(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）で示される構成成分、（２）で示される構成成分および（３）で示される構成成分より合成され、かつ（１）、（２）および（３）の成分の合計重量は全成分重量の９０％を超える範囲にあるポリウレタン樹脂、水不溶でアルカリ可溶であるか又は膨潤性を有する高分子化合物およびポジ作用感光性化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
（１）炭素原子上の水素原子がフッ素化されているフルオロ脂肪族基を有するジオールまたはジイソシアネート、
（２）下記一般式〔１〕で示される有機基を有するジオールまたはジイソシアネート、
−Ｘ−                  〔１〕
（Ｘは炭化水素成分を含む２価の有機基であり、Ｘの炭化水素成分として環状アルキル、環状アルキレン、炭素数１から９までの直鎖分岐鎖アルキル、炭素数１から９までの直鎖分岐鎖アルキレン、アルキル置換基を持たないアリール基、アルキル置換基を持たないアリーレン基、炭素数１から３までのアルキル基を持つアリール基、炭素数１から３までのアルキル基を持つアリーレン基のみから選ばれるいずれかの構造単位を有し、Ｘがオキシアルキレン構造を含む場合にはＸで表わされる有機基のＩ／Ｏ値は０．３５以下で、かつ分子量が２００未満のものである。）、
（３）酸性水素原子を持ち、該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基を有するジオールまたはジイソシアネート
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版、ＩＣ回路やフォトマスクの製造に適する感光性組成物に関するものである。更に詳しくは、ポジ型に作用する感光性化合物と、水不溶でアルカリ可溶な高分子化合物およびフッ素含有ウレタン樹脂からなる感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型に作用する系において、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物とノボラック型フェノール樹脂からなる感光性組成物は、非常に優れた感光性組成物として平版印刷版の製造やフォトレジストとして工業的に用いられてきた。
しかし主体として用いられるノボラック型フェノール樹脂の性質上基板に対する密着性が悪いこと、皮膜がもろいこと、塗布性が劣ること、耐摩耗性が劣り、平版印刷版に用いた時の耐刷力が十分でないこと等の改良すべき点があり応用面での限界があった。
かかる問題を解決するため種々の高分子化合物が、バインダーとして検討されてきた。たとえば特公昭５２−４１０５０号公報に記載されているポリヒドロキシスチレンまたはヒドロキシスチレン共重合体は確かに皮膜性が改良されたが、耐摩耗性が劣るという欠点を有していた。また、特開昭５１−３４７１１号公報中にはアクリル酸誘導体の製造単位を分子構造中に有する高分子化合物をバインダーとして用いることが提案されているが、かかる高分子化合物は適正な現像条件の範囲が狭く、また耐摩耗性も十分でないなどの問題があった。
【０００３】
更に耐摩耗性の優れた公知なポリマーとして、ポリウレタン樹脂があり、特公昭４９−３６９６１号公報において、ポジ作用するジアゾニウム化合物と実質上線状のポリウレタン樹脂との組合わせ系について開示されている。しかし、該ポリウレタン樹脂はアルカリ可溶性基を有しておらず、本質的に水性アルカリ現像液に対する溶解性が不十分であり、残膜を生じることなく現像を行なうことは非常に困難であった。
また特開昭６３−２６１３５０号公報においてＮ−スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウレイド基等のアルカリ可溶性基を有する水に不溶でアルカリ水に可溶なポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物が記載されている。
このものはたしかに耐摩耗性のすぐれた印刷版を与えたが、適性な現像条件の範囲が狭いという欠点を有していた。
更にまた、特開昭６１−２０９３９号公報において、アニオン性ポリウレタン樹脂を使用した感光性組成物について記載されている。該アニオン性ポリウレタン樹脂は、水性の為、有機塗布溶剤に対する溶解性が不十分であった。またジアゾ化合物の安定性を劣化させるので好ましくないものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、上記欠点を克服し、高耐刷性を有する新規な感光性組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、ポジ型感光性組成物に特定の含フッ素ポリマーを添加することにより、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
前記含フッ素ポリマーとして次のようなポリウレタン樹脂を水不溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物とポジ作用感光性化合物とからなる感光性組成物に添加すると、感度、残膜、および適性な現像条件の範囲などの添加前の性能を保持しつつ、耐刷が良化することが判明した。
【０００６】
すなわち、上記目的は本発明の下記構成により達成される。
下記（１）で示される構成成分、（２）で示される構成成分および（３）で示される構成成分より合成され、かつ（１）、（２）および（３）の成分の合計重量は全成分重量の９０％を超える範囲にあるポリウレタン樹脂、水不溶でアルカリ可溶であるか又は膨潤性を有する高分子化合物およびポジ作用感光性化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
（１）炭素原子上の水素原子がフッ素化されているフルオロ脂肪族基を有するジオールまたはジイソシアネート
（２）下記一般式〔１〕で示される有機基を有するジオールまたはジイソシアネート、
−Ｘ−                  〔１〕
（Ｘは炭化水素成分を含む２価の有機基であり、Ｘの炭化水素成分として環状アルキル、環状アルキレン、炭素数１から９までの直鎖分岐鎖アルキル、炭素数１から９までの直鎖分岐鎖アルキレン、アルキル置換基を持たないアリール基、アルキル置換基を持たないアリーレン基、炭素数１から３までのアルキル基を持つアリール基、炭素数１から３までのアルキル基を持つアリーレン基のみから選ばれるいずれかの構造単位を有し、Ｘがオキシアルキレン構造を含む場合にはＸで表わされる有機基のＩ／Ｏ値は０．３５以下で、かつ分子量が２００未満のものである。）、
（３）酸性水素原子を持ち、該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基を有するジオールまたはジイソシアネート。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明の特徴をなす各成分（１）、（２）、（３）について説明する。
成分（１）が有する、炭素原子上の水素原子がフッ素化されているフルオロ脂肪族基とは、通常飽和されかつ一般に１価、２価の脂肪族基である。これは直鎖、分岐鎖、または環式のものを含む。フルオロ脂肪族基は本発明の目的において十分な効果を発揮するためには、３〜２０、好ましくは６〜１２の炭素原子を有し、かつ４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上の、炭素原子に結合したフッ素を有するものである。好適なフルオロ脂肪族基は、ＣnＦ2n+1−（ｎは１以上、好ましくは３以上の整数）のように実質上完全にまたは十分にフッ素化されたパーフルオロ脂肪族基（以下、Ｒｆ基とも略す）である。
このフルオロ脂肪族基の役割は必ずしも明確ではないが、この成分があることにより本発明のポリマーが表面に浮き出し、印刷に対して耐性のある層を形成していると考えている。
【０００８】
成分（２）が有する炭化水素成分として使用される環状アルキル、環状アルキレン、炭素数１から９までの直鎖分岐鎖アルキル、炭素数１から９までの直鎖分岐鎖アルキレン、アルキル置換基を持たないアリール基、アルキル置換基を持たないアリーレン基、炭素数１から３までのアルキル基を持つアリール基、炭素数１から３までのアルキル基を持つアリーレン基の具体例としては、シクロヘキシル、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、フェニル、トリル、キシレニル、エチルフェニルなどのほかこれらの２価の基を挙げることができる。
これらの炭化水素基は炭化水素以外の置換基を有していても良く、これらの置換基としてはハロゲン原子、アシル、アシルオキシ、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、シアノ、アリール基、ヒドロキシ、ニトロなどを挙げることが出来る。
−Ｘ−がオキシアルキレン構造を含む場合には、そのＩ／Ｏ値は０．３５以下で、かつ分子量が２００未満である。Ｉ／Ｏ値は甲田善生著  有機概念図  三共出版（１９８５）を用いることにより求めることができ、値が小さいものほど親水性が小さく親油性が高いことを示すものである。例えば、−Ｘ−として−ＣＨ2ＣＨ2−の場合は０、また−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−の場合は０．２５、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−では０．３３、トリレン  ０．１、イソフォロン  ０．０５の値となる。この値が０．３５を越えると本発明による含フッ素ポリマーの親水性が高くなり耐刷向上の効果が見られなくなる。０．３５以下の値をとることにより初めて本発明の効果が発揮される。
【０００９】
成分（３）が有する、酸性水素原子を持ち、該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基としては、文献公知の酸性基のいずれも用いることが出来る。酸性基の公知文献としては、J.A.Dean ed., Lange's Handbook of Chemistry 3rd. ed. 1985 McGraw-Hill Book Co. を挙げることが出来る。
これらの酸性基のうち酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基の部分構造の具体的なものとして、下記〔Ａ〕〜〔Ｇ〕で表されるものを挙げることが出来る。
【００１０】
−ＳＯ2 ＮＨ2             〔Ａ〕
−ＳＯ2 ＮＨ−            〔Ｂ〕
−ＣＯＮＨＳＯ2 −        〔Ｃ〕
−ＣＯＮＨＣＯ−          〔Ｄ〕
−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 −      〔Ｅ〕
−ＣＯＮＨＳＯ2 ＮＨ−    〔Ｆ〕
−ＮＨＣＯＮＨＳＯ2 −    〔Ｇ〕
またこれらの構造以外にも特開平７−２４８６２８号公報記載のカップラー構造を有する窒素含有ヘテロ環構造も含まれる。これらの窒素含有ヘテロ環構造の例としては下記〔Ｈ〕，〔Ｉ〕で表されるものを挙げることができる。
【００１１】
【化１】
0003827257.tif 000002
【００１２】
成分（３）で表される酸基の役割は必ずしも明確ではないが、フッ素ポリマーを添加すると、感度が低下し、残膜が生じるようになり、添加前のポジ組成物の性能を維持することが出来なくなる。
【００１３】
以下本発明の特徴をなす各成分（１）、（２）、（３）を有するポリウレタン樹脂についてさらに詳しく説明する。
本発明の特徴をなすポリウレタン樹脂は、該ポリウレタン樹脂のジオール成分またはジイソシアネート成分として、少なくとも、本発明の（１）、（２）、（３）の各成分を用いて、公知慣用の方法に従い製造することが出来る。
【００１４】
成分（１）として示される、水素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ脂肪族基を有するジオール成分またはジイソシアネート成分の例としては特開平８−１５８５８号明細書記載のジオール化合物を用いることができる。
本発明で用いられる含フッ素ポリウレタン樹脂中に用いられるこれらのフルオロ脂肪族基含有ジオール化合物の量は、該ポリウレタン樹脂の重量に基づいて３〜７０重量％であり、好ましくは７〜４０重量％の範囲である。
【００１５】
また、成分（２）として示される、ジオール若しくはジイソシアネートの例としては次のものを挙げることができる。
ジオールの例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレオンキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、１，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等があげられる。
またジイソシアネートの例として、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキササメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００１６】
本発明で用いられる含フッ素ポリウレタン樹脂中に用いられるこれらのジオール化合物あるいはジイソシアネート化合物の量は、該ポリウレタン樹脂の重量に基づいて５〜７０重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。
【００１７】
また、成分（３）として示される、酸性水素原子を持ち該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基を有するジオール成分の例としては下記一般式〔１〕−〔４〕で表せられる化合物を用いることができる。
【００１８】
【化２】
0003827257.tif 000003
【００１９】
式中、Ｒ1は水素原子、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合や、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基を有していても良い２価のアルキル基またはアリール基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基である。
Ａｒは３価のアリール基をあらわす。
Ｒ5はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基を有していても良い１価のアルキル基またはアリール基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基である。
ＱはＮ−スルホンアミド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−）、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−）、Ｎ−スルホニルウレイド基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−）、Ｎ−アミノスルホニルアミド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−ＮＨ−）、スルホニルウレタン基（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−）、イミド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）、スルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）を示す。
本発明で用いられる含フッ素ポリウレタン樹脂中に用いられるこれらの酸性水素原子を持ち該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基を有するジオール成分あるいはジイソシアネート成分の量は、該ポリウレタン樹脂の重量に基づいて５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。
以下酸性水素原子を持ち該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基を有するジオール成分の例を示す。
【００２０】
【化３】
0003827257.tif 000004
【００２１】
【化４】
0003827257.tif 000005
【００２２】
【化５】
0003827257.tif 000006
【００２３】
本発明によるウレタン樹脂は上記のジオール成分（もしくはジイソシアネート成分）、または必要に応じて他のジオール成分とジイソシアネート成分とを併用して、例えば、非プロトン溶媒中、公知の活性な触媒を添加し加熱することにより合成される。
本発明によるポリウレタン樹脂の具体的な構造の例を示す。なお、ポリウレタン樹脂構造中の数字は各構成成分のモル比をしめす。
【００２４】
【化６】
0003827257.tif 000007
【００２５】
【化７】
0003827257.tif 000008
【００２６】
【化８】
0003827257.tif 000009
【００２７】
本発明で用いる含フッ素系ポリウレタン樹脂の分子量の範囲は平均分子量として３，０００〜２００，０００までのものであり、好ましくは６，０００〜１００，０００までのものを用いることができる。
また本発明で用いる含フッ素系ポリウレタン樹脂の添加量は、溶媒を除く全組成分に対して０．００１〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００２８】
次に本発明によるポジ型感光性組成物を調製するに際して必要となる他の成分について説明する。
ポジ型感光性組成物としては、露光の前後で現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものならば使用できるが、好ましいものとしては、ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられる。例えば、アルカリ可溶性樹脂とｏ−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性組成物の他、米国特許第４４９１６２８号、欧州特許第２４９１３９号に記載されている化学増幅系の感光物がある。
ｏ−キノンジアジド化合物としては、種々の構造のものが知られており、例えば、J.KOSAR著「Light-Sensitive Systems」(John Wiley & Sons, Inc, 1965年発行）P.336〜P.352に詳細に記載されている。
ポジ型感光性組成物としては、特に種々のヒドロキシル化合物とｏ−ベンゾキノンジアジドあるいはｏ−ナフトキノンジアジドのスルホン酸エステルが好適である。
【００２９】
上記のようなｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル；特公昭６３−１３，５２８号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭６２−４４，２５７号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロール・アセトン共縮合樹脂とのエステル；特公昭５６−４５，１２７号公報に記載されている末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５０−２４，６４１号公報に記載されているＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５４−２９，９２２号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭５２−３６，０４３号公報に記載されているｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステルがある。
【００３０】
その他、本発明に使用できる公知のｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０，２５４号、特開昭５８−５，７３７号、特開昭５７−１１１，５３０号、特開昭５７−１１１，５３１号、特開昭５７−１１４，１３８号、特開昭５７−１４２，６３５号、特開昭５１−３６，１２９号、特公昭６２−３，４１１号、特公昭６２−５１，４５９号、特公昭５１−４８３号などの各明細書中に記載されているものなどを上げることができる。
前記のｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、通常５〜６０重量％で、より好ましくは１０〜４０重量％である。
ｏ−キノンジアジド以外の感光性組成物としてはアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物と光酸発生剤との組み合わせからなる化学増幅系の感光物を用いることができる。
化学増幅系で用いられる光酸発生剤としては、公知のものを用いることができる。
【００３１】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello  etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、米国特許3,902,114 号，欧州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホ ニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等 に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980) 、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase  etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tetredron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etaJ.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許 第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKチ  etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(7),45(1983),Akzo、H.Adachi  etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143 号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００３２】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００３３】
【化９】
0003827257.tif 000010
【００３４】
式中、Ｒ1は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ2は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
【００３５】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、もしくはジアソニウム塩。
【００３６】
【化１０】
0003827257.tif 000011
【００３７】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００３８】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００３９】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えば BF4-、AsF6-、PF6-、SbF6-、SiF62-、ClO4-、CF3SO3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の結合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４０】
またＲ3、Ｒ4、Ｒ5のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００４１】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ. W. Knapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok etal, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、B. Goethas etal,  Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964)、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、J. V. Crivello etal, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第２，８０７，６４８号および同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００４２】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００４３】
【化１１】
0003827257.tif 000012
【００４４】
式中Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ6は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【００４５】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
これらの光酸発生剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して通常０．１〜３０重量％より好ましくは１〜１０重量％である。
【００４６】
またアルカリ可溶基を酸分解基で保護した化合物としては−Ｃ−Ｏ−Ｃ−または−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する化合物であり以下の例をあげることができる。
ａ）少なくとも１つのオルトカルボン酸エステルおよび／またはカルボン酸アミドアセタール群を含み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生じ得る様な化合物、
ｂ）主鎖中に反復アセタールおよび／またはケタール群を含むオリゴマー性または重合体化合物、
ｃ）少なくとも一種のエノールエステルまたはＮ−アシルアミノカーボネート群を含む化合物、
ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセタールまたはケタール、
【００４７】
ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、
ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、
ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、０．１〜１００ｇ／リットルの溶解性を有するモノアセタールまたはモノケタール、
ｈ）第三級アルコール系のエーテル、および
ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステル。
【００４８】
照射感応性混合物の成分として酸により開裂し得る種類（ａ）の化合物は、ドイツ特許公開第２，６１０，８４２号および同第２，９２８，６３６号に記載されている。種類（ｂ）の化合物を含む混合物は、ドイツ特許第２，３０６，２４８号および同第２，７１８，２５４号に記載されている。種類（ｃ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，００６，６２６号および同第０，００６，６２７号に記載されている。種類（ｄ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，２０２，１９６号に記載されており、種類（ｅ）として使用する化合物は、ドイツ特許公開第３，５４４，１６５号および同第３，６０１，２６４号に記載されている。種類（ｆ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８５号および同第３，７３０，７８３号に記載されており、種類（ｇ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８３号に記載されている。種類（ｈ）の化合物は、例えば米国特許第４，６０３，１０１号に記載されており、種類（ｉ）の化合物は、例えば米国特許第４，４９１，６２８号およびJ. M. Frechetらの論文（J. Imaging Sci. 30，59−64(1986)）にも記載されている。
これらの酸分解性基で保護された化合物の含有量は感光性組成物の全固形分に対して通常１〜６０重量％でより好ましくは５〜４０重量％である。
【００４９】
水不溶でアルカリ性水溶液に可溶か、若しくは膨潤性の合成樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。その他特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂、等種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜２０，０００で数平均分子量が２００〜６０，０００のものが好ましい。
【００５０】
かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を組合せて使用してもよく、全組成物の８０重量％以下の添加量で用いられる。
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。かかるアルカリ可溶性樹脂は、通常、組成物全重量の９０重量％以下の添加量で用いられる。
感光性組成物中には、更に必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラーなどを加えることができる。
【００５１】
本発明における感光性組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することが好ましい。
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４，４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００５２】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。
【００５３】
露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０−３６，２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３−３６，２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−６２，４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７，７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。これらの化合物は、単独または混合して使用することができ、その添加量は、組成物全重量に対し、０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００５４】
本発明における、感光性組成物中には、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによってその色調を変える有機染料が少なくとも一種類以上用いられる。このような有機染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には次のようなものである。
ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、パテントピュア−ブルー〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブルーII〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等。
【００５５】
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特開昭６２−２９３２４７１号公報、特願平４−１１２８４４号明細書に示されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。
これらの染料は単独又は混合して使用することができ、添加量は感光性組成物の総重量に対して０．３〜１５重量％が好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料及び顔料の総重量に対して７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【００５６】
その他本発明の組成物中には、画像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加量は組成物全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲が好ましい。
更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。これらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があり、単独または混合して使用することができる。添加量は組成物全重量に対して、２〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００５７】
また、本発明における感光性組成物中には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−２５１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００５８】
塗布面質の向上：
本発明における感光性組成物中には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．００１〜１．０重量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
また、本発明における感光性組成物中には、以下の黄色系染料を添加することができる。
ｅ）一般式〔Ｉ〕、〔II〕あるいは〔III〕で表わされ、４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上である黄色系染料
【００５９】
【化１２】
0003827257.tif 000013
【００６０】
式〔Ｉ〕中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を示す。またＲ1 とＲ2 は環を形成してもよい。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｇ1 、Ｇ2 はそれぞれ独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はフルオロアルキルスルホニル基を示す。またＧ1 とＧ2 は環を形成してもよい。さらにＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｇ1 、Ｇ2 のうち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する。ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ（Ｒは水素原子もしくはアルキル基又はアリール基）、Ｓｅ、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−より選ばれる２価原子団を示し、ｎ1 は０、１を示す。
【００６１】
【化１３】
0003827257.tif 000014
【００６２】
〔式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、アリル基又は置換アリル基を表わし、また、Ｒ6とＲ7とは共にそれが結合している炭素原子と共に環を形成しても良い。
ｎ2は、０、１又は２を表わす。
Ｇ3 及びＧ4 はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロアルキルスルホニル基を表わす。ただし、Ｇ3 とＧ4が同時に水素原子となることはない。また、Ｇ3とＧ4とはそれが結合している炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成しても良い。〕
さらにＲ6、Ｒ7、Ｇ3、Ｇ4のうち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する。
【００６３】
【化１４】
0003827257.tif 000015
【００６４】
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ同じでも異なっていてもよく水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、クロル基、ブロモ基を表わす。
本発明のフッ素系界面活性剤を含んだ感光性組成物から平版印刷版用感光材料を得る場合には、まずそれが適当な支持体上に設けられる。本発明のフッ素系界面活性剤を含んだ感光性組成物は、下記の有機溶剤の単独あるいは混合したものに溶解または分散され、支持体に塗布され乾燥される。
有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。勿論、本発明の界面活性剤が溶解するものを選択するのが良い。
【００６５】
有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独あるいは混合して好適に使用される。そして、塗布する組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％とするのが適当である。
【００６６】
本発明の組成物の塗布方法としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量にして０．３〜４．０ｇ／m2が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
支持体上に塗布された感光性組成物の乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜２００℃特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。
また、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
【００６７】
マット層：
上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【００６８】
感光性平版印刷版等に使用される支持体は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【００６９】
支持体は、必要に応じて表面処理される。例えば感光性平版印刷版の場合には、支持体の表面に、親水化処理が施される。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【００７０】
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為に施される以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させる為に施されるものである。
アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【００７１】
砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μとなるような範囲で施されることが好ましい。
このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。
【００７２】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。
これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３グラムから４０ｇ／m2になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【００７３】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／m2の範囲となるように処理されることが好ましい。
上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、ふっ酸、ほうふつ化水素酸等が用いられる。
エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【００７４】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【００７５】
有機下塗層：
本発明の感光性平版印刷版には感光層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【００７６】
その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）など下記一般式〔IV〕で示される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【００７７】
【化１５】
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【００７８】
前記一般式〔IV〕において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表すが、好ましくは、水素原子、塩素原子、または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。特に好ましくは水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ2とＲ3は各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基、−Ｒ4、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＲ7もしくは−ＣＮを表すか、またはＲ2とＲ3が結合して環を形成しても良い。ここでＲ4〜Ｒ7は各々アルキル基または芳香族基を表す。より好ましいＲ2とＲ3は、各々独立して、水素原子、水酸基、塩素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、フェニル基、−Ｒ4、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＲ7、−ＣＮであり、ここでＲ4〜Ｒ7は炭素数１〜４個のアルキル基またはフェニル基である。特に好ましいＲ2とＲ3は、各々独立して、水素原子、水酸基、メチル基またはメトキシ基である。
【００７９】
Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ8Ｒ9Ｒ10Ｒ11を表し、ここで、Ｒ8〜Ｒ11は、各々独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基を表すか、またはＲ8とＲ9が結合して環を形成しても良い。より好ましいＸは、水素原子、一価の金属原子、ＮＲ8Ｒ9Ｒ10Ｒ11であり、ここで、Ｒ8〜Ｒ11は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基またはフェニル基である。特に好ましいＸは、水素原子、ナトリウム、カリウムまたはＮＲ8Ｒ9Ｒ10Ｒ11を表し、ここで、Ｒ8〜Ｒ11は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基を表す。
ｎは１〜３の整数を表すが、好ましくは１または２を表し、より好ましくは１を表す。
【００８０】
この有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【００８１】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００mg／m2が適当であり、好ましくは５〜１００mg／m2である。上記の被覆量が２mg／m2より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００mg／m2より大きくても同様である。
【００８２】
バックコート：
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ3)4、Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓi(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｓi(ＯＣ4Ｈ9)4、などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【００８３】
【実施例】
以下本発明を合成例および実施例に基づいて更に説明する。ただし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
合成例１
コンデンサー、攪拌機を備えた５００ｍｌの３口丸底フラスコにイソホロンジイソシアネート０．１モルおよびＮー（２ーパーフルオロオクチルエチル）ーＮ，Ｎージエタノールアミン０．０２５モル、エチレングリコール０．０５モル、および具体例ＵＭ−１１で示される化合物０．０２５モルを加え、ジオキサン４００ｍｌに溶解した。触媒としてジ−ｎ−ブチルすず０．５ｇを加え、攪拌しながら６時間加熱還流した。その後水４リットルに投入してポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、乾燥することにより、ポリマーＵＰ−５を得た。
ＧＰＣにて分子量を測定した所、平均分子量２３，０００であった。
【００８４】
合成例２〜５
合成例１と同様の方法にして第１表に示したポリマーを合成した。また比較例の化合物（ポリマー）も同様の方法にて合成した。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
〔実施例１〜４、比較例１〜３〕
（下記実施例におけるパーセントは、他に指定のない限り、すべて重量％である。）
厚さ０．２４mmのＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板を、平均粒径約２．１μｍのパミストンと水の懸濁液をアルミニウム表面に供給しながら、以下に示す回転ナイロンブラシにより、ブラシグレイニング処理した。第１ブラシは毛長１００mm、毛径０．９５mm、植毛密度７０本/cm2であり、第２ブラシは毛長８０mm、毛径０．２９５mm、植毛密度６７０本/cm2であった。ブラシロールの回転はいずれも２５０rpmであった。ブラシグレイニングにひき続きよく水洗した後、１０％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、さらに流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これらを、ＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、１％硝酸水溶液中で１６０クローン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．７９μｍ（Ｒa表示）であった。引き続いて、１％水酸化ナトリウム水溶液に４０℃、３０秒間浸漬後、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ/dm2において１．６ｇ／m2の酸化皮膜重量になるように直流で陽極酸化し、基板を調整した。
【００８７】
このように処理された基板の表面に下記組成の下塗り液（Ａ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥した。
乾燥後の被覆量は１０mg／m2であった。
下塗り液（Ａ）
β−アラニン        ０．１０  ｇ
メタノール        ４０        ｇ
純  水            ６０        ｇ
このようにして基板（Ｉ）を作製した。
次にこの基板（Ｉ）の上に、次の第２表に示す感光液をロッドコーティングで１２ml／m2塗設し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は１．０３ｇ／m2であった。さらに真空密着時間を短縮させるため、特公昭６１−２８９８６号公報記載のようにしてマット層を形成させた。
【００８８】
【表２】
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【００８９】
感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜４及び〔Ｂ〕−１〜３の感光層上に線画及び網点画像のポジ透明原画を密着させ、３０アンペアのカーボンアーク灯で７０cmの距離から露光を行なった。
露光された感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜４及び〔Ｂ〕をＤＰ−４（商品名：富士写真フィルム（株）製）の８倍希釈水溶液で２５℃において６０秒間浸漬現像した。
得られた平版印刷版〔Ａ〕−１〜４及び〔Ｂ〕を用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機で市販のインキにて上質紙に印刷した。平版印刷版〔Ａ〕−１〜４及び〔Ｂ〕の最終印刷枚数を調べたところ、第３表に示すとおりであった。
【００９０】
【表３】
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【００９１】
第３表から判るように、本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版〔Ａ〕−１〜４（実施例１〜４）は、比較例の〔Ｂ〕−１〜３と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が非常に優れたものである。
【００９２】
〔実施例５〜９〕
厚さ０．２４mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水性懸濁液を用いてその表面を砂目立てした後よく水で洗浄した。これを１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄後、特開昭５３−６７５０７号公報記載の電気化学的粗面化法、即ちＶA＝１２．７Ｖ、ＶC＝９．１Ｖの正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液中で１６０クローン／dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。ひきつづき３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後７％硫酸水溶液中で酸化アルミニウムの被ふく量が２．０ｇ／m2になるように陽極酸化処理を行った。その後７０℃のケイ酸ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。
【００９３】
以上のようにして得られたアルミニウム板に次に示す感光液〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−２をホイラーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥した。乾燥重量は２．０ｇ／m2であった。
【００９４】
【表４】
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【００９５】
実施例１−４と同様の方法にて露光現像し、同様の印刷条件で耐刷を行った。結果を第５表に示す。
【００９６】
【表５】
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【００９７】
第５表からも判るように本発明によるフッ素ポリマーを添加することによりすぐれた耐刷向上効果が得られる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性組成物においては、特定の含フッ素ポリマーを添加することにより、すぐれた耐刷向上効果を得ることができる。