(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０重量％以上の少なくとも１つの予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマー、及び、前記の予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーと組み合わせる、９０重量％以下のモノマー混合物からなる組成物であって、前記の予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーは疎水性かつ酸素透過性ブロックと親水性ブロックとを共に有し、前記のモノマー混合物又は前記の予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーは水和したときに１０重量％以上の水を含む最終生成物を与えるのに有効な量の親水性モノマーを含有するモノマーから誘導され、前記の予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーは前記モノマー混合物中に分散されている組成物。
【請求項２】
前記の予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーは、前記の予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーの０乃至９０重量％の親水性ブロック及び、５０重量％以上のシリコーンアクリレートから誘導される単位を含む１０乃至１００重量％の疎水性かつ酸素透過性ブロックから成る線状２ブロックマクロモノマーであり、前記の予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーは前記組成物の１０乃至９８重量％であり、前記のモノマー混合物は、水和後に１０重量％以上の水を含む組成物を与えるのに十分な量の少なくとも１つの親水性モノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記シリコーンアクリレートが、一般式、
【式１】
0003753328.tif 000024
［式中、Ａは、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、フェニル基及びＧ基（Ｇは、構造、
【式２】
0003753328.tif 000025
の基である）
から成る群から選ばれる基であり、Ｄ及びＥはＣ1−Ｃ5アルキル基、フェニル基及びＧ基から成る群から選ばれる基であり、ｍは、Ａ、Ｄ及びＥが、Ｃ1アルキル基である場合にｍは１乃至１５の整数である他は１乃至５の整数であり、Ｒ2は、Ｈ又はＣＨ3であり、ｎは１乃至３の整数である］で表される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記シリコーンアクリレートが、トリス（トリメチルシロキシ）−３−メタクリルオキシプロピルシランである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記親水性ブロックが、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、メタクリル酸及びそれらの混合物から成る群から選ばれる親水性モノマー単位を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記モノマー混合物がさらに前記モノマー混合物の０．０５乃至３．０重量％の量の架橋用モノマーを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記架橋用モノマーが、エチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記モノマー混合物が前記組成物の６０乃至８０重量％である、請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
前記親水性モノマーが、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、グリセロールメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項２に記載の特定物。
【請求項１０】
前記親水性ブロックが実質的に親水性アクリル系モノマー単位から成る、請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】
前記親水性ブロックが、実質的にヒドロキシエチルメタクリレートと少量のシリコーンアクリレートとの混合物から誘導されたモノマー単位から成るランダムコポリマーブロックである、請求項２に記載の組成物。
【請求項１２】
前記親水性ブロックが、実質的にヒドロキシエチルメタクリレートと少量のメタクリル酸メチルの混合物から誘導されたモノマーから成るランダムコポリマーブロックである、請求項２に記載の組成物。
【請求項１３】
前記の予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーが、線状２ブロックマクロモノマーであり、前記疎水性かつ酸素透過性ブロックが実質的に３−メタクリオキシプロピル−トリス−（トリメチルシロキシ）シラン単位から成る、請求項２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記親水性ブロックが前記の予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーの１０乃至８０重量％から成り、前記疎水性かつ酸素透過性ブロックが前記の予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーの９０乃至２０重量％から成る、請求項２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記シリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーがα−メチルスチレンから誘導されたペンダント有機基を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項１６】
前記シリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーが、１，０００乃至２０，０００の数平均分子量を有する、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記のシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーが５，０００乃至１５，０００の数平均分子量を有する、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記親水性ブロックが２０重量％以上１００重量％までの親水性モノマー単位を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１９】
前記シリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーが共重合性炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つのペンダント有機基である置換基を有する、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記シリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーが、平均で２乃至４の前記ペンダント有機基を有する、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記親水性ブロックが、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、メタクリル酸、Ｎ−イソブトキシメタクリルアミド、それらの混合物から成る群から選ばれるモノマー単位と、任意に少量のメタクリル酸メチル、３−メタクリオキシプロピル−トリス−（トリメチルシロキシ）シラン又はそれらの混合物とから成る、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２２】
前記親水性ブロックが、平均で１乃至２のペンダント有機基を含む、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記親水性ブロックが、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸メチルから成る群から選ばれるモノマーの混合物から成る、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記のモノマーの混合物が、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸の混合物、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸及びＮ−イソブトキシメタクリルアミドの混合物、又はＮ−ビニルピロリドンとヒドロキシエチルメタクレリートの混合物から選ばれる、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記ペンダント有機基が、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチレン、α−メチルスチレン及びアリルから成る基から選ばれ、該基が、ウレタン、エステル、エーテルおよびアミド結合から成る群から選ばれる化学的結合によりブロックコポリマーに結合されている、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２６】
前記予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーは、１つ以上の、アクリレート及び／又はメタクリレートモノマーから誘導された架橋された核と、核に結合した、非結合の遊離末端を有する少なくとも５つの線状ポリマーアームを含むスターコポリマーであって、前記アームの各々は、前記アームの５重量％以上から成る少なくとも１つの実質的に親水性ブロックと、前記アームの５重量％以上から成る、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のポリシロキサニルアルキルエステルから誘導された少なくとも１つの、疎水性かつ酸素透過性ブロックとを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２７】
前記スターコポリマーが
ａ．架橋された核が、
ｉ．各モノマーが２つ以上の重合性基
【式３】
0003753328.tif 000026
を有する、１乃至１００重量％の１つ以上のモノマー及び、
ii．各モノマーが１つの基、
【式４】
0003753328.tif 000027
［式中、Ｒ3は同じか又は異なり、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ3、ＣＨ2、ＣＮ又はＣＯＲ’であり、Ｚは又は０又はＮＲ’（Ｒ’はＣ1−Ｃ4アルキルである。）］
を有する、０乃至９９重量％の１つ以上のモノマーから成るモノマー混合物から誘導されたポリマーを含み、
ｂ．各アームが、親水性ブロックと疎水性かつ酸素透過性ブロックを含み、前記親水性ブロックが２５重量％以上の親水性アクリル系モノマーを含み、前記の疎水性かつ酸素透過性ブロックが少なくとも５０重量％以上の少なくとも１つのシリコーンアクリレートを含む、前記核（ａ）に結合された、少なくとも２つのポリマーアームを含む、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記シリコーンアクリレートが、一般式、
【式５】
0003753328.tif 000028
［式中、Ａは、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、フェニル基及びＧ基（Ｇは、構造、
【式６】
0003753328.tif 000029
の基である）
から成る群から選ばれる基であり、Ｄ及びＥはＣ1−Ｃ5アルキル基及びフェニル基から成る群から選ばれ、ｍは、Ａ、Ｄ及びＥがＣ1アルキル基である場合にｍは１乃至１５の整数である他は、１乃至５の整数であり、Ｒ2は、Ｈ又はＣＨ3であり、ｎは１乃至３の整数である］で表される、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記アームの、非結合末端が、共重合性の炭素−炭素二重結合を有する末端有機基を有する、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３０】
前記核が、エチレングリコールジメタクリレートから誘導され、前記親水性ブロックが、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、メタクリル酸及びそれらの混合物から成る群から選ばれるモノマー混合物と、任意の少量のメタクリル酸メチル又はシリコーンアクリレートとから誘導され、前記疎水性かつ酸素透過性ブロックは、実質的にシリコーンアクリレートから成る、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３１】
前記シリコーンアクリレートが３−メタクリルオキシプロピル−トリス−（トリメチルシロキシ）シランである、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
前記スターコポリマーが１，０００乃至２０，０００の数平均分子量を有するアームを有する、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
前記スターコポリマーが１０乃至２００のアームを有する、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
前記スターコポリマーが５０，０００乃至５００，０００の数平均分子量を有する、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３５】
前記末端有機基がα−メチルスチレンイソシアネートから誘導される、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３６】
前記末端有機基がメタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチレン、α−メチルスチレン及びアリル基から成る群から選ばれ、該基が、ウレタン、エステル、エーテルおよびアミド結合から成る群から選ばれる化学的結合によりアームに結合されている、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３７】
前記親水性ブロックが、前記スターコポリマーの５乃至９０重量％から成り、前記の疎水性かつ酸素透過性ブロックが、前記スターコポリマーの１０乃至９５重量％から成る、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３８】
前記のモノマー混合物が、ヒドロキシエチルメタクリレートとメタクリル酸の混合物、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸及びＮ−イソブトキシメタクリルアミドの混合物、又はヒドロキシエチルメタクリレートとＮ−ビニルピロリドンの混合物から選ばれる、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３９】
前記親水性ブロックが、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、メタクリル酸及びそれらの混合物から選ばれるモノマ−又はモノマー混合物と、任意の少量のメタクリル酸メチルとシリコーンアクリレートとから誘導される、請求項２７に記載の組成物。
【請求項４０】
親水性ブロックがアームの末端に存在する、請求項３９に記載の組成物。
【請求項４１】
前記共重合性末端基が、ウレタン、エステル、エーテル及びアミド結合から成る群から選ばれる化学的結合によりアームに結合されている、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチレン、α−メチルスチレン及びアリルから成る群から選ばれる、請求項２９に記載の組成物。
【請求項４２】
前記シリコーンアクリレートが、３−メタクリルオキシプロピル−トリス−（トリメチルシロキシ）シランである、請求項２７に記載の組成物。
【請求項４３】
前記の架橋された核がポリシロキシ核であり、各アームが、前記アーム中のアクリレート及び／又はメタクリレートのエステル基部分中に含まれる炭素原子と前記ケイ素原子との間の化学的結合により、核を構成する少なくとも１つのケイ素原子に結合されている、請求項２６に記載の組成物。
【請求項４４】
前記スターコポリマーが１分子当り平均で１乃至４のペンダント有機基を有し、各ペンダント有機基が共重合性炭素−炭素二重結合を有する、請求項２９に記載の組成物。
【請求項４５】
前記ペンダント有機基が、α−メチルスチレンイソシアネートから誘導される、請求項４４に記載の組成物。
【請求項４６】
請求項１から４５に記載の組成物を共重合させることにより製造されたコンタクトレンズ。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、新規なシリコーン含有ポリマー、シリコーン含有アクリルスターポリマー、グラフトコポリマー及びマクロモノマーを含む酸素透過性親水性コンタクトレンズ及び、これらのコポリマー、親水性コンタクトレンズコポリマー及びこれらのコポリマーから作られるコンタクトレンズの製造方法及び視覚障害をもつ患者を治療する方法に関する。
発明の背景
米国特許第3,228,741号（1966年）においてWalter E．Beckerは、非常に高度に酸素を透過する能力を示す弾性コンタクトレンズに用いるポリシロキサンポリマーを開示している。
米国特許第3,981,798号（1976年）においてCharles S．Cleaverはペルフルオロアルキルアルキルメタクリレート又は弗素含有テロマーアルコールメタクリレート及びメチルメタクリレートの共重合から製造される、硬質気体透過性コンタクトレンズに用いるランダムコポリマーを開示している。
米国特許第3,808,178号（1974年）及びRe第31,406号においてN．E．Gaylordは、ポリシロキサニルアクリレートとアクリル酸アルキルエステルの遊離基重合により製造される、コンタクトレンズ用のランダムコポリマーを開示している。
米国特許第4,120,570号（1978年）において、N．E．Gayolrdは視力不足の患者にポリシロキサニルアクリレートとアクリル酸アルキルエステルのランダムコポリマーから製造される硬質気体透過性コンタクトレンズを装着させることにより処置する方法を記載している。
米国特許第3,808,179号（1974年）において、N．E．Gaylordは、フルオロアクリレートとアクリル酸エステルとメタクリル酸の共重合から製造された、硬質気体透過性コンタクトレンズに用いるランダムコポリマーを開示している。
K．A．AndrianovらによるBull．Acad．Sci．，USSR Chem．第４号、467−472頁（1957年）にはメタクリロール基を有するオルガノシリコーン化合物の合成及び重合が記載されている。
R．L．MerkerらによるJournal of Organic Chemistry、21巻、1537頁（1956年）にはシリコーンアクリレートとメタクリル酸メチルのコポリマーの合成と物理的特徴が記載されている。
米国特許第4,152,508号（1979年）において、E．J．Ellisらはシロキサニルアルキルアクリレート、イタコン酸エステル及びアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのコポリマーを開示している。そのコポリマーは好ましくは架橋剤及び親水性のモノマーを含有するものである。
米国特許第3,878,263号（1975年）において、E．R．Martinは、アクリレート官能性シラン又はシロキサン及び環状オルガノポリシロキサンを含有する混合物を塩基触媒及びアプロティック溶媒の存在下に平衡させることによって得られるポリシロキサンポリマーを開示している。
G．D.Friendsらによる米国特許第4,254,248号（1981年）には活性化二重結合で末端をキャップした単量体ポリシロキサン及びアクリル酸又はメタクリル酸の多環式エステルから製造されたコポリマーが開示されている。
米国特許第4,245,069号（1981年）において、W．S．Covingtonは、付加架橋型ポリシロキサン及びあるヒドロキシ又はアルコキシアルコールの１つ以上のアクリル酸又はメタクリル酸のエステルのコポリマー及びターポリマーを開示している。
米国特許第4,189,546号（1980年）において、W．G．Deichertらは、二価の炭化水素基を介して遊離基重合性不飽和基にα，ω末端結合されたポリ（オルガノシロキサン）モノマーから製造された架橋された網状構造を開示した。ホモポリマー及びコポリマーが開示されている。
米国特許第4,153,641号、第4,189,546号、第4,208,506号及び第4,277,595号において、Deichertは、活性不飽和基でかぶせた、アクリル酸及びその他のモノマーと共重合し、親水性コンタクトレンズ材料を生成する単量体のポリシロキサンを開示している。
米国特許第4,605,7121号において、Muellerらは、アルキレン尿素又はウレタン結合を介在させるために結合したビニル基を有する、均一の分子量のポリシロキサンを含有するコンタクトレンズコポリマーを開示している。
米国特許第4,486,577号において、Muellerらは、少なくとも２つの末端又はペンダントの重合性ビニル基を有するポリシロキサンを含有するコンタクトレンズコポリマーを開示している。
米国特許第4,933,406号において、Ananらは、特定の構造のシリコーン含有モノマー、特定の構造の弗素含有化合物及び重合性ビニルモノマーを共重合することにより得られるコンタクトレンズ物品を開示している。
米国特許第4,977,229号において、Culbersonらは、シロキサン含有モノマーと他のモノマーを共重合することにより生成されるコンタクトレンズコポリマーを開示している。
米国特許第4,814,402号において、Nakashimaらは、Ｎ-ビニルピロリドン、メタクリル酸及びシリコーン含有アクリレート又はメタクリレートから成るコンタクトレンズ材料を開示している。
米国特許第4,304,881号（1981年）において、A．Aokiらは、アニオン重合によるスチレン／ブタジエン「リビング」ポリマーの製造及び、シリコーンテトラクロリドとの反応によりこれらのポリマーをカップリングし、核としてシリコーン原子を有する４−アームスターポリマーの生成を開示している。
米国特許第4,990,561号において、１つのアクリル又はメタクリル基と３つ以上のメチルシロキシ基を含有するメチルポリシロキサンアクリレート又はメタクリレートと１つ以上のビニルモノマーとの混合物を重合し、コポリマーを生成し、そのコポリマーと有機ワックスを共重合することにより製造されるワックス組成物を開示している。
米国特許第4,417,034号（1983年）及び4,508,880号（1985年）においてO．W．Webster及び、米国特許第4,414,372号（1983年）と4,524,196号（1985年）においてW．B．Farnham及びD．Y．Sogahは、１か所より多くの反応部位を有するキャッピング剤を用いて「リビング」ポリマーをカップリングすることによる又は、１つより多くのポリマー鎖を開始することができる開始剤を用いて重合を開始することによる原子団転移重合を用いるアクリルスターポリマーの製造を開示している。４以下のアームを有するアクリルスターポリマーを製造することができる開始剤を示している。
米国特許第4,659,782号及び4,659,783号（1987年）においてH．J．Spinelliは架橋された核及び５以上のアームを有し、任意に核及び／又はアームに官能基を有するアクリルスターポリマーの製造を教示している。ポリマーを製造するのに好ましく用いられる原子団転移重合が開示されている。
ほとんどの生物医学的用途に関してそうであるように、コンタクトレンズ用途に用いられるポリマーは、ポリマーにあるべき非常に必要とする要件を有する。例えば、硬質気体透過性コンタクトレンズは他のコンタクトレンズのように、固く、機械で加工できるだけでなく、高度に酸素透過性でなければならない。それに加え、これらのレンズは快適に装着できなければならない。さらに、これらのコンタクトレンズは良好な耐屈曲性、適する湿潤性及び眼への非付着性を有しなければならない。又、長期間用いた後にもレンズが形を維持することも重要である。又、レンズは、蛋白質、脂肪及び細菌の沈着に抗しなくてはならない。
ソフトコンタクトレンズの場合は、酸素透過性、装着可能性、湿潤性、耐用性でなければならず、適する靭性、又は引裂強さ、透明さ及び蛋白質、脂肪及び細菌に対する抵抗を有さなければならない。
初期には、コンタクトレンズはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）から製造され、固く、容易に機械で加工できるポリマーであった。これらのレンズは装着するのに適度に快適であったが十分に酸素を透過できなかった。その結果、限れた時間しか装着できなかった。そのようなレンズを長い間装着することは、ときどき重大な眼の損傷を起こした。
レンズのその次の世代は、高濃度の水を含有するポリヒドロオキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）から製造されるソフトレンズであった。これらのハイドロゲルは、そのポリマーが高濃度の水を収容するためにＰＭＭＡよりも多くの酸素を移送したが、その軟質のために製造及び取扱いが難かしい。その酸素移送の増加は、ポリマーそれ自体よりも水における酸素の溶解性に関係している。ソフトコンタクトレンズの透過性を増大させるために、レンズの水含有率を増加させる試みがなされた。しかし水含有率の増大は２つの欠点をもたらす。第１に、水含有率が増大するとレンズは引裂に対する抵抗が弱くなり、第２に、水高含有率のコンタクトレンズは、薄くした時に迅速に脱水する傾向がある。上記の欠点及び余りに軟質すぎて扱いにくい（変形性）ことに加え、ハイドロゲルソフトコンタクトレンズは沈着を非常に受けやすくまた、引裂抵抗に欠ける。
レンズの最も最近の世代である、硬質の酸素透過性レンズが、トリス（トリメチルシロキシ）−３−メタクリルオキシプロピルシラン（ＴＲＩＳ）及びメタクリル酸メチルのような、シリコーンアクリレート及びメタクリル酸メチルのランダムコポリマーから作られている。これらのレンズは、ＰＭＭＡ又はハイドロゲルから作られるレンズよりも非常に高度の酸素透過度を有する。ＴＲＩＳホモポリマーから作られるレンズは非常に高度な酸素透過度を有するがそれらは軟質で湿潤性に欠け又、沈着によく抵抗せず、装着するのに非常に苦痛である。メタクリル酸メチルと共重合されたＴＲＩＳを用いることにより耐用度及び機械加工性を増大させるが、他の性質に満たし得ない条件があり、最も顕著なのは酸素透過性である。製造業者はレンズに、長期間装着することができるが加工するのに難しいシリコーン高含量のレンズ又は、より容易に機械加工できるが酸素透過度が低減するメタクリル酸メチルの比較的高含量を有する、より固いレンズを供給することはできる。
コンタクトレンズを作るのに用いられてきた他のモノマーはしばしば他の性質を犠牲にして１つの性質を改良する。例えば、ヘキサフルオロブチルメタクリレート（ＨＦＢＭＡ）は優れた沈着抵抗を有するがシリコーンアクリレートより酸素透過度が少ない。ジメチルシリコーンエラストマー（ポリジメチルシロキサン−ＰＤＭＳ）から作られるレンズは非常に高度の酸素透過度を有するが、非常に軟質であり、加工するのに難しく、非常に非湿潤性であり、装着するのに非常に苦痛である。
コンタクトレンズ用材料を製造するための最近の方法の１つに、メタクリル酸アルキル又はアクリル酸アルキル、例えば、メタクリル酸メチルと、アクリレート又はメタクリレートのポリシロキサニルアルキルエステル（シリコーンアクリレート）、特に、例えばＴＲＩＳ、及びある量のエチレングリコールジメタクリレートのような多官能価モノマーの塊状（bulk）遊離基共重合により架橋によって硬質性を備えさせる方法がある。上記のように、用いるモノマーの相対割合に依存して満たし得ない性質をもたらす。当初、シリコーンアクリレートとアクリル酸アルキルエステルとの塊状重合においてＰＭＭＡのような硬質ポリマーを組み込むことによって高度に酸素透過度を有し、硬度及び機械加工性が改良されたレンズ材料を作ることができると考えられていた。しかし、ＰＭＭＡは、シリコーンアクリレートモノマーにもそれとアクリル酸アルキルエステルとの混合物にも溶解性でなく、又、高度に酸素透過性であるジメチルシリコーンエラストマーにＰＭＭＡを組み込むことも不可能であることが見出だされた。
従来のソフトコンタクトレンズは、まず、特にヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、グリセロメタクリレート（ＧＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＣ）及びＮ−ビニルピロリジノン（ＮＶＰ又はＶＰ）のような親水性モノマーを重合し、硬い「ボタン（button）」にし、次にボタンを旋盤にかけコンタクトレンズにし、最後に水和して最終物質にすることにより作られている。その代わりとしては、流し込み成形し、半最終レンズ又は完全な最終レンズにする。ソフトコンタクトレンズの重要な特性は、酸素透過性、装着適正（drapeability）、抗付着性及び「靭性」であるが、従来のソフトコンタクトレンズは、これらの重要な特性のすべてを最大にする能力に限りがあった。靭性の気体透過性コンタクトレンズの場合のように、ソフトコンタクトレンズにおいても同様に交換条件がある。
例えば、通常ソフトコンタクトレンズを作るのに用いられる親水性モノマーは酸素透過性ではなく、その結果、ソフトコンタクトレンズは酸素透過性を具備するために厳密に水分をあてにしなければならない。ソフトコンタクトレンズに存在する水をより多くすればするほど酸素透過性が大きくなる。例えば、約40％未満の水分を有するコンタクトレンズは低酸素透過性（Ｄｋ＜15×10-11）であり、一方、ほぼ75％に等しい水分を有するコンタクトレンズはより高い透過性（Ｄｋがほぼ35×10-11に等しい）を有する。コンタクトレンズにおける水の量の増加は、明らかにコンタクトレンズにおける酸素透過性の増加になるが、従来のコンタクトレンズでは、存在し得る水の量又はレンズの厚さに限界があった。水分量を約40％を超える量にする試みは、「靭性」又は引裂強さにおける非常な損失、切断及び引裂に対するより大きな感受性及び、レンズの薄弱性のための取扱い困難性を生じる結果になった。水含量の高いレンズにおける「靭性」の欠如の埋め合わせをするために、そのレンズは、多くの従来のレンズよりも厚くしなければならなかった。しかし、この試みは、角膜に到達する酸素の量に直接関係がある酸素透過率（Ｄｋ／Ｌ）の減少をもたらすことになった。
現在のところ、商業的ソフトコンタクトレンズにおける第一の限界は、角膜への適する酸素透過率を具備することができないことである。現状のこの欠如は、浮腫、角膜潰瘍及び関連の状態のような有害な結果をもたらす。装着適正、湿潤性、耐久性、「靭性」又は「引裂強さ」、透明性及び、蛋白質、脂質及び細菌に対する抵抗性において譲歩することなく増大した酸素透過性を有するコンタクトレンズを供給するための技術において明らかに必要性が存在する。
予期しないことに、本発明の、予備形成されたマクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーがハード及びソフトコンタクトレンズの特性を非常に増大させるために用いることができる。これらの予備形成されたマクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーは、シリコーンアクリレートモノマー、そして特にヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びメタクリル酸のような湿潤性モノマー及び／又はそのようなモノマーとアクリル酸アルキルエステルとの混合物に溶解又は分散され得る。本発明のコポリマーはハード、軟質又はソフトコンタクトレンズ用に適合する。これらの混合物の塊状重合は、光学的透明度、適当な硬度（ソフトコンタクトレンズを旋盤にかけるためのボタンの場合）、適する装着適性及び湿潤性（ソフトコンタクトレンズの場合）及び増大した酸素透過度を含む魅力ある特性を与えることが見出だされた。
本発明の目的
本発明の目的は、約10重量％以上の水含有率を有する気体透過性ソフトコンタクトレンズを作るのに用いられ得る新規なポリマー組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、コンタクトレンズを作るのに用いられ得るコポリマーの酸素透過度、耐久性及び／又は機械加工性を改良する方法を提供することである。
本発明の他の目的は、ソフトコンタクトレンズの他の重要な特性にあまり悪影響を与えずにソフトコンタクトレンズコポリマーの酸素透過度及び靭性又は引裂強さを改良する方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、約10重量％以上の水分を有するソフトレンズを生成するのに用いることができる本発明における湿潤性コポリマーを提供することである。
本発明のさらに他の目的は、注型、成型又は機械加工され得る酸素透過性、湿潤性、透明性コポリマーを提供し、改良された可撓性又はソフトのコンタクトレンズを提供することである。
本発明のさらに他の目的は、視力減退の患者に、患者の眼に本発明のコンタクトレンズを装着させることにより視力不足を矯正する方法を提供することである。
本発明のこれらの又は他の目的は、本明細書に詳細に述べられている本発明の記載から明らかである。
発明の概要
本発明は、ポリマーマトリックスのいたるところに分散された又は共重合されたマクロモノマー、グラフトポリマー及びアクリルスターポリマーを含有する新規な組成物及びこれらの新規な組成物から作られたコンタクトレンズに関する。本発明の新規な組成物は、予備形成されたマクロモノマー、グラフトポリマー及び／又はアクリルスターポリマーとポリマーマトリックスのモノマー、例えば特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸の親水性エステル（アクリレート及び／又はメタクリレート）及び／又は架橋剤、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレート及びアクリレート関連物質及び／又はメタクリレート関連物質を含む作用物質及び、シリコーンアクリレートモノマー及びアクリル酸弗素との共重合から得られる新規なシリコーン含有アクリルポリマーを含む。これらの新規な組成物は、酸素透過性の、水和された創傷包帯及び、約10重量％以上の水分を有する水和されたソフトコンタクトレンズのような医療用ポリマーを生成することを包含する多くの目的のために用いられ得る。
本発明によるある実施態様では、その組成物は、実質的に親水性のポリマーマトリックスに組み込まれた、そして好ましくはポリマーマトリックス中に共重合された、予備形成されたシリコーン含有マクロモノマーを含有する。
本発明におけるマクロモノマーは、好ましくは、第一のブロックが実質的に親水性であり、第二のブロックが実質的に疎水性で透過性である、２ブロック形態である、線状ホモポリマー、ブロックポリマー又はランダムコポリマーである。疎水性で透過性のブロックは一般に、少なくとも約50重量％のアクリル酸ケイ素モノマーユニットから誘導され、好ましくは、本質的に重合されたシリコーンアクリレートから成る。最も好ましくは、疎水性で透過性のブロックは、ホモポリシリコーンアクリレートを含む。本発明の組成物に用いられるマクロモノマーは、好ましくは、ポリマー鎖の末端に少なくとも１つの重合性オレフィン基を有する。種々のその他の重合性基もポリマー鎖に結合され得る。
好ましくは、マクロモノマーは、第一の実質的に親水性のブロックと第二の実質的に疎水性で透過性のブロックを有する、予備形成されたブロックコポリマーである。第一の実質的に親水性のブロックは、好ましくは、少なくとも約25重量％の親水性のアクリル系モノマーから誘導され、第二の実質的に疎水性で透過性のブロックは、少なくとも約50重量％のシリコーンアクリレートモノマーから誘導される。必須ではないが、前記マクロモノマーは好ましくは、平均で少なくとも１つの重合性基、好ましくは、好ましくは末端二重結合含有有機（organo）基であり、マクロモノマーで親水性のブロックに存在する、オレフィン基を有する。少なくとも１つの重合性基をマクロモノマー中に含有させることは、マクロモノマーと、ポリマーマトリックスを含むモノマーの混合物との共重合をもたらす。二重結合含有有機基は一般的に、ウレタン、エステル、エーテル、アミド又は関連の結合によってマクロモノマーの末端に結合している。ある態様では、１つより多くの重合性基が、末端部位を含むマクロモノマーの部位でマクロモノマーに結合する。重合性基は、例えばメタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチレン、α−メチルスチレン、アリル、ビニル又は他のオレフィン基からの二重結合で有り得る。
ある好ましい実施態様では、これらの予備形成されたマクロモノマーは、約25重量％以上の少なくとも１つの親水性アクリル系モノマーから誘導される、第一の実質的に親水性のブロックを含む。本発明において用いられる、好ましい親水性のアクリル系モノマーは、親水性アクリレート、メタクリレート、及びアクリル酸、メタクリル酸、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、グリセロメタクリレート（ＧＭＡ）、メタクリル酸及びアクリル酸を含む。本技術分野で公知のその他の親水性アクリル系モノマーも使用できる。
マクロモノマーの疎水性で透過性のブロックは、約50重量％以上の少なくとも１つの、好ましくは式：
0003753328.tif 000002
［式中、Ｄ及びＥは、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、フェニル基及び式：
0003753328.tif 000003
（式中、ＡはＣ1−Ｃ5アルキル基及びフェニル基から成るから選ばれる）
で表わされる基から成る群から選ばれ、ｍは、１乃至５の整数、ｎは、１乃至３の整数、Ｒ2は-Ｈ又は-ＣＨ3である］
で表されるポリシロキサニルアルキルエステル（シリコーンアクリレート）を含むモノマー単位から誘導される。
一般に、マクロモノマーの実質的に親水性のブロックは、マクロモノマーの約５乃至約95重量％であり、疎水性で透過性のブロックは、マクロモノマーの約５乃至95重量％である。
本発明の他の面において、前記の新規なポリマーは、ポリマーマトリックスに組み込まれたそして好ましくはポリマーマトリックス中に共重合された、予備形成されたシリコーン含有アクリルスターポリマーを含む。ある実施態様では、これらの予備形成されたスターポリマーは、１つ以上の、アクリル酸又はメタクリル酸モノマーのエステルから誘導され、架橋された核及び、核に結合された、結合されていない遊離の末端を有する複数の線状共重合性アームから成る。他の実施態様では、アクリルスターポリマーの核は、1991年７月30日発行の米国特許5,036,139号に教示されているような、アクリルエステル基又はアクリルブロックコポリマーに含有される置換基アルコキシシリル基の重縮合により得られるポリシロキサン核で有り得る。スターポリマーのアームは、第一の実質的に親水性のブロック及び第二の実質的に疎水性で透過性のブロックを含む。本発明のこの面におけるスターポリマーの好ましい実施態様において、疎水性で透過性のブロックは、架橋された核に最も近く、実質的に親水性のブロックは架橋された核から最も遠い。従って、好ましいスターポリマーは、重合性アームが結合した架橋された核、疎水性で透過性のブロックから成る、架橋された核に最も近いアームのブロック及び、実質的に親水性ブロックから成る、架橋された核から最も離れたアームのブロックを含む。理論により限定されることはないが、この好ましい構造を有するスターポリマーは、親水性マトリックスと相溶化することができ、最終組成物に２つの区別される相、別の実質的に疎水性で透過性の相を囲んでいる実質的に親水性の相を生成する。好ましくは、本発明の最終組成物への組み込みの前に、これらのスターポリマーは、アームに結合した、最も好ましくは、アームの実質的に親水性のブロックに結合した少なくとも１つの重合性基を有する。
好ましくは、これらのスターポリマーは、
a．i．１乃至100重量％の、各々が２つ以上の重合性基：
0003753328.tif 000004
を有する１つ以上のモノマー及び
ii．約０乃至99重量％の、各々が基：
0003753328.tif 000005
［式中、Ｒ3は、同じか又は異なり、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、ＣＮ又はＣＯＲ′であり、Ｚは０又はＮＲ′である（式中、Ｒ′はＣ1−Ｃ4アルキルである）］
を含むモノマーの混合物から誘導されたポリマーを含む架橋された核及び
b．各々のアームが実質的に親水性ブロックと実質的に疎水性で透過性のブロックを含み、親水性ブロックが約25重量％以上の親水性アクリル系モノマーを含み、疎水性で透過性のブロックが約50重量％以上の少なくとも１つのポリシロキサニルアルキルエステルを含む、前記核に結合された、少なくとも１つの重合性アームを含む。
本発明の好ましい実施態様では、ポリシロキサニルアルキルエステルは式：
0003753328.tif 000006
［式中、Ａは、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、フェニル基及びＧ基（Ｇは構造：
0003753328.tif 000007
の基である）
から成る群から選ばれ、Ｄ及びＥは、Ｃ1-5アルキル基、フェニル基及びＧ基から成る群から選ばれ、Ｒ2は、水素及びメチルから成る群から選ばれ、ｍは、Ａ、Ｄ及びＥがＣ1アルキル基であるときに１乃至15の整数である場合を除いて１乃至５の整数であり、ｎは、１乃至３の整数であり、前記アームの結合されていない末端は、重合性の炭素−炭素二重結合を有する末端有機基を有する］で表わされる。
好ましくは、予備形成されたスターポリマーにおいて、少なくとも５つのアームが存在し、最も好ましくは少なくとも５つのアームが非結合末端、好ましくは、重合性の炭素−炭素二重（オレフィン性）結合を有する有機基を末端に有する、アームの実質的に親水性のブロックを有する。そのような場合、１つより多い二重結合は、スターポリマーのアーム上に含有され得る。そのような二重結合は、予備形成されたスターポリマーを他のモノマーと共重合させ、本発明における新規なコポリマーを生成する。本発明において用いられるその他の好ましいスターポリマーは、好ましくは、アームの親水性ブロック中に配置された１乃至５の重合性炭素−炭素二重結合を有する。
スターポリマーと本発明の組成物のマトリックスとの共重合は、そのポリマーの組み合わせにおいて改良された抜き出し抵抗（resistance to extraction）及び、靭性特性及び機械加工性のような性質のより大きな強化をもたらす。ソフトコンタクトレンズにおいて、最終の水和されたコンタクトレンズの増大された靭性の他に増大された酸素透過度は、本発明のコポリマーにおいて予備形成されたマクロモノマー、グラフトコポリマー及び／又はスターコポリマーを含有させることにより生ずる。
本発明の組成物は、上記のような予備形成されたマクロモノマー、グラフトコポリマー及び／又はスターポリマーを、25重量％以上の少なくとも１つの親水性モノマーを含むモノマー混合物を含む実質的に親水性のマトリックスと組み合わせて塊状重合させることにより生成するポリマーを含む。本発明の、ある好ましい実施態様では、モノマー混合物は、25重量％以上の少なくとも１つの親水性モノマーと、アクリル酸及びメタクリル酸等のようなα，β不飽和酸のエステル、架橋剤及びそれらの混合物から成る群から選ばれる少なくとも１つのその他のモノマーを含む。その他の実施態様では、下記のアクリル酸弗素と同様に、アクリル酸及びメタクリル酸のようなα，β不飽和酸のポリシロキサニルアルキルエステルもマトリックスに添加され得る。
本発明の組成物を生成する、マクロモノマー、グラフトコポリマー、スターポリマー及び他のモノマーの重量比は容易に変わり得る。一般的に、マクロモノマー、グラフトコポリマー又はスターコポリマーは、最終生成物の約10％乃至98重量％又はそれより多い量から成り、実質的に親水性マトリックスは、組成物の約２乃至約90重量％から成る。一定の場合において、マクロモノマー、グラフトコポリマー又はスターポリマーは、もっぱら（100重量％）、予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーから作られる最終組成物を提供することは可能である。水和後、本発明の組成物は、少なくとも10重量％の水を含む。
本発明の組成物は、特にコンタクトレンズ、創傷包帯、剥離塗料、接眼レンズ膜、眼内インプラント、糊付剤、電子接着剤、気体及び液体分離膜、人工補装器及び防食剤を含む種々の多様な用途に有用性を見出だした。特にヒドロゲルが用いられ得る場合には前記用途に有用性が見出だされている。本発明の組成物には、コンタクトレンズにおける特定の用途が見出だされた。
図面の概略
第１図は、本発明に用いられ得る種々の例のシリコーンアクリレートの名称及び化学的構造を記載している。
本発明の詳細な記載
本発明の記載を明確にするために以下の定義が用いられる。
「コポリマー」という用語は、本明細書では、少なくとも２つの異なるモノマーの重合により得られるポリマーを記載するのに用いられる。「コポリマー」という用語には、本発明におけるモノマーと、本発明におけるマクロモノマー、グラフトコポリマー及び／又はスターポリマーとの、塊状重合により得られる本発明のポリマーが含まれる。
「モノマー」という用語は、本明細書では、予備形成されたポリマー及び本発明の組成物の予備成形されていない構成単位である、１つ以上の重合性二重結合を有する化学的化合物を記載するのに用いられる。モノマーには、シリコーンアクリレート、特にメタクリル酸メチルのような、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルを含むα，β−不飽和酸のエステル、フルオロアクリレート、特定のアクリロニトリルモノマーを含む親水性（湿潤）モノマー、親水性アクリル系モノマー及び架橋用モノマー等が含まれる。
「マクロモノマー」という用語は本明細書では、水和された酸素透過性組成物を生成するのに用いられる予備成形された線状シリコーン含有アクリルポリマーを記載するのに用いられる。本発明におけるマクロモノマーは、好ましくは、約25重量％以上の少なくとも１つの親水性アクリル系モノマーから誘導される第一の実質的に親水性のブロック及び、約50重量％以上の少なくとも１つのα，β−不飽和エステルのポリシロキサニルアルキルエステルから誘導された実質的に疎水性で透過性のブロックを含む。好ましくは、マクロモノマーの親水性ブロックは、実質的に25重量％より多い親水性のアクリル系モノマーユニットを含み、ある実施態様では、100重量％までの親水性アクリル系モノマーユニットを含む。しかし、本発明のある実施態様では、疎水性で透過性のブロックは、マクロモノマーの100重量％も占める。親水性ブロック及び本発明におけるマクロモノマーの残りにおいて含有される親水性モノマーの量は、水和の後に約10重量％以上の水を含む組成物をマトリックスと共同して生成するのに有効な量である。本発明におけるマクロモノマーは、好ましくはポリマー鎖の１つの末端に重合性基を有し、本発明のコンタクトレンズポリマーに用いられる。好ましい実施態様では、マクロモノマーの重合性基は、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチレン、α−メチルスチレン、アリル、ビニル、又は他のオレフィン性基からの二重結合であり得る。ある実施態様では、１つより多い重合性基を、最も好ましくはポリマー鎖の末端に（そして一般的には親水性ブロックに）少なくとも１つの重合性基と共に有することがマクロモノマーにとって有利である。あまり好ましくはないが、本発明のコポリマーのポリマーマトリックス中に単に分散されている、重合性基のないマクロモノマーを用いることも可能である。水和されたソフトコンタクトレンズにマクロモノマーを用いる場合、水和されたソフトコンタクトレンズにおけるマトリックスは分散されたマクロモノマーに対する適度の構造的集結度を具備できないのでこの試みはあまり好ましくない。本発明におけるマクロモノマー及び他の予備形成されたポリマーについて記載する場合の用語「領域」及び「ブロック」は同意語であり、互換的に用いられる。
「スターポリマー」又は「スターコポリマー」という用語は、本明細書では、中心核から四方に広がるいくつかのの線状のアクリルアームを有する、本発明で用いられる高分子量のシリコーン含有ポリマーを記載するのに用いられる。アームは、好ましくは少なくとも約20乃至25重量％の親水性アクリル系モノマーから誘導される、少なくとも１つの実質的に親水性のブロックと、50重量％以上の少なくとも１つの、アクリル酸、メタクリル酸のようなα、β-不飽和エステルのポリシロキサニルアルキルエステル（シリコーンアクリレート）から誘導される実質的に疎水性で透過性のブロックとを有する線状ポリマーである。親水性ブロック及び本発明におけるスターポリマーの残りに含まれる親水性モノマーの量は、水和の後に約10重量％以上の水を含む組成物をマトリックスと共同して生成するのに有効な量である。好ましくは、スターポリマーのアームは、１つの実質的に親水性のブロックと１つの実質的に疎水性で透過性のブロックを含有する。一般的に、スターポリマーのアームの親水性ブロックは、前記アームの約５乃至約95重量％から成り、実質的に疎水性で透過性のブロックは前記アームの約５乃至約95重量％から成る。しかし、本発明のある実施態様では、疎水性で透過性のブロックは、前記アームの100重量％もの量から成り得る。スターポリマーは、アームの末端に位置する又は鎖にそって配置される、重合性二重結合、ヒドロキシル基及びカルボキシル基のような官能基を有し得る。一般的に、その核は、二官能性アクリレートの高度に架橋されたセグメント、一官能性及び二官能性アクリレートのコポリマーである。その他に、スターポリマーの核は、例えば、米国特許第5,036,139号に記載されているポリアルコキシシリル基のような、多官能性架橋性のシリコーン含有基から誘導された、架橋されたポリシロキシ核で有り得る。前記米国特許を本明細書に組み込む。本発明のスターポリマーは、本発明のコポリマーのマトリックスにわたって分散されていてもよく、好ましくは共重合されている。
「グラフトコポリマー」という用語は本明細書では、本発明におけるマクロモノマー及びスターポリマーに同様のものである、「分岐した」又は「櫛状の（comb）」コポリマーをいう。本発明におけるグラフトコポリマーは本発明において用いられる、一般的にポリマー主鎖にグラフト結合したいくつかの線状ポリマーアームを有する高分子量のシリコーン含有ポリマーである。本発明におけるグラフトコポリマーは、好ましくは、少なくとも１つの実質的に親水性のブロック又は領域及び少なくとも１つの実質的に疎水性で透過性のブロック又は領域を含む。好ましくは、グラフトコポリマーの主鎖は、実質的に親水性ブロック（一般的に少なくとも約20-25重量％の親水性アクリル系モノマーから誘導される）を含み、その主鎖にいくつかのアームが主鎖に沿った異なる位置に結合されている。疎水性ブロック及び本発明におけるグラフトコポリマーの残りに含まれる親水性モノマーの量は、水和した後に約10重量％以上の水を含む組成物をマトリックスと共同して生成するのに有効な量である。ある場合においては、その代わりとして、実質的に疎水性で透過性のブロック（主鎖の100重量％までもの）から成る。グラフトコポリマーのアームは、一般的に、ランダム、ホモ又はブロックコポリマーである線状ポリマーである。このアームは、好ましくは、少なくとも１つの実質的に疎水性で透過性のブロックを含み、最も好ましくは、そのアームは、α，β−不飽和酸のポリシロキサニルアルキルエステルのモノマーユニットのホモポリマーである。そのアームは又、好ましくは、約25重量％以上の親水性アクリル系モノマーから誘導された第一の親水性ブロック及び、約50重量％以上の、α，β−不飽和酸のポリシロキサニルアルキルエステルから誘導された、少なくとも１つの実質的に疎水性で透過性のブロックを含む。一般に、グラフトコポリマーの実質的に親水性のブロックは前記アームの約５乃至約95重量％から成り、実質的に疎水性で透過性のブロックは、前記アームの約５乃至約95重量％から成る。しかし、本発明のある実施態様において、疎水性で透過性のブロックは、アームの100重量％にもなる。グラフトコポリマーは、アームの末端に位置する又は鎖にそって配置された重合性二重結合、ヒドロキシル基及びカルボキシル基のような官能基を有し得る。本発明におけるグラフトコポリマーは、本発明におけるコポリマーのマトリックスにわたって分散されていてもよく、好ましくは共重合されている。
「予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマー」、「予備形成されたシリコーン含有コポリマー」及び「予備形成されたコポリマー」という用語は、本明細書では、本発明におけるコポリマーに用いられるマクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーを記載するのに用いられる。これらのマクロモノマー及びスターポリマーは、親水性モノマー、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、重合性の酸、例えばメタクリル酸及びアクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル及びメタクリル酸ブチル等のような、α，β−不飽和酸の非親水性エステル、アクリロニトリル等のような活性化重合性二重結合を有する他のα，β−不飽和モノマーを包含する数あるモノマーのうち、ＴＲＩＳのようなシリコーンアクリレートから誘導される。これらの予備形成されたコポリマーは、好ましくは約10重量％以上のシリコーンアクリレートから誘導される。その他に、成形されたコポリマーは、約10重量％以上の水分を有する水和された組成物をとり囲んでいる親水性マトリックスと共同して生成するのに有効な親水性モノマーの量から誘導される。予備形成されたコポリマーに含まれる親水性アクリル系モノマーの量は、予備形成されたコポリマーの約０乃至約90重量％の範囲である。
「マトリックス」という用語は、本明細書では、モノマー混合物のランダム重合から得られる組成物の部分を記載するのに用いられる。これらのモノマー混合物は、少なくとも１つの親水性モノマーを予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーと重合し、その後に水和後、約10重量％以上の水を含有する組成物を生成するのに有効な量で含有する。一般的に、本発明において用いられる親水性マトリックスは、組成物の約２乃至約90重量％（ある場合では、０乃至約90重量％）の範囲である。親水性モノマーの含有の他に、マトリックスのモノマーは又、特にシリコーンアクリレート、α，β−不飽和酸のエステル、架橋用モノマー及びそれらの混合物等から成る群から選択される。当然、マトリックス中に用いられ得る、親水性モノマー以外のモノマーの量とタイプは、用いられる予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーにおいて用いられる親水性モノマーの量とタイプそして、最終組成物に含まれるそのようなコポリマーの量とタイプによる。本発明の組成物に含まれる種々の個々の成分の重量比は又、所望の最終的な水含量にもよる。当業者は、本発明において用いられる個々のモノマー及び予備形成されたシリコーン含有コポリマーの量及びタイプは広範囲で変わり得ることを認識するであろう。マトリックスモノマーは、本発明の組成物に組み込まれているマクロモノマー、グラフトコポリマー又はスターポリマーとは区別される。本発明の組成物は、マトリックス及び、マトリックス中に分散される又は好ましくは共重合されるグラフトコポリマー、マクロモノマー及び／又はスターポリマーを含む。
「二官能性アクリレート」という用語は、本明細書では、少なくとも２つのアクリレート官能価を有する化学化合物を記載するのに用いられる。モノマーであることに加え、本発明に用いられる架橋用モノマーは二官能性アクリレートである。
「シリコーンアクリレート」という用語は、本明細書では、本発明におけるマクロモノマー、グラフトコポリマースターポリマー及び、コポリマーのマトリックスに含まれるアクリル酸及びメタクリル酸を含むα，β−不飽和酸のポリシロキサニルアルキルエステルを記載するのに用いられる。
「アクリレート及びメタクリレート」という用語は、本明細書では、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルを記載するのに用いられる。
「非シリコーンエステル」という用語は、本明細書では、本発明におけるマクロモノマー、スターポリマー及びコポリマーのポリマーマトリックスに含まれるアクリル酸及びメタクリル酸のエステル（アクリレート及びメタクリレート）を含むα，β−不飽和酸のエステルを記載するのに用いられる。α，β−不飽和酸のエステルという用語がアクリル酸ケイ素を除くものであり、非シリューンエステルという用語と同意語であることが理解される。「非シリコーンエステル」という用語は、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル及び、水にさらされたときにハイドロゲルを生成しないアクリル酸及びメタクリル酸の関連エステルのような非ハイドロゲル（非親水性）エステルを含む。「非シリコーンエステル」という用語は又、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、メタクリル酸及びアクリル酸のような、水和後にハイドロゲルを生成する能力のためにソフトコンタクトレンズのポリマーマトリックス中に含有され得る親水性モノマーも含む。
「フルオロアクリレート」という用語は、本明細書では、マクロモノマー、グラフトコポリマー、スターポリマー及びポリマーマトリックスを含むコポリマーに含まれ得て、構造集結性及び、ある場合には増大させた酸素透過度を与える、アクリル酸及びメタクリル酸を含むα，β−不飽和酸の弗素含有エステルを記載するのに用いられる。
「親水性アクリル系モノマー」という用語は、本明細書では、本発明におけるマクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーに組み込まれ得る親水性モノマーを記載するのに用いられる。「親水性アクリル系モノマー」という用語は、特にメタクリル酸、アクリル酸を含むα，β−不飽和酸と同様にアクリル酸、メタクリル酸のようなα，β−不飽和酸の親水性非シリコーンエステル、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレートを含む。その他に、数あるモノマーのうちで、親水性アクリロニトリル及びアクリルアミドのような、アクリレート又はメタクリレートと同様の活性化オレフィン性基を含有する親水性モノマー（α，β−不飽和モノマー）も又この用語に含まれる。
「親水性モノマー」という用語は、本明細書では、本発明におけるコポリマーのポリマーマトリックスに組み込まれ得る、マトリックスに親水性成分を与えるための、水に対する親和性を有するモノマーを記載する。「親水性モノマー」という用語は、種々のモノマーのなかでメタクリル酸及びＮ−ビニルピロリドンのような他の湿潤モノマーと同様にヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、グリセロールメタクリレート及びメタクリル酸（親水性アクリル系モノマー）のような、アクリル酸及びメタクリル酸の親水性（ハイドロゲル）非シリコーンエステルを含む。
「実質的に親水性」という用語は、本明細書では、本発明によるモノマーマトリックス、マクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーの親水性ブロックを記載するのに用いる。「実質的に親水性」という用語は、疎水性環境に比べて親水性の化学的環境のための選択又は親和性を有するマトリックス又はブロックを記載するのに用いる。実質的に親水性ブロック又はマトリックスは一般に少なくとも約20乃至25重量％の親水性アクリル系モノマーを、α，β−不飽和酸のアルキルエステルを含む他のアクリル系モノマー及び、フルオロアクリレート及びシリコーンアクリレートのようなその他のモノマーと組み合わせて、含み、これらはブロック又はマトリックスの実質的に親水性の性質を維持する重量比で用いられる。これらのブロックは、ランダム、ブロック又はホモポリマーであり得る。
「実質的に疎水性で透過性」という用語は、親水性ブロックよりも疎水的化学的環境のための親和性を有する、予備形成されたシリコーン含有コポリマーのブロックを記載するのに用いる。さらに、これらのブロックは、ポリメチルメタクリレートよりも実質的に透過性である。実質的に疎水性で透過性のブロックは一般に約50重量％以上のシリコーンアクリレートを他のアクリル系モノマーと組み合わせて含む。これらのブロックは、ランダム、ブロック又はホモポリマーであり得る。最も好ましくは、このブロックは、本質的にホモ（100％）シリコーンアクリレートから成る。
本発明の組成物は、重合後に、水和後約10重量％以上の水を含む組成物を与えるのに十分な親水性の性質を有するモノマーの混合物を含むポリマーマトリックスにわたり好ましくは共重合された、マクロモノマー、グラフトコポリマー及び／又はスターポリマーを含む、ポリマーを含む。ポリマーマトリックスは、１つ以上の親水性モノマー又はある場合では、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチルのようなα，β−不飽和酸の親水性エステル、架橋用モノマー及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、少なくとも１つのその他のモノマーを含む。ある実施態様においては、ポリマーマトリックスは又、特にシリコーンアクリレート、フルオロアクリレート及びそれらの混合物のようなその他のモノマーも含み得る。
本発明の予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマー（マクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマー）を合成するのに、実質的に親水性のブロックにおいて一般的に20重量％以上の、好ましくは約25重量％以上の親水性アクリル系モノマーが用いられる。本発明のこの面において使用する親水性アクリル系モノマーには、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、メタクリル酸及びアクリル酸等が含まれる。事実上、本発明のこの面において、どの親水性のアクリル系モノマーでも用いられる。一般的に、予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーの実質的に親水性のブロックは、前記予備形成されたコポリマーの約０％乃至約90重量％の（一般的に、この範囲内で約２重量％以上）から成り、一方、実質的に疎水性で透過性のブロックは、予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーの約10重量％以上、好ましくは、予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーの約20重量％以上から成る。一般的に、予備形成されたアクリルコポリマーの実質的に親水性のブロックは約20重量％以上の少なくとも１つの親水性アクリル系モノマーを含む。
予備形成されたアクリルコポリマーの実質的に親水性のブロックは、親水性アクリル系モノマーの他に、ある量の非親水性のα，β−不飽和エステルを含む。好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルが用いられる。最も好ましくは、その湿潤性及び、比較的高重量割合でさえ親水性ブロックの親水性特性をかなり低減することを避ける能力のゆえにメタクリル酸メチルが用いられる。これらの非親水性のα，β−不飽和エステルは又、予備形成されたアクリルコポリマーの疎水性で透過性のブロックにおいても用いられ得る。
予備形成されたコポリマーにおける使用のために選ばれる非親水性モノマーの量は、変化し得るが、所望の総合的な化学的特性（親水性又は疎水性、透過性）に重大に影響を与えないように選ばれる。より多い疎水性エステルが選ばれる場合には、親水性ブロックに添加され得るエステルの量は比較的に少なく、疎水性で透過性のブロックに添加され得るエステルの量は比較的に多く成り得ることに注意する。（ポリシリコーンアクリレートのホモブロックに比較して、透過性にかなりの低減があり得るが）。
本発明において用いられるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの代表例には、例えばメタクリル酸ブチル、ソルビルアクリレート及びソルビルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３，３−ジメトキシプロピルアクリレート、３−メタクリルオキシプロピルアクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、メチレンマロノニトリル、エチル−２−シアノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４−フルオロフェニルアクリレート、２−メタクリルオキシエチルアクリレート及び２−メタクリルオキシエチルリノレエート、プロピルビニルケトンエチル−２−クロロアクリレート、グリシジルメタクリレート、３−メトキシプロピルメタクリレート、２［（１−プロペニル）オキシルエチルメタクリレート、２−［（１−プロペニル）オキシルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−（トリメチロールオキシ）エチルメタクリレート、アリルアクリレート及びアリルメタクリレートが含まれる。これらの中で好ましいモノマーには、特にメタクリル酸メチル、グリシジルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ソルビルアクリレート、２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、２−メタクリルオキシエチルアクリレート、２−アセサキシエチルメタクリレート及び２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート等を含み、これらの混合物も含まれる。
上記物質の他に、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸のエステル及び関連するα，β−不飽和酸の重合性エステルも又用いることができる。ポリマー技術の当業者は、本発明のマクロモノマー、グラフトコポリマー、スターポリマー又はマトリックスに用いるのに選ばれる特定のエステルは、最終コポリマーと個々の成分に対する望ましい特徴のタイプによって変えることができることを認識するであろう。当業者は、エステルの選択は又、マクロモノマーの他はスターポリマーのポリマーマトリックスとの相溶性によっても変化することを認識するであろう。
本発明におけるマクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーを合成するためには、含有されるα，β−不飽和酸のエステル（非シリコーンエステル）の量は、ポリマーマトリックスの組成物、マクロモノマー、グラフトコポリマー及び／又はスターポリマーのマトリックス内での相溶性及び、コポリマーに含有されるシリコーンアクリレートの総量と同様に、所望の剛性、酸素透過度及び最終水含有率に相関して広範囲に変わる。特に、メタクリル酸メチル等を含む、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルが好ましい。一般的にメタクリル酸又はアクリル酸のエステルは、予備形成されたアクリルコポリマー中に約１重量％乃至約75重量％又はそれより多く含有される。中乃至高水含有率のソフトコンタクトレンズの中に用いられるマクロモノマーの場合は、非親水性アクリルモノマーが好ましくは約１重量％乃至約45重量％、最も好ましくは約１重量％乃至約10重量％の範囲で含有される。ある場合では、予備形成されたアクリルコポリマーに含有されるそのようなエステルの量は、その広範な範囲より多くても少なくてもよいが、コンタクトレンズの溶解度、製造性及び水含有率に関する実際的な問題が生じ得る。
本発明の組成物において、マトリックス部分に含まれる親水性モノマーの量は、一般的にマトリックスの最終重量の約20％乃至約100％、好ましくは約25重量％以上であり、組成物のマトリックス部分は、約０乃至約90重量％、好ましくは約２重量％以上である。
本発明における予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマ−は、コポリマーの親水性で透過性のブロック中にシリコーンアクリレートモノマーも、ＰＭＭＡに比べ十分に増大された酸素透過度を具備するのに十分な量、含有する。一般的に、親水性で透過性のブロックにおけるシリコーンアクリレートモノマーはブロックの約50重量％以上から成り、より好ましくはブロックの約80重量％以上から成る。高度に酸素透過性のソフトコンタクトレンズに用いられる、ある特定の好ましい実施態様では、シリコーンアクリルの量は、予備形成されたコポリマーの親水性で透過性のブロックの100重量％にほぼ等しい。
本発明における使用のために用いられる代表的なシリコーンアクリレートには、例えば、フェニルテトラエチルジシロキサニルエーテルメタクリレート、トリフェニルジメチルジシロキサニルメチルアクリレート、イソブチルヘキサメチルトリシロキサニルメチルメタクリレート、メチル−ジ（トリメチルシロキシ）−メタクリルオキシメチルシラン、ｎ−プロピルオクタメチルテトラシロキサニルプロピルメタクリレート、ペンタメチルジ（トリメチルシロキシ）アクリルオキシメチルシラン、ｔ−ブチルテトラメチルジシロキサニルエチルアクリレート、ｎ−ペンチルヘキサメチルトリシロキサニルメチルメタクリレート、トリ−ｉ−プロピルテトラメチルトリシロキサニルエチルアクリレート、ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、ヘプタメチルトリシロキサニルエチルアクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）−３−メタクリルオキシプロピルシラン及びフェニルテトラメチルジシロキサニルエチルアクリレート等が含まれ、これらのシリコーンアクリルの混合物も含まれる。上記シリコーンアクリレートモノマーの化学構造を第１図に示す。本発明で用いられるその他のシリコーンアクリレートには、特に、Limらによる米国特許第4,861,840号に記載されているようなアルコキシシリコーンアクリレートが含まれ、前記米国特許の該当部分は、本技術分野で容易に入手できる種々のシリコーンアクリレートと同様に本明細書に参考として組み込まれる。
本発明における予備形成されたアクリルコポリマーに用いられる特に好ましいシリコーンアクリレートには、トリス（トリメチルシロキシ）−３−メタクリルオキシプロピルシラン（ＴＲＩＳ）が含まれる。本発明における予備形成されたコポリマーにおいて、シリコーンアクリレートの量は、約10乃至約100重量％、好ましくは約20乃至約85重量％であり、最も好ましくは、約30乃至約80重量％である。本発明の最終組成物において、シリコーンアクリレートの量は、一般に約５乃至約85重量％の範囲である。より好ましくは、シリコーンアクリレートの量は、組成物の約10乃至約約50重量％から成り、最も好ましくは組成物の約15乃至約25重量％である。
本発明のソフトコンタクトレンズにおいて、ソフトコンタクトレンズの特性のバランスを改良した、予備形成されたシリコーン含有アクリレートコポリマーは、１つ以上のアクリル酸ケイ素のモノマー単位から本質的に成るブロック（100％のシリコーンアクリレートにほぼ等しい）と、少なくとも実質的部分の親水性アクリル系モノマーの単量体ユニット、すなわち、十分な総合的な親水性特性を予備形成されたコポリマーに与え、ポリマーマトリックスモノマー混合物における、予備形成されたコポリマーの溶解度を増大させるのに十分な、親水性モノマーを含有するブロックを有するマクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーである。一般的に、親水性アクリル系モノマーの量は、実質的に親水性ブロックの約20重量％以上である。好ましくは、親水性モノマーの量は、親水性ブロックの約50乃至約100重量％、最も好ましくは、約85重量％乃至約97重量％又はそれより多い範囲である。
中乃至高水含有率のソフトコンタクトレンズにおいて、好ましい予備形成されたコポリマーは、シリコーンアクリレートの純粋なブロックと、ＨＥＭＡとアクリル酸ケイ素又はＨＥＭＡとメタクリル酸メチルの、ポリマーマトリックスコモノマー混合物において溶解特性を有するランダムコポリマーを含有する親水性ブロックで製造される。最も好ましくは、実質的に親水性のブロックは、ＨＥＭＡとメタクリル酸メチルのランダムコポリマーから成る。なぜなら、そのようなコポリマーは最終組成物に中性表面特性を付与するからである。親水性モノマーと許容できる相溶性を示した組成の範囲は下記の通りである。そしてこの組成はソフトコンタクトレンズに組み込まれる。
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一般的に、本発明におけるソフトコンタクトレンズ態様において、予備形成されたアクリルコポリマーの親水性ブロックの大きさは、コポリマーの総重量の約10乃至約90重量％である。好ましくは、親水性ブロックはコポリマーの約20重量％乃至約70重量％である。親水性ブロックの組成物は、一般に親水性アクリル系モノマー、好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸の親水性エステルの約20重量％乃至約100重量％であり、シリコーンアクリレート又はその他のモノマー、最も好ましくはメタクリル酸メチルの０乃至約80重量％である。好ましくは、予備形成されたアクリルコポリマーの親水性ブロックは、親水性アクリル系モノマーの約50乃至約97重量％又はそれより多い範囲である。
本発明におけるソフトコンタクトレンズ態様において、予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーにおける実質的に疎水性で透過性のブロックは、予備形成されたアクリルコポリマーの約10乃至約100重量％（一般的にこの範囲内で約90重量％未満）であり、30乃至約80重量％が好ましい。一般的にこのブロックは、約50乃至約100重量％のシリコーンアクリレートを含み、約80乃至約100重量％のシリコーンアクリレートが好ましい。透過性ブロックにおいて、その他の従来使用されている親水性及び非親水性アクリル系エステルがシリコーンアクリレートと共重合され得て、メタクリル酸メチル及びヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸が好ましい。
本発明のソフトコンタクトレンズ態様において用いられる予備形成されたアクリルポリマーは、少なくとも２つの区別され得るブロック又は領域（１つは疎水性で透過性でもう１つは親水性）を有する、線状ポリマー、グラフトコポリマー又はスターポリマーであり得る。反応性二重結合は、線状又はスターポリマー鎖に結合するか又は鎖にそって配置され得る。好ましくは、反応性二重結合は、予備形成されたアクリルコポリマーの親水性ブロックに配置される。二重結合の存在は好ましいが本質的なものではない。マクロモノマーの場合は、最も好ましくは、コポリマー当り少なくとも平均で約１乃至３の二重結合であり、二重結合の最も好ましい数は、コポリマー当り約1.5乃至約２の二重結合である。本発明における予備形成されたコポリマーに含まれる二重結合は、「平均の」結合数で表わされ、コポリマーの所定の母集団のなかで約「０」から平均より非常に多い数までである。二重結合のガウス分布は、コポリマーの母集団に適用される。
ソフトレンズに用いられる予備形成されたアクリルコポリマーの量は、一般に約10乃至約98重量％（一般に最終組成物の約90重量％未満であるが、100重量％もの量も可能である）、好ましくは約15乃至約60重量％であり、最も好ましくは約20乃至約45重量％である。
ある実施態様において、最終コポリマーにおいて沈着抵抗性、そしてある場合には、増大された酸素透過度を与えるために、例えばアクリル酸及びメタクリル酸を含むα，β−不飽和酸の弗素含有エステル（「フルオロエステル」）を、マクロモノマー、スターポリマー及びポリマーマトリックスに添加する。これらの「フルオロエステルには、例えばペルフルオロアルキルアルキルメタクリレート及びアクリレート、例えばCleaverによる米国特許第3,950,315号に開示されたものを含むテロマーアルコールアクリレート及びメタクリレート、多くのその他のフルオロエステルと同様に、例えば、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレートを含むその他の、アクリル酸及びメタクリル酸のフルオロエステルが含まれる。
少なくとも１つの親水性モノマーの他にポリマーマトリックスは、少なくとも１つの架橋用モノマーも含み得る。架橋モノマーは一般的に本発明のスターポリマー中に用いられ、任意に、本発明におけるマクロモノマー、グラフトコポリマー及びポリマーマトリックス中に用いられる。ポリマーマトリックスにおいて、架橋用モノマーは、水含有率が最終の水和された組成物の約40重量％を超える場合、特に用いられ得る。中乃至高水含有率のソフトコンタクトレンズコポリマーの場合は、架橋用モノマーが種々の量で用いられ、一般的に最終コポリマーの約5.0重量％未満であり、好ましくは約0.05乃至1.5重量％であり、最も好ましくは約0.2重量％乃至約0.5重量％である。
例示的架橋用モノマーは、少なくとも２つの重合性のα，β−不飽和酸エステル又はアミドを有し、例えばエチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＭＡ）、１，６−へキシレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、エチレンジアクリレート、１，３−ブチレンジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−へキシレンジアクリレート及び１，４−ブチレンジアクリレートが含まれる。ソフトコンタクトレンズに用いられる好ましい架橋用モノマーには、ＴＥＧＭＡ、ＥＧＭＡ及びＴＭＰＴＭＡ及びこれらの架橋用モノマーの混合物等も含まれる。
一般に、本発明におけるスターポリマー中に含まれる架橋剤の量は、所望の核の大きさによって、約0.5乃至約15.0重量％、好ましくは約１乃至約３重量％の範囲である。架橋用モノマーは又、本発明におけるマクロモノマー及びグラフトコポリマーにも含まれ得るがそのようなモノマーの含有はあまり好ましくない。
本発明の組成物は又、約10重量％以上の水を含む、水和させた最終組成物を与えるように、好ましくは十分な量の親水性モノマーも含むことができる。本発明において、コンタクトレンズの表面に水を均等に分散させる能力を有するコンタクトレンズを供給するためにポリマーマトリックス中に親水性モノマーが含有される。本発明において用いる例示的な親水性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、モルホリン含有湿潤モノマーそして、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシポリエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレンオキシドアクリレート及びメタクリレート等のようなヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート及びメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、グリセロールメタクリレート及びアクリレート等が含まれる。これらの親水性モノマーの多くは又、本発明における予備形成されたシリコーン含有コポリマーへの組み込みに対する用途が見出だされた。本発明における前記コポリマーのポリマーマトリックスに用いられる好ましい親水性モノマーには、メタクリル酸、グリセロールメタクリレート、ポリエチレンオキシジメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びＮ−ビニルピロリドンが含まれる。
アクリル系親水性モノマーは一般的に本発明におけるマクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマー中に含まれ得る。当然、ポリマー技術における当業者は、本発明の予備形成されたアクリルコポリマーにおいて用いられる親水性モノマーのタイプの及び量を選ぶことができる。ソフトコンタクトレンズコポリマーの場合には、ポリマーマトリックス及び予備形成されたコポリマーを含む最終組成物中に含まれる親水性モノマーの総量は一般的には最終組成物の約20乃至約90重量％、最も好ましくは約60乃至約85重量％の範囲である。
ソフトコンタクトレンズのポリマーマトリックス中に使用される好ましい親水性モノマーには、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メタクリル酸及びＮ−ビニルピロリドン（ＶＰ）及びＶＰとＨＥＭＡとの混合物、ＨＥＭＡとメタクリル酸との混合物（メタクリル酸の量は、一般的に最終組成物の約１乃至約８重量％の量）が含まれる。ＶＰ又はＶＰとＨＥＭＡの混合物が好ましい。ある場合には、上記系の組み合わせは、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド（ＩＢＭＡ）と組み合わせても用いることができる。ＨＥＭＡ、ＭＡＣ及びＩＢＭＡの混合物が特に好ましい。選ばれる親水性モノマーのタイプと量は、マクロモノマー、スター、ポリマトリックス及び最終組成物中に含まれるシリコーンアクリレートの量とタイプによって決定される。
本発明のポリマーマトリックス中に含まれるのと同じアクリル系モノマーの多くが又、本発明のマクロモノマー、グラフトコポリマー又はスターポリマー中に含まれ得る。マクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーを合成するためのその他の有用な成分及び技術は、ウエブスターへの米国特許第4,417,034号に見出だされ、前記米国特許は本明細書に組み込まれる。マクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーを合成することにおいて、特に注意することは、前記の特定のモノマーの官能基そのものが湿潤又は沈着抵抗を改良するために、それらのモノマーが用いられることである。この目的のための好ましい湿潤モノマーには、例えばメタクリル酸、アクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びグリセリルメタクリレートが含まれる。
本発明におけるマクロモノマー、グラフト及びアクリルスターブロックコポリマーの製造において、W．B．Farnham及びD．Y．Sogahらによる米国特許第4,414,372号及びO．W．Websterによる米国特許第4,417,034号及び1985年４月２日に特許になったWebsterによる一部継続出願米国特許第4,508,880号及び1985年６月18日に特許になったFarnham及びSogahによる米国特許第4,524,196号に一部記載された一般的なタイプの「原子団移動」重合方法が使用され得る。
本発明におけるマクロモノマー及びスターポリマーの重合において用いられる開始剤には、特に、１−（２−トリメチルシロキシ）エトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン、［メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）オキシ］トリメチルシラン、（トリメチルシリル）イソブチロニトリル、エチル−２−（トリメチルシリル）アセテート、メチル−２−メチル−２−（トリブチルスタニル）プロパノエート、［（２−メチル−１−シクロヘキセニル）オキシ］トリブチルスタナン、トリメチルシリルニトリル、メチル−２−メチル−２−（トリメチルゲルマニル）プロパノエート、［（４，５−ジヒドロ−２−フラニル）オキシ］トリメチルシラン、［（２−メチル−１−プロペニリデン）ビス（オキシ）］ビス［トリメチルシラン］、［（２−メチル−１−［２−（メトキシメトキシ）エトキシル］−１−プロペニル）オキシ］トリメチルシラン、メチル［（２−メチル−１−（トリメチルキシリルオキシ）−１−プロペニル）オキシ］アセテート、［（１−（メトキシメトキシ）−２−メチル−１−プロペニルノオキシ］トリメチルシラン、［２−エチル−１−プロポキシ−１−ブテニル）オキシ］エチルジメチルシラン、エチル−２−（トリメチルスタニル）プロパノエート、［（２−メチル−１−ブテニリデン）ビス（オキシ）］ビス［トリメチルシラン］、２−（トリメチルシリル）プロパンニトリル、エチル（トリメチルゲルマニル）アセテート、［（１−（（１−デサ−２−エニル）オキシ）−２−メチル−１−プロペニル）オキシ］トリメチルシラン、フェニル−２−メチル−２−（トリブチルスタニル）プロパノエート、メチル−２−（トリエチルシリル）アセテート、［（２−メチル−１−シクロヘキセニイル）オキシ［トリブチルスタナン］、［（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）オキシ］フェニルジメチルシランが含まれる。
マクロモノマーは、好ましくはポリマー鎖の１つの末端に１つ以上の重合性基を有する、線状ホモポリマー、ブロックポリマー又はランダムコポリマーである。重合性基は、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチレン、α−メチルスチレン、アリル、ビニル又は他のオレフィン性基からの二重結合である。官能性開始剤及び、重合中に官能基を保護するためのキャッピング方法を用いる原子団移動重合方法、アニオン性重合その後にキュッピング方法（Milkovich及びChiangによる米国特許第3,786,116号に記載のごとく）、官能性連鎖移動剤を用いる遊離基重合及びその後にキャッピング方法（Gillman及びSenoglesによるPolymer Lett、５巻、477頁（1967年）に記載されているように）又は、特定のコバルト触媒を用いる遊離基重合（RizzardoらによるJ．Macromol．Sci.-Chem.、Ａ23（７）、839-852頁（1986年））により、アクリルマクロモノマーを製造することができる。原子団転移重合は上記マクロモノマーを製造するのに好ましい方法である。
本発明におけるコンタクトレンズに用いられるマクロモノマーは一般的に約1,000乃至約20,000の分子量の範囲である。好ましい範囲は約5,000乃至約15,000である。マクロモノマーの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー、光の散乱及び浸透圧法を含む標準分析技術を用いて決定される。
本発明において用いられる例示的マクロモノマーポリマーには下記のものが含まれるが、それらに限定されない（与えられた値はポリマー中の各モノマーの重量％を示す。二重の斜め線はブロック間の分離を示し、単一の斜め線は特定のブロックにおけるランダムコポリマー又はランダムな組成物を示す）。
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このようなマクロモノマーは、酸素透過性コンタクトレンズに使用するためのコポリマーを生成するための塊状重合用コモノマーシロップを生成するために特に有用である。
ソフトコンタクトレンズコポリマーの場合は、これらのコポリマーの酸素透過度において、マクロモノマー及びスターポリマーを、ソフトコンタクトレンズのポリマーマトリックスを生成する従来のモノマーと共重合することにより劇的な改良が行われる。それに加え、得られるソフトコンタクトレンズコポリマーは、従来のソフトコンタクトレンズに比べ、増大された靭性又は耐用性を示す。これらのマクロモノマー及びスターポリマーは、一般的に、アクリル酸ケイ素（ＴＲＩＳ）のような高度に透過性のモノマーのブロック及び、ＨＥＭＡ又はグリセリルメタクリレートのような親水性非シリコーンエステルのブロックを有する。親水性ブロックの目的は、相溶性が生じ、好ましい物理的性質を有するソフトコンタクトレンズが得られるように一般的に親水性であるポリマーマトリックスのモノマー中に透過性ブロックを可溶化又は分散することである。従来の遊離基開始剤及び架橋用モノマーは特性の良好なバランスを付与するために用いられる。マクロモノマーは線状又は分枝状である。
スターポリマーは、中心核から四方に広がる多くの線状のアクリルアームを有する高分子量ポリマーである。アームは、ホモポリマー、コポリマー又はブロックポリマーであり、アームの末端に位置する又は鎖に沿って配置されている官能基を有している線状ポリマーである。核は二官能性アクリレートの高度に架橋されたセグメントであるか又は単官能性及び二官能性アクリレートのコポリマーである。本発明のスターポリマーを製造する方法には、Spinelliによる米国特許第4,810,756号に記載されているように、「アームファースト」、「核ファースト」及び「アーム−核−アーム」法が含まれており、その記載を本明細書に参考として組み込む。
スターポリマーのアームの分子量は約1,000乃至約20,000である。好ましい範囲は約5,000乃至14,000である。スター当りのアームの数は、スターを作るのに用いられる組成および方法に依存する。存在するアームの数は全体のスターの分子量をアームの分子量で割ることにより決定される。アームの数は約５乃至約5,000の範囲である。好ましい範囲は約10乃至約200である。アームとスターの両方の分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー、光の分散及び浸透圧のような標準分析技術を用いることにより決定される。本発明におけるスターポリマー中のアームの数及び長さに影響を与える因子は、米国特許第4,810,756号に記載されているものと同じである。本発明におけるスターポリマーの好ましい数平均分子量は、約50,000乃至約500,000である。
本発明のソフトコンタクトレンズ態様における使用に有用なスターポリマーには以下のものが含まれるが、それらに限定されない［単一の斜め線は特定のブロックにおけるランダムコポリマー又はランダム組成物を示す］。
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グラフトコポリマーの場合には、前記の原子団移動重合法（ＧＴＰ）又は遊離基重合を用いて、いくつかの方法で合成される。グラフトコポリマーは、部分的にＧＴＰと遊離基重合で、全体をＧＴＰで又は全体を遊離基重合で合成される。従って、本発明におけるグラフトコポリマーに、例えばアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、スチレン及びオレフィン等を含む種々のモノマーが組み込まれ得る。上記の方法を用いて、グラフトコポリマーは、まず主鎖を合成し、その後に主鎖からのアームを生成するか、まずアームを生成し、その後に、アームを合成された主鎖に連結させるか又は、主鎖とアームの両方を合成し、そして主鎖とアームを結合させて、グラフトコポリマーを生成することによってグラフトコポリマーを作ることができる。
マクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーは好ましくは重合性二重結合を含んでおり、本発明のコポリマーを合成するためにポリマーマトリックスのモノマーとの重合を容易にする。マクロモノマーの末端又はスターのアームに結合している重合性二重結合は、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチレン、α−メチルスチレン、アリル、ビニル又は他のオレフィン性基で有り得る。ポリマーの官能基を、ポリマーに重合性二重結合を結合させることができる化合物と反応させることによって重合性二重結合をマクロモノマー、グラフトコポリマー又はスターポリマーに結合することができる。そのような化合物には、例えば重合性二重結合の他に、第一官能基と反応できる第二官能基を有する分子が含まれる。ポリマーマトリックスにおける予備形成されたアクリルコポリマーのポリマーにおける溶解性を促進するように重合性二重結合が選ばれることが好ましい。当業者は重合性の二重結合の化学は、予備形成されたポリマーの溶解特性を促進するために変わり得ることを認識するであろう。
マクロモノマー又はスターポリマーに存在し得る官能基の例には、ヒドロキシ、カルボン酸、エポキシ及びアジリジンが含まれる。官能基はそのまま又は、重合性二重結合の結合の前にブロッキング基の除去を要するブロックされた形態で存在し得る。官能基は官能性開始剤又は官能性末端モノマーを通してポリマーに結合される。第一官能基と反応することができる第二官能基の例には、エポキシ、ヒドロキシ、酸、アジリジン、イソシアネート、酸塩化物、無水物及びエステル等が含まれる。
本発明のマクロモノマー及びスターポリマーに用いることができるブロックされたヒドロキシル開始剤には、１−（２−トリメチルシロキシエトキシ）−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン及び１−［２−（メトキシメトキシ）エトキシル］−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペンが含まれる。用いることができるブロックされたヒドロキシルモノマーには、２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、２−（トリメチルシロキシ）プロピルメタクリレート及び３，３−ジメトキシプロピルアクリレートが含まれる。重合が完了したときに、ブロッキング基を除去し、ヒドロキシ官能性ポリマーを与える。ヒドロキシ官能性モノマーの例には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートが含まれる。
ブロッキング剤を除くと、ヒドロキシ基は重合性二重結合をポリマーに結合できる化合物と反応する。これらの例には、２−イソシアネートエチルメタクリレート、メタクリロイルクロリド、アクリロイルクロリド、α−メチルスチレンイソシアネート、アクリル酸、メタクリル酸、無水アクリル酸及び無水メタクリル酸、無水マレイン酸、トランスエステル交換反応におけるアクリル酸及びメタクリル酸のエステルが含まれる。
用いることができるブロックされた酸開始剤には、１，１−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン及び１，１−ビス（トリメチルシロキシ）プロペンが含まれる。用いることができるブロックされた酸モノマーには、トリメチルシロキシメタクリレート及び１−ブトキシエチルメタクリレートが含まれる。重合が完了するとき、ブロッキング基を除去し、酸官能性ポリマーを与える。用いることができる酸モノマーにはアクリル酸、イタコン酸及びメタクリル酸が含まれる。
次に、酸基を、重合性二重結合を含有し、ポリマーに結合できる化合物と反応させる。これらの例には、グリシジルアクリレート及びメタクリレート、アジリジニルアクリレート及びメタクリレート及び、アクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシエステルが含まれる。
予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマー、すなわち、本発明におけるマクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーは一般に本発明のコポリマーの約10.0乃至約98重量％、好ましくは前記物質の約15乃至約60重量％、最も好ましくは前記ポリマーの約20乃至約45重量％から成る。
本発明のコンタクトレンズ組成物から作られたソフトコンタクトレンズは予期せぬことに、装着適性及び快適さを含む、ソフトコンタクトレンズの多くの有利な物理的特性を維持しながら、従来のソフトコンタクトレンズと比べて、高酸素透過度及び増大された耐用度又は靭性を示す。その他に、本発明によるソフトコンタクトレンズは多くの場合マクロモノマー及び／又はスターポリマーの組み込みによる、より大きな構造的集結性を示すので、従来のコンタクトレンズに比べ、これらのレンズの光学面は改良されている。その他に、本発明における皮膚コンタクトレンズのポリマーの耐用度が増大されたために、レンズは、多くの場合に約0.05ｍｍ以下の中央厚さを有する非常にうすいレンズを作ることができる。従って、本発明のある実施態様において、酸素透過率（Ｄｋ／Ｌ）が、
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より大きいそしてより高いコンタクトレンズが可能である。
本発明におけるコポリマーを製造する方法において、本発明の新規な特徴は、マトリックスを含むモノマーの混合物と組み合わせての、予備形成されたアクリルコポリマーの塊状重合に関する。本発明のこの方法において、個々のモノマーと予備形成されたアクリルコポリマーを混合し、液体混合物を生成し、その後に重合管又は又は型に入れ、その後に重合する。そうして生成されたコポリマーを、押し出し、加圧し又は、ロッド、シート又は、その他の都合のよい形態に成形し、当業者によく知られているコンタクトレンズを製造する従来の装置及び工程を用いて所望の形に機械加工し得る。重合は、熱処理、紫外線又はγ線を用いることにより又はこれらの方法の組み合わせにより行なう。予備形成されたアクリルコポリマーの量が非常に多い、すなわち、組成物の約85重量％より多く、コポリマーの100重量％に近い場合では、まずマクロモノマー及び／又はスターポリマーを重合の前に、適する有機溶媒、例えば塩化メチレンのような塩素化炭化水素中に溶解する必要があり得る。そのような高重量％のマクロモノマー、グラフトコポリマー及び／又はスターポリマーを用いる場合、マトリックスは一般的に高重量％の湿潤モノマーを含む。一般的に、コポリマのマトリックスに用いられるモノマーは、マクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーを溶解し、粘性の溶液を生成し、その後に重合が行われる。一般的に、マクロモノマー又はスターポリマーの量が、コモノマーの量がマクロモノマー又はスターポリマーを溶解するのに不十分であるような、高重量％で含まれる場合を除いて、混合物に有機溶媒を添加する必要はない。その代わりの方法として、重合及びコンタクトレンズコポリマー生成用の容認できる混合物を供給するために、当技術分野において容易に得られる押出し法を用いることが可能である。
本発明におけるコポリマーを合成するために、個々のモノマーを最初に混合し、モノマーの粘性溶液を生成する。その後に、選ばれたマクロモノマー、グラフトコポリマー又はスターポリマーをモノマーの粘性溶液と混合し、その後に機械的攪拌機を用いて又は工業的タンブラー（U．S．Stoneware Corp．Mahwah、米国、ニュージャージー州）で数時間から約５日の間、通常約３乃至５日、低速度、例えば約20rpm乃至約320rpm、好ましくは約30乃至約40rpmで混合物が粘性溶液／分散体になるまで攪拌する。モノマーを溶液中に存在させた後にマクロモノマー又はスターポリマーを添加するこの方法は一般にこれらの予備形成されたポリマーを用いて溶液／分散体を混合する困難さを低減させる。その後に、混合物をボタン型、管に又はキャストベースカーブラジウスタイプ（cast base curve radius type）型に注ぎ込む。その混合物を、一般的に混合物の約0.05から約4.0重量％まで、好ましくは約3.0重量％以下を構成する少なくとも１つの遊離基開始剤の存在下で重合する。ある場合には、重合はγ線の使用により行われる。本発明に用いられる重合開始剤は、通常エチレン性不飽和化合物を重合するのに用いられるものである。遊離基重合開始剤の代表例には、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、カプリルイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔ−ブチルペルオクトエート及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリルが含まれる。本発明に使用される好ましい開始剤には、２，２′−アゾビス［２，４−ジメチルバレロニトリル］（Vazo 52TM）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−２−オン（Daracure 1173TM）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（Daracure 2959TM）、Irgacure 500TM（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物）及びベンゾインメチルエーテル（ＢＭＥ）が含まれる。
従来の重合技術を用いて本発明のコポリマーを生成する。２つの重合方法が好ましい。第一の方法は熱を用い、第二の方法は紫外線又は、紫外線と熱を用いる。最も好ましくは、紫外線による重合（低強度でも高い強度でもよい）が用いられる。
ソフトコンタクトレンズの熱重合方法において、モノマー混合物及び予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーを含有する溶液を重合管に入れ、蓋締めし、水浴中で又はオーブンで約40℃乃至約90℃で数時間（一般的に約５乃至18時間又はそれより多く）加熱する。その後に、管を室温に冷却し、棒材を打ち抜き、研削し、ボタン（button）にカットする。これらのポタンを旋盤にかけ、標準操作を用いてコンタクトレンズに磨き、その後に水和して本発明のソフトコンタクトレンズを製造する。他の加熱工程も用いることができる。加熱重合も、流し込み成形を経由して最終のコンタクトレンズを製造するのに用いることができる。
紫外線重合の場合に、紫外線（低強度又は高強度）は一般に、ポリマーマトリックスと組み合わせる予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーを含有する溶液にあてる。照射は一般に約10分乃至約120分又はそれより長い時間行われる。その後に、本技術分野において容易に利用できる方法によって、ボタンを型から取り出し、その後に旋盤にかけ、磨き、水和する。その代わりのそして好ましい方法としては、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリアクリロニトリル等のような標準プラスチックにおける流し込み成形を経由するソフトコンタクトレンズ型［基礎曲線（base curve）及び／又は検出力曲線］における紫外線重合（高強度又は低強度の）により、最終的なコンタクトレンズが製造される。本技術分野での日常的な技術の範囲内での他の方法も同様に適用される。
当業者は、本発明のコンタクトレンズを重合するための開示された方法は単に例示的なものであり、本発明をいかようにも制限すると解釈すべきでないことを認識するであろう。
本発明のコンタクトレンズのコポリマーは酸素透過度、機械加工性及び耐用度の少なくとも１つの特性の増大された特性を示す。全く予期しなかったことに、高度の酸素透過度及び、コンタクトレンズの中心厚さを約0.05ｍｍにすることができる靭性を有するコンタクトレンズを製造することができる。下記の実施例では、本発明のコンタクトレンズを従来のランダム共重合法により合成されたレンズと比べ、実質的に優れた性質を有することを証明した。
本発明におけるコポリマーから製造されたコンタクトレンズは一般に約1.35乃至約1.50、好ましくは約1.40の屈折率を有する。本発明のコンタクトレンズは好ましくは約40より大きいＤｋを示し、
80又は
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より大きい酸素透過率（Ｄｋ／Ｌ）が認識されるように45より大きいＤｋが特に好ましい。
上記のようなコポリマーを製造後、コンタクトレンズを作る又は適合させる公知の従来技術により、水和されたソフトコンタクトレンズに作り、その後に得られたレンズを、視力不足の患者の眼に適合させる。
下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
実施例
比較例１
本実施例は、モノマーのランダム共重合により行われる、従来のソフトコンタクトレンズの製造について記載する。
配合：次の物質を混合した：ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＣ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＭＡ）及び0.2％又は0.5％のダラキュア（Daracure）1173（商標）。溶液をボタンの型、ソフトコンタクトレンズの型又はポリエチレンフィルムの型（各種の厚さのフィルムを生成するため）に注ぎこみ、そして重合させた。
重合の方法：
方法１：ＵＶ重合（低強度）。混合物を420ワットの金属ハライドＵＶランプの下に置き、約15乃至約90分間重合させた。方法２：ＵＶ重合（低強度）。混合物をダイマックス（Dimax）ＰＣ-２、400ワットＵＶＡ、金属ハライドランプ、120ＶＡＣ、60Ｈｚの下に置いた。
方法３：熱重合。現行の熱重合方法及び開始剤（好ましくは、ＶＡＺＯ類）を用い、混合物を熱重合した。レンズの製造：ソフトコンタクトレンズの型（ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン）内でレンズを重合させ、重合の後、ばり取りした。別の方法として、標準的な製造手法により、旋盤を用いてレンズを切削した。
結果：
上記の配合は、含水率、約35乃至約75％、そして、真のＤｋ値が約８乃至約45の良好なレンズをもたらした。
酸素透過度：
標準方法を用いて水和されたソフトコンタクトレンズ物質の酸素透過度を決定する。下記の実施例において好ましい酸素透過度の決定方法は、アービング（Irving）・ファット（Fatt）及びジェニファー（Jennifer）・チャストン（Chaston）がインターナショナル・コンタクトレンズ・クリニック（International Contact Lens Clinic）（Ｉ．Ｃ．Ｌ．Ｃ．）、９、76（1982）に記載しており、又は、その他に、ファット（Fatt）及びワイスマン（Weissman）がOptom．＆Vis.Sci.、66（４）235-238（1989）に記載している。試験されるコンタクトレンズ物質の厚さは、約0.07乃至約0.45（好ましくは、約0.1乃至約0.3）の範囲である。与えられる値は拡散定数：
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である。
透過率の数値は、Ｄｋ／Ｌとして与えられる：
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測定Ｄｋ値は、クリアテック（Createch）、アルバニー、カリフォルニア、によるＯ2パーメオメーター（商標）（Permeometertm）モデル201Ｔを用いて決定する。真のＤｋ値は、三種類の厚さを用い、そして、（Ｌ対Ｄｋ／Ｌ）のグラフの勾配を線形回帰により決定することにより求められる。一点の計算Ｄｋ値はつぎの式により決定される：
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含水率の測定：
含水率は二方法のうちの一つの方法で決定される。第一の方法においては、新しく重合したレンズを秤量し、次に水和する。含水率は、単に、水和重量から乾燥重量を減じ、次に、水和重量で割ることにより決定される。別の方法として、そして好ましくは、先ず、沸騰する0.1Ｍのリン酸塩緩衝水溶液（ｐＨ7.5-8）中で18時間未反応モノマーを抽出し、レンズを乾燥させ、次にレンズを水和させることにより含水率を決定する。レンズの水和は、蒸留水中で約１時間以上又は平衡に達するまで（これはコンタクトレンズの化学組成により異なる）行う。含水率は、水和重量から乾燥重量を減じ、次に水和重量で割ることにより決定される。
比  較
次の表は、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＣ）及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＭＡ）の共重合により製造される一連のソフトコンタクトレンズを示す。ＥＧＭＡは、レンズ材料を架橋させるため及びソフトレンズ材料の構造的集結性（structural integrity）を増すためモノマー混合物に加えられる。
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上記の表は従来の親水性モノマーの従来のランダム共重合の場合に得られた結果を示す。
比較１乃至７の結果は、ＨＥＭＡ及びＭＡＣのような親水性モノマーのランダム共重合により製造されるレンズの場合標準的なものである。これらの結果は、コンタクトレンズ物質の含水率が増すにつれ、酸素透過度が増すことを示す。非常に高い含水率（＞70％）において、レンズ物質の靭性及び構造的集結性が減少する。
実施例1-27
下記の実施例において、組成は最終の組成物の重量比を用いて表現される。以下に、２ブロック（親水性及び疎水性ブロック）であるアーム、エチレングリコールジメタクリレート又はシリコーン（Ｚ6030-ポリシロキサン）である核及び、アームの親水性ブロックに結合している重合性二重結合を有するスターポリマーの組成及び合成を記載する。実施例は又、２ブロック（親水性及び疎水性）であると共に、重合性二重結合がコポリマーの親水性のブロックに組込まれたマクロモノマーの使用も記載する。
次に、ソフトコンタクトレンズの配合物に、スター又はマクロモノマーのポリマーを使用することにより得られる利点を示す。
スター又はマクロモノマー製レンズの製造手順
Ｉ．混合手順
液体成分をすべて秤量し、ねじ蓋付の瓶の中で、１時間乃至数日、瓶を揺動及び攪拌又は転動させて混合した。スター又はマクロモノマーを秤量し、そして液体成分に少量づつ（10乃至50重量％）加えた。混合物の全体に粉末を分散させるため、各添加後、磁気攪拌機を用いて混合物を撹拌し、次に瓶の蓋をして適切に密封し、溶液が透明かつ均一になるまで（１時間乃至数日）ロール機で転動させた。場合によっては、混合物を用いる前に濾過しなければならなかった。開始剤及び任意に顔料を加えそして半時間転動させ、それから、型、又は管に注ぎ込むか、ポリマーのフィルムを形成させるため板上に拡げた。
II．重合手順：
熱重合：
一般的に、溶液を型に注ぎ込み、そして、各種の温度（通常約40℃乃至約60℃）で約１時間乃至18時間又はそれより多い時間、水浴又はオーブンに入れた。次に、型又は管をもう少し高温でさらに加熱し、数時間（通常約６-８時間以上）の間に温度を最終的に110℃まで上げた。130℃において24時間余分に加熱したこともあった。管又は型を室温まで冷却した、そして、棒材、成型ボタン、フィルム又は最終レンズを打抜きにより又は別の方法で取出した。棒材を半インチの直径に削って、ボタンに切削した。棒材又は型からのボタンを切削及び旋盤加工してレンズを製造した。レンズ完成品は型から取外しただけであったが、必要に応じ、ばり取りした。その後、レンズ又はフィルムを、一般的に、ｐＨ約7.5乃至８の0.1Ｍリン酸塩緩衝液中で水和させた。当業界でよく知られた標準的な手順により、異なる厚さのレンズ又はフィルムのＤｋを決定した。
紫外線法：
溶液の調製後、それをボタンの型に注ぎ込み、ＵＶボックスに入れた。窒素及び真空のどちらか一つを選んで用いた。照射は、前述の低強度ＵＶ又は高強度ＵＶ光［ダイマックス装置（Dimax unit）］の下に、窒素雰囲気中で20乃至45分間行った。次に、型を取出した、又は他の方法として、約80℃乃至110℃の温度で１乃至数時間加熱した。レンズ又はボタンを型から打抜き、表面仕上げ又は磨いた。
III．レンズの製造：
標準的な生産手順を用い、旋盤によりボタンからレンズを削り出した。その代わりの方法として、そして好ましくは、ソフトコンタクトレンズをソフトコンタクトレンズの型内で製造し、取出し、そして水和する。
ソフトコンタクトレンズ
いくつかのマクロモノマー及びスターポリマーを合成し、ソフトコンタクトレンズポリマーのマトリックス中に組み込んだ。次に、生成するコポリマーの酸素透過度を、含水率の関数として試験した。下記は、本発明のソフトコンタクトレンズ態様において使用するマクロモノマー及びスターポリマーの合成の実施例である。これの説明のため次ぎの記号を用いる：//は、その符号により分けられる成分のブロックコポリマーを示し、/は、その符号により分けられる成分のランダムコポリマーを示す、ＨＥＭＡ=後に加水分解によってＨＥＭＡを生成するＴＭＳ-ＨＥＭＡ［２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート］として予め形成されたアクリルコポリマー中に組み込まれる、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｚ6030＝３−（トリメチルオキシシリル）プロピルメタクリレート、ＭＭＡ=メチルメタクリレート、ＥＤＧＭＡ=エチレングリコールジメタクリレート。
実施例１
ＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ/ＴＲＩＳ 70//18/12線状ブロックコポリマー
この反応序列は、3-メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）のブロック及びＴＲＩＳと２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を含むランダムブロックを持つ線状ブロックコポリマーの製造を記載する。ＴＲＩＳブロックを先ず製造する。二重結合は、イソシアネートとヒドロキシ基との反応により挿入される。各ポリマー鎖内に平均して3.7の二重結合が存在し、どちらか一方／両方のブロックに位置する。
２リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。ＴＲＩＳ、163ｇ、ＴＨＦ、52ｇ、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン（ＢＤＭＡＭＳ）、2.9ｇ、ｐ−キシレン、3.2ｇ及びテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート（ＴＢＡＣＢ）の1.0Ｍ  ＴＨＦ溶液、300μＬをフラスコに装入した。開始剤、１−（２−トリメチルシロキシ）エトキシ−１−トリメチルシロキシ-2-メチルプロペン、5.6ｇを注入した。供給物Ｉ（ＴＢＡＣＢ、400μＬ及びＴＨＦ、50.3ｇ）を注ぎ出し、600分に亘り加えた。175分後、ＴＲＩＳブロックが約85％までの変換率で重合された。このときに、供給物II［２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート，56.4ｇ、ＴＢＡＣＢ，200μＬ及びＢＤＭＡＭＳ、0.6ｇ］を注ぎ出し、250分に亘り加えた。窒素雰囲気の下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。翌朝、メタノール，50.2ｇ、水，55.8ｇ、ジクロロ酢酸，375μＬ及びＴＨＦ、200ｇを用いて反応を消滅させた。還流を４時間行わせた。次に、240ｇのトルエンを加えながら、630ｇの溶媒を溜去させた。蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を溜去させた。α-メチルスチレンイソシアネート［アメリカン・シアナミド（American Cyanamid）からのＴＭＩ］、13.8ｇ及びジブチル錫ジラウレート、300μＬを加え、4.5時間還流させた。これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。各ポリマー鎖内の二重結合の平均数は４である。ブタノール、25ｇを加え、３時間還流させた。次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。
これにより、Ｍｎが10,000であり、Ｍｗが18,800のＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ/ ＴＲＩＳ 70//18/12の線状ブロックコポリマーが製造された。
実施例２
ＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ/ ＴＲＩＳ 33//42/24の線状ブロックコポリマー
この反応序列は、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）のブロック及びＴＲＩＳと２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を含むランダムブロックを有する線状ブロックコポリマーの製造を記載する。ＴＲＩＳブロックを先ず製造する。二重結合は、イソシアネートとヒドロキシ基との反応により挿入される。各ポリマー鎖内に平均して4.2の二重結合が存在し、どちらか一方／両方のブロックに位置する。
２リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。ＴＲＩＳ、73.4ｇ、ＴＨＦ、51ｇ、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン（ＢＤＭＡＭＳ）、1.1ｇ、ｐ-キシレン、、3.3ｇ及びテトラブチルアンモニウムｍ-クロロベンゾエート（ＴＢＡＣＢ）の1.0Ｍ ＴＨＦ溶液、400μＬをフラスコに装入した。開始剤、1-（2トリメチルシロキシ）エトキシ-1-トリメチルシロキシ-2-メチルプロペン、5.2ｇを注入した。供給物Ｉ（ＴＢＡＣＢ、400μＬ及びＴＨＦ、53.8ｇ）を注ぎ出し、600分に亘り加えた。ＴＲＩＳブロックが約91％までの変換率で重合された。このときに、ＴＲＩＳ、41.9ｇ及びＢＤＭＡＭＳ、0.8ｇを一度に加えた。次に、供給物II［2-（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、130.9ｇ、ＴＢＡＣＢ、200μＬ及びＢＤＭＡＭＳ、1.6ｇ］を注ぎ出し、240分に亘り加えた。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。翌朝、メタノール、106.1ｇ、水、119.4ｇ、ジクロロ酢酸、800μＬ及びＴＨＦ、850ｇを用いて反応を消滅させた。還流を４時間行わせた。次に、トルエンを加えながら、溶媒を溜去させた。蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。α-メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭＩ）、14.7ｇ及びジブチル錫ジラウレート、300μＬを加え、一晩還流させた。これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。ブタノール、２ｇを加え、１時間還流させた。次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。
これにより、Ｍｎが14,400であり、Ｍｗが22,000のＴＲＩＳ/ ＨＥＭＡ//ＴＲＩＳ 33//42/24の線状ブロックコポリマーが製造された。
実施例３
ＭＡＡ/ ＴＲＩＳ/ ＨＥＭＡ//ＴＲＩＳ 2.5/14/ 25//58.8の線状ブロックコポリマー
この反応序列は、ＴＲＩＳと２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を含むランダムブロック及び３−メタクリルオキシプロピルトリス−（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）のブロックを有する線状ポリマーの製造を記載する。ＨＥＭＡ／ＴＲＩＳランダムブロックを先ず製造する。このポリマーの二重結合は、グリシジルメタクリレートと酸基との反応により挿入される。各ポリマー鎖内に平均して3.5の二重結合が存在し、ＨＥＭＡ／ＴＲＩＳブロックのみに位置する。
３リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。ＴＨＦ、71.6ｇ、開始剤、1,1-ビス（トリメチルシロキシ）-2-メチルプロペン、8.1ｇ、ＴＢＡＣＢ、250μＬ及びｐ-キシレン、3.8ｇをフラスコに装入した。供給物Ｉ（ＴＢＡＣＢ、600μＬ及びＴＨＦ、22ｇ）を注ぎ出し、400分に亘り加えた。供給物II［トリメチルシリルメタクリレート、12.2ｇ、2-（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、97ｇ、ＴＲＩＳ、35.5ｇ、ＴＢＡＣＢ、250μＬおよびＢＤＭＡＭＳ、1.4ｇ］を30分に亘り注いだ。145分後、供給物III（ＴＲＩＳ、148.1ｇ、ＢＤＭＡＭＳ、1.6ｇ及びＴＢＡＣＢ、250μＬ）を10分間に亘り加えた。一晩攪拌した後、ＴＨＦ、200ｇを加えた。メタノール、16ｇ、メタノール中40％溶液の水及びベンジルトリメチル水酸化アンモニウム、9.0ｇを用いて反応を消滅させた。反応物を60分間還流させた。トルエン、480ｇを加えた。溶媒、450ｇを溜去させた。反応物を約80℃に冷却し、ベンジルトリメチル水酸化アンモニウムの40％メタノール溶液、8.85ｇを加えた。供給物IV（グリシジルメタクリレート、15.4ｇ）を注ぎ出し、3.5時間に亘り加えた。供給完了後、反応物を80℃で攪拌し、グリシジルメタクリレートの消費を、ＨＰＬＣにより追跡した。グリシジルメタクリレートがすべて消費されたとき反応混合物を真空オーブン内で乾燥させた。
実施例４
ＴＲＩＳ/ ＨＥＭＡ//ＴＲＩＳ//Ｚ6030/ ＭＭＡ 15/19.5//61.5// ２/ ２のスター
この反応序列は、ＴＲＩＳ及びＨＥＭＡのランダムブロック及びＴＲＩＳのブロックからなるアームを有するスターポリマーの製造を記載する。ＴＲＩＳブロックを先ず製造する。核はＺ6030及びＭＭＡからなる。各ポリマー鎖に平均して３の二重結合が存在しそして、ＨＥＭＡを含むブロックに位置する。
２リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。
Ｚ6030、10.3ｇ、ＴＨＦ、19.0ｇ、ＭＭＡ、8.1ｇ、ＴＲＩＳ、17.7ｇ、ＢＤＭＡＭＳ、0.5ｇ、ｐ−キシレン、3.5ｇ及びＴＢＡＣＢの1.0ＭのＴＨＦ溶液、400μＬをフラスコに装入した。開始剤、1-メトキシ-1-トリメチルシロキシ-2-メチルプロペン、7.1ｇを注入した。供給物Ｉ（ＴＢＡＣＢ、810μＬ及びＴＨＦ、40.8ｇ）を注ぎ出し、200分に亘り加えた。15分後、供給物II（ＴＲＩＳ、303.9ｇ及びＢＤＭＡＭＳ、13.11ｇ）を直ちに加えた。125分後、約89％までＴＲＩＳブロックが重合された。供給物III［ＴＨＦ、48.3ｇ、2-（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、100.5ｇ、ＴＢＡＣＢ、400μＬ及びＢＤＭＡＭＳ、2.99ｇ］を注ぎ出し、280分に亘り加えた。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。翌朝、メタノール、80.4ｇ、水、90.4ｇ、ジクロロ酢酸、605μＬ及びＴＨＦ、763ｇを用いて反応を消滅させた。還流を４時間行わせた。次に、486ｇのトルエンを加えながら、1302ｇの溶媒を溜去させた。蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。α−メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭＩ）、22.9ｇ及びジブチル錫ジラウレート、440μＬを加え、４時間還流させた。これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。各ポリマー鎖内の二重結合の平均数は２である。次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。
これにより、Ｍｎが15,000であり、Ｍｗ=37,000のＴＲＩＳ/ＨＥＭＡ//ＴＲＩＳ//Ｚ6030/ ＭＭＡ 15/19.5//61.5//２/２のスターポリマーが製造された。
実施例５
ＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ/ＴＲＩＳ 7//18/ ７スター
この反応序列は、ＴＲＩＳとＨＥＭＡのランダムブロック及びＴＲＩＳのブロックからなるアームを持つスターポリマーの製造を記載する。ＴＲＩＳブロックを先ず製造する。各ポリマー鎖内に平均して2.9の二重結合が存在し、すべて、ＨＥＭＡを含むブロックに位置する。スターの核は開始剤基の縮合により形成される。
２リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。ＴＲＩＳ、150.1ｇ、ＴＨＦ、5.9ｇ、ＢＤＭＡＭＳ、2.2ｇ、ｐ-キシレン、3.5ｇ及びＴＢＡＣＢの1.0 Ｍ ＴＨＦ溶液、200μＬをフラスコに装入した。開始剤、１−（３−トリメトキシルシリル）プロピルオキシ−１−トリメチルシロキシ-2-メチルプロペン、6.13ｇを注入した。供給物Ｉ（ＴＢＡＣＢ、400μＬ及びＴＨＦ、43.5ｇ）を注ぎ出し、600分に亘り加えた。300分後、ＴＲＩＳブロックが約88％までの変換率で重合された。このとき、供給物II［ＴＨＦ、66.8ｇ、2-（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート49.1ｇ及びＢＤＭＡＭＳ、1.3ｇ］を注ぎ出し、15分に亘り加えた。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。翌朝、メタノール、40.7ｇ、水、22.3ｇ、ジクロロ酢酸、220μＬ及びＴＨＦ、950ｇを用いて反応を消滅させた。還流を４時間行わせた。次に、260ｇのトルエンを加えながら、1100ｇの溶媒を溜去させた。蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。α-メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭＩ）、10.2ｇ及びジブチル錫ジラウレート、200μＬを加え、４時間還流させた。これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。各ポリマー鎖内の二重結合の平均数は２である。ブタノール、15ｇを加え、0.5時間還流させた。次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。
これによりＭｎが16,600であり、Ｍｗが33,800のＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ/ ＴＲＩＳ 70//18/12のスターポリマーが製造された。
実施例６
ＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ 83//17スター
この反応序列は、ＴＲＩＳのブロック及びＨＥＭＡのブロックからなるアームを持つスターポリマーの製造を記載する。ＴＲＩＳブロックを先ず製造する。各ポリマー鎖内に平均して２の二重結合が存在し、すべて、ＨＥＭＡを含むブロック内に位置する。スターの核は、開始剤基の縮合により形成される。
２リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。ＴＲＩＳ、454.3ｇ、ＴＨＦ、152.7ｇ、ＢＤＭＡＭＳ、6.3ｇ、ｐ−キシレン、4.5ｇ及びＴＢＡＣＢの1.0Ｍ ＴＨＦ溶液、900μＬをフラスコに装入した。開始剤、１−（３−トリメトキシルシリル）プロピルオキシ−１−トリメチルシロキシ−2−メチルプロペン、20.28ｇを注入した。供給物Ｉ（ＴＢＡＣＢ、600μＬ及びＴＨＦ、10.2ｇ）を注ぎ出し、330分に亘り加えた。ＴＲＩＳブロックが約98％を超える変換率まで重合された。このときに、供給物II［ＴＨＦ、306.0ｇ、２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、226.3ｇ］を注ぎ出し、30分に亘り加えた。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。翌朝、メタノール、101.7ｇ、水、60.0ｇ、ジクロロ酢酸、1000μＬ及びＴＨＦ、453ｇを用いて反応を消滅させた。還流を４時間行わせた。次に、658ｇのトルエンを加えながら、340ｇの溶媒を溜去させた。蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。α-メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭＩ）、18ｇ及びジブチル錫ジラウレート、240μＬを加え、４時間還流させた。これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。ブタノール、23ｇを加え、１時間還流させた。次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。
これにより、Ｍｎが19,900であり、Ｍｗが128,900のＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ 83//17のスターポリマーが製造された。
実施例７
ＨＥＭＡ//ＴＲＩＳ 17.4//82.6のスター
この反応序列は、ＨＥＭＡのブロック及びＴＲＩＳのブロックからなるアームを持つスターポリマーの製造を記載する。ＴＲＩＳブロックを先ず製造する。核は、ポリシロキサン物資からなる。各ポリマー鎖内に平均して1.5の二重結合が存在し、ＨＥＭＡを含むブロックに位置する。
１リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。ＴＲＩＳ、75.0ｇ、ＴＨＦ、25.1ｇ、ｐ−キシレン、2.0ｇ、ＢＤＭＡＭＳ、1.0ｇ及びＴＢＡＣＢの1.0ＭＴＨＦ溶液、150μＬをフラスコに装入した。開始剤、1-［3-（トリメトキシシリル）プロポキシル-1-トリメチルシロキシ-2-メチルプロペン、3.34ｇを注入した。供給物Ｉ（ＴＢＡＣＢ、100μＬ及びＴＨＦ、4.0ｇ）を注ぎ出し、200分に亘り加えた。180分後、ＴＲＩＳブロックが重合された。供給物II［ＴＨＦ、50.0ｇ、2-（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、24ｇ］を注ぎ出し、10分に亘り加えた。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。翌朝、メタノール、20.0ｇ、水、11.0ｇ、ジクロロ酢酸、100μＬ及びＴＨＦ、75ｇを用いて反応を消滅させた。還流を４時間行わせた。次に、200ｇのトルエンを加える一方で、280ｇの溶媒を溜去させた。蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。α−メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭＩ）、3.0ｇ及びジブチル錫ジラウレート、40μＬを加え、４時間還流させた。これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。各ポリマー鎖内の二重結合の平均数は、1.5である。次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。
これにより、Ｍｎが19,900であり、Ｍｗ=34,400のＨＥＭＡ//ＴＲＩＳ 17.4//82.6のスターポリマーが製造された。
実施例８
ＨＥＭＡ//ＴＲＩＳ//Ｚ6030/ ＭＭＡ 35//5.6//7.1/ 1.8のスター
この反応序列は、ＨＥＭＡのブロック及びＴＲＩＳのブロックからなるアームを持つスターポリマーの製造を記載する。ＴＲＩＳブロックを先ず製造する。核はＺ6030及びＭＭＡからなる。各ポリマー鎖内に平均して2.0の二重結合が存在し、ＨＥＭＡを含むブロックに位置する。
１リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口、及び添加漏斗を取付ける。Ｚ6030及びＭＭＡ、4.0ｇ、ｐ−キシレン、2.0ｇ及びＴＢＡＣＢの1.0Ｍ ＴＨＦ溶液、400μＬをフラスコに装入した。開始剤、１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メト−ルプロペン、3.5ｇを注入した。供給物Ｉ（ＴＢＡＣＢ、100μＬ及びＴＨＦ、4.0ｇ）を注ぎ出し、200分に亘り加えた。20分後、供給物II（ＴＲＩＳ、125.3ｇ、ＴＢＡＣＢの1.0Ｍ ＴＨＦ溶液、100μＬ及びＢＤＭＡＭＳ、2.0ｇ）を10分に亘り加えた。ＴＲＩＳブロックが重合された。反応開始後330分後に、供給物III［ＴＨＦ、99.0ｇ、2-（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、124.0ｇ］を注ぎ出し、10分に亘り加えた。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。翌朝、メタノール、100.0ｇ、水、55.0ｇ、ジクロロ酢酸、400μＬ及びＴＨＦ、150ｇを用いて反応を消滅させた。還流を４時間行わせた。次に、580ｇのトルエンを加えながら、380ｇの溶媒を溜去させた。蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。α−メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭＩ）、8.1ｇ及びジブチル錫ジラウレート、100μＬを加え、４時間還流させた。これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。各ポリマー鎖内の二重結合の平均数は、２である。次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。
これにより、Ｍｎが31,800であり、Ｍｗ=771,000のＨＥＭＡ//ＴＲＩＳ//Ｚ6030/ ＭＭＡ 35.5//55.6//7.1/1.8のスターポリマーが製造された。
実施例９
ＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ//ＴＲＩＳ 59//30/11の線状ブロックコポリマー
この反応序列は、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）のブロック及びＴＲＩＳと2-ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を含むランダムブロックを有する線状ブロックコポリマーの製造を記載する。ＴＲＩＳブロックを先ず製造する。二重結合は、イソシアネートとヒドロキシ基との反応により挿入される。各ポリマー鎖内に平均して４の二重結合が存在し、どちらか片方／両方のブロックに位置する。
２リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。ＴＲＩＳ、145.4ｇ、ＴＨＦ、48.9ｇ、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン（ＢＤＭＡＭＳ）、2.6ｇ、ｐ−キシレン、3.ｇ及びテトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエート（ＴＢＡＣＢ）の1.0Ｍ ＴＨＦ溶液、420μＬをフラスコに挿入した。開始剤、１−（２−トリメチルシロキシ）エトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン、5.61ｇを注入した。供給物Ｉ（ＴＢＡＣＢ、420μＬ及びＴＨＦ、51.5ｇ）を注ぎ出し、600分に亘り加えた。ＴＲＩＳブロックが約85％の変換率まで重合された。このときに、供給物II［2-（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、96.2ｇ、ＴＢＡＣＢ、210μＬ及びＢＤＭＡＭＳ、0.98ｇ］を注ぎ出し、300分に亘り加えた。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。翌朝、メタノール、80.0ｇ、水、90.0ｇ、ジクロロ酢酸、600μＬ及びＴＨＦ、540ｇを用いて反応を消滅させた。還流を４時間行わせた。次に、200ｇのトルエンを加えながら、溶媒を溜去させた。蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。α−メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭＩ）、14.8ｇ及びジブチル錫ジラウレート、300μＬを加え、一晩還流させた。これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。ブタノール、22ｇを加え、0.5時間還流させた。次にポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。
これによりＭｎが17,500のＴＲＩＳ/ＨＥＭＡ//ＴＲＩＳ 59//30/11の線状ブロックコポリマーが製造された。
実施例１０
ＴＲＩＳ/ ＨＥＭＡ//ＴＲＩＳ//Ｚ6030/ ＭＭＡ 14.1/18.6//63.6//2.0/1.7スター
この反応序列は、ＴＲＩＳとＨＥＭＡのランダムブロック及びＴＲＩＳのブロックからなるアームを持つスターポリマーの製造を記載する。ＴＲＩＳブロックを先ず製造する。核は、Ｚ6030及びＭＭＡからなる。各ポリマー鎖内に平均して4.6の二重結合が存在し、ＨＥＭＡを含むブロックに位置する。
２リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。Ｚ6030、10.0ｇ、ＴＨＦ、20.2ｇ、ＭＭＡ、8.2ｇ、ＴＲＩＳ、17.1ｇ、ＢＤＭＡＭＳ、0.5ｇ、ｐ−キシレン、、2.2ｇ及びＴＢＡＣＢの1.0Ｍ ＴＨＦ溶液、405μＬをフラスコに装入した。開始剤、1-メトキシ-1-トリメチルシロキシ-2-メチルプロペン、6.88ｇを注入した。供給物Ｉ（ＴＢＡＣＢ、810μＬ及びＴＨＦ、43.5ｇ）を注ぎ出し、200分に亘り加えた。10分後、供給物II［ＴＲＩＳ、366.6ｇ及びＢＤＭＡＭＳ、2.91ｇ）を直ちに加えた。70分後、ＴＲＩＳブロックが約81％まで重合された。供給物III［ＴＨＦ、52.6ｇ、2-（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、142.5ｇ、ＴＢＡＣＢ、400μＬ及びＢＤＭＡＭＳ、3.05ｇ］を注ぎ出し、280分に亘り加えた。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。翌朝、メタノール、110.1ｇ、水、80.5ｇ、ジクロロ酢酸、860μＬ及びＴＨＦ、297ｇを用いて反応を消滅させた。還流を４時間行わせた。次に、332ｇのトルエンを加えながら、溶媒を溜去させた。蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。α-メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭＩ）、33.2ｇ及びジブチル錫ジラウレート、660μＬを加え、４時間還流させた。これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。
これにより、Ｍｎが14,200であり、Ｍｗ=206,000のＴＲＩＳ/ ＨＥＭＡ//ＴＲＩＳ//Ｚ6030/ ＭＭＡ 14.1/18.6//63.6//2.0/1.7のスターが製造された。
実施例11
ＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ/ ＭＭＡ 60//36.5/3.5の線状ブロックコポリマー
この反応序列は、3-メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）のブロック及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と2-ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の両方を含むブロックからなる線状コポリマーの製造を記載する。各ポリマー鎖につき平均して２つの二重結合がＨＥＭＡ／ＭＭＡブロック内に分布して存在する。
５リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、Ｎ2入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付けた。テトラヒドロフラン、196ｇ、テトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエート、1.8ｍＬ、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、3.8ｇ、ｐ−キシレン、９ｇ及びＴＲＩＳ、552ｇをフラスコに装入した。開始剤、１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メチルプロペン、16.0ｇを注入した。そして、ＴＲＩＳブロックが重合された。次に、供給物１（ＴＨＦ、20ｇ及びテトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエートの1.0Ｍ ＴＨＦ溶液、４ｍＬ）を注ぎ出し、200分に亘り加えた。供給物２｛（2-（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、529ｇ、ＭＭＡ、27.6ｇ及びビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、1.3ｇ］を開始剤の添加40分後に注ぎ出した。供給物２を180分間に亘り加えた。反応混合物の粘度を減少させるため、合計220ｇのＴＨＦを加えた。供給物２の添加１時間後に、メタノール、419ｇ、水、236ｇ、ジクロロ酢酸、0.43ｍｌ及びＴＨＦ、1168ｇを用いて反応を消滅させた。混合物を４時間還流させた。2000ｇのトルエンを加えながら、2200ｇの溶媒を溜去させた。蒸気温度が約107℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。次に、ジブチル錫ジラウレート、0.51ｍＬ及びα-メチルスチレンイソシネナート（アメリカン・シアナミドからのＴＭＩ）、34.7ｇを加え、５時間還流させた。乾燥ｎ-ブタノール、5.3ｇを加え、30分還流させた。これにより、ポリマー鎖につき平均約２の二重結合が付加される。さらに、250ｇの溶媒を除き、そして、残りの溶液を真空オーブン内で乾燥させた。
これにより、Ｍｎが10,000のＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ/ ＭＭＡ 60//36.5/3.5の線状ブロックコポリマーが製造された。
実施例12
ＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ/ ＭＭＡ 68//29/３の線状ブロックコポリマー
この反応序列は、3-メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）のブロック及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の両方を含むブロックからなる線状コポリマーの製造を記載する。各ポリマー鎖につき平均して２つの二重結合が、ＨＥＭＡ/ ＭＭＡブロック内に分布して存在する。
12リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、Ｎ2入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付けた。テトラヒドロフラン、786ｇ、テトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエート、6.4ｍＬ、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、20.6ｇ、ｐ−キシレン、32ｇ及びＴＲＩＳ、2213ｇをフラスコに装入した。開始剤、1-トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メチルプロペン、57.2ｇを注入した。そして、ＴＲＩＳブロックが重合された。次に、供給物１（ＴＨＦ、20ｇ及びテトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエートの1.0Ｍ、ＴＨＦ溶液、13ｍＬ）を開始剤の添加60分後に加え始めた。供給物２を180分間に亘り加えた。反応混合物の粘度を減少させるため、全部で3733ｇのＴＨＦを加えた。供給物２の添加１時間後に、メタノール、769ｇ、水、461ｇ、ジクロロ酢酸、1.0ｍＬを用いて反応を消滅させた。次に、混合物を５時間還流させた。5000ｇのトルエンを加えながら、溶媒を溜去させた。蒸気温度が約107℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。次に、ジブチル錫ジラウレート、2.4ｍＬ及びα-メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭＩ）、137ｇを加え、５時間還流させた。乾燥ｎ−ブタノール、15ｇを加え、15分還流させた。これにより、各ポリマー鎖につき平均して約２の二重結合が付加された。残っている溶液を真空オーブン内により乾燥させた。
これにより、Ｍｎが約10,000のＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ/ ＭＭＡ 68//29/３の線状ブロックコポリマーが製造された。
実施例13
ＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ/ ＴＲＩＳ 63//30/7の線状ブロックコポリマー
この反応序列は、3-メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）のブロック及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）の両方を含むブロックを含む線状コポリマーの製造を記載する。各ポリマー鎖につき平均して２つの二重結合が、ＨＥＭＡ／ＴＲＩＳブロック内に分布して存在する。
５リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、Ｎ2入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付けた。テトラヒドロフラン、99.4ｇ、テトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエート、0.800ｍＬ、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、3.87ｇ、ｐ−キシレン、5.76ｇ及びＴＲＩＳ、279.9ｇをフラスコに装入した。開始剤、1-トリメチルシロキシ-1-メトキシ-2-メチルプロペン、7.12ｇを注入した。そして、ＴＲＩＳブロックが重合された。次に、供給物１（ＴＨＦ、50ｇ及びテトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエートの1.0Ｍ、ＴＨＦ溶液、1.2ｍＬ）を注ぎ出し、600分に亘り加えた。供給物２［２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート及びビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、1.79ｇ｝を開始剤の添加70分後に注ぎ始めた。供給物２を300分に亘り加えた。供給物２の添加12時間後に、メタノール、143ｇ、水、56ｇ、ジクロロ酢酸、0.700ｍｌ及びＴＨＦ、487ｇを用いて反応を消滅させた。混合物を４時間還流させた。次に、混合物を４時間還流させた。200ｇのトルエンを加えながら、溶媒を溜去させた。蒸気温度が約107℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。フラスコの内容物のちょうど四分の一に対し、次の処理を行ってポリマーにペンダントの二重結合を付加した。ジブチル錫ジラウレート、0.180ｍＬ及びα-メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭＩ）、9.0ｇを加え、５時間還流させた。乾燥ｎ-ブタノール、２ｇを加え、30分還流させた。これにより、各ポリマー鎖につき平均して約２の二重結合が付加される。残っている溶液を真空オーブン内により乾燥させた。
これによりＭｎが10,000のＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ/ ＴＲＩＳ 63//30/7の線状ブロックコポリマーが製造された。
実施例14-17
実施例１のマクロモノマーを第３表に示す通り親水性モノマーと結合させた。詳細に述べると、ＨＥＭＡ、ＭＡＡ、ＶＰ及びＥＧＤＭの示された重量比の混合物とのコポリマーにより、マクロモノマーを21.5から33.5％までの重量で含むソフトコンタクトレンズを製造した。マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、酸素の不存在下で約１時間ＵＶ光の下に置いた。型からボタンを取出した後、そのコポリマーをコンタクトレンズンに機械加工し、そして、水和させて、含水率20乃至約48のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値は約19乃至66（ファット法）であった。
実施例18
実施例２のマクロモノマーを以下の第３表に示す通り親水性モノマーと結合させた。詳細に述べると、このマクロモノマーを最終のコンタクトレンズコポリマーの重量で33％含むソフトコンタクトレンズを、ＨＥＭＡ（33.5％）、ＶＰ（33.1％）及びＥＧＤＭ（0.4％）の混合物とのコポリマーにより製造した。マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、酸素の不存在下で約１時間ＵＶ光の下に置いた。型からボタンを取出した後、そのコポリマーをコンタクトレンズに機械加工し、そして、水和させて、含水率約31のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値は約20（ファット法）であった。
実施例19
実施例３のスターポリマーを以下の第３表に示す通り親水性モノマーと結合させた。詳細に述べると、このスターポリマーを最終のコンタクトレンズコポリマーの27.6重量％含むソフトコンタクトレンズを、ＨＥＭＡ（28％）、ＭＡＡ（16％）、ＶＰ（28％）及びＥＧＤＭ（0.4％）の混合物とのコポリマーにより製造した。マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、酸素の不存在下で約１時間ＵＶ光の下に置いた。型からボタンを取出した後、コポリマーをコンタクトレンズに機械加工し、そして、水和させて、含水率20のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値は約29（ファット法）であった。
実施例20
実施例７のスターポリマーを以下の第３表に示す通り親水性モノマーと結合させた。詳細に述べると、このスターポリマーを最終のコンタクトレンズコポリマーの35重量％含むソフトコンタクトレンズを、ＨＥＭＡ（30％）、ＶＰ（34.8％）及びＥＧＤＭ（0.2％）の混合物とのコポリマーにより製造した。マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、加熱した（60℃で24時間、引き続き110℃で24時間）。型からボタンを取出した後、そのコポリマーをコンタクトレンズに機械加工し、水和させて、含水率45のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値は約67（ファット法）であった。
実施例21
実施例６のスターポリマーを以下の第３表に示す通り親水性モノマーと結合させた。詳細に述べると、このスターポリマーを最終のコンタクトレンズコポリマーの30重量％含むソフトコンタクトレンズを、ＶＰ（69.5％）及びＥＧＤＭ（0.5％）の混合物とのコポリマーにより製造した。マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、１時間ＵＶ光の下に置き、引き続き加熱した。（60℃で18時間、続いて110℃で18時間）。型からボタンを取出した後、そのコポリマーをコンタクトレンズに機械加工し、そして、水和させて、含水率80％のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値は約131（ファット法）であった。
実施例22
実施例８のスターポリマーを以下の第３表に示す通り親水性モノマーと結合させた。詳細に述べると、このスターポリマーを最終のコンタクトレンズコポリマーの33重量％含むソフトコンタクトレンズを、ＨＥＭＡ（33％）、ＶＰ（34％）及びＥＧＤＭ（0.5％）の混合物とのコポリマーにより製造した。マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、熱及び圧力を加えた（60℃で７時間、引き続き、110℃で24時間）。型からボタンを取出した後、コポリマーをコンタクトレンズに機械加工し、そして、水和させて、含水率43％のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値は約64（ファット法）であった。
実施例23
実施例６のスターポリマーを以下の第３表に示す通り親水性モノマーと結合させた。詳細に述べると、このスターポリマーを最終のコンタクトレンズコポリマーの重量で49.5％含むソフトコンタクトレンズを、ＨＥＭＡ（25％）、ＶＰ（25％）及びＥＧＤＭ（0.5％）の混合物とのコポリマーにより製造した。マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、45分間ＵＶ光の下に置き、引き続き加熱した（75℃で８時間、引き続き110℃で12時間）。型からボタンを取出した後、コポリマーをコンタクトレンズに機械加工し、そして、水和させて、含水率17％のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値は約73（ファット法）であった。
実施例24
実施例13のマクロモノマーを以下の第３表に示す通りヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＣ）と結合させた（０乃至３重量％）。一つの実施例において、0.5重量％のエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＧＭＡ）も加えた。上記のモノマーの混合物を（前述の３％のイルガキュア500及びダイマックス高強度ＵＶ装置を用い）ポリプロピレンのレンズの型内で30分間コポリマーさせることにより、このマクロモノマー（最終のコンタクトレンズコポリマーの30重量％）を含むソフトコンタクトレンズを製造した。レンズをレンズの型から取出した後、そのコポリマーを次に水和させて（7.5-8.0のｐＨの0.1Ｍリン酸塩緩衝液）、含水率27％乃至約55％のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値（各種の厚さに対し正規化したもの）は、28.5至49.1であった。これらの結果を以下の第３表に示す。
実施例25
実施例12のマクロモノマーを以下の第４表に示す通りヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＣ）と結合させた（０乃至８重量％）。上記のモノマーの混合物を（前述の３％のダラキュア1173及びダイマックス高強度ＵＶ装置を用い）ポリプロピレンのレンズの型内で30分間コポリマーさせることにより、このマクロモノマー（最終のコンタクトレンズコポリマーの30重量％）含むソフトコンタクトレンズを製造した。レンズをレンズの型から取り出した後、そのコポリマーを次に水和させて（7.5-8.0のｐＨの0.1Ｍリン酸塩緩衝液）、含水率23.4％乃至約65％のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値（各種の厚さに対し正規化したもの）は、16.6至62であった。
実施例26
実施例12のマクロモノマーを以下の第５表に示す通りヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及びビニルピロリドン（ＶＰ）及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）と結合させた。一つの実施例のレンズにおいて、2.0％のメタクリル酸を加えた。上記のモノマーの混合物を（前述の0.5％のダラキュア1173又は0.5％のイルガキュア500及び低強度ＵＶ装置を用い）ポリプロピレンのレンズの型内で90分間コポリマーさせることにより、このマクロモノマーを（最終のコンタクトレンズコポリマーの30重量％）含むソフトコンタクトレンズを製造した。レンズをレンズの型から取出した後、そのコポリマーを次に水和させて（7.5−8.0のｐＨの0.1Ｍリン酸塩緩衝液）、含水率43％乃至約62％のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値（各種の厚さに対し正規化したもの）は、約30至78であった。
実施例27
実施例12のマクロモノマーを以下の第６表に示す通りヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＣ）と結合させた（０乃至４重量％）。上記のモノマーの混合物を（前述の0.5％のダラキュア1173及び低強度ＵＶ装置を用い）ポリプロピレンのレンズの型内で90分間コポリマーさせることにより、このマクロモノマーを（最終のコンタクトレンズコポリマーの20重量％又は40重量％）含むソフトコンタクトレンズを製造した。レンズを型から取出した後、コポリマーを次に水和させて（7.5-8.0のｐＨの0.1Ｍリン酸塩緩衝液）、含水率約20％乃至約59％のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値（各種の厚さに対し正規化したもの）は、21.3乃至約81であった。
実施例28
実施例12のマクロモノマーを以下の第７表に示す通りヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＣ）及びＮ−イソブトキシメチルアクリルアミド（ＩＢＭＡ）と結合させた。上記のモノマーの混合物を（前述の３％のダラキュア1173及び高強度ＵＶ装置を用い）ポリプロピレンのフィルムの型内で約30分間コポリマーさせることにより、このマクロモノマーを（最終のコンタクトレンズコポリマーの20−30重量で％）含むソフトコンタクトレンズを製造した。レンズをレンズの型から取出した後、そのコポリマーを次に水和させて（7.5−8.0ｐＨの0.1Ｍリン酸塩緩衝液）、含水率約50％乃至約60％のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値（各種の厚さに対し正規化したもの）は、29.8至約130であった。
Ｉ．従来のソフトレンズと本発明のレンズの比較
従来のソフトレンズは、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸及びＮ-ビニルピロリドンのような親水性モノマーのコポリマーであるのが一般的である。次の第１表は、従来のソフトレンズの酸素透過度対含水率の文献値を示す。示される通り、透過度は含水率の増加の関数として増加する。
第１表  含水率対透過度の文献値
次の表は一連の標準的親水性コンタクトレンズ材料の、示された含水率におけるＤｋの計算値を示す。含水率の異なるソフトコンタクトレンズ材料の真のＤｋは次の式に従う：
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第１表は従来のいくつかのソフトコンタクトレンズについての、組成、含水率及び透過度の調査である。
第２-７表本発明によるソフトコンタクトレンズ
予め形成したシリコーン含有ポリマーを加えることにより、ソフトレンズの透過度対含水率が改善される。次の第２-７表は、ブロックの線状ポリマー及びスターポリマーを用いて製造したレンズの性質を示す。これらの結果から明らかな通り、これらのポリマーを組み込むことにより、匹敵する含水率のレンズの透過度が著しく改善される。これらのレンズの多くは装着可能（drapeable）であり、そのうえ、さらに都合の良い特性を示す。
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本発明に基づき、予め形成したシリコーン含有コポリマーをソフトレンズポリマーマトリックスに組み込んだ結果、従来のコンタクトレンズのガス透過度に比べて、著しく優れた気体透過度（真のＤｋ-測定されたＤｋを厚さの変化に対し正規化したもの）が実証された。与えられた含水率に対し、本発明のレンズは、一般的に従来のレンズの示す透過度の約1.5-２倍以上の酸素透過度を示した。これらの結果より明らかな通り、これらのポリマーを含有することは、匹敵される含水率におけるレンズの透過度を驚くほど改善する。さらに、これらのレンズの多くは装着可能であり、そのうえ、靭性／耐久性を示す。なお、これらのレンズの多くは光学的に透明であり、100％に近く（＞95％）光を透過する。
本発明を、本明細書に詳しく記載する特定の実施態様に関し開示したが、これらは例示のためのものであり、発明がそれにより制限されないことは明白である。改変及び変更は開示から明らかであり、これらが発明の精神から逸脱せずに当業者により行われることは容易に理解できるであろう。それ故、そのような変更及び改変は発明及び次の請求項の内容及び範囲内であると見做される。
【図１】
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