(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）で表される３−置換フタロニトリルを脂肪族アルコール中、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンの存在下にアンモニア、尿素、カルバミン酸アンモニウム、ホルムアミド及びカルバミン酸エチルから選ばれる化合物と反応させた後、引き続き三塩化バナジウムと反応させることを特徴とする、式（１）で表されるα−テトラ置換フタロシアニンの製造法。
以下の式（２）（１）において置換基Ｘは１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロポキシ基を意味する。また、式（１）において、フタロシアニン骨格周辺の１〜１６の数字は炭素原子の位置番号を示し、置換基Ｘは、１又は４のいずれか、５又は８のいずれか、９又は１２のいずれか、１３又は１６のいずれかの位置の炭素原子にそれぞれ結合しているものとする。
【化１】
0003780435.tif 000011
【化２】
0003780435.tif 000012
【請求項２】
脂肪族アルコールとして炭素数５〜８のアルコールを使用し、全ての反応を常圧下、１３０℃以下でおこなう請求項１記載のα−テトラ置換フタロシアニンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録用色素、カラーフィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光体、有機半導体素子、触媒及びガスセンサー、カラーフィルターに利用可能な式（１）で表されるα−テトラ置換フタロシアニンの製造法に関するものである。
【０００２】
【化３】
0003780435.tif 000002
【０００３】
式（１）中、フタロシアニン骨格周辺の１〜１６の数字は炭素原子の位置番号を示す。フタロシアニン骨格に結合する置換基Ｘは式（３）で表される１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロポキシ基を意味し、１又は４のいずれか、５又は８のいずれか、９又は１２のいずれか、１３又は１６のいずれかの位置の炭素原子にそれぞれ結合しているものとする。
【０００４】
【化４】
0003780435.tif 000003
【０００５】
【従来の技術】
α−テトラ置換フタロシアニンの製法としては特開平５−１７７００号公報にみられる様に３−置換フタロニトリルを直接環化する方法と、特開平５−２５１７７号公報にみられる様に３−置換フタロニリルから一旦ジイミノイソインドリンを得、このジイミノイソインドリンを環化する方法とが知られている。
α−テトラ置換フタロシアニンにはフタロシアニン骨格の４，８，１２，１６位（１，５，９，１３位でも同じ）に置換基が位置する有機溶剤溶解性の低い異性体とこの異性体以外の比較的有機溶剤溶解性の高い３つの異性体とが存在し、これらの混合比によって光記録用色素としての性能が微妙に変化する。
これら異性体の生成比は、置換基及び中心金属が同一のフタロシアニンを製造する場合であっても製法が上記のいずれの方法であるかによって相当に異なっている。しかし、いずれの製法による場合にも前記した従来のフタロシアニンの場合にはフタロシアニン骨格の４，８，１２，１６位に置換基を有する異性体が、常に１番目か又は２番目に多く生成している点で共通している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記した公報によればフタロシアニンの製法のうち、前者の３−置換フタロニトリルを直接環化する方法は、収率、工程数などの点で後者に優る方法と考えられる。
ところが、目的物として式（１）で表される特定のフタロシアニンを得る為にこの方法を採用した際には、使用する三塩化バナジウムの品質によって目的物中の異性体比が相当に異なり、フタロシアニン骨格の４，８，１２，１６位に置換基が位置する有機溶剤溶解性の低い（１１）式の異性体が全異性体の８０％以上を占めることが多かった。
また、（１１）式以外の異性体混合物を合計で全異性体の２５〜３０％生成させることができても、その為には条件設定を相当に厳しくしなければならず、量産化する場合は未だ再現性の面で不安が残った。更にまた、この様な厳しい条件設定で（１１）式以外の異性体混合物の生成比を高めようとすると、３−置換フタロニトリルからの粗製フタロシアニンの収率が５０％台と相当に悪くなるという不都合もみられた。
【０００７】
【化５】
0003780435.tif 000004
【０００８】
本発明者は、この様な検討を基に、式（１）で表されるフタロシアニンを高収率で容易に製造することができ、また、フタロシアニン骨格の４，８，１２，１６位に置換基が位置する有機溶剤溶解性の低い（１１）式の異性体以外の異性体を多く、確実に製造することのできる方法を提供せんと研究の結果、既にジイミノイソインドリンを経由する発明に到達し出願済みである。
【０００９】
即ち、ジイミノイソインドリンを経由する発明とは、式（２）で表される３−置換フタロニトリルを脂肪族アルコール中、ナトリウム（又はカリウム）メトキシド、ナトリウム（又はカリウム）エトキシド、ナトリウム（又はカリウム）ブトキシドなどのアルコキシドの存在下にアンモニア、尿素、カルバミン酸アンモニウム、ホルムアミド及びカルバミン酸エチルから選ばれる化合物と反応させて式（４）で表されるジイミノイソインドリンを得た後、これを反応系から単離することなく引き続き三塩化バナジウムと反応させることを特徴とする、式（１）で表されるα−テトラ置換フタロシアニンの製造法である。
【００１０】
【化６】
0003780435.tif 000005
【００１１】
【化７】
0003780435.tif 000006
【００１２】
このジイミノイソインドリンを経由する発明により、式（１１）の異性体以外の異性体が全異性体中に５０〜９０％を占めるフタロシアニンを収率よく得ることが可能となった。
本発明は、式（１１）の異性体以外の異性体が全異性体中に占める比率を更に異ならしめ、３種類の異性体を比較的均等に生成させることのできる方法について検討の結果到達したものであり、３−置換フタロニトリルを直接環化する前述の方法とジイミノイソインドリンを経由する出願済みの方法との中間に位置する新規な方法に係るものである。尚、α−テトラ置換フタロシアニンには理論的に４種類の異性体が考えられる。しかし、本発明のα−テトラ置換フタロシアニンの場合、いずれの方法によっても４種類の異性体は得られず、多くても３種類の異性体が得られのみである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、式（２）で表される３−置換フタロニトリルを脂肪族アルコール中、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下ＤＢＵという）の存在下にアンモニア、尿素、カルバミン酸アンモニウム、ホルムアミド及びカルバミン酸エチルから選ばれる化合物と反応させた後、引き続き三塩化バナジウムと反応させることを特徴とする、式（１）で表されるα−テトラ置換フタロシアニンの製造法に係るものである。
【００１４】
本発明は、既述のジイミノイソインドリンを経由する発明で使用するアルコキシドに代えてＤＢＵを使用する。
アルコキシドを使用する場合、アンモニアなどの量が充分であれば原料の３−置換フタロニトリルはアンモニアなどとの３０〜６０℃の反応で完全になくなっていくことが薄層クロマトグラフィの経時観察でわかっている。ところが、ＤＢＵを使用する場合、ジイミノイソインドリンも一部生成するが、反応温度や反応時間を多少変化させても、３−置換フタロニトリルの多くが消費しきらずに残存する。
【００１５】
本発明の反応機構は不明であるが、上記の点から本発明においては前半の反応で生成したジイミノイソインドリンが環化してα−テトラ置換フタロシアニンに至る反応と、前半の反応で消費しきらずに残存した３−置換フタロニトリルが環化してα−テトラ置換フタロシアニンに至る反応の２種類が後半の反応で生起するものと思われる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（３）式で表される３−置換フタロニトリルとアンモニアとの反応は、３−置換フタロニトリルを仕込んだ反応容器中へアンモニアを継続的に導入しつつおこなっても、反応容器中へ当初にアンモニアを導入するのみ後は導入せずにおこなってもよい。
【００１７】
アンモニアの代りに尿素又はカルバミン酸アンモニウムを使用して３−置換フタロニトリルと反応させる場合は、３−置換フタロニトリルに対しその０．５倍モル程度の尿素又はカルバミン酸アンモニウムを仕込んで反応させればよい。またアンモニアの変わりにホルムアミド又はカルバミン酸エチルを使用する場合は、３−置換フタロニトリルに対し同モル程度のホルムアミド又はカルバミン酸エチルを仕込んで反応させればよい。
この３−置換フタロニトリルとアンモニア、尿素、カルバミン酸アンモニウム、ホルムアミド及びカルバミン酸エチルから選ばれる化合物との反応は、９０℃以下の低温でおこなえばよい。
【００１８】
３−置換フタロニトリルとアンモニア、尿素、カルバミン酸アンモニウム、ホルムアミド及びカルバミン酸エチルから選ばれる化合物との反応とこの反応に続くジイミノイソインドリン又は／及び３−置換フタロニトリルの環化反応を一浴でおこなうには、先の反応に使用する脂肪族アルコールとして炭素数５〜８の脂肪族アルコールを用いることが望ましい。先の反応に炭素数５〜８の脂肪族アルコールを用いた場合には、後の環化反応に必要な温度を常圧下に無理なく達成できるからである。
後半のジイミノイソインドリンなどの環化反応は、９０〜１５０℃、更に望ましくは１００〜１３０℃でおこなう。この温度が低くなればなるほど反応は進み難くなる。
一方、反応温度が高すぎると、目的とするフタロシアニン中、歪の大きい構造の異性体の比率が減少したり、各種の副生物が増大する危険性が大きくなる。
【００１９】
後半のジイミノイソインドリンなどの環化反応は、出発原料である３−置換フタロニトリルの仕込モル数のおよそ４分の１モルに相当する三塩化バナジウムを添加して反応させる。
この三塩化バナジウムの反応系への添加に際しては、残存するアンモニアなどによって三塩化バナジウムが消費したり、分解したりすることのない様に反応系へ事前に窒素を導入するとよい。
【００２０】
以上により、反応系中に溶存した状態で生成したフタロシアニンを固形粉末として得、光記録媒体などの用途に利用するに当たっては、反応溶液をメタノールなどで希釈した後、攪拌下に水を滴下して析出するフタロシアニン色素を濾集し、得られたペーストを常法により洗浄・乾燥して粗製のフタロシアニンとする。次いで粗製のフタロシアニンをシリカゲルカラムクロマトグラフィにかけ、適宜間隔で各種異性体からなるフタロシアニンを順次分取し、濃縮・乾燥して精製フタロシアニンとする。
分取した精製フタロシアニンについては、それぞれに含まれる異性体の種類や比率を適宜液体クロマトグラフィなどで確認し、適宜の分取区分を組み合わせて光記録媒体などの用途に供する。
【００２１】
以上の本発明の方法による（２）式の３−置換フタロニトリルからの粗製フタロシアニンの収率（粗製収率）は６０％台であり、粗製フタロシアニンからの精製フタロシアニンの収率（精製収率）は４０％台である。
ちなみに、３−置換フタロニトリルを直接環化して本発明のフタロシアニンを得る場合には、異性体生成比率を度外視した場合でも粗製フタロシアニンの収率は７０％台止まりであり、前記した様に式（１１）の異性体以外からなる異性体の生成比を２５〜３０％まで増大させようとするとその収率は５０％台止まりとなる。しかも、この場合は粗製フタロシアニンからの精製フタロシアニンの精製収率も３０％台と低い。
一方、ジイミノイソインドリンを経由する出願済みの方法による場合、（３）式の３−置換フタロニトリルからの粗製フタロシアニンの収率（粗製収率）は８０％台におよび、粗製フタロシアニンからの精製フタロシアニンの収率（精製収率）は７０％台におよぶ。特に前半の反応でホルムアミドを使用した場合には、粗製フタロシアニンの収率が８０％台におよぶだけでなく、精製フタロシアニンの収率も９０％台におよぶ。
また、収率に重点をおいてこの出願済みの方法により得たフタロシアニン中には、式（１１）の異性体以外の異性体が合計して５０〜９０％含まれており、多くの場合は式（１１）の異性体以外の異性体が７０％以上を占める。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
実施例１
１）３−（１’，１’，１’，３’，３’，３’−ヘキサフルオロ−２’−フェニル−２’−プロポキシ）フタロニトリルの合成；
反応フラスコに１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノール２９．３ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、３−ニトロフタロニトリル１７．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム５５．２ｇ（０．４００ｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド１００ｍｌを仕込み、窒素気流下７０℃で６時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物を水１００ｍｌ中に排出し、析出物をろ集、水洗、１００℃で乾燥して２５．９ｇの目的物結晶を得た（収率７０％）。この化合物の融点は１５０〜１５５℃であり、ＧＣ／ＭＳ分析の結果、分子量ピークＭ＋＝３７０が確認された。
【００２３】
２）環化反応；
反応フラスコに上記で得られたフタロニトリル誘導体１８．５ｇ（０．０５００ｍｏｌ）、ＤＢＵ３．８０ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）、ホルムアミド１．１２ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）、１−ペンタノール１００ｍｌを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃まで加熱し、この温度で１時間攪拌した。次いで、三塩化バナジウム２．２４ｇ（０．０１４３ｍｏｌ）を投入した。その後、１１０℃まで加熱し、この温度で４時間撹拌した。放冷後、反応混合物をメタノール２３０ｍｌ中に排出し、撹拌下で水１１５ｍｌを滴下して生成物を晶析させた。これをろ集、メタノール／水（２／１：容量比）３００ｍｌで洗浄、１００℃で乾燥して１２．６２ｇの粗製色素を得た（粗収率６５．２６％）。
ここで得られた粗製色素を液体クロマトグラフィーにより分析し（分析条件：カラム；ＮＵＣＬＥＯＳＩＬ  ３００−５Ｃ１８  ９６ＹＢ−２，キャリア；ＴＨＦ／メタノール＝１０／９０）、次の表１のような結果を得た。
【００２４】
【表１】
0003780435.tif 000007
【００２５】
表１中、ピークＮｏ．１、及び２は有機溶剤に対する溶解度が高い成分である。ピークＮｏ．３は、有機溶剤に対する溶解度が低い（１１）式の異性体と他の異性体の２種の異性体から成るピークであると推定される。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサン＝７／３：容量比）により精製して、その異性体比を調査した結果、（１１）式の異性体と構造不明の色素成分に分離することができた。後者は、その吸収波長、及びＬＣ／ＭＳの結果より、環化反応中に置換基の一部が分解した成分であると推定されたが、その生成量は微量であった。
【００２６】
前記で得た粗製色素２．５０ｇをトルエンを溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した結果、精製色素１．１７ｇを得た（精製収率４６．８％）。
【００２７】
実施例２
ＤＢＵの仕込量を７．６０ｇ（０．０５００ｍｏｌ）とした以外は、すべて実施例１と同様にして目的とする粗製色素を得た。粗収量１１．７３ｇ（粗収率６０．６６％）。
ここで得た粗製色素を実施例１と同様に液体クロマトグラフィーにより分析し、次の表２のような結果を得た。
【００２８】
【表２】
0003780435.tif 000008
【００２９】
さらに上記で得た粗製色素２．５０ｇをトルエンを溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した結果、精製色素０．９５ｇを得た（精製収率３８．０％）。
【００３０】
実施例３
ＤＢＵの仕込量を１１．４ｇ（０．０７５０ｍｏｌ）とした以外は、すべて実施例１と同様にして目的とする粗製色素を得た。粗収量１２．８８ｇ（粗収率６６．１３０％）。
ここで得た粗製色素を実施例１と同様に液体クロマトグラフィーにより分析し、次の表３のような結果を得た。
【００３１】
【表３】
0003780435.tif 000009
【００３２】
さらに上記で得た粗製色素２．５０ｇをトルエンを溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した結果、精製色素１．００ｇを得た（精製収率４０．０％）。
以上の実施例１〜３で得た粗製色素について物性を調査した結果を表４に示す。
【００３３】
【表４】
0003780435.tif 000010
【００３４】
実施例４
実施例１の１）と同様にして得たフタロニトニル誘導体１８．５ｇ（０．０５００ｍｏｌ）、ＤＢＵ３．８０ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）、尿素１．５０ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）、１−ペンタノール１００ｍｌを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃まで加熱し、この温度で１時間攪拌した。次いで、三塩化バナジウム２．２４ｇ（０．０１４３ｍｏｌ）を投入した後、１１０℃まで加熱し、この温度で４時間撹拌した。放冷後、反応混合物をメタノール２３０ｍｌ中に排出し、撹拌下で水１１５ｍｌを滴下して生成物を晶析させた。これをろ集、メタノール／水（２／１：容量比）３００ｍｌで洗浄、１００℃で乾燥して１３．１０ｇの粗製色素を得た（粗収率６７．７４％）。
ここで得られた粗製色素を実施例１と同様に液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ピークＮｏ１、ピークＮｏ２、ピークＮｏ３の濃度は順に２８．８％、２５．１％、１６．２％であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、３種類の異性体の生成比が比較的均等なα−テトラ置換フタロシアニンを再現性よく得ることができる。