(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅張積層板の外層箔にメッキレジスト層を形成し、そのメッキレジスト層に回路形成パターンを露光し現像することで回路形成部のメッキレジストを除去し回路未形成部のメッキレジスト層のみを残し、パターン銅層形成を行うことで回路形成部にメッキ銅層を形成し、回路未形成部のメッキレジスト層を除去し、回路未形成部の外層箔をフラッシュエッチングにて除去し、回路形成を行うものであるプリント配線板のセミアディティブ製造法において、
外層箔に、微細銅粒を付着させた粗化面の表面に０．５〜３μｍ厚のニッケル層若しくはスズ層を形成したプリント配線板用の銅箔を用いた銅張積層板を製造し、
外層箔の銅成分をエッチングにより除去しニッケル層若しくはスズ層のみを残し、
当該ニッケル層若しくはスズ層上にメッキレジスト層を形成し、
そのメッキレジスト層に回路形成パターンを露光し現像することで回路形成部のメッキレジスト層を除去し回路未形成部のメッキレジスト層のみを残し、
パターン銅層形成を行うことで回路形成部の当該ニッケル層若しくはスズ層上にメッキ銅層を形成し、
回路未形成部のメッキレジスト層を除去し、
回路未形成部のニッケル層若しくはスズ層のみを銅層を溶解させない選択エッチング液を用いてフラッシュエッチングで除去することを特徴とするプリント配線板のセミアディティブ製造法。
【請求項２】
銅張積層板の外層箔にメッキレジスト層を形成し、そのメッキレジスト層に回路形成パターンを露光し現像することで回路形成部のメッキレジスト層を除去し回路未形成部のメッキレジスト層のみを残し、パターン銅層形成を行うことで回路形成部にメッキ銅層を形成し、回路未形成部のメッキレジスト層を除去し、回路未形成部の外層箔をフラッシュエッチングにて除去し、回路形成を行うものであるプリント配線板のセミアディティブ製造法において、
外層箔に、キャリア箔層と接合界面層と、０．５〜３μｍ厚のニッケル若しくはスズのバルク層及びそのバルク層の形成に用いたと同種元素による微細金属粒をバルク層上に備えた金属箔層との３層からなるキャリア箔付金属箔を用いた銅張積層板を製造し、
キャリア箔層をニッケル若しくはスズの金属箔層から除去し、
当該金属箔層上にメッキレジスト層を形成し、
そのメッキレジスト層に回路形成パターンを露光し現像することで回路形成部のメッキレジストを除去し回路未形成部のメッキレジスト層のみを残し、
パターン銅層形成を行うことで回路形成部の当該金属箔層上に銅層を形成し、
回路未形成部のメッキレジスト層を除去し、
回路未形成部のニッケル若しくはスズの金属箔層を銅層を溶解させない選択エッチング液を用いてフラッシュエッチングで除去することを特徴とするプリント配線板のセミアディティブ製造法。
【請求項３】
銅箔の金属層としてスズ層とした場合、或いは、キャリア箔付金属箔のバルク層としてスズを採用した場合のスズの選択エッチング液は、半田剥離剤を用いるものである請求項１又は請求項２に記載のプリント配線板のセミアディティブ製造法。
【請求項４】
銅箔の金属層としてニッケル層とした場合、或いは、キャリア箔付金属箔のバルク層としてニッケルを採用した場合のニッケルの選択エッチング液は、
（１）５５０ｍｌ／ｌ〜６５０ｍｌ／ｌ濃度の硫酸溶液
（２）硫酸と硝酸との混酸溶液
（３）硫酸とｍ−ニトロベンゼンスルホン酸との混合溶液
のいずれかの溶液を用いるものである請求項１又は請求項２に記載のプリント配線板のセミアディティブ製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャリア箔付金属箔及びそのキャリア箔付金属箔を用いたプリント配線板のセミアディティブ製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プリント配線板のセミアディティブ製造法は、特に、微細回路の形成用途に広く用いられてきた。本件発明の基礎となるキャリア箔付電解銅箔を用いた従来のセミアディティブ製造法は、以下のようなものである。ここでは、図９〜１０を参照しつつ説明する。
【０００３】
ここで言うキャリア箔付電解銅箔は、広く電気、電子産業の分野で用いられるプリント配線板製造の基礎材料として用いられてきた。一般に、電解銅箔はガラス−エポキシ基材、フェノール基材、ポリイミド等の高分子絶縁基材と熱間プレス成形にて張り合わされ銅張積層板とし、プリント配線板製造に用いられる。キャリア箔付電解銅箔は、キャリア箔と電解銅箔を平面的に張り合わせた如き構成のものであり、キャリア箔の付いたままプレス成形し、エッチングにより銅回路を形成する直前に、キャリア箔を除去することができるのである。これにより電解銅箔のハンドリング時及びプレス時の皺の発生防止、銅張積層板としての表面汚染の防止が可能となるのである。
【０００４】
キャリア箔付電解銅箔は、一般にピーラブルタイプとエッチャブルタイプに大別することが可能である。違いを一言で言えば、ピーラブルタイプはプレス成形後にキャリア箔を引き剥がして除去するタイプのものであり、エッチャブルタイプとは、プレス成形後にキャリア箔をエッチング法にて除去するタイプのものである。
【０００５】
このキャリア箔付電解銅箔を用いて、片面銅張積層板、両面銅張積層板又は３層以上の多層銅張積層板を熱間成形プレスにより製造する。このときキャリア箔付電解銅箔は、キャリア箔のサポートにより銅箔層が極めて薄い場合でも銅箔に皺が入るのを防止し、皺部における銅箔へのクラック発生を有効に防止するのである。
【０００６】
このようにして製造した銅張積層板のキャリア箔付電解銅箔を張り合わせた表面には、キャリア箔が位置することになる。そこで、まず最初にピーラブルタイプであればキャリア箔を引き剥がすことになる。エッチャブルタイプであればキャリア箔をエッチングにて除去することになる。
【０００７】
キャリア箔の除去が完了すると、銅張積層板の表面に銅箔層が現れることになる。そして、この銅箔層の表面にメッキレジスト層を形成するのである。銅箔層の表面に均一にメッキレジスト層が形成されると、回路の形成パターンを露光し、現像するのである。この現像の時、メッキレジストが回路を形成しない部位（以上及び以下において、「回路未形成部」と称する。）にのみ残るようにするのである。
【０００８】
現像が終了すると、続いて、メッキレジストが剥離され露出した回路形成を行う銅箔層表面（以上及び以下において、「回路形成部」と称する。）にのみメッキ銅層を析出させるパターン銅層形成が行われるのである。
【０００９】
パターン銅層形成が終了すると、回路未形成部にあるメッキレジスト層をアルカリ系の溶液で膨潤させ、除去するのである。この段階では、回路未形成部の底部には、銅箔層が残留しており、この段階ではプリント配線回路としては未完成である。
【００１０】
そこで、最終的に銅エッチング液にて短時間のエッチングを行うことで、回路未形成部の底部にある銅箔層をエッチング除去するのである。このエッチングのことを一般にフラッシュエッチングと称しているのである。以下、必要なソルダーマスク等を形成してプリント配線板が完成するのである。上述したプリント配線板の製造方法は、当業者間ではセミアディティブ法と称し、ファインピッチパターンのプリント配線板で非常に有利なものといわれてきた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来のセミアディティブ法では、銅箔層も、パターン銅層形成で形成されるメッキ層も銅であり、最終的なフラッシュエッチングの時に銅箔層のみならず、メッキ層の表面もエッチングを受けることが避けられなかった。
【００１２】
その結果、図１０（ｆ）に示す回路断面の様に、回路エッジ部が浸食され、回路上部の平面領域が小さくなることになる。この回路上部の平面領域が小さくなることは、部品実装時の実装領域が狭くなることを意味しており、実装工程の工程管理を煩雑化させることになる。
【００１３】
回路エッジ部の浸食速度は、その形状効果より、同一のエッチング液を用い、その温度、濃度等の条件を同一とすると、平坦部のエッチング速度と比較して６〜８倍の浸食速度を持つと言われている。
【００１４】
従って、より安定した矩形の断面形状を持つ回路形成の可能なセミアディティブ法が広く望まれてきた。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、銅箔層の代わりに銅と異種の金属を用いることにより、フラッシュエッチングの段階で銅を溶解させることなく、異種金属のみを選択的にフラッシュエッチングすることで、課題の解決を図ることに想到したのである。本明細書で言う「フラッシュエッチング」とは、当業者間では「クイックエッチング」と称される場合もあり、銅張積層板に用いた銅箔をエッチングして直接回路形状を得るための回路エッチングと異なるエッチング処理を示す用語として用いており、形成回路間のギャップ部の底部に残留した金属成分を除去するためのエッチング処理を指すものである。
【００１６】
また、以上及び以下において、「金属層」と称しているのは、銅箔層若しくはメッキ銅層等に対峙する銅以外の金属で構成された部位に対して用いている。本件発明では、「金属層」と称する場合ニッケル或いはスズで構成された部位を指すものとして用いている。以下に本件発明に係る銅箔等に関して説明する。これから説明する銅箔及びキャリア箔付金属箔を用いることで、初めて本件発明者等の提唱するプリント配線板のセミアディティブ法の安定操業が可能となるのである。
【００１７】
本件発明に係るセミアディティブ法を実施するために、基本的に以下に説明するプリント配線板用の銅箔及びキャリア箔付金属箔を用いるのである。本件発明に係るセミアディティブ法に用いる銅箔は、微細銅粒を付着させた粗化面を有する銅箔において、当該粗化面の表面に０．５〜３μｍ厚のニッケル層若しくはスズ層を形成したことを特徴としたプリント配線板用の銅箔としている。
【００１８】
最初に本件発明に係るセミアディティブ法に用いる銅箔について説明する。ここで、「微細銅粒を付着させた粗化面」とは、銅張積層板の製造時にプリプレグと熱間プレス法で圧着させる銅箔面に、接着強度の向上を図るためのアンカー効果を得ることを目的とし、銅箔表面に電解法で微細銅粒を付着形成させた部位を指すものである。「銅箔」とは、一般に広く用いられている電解法で得られる電解銅箔、圧延法で得られる圧延銅箔の双方を含む概念として用いている。図１に、上述したプリント配線板用銅箔の断面模式図を示し、その層構成を示している。ここで、バルク銅と称している部分が銅箔層に相当し、電解銅箔の場合には析離箔と称する部位でもある。
【００１９】
図１に示したプリント配線板用銅箔の第１の特徴は、前述した微細銅粒の形成が終了した銅箔面に対し、更に金属箔層としてニッケル層若しくはスズ層を形成する点にある。このニッケル層若しくはスズ層の形成には、湿式法である電解法、蒸着等の乾式法等を採用することが出来る。しかしながら、形成膜厚の制御を考えれば、電解法で形成するのが有利と考えられる。このように金属箔層をニッケル層若しくはスズ層としたのは、現段階において、明らかに銅との選択エッチングが可能で、しかも、プリント配線板の品質を維持する上において信頼性の高い異種金属と考えられたからである。
【００２０】
そして、微細銅粒の形成が終了した銅箔面にニッケル層若しくはスズ層の金属層を形成すると微細銅粒の凹凸を転写させた形で金属層ができあがる。この銅箔を用いて銅張積層板を製造すると、微細銅粒の凹凸形状に沿って金属層が基材中に埋め込まれることになる。そして、以下に説明する内容ではあるが、銅箔部をエッチング除去し、再度メッキにて銅層を形成した際、メッキ層と微細銅粒の凹凸形状が転写した金属層との密着性の向上が図れるのである。
【００２１】
第２の特徴は、そのニッケル層若しくはスズ層の厚さを０．５〜３μｍ厚とする点にある。このような厚さ範囲を明確に記載したのは、プリント配線板の製造用途に用いる場合、均一で欠陥のない金属層とし通電可能な状態とし、後に容易にフラッシュエッチングで除去するために最適な範囲なのである。即ち、０．１μｍ厚等の金属層が出来ないわけではない、しかし、粗化面に金属層を形成することも考え併せると、０．５μｍを下回る厚さは、特に、電解法で製造した金属層の厚さ均一性に欠けるものとなる。また、均一性に優れた膜を蒸着等の乾式法で製造した場合も、最低０．５μｍの厚さが必要となる。金属層を銅メッキを施す際の導電体として用いる場合に、０．５μｍ未満の厚さでは初期抵抗が増加し、電着速度が遅くなるからである。これに対し、上限の厚さはプリント配線板の製造技術上の常識的な範囲で定めればよいものではあるが、３μｍを越えると工程管理上、エッチング除去するのに時間を要し、金属層部分にオーバーエッチング現象が起こり、メッキ層と金属層との界面での過剰エッチングが起こりやすくなるのである。
【００２２】
図１に示したプリント配線板用銅箔の製造は、図２に製造装置の断面模式図として示したように、一般に銅箔の表面処理機と同様のものを用いて行うことが生産性の点から望ましい。従って、巻き出し位置に何ら表面処理を行っていないロール状の銅箔を配し、その銅箔が表面処理機内を蛇行走行しつつ、粗化処理と、金属層を形成し、乾燥させ巻き取ることで本件発明に係るセミアディティブ法に用いるプリント配線板用銅箔を得るのである。
【００２３】
即ち、本件発明者等は、表面処理を行っていないロール状の銅箔を一方向から巻きだし、当該銅箔は、適宜水洗処理槽を配した連続配置した酸洗処理槽、銅箔の表面に微細銅粒を形成する粗化処理槽、金属層形成槽及び乾燥処理部のそれぞれを通過する装置を用いたのである。
【００２４】
酸洗処理槽とは、いわゆる酸洗処理を行う工程であり、銅箔に付いた油脂成分を完全に除去する脱脂処理及び表面酸化被膜除去を目的に行うものである。この酸洗処理槽に銅箔を通過させることで、銅箔の清浄化を図り、以下の工程での均一電着等を確保するのである。この酸洗処理には、塩酸系溶液、硫酸系溶液、硫酸−過酸化水素系溶液等種々の溶液を用いることが可能で、特に限定する必要性はない。そして、その溶液濃度や液温等に関しては、生産ラインの特質に応じて調整すれば足りるものである。
【００２５】
そして、酸洗処理が終了すると、次には銅箔層の表面に微細銅粒を形成する工程として、粗化処理槽に入ることになる。粗化処理槽内で行う処理は、更に細分化すると、銅箔層の上に微細銅粒を析出付着させる工程と、この微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキ工程とで構成される。微細銅粒を析出付着させる工程での電解条件は、ヤケメッキの条件が採用される。従って、ここで用いる溶液濃度は、ヤケメッキ条件を作り出しやすいよう、低い濃度となっている。このヤケメッキ条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅５〜２０ｇ／ｌ、硫酸５０〜２００ｇ／ｌ、その他必要に応じた添加剤（α−ナフトキノリン、デキストリン、ニカワ、チオ尿素等）、液温１５〜４０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００２６】
微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキ工程では、析出付着させた微細銅粒の脱落を防止するために、平滑メッキ条件で微細銅粒を被覆するように銅を均一析出させるための工程である。この平滑メッキ条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅５０〜８０ｇ／ｌ、硫酸５０〜１５０ｇ／ｌ、液温４０〜５０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００２７】
金属層形成槽では、粗化処理工程の終了した銅箔面にニッケル層若しくはスズ層を形成するのである。ニッケル層を形成する場合は、電解ニッケルメッキ液として用いられる溶液を広く使用することが可能である。例えば、（１）硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が５〜３０ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件、（２）硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が５〜３０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件、（３）硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が１０〜７０ｇ／ｌ、ホウ酸２０〜６０ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ２の条件、その他一般のワット浴の条件とする等である。
【００２８】
また、無電解ニッケルメッキを用いる場合は、硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、乳酸、プロピオン酸を適宜配合してなる浴に鉛を含む安定剤を加え、ｐＨ４．０〜５．０、液温８５〜９５℃として行う等が代表的である。
【００２９】
スズ層を形成する場合は、スズメッキ液として用いられる溶液を使用することが可能である。例えば、（１）硫酸第１スズを用いスズ濃度が５〜３０ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件、（２）硫酸第１スズを用いスズ濃度が２０〜４０ｇ／ｌ、硫酸濃度７０〜１５０ｇ／ｌ、液温２０〜３５℃、クレゾールスルホン酸７０〜１２０ｇ／ｌ、ゼラチン１〜５ｇ／ｌ、ベータナフトール０．５〜２ｇ／ｌ、電流密度０．３〜３Ａ／ｄｍ２の条件等である。
【００３０】
上述のようにして金属層の形成が完了すると、銅箔は乾燥処理部を通過し、完成したプリント配線板用銅箔としてロール状に巻き取られるのである。以上に述べた表面処理機内の各槽間には、適宜水洗槽を設け、前工程の溶液を後工程の槽内に持ち込むことの無いようにしている。
【００３１】
なお、ニッケル及びスズは、それだけでも極めて高い防錆能力を示すものではあるが、金属層の形成後、銅張積層板及びプリント配線板の製造過程で支障をきたすことの無いよう、金属層の表面が酸化腐食することを防止するための防錆処理工程を設けても良い。防錆処理に用いられる方法は、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等を用いる有機防錆、若しくは亜鉛、クロメート、亜鉛合金等を用いる無機防錆のいずれを採用しても問題はない。銅箔の使用目的に合わせた防錆を選択すればよい。
【００３２】
次に本件発明に係るセミアディティブ法に用いるキャリア箔付金属箔について説明する。本件発明に係るセミアディティブ法に用いるキャリア箔付金属箔は、キャリア箔層と接合界面層と金属箔層との３層からなるキャリア箔付金属箔であって、金属箔層は、１〜３μｍ厚のニッケル若しくはスズのバルク層と、そのバルク層の形成に用いたと同種元素による微細金属粒をバルク層上に備えたプリント配線板用のキャリア箔付金属箔としている。図３には、このキャリア箔付金属箔の層構成を表す模式断面図を示している。
【００３３】
図３に示すキャリア箔付金属箔の第１の特徴は、キャリア箔の上に接合界面を設け、その接合界面上にニッケル若しくはスズのバルク層を設け、そのバルク層の形成に用いたと同種元素による微細金属粒をバルク層上に形成する点にある。このニッケル若しくはスズのバルク層の形成には、湿式法である電解法、蒸着等の乾式法等を採用することができるが、形成膜厚の制御を考えれば、電解法で形成するのが有利と考えられる点及び金属箔層をニッケル層若しくはスズ層とした理由については図１で説明したプリント配線板用銅箔の場合と同様である。
【００３４】
第２の特徴は、そのニッケル若しくはスズのバルク層の厚さを１〜３μｍ厚とする点にある。このような厚さ範囲を明確に記載したのも、図１で説明したプリント配線板用銅箔の場合と同様理由からである。
【００３５】
そして、第３の特徴は、キャリア箔と金属箔層との間に接合界面層を設ける点にある。この接合界面層の形成には、亜鉛等を用いた金属系の接合界面と有機剤を用いた接合界面とがある。この接合界面の形成の仕方により、キャリア箔付金属箔は、エッチャブルタイプ若しくはピーラブルタイプのいずれかに分かれることになる。
【００３６】
エッチャブルタイプは、基板樹脂と積層した後、キャリア箔をエッチングにて除去して金属箔層のみを残すものであり、ピーラブルタイプは、基板樹脂と積層した後、キャリア箔を引き剥がして金属箔層のみを残すものである。従って、本件発明においては、いずれのタイプのものを用いても差し支えない。
【００３７】
しかしながら、エッチャブルタイプは、キャリア箔のエッチング装置を必要とするため、設備投資費用を増加させ、製品コストを押し上げる可能性がある。これに対して、ピーラブルタイプは、単にキャリア箔を引き剥がすのみであるから、余分な設備投資費用を削減でき、より安価な製品供給を図る上で有利となる。従って、本件発明に係るセミアディティブ法に用いるキャリア箔付金属箔には、キャリア箔層は電解銅箔を用い、金属箔層との接合界面層は有機剤を用いて形成した有機接合界面を備えるピーラブルタイプのキャリア箔付金属箔としているのである。
【００３８】
ここで、特に、有機剤を用いて形成した有機接合界面としたのは、一定の有機剤を用いて接合界面層を形成すると、キャリア箔と金属箔層とが、その界面において、非常に容易に引き剥がせるものとなるのである。この有機接合界面の形成には、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上からなるものを用いるものである。これらのものを用いることでキャリア箔と金属箔層との剥離を容易にするという目的を達成できるのである。
【００３９】
ここでいう窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のうち、窒素含有有機化合物には、置換基を有する窒素含有有機化合物を含んでいる。具体的には、窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール（以下、「ＢＴＡ」と称する。）、カルボキシベンゾトリアゾール（以下、「ＣＢＴＡ」と称する。）、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア（以下、「ＢＴＤ−Ｕ」と称する。）、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（以下、「ＴＡ」と称する。）及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（以下、「ＡＴＡ」と称する。）等を用いることが好ましい。
【００４０】
硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール（以下、「ＭＢＴ」と称する。）、チオシアヌル酸（以下、「ＴＣＡ」と称する。）及び２−ベンズイミダゾールチオール（以下、「ＢＩＴ」と称する）等を用いることが好ましい。
【００４１】
カルボン酸は、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
【００４２】
以上に述べた有機剤の使用方法について、キャリア箔上への接合界面層の形成方法について述べつつ、説明することとする。キャリア箔上への接合界面層の形成は、上述した有機剤を溶媒に溶解させ、その溶媒中にキャリア箔を浸漬させるか、接合界面層を形成しようとする面に対するシャワーリング、噴霧法、滴下法及び電着法等を用いて行うことができ、特に限定した手法を採用する必要性はない。このときの溶媒中の有機剤の濃度は、上述した有機剤の全てにおいて、濃度０．０１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、液温２０〜６０℃の範囲が好ましい。有機剤の濃度は、特に限定されるものではなく、本来濃度が高くとも低くとも問題のないものである。
【００４３】
また、有機剤による接合界面層の形成は、前述の有機剤を適宜組み合わせて行うことも可能で、しかも、上記した形成方法を繰り返し行うことも可能である。これにより、より精度の高い接合界面層の厚さ制御が可能となる。
【００４４】
接合界面層の形成は、キャリア箔の表面に対する有機剤の吸着によるものと考えられる。従って、有機剤の濃度が高いほど有機剤がキャリア箔表面に吸着する速度が速くなると言え、基本的に有機剤の濃度は製造ラインの速度に応じて定められるものである。キャリア箔と溶媒に溶解させた有機剤とを接触させる時間も製造ラインの速度から決まり、実用的には５〜６０秒の接触時間を基準に考えるべきものと思われる。
【００４５】
これらのことを考慮した結果、下限値である有機剤の濃度０．０１ｇ／ｌよりも低い濃度となると、短時間でのキャリア箔表面への吸着は困難であり、しかも形成される接合界面層の厚さにバラツキが生じ、製品品質の安定化が不可能となるのである。一方、上限値である１０ｇ／ｌを越える濃度としても、特に有機剤のキャリア箔表面への吸着速度が添加量に応じて増加するものでもなく、生産コスト面から見て好ましいものとは言えないためである。
【００４６】
上述した有機剤を使用することにより、接合界面層を形成する際の量的制御を容易にし、キャリア箔と金属箔との引き剥がし強度を一定の範囲に納めることが可能となる。しかも、熱的安定性にすぐれ、加熱処理を受けても、引き剥がし強度の安定性を確保することが可能となるのである。
【００４７】
これらの有機剤は、本来一般に、導電性材料ではなく、絶縁性を有する材料ある。しかしながら、本件発明に係るキャリア箔付金属箔は、キャリア箔自体を陰極として分極し、キャリア箔上に形成した有機剤を用いて形成した有機接合界面層上に直接的に金属を電解析出させるものであり、有機接合界面層を通しての通電可能な状態とする必要がある。即ち、有機剤からなる接合界面層の厚さは自ずと限界が生じ、適正な引き剥がし強度の確保を可能とし、しかも金属の安定した電解析出が可能な厚さとする必要がある。
【００４８】
従って、有機剤をどのような濃度の溶媒を用いて、いかなる処理時間で接合界面層を形成するかが重要なのではなく、結果として形成された有機接合界面層の厚さ、言い換えると、接合界面に存在する有機剤の量が重要となるのである。本件発明者等は、有機剤を用いた接合界面層の厚さが、好ましくは１ｎｍ〜１μｍの範囲であることを確認している。
【００４９】
ここに明記した厚さ範囲で、適正な剥離強度の確保が可能で、しかも金属の安定した電解析出が可能となるのである。即ち、有機接合界面層に用いる有機剤の量（厚さ）が、下限値である１ｎｍを下回る厚さでは、有機剤からなる接合界面層の厚みにバラツキが生じ、均一な接合界面層が形成できない。その結果として、安定した適正な引き剥がし強度が得られず、場合によってはキャリア箔を引き剥がせないことになる。
【００５０】
上限値である１μｍを越えると、通電状態が不安定になり、金属の析出状況が不安定で、均一な厚さの電解銅箔層の形成が困難となる。また、長時間掛けて金属を析出させても、最低限必要とされる引き剥がし強度を満足しないものとなる。そして、接合界面層の厚さが更に大きくなると、完全に通電不能な状態となる。
【００５１】
ここでいう「適正な引き剥がし強度」とは、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定した場合の値が、１〜２００ｇｆ／ｃｍの範囲のものと考えている。これは、従来のピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔の使用実績を考慮し、経験上得られた適正と考えられるキャリア箔と電解銅箔との界面における引き剥がし強度（剥離強度）に、当該キャリア箔付金属箔の使用者の理想的な要求値を加味したものとしての範囲である。キャリア箔と金属箔との界面における引き剥がし強度が、低いほど剥離作業は容易になる。一方で、引き剥がし強度が、１ｇｆ／ｃｍ未満であると、キャリア箔付金属箔の製造時の巻き取り、被覆加工時等に自然にキャリア箔と金属箔とが部分的に剥離してふくれ、ズレ等の不良が発生する原因となる。一方、引き剥がし強度が、２００ｇｆ／ｃｍを越えた場合は、本件特許発明の特徴である容易にキャリア箔が引き剥がせるというイメージのものではなく、引き剥がしに際し、特殊な引き剥がし装置を用いる等の手法が必要となるのである。
【００５２】
本件発明に係るセミアディティブ法に用いるプリント配線板用のキャリア箔付金属箔の製造は、図４に製造装置の断面模式図として示したように、一般に銅箔の表面処理機と同様のものを用いて、キャリア箔層の表面に接合界面層を形成し、当該接合界面層上に電解法で金属箔層を形成する方法で行うことが、図１で説明した銅箔と同じく生産性の点から望ましい。従って、巻き出し位置に何ら表面処理を行っていないロール状のキャリア箔を配し、そのキャリア箔が表面処理機内を蛇行走行しつつ、接合界面形成、バルク層形成、粗化処理を行い、乾燥させ巻き取ることでプリント配線板用のキャリア箔付金属箔を得るのである。
【００５３】
そこで、本件発明者等は、ロール状に巻き取られたキャリア箔を一方向から巻きだし、当該キャリア箔は、適宜水洗処理槽を配し、連続配置した酸洗処理槽、有機剤による接合界面形成槽、ニッケル又はスズ層となるバルク層形成槽、バルク層の表面に形成する微細金属粒を形成する粗化処理槽及び乾燥処理部のそれぞれを通過することにより、キャリア箔上に有機接合界面層及び金属箔層を連続形成する製造方法を採用するのである。以下、工程順に説明するものとする。
【００５４】
酸洗処理槽とは、いわゆる酸洗処理を行う工程であり、図１で説明したプリント配線板用銅箔の製造の場合と同様の条件及び目的を有するものであるため、重複するものとなり、ここでの詳細な説明は省略する。
【００５５】
有機系接合界面形成槽とは、前記した有機剤を用い、キャリア箔の片面若しくは両面に接合界面層を形成する処理を行う工程のことである。この接合界面層の形成は、上述した通りである。
【００５６】
有機系接合界面の形成がなされると、続いて、その界面上にニッケル又はスズのバルク層の形成が行われる。このとき用いられる溶液及び電解条件は、図１で説明したプリント配線板用銅箔の場合の、金属箔層形成層で用いた条件と同様であり、重複した記載となるため省略する。ここでは、当該溶液中に、有機接合界面を形成したキャリア箔を浸漬し、有機接合界面を形成したキャリア箔の面に対しアノード電極を平行配置し、キャリア箔自体をカソード分極することで、バルク層を形成する金属成分を有機接合界面上に均一且つ平滑に電析させる工程である。以下及び以下で、電解法を用いる該当槽内では、同様のアノード電極配置を採用するものとする。
【００５７】
そして、ニッケル又はスズのバルク層の形成が終了すると、次にはバルク層の表面に微細金属粒を形成する工程として、粗化処理槽にキャリア箔は入ることになる。粗化処理槽内で行う処理は、更に細分化すると、バルク層の上に微細金属粒を析出付着させる工程と、この微細金属粒の脱落を防止するための被せメッキ工程とで構成される。
【００５８】
バルク層の上に微細銅粒を析出付着させる工程では、前述のバルク層形成槽で用いたと同様の溶液を金属イオンの供給源として用い、バルク層がニッケルの場合はニッケルの微細粒を、バルク層がスズの場合はスズの微細粒を形成することになる。但し、バルク層の形成槽内で用いられる電解条件は平滑メッキ条件が採用されるのに対し、ここでの電解条件はヤケメッキの条件が採用される。従って、一般的にバルク層の上に微細金属粒を析出付着させる工程で用いる溶液濃度は、バルク銅の形成層内で用いる溶液濃度に比べ、ヤケメッキ条件を作り出しやすいよう、低い濃度となっている。このヤケメッキ条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。
【００５９】
例えば、ニッケルの場合の微細粒形成条件は、ニッケル塩、アンモニウム塩及びポリオキシエチレン基を親水基とする高分子非イオン活性剤を主に混合した溶液を用いることができる。このときの電解条件は液温は常温とし、ｐＨ５〜７、電流密度２．５〜５．０Ａ／ｄｍ２のものとした。ｐＨ５〜７の範囲で、最も安定した均一電着性能が得られるのである。このｐＨ調整には水酸化アンモニウムを用いる。
【００６０】
ニッケル塩には、塩化ニッケル若しくは硫化ニッケルを、ニッケル濃度が０．３ｇ／ｌ以上となるように用いることが好ましい。ニッケル濃度が０．３ｇ／ｌより低いと、ニッケルの微細粒の形成速度が遅く、微細粒の均一形成が困難となるのである。そして、ニッケル濃度の上限は飽和濃度の範囲までを使用することができる。
【００６１】
アンモニウム塩には塩化アンモニウム、硫化アンモニウム、酢酸アンモニウムのいずれかを、アンモニウムイオン濃度が０．８ｇ／ｌ以上となるよう用いることが好ましい。アンモニウムイオン濃度が０．８ｇ／ｌ未満の領域では、ニッケル微細粒の粒径が不均一となるためである。そして、アンモニウムイオン濃度の上限は飽和濃度の範囲までを使用することができる。
【００６２】
析出欠陥の発生を防止するために添加する高分子非イオン活性剤としては、ポリオキシエチレン基を親水基とするポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン化ポリプロピレングリコール等を０．０１〜０．０７ｗｔ％の範囲で加える。０．０１ｗｔ％未満の添加量では、析出欠陥防止の役割は果たさず、０．０７ｗｔ％を越えて添加量を増やしても析出欠陥防止の効果はそれ以上に向上しないからである。ここで言う高分子非イオン活性剤をより具体化すると、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等の薬剤である。
【００６３】
スズの場合の微細粒形成条件は、スズメッキ液として用いられる溶液を使用することが可能である。例えば、硫酸第１スズ４０〜１００ｇ／ｌ、硫酸濃度６０〜１５０ｇ／ｌ、液温２０〜３０℃、電流密度８〜１０Ａ／ｄｍ２の条件とするなどである。
【００６４】
微細金属粒の脱落を防止するための被せメッキ工程では、析出付着させた微細金属粒の脱落を防止するために、平滑メッキ条件で微細金属粒を被覆するようにニッケル又はスズを均一析出させるための工程である。従って、ここでは前述のバルク層形成槽で用いたと同様の溶液を金属イオンの供給源として用いることができ、電解時間を除き同様の電解条件も採用することができる。電解時間は３〜８秒の範囲で、微細銅粒の脱落を有効に防止することが可能である。
【００６５】
この段階で、必要に応じて防錆処理を行っても良い。この防錆処理に用いられる方法は、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等を用いる有機防錆、若しくはニッケル等に比べ卑な金属又は合金等を用いる無機防錆のいずれを採用しても問題はない。キャリア箔付電解銅箔の使用目的に合わせた防錆を選択すればよい。
【００６６】
上述の処理が完了すると、キャリア箔は乾燥処理部に入ることになる。乾燥処理部とは、キャリア箔が、上述の各工程の種々の溶液を満たした槽内を通過し、完成したキャリア箔付金属箔をロール状に巻き取るための最終工程として行われるものである。即ち、ウエットな状態にある完成したキャリア箔付金属箔が、加熱乾燥炉内を通過し熱乾燥するものである。
【００６７】
これらの工程を経て本件発明に係るセミアディティブ法に用いるキャリア箔付電解銅箔の製造がなされることになる。そして、これらのキャリア箔付電解銅箔は、プリント配線板製造の材料として用いるものとなる。ここでいうプリント配線板とは、片面基板、両面基板及び３層以上のシールド板を含む多層基板の全ての層構成の概念を含み、しかも基材材質は、リジット系の基板に限らず、いわゆるＴＡＢ、ＣＯＢ等の特殊基板をも包含するフレキシブル基板、ハイブリッド基板等の全てを含むものである。
【００６８】
本明細書においては、「キャリア箔」という名称を用いているが、本明細書における「キャリア箔」は次のような性質を有するものである。本発明に係るキャリア箔付金属箔の製造方法を考えると、キャリア箔の表面上に金属箔層を電析させるので、キャリア箔の少なくとも表面には導電性があることが必要となる。そして、このキャリア箔は、連続した製造工程を流れ、少なくとも銅張積層板の製造終了時までは、金属箔層と接合した状態を維持し、ハンドリングを容易にし、金属箔層をあらゆる意味で補強し、保護する役割を持つものであるので、キャリア箔は所定の強度を有する必要がある。これらのことを満足するものであれば、「キャリア箔」としての使用が可能であり、一般的には金属箔が想定されるが、これには限定されないものである、例えば、有機フィルムの表面に導電性メッキを施したもの、有機導電フィルム等も含むものである。
【００６９】
上述のプリント配線板用銅箔及びキャリア箔付金属箔は、セミアディティブ法によるプリント配線板の製造に用いられる。前者のプリント配線板用銅箔の場合は、本件発明に係るプリント配線板のセミアディティブ製造法を採用できる。ここで、図５〜図６にそのプロセスを模式的に示した。以下、図５及び図６を参照しつつ、本件発明に係るプリント配線板のセミアディティブの製造方法について説明する。
【００７０】
最初に外層箔として図１で示した銅箔を用い、銅張積層板を製造する。このとき、図５（ａ）に示すように、銅張積層板の表面側に銅層が位置し、ニッケル層若しくはスズ層が基板側に位置することになる。
【００７１】
次に、外層箔の銅成分をエッチングにより除去すると、図５（ｂ）に示すように、ニッケル層若しくはスズ層が銅張積層板の外層を構成することになる。このときの銅のエッチング液は、アルカリエッチング液を用いることが好ましい。アルカリエッチング液であれば、ニッケル層若しくはスズ層を浸食することなく、銅成分のみをエッチング除去することが可能だからである。例えば、水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム及び塩化銅を用いて建浴したエッチング液等である。
【００７２】
続いて、当該ニッケル層若しくはスズ層上にメッキレジスト層を形成する。メッキレジスト層の形成には、ドライフィルム、液体レジスト等を任意に選択して用いることが可能である。しかしながら、後のパターンメッキを考え、耐薬品性に優れた材質を有し、メッキレジスト厚の制御が容易なものを選択使用すべきである。このメッキレジスト層を形成した状態を図５（ｃ）に示している。
【００７３】
そして、形成したメッキレジスト層に回路形成パターンを露光し現像することで、図５（ｄ）に示すように、回路形成部のメッキレジスト層のみを除去し、回路未形成部のメッキレジスト層のみを残すことになるのである。露光及び現像は、特に限定すべき条件はなく、形成する回路の精度、メッキレジスト層の性質等を考慮し、製造ラインにあった仕様を選択すればよい。
【００７４】
現像が終了した銅張積層板は、回路形成部に銅層を形成するためのパターン銅層の形成が行われることになる。図６（ｅ）には、パターン銅層の形成が終了し、銅の析出が完了した状態を示した。このパターン銅層形成には、電解メッキ又は無電解メッキのいずれを用いても差し支えない。また、電解に用いる溶液及び電解条件にも特に限定はない、メッキレジストとの相性を考慮し、選択すればよいものである。このようにして形成した銅層は、その断面形状が極めて優れたアスペクト比を備えたものとなる。
【００７５】
回路形成部に対する銅層の形成が終了すると、回路未形成部のメッキレジスト層を除去することになる。このときは、メッキレジスト層をアルカリ系溶液を用いて膨潤させ除去するのが通常である。図６（ｆ）に示すメッキレジスト層除去後の断面から分かるように、この回路未形成部のメッキレジスト層を除去すると、その下にはニッケル層若しくはスズ層のみが基板の表面に残留することになる。
【００７６】
そこで、最終的には、この回路未形成部のニッケル層若しくはスズ層のみを銅層を溶解させない選択エッチング液を用いてフラッシュエッチングで除去するのである。図６（ｇ）には、フラッシュエッチング後の回路断面を示している。その結果、銅層は選択エッチング液での浸食を受けないため、上述のパターン銅層形成で出来た回路形状をそのまま維持することができ、回路断面の優れたアスペクト比を持つ回路の形成が可能となるのである。
【００７７】
スズ層の選択エッチングには、一般に市販されている半田剥離剤と称する溶液を用いることが可能である。また、市販の半田剥離剤を用いない場合でも、水酸化ナトリウム１１０〜１３０ｇ／ｌを溶解させた水溶液を用い、鉄若しくは鉄基合金をカソードとし、銅張積層板をアノード分極することで、簡単にスズ層を選択エッチングすることが可能である。
【００７８】
また、ニッケル層の選択エッチングには、（１）５５０ｍｌ／ｌ〜６５０ｍｌ／ｌ濃度の硫酸溶液、（２）硫酸と硝酸との混酸溶液、（３）硫酸とｍ−ニトロベンゼンスルホン酸との混合溶液のいずれかを用いることできる。第１の溶液は、より望ましくは５８０〜６２０ｍｌ／ｌ濃度の硫酸溶液を用いて、この溶液中で銅張積層板をカソード分極し電解でニッケル層を剥離するために用いるものである。ここで、硫酸濃度を５５０ｍｌ／ｌ〜６５０ｍｌ／ｌとしたのは、５５０ｍｌ／ｌを下回る濃度では剥離速度が遅く実操業に適さない。６５０ｍｌ／ｌを越える濃度としても剥離速度は増加せず、むしろニッケルの溶解反応性は遅くなるからである。そして、より望ましいとした５８０〜６２０ｍｌ／ｌ濃度の範囲は、剥離速度と溶液品質の安定性に最も優れた領域である。
【００７９】
本件発明に係るキャリア箔付金属箔を用いた場合のセミアディティブ法による銅張積層板の製造方法を、図７〜図８を用いて以下に説明する。まず最初に、上述した本件発明に係るセミアディティブ法に用いるキャリア箔付金属箔を用い、当該キャリア箔付金属箔が銅張積層板の外層を構成するよう銅張積層板を製造する。この段階では、この段階では図７（ａ）に示すように、銅張積層板の外層にキャリア箔が存在しており、キャリア箔と基材との間に位置するニッケル若しくはスズの金属箔層を汚染及び損傷から保護する役割を果たしている。
【００８０】
従って、次には、キャリア箔をニッケル若しくはスズの金属箔層から除去することになる。このとき、アルミニウムキャリアとした場合に代表されるエッチャブルタイプの場合は、キャリア箔部分をエッチングにて除去することになる。これに対し、ピーラブルタイプとした場合は、キャリア箔を引き剥がして除去するものとなる。上述した有機接合界面を形成したキャリア箔付金属箔は、後者に当たることになる。キャリア箔を除去した後を、図７（ｂ）〜図８に模式的に示している。キャリア箔が除去されると、銅張積層板の外層には、ニッケル若しくはスズの金属箔層が位置することになる。
【００８１】
そして、以降の工程である当該金属箔層上へのメッキレジスト層の形成から、フラッシュエッチングまでは、前記した本件発明に係るセミアディティブ法において説明したキャリア箔付金属箔を用いた場合の銅張積層板の製造方法の場合と同様であり、重複した記載となるため省略する。
【００８２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るプリント配線板用銅箔及びキャリア箔付金属箔の製造方法を説明し、それらを用いたセミアディティブ法によるプリント配線板製造に関する実施の形態について説明する。
【００８３】
第１実施形態：  本実施形態においては、図１で示したプリント配線板用銅箔１の製造に関して説明し、その銅箔を用いて８０μｍピッチ（回路幅４０μｍ、線間ギャップ４０μｍ）の試験基板を製造した。製造装置２は、図２として示したものであり、巻き出された析離箔（電解銅箔であって、表面処理を行っていない銅箔）３が、工程内を蛇行走行するタイプのものである。ここでは、析離箔３に１８μｍ厚のグレード３に分類されるものを用い、析離箔３の粗面（電解銅箔のカソード電極と接触した面と反対の析出面）側へ２μ厚のニッケル層５を形成したものである。以下、各種の槽を直列に連続配置した工程順序に従って、製造条件の説明を行う。
【００８４】
巻き出された析離箔３は、最初に酸洗処理槽６に入る。酸洗処理槽６の内部には濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液が満たされており、浸漬時間３０秒として、析離箔３に付いた油脂成分を除去し、表面酸化被膜の除去を行った。
【００８５】
酸洗処理槽６を出た析離箔３は、次には析離箔３の粗面の表面に微細銅粒４を形成する工程として、粗化処理槽７に析離箔３は入ることになる。粗化処理槽６内で行う処理は、析離箔３の上に微細銅粒４を析出付着させる工程７Ａと、この微細銅粒４の脱落を防止するための被せメッキ工程７Ｂとで構成される。
【００８６】
析離箔３の上に微細銅粒４を析出付着させる工程７Ａでは、硫酸銅溶液であって、濃度が１００ｇ／ｌ硫酸、１８ｇ／ｌ銅、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２のヤケメッキ条件で１０秒間電解した。このとき、平板のアノード電極８は、析離箔３の面に対し、図２中に示すように平行配置した。
【００８７】
微細銅粒４の脱落を防止するための被せメッキ工程７Ｂでは、硫酸銅溶液であって、濃度１５０ｇ／ｌ硫酸、６５ｇ／ｌ銅、液温４５℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で２０秒間電解した。このとき、平板のアノード電極８は、微細銅粒４を付着形成した析離箔３の面に対し、図２中に示すように平行配置した。このようにして析離箔３表面の粗化処理が終了する。
【００８８】
金属層形成槽９では、ニッケル層５の形成を行った。金属層形成槽９の内では、硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が２０ｇ／ｌ、液温４０℃、ｐＨ３、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件で電解し、析離箔３が金属層形成槽９の内を通過する間に、２μｍ厚のニッケル層５を、均一且つ平滑に電析させた。
【００８９】
ニッケル層５の形成が終了すると、ニッケル層５を形成していない他面に対して、防錆処理槽１０で亜鉛防錆処理を行った。このときの条件は、硫酸亜鉛浴を用い、硫酸７０ｇ／ｌ、亜鉛２０ｇ／ｌ、液温４０℃、電流密度１５０Ａ／ｄｍ２とした。防錆処理が終了すると、最終的に析離箔３は、乾燥処理部１１で電熱器により雰囲気温度１１０℃に加熱された炉内を４０秒かけて通過し、完成したプリント配線板用銅箔１としてロール状に巻き取った。なお、各槽毎の工程間には、約１５秒間の水洗可能な水洗槽１１を設けて洗浄し、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。
【００９０】
このプリント配線板用銅箔１と、１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグ２枚とを用いて基材１３を構成し銅張積層板１４を製造し、プリント配線板１５の製造を試験的に行った。以下、図５及び図６を参照しつつ説明する。ここで製造した銅張積層板１４は、図５（ａ）に示すように、銅張積層板１４の表面側に析離箔３に相当する銅層が位置し、ニッケル層５が基材１３側に位置するように積層した。
【００９１】
次に、外層箔の銅成分をアルカリ系の銅エッチング液を用いて、エッチング除去した。このときの銅エッチング液は、水酸化アンモニウム６ｍｏｌ／ｌ、塩化アンモニウム５ｍｏｌ／ｌ、２水和塩化銅２ｍｏｌ／ｌ、液温５０℃の条件であり、銅張積層板の表面にシャワーリングにより吹く付けつつエッチングした。エッチングが終了すると、水洗して、乾燥処理した。このようにして、図５（ｂ）に示すように、ニッケル層５が銅張積層板１４の外層を構成する状態にした。
【００９２】
続いて、図５（ｃ）に示すように、当該ニッケル層５上にメッキレジスト層１６を形成する。メッキレジスト層１６の形成は、紫外線感光性の合成ゴム系ネガ型油性フォトレジストをローラコーティング法で３μｍ厚に塗布した。具体的には、このメッキレジストには、東京応化株式会社のＥＰＰＲを用いた。そして、直ちに、当該メッキレジスト層１６に回路形成パターンを露光した。このときの回路形成パターンは、上述した８０μｍピッチの櫛形パターンを用い、回路未形成部のドライフィルムを硬化させた。
【００９３】
そして、このメッキレジスト層１６を形成した銅張積層板１４の現像を行った。現像することで図５（ｄ）に示すように、回路形成部のメッキレジスト層１６のみを除去し、回路未形成部のメッキレジスト層１６のみを残した。現像は、前述したＥＰＰＲの専用現像液を用い、露光後の銅張積層板の表面にスプレーで吹き付けることで行った。現像後は、水洗し、一旦乾燥させた。
【００９４】
現像の終了した銅張積層板１４は、図６（ｅ）に示すように、回路形成部に銅を形成するためのパターン銅層形成を行った。ここでは、銅張積層板１４の表面をカソード分極して、銅の電解メッキを用いることで行った。電解溶液及び電解条件は、濃度１５０ｇ／ｌ硫酸、６５ｇ／ｌ銅、液温４５℃の硫酸銅溶液を用い、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で９０秒間電解し、メッキレジスト層１６と同様の厚さの銅層を回路形成部に形成した。
【００９５】
パターン銅層形成が終了すると、回路未形成部にあるメッキレジスト層１６の除去を行った。硬化したメッキレジスト層の除去は、ＥＰＰＲ剥離液Ｃを用いて、メッキ後の銅張積層板１４の表面にシャワーリングで吹き付けることで、メッキレジスト層１６を膨潤させて行った。図６（ｆ）に示すメッキレジスト層１６除去後の断面から分かるように、この回路未形成部のメッキレジスト層１６を除去すると、その下にはニッケル層５のみが基板の表面に残留することになった。
【００９６】
回路未形成部にあるメッキレジスト層１６の除去が終了すると、この回路未形成部のニッケル層５のみ溶解させ、銅層を溶解させることのない選択エッチング液を用いてフラッシュエッチングを行い、水洗、乾燥させた。図６（ｇ）に、フラッシュエッチング後の回路断面を示している。ニッケル層の選択エッチングには、硫酸系の溶液であって、１００ｍｌ／ｌの硫酸溶液に、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸を５６．３ｇ／ｌ添加した溶液を６０℃の液温で用い、銅張積層板１４の表面に３０秒間シャワーリングで吹き付けることで行った。
【００９７】
以上の工程で得られたプリント配線板１５に形成された回路は、銅層が選択エッチング液での浸食を受けないため、エッチングファクター６．６の極めて優れた矯形の断面形状を有するものとなった。
【００９８】
第２実施形態：  本実施形態においては、図１で示したプリント配線板用銅箔１の製造に関して説明し、その銅箔を用いて８０μｍピッチ（回路幅４０μｍ、線間ギャップ４０μｍ）の試験基板を製造した。製造装置２は、図７として示したものであり、巻き出された析離箔（電解銅箔であって、表面処理を行っていない銅箔）３が、工程内を蛇行走行するタイプのものである。ここでは、析離箔３に１８μｍ厚のグレード３に分類されるものを用い、析離箔３の粗面（電解銅箔のカソード電極と接触した面と反対の析出面）４側へ２μ厚のスズ層５を形成したものである。ここでは、第１実施形態でニッケル層５に用いた符号をスズ層５として、そのまま用いている。その他、可能な限り共通の符号として用いている。
【００９９】
以下、各種の槽を直列に連続配置した工程順序に従って、図１に示したプリント配線板用銅箔１の製造条件の説明を行うのであるが、基本的な工程については、第１実施形態と何ら変わるところはなく、金属層形成槽９で、ニッケル層ではなくスズ層５を形成する点にある。従って、重複する説明部分は省略し、相違する部分として、金属層形成槽９についてのみ説明する。
【０１００】
金属層形成層９では、スズ層５の形成を行った。金属層形成槽９の内では、硫酸第１スズを用いスズ濃度が２０ｇ／ｌ、液温３５℃、ｐＨ３、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件で電解し、析離箔３が金属層形成槽９の内を通過する間に、２μｍ厚のスズ層５を、均一且つ平滑に電析させた。
【０１０１】
スズ層５の形成が終了すると、最終的に析離箔３は、乾燥処理部１１で電熱器により雰囲気温度１１０℃に加熱された炉内を４０秒かけて通過し、完成したプリント配線板用銅箔１としてロール状に巻き取った。
【０１０２】
このプリント配線板用銅箔１と、１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグ２枚とを用いて基材１３を構成し銅張積層板１４を製造し、プリント配線板１５の製造を試験的に行った。以下、図５及び図６を参照しつつ説明する。ここで製造した銅張積層板１４は、図５（ａ）に示すように、銅張積層板１４の表面側に析離箔３に相当する銅層が位置し、スズ層５が基材１３側に位置するように積層した。以下のプリント配線板１５の製造工程は、基本的に第１実施形態の場合と同様であり、フラッシュエッチングに用いる溶液が異なるのみである。従って、重複した部分の説明は省略し、フラッシュエッチングに用いる溶液についてのみ説明する。
【０１０３】
本実施形態の場合、スズ層５のフラッシュエッチングには、スズ層５の選択エッチング液として、水酸化ナトリウム１２０ｇ／ｌの水溶液を用いた。そして、その溶液中で、ステンレス板をカソード電極とし、銅張積層板１４をアノード分極することで、回路形成部のスズ層５のみを選択的に除去した。
【０１０４】
以上の工程で得られたプリント配線板１５に形成された回路は、銅層が選択エッチング液での浸食を受けないため、エッチングファクター６．８の極めて優れた矯形の断面形状を有するものとなった。
【０１０５】
第３実施形態：  本実施形態においては、本件発明で用いるプリント配線板用のキャリア箔付金属箔２０の製造に関して説明し、そのキャリア箔付金属箔２０を用いて８０μｍピッチ（回路幅４０μｍ、線間ギャップ４０μｍ）の試験基板を製造した。製造装置２は、図４として示したものであり、巻き出されたキャリア箔２１には、電解銅箔であって表面処理を行っていない銅箔を用いた。ここでは、キャリア箔２１に１８μｍ厚のグレード３に分類される電解銅箔を用い、キャリア箔２１の光沢面（電解銅箔の析出カソード電極と接触した面）２２側へ２μ厚のニッケルの金属箔層２２を形成したものである。ここでは、第１実施形態で用いた符号を可能な限り、共通の符号として用いている。
【０１０６】
巻き出されたキャリア箔２１は、最初に酸洗処理槽６に入る。酸洗処理槽６の内部には濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液が満たされており、これをキャリア箔２１の片面と約２５秒間接触させることで、酸洗により付着した油脂成分を除去し、表面酸化被膜の除去を行った。
【０１０７】
酸洗処理槽６を出たキャリア箔２１は、接合界面形成槽２３に入ることになる。接合界面形成槽２３の中には、濃度５ｇ／ｌのＣＢＴＡを含み、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液で満たした。従って、キャリア箔２１は、接合界面形成槽２３内で当該有機剤を含む水溶液と４０秒間接触し、キャリア箔２１の表面に接合界面層２４を形成した。
【０１０８】
接合界面層２４の形成がなされると、続いて、その接合界面層２４上にニッケルのバルク層２５を形成した。バルク層形成槽２６では、硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が２０ｇ／ｌ、液温４０℃、ｐＨ３、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件で電解し、析離箔３が金属層形成槽９の内を通過する間に、２μｍ厚のニッケルのバルク層２５を、当該接合界面上に均一且つ平滑に電析させた。アノード電極８の配置は、第１実施形態の場合と同様である。
【０１０９】
バルク層２５の形成が終了すると、次にはバルク層２５の表面にニッケルの微細金属粒２７を形成する工程として、粗化処理槽７をキャリア箔２１は通過することになる。粗化処理槽７内で行う処理は、バルク層２５の上に微細金属粒２７を析出付着させる工程７Ａと、この微細金属粒２７の脱落を防止するための被せメッキ工程７Ｂとで構成した。
【０１１０】
バルク層２５の上に微細金属粒２７を析出付着させる工程７Ａでは、塩化ニッケル０．４ｇ／ｌ、塩化アンモニウム１．０ｇ／ｌ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル０．０３ｗｔ％、液温は常温、ｐＨ６、電流密度３．５Ａ／ｄｍ２の条件とし、電解法によりニッケルの微細金属粒２７の付着形成を行った。
【０１１１】
微細金属粒２７の脱落を防止するための被せメッキ工程７Ｂでは、前述のバルク層形成槽２６で用いたと同様の溶液であって、硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が２０ｇ／ｌ、液温４０℃、ｐＨ３、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件で３秒間電解した。
【０１１２】
最終的にキャリア箔２１は、乾燥処理部１１で電熱器により雰囲気温度１１０℃に加熱された炉内を４０秒かけて通過し、完成したピーラブルタイプのキャリア箔付金属（ニッケル）箔１としてロール状に巻き取った。なお、各槽毎の工程間には、約１５秒間の水洗可能な水洗槽１２を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。
【０１１３】
このキャリア箔付金属箔２０と、１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグ２枚とを用いて銅張積層板１４を製造し、プリント配線板１５の製造を試験的に行った。キャリア箔付金属箔２０の段階で、キャリア箔層２１と金属箔層２２との接合界面８の引き剥がし強度を測定した。その結果、接合界面層２４での当該引き剥がし強度は１０ｇｆ／ｃｍであった。以下、図７及び図８を参照しつつ説明する。ここで製造した銅張積層板１４は、図７（ａ）に示すように、銅張積層板１４の表面側にキャリア箔２１が位置し、金属箔層２２が基材１３側に位置するように積層した。
【０１１４】
次に、銅張積層板１４のキャリア箔２１を引き剥がすことで除去した。このときの、熱間プレス後の接合界面層２４での当該引き剥がし強度は１２ｇｆ／ｃｍであった。このようにして、図７（ｂ）に示すように、ニッケルのバルク層２５が銅張積層板１４の外層を構成する状態にした。
【０１１５】
図７（ｃ）以下の、当該ニッケル層５上へのメッキレジスト層１６の形成、８０μｍピッチの櫛形パターンの露光・現像、回路形成部の銅層を析出させるパターン銅層形成、硬化したメッキレジスト層の除去、及び回路未形成部のニッケル層５の選択エッチングの、以下の工程及び条件等は第１実施形態の場合と同様であるため、重複した記載を避けるため、ここでは省略する。
【０１１６】
以上の工程で得られたプリント配線板１５に形成された回路は、パターン銅層形成層が選択エッチング液での浸食を受けないため、エッチングファクター６．８の極めて優れた矯形の断面形状を有するものとして仕上がった。
【０１１７】
第４実施形態：  本実施形態においては、本件発明で用いるプリント配線板用のキャリア箔付金属箔２０の製造に関して説明し、そのキャリア箔付金属箔２０を用いて８０μｍピッチ（回路幅４０μｍ、線間ギャップ４０μｍ）の試験基板を製造した。製造装置２は、図４として示したものであり、巻き出されたキャリア箔２１には、電解銅箔であって表面処理を行っていない銅箔を用いた。ここでは、キャリア箔２１に１８μｍ厚のグレード３に分類される電解銅箔を用い、キャリア箔２１の光沢面（電解銅箔の析出カソード電極と接触した面）２２側へ２μ厚のスズの金属箔層２２を形成したものである。ここでは、第１実施形態で用いた符号を可能な限り、共通の符号として用いている。そして、基本的には第３実施形態のプリント配線板用のキャリア箔付金属箔２０の製造方法と同じであり、以下の点において異なるのみである。
【０１１８】
接合界面層２４上へのスズのバルク層２５の形成について説明する。バルク層形成槽２６では、硫酸第１スズを用いスズ濃度が２０ｇ／ｌ、液温３５℃、ｐＨ３、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件でバルク層形成槽９の内を通過する間に、２μｍ厚のスズのバルク層２５を、均一且つ平滑に電析させた。
【０１１９】
そして、バルク層２５の形成が終了すると、次にはバルク層２５の表面にスズの微細金属粒２７を形成する工程として、粗化処理槽７をキャリア箔２１は通過することになる。粗化処理槽７内で行う処理は、バルク層２５の上に微細金属粒２７を析出付着させる工程７Ａと、この微細金属粒２７の脱落を防止するための被せメッキ工程７Ｂとで構成した。
【０１２０】
バルク層２５の上に微細金属粒２７を析出付着させる工程７Ａでは、硫酸第１スズ６０ｇ／ｌ、液温３５℃、ｐＨ３、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電解時間８秒の条件で電解するものとした。
【０１２１】
更に、微細金属粒２７の脱落を防止するための被せメッキ工程７Ｂでは、前述のバルク層形成槽２６で用いたと同様の溶液であって、硫酸第１スズを用いスズ濃度が２０ｇ／ｌ、液温３５℃、ｐＨ３、電流密度５Ａ／ｄｍ２、電解時間３秒の条件で電解した。
【０１２２】
このキャリア箔付金属箔２０と、１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグ２枚とを用いて銅張積層板１４を製造し、プリント配線板１５の製造を試験的に行った。この手順も、基本的に第３実施形態の場合と同様である。従って、重複する部分の説明は省略し、異なる部分のみを説明する。キャリア箔付金属箔２０の段階で、キャリア箔層２１と金属箔層２２との接合界面８の引き剥がし強度を測定した。その結果、接合界面層２４での当該引き剥がし強度は１１ｇｆ／ｃｍであった。以下、図７〜図８を参照しつつ説明する。ここで製造した銅張積層板１４は、図７（ａ）に示すように、銅張積層板１４の表面側にキャリア箔２１が位置し、金属箔層２２が基材１３側に位置するように積層し、以下第３実施形態と同様の手順でプリント配線板１５を製造した。
【０１２３】
そして、熱間プレス後に銅張積層板１４のキャリア箔２１を引き剥がす際の接合界面層２４での当該引き剥がし強度は１４ｇｆ／ｃｍであった。このようにして、図７（ｂ）に示すように、スズのバルク層２５が銅張積層板１４の外層を構成する状態にした。
【０１２４】
以下の、当該スズ層５上へのメッキレジスト層１６の形成、８０μｍピッチの櫛形パターンの露光・現像、回路形成部の銅層を形成するためのパターン銅層形成、硬化したメッキレジスト層の除去、及び回路未形成部のスズ層５の選択エッチングの、以下の工程及び条件等は第２実施形態の場合と同様であるため、重複した記載を避けるため、ここでは省略する。
【０１２５】
以上の工程で得られたプリント配線板１５に形成された回路は、パターン銅層が選択エッチング液での浸食を受けないため、エッチングファクター６．７の極めて優れた矯形の断面形状を有するものとして仕上がった。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明に係るプリント配線板用銅箔及びキャリア箔付金属箔を用いることで、本件発明に係るサブトラクティブ法によるプリント配線板の製造が可能となる。この製造方法によれば、回路のアスペクト比が非常に優れたものとなる。このことは、回路上面部の面積を広く取ることができ、実装時に部品を回路に対し直接ボンディングする際の領域が広く、ボンディング自体が非常に容易になる。また、回路のランド部分の形成精度も著しく良好となり、実装部品との接続信頼性を大きく向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  プリント配線板用銅箔の模式断面図。
【図２】  プリント配線板用銅箔の製造装置の模式断面図。
【図３】  プリント配線板用キャリア箔付金属箔の模式断面図。
【図４】  プリント配線板用キャリア箔付金属箔の製造装置の模式断面図。
【図５】  プリント配線板の製造フローを示す概念図。
【図６】  プリント配線板の製造フローを示す概念図。
【図７】  プリント配線板の製造フローを示す概念図。
【図８】  プリント配線板の製造フローを示す概念図。
【図９】  プリント配線板の製造フローを示す概念図。
【図１０】  プリント配線板の製造フローを示す概念図。
【符号の説明】
１      プリント配線板用銅箔
２      製造装置
３      析離箔
４      微細銅粒
５      金属層（ニッケル層若しくはスズ層）
６      酸洗処理槽
７      粗化処理槽
８      アノード電極
９      金属層形成槽
１０    防錆処理槽
１１    乾燥処理部
１２    水洗槽
１３    基材
１４    銅張積層板
１５    プリント配線板
１６    メッキレジスト層
２０    キャリア箔付金属箔
２１    キャリア箔
２２    光沢面
２３    金属箔層
２４    接合界面形成槽
２５    接合界面層
２６    バルク層
２７    バルク層形成層
２８    微細金属粒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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