(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する触媒Ａと、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒を有する触媒Ｂと、電子伝導性物質Ｃおよびイオン伝導性物質Ｄとを混合してなることを特徴とする排ガス浄化用電気化学触媒。
【請求項２】
電子伝導性物質Ｃおよびイオン伝導性物質Ｄは、イオン伝導体と電子伝導体の複合材からなる固体電解質である請求項１記載の排ガス浄化用電気化学触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車やディーゼル車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関し、さらに詳しくはＮＯxおよび炭化水素をそれぞれ貯蔵し、ＮＯxと炭化水素をそれぞれ電気化学的に反応させることのできる排ガス浄化用電気化学触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の排ガス浄化用触媒では、３元触媒に代表されるように、ＮＯ、ＮＯ2などの窒素酸化物を窒素へ還元する還元反応と炭化水素（ＨＣ）やＣＯなどの還元物質を酸化する酸化反応とを同じ触媒上で行うことによって、浄化するする方法が用いられ、ＮＯxやＣＯ、ＨＣ排出量の削減に大きな役割を果たしてきた。しかし、内燃機関のより高い効率を目指して、燃料が希薄な条件で燃焼させる方式、例えばリーンバーンエンジンやＧＤＩエンジンが用いられるようになってくると、ＮＯxを還元するだけのＨＣやＣＯが常時供給できなくなった。
【０００３】
そこで、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）などのＮＯx吸収物質を用いて、一時的にＮＯxを貯蔵しておき、１〜２分ごとに、時々リッチな運転モードにしてＨＣやＣＯを供給して、貯蔵されていたＮＯxを還元処理するという方法が用いられるようになった。ところが、ＮＯx吸収物質がイオウによる被毒で劣化し、ＮＯx吸収能力が変化するので、リッチな運転モードにするタイミングやイオウ被毒から再生させるタイミングを予測することが難しく、空気比センサーや酸素センサーなどで常にモニターしながら運転する必要があった。また、リッチスパイクを入れる際に、運転モードによっては、トルクショックを引き起こすなどの不具合もあった。
【０００４】
ＮＯx吸収物質とともに、ＨＣの吸着物質を用いれば、ＮＯxに加えて、ＨＣも一時的に貯蔵することができる。ＮＯx吸収物質の近傍にＨＣの吸着物質を配置する方法としては、例えば特開平１０−２２５６３６号公報に開示されているものがあった。図７は、同公報に開示されている排ガス浄化用触媒の模式図である。図において、３０は白金触媒粒子、３１はロジウム触媒粒子、３２は坦持体として機能する第１粉末（モルデナイト型ゼオライト）、３３はＮＯx吸収物質であるＢａを含む第２粉末（Ｂａ／アルミナ）、３４はＨＣの吸着物質であるジルコニアである。リッチ雰囲気ではＨＣがジルコニア３４に吸着されると共に、ＨＣと水蒸気との反応によりＲｈ触媒粒子３１上で水素を生成し、この水素がＮＯxを還元する。また、リーン雰囲気では、ＮＯxが第２粉末３３に含まれる炭酸バリウムに吸収される。そして、一時的にストイキ（理論空然比）乃至リッチ雰囲気に変化させることによって、ＮＯx吸収物質である第２粉末３３に吸収されていたＮＯxが放出されて、Ｐｔ３０およびＲｈ３１の触媒作用で、排ガス中のＨＣやＣＯと反応してＮ2に還元される。従って、ＨＣの吸着物質であるジルコニア３４は水蒸気との反応で水素を生成させるために用いられているのであって、反応性の高い還元物質である水素を生成することが目的である。つまり、折角ＨＣの吸着物質であるジルコニア３４をＮＯx吸収物質である第２粉末３３の近傍に置いても、ＮＯx吸収物質である第２粉末３３に吸収されているＮＯxとジルコニア３４に吸着されているＨＣとを直接反応させることはできない。これは、還元物質と酸化物質を、ＰｔにしろＲｈにしろ、同じ触媒粒子上でないと反応させることができないからであった。すなわち、気相中に、酸化物質と還元物質がそろっていないと、酸化物質を還元（ＮＯxを窒素に変換）することも還元物質を酸化（ＨＣを二酸化炭素と水に変換）することもできなかった。このことは、これまでの排ガス触媒の長い歴史の中で共通して言えることで、触媒上の化学反応で酸化と還元の両方の反応を行わせるためには必然であった。従って、ＨＣの吸着物質であるジルコニア３４をＮＯx吸収物質である第２粉末３３の近傍に置いても、やはりリッチスパイクを行わないとＮＯxを還元することができなかった。
【０００５】
なお、ＮＯx吸収物質の近傍にＨＣの吸着物質を設置した場合の効果として、特開平１０−５７７６３号公報には、ＮＯx吸収物質だけだと、ＮＯxの内、半分以上はＮ2ではなく、Ｎ2Ｏに変換されてしまうが、ＨＣの吸着物質の設置によってＮ2への変換率が高まることが記載されている。
【０００６】
この他に、混合型の排ガス触媒としては、特開平１−１３９１４４号公報に開示されているような酸化触媒と還元触媒を単に混合したものもあるが、酸化反応と還元反応とは独立した化学反応であるために、酸化反応や還元反応を促進する効果は小さく、十分な量の還元剤と酸化剤が気相中に存在する必要があった。
【０００７】
また、ＮＯxを電気化学的に還元する方法として、特開平４−３０５２２７号公報には、カソード側にＮＯx含有ガスを供給し、アノード側に水素やＣＯ含有ガスを供給し、溶融炭酸塩を電解質に用いて、６５０℃で発電する装置が開示されており、開放電圧で８００ｍＶ以上の起電力が得られている。ただし、このシステムは火力発電所の燃焼排ガス処理法として考案されたものであり、自動車用としては、容積、重量、制御、コストなどの面から使用することはできなかった。
【０００８】
さらに、ＮＯxを電気化学的に還元する方法として、特開平７−２７５７１４号公報には、カソード側にＮＯx含有ガスを供給し、イットリア添加の安定化ジルコニア固体電解質を電解質に用いて、５００〜７００℃でカソードとアノード間に電圧を印加して電解し、ＮＯxを還元してカソードから酸素を放出する装置が開示されている。また、特開平８−３３２３４２号公報には、ペロブスカイト型セラミックスをイオン導電性および電子導電性材料として用いて、４００〜１０００℃で電解してＮＯxを還元してカソードから酸素を放出する装置が開示されている。ただし、これらのシステムは、やはり火力発電所の燃焼排ガス処理法として考案されたものであり、自動車用としては、容積、重量、制御、コストなどの面から使用することはできなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来の排ガス浄化用触媒は、同じ触媒粒子の上で、酸化反応と還元反応を同時に行わせるので、気相にＨＣ、ＣＯ、水素などの還元剤が充分な濃度で存在しなければ、ＮＯxを還元することはできない。従ってリーン雰囲気で運転する場合には、一時的にリッチ雰囲気にしてＮＯx吸収物質に吸収されていたＮＯxを還元する必要があった。
【００１０】
また、電気化学的にＮＯxを還元する方法は、電気化学的なセルを構成し、そのセルの中に排ガスを通過させる必要があるので、自動車用途に用いるには、容積、重量、制御、コストなどの面で問題点が多い。
【００１１】
本発明は、以上のような従来の欠点を解決するためになされたものであり、本発明では、従来の排ガス浄化用触媒のように、単に化学的に触媒反応させるのではなく、電気化学的に酸化反応と還元反応を進め得るようにすることを目的とするものである。
【００１２】
なお、２種類以上の触媒で、酸化反応と還元反応を電気化学的に行う『電気化学触媒』については、本発明者等が先に出願した特開平１０−２７００５５号公報に開示されている。また、『電気化学触媒』を用いて燃料電池のＣＯ被毒耐久性を高める方法が、やはり本発明者が先に出願した特開平１０−２７００５６号公報に開示されている。本発明は、基本的には、上記『電気化学触媒』を排ガス浄化用触媒に応用したものであり、ＮＯx吸収物質と炭化水素の吸着物質とを備えることで排ガスという特殊環境下における『電気化学触媒』の作用効果を高めている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、ＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する触媒Ａと、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒を有する触媒Ｂと、電子伝導性物質Ｃおよびイオン伝導性物質Ｄとを混合してなる排ガス浄化用電気化学触媒である。
【００１４】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の排ガス浄化用電気化学触媒において、電子伝導性物質Ｃおよびイオン伝導性物質Ｄは、イオン伝導体と電子伝導体の複合材からなる固体電解質であるものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜図４に示す模式図により本発明の実施の形態を説明する。
実施の形態１．
図１は、実施の形態１による排ガス浄化用電気化学触媒を示す模式図である。図において、１はＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒を含む触媒Ａ、２は炭化水素（ＨＣ）吸着物質とＨＣ酸化触媒を含む触媒Ｂ、３は電子伝導性物質Ｃとイオン伝導性物質Ｄの混合物（固体電解質）、４は貴金属還元触媒粒子、５は貴金属酸化触媒粒子である。また、固体電解質３の中の実線矢印は電子の流れとイオン（プロトン）の流れを示している。
【００１６】
なお、具体的な組成や製造方法と比較例も含めた評価結果については実施例に示し、本実施の形態１では、プロトンをイオン伝導体とした場合の請求項１に関する本発明の基本となる構成と、効果を発揮する理由を図１と図２を用いて詳しく説明する。
【００１７】
ＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する触媒Ａと、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒を有する触媒Ｂと、電子伝導性物質Ｃとイオン伝導性物質Ｄの混合物とを混合することで、電子伝導性物質Ｃとイオン伝導性物質Ｄの混合物がイオンと電子の双方を伝達するので、触媒Ａでは、電気化学的な還元反応が、そして触媒Ｂでは、電気化学的な酸化反応が、それぞれ別々に進行し、排気ガス雰囲気を一時的にリッチな雰囲気に変化させることなく、吸収したＮＯxの還元を吸収した炭化水素を用いて行うことができる。
【００１８】
図２は、触媒Ａの還元触媒と触媒Ｂの酸化触媒での電気化学反応を示す電位図である。図において、１１は一酸化窒素の還元電位、１２は二酸化窒素の還元電位、１３はカーボンの酸化電位、１４は水素の酸化電位、１５は一酸化炭素の酸化電位、１６は酸素の還元電位である。これらの電気化学電位は可逆水素電位を基準に与えられている。ＮＯおよびＮＯ2の還元電位はそれぞれ下記式（１）および式（２）で表され、Ｃ、Ｈ2およびＣＯの酸化電位はそれぞれ下記式（３）、式（４）および式（５）で表される。なお、炭化水素（ＨＣ）はメタン、プロパンなど種々の炭化水素の総称なので、ここではカーボン（Ｃ）を代表させたが、いずれの場合も０Ｖ近くの電位になる。
【００１９】
［還元電位］
ＮＯ＋４Ｈ+＋４ｅ-→Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ  （１）  Ｅ＝１．４９５Ｖ
ＮＯ2＋８Ｈ+＋８ｅ-→Ｎ2＋４Ｈ2Ｏ  （２）  Ｅ＝１．３６３Ｖ
【００２０】
［酸化電位］
Ｃ＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-  （３）  Ｅ＝０．２０７Ｖ
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-                （４）  Ｅ＝０．０００Ｖ
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋２Ｈ+＋２ｅ-  （５）  Ｅ＝−０．１０３Ｖ
【００２１】
還元反応は、電子（ｅ-）およびイオン（プロトン；Ｈ+）を発生する反応であり、これらが消費されない限り、反応は右には進まない。すなわち、ＮＯおよびＮＯ2の還元は行われない。一方、酸化反応は、電子（ｅ-）およびイオン（プロトン；Ｈ+）を消費する反応であり、これらが供給されない限り、反応は右には進まない。すなわち、Ｃ、Ｈ2およびＣＯの酸化は行われない。しかし、上記式（１）および式（２）の還元電位が１Ｖを超えているのに対して、上記式（３）〜式（５）の酸化電位は、０Ｖ近くにある。従って、これら酸化還元反応間には起電力があり、触媒Ａおよび触媒Ｂそれぞれの電極上で反応させることができ、起電力が発生する。そこで、電子伝導性物質Ｃとイオン伝導性物質Ｄの混合物が電子とイオンの通路になり、上記式（１）から式（５）の反応が進む。これは、還元電位と酸化電位を短絡させた状態で、いわば電池を短絡させた状態に相当する。このときに流れる電流は電子抵抗とイオン伝導抵抗によって支配される。
【００２２】
なお、図１では、模式的に触媒Ａの還元触媒粒子１個と触媒Ｂの酸化触媒粒子１個を電子伝導性物質Ｃとイオン伝導性物質Ｄの混合物３で連絡した図を示したが、実際には、からまった電子伝導性物質Ｃとイオン伝導性物質Ｄの混合物を介して、複数の還元触媒粒子と複数の酸化触媒粒子とが、ネットワークのように連絡し、さまざまなルートを通って反応が進む。
【００２３】
実施の形態２．
図３は、実施の形態２による排ガス浄化用電気化学触媒を示す模式図である。
本実施の形態２では、イオン伝導の形態としてプロトン伝導ではなく、酸素イオン伝導の場合を示している。酸素イオン伝導の場合、上記式（１）〜式（５）の反応は、それぞれ、下記式（６）〜式（１０）の反応に置き換えられるが、生成物等、基本的には同じになる。
【００２４】
［還元電位］
２ＮＯ＋４ｅ-→Ｎ2＋２Ｏ2-      （６）
２ＮＯ2＋８ｅ-→Ｎ2＋４Ｏ2-    （７）
【００２５】
［酸化電位］
Ｃ＋２Ｏ2-→ＣＯ2＋４ｅ-      （８）
Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ-      （９）
ＣＯ＋Ｏ2-→ＣＯ2＋２ｅ-    （１０）
【００２６】
電子伝導性およびイオン伝導性を有する固体電解質としては、例えば特開平８−３３２３４２号公報に開示されているようなペロブスカイト型セラミックスがあり、排ガス浄化用触媒の動作温度と雰囲気で使用することができる。また、電子伝導性およびイオン伝導性を有する固体電解質として、イオン伝導体と電子伝導体の複合材を用いても良く、例えば特開平１０−２５５８３２号に開示されているようなイオン伝導体Ｌａ1-XＳｒXＧａ1-YＭｇYＯ3（０．０５＜Ｘ＜０．３，０．１＜Ｙ＜０．３）と電子伝導体Ｌａ1-XＳｒXＭｎＯ3（０．０５＜Ｘ＜０．３）の複合材を用いることができる。これらの固体電解質のイオン伝導は主として酸素イオンが受け持っているが、より低温で動作する固体電解質型燃料電池を目指して、プロトン伝導と酸素イオン伝導の両方を兼ね備えた固体電解質が検討されており、このような電解質を用いることもできる。
【００２７】
実施の形態３．
図４は、実施の形態３による排ガス浄化用電気化学触媒を示す模式図である。
本実施の形態３では、イオン伝導の形態として酸素イオン伝導ではなく、炭酸イオン伝導の場合を示している。炭酸イオン伝導の場合、上記式（６）〜式（１０）の反応は、それぞれ、下記式（１１）〜式（１５）の反応に置き換えられるが、生成物等、基本的には同じになる。
【００２８】
［還元電位］
２ＮＯ＋２ＣＯ2＋４ｅ-→Ｎ2＋２ＣＯ32-      （１１）
２ＮＯ2＋４ＣＯ2＋８ｅ-→Ｎ2＋４ＣＯ32-    （１２）
【００２９】
［酸化電位］
Ｃ＋２ＣＯ32-→３ＣＯ2＋４ｅ-      （１３）
Ｈ2＋ＣＯ32-→Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2＋２ｅ-    （１４）
ＣＯ＋ＣＯ32-→２ＣＯ2＋２ｅ-        （１５）
【００３０】
なお、上記実施の形態１ないし３において、ＮＯX吸収物質として、カリウム等のアルカリ金属またはこれらの化合物、カルシウムやバリウム等のアルカリ土類金属またはこれらの化合物、ランタン等の希土類金属またはこれらの化合物を用いることができる。
【００３１】
また、触媒Ａおよび触媒Ｂの貴金属触媒として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびイリジウム（Ｉｒ）の組み合わせで用いることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、さらに実施例と比較例および評価結果を用いて、本発明の効果を示すと共に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を説明する。なお、触媒Ａと触媒Ｂについては、以下の方法によって予め調整し、実施例１〜４および比較例に用いた。
【００３３】
［触媒Ａの調整］
アルミナ粉末５００ｇに酢酸バリウム水溶液を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、アルミナ１ｋｇあたりＢａの担持量が２モルのＢａ担持アルミナ粉末を得た。次に、２０ｇ／リットルの重炭酸アンモニウム水溶液に１５分間浸漬し、濾過後１１０℃で３時間乾燥し、炭酸バリウムが担持されたアルミナ粉末を作製した。
この炭酸バリウムが担持されたアルミナ粉末にジニトロジアミン白金硝酸水溶液を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後、２５０℃で２時間乾燥して白金を担持し触媒Ａを調整した。白金の担持量は、炭酸バリウムが担持されたアルミナ粉末１ｋｇあたり、２０ｇであった。
【００３４】
［触媒Ｂの調整］
モルデナイト型ゼオライト粉末３００ｇをオキシ硝酸ジルコニウム水溶液に懸濁させ、これにアンモニウム水を添加してｐＨを８以上に調整した後、濾過し、１１０℃で乾燥後、５００℃で１時間焼成した。この粉末を、硝酸ロジウム水溶液に分散させ、濾過後、１１０℃で乾燥し、４００℃で１時間焼成して触媒Ｂを調整した。ロジウムの担持量は、ゼオライト粉末６００ｇあたり２ｇであった。
【００３５】
実施例１．
高純度酸化ランタン（三徳金属工業社製）の粉末１０ｇと炭酸ストロンチウムの粉末１０ｇと高純度スカンジウムの粉末（三徳金属工業社製）４．５ｇを乳鉢に入れて混合粉砕した後、電気炉に入れて空気雰囲気中１６００℃で１０時間焼成してプロトン伝導性のペロブスカイト型複合酸化物（Ｘ線回折により、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＳｃＯ3-α（α＜０．２５）と同定）の粉末を合成した。
【００３６】
次に、触媒Ａを５０ｇ、触媒Ｂを５０ｇ、プロトン伝導性のペロブスカイト型複合酸化物２０ｇおよびニッケル微粉末２０ｇを混合し、混合粉末を作製した。
【００３７】
次に、精製水に、この混合粉末を加え、バインダーとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）を用いてスラリー化し、ウオッシュコート法によってコージェライト製のセラミクスハニカム基材にコーティングした後、２５０℃で乾燥後、６００℃で２０分間焼成してコート層を形成し、実施例１の触媒とした。
実施例１のイオン伝導は、プロトンによってなされているので、実施形態１に相当する。
【００３８】
実施例２．
実施例１と同様の手法で、酸素イオン伝導性のペロブスカイト型複合酸化物（Ｘ線回折により、Ｌａ0.8Ｓｒ０．２Ｇａ0.85Ｍｇ0.15Ｏ3と同定）の粉末と電子伝導性のペロブスカイト型複合酸化物（Ｘ線回折により、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3と同定）の粉末とを合成した。
【００３９】
酸素イオン伝導性のペロブスカイト型複合酸化物と電子伝導性のペロブスカイト型複合酸化物を重量比で１：１の比率で混合した後、１１００℃で焼成して、酸素イオン伝導性および電子伝導性の両方の機能を有するペロブスカイト型複合酸化物を作製し、粉砕して粉末とした。
【００４０】
触媒Ａを５０ｇ、触媒Ｂを５０ｇ、酸素イオン伝導性および電子伝導性の両方の機能を有するペロブスカイト型複合酸化物３０ｇを混合し、混合粉末を作製した。
【００４１】
次に、精製水に、上記混合粉末を加え、バインダーとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）を用いてスラリー化し、ウオッシュコート法によってコージェライト製のセラミクスハニカム基材にコーティングした後、２５０℃で乾燥後、６００℃で２０分間焼成してコート層を形成し、実施例２の触媒とした。
実施例２のイオン伝導は、酸素イオンによってなされているので、実施形態２に相当する。
【００４２】
実施例３．
実施例１と同様の手法で、電子伝導性のペロブスカイト型複合酸化物（Ｘ線回折により、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3と同定）の粉末とを合成した後、固体電解質としてイットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3）の粉末を加え混合した後、１１００℃で焼成して、酸素イオン伝導性および電子伝導性の両方の機能を有する複合酸化物を作製し、粉砕して粉末とした。
【００４３】
触媒Ａを５０ｇ、触媒Ｂを５０ｇ、酸素イオン伝導性および電子伝導性の両方の機能を有する複合酸化物３０ｇを混合し、混合粉末を作製した。
【００４４】
次に、精製水に、上記混合粉末を加え、バインダーとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）を用いてスラリー化し、ウオッシュコート法によってコージェライト製のセラミクスハニカム基材にコーティングした後、２５０℃で乾燥後、６００℃で２０分間焼成してコート層を形成し、実施例３の触媒とした。
実施例３のイオン伝導は、酸素イオンによってなされているので、実施の形態２に相当する。
【００４５】
実施例４．
水に溶解したＮｉの粉末に、炭酸リチウムと炭酸ナトリウムを加えて混練し、２５０℃で乾燥後粉砕してＮｉ−溶融炭酸塩混合粉末とした。
【００４６】
触媒Ａを５０ｇ、触媒Ｂを５０ｇ、Ｎｉ−溶融炭酸塩混合粉末３０ｇを混合し、混合粉末を作製した。
【００４７】
次に、精製水に、上記混合粉末を加え、バインダーとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）を用いてスラリー化し、ウオッシュコート法によってコージェライト製のセラミクスハニカム基材にコーティングした後、２５０℃で乾燥後、６００℃で２０分間焼成してコート層を形成し、実施例３の触媒とした。
実施例４のイオン伝導は、炭酸イオンによってなされているので、実施の形態３に相当する。
【００４８】
比較例．
触媒Ａ５０ｇと触媒Ｂ５０ｇとを精製水に加え、バインダーとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）を用いてスラリー化し、ウオッシュコート法によってコージェライト製のセラミクスハニカム基材にコーティングした後、２５０℃で乾燥後、６００℃で２０分間焼成してコート層を形成し、比較例の触媒とした。
【００４９】
［評価試験］
実施例１〜４および比較例のコージェライト製のセラミクスハニカム基材にコーティングされた触媒について、排ガス模擬ガスを用いてＮＯx除去効果の評価試験を行った。
排ガス模擬ガスとしては、リーン排ガス模擬ガスとリッチ排ガス模擬ガスの２種類を用意した。リーン排ガス模擬ガスとリッチ排ガス模擬ガスのガス組成を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0003780763.tif 000002
【００５１】
評価試験は、コージェライト製のセラミクスハニカム基材を電気ヒーター加熱によって５００℃に保ち、一定間隔でリッチ排ガス模擬ガスとリーン排ガス模擬ガスを交互に供給し、ＮＯxの変化を測定するという方法を用いた。リッチとリーンの間隔は２分間隔と５分間隔の２通りについて評価した。
【００５２】
図５は、リッチ排ガスとリーン排ガスの間隔を２分間隔とした場合の、実施例３と比較例についてのＮＯx濃度の変化を示す図である。比較例１０の場合は、リーン排ガスでは、時間と共にＮＯx吸蔵ができなくなり、ＮＯx排出量が増大する。また、リッチ排ガスでは、ＨＣ、ＣＯ等によってＮＯxが還元処理されると共に、ＮＯx吸蔵触媒からＮＯxが放出され、やはりＨＣ、ＣＯ等によって還元される。
一方、実施例３の触媒１１では、リーン排ガスで比較例よりもＮＯxの排出量の増大が小さくなっている。これは、吸着されているＨＣが電気化学的にＮＯxを還元処理しているためである。比較例では、ＨＣを吸着する能力はあるものの、気相に排出されてしまうので、ＨＣとＮＯxが同じ触媒上で出会って反応する確率が低くなってしまい、実施例３ほどの効果は得られていない。
【００５３】
表２にリッチ排ガスとリーン排ガスの間隔を２分間隔とした場合の、実施例１〜４および比較例の平均ＮＯx濃度から求めたＮＯx浄化率の評価結果をまとめて示す。
【００５４】
【表２】
0003780763.tif 000003
【００５５】
表２から明らかなように、実施例１〜４のいずれの場合も、比較例よりもＮＯx浄化率が高くなっており、本発明の効果が実証された。
【００５６】
図６は、リッチ排ガスとリーン排ガスの間隔を５分間隔とした場合の、実施例３と比較例についてのＮＯx濃度の変化を示す図である。比較例１０の場合、ＮＯx吸蔵可能量に限りがあって、飽和に達してしまうのに対して、実施例３の場合、低く保たれており、吸蔵されたＮＯxと吸蔵されたＨＣが電気化学的に反応するために、ＮＯx吸蔵可能量が大幅に拡大し頻繁なリッチスパイクを入れなくても、ＮＯx還元が可能で、あることが実証された。
【００５７】
表３にリッチ排ガスとリーン排ガスの間隔を５分間隔とした場合の、実施例１〜４および比較例の平均ＮＯx濃度から求めたＮＯx浄化率の評価結果をまとめて示す。
【００５８】
【表３】
0003780763.tif 000004
【００５９】
表３から明らかなように、実施例１〜４のいずれの場合も、比較例よりもＮＯx浄化率が高くなっており、しかも表２に比べて、リーン排ガスの期間を長くしても十分なＮＯx浄化率が保たれて比較例との差がより大きくなっていることから、特にリーン排ガスの期間が長い場合に本発明の効果が高いことが実証された。リーン排ガスの期間を５分以上とれるということは、実質的にリッチスパイクを入れなくても良いことを意味している。これは、通常の運転時には、運転負荷の変動によって、５分以内には、自然にリッチ運転あるいはストイキオ運転になるモードが生じるためである。従って、リッチスパイクを想定した複雑な制御やＮＯx吸蔵能力の検知などが一切不要になり、その場合、本発明のコスト低減に対する効果が大きい。
【００６０】
なお、上記実施例では、ＮＯX吸収物質としてＢａを用いた場合を示したが、ＫあるいはＢａとＫとの混合物を用いてもよく、より高温でＮＯX吸収作用が発揮されるので、高温での排ガス浄化に適している。また、低温での排ガス浄化にはＬａなどの希土類金属をＮＯX吸収物質として用いるのが望ましい。
また、上記実施例ではイオン伝導としてプロトン、酸素イオン、炭酸イオンについて示したが、低温での排ガス浄化ではプロトンが適し、また、高温での排ガス浄化では酸素イオンが適している。
【００６１】
【発明の効果】
以上のように本発明の構成によれば、ＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する触媒Ａと、炭化水素の吸着物質と炭化水素等の酸化触媒を有する触媒Ｂと、電子伝導性物質Ｃおよびイオン伝導性物質Ｄとを混合することによって、触媒Ａと触媒Ｂとの間で、電子伝導性物質Ｃを介して電子を移動させると共に、イオン伝導性物質Ｄを介してイオンを移動させて、ＮＯxの還元と炭化水素等の酸化を、共に電気化学的に反応させるようにしたので、ＮＯx吸収物質に吸収されているＮＯxが、リーン雰囲気であっても、炭化水素の吸着物質に吸着されているＨＣによって徐々に還元処理され、従って、頻繁にリッチな運転にする必要がない。また、雰囲気に関係なくＮＯxが速やかに処理される効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施の形態１（プロトン伝導）による排ガス浄化用触媒を示す模式図である。
【図２】  実施の形態１（プロトン伝導）による排ガス浄化用触媒の電気化学反応を示す電気化学的電位図である。
【図３】  実施の形態２（酸素イオン）による排ガス浄化用触媒を示す模式図である。
【図４】  実施の形態３（炭酸イオン）による排ガス浄化用触媒を示す模式図である。
【図５】  リッチ排気とリーン排気の間隔を２分間隔とした場合の、実施例３と比較例についてのＮＯx濃度の変化を示す図である。
【図６】  リッチ排気とリーン排気の間隔を５分間隔とした場合の、実施例３と比較例についてのＮＯｘ濃度の変化を示す図である。
【図７】  従来の排ガス浄化用触媒を示す模式図である。
【符号の説明】
１  ＮＯｘ吸収物質とＮＯｘ還元触媒を含む触媒Ａ、２  炭化水素（ＨＣ）吸着物質とＨＣ酸化触媒を含む触媒Ｂ、３  イオン導電性物質Ｃと電子伝導性物質Ｄの混合物、４  貴金属還元触媒粒子、５  貴金属酸化触媒粒子、１０  比較例の触媒の場合におけるＮＯx濃度の変化、１１  実施例３の触媒の場合におけるＮＯx濃度の変化、３０  白金触媒粒子、３１  ロジウム触媒粒子、３２  第１粉末、３３  ＮＯx吸収物質であるＢａを含む第２粉末、３４  ＨＣの吸収物質であるジルコニア。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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