(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板の片面にポリアミド系樹脂製の多層構造のフィルムが積層された、電解コンデンサー用外装容器製造用の金属板において、この多層構造のフィルムが、非晶性ポリアミド樹脂５０〜９５重量％と、脂肪族ポリアミド樹脂５０〜５重量％との混合物よりなる（Ａ）層と、脂肪族ポリアミド樹脂のみよりなる（Ｂ）層の２層構造のフィルムにされ、この２層構造のフィルムの総厚さが５〜５０μｍとされてなり、かつ、この２層構造のフィルムが、[｛（Ｂ）層の厚さ｝／（２層構造のフィルムの総厚さ）]≦０．３、なる関係を満たし、（Ａ）層を外側にしてアルミニウム薄板に積層されてなることを特徴とする、電解コンデンサー用外装容器製造用のポリアミド系樹脂積層金属板。
【請求項２】
アルミニウム板の片面にポリアミド系樹脂製の多層構造のフィルムが積層された電解コンデンサー用外装容器製造用の金属板から、電解コンデンサー用外装容器を製造するにあたり、前記多層構造のフィルムが、非晶性ポリアミド樹脂５０〜９５重量％と、脂肪族ポリアミド樹脂５０〜５重量％との混合物よりなる（Ａ）層と、脂肪族ポリアミド樹脂のみよりなる（Ｂ）層の２層構造のフィルムにされ、この２層構造のフィルムの総厚さが５〜５０μｍとされてなり、かつ、この２層構造のフィルムが、[｛（Ｂ）層の厚さ｝／（２層構造のフィルムの総厚さ）]≦０．３、なる関係を満たし、（Ａ）層を外側にしてアルミニウム薄板に積層されてなるものであり、２層構造のフィルムを外側にして絞り加工によって有底円筒容器を成形することを特徴とする、電解コンデンサー用外装容器の製造方法。
【請求項３】
アルミニウム板の片面にポリアミド系樹脂製の多層構造のフィルムが積層された、電解コンデンサー用外装容器製造用の金属板において、この多層構造のフィルムが、非晶性ポリアミド樹脂５０〜９５重量％と、脂肪族ポリアミド樹脂５０〜５重量％との混合物よりなる（Ａ）層と、脂肪族ポリアミド樹脂のみよりなる（Ｂ）層とが、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層の順に３層構造のフィルムにされ、この３層構造のフィルムの総厚さが５〜５０μｍとされてなり、かつ、この３層構造のフィルムが、[｛（Ｂ）層の厚さ｝／（３層構造のフィルムの総厚さ）]≦０．３、なる関係を満たすことを特徴とする、電解コンデンサー用外装容器製造用のポリアミド系樹脂積層金属板。
【請求項４】
アルミニウム板の片面にポリアミド系樹脂製の多層構造のフィルムが積層された電解コンデンサー用外装容器製造用の金属板から、電解コンデンサー用外装容器を製造するにあたり、前記多層構造のフィルムが、非晶性ポリアミド樹脂５０〜９５重量％と、脂肪族ポリアミド樹脂５０〜５重量％との混合物よりなる（Ａ）層と、脂肪族ポリアミド樹脂のみよりなる（Ｂ）層とが、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層の順に３層構造のフィルムにされ、この３層構造のフィルムの総厚さが５〜５０μｍとされてなり、かつ、この３層構造のフィルムが、[｛（Ｂ）層の厚さ｝／（３層構造のフィルムの総厚さ）]≦０．３、なる関係を満たすものであり、多層構造のフィルムを外側にして絞り加工によって有底円筒容器を成形することを特徴とする、電解コンデンサー用外装容器の製造方法。
【請求項５】
多層構造のフィルムを外側にして絞り加工によって有底円筒容器を成形したあと、有底円筒容器を、非晶性ポリアミド樹脂のガラス転移温度を下限温度とし、脂肪族ポリアミド樹脂の融点プラス５０℃の温度を上限温度とする温度範囲で加熱処理することを特徴とする、請求項２または請求項４に記載の電解コンデンサー用外装容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド系樹脂積層金属板、および電解コンデンサー用外装容器の製造方法に関する。さらに詳しくは、電子機器に使用されるアルミニウム電解コンデンサー用外装容器の製造用に好適なポリアミド系樹脂積層金属板、およびアルミニウム電解コンデンサー用外装容器の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミニウム電解コンデンサーを構成するコンデンサー素子を収納するための外装容器としては、通常、アルミニウム薄板を絞り加工した円筒状の容器が用いられていた。この円筒状の容器の外周面には、電気絶縁や内容物表示を目的として、塩化ビニル系樹脂やオレフィン系樹脂などのフィルムが積層されている。
【０００３】
近年、電子部品の小型化が図られ、アルミニウム電解コンデンサーも同様に小型化の傾向にあり、さらに表面実装用のリード線をなくしたチップ型電解コンデンサーが開発されている。このようなアルミニウム電解コンデンサー、特にチップ型電解コンデンサーでは、上記外装容器の表面の被覆が極めて困難であるために、耐熱性、耐溶剤性の優れているポリアミド系樹脂、特にポリアミド６やポリアミド６６を積層したアルミニウム薄板を、外装用容器として使用されるようになった（例えば、特開平１−７５２２２号公報、実開平３−７９９７４号公報などを参照）。
【０００４】
樹脂フィルムを積層したアルミニウム板から、電解コンデンサー用の外装容器を製造する場合には冷間絞り加工法によって加工するので、積層樹脂の多くは展延性伸び率の良い樹脂が選定されているが、それでも加工応力により塑性変形を起こし易く、アルミニウム板表面と樹脂フィルム層の界面の密着強度が低下して、フィルムにピンホール、ボイド、ミクロクラックなどが発生したり、フィルムが剥離する場合がある。この現象は、外装容器内にコンデンサー素子を収納し、ゴム等の弾性を有する封口体で外装容器の開放端を封口する際の２次加工応力によりさらに拡大される傾向がある。
【０００５】
上記の冷間絞り加工工程、それに続く後加工工程などでの界面の密着強度の低下に起因するフィルムの異常、剥離などを改良する目的で、外装容器を作成した後に熱処理する方法とそのための特殊な装置が提案されている（例えば、特開平１−６６０３０号公報、特開平２−１８０４３号公報などを参照）。これら提案の方法によれば、冷間絞り加工して得た外装容器を、積層樹脂フィルムの融点以上の温度で熱処理して、冷間絞り加工時に発生した樹脂フィルムのピンホール、ボイド、ミクロクラックなどを修復させ、同時に界面の密着強度を回復させることができるので、有用な方法であるということができる。
【０００６】
しかしながら、上記提案の方法では、外装容器を作成した後に積層樹脂フィルムの融点以上の温度で加熱処理するので、樹脂フィルムは熱劣化で黄変し易く、また融点以上に加熱処理するので、大きな熱量が必要であり、経済的にも不利である。さらに、ハンダリフロー工程での処埋で熱劣化が起こり易く、特にハンダの鉛レス化に伴い処理温度が上昇する傾向にあり、高温処理する際の黄変の改良が望まれていた。高温処理する際の黄変を改良する方法として、ポリアミド６やポリアミド６６にフェノール系酸化防止剤、りん系の加工安定剤などを添加する手法があるが、このような添加剤を相当量添加しても、大幅な黄変改良効果は認められないのが実情であった。
【０００７】
【発明が解決しようとした課題】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、冷間絞り加工で樹脂フィルムにピンホール、ボイド、ミクロクラックや、剥離が発生し難く、熱処理工程やハンダリフロー工程などで高温に曝されても、黄変し難いポリアミド系樹脂積層薄板と、優れた品質の電子部品用外装容器の製造方法を提供すべく鋭意検討の結果、本発明に完成するに至ったものである。
【０００８】
本発明の目的は、次のとおりである。
１．冷間絞り加工で樹脂フィルムにピンホール、ボイド、ミクロクラックが発生し難く、発生したとしても少ない熱量でこれらを修復させることができるポリアミド系樹脂積層金属板を提供すること。
２．高温に曝されても黄変し難いポリアミド系樹脂積層薄板を提供すること。
３．上記ポリアミド系樹脂積層金属板製で、外観、絶縁性などにも優れた高品質の電解コンデンサー用外装容器の製造方法を提供すること。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の第１発明では、アルミニウム板の片面にポリアミド系樹脂製の多層構造のフィルムが積層された、電解コンデンサー用外装容器製造用の金属板において、この多層構造のフィルムが、非晶性ポリアミド樹脂５０〜９５重量％と、脂肪族ポリアミド樹脂５０〜５重量％との混合物よりなる（Ａ）層と、脂肪族ポリアミド樹脂のみよりなる（Ｂ）層の２層構造のフィルムにされ、この２層構造のフィルムの総厚さが５〜５０μｍとされてなり、かつ、この２層構造のフィルムが、[｛（Ｂ）層の厚さ｝／（２層構造のフィルムの総厚さ）]≦０．３、なる関係を満たし、（Ａ）層を外側にしてアルミニウム薄板に積層されてなることを特徴とする、電解コンデンサー用外装容器製造用のポリアミド系樹脂積層金属板を提供する。
【００１０】
本発明の第２発明では、アルミニウム板の片面にポリアミド系樹脂製の多層構造のフィルムが積層された電解コンデンサー用外装容器製造用の金属板から、電解コンデンサー用外装容器を製造するにあたり、前記多層構造のフィルムが、非晶性ポリアミド樹脂５０〜９５重量％と、脂肪族ポリアミド樹脂５０〜５重量％との混合物よりなる（Ａ）層と、脂肪族ポリアミド樹脂のみよりなる（Ｂ）層の２層構造のフィルムにされ、この２層構造のフィルムの総厚さが５〜５０μｍとされてなり、かつ、この２層構造のフィルムが、[｛（Ｂ）層の厚さ｝／（２層構造のフィルムの総厚さ）]≦０．３、なる関係を満たし、（Ａ）層を外側にしてアルミニウム薄板に積層されてなるものであり、２層構造のフィルムを外側にして絞り加工によって有底円筒容器を成形することを特徴とする、電解コンデンサー用外装容器の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の第３発明では、アルミニウム板の片面にポリアミド系樹脂製の多層構造のフィルムが積層された、電解コンデンサー用外装容器製造用の金属板において、この多層構造のフィルムが、非晶性ポリアミド樹脂５０〜９５重量％と、脂肪族ポリアミド樹脂５０〜５重量％との混合物よりなる（Ａ）層と、脂肪族ポリアミド樹脂のみよりなる（Ｂ）層とが、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層の順に３層構造のフィルムにされ、この３層構造のフィルムの総厚さが５〜５０μｍとされてなり、かつ、この３層構造のフィルムが、[｛（Ｂ）層の厚さ｝／（３層構造のフィルムの総厚さ）]≦０．３、なる関係を満たすことを特徴とする、電解コンデンサー用外装容器製造用のポリアミド系樹脂積層金属板を提供する。
【００１２】
本発明の第４発明では、アルミニウム板の片面にポリアミド系樹脂製の多層構造のフィルムが積層された電解コンデンサー用外装容器製造用の金属板から、電解コンデンサー用外装容器を製造するにあたり、前記多層構造のフィルムが、
非晶性ポリアミド樹脂５０〜９５重量％と、脂肪族ポリアミド樹脂５０〜５重量％との混合物よりなる（Ａ）層と、脂肪族ポリアミド樹脂のみよりなる（Ｂ）層とが、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層の順に３層構造のフィルムにされ、この３層構造のフィルムの総厚さが５〜５０μｍとされてなり、かつ、この３層構造のフィルムが、[｛（Ｂ）層の厚さ｝／（３層構造のフィルムの総厚さ）]≦０．３、なる関係を満たすものであり、多層構造のフィルムを外側にして絞り加工によって有底円筒容器を成形することを特徴とする、電解コンデンサー用外装容器の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るポリアミド系樹脂積層金属板における金属は、アルミニウムであり、純度９０％以上のものであり、板の厚さは０．２〜０．６mmの範囲の薄板が好適である。このアルミニウム薄板は、その表面をリン酸−クロム酸などによって化成処理を施したり、電解エッチングなどのエッチング処理を施したものであってもよい。
【００１４】
本発明に係るポリアミド系樹脂積層金属板は、上記金属板の片面にポリアミド系樹脂製の多層フィルムが積層されてなる。多層フィルムを構成するポリアミド系樹脂は、非晶性ポリアミド樹脂と脂肪族ポリアミド樹脂との混合物よりなるフィルム｛以下、これを（Ａ）層と言う｝と、脂肪族ポリアミド樹脂のみよりなるフィルム｛以下、これを（Ｂ）層と言う｝とが、複数層に積層されたフィルムである。
【００１５】
本発明において非晶性ポリアミド樹脂とは、成形した時に結晶化しないか、結晶化し難いものを意味する。一般的には、結晶化を阻害するような側鎖を有したり、環構造を有したり、環構造を有する単量体成分からなる重合体が挙げられる。非晶性ポリアミド樹脂製のフィルムは高温で黄変し難いが、金属面との密着性に劣り、フィルム積層金属板を絞り加工、絞り加工後のかしめ加工工程などで積層フィルムが剥離したり、または絞り加工後の洗浄工程で積層フィルムが剥離したりすることがある。
【００１６】
非晶性ポリアミド樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸類と、ヘキサメチレンジアミン4,4'−ジアミノ−ジシクロヘキシレンプロパン、イソフォロンジアミンなどのジアミン類との反応によって得られるポリアミド類、および、上記成分にさらにラクタム成分や、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート成分を共重合させたポリアミド類が挙げられる。市場では、ＥＭＳ社製の「クリボリーＸＥ３０３８」（商品名）、三井デュポンポリケミカル社製の「シーラーＰＡ３４２６」（商品名）、三菱エンジニアリングプラスチックス社製の「ノバミッドＸ２１」（商品名）などが入手できる。
【００１７】
本発明において脂肪族ポリアミド樹脂とは、ε−カプロラクタムの開環重合によって得られるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によって得られるポリアミド６６、１１−アミノウンデカン酸の縮重合によって得られるポリアミド１１、ω−ラウロラクタムの開環重合または１２−アミノドデカン酸の縮重合によって得られるポリアミド１２などが挙げられる。中でも、ポリアミド６は好適である。脂肪族ポリアミド樹脂は、非晶性ポリアミド樹脂より耐熱性が劣り、ハンダリフロー工程などで高温に曝されると、黄変する傾向があるが、金属面との密着性は非晶性ポリアミド樹脂より優れている。
【００１８】
非晶性ポリアミド樹脂と脂肪族ポリアミド樹脂との混合物よりなる（Ａ）層は、非晶性ポリアミド樹脂５０〜９５重量％と、脂肪族ポリアミド樹脂５０〜５重量％との混合物より構成する。両者をこの範囲で混合すると、相互の長所を生かし、欠点を補うことができる。混合物に占める脂肪族ポリアミド樹脂の割合が５０重量％を越えると、ハンダリフロー工程などで高温に曝された時に黄変が目立ち易くなり好ましくない。
【００１９】
ポリアミド系樹脂の熱劣化の機構の詳細は不明であるが、発生したパーオキシラジカルの水素原子への攻撃であり、さらに酸化（Ｏ2 付加）反応、水素付加に進行すると言われている。このような熱劣化の過程で、発色団が形成されて黄変するものと考えられている。非晶性ポリアミド樹脂は融点は特になく高温で黄変し難い理由は不明であるが、分子鎖中に芳香族基を有するので、パーオキシラジカルと発色団の形成が抑制されるものと推定される。
【００２０】
本発明の第１発明および第２発明においては、多層フィルムは（Ａ）層と（Ｂ）層とより構成し、（Ａ）層を外側にしてアルミニウム薄板に積層されてなる。（Ａ）層を外側にすると、耐黄変性に優れているので黄変を大幅に抑制することができる。また、（Ｂ）層をアルミニウム薄板表面に積層させると、アルミニウム薄板と（Ｂ）層との界面の密着強度に優れ、低温絞り加工する際に樹脂フィルムにピンホール、ボイド、ミクロクラックが発生し難く、製品の絶縁性を低下させることがなく品質に優れた外装容器が得られる。
【００２１】
（Ａ）層を形成する樹脂混合物、（Ｂ）層を構成する脂肪族ポリアミド樹脂には、必要に応じて、各種の樹脂添加物を配合することができる。樹脂添加物としては、染料、顔料などの着色剤、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐衝撃改良剤などが挙げられる。これら樹脂添加物は、（Ａ）層フィルムの性質に悪影響を与えない範囲の量で配合できる。
【００２２】
本発明に係るポリアミド系樹脂積層金属板は、アルミニウム薄板表面に総厚さが５〜５０μｍの範囲で選ばれた２層フィルムが積層されてなる。２層フィルムの総厚さが５μｍ未満であると薄すぎて、２層フィルムの製造、アルミニウム薄板表面への積層操作などが困難となり、５０μｍを越えるとポリアミド系樹脂積層金属板を低温絞り加工する際にフィルムが剥離し易いばかりでなく、経済的に不利となり、いずれも好ましくない。２層フィルムの総厚さの好ましい範囲は、１５〜３０μｍである。
【００２３】
本発明に係るポリアミド系樹脂積層金属板は、上記の２層フィルムを構成する（Ａ）層と（Ｂ）層の厚さが、［｛（Ｂ）層の厚さ｝／（２層フィルムの総厚さ）］（以下、この式に基いて得られる値を「厚さ比２」と略称する）≦０．３、なる関係を満たす必要がある。厚さ比２が０．３を越えると、高温に曝された際に黄変し易く好ましくない。厚さ比２の下限は特に制限はないが、（Ｂ）層の厚さが極端に薄くなると、樹脂添加物を配合する場合にはその配合量を増す必要があるなどフィルム化が困難となるので、０．０１以上とするのが好ましい。
【００２４】
上記２層フィルムを製造するには、(1)（Ａ）層と（Ｂ）層となるフィルムを別々に製造し、熱接着または接着剤を介して積層する方法、(2)２種類のアミド系樹脂を別々の押出機で溶融し、共押出しダイ内で積層して２層にして押出す共押出法で製造する方法、などが挙げられる。
【００２５】
ポリアミド系樹脂フィルムは、コートハンガーダイ、Ｔダイ、Ｉダイ、インフレーションダイなどを使用した押出し成形法、カレンダー成形法など従来から知られている方法に酔って製造することができ、フィルムは未延伸でも、二軸延伸されていてもよい。２層複合フィルムは、アルミニウム薄板と接着される脂肪族ポリアミド樹脂よりなる（Ｂ）層の表面を、接着剤との親和性を向上させる目的で、コロナ放電処理、火炎処理などを施すこともできる。
【００２６】
本発明に係るポリアミド系樹脂積層金属板を製造するには、(1)アルミニウム薄板の表面に接着剤を塗布し、この塗布面に予め調製した２層フィルムを重ねて、加熱したニップロールによって圧着して積層する方法、(2)加熱したアルミニウム薄板に予め調製し加熱した２層フィルムを重ねて、加熱したニップロールによって熱圧着して積層する方法、などが挙げられる。
【００２７】
本発明の第３発明および第４発明においては、多層フィルムは（Ａ）層と（Ｂ）層とより構成し、（Ａ）層を中間層として（Ａ）層の両面に（Ｂ）層が積層して３層フィルムとし、（Ｂ）層の一方がアルミニウム薄板に積層されてなる。３層フィルムの総厚さは、２層フィルムにおけると同様に５〜５０μｍの範囲で選ぶものとする。総厚さをこの範囲とする理由は、２層複合フィルムで説明したと同様である。
【００２８】
３層フィルムを構成する（Ａ）層と（Ａ）層とは、［｛（Ｂ）層の厚さ｝／（３層フィルムの総厚さ）］（以下、この式に基いて得られる値を「厚さ比３」と略称する）≦０．３、なる関係を満たす必要がある。厚さ比３が０．３を越えると、高温に曝された際に黄変し易く好ましくない。厚さ比３の下限は特に制限はないが、（Ｂ）層の厚さが極端に薄くなると、樹脂添加物を配合する場合にはその配合量を増す必要があるなどフィルム化が困難となるので、０．０１以上とするのが好ましい。
【００２９】
上記３層フィルムを製造するには、(3)（Ａ）層と（Ｂ）層となるフィルムを別々に製造し、熱接着または接着剤を介して積層する方法、(4)２種類のポリアミド系樹脂を別々の押出機で溶融し、共押出しダイ内または特殊な構造のアダプター内、または共押出しダイ内で積層して３層にして押出す共押出法で製造する方法、などが挙げられる。ポリアミド系樹脂フィルムの製造、アルミニウム薄板と接着される脂肪族ポリアミド樹脂よりなる（Ｂ）層の表面の表面処理などは、２層複合フィルムの場合と同様である。アルミニウム薄板に３層フィルムを積層する方法も、２層フィルムの場合と同様である。
【００３０】
アルミニウム薄板に２層フィルムまたは３層フィルムを積層したポリアミド系樹脂積層金属板から有底の外装容器を製造するには、多層フィルム面を外側にして、冷間絞り加工することにより有底の外装容器とし、ついでこの有底の外装容器を、非晶性ポリアミド樹脂のガラス転移温度を下限温度とし、脂肪族ポリアミド樹脂の融点プラス５０℃の温度を上限温度とする温度範囲で加熱処理する。
【００３１】
上のような温度範囲で加熱処理することにより、冷間絞り加工法によって製造した有底の外装容器の（Ｂ）層を溶融させ、多層フィルムとアルミニウム薄板との密着性を回復させ、ピンホール、ボイド、ミクロクラックなどを補修することができる。加熱処理温度が下限温度より低いと、多層フィルム面とアルミニウム薄板との界面の密着強度の回復が十分ではない。加熱処理温度が上限温度を越えると、多層フィルムの熱劣化や熱処理コストなどの観点からは好ましくない。ここで、脂肪族ポリアミド樹脂の融点とは、示差走査熱量計(DSC)を使用し、昇温速度を１０℃／分として測定した際に現われる吸収ピーク温度を意味する。
【００３２】
以下、本発明を図面および試験例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
【００３３】
図１は本発明の第１発明に係るポリアミド系樹脂積層金属板の一例の断面図であり、図２は本発明の第３発明に係るポリアミド系樹脂積層金属板の一例の断面図である。図において、１はアルミニウム薄板、２は２層フィルム、３は３層フィルム、４はポリアミド系樹脂の混合物よりなる（Ａ）層、５は脂肪族ポリアミド樹脂のみよりなる（Ｂ）層である。
【００３４】
［試験例１〜試験例６］
＜２層フィルムの調製＞
ポリアミド樹脂のうち、非晶性ポリアミド樹脂として三菱エンジニアリングプラスチックス社製の「ノバミッドＸ２１」（商品名）（ガラス転移点＝１２４℃）、脂肪族ポリアミド樹脂として同社製の「ノバミッドＸ１０３０」（商品名）（融点＝２２３℃）を原料とし、両者を表−１に示した割合で混合して（Ａ）層形成用の混合物とした。（Ａ）層形成用の混合物と、（Ｂ）層形成用脂肪族ポリアミド樹脂を、Ｔダイを装着した２機の押出機を使用し、別々に溶融混練して厚さの異なる二軸延伸フィルムを複数種類製造した。厚さの異なる２種類のフィルムを組合わせて、表−１に示したような総厚さと、「厚さ比２」の比率が異なる６種類の２層フィルムを調製した。
【００３５】
＜２層フィルム積層金属板の調製＞
厚さが０．３０mmのアルミニウム板(1100P-H18）を、リン酸−クロム酸塩処理液で化成処理し、厚さが２０mmｇ／ｍ2の処理膜を形成した。この化成処理した面に、エポキシ系接着剤を１．４μｍの厚さに塗付した後、表−１に示したような総厚さと、厚さ比２の比率を有する２層フィルムを重ね、加熱したニップロールで圧着して、６種類のフィルム積層金属板を調製した。
【００３６】
＜有底円形容器の調製＞
上の方法で調製した６種類の２層フィルム積層金属板を、２層フィルム面を外側にしてランス順送り絞り機により７段の絞り加工を行い、１０mmφ×２０mm高さの有底円形容器を作成した。得られた有底円形容器を沸騰したトリクロロエチレン（沸点＝８７℃）液中に１５分間浸漬して、加工の際に使用した油を洗浄した後に、温度２００℃で加熱処理した。
【００３７】
＜有底円形容器の評価＞
得られた有底円形容器につき、次に記載した方法で耐熱性、かしめ加工性の評価試験を行った。評価結果を、表−１に示す。
(1)耐熱性：円筒容器を用い、２分で最高到達温度が１５０℃に加熱処理した後に、１分で最高到達温度が２７０℃になるように加熱処埋した。加熱処埋した後の２層複合フィルムの外観を目視観察して、加熱処埋前のものと比べて黄変が目立つものや、２層複合フィルムの外観に異常があるものを「×」、黄変が目立ず２層複合フィルムの外観などに異常のないものを「○」と、それぞれ判定した。
【００３８】
(2)かしめ加工性：上記の絞り加工によって得た有底円形容器を、１００rpmの速度で回転させながら、厚さが３mmの円板状のかしめごま（側面はＲ＝1.5mmの半円状）を押し当、押し込み深さが１．５mmになるようにかしめて、２層複合フィルムとアルミニウム板との界面の剥離状態を目視観察した。界面に剥離が全く認められなかったものを「○」、界面に剥離が認められたものを「×」と、それぞれ判定した。
【００３９】
(3)総合評価：上記(1)と(2)の評価結果を勘案して、実用上問題がないと判断されるものを「○」、実用上問題があると判断されるものを「×」と、それぞれ判定した。
【００４０】
【表１】
0003803954.tif 000002
【００４１】
表−１より、次のことが明らかとなる。
(1)Ａ層の配合比率および厚さ比２が適性範囲にあるものは、耐熱性、かしめ加工性ともに優れ、実用上問題ない（試験例１〜試験例３参照）。
(2)Ａ層の配合比率が適性範囲内のものでも、厚さ比２が適正範囲外であると、耐熱性が劣り実用上問題がある（実験例４参照）。
(3)厚さ比２が適性範囲内にあっても、Ａ層の配合比率の適姓範囲外のものは耐熱性が劣り実用上問題がある（実験例５、実験例６参照）。実験例６のものは、トリクロロエチレンによって絞り加工の際に使用した油を洗浄した際に、２層フィルムがアルミニウム板から剥離し実用できない（実験例６参照）。
【００４２】
［試験例７〜試験例１０］
＜３層フィルムの調製＞
試験例１で使用したのと同種の非晶性ポリアミド樹脂８０重量％、試験例１で使用したのと同種の脂肪族ポリアミド樹脂２０重量％を混合した（Ａ）層形成用混合物を原料とした。（Ａ）層形成用の混合物と、（Ｂ）層形成用脂肪族ポリアミド樹脂を、Ｔダイを装着した２機の押出機を使用し、別々に溶融混練して厚さの異なる二軸延伸フィルムを製造した。（Ａ）層の両面に（Ｂ）層を配置した３層フィルムであって、総厚さが２０μｍ、「厚さ比３」の比率が０．２５の３層複合フィルムを調製した。
【００４３】
＜３層フィルム積層金属板の調製＞
試験例１で使用したのと同種のアルミニウム板を、リン酸−クロム酸塩処理液で化成処理し、厚さが２０mmｇ／ｍ2の処理膜を形成した。この化成処理した面に、エポキシ系接着剤を１．４μｍの厚さに塗付した後、上記３層フィルムを重ね、加熱したニップロールで圧着して、３層フィルム積層金属板を調製した。
【００４４】
＜有底円形容器の調製＞
得られた３層フィルム積層金属板から、試験例１におけると同様にランス順送り絞り機により７段の絞り加工を行い、１０mmφ×２０mm高さの有底円形容器を作成した。得られた有底円形容器を沸騰したトリクロロエチレン（沸点＝８７℃）液中に１５分間浸漬して、加工の際に使用した油を洗浄した後に、温度２００℃で加熱処理した。
【００４５】
＜有底円形容器の評価＞
トリクロロエチレン液で洗浄して得られた有底円形容器につき、表−２に示した温度に調節した乾燥機中に２分間放置し、加熱処理後の３層フィルムに変色、クラック、フィルム剥離などの外観を目視観察した（加熱処理後の外観）。３層複合フィルムに異常が認められないものを「○」、異常が認められたものを「×」と、それぞれ判定した。さらに、試験例１におけると同様にかしめ加工性の評価試験を行った。評価結果を、表−２に示す。
【００４６】
【表２】
0003803954.tif 000003
【００４７】
表−２より、次のことが明らかとなる。
（１）熱処理温度がガラス転移温度以下である試験例７は、かしめ加工性の評価でフィルム剥離が発生して実用上問題がある。
（２）熱処理温度がガラス転移温度範囲以上の試験例８、試験例９は、加熱処理後の外観、かしめ加工性などは実用上問題がなかった。
（３）熱処理温度が３００℃と、ポリアミド６融点＋５０℃の上限温度を超えるようなものについては、かしめ加工性は問題ないものの、黄変が激しく商品価値を損なうものであった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は以上詳細に説明したとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係るポリアミド系樹脂積層薄板は、冷間絞り加工で樹脂フィルムにピンホール、ボイド、ミクロクラックが発生し難くい。
２．本発明に係るポリアミド系樹脂積層薄板は、高温に曝されても黄変し難く、外観の優れている。
３．本発明に係る方法によって電解コンデンサー用外装容器を製造するときは、冷間絞り加工でポリアミド系樹脂フィルムにピンホール、ボイド、ミクロクラックなどの不都合が発生しても、特定の温度範囲で加熱処理することにより、これらの不都合を容易に補修することができる。
４．本発明に係る製造方法によって得られた電解コンデンサー用外装容器は、ピンホール、ボイド、ミクロクラックが発生し難く、外観、絶縁性などにも優れて高品質である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１発明に係るポリアミド系樹脂積層金属板の一例の断面図である。
【図２】  本発明の第３発明に係るポリアミド系樹脂積層金属板の一例の断面図である。
【符号の説明】
１：アルミニウム薄板
２：２層フィルム
３：３層フィルム
４：ポリアミド樹脂の混合物よりなる（Ａ）層
５：脂肪族ポリアミド樹脂のみよりなる（Ｂ）層
【図１】
0003803954.tif 000004
【図２】
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