(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高沸点有機溶剤と着色成分とを含有する組成物であって、着色成分が下記一般式(I)で示される１種または２種以上の化合物からなる組成物：
【化１】
0003760473.tif 000003
式中、R1およびR2は、炭素数７〜８の分岐アルキル基および炭素数４〜24のアルキルオキシアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれ、R1およびR2の少なくとも一方は炭素数７〜８の分岐アルキル基である。
【請求項２】
該高沸点有機溶剤が芳香族炭化水素よりなる群から選ばれる請求項１記載の組成物。
【請求項３】
該高沸点有機溶剤がアルキルナフタレン類である、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
該着色成分がソルベント・イェロー43の10〜50wt％溶液に等価である量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
油および下記一般式(I)で示される化合物を含む、冷媒用の潤滑油組成物：
【化１】
0003760473.tif 000004
式中、R1およびR2は、炭素数７〜８の分岐アルキル基および炭素数４〜24のアルキルオキシアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれ、R1およびR2の少なくとも一方は炭素数７〜８の分岐アルキル基である。
【請求項６】
該油がナフタレン油、パラフィン油、アルキル化ベンゼン油、ポリアルキルシリケート油、ポリグリコール、エステル、ポリエーテルポリオール、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、フッ素化シリコーン、パーフルオロエーテル、フルオロアルキルオキシもしくはフルオロアルキルチオ置換基を有する芳香族化合物、ならびにこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項５記載の潤滑油。
【請求項７】
該潤滑油がアルキレングリコールまたはそのエステルを含む、請求項６記載の潤滑油。
【請求項８】
該潤滑油がポリエチレングリコールエステルを含む、請求項７記載の潤滑油。
【請求項９】
該染料を約100〜800ppmの量で含有する、請求項６記載の潤滑油。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、潤滑油の漏出検出用蛍光染料として有用なアルキルアミノ／イミノベンゾイソキノリン誘導体に関する。
２．関連技術の説明
1,8-ナフタルイミド類とも呼ばれることのある1H−ベンゾ（デ）イソキノリン−1,3(2H)−ジオン類の誘導体は、かなり前から知られており（例えば、米国特許第2,006,017号および第2,385,106号を参照）、天然および人造製織用繊維に使う蛍光増白剤または鮮やかな蛍光黄色染料のいずれかとして主に利用されている。これらの全ての用途において、使用化合物はある程度の水溶性を有することが要求される。水不溶性化合物も、ある種の熱可塑性プラスチックス、例えば、ポリスチレン用蛍光染料として、ならびに石油系炭化水素を基材とする燃料および潤滑油に美観の目的もしくは液体の漏出検出の目的のいずれかで蛍光効果を付与するための蛍光染料として提案された。後者の使用例は米国特許第4,758,366号に記載されている。漏出が起こると、潤滑油組成物中の存在する該染料が容器の漏れの周囲部分に付着する。不可視光線"black light"とも呼ばれる長波長紫外光を当てると、該染料が蛍光を発する。容器の外面を照射することにより、漏出の発生とその位置を蛍光応答により目視で判定することができる。このような方法は一般に少量の漏出の有無と位置の決定に好都合である。
この種の方法は、自動車用、家庭用および産業用のエアーコンディショニングおよび冷却（冷蔵・冷凍）システムからの冷媒流体の漏出検出に特に価値あるものとなってきた。なぜなら、このような漏出は、ハロゲン化冷媒ガスの損失を伴うからである。この種のガスの逃散は、地球の超高層大気の紫外線吸収性のオゾンガス層を破壊する可能性があるため、大きな環境上の問題となっている。この手法の商業的実施をほぼ完全に支配してきた染料がＮ−ブチル−４−ブチルアミノ−1,8−ナフタルイミド，２−ブチル−６−（ブチルアミノ）と命名され、ケミカル・アブストラクツ・サービスでは1H−ベンゾ（デ）イソキノリン−1,3(2H)−ジオンと命名され、「カラー・インデックス」分類システムではシー・アイ・ソルベント・イェロー43（C.I. Solvent Yellow 43）と呼ばれる化合物である（以下、「ソルベンド・イェロー43」と呼ぶ）。この化合物は融点が127℃の乾燥粉末染料である。これは直接溶解度がかなり低く、既存の炭化水素系冷媒油中では１％を超えることがなく、ポリアルキレングリコールおよびそのエステル類といったより最近開発された冷媒潤滑油中ではさらに低くなる。冷媒油中での直接溶解度が低く、またエンジニアリングプラント中で乾燥粉末染料を扱うのは不便であるため、ソルベント・イェロー43は、芳香族炭化水素のような有機溶剤中に該染料を20wt％までの量で含有する、注入可能であるが粘稠な濃厚溶液として普通には供給されている。このような濃厚溶液は比較的汚さずに取り扱うことができ、冷媒油中に直接希釈することができる。
しかし、現在要求されている非CFC冷媒と混和性があるように調整された新たな潤滑油の開発が、ソルベント・イェロー43の使用に問題を生ずるようになってきた。具体的には、ソルベント・イェロー43は使用中にこれらの潤滑油組成物から晶出（結晶化）する傾向がある。析出した結晶は、微細なジェット・ノズルといった冷却設備の各種部位を閉塞させることがあり、それによりシステムの運転停止を引き起こす。従って、ソルベント・イェロー43は新型の冷媒潤滑油中では実際には採用されていない。
冷媒組成物の漏出検出用に提案された別の染料は、Ｎ−（イソ）ノニル−４−（イソ）ノニルアミノ−1,8−ナフタルイミドであることが明白である。この染料は、ソルベント・イェロー43と同様に、鉱油のような従来の潤滑油に使用した場合には極めて満足できるが、新型の潤滑油中で使用した場合には問題がある。この染料は、冷媒潤滑油、特に最近のポリアルキレングリコールエステル型潤滑油を基材とするもの、による少量の水分の吸収により、使用中にタール状物質として析出することがある。従って、この染料は新型の冷媒潤滑油においてソルベント・イェロー43の実際的な代替品とはならない。
従って、多様な潤滑油組成物と相溶性があり、広範囲の作業温度、時間および条件にわたって溶液から析出ないし分離することのない蛍光染料が求められている。本発明は、蛍光漏出検出を可能にする蛍光染料化合物および潤滑油組成物を提供するものである。本発明の蛍光染料は、さらに、潤滑油組成物中に配合するのに芳香族炭化水素または他の共溶媒を必要としない。
発明の要約
本発明により、下記一般式(I)で示される化合物が提供される：
0003760473.tif 000002
式中、R1およびR2は、炭素数７ないし８の分岐アルキル基および炭素数４ないし24のアルキルオキシアルキル基から、それぞれ独立して選ばれる。
発明の詳細な説明
本発明によると、1,8-ナフタルイミド環構造のR1およびR2置換基を注意深く選択することにより、十分な蛍光効率を与えると同時に、冷却（冷凍・冷蔵）サイクル環境下で潤滑油組成物中において優れた安定性を示す染料を得ることができる。R1およびR2が「独立して選ばれる」とは、これらが互いに同一でも異なるものでもよいことを意味する。R1およびR2で表される置換基は、炭素数７もしくは８の分岐アルキル基、または炭素数４ないし24のアルキルオキシアルキル基である。分岐アルキルは１個および複数個の分岐を含むものを包含する。代表的な分岐アルキル基としては、２−エチルヘキシル、２−メチルヘキシル、２−メチルヘプチル、１−エチルヘキシル、１−メチルヘキシル、１−メチルヘプチル、４−エチルヘキシル、2,5−ジメチルヘキシル等が挙げられる。アルキルオキシアルキル基は好ましくはアルキルオキシ部分の炭素数が１〜15、より好ましくは６〜10のものである。アルキルオキシアルキル基のアルキル部分の炭素数は好ましくは２〜８、より好ましくは３である。念のため、「アルキルオキシ部分」とはアルキルオキシアルキル基の末端部分であり、「アルキル部分」とは窒素原子と酸素原子（アルキルオキシ部分の）との間の２価結合部分である。アルキルオキシ部分のアルキル基は分岐鎖でも直鎖でもよい。アルキルオキシアルキル基は反復基、即ち、複数のエーテル結合、を含んでいてもよい。アルキルオキシアルキル基の代表例としては、２−エチルヘキシルオキシプロピル、トリデシルオキシプロピル、メチルオキシプロピル、プロピルオキシプロピル、４−エチルヘキシルオキシエチル、メチルオキシヘキシルオキシプロピル等が挙げられる。
一般式(I)で示される化合物は液状である。これは、この化合物が室温および大気圧で液体状態であることを意味する。好ましい化合物は−５°F(−20.6℃)以下の融点または凝固点(setting point)を示す。この化合物は典型的には非常に粘稠である。液体状態でこの染料を直接取り扱うことができ、最初にこの染料をキャリアー溶剤に溶解させることを必要とせずに、潤滑油組成物に添加することができる。この液状染料は一般に多量であっても潤滑油組成物と完全に混和性である。この染料の液状という性質はまたその希釈を可能にするので、所望により最少量の適当な溶剤だけを添加することにより、注入により好都合な粘度とすることができる。実際、本発明の好ましい化合物は、追加の処理を必要とせずにこのような適当な溶剤と直接混合（反応生成物として）することができる。
これに対して、ソルベント・イェロー43は濃厚溶液を形成するために溶剤と混合する前に、濾過により単離し、乾燥した後、粉砕しなければならない。細かい粉末にした染料の乾燥、粉砕および取扱いは不便で時間がかかり、また環境面でも望ましくない。本発明の好ましい化合物はこのような追加の処理工程を免れるので、ソルベント・イェロー43よりすぐに使用でき、取扱いの面でも環境によりやさしい。
一般式(I)の化合物は、当業者であれば、既知の容易に入手または誘導することができる出発材料から十分に文書に記載されれている方法によって過度の実験をせずに合成することができる。典型的には、この合成は、アルキルまたはアルキルエーテル第一級アミンと、４（または５）位がこのアミンで置換されうる基により置換されているナフタレン酸(naphtalic acid)または無水ナフタレン酸との縮合反応を含む。適当な置換基としては、ニトロもしくはスルホン酸基または塩素もしくは臭素原子が挙げられる。後者が、反応性が相対的に高く入手も容易であるので、特に好ましい。一般式(I)の化合物は、ややめんどうであるが、４−ニトロナフタレン酸または無水物の還元アルキル化と、その前か後のイミド環の形成によって製造することもできる。この反応は、状況の次第に応じて水性または非水性条件下で、そして慣用の温度および条件で行うことができる。
一般式(I)の化合物は、各種の油および潤滑油組成物中において、確認用、美観の目的、または漏出検出の目的で染料として使用することができる。好ましくは、この染料は、冷媒潤滑油(refrigerant lubricant)中で使用する。この種の潤滑油は、鉱油または他の炭化水素化合物を基材とする従来の冷媒潤滑油ならびに新型の冷媒潤滑油を包含する。「新型の冷媒潤滑油」なる用語は、塩素を含有しない冷媒に適合するように処方した潤滑油組成物を意味する。好ましくは、新型冷媒潤滑油は「R-134a潤滑油」であり、これはR-134a冷媒（1,1,1,2-テトラフルオオエタン）が該潤滑油と1/99から99/1までといった本質的に全ての混合比で−20℃から50℃までの温度範囲にわたって完全に混和性かつ相溶性（相分離が起こらない）であることを意味する。
この冷媒潤滑油は、天然および／または合成油を主成分とするか、これのみからなる。この種の油としては、アルキルナフタレン類のようなナフタレン系の油（ナフタレン油）；パラフィン油；アルキル化ベンゼン油；ポリアルキルシリケート油；ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、およびそのエーテル化もしくはポリオール付加物のようなポリグリコール類；ポリオールエステル、二塩基酸エステルおよびポリエステルのようなエステル類；ポリエーテルポリオール類；ポリビニルエーテル類；ポリカーボネート類；フッ素化ポリシロキサンのようなフッ素化シリコーン類；パーフルオロエーテル類；ならびにフルオロアルキルオキシもしくはフルオロアルキルチオ置換基を持つ芳香族化合物が挙げられる。これらの油は下記番号の米国特許およびそこに引用されている文献に記載されている：5,447,647；5,512,198；5,486,302；5,616,812；5,565,129；5,378,385；および5,547,593。具体的な油の例としては、Castrol Industrial North America社より市販されているRETRO 100（これはポリエチレングリコールエステル類の混合物である）のようなポリエチレングリコールエステル類がある。潤滑油は２種またはそれ以上の油の混合物でもよく、本技術分野で慣用のように他の添加剤をさらに含んでいてもよい。
一般式(I)で示される液状化合物は、冷媒油または潤滑油組成物と容易に混和可能であり、これに直接加えることができる。本発明の潤滑油に含有させる一般式(I)の化合物の量は、所望の蛍光応答の量により決まる。一般にこの染料化合物は約100〜800ppm、好ましくは150〜600ppm、特に好ましくは250〜400ppmの量で含有させる。染料濃度が低すぎると、全体の蛍光応答が十分には鮮明にならず、目視による漏出の確認が困難となる。過度に高い染料濃度は無駄であり、低温で染料が溶液から分離する機会を増大させる可能性がある。この染料は潤滑油組成物中で安定であり、−25℃以上では液状潤滑油組成物から結晶化ないし凍結により分離することはない。
一般式(I)で示される染料化合物は液体であって、油または潤滑油組成物に直接添加することができるが、既に述べたように、この純粋な液状化合物を高沸点有機溶剤のような適当な溶剤で希釈することが望ましい場合もある。一般式(I)の化合物を希釈する１つの理由は、ソルベント・イェロー43濃厚液と性能および／または取扱いに関して類似した製品を処方者に提供することである。既に説明したように、ソルベント・イェロー43は固体であって、易溶性ではないため、ソルベント・イェロー43を高沸点有機溶剤に溶解してその20％w/w濃厚溶液を得るのが普通である。
一般式(I)の化合物を希釈するのに有用な高沸点有機溶剤は、65℃以上の沸点（または引火点）を示し、冷媒組成物または系に悪影響を及ぼさない（即ち、不活性である）ものである。典型的には、希釈溶剤は、芳香族炭化水素であるが、上述した油のいずれも希釈溶剤として使用することができる。好ましい希釈溶剤としては、ナフタレン油、パラフィン油、アルキル化ベンゼン油、およびポリアルキルシリケート油が挙げられる。アルキルナフタレン類が希釈溶剤として特に好ましい。
希釈量は染料化合物の蛍光効率にある程度は依存する。本発明における希釈量は、典型的には蛍光応答がソルベント・イェロー43の10〜50％(w/w)濃厚液、より好ましくは20〜40％濃厚液の蛍光応答に等しくなるようなものである。即ち、一般式(I)で示される１種または２種以上の染料化合物を含有する希釈溶液の着色成分は、蛍光により放出される光の総量が同じ溶剤中のソルベント・イェロー43の規定量（例、10％）の蛍光により放出される光の総量に等しくなるような量で存在させる。典型的には、希釈溶液中の一般式(I)で示される化合物の実際の量は15〜70％w/wの範囲である。このような希釈溶液は取扱いと輸送が容易であり、０°F(−18℃)で12カ月まで保存した時でも結晶化（晶析）に対して優れた耐性を示す。さらに、希釈溶液は追加の冷媒流体とすぐに瞬時に混和可能であり、痕跡量の水の存在下でも結晶化の兆候を全く示さない。
油／潤滑油組成物中または希釈溶液中のいずれであっても、２種以上の一般式(I)の化合物の混合物の使用は、ある種の状況下では有益である場合がある。好ましい混合物は、アルキルオキシ部分の炭素数が６未満のアルキルオキシアルキル基を含有する一般式(I)の化合物の含有量が50モル％以下であるものである。例えば、R1がメトキシプロピル（炭素数１）である一般式(I)の化合物の含有量が50モル％以下である組成物が好ましい。
潤滑油組成物は常法により冷却システムで使用されている冷媒と組合わせることができる。冷媒としては、R-134aのようなフルオロカーボン類（パーフルオロもしくはヒドロフルオロカーボンを意味する）、ならびに1,1-ジクロロ-1,1-ジフルオロメタンのようなクロロフルオロカーボン類が挙げられる。環境要因からはフルオロカーボン類が好ましい。
上で引用した米国特許の全ての全体を参考のために援用する。以下の実施例は例示のために挙げるのであり、本発明の範囲を制限するものではない。
実施例１
攪拌加熱しながら、500mLのガラス製反応フラスコに４−ブロモ無水ナフタレン酸28ｇ、１−アミノ−２−エチルヘキサン75ｇ、および無水酢酸ナトリウム10ｇを装入し、内容物を還流温度まで昇温させる。薄層クロマトグラフィーで検査した試料が４−ブロモ無水ナフタレン酸のＮ−（2'−エチルヘキシル）−４−（2'−エチルヘキシルアミノ）ナフタルイミドへの完全な転化を示すようになるまで約20時間、反応を還流状態に保持する。フラスコの内容物を、未反応の１−アミノ−２−エチルヘキサンの全量と少量の反応水が除去されるまで150℃で減圧下に置く。反応器の内容物を冷却し、生成物を吸光分光光度法を用いてソルベント・イェロー43（C.I. Solvent Yellow 43）の試料と比較したところ、約60％の価値を有することが見出される。この生成物はかなり粘稠な液体で０°F(−18℃)でも結晶化しない。
実施例２
未反応アミンを減圧下で除去する際に冷媒潤滑油をフラスコに加え、同じ油中のソルベント・イェロー43の20％溶液と色強度が等価である自由流動性の生成物溶液を形成した点を除いて、実施例１の合成を繰り返す。実際には約27.2％の有効染料を含有する得られた濃厚溶液を、華氏０〜80°（−18〜27℃）の範囲で変化する温度にさらす。この温度範囲を通して溶液は全く結晶化することなく、容易に注入可能な状態にとどまる。
実施例３
攪拌加熱しながら、500mLのガラス製反応フラスコに４−ブロモ無水ナフタレン酸28ｇ、２−アミノヘプタン70ｇおよび無水酢酸カリウム15ｇを装入する。この混合物を加熱還流し、４−ブロモ無水ナフタレン酸の全量が反応し終わるまで水と酢酸を留出させる。フラスコの内容物を冷却し、トルエン75mLと水50mLとを加える。この混合物を攪拌しながら、混合物のｐＨを5.5に下げるように酢酸を添加する。それにより混合物は２相に分かれるので、臭化カリウムと２−アミノヘプタン酢酸塩とを含有する下層の水相を分離し、捨てる。上層の非水相を減圧下に置き、120℃までに揮発する全物質を除去する。生成物をポリエチレングリコールエステル潤滑油で希釈して、ソルベント・イェロー43の40％溶液と色強度が等価である染料溶液を形成する。この生成物溶液はは０°F(−18℃)での長期間の保存でも流体にとどまり、結晶化を生じない。
実施例４
500mLの反応フラスコに、４−ブロモ無水ナフタレン酸28ｇ、１−アミノ−２−エチルヘキサン13ｇ、３−（2'−エチルヘキシルオキシ）−１−プロピルアミン19ｇ、３−メトキシ−１−プロピルアミン９ｇ、および無水酢酸カリウム12ｇを装入する。この混合物を加熱還流し、４−ブロモ無水ナフタレン酸の全量が反応し終わるまで加熱還流状態を保持する。酢酸、水および未反応アミンを留出させて除去し、その後でアロマティック(Aromatic)200（エキソン社の登録商標）100ｇを加える。得られた懸濁液を濾過して、臭化カリウムを除去する。濾液と少量の溶剤洗液とを合わせ、ソルベント・イェロー43の20％溶液と色強度が等価になるように標準化する。得られた溶液は０°F(−18℃)まで温度が下がっても注入可能な状態にとどまり、結晶化を生じない。この溶液はR1およびR2が2'−エチルヘキシルオキシプロピル、メトキシプロピル、および２−エチルヘキシルから選ばれた九つの組合わせの生成物の全てを含んでいる。
実施例５（比較例）
１−アミノ−２−エチルヘキサンをその非分岐異性体である１−アミノオクタンに変更した以外は実施例１の合成を繰り返す。室温で流体である最終生成物は、０°F（−18℃）で24時間保存すると、増粘し、部分的に結晶化する。結晶化した生成物は、この冷凍試料を室温に戻した後も透明溶液を形成するように完全に融解することはない。
実施例６（比較例）
１−アミノオクタンを１−アミノヘプタンまたは１−アミノノナンのいずれかと変更した以外は実施例５の合成を繰り返す。いずれの場合も、０°F（−18℃）で容易に結晶化する染料が得られる。
実施例７
２−アミノヘプタン70ｇを２−アミノオクタン75ｇに変更した以外は実施例２の合成を繰り返す。最終生成物はやはり凍結安定性の注入可能な液体である。
実施例８
２−アミノヘプタン70ｇの代わりに３−（トリデシルオキシ）−１−プロピルアミン155ｇを使用した以外は実施例３の合成を繰り返す。凍結安定性で自由流動性の染料濃厚液が得られる。
実施例９
実施例１で得られた生成物500mgをポリエチレングリコールエステル１kgで希釈する。これはソルベント・イェロー43の100ppmと等価である生成物500ppmを含有する油を生ずる。得られた溶液の試料を０°F（−18℃）で３カ月間保存したところ、蛍光色強度値の低下を全く示さない。この同じ溶液１滴を黒く塗装したパネルに塗り付ける。このパネルに長波長紫外光を照射すると、すぐに塗り付けた部分が鮮やかな黄緑色の蛍光により見えるようになる。
実施例10
実施例４で得た生成物の10W30炭化水素潤滑油中500ppmの溶液を調製する。得られた油は、昼間でもよく見える目立つ黄色蛍光色に着色している。この蛍光は長波長紫外光の照射によりかなり増強される。この染料により得られた蛍光は、染料を加えない油の弱い青色の蛍光とは容易に識別される。
本発明を以上に説明したが、次の請求の範囲に記載した本発明の技術思想または範囲から逸脱せずに本発明に対して当業者により多くの変更をなすことができることは当然である。