(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の加水分解性シランと１種以上の乳化剤と水とを含む水中油型エマルションを調製する方法であって、
Ｉ）１種以上の乳化剤を水中に１．５：１．０〜１．０：４．０の重量比で分散させ、
ＩＩ）上記乳化剤と水のブレンドを、一般式Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-a-b（式中、Ｒ1はヘテロ原子で置換された炭化水素基であり、Ｒ2は独立に非置換炭化水素基であり、Ｒ3は炭素原子数２〜１０のアルキル、アルコキシアルキル、アリール又はアラルキル基であり、ａ＋ｂ＝１、２又は３であることを条件として、ａは０〜３、ｂは０〜２であり、Ｒ基の各々は環状、分岐状又は直鎖状である。）の１種以上の加水分解性シランと混合することによって、上記加水分解性シラン１００部当たり１部〜２８部の乳化剤と１部〜５５部の水を含む濃縮油を調製し、
ＩＩＩ）上記エマルションの反転が起こるまで、上記濃縮油に徐々に水を加える
工程を含む方法。
【請求項２】
上記シラン１００部当たり５２〜５９部の水で上記反転を起こさせる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記シランが非水溶性である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
上記シランの水に対する溶解性が８．０重量パーセント未満である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
上記エマルションがシリコーン油を含まない、請求項１記載の方法。
【請求項６】
Ｒ3が、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−アミル、４−メチル−２−ペンチル、ｎ−ブトキシエチル、メトキシプロピル、フェニル、ベンジル、エチルフェニル及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
上記加水分解性シランが少なくとも１つのエポキシ基を有する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
上記加水分解性シランが、以下のいずれかの式のエポキシ官能性シランである、請求項１記載の方法。
【化１】
0003853212.tif 000007
式中、Ｒは（ＣＨ2）mであって、ｍは０〜６であり、Ｒ2は炭素原子数１〜１０のアルキル、アルコキシ置換アルキル、アリール又はアラルキルであり、Ｒ3は炭素原子数２〜１０のアルキル、アルコキシ置換アルキル、アリール又はアラルキルであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は水素又は炭素原子数１〜６のアルキルであり、Ｒ8は炭素原子数１〜４のアルキレン基又は炭素原子数６〜１０のアラルキレンもしくはアリーレン基であり、Ｒ9は−Ｒ−Ｓｉ（Ｒ2）b（ＯＲ3）3-bであり、ｂは０、１又は２であり、ｃ、ｄ及びｅは０又は１であり、ｆは０、１又は２である。
【請求項９】
上記乳化剤が、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
上記乳化剤が４〜１７のＨＬＢを有する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
上記乳化剤が混合物であって、該混合物が４〜１７のＨＬＢを有する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
上記乳化剤がモノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン又はそれらの混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
上記濃縮油のｐＨが５．５〜８．５である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
上記水中油型エマルションが、０．０４〜１ミクロンの平均粒子径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ1がＳｉ−Ｃ結合によって上記シランのＳｉ原子に結合した１価の有機基であり、少なくとも１つのエーテル、エステル、カルバマート、イソシアナート、チオエーテル、ポリスルフィド、ブロックされたメルカプタン、アミド、シアノ、エポキシ、オキシマート基又はそれらの混合物を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ1が、硫黄、酸素、ハロゲン、エポキシ、メタクリロキシ、アクリロキシ、カルボキシル、エステル、シアノ、ポリオキシアルキレン及びそれらの混合物から成る群から選択される置換基で置換されたものである、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
上記濃縮油が１００，０００ｃＰｓを超える粘度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
上記最終的なエマルションが１〜１８ｃＰｓの粘度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
Ｒ2が、アリル、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロヘキシル、デシル、ドデシル、オクタデシル、オクチル、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビニル、トリル、２−フェニルエチル、プロパルギル、スチリル及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
Ｒ2が、メチル、エチル及びフェニルから成る群から選択される、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、加水分解性シランエマルションを、濃縮油を使用して調製する方法に関する。乳化剤はシリコーン油を含まない。
【０００２】
最初に、乳化剤を水とともに攪拌する。次いで、この乳化剤と水の混合物を攪拌しながら、加水分解性シランを加えることにより濃縮油を調製する。反転が起こるまで濃縮油に水を追加して分散させ、所望する水中油型エマルションを形成する。この方法で調製したエマルションは、６ヶ月を超える貯蔵安定性を有する。
【０００３】
（背景技術）
一般に、アルコキシシランのような加水分解性シランのエマルションは、乳化工程中及び経時中に、アルコキシシランの加水分解及び縮合が起こるために、調製が困難である。従来は、加水分解性シランのエマルションは、シランと乳化剤を混合し、均一な混合物を得てから、すばやく水を加えるという方法で調製されていた。ｐＨをほぼ中性に制御することにより、使用前にシランの加水分解が進むことを防止している。或いは、乳化剤を水に加えた後に、シランを加え、混合物の均質化が行われた。
【０００４】
Ｗｉｌｓｏｎによる米国特許第４，８７７，６５４号（１９８９年１０月３１日発行）は、（ａ）一定のｐＨ範囲内で、加水分解に対し本質的に安定な加水分解性シラン、１種以上の乳化剤及び水を含む、多孔性基質を撥水性にするのに有用な水性エマルションについて記載している。このエマルションは、アルコキシシラン及び乳化剤をＷａｒｉｎｇ（登録商標）ブレンダーに加え、次いで、混合速度を早めながら、徐々に水を加えていくことにより調製される。緩衝剤を加えて、一定のｐＨ範囲内に安定にｐＨを維持する。しかし、Ｗａｒｉｎｇ  ブレンダー・ミキサーを高速回転させることは、大規模な商業生産では、実用的ではない。
【０００５】
Ｓｃｈａｍｂｅｒｇらによる米国特許第５，０９１，００２号（１９９２年２月２５日発行）は、アルコキシシランとアルコキシポリシロキサンの混合物のエマルション、乳化剤及び水を含む、多孔性鉱物建築資材用の撥水性含浸剤に有用な水性エマルションについて記載している。
【０００６】
このエマルションは、乳化剤を水に加えることにより調製する。次いで、攪拌しながらアルコキシシランを加え、この混合物をギャップタイプのホモジナイザーで均質にする。別法として、水を加えず、又は、極く少量の、具体的には界面活性剤の５−１０重量％の水を加えてシラン及び乳化剤を混合し、次いで所定の全量の水を加えることによりエマルションを調製する。
【０００７】
Ｖｏｎ  Ａｕらによる米国特許第５，４４３，６２７号（１９９５年８月２２日発行）は、塩基性窒素を含まない有機ポリシロキサン、アルキルトリアルコキシシラン、乳化剤及び水を含むエマルションについて記載している。このエマルションは、水性エマルションを調製する従来の方法により調製される。好ましくは、水の１部を有機ポリシロキサン、アルキルトリアルコキシシラン及び乳化剤で乳化して粘度の高い油相を形成し、その後再度、残りの水を乳化して、粘度の低いエマルションを形成する。
【０００８】
Ｓｕｚｕｋｉによる米国特許第５，２２６，９５４号（１９９３年７月１３日発行）は、モノアルキルトリアルコキシシラン及び／又はその濃縮物、共に長期間安定で、耐水性が優れているアニオン性及びノニオン性の混合乳化剤の水性エマルションについて記載している。このエマルションは、シランを界面活性剤と混合し、次いで１０００ｐｐｍを超える高速で攪拌しながら、徐々に水を加えることにより調製される。
【０００９】
Ｓｕｚｕｋｉによる米国特許第５，７４６，８１０号（１９９８年５月５日発行）は、アルキルアルコキシシラン、水及び乳化剤を含み、長期間、安定な乳化状態を保つエマルションについて記載している。このエマルションは、乳化分散装置を用いて、水中でのアルキルアルコキシシランの液滴が、０．５から１０μｍの範囲の直径を有するエマルションを形成するのに十分な条件下で、アルキルアルコキシシラン、水、乳化剤、及び所望により他の添加剤を乳化することによって調製される。
【００１０】
Ｃｈｅｎらによる米国特許第５，３９３，３３０号（１９９５年２月２８日発行）は、第四級アンモニウム界面活性剤、又は第四級アンモニウム界面活性剤とアミノ及び／又はノニオン性界面活性剤との混合物のいずれかを含む、アルキルアルコキシシランの水性エマルションを含む石工用撥水剤について記載している。このエマルションは、一般的に、１種以上の界面活性剤と１種以上のアルキルトリアルコキシシランとを混合し、水を加えてブレンドすることにより調製される。
【００１１】
Ｃｈｅｎらによる米国特許第５，６８６，５２３号（１９９７年１１月１１日発行）は、（Ｉ）非水溶性又は弱水溶性のアルコキシシラン、（ＩＩ）乳化剤、（ＩＩＩ）水及び（ＶＩ）アルコキシシラン官能基を含む水分散性又は水に乳化したポリマーを含む、安定なシランを含有する組成物について記載している。前駆物質のシランエマルションは、乳化剤（ＩＩ）にアルコキシシラン（Ｉ）を混合し、水（ＩＩＩ）を加えて攪拌することにより調製する。前駆物質のアルコキシシランエマルションは、反応性の分散ポリマー（ＩＶ）、又は（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を含む反応性ポリマーエマルションに加えられる。これらの成分の混合に使われる方法は、特別のものではなく、通常使われるせん断力の低い装置であればいずれも適切である。２液系の場合と同様、包装、貯蔵の前、又は使用直前に混合してもよい。
【００１２】
Ｏｓｔｅｒｈｏｌｔｚらによる米国特許第５，７１４，５３２号（１９９８年２月３日発行）は、安定なエポキシシランエマルション及びその調製方法について記載している。この組成物は、（Ｉ）非水溶性又は弱水溶性エポキシシラン、（ＩＩ）乳化剤、（ＩＩＩ）水及び（ＩＶ）活性水素を有する官能基を含有する水分散性ポリマーを含む。前駆物質のエポキシシランのエマルションは、乳化剤（ＩＩ）とエポキシ官能性シラン（Ｉ）とを混合し、この混合物に水（ＩＩＩ）を加えて攪拌することにより調製される。次いで、前駆物質のエポキシシランは、反応性ポリマー（ＩＶ）又は（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を含む反応性ポリマーのエマルションに加えられる。これらの成分の混合に使われる方法は特別なものではない。
【００１３】
（発明の概要）
本発明者らは、非水溶性又は弱水溶性シラン、少なくとも１種の乳化剤及び水を含む加水分解性シランエマルション組成物を調製する方法であって、水中油反転法を利用する方法を発見した。得られるアルコキシシランエマルションは、加水分解に対して優れた抵抗性を示し、乳化中又は６ヵ月以上の長期間にわたる環境条件下で、認め得るほどの縮合をせず、その結果、貯蔵安定性が改善されたエマルションである。
【００１４】
エマルションは、次の一般式のアルコキシシランと１種以上の乳化剤と水とを含む。
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-a-b
式中、Ｒ1はヘテロ原子で置換された炭化水素基であり、Ｒ2は独立に非置換炭化水素基であり、Ｒ3は炭素原子数２〜１０のアルキル、アルコキシアルキル、アリール又はアラルキル基であり、ａ＋ｂ＝１、２又は３であることを条件として、ａは０〜３であり、ｂは０〜２であり、各々のＲ基は環状、分岐状又は直鎖状である。
【００１５】
本発明の反転エマルションを作る方法は、水中に少なくとも１種の乳化剤を分散させ、本発明の加水分解性シランを加えて濃縮油を形成し、引き続いて、この濃縮油に水を加えて反転といわれる現象を起させることを含む。
【００１６】
（発明の詳細な説明）
本発明で有用なシランは加水分解性であり、次の一般式のシランと１種以上の乳化剤と水とを含んでよい。
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-a-b        （Ｉ）
式中、Ｒ1はヘテロ原子で置換された炭化水素基であり、Ｒ2は独立に非置換炭化水素基であり、Ｒ3は炭素原子数２〜１０のアルキル、アルコキシアルキル、アリール又はアラルキル基であり、ａ＋ｂ＝１、２又は３であることを条件として、ａは０〜３であり、ｂは０〜２であり、各々のＲ基は環状、分岐状又は直鎖状である。
【００１７】
Ｒ1はヘテロ原子で置換された炭化水素基である。具体例として、Ｓｉ−Ｃ結合によってシランのＳｉ原子に結合した１価の有機基であって、１個以上のエーテル、エステル、カルバマート、イソシアナート、チオエーテル、多硫化物、ブロックされたメルカプタン、アミド、シアノ、エポキシ又はオキシマート基を有するものが挙げられる。
【００１８】
エーテルを含む基の典型的な例として、アルコキシエチル又はアルコキシプロピル及びポリエーテル基、特にアリル基から出発したポリ（エチレンオキシド）、アリル基から出発したポリプロピレンオキシド又はアリル基から出発したエチレンオキシド／プロピレンオキシドの共重合体のヒドロシラン化の結果として得られるものを含む。エーテル基類は、又、シリルアルキルヒドロキシドのエーテル化により供給されてもよい。
【００１９】
エステルを含む基の典型的な例は、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、オクタン酸エステル、安息香酸エステル、脂肪酸又は酸末端のポリエステル、ヒドロキシアルキル基類のエステル、例えばアセトキシプロピル、プロピオニルオキシプロピル、ベンゾイルオキシエチル等である。
【００２０】
カルバマートを含む基の典型的な例は、シリルアルキルイソシアナートとアルコール類との反応によって得られる基であってよく、モノカルバマート構造と共にポリウレタンを含んでよい。このような基は、具体的には、プロピル−Ｎ−カルバマートエチル、プロピル−Ｎ−カルバマートメチル、エチル−Ｎ−カルバマートエチル及びプロピル−Ｎ−カルバマートイソプロピルを含む。
【００２１】
アミドを含む基の典型的な例は、好ましくはアミノアルキル基から誘導され、酢酸メチル、プロピオン酸メチル又は脂肪酸エステル等のようなカルボン酸エステルをアミド化したものである。このような基は、具体的には、３−アセトアミドプロピル、２−プロピオンアミドエチル、３−ココアミドプロピルを含む。
【００２２】
多硫化物は、官能基−Ｓn−を包含する基を含み、ここで、ｎは２から８であり、好ましくは２から４であり、特に二硫化物及び四硫化物である。このような基は、具体的には、Ｃ4Ｈ9−ＳＳ−Ｃ3Ｈ6−及びＣ2Ｈ5−ＳＳ−Ｃ2Ｈ4−を含む。
【００２３】
ブロックされたメルカプタンは、メルカプト基と、後に除去し得るブロック剤との反応によって得られる官能基である。ブロックされたメルカプタンの典型的な例は、チオエステル、及び、米国を対象に、１９９８年８月２１日に提出された同時係属出願、ＰＣＴ／ＵＳ９８／１７３９１（ＷＯ９９／０９０３６）に開示されている他の基を含む。
【００２４】
ブロックされたメルカプタン基を取り込んだシランの代表例は、３−メチルジエトキシシリルプロピルチオアセテート、３−トリメトキシシリルプロピルチオアセテート、３−トリエトキシシリルプロピルチオアセテート、３−トリメトキシシリルプロピルチオプロピオネート、３−トリエトキシシリルプロピルチオベンゾエート、３−トリエトキシシリルエチルチオアセテート、３−トリエトキシシリルメチルチオアセテート、３−トリエトキシシリルプロピルチオオクタノエート、及び１９９８年８月２１日に提出された、ＰＣＴ／ＵＳ９８／１７３９１（ＷＯ９９／０９０３６）に記載された他の化合物を含む。
【００２５】
シアノを含む基の典型的な例は、３−シアノエチルである。
【００２６】
エポキシを含む基の典型的な例は、グリシドオキシプロピル及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルである。
【００２７】
Ｒ1基はシリル基で置換されていてもよい。例えば、Ｒ1は、シリル基Ｗと２価の結合基Ａを含む−Ａ−Ｗ基であってもよく、ＡはＳｉ−Ｃ結合でＷ基、従ってケイ素原子に結合している。２価の結合基Ａは、分子内の複数のケイ素原子間に非シロキサン架橋を生じる。この結合基Ａは、ケイ素との結合の形成にＳｉ−Ｃ結合が結合基の末端で用いられている限り、その構造内にヘテロ原子を含んでいてもよい。結合基は直鎖状、分岐状又は環状であってよく、オレフィン系又は芳香族系の不飽和基であってもよい。結合基は、例えば、アルキレン、アルカリールアルキレンもしくはアルカリーレンでもよいし、或いはポリエーテルを始めとするエーテル、ポリエステルを始めとするエステル、ポリウレタンを始めとするカルバマート、イソシアヌレート、チオエーテル、二硫化物及び四硫化物を始めとする多硫化物等のような、ヘテロ原子を含む有機原子団で分断されたアルキレンであってもよい。結合基は、炭素原子数２〜１２のアルキレンが好ましい。結合基Ａはシリル又はシロキシ基、及び不飽和基で置換されてよい。実際、基Ａは、基のいずれかの末端に結合している、比較的直線状のシロキサン鎖と共に骨格の一部を形成してもよい。結合基Ａの例としては、次式の１，４−ジエチレンシクロヘキシレン、
【化７】
0003853212.tif 000002
次式の１，３−ジエチレン−５−トリエトキシシリルエチルシクロヘキシレン、
【化８】
0003853212.tif 000003
エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，３−ブチレン、１，２−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンのような分岐状又は直鎖状の脂肪族基、１，４−フェニレンのようなアリーレン基、次式の１，４−ジエチレンフェニレンのようなアルカリールアルキレン基、
【化９】
0003853212.tif 000004
次式の２価のポリエーテル基
−ＣrＨ2r−（ＯＣsＨ2s）q−
（式中、ｑは１〜５０であり、好ましくは１〜５であり、ｒ及びｓは２〜６の整数である。）、及び次式の２価のチオエーテル、即ちポリスルフィドを含む基が挙げられる。
−ＣtＨ2t−Ｓu−ＣtＨ2t−
式中、ｔは２〜１６、好ましくは２〜４であり、ｕは１〜８、好ましくは２〜４である。好ましい結合基は、炭素原子数２〜１２、より好ましくは炭素原子数２〜３のアルキレンである。
【００２８】
原子団−ＡＷ中のシリル官能基Ｗは、アルコキシのように加水分解性の性質を有するシリル基であってもよい。シリル基Ｗは、好ましくは、アルコキシシリル基であり、より好ましくは、ジアルコキシシリル基であり、最も好ましくは、トリアルコキシシリル基である。
【００２９】
好ましい−Ａ−Ｗ基は、−ＣfＨ2f−ＳｉＲ1g（Ｘ）3-gで表わされ、ここで、原子団−ＣfＨ2f−はＡに相当し、原子団−ＳｉＲ1g（Ｘ）3-gはＷに相当する。好ましくはｆは２から１２、ｇは０から２であり、Ｘはアルコキシ又はアリールオキシのような加水分解性の基であり、そしてＲ1は上記に定義された通りである。より好ましくはｆは２から６、ｇは０から１であり、Ｘはメトキシ又はエトキシであり、そしてＲ1はメチルである。このような基の典型的な例は、−Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、−Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＣＨ3）、−Ｃ2Ｈ4（Ｃ6Ｈ9）（Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）2、及び−Ｃ2Ｈ4（Ｃ5Ｈ8）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3である。
【００３０】
Ｒ2は（例えば、ヘテロ原子で）置換されていない炭化水素基であり、飽和又は不飽和の脂肪酸又は芳香族炭化水素であり、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル（直鎖状又は分岐状）、シクロアルキル、アルコキシ置換アルキル、アリール又はアルカリールである。非置換のＲ2基の典型的な例は、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、フェニル、ベンジル又はナフチルである。好ましいＲ2基はメチル、エチル及びフェニルである。Ｒ2はエチレン性又はアセチレン性不飽和を含んでいてもよい。このようなＲ2の例として、ビニル、アリル、プロパルギル、スチリル等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ3は２から１０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシアルキル、アリール又はアラルキル基である。例として、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、及び、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルのような環状基を含む。Ｒ3として好適な分岐鎖を有する炭化水素基の実例として、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−アミル及び４−メチル−２−ペンチルのようなアルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基の例は、ｎ−ブトキシエチル及びメトキシプロピルである。アリール基の例はフェニルであり、アラルキル基の例はベンジル又はエチルフェニルである。
【００３２】
非水溶性又は弱水溶性シランという用語は、水に対する溶解度が約８重量％未満のシランを含む。非水溶性のシランが好ましい。しかし、水溶性シランは、このようなシランで作られた組成物が、環境条件下で長時間、即ち、例えば２日から３日を超える期間では不安定になるため、特別にこれらのシランから除外される。
【００３３】
一般に、シランは、室温で約０．５から約１５センチストークスの粘度を有する。
【００３４】
好適なシランの具体的な例として、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン、４−（メチルジエトキシシリル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリ（イソブトキシ）シラン、３−（２，３−エポキシブトキシ）プロピルトリエトキシシラン、［２．２．１］ビシクロヘプタン２，３−エポキシ−５−（２−トリエトキシシリル）エチル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリイソブトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリイソブトキシシラン、３−メタクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルメチルビス−（イソプロポキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジブトキシシラン、及び、１，２ビス（アルコキシ）シリルエタンやトリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸エステルのようなビス又はトリスシラン類が挙げられる。
【００３５】
シラン類の好ましい基は、フランス特許第１，５２６，２３１号に、Ｂｒｉｓｏｎ及びＬｅｆｏｒｔが記載しているものを含む、エポキシ官能性シラン類であるが、これに限定されない。好ましいエポキシ官能性シランの例として、以下の式のものが挙げられる。
【化１２】
0003853212.tif 000005
式中、Ｒは−（ＣＨ2）m−であり、ｍは０〜６の値を有し、Ｒ3はアルキル、アルコキシ置換アルキル、アリール又はアラルキル基であり、これらの各々の基の炭素原子数は２〜１０である。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、各々、水素又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒ8は炭素原子数１〜４のアルキレン基、又は炭素原子数６〜１０のアラルキレンもしくはアリーレン基であり、Ｒ9は次の一般式のものであり、ｂは０、１又は２の値を有し、ｃ、ｄ及びｅは各々０又は１であり、ｆは０、１又は２の値を有する。
【化１５】
0003853212.tif 000006
式中、ＸはＯＲ3であり、Ｒ3は上記と同じに定義され、Ｒ2及びｂは上記と同じに定義される。
【００３６】
より具体的には、Ｒ2は置換された１価の炭化水素基であり、その例として、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソブチル及びオクチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル及びアリル基）、アリール基（例えば、フェニル、トリル及びナフチル基）及びアラルキル基（例えば、ベンジル及び２−フェニルエチル基）等がある。
【００３８】
本発明のシラン類は、エマルションの全重量に対し、約０．１から約６０重量％の範囲で有用である。
【００３９】
これらのシラン類の混合物は、本発明の精神と範囲から逸脱しない範囲で、本発明の実施に用いられてよい。
【００４０】
本発明に使用される乳化剤又は界面活性剤は、ノニオン性、アニオン性、カチオン性及び両性の界面活性剤、又はそれらの混合物を含む。
【００４１】
ノニオン性界面活性剤の例としては、エチレンオキシドを含むアルキレンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを含む。
【００４２】
より具体的には、ノニオン性界面活性剤として、モノステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロール、モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノセスキオレイン酸ソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビトール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
本発明では、ポリアルキレンで修飾されたポリジメチルシロキサン、フッ素化アルキルを含むポリアルキレンオキシド等を含む、フッ素又はシリコーン系のノニオン性乳化剤も使用してよい。しかし、このような乳化剤は、最終製品、特にコーティングに使われるエマルションに対しては、有害な影響を及ぼす可能性があるため、好ましくない。
【００４４】
本発明に有用なアニオン性界面活性剤には、脂肪酸塩、硫酸アルキル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リン酸アルキル塩、硫酸アルキルアリルエステル塩及びポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルが含まれる。
【００４５】
具体的には、アニオン性界面活性剤としては、硫酸ラウリルナトリウム、硫酸ラウリルトリエタノールアミン、硫酸ラウリルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、リン酸アルキルジエタノールアミン、リン酸アルキルカリウム、硫酸ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウム、硫酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルナトリウム、硫酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルトリエタノールアミン、アルカンスルホン酸ナトリウム、混合脂肪酸ナトリウム石鹸、半硬化牛脂の脂肪酸カリウム石鹸、ステアリン酸ナトリウム石鹸、オレイン酸カリウム石鹸、ひまし油カリウム石鹸、高級アルコール硫酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩、特別な芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物、特別なカルボン酸タイプの界面活性剤、特別なポリカルボン酸タイプの高分子界面活性剤等が挙げられる。
【００４６】
カチオン性界面活性剤の例には、長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩、長鎖アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩及びジ（長鎖アルキル）ジメチルアンモニウム塩のような第四級アンモニウム塩が含まれる。
【００４７】
本発明に有用な更なる界面活性剤を挙げれば、本明細書に参考として取り込まれている、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ著、「乳化剤及び洗剤（Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ）」、北米版、第１巻、Ｔｈｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ、１９９８に記載されているものでよい。
【００４８】
乳化剤は、ニートシランに可溶性であっても、不溶性であってもよい。
【００４９】
界面活性剤の適切なＨＬＢ（親水性−親油性バランス）は、乳化される特定のシランのＨＬＢに対応して選択される。ある物質の最適なＨＬＢを選択する方法は、当業者にはよく知られており、「ＨＬＢシステム（Ｔｈｅ  ＨＬＢ  Ｓｙｓｔｅｍ）」、ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ出版、に記載されている。界面活性剤のＨＬＢによる分類は分子構造に基づいており、従って単一分子の挙動を予測するのに使用することができる。
【００５０】
しかし、本発明の水中油型エマルションに対しては、乳化剤のＨＬＢは約１．５から約２０が好ましく、より好ましくは、約４から１７であり、最も好ましくは、約９から１２であると思われる。乳化剤のブレンドも、得られるブレンドのＨＬＢが望ましい範囲に入っていれば、有用である。例えば、もしＨＬＢが１．５未満の乳化剤が使われるならば、もう一方は高いＨＬＢの乳化剤が使われるべきであり、また、もしＨＬＢが２０を超える乳化剤が使われるならば、ＨＬＢを使用可能範囲にするために、低いＨＬＢの乳化剤を組み合わせて使用すべきである。
【００５１】
好ましい乳化剤には、モノステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ＝４．７）、モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ＝１５．０）及び第二級アルコールエトキシレートを含む。しかしながら、乳化剤の選択は、使用されるシランに依存する。
【００５２】
乳化されるシランに対して望ましいＨＬＢを得るために、乳化剤のブレンドを利用してよい。得られるブレンドのＨＬＢが望ましい範囲に入っている限り、比較的高い又は低いＨＬＢを有する乳化剤を使うことができる。
【００５３】
乳化剤は、アルコキシシラン１００部に対して約１部から約２８部の割合で、濃縮油中に存在する。
【００５４】
シランの加水分解及び縮合の程度を低減するため、ｐＨは約５．５と約８．５の間に維持すべきである。組成物全体のｐＨは水安定性に影響する可能性がある。もし、ｐＨがこの範囲外に逸脱したままにしておくと、シランの加水分解及び縮合の速度が早まり、その結果、貯蔵安定性が悪くなる。
【００５５】
強い酸性や強いアルカリ性は、エポキシシランのアルコキシシリル基の加水分解及び縮合を促進する。組成物のｐＨが中性（即ち、ｐＨ＝７）に近いほど、エマルションの安定性が良い。従って、組成物全体のｐＨの範囲は、約５．５から約８．５が好ましい。ｐＨを調節するのに使用できる物質は有機又は無機の緩衝剤であり、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム及びこれらに対応するカリウム塩が含まれる。
【００５６】
要約すれば、濃縮油の調製は、界面活性剤を水中に分散させ、加水分解性シランを加えて、濃縮油（業界では、この濃縮油は「グリース」と呼ばれることがある）を形成し、次いで、濃縮油に徐々に水を加えて反転を起し、所望する水中油型のエマルションを形成することを含む。
【００５７】
先ず、濃縮油の調製における第一段階として、乳化剤及び水を、乳化剤対水の重量比で、約１．５：１．０から約１．０：４．０、好ましくは約１．０：１．０から約１．０：３．０で混合する。
【００５８】
次に、この乳化剤／水混合物に、本発明の加水分解性シランを加えて、グリース状又はペースト状の濃縮油を形成する。得られる濃縮油は、シラン１００部に対し、約１部から約５５部の水、好ましくは約１０部から約２５部の水を含み、シラン１００部に対し、約１部から約２８部の乳化剤、好ましくは約５部から約１５部の乳化剤を含んでいてよい。
【００５９】
濃縮油は、ヘリパス（Ｈｅｌｉｐａｔｈ）スタンド及びＴＡスピンドルを備えたブルックフィールドＨＢシリーズの粘度計で測定して、典型的には約１００，０００ｃＰｓ以上、より典型的には約１００，０００から約３，０００，０００ｃＰｓの粘度を有する。濃縮油の粘度が高ければ、混合物は、より少ないエネルギー量で、せん断されると思われる。この初めの段階で水を加えすぎると、その後の濃縮油の粘度が下がりすぎて、非常に大きいエネルギーを加えないと、濃縮油の十分なせん断ができなくなる。エネルギーの投入が少なければ、工業規模のミキサーや攪拌機でせん断を行うことが可能になる。
【００６０】
少なくとも１種の乳化剤が固体である場合は、混合操作中に乳化剤を溶融し、次いで、溶融した乳化剤に最初の水を加えてよい。この最初の段階に加える水の量は、前出の液体の乳化剤のみの場合と同様である。乳化剤が再固化するのを防止するために、この最初の段階で加える水を、乳化剤に加える前に混合物の共融点以上に加熱した。操作中のアルコキシシランの加水分解を最小にするため、乳化剤／水の混合物を、アルコキシシランを加える前に、約０℃から約４５℃の間に、好ましくは、３５℃未満に冷却した。次いでアルコキシシランを徐々に加えて乳化剤混合物の中に取り込み、濃縮油を形成した。
【００６１】
続いて、この濃縮油に水を分散させて、所望する水中油型エマルションを形成する。最初は、エマルションが薄まっていくまで、水を徐々に加える。通常、これはエマルションの反転と呼ばれる。この反転はシラン１００部に対し、水が約５２部から約５９部の間（即ち、水約５６部プラス又はマイナス約３部）のある点で、起こるのが典型的である。濃縮油は、当業者に公知の多くの機械的な手段で、水中に分散させてよい。このような機械的手段には、動力駆動の種々の攪拌機、超音波ミキサー、ブレンダー、コロイドミル、ホモジナイザー又はインラインミキサーが含まれる。一般的には、攪拌機又はミキサーが使用される。
【００６２】
本発明のエマルションは、シロキサン、即ちシリコーン油を含まない。最終のエマルションの粘度は、約１から約１８ｃＰｓであり、好ましくは約６から約１２ｃＰｓであり、最も好ましくは８ｃＰｓである。得られるエマルションの粒子の大きさは、約１μｍ未満であり、好ましくは約０．０４から約１μｍであり、平均粒子径は約０．３μｍである。
【００６３】
本発明のエマルションは、疎水剤、架橋剤、分散助剤、接着促進剤、表面改質剤、コーティング、カップリング剤等として有用である。
【００６４】
カップリング剤は鋳造用樹脂、充填素材、鉱物処理、塗料、顔料分散剤等を含む多くの用途に使われる。
【００６５】
本発明の組成物は、又、撥水性又は耐水性が必要な建設や土木工事に使われる、あらゆる種類の資材にも有用である。これには、煉瓦を含む石工及び木工製品、舗装材、アスファルト、セメント、しっくい、モールディング、屋根瓦、化粧しっくい、マグネシアセメント、電気的絶縁材及び断熱材を含む絶縁材、スパークプラグに使われるような磁器、石材、タイル、人造石、日干し煉瓦、コンクリート、メゾナイト、ミネラルボード、パーティクル合板、石膏等のような物質が含まれる。
【００６６】
本発明のエマルションは、道路、駐車場、駐機場、スタジアム、橋梁等に使われるような、普通煉瓦、舗装用煉瓦、化粧煉瓦、アスファルト、セメント、コンクリート、鉄筋コンクリート等に利用されてよい。
【００６７】
新しい建物の建設においては、エマルションは基礎ブロック、屋根瓦、煙道のライニング、セメント、導管、石膏板、モールディング、しっくい、化粧しっくい、断熱材、珪藻土、日干し煉瓦、石材、人造石、磁器等に利用されてよい。
【００６８】
混合剤としては、エマルションはセメントやコンクリートのような物質に、その流し込み及び硬化の前に投入されてよい。
【００６９】
エマルションは、例えば、新しい建築に使われるようなパーティクル合板やミネラルボードを含む木材及び木工製品に利用されてよい。
【００７０】
本発明の組成物は、本明細書に挙げられた用途だけに限られるものではなく、むしろ、これは一例に過ぎない。
【００７１】
この組成物は、ローラー、スプレー、押し出し、刷け塗り等を含むいずれかの一般的な塗布方法によって、基材に適用されてよい。或いは、糊剤、接着剤又は密封材の配合に組み込まれてよい。
【００７２】
菌類の増殖に対する抵抗力を改善するために、抗菌性化合物や殺生物剤をこの組成物に加えてもよい。当業者は、利用される殺生物剤に精通しているが、このグループには、ジアゾリジニル尿素、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、２−ブロモ−２−ニトロ−プロパン−１，３−ジオール等及びそれらの組み合わせが含まれる。本発明に有用な更なる殺生物剤は、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ、「機能材料（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、第２巻、１９９８に記載されている。このような添加剤は、一般的には、組成物に対して約０．１から約５重量％で有効である。
【００７３】
所望により添加し得る他の成分には、ｐＨ緩衝剤、芳香剤、顔料、染料、増粘剤、発泡剤、消泡剤等が含まれる。
【００７４】
以下の実施例は、本発明の加水分解性シラン系エマルションを更に説明するが、限定するものではない。
【００７５】
（実施例）
実施例１
ＳＰＡＮ６０（モノステアリン酸ソルビタン）２部とＴＷＥＥＮ８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）２部（共にＩＣＩ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥより入手可能）の混合物を、７０℃の温水浴で加温し、固体の界面活性剤を溶融した。混合物をＣｏｗｌｅｓの分散機を用いて、１７００ｒｐｍで攪拌しながら、この混合物に３分間かけて３部の温水を加えて、均一な分散を得た。更に３部の水を常温で加えた。この均一な分散に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシランの４０部を、数回に分けて加えた。毎回加えた後で混合物を十分に攪拌した。全てのシランを混入した後、濃縮油はグリース状ペーストの外観を呈した。この濃縮油に一定の速度で攪拌しながら４９部の水を加え、白色のエマルションを得た。このエマルションは６ヶ月を超える間安定であった。殺生物剤として、Ｇｅｒｍａｂｅｎ  ＩＩを１部加えた。
【００７６】
実施例２
Ｓｐａｎ６０（モノステアリン酸ソルビタン）２部とＴｗｅｅｎ４０（モノパルミチン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）２部の混合物を、７０℃の温水浴で加温し、固体の界面活性剤を溶融した。混合物を機械式攪拌機を用い、１７００ｒｐｍで攪拌しながら、この混合物に３分間かけて３部の温水を加えて、均一な分散を得た。常温で更に３部の水を追加した。この均一な分散に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシランの４０部を、数回に分けて加えた。毎回加えた後で混合物を十分に攪拌した。全てのシランを混入した後、濃縮油はグリース状ペーストの外観を呈した。この濃縮油に一定の速度で攪拌しながら４９部の水を加え、白色のエマルションを得た。殺生物剤として、Ｇｅｒｍａｂｅｎ  ＩＩを１部加えた。
【００７７】
実施例３
Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（Ｒ）１５−Ｓ−３（３モルＥＯ）１５．５部とＴｅｒｇｉｔｏｌ（Ｒ）１５−Ｓ−１５（１５モルＥＯ）９．５部（共にＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴより入手可能な、Ｃ11からＣ15の第二級アルコールエトキシレート）の混合物を、機械式攪拌手段を用いて約１７００ｒｐｍで混合し、次いで４０部の水を加え、均一な分散が得られるまで混合した。十分に攪拌しながら、この混合物にビス（３−トリエトキシシリルプロピル）二硫化物２００部を徐々に加えた。シランを加えた後、濃縮油はグリース状ペーストの外観を呈した。次に、一定の速度で攪拌をしながら水２３５部を加えて反転させ、白色のエマルションを得た。
【００７８】
比較例Ａ
Ｓｐａｎ６０（モノステアリン酸ソルビタン）１．４６部とＴｗｅｅｎ４０（モノパルミチン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）１．５４部の混合物を、６０℃の温水浴で加温し、固体の界面活性剤を溶融した。混合物を機械式攪拌機を用いて１４００ｒｐｍで攪拌した。この混合物を攪拌しながら、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランの４０部を加え、攪拌速度を２４００ｒｐｍに上げた。一定の速度で攪拌しながら、この混合物に水５６．５部を加え、白色のエマルションを得た。殺生物剤として、Ｇｅｒｍａｂｅｎ  ＩＩを１部加えた。次いで、このエマルションをＷａｒｉｎｇブレンダーに移し、数分間ブレンドした。このエマルションの安定性は２ヶ月未満であった。