(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ１００重量部に対して２〜５０重量部の式（Ｉ）：Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｈ（式中、Ｒはアリール基、ｎは１以上の整数）で示されるオキシエチレンユニットを有する導電性材料を被覆してなる被覆シリカ２０〜８０重量部を、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に配合してなるトレッドゴム組成物。 
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気抵抗が小さく、かつ導電性材料のブリード性が低いタイヤ用トレッドゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の低燃費化に対応して転がり抵抗を低減した低燃費タイヤの開発が進められており、ヒステリシスロスを低下させるために、タイヤ用トレッドゴム組成物に用いられる補強材であるカーボンブラックの一部または全部をシリカに置き換えることが一般的に行なわれている。
【０００３】
しかし、カーボンブラックの配合量を少なくすると、えられるタイヤの電気抵抗が増大して静電気が自動車に蓄積してしまい、たとえばラジオノイズが発生したり、給油所でスパークを起こして発火するなどの問題がある。
【０００４】
そこで、たとえば国際公開第９５／３１８８８号パンフレット（１９９５）または特開平９−１１１０３９号公報においては、シリカ配合ゴム組成物に導電性を付与すべくオキシエチレンユニットを有する非イオン性界面活性剤である導電性材料を配合する技術が開示されている。
【０００５】
しかし、前記先行技術は、導電性材料とゴム成分やシリカなどの他の成分とを同時に混練りすることによりゴム組成物をえようとするものであり、導電性材料の分散性が低いだけでなく、その配合量を多くしなければ電気抵抗を充分に低下させることができず、さらに、導電性材料のゴム成分への溶解度が低いため導電性材料のブリードが発生しやすいという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記問題点に鑑み、本発明の目的は、電気抵抗が小さく（高電気伝導度）、かつ導電性材料のブリード性が低いトレッドゴム組成物をうることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリカ１００重量部に対して２〜５０重量部の式（Ｉ）：Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｈ（式中、Ｒはアリール基、ｎは１以上の整数）で示されるオキシエチレンユニットを有する導電性材料を被覆してなる被覆シリカ２０〜８０重量部を、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に配合してなるトレッドゴム組成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、ゴム組成物に配合するシリカをあらかじめ導電性材料で被覆することに最大の特徴を有する。すなわち、本発明においては導電性被膜を有する被覆シリカをジエン系ゴムを主成分とするゴム成分に配合する。これにより、えられるトレッドゴム組成物における導電性材料の分散性が向上し、その結果として電気抵抗が小さく前記導電性材料のブリード性が低いトレッドゴム組成物をうることができる。
【００１０】
本発明においては、シリカ表面の被膜を構成する導電性材料を、えられるゴム組成物中でシリカとともにほぼ均一に分散させる必要がある。したがって前記被膜は、少なくとも被覆シリカとゴム成分とを配合混練する際にシリカ表面から分離しにくいものでなければならない。
【００１１】
また、前記被膜はシリカの表面全体を均一に被覆してなるのが好ましいが、被膜を形成する導電性材料の種類によっては、シリカ表面の一部をほぼ均一に、本願発明の効果を損なわない範囲で被覆していればよい。
【００１２】
本発明において用いることのできる導電性材料は、シリカの表面に導電性被膜を形成しうるものであれば、液状、ペースト状などのいずれであってもよく、ゴム成分中でのシリカの分散性を低下させることなく、また、少なくともゴム成分との配合混練の際にはシリカから分離しにくいものであればよい。
【００１３】
本発明のトレッドゴム組成物は、トレッドに成形後も導電性材料のブリードが少ないものである。これは、導電性被膜がたとえばシリカの表面に化学的に結合しているか、シリカの表面に親和力によって担持されているか、またはシリカの表面に物理的に担持されているためであると考えられる。
【００１４】
かかる導電性材料としては、たとえば
（１）オキシエチレンユニットを側鎖、主鎖および／または末端に有する化合物など；これらのうち、炭素数の比較的少ないものはタイヤ用ゴム組成物の分野で非イオン性界面活性剤として通常使用され、炭素数の比較的多いものはタイヤ用ゴム組成物の分野で帯電防止剤および導電性可塑剤として通常使用されている。また、これらはシリカの表面に親和力によって担持されて被膜を形成するものである。
【００１５】
（２）過塩素酸リチウムなどの金属塩；これらはタイヤ用ゴム組成物の分野で前記（１）の非イオン性界面活性剤、帯電防止剤または導電性可塑剤と併用して通常使用される。
【００１６】
（３）ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリピロールなどの導電性ポリマー；これらはシリカの表面に物理的に担持されて被膜を形成するものである。
【００１７】
（４）ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリピロールなどの主鎖共役型高分子に、ヨウ素、五フッ化ヒ素などの電子受容性分子もしくは金属ナトリウムなどの電子供与性物質をドープしてえられるものなどのドープ型導電性ポリマー；これらはシリカの表面に物理的に担持されて被膜を形成するものである。
【００１８】
さらに、前記導電性材料（１）〜（４）のなかでも、シリカとの親和性が高いという点から（１）の導電性材料が好ましく、具体的には式（Ｉ）：Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｈ（式中、Ｒは水素原子、または炭化水素基、ｎは１以上の整数）で示されるオキシエチレンユニットを有する化合物を用いるのが好ましい。この化合物は、オキシエチレンユニットを有する化合物のもつエーテル結合部分が親水性であるため、えられるタイヤトレッドの表面が親水性となり、該親水性の表面に道路上の水や大気中の湿気が吸収されて導電性が高くなり、静電気を地面や大気に放出することにより導電性がえられ、静電気が自動車に蓄積されるのを防ぐことができる。また、この化合物は被膜形成性がよく、シリカ表面に存在する水酸基と導電性材料の有する親水性部分が結合して持続性のある導電性被膜を形成する。オキシエチレンユニットを有する化合物は、側鎖、主鎖および／または末端にオキシエチレンユニットを有しているものである。
【００１９】
式（Ｉ）中のｎの範囲は、１以上の整数であればよいが、少ないと電気抵抗低減効果が小さく、多すぎるとゴム成分との相溶性、補強性が低下するという点から、２≦ｎ≦１６であるのが好ましく、さらに電気抵抗低減効果、ゴム成分との相溶性、および補強性のバランスという点から、３≦ｎ≦１４であるのが好ましい。
【００２０】
また、式（Ｉ）のＲは水素原子または炭化水素基である。炭化水素基としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はないが、たとえばアルキル基、アリール基などがあげられる。これら炭化水素基は置換されていてもよく、また直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。炭化水素基が置換されているばあいは、電気抵抗低減効果およびゴム成分との相溶性の向上という点からオキシエチレンユニットにより置換されていてもよい（このばあい、オキシエチレンユニットを有する化合物には側鎖にオキシエチレンユニットを有するものも含む）。
【００２１】
前記式（Ｉ）で示されるオキシエチレンユニットを有する化合物のうち、主鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物の具体例としては、たとえばモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
【００２２】
【化１】
0003789028.tif 000002
【００２３】
（理研ビタミン（株）製のリケマールＡ−２３、ｎ＝８）、Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5Ｈ（理研ビタミン（株）製のリケマールＢ−２０５、ｎ＝５）などがあげられ、側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物としては、たとえば住友化学工業（株）製のスミエード３００Ｇ（ｎ＝１０）などが好ましい。
【００２４】
つぎに、本発明において前記導電性材料により被覆されるシリカとしては、従来からタイヤの分野で用いられているものであればよいが、補強性、ハンドリング、ミキシングの点から比表面積が１５０〜３００ｍ2／ｇ、見かけ比重が１２０〜３００ｇ／リットルであるものが好ましい。
【００２５】
つぎに、前記導電性材料を用いてシリカを被覆する方法としては、とくに制限はなく、導電性材料の種類、性状などによって適宜選定すればよい。たとえばシリカを撹拌槽中で撹拌しながら導電性材料を滴下した後、乾燥して被覆シリカをうる方法、シリカを撹拌槽中で撹拌しながら導電性材料をスプレーで噴射もしくは噴霧した後、乾燥して被覆シリカをうる方法などがあげられる。
【００２６】
また、前記被覆シリカにおいて、シリカ１００重量部に対する導電性材料（被膜）の重量比としては、少なすぎると導電性改善効果が少なく、多すぎるとブルーミングが発生するという点から２〜５０重量部であるが、導電性改善効果とブルーミング発生防止のバランスという点から５〜２５重量部であるのが好ましい。
【００２７】
本発明におけるゴム成分は主としてジエン系ゴムからなる。かかるジエン系ゴムとしては、従来からタイヤの分野で用いられているものであればよいが、たとえば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合せて用いてもよい。
【００２８】
また、本発明におけるゴム成分を構成するジエン系ゴム以外のゴム成分としては、通常タイヤの分野でジエン系ゴムと併用されているものであって、本発明の効果を損なわないものであればよい。またその配合割合は本発明の効果を損なわない範囲であればよい。
【００２９】
本発明のトレッドゴム組成物は、前記ゴム成分と被覆シリカとを従来の方法で混練りすることによってえられる。このばあいの前記被覆シリカのゴム成分に対する混練割合としては、ゴム成分１００重量部に対して補強性と低燃費性の両立という点から２０〜８０重量部であるが、さらに補強性と低燃費のバランスを考えると３０〜７０重量部であるのが好ましい。
【００３０】
また、本発明のトレッドゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でカーボンブラックを配合してもよい。かかるカーボンブラックとしては従来からタイヤの分野で用いられているものであればよいが、好ましくはＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦなどの補強性の高いタイプのものが望ましい。
【００３１】
カーボンブラックを配合するばあい、ゴム成分に対する混練割合としては、本発明の効果を損なわない範囲であればよい。
【００３２】
なお、本発明のトレッドゴム組成物には、通常、タイヤの分野で用いられる配合剤、たとえばイオンなどの加硫剤、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）などの加硫促進剤、亜鉛華（ＺｎＯ）やステアリン酸などの加硫助剤、カップリング剤、プロセスオイル、ワックス、老化防止剤などを、本発明の効果が損なわれない範囲で必要に応じて配合してもよい。
【００３３】
本発明のトレッドゴム組成物を用いて、通常の方法によりタイヤ用トレッドおよび該トレッドを有するタイヤを作製することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限られるものではない。
【００３５】
製造例１〜４（被覆シリカの製造）
シリカＡとしてデグッサ（株）製のウルトラシルＶＮ３（比表面積：２１０ｍ2／ｇ、見かけ比重：２２０ｇ／リットル）、導電性材料Ａとして三井石油化学（株）製のトリエチレングリコールを用い、まず撹拌槽に５ｋｇのシリカを入れ、撹拌しながら導電性材料Ａ１００ｇを１００ｇ／ｍｉｎの速度で滴下した後、乾燥することにより、シリカ１００重量部に対して導電性材料Ａが２重量部被覆された本発明の被覆シリカ１をえた。同様にして導電性材料Ａの滴下量を５００ｇ、１０００ｇおよび２５００ｇとして、それぞれシリカ１００重量部に対して導電性材料Ａが１０、２０および５０重量部被覆された本発明の被覆シリカ２、３および４をえた。
【００３６】
比較例１〜４
ゴム成分として天然ゴム４０重量部、ＳＢＲ６０重量部を用い、これに製造例１〜４でえた被覆シリカ１〜４および他の添加剤を表１に示す配合でバンバリーミキサーを用いて混練りし、比較ゴム組成物をえた。このゴム組成物を加硫プレスを用いて１７０℃で１０分間加硫することにより加硫後の比較ゴム組成物１〜４をえた。
【００３７】
なお、ＳＢＲとしては日本合成ゴム（株）製のＳＬ５７４、シランカップリング剤としてはデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフェン）、プロセスオイルとしては出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＳ３２、ワックスとしては大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス、老化防止剤としては精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ、ステアリン酸としては日本油脂（株）製の桐、亜鉛華としては東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ、イオウとしては鶴見化学（株）製のイオウ、加硫促進剤としては大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳを用いた。
【００３８】
ついで、えられた比較ゴム組成物１〜４または加硫後の比較ゴム組成物１〜４について下記の方法にしたがって評価した。評価結果を表１に示す。
【００３９】
［評価方法］
（１）体積固有抵抗値
加硫後の比較ゴム組成物１〜４から、長さおよび幅が１５ｃｍで厚さが２ｍｍの試験片を作製し、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製の電気抵抗測定器Ｒ８３４０Ａを用い、印加電圧５００Ｖ、温度２５℃、湿度５０％の条件で、それぞれの試験片の体積固有抵抗値：ｌｏｇσＶ（Ωｃｍ）を測定した。値が小さいほど、えられたゴム組成物は電気抵抗値が小さく、性能が高いことを示す。
【００４０】
（２）粘弾性
前記体積固有抵抗値の測定のばあいと同様にして作製した試験片について、岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメータを用い、周波数１０Ｈｚ、動歪２．０％の条件下で、７０℃における損失係数（ｔａｎδ）を測定した。えられた値の逆数を、後述する比較例５（導電性材料未配合）のものを基準である１００として指数で示した。該指数が大きいほどｔａｎδが低く性能が良好である。
【００４１】
（３）耐摩耗性
前記体積固有抵抗値の測定のばあいと同様にして作製した試験片について、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験器を用いて、表面回転速度５０ｍ／ｍｉｎ、負荷荷重１．５ｋｇ、スリップ率３０％および５０％、落砂量１５ｇ／ｍｉｎの条件下で摩耗量を評価した。２つのスリップ率での値の平均値をとり、えられた平均値を、後述する比較例５（導電性材料未配合）のものを基準である１００として指数で示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れている。
【００４２】
（４）タイヤの電気抵抗
未加硫の比較ゴム組成物１〜４を用いて、ロートレッドを作製し、タイヤカバーに貼付成形し、１７０℃、２０ｋｇｆで１０分間加硫するという条件および方法で１９５／６５Ｒ１５のサイズのタイヤを作製した。えられたタイヤについて、Ｗｄｋ  ｂｌａｔｔ３に規定されている荷重下でのタイヤ電気抵抗の測定方法にしたがってタイヤの電気抵抗を測定した。図１にタイヤの電気抵抗の測定方法を説明するための概略説明図を示す。図１に示すように、台板２に対して絶縁状態で取付けられた鋼板３の上に、標準リム４にリム組し、かつ空気圧を２０ｋｐａとしたタイヤ１を設置し、荷重４５０ｋｇをかけ、リムの中央部とタイヤ１が接地している鋼板３とのあいだの抵抗値ｌｏｇΩ（Ω）を、抵抗測定器５を用いて印加電圧５００Ｖ、温度２５℃、湿度５０％の条件で測定した。
【００４３】
（５）耐ブリード性
加硫後の比較ゴム組成物１〜４から、幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製し、日当たりがよく雨に濡れない場所に３０日間曝露した。３０日経過後もブリードが認められなかったものをＡ、３０日経過後にブリードが認められたものをＢ、２０日経過後にブリードが認められたものをＣ、１０日経過後にブリードが認められたものをＤ、１日経過後にブリードが認められたものをＥとして評価した。
【００４４】
比較例５〜９
表１に示す配合割合に変えたほかは比較例１と同様にして比較ゴム組成物５〜９をえ、かつ評価を行なった。結果を表１に示す。比較例５は導電性材料Ａを配合しなかった例、比較例６〜９は導電性材料Ａをシリカに被覆せず単に混合した例である。
【００４５】
【表１】
0003789028.tif 000003
【００４６】
表１より、あらかじめ導電性材料を被覆したシリカを用いてえられる比較ゴム組成物１（比較例１）は、同量の導電性材料およびシリカを単に混合してえられる比較ゴム組成物６（比較例６）に比べて、体積固有抵抗値およびタイヤの電気抵抗値が低下し、かつｔａｎδおよび耐ブリード性が向上している。比較例２と比較例７、比較例３と比較例８、比較例４と比較例９からも同様のことがいえる。また、比較例１〜４においては、導電性材料の使用量の増加によって耐ブリード性が低下することはないが、比較例６〜９においては、耐ブリード性が低下しているのがわかる。
【００４７】
比較例１０〜１２
表２に示す配合割合を用いたほかは比較例１と同様にして比較ゴム組成物１０〜１２をえ、かつ比較例１と同様にして評価を行なった。結果を表２に示す。なお、カーボンブラックとしては東海カーボン（株）製のＮ３３０を用いた。
【００４８】
【表２】
0003789028.tif 000004
【００４９】
表２より、カーボンブラックを含むばあいであっても、比較ゴム組成物１０（比較例１０）は導電性材料およびシリカを単に混合してえられる比較ゴム組成物１１（比較例１１）に比べて、体積固有抵抗値およびタイヤの電気抵抗値が低下し、かつｔａｎδおよび耐ブリード性が向上している。また、比較例１２より、導電性材料を用いずにカーボンブラックの配合量を多くして体積固有抵抗値およびタイヤの電気抵抗値を低下させようとすると、ｔａｎδが低下してしまうことがわかる。
【００５０】
製造例５〜７
導電性材料として三井石油化学（株）製のモノエチレングリコール（導電性材料Ｂ）、理研ビタミン（株）製のリケマールＡ−２３（
【００５１】
【化２】
0003789028.tif 000005
【００５２】
ｎ＝８）（導電性材料Ｃ）、理研ビタミン（株）製のリケマールＢ−２０５（Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5Ｈ、ｎ＝５）（導電性材料Ｄ）を用いたほかは製造例１と同様にして、シリカＡ１００重量部に対していずれも１０重量部の導電性材料Ｂ〜Ｄからなる被膜を有する本発明の被覆シリカ５〜７をえた。
【００５３】
実施例１および比較例１３〜１７
表３に示す配合割合を用いたほかは比較例１と同様にして本発明のトレッドゴム組成物１および比較ゴム組成物１３〜１７をえ、かつ評価を行なった。結果を表３に示す。なお、表３には、比較のために比較例２および比較例７でえたゴム組成物についての結果も記載する。
【００５４】
【表３】
0003789028.tif 000006
【００５５】
表３より、導電性材料として導電性材料Ｂ（モノエチレングリコール）を用い、かつあらかじめ導電性材料を被覆するシリカを用いてえられる比較ゴム組成物１３（比較例１３）は、同じ導電性材料Ｂおよびシリカを単に混合してえられる比較ゴム組成物１５（比較例１５）に比べて、体積固有抵抗値およびタイヤの電気抵抗値が低下し、かつｔａｎδおよび耐ブリード性が向上している。導電性材料として導電性材料Ａ（トリエチレングリコール）を用いた比較例２と比較例７、導電性材料として導電性材料Ｃ（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）を用いた実施例１と比較例１６、導電性材料として導電性材料Ｄ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）を用いた比較例１４と比較例１７のばあいも同様である。すなわち、導電性材料の種類をかえても本発明の優れた効果をうることができるのがわかる。
【００５６】
製造例８および９
シリカとして日本シリカ（株）製のニプシルＶＮ３（比表面積：１７０〜２２０ｍ2／ｇ、見かけ比重：１２０〜１６０ｇ／リットル）（シリカＢ）または日本シリカ（株）製のニプシルＡＱ（比表面積：１７０〜２２０ｍ2／ｇ、見かけ比重：２４０〜２８０ｇ／リットル）（シリカＣ）を用いたほかは製造例１と同様にして、シリカＢまたはＣに対して１０重量％の導電性材料Ａからなる被膜を有する本発明の被覆シリカ８および９をえた。
【００５７】
比較例１８〜２１
表４に示す配合割合を用いたほかは比較例１と同様にして比較ゴム組成物１８〜２１をえ、かつ評価を行なった。結果を表４に示す。なお、表４には、比較のために比較例２および比較例７でえたゴム組成物についての結果も記載する。
【００５８】
【表４】
0003789028.tif 000007
【００５９】
表４より、あらかじめ導電性材料を被覆するシリカとしてシリカＢを用いてえられる比較ゴム組成物１８（比較例１８）は、導電性材料および同じシリカＢを単に混合してえられる比較ゴム組成物２０（比較例２０）に比べて、体積固有抵抗値およびタイヤの電気抵抗値が低下しており、かつｔａｎδおよび耐ブリード性が向上している。また、比較例２と比較例７、比較例１９と比較例２１のばあいも同様である。すなわち、シリカの種類をかえても本発明の優れた効果をうることができるのがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、電気抵抗が低く、耐ブリード性に優れ、かつ低燃費タイヤに好適なトレッドゴム組成物をうることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】タイヤの電気抵抗の測定方法を説明するための概略説明図である。
【符号の説明】
１  タイヤ
２  台板
３  鋼板
４  リム
５  抵抗測定器
【図１】
0003789028.tif 000008