(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式攪拌造粒にて製造されるハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤において、該湿式攪拌造粒に使用する添加水の表面張力が６０ｄｙｎ／ｃｍ以下であり、かつ、前記添加水が下記一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される化合物（界面活性剤）から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、前記添加水が、添加される固体量に対して５ｗｔ％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法。
【化Ａ】
0003743164.tif 000058
〔式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する飽和又は不飽和のアルキル基を表し、Ｘはスルホンアミド、
【化Ｂ】
0003743164.tif 000059
を表し、Ｙはアルキレンオキサイド基、アルキレン基を表し、Ｒｆ’は少なくとも１つのフッ素原子を含有する飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。さらにＡは−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＰＯ3（Ｍ1）（Ｍ2）、−ＰＯ3（Ｍ1）（Ｍ2）を表し、Ｍ、Ｍ1、Ｍ2はＨ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ4を表し、ｍは０又は１、ｎは０又は１〜１０の整数を表す。〕
【化Ｃ】
0003743164.tif 000060
〔式中、Ｒ1はアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は独立に水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＣＯＯＭ2（Ｍ2は水素原子又はアルカリ金属原子を表す）を表し、Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯＮＲ5−（Ｒ5は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す）を表し、Ｍ1は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｌは０又は１、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数を表す。但し、一般式〔II〕で表される化合物はヒドロキシルアミノ基を有することはない。〕
【化Ｄ】
0003743164.tif 000061
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、スチリル基、シンナミル基を表し、ｌ１、ｌ２、ｌ３、ｌ４、ｌ５は各々０または１の整数を表し、ｎは２〜１００の整数を表す。但し、Ｒ3がアルキル基でかつｌ３が１の場合は、ｌ１、ｌ２、ｌ４、ｌ５の少なくとも１つが１である。ｌ１、ｌ２、ｌ３、ｌ４、ｌ５が０のときは対応するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素原子である。〕
【化Ｅ】
0003743164.tif 000062
〔式中、Ｒは炭素数４〜２５の直鎖又は分岐状の置換基を有してもよいアルキル基又は
【化Ｆ】
0003743164.tif 000063
を表す（但し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｌは０〜４の整数を表す）。ｎ及びｍはそれぞれ、０又は１〜２５の整数を表すが、同時に０にはならない。Ａ及びＢはそれぞれ
【化Ｇ】
0003743164.tif 000064
を表し、同一でもまた異ったものでもよい（但し、ｎ１、ｍ１及びｌ１はそれぞれ０、１，２又は３を表すが、Ａ及びＢにおけるｍ１が同時に０にはならず、ｎ又はｍが０のときはｍ１は０にはならない。Ｄは水素原子を表す。）〕
【化Ｈ】
0003743164.tif 000065
〔式中、Ｒ1は１価の有機基を表わし、Ｒ2はエチレン基またはプロピレン基を表わし、ｍは４〜５０の整数を表わす。Ｘ1は水素原子、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍ2を表わす。ここでＭは水素原子、アルカリ金属原子または−ＮＨ4を表わす。〕
一般式〔VI〕
Ｒ−（Ｏ）xＳyＯzＭ
〔式中、Ｒは置換又は無置換の脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、ｘは０又は１、ｙは１又は２、ｚは２〜８の整数を表し、Ｍはカチオンを表す。但し、一般式〔VI〕で表される化合物はヒドロキシルアミノ基を有することはない。〕
【請求項２】
前記固体処理剤が少なくとも下記化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法。
炭酸カリウム、ｐ−フェニレンジアミン誘導体、ポリアミノカルボン酸の鉄塩、チオ硫酸塩、ハイドロキノン、硫酸アルミニウム塩
【請求項３】
前記添加水の量が添加される固体量に対して１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法。
【請求項４】
前記固定処理剤が顆粒剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法。
【請求項５】
前記固体処理剤が錠剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法。
【請求項６】
更に、造粒した固体処理剤を加熱乾燥しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法に関し、詳しくは、湿式攪拌造粒方式で固体処理剤を生産するにおいて、特には、保存安定性に優れかつ溶解性に優れたハロゲン化銀写真感光材料用顆粒状または錠剤状固体処理剤の連続生産安定性に優れた製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料ないし写真材料とも称する）は通常、露光後、発色現像、脱銀、安定化等の工程により処理される。又黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、露光後、現像、定着処理される。現像処理には黒白現像液、カラー現像液、脱銀処理には漂白液、漂白定着液、定着処理には定着液、洗浄には水道水またはイオン交換水、無水洗洗浄には安定化液、又色素安定化処理には安定液がそれぞれ使用される。
【０００３】
これら各処理工程を行うための処理機能を有する液体の事を処理液という。各処理液は、通常３０〜４５℃に温度調節され、感光材料はこれらの処理液中に浸漬され処理される。
【０００４】
この様な処理は通常自動現像機（以下、自現機とも称する）等で上記の処理液を収納した処理槽内を順次感光材料を搬送させることにより行われる。
【０００５】
ここで自動現像機という場合、現像部、定着部、脱銀部、洗浄、又は安定化部及び乾燥部を有し、各処理槽部を順次自動的に感光材料を搬送させる手段を有する現像機のことを指す。
【０００６】
さて、この様な自動現像機で処理する場合、処理槽内の処理液の活性度を一定に保つために処理剤を補充する方式が一般にとられている。
【０００７】
この処理剤補充方式としては処理剤を溶解した補充液を予め用意しておく方法がある。また、コニカ（株）製エコジェットシステムのように補充用錠剤を処理タンクに直結しているフィルター槽に直接投入する方法もある。
【０００８】
前者の補充液を予め用意する方法には、液剤補充剤、顆粒補充剤そして錠剤補充剤がある。
【０００９】
顆粒補充剤、錠剤補充剤及びエコジェット錠剤補充剤（以下、固体処理剤ともいう）は、液剤補充剤に比べそのものの安定性が非常に優れ、また使い勝手も良い事が知られている。
【００１０】
しかし、これら固体処理剤は、お客様が使用するとき便利でも生産するサイドからすると生産安定性に多くの問題を抱えている。例えば、写真処理剤は素材そのものが水溶性でなくてはならない。そのため湿式撹拌造粒では、撹拌による摩擦熱が顆粒そのものの温度を上昇させ、一部溶解して造粒機の壁面に付着したり底面に付着したりして造粒が安定しない。安定しないばかりか撹拌翼を曲げてしまったり、特に連続して湿式撹拌造粒をするときはこの傾向が顕著であり、この問題を解決するために製造時にバッチとバッチの間で水洗あるいはワイピングを行わなければならなかった。即ち、生産の安定性が少なくコスト高になってしまうという大きな問題を抱えていた。また、顆粒固体処理剤を圧縮し錠剤状固体処理剤とすると、確かに微粉末の発生点では顆粒固体処理剤よりすぐれているものの、溶解性が大きく劣化してしまうという問題が発生した。また、水溶性素材が固体処理剤の５０％以上を占めるので打錠時の杵のキシミ、杵付着等の問題により高速連続打錠をすることができずコストアップの原因でもあった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、湿式攪拌造粒方式で固体処理剤を生産するにおいて、連続生産安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法を提供することにあり、特には、保存安定性に優れかつ溶解性に優れたハロゲン化銀写真感光材料用顆粒状または錠剤状固体処理剤の高速連続生産安定性に優れた製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１３】
１．湿式攪拌造粒にて製造されるハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤において、該湿式攪拌造粒に使用する添加水の表面張力が６０ｄｙｎ／ｃｍ以下であり、かつ、前記添加水が下記一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される化合物（界面活性剤）から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、前記添加水が、添加される固体量に対して５ｗｔ％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法。
【化Ａ】
0003743164.tif 000002
〔式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する飽和又は不飽和のアルキル基を表し、Ｘはスルホンアミド、
【化Ｂ】
0003743164.tif 000003
を表し、Ｙはアルキレンオキサイド基、アルキレン基を表し、Ｒｆ’は少なくとも１つのフッ素原子を含有する飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。さらにＡは−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＰＯ3（Ｍ1）（Ｍ2）、−ＰＯ3（Ｍ1）（Ｍ2）を表し、Ｍ、Ｍ1、Ｍ2はＨ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ4を表し、ｍは０又は１、ｎは０又は１〜１０の整数を表す。〕
【化Ｃ】
0003743164.tif 000004
〔式中、Ｒ1はアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は独立に水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＣＯＯＭ2（Ｍ2は水素原子又はアルカリ金属原子を表す）を表し、Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯＮＲ5−（Ｒ5は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す）を表し、Ｍ1は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｌは０又は１、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数を表す。但し、一般式〔II〕で表される化合物はヒドロキシルアミノ基を有することはない。〕
【化Ｄ】
0003743164.tif 000005
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、スチリル基、シンナミル基を表し、ｌ１、ｌ２、ｌ３、ｌ４、ｌ５は各々０または１の整数を表し、ｎは２〜１００の整数を表す。但し、Ｒ3がアルキル基でかつｌ３が１の場合は、ｌ１、ｌ２、ｌ４、ｌ５の少なくとも１つが１である。ｌ１、ｌ２、ｌ３、ｌ４、ｌ５が０のときは対応するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素原子である。〕
【化Ｅ】
0003743164.tif 000006
〔式中、Ｒは炭素数４〜２５の直鎖又は分岐状の置換基を有してもよいアルキル基又は
【化Ｆ】
0003743164.tif 000007
を表す（但し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｌは０〜４の整数を表す）。ｎ及びｍはそれぞれ、０又は１〜２５の整数を表すが、同時に０にはならない。Ａ及びＢはそれぞれ
【化Ｇ】
0003743164.tif 000008
を表し、同一でもまた異ったものでもよい（但し、ｎ１、ｍ１及びｌ１はそれぞれ０、１，２又は３を表すが、Ａ及びＢにおけるｍ１が同時に０にはならず、ｎ又はｍが０のときはｍ１は０にはならない。Ｄは水素原子を表す。）〕
【化Ｈ】
0003743164.tif 000009
〔式中、Ｒ1は１価の有機基を表わし、Ｒ2はエチレン基またはプロピレン基を表わし、ｍは４〜５０の整数を表わす。Ｘ1は水素原子、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍ2を表わす。ここでＭは水素原子、アルカリ金属原子または−ＮＨ4を表わす。〕
一般式〔VI〕
Ｒ−（Ｏ）xＳyＯzＭ
〔式中、Ｒは置換又は無置換の脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、ｘは０又は１、ｙは１又は２、ｚは２〜８の整数を表し、Ｍはカチオンを表す。但し、一般式〔VI〕で表される化合物はヒドロキシルアミノ基を有することはない。〕
【００１４】
即ち、該湿式撹拌造粒方法の課題は、結合水を添加する際、いかに均一に添加することが出来るかが生産の安定性のための課題であった。しかし、水溶性素材が主体の写真用処理剤を湿式造粒する場合、所詮、水溶性素材への吸収と、添加した結合水の粉体表面での拡散との競争となり、結合に必要な十分な添加水量を添加する場合、真の意味での必要添加水量よりも多くなり含水量が多い顆粒と、含水量が少ない顆粒とが結果として生成し、物性の安定しない顆粒ができるばかりか、含水量の高い顆粒はダマになったり、また、湿式撹拌造粒機の内壁に水分が過剰に存在し、造粒を続けると上記顆粒の含水率の分布がさらに広がり、湿式撹拌造粒機の内壁に顆粒が付着したり、顆粒と攪拌羽の摩擦熱が大きくなり、顆粒の温度が上がり、顆粒の水分に対する溶解性も上昇しさらに顆粒の粘性が増し摩擦熱が発生しやすくなるということが発生した。これを解決するため従来は、造粒のバッチ間で水洗洗浄し乾燥することが必要であった。ところが、添加水の表面張力を本発明（上記）のようにした場合には、添加水分が粉体に吸収されるよりも、粉体氷面の拡散が速くなると推定しているが、非常に少ない添加水量で造粒が完成するようになり、また少ない添加水量でよいので顆粒の含水量差の分布がより少なくなったためと推定するが式撹拌造粒機の内壁および攪拌羽に余分な水分が付かなく、造粒生産の連続性が非常に上がり、造粒のバッチ間で水洗洗浄し乾燥することが不必要となった。また、このようにして作製した固体処理剤の溶解速度が速くなるという驚くべき効果があることも分かった。さらに、このようにして作製した顆粒を用いロータリー打錠機等で加圧圧縮し錠剤状処理剤を作製した場合には、杵の付着および杵のキシミ音が低減されたばかりか、高速打錠しても目的の硬度、摩損度が得られるうえに、錠剤状固体処理剤の溶解時間が速くなるという驚くべき効果があることも分かった。
【００１６】
即ち、また、前記添加水の量が添加される固体量に対して５ｗｔ％以下であると、本発明の効果をさらに良好に奏することが分かった。特に湿式造粒の連続性および造粒性（微粉末の量が少ない）が向上しポーラスな顆粒ができ溶解時間短縮に効果大であった。
【００１７】
２．前記固体処理剤が少なくとも下記化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法。
【００１８】
炭酸カリウム、ｐ−フェニレンジアミン誘導体、ポリアミノカルボン酸の鉄塩、チオ硫酸塩、ハイドロキノン、硫酸アルミニウム塩
即ち、また、前記固体処理剤が少なくとも上記化合物を含有すると、本発明の効果を良好に奏することが分かった。
【００１９】
３．前記添加水の量が添加される固体量に対して１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法。
【００２０】
即ち、また、前記添加水の量が添加される固体量に対して１ｗｔ％以下であるとき、湿式攪拌造粒の場合必須であった乾燥工程が不要となることも分かった。特に乾燥工程なしで顆粒状固体処理剤を用い錠剤状固体処理剤が作製できることは驚くべきことであった。
【００２１】
４．前記固定処理剤が顆粒剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法。
【００２２】
５．前記固体処理剤が錠剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法。
６．更に、造粒した固体処理剤を加熱乾燥しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法。
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明の固体処理剤は、湿式攪拌造粒工程を経て製造される。
【００２５】
以下、本発明でいう造粒について説明する。
【００２６】
造粒とは、粉状、塊状、溶液状の原稿からほぼ均一な形状と大きさを造る操作を言う。粒方法としては、転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等の公知の方法があるが、本発明の固体処理剤の造粒方式は攪拌造粒方式である。
【００２７】
攪拌造粒方式とは、粉体の凝集性を利用する方式である。一般に混合性に優れている。固定した容器に入れた粉体原料に、液体を加え攪拌羽で攪拌しながら造粒する方式である。本発明に係わる攪拌造粒方式は、造粒工程の少なくとも一部を２５℃〜１２０℃の雰囲気下で行われる。好ましくは、４０℃〜８０℃である。
【００２８】
攪拌造粒工程中の一部分を２５℃以上の雰囲気にする方法としては、高速攪拌による攪拌熱により調整する方法も好ましいが、攪拌造粒機のミキサー容器（以下、釜とも呼ぶ）の周囲にジャケットを設け、所定の温度に調整した温水、オイル等を循環させて温度調節する手段がさらに好ましい。更に、ミキサー容器を密閉して容器の圧力を変化させて温度を調整しても良い。攪拌造粒機のミキサー内の温度は、容器内に熱伝対温度計等の温度計を設置して時系列で測定することが好ましい。
【００２９】
一方、攪拌造粒工程に使用する添加水とは、水、有機溶媒を意味し、更には、水又は有機溶媒に結合（結着）剤を溶解させた溶液を意味する。
【００３０】
しかし、本発明の添加水は水であることが好ましい。
【００３１】
本発明でいう表面張力の調整方法について説明する。
【００３２】
表面張力は、一般に言われている界面活性剤を使用して調整することができる。界面活性剤は、水溶性が高ければ高いほど良い。
【００３３】
以下に、本発明で用いられる界面活性剤の例として〔Ｉ〕〜〔ＶＩ〕で表される化合物（界面活性剤）が挙げられる。
【００３４】
一般式〔Ｉ〕で表される化合物（界面活性剤、フッ素系アニオン界面活性剤）について説明する。
【００３５】
【化１】
0003743164.tif 000010
【００３６】
〔式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する飽和又は不飽和のアルキル基を表し、Ｘはスルホンアミド、
【００３７】
【化２】
0003743164.tif 000011
【００３８】
を表し、Ｙはアルキレンオキサイド基、アルキレン基を表し、Ｒｆ′は少なくとも１つのフッ素原子を含有する飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。さらにＡは−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＰＯ3（Ｍ1）（Ｍ２）、−ＰＯ3（Ｍ1）（Ｍ2）等の親水基を表し、Ｍ、Ｍ1、Ｍ2はＨ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ4を表し、ｍは０又は１、ｎは０又は１〜１０の整数を表す。〕
上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する飽和又は不飽和のアルキル基（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基）を表し好ましくは炭素数４〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜９のアルキル基である。Ａは好ましくは−ＳＯ3Ｍが挙げられ、Ｍ、Ｍ1、Ｍ2は好ましくはＬｉ，Ｋ，Ｎａ最も好ましくはＬｉである。ｍは０又は１、ｎは０又は１〜１０の整数を表すが、好ましくはｍ＝０、ｎ＝０である。
【００３９】
以下に一般式〔Ｉ〕で表される代表的な例示化合物を示すが、これに限られるものではない。
【００４０】
【化３】
0003743164.tif 000012
【００４１】
【化４】
0003743164.tif 000013
【００４２】
上記化合物のうち、特に好ましいものは、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−４）である。
【００４３】
これら化合物は通常の方法で合成でき、市販品としても入手できる。
【００４４】
次に、一般式〔II〕で表される化合物（界面活性剤）について説明する。
【００４５】
【化５】
0003743164.tif 000014
【００４６】
〔式中、Ｒ1はアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は独立に水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＣＯＯＭ2（Ｍ2は水素原子又はアルカリ金属原子を表す）を表し、Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯＮＲ5−（Ｒ5は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す）を表し、Ｍ1は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｌは０又は１、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数を表す。但し、一般式〔II〕で表される化合物はヒドロキシルアミノ基を有することはない。〕
上記一般式〔II〕において、Ｒ1はアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は独立に水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＣＯＯＭ2（Ｍ2は水素原子又はアルカリ金属原子を表す）を表し、Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯＮＲ5−（Ｒ5は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す）を表し、Ｍ１は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｌは０又は１、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数を表す。
【００４７】
Ｒ1は好ましくは炭素数５〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ2は好ましくは水素原子、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。
【００４８】
次に一般式〔II〕で示される化合物の具体的な化合物例を以下に示す。
【００４９】
【化６】
0003743164.tif 000015
【００５０】
【化７】
0003743164.tif 000016
【００５１】
【化８】
0003743164.tif 000017
【００５２】
【化９】
0003743164.tif 000018
【００５３】
上記化合物の他に特開昭６２−５６９６１号第４〜６頁記載の例示化合物〔ＩＩ〕−１〜５５等も使用することが出来る。
【００５４】
上記例示化合物は、公知化合物、又は、市販されており通常ルートで入手が可能である。
【００５５】
次に、一般式〔III〕または〔IV〕で表される化合物（界面活性剤）について説明する。
【００５６】
【化１０】
0003743164.tif 000019
【００５７】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、スチリル基、シンナミル基を表し、ｌ１、ｌ２、ｌ３、ｌ４、ｌ５は各々０または１の整数を表し、ｎは２〜１００の整数を表す。但し、Ｒ3がアルキル基でかつｌ３が１の場合は、ｌ１、ｌ２、ｌ４、ｌ５の少なくとも１つが１である。ｌ１、ｌ２、ｌ３、ｌ４、ｌ５が０のときは対応するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素原子である。
【００５８】
上式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で表されるアルキル基は炭素数が１〜２０のものであり、鎖状、環状のいずれのものであってもよく、鎖状の基としては直鎖、分岐のものを含み、具体的には例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、オクタデシル等の各基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で表されるアラルキル基は、炭素数７〜２０のものであり、具体的には例えばベンジル、フェネチル、ジベンジル、２−ナフチルメチル等の各基が挙げられる。
【００５９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で表されるアルケニル基は、炭素数３〜２０のものであり、具体的には例えばアリル、４−ヘキセニル、４−デセニル、９−オクタデセニル等の各基が挙げられる。
【００６０】
アラルキル基及びスチリル基の芳香環上には、置換基を有することができ、置換基としては例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−アミル、ノニル等の各基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−エトキシエトキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ、ｏ−クロロフェノキシ等の各基）等が挙げられる。具体的には例えばｐ−メトキシベンジル、２，４−ジメチルベンジル、ｐ−フェノキシフェネチル、ｐ−ブチルスチレン等の各基が挙げられる。
【００６１】
【化１１】
0003743164.tif 000020
【００６２】
式中、Ｒは炭素数４〜２５の直鎖又は分岐状の置換基を有してもよいアルキル基又は
【００６３】
【化１２】
0003743164.tif 000021
【００６４】
を表す（但し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｌは０〜４の整数を表す）。ｎ及びｍはそれぞれ、０又は１〜２５の整数を表すが、同時に０にはならない。Ａ及びＢはそれぞれ
【００６５】
【化１３】
0003743164.tif 000022
【００６６】
を表し、同一でもまた異ったものでもよい（但し、ｎ１、ｍ１及びｌ１はそれぞれ０、１，２又は３を表すが、Ａ及びＢにおけるｍ１が同時に０にはならず、ｎ又はｍが０のときはｍ１は０にはならない。Ｄは水素原子を表す。）
【００６７】
以下に、一般式〔III〕または〔IV〕で表される化合物の例示化合物を挙げる。
【００６８】
【化１４】
0003743164.tif 000023
【００６９】
【化１５】
0003743164.tif 000024
【００７０】
【化１６】
0003743164.tif 000025
【００７１】
【化１７】
0003743164.tif 000026
【００７２】
【化１８】
0003743164.tif 000027
【００７３】
【化１９】
0003743164.tif 000028
【００７４】
次に、一般式〔Ｖ〕で表される化合物（界面活性剤）について説明する。
【００７５】
【化２０】
0003743164.tif 000029
【００７６】
〔式中、Ｒ1は１価の有機基を表わし、Ｒ2はエチレン基またはプロピレン基を表わし、ｍは４〜５０の整数を表わす。Ｘ1は水素原子、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍ2を表わす。ここでＭは水素原子、アルカリ金属原子または−ＮＨ4を表わす。〕
次に前記一般式〔Ｖ〕で表される化合物について、さらに説明すると、前記一般式〔Ｖ〕中のＲ1は一価の有機基、例えば炭素原子数が６〜２０、好ましくは６〜１２のアルキル基であり、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等を表わす。又は炭素原子数が３〜２０のアルキル基で置換されたアリール基であり、置換基として好ましくは炭素原子数３〜１２のアルキル基であり、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等を表わす。アリール基としてはフェニル、トリル、キシニル、ブフェニル又はナフチル等であり、好ましくはフェニル又はトリルである。アリール基にアルキル基が結合する位置としては、オルト、メタ、パラ位いずれでもよい。Ｒ2はエチレン基またはプロピレン基を表わし、ｍは４〜５０の整数を表わす。Ｘ1は水素原子、−ＳＯ3Ｍ又は−ＰＯ3Ｍ2を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（Ｎａ，Ｋ又はＬｉ等）又は−ＮＨ4を表わす。
【００７７】
以下に、一般式〔Ｖ〕で示される具体的例示化合物を示す。
【００７８】
【化２１】
0003743164.tif 000030
【００７９】
【化２２】
0003743164.tif 000031
【００８０】
次に、一般式〔VI〕で表される化合物（界面活性剤）について説明する。
【００８１】
一般式〔VI〕
Ｒ−（Ｏ）xＳyＯzＭ
〔式中、Ｒは置換又は無置換の脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、ｘは０又は１、ｙは１又は２、ｚは２〜８の整数を表し、Ｍはカチオンを表す。但し、一般式〔VI〕で表される化合物はヒドロキシルアミノ基を有することはない。〕
一般式〔VI〕において、Ｒで表される脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などがあり、アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル等の各基が挙げられる。これらのアルキル基は、更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等の各基）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等の各基）、アルケニル基（例えばビニル、アリル等の各基）、複素環基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、モルホリル、ピペリジン、ピペラジル、ピリミジン、ピラゾリン、フリル等の各基）、アルキニル基（例えばプロパルギル基等）、アミノ基（例えばアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、シアノ基、スルホアミド基（例えばメチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の各基）によって置換されてもよい。
【００８２】
アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては例えばプロパルギル基が挙げられる。
【００８３】
Ｒで表される芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８４】
Ｒで表される複素環基としては、例えばピリジル基（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル等の各基）、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペジリニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。
【００８５】
上記、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、複素環基は、いずれもＲで表されるアルキル基及びアルキル基の置換基、置換原子として示した基、原子と同様な基、原子によって置換することができる。
【００８６】
Ｍで表されるカチオンとしては、好ましくは金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の各イオン）、ホスホニウムイオン（例えばテトラフェニルホスホニウムイオン等）、グアニジルイオン等が挙げられる。
【００８７】
以下に一般式〔VI〕で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
VI−１  Ｃ2Ｈ5ＳＯ3Ｎａ
VI−２  ＣＨ3（ＣＨ2）6ＳＯ3Ｎａ
VI−３  ＣＨ3（ＣＨ2）7ＳＯ3Ｎａ
VI−４  ＣＨ3（ＣＨ2）5ＯＳＯ3Ｎａ
VI−５  ＣＨ3（ＣＨ2）6ＯＳＯ3Ｎａ
VI−６  ＣＨ3（ＣＨ2）7ＯＳＯ3Ｎａ
VI−７  ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ
【００８９】
【化２３】
0003743164.tif 000032
【００９０】
本発明の固体処理剤において、造粒後の固体粒子の好ましい粒径（粒度）は総重量の６０％以上が０．１μｍ〜１．５ｍｍの範囲であり、更に好ましくは、総重量の７０％以上が０．１μｍ〜１．５ｍｍの範囲であり、特に好ましくは総重量の８０５以上が０．１μｍ〜１．５ｍｍであることが好ましい。
【００９１】
粒体粒子の粒度の測定方法は、例えば、篩い分け方法、顕微鏡法、コールカウンター法、沈降法、遠心法、風ふるい法、拡散法、吸着法等が知られており、例えば、“粉体工学（基礎編）”、川北、小石、種谷共著、槇書店（１９７３年発行）に記載されている。本発明でいう粒径（粒度）とは、篩い分け法により測定した値をいい、この篩い分け法により得られた粒度分布の平均粒度の値をいう。
本発明において顆粒状個体処理剤の比容積は、０．７ｃｍ3／ｇ〜２．８ｃｍ3／ｇが好ましい。０．７ｃｍ3／ｇ以下だと溶解時間が長くなり好ましくなく、２．８ｃｍ3／ｇ以上だとハンドリング時の微粉を発生しやすく好ましくない。本発明の範囲は、溶解時間が速く微粉末発生量も少なくて好ましい。
【００９２】
本発明において撹拌羽の回転数は、５０〜５０００ｒｐｍが良く、好ましくは１００〜３０００ｒｐｍであり、更に好ましくは、３００〜２０００ｒｐｍである。回転数が遅いと混合するまでの時間を要し、コスト的に好ましくない。また回転数が速いと錠剤状個体処理剤を作製するための顆粒としては顆粒が堅くなりすぎ目標の硬度、磨損度の錠剤状個体処理剤を作製できない。本発明の範囲はコスト的に生産性の良いそして錠剤状個体処理剤の硬度、磨損度が良い範囲である。
【００９３】
本発明における発色現像剤に用いられる発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン誘導体（以下、ｐ−フェニレンジアミン系化合物ともいう）、特に水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、かつかぶりの発生が少ないため好ましく用いられる。
【００９４】
水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶性基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比べ、感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカブレにくいという長所を有するばかりでなく、特に本発明の発色現像液に組み合わせることにより、本発明の目的をより効率的に達成することができる。
【００９５】
前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては
−（ＣＨ2）n−ＣＨ2ＯＨ、
−（ＣＨ2）m−ＮＨＳＯ2−（ＣＨ2）nＣＨ3、
−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣmＨ2m+1（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を表す。）、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基等が好ましいものとして挙げられる。
【００９６】
本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示化合物としては、特願平２−２０３１６９号明細書第２６〜３１頁に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−１６）が挙げられる。
【００９７】
上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。
【００９８】
また、前記発色現像主薬は単独であるいは二種以上併用して、また所望により白黒現像主薬例えばフェニドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよい。
【００９９】
又、本発明においては、本発明に係わる発色現像剤中に下記一般式［Ａ］及び［Ｂ］で示される化合物を含有することが、本発明の目的の効果をより良好に奏する。
【０１００】
すなわち、固形処理剤化されると他の化合物に比べ錠剤の保存性が良くなるばかりでなく錠剤強度も保てるという点で効果があり、しかも写真性能的に安定で未露光部にも生じるカブリも少ないという利点もある。
【０１０１】
【化２４】
0003743164.tif 000033
【０１０２】
一般式［Ａ］において、Ｒ1及びＲ2は同時に水素原子ではないそれぞれアルキル基、アリール基、
【０１０３】
【化２５】
0003743164.tif 000034
【０１０４】
または水素原子を表すが、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基は、同一でも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。更にこれらアルキル基はカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、又は水酸基を有してもよい。
【０１０５】
Ｒ′はアルコキシ基、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ′のアルキル基及びアリール基は置換基を有するものも含み、また、Ｒ1及びＲ2は結合して環を構成してもよく、例えばピペリジン、ピリジン、トリアジンやモルホリンの如き複素環を構成してもよい。
【０１０６】
【化２６】
0003743164.tif 000035
【０１０７】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は水素原子、置換又は無置換の、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ14はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換又は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アミノ基を表す。ヘテロ環基としては、５〜６員環であり、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構成され飽和でも不飽和でもよい。Ｒ15は−ＣＯ−、−ＳＯ2−または
【０１０８】
【化２７】
0003743164.tif 000036
【０１０９】
から選ばれる２価の基を表し、ｎは０又は１である。特にｎ＝０の時Ｒ14はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基から選ばれる基を表し、Ｒ13とＲ14は共同してヘテロ環基を形成してもよい。
【０１１０】
前記一般式［Ａ］で示されるヒドロキシルアミン系化合物の具体例は、米国特許３，２８７，１２５号、同３３，２９３，０３４号及び同３，２８７，１２４号等に記載されているが、特に好ましい具体的例示化合物としては、特願平２−２０３１６９号明細書第３６〜３８頁記載の（Ａ−１）〜（Ａ−３９）及び特開平３−３３８４５号明細書第３〜６頁記載の（１）〜（５３）及び特開平３−６３６４６号明細書第５〜７頁記載の（１）〜（５２）が挙げられる。
【０１１１】
次に前記一般式［Ｂ］で示される化合物の具体例は、特願平２−２０３１６９号明細書第４０〜４３頁記載の（Ｂ−１）〜（Ｂ−３３）及び特開平３−３３８４６号明細書第４〜６頁記載の（１）〜（５６）が挙げられる。
【０１１２】
これら一般式［Ａ］又は一般式［Ｂ］で示される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の形で用いられる。
【０１１３】
本発明に用いられる発色現像剤及び黒白現像剤中には、保恒剤として亜硫酸塩を微量用いることができる。該亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【０１１４】
本発明に用いられる発色現像剤及び黒白現像剤には、緩衝剤を用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げることができる。
【０１１５】
現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許３，８１３，２４７号等に表されるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許２，６１０，１２２号及び同４，１１９，４６２号記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許３，５３２，５０１号等に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドロジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて添加することができる。
【０１１６】
発色現像剤はベンジルアルコールを実質的に含有しないものが好ましい。実質的にとはカラー現像液１ｌに換算して２．０ｍｌ以下、更に好ましくは全く含有しないことである。実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変動、特にステインの増加が小さく、より好ましい結果が得られる。
【０１１７】
カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素イオンが処理槽のカラー現像液中に必要である。本発明においては好ましくは塩素イオンとして１．０×１０-2〜１．５×１０-1モル／ｌ、より好ましくは４×１０-2〜１×１０-1モル／ｌ含有する。塩素イオン濃度が１．５×１０-1モル／ｌより多いと、現像を送らせ迅速に高い最大濃度を得るには好ましくない。また、１．０×１０-2モル／ｌ未満では、ステインが生じ、更には、連続処理に伴う写真性変動（特に最小濃度）が大きくなり好ましくない。従って固形処理剤は処理槽のカラー現像液が上記の濃度範囲になる様調整することが必要である。
【０１１８】
本発明において、処理槽中のカラー現像液中に臭素イオンを好ましくは３．０×１０-3〜１．０×１０-3モル／ｌ含有する。より好ましくは５．０×１０-3〜５×１０-4モル／ｌである。特に好ましくは１×１０-4〜３×１０-4モル／ｌである。臭素イオン濃度が１×１０-3モル／ｌより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、３．０×１０-3モル／ｌ未満である場合、ステインを生じ、また連続処理に伴う写真性変動（特に最小濃度）を生じる点で好ましくない。これも塩素イオンと同様、固形処理剤中の臭素濃度を上記の範囲になる様調整することが必要である。
【０１１９】
発色現像剤に直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。
【０１２０】
また、発色現像剤及び現像剤中に添加される蛍光増白剤の対塩の形態で供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。
【０１２１】
本発明に用いられる発色現像剤及び現像剤には、必要に応じて、塩素イオン、臭素イオンに加えて任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げることができる。
【０１２２】
本発明に用いられる発色現像剤及び現像剤にはトリアジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが本発明の目的の効果の点から好ましい。かかる蛍光増白剤としては下記一般式［Ｅ］で示される化合物が好ましい。
【０１２３】
【化２８】
0003743164.tif 000037
【０１２４】
上式において、Ｘ2，Ｘ3，Ｙ1及びＹ2は各々水酸基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
【０１２５】
【化２９】
0003743164.tif 000038
【０１２６】
または−ＯＲ25を表す。ここでＲ21及びＲ22は各々水素原子、アルキル基（置換体を含む）、又はアリール基（置換体を含む）を、Ｒ23及びＲ24はアルキレン基（置換体を含む）を、Ｒ25は水素原子、アルキル基（置換体を含む）又はアリール基（置換体を含む）を表し、Ｍはカチオンを表す。
【０１２７】
なお一般式［Ｅ］の各基あるいはそれらの置換基の詳細については、特願平２−２４０４００号の６３頁下から第８行〜第６４頁下から第３行の記載と同義である。
【０１２８】
以下に一般式［Ｅ］で示される化合物の具体例を挙げる。
【０１２９】
【化３０】
0003743164.tif 000039
【０１３０】
【化３１】
0003743164.tif 000040
【０１３１】
【化３２】
0003743164.tif 000041
【０１３２】
【化３３】
0003743164.tif 000042
【０１３３】
【化３４】
0003743164.tif 000043
【０１３４】
【化３５】
0003743164.tif 000044
【０１３５】
上記の化合物は公知の方法で合成することができる。上記例示化合物の中で特に好ましく用いられるのはＥ−４、Ｅ−２４、Ｅ−３４、Ｅ−３５、Ｅ−３６、Ｅ−３７、Ｅ−４１である。これらの化合物の添加量は発色現像液１ｌ当り０．２ｇ〜１０ｇの範囲になる様に固形処理剤を調整することが好ましく、更に好ましくは０．４ｇ〜５ｇの範囲である。
【０１３６】
さらに、本発明に用いられる発色現像剤及び黒白現像剤組成物には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリン、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤として使用することができる。
【０１３７】
さらに、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもできる。これらの補助現像剤としては、例えばメトール、フェニドン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノフェノール塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩等が知られている。
【０１３８】
さらにまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。
【０１３９】
また発色現像剤及び黒白現像剤組成物には、特願平２−２４０４００号公報第６３頁下から第８行〜第６４頁下から第３行に記載の下記一般式［Ｋ］で示されるキレート剤及びその例示化合物Ｋ−１〜Ｋ−２２が添加されることが本発明の目的を効果的に達成する観点から好ましい。
【０１４０】
【化３６】
0003743164.tif 000045
【０１４１】
これらキレート剤の中でも、とりわけ、Ｋ−２，Ｋ−９，Ｋ−１２，Ｋ−１３，Ｋ−１７，Ｋ−１９が好ましく用いられ、とりわけ特に、Ｋ−２及びＫ−９が本発明の効果を良好に奏する。
【０１４２】
これらキレート剤の添加量は発色現像液及び黒白現像液１ｌ当たり０．１〜２０ｇの範囲になる様に固形処理剤に添加することが好ましく、より好ましくは０．２〜８ｇの範囲である。
【０１４３】
さらにまた上記発色現像剤及び黒白現像用固形処理剤にはアニオン、カチオン、両性、ノニオンの各界面活性剤を含有させることができる。
【０１４４】
また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。
【０１４５】
本発明に係る漂白剤又は漂白定着剤に好ましく用いられる漂白主剤は下記一般式［Ｃ］で表わされる有機酸の第２鉄錯塩である。
【０１４６】
【化３７】
0003743164.tif 000046
【０１４７】
［式中、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ同一でも異ってもよく、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ3Ｍ1Ｍ2を表す。Ｍ、Ｍ1、Ｍ2はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを表す。Ｘは炭素数３〜６の置換、未置換のアルキレン基を表す。］
以下に一般式［Ｃ］で示される化合物について詳述する。
【０１４８】
なお式中、Ａ1〜Ａ4は特願平１−２６０６２８号１２頁上から１５行〜１５頁上から３行記載のＡ1〜Ａ4と同義であるので詳細な説明を省略する。
【０１４９】
一般式［Ｃ］で表わされる有機酸の第２鉄錯塩は漂白能力が高い為に固形する際の使用量が少なくても済み、軽量化、小型化の錠剤化が計れるばかりでなく錠剤化した時の錠剤の保存性が良くなるという効果があり、本発明に好ましく用いられる。
【０１５０】
以下に、前記一般式［Ｃ］で示される化合物の好ましい具体例を示す。
【０１５１】
【化３８】
0003743164.tif 000047
【０１５２】
【化３９】
0003743164.tif 000048
【０１５３】
これら（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の化合物の第２鉄錯塩としては、これらの第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができる。本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１５４】
前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用いられるものは、（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−９）であり、とりわけ特に好ましいものは（Ｃ−１）である。
【０１５５】
本発明において漂白剤又は漂白定着剤には、漂白主剤として上記一般式［Ｃ］で示される化合物の鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯塩等を用いることができる。
【０１５６】
〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸
〔Ａ′−２〕トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸
〔Ａ′−３〕ジヒドロキシエチルグリシン酸
〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸
〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸
〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレンホスホン酸
〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸
〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸
〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸
〔Ａ′−１０〕エチレンジアミンジプロピオン酸
〔Ａ′−１１〕エチレンジアミンジ酢酸
〔Ａ′−１２〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
〔Ａ′−１３〕ニトリロトリ酢酸
〔Ａ′−１４〕ニトリロ三プロピオン酸
〔Ａ′−１５〕トリエチレンテトラミン六酢酸
〔Ａ′−１６〕エチレンジアミン四プロピオン酸
〔Ａ′−１７〕β−アラニンジ酢酸
前記有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白液又は漂白定着液１ｌ当り０．０１モル〜２．０モルの範囲で含有することが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５モル／ｌの範囲である。従って、固形処理剤は処理槽中の漂白液又は漂白定着液の有機酸第２鉄錯塩の濃度が上記範囲になる様に調整することが必要である。
【０１５７】
漂白剤、漂白定着剤及び定着剤には、特開昭６４−２９５２５８号明細書に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同明細書記載の一般式［Ｉ］〜［IX］で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有することにより迅速性に対して効果を奏しうる。
【０１５８】
上記の促進剤の他、特開昭６２−１２３４５９号明細書の第５１頁から第１１５頁に記載の例示化合物及び特開昭６３−１７４４５号明細書の第２２頁から第２５頁に記載の例示化合物、特開昭５３−９５６３０号、同５３−２８４２６号公報記載の化合物等も同様に用いることができる。
【０１５９】
漂白剤又は漂白定着剤には、上記以外に臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。
【０１６０】
本発明における定着剤又は漂白定着剤に用いられる定着主剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少なくとも定着液又は漂白定着液１ｌ当り０．１モル／ｌ以上が好ましく、カラーネガフィルムを処理する場合、より好ましくは０．５モル／ｌ以上であり、特に好ましくは１．０モル／ｌ以上である。またチオ硫酸塩の含有量は少なくとも０．２モル／ｌ以上が好ましく、カラーネガフィルムを処理する場合、より好ましくは０．５モル／ｌ以上である。また本発明においては、チオシアン酸塩とチオ硫酸塩を併用することにより更に効果的に本発明の目的を達成できる。
【０１６１】
本発明に用いられる定着剤又は漂白定着剤には、これら定着主剤の他に各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。さらにアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望ましい。またアルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常定着剤又は漂白定着剤に添加することが知られている化合物を適宜添加することができる。
【０１６２】
定着剤または漂白定着剤には、特開昭６４−２９５２５８号明細書第５６頁に記載の下記一般式［ＦＡ］で示される化合物及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量の感光材料を長期間にわたって処理する際に定着能を有する処理液中に発生するスラッジも極めて少ないという別なる効果が得られる。
【０１６３】
【化４０】
0003743164.tif 000049
【０１６４】
同明細書記載の一般式［ＦＡ］で示される化合物は米国特許３，３３５，１６１号明細書及び米国特許３，２６０，７１８号明細書に記載されている如き一般的な方法で合成できる。これら、前記一般式［ＦＡ］で示される化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、また２種以上組合せて用いてもよい。
【０１６５】
また、これら一般式［ＦＡ］で示される化合物の添加量は定着液又は漂白定着液１ｌ当り０．１ｇ〜２００ｇの範囲で好結果が得られる。
【０１６６】
本発明において安定液には第２鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ・Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著、”Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”，ＴｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）。Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ・Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著、”Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ”，Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等により一般に知られた定数を意味する。
【０１６７】
第２鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤としては特願平２−２３４７７６号、同１−３２４５０７号等に記載のものが挙げられる。
【０１６８】
上記キレート剤の使用量は安定液１ｌ当り０．０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られる。
【０１６９】
また安定液に添加する好ましい化合物としては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。アンモニウム化合物の添加量は安定液１ｌ当り０．００１モル〜１．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜２．０モルの範囲である。
【０１７０】
さらに安定剤には亜硫酸塩を含有させることが好ましい。
【０１７１】
さらにまた安定液には前記キレート剤と併用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩としては、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ａｌ又はＳｒの金属塩があり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用量としては安定液１ｌ当り１×１０-4〜１×１０-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは４×１０-4〜２×１０-2モルの範囲である。
【０１７２】
また安定液には、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加することができる。なお本発明においては公知の防黴剤を本発明の効果を損なわない範囲で単用又は併用することができる。
【０１７３】
又、安定液には脱イオン水を用いることが好ましく、更に低補充化の為に逆浸透膜を用い、塩濃度の高い液を定着又は漂白定着液、安定液の最前槽に戻し、塩濃度の低い液を安定液の最終槽に戻す方法等も本発明を実施する上での好ましい態様である。
【０１７４】
本発明の白黒用現像錠剤に用いることができる現像主薬としては、レダクトン類、特にアスコルビン酸及び／又はエリソルビン酸（立体異性）及びそれらの塩を含有することが好ましい。
【０１７５】
更に以下のような現像主薬を含有しても良い。ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウムなど）３−ピラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾール）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（例えば、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど）、１−アリル−３−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリンなど）、ピラゾロン類（例えば、４−アミノピラゾロン）など、或いはこれらの混合物などが挙げられる。
【０１７６】
現像錠剤は亜硫酸塩及び／又はメタ重亜硫酸塩を含有することが好ましい。更に錠剤を溶解し現像液とした場合の液中の亜硫酸塩量は０．０５モル／リットル以上０．３モル／リットル未満、更に０．１モル／リットル以上０．３モル／リットル未満が好ましい。
【０１７７】
その他、緩衝剤として（例えば炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミンなど）、アルカリ剤、溶解助剤（ポリエチレングリコール類、及びこれらのエステルなど）、ｐＨ調整剤（例えばクエン酸のごとき有機酸など）、増感剤（例えば四級アンモニウム塩など）、現像促進剤、硬膜剤（例えばグルタールアルデヒドなどのジアルデヒド類）、界面活性剤、更にカブリ防止剤としてアゾール系有機カブリ防止剤（例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール系、テトラゾール系、チアジアゾール系）、処理液に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽するための隠蔽剤ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩、ヂエチレントリアミン５酢酸等を含有させても良い。更に銀汚れ防止剤、例えば特開昭５６−２４３４７号記載の化合物を用いることもできる。
【０１７８】
現像錠剤で得られる現像液のｐＨは１０．５以下の範囲のものが好ましく、更に好ましくは９〜１０．０の範囲である。
【０１７９】
現像錠剤で得られる現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いることができる。
【０１８０】
この他、本発明の現像錠剤で得られる現像液にはＬ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカル・プレス社刊（１９６６年）の２２〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてよい。
【０１８１】
一方、アルカリ剤としては緩衝作用を有する炭酸塩が好ましい。炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等が挙げられる。更に、現像処理液中の炭酸塩量は、０．３モル／リットル以上０．８モル／リットル未満が好ましい。
【０１８２】
次に本発明に用いられる定着液について述べる。
【０１８３】
本発明に用いられる定着液は、固体処理剤を調製し、溶解して調液することが好ましい。定着剤としては、定着主薬としてチオ硫酸塩を含有することが好ましい。チオ硫酸塩は、具体的には、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩として用いられるが、好ましくは、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウム塩として用いることにより、定着速度の速い定着液が得られる。
【０１８４】
その他、定着主薬として沃化物塩やチオシアン酸塩なども用いることができる。本発明に用いられる定着液は、亜硫酸塩を含有する。亜硫酸塩としては、固体リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が用いられる。
【０１８５】
本発明に用いられる定着液は、水溶性クロム塩又は水溶性アルミニウム塩等を含有しても良い。水溶性クロム塩としてはクロム明ばんなどが挙げられ、水溶性アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムカリウム、塩化アルミニウムなどを挙げることができる。
【０１８６】
本発明に用いられる定着液は酢酸イオンを含有する。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中での酢酸イオンを解離する任意の化合物に対して本発明は適用できるが、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましく用いられ、特にナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
【０１８７】
更に、クエン酸、酒石酸、りんご酸、琥珀酸、フェニル酢酸及びこれらの光学異性体などが含まれてもよい。
【０１８８】
これらの塩としては例えばクエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナトリウム、りんご酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物として挙げられる。
【０１８９】
前記化合物の中でより好ましいものとしては、クエン酸、イソクエン酸、りんご酸、フェニル酢酸及びこれらの塩である。その他の酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、硼酸のような無機酸の塩や、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、りんご酸などの有機酸類などが挙げられるが、好ましくは硼酸、アミノポリカルボン酸類などの酸及び塩である。
【０１９０】
キレート剤としては、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類及びこれらの塩などが挙げられる。
【０１９１】
界面活性剤としては、例えば硫酸エステル化物、スルホン化物などのアニオン活性剤、ポリエチレングリコール系、エステル系などのノニオン界面活性剤、両性活性剤などが挙げられる。湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。
【０１９２】
定着促進剤としては、チオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有するアルコール、チオエーテルなどが挙げられる。
【０１９３】
定着液はｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜５．５を有する。
【０１９４】
更に、本発明に係わる処理中の補充量は現像液、定着液共に２０ｍｌ／４ツ切以下が廃液量低減と言う意味で好ましく、更には、１５ｍｌ／４ツ切が好ましい。
【０１９５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１９６】
実施例１
以下の操作に従い本発明の印産定着剤を作製した。ただし、添加水は添加するオクタンスルホン酸ソーダの量を変化して、表１に記載のように添加水の表面張力を調整した。
【０１９７】
印刷定着剤
（１）顆粒剤Ａ１の作製
１群
チオ硫酸アンモニウム                              １１３．４３ｋｇ
重亜硫酸ソーダ                                      １０．８９ｋｇ
亜硫酸ソーダ                                          ０．７８ｋｇ
パインフロー                                            ７．０ｋｇ
２群
無水亜硫酸ソーダ                                      １４．０ｋｇ
３群
オクタンスルホン酸ソーダ                              ２．０２ｋｇ
添加水
純粋                                                  １４．０ｋｇ
オクタンスルホン酸ソーダ        表１記載の添加水の表面張力になる量
《操作１》
三井ヘンシェルミキサーＦＭ−５００Ｊ（三井金属（株）製）に１群を加え、回転数４４０ｒｐｍで１分間プレ混合した。
【０１９８】
《操作２》
次に、添加水を回転数４４０ｒｐｍで約１．０分の速さで添加しながら練合した。
【０１９９】
《操作３》
次に、２群を添加し、回転数２２０ｒｐｍで３０秒間混合した。
【０２００】
《操作４》
次に、３群を添加し、回転数２２０ｒｐｍで３０秒間混合した。
【０２０１】
このようにして、顆粒剤Ａ１を作製した。
【０２０２】
（２）顆粒剤Ｂ１の作製
１群
コハク酸                                              ３９．６ｋｇ
酒石酸                                                  ９．０ｋｇ
硼酸                                                  １８．０ｋｇ
ソルビトール                                          ３．４５ｋｇ
マンニトール                                            ７．５ｋｇ
２群
乾燥硫酸アルミニウム                                  ３４．５ｋｇ
無水硫酸ソーダ                                        ３０．０ｋｇ
３群
オクタンスルホン酸ソーダ                              ２．１６ｋｇ
４群
ＰＥＧ＃４０００                                      ２．２５ｋｇ
添加水
純粋                                                  ４３９．８ｇ
オクタンスルホン酸ソーダ        表１記載の添加水の表面張力になる量
《操作１》
三井ヘンシェルミキサーＦＭ−５００Ｊ（三井金属（株）製）に１群を加え、回転数２２０ｒｐｍで約３０秒間プレ混合した。
【０２０３】
《操作２》
次に、添加水を回転数２２０ｒｐｍで約１．５分の速さで添加しながら練合した。
【０２０４】
《操作３》
次に、２群を添加し、回転数２２０ｒｐｍで３０秒間混合した。
【０２０５】
《操作４》
次に、３群を添加し、回転数２２０ｒｐｍで３０秒間混合した。
【０２０６】
《操作５》
次に、４群を添加し、回転数２２０ｒｐｍで３０秒間混合した。
【０２０７】
このようにして、顆粒剤Ｂ１を作製した。
【０２０８】
《連続バッチ数》
上記の操作を、１０バッチ連続造粒し、造粒バッチ間で水洗が不必要なバッチが、どのくらい連続できたかを評価した。
【０２０９】
《顆粒剤の１２５μｍ以下の微粉末重量率》
作製した顆粒剤の１２５μｍ以下の重量率（微粉末量率）を測定した。
【０２１０】
《溶解のようす、溶解時間》
顆粒剤Ａ１：１９０ｇをアルミニウム袋に入れ密封した。
【０２１１】
顆粒剤Ｂ１：４８．８２ｇをアルミニウム袋に入れ密封した。
【０２１２】
これらの顆粒剤を６０℃１０日間高温保存した後、開封し、まず顆粒剤Ａ１、次に顆粒剤Ｂ１の順で、水約８００ｍｌに溶解し、そのときの溶解のようす及び溶解時間について測定した。
【０２１３】
溶解のようす
◎：アルミニウム袋開封時、粉の飛散はない。溶解もスムーズである
○：アルミニウム袋開封時、極微量の粉の飛散はあったが作業上マスクは必要ない。溶解もスムーズである
△：アルミニウム袋開封時、微量の粉の飛散があり、作業するときマスクをした方がよい。凝集した固まりも数多くあり、溶解時に固まりが底にたまっている。しかし実用上は問題なし
×：アルミニウム袋開封時、粉の飛散があり、マスクが必要である。凝集した顆粒の固まりも多く問題である
××：「×」の数が多くなると粉の飛散量が多くなる。また凝集した顆粒剤の固まりも多く溶解に時間がかかる。
【０２１４】
以上の結果を表１に示す。
【０２１５】
【表１】
0003743164.tif 000050
【０２１６】
表１より明らかなように、本発明の添加水を用いた場合に、造粒直後の微粉末量、高温保存後の溶解のようす及び溶解時間が著しく改善されていることがわかる。
【０２１７】
実施例２
実施例１で作製した顆粒剤Ａ１および顆粒剤Ｂ１を用いて、菊水製作所製タフプレスコレクト１５２７ＨＵ（錠剤製造機、打錠機）により、１錠あたりの重量がそれぞれ錠剤Ａ１：１０．５ｇ、Ｂ剤：１０．３ｇ、いずれも直径３０ｍｍの錠剤Ａ１、錠剤Ｂ１をそれぞれ作製した。
【０２１８】
《評価方法》
《打錠時の様子》
打錠時の杵付着、杵軋みの様子を観察し、「打錠時の様子」を下記のように評価した。
【０２１９】
◎：杵付着なく、杵軋みなく非常に良好
○：杵付着が極々微量あるが問題なし、杵軋みなく良好
△：杵付着あるが実用上問題なし、杵軋みなし
×：杵付着あり実用上問題である、また多少杵軋みあり
××：「×」の数が多くなると杵付着量が多くなり、また杵軋みもひどくなる
《保存後のクッツキ、溶解性》
また、作製した錠剤をアルミニウムバックに錠剤Ａ１：１８個、錠剤Ｂ１：５個を、それぞれ別々に入れた試料と、それぞれを混合して入れた試料とを作製し、密封し、６０℃で１０日間保存した。保存後、アルミニウムバックを開封して、錠剤のクッツキの数、および、まず錠剤Ａ１、次に錠剤Ｂ１の順で、水約８００ｍｌに溶解し、そのときの溶解時間、溶解時の様子を観察し、「保存後のクッツキ、溶解性」を下記のように評価した。
【０２２０】
◎：クッツキなし、溶解良好
○：弱いクッツキがあるが、溶解に問題なし
△：クッツキ錠剤が２組〜５組あったが、溶解には問題なし
×：クッツキ錠剤の量が１０組以上で、溶解時底部に固まり問題である
××：「×」の数が多くなると、クッツキの状態がより悪いことを示す
以上の結果を表２に示す。
【０２２１】
【表２】
0003743164.tif 000051
【０２２２】
表２より明らかなように、本発明は、打錠時の付着および高温保存後のクッツキ、溶解性に効果を奏していることがわかる。
【０２２３】
実施例３
以下のように医用現像剤を作製した。
【０２２４】
（１）現像剤Ａ２の作製
１群
グルタルアルデヒド重亜硫酸ソーダ                        ６０６３ｇ
重亜硫酸ソーダ                                        １５０００ｇ
エルビットＮ（イソエリソルビン酸ソーダ）              ５００００ｇ
ピラゾリドン−Ａ（フェニドン）                          ４５００ｇ
Ｎ−アセチル−ペニシラミン                                １００ｇ
ソルビトール（粉）                                      ２５００ｇ
添加水
純水
添加水の表面張力及び粉体に対する割合が表３記載のようになる量
オクタンスルホン酸ソーダ
添加水の表面張力及び粉体に対する割合が表３記載のようになる量
ソルビットＬ−７０（６４％水溶液）                      ５８５９ｇ
（操作１）
岡田精工（株）製・スピードニーダＮＳＫ−７５０ＳＪ型に１群を添加し、回転数１５０ｒｐｍで３分間プレ混合した。
【０２２５】
（操作２）
添加水を回転数１５０ｒｐｍで約２分４０秒かけ添加しながら練合した。
【０２２６】
（操作３）
造粒した顆粒を取り出し、大河原（株）製・旋回流動乾燥機スリットフローに入れ、温度５０℃の乾燥空気で含水率１．０％以下になるまで乾燥した。
【０２２７】
（操作４）
乾燥した顆粒を、岡田精工（株）製・スピードミルＮＤ−７５Ｓで１ｍｍのフィルターを付け整粒した。
【０２２８】
このように作製した顆粒を現像剤Ａ２の顆粒剤Ａ２とする。
【０２２９】
（２）現像剤Ｂ２の作製
１群
炭酸カリウム                                          ６４１００ｇ
ＤＴＰＡ−５Ｈ                                          １４３６ｇ
ＭＳＰＭＴ                                                ３１６ｇ
Ｄ−マンニトール                                      １４３４０ｇ
ソルビトール（粉）                                        ３６６７
添加水
純水
添加水の表面張力及び粉体に対する割合が表３記載のようになる量
オクタンスルホン酸ソーダ
添加水の表面張力及び粉体に対する割合が表３記載のようになる量
ヨウ化カリウム                                          ５０．１ｇ
Ｂ−４５３３                                            ７１．６ｇ
（操作１）
岡田精工（株）製・スピードニーダＮＳＫ−７５０ＳＪ型に１群を添加し、回転数１５０ｒｐｍで３分間プレ混合した。
【０２３０】
（操作２）
添加水を回転数１５０ｒｐｍで約２分４０秒かけ添加しながら練合した。
【０２３１】
（操作３）
造粒した顆粒を取り出し、大河原（株）製・旋回流動乾燥機スリットフローに入れ、温度５０℃の乾燥空気で含水率１．０％以下になるまで乾燥した。
【０２３２】
（操作４）
乾燥した顆粒を、岡田精工株製・スピードミルＮＤ−７５Ｓで１ｍｍのフィルターを付け整粒した。
【０２３３】
このように作製した顆粒を現像剤Ｂ２の顆粒剤Ｂ２とする。
【０２３４】
《評価方法》
《連続バッチ数》
上記の操作を１０バッチ連続造粒し、造粒バッチ間で水洗が不必要なバッチがどのくらい連続できたか評価した。
【０２３５】
《造粒直後の１２５μｍ以下の微粉末重量率》
作製した顆粒剤の造粒直後の１２５μｍ以下の微粉末の重量率を測定した。
【０２３６】
《溶解のようす》
顆粒剤Ａ２：１９０ｇをアルミニウム袋に入れ密封した。
【０２３７】
顆粒剤Ｂ２：４８．８２ｇをアルミニウム袋に入れ密封した。
【０２３８】
これらの顆粒剤を６０℃１０日間高温保存した後、開封し、約水８００ｍｌに顆粒剤Ａ２、顆粒剤Ｂ２の順でそれぞれを溶解し、そのときの溶解のようす及び溶解時間について測定した。
【０２３９】
溶解のようす
◎：アルミニウム袋開封時、粉の飛散はない。溶解もスムーズである
○：アルミニウム袋開封時、極微量の粉の飛散はあったが作業上マスクは必要ない。溶解もスムーズである
△：アルミニウム袋開封時、微量の粉の飛散があり、作業するときマスクをした方がよい。凝集した固まりも数多くあり、溶解時に固まりが底にたまっている。しかし実用上は問題なし
×：アルミニウム袋開封時、粉の飛散があり、マスクが必要である。凝集した顆粒の固まりも多く、溶解に問題である
××：「×」の数が多くなると粉の飛散量が多くなる。また凝集した顆粒剤の固まりも多く溶解に時間がかかる。
【０２４０】
【表３】
0003743164.tif 000052
【０２４１】
【表３】
0003743164.tif 000053
【０２４２】
表３より明らかなように、本発明の添加水を用いると造粒直後の微粉末の量、高温保存後の溶解の様子及び溶解時間が著しく改善されることが分かる。
【０２４３】
また、添加水の粉体に対する割合が５％以下の時、連続造粒性が良好に奏する事が分かる。
【０２４４】
実施例４
実施例３で作製した顆粒剤Ａ２及び顆粒剤Ｂ２を各々菊水製作所タフプレスコレクト１５２７ＨＵで１錠あたりの重量が錠剤Ａ２：１０．３０ｇ、錠剤Ｂ２：１２．６５ｇ、それぞれ直径３０ｍｍの錠剤をそれぞれ作製した。
【０２４５】
《評価方法》
《打錠時の様子》
打錠時の杵付着、杵軋みの様子を観察し、「打錠時の様子」を下記のように評価した。
【０２４６】
◎：杵付着なく、杵軋みなく非常に良好
○：杵付着が極々微量あるが問題なし、杵軋みなく良好
△：杵付着あるが実用上問題なし、杵軋みなし
×：杵付着あり実用上問題である、また多少杵軋みあり
××：「×」の数が多くなると杵付着量が多くなり、また杵軋みもひどくなる
《保存後のクッツキ、溶解性》
また、作製した錠剤をアルミニウムバックに錠剤Ａ２：１８個、錠剤Ｂ２：５個を、それぞれ別々に入れた試料と、それぞれを混合して入れた試料とを作製し、密封し、６０℃で１０日間保存した。保存後、アルミニウムバックを開封して、錠剤のクッツキの数、および、まず錠剤Ａ２、次に錠剤Ｂ２の順で、水約８００ｍｌに溶解し、そのときの溶解時間、溶解時の様子を観察し、「保存後のクッツキ、溶解性」を下記のように評価した。
【０２４７】
◎：クッツキなし、溶解良好
○：弱いクッツキがあるが、溶解に問題なし
△：クッツキ錠剤が２組〜５組あったが、溶解には問題なし
×：クッツキ錠剤の量が１０組以上で、溶解時底部に固まり問題である
××：「×」の数が多くなると、クッツキの状態がより悪いことを示す
以上の結果を表４、表５に示す。
【０２４８】
【表４】
0003743164.tif 000054
【０２４９】
【表５】
0003743164.tif 000055
【０２５０】
表４、表５より明らかなように、本発明は効果を良好に奏する事が分かる。
【０２５１】
実施例５
以下のようにカラーペーパ用現像剤を作製した。
【０２５２】
（１）現像剤Ａ３の作製
１群
炭酸カリウム                                        ５０．８２ｋｇ
亜硫酸ソーダ                                          ０．５４ｋｇ
ＤＴＰＡ−５Ｎａ                                      ９．２４ｋｇ
ＰＴＳ−Ｎａ                                        ２０．０２ｋｇ
ＤＳＥＨＡ                                          １２．４７ｋｇ
Ｔｉｎｏｐａｌ  ＳＦＰ                                ４．６２ｋｇ
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ                                       ５．３９ｋｇ
Ｄ−Ｍａｎｎｉｔｏｌ                                    ７．７ｋｇ
ＰＥＧ＃４０００                                      １５．４ｋｇ
２群
ＣＤ−３                                            ２２．３３ｋｇ
３群
アラノンＡＭＰ                                        １．４９ｋｇ
添加水
純水                                                  ４３９．８ｇ
オクタンスルホン酸ソーダ        表５記載の添加水の表面張力になる量
（操作１）
三井ヘンシェルミキサー  ＦＭ−５００Ｊ（三井金属株製）に１群を加え回転数２２０ｒｐｍで約３０秒プレ混合した。
【０２５３】
（操作２）
添加水を回転数２２０ｒｐｍで約１．５分のスピードで添加しながら練合した。
【０２５４】
（操作３）
２群を添加し、回転数２２０ｒｐｍで３０秒間混合した。
【０２５５】
（操作４）
３群を添加し、回転数２２０ｒｐｍで３０秒間混合した。
【０２５６】
このようにして現像剤Ａ３の顆粒剤Ａ３を作製した。
【０２５７】
《評価方法》
《連続バッチ数》
上記の操作を１０バッチ連続造粒し、造粒バッチ間で水洗が不必要なバッチがどのくらい連続できたか評価した。
【０２５８】
《造粒直後の１２５μｍ以下の微粉末重量率》
作製した顆粒剤の造粒直後の１２５μｍ以下の微粉末の重量率を測定した。
【０２５９】
《溶解のようす》
顆粒剤Ａ３：９７．４２ｇをアルミニウム袋に入れ密封した。
【０２６０】
この顆粒剤を６０℃１０日間高温保存した後、開封し、約水８００ｍｌに顆粒剤Ａ３をそれぞれ溶解し、そのときの溶解のようす及び溶解時間について測定した。
【０２６１】
溶解のようす
◎：アルミニウム袋開封時、粉の飛散はない。溶解もスムーズである
○：アルミニウム袋開封時、極微量の粉の飛散はあったが作業上マスクは必要ない。溶解もスムーズである
△：アルミニウム袋開封時、微量の粉の飛散があり、作業するときマスクをした方がよい。凝集した固まりも数多くあり、溶解時に固まりが底
にたまっている。しかし実用上は問題なし
×：アルミニウム袋開封時、粉の飛散があり、マスクが必要である。凝集した顆粒の固まりも多く、溶解に問題である
××：「×」の数が多くなると粉の飛散量が多くなる。また凝集した顆粒剤の固まりも多く溶解に時間がかかる。
【０２６２】
以上の結果を表６に示す。
【０２６３】
【表６】
0003743164.tif 000056
【０２６４】
表６より明らかなように、本発明が効果を奏している事が分かる。
【０２６５】
実施例６
実施例５で作製した顆粒剤Ａ３を菊水製作所タフプレスコレクト１５２７ＨＵで１錠あたりの重量が：１１．０ｇ、直径３０ｍｍの錠剤Ａ３を作製した。
【０２６６】
《評価方法》
《打錠時の様子》
打錠時の杵付着、杵軋みの様子を観察し、「打錠時の様子」を下記のように評価した。
【０２６７】
◎：杵付着なく、杵軋みなく非常に良好
○：杵付着が極々微量あるが問題なし、杵軋みなく良好
△：杵付着あるが実用上問題なし、杵軋みなし
×：杵付着あり実用上問題である、また多少杵軋みあり
××：「×」の数が多くなると杵付着量が多くなり、また杵軋みもひどくなる
《保存後のクッツキ、溶解性》
また、作製した錠剤をアルミニウムバックに錠剤Ａ３：１８個を入れ、密封し、６０℃で１０日間保存した。保存後、アルミニウムバックを開封して、錠剤のクッツキの数、および、錠剤Ａ３を水約８００ｍｌに溶解し、そのときの溶解時間、溶解時の様子を観察し、「保存後のクッツキ、溶解性」を下記のように評価した。
【０２６８】
◎：クッツキなし、溶解良好
○：弱いクッツキがあるが、溶解に問題なし
△：クッツキ錠剤が２組〜５組あったが、溶解には問題なし
×：クッツキ錠剤の量が１０組以上で、溶解時底部に固まり問題である
××：「×」の数が多くなると、クッツキの状態がより悪いことを示す
以上の結果を表７に示す。
【０２６９】
【表７】
0003743164.tif 000057
【０２７０】
表７より明らかなように、本発明の錠剤は効果を良好に奏する事が分かる。
【０２７１】
【発明の効果】
本発明により、湿式攪拌造粒方式で固体処理剤を生産するにおいて、連続生産安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法を提供すること、特には、保存安定性に優れかつ溶解性に優れたハロゲン化銀写真感光材料用顆粒状または錠剤状固体処理剤の高速連続生産安定性に優れた製造方法を提供することができた。