を含む現像用パッドで版面を擦ったり、液体を版面に注いだ後に、ブラシで擦る等、公知の方法で行うことができる。使用する液体の温度は任意であるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。
【００２５】
本発明において、第２の擦り工程で使用される液体としては、水なし平版の現像液として公知のもの、例えば、炭化水素類、極性溶媒、水及びこれらの組み合わせ等が使用できるが、安全性の観点から、水又は水を主成分とする水溶性有機溶剤の水溶液が好ましく、安全性及び引火性等を考慮すると水溶性溶剤の濃度は４０重量％未満が望ましい。
【００２６】
用い得る炭化水素類としては、脂肪族炭化水素類［具体的には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ガソリン、灯油、市販の溶剤である”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学社製）等］、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、及びハロゲン化炭化水素（トリクレン等）等が挙げられる。また、極性溶媒としては、アルコール類（具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート等）、その他、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート等が挙げられる。また、水としては、水道水、純水、蒸留水等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
さらに、上記炭化水素類や極性溶媒のうち水に対する親和性の低いものについては界面活性剤等を添加して水に対する溶解性を向上させてもよい。また、界面活性剤とともにアルカリ剤（例えば、炭酸ナトリウム、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム等）を添加することもできる。
【００２８】
上記のように、レーザー照射後に、液体を用いずインキ反撥性層表面を擦る第１の擦り工程及び液体を用いてインキ反撥性層表面を擦る第２の擦り工程を行うことで、レーザー露光部のインキ反撥性層の除去を確実に行うことができ、印刷性能に問題となる版面上の付着カスを取り除くことができる。
（水なし原版）
本発明に使用される水なし原版は以下のように製造される。
【００２９】
本発明において支持体としては、通常オフセット印刷に用いられる公知の金属支持体、プラスチックフィルム、紙シート及びこれらの組み合わせが使用できる。これらの支持体は、用いる印刷条件下で必要とされる機械的強度、耐伸び特性等の物理的性能を満たす必要がある。具体例としては、アルミニウムのような金属支持体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等のプラスチック支持体、紙、紙にポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムがラミネートされた複合シート等を例示することができる。
【００３０】
支持体の膜厚は２５μｍから３ｍｍ、好ましくは７５μｍから５００μｍが適当であるが、用いる支持体の種類と印刷条件により最適な厚さは変動する。一般には１００μｍから３００μｍが最も好ましい。
【００３１】
これらの支持体には、支持体に隣接する層に対する密着性向上、印刷特性向上又は高感度化のために、コロナ処理等の表面処理を施したり、プライマー層を設けることができる。
【００３２】
本発明に使用可能なプライマー層としては、例えば、特開昭６０−２２９０３号公報に開示されているような種々の感光性ポリマーを光熱変換層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７６０号公報に開示されているエポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に開示されているゼラチンを硬膜せしめたもの、さらに特開平３−２００９６５号公報に開示されているウレタン樹脂とシランカップリング剤を用いたものや特開平３−２７３２４８号公報に開示されているウレタン樹脂を用いたもの等を挙げることができる。この他、ゼラチン又はカゼインを硬膜させたものも有効である。さらに、前記のプライマー層中に、ポリウレタン、ポリアミド、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリイソプレン、アクリレートゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ニトロセルロース、ハロゲン化ポリヒドロキシスチレン、塩化ゴム等のポリマーを添加しても良い。その添加割合は任意であり、フィルム層を形成できる範囲内であれば、添加剤だけでプライマー層を形成しても良い。また、これらのプライマー層には接着助剤（例えば、重合性モノマー、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤やアルミニウムカップリング剤）や染料等の添加物を含有させることもできる。また、塗布後、露光によって硬化させることもできる。
【００３３】
プライマー層はインキ受容層としても有用であり、支持体が金属支持体のような非インキ受容性の場合、特に有用である。また、プライマー層は印刷時のインキ反撥性の表面を有する層への圧力緩和のためのクッション層としての役割も有している。
【００３４】
一般に、プライマー層の塗布量は乾燥重量で０．０５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲が適当であり、好ましくは０．１〜８ｇ／ｍ2 であり、より好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ2 である。
【００３５】
本発明における光熱変換層は書き込みに使用されるレーザー光を熱に変換（光熱変換）する機能を有する層であり、これらの機能を有する公知の光熱変換層が使用可能である。
【００３６】
この光熱変換層に用いられる光熱変換剤としては、光吸収領域が書き込みに使用されるレーザー光の波長に合った各種の有機及び無機材料、例えば、有機色素、有機顔料、金属及び金属酸化物等が使用可能であることが従来より知られている。レーザー光源が赤外線レーザー光源である場合の有機色素の例としては、「赤外増感色素」（松岡著 Plenum Press ,New York,NY(1990)）、ＵＳ４８３３１２４，ＥＰ−３２１９２３、ＵＳ−４７７２５８３，ＵＳ−４９４２１４１、ＵＳ−４９４８７７６、ＵＳ−４９４８７７７、ＵＳ−４９４８７７８、ＵＳ−４９５０６３９、ＵＳ−４９１２０８３、ＵＳ−４９５２５５２、及びＵＳ−５０２３２２９等の明細書に記載の各種化合物等が挙げられる。また、レーザー光源が赤外線レーザー光源である場合の有機顔料の例としては、酸性カーボンブラック、塩基性カーボンブラック、中性カーボンブラック、分散性改良等のために表面修飾又は表面コートされた各種カーボンブラック、及びニグロシン類等が挙げられる。レーザー光源が赤外線レーザー光源である場合の金属の例としては、アルミニウム、チタン、テルル、クロム、錫、インジウム、ビスマス、亜鉛、鉛及びこれらの合金等が挙げられ、レーザー光源が赤外線レーザー光源である場合の金属酸化物の例としては、インジウムスズ酸化物、酸化タングステン、酸化マンガン、及び酸化チタン等が挙げられる。この他に、前記金属の炭化物、窒化物、ホウ化物及びフッ化物、並びにポリピロール及びポリアニリン等の導電性ポリマー等も使用可能である。これらの材料は単独膜の形態で、又はバインダーや添加剤等他の成分との混合膜の形態で使用される。
【００３７】
光熱変換層が単独膜である場合には、アルミニウム、チタン、テルル、クロム、錫、インジウム、ビスマス、亜鉛、鉛等の金属、これらの合金、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属フッ化物及び有機色素等の少なくとも一種以上を含有する膜を蒸着法又はスパッタリング法等により支持体上に形成させることができる。
【００３８】
また、光熱変換層が混合膜である場合には、光熱変換剤をバインダーに溶解又は分散して他の成分と共に塗布法により形成することができる。前記バインダーには光熱変換剤を溶解又は分散する公知のバインダーが使用され、その例としては、セルロース、ニトロセルロース及びエチルセルロース等のセルロース誘導体類、アクリル酸エステルの単独重合体及び共重合体、ポリメチルメタクリレート及びポリブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルの単独重合体及び共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体及び共重合体、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体等の各種合成ゴム類、ポリ酢酸ビニル等のビニルエステル類の単独重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体等のビニルエステル含有の共重合体、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル及びポリカーボネート等の縮合系各種ポリマー、並びに「J. Imaging Sci.,P59-64 ,30(2), (1986) （Frechet ら）」や「Polymers in  Electronics（Symposium Series,P11, 242, T.Davidson,Ed., ACS Washington,DC(1984)（Ito,Willson ）」、「Microelectronic Engineering,P3-10,13(1991)（E. Reichmanis,L.F.Thompson）」に記載のいわゆる「化学増幅系」に使用されるバインダー等が挙げられる。
【００３９】
光熱変換層を混合膜として形成する場合には、光熱変換層の機械的強度を向上させたり、レーザー記録感度を向上させたり、光熱変換層中の光熱変換剤等の分散性を向上させたり、支持体やプライマー層等のような光熱変換層に隣接する層に対する密着性を向上させる等種々の目的に応じて光熱変換層に各種の添加剤を添加することができる。
【００４０】
例えば、光熱変換層の機械的強度を向上させるための添加剤としては、光熱変換層を架橋する各種の架橋剤が使用される。
【００４１】
また、レーザー記録感度を向上させるための添加剤としては、照射されたレーザー光エネルギーから変換された熱によって分解してガスを発生させ、これにより光熱変換層の体積を急激に膨張させて後述するインキ反撥性の表面を有する層の剥離を容易にする公知の化合物が使用される。このような添加剤の例としては、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４、４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジアミドベンゼン等が挙げられる。
【００４２】
さらに、加熱により分解し酸性化合物を生成する公知の化合物を添加剤として使用することができる。これらを化学増幅系のバインダーと併用することにより、光熱変換層の構成物質の分解温度を大きく低下させ、結果としてレーザー記録感度を向上させることが可能である。このような添加剤の例としては、各種のヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウムトシレート、オキシムスルホネート、ジカルボジイミドスルホネート、トリアジン等が挙げられる。
【００４３】
光熱変換剤にカーボンブラック等の有機顔料を用いた場合には、該有機顔料の分散度がレーザー記録感度に影響を与えることがあり、該有機顔料の分散度を上げてレーザー記録感度を向上させるために、各種の顔料分散剤を添加剤として使用することができる。
【００４４】
また、接着性を向上させるために公知の密着改良剤、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等を添加剤として使用しても良い。この他にも、塗布性を改良するための界面活性剤等必要に応じて各種の添加剤を使用することができる。
【００４５】
光熱変換層の薄膜は、単独膜の場合には蒸着法又はスパッタリング法等にて形成できる。この場合の膜厚は５０Åから１０００Å、好ましくは１００Åから８００Åである。また、混合膜は塗布により形成される。この場合の膜厚は０．０５μｍから１０μｍ、好ましくは０．１μｍから５μｍである。光熱変換層の膜厚は厚すぎるとレーザー記録感度を低下させる等の好ましくない結果を与える。
【００４６】
本発明におけるインキ反撥性層には、従来公知のインキ反撥性を有する材料が使用できる。
【００４７】
従来公知のインキ反撥性を有する材料としては、低表面エネルギーを有する物質としてフッ素又はシリコーン化合物が良く知られている。特にシリコーンゴム（シリコーンエラストマー）が水なし原版のインキ反撥性層に好適に用いられる。
【００４８】
シリコーンゴムは大別して、縮合型シリコーンゴム、付加型シリコーンゴム、放射線硬化型シリコーンゴムの３種に分類されるが、本発明における水なし原版のインキ反撥性層には、これら全ての従来公知の各種のシリコーンゴムが使用できる。
【００４９】
縮合型シリコーンゴムを用いる場合には、（ａ）ジオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、（ｂ）縮合型架橋剤を３〜７０重量部、（ｃ）触媒０．０１〜４０重量部を加えた組成物を用いるのが好適である。
【００５０】
前記成分（ａ）のジオルガノポリシロキサンは、下記一般式で示されるような繰り返し単位を有するポリマーである。Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリール基であり、またその他の適当な置換基を有していても良い。一般的にはＲ1 及びＲ2 の６０％以上がメチル基、ハロゲン化ビニル基、ハロゲン化フェニル基等であるものが好ましい。
【００５１】
【化１】
0003789569.tif 000002
【００５２】
このようなジオルガノポリシロキサンは両末端に水酸基を有するものを用いるのが好ましい。
【００５３】
また、前記成分（ａ）は、数平均分子量が３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは、１０，０００〜７０，０００である。
【００５４】
成分（ｂ）の架橋剤は縮合型のものであればいずれであってもよいが、次の一般式で示されるようなものが好ましい。
【００５５】
【化２】
0003789569.tif 000003
【００５６】
ここでＲ1 は先に説明したＲ1 と同じ意味であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、水素原子、水酸基、又は以下に示す如き有機置換基を表す。
【００５７】
【化３】
0003789569.tif 000004
【００５８】
式中、Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ4 及びＲ5 は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００５９】
成分（ｃ）としては、錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガン等の金属カルボン酸塩、例えば、ラウリン酸ジブチル、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛等、又は塩化白金酸等のような公知の触媒が挙げられる。
【００６０】
付加型シリコーンを用いる場合には、（ｄ）付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、（ｅ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜２５重量部及び（ｆ）付加触媒０．００００１〜１重量部を添加した組成物を用いることが好ましい。
【００６１】
上記成分（ｄ）の付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサンとは、１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（より好ましくはビニル基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンで、アルケニル基は分子の末端、中間いずれにあってもよく、アルケニル基以外の有機基として、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を有していてもよい。また、成分（ｄ）は水酸基を微量有することも任意である。成分（ｄ）は、数平均分子量が３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは、１０，０００〜７０，０００である。
【００６２】
成分（ｅ）としては、両末端に水素基を有するポリジメチルシロキサン、α、ω−ジメチルポリシロキサン、両末端にメチル基を有するメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、環状ポリメチルシロキサン、両末端にトリメチルシリル基を有するポリメチルシロキサン、両末端にトリメチルシリル基を有するジメチルシロキサン−メチルシロキサン共重合体等が例示される。
【００６３】
成分（ｆ）としては、公知の重合触媒の中から任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金等が例示される。
【００６４】
これらの組成物においてシリコーンの硬化速度を制御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサン等のビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重結合含有のアルコ−ル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノ−ル、エタノ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル等の架橋抑制剤を添加することも可能である。
【００６５】
また、放射線硬化型シリコーンは、放射線照射により重合可能な官能基を有するシリコーンベースポリマーを放射線で架橋、硬化させて形成され、ベースポリマーを開始剤と共に溶解した液をコーティング液とし、塗布後に、塗布面全面に放射線を露光することで形成される。通常、アクリル系の官能基を有するベースポリマーを使用し、これを紫外線照射により架橋させる。
【００６６】
これらのシリコーンゴムについては、「Ｒ＆ＤレポートＮｏ．２２  シリコーンの最新応用技術」（ＣＭＣ発行、１９８２年）、特公昭５６−２３１５０号公報、特開平３−１５５５３号公報、特公平５−１９３４号公報等に詳しく記載されている。
【００６７】
上記のインキ反撥性の表面を有する層は、光熱変換層の上に直接又は他の層を介して塗設される。
【００６８】
なお、インキ反撥性の表面を有する層には必要に応じて、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機物の微粉末、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等の接着助剤や光重合開始剤を添加しても良い。
【００６９】
インキ反撥性の表面を有する層がシリコーンゴム層である場合は、厚さが小さいとインキ反撥性が低下し、傷が入りやすい等の問題点があり、厚さが大きい場合、現像性が悪くなるという点から、厚みとしては、乾燥膜厚として０．３〜１０μｍであり、好ましくは０．５〜５μｍであり、より好ましくは１〜３μｍである。
【００７０】
ここに説明した水なし平版において、インキ反撥性の表面を有する層の上にさらに種々のシリコーンゴム層を塗工しても良い。
【００７１】
また、インキ反撥性の表面を有する層の表面保護のために、インキ反撥性の表面を有する層上に透明なフィルム、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロファン等をラミネートしたり、ポリマーのコーティングを施しても良い。これらのフィルムは延伸して用いても良い。また、表面にマット加工を施しても良いが、マット加工のないものの方が本発明では好ましい。
【００７２】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１
（支持体）
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にプライマー層として、乾燥膜厚０．２μｍとなるようにゼラチン下塗り層を形成した。
（カーボンブラック分散液の作成）
下記の混合液をペイントシェーカーにて３０分間分散した後、ガラスビーズをろ別してカーボンブラック分散液を作成した。
【００７３】
0003789569.tif 000005
（光熱変換層の形成）
前記のゼラチン下塗りポリエチレンテレフタレート上に、下記の塗布液を乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し、光熱変換層を形成した。
【００７４】
0003789569.tif 000006
（シリコーンゴム層の形成）
下記の塗布液を前記光熱変換層上に塗布し、１１０℃で２分間加熱し、乾燥させることにより、乾燥膜厚２μｍの付加型シリコーンゴム層を形成しレーザー記録用水なし原版を得た。
【００７５】
［シリコーンゴム層塗布液組成］
α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約７００）  ９．００ｇ
(CH3)3-Si-O-(SiH(CH3)-O)8-Si(CH3)3                        ０．６０ｇ
ポリジメチルシロキサン（重合度約８０００）                ０．５０ｇ
オレフィン−塩化白金酸                                    ０．０８ｇ
抑制剤［HC≡C-C(CH3)2-O-Si(CH3)3］                        ０．０７ｇ
アイソパーＧ（エッソ化学（株）製）                        ５５ｇ
上記のようにして得られた本発明の水なし原版に、シリコーンゴム層側から、波長１０６４ｎｍ、ビーム径４０μｍ（１／ｅ2 ）の半導体励起ＹＡＧレーザーを用いて連続線の書き込みを行った。記録エネルギーは４５０ｍＪ／ｃｍ2 とした。その後、液体を用いずに、現像用パッドで、シリコーンゴム層表面を、非画像部のシリコーンゴム層に傷が付かない程度に擦り、レーザー露光部のシリコーンゴム層の大部分を除去した。
【００７６】
しかしながら、レーザー露光部から除去したシリコーンゴム層のカスが、非画像部及び／又はシリコーンゴム層が除去された画像部上に付着した。さらに、レーザー露光部のシリコーンゴム層の一部が除去されず残存した。
【００７７】
次いで、下記組成の水溶液を含ませた現像用パッドで、シリコーンゴム層表面を擦った。
（水溶液の組成）
0003789569.tif 000007
その結果、版面上に付着したシリコーンゴム層のカス及び除去されずに残存したレーザー露光部のシリコーンゴム層を版面上から完全に除去することができ、シャープなエッジのシリコーン画像が形成できた。
【００７８】
また、水なし原版を出力１１０ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１０μｍ（１／ｅ2 ）の半導体レーザーを用いて、主走査速度５ｍ／秒にて、シリコーンゴム層側から、書き込みを行った後、同様の現像処理を行ったところ、解像力は８μｍでシャープなエッジの水なし平版が形成された。この記録条件及び同様の現像処理にて、２００線の網点形成を行ったところ網点面積率２％から９８％までのシリコーン画像が版上に形成できた。このようにして形成された水なし平版を、印刷機を用いて印刷したところ２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
実施例２
実施例１で作成した水なし原版を実施例１と全く同様に、半導体励起ＹＡＧレーザーを用いて書き込みを行った。その後、液体を用いずに、現像用パッドで、シリコーンゴム層表面を、非画像部のシリコーンゴム層に傷が付かない程度に擦り、レーザー露光部のシリコーンゴム層の大部分を除去した。
【００７９】
しかしながら、レーザー露光部から除去したシリコーンゴム層のカスが、非画像部及び／又はシリコーンゴム層が除去された画像部上に付着した。さらに、レーザー露光部のシリコーンゴム層の一部が除去されず残存した。
【００８０】
次いで、トリプロピレングリコールを含ませた現像用パッドで、シリコーンゴム層表面を擦った。その結果、版面上に付着したシリコーンゴム層のカス及び除去されずに残存したレーザー露光部のシリコーンゴム層を版面上から完全に除去することができ、シャープなエッジのシリコーン画像が形成できた。
【００８１】
また、水なし原版を実施例１と全く同様に、半導体レーザーを用いて、書き込みを行った後、同様の現像処理を行ったところ、解像力は８μｍでシャープなエッジの水なし平版が形成された。この記録条件及び同様の現像処理にて、２００線の網点形成を行ったところ網点面積率２％から９８％までのシリコーン画像が版上に形成できた。このようにして形成された水なし平版を、印刷機を用いて印刷したところ２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
実施例３
実施例１で作成した水なし原版を実施例１と全く同様に、半導体励起ＹＡＧレーザーを用いて書き込みを行った。その後、液体を用いずに、現像用ブラシで、シリコーンゴム層表面を、非画像部のシリコーンゴム層に傷が付かない程度に擦り、レーザー露光部のシリコーンゴム層の大部分を除去した。
【００８２】
しかしながら、レーザー露光部より除去したシリコーンゴム層のカスが、非画像部及び／又はシリコーンゴム層が除去された画像部上に付着した。さらに、レーザー露光部のシリコーンゴム層の一部が除去されず残存した。
【００８３】
次いで、ＤＮ−３Ｃ（商品名；富士写真フイルム（株）製）の１０倍希釈水溶液を含ませた現像用パッドで、シリコーンゴム層表面を擦った。その結果、版面上に付着したシリコーンゴム層のカス及び除去されずに残存したレーザー露光部のシリコーンゴム層を版面上から完全に除去することができ、シャープなエッジのシリコーン画像が形成できた。
【００８４】
また、水なし原版を実施例１と全く同様に、半導体レーザーを用いて、書き込みを行った後、同様の現像処理を行ったところ、解像力は８μｍでシャープなエッジの水なし平版が形成された。この記録条件及び同様の現像処理にて、２００線の網点形成を行ったところ網点面積率２％から９８％までのシリコーン画像が版上に形成できた。このようにして形成された水なし平版を、印刷機を用いて印刷したところ２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
比較例１
実施例１で作成した水なし原版を実施例１と全く同様に、半導体励起ＹＡＧレーザー及び半導体レーザーにて書き込みを行った後、実施例１と全く同様の水溶液を含ませた現像用パッドを用いて、シリコーンゴム層表面を、非画像部のシリコーンゴム層に傷が付かない程度に擦った。すると、レーザー露光部のシリコーンゴム層の大部分が除去されずに残存し、現像不良となった。そこで、さらに、レーザー露光部のシリコーンゴム層を完全に除去するまで、上記現像用パッドを用いて、シリコーンゴム層表面を擦ったところ、非画像部のシリコーンゴム層表面に傷が付いた。このようにして得られた水なし平版を印刷機を用いて印刷したところ、非画像部の傷の部分に、インキが着肉し汚れとなった。
比較例２
実施例１で作成した水なし原版を実施例１と全く同様に、半導体励起ＹＡＧレーザー及び半導体レーザーにて書き込みを行った後、トリプロピレングリコールを含ませた現像用パッドを用いて、シリコーンゴム層表面を、非画像部のシリコーンゴム層に傷が付かない程度に擦った。すると、レーザー露光部のシリコーンゴム層の大部分が除去されずに残存し、現像不良となった。そこで、さらに、レーザー露光部のシリコーンゴム層を完全に除去するまで、上記現像用パッドを用いて、シリコーンゴム層表面を擦ったところ、非画像部のシリコーンゴム層表面に傷が付いた。このようにして得られた水なし平版を印刷機を用いて印刷したところ、非画像部の傷の部分に、インキが着肉し汚れとなった。
比較例３
実施例１で作成した水なし原版を実施例１と全く同様に、半導体励起ＹＡＧレーザー及び半導体レーザーにて書き込みを行った後、ＤＮ−３Ｃ（商品名；富士写真フイルム（株）製）の１０倍希釈水溶液を含ませた現像用パッドを用いて、シリコーンゴム層表面を、非画像部のシリコーンゴム層に傷が付かない程度に擦った。すると、レーザー露光部のシリコーンゴム層の大部分が除去されずに残存し、現像不良となった。そこで、さらに、レーザー露光部のシリコーンゴム層を完全に除去するまで、上記現像用パッドを用いて、シリコーンゴム層表面を擦ったところ、非画像部のシリコーンゴム層表面に傷が付いた。このようにして得られた水なし平版を印刷機を用いて印刷したところ、非画像部の傷の部分に、インキが着肉し汚れとなった。
実施例４
（支持体）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、下記組成の塗布液を塗布し、１００℃で１分間加熱し、乾燥させることにより、乾燥膜厚０．２μｍのプライマー層を形成した。
【００８５】
［プライマー層塗布液組成］
塩素化ポリエチレン                                        １．０ｇ
【００８６】
【化４】
0003789569.tif 000008
【００８７】
メチルエチルケトン                                        １０ｇ
シクロヘキサン                                            １００ｇ
（光熱変換層の形成）
前記の塩素化ポリエチレン下塗りポリエチレンテレフタレート上に、蒸着真空度５×１０-5Ｔｏｒｒの条件下に、Ｔｉを抵抗加熱により蒸着し、光熱変換層を形成した。この時の光熱変換層の厚みは、２００Åであり、光学濃度は、０．６であった。
（シリコーンゴム層の形成）
下記の塗布液を作成し、上記光熱変換層上に塗布し、１１０℃で１分間加熱し、乾燥させることにより、乾燥膜厚２μｍのシリコーンゴム層を形成した。
【００８８】
0003789569.tif 000009
上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に６μｍのポリエチレンテレフタレート（カバーフィルム）をラミネートした。
【００８９】
得られた本発明の水なし原版のカバーフィルムを剥離した後に、シリコーンゴム層側から、波長１０６４ｎｍ、ビーム径４０μｍ（１／ｅ2 ）の半導体励起ＹＡＧレーザーを用いて連続線の書き込みを行った。記録エネルギーは４５０ｍＪ／ｃｍ2 とした。その後、液体を用いずに、現像用パッドで、シリコーンゴム層表面を、非画像部のシリコーンゴム層に傷が付かない程度に擦り、レーザー露光部のシリコーンゴム層の大部分を除去した。
【００９０】
しかしながら、レーザー露光部から除去したシリコーンゴム層のカスが、非画像部及び／又はシリコーンゴム層が除去された画像部上に付着した。さらに、レーザー露光部のシリコーンゴム層の一部が除去されず残存した。
【００９１】
次いで、水を含ませた現像用パッドで、シリコーンゴム層表面を擦った。その結果、版面上に付着したシリコーンゴム層のカス及び除去されずに残存したレーザー露光部のシリコーンゴム層を版面上から完全に除去することができ、シャープなエッジのシリコーン画像が形成できた。
【００９２】
また、水なし原版を出力１１０ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１０μｍ（１／ｅ2 ）の半導体レーザーを用いて、主走査速度５ｍ／秒にて、シリコーンゴム層側から、書き込みを行った後、同様の現像処理を行ったところ、解像力は７μｍでシャープなエッジの水なし平版が形成された。この記録条件及び同様の現像処理にて、２００線の網点形成を行ったところ網点面積率２％から９８％までのシリコーン画像が版上に形成できた。このようにして形成された水なし平版を、印刷機を用いて印刷したところ２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
実施例５
実施例４で作成した水なし原版を実施例４と全く同様に、半導体励起ＹＡＧレーザーを用いて書き込みを行った。その後、液体を用いずに、現像用パッドで、シリコーンゴム層表面を、非画像部のシリコーンゴム層に傷が付かない程度に擦り、レーザー露光部のシリコーンゴム層の大部分を除去した。
【００９３】
しかしながら、レーザー露光部から除去したシリコーンゴム層のカスが、非画像部及び／又はシリコーンゴム層が除去された画像部上に付着した。さらに、レーザー露光部のシリコーンゴム層の一部が除去されず残存した。
【００９４】
次いで、イソプロピルアルコールを含ませた現像用パッドで、シリコーンゴム層表面を擦った。その結果、版面上に付着したシリコーンゴム層のカス及び除去されずに残存したレーザー露光部のシリコーンゴム層を版面上から完全に除去することができ、シャープなエッジのシリコーン画像が形成できた。
【００９５】
また、水なし原版を実施例４と全く同様に、半導体レーザーを用いて、書き込みを行った後、同様の現像処理を行ったところ、解像力は７μｍでシャープなエッジの水なし平版が形成された。この記録条件及び同様の現像処理にて、２００線の網点形成を行ったところ網点面積率２％から９８％までのシリコーン画像が版上に形成できた。このようにして形成された水なし平版を、印刷機を用いて印刷したところ２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
実施例６
実施例４で作成した水なし原版を実施例４と全く同様に、半導体励起ＹＡＧレーザーを用いて書き込みを行った。その後、液体を用いずに、現像用ブラシで、シリコーンゴム層表面を、非画像部のシリコーンゴム層に傷が付かない程度に擦り、レーザー露光部のシリコーンゴム層の大部分を除去した。
【００９６】
しかしながら、レーザー露光部から除去したシリコーンゴム層のカスが、非画像部及び／又はシリコーンゴム層が除去された画像部上に付着した。さらに、レーザー露光部のシリコーンゴム層の一部が除去されず残存した。
【００９７】
次いで、アイソパーＧ（エッソ化学（株）製）を含ませた現像用パッドで、シリコーンゴム層表面を擦った。その結果、版面上に付着したシリコーンゴム層のカス及び除去されずに残存したレーザー露光部のシリコーンゴム層を版面上から完全に除去することができ、シャープなエッジのシリコーン画像が形成できた。
【００９８】
また、水なし原版を実施例４と全く同様に、半導体レーザーを用いて、書き込みを行った後、同様の現像処理を行ったところ、解像力は７μｍでシャープなエッジの水なし平版が形成された。この記録条件及び同様の現像処理にて、２００線の網点形成を行ったところ網点面積率２％から９８％までのシリコーン画像が版上に形成できた。このようにして形成された水なし平版を、印刷機を用いて印刷したところ２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
比較例４
実施例４で作成した水なし原版を実施例４と全く同様に、半導体励起ＹＡＧレーザー及び半導体レーザーにて書き込みを行った後、水を含ませた現像用パッドを用いて、シリコーンゴム層表面を、非画像部のシリコーンゴム層に傷が付かない程度に擦った。すると、レーザー露光部のシリコーンゴム層の大部分が除去されずに残存し、現像不良となった。そこで、さらに、レーザー露光部のシリコーンゴム層を完全に除去するまで、上記現像用パッドを用いて、シリコーンゴム層表面を擦ったところ、非画像部のシリコーンゴム層表面に傷が付いた。このようにして得られた水なし平版を印刷機を用いて印刷したところ、非画像部の傷の部分に、インキが着肉し汚れとなった。
比較例５
実施例４で作成した水なし原版を実施例４と全く同様に、半導体励起ＹＡＧレーザー及び半導体レーザーにて書き込みを行った後、イソプロピルアルコールを含ませた現像用パッドを用いて、シリコーンゴム層表面を、非画像部のシリコーンゴム層に傷が付かない程度に擦った。すると、レーザー露光部のシリコーンゴム層の大部分が除去されずに残存し、現像不良となった。そこで、さらに、レーザー露光部のシリコーンゴム層を完全に除去するまで、上記現像用パッドを用いて、シリコーンゴム層表面を擦ったところ、非画像部のシリコーンゴム層表面に傷が付いた。このようにして得られた水なし平版を印刷機を用いて印刷したところ、非画像部の傷の部分に、インキが着肉し汚れとなった。
比較例６
実施例４で作成した水なし原版を実施例４と全く同様に、半導体励起ＹＡＧレーザー及び半導体レーザーにて書き込みを行った後、アイソパーＧ（エッソ化学（株）製）を含ませた現像用パッドを用いて、シリコーンゴム層表面を、非画像部のシリコーンゴム層に傷が付かない程度に擦った。すると、レーザー露光部のシリコーンゴム層の大部分が除去されずに残存し、現像不良となった。そこで、さらに、レーザー露光部のシリコーンゴム層を完全に除去するまで、上記現像用パッドを用いて、シリコーンゴム層表面を擦ったところ、非画像部のシリコーンゴム層表面に傷が付いた。このようにして得られた水なし平版を印刷機を用いて印刷したところ、非画像部の傷の部分に、インキが着肉し汚れとなった。
【００９９】
【発明の効果】
以上のごとく本発明により、レーザー露光ができ、インキ反撥性の表面を有する層の露光部の除去が確実に行え、且つ印刷性能を満足する画像を得ることができる。