(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）のアジン類：
【化１】
0003839078.tif 000007
式中、Ｒ及びＲ′は同じでありかつ１〜４の炭素原子を含有するアルキルラジカルもしくは３〜５の炭素原子を含有するアルケニルラジカルを表わすか又は下記式（ＩＩ）のラジカルをともに形成する：
【化２】
0003839078.tif 000008
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同じでも異なってもよく、全ての異なる立体異性体において水素原子又は１〜４の炭素原子を含有するアルキルラジカルを表わし、ｎは０又は１を表わす。
【請求項２】
式（Ｉ）においてＲ及びＲ′は同じであり、それらの異なる立体異性体において１〜４の炭素原子を含有するアルキルラジカルを表わすことを特徴とする請求項１記載のアジン類。
【請求項３】
２，２−ジメトキシアセトアルデヒド−アジン
【請求項４】
２，２−ジエトキシアセトアルデヒド−アジン
【請求項５】
２，２−ジブトキシアセトアルデヒド−アジン
【請求項６】
（５，５−ジメチル２−オキソジオキサン−１，３）−アジン
【請求項７】
ヒドラジン水和物が下記式（ＩＩＩ）のアセトアルデヒドに反応することを特徴とする請求項１記載の式（Ｉ）のアジン類の製造方法：
【化３】
0003839078.tif 000009
式中、Ｒ及びＲ′は請求項１に示すものと同意義を有する。
【請求項８】
ヒドラジン水和物が室温で、水において式（ＩＩＩ）のアセトアルデヒドの理論量と反応することを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項１記載の式（Ｉ）のアジン類を用いた、式（ＩＶ）の置換エチルアミン類の製造方法：
【化４】
0003839078.tif 000010
式中、Ｒ及びＲ′は請求項１に示すものと同意義を有する。
【請求項１０】
請求項３記載の２，２−ジメトキシアセトアルデヒド−アジンを用いた、２，２−ジメトキシエチルアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は新規なアセトアルデヒド誘導体、その製造方法及びそれを用いた置換エチルアミン類の製造方法に関する。
【０００２】
本発明は下記式（Ｉ）のアジン類である：
【化５】
0003839078.tif 000002
式中、Ｒ及びＲ′は同じでありかつ１〜４の炭素原子を含有するアルキルラジカルもしくは３〜５の炭素原子を含有するアルケニルラジカルを表わすか又は下記式(II)のラジカルをともに形成する：
【化６】
0003839078.tif 000003
式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は同じでも異なってもよく、全ての異なる立体異性体において水素原子又は１〜４の炭素原子を含有するアルキルラジカルを表わし、ｎは０又は１を表わす。
【０００３】
“１〜４の炭素原子を含有するアルキル”という言葉は例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、メチルエチル、ｎ−ブチル、メチル１−プロピル又はメチル２−プロピルラジカルを意味する。
【０００４】
“３〜５の炭素原子を含有するアルケニル”という言葉は例えばアリル、メチルアリル、３，３−ジメチルアリルラジカルを意味する。
【０００５】
“立体異性体”という表現は例えばＥＥ、ＥＺ、ＺＺ立体異性体を意味する。
【０００６】
さらに本発明は式（Ｉ）においてＲ及びＲ′は同じであり、それらの異なる立体異性体において１〜４の炭素原子を含有するアルキルラジカルを表わすことを特徴とする上記の生成物（アジン類）である。
【０００７】
これらの生成物のうち、本発明は特に下記のものが好ましい：
−  ２，２−ジメトキシアセトアルデヒド−アジン，
−  ２，２−ジエトキシアセトアルデヒド−アジン，
−  ２，２−ジブトキシアセトアルデヒド−アジン，
−  （５，５−ジメチル２−オキソ１，３−ジオキサン）−アジン。
【０００８】
本発明によれば、式（Ｉ）の生成物はヒドラジン水和物が下記式( III ) のアセトアルデヒドに反応することを特徴とする方法によって製造することができる：
【化７】
0003839078.tif 000004
式中、Ｒ及びＲ′は式（Ｉ）の該当する生成物を得るために前述の意味と同じである。
【０００９】
本発明を実施するための好ましい条件下では、上記の方法は下記の条件で実施される：
−  室温で、
−  水において、
−  ヒドラジン水和物の理論量を使用する。
【００１０】
上記の方法は高温で（しかし１００℃未満）、過剰のヒドラジン水和物を使用して実施することもできる。例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水素炭酸塩のようなアルカリ剤の如き塩基性触媒の存在下で実施することもできる。これらのアルカリ剤のうち、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
【００１１】
式( III ) の生成物はヨーロッパ特許Ｎｏ．２４９５３０及び３１６６７２に特に記載されたような既知の方法によって容易に使用しうる生成物又は既知の生成物のいずれかである。
【００１２】
上記の式（Ｉ）の生成物はそれらの異なる立体異性体において有用な化学的性質を有する；特にそれらは水素添加分解によって容易に式（IV）の対応するアミンに変換することができる：
【化８】
0003839078.tif 000005
式中、Ｒ及びＲ′は前述で与えた意味を有する。
【００１３】
これらの性質は  Methoden  Der  Organischen  Chemie - Houben - Weyl -  volume  XI／１、５３１〜５３７頁、 Georg  Thieme -  Stuttgart １９５７に記載の方法の一つに特に従った式(IV)の置換エチルアミンの製造のための使用を正当化する。
【００１４】
本発明はまた式（Ｉ）のアジン類を用いた、式（ＩＶ）の置換エチルアミンの製造方法である。式（ＩＶ）の置換エチルアミンは例えば一定のフタルアジン類のような生理学的性質を持っている生成物の合成において、特に一定の使用に適した窒素複素環類に近づくための極めて有用な開始材料である。
【００１５】
本発明を下記実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１６】
実施例  １
２０４．２ｇ（２ｍｏｌ）の２，２−ジメトキシエタナールを含有する３４０．３ｇの水溶液を、エタナール冷却によって約２０℃の温度を維持しながら約３０分以上にわたって攪拌して５０ｇ（１ｍｏｌ）のヒドラジン水和物に導入する。いったんその導入が終わると、５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の無水炭酸ナトリウムをその反応媒体に添加し、次いで攪拌しながら室温で１６時間そのままにしておく。期待した生成物がその反応媒体から自発的に結晶化し、それを濾過で単離し、次いで氷冷水で糊状にすることによって洗浄し、最後に減圧下で乾燥し一定の重量にする。このようにして２，２−ジメトキシアセトアルデヒドアジンは５６．５±２℃の融点を有する無色の結晶の形で得られる。
【００１７】
【表１】
0003839078.tif 000006
【００１８】
実施例  ２
２，２−ジメトキシエタナールの水溶液の導入前にヒドラジン水和物に炭酸ナトリウムを入れて実施例１を再現する。このように純粋な２，２−ジメトキシアセトアルデヒド−アジンは優れた収率で得られる。
【００１９】
実施例  ３
１０ｂａｒの水素圧のもと、０．１ｇ原子のラネーニッケルの存在下で、８０℃で、１０重量％のメタノール溶液でプロピオンアルデヒド−アジンからプロピルアミンの製造のための  Ladislas  BEREGI、 Report 、２２４、１５０８〜１５０９、（１９４７）によって記載される方法を２，２−ジメトキシアセトアルデヒド−アジンに適用することによって、１３６±３℃の沸点を有する純粋な２，２−ジメトキシエチルアミンがほぼ定量的な収量で得られる（文献  J. G  ERICKSON  ら、 J. Amer.  Chem.  Soc.、７７、６６４０〜６６４１（１９５５）、沸点＝１３９．５℃）。