(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）それ自体ではアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用により開裂しうる保護基を有し、開裂後はアルカリ可溶性となるポリビニルフェノール系樹脂であって、そのフェノール性水酸基が１−エトキシエチルで部分的に保護されている樹脂、
（Ｂ）ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物である酸発生剤および、
（Ｃ）下式（Ｉ）
0003791083.tif 000007
（式中、Ｘは直接結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｒ1からＲ10の少なくとも一つは−ＯＺを表し、ここにＺは、置換基を有していてもよいアルキル、アリール、−ＣＯＲ11または−ＳＯ2Ｒ12を表し、ここにＲ11およびＲ12は、置換基を有していてもよいアルキル、置換基を有していてもよいアルコキシまたはアリールを表し、Ｒ1からＲ10の残りは互いに独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル、ハロゲン、ニトロもしくは水酸基を表すか、または、Ｒ1からＲ8のうち少なくとも一つが−ＯＺであり、Ｒ1からＲ8の残りが互いに独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル、ハロゲン、ニトロまたは水酸基であり、そしてＲ9とＲ10が一緒になって、直接結合、−ＣＯ−、−ＮＲ13、−ＣＲ14Ｒ15−、−Ｏ−または−Ｓ−を形成し、ここにＲ13、Ｒ14およびＲ15は互いに独立に、水素または置換基を有していてもよいアルキルである。）で示される多環化合物
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）で示される多環化合物が、ヒドロキシビフェニル類、ヒドロキシベンゾフェノン類、ヒドロキシ置換安息香酸フェニル類、ヒドロキシカルバゾール類、ヒドロキシアントラキノン類、ヒドロキシフルオレン類、ヒドロキシフルオレノン類、ヒドロキシアクリドン類、ヒドロキシキサントン類、ヒドロキシチオキサントン類のいずれかを原料として、その水酸基を保護化して、−ＯＺとすることにより得られた化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）で示される多環化合物が、ヒドロキシビフェニル類、ヒドロキシベンゾフェノン類、ヒドロキシカルバゾール類、ヒドロキシフルオレノン類のいずれかを原料として、その水酸基を保護化して、−ＯＺとすることにより得られた化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｚが、１−エトキシエチル、tert−ブトキシカルボニルまたはtert−ブトキシカルボニルメチルである請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線または放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィーなどに適したフォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路の高集積化に伴い、クォーターミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。特に、フッ化クリプトン(KrF) やフッ化アルゴン(ArF) からのエキシマレーザーを利用するリソグラフィーは、６４MDRAM および２５６MDRAM の製造を可能とすることから、注目されている。かかるエキシマレーザーリソグラフィープロセスに適したレジストとして、酸触媒による化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案されている。化学増幅型レジストは、放射線照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応により、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性を発現させるものであり、これによってポジ型フォトレジストが得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
化学増幅型レジストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake：以下、ＰＥＢと略す）によって拡散し、樹脂等の保護基を脱離させるとともに、酸を再生成することにより、高感度化を実現しているが、一層の高感度化が望まれており、また解像度の向上も望まれている。さらに、このような化学増幅型レジストには、放射線照射からＰＥＢまでの放置の間に、放射線照射によって発生した酸が徐々に樹脂の脱保護基反応を進行させることがある。こうした現象により、プロファイルの悪化や解像度の低下とともに、現像後のパターンの細りを生じ、寸法の再現性が損なわれることになる。また、同じく放射線照射からＰＥＢまでの放置の間に、空気中に微量存在するアミン類などにより酸が失活するという問題もあり、これによっても解像度の低下や寸法再現性の低下が起こりうる。
【０００４】
本発明の目的は、  感度、解像度、耐熱性、残膜率、塗布性などの諸性能に優れ、特にプロファイルおよび、放射線照射からＰＥＢまでの放置時間によるパターンの経時寸法変動耐性に優れた、化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、特定の成分を組み合わせることにより、優れた性能を有するポジ型フォトレジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、以下の各成分を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物を提供するものである。
【０００７】
（Ａ）それ自体ではアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用により開裂しうる保護基を有し、開裂後はアルカリ可溶性となる樹脂、
（Ｂ）酸発生剤および、
（Ｃ）下式（Ｉ）で示される多環化合物：
【０００８】
0003791083.tif 000002
【０００９】
式中、Ｘは直接結合または、炭素、窒素、酸素および硫黄から選ばれる原子を構成原子とする２価の連結基を表し、Ｒ1 からＲ10の少なくとも一つは−ＯＺを表し、ここにＺは、置換基を有していてもよいアルキル、アリール、
【００１０】
0003791083.tif 000003
【００１１】
を表し、ここにＲ11およびＲ12は、置換基を有していてもよいアルキル、置換基を有していてもよいアルコキシまたはアリールを表し、Ｒ1 からＲ10の残りは互いに独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル、ハロゲン、ニトロもしくは水酸基を表すか、  またはＲ9 とＲ10が一緒になって、直接結合または、炭素、窒素、酸素および硫黄から選ばれる原子を構成原子とする２価の連結基を形成する。
【００１２】
上記式（Ｉ）で示される多環化合物を含有させることにより、特に、プロファイルおよびパターンの経時寸法変動耐性が改善される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。フォトレジスト組成物の主体となる樹脂（Ａ）は、酸の作用により開裂しうる保護基を有し、それ自身ではアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用により保護基が開裂したあとはアルカリ可溶性になるものである。例えば、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部を、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で保護した樹脂が用いられる。
【００１４】
ベースとなるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートまたはメチルアクリレートとの共重合体、イソプロペニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートまたはメチルアクリレートとの共重合体などが挙げられる。ビニルフェノールおよびイソプロペニルフェノールにおける水酸基とビニル基またはイソプロペニル基との位置関係は特に限定されないが、一般にはｐ−ビニルフェノールおよびｐ−イソプロペニルフェノールが好ましい。これらの樹脂は、透明性を向上させるために水素添加されていてもよい。また、アルカリに可溶である範囲において、上記樹脂のフェノール核にアルキル基やアルコキシ基などが導入されていてもよい。これらのアルカリ可溶性樹脂のなかでも、ポリビニルフェノール性樹脂、すなわちビニルフェノールの単独重合体またはビニルフェノールと他の単量体との共重合体が好ましく用いられる。
【００１５】
アルカリ可溶性樹脂に導入される、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持つが、酸に対して不安定な基は、公知の各種保護基であることができる。例えば、tert−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニルメチル、テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、メトキシメチル、１−エトキシエチルなどが挙げられ、これらの基がフェノール性水酸基の水素に置換することになる。これらの保護基のなかでも、本発明においては特に、１−アルコキシアルキル、とりわけ１−エトキシエチルが好ましい。フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基にこれらの保護基を導入する場合、アルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水酸基のうち、保護基で置換されたものの割合（保護基導入率）は、一般には１０〜５０％の範囲にあるのが好ましい。
【００１６】
本発明においては特に、樹脂（Ａ）の全部または一部として、前記したポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基が、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で部分的に保護されたものを用いるのが好ましい。なかでも好ましいものは、ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基が１−アルコキシアルキル、とりわけ１−エトキシエチルで部分的に保護された樹脂である。
【００１７】
フォトレジスト組成物を構成する酸発生剤（Ｂ）は、その物質自体に、またはその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって酸を発生する各種の化合物であることができ、もちろん、２種以上の化合物の混合物として用いることもできる。例えば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物、オルトキノンジアジド化合物、スルホン酸系化合物などが挙げられる。本発明においては、酸発生剤として、ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物が好ましく用いられる。
【００１８】
以上の樹脂（Ａ）および酸発生剤（Ｂ）に加えて、本発明のフォトレジスト組成物は、前記式（Ｉ）で示される多環化合物（Ｃ）を含有する。
【００１９】
式（Ｉ）において、Ｒ1 からＲ10のうちの少なくとも一つは、−ＯＺを表し、ここにＺは、置換基を有していてもよいアルキル、アリール、−ＣＯＲ11または−ＳＯ2Ｒ12 であり、ここにＲ11およびＲ12は、置換基を有していてもよいアルキル、置換基を有していてもよいアルコキシまたはアリールである。ここでいうアルキルまたはアルコキシに置換してもよい基としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のようなハロゲン、炭素数１〜６程度の低級アルコキシ、アルキル部分の炭素数が１〜６程度の低級アルコキシカルボニル、フェニルやアルキルフェニルのようなアリールなどが挙げられる。
【００２０】
Ｚを構成する上記の意味でのアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、１−エトキシエチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、tert−ブトキシカルボニルメチルなどが挙げられ、アリールとしては、例えば、フェニル、４−メチルフェニルなどが挙げられ、−ＣＯＲ11で表される基としては、例えば、アセチルやtert−ブトキシメチルカルボニルのようなアルキルカルボニル、ベンゾイルやｐ−メチルベンゾイルのようなアリールカルボニルおよび、メトキシカルボニルやtert−ブトキシカルボニルのようなアルコキシカルボニルが挙げられ、−ＳＯ2Ｒ12 で表される基としては、例えば、メタンスルホニルやエタンスルホニル、ｎ−ヘキサンスルホニルのようなアルキルスルホニル、ベンゼンスルホニルやｐ−トルエンスルホニルのようなアリールスルホニルなどが挙げられる。これらの中でも、Ｚとしては、１−エトキシエチル、tert−ブトキシカルボニルメチルまたはtert−ブトキシカルボニルが好ましい。
【００２１】
Ｒ1 からＲ10のうち少なくとも一つは上記の−ＯＺであり、残りは互いに独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル、ハロゲン、ニトロもしくは水酸基であるか、またはＲ9 とＲ10とで、直接結合または、炭素、窒素、酸素および硫黄から選ばれる原子を構成原子とする２価の連結基を形成する。ここでのアルキルは、例えば炭素数１〜６程度であることができ、無置換でも置換されていてもよい。アルキルの置換基としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のようなハロゲン、炭素数１〜６程度の低級アルコキシ、アリール、例えば、無置換のまたは、炭素数１〜６程度の低級アルキル、炭素数１〜６程度の低級アルコキシ、ハロゲン、ニトロもしくはアセチルアミノのような置換基で置換されたフェニルなどが挙げられる。好ましいアルキルは、メチル、エチルなどである。
【００２２】
式（Ｉ）中のＸは、直接結合または、炭素、窒素、酸素および硫黄のうちの少なくとも一つを構成原子とする２価の連結基である。また前述のとおり、Ｒ9 とＲ10が一緒になって、直接結合または、炭素、窒素、酸素および硫黄のうちの少なくとも一つを構成原子とする２価の連結基を形成することもできる。Ｘが２価の連結基である場合および、Ｒ9 とＲ10とで２価の連結基を形成する場合、これらの連結基は、水素など、上記炭素、窒素、酸素および硫黄以外の原子を含むことは、もちろん差し支えない。かかる２価の連結基の具体例としては、
【００２３】
0003791083.tif 000004
【００２４】
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2− などが挙げられ、ここにＲ13、Ｒ14およびＲ15は互いに独立に、水素または置換基を有していてもよいアルキルを表す。
【００２５】
上記の中でも、Ｘとして好ましいものは、直接結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2− などである。また、Ｒ9 とＲ10が結合して形成する好ましい２価基としては、−ＣＯ−、−ＮＲ13−、−ＣＲ14Ｒ15−、−Ｏ−、−Ｓ−などが挙げられ、ここにＲ13、Ｒ14およびＲ15は前記の意味を表す。
【００２６】
Ｒ13、Ｒ14および／またはＲ15で表されるアルキルは、例えば炭素数１〜６程度であることができ、無置換でも置換されていてもよい。アルキルの置換基としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のようなハロゲン、炭素数１〜６程度の低級アルコキシ、アリール、例えば、無置換のまたは、炭素数１〜６程度の低級アルキル、炭素数１〜６程度の低級アルコキシ、ハロゲン、ニトロもしくはアセチルアミノのような置換基で置換されたフェニルなどが挙げられる。好ましいアルキルは、メチル、エチル、１−エトキシエチルなどである。
【００２７】
式（Ｉ）で示される多環化合物は、この式中の−ＯＺが水酸基である多環化合物を、公知の方法で保護化することにより、得ることができる。また、式（Ｉ）において、Ｘが−ＮＨ−である場合、および／またはＲ9 とＲ10が結合して２価の連結基−ＮＨ−を形成している場合、このＮ位の水素も保護化されることがある。
【００２８】
式（Ｉ）の多環化合物の原料となる、その式中の−ＯＺが水酸基である化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００２９】
３−または４−ヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシビフェニルのようなヒドロキシビフェニル類；
４−ヒドロキシベンゾフェノン、  ２，２′−、４，４′−または２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのようなヒドロキシベンゾフェノン類；
安息香酸３−または４−ヒドロキシフェニル、安息香酸３，５−ジヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸４′−メトキシフェニルのようなヒドロキシ置換安息香酸フェニル類；
２−または３−ヒドロキシカルバゾールのようなヒドロキシカルバゾール類；２−ヒドロキシアントラキノン、２，６−ジヒドロキシアントラキノン、アリザリン、プルプリン、キニザリンのようなヒドロキシアントラキノン類；
２−または４−ヒドロキシフルオレンのようなヒドロキシフルオレン類；
２−、３−または４−ヒドロキシフルオレノンのようなヒドロキシフルオレノン類；
２−ヒドロキシアクリドンのようなヒドロキシアクリドン類；
２−ヒドロキシキサントンのようなヒドロキシキサントン類；
３−ヒドロキシキチオサントンのようなヒドロキシチオキサントン類など。
【００３０】
本発明のレジスト組成物は、以上説明した、それ自体ではアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用により開裂しうる保護基を有し、開裂後はアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）および多環化合物（Ｃ）を必須に含有するが、その他必要に応じて、電子供与体、溶解阻止剤、増感剤、染料、接着性向上剤、塩基性物質など、この分野で通常使用されている添加物を含有することもできる。塩基性物質は、一般に化学増幅型のポジ型フォトレジストにおいて、放射線照射からＰＥＢまでの放置に伴う酸の失活による性能低下を抑制するために添加されるものであり、各種のアミン類などであることができる。
【００３１】
ポジ型フォトレジスト組成物の好ましい組成比は、この組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂（Ａ）が２０〜９８重量％の範囲、酸発生剤（Ｂ）が０.0５〜２０重量％の範囲、多環化合物（Ｃ）が０.0１〜１０重量％の範囲である。また塩基性物質を用いる場合は、組成物中の全固形分重量を基準に、０.0０１〜１０重量％の範囲で存在させるのが好ましい。
【００３２】
このポジ型フォトレジスト組成物は通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％となるように、上記各成分を溶剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコンウェハなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解するものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノまたはジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチルおよびピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンおよびメチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
基体上に塗布されたレジスト膜からは、その後通常、プリベーク、パターニング露光、ＰＥＢ、アルカリ現像液による現像の各工程を経て、ポジ型パターンが形成される。
【００３４】
【実施例】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００３５】
参考例（樹脂の保護化）
窒素置換された四つ口フラスコに、重量平均分子量（Mw）２３,9００、多分散度（Mw／Mn）１.1２のポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達（株）製の “VP-15000" 〕２５部、およびｐ−トルエンスルホン酸０.0２１部を仕込み、１，４−ジオキサン２５０部を加えて溶解させた。この溶液に、エチルビニルエーテル７.9部を滴下し、その後２５℃で５時間反応させた。反応後の溶液をイオン交換水１,5００部に滴下し、次いで濾別して、白色のウェットケーキを得た。このウェットケーキを、再度１，４−ジオキサン２００部に溶解し、次にイオン交換水１,5００部に滴下し、濾別した。得られたウェットケーキを取り出し、さらにイオン交換水による洗浄操作を２度繰り返した。得られた白色のウェットケーキを減圧乾燥して、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂を得た。この樹脂をプロトン核磁気共鳴分析したところ、水酸基の約３５モル％が１−エトキシエチル基で保護されていた。この樹脂の重量平均分子量は３１,2００、多分散度は１.1７であった。
【００３６】
合成例１（３−ヒドロキシビフェニルのエトキシエチル化）
四つ口フラスコに、３−ヒドロキシビフェニル５.0部およびｐ−トルエンスルホン酸０.0０７部を仕込み、１，４−ジオキサン６５部を加えて溶解させた。この溶液にエチルビニルエーテル３.2部を滴下し、その後室温で１５時間反応させた。反応終了後、このスラリーを底抜きフラスコに仕込み、酢酸エチル１００部およびトルエン５０部を加え、次に蒸留水２００部で５回洗浄した。この有機層を濃縮し、得られたオイルをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）により精製後、減圧乾燥して、３−（１−エトキシエトキシ）ビフェニルを得た。これを化合物Ｃ−１とする。
【００３７】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：２４２（Ｍ+ ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
1.09-1.14 (t, 3H); 1.41-1.44 (d, 3H);
3.46-3.76 (m, 2H); 5.54-5.60 (q, 1H);
6.98-7.03 (m, 1H); 7.25-7.29 (m, 2H);
7.31-7.41 (m, 2H); 7.44-7.49 (m, 2H);
7.63-7.67 (m, 2H).
【００３８】
合成例２（４−ヒドロキシビフェニルのエトキシエチル化）
合成例１における３−ヒドロキシビフェニルに代えて、４−ヒドロキシビフェニル１０.0部を用い、さらにｐ−トルエンスルホン酸の量を０.0１５部、１，４−ジオキサンの量を１３０部、そしてエチルビニルエーテルの量を６.4部とした以外は、合成例１と同様の操作を行った。その結果、４−（１−エトキシエトキシ）ビフェニルを得た。これを化合物Ｃ−２とする。
【００３９】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：２４２（Ｍ+ ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
1.09-1.14 (t, 3H); 1.41-1.43 (d, 3H);
3.46-3.76 (m, 2H); 5.48-5.54 (q, 1H);
7.06-7.11 (d, 2H); 7.28-7.35 (t, 1H);
7.41-7.47 (t, 2H); 7.57-7.63 (m, 4H).
【００４０】
合成例３（４，４′−ジヒドロキシビフェニルのエトキシエチル化）
合成例１における３−ヒドロキシビフェニルに代えて、４，４′−ジヒドロキシビフェニル８.0部を用い、  さらにｐ−トルエンスルホン酸の量を０.0２部、１，４−ジオキサンの量を１４０部、そしてエチルビニルエーテルの量を９.3部とした以外は、合成例１と同様の操作を行った。その結果、４，４′−ジ（１−エトキシエトキシ）ビフェニルを得た。これを化合物Ｃ−３とする。
【００４１】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：３３０（Ｍ+ ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
1.09-1.14 (t, 6H); 1.40-1.42 (d, 6H);
3.45-3.77 (m, 4H); 5.46-5.51 (q, 2H);
7.04-7.07 (d, 4H); 7.51-7.56 (d, 4H).
【００４２】
合成例４（２−ヒドロキシカルバゾールのエトキシエチル化）
四つ口フラスコに、２−ヒドロキシカルバゾール１３.2部、ピリジン１.0部およびｐ−トルエンスルホン酸２.4部を仕込み、１，４−ジオキサン２１０部を加えて溶解させた。この溶液に、エチルビニルエーテル１５.5部を滴下し、その後２５℃で２０時間反応させた。反応終了後、このスラリーを底抜きフラスコに仕込み、酢酸エチル１００部およびトルエン４００部を加え、次に蒸留水２００部で５回洗浄した。この有機層を濃縮し、そこにヘキサンを加えて攪拌後濾過し、濾過物を一昼夜減圧乾燥して、１５.9部の固体を得た。このものは、液体クロマトグラフィーによる組成分析の結果、クロマトグラム面積百分率で、ジ置換体を３５％およびモノ置換体を３３％含む混合物であった。これを化合物Ｃ−４とする。
【００４３】
また、この化合物を薄層液体クロマトグラフィーにより展開後、分離した成分をかきとり、構造を解析したところ、モノ置換体およびジ置換体の構造はそれぞれ以下のとおりであった。
【００４４】
0003791083.tif 000005
【００４５】
モノ置換体
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：２５５（Ｍ+ ）
1Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム）  δ(ppm) ：
1.10 (t, 3H); 1.69 (d, 3H); 3.25-3.39 (m, 2H);
4.91 (s, 1H); 5.84 (q, 1H); 6.68-6.70 (d, 1H);
7.04-7.06 (d, 1H); 7.12-7.15 (t, 1H);
7.27-7.31 (t, 1H); 7.47-7.50 (d, 1H);
7.82-7.85 (d, 1H); 7.89-7.91 (d, 1H).
【００４６】
ジ置換体
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：３２７（Ｍ+ ）
【００４７】
合成例５（２−ヒドロキシカルバゾールのtert−ブトキシカルボニル化）
四つ口フラスコに、２−ヒドロキシカルバゾール５.0部および二炭酸ジ−tert−ブチル６.6部を仕込み、１，４−ジオキサン９０部を加えて溶解させた。この溶液にトリエチルアミン７.3部を滴下し、その後６０℃で４時間反応させた。反応終了後、このスラリーを底抜きフラスコに仕込み、酢酸エチル１５０部およびトルエン１５０部を加え、次に蒸留水２００部で８回洗浄した。この有機層を濃縮し、濃縮マスにトルエン１５０部およびヘキサン５０部を加えて２０℃まで冷却し、濾過後、ヘキサン２００部で洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２−（tert−ブトキシカルボニルオキシ）カルバゾールを得た。これを化合物Ｃ−５とする。
【００４８】
質量分析（ＳＩＭＳ（ＦＡＢ））：２８３（Ｍ+ ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
1.52 (s, 9H); 6.94-6.98 (d, 1H);
7.14-7.20 (t, 1H); 7.29-7.30 (d, 1H);
7.35-7.41 (t, 1H); 7.48-7.52 (d, 1H);
8.09-8.12 (d, 2H); 11.35 (s, 1H).
【００４９】
合成例６（２−ヒドロキシカルバゾールのtert−ブトキシカルボニルメチル化）
四つ口フラスコに、２−ヒドロキシカルバゾール５.0部、炭酸カリウム８.3部およびヨウ化カリウム２.0部を仕込み、１，４−ジオキサン７０部を加えて溶解させた。この溶液に、クロロ酢酸tert−ブチル９.0部を滴下し、その後１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、このスラリーを底抜きフラスコに仕込み、酢酸エチル１５０部およびトルエン５０部を加え、次に蒸留水２００部で６回洗浄した。この有機層を濃縮し、濃縮マスにトルエン１５０部およびヘキサン５０部を加えて２０℃まで冷却し、濾過後、ヘキサン２００部で洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２−（tert−ブトキシカルボニルメトキシ）カルバゾールを得た。これを化合物Ｃ−６とする。
【００５０】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：２９７（Ｍ+ ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
1.45 (s, 9H); 4.72 (s, 2H); 6.75-6.79 (d, 1H);
6.90-6.91 (d, 1H); 7.08-7.14 (t, 1H);
7.26-7.32 (t, 1H); 7.41-7.43 (d, 1H);
7.96-8.00 (t, 2H); 11.14 (s, 1H).
【００５１】
合成例７（２−ヒドロキシフルオレノンのエトキシエチル化）
合成例１における３−ヒドロキシビフェニルに代えて、２−ヒドロキシフルオレノン３.2部を用い、さらにｐ−トルエンスルホン酸の量を０.0０４部、１，４−ジオキサンの量を４０部、そしてエチルビニルエーテルの量を１.8部とした以外は、合成例１と同様の操作を行った。  その結果、２−（１−エトキシエトキシ）フルオレノンを得た。これを化合物Ｃ−７とする。
【００５２】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：２６８（Ｍ+ ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
1.09-1.14 (t, 3H); 1.41-1.43 (d, 3H);
3.46-3.75 (m, 2H); 5.55-5.61 (q, 1H);
7.17-7.22 (m, 2H); 7.27-7.32 (t, 1H);
7.54-7.60 (m, 2H); 7.69-7.73 (d, 2H).
【００５３】
合成例８（４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンのエトキシエチル化）
合成例１における３−ヒドロキシビフェニルに代えて、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン５.4部を用い、  さらにｐ−トルエンスルホン酸の量を０.0２部、１，４−ジオキサンの量を９０部、そしてエチルビニルエーテルの量を７.4部とした以外は、合成例１と同様の操作を行った。その結果、４，４′−ジ（１−エトキシエトキシ）ベンゾフェノンを得た。これを化合物Ｃ−８とする。
【００５４】
質量分析（ＳＩＭＳ（ＦＡＢ））：３５９（Ｍ＋１+ ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
1.09-1.15 (t, 6H); 1.44-1.46 (d, 6H);
3.47-3.75 (m, 4H); 5.61-5.67 (q, 2H);
7.12-7.15 (d, 4H); 7.69-7.72 (d, 4H).
【００５５】
合成例９（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのエトキシエチル化）
合成例１における３−ヒドロキシビフェニルに代えて、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン５.4部を用い、  さらにｐ−トルエンスルホン酸の量を０.0０６部、１，４−ジオキサンの量を９０部、そしてエチルビニルエーテルの量を７.4部とした以外は、合成例１と同様の操作を行った。その結果、４−（１−エトキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンを得た。これを化合物Ｃ−９とする。
【００５６】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：２８６（Ｍ+ ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
1.10-1.15 (t, 3H); 1.43-1.44 (d, 3H);
3.46-3.74 (m, 2H); 5.61-5.67 (q, 1H);
6.56-6.60 (d, 1H); 6.63-6.64 (d, 1H);
7.41-7.44 (d, 1H); 7.51-7.57 (m, 2H);
7.61-7.68 (m, 3H); 11.84 (s, 1H).
【００５７】
合成例１０（２，２′−ジヒドロキシベンゾフェノンのエトキシエチル化）
合成例１における３−ヒドロキシビフェニルに代えて、２，２′−ジヒドロキシベンゾフェノン４.9部を用い、さらにｐ−トルエンスルホン酸の量を０.0０５部、１，４−ジオキサンの量を８５部、そしてエチルビニルエーテルの量を６.8部とした以外は、合成例１と同様の操作を行った。その結果、２−（１−エトキシエトキシ）−２′−ヒドロキシベンゾフェノンを得た。これを化合物Ｃ−１０とする。
【００５８】
質量分析（ＳＩＭＳ（ＦＡＢ））：２８７（Ｍ＋１+ ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
0.97-1.02 (t, 3H); 1.18-1.20 (d, 3H);
3.31-3.53 (m, 2H); 5.42-5.48 (q, 1H);
6.87-6.93 (t, 1H); 6.99-7.03 (d, 1H);
7.10-7.16 (t, 1H); 7.24-7.30 (t, 2H);
7.36-7.39 (d, 1H); 7.48-7.57 (m, 2H);
11.57 (s, 1H).
【００５９】
合成例１１（２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのエトキシエチル化）
合成例４における２−ヒドロキシカルバゾールに代えて、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン１１.5部を用い、さらにｐ−トルエンスルホン酸の量を５.1部、ピリジンの量を２.1部、１，４−ジオキサンの量を２８５部、そしてエチルビニルエーテルの量を３３.1部とした以外は、合成例４と同様の操作を行った。その結果、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのエトキシエチル化物を得た。液体クロマトグラフィーによる組成分析の結果、クロマトグラム面積比で、ジ置換体を７０％およびモノ置換体を１９％含む混合物であった。これを化合物Ｃ−１１とする。
【００６０】
質量分析（ＳＩＭＳ（ＦＡＢ））：
３０３（モノ置換体：Ｍ＋１+ ），
３７５（ジ置換体：Ｍ＋１+ ）．
【００６１】
合成例１２（２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのエトキシエチル化）
合成例４における２−ヒドロキシカルバゾールに代えて、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン１２.3部を用い、さらにｐ−トルエンスルホン酸の量を６.9部、ピリジンの量を２.8部、１，４−ジオキサンの量を２６０部、そしてエチルビニルエーテルの量を４４.1部とした以外は、合成例４と同様の操作を行った。その結果、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのエトキシエチル化物を得た。液体クロマトグラフィーによる組成分析の結果、クロマトグラム面積比で、トリ置換体を５７％およびジ置換体を３０％含む混合物であった。これを化合物Ｃ−１２とする。
【００６２】
質量分析（ＳＩＭＳ（ＦＡＢ））：
３９１（ジ置換体：Ｍ＋１+ ），
４６３（トリ置換体：Ｍ＋１+ ）．
【００６３】
実施例１〜１２
参考例により得られ、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち約３５モル％が１−エトキシエチルエーテル化されたポリマー１３.5部、酸発生剤としてビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタンを０.5部、合成例１〜１２で得られた化合物Ｃ−１〜Ｃ−１２をそれぞれ表１に示す量、および塩基性物質としてＮ−フェニルジエタノールアミンを０.0１５部用い、これらをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８部に混合溶解し、孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液とした。
【００６４】
常法により洗浄したシリコンウェハに、スピンコーターを用いて上記レジスト液を回転塗布し、乾燥後の膜厚が０.7１７μm のレジスト膜を形成させた。次いで、このシリコンウェハをホットプレート上にて９０℃で９０秒間プリベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを有するクロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有する KrFエキシマレーザーステッパー〔（株）ニコン製品、“NSR-1755 EX8A" 、NA=0.45 〕を用いて露光した。露光後のウェハを、ホットプレート上にて１００℃で９０秒間加熱した。これを、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２.3８％水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。それぞれのポジ型パターンについて、以下のようにして評価し、それぞれの結果を表１に示した。
【００６５】
感度：  ０.3μm ラインアンドスペースパターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ベストフォーカスにおけるラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）で表示した。
【００６６】
解像度：  実効感度の露光量において膜減りなく分離する最小のラインアンドスペースの幅を走査型電子顕微鏡で測定した。
【００６７】
細り寸法：  実効感度の露光量で露光した直後にＰＥＢを行って得られた０.3μm ラインアンドスペースパターン及び、それと同露光量で露光後３０分放置してからＰＥＢを行って得られた０.3μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を、それぞれ走査型電子顕微鏡で観察し、前者と後者のパタ−ンの寸法差を測定した。
【００６８】
プロファイル：  実効感度の露光量における０.3μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。各実施例のパターンは、いずれもほぼ垂直に切れており、パターントップの平坦部も明瞭に観察された。
【００６９】
ほぼ垂直に切れており、パターントップの平坦部も明瞭に観察される：○
パターントップが丸い：×
【００７０】
比較例
合成例１〜１２で得られた化合物Ｃ−１〜Ｃ−１２に代えて、３−ヒドロキシビフェニル（表１では化合物Ｘと表記する）を０.3５部用いた以外は、実施例１〜１２と同様の操作を行った。結果を併せて表１に示した。  比較例のレジストは、６０mJ／cm2 の露光量で０.2３μm のパターンを解像していたものの、細り寸法が０.0３μm と大きく、また断面形状（プロファイル）も、パターントップが丸く、不十分であった。
【００７１】
【表１】
0003791083.tif 000006
【００７２】
【発明の効果】
本発明により、前記式（Ｉ）で示される多環化合物を添加したフォトレジスト組成物は、耐熱性、残膜率、塗布性などの諸性能が高い水準に維持され、また感度、解像度およびプロファイルに優れ、パターンの寸法変動も抑制される。