(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化エチルベンゼン異性体混合物からナトリウムを含み、かつ銀カチオンを含まないか銀カチオンをイオン交換サイトの１０％未満含むＸ型ゼオライトを含む吸着剤またはナトリウムを含むＹ型ゼオライトを含む吸着剤、および脱着剤としてキシレン、トリメチルベンゼン又はその混合物を用いてｍ−ハロゲン化エチルベンゼンをエクストラクト成分として分離することを特徴とするハロゲン化エチルベンゼン異性体の分離方法。
【請求項２】
ハロゲン化エチルベンゼン異性体混合物からバリウムを含み、かつ銀カチオンをイオン交換サイトの１０％以上含むＸ型ゼオライトを含む吸着剤、および脱着剤としてクロロトルエン、ジクロロトルエン、キシレン、またはその混合物を用いてｍ−ハロゲン化エチルベンゼンをラフィネート成分として分離することを特徴とするハロゲン化エチルベンゼン異性体の分離方法。
【請求項３】
ハロゲンが塩素および／または臭素であることを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化エチルベンゼン異性体の分離方法。
【請求項４】
ハロゲン化エチルベンゼン異性体混合物がクロロエチルベンゼン異性体混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のハロゲン化エチルベンゼン異性体の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化エチルベンゼン異性体混合物からｍ−ハロゲン化エチルベンゼンを分離回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化エチルベンゼンは農薬等の重要な中間体として知られている。特にｍ−クロロエチルベンゼン（以下、クロロエチルベンゼンをＣＥＢと略す）、または、ｍ−ブロモエチルベンゼン（以下、ブロモエチルベンゼンをＢＥＢと略す）はｐ−，ｏ−体とは異なった異性体の特異的な生理活性を有する農薬の原料として期待されている。ＣＥＢまたはＢＥＢは主にエチルベンゼンの核塩素化および臭素化反応によって製造されるが、この反応はオルト・パラ配向性が非常に強いため、ｍ−異性体は少量しか生成しない。そこでエチルベンゼンの核ハロゲン化反応によって得られるｍ−ハロゲン化エチルベンゼン含有量の少ないハロゲン化エチルベンゼンの異性体混合物を塩化アルミニウムなどの触媒で異性化しｍ−ハロゲン化エチルベンゼンの含有量の多い異性体混合物をつくり、これからｍ−ハロゲン化エチルベンゼンを分離することが考えられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのハロゲン化エチルベンゼン異性体間の沸点の差は小さく非常に高段数を有する精密蒸留塔が必要であり、ｍ−ハロゲン化エチルベンゼンを純度よく効率的に分離することはこれまで困難であった。
【０００４】
また本発明にかかるハロゲン化エチルベンゼンとは構造が異なるクロロトルエン異性体を分離する方法としては、特公昭３７−５１５５号にＸ型ゼオライトを吸着剤とした吸着分離方法が、また特開昭５７−３１６２７、３５５２８、９１９３３号には、Ｋイオン交換Ｙ型ゼオライトを吸着剤とした吸着分離方法がそれぞれ開示されているが、ｍ−体とｐ−体の吸着分離能はあるがｍ−体とｏ−体の吸着分離能がなく、ｍ−クロロトルエンをエクストラクト成分またはラフィネ−ト成分として単独で分離することはできない。さらに特開昭５８−１３１９２３号、特開昭５９−１７６２２３号には、それぞれＡｇおよびＫイオン交換Ｙ型ゼオライト、ＮａおよびＣｕイオン交換Ｙ型ゼオライトを吸着剤としたｍ−クロロトルエンの分離法が開示されており、この方法によるとｍ−クロロトルエンがラフィネ−ト成分として分離される。しかし、本発明者らの検討によれば、、これまでの吸着剤のほとんどはｍ−ＣＥＢを分離することはできなかった。このように、これまでハロゲン化エチルベンゼンの吸着分離方法については全く知られていなかったし、試みるという発想すら全くなかった。。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意検討した結果、ハロゲン化エチルベンゼン、特にＣＥＢおよびＢＥＢの異性体混合物から特定のゼオライトと含む吸着剤と脱着剤を用いて吸着分離を行うことにより、ハロゲン化エチルベンゼン異性体混合物からｍ−体を効率良く分離できることを見いだし本発明に到達した。すなわち本発明はハロゲン化エチルベンゼン異性体混合物からナトリウムを含み、かつ銀カチオンを含まないか銀カチオンをイオン交換サイトの１０％未満含むＸ型ゼオライトを含む吸着剤またはナトリウムを含むＹ型ゼオライトを含む吸着剤、および脱着剤としてキシレン、トリメチルベンゼン又はその混合物を用いてｍ−ハロゲン化エチルベンゼンをエクストラクト成分として分離することを特徴とするハロゲン化エチルベンゼン異性体の分離方法、およびハロゲン化エチルベンゼン異性体混合物からバリウムを含み、かつ銀カチオンをイオン交換サイトの１０％以上含むＸ型ゼオライトを含む吸着剤、および脱着剤としてクロロトルエン、ジクロロトルエン、キシレン、またはその混合物を用いてｍ−ハロゲン化エチルベンゼンをラフィネート成分として分離することを特徴とするハロゲン化エチルベンゼン異性体の分離方法に関するものである。
【０００７】
本発明は、特にハロゲン化エチルベンゼン異性体混合物がクロロエチルベンゼン異性体混合物およびブロモエチルベンゼン異性体混合物である場合有効である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるＸ型ゼオライトおよびＹ型ゼオライトはフォ−ジャサイト型ゼオライトであり、これは次式で示される結晶性アルミノシリケ−トである。
【００１０】
０．９±０．２Ｍ2/n Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ：ｘＳｉＯ2 ：ｙＨ2 Ｏ
ここで、Ｍはカチオンを示し、ｎはその原子価を表す。フォ−ジャサイト型ゼオライトでは上式のｘは通常２〜６の範囲である。フォ−ジャサイト型ゼオライトは、ｘが２〜３を有するＸ型ゼオライトとｘが３〜６を有するＹ型ゼオライトに区別される。またｙは水和の程度により異なる。
【００１１】
本発明では、特定のＸ型ゼオライトと特定のＹ型ゼオライトが用いられる。即ち、カチオンＭとしてアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含むＸ型ゼオライトまたはカチオンＭとしてナトリウムを含むＹ型ゼオライトが用いられる。
【００１２】
フォ−ジャサイト型ゼオライトは通常、カチオンＭがナトリウムを含む型で得られるが、このカチオンはイオン交換により様々なカチオンに置き換えることができる。カチオン交換の方法は通常、目的のカチオンを含む化合物、例えば塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物などの水溶液にゼオライトを接触させることにより実施される。イオン交換量はカチオンの種類により異なるが水溶液の濃度などにより任意に設定することができる。イオン交換後には十分に水洗し、交換されて水溶液中に溶出したナトリウムイオンや例えば塩素イオン、硝酸イオンなどを除去する。
【００１３】
本発明において、ｍ−ハロゲン化エチルベンゼンをエクストラクト成分として分離する場合、アルカリ金属カチオンを含み、かつ銀カチオンを含まないか銀カチオンをイオン交換サイトの１０％未満含むＸ型ゼオライト、およびナトリウムを含むＹ型ゼオライトが用いられる。アルカリ金属として具体的にはナトリウムである。
【００１４】
本発明において、ｍ−ハロゲン化エチルベンゼンをラフィネート成分として分離する場合、アルカリ土類金属カチオンを含み、かつ銀カチオンをイオン交換サイトの１０％以上含むＸ型ゼオライトが好ましく用いられる。アルカリ土類金属としては、Ｂａである。
【００１５】
これらはフォ−ジャサイト型ゼオライトのナトリウムをバリウムでイオン交換後、ゼオライトのナトリウムカチオンサイトの１０％〜７０％を銀でイオン交換して得られる。好ましくは１０％〜４０％である。銀カチオンを含まない場合および１０％未満ではｍ−ハロゲン化エチルベンゼンはエクストラクト成分として分離される。
【００１６】
なお、吸着剤はゼオライトのみを固めたものでも、アルミナ、粘土などのバインダ−と共に造粒したものでも良い。
【００１７】
吸着剤は、使用する前に予めゼオライト中の結晶水を除去する。通常は２００〜６００℃で加熱することにより、結晶水をほとんど除去することができる。
【００１８】
本発明の吸着剤を用いて、ＣＥＢ異性体混合物を吸着分離するための吸着分離技術は、いわゆるクロマト分取法であってもよいし、またこれを連続化した疑似移動床による吸着分離方法でもよい。
【００１９】
疑似移動床による連続的吸着分離技術は基本的操作として、次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操作を連続的に循環して実施される。
【００２０】
（１）吸着操作：ハロゲン化エチルベンゼン異性体混合物を含む原料供給物が、本発明の吸着剤と接触して最強吸着成分が選択的に吸着される。最強吸着成分はエクストラクト成分として後で述べる脱着剤とともに回収される。
【００２１】
（２）濃縮操作：弱吸着成分を多く含むラフィネ−トはさらに吸着剤と接触させられ最強吸着成分が選択的に吸着されて、ラフィネ−ト中の弱吸着成分が高純度化される。
【００２２】
（３）脱着操作：高純度化された弱吸着成分はラフィネ−トとして回収される一方、最強吸着成分は脱着剤によって吸着剤から追出され、脱着剤をともなってエクストラクト成分として回収される。
【００２３】
上記吸着分離方法に使用される脱着剤としては、次のとおりである。ｍ−ハロゲン化エチルベンゼンをエクストラクト成分として分離する場合には、キシレン、トリメチルベンゼン又はその混合物を脱着剤として用いる。ｍ−ハロゲン化エチルベンゼンをラフィネート成分として分離する場合には、クロロトルエン、ジクロロトルエン、キシレン、またはその混合物を脱着剤として用いる。
【００２６】
特にｍ−ＣＥＢの分離では、ｐ−キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｍ−クロロトルエン、３，４−ジクロロトルエンが好ましい。また、ｍ−ＢＥＢの分離では、ｐ−キシレン、３，４−ジクロロトルエンが好ましい。これらの脱着剤は、単独でも混合して用いても良い。
【００２７】
吸着分離方法の操作条件としては、温度は室温から３５０℃、好ましくは５０〜２５０℃であり、また圧力は大気圧から４ＭＰａ、好ましくは大気圧から３ＭＰａである。本発明の吸着分離方法は気相でも実施されうるが、操作温度を低くして原料供給物または脱着剤の好ましくない副反応を減じるために液相で実施するのが好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を持って説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
実施例では吸着剤の吸着特性を次式（１）の吸着選択率（α）をもって表す。
【００３０】
【数１】
0003807061.tif 000002
ここで、ｏ，ｍ，ｐはそれぞれｏ−，ｍ−，ｐ−ハロゲン化エチルベンゼンを示し、Ａは吸着相、Ｕは吸着相と平衡にある液相を示す。
【００３１】
上式におけるα値が１より大きければ大きい程、ｍ−ハロゲン化エチルベンゼンがｏ−およびｐ−ハロゲン化エチルベンゼンに比べより吸着されにくく、１より小さければｍ−ハロゲン化エチルベンゼンがｏ−およびｐ−ハロゲン化エチルベンゼンに比べより吸着されやすい。即ち、ｍ−ハロゲン化エチルベンゼンを分離回収するのに適した吸着剤は、α（ｏ／ｍ）、α（ｐ／ｍ）ともに１より大きいか、または１より小さく、０に近いものが好ましい。
【００３２】
（吸着剤調製）
吸着剤１
ナトリウムタイプＸ型ゼオライト（以下ＮａＸと表す。）（東ソ−（株）製・ゼオラムＦ−９粉末品）１００重量部にバインダ−としてアルミナゾル（日産化学２００番；Ａｌ2 Ｏ3 ＝１０ｗｔ％）をアルミナ換算で１５重量部添加してＯ．１５〜０．５ｍｍφに造粒されたＮａＸ型ゼオライトを１２０℃で乾燥後、５００℃で焼成した。
【００３３】
吸着剤２
ナトリウムタイプＹ型ゼオライト（以下ＮａＹと表す。）（東ソ−（株）製・ゼオラムＮａ−５．１Ｙ粉末品）１００重量部にバインダ−としてアルミナゾル（日産化学２００番；Ａｌ2 Ｏ3 ＝１０ｗｔ％）をアルミナ換算で１５重量部添加してＯ．１５〜０．５ｍｍφに造粒されたＮａＹ型ゼオライトを１２０℃で乾燥後、５００℃で焼成した。
【００３４】
吸着剤３：Ａｇ−ＢａＸ
吸着剤１を１０ｗｔ％硝酸バリウム水溶液を用いて（固液比３．０ｌ／ｋｇ）８５℃で１時間のイオン交換処理を６回行い、蒸留水で十分洗浄後、ＮａＸのＮａカチオンサイトの４０％に相当する銀に換算した硝酸銀水溶液を用いて（固液比３．０ｌ／ｋｇ）室温で３０分放置して８５℃で１時間のイオン交換処理を行い、蒸留水で十分洗浄後、１２０℃で乾燥後、５００℃で焼成した。
【００３５】
吸着剤４：Ａｇ−ＮａＸ
吸着剤１をＮａＸのＮａカチオンサイトの５％に相当する銀に換算した硝酸銀水溶液を用いて（固液比３．０ｌ／ｋｇ）室温で３０分放置して８５℃で１時間のイオン交換処理を行い、蒸留水で十分洗浄後、１２０℃で乾燥後、５００℃で焼成した。
【００３６】
吸着剤５：Ａｇ−ＫＹ
吸着剤２を１０ｗｔ％硝酸カリウム水溶液を用いて（固液比３．０ｌ／ｋｇ）８５℃で１時間のイオン交換処理を１０回行い、蒸留水で十分洗浄後、ＮａＹのＮａカチオンサイトの３０％に相当する銀に換算した硝酸銀水溶液を用いて（固液比３．０ｌ／ｋｇ）室温で３０分放置して８５℃で１時間のイオン交換処理を行い、蒸留水で十分洗浄後、１２０℃で乾燥後、５００℃で焼成した。
【００３７】
（吸着実験）
実施例１〜７（なお、実施例２，４〜７は比較用データである）
吸着剤１の各種脱着剤におけるＣＥＢ異性体間の吸着選択性を測定した。
【００３８】
測定方法は、内容積５ｍｌのオ−トクレ−ブに液相混合物３ｇと５００℃で焼成した吸着剤１．５ｇを充填し１３０℃で１時間、ときどき攪拌しながら放置した。仕込んだ液相混合物の組成は、ｎ−ノナン：脱着剤：ＣＥＢ(o:m:p=37%:44%:19%) ＝８％：６０％：３２％である。ｎ−ノナンはガスクロマトグラフィー法での内標物質として添加したもので上記実験下では実質的に吸着に不活性な物質である。
【００３９】
該吸着剤と接触させた後の液相混合物の組成をガスクロマトグラフにより分析し、（１）式を用いてＣＥＢ異性体間の吸着選択率を求めた。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003807061.tif 000003
【００４１】
実施例８，９
吸着剤２を使用した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0003807061.tif 000004
【００４３】
実施例１０〜１２
吸着剤３を使用した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
0003807061.tif 000005
【００４５】
実施例１３（比較用データ）
吸着剤４を使用した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
0003807061.tif 000006
【００４７】
実施例１４
吸着剤１を使用してＢＥＢ異性体間の吸着選択性を測定した。測定方法は、実施例１と同様にして行った。仕込んだ液相混合物の組成は、ｎ−ノナン：脱着剤：ＢＥＢ(o:m:p=34%:40%:26%) ＝１３％：４６％：４１％である。結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】
0003807061.tif 000007
【００４９】
実施例１５
吸着剤３を使用してＢＥＢ異性体間の吸着選択性を測定した。測定方法は、実施例１と同様にして行った。仕込んだ液相混合物の組成は、ｎ−ノナン：脱着剤：ＢＥＢ(o:m:p=34%:40%:26%) ＝１３％：４６％：４１％である。結果を表６に示す。
【００５０】
【表６】
0003807061.tif 000008
【００５１】
実施例１６
吸着剤１を使用し、脱着剤にキシレンを用いて実施例１と同様にして行った。ＣＥＢの吸着特性の結果を表７に示す。
【００５２】
【表７】
0003807061.tif 000009
【００５３】
比較例１
吸着剤５を使用し、脱着剤に３，４−ジクロロトルエンを用いて実施例１と同様にして行った。クロロトルエンとＣＥＢの吸着特性を比較し、結果を表８に示す。
【００５４】
【表８】
0003807061.tif 000010
【００５５】
実施例１７
吸着剤１を、長さ１ｍ、内径４．７５ｍｍのステンレスカラムに充填し、１３０℃のオイルバス中において脱着剤であるｐ−キシレンを約１．８ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で流した。パラキシレンを流している状態で分離原料であるＣＥＢ(o:m:p=37%:44%:19% )：ｎ−ノナン＝４：１（重量比）からなる異性体混合物、約１．６ｍｌをカラム入り口に導入した。ｎ−ノナンは流出時間の基準として使用するものであり、他の成分と比較してその吸着は事実上無視できる。カラム出口から流出してくる液を流出時間毎にガスクロマトグラフにより分析して図１に示す流出曲線を得た。
【００５６】
【発明の効果】
本発明により、ハロゲン化エチルベンゼン異性体混合物からフォ−ジャサイト型ゼオライトを吸着剤として用いることによりｍ−ハロゲン化エチルベンゼンを効率良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１７における各成分の流出量の時間変化を示す図である。
【図１】
0003807061.tif 000011