(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅化合物含有水を逆浸透膜分離処理して純水を製造する方法において、ｐＨ５以下の銅化合物含有水にキレート剤を添加した後或いはキレート剤と共にアルカリを添加し、その後逆浸透膜分離処理することを特徴とする純水製造方法。
【請求項２】
前記アルカリを添加してｐＨ６．０〜９．５に調整して逆浸透膜分離処理することを特徴とする請求項１に記載の純水製造方法。
【請求項３】
前記アルカリを添加した後、精密濾過膜分離装置に通水し、透過水を逆浸透膜分離処理することを特徴とする請求項１又は２に記載の純水製造方法。
【請求項４】
前記キレート剤がエチレンジアミン四酢酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の純水製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銅（以下Ｃｕと言うこともある）化合物含有水から純水を製造する方法に係り、特に、Ｃｕの水酸化物による逆浸透（ＲＯ）膜分離装置の目詰りを防止して純水を効率的に回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程、液晶製造工程の使用済超純水（回収水）は、一般に、図２に示す如く、工水、市水等の原水と混合し、まず、ＮａＣｌＯ等の酸化剤を添加すると共に、ＨＣｌ等の酸を添加してｐＨ３．０〜５．０、例えばｐＨ４程度に調整して脱炭酸装置１で脱炭酸処理し、次いで還元剤を添加すると共に、ＮａＯＨ等のアルカリを添加してｐＨ６．０〜９．５、例えばｐＨ８程度に調整して紫外線酸化装置２で殺菌と有機物の酸化分解を行い、その後、精密濾過（ＭＦ）膜分離装置３及び２段に配置したＲＯ膜分離装置（第１ＲＯ膜分離装置４及び第２ＲＯ膜分離装置５）で膜分離処理することにより、純水として再利用される。
【０００３】
この純水製造工程において、ＮａＣｌＯは殺菌及び酸化のために添加され、また、ＨＣｌは水中の炭酸成分を二酸化炭素として脱炭酸装置１での脱炭酸効率を高めるために添加される。還元剤は、残留塩素の除去のために添加される。また、ＮａＯＨは脱炭酸処理後に残留する炭酸成分をイオン化し、ＲＯ膜分離装置４，５での除去効率を高めるために添加される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
回収水中にはＣｕなどの重金属が混入する場合があるが、回収水中にＣｕが存在すると、純水製造工程においてＣｕの水酸化物を生成してＲＯ膜の目詰りを引き起こし、これにより生産水量が低下する。
【０００５】
即ち、回収水中のＣｕ濃度は一般に０．５〜５ｐｐｍ程度であり、回収水のｐＨは中性程度であるため、回収水中のＣｕは水酸化物状態となっている。
【０００６】
この回収水に脱炭酸処理に先立ちＨＣｌを添加するとＣｕはＣｕ2+イオンとなるが、脱炭酸処理後にＮａＯＨを添加してｐＨ調整を行った際に、Ｃｕ2+＋ＯＨ- →Ｃｕ（ＯＨ）2 の反応によりＣｕの水酸化物が生成する。生成したＣｕ水酸化物の粒子の多くはＭＦ膜分離装置３で捕捉されるが、一部は非常に細かい粒子であるために、ＭＦ膜分離装置（通常、孔径２０μｍ程度）３を通過して第１ＲＯ膜分離装置４に流入し、ＲＯ膜の目詰りを引き起こす。
【０００７】
また、Ｃｕ水酸化物の粒子を捕捉したＭＦ膜分離装置３では頻繁に逆洗を行うことが必要となる。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、Ｃｕを含有する回収水から純水を製造するに当り、Ｃｕの水酸化物の生成を防止して、ＲＯ膜の目詰りによる生産水量の低下を抑えると共に、ＭＦ膜分離装置の逆洗頻度を低減して、効率的な純水製造を行う方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の純水製造方法は、Ｃｕ含有水を逆浸透膜分離処理して純水を製造する方法において、ｐＨ５以下のＣｕ含有水にキレート剤を添加した後或いはキレート剤と共にアルカリを添加し、その後逆浸透膜分離処理することを特徴とする。
【００１０】
キレート剤を添加することにより、Ｃｕイオンが化学的に安定なＣｕキレート化合物となり、Ｃｕ（ＯＨ）2 の生成は防止される。
【００１１】
また、キレート剤の添加は、ＣｕがＣｕ2+イオンの状態となっているときに添加するのが好ましく、従って、本発明ではＣｕ含有水がｐＨ５以下の酸性領域にあるときにキレート剤を添加する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
図１は本発明の純水製造方法の実施の形態を示す系統図である。
【００１４】
本発明の純水製造方法は、第１ＲＯ膜分離装置４の前段でキレート剤を添加すること以外は、図２に示す従来法と同様に実施することができる。
【００１５】
本発明において、キレート剤は、ＣｕがＣｕ2+となってイオン状で存在する箇所で添加しても良いし、回収水のｐＨを酸性領域に調整した後添加し、原水と混合しても良い。
【００１６】
好ましくは、経済性の観点から、キレート剤は、脱炭酸装置１の前段のＨＣｌ添加箇所の後段から、紫外線酸化装置２の前段のＮａＯＨ添加箇所の前段までの、水のｐＨが５以下となっている部分で添加する。従って、キレート剤は、例えば、図１に示す如く、還元剤添加箇所とＮａＯＨ添加箇所との間、或いは、ＨＣｌ添加箇所と脱炭酸装置１との間で添加することができる。
【００１７】
キレート剤の添加量は、Ｃｕに対して０．５倍当量以上である。ただし、キレート剤の過剰添加は後段設備の負荷となるため、Ｃｕに対して０．７５倍当量以下とするのが好ましい。
【００１８】
キレート剤としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、オキシカルボン酸等が効果的であるが、他のポリマー系のキレート剤であっても良い。特に、キレート剤としてＥＤＴＡ・４Ｎａ（エチレンジアミン四酢酸ナトリウム）を用いた場合には、キレート剤自体がアルカリであるため、後段のＮａＯＨの薬注量を低減することができる。このＥＤＴＡ・４Ｎａを添加する場合は、脱炭酸装置１の後段で添加する必要がある。
【００１９】
キレート剤は、流入水のＣｕ濃度に応じて薬注制御するのが好ましいが、Ｃｕ濃度がほぼ一定である場合には、キレート剤とＮａＯＨ等のアルカリとを予め混合して一液製剤として注入することにより、注入設備（ポンプ、タンク、配管等）の削減が可能となり経済的である。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２１】
実施例１
Ｃｕ１．５ｐｐｍを含む回収水を図１に示す方法（ただし、ＲＯ膜分離装置は１段のみ）で処理して純水の製造を行った。
【００２２】
まず、回収水にＮａＣｌＯを有効塩素として１ｐｐｍ添加した後、ＨＣｌでｐＨ４に調整し、脱炭酸処理した。その後、還元剤としてヒドラジンを０．３５ｐｐｍ添加し、残留塩素が無くなったのを確認した後、キレート剤としてＥＤＴＡ・４Ｎａを８．０ｐｐｍ添加し、ＮａＯＨでｐＨ８に調整し、紫外線酸化処理した後、孔径２０μｍのＭＦ膜分離装置に通水し、透過水を平膜（ポリアクリルアミド系）を装着したＲＯ膜分離装置に、回収率９０％、運転圧力１５ｋｇ／ｃｍ2 で通水した。
【００２３】
通水初期のＲＯ膜分離装置の生産水量（透過水量）と通水１５時間後の生産水量を調べ、結果を表１に示した。
【００２４】
比較例１
実施例１において、キレート剤を添加しなかったこと以外は同様に処理を行い、結果を表１に示した。
【００２５】
比較例２
実施例１において、ＨＣｌを添加しなかったこと以外は同様に処理を行い、結果を表１に示した。
【００２６】
この比較例２では、キレート剤を添加しているが、ＨＣｌを添加せず、ｐＨ７の条件下で添加しているために、キレート化合物の生成効率が、ｐＨ４の水にキレート剤を添加した実施例１の場合に比べて劣り、このためＣｕ（ＯＨ）2 生成の抑制効果が十分でなかったために、比較例１よりは改善されているものの、生産水量の低下がみられる。
【００２７】
【表１】
0003826497.tif 000002
【００２８】
なお、通水後、各ＲＯ膜分離装置のＲＯ膜面を調べたところ、実施例１では、ＲＯ膜に付着物は見られなかったが、比較例１，２では、緑灰色の付着物が見られ、これにより生産水量が低下していることが確認された。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の純水製造方法によれば、Ｃｕを含有する回収水から純水を製造するに当り、Ｃｕの水酸化物の生成を防止して、ＲＯ膜の目詰りによる生産水量の低下を抑えると共に、ＭＦ膜分離装置の逆洗頻度を低減して、効率的な純水製造を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の純水製造方法の実施の形態を示す系統図である。
【図２】従来法を示す系統図である。
【符号の説明】
１  脱炭酸装置
２  紫外線酸化装置
３  ＭＦ膜分離装置
４  第１ＲＯ膜分離装置
５  第２ＲＯ膜分離装置
【図１】
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【図２】
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