(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）次の（ａ1）、（ａ2）及び（ａ3）を必須構成単量体とし、ラジカル重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体であって、その０．５重量％ハイドロゲルの、２５℃における、シェアレート１sec-1での粘度η1、シェアレート１０sec-1での粘度η2が、０．３≦η1≦２０（Pa・sec）、０．０１≦η2≦５（Pa・sec）、かつη1＞η2である共重合体。
（ａ1）一般式（３）又は（４）
【化１】
0003762119.tif 000019
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは-O-、-NH-、-CH2-又は-O-CH2CH(OH)-基を示し、Ｚは炭素数１〜４（ただしＹが-CH2-のときは炭素数０〜３）の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。〕
【化２】
0003762119.tif 000020
〔式中、Ｒ7及びＲ8は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9及びＲ10は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記と同じ意味を示す。〕
で表わされるカチオン性基含有ビニル単量体の少なくとも1種。
（ａ2）一般式（１）又は（２）
【化３】
0003762119.tif 000021
〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示し、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を示す。〕
【化４】
0003762119.tif 000022
〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示し、Ａ1及びＡ2は同一又は異なって、式-(CH2)n-（ｎは２〜６の整数を示す）で表される基を示し、Ｂは―Ｏ―又は―ＣＨ2―基を示す。〕
で表される親水性ノニオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種。
（ａ3）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリアリルエーテルから選ばれる架橋性ビニル単量体の少なくとも１種。
（Ｂ）カチオン性化合物
を含有する毛髪化粧料。
【請求項２】
成分（Ａ）が、その０．５重量％ハイドロゲルの、２５℃、ひずみ周波数６．２８rad/sec、ひずみ１％での複素弾性率ε1、損失正接tan δ1、ひずみ５００％での複素弾性率ε2、損失正接tan δ2が、１≦ε1≦３００（Ｎ／ｍ2）、tan δ1≦２、かつ、０．０１≦ε2≦３０（Ｎ／ｍ2）、tan δ2≧１である請求項１記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、毛髪に均一に塗布でき、使用感が良好で、リンス効果の高い毛髪化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ヘアリンス剤組成物は、カチオン性界面活性剤、油分等を含有するものであり、これらの成分が毛髪に吸着し、毛髪の表面をなめらかにして、くし通りを良くし、静電気を防止し、毛髪の表面を保護する等の機能を発現する。しかし、このようなリンス効果を高めるために、有効成分の配合量を多くすると、組成物の粘度が高くなり、容器からの取り出しや毛髪への塗布時に扱い難く、毛髪に均一に塗布できず、使用感も低下してしまうという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、毛髪に均一に塗布でき、使用感が良好で、しかもリンス効果の高い毛髪化粧料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）次の（ａ1）、（ａ2）及び（ａ3）を必須構成単量体とし、ラジカル重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体であって、その０．５重量％ハイドロゲルの、２５℃における、シェアレート１sec-1での粘度η1、シェアレート１０sec-1での粘度η2が、０．３≦η1≦２０（Pa・sec）、０．０１≦η2≦５（Pa・sec）、かつη1＞η2である共重合体（以下、共重合体（Ａ））。
（ａ1）一般式（３）又は（４）
【化５】
0003762119.tif 000002
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは-O-、-NH-、-CH2-又は-O-CH2CH(OH)-基を示し、Ｚは炭素数１〜４（ただしＹが-CH2-のときは炭素数０〜３）の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。〕
【化６】
0003762119.tif 000003
〔式中、Ｒ7及びＲ8は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9及びＲ10は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記と同じ意味を示す。〕
で表わされるカチオン性基含有ビニル単量体の少なくとも1種。
（ａ2）一般式（１）又は（２）
【化７】
0003762119.tif 000004
〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示し、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を示す。〕
【化８】
0003762119.tif 000005
〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示し、Ａ1及びＡ2は同一又は異なって、式-(CH2)n-（ｎは２〜６の整数を示す）で表される基を示し、Ｂは―Ｏ―又は―ＣＨ2―基を示す。〕
で表される親水性ノニオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種。
（ａ3）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリアリルエーテルから選ばれる架橋性ビニル単量体の少なくとも１種。
（Ｂ）カチオン性化合物
を含有する毛髪化粧料を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる共重合体（Ａ）は、上記η1 、η2 について、
０．３≦η1 ≦２０（Pa・sec）、０．０１≦η2 ≦５（Pa・sec）、かつη1 ＞η2 である。粘度挙動がこの範囲内にあれば毛髪への塗布が容易であり、毛髪への残留感が得られ、上記のような良好な使用感を得ることができる。特に、共重合体（Ａ）が０．４≦η1 ≦１０（Pa・sec）、０．５≦η2 ≦３（Pa・sec）であるとき、一層好ましい使用感が得られる。
【０００６】
共重合体（Ａ）の０．５重量％ハイドロゲルの、２５℃、ひずみ周波数６．２８rad/sec 、ひずみ１％での複素弾性率ε1 、損失正接tan δ1 、ひずみ５００％での複素弾性率ε2 、損失正接tan δ2 が、１≦ε1 ≦３００（Ｎ／ｍ2）、tan δ1 ≦２、かつ、０．０１≦ε2 ≦３０（Ｎ／ｍ2）、tan δ2 ≧１であるとき、より好ましい感触の毛髪化粧料を得ることができる。
ここで、共重合体（Ａ）の損失正接が、tan δ1 ≦１．５、更にはtan δ1 ≦１．０となるに従って、より好ましい感触の毛髪化粧料を得ることができる。
【０００７】
また、上記共重合体（Ａ）が、その２．０重量％エタノールゲルの、２５℃、シェアレート１sec-1の粘度η3 、シェアレート１０sec-1の粘度η4 が、０．３≦η3 ≦２０（Pa・sec）、０．０１≦η4 ≦５（Pa・sec）、かつη3 ＞η4 であるとき、感触に優れ、かつエタノール併用時もその感触を保持し得る毛髪化粧料を得ることができる。
【０００８】
η1 〜η4 の測定は、以下の方法による。検体１、２とも測定方法は同じ。
0003762119.tif 000006
【０００９】
δ1 、δ2 、ε1 、ε2 の測定は下記の方法による。
0003762119.tif 000007
【００１０】
このようなレオロジー特性を示す共重合体（Ａ）としては、例えば、カチオン性基含有ビニル単量体（以下、単量体（ａ1））の少なくとも１種と、一般式（１）又は（２）
【００１１】
【化３】
0003762119.tif 000008
【００１２】
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を示す。〕
【００１３】
【化４】
0003762119.tif 000009
【００１４】
〔式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を示し、Ａ1 及びＡ2 は同一又は異なって、式-(CH2)n-（ｎは２〜６の整数を示す）で表される基を示し、Ｂは-O-又は-CH2-基を示す。〕
で表される親水性ノニオン性基含有ビニル単量体（以下、単量体（ａ2））の少なくとも１種と、２個以上のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体（以下、単量体（ａ3））の少なくとも１種とを必須構成単量体とし、ラジカル重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体（以下、共重合体（Ａ1））が挙げられる。
【００１６】
共重合体（Ａ1）を構成する単量体のうち、単量体（ａ1）は、一般式（３）又は（４）で表わされる化合物である。
【００１７】
【化５】
0003762119.tif 000010
【００１８】
〔式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を示し、Ｒ4 及びＲ5 は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ6 は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは-O-、-NH-、-CH2- 又は-O-CH2CH(OH)-基を示し、Ｚは炭素数１〜４（ただしＹが-CH2- のときは炭素数０〜３）の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。〕
【００１９】
【化６】
0003762119.tif 000011
【００２０】
〔式中、Ｒ7 及びＲ8 は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9 及びＲ10は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記と同じ意味を示す。〕
【００２１】
化合物（３）又は（４）の塩を得るために用いる好ましい酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、アジピン酸、スルファミン酸などが挙げられ、４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等が挙げられる。
【００２２】
単量体（ａ1）の好ましい具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００２３】
単量体（ａ2）としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドを用いた場合に使用感が好ましく、さらにはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等が、特に好ましい。
【００２４】
単量体（ａ3）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルが挙げられる。
【００２５】
単量体（ａ1）と単量体（ａ2）との好ましい配合比率は、（ａ1）／（ａ2）のモル比で、２／９８〜９８／２であり、さらに好ましくは３／９７〜６０／４０である。上記モル比が小さい場合はチキソトロピー性の発現が、モル比が大きい場合は低シェアレート時の粘度保持が夫々容易となるが、両特性発現には上記範囲内である方が好ましい。
【００２６】
単量体（ａ3）の割合は、単量体全量に対して０．００２〜５重量％が好ましく、０．００２重量％以上０．１重量％未満が特に好ましい。単量体（ａ3）の割合が０．００２重量％以上であれば、共重合体（Ａ1）から形成されるハイドロゲルの粘度が十分であり、また５重量％以下であれば、ハイドロゲルの感触は柔らかく、すべりの良いものとなる。
【００２７】
共重合体（Ａ1）は、必須構成単位である前記の３種類のビニル単量体のそれぞれ１種以上の他、これらと共重合可能な他のビニル単量体を構成成分とすることができる。他のビニル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；アクリル酸、メタアクリル酸等のアニオン性基含有単量体；Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン類などが挙げられる。
【００２８】
共重合体（Ａ1）を製造する方法は、水溶液重合法、逆相懸濁重合法、沈澱重合法などが好ましい。例えば、特開平４−２３０２５０号公報第１２頁第２２欄第２８〜３４行に記載のような水溶液重合法を用いる場合、重合開始温度２０〜９０℃、反応時間１〜１０時間程度で行うのが好ましい。
【００２９】
重合開始剤としては、特開平４−２３０２５０号公報第１２頁第２２欄第４６行〜第１３頁第２３欄第１８行のような、アゾビス系化合物が単独で、あるいは還元剤と組合せて用いられる。
【００３０】
共重合体（Ａ1）の水溶液重合法による製造には、例えば特開昭５３−３４１０１号公報第３頁右上欄第１４行〜同右下欄第８行記載の、回転する攪拌腕を有する容器が用いられる。
【００３１】
共重合体（Ａ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜７０重量％、特に１〜５０重量％、さらに１０〜３０重量％配合するのが、使用感及びリンス効果の点で好ましい。
【００３２】
本発明で用いられる成分（Ｂ）のカチオン性化合物としては、成分（Ａ）以外のもので、カチオン性界面活性剤、カチオン性ポリマー等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば次の一般式（５）、（６）で表される第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３３】
【化７】
0003762119.tif 000012
【００３４】
〔式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14のうち、少なくとも１個は総炭素数８〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルカノイルアミノ基又はアルケノイルアミノ基で置換されていてもよいアルキル基又はアルケニル基を示し、残余はベンジル基、炭素数１〜５のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又は合計付加モル数１０以下のポリオキシエチレン基を示し、Ｚ-はハロゲンイオン又は有機アニオンを示す〕
【００３５】
【化８】
0003762119.tif 000013
【００３６】
〔式中、Ｒ11及びＲ12のうち、少なくとも１個は総炭素数８〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルカノイルアミノ基又はアルケノイルアミノ基で置換されていてもよいアルキル基又はアルケニル基を示し、残余はベンジル基、炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ15及びＲ16は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、Ｚ-は前記と同じ意味を示し、ａ1は１〜２０の整数を示す〕
【００３７】
カチオン性界面活性剤としては、特にＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドさらにアルキル基が炭素数１２〜２２のものが好ましい。
【００３８】
また、成分（Ｂ）のカチオン性化合物のうち、カチオン性ポリマーとしては、例えばカチオン化セルロース誘導体、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム誘導体、ジアリル４級アンモニウム塩のホモポリマー、ジアリル４級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物、４級化ポリビニルピロリドン誘導体、ポリグリコールポリアミン縮合物、ビニルイミダゾリウムトリクロライド／ビニルピロリドン共重合体、ヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン／４級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体、ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体、アルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、アジピン酸／ジメチルアミノヒドロキシプロピルエチレントリアミン共重合体（米国サンドス社製カルタレチン）、特開昭５３−１３９７３４号公報、特開昭６０−３６４０７号公報に記載されているカチオン性ポリマー等が挙げられる。
【００３９】
カチオン性ポリマーとしては、特にカチオン化セルロース誘導体、カチオン化グアーガム誘導体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド含有共重合体が好ましい。
【００４０】
成分（Ｂ）のカチオン性化合物は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％配合するのが好ましい。
【００４１】
本発明の毛髪化粧料には、上記必須成分のほか、通常の化粧料に用いられるアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、アニオン性重合体、非イオン性重合体、エチレンオキシド・プロピレンオキシドブロック共重合体、アルコール類、油分、粉体、機能性ビーズ・カプセル類、シリコーン類、金属キレート剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、保湿剤、香料などを、適宜配合できる。
【００４２】
本発明の毛髪化粧料は、通常の方法に従って製造でき、その剤型は特に制限されず、例えばシャンプー、ヘアリンス、コンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアクリーム、スタイリング剤、ヘアジェル、セット剤、ヘアリキッド、育毛剤、パーマ剤、染毛剤等として適用できる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の毛髪化粧料は、毛髪に均一に塗布でき、使用感が良好で、しかもリンス効果が高いものである。
【００４４】
【実施例】
製造例１
反応容器中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩（MOEDES：日東化学工業社製）２３．８５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド７１．３７ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（NK-9G：新中村化学社製）０．０４２９ｇ、イオン交換水３５０ｇからなる予め窒素置換した単量体水溶液を入れ、２０分間さらに窒素を吹き込み、反応系内を窒素置換しながら５５℃まで昇温した。次いで、重合開始剤（２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩）を０．２２ｇ添加した。３０分〜１時間後に重合し始め、全体が柔らかいゲル状となった。そのまま攪拌を続け、重合開始剤添加４時間後、重合を停止させた。餅状の内容物を取り出し、５リットルのエタノール中で１０分攪拌洗浄し、乾燥させた。その後、コーヒーミル、ジェットミルで粉砕し、粉砕粒子をハイボルターで分級し、カチオン性基含有共重合体Ｎｏ．１を得た。
【００４５】
製造例２〜１４
表１に示す単量体を用い、製造例１と同様にして、カチオン性基含有共重合体Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１４を製造した。
【００４６】
試験例１
製造例１〜１４で得られたカチオン性基含有共重合体について、０．５重量％ハイドロゲルの２５℃での粘度、及び動的粘弾性を前記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0003762119.tif 000014
【００４８】
実施例１
表２に示す組成の毛髪化粧料を常法により製造し、１０人のパネラーにより、塗布性能、すすぎ性能及びドライ性能を評価した。それぞれについて、平均点を求め、４．５点以上を◎、４点以上４．５点未満を○、２．５点以上４点未満を△、２．５点未満を×とし、結果を表２に併せて示す。
【００４９】
（評価方法）
（１）塗布性能：
トレス２０ｇに毛髪化粧料１ｇを塗布したときの、のび、なじみ、すべりの感触を以下の基準で官能評価した。
【００５０】
（２）すすぎ性能：
前記（１）で毛髪化粧料を塗布したトレスを、流水ですすぎ流したときの、毛髪のなめらかさ、柔らかさ、指通りの感触を以下の基準で官能評価した。
【００５１】
（３）ドライ性能：
前記（２）ですすぎ流ししたトレスを、ドライヤーで乾燥したときの、毛髪のしっとり感、まとまり、指通り、サラサラ感の感触を以下の基準で官能評価した。
【００５２】
＜評価基準＞
５；非常に良い。
４；良い。
３；ふつう。
２；やや悪い。
１；悪い。
【００５３】
【表２】
0003762119.tif 000015
【００５４】
表２の結果から明らかなように、本発明品は塗布性能に優れ、毛髪に均一に塗布でき、また、すすぎ性能及びドライ性能も良好で、使用感に優れ、しかも高いリンス効果が得られた。
【００５５】
実施例２〜１５
表３〜表５に示す組成の毛髪化粧料を常法により製造した。
【００５６】
【表３】
0003762119.tif 000016
【００５７】
【表４】
0003762119.tif 000017
【００５８】
【表５】
0003762119.tif 000018
【００５９】
実施例２〜１５で得られた毛髪化粧料はいずれも、毛髪に均一に塗布することができ、使用感が良好で、しかも高いリンス効果が得られるものであった。