(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望の透過ガスの含有が４０容積％以下である送りガス混合体から超高純度の所望の透過ガス生成物を生成するための膜プロセスであって、第１ステージでは処理用送りガス混合物を第２ステージと比較して高い固有透過率の収着・拡散膜からなる第１の膜分離ユニットに送って中間透過ガスと滞留ガスを得、第２ステージでは該中間透過ガスを第１ステージと比較して高い選択度を有する収着・拡散膜からなる第２の膜分離ユニットに送ることにより超高純度の透過ガス生成物を生成するようにしたことを特徴とする膜プロセス。
【請求項２】
前記第１の膜分離ユニットは２５０バレル／ｃｍ×１０4より大きい固有透過率を有する膜からなることを特徴とする請求項１に記載の膜プロセス。
【請求項３】
前記第２の膜分離ユニットは２５０バレル／ｃｍ×１０4若しくはそれ未満の固有透過率を有する膜からなることを特徴とする請求項１に記載の膜プロセス。
【請求項４】
前記第１の膜分離ユニットは２５０バレル／ｃｍ×１０4より大きい固有透過率を有する膜からなり、前記第２の膜分離ユニットは２５０バレル／ｃｍ×１０4未満の固有透過率を有する膜からなることを特徴とする請求項１に記載の膜プロセス。
【請求項５】
該中間透過ガスは、超高純度の透過ガス生成物として提供されるべきガスの４０容積％乃至８０容積％を含んでいることを特徴とする請求項１記載の膜プロセス。
【請求項６】
処理用送りガス混合物として化石燃料燃焼生成物を使用することを特徴とする請求項１記載の膜プロセス。
【請求項７】
処理用送りガス混合物として空気中の炭化水素燃焼生成物を使用することを特徴とする請求項１記載の膜プロセス。
【請求項８】
処理用送りガス混合物として石灰釜における化石燃料燃焼生成物を使用することを特徴とする請求項１記載の膜プロセス。
【請求項９】
前記処理用送りガス混合物が２５容積％若しくはそれ以下の二酸化炭素を含む処理号ガス流であることを特徴とする請求項１記載の膜プロセス。
【請求項１０】
前記処理用送りガス混合物が１１．７容積％若しくはそれ以下の二酸化炭素を含む処理号ガス流であることを特徴とする請求項１記載の膜プロセス。
【請求項１１】
前記処理用送りガス混合物が二酸化炭素を含み、二酸化炭素は９６．０容積％以上の純度の超高純度透過ガス生成物として回収されたものであることを特徴とする請求項１記載の膜プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高純度ガスの生成のための方法及び装置に関する。高純度ガスは、一般に高純度ガスが混合された他のガスに比べて重合体膜を透過する程度が高い。透過性の高いガス、例えば、二酸化炭素は特定の膜で構成されるステージを透過させることにより分離することができ、高い純度に濃縮することができる。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第４、９９０、１６８号公報（Sauer et al)には、約７５％という高濃度の二酸化炭素を含む廃ガス混合物から二酸化炭素を分離して濃縮するために、２若しくは２以上のステージ膜及び蒸留プロセスに関する記載がある。同米国特許には、膜の材料に関する特性と成分に関する詳細な記載がありポリイミド、ポリアリミド、ポリエステル、ポリアミド、及びセルロースアセテートが例示されている。特性が異なる別の膜材料をステージ毎に使い分けることの説明はされていない。
【０００３】
更に、通常の液化二酸化炭素から再生されるガスの様な高濃度の二酸化炭素を含むガス混合物を利用することができる限定された場所では、前記米国特許に記載されているようなプロセスは有効であるが、化石燃料の燃焼排気ガスあるいは石灰釜の換気ガスのように高濃度の二酸化炭素を含んだガスの入手が困難な多くの場所においてはほとんど価値がない。前記米国特許には、比較的高い濃度の二酸化炭素を含むソースのない場所において高純度の二酸化炭素を提供するという問題については明確な説明がなされていない。
【０００４】
米国特許第５、１０２、４３２号公報（Prasad）には、窒素を空気から分離しそれを高純度に濃縮するための２若しくはそれ以上のステージ膜プロセスに関する記載がある。このプロセスは、混合ガス中の透過度の低い成分を高圧力非透過フェーズとしての連続したステージを通過させることによって精錬し、高純度に濃縮するものである。上記米国特許第５、１０２、４３２号公報には、下流側の膜から出射する透過ストリームを元の供給部、あるいは上流側の膜の非透過フェーズの少なくともいずれか一方に再循環する記載がある。また、上記米国特許第５、１０２、４３２号公報には、膜の選択度の範囲についての記載がある。
【０００５】
高純度のガスを経済的かつ効率的に提供するプロセス及び装置に対する要望が依然あり、特に、上述したように豊富に入手可能な低濃度ソースから高純度の二酸化炭素を地域的に生産可能とする改良されたプロセスと装置に対する要望が強い。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、所望の透過ガスの含有が４０容積％以下である送りガス混合体から超高純度の所望の透過ガス生成物を生成するための膜プロセスを提供するものであり、同膜プロセスは、第１ステージでは処理用送りガス混合物を第２ステージと比較して高い固有透過率の収着・拡散膜からなる第１の膜分離ユニットに送って中間透過ガスと滞留ガスを得、第２ステージでは中間透過ガスを第１ステージと比較して高い選択度を有する収着・拡散膜からなる第２の膜分離ユニットに送ることにより超高純度の透過ガス生成物を生成するようにする。第１の膜分離ユニットは２５０バレル／ｃｍ×１０4より大きい固有透過率を有する膜からなるのが好ましく、また、第２の膜分離ユニットは２５０バレル／ｃｍ×１０4若しくはそれ未満の固有透過率を有する膜からなることが好ましい。
【０００７】
更に、本発明は、上記プロセスを実行するための装置に関する。即ち、本発明は、比較的高い固有透過率の膜からなる第１ステージ膜分離ユニットに処理用送りガス混合物を送るための手段と、第１ステージ膜分離ユニットから生成される中間透過ガスを比較的低い透過率を有する膜からなる第２ステージ膜分離ユニットへ提供するための手段とを備えた装置を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、連続したステージで固有透過率が低い複数の膜を使用する複数ステージ構成とするのがガス分離には一般に有益であるとの知見に基づいている。即ち、透過率の高い成分を分離、濃縮して容積にしておよそ９６．０＋％の純度にすることが望まれるガス混合物の分離では、２若しくはそれ以上のステージ膜構成の場合の方が合計の膜面積が少なくても済むということを見い出した。この場合には、第１ステージでは第一膜分離ユニットに比較的高い固有透過率の膜を使用し、第２ステージ若しくはそれ以降のステージでは比較的低い固有透過率の膜を使用する。このような処理を行った場合に比較的高い固有透過率を示すガスの例としては二酸化炭素と水素を挙げることができる。
【０００９】
固有透過率が比較的高い膜は、対象となるガス流に対して少ない面積で済むが、このような膜は一般的にガスに対する選択度は低い。これに対して、選択度が比較的高い膜は、混合ガスの各成分に対する固有透過率は一般的に低い。しかしながら、第２若しくはそれ以降の膜分離ステージにおいて固有透過率を低くする必要性は必ずしもない。なぜならば、前のステージから送られてくる濃縮された生成物の透過送り速度は低くなっているからである。第２の膜分離ステージの選択度が高ければ、最終透過生成物の濃度は最も高くなる。本発明は、順次高い選択度を有する膜分離ステージを多ステージ膜プロセスに組み込むことにより、単一の膜プロセスにおいて透過度と選択度の双方を高めることが可能であることを見出した。よって、小さな膜を利用して高い効率を得ることができる。即ち、本発明による理想的な多ステージ膜プロセスにおいては、第１ステージで固有透過率が高い膜を用いることにより、最小の膜面積で、中間透過ガスである超高純度透過ガス生成物の中間濃縮レベルを４０−８０容積％とすることができる。また、本発明では第２若しくはそれ以降のステージにおいて固有透過率の低い膜を使用しているため、最小の膜面積で透過濃度が約９６．０＋％という高レベルを達成することができる。第１ステージから送られてくる濃縮され流速が減少した透過流に対しては、第２ステージ若しくは後続のステージに固有透過率の低い膜を適用する。
【００１０】
透過率に関しての一般的な単位はバレル（Barrer）であり通常次のように表される。P=（cm3*cm)_(cm2*sec*cm Hg)*１０-10。固有透過率は、透過率を選定した（perma-selective）膜部分のバリヤー厚さで透過率を割った値であり、通常次の単位で表される。P/L=(cm3)-(cm2×sec*×CM Hg)×10-10。ここで、Ｌはバリヤー厚さ（cm）を表す。
【００１１】
透過率の低いガスに対する透過率の高いガスの選択度は両者の透過率の比で定義される。下記４種類の一般的なガスに対する典型的膜材料の固有透過率はバレル／ｃｍ×１０4単位で下記のような値をとる。またＣＯ2／Ｎ2及びＯ2／Ｎ2の選択度は、下記の通りである。
【表１】
0003850030.tif 000002
【００１２】
収着に関するヘンリーの法則と拡散に関するフィックの法則の組み合わせから次のことがわかる。即ち、何らかの成分の膜へのガス透過束（Ｖ）（単位時間に単位面積を透過する流体体積）は、その固有透過率（Ｐ／Ｌ）に膜バリヤーを横切る部分的な圧力差（ｐ１−ｐ２）を掛けたものに等しい。ここで、ｐ１は高圧力滞留側の部分圧力であり、Ｐ２は低圧力透過側の部分圧力を表す。即ち、
【００１３】
Ｖ＝Ｐ／Ｌ（ｐ１−ｐ２）
【００１４】
ガス混合物中の好ましい成分は、その混合物の他の成分に比べてより透過性が高いかあるいは低いことである。好ましい成分の透過の程度が低い場合にはその膜は滞留選択的であると称され、送り流は残留若しくは非透過（滞留）成分中に高純度精製される。膜の高圧上流側は送り−滞留相であり、以降これを滞留相と称する。膜の下流側は圧力の低い透過相であり、通常その圧力は１気圧よりもわずかに高い。大抵の商用的膜プロセスは滞留生成物を高純度に精錬し、通常これは単一のステージ膜で行われる。例えば、空気から酸素を分離する場合であり、より一般的な例としては窒素を多く含む空気を生成する場合が挙げられる。約７９容積％の窒素と２１容積％の酸素を含む空気の送り流を加圧して、ポリカーボネート製の膜の上流側から通過させる。これを行うと窒素よりも透過性の高い酸素が速く膜を透過し、純度が９９％の窒素の滞留生成物が膜を透過しないで残り、約３１．５容積％の酸素（６８．５容積％の窒素）の透過廃生成物相を生成し、この透過廃生成物相は通常は大気に戻される。
【００１５】
天然ガスの井戸元からの二酸化炭素の分離あるいはより一般的な例としては、メタンを多く含むガス若しくはパイプラインのクオリティーガスの生成を他の商業的利用例として挙げることができる。セルロースアセテートの膜に９３容積％のメタンと７容積％の二酸化炭素を含む井戸元のガスの送り流をある圧力で通過させる。透過度の高い二酸化炭素はより早く膜を透過する。その結果、純度９８％のメタン滞留生成物相が生成され、さらに、純度約３７％の二酸化炭素透過廃生成物相が生成される。この二酸化炭素透過廃生成物相は、基本的には、その生成位置から大気中に放出される。通常、上述のような単一ステージ膜は、滞留相を、単一の加圧滞留相において、濃縮純度を漸近的に増加させこれを９９．０＋％とするのに最適である。単一ステージの滞留膜は、送るガスの流量（単位面積／単位時間あたりに流れる容積）と使用する膜表面積とを適合させることにより最適な動作を行う。
【００１６】
図１に、窒素を豊富に含む滞留生成物を生成するためのポリカーボネート製単一ステージ膜に対する流れ図を示す。いかなる場合でも、送りガスは、加圧された大気である。滞留生成物相の漸近的に増加する濃縮度は、この加圧されている滞留ガス流を後段の複数の膜ステージに供給し、窒素の豊富なガスをさらに精製することにより、９９．５容積％まで、さらには、９９．９５容積％にまでさえ増加させることができる。滞留生成物相の最終的な純度は、送り流速度と総膜面積の関数となる。多ステージの場合、全てのステージに同一の低透過性膜を採用する。なぜならば、この種の膜は、窒素より酸素をより選択的に透過しやすい性質を有し、かつ、最初に送る窒素が７９％という比較的高い純度を有しているからである。
【００１７】
図２に、窒素の純度を９９．５容積％まで高めることができる２ステージからなるプロセスの例を示す。本発明の多ステージ膜プロセスは、大気を分離して高純度窒素滞留生成物相を得たい場合には良い効果は得られない。なぜならば、第１の膜分離ステージが比較的高い固有透過性を有し、かつ、大気中の窒素濃度が比較的高いため、過度の量の窒素が膜を透過してしまい、滞留生成物に含まれるべき窒素の回収量が低くなってしまうからである。
【００１８】
所望の気体を膜プロセスにより濃縮して、初期の４０％以下という比較的低い純度から、約９６．０容積％以上という純度レベルまで濃縮するのが、本発明による多ステージ構成の膜プロセスの最適な利用方法である。
【００１９】
図３に、本発明の２ステージ構成の膜プロセスを示す。このプロセスは、下記のテーブル３に示すプロセスの流れにより、二酸化炭素を分離して、これを約９６．０＋容積％の純度レベルとすることができる。下記のテーブル１には、図３のプロセスで採用している流速度、材料バランス、及び、膜面積を、両方の膜が単一の組成、すなわち、ポリカーボネートにて形成される比較例の場合について記載したものである。このプロセスで送るガス混合物Ｆ１は、１１．７％の二酸化炭素と８８．３％の窒素の混合物であり、これは燃焼により生ずる水を取り除いた後の天然ガスの燃焼排気ガスの組成である。
【００２０】
回収した処理用送りガス混合物に当初存在する約７６．５容積％の二酸化炭素を用いて、Ｐ２内において二酸化炭素の純度を９６．０容積％とするためには、第１ステージの膜が約７０，７１３平方フィートの面積を要し、第２ステージの膜が約４，６００平方フィートの面積を要し、合計で７５，３１３平方フィートの膜を要することが表２に示されている。即ち、送りガスＦ１内の２３．５容積％の二酸化炭素が、第１ステージの滞留ガスＲ１内において廃棄物として廃棄される。
【表２】
0003850030.tif 000003
【００２１】
再び図３を参照すると、表３は、第１ステージがポリカーボネート膜の代わりにセルロスアセテート膜を使用していること以外は、本発明に基づき表２と同様な方法で同様な流れによるものである。
【表３】
0003850030.tif 000004
【００２２】
極めて重要な点は、第１ステージが約２０，０５５平方フィートの膜を要するのみであり、第２ステージの膜と組合わせても合計で約２４，６４８平方フィートの膜を要するのみで同様な結果が得られることである。
【００２３】
図３において、第１ステージの膜が純粋なセルロースアセテート又はポリカーボネート膜であることに代えて、更なる実施例では、シリコンポリカーボネート重合膜を使用していること以外は、表４は表２や表３と同様な方法と流れを具備するものである。
【表４】
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【００２４】
上記の場合、第１ステージでの必要な膜面積は更に小さくなる。例えば、膜面積が２，２６１平方フィート、或いは、組み合わされたステージの合計膜面積が６，８５９平方フィートの時でも、同様の効果、即ち、９６．０容積％以上のＣＯ2が得られる。表４のプロセスは、本発明の実施例を示している。
【００２５】
本発明のプロセス及び装置を使用する上での主たる利点は、所望する特定のガスを分離するために必要な膜の合計面積を実質的に少なくすることができることである。本発明は、膜の合計面積に関わらず、実質的に高い生産性をもたらす。例えば、表２と表４を比較すると、約３７，９７３〜３９，６２１の単位時間あたりの標準立方フィート（ｓｃｆｈ）の送り流に必要な膜面積を９０％削減できることが分かる。膜面積に関わらず、表４に示されている本発明は、表３に示されている同質の膜プロセスと比較して、１１．３倍（送り束比）の送り流を処理できる。
【００２６】
本発明の一般的プロセスを、本発明の実施例としての図３と表４のデータを参照しながら以下に説明する。ここでは、特に明示のない限り、全ての分量とパーセントは、容積に対するものであり、これはモル比と等価である。
【００２７】
膜への送り流は、空気中で化石燃料等の炭化水素燃料を燃焼したものであり、これを例にとり本発明を更に詳細に説明する。本発明によれば、空気若しくは窒素、その他の透過性の低いガスからなる４０容積％以下の二酸化炭素を含む処理送りについても同様のプロセスが行えるが、２５容積％以下の二酸化炭素を含むプロセスガス流を使用する場合にも好適であり、特に１１．７容積％以下の二酸化炭素を含むプロセスガス流を使用する場合には特に適している。
【００２８】
洗浄及び乾燥後、天然ガスやメタンの燃焼装置からの通常の排ガスには、１１．７％の二酸化炭素と８８．３％の窒素が含まれている。予め処理された送り流は、約９０ｐｓｉａ（４６５ｃｍ  Ｈｇ）に圧縮され、膜処理において好ましい温度、つまり、約２５℃（７７°Ｆ）から５０℃（１２２°Ｆ）にまで冷やされる。圧縮された送り混合ガスは、本発明の、２つのステージからなる膜プロセスのうち、第１ステージ膜に流入する。第１ステージ膜は、約０．０００１ｃｍ（１ｍｍまたは、１００００オングストローム）の透過選択層を有するシリコン／ポリカーボネートの共重合体からできている。このような送りガス成分、圧力、流束の条件下において、回収された透過ガスの純度は約４０容積％であり、約８５％の流入二酸化炭素を含んでいる。計算により得られた透過流束は、第１ステージにおける二酸化炭素１００ポンドあたり、２５６平方フィートの面積が必要である。表４に示されるように、新送りガスＦ１は約３９６２１ｓｃｆｈである。第２ステージからのリサイクル滞留ガスＲ２と混合した新送りガスＦｌは約５０７４８ｓｃｆｈであり、上記の計算によって得られた面積に基づき、第１ステージにおいて必要とされる膜の正味面積は、約２２６１平方フィートとなる。結果として生じる第１ステージでの約１４６６６ｓｃｆｈの透過流Ｐ１は、約１００ｐｓｉａ（５１７ｃｍ  Ｈｇ）に濃縮され、第２ステージ送りガスＦ２になるために必要な上記膜温度まで冷却される。
【００２９】
第２ステージの送りガスＦ２は、第２つまり最終ステージの膜に流入する。この第２ステージ膜は、約０．００００１ｃｍ（０．１ｍｍまたは、１０００オングストローム）の透過選択層を有するポリカーボネートポリマーから形成される。このような送り成分、圧力、流束の条件下において、第２ステージの透過ガスは、純度約９６．０容積％である。計算により得られた透過流束によると、第２ステージにおける二酸化炭素１００ポンドあたり、１１０３平方フィートの面積が必要である。第２ステージの送りガスＦ２は、表４に示されるように、約１４６６６ｓｃｆｈであり、上記の計算によって得られた面積に基づき、第２ステージにおいて必要とされる膜正味面積は、約４５９８平方フィートとなる。
【００３０】
本実施例における両ステージの膜面積の合計は、約６８５９平方フィートであり、そのうち、比較的固有透過性の高い第１膜分離器または、シリコンポリカーボネイト共重合体のステージが全面積の約３３．０％を占め、残りを比較的固有透過性の低い第２膜分離器または、ポリカーボネイトステージが占める。これに対して、もし両ステージが、表２に示されるように、比較的固有透過性の低いポリカーボネイト膜により形成されると、同様の分離、プロセス手順を実行するためには、約７５３１３平方フィートの合計膜面積が必要となり、そのうち第１ステージが約９３．９％、つまり７０７１３平方フィートの面積を占めることになる。従って、本発明の最大の利点は、膜面積を大幅に削減することにある。逆に、特定の大きさの膜を用いる装置の場合には、処理能力が大幅に向上する（例えば、１１３０％）。
【００３１】
この本発明の実施例は、第１ステージに約９７％という比較的高い純度の窒素を副生成物として滞留ガス流を生成する。この窒素純度は、低純度から高純度の範囲で中程度に属するものであるが、このガス流を汎用性不活性ガスとして用いることができる。なぜなら、二酸化炭素も不活性ガスだからである。この成分の滞留副生成物は、それ自体使用してもよく、また、更に生成して高純度の窒素を得るようにしてもよい。
【００３２】
上記した実施例における超高純度透過生成物流Ｐ２はその後で必要であれば、約２６０ｐｓｉａに圧縮し、−１４°Ｆにサブクールされる。この約−１４°Ｆは９９．９５容積％の二酸化炭素混合ガスの沸点である。そのようにして作られた液体二酸化炭素は利用価値のある目的のために使用されたり、貯蔵されたりする。
【００３３】
また、上記実施例には、前処理、冷却、搬送及び種々の処理流を圧縮するための手段が含まれるが、これらは米国特許第５、２３３、８３７号公報（Callahan）に説明されているものに限定されない。
【００３４】
以上実施例に基づき本発明を詳述したが、本発明の技術思想の範囲内において種々の変更、改変が可能であることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】従来の１ステージ構成の膜分離方法を示したものであり、従来のポリマー膜を採用した分離装置に空気を導入することにより高純度の滞留Ｎ2生成物を得るものである。
【図２】２ステージ構成のプロセスを示したものであり，２つのステージにおける膜プロセスにおいて高純度の滞留ガスとしてＮ2ガスを生成するものであり、第２ステージから透過したＮ2ガスを豊富に含むガスを空気送風部に再循環している。
【図３】２ステージ構成で透過生成物の純度を上げるプロセスを示したものであり、第２ステージからの滞留生成物を処理送り部に再循環する本発明の実施例を示したものである。
【図１】
0003850030.tif 000006
【図２】
0003850030.tif 000007
【図３】
0003850030.tif 000008