(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルム（ａ）、感光性樹脂組成物層（ｂ）及び保護フィルム（ｃ）から成る感光性エレメントにおいて、感光性樹脂組成物層（ｂ）が、（Ａ）重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００であるバインダーポリマー、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和基の濃度が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００ｇに対して、０．１２〜０．２６モルである光重合性化合物並びに（Ｃ）光重合開始剤を含有してなり、かつ、保護フィルム（ｃ）中に含まれる直径８０μｍ以上のフィッシュアイの個数が、５個／ｍ2以下である感光性エレメント。
【請求項２】
前記保護フィルム（ｃ）がポリプロピレンフィルム又はポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項１記載の感光性エレメント。
【請求項３】
前記（Ｂ）光重合性化合物の前記重合可能なエチレン性不飽和基の濃度が０．１４〜０．２５モルである請求項１又は２記載の感光性エレメント。
【請求項４】
前記（Ｂ）光重合性化合物の前記重合可能なエチレン性不飽和基の濃度が０．１８〜０．２３モルである請求項１又は２記載の感光性エレメント。
【請求項５】
前記（Ｂ）光重合性化合物が２種類以上の化合物を含有し、少なくとも１種類が２，２−ビス（４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン又は２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンである請求項１〜４のいずれか１項記載の感光性エレメント。
【請求項６】
前記保護フィルム（ｃ）が回路形成用基板積層時に除去される請求項１〜５のいずれか１項記載の感光性エレメント。
【請求項７】
前記感光性樹脂組成物層（ｂ）の厚みが１〜５０μｍである請求項１〜６のいずれか１項記載の感光性エレメント。
【請求項８】
前記感光性樹脂組成物層（ｂ）の厚みが５〜３０μｍである請求項１〜６のいずれか１項記載の感光性エレメント。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法。
【請求項１０】
請求項９記載のレジストパターンの製造法によりレジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング若しくはめっきすることを特徴とするプリント配線板又はリードフレームの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの製造法、プリント配線板の製造法及びリードフレームの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の軽薄短小化、少量多品種化傾向に伴い、ＩＣチップをプリント基板上に搭載するために用いられるリードフレームの多ピン化、狭小化が急速に進んでいる。リードフレームの製造方法としては、スタンピング法及び、エッチング法があるが、スタンピング法では小型化に伴う狭小品の製造が困難であり、少量多品種化に伴い金型代が高価となるため、少量多品種化には狭小品の製造が可能で金型の不要なエッチング法が有利である。エッチング法で用いられる感光性樹脂組成物には、水溶性液状感光性樹脂組成物、溶剤含有型液状感光性樹脂組成物、感光性エレメント等がある。
感光性樹脂組成物に液状感光性樹脂を用いる場合、塗工装置に莫大な投資が必要であり、塗工にかなり手間がかかるとともに、感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物を塗工した後の使用可能期間が短く、感度が低いといった共通の欠点がある。さらに、水溶性感光性樹脂組成物は、有害なクロム酸塩を含有するため、廃液処理工程が複雑となるという問題がある。また、溶剤含有型液状感光性樹脂組成物は、塗工中に有機溶剤を排出するため、人体及び環境に悪影響を与えるという問題がある。
【０００３】
一方、感光性エレメントは、透明な支持フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し保護フィルムを貼り合わせたサンドイッチ構造であり、金属基板上への感光性樹脂組成物層の形成は、保護フィルムを除去しながら、感光性樹脂組成物層を加熱圧着することにより完了するため、液状感光性樹脂組成物に比較し、設備投資が少なく、感度が高い、使用期間が長い等の特徴があり、金属精密加工性に優れている。
また、リードフレームの多ピン化、狭小化傾向に伴いリードフレームのＩＣチップ実装部位に放熱効果を向上するディンプルを形成した製品が増加している。この製品に対し、感光性樹脂組成物層に要求される特性は、メタルエッチング後の剥離性が重要となる。ディンプル径の変化により、ディンプル内にレジストが入り込み剥離残りとなり不良となる。
【０００４】
一方、感光性エレメントの支持フィルムとしてはポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルムが用いられ、保護フィルムとしてはポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルムが用いられている。また通常保護フィルムとして用いられるポリオレフィンフィルムは、原材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティングまたはインフレーション法によって製造される。
一般的にポリオレフィンフィルム等の保護フィルム中には図１に示すようなフィシュアイ４と呼ばれる異物、未溶解物及び熱劣化物を含む。フィッシュアイの大きさは一般的に直径が１０μｍ〜１mmで、フィルム表面から１〜５０μｍの高さで突き出ている。このフィッシュアイの凸部が感光性樹脂組成物層に凹みを生じ、ラミネート後の基板上にエアーボイド６を生じる。すなわち、支持フィルム１と感光性樹脂組成物層２とフィッシュアイ４を有する保護フィルム３からなる感光性エレメントを、保護フィルム３を剥がして基板５にラミネートすると、エアーボイド６が生じる。このエアーボイド６は感光性樹脂組成物層２の膜厚と相関し、感光性樹脂組成物層２の膜厚が薄いほど発生し易く、次工程である露光、現像のレジスト像形成において、パターン欠け及び断線が発生する。この現象は、エッチング法の場合回路パターンの欠け及び断線の原因となり、めっき法の場合はショートの原因となる。従ってラミネート時にフィッシュアイ４によって凹んだ感光性樹脂組成物層部にエアー巻き込みを防ぐために、感光性樹脂組成物層は熱及び圧力によって流動しなければならない。
【０００５】
前記エアーボイドの対策として、保護フィルムに離形性を有する表面平滑フィルムを用いることが特公平３−１２４０２号公報に開示されている。また、特公昭５３−３１６７０号公報、特開昭５１−６３７０２号公報、特開平１−３１４１４４号公報等では、エアーボイド対策として、真空下でラミネートする方法が開示されているが、この方法は、常圧ラミネート法に比較し、装置が大きい、ラミネートするチャンバー内を真空とするため、金属基材投入部、搬出部等の微小隙間より異物が入り込み環境クリーン度を低下させる等の問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特公平３−１２４０２号公報
【０００７】
【特許文献２】
特公昭５３−３１６７０号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開昭５１−６３７０２号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開平１−３１４１４４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エアーボイドの発生数が低減するため歩留り良く積層することができ、かつ剥離特性、ラミネート性、保存安定性及び作業性が極めて優れる感光性エレメントを提供するものである。別の本発明は、リードフレームやＢＧＡの多ピン化、狭小化及びこれらの半導体パッケージを搭載するプリント配線の高密度化に極めて有用な、エアーボイドの発生数が低減するため歩留り良く積層することができ、かつ剥離特性、ラミネート性、保存安定性及び作業性が優れたレジストパターンの製造法を提供するものである。さらに別の本発明は、リードフレームやＢＧＡの多ピン化、狭小化及びこれらの半導体パッケージを搭載するプリント配線の高密度化に極めて有用な、エアーボイドの発生数が低減するため歩留り良く積層することができ、かつ剥離特性、ラミネート性、保存安定性及び作業性が優れたレジストパターンを有するプリント配線板又はリードフレームの製造法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持フィルム（ａ）、感光性樹脂組成物層（ｂ）及び保護フィルム（ｃ）から成る感光性エレメントにおいて、感光性樹脂組成物層（ｂ）が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和基の濃度が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００ｇに対して、０．１２〜０．２６モルである光重合性化合物並びに（Ｃ）光重合開始剤を含有してなり、かつ、保護フィルム（ｃ）中に含まれる直径８０μｍ以上のフィッシュアイの個数が、５個／ｍ2以下である感光性エレメントに関する。
別の本発明は、上記本発明に係る感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。
さらに別の本発明は、上記本発明に係るレジストパターンの製造法によりレジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング若しくはめっきすることを特徴とするプリント配線板又はリードフレームの製造法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における支持フィルム（ａ）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられ、透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。また、入手可能なものとしては、例えば、帝人(株)製テトロンフィルムＧＳシリーズ、デュポン社製マイラーフィルムＤシリーズ等のポリエステルフィルム等が挙げられる。支持フィルムの膜厚は、１〜１００μｍであることが好ましく、１２〜２５μｍであることがより好ましい。この膜厚が１μｍ未満では機械的強度が低下するため、塗工時の支持フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、１００μｍを超えると解像度の低下及び価格が高くなる傾向がある。これらの支持フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。
【００１３】
本発明における感光性樹脂組成物層（ｂ）の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和基の濃度が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００ｇに対して、０．１２〜０．２６モルである光重合性化合物並びに（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる。
【００１４】
上記（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
また、上記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
【００１６】
上記アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（Ｉ）
【化１】
0003797332.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。上記一般式（Ｉ）中のＲ2で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸ペンチルエステル、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヘプチルエステル、アクリル酸オクチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸ノニルエステル、アクリル酸デシルエステル、アクリル酸ウンデシルエステル、アクリル酸ドデシルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ペンチルエステル、メタクリル酸ヘキシルエステル、メタクリル酸ヘプチルエステル、メタクリル酸オクチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸ノニルエステル、メタクリル酸デシルエステル、メタクリル酸ウンデシルエステル、メタクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
また、前記（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。前記（Ａ）バインダーポリマーにカルボキシル基を含有させる場合、アルカリ現像性及びアルカリ耐性の見地から、アクリル酸又はメタクリル酸を１２〜４０重量％含有させることが好ましく、１５〜２５重量％含有させることがより好ましい。この含有量が１２重量％未満ではアルカリ現像性が劣る傾向があり、４０重量％を超えるとアルカリ耐性が劣る傾向がある。また、前記（Ａ）バインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１９】
また、本発明における（Ａ）成分のポリマーは、重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１２０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が２０，０００未満では、耐現像液性及び膜強度が低下する傾向があり、２００，０００を超えると解像度が低下する傾向がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算されたものである。また、前記（Ａ）バインダポリマーの酸価は、８０〜３００mgKOH/gであることが好ましく、１００〜２００mgKOH/gであることがより好ましい。この酸価が８０未満では現像性が悪化する傾向があり、３００を超えると耐薬品性が悪化する傾向がある。
【００２０】
前記（Ｂ）光重合性化合物の重合可能なエチレン性不飽和基の濃度は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００ｇに対して、０．１２〜０．２６モルであることが必要であり、０．１４〜０．２５モルであることがより好ましく、０．１８〜０．２３モルであることが特に好ましい。この濃度が０．１２モル未満では、メタルエッチング時に微小径（直径５０〜３００μｍ）の貫通穴又は、ハーフエッチング部の作成を必要とする製品に対し、除去することが容易でない剥離残りが発生し、０．２６モルを超えると、剥離時間が長くなり剥離残り又は剥離不可となり、製造時間及び製造装置に多大な影響を及ぼす。なお、重合可能なエチレン性不飽和基の濃度は、下記の関係式（１）から算出できる。
【００２１】
【数１】
0003797332.tif 000003
【００２２】
前記（Ｂ）光重合性化合物としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレンアクリレート、ノニルフェニルジオキシレンメタクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００２３】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジアクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
【００２４】
上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸が拳げられる。上記２，２−ビス（４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業(株)製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００２５】
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメタクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル、２，２−ビス（４−メタクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有するアクリルモノマー又はそれに対応するメタクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応物、トリス（メタクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジメタクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジメタクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
【００２６】
上記アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。上記メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２７】
前記（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、クマリン系化合物などが挙げられる。
【００２８】
また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
前記（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部とすることが好ましく、５０〜７０重量部であることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では、光硬化物が脆くなり易く、塗膜性に劣る傾向があり、８０重量部を超えると、感度が不十分となる傾向がある。
【００３０】
前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部とすることが好ましく、３０〜５０重量部とすることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では、感度が不十分となる傾向があり、６０重量部を超えると、光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００３１】
前記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部とすることが好ましく、０．２〜１０重量部とすることがより好ましい。この配合量が０．１重量部未満では、感度が不十分となる傾向があり、２０重量部を超えると、露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００３２】
また、本発明における感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
本発明における感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００３５】
感光性樹脂組成物層（ｂ）の厚みは、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、１０〜２５μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では追従性が低下し、欠け、断線が発生する傾向があり、５０μｍを超えると解像度が悪化する傾向がある。
【００３６】
感光性樹脂組成物層（ｂ）の３０℃における粘度は１５〜５０Mpa・sであることが好ましく、２５〜４０Mpa・sであることがより好ましい。粘度が１５Mpa・s未満ではエッジフュージョンと呼ばれる樹脂が感光性エレメント端部から染み出し易い傾向があり、５０Mpa・sを超えると樹脂流動が低くなり、エアーボイドが発生しやすくなる傾向がある。なお、本発明における粘度の測定は、ニュートン流体に対する下記の関係式（２）を用い、１／Ｚ4に対してｔをプロットし、その傾きから求めることが可能である。これらの測定はＴＭＡ装置を用いて測定可能である。
【００３７】
【数２】
0003797332.tif 000004
【００３８】
本発明における保護フィルム（ｃ）は、保護フィルム（ｃ）中に含まれる直径８０μｍ以上のフィッシュアイの個数は５個／ｍ2以下でああることが必要である。また、保護フィルム（ｃ）の表面粗さとしては、中心線平均粗さＲaが０．００５〜０．０５μｍであることが好ましく、０．０１〜０．０３μｍであることがより好ましい。なお、フィシュアイとは、材料を熱溶融、混練し、押し出し延伸又はキャスティング法によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。なお、本発明における表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１における表面粗さを表す。また、本発明におけるＲaは中心線平均粗さを表し、Ｒmaxは最大高さを表す。
【００３９】
このようにフィッシュアイレベルの良好なフィルムは、材料の選定、混練方法の適正化、材料溶融後の瀘過等を行うことにより製造可能である。またフィッシュアイの直径の大きさは材料によっても異なるが約１０μｍ〜１mmであり、フィルム表面からの高さは約１μｍ〜５０μｍである。ここでフィッシュアイの大きさの測定方法は、例えば、光学顕微鏡、接触型表面粗さ計、レーザー光を用いた非接触型表面測定機、走査型電子顕微鏡等を使用し測定可能である。なお、本発明におけるフィッシュアイの直径とは、フィッシュアイの最大径を意味する。
【００４０】
保護フィルム（ｃ）の厚みは１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、１５〜５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では保護フィルムの強度が不十分なため、感光性樹脂組成物層に保護フィルムを張り合わせる際に、破断しやすい傾向があり、１００μｍを超えると価格が高くなり、保護フィルムをラミネートする際にシワが発生しやすい傾向がある。
【００４１】
このような保護フィルムは市販のものとして、例えば、王子製紙(株)製アルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人(株)製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるがこれに限られたものではない。また、市販のフィルムをサンドブラスト加工することにより、簡単に製造することが可能である。
【００４２】
また、感光性樹脂組成物層（ｂ）と支持フィルム（ａ）との接着強度が、感光性樹脂組成物層（ｂ）と保護フィルム（ｃ）との接着強度よりも大きいことが好ましい。感光性樹脂組成物層（ｂ）と支持フィルム（ａ）との接着強度が、感光性樹脂組成物層（ｂ）と保護フィルム（ｃ）との接着強度よりも小さいと、ラミネート時に保護フィルムを除去する際、感光性樹脂組成物層が保護フィルム側に転写する傾向がある。
【００４３】
本発明の感光性エレメントは、例えば、支持フィルム上に前記感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し、保護フィルムを積層することにより得られる。
【００４４】
本発明の感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、例えば、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法などが挙げられる。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物層の加熱温度は９０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０MPa（１〜１０kg/cm2）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記のように９０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００４５】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよく、また、不透明の場合には、当然除去する必要がある。感光性樹脂組成物層の保護という点からは、重合体フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して、活性光線を照射することが好ましい。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００４６】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【００４７】
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のpHは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。現像の方式には、ディップ方式、スプレー方式等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
【００４８】
現像後の処理として、必要に応じて８０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜５mJ/cm2程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００４９】
現像後に行われる金属面のエッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。
【００５０】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板又はリードフレームを製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどがある。次いで、レジストパターンは、通常、現像に用いたアルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離される。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜５重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜５重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよい。
【００５１】
また、本発明の感光性エレメントは、リードフレームやメタルマスクなどを製造するのに用いられるメタルエッチング加工用感光性エレメントとして好適である。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
実施例１〜３及び比較例１〜２
表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及びその他の成分を混合し、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
【００５３】
【表１】
0003797332.tif 000005
【００５４】
次いでこの感光性樹脂組成物の溶液を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流乾燥機で約５分間乾燥し、表２に示す各保護フィルムをラミネートし感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は１７μｍであった。上記で作製した感光性エレメントの（Ｂ）光重合性化合物の重合可能なエチレン性不飽和基の濃度を前記関係式（１）から算出した結果を表２に示す。
【００５５】
次いで、厚さ０．１５mm厚、２０×２０cm角の銅合金（ヤマハオーリンメタル社製：ＭＰ−７０２５）を、３重量％水酸化ナトリウム水溶液、５０℃に１分間浸漬し、次いで１体積％塩酸水溶液、２５℃に１分間浸漬し、その後水洗、乾燥し、得られた基板上に前記感光性エレメントの保護フィルムを除去しながら、ロール温度：１１０℃、圧力：０．４MPa、速度：２ｍ／分でラミネートした。次いで、このようにして得られた基板を、３kWの超高圧水銀灯（(株)オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ）で５０mJ/cm2の露光を行い、１重量％の無水炭酸ナトリウム水溶液で３０秒間スプレー現像し、水洗、乾燥した。
【００５６】
露光後の基板を４０mm×５０mm角にし、その基板を２重量％水酸化ナトリウム水溶液、５０℃に浸漬し、感光性樹脂組成物層が基板から剥離する時間を測定し、その結果を表２に示す。
【００５７】
また、露光時に基板を５０mm×１００mm角にし、そこにハーフエッチング用ネガを使用し上記露光条件で露光し、上記現像条件で現像する。次いで、塩化第二鉄（４５Ｂｅ、遊離塩酸濃度０．３％、ＯＲＰ値６２０ｍＶ）、５０℃で３００秒間エッチングをし、微小径（１００〜３００μｍ）、深さ６０〜１００μｍのハーフエッチング部を作製する。次いで、２重量％水酸化ナトリウム水溶液でハーフエッチング部を作製した基板から感光性樹脂組成物層を剥離し、１重量％の硫酸でスプレー処理し、水洗、乾燥した。その基板のハーフエッチング部に残留した感光性樹脂組成物（以後、剥離残りと称する）を実体顕微鏡１００倍にて計測する。その結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
0003797332.tif 000006
【００５９】
一方、厚さ０．１５mm厚、２０×２０cm角の銅合金（ヤマハオーリンメタル社製：ＭＰ−７０２５）を、３重量％水酸化ナトリウム水溶液、５０℃に１分間浸漬し、次いで１体積％塩酸水溶液、２５℃に１分間浸漬し、その後水洗、乾燥し、得られた基板上に前記感光性エレメントの保護フィルムを除去しながら、ロール温度：１１０℃、圧力：０．４MPa、速度：２ｍ／分でラミネートした。次いで、このようにして得られた基板を、３kWの超高圧水銀灯（(株)オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ）で５０mJ/cm2の露光を行った。
【００６０】
露光後の基板上のエアーボイド数を１００倍の顕微鏡を用いて測定した。また、各保護フィルムのフィッシュアイの大きさ及び数を１００倍の顕微鏡を用いて測定した。結果を表３にまとめて示す。
【００６１】
【表３】
0003797332.tif 000007
【００６２】
表３から明らかなように、保護フィルム（ｃ）として、直径８０μｍ以上のフィッシュアイ個数が５個／ｍ2以下のフィルムを使用することにより、断線、欠けの原因となるエアーボイドの発生数が減少することが分かる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明に係る感光性エレメントは、エアーボイドの発生数が低減するため歩留り良く積層することができ、かつ剥離特性、ラミネート性、保存安定性及び作業性が極めて優れる。本発明に係るレジストパターンの製造法は、リードフレームやＢＧＡの多ピン化、狭小化及びこれらの半導体パッケージを搭載するプリント配線の高密度化に極めて有用な、エアーボイドの発生数が低減するため歩留り良く積層することができ、かつ剥離特性、ラミネート性、保存安定性及び作業性が優れる。本発明に係るプリント配線板又はリードフレームの製造法は、リードフレームやＢＧＡの多ピン化、狭小化及びこれらの半導体パッケージを搭載するプリント配線の高密度化に極めて有用な、エアーボイドの発生数が低減するため歩留り良く積層することができ、かつ剥離特性、ラミネート性、保存安定性及び作業性が優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エアーボイドの発生を説明する説明図。
【符号の説明】
１  支持フィルム
２  感光性樹脂組成物層
３  保護フィルム
４  フィッシュアイ
５  基板
６  エアーボイド
【図１】
0003797332.tif 000008