(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物の重量で、以下の成分
ＳｉＯ2                ３２〜４２％
Ａｌ2Ｏ3                １８〜２８％
ＣａＯ                  １０〜３０％
ＭｇＯ                  ５〜２０％
ＦｅＯ                  ５％以上１０％未満
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ          ０〜７％
ＴｉＯ2 ０．５〜４％
他の素成分            ０％以上８％未満
ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3      ６８％未満
から成る組成物から形成される人造ガラス質繊維から成る製品であって、
前記組成物が、１４００℃において１２〜７０ポイズの粘度を有し、
前記繊維が、ｐＨ４．５で測定して少なくとも２０ｎｍ／日のここに定義される溶解速度を有する
ことを特徴とする製品。
【請求項２】
人造ガラス質繊維が形成される組成物中のＦｅＯの量が、５％以上８％未満である請求項１記載の製品。
【請求項３】
人造ガラス質繊維が形成される組成物中のＡｌ2Ｏ3の量が、少なくとも１９％である請求項１または２記載の製品。
【請求項４】
人造ガラス質繊維が形成される組成物中のＣａＯの量が、少なくとも１８％である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製品。
【請求項５】
人造ガラス質繊維が形成される組成物中のＳｉＯ2の量が、少なくとも３５％である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製品。
【請求項６】
前記組成物が、１４００℃において１５〜４０ポイズの粘度を有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製品。
【請求項７】
前記組成物が、１４００℃において１８〜３０ポイズの粘度を有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製品。
【請求項８】
前記繊維が、少なくとも１０００℃の焼結温度を有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製品。
【請求項９】
人造ガラス質繊維が形成される組成物中のＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3の量が６０〜６８％未満である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１０】
人造ガラス質繊維が形成される組成物中のＳｉＯ2の量が３４〜４２％、Ａｌ2Ｏ3の量が１９〜２８％、ＣａＯの量が１４〜２５％、ＭｇＯの量が６〜１５％、ＦｅＯの量が５〜８％、及びＮａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの量が５％未満である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１１】
繊維が、ｐＨ７．５における溶解速度が１５ｎｍ／日未満である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１２】
人造ガラス質繊維が形成される組成物中のＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3の量が、５５％以上６８％未満である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１３】
人造ガラス質繊維が形成される組成物中のＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3の量が、６１％以上６８％未満である請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１４】
人造ガラス質繊維が形成される組成物中のＡｌ2Ｏ3の量が、２０〜２６％である請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１５】
人造ガラス質繊維が形成される組成物中のＭｇＯの量が少なくとも８％であり、ＦｅＯの量が６％以上１０％未満である請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１６】
前記組成物が、１２４０〜１３４０℃の液相線温度を有する請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１７】
人造ガラス質繊維が形成される組成物中のＳｉＯ2の量が、３５〜４２％である請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１８】
人造ガラス質繊維が形成される組成物中のＳｉＯ2の量が３５〜４２％であり、Ａｌ2Ｏ3の量が２０〜２３％である請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
本発明は、使用に際し耐久性があって、しかも生物学的に有利であることを示すことができる人造ガラス質繊維（ＭＭＶＦ）に関する。
ＭＭＶ繊維は、岩石、スラグ、ガラス、または他の鉱物溶融液などのガラス質溶融液から製造される。溶融液は、所望の分析値を有する鉱物組成物を炉で溶融することによって形成される。この組成物は、一般に、所望の分析値になるように岩石類または鉱物類をブレンドすることによって形成される。鉱物組成物は、酸化物として３２％以上のＳｉＯ2、３０％以下のＡｌ2Ｏ3、及び１０％以上のＣａＯを含む分析値を有していることが多い。本明細書における元素分析は、重量基準であり、酸化物として計算する。酸化鉄は、ＦｅＯとＦｅ2Ｏ3との混合物でありうるが、ここではＦｅＯと言う。
炉での溶融液の及び溶融液からの繊維の能率的かつ経済的な形成のためには、組成物が、適切な液相線温度を有し、繊維形成工程中に適切な粘度を有することが必要である。これらの要件は、溶融される組成物の選択に制約を課すことになる。
ＭＭＶ繊維の製造及び使用に伴う健康上の危険があることを立証する科学的証拠はないけれども、商業的重要性のために、製造業者は、ＭＭＶ繊維の必要物性（例えば、高温及び湿潤状態での耐久性）を維持し、かつ生物学的安全性が改善されたと断言することができるＭＭＶ繊維を提供することを余儀なくされた。
この安全性の改善の申し立ては、通常、７．４〜７．８のｐＨを有するガンブル液（Ｇａｍｂｌｅ’ｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）等の肺液に似せた液に対する繊維の溶解速度または分解度を検査する試験管内試験に基づいて行われる。ｐＨ７．５での溶解速度が向上したとする結果は、繊維が標準的に低下した耐湿性を有するということである。
このような試験管内試験で溶解速度の向上を示す繊維を記載している多くの特許出願が公開されている（例えば、ＷＯ８７／０５００７、ＷＯ８９／１２０３２、ＥＰ４１２８７８、ＥＰ４５９８９７、ＷＯ９２／０９５３６、ＷＯ９３／２２２５１、及びＷＯ９４／１４７１７）。
これらの特許出願の多く、即ち、このような試験管内試験で溶解速度の向上を示すと主張される繊維の特徴は、繊維が、低減されたアルミニウム含有量を有するということである。例えば、ＷＯ８７／０５００７には、Ａｌ2Ｏ3量は、１０％以下であらねばならないと述べられている。ロックウール及びスラグウールのアルミニウム含有量は、一般に５〜１５％（Ａｌ2Ｏ3として、重量で測定）の範囲にあり、これらの伝えられるところによる生物学的に適した繊維の多くは、４％以下、多くは２％以下のアルミニウム含有量を有している。このｐＨ７．５での溶解速度試験での溶解速度を増大させるために、これらの低Ａｌ2Ｏ3含有量の組成物中にリンを含有させることが知られている。
これらの低Ａｌ2Ｏ3含有量の繊維の多くに伴う問題は（それらが向上した生物学的適性を有しているかどうかに関する不確定性に加えて）、溶融特性が、通常のまたは容易に改造される溶融及び繊維形成装置での製造に十分には適していないことである。例えば、都合のよい繊維形成温度での溶融粘度が、どちらかと言えば低い。他の問題は、ｐＨ７．５での高溶解速度が、設置後に遭遇しうる湿潤状態で耐久性の低下を生じる傾向にあることである。
試験管内試験に加えて、生体内調査試験が行われた。例えば、ＶＤＩ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  ８５３，１９９１，第１７−３７頁において、オベルデルステルは、肺からの繊維の清掃に２つの基本的機構、即ち、中性に近い肺液での溶解及び肺中でのマクロファージに囲まれた繊維のまわりに生じる（ｐＨ４．５〜５に維持された）酸性環境での溶解が関係することを示した。マクロファージは、繊維の弱化及び崩壊に至らしめる囲まれた繊維域の局所溶解を促進して平均繊維長を低減することによって、マクロファージが肺からより短くなった繊維を飲み込みかつ輸送することを可能とすることによって、肺からの繊維の除去を促進すると思われる。この機構は、モリモト等の論文、Ｏｃｃｕｐ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｍｅｄ  １９９４，５１，６２−６７、特に図３及び７、及びルオト等の論文、Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，６６（１９９４），１９８−２０７、及びＳｔａｕｂ−Ｒｅｉｎｈａｌｔｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｌｕｆｔ  ５２（１９９２），４１９−４２３に説明されている。
従来のガラス繊維、及び肺液（ｐＨ７．５）に対する増大した溶解度を有していると主張されるＭＭＶ繊維の多くは、ｐＨ４．５においてｐＨ７．５におけるよりも劣った溶解度を有しているので、おそらくマクロファージによる攻撃が、繊維の短縮及び肺からの繊維の最終的な除去に十分に貢献することができない。
岩石、スラグ、及び他の比較的高いアルカリ性の土類混合物から形成された既存のＭＭＶ繊維類は、ｐＨ７．５よりｐＨ４．５において、より高い溶解速度を有しているが、低い溶融粘度を有する傾向にある。生物学的に容認しえると奨励されている既存の繊維は、ｐＨ４．５における溶解速度と溶融特性とが満足に組み合わされていない。試験管内試験に基づいて好ましいと現在主張されている繊維は、それらが要求される低アルミニウム含有量を有する場合、低い溶融粘度を有する傾向にある。低い溶融粘度は、標準の製造と比べて製造効率を必然的に低下する。
ｐＨ４．５における溶解速度によって、肺中で生分解性を示すことができ、標準の高製造効率を可能とする溶融特性を有し、かつ高価でない原料から製造することができるＭＭＶ繊維を提供することが望まれている。繊維は、使用する際に周囲の湿潤状態に暴露された場合に、良好な耐候性を有しているのが好ましい。
本発明によれば、人造ガラス質繊維が、１４００℃において１０〜７０ポイズの粘度を有し、以下の成分
ＳｉＯ2                ３２〜４２％
Ａｌ2Ｏ3                １８〜２８％
ＣａＯ                  １０〜３０％
ＭｇＯ                  ２〜２０％
ＦｅＯ                  ５％以上１０％未満
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ          ０〜７％
ＴｉＯ2 ０．５〜４％
他の素成分            ０％以上８％未満
ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3      ６８％未満
から成る、酸化物の重量として測定した分析値を有する組成物から形成され、そして、この繊維は、ｐＨ４．５において、少なくとも２０ｎｍ／日の溶解速度を有している。
驚くべきことに、本発明によれば、それがｐＨ７．５において低または中溶解速度を有することができる場合でさえ、ｐＨ４．５において良好な溶解速度を有することによって、マクロファージによる肺からの清掃を促進する（よって、真の生分解性を増進する）繊維を提供することが可能である。このことは、（生分解性を喪失することなく）湿潤状態での良好な安定性を維持することを可能とする。繊維は、液相線温度、結晶化速度、及び溶融粘度等の程よい通常の溶融特性を有することができる。繊維は、安い原料を用いて形成することができる。
繊維の他の利点は、それらが湿気及び結露に暴露された場合、溶解物を含有して形成される溶液は、高められたｐＨを有するが、繊維は、高められたｐＨで低減された溶解性を有するので、繊維は、あまり溶解されず、増大した耐久性を有するということである。
溶融粘度とｐＨ４．５における溶解速度との定義した組み合せを得るように、ここで示した範囲内の元素分析値を選択することが可能である。組成物及び繊維が、液相線温度及び焼結温度等の他の所望の特性に応じるように、組成物を選択することも容易に可能である。
例えば、特定の溶融液の１４００℃における粘度が高すぎることがわかる場合、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3の合計量を少なくすることによって、その粘度を低くすることが可能である。同様に、溶融粘度が高すぎる場合、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3の合計量を、一般に５５％以上６８％未満、多くの場合６０％以上６８％未満の範囲内で増大させることによって、またはアルカリ酸化物の量を増やすことによって、その粘度を高くすることが可能である。同様に、アルカリ土類金属酸化物成分及びＦｅＯの合計量を増やすことによって、粘度を低くすることが可能である。
ｐＨ４．５における溶解速度が低過ぎる場合、ＳｉＯ2の量を少なくすることによって、その速度を高くすることが可能であるが、溶融特性を維持するためにＡｌ2Ｏ3の量を増やすことが必要である。
ＳｉＯ2の量は、普通は少なくとも３２％、多くの場合少なくとも３４％、好ましくは少なくとも３５％である。その量は、普通は４２％以下である。３８〜４２％の量が好ましいことが多い。
Ａｌ2Ｏ3の量は、普通は少なくとも１８％、多くの場合少なくとも１９％であるが、好ましくは少なくとも２０％、そして、多くの場合少なくとも２４％である。その量は、普通は２８％まで、好ましくは２６％未満である。２０〜２３％の量が好ましいことが多い。
ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3の総合量は、普通は５５％以上６８％未満、通常少なくとも５６％、好ましくは少なくとも５７％である。好ましい製品において、その量は、多くは６０％以上、最も好ましくは少なくとも６１または６２％である。その量は、普通は６８％未満、好ましくは６５％未満である。一般に、この総合量は、５７％以上６８％未満の範囲内である。
ＣａＯの量は、普通は少なくとも１４％、好ましくは少なくとも１８％である。その量は、普通は２８％未満、好ましくは２５％未満である。１４〜２０％の量が、好ましいことが多い。
ＭｇＯの量は、普通は少なくとも５％、好ましくは少なくとも６％、最も好ましくは少なくとも８％である。その量は、普通は１５％未満、好ましくは１１％未満である。７〜１２％の量が、好ましいことが多い。
ＦｅＯの量は、普通は少なくとも３％、好ましくは少なくとも５％である。その量は、普通は１０％未満、好ましくは８％未満である。５〜７％の量が、好ましいことが多い。
ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＦｅＯは、２５〜４０％であるのが好ましい。
アルカリ（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の総合量は、通常、少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％である。その量は、通常５％未満、好ましくは３％未満である。
組成物は、３％または４％まで、通常２％までの量でＴｉＯ2をしばしば含んでいる。ＴｉＯ2の量は、少なくとも０．５または１％である。
種々の他の素成分が、所望の特性を減じない量で組成物中に存在することができる。含有することができる他の素成分は、例えば、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、ＢａＯ、ＺｒＯ2、ＭｎＯ、ＺｎＯ及びＶ2Ｏ5である。
例えば、溶融特性を調整するために、または溶解度を調整するために、Ｐ2Ｏ5及び／またはＢ2Ｏ3を含有させることがしばしば望ましい。Ｐ2Ｏ5の量は、通常Ｂ2Ｏ3の量より多く、通常少なくとも１％または２％である。Ｂ2Ｏ3は、存在しない場合が多い。通常１〜５％のＰ2Ｏ5及び０〜５％のＢ2Ｏ3（多くの場合１〜４％のＢ2Ｏ3）が存在するのが好ましい。
これらの種々の他の素成分の合計量は、通常８％未満である。存在する他の素成分は、Ｐ2Ｏ5及び／またはＢ2Ｏ3については、上記したようにより多い量で存在しうるけれど、それぞれ通常２％以下の量で存在する。
溶融液は、標準の結晶化特性を有することができるが、結晶化をできるだけ少なくすることを望む場合、どちらかといえば少ない量のマグネシウム、例えば２〜６％のＭｇＯ、を含有させることによって、このことを達成することができる。
改良された耐火性を有する繊維を提供することを望む場合、ＦｅＯの量を増大させることが一般に望ましく、その場合、少なくとも６％、例えば８％までまたはそれ以上、例えば１０％であるのが好ましく、また、その場合、ＭｇＯは、少なくとも８％であるべきである。
組成物の分析値は、繊維が少なくとも２５ｎｍ／日、好ましくは少なくとも４０ｎｍ／日のｐＨ４．５における溶解速度を有するようなものであることが好ましい。溶解速度は、（適切な耐湿性及び耐熱性特性の維持に支障なく）できるだけ高いのが望ましいが、それは、一般に１５０または１００ｎｍ／日以上である必要はない。溶解速度は、通常８０ｎｍ／日以下である。
ｐＨ７．５における高い溶解速度が、所望の特性として（主張された生分解性の指標として）提案されているが、実際は、それは、湿気に暴露された場合の劣った耐候性の指標であるので、望ましくない特性である場合が多い。ｐＨ７．５での肺中での溶解は、繊維が生分解性であるために必ずしも必要ではない。繊維は、２５ｎｍ／日未満、最も好ましくはｎｍ／日未満のｐＨ７．５のガンブル液に対する溶解速度を有しているのが好ましい。
１４００℃における組成物の粘度は、通常少なくとも１２または１５ポイズであり、少なくとも１８ポイズであるのが好ましい。その粘度は、例えば６０ポイズと高くすることができるが、一般に４０ポイズ以下であり、３０ポイズ以下であるのが好ましい。
繊維が、良好な耐火性を有することが望まれる場合、分析値は、焼結温度が少なくとも８００℃、好ましくは少なくとも１０００℃であるようなものであるのが好ましい。
液相線温度は、通常少なくとも１２００℃であるが、しばしば少なくとも１２４０℃である。その温度は、例えば１４００℃と高くすることができるが、１３４０℃以下であるのが好ましい。
本発明で使用するために定義された適度のアルミニウムを含有する溶融液を使用する利点は、岩石、砂及び廃棄物等の適度のアルミニウム含有量を有する容易に入手することができる材料を組成物中に含有させることを可能とすることである。したがって、これが、ボーキサイトまたはカオリン等の高価な高アルミナ含有材料を使用する必要性を少なくし、同時に珪砂またはかんらん石砂、鉄鉱等の高価な極低アルミナ含有材料を使用する必要性を少なくする。しかしながら、これらのより高価な材料は、所望によって有用でありうる。組成物の一部又は全部として使用することができる容易に入手可能な中アルミナ含有材料には、代表的に斜長岩、きょう岩及びはんれい岩がある。
組成物は、代表的に適量の斜長岩、はんれい岩、石灰岩、ドロマイト、輝緑岩、リン石灰、ホウ素含有物等の天然岩石及び砂材料、及びミネラルウール廃棄物、ケイ酸アルミナ、スラグ、特に取り鍋スラグ等の高アルミナ（２０〜３０％）スラグ、鋳物砂、濾過ダスト、フライアッシュ、ボトムアッシュ及び耐火性材料の製造からの高アルミナ廃棄物等の屑材料をブレンドすることによって生成される。
組成物は、通常のように、例えば、ガス加熱炉、電気炉またはキューポラ中で溶融液に転化することができる。本発明の一つの利点は、組成物がかなり低い液相線温度を有することができ（１４００℃で適度の粘度を維持しながら）、そして、これによって溶融液を形成するために必要なエネルギー量をできるだけ少なくすることである。溶融液は、通常のように、例えば、例えばＷＯ９２／０６０４７に記載されているように、スピンニングカップ法またはカスケードロータ法によって繊維に転化することができる。
本発明の繊維は、都合のよい繊維径及び繊維長を持つことができる。
本発明において、溶解速度は、以下のテストプロトコールを用いて測定される。
３００ｍｇの繊維をそれぞれ５００ｍｌの変性ガンブル液（即ち錯化剤を有する）を含有するポリエチレン瓶に入れ、ｐＨ７．５及び４．５に調整した。１日に一回ｐＨをチェックし、必要ならばＨＣｌによって調整する。
試験を１週間の期間中実施する。瓶を３７℃の水浴中で保持し、１日に二回激しく振盪する。溶液の一定量を１日及び４日後に取り出して、パーキン−エルマー原子吸光分析器によってＳｉを分析する。
変性ガンブル液は、以下の組成を有している：
0003786424.tif 000002
繊維径分布は、各試料に関し少なくとも２００本の繊維の直径をインターセプト法及び走査電子顕微鏡または光学顕微鏡（１０００倍）を用いて測定することによって測定した。読取り値を使用し、繊維の密度を考慮して繊維試料の比表面積を計算する。
ＳｉＯ2の溶解（ネットワーク溶解）に基づいて、溶解比太さを計算し、溶解速度を確定する（ｎｍ／日）。計算は、繊維中のＳｉＯ2含有量、比表面積及びＳｉの溶解量に基づいて行う。
本明細書において、焼結温度は、以下の試験プロトコールによって測定する。
試験する繊維組成物から製造したミネラルウール試料（５×５×７．５ｃｍ）を７００℃に予熱した炉に入れる。１．５時間暴露した後、試料の収縮及び焼結を評価した。この方法は、毎回新しい試料及び先の炉温度より５０℃高い炉温度で、試料の焼結または過度の収縮が認められない最高炉温度が測定されるまで繰り返す。
本明細書において、１４００℃におけるポイズで示す粘度を、ボッティンガ及びワイルらの、アメリカン・ジャーナル・オブ・サイエンス、第２７２巻、１９７２年５月、第４５５〜４７５頁に従って計算する。
以下に、本発明の実施例を挙げる。
各実施例において、適量の原料をブレンドすることによって組成物を生成し、それを坩堝炉で溶融し、カスケードスピナ技術によって繊維化した。組成物の分析値及びそれらの特性を以下の表に挙げる。製品Ｑは、本発明の製品である。
製品Ｖは、市販のスラグウールに類似した分析値を有し、そして比較的低いアルミニウム含有量、高いカルシウム含有量、むしろ低い溶融粘度及び中位のｐＨ７．５における溶解速度を有しているのが認められる。製品Ｘは、スラグウールＶに幾分似ているが、都合のよい紡糸にはむしろ低い溶融粘度をなお有している。さらに、繊維の熱安定性が、ＦｅＯ及びＭｇＯの含有量が低いために低い。
製品Ｙは、高アルミニウム含有製品であるが、全成分の割合は、溶融粘度が、都合のよい紡糸には高過ぎるようなものである。
製品Ｚは、標準の良好な製品特性を有する従来のロックウール製品に類似しているが、非常に低いｐＨ４．５での溶解速度を有している。この製品は、むしろ高いシリカ含有量及びむしろ低いアルミナ含有量を有している。
0003786424.tif 000003
新規の繊維は、ＭＭＶ繊維の従来のいずれの形状でも提供することができる。したがって、それらは、ゆるい、非結着繊維から成る製品として提供することができる。より普通には、それらは、例えば、繊維を形成し、そして、それらを通常のように接続する結果として、結着剤を備えている。一般に、製品は、スラブ、シート、または他の造形品として強化される。
本発明の製品は、ＭＭＶ繊維の従来の目的のために、例えば、断熱、耐火、及び防火、あるいは騒音低減及び規制として役立つスラブ、シート、チューブまたは他の造形品として、または園芸用育成媒体としてまたはセメント、プラスチックまたは他の製品としてまたは充填剤として使用するための適切な形状に形成することができる。