(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるポリマー。
【化１】
0003807852.tif 000049
一般式（１）中、Ａは、酸の作用により酸を発生し、さらに自らが発生した酸の作用により酸を増殖する機能を有するか、および／または熱の作用により酸を発生する機能を有する、下記一般式（２）で表される少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、Ｂは、アルコキシカルボニル基、アシル基もしくはホルミル基によって置換されたアミノ基を少なくとも１つ有し、酸の作用による該置換基の除去により３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造、またはβ位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルコキシカルボニル基、シリル基、もしくはβ位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基によって置換された水酸基を少なくとも１つ有し、酸の作用による該置換基の除去により３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造を有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、ＣはＡおよびＢと共重合可能な少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、ｘ、ｙおよびｚは重量％を表し、それぞれ１≦ｘ≦９９、１≦ｙ≦９９、０≦ｚ≦９８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。
【化２】
0003807852.tif 000050
一般式（２）中、Ｒ1はハメットのσｐ値が０より大きい電子吸引性基を表し、Ｒ2はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ3はβ位に水素原子を有する２級又は３級のアルキル基を表し、ＸはＸＯＨで表される酸の残基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸのうちのいずれか少なくとも１つの置換基が重合性ビニル基を有する。
【請求項２】
請求項１記載のポリマーを含有することを特徴とする画像記録媒体。
【請求項３】
光又は熱の作用により酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴とする請求項２記載の画像記録媒体。
【請求項４】
赤外線吸収物質を含有することを特徴とする請求項２又は３記載の画像記録媒体。
【請求項５】
熱によって酸を発生する酸発生剤および赤外吸収物質を含有することを特徴とする請求項２記載の画像記録媒体。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかに記載の画像記録媒体をレーザー光によって走査露光することを特徴とする画像記録方法。
【請求項７】
請求項２〜５のいずれかに記載の画像記録媒体をレーザー光によって走査露光した後、６０〜１５０℃の温度範囲で全面加熱することを特徴とする画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は加熱もしくは酸の作用によって酸を発生する部分構造を有するモノマーと酸との接触によって吸収変化を生じる部分構造を有するモノマーの共重合体に関するものであり、さらに該ポリマーを利用した高感度で保存性の良好な画像記録媒体およびそれを用いた画像記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は画像部と非画像部を温度差分布として表現するもので、着色剤の溶融転写や昇華転写、加熱溶融やカプセル破壊による２成分間の発色反応、相転位による光学特性の変化等、多くの方式が考案されてきた。この種の熱記録媒体においては、乾式でかつ簡単なシステムで記録像が得られ、しかもメンテナンスフリーという利点があるため各種プリンター、ワードプロセッサー、ファクシミリ等の出力材料として広く利用されている。また近年、レーザー記録装置の進歩に伴い光ディスクや製版材料にも応用が検討されている。
【０００３】
従来、製版材料としては、湿式処理を必要とするハロゲン化銀感光材料が使用されてきたが、処理工程の簡易化に対する要求、および処理液による環境汚染の問題から乾式工程の開発が望まれ、近年感熱記録方式によるいくつかの技術的な提案がなされてきた。解像度の観点からレーザーを用いた画像記録が好ましく、例えば、高出力レーザーを用いた色素アブレーションと呼ばれる方式が開発されており、その記録材料が特開平７−１６４７５５号、同−１４９０６３号、同７−１４９０６５号等に、画像形成装置が特開平８−４８０５３号、同８−７２４００号等に開示されている。このシステムでは支持体上に塗布された画像色素、レーザー波長域に吸収を有する物質（赤外吸収物質）およびバインダーからなる色素組成物を有する記録材料を、色素層側からレーザー照射することによって画像記録が行われる。レーザーによって与えられたエネルギーは、レーザービームが材料に当たったスポットで画像形成層に急激な局部変化を起こし、それによって物質を層から追い出す。上記特許公報によれば、これは完全に物理的な変化（例えば、溶融、蒸発または昇華）ではなく、ある種の化学変化（例えば、結合破壊）であり、部分的な画像色素の除去ではなく、完全な除去であると言われている。この様な色素アブレーション方式では、レーザー露光部位における色素の除去効率を高めるためには高出力のレーザーが不可欠であり、また除去された色素を集めるために集塵機の併設が必要であるといった問題点があった。
【０００４】
集塵機を必要としない方式として、レーザーを熱源とするアブレーション転写式画像記録法に関する記載が米国特許第５，１７１，６５０号等に開示されている。この方式では、アブレイティブキャリアートップコートを上塗りした動的剥離層を含有する色素ドナーシートが用いられており、画像は、隣接して位置合わせをした別の受容シートへと転写される。このため画像記録後に不用となったシートが廃材になるという問題点があった。またこの場合も転写効率を高めるためには高出力のレーザーが不可欠であった。このようにレーザーによるアブレーションを利用した従来の感熱記録方式では高出力のレーザーが必要であり、ゴミや廃材が避けられないという問題点があった。
【０００５】
一方レーザーを利用したアブレーションを伴わない感熱記録方式として、「ドライシルバー」と称されるシステムを発展させたものが特開平６−１９４７８１号等に記載されている。このシステムでは、熱的に還元されうる銀源、銀イオンの還元剤、および光熱変換色素を含有する記録材料に対してレーザーで記録が行われるが、非画像部の保存性、および熱感度の点で実用性能には不十分であった。
【０００６】
また、レーザーを利用したその他の感熱記録方式として米国特許第４，６０２，２６３号、同第４，８２６，９７６号にはカルバメートの熱分解によって吸収の変化する化合物が記載されており、同第５，２４３，０５２号には水酸基に導入したｔ−ブトキシカルボニル基の熱分解によってイエロー発色する化合物が記載されている。これらの方式は不可逆な単分子反応を利用したもので、レーザーを利用した極短時間の画像記録に対して好ましい方式ではあるが、感度が不十分であり更に高感化が望まれていた。酸触媒を共存させることによって高感化できるが保存安定性が問題であった。
【０００７】
その他、製版材料用途に共するＵＶマスク像（３６０ｎｍ〜４２０ｎｍ；ＰＳ版への露光光源に対応）の形成方法として、レーザーを利用したヒートモード方式では実用的な提案はなされていない。
【０００８】
一方米国特許第５，２８６，６１２号、同第５，３９５，７３６号、同第５，４４１，８５０号、特表平８−５０３０８１号、同８−５０３０８２号には化学線の作用でｐＫａ＜０の超強酸を発生する化合物、超強酸の存在下で２次酸を発生する２次酸発生剤、および２次酸との接触によって色の変化する化合物を含有する記録材料に関して記載がある。該方式は記録材料の高感度化という意味で有効な方法であるが、該特許記載の２次酸発生剤からの２次酸の発生は超強酸前駆体から発生した超強酸によってのみ触媒されるものであり、該特許公報によれば超強酸１分子に対して２０分子程度の２次酸前駆体の分解が触媒されるとのことであるが、生成した２次酸には触媒能力がないため、いわゆる鼠算式の酸増殖による高感度化は期待できない。
【０００９】
また酸の作用によって酸を増殖する化合物としてＫ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ著、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．５５１（１９９５）および特開平８−２４８５６１号等には、酸触媒による分解で有機酸を生成する化合物が記載されており、該化合物を、光酸発生剤と酸の作用によって構造変化を生じる物質と組み合わせて酸反応性高分子組成物について記載されている。しかしながら、該文献では、光酸発生剤により生じた酸の作用により、極性溶媒やアルカリ水溶液に可溶化または不溶化させるという構造変化を引き起こすものであり、いわゆるフォトレジストを意図したものであり、吸収変化を利用した記録材料に関しては全く記載がない。
【００１０】
我々はＩｃｈｉｍｕｒａらが開発した化合物について鋭意検討を重ねた結果、Ｉｃｈｉｍｕｒａらが報告した化合物は熱酸発生剤として機能し、新たに光もしくは熱酸発生剤を加えなくても酸発生剤として機能し、画像形成に利用できることを見出した。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、触媒量の酸あるいは熱の作用だけで発色（又は消色）する新規ポリマーを提供することである。
本発明の更なる目的は、熱感度が高く、レーザーを用いたヒートモード画像記録方式を利用する場合にもアブレーションを起こさない程度の低出力レーザーでの記録（特に製版用マスクフィルムとして不可欠な３６０〜４２０ｎｍに対応する画像記録）が可能であり、別個の受像シートを必要とせず、かつ保存安定性に優れた新規な画像記録媒体を提供することにある。
【００１２】
【発明を解決するための手段】
本発明の課題は、以下に示す１）〜７）の本発明によって達成された。
１）下記一般式（１）で示されるポリマー。
【００１３】
【化３】
0003807852.tif 000002
【００１４】
一般式（１）中、Ａは、酸の作用により酸を発生し、さらに自らが発生した酸の作用により酸を増殖する機能を有するか、および／または熱の作用により酸を発生する機能を有する、下記一般式（２）で表される少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、Ｂは、アルコキシカルボニル基、アシル基もしくはホルミル基によって置換されたアミノ基を少なくとも１つ有し、酸の作用による該置換基の除去により３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造、またはβ位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルコキシカルボニル基、シリル基、もしくはβ位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基によって置換された水酸基を少なくとも１つ有し、酸の作用による該置換基の除去により３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造を有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、ＣはＡおよびＢと共重合可能な少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、ｘ、ｙおよびｚは重量％を表し、それぞれ１≦ｘ≦９９、１≦ｙ≦９９、０≦ｚ≦９８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。
【００１６】
【化４】
0003807852.tif 000003
【００１７】
式（２）中、Ｒ1はハメットのσｐ値が０より大きい電子吸引性基を表し、Ｒ2はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ3はβ位に水素原子を有する２級又は３級のアルキル基を表し、ＸはＸＯＨで表される酸の残基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸのうちのいずれか少なくとも１つの置換基が重合性ビニル基を有する。
【００１８】
２）上記１）記載のポリマーを含有することを特徴とする画像記録媒体。
【００１９】
３）光又は熱の作用により酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴とする上記２）記載の画像記録媒体。
【００２０】
４）赤外線吸収物質を含有することを特徴とする上記２）又は３）記載の画像記録媒体。
【００２１】
５）熱によって酸を発生する酸発生剤および赤外吸収物質を含有することを特徴とする上記２）記載の画像記録媒体。
【００２２】
６）上記２）〜５）のいずれかに記載の画像記録媒体をレーザー光によって走査露光することを特徴とする画像記録方法。
【００２３】
７）上記２）〜５）のいずれかに記載の画像記録媒体をレーザー光によって走査露光した後、６０〜１５０℃の温度範囲で全面加熱することを特徴とする画像記録方法。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく述べる。
一般式（１）におけるＡは、酸の作用により酸を発生し、更に自らが発生した酸の作用により酸を増殖する機能および／または熱により酸を発生する機能を有する、前述の一般式（２）で表される少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表す。このような機能を有する化合物としては、Chemistry Letter, 551頁（1995年）や特開平８−２４８５６１号記載の化合物、あるいはスルホン酸シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【００３２】
本発明の熱酸発生機能を有するポリマーをレーザーヒートモード方式の画像記録媒体に適用する場合には、別途酸発生剤を添加する必要がなく有用である。
【００３３】
一般式（２）において、Ｒ1はハメットのσp値が０より大きい電子吸引性基（炭素数は０〜６０が好ましい。例えばアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等のスルホニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等のヘテロ環残基、トリフルオロメチル基等）を表し、Ｒ2はアルキル基（置換基を有するものを含む。炭素数は１〜６０が好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、エトキシメチル基等）、又はアリール基（置換基を有するものを含む。炭素数は６〜６０が好ましい。例えばフェニル基、ナフチル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ニトロフェニル基、３−メタンスルホニルフェニル基等）を表し、Ｒ3はβ位に水素原子を有する２級又は３級のアルキル基（置換基を有するものを含む。炭素数は３〜６０が好ましい。例えばｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン−５−イル基、２−シクロヘキセニル基等）を表し、ＸはＸＯＨで表される酸の残基（ＸＯＨのｐＫａは３以下であることが好ましい。例えばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロ安息香酸等）を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸのうちのいずれか少なくとも１つが置換可能な位置に重合性ビニル基（例えば以下に示される基）を含有する。
【００３４】
【化５】
0003807852.tif 000004
【００３５】
以下に一般式（１）におけるＡを形成するビニルモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なおこれらの化合物は特開平８−２４８５６１号に記載の方法と同様にして合成することができる。
【００３６】
【化６】
0003807852.tif 000005
【００３７】
【化７】
0003807852.tif 000006
【００３８】
【化８】
0003807852.tif 000007
【００３９】
【化９】
0003807852.tif 000008
【００４０】
【化１０】
0003807852.tif 000009
【００４１】
【化１１】
0003807852.tif 000010
【００４２】
【化１２】
0003807852.tif 000011
【００４３】
【化１３】
0003807852.tif 000012
【００４４】
【化１４】
0003807852.tif 000013
【００４５】
【化１５】
0003807852.tif 000014
【００４６】
【化１６】
0003807852.tif 000015
【００４７】
【化１７】
0003807852.tif 000016
【００４８】
【化１８】
0003807852.tif 000017
【００４９】
【化１９】
0003807852.tif 000018
【００５０】
【化２０】
0003807852.tif 000019
【００５１】
【化２１】
0003807852.tif 000020
【００５２】
一般式（１）におけるＢは、酸の作用により３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じる特定の部分構造を有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表す。本発明においては、酸の作用により前記吸収域に変化を生じる部分構造としては、アルコキシカルボニル基、アシル基もしくはホルミル基によって置換されたアミノ基を少なくとも１つ有し、該置換基の除去によって前記吸収域に変化を生じる構造、および酸の作用で分解もしくは離脱する、β位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルコキシカルボニル基、シリル基、もしくはβ位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基によって置換された水酸基を少なくとも１つ有し、該置換基の除去によって前記吸収域に変化を生じる構造である。本発明ではこれらのいずれも有用であるが、好ましくは酸の作用によってアミノ基もしくは水酸基の置換基が除去されることにより前記吸収域に変化を生じる構造である。
【００５３】
このようなアミノ基の置換基としてはアルコキシカルボニル基（例えばｔ−ブトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２−（２−メチル）ブトキシカルボニル基、２−（２−フェニル）プロピルオキシカルボニル基、２−クロロエトキシカルボニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、２−ニトロベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、１−ナフトイル基等）もしくはホルミル基等が好ましい例として挙げられるが本発明では特に保存安定性と熱感度の観点からβ位に水素原子を有するアルコキシカルボニル基が有用である。このような置換基を有するロイコ色素としては米国特許第４，６０２，２６３号、第４，８２６，９７６号等に例が記載されている。
【００５４】
酸の作用により分解もしくは離脱する水酸基の置換基としては、β位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルコキシカルボニル基（例えばｔ−ブトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、１−フェニルエトキシカルボニル基、１，１−ジフェニルエトキシカルボニル基、２−シクロヘキセンオキシカルボニル基等）、シリル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、およびβ位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基（例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン−５−イル基、ｔ−ブチル基、２−シクロヘキセニル基等）が挙げられるが、本発明では特にβ位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルコキシカルボニル基が有用である。このような置換基を有するロイコ色素としては米国特許第５，２４３，０５２号等に例が記載されている。
【００５５】
重合によって前記一般式（１）のＢで示される繰り返し単位を与えるモノマーは、酸の作用によって吸収変化を生じる前記部分構造の置換可能な位置に重合性ビニル基（例としてはＡの説明で前記したものが挙げられる）が導入されたものである。以下に例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化２２】
0003807852.tif 000021
【００５７】
【化２３】
0003807852.tif 000022
【００５８】
【化２４】
0003807852.tif 000023
【００５９】
【化２５】
0003807852.tif 000024
【００６０】
【化２６】
0003807852.tif 000025
【００６１】
【化２７】
0003807852.tif 000026
【００６２】
【化２８】
0003807852.tif 000027
【００６３】
【化２９】
0003807852.tif 000028
【００６４】
【化３０】
0003807852.tif 000029
【００６５】
【化３１】
0003807852.tif 000030
【００６６】
【化３２】
0003807852.tif 000031
【００６９】
【化３５】
0003807852.tif 000032
【００７０】
一般式（１）におけるＣは、ＡおよびＢとともに共重合体を形成することが可能な少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、極性、ガラス転位温度等を調節することにより保存安定性、発色活性等をコントロールすることができる。このようなビニルモノマーは２種類以上を組み合わせても良い。好ましい例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレン、ビニルエーテル等が挙げられる。以下にＣを形成するモノマーの具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化３６】
0003807852.tif 000033
【００７２】
【化３７】
0003807852.tif 000034
【００７３】
【化３８】
0003807852.tif 000035
【００７４】
【化３９】
0003807852.tif 000036
【００７５】
【化４０】
0003807852.tif 000037
【００７６】
【化４１】
0003807852.tif 000038
【００７７】
【化４２】
0003807852.tif 000039
【００７８】
一般式（１）におけるｘ、ｙ、ｚは各組成の重量％を表す。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１≦ｘ≦９９、１≦ｙ≦９９、０≦ｚ≦９９でありｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。０．０１ｙ≦ｘ≦１０ｙの関係にあることが好ましく、特に好ましくは０．１ｙ≦ｘ≦５ｙの関係にある場合である。ｚは０≦ｚ≦５０であることが好ましい。
【００７９】
一般式（１）で表されるポリマーの分子量は千〜１００万の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは２千〜１０万の範囲にある場合である。また該ポリマーはランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等いずれの形態であってもかまわないが、合成的に容易なランダム共重合体が一般的である。
【００８０】
以下に一般式（１）で表されるポリマーにおけるＡ、Ｂ、Ｃを形成するモノマーおよびｘ、ｙ、ｚの好ましい組み合わせを示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【表１】
0003807852.tif 000040
【００８２】
本発明のポリマーの合成は種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって行なうことができる。また、重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００８３】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【００８４】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以上から１００℃以下まで可能であるが、通常３０〜１００℃の範囲で重合を行なう。本発明では一般式（１）のＡの部位を形成するモノマーが高温で分解する可能性があるため３０〜６０℃の温度範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００８５】
重合に用いられるラジカル開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）のようなアゾ系開始剤や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウムと組み合わせてレドックス開始剤として用いても良い）のようなペルオキシド系開始剤が好ましい。本発明では半減期が１０時間になる温度が７０℃以下の開始剤（例えば２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロプロパン）ジハイドロクロライド］等が特に好ましい。
【００８６】
重合開始剤の使用量はモノマーの重合性や必要とする重合体の分子量に応じて調節することが可能であるが、単量体に対して０．０１〜５．０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
本発明のポリマーの合成においてはＡ、ＢおよびＣを形成するモノマーを混合して最初に反応容器に入れておき、開始剤を投入してもよいし、これらのモノマーを重合溶媒に滴下する過程を経て重合を行なってもよい。
【００８７】
本発明の画像記録媒体において画像形成層に用いられるポリマーは、酸の作用により酸を発生し、さらに自らが発生した酸の作用により酸を増殖する機能を有するか、および／または熱の作用により酸を発生する機能を有する部分構造と、酸の作用により３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造を合わせ持つポリマーである。このようなポリマーとしては、両者の機能を合わせ持つ単一モノマーの重合体もありうるが、合成的な観点から前記一般式（１）で示される構造が一般的である。
【００８８】
本発明の画像記録媒体は一般的に一般式（１）で表されるポリマーを支持体上に塗布して作製される。本発明のポリマーが熱によって酸を発生する機能も合わせ持つ場合は、熱の作用のみで単独で吸収域に変化が生じるため、感熱記録材料として使用した場合に、感度や画像の切れが優れている。また本発明の画像記録媒体ではいわゆるバインダーを使用しなくても良いため、膜厚を薄くすることができ、切れの良い像が得られ、またアブレーションが起こりにくいという利点がある。
【００８９】
本発明では、該画像記録媒体の保存安定性を高める目的で少量の塩基を添加したり、感度を高める目的で光または熱の作用によって酸を発生する化合物を別途添加したり、必要に応じて顔料、酸化防止剤、スティッキング防止剤等種々の添加剤を添加することもできる。また、画像記録層を保護するためにオーバーコート層を設けたり、支持体の裏面にバックコート層を設けても良い。なお、画像記録層と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を設けるなど、感熱記録材料における種々の公知技術を用いることもできる。
【００９０】
塩基を添加する場合には有機塩基が好ましく、例えばグアニジン誘導体（例えば１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１，３−ジブチルグアニジン、１−ベンジルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等）、アニリン誘導体（例えばアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジブチルアニリン、トリフェニルアミン等）、アルキルアミン誘導体（例えばトリブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン等）、およびヘテロ環化合物（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリフェニルイミダゾール、ルチジン、２−ピコリン等）が好ましい例として挙げられる。これらの塩基は一般式（１）のＡで表される組成に対して１〜５０ｍｏｌ％添加することが好ましく、特に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％添加する場合である。
【００９１】
光または熱の作用によって酸を発生する化合物とは本来酸ではない化合物であるが光照射もしくは加熱によって酸を発生する化合物のことであり、例えば特開平４−１６２０４０号記載の化合物、あるいはジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のスルホネート、ＰＦ6-塩、ＡｓＦ6-塩、ＳｂＦ6-塩等を挙げることができる。
これらの化合物はポリマー中のＡの部位に対して１〜５０ｍｏｌ％添加することが好ましく、特に好ましくは１〜２０ｍｏｌ％添加する場合である。
【００９２】
顔料を添加する場合には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が例として挙げられる。
【００９３】
その他の添加剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩からなるヘッド摩耗およびスティッキング防止剤、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類等が挙げられ必要に応じて添加することができる。
【００９４】
本発明の画像記録媒体に用いられる支持体としては、上質紙、バライタ紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙等の紙類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフチレンジカルボキシレート、ポリアリーレン、ポリイミド、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース等のポリマーフィルム、ガラス、金属箔、不織布等を挙げることができる。本発明の画像記録媒体を利用して透過型の画像、例えばＯＨＰ用フィルムや製版用フィルム等の用途に供する場合には、透明な支持体が用いられる。また、製版フィルム用には、熱膨張率が小さく寸度安定性が良好で、かつ、ＰＳ版の感光域に吸収を持たない支持体が選ばれる。
【００９５】
本発明の画像記録媒体において、画像形成の手段としての加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートと接触させる方法、熱ローラーや熱ドラムと接触させる方法、ハロゲンランプや赤外ないし遠赤外ランプヒーターを照射させる方法、感熱プリンターの熱ヘッドで画像状に加熱する方法、レーザー光を照射する方法等がある。本発明の画像記録媒体を製版材料用途等、高い解像度が要求されるものに使用する場合はレーザー光によって走査露光する方式が好ましい。より少ない熱エネルギーで画像を形成させるために予め、本発明の感熱記録材料を適当な温度に加熱しておくこともできる。本発明ではこれらの方法で像様に加熱を行った後、６０〜１５０℃の温度（好ましくは６０〜１２０℃）で全面加熱することによって画像イメージを増幅させることができる。すなわち本発明のポリマーは加熱によってまずＡの部位が分解して酸が生成し、さらにその酸の作用によってＢの吸収変化が引き起こされる。この反応はレーザー光照射による極短時間のうちにも進行するが、後加熱によって画像イメージを増幅させることができる。
【００９６】
レーザー光照射により画像を形成する場合には、レーザー光を熱エネルギーに変換するために、該レーザー光の波長の光を吸収する色素を存在させる必要がある。レーザー光源としては、エキシマレーザー、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー、ガラス（ＹＡＧ）レーザー、炭酸ガスレーザー、色素レーザー等があるが、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザーおよびガラスレーザーが本発明に有用なレーザー光源である。その中でも装置が小型で安価なことから、半導体レーザーが特に有用である。半導体レーザーの発振波長は通常、６７０〜８３０ｎｍであり、該近赤外に吸収を持つ色素が用いられる。近赤外吸収色素としては、シアニン色素、スクアリリウム色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素等が用いられる。その具体例としては、例えば米国特許第４，９７３，５７２号、同第４，９４８，７７７号、同第４，９５０，６４０号、同第４，９５０，６３９号、同第４，９４８，７７６号、４９４８，７７８、同第４，９４２，１４１号、同第４，９５２，５５２号、同第５，０３６，０４０号および同第４，９１２，０８３号明細書に記載されている物質が挙げられる。
【００９７】
光によって酸を発生する化合物を使用する場合には、潜像形成の手段として該光酸発生剤の吸収特性に合わせてレーザーが選択される。この際分光増感を目的として種々の色素を添加しても良いがその際は色素の吸収波長に合わせてレーザーを選択する必要がある。
【００９８】
【実施例】
以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
本発明の共重合体の代表的な合成例を以下に示す。
合成例１；Ｐ−（１）の合成
１）Ａ−（１）の合成
特開平８−２４８５６１号記載の方法に準じて合成した２−メチル−２−（２−ヒドロキシメチル）アセト酢酸ｔ−ブチルエステル１８ｇ、トリエチルアミン１９．８ｇ、および４−ジメチルアミノピリジン２ｇを塩化メチレン９０ｍｌに溶解した。さらにこの溶液中にパラビニルベンゼンスルホニルクロライド１８ｇ（パラビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムに塩化チオニルを作用させることによって合成）を添加し室温で４時間撹拌した。反応液に水１００ｍｌを加え有機層を抽出し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル２ｍｇを添加して減圧濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）によって精製することにより無色透明のオイル１７．７ｇ（収率５４．１％）を得た。得られた構造は質量分析、元素分析および1ＨＮＭＲより同定した。
【０１００】
質量分析：Ｍ+＝３６７
元素分析：
ｃａｌｃ．Ｃ：５８．６８％  Ｈ：６．５７％  Ｓ：８．７０％
ｆｏｕｎｄ  Ｃ：５８．６９％  Ｈ：６．５９％  Ｓ：８．７１％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：
δ（ｐｐｍ）：１．４０（ｓ，３Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），４．３０（ＡＢｑ，２Ｈ），５．５０（ｄ，１Ｈ），５．９３（ｄ，１Ｈ），６．７８（ｄｄ，１Ｈ），７．５８（ｄ，２Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ）
【０１０１】
２）Ｂ−（１）の合成
４−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール（大塚化学株式会社製）５０ｇをＴＨＦ３００ｍｌに溶解し、氷冷下カリウムｔ−ブトキシド１７．４ｇを添加した。さらにこの溶液中にジ−ｔ−ブチルジカーボネート５０．４ｇを加え氷冷下１．５時間撹拌した。得られた溶液を水３００ｍｌに加えさらに酢酸エチル５００ｍｌを加えて有機層を抽出した。さらに有機層を２回水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。ハイドロキノンモノメチルエーテル１０ｍｇを加え減圧濃縮した後アセトニトリルより再結晶することにより白色結晶５４ｇ（収率８２．３％）を得た。構造は質量分析、元素分析および1Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１０２】
質量分析：Ｍ+＝４２２
元素分析：Ｃ23Ｈ25Ｎ3Ｏ5 
ｃａｌｃ．Ｃ：６５．２３％  Ｈ：５．９５％  Ｎ：９．９２％
ｆｏｕｎｄ  Ｃ：６５．３１％  Ｈ：５．９７％  Ｎ：９．９０％
融点：１２５−１２７℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：１．５１（ｓ，９Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），３．１１（ｔ，２Ｈ），４．４５（ｔ，２Ｈ），５．５５（ｓ，１Ｈ），６．１０（ｓ，１Ｈ），７．２７−７．４５（ｍ，４Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ），７．９２（ｄ，１Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ）
【０１０３】
３）Ｐ−（１）の合成
Ａ−（１）２０ｇおよびＢ−（１）１１．５ｇをベンゼン５０ｍｌに溶解し、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２０２．４ｍｇを加えて６０℃で１０時間加熱撹拌した。反応溶液をＭｅＯＨ５００ｍｌに添加して析出した白色ポリマーを単離したところ、分子量５２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７のポリマー（Ｐ−（１））１４．５ｇ（収率４６．０３％）が得られた。1ＨＮＭＲよりＡ−（１）とＢ−（１）の共重合体であることを確認した。さらに元素分析よりｘ：ｙ＝６７：３３であることを確認した。熱分解温度は１４５〜１４８℃であった。
【０１０５】
実施例１
以下に示す化合物をクロロホルムに溶解し、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、乾燥して透明な感熱記録シートを作成した。
【０１０６】
試料−１
Ｐ−（１）                  ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素（１）                                    １１３ｍｇ／ｍ2
【０１０７】
参考試料−１
パラトルエンスルホン酸                            ４ｍｍｏｌ／ｍ2
比較化合物                    ベンゾトリアゾール：２ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素（１）                                    １１３ｍｇ／ｍ2
【０１０８】
参考試料−２
比較化合物                    ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素（１）                                    １１３ｍｇ／ｍ2
【０１０９】
【化４３】
0003807852.tif 000041
【０１１０】
＜画像記録のためのレーザー露光条件＞
Spectra Diode Labs No.SDL-2430（波長範囲：８００〜８３０ｎｍ）を８本合波して、４００ｍＷの出力にして、画像書き込み用レーザーとした。
このレーザーを用いて、ビーム系１６０μｍ、レーザー走査スピードを０．５ｍ／秒（走査中央部）、試料送りスピードを１５ｍｍ／秒、走査ピッチを８本／ｍｍに設定して、２２ｍｍ×９ｍｍの画像となるような露光を前述した試料に対して行った。この時の試料上のレーザーエネルギー密度は５ｍＪ／ｍｍ2であった。
【０１１１】
試料−１および参考試料−１、２に対して前記レーザー露光条件で走査露光を行なった後、露光部における３６０ｎｍの発色濃度を求めた。次にこれらのレーザー露光後の試料を１２０℃、６０秒の加熱条件で熱現像した後、露光部および未露光部の発色濃度を求めた。
【０１１２】
得られた結果を表２に示す（発色濃度は生フイルムの吸収濃度（約０．２）を差し引いて補正した値を示す）。
【０１１３】
【表２】
0003807852.tif 000042
【０１１４】
表２より、参考試料−２はレーザー露光および露光後の熱現像によって全く発色しないのに対して本発明の試料−１はレーザー露光のみで酸をあらかじめ添加した参考試料−１と同等以上の優れた発色性を示すことが分かる。また本発明の試料−１はレーザー露光後に熱現像することによって露光部の発色濃度は上がるが未露光部は全く発色しないため、より高いコントラストの像が得られることが分かる。
【０１１５】
実施例２
前記試料−１および参考試料−１を６０℃，７０％ＲＨの保存条件で３日間保存した後、３６０ｎｍにおける発色濃度を調べた。またこれらのサンプルを１２０℃，６０秒の加熱条件で熱現像した後発色濃度を調べた。さらに保存後の試料を前記露光条件でレーザー露光した時の発色濃度およびレーザー露光後に熱現像（１２０℃，６０秒）した時の発色濃度を調べた。得られた結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
0003807852.tif 000043
【０１１７】
表３より参考試料−１は該保存条件で発色するのに対し、本発明の試料−１は保存後も全く発色は認められず、また熱現像のみ行った場合も全く発色せず極めて高い保存安定性を有することが分かる。また本発明の試料−１は保存後のレーザー露光および露光後の熱現像による発色性も表２に示した結果と変わらず良好であることが分かる。
【０１１８】
実施例３
以下に示す化合物をクロロホルムに溶解し、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、乾燥して透明な感熱記録シートを作成した。
【０１１９】
試料−Ａ
Ｐ−（１）                ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素（２）                                    ４０ｍｇ／ｍ2
試料−Ｂ
Ｐ−（２）                ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素（２）                                    ４０ｍｇ／ｍ2
試料−Ｃ
Ｐ−（１）                ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素（２）                                    ５０ｍｇ／ｍ2
【０１２０】
【化４４】
0003807852.tif 000044
【０１２１】
＜画像記録のためのレーザー露光条件＞
実施例１記載のレーザー走査スピードやレーザー出力を変えることで、表４のようにエネルギー密度を変化させた。
【０１２２】
＜画像形成効率の評価＞
本発明の試料−Ａ〜Ｃに関しては、レーザー露光後１２０℃６０秒の加熱条件で熱現像を行い、レーザー走査中央部（画像部）の最大発色濃度を求め、１００％発色したときの理論値との比較から画像形成効率（発色率）を算出した。得られた結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
0003807852.tif 000045
【０１２４】
表４より、本発明の化合物は熱酸発生剤を添加しなくても良好に発色し、ポリマー自体が熱酸発生剤としての機能を有していることは明らかである。
【０１２５】
実施例４
以下に示す化合物をクロロホルムに溶解し、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、乾燥して透明な感熱記録シートを作成した。
【０１２６】
試料−２
Ｐ−（２）                ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素（１）                                  １１３ｍｇ／ｍ2
試料−３
Ｐ−（３）                ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素（１）                                  １１３ｍｇ／ｍ2
【０１２７】
試料−４
Ｐ−（７）                ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素（１）                                  １１３ｍｇ／ｍ2
試料−５
Ｐ−（９）                ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素（１）                                  １１３ｍｇ／ｍ2
【０１２８】
試料−６
Ｐ−（１３）                      ロイコ色素部：２ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素（１）                                  １１３ｍｇ／ｍ2
試料−７
Ｐ−（１４）                      ロイコ色素部：２ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素（１）                                  １１３ｍｇ／ｍ2
【０１２９】
試料−９
Ｐ−（２１）            ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素（１）                                １１３ｍｇ／ｍ2
【０１３０】
試料−１０
Ｐ−（２２）              ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素（１）                                  １１３ｍｇ／ｍ2
試料−１１
Ｐ−（１）                ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ2
熱酸発生剤                                      ０．１ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素（１）                                  １１３ｍｇ／ｍ2
【０１３１】
試料−１２
Ｐ−（２９）              ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ2
熱酸発生剤                                      ０．１ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素（１）                                  １１３ｍｇ／ｍ2
試料−１３
Ｐ−（３０）              ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ2
熱酸発生剤                                      ０．１ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素（１）                                  １１３ｍｇ／ｍ2
【０１３２】
0003807852.tif 000046
【０１３３】
【化４５】
0003807852.tif 000047
【０１３４】
＜画像記録のためのレーザー露光条件＞
実施例１記載のレーザー露光方法においてレーザー走査スピードやレーザー出力を変えることで、表５のようにエネルギー密度を変化させた。
【０１３５】
＜画像形成効率の比較＞
本発明の試料−１〜１３についてはレーザー走査露光後１２０℃、６０秒の加熱条件で熱現像を行い、レーザー走査中央部（画像部）の最大発色濃度を求め、１００％発色した場合の理論値との比較から画像形成効率（発色効率）を算出した。参考試料−３についてはレーザー走査中央部（画像部）と非画像部の濃度の比較から画像形成効率（消色効率）を算出した。得られた結果を表５に示す。
【０１３６】
【表５】
0003807852.tif 000048
【０１３７】
表５より、本発明の試料は５ｍＪ／ｍｍ2以下の低エネルギーでも効率良く画像を形成することができ、レーザー光によるアブレーションを利用した参考試料−３よりも優れていることが分かる。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明のポリマーは、触媒量の酸又は熱の作用だけで発色（又は消色）する新規ポリマーであり、本発明のポリマーを画像記録媒体に用いることにより、熱感度が高く、レーザーを用いたヒート画像記録方式を利用する場合にもアブレーションを起こさない程度の低出力レーザーでの記録が可能である。更に、該記録媒体は、別個の受像シートを必要とせず、かつ保存安定性に優れている。