(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールとホルムアルデヒドを、１：２〜１０のモル比でアルカリ触媒の存在下の溶媒中において、ホルムアルデヒドを０．１〜４時間かけて添加して反応させ、ここで該溶媒としてはテトラヒドロフランと水の混合物であり、水に対するテトラヒドロフランの量が０．０５〜１重量倍の範囲である溶媒を、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールに対して１〜１０重量倍用いることを特徴とする、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールの製造方法。
【請求項２】
アルカリ触媒が無機塩基である請求項１記載の方法。
【請求項３】
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールに対して０．５〜５モル倍のアルカリ触媒を用いる請求項１または２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば半導体微細加工用レジストにおけるある種の成分の中間体として有用な、新規な化合物およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体微細加工用レジストの成分として、４個以上のベンゼン核をメチレン系の基でつないだ化合物が、特開平 6-167805 号公報(=EP-A-573,056) などにより知られている。かかる化合物の製造には、合成しやすい１個または２個のベンゼン核を持つ化合物のメチロール体が使用されている。しかしながら、このような１個または２個のベンゼン核を持つ化合物のメチロール体を使用して、特に５個以上のベンゼン核を持つ化合物を、上記公報の合成例に開示される一段の反応で製造しようとすると、副生物が増加し、目的物の精製が複雑化するなどの問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、半導体微細加工用レジストの成分、特に添加剤および／または感光剤原料の幅を広げる意味で、より高次の多核体化合物のメチロール化が必要となった。本発明者らは鋭意研究を行った結果、特定構造のジメチロール化トリフェノール系化合物を見出し、またこの化合物が簡単な方法により、高純度、高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００４】
したがって本発明の目的は、半導体微細加工用レジストの添加剤および／または感光剤の各中間体として有用な、新規なジメチロール化トリフェノール系化合物を製造し、提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールを提供するものである。また本発明は、この２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールの製法として、  ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールとホルムアルデヒドを、１：２〜１０のモル比でアルカリ触媒の存在下に反応させる方法をも提供するものである。
【０００６】
本発明に係る２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールは、次式（Ｉ）の構造を有し、以下、簡単のため、化合物（Ｉ）と呼ぶことがある。
【０００７】
0003855285.tif 000002
【０００８】
【発明の実施の形態】
化合物（Ｉ）は前述のとおり、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールとホルムアルデヒドとの反応により製造できる。この反応の原料となる２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールは、例えば、ｐ−クレゾールをホルムアルデヒドでジメチロール化して２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノールとし、これを２，５−キシレノールと縮合反応させることにより、製造できる。
【０００９】
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールとホルムアルデヒドとの反応により化合物（Ｉ）を製造するにあたり、両者は、１：２〜１０、好ましくは１：４〜８、さらに好ましくは１：５〜６のモル比で用いられる。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールに対するホルムアルデヒドのモル比が高すぎても低すぎても、反応の選択性が低下する。
【００１０】
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールとホルムアルデヒドとの反応に用いるアルカリ触媒は、無機塩基および有機塩基のいずれでもよいが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基が好ましく、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。アルカリ触媒は、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールに対して、好ましくは０.5〜５モル倍、より好ましくは１〜４モル倍、さらに好ましくは２〜３モル倍の範囲で使用される。触媒量があまり少ないと、反応時間が長くなり、また多すぎると、反応の選択性がやや低下する傾向にある。
【００１１】
この反応は、溶媒中で行うのが好ましい。反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水、メタノールなどの極性溶媒が好ましく、なかでも、テトラヒドロフランと水の混合溶媒が好ましく使用される。溶媒を用いる場合、その量は、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールに対して、好ましくは１〜１０重量倍、より好ましくは３〜６重量倍、さらに好ましくは４〜５重量倍の範囲である。また、テトラヒドロフランと水の混合溶媒を用いる場合は、水に対してテトラヒドロフランの量が０.0５〜１重量倍の範囲となるようにするのが好ましく、さらには、その量が０.1〜０.5重量倍、とりわけ０.1〜０.2重量倍の範囲となるようにするのが一層好ましい。水に対するテトラヒドロフランの量が多すぎると、反応終了後に中和しても結晶が析出してこず、オイル状のままになることがあり、またテトラヒドロフランの量が少なすぎると、反応マスが固化することがある。
【００１２】
この反応は、１０〜６０℃の範囲の温度で行うのが好ましく、さらには３０〜５０℃、とりわけ３５〜４５℃の範囲の温度で行うのが一層好ましい。反応温度が高すぎると、反応の選択性が悪くなる傾向にあり、また温度が低すぎると、反応が遅くなる。
【００１３】
反応の仕込みは、  ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール、アルカリ触媒および溶媒の混合物中に、ホルムアルデヒドを添加していく方法が好ましい。この際ホルムアルデヒドは、０.1〜４時間かけて添加するのが好ましく、さらには０.5〜２時間、とりわけ０.5〜１時間で、ホルムアルデヒドの添加を終了するのが好ましい。ホルムアルデヒドを急激に添加すると、発熱が激しく、また反応の選択性が悪くなる傾向にあり、一方ホルムアルデヒドの添加時間が長すぎると、副生物が多くなる傾向にある。ホルムアルデヒドの添加は、好ましくはその水溶液を滴下していく方法により行われる。
【００１４】
反応終了後は、例えば、酸で中和して結晶を析出させ、濾過するなどの方法により、目的物である化合物（Ｉ）を、高純度、高収率で得ることができる。こうして得られる化合物（Ｉ）は、例えば、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールなどのフェノール系化合物と縮合反応させることにより、ベンゼン核を５個有する化合物に導くことができ、この化合物は、半導体微細加工用レジストの添加剤および／または感光剤原料として用いることができる。
【００１５】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００１６】
実施例１
３リットルの四つ口フラスコに、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール２６３.6ｇ、水酸化ナトリウム６７.2ｇ、水１１６９.3ｇ、およびテトラヒドロフラン１０７.5ｇを仕込んで溶解し、４０℃に調温した。そこへ３７％ホルマリン３４０.9ｇを１時間かけて滴下し、その後、同温度で２時間攪拌した。反応終了後、９０％酢酸水溶液１３４.4ｇで中和してから２５℃に冷却した。析出した結晶を濾過し、イオン交換水１０００ｇでリンスした。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール２６５ｇ（純度８０％）を得た。収率６９.4％。
【００１７】
質量分析値：  ＭＳ  ４３６
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
1.95 (s, 3H); 2.05 (s, 6H); 2.10 (s, 6H);
3.78 (s, 4H); 4.65 (s, 4H); 5.23 (brs, 2H);
6.31 (s, 2H); 6.70 (s, 2H); 8.18 (brs, 1H);
8.60 (brs, 2H).
【００１８】
参考例１：  ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの製造
１リットルの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸１.9０ｇ、パラクレゾール８６.5１ｇおよびトルエン１７６.8３ｇを仕込んで３０℃に調温した。そこへ、実施例１で得られた純度８０％の２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール２１.8３ｇを１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度でさらに３時間攪拌した。反応終了後、濾過し、トルエン２００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン２００ｇと酢酸エチル４００ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水４００ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液４００ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行った。次にイオン交換水４００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン２００ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン２００ｇでリンスした。  得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールを２２.8７ｇ（定量純度９４.6％）得た。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール基準の収率は８７.7％であった。
【００１９】
参考例２：  キノンジアジドスルホン酸エステル化
１００mlの四つ口フラスコに、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールを１.8５ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドを１.6１ｇ、および１，４−ジオキサンを１７.3３ｇ仕込んで、２５℃に調温した。そこへトリエチルアミン０.7３ｇを１時間かけて滴下し、その後さらに３時間反応させた。反応終了後、酢酸０.1８ｇで中和し、濾過した。その濾液を酢酸０.8ｇおよびイオン交換水８０ｇの混合液に加えて１時間攪拌し、析出した結晶を濾過し、洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、３.2３ｇの感光剤を得た。
【００２０】
参考例３：  ノボラック樹脂の製造
四つ口フラスコに、メタクレゾール１４８.5部、パラクレゾール１２１.5部、メチルイソブチルケトン２５２部、１０％シュウ酸水溶液３７.0部および９０％酢酸水溶液８４.8部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しながら、３７％ホルマリン１２９.5部を４０分かけて滴下し、その後さらに１５時間反応させた。次に水洗、脱水して、ノボラック樹脂を４２.3％含有するメチルイソブチルケトン溶液４６６部を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は４３００であった。
【００２１】
この溶液４５０部を、底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さらにメチルイソブチルケトン９０９.6部およびｎ−ヘプタン９９６.1部を加えて、６０℃で３０分間攪拌したあと、静置し、分液した。分液で得られた下層のマスに、２−ヘプタノンを３８０部加え、メチルイソブチルケトンおよびｎ−ヘプタンをエバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は９０００であり、ポリスチレン換算分子量で９００以下の範囲の面積比は、全パターン面積に対して１４％であった。
【００２２】
参考例４
参考例３で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算で１５部、添加剤としての１，３−ビス〔１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンを３.9部、参考例２で得られた感光剤を５部、別の感光剤としての１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンニルクロライドとのモル比１：４の縮合物を１部、および２−ヘプタノンを、２−ヘプタノンが合計で５０部となるように混合し、溶解した。この液を孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００２３】
常法により洗浄したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて上記レジスト液を、乾燥後の膜厚が１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光器〔（株）ニコン製品、NSR 1755i 7A、NA=0.5〕を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。次にこのウェハーを、ホットプレートにて１１０℃で１分間ベークした。  これを現像液“SOPD"〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。それぞれのポジ型パターンについて、以下のようにして評価し、それぞれの結果を得た。
【００２４】
実効感度：  ０.5０μm のラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）を測定したところ、２３０msecであった。
【００２５】
解像度：  ラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電子顕微鏡で測定したところ、０.3７５μm であった。
【００２６】
プロファイル：  実効感度における０.4５μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、  パターンが垂直に切れていた。
【００２７】
フォーカス（焦点深度）：  実効感度において０.4０μm ラインアンドスペースパターンが膜減りなく分離する焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で観察し、測定したところ、１.5μm であった。
【００２８】
スカム：  走査型電子顕微鏡でスカム（現像残渣）の有無を観察したところ、スカムは認められなかった。
【００２９】
γ値：  露光量の対数に対する規格化膜厚（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求め、tan θをγ値として、このγ値は６.8２であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明による式（Ｉ）で示される２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールは、半導体微細加工用レジストの添加剤および／または感光剤の各中間体として有用であり、しかも本発明によれば、この化合物が、簡単な方法で、純度よくかつ高い収率で製造することができる。