(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１、化２および化３で示される構造を有した芳香族ポリアミド重合体からなり、少なくとも一方向の引っ張りヤング率が８．８ＧＰａ以上であることを特徴とする芳香族ポリアミドフィルム。
【化１】
0003862129.tif 000015
【化２】
0003862129.tif 000016
【化３】
0003862129.tif 000017
（ここでＡｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 は芳香核であって、Ａｒ2 はパラ配向性の芳香核、Ａｒ3 はパラ配向性でない芳香核であり、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 のいずれも芳香核上の水素原子が一価の置換基で置換されていてもよい。Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 にはハロゲン基およびニトロ基が置換されていない。ｎは３以上の正数である。Ｘ、ＹおよびＺは−ＮＨ−基または−ＣＯ−基のいずれかであり、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 はアミド結合により結合される。また、化１において、Ｘは全て同一であり、ｊ≦0.05である。但し、ｊ＋ｋ＋ｌ＝１であり、かつ、ｊ≠０である。また、ｊ＋ｋ≧０．６である。）
【請求項２】
ｋ＞０．６であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項３】
Ａｒ1 が、フェニル基であって１，３，５位または１，２，４位または１，２，４，５位に結合手Ｘを有し、または、ナフチル基であって１〜４位および５〜８位のそれぞれに少なくとも１つの結合手Ｘを有し、または、ビフェニル基であって１〜５位および６〜１０位のそれぞれに少なくとも１つの結合手Ｘを有した、芳香核であることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項４】
該芳香族ポリアミドフィルム中に含有される金属イオンが３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項５】
該芳香族ポリアミドフィルムが光学等方性を与える有機溶媒溶液から製膜されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフイルム。
【請求項６】
２００℃、２時間処理時における熱収縮率が２％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムが芳香族ポリアミド以外の成分からなるフィルム基材の少なくとも一面に積層されていることを特徴とするフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のフィルムを用いた磁気記録媒体。
【請求項９】
磁気記録層が金属蒸着膜で構成された請求項８に記載の磁気記録媒体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のフィルムを用いた感熱転写記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極めて有利にかつ簡便にフィルムとして製造することができ、かつ、高ヤング率を有した芳香族ポリアミドフィルム、およびそれを用いた磁気記録媒体および感熱転写記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリアミドはその高い耐熱性、電気絶縁性から工業材料として有用な高分子体である。特に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと略称することもある。）に代表されるようなパラ配向性芳香核からなる芳香族ポリアミドは、その剛直性から上記特性に加え強度、弾性率に優れた成形体を与えるのでその利用価値は高い。
【０００３】
しかしながら、ＰＰＴＡのごときパラ配向性芳香族ポリアミドは高い弾性率を有しているので、薄物としても十分な剛性を有したフィルムとして得ることができる期待があるものの、溶媒に対する溶解性が低く、硫酸等の極めて限定された溶媒にしか溶解しないためにフィルムを生産するプロセスにおいて使用可能な素材の限定、厳しい工程管理、作業上の問題などプロセス上の制約が大きく労働衛生、経済的に好ましくない。また、ＰＰＴＡはその溶液が光学異方性を与えるので、特殊な製膜法を採らなければ裂けやすく脆いフィルムしか得られないので極めてプロセス上の制約が強く、十分にその特徴を発揮できないでいる。
【０００４】
一方、有機溶媒に可溶なパラ配向性芳香族ポリアミドとして、特公昭５６−４５４２１号公報、特公昭５５−３４４９４号公報等には芳香核に塩素原子やニトロ基を導入した芳香族ポリアミドが提案されている。しかしながら、かかる芳香族ポリアミドは使用されるモノマが高価な上に、高熱がかかると分解して塩素化合物あるいは窒素化合物を生じ、実用上あるいは地球環境上注意して使用される必要がある。また、溶液の粘度が高いため溶液の濃度や製膜速度が上げられなかったりして生産性の面でも改良すべき課題があった。
【０００５】
また一方、新しい高分子として高分子量のスターバーストポリマーの検討が進められており、例えばＷＯ９２／０８７４９号公報が挙げられる。しかしながら、成形体、特にフィルムとしての活用を考えたとき、分子間力が弱いためか特に強度ヤング率などの機械特性の面で必ずしも十分な特性を有するものを得ることはできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる問題について鋭意検討したところ、その原因の多くは従来知られた芳香族ポリアミドは２価の芳香核によってのみ構成されたものであることが判った。それは、剛直性と言う概念を分子鎖の直線性に読み代えて設計がなされてきたからであった。また、単純に３価以上の芳香核を導入した場合はそれが架橋点になり、系はゲル化して成形性を喪失するからでもあった。また、超分岐構造とするとしても重合度の割に分子としての長さはなく、フィルムとしての実用に耐えうるものとするには分子設計上、製膜技術上一段のブレークスルーが必要であった。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、フィルム設計、高分子設計という観点、更に製膜技術における検討を通じて、かかる問題点を解決し、芳香族ポリアミド本来の優れた耐熱性、機械特性等を損なうことなく、簡便にかつ有利に高いヤング率を有する芳香族ポリアミドフィルム、およびそれを用いた磁気記録媒体および感熱転写記録媒体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る芳香族ポリアミドフイルムは、化４、化５および化６で示される構造を有した芳香族ポリアミド重合体からなり、少なくとも一方向の引っ張りヤング率が８．８ＧＰａ以上であることを特徴とするものからなる。
【０００９】
【化４】
0003862129.tif 000002
【００１０】
【化５】
0003862129.tif 000003
【００１１】
【化６】
0003862129.tif 000004
【００１２】
ここでＡｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 は芳香核であって、Ａｒ2 はパラ配向性の芳香核、Ａｒ3 はパラ配向性でない芳香核であり、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 のいずれも芳香核上の水素原子が一価の置換基で置換されていてもよい。Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 にはハロゲン基およびニトロ基が置換されていない。ｎは３以上の正数である。Ｘ、ＹおよびＺは−ＮＨ−基または−ＣＯ−基のいずれかであり、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 はアミド結合により結合される。また、化４において、Ｘは全て同一であり、ｊ≦0.05である。但し、ｊ＋ｋ＋ｌ＝１であり、かつ、ｊ≠０である。また、ｊ＋ｋ≧０．６である。
【００１３】
本発明に係る磁気記録媒体、感熱転写記録媒体は、このような芳香族ポリアミドフイルムを用いたものからなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明に係る芳香族ポリアミドフィルムは、硫酸、発煙硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の強酸に溶解させた製膜原液から得ることもできるが、好ましく有機溶媒に可溶であり、光学等方性溶液を与えるものからの製造が好ましい。従って、本発明に係る芳香族ポリアミドフィルムは有機溶媒系溶液から好ましく製膜されるべきである。特に有機溶媒系溶液から得られるフィルムは優れた表面性を有するので、ますます高密度な記録が求められる磁気記録媒体や光記録媒体用に有利に使用され、あるいはサーマルヘッドや被記録体との密着性が優れ良好な印刷特性を有するので、感熱転写記録媒体用としても有利に使用できる。また、複雑な製法によることもなくプロセス上極めて好ましい。ここで用いられる有機溶媒は、該芳香族ポリアミドが溶解し、かつ安定な溶液を形成できれば特に制限はないが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性有機極性溶媒が好ましく用いられる。もちろんこれら有機溶媒は混合溶媒であってもよく、後述する溶解助剤は本発明の目的を阻害しない範囲で含まれていても構わないが、含まれていない方がフィルム中の不純物を低減する上で好ましい。
【００１５】
本発明に使用される芳香族ポリアミドは下記化７、化８、化９で示される構造を有している。
【００１６】
【化７】
0003862129.tif 000005
【００１７】
【化８】
0003862129.tif 000006
【００１８】
【化９】
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【００１９】
ここでＡｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 は芳香核であって、Ａｒ2 はパラ配向性の芳香核、Ａｒ3 はパラ配向性でない芳香核であり、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 のいずれも芳香核上の水素原子が一価の置換基で置換されていてもよい。Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 にはハロゲン基およびニトロ基が置換されていない。ｎは３以上の正数である。Ｘ、ＹおよびＺは−ＮＨ−基または−ＣＯ−基のいずれかであり、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 はアミド結合により結合される。また、化７において、Ｘは全て同一であり、ｊ≦0.05である。但し、ｊ＋ｋ＋ｌ＝１であり、かつ、ｊ≠０である。また、ｊ＋ｋ≧０．６である。
【００２０】
Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 の芳香核はハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アリール基、トリアルキルシリル基、オキシアリール基、チオアリール基から選ばれる置換基で置換されていると芳香族ポリアミドの有機溶媒への溶解性、溶液の安定性に優れたものが得られ、かつ好ましく吸湿率の低減が果たせるので好ましく用いられるものの、ハロゲン基及びニトロ基の置換割合は１５％未満であることが好ましい。ここで言う置換割合は、パラ配向性芳香族ポリアミドの主鎖を構成する芳香核に対するモル分率であって、好ましくは５％未満、更に好ましくは０％、つまり置換されていないことが好ましい。このことから、本発明では、「Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 にはハロゲン基およびニトロ基が置換されていない」ものに限定した。なお、念のために言及しておくと、ハロゲン基またはニトロ基でない置換基の置換割合を制限するものではない。また、好ましい官能基としては炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、トリアルキルシリル基である。芳香族ポリアミドフィルムは耐熱性も要求されることが多く、ハロゲン基及びニトロ基の置換割合が１５％以上であれば加熱時の分解挙動により有害な物質が発生する懸念があるからである。
【００２１】
Ａｒ1 は３価以上の芳香核であり、本成分は本発明においては必須の成分である。該芳香核上にはアミド結合を形成可能な−ＮＨ−基または−ＣＯ−基を有している。これらの基は同一であっても異なっていてもよい。中でも好ましい態様としては分子構造として広がりと大きさの両面を満足させ易いため、フェニル基にあっては１，３，５位または１，２，４位または１，２，４，５位に結合手Ｘを有し、または、ナフチル基にあっては１〜４位および５〜８位のそれぞれに少なくとも１つの結合手Ｘを有し、または、ビフェニル基にあっては１〜５位および６〜１０位のそれぞれに少なくとも１つの結合手Ｘを有したものから選択されることが好ましい。しかしながら、これらの基が全て同一である場合とそうでない場合とでは、分子設計上の指針が異なる。本発明では、とくにＸが全て同一であるものに限定した。
【００２２】
全てのＸが同一であるときは当該成分は芳香族ポリアミド全体からの含有率として５モル％以下、好ましくは２モル％以下、特に好ましくは１モル％以下であることが必要である。この範囲を越える場合は有機溶媒溶液としたときの操作性が悪く生産性に劣り、あるいは分子量として小さいものしか調製しえずフィルムとして十分な伸度が得難いからである。一方で、かかる範囲とすることで高いヤング率と良好な生産性の両立が可能である。
【００２３】
なお、本発明の範囲外であるが、Ｘが同一でないときには当該成分の割合には特に制限はないが、好ましくは５０モル％未満、より好ましくは４０モル％未満、さらに好ましくは３０モル％未満であるとフィルムの物性と生産性のバランスが良い。
【００２４】
いずれの場合も下限は他の成分の影響を多分に受けるために厳密に決めることはできないが、０．１モル％以上、より好ましく０．２モル％以上とすることが本発明の効果を十分に得る上で有効である。
【００２５】
また、Ａｒ2 はパラ配向性芳香核である。本発明で言うパラ配向性芳香核とは２価の結合鎖が互いに同軸あるいは平行にある芳香核で定義され、例えば、化１０が挙げられるがこれに限定されるわけではない。
【００２６】
【化１０】
0003862129.tif 000008
【００２７】
また、Ａｒ3 はパラ配向性でない２価の芳香核である。このような芳香核には例えばｍ−フェニレン基やのように２価の結合鎖が同軸あるいは並行でないものの他、化１１のごときフレキシブルなブリッジ原子団で連結された芳香核が含まれる。
【００２８】
【化１１】
0003862129.tif 000009
【００２９】
ここでＡｒ4 、Ａｒ5 は芳香核であり、芳香核上の水素原子が一価の置換基で置換されていても良い。Ｚ1 、Ｚ2 は互いに同じか異なっていても良い−ＣＯ−または−ＮＨ−基である。Ｍはブリッジ原子団である。
【００３０】
このブリッジ原子団Ｍには例えば、−Ｏ−，−ＣＨ2 −，−ＣＯ−，−ＳＯ2 −，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −，−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −，−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−（ここで、Ａｒはアリール基）等の２価のフレキシブルな原子団を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
このＡｒ3 を含有した芳香族ポリアミドは、例えば有機溶媒への溶解性及び溶液の安定性に非常に優れ、製膜性が改良されたものとなる。また、適度な柔軟性を付与することが可能であり、伸度特性を大きく改善できる。
【００３２】
しかしながら、かかる構造単位の導入はフィルムとしたときの機械特性を損ねることもあるので注意が必要である。前述のパラ配向性芳香核Ａｒ2 は、Ａｒ1 と相まってヤング率に対する改善効果がある。すなわち、パラ配向性でない芳香核Ａｒ3 との比を考慮するとき、ｊ＋ｋとして、０．６以上であることが好ましく、より好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上である。かかる比が０．６未満であれば、成形物としたときに強度、伸度、剛性、耐熱性等のフィルムとしての十分な機能を全うできない。また、特にｋとして好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６を越え、特に好ましくは０．７を越えると良い。
【００３３】
また、ポリマの固有粘度（ポリマ０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。
【００３４】
本発明における芳香族ポリアミドは、目的に合わせ例えばエステルあるいはイミドの構造を有する構造単位が共重合、またはブレンドされていても差し支えない。もちろんこれら構造単位に含まれる芳香核においても、芳香核上の水素原子が一価の置換基で置換されていても構わない。特に、化１２および／または化１３で示される芳香族ポリイミドは、機械特性の改善に効果があり好ましく用いられる。
【００３５】
【化１２】
0003862129.tif 000010
【００３６】
【化１３】
0003862129.tif 000011
【００３７】
ここでＡｒ6 、Ａｒ8 は少なくとも１個の芳香環を含み、イミド環を形成する２つのカルボニル基は芳香環上の隣接する炭素原子に結合している。このＡｒ6 は、芳香族テトラカルボン酸あるいはこの無水物に由来する。代表例としては次の化１４に示す様なものが挙げられる。
【００３８】
【化１４】
0003862129.tif 000012
【００３９】
ここでＺ’は、
−Ｏ−，−ＣＨ2 −，−ＣＯ−，−ＳＯ2 −，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −
等から選ばれるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
また、Ａｒ8 は無水カルボン酸あるいはこのハライドに由来する。Ａｒ7 、Ａｒ9 としては例えば化１５に示すものなどが挙げられる。
【００４１】
【化１５】
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【００４２】
ここでＸ’、Ｙ’は、
−Ｏ−，−ＣＨ2 −，−ＣＯ−，−ＳＯ2 −，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −
等から選ばれるが、これらに限定されるものではない。更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基などの置換基で置換されているものも含み、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されているものも含む。
【００４３】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドには、フィルムの物性を損なわない程度に粒子、滑剤、酸化防止剤その他の添加剤等がブレンドされていてもよい。
【００４４】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムの長手方向の引張りヤング率（２０℃、相対湿度６０％）Ｅ20は８．８ＧＰａ以上である。好ましくは９．８ＧＰａ以上である。ヤング率が８．８ＧＰａ未満では張力下に変形を生じ易くなることを意味し、高密度な磁気記録あるいは光記録には向かないし、しわや折れなどを生じるため感熱転写記録用にしても印刷特性を大きく害することとなる。また、Ｅ20≧８．８ＧＰａであれば該フィルムを薄膜化できる為、体積記録密度の向上や伝熱効率が良好となって鮮明な印刷を可能ならしめる。
【００４５】
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムにおいては、伸度が好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上、特に好ましくは３０％以上であれば、柔軟で取り扱いの容易なフィルムとして得ることができる。
【００４６】
本発明に係る芳香族ポリアミドフィルムの吸湿率は好ましくは２．５％以下、より好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．７％以下である。２．５％を越えると湿度下に寸法変化して録再特性に影響したり、水分の放出により金属蒸着工程に悪影響を与えたり、熱時下に発泡したりして印刷特性を害する可能性がある。この吸湿率は前述の構造的特徴や後述する製膜上の工夫等によって達成できる。また、本発明の芳香族ポリアミドはその末端をアニリン、フタル酸無水物、ベンゾイルクロリド等で処理すると更に吸湿率の低減がはかれるので好ましい。特にｊ≧0.４であるときは末端基の影響が製膜性に反映されて著しく悪化し、機械特性の点で本発明の目的を達成するものは得難く、かかる点で末端の不活性化は行うべきである。
【００４７】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムの２００℃、２時間処理における熱収縮率は好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下である。２％を越えるフィルムは熱時下に寸法変動を生じ、録再特性に影響したり、シワや傷を生じ印刷特性を悪化させる。熱収縮率は所定の長さのフィルムを無張力下熱処理を行い、処理前後の寸法変動率で求められる。熱収縮率は製膜、延伸後にガラス転移点温度から数十℃の範囲で熱処理を行ったり、リラックス処理を行うこと等での手段により好ましい範囲内とすることができる。
【００４８】
次に本発明の芳香族ポリアミドフィルムの製造法の例について説明するが、これに限定されるものではない。
【００４９】
芳香族ポリアミドを得る方法は例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などが挙げられ、適宜選択されてよい。
【００５０】
一例として、酸クロリドとアミンとの縮合について詳述すると、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒が好ましく採用され、単量体として酸クロリドおよびアミンあるいはアミンの塩酸塩が準備される。
【００５１】
本発明においてはマクロモノマーの使用は好ましい態様である。すなわち、予めモノマーからオリゴマーを得て単離し、さらに加工して本重合に供するのである。例えば、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミンとテレフタル酸クロリドなどの芳香族ジ酸クロリドをいずれかの成分を過剰にして仕込み、有機溶媒に可溶な範囲のオリゴマーとして調製後パラアミノアリールクロリド塩酸塩を化合させて単離する方法が挙げられる。
【００５２】
本発明においては、化８および化９に照らして各成分として見た場合に、二価の結合手は互いに異なる、つまり一方は−ＮＨ−基でありもう一方は−ＣＯ−基であるようにすることが好ましい。
【００５３】
かくして各成分はカルボキシル基は酸クロリドに、アミノ基は好ましく塩酸塩やシリル化されて調製され溶媒に溶解される。
【００５４】
次いで、脱塩化水素剤などの重合促進剤を添加し重縮合する。脱塩化水素剤には例えばトリエチルアミンやピリジンなどの３級アミンなどが好ましく用いられる。この重縮合については予め全ての重合性成分を混合して後脱塩化水素剤を添加する方法や化７に相当する成分に化８や化９を構成する成分と脱塩化水素剤を逐次添加し重合を行う方法が挙げられる。
【００５５】
かくして得られたポリマー溶液には必要に応じてｐＨを調整するために水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。
【００５６】
上述した重合方法の他には、例えば、カルボン酸とアミンを直接にあるいは例えばピリジン−リン酸系などで脱水縮合したり、対応するイソシアネートとカルボン酸とを反応させて得てもよい。しかし、分子量の調整や後工程の煩雑さを考えると必ずしも有利な方法とは言えない。
【００５７】
かくして得られたポリマ溶液はそのまま成形体を得るための原液として使用してもよいが、純粋なポリマー溶液から製膜することが機械特性の向上には好ましいので、ポリマを一旦水等で再沈して単離し上記の有機溶媒や硫酸等の無機溶媒に再溶解して原液を調製することが好ましい。また、溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどの添加を本発明の目的を損なわない限り行ってもよい。
【００５８】
原液中のポリマ濃度は好ましくは２〜５０重量％、更に好ましくは５〜４０重量％である。かかる範囲を下回れば吐出を大きく取る必要があり経済的に不利であり、越えれば吐出量あるいは溶液粘度の関係で薄もののフィルムを得ようとするときの困難性が高い。
【００５９】
また、必要に応じ例えばＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＴｉＮ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ゼオライト、その他の金属微粉末などの無機粒子や有機粒子等の粒子を含有量としてポリマ重量あたり０．０１〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量％添加する。
【００６０】
粒子の添加方法は特に制限はないが、粒子の分散度、凝集度の調整が必要なら撹拌分散器、ボールミル、超音波分散器等を用い、好ましく調整する。
【００６１】
この分散された粒子は前記ポリマ溶液に混合するが、混合にあたっては重合前の溶媒に添加あるいは重合後に添加あるいはポリマ溶液調整時に添加してもよく、さらには吐出直前でも構わない。
【００６２】
次にフィルム化について説明する。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいづれの方法で製膜されても差し支えないが、乾式法では金属塩等の不揮発性不純物を除去し得ず、再沈等事前に不純物が除かれている場合等を除き通常用いない。ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００６３】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルトの表面はなるだけ平滑であれば表面の平滑なフィルムが得られる。乾燥後のフィルムは自己支持性を有するが過度の乾燥は高次構造の劣化を誘起し、機械特性や吸湿率などの諸物性の劣化、また、フィルム表面形態を粗し、またフィルム中の金属塩等の不純物の除去に不利であり、磁気記録媒体用、光記録媒体用あるいは感熱転写記録媒体用としては好ましくないため、乾燥後のフィルム中の溶媒残留量は３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％とするべきである。この乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。この工程において湿式工程、延伸、熱処理工程は重要な役割を持つ。
【００６４】
この工程には水を脱溶媒としても構わないが、水と有機溶媒との混合媒を好ましく用いる。有機溶媒は水溶性であり、好ましくは重合溶媒同様、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性有機極性溶媒が好ましく、組成比を変化させた複数の浴を用いることが実用的であり、フィルム中の金属塩等を効率的に除去できる。また、温度は任意に選びうるが、４０℃以上であればより容易に目的を達することができる。
【００６５】
延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜８．０（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲が通常用いられるが、本発明の吸湿率とするには結晶性を高めることが効果的であるので好ましくは１．３〜８．０、更に好ましくは１．４〜最大延伸倍率の８０％程度で実施する。また、熱処理としては１５０℃〜５００℃、が通常用いられるが、本発明の吸湿率を達成するために、好ましくポリマのガラス転移点温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋５０℃の温度で数秒から数分間定長あるいは若干リラックスさせて熱処理を実施する。さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷する事は極めて有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却する事が有効である。
【００６６】
本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルムは優れた機械特性を有しているので特に薄もののフィルムとしたときに他素材には見られない優れた効果を発揮する。好ましい厚みは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、更に好ましくは２〜１０μｍである。
【００６７】
本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルムはもちろん単層フィルムでも、積層フィルムであってもよい。積層フィルムとする時のそれぞれの成分は同じ種類でも異なるものでもよい。例えば２層の場合には、重合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、それぞれ異なる粒子を添加した後、積層する。さらに３層以上の場合も同様である。これら積層の方法としては、周知の方法例えば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などがある。
【００６８】
また、低コスト化あるいは引っ張り強度や曲げ剛性などの機械特性や熱特性の改善効果を簡便に得るために例えばポリエステルフィルム、脂肪族ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム等の汎用な基材の少なくとも一面に本発明の芳香族ポリアミドフィルムを積層することは好ましく行われてよい。このような態様には、例えば、これら汎用基材上にポリマー溶液をキャストしフィルム化する方法が挙げられ、当該汎用基材はその接着性を改善するためコロナ処理やコーティングなどを好ましく施すことができる。
【００６９】
本発明の芳香族ポリアミドフィルム中の分子量１０００以下のオリゴマの含有量は好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下であることが好ましい。ここで言うオリゴマは本発明の芳香族ポリアミドの構造単位を部分的にでも含有するものであり、例えば溶媒との反応物等も含む。このオリゴマの含有量が１重量％を越えるとフィルムの機械的、熱的特性を損ねたり、あるいは使用時の滲み出し等でローラなどに巻き付いたり、感熱転写記録層等が剥離したりすることがある。
【００７０】
また、本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルム中の金属イオン（特に周期率表のＩＡ族、IIＡ族のイオン）は好ましくは３０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下であればサーマルヘッドの腐蝕等の影響を及ぼさない優れた感熱転写記録媒体とできる。ここで言う金属イオンはイオン化された金属成分であって、外部粒子等の、溶液から濾別あるいは遠心分離可能な固形体を構成する金属成分は除かれる。
【００７１】
これは例えば溶媒を含めた原料の純度を高くすることはもちろんであるが、フィルム化の際製膜用溶媒及び無機塩を抽出する工程において表面に急激に緻密な層が形成されないようすることが好ましく、前述のように製膜用溶媒と同種の溶媒が凝固溶媒に対しある傾斜比をもって配合されてなる抽出槽を用いたり、抽出温度の調整例えば複数の抽出層で温度勾配を設けたりすること等を好適な方法として達成できる。
【００７２】
本発明により得られるフィルムは機械特性や熱特性に極めて優れるために磁気録媒体や感熱転写記録媒体とするに適している。該記録層の形成に先立って基材フィルムの表面にグロー処理やコロナ処理を行っても構わない。
【００７３】
例えば磁気記録媒体とする場合にはフィルムの少なくとも一面上に磁気記録層を形成する。磁気記録層としては磁性粉をバインダーとともに溶媒中に分散した塗液を塗布、乾燥、硬化して磁性層を形成する方法や真空蒸着槽中で磁性金属を薄膜蒸着して形成する方法が挙げられるが、本発明のフィルムは高温下の機械特性の劣化が著しく小さく寸法安定性にも優れるため、また、高密度記録が可能な媒体が得られるために金属蒸着型磁性層が形成された磁気記録媒体とすることが好ましい。該記録層には更に保護や  ダイアモンドライクカーボン層や潤滑剤層を設けて良い。また、磁気記録層の反対面には公知のバックコート層が設けられてもよい。
【００７４】
次に、感熱転写記録媒体とするには上記の芳香族ポリアミドフィルムに感熱転写記録層を形成する。感熱転写記録層を形成する方法は、フィルムの表面にホットメルト塗工したり、溶剤に溶解せしめてグラビア、リバース、スリットダイコーター等の汎用的塗工を行う等の公知の方法で行うことができ、また、該層は染料あるいは顔料とワックス等溶融型バインダーの混合物からなる溶融転写型、昇華性染料とバインダー樹脂との混合物からなる昇華型、モノクロ、カラーいずれの方式でもよく、公知のマルチユース化処理がなされていても構わない。
【００７５】
また、本願発明は感熱ヘッドを用いての記録に特に好適であるが、感熱ヘッド以外の手段、例えば熱印版、レーザー光、基材フィルム中での発熱等の手段を用いての記録にも用いることができる。
【００７６】
【実施例】
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法による。
（１）ヤング率、伸度
オリエンテック社製テンシロンを用い、試長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分で実施した。
【００７７】
（２）熱収縮率
フィルムを幅１ｃｍ、長さ３０ｃｍにカットしたサンプルを２０検体準備し長手方向の両端から２．５ｃｍのところに印をつける。ついで、クリップで吊して無加重下で２００℃のオーブンにて２時間処理を行う。熱収縮率は各試料について下式で計算し、平均値として求めた。
〔処理後の印間距離(ｃｍ)−２５）／２５〕×１００  （単位：％）
【００７８】
（３）吸湿率
基材フィルム数グラムを真空乾燥器中で１００Ｐａ以下、１８０℃の条件下、恒量になるまで乾燥し、その重量をＷ１とする。次いで、該フィルムを２５℃、７５％ＲＨの環境下に４８時間置き、その後測定した重量をＷ２とする。吸湿率は、
〔（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１〕×１００（単位：％）
として求めた。
【００７９】
（４）金属イオン含有量
芳香族ポリアミドフィルムを秤量後、溶媒に溶解し、遠心分離器や濾過により粒子等を除去する。ついで、残った溶液を回収、定量し、燃焼、灰化させ、硝酸、フッ化水素酸に溶解し、ついで希硝酸で定溶化した。
次に、原子吸光分析装置を用い、予め作成した検量線に基づいて定量した。ここで、単位ｐｐｍは（μｇ／ｇ）である。
【００８０】
（５）磁気記録特性
フィルムロールをコロナ放電処理し、ついで真空蒸着槽中でコバルトを蒸着しその後ダイアモンドライクカーボン膜を形成し潤滑剤を塗布した。また、反対面には二酸化珪素粒子、カーボンブラックを含有したウレタン塗工液を塗布乾燥硬化してバックコート層を形成し、８ｍｍにスリット後パッケージに充填して磁気記録媒体とした。
磁気記録媒体の特性は市販の８ｍｍデータレコーダーを用いて記録・再生し市販のテープ（６μｍポリエステルフィルムベース）と比較して評価した。
【００８１】
（６）印刷特性
フィルムにイエロー、シアン、マゼンダ、黒の４種の昇華性染料−バインダー混合物からなる塗料を塗布乾燥し、４色の感熱転写記録層を形成した。乾燥後の転写層厚みは３μｍである。
染料                      ：１０重量部
ポリビニルブチラール樹脂  ：２０重量部
トルエン                  ：９０重量部
メチルエチルケトン        ：９０重量部
このシートを用い市販の印刷機でフルカラー印刷を行って、印刷特性を判定した。
【００８２】
実施例１
乾燥したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にトリメソイルクロリド１モル％と４−アミノ安息香酸クロリド塩酸塩９９モル％を加えて４０℃まで加温し、次いでトリエチルアミンのＮＭＰ溶液をゆっくりと滴下しながら重合反応を行い、滴下終了後さらに２時間攪拌して反応を終了させた。
【００８３】
次いで、このポリマー溶液を温水中に導入し沈殿は粉砕を行った。その後該沈殿を温水及びアルコールで洗浄・乾燥し、ポリマー粉末を得た。
【００８４】
該ポリマー粉末をポリマーに対して０．８重量％の５０ｎｍのコロイダルシリカを含有する塩化リチウム−ＮＭＰ溶液に溶解させ、ポリマー濃度１０重量％の光学的等方性を有するポリマー溶液を得た（Ａ成分）。
【００８５】
また一方、該ポリマー粉末をポリマーに対して１．５重量％の２００ｎｍのコロイダルシリカを含有する塩化リチウム−ＮＭＰ溶液に溶解させ、ポリマー濃度１０重量％の光学的等方性を有するポリマー溶液を得た（Ｂ成分）。
【００８６】
該ポリマー溶液を積層合流管を用いて鏡面状に磨き上げたステンレスベルト上に共押し出しして、最終的なフィルムとして１．０μｍ（Ａ成分）／３．５μｍ（Ｂ成分）となるようキャストし、１２０℃から１８０℃に温度勾配を有する乾燥機中で乾燥を行い、そのまま４０℃のＮＭＰ／水＝２０／８０（重量比）の割合の浴中に導入して剥離し、その後、４０℃のＮＭＰ／水＝１０／９０および０／１００（いずれも重量比）の浴中に導入して残った溶媒等の抽出を行った。その際第１浴中で縦方向に１．２倍延伸を行った。次いでこのフィルムを２８０℃、２９０℃、２８５℃のテンター中で乾燥延伸（１．３倍）を行い、厚み４．５μｍのフィルムを得た。
該フィルムの特性を表１に示した。
【００８７】
実施例２
トリメソイルクロリド１モル％と４−アミノ安息香酸クロリド塩酸塩９６モル％、４−（４−アミノフェノキシ）安息香酸クロリド塩酸塩３モル％を用い、また、製膜に際しＮＭＰを溶媒として用いた以外は実施例１と同様の方法で厚み４．５μｍのフィルムを得た。
該フィルムの特性を表１に示した。
【００８８】
参考例１
乾燥したＮＭＰを冷却し２−クロロパラフェニレンジアミン１０モル％を溶解させ、次いで４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロリド１０モル％を添加して攪拌し、反応液が粘調になったときに４−アミノ安息香酸メチル１モル％を添加し反応を行って、水中で沈殿させた後水及びアルコールで洗浄、乾燥してこれら成分からなるオリゴマーを得、これをハロホルム化した。
【００８９】
次に乾燥したＮＭＰ中で３，５−ジアミノ安息香酸クロリド・２塩酸塩１０モル％と該オリゴマー９０モル％反応させて重合物を得た。
【００９０】
該ポリマーについて実施例１と同様に粒子を含有させたポリマー溶液を調製し、ポリマー溶液は光学的等方性を有していることを確認した。次いで、実施例１と同様に製膜を実施して厚み４．５μｍのフィルムを得た。
該フィルムの特性を表１に示した。
【００９１】
参考例２
実施例２においてＡ成分に相当する成分を表面にコロナ処理されたポリエステルフィルムの両面にキャストし、６０℃の雰囲気下にしばらくおいて、ＮＭＰ／水＝３０／７０の水浴中に導入し、次いで同１０／９０、０／１００の水浴中に逐次導き溶媒を抽出した。その際第一浴中で縦方向に１．３倍延伸し、その後テンター内に導き乾燥を行いながら横方向に１．４倍に延伸し、その後リラックス処理を行った。最終的なフィルムの厚みは１μｍ（芳香族ポリアミド）／４μｍ（ポリエステル）／１μｍ（芳香族ポリアミド）であった。
該フィルムの特性を表１に示した。
【００９２】
比較例１
乾燥したＮＭＰに４−アミノ安息香酸クロリド塩酸塩を加えて４０℃まで加温し、次いでトリエチルアミンのＮＭＰ溶液をゆっくりと滴下しながら重合反応を行ったところ、反応の進行に伴い溶液中には沈殿が生成した。該沈殿を粉砕しながらさらに反応・攪拌を行い反応を終了させた。
【００９３】
次いで、該沈殿をさらに粉砕しながら温水およびアルコールで洗浄しポリマー粉末を得たが、塩化リチウム−ＮＭＰ溶液への再溶解は不可能であった。
【００９４】
そこで、９８％濃硫酸への溶解を試みたところ溶液化は可能であったが、ガラス板にキャストしてフィルム化したところ得られたフィルムは裂けやすく実用的なものではなかった。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
【発明の効果】
本発明は芳香族ポリアミドの本来の有する優れた機械特性、耐熱性等の種々の性能を維持しつつ、フィルム化を可能ならしめ、また寸法安定性などの諸特性も改善できたもので、高密度な磁気記録媒体や過酷な使用環境下における使用にも耐え、また、有害な物質を含有あるいは発生する懸念の少ない感熱転写記録媒体として採用できる極めて価値の高いものである。また、本発明に用いられる芳香族ポリアミドフィルムは好ましく有機溶媒系から得ることができるので、生産性にも優れ、また再利用も可能な環境に優しいものである。
【００９７】
なお、本発明のフィルムは、その特性に鑑みれば上記した用途の他にもフレキシブルプリント配線板、フィルムコンデンサーや太陽電池の基盤などの電気要素が構成された基材や不導性や化学的・熱的安定性を利用したインシュレーター、包装材料、複合材料の強化要素等に対しても好適に使用できる。