(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵乃至は放出できる活物質と、該活物質の平均粒径以下の平均粒径をもつ活性炭からなるキャパシタ材料と、をもつ合材を有することを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
前記合材は、前記活物質と、前記キャパシタ材料と、結着材と、のみからなる請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
前記キャパシタ材料の平均粒径が前記活物質の平均粒径の６０％以下である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池電極。
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵乃至は放出できる電極を有するリチウム二次電池であって、
前記電極は、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極であるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用電極及びその電極を用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラや携帯型電話機等のコードレス電子機器の発達はめざましく、これら民生用途の電源として電池電圧が高く、高エネルギー密度を有したリチウム二次電池が注目され、実用化が進んでいる。
【０００３】
上記リチウム二次電池の正極活物質としては主として４Ｖ程度の電池電圧を示し高容量（高エネルギー密度）なＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ一部実用化されている。更には上記リチウム遷移金属複合酸化物と軽量かつ理論容量の高いポリアニリン等の高分子系活物質を複合した系（特開平１０−１８８９８５等）も検討されている。尚、負極活物質としてはリチウムを電気化学的に吸蔵、放出し得る材料で、デンドライト状リチウムが発生しない炭素材料が主に用いられ、一部実用化されている。
【０００４】
また民生用途とは別に、環境問題等を背景として自動車分野でも電気自動車やハイブリッド自動車の開発がなされており、車載用電源としてリチウム二次電池が注目され、検討されている。
【０００５】
しかし車載用の電源として用いる場合、民生用途と比較して使用条件が厳しくなる。すなわち高エネルギー密度の要求に加えて、室温下での高出力特性、更には寒冷地でのエンジン始動の必要性から低温下（−３０℃程度）での数秒間の高い出力特性まで要求される。
【０００６】
これに対し、例えば室温での高出力化等の特性の改善を解決するために、電極薄膜化による低抵抗化等が試みられ、ある程度、特性改善したリチウム二次電池の提供が可能となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来技術のリチウム二次電池では、低温下においては、電池材料自体に起因した大きな内部抵抗増加（特に固液界面での電荷移動抵抗の増加が著しい）が生じるため、充分な短時間出力特性が得られず、要求される特性を満足することは非常に難しい。
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、簡便かつ安価に、低温での短時間出力特性を満足するリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池を提供することを解決すべき課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決する目的で鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオンを吸蔵乃至は放出できる活物質と特定のキャパシタ材料とを特定の条件にて混在させることにより、簡便かつ安価に、低温での短時間出力特性（以後、低温出力と呼ぶ）を満足するリチウム二次電池用正極又は負極を見出した。以下説明する。
【００１０】
リチウム二次電池を大電流で放電した場合、電池内部の抵抗により大きく電圧が降下する。特に−３０℃程度の低温下では抵抗が著しく増加し、大電流で放電を開始した瞬間に電池の作動下限電圧まで電圧降下するため、ほとんど出力が得られない。
【００１１】
活物質として正極にリチウム複合酸化物、負極に炭素材料を用いたリチウム二次電池を例に挙げると、充放電反応（電池反応）に伴い電解液中のリチウムイオンが活物質内外に吸蔵、脱離する。この吸蔵、脱離による反応はスピードが遅く、大電流で放電すると大きな反応抵抗を生じると考えられる。特に低温下では活物質の結晶格子の収縮や活物質への電解液の濡れ性の低下等の影響により抵抗増加が顕著となると考えられる。
【００１２】
そこで低温出力向上の手段として、リチウム二次電池と充放電時の高速応答性に優れた反応抵抗が小さいと考えられるキャパシタとを混在させる方法に着目した。
【００１３】
キャパシタと電池との併用については、低温下での電池の特性低下を改善する目的で検討されている（「大容量キャパシタ技術と材料」Ｐ１４４、シーエムシー）が、２つのデバイスで電源を構成した場合、部品点数の増加、電源質量や体積の増加等のため、限られたスペースの有効利用が必須である車載用電源としては好ましくなかった。
【００１４】
そのために、リチウム二次電池内部で活物質とキャパシタ材料とを混在させる方法に想到した。この方法を採用すれば、電池材料による大きな反応抵抗と等価回路上で並列にキャパシタ成分が存在するため、大電流放電時における電圧過度応答特性が変化する。すなわち、キャパシタ容量の大きな材料を電極内に混在させれば、時定数増加に伴い電池電圧の降下スピードが鈍り、低温下での短時間出力が向上する。
【００１５】
高エネルギー密度、高サイクル特性達成の目的でリチウム二次電池内部でリチウム二次電池正極に電気二重層キャパシタの材料として用いられる活性炭を配合した系（特開２００１−１１０４１８号公報）が検討されている。しかし、本来のリチウム二次電池の容量を低下させない範囲での電気二重層キャパシタ材料の配合ではキャパシタ容量の絶対値が低く、低温での短時間出力特性においては、若干の特性改善はみられるものの、充分な特性は得られていない。
【００１６】
そこで、リチウム二次電池由来の容量の低下を抑制しながら、電極内にキャパシタとして大きな容量をもつキャパシタ材料を含有するべく鋭意研究を重ねた結果、通常はサブミリオーダーから数十μｍオーダーである活性炭からなるキャパシタ材料について、その平均粒径を活物質の平均粒径（活物質の平均粒径は特に限定しないが数十μｍオーダーよりも遙かに小さい）以下に制御することでリチウム二次電池の活物質の量を減少させることなく、高容量のキャパシタ材料を含有できることを見出した。
【００１７】
キャパシタ材料は、平均粒径が小さくなることでキャパシタ材料に由来する電気容量が増加する。これは、活性炭の細孔形状が複雑（ランダム）であり、活性炭をキャパシタ材料として用いた場合、充放電に伴う電解質イオンの動きが制限される結果、活性炭の表層付近の細孔のみがキャパシタ反応に関与するからである。この傾向は電解液の粘度、濡れ性等が低下する低温において顕著である。そのために、活性炭の平均粒径が小さくなると比表面積も増加して、キャパシタ反応により充放電できる容量が相対的に増加する。
【００１８】
また、キャパシタ材料の平均粒径が活物質と比較して相対的に小さいことで、大量にキャパシタ材料を含有させても、活物質間の接触面積を充分維持しリチウム二次電池の機能を充分保ったまま、キャパシタとしての作用を付与することができる。
【００１９】
そして合材としては、活物質と、キャパシタ材料と、結着材と、のみからなることが好ましい（請求項２）。すなわちリチウム二次電池の活物質間の電子導電性を補うために含有させている炭素質材料からなる導電助材を置き換えることで本来のリチウム二次電池の容量低下を抑制しながらキャパシタ材料を含有させることができる。
【００２０】
前述したように、キャパシタ材料の平均粒径が活物質と比較して相対的に小さいことで、通常は導電材としての作用が期待できない活性炭からなるキャパシタ材料を大量に含有させても、活物質間の接触面積を充分維持できる結果、活性炭からなるキャパシタ材料のみでも導電材として充分に作用する。
【００２１】
特に、活性炭の平均粒径が主活物質の平均粒径の６０％以下であると、顕著に低温特性を向上できることを見出した（請求項３）。
【００２２】
また、上記課題を解決する本発明のリチウム二次電池は、上述した電極を正極又は負極に適用したことを特徴とする（請求項４）。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池について実施形態に基づいて説明する。なお。本発明は、以下の実施形態により限定されるものではない。
【００２４】
（リチウム二次電池用電極）
本実施形態のリチウム二次電池用電極は、活物質と活性炭からなるキャパシタ材料とを含む合材と、その他必要に応じた要素とからなる。キャパシタ材料の平均粒径は活物質の平均粒径以下である。活物質はリチウムイオンを吸蔵乃至は放出できる物質である。本電極は活物質の種類を正極活物質とすると正極に、負極活物質とすると負極になる。以下、正極と負極とに分けてそれぞれ説明する。
【００２５】
〈正極〉
正極として作用する本リチウム二次電池用電極は、活物質としての正極活物質とキャパシタ材料とを含む合材を有する。
【００２６】
正極活物質としては、少なくとも１種以上のリチウム含有複合酸化物が好ましい。リチウム含有複合酸化物は、電子とリチウムイオンの拡散性能にすぐれるなど活物質としての性能に優れる。そのため、このようなリチウムおよび遷移金属の複合酸化物を正極の活物質に用いれば、高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られる。
【００２７】
正極活物質としては、１種以上の層状構造のリチウム含有複合酸化物であることがさらに好ましい。層状構造のリチウムニッケルコバルトアルミ含有複合酸化物、リチウムマンガンアルミ含有複合酸化物またはリチウムマンガンクロム含有複合酸化物を含むことが好ましい。
【００２８】
これは、一定電圧回路（例えば、４．２Ｖ〜３Ｖ）で充放電を行う場合、スピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物等は充放電電圧が高電位側に偏っているため（平均充放電電圧：約４Ｖ）、放電により高出力密度は得られるものの、充電による回生密度が小さくなってしまうのに対して、層状構造の材料を用いると、充放電時の構造変化の影響と考えられるが、充放電による電圧の偏りが少なく（平均電圧：約３．８Ｖ以下）、バランスよく高出力密度および高回生密度を得ることができる。また、層状構造のリチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物は、その組成の一部をアルミやクロム等の他元素で置換することがより好ましい。活物質内部の電子状態が変化し結晶構造が強化される高温環境下での無機正極活物質の劣化が小さくなるからである。
【００２９】
また、その他にも必要に応じて一般的なリチウム含有複合酸化物を１種以上、混合して用いることもできる。例えば、Ｌｉ(1-X)ＮｉＯ2、Ｌｉ(1-X)ＭｎＯ2、Ｌｉ(1-X)ＣｏＯ2や、各々にＬｉ、Ａｌ、Ｃｒなどの金属を添加または置換した材料等である。この正極活物質の例示におけるｘは０〜１の数を示す。なお、これらの正極活物質は単独で用いるばかりでなくこれらの正極活物質を複数混合してもよい。
【００３０】
正極活物質にはＢＥＴ比表面積が１．５ｍ2／ｇ以下、好ましくは１．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。一定以下の比表面積にすることにより、正極活物質と電解液による副反応を抑制することができるため、長寿命化が可能となる。正極活物質の比表面積の制御方法としては特に制限されるものではないが、比表面積は原材料の比表面積に大きく影響を受けるため、所定の条件で原材料を粉砕及び／又は分級し制御することが好ましい。なお、焼成し作製した後に粉砕および／又は分級してもよい。
【００３１】
キャパシタ材料としては、活性炭が採用できる。活性炭は比表面積が数百〜数千ｍ2／ｇ程度ある吸着性の強い、大部分が炭素質の炭をいい、木材、褐炭、泥炭などを活性化剤としての薬品(塩化亜鉛，リン酸など)で処理して乾留するか、あるいは木炭などを水蒸気で活性化したものである。やしの実の殻から作られるやし殻活性炭が代表的である。キャパシタ材料は、合材の質量に対して５〜２０質量％程度含有させることが好ましい。キャパシタ材料の平均粒径は活物質の平均粒径以下である。キャパシタ材料の平均粒径は粉砕、篩分け等により制御できる。具体的に好ましいキャパシタ材料の平均粒径は１〜１０μｍ程度であり、さらに好ましくは６μｍ以下程度である。
【００３２】
正極は、正極活物質及びキャパシタ材料と、必要に応じて加えられる導電助材及び結着材とを混合して得られたペースト状の正極合材を金属箔製等からなる集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。なお、キャパシタ材料によって、導電助材をある程度またはすべてを代替することができる。
【００３３】
〈負極〉
負極として作用する本リチウム二次電池用電極は、活物質としての負極活物質とキャパシタ材料とを含む合材を有する。
【００３４】
負極活物質については、リチウムイオンを吸蔵・放出することができれば、特に限定されるものではない。公知の材料を用いることができる。例えば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そして、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料が好ましい。負極活物質としては、比表面積が比較的大きく、吸蔵・放出速度が速いため特に室温での出力・回生密度に対して良好となる。
【００３５】
負極活物質はＢＥＴ比表面積が３．５ｍ2／ｇ以下、好ましくは３．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。一定以下の比表面積にすることにより、負極活物質と電解液による副反応を抑制することができるため、長寿命化が可能となる。  負極活物質の比表面積の制御方法としては特に制限されるものではないが、比表面積は原材料の比表面積に大きく影響を受けるため、所定の条件で原材料を粉砕及び／又は分級し制御することが好ましい。なお、焼成し作製した後に粉砕および／又は分級してもよい。
【００３６】
キャパシタ材料としては、正極で説明した活性炭が、その平均粒径を負極活物質の平均粒径以下とすることでそのまま適用できるのでここでの説明は省略する。
【００３７】
負極は、活物質、キャパシタ材料、必要に応じて導電助材や結着材を混合して得られたペースト状の負極合材が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。
【００３８】
（リチウム電池）
本実施形態のリチウム二次電池用電極は、少なくとも一方が本実施形態の電極である正極及び負極と、電解液等その他必要に応じた要素とからなる。本実施形態のリチウム二次電池は、特にその形状に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。本実施形態では、円筒型のリチウム二次電池に基づいて説明を行う。
【００３９】
本実施形態のリチウム二次電池は、正極および負極をシート形状として両者をセパレ−タを介して積層し渦巻き型に多数回巻き回した巻回体を空隙を満たす電解液とともに所定の円筒状ケース内に収納したものである。正極と正極端子部とについて、そして負極と負極端子部とについては、それぞれ電気的に接合されている。
【００４０】
正極又は／及び負極は前述した本実施形態の電極を用いる。正極のみ上記形態の電極を用いる場合、負極は一般的なリチウム二次電池の公知の材料及び構成を用いることができる。また、負極のみ上記形態の電極を用いる場合、正極は一般的なリチウム二次電池の公知の材料および構成を用いることができる。
【００４１】
電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたものである。
【００４２】
有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボネート類、ハロゲン炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。
【００４３】
例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることにより、電解質の溶解性、誘導率および粘度が優れ、電池の充放電効率が高くなるので好ましい。
【００４４】
電解質は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、その無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ6）8、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）等から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも一種であることが望ましい。
【００４５】
この電解質により、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。
【００４６】
電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、電解質および有機溶媒の種類を考慮して適正に選択することが好ましい。
【００４７】
セパレ−タは、正極および負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いれば良い。なおセパレ−タは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極および負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
【００４８】
ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。
【００４９】
ガスケットは、ケースと正極の両端子部の間の電気的な絶縁と、ケース内の密閉性とを担保するものである。例えば、電解液にたいして、化学的、電気的に安定であるポリプロピレンのような高分子等から構成できる。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明のリチウム二次電池用正極、負極およびリチウム二次電池について実施例にもとづいて説明する。以下に示す「％」とは特に断りのない限り質量百分率である。
（リチウム二次電池の作製）
〈正極〉
各試験例において、正極活物質としてのリチウム含有複合酸化物である層状構造のＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.4Ａｌ0.1Ｏ2（平均ＢＥＴ比表面積１．５ｍ2／ｇ）、キャパシタ材料としての活性炭（平均ＢＥＴ比表面積２０００ｍ2／ｇ）、導電助剤としての炭素材料（グラファイト）及び結着材としてのＰＶＤＦを表１で示す構成で溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン中に混合してペーストを作製し、このペーストをＡｌ箔集電体上に所定の質量、膜厚で塗布し、乾燥後直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き、加圧成形した後、真空乾燥することで正極を作製した。
【００５１】
〈負極〉
各試験例において、負極活物質としてのメソフェーズ系カーボン（平均ＢＥＴ比表面積３．５ｍ2／ｇ）、キャパシタ材料としての活性炭（平均ＢＥＴ比表面積２０００ｍ2／ｇ）、キャパシタ材料の対照材料としての炭素材料（グラファイト）及び結着材としてのＰＶＤＦを表１で示す構成で、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン中に混合してペーストを作製し、このペーストをＣｕ箔集電体上に所定の質量、膜厚で塗布し、乾燥後直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、加圧成形した後、真空乾燥することで負極を製作した。
【００５２】
〈非水電解液〉
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させた電解液を調制した。
【００５３】
〈電池の組み立て〉
上記の正極、負極及び電解液を使用して、直径２０ｍｍ、厚み約３ｍｍの偏平形の本発明電池を組み立てた。尚、セパレ−タにはポリエチレン製の微多孔膜を使用した。
（正極活物質の特性評価及びリチウム二次電池の高温特性評価）
〈充放電容量評価〉
試験例にて得られた電池の充放電容量を評価した。条件としては、室温にて充電を１．１ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で４．１Ｖまでおこない、その後、４．１Ｖの定電圧で合計４時間行った。そして放電は０．３ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で３Ｖまでおこない、これを５サイクル繰り返した。表１に５サイクル目の放電容量を示した。
【００５４】
〈低温出力密度評価〉
各試験例の電池を用い、低温での出力特性の評価をおこなった。まず、室温にて充電を１．１ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で行い、電池の充電状態をＳＯＣ４０％（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）に調製した。−３０℃で一定に保った恒温槽内に電池をセットした。そして電池の作動下限電圧を３Ｖとし、電池の放電電流を変化させ、それぞれ１０秒間のパルス放電を行った。各放電電流値に対して２秒経過後の電圧の値をプロットし、電流−電圧直線を求め、そこから低温出力密度を算出した。表１には試験例１（従来の電池）に対する低温出力密度の比率で示した。
（リチウム二次電池の特性評価結果）
試験例１〜１２はすべて活物質の量を固定しているため、電池容量の変化はほとんどなかった。
【００５５】
試験例２〜６では、正極に対して、試験例７〜１１では負極に対して、それぞれ平均粒径の違う活性炭を含有させた。正極、負極ともに、活性炭の平均粒径が活物質の平均粒径以下である試験例４〜６、９〜１１では、低温出力の値が試験例１よりも大幅に向上した。低温出力の値の向上は、活性炭の平均粒径が小さくなるにつれて大きくなった。特に正極、負極共に、活性炭の平均粒径が活物質の平均粒径の６０％以下である試験例５、６、１０、１１では、低温出力が非常に大きく向上することを確認できた。
【００５６】
試験例１２に正極、負極ともに平均粒径の小さい活性炭を含有した電極を用いて評価した結果、さらに低温出力が向上することを確認できた。
【００５７】
また、試験例４〜６、９〜１２の電池では正負いずれかの電極について、活性炭で導電助剤である炭素材料をすべて置換しているが、他の電池特性への悪影響なしに低温出力の値の向上が認められたことから、平均粒径が制御された活性炭は導電助剤としての作用を充分に果たすことが明らかとなった。
【００５８】
なお、正負の活物質及び活性炭の平均粒径はレーザ回折式粒度分測定装置により測定した。
【００５９】
【表１】
0003794553.tif 000002
【００６０】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池によると、簡便かつ安価に、低温での短時間出力特性を満足することができるという効果を有する。