(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物とを反応させてアロファネート基を有する化合物を製造する際に、有機カルボン酸の金属塩及び有機亜リン酸トリエステルを用いることを特徴とするアロファネート化方法。
【請求項２】
請求項１記載のアロファネート化方法により得られたアロファネート基を有する化合物と、活性水素基を有する化合物とを含有する二液型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアロファネート化方法及び二液型樹脂組成物に関し、より詳細には、実質的に二量体及び三量体を含まないアロファネート基を有する化合物を得ることができるアロファネート化方法、及び該方法により得られたアロファネート基を有する化合物を構成要素とし、塗料、インキ、接着剤、エラストマー、マイクロカプセル等として使用される二液型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アロファネート基を含有するポリイソシアネートの製造法は従来より種々知られており、例えば、英国特許第９９４，８９０号明細書、米国特許第４，１７７，３４２号明細書、米国特許第４，１６０，０８０号明細書、米国特許第３，７６９，３１８号明細書、米国特許第４，８１０，８２０号明細書、特公昭４６−１７１１号公報、特公昭４９−４０８６０号公報等には、前記ポリイソシアネートの製造法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらに記載されているポリイソシアネートの製造法のほとんどは、アロファネート基の生成を目的としているにもかかわらず、副反応として自己付加反応や自己重合反応が進行し、望ましくない化合物が生成するという問題がある。前記化合物としては、例えば、熱的に不安定なウレトジオン結合を含む二量体や最終生成物の粘度を飛躍的に増大させ、かつ非極性溶剤への溶解性や高分枝鎖ポリエステル等の樹脂との相溶性を低下させるイソシアヌレート結合を含む三量体が挙げられる。さらには、最終生成物に変色や濁りを生じさせるといった問題もある。
【０００４】
例えば、英国特許第９９４，８９０号明細書には、特定の触媒の存在下でウレタンイソシアネートとジイソシアネートとを反応させるアロファネート基含有ポリイソシアネートの製造法が記載されており、前記製造法により得られるポリイソシアネートは、実質的に二量体及び三量体を含有している。また、触媒を用いない場合には、高温で長時間の反応となり、製造コストが上昇するのみでなく、最終生成物に変色を生じる。
【０００５】
また、米国特許第３，７６９，３１８号明細書には、二量体及び三量体を含まないアロファネートポリイソシアネートの製造法が記載されているが、この方法は、芳香族に結合したイソシアネート基を有する化合物においてのみ実質的な反応性を有しており、脂肪族及び／又は脂環式に結合したイソシアネート基を有するアロファネート基含有ポリイソシアネートの製造には適していない。
【０００６】
さらに、特開昭６４−６６１５５号公報には、実質的にイソシアネートの二量体を含まず、かつ実質的に無色で比較的低い粘度を有するアロファネート基含有ポリイソシアネートの製造法が開示されている。この方法は、ポリイソシアネートを水酸基化合物で部分ウレタン化し、少なくとも１５０℃の温度にて９０分以下の時間反応させてアロファネート結合を生成させ、前記反応により生じた生成物を１０分以内に１００℃未満の温度に冷却することを特徴としている。
【０００７】
しかしこの方法では、反応温度の昇降が急であり、バッチ式での大量製造には不向きであるとともに、反応のコントロールを短時間で行うため、ウレタン結合のアロファネート結合への変換率が低い。そのため、未反応ウレタンをかなり含有することになり、二量体は含有しないものの、アロファネート基特有の性能を与える上で満足できるものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来のアロファネート基を含有するポリイソシアネートの製造法においては、副反応としてイソシアネートの二量化や三量化が進行したり、アロファネート基を有する化合物の収率が低い等、それぞれの方法に解決されていない課題があった。
【０００９】
本発明はこのような課題に鑑みなされたものであり、実質的に二量体及び三量体を含有せず、実質的に無色のアロファネート基を有する化合物を比較的容易に製造することができるアロファネート化方法及び該方法により得られたアロファネート基を有する化合物の反応物を構成要素とする二液型樹脂組成物を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明に係るアロファネート化方法は、ウレタン基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物とを反応させてアロファネート基を有する化合物を製造する際に、有機カルボン酸の金属塩及び有機亜リン酸トリエステルを用いることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明に係る二液型樹脂組成物は、上記アロファネート化方法により得られたアロファネート基を有する化合物と、活性水素基を有する化合物とを含有することを特徴としている。
【００１２】
本発明で触媒として使用される有機カルボン酸の金属塩の原料となる有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。また上記カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属、アルミニウム等のホウ素族、スズ、鉛等の炭素族の金属が挙げられる。これらのなかでは、アルキルカルボン酸のスズ、亜鉛、鉛等の金属塩が好ましい。
【００１４】
本発明で助触媒として使用される有機亜リン酸トリエステルは下記の化１式で表される化合物である。
【００１５】
【化１】
（Ｒ1 Ｏ）3 −Ｐ
上記化１式において、Ｒ1 は同一又は異なった炭素数１〜２０のアルキル基あるいは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表しており、また前記アルキル基は塩素等のハロゲン元素で置換されていてもよい。
【００１６】
このような有機亜リン酸トリエステルの具体例としては、例えばトリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト等のモノホスファイトが挙げられる。また、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリチル・ジホスファイト、ジ・トリデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジノニルフェニル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、テトラフェニル・テトラトリデシル・ペンタエリスリチル・テトラホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイトなどの多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト類も挙げられる。さらに、例えば炭素数が１〜２０のジ・アルキル・ビスフエノールＡ・ジホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ・トリデシル）ホスファイトなどのビスフエノール系化合物から誘導されたジホスファイト類、水添ビスフエノールＡホスファイトポリマー（分子量２４００〜３０００）等のポリホスファイト類、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイト等が挙げられる。
【００１９】
本発明ではこのような助触媒（有機亜リン酸エステル）と触媒（有機カルボン酸の金属塩）とを組合わせて使用するため、触媒自体の使用量はそれ単独で使用する場合よりも少ない量でよい。有機カルボン酸の金属塩の使用量はその種類により異なるが、通常ウレタン基を有する化合物に対して０．０００５〜１重量％が好ましく、０．００１〜０．１重量％がより好ましい。ウレタン基を有する化合物に対する有機カルボン酸の金属塩の使用量が０．０００５重量％未満であると、実質的に反応が遅く、長時間を要し、他方前記有機カルボン酸の金属塩の使用量が１重量％を超えると、反応制御が難しく、また反応生成物を硬化剤とする二液型樹脂のポットライフが短くなる等の問題が生じることがある。
【００２０】
助触媒として使用する有機亜リン酸トリエステルの使用量は、ウレタン基を有する化合物に対して０.００５〜１重量％が好ましく、０.０１〜０.５重量％がより好ましい。その使用量が０.００５重量％未満であると、助触媒としての作用が充分でなく、他方その使用量が１重量％を超えると、反応により得られた生成物を利用した最終製品の物性に悪影響を及ぼす虞れがある。
【００２１】
次に、本発明で原料として使用するウレタン基を有する化合物は、ウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を有していればその種類は限定されず、その製造法も限定されるものではないが、通常、イソシアネート化合物と水酸基含有化合物との反応により製造される。
【００２２】
前記イソシアネート化合物は、通常、単量体モノイソシアネート化合物、単量体ジイソシアネート化合物、及び単量体ポリイソシアネート化合物等に分けられる。
【００２３】
本発明で用いる単量体モノイソシアネート化合物としては、例えばメチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられる単量体ジイソシアネート化合物は、さらに、単量体脂肪族ジイソシアネート化合物、単量体脂環族ジイソシアネート化合物、単量体芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、及び単量体芳香族ジイソシアネート化合物等に分けられる。
【００２５】
前記単量体脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等が挙げられる。
【００２６】
前記単量体脂環族ジイソシアネート化合物としては、例えば１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ6 ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。
【００２７】
前記単量体芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート、前記２種の化合物の混合物、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、前記２種の化合物の混合物等が挙げられる。
【００２８】
前記単量体芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。
【００２９】
単量体ポリイソシアネート化合物とは、イソシアネート基を３個以上有する単量体のイソシアネート化合物をいう。
【００３０】
本発明で用いられる単量体ポリイソシアネート化合物は、さらに単量体脂肪族ポリイソシアネート化合物、単量体脂環族ポリイソシアネート化合物、単量体芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、単量体芳香族ポリイソシアネート化合物等に分けられる。
【００３１】
前記単量体脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えばリジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等が挙げられる。
【００３２】
前記単量体脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等が挙げられる。
【００３３】
前記単量体芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３４】
前記単量体芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
これらのイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明で使用されるイソシアネート化合物としては、前記化合物の他に、例えば分子中にウレタン基を有するものも挙げられる。その場合、特に水酸基を有する化合物と反応させなくても、あるいは新たにイソシアネート基を有する化合物を反応させなくても、所定の条件下でアロファネート化反応は進行する。この場合、当然、水酸基を有する化合物及び／又はイソシアネート基を有する化合物を添加して反応させてもよい。
【００３７】
本発明で用いる水酸基を有する化合物としては、例えば一価アルコール、二価アルコール、三価アルコール、四価以上のアルコール等が挙げられる。
【００３８】
前記一価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、炭素数が５〜３８のアルカノール、炭素数が３〜３６のアルケニルアルコール（例えば、２−プロペン−１−オール等）、炭素数が６〜８のアルカジエノール（例えば３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オ−ル等）、前記以外の炭素数が９〜２４の脂肪族不飽和アルコール等が挙げられる。
【００３９】
前記二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジメチロールヘプタン、炭素数が７〜２２のアルカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、炭素数が１７〜２０のアルカン−１，２−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４０】
前記三価アルコールとしては、例えばグリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、その他の炭素数が８〜２４の脂肪族トリオール等が挙げられる。
【００４１】
前記四価以上のアルコールとしては、例えばテトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニット等が挙げられる。
【００４２】
前記したアルコールの中で、具体例を挙げた化合物と異なる化合物として、例えばピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル等のポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートグリコール等のポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００４３】
これら水酸基を有する化合物の中では、一価アルコール、又は二価アルコールが好ましい。また、これら水酸基を有する化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記したイソシアネート化合物と水酸基を有する化合物とを反応させることによりウレタン基を有する化合物を得ることができ、その反応条件は特に限定されるものではない。
【００４５】
生成するウレタン基を有する化合物の中には、分子中にイソシアネート基を有するものもあるが、これらの化合物は特にイソシアネート基を有する化合物と反応させなくても、所定の条件で化合物同士でのアロファネート化反応は進行する。この場合、当然、イソシアネート基を有する化合物を添加して反応させてもよい。
【００４６】
しかし、通常はイソシアネート化合物と水酸基を有する化合物とを、イソシアネート化合物が大過剰となる条件で反応させた後、引き続いてアロファネート化を行う方法をとるのが、効率の点から望ましい。
【００４７】
上記したいずれの場合においても、同様の条件でウレタン基を有する化合物を製造することができる。
【００４８】
この場合のウレタン基を有する化合物の製造条件は、上記イソシアネート化合物と水酸基を有する化合物との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が約２〜１００、反応温度が約４０〜１００℃、反応時間が約０．５〜１０時間の条件が好ましい。上記イソシアネート化合物と水酸基を有する化合物とのより好ましい当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は約５〜２０である。この反応においては、従来公知のウレタン化触媒、有機触媒等を用いてもよい。これらの触媒としては、例えばジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等が挙げられる。
【００４９】
このようにして得られたウレタン基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物とを、有機カルボン酸の金属塩及び有機亜リン酸エステルの存在下にアロファネート化させる。
【００５０】
アロファネート化反応は、通常、反応温度が約０〜１６０℃、好ましくは約２０〜１２０℃、反応時間が約０．５〜２０時間の条件で行われる。反応の進行具合はイソシアネート基又はウレタン基の含有量や粘度を測定することにより追跡することができる。ウレタン基がアロファネート基に完全に変換した時点で、例えばリン酸、モノクロル酢酸、塩化ベンゾイルドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のアロファネート化反応停止剤を反応液中に添加し、アロファネート化触媒を失活させて反応を停止させる。この場合、キレート樹脂やイオン交換樹脂等の触媒又は助触媒を吸着する物質を添加して反応を停止させてもよい。ここでウレタン基のアロファネート基への変換が充分でないと未反応のウレタン基含有化合物が最終生成物中で析出する等の不都合を生じる。また、停止剤を加えず反応を続行し続けると望ましくないイソシアネートの二量体及び三量体が生成してしまう。
【００５１】
前記したウレタン基生成の反応やアロファネート化は無溶媒中でも進行するが、必要に応じて酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等のイソシアネート基と反応しない不活性溶剤を溶媒に用いてもよい。反応停止後、得られたアロファネート基を有する化合物を含む溶液は、公知の手法、例えば薄膜蒸留法や溶剤抽出法により未反応のイソシアネート化合物を除去するのが望ましい。
【００５２】
本発明に係るアロファネート化方法においては、アロファネート化反応が優先的かつ安定に一定の速度で進行するため、反応の制御が容易であり、アロファネート化反応が終了した時点で反応を停止させることにより、最終生成物中に二量体及び三量体を実質的に含有しないものを得ることができる。前記方法により製造されたアロファネート基を有する化合物は、その後活性水素基を有する化合物との反応を行うことができるよう、分子中にイソシアネート基を有している。
【００５３】
本発明の方法により製造されたアロファネート基を有する化合物は透明であり、かつ着色していないため、濾過や脱色処理をすることなくそのまま硬化剤などとして使用でき、商品価値が極めて高い。
【００５４】
通常、前記アロファネート基を有する化合物を硬化剤として使用する場合は、前記アロファネート基を有する化合物を含む溶液（硬化剤）と活性水素基を有する化合物を含む溶液（主剤）とを組み合わせて樹脂組成物を合成する。この二液型樹脂組成物は、前記二つの溶液を混合することにより形成され、アロファネート基を有する化合物中のイソシアネート基と活性水素基を有する化合物との反応により新たに形成されたウレタン結合を含む樹脂組成物（ウレタン樹脂）となる。前記樹脂組成物は、例えば塗料、接着剤、建築材料、成形材料等として好適であり、発泡体、マイクロカプセル等を形成することもできる。
【００５５】
前記樹脂組成物の原料に用いられる活性水素基を有する化合物としては、一分子中に２個以上の水酸基を有する化合物、いわゆるポリオールが好ましい。前記ポリオールとしては、例えばアルキッドポリオール、アクリルポリオール、アクリル化アルキッドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールオリゴマー、含フッ素系ポリオール、含ケイ素系ポリオール等が挙げられる。
【００５６】
この樹脂組成物を構成するための、アロファネート基を有する化合物と活性水素基を有する化合物との割合は、前記化合物の種類によっても異なるため一概には言えないが、通常、アロファネート基を有する化合物中のイソシアネート基１モルに対し、活性水素基を有する化合物中の活性水素基を０．５〜２モルの割合で添加すればよい。この樹脂組成物は、その他、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の硬化触媒や炭酸カルシウム、カーボンブラック等のフィラー、レベリング剤、消泡剤、安定剤等の各種添加剤等を含んでいてもよい。
【００５７】
【実施例及び比較例】
以下、本発明に係るアロファネート化方法及びアロファネート基を有する化合物と活性水素基を有する反応物を含有する二液型樹脂組成物の実施例を説明する。
【００５８】
実施例１
撹拌機、温度計、窒素導入管及びジムロート冷却管を備えた１０００ｍｌ容量の四つ口フラスコに窒素雰囲気下、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）  ９７０ｇとイソブタノール（ＩＢＡ）  ３０ｇ及びトリス（トリデシル）ホスファイト  ０．５ｇを仕込み、８０℃に加温し、２時間保持した。次に、反応液を９０℃に昇温し、触媒として２−エチルヘキサン酸鉛  ０．５ｇを加え、反応液の温度を９０±５℃に調整しながら、１時間反応を続けた後、塩化ベンゾイルを０．１ｇ加えて反応を停止させた。
【００５９】
前記反応により得られた反応液は  色数  ＡＰＨＡ  １０以下であった。次に、この反応液９００ｇを薄膜蒸留装置（真空度０．５ｍｍＨｇ、温度１４０℃）を用いて蒸留することにより未反応のＨＤＩを除去し、淡黄色透明のアロファネート基を有する化合物  ２２５ｇを得た。
【００６０】
このアロファネート基を有する化合物は２５℃における粘度  １３５ｃｐｓ、ＮＣＯ基含有量  １９．３ｗｔ％、遊離ＨＤＩ（遊離ＮＣＯ）含有率  ０．２ｗｔ％で、着色の程度は小さく、浮遊物等も観察されなかった。なお、粘度は東京計器製のＢＬ型粘度計（ＤＶＬ−Ｂ）を用いて測定し、ＮＣＯ含有量はＪＩＳ  Ｋ７３０１に基づくイソシアネート基含有率試験により測定した。
【００６１】
さらに赤外吸収のスペクトルに１７２０ｃｍ-1と１６９０ｃｍ-1における一対の吸収が認められることからアロファネート基を有することが確認された。なお、ＩＲ及びＮＭＲ分析より実質的に二量体及び三量体を含有していなかった。
【００６２】
使用した原料、アロファネート化の条件、及び生成物の特性を下記の表１に示している。
【００６３】
実施例２〜７
下記の表１及び表２に示した原料を用いて実施例１と同様の条件下、ウレタン化反応を行い、次に同じく表１及び表２に示した条件下にアロファネート化反応を行った。反応液の未反応モノマーを留去して得られた生成物の性状を表１及び表２に併せて示している。なお、アロファネート化反応はウレタン基のアロファネート基への変換がほぼ終了した時点で、塩化ベンゾイルを加えて反応を停止させた。
【００６４】
実施例８
実施例１と同様の装置を用い、四ツ口フラスコに１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ6 ＸＤＩ）  ９６０ｇとイソブタノール（ＩＢＡ）  ４０ｇ及びトリス（トリデシル）ホスファイト  ０．５ｇを仕込み、８０℃に加温し、２時間保持した後、反応液を９０℃に昇温し、触媒として２−エチルヘキサン酸コバルト  ０．２ｇを加え、反応液の温度を９０±５℃に調整しながら、１．５時間反応を続けた。１．５時間経過後、ポリマービーズとしてダイヤイオンＣＲ−１１（三菱化成（株）製、キレート樹脂、Ｈ型、交換容量０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ以上）  １．０ｇを加えて反応を停止させた。
【００６５】
次に、フラスコ内の反応液を室温まで冷却し、１時間静置した後、デカンテーションしてポリマービーズと反応液を分離した。得られた反応液はＡＰＨＡ  １０以下であった。次に、未反応１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサンを実施例１と同様の方法で留去することにより、アロファネート基を有する化合物を得た。このアロファネート基を有する化合物は、２５℃における粘度が１６，８００ｃｐｓ、ＮＣＯ基含有量が１７．３ｗｔ％、遊離１，３ジイソシアナトメチルシクロヘキサンが０．３ｗｔ％であり、着色の程度は小さく、浮遊物等も観察されなかった。
【００６６】
使用した原料、アロファネート化の条件、及び生成物の特性を下記の表２に示している。
【００６７】
【表１】
0003850895.tif 000002
【００６８】
【表２】
0003850895.tif 000003
【００６９】
表１及び表２に示した生成物の特性より明らかなように、実施例に係るアロファネート化方法により得られたアロファネート基を有する化合物は、ＡＰＨＡが小さくて着色がなく、イソシアネートの２量体や３量体を含有していない。
【００７０】
比較例１
実施例１と同様の装置を用い、四ツ口フラスコに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）  ９２０ｇとイソブタノール  ８０ｇを仕込み、８０℃に加温し、２時間反応させた後、反応混合物のイソシアネート含有率を測定した。その結果、イソシアネート含有率は４１．４ｗｔ％であり、これは水酸基からウレタン基への完全な変換に相当する値であった。そこで、この反応混合物を５分間で２００℃まで昇温させ、３分間保持後、７分で８０℃より低い温度にまで冷却した。
【００７１】
得られた反応液のイソシアネート含有率は４０．４ｗｔ％で、これはウレタン基からアロファネート基への変換率としては２２％に相当する値であり、変換率が極めて低かった。また、この反応液はＮＭＲ及びＩＲ分析の両方により、アロファネート基及びウレタン基を含有し、かつ１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの二量体及び三量体を含有していることがわかった。さらにこの反応液はＡＰＨＡ  １００とひどく着色しており、精製するまでには至らなかった。
【００７２】
比較例２
実施例１と同様の装置を用い、四ツ口フラスコに１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ6 ＸＤＩ）  ９３６ｇと２−エチルヘキサノール  ６４ｇを仕込み、８０℃まで昇温させて２時間保持した後、触媒としてトリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム  ２−エチルヘキサノエ−ト  ０．１６ｇを加えた。次に、反応温度を８５℃に調節しながら２時間反応を続けた後、塩化ベンゾイル  ０．１ｇを加えて反応を停止させた。
【００７３】
得られた反応液を薄膜蒸留装置にて処理し、未反応Ｈ6 ＸＤＩを除去して、淡黄色透明のアロファネート基を有する化合物  ３５０ｇを得た。このアロファネート基を有する化合物は２５℃における粘度  １００，０００ｃｐｓ、イソシアネート含有率  １８．２ｗｔ％、遊離１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン含有率  ０．２ｗｔ％であった。また、この反応液をＮＭＲにより測定した結果、ウレタン基はほとんど認められなかったが、アロファネート基／イソシアヌレート基（モル比）で約４／５のイソシアヌレート基を含有していた。
【００７４】
比較例３
実施例１と同様の装置を用い、四ツ口フラスコに２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）  ４８０ｇと酢酸ブチル  ５００ｇとを混合し、この混合液にイソブタノール（ＩＢＡ）  ２０ｇを滴下し、８０℃にて３時間反応させた。次に、この反応液を４０℃まで冷却し、４０℃で２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール  ０．２ｇを添加して１０時間反応を続けた後、塩化ベンゾイル  ０．２ｇを加えて反応を停止させた。
【００７５】
得られた反応液は２５℃における粘度  １８０ｃｐｓ、イソシアネート含有率７．４ｗｔ％、遊離２，４−トリレンジイソシアネート  ０．３ｗｔ％、ＡＰＨＡ  ２０であって、ＮＭＲ及びＩＲ分析の両方によりウレタン基及びイソシアヌレート基を含有していることが認められたが、アロファネート基の存在を確認することはできなかった。
【００７６】
比較例４
助触媒としてトリス（トリデシル）ホスファイトを使用しなかった他は実施例１の場合と同様の条件で反応を行ったが、アロファネート化触媒の添加と同時に反応液が濁り、実用に供せるアロファネート基を有する化合物は得られなかった。
【００７７】
比較例５
助触媒としてトリス（２−エチルヘキシル）ホスファイトを使用しなかった以外は実施例４の場合と同様の条件で反応を行ったが、触媒の添加と同時に反応液に濁りが生じ、実用に供せるアロファネート基を有する化合物は得られなかった。
【００７８】
比較例１〜５の場合において、使用した原料、アロファネート化の条件、及び生成物の特性を下記の表３に示している。
【００７９】
【表３】
0003850895.tif 000004
【００８０】
上記表３より明らかなように、触媒又は助触媒がない条件下では、イソシアネートの二量化や三量化が進行し、又は反応が実質的に進行せず、アロファネート基を有する化合物のみを含む溶液は得られなかった。
【００８１】
実施例９
上記実施例１で得られたアロファネート基含有化合物を硬化剤にアクリルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製  アクリディック  Ａ−８０１）を主剤として用いた二液型樹脂組成物（当量配合）をリン酸亜鉛処理鋼板にスプレー塗装にて平均膜厚４０±５μｍに塗布し、温度２５℃、相対湿度６０％の条件下に７日間硬化させたところ、優れた外観と可とう性を有する塗膜を与えた。この塗膜の特性を測定したところ、鉛筆硬度：Ｆ、エリクセン試験：８ｍｍ、碁盤目試験：１００／１００、耐衝撃性（１ｋｇ、1/2inch φ）：５０ｃｍ、耐屈曲性：２ｍｍという結果を得た。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係るアロファネート化方法にあっては、ウレタン基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物とを反応させてアロファネート基を有する化合物を製造する際に、有機カルボン酸の金属塩及び有機亜リン酸トリエステルを用いるので、実質的に二量体及び三量体を含有せず、実質的に無色のアロファネート基を有する化合物を比較的容易に製造することができる。
【００８３】
また、本発明に係る二液型樹脂組成物は、上記アロファネート化方法により得られたアロファネート基を有する化合物と、活性水素基を有する化合物とを含有しており、例えば塗料、接着剤、建築材料、成形材料等として好適である。