(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
0003770403.tif 000124
［式中、
R1はC1〜C4−アルキル基であり、
R2はC1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルキルチオ基またはC1〜C4−アルコキシ基であり、これらの基は、場合によってはそれぞれ１個もしくはそれ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよく、或いは
R1およびR2は一緒になって基−(CH2)mを形成し；
R3は水素原子またはハロゲン原子であり；
R4は水素原子またはC1〜C4−アルキル基であり；
R5は水素原子、ニトロ基、シアノ基または基−COOR7、−C(=X)NR7R8もしくは−C(=X)R10であり；
R6は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、（場合によっては１個もしくはそれ以上のハロゲン原子もしくはヒドロキシ基によって置換されていてもよい）C1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ基、（場合によっては１個もしくはそれ以上のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ基もしくはハロ−C1〜C4−アルキル基によって置換されていてもよい）フェニル基、またはピロリル基であるか、或いはそれぞれ１個もしくはそれ以上の酸素原子によって中断されたC2〜C8−アルキル基、C3〜C8−アルケニル基、C3〜C8−アルキニル基またはC3〜C8−アルコキシ基であり、或いは次の基：−NR11R12、
0003770403.tif 000125
であり；
R7およびR8は、同一でも異なってもよく、水素原子またはC1〜C4−アルキル基であり；
R10は水素原子であるか、または場合によっては１個もしくはそれ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよいC1〜C4−アルキル基であり；
R11は水素原子、C1〜C4−アルキル基、C2〜C6−アルケニル基、C3〜C6−アルキニル基、（場合によっては１個もしくはそれ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい）フェニル基、C3〜C8−シクロアルキル基、シアノメチル基または基R21CO−であり、
R12は(それぞれ場合によっては１個もしくはそれ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい)C1〜C6−アルキル基、C2〜C6−アルケニル基、C3〜C6−アルキニル基またはフェニル基、C3〜Ｃ8−シクロアルキル基、シアノメチル基、C1〜C4−アルコキシ−C1〜C6−アルキル基、ジ−C1〜C4−アルキルアミノ−C1〜C4−アルキル基、テトラヒドロフルフリルメチル基、C3〜C6−アルキニルオキシ−C1〜C4−アルキル基、（場合によっては１個もしくはそれ以上のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ基もしくはハロ−C1〜C4−アルキル基によって置換されていてもよい）ベンジル基であるか、或いは基−C(=X)R21、−(CH2)a−(O)d−R28、−(CH2)a−O−(CH2)bR28または−(CH2)a−X−R34であり、そしてR5が−C(=O)R10である場合には、R12はまた水素原子であってもよく、或いは
R11およびR12はそれらが結合している窒素原子と一緒になって３、５または６員の飽和炭素環式環または芳香環を形成し、ここで炭素原子は場合によっては酸素原子によって置換されていてもよく；
R13は水素原子、C1〜C4−アルキル基、C2〜C6−アルケニル基またはC3〜C6−アルキニル基であり、或いは
R13およびR14は一緒になって基−(CH2)pを形成し；
R14およびR15は、同一でも異なっていてもよく、（それぞれ場合によっては１個もしくはそれ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい）C1〜C4−アルキル基、C2〜C6−アルケニル基、C3〜C6−アルキニル基またはフェニル基、水素原子、C3〜C8−シクロアルキル基または基−XR18もしくは−NR19R20であり；
R16は水素原子、C1〜C6−アルキル基、C2〜C6−アルケニル基、C3〜C6−アルキニル基、C1〜C4−アルキルカルボニル基、シアノ−C1〜C3−アルキル基、C1〜C4−アルコキシカルボニル−C1〜C4−アルキル基、ジ−C1〜C4−アルコキシカルボニル−C1〜C4−アルキル基、ベンジル基またはC1〜C4−アルコキシ−C1〜C4−アルキニル基であるか、或いは基−(CH2)a−R33、−(CH2)a−X−R30、−(CH2)a−X−(CH2)b−R30または−(CH2)a−X−(CH2)b−X−(CH2)c−R30であり；
R17は水素原子、C1〜C4−アルキル基、C2〜C6−アルケニル基、C3〜C6−アルキニル基、シアノ−C1〜C3−アルキル基、C1〜C4−アルキルカルボニル−C1〜C3−アルキル基またはフェニル基であり；
R18は場合によっては１個もしくはそれ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよいC1〜C4−アルキル基であり；
R19およびR20は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはC1〜C4−アルキル基であり；
R21は（場合によっては１個もしくはそれ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい）C1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ−C1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルキルチオ−C1〜C4−アルキル基、C3〜C6−シクロアルキル基、または（場合によっては１個もしくはそれ以上のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ基もしくはハロ−C1〜C4−アルキル基によって置換されていてもよい）フェニル基であるか、或いは基−NR31R32または−(CH2)a−(O)d−R33であり；
R28は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（場合によっては１個もしくはそれ以上のC1〜C4−アルコキシ基によって置換されていてもよい）C1〜C4−アルキル基、（場合によっては１個もしくはそれ以上の酸素原子によって中断されかつ場合によってはジメチル基によって置換されていてもよい）C3〜C6−シクロアルキル基、フリル基、チエニル基または−C(=O)R29であり；
R29およびR30は、同一でも異なっていてもよく、C1〜C4−アルキル基またはC1〜C4−アルコキシ基であり；
R31およびR32は、同一でも異なっていてもよく、C1〜C4−アルキル基またはフェニル基であり；
R33は（場合によっては１個もしくはそれ以上の酸素原子によって中断されかつ場合によってはジメチル基によって置換されていてもよい）C3〜C6−シクロアルキル基、フリル基、チエニル基または−C(=O)R29であり；
R34はC1〜C4−アルキル基であり；
a、bおよびcは１、２または３であり；
dは０または１であり；
mは３または４であり；
ｎは０、１または２であり；
pは２または３であり；そして
Xは酸素原子または硫黄原子である、
ただし、R1、R2、R4およびR6がメチル基である場合には、R3とR5は同時に水素原子であることはない］
で示される置換ピラゾール誘導体。
【請求項２】
R1がメチル基であり；
R2がメチルチオ基またはジフルオロメトキシ基（そして殊にジフルオロメトキシ基）であるか、或いは
R1およびR2が一緒になって基−(CH2)4を形成し；
R3が水素原子、塩素原子または臭素原子であり；
R4が水素原子であり；
R5が水素原子、ニトロ基、シアノ基または−C(=X)R10である、
請求項１に記載の置換ピラゾール誘導体。
【請求項３】
R6が水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、C1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルキルチオ基または−NR11R12である、請求項１または２に記載の置換ピラゾリル誘導体。
【請求項４】
R11およびR12が、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはC1〜C4−アルキル基である、請求項３に記載の置換ピラゾリル誘導体。
【請求項５】
一般式Ｉk
0003770403.tif 000126
［式中、R1、R2およびR6は請求項１に記載の意味を有する］
で示される化合物。
【請求項６】
一般式Ｉm
0003770403.tif 000127
［式中、R1、R2、R3およびR6は請求項１に記載の意味を有する］
で示される化合物。
【請求項７】
請求項1〜4のいずれか１項に記載の化合物を有効成分として含有することを特徴とする除草剤。
【請求項８】
請求項1〜4のいずれか１項に記載の化合物を雑草またはその場所に施用することを特徴とする雑草の防除方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、新規の置換ピラゾール誘導体、その製造法、ならびに中間体および該化合物の除草剤としての使用に関する。
従来の技術
１−フェニルピラゾールが除草作用を有することは、公知である（欧州特許第１５４１１５号明細書）。
しかし、該化合物の除草作用は、あまり十分でないかまたは選択的である問題が重要な栽培植物において起こりうる。
本発明の目的は、公知の化合物に関して改善された生物学的性質を有する新規化合物を製造することである。
ところで、一般式Ｉ
0003770403.tif 000002
〔式中、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり；
Ｒ2はＣ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基であり、これらの基は、場合によってはそれぞれ１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されており、或いは
Ｒ1およびＲ2は一緒になって基−（ＣＨ2）mを形成し；
Ｒ3は水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｒ4は水素原子またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、
Ｒ5は水素原子、ニトロ基、シアノ基または基−ＣＯＯＲ7、−Ｃ（＝Ｘ）ＮＲ7Ｒ8もしくは−Ｃ（＝Ｘ）Ｒ10であり、
Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、（場合によっては、１個またはそれ以上のハロゲン原子もしくはヒドロキシ基によって置換された）Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基、（場合によっては、１個またはそれ以上のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基もしくはハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基によって置換された）フェニル基、ピロリル基であるか、或いはＣ2〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ8−アルキニル基またはＣ3〜Ｃ8−アルコキシ基であり、これらの基は、それぞれ１個またはそれ以上の酸素原子によって中断されており、或いは次の基：−ＮＲ11Ｒ12、
0003770403.tif 000003
であり；
R7およびR8は、同一でも異なってもよく、水素原子またはC1〜C4−アルキル基であり；
Ｒ10は、水素原子であるかまたは場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、
Ｒ11は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ6−アルキニル基または（それぞれ場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された）フェニル基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基、シアノメチル基または基Ｒ21ＣＯ−であり；
Ｒ12は（それぞれ場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された）Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ6−アルキニル基またはフェニル基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基、シアノメチル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、テトラヒドロフルフリルメチル基、Ｃ3〜Ｃ6−アルキニルオキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、（場合によっては、１個またはそれ以上のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基もしくはハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基によって置換された）ベンジル基であるか、或いは基−Ｃ（＝Ｘ）Ｒ21、−（ＣＨ2）a−（Ｏ）d−Ｒ28、−（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）bＲ28または−（ＣＨ２）a−Ｘ−Ｒ34であり、およびＲ5が−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ10でありおよび／またはＲ1がＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、Ｒ2がジフルオロメトキシ基であり、Ｒ3が臭素原子であり、かつＲ5がニトロ基もしくはシアノ基である場合には、Ｒ12は水素原子であってもよく；或いは
Ｒ11およびＲ12は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、３、５または６員の飽和炭素環または芳香環を形成し、この場合炭素原子は、場合によっては酸素原子によって置換されており；
Ｒ13は水素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル基またはＣ3〜Ｃ6−アルキニル基であり；或いは
Ｒ13およびＲ14は一緒になって基−（ＣＨ2）pを形成し；
Ｒ14およびＲ15は、同一でも異なっていてもよく、（それぞれ場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された）Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ6−アルキニル基またはフェニル基、水素原子、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基または基−ＸＲ18もしくは−ＮＲ19Ｒ20であり；
Ｒ16は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ6−アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルカルボニル基、シアノ−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、ベンジル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ−アルキニル基であるか、或いは基−（ＣＨ2）a−Ｒ33、−（ＣＨ2）a−Ｘ−Ｒ30、−（ＣＨ2）a−Ｘ−（ＣＨ2）b−Ｒ30または−（ＣＨ2）a−Ｘ−（ＣＨ2）b−Ｘ−（ＣＨ2）c−Ｒ30であり、
Ｒ17は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ6−アルキニル基、シアノ−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルカルボニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル基またはフェニル基であり、
Ｒ18は、場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり；
Ｒ19およびＲ20は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり；
Ｒ21は、（場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された）Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル基、（場合によっては、１個またはそれ以上のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基もしくはハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基によって置換された）フェニル基であるか、或いは基−ＮＲ31Ｒ32または−（ＣＨ2）a−（Ｏ）d−Ｒ33であり；
Ｒ28は、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（場合によっては、１個またはそれ以上のＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基によって置換された）Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、（場合によっては、１個またはそれ以上の酸素原子によって中断されかつ場合によっては、ジメチル基によって置換された）Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル基、フリル基、チエニル基または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ29であり；
Ｒ29およびＲ30は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基であり；
Ｒ31およびＲ32は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基またはフェニル基であり；
Ｒ33は、（場合によっては、１個またはそれ以上の酸素原子によって中断されかつ場合によっては、ジメチル基によって置換された）Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル基、フリル基、チエニル基または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ29であり；
Ｒ34は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基であり；
ａ、ｂおよびｃは、１、２または３であり；
ｄは、０または１であり；
ｍは、３または４であり；
ｎは０、１または２であり；
ｐは、２または３であり；かつ
Ｘは、酸素原子または硫黄原子である〕で示される置換ピラゾール誘導体は、関連した構造の公知化合物よりも良好な除草作用を有する。
特に活性なものは、
Ｒ1がメチル基であり；
Ｒ2がメチルチオ基またはジフルオロメトキシ基（および殊にジフルオロメトキシ基）であるか；または
Ｒ1およびＲ2が一緒になって基−（ＣＨ2）4を形成し；
Ｒ3が水素原子、塩素原子または臭素原子であり；
Ｒ4が水素原子であり；
Ｒ5が水素原子、ニトロ基、シアノ基または−Ｃ（＝Ｘ）Ｒ10である上記に定義したようなピラゾール誘導体である。
化合物の特に好ましい群の場合には、Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオ基または−ＮＲ11Ｒ12であり、この場合Ｒ11およびＲ12は、有利に水素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル基である。
用語“ハロゲン原子”は、弗素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を意味する。
用語“アルキル基”、“アルケニル基”および“アルキニル基”は、分枝鎖状炭化水素基ならびに直鎖状炭化水素基を包含するものと理解することができる。
また、本発明は、一般式ＩＩ
0003770403.tif 000004
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される中間体、一般式Ｉｉ
0003770403.tif 000005
〔式中、Ｒ1およびＲ2は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される中間体、一般式Ｉｊ
0003770403.tif 000006
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される中間体、一般式Ｉｋ
0003770403.tif 000007
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ6は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される中間体、一般式Ｉｌ
0003770403.tif 000008
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される中間体、一般式Ｉｍ
0003770403.tif 000009
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ6は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される中間体を包含する。
一般式Ｉの本発明による化合物は、
Ａ）一般式ＩＩ
0003770403.tif 000010
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物を一般式ＩＩＩ
0003770403.tif 000011
〔式中、Ｒ4およびＲ5は一般式Ｉに記載の意味を有し、ＹはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子である〕で示される化合物と反応させるか、或いはＲ5が水素原子である場合には、
Ｂ）一般式ＩＩ
0003770403.tif 000012
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物を一般式ＩＩＩａ
0003770403.tif 000013
で示される化合物と反応させるか、または式ＩＩＩｂ
0003770403.tif 000014
〔式中、Ｈａｌはハロゲン原子である〕で示される２，３−ジハロゲン化プロピオニトリルと反応させるか、或いはＲ3がハロゲン原子である場合には、
Ｃ）一般式Ｉａ
0003770403.tif 000015
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ11およびＲ12は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物をまずハロゲン化剤と反応させて式Ｉｂ
0003770403.tif 000016
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ11およびＲ12は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｈａｌはハロゲン原子である〕で示される化合物を生じさせ、次いで後処理し、望ましい化合物を生じさせるか、或いはＲ5が−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ10でありかつＲ6がアミノ基である場合には、
Ｄ）一般式Ｉｃ
0003770403.tif 000017
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ10は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物をロウェッソン試薬（Lawesson's reagent）で処理するか、或いはＲ3が−ＯＲ16である場合には、
Ｅ）一般式Ｉｄ
0003770403.tif 000018
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物をまずジアゾ化し、式Ｉｅ
0003770403.tif 000019
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物を生じさせ、次に熱処理し、式Ｉｆ
0003770403.tif 000020
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物を生じさせ、次いでこの化合物を一般式ＩＶ
ＱＲ16            （ＩＶ）
〔式中、Ｒ16は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｑは脱離基である〕で示される化合物と反応させるか、或いはＲ5がニトロ基でありかつＲ6が−ＳＲ17である場合には、
Ｆ）一般式Ｉｇ
0003770403.tif 000021
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｈａｌはハロゲン原子である〕で示される化合物を一般式Ｖ
￣ＳＲ17          （Ｖ）
〔式中、Ｒ17は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される求核性化合物と反応させるか、或いはＲ5がニトロ基でありかつＲ6が−Ｓ（Ｏ）nＲ17（この場合、ｎは１または２である）である場合には、
Ｇ）一般式Ｉｈ
0003770403.tif 000022
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ17は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物をｍ−クロロペル安息香酸で段階的に酸化させるか、或いはＲ5がシアノ基である場合には、
Ｈ）一般式ＩＩａ
0003770403.tif 000023
〔式中、Ｒ1およびＲ2は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物を一般式ＩＩＩｃ
0003770403.tif 000024
〔式中、ＹはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子である〕で示される化合物と反応させるか、或いはＲ5がニトロ基である場合には、
Ｉ）一般式Ｉｉ
0003770403.tif 000025
〔式中、Ｒ1およびＲ2は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物を公知方法でニトロ化するか、または
Ｊ）一般式Ｉｊ
0003770403.tif 000026
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物を公知方法で臭素化するか、或いはＲ5がハロゲン原子である場合には、
Ｋ）一般式ＩＩ
0003770403.tif 000027
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物を一般式ＩＩＩｃ
0003770403.tif 000028
〔式中、Ｙ′はＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基、ジメチルアミノ基またはハロゲン原子である〕で示される化合物と反応させ、まず一般式Ｉｌ
0003770403.tif 000029
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物を生じさせ、次のこの化合物を公知方法で亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、相応するハロゲン化物に変換するか、または
Ｌ）一般式Ｉｋ
0003770403.tif 000030
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ6は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物をハロゲン化剤で処理するか、または
Ｍ）一般式Ｉｍ
0003770403.tif 000031
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｒ6は（場合によっては、１個またはそれ以上のハロゲン原子で中断された）Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基であるかまたは１個またはそれ以上の酸素原子によって中断されたＣ2〜Ｃ8−アルキル基である〕で示される化合物を公知方法で一般式Ｉのニトリルに変換するか、或いはＲ6が−ＮＲ11Ｒ12である場合には、
Ｎ）一般式Ｉｎ
0003770403.tif 000032
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物を溶剤中でアミンと反応させるか、或いはＲ6が−ＮＲ11Ｒ12（この場合、Ｒ11は水素原子であり、Ｒ12はＣ1〜Ｃ6−アルキル基である）である場合には、
Ｏ）一般式ＩＩ
0003770403.tif 000033
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物をトリアルキルオルトエステルと反応させ、次いで還元するか、または
Ｐ）一般式Ｉｏ
0003770403.tif 000034
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｒ12はＣ1〜Ｃ6−アルキル基である〕で示される化合物を塩基およびアルキル化剤または酸塩化物と反応させるか、或いはＲ6が−ＮＲ11Ｒ12（この場合、Ｒ11およびＲ12はＣ1〜Ｃ6−アルキル基である）である場合には、
Ｑ）一般式Ｉｌ
0003770403.tif 000035
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物を約２モルの塩基および２モルの適当なアルキル化剤と反応させるか、または
Ｒ）一般式Ｉｌ
0003770403.tif 000036
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物を塩基および適当な酸塩化物と反応させるかまたは塩基および適当な酸塩化物なしに反応させるか、または
Ｓ）一般式Ｉｐ
0003770403.tif 000037
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ21は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物を塩基および適当なアルキル化剤と反応させるか、または
Ｔ）一般式Ｉｎ
0003770403.tif 000038
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｒ5はシアノ基またはニトロ基である〕で示される化合物を酸素、窒素、硫黄または炭素求核性化合物と反応させるか、或いはＲ6が置換されたメチル基である場合には、
Ｕ）一般式Ｉｑ
0003770403.tif 000039
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物をルイス酸と反応させるか、または
Ｖ）一般式Ｉｒ
0003770403.tif 000040
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物をハロゲン化剤で処理するか、または
Ｗ）一般式Ｉｓ
0003770403.tif 000041
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物を酸素、窒素、硫黄または炭素求核性化合物と反応させるか、或いはＲ6がメルカプト基である場合には、
Ｘ）一般式Ｉｔ
0003770403.tif 000042
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物を硫化水素ナトリウムで処理するか、または
Ｙ）一般式Ｉｕ
0003770403.tif 000043
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物を適当なアルキル化剤で処理するか、または
Ｚ）一般式Ｉｖ
0003770403.tif 000044
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は一般式Ｉに記載の意味を有し、ＲxはＣ1〜Ｃ4−アルキル基である〕で示される化合物を段階的に酸化するような方法によって得ることができる。
また、Ｒ5がニトロ基でありかつＲ6がハロゲン原子であるような一般式Ｉの本発明による化合物は、ドイツ連邦共和国特許第３５０１３２３号明細書に記載の方法によって得ることができる。
また、Ｒ5が基−Ｃ（Ｏ）Ｒ10であり、かつＲ6がアミノ基であるような一般式Ｉの本発明による化合物は、Collect.Czech.Chem.Commun.５５，第１０３８〜１０４８頁（１９９０）に記載の方法により得ることができる。
また、Ｒ6が基−ＮＲ11Ｒ12であるような一般式Ｉの本発明による化合物は、ドイツ連邦共和国特許第３７０７６８６号明細書、ドイツ連邦共和国特許第３５４３０３４号明細書、欧州特許第２２４８３１号明細書、ドイツ連邦共和国特許第３５４３０３５号明細書、特開昭５７−１６７９７２号公報およびドイツ連邦共和国特許第２７４７５３１号明細書に記載の公知方法によって得ることもできる。
Ｒ14が基−ＯＲ18または−ＮＲ19Ｒ20であるような一般式Ｉの本発明による化合物は、Chem.Soc.Rev.第４巻、第２３１〜２５０頁（１９７５）およびJ.March,Advanced Organic Chemistry,１９８５，第３７０頁に記載の公知方法により、Ｒ6がアミノ基であるような一般式Ｉの化合物から得ることができる。
Ｒ5がシアノ基またはニトロ基であり、かつＲ6がＣ1〜Ｃ4−アルキル基であるような一般式Ｉの本発明による化合物は、公知方法により得ることができる（J.Heterocyclic Chem.第２４巻，第１６６９頁（１９８７）、上掲書第２４巻，第７３９頁（１９８７））。
反応は、式ＩＩ、ＩＩａまたはＩＩＩの化合物を適当な溶剤中で−３０〜１５０℃の温度、有利に室温で反応させることによって適当に実施される。
ハロゲン化剤として、例えば塩化スルフリル、次亜塩素酸ナトリウム、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、臭素または塩素を使用することができる。
変法Ｅの場合の脱離基は、塩素原子または臭素原子である。
変法Ｉ）の場合のニトロ化は、公知方法で無水酢酸中の硝酸を用いて適当に実施される。反応温度は、−１０〜１４０℃の範囲内にある。
変法Ｊ）は、溶剤中で−２０℃から溶剤の沸点までの温度で適当に実施される。
変法Ｊ）の場合の臭素化剤として、例えばＮ−ブロモスクシンイミドまたは臭素を使用することができる。
一般式Ｉｌの化合物の反応は、J.March,Advanced Organic Chemistry,１９８５，第６４７頁に記載の方法によって適当に実施される。
変法Ｌ）は、一般に適当な溶剤中、有利にアセトニトリルまたはジクロロメタン中で−１０℃〜８０℃の温度で実施される。
変法Ｍ）は、一般にテトラヘドロン  レターズ（Tetrahedron letters）、第１９７７巻、第１８１３頁に記載の方法により実施される。
変法Ｏ）は、一般に公知方法により実施される（J.March,Advanced Organic Chemistry,1985,第７９８〜８００頁および本明細書中で引用した刊行物）。
変法Ｐ）、Ｑ）、Ｒ）およびＳ）に適当な塩基は、例えばアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメタノラート、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩、第３脂肪族アミンおよび第３芳香族アミン、例えばトリエチルアミンおよびピリジンならびに複素環式塩基を包含する。
変法Ｔ）は、一般にJ.Heterocyclic Chem.第２５巻、第５５５頁（１９８８）に記載の方法により実施される。
製造は、溶剤を用いてかまたは溶剤なしに実施することができる。必要に応じて、反応体に対して不活性である溶剤または希釈剤を使用することができる。このような溶剤または希釈剤の例は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素であり、これらはそれぞれ場合によっては塩素化されていてもよく、例えばヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ナフサ、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、トリクロロエタンおよびクロロベンゼン、エーテル、例えばジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔ−エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンおよびメチルイソブチルケトン、ニトリル、例えばアセトニトリルおよびプロピオニトリル、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、第３ブタノール、第３アミルアルコールおよびエチレングリコール、エステル、例えば酢酸エチルエステルおよび酢酸アミルエステル、アミド、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシドおよびスルホン、例えばスルホラン、塩基、例えばピリジンおよびトリエチルアミン、カルボン酸、例えば酢酸、ならびに鉱酸、例えば硫酸および塩酸である。
本発明による化合物は、常法で後処理することができる。精製は、結晶化またはカラムクロマトグラフィー処理によって達成することができる。
本発明による化合物は、概して、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロホルム、エーテル、例えばジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフラン、アルコール、例えばメタノールもしくはエタノール、ケトン、例えばアセトンもしくはブタノン、アミド、例えばジメチルホルムアミド、ならびにスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド中で著しく可溶性である。無色または僅かに黄色の結晶または液体または物質である。
一般式ＩＩ
0003770403.tif 000045
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される中間体の化合物は、公知方法（例えば、特開昭６２−１５８２６０号公報）で一般式ＶＩ
0003770403.tif 000046
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物から得ることができる。
Ｒ1およびＲ2が一緒になって基−（ＣＨ２）m−を形成し、かつＲ3が水素原子であるような一般式ＩＩの化合物は、一般式ＩＩＩｃ
0003770403.tif 000047
で示される化合物をヒドラジンで塩基の添加下に処理することによって得ることができる。一般式ＩＩＩｃの化合物は、一般式ＩＩＩｄ
0003770403.tif 000048
で示される化合物および１，１−ジハロゲン化エチレンを反応させることによって得ることができる。
Ｒ1およびＲ2が一般式Ｉに記載の意味を有し、かつＲ3がハロゲン原子であるような一般式ＶＩの化合物は、Ｒ3が水素原子であるような一般式ＶＩの化合物をハロゲン化剤と反応させることによって得ることができる。
一般式ＶＩの化合物に対する出発物質として使用される化合物は、一般式ＶＩＩ
0003770403.tif 000049
〔式中、Ｒ1は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示され、かつ例えばＲ2が場合によってはハロゲン原子によって置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキル基である場合には、
ａ）一般式ＶＩＩＩ、ＶＩＩＩａまたはＩＸ
0003770403.tif 000050
〔式中、Ｒ2は場合によってはハロゲン原子によって置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキル基である〕で示される化合物を一般式Ｘ
Ｒ1−ＮＨＮＨ2      （Ｘ）
〔式中、Ｒ1は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物と、場合によっては溶剤の存在下に反応させるか、或いは
Ｒ2が１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキルチオ基である場合には、
ｂ）一般式ＸＩ
0003770403.tif 000051
〔式中、Ｒ35はシアノ基または基−ＣＯＯＲ36（この場合、Ｒ36はＣ1〜Ｃ4−アルキル基である）である〕で示される化合物を一般式Ｘの化合物と、場合によっては溶剤、例えば水の存在下に反応させ、まず一般式ＸＩＩ
0003770403.tif 000052
〔式中、Ｒ1は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｒ35は上記の意味を有する〕で示される化合物を生じさせ、次にこの化合物を一般式ＸＩＩＩ
Ｒ37Ｑ          （ＸＩＩＩ）
〔式中、Ｒ37は場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、Ｑは脱離基である〕で示される化合物と反応させ、生じる一般式ＸＩＶ
0003770403.tif 000053
で示される化合物を鹸化し、かつ公知の刊行物に記載の方法により脱カルボキシル化する（例えば、Zeitschrift fuer Chemie 420,(1968)）か、或いは
ｃ）一般式ＸＶ
0003770403.tif 000054
〔式中、Ｒ35はシアノ基または基−ＣＯＯＲ36（この場合、Ｒ36はＣ1〜Ｃ4−アルキル基である）であり、Ｒ37は場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキル基である〕で示される化合物を一般式Ｘの化合物と、場合によっては溶剤、例えば水の存在下に反応させ、一般式ＸＩＶの化合物を生じさせるか、或いは
Ｒ2が場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基である場合には、
ｄ）一般式ＸＶＩ
0003770403.tif 000055
〔式中、Ｒ1は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物を一般式ＸＩＩＩの化合物と、塩基の存在下に反応させるか、或いは
ｈ）一般式ＸＶＩＩ
0003770403.tif 000056
〔式中、Ｒ1は一般式Ｉに記載の意味を有し、ＺはＣ1〜Ｃ4−アルキル基である〕で示される化合物を塩基の存在下に一般式ＸＩＩＩ
Ｒ37Ｑ        （ＸＩＩＩ）
〔式中、Ｒ37は場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、Ｑは脱離基である〕で示される化合物と反応させ、生じる一般式ＸＶＩＩＩ
0003770403.tif 000057
〔式中、Ｒ1は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｒ37は場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、ＺはＣ1〜Ｃ4−アルキル基である〕で示される化合物をアンモニアと反応させ、生じる一般式ＸＩＸ
0003770403.tif 000058
〔式中、Ｒ1は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｒ37は場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキル基である〕で示される化合物を水酸化ナトリウムおよびハロゲンと反応させるか、或いは
一般式Ｉ中のＲ3がハロゲン原子である場合には、
ｆ）一般式ＸＶＩＩＩまたはＸＩＸ
0003770403.tif 000059
〔式中、Ｒ1は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｒ37は場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、ＺはＣ1〜Ｃ4−アルキル基である〕で示される化合物をハロゲン化剤と反応させ、一般式ＸＶＩＩＩａおよびＸＩＸｂ
0003770403.tif 000060
〔式中、Ｒ1、Ｒ37およびＺは一般式ＸＶＩＩＩおよびＸＩＸに記載の意味を有する〕で示される化合物を生じさせるか、或いは
ｇ）一般式ＸＩＸａ
0003770403.tif 000061
〔式中、Ｒ1は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｒ37は場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、Ｈａｌはハロゲン原子である〕で示される化合物を水酸化ナトリウムおよび臭素と反応させ、一般式ＸＸ
0003770403.tif 000062
〔式中、Ｒ1、Ｒ37およびＨａｌは一般式ＸＩＸａに記載の意味を有する〕で示される化合物を生じさせるか、或いはＲ1およびＲ2が一緒になってトリ−またはテトラメチレン基を形成する場合には、
ｈ）一般式ＸＸＩ
0003770403.tif 000063
〔式中、ｎは２または３である〕で示される化合物をヒドラジンと反応させ、生じる一般式ＸＸＩＩ
0003770403.tif 000064
〔式中、ｎは２または３である〕で示される３（５）−アミノ−５（３）−ヒドロキシアルキルピラゾールをヘキサン−２，５−ジオン、無水フタル酸またはテトラヒドロフタル酸無水物と、公知の刊行物の方法と同様の方法（Bull.Chem.Soc.Jp.,44,2856-2858(1971),または欧州特許第３０５８２６号明細書）で反応させ、一般式ＸＸＩＩＩ
0003770403.tif 000065
〔式中、ｎは２または３であり、Ｑはアミノ保護基、例えばＱ1、Ｑ2またはＱ3
0003770403.tif 000066
である〕で示される化合物を生じさせ、この化合物をミツノブ変法（the Mitsunobu variant）（Synthesis,1(1981)）を使用して環化し、一般式ＸＸＩＶ
0003770403.tif 000067
〔式中、ｎは２または３である〕で示される化合物を生じさせ、次にＱがＱ1である場合には、この化合物をJ.Org.Chem.,49,1224-1227(1984)の記載と同様にヒドロキシルアミンで処理し、ＱがＱ2またはＱ3である場合には、この化合物を公知の刊行物の方法と同様の方法（Org.Synthesis,Coll.第３巻，148(1955)）でヒドラジンを用いて処理するような方法によって得ることができる。
一般式ＸＸＩの出発物質は、公知方法で得ることができる（Chem.Ber.,109(1),253-260,1976）。
出発物質として使用される一般式Ｉｉの化合物は、一般式ＸＸＶ
0003770403.tif 000068
〔式中、Ｒ1およびＲ2は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物を脱カルボキシル化することによって得ることができる。
一般式ＸＸＶの化合物は、一般式ＸＸＶＩ
0003770403.tif 000069
〔式中、Ｒ1およびＲ2は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｒ7はＣ1〜Ｃ4−アルキル基である〕で示される化合物を鹸化することによって得ることができる。
一般式ＸＸＶＩの化合物は、Ｒ1およびＲ2が一般式Ｉに記載の意味を有する一般式ＩＩａの化合物を一般式ＸＸＶＩＩ
0003770403.tif 000070
〔式中、Ｒ7はＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、ＹはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子である〕で示される化合物と反応させることによって得ることができる。
一般式Ｉｊの中間体は、上記方法と同様の方法で得ることができ、この場合には、一般式ＩＩａおよびＩｉの化合物の代わりに一般式ＸＸＶＩＩＩおよび／またはＸＸＩＸ
0003770403.tif 000071
で示される相応する化合物が使用される。
一般式Ｉｋの中間体は、一般式ＩＩｂ
0003770403.tif 000072
〔式中、Ｒ1およびＲ2は一般式ＩＩｂに記載の意味を有する〕で示される化合物を上記方法と同様の方法で反応させることによって得ることができる。
Ｒ6が場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン原子またはＣ2〜Ｃ8−アルキル基によって置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキル基であるような一般式Ｉｍの中間体は、一般式Ｉｑ
0003770403.tif 000073
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｒ6は場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン原子またはＣ2〜Ｃ8−アルキル基によって置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキル基であるかまたは１個またはそれ以上の酸素原子によって中断されたＣ2〜Ｃ8−アルキル基であり、Ｒ7はＣ1〜Ｃ4−アルキル基である〕で示される化合物を公知方法でアミドに変換することにより得ることができる。
一般式Ｉｑの化合物は、公知方法で得ることができる（J.Heterocyclic Chem 24,1669(1987),上掲書24,739(1987)）。
中間体の製造は、溶剤を用いてかまたは用いずに実施することができる。必要に応じて、上記の溶剤は使用することができる。
記載された出発物質は、公知方法に知られているかまたは公知方法と同様の方法で得ることができる。
本発明による化合物は、広葉の雑草およびイネ科植物に対して良好な除草作用を示す。種々の栽培植物における本発明による化合物の選択的な使用は、例えば菜種、ビート、ダイズ、ワタ、イネ、オオムギ、コムギおよび他の穀類の場合に可能である。個々の作用物質は、ビート、ワタ、ダイズ、トウモロコシおよび穀類の場合に選択的な除草剤として特に好適である。しかし、この化合物は、永続的な栽培植物、例えば森林地の森林樹、観賞用樹木、果実、ブドウ樹、柑橘類、堅果類、バナナ、コーヒー、茶、ゴム、アフリカ油椰子類、ココア、漿果類およびホップ栽培場のホップ中の雑草の防除に使用することができる。
本発明による化合物は、例えば次の植物種に対して使用することができる：
双子葉類の雑草種：シロガラシ（Sinapis）、マメグンバイナズナ（Lepidium）、ヤエムグラ（Galium）、ハコベ（Stellaria）、カミツレ（Matricaria）、アンテミス（Anthemis）、ハキダメギク（Galinsoga）、アカザ（Chenopodium）、アブラナ（Brassica）、イラクサ（Urtica）、キオン（Senecio）、ヒユ（Amaranthus）、スベリヒユ（Portulaca）、オナモミ（Xanthium）、コンボルブルス（Convolvulus）、サツマイモ（Ipomoea）、ミチヤナギ（Polygonum）、セスバニア（Sesbania）、ブタクサ（Ambrosia）、アザミ（Cirsium）、ヒレアザミ（Carduus）、ハルノノゲシ（Sonchus）、ナス（Solanum）、イヌガラシ（Rorippa）、オドリコソウ（Lamium）、クワガタソウ（Veronica）、イチビ（Abutilon）、チョウセンアサガオ（Datura）、スミレ（Viola）、ガレオプシス（Galeopsis）、ケシ（Papaver）、ヤグルマギク（Centaurea）およびキク（Chrysanthemum）。
単子葉類の雑草種：カラスムギ（Avena）、スズメノテッポウ（Alopecurus）、ヒエ（Echinochloa）、アワ（Setaria）、キビ（Panicum）、メヒシバ（Digitaria）、イチゴツナギ（Poa）、オヒシバ（Eleusine）、ブラキアリア（Brachiaria）、ドクムギ（Lolium）、スズメノチャヒキ（Bromus）、カヤツリグサ（Cyperus）、カモジグサ（Agropyron）、オモダカ（Sagittaria）、モノカリア（Monocharia）、テンツキ（Fimbristylis）、ハリイ（Eleocharis）、カモノハシ（Ischaemum）およびアペラ（Apera）。
使用量は、発芽前および発芽後の使用方法に依存して０．００１〜５ｋｇ／ｈａの間で変動する。
また、本発明による化合物は、落葉剤、乾燥剤および全体的な除草剤として使用することもできる。
本発明による化合物は、単独で使用することもできるし、互いの混合物または他の作用剤との混合物で使用することもできる。場合によっては、他の植物保護剤または殺虫剤は、処理も目的に応じて添加することができる。作用スペクトルを拡大することが望ましい場合には、他の除草剤を添加することもできる。これに関連して適当な除草作用を有する混合成分は、例えばWeed Abstracts,第４０巻，No.1,1991に“雑草の概要において通常使用される除草剤および植物成長調整剤に対して用いられた普通の名称および略符号の一覧（Lists of common names and abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regulators in Weed Abstracts）”の題名で記載された作用剤を包含する。
作用の強さおよび速度の改善は、例えば適当な助剤、例えば有機溶剤、湿潤剤および油を添加することによって得ることができる。このような添加剤は、用量の減少を可能にすることができる。
選定された作用成分またはその混合物は、例えば粉末剤、ダスト剤、粒剤、溶液、乳濁液または懸濁液として、液状および／または固体の担持剤および／または希釈剤ならびに場合によっては結合助剤、湿潤助剤、乳化助剤および／または分散助剤を添加しながら適当に使用することができる。
適当な液状担持剤は、例えば脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよび他の鉱油留分ならびに植物油である。
適当な固体担持剤は、鉱石、例えばベントナイト、シリカゲル、タルク、カオリン、アッタパルジャイト、石灰石、珪素および植物性産物、例えば穀物粉を包含する。
界面活性剤としては、例えばリグニンスルホン酸カルシウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ナフタレンスルホン酸およびその塩、フェノールスルホン酸およびその塩、ホルムアルデヒド縮合物、脂肪アルコール硫酸塩、ならびに置換ベンゼンスルホン酸およびその塩を使用することができる。
種々の調製物中での作用成分の百分率は、広い範囲内で変動することができる。例えば、組成物は、作用成分約１０〜９０重量％および液状または固体担持剤約９０〜１０重量％、ならびに場合によっては界面活性剤２０重量％までを含有することができる。
薬剤は、常用の方法、例えば約１００〜１０００  １／ｈａの噴霧混合物量中で担持剤としての水と一緒に塗布することができる。この薬剤は、低量法もしくは超低量法を使用して塗布することができるかまたは所謂微粒剤の形で塗布することができる。
前記配合物の調製は、公知方法、例えば粉砕法または混合法によって実施することができる。場合によっては、個々の成分は、例えば所謂常用されているタンク混合法によって使用直前に混合することができる。
配合物は、例えば次の成分から調製することができる。
Ａ）湿潤可能な粉末剤
0003770403.tif 000074
Ｂ）ペースト剤
0003770403.tif 000075
Ｃ）乳化可能な濃厚物
0003770403.tif 000076
次の実施例により、本発明による化合物の製造を詳説する。
例１．０
４−アセチル−５−アミノ−１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ−［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）ピラゾール
３−クロロ−２−ヒドラジノ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ−［１，５−ａ］ピリジン０．５６ｇ（３ミリモル）をエタノール５ｍｌに溶解し、かつ２−エトキシメチレン−３−オキソブチロニトリル０．４２ｇ（３ミリモル）で処理した。還流下に３時間の加熱後、この混合物を濃縮し、残留物をシリカゲルクロマトグラフィー処理によって精製した（ヘキサン／エチルアセテート１：１）。
収量：０．７５ｇ＝理論値の８９．４％
融点：１５３〜１５４℃
例１．１
５−アミノ−１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ−［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）−４−チオアセチルピラゾール
４−アセチル−５−アミノ−１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ−［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）ピラゾール０．２８ｇ（１ミリモル）をジメトキシエタン５ｍｌに溶解し、かつロウェッソン試薬０．２８ｇ（０．６ミリモル）で処理した。還流下に２時間の加熱後、この反応溶液を水中に注入し、かつエチルアセテートで抽出した。有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、かつ濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理によって精製した（ヘキサン／エチルアセテート１：１）。
収量：０．２１ｇ＝理論値の７１％
融点：１６６〜１６７℃
例１．２
Ｎ−［１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ−［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）−４−ニトロ−５−ピラゾリル］プロピオンアミド
Ｎ−［１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ−［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）−５−ピラゾリル］プロピオンアミド８．７２ｇ（２９．７ミリモル）を酢酸３３ｍｌ中に懸濁させた。氷冷却下に０〜５℃で無水酢酸３．３１ｇ（３２．５ミリモル）を添加した。発煙硝酸１．９３ｇ（３１ミリモル）を滴加した。室温で６時間の攪拌後、この混合物を濃縮した。残留物をジクロロメタン中に入れ、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、かつ塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、かつ濃縮した。残留物をシリカゲルクロマトグラフィー処理によって精製した（ヘキサン／エチルアセテート１：１）。
収量：６．０３ｇ＝理論値の６０％
融点：４６〜４９℃
例２．０
Ｎ−［１−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−４−ニトロ−５−ピラゾリル］−２，２，２−トリフルオロアセトアミド
Ｎ−［１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−４−ニトロ−５−ピラゾリル］−２，２，２−トリフルオロアセトアミド０．７９ｇ（２．１ミリモル）をジクロロメタン３５ｍｌ中に懸濁させ、かつ塩化スルフリル０．１７ｍｌで処理した。この混合物を室温で１時間攪拌し、かつ濃縮した。
収量：０．７７ｇ＝理論値の８９．５％
融点：１３６〜１３９℃
例２．１
Ｎ−［１−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−４−ニトロ−５−ピラゾリル］アセトアミド
５−アミノ−１−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）ピラゾール１．３ｇ（５．０ミリモル）を酢酸２０ｍｌに溶解し、かつ無水酢酸０．５５ｇ（５．４ミリモル）で処理した。室温で２時間の攪拌後、この反応溶液を０℃に冷却し、かつ濃硝酸０．４ｇ（６．４ミリモル）を添加した。室温で８時間の攪拌後、この反応混合物を氷水中に注入し、かつエチルアセテートで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、かつ濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理によって精製した（ヘキサン／エチルアセテート１：１）。
収量：１．４ｇ＝理論値の８１．５％
融点：１３２℃
例３．１
５−アミノ−４−ニトロ−１−（４−ブロモ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）ピラゾール
臭素８．３ｇ（０．０５２モル）を酢酸２６０ｍｌ中に溶解した５−アミノ−４−ニトロ−１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）ピラゾール１３ｇ（０．０４７モル）に室温で添加し、この混合物を３０分間攪拌した。次に、この混合物を濃縮し、残留物をエチルアセテート中に入れ、かつ５％の炭酸水素ナトリウム水溶液と一緒に振盪させた。相を分離させ、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。この有機相を濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理によって精製した（ヘキサン／エチルアセテート３：１）。
収量：８．３ｇ＝理論値の４９．６％
融点：１４８℃
出発物質の製造
１．５−アミノ−４−ニトロ−１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）ピラゾール
５−アミノ−１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）ピラゾール１５ｇ（０．０６５モル）を酢酸６０ｍｌに溶解し、かつ無水酢酸７．３５ｇ（０．０７２モル）で処理した。室温で３時間の攪拌後、この反応混合物を１０℃に冷却した。発煙硝酸４．９５ｇ（０．０７８モル）を滴加し、この混合物を無水酢酸８．０ｇ（０．０７８モル）で処理した。室温で１８時間の攪拌後、この反応混合物を氷水５００ｍｌに滴加した。この混合物を３回エチルアセテートで抽出し、有機相を水で洗浄し、かつ濃縮した。残留物をエタノール８０ｍｌで処理し、かつ濃塩酸４０ｍｌで処理した。還流下に８時間の加熱後、エタノールを除去し、残留物をエチルアセテートで抽出した。濃厚なエチルアセテート相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硝酸マグネシウム上で乾燥し、かつ濃縮した。残留物をジイソプロピルエーテルおよびエチルアセテートから再結晶させた。
収量：１０ｇ＝理論値の５６％
融点：１４０℃
２．５−アミノ−１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−ピラゾール
５−アミノ−１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−４−ピラゾールカルボン酸１６．５ｇ（０．０６モル）を２１０℃で５分間加熱し、かつ次に冷却した。凝結された溶融物をジイソプロピルエーテルから再結晶させた。
収量：１２．６ｇ＝理論値の９２％
融点：１０６〜１０７℃
３．５−アミノ−１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−４−ピラゾールカルボン酸
エチル５−アミノ−１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−４−ピラゾリル−４−ピラゾールカルボキシレート１８．９ｇ（０．０６モル）を５０％のエタノール１５０ｍｌに溶解し、かつ４５％の苛性ソーダ液１５ｍｌで処理した。この混合物を８０℃で２時間加熱し、残留物を氷水で処理し、かつ濃塩酸で酸性にした。残留物を吸引濾過によって除去し、水で洗浄し、かつ７５℃で真空中で乾燥した。
収量：１６．７ｇ＝理論値の９７％
融点：１７３℃（分解）
４．エチル５−アミノ−１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−４−ピラゾリル−４−ピラゾールカルボキシレート
５−ジフルオロメトキシ−３−ヒドラジノ−１−メチルピラゾール１９ｇ（０．１モル）をエタノール１００ｍｌに溶解した。エチル  エトキシメチレンシアノアセテート１８．０５ｇ（０．１モル）を添加し、この混合物を沸点で１．５時間加熱した。冷却後、沈殿した生成物を吸引濾過によって除去し、若干のエタノールで洗浄し、かつ乾燥した。
収量：１８．９５ｇ＝理論値の５９％
融点：１６８〜１６９℃
５．５−ジフルオロメトキシ−３−ヒドラジノ−１−メチルピラゾール
３−アミノ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチルピラゾール３９．８ｇ（０．２５モル）を水２２４ｍｌおよび濃塩酸４５０ｍｌに溶解した。−１０℃で、水８０ｍｌ中の亜硝酸ナトリウム１８．５５ｇ（０．２７モル）を滴加した。−１０℃で１時間の攪拌後、濃塩酸１８０ｍｌに溶解した塩化錫（ＩＩ）１３７．６ｇをこの温度で滴加した。−１０℃でさらに１時間の攪拌後、３２％の苛性ソーダ液８０５ｍｌをこの温度で滴加した。この反応混合物を８回酢酸エチルと一緒に振盪させ、合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、かつ濃縮した。
収量：４２．２４ｇ＝理論値の９７．２％
例３．２
５−アミノ−１−（４−ブロモ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−４−ピラゾールカルボニトリル
５−アミノ−１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−４−ピラゾールカルボニトリル５．０ｇ（２０ミリモル）を酢酸８０ｍｌに溶解した。室温で、臭素１．２ｍｌ（２３ミリモル）を滴加した。１５分間の攪拌後、この混合物を濃縮し、かつジイソプロピルエーテル／プロパノールと一緒にして攪拌した。固体物質を吸引濾過し、かつ乾燥した。
収量：５．７ｇ＝（理論値の８７％）
融点：１６０℃
例３．３
５−アミノ−１−（３−ブロモ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾール−［１，５−ａ］−ピリジン−２−イル）−４−ニトロピラゾール
５−アミノ−１−（３−ブロモ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾール−［１，５−ａ］−ピリジン−２−イル）ピラゾール３．６ｇ（１２．７ミリモル）を酢酸１５ｍｌ中に懸濁させ、かつ無水酢酸１．２３ｍｌ（１３．０ミリモル）で処理した。この混合物を室温で５時間攪拌した。無水酢酸１．５ｍｌ（１５．９ミリモル）を添加し、氷浴で冷却しながら発煙硝酸０．６６ｍｌ（１５．５ミリモル）を滴加した。室温で１２時間の攪拌後、この混合物を濃縮した。残留物をエタノール３０ｍｌに溶解し、かつ濃塩酸１１．２ｍｌで処理した。還流下に３時間の加熱後、この混合物を濃縮し、残留物を水および酢酸エチル中に入れた。この混合物を２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で塩基性にし、有機相を分離した。水相を２回酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相を１回水で洗浄し、かつ１回飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を乾燥し、かつ濃縮した。残留物を酢酸エチルから再結晶させた。
例４．１
１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）−５−ジエニルアミノ−４−ピラゾールカルボニトリル
水素化ナトリウム１０．４５ｇ（０．３５モル）（８０％）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに添加し、かつ０℃に冷却した。窒素雰囲気中で、テトラヒドロフラン５００ｍｌ中の５−アミノ−１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）−４−ピラゾールカルボニトリル４３．６ｇ（０．１７モル）の懸濁液を滴加した。この混合物を１．５時間攪拌した。次に、テトラヒドロフラン２０ｍｌ中のヨードエタン３１．４ｍｌ（０．３８モル）を１５℃で滴加した。１５℃で３時間の攪拌後、この混合物を冷却した。次に、水を滴加し、この混合物を酢酸エチルで抽出した。有機相を分離し、乾燥し、かつ濃縮した。残留物を酢酸エチルから再結晶させた。
収量：４７．３ｇ＝理論値の８９．４％
融点：６８〜７０℃
例４．２
１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）−５−（エチルメチルアミノ）−４−ピラゾールカルボニトリル
５−アミノ−１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）−４−ピラゾールカルボニトリル２３．３ｇ（８８．７ミリモル）、トリエチルオルトホルメート２０２ｍｌ（１．２１ミリモル）およびトリフルオロ酢酸１０滴を１５０℃の温度で水浴中で水を除去しながら５時間加熱した。反応溶液を濃縮し、残留物をエタノール２５０ｍｌ中に懸濁させ、かつ冷却しながら硼水素化ナトリウム４．２ｇ（１０６．４ミリモル）で滴下法で処理した。この混合物をガスの発生がもはや観察されなくなるまで還流下に加熱した。次に、この混合物を濃縮し、残留物を氷水に注意深く添加した。この混合物を３回塩化メチレンで抽出し、抽出液を乾燥した。有機相を濃縮した。水素化ナトリウム２．６１ｇ（８７．１ミリモル）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに添加し、かつ０℃でテトラヒドロフラン５００ｍｌ中の１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）−５−メチルアミノ−４−ピラゾールカルボニトリル２４．１ｇ（８７．１ミリモル）を滴加した。室温で１時間の攪拌後、ヨードエタン７．８２ｍｌ（９５．８ミリモル）を添加し、この混合物を７０℃で３時間加熱した。水を滴加し、この混合物を３回酢酸エチルで抽出した。有機相を分離し、乾燥し、かつ濃縮した。残留物を酢酸エチルから再結晶させた。
収量：１８．９７ｇ＝理論値の７１％
融点：６８〜６９℃
例４．３
５−ブロモ−１−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−４−ピラゾールカルボニトリル
５−アミノ−１−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−４−ピラゾールカルボニトリル５．６８ｇ（１９．７ミリモル）を臭化水素酸６６．３ｍｌ（４７％）に溶解し、この混合物を−６℃に冷却した。窒素雰囲気下で、水５．９ｍｌ中の亜硝酸ナトリウム２．３６ｇ（３４．２ミリモルを滴加した。この混合物をこの温度で１５分間攪拌し、かつ室温で加熱した。次に、水２００ｍｌを添加し、この混合物を４回塩化メチレンで抽出した。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で洗浄し、かつ濃縮した。
収量：６．９４ｇ＝理論値の９９．５％
融点：７８℃
出発物質の製造
１．５−アミノ−１−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−４−ピラゾールカルボニトリル
５−アミノ−１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−４−ピラゾールカルボニトリル５．０ｇ（１９．７ミリモル）をアセトニトリル１８０ｍｌに溶解し、塩化スルフリル２．６５ｇ（１９．７ミリモル）を滴加した。この混合物を室温で１時間攪拌し、かつ濃縮した。
収量：５．６８ｇ＝理論値の９９．５％
融点：１４０〜１４２℃
２．５−アミノ−１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−４−ピラゾールカルボニトリル
５−ジフルオロメトキシ−３−ヒドラジノ−１−メチルピラゾール２２．５ｇ（０．１３モル）をエタノール３１０ｍｌに溶解し、かつメトキシメチレンマロノニトリル１５．４ｇ（０．１３モル）で処理した。この混合物を還流下に１時間加熱した後、この混合物を冷却した。沈殿物を吸引濾過し、かつ少量のエタノールで洗浄した。
収量：１９．２８ｇ＝理論値の６０％
融点：１４１〜１４３℃
３．５−ジフルオロメトキシ−３−ヒドラジノ−１−メチルピラゾール
３−アミノ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチルピラゾール３９．８ｇ（０．２５モル）を水２２５ｍｌおよび濃塩酸４５０ｍｌに溶解した。−１０℃で、水８０ｍｌ中の亜硝酸ナトリウム１８．５５ｇ（０．２７モル）を滴加した。−１０℃で１時間の攪拌後、濃塩酸１８０ｍｌに溶解した塩化錫（ＩＩ）１３７．６ｇをこの温度で滴加した。−１０℃でさらに１時間の攪拌後、３２％の苛性ソーダ液８０５ｍｌをこの温度で反応混合物に滴加した。この混合物を８回酢酸エチルと一緒に振盪させ、合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、かつ濃縮した。
収量：４２．２４ｇ＝理論値の９７．２％
４．３−アミノ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチルピラゾール
水酸化ナトリウム７１．７ｇ（１．７９モル）を水６００ｍｌに添加し、この混合物を−５℃に冷却した。この温度で、臭素５７．３ｇ（０．３６モル）を温度が０℃を上廻らないような速度で滴加した。次に、３−カルバモイル−５−ジフルオロメトキシ−１−メチルピラゾール５７．１ｇ（０．３モル）を０℃で滴加した。この反応混合物を８０℃で１時間攪拌し、次いで塩化ナトリウムで飽和した。形成された沈殿物と吸引濾過した。濾液を６回酢酸エチルと一緒にして振盪させた。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、かつ濃縮した。除去された沈殿物を水５００ｍｌに溶解し、この溶液を１時間沸点に加熱した。反応溶液を塩化ナトリウムで飽和させ、かつ６回酢酸エチルと一緒にして振盪させた。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、かつ濃縮した。
収量：３４．２ｇ＝理論値の７０．５％
融点：５７℃
５．３−カルバモイル−５−ジフルオロメトキシ−１−メチルピラゾール
３−メトキシカルボニル−５−ジフルオロメトキシ−１−メチルピラゾール８０．６ｇ（０．３９モル）およびアンモニア水３００ｍｌ（３３％）を還流下に１時間攪拌した。反応溶液を冷却し、沈殿物を吸引濾過し、かつ水およびジイソプロピルエーテルで洗浄した。
収量：５８．９ｇ＝理論値の７８．８％
融点：１５４℃
６．５−ジフルオロメトキシ−３−メトキシカルボニル−１−メチルピラゾール
５−ヒドロキシ−３−メトキシ−３−メトキシカルボニル−１−メチルピラゾール６７．６ｇ（０．４３モル）および炭酸カリウム２９９．２ｇ（２．１７モル）をジメチルホルムアミド１５００ｍｌに溶解し、かつ７０℃に加熱した。この温度で、クロロジフルオロメタンを２時間に亘って装入し、この混合物を８０℃で１．５時間攪拌した。この反応混合物を水に添加し、かつ６回酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、かつ硫酸マグネシウム上で乾燥した。この反応溶液を濃縮した。
収量：８０．６ｇ＝理論値の９０．３％
７．５−ヒドロキシ−３−メトキシカルボニル−１−メチルピラゾール
ジメチル  アセチレンジカルボキシレート１０２．３ｇ（０．７２モル）をエーテル１０００ｍｌに添加し、この混合物を氷−メタノール浴中で−５℃に冷却した。エーテル１００ｍｌ中のメチルヒドラジン３３ｇ（０．７２モル）を内部温度が０℃を上廻らないような速度で滴加した。この混合物を０℃で１時間攪拌し、沈殿物を吸引濾過し、エーテルで洗浄し、かつ４０℃で真空中で乾燥した。中間体を１２０℃に加熱した油浴中に浸漬した。反応生成物をメタノールから再結晶させた。
収量：６７．６ｇ＝理論値の６０．１％
融点：１９７℃
８．４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−３−メトキシカルボニル−１−メチル−ピラゾール
塩化メチレン３０ｍｌに溶解した５−ジフルオロメトキシ−３−メトキシカルボニル−１−メチルピラゾール２．１ｇ（１０ミリモル）を塩化スルフリル１．３５ｇ（１０ミリモル）で処理し、この混合物を室温で１０分間攪拌した。次に、この混合物を濃縮し、残留物をジイソプロピルエーテル／酢酸エーテルから再結晶させた。
収量：１．８ｇ＝理論値の７４．８％
融点：５１℃
例４．４
１−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−５−メチル−４−ピラゾールカルボニトリル
１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−５−メチル−４−ピラゾールカルボニトリル０．５７ｇ（２．２５モル）を塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、かつ室温で塩化スルフリル０．３０ｇ（２．２５ミリモル）で処理した。混合物を１時間攪拌し、かつ次いで濃縮した。
収量：０．６５ｇ＝理論値の９９．８％
融点：６９〜７０℃
出発物質の製造
１．１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−５−メチル−４−ピラゾールカルボニトリル
１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−５−メチル−４−ピラゾールカルボキサミド０．７９ｇ（２．９１ミリモル）、ピリジン０．４６ｇ（５．８５ミリモル）および１，４−ジオキサン２０ｍｌの混合物を５℃に冷却し、トリフルオロ酢酸無水物０．７４ｇ（３．５１ミリモル）を滴加した。この混合物を室温で３時間攪拌した。次に、この混合物を水１００ｍｌに添加し、かつ４回酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、かつ濃縮した。
収量：０．７４ｇ＝理論値の９９．８％
融点：１０６〜１０７℃
２．１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−５−メチル−４−ピラゾールカルボキサミド
１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−５−メチル−４−ピラゾールカルボニルクロリド０．９８ｇ（３．３８ミリモル）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、アンモニア水５０ｍｌ（３３％）を攪拌しながら添加した。室温で３時間の攪拌後、この混合物を半分に濃縮し、かつ希塩酸で酸性にした。沈殿物を吸引濾過し、少量の水で洗浄し、かつ乾燥した。
収量：０．２７ｇ＝理論値の７３％
融点：１１６〜１１８℃
３．１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−５−メチル−４−ピラゾールカルボニルクロリド
１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−５−メチル−４−ピラゾールカルボン酸０．２ｇ（３．８ミリモル）を１，２−ジクロロエタン３０ｍｌ中に懸濁させ、塩化チオニル１．１９ｇ（１０．０ミリモル）を室温で滴加した。この混合物を還流下に１時間加熱し、かつ濃縮した。
収量：０．９８ｇ＝理論値の１００％
４．１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−５−メチル−４−ピラゾールカルボン酸
エチル１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−５−メチル−４−ピラゾールカルボキシレート１．２５ｇ（４．１６ミリモル）、エタノール２０ｍｌおよび水酸化ナトリウム水溶液０．９７ｍｌ（４３％）の混合物を８０℃で１時間攪拌した。この反応溶液を半分に濃縮し、かつ希塩酸（３７％）で酸性にした。沈殿物を吸引濾過し、水で洗浄し、かつ乾燥した。
収量：１．０５ｇ＝理論値の９３％
融点：２０５〜２０７℃
５．エチル１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−５−メチル−４−ピラゾールカルボキシレート
５−ジフルオロメトキシ−３−ヒドラジノ−１−メチルピラゾール３．０ｇ（１６．８ミリモル）をエタノール２５ｍｌに添加し、かつエタノール２５ｍｌに溶解したエチル  ジメチルアミノメチレンアセテート２．９６ｇ（１６．０ミリモル）を滴加処理した。この混合物を還流下に２時間加熱した。冷却後、沈殿物を吸引濾過した。
収量：２．５２ｇ＝理論値の５３％
融点：１００℃
更に、出発物質を次のようにして製造した：
１．１，１，７−トリクロロ−１−ヘプタン−３−オン
５−クロロバレロイルクロリド１００ｇ（０．６２モル）を室温で塩化メチレン１５０ｍｌ中の塩化アルミニウム７８．５３ｇ（０．５８９ミリモル）に滴加した。１時間の攪拌後、塩化メチレン２５ｍｌ中の１，１−ジクロロエチレン４５ｍｌ（０．５５８モル）を滴加した。氷冷却しながら、水１００ｍｌを滴加し、固体物質をセライト上で吸引濾過した。濾液を水で洗浄し、有機相を乾燥し、かつ濃縮した。残留物を回転蒸発器中で蒸留した。
収量：１１２．７６ｇ＝理論値の９３．８％
融点：１２５℃／０．４ミリバール
２．２−ヒドラジノ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン
ヒドラジン水和物２６１．９ｍｌを−２℃（アセトン／ドライアイス）で２−プロパノール２０００ｍｌ中の１，１，７−トリクロロ−１−ヘプテン−３−オン１１６．６ｇ（０．５４モル）に滴加した。室温で１２時間の攪拌後、水酸化カリウム６０．６ｇ（１．０８ミリモル）を添加し、この混合物を還流下に５時間加熱した。この反応混合物を蒸発させて乾燥し、残留物を水１００ｍｌおよび食塩水１００ｍｌで処理した。この混合物を９回酢酸エチルで抽出し、有機相を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、かつ濃縮した。
収量：２９．２９ｇ＝理論値の３５．６％
黄色の油状物
３．５−アミノ−４−シアノ−１−（１−メチル−５−メチルメルカプト−３−ピラゾリル）ピラゾール
３−ヒドラジノ−１−メチル−５−メチルメルカプトピラゾール２．０ｇ（１３．１ミリモル）およびエタノール２５ｍｌ中のエトキシメチレンマロノニトリル１．８ｇ（１４．４ミリモル）の混合物を室温で３０分間攪拌し、かつ沸点で３時間加熱した。この反応混合物を濃縮し、残留物をシリカゲルクロマトグラフィー処理（ヘキサン／酢酸エチル１：１）によって精製した。
収量：２．８ｇ＝理論値の９１％
融点：１６５〜１６６℃
４．３−ヒドラジノ−１−メチル−５−メチルメルカプトピラゾール
水４ｍｌ中の亜硝酸ナトリウム１．１ｇ（１５．８ミリモル）を濃塩酸２８ｍｌ中の３−アミノ−１−メチル−５−メチルメルカプトピラゾール１．９ｇ（１３．１ミリモル）に０℃で滴加し、この混合物を０℃で２時間攪拌した。次に、−３０℃で濃塩酸５．５ｍｌ中のＳｎＣｌ2．２Ｈ2Ｏ７．４ｇ（３２．８ミリモル）の溶液を滴加し、この混合物をこの温度で３時間攪拌した。次に、この反応混合物を３２％の苛性ソーダ液で塩基性にし、かつ塩化メチレンで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、かつ濃縮した。生成物２．０ｇが得られ、これは後精製なしに使用された。
５．３−アミノ−１−メチル−５−メチルメルカプトピラゾール
３−アミノ−４−シアノ−１−メチル−５−メチル−メルカプトピラゾール５．５５ｇ（３３．０ミリモル）を３２％の苛性ソーダ液５０ｍｌと一緒に沸点で２４時間加熱した。この反応混合物を冷却し、硫酸水素ナトリウム水溶液で僅かな酸性にし、５０℃で８時間加熱し、かつ酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮し、残留物をシリカゲルクロマトグラフィー処理（ヘキサン／酢酸エチル１：１）によって精製した。
収量：１９ｇ＝理論値の３９８％
融点：１６４〜１６６℃
６．３−アミノ−４−シアノ−１−メチル−５−メチルメルカプトピラゾール
［ビス（メチルメルカプト）メチレン］−マロノニトリル９．６３ｇ（５６．６ミリモル）を水５０ｍｌ中に懸濁させ、かつメチルヒドラジン３．７ｍｌ（６７．９ミリモル）で処理した。この混合物を沸点で１時間加熱し、この反応溶液を冷却し、沈殿物を吸引濾過し、かつエタノールから再結晶させた。
収量：６．５ｇ＝理論値の６８％
融点：１２０〜１２１℃
７．５−アミノ−１−（４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ−［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）−４−ピラゾールカルボン酸および２−ヒドラジノ−４，５，６，７−テトラヒドロ−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン
これらは、公知方法により次のようにして得られた：
ａ）２−アミノ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン
水１２２ｍｌ中の水酸化カリウム８．１９ｇ（１４６ミリモル）およびエタノール１２２ｍｌの溶液をエタノール２００ｍｌ中のヒドロキシルアミン塩酸塩１９．１９ｇ（２９２ミリモル）に添加した。この混合物を１５分間攪拌し、２−（２，５−ジメチル−１−ピロリル）−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン１２．５ｇ（５８ミリモル）を添加し、この混合物を還流下に３０時間加熱した。エタノールを蒸留した後、この混合物を酢酸エチルで処理し、固体物質を濾別し、水相を塩化ナトリウムで飽和させ、かつ酢酸エチルで抽出した。有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、かつ濃縮した。粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィー処理（酢酸エチル／メタノール）によって精製した。
収量：６．１２ｇ＝理論値の７７％
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ＝1.75〜1.85(m,2H),1.95〜2.05(m,2H),2.68(t,2H,J=7.5Hz),3.5(s(幅広),2H),3.92(t,2H,J=7.5Hz),5.33(s,1H)
ｂ）２−（２，５−ジメチル−１−ピロリル）−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン
ジエチルアゾジカルボキシレート１６ｇ（９２ミリモル）を３（５）−（４−ヒドロキシブチル）−５（３）−（２，５−ジメチル−１−ピロリル）ピラゾール１９．７ｇ（８４ミリモル）およびテトラヒドロフラン３００ｍｌ中のトリフェニルホスフィン２２．１ｇ（８４ミリモル）に氷冷却下に滴加した。この混合物を室温で４時間攪拌した。次に、この混合物を濃縮し、残留物をシリカゲルクロマトグラフィー処理（ヘキサン／酢酸エチル）によって精製した。
収量：１４．２７ｇ＝理論値の７９％
ｎＤ２０：１．５６３０
ｃ）３（５）−（４−ヒドロキシブチル）−５（３）−（２，５−ジメチル−１−ピロリル）ピラゾール
３（５）−アミノ−５（３）−（ヒドロキシブチル）ピラゾール１８ｇ（１１６ミリモル）、２，５−ヘキサンジオン１４．６ｇ（１２８ミリモル）およびトルエン１００ｍｌ中の酢酸３．２ｍｌの混合物を還流下に８時間水を除去しながら加熱した。生じる沈殿物を吸引濾過し、トルエンで洗浄し、かつ乾燥した。
収量：１９．７ｇ＝理論値の７２％
融点：１４７〜１４８℃
ｄ）３（５）−アミノ−５（３）−（ヒドロキシブチル）ピラゾール
ヒドラジン一水和物４．８ｍｌをトルエン１００ｍｌ中のテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−インデンアセトニトリル１２．３（０．１モル）の溶液に室温で添加し、この混合物を還流下に５時間加熱した。暗黄色の油状物が分離された。この反応混合物を濃縮し、残留物をシリカゲルクロマトグラフィー処理（酢酸エチル／メタノール）によって精製した。
収量：１１ｇ＝理論値の７１％
前記例の記載と同様の方法で、次の化合物が得られた。
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