(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニウム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂のいずれか一種類以上と、エマルジョン型の４フッ化エチレン樹脂とを含む分散液の中に、活性炭及び導電性付与剤が分散された電極液を導電箔の上に密度０．３５ｇ／ｃｍ3以上１．５０ｇ／ｃｍ3以下で塗膜することで集電体を形成し、
前記導電箔はその一平面以上に前記集電体が形成された状態で、複数枚がセパレータを介して捲回または積層され、非水系電解液中に取出し電極と共に封口され、前記４フッ化エチレンの添加量は、活性炭１００重量部に対して４フッ化エチレン固形分で（乾燥重量として）１重量部以上２０重量部以下である電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
カルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニウム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂のいずれか一種類以上と、エマルジョン型のラテックス樹脂とを含む分散液の中に、活性炭及び導電性付与剤が分散された電極液を導電箔の上に密度０．３５ｇ／ｃｍ3以上１．５０ｇ／ｃｍ3以下で塗膜することで集電体を形成し、
前記導電箔はその一平面以上に前記集電体が形成された状態で、複数枚がセパレータを介して捲回または積層され、非水系電解液中に取出し電極と共に封口され、前記ラテックスの添加量は、活性炭１００重量部に対してラテックス固形分で（乾燥重量として）１重量部以上２００重量部以下である電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
活性炭及び導電性付与剤がカルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニウム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂のいずれか一種類以上と、４フッ化エチレンもしくはラテックスのいずれか一方の樹脂と共に分散されて形成された集電体として、導電箔の少なくとも一平面以上に密度０．３５ｇ／ｃｍ3以上１．５０ｇ／ｃｍ3以下で形成され、前記集電体における樹脂１００重量部に対してジルコニアもしくはジルコニア酸化物が１重量部以上１０重量部以下含まれ、前記導電箔は複数枚がセパレータを介して捲回または積層され、非水系電解液中に取出し電極と共に封口され、活性炭１００重量部に対して４フッ化エチレンを用いた場合は固形分で（乾燥重量として）１重量部以上２０重量部以下、ラテックスを用いた場合は固形分で（乾燥重量として）１重量部以上２００重量部以下である電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
カルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニウム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂のいずれか一種類以上の樹脂と、エマルジョン型の４フッ化エチレンとを含む分散液の中に、活性炭及び導電性付与剤が分散されてなる電極液を作製し、
前記電極液を導電箔の上に所定厚みで塗布、乾燥して形成した集電体は、セパレータを介して捲回され、非水系電解液中に取出し電極と共に封口され、前記４フッ化エチレンの添加量は、活性炭１００重量部に対して４フッ化エチレン固形分で（乾燥重量として）１重量部以上２０重量部以下である請求項１記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項５】
カルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニウム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂のいずれか一種類以上の樹脂と、エマルジョン型のラテックスとを含む分散液の中に、活性炭及び導電性付与剤が分散されてなる電極液を作製し、
前記電極液を導電箔の上に所定厚みで塗布、乾燥して形成した集電体は、セパレータを介して捲回され、非水系電解液中に取出し電極と共に封口され、前記ラテックスの添加量は、活性炭１００重量部に対してラテックス固形分で（乾燥重量として）１重量部以上２００重量部以下である請求項２記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項６】
イオン交換水もしくは純水中に粒径１μｍ以下の大きさで分散されたエマルジョン型のラテックスを含む樹脂溶液中に、活性炭及び導電性付与剤を分散して電極液を構成した後、導電箔の上に前記電極液を塗布、乾燥させて集電体を形成した後、セパレータを介して捲回または積層され、非水系電解液中に取出し電極と共に封口する電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項７】
ラテックス樹脂は、若干量の界面活性剤の添加された水を主成分とする溶媒中に粒径１μｍ以下の大きさで分散されたエマルジョン状態のものであり、前記エマルジョンのｐＨは４以上１２以下である請求項５または請求項６に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項８】
１ポイズ以上２００ポイズ以下の電極液は、連続した導体箔の第１面に２０μｍ以上の所定厚みに対して、±１０μｍ以下の厚み精度で均一に塗布され、安全に乾燥しきらない様に半乾燥で、一度巻き取られた後、残りの第２面に２０μｍ以上の所定厚みに対して、±１０μｍ以下の厚み精度で均一に塗布され、最後に半乾燥の第１面と、第２面の集電体を同時に乾燥させた後、再度巻き取ることで、前記導電箔の両面に集電体を形成した後、前記導電箔は複数枚が、前記集電体と共にセパレータを介して捲回または積層され、非水系電解液中に取出し電極と共に封口する請求項４または請求項５または請求項６に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項９】
少なくとも１００Ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力を電極液に印加できる加圧部分と、ダイヤモンド製もしくはセラミック製もしくは超硬金属製の分散混合部から構成された高圧分散機を用いて、前記電極液を圧力１００Ｋｇ／ｃｍ2以上で複数回分散または混合させた後、導電箔の上に塗布、乾燥してできた密度０．３５ｇ／ｃｍ3以上１．５０ｇ／ｃｍ3以下の集電体を使う請求項４または請求項５または請求項６に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項１０】
カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ラテックスの少なくともいずれか一種類以上の樹脂と、
水中に粒径１μｍ以下の大きさで分散されたエマルジョン型の４フッ化エチレン樹脂を含む分散液中に、活性炭及び導電性付与剤を分散した電極液を作製し、
高圧分散機を用いて圧力１００Ｋｇ／ｃｍ2以上で分散させた後、
前記電極液を導電箔の上に所定厚みで塗布、乾燥して作製した密度０．３５ｇ／ｃｍ3以上１．５０ｇ／ｃｍ3以下の集電体は、前記導電箔と共にセパレータを介して捲回または積層され、非水系電解液中に取出し電極と共に封口する電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項１１】
粘度１ポイズ以上２００ポイズ以下の電極液が導電箔上に塗布されてなる集電体の厚みは２０μｍ以上であり、集電体の厚み差は５μｍ以下である請求項１から請求項３項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１２】
少なくとも１００Ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力を電極液に印加できる加圧部分と、ダイヤモンド製もしくはセラミック製もしくは超硬金属製の分散混合部分から構成された高圧分散機を用いて、所定の電極液を圧力１００Ｋｇ／ｃｍ2以上で複数回分散または混合させた後、導電箔の上に塗布、乾燥してできた密度０．３５ｇ／ｃｍ3以上１．５０ｇ／ｃｍ3以下の集電体を使う請求項４または請求項５または請求項６に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項１３】
カルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニウム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂のいずれか一種類以上と、エマルジョン型の４フッ化エチレンもしくはエマルジョン型のラテックスの少なくとも一種類以上の樹脂と、純水もしくはイオン交換水とを含む分散液に、活性炭及び導電性付与剤が分散された後、高圧分散機を用いて圧力１００Ｋｇ／ｃｍ2以上で分散されて電極液を形成した後、前記電極液は導電箔の上に塗布、乾燥され密度０．３５ｇ／ｃｍ3以上１．５０ｇ／ｃｍ3以下の集電体となり、前記導電箔は複数枚が、前記集電体と共にセパレータを介して捲回または積層され、非水系電解液中に取出し電極と共に封口する電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項１４】
水中にカルボキシメチルセルロース樹脂、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのいずれか一種類以上の樹脂が溶解された後、
エマルジョン型のラテックスもしくはエマルジョン型の４フッ化エチレンが分散され、
更に活性炭と導電性付与剤が添加され、高圧分散機を用いて分散されて電極液を形成した後、前記電極液を導電箔上に所定厚みで塗布、乾燥して作製した密度０．３５ｇ／ｃｍ3以上１．５０ｇ／ｃｍ3以下の集電体は、セパレータを介して捲回され、非水系電解液中に取出し電極と共に封口する電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項１５】
ラテックスもしくは４フッ化エチレンは、必要に応じて若干量の界面活性剤の添加された水の中に分散されたエマルジョン状態のものであり、前記エマルジョンのｐＨは５以上１２以下であり、活性炭及び導電性付与剤と共に高圧分散機を用いて分散される請求項４または請求項５または請求項６に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電気機器及び電気自動車用の回生用や、電力貯蔵用として用いられる大容量用の電気二重層キャパシタ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタは、集電体の形成されたアルミ等の導電箔を複数枚、セパレータを間に挟んで捲回もしくは積層し、非水系電解液中と共にケースの中に封止されたものであり、近年、各種電気機器及び電気自動車用の回生用や、電力貯蔵用として用途が広がっている。そのため、電気二重層コンデンサの更なる高性能化、大容量化、信頼性の改善、低コスト化が求められている。
【０００３】
従来提案されていた電気二重層キャパシタでは、特開平１−１６４０１７号公報に提案されるように、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのバインダを活性炭やカーボンと混練し、集電体とするものが提案されていた。しかし、フッ素系バインダ材料を集電体中に均一に分散させることは難しく、また専用溶剤を用いることが課題になっていた。こうした課題を解決すべく、特開平６−３１６７８４号公報ではカーボンブラックとＰＴＦＥの均一混合粉末の製造手法として超音波ホモジナイザーの使用が、特開平６−２０３８４９号公報及び特開平８−２０３５３６号公報では燃料電池の燃料電極とその触媒製造方法及び電池の運転方法において、触媒及びニッケルをカーボンブラックと共に分散させる手法として超音波ホモジナイザーの使用が提案されているが、高分散化には限度があった。
【０００４】
また特開昭６３−１０４３１６号公報では、ガラス転移温度が−１０℃以下のエラストマーを集電体に用いることが提案されている。エラストマーの例としては、ＮＢＲ、ＳＢＲ、フッ素ゴム、シリコンゴム等のバインダが提案されている。そして有機溶剤にこうしたバインダを溶解し、これにケッチェンブラックを混合して両者を分散し、溶剤を蒸発後、ロールでブレンドし成形する方法や、ロールにエラストマーを巻付け、ケッチェンブラックを添加して、混合、ブレンド、成形を同時に行うことが提案されている。こうした手法は、昔よりタイヤを初めとするゴム練物の製法で作成されたものであり、リチウム二次電池や鉛二次電池に並ぶ高容量のものを作成することは難しい。こうした事例としては、特開平７−３３１２０１号公報でも、膨張黒鉛のバインダとして、ゴム材を混練することが提案されている。この場合、ゴム材はトルエン等の溶媒に溶解され、炭素粉末を加えて混練された後、熱処理するものである。また特開平８−２５０３８０号公報では、アクリルニトリルブタジエンゴム等の粉末をキシレン等の溶剤に溶解させた後、活性炭粉末やアセチレンブラックと混合させ、最後に溶剤を蒸発させて得られた混合物を加圧成形法や押し出し成形金型を用い厚み５０〜５００μｍに成形する方法が提案されている。こうした、従来の溶解方法では、ゴム剤が完全溶解（言い換えると数オングストロームの分子状態まで溶解もしくは分散）してしまうため、活性炭素面の数オングストロームの電気二重層を形成する微細孔まで塞いでしまうため、製品の容量値を大きく下げてしまうことが問題であった。従来こうした課題を解決するため、ゴムと活性炭の混練や集電体の成形方法を工夫されていたが限度があった。
【０００５】
また特開昭６２−１６５０６号公報や特開昭６２−１７９７１１号公報では、活性炭粉末を水を分散媒とするラテックスに分散させ、この混合溶液を脱水処理して分散液などの溶剤を除去し、得られた凝集物を乾燥し、ついでこの凝集物を粉砕し、さらにこれを造粒し、最後に加圧し、直径１６ｍｍΦ、厚み０．９ｍｍの円板状の集電体を形成することが提案されている。しかし、この場合、乾燥や粉砕のコストがかかってしまうものであった。
【０００６】
一方、特開平３−２８０５１８号公報では、カルボキシエチルセルロースのアンモニウム塩等を水に溶解し、ここに活性炭を混合分散して作成した溶液をロールコーティング、ドクターブレードコーティング等の手法で、アルミニウム基材上に塗布する電気二重層キャパシタの製造方法が提案されている。また特開昭５７−６０８２８号公報等ではプレスにより塗膜密度を上げることが提案されているが、集電体が硬くてもろいため高圧のプレスでないと塗膜密度が上がらない。また高圧のプレスをかけると、電極塗膜が割れたり、導電箔から剥離したり、更に導電箔自身がワカメ状に伸びたり変形したりしてしまう。この場合、樹脂量を少なくすることでプレス圧力を若干量だけ下げられるが、樹脂量が少ないため集電体塗膜の結着強度が不足する（例えば、導電箔と活性炭塗膜の接着強度が不足したり、活性炭塗膜自体に凝集破壊が発生する）ため捲回や積層時に、集電体が割れたり剥がれたりすることが問題になっていた。
【０００７】
本発明はこのような従来の問題点を解決するものであり、更なる大容量化、大型化、薄層化、低コスト化を低減できる電気二重層コンデンサ及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために本発明の電気二重層コンデンサ及びその製造方法は、カルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニウム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂のいずれか一種類以上と、エマルジョン型の４フッ化エチレン樹脂とを含む分散液の中に、活性炭及び導電性付与剤が分散された電極液を導電箔の上に密度０．３５ｇ／ｃｍ3以上１．５０ｇ／ｃｍ3以下で塗膜することで集電体を形成し、
前記導電箔はその一平面以上に前記集電体が形成された状態で、複数枚がセパレータを介して捲回または積層され、非水系電解液中に取出し電極と共に封口されており、これにより従来の電気二重層コンデンサは、コイン形や高さ数ｃｍ以下の小さなものであったが、こうした新しい集電体を用いることで、更なる大型化、大容量化、低コスト化に対応することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の電気二重層キャパシタ及びその製造方法によれば、集電体自身の柔軟性、重点密度、結着力、捲回性、高厚塗りへの対応、等価直列抵抗の低減、インピーダンスの低減が可能になり、この集電体を用いた電気二重層コンデンサの性能を大幅に向上することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における捲回形電気二重層キャパシタの構成図を示す。図１において、１はケースで、この中に、導電箔２の表面に本願発明の特徴であるカルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニウム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂のいずれか一種類以上と、４フッ化エチレン樹脂（もしくはポリテトラフルオロエチレン：ＰＴＦＥ）と共に分散されて形成された集電体３として、導電箔の少なくとも一平面以上に密度０．３５ｇ／ｃｍ3以上１．５０ｇ／ｃｍ3以下で形成され結着されている。またこの集電体３の形成された導電箔は、複数枚が、セパレータ４を介して捲回されて捲回体５を形成している。この捲回体５を形成する複数枚の導電箔２に、複数本の取出し電極６が接続され、封口材７を介して、端子８に接続されている。なお、実際の電気二重層キャパシタは、捲回体５が、ケース１の中に、電解液と共に封口された状態になっている。
【００１１】
更に詳しく説明する。純水中５００重量部に４フッ化エチレン（固形分５０％のエマルジョンを乾燥重量として）６重量部、カルボキシメチルセルロース６部を溶解させ、更にこの中に活性炭粉末１００重量部と導電性付与剤としてのアセチレンブラック１０重量部を投入し、均一に分散させ、電極液とする。次にこの電極液の表面を化学エッチングにより導電箔（幅１００ｍｍ、長さ２０ｍ）の両面に、塗布機を用いて、塗布し、片面８０μｍ厚の塗膜を形成し、集電体とした。得られた箔状電極塗膜に取出し電極を接続しセパレータを介して所定長さ分を捲回して、アルミのケース１に入れた。電解液としてはプロピレンカーボネート液にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを前記アルミのケース１に入れ、前記集電体を濡らし、更に取出し電極の一部が外部に露出するようにゴムパッキンを用いて封口し電気二重層キャパシタを作成した（以下発明品１と呼ぶ）。
【００１２】
比較のため、第１の従来例としてカルボキシメチルセルロースを用いて、純水５００重量部に６重量部を溶解させ、更にこの中に活性炭粉末１００とアセチレンブラック１０重量部を投入し、均一に分散させ、電極液としようとした。しかし活性炭、特にアセチレンブラックは純水中に分散させることができなかった。
【００１３】
そこでエチルアルコール３００重量部を追加し分散させた（アルコール以外にアンモニアの添加も同様な効果が得られた）。この電極液（以下、従来電極液と呼ぶ）を、同様に導電箔の両面に、塗布し、乾燥後に片面８０μｍ厚の塗膜を形成した。更に１１０℃で１２０分遠赤外線乾燥した。この箔状電極塗膜を同じ長さ（同じ面積）だけセパレータを介して捲回し、同様に電気二重層キャパシタを作成した（以下従来品１と呼ぶ）。
【００１４】
また比較のために、第２の従来例として４フッ化エチレンだけを用いて同様に電極液を作成し、同様に導電箔の両面に塗工し、同様に電気二重層キャパシタを作成した（以下従来品２と呼ぶ）。
【００１５】
次に発明品１と従来品１、２の加速試験をしたところ、発明品１の方が特性の劣化は少なかった。そこで、集電体を形成する各塗膜の非水系電解液や水に対する再溶解試験を行い、更にこの前後での結着強度を測定した。発明品１の場合、再溶解試験でも異常が無く、結着強度も再溶解試験の前後で変化もなかった。
【００１６】
一方、従来品１、２では、集電体を捲回した際に、塗膜割れや塗膜剥離が発生することが有った。次に出来上がった各種集電体を何度も曲げたり伸ばしたりしたところ、発明品１ではクラックの剥離は発生しなかったが、従来品２ではこうした現象が発生し、４フッ化エチレン単体では、塗膜の成膜性に課題が有り、ボタン形やコイン形では活性可能であっても、捲回形や積層形への展開が難しいことが判る。また、従来品１、２に比較して、発明品１の方が塗膜中の水分量の除去が容易であった。これは４フッ化エチレン自体には吸水性、水溶性が無いためと考えられる。このように４フッ化エチレン（４フッ化エチレン自体には吸水性、水溶性が無く、適当な柔軟性があるが、成膜性に欠ける）を、他の樹脂材料と組み合わせることで、集電体の物理特性を向上できると共に、製品の信頼性も向上させられた。
【００１７】
なお４フッ化エチレン自体は水に溶けないが、予め水等の溶剤中にエマルジョン状態として分散させることで取扱いや電極液の製造が楽になる。このようなエマルジョン型の４フッ化エチレンの場合、純水中に界面活性剤等を用いて分散されている場合が多い。そのため出来上がった４フッ化エチレンの種類によってはｐＨが異なる。電気二重層キャパシタの電極液を製造する場合は、中性もしくは弱アルカリ性のものが望ましい。電気二重層キャパシタに用いる活性炭の種類によっては、活性炭の処理によっては表面化学物質としてカルボキシル基が残留物として残っている場合が有る。こうした活性炭は、弱アルカリ性の樹脂溶液中に分散させることは容易である。しかし樹脂溶液の酸性度が高い場合、活性炭を均一に分散させにくくなる。このため４フッ化エチレンの分散液のｐＨは、５以上１２以下が望ましい。
【００１８】
なお４フッ化エチレンの添加量は、活性炭１００重量部に対して、４フッ化エチレン固形分で（乾燥重量として）１重量部以上２０重量部以下が望ましい。０．５重量部以下の場合は添加効果が低く、２５重量部以上の場合、逆に製品の容量を落としてしまうことがある。
【００１９】
なおエマルジョン状態の４フッ化エチレンを用いることで、４フッ化エチレン中の分散剤を有効に活用でき、アルコールやアンモニア等の環境負荷物質を添加することなく電極液を作成できる。特に電極液中の揮発成分を水（あるいは純水）だけにすることで、設備の清掃を含む作業環境を改善できる。なお４フッ化エチレンの粒径は１μｍ以下が望ましい。１．５μｍ以上の場合、均一に分散させることが難しい。
【００２０】
４フッ化エチレンと混合する樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の汎用の水溶性高分子材料を用いることができる。こうした水溶性高分子材料と混合して用いることで、塗膜の耐水性と結着性を両立させる。またこうした樹脂を添加することで、０．１ｍｍ以下の厚みでも、１ｍｍ以上の厚みでも自由に商品に応じた厚みが塗工できるように、例えば１ポイズ以上２００ポイズ以下といった範囲で粘度を容易に調整することができる。こうした樹脂を添加していない場合、電極液の粘度は０．５ポイズ以下になり、更に塑性（チキソトロピー性）が高くなってしまうため、０．０５ｍｍ以下の厚みは塗工できても０．１ｍｍ以上の厚みは塗工できない、あるいは毎回同じ厚みを形成することが出来ない、といった問題が生じ易い。このように、４フッ化エチレンを、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子と共に用いることで、塗膜精度を高めることができる。
【００２１】
なお本発明において、集電体の密度は０．３５ｇ／ｃｍ3以上１．５０ｇ／ｃｍ3が望ましい。０．３０ｇ／ｃｍ3以下の場合、集電体密度が低く、捲回時に塗膜に割れ等の不良が発生しにくくなるが、製品に組んだときの容量が低くなってしまう。また１．５５ｇ／ｃｍ3以上の場合、非水系電解液が集電体内部に浸透しにくくなり、製品に組んだときの容量を低くしたり、インピーダンスを高めてしまうことがある。
【００２２】
（実施の形態２）
図２は集電体と導電箔の捲回性を評価する様子を説明する図である。図２において、活性炭及び導電性付与剤は樹脂をバインダ樹脂と共に集電体３として、導電箔２の表面に結着された状態で、集電体３と導電箔２の捲回性を評価する様子を説明するものである。図２において、９は丸棒であり、丸棒９の周りに、適当な幅に切断された、少なくとも一表面に集電体３が結着された導電箔２を巻き付け、一定の力で矢印に示す方向に集電体３の形成された導電箔２をしごくことで、その集電体３の捲回性（捲回形電気二重層キャパシタに使えるか、あるいは積層形電気二重層キャパシタでも必要な耐たわみ性が得られるかなどを）を評価する。図２（Ａ）は、集電体３が導電箔２から剥がれ、更に集電体３自体が破断面１０を形成した様子を示す。図２（Ｂ）は、集電体３は導電箔２から剥がれず、集電体３の表面に微細クラック１１を形成した様子を示す。なおここで微細クラック１１と破断面１０の大きな違いは、集電体３と導電箔２の界面破壊の有無である。図２（Ｃ）は、集電体３から導電箔２が剥がれず、破断や微細クラック１１が無い状態の正常面１２を形成している。
【００２３】
こうした評価方法を用いて、実施の形態２では、更に４フッ化エチレンを用いた集電体塗膜の厚塗り化について説明する。
【００２４】
まず、純水中５００重量部に４フッ化エチレン（固形分３０％のエマルジョンを使用）１２重量部、カルボキシメチルセルロースの一部をＮＨ4イオンで置換したもの（以下ＣＭＣ−ＮＨ4と呼ぶ）を分散させ、更にこの中に活性炭粉末１００とアセチレンブラック１０重量部を投入し、均一に分散させ、電極液とする。次にこの電極液を導電箔上に塗布し、乾燥させ、実施の形態１と同様に電気二重層キャパシタを作成した（以下発明品２と呼ぶ）。
【００２５】
比較のため、従来例としてカルボキシメチルセルロース（一部をＮＨ4イオンで置換したもの）を用いて、電気二重層キャパシタを作成した（以下従来品３と呼ぶ）。
【００２６】
出来上がった塗膜を各々比較したところ、発明品２の集電体の場合１ｍｍΦとより細い径にまで巻くことができた。一方、従来品３の場合、３ｍｍΦより小さい径に巻いたところ割れや剥がれが発生した。このため製品（アルミケース）の中に捲回できる集電体の長さは、発明品２の方が従来品３に比較して長くすることができ、製品の容量及びエネルギー密度を高くすることができた。このように４フッ化エチレンを添加することで製品容量を高めることができた。また従来品３に捲回性を高めるため、水溶性可塑剤としてグリセリンを電極液中に必要量添加したところ、１ｍｍΦ程度の細い径まで捲回できたが、製品に組んだ時に逆に容量値が低下してしまった。
【００２７】
なお４フッ化エチレンと従来の水溶性樹脂を混合して用いる場合、添加される活性炭や導電性付与剤（特に、これら材料の粒径や比表面積によって）によって、出来上がる電極液の濃度は大きく変化することがある。そのため電極液の粘度は１ポイズ以上２００ポイズ以下の範囲になるように組成を設定することが望ましい。０．５ポイズ以下では粘度が低すぎて、５０μｍ以上の厚みを塗膜形成することは難しく、出来上がっても厚み差が±５μｍより大きくなってしまう。
【００２８】
また３００ポイズ以上の粘度の場合、５０μｍ以上の厚い塗膜の形成は容易であるが、レベリング性（電極液自体が重力の作用によって塗布ムラを無くすように流れること）が悪くなり、生産性が落ちる。電気二重層キャパシタとして製造するには集電体の厚み差（最大厚みと最小厚みの差）は、５μｍ以下が望ましい。１０μｍを超えると、同じ長さの集電体を捲回した場合であっても、出来上がった捲回物の直径が異なってしまう場合が有る。このため塗工機（ドクターブレードコーター等）で塗布する際は、ここに説明したように、水溶性高分子を添加することで、塗布しやすい粘度（５〜１００ポイズ程度が望ましい）に粘度を最適化することができ、更に塗膜の厚み差を５μｍ以下に押さえることにより、製造工程の安定化と製品のバラツキ低減が可能になる。こうして、製品間の容量値のバラツキを最小限に抑えることができる。
【００２９】
このように、４フッ化エチレンを含む樹脂によって、活性炭及び導電性付与剤を集電体３として結着させることで、捲回性を高めることができる。次に図２を用いて、導電箔２上の集電体３の捲回性を評価する様子を説明する。図２において、９は丸棒であり、丸棒９の周りに、製品幅に切断された、少なくとも一表面に集電体３が結着された導電箔２を巻き付けることで、その集電体３の捲回性を評価するものである。図２（Ａ）は、集電体３が導電箔２から剥がれ、更に集電体３自体が破断面１０を形成した様子を示し、この状態の評価は×（捲回が不可能）に相当する。図２（Ｂ）は、集電体３は導電箔２から剥がれず、集電体３の表面に微細クラック１１を形成した様子を示し、この状態の評価は△（捲回性に劣る）に相当する。図２（Ｃ）は、集電体３から導電箔２が剥がれず、集電体３の表面に割れやクラック等のダメージが発生していない様子を示し、この状態の評価は○（捲回性が良好）に相当する。なお、こうした評価は、導電箔２の両面に集電体３を形成し、この両面について交互に、各１０回〜１００回行った。
【００３０】
従来提案されていたラテックスを含まない集電体では、その厚みが５０μｍでは、捲回直径が５ｍｍでも、図２（Ｃ）で有ったが、８０μｍと厚くなった場合、図２（Ｂ）の△（捲回性に劣る）になることがあった。また１５０μｍ以上の厚みにした場合、捲回直径が５ｍｍでも、図２（Ａ）の×（捲回が不可能）になる場合も有った。また厚みが５０μｍでも、捲回直径を４ｍｍ、３ｍｍ、２ｍｍと小さくするほど、図２（Ｂ）の△（捲回性に劣る）の現象が発生することが有った。なお、こうした集電体の捲回性に関しては、集電体塗膜中の残留水分量にも影響を受けることが経験的に知られている。そのため、集電体中の残留水分を３０％以上に調整することで、捲回時に微細クラック１１や破断面１０が発生しにくくすることもできる。しかし残留水分を正確に制御することは難しく、季節によって、気温によって大きく影響を受けてしまうことが問題で有った。
【００３１】
一方、本実施の形態２の４フッ化エチレンを含む樹脂の場合、集電体厚みを１００μｍ、２００μｍと厚くし、かつ捲回直径を２ｍｍ以下にした場合でも、捲回時に微細クラック１１や破断面１０が発生しなかった。更に集電体の残留水分の水分を変化させて同様に実験したが、残留水分が５％以下でも、残留水分が５０％以上でも、同様に微細クラック１１や破断面１０が発生することは無かった。このように、フッ化エチレンを含む集電体を用いることで、従来にも増して、高密度な捲回や、集電体の高厚膜化が可能にできる。
【００３２】
（実施の形態３）
４フッ化エチレン樹脂を少なくし、従来の水溶性樹脂としてポリビニールアルコールを用い、更に水溶性樹脂の重合（硬化）による不溶化（耐水化）することを試みた。まず純水中５００重量部に４フッ化エチレン２重量部、ポリビニールアルコール樹脂を１０重量部溶解させ、更にここに重合剤としてジルコニア化合物を添加した。次にこの中に活性炭粉末１００とアセチレンブラック１０重量部を投入し、均一に分散させ、電極液とする。次にこの電極液を同様に導電箔に塗布し、片面８０μｍ厚になるようにした。この電極塗膜の耐水化を試みたところ、１２０℃から１５０℃の温度で５分から１０分程度熱処理することで、耐水化（不溶化）することがわかった。こうして耐水化することで塗膜の残留水分が吸着されにくくなった。なお、３００℃以上の温度では、樹脂の分解が進むため塗膜が脆くなる。なお重合剤を添加していない場合、１３０℃以下１２時間熱処理しても電極塗膜を充分耐水化することはできなかった。
【００３３】
なおこうした重合開始剤もしくは反応開始剤としてジルコニア化合物を用いる場合は、バインダ１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下添加させ、乾燥もしくは熱処理によって、非水溶化させることが望ましい。添加量が少ないと水溶性樹脂の非水溶化が不十分となり、添加量が多すぎると電気二重層キャパシタの製品特性（容量値やエネルギー密度など）を下げてしまう。こうした重合開始剤や反応開始剤としては、反応後は、イオン化せず安定した金属酸化物になるものが望ましい。こうすることで、残った重合開始剤や反応開始剤であっても電気二重層キャパシタの特性を劣化させることはない。また重合開始剤もしくは反応開始剤を用いることで、ほかにもメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の各種高分子材料も用いることができる。この場合であっても、４フッ化エチレンの添加と併用することが望ましい。なお未反応のジルコニア化合物に関しては、酸素のある状態で熱処理を行うことで安定したジルコニア酸化物に変化させられ、電気二重層キャパシタ中の残留水分や非水系電解液と反応することはない。
【００３４】
（実施の形態４）
実施の形態４で、図３は積層形の電気二重層キャパシタについて説明する図である。図３において、直方体のケース１の中に、導電箔２の少なくとも一面以上に形成された集電体３が、複数枚、セパレータ４を介して接続されている。積層体５ｂにすることで、商品の外形を立方体にすることができ、死角を減らせられ、有効体積も増加できるため、単位体積当たりの容量（容量密度）を捲回型に比べて３０％近く高めることができる。また製品の厚みを数ｍｍと薄く設定したままで、製品の大きさを数十ｃｍ角にすることができ、搭載機器の薄層化、小型化に貢献することができる。
【００３５】
さらに詳しく説明する。まず厚み１ｍｍ、２００ｍｍ×３００ｍｍの超薄層大型積層形の電気二重層キャパシタを試作した。製品にある程度の弾力性や変形に対する耐久性が要求される。こうした場合、従来の硬質の集電体では、割れたり欠けたりする心配が有った。そこで実施の形態４で作成した集電体３を、１８０×２８０ｍｍの寸法で複数枚を切り取り、これを市販のセパレータを介して、複数枚積層し、非水系電解液中に取出し電極と共に封口し、超薄層電気二重層キャパシタを作成した。これは、曲がりや反りに強く、無理やりたわませても、電気的特性や信頼性に悪影響は表れなかった。このような変形試験を行った後、ラテックス品を分解して集電体３の状態を調べたが、異常は無かった。
【００３６】
比較のために、高圧分散を行っていない集電体を用いて、同様に集電体を作成し、同じようにまず厚み１ｍｍ、２００ｍｍ×３００ｍｍの超薄層大型積層形の電気二重層キャパシタを試作した。しかしこの場合、集電体３自体が弾力性が無く撓みにくく、硬い板状であった。こうして作成したものは、小さく曲げたところ、電気的特性が急激に下がってしまった。後で解析したところ、集電体膜に多数の割れが発生し、導電箔の一部も破損して、場合によってはショートしかけている場合もあった。このようにして、電極液を高圧分散することで、集電体内部に４フッ化エチレン微粒子が均一に分散し、集電体の性能を上げられた。
【００３７】
なお、こうした薄層の電気二重層キャパシタを複数個、直列接続し、ユニット化することで、耐電圧を高められ、ＤＣ−ＤＣコンバータ等を用いて電圧変換する際も、その変換効率を高められる。
【００３８】
また、こうした薄層の電気二重層キャパシタを複数個、並列接続し、ユニット化することで、容量を大幅に増やせられる。また電気二重層キャパシタを選別、ランク分けすることで、より安定した特性のものを組立てることもできる。
【００３９】
このような超薄層の電気二重層キャパシタは、捲回形に比べて、ＥＳＲ（等価直列抵抗）を低くしやすく、周波数特性も良いため、パソコン、ＴＶ、エアコン、各種暖房機等に用いることができる。またレーザービームプリンタ等で急激に大電流が要求される場合の、電圧降下を防止する用途に用いることができる。
【００４０】
（実施の形態５）
４フッ化エチレンの添加した集電体のプレス実験を行った。すると発明品１の場合、従来品１、２に比較して半分以下の圧力で、密度を１０％以上上げられ、製品容量も増加した。一方、４フッ化エチレンを添加していない従来品１、２の場合、塗膜がプレス表面に接着し、塗膜剥がれが発生する場合が有った。これは、４フッ化エチレンを添加することで、集電体がプレスに接着しにくくなった（剥離性が改善された）のも一原因と考えられた。
【００４１】
なお、導電性付与剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト微粉末等の炭素系導電材料を用いることができる。あるいはポリピロール等の導電性高分子や金属微粉末を用いることができる。このとき、導電性付与剤の量は、活性炭１００重量部に対して、２重量部以上１０重量部以下が望ましい。導電性付与剤の量が１重量部以下の場合は、電極塗膜の導電性が落ちるため、製品に組んだときのＥＳＲ（等価直列抵抗）やインピーダンスが高くなる可能性がある。また１５重量部以上添加した場合は、製品中に充填できる活性炭量がその分、減少することになり、製品容量を下げる可能性が有る。
【００４２】
なお集電体に用いる導電箔の表面を粗面化することにより、電極塗膜の結着性を高め、塗膜の剥離確率を低減することができる。粗面化の手段としては、サンドブラスト加工やエッチング工程を用いることができる。
【００４３】
（実施の形態６）
実施の形態６では、ラテックスを含む樹脂により活性炭及び導電性付与剤を、集電体として導電箔表面に形成し、電気二重層キャパシタを製造する方法を説明する。まず、活性炭には市販の比表面積１５００〜２０００平方メートル／ｇのものを、導電性付与剤としては同様に市販のアセチレンブラックを用いた。次にカルボキシメチルセルロース水溶液とラテックスの混合水溶液の中に、前記活性炭とアセチレンブラックを添加し、分散させ、電極液とした。次にこの電極液を、市販の導電箔上の両面に、片面の乾燥厚みが１００μｍになる様に、塗工した。
【００４４】
次にこの集電体３を図１に示すように、所定幅に切断しセパレータ４を介して、複数枚を、最小巻き径２ｍｍΦで捲回し始め、最終巻き径８ｍｍΦで止め、捲回体５を作成した。捲回体５を形成する複数の導電箔に、各々取出し電極６を接続し、Φ１０ｍｍの円筒状のケース１に入れ、所定の電解質で浸漬させ、端子８付きの封口材７で封口した（以下発明品３と呼ぶ）。
【００４５】
比較のために、カルボキシメチルセルロース水溶液の中に、前記活性炭とアセチレンブラックを添加し、分散させ、電極液とした。次にこの電極液を、市販の導電箔上の両面に、片面の乾燥厚みが１００μｍになる様に、塗工した。次にこの集電体３を図１に示すように、所定幅に切断しセパレータ４を介して、複数枚を、捲回しようとしたが、最小巻き径２ｍｍでは、図２（Ａ）や（Ｂ）に示す様な現象が発生する場合が有った。そこで、しかたなく最小巻き径５ｍｍΦで捲回し始め、最終巻き径８ｍｍΦで止め、捲回体５を作成した。これを同様にΦ１０ｍｍの円筒状のケース１に入れ、電気二重層キャパシタを作成した（以下従来品４と呼ぶ）。発明品３と従来品４の特性を調べたところ、発明品３の方が、容量が１０％以上大きかった。この原因は、従来品４に比較し、発明品３の方が、より巻き数が大きく（集電体長さが長くなり）なるためと考えられた。
【００４６】
（実施の形態７）
実施の形態７では、ラテックス及び各種材料の組成比について、更に最適化した状態を説明する。まず純水中５００重量部にラテックス（固形分５０％のエマルジョンを乾燥重量として）１２重量部を分散させ、更にこの中に活性炭粉末１００重量部と導電性付与剤としてのアセチレンブラック１０重量部を投入し、均一に分散させ、電極液とする。次にこの電極液の表面を化学エッチングにより粗面化した導電箔（幅１００ｍｍ、長さ２０ｍ）の両面に、塗布機を用いて、塗布し、片面８０μｍ厚の塗膜を形成し、集電体とした。
【００４７】
得られた箔状電極塗膜に取出し電極を接続しセパレータを介して所定長さ分を捲回して、アルミのケース１に入れた。電解液としてはプロピレンカーボネート液にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを前記アルミケースに入れ、前記集電体を濡らし、更に取出し電極の一部が外部に露出するようにゴムパッキンを用いて封口し電気二重層キャパシタを作成した（以下発明品４と呼ぶ）。
【００４８】
比較のため、従来例としてカルボキシメチルセルロースを用いて、純水５００重量部に６重量部を溶解させ、更にこの中に活性炭粉末１０とアセチレンブラック１０重量部を投入し、均一に分散させ、電極液としようとした。しかし活性炭、特にアセチレンブラックは純水中に分散させることができなかった。そこでエチルアルコール３００重量部を追加し分散させた（アルコール以外にアンモニアの添加も同様な効果が得られた）。この電極液（以下、従来電極液と呼ぶ）を、同様に粗面化した導電箔の両面に、塗布し、乾燥後に片面８０μｍ厚の塗膜を形成した。更に１１０℃で１２０分遠赤外線乾燥した。この箔状電極塗膜を同じ長さ（同じ面積）だけセパレータを介して捲回し、同様に電気二重層キャパシタを作成した（以下従来品５と呼ぶ）。
【００４９】
次に発明品４と従来品５の信頼性の評価をしたところ、発明品４の方が特性の劣化は少なかった。そこで、集電体を形成する各塗膜の非水系電解液や水に対する再溶解試験を行い、更にこの前後での結着強度を測定した。発明品４の場合、再溶解試験でも異常が無く、結着強度も再溶解試験の前後で変化もなかった。
【００５０】
一方、従来品５では、集電体が電解液中に溶出している場合が有り、結着強度も低下していた。また樹脂自体の水分吸着性（湿潤させた後の水の蒸発速度）を測定したところ、発明品４のほうが、従来品５より水分吸着の影響を受け難いことがわかった。また各集電体を何度も曲げたり伸ばしたりしたところ、発明品４ではクラックの剥離は発生しなかったが、従来品５ではこうした現象が発生した。
【００５１】
このようにラテックスを用いることで（ラテックス自体には吸水性、水溶性が無いため）、集電体の物理特性を向上でき、製品の信頼性も向上できた。
【００５２】
なおラテックス自体は弾性ゴムであるが、こうした材料を水の中にエマルジョン状態として分散させることで取扱いや電極液の製造が楽になる。ラテックスとしては、天然ラテックス以外に、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）等の合成品も用いることができる。このような合成ラテックスには、他にもブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体が有る。こうしたラテックスのエマルジョンは水の中に３０から７０重量％の濃度でエマルジョン状態で分散されているものが多いため、電極液に用いる場合、所定濃度に純水で希釈して、活性炭や導電性付与剤を添加することが望ましい。電極塗膜用として用いるラテックスのエマルジョンの場合、エマルジョン粒子の大きさは０．１μｍ以下のものが望ましい。０．３μｍ以上のものを用いて作成した電極液の場合、凝集は沈殿が起きる場合がある。
【００５３】
ラテックスの場合、純水中に界面活性剤等を用いて分散されている場合が多い。そのため出来上がったラテックスの種類によってはｐＨが異なる。電気二重層キャパシタの電極液を製造する場合は、中性もしくは弱アルカリ性のものが望ましい。電気二重層キャパシタに用いる活性炭の種類によっては、活性炭の処理によっては表面化学物質としてカルボキシル基が残留物として残っている場合が有る。こうした活性炭は、弱アルカリ性の樹脂溶液中に分散させることは容易である。しかし樹脂溶液の酸性度が高い場合、活性炭を均一に分散させにくくなる。このためラテックスの分散液のｐＨは、５以上１２以下が望ましい。
【００５４】
なおラテックスエマルジョンの添加量は、活性炭１００重量部に対して、ラテックス固形分で（乾燥重量として）４重量部以上２００重量部以下が望ましい。ラテックスだけを樹脂として電極液を作成する場合、３重量部以下の場合は接着強度が低くなる。一方、３００重量部以上の場合、活性炭の種類によっては製品の容量を落とすことが有った。
【００５５】
このようにエマルジョン状態のラテックスを用いることで、ラテックス中の分散剤を有効に活用でき、アルコールやアンモニア等の環境負荷物質を添加することなく電極液を作成できる。特に電極液中の揮発成分を水（あるいは純水）だけにすることで、設備の清掃を含む作業環境を改善できる。
【００５６】
（実施の形態８）
実施の形態８で、図３は積層形の電気二重層キャパシタについて説明する図である。図３において、直方体のケース１の中に、導電箔２の少なくとも一面以上に形成されたラテックスを含む集電体３が、複数枚、セパレータ４を介して接続されている。積層体５ｂにすることで、商品の外形を立方体にすることができ、死角を減らせられ、有効体積も増加できるため、単位体積当たりの容量（容量密度）を捲回型に比べて３０％近く高めることができる。また製品の厚みを数ｍｍと薄く設定したままで、製品の大きさを数十ｃｍ角にすることができ、搭載機器の薄層化、小型化に貢献することができる。
【００５７】
さらに詳しく説明する。ます厚み１ｍｍ、２００ｍｍ×３００ｍｍの超薄層大型積層形の電気二重層キャパシタを試作した。まず実施の形態１の場合、製品にある程度の弾力性や変形に対する耐久性が要求される。こうした場合、従来の硬質の集電体では、割れたり欠けたりする心配が有った。しかし本実施の形態８で作成した集電体３を、１８０×２８０ｍｍの寸法で複数枚を切り取り、これを市販のセパレータを介して、複数枚積層し、非水系電解液中に取出し電極と共に封口し、超薄層電気二重層キャパシタを作成した（以下発明品５と呼ぶ）。この発明品５は、曲がりや反りに強く、無理やりたわませても、電気的特性や信頼性に悪影響は表れなかった。このような変形試験を行った後、発明品５を分解して集電体３の状態を調べたが、異常は無かった。
【００５８】
比較のために、従来の集電体としてカルボキシメチルセルロースを用いて、同様に集電体３を作成し、同じようにまず厚み１ｍｍ、２００ｍｍ×３００ｍｍの超薄層大型積層形の電気二重層キャパシタを試作した（以下従来品６と呼ぶ）。従来品６の場合、集電体３自体が弾力性が無く撓みにくく、硬い板状であった。図２（Ａ）や図２（Ｂ）に示すような、ダメージが集電体３に発生することが有った。こうして作成した従来品６は、小さく曲げたところ、電気的特性が急激に下がってしまった。後で解析したところ、集電体膜に多数の割れが発生し、導電箔の一部も破損して、場所によってはショートしかけている場合もあった。
【００５９】
このようにして、集電体自体にラテックスを添加することで、超薄層の積層形の電気二重層キャパシタを安定して作成することができる。
【００６０】
なお、こうした薄層の電気二重層キャパシタを複数個、直列接続し、ユニット化することで、耐電圧を高められ、ＤＣ−ＤＣコンバータ等を用いて電圧変換する際も、その変換効率を高められる。
【００６１】
また、こうした薄層の電気二重層キャパシタを複数個、並列接続し、ユニット化することで、容量を大幅に増やせられる。また電気二重層キャパシタを選別、ランク分けすることで、より安定した特性のものを組立てることもできる。
【００６２】
このような超薄層の電気二重層キャパシタは、捲回形に比べて、ＥＳＲ（等価直列抵抗）を低くしやすく、周波数特性も良いため、パソコン、ＴＶ、エアコン、各種暖房機等に用いることができる。またレーザービームプリンタ等で急激に大電流が要求される場合の、電圧降下を防止する用途に用いることができる。
【００６３】
（実施の形態９）
純水中５００重量部にラテックス（固形分３０％のエマルジョンを使用）１２重量部、カルボキシメチルセルロースの一部をＮＨ4イオンで置換したもの（以下ＣＭＣ−ＮＨ4と呼ぶ）を分散させ、更にこの中に活性炭粉末１０とアセチレンブラック１０重量部を投入し、均一に分散させ、電極液とする。次にこの電極液を同様に粗面化した導電箔状に塗布し、乾燥させ、実施の形態１と同様に電気二重層キャパシタを作成した（以下発明品６と呼ぶ）。
【００６４】
比較のため、従来例としてカルボキシメチルセルロース（一部をＮＨ4イオンで置換したもの）を用いて、電気二重層キャパシタを作成した（以下従来品７と呼ぶ）。
【００６５】
出来上がった塗膜を各々比較したところ、発明品６の集電体の場合１ｍｍΦとより細い径にまで巻くことができた。一方、従来品７の場合、３ｍｍΦより小さい径に巻いたところ割れや剥がれが発生した。このため製品（アルミケース）の中に捲回できる集電体の長さは、発明品６の方が従来品７に比較して長くすることができ、製品の容量及びエネルギー密度を高くすることができた。
【００６６】
なおラテックスと従来の水溶性樹脂を混合して用いる場合、添加される活性炭や導電性付与剤（特に、これら材料の粒径や比表面積によって）によって、出来上がる電極液の濃度は大きく変化することがある。そのため電極液の粘度は２ポイズ以上２００ポイズ以下の範囲になるように組成を設定することが望ましい。
【００６７】
０．５ポイズ以下では粘度が低すぎて、５０μｍ以上の厚みの塗膜を形成することは難しく、出来上がっても厚み差が±５μｍより大きくなってしまう。また３００ポイズ以上の粘度の場合、５０μｍ以上の厚い塗膜の形成は容易であるが、レベリング性（電極液自体が重力の作用によって塗布ムラを無くすように流れること）が悪くなり、生産性が落ちる。電気二重層キャパシタとして製造するには集電体の厚み差（最大厚みと最小厚みの差）は、５μｍ以下が望ましい。１０μｍを超えると、同じ長さの集電体を捲回した場合であっても、出来上がった捲回物の直径が異なってしまう場合が有る。
【００６８】
本発明のラテックス入り集電体の場合、ラテックスのみをバインダとして用いても良い。またラテックス入りの電極液を導電箔上に、塗工する際には、ドクターブレード等の塗工機を用いることができる。塗工機の種類によっては、適正な電極液粘度が決まっている。この場合は、ラテックス以外に、水溶性高分子（カルボキシメチルセルロース、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の水溶性高分子）を、必要に応じて添加することで、塗布しやすい粘度（例えば５〜１００ポイズ）に調整することができ、結果的に塗膜の厚み差を５μｍ以下の高精度に押さえることができ、製造工程の安定化と製品のバラツキ低減が可能になる。
【００６９】
（実施の形態１０）
ラテックス樹脂を少なくし、従来の水溶性樹脂を増やし、更に水溶性樹脂の重合（硬化）による不溶化（耐水化）することを試みた。まず純水中５００重量部にラテックス２重量部、ポリビニール樹脂を１０重量部溶解させ、更にここに重合剤としてジルコニア化合物を添加した。次にこの中に活性炭粉末１０とアセチレンブラック１０重量部を投入し、均一に分散させ、電極液とする。次にこの電極液を同様に粗面化した導電箔に塗布し、片面８０μｍ層になるようにした。この電極塗膜の耐水化を試みたところ、１２０℃から１５０℃の温度で５分から１０分程度熱処理することで、耐水化（不溶化）することがわかった。こうして耐水化することで塗膜の残留水分が吸着されにくくなった。なお、３００℃以上の温度では、樹脂の分解が進むため塗膜が脆くなる。なお重合剤を添加していない場合、１３０℃以下１２時間熱処理しても電極塗膜を充分耐水化することはできなかった。
【００７０】
なおこうした重合開始剤もしくは反応開始剤としてジルコニア化合物を用いる場合は、バインダ１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下添加させ、乾燥もしくは熱処理によって、非水溶化させることが望ましい。添加量が少ないと水溶性樹脂の非水溶化が不十分となり、添加量が多すぎると電気二重層キャパシタの製品特性（容量値やエネルギー密度など）を下げてしまう。こうした重合開始剤や反応開始剤としては、反応後は、イオン化せず安定した金属酸化物になるものが望ましい。こうすることで、残った重合開始剤や反応開始剤であっても電気二重層キャパシタの特性を劣化させることはない。また重合開始剤もしくは反応開始剤を用いることで、ほかにもメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の各種高分子材料も用いることができる。この場合であっても、ラテックスの添加と併用することが望ましい。なお未反応のジルコニア化合物に関しては、酸素のある状態で熱処理を行うことで安定したジルコニア酸化物に変化させられる。電気二重層キャパシタ中の残留水分や非水系電解液と反応することはない。
【００７１】
なおラテックス樹脂のガラス転移温度（軟化点の一種）は、２０℃以上の場合、できあがった集電体や塗膜の柔軟性が低くなる。このためラテックス樹脂のガラス転移温度は０℃以下、特に−１０℃以下の低いものが望ましい。
【００７２】
なお、ラテックスと混合する樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性高分子材料を用いることができる。こうした水溶性高分子材料と混合して用いることで、塗膜の耐水性と結着性を両立させる。またこうした樹脂を添加することで、０．１ｍｍ以下の厚みでも、１ｍｍ以上の厚みでも自由に商品に応じた厚みが塗工できるように、例えば１ポイズ以上２００ポイズ以下といった範囲で粘度を容易に調整することができる。こうした樹脂を添加していない場合、電極液の粘度は０．５ポイズ以下になり、更に塑性（チキソトロピー性）が高くなってしまうため、０．０５ｍｍ以下の厚みは塗工できても０．１ｍｍ以上の厚みは塗工できない、あるいは毎回同じ厚みを形成することが出来ない、といった問題が生じ易い。このようにラテックスを、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子と共に用いることで、塗膜精度を高めることができる。
【００７３】
なお本発明において、集電体の密度は０．３５ｇ／ｃｍ3以上１．５０ｇ／ｃｍ3が望ましい。０．３０ｇ／ｃｍ3以下の場合、集電体密度が低く、捲回時に塗膜に割れ等の不良が発生しにくくなるが、製品に組んだときの容量が低くなってしまう。また１．５５ｇ／ｃｍ3以上の場合、非水系電解液が集電体内部に浸透しにくくなり、製品に組んだときの容量を低くし、インピーダンスを高めてしまうことがある。
【００７４】
（実施の形態１１）
ラテックスの添加した集電体（実施の形態９の発明品６）のプレス実験を行った。すると発明品６の場合、従来品７に比較して半分以下の圧力で、密度を１０％以上上げられた。またプレス前後で塗膜の柔軟性や結着強度を低下することは無かった。また集電体の伸び（特に導電箔の変形）も無かった。こうしてプレス圧力やカレンダ圧力を下げることで、設備費を押さえるとともに生産性を上げることにつながり。集電体の伸び（特に導電箔の変形）を押さえられた。一方、従来品７の場合、プレスをすることで塗膜の柔軟性や結着強度を低下した。また圧力を上げると集電体が変形した。
【００７５】
なお、導電性付与剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト微粉末等の炭素系導電材料を用いることができる。あるいはポリピロール等の導電性高分子や金属微粉末を用いることができる。このとき、導電性付与剤の量は、活性炭１００重量部に対して、２重量部以上２０重量部以下が望ましい。導電性付与剤の量が１重量部以下の場合は、電極塗膜の導電性が落ちるため、製品に組んだときのＥＳＲ（等価直列抵抗）やインピーダンスが高くなる可能性が有る。また１５重量部以上添加した場合でも、溶剤に溶解したゴム材料に比較して、本願発明ではゴム材料はエマルジョン状態なので、特に容量低減は発生しない。そのため、２００重量部以上添加した場合でも、求める製品容量を得ることができる。なお、５００重量部以上入れた場合、製品中に充填できる活性炭量がその分、減少することになり、製品容量を下げる可能性がある。
【００７６】
（実施の形態１２）
ラテックスの粒径について、実験した結果を実施の形態１２で説明する。まず、粒径１０μｍ、５μｍ、１μｍ、０．１μｍ、０．０１μｍ以下の、５種類のラテックスを用意した。そして実施の形態１に記載したように、各種集電体を試作したところ、粒径１０μｍと５μｍのものは、活性炭粉末と共に分散させると、凝集体（ママコ）を作り易く、また出来あがった電気二重層キャパシタ自体の電気的特性も設計値より低くなった。一方の、粒径１μｍ、０．１μｍ、０．０１μｍ以下の３種類のラテックスに関しては、活性炭粉末と共に分散させても、凝集体を作らず、塗工性、量産性も優れ、設計値通りの電気的特性が得られた。このように、ラテックスの粒径は１μｍ以下にすることで、活性炭や導電性付与剤と混合した際でも、凝集体を作りにくくなる。なお、ラテックスの粒径が数オングストローム以下になった場合、活性炭素面の細孔を埋めて、電気二重層を作りにくくなる心配があるため、１０オングストローム以上の大きさが望ましい。
【００７７】
（実施の形態１３）
集電体中の樹脂は、ラテックス樹脂だけでもよいが、カルボキシルメチルセルロース樹脂、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのいずれか一種類以上と混合して用いることができる。ラテックス樹脂だけで電極液を作成した場合、出来あがった電極液の粘度が低くなり過ぎ、塗工しにくくなることがある。こうした場合、上述したような水溶性樹脂とラテックス樹脂を混合させることで、電極液の粘度を調整することができる。
【００７８】
なお、こうした樹脂とラテックス樹脂を混合させる場合、まず純水中にラテックス樹脂（ラテックス水溶液）を入れ、均一に分散させた後（乳白色な均一溶液になる）、ここにカルボキシメチルセルロース等の樹脂粉体を入れ、攪拌し、溶解することが望ましい。樹脂溶液にラテックス水溶液を添加した場合、ラテックス粒子を均一に分散させるのに、かなりの労力が必要となるばかりか、凝集体や、不均一分散の原因になることがある。
【００７９】
なお、こうしたラテックス粒子は、若干量の界面活性剤の添加された水を主成分とする溶媒中に分散されたエマルジョン状態であるが、このエマルジョンのｐＨは４以上１２以下が望ましい。ｐＨが３以下の場合や１３以上のエマルジョンの場合、活性炭を均一に分散できないことがある。
【００８０】
電極液を作成する際、イオン交換水や純水を用いることで、電気二重層キャパシタの信頼性を落とす一原因になる、不純物イオン濃度を下げられる。またこの際に、アンモニアやアルコールを添加することで、活性炭の濡れ性を改善することができる。
【００８１】
なお日本化学会編（丸善株式会社発行）の標準化学用語辞典（平成３年発行）によると、ラテックスは、”従来は天然ゴムラテックスをさしたが、合成ゴム及びゴム系以外の合成樹脂エマルジョンを出現してからは、これらを総称してラテックスと言うようになった”と記載されている。つまり、本願発明においてラテックスとは、天然ゴムや合成ゴムにこだわるものでなく、合成樹脂のエマルジョンも含むものであり、こうした樹脂が活性炭もしくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の粒子間に点在し、これらが前記粒子同士を点接触させるものである。また本願発明においてエマルジョンとは、同標準化学用語辞典に示すように、”液体溶質中に、これに難溶な他の液体微粒子が分散している系”であるが、液体微粒子以外に、粘着性や弾性を有するゲル状微粒子であってもよい。また溶媒は油であっても良いが、環境問題や作業性を考えると、水系が望ましい。また溶解とは、同標準化学用語辞典によると、”物質が液体に溶けて均一な液相になる現象”と記載されているように、従来の溶剤に溶解された樹脂材料では、活性炭等の微粒子の表面（及びその表面の微細孔自体も）覆うため製品特性を下げてしまう可能性が有る。しかし本発明のようなエマルジョンもしくはラテックスは電極液内に分散された場合でも、出来あがった集電体３中で、点在することが予想され、活性炭が賦活化されてできた微細孔を塞ぐ可能性も少なくなる。
【００８２】
なお、低軟化点樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が、−１０℃以下のものを選び、こうしたものをラテックスに加工することもできる。低軟化点樹脂は、重合や架橋可能なものも多く、こうしたものを選ぶことでより製品の信頼性を高められる。なお、低軟化点樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が−１０℃以下のものとしては、可塑剤が添加されたものでも良いが、例えば、塩化ビニル、エチレン−塩ビ共重合樹脂、塩化ビニリデン系ラテックス、塩素化樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニールブチラール、ポリビニールホルマール、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等がある。またＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン−共重合ゴム）、ウレタンゴム、シリコンゴム、アクリルゴム、各種エラストマーを用いることができる。こうした樹脂を水溶性化し、微粒子化（ラテックス化）することで、高圧分散を行う際、電極液の作業性、安全性を高めることができる。
【００８３】
（実施の形態１４）
なお電極液の粘度は１ポイズ以上２００ポイズ以下の範囲が、集電体としての塗工性が良い。また集電体の厚みは２０μｍ以上であることが望ましく、５００μｍ以上であっても問題はない。また集電体の厚み差は５μｍ以下であるほうが、製品の容量バラツキが低減でき、安定した製品を供給できる。
【００８４】
なお、４フッ化エチレン樹脂と共に、低軟化点樹脂を添加することで、塗膜の割れ防止に効果がある。低軟化点樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が、−１０℃以下のものが望ましい。Ｔｇが−１０℃以上のものは、室温では硬く、集電体を形成した場合に、ヒビや剥がれ、微細クラックの原因になりやすい。こうした低軟化点樹脂は、重合や架橋可能なものも多く、こうしたものを選ぶことでより製品の信頼性を高められる。なお、低軟化点樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が−１０℃以下のものとしては、可塑剤が添加されたものでも良いが、例えば、塩化ビニル、エチレン−塩ビ共重合樹脂、塩化ビニリデン系ラテックス、塩素化樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニールブチラール、ポリビニールホルマール、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等がある。またＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン−共重合ゴム）、ウレタンゴム、シリコンゴム、アクリルゴム、各種エラストマーを用いることができる。更に、こうした樹脂を水溶性化し、微粒子化（ラテックス化）することで、高圧分散を行う際、電極液の作業性、安全性を高めることができる。
【００８５】
このようにラテックスを用いることで（ラテックス自体には吸水性、水溶性が無いため）、集電体の物理特性を向上でき、製品の信頼性も向上できた。
【００８６】
なおラテックス自体は弾性ゴムであるが、こうした材料を水の中にエマルジョン状態として分散させることで取扱いや電極液の製造が楽になる。ラテックスとしては、天然ラテックス以外に、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）等の合成品も用いることができる。このような合成ラテックスには、他にもブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体が有る。こうしたラテックスのエマルジョンは水の中に３０から７０重量％の濃度のエマルジョン状態で分散されているものが多いため、電極液に用いる場合、所定濃度に純水で希釈して、活性炭や導電性付与剤を添加することが望ましい。電極塗膜用として用いるラテックスのエマルジョンの場合、エマルジョン粒子の大きさは０．１μｍ以下のものが望ましい。０．３μｍ以上のものを用いて作成した電極液の場合、凝集は沈殿が起きる場合がある。
【００８７】
ラテックスの場合、純水中に界面活性剤等を用いて分散されている場合が多い。そのため出来上がったラテックスの種類によってはｐＨが異なる。電気二重層キャパシタの電極液を製造する場合は、中性もしくは弱アルカリ性のものが望ましい。電気二重層キャパシタに用いる活性炭の種類によっては、あるいは活性炭の処理によっては表面化学物質としてカルボキシル基が残留物として残っている場合が有る。こうした活性炭は、弱アルカリ性の樹脂溶液中に分散させることは容易である。しかし樹脂溶液の酸性度が高い場合、活性炭を均一に分散させにくくなる。このためラテックスの分散液のｐＨは、５以上１２以下が望ましい。
【００８８】
なおラテックスエマルジョンの添加量は、活性炭１００重量部に対して、ラテックス固形分で（乾燥重量として）１重量部以上２００重量部以下が望ましい。
【００８９】
ラテックスだけを樹脂として電極液を作成する場合、０．５重量部以下の場合は接着強度が低くなる。一方、２５０重量部以上の場合、製品の容量を落としてしまうことがある。
【００９０】
またエマルジョン状態のラテックスを用いることで、ラテックス中の分散剤を有効に活用でき、アルコールやアンモニア等の環境負荷物質を添加することなく電極液を作成することもできる。こうして設備の清掃を含む作業環境を改善できる。
【００９１】
なお日本化学会編（丸善株式会社発行）の標準化学用語辞典（平成３年発行）によると、ラテックスは、”従来は天然ゴムラテックスをさしたが、合成ゴム及びゴム系以外の合成樹脂エマルジョンを出現してからは、これらを総称してラテックスと言うようになった”と記載されている。つまり、本願発明においてラテックスとは、天然ゴムや合成ゴムにこだわるものでなく、合成樹脂のエマルジョンも含むものであり、こうした樹脂が活性炭もしくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の粒子間に点在し、これらが前記粒子同士を点接触させるものである。また本願発明においてエマルジョンとは、同標準化学用語辞典に示すように、”液体溶質中に、これに難溶な他の液体微粒子が分散している系”であるが、液体微粒子以外に、粘着性や弾性を有するゲル状微粒子であってもよい。また溶媒は油であっても良いが、環境問題や作業性を考えると、水系が望ましい。また溶解とは、同標準化学用語辞典によると、”物質が液体に溶けて均一な液相になる現象”と記載されているように、従来の溶剤に溶解された樹脂材料では、活性炭等の微粒子の表面（及びその表面の微細孔自体も）覆うため製品特性を下げてしまう可能性が有る。しかし本発明のようなエマルジョンもしくはラテックスは電極液内に分散された場合でも、出来あがった集電体中で、点在することが予想され、活性炭が賦活化されてできた微細孔を塞ぐ可能性も少なくなる。
【００９２】
（実施の形態１５）
実施の形態１５では、ラテックスを用い、同様に高圧分散実験した結果を示す。従来のラテックスを含まない集電体では、その厚みが５０μｍでは、捲回直径が５ｍｍでも、図４（Ｃ）で有ったが、８０μｍと厚くなった場合、図４（Ｂ）の△（捲回性に劣る）になることがあった。また１５０μｍ以上の厚みにした場合、捲回直径が５ｍｍでも、図４（Ａ）の×（捲回が不可能）になる場合も有った。また厚みが５０μｍでも、捲回直径を４ｍｍ、３ｍｍ、２ｍｍと小さくするほど、図４（Ｂ）の△（捲回性に劣る）の現象が発生することが有った。なお、こうした集電体の捲回性に関しては、集電体塗膜中の残留水分量にも影響を受けることが経験的に知られている。そのため、集電体中の残留水分を３０％以上に調整することで、捲回時に微細クラック１１や破断面１０が発生しにくくすることもできる。しかし残留水分を正確に制御することは難しく、季節によって、気温によって大きく影響を受けてしまうことが問題で有った。
【００９３】
一方、実施の形態３のラテックスを含む集電体の場合、集電体厚みを１００μｍ、２００μｍと厚くし、かつ捲回直径を２ｍｍ以下にした場合でも、捲回時に微細クラック１１や破断面１０が発生しなかった。更に集電体の残留水分の水分を変化させて同様に実験したが、残留水分が５％以下でも、残留水分が５０％以上でも、同様に微細クラック１１や破断面１０が発生することは無かった。このように、ラテックスを含む集電体を用いることで、従来にも増して、高密度な捲回や、集電体の高厚膜化が可能にできる。
【００９４】
（実施の形態１６）
実施の形態１６では、ラテックスを含む樹脂により活性炭及び導電性付与剤を、集電体として導電箔表面に形成し、電気二重層キャパシタを製造する方法を説明する。まず、活性炭には市販の比表面積１５００〜２０００平方メートル／ｇのものを、導電性付与剤としては同様に市販のアセチレンブラックを用いた。次にカルボキシメチルセルロース水溶液とラテックスの混合水溶液の中に、前記活性炭とアセチレンブラックを添加し、高圧分散させ、電極液とした。次にこの電極液を、市販の導電箔上の両面に、片面の乾燥厚みが１００μｍになる様に、塗工した。次にこの集電体３を図１に示すように、所定幅に切断しセパレータ４を介して、複数枚を、最小巻き径２ｍｍΦで捲回し始め、最終巻き径１８ｍｍΦで止め、捲回体５を作成した。捲回体５を形成する複数の導電箔に、各々取出し電極６を接続し、Φ１０ｍｍの円筒状のケース１に入れ、所定の電解質で浸漬させ、端子８付きの封口材７で封口した（発明品７と呼ぶ）。
【００９５】
比較のために、カルボキシルメチルセルロース水溶液の中に、前記活性炭とアセチレンブラックを添加し、高圧分散させ、電極液とした。次にこの電極液を、市販の導電箔状の両面に、片面の乾燥厚みが１００μｍになる様に、塗工した。
【００９６】
次にこの集電体３を図１に示すように、所定幅に切断しセパレータ４を介して、複数枚を、捲回しようとしたが、最小巻き径２ｍｍでは、図２（Ａ）や図２（Ｂ）に示す様な現象が発生する場合が有った。そこで、しかたなく最小巻き径５ｍｍΦで捲回し始め、最終巻き径８ｍｍΦで止め、捲回体５を作成した。これを同様にΦ１０ｍｍの円筒状のケース１に入れ、電気二重層キャパシタを作成した（以下従来品８と呼ぶ）。発明品７と従来品８の特性を調べたところ、発明品７の方が、容量が１０％以上大きかった。この原因は、従来品８に比較し、ラテックス品の方が、より巻き数が大きく（集電体長さが長くなり）なるためと考えられた。
【００９７】
更に詳しく説明する。純水中５００重量部にラテックス（固形分５０％のエマルジョンを乾燥重量として）１２重量部を分散させ、更にこの中に活性炭粉末１００重量部と導電性付与剤としてのアセチレンブラック１０重量部を投入し、高圧分散させ、電極液とした。
【００９８】
こうして分散させた電極液の表面を化学エッチングにより粗面化した導電箔（幅１００ｍｍ、長さ２０ｍ）の両面に、塗布機を用いて、塗布し、片面８０μｍ厚の塗膜を形成し、これを集電体３とした。
【００９９】
得られた箔状電極塗膜に取出し電極を接続しセパレータを介して所定長さ分を捲回して、アルミのケース１に入れた。電解液としてはプロピレンカーボネート液にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを前記アルミのケース１に入れ、前記集電体を濡らし、更に取出し電極の一部が外部に露出するようにゴムパッキンを用いて封口し電気二重層キャパシタを作成した（以下発明品８と呼ぶ）。
【０１００】
比較のため、従来例としてカルボキシメチルセルロースを用いて、純水５００重量部に６重量部を溶解させ、更にこの中に活性炭粉末１０とアセチレンブラック１０重量部を投入し、均一に分散させ、電極液としようとした。しかし活性炭、特にアセチレンブラックは純水中に分散させることができなかった。そこでエチルアルコール３００重量部を追加し分散させた（アルコール以外にアンモニアの添加も同様な効果が得られた）。この電極液（以下、従来電極液と呼ぶ）を、同様に粗面化した導電箔の両面に、塗布し、乾燥後に片面８０μｍ厚の塗膜を形成した。更に１１０℃で１２０分遠赤外線乾燥した。この箔状電極塗膜を同じ長さ（同じ面積）だけセパレータを介して捲回し、同様に電気二重層キャパシタを作成した（以下従来品９と呼ぶ）。
【０１０１】
次に発明品８と従来品９の加速試験をしたところ、発明品の方が特性の劣化は少なかった。そこで、集電体を形成する各塗膜の非水系電解液や水に対する再溶解試験を行い、更にこの前後での結着強度を測定した。発明品の場合、再溶解試験でも異常が無く、結着強度も再溶解試験の前後で変化もなかった。
【０１０２】
一方、従来品９では、再溶解が見られ、結着強度も再溶解試験後で下がっていた。また樹脂自体の水分吸着性（湿潤させた後の水の蒸発速度）を測定したところ、発明品８のほうが、従来品９より１桁以上、水分吸着性が小さいことがわかった。また各集電体を何度も曲げたり伸ばしたりしたところ、発明品８ではクラックの剥離は発生しなかったが、従来品９ではこうした現象が発生した。
【０１０３】
（実施の形態１７）
純水中５００重量部にラテックス（固形分３０％のエマルジョンを使用）１２重量部、カルボキシメチルセルロースの一部をＮＨ4イオンで置換したもの（以下ＣＭＣ−ＮＨ4と呼ぶ）を分散させ、更にこの中に活性炭粉末１０とアセチレンブラック１０重量部を投入し、均一に分散させ、電極液とする。なおこの分散には、図４に示すような高圧分散機を用いた。図４において、１３は投入口であり、ここから予備混練の終了した電極液を投入する。１４は圧力部で、投入された電極液を油圧ポンプ等で１００Ｋｇ／ｃｍ2以上の高圧状態にすることができる。また１５は分散混合部で、ここでは高圧状態の電極インキを特殊な治具に吹き付けたり、複数個のキャピラリーから高圧で噴出された電極液同士をぶつけ合わせたりすることで、分散を行う場所である。圧力部において、電極液は少なくとも１００Ｋｇ／ｃｍ2以上の高圧力に昇圧させられる。この分散時の圧力は、圧力部１４（もしくは圧力部１４と分散混合部１５の間）に圧力計を取付けることでモニターすることができる。また分散混合部１５の内部は、局所的にダイヤモンド製もしくはセラミック製もしくは超硬金属で形成しておくことで、摩耗から守ることができる。こうして、１００Ｋｇ／ｃｍ2以上の高圧を印加した電極液を分散混合部分に導入して、音速を超える速度で液同士を（または液を所定治具に）衝突、分散させるものである。こうして高圧分散された電極液は排出口１６から排出される。こうした装置としては、米国ゴーリン社製の圧力式ホモジナイザー等を用いることができる。こうした装置を用いることで電極液に１００Ｋｇ／ｃｍ2以上（装置仕様によっては３０００Ｋｇ／ｃｍ2以上）の高圧を印加しながら分散させることで、容易に集電体塗膜の密度を０．５０ｇ／ｃｍ3以上に向上させられる。なお電極液への不純物混入を避けながら分散機の長寿命化、分散の安定化をするには、混合分散部分の材質には、ダイヤモンド製もしくはセラミック製もしくは超硬金属製のものを用いることが望ましい。
【０１０４】
次にこの電極液を同様に粗面化した導電箔上に塗布し、乾燥させ、実施の形態１と同様に電気二重層キャパシタを作成した（以下発明品９と呼ぶ）。
【０１０５】
比較のため、従来例としてカルボキシメチルセルロース（一部をＮＨ4イオンで置換したもの）をラテックスエマルジョンを添加することなく、電気二重層キャパシタを作成した（以下従来品１０と呼ぶ）。
【０１０６】
出来上がった塗膜を各々比較したところ、発明品９の集電体の場合１ｍｍΦより細い径にまで巻くことができた。一方、従来品１０の場合、３ｍｍΦより小さい径に巻いたところ割れや剥がれが発生した。このため製品（アルミケース）の中に捲回できる集電体の長さは、発明品９の方が従来品１０に比較して長くすることができ、製品の容量及びエネルギー密度を高くすることができた。
【０１０７】
なおラテックスと従来の水溶性樹脂を混合して用いる場合、添加される活性炭や導電性付与剤（特に、これら材料の粒径や比表面積によって）によって、出来上がる電極液の濃度は大きく変化することがある。そのため電極液の粘度は１ポイズ以上２００ポイズ以下の範囲になるように水溶性樹脂の組成を設定することが望ましい。０．５ポイズ以下では粘度が低すぎて、５０μｍ以上の厚みの塗膜を形成することは難しく、出来上がっても厚み差が±５μｍより大きくなってしまう。また３００ポイズ以上の粘度の場合、５０μｍ以上の厚い塗膜の形成は容易であるが、レベリング性（電極液自体が重力の作用によって塗布ムラを無くすように流れること）が悪くなり、生産性が落ちる。電気二重層キャパシタとして製造するには集電体の厚み差（最大厚みと最小厚みの差）は、５μｍ以下が望ましい。１０μｍを超えると、同じ長さの集電体を捲回した場合であっても、出来上がった捲回物の直径が異なってしまう場合が有る。このため塗工機（ドクターブレードコーター等）で塗布する際は、ここに説明したように、水溶性高分子を添加することで、塗布しやすい粘度（２〜１００ポイズ程度が望ましい）に粘度を最適化することで、塗膜の厚み差を５μｍ以下に押さえることができ、製造工程の安定化と製品のバラツキ低減が可能になる。
【０１０８】
また従来の電極液の分散方法として、回転式のホモジナイザー、超音波式ホモジナイザー、及びその他各種ミキサー、ボールミル、サンドミル等を用いて実験したが、塗膜に密度は０．２５ｇ／ｃｍ3から０．３０ｇ／ｃｍ3程度であった。一方、高圧分散を行った場合の塗膜密度は０．５０ｇ／ｃｍ3から０．６５ｇ／ｃｍ3となり、製品の容量密度を大幅に改善することができた。また比較のために超音波ホモジナイザーを用いたが、塗膜密度は殆ど増加せず、その分散効果は見られなかった。
【０１０９】
またラテックスの場合、安定化剤として各種の界面活性剤が添加されている場合が多い。このため、従来の分散方法（各種ミキサー、ボールミル、サンドミル等）では、空気と共に電極液をかき回すため泡が発生しやすくなる。電極液に発生した泡は、真空脱泡処理しても完全には抜けきれず、塗膜集電体内部に残り（密度低下や容量低下の原因になる）、乾燥表面に痘痕状の痕跡を残してしまう。
【０１１０】
いずれの場合も、製品の容量密度を下げる原因になってしまう。一方、高圧分散方法の場合は、電極液は高圧下（空気に触れることなく）で液同士をぶつけたり、当て板に打ち付けたりすることで分散するため、泡は発生しにくい。
【０１１１】
また電極塗膜にラテックスを混入することで、塗膜の柔軟性及び曲げに対する強度を大幅に改善できた。そのため塗膜の厚みを、５００μｍ以上（５ｍｍ程度まで）上げた場合でも、捲回の際にクラック（塗膜割れや塗膜剥がれ）等の不良を発生させることなく所定の製品を製造できた。また塗膜の柔軟性と結着力を両立しながら大幅に改善できたため、導電箔の変形を最小限に抑えながらプレスやカレンダ加工を行うこともできた、この結果、塗膜密度を容易に０．４０ｇ／ｃｍ3以上、つまり０．７５から０．９５まで大幅に増加でき、更に製品の高性能化を可能にできた。なお塗膜密度を１．５０ｇ／ｃｍ3以上にした場合、製品容量が下がってしまった。この原因は、密度が高くなりすぎ、電気二重層を形成るだけの非水系電解液（及びイオン）が集電体内部に充填できなかったためと考えられる。
【０１１２】
（実施の形態１８）
ラテックス樹脂を少なくし、従来の水溶性樹脂を増やし、更に水溶性樹脂の重合（硬化）による不溶化（耐水化）することを試みた。まず純水中５００重量部にラテックス２重量部、ポリビニールアルコール樹脂を１０重量部溶解させ、更にここに重合剤としてジルコニア化合物を添加した。次にこの中に活性炭粉末１０重量部とアセチレンブラック１０重量部を投入し、均一に分散させ、電極液とする。次にこの電極液を同様に粗面化した導電箔に塗布し、片面８０μｍ厚になるようにした。この電極塗膜の耐水化を試みたところ、１２０℃から１５０℃の温度で５分から１０分程度熱処理することで、耐水化（不溶化）することがわかった。こうして耐水化することで塗膜の残留水分が吸着されにくくなった。なお、３００℃以上の温度では、樹脂の分解が進むため塗膜が脆くなる。なお重合剤を添加していない場合、１３０℃以下１２時間熱処理しても電極塗膜を充分耐水化することはできなかった。
【０１１３】
なおこうした重合開始剤もしくは反応開始剤としてジルコニア化合物を用いる場合は、バインダ１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下添加させ、乾燥もしくは熱処理によって、非水溶化させることが望ましい。添加量が少ないと水溶性樹脂の非水溶化が不十分となり、添加量が多すぎると電気二重層キャパシタの製品特性（容量値やエネルギー密度など）を下げてしまう。こうした重合開始剤や反応開始剤としては、反応後は、イオン化せず安定した金属酸化物になるものが望ましい。こうすることで、残った重合開始剤や反応開始剤であっても電気二重層キャパシタの特性を劣化させることはない。また重合開始剤もしくは反応開始剤を用いることで、ほかにもメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の各種高分子材料も用いることができる。この場合であっても、ラテックスの添加と併用することが望ましい。なお未反応のジルコニア化合物に関しては、酸素のある状態で熱処理を行うことで安定したジルコニア酸化物に変化させられる。電気二重層キャパシタ中の残留水分や非水系電解液と反応することはない。
【０１１４】
なおラテックス樹脂のガラス転移温度（軟化点の一種）は、２０℃以上の場合、できあがった集電体や塗膜の柔軟性が低くなる。このためラテックス樹脂のガラス転移温度は０℃以下、望ましくは−１０℃以下の低いものが望ましい。
【０１１５】
（実施の形態１９）
ラテックスの添加した集電体のプレス実験を行った。するとラテックスを添加したものの場合、ラテックスを添加していないものに比較して半分以下の圧力で、密度を１０％以上上げられた。またプレス前後で塗膜の柔軟性や結着強度を低下することは無かった。また集電体の伸び（特に導電箔の変形）も無かった。こうしてプレス圧力やカレンダ圧力を下げることで、設備費を押さえるとともに生産性を上げることにつながり、集電体の伸び（特に導電箔の変形）を押さえられた。一方、従来品の場合、プレスすることで塗膜の柔軟性や結着強度を低下した。また圧力を上げると集電体が変形した。
【０１１６】
なお、導電性付与剤としては、アセチレンブラックの他にも、ケッチェンブラック、グラファイト微粉末等の炭素系導電材料を用いることができる。あるいはポリピロール等の導電性高分子や金属微粉末を用いることができる。このとき、導電性付与剤の量は、活性炭１００重量部に対して、２重量部以上１０重量部以下が望ましい。導電性付与剤の量が１重量部以下の場合は、電極塗膜の導電性が落ちるため、製品に組んだときのＥＳＲ（等価直列抵抗）やインピーダンスが高くなる可能性が有る。また１５重量部以上添加した場合は、製品中に充填できる活性炭量がその分、減少することになり、製品容量を下げる可能性が有る。
【０１１７】
なお塗膜密度は、用いる活性炭の平均粒径や粒度分布によっても左右される。
【０１１８】
しかしどの場合においても、高圧式分散方法を用いた場合、その塗膜密度を１０％から３０％向上させることができ、製品容量を５０％以上高めることができた。
【０１１９】
なお高圧式分散機の圧力は、１００Ｋｇ／ｃｍ2以上が必要である。８０Ｋｇ／ｃｍ2以下では圧力が足りず分散効果も不十分であることが多い。分散圧力は２５０Ｋｇ／ｃｍ2以上、５００Ｋｇ／ｃｍ2以下が望ましい。こうした高圧分散を行う場合、電極液が５０℃から８０℃程度に自己発熱し、電極液のロット変動の原因になることがある。そのため電極液の発熱を最小限に抑える水冷機構を付加することが望ましい。また１０００Ｋｇ／ｃｍ2以上の分散が可能な超高圧分散機を用いることもできる。また分散回数は、１回に限る必要は無い。所定の電極液を複数回、同じ分散機で繰返し処理することにより、電極液の品質を安定化できる。また分散圧力が脈動する（圧力が規則的に上下する）場合でも、複数回繰返して分散させることで、分散度合いを安定化できる。
【０１２０】
なお捲回形電気二重層コンデンサ以外に、積層形電気二重層コンデンサへも応用できることは言うまでもない。また、捲回形や積層形に関係なく、複数個を直列接続することにより、高容量化すると共に、等価直列抵抗を低減でき、大電流を短時間に取出せるようになる
【０１２１】
また同様に捲回形や積層形に関係なく、複数個を並列接続することにより、等価直列抵抗を低減でき、大電流を短時間に取出せるようになる。
【０１２２】
なお日本化学会編（丸善株式会社発行）の標準化学用語辞典（平成３年発行）によると、ラテックスは、”従来は天然ゴムラテックスをさしたが、合成ゴム及びゴム系以外の合成樹脂エマルジョンを出現してからは、これらを総称してラテックスと言うようになった”と記載されている。つまり、本願発明においてラテックスとは、天然ゴムや合成ゴムにこだわるものでなく、合成樹脂のエマルジョンも含むものであり、こうした樹脂が活性炭もしくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の粒子間に点在し、これらが前記粒子同士を点接触させるものである。また本願発明においてエマルジョンとは、同標準化学用語辞典に示すように、”液体溶質中に、これに難溶な他の液体微粒子が分散している系”であるが、液体微粒子以外に、粘着性や弾性を有するゲル状微粒子であってもよい。また溶媒は油であっても良いが、環境問題や作業性を考えると、水系が望ましい。また溶解とは、同標準化学用語辞典によると、”物質が液体に溶けて均一な液相になる現象”と記載されているように、従来の溶剤に溶解された樹脂材料では、活性炭等の微粒子の表面（及びその表面の微細孔自体も）覆うため製品特性を下げてしまう可能性が有る。しかし本発明のようなエマルジョンもしくはラテックスは電極液内に分散された場合でも、出来あがった集電体３中で、点在することが予想され、活性炭が賦活化されてできた微細孔を塞ぐ可能性も少なくなる。
【０１２３】
（実施の形態２０）
実施の形態２０では、集電体の高膜厚化に取組んだ。集電体が厚くなると、捲回時にヒビやクラックが発生することが問題になる。図２は、捲回性の評価方法の一例を示すものである。図２において、９は丸棒であり、丸棒９の周りに、製品幅に切断された、少なくとも一表面に集電体３が結着された導電箔２を巻き付けることで、その集電体３の捲回性を評価するものである。図２（Ａ）は、集電体３が導電箔２から剥がれ、更に集電体３自体が破断面１０を形成した様子を示し、この状態の評価は×（捲回不可能）に相当する。図２（Ｂ）は、集電体３は導電箔２から剥がれず、集電体３の表面に微細クラック１１を形成した様子を示し、この状態の評価は△（捲回性に劣る）に相当する。図２（Ｃ）は、集電体３から導電箔２が剥がれず、集電体３の表面に破断面１０やクラック１１等のダメージが発生していない様子を示し、この状態の評価は○（捲回性が良好）に相当する。なお、こうした評価は、導電箔２の両面に集電体３を形成し、この両面について交互に、各１０回〜１００回行った。
【０１２４】
更に詳しく説明する。純水中に、低軟化点樹脂を溶解し、ここに活性炭粉末と導電性付与剤としてのアセチレンブラックを添加し、充分攪拌し、これを電極液とした。次にこの電極液を、図４に示す高圧分散機を用いて、数回分散した。
【０１２５】
実施の形態１と同様に、電極液を高圧分散することで粘度が大幅に低くなった。こうして作成した電極液（図５の１８に相当）をろ過し、そのまま導電箔の上に片面の乾燥厚みが５００μｍになるよう塗工した（以下発明品１０と呼ぶ）。
【０１２６】
比較のために、高圧分散機を通す前の電極液（図５の１７に相当）をろ過し、そのまま導電箔の上に、片面の乾燥厚みが５００μｍになる様、塗工した（従来品１１と呼ぶ）。これら集電体について図２に示すような評価を行った。すると発明品１０では全数が（Ｃ）状態であった。一方の従来品１１では（Ａ）状態や（Ｂ）状態が多く、（Ｃ）状態は得られなかった。そこで、各集電体の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、発明品１０に比べ、従来品１１は、集電体塗膜の内部に密度ムラ（及び疎密）が有り、これが捲回性の差の主原因で有ることが予想された。こうして作成した発明品１０を捲回し、捲回体５を完成させ、図１に示すような電気二重層コンデンサを作成することができた。しかし、従来品１１では、捲回の際、塗膜が割れてしまい、捲回体５を作成することは出来なかった。また電気二重層コンデンサも作成することができなかった。
【０１２７】
なお、低軟化点樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が、−１０℃以下のものが望ましい。Ｔｇが−１０℃以上のものは、室温では硬く、集電体を形成した場合に、ヒビや剥がれ、微細クラックの原因になりやすい。こうした低軟化点樹脂は、重合や架橋可能なものも多く、こうしたものを選ぶことでより製品の信頼性を高められる。なお、低軟化点樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が−１０℃以下のものとしては、可塑剤が添加されたものでも良いが、例えば、塩化ビニル、エチレン−塩ビ共重合樹脂、塩化ビニリデン系ラテックス、塩素化樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニールブチラール、ポリビニールホルマール、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等がある。またＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン−共重合ゴム）、ウレタンゴム、シリコンゴム、アクリルゴム、各種エラストマーを用いることができる。更に、こうした樹脂を水溶性化したり、微粒子化（ラテックス化）することで、高圧分散を行う際、電極液の作業性、安全性を高めることができる。
【０１２８】
（実施の形態２１）
図４は高圧分散機の概念図を示し、図４において投入口１３から投入された、電極液は、圧力部１４で１００Ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力に加圧され、分散混合部１５で圧力分散され、排出口１６から排出される。この電極液は、導電箔上に塗工され、集電体となる。図１は、この集電体を用いて、作成した捲回形電気二重層コンデンサの構成図を示す。図１において、１はケースで、この中に、導電箔２の表面にバインダ樹脂により活性炭及び導電性付与剤が集電体３として結着されている。またこの集電体３の形成された導電箔２は複数枚が、セパレータ４を介して捲回されて捲回体５を形成している。この捲回体５を形成する複数枚の導電箔２に、複数本の取出し電極６が接続され、封口材７を介して、端子８に接続されている。なお、実際の電気二重層キャパシタは、捲回体５が、ケース１の中に、電解液と共に封口された状態になっている。
【０１２９】
更に詳しく説明する。純水中に、カルボキシメチルセルロース樹脂を溶解し、ここに活性炭粉末と導電性付与剤としてのアセチレンブラックを添加し、充分攪拌し、これを電極液とした。次にこの電極液を、図４に示す高圧分散機を用いて、数回分散した。この結果、電極液の粘度が大幅に低くなった。図５は粘度変化の一例を対数グラフにて示す図であり、１７は高圧分散処理前の電極液の粘度であり、１８は高圧分散処理後の電極液の粘度である。このように、高圧分散処理することにより、電極液の粘度を大幅に低減することができる。こうして作成した電極液（図３の１４に相当）をろ過し、そのまま導電箔の上に片面の乾燥厚みが５０μｍになるよう塗工した。最後に図１に示す様に組立て、所定の電解液を注入し製品とした（以下発明品１１と呼ぶ）。
【０１３０】
比較のために、高圧分散機を通す前の電極液（図５の１７に相当）をろ過し、そのまま導電箔の上に、片面の乾燥厚みが５０μｍになる様、塗工した。最後に図２に示す様に組立て、所定の電解液を注入し製品とした（以下従来品１２と呼ぶ）。こうして作成したサンプル電気特性を測定したところ、従来品１２に比べ、発明品１１の方が、５０％以上容量値が高くなっていた。また発明品１１の方が従来品に比べ、インピーダンス（及び等価直列抵抗）が半分以下に下がっていた。このように、高圧分散を行うことで、容量やインピーダンスを大幅に改善することができた。またこれらサンプルの信頼性評価を行ったが、共に問題は発生しなかった。
【０１３１】
次に、なぜ同じ材料を用いて作成したもの同士が、これだけ特性が異なるのかを、試作サンプルを分解して調べた。各集電体の密度を測定したところ、従来品１２は０．３０ｇ／ｃｍ3であったが、発明品では０．４５ｇ／ｃｍ3であった。このことから、高圧分散を行うことで、活性炭や導電性付与剤がより緻密化できたことが判った。
【０１３２】
（実施の形態２２）
実施の形態２２では、高圧分散機を用いて、アルコールやアンモニア等を添加することなく、所定の電極液（及び所定の集電体塗膜）を作成する様子を説明する。
【０１３３】
このように、純水（もしくはイオン交換水）のみを溶剤として用いることで、塗工機からの有機溶剤の排気を無くせ、環境に考慮しながら製品を作成することができる。図４に示す高圧分散機で、更に高分散化した。図４は高圧分散機の概念図を示し、図４において投入口１３から投入された電極液は、圧力部１４で１００Ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力に加圧され、分散混合部１５で高圧分散され、排出口１６から排出される。またこうした分散は、必要に応じて複数回繰り返すことになる。
【０１３４】
まず、実施の形態１に示した手順でアルコールやアンモニア等を添加することなく、粒径１μｍ以下の大きさで水中に分散されたエマルジョン状態の４フッ化エチレン樹脂からなる樹脂溶液に、活性炭と導電性付与剤をその中に分散させて所定の電極液を作成した。この電極液を実際に集電体として所定厚みに塗工したところ、その密度は０．３０〜０．３５ｇ／ｃｍ3であり、表面に多数の凝集体がぶつぶつと残ったざらざら面であった。このぶつぶつを解析したところ、破断面が真っ白で、４フッ化エチレンの凝集体であることが判った。つまり４フッ化エチレンは凝集し易いことがわかる。そこでこの電極液に関して、分散方法を工夫することにより、４フッ化エチレンの分散を高め、高密度かつ表面の平滑な集電体を形成することとした。そこでこの電極液を、図４の分散機で複数回繰り返して分散させた。すると、電極液の粘度は、半分以下になり、粒度分布計で測定しても非常に高分散されていることが判った。そこで、この電極液を用いて、同様に、導電箔の上に所定厚みに塗工したところ、その密度は０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ3であり、その表面も非常に平滑で、光沢も有った。そこで各々を製品に組んで、その容量とインピーダンスを測定したところ、高圧分散したサンプルは、していないサンプルに比べ、容量は５０％以上高く、インピーダンスは３０％低かった。
【０１３５】
このように同じ電極液組成にも関わらず、こうした高圧分散機を用いることで、分散性の劣る電極液に対しても大きな効果があった。
【０１３６】
なお、こうした高圧分散機としては、様々なものが市販されているが、こうした用途はほとんどが牛乳の再分散や各種エマルジョンの作成に用いられ、こうした電極液の作成に用いられた例はない。なお、こうした高圧分散機を電極液の作成に用いる場合、少なくとも１００Ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力を電極液に印加できる加圧部分と、ダイヤモンド製もしくはセラミック製もしくは超硬金属製の分散混合部分から構成することが望ましい。こうした硬質材料を必要に応じて高圧分散機の部材に用いることで、設備のメンテナンスを容易にすると同時に、製品の安定化、低コスト化を実現できる。
【０１３７】
【発明の効果】
以上のように本発明の電気二重層コンデンサの製造方法を用いることにより、集電体の柔軟性、厚塗り性、捲回性等を改善し、更に集電体の容量密度を大幅に高めることができ、電気二重層コンデンサの大型化、大容量化、低コスト化に対する課題を解決できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における捲回形電気二重層キャパシタの構成図
【図２】集電体と導電箔の捲回性を評価する様子を説明するための斜視図
【図３】積層形の電気二重層キャパシタについて説明する図
【図４】高圧分散機の概念図
【図５】粘度変化の一例を対数グラフにて示す図
【符号の説明】
１  ケース
２  導電箔
３  集電体
４  セパレータ
５  捲回体
５ａ  積層体
６  取出し電極
７  封口材
８  端子
９  丸棒
１０  破断面
１１  微細クラック
１２  正常面
１３  投入口
１４  圧力部
１５  分散混合部
１６  排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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