(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
両表面層が、融点が１３５〜１５０℃のプロピレン系共重合体（Ａ）からなり、中間層が、シングルサイト触媒を用いて製造された、主鎖に長鎖分岐を有し、２３℃の密度が０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）が０．１〜１０ｇ／１０分の特性値を有し、かつ示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと記す）における融解曲線において複数の融解ピークを有するエチレン系共重合体（Ｂ）７６〜６０重量％と、プロピレン系共重合体（Ａ）２４〜４０重量％の樹脂組成物からなる、３層以上の多層フィルムであって、中間層の厚みが全体の５０％以上、両表面層の厚みが各１μｍ以上で、縦横それぞれ３．０倍以上に延伸されたポリオレフィン系多層熱収縮フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は収縮包装材料に使用される、引裂強度が高く、内容物の保護機能に優れ、製造工程で発生するスクラップの再利用率が大幅に改善されたポリオレフィン系多層熱収縮フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の延伸フィルムが知られているが、低価格、使用後の廃棄処理の容易さ等の点でポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系熱収縮性フィルムが好んで用いられている。しかしながら、ポリプロピレン系熱収縮性フィルムは耐熱性に優れるものの、耐衝撃性や低温収縮性に乏しい等の欠点を有している。一方、ポリエチレン系熱収縮性フィルムは、耐衝撃性と低温収縮性に優れるものの、耐熱性に乏しい等の欠点を有している。このような問題を解決すべく、ポリプロピレン系樹脂を両表面層に、ポリエチレン系樹脂を中間層に用いたポリオレフィン系多層熱収縮性フィルムが、特開昭５８−１６６０４９号公報、特開昭６３−１７３６１号公報、特開昭６３−２１４４４６号公報、特開昭６４−５６５４７号公報、特開昭６４−１５３５号公報、特開平４−５０４４号公報、特開平４−２１１９３６号公報、特開平８−９９３９３号公報、特表平６−５００９６３号公報に開示されている。
【０００３】
前記のポリオレフィン系多層熱収縮性フィルムは、低温収縮性と耐熱性に優れているため、被包装物を綺麗に包装することが可能でありまた、耐衝撃性も比較的高いという特長を有している。しかしながら、耐引裂性は十分ではなく、重量物や突端部を有する物を包装した場合、輸送中にフィルムが破れるという問題があった。
また、通常、熱収縮性フィルムの製造工程では、端部のトリミングや規格外の製品等から、使用原料の約２〜５割のスクラップが発生するため、スクラップの再利用が行われる。ポリオレフィン系多層熱収縮性フィルムにおいては、スクラップをエチレン系共重合体を含有する中間層に再利用可能であるが、中間層に混入するプロピレン系共重合体の割合が高くなると光沢性が低下するという問題があった。したがって、スクラップの再利用は光沢性が低下しない範囲に限定されるため、余ったスクラップは別に処分する必要があり、製造コストのアップを招くと共に、環境面でも問題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これら問題を解決すべくいくつかの方法が提案されている。例えば、特開昭６４−５６５４７号公報にはプロピレン−α−オレフィン共重合体を、特開平８−９９３９３号公報にはシンジオタクチックポリプロピレンを、特表平６−５００９６３号公報には高分岐低密度ポリエチレンを、それぞれ中間層に混合することにより、スクラップの再利用の改善が図られているものの十分とはいえず、ま  た、耐引裂性については何ら改善がみられなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の問題点を解消した熱収縮性フィルムを求めて鋭意検討した結果、中間層に特定のエチレン系共重合体を用いることにより、引裂強度が高く、内容物の保護機能に優れ、スクラップの再利用率も大幅に改善されることを見出して本発明に到達したものである。即ち本発明は、両表面層が、融点が１３５〜１５０℃のプロピレン系共重合体（Ａ）からなり、中間層が、シングルサイト触媒を用いて製造された、主鎖に長鎖分岐を有し、２３℃の密度が０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分の特性値を有し、かつ示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと記す）における融解曲線において複数の融解ピークを有するエチレン系共重合体（Ｂ）７６〜６０重量％と、プロピレン系共重合体（Ａ）２４〜４０重量％の樹脂組成物からなる、３層以上の多層フィルムであって、中間層の厚みが全体の５０％以上、両表面層の厚みが各１μｍ以上で、縦横それぞれ３．０倍以上に延伸した、耐引裂性、スクラップ再利用率を大幅に改善したポリオレフィン系多層熱収縮フィルムを提供するものである。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において両表面層に使用されるプロピレン系共重合体（Ａ）は、公知のもので、融点が１３５〜１５０℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン三元ランダム共重合体である。プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン三元ランダム共重合体はそれぞれコモノマーとしてエチレン、エチレン−ブテンを２〜１０％含む。
【０００７】
プロピレン系共重合体（Ａ）の融点が、１３５℃未満では耐熱性が低下するため好ましくなく、１５０℃を超えると低温収縮性が小さくなるので好ましくな  い。また、本発明におけるプロピレン系共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件にて測定されるＭＦＲが、１〜１０ｇ／１０分の範囲のものが好ましく、更に好ましくは２〜５ｇ／１０分のものが好ましい。プロピレン系共重合体（Ａ）のＭＦＲが１．０ｇ／１０分以下では、溶融押出時のモーター負荷が増大するため好ましくなく、１０ｇ／１０分を越えると溶断シール性が低下するため好ましくない。
【０００８】
なお、表面層には、希望により、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、酸化防止剤等の添加剤がそれぞれの有効な作用を具備させる目的で、適宜使用することができる。
【０００９】
本発明の中間層に使用されるエチレン系共重合体（Ｂ）は、シングルサイト触媒を使用して製造された、主鎖に選択的に長鎖分岐が導入されたものである。
シングルサイト触媒とはその触媒の各部位が立体的及び電子的に等価であり、それゆえ活性及び選択性が単一である触媒である。この触媒で製造したポリマーは狭い分子量分布と均一なコモノマー分布を有している。また長鎖分岐は、末端ビニル型のエチレンマクロモノマーがエチレンと共重合することにより導入される。通常のシングルサイト触媒から製造した線状低密度ポリエチレンは高せん断速度での粘度が高く加工性に難があるが、長鎖分岐を選択的に導入することで高せん断速度下での粘度が低下するため加工性が大幅に改善される。かかるシングルサイト触媒を使用した主鎖に長鎖分岐が導入されたエチレン系重合体は、例えば、特開平３−１６３０８８号公報、特開平６−３０６１２１号公報等に記載の方法により製造することができる。なお、特表平９−５０２９３７号公報には、シングルサイト触媒で製造した長鎖分岐を有するエチレン系共重合体を多層フィルムのコア層に使用することにより加工性及び光学特性が改善されることを開示している。
【００１０】
本発明において、エチレン系共重合体（Ｂ）は、２３℃における密度が０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分の特性値を有し、かつＤＳＣにおける融解曲線において、複数の融解ピークを有するものが用いられる。本発明における密度は、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２に従って測定される値である。エチレン系共重合体（Ｂ）の密度が０．９００ｇ／ｃｍ3未満では引張破断強度が低下するため好ましくなく、０．９２５ｇ／ｃｍ3 を超えると低温収縮性が小さくなるので好ましくない。また、エチレン系共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に従って、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件にて測定される値であるが、０．１ｇ／１０分未満では押出時のモーター負荷が上昇するため好ましくなく、１０ｇ／１０分を超えると、延伸安定性が低下するため好ましくない。
【００１１】
エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１からなる群から選ばれた１種または２種以上であれば特に限定されないが、引裂強度、衝撃強度の点から、オクテン−１が好ましい。本発明で使用されるエチレン系共重合体（Ｂ）としては、ダウ・ケミカル製のエリートなどが挙げられる。
【００１２】
本発明の中間層には、前記のエチレン系共重合体（Ｂ）の他に、プロピレン系共重合体（Ａ）を２４〜４０重量％混合することができる。プロピレン系共重合体（Ａ）は、表面層に用いられるプロピレン系共重合体（Ａ）と同一のものであり、スクラップの再利用により混入するものであるが、中間層の総重量に対してプロピレン系共重合体（Ａ）の割合が４０重量％以上になると光沢性が低下するため好ましくない。中間層に多量のプロピレン系重合体を混入できるということは、製造工程で発生するスクラップを多量に再利用できることを意味する。
【００１３】
また中間層には、本発明の目的に支障をきたさない範囲で他の樹脂、例えば高圧法ポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー等を混合して使用することができる。
また、希望により、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、酸化防止剤等の添加剤がそれぞれの有効な作用を具備させる目的で、適宜使用することができる。
【００１４】
本発明において、中間層は必ずしも１層である必要はなく、必要に応じて２層以上にすることができる。中間層の厚みは全体の５０％以上である必要があり、５０％未満であると、十分な低温収縮性、引裂強度が得られないため好ましくない。
また、両表面層の厚みは、少なくとも各々１μｍ以上である必要がある。表面層の厚みが１μｍ未満であると、溶断シール性、耐熱性、腰が低下するため好ましくない。
【００１５】
次に本発明のフィルムの製造方法を示す。前記の樹脂を用いて本発明の延伸フィルムを製造する方法は、公知の方法で行うことができるが、以下、３層積層環状製膜延伸の場合を例にあげ、具体的に説明する。
【００１６】
まず、前記のプロピレン系共重合体（Ａ）が両表面層、エチレン系共重合体（Ｂ）とスクラップが中間層となるように、３台の押出機により溶融混練し、３層環状ダイより環状に共押出し、延伸することなく一旦急冷固化してチューブ状未延伸フィルムを作製する。
得られたチューブ状未延伸フィルムを例えば図１で示すようなチューブラー延伸装置に供給し、高度の配向可能な温度範囲、例えば中間層樹脂の融点以下１０℃よりも低い温度でチューブ内部にガス圧を適用して膨張延伸により同時二軸配向を起こさせる。延伸倍率は必ずしも縦横同一でなくともよいが、優れた強度、収縮率等の物性を得るためには縦横何れの方向にも３倍以上に延伸するのが好適である。延伸装置から取り出したフィルムは、希望によりアニーリングすることができ、このアニーリングにより保存中の自然収縮を抑制することができる。
【００１７】
【図１】
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例の中で示した各物性測定は以下の方法によった。
【００１９】
１．グロス（６０O）：JIS-Z8741により測定した。
【００２０】
２．引裂強度：ＭＤ、ＴＤそれぞれの方向に測定前に切れ目を入れて、軽荷重引裂試験器で測定した。測定方法はJIS P 8116に準ずる。
【００２１】
３．包装サンプルによる耐破れ性試験：ビデオテープ（底面積；２００ｃｍ2 、重量；２４０ｇ）を半折自動包装機で予備包装後、１６０℃のシュリンクトンネル内を５秒で通過させシュリンク包装せしめた。その後、図２のように、シュリンク包装したビデオテープを重ね、更にビデオテープの上に下部面積１００ｃｍ2 の２ｋｇのおもりを乗せて、下部のビデオテープを固定し上部のビデオテープを横に水平に一回引っ張り、上下ビデオテープが接触する部分のフィルムの破れを観察した。同様の試験を１０回行い、フィルムの破れた回数により包装フィルムの破れ易さを評価した。
【００２２】
【図２】
【００２３】
参考例１    表１に示すように、融点が１４５．０℃、ＭＦＲが２．３ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダム共重合体を両表面層とし、ＤＳＣにおける融解ピークが１０１℃と１２４℃、密度が０．９１６ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分の特性値を有するシングルサイト触媒を用いて製造した主鎖に長鎖分岐を有するエチレン系共重合体（ダウ・ケミカル製、エリート５４００）を中間層として、３台の押出機でそれぞれ１３０〜２４０℃にて溶融混練し、厚み比が１／３／１になるように各押出機の押出量を設定し、２２０℃に保った３層環状ダイスより下向きに共押出した。なお、本参考例等（参考例１〜３、実施例１〜３、比較例１、２）で作製した多層フィルムの表面層には、ブロッキング防止剤として無機系微粒子を４０００ｐｐｍ添加し、表面層および中間層には滑剤としてエルカ酸アミド１２００ｐｐｍを添加した。形成された３層構成チューブを、内側は冷却水が循環している円筒状冷却マンドレルの外表面を摺動させながら、外側は水槽を通すことにより冷却して引き取り、折り幅１１５ｍｍ、厚さ２５０μｍの未延伸フィルムを得た。このチューブ状未延伸フィルムを図１に示したチューブラー二軸延伸装置に導き、９０〜１１０℃で縦４．５倍、横４．０倍に延伸しチューブフィルムとして巻き取った。得られた延伸フィルムは、厚み１５μ（表面層３μｍ）であり、表１に示すように、光沢性、耐引裂性ともに良好で、半折包装機での包装サンプルによる耐破れ性試験においても、包装フィルムの破れは観られなかった。
【００２４】
実施例１    中間層に、エチレン系共重合体（エリート５４００）を４０％と参考例１で得られたスクラップ６０％を用いた以外は参考例１と同様に実施し、厚み１５μｍ（表面層３μｍ）の延伸フィルムを得た。なお、中間層のプロピレン系共重合体の割合は約２４重量％である。得られた延伸フィルムは、表１に示すように光沢性、耐引裂性ともに良好で、半折包装機での包装サンプルによる耐破れ性試験においても、包装フィルムの破れは観られなかった。
【００２５】
参考例２    表面層に融点１３９℃のプロピレン系共重合体を使用した以外は参考例１と同様に実施し、厚み１５μ（表面層３μｍ）の延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの光沢性、耐引裂性は表１に示すように良好で、半折包装機での包装サンプルによる耐破れ性試験でも、包装フィルムの破れは観られなかった。
【００２６】
実施例２    中間層に、エチレン系共重合体（エリート５４００）を２５％と参考例２で得られたスクラップ７５％を用いた以外は参考例２と同様に実施し、厚み１５μｍ（表面層３μｍ）の延伸フィルムを得た。なお、中間層のプロピレン系共重合体の割合は約３０重量％である。得られた延伸フィルムの光沢性、耐引裂性は表１に示すように良好で、半折包装機での包装サンプルによる耐破れ性試験でも、包装フィルムの破れは観られなかった。
【００２７】
参考例３    中間層に、ＤＳＣにおける融解ピークとして１００℃付近のショルダーと１２４℃に高温側のピークを持つ、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲが０．８５ｇ／１０分の特性値を有するシングルサイト触媒を用いて製造した主鎖に長鎖分岐を有するエチレン系共重合体（ダウ・ケミカル製、エリート５１００）を使用した以外は参考例２と同様に実施し、厚み１５μｍ（表面層３μｍ）の延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの光沢性、耐引裂性は表１に示すように良好で、半折包装機での包装サンプルによる耐破れ性試験でも、１０回中１回破れただけであった。
【００２８】
実施例３    中間層にエチレン系共重合体（エリート５１００）を２５％と参考例３で得られたスクラップ７５％を用いた以外は実施例２と同様に実施し、厚み１５μｍ（表面層３μｍ）の延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの光沢性、耐引裂性は表１に示すように良好で、半折包装機での包装サンプルによる耐破れ性試験でも、１０回中１回破れただけであった。
【００２９】
比較例１    中間層に、密度が０．９１６ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲが１．２ｇ／１０分の特性値を有しマルチサイト触媒から製造した直鎖低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、ウルトゼックス 1510S）を使用した以外は参考例１と同様に実施し、厚み１５μｍ（表面層３μｍ）の延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの光沢性は良好であったが、引裂強度はエリート５４００を使用した参考例１、２、実施例１、２に比べると半分程度の強度であり、半折包装機での包装サンプルによる耐破れ性試験においても、１０回中５回包装フィルムが破れた。
【００３０】
比較例２    中間層に、比較例１と同じ直鎖状低密度ポリエチレンを５５％と比較例１で得られたスクラップ４５％を用いた以外は比較例１と同様に実施し、厚み１５μ（表面層３μｍ）の延伸フィルムを得た。なお、中間層のプロピレン系共重合体の割合は、１８重量％である。得られた延伸フィルムの光沢性は表１に示すようにエリート５４００を使用した実施例１に比べて大幅に劣るものであり、引裂強度も参考例、実施例と比較すると半分程度であり不満足なレベルであった。また、半折包装機での包装サンプルによる耐破れ性試験では比較例１より更に劣り、１０回中７回包装フィルムが破れた。
【００３１】
【表１】
0003850545.tif 000002
（備考）PP-1：プロピレン−エチレンランダム共重合体（融点:145℃、MFR:2.3g/10分）
PP-2：プロピレン−エチレンランダム共重合体（融点:139℃、MFR:2.3g/10分）
PE-1：エチレン系共重合体（密度:0.916g/cm3、MFR:1.0g/10分）
PE-2：エチレン系共重合体（密度:0.920g/cm3、MFR:0.85g/10分）
PP-3：線状低密度ポリエチレン（密度:0.916g/cm3、MFR:1.2g/10分）
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、表面層にプロピレン系共重合体、中間層がエチレン系共重合体を主体とする樹脂組成物からなるポリオレフィン系多層熱収縮フィルムにおいて、中間層に特定のエチレン系共重合体を用いることにより、引裂強度が高く、内容物の保護機能に優れ、スクラップの再利用率が大幅に改善されたポリオレフィン系多層収縮フィルムを提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いたチューブラー二軸延伸装置の概略断面図である。
【図２】耐破れ性試験の概略図である。
【符号の説明】
１  未延伸フィルム
２  低速ニップロール
３  高速ニップロール
４  余熱器
５  主熱器
６  冷却エアーリング
７  折り畳みロール群
【図１】
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【図２】
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