(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解安定性の向上したメルトブレンド安定剤組成物であって、
（Ａ）当該安定剤組成物の総重量を基準にして１０〜９０重量％のレベルで存在する、ホスファイトであって、一般式
【化１】
0003853859.tif 000011
［式中、Ｒ７の基はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基またはアラルキル基より成る群の中から選択される］によって表わされるホスファイトおよびビス（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイトより成る群の中から選択されるホスファイト、および
（Ｂ）当該組成物の総重量を基準にして１０〜９０重量％のレベルで存在するヒンダードフェノール系イソシアヌレート
を含む安定剤組成物。
【請求項２】
前記ホスファイトが組成物の総重量を基準にして３０〜７０重量％のレベルで存在する、請求項１記載の安定剤組成物。
【請求項３】
前記ホスファイトが組成物の総重量を基準にして４０〜６０重量％のレベルで存在する、請求項１記載の安定剤組成物。
【請求項４】
前記ヒンダードフェノール系イソシアヌレートが一般式
【化２】
0003853859.tif 000012
［式中、Ｒ４は式
【化３】
0003853859.tif 000013
（式中、ｍは１〜４であり、ｒ１は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｒ２、ｒ３およびｒ４は水素または１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基である）のヒドロキシフェニルアルキレンイル基であり、Ｒ５およびＲ６は水素もしくは１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基であるかまたはＲ４と同じである］によって表わされる、請求項１記載の安定剤組成物。
【請求項５】
前記ホスファイトが２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル  ２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール  ホスファイトである、請求項１記載の安定剤組成物。
【請求項６】
前記組成物がフレークの形態である、請求項１記載の安定剤組成物。
【請求項７】
（ａ）ホスファイトであって、一般式
【化４】
0003853859.tif 000014
［式中、Ｒ７の基はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基またはアラルキル基より成る群の中から選択される］によって表わされるホスファイトおよびビス（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイトより成る群の中から選択されるホスファイトと、ヒンダードフェノール系イソシアヌレートをメルトブレンドすることからなる、加水分解安定性の向上した安定剤組成物の製造方法であって、前記組成物が、組成物の総重量を基準にして１０〜９０重量％の前記ホスファイトおよび１０〜９０重量％の前記ヒンダードフェノール系イソシアヌレートを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は固体のホスファイト系安定剤組成物に係り、特に加水分解安定性が高まっている固体のホスファイト系安定剤組成物に係る。
【０００２】
【関連技術の説明】
ポリオレフィンの安定化用として、ヒドロキシフェニルアルキレンイルイソシアヌレートがホスファイト、特にペンタエリトリトールホスファイトと組み合わせて利用されている。１９７７年５月２４日付けで発行されたジルズ(Gilles)の米国特許第４，０２５，４８６号参照。このジルズ(Gilles)の文献には、イソシアヌレート化合物とホスファイト化合物とを組み合わせて、有機材料１００重量部当たりヒドロキシフェニルアルキレンイルイソシアヌレート化合物が０．０１〜５重量部、有機材料１００重量部当たりペンタエリトリトールホスファイトが０．０１〜５重量部の量でそれぞれ利用することによってポリオレフィン材料用として高まった安定性が得られることが教示されている。言い換えると、ジルズ(Gilles)の米国特許第４，０２５，４８６号はポリオレフィン組成物に関連する安定性の問題を扱っているが、比較的大量のホスファイトとヒンダードフェノール系イソシアヌレートを含有する安定剤組成物を調製することによってホスファイトに関連する加水分解の問題に対処する手段を示してもいないし示唆もしていない。
【０００３】
有機ホスファイトが加水分解し易いことは知られている。１９９０年９月８日付けで発行されたネリ(Neri)らの米国特許第４，９５７，９５６号（引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されているように非晶質テトラキス‐（３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェノール）‐プロピオニルオキシメチル）メタンの連続相を利用して各種ホスファイトの加水分解耐性を高めようとした従来の試みで加水分解安定性がいくらか高まってはいるが、このような物質のブレンドは一般に周囲温度で長時間湿気にさらしておくと加水分解に対して不安定となることがある。さらに、ネリ(Neri)らの米国特許第４，９５７，９５６号に規定されている融点の範囲内または範囲外となる融点を有するホスファイトを利用してもよいヒンダードフェノール／ホスファイトブレンドを提供することが望まれている。
【０００４】
【発明の概要】
本発明は加水分解安定性が改善された固体のホスファイト系安定剤組成物に係る。この組成物は有機ホスファイトとヒンダードフェノール系イソシアヌレートとのメルトブレンドを含み、好ましくはホスファイトとトリス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートのブレンド含んでいる。驚くべきことに、これらのブレンドは、ホスファイトとテトラキス（３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェノール）‐プロピオニルオキシメチル）メタンを含むメルトブレンド組成物と比較して予想外に優れた加水分解安定性を示している。この固体の安定剤組成物はポリマー性組成物を安定化させるための添加剤として有用である。
【０００５】
【発明の詳細な開示】
ヒドロキシフェニルアルキレンイルイソシアヌレート化合物は次式をもっている。
【０００６】
【化４】
0003853859.tif 000002
【０００７】
ここで、Ｒ4 は次式のヒドロキシフェニルアルキレンイル基である。
【０００８】
【化５】
0003853859.tif 000003
【０００９】
ただし、ｍは１〜４であり、ｒ1 は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であって環上のヒドロキシ基にすぐ隣接して位置しており、ｒ2 、ｒ3 、ｒ4 は水素または１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基である。また、前記式で、Ｒ5 とＲ6 は水素、１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基、またはＲ4 と同じである。より好ましい化合物は、Ｒ5 とＲ6 がＲ4 と同じ、すなわちＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 基のすべてがヒドロキシフェニルアルキレンイル基であり、しかもｒ1 が４〜約１２個の炭素原子を含有するｔ‐アルキル基であり、ｒ2 が１〜約１２個の炭素原子を含有するアルキル基であり、ｒ3 とｒ4 が水素であり、ｍ＝１であるものである。
【００１０】
さらに好ましいのは次式で表わされる対称のトリス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐アルキル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートである。
【００１１】
【化６】
0003853859.tif 000004
【００１２】
ここで、ｎは４〜８である。
この４‐ヒドロキシベンジルイソシアヌレート化合物の例は、トリス‐（３‐メチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス‐（３‐ｔ‐アミル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス‐（３‐セチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス‐（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス‐（３‐ジイソプロピル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス‐（３‐メチル‐５‐イソプロピル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス‐（３‐ヘキシル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐ｔ‐アミル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス‐（３，５‐ジ‐ｔ‐アミル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス‐（３，５‐ジ‐（１‐メチル‐１‐エチルプロピル）‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス‐（３，５‐ジ‐（１，１，２，２‐テトラメチルプロピル）‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス‐（３，５‐ジ‐（１‐ジメチルペンチル）‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス‐（３‐メチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス‐（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、（３‐メチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどである。本発明に包含されるイソシアヌレート化合物を開示している米国特許第３，５３１，４８３号を参照されたい。この特許はこれらの化合物の調製とその安定剤としての用途を示しており、引用したことにより本明細書に含まれているものとする。融解温度の高いヒドロキシフェニルアルキレンイルイソシアヌレートを利用することによって、本発明組成物の有機ホスファイトとして粘稠な液体ホスファイトを使用しても適切な固体粒子を得ることができる。換言すると、２５°以下の融解温度を有するホスファイト（たとえばトリスノニルフェニルホスファイト）を本発明の組成物に使用して室温で自由流動性の固体粒子をうまく得ることができる。
【００１３】
考えられるホスファイトとしては、次の一般式
【００１４】
【化７】
0003853859.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同じかまたは異なるヒドロカルビル基を表わし、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基またはアラルキル基であることができる）の中から選択されるもの、粒度が３０μｍ〜２ｍｍの範囲内の粒子の形態の非晶質かまたは結晶質の有機ホスファイトがある。この有機ホスファイトは融点が約１００℃より高く、次の一般式で定義できるものの中から選択される。
【００１６】
【化８】
0003853859.tif 000006
【００１７】
ここで、Ｒ７の基はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基またはアラルキル基を表わす。
【００１８】
【化９】
0003853859.tif 000007
【００１９】
ただし、Ｒ7 は１〜約２０個の炭素原子を含有する脂肪族の基、炭素原子５〜約８個のシクロアルキル環、または炭素原子６〜約１４個のアリール基、アルカリール基もしくはアラルキル基である。
（ｂ）次式の化合物。
【００２０】
【化１０】
0003853859.tif 000008
【００２１】
ここでＲ7 は上で定義した通りである。これらの化合物の代表的な例では、Ｒ7 が脂肪族基の場合、そのＲ7 が、（ａ）アルキル基、たとえばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、ｎ‐ヘキシル、２‐エチルヘキシル、ｎ‐ドデシル、ｎ‐テトラデシル、ｎ‐オクタデシル、など、（ｂ）炭素原子２〜約２０個のアルコキシアルキル基、たとえばメトキシエチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、など、または（ｃ）炭素原子２〜約２０個のアルコキシカルボアルキル基、たとえばメトキシカルボエチル、プロピルオキシカルボエチル、デシルオキシカルボエチル、などであることができる。Ｒ7 がシクロアルキル環の場合、Ｒ7 の例としてはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、などがある。Ｒ7 がアリール基の場合、その例はフェニルやナフチルである。このアリール基はブロモフェニル基の場合のようにハロゲン化されていることができる。最後に、Ｒ7 が炭素原子７〜約１４個のアルカリール、すなわちアルキルで置換されたフェニル基やナフチル基の場合、その代表例はメチルフェニル、ｔ‐ブチルフェニル、ノニルフェニルなどであり、Ｒ7 が炭素原子７〜約１４個のアラルキル、すなわちアリールで置換されたアルキル基の場合、その例はベンジルやフェニルエチルである。このアルカリール基やアラルキル基は２‐クロロエチルフェニル基のようにハロゲン化されていることができる。
【００２２】
上に定義したペンタエリトリトールホスファイトの例は、ジメチルペンタエリトリトールジホスファイト、ジエチルペンタエリトリトールジホスファイト、ジドデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジオクタデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジフェニルペンタエリトリトールジホスファイト、ジトリルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ‐ｐ‐クロロフェニルペンタエリトリトールジホスファイト、ジベンジルペンタエリトリトールジホスファイトなどである。この定義された化合物の別の例は米国特許第２，８４７，４４３号、第２，９６１，４５４号、第３，０００，８５０号、第３，２０５，２５０号および第３，７３７，４８５号に開示されている。
【００２３】
Ｒ7 は炭素原子１〜２０個のアルキル基、シクロヘキシル、フェニル、またはベンジルであるのが好ましい。さらに、Ｒ7 は約６〜約２０個の炭素原子を含有する高級アルキル基、たとえばｎ‐ヘキシル、ｎ‐オクチル、２‐エチルヘキシル、ｎ‐デシル、ｎ‐テトラデシル、ｎ‐オクタデシルなどであるのが最も好ましい。
【００２４】
本発明の安定剤組成物は、この安定剤組成物の総重量を基準にして、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％のホスファイトを含む。ヒンダードフェノール系イソシアヌレートは、安定剤組成物の総重量を基準にして１０〜９０重量％のレベルで存在するのが好ましく、３０〜７０重量％のレベルで存在するとさらに好ましく、４０〜６０重量％のレベルであると最も好ましい。本安定剤組成物はパウダーやフレークのような粒子の形態であるのが好ましい。パウダーの場合、１０μｍ〜２ｍｍの中から選択されるサイズをもつのが好ましい。本発明の安定剤組成物は、１０重量％未満の量で他の物質、たとえばポリマー性物質その他の有機物質、たとえばワックス、合成および石油乾燥潤滑油およびグリース、動物油（たとえば、脂肪、獣脂、ラード、タラ肝油、まっこう鯨油）、植物油（たとえば、ひまし油、あまに油、落花生油、綿実油、など）、燃料油、ディーゼル油、ガソリンなどを含有するのが好ましい。換言すれば、本発明の安定剤組成物は他の物質をほとんど含まないのが好ましい。言い換えると、他の有機物質を１％未満含有するのが好ましく、他の有機物質を含まないとさらに好ましい。場合によって、本安定剤組成物はホスファイトの加水分解安定性をさらに高める量のアミン（たとえばトリスイソプロパノールアミン）を含有していてもよい。本発明の組成物は、組成の均一性を保つために非晶質であるのが好ましい。本発明の組成物は単純な機械的混和または溶液混和ではなく溶融混合（メルトブレンド）によって得るのが好ましい。驚くべきことに、そして予想外なことに、溶融混合によって形成した組成物は、単純な機械（乾燥）混和や溶液混和によって形成した類似の組成物と比べて加水分解安定性において優れている。
【００２５】
【実施例の記載】
以下の実施例で、本発明の安定剤組成物の優れた加水分解安定性を示す。比較例Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤは本発明と比較するためのものである。実施例１と２は本発明の組成物の例示である。比較例Ａはビス（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイトである。比較例Ｂは比較例Ａのホスファイト５０重量％と、非晶質のテトラキス−（３−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオニルオキシメチル）メタン５０重量％とを含有する機械的ブレンドである。本発明の実施例１は比較例Ａのホスファイト５０重量％と、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート５０重量％とからなる。比較例Ｃはビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトである。比較例Ｄは比較例Ｃのホスファイト５０重量％と、非晶質のテトラキス−（３−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオニルオキシメチル）メタン５０重量とからなる。本発明の実施例２は比較例Ｃのホスファイト５０重量％と、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート５０重量％とからなる。
【００２６】
以上の実施例から明らかなように、実施例１と実施例２に例示されている本発明のホスファイト安定剤ブレンド組成物は、比較例Ａと比較例Ｃのホスファイト組成物と比べて加水分解安定性が高まっており、さらに、実施例１の組成物が明瞭に示しているように、比較例Ｂに挙げたようなヒンダードフェノール／ホスファイトブレンドと比べて高まった加水分解安定性が本発明の組成物によって達成される。
【００２７】
表３は、リン化合物とヒンダードフェノール系イソシアヌレートとをメルトブレンドすることによって、ドライブレンドまたは溶剤ブレンドと比べて重量増に対する抵抗性が高まったことを示している。また、リン化合物と単純なヒンダードフェノール（テトラキス（メチレン  ３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン）のメルトブレンドとの比較により、驚くべき予想外の優れた結果も示されている。表３のサンプルは、室温で公称相対湿度７５％に暴露したものであり、重量増１％に至るまでの時間（時）を示している。ＣＥＸ−Ｅはテトラキス（メチレン  ３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＣＥＸ−Ｆはトリス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ＣＥＸ−Ｇはビス（２，４‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ペンタエリトリトール‐ジ‐ホスファイト、ＣＥＸ−Ｈはビス（２，４‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ペンタエリトリトール‐ジ‐ホスファイトとトリス  （３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートとの１：１重量比のドライブレンド、ＣＥＸ−Ｉはビス（２，４‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ペンタエリトリトール‐ジ‐ホスファイトとトリス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートとの１：１重量比の溶剤混和したブレンド、ＥＸ−３はビス（２，４‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ペンタエリトリトール‐ジ‐ホスファイトとトリス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートとの１：１重量比のメルトブレンド、ＣＥＸ−５はビス（２，４‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ペンタエリトリトール‐ジ‐ホスファイトとテトラキス（メチレン  ３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネートとの１：１重量比のドライブレンド、ＣＥＸ−Ｋはビス（２，４‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ペンタエリトリトール‐ジ‐ホスファイトとテトラキス（メチレン  ３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネートとの１：１重量比の溶剤混和したブレンド、ＣＥＸ−Ｌはビス（２，４‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ペンタエリトリトール‐ジ‐ホスファイトとテトラキス  （メチレン  ３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネートとの１：１重量比のメルトブレンドである。
0003853859.tif 000009
0003853859.tif 000010