(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化クロムとの還元反応で消費されてしまう量のカーボンを含むクロム酸化物およびカ−ボンの混合粉末の成形体を還元焼成した後、粉砕し、この粉砕粉によって得られた成形体を焼成することを特徴とするクロム系スパッタリングタ−ゲットの製造方法。
【請求項２】
還元焼成が真空焼成である、請求項１に記載のクロム系スパッタリングタ−ゲットの製造方法。
【請求項３】
還元焼成が雰囲気焼成である、請求項１に記載のクロム系スパッタリングタ−ゲットの製造方法。
【請求項４】
粉砕粉によって得られた成形体を焼成する方法が真空焼成である、請求項１〜３のいずれかに記載のクロム系スパッタリングタ−ゲットの製造方法。
【請求項５】
粉砕粉によって得られた成形体を焼成する方法が雰囲気焼成である、請求項１〜３のいずれかに記載のクロム系スパッタリングタ−ゲットの製造方法。
【請求項６】
クロム酸化物およびカ−ボンの混合粉末が各々Ｃｒ２Ｏ３粉末およびＣ粉末からなり、Ｃ粉末の混合量が重量比で３．２ｗｔ％〜１８．１ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のクロム系スパッタリングタ−ゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶ディスプレイパネル等の製造において、酸化クロム薄膜を形成する際に使用されるスパッタリングタ−ゲットの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶ディスプレイパネルのブラックマトリックス等に用いられる酸化クロム薄膜の形成には、金属クロムターゲットに酸素ガス等を用いた反応性スパッタリングが採用されてきた。しかしながら、この金属クロムターゲットを用いた反応性スパッタリングでは、主に酸素ガス流量をコントロ−ルして、酸化クロム薄膜を形成するが、その際、連続成膜時の成膜速度、成膜組織、膜厚分布等に経時変化があり、安定性が十分でなかった。
【０００３】
そこで、最近、ＤＣスパッタリングにより酸化クロム薄膜を形成することが可能なＣｒ−Ｃｒ2Ｏ3スパッタリングターゲットが開発されている。これは金属クロム粉末と酸化クロム粉末とを混合し、非酸化性の雰囲気下で焼結することにより得られる、スパッタリングターゲットである。これによれば、タ−ゲット中に酸素が入っているために、酸素ガス流量が、少なくてすむことから、スパッタのコントロ−ルも、容易にでき、連続成膜時の各特性が、従来に比べ一部改善されてきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の方法で作製されたＣｒ−Ｃｒ2Ｏ3スパッタリングターゲットにおいて、ターゲット内での金属クロムと酸化クロムとの分散状態は、例えば粒径が１００ミクロン以上の酸化クロムやその集合体が不均一に分散しているというものであり、このようなタ−ゲットを用いてＤＣスパッタリングあるいは、ＲＦスパッタリングをすると、スパッタリングの際に放電の局所的集中が生じやすく、パ−ティクルの発生の原因になったり、また、放電電圧も安定せず、その結果、連続成膜が安定にできないという問題が新たに生じている。
【０００５】
本発明は上記のような従来のタ−ゲットの問題点を解決した、主として金属クロムと酸化クロムとからなるクロム系スパッタリングターゲット、すなわち、ターゲット内の金属クロムと酸化クロムの分散状態が緻密かつ均一であり、スパッタリングの際の放電電圧が安定であり、連続成膜を安定に行うことができるクロム系スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、クロム酸化物およびカ−ボンの混合粉末の成形体を還元焼成して得た焼成物を粉砕し、この粉砕粉の成形体を、好ましくは真空焼成又は雰囲気焼成することによって、放電電圧が安定であり連続成膜が安定に行なうことができるクロム系スパッタリングタ−ゲットを得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、クロムの酸化物およびカ−ボンの混合粉末の成形体を還元焼成した後、粉砕し、この粉砕粉によって得られた成形体を焼成することを特徴とするクロム系スパッタリングタ−ゲットの製造方法に関する。
【０００８】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明では、原料粉として酸化クロム粉末とカ−ボン粉末とを用い、混合−成形−第１焼成（還元反応）−粉砕−成形−第２焼成（焼結）の一連のプロセスによって、クロム系スパッタリングターゲットを製造する。
【００１０】
原料として用いる酸化クロムの組成は特には限定されず、クロム酸化物であればよく、市販品として入手の容易なＣｒ2Ｏ3を用いることができる。原料として用いるカ−ボンは、市販品として入手の容易な粉末を用いればよい。両原料粉とも１種類でもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、原料粉の粒径（最大粒径）は１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがさらに望ましい。
【００１１】
原料粉である前記の酸化クロム粉末とカ−ボン粉末の混合比は、少なくとも、カ−ボンが、酸化クロムとの還元反応で消費されてしまうものであればよい。カ−ボンの混合比は重量比で１９ｗｔ％以下であればよいが、良好な特性を示すクロム系スパッタリングターゲットを得るためには、カ−ボンの混合比は重量比で３．２ｗｔ％〜１８．１ｗｔ％であることが望ましい。なぜなら、得られるスパッタリングターゲット中に未反応カ−ボンが残留せず、酸化クロムの分散が良好となり、タ−ゲットが導電性を有し、かつ十分な酸素を含有するからである。
【００１２】
上記の酸化クロム粉末とカ−ボン粉末とを混合する方法は特には限定されず、市販のクロスミキサ−や、ジルコニア製やナイロン製などのボールを用いた通常のボールミル混合を行えばよいし、これらを組み合わせてもよい。
【００１３】
この混合粉末の成形は、この後に行なう酸化クロムの還元反応を効果的に進行させるために、両者の粉末の接触面積を高める目的で行なうものであり、例えば金型成形法などにより成形すればよい。また必要に応じて、冷間静水圧プレス法によって加圧処理することが望ましい。
【００１４】
以上のようにして得られた成形体を、還元焼成することにより、前記成形体中の酸化クロムがカ−ボン粉末により還元されて、主として金属クロムと酸化クロムからなる焼成物が得られる。
【００１５】
還元焼成方法としては、たとえば、真空焼成や雰囲気焼成などをあげることができる。
【００１６】
本発明において真空焼成とは、焼成炉の炉内圧力を１００Ｐａ以下に保った状態で焼成を行うことを意味する。また、雰囲気焼成とは、焼成時に焼成物と反応しない、例えばアルゴンガスなどの不活性ガスを導入し、焼成炉の炉内圧力を７６０ｔｏｒｒ以下に保った状態で焼成を行うことを意味する。本発明では、必要に応じてこれら２つの方法を組み合わせてもよい。
【００１７】
この還元焼成の焼成温度は１２００℃以上であればよく、好ましくは、１２００〜１４００℃であり、焼成時間は１時間から２０時間とすることが好ましい。この還元焼成では、カ−ボン粉末による酸化クロムの還元反応によりＣＯガスが発生する。この還元反応を速やかに進行させるために、真空焼成の場合には、焼成炉の炉内圧力は１００Ｐａ以下に減圧することが必要であるが、焼成物中の金属クロムと酸化クロムの分散状態をより良好なものとするために、この炉内圧力を５Ｐａ以下に減圧することがさらに望ましい。
【００１８】
次に上記の焼成物の粉砕を行う。粉砕方法は特には限定されず、ジョークラッシャーや遊星型ボ−ルミル又は、ブラウン粉砕機等を用いて、次工程での、この粉砕粉の成形を容易に行うことができる粒子サイズ、例えば、粒径１５０μｍ以下となるように粉砕を行えばよい。
【００１９】
この粉砕粉の成形方法は、目的とするスパッタリングターゲットの形状に合った成形法を選べばよく、例えば、金型成形法や鋳込み成形法等を例示することができる。また必要に応じて、冷間静水圧プレス法によって加圧処理することが望ましい。
【００２０】
以上のようにして得られた成形体を、所定の温度で焼成することにより、主として金属クロムと酸化クロムとからなる焼結体が得られる。この際の焼成温度は１２００℃以上、好ましくは、１３００〜１４００℃であればよく、焼成時間は特に限定されないが、１時間から２０時間とすることが好ましい。
【００２１】
また、焼成は生成した焼結体中の金属クロムが必要以上に酸化されることを防止するため、先に述べた、真空焼成または雰囲気焼成を行うことが望ましい。そして、焼結体中の金属クロムと酸化クロムとの分散状態の均一性を向上させるため、真空焼成を行う場合、炉内圧力を５Ｐａ以下に減圧することがさらに望ましい。
【００２２】
また、別法として、成形、焼成を一貫に実施できるホットプレスによって焼結体を得ることもでき、焼成時の条件は、１２００℃以上、好ましくは、１３００〜１４００℃であればよく、圧力は２５ｋｇ／ｃｍ2以上の面圧をかけることで高密度な焼結体を得ることができる。
【００２３】
この際の焼成は、真空焼成、雰囲気焼成いずれでもよく、雰囲気焼成の場合、雰囲気はモ−ルドと酸化クロムの反応をさけるためにＡｒガスなどの不活性ガスを導入し、炉内圧力を７６０ｔｏｒｒ以下に保った状態で焼成することが望ましい。
【００２４】
この他の焼成法として通常のＨＩＰ法により焼結体を得ることもできる。焼結条件は温度が１１００℃以上で、圧力は１０００ｋｇ／ｃｍ2以上の面圧をかけることで高密度な焼結体を得ることができる。
【００２５】
以上のようにして製造した、主として金属クロムと酸化クロムとからなる焼結体を従来法により研削加工し、所定の寸法に整形することにより、酸化クロムおよびクロムが、均一に分散しており、スパッタリング時の放電電圧や放電電流が安定で、安定な成膜が可能なクロム系スパッタリングターゲットを製造することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明する。
【００２７】
実施例１
市販の酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3：平均粒径２ミクロン）粉末１６３８．９ｇと市販のカ−ボン粉末（平均粒径３ミクロン）３６１．１ｇ（カ−ボン重量比：１８．１ｗｔ％）を、クロスミキサ−で１０分間混合した後、直径１５ｍｍφのジルコニアボールとともに、５リットルのポリエチレンポットに入れて、１６時間ボールミル混合を行なった。
【００２８】
混合終了後、ジルコニアボ−ルを除き、混合粉末をゴム性の袋に１ｋｇ入れこれを冷間静水圧プレス法で３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で処理した後、焼成炉の炉内圧力を５〜１０Ｐａに減圧した状態で１００℃／ｈで昇温し、１４００℃で１０時間焼成を行った。
【００２９】
得られた焼成物をジョ−クラッシャ−にて粗粉砕し、その後遊星型ボ−ルミルにより微粉砕することで、粒径を１５０μｍ以下に調製した。得られた粉末を直径１０１ｍｍのカ−ボンモ−ルドに充填し、ホットプレスによる焼成を行なった。焼成条件は、Ａｒ雰囲気で７００ｔｏｒｒに減圧した状態で、昇温速度は、３００℃／ｈ，焼結温度は、１４００℃，２時間，プレス圧力は、５７ｋｇ／ｃｍ2で行なった。得られた焼結体の表面を平面研削盤で研削し、側面を円筒研削盤で研削して整形し、クロム系スパッタリングターゲットを作製した。
【００３０】
このターゲットの組成分析を行ったところ、Ｃｒ：Ｃｒ2Ｏ3の組成比（ｗｔ％）は９０：１０であり、タ−ゲット密度は相対密度で９６．８％であった。
【００３１】
実施例２
市販の酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）粉末１６６３．３ｇ，市販のカ−ボン粉末３３６．７ｇ（カ−ボン重量比：１８．１ｗｔ％）とし、ホットプレス時のプレス圧力を２８ｋｇ／ｃｍ2とした以外は実施例１と全く同様にしてクロム系スパッタリングターゲットを作製した。
【００３２】
このターゲットの組成分析を行ったところ、Ｃｒ：Ｃｒ2Ｏ3の組成比（ｗｔ％）は８０：２０であり、タ−ゲット密度は相対密度で９７．１％であった。
【００３３】
実施例３
第２焼成時の焼結温度を、１３００℃とした以外は実施例２と全く同様にしてクロム系スパッタリングターゲットを作製した。
【００３４】
このターゲットの組成分析を行ったところ、Ｃｒ：Ｃｒ2Ｏ3の組成比（ｗｔ％）は８０：２０であり、タ−ゲット密度は相対密度で９４．４％であった。
【００３５】
実施例４
ホットプレス時のプレス圧力を、５７ｋｇ／ｃｍ2とした以外は実施例３と全く同様にしてクロム系スパッタリングターゲットを作製した。
【００３６】
このターゲットの組成分析を行ったところ、Ｃｒ：Ｃｒ2Ｏ3の組成比（ｗｔ％）は８０：２０であり、タ−ゲット密度は相対密度で９４．４％であった。
【００３７】
実施例５
第２焼成時の焼結温度を、１２００℃とした以外は実施例２と全く同様にしてクロム系スパッタリングターゲットを作製した。
【００３８】
このターゲットの組成分析を行ったところ、Ｃｒ：Ｃｒ2Ｏ3の組成比（ｗｔ％）は８０：２０であり、タ−ゲット密度は相対密度で８４．０％であった。
【００３９】
実施例６
ホットプレス時のプレス圧力を、５７ｋｇ／ｃｍ2とした以外は実施例５と全く同様にしてクロム系スパッタリングターゲットを作製した。
【００４０】
このターゲットの組成分析を行ったところ、Ｃｒ：Ｃｒ2Ｏ3の組成比（ｗｔ％）は８０：２０であり、タ−ゲット密度は相対密度で９３．５％であった。
【００４１】
実施例７
ホットプレス時のプレス圧力を、１５５ｋｇ／ｃｍ2とした以外は実施例５と全く同様にしてクロム系スパッタリングターゲットを作製した。
【００４２】
このターゲットの組成分析を行ったところ、Ｃｒ：Ｃｒ2Ｏ3の組成比（ｗｔ％）は８０：２０であり、タ−ゲット密度は相対密度で９７．４％であった。
【００４３】
実施例８
市販の酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）粉末１６９０．２ｇ，市販のカ−ボン粉末３０９．８ｇ（カ−ボン重量比：１５．４ｗｔ％）とし、ホットプレス時のプレス圧力を２８ｋｇ／ｃｍ2とした以外は実施例１と全く同様にしてクロム系スパッタリングターゲットを作製した。
【００４４】
このターゲットの組成分析を行ったところ、Ｃｒ：Ｃｒ2Ｏ3の組成比（ｗｔ％）は７０：３０であり、タ−ゲット密度は相対密度で９６．９％であった。
【００４５】
実施例９
市販の酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）粉末１７５３．２ｇ，市販のカ−ボン粉末２４６．８ｇ（カ−ボン重量比：１２．３ｗｔ％）とし、ホットプレス時のプレス圧力を２８ｋｇ／ｃｍ2とした以外は実施例１と全く同様にしてクロム系スパッタリングターゲットを作製した。
【００４６】
このターゲットの組成分析を行ったところ、Ｃｒ：Ｃｒ2Ｏ3の組成比（ｗｔ％）は５０：５０であり、タ−ゲット密度は相対密度で９７．３％であった。
【００４７】
実施例１０
市販の酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）粉末１９３５．８ｇ，市販のカ−ボン粉末６４．１ｇ（カ−ボン重量比：３．２ｗｔ％）とし、ホットプレス時のプレス圧力を２８ｋｇ／ｃｍ2とした以外は実施例１と全く同様にしてクロム系スパッタリングターゲットを作製した。
【００４８】
このターゲットの組成分析を行ったところ、Ｃｒ：Ｃｒ2Ｏ3の組成比（ｗｔ％）は１０：９０であり、タ−ゲット密度は相対密度で９７．５％であった。
【００４９】
比較例１
市販の金属クロム粉末９００ｇと実施例１で使用したＣｒ2Ｏ3粉末１００ｇとを、実施例１と同様に、直径１５ｍｍφの鉄心入りナイロンボールおよび混合媒体としてのエタノールとともに、５リットルのポリエチレンポットに入れて、２４時間ボールミル混合を行なった。混合後、スラリーとボールを分離し、スラリーをナス型フラスコに入れてエバポレーターにより乾燥し、造粒し混合粉末を得た以外は、実施例１と同様にしてクロム系スパッタリングターゲットを作製した。
【００５０】
このターゲットの組成分析を行ったところ、Ｃｒ：Ｃｒ2Ｏ3の組成比（ｗｔ％）は９０：１０であり、タ−ゲット密度は相対密度で９３．５％であった。
【００５１】
比較例２
市販の金属クロム粉末５００ｇと実施例１で使用したＣｒ2Ｏ3粉末５００ｇとした以外は、比較例１と同様にしてクロム系スパッタリングターゲットを作製した。
【００５２】
このターゲットの組成分析を行ったところ、Ｃｒ：Ｃｒ2Ｏ3の組成比（ｗｔ％）は５０：５０であり、タ−ゲット密度は相対密度で９４．３％であった。
【００５３】
比較例３
市販の金属クロム粉末１００ｇと実施例１で使用したＣｒ2Ｏ3粉末９００ｇとした以外は、比較例１と同様にしてクロム系スパッタリングターゲットを作製した。
【００５４】
このターゲットの組成分析を行ったところ、Ｃｒ：Ｃｒ2Ｏ3の組成比（ｗｔ％）は１０：９０であり、タ−ゲット密度は相対密度で９３．３％であった。
【００５５】
以上、本実施例および、本比較例によってえられたタ−ゲットを、バッキングプレートにボンディングしてＤＣ又は、ＲＦスパッタリング装置に取り付け、放電電力を一定として放電電圧および放電電流の経時変化を１時間観察した。ＤＣスパッタでの評価は、実施例１〜９、および比較例１〜２で得られたタ−ゲットを用いて行なった。ＲＦスパッタでの評価は、実施例１０、および比較例３で得られたタ−ゲットを用いて行なった。また、この連続放電試験の際に、パ−ティクルを評価するために、スパッタ装置のチャンバ−内の、タ−ゲットに対向するする位置にシリコン基板を装着した。パ−ティクルは、３０ミクロン以下の大きさを評価の対象とした。
【００５６】
その結果、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタいずれにおいても、本実施例におけるタ−ゲットは、放電電圧、放電電流とも、安定しパ−ティクルも、ほとんど観察されなかった。これに対し、本比較例のタ−ゲットは、放電電圧、放電電流とも、不安定であり、パ−ティクルも、多数付着していた。
【００５７】
また、実施例１と比較例１とで得られたターゲット中に分散しているＣｒ2Ｏ3の内部組織をＳＥＭによって観察した。実施例１で得られたターゲットでは粒径約２０μｍのＣｒ2Ｏ3粒子が均一に分散しており、最大粒径でも約３５μｍ程度であった。これに対して、比較例１で得られたターゲットでは、粒径約５０μｍのＣｒ2Ｏ3粒子が不均一に分散しており、最大粒径は約１００μｍ程度であった。
【００５８】
この結果から明らかなように、本発明により得られたクロム系スパッタリングターゲットは安定な連続放電特性をもつことが明らかになった。これは、クロムと酸化クロムの均一な分散状態によってこれらの特性が得られたと考えられる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のクロム系スパッタリングターゲットの製造方法によれば、従来使用されていたＣｒ−Ｃｒ2Ｏ3スパッタリングターゲットと比較して、ターゲット内での金属クロムと酸化クロムとの分散状態を緻密かつ均一にすることができる。その結果、スパッタリングの際に、放電の局所的集中がなくなり放電特性が安定するので、パ−ティクルが発生しにくく、連続成膜を安定に行うことが可能となる。
【００６０】