(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換体を懸濁させた処理スラリーを被処理材の被処理面に供給し、前記処理スラリー中のイオン交換体を前記被処理材の被処理面に近接あるいは接触させ、該被処理面から溶出するイオン状物質を該イオン交換体によって処理させて前記被処理面からのイオン状物質の溶出を継続させることを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】
前記イオン交換体がイオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
被処理材の被処理面にイオン交換体を接触させ、処理液を前記被処理材の被処理面に接触させ、該被処理面から溶出するイオン状物質を該イオン交換体によって処理させて前記被処理面からのイオン状物質の溶出を継続させることを特徴とする表面処理方法。
【請求項４】
前記イオン交換体が通水性を有することを特徴とする請求項３に記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記イオン交換体がイオン交換体不織布であることを特徴とする請求項３又は４に記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記イオン交換体として強酸性陽イオン交換体、又は強塩基性陰イオン交換体を使用することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項７】
前記イオン交換体を再生して再利用することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項８】
被処理材を保持する処理槽と、
イオン交換体を懸濁させた処理スラリーを前記処理槽内の被処理材の被処理面に供給して前記処理スラリー中のイオン交換体を前記被処理材の被処理面に近接あるいは接触させる液供給配管とを有することを特徴とする表面処理装置。
【請求項９】
前記イオン交換体がイオン交換樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の表面処理装置。
【請求項１０】
被処理材を保持する処理槽と、
前記処理槽内の被処理材の被処理面に接触させたイオン交換体と、
処理液を前記被処理材の被処理面に接触させる液供給配管とを有することを特徴とする表面処理装置。
【請求項１１】
前記イオン交換体が通水性を有することを特徴とする請求項１０に記載の表面処理装置。
【請求項１２】
前記イオン交換体がイオン交換体不織布であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の表面処理装置。
【請求項１３】
前記イオン交換体として強酸性陽イオン交換体、又は強塩基性陰イオン交換体を使用することを特徴とする請求項８乃至１２のいずれかに記載の表面処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超純水による材料の表面処理方法に関するものであり、更に詳しくは、金属や半導体等の表面を汚染を生じることなく加工したり、あるいはそれらの材料の表面に付着した汚染物質を薬品を使用することなく洗浄する表面処理方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、様々な機器についてその構成要素の微細化が進んでおり、材料の表面加工においても、加工精度に加えて処理によるダメージや汚染のないことが必要とされる。また、最近の環境問題に対する意識の高まりから、表面洗浄の領域においては単に被処理材を清浄化するだけでなく、環境に対する負荷をできるだけ少なくすることが求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の表面処理方法は、化学薬品を使用したり、あるいはプラズマを当てる等の方法が主体であり、処理速度は高くすることができるものの、表面にダメージや汚染を残す可能性も有る。また、ガスや薬品等の化学物質を多量に使用しており、その処理を含めたコストを考えると高いものとなっている。
【０００４】
ところで、超純水中に金属等の材料を浸漬させると、その表面が若干量溶解することは従来から知られている。例えば、シリコンウエハを水洗・乾燥後にウエハに残留するウォータマークと呼ばれるしみは、超純水によって溶解したわずかなケイ素が乾燥途中に固体として析出するものである。ただし、表面の溶解により超純水のイオン濃度が上昇することと、表面に酸化物層が形成されることによって、一般にはそれ以上の溶解は起こらない。
【０００５】
また、材料を超純水の流水中に浸漬すれば、溶解力のある超純水が常時表面と接触することになるので、表面が連続的に溶解更新され、表面処理が進行するが、超純水の使用量が大量となってしまう。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたもので、薬品を使用することなく、また被処理材に汚染を生じさせず、かつ超純水の使用量の増大を招くことなく表面処理を継続的に行うことができる表面処理方法及び装置を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様は、イオン交換体を懸濁させた処理スラリーを被処理材の被処理面に供給し、前記処理スラリー中のイオン交換体を前記被処理材の被処理面に近接あるいは接触させ、該被処理面から溶出するイオン状物質を該イオン交換体によって処理させて前記被処理面からのイオン状物質の溶出を継続させることを特徴とする表面処理方法である。
本発明の第２の態様は、被処理材の被処理面にイオン交換体を接触させ、処理液を前記被処理材の被処理面に接触させ、該被処理面から溶出するイオン状物質を該イオン交換体によって処理させて前記被処理面からのイオン状物質の溶出を継続させることを特徴とする表面処理方法である。前記イオン交換体は通水性を有していてもよい。
【０００８】
これにより、被処理面の近傍に存在するイオン交換体が超純水の活性を継続的に維持するので、超純水を介して被処理面の物質がイオン交換体に移動して行き、表面処理が継続的に進行する。したがって、金属や半導体等の被処理材の表面に対し、超純水による継続的な除去加工あるいは洗浄除去を行うことができる。被処理材の表面に対し、選択的に表面処理を行うようにすれば、局部のみの表面処理、つまり凹凸の修正（研磨）や意図的な形状付与加工を行うことも可能である。超純水を被処理面に対して流動させながら処理を行なうようにしてもよく、また、被処理材を振動させながら処理を行なうようにしてもよい。
【０００９】
例えば、銅のような材料を超純水中に浸漬すると、水中のＨ＋イオンとの以下の反応により、ごく少量が溶解してイオン化する。
Ｃｕ＋２Ｈ＋  →  Ｃｕ２＋＋Ｈ２
通常であれば、この反応によって材料表面近傍の超純水のｐＨが若干アルカリ側に変化し、それ以後溶解してくるＣｕ２＋とＯＨ−とが反応して、表面に酸化銅を形成することによりそれ以上の溶解が抑制されるが、本発明では、陽イオン交換樹脂を共存させることにより、以下の反応によって溶出した銅イオンが吸着されて同時にＨ＋イオンが放出される。
Ｃｕ２＋＋２Ｒ−Ｈ  →  Ｃｕ−Ｒ２＋２Ｈ＋
これにより、液の状態は完全に当初の状態に復帰し再び銅の溶解が進行するので、継続的に超純水による銅の表面処理ができる。
【００１０】
また、シリコンのような材料の場合には、水との以下の反応により、その表面にケイ酸を生じるが、
Ｓｉ＋３Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２ＳｉＯ３＋２Ｈ２
このケイ酸の溶解度がきわめて小さいので、実質的には殆ど不溶性と言って良い。この系に、強塩基性イオン交換樹脂を共存させてシリコンと接触させると、若干量溶解しているケイ酸イオンを以下の反応により吸着する。
Ｈ２ＳｉＯ３＋ＲＯＨ  →  Ｒ−ＨＳｉＯ３＋Ｈ２Ｏ
これにより、シリコン表面上のケイ酸被膜を除去することができるので、シリコンのような材料であっても、継続的に超純水による表面処理ができる。
【００１１】
本発明の第３の態様は、被処理材を保持する処理槽と、前記処理槽内の被処理材の被処理面に接触させたイオン交換体と、処理液を前記被処理材の被処理面に接触させる液供給配管とを有することを特徴とする表面処理装置である。イオン交換体を被処理材に貼付した状態で保持してもよく、これらを個別に保持するようにしてもよい。前記イオン交換体は通水性を有していてもよい。
【００１２】
また、本発明の第４の態様は、被処理材を保持する処理槽と、イオン交換体を懸濁させた処理スラリーを該処理槽内の被処理材の被処理面に供給して前記処理スラリー中のイオン交換体を前記被処理材の被処理面に近接あるいは接触させる液供給配管とを有することを特徴とする表面処理装置である。これにより交換容量が低下した処理液を順次入れ替えて、イオン交換処理を継続的に行うことができる。
【００１３】
また、前記イオン交換体として強酸性陽イオン交換体、又は強塩基性陰イオン交換体を使用してもよい。すなわち、前記被処理材から溶出するイオン状物質が陽イオンである場合には、前記イオン交換体として強酸性陽イオン交換体を使用し、前記被処理材から溶出するイオン状物質が陰イオンである場合には、前記イオン交換体として強塩基性陰イオン交換体を使用する。これにより、イオン状物質の処理を促進し、実用的な処理速度を得ることができる。
【００１４】
また、前記イオン交換体がイオン交換樹脂であってもよい。前記イオン交換樹脂を粉末状としてもよく、これにより、体積あたりの反応表面積を高めて処理効率を向上することができる。
【００１５】
また、前記イオン交換体がイオン交換体不織布であってもよい。イオン交換体不織布は、例えば、−Ｎ（ＣＨ３）３ＯＨのような強塩基性の官能基を有するイオン交換体を含む繊維であり、グラフト重合法、放射線グラフト重合法によって作製される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る表面処理方法の実施の形態を図面を参照して説明する。
（第１の実施の形態）
図１は、本発明を、被処理材の表面の除去加工あるいは洗浄処理に適用した場合の第１の実施の形態を説明するための断面図である。この装置は、被処理材１２を収容する第１の凹部１０ａと、その上側に超純水を流すための第２の凹部１０ｂが形成された処理槽１０と、この第２の凹部１０ｂ内に被処理材１２の表面１２ａに近接して配置された攪拌機１４とを備えている。攪拌機１４は、軸部１４ａと円板状の攪拌部材１４ｂから構成されており、攪拌部材１４ｂの下面に翼を形成してもよい。
【００１７】
この攪拌機１４には軸部１４ａを経由して攪拌部材１４ｂの下面に開口するスラリー供給孔１５が形成されており、これの基端側には図示しない回転継手を介して洗浄液供給配管が接続されている。この洗浄液供給配管は、超純水に粉末状イオン交換樹脂１６ａを懸濁させた処理スラリー１６の供給源に接続されている。なお、この例では、スラリー供給孔１５は攪拌部材１４ｂの中央にのみ開口しているが、もちろん分岐させて複数を開口させてもよい。
【００１８】
このような構成の表面処理装置において、処理槽１０の第１の凹部１０ａ内に被処理材１２をその被処理面１２ａを上側にして固定し、この被処理材１２の上方に所定の隙間Ｓをおいて攪拌機１４を配置する。軸部１４ａの供給孔１５を介して隙間Ｓに処理スラリー１６を供給しつつ攪拌部材１４ｂを回転させると、処理スラリー１６は隙間を被処理面１２ａに沿って中央から外方に流れ、処理槽１０の縁部から溢れて回収される。処理スラリー１６の供給速度は、粉末状イオン交換樹脂１６ａが、そのイオン交換能力が飽和するころに被処理面１２ａの外に出るように設定する。処理槽１０の外周部から溢れた処理スラリー１６中の超純水は、循環されて再使用され、樹脂１６ａは再生されて再利用される。
【００１９】
このような表面処理方法においては、処理スラリー１６は一方向への流れだけでなく、攪拌機１４の作用によって強制的に攪拌されて乱流となるので、処理スラリー１６中の粉末状イオン交換樹脂１０ａが被処理面１２ａに近接し、あるいはこれに接触しやすい。これにより、被処理面１２ａの近傍で濃化していたイオン状物質が除去され、被処理面１２ａの近傍の超純水が再度活性化されるので、被処理材１２の被処理面１２ａからイオン状物質が継続的に溶出し、超純水による表面層あるいは付着物の除去処理が進行する。
【００２０】
（第２の実施の形態）
図２は、本発明を、被処理材１２の表面の除去加工あるいは洗浄処理に適用した場合の第２の実施の形態を説明するための断面図である。この第２の実施の形態が先の第１の実施の形態と異なる点は、処理槽１０内に配置した被処理材１２の被処理面１２ａにイオン交換体不織布１８を貼付している点、及び、供給される処理液が粉末状イオン交換樹脂を含むスラリーではなく、超純水２０である点である。イオン交換体不織布１８は、それ自体が通水性を有する素材であるか、あるいは微細孔を形成して通水性を持たせている。
【００２１】
この表面処理装置では、先の実施の形態と同様に、処理液である超純水２０はイオン交換体不織布１８の上側の隙間Ｓに供給される。供給された処理液２０は、攪拌機１４の作用によって強制的に攪拌され、イオン交換体不織布１８を浸透して、あるいはそれに形成された微細孔を通過して被処理面１２ａに接触し、イオン状物質を溶出させて表面処理を行なう。溶出したイオン状物質はイオン交換体不織布１８によって処理されて超純水から取り除かれ、これによりさらに溶出反応が進行する。この実施の形態では、処理液２０を連続的に供給する必要はなく、イオン交換体不織布１８の処理能力が飽和したら処理は継続できない。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
（実施例１および比較例１）
ポリエチレン製容器２個に、表面積３７ｃｍ２の銅板と超純水（１８ＭΩｃｍ）１５ｍｌをそれぞれに入れ、これらの一方にのみ、ＨＣｌで再生し充分に超純水で洗浄した粒状強酸性陽イオン交換樹脂であるダウェックス６５０Ｃ（商品名：ダウケミカル社製）を５ｇ添加し、両者を振とう機で１０分間振とうした。
【００２３】
イオン交換樹脂を添加したものについては、処理後にそのイオン交換樹脂を再度ＨＣｌで再生し、その廃液と上記１５ｍｌの超純水を混合した液について、ＩＣＰ発光分光法によりＣｕ濃度を分析し、Ｃｕ溶出量を求めた。イオン交換樹脂を添加していない超純水のみのものについても同様に分析を行った。イオン交換樹脂を入れない場合（比較例１）のＣｕ溶出量が、８ｎｇ／ｃｍ２・ｍｉｎであるのに対し、入れた場合（実施例１）は、４２ｎｇ／ｃｍ２・ｍｉｎとなっており、約５倍の除去速度が得られた。
【００２４】
（実施例２，３および比較例２）
ポリエチレン製容器３個に、４インチシリコンウエハと超純水（１８ＭΩｃｍ）５０ｍｌをそれぞれ入れ、一方に、ＮａＯＨで再生し充分に超純水で洗浄した粒状強塩基性陰イオン交換樹脂であるダウェックス５５０Ａ（商品名：ダウケミカル社製）を６ｇ（交換容量約１０ミリ当量）添加し、他方には、再生済の粉末状強塩基性陰イオン交換樹脂であるエピコールＰＤ（商品名：エピコール社製）を１２ｇ（交換容量約９ミリ当量）添加し、樹脂を入れないものを含めた三者を振とう機で１０分間振とうした。
【００２５】
各樹脂を添加したものについては、ウエハのみを取除いた後にＮａＯＨを添加し、Ｓｉを加温溶出させ、各樹脂を分離後、ＩＣＰ発光分光法によりＳｉ濃度を分析しＳｉ溶出量を求めた。樹脂を添加していない超純水のみのものについても、同様の操作によりＳｉ溶出量を求めた。樹脂を入れない場合（比較例２）のＳｉ溶出量は、２．７ｎｇ／ｃｍ２・ｍｉｎであるのに対し、上記粒状樹脂を入れた場合（実施例２）は、１９ｎｇ／ｃｍ２・ｍｉｎであり、上記粉末状樹脂を入れた場合（実施例３）は、３７ｎｇ／ｃｍ２・ｍｉｎであり、除去速度が大幅に増加した。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、被処理材を超純水中でイオン交換体の存在下で処理することにより、超純水を入れ替えることなく、超純水による表面処理を継続的に行うことができる。従って、超純水の使用量の増大を招くことがなく、後処理が必要な薬品を使用することなく表面処理をすることができ、また、処理後の被処理材の洗浄も不要である。さらに、溶出したイオンはイオン交換体に吸着されるので、使用した超純水はほぼそのまま再利用でき、イオン交換体も再生することにより再利用できるので、廃棄されるのは少量の再生廃液のみとなるので、環境対策上も好適である。さらには、装置を構成する材料も耐薬品性等を考慮する必要がないのでコストを低減でき、さらに安全性も高いので作業性も良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理装置の第１の実施の形態を示す断面図である。
【図２】本発明の処理装置の第２の実施の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１０    処理槽
１２    被処理材
１４    攪拌機
１６    処理スラリー
１８    イオン交換繊維の不織布
２０    超純水
【図１】
0003781572.tif 000002
【図２】
0003781572.tif 000003