(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭に無水クロム酸を吸着させ、かつ全比表面積が４５０〜１０００ｍ2 ／ｇである触媒の存在下、トリクロロエチレンとフッ化水素とを気相で反応させることを特徴とする１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法。
【請求項２】
触媒が活性炭１００重量部に対し無水クロム酸を５〜７５重量部吸着させた触媒であることを特徴とする請求項１記載の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法。
【請求項３】
反応を、常圧または加圧下で、２００〜３７０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１または２記載の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法。
【請求項４】
トリクロロエチレンに対するフッ化水素のモル比を３〜２０の範囲で反応を行なうことを特徴とする請求項１，２または３記載の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法。
【請求項５】
反応容器中における原料の空間速度が５０〜１０００Ｈｒ-1であることを特徴とする請求項１，２，３または４記載の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法。
【請求項６】
活性炭に無水クロム酸を吸着させ、かつ全比表面積が４５０〜１０００ｍ2 ／ｇであることを特徴とする、トリクロロエチレンとフッ化水素とから気相で、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを製造するための長寿命触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法および１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造に用いる長寿命触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン（ＨＦＣ−１３３ａ）は、クーラー等の冷媒や医薬品の中間体として使用される有用なハロゲン化エタン化合物である。
【０００３】
一般的なハロゲン化エタン化合物の製造方法として、例えば冷媒として使用される１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）は、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの塩素原子をフッ素原子に交換して製造される。また、トリフルオロエタノール、トリフルオロ酢酸クロリドおよびトリフルオロクロロブロモエタンのハロゲン化エタン化合物は、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）から製造される。
【０００４】
１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法としては、フッ化クロミル触媒の存在下にトリクロロエタンとフッ化水素を反応させる方法（英国特許第１，０２５，７５０号明細書）、水酸化クロム（III）を水溶性クロム（III）塩と水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムとを水の存在下に反応させて得られるクロムおよびマグネシウムを含有する触媒の存在下に気相でトリクロロエタンおよびフッ化水素を反応させる方法が知られている（特開平３−５２８３０号）。
【０００５】
英国特許第１，０２５，７５０号明細書の触媒は、高い転化率（８８〜９６％）を達成しており、特開平３−５２８３０号の触媒は高い転化率（９５〜９９％）と長寿命（連続４２０時間）を達成している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、英国特許第１，０２５，７５０号明細書のフッ化クロミル触媒は、５０〜１００時間の連続反応後に、トリクロロエタンの転化率が急激に低下し、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの工業的製造には適していない。
【０００７】
一方、特開平３−５２８３０号のクロム触媒は、水酸化クロム（III）を１モルの水溶性クロム（III）塩と少なくとも１．５モルの水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムとを水の存在下に反応させて沈降させ、この反応混合物を水酸化クロムとマグネシウム塩を含有するペーストに転化させた後、顆粒状等に成形して乾燥させ、２０〜５００℃の温度でフッ化水素で処理するという、極めて煩雑な工程を必要とする欠点がある。
【０００８】
本発明が、解決しようとする課題は、長寿命であり、かつ簡潔な工程により製造することのできる１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン製造用触媒およびその触媒を用いた１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、クロム系触媒について鋭意研究を重ねた結果、特定の比表面積を有する無水クロム酸触媒を活性炭に吸着させた触媒が上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、活性炭に無水クロム酸を吸着させ、かつ全比表面積が４５０〜１０００ｍ2 ／ｇである触媒の存在下、トリクロロエチレンとフッ化水素とを気相で反応させることを特徴とする１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法、
および活性炭に無水クロム酸を吸着させ、かつ全比表面積が４５０〜１０００ｍ２  ／ｇであることを特徴とする、トリクロロエチレンとフッ化水素とから気相で、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを製造するための長寿命触媒に関するものである。
【００１１】
本発明における触媒は、活性炭に無水クロム酸を吸着させ、かつ全比表面積を４５０〜１０００ｍ2 ／ｇとした触媒である。触媒の全比表面積を４５０〜１０００ｍ2 ／ｇの範囲に調整するには、活性炭１００重量部に対して、無水クロム酸を９〜７２重量部吸着すればよい。
【００１２】
本発明の触媒の全比表面積を４５０〜１０００ｍ2 ／ｇの範囲に調整することにより、活性と触媒寿命を大幅に改善することができる。すなわち、本発明の触媒は、連続運転に適しており、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの工業的製法に適している。触媒の全比表面積が、前記範囲を超えると、触媒活性が低下し、触媒寿命も低下する。
【００１３】
本発明の触媒の担体となる活性炭は、特に限定されないが、例えば、以下の性質を有する活性炭を使用することができる。
【００１４】
・乾燥減量  ３％以下
・粒度  ４〜６メッシュ
・強熱残分  １〜５％
・ｐＨ  ５〜１１
・充填密度  ０．４〜０．５ｇ／ｃｃ
・全比表面積  ９００〜１３００ｍ2／ｇ
活性炭に無水クロム酸を吸着させるには、例えば、以下のような方法により行なえばよい。
【００１５】
まず、所定量の無水クロム酸を所定量の水に溶解する。無水クロム酸量は、活性炭に吸着させる量により選定される。溶解するときの水温は室温または加熱してもよい。溶解時には撹拌をする方が溶解が早く進みかつ均一な水溶液となるため、撹拌しながら溶解するのが好ましい。無水クロム酸水溶液に所定量の活性炭を加え良く撹拌して無水クロム酸を活性炭に均一に吸着させ、活性炭に無水クロム酸水溶液を全て吸収させる。吸着に必要な時間に制限はなく、吸着熱がおさまった段階で終了すればよい。
【００１６】
以上のように、無水クロム酸を活性炭に吸着させる方法には一般的な方法を採用することができ、しかも工業的に有利で簡単な操作で本発明の触媒を調製することができる。
【００１７】
活性炭に無水クロム酸を吸着させた後、乾燥することにより本発明の触媒が得られるが、乾燥条件は、窒素やアルゴン等の不活性ガスの流通下で、２００〜２５０℃の範囲で加熱することにより行なわれる。特に、無水クロム酸を吸着させた活性炭を、ニッケル製反応器に充填して、反応器の出口ガス中に水分が認められなくなるまで、窒素ガスの流通下で２００〜２５０℃に加熱維持することにより、容易に乾燥することができる。
【００１８】
活性炭に無水クロム酸を吸着後乾燥して得られる触媒は、反応に先立ち、賦活処理をする必要がある。賦活処理としては、フッ化水素を用いればよい。特に、本発明方法の原料となフッ化水素を用いれば、無水クロム酸を吸着させた活性炭触媒を反応器に充填し、そのままフッ化水素で活性化できるため、工業的に有利である。
【００１９】
本発明により１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを製造するには、上記の触媒の存在下、トリクロロエチレンとフッ化水素を気相反応させればよい。反応圧力には特に制限はないが、大気圧から１０ｋｇ／ｃｍ2までの範囲で適宜選択すればよく、反応温度は２００〜３７０℃、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲で行なえばよい。反応温度が２００℃未満では、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの生成率が低下し、３７０℃を超えると触媒が劣化しやすくなり、副生物も多く生成するので好ましくない。
【００２０】
原料のトリクロロエチレンに対するフッ化水素のモル比は、３〜２０、好ましくは５〜１５がよく、また、反応容器中での原料の空間速度は、５０〜１０００Ｈｒ-1がよい。トリクロロエチレンに対するフッ化水素のモル比が３未満では、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの生成率が低く、フッ化水素のモル比が高くなると１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの生成率は向上するが、
反応モル比が２０を超えても１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの生成率の向上はみられない。従って、フッ化水素とトリクロロエチレンの反応モル比は少なくとも３：１でよいが、過剰量のフッ化水素は触媒寿命を長くする効果があるため、フッ化水素を過剰に使用することが好ましい。
【００２１】
本発明方法における、トリクロロエチレンとフッ化水素の反応は気相反応であるため、原料は予め気化器等によりガス化しておく必要がある。この気化器の温度は原料を完全に気相に転換するのに充分な温度であればよい。気化器を経由した気体状の原料は、反応器に入る。反応器は、通常の管状反応器を使用することができる。触媒と原料の接触方式は、固定床、流動床等特に限定されないが、装置の簡単なことから、固定床方式が好ましい。
【００２２】
【実施例】
実施例１
無水クロム酸（ＣｒＯ3）２１６ｇを水８００ｇに溶解した後、以下に示す活性炭６００ｇを加えて攪拌し、全ての無水クロム酸水溶液を活性炭に吸着させた。この無水クロム酸を吸着させた活性炭５５０ｃｃを内径２７ｍｍ、長さ１１００ｍｍのニッケル製反応器に充填した。２５０℃に保持した反応管に窒素ガスを流通させながら３０時間乾燥して無水クロム酸吸着活性炭触媒を調製した。この触媒の全比表面積は、５５０ｍ2／ｇであった。その後反応器内の触媒層の温度を２６０℃で１５時間フッ化水素処理して触媒を活性化した。
【００２３】
（使用した活性炭の物性）
乾燥減量  ０．４％以下
粒度  ４〜６メッシュ
強熱残分  ２．１％
ｐＨ  ８．６
充填密度  ０．４３ｇ／ｃｃ
全比表面積  １２００ｍ2／ｇ
細孔容積  １．０２ｃｃ／ｇ
Ｎａ  ０．０１４％
Ｋ  ０．０４０％
Ｃａ  ０．０１１％
Ｍｇ  ０．００４％
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有率は０．０６９％
実施例２
実施例１で調製した触媒を使用してトリクロロエチレンとフッ化水素を反応させた。反応は所定量のフッ化水素とトリクロロエチレンを気化器、混合機を経由して、反応器に導入して行い、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを合成した。トリクロロエチレンに対するフッ化水素のモル比を１４、空間速度を１１０Ｈｒ-1とし、反応温度を２３０〜３１０℃と変えて反応を行った。反応器から出てくる反応生成物を、水および水酸化ナトリウム水溶液を満たした洗浄槽に導入して生成した塩化水素および過剰のフッ化水素を除去し、さらに乾燥した。この反応生成物をガスクロマトグラフィーにより組成分析した。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003767925.tif 000002
【００２５】
実施例３
実施例１で調製した触媒を使用し、トリクロロエチレンに対するフッ化水素のモル比を１８、反応温度を２９０℃に設定し、空間速度を２００〜１０００Ｈｒ-1と変えて反応を行った。その反応結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
実施例４
実施例１で調製した触媒を使用し、反応温度を２９０℃、空間速度を４００Ｈｒ-1と設定し、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）に対するフッ化水素（ＨＦ）のモル比を１０−１８と変えて反応を行った。その結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
0003767925.tif 000004
【００２９】
実施例５
実施例１〜４の結果から明らかなように、反応温度：２３０〜３１０℃、空間速度：２００〜１０００Ｈｒ-1、フッ化水素／トリクロロエチレンモル比：１０〜１８の範囲において良好な収率が得られた。そこで、実施例１の方法で活性炭に吸着させる無水クロム酸の量を、活性炭１００重量部に対し無水クロム酸を９〜７２重量部に変えて触媒を調製した。この触媒の全比表面積を測定し、この触媒を使用して、反応温度を２９０℃、空間速度を４００Ｈｒ-1、トリクロロエチレンに対するフッ化水素の反応モル比を１０と設定し、連続反応を行ない、触媒寿命（収率が５０％に低下した時点を触媒寿命とした）を測定した。その結果を表４に示す。
【００３０】
【表４】
0003767925.tif 000005
【００３１】
実施例６
実施例１の方法で活性炭１００部に対して無水クロム酸を３６部吸着させ、管型反応器に充填した後、窒素ガスを流しながら２５０〜２８０℃で触媒を乾燥した。この触媒の全比表面積は６００ｍ2／ｇであった。この触媒の存在下で、トリクロロエチレンに対するフッ化水素のモル比を１２、区間速度を６００Ｈｒ-1、反応温度を２９０℃、反応圧力を５ｋｇ／ｃｍ2と設定して連続反応を行なったところ、７５０時間後においても、触媒の初期活性を維持していた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いることにより、トリクロロエチレンとフッ化水素から、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを、高収率かつ長時間連続して製造することができる。