(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水と、着色剤と、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドと、ニトロ基、スルホン基、カルボキシル基、ニトリル基のうち１種又は２種以上を有するアルキル基と、脂肪族複素環としてピペラジノ基、ピペリジノ基、ピペリジニル基、モルホリノ基のいずれかとを有する低分子化合物とからなる筆記具用水性インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、筆記具用水性インキを長期経時、加熱等をした場合の粘度上昇を緩和することにより、吐出量の変化、筆記時のカスレ等の発生を極力抑制した筆記具用水性インキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、筆記具用の水性インキに、良好な印字品位や経時における顔料凝集を防止し長期的な安定性を得る目的で架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドを添加したものが、特開平７−６２２８７号や特開平９−１９４７８５号に開示されている。また、これら公報に記載されたインキには、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドの他に、活性剤、高分子系顔料分散剤、水溶性樹脂等も併用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドを用いた水性インキは、長期間経時や加熱を行うと、顔料の分散剤、染料の溶解剤やこれら着色剤の定着剤として使用される樹脂や活性剤等、他のインキ組成成分と反応してインキそのものの粘度が上昇することがある。インキの粘度が上昇すると、筆記具のインキ貯蔵体からペン先へのインキ供給がうまくいかず、インキ吐出量が減少し筆記時にカスレを生じる不具合がある。
【０００４】
本発明の目的は、筆記具用水性インキを長期経時、加熱等をした場合の粘度上昇を緩和することにより、吐出量の変化、筆記時のカスレ等の発生を極力抑制し、た筆記具用水性インキを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも水と、着色剤と、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドと、ニトロ基、スルホン基、カルボキシル基、ニトリル基のうち１種又は２種以上を有するアルキル基と、脂肪族複素環としてピペラジノ基、ピペリジノ基、ピペリジニル基、モルホリノ基のいずれかとを有する低分子化合物とからなる筆記具用水性インキを要旨とするものである。
【０００６】
着色剤としては、従来水性インキに用いられている染顔料ともに限定無く使用可能であるが、その具体例を挙げると染料としては、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、ウォーターブラック＃７（同１９）、カヤセットブラックＷ９（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトディープブラック（同３８類似品）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤクダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンブリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンブリムラビンコンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンブリムラレッド４ＢＨ（同８１）カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、ベンゾブリリアントスカイブルー８ＧＳ（同４１）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、ダイワブルー２１５Ｈ（同８７）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラブルーＦＦＲＬ（同１０８）カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）などの直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、ウォーターブラックＲ４５５（同２）、ウォーターブラックＲ５１０（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、カヤノールミリングブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）アシッドイエロー＃１０（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（同７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ウォーターイエロー＃１（同２３）、ダイワタートラジン（同２５）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォ−ターイエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノ−ルミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、ウォータースカーレット（同１８）、ダイワ赤色１０２号（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、ダイワ赤色１０６号（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アリザリンルビノール５Ｇ（同８３）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターレッド＃２（同８７）、ダイワ赤色１０３ＷＢ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ダイワ赤色１０４号（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、ウォーターバイオレット＃１（同４９）、ウォーターバイオレット＃５（同４９）、ダイワ紫１号（同４９）、インキバイオレットＬ１０（同４９）、スミトモパテントピュァブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、インキブルーＬ２０（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、ウォーターブルー＃１１６（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、オリエントソルブルブル−ＯＢＸ（同２２）、スミノ−ルレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＲ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｅ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、ウォーターブルー＃１０５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スプラノールシアニン７ＢＦ（同１００）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、アシッドブルー（同１０３）、アシランブリリアントブルーＦＦＲ（同１０４）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパ−ルシアニン２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリ−ン３）アシッドブリリアントミリンググリーン（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）、ウォーターオレンジ＃１７（Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６）などの酸性染料、ウォーターイエロー＃２（Ｃ．Ｉ．フードエロ−３）、食品用黄色５号（Ｃ．Ｉ．フードエロー３）食品用赤色３号（Ｃ．Ｉ．フードレッド１４）、食品用青色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４）、食品用緑色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５）などの食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）などの塩基性染料がある。
【０００７】
顔料としては従来公知の顔料が使用でき、具体例としては、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８，ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬＬ、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ８、同１２、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５ＯｉｌＢｅａｄｓ 、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パ−マネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パ−マネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料が挙げられる。
前記した着色剤は、単独或いは、他との組み合わせにより使用でき、その使用量は色調などによっても異なるが、少ない場合はインキの発色が悪くなり、多い場合は着色剤が溶解・分散不足となり各種不具合が発生するため、水性インキ全量に対して０．１〜４０重量％が好ましい。
【０００８】
ここで着色剤として顔料を用いた場合は、分散剤を併用することが好ましいが分散剤としては、従来一般に用いられている水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などの顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サポニンなどのグルコシド類、メチルセルロース、カルボキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロ−ス誘導体、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これら水可溶性樹脂及び界面活性剤は、その１種または２種以上を選択し、併用しても使用できる。その使用量は、少ない場合は添加する目的である分散効果が弱く、多い場合はインキ中の各組成物の溶解バランスを崩してしまい各種不具合が発生する懸念があるため、水性インキ全量に対して１〜２０重量％が好ましい。
【０００９】
更に、顔料インキの場合、顔料を水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。具体的には、ＦｕｊｉＳＰＢｌａｃｋ ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｒｅｄ ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、ＦｕｊｉＳＰ Ｂｏｒｄｅａｕｘ ５５００、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌｕｅ ６０６２、同６１３３、同６１３４、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｇｒｅｅｎ ７０５１、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｙｅｌｌｏｗ４０６０、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｖｉｏｌｅｔ ９０１１、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｐｉｎｋ ９５２４、同９５２７、ＦｕｊｉＳＰ Ｏｒａｎｇｅ ５３４、ＦＵｊｉ ＳＰ Ｂｒｏｗｎ３０７４（以上、富士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｌａｃｋ ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、Ｅｍａｃｏｌ Ｇｒｅｅｎ ＬＸＢ、ＥｍａｃｏｌＶｉｏｌｅｔ ＢＬ、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｒｏｗｎ ３１０１、ＥｍａｃｏｌＣａｒｍｍｉｎｅ ＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ Ｒｅｄ ＢＳ、Ｅｍａｃｏｌ Ｏｒａｎｇｅ Ｒ、ＥｍａｃｏｌＹｅｌｌｏｗ ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、同１０Ｇ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌａｃｋ Ｋ、同Ｃ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒ Ｇｒｅｙ Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｒｏｗｎ ＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｇｒｅｅｎ Ｌ５Ｇ、同ＧＸＢ、Ｓａｎｄｙｅ ＳｕｐｅｒＮａｖｙ Ｂｌｕｅ ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＬＨ／Ｃ、同ＢＬ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒ Ｂｏｒｄｅａｕｘ ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ ＳｕｐｅｒＲｕｂｉｎｅ ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ ｓｕｐｅｒＣａｒｍｍｉｎｅ ＦＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｒｅｄ ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒ Ｏｒａｎｇｅ ＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、Ｓａｎｄｙｅ ＧｏｌｄＹｅｌｌｏｗ ５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ Ｙｗｌｌｏｗ ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素（株）製）、ＲｉｏＦａｓｔＢｌａｃｋ Ｆｘ ８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ ＦａｓｔＲｅｄ Ｆｘ ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｓ Ｆｘ８３１５、同８３１６、ＲｉｏＦａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｆｘ ８１７０、ＲｉｏＦａｓｔ Ｂｌｕｅ ＦＸ ８１７０、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｓ Ｆｘ ８３１２、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｇｒｅｅｎ ＳＦｘ ８３１４（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、ＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４���同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光（株）製）、コスモカラーＳ１０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアエローＧ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッド Ｇ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンクＧ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーン Ｇ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）などが挙げられるものであり、これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。
【００１０】
溶媒又は分散媒として必須の水の他に各種の水溶性有機溶剤が使用可能であり、これらは水性インキとしての種々の品質、例えば、ペン先でのインキ乾燥防止、低温時でのインキ凍結防止、顔料の分散媒などの目的で使用するものである。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコ−ル類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドンなどが使用でき、またこれらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。そして、その使用量は、少ない場合はインキ中の各組成物の溶解不足や分散不足により不溶・凝集物が発生し、多い場合はインキ中の各組成物の濃度が小さくなってその効果が小さくなり、各種不具合が発生するため、インキ全量に対して５〜４０重量％が好ましい。
【００１１】
架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドは、インキ全体の粘度を上昇させて着色剤を保持することによる分散安定化や、インキにチキソ性を付与して靜置時のインキの流動性を抑制しペン先からのインキ漏れの防止など、各種不具合を発生し難くするために使用するものである。この架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドの使用量は他のインキ組成成分との相互作用を考慮すると一概には述べられないが、少ない場合は着色剤を保持する効果やインキ漏れの防止効果が少なくなり、多い場合にはインキが増粘しすぎてインキが吐出されにくくなり筆跡のカスレが著しくなり易くなるため、インキ全量に対して０．１〜１５．０重量％が好ましい。
【００１２】
ニトロ基、スルホン基、カルボキシル基、ニトリル基のうち１種又は２種以上を有するアルキル基と、脂肪族複素環としてピペラジノ基、ピペリジノ基、ピペリジニル基、モルホリノ基のいずれかとを有する低分子化合物は、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のインキ組成成分との反応を抑制するために使用するものである。ここで低分子化合物とは、分子量１００〜６００程度の化合物を指す。高分子化合物でも架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のインキ組成成分との反応を抑制することは可能であるが、高分子化合物は添加量を多くしても反応抑制の効果が少なく、その反面インキ粘度が上昇して結果としてインキの吐出を少なくする不具合出る恐れがある。その為、低分子化合物が好ましい。
具体的には、ニトロブチルモルホリン、４，４’−（２−エチル−２−ニトロトリメチレン）ジモルホリン、ニトロプロピルモルホリン、ニトロペンチルモルホリン、スルホブチルモルホリン、スルホプロピルモルホリン、スルホペンチルモルホリン、カルボキシブチルモルホリン、カルボキシプロピルモルホリン、カルボキシペンチルモルホリン、シアノブチルモルホリン、シアノプロピルモルホリン、シアノペンチルモルホリン、ニトロブチルピペラジン、ニトロプロピルピペラジン、ニトロペンチルピペラジン、スルホブチルピペラジン、スルホプロピルピペラジン、スルホペンチルピペラジン、カルボキシブチルピペラジン、カルボキシプロピルピペラジン、カルボキシペンチルピペラジン、シアノブチルピペラジン、シアノプロピルピペラジン、シアノペンチルピペラジン、ニトロブチルピペリジン、４，４’−（２−エチル−２−ニトロトリメチレン）ジピペリジン、ニトロプロピルピペリジン、ニトロペンチルピペリジン、スルホブチルピペリジン、スルホプロピルピペリジン、スルホペンチルピペリジン、カルボキシブチル、ピペリジン、カルボキシプロピルピペリジン、カルボキシペンチルピペリジン、シアノブチルピペリジン、シアノプロピルピペリジン、シアノペンチルピペリジン等が挙げられるが、スルホン基、カルボキシル基を有するものは塩の形でも使用可能であり、塩としてアルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩、アミン塩等が使用可能である。
ニトロ基、スルホン基、カルボキシル基、ニトリル基のうち１種又は２種以上を有するアルキル基と、脂肪族複素環としてピペラジノ基、ピペリジノ基、ピペリジニル基、モルホリノ基のいずれかとを有する低分子化合物の添加量は、他のインキ組成物との相互作用を考慮すると一概には述べられないが、インキ全量に対して０．０１〜１０．０重量％が好ましい。０．０１重量％より少ない場合は架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のインキ組成物との反応を抑制する効果が少なくなり、１０．０重量％より多い場合にはインキ中の各組成物の溶解又は分散バランスが崩壊して各種不具合が発生する。
また、架橋型Ｎ−ポリビニルカルボン酸アミドとの相互作用による本発明の効果を十分に発揮するためには、架橋型Ｎ−ポリビニルカルボン酸アミドの添加量：ニトロ基、スルホン基、カルボキシル基、ニトリル基のうち１種又は２種以上を有するアルキル基と、脂肪族複素環としてピペラジノ基、ピペリジノ基、ピペリジニル基、モルホリノ基のいずれかとを有する低分子化合物の添加量＝１０：１〜１：１０であることが好ましい。
【００１３】
必須成分である架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドの他に、インキの粘度調整のため、又は着色材等の分散安定化のために、水溶性高分子を併用することもできる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂のアルカリ金属塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体、天然系のアラビアガム、トラガカントガム、キサンタンガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、デキストラン、半合成系のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００１４】
また、黴の発生によるインキの筆記具のインキ通路におけるインキの流出阻害を抑制するためにデヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾチアザリン−３−オン、メチル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸エステル、安息香酸ナトリウムなどの防腐防黴剤を適量加えることもできる。
【００１５】
更に、インキと接触する部分に金属を使用している筆記具の場合、金属の腐食防止のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などの防蝕剤や、可溶化剤としてオレイン酸のような脂肪酸も添加することが出来る。
【００１６】
本発明のインキを製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、着色材として染料を用いた場合にはターボミキサーなどの撹拌機により撹拌混合することによって、着色材として顔料を用いた場合にはボールミル、サンドグラインダー、スピードラインミル、ロールミル等の分散機により混合摩砕することによって容易に得られる。
【００１７】
【作用】
ニトロ基、スルホン基、カルボキシル基、ニトリル基のうち１種又は２種以上を有するアルキル基と、脂肪族複素環としてピペラジノ基、ピペリジノ基、ピペリジニル基、モルホリノ基のいずれかとを有する低分子化合物と、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドとを併用してインキに使用することが何故インキの長期経時、加熱後の粘度上昇の抑制に効果があるかについては以下のように推察される。
溶媒または水で、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドは膨潤、分散または溶解するが、樹脂、活性剤等の他のインキ組成成分が添加されると、他のインキ組成成分の官能基と架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドのアミド基が反応して架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドが分子間で更に架橋した状態になることでインキ粘度が上昇するものと思われる。
前記の低分子化合物は乳化、分散または溶解すると架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドのアミド基と低分子化合物のニトロ基、スルホン基、カルボキシル基、ニトリル基が水素結合し、固定される。これにより、樹脂、活性剤等の、他のインキ組成成分の官能基が架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドのアミド基と反応して架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドの分子間で架橋した状態になるのを抑制することができるので粘度上昇しなくなるものと思われる。また、本発明の低分子化合物は脂肪族複素環を含む構造なので、この脂肪族複素環構造が立体障害となって、アミド基に他のインキ組成物が近づき反応することを防止するものと思われる。
また、脂肪族複素環を有すると主溶媒である水に溶けやすくなるので架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドと水素結合をしてもその膨潤、分散又は溶解への影響が少なく、粘度上昇しないものと思われる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、以下に示す各インキの粘度は、５０ｃｐｓ未満は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計標準コーンローター１０ｒｐｍにて測定、５０ｃｐｓ以上６００ｃｐｓ未満は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計標準コ−ンロ−タ−１ｒｐｍにて測定、６００ｃｐｓ以上２０００ｃｐｓ未満は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計ＳＴロ−タ−１０ｒｐｍにて測定、２０００ｃｐｓ以上は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計ＳＴロ−タ−２．５ｒｐｍにて測定した。測定は２５℃で行った。
尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【００１９】
実施例１
ＭＩＣＲＯ  ＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  Ｍ−８００（黒色水性顔料ベース、オリエント化学工業（株）製）                                      ２５．００部
架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド                        １．４０部
ニトロブチルモルホリン                                      ０．２５部
４，４’−（２−エチル−２−ニトロトリメチレン）ジモルホリン
０．０８部
プロクセルＧＸＬ（防腐剤、ＩＣＩジャパン（株）製）          ０．２２部
エチレングリコール                                        ２５．００部
グリセリン                                                    ８．００部
水                                                        ３９．５５部
２５％アミノメチルプロパンジオール水溶液                      ０．５０部
上記各成分中架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド、水を撹拌機にて２時間混合撹拌を行い、その後その他の成分を添加して再度３時間攪拌を行い、粘度１６２０ｃｐｓの黒色水性インキを得た。
【００２０】
実施例２
ＥＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｇ（黄色水性顔料ベ−ス、東洋インキ（株）製）
４０．００部
架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド                        ０．５０部
ニトロブチルピペラジン                                      １．００部
プロピレングリコール                                      ３０．００部
水                                                        ２８．５０部
上記各成分中架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド以外の各成分を撹拌機にて１時間混合撹拌を行い、その後架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドを添加して再度３時間攪拌を行い、粘度３００ｃｐｓの黄色水性インキを得た。
【００２１】
実施例３
ウォーターピンク＃２（染料、オリエント化学工業（株）製）    ２．００部
架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド                        ０．０５部
ニトロプロピルピペリジン                                    ０．４５部
エチレングリコール                                        ２０．００部
グリシンベタイン（可溶化剤）                                ０．５５部
水                                                        ７６．９５部
上記各成分中架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド以外を３時間混合撹拌した後、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドを加えて撹拌機にて３時間攪拌し、粘度１２ｃｐｓのピンク色水性インキを得た。
【００２２】
実施例４
ＮＫＷ−６０１３（赤色水性顔料ベース、日本蛍光化学（株）製）
３０．００部
架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド                        ０．２０部
ニトロブチルモルホリン                                      ０．０２部
グリセリン                                                  ６．２０部
水                                                        ５３．３３部
プロピレングリコール                                      １０．００部
プロクセルＧＸＬ                                            ０．２５部
上記の成分中架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド、プロピレングリコール、水を撹拌機にて１時間混合撹拌した後、それ以外の成分を加えて再度３時間攪拌を行い、粘度２７ｃｐｓの赤色水性インキを得た。
【００２３】
実施例５
ＭＡ１００（カーボンブラック、三菱化成工業（株）製）      １２．００部
架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド                        ０．１２部
シアノブチルピペリジン                                      ０．６０部
スルホプロピルモルホリン                                    ０．１０部
グリセリン                                                  ２．２３部
デヒドロ酢酸ナトリウム                                      ０．２２部
水                                                        ８４．７３部
上記成分中架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド以外の成分を２時間攪拌混合した後、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドを加えて再度３時間撹拌を行い、粘度３５ｃｐｓの黒色水性インキを得た。
【００２４】
実施例６
ＪＲ３０１（酸化チタン、テイカ（株）製）                  ２２．００部
架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド                        ４．００部
スルホブチルモルホリン                                      ０．８０部
プロピレングリコール                                      ２０．００部
ペンタエリスリトール                                        ５．００部
水                                                        ４９．００部
上記成分中架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド以外の成分を撹拌機で３時間攪拌混合した後、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドを加えて再度２時間攪拌を行い、粘度１８０００ｃｐｓの白色水性インキを得た。
【００２５】
比較例１
実施例１のニトロブチルモルホリン、４，４’−（２−エチル−２−ニトロトリメチレン）ジモルホリンを除き、その量だけ水を加えた以外は、実施例１と同様になして粘度１５９０ｃｐｓの黒色水性インキを得た。
【００２６】
比較例２
実施例２のニトロブチルピペラジンを除きその量だけモルホリンを加えた以外は実施例２と同様になして、粘度２４２ｃｐｓの黄色水性インキを得た。
【００２７】
比較例３
実施例３のニトロプロピルピペリジンを除きその量だけポリプロピレングリコールを加えた以外は、実施例３と同様になして粘度１４ｃｐｓのピンク色水性インキを得た。
【００２８】
比較例４
実施例４のニトロブチルモルホリンを除きその量だけ架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドを加えた以外は、実施例４と同様になして粘度３０ｃｐｓの赤色水性インキを得た。
【００２９】
以上、実施例及び比較例で得られた水性インキを、ステンレスボールペンチップ（ボ−ル素材：超硬合金）を一端に連接したポリプロピレン製の中空軸筒よりなる透明なインキ収容管に０．８ｇ充填し試験用サンプルとした。なお、ステンレスボールペンチップのボール径は、実施例１、及び比較例１で得られた水性インキに対しては０．５ｍｍ、実施例２、及び比較例２で得られた水性インキに対しては０．４ｍｍ、実施例６で得られた水性インキに対しては０．８ｍｍとした。また実施例３、４、５及び比較例３、４で得られた水性インキを、繊維製ペン先を使用したサインペン（Ｓ５２０、ぺんてる（株）製）に２．０ｇ充填し試験用サンプルとした。
【００３０】
上記した試験用サンプルについて、５０℃に３０日経時する前、経時した後のインキ吐出量の変化率、筆記カスレについて試験した。また、各実施例、比較例のインキを収容した試験管についても同様に経時し、経時する前、経時した後のインキ粘度変化率を測定した。結果を表１、表２に示す。
【００３１】
試験法
（１）インキ吐出量変化率
自転式連続螺旋筆記試験機（筆記試験機 ＭＯＤＥＬ ＴＳ−４Ｃ−２０精機工業研究所製）を用い、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、荷重１００ｇ、筆記角度７０°で、試験用サンプルを各１０本ずつ２００ｍ連続筆記して、０〜２００ｍで吐出されたインキ重量を測定し、下記の（式１）にてインキ吐出量変化率を算出した。
（式１）加熱経時後のインキ吐出量変化率［％］＝１００×（加熱経時前インキ吐出量−加熱経時後インキ吐出量）／（加熱経時前インキ吐出量）
【００３２】
（２）インキ粘度変化率測定
加熱経時前後のインキ粘度を測定し、下記の（式２）にて粘度変化率を算出した。
（式２）加熱経時後インキ粘度変化率［％］＝１００×（加熱経時後インキ粘度−加熱経時前インキ粘度）／（加熱経時前インキ粘度）
【００３３】
（３）筆記カスレ本数各試験
サンプルを各１０本ずつインキ吐出量変化率試験と同条件で４００ｍまで筆記試験を行い、カスレが発生したペン本数を計測した。
【００３４】
【表１】
0003804287.tif 000002
＊１：インキ中に添加した架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと、ニトロ基、スルホン基、カルボキシル基、ニトリル基のうち１種又は２種以上を有するアルキル基と、脂肪族複素環としてピペラジノ基、ピペリジノ基、ピペリジニル基、モルホリノ基のいずれかとを有する低分子化合物との比率
【００３５】
【表２】
0003804287.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明に係る水性インキは、筆記具用水性インキを加熱したり経時等をした場合の粘度上昇を緩和することにより、吐出量の変化、筆記時のカスレ等の発生を極力抑制し、インキを使い切るまで良好な筆跡が得られることを可能となしたものである。