(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも１層が下記一般式(１)で表されるカプラーと下記一般式(２)で表されるカプラーとをモル比率１：９〜９：１の割合で含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
0003857843.tif 000050
一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に水素原子、または置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２は、水素原子または、現像主薬酸化体とのカップリング時離脱する基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２の少なくとも一方が水素原子である。
【請求項２】
支持体上に、少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも１層が下記一般式(１)で表されるカプラーと下記一般式(３)で表されるカプラーとをモル比率１：９〜９：１の割合で含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化２】
0003857843.tif 000051
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に水素原子、または置換基を表す。Ｘ１は、水素原子または、現像主薬酸化体とのカップリング時離脱する基を表す。
一般式（３）中、Ｒ３は、置換もしくは無置換の炭素数５から２０の第２級アルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数４から２０の第３級アルキル基である。Ｒ４は、水素原子、または置換基を表す。
【請求項３】
前記の一般式（３）において、Ｒ３又はＲ４に、テトラヒドロフラン／水＝６：４中で２５℃の条件で測定したｐｋａが１０以下の解離性の置換基を有することを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の感光材料を、像様露光後、ネガ型白黒現像し、その後発色現像することを特徴とするカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカラー写真感光材料に関するものであり、より詳しくは発色カラー現像時の処理依存性を改良し、かつ粒状性、画像保存性に優れたカラー写真感光材料に関するものである。また本発明は、前記カラー写真感光材料のカラー画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラー写真感光材料は、色再現性改良のため従来より使用されている５−ピラゾロン系マゼンタカプラーに変えて４３０ｎｍ付近の副吸収の少ないピラゾロアゾール系カプラーが採用されつつある。しかし、このピラゾロアゾール系カプラーを使用した場合、発色カラー現像液のｐＨ変動により階調変化や発色性変化が大きくなる問題があった。これを改良するために米国特許５，３４２，７４６号にはオレイルアルコールの使用、特開平３−１６０４４２には発色現像主薬酸化体をスカベンジする化合物と硬膜剤との組み合わせ、また特開平１−３１５７３５号、特開平２−８８４１号、特開平３−１２５１４３号にはピラゾロアゾールに置換する基を種々変更してｐＨ変動への依存性を小さくする方法が開示されている。しかし、本発明者らは本発明を為すにあたり、上記方法を用いても未だｐＨ変動における発色性変化が十分に改良されないこと、さらに特にこれら発色現像液のｐＨが１１．０以上の発色現像液で処理を行なった場合、ｐＨ変動における発色性変化が抜本的な解決にいたらない問題があることを新たに見出した。
【０００３】
一方、ハロゲン化銀写真感光材料において粒状性などの画質性能や画像保存性も重要性能の一つである。先に紹介した特許記載のピラゾロアゾール系マゼンタカプラーのほとんどは発色現像主薬酸化体とカップリングする離脱基が水素原子以外の置換基である。この置換基が水素原子の場合、粒状性が良化する方向であるが湿熱における未発色部のイエローステイン発生の問題があった。また、粒状性はカプラーと発色現像主薬酸化体とのカップリング速度を遅くすることである程度改良されるが、発色現像主薬の濃度変動による発色性への影響が大きくなる問題があった。
【０００４】
本発明に近い技術として特開平４−３４６３４２号に異種構造のピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーを混合する技術が開示されている。しかし、前記特許に示されている具体例のカプラーは、すべて現像主薬酸化体とカップリングする離脱基が水素原子以外であり、また前記特許における目的も本発明が求める目的とは異なり、前記特許の技術では本発明の目的を達成できなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発色現像処理における処理依存性が改良されたカラー写真感光材料を提供することにある。特に発色現像処理液のｐＨが１１．０以上である発色現像処理におけるｐＨ変動時の発色性変化、現像主薬の濃度変動時の発色性変化が改良され、かつ粒状性、画像保存性に優れたカラー写真感光材料を提供することにある。更に本発明の目的は、前記カラー写真感光材料のカラー画像形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは粒状性、画像保存性に優れかつ発色現像におけるｐＨ変動時の発色性変化、現像主薬の濃度変動時の発色性変化のさらなる改良を目指し鋭意研究を行った結果、本発明は以下の手段によって達成された。
【０００７】
（１）支持体上に、少なくとも１層の乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも１層が下記一般式 (１)で表されるカプラーと下記一般式 (２)で表されるカプラーとをモル比率１：９〜９：１の割合で含有し、かつＸ１、Ｘ２の少なくともどちらか一つの置換基が水素原子であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００８】
【化３】
0003857843.tif 000002
【０００９】
一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に水素原子、または置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２は、水素原子または、現像主薬酸化体とのカップリング時離脱する基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２の少なくとも一方が水素原子である。
【００１０】
（２）支持体上に、少なくとも1層の乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも１層が下記一般式(１)で表されるカプラーと下記一般式(３)で表されるカプラーとをモル比率１：９〜９：１の割合で含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】
【化４】
0003857843.tif 000003
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に水素原子、または置換基を表す。Ｘ１は、水素原子または、現像主薬酸化体とのカップリング時離脱する基を表す。
【００１３】
一般式（３）中、Ｒ３は、置換もしくは無置換の炭素数５から２０の第２級アルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数４から２０の第３級アルキル基である。Ｒ４は、水素原子、または置換基を表す。
【００１４】
（３）上記（２）の一般式（３）に記載のカプラーが、Ｒ３もしくはＲ４に、テトラヒドロフラン／水＝６：４中で２５℃の条件で測定したｐｋａが１０以下の解離性の置換基を有するカプラーであることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
（４）上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の感光材料を、像様露光後、ネガ型白黒現像し、その後発色現像することを特徴とするカラー画像形成方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
まず一般式（１）について詳しく説明する。
【００１８】
式中Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に水素原子、または置換基を表す。Ｘ１は、水素原子または、現像主薬酸化体とのカップリング時離脱する基を表す。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、スルフィニル基、スルフェニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アゾ基、イミド基、ホスホリル基、が例として挙げられる。
【００２０】
更に詳しくは、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基、好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、アルケニル基（置換もしくは無置換のアルケニル基、好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、アルキニル基（置換もしくは無置換のアルキニル基、好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル）、シクロアルキル基（置換もしくは無置換のシクロアルキル基、好ましくは、５から７の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環であり、更に好ましくは、炭素数３から２０の５もしくは６員の芳香族ヘテロ環である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から２０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアシルオキシ、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ、例えば、ジメチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、ジ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（アニリノ基を含む）（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアシルアミノ、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、ジメチルアミノカルボニルアミノ、ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェニルカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ、例えば、スルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、ｎ−オクチルスルファモイルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基｛（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ）（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、フェニルスルホニルアミノ（ベンゼンスルホニルアミノ）、トルエンスルホニルアミノ（ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ））｝、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、トリルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数３から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、スルホ基、スルフィニル基、スルフェニル基、アルキル及びアリールスルホニル基｛（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル）、（好ましくは６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル、例えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）｝、アシル基｛（好ましくは炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル）、（好ましくは炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル、例えばベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）｝、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、アミノカルボニル、Ｎ−メチルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニル）、アゾ基｛（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ）、（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ、例えば、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）｝、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスホリル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスホリル、例えば、フェノキシホスホリル、オクチルオキシホスホリル）。
【００２１】
Ｒ１は、より好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基（炭素数１から２０）である。その中でも、第３級の置換もしくは無置換のアルキル基（炭素数４〜２０）が好ましい。更には、無置換の第３級アルキル基（炭素数４〜２０）が好ましい。
【００２２】
Ｒ２は、より好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基（炭素数１から２０）、置換もしくは無置換のアリール基（炭素数６から２０）が好ましい。アルキル基の場合は、第２級の置換されたアルキル基（炭素数３から２０）が好ましい。また、アリール基の場合には、置換されたアリール基（炭素数６から２０）が好ましい。
【００２３】
Ｘ１は、ハロゲン原子、アリールオキシ基（炭素数６から２０）、水素原子が好ましい。更には、水素原子、塩素原子が好ましい。
【００２４】
式（１）の構造は、Ｒ１が第３級の無置換アルキル基（炭素数４〜２０）であり、Ｒ２が置換アリール基（炭素数６〜２０）であり、Ｘ１が塩素原子であるものが好ましい。
【００２５】
以下、式（１）で表わされる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【００２６】
【化５】
0003857843.tif 000004
【００２７】
【化６】
0003857843.tif 000005
【００２８】
【化７】
0003857843.tif 000006
【００２９】
【化８】
0003857843.tif 000007
【００３０】
【化９】
0003857843.tif 000008
【００３１】
【化１０】
0003857843.tif 000009
【００３２】
【化１１】
0003857843.tif 000010
【００３３】
【化１２】
0003857843.tif 000011
【００３４】
【化１３】
0003857843.tif 000012
【００３５】
次に、一般式（２）について詳しく説明する。Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子、または置換基を表す。Ｘ２は、水素原子または、現像主薬酸化体とのカップリング時離脱する基を表し、ハロゲン原子、アリールオキシ基、水素原子が好ましい。
【００３６】
Ｒ３、Ｒ４の表す置換基は、一般式（１）のＲ１、Ｒ２で述べたものが例として挙げられる。
【００３７】
Ｒ３は、より好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基（炭素数１から２０）である。Ｒ４は、置換もしくは無置換のアルキル基（炭素数２から２０）、置換もしくは無置換のアリール基（炭素数６から２０）が好ましい。Ｘ２は水素原子が好ましい。
【００３８】
一般式（２）で表されるカプラーは、一般式（３）で表される構造が好ましい。一般式（３）中、Ｒ３は、置換もしくは無置換の第２級アルキル基（炭素数５〜２０）、置換もしくは無置換の第３級アルキル基（炭素数４〜２０）を表し、Ｒ４は水素原子または置換基を表す。Ｒ３は、無置換の第３級アルキル基（炭素数４〜２０、例えばｔ−ブチル）が好ましい。Ｒ４は、置換もしくは無置換のアルキル基（炭素数２から２０）、置換もしくは無置換のアリール基（炭素数６から２０）が好ましい。アルキル基の場合、置換された第３級アルキル基（炭素数４〜２０）もしくは第２級アルキル基（炭素数３〜２０）が好ましい。また、アリール基の場合は、置換されたアリール基（炭素数６〜２０）が好ましい。
【００３９】
更に、Ｒ３又はＲ４に、テトラヒドロフラン／水＝６：４中で２５℃の条件で測定したｐｋａが１０以下の解離性の置換基を有することが好ましい。更に好ましくは、Ｒ４に、テトラヒドロフラン／水＝６：４中で２５℃の条件で測定したｐｋａが１０以下の解離性の置換基を有する。ｐＫａは酸塩基滴定法で求めた。
【００４０】
0003857843.tif 000013
この条件でｐＫａが１０以下の解離性置換基としては、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−、−ＣＯＯＨ、フェノール性水酸基、−ＮＨＳＯ２−が挙げられる。
【００４１】
一般式（３）で表される構造の最も好ましい例は、Ｒ３は、無置換の第３級アルキル基（炭素数４〜２０）、Ｒ４は、置換された第２級アルキル基（炭素数３から２０）である。更には、Ｒ３は、ｔ−ブチル、Ｒ４は、１位が置換された１−メチルアルキル基である。
【００４２】
更に、Ｒ４に前述の条件で測定したｐＫａが１０以下の解離性の置換基を有することが好ましい。
【００４３】
一般式（３）で表される構造の最も好ましい例は、下記一般式（４）で表される構造である。
【００４４】
【化１４】
0003857843.tif 000014
【００４５】
式中、Ｒ１１は、一般式（１）のＲ１と同義である。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アリール基を表し、Ｌは−ＮＲ１８ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＲ１８−、−ＳＯ２ＮＲ１８ＣＯ−、−ＮＲ１８ＣＯＯ−、−ＮＲ１８ＣＯＮＲ１９−、−ＣＯＯ−（以上式の右辺で一般式（４）のフェニル基と結合する）を表し、Ｒ１８、Ｒ１９は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｊは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＲ２０−、−ＮＲ２０ＣＯ−、−ＮＲ２０ＣＯＯ−、−ＮＲ２０ＮＲ２１−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＲ２０−、−ＣＯＮＲ２０ＳＯ２−（以上式の左辺で、一般式（４）のフェニル基と結合する）を表し、Ｒ２０、Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｂは、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｐは、１〜５の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数の−Ｊ−Ｂは異なっていてもよい。Ｇは、置換基を表す。ｑは、０〜４の整数を表す。ｑが２以上であるとき、複数のＧは異なってもよい。ｓ、ｍ、ｎは、各々独立に０または１を表す。
【００４６】
一般式（４）について、詳しく説明する。Ｒ１１は一般式（１）のＲ１と同義であり、その具体例および好ましい例も同様である。
【００４７】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アリール基を表し、置換基によって置換されてもよい。置換基の例は、一般式（１）のＲ１で挙げたものが例として挙げられる。また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７のいずれか２つが互いに結合して、Ｃ−Ｃ、または、Ｃ−Ｃ−Ｃとともに環構造を形成してもよい。
【００４８】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、好ましくは、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２０）、アリール基（炭素数６〜２０）である。更に好ましくは、Ｒ１２またはＲ１３の少なくとも一方が、アルキル基、アリール基であり、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は水素原子、アルキル基、アリール基のものである。より好ましくは、Ｒ１２またはＲ１３の少なくとも一つがメチル基、エチル基、イソプロピル基から選択される基であり、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は水素原子、アルキル基、アリール基である。
【００４９】
ｓ、ｍ、ｎは、各々独立に、０または１を表す。ｓ、ｍが１でｎが０、または、ｓが１で、ｍ、ｎが０であることが好ましい。
【００５０】
Ｌは、−ＮＲ１８ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＲ１８−、−ＳＯ２ＮＲ１８ＣＯ−が好ましい。Ｒ１８は、水素原子が好ましい。
【００５１】
Ｂは総炭素数１以上７０以下の置換または無置換のアルキル基、総炭素数６以上７０以下の置換または無置換のアリール基が好ましい。
【００５２】
Ｊは、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＲ２０−、−ＮＲ２０ＣＯ−、−ＮＲ２０ＣＯＯ−、−ＮＲ２０ＮＲ２１−、−ＳＯ２ＮＲ２０−、−ＣＯＮＲ２０ＳＯ２−が好ましく、Ｒ２０、Ｒ２１のうちいずれかが水素原子であることが好ましい。（Ｊ−Ｂ）の好ましい置換位置は、Ｌに対してｏ-位である。
【００５３】
Ｇは、フェニル基に置換可能な置換基である。その具体例は、一般式（１）のＲ１で述べたものを挙げることができる。Ｇは、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基である。Ｇの置換位置は、好ましくは、Ｌに対してｍ-位であり、（Ｊ−Ｂ）がＬに対してｏ-位の時は、（Ｊ−Ｂ）に対してｐ-位である。
【００５４】
一般式（４）の構造は、好ましくは、Ｒ１１が無置換の第３級アルキル基（炭素数４から２０）、Ｒ１２がアルキル基（炭素数１から４）であり、Ｒ１３が水素原子またはアルキル基（炭素数１から４）であり、ｓが１であり、ｍ、ｎが０であり、Ｌが−ＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨＣＯ−であり、Ｊが−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−Ｏ−であり、Ｂが置換または無置換のアルキル基（炭素数１〜３０）、置換または無置換のアリール基（炭素数６〜３０）であり、ｐは１であり、Ｇは、無置換の第３級アルキル、ｑは、１である。
【００５５】
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【００５６】
【化１５】
0003857843.tif 000015
【００５７】
【化１６】
0003857843.tif 000016
【００５８】
【化１７】
0003857843.tif 000017
【００５９】
【化１８】
0003857843.tif 000018
【００６０】
【化１９】
0003857843.tif 000019
【００６１】
【化２０】
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【００６２】
【化２１】
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【００６３】
【化２２】
0003857843.tif 000022
【００６４】
本発明の一般式（１）及び（２）のカプラーの合成は公知の方法により合成できる。例えば、米国特許第４，５４０，６５４号、同４，７０５，８６３号、同５，４５１，５０１号、特開昭６１−６５２４５号、同６２−２０９４５７号、同６２−２４９１５５号、同６３−４１８５１号、特公平７−１２２７４４号、同５−１０５６８２号、同７−１３３０９号、同７−８２２５２号または米国特許第３，７２５，０６７号、同４，７７７，１２１号、特開平２−２０１４４２号、同２−１０１０７７号、同３−１２５１４３号、同４−２４２２４９号の明細書に記載されている。
【００６５】
本発明の一般式（１）及び（２）のカプラーは、種々の公知分散法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。
【００６６】
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されている。また、ポリマー分散法のひとつとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０２９１０４号などに記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散についてはＰＣＴ国際公開第ＷＯ８８／００７２３号明細書に記載されている。
【００６７】
前述の水中油滴分散法に用いることのできる高沸点溶媒としては、フタール酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−tert−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド）、アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール，２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルトシレート）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−tert−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）等が挙げられる。また、上記高沸点溶媒以外に、例えば特開平６−２５８８０３に記載の化合物を高沸点溶媒として用いることも好ましい。
【００６８】
これらのうち、リン酸エステル類が好ましく、またそれと併せてアルコール類またはフェノール類を使用することも好ましい。
【００６９】
本発明では、一般式（１）及び（２）で表されるカプラーに対して併用する高沸点有機溶媒の量の比は、重量比で０から２．０が好ましく、より好ましくは０．０１から１．０であり、特に０．０１から０．５が好ましい。
【００７０】
また補助溶媒としては沸点が３０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド）を併用してもよい。
【００７１】
本発明の一般式（１）及び（２）のカプラーの感光材料中の含有量は、総量で１m2あたり０．０１ｇ〜１０ｇ、好ましくは１m2あたり０．１ｇ〜２ｇであり、同一感光性乳剤層中のハロゲン化銀１モルあたり１×１０-3モル〜１モルが適当であり、好ましくは２×１０-3モル〜３×１０-1モルである。
【００７２】
感光性層が感度の異なる２層以上の感光性乳剤層からなるユニット構成である場合、ハロゲン化銀１モルあたりの本発明のカプラー含有量は、総量で、低感度層では２×１０-3モル〜１×１０-1モルが好ましく、高感度層では３×１０-2モル〜３×１０-1モルが好ましい。
【００７３】
本発明の感光材料は、一般式（１）及び（２）で表されるカプラーを同一の感光性乳剤層に含有する。
【００７４】
本発明の一般式（１）及び（２）で表されるカプラーのモル比率は、１：９〜９：１の割合で含有するが、より好ましくは１：９〜７：３、更に好ましくは２：８〜５：５である。
【００７５】
本発明は一般式（１）及び（２）のマゼンタカプラーを含有することを特徴とし、他のマゼンタカプラーと併用しても良いが、本発明の一般式（１）及び（２）のカプラーの発色色素がマゼンタ濃度合計への寄与率に占める割合が高いほど好ましい結果を与える。具体的には少なくともモル比で、５０％以上を占める量用いることが好ましく、より好ましくは７０％以上を占める量用いる。
【００７６】
本発明の感光材料には、競争化合物（画像形成カプラーと競争して発色現像薬酸化体と反応し、かつ色素画像を形成しない化合物）を併用しても良い。競争化合物としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドラジン類、スルホンアミドフェノール類などの還元性化合物、または発色現像薬酸化体とカップリングするが実質的にカラー画像を形成しない化合物（例えばドイツ国特許１，１５５，６７５号、英国特許８６１，１３８号、米国特許３，８７６，４２８号、同３，９１２，５１３号に開示されたような無呈色カプラー、あるいは特開平６−８３００２号に開示されたような流出カプラーなど）が挙げられる。
【００７７】
競争化合物は、本発明の一般式（１）及び（２）のマゼンタカプラーを含有する感光性乳剤層または非感光性層に添加することが好ましく、特に好ましくは本発明の一般式（１）及び（２）のカプラーと同一の感光性乳剤層に添加する。競争化合物の添加量は感光材料１m2あたり０．０１ｇ〜１０ｇであり、好ましくは０．１０ｇ〜５．０ｇであって、本発明のカプラーに対して１〜１０００モル％、好ましくは２０〜５００モル％で使用する。
【００７８】
また本発明の感光材料においては同一感色性の感光性ユニット中に非発色性の中間層を有しても良く、さらに該中間層には上記競争化合物として選択しうる化合物を含有させることが好ましい。
【００７９】
本発明の感光材料には、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために米国特許４，４１１，９８７号や、同４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドガスと反応して固定化できる化合物を感光材料中に含有することが好ましい。
【００８０】
本発明の感光材料は、本発明の一般式（１）及び（２）のカプラーを含有する緑感性乳剤層を少なくとも１層有することが好ましい。感光性層の配置としては、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層づつこの順で塗設して構成することができるが、これと異なる順序であってもよい。本発明をカラー反転感光材料に適用する場合は支持体に近い側から赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設する事が好ましく、また各感色性層は感度の異なる２層以上の感光性乳剤層を含むユニット構成であることが好ましく、特にそれぞれが支持体に近い側から低感度層、中間度層、高感度層の３つの感光性乳剤層からなる３層ユニット構成であることが好ましい。
【００８１】
本発明感光材料は、通常の現像処理により現像を行うことができる。現像処理に用いる発色現像液のｐＨは９．５以上であるが、本発明の効果が著しく発現されるのは発色現像液のｐＨが１１．０以上の処理の場合に最も優れた効果を示す。
【００８２】
次に、本発明に好ましく用いられる現像処理について述べる。
【００８３】
本発明に用いられる第一白黒現像液及びその補充液には公知の現像主薬を用いることができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩）、３−ピラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類、アスコルビン酸及び米国特許第４，０６７，８７２号に記載の１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環とインドレン環とが縮合したような複素環化合物などを単独もしくは組み合わせて用いることができ、好ましい現像主薬はハイドロキノンモノスルホン酸カリウムまたはハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウムである。
【００８４】
本発明の第一白黒現像液／補充液に用いられる保恒剤は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩などが好ましく、該現像液中の亜硫酸濃度として０．０１〜１０モル／リットルであり、好ましくは０．１〜１モル／リットルである。また、特開平３−１４４４４６号公報の一般式（Ｉ）のヒドロキシルアミン類を使用することもできる。
【００８５】
そのほか、本発明の第一白黒現像液／補充液には、緩衝剤（例えば炭酸塩、硼酸塩、アルカノールアミン、スルホサリチル酸）、水酸化物（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類）、増感剤（例えば四級アンモニウム塩）、ハロゲン化銀溶剤（例えば、ＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ）、現像促進剤、界面活性剤、硬膜剤などを使用することができる。
【００８６】
本発明の第一白黒現像液／補充液のｐＨ値は８．０〜１１．０であるのが好ましく、より好ましくは９．０〜１０．５であり、特に好ましくは９．５〜１０．０である。
【００８７】
本発明の第一白黒現像液の標準的処理時間は６分であり、該処理時間を適宜に変更することにより、増減感処理をすることができる。通常は３分〜１８分の間で処理時間を変更する。
【００８８】
本発明の第一白黒現像液への補充量は、一般に処理する感光材料１平方メートル当たり２〜２．５リットルであり、近年廃液量を低減するために０．５〜１．５リットルで処理することも行われている。
【００８９】
処理液タンク及び補充液タンクでの液と空気の接触面積は小さいほど酸化劣化が防げるため好ましい。処理槽及び補充液槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm2 ）］÷［処理液の容量（cm3 ）］上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。開口率を低減させる方法としては、処理槽及び補充液槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることはカラー現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程に適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減することもできる。
【００９０】
第一白黒現像後に従来用いられている反転浴又は光かぶらし工程は、本発明においては省略することができる。しかし行う場合には、その反転浴には公知のかぶらし剤、すなわち第１スズイオン−有機リン酸錯塩（米国特許第３，６１７，２８２号）、第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸錯塩（特公昭５６−３２６１６号）、第１スズイオン−アミノポリカルボン酸錯塩（米国特許第１，２０９，０５０号）などの第１スズイオン錯塩、水素化ホウ素化合物（米国特許第２，９８４，５６７号）、複素環アミンボラン化合物（英国特許第１，０１１，０００号）などのホウ素化合物などが用いられる。反転浴のｐＨは、かぶらし剤の種類によって酸性側からアルカリ性側まで広い範囲に亘っており、ｐＨ２〜１２、多くは２．５〜１０、特に３〜９の範囲である。
【００９１】
本発明において、発色現像液は、芳香族第１級アミン発色現像主薬を含有する。発色現像主薬の使用量は、発色現像液１リットル当たり１〜２０ｇ、好ましくは２〜１５ｇである。
【００９２】
これらの発色現像主薬は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。以下具体的な化合物を記載するがこれらに限定はされない。
Ｄ−１  Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ−２  ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
Ｄ−３  ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
Ｄ−４  ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン
Ｄ−５  ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン
Ｄ−６  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−［β−（メタンスルホンアミド）エチル］−アニリン
Ｄ−７  Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
Ｄ−８  Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ−９  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
Ｄ−10  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルアニリン
Ｄ−11  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチルアニリン。
【００９３】
これらの発色現像主薬は、通常塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエンスルフォン酸塩などの塩の形で、あるいは塩の水和物の形で用いられる。
【００９４】
本発明において好ましい発色現像主薬はＤ−４、Ｄ−５及びＤ−６である。
【００９５】
本発明において、発色現像液には、保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウムおよびメタ亜硫酸カリウム等亜硫酸塩や、カルボニル化合物亜硫酸付加物を必要に応じて添加することができる。好ましい添加量は、発色現像液１リットル当り２０ｇ以下、更に好ましくは１０ｇ以下であり、特に好ましくは０．０５〜５ｇである。
【００９６】
本発明においては、カラー画像の階調を整えるために発色現像液に無呈色競争カプラーを含有させてもよい。無呈色競争カプラーとしては米国特許第２，７４２，８３２号、同第３，５２０，６９０号、同第３，６４５，７３７号、特公昭４４−９５０４号、同４４−９５０６号、同４４−９５０７号に記載されているが、特に好ましく使用される化合物としてはシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸、レゾルシンなどが挙げられる。これらの中ではシトラジン酸が特に好ましい。発色現像液中に無呈色競争カプラーを添加する場合、その添加量は１〜１０ｍｍｏｌ／リットルである。
【００９７】
本発明においては、保恒剤として、ヒドロキシルアミンを使用することは好ましくない。その理由は、非発色性の現像活性があるために発色現像液との相性が悪く、望ましい写真性（階調）が得られないからである。他の発色現像液用保恒剤としてはスルフィン酸類、特開昭６３−４４６５６号記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類、同６３−３６２４４号記載の各種糖類、特開昭６３−４２３５号、同６３−２４２５４号、同６３−２１６４７号、同６３−１４６０４０号、同６３−２７８４１号、および同６３−２５６５４号等の各々に記載のモノアミン類、特開昭６３−３０８４５号、同６３−１４６０４０号、同６３−４３４３９号等の各々に記載のジアミン類、特開昭６３−２１６４７号および同６３−２６６５５号の各々に記載のポリアミン類、特開昭６３−４４６５５号に記載のポリアミン類、特開昭６３−４３１４０号、および同６３−５３５４９号の各々に記載のアルコール類、特開昭６３−５６６５４号に記載のオキシム類、および特開昭６３−２３９４４７号に記載の３級アミン類が挙げられる。
【００９８】
その他の保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号および同５７−５３７４９号の各々に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物類等を必要に応じて含有しても良い。
【００９９】
本発明に使用される発色現像液には、その他の既知の現像液成分の化合物を含ませることができる。
【０１００】
本発明に用いられる発色現像液は、前記したｐＨ範囲を維持するために、適当なアルカリ剤とｐＨ緩衝剤を使用する。アルカリ剤およびｐＨ緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ、りん酸三ナトリウム、リン酸二カリウムなどのりん酸塩、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩、５−スルホサリチル酸二カリウム、４−スルホサリチル酸二ナトリウムなどの有機酸塩を用いることができる。
【０１０１】
これらのアルカリ剤や緩衝剤の発色現像液への添加量は、０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルであり、０．０１モル／リットル〜０．２モル／リットルであることが好ましい。
【０１０２】
その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノカルボン酸類を挙げることができる。具体例としてはニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンスルホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、１−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシオキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸などが挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
【０１０３】
キレート剤の好ましい添加量は発色現像液１リットル当たり０．０１〜２０ｇ以下であり、特に好ましくは０．１ｇ／１０ｇである。発色現像液には必要により任意の現像促進剤を添加することができる。特に現像活性を最大に引き出すためにチオエーテル系のかぶらし促進剤を加えてもよい。チオエーテル系のかぶらし剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号および米国特許第３，８１３，２４７号等の各々に記載されるチオエーテル系化合物を使用する。その他、エチレンジアミンのようなアミン化合物を使用することができる。これら化合物の中では３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオールが好ましい。発色現像液中にはかぶらし剤を添加する場合には、その添加量は１〜２０ｍｍｏｌ／リットルの程度である。
【０１０４】
本発明における発色現像液の補充量は、４０〜４０００ｍｌ／ｍ2 で処理できるが、できるだけ補充量を少なくすることにより廃液を少なくすることができるので、現像液が安定であるかぎり、少ないほうが好ましい。好ましい補充量は４０〜１１００ｍｌ／ｍ2 、より好ましくは４００〜１１００ｍｌ／ｍ2 に減量することができる。
【０１０５】
本発明において、カラー現像ののち、漂白能を有する処理液によって脱銀処理が行われる。脱銀処理には、漂白液、漂白定着液あるいはその両方が用いられ、これらの処理液には漂白剤が含まれている。漂白剤としては例えば鉄（III）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的な漂白剤としては鉄（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、特開平４−１２１７３９号、第４ページ右下欄から第５ページ左上欄の１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄錯塩をはじめとする漂白剤、特開平４−７３６４７号に記載のカルバモイル系の漂白剤、特開平４−１７４４３２号に記載の複素環を有する漂白剤、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）イミノ二酢酸第二鉄錯塩をはじめとする欧州特許公開第５２０４５７号に記載の漂白剤、エチレンジアミン−Ｎ−２−カルボキシフェニル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸第二鉄酢酸をはじめとする欧州特許公開第５３０８２８Ａ１号記載の漂白剤、欧州特許公開第５０１４７９号に記載の漂白剤、特開平４−１２７１４５号に記載の漂白剤、特開平５−３０３１８６号、特開平３−１４４４４６号の１１ページに記載のアミノポリカルボン酸第二鉄塩又はその塩が好ましく用いられる。
【０１０６】
有機アミノカルボン酸鉄（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらの有機アミノカルボン酸鉄（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８．０であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０１０７】
本発明において漂白能を有する処理浴には漂白剤の他に前述の特開平３−１４４４４６号の１２ページに記載の再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及び公知の添加剤、アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類等が使用できる。
【０１０８】
また、本発明において、漂白液またはその前浴（調整液）には各種漂白促進剤を添加することができる。このような漂白促進剤については、例えば米国特許第３，８９３，８５８号、ドイツ特許第１，２９０，８２１号、英国特許第１，１３８，８４２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３０号に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物などを用いることができる。更に、米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。好ましくは英国特許第１，１３８，８４２号、特開平２−１９０８５６号に記載のメルカプト化合物が好ましい。
【０１０９】
漂白能を有する処理液（漂白液や漂白定着液）には上記の化合物の他に漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ＰＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、コハク酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。
【０１１０】
これらの有機酸は、漂白能を有する処理液１リットル当たり０．００５〜３モル含有させることが好ましい。漂白処理は発色現像後に直ちに行なうことが好ましいが、反転処理の場合には調整液（漂白促進液であってもよい。）等を介して行なうことが一般である。
【０１１１】
調整液としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸キレート剤；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムのような亜硫酸塩及びチオグリセリン、アミノエタンチオール、スルホエタンチオールなど後述する各種漂白促進剤を含有させることができる。またスカム防止の目的で、米国特許４，８３９，２６２号に記載のエチレンオキシドで置換された脂肪酸のソルビタンエステル類、米国特許４，０５９，４４６号及びリサーチ・ディスクロージャー誌１９１巻、１９１０４（１９８０）に記載されたポリオキシエチレン化合物等を含有させることが好ましい。これらの化合物は、調整液１リットル当たり０．１ｇ〜２０ｇの範囲で使用することができるが、好ましくは１ｇ〜５ｇの範囲である。
【０１１２】
調整液中には後述する画像安定化剤を含有させることもできる。調整液のｐＨは、通常３〜１１の範囲で用いられるが、好ましくは４〜９、更に好ましくは４．５〜７である。調整液での処理時間は、２０秒〜１５分であることが好ましい。より好ましくは２０秒〜１００秒であり、最も好ましくは２０秒〜６０秒である。また、調整液の補充量は、感材１ｍ2当たり３０ｍｌ〜３０００ｍｌが好ましいが、特に５０ｍｌ〜１５００ｍｌであることが好ましい。調整液の処理温度は２０℃〜５０℃が好ましいが、特に３０℃〜４０℃であることが好ましい。
【０１１３】
本発明においては、脱銀処理後、水洗処理を経てから安定浴で処理を行なってよいし、水洗処理を行なうことなく直接に安定液で処理を行なってもよい。水洗工程での水洗水量は、感材の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係はJournal of the Society of Motion Picture and Television Engineers第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感材に付着する等の問題が生じる。本発明の処理において、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることが好ましい。
【０１１４】
本発明の安定液としては、ホルムアルデヒドを含有する安定液が一般的であるが、その他米国特許第４，７８６，５８３号、同第４，８５９，５７４号、特開平３−３３８４７号、同４−２７０３４４号、同４−３１３７５３号、同４−３５９２４９号、同５−３４８８９号、同５−１６５１７８号、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号等に記載の公知安定液及び処理方法が適用できる。
【０１１５】
本発明の安定液又は調整液には色素画像を安定化させる化合物（以下、画像安定化剤という）が含有されるが、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロール化合物等があげられる。本発明においては、液中の遊離ホルムアルデヒド濃度が０〜０．０１％の場合、更には０〜０．００５％の場合に効果が大きく好ましい。このような遊離ホルムアルデヒド濃度にする画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−３１３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好ましい。
【０１１６】
これらの画像安定化剤の含有量としては安定液１リットルあたり０．００１〜０．１モルが好ましく、０．００１〜０．０５モルが更に好ましい。本発明の安定液は、処理後の感材の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含有することが好ましい。このような界面活性剤としてはポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。ノニオン性界面活性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルポリエチレンオキサイド類、アルキルフェノキシポリエチレンオキサイド類やアルキルフェノキシポリヒドロキシプロピレンオキサイド類のノニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１１７】
本発明の安定液には、重金属捕集用のキレート剤を含有させることが、安定液の安定性を向上し、汚れの発生を低減するうえで好ましい。キレート剤としては、前記の現像液及び漂白液に添加したものと同じ化合物を用いることができる。本発明の安定液は、菌の黴の発生を防止する目的で、防菌・防黴剤を添加することが好ましく、これらは市販のものを使用できる。
【０１１８】
本発明の安定液及び水洗水のｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。処理温度、処理時間も、感材の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜２分である。更に、本発明の安定液は、水洗を行なうことなく、脱銀処理に引き続き直接安定液で処理する場合、汚れの防止効果が顕著に現れる。
【０１１９】
本発明の安定液の補充量は感材１ｍ2当たり２００〜２０００ｍｌが好ましい。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもできる。
【０１２０】
水洗水の使用量を低減するために、イオン交換、あるいは限外濾過を用いてもよく、とくに限外濾過を用いるのが好ましい。本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に、より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０１２１】
次に、本発明の現像処理方法が適用されるカラーリバーサルフィルムについて説明する。このフィルムは、通常支持体に近い方から赤感性ユニット、緑感性ユニット、青感性ユニットの順に感光性ユニットが配置されており、赤感性ユニットと緑感性ユニットの間、または緑感性ユニットと青感性ユニットの間の少なくとも一方に１層以上の非発色層を有しているハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【０１２２】
感光性ユニットが３層構成の感光材料は、支持体に近い側から低感度乳剤層、中感度乳剤層、高感度乳剤層の順で塗布されていることが好ましく、これらの感光性乳剤層の間には、非発色性の中間層またはハロゲン化銀乳剤を含む層が塗布されていても良い。
【０１２３】
感光性ユニットは青感性、緑感性、赤感性すべてが３層構成であることが好ましいが、青感性層は２層以下の構成であって緑感性、赤感性層が３層構成であってもよい。
【０１２４】
青感性層にはイエローカプラー、緑感性層にはマゼンタカプラー、赤感性層にはシアンカプラーを含むが、色再現性の調節の目的でこのほかの組み合わせのカプラーを混合しても良い。
【０１２５】
３層構成のユニットのうち、ハロゲン化銀乳剤の塗布量はユニット全体のハロゲン化銀乳剤塗布重量のうち高感度層には１０％〜６０％、中感度層には１０％〜５０％、低感度層には３０％〜７０％が配分されていることが好ましく、またそれぞれの感光性層中での銀／カプラー比は低感度層が最大となるような構成であることが好ましい。
【０１２６】
感色性の異なるユニットの間には非発色性の中間層を有することが好ましい。非発色性の中間層には感光性、非感光性、または予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤が含有されていても良い。
【０１２７】
特に中間層が２層以上５層以下の構成であることが好ましいが、この場合支持体から遠い側に位置する層にはコロイド銀粒子、または予め表面または粒子内部がかぶらされたハロゲン化銀乳剤が含有されていることが好ましい。また中間層にハロゲン化銀乳剤を含有させる場合には、該中間層または隣接する層中に混色防止剤を添加することが好ましい。
【０１２８】
本発明に係わるカラーリバーサルフィルムのより好ましい実施形態には以下のようなものが挙げられる。
【０１２９】
支持体に近い側から赤感性ユニット、緑感性ユニット、青感性ユニットが塗布されており、少なくとも赤感性ユニット、緑感性ユニットは３層の感光性乳剤層からなっていてそれらは支持体に近い側から低感度、中感度、高感度の順で塗布されている。これら各感光性層中の銀／カプラー比は低感度層で最も大きく、特に色画像の視感度の最も高い緑感性乳剤層の銀／カプラー比は２５〜１５０が好ましい。またその場合中感度層の銀／カプラー比は５〜３０、高感度層の銀／カプラー比は２〜２０が好ましい。
【０１３０】
さらに赤感性ユニットと緑感性ユニットの間、緑感性ユニットと青感性ユニットの間には２層以上５層以下の中間層を有しており、前者の緑感性層に隣接する層、後者の青感性層に隣接する層にはコロイド銀粒子または予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤が含有されている。前記中間層の膜厚は２層合わせて０．５〜５μｍであり、より好ましくは１．０〜３．０μｍである。この膜厚は添加物の比重により理論上簡単に求められるし、また実際の塗布物に関しては電子顕微鏡にて断面を観察し容易に測定できる。
【０１３１】
また、赤感性ユニットより支持体に近い側にはハレーション防止層、中間層を、青感性ユニットより支持体から遠い側には少なくとも１層の保護層を有しており、保護層のうち少なくとも１層にはハロゲン化銀乳剤を含んでいることも好ましい。
【０１３２】
本発明において用いるハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９８９年）や同３７０３８（１９９５年）、同４０１４５（１９９７年）に記載されたものが使用できる。
【０１３３】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【０１３４】
0003857843.tif 000023
0003857843.tif 000024
【０１３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【０１３６】
(実施例１)
試料１０１の作製
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の２層より成るカラー感光材料を作製し、試料１０１とした。数字はm２当りの添加量を表わす。ハロゲン化銀は銀量に換算して示した。
【０１３７】
第１層：緑感性乳剤層
沃臭化銀単分散平板状粒子            銀量      2.00ｇ
球相当平均粒径  0.3μｍ
変動係数  18％
AgI含率  4.0 mol％
ゼラチン                                      3.50ｇ
カプラーＣ−１                                0.45ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１                      0.45ｇ
第２層：保護層
ゼラチン                                      2.00ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径2.0μｍ）  0.10ｇ
界面活性剤Ｗ−１                              0.15ｇ
ゼラチン硬化剤Ｈ−１                          0.17ｇ
【化２３】
0003857843.tif 000025
【０１３８】
試料１０２〜１１７の作製
試料１０１の第１層のマゼンタカプラーを表１に示すように置き換えた以外は、試料１０１と同様の内容で作製した。なお、ピラゾロトリアゾール系カプラーのモル吸光係数は、ピラゾロン系カプラーのモル吸光係数より高いのでカプラーＣ−１に対し添加量を０．６倍モルで添加した。
【０１３９】
【化２４】
0003857843.tif 000026
【０１４０】
【表１】
0003857843.tif 000027
【０１４１】
発色現像液ｐＨ依存性の評価  ：  実施例１で得られた試料に連続的に濃度が変化しているウエッジを介して色温度４８００度の白色光で露光し、下記の現像処理を施しマゼンタ濃度を測定した。発色現像液のｐＨは、市場ラボにおける振れ幅を考慮し、ｐＨ１１．５と１２．１の２点に調整し処理を行なった。ｐＨ依存性の評価は、ｐＨ１１．５の処理におけるマゼンタ濃度１．０を与える露光量の時にｐＨ１２．１の処理のマゼンタ濃度を測定し下記式で求めた。
(ｐＨ１２．１の処理における濃度−１．０)×１００＝変化率(％)
変化率の値が小さい程発色現像液のｐＨ変動における発色濃度変化が小さいことを示している。また変化率が＋の時は、ｐＨ１２．１における発色濃度が高く、−の時はその逆を示している。
【０１４２】
発色現像主薬添加量依存性の評価  ：  発色現像液の発色現像主薬〔Ｎ−エチル−Ｎ(β−メタンスルホンアミドエチル)−３メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩〕を１リットル当たり５．０ｇと１３．０ｇの２点で調製した以外は、下記現像処理の内容と同じにした。前記発色現像主薬が１リットル当たり１３．０ｇの処理におけるマゼンタ濃度１．０を与える露光量の時に、発色現像主薬が５．０ｇの処理のマゼンタ濃度を測定し下記式で求めた。
(１．０−発色現像主薬５．０ｇ／Ｌの処理における濃度)×１００＝変化率(％)
変化率の値が小さい程発色現像主薬の変動における発色濃度変化が小さいことを示している。
【０１４３】
粒状性  ：  試料に階段露光を与えた後、下記の現像処理を施しマゼンタ画像濃度０．５のＲＭＳ粒状度を測定した。測定アパーチャーは４８μｍφとし、測定値を１０００倍した値を示した。この数値が小さい程粒状性がよい。
【０１４４】
イエローステインの評価  ：  試料に５００ｌｕｘの白色光を１秒与えて下記現像処理を施した。得られた試料を６０℃７０％ＲＨの雰囲気に４週間保存したのちイエローステインの濃度を測定した。評価は、増加したイエロー濃度からブランクの濃度を引いた値を示した。この値が小さい程イエローステインの発生が少ない。
【０１４５】
以上の結果を表１に示した。
【０１４６】
従来のピラゾロンマゼンタカプラーを使用した試料１０１は、粒状性が良いがイエローステイン及び発色現像液のｐＨ変動における依存性が大きい。また、本発明のピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーを単独で使用した試料１０２〜１０５は、いずれも発色現像液のｐＨ変動における依存性が大きい。特に試料１０４、１０５の場合依存性が逆方向に動く特徴がある。また、試料１０２、１０４のようにカプラーのカップリング位に水素以外の離脱基を有する本発明のカプラーは、粒状性の悪化が著しく、満足する結果が得られていない。本発明に近い技術の特開平４−３４６３４２号の実施例１に記載のカプラーを用いた試料１０６は、発色現像液のｐＨ変動における依存性はある程度改良されるものの、粒状性の悪化が甚だ大きい。また、発色現像主薬の添加量依存性も満足されない。これらの試料に対し試料１０７〜１１７の本発明の試料は、発色現像液のｐＨ変動における依存性が小さいことはもちろんその他の項目の性能においても驚くべきことに優れた効果を発現している。この効果は、単なる混合による足しあわせの効果ではなく新たな効果を発現しているのは明らかである。本発明の中でも一般式（４）のカプラーに解離性の置換基を有する試料１０８〜１１３、１１５〜１１７は、最も好ましい結果を示している。
【０１４７】
(処理)
処理工程      時間      温度    タンク容量      補充量
第一現像      ６分      38℃      12Ｌ        2200ｍＬ／m２
第一水洗      ２分      38℃       4Ｌ        7500ｍＬ／m２
反    転      ２分      38℃       4Ｌ        1100ｍＬ／m２
発色現像      ６分      38℃      12Ｌ        2200ｍＬ／m２
前漂白        ２分      38℃       4Ｌ        1100ｍＬ／m２
漂    白      ６分      38℃      12Ｌ         220ｍＬ／m２
定    着      ４分      38℃       8Ｌ        1100ｍＬ／m２
第二水洗      ４分      38℃       8Ｌ        7500ｍＬ／m２
最終リンス    １分      25℃       2Ｌ        1100ｍＬ／m２。
【０１４８】
各処理液の組成は以下の通りであった。
〔第一現像液〕                                  〔タンク液〕  〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・５ナトリウム塩                               1.5 ｇ      1.5 ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩       2.0 ｇ      2.0 ｇ
亜硫酸ナトリウム                                30 ｇ       30 ｇ
ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム          20 ｇ       20 ｇ
炭酸カリウム                                    15 ｇ       20 ｇ
重炭酸カリウム                                  12 ｇ       15 ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン                             1.5 ｇ      2.0 ｇ
臭化カリウム                                     2.5 ｇ      1.4 ｇ
チオシアン酸カリウム                             1.2 ｇ      1.2 ｇ
ヨウ化カリウム                                   2.0 mg          −
ジエチレングリコール                              13 ｇ       15 ｇ
水を加えて                                      1000ｍＬ   1000ｍＬ
ｐＨ                                           9.6         9.60
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１４９】
〔反転液〕                                      〔タンク液〕  〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン                   タンク液
酸・５ナトリウム塩                             3.0 ｇ      に同じ
塩化第一スズ・２水塩                             1.0 ｇ
ｐ−アミノフェノール                             0.1 ｇ
水酸化ナトリウム                                 8 ｇ
氷酢酸                                          15ｍＬ
水を加えて                                    1000ｍＬ
ｐＨ                                           6.00
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１５０】
〔発色現像液〕                                  〔タンク液〕  〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・５ナトリウム塩                               2.0 ｇ      2.0 ｇ
亜硫酸ナトリウム                                 7.0 ｇ      7.0 ｇ
リン酸３ナトリウム・１２水塩                     36 ｇ       36 ｇ
臭化カリウム                                     1.0 ｇ        −
ヨウ化カリウム                                   90 mg        −
水酸化ナトリウム                                 3.0 ｇ      3.0 ｇ
シトラジン酸                                     1.5 ｇ      1.5 ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・
１水塩                                         11 ｇ       11 ｇ
３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール         1.0 ｇ      1.0 ｇ
水を加えて                                     1000ｍＬ   1000ｍＬ
ｐＨ                                           11.80       12.00
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１５１】
〔前漂白〕                                      〔タンク液〕〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩     8.0 ｇ      8.0 ｇ
亜硫酸ナトリウム                                   6.0 ｇ      8.0 ｇ
１−チオグリセロール                               0.4 ｇ      0.4 ｇ
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付               30 ｇ       35 ｇ
水を加えて                                       1000ｍＬ   1000ｍＬ
ｐＨ                                              6.30        6.10
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１５２】
〔漂白液〕                                      〔タンク液〕  〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩    2.0 ｇ      4.0 ｇ
エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アンモニウム
・２水塩                                       120 ｇ      240 ｇ
臭化カリウム                                     100 ｇ      200 ｇ
硝酸アンモニウム                                 10 ｇ       20 ｇ
水を加えて                                     1000ｍＬ   1000ｍＬ
ｐＨ                                            5.70        5.50
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１５３】
〔定着液〕                                  〔タンク液〕  〔補充液〕
チオ硫酸アンモニウム                          80 ｇ    タンク液に同じ
亜硫酸ナトリウム                              5.0 ｇ        〃
重亜硫酸ナトリウム                            5.0 ｇ        〃
水を加えて                                  1000ｍＬ       〃
ｐＨ                                        6.60
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０１５４】
〔安定液〕                                      〔タンク液〕  〔補充液〕
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン            0.02ｇ      0.03ｇ
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル
フェニルエーテル（平均重合度１０）                0.3 ｇ      0.3 ｇ
ポリマレイン酸（平均分子量 2,000)                 0.1 ｇ      0.15ｇ
水を加えて                                      1000ｍＬ   1000ｍＬ
ｐＨ                                            7.0        7.0。
【０１５５】
（実施例２）
試料２０１の作製
下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料２０１とした。数字はm２当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【０１５６】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                      0.13ｇ
ゼラチン                            2.00ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.20ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                 0.040ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                  0.15ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.10ｇ
染料Ｄ−４                         1.0mｇ
染料Ｄ−８                         2.5mｇ
染料Ｅ-１の微結晶固体分散物         0.10ｇ。
【０１５７】
第２層：中間層
ゼラチン                            0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                    0.5mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    1.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    2.5mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                   0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３           0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４           0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            2.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７            2.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８            5.0mｇ
染料Ｄ−７                          2.5mｇ。
【０１５８】
第３層：中間層
黄色コロイド銀            銀量       5mｇ
ゼラチン                            0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                   0.010ｇ
高沸点有機溶媒０ｉｌ−３           0.010ｇ。
【０１５９】
第４層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ                      銀量    0.25ｇ
乳剤Ｂ                      銀量    0.10ｇ
乳剤Ｃ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            0.70ｇ
カプラーＣ−２                     0.030ｇ
カプラーＣ−３                     0.020ｇ
カプラーＣ−４                     0.010ｇ
カプラーＣ−７                      5.0mｇ
カプラーＣ−９                     0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                    5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                   0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    5.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.07ｇ
添加物Ｐ−１                        0.10ｇ。
【０１６０】
第５層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｄ                      銀量    0.15ｇ
ゼラチン                            0.60ｇ
カプラーＣ−２                     0.050ｇ
カプラーＣ−３                     0.020ｇ
カプラーＣ−４                     0.010ｇ
カプラーＣ−９                      0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.10ｇ
添加物Ｐ−１                        0.10ｇ。
【０１６１】
第６層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅ                      銀量    0.15ｇ
乳剤Ｆ                      銀量    0.15ｇ
ゼラチン                            1.00ｇ
カプラーＣ−２                      0.10ｇ
カプラーＣ−３                      0.050ｇ
カプラーＣ−４                      0.20ｇ
カプラーＣ−９                      0.30ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９            0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    2.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.050ｇ
添加物Ｐ−１                        0.10ｇ。
【０１６２】
第７層：中間層
ゼラチン                            0.50ｇ
添加物Ｐ−２                        0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    2.6mｇ
染料Ｄ−５                         0.020ｇ
染料Ｄ−６                         0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                   0.040ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    3.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ                    2.5mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１           0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６           0.050ｇ。
【０１６３】
第８層：中間層
表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、ＡｇＩ含率１モル％）
銀量    0.010ｇ
黄色コロイド銀              銀量    7.0mｇ
ゼラチン                            0.60ｇ
添加物Ｐ−１                        0.05ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                   0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.10ｇ。
【０１６４】
第９層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ                      銀量    0.25ｇ
乳剤Ｈ                      銀量    0.30ｇ
乳剤Ｉ                      銀量    0.25ｇ
ゼラチン                            1.00ｇ
カプラーＩ−５                      0.14ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                   0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                   0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                   0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                    2.5mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                   0.040ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    2.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                   0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.02ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.05ｇ。
【０１６５】
第１０層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｉ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｊ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            0.70ｇ
カプラーＩ−５                      0.13ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                   0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                   0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                   0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                    2.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６           0.060ｇ。
【０１６６】
第１１層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｋ                      銀量    0.55ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＩ−５                      0.18ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                   0.080ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                   0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                   0.040ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    5.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.09ｇ。
【０１６７】
第１２層：中間層
ゼラチン                            0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.05ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３           0.025ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６           0.025ｇ。
【０１６８】
第１３層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀              銀量    5.0mｇ
ゼラチン                            1.00ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                   0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                   0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                   0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６           0.020ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物       0.030ｇ
染料Ｅ−３の微結晶固体分散物       0.020ｇ。
【０１６９】
第１４層：中間層
ゼラチン                            0.40ｇ。
【０１７０】
第１５層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｍ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−５                      0.20ｇ
カプラーＣ−６                      0.10ｇ
カプラーＣ−８                      0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                   0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                   0.010ｇ。
【０１７１】
第１６層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｎ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｏ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            0.90ｇ
カプラーＣ−５                      0.10ｇ
カプラーＣ−６                      0.10ｇ
カプラーＣ−８                      0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    2.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    2.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１           0.050ｇ。
【０１７２】
第１７層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｏ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｐ                      銀量    0.25ｇ
ゼラチン                            1.20ｇ
カプラーＣ−５                      0.10ｇ
カプラーＣ−６                      0.10ｇ
カプラーＣ−８                      0.80ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ                    0.20ｇ。
【０１７３】
第１８層：第１保護層
ゼラチン                            0.70ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.20ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                 0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                   0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ                    0.20ｇ
染料Ｄ−１                          0.10ｇ
染料Ｄ−２                         0.050ｇ
染料Ｄ−３                          0.07ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.10ｇ。
【０１７４】
第１９層：第２保護層
コロイド銀                  銀量   0.10mｇ
微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1モル％）
銀量    0.10ｇ
ゼラチン                            0.50ｇ。
【０１７５】
第２０層：第３保護層
ゼラチン                            0.80ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径2.0μｍ）
0.10ｇ
メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体
（平均粒径1.5μｍ）              0.10ｇ
シリコーンオイルＳＯ−１            0.10ｇ
界面活性剤Ｗ−１                    0.05ｇ
界面活性剤Ｗ−２                    3.0ｍｇ
界面活性剤Ｗ−３                    3.0ｍｇ
界面活性剤Ｗ−７                    0.015ｇ。
【０１７６】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−１０を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
【０１７７】
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０１７８】
試料２０１に用いた感光性乳剤を表２〜４に示す。
【０１７９】
【表２】
0003857843.tif 000028
【０１８０】
【表３】
0003857843.tif 000029
【０１８１】
【表４】
0003857843.tif 000030
【０１８２】
また、試料２０１の各層の形成に使用した化合物を下記に示す。
【０１８３】
【化２５】
0003857843.tif 000031
【０１８４】
【化２６】
0003857843.tif 000032
【０１８５】
【化２７】
0003857843.tif 000033
【０１８６】
【化２８】
0003857843.tif 000034
【０１８７】
【化２９】
0003857843.tif 000035
【０１８８】
【化３０】
0003857843.tif 000036
【０１８９】
【化３１】
0003857843.tif 000037
【０１９０】
【化３２】
0003857843.tif 000038
【０１９１】
【化３３】
0003857843.tif 000039
【０１９２】
【化３４】
0003857843.tif 000040
【０１９３】
【化３５】
0003857843.tif 000041
【０１９４】
【化３６】
0003857843.tif 000042
【０１９５】
【化３７】
0003857843.tif 000043
【０１９６】
【化３８】
0003857843.tif 000044
【０１９７】
【化３９】
0003857843.tif 000045
【０１９８】
【化４０】
0003857843.tif 000046
【０１９９】
【化４１】
0003857843.tif 000047
【０２００】
(有機固体分散染料の分散物の調製)
染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノールを３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及びＢＡＳＦ社製Pluronic F88（エチレンオキシド−プロピレンオキシド  ブロック共重合体）２００ｇを加えて攪拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５mmのジルコニアビースを１７００ml充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／sec 、吐出量０．５１／min で８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．６０μm であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は１８％であった。
【０２０１】
同様にして、染料Ｅ−２、Ｅ−３の固体分散物を得た。平均粒径は０．５４μm および０．５６μm であった。
【０２０２】
試料２０２〜２１０の作製
以上のように得られた試料２０１の第９層〜第１１層の緑感性乳剤層のカプラーを等モルで表５に示すように変更した試料２０２〜２１０を作製した。
【０２０３】
【表５】
0003857843.tif 000048
【０２０４】
このようにして得られた試料２０１〜２１０を実施例１の発色現像液ｐＨ依存性の評価と同様の評価を行なった。なお実施例２ではシアン濃度、マゼンタ濃度、イエロー濃度の各色画像濃度１．０と２．０における変化率を求めた。この結果を表６に示す。
【０２０５】
【表６】
0003857843.tif 000049
【０２０６】
表６に示される結果から試料２０１〜２０４は、発色現像液のｐＨ変動におけるマゼンタ色画像濃度の変化率がシアン、イエロー色画像濃度の変化率より著しく大きくカラー発色濃度のバランスが悪い。これに対し本発明の試料２０５〜２１０は、いずれの本発明のカプラーの組み合わせにおいてもマゼンタ色画像濃度の変化率が小さく、シアン、イエロー色画像濃度の変化率とほぼ同じ動きを示し、カラー発色濃度バランスに優れている。
【０２０７】
この他、実施例１と同様に発色現像主薬の添加量依存性、粒状性、光及び湿熱におけるイエローステインの評価を行なったところ実施例１と同様に本発明の試料２０５〜２１０は優れた効果が得られた。