(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ、Ｈ、Ｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、およびテトラエチルアンモニウムイオンを少なくとも含む、Ｓｉ／Ａｌモル比が５０以上、かつＳｉ／Ｆｅモル比が４５以下である原料を用いて水熱合成後、酸化雰囲気下３００℃以上で熱処理することを特徴とする細孔構造がβ型の高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法。
【請求項２】
原料に、ＮａＯＨとＮａＣｌをＮａ＋源として含み、
ＮａＯＨ：ＮａＣｌ（モル比）が３：４〜７：０である請求項１に記載の高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法。
【請求項３】
熱処理した後、ＮＨ４＋イオンでイオン交換し、更に焼成する請求項１又は２に記載の高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法。
【請求項４】
酸化雰囲気下６５０℃以上１０５０℃以下で熱処理する請求項１〜３のいずれか一項に記載の高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化システムの炭化水素吸着材として好適に使用できる高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の排ガスを浄化するための触媒が、その触媒作用を発揮するためには、触媒が排ガスの熱などによって所定温度以上に昇温される必要がある。したがって、エンジンの冷始動時のように排ガス温度が低いときは、排ガス中の有害成分（炭化水素(ＨＣ)、一酸化炭素(ＣＯ)、窒素酸化物(ＮＯx））が浄化され難い。特にＨＣは冷始動時に大量に排出されるため、その浄化は重要な課題となっている。
【０００３】
従来、この冷始動時におけるＨＣの浄化効率を向上させるために、ゼオライト等の結晶性アルミノ珪酸塩からなる分子篩をＨＣ吸着材として用い、触媒が作用温度に達するまでの間、この吸着材でＨＣを吸着しておくという技術が知られている。
【０００４】
例えば、特開平２−７５３２７号公報には、Ｙ型ゼオライト又はモルデナイトをＨＣ吸着材に用いた自動車排気ガス浄化装置が開示されている。また、特開平４−２９３５１９号公報は、水の吸着の影響を解消し、ＨＣ吸着能力の向上と吸着可能な温度域を拡大するために、Ｈ+型ＺＳＭ−５ゼオライトをＣｕ及びＰｄでイオン交換した吸着材を用いることを主張している。同様の目的で、特開平６−６３３９２号公報には、Ｈ、Ｃｕ又はＰｄでイオン交換したペンタシル型メタロシリケートを吸着材に用いることが提案されている。
【０００５】
上記のペンタシル型（ＺＳＭ−５類似構造の総称）ゼオライトは、比較的高シリカ品の合成が容易であり、テンプレート（鋳型剤）を使うことにより、Ｓｉ／Ａｌモル比が事実上無限大（Ａｌ無し）のものまで合成できる。
しかしながら、テンプレート無しで高Ｓｉ／Ａｌモル比（＞５０）のペンタシル型ゼオライトを直接合成することは困難であった。
【０００６】
一方、β型ゼオライトやモルデナイト型は、ペンタシル型と比較してＡｌを含まない時の格子歪が大きく、Ｓｉとイオン半径が異なるＡｌが加わることで歪が解消されて生成しやすくなること、及びペンタシル型の時ほどテンプレートが強力ではないことのため、Ｓｉ／Ａｌモル比が５０程度のものまでしか直接水熱合成することができなかった。
【０００７】
更に、ゼオライトの耐熱性、耐水熱性は、その結晶構造にもよるが、同じ構造のものでは、Ａｌ含有量が多いほど低い。
したがって、耐熱性、耐水熱性を向上させる方法としてＡｌの含有量を下げることが行われる。
しかしながら、吸着したいＨＣ分子に適した細孔構造をもつゼオライトが、必要な耐熱性が得られる位の少ないＡｌ含有量で直接生成するとは限らない。
このため、目的よりもＡｌ含有量の多い場合、水蒸気処理、酸洗等で、Ａｌを取り除くこと（脱Ａｌ操作）が行われ、目的のＡｌ含有量になるまで繰り返す必要があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、脱Ａｌ操作をすることなしに、Ａｌ含有量の少ないゼオライトを直接合成することにより、合成プロセスの簡易化及び収率の向上に寄与することができる、その細孔構造がβ型の高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法を提供するものである。
更に、本発明で合成された、その細孔構造がβ型の高シリカ珪酸塩系分子篩は、内燃機関の排ガス浄化システム、例えばインライン型排ガス浄化システムのＨＣ吸着材等のような高い耐熱性、耐水熱性が要求される分野に好適に用いることができる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ａｌ、Ｈ、Ｏ、Ｓｉ、およびＦｅを少なくとも含み、Ｓｉ／Ａｌモル比が５０以上Ｓｉ／Ｆｅモル比が８０以下である原料を用いて水熱合成後、酸化雰囲気下３００℃以上で熱処理することを特徴とする高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法が提供される。
【００１０】
又、本発明では、Ａｌ、Ｈ、Ｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、およびテトラエチルアンモニウムイオンを少なくとも含む、Ｓｉ／Ａｌモル比が５０以上、かつＳｉ／Ｆｅモル比が４５以下である原料を用いて水熱合成後、酸化雰囲気下３００℃以上で熱処理することを特徴とする細孔構造がβ型の高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法が提供される。
【００１１】
更に、本発明においては、原料にＮａ+源を含み、そのＮａ+源としてＮａＯＨを含むことが好ましく、またＮａ+源としてＮａＯＨとＮａＣｌを含み、ＮａＯＨ：ＮａＣｌ（モル比）が３：４〜７：０であることが好ましい。
【００１２】
本発明の高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法においては、熱処理した後、ＮＨ４＋イオンでイオン交換し、更に焼成することが好ましい。尚、上記の合成方法では、酸化雰囲気下６５０℃以上１０５０℃以下で熱処理することが、特に好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法では、Ａｌ、Ｈ、Ｏ、Ｓｉ、およびＦｅを含み、Ｓｉ／Ａｌモル比が５０以上、かつＳｉ／Ｆｅモル比が８０以下である原料を用いて水熱合成後、酸化雰囲気下３００℃以上、好ましくは、６５０℃以上１０５０℃以下で熱処理する。
【００１４】
ここで、水熱合成とは、原料が水（水蒸気も含む）の存在下で、室温以上に加熱される操作一般を指す。通常の水性ゲルをオートクレーブ中で加熱する方法に限定されない。
例えば、原料が液体、気体、固体、溶液、コロイド等の様々な形態がありうる。
また、加熱せずに常圧で行う場合やＣＶＤ（化学気相成長）法のように、減圧で行うこともある。
【００１５】
尚、ゼオライトとは、結晶構造として規則的な細孔を有する無機質分子篩の中で、特にアルミノ珪酸塩（Ａｌシリケート）からなるものを指すが、その骨格中のＡｌの一部又は全部を特定の元素で置換することができるものである。
【００１６】
本発明では、Ｆｅを含有させる方法として、原料にＦｅ化合物（またはＦｅ単体）を加えてゼオライトを合成する方法を用いる。
この方法によれば、比較的均一な組成のゼオライトである高シリカ珪酸塩系分子篩を合成することが可能である。
尚、Ｆｅ化合物（またはＦｅ単体）の添加量や目的とする細孔構造によって、ゼオライト合成条件の最適化をする必要があるため、少なくとも一つ以上の原料組成で目的とする細孔構造のゼオライト合成条件が確立していることが好ましい。
【００１７】
このようにして、Ａｌ以外の元素であるＦｅをゼオライトの結晶構造に入れることにより、結晶格子間の歪が解消され、結晶化しやすくなるため、その細孔構造が生成する通常の範囲よりもＡｌ含有量の少ないゼオライトも比較的容易に直接合成することができる。
これにより、ゼオライトのＡｌ含有量の調節も容易にでき、従来に無い特性を持つ分子篩の合成に寄与することができる。
【００１８】
また、本発明では、単に珪酸塩分子篩にＦｅを含有させただけでなく、原料のＳｉ／Ａｌモル比とＳｉ／Ｆｅモル比、更には、Ｎａ原料が比表面積、耐水熱性等に及ぼす影響についても詳細に検討し、それらの値について規定した。
【００１９】
まず、本発明の第一の用途である内燃機関排ガス浄化用ＨＣ吸着材に必要な耐水熱性を得るためには、Ｓｉ／Ａｌモル比が５０以上であり、Ｓｉ／Ｆｅモル比が８０以下である原料を用いることが好ましい。
ただし、一般にＡｌの含有量が少ないほど耐水熱性が高いので、Ｓｉ／Ａｌモル比は５０以上で、かつなるべく大きい方が好ましいといえる。
【００２０】
また、β型等の多くのゼオライト類においては、Ａｌが少ないことによる格子歪を解消して目的の細孔構造が生成するには一定量以上のＦｅが必要であるため、Ｆｅが不足すると対応する分のＳｉが結晶化せずに残り、収率が下がる。
そのため、原料のＳｉ／Ｆｅモル比が、多くとも８０以下であることが好ましい。特に、細孔構造がβ型の場合には、Ｓｉ／Ｆｅ比が４５以下である方がより好ましく、３０以下である方が更に好ましく、２０以下であることが特に好ましい。
【００２１】
更に、上記原料にＮａ+源を含むことが好ましい。
尚、そのＮａ+源としてＮａＯＨを含むことが好ましく、また、ＮａＯＨとＮａＣｌを含み、ＮａＯＨ：ＮａＣｌ（モル比）が３：４〜７：０であることが好ましく、４：３〜７：０であることが、さらに好ましい。
【００２２】
次に、珪酸塩系分子篩中にＦｅを含有させることによる利点および効果を以下に説明する。
本発明で用いたＦｅは、酸化物において室温で最も安定な原子価が、Ａｌと同じ３価で、その時のイオン半径が比較的Ａｌに近く、Ａｌとの置換が容易である。
【００２３】
それでも、Ａｌに比べるとＦｅは、珪酸塩系分子篩の結晶格子から脱離し易い。
しかし、脱離してもＡｌと異なり、そのゼオライト構造の破壊を促進することはほとんどない。
むしろ、結晶格子外に脱離したＦｅが粒内に留まって接着剤の働きをし、結晶構造の破壊を抑制しているようである。
さらに、十分には判っていないが、粒内に留まったＦｅが、脱離したＡｌと固溶し、Ａｌの移動を妨げて結晶構造の破壊を防いでいると推測される。
【００２４】
このことから、本発明の合成方法に示すように、酸化雰囲気下３００℃以上、好ましくは、６５０℃以上１０５０℃以下で熱処理することにより、Ｆｅを脱離させ、高シリカの珪酸塩系分子篩を生成することができる。
また、実際に使用される温度領域で、予め熱処理することにより、高シリカ珪酸塩系分子篩の結晶構造の安定化に寄与することができる。
【００２５】
以上のことから、本発明の高シリカ珪酸系分子篩の合成方法は、脱Ａｌ操作をすることなしに、Ａｌ含有量の少ないゼオライトが直接合成ができることから、合成プロセスの簡易化及び収率の向上に寄与することができる。
【００２６】
また、上記のように本発明で合成された高シリカ珪酸塩分子篩は、同程度のＳｉ／Ａｌモル比のゼオライト（Ａｌシリケート）と同等か又は、より高い温度まで、その結晶構造を維持することができることから、内燃機関の排ガス浄化システム、例えばインライン型排ガス浄化システムのＨＣ吸着材等のような高い耐熱性、耐水熱性が要求される分野に好適に用いることができる。
【００２７】
本発明で合成された高シリカ珪酸塩分子篩の好ましい細孔構造は、特に、内燃機関の排ガス浄化用ＨＣ吸着材として用いる場合、以下の点を考慮して選ばれる。
尚、本明細書では、代表的な名称でゼオライト類の型を表したが、これには対応する同形なども含まれるものとする。
【００２８】
まず、耐熱性の点からは、格子密度（ゼオライト類では、１ｎｍ3中のＴ原子（酸素原子に囲まれてＴＯ4型四面体を形成している原子）の数で表す）が高い方が好ましい。
たとえば、ペンタシル型やフェリエライト型は、細孔径の大きさの割に格子密度が高い。
【００２９】
一方、用いる分子篩の細孔径は、吸着するＨＣ分子が入るだけの大きさが必要であるが、その値は吸着するＨＣ分子の大きさに近い方が吸着力が強いので好ましい。
たとえば、β型やモルデナイト型は、ペンタシル型よりも一回り大きい細孔を持つため、より大きなＨＣ成分まで吸着できる。
また、β型が得意とするＣ6〜Ｃ8の芳香族と共に、主要な排ガス成分であるＣ2，Ｃ3のアルケンについては、より細孔径の小さいチャバザイト型やシグマ−１型が適している。
【００３０】
更に、ＨＣから生成したコークが細孔に堆積することがあるので、細孔が枝分れのない一次元の構造である場合、細孔の２箇所がコークで詰まると、その間は吸着に寄与しなくなるため、二次元もしくは三次元の細孔構造を持つものが好ましい。
たとえば、前記のペンタシル型、フェリエライト型、β型、モルデナイト型、チャバザイト型及びシグマ−１型は、いずれも二次元以上の細孔構造をもつ。
【００３１】
特に、β型が、ペンタシル型よりも大きなＨＣ成分まで吸着できる上に、その吸着容量も大きく、また本発明により十分な耐熱性を付与できるため好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１〜３，比較例１〜４：高シリカβ型珪酸塩系分子篩の合成およびその耐熱性評価１）
ＦｅとＡｌおよびＴＥＡ陽イオン［（ＣＨ3ＣＨ2）4Ｎ+］を添加した水性シリカゲルをオートクレーブ中で自生圧力下に１３５℃で６日間処理して結晶化し、濾過、水洗、乾燥した後、空気中５４０℃で３．５時間熱処理してＴＥＡを除去すると共にＦｅを珪酸塩系分子篩の結晶格子外に脱離させ高シリカ化した。更に、ＮＨ4+イオンでイオン交換し、仮焼してＮａ+イオンを除去し、Ｆｅを含むβ型珪酸塩系分子篩を合成した（実施例１〜３，比較例１，２）。
尚、比較例３は、Ｆｅをほとんど含まず、Ｓｉ／Ａｌモル比が１５の原料を用いて合成したものである。
以上の結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003839565.tif 000002
【００３５】
次に、それらを電気炉中で水蒸気１０％を含む雰囲気下に１０００℃で４時間の耐久試験条件で処理し、その前後の比表面積（ＢＥＴ値）を測定して、処理後の値を処理前の値で割った比表面積保持率で耐熱性を評価した。
尚、比較例４は、比較例３で合成されたものを水蒸気処理と酸洗浄を繰り返して脱Ａｌしたものである。
その結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0003839565.tif 000003
【００３７】
（実施例４〜１１：高シリカβ型珪酸塩系分子篩の合成およびその耐熱性評価２）
コロイダルシリカ（３０重量％ＳｉＯ2）に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加え、反応混合物を得た。この混合物へ、硝酸第２鉄水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）と硝酸アルミニウム水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を３５重量％の水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）の水溶液中に混合して得た溶液を加え、更に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を加え、混合物が均質になるまで撹拌し、表３に示すような種々のＮａＯＨ：ＮａＣｌ（モル比）の混合物を作成した。最終反応混合物組成は、いずれのＮａＯＨ：ＮａＣｌ（モル比）においても、次の通りであった。
２１Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・６Ｆｅ2Ｏ3・３００ＳｉＯ2・１５０ＴＥＡＯＨ・６２００Ｈ2Ｏ
このように、このときの反応混合物のＳｉ／Ａｌモル比は、１５０であり、Ｓｉ／Ｆｅモル比は、２５であった。
【００３８】
上記の反応混合物をテフロン容器に入れ、オートクレーブ中で自生圧力下で１３５℃、６日間加熱した。固体反応生成物を遠心分離器で分離、洗浄を行い、８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃で４時間熱処理してテンプレートを除去した。
更に、得られた粉末を硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１時間処理し、イオン交換した。その後、分離、洗浄及び乾燥を行った後、再び焼成を行い、Ｈ+型のＦｅを含むβ型珪酸塩系分子篩を合成した。
【００３９】
次に、それらを電気炉中で水蒸気１０％を含む雰囲気下に１０００℃で４時間の耐久試験条件で処理し、その前後の比表面積（ＢＥＴ値）を測定して、処理後の値を処理前の値で割った比表面積保持率で耐熱性を評価した。
その結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
0003839565.tif 000004
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法は、脱Ａｌ操作をすることなしに、Ａｌ含有量の少ない、その細孔構造がβ型のゼオライトを直接合成することができるので、合成プロセスの簡易化及び収率の向上に寄与することができる。更に、本発明で合成された高シリカ珪酸塩系分子篩は、内燃機関の排ガス浄化システム、例えばインライン型排ガス浄化システムのＨＣ吸着材等のような高い耐熱性、耐水熱性が要求される分野に好適に用いることができる。