(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン化合物の熱分解によって得られた二酸化珪素微粉末を含むガスを置換槽内に流入して、この置換槽内で上記ガス中の酸素を不活性ガスで置換することにより、上記ガス中の酸素濃度を７容量％以下に低減させ、このガスを酸素濃度が３容量％以下の流動槽内で疎水化処理剤で処理することを特徴とする疎水性二酸化珪素微粉末の製造方法。
【請求項２】
疎水化処理剤がオルガノハロシランである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
不活性ガスが窒素である請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面にシラノール基を有する熱分解法による二酸化珪素（シリカ）微粉末をオルガノハロシラン等の疎水化処理剤で処理して疎水性二酸化珪素微粉末を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、シラン化合物の熱分解法による二酸化珪素（以下、シリカという）をオルガノハロシランで処理して疎水性シリカを得ることは公知であり、例えば西独特許第１１６３７８４号明細書は、表面にシラノール基を有する熱分解法シリカを４００〜６００℃で水蒸気の存在下に窒素のもとに並流流動槽でジメチルジクロロシランを使用して疎水化処理することを開示している。
【０００３】
しかしながら、従来の熱分解法シリカについての疎水化処理方法は、効率性、また比較的多量の処理剤を必要とするなどの問題があった。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、熱分解法による二酸化珪素微粉末を効率よく疎水化処理することができる疎水性シリカ微粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シラン化合物の熱分解により得られたシリカ微粉末を流動槽でオルガノハロシラン等の疎水化処理剤で疎水化処理する場合、上記シリカ微粉末を含有するガスを流動槽に導入して処理を行うが、このシリカ含有ガス中の酸素濃度を低減して流動槽に導入し、この流動槽内における酸素濃度を３容量％以下にして疎水化処理を行うことが、処理の効率化、処理剤の使用量低減等の点で有効であることを知見した。
【０００６】
即ち、シラン化合物の加熱加水分解によりシリカを製造する場合、燃焼に通常水素、空気を使用しているが、量論以上の空気を使用することから、燃焼後のシリカ含有ガスには酸素が比較的多量に（通常８〜１５容量％）含まれている。従来は、この多量に酸素を含むシリカ含有ガスを流動槽に送って疎水化処理するものであったが、本発明は、このような酸素を多量に含むシリカ含有ガスを流動槽に導入するのではなく、導入前に予めシリカ含有ガス中の酸素を低減乃至除去することにより、比較的少ない処理剤量でも効率よく、しかも均一に疎水化処理し得ることを知見したものである。また、酸素が存在すると、流動槽で酸素と処理剤との混合による爆発性混合物が生じたり、処理剤が酸素により燃焼するおそれがないことを知見した。この場合、前記西独特許第６３７８４号明細書には、流動槽に送る前に酸素を減少させることについては記載されていない。また、特公昭６１−５０８８２号公報は、シリカ含有ガスに窒素ラインを直接接続することにより、残留酸素との燃焼の危険性が回避され、設備の修理費が減少すると記載されているが、流動槽にガスと共に送られる酸素の総量は同じである。
【０００７】
従って、本発明は、シラン化合物の熱分解によって得られた二酸化珪素微粉末を含むガスを置換槽内に流入して、この置換槽内で上記ガス中の酸素を不活性ガスで置換することにより、上記ガス中の酸素濃度を７容量％以下に低減させ、このガスを酸素濃度が３容量％以下の流動槽内で疎水化処理剤で処理することを特徴とする疎水性二酸化珪素微粉末の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明は、このようにシランの加熱加水分解により得られたシリカを流動槽で疎水化処理剤により疎水化する方法において、流動槽内の酸素濃度を低くして行うものであり、この場合、シリカ含有ガス中に含まれる酸素を流動槽へ送る前に窒素等の不活性ガスにより有効に置換する。この際、ガス中に含まれる高温で装置の腐食の原因になるＣｌ等のハロゲン化物も減少させることができる。従って、シリカの疎水化処理を効率よく、均一に、しかも処理剤使用量が少量でも良好に行うことができると共に、流動槽へ送られるシリカ含有ガス中に酸素が少ないので、処理剤と酸素との燃焼によるシリカの特性のばらつきが少なくなる。また、高温で装置の腐食の原因になるＣｌが少ないので装置の高寿命化となり、更に、腐食による金属不純物の混入を防ぐことができる。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の疎水性シリカの製造方法は、シラン化合物の熱分解によって得られた熱分解法シリカ微粉末を流動槽中で疎水化処理剤にて処理するものである。
【００１０】
ここで、熱分解法シリカ微粉末は、公知の方法によって得られたものを使用することができるが、流動性等の点からＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるものを用いることが好ましい。
【００１１】
また、この熱分解法シリカ微粉末を処理する疎水化処理剤としては、シリカの疎水化に使用されているいずれの表面処理剤を用いてもよいが、オルガノハロシラン、例えばジメチルジクロロシランなどが好適に用いられる。
【００１２】
上記流動槽中での熱分解法シランの処理方法は、公知の方法が採用され、上記疎水化処理剤、水蒸気及び不活性ガスを用いてシリカを処理することができる。流動槽は不活性ガス、通常は窒素で流動させる。疎水化処理剤や水蒸気は不活性ガスと同伴させることができるが、処理すべきシリカが流動槽に入る前にシリカと混合させてもよく、また流動用不活性ガスに水蒸気を混ぜ、その後同ガス流にシランを混ぜてもよい。
【００１３】
この場合、疎水化処理剤の使用量は、熱分解法シリカの表面積１００ｍ2当り０．０６〜０．１ｇとすることが好ましく、また疎水化処理に使用される水蒸気は、シリカ当り０．１〜５重量％、特に０．５〜３重量％が好ましい。
【００１４】
また、シリカの疎水化処理温度は４００〜６００℃、特に４７０〜５５０℃であり、シリカの反応域での滞留時間は５〜６０分、特に７〜３０分であることが好ましい。滞留時間が短かすぎると処理不十分となり、長い場合は処理度は上がるが、長すぎることは経済的ではない。
【００１５】
本発明においては、上記流動槽内でのシランの疎水化処理を、流動槽内の酸素濃度を３容量％以下、好ましくは２容量％以下として行うものである。この場合、この流動槽内の酸素は、主として熱分解法シリカに随伴して導入されるものであり、このため流動槽自体に供給する他のガス流も酸素を含まないようにすると同時に、この流動槽に導入される熱分解法シリカ含有ガス中の酸素を除去して流動槽に流入する。熱分解法シリカ含有ガス中の酸素を除去する手段としては、酸素を窒素等の不活性ガスで置換する方法が好適である。この場合、熱分解法によって得られたシリカを含有するガスを置換槽に導入し、ここでこのガス中に含まれる酸素を窒素等の不活性ガスで置換、除去した後、これを流動槽に送る方法が有効に採用される。このように酸素が窒素等の不活性ガスで置換され、酸素が低減乃至は除去されて流動槽内に導入されるシリカ含有ガス中の酸素濃度は７容量％以下、特に４容量％以下とすることが好ましい。
【００１６】
上記シランの疎水化処理は、熱分解法シリカを製造する工程を有する装置内で連続的に行うことができる。図１はこれを示すもので、図中１はシリカ製造用燃焼室であり、これに原料シラン（ハロゲン化珪素化合物）、空気、水素が供給され、上記シランの熱分解によってシリカが製造される。この際、ハロゲン化珪素化合物から製造された熱分解法シリカに随伴するハロゲン含有ガスは、サイクロン２，３及びバグフィルター４にて分離され、このハロゲン含有ガスが分離されたシリカはホッパー６、ダブルダンパー７を通り、ダイアフラムポンプ８により置換槽９に送られる。なお、図中５はロータリーバルブである。そして、この置換槽９において上記シリカ含有ガス中の酸素、更にはハロゲン化ガスが窒素により置換される。図２は、この置換槽９の概要を示すもので、これは、筒状の置換槽本体９１内の下部に図３に示すように壁面に多数の流通孔９２が穿設されたロート状多孔板９３が配設されており、この多孔板９３の壁面位置より下側の上記本体側壁に窒素導入口９４が設けられたものであり、この窒素導入口９４より窒素を導入し、導入された窒素を上記多孔板９３の流通孔９２より上方に向けて流す一方、上記本体側壁上部より上記シリカ含有ガスを導入することにより、このシリカ含有ガス中の酸素、ハロゲン化ガス等が上記窒素ガスに随伴されて本体９１の頂上部から系外に除去され、このように酸素、ハロゲン化ガス等が除去されたシリカ含有ガスが置換槽９の底部から排出され、ダイアフラムポンプ１０により流動槽１１に送られる。
【００１７】
ここで、上記置換槽流入前のシリカ含有ガス中の酸素濃度は、通常８〜１５容量％であるが、置換槽排出後のシリカ含有ガス中の酸素濃度は０．３〜７容量％、特に０．３〜４容量％であることが好ましい。この場合、上記置換槽において、酸素濃度を酸素計９５により適宜、好ましくは常時測定し、それに応じて置換槽内への窒素導入量や上記多孔板の流通孔からの窒素噴出速度をコントロールすることが好ましい。なお、上記多孔板の流通孔の孔径は１〜４ｍｍφ、特に１〜２ｍｍφとすることが好ましく、また孔数は窒素流量、置換槽内への全ガスの入出量などにより選定されるが、流通孔からの窒素ガスの噴出速度が１０〜４０ｍ／ｓｅｃ、特に２０〜３０ｍ／ｓｅｃとなるように選定することが好ましい。
【００１８】
このように酸素が低減乃至除去されて流動槽１１に導入されたシリカは、ここでオルガノハロシラン等の疎水化処理剤にて疎水化処理が行われる。流動槽１１内において、流動槽は不活性ガス、好ましくは窒素にて流動させ、シリカを疎水化処理剤で処理する。このとき、流動用に導入される窒素により流動槽内の酸素濃度は更に低下する。窒素は、図１に示したように、導入管１２よりヒーター１３を通して加熱し、流動槽１１に導入する。この場合、水蒸気（スチーム）も加熱窒素ガスと同伴させて流動槽１１に導入することができる。また、疎水化処理剤１４は、ポンプ１５により蒸発器１６を通して流動槽１１に送る。この際、処理剤１４は、シリカが流動槽１１に入る前にシリカと混合させてもよい（図１）が、これに限られるものではなく、流動用窒素に水蒸気を混ぜ、その後同ガス流に処理剤を混ぜてもよい。
【００１９】
以上のようにシリカを処理した後は、脱酸槽１７にて脱酸する。なお、図中１８は槽の加熱用ヒーターである。また、上記流動槽、脱酸槽からの廃ガスはスクラバーを通って外部に排出される。
【００２０】
上述した方法により、流動槽において加熱加水分解により生成したシリカを疎水化処理することで、流動槽に導入されるシリカ含有ガス中の酸素を有効に低減し得るので、疎水化処理剤によりシリカ表面が効率よく処理され、この場合疎水化処理剤量が少なくてもシリカが効果的に処理され、またシリカの特性のばらつきも少なくなる。しかも、処理剤と酸素との燃焼のおそれも少なく、またシリカ含有ガス中のＣｌ等のハロゲンも低減するので、高温で操業される装置の腐食も少なくなり、装置が高寿命化すると共に、腐食による金属不純物の混入を防ぐことができる。
【００２１】
なお、本発明で疎水化処理された処理シリカの特性として、用途により疎水化度等の要求値は異なってくるが、シーラント用では、例えば比表面積が１１０ｍ2／ｇ前後でカーボン量が約０．９重量％又はこれ以上、疎水化度で４０以上、ｐＨ４．５以上が好ましい。
【００２２】
また、得られた疎水性シリカは、塗料、接着剤、合成樹脂用の増粘剤、プラスチックスの補強材、コピー用のトナーの流動性改良などに好適に使用される。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、ｖｏｌ％は容量％を示す。また、疎水化度は以下の方法で測定した。
疎水化度
２００ｍｌのビーカーに純水を５０ｍｌ入れ、次に処理粉末０．２ｇを入れる。マグネットスタラーで撹拌しながら、先端を水中に入れたビューレットからメタノールを加えていく。水面に浮いていた試料が濡れて、完全に水中に分散した時のメタノールの量をＡｍｌとすると、疎水化度は下記式から求められる。
疎水化度＝１００Ａ／（５０＋Ａ）
【００２４】
［実施例１］
図１，２に示す装置にて下記の処理を行った。この場合、置換槽の多孔板の流通孔の孔径は１ｍｍであり、窒素ガスを２２ｍ／ｓｅｃで噴出させるようにした。
メチルトリクロロシラン５０．３ｋｇ／ｈｒを水素、空気と共に燃焼し、シリカを２０．１ｋｇ／ｈｒ生成させた。シリカは置換槽を通し流動槽へ送った。この場合、置換槽へ窒素を１０Ｎｍ3／ｈｒ流した。置換槽に流入する前のシリカ含有ガス中の酸素濃度は１３〜１５ｖｏｌ％、Ｃｌ濃度はＣｌ2として０．０６〜０．０８ｖｏｌ％であったが、置換槽排出時のシリカ含有ガス中の酸素濃度は０．３〜０．６ｖｏｌ％、Ｃｌ濃度はＣｌ2として０．００２〜０．００４ｖｏｌ％であった。また、流動槽へ窒素を１０Ｎｍ3／ｈｒ流した。流動槽内の酸素は０．１〜０．２ｖｏｌ％であった。流動槽内での処理は、ジメチルジクロロシラン２．０ｋｇ／ｈｒ、スチーム１ｋｇ／ｈｒ、温度４８０℃で行った。シリカの流動槽内の滞留時間は約１０分である。処理前のシリカの比表面積は１２７ｍ2／ｇであった。処理・脱酸後のシリカは１１４ｍ2／ｇ、カーボン量は０．９７重量％、ｐＨ４．８、疎水化度は４８であった。
【００２５】
［実施例２］
メチルトリクロロシラン４９．８ｋｇ／ｈｒを水素、空気と共に燃焼し、シリカを１９．９ｋｇ／ｈｒ生成させた。シリカは置換槽を通し流動槽へ送った。この場合、置換槽へ窒素を５Ｎｍ3／ｈｒ流した。置換槽排出時の酸素は３．５〜３．８ｖｏｌ％であった。その他の条件は実施例１と同じである。流動槽内の酸素は１．７〜１．９ｖｏｌ％であった。処理前のシリカの比表面積は１３３ｍ2／ｇであった。処理・脱酸後は１２２ｍ2／ｇ、カーボン量は０．８６重量％、ｐＨ４．７、疎水化度は４６であった。
【００２６】
［実施例３］
メチルトリクロロシラン５０.１ｋｇ／ｈｒを水素、空気と共に燃焼し、シリカを２０.０ｋｇ／ｈｒ生成させた。シリカは置換槽を通し流動槽へ送った。この場合、置換槽へ窒素を３Ｎｍ3／ｈｒ流した。置換槽排出時の酸素は６.３〜６．８ｖｏｌ％であった。その他の条件は実施例１と同じである。流動槽内の酸素は２．４〜２．８ｖｏｌ％であった。処理前のシリカの比表面積は１３２ｍ2／ｇであった。処理・脱酸後は１２０ｍ2／ｇ、カーボン量は０．６３重量％、ｐＨ４．７、疎水化度は３４であった。
【００２７】
［比較例１］
メチルトリクロロシラン５０．１ｋｇ／ｈｒを水素、空気と共に燃焼し、シリカを２０．０ｋｇ／ｈｒ生成させた。シリカは置換槽を通し処理槽へ送った。この場合、置換槽へは窒素を流さなかった。また、流動槽内の酸素濃度は４．３〜４．７ｖｏｌ％であった。その他の条件は実施例１と同じである。処理前のシリカの比表面積は１３０ｍ2／ｇであった。処理・脱酸後は１２４ｍ2／ｇ、カーボン量は０．２３重量％、ｐＨ４．７、疎水化度は７であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、熱分解法シリカ微粉末を効率よく疎水化処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリカ疎水化に用いる装置の一例を示す概略図である。
【図２】同装置の置換槽の概略図である。
【図３】多孔板の斜視図である。
【符号の説明】
１  燃焼室
２，３  サイクロン
４  バグフィルター
５  ロータリーバルブ
６  ホッパー
７  ダブルダンパー
８  ダイアフラムポンプ
９  置換槽
１０  ダイアフラムポンプ
１１  流動槽
１２  導入管
１３  ヒーター
１４  疎水化処理剤
１５  ポンプ
１６  蒸発器
１７  脱酸槽
１８  ヒーター
【図１】
0003767672.tif 000002
【図２】
0003767672.tif 000003
【図３】
0003767672.tif 000004