(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（III）（Ａ1-xＢx）（Ｃ1-yＤy）Ｏ3-zで表されるペロブスカイト型酸化物と（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物とからなり、前記（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物の混合割合が１〜９５質量％である混合体、及び、
（IV）（Ａ1-xＢx）（Ｃ1-yＤy）Ｏ3-zで表されるペロブスカイト型酸化物、（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物、及びこれらの混合体のいずれかを含んでなる少なくとも二層が積層されてなる積層体、
〔（III）〜（IV）中、Ａは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを表し、Ｂは、Ｓｒ，Ｃｅ，Ｃａを表し、Ｃは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇａを表し、Ｄは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏを表す。Ｐは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒを表す。Ｘ、Ｙは、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５を満たす。〕
のいずれかを含んでなることを特徴とする多孔質電極。
【請求項２】
酸化物イオン導電性固体電解質の上に、請求項１に記載の多孔質電極を備えることを特徴とする電気化学的酸素ポンプ素子。
【請求項３】
酸化物イオン導電性固体電解質の上に、請求項１に記載の多孔質電極を備えることを特徴とする起電力発生素子。
【請求項４】
請求項２に記載の電気化学的酸素ポンプ素子に電圧を印加して酸素分圧を制御することを特徴とする酸素分圧の制御方法。
【請求項５】
酸素分圧が制御されるガス検知空間を隔てる第一の酸化物イオン導電性固体電解質の前記ガス検知空間側に、下記（Ｉ）〜（IV）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子と、
前記ガス検知空間に連通する位置に配設され、該ガス検知空間の可燃性ガス成分を検出するガス濃度検出素子と、
を備えることを特徴とするガス濃度検出センサ。
（Ｉ）（Ａ1-xＢx）（Ｃ1-yＤy）Ｏ3-zで表されるペロブスカイト型酸化物、
（II）（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物、
（III）（Ａ1-xＢx）（Ｃ1-yＤy）Ｏ3-zで表されるペロブスカイト型酸化物と（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物とからなり、前記（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物の混合割合が１〜９５質量％である混合体、及び、
（IV）（Ａ1-xＢx）（Ｃ1-yＤy）Ｏ3-zで表されるペロブスカイト型酸化物、（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物、及びこれらの混合体のいずれかを含んでなる少なくとも二層が積層されてなる積層体
〔（Ｉ）〜（IV）中、Ａは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを表し、Ｂは、Ｓｒ，Ｃｅ，Ｃａを表し、Ｃは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇａを表し、Ｄは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏを表す。Ｐは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒを表す。Ｘ、Ｙは、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５を満たす。〕
【請求項６】
所定の拡散抵抗の下、周囲から区画されたガス検知空間に被検ガスを導き、該被検ガスに曝されるように下記（Ｉ）〜（IV）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子に電圧印加して前記ガス検知空間の酸素分圧を制御し、前記ガス検知空間に設けられたガス濃度検出素子の出力から被検ガス中の可燃性ガス成分を検出することを特徴とする可燃性ガスの検出方法。
（Ｉ）（Ａ1-xＢx）（Ｃ1-yＤy）Ｏ3-zで表されるペロブスカイト型酸化物、
（II）（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物、
（III）（Ａ1-xＢx）（Ｃ1-yＤy）Ｏ3-zで表されるペロブスカイト型酸化物と（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物とからなり、前記（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物の混合割合が１〜９５質量％である混合体、及び、
（IV）（Ａ1-xＢx）（Ｃ1-yＤy）Ｏ3-zで表されるペロブスカイト型酸化物、（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物、及びこれらの混合体のいずれかを含んでなる少なくとも二層が積層されてなる積層体
〔（Ｉ）〜（IV）中、Ａは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを表し、Ｂは、Ｓｒ，Ｃｅ，Ｃａを表し、Ｃは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇａを表し、Ｄは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏを表す。Ｐは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒを表す。Ｘ、Ｙは、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５を満たす。〕
【請求項７】
酸素分圧が制御されるガス検知空間を隔てる第一の酸化物イオン導電性固体電解質の前記ガス検知空間側に、下記（Ｉ）〜（IV）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子と、
前記ガス検知空間に連通する位置に配設され、前記ガス検知空間側に電極を有する第二の酸化物イオン導電性固体電解質を備える起電力発生素子と、
を備えることを特徴とするガス濃度検出センサ。
（Ｉ）（Ａ1-xＢx）（Ｃ1-yＤy）Ｏ3-zで表されるペロブスカイト型酸化物、
（II）（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物、
（III）（Ａ1-xＢx）（Ｃ1-yＤy）Ｏ3-zで表されるペロブスカイト型酸化物と（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物とからなり、前記（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物の混合割合が１〜９５質量％である混合体、及び、
（IV）（Ａ1-xＢx）（Ｃ1-yＤy）Ｏ3-zで表されるペロブスカイト型酸化物、（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物、及びこれらの混合体のいずれかを含んでなる少なくとも二層が積層されてなる積層体
〔（Ｉ）〜（IV）中、Ａは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを表し、Ｂは、Ｓｒ，Ｃｅ，Ｃａを表し、Ｃは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇａを表し、Ｄは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏを表す。Ｐは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒを表す。Ｘ、Ｙは、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５を満たす。〕
【請求項８】
起電力発生素子が、第二の酸化物イオン導電性固体電解質のガス検知空間側に同一被検ガスに曝される異なる二つの電極を備え、かつ
前記電極の一方が、可燃性ガスと酸素との触媒反応の活性な活性電極であり、他方が可燃性ガスと酸素との触媒反応が抑制された不活性電極である請求項７に記載のガス濃度検出センサ。
【請求項９】
不活性電極が、炭化水素ガスと酸素との触媒反応を抑制し、かつ水素ガス及び一酸化炭素ガスに対する触媒活性、又は酸化物イオン導電性固体電解質中の酸素イオンとの電気化学的反応活性を有する電極である請求項８に記載のガス濃度検出センサ。
【請求項１０】
活性電極が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｎｉ，及びＡｕの少なくとも一種を含んでなり、不活性電極が、前記（Ｉ）〜（IV）のいずれかを含んでなる多孔質電極である請求項８又は９に記載のガス濃度検出センサ。
【請求項１１】
所定の拡散抵抗の下、周囲から区画されたガス検知空間に被検ガスを導き、該被検ガスに曝されるように下記（Ｉ）〜（IV）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子に電圧印加して前記ガス検知空間の酸素分圧を制御し、前記ガス検知空間に設けられた起電力発生素子の出力から被検ガス中の可燃性ガス成分を検出することを特徴とする可燃性ガスの検出方法。
（Ｉ）（Ａ1-xＢx）（Ｃ1-yＤy）Ｏ3-zで表されるペロブスカイト型酸化物、
（II）（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物、
（III）（Ａ1-xＢx）（Ｃ1-yＤy）Ｏ3-zで表されるペロブスカイト型酸化物と（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物とからなり、前記（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物の混合割合が１〜９５質量％である混合体、及び、
（IV）（Ａ1-xＢx）（Ｃ1-yＤy）Ｏ3-zで表されるペロブスカイト型酸化物、（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物、及びこれらの混合体のいずれかを含んでなる少なくとも二層が積層されてなる積層体
〔（Ｉ）〜（IV）中、Ａは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを表し、Ｂは、Ｓｒ，Ｃｅ，Ｃａを表し、Ｃは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇａを表し、Ｄは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏを表す。Ｐは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒを表す。Ｘ、Ｙは、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５を満たす。〕
【請求項１２】
ガス検知空間の酸素濃度が、起電力発生素子の不活性電極と、ガス検知空間とは異なる参照ガス雰囲気に配置された参照電極との間に発生する起電力値に基づき、１０-7〜１０-2ａｔｍに制御される請求項１１に記載の可燃性ガスの検出方法。
【請求項１３】
ガス検知空間における可燃性ガス燃焼後の活性電極近傍の酸素濃度が、起電力発生素子の活性電極と、ガス検知空間とは異なる参照ガス雰囲気に配置された参照電極との間に発生する起電力値に基づき、１０-12〜１０-3ａｔｍに制御される請求項１１に記載の可燃性ガスの検出方法。
【請求項１４】
可燃性ガスと酸素との触媒反応の活性な活性電極を、酸化物イオン導電性固体電解質のガス導入側に有する第一の電気化学的酸素ポンプ素子と、
請求項１に記載の多孔質電極を、酸化物イオン導電性固体電解質の前記ガス導入側に有する第二の電気化学的酸素ポンプ素子と、
を備えることを特徴とするガス濃度検出センサ。
【請求項１５】
活性電極が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｎｉ，及びＡｕの少なくとも一種を含んでなる請求項１４に記載のガス濃度検出センサ。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載のガス濃度検出センサが用いられ、所定の拡散律速体のもと被検ガスを導き、第一の電気化学的酸素ポンプ素子に生ずる限界電流値と第二の電気化学的酸素ポンプ素子に生ずる限界電流値との差から可燃性ガス濃度を定量することを特徴とする可燃性ガスの検出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質を備えた電気化学的素子（デバイス）及びこれに用いる電極、前記デバイスを用いた酸素分圧の制御方法、被検ガス中の可燃性ガスに影響を与えることなく酸素を選択的に排出／導入できるガス濃度検出センサ、並びに可燃性ガスの検出方法に関し、詳しくは、雰囲気中の、特に内燃機関から排出される燃焼ガス中の可燃性ガス成分（特に炭化水素ガス成分)を選択的に検出するのに好適な、電気化学的酸素ポンプ素子や起電力発生素子等の電気化学的素子、これら素子に備えられる多孔質電極、これら素子による酸素分圧の制御方法、並びに可燃性ガス成分(特に炭化水素ガス成分)を選択的に、迅速かつ高精度に測定できる可燃性ガスの検出方法及びガス濃度検出センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のエンジンや内燃機関から排出される排ガス中の有害成分を低減するために、酸素センサを用いたエンジン制御、浄化システム制御、等が種々検討されている。また、近年、触媒劣化検知のニーズも高まり、排出される排ガス中に含まれる酸素ガス、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）、ＮＯxガスの濃度を簡易に検出できるセンサの開発が盛んに行われている。
【０００３】
可燃性ガス（特に炭化水素ガス）を検出し得る検出センサは、これまでに熱電対・測温抵抗体を利用したもの、ジルコニア固体電解質を利用したものが提案されている。
ジルコニア固体電解質を利用したセンサとしては、起電力方式及び電流方式のセンサが提案されている。前記起電力方式のものは、ジルコニア固体電解質上にＰｔ及びＢｉを含有するＰｔ電極を電極対として設け、両極の触媒活性の差より生じる電極電位の違いを起電力として検出するものである（特表平８−５１０５６１号，同８−５１０８４０号）。これは、ＰｔにＢｉを含有させてＰｔの触媒活性を大きく低下させ、炭化水素に対する選択検出性を高めたものである。しかし、Ｂｉの融点は低いため、積層型で一体焼成し難いこと、長時間の高温使用が難しいこと、等の課題があった。
【０００４】
また、前記電流方式のものは、ジルコニア固体電解質を備えるポンプセルを有する２つの空間をガス流入方向に対して平行に設け、拡散抵抗体のもとガスを導き、前室で酸素を排出し、後室で残った可燃性ガスを燃焼させるために送り込んだ酸素量（ポンプ電流）から可燃性ガス濃度を検出するものである（特開平８−２４７９９５号）。これは、雰囲気中の酸素濃度変化の影響を受けることなく定量検知が可能であるものの、前室のポンプセルで可燃性ガスの一部が燃焼してしまい、正確な定量検知が難しいという課題があった。
【０００５】
一方、本発明者等は、可燃性ガスの検出をしようとするガス検知空間の雰囲気中における酸素濃度を適当な低濃度域に制御し、炭化水素に対する選択性を向上させるため、Ｐｒ6Ｏ11、Ｔｂ4Ｏ7、ＣｅＯ2等を起電力セルの電極に用いたガスセンサを既に提案している（特開平１１−２７１２６９号公報）。しかし、電気化学的酸素ポンプ素子の抵抗が高いために酸素濃度制御能力が低く、ガスの拡散抵抗を高く設定する必要がある結果、センサの応答が遅いこと、酸素濃度の高い雰囲気では高電圧を印加しなければならず、酸素のみならず水蒸気も分解して水素を発生してしまうこと、排ガス中での化学的安定性が不十分であること、などの問題を含んでいた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、可燃性ガスと酸素とが共存する雰囲気において、可燃性ガスに影響を与えることなく酸素のみを大量に排出／導入できる高性能な電気化学デバイスや、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）を選択的に迅速かつ精度よく検知し得る電気化学デバイスは提供されていないことから、特に内燃機関の排ガス中に含まれる可燃性ガス、特に全ての炭化水素ガスを検出できる検出センサは、未だ提供されるに至っていないのが現状である。
以上の状況を踏まえ、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
【０００７】
本発明は、電気化学的酸素ポンプ素子や起電力発生素子等の電気化学デバイス、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）のガス濃度検出センサ等に好適に用いられ、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）雰囲気下でも化学的に安定で耐久性に優れた多孔質電極を提供することを目的とする。また、
本発明は、酸化物イオン導電性固体電解質の酸素ポンプ機能を利用した電気化学デバイスにおいて、前記本発明の多孔質電極を備え、可燃性ガスと酸素が共存する雰囲気においても可燃性ガス（特に炭化水素ガス）に影響を与えることなく、酸素のみを選択的に排出／導入できる低抵抗な電気化学的酸素ポンプ素子、並びに可燃性ガス（特に炭化水素ガス）に対応した起電力を迅速かつ精度よく発生し得る起電力発生素子を提供することを目的とする。更に、
本発明は、前記本発明に係る電気化学デバイスを備え、酸素濃度が変動する雰囲気下や高酸素濃度下でも、微量な可燃性ガス（特に炭化水素ガス）を選択的に迅速かつ高精度に検知することのできるガス濃度検出センサを提供することを目的とする。また更に、
本発明は、前記本発明に係る電気化学デバイスを用い、可燃性ガスの共存下で酸素を選択的に排出／導入して分圧制御する酸素分圧の制御方法、並びに酸素濃度が変動する雰囲気下や高酸素濃度下でも、微量な可燃性ガス（特に炭化水素ガス）を選択的に、迅速かつ高精度に検知することのできる可燃性ガスの検出方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞  （III）（Ａ1-xＢx）（Ｃ1-yＤy）Ｏ3-zで表されるペロブスカイト型酸化物と（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物とからなり、前記（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物の混合割合が１〜９５質量％である混合体、及び、（IV）（Ａ1-xＢx）（Ｃ1-yＤy）Ｏ3-zで表されるペロブスカイト型酸化物、（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物、及びこれらの混合体のいずれかを含んでなる少なくとも二層が積層されてなる積層体、のいずれかを含んでなることを特徴とする多孔質電極である。
【０００９】
前記多孔質電極はガス分子が拡散できる多孔度を有し、前記（Ｉ）〜（IV）中、Ａは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを表し、Ｂは、Ｓｒ，Ｃｅ，Ｃａを表し、Ｃは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇａを表し、Ｄは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏを表す。Ｐは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒを表す。Ｘ、Ｙは、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５を満たす。
【００１０】
＜２＞  酸化物イオン導電性固体電解質の上に、前記＜１＞に記載の多孔質電極を備えることを特徴とする電気化学的酸素ポンプ素子である。
＜３＞  酸化物イオン導電性固体電解質の上に、前記＜１＞に記載の多孔質電極を備えることを特徴とする起電力発生素子である。
＜４＞  前記＜２＞に記載の電気化学的酸素ポンプ素子に電圧を印加して酸素分圧を制御することを特徴とする酸素分圧の制御方法である。
【００１１】
＜５＞  酸素分圧が制御されるガス検知空間を隔てる第一の酸化物イオン導電性固体電解質の前記ガス検知空間側に、下記（Ｉ）〜（IV）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子と、前記ガス検知空間に連通する位置に配設され、該ガス検知空間の可燃性ガス成分を検出するガス濃度検出素子と、を備えることを特徴とするガス濃度検出センサである。
（Ｉ）（Ａ1-xＢx）（Ｃ1-yＤy）Ｏ3-zで表されるペロブスカイト型酸化物、
（II）（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物、
（III）（Ａ1-xＢx）（Ｃ1-yＤy）Ｏ3-zで表されるペロブスカイト型酸化物と（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物とからなり、前記（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物の混合割合が１〜９５質量％である混合体、及び、
（IV）（Ａ1-xＢx）（Ｃ1-yＤy）Ｏ3-zで表されるペロブスカイト型酸化物、（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物、及びこれらの混合体のいずれかを含んでなる少なくとも二層が積層されてなる積層体
〔（Ｉ）〜（IV）中、Ａは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを表し、Ｂは、Ｓｒ，Ｃｅ，Ｃａを表し、Ｃは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇａを表し、Ｄは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏを表す。Ｐは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒを表す。Ｘ、Ｙは、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５を満たす。〕
＜６＞  所定の拡散抵抗の下、周囲から区画されたガス検知空間に被検ガスを導き、該被検ガスに曝されるように上記の（Ｉ）〜（IV）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子に電圧印加して前記ガス検知空間の酸素分圧を制御し、前記ガス検知空間に設けられたガス濃度検出素子の出力から被検ガス中の可燃性ガス成分を検出することを特徴とする可燃性ガスの検出方法である。
【００１２】
＜７＞  酸素分圧が制御されるガス検知空間を隔てる第一の酸化物イオン導電性固体電解質の前記ガス検知空間側に、上記の（Ｉ）〜（IV）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子と、前記ガス検知空間に連通する位置に配設され、前記ガス検知空間側に電極を有する第二の酸化物イオン導電性固体電解質を備える起電力発生素子と、を備えることを特徴とするガス濃度検出センサである。
＜８＞  起電力発生素子が、第二の酸化物イオン導電性固体電解質のガス検知空間側に同一被検ガスに曝される異なる二つの電極を備え、かつ前記電極の一方が、可燃性ガスと酸素との触媒反応の活性な活性電極であり、他方が可燃性ガスと酸素との触媒反応が抑制された不活性電極である前記＜７＞に記載のガス濃度検出センサである。
【００１３】
＜９＞  不活性電極が、炭化水素ガスと酸素との触媒反応を抑制し、かつ水素ガス及び一酸化炭素ガスに対する触媒活性、又は酸化物イオン導電性固体電解質中の酸素イオンとの電気化学的反応活性を有する電極である前記＜８＞に記載のガス濃度検出センサである。
＜１０＞  活性電極が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｎｉ，及びＡｕの少なくとも一種を含んでなり、不活性電極が、上記の（Ｉ）〜（IV）のいずれかを含んでなる多孔質電極である前記＜８＞又は＜９＞に記載のガス濃度検出センサである。
＜１１＞  所定の拡散抵抗の下、周囲から区画されたガス検知空間に被検ガスを導き、該被検ガスに曝されるように上記の（Ｉ）〜（IV）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子に電圧印加して前記ガス検知空間の酸素分圧を制御し、前記ガス検知空間に設けられた起電力発生素子の出力から被検ガス中の可燃性ガス成分を検出することを特徴とする可燃性ガスの検出方法である。
【００１４】
＜１２＞  ガス検知空間の酸素濃度が、起電力発生素子の不活性電極と、ガス検知空間とは異なる参照ガス雰囲気に配置された参照電極との間に発生する起電力値に基づき、１０-7〜１０-2ａｔｍに制御される前記＜１１＞に記載の可燃性ガスの検出方法である。
＜１３＞  ガス検知空間における可燃性ガス燃焼後の活性電極近傍の酸素濃度が、起電力発生素子の活性電極と、ガス検知空間とは異なる参照ガス雰囲気に配置された参照電極との間に発生する起電力値に基づき、１０-12〜１０-3ａｔｍに制御される前記＜１１＞に記載の可燃性ガスの検出方法である。
【００１５】
＜１４＞  可燃性ガスと酸素との触媒反応の活性な活性電極を、酸化物イオン導電性固体電解質のガス導入側に有する第一の電気化学的酸素ポンプ素子と、前記＜１＞に記載の多孔質電極を、酸化物イオン導電性固体電解質の前記ガス導入側に有する第二の電気化学的酸素ポンプ素子と、を備えることを特徴とするガス濃度検出センサである。
＜１５＞  活性電極が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｎｉ，及びＡｕの少なくとも一種を含んでなる前記＜１４＞に記載のガス濃度検出センサである。
＜１６＞  前記＜１４＞又は＜１５＞に記載のガス濃度検出センサが用いられ、所定の拡散律速体のもと被検ガスを導き、第一の電気化学的酸素ポンプ素子に生ずる限界電流値と第二の電気化学的酸素ポンプ素子に生ずる限界電流値との差から可燃性ガス濃度を定量することを特徴とする可燃性ガスの検出方法である。
【００１６】
以下、本発明に係る作用、効果について詳述する。
前記＜１＞に記載の多孔質電極によれば、(Ａ1-xＢx)(Ｃ1-yＤy)Ｏ3-zで表されるペロブスカイト型酸化物及び(Ｃｅ1-xＰx)Ｏ2-z系酸化物を用いるため、可燃性ガス雰囲気下で特定の可燃性ガスを選択的に検知する場合に、可燃性ガスと制御される酸素との燃焼反応が起こらない不活性電極として使用できる。したがって、酸化物イオン導電性固体電解質に電極を形成した場合でも、該雰囲気中のガス組成に影響を与えることなく保持でき、検出、定量等の検知精度を向上させるのに有効である。しかも、電極／酸化物イオン導電性固体電解質界面に生ずる酸素のイオン化に伴う抵抗が大きく低減できるため、例えば電気化学的酸素ポンプ素子に用いた場合に、酸素濃度制御能を高めることができる。
【００１７】
前記＜２＞に記載の電気化学的酸素ポンプ素子によれば、(Ａ1-xＢx)(Ｃ1-yＤy)Ｏ3-zで表されるペロブスカイト型酸化物及び(Ｃｅ1-xＰx)Ｏ2-z系酸化物を主とした多孔質電極を備えるため、酸素のイオン化に伴う抵抗が小さく、高速に応答が得られる。また、電極面での可燃性ガス（特に炭化水素ガス）の燃焼がほとんど起こらず、酸素のみの選択的な排出／導入が可能となる。しかも、化学的耐久性が良好であり、長期間安定に使用することができる。
【００１８】
前記＜３＞に記載の起電力発生素子によれば、前記＜２＞と同様、前記本発明の多孔質電極を備えるため、応答が速く、電極面での燃焼による可燃性ガス（特に炭化水素ガス）成分への影響もない。しかも、化学的耐久性にも優れ、長期間安定に使用することができる。
【００１９】
前記＜４＞に記載の酸素分圧の制御方法によれば、前記＜２＞に記載の電気化学的酸素ポンプ素子のポンプ作用によるため、所望の空間の酸素濃度の変更、制御を高速に行うことができる。
【００２０】
前記＜５＞に記載のガス濃度検出センサによれば、公知のガス濃度検出素子と組合わせることにより目的、用途等に応じた任意の構成が可能であり、広範なガス濃度域において、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）の濃度を選択的に、迅速かつ高精度に検知することができる。また、炭化水素ガスを含む可燃性ガス雰囲気中であっても、化学的耐久性に優れる。
【００２１】
前記＜７＞に記載のガス濃度検出センサによれば、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）の燃焼反応を伴わず、検知雰囲気中の酸素ガス濃度を制御できる。前記本発明の電気化学的酸素ポンプ素子を所望の起電力発生素子と組合せて構成できるため、広範なガス濃度域において、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）の濃度を選択的に、迅速かつ高精度に検知することが可能となる。また、炭化水素ガスを含む可燃性ガス雰囲気中であっても、化学的耐久性に優れる。
【００２２】
前記＜８＞に記載のガス濃度検出センサによれば、二つの電極は同一被検ガスに曝された状態にあり、起電力発生素子の電極の一方を活性電極とし、他方を不活性電極とするため、可燃性ガスの迅速かつ高精度な検出が可能となる。
【００２３】
前記＜９＞に記載のガス濃度検出センサによれば、二つの電極は同一被検ガスに曝された状態にあり、不活性電極が、水素ガスと一酸化炭素ガスに対して活性電極と同等の触媒活性を有する、あるいは酸素イオンと直接反応することにより活性電極と同等の電位（混成電位）を発現するため、炭化水素ガスを選択的に検出する検出性能がより高められる。
【００２４】
前記＜１０＞に記載のガス濃度検出センサによれば、活性電極が主としてＰｔ等からなるため応答性に優れ、また、不活性電極に前記本発明の多孔質電極を用いるため、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）濃度を選択的に、迅速かつ高精度に検知することが可能となる。
【００２５】
前記＜６＞又は＜１１＞に記載の可燃性ガスの検出方法によれば、前記本発明の電気化学的酸素ポンプ素子のポンプ作用により、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）成分に影響を与えることがなく、ガス検知空間の酸素濃度のみを選択的に制御できるため、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）を選択的に、迅速かつ高精度に検知することができる。
【００２６】
前記＜１２＞又は＜１３＞に記載の可燃性ガスの検出方法によれば、酸素濃度変動下及び高酸素濃度下においても、微量な可燃性ガス（特に炭化水素ガス）を検出することができる。特に、前記＜１３＞に係る検出方法では、ガス濃度検知空間を常に酸素過剰雰囲気に制御でき、酸化物電極である多孔質電極の還元を抑制できると共に、センサ出力が広範囲にわたって連続となるため、検出性及び検出範囲を広くすることができる。
【００２７】
前記＜１４＞又は＜１５＞に記載のガス濃度検出センサ、又は前記＜１６＞に記載の可燃性ガスの検出方法によれば、二つの電気化学的酸素ポンプ素子のうちの一方に本発明の電気化学的酸素ポンプ素子を備えるため、高酸素濃度の雰囲気などであっても、限界電流の差から迅速かつ高精度に検知することが可能となる。尚、前記＜１５＞に記載のガス濃度検出センサでは、活性電極が主としてＰｔ等からなるため、応答性にも優れる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜多孔質電極＞
本発明の多孔質電極は、下記（III）〜（IV）より選択されるいずれかを主に含んでなり、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
（Ｉ）(Ａ1-xＢx)(Ｃ1-yＤy)Ｏ3-zで表されるペロブスカイト型酸化物、
（II）(Ｃｅ1-xＰx)Ｏ2-z系酸化物、
（III）（Ａ1-xＢx）（Ｃ1-yＤy）Ｏ3-zで表されるペロブスカイト型酸化物と（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物とからなり、前記（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物の混合割合が１〜９５質量％である混合体、
（IV）(Ａ1-xＢx)(Ｃ1-yＤy)Ｏ3-zで表されるペロブスカイト型酸化物、(Ｃｅ1-xＰx)Ｏ2-z系酸化物、及びこれらの混合体のいずれかを含んでなる少なくとも二層が積層されてなる積層体、
【００２９】
前記（Ｉ）、（III）及び（IV）中、Ａは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｒ，又はＢａを表し、Ｂは、Ｓｒ，Ｃｅ，又はＣａを表し、Ｃは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，又はＧａを表し、Ｄは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ａｌ，又はＣｏを表す。前記（II）〜（IV）中、Ｐは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，又はＺｒを表す。
【００３０】
前記（Ｉ）のペロブスカイト型酸化物の中でも、前記Ａ又はＢがＬａ，Ｐｒ，Ｃａ，Ｓｒであることが好ましく、Ｃ又はＤがＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｎｉであることが好ましい。前記(III)に示す混合体、及び前記(IV)に示す積層体においても同様である。
また、前記（II）中のＰとしては、中でも、Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｃａ，Ｚｒが好ましく、前記(III)に示す混合体、及び前記(IV)に示す積層体においても同様である。
【００３１】
また、前記（Ｉ）〜（IV）の各々において、独立にＸ、Ｙは下記範囲を表す。Ｘは、０≦Ｘ≦０．５を満たし、中でも０．２≦Ｘ≦０．４が好ましい。Ｙは、０≦Ｙ≦０．５を満たし、中でも０≦Ｙ≦０．３が好ましい。以下、本明細書において各酸化物におけるｚ値をαとする。
本発明の多孔質電極は、前記（Ｉ）のペロブスカイト型酸化物及び／又は前記（II）の(Ｃｅ1-xＰx)Ｏ2-z系酸化物のみからなる電極であってもよいし、これら酸化物を含むほか、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の他の成分を含んでなる電極であってもよい。
【００３２】
前記（Ｉ）のペロブスカイト型酸化物、及び前記（II）の(Ｃｅ1-xＰx)Ｏ2-z系酸化物の具体例としては、下記表１に記載のものが好適に挙げられる。
【００３３】
【表１】
0003855771.tif 000002
【００３４】
前記（III）に示す混合体は、(Ａ1-xＢx)(Ｃ1-yＤy)Ｏ3-zで表されるペロブスカイト型酸化物（以下、「（Ｉ）に示す酸化物」ということがある。）と、（Ｃｅ1-xＰx）Ｏ2-z系酸化物（以下、「（II）に示す酸化物」ということがある。）とを含み、かつその構成比〔II／(Ｉ＋II)〕を１〜９５質量％としてなり、必要に応じてＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の他の成分を含んでいてもよい。
前記構成比の中でも、例えば酸化物イオン導電性固体電解質等との接着性などの点から、３０〜８０質量％が特に好ましい。
【００３５】
前記（III）に示す混合体の具体例としては、下記表２に記載のものが好適に挙げられる。
【００３６】
【表２】
0003855771.tif 000003
【００３７】
前記（IV）に示す積層体は、前記（Ｉ）に示す酸化物、前記（II）に示す酸化物、及びこれらの混合体のいずれかを含んでなる層の少なくとも二層を積層してなる。具体的には、例えば、〔２５質量％Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-α＋７５質量％Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α〕と〔５０質量％Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-α＋５０質量％Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α〕の積層体；〔Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α〕と〔５０質量％Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α＋５０質量％Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-α〕の積層体；〔Ｃｅ0.9Ｃａ0.1Ｏ2-α〕と〔Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-α〕の積層体；〔Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α〕と〔Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.95Ｎｉ0.05Ｏ3-α〕の積層体、等が好適に挙げられる。
【００３８】
前記（Ｉ）〜（IV）の中でも、（III）に示す混合体、（IV）に示す積層体が好ましく、（III）に示す混合体が特に好ましい。
【００３９】
本発明の多孔質電極は、得られた前記（Ｉ）に示す酸化物、及び前記（II）に示す酸化物の混合体若しくは積層体を、例えば、必要に応じてバインダー等を加えてロールミル等により混練しペースト状に調製し、グリーンシート上にスクリーン印刷する等により作製することができる。また、酸化物イオン導電性固体電解質の基板に蒸着法、スパッタ法等により形成することもできる。また、その大きさや形状は、後述する素子やセンサの大きさや形状に応じて適宜選択することができる。
前記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、トリトンＸ、セルロース等が挙げられ、その他アルコール、エーテル、水等を添加してもよい。
【００４０】
本発明の多孔質電極を用いることにより、従来に比し、素子抵抗を１桁以上低減できるため、後述する電気化学的酸素ポンプ素子、起電力発生素子等の電気化学デバイス、ガス濃度検出センサ、等に好適に用いることができる。特に、電気化学的酸素ポンプ素子においては、低電圧で大量の酸素を輸送できる点で有用である。
【００４１】
＜電気化学的酸素ポンプ素子、起電力発生素子＞
本発明の電気化学的酸素ポンプ素子及び起電力発生素子は、酸化物イオン導電性固体電解質の上に、既述の本発明の多孔質電極を備えてなる。
本発明の電気化学的酸素ポンプ素子は、例えば、図１に示すように構成されてもよい。図１は、本発明の電気化学的酸素ポンプ素子の一例を示す図である。
【００４２】
酸化物イオン導電性固体電解質１は、図１に示すように、ガス拡散孔２１及び絶縁層２０と共に周囲から区画して閉空間を形成している。酸化物イオン導電性固体電解質１の閉空間側の表面には、不活性電極として本発明の多孔質電極２が設けられ、該表面とは逆側の表面には活性電極３が設けられ、多孔質電極２と活性電極３とは電源を介在させて電気的に繋がれている。
電源より電圧印加されると、酸素がイオンの状態となって電流の流れる向きにしたがって、酸化物イオン導電性固体電解質１の一方の側（例えば大気）から、多孔質電極２及び活性電極３並びに酸化物イオン導電性固体電解質１を通って他方の空間（例えば、酸素濃度が制御される区画された閉空間）に移動する。
【００４３】
本発明の多孔質電極は、可燃性ガスと酸素との反応性が低いため、本発明の電気化学的ポンプ素子は、可燃性ガスと酸素とが共存する雰囲気下でも可燃性ガスに影響を与えることなく、酸素のみを選択的に排出／導入できる。更に、素子抵抗が低く大量の酸素を迅速に移送できるため、例えば、ガス流路や区画された閉空間の酸素濃度を選択的に制御し得る酸素濃度制御素子として有用である。特に、酸素濃度を制御すると検出精度が向上するガスセンサ、例えば公知のＮＯxセンサ、可燃性ガスセンサ、酸化物半導体を用いた抵抗変化型ガスセンサ、等への応用が可能である。
【００４４】
本発明の起電力発生素子は、例えば、図２に示すように構成されてもよい。図２は、本発明の起電力発生素子の一例を示す図である。
酸化物イオン導電性固体電解質１の一方の表面には、不活性電極として本発明の多孔質電極２と活性電極３とが設けられ、互いに電気的に繋がれている。ここで、本素子が可燃性ガスと酸素が共存する雰囲気下に置かれると、活性電極近傍の酸素濃度は触媒作用により減少し、不活性電極との間に酸素濃度差が生じる。このとき、起電力発生素子には、この酸素濃度差に起因した起電力が発生する。
【００４５】
このように、本発明の多孔質電極と反応活性が異なる（多孔質）電極を、本発明の多孔質電極と対で酸化物イオン導電性固体電解質の同一面側に形成することにより、可燃性ガスと酸素が共存する雰囲気では電極活性の差に起因した起電力を発生させることができる。この起電力は、可燃性ガス濃度により異なるため濃度検出センサとして使用できる。特に、炭化水素ガスにのみ大きな活性差がある場合には、炭化水素ガスセンサとして機能する。
【００４６】
前記酸化物イオン導電性固体電解質としては、酸化物イオン導電性を示すものが好適であり、例えば、ジルコニウム系固体電解質（ＺｒＯ2−Ｍ2Ｏ3固溶体又はＺｒＯ2−ＭＯ固溶体、Ｍ＝Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｍｇ等）、セリア系固体電解質（ＣｅＯ2−Ｍ2Ｏ3固溶体又はＣｅＯ2−Ｍ固溶体、Ｍ＝Ｙ、Ｓｍ等）、等が挙げられる。中でも、排ガス中での安定性と酸化物イオン導電性の点で、ジルコニウム系固体電解質が好ましく、３〜８ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3を固溶させたＺｒＯ2が特に好ましい。
【００４７】
前記電源としては、電流源及び／又は電圧源、電流計及び／又は電位差計などの公知の各種測定装置の中から適宜選択することができる。また、電流源及び／又は電圧源を制御・管理したり、又はセンサ素子からの信号を処理するために、パーソナルコンピュータなどの装置を使用することもできる。以下、本明細書中において同様である。
【００４８】
本発明の電気化学的酸素ポンプ素子及び起電力発生素子は、それぞれ単独で使用してもよいし、他の公知の素子（ガス濃度検出素子など）と組合せてもよく、両者を組合せて使用してもよい。機能を異にする複数の素子から構成され、酸化物イオン導電性固体電解質などの構成要素を共有できる場合には、一つの酸化物イオン導電性固体電解質上に、本発明の多孔質電極を含む複数の電極を形成して複合型センサを構成してもよい。
【００４９】
＜酸素分圧の制御方法＞
本発明の酸素分圧の制御方法は、既述の本発明の電気化学的酸素ポンプ素子に電圧を印加して、所望のガスを検知しようとする空間（ガス検知空間）の酸素分圧を制御する。
本発明の電気化学的酸素ポンプ素子は、所望の空間の酸素濃度を制御する目的で使用することもでき、この場合につき、以下「酸素濃度制御素子」と称する。酸素濃度制御素子は、酸化物イオン導電性固体電解質を隔壁として、周囲から区画された閉空間を酸素濃度を制御する空間としその雰囲気中の酸素分圧が制御される。
【００５０】
具体的には、酸化物イオン導電性固体電解質のガス検知空間側に本発明の多孔質電極が設けられ、該側と逆側になる位置に前記多孔質電極と電極対をなす活性電極が配設されており、周囲から区画されたガス検知空間に所定の拡散抵抗の下で被検ガスを導き電圧を印加する。ここで、活性電極が設けられた側の雰囲気は酸素原子を含むガス（例えば、酸素、水蒸気、窒素酸化物）を含有する雰囲気であればよく、大気であってもよい。そして、所望の電圧を印加することで、流れる電流の向きにしたがって発生する酸化物イオン量を増減でき、高精度に酸素分圧を制御することができる。また、酸素濃度を検出し得る素子と組合わせると、更に高精度な制御が可能となる。
【００５１】
＜ガス濃度検出センサ＞
−第一の態様−
（Ａ）本発明の第一の態様のガス濃度検出センサは、酸素分圧が制御されるガス検知空間を隔てる第一の酸化物イオン導電性固体電解質の前記ガス検知空間側に、既述の（Ｉ）〜（IV）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子と、前記ガス検知空間に連通する位置に配設され、該ガス検知空間の可燃性ガスを検出するガス濃度検出素子と、を備えて構成される。
【００５２】
本態様のガス濃度検出センサは、既述の（Ｉ）〜（IV）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子に公知のガス濃度検出素子を組合わせて構成することができる。ここでの電気化学的酸素ポンプ素子の詳細については既述の通りである。
前記公知のガス濃度検出素子としては、特に制限なく適宜選択することができ、例えば、半導体を用いた抵抗変化型ガス検出素子、接触燃焼型ガス検出素子、等が挙げられる。
【００５３】
（Ｂ）本発明の第一の態様のガス濃度検出センサは、前記（Ａ）を構成するガス濃度検出素子を起電力発生素子に代えて構成することができる。即ち、酸素分圧が制御されるガス検知空間を隔てる第一の酸化物イオン導電性固体電解質の前記ガス検知空間側に、既述の（Ｉ）〜（IV）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子と、前記ガス検知空間に連通する位置に配設され、前記ガス検知空間側に電極を有する第二の酸化物イオン導電性固体電解質を備える起電力発生素子と、を備えて構成される。また、ガス検知空間の雰囲気（特に酸素濃度）をモニターする素子を備えていてもよい。
【００５４】
本形態のガス濃度検出センサは、既述の（Ｉ）〜（IV）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子に公知若しくは既述の（Ｉ）〜（IV）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える起電力発生素子を組合わせて構成することができる。ここでの電気化学的酸素ポンプ素子の詳細は既述の通りである。
前記起電力発生素子としては、第二の酸化物イオン導電性固体電解質のガス検知空間側に同一被検ガスに曝されるように異なる電極を二つ備え、該電極の一方を可燃性ガスと酸素との触媒反応の活性な活性電極とし、他方を可燃性ガスと酸素との触媒反応が抑制された不活性電極とする態様が好ましい。これにより、可燃性ガスをより選択的に検知することができる。
【００５５】
更に、第二の酸化物イオン導電性固体電解質に設けられる不活性電極としては、炭化水素ガスと酸素との触媒反応を抑制すると共に、炭化水素ガスを選択的に検知できる点で、水素ガス及び一酸化炭素ガスに対する触媒活性を有する、あるいは酸化物イオン導電性固体電解質中の酸素イオンとの電気化学的反応活性を有することが好ましい。中でも特に、前記不活性電極を既述の（Ｉ）〜（IV）のいずれかを含んでなる多孔質電極とした態様が好ましい。
【００５６】
第二の酸化物イオン導電性固体電解質の活性電極としては、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）の選択性の点で、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｎｉ，及びＡｕより選択される少なくとも一種を主成分としてなるものが好ましい。
【００５７】
また、前記不活性電極においても、応答性を向上させる点から、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｎｉ及びＡｕより選択される金属成分を含有してもよい。
含有する場合の含有比としては、前記（Ｉ）に示すペロブスカイト型酸化物、前記（II）に示す酸化物、又はこれらの混合体の総質量に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
【００５８】
例えば、図７に示すように構成されたものであってもよい。図７は、本発明の第一の態様のガス濃度検出センサの一例を示す断面図である。
第一の酸化物イオン導電性固体電解質１ａと第二の酸化物イオン導電性固体電解質１ｂとは、酸素濃度が制御され所望のガス濃度を検知しようとするガス濃度検知空間１３が形成されるように絶縁層２０を介在して対向配置されている。酸化物イオン導電性固体電解質１ａには、任意の位置にガス導入孔２３が設けられ、ガス濃度検知空間１３にガスを導入できるようになっている。ガス検知空間１３は、雰囲気の成分制御が可能なようにガス導入孔を除き周囲から区画されている。
【００５９】
酸化物イオン導電性固体電解質１ａには、ガス導入孔２３が形成され、ガス検知空間１３側の表面に本発明の多孔質電極（不活性電極）４が設けられ、かつ該表面とは逆側の表面に電極５が設けられて構成されている。多孔質電極４とＰｔ電極５とは、互いに電源を介して電気的に繋がれている。多孔質電極４及び活性電極５を備える酸化物イオン導電性固体電解質１ａは、電気化学的酸素ポンプ素子６として機能する。
【００６０】
酸化物イオン導電性固体電解質１ｂは、ガス検知空間１３側の表面に活性電極７と本発明の多孔質電極（不活性電極）８が設けられ、該表面とは逆側の表面に参照電極９が設けられて構成されている。活性電極７と参照電極９、多孔質電極８と参照電極９、及び活性電極７と多孔質電極８は、それぞれ電気的に繋がれ、起電力を検知できるようになっている。活性電極７、多孔質電極８及び参照電極９を備える酸化物イオン導電性固体電解質１ｂは、ガス検知空間１３の酸素濃度をモニターする素子及び可燃性ガス（特に炭化水素ガス）濃度を検知する素子（以下、総じて「素子１０」とする）として機能する。
【００６１】
素子１０を構成する酸化物イオン導電性固体電解質１ｂの、参照電極９が設けられた側には、大気が導入される空間（基準ガス空間）１２が形成されるように、酸化物イオン導電性固体電解質１ｂと対向して絶縁層に素子の温度を昇温できるヒータ１１が実装されたヒータ部２６が配置されている。ヒータとしては、素子内部の温度を制御できるものであればよく、公知のものから適宜選択することができる。
【００６２】
活性電極７と参照電極９間に生ずる起電力、若しくは多孔質電極８と参照電極９間に生ずる起電力に基づいて、電気化学的酸素ポンプ素子６に印加される電圧を制御できるようになっている。
【００６３】
本態様のガス濃度検出センサにおいては、特に、電気化学的酸素ポンプ素子６のガス検知空間１３側の電極を本発明の多孔質電極４とすること、素子１０を構成する二つの電極の一方（不活性電極）を本発明の多孔質電極８とすることで、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）の燃焼反応を抑えながら検知雰囲気の酸素濃度を制御でき、高酸素濃度下でも、微量な可燃性ガス（特に炭化水素ガス）の濃度を選択的に、迅速かつ高精度に検知することができる。
【００６４】
（第二の態様）
本発明の第二の態様のガス濃度検出センサは、可燃性ガスと酸素との触媒反応の活性な活性電極を、酸化物イオン導電性固体電解質のガス導入側に有する第一の電気化学的酸素ポンプ素子と、既述の本発明の多孔質電極（不活性電極）を、酸化物イオン導電性固体電解質の前記ガス導入側に有する第二の電気化学的酸素ポンプ素子と、を少なくとも備えてなり、好ましくは公知の拡散律速体を備えて構成される。
前記第一及び第二の電気化学的酸素ポンプ素子を構成する酸化物イオン導電性固体電解質は、単一よりなるものであってもよく、複数の酸化物イオン導電性固体電解質で構成されるものであってもよい。
【００６５】
二つの電気化学的酸素ポンプ素子は、ガス導入側において、前記活性電極と本発明の多孔質電極とが共に同一のガス雰囲気に曝されるように配置されている。第一の電気化学的酸素ポンプ素子では、可燃性ガスと酸素との反応後の酸素濃度を検知し、第二の電気化学的酸素ポンプ素子では、該反応前の酸素濃度を検知し、両ポンプ素子の限界電流の差から可燃性ガスの濃度を検知できるようになっている。
【００６６】
本態様における活性電極としては、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）の選択性の点で、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｎｉ，及びＡｕより選択される少なくとも一種を主成分としてなるものが好ましい。
【００６７】
例えば、図１０に示すように構成されていてもよい。図１０は、本発明の第二の態様のガス濃度検出センサの一例を示す断面図である。
酸化物イオン導電性固体電解質１ｃの一方の側には、活性電極１４と本発明の多孔質電極（不活性電極）１７とが設けられ、活性電極１４及び多孔質電極１７が同一のガス雰囲気に曝される閉空間が区画されるように、ガス導入孔２３を任意の位置に有する絶縁層２５、２４が設けられ、拡散律速体が構成されている。他方の側には、Ｐｔ電極１５、１８が設けられ、センサ温度を昇温できるヒータ１１を実装する絶縁層２６により閉空間１２が区画されている。閉空間１２は、大気が導入できるようになっている。活性電極１４とＰｔ電極１５、及び多孔質電極１７とＰｔ電極１８は、それぞれ電気的に繋がれている。ヒータとしては、素子内部の温度を制御できるものであればよく、公知のものから適宜選択することができる。
【００６８】
活性電極１４及びＰｔ電極１５を備える第一の電気化学的酸素ポンプ素子は、可燃性ガスと酸素の反応後に残存する酸素量を検知する限界電流式酸素センサとして、多孔質電極１７及び参照電極１８を備える第二の電気化学的酸素ポンプ素子は、可燃性ガスと酸素の反応前における酸素量を検知する限界電流式酸素センサとして、各々機能する。
【００６９】
＜可燃性ガスの検出方法＞
（第一の態様）
本発明の第一の態様の可燃性ガスの検出方法は、所定の拡散抵抗の下、周囲から区画されたガス検知空間に被検ガスを導き、該被検ガスに曝されるように既述の（Ｉ）〜（IV）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子に電圧印加して前記ガス検知空間の酸素分圧を制御し、前記ガス検知空間に設けられた、所望のガス濃度検出素子若しくは起電力発生素子の出力から被検ガス中の可燃性ガス成分を検出する。好ましくは、上述の本発明の第一の態様のガス検出センサが用いられる。
【００７０】
このとき、ガス検出センサを構成する第二の酸化物イオン導電性固体電解質のガス検知空間側とは異なる雰囲気に参照電極が備えられ、ガス検知空間の雰囲気中の酸素濃度が１０-7〜１０-2ａｔｍに制御されることが望ましい。該範囲内に制御されることにより、酸素濃度変動下や高酸素濃度下でも、微量な可燃性ガス（特に炭化水素ガス）の濃度を検知することができる。該制御は、図７に示すように、素子１０の不活性電極（多孔質電極）８と参照電極９との間に発生する起電力値に基づいて、電気化学的酸素ポンプ素子６への印加電圧をコントロールすることにより行える。
【００７１】
また、ガス検知空間のガス濃度を検知するに当って、可燃性ガス燃焼後における活性電極近傍の酸素濃度が１０-12〜１０-3ａｔｍに制御されることが望ましい。該範囲内に制御されることにより、活性電極近傍での、可燃性ガスと酸素との燃焼による酸素濃度の急な低下を回避でき、ガス検知空間が常に酸素過剰状態に保持され、広範な濃度範囲にわたって可燃性ガス（特に炭化水素ガス）の濃度を選択的に、しかも連続的に検知することができる。
該制御は、図７に示すように、素子１０の活性電極７と参照電極９との間に発生する起電力値に基づいて、電気化学的酸素ポンプ素子６への印加電圧をコントロールすることにより行える。
【００７２】
（第二の態様）
本発明の第二の態様の可燃性ガスの検出方法は、上述した本発明の第二の態様のガス濃度検出センサを用い、所定の拡散律速体で囲まれた空間に被検ガスを導き、第一の電気化学的酸素ポンプ素子に生ずる限界電流値と第二の電気化学的酸素ポンプ素子との間に生ずる限界電流値との差から、ガス検知空間の雰囲気中の可燃性ガスの濃度を定量することができる。
【００７３】
一方の電気化学的酸素ポンプ素子が本発明の多孔質電極を備えて構成されるため、可燃性ガスの濃度を両素子からの限界電流の差に基づいて精度よく検知することができる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
＜電極用材料の調製＞
−不活性電極−
本実施例においては、不活性電極として、下記表３に示す多孔質電極について、各種金属酸化物を所定の質量比で湿式混合、乾燥し、１２００℃で焼成した後、固形分が７０質量％となるように、５質量％のセルロース含有エーテル液を加え、ロールミルで混練し、印刷ペーストＡとした。尚、表３中の各多孔質電極は、印刷ペーストを付与、乾燥後、約１５００℃で焼成して形成することができた。
【００７６】
【表３】
0003855771.tif 000004
【００７７】
−活性電極−
６ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）とＰｔとをＰｔ：ＹＳＺ＝９：１で混合し、上記同様の手法でペースト化し、印刷ペーストＢとした。以下、本ペーストＢを用いて作製した電極を単にＰｔ電極と称する。
【００７８】
（実施例１）
−本発明に係る電気化学素子の作製−
図３に示すように構成された本発明に係る素子を以下のように作製し、各電極の性能を評価するための検討素子とした。
【００７９】
酸化物イオン導電性固体電解質として、６ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3で安定化したジルコニアのグリーンシート１を用意した。
まず、グリーンシート１の、一方の側に上記より得た印刷ペーストＢを、他方の側にＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α＋Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-αの混合物（質量比＝５０／５０）を用いて得た印刷ペーストＡを、各々スクリーン印刷し、乾燥後約１５００℃で焼成して、本発明の多孔質電極（不活性電極）２及び活性電極３を形成した。焼成後、図３に示すように、両電極を電源及び切替スイッチを介在させて接続すると共に、グリーンシート１を隔壁とし二つの空間が区画されるように、Ａｕリード及びアルミナグリーンシート２０からなる拡散律速体を取り付けて、素子（１）を得た。
【００８０】
また、印刷ペーストＡの調製に用いた50質量％Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α＋50質量％Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-αの混合物に代え、Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α（単体）、又はＰｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-α（単体）を用いて、上記と同様にして、素子（２）、（３）を得た。
【００８１】
−電極特性の評価−
(1) 酸素濃度制御特性の評価
上記より得た素子（１）〜（３）を用いて、ペロブスカイト型酸化物、ＣｅＯ2系酸化物、及びその混合体を用いることによる素子の抵抗低減効果を評価した。尚、電気化学的酸素ポンプ素子は、瞬時に大量の酸素を排出／注入ができることが好ましく、そのためには、その素子の抵抗（素子の抵抗は、電解質抵抗とガス反応に伴う反応抵抗とからなるが、電解質抵抗は反応抵抗に比べ十分に小さいため、反応抵抗を素子の抵抗とみなしてよい。)が小さいほどよい。
【００８２】
まず、酸素濃度変化に対する特性を検討した。電気炉内で素子（１）〜（３）を約７５０℃に加熱し、酸素濃度を０〜０．５％の範囲で変化させた時の電流(Ｉ)−電圧(Ｖ)特性を測定した。その結果を図４に示す。図４−(ａ)はＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α電極のＩＶ特性を、 図４−(ｂ) はＰｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-α電極のＩＶ特性を、図４−(ｃ)は50質量％Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α＋50質量％Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-α混合体電極のＩＶ特性を、各々示す。
【００８３】
上記より得た、混合体電極を備える素子（１）では、ＩＶ特性の立ち上がりが急峻で、単体の電極に比べ抵抗が大幅に小さくなっていることが判る。これに対し、素子（２）及び（３）では、図４−(ａ)及び(ｂ)に示すように、素子（１）に比べると（図４−(ｃ)参照）、ＩＶ特性の傾きが小さく、素子の抵抗は大きかった。素子（１）においては、特に酸素濃度０．５％において、混合体電極の素子抵抗は１桁以上小さくなっていた。
【００８４】
(2) 可燃性ガスの燃焼反応性の評価
次に、各電極の電極表面での可燃性ガスと酸素との反応性について検討した。ここで、可燃性ガスとしてＣ3Ｈ8を用い、約０．１％酸素雰囲気にＣ3Ｈ8を０〜３００ｐｐｍ添加した時の電流(Ｉ)−電圧(Ｖ)特性を測定し、そのとき得られる限界電流の変化を評価した。即ち、限界電流は、酸素濃度に対応した値を示すため、もし電極において可燃性ガスと酸素とが反応すれば反応で消費された分だけの酸素濃度が低下し、限界電流も低下することになる。評価した結果を図５に示す。図５−(ａ)はＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α電極のＩＶ特性を、 図５−(ｂ) はＰｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-α電極のＩＶ特性を、図５−(ｃ)は50質量％Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α＋50質量％Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-α混合体電極のＩＶ特性を、各々示す。
【００８５】
素子（１）〜（３）のいずれにおいても、Ｃ3Ｈ8を添加しても限界電流の変化は認められず、各電極におけるＣ3Ｈ8と酸素との反応は殆ど生じていないことがわかった。これらの傾向は、前記表３に示す他の不活性電極を用いた場合でも同様であり、特にＣｅＯ2系酸化物を含む多孔質電極は、素子抵抗が小さく、可燃性ガスと酸素との燃焼反応がほとんど起こらないため限界電流の低下は認められなかった。また、ＣｅＯ2系酸化物の混合量が異なる層を積層し電極を構成しても同様の結果が認められた。
以上のことから、ＣｅＯ2系酸化物とペロブスカイト型酸化物とを含む混合体を用いてなる電極を採用することで、素子の抵抗を大幅に低減でき、可燃性ガスと酸素とが混在する雰囲気下でも、酸素を選択的に排出／導入できる電気化学的酸素ポンプ素子を構成し得ることがわかった。
【００８６】
（実施例２）
＜本発明に係る電気化学素子の作製＞
実施例１と同様の、酸化物イオン導電性固体電解質として、６ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3で安定化したジルコニアのグリーンシート１を用意し、前記同様にして、前記素子（１）を作製するほか、以下のようにして素子（４）及び（５）を作製した。
【００８７】
まず、グリーンシート１の、一方の側に上記より得た印刷ペーストＢを、他方の側に、25質量％Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-α＋75質量％Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-αの混合物を用いて得た印刷ペーストＡ'と、50質量％Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-α＋50質量％Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-αの混合物を用いて得た印刷ペーストＡ''とを重層して積層体となるように、各々スクリーン印刷し、乾燥後約１５００℃で焼成して、図３に示すように、本発明の多孔質電極（不活性電極）２及び活性電極３を形成した。焼成後、実施例１と同様にして、素子（４）を得た。
【００８８】
また、実施例１の素子（１）の作製において、印刷ペーストＡの調製に用いた50質量％Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α＋50質量％Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-αの混合物に代え、ＳｒＴｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3-α（単体）を用い、上記と同様にして、素子（５）を得た。
【００８９】
−電極特性の評価−
(3) ガス検知特性の評価
図３に示す起電力発生素子において、その不活性電極として各種ペロブスカイト型酸化物を用いた、前記素子（１）、（４）及び（５）におけるガス検知特性を検討した。
上記より得た素子（１）、（４）及び（５）を電気炉で加熱（７００〜８５０℃）し、約０．１％酸素雰囲気に可燃性ガス（Ｃ3Ｈ8，ＣＨ4，Ｈ2，ＣＯ）を０〜５００ｐｐｍ添加した時の、それぞれの活性電極と不活性電極との間に発生する起電力を測定した。その結果を図６に示す。図６−(ａ)は50質量％Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α＋50質量％Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-α混合体電極のガス検知特性を、図６−(ｂ) は〔25質量％Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-α＋75質量％Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α〕と〔50質量％Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-α＋50質量％Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α〕の積層体電極のガス検知特性を、図６−(ｃ)はＳｒＴｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3-α電極のガス検知特性を、各々示す。
【００９０】
前記素子（１）、（４）及び（５）のいずれにおいても、Ｃ3Ｈ8，ＣＨ4については選択的に濃度に対応した起電力が得られた。また、特にＣ3Ｈ8においては、３００ｐｐｍを超えると７００ｍＶ以上の大きな起電力が得られた。これは、雰囲気がＣ3Ｈ8ガス過剰雰囲気になり、活性電極３近傍の酸素濃度が極端に低下したためである。一方、Ｈ2、ＣＯガスに対する起電力は殆ど発現しなかった。これは、混成反応に伴う不活性電極２の電位変化と、燃焼に伴う活性電極３の電位変化がほぼ一致したためである。
以上のことから、導電性をもったペロブスカイト型酸化物が炭化水素を選択的に検知できる不活性電極であることが判った。
【００９１】
（実施例３）
−ガス濃度検出センサ（第一の態様）の作製−
電気化学的酸素ポンプ素子と起電力発生素子とを組合せて、図７に示すように構成された本発明のガス濃度検出センサを試作した。具体的には以下の通りである。
第一及び第二の酸化物イオン導電性固体電解質１ａ、１ｂとして、６ｍｏｌ％イットリアで安定化したジルコニア（酸化物イオン導電性固体電解質）よりなるセラミックシートを用いた。
【００９２】
そして、図７に示すように、実施例１と類似の方法により形成した電極を有するセラミックシート１ａ、１ｂを、Ａｌ2Ｏ3を主成分とする絶縁シート２０を挟んでガス検知空間１３が形成されるように積層した。更に、セラミックシート１ｂのガス検知空間１３とは逆側に対向させて、大気が導入される空間（基準ガス空間）１２が形成されるように、ヒータ１１を実装する絶縁シート（Ａｌ2Ｏ3を主成分）２６を積層した。その後、約１５００℃で焼成し、ガス濃度検知センサを得た。
【００９３】
ここで、セラミックシート１ａのガス検知空間１３側の表面には、５０質量％Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α＋５０質量％Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-αよりなる混合体電極４を実施例１と類似の方法によりスクリーン印刷して形成し、該表面とは逆側の表面にはＰｔ電極５を形成した。また、セラミックシート１ｂのガス検知空間１３側の表面には、活性電極Ｐｔ７と、５０質量％Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α＋５０質量％Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-αよりなる混合体電極（不活性電極）８と、を実施例１と類似の方法によりスクリーン印刷して形成し、該表面とは逆側には参照電極としてＰｔ電極９を形成した。
【００９４】
ガス検知空間１３は、雰囲気の成分制御が可能なように周囲から区画されており、所定のガス拡散抵抗のもと被検ガスを導くことができ、基準ガス空間１２の参照電極９は、基準ガスとして大気と接触している。
混合体電極４及びＰｔ電極５を備えるセラミックシート１ａは、主としてガス検知空間１３の酸素濃度を制御する電気化学的酸素ポンプ素子（６）として作用し、活性電極Ｐｔ７及び混合体電極８を備えるセラミックシート１ｂは、ガス検知空間１３の酸素濃度をモニターする素子及び可燃性ガス（特に炭化水素ガス）濃度を検知する素子（素子１０）として作用する。
【００９５】
セラミックシート１ｂは、ガス検知空間１３と基準ガス空間１２を隔離せしめ、両空間に設けられた電極間（例えば、活性電極７と参照電極９、不活性電極８と参照電極９）に発生する起電力から、大気を基準に検知空間の雰囲気をモニターできるようにした。更に、得られた起電力をもとに電気化学的酸素ポンプ素子６への印加電圧を制御し、ガス検知空間１３の酸素濃度を制御できるようにしてある。
【００９６】
−酸素濃度制御によるガス検知−
上記より得たガス濃度検出センサを７５０℃に加熱し、１０％Ｏ2−Ｎ2雰囲気下に放置した。このとき、不活性電極８と参照電極９間に発生する起電力をもとに、ガス検知空間１３の雰囲気中の酸素濃度を制御した。ここで、制御電圧は、ネルンスト起電力をもとに算出された１１０ｍＶ又は１３０ｍＶを用い、この値では、ガス検知空間１３の酸素濃度がおよそ０．１５％、０．０５５％に制御される。
【００９７】
そして、ガス検知空間１３の雰囲気中に、０〜５００ｐｐｍのＣＨ4及びＣ3Ｈ8（被検ガス）を導入し、活性電極７と不活性電極８間の発生起電力を測定した。測定した結果を図８に示す。図８は、不活性電極と参照電極間の発生起電力に基づく酸素濃度制御下における、可燃性ガス濃度と起電力との関係（ガス検知特性）を示すグラフである。
【００９８】
図８に示すように、発生起電力はＣＨ4、Ｃ3Ｈ8の濃度に対応して変化し、濃度を検知することが可能であった。また、制御電圧を大きくする（制御酸素濃度が低下する）にしたがって発生起電力は大きくなり、微量ガスの検知性を向上させ得ることが判った。
しかし、ＣＨ4、Ｃ3Ｈ8の濃度がある濃度以上になると、発生起電力は急増した。これは、ガス検知空間１３における酸素とＣＨ4、Ｃ3Ｈ8との反応が当量点を超えた結果、活性電極７界面の酸素濃度が急激に減少したためである。したがって、この制御では、ガス検知空間１３の酸素と被検ガスとが当量点に達するまでしか良好なガス濃度検知が行えず、広範囲にわたる可燃性ガスの検知には酸素濃度を比較的高濃度側に制御する必要があることが示唆された。
【００９９】
一方、活性電極７と参照電極９間に発生する起電力をもとに、ガス検知空間１３の雰囲気中の酸素濃度を制御した場合を図９に示す。活性電極を用いた酸素濃度制御は、実際には活性電極で酸素と可燃性ガスとが燃焼した後の活性電極／ＹＳＺ界面の酸素濃度を制御することとなる。図９は、活性電極と参照電極間の発生起電力に基づく酸素濃度制御下における、可燃性ガス濃度と起電力との関係（ガス検知特性）を示すグラフである。
【０１００】
本実施例では、制御電圧として１３０ｍＶ又は４５０ｍＶを用い、活性電極／ＹＳＺ界面の酸素濃度をおよそ０．０５５％又は３×１０-8％に制御した。発生起電力は、ＣＨ4、Ｃ3Ｈ8の濃度に対応した値を示し、これらのガス濃度を選択的に検知することが可能であった。また、不活性電極８と参照電極９間の起電力に基づく制御とは異なり、発生起電力が急に変化することもなく、高濃度領域まで連続して検知できた。これは、触媒活性の高い活性電極７を用いて、酸素と可燃性ガス（ＣＨ4、Ｃ3Ｈ8）とが燃焼した後の酸素濃度値を制御に用いたため、ガス検知空間１３は常に酸素過剰状態となり、活性電極７界面が当量点を超えなくなったためである。本制御により、広範囲にわたり連続的に可燃性ガス濃度（炭化水素ガス濃度）を選択的に、かつ高精度に検知できることが認められた。
【０１０１】
（実施例４）
−ガス濃度検出センサ（第二の態様）の作製及び特性−
図１０に示すように、絶縁層にガスの導入が可能なガス導入孔２３が設けられたガス拡散律速体２５と、６ｍｏｌ％イットリアで安定化したジルコニア（酸化物イオン導電性固体電解質）よりなるセラミックシート１ｃと、絶縁層にヒータ１１が実装されたヒータ部２６と、を絶縁層２４を挟んで積層し、約１５００℃で焼成してセンサを得た。
【０１０２】
ここで、セラミックシート１ｃには二つのポンプセルを形成し、電極として、一方のポンプセルにはＰｔ電極１４を、他方のポンプセルには５０質量％Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α＋５０質量％Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-αよりなる混合体電極（不活性電極）１７を形成した。また、これら電極が形成された側とは逆側には各々の対極としてＰｔ電極１５、１８を形成した。可燃性ガスと酸素との触媒反応が活性なＰｔ電極１４を備える第一ポンプセル（第一の電気化学的酸素ポンプ素子）１６は、可燃性ガスと酸素との反応後残った酸素量を検知する限界電流式酸素センサとして、可燃性ガスと酸素との触媒反応が抑制された混合体電極１７を備える第二ポンプセル（第二の電気化学的酸素ポンプ素子）１９は、可燃性ガスと酸素の反応前における酸素量を検知する限界電流式酸素センサとして、各々機能する。
【０１０３】
本実施例では、以下のようにして、両ポンプセルの限界電流の差から可燃性ガス濃度の検知を試みた。
まず、得られたガス濃度検出センサを内装のヒータ１１により７５０℃に加熱し、１０％Ｏ2−Ｎ2雰囲気下に放置した。また、各ポンプセルには、０．４Ｖの電圧を印加し、Ｃ3Ｈ8を０〜５００ｐｐｍ添加した時の電流を測定した。
【０１０４】
Ｐｔ電極１４を備える第一ポンプセルでは、Ｐｔ電極１４表面でＣ3Ｈ8と酸素とが反応することにより、Ｃ3Ｈ8の添加量が増加すると共に限界電流が減少した。しかし、不活性電極１７を備える第二ポンプセルでは、Ｃ3Ｈ8を添加してもその限界電流は殆ど変化しなかった。
両者間の限界電流差（センサ電流差）とＣ3Ｈ8の濃度との関係をプロットした結果を図１１に示す。限界電流差は、Ｃ3Ｈ8の添加量に対してほぼ直線的に増加し、活性電極、不活性電極を用いた二つのポンプセルの限界電流の差から、可燃性ガス濃度を検知できることが確認できた。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明によれば、電気化学的酸素ポンプ素子や起電力発生素子等の電気化学デバイス、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）のガス濃度検出センサ等に好適に用いられ、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）雰囲気下でも化学的に安定で耐久性に優れた多孔質電極を提供することができる。
本発明によれば、酸化物イオン導電性固体電解質の酸素ポンプ機能を利用した電気化学デバイスにおいて、前記本発明の多孔質電極を備え、可燃性ガスと酸素が共存する雰囲気においても可燃性ガス（特に炭化水素ガス）に影響を与えることなく、酸素のみを選択的に排出／導入できる低抵抗な電気化学的酸素ポンプ素子、並びに可燃性ガス（特に炭化水素ガス）に対応した起電力が迅速かつ精度よく発生する起電力発生素子を提供することができる。
【０１０６】
本発明によれば、前記本発明に係る電気化学デバイスを備え、酸素濃度が変動する雰囲気下や高酸素濃度下でも、微量な可燃性ガス（特に炭化水素ガス）を選択的に迅速かつ高精度に検知することのできるガス濃度検出センサを提供することができる。
本発明によれば、前記本発明に係る電気化学デバイスを用い、可燃性ガスの共存下で酸素を選択的に排出／導入して分圧制御する酸素分圧の制御方法、並びに酸素濃度が変動する雰囲気下や高酸素濃度下でも、微量な可燃性ガス（特に炭化水素ガス）を選択的に、迅速かつ高精度に検知することのできる可燃性ガスの検出方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の電気化学的酸素ポンプ素子の一例を示す図である。
【図２】  本発明の起電力発生素子の一例を示す図である。
【図３】  本発明に係る電気化学素子の一例を示す図である。
【図４】  (ａ)は、Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α電極のＩＶ特性を示すグラフであり、(ｂ) は、Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-α電極のＩＶ特性を示すグラフであり、(ｃ)は、Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α＋Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-α混合体電極のＩＶ特性を示すグラフである。
【図５】  (ａ)は、Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α電極のＩＶ特性を示すグラフであり、(ｂ)は、Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-α電極のＩＶ特性を示すグラフであり、 (ｃ)は、50質量％Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α＋50質量％Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-α混合体電極のＩＶ特性を示すグラフである。
【図６】  (ａ)は、50質量％Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α＋50質量％Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-α混合体電極のガス検知特性を示すグラフであり、(ｂ)は、〔25質量％Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-α＋75質量％Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α〕と〔50質量％Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-α＋50質量％Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-α〕の積層体電極のガス検知特性を示すグラフであり、(ｃ)は、ＳｒＴｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3-α電極のガス検知特性を示すグラフである。
【図７】  本発明の第一の態様のガス濃度検出センサの一例を示す断面図である。
【図８】  不活性電極と参照電極間の発生起電力に基づく酸素濃度制御下における、可燃性ガス濃度と起電力との関係を示すグラフである。
【図９】  活性電極と参照電極間の発生起電力に基づく酸素濃度制御下における、可燃性ガス濃度と起電力との関係（ガス検知特性）を示すグラフである。
【図１０】  本発明の第二の態様のガス濃度検出センサの一例を示す断面図である。
【図１１】  限界電流差とＣ3Ｈ8濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１，１ａ，１ｂ，１ｃ…酸化物イオン導電性固体電解質（セラミックシート）
２，４，８，１７…多孔質電極（不活性電極）
３，５，７，９，１４，１５，１８…活性電極（Ｐｔ）
６，１６，１９…電気化学的酸素ポンプ素子
１２…基準ガス空間
１３…ガス濃度検知空間
【図１】
0003855771.tif 000005
【図２】
0003855771.tif 000006
【図３】
0003855771.tif 000007
【図４】
0003855771.tif 000008
【図５】
0003855771.tif 000009
【図６】
0003855771.tif 000010
【図７】
0003855771.tif 000011
【図８】
0003855771.tif 000012
【図９】
0003855771.tif 000013
【図１０】
0003855771.tif 000014
【図１１】
0003855771.tif 000015