(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレンと酢酸ビニルを必須成分とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの固形分１００質量部当たり、（Ｂ）アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルのうち少なくとも１種からなる化合物１〜３０質量部、（Ｃ）凝固点もしくは融点が２０℃以下、大気圧での沸点が２００℃以上、且つ下記（１）式で求めたＳＰの値が１６．０〜２０．５であるエステル系化合物１〜３０質量部を含有することを特徴とする接着剤組成物。
ＳＰ＝（ｄΣＧ）／Ｍ                 （１）
（ここで、Ｍ：化合物の分子量、ｄ：化合物の密度、Ｇ：化合物の原子団、基に固有の定数）
【請求項２】
請求項１記載の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が（Ａ）の固形分１００質量部当たり１〜３０質量部であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンがポリビニルアルコールを保護コロイドとして含有することを特徴とする請求項１または２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１記載の（Ｃ）成分が２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートであることを特徴とする請求項１〜３記載の接着剤組成物。
【請求項５】
トルエン、キシレンを含まないことを特徴とする請求項１〜４記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特に建材関係に使用される接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、合板、ＭＤＦ（中質繊維板）、パーティクルボード等の木質材料、スレート板、珪カル板、石膏ボード等の無機質材料と塩ビ製シート、オレフィン製シート等の化粧シートとの貼合せに使用される接着剤である。また、プラスチックフィルムや印刷等で加工された加工紙等、ワックス等でコートされた撥水ダンボール等の撥水性材料の接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、建材、加工紙、撥水ダンボール等の接着剤にはエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンを主体にした接着剤が好適に使用されているが、特に低温での接着性の向上を目的にトルエン、キシレン等の環境や人体に対して好ましくない有機溶剤を含有させている。また、トルエン、キシレンを含有させない技術として特開平１１−２０９７２２号公報ではエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（以下「ＥＶＡ系エマルジョン」と称す）と水性ポリウレタンエマルジョンを必須成分として、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルのうち少なくとも１種を含有させたプラスチックオーバーレイ用接着剤の技術が開示されているが、必ずしも耐水性や耐熱性が必要な用途ばかりではなく、むしろ低温接着性の方がより重要になる用途も多い。また、新築住宅の高気密化に伴い、シックハウス症候群との関連で揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の室内濃度を一層低減させることが望まれ、個々のＶＯＣ成分に対するガイドライン値や総揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の指針値の設定が検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は環境や人体に対して悪影響の懸念があるトルエン、キシレンを添加しないで、低温接着性、耐寒性、耐熱性のバランスに優れた水性接着剤を提供することを目的とし、さらに極力、有機化合物の揮発性を抑制でき、低臭気の水性接着剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の目的を達成すべく接着性改良剤を鋭意検討した結果（Ａ）ＥＶＡ系エマルジョンの固形分１００質量部当たり、（Ｂ）アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルのうち少なくとも１種からなる化合物１〜３０質量部、（Ｃ）凝固点もしくは融点が２０℃以下、大気圧での沸点が２００℃以上、且つ、ＳＰの値が１６．０〜２０．５であるエステル系化合物１〜３０質量部を含有する接着剤組成物が低温接着性、耐寒性、耐熱性のバランスに優れ、有機溶剤臭が少ないことを見出したのである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分であるＥＶＡ系エマルジョンのエチレンと酢酸ビニルとその他共重合可能な単量体の割合は質量比で５〜４０：９５〜４０：０〜２０、好ましくは１０〜３５：９０〜５０：０〜１５である。その他共重合可能な単量体としては、例えば塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドがあるが、これらの成分を一種類以上含有させることができる。また、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを併用することもできる。
【０００６】
本発明（Ａ）成分のＥＶＡ系エマルジョンにおいて、エチレンの割合が５〜４０質量％の範囲から外れると低温接着性、初期接着性、耐熱性の少なくとも１つの特性が損なわれる。また酢酸ビニルの割合が９５質量％を超えると低温接着性が低下し、逆に酢酸ビニルの割合が４０質量％未満になると乳化重合時のエマルジョンの安定性もしくは常態接着強度が低下する傾向がある。その他共重合可能な単量体の割合が２０質量％を超えると低温接着性もしくは常態接着強度が低下する傾向がある。
【０００７】
本発明（Ａ）成分のＥＶＡ系エマルジョンは通常、乳化重合により得ることができるが、ＥＶＡ系エマルジョンの固形分１００質量部当たり、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と称す。）１〜１５質量部、特に１．５〜１０質量部を保護コロイドとして含有することが、低温接着性や初期接着性の点で好ましい。ＰＶＡの添加量が１５質量部を超えると、プラスチックフィルムへの接着性が十分でなくなる傾向がある。ＰＶＡはＥＶＡエマルジョンを乳化重合により製造する際に保護コロイドとして添加されてＥＶＡエマルジョンに含有されるものであっても、あるいは乳化重合の際には全く用いないで重合後にＥＶＡエマルジョンに添加されて含有されるものであってもよい。
【０００８】
本発明におけるＰＶＡとしては、通常使用されているものを用いることができ、例えば、平均重合度は２００〜４５００、ケン化度についても特に制限はなく、完全ケン化ＰＶＡやケン化度６５〜９５％の部分ケン化ＰＶＡが通常用いられる。また、アセトアセチル基、スルホン基、カルボキシル基、アミド基等により変性もしくはオレフィンと共重合されたＰＶＡを用いてもよい。
【０００９】
本発明の課題達成を阻害しない範囲でＰＶＡ以外の乳化分散剤を併用することができる。ＰＶＡ以外の乳化分散剤として、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤、ラウリル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤が挙げられるが、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤である。
【００１０】
本発明（Ａ）成分のＥＶＡ系エマルジョンは通常のラジカル開始剤を用いて重合することにより、製造できる。例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用することができる。また、ラジカル開始剤とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グリオキサール亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）、ホルムアミジンスルフィン酸、硫酸第一鉄等の還元剤を併用するレドックス触媒を用いることもできる。なかでも過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムといった過硫酸塩を好適に用いることができる。重合温度は使用するラジカル開始剤の種類により異なるが４０〜８０℃が望ましい。
【００１１】
本発明におけるＥＶＡ系エマルジョンの重合方法として、公知の乳化重合法が用いられ、例えば、モノマー逐次添加法、一括仕込法、二段重合法等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００１２】
本発明の（Ｂ）成分であるアジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルのうち少なくとも１種からなる化合物は、低温接着性の改良効果を有するだけでなく、耐寒性においても特に優れている。
【００１３】
（Ｂ）成分の添加量はＥＶＡ系エマルジョンの固形分１００質量部当たり、１〜３０質量部、好ましくは２〜２５質量部、特に好ましくは３〜２０質量部である。（Ｂ）成分の添加量が１質量部未満の場合、得られる接着剤組成物の低温接着性や耐寒性が不十分であり、また、３０質量部を超えると常態接着強度が低下する傾向がある。
【００１４】
本発明の（Ｃ）成分であるエステル系化合物は、凝固点もしくは融点が２０℃以下、大気圧での沸点が２００℃以上、且つ、ＳＰの値が１６．０〜２０．５であることを特徴とする。
凝固点もしくは融点が２０℃を超えると低温接着性や耐寒性が低下し、大気圧での沸点が２００℃未満の場合、異臭の問題が発生するおそれがある、さらにＳＰの値が１６．０〜２０．５の範囲を超えると接着性改良効果が低下する傾向がある。好ましくは、凝固点もしくは融点が１０℃以下、沸点２２０℃以上、且つ、ＳＰの値が１６．５〜１９．５のエステル系化合物であり、特に好ましくは、凝固点もしくは融点が０℃以下、沸点２３０℃以上、且つ、ＳＰの値が１６．７〜１９．０のエステル系化合物である。
【００１５】
本発明におけるＳＰの値は、下記の（１）式を用いて計算する。
【００１６】
ＳＰ＝（ｄΣＧ）／Ｍ                 （１）
（ここで、Ｍ：化合物の分子量、ｄ：化合物の密度、Ｇ：化合物の原子団、基に固有の定数(日本接着学会発行「接着の技術」誌；Ｖｏｌ.１２，Ｎｏ．１，１９９２年版，２３頁，表４．４に記載されている沖津の修正値を採用)）
【００１７】
本発明の（Ｃ）成分であるエステル系化合物の具体例としては、蓚酸ジブチル、蓚酸ジペンチル、マロン酸ジブチル、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の炭素数２〜１０の脂肪族や脂環族アルコールのジエステル、コルク酸、ピメリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸の炭素数１〜１０の脂肪族や脂環族アルコールのジエステル化合物、カプロン酸の炭素数４〜１０の脂肪族アルコールとのエステル、エナント酸と炭素数３〜１０の脂肪族アルコールとのエステル、カプリル酸と炭素数２〜１０の脂肪族アルコールとのエステル、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸及びオレイン酸と炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとのエステルが挙げられる。好ましくは、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジｎ−オクチル、アジピン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジヘキシル、アゼライン酸ジイソオクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソオクチル、カプロン酸ヘキシル、エナント酸ヘプチル、カプリル酸ブチル、ラウリル酸エチル、ラウリル酸ヘプチル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸イソデシル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等であり、特に好ましくは、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソノニル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジヘキシル、ラウリル酸ヘプチル、ミリスチン酸イソデシル、オレイン酸メチル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等であり、特に好ましくは２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートである。勿論、これらエステル系化合物を２種以上併用してもよい。
【００１８】
本発明の（Ｃ）成分であるエステル系化合物の添加量はＥＶＡ系エマルジョンの固形分１００質量部当たり、１〜３０質量部、好ましくは２〜２５質量部、特に好ましくは３〜２０質量部である。エステル系化合物の添加量が１質量部未満の場合、得られる接着剤組成物の低温接着性や耐寒性が不十分であり、また、３０質量部を超えると常態接着性や耐熱性が低下する傾向がある。
【００１９】
さらに本発明の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の添加量はＥＶＡ系エマルジョンの固形分１００質量部当たり、１〜３０質量部、好ましくは２〜２５質量部、特に好ましくは３〜２０質量部である。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の添加量が１質量部未満の場合、得られる接着剤組成物の低温接着性や耐寒性が不十分であり、また、３０質量部を超えると常態接着性や耐熱性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明者らは上記の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を接着性改良剤として詳細に検討した結果、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を特定量併用することにより、ＥＶＡ系共重合体と良く親和して低温接着性、耐寒性、及び耐熱クリープ性を改良し、かつそれらの優れたバランスを発揮させることを見出した。
また（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の大気圧での沸点が高いことが、低揮発性や低臭気に重要であること、しかも広い範囲のエチレン組成のＥＶＡ系エマルジョンの接着性を改良する技術を見出したのである。
【００２１】
本発明の接着剤は製法及び使用方法には特別な限定はなく、必要ならば可塑剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動性改良剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤等を所定量、任意の順序、方法で混合することにより製造することができる。なお、接着剤組成物中の固形分濃度は３５〜８５質量％、好ましくは４０〜８０質量％である。
【００２２】
【実施例】
以下更に詳細に実施例をもって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。なお、本発明記載の部及び％は特に記載がなければ、いずれも質量基準で示したものである。
以下に実施例及び比較例において使用した（Ａ）ＥＶＡ系エマルジョン、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分のエステル系化合物、ＰＶＡ、その他の添加剤等及び評価方法を示す。
【００２３】
接着性改良のための添加剤として、使用した化合物を次に示す。キシレン（Ｘｙｌと略す）、グルタル酸ジメチル（以下ＧＤＭと略す）、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルがそれぞれ１７％、６６％、１７％の混合物（ＤＢＥと略す）、アジピン酸ジイソノニル（ＡＤＮと略す）、セバシン酸ジｎ−ブチル（ＳＢＤＢと略す）、オレイン酸メチル（ＯＬＭと略す）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＴＭＰｍと略す）、ステアリン酸ブチル（ＳｔＢと略す）。尚、表には記載していないが、ＧＤＭの凝固点は−３７℃、沸点は２１０℃、ＳＰの値は２１．０であり、Ｘｙｌの凝固点は−２５℃、沸点は１４０℃、ＳＰの値は１７．８である。
ＰＶＡとして、電気化学工業株式会社製のデンカポバールＢ−０５（平均重合度６００、ケン化度８８％）及びＢ−１７（平均重合度１７００、ケン化度８８％）を使用した。
【００２４】
＜ＥＶＡ系エマルジョンの製造例＞
攪拌機付の高圧重合缶に酢酸ビニル８０部、１．６部のＢ−０５、１．６部のＢ−１７、酢酸ソーダ０．２部、ロンガリット（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、住友精化社製）０．１２部、硫酸第一鉄・七水和物０．００４部、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム０．００８部を７２部の水に溶解した水溶液を攪拌下仕込み、窒素で重合缶内部を置換した後、エチレン２０部を充填した。温度を５５℃とした後、５％の過硫酸アンモニウム水溶液を添加し重合を行った。未反応の酢酸ビニルモノマー量が２％未満となった時点で残存するエチレンをパージしＥＶＡエマルジョンを得た。生成したＥＶＡエマルジョン中の未反応の酢酸ビニルモノマーを減圧下除去し、未反応の酢酸ビニルモノマーが０．５重量％以下、エチレン含有率１９％、固形分５５．０％のＥＶＡ系エマルジョンを得た。以下、Ｅｍ−１と略す。
酢酸ビニル７１部、エチレン２９部に変更した以外は、上記と同様にして、未反応の酢酸ビニルモノマーが０．５重量％以下、エチレン含有率２７％、固形分５５．２％のＥＶＡ系エマルジョンを得た。以下、Ｅｍ２−と略す。同様にエチレン含有率１０％、固形分５５．０％のＥＶＡ系エマルジョンをＥｍ−３、エチレン含有率１８％、固形分５５．４％のＥＶＡ系エマルジョンをＥｍ−４として試験に供した。
【００２５】
＜接着剤組成物の調整＞
上記で得られたＥＶＡ系エマルジョンの固形分１００部に対し、表１〜２に記載した量の添加剤（（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、その他）を均一に混合して、接着剤組成物を得た。
【００２６】
＜不揮発分、粘度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８に準じて評価した。
＜エチレン含有率＞
プロトンＮＭＲを使用し、酢酸ビニルとエチレンに由来するピーク強度の積分値より算出した。
装置  ：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥ３００
観測周波数：１Ｈ  ３００ＭＨｚ
測定溶媒：重クロロホルム
濃度：約５ｇ／１００ｃｍ3
測定温度：５５℃
【００２７】
＜低温接着性＞
接着特性はパーティクルボード（１０ｍｍ厚）と半硬質塩化ビニルシートで評価した。２℃雰囲気下で接着剤組成物と試験片を１日間保持して冷却し、２℃の温度条件で接着剤組成物を半硬質塩化ビニルシート上にバーコーターで９０ｇ／ｍ2（ｗｅｔ）塗布し、パーティクルボードと貼り合わせ、２ｋｇのゴムローラーで脱気後、そのまま２℃で１日放置した後、手で強制剥離して破壊状態を判定した。１０個のうちパーティクルボード表面が破壊した（木破）割合を示すが、この数値が大きいほど低温接着性が良好である。
【００２８】
＜耐寒性＞
上記の試験体を−２０℃雰囲気下、１日放置後、鋸で切断し切断面を以下の規準で判定した。
シートが木と密着し、界面剥離が見られない：○
シートと木が一部界面剥離する            ：△
シートと木とが大部分、界面剥離する      ：×
【００２９】
＜臭気＞
密閉した容器に添加剤を添加した接着剤組成物を入れ、所定の温度で２時間以上放置後、開栓し迅速に４名が直接嗅ぎ、以下の基準で判定した。なお、放置する温度は、通常の使用条件を想定した２０℃及び夏期の高温下を想定し、より厳しい温度である４０℃の両方で行った。
不快な臭が感じられない ：○
不快な臭がややある     ：△
不快な臭いがある       ：×
＜耐熱性；耐熱クリープ＞
接着特性はパーティクルボード（１０ｍｍ厚）と半硬質塩化ビニルシートで評価した。２０℃で接着剤組成物を半硬質塩化ビニルシート上にバーコーターで９０ｇ／ｍ2（ｗｅｔ）塗布し、パーティクルボードと貼り合わせ、２ｋｇのゴムローラーで脱気後、そのまま２０℃で１日放置した後、長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍに切断した接着試験片を作成した。この試験片を半硬質塩化ビニルシートを下側にして両端を固定した状態で水平に置き、６０℃のギヤーオーブン中に１時間放置した。雰囲気温度６０℃、９０度剥離の状態で５００ｇ／２５ｍｍの静荷重をかけ、３０分後の剥離長さを測定した。
以上の評価結果を表１、２に示す。
【００３０】
【表１】
0003797924.tif 000002
【００３１】
【表２】
0003797924.tif 000003
【００３２】
表１及び２から、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルのうち少なくとも１種からなる化合物と凝固点が２０℃以下、大気圧での沸点が２００℃以上、且つ、ＳＰが１６．０〜２０．５のエステル系化合物を含有した接着剤は低温接着性、耐寒性、耐熱クリープのバランスに優れ、低臭気である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の（Ａ）エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの固形分１００質量部当たり、（Ｂ）アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルのうち少なくとも１種からなる化合物１〜３０質量部、（Ｃ）凝固点もしくは融点が２０℃以下、大気圧での沸点が２００℃以上、且つ、ＳＰの値が１６．０〜２０．５であるエステル系化合物１〜３０質量部を含有する接着剤組成物は低温接着性、耐寒性、耐熱性のバランスに優れ、揮発性有機物質（ＶＯＣ）が少ない。