(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の酸素濃度が該排ガス中の還元性成分を酸化するのに必要な化学量論比を超える酸素過剰雰囲気において該排ガス中の窒素酸化物を吸収し、該排ガス中の酸素濃度が前記化学量論比以下である化学当量点あるいは還元性雰囲気において吸収した前記窒素酸化物を前記還元性成分により還元浄化する排ガス浄化用触媒であって、
多孔質酸化物と、
該多孔質酸化物に担持されたジルコニウム又はケイ素と、触媒貴金属及びアルカリ金属とからなり、
ジルコニウムはアルカリ金属に対するモル比で０．０５〜２含まれ、ケイ素はアルカリ金属に対するモル比で０．００３〜１含まれることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
排ガス中の酸素濃度が該排ガス中の還元性成分を酸化するのに必要な化学量論比を超える酸素過剰雰囲気において該排ガス中の窒素酸化物を吸収し、該排ガス中の酸素濃度が前記化学量論比以下である化学当量点あるいは還元性雰囲気において吸収した前記窒素酸化物を前記還元性成分により還元浄化する排ガス浄化方法であって、
多孔質酸化物と、該多孔質酸化物に担持されたジルコニウム又はケイ素と、触媒貴金属及びアルカリ金属とからなり、ジルコニウムはアルカリ金属に対するモル比で０．０５〜２含まれ、ケイ素はアルカリ金属に対するモル比で０．００３〜１含まれる排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させ、該排ガス中の窒素酸化物を還元浄化させることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項３】
アルカリ金属はセシウムであることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
排ガス浄化用触媒中に含まれるアルカリ金属はセシウムであることを特徴とする請求項２記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ2 ）及び炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物（ＮＯx ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯx の還元とを行って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている（例えば特公昭５６−２７２９５号公報など）。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量が低減されるため燃費が向上し、また燃焼排ガスであるＣＯ2 の発生を抑制することができる。
【０００４】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）の混合気が燃焼した排ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯx を同時に酸化・還元し、浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におけるＮＯx の還元除去に対しては充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においても効率よくＮＯx を浄化しうる排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システムの開発が望まれている。
【０００５】
そこで本願出願人は、先にカリウム（Ｋ）やナトリウム（Ｎａ）に代表されるアルカリ金属とＰｔとを担持した排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法を提案している（特開平６−３１１３９号公報）。また、リチウム（Ｌｉ）、Ｎａ、Ｋ及びセシウム（Ｃｓ）などのアルカリ金属と、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマグネシウム（Ｍｇ）の群から選ばれた少なくとも一種の金属と、バリウム（Ｂａ）と、Ｐｔ及び／又はＰｄとを担持した排ガス浄化用触媒も提案している（特開平６−１４２４５８号公報）。
【０００６】
これらの排ガス浄化用触媒によれば、排ガス中の還元性成分を酸化するのに必要な化学量論比を超える酸素過剰雰囲気（リーン雰囲気）において、窒素酸化物（ＮＯx  ）がアルカリ金属などの所謂ＮＯx  吸収材に吸収される。つまりアルカリ金属などがＮＯx  と反応して硝酸塩を生成することでＮＯx  が吸収されると考えられている。
【０００７】
そして吸収されたＮＯx は、酸素濃度が化学当量点（理論空燃比：ストイキ）あるいはそれ以下（リッチ雰囲気）となったときに放出され、排ガス中に含まれるＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応して還元浄化される。
したがってリーンバーンエンジンに供給する混合気を定期的にストイキ又はリッチ側にしてやることにより、ＮＯx 吸収材に吸収されていたＮＯx を還元浄化することができ、ＮＯx 吸収材は次のリーン雰囲気において再びＮＯx を吸収する。これにより、リーン側においてもＮＯx の良好な浄化性能が得られる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の公報には、空燃比（Ａ／Ｆ）＝１８のリーン雰囲気において、入りガス温度６５０℃で５０時間の耐久試験後、１０・１５モードで走行して浄化率を評価している。この評価試験では、排ガス浄化用触媒のさらされる温度域は２５０〜３００℃であり、この範囲であれば優れた浄化性能を有している。
【０００９】
ところが近年のエンジンの高性能化や高速道路の普及などを考慮すると、排ガス浄化用触媒は例えば４００〜５００℃となるような、さらに高温にさらされる機会が多くなる。このため、排ガス浄化用触媒にはさらなる高温耐久性が求められている。
そこで本願発明者らは、ＮＯx 吸収材としてアルカリ金属を用いた排ガス浄化用触媒について高温耐久性を調査した。その結果、９００℃程度の過度の高温にさらされた場合にはアルカリ金属が蒸散し、ＮＯx 浄化率が低下することが明らかとなったのである。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高温にさらされた場合でもアルカリ金属の蒸散を防止し、低温から高温まで高いＮＯx 浄化性能を維持することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、排ガス中の酸素濃度が排ガス中の還元性成分を酸化するのに必要な化学量論比を超える酸素過剰雰囲気において排ガス中のＮＯx  を吸収し、排ガス中の酸素濃度が化学量論比以下である化学当量点あるいは還元性雰囲気において吸収したＮＯx  を還元性成分により還元浄化する排ガス浄化用触媒であって、
多孔質酸化物と、多孔質酸化物に担持されたＺｒ又はＳｉと、触媒貴金属及びアルカリ金属とからなり、Ｚｒはアルカリ金属に対するモル比で０．０５〜２含まれ、Ｓｉはアルカリ金属に対するモル比で０．００３〜１含まれることにある。
【００１２】
また本発明の排ガス浄化方法の特徴は、排ガス中の酸素濃度が排ガス中の還元性成分を酸化するのに必要な化学量論比を超える酸素過剰雰囲気において排ガス中のＮＯx  を吸収し、排ガス中の酸素濃度が化学量論比以下である化学当量点あるいは還元性雰囲気において吸収したＮＯx  を還元性成分により還元浄化する排ガス浄化方法であって、
多孔質酸化物と、多孔質酸化物に担持されたＺｒ又はＳｉと、触媒貴金属及びアルカリ金属とからなり、Ｚｒはアルカリ金属に対するモル比で０．０５〜２含まれ、Ｓｉはアルカリ金属に対するモル比で０．００３〜１含まれる排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させ、排ガス中のＮＯx  を還元浄化させることにある。
【００１３】
第３発明の排ガス浄化用触媒は、第１発明の排ガス浄化用触媒においてアルカリ金属はＣｓであることを特徴とする。
さらに第４発明の排ガス浄化方法は、第２発明の排ガス浄化方法において排ガス浄化用触媒中に含まれるアルカリ金属はＣｓであることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法では、リーン雰囲気の排ガス中のＮＯx  がアルカリ金属に吸収され、リッチ雰囲気となったときに放出されて排ガス中のＨＣやＣＯ等の還元性成分と反応し還元浄化される。
ここで例えばＣｓを多孔質酸化物に担持させた場合には、Ｃｓは８００℃以上の高温にさらされることにより遊離して多孔質酸化物外へ蒸散してしまう。そこで本発明では、アルカリ金属とともにＺｒ及びＳｉの少なくとも一方を複合担持している。この場合、アルカリ金属は高温においてＺｒ又はＳｉとの複合化合物として存在していると考えられ、蒸散が防止され多孔質酸化物上に安定して存在し続けることができる。
【００１５】
一方、この複合化合物は、触媒貴金属の触媒作用が奏される３００〜５００℃付近では結合力が弱まり、ＮＯのアタックなどによりアルカリ金属のＮＯx  吸収能が復活するものと考えられ、Ｚｒ又はＳｉの存在によるアルカリ金属のＮＯx吸収能への影響はほとんどない。
多孔質酸化物としては、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどの高比表面積を有する耐熱性無機酸化物が挙げられる。なかでも活性アルミナは高耐熱性、高比表面積を有するために好ましい。触媒の形状は、ガスと触媒貴金属との接触効率が高ければ特に制限されず、ペレット状、ハニカム状などとすることができる。そして多孔質酸化物自体からその形状に形成してもよく、コーディエライトやメタルなどから形成されたモノリス基材に多孔質酸化物をコートして用いることもできる。
【００１６】
触媒貴金属としては、従来と同様にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどを用いることができる。その担持量は、ハニカム担体の１リットル当たり、Ｐｔ及びＰｄの場合は０．１〜１０ｇが好ましく、１〜５ｇが特に好ましい。またＰｄの場合は０．０１５〜２ｇが好ましく、０．０１〜１ｇが特に好ましい。触媒貴金属の担持量がこの範囲より少ないと良好な活性が得られず、この範囲を超えて担持しても効果が飽和するとともに高価となる。
【００１７】
なお、触媒貴金属を多孔質酸化物に担持させるには、その塩化物や硝酸塩等を用いて、含浸法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同様に担持させることができる。
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられ、なかでも高温で特に蒸散し易いＣｓが特に推奨される。このアルカリ金属の担持量は、ハニカム担体の１リットル当たり０．０１〜０．５モルの範囲とすることが好ましい。０．０１モル／Ｌより少ないと十分なＮＯx  吸収能が得られずＮＯx  浄化性能に劣り、０．５モル／Ｌを超えて担持してもＮＯx  吸収能が飽和し、アルカリ金属が触媒貴金属の表面を被覆してしまうために触媒活性が低下する。０．０５〜０．３モル／Ｌの範囲が特に好ましい。
【００１８】
Ｚｒの担持量は、アルカリ金属に対するモル比で０．０５〜２とされる。０．０５より少ないとアルカリ金属の蒸散を抑制する効果が十分に得られず、２を超えて担持しても効果が飽和するとともにアルカリ金属のＮＯx 吸収能を低下させるので好ましくない。アルカリ金属に対するモル比で０．８〜１．２の範囲が特に好ましい。
【００１９】
またＳｉの担持量は、アルカリ金属に対するモル比で０．００３〜１とされる。０．００３より少ないとアルカリ金属の蒸散を抑制する効果が十分に得られず、１を超えて担持しても効果が飽和するとともにアルカリ金属のＮＯx 吸収能を低下させるので好ましくない。アルカリ金属に対するモル比で０．００８〜０．１の範囲が特に好ましい。
【００２０】
ＺｒとＳｉはいずれか一方を担持してもよいし、両方を共存させることもできる。共存させる場合の担持量は、Ｚｒ及びＳｉはそれぞれ上記の範囲と同様である。なおＺｒ及び／又はＳｉの担持法は、通常の含浸法で担持させてもよいし、アルカリ金属と固溶させて担持させることもできる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の例において「部」は特にことわらない限り「重量部」を示す。
＜触媒の調製＞
アルミナ粉末１００部と、アルミナゾル（アルミナ含有率１０重量％）７０部と、４０重量％硝酸アルミニウム水溶液１５部及び水３０部を混合し、コーティング用スラリーを調製した。
【００２２】
このスラリーにコーディエライト質ハニカム担体を浸漬し、引き上げた後余分なスラリーを吹き払い、乾燥後６００℃で１時間焼成してアルミナコート層を形成した。コート量はハニカム担体の体積１リットル当たり１２０ｇである。このアルミナコート層をもつハニカム担体を、ジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後２５０℃で乾燥してＰｔを担持した。次いで硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後２５０℃で乾燥してＲｈを担持させた。Ｐｔ及びＲｈの担持量は表１に示すとおりである。
【００２３】
次に、Ｃｓ、Ｚｒ及びＳｉの水溶性化合物の水溶液を用意し、表１に示す担持量となるように混合した混合溶液に上記のＰｔ−Ｒｈ担持担体をそれぞれ浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払って乾燥後６００℃で１時間焼成して、表１に示す９種類の触媒を調製した。
【００２４】
【表１】
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それぞれの触媒は、表２に示すモデルガスを用い、入りガス温度９００℃にてリーン雰囲気のモデルガスを１分間接触させリッチ雰囲気のモデルガスを４分間接触させる処理を交互に５時間行う熱処理を行った。
【００２５】
【表２】
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＜評価試験＞
熱処理後の各触媒を評価装置に配置し、ガス流量３０Ｌ／ｍｉｎにて表３に示すストイキ雰囲気のガスとリーン雰囲気のガスを２分間ずつ交互に流して、入りガス温度が３００℃、４００℃及び５００℃のときのＮＯx 浄化率を測定した。また熱処理後の各触媒中のＣｓの量を測定し、熱処理前のＣｓ量に対する残存率を測定した。なお、各触媒の容積は３５ｃｃである。結果を表４に示す。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
【表４】
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＜評価＞
表４より、各実施例は比較例３に比べて低温域〜高温域で高いＮＯx 浄化率を示し、ＮＯx 浄化性能に優れている。これはＺｒ又はＳｉをＣｓと共存させたことによる効果であることが明らかである。また比較例１、２のように、Ｚｒ又はＳｉの担持量が所定範囲を外れた場合には、上記効果が得られないこともわかる。
【００２８】
つまり比較例３では、Ｚｒ及びＳｉが含まれないために熱処理後のＣｓの残存率が低くなっている。また比較例１ではＺｒの含有量が少ないために、熱処理後のＣｓの残存率が低い。したがって比較例１及び比較例３では、ＮＯx 浄化率が実施例に比べて低くなっている。そして比較例２では、Ｚｒの含有量が多いため熱処理後のＣｓの残存率は高いものの、過剰のＺｒがＣｓのＮＯx 吸収能を低下させるためＮＯx 浄化率が実施例に比べて低くなっている。
【００２９】
一方、各実施例では適切な範囲のＺｒ又はＳｉが含まれているために、熱処理後のＣｓの残存率が７６％以上と高くＣｓの蒸散が抑止されている。したがって熱処理後にもＣｓのＮＯx 吸蔵能が高く維持され、これにより高いＮＯx 浄化率が得られている。
【００３０】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法によれば、高温時のアルカリ金属の蒸散が防止されているので、低温域から高温域まで高いＮＯx 浄化率が得られ、高温耐久性に優れている。