(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）一酸化炭素と亜硝酸アルキルを反応器に導入して白金族金属触媒の存在下で反応させ、シュウ酸ジアルキルと一酸化窒素を生成させる第１工程、
（２）第１工程の生成物を凝縮器に導いて、シュウ酸ジアルキルを含有する凝縮液と一酸化窒素を含有する非凝縮ガスに分離する第２工程、
（３）第２工程の非凝縮ガスを再生塔に導くと共に、イオン性ハロゲン化合物を含有する一酸化炭素をアルカリ処理して再生塔に導入し、該非凝縮ガスを分子状酸素及びアルキルアルコールと接触させて、非凝縮ガス中の一酸化窒素を亜硝酸アルキルに再生し、その再生ガスと該一酸化炭素を第１工程の反応器に供給する第３工程の各工程から成ることを特徴とするシュウ酸ジアルキルの製造法。
【請求項２】
イオン性ハロゲン化合物を含有する一酸化炭素が、シュウ酸ジエステルを有機リン化合物触媒の存在下で脱カルボニル反応させて炭酸エステルを生成させる際に発生する一酸化炭素である、請求項１記載のシュウ酸ジアルキルの製造法。
【請求項３】
ハロゲン化合物系添加剤を添加して脱カルボニル反応を行う、請求項２記載のシュウ酸ジアルキルの製造法。
【請求項４】
イオン性ハロゲン化合物がイオン性塩素化合物である、請求項１、２、又は３記載のシュウ酸ジアルキルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを反応させてシュウ酸ジアルキルを製造する方法、特に、他の反応で生成する一酸化炭素を有効に利用しながら、シュウ酸ジアルキルを製造する方法に関する。
シュウ酸ジアルキルは、シュウ酸、オキサミド、グリコール酸、医薬合成原料などとして有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素と亜硝酸アルキルからシュウ酸ジアルキルを製造する方法は、特公昭６１−６０５７号公報、特公昭６１−２６９７７号公報、特公昭５７−３００９５号公報などに開示されている。しかし、これらの公知文献には、他の反応で生成する一酸化炭素、特に、分解性ハロゲン化合物を含有する一酸化炭素を、反応に影響を与えることなく有効に利用してシュウ酸ジアルキルを製造する方法は全く開示されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、他の反応で生成する一酸化炭素、特に、イオン性ハロゲン化合物を含有する一酸化炭素を、反応に悪影響を与えることなく有効に利用しながら、シュウ酸ジアルキルを製造できる、新規なシュウ酸ジアルキルの製造法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、（１）一酸化炭素と亜硝酸アルキルを反応器に導入して白金族金属触媒の存在下で反応させ、シュウ酸ジアルキルと一酸化窒素を生成させる第１工程、
（２）第１工程の生成物を凝縮器に導いて、シュウ酸ジアルキルを含有する凝縮液と一酸化窒素を含有する非凝縮ガスに分離する第２工程、
（３）第２工程の非凝縮ガスを再生塔に導くと共に、イオン性ハロゲン化合物を含有する一酸化炭素をアルカリ処理して再生塔に導入し、該非凝縮ガスを分子状酸素及びアルキルアルコールと接触させて、非凝縮ガス中の一酸化窒素を亜硝酸アルキルに再生し、その再生ガスと該一酸化炭素を第１工程の反応器に供給する第３工程の各工程から成ることを特徴とするシュウ酸ジアルキルの製造法によって解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、第１工程で、反応器で、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを反応させることによって、シュウ酸ジアルキルと一酸化窒素が生成する。この反応は気相でも液相でも可能であるが、工業的には気相で行われることが好ましい。
次いで、第２工程で、凝縮器で、第１工程の生成物を凝縮させることによって、シュウ酸ジアルキルを含有する凝縮液と一酸化窒素を含有する非凝縮ガスが分離される。
【０００６】
そして、第３工程で、再生塔で、非凝縮ガスを分子状酸素及びアルキルアルコールと接触させる（非凝縮ガス中の一酸化窒素を分子状酸素及びアルキルアルコールと反応させる）ことによって、亜硝酸アルキルが再生される。その亜硝酸アルキルを含有するガス（再生ガス）はシュウ酸ジアルキル生成の原料として第１工程に供給される。本発明では、この第３工程において、他の反応で生成する一酸化炭素、特に、他の反応で生成する、イオン性ハロゲン化合物を含有する一酸化炭素がアルカリ処理されて再生塔に導入され、シュウ酸ジアルキル生成の原料として第１工程で有効に再利用される。
【０００７】
前記の亜硝酸アルキルはを構成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基が挙げられる。亜硝酸アルキルとしては、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−プロピル、亜硝酸ｉ−プロピル、亜硝酸ｎ−ブチル、亜硝酸ｉ−ブチルなどの炭素数１〜４の亜硝酸アルキルが好ましく、その中でも亜硝酸メチルが特に好ましい。また、前記のアルキルアルコールとしてはこれら亜硝酸アルキルの構成成分であるアルキルアルコールが使用される。
【０００８】
次に、本発明の各工程について、本発明の一実施態様を示すフローシート（図１）に従って詳しく説明する。
第１工程で使用される白金族金属触媒としては、白金族金属又はその化合物が好適に挙げられるが、白金族金属化合物は還元されて白金族金属の形態で使用されることが好ましい（特公昭６１−６０５７号公報、特公昭６１−２６９７７号公報など）。
白金族金属としては、例えば、白金金属、パラジウム金属、ロジウム金属、イリジウム金属などが挙げられ、その化合物としては、例えば、これら金属の無機酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等）、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等）、錯体などが使用される。白金族金属又はその化合物の中では、パラジウム金属又はその化合物が特に好ましい。
【０００９】
パラジウム化合物としては、例えば、パラジウムの無機酸塩（硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、リン酸パラジウム等）、パラジウムのハロゲン化物（塩化パラジウム、臭化パラジウム等）、パラジウムの有機酸塩（酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム、安息香酸パラジウム等）、或いはパラジウムの錯体（トリメチルホスフィン等のアルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィン等のアリールホスフィン類、ジエチルフェニルホスフィン等のアルキルアリールホスフィン類又はトリフェニルホスファイト等のアリールホスファイト類などを配位子として有する錯体）などが使用される。
【００１０】
白金族金属触媒は、前記の白金族金属又はその化合物が不活性な担体に白金族金属換算で好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜２重量％担持されている固体触媒の形態で使用されることが工業的に好ましい。例えば、パラジウム金属又はその化合物が、活性炭、アルミナ（α−アルミナ等）、シリカ、珪藻土、軽石、ゼオライト、モレキュラーシーブ、スピネルなどの不活性な担体に前記担持量で担持されたものが好ましい。
白金族金属化合物が担体に担持された固体触媒を使用する場合は、担持された白金族金属化合物を、予め水素等の還元性物質で白金族金属に還元して使用するか、又は反応前に反応器内で一酸化炭素等の還元性物質で白金族金属に還元して使用することが好ましい。なお、白金族金属触媒は公知の方法（含浸法、蒸発乾固法など）により調製される。
【００１１】
第１工程で使用される白金族金属触媒には、例えば、鉄又はその化合物を含有させることができる（特開昭５９−８０６３０号公報）。
鉄又はその化合物としては、金属鉄、鉄(II)化合物又は鉄(III) 化合物が挙げられる。鉄(II)化合物としては、例えば、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、乳酸第一鉄、水酸化第一鉄等が使用され、鉄(III) 化合物としては、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、乳酸第二鉄、水酸化第二鉄、クエン酸第二鉄等が使用される。鉄又はその化合物は、白金族金属：鉄（原子比）が好ましくは１００００：１〜１：４、更に好ましくは５０００：１〜１：３の範囲内になるように使用される。なお、鉄又はその化合物を含有する触媒は公知の方法により調製される。
【００１２】
第１工程で使用される一酸化炭素は純粋なものでもよいが、窒素などの不活性ガスで希釈されていてもよく、あるいは少量の水素ガス又はメタンを含んでいてもよい。更に、本発明では、第１工程で消費された一酸化炭素や循環ガスのパージで失われる一酸化炭素を補うため、他の反応で生成する一酸化炭素、特にイオン性ハロゲン化合物を含有する一酸化炭素もアルカリ処理されて第２工程の再生塔に導入され、第１工程で使用することができる。
【００１３】
第１工程の一酸化炭素と亜硝酸アルキルの反応は、気相法であれば、例えば、図１に示すように、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを含有する原料ガスを導管１１を通して反応器１に導入し、白金族金属触媒と気相で接触させる方法によって行われる（特公昭６１−６０５７号公報、特公昭６１−２６９７７号公報など）。このとき、原料ガスと白金族金属触媒との接触時間は１０秒以下、更には０．２〜５秒であることが好ましく、反応温度は５０〜２００℃、更には８０〜１５０℃であることが好ましい。また、反応圧力は常圧から１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、更には常圧から５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲であることが好ましいが、２〜５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲であることがより好ましい。なお、反応器としては、単管式、又は多管式の熱交換器型反応器が有効である。
【００１４】
前記原料ガス中の一酸化炭素の濃度は２〜９０容量％の範囲で選ばれる。また、原料ガス中の亜硝酸アルキルの濃度は広い範囲で変えられるが、満足できる反応速度を得るためには、原料ガス中の濃度が１容量％以上となるように亜硝酸アルキルを存在させることが好ましい。原料ガス中の亜硝酸アルキルの濃度は、例えば、５〜３０容量％の範囲で選ばれる。
【００１５】
前記のようにして、第１工程で、シュウ酸ジアルキルを含有する生成物（例えば、反応ガス）が得られる。
次いで、第２工程では、この生成物（例えば、反応ガス）が導管１２を通して凝縮器２（吸収塔）の底部に導かれてシュウ酸ジアルキルが凝縮する温度に冷却され、シュウ酸ジアルキルを含有する凝縮液と一酸化窒素を含有する非凝縮ガスに分離される。このとき、シュウ酸ジアルキルが非凝縮ガスに同伴することを防ぐために、該生成物を導管１３を通して供給されるアルキルアルコールと接触させながら、そのアルコールの沸点以下の温度で冷却して吸収させることが好ましい。例えば、目的物がシュウ酸ジメチルの場合、該生成物１００重両部を３０〜６０℃でメタノール０．００１〜０．１容量部と接触させることが好ましい。第２工程の操作圧力は常圧から１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、更には常圧から５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲であることが好ましいが、２〜５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲であることがより好ましい。なお、第２工程のアルキルアルコールとしては、亜硝酸アルキルの構成成分であるアルキルアルコールが使用される。
【００１６】
次に、第２工程の非凝縮ガスは、未反応の一酸化炭素及び亜硝酸アルキル以外に、第１工程で生成した一酸化窒素を含んでいるので、一酸化窒素を亜硝酸アルキルに再生する第３工程に導かれる。
第３工程では、この非凝縮ガスを導管１４を通して再生塔３の底部に導いて、導管１７を通して供給される分子状酸素及び導管１９を通して供給されるアルキルアルコールと接触させる（一酸化窒素を分子状酸素及び低級アルコールと反応させる）ことによって亜硝酸アルキルが再生される。そして、再生塔３から導出される亜硝酸エステレ含有ガス（再生ガス）が導管２０を通して第１工程に供給されて再使用される。また、この再生で生成した水はアルキルアルコールと共に導管２１を通して再生塔から抜き出される。水を含むアルキルアルコールは蒸留精製されて、第２工程及び第３工程で使用されるアルキルアルコールとして再使用することができる。第３工程のアルキルアルコールとしては、前記のように、亜硝酸アルキルの構成成分であるアルキルアルコールが使用される。分子状酸素としては、酸素ガス又は空気などが使用される。
なお、再生塔としては、充填塔、気泡塔、スプレー塔、段塔などの通常の気液接触装置が用いられる。
【００１７】
前記の亜硝酸アルキルの再生においては、再生ガス中の一酸化窒素の濃度が２〜７容量％になるように反応が制御される。
このため、再生塔に導入される非凝縮ガス中の一酸化窒素１モルに対して、分子状酸素を０．０８〜０．２モル供給して、再生の際の圧力におけるアルキルアルコールの沸点以下（例えば、０℃からアルキルアルコールの沸点まで）の温度で、非凝縮ガスと分子状酸素及びアルキルアルコールを接触させることが好ましい。アルキルアルコールの供給量は非凝縮ガス中の一酸化窒素１容量部に対して１〜５容量部であることが好ましく、接触時間は０．５〜２０秒が好ましい。また、操作圧力は常圧から１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、更には常圧から５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇが好ましいが、２〜５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであることがより好ましい。
【００１８】
本発明では、第３工程の再生塔に、他の反応で生成する一酸化炭素、特に、他の反応で生成する、イオン性ハロゲン化合物を含有する一酸化炭素がアルカリ処理されて導管１８を通して導入される。そして、反応（シュウ酸ジエステルの製造）に悪影響を与えることなく、前記の再生ガスと共に第１工程の反応器に供給されて有効に再利用される。このイオン性ハロゲン化合物としては、例えば、塩化水素、塩素等のイオン性塩素化合物が挙げられる。
【００１９】
前記のイオン性ハロゲン化合物を含有する一酸化炭素としては、例えば、シュウ酸ジエステルを有機リン化合物触媒の存在下で脱カルボニル反応させて、炭酸エステルを生成させる際に発生する一酸化炭素が挙げられる。シュウ酸ジエステルの脱カルボニル反応としては、例えば、次に示す反応式に従って、有機リン化合物触媒の存在下、シュウ酸ジアリールから炭酸ジアリールと一酸化炭素が生成する反応が挙げられる。この反応で生成する一酸化炭素は高純度であるが、反応条件や触媒種により、イオン性ハロゲン化合物を、例えば、１容量ｐｐｍ〜１容量％程度含有する。更に、この反応で生成する一酸化炭素は、場合により、微量のフェノールや二酸化炭素も含有する。
【００２０】
【化１】
0003804818.tif 000002
（式中、Ａｒは、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）
【００２１】
イオン性ハロゲン化合物を含有する一酸化炭素は、第１工程の反応で消費される一酸化炭素や、反応器、凝縮器及び再生塔を経由するガス循環系の循環ガスのパージによって系外に損失する一酸化炭素を補って、第１工程の原料ガス組成を所望の範囲に維持できるように、第３工程の再生塔の底部に導入されることが好ましい。再生塔の底部には、例えば、導管１８から、第２工程の非凝縮ガスが第３工程に供給される導管１４を経由して導入されてもよく、別途独立して導入されてもよい。
【００２２】
また、本発明では、イオン性ハロゲン化合物を含有する一酸化炭素はアルカリ処理されて第３工程の再生塔の底部に導入されることが好ましい。更に、本発明では、必要に応じて、アルカリ処理の前及び／又は後に、活性炭やアルミナ等の吸着剤による処理を行って、前記の一酸化炭素から有機物（非イオン性ハロゲン化合物など）を除去してもよい。
【００２３】
アルカリ処理は、イオン性ハロゲン化合物を含有する一酸化炭素を、アルカリ水溶液と接触させる方法やアルカリ系吸着剤と接触させる方法により行われる。これらはそれぞれ単独で行っても組み合わせて行ってもよいが、アルカリ水溶液と接触させる方法が有効である。
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩が使用されるが、水酸化ナトリウムが好ましい。これらアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物の濃度は１〜５０重量％程度であることが好ましい。また、アルカリ系吸着剤としては、ゼオライト、マグネシア、酸化亜鉛、活性炭や、それらに塩基性のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物（金属を含む）が担持されたものなどが使用される。
【００２４】
アルカリ処理の温度は０〜１００℃、更には１０〜５０℃であることが好ましく、圧力は常圧でも加圧でもよい。また、処理（接触）時間は一酸化炭素中に含まれるイオン性ハロゲン化合物を効果的に除去できれば特に制限されない。なお、アルカリ処理の装置としては、通常の吸収塔やスクラバーなどの簡単な装置を使用することができる。
【００２５】
なお、本発明では、前記の循環ガスのパージによって系外に損失する窒素成分を補うために、第３工程の再生塔の下部に、亜硝酸アルキル、窒素酸化物（一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素等）、又は硝酸が導管１６を通して導入される。このようにして、一酸化炭素が補給されると共に、必要に応じて窒素成分も補給されて、再生された亜硝酸アルキルを含有するガス（再生ガス）が第１工程に供給される。
【００２６】
前記の脱カルボニル反応は、有機リン化合物触媒の存在下、液相で行われることが好ましい。脱カルボニル反応が液相で行われる場合、触媒としては、脱カルボニル反応を比較的低温（約１００〜３５０℃）で行うことができ、かつ炭酸エステルを高選択率（少なくとも５０％以上、特に６０〜１００％）で得ることができる触媒が好ましい。
【００２７】
液相反応で使用される脱カルボニル触媒としては、例えば、有機リン化合物、好ましくは少なくとも１個の炭素−リン結合を有する有機リン化合物からなる触媒が挙げられる。このような有機リン化合物としては、式（ｗ）〜（ｚ）で示されるホスフィン（ｗ）、ホスフィンオキシド（ｘ）、ホスフィンジハライド（ｙ）及びホスホニウム塩（ｚ）から選ばれる少なくとも一種の有機リン化合物からなる触媒を好適に挙げることができる。
【００２８】
【化２】
0003804818.tif 000003
【００２９】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ13は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基及び炭素数７〜２２のアラルキル基から選ばれる少なくとも一種の基を示し、Ｘは対イオンを形成しうる原子又は原子団を示し、Ｙ1 及びＹ2 は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子をそれぞれ示す。化合物（ｗ）〜（ｚ）は少なくとも１つが前述の基を有している。〕
【００３０】
前記のＲ1 〜Ｒ13で示される基としては、例えば、炭素数１〜１６のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等）、炭素数６〜１６のアリール基（フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロロナフチル基等）、炭素数７〜２２のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、ｐ−メチルフェネチル基等）が挙げられる。
【００３１】
前記のアリール基及びアラルキル基は、その芳香環を形成している炭素と直接に結合する置換基として、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、ニトロ基、及びハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）から選ばれる少なくとも１個の置換基を有していてもよい。
【００３２】
前記の有機リン化合物（ｗ）〜（ｚ）としては、それぞれが有する基（Ｒ1 〜Ｒ13）の全てがアリール基であるものが好ましいが、その１〜２個（特に２個）がアリール基であって、残部がアルキル基又はアラルキル基であるものであってもよい。
【００３３】
式（ｗ）のＲ1 〜Ｒ3 の全てがアリール基であるホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−トリル）ホスフィンが挙げられる。
【００３４】
式（ｘ）のＲ4 〜Ｒ6 の全てがアリール基であるホスフィンオキシドとしては、例えば、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィンオキシド、トリス（４−トリル）ホスフィンオキシドが挙げられる。
【００３５】
式（ｙ）のＲ7 〜Ｒ9 の全てがアリール基であるホスフィンジハライドとしては、例えば、トリフェニルホスフィンジクロライド、トリフェニルホスフィンジブロマイドが挙げられる。ホスフィンジハライドの中では、トリフェニルホスフィンジクロライド等のトリアリールホスフィンジクロライドが好ましい。
【００３６】
式（ｚ）のホスホニウム塩としては、Ｒ10〜Ｒ13の全てがアリール基であって、しかも対イオンＸ- がハロゲンイオン、脂肪族カルボン酸イオン、又はフルオロボレートイオンなどであるホスホニウム塩が好適であるが、Ｒ10〜Ｒ13の１〜３個、特に２〜３個がアリール基であって、残部がアラルキル基又はアルキル基であり、更に対イオンＸ- がハロゲンイオン、脂肪族カルボン酸イオン、又はフルオロボレートイオンなどであるものであってもよい。
【００３７】
式（ｚ）のＲ10〜Ｒ13の全てがアリール基であるホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド、４−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、４−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、４−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の対イオンＸ- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩などが挙げられる。
【００３８】
前記の有機リン化合物の中では、テトラアリールホスホニウム塩が好ましい。その中ではテトラアリールホスホニウムハライドが更に好ましいが、中でもテトラフェニルホスホニウムクロライド等のテトラアリールホスホニウムクロライドが特に好ましい。
有機リン化合物からなる脱カルボニル触媒は、単独であってもまた二種以上の混合物であってもよく、更に反応液中に均一に溶解及び／又は懸濁されていてもよい。脱カルボニル反応で使用される有機リン化合物の量はシュウ酸ジエステルに対して０．００１〜５０モル％、更には０．０１〜２０モル％程度であることが好ましい。
【００３９】
前記の有機リン化合物からなる脱カルボニル触媒には、必要に応じて、無機又は有機のハロゲン化合物系添加剤が添加されることが好ましい。有機リン化合物として、ホスフィンやホスフィンオキサイドを使用する場合や、ハライド及びハイドロジェンジハライド以外のホスホニウム塩を使用する場合は、このハロゲン化合物系添加剤を添加することが好ましい。添加されるハロゲン化合物系添加剤は、有機リン化合物に対して０．０１〜１５０倍モル、更には０．０５〜１００倍モル程度であることが好ましい。
【００４０】
無機ハロゲン化合物系添加剤としては、アルミニウムのハロゲン化物（塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等）、白金族金属のハロゲン化物（塩化白金、塩化ルテニウム、塩化パラジウム等）、リンのハロゲン化物（五塩化リン等）、硫黄のハロゲン化物（塩化チオニル等）、ハロゲン化水素（塩化水素等）、ハロゲン単体（塩素等）などが挙げられる。
【００４１】
また、有機ハロゲン化合物系添加剤としては、ハロゲン化アルキル（クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、塩化ブチル等）、ハロゲン化アラルキル（塩化ベンジル等）、ハロゲン置換脂肪族カルボン酸（クロロ酢酸、ブロモ酢酸等）、酸ハロゲン化物（塩化オキサリル、塩化プロピオニル、塩化ベンゾイル等）などが挙げられる。有機ハロゲン化合物としては、このように、飽和炭素にハロゲン原子が結合している構造（Ｃ−Ｈａｌ）や、カルボニル炭素にハロゲン原子が結合している構造（ＣＯ−Ｈａｌ）を有するものが好適である。但し、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。
【００４２】
脱カルボニル反応は、例えば、シュウ酸ジアリールと有機リン化合物を主成分とする触媒（及び必要に応じてハロゲン化合物系添加剤）とを反応器に供給し、発生する一酸化炭素を除去しながら、シュウ酸ジアリールを液相で脱カルボニル反応させて炭酸ジアリールを生成させることによって行われる。このとき、反応温度は１００〜４５０℃、更には１６０〜４００℃、特に１８０〜３５０℃であることが好ましい。また、反応圧力は特に制限されるものではなく、例えば、１０ｍｍＨｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲であればよいが、生成する一酸化炭素を第３工程の再生塔に導入することを考慮すれば、常圧から１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、更には常圧から５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲、特に２〜５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲であることが好ましい。
【００４３】
以上のようにして、他の反応（例えば、シュウ酸ジアリールの脱カルボニル反応）で生成する一酸化炭素、特にイオン性ハロゲン化合物を含有する一酸化炭素を、反応に悪影響を与えることなく（即ち、触媒活性の低下や選択率の低下を引き起こすことなく）有効に再利用しながら、シュウ酸ジアルキルを連続的に製造することができる。
【００４４】
なお、シュウ酸ジアルキルは、凝縮器２から導管１５を通して抜き出される第２工程の凝縮液から蒸留などにより分離・回収される。この操作は、凝縮液が目的物のシュウ酸ジアルキルの他に、炭酸ジアルキル、ギ酸アルキル等の副生物を少量含有するため、例えば、凝縮液を蒸留塔に導いて通常の操作で蒸留することによって行われる。
【００４５】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、分析はガスクロマトグラフィーにより行った。また、シュウ酸ジメチル（ＤＭＯ）の空時収量（ＳＴＹ：ｇ／Ｌ・ｈｒ）及び選択率（％）は下式により求めた。但し、Ｌはリットルを示す。
【００４６】
【数１】
0003804818.tif 000004
【００４７】
【数２】
0003804818.tif 000005
（式中、ａはシュウ酸ジメチル、ｂは炭酸ジメチル、ｃは二酸化炭素の生成モル数をそれぞれ表す。）
【００４８】
参考例１
〔シュウ酸ジメチルの製造〕
内径２７．１ｍｍ、高さ５００ｍｍのチューブよりなるステンレス製反応器に、ペレット状α−アルミナ（直径５ｍｍ、長さ３ｍｍ）にパラジウム（金属）が０．５重量％担持された固体触媒を充填した。反応器のシェル側に熱水を通して触媒層の温度を１０３〜１１５℃に保持した後、触媒層の上部から、ダイアフラム式ガス循環ポンプにより、予め熱交換器で９０℃に予熱した原料ガス（組成：一酸化炭素２２．０容量％、亜硝酸メチル１０．０容量％、一酸化窒素４．０容量％、メタノール５．２容量％、二酸化炭素１．７容量％、窒素５７．１容量％）を、１．１５Ｎｍ3 ／ｈｒ、２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで供給して、シュウ酸ジメチルを製造した。
【００４９】
触媒層を通過したガスを、ラシヒリングを充填した気液接触吸収塔（内径４３ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）の塔底に導いて、その塔頂から導入したメタノール０．４２Ｌ／ｈｒと約３５℃（塔頂温度３０℃、塔底温度４０℃）で向流接触させた。そして、塔底から、凝縮液（組成：シュウ酸ジメチル４２．６重量％、炭酸ジメチル１．８重量％、ギ酸メチル０．０３重量％、メタノール４２．６重量％）０．３ｋｇ／ｈｒを得て、塔頂から、非凝縮ガス（組成：一酸化炭素１６．２容量％、亜硝酸メチル４．９容量％、一酸化窒素８．１容量％、メタノール１５．９容量％、二酸化炭素１．８容量％、窒素５３．１容量％）１．２３Ｎｍ3 ／ｈｒを得た。シュウ酸ジメチルのＳＴＹは４５０ｇ／Ｌ・ｈｒ、選択率は９６．３％であった。
【００５０】
この非凝縮ガスに酸素１３．８ＮＬ／ｈｒ及び一酸化窒素０．５ＮＬ／ｈｒを混合した混合ガスを、気液接触式再生塔（内径８３ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）の底部に導いて、その塔頂から導入したメタノール０．３３Ｌ／ｈｒと塔頂温度３０℃、塔底温度４０℃で向流接触させ、ガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生した。再生塔の塔頂から導出された再生ガス（組成：一酸化炭素１８．２容量％、亜硝酸メチル１０．４容量％、一酸化窒素４．２容量％、メタノール５．４容量％、二酸化炭素２．０容量％、窒素５３．０容量％）１．１Ｎｍ3 ／ｈｒは、前記循環ポンプに導いて２．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに昇圧し、一酸化炭素４９ＮＬ／ｈｒ（２．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）を補給した後、前記反応器に供給した。その結果、反応成績は長時間（２００時間以上）安定していた。
再生塔の塔底から導出された、５．７重量％の水を含有するメタノール０．４８Ｌ／ｈｒは、蒸留により水を除去した後、再生塔におけるメタノール源として再使用した。
【００５１】
一方、前記の凝縮液は、その５０時間分を貯蔵して、蒸留塔（内径１５０ｍｍ、高さ７５００ｍｍ、塔底部容量１００Ｌ）でバッチ蒸留したところ（塔底温度１４０℃、圧力３５０ｍｍＨｇ）、純度９９．９重量％のシュウ酸ジメチル５．８ｋｇが得られた。
【００５２】
参考例２
〔炭酸ジフェニルの製造〕
シュウ酸ジフェニルにテトラフェニルホスホニウムクロライドを１．５モル％加え、１５０℃に加熱して溶解した。この液を、温度計、攪拌機及びオーバーフロー管を備えたガラス製反応器（内容積１Ｌ）２個を連結した装置に、定量ポンプを用いて３００ｍＬ／ｈｒで供給すると共に、２個の反応器をマントルヒーターで加熱して２３０℃に保持してシュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応を行った。なお、各反応器のオーバーフロー位置は６００ｍＬとした。
供給開始２０時間後、第２反応器のオーバーフロー液（脱カルボニル反応の反応液）の組成は、シュウ酸ジフェニル１４．６重量％、炭酸ジフェニル８５．１重量％であり、その量は約２７０ｍＬ／ｈｒであった。また、各反応器から発生するガスの組成は一酸化炭素約１００％であり、その量は２５ＮＬ／ｈｒであった。但し、このガスには不純物としてイオン性塩素化合物が２００容量ｐｐｍ、非イオン性塩素化合物が１２０容量ｐｐｍ含まれていた。
【００５３】
実施例１
〔シュウ酸ジメチルの製造〕
参考例２の脱カルボニル反応で発生した一酸化炭素２５ＮＬ／ｈｒをダイアフラム式圧縮機で２．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで昇圧した後、５ｍｍラシヒリングを３０ｃｍ充填した充填塔（内径３２ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）の底部に供給した。塔の上部からは５重量％水酸化ナトリウム水溶液を２００ｍｌ／ｈｒで供給してガスと接触させた。次いで、塔頂から導出された一酸化炭素２５ＮＬ／ｈｒ（２．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）を参考例１の気液接触式再生塔の底部に供給したほかは、参考例１と同様にシュウ酸ジメチルを製造した。但し、一酸化炭素２４ＮＬ／ｈｒ（２．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）は再生ガスに補給した。
その結果、参考例１と同様の反応成績で長時間（２００時間以上）シュウ酸ジメチルを製造することができた。
【００５４】
比較例１
〔シュウ酸ジメチルの製造〕
参考例２の脱カルボニル反応で発生した一酸化炭素２５ＮＬ／ｈｒをダイアフラム式圧縮機で２．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで昇圧して、一酸化炭素２４ＮＬ／ｈｒ（２．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）と共に再生塔から導出される再生ガスに補給したほかは、参考例１と同様にシュウ酸ジメチルを製造した。
その結果、脱カルボニル反応で発生した一酸化炭素の供給を開始して初期（５０時間程度）は実施例１と同様の反応成績であったが、それ以降徐々に活性が低下すると共に選択率も低下した。即ち、供給開始５０時間後はシュウ酸ジメチルのＳＴＹが４５０ｇ／Ｌ・ｈｒ、選択率が９６．３％であったが、２００時間後はＳＴＹが３２０ｇ／Ｌ・ｈｒ、選択率が９３．７％になった。
【００５５】
比較例２
〔シュウ酸ジメチルの製造〕
参考例２の脱カルボニル反応で発生した一酸化炭素２５ＮＬ／ｈｒをダイアフラム式圧縮機で２．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで昇圧した後、５ｍｍラシヒリングを３０ｃｍ充填した充填塔（内径３２ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）の下部に供給した。塔の上部からは５重量％水酸化ナトリウム水溶液を２００ｍｌ／ｈｒで供給してガスと接触させた。次いで、塔頂から導出された一酸化炭素２５ＮＬ／ｈｒ（２．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）を、一酸化炭素２４ＮＬ／ｈｒ（２．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）と共に再生塔から導出される再生ガスに補給したほかは、参考例１と同様にシュウ酸ジメチルを製造した。
その結果、脱カルボニル反応で発生した一酸化炭素の供給を開始した当初から二酸化炭素の副生が増え、シュウ酸ジメチルの選択率も９３．６％に低下した。シュウ酸ジメチルのＳＴＹは４３５ｇ／Ｌ・ｈｒで若干低下したが長時間維持された。
【００５６】
【発明の効果】
本発明により、他の反応で生成する一酸化炭素、特にイオン性ハロゲン化合物を含有する一酸化炭素を、反応に悪影響を与えることなく有効に利用しながら、シュウ酸ジアルキルを製造することができる。即ち、本発明により、高い空時収量を維持し、かつ選択率の低下を効果的に抑えて高い選択率を維持しながら、シュウ酸ジアルキルを連続的に製造することができる。
本発明は、例えば、シュウ酸ジアリールの脱カルボニル反応で反応系外へ除去される一酸化炭素を回収して、触媒活性の低下や選択率の低下を引き起こすことなく、シュウ酸ジアルキルの製造に再利用することができる。更に、本発明では、該一酸化炭素中のフェノールや二酸化炭素なども除去できるため、シュウ酸ジアルキルの製造工程への不純物の混入を抑えて、その反応及び分離精製における悪影響を少なくでき、不活性ガスの増加も抑えることができる。本発明の方法は工業的に非常に優れたシュウ酸ジアルキルの製造法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施態様を示すフローシートである。
【符号の説明】
１は反応器、２は凝縮器、３は再生塔を示し、１１〜２１は導管を示す。
【図１】
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