(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ：０．２〜１０ｗｔ％を含み、Ａｌ：１．０ｗｔ％以下を含むか含まず、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる成分組成の溶融金属を液滴化し、該溶融金属液滴を冷却凝固して金属粉末を製造するに際し、冷却凝固時の冷却速度を１５℃／ｓｅｃ以上として前記溶融金属液滴を凝固させることにより、その金属粉末の粉末の金属組織がＺｎと、Ｚｎ−Ｍｇ合金中に、ＺｎとＭｇの固溶金属を生成させることを特徴とする塗料顔料用金属粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料の顔料として使用すると、その塗膜に優れた防食性を付与できる塗料顔料用金属粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高耐蝕性塗料の顔料としては、主にＺｎ粉が使用されている。この製造は単に純金属からのＺｎ粉の製造なので、厳しい酸度濃度管理や冷却速度コントロールをして、その組織の内容についてコントロールするようなことはなかった。
【０００３】
産業機械、車両、建築物、化学工業施設、電力施設、橋梁、ウォーターフロントの構造物等に用いられている鉄鋼材料の防食対策については、亜鉛粉末を顔料として、有機材・無機材をビヒクルとした構成のジンクリッチペイントが主流である。ジンクリッチペイントは、主に重防食塗装の下塗りとして用いられ、主に、１０μｍ以下の粒度を持つ亜鉛粉末が使われている。手軽に取り扱え、防食効果も程々に期待できるため、よく使われる塗料である。
【０００４】
ただ、亜鉛粉末とビヒクルの関係で塗装ヒビ割れ、または塗装後のダレ発生のため、厚膜塗装に制限があり、厚みＭａｘ２５０μｍとなっている。このために、亜鉛含有量に制限があり、長時間防食性となると使用環境によっては亜鉛の防食による消失速度が大きく、鋼材に対する保護作用が長続きしない場合があり、より高性能防食材料の開発の期待がある。
【０００５】
この時に、Ｚｎ−Ｍｇ合金粉末が従来の材料（Ｚｎ粉末）に比べて優れているという例が示された。例えば、特開昭５９−５２６４５号公報、特開昭５９−１６７２４９号公報では、亜鉛粉末とＺｎ−Ｍｇ合金粉末を含むジンクリッチペイントが、また特開昭５９−１９８１４２号公報では亜鉛粉末とＺｎ−Ｍｇ合金粉末とＭｎ粉末を含むジンクリッチペイントが示された。更に、特開平１−３１１１７８号公報では塗料におけるＺｎ−（５〜１５％）Ｍｇ合金粉末の高寿命防食性能が示され、また特開平２−７３９３２号公報では金属組織がＺｎとＭｇＺｎ2 より構成されるＺｎ−Ｍｇ合金粉末の高寿命防食性能が示された。
【０００６】
一方、直近の特開平８−６０３２４号公報では、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ溶融めっき層ではあるが、そのめっき層の金属組織がＺｎとＭｇ2 Ｚｎ11よりなるものが、ＺｎとＭｇＺｎ2 よりなるもよりも耐蝕性にすぐれることが示されている。また、上記金属組織は溶融めっき層が凝固するまでの冷却速度で制御でき、その速度を１０℃/sec以下にすることでＭｇ2 Ｚｎ11が得られ、また１０℃/sec超とするとＭｇＺｎ2 が得られることが示される。
【０００７】
上記Ｚｎ−（５〜１５％）Ｍｇ合金粉末や金属組織がＺｎとＭｇＺｎ2 より構成されるＺｎ−Ｍｇ合金粉末は、Ｚｎ粉末に比べて防食性は向上する。しかしながら、これらの合金粉末は防食性が十分といえず、またＺｎ−Ｍｇ合金の金属組織におけるＺｎ−Ｍｇ化合物として、特開平２−７３９３２号公報にはＭｇＺｎ2 の方がＭｇ2 Ｚｎ11よりも防食効能が良いとあり、また逆に特開平８−６０３２４号公報にはＭｇ2 Ｚｎ11の方がＭｇＺｎ2 よりも防食効能が良いとあり、Ｚｎ−Ｍｇ合金の金属組織と防食性との関係が必ずしも明確になっていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者等は、Ｚｎ−（０．２〜１０％）Ｍｇ−（１．０％以下）Ａｌ合金粉末、Ｚｎ−（０．２〜１０％）Ｍｇ合金粉末の金属組織とその防食性について、種々検討を重ねた結果、次の新知見を得た。
（１）粉末の金属組織がＺｎとＺｎ−Ｍｇ共晶または化合物組織の合金とから成るものよりも、ＺｎとＺｎ−Ｍｇ合金中に、ＺｎとＭｇの固溶金属を有するものの方が格段に防食性に優れる。
（２）ＺｎとＭｇの固溶金属の量が多い程、防食性能が向上する。
（３）ＺｎとＭｇの固溶金属は、溶融金属の液滴の凝固までの冷却速度を１５℃/sec以上とすると得られる。
【０００９】
本発明は、上記の新知見に基づきなされたもので、塗料の顔料として使用すると、その塗膜は従来品に比べて格段に優れた防食性を付与できる塗料顔料用金属粉末の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
Ｍｇ：０．２〜１０ｗｔ％を含み、Ａｌ：１．０ｗｔ％以下を含むか含まず、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる成分組成の溶融金属を液滴化し、該溶融金属液滴を冷却凝固して金属粉末を製造するに際し、冷却凝固時の冷却速度を１５℃／ｓｅｃ以上として前記溶融金属液滴を凝固させることにより、その金属粉末の粉末の金属組織がＺｎと、Ｚｎ−Ｍｇ合金中に、ＺｎとＭｇの固溶金属を生成させることを特徴とする塗料顔料用金属粉末の製造方法。
にある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、前記の本発明者等による新知見について述べる。
図１は、Ｍｇ：５wt％を含み、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる成分組成の粒度２０μｍ以下で平均粒度１５μｍの金属粉末の金属組織のＺｎとＭｇの固溶金属の量の防錆塗料の防錆性能に及ぼす影響を示したものである。
【００１３】
この時の防錆塗料は顔料７０wt％、ビヒクル３０wt％で顔料として上記金属粉末を、ビヒクルとしてアルキルシリケートを用いた。この塗料を用いて、幅５０mm、長さ９５mm、厚み２mmの表面ショットブラスト仕上した材質がＳＳ４１の鋼板に４５μの塗膜を形成したサンプルを作成した。そして、サンプル表面をクロスカットして、ＪＩＳ２３７１に基づくＳＳＴ（塩水噴霧試験）で赤錆発生までの時間で防錆性能を評価した。
【００１４】
この図からＺｎとＭｇの固溶金属を有するものがＺｎとＭｇの固溶金属のないものよりも防錆性に優れること、ＺｎとＭｇの固溶金属の量が多い程、防食性能が向上することが明らかである。
【００１５】
表１は、Ｍｇ：５wt％を含み、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる成分組成の粒度２０μｍ以下で平均粒度１５μｍの金属粉末を製造する際に、溶融金属液滴の凝固までの冷却速度を、液滴の冷却雰囲気温度を調整して、５、１０、１５、６０℃/secに制御し、各冷却速度と金属粉末の金属組織の関係の調査結果を示したものである。なお、表１におけるＺｎ、Ｚｎ−Ｍｇ共晶または化合物組織を有する合金は、Ｘ線回析の計算機による定量値を示し、固溶金属は上記のＺｎ−Ｍｇ合金量よりＭｇ量を算定し全体Ｍｇより引いた計算値を示す。
【００１６】
【表１】
0003753162.tif 000002
【００１７】
表１から溶融金属から金属粉末を製造する際に、溶融金属液滴の凝固までの冷却速度を１５℃/sec以上とすることで、金属粉末の金属組織がＺｎと、Ｚｎ−Ｍｇ合金中に、ＺｎとＭｇの固溶金属を有するようになることが明らかである。
【００１８】
なお、平衡状態図からは、Ｍｇが０．１％以下でしかも、緩冷却でなければ固溶金属ができないが、上記のように急速冷却（１５℃/sec以上）にすると平衡状態図ではあり得ないＭｇＺｎ2 、ＺｎとＭｇとの固溶金属ができる理由は、明確ではないが、急速冷却では溶融状態での一部成分のランダム性がそのまま凝固して、できえない組織をもたらしたものと考えられる。
【００１９】
次に本発明品の製造方法について述べる。
製造法は大きく分けて、揮発凝固法と噴霧法がある。図２は、噴霧方式の金属粉末製造装置の一例を示したものである。
製造装置は、所定の成分組成の溶融金属を得るための金属溶解炉、例えば誘導加熱式金属溶解炉１と、この溶解炉１の下部に設けたアトマイズタワー２と、このアトマイズタワー２の下部に設けたバケット３と、上記溶解炉１の炉底に設けられアトマイズタワー内の上部に下端が開孔するノズル４と、ストッパー５を介してノズル下端開孔から流出する溶融金属をアトマイズ（溶融金属液滴化）するアトマイズガスノズル６とからなり、上記溶融金属液滴がアトマイズタワー内空間を自然落下する過程で凝固し、凝固金属粉体がバケット内に貯留されるように構成されている。
【００２０】
ＺｎとＭｇあるいは、ＺｎとＭｇとＡｌあるいは、Ｚｎ−Ｍｇ合金あるいはＺｎ−Ｍｇ合金とＡｌの金属溶解方法については特に制限ないが、酸化防止のために例えば、Ａｒガスで溶解炉内の雰囲気中の酸素濃度を５ppm 以下にするのが望ましい。
【００２１】
溶解金属の成分組成（金属粉体の成分組成）については、Ｍｇ：０．２〜１０wt％を含み、Ａｌ：１．０wt％以下を含むか含まず、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなるものでなければならない。この理由は次の通りである。
【００２２】
Ａｌを添加する目的は、上記噴霧法の生産性を向上させるためＺｎ−Ｍｇ溶融金属の粘性をより低くして粉末製造用ノズルを通り安くするためである。従って、粉末の要求粒径によっては、Ａｌを投入しなくても生産性を低下させない場合がある。例えば、溶射材料では平均粒度１２５μｍで、ペイント顔料の平均粒度１０μｍ以下である。粒径の大きい溶射材料では、Ａｌは入れなくても生産性は損なわれない。また、高効率を狙わなければ顔料粉末の粒径の小さいものでもＡｌをいれなくても良い。Ａｌ量を１wt％以下としたのは、これ以上入れても上記効果が上がらないためである。実質的にはＡｌ：０．１〜０．３wt％で十分である。一方、揮発凝固法では上記工程がないため、Ａｌの量は０wt％でよい。
【００２３】
Ｍｇを１０wt％以下としたのは、Ｍｇ価格が高いためと防食効果との経済的バランスによるものである。Ｍｇを０．２wt％以上としたのは、防食性能の向上が期待できないからである。
【００２４】
アトマイズ方法については特に制限ないが、酸化防止のためにアトマイズガスとしてＮ2 ガスを用い、アトマイズタワー２内の雰囲気中の酸素濃度を５ppm 以下にするのが望ましく、溶融金属がノズル６を通過してアトマイズガスにより液滴となり、これが冷却され凝固して金属粉末となるまでの冷却速度は１５℃/sec以上にしなければならない。
【００２５】
このために本発明の製造装置例では、アトマイズタワー外周全体に冷却用の配管７を巻き付け、配管内の水温と流量を操作することで、アトマイズタワー２内の雰囲気温度を制御し、金属液滴の凝固までの冷却速度を制御できるようにしている。
【００２６】
図２において、８はアトマイズタワー２とバケット３との接続管部から雰囲気ガスを吸引するブロワーであり、その配管途中にはサイクロン９、バグ式集塵機１０が配置され、微細粉がサイクロン９で捕捉され、下方のサブバケット１１に貯留され、不必要な微粉は集塵機１０で回収される。なお、バケット３とサイクロン９の外周全体に冷却用の配管１２，１３を巻き付け、金属粉末の保有熱で金属粉末が凝集するのを防止するため、バケット３に貯留されるかあるいはサブバケット１１に貯留される前の金属粉末を冷却するようにしている。
【００２７】
【実施例】
図２に示す電磁誘導加熱式溶解炉に、成分Ｚｎ：９８．８wt％、Ｍｇ：１wt％、Ａｌ：０．２wt％の材料を入れ、６００℃まで加熱した。この際、炉内をＡｒパージし、炉内酸素濃度を５ppm とした。このときのＡｒ使用量は原料１Kg当り１Nm3 ／Kgであった。
【００２８】
そして、上記溶融金属をＮ2 で封入されたアトマイズタワー内でアトマイズした。この時のアトマイズタワー内の圧力は１．５Kg/m2 、酸素濃度は５ppm であった。また、アトマイズタワー外部冷却用水の使用料を原料１Kg当り１Nm3 ／Kgとして、アトマイズタワー内の雰囲気温度を２０℃にし、溶融金属液滴の凝固までの冷却速度を１５℃/secにした。
【００２９】
出来上がった金属粉末は、（生産性１０Kg/min（溶融金属より金属粉末３０℃までの生産））、粒度２０μｍ以下で平均粒径は１５μであった。このようにして得た金属粉末の組織の分析を行った。その結果を表２に示す。
【００３０】
また、上記金属粉末の酸化物を測定した。その結果、この金属粉末で最も嫌われる酸化物は、ヨウ素メタノールのＩＣＰ法での定量分析でＭｇの酸化物は０．０００６％以下で、Ｚｎの酸化物は０．００３７％以下と優れたものであった。
【００３１】
次に、溶解材料のみを、Ｚｎ：９９．３wt％、Ｍｇ：０．５wt％、Ａｌ：０．２wt％のもの、Ｚｎ：９４．８wt％、Ｍｇ：５．０wt％、Ａｌ：０．２wt％のもの、Ｚｎ：８９．８wt％、Ｍｇ：１０．０wt％、Ａｌ：０．２wt％のものに変更して、上記と同一の条件で金属粉末を製造した。これらの金属粉末の組織分析を行い、その結果を表２に併記した。
【００３２】
比較のため、Ｚｎ：９４．８wt％、Ｍｇ：５．０wt％、Ａｌ：０．２wt％のものと、Ｚｎ：８９．８wt％、Ｍｇ：１０．０wt％、Ａｌ：０．２wt％のものについて、アトマイズタワー内の雰囲気温度を４０℃にし、溶融金属液滴の凝固までの冷却速度を１０℃/secにして、金属粉末を製造し、これらの金属粉末の組織分析結果を表２に併記した。
【００３３】
なお、表２におけるＺｎ、Ｚｎ−Ｍｇ共晶または化合物組織を有する合金は、Ｘ線回析の計算機による定量値を示し、固溶金属は上記のＺｎ−Ｍｇ合金量よりＭｇ量を算定し全体Ｍｇより引いた計算値を示す。
【００３４】
次に、上記４種の本発明品と２種の比較品と市販のＺｎ粉末（粒度２０μｍ以下で平均粒径は１５μ）を顔料とする防錆塗料の防錆性能を調査した。この時の防錆塗料は顔料７０wt％、ビヒクル３０wt％で、ビヒクルとしてアルキルシリケートを用いた。この塗料を用いて、幅５０mm、長さ９５mm、厚み２mmの表面ショットブラスト仕上した材質がＳＳ４１の鋼板に４５μの塗膜を形成したサンプルを作成した。そして、サンプル表面をクロスカットして、ＪＩＳ２３７１に基づくＳＳＴ（塩水噴霧試験）で赤錆発生までの時間で防錆性能を評価した。その結果を表２に併記した。
【００３５】
【表２】
0003753162.tif 000003
【００３６】
表２に示す結果から明らかなように、従来のＺｎ粉末は勿論のこと、ＺｎとＭｇとの固溶金属のない金属粉末に比べ、本発明法で得られた本発明品のＺｎとＭｇとの固溶金属の存在する金属粉末は、優れた防錆特性を塗膜に付与していることが判り、また防錆性能はＺｎとＭｇとの固溶金属の量に比例していることも判る。
【００３７】
【発明の効果】
以上に詳述したように、本発明によるＺｎとＭｇとの固溶金属が存在する金属粉末を塗料の顔料として使用すると、その塗膜は従来品に比べて格段に優れた防食性を付与できる塗料顔料用金属粉末の製造方法を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属粉末のＺｎとＭｇとの固溶金属量の防錆性能に及ぼす影響の説明図。
【図２】金属粉末製造装置例の説明図。
【符号の説明】
１      金属溶解炉
２      アトマイズタワー
３      バケット
４      ノズル
５      ストッパー
６      アトマイズガスノズル
７、１２、１３      冷却用配管
８      ブロワー
９      サイクロン
１０      集塵機
１１      サブバケット
【図１】
0003753162.tif 000004
【図２】
0003753162.tif 000005