(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質酸化物よりなる担体と、該担体に担持された貴金属及びNOx 吸蔵材とよりなるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、チタニアに白金を担持してなるPt／TiO2粉末をさらに含み、
該Pt／TiO2粉末に担持されている白金の量は担持密度が10重量％以下であり、かつ触媒全体に担持されている貴金属の総担持量の重量基準で１／５以上であり、該Pt／TiO2粉末から派生するTiO2は触媒全体の10〜50体積％であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二酸化炭素による地球温暖化現象が問題となり、二酸化炭素の排出量を低減することが課題となっている。自動車においても排ガス中の二酸化炭素量の低減が課題となり、燃料を酸素過剰雰囲気で希薄燃焼させるリーンバーンエンジンが開発されている。このリーンバーンエンジンによれば、燃費の向上により二酸化炭素の排出量を抑制することができる。
【０００３】
このリーンバーンエンジンにおいて、常時は酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気として窒素酸化物（NOx ）を還元浄化するシステムが開発され、実用化されている。そしてこのシステムに最適な触媒として、燃料リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、吸蔵されたNOx を燃料ストイキ〜リッチ雰囲気で放出するNOx 吸蔵材を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００４】
例えば特開平5-317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００５】
このNOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃比を燃料リーン側からパルス状に燃料ストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気からパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となる。したがって、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ〜リッチ側で放出されて排ガス中に多量に含まれる炭化水素（HC）や一酸化炭素（CO）などの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化されるとともにNOx の還元にも消費されるので、HC及びCOも効率よく浄化される。このようにパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となるように空燃比を制御することは「リッチスパイクを導入する」と称されている。
【０００６】
また特開平10-356号公報には、ジルコニアにロジウムを担持したRh／ZrO2粉末を含むNOx 吸蔵還元型触媒が開示されている。この触媒によれば、リッチスパイク時においてRh／ZrO2粉末上で次式（１）式の水蒸気改質反応が生じる。
【０００７】
HC ＋ H2O  →  CO2 ＋ H2           （１）
生成したH2は、HCやCOに比べて還元活性が高いので、NOx 吸蔵材から放出されたNOx が効率よく還元される。したがってRh／ZrO2粉末を含むNOx 吸蔵還元型触媒を用いることにより、NOx 浄化率が一層向上する。また排ガス中に含まれるSOx がNOx 吸蔵材と反応して生じる硫酸塩もH2によって効率よく還元されるため、NOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能が回復し耐久後にNOx 浄化率が低下するのを抑制することができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、リッチスパイク時の排ガス中にはHCとCOが含まれているが、その比率は条件によって異なる。また一般的には、含まれるHC量がCO量より少ない場合が多い。ところがRh／ZrO2粉末を含むNOx 吸蔵還元型触媒を用いる場合には、排ガス中に含まれるHC量が多い場合には問題がないが、HC量が少ないと上記（１）式の反応により生成するH2量も少なくなり、NOx の浄化率が低くなるという不具合がある。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、排ガス中に含まれるHC量が少ない場合（COが多い場合）に高いNOx 浄化能を有するNOx 吸蔵還元型触媒とすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質酸化物よりなる担体と、担体に担持された貴金属及びNOx 吸蔵材とよりなるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、チタニアに白金を担持してなるPt／TiO2粉末をさらに含み、
Pt／TiO2粉末に担持されている白金の量は担持密度が10重量％以下であり、かつ触媒全体に担持されている貴金属の総担持量の重量基準で１／５以上であり、Pt／TiO2粉末から派生するTiO2は触媒全体の10〜50体積％であることにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、チタニアに白金を担持してなるPt／TiO2粉末をさらに含んでいる。発明者らの研究によれば、Pt／TiO2上では（２）式に示す水性ガスシフト反応が生じ、しかもPt／TiO2はその反応活性がきわめて高いことが明らかとなった。
【００１３】
CO ＋ H2O  →  CO2 ＋ H2           （２）
すなわちPt／TiO2粉末をさらに含む本発明の排ガス浄化用触媒では、リッチスパイク時に（２）式の反応が生じてH2が生成する。そしてリッチスパイク時の排ガス中に多く含まれるCOが（２）式の反応に利用されるため、生成するH2の量が多い。したがって多量に生成したH2によってNOx が効率よく還元されるため、NOx 浄化率が向上する。また硫黄被毒により硫酸塩化したNOx 吸蔵材もこのH2によって還元されるため、本来のNOx 吸蔵能が回復し耐久後のNOx 浄化率が向上する。
【００１４】
さらに（２）式の水性ガスシフト反応は低温域から生じるので低温域から多くのH2が生成し、またH2とNOx との反応も低温域から生じるため、低温域におけるNOx 浄化率が著しく向上する。
【００１５】
担体を構成する多孔質酸化物としては、従来と同様に Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、SiO2-Al2O3、ゼオライトなどの一種又は複数種を用いることができる。耐熱性の高い Al2O3が特に好ましい。またTiO2などの酸性担体を用いれば、排ガス中の硫黄酸化物が吸着しにくいため、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を一層抑制することができる。しかしTiO2のみでは、浄化活性が初期段階から低いという不具合があるので、 Al2O3などと併用することが好ましい。さらに、CeO2あるいはCeO2-ZrO2固溶体などの酸素吸蔵放出材を担体中に含むことも好ましい。これにより浄化性能が一層向上する。
【００１６】
担体に担持される貴金属としては、Pt，Rh，Pd，IrあるいはRuの１種又は複数種を用いることができる。またNOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高くNOx 吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【００１７】
アルカリ金属としては、Li、Na、Ｋ、Csが例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、Ba、Be、Mg、Ca、Srなどが例示される。また希土類元素としては、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Ybなどが例示される。
【００１８】
担体における貴金属の担持量は、担体基材１リットルあたりに、Pt及びPdの場合は 0.1〜10ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜５ｇが特に好ましい。またNOx 吸蔵材の担持量は、担体基材１リットルあたりに0.05〜 1.0モルの範囲が望ましい。NOx 吸蔵材の担持量が0.05モル／Ｌより少ないとNOx 吸蔵能が低下し、 1.0モル／Ｌより多くなると貴金属の粒成長を助長することになる。
【００１９】
本発明の特色をなすPt／TiO2粉末は、TiO2粉末にPtを担持させることで調製することができる。Pt／TiO2粉末におけるPtの担持量及び触媒中におけるPt／TiO2粉末の含有量は特に制限されないが、Pt／TiO2粉末に担持されているPtの量が触媒全体に担持されている貴金属の総担持量の１／５以上となるようにすることが望ましい。Pt／TiO2粉末に担持されているPtの量が触媒全体に担持されている貴金属の総担持量の１／５未満では、（２）式の水性ガスシフト反応が充分に進行せず、生成するH2量もきわめて少なくなってPt／TiO2粉末を添加した効果が得られない。
【００２０】
なおPt／TiO2粉末に担持されているPtの担持密度が高すぎると、高温時にPtが粒成長しやすくなるという不具合が生じるので、Pt／TiO2粉末に担持されているPtの担持密度は10重量％以下とすることが望ましい。これらの制限によってTiO2量の範囲も必然的に決まり、Pt／TiO2粉末から派生するTiO2は触媒全体の10〜50体積％とすることが好ましい。
【００２１】
Pt／TiO2粉末を含ませるには、多孔質酸化物の粉末とPt／TiO2粉末を混合して担体を構成すればよい。例えば、多孔質酸化物の粉末とPt／TiO2粉末の混合粉末からスラリーを調製し、ハニカム形状の基材にコートしてコート層を形成する。その後、コート層に貴金属及びNOx 吸蔵材を担持することで、ハニカム形状のNOx 吸蔵還元型触媒を調製することができる。
【００２２】
あるいは、多孔質酸化物よりなる担体にPt／TiO2粉末を担持することもできる。この場合には、例えば多孔質酸化物粉末からコート層を形成し、このコート層にPt／TiO2粉末を付着固定して担持することができる。
【００２３】
なお、 Al2O3などの多孔質酸化物の粉末とTiO2粉末との混合粉末からコート層を形成し、それにPtを担持することでPt／TiO2粉末を形成することもできるが、この場合Ptはコート層の表層に多く担持されるため、コート層内部のTiO2にPtを担持することが困難となる。そのためコート層内部のTiO2をPt／TiO2粉末として利用することが困難となり、H2の生成量が少なくなってしまう。また多孔質酸化物よりなる担体にPt／TiO2粉末を担持する方法では、Pt／TiO2粉末が脱落する可能性がある。したがって予めTiO2粉末にPtを担持してPt／TiO2粉末を調製し、それを多孔質酸化物粉末と混合してコート層を形成することが望ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、試験例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２５】
（試験例）
TiO2粉末40ｇを 200ｇの水に分散し、そこに所定濃度のジニトロジアンミン白金錯体水溶液の所定量を加え、30分間撹拌した後濾過し、 110℃で２時間乾燥後 450℃で２時間焼成してPt／TiO2粉末を調製した。このPt／TiO2粉末中のPtの濃度は 1.0重量％である。
【００２６】
TiO2粉末の代わりにZrO2粉末及び Al2O3粉末を用い、それぞれ同様にしてPtを担持して、Pt／ZrO2粉末と、Pt／Al2O3 粉末をそれぞれ調製した。それぞれの粉末中のPtの濃度はともに 1.0重量％である。
【００２７】
またジニトロジアンミン白金錯体水溶液の代わりに硝酸ロジウムを用いたこと以外は同様にしてRhを担持し、Rh／TiO2粉末、Rh／ZrO2粉末及びRh／Al2O3 粉末をそれぞれ調製した。それぞれの粉末中のRhの濃度はともに 1.0重量％である。
【００２８】
さらにジニトロジアンミン白金錯体水溶液の代わりに硝酸パラジウムを用いたこと以外は同様にしてPdを担持し、Pd／TiO2粉末、Pd／ZrO2粉末及びPd／Al2O3 粉末をそれぞれ調製した。それぞれの粉末中のPdの濃度はともに 1.0重量％である。
【００２９】
得られたそれぞれの粉末を粒子径１〜３mmのペレットにそれぞれ形成し、実験室用反応器にそれぞれ配置した。そして、CO： 1.0％と H2O： 3.0％とを含むモデル排ガスを、ガス空間速度 100,000ｈ-1の条件で導入した。そして触媒床温度 200〜 600℃の範囲で出ガスをガスクロマトグラフィによって分析し、それぞれの水素生成量を測定した。結果を図１及び図２に示す。
【００３０】
図１及び図２からわかるように、Pt／TiO2粉末は他の粉末に比べて水素生成量が最も多く、 300℃以下の低温域において著しく高活性であることがわかる。また、従来水素生成用に用いられているRh／ZrO2粉末におけるCO ＋ H2O  →  CO2＋ H2の反応による水素生成量は、Pt／TiO2粉末には及ばないこともわかる。
【００３１】
（実施例１）
上記した試験例で調製されたPt／TiO2粉末と、TiO2粉末と、 Al2O3粉末及びCeO2−ZrO2複合酸化物粉末を、重量比でPt／TiO2：TiO2： Al2O3：CeO2−ZrO2＝５：10：10：２となるように混合して混合粉末を調製した。この混合粉末をアルミナゾルとともに水中に分散してスラリーを調製し、容量35cm3 のセラミックス製ハニカム基材にコートして 250℃で15分乾燥してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１個当たり 9.4ｇ形成された。
【００３２】
コート層をもつハニカム基材に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を吸水させ、 250℃で15分乾燥後 500℃で30分焼成してBaを担持した。Baの担持量は、ハニカム基材１個当たり0.007molである。これを濃度15ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液に15分間浸漬し 250℃で15分乾燥して、コート層に担持されているBaを炭酸バリウムとした。
【００３３】
これに所定濃度のジニトロジアンミン白金錯体硝酸水溶液の所定量を吸水させ、 300℃で15分乾燥・焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材１個当たり0.07ｇである。
【００３４】
これに硝酸カリウム及び硝酸リチウムをそれぞれ所定濃度で含む水溶液の所定量を吸水させ、 250℃で15分乾燥後 500℃で30分焼成してＫ及びLiを担持した。Ｋ及びLiの担持量は、ハニカム基材１個当たりそれぞれ0.0035mol である。こうして実施例１のNOx 吸蔵還元型の触媒を調製した。
【００３５】
（比較例１）
上記した試験例で調製されたRh／ZrO2粉末と、TiO2粉末と、 Al2O3粉末及びCeO2−ZrO2複合酸化物粉末を、重量比でRh／ZrO2：TiO2： Al2O3：CeO2−ZrO2＝５：10：10：２となるように混合して混合粉末を調製した。この混合粉末をアルミナゾルとともに水中に分散してスラリーを調製し、容量35cm3 のセラミックス製ハニカム基材にコートして 250℃で15分乾燥してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１個当たり 9.4ｇ形成された。
【００３６】
このコート層をもつハニカム基材を用い、実施例１と同様にしてBa、Pt、Ｋ及びLiを同量担持して比較例１のNOx 吸蔵還元型の触媒を調製した。
【００３７】
（比較例２）
TiO2粉末と、 Al2O3粉末及びCeO2−ZrO2複合酸化物粉末を、重量比でTiO2： Al2O3：CeO2−ZrO2＝15：10：２となるように混合して混合粉末を調製した。この混合粉末をアルミナゾルとともに水中に分散してスラリーを調製し、容量35cm3 のセラミックス製ハニカム基材にコートして 250℃で15分乾燥してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１個当たり 9.4ｇ形成された。
【００３８】
このコート層をもつハニカム基材を用い、実施例１と同様にしてBa、Pt、Ｋ及びLiを同量担持して比較例２のNOx 吸蔵還元型の触媒を調製した。なおPtについては、実施例１では 0.017ｇ（全体量の20％）を予めTiO2に担持し、コート層を形成後に残りの 0.070ｇを担持しているのに対し、比較例２では 0.087ｇのPtをコート層形成後に一度に担持している。
【００３９】
この比較例２のNOx 吸蔵還元型の触媒では、Pt／TiO2粉末の有無を除いて実施例１の触媒と同様の組成であり、各成分の担持量は実施例１の触媒と同一である。
【００４０】
＜試験・評価＞
実施例１、比較例１及び比較例２の触媒を実験室用反応器にそれぞれ配置した。そして表１に示すモデル排ガスを、ガス空間速度50,000ｈ-1の条件で導入した。触媒入りガス温度 200〜 600℃の範囲で、Richガス定常状態からLeanガス定常状態にガスを切り換えて、排出ガスのNOx 濃度が定常になるまでに触媒が吸蔵したNOx 量（飽和NOx 吸蔵量）をそれぞれ測定した。またLeanガス定常状態から４秒間Richガスを導入し、再びLeanガスに切り換えた際のNOx 吸蔵量（リッチスパイクNOx 吸蔵量）をそれぞれ測定した。この初期（新品）の各触媒の結果を、それぞれ図３〜図６に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
さらに実施例１、比較例１及び比較例２の触媒を実験室用反応器にそれぞれ配置し、触媒入りガス温度 300℃、ガス空間速度50,000ｈ-1の条件で、表１に示すモデルガスに SO2を100ppmさらに加えたモデルガスを、Leanガス55秒−Richガス５秒の周期で繰り返し４時間導入する硫黄被毒耐久試験を行った。そして硫黄被毒耐久試験後のそれぞれの触媒について、上記と同様にして飽和NOx 吸蔵量とリッチスパイクNOx 吸蔵量をそれぞれ測定し、結果を図７〜図10にそれぞれ示す。
【００４３】
図３〜図10からわかるように、初期及び耐久後ともに実施例１の触媒は比較例１及び比較例２よりリッチスパイクNOx 吸蔵量が多く、 400℃以下の場合にその差が大きい。このことは、Richモデルガス中に多く含まれるCOと H2OからH2が生成され、このH2がNOx 吸蔵材から放出されたNOx の還元に効率的に使用されていることを示し、水性ガスシフト反応活性が高いPt／TiO2粉末を添加した効果であることが明らかである。
【００４４】
また図７〜図10において実施例１の触媒が耐久後の飽和NOx 吸蔵量が多いことは、硫黄被毒によって硫酸塩化したNOx 吸蔵材が還元されてNOx 吸蔵能が回復したことを意味し、実施例１の触媒は生成するH2によって硫黄被毒が抑制されていると考えられる。
【００４５】
各成分の組成が同一であるにも関わらず実施例１の触媒が比較例２の触媒よりNOx 吸蔵量が高い理由は、以下のように考えられる。つまり実施例１の触媒では予めPtをTiO2に担持しているために、水素の生成活性点がコート層内部に広く分布し、水性ガスシフト反応効率が高い。一方、比較例２の触媒では、Ptがコート層の表層付近に多く担持されているためコート層内部のTiO2にPtが担持されず、水素の生成活性点が実施例１より少ないと考えられる。
【００４６】
また Al2O3に担持されたPtよりTiO2に担持されたPtの方が、熱による粒成長が生じやすいことがわかっている。比較例２の触媒ではコート層の表層にPtが高濃度で担持されているために、表層のTiO2ではPtの担持密度が高く粒成長が生じやすい。しかし実施例１の触媒ではPtの20重量％がTiO2に均一に担持されているため、実施例１の触媒におけるTiO2上のPtの担持密度は、比較例２の触媒の表層のTiO2に比べて低くなって粒成長が生じにくい。したがって触媒全体としてみても、実施例１の触媒は比較例２の触媒に比べてPtの粒成長が抑制され、その結果、耐久後にも高いNOx 吸蔵能を示すと考えられる。
【００４７】
硫黄被毒耐久試験後のそれぞれの触媒中の硫黄量を元素分析によって測定し、結果を図11に示す。NOx 吸蔵材はそれぞれ硫黄被毒により BaSO4， K2SO4及びLi2SO4となっているとして計算し、図11ではBa，Ｋ及びLiの合計に対するＳの当量比を示している。
【００４８】
図11より実施例１の触媒の方が比較例１及び比較例２の触媒より含まれる硫黄量が少なく、硫黄被毒が抑制されていることが明らかであって、これはPt／TiO2粉末を添加した効果であることが明らかである。
【００４９】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、COを多く含む排ガス中で使用することによって高いNOx 浄化能が発現されるとともに、硫黄被毒が抑制されているため耐久後にも高いNOx 浄化能が維持される。また特に 400℃以下の低温域において高いNOx 浄化能が発現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例で用いた各粉末の温度と水素生成量との関係を示すグラフである。
【図２】試験例で用いた各粉末の温度と水素生成量との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１と比較例１の触媒の温度と初期飽和NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１と比較例１の触媒の温度と初期リッチスパイクNOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１と比較例２の触媒の温度と初期飽和NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１と比較例２の触媒の温度と初期リッチスパイクNOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図７】実施例１と比較例１の触媒の温度と耐久後飽和NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図８】実施例１と比較例１の触媒の温度と耐久後リッチスパイクNOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図９】実施例１と比較例２の触媒の温度と耐久後飽和NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例１と比較例２の触媒の温度と耐久後リッチスパイクNOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例１と比較例１及び比較例２の触媒の耐久後の硫黄量を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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