(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＨＳｉ（ＯＲ）3 〔ただし、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基で複数のＲは同じでも違っていてもよい。〕で表されるトリアルコキシシランを、該トリアルコキシシランおよび水を溶解し、容量でトリアルコキシシランの３倍〜３０倍の反応溶媒中、ｐＨが５．５以上１０．５以下で当該トリアルコキシシランの全アルコキシ基に対して当量モル以上の水により、且つ温度範囲０〜３０℃にて加水分解縮合させ、その際、反応溶媒、水と反応溶媒の混合液、またはトリアルコキシシランの反応溶媒溶液を、予め反応器に仕込み、そこへ水の残部と反応溶媒の混合液並びにトリアルコキシシランの残部の反応溶媒溶液を、徐々に混合することを特徴とする、一般式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2 〔ただし、ｎは０より大きく２より小さい実数である。〕で表される組成を有し、一次粒子が球状であるＳｉ−Ｈ結合含有シリカ誘導体微粒子の製造方法。
【請求項２】
一次粒子が粒径０．０５μｍ〜１μｍの球状である請求項１記載のＳｉ−Ｈ結合含有シリカ誘導体微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一部の珪素が化学的に水素と結合しているシリカの微粒子に関し、さらに詳しくは、還元剤やヒドロシリル化反応等化学的に有用な反応に利用できる、Ｓｉ−Ｈ結合を含み、球状で均一な粒径分布を持つため、工業的に便利なＳｉ−Ｈ結合含有シリカ誘導体微粒子とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般式ＳｉＯ2 で表される総称シリカのうち、微粒子状のものは、ホワイトカーボンと呼ばれるゴムの充填剤や、液体の増粘剤、粉体の固結防止剤、または特殊な例として液晶画面のスペーサー等、工業的に幅広く用いられている。このうち、ゴムの充填剤等の用途には、珪酸ソーダを硫酸等の酸で中和する方法で製造される安価な微粒子シリカが用いられ、高品質が求められる用途には、例えば特開昭62ー52119に開示されている、アルコール類を反応溶媒として水とアンモニアの混合物でテトラエトキシシランを加水分解する方法により得られる単分散の粒径分布を持つ微粒子シリカが用いられている。しかし、これらの微粒子シリカは、もっぱら粘度、強度または硬度といったような物理的な効果を利用するものであって、微粒子シリカ自体が化学的な作用を持つものではなかった。
【０００３】
一方、一般式ＳｉＨx で表される水素化シリコン微粒子を、コーティング剤等に分散させると、水素の還元性によって優れた防錆効果が現れることが特開昭56-145111 に開示されている。しかし、水素化シリコンは、高価な上不安定で取扱いの難しいモノシランガスやその塩化物を原料にして、気相熱分解反応で製造するのが一般的であるため、製造コストが高くなるという問題がある。その上、水素化シリコンと化学構造が類似しているモノシランガスが自然発火性であることからもわかるように、水素化シリコンはそれ自体が化学的に不安定で燃焼性が高いために取扱いが困難であり、実用化はされていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者はかかる現状に鑑み、微粒子シリカそれ自体に反応性のＳｉ−Ｈ結合を持たせることにより、安価に製造でき化学的に安定であるという微粒子シリカの特長と、水素化シリコンのような防錆性およびＳｉ−Ｈ結合の反応性による還元性を有し、かつＳｉ−Ｈ結合に特有のヒドロシリル化反応を応用して表面に機能性基を化学結合させることができるという特長とを併せ持つ、Ｓｉ−Ｈ結合含有シリカ誘導体微粒子およびその製造方法を提供せんとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の問題に関して鋭意検討した結果、一般式ＨＳｉ（ＯＲ）3 〔ただし、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基で複数のＲは同じでも違っていてもよい。〕で表されるトリアルコキシシランを、該トリアルコキシシランおよび水を溶解し、容量でトリアルコキシシランの３倍〜３０倍の反応溶媒中、ｐＨが５．５以上１０．５以下で当該トリアルコキシシランの全アルコキシ基に対して当量モル以上の水により、且つ温度範囲０〜３０℃にて加水分解縮合させ、その際、反応溶媒、水と反応溶媒の混合液、またはトリアルコキシシランの反応溶媒溶液を、予め反応器に仕込み、そこへ水の残部と反応溶媒の混合液並びにトリアルコキシシランの残部の反応溶媒溶液を、徐々に混合することにより、一般式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2 〔ただし、ｎは０より大きく２より小さい実数である。〕で表される組成を有し、一次粒子が球状であるＳｉ−Ｈ結合含有シリカ誘導体微粒子を製造することができることを見出した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、原料となるトリアルコキシシランＨＳｉ（ＯＲ）3 のＲの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｔ−ブチルのアルキル基が挙げられる。トリアルコキシシランの複数のＲは同じでも違っていてもよく、また異種のＲを持つトリアルコキシシランの混合物も使用できる。
【０００７】
Ｒの炭素数は、少ないほど加水分解反応が起き易く、加水分解・縮合反応が早く進むので、メチルまたはエチルが好ましい。いずれのＲの場合でも、加水分解反応に伴って副生するＲＯＨ（アルコール）は蒸留等の方法で容易に分離回収し、再利用することができる。このためには、Ｒは同じ種類である方が、得られるアルコールの分離が不要となり経済的である。
【０００８】
本発明では、原料としてトリアルコキシシランＨ−Ｓｉ（ＯＲ）3 のみを用いることが好ましいが、一般式Ｈm −Ｓｉ（ＯＲ’）4-m （但し、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基で複数のＲ’は、同じでも違っていてもよい。ｍは０または２。）で表されるジアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランを併用することができる。しかし、ジアルコキシシランは安定性が悪く、また価格も高いので多量に用いるのは不経済であり、またテトラアルコキシシランは反応性が低いので、トリアルコキシシランとの併用が多量の場合は、テトラアルコキシシランのみが未反応で残る恐れがあるので、その配合量は、原料となる全アルコキシシランのうちの５０重量％未満とすることが好ましい。
【０００９】
テトラアルコキシシランまたはジアルコキシシランのＲ’の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｔ−ブチルのアルキル基が挙げられる。複数のＲ’は同じでも違っていてもよく、また異種のＲ’を持つアルコキシシランの混合物も使用することができる。
【００１０】
Ｒ’の炭素数は、少ないほど加水分解反応が起き易く、加水分解・縮合反応が早く進むので、メチルまたはエチルが好ましい。いずれのＲ’の場合でも、加水分解反応に伴って副生するＲ’ＯＨ（アルコール）は蒸留等の方法で容易に分離回収し、再利用することができる。このためには、Ｒ’は同じ種類である方が、得られるアルコールの分離が不要となり経済的である。更に、アルコールの再利用については、トリアルコキシシランのＲとテトラアルコキシシランまたはジアルコキシシランのＲ’が一致する方が、同じ理由から好ましい。
【００１１】
トリアルコキシシランの加水分解縮合反応にはｐＨが５．５以上１０．５以下の水を用いる。好ましくはｐＨ＝６．５以上１０．５以下である。従来技術で、例えば特開昭62ー52119に開示されている方法では、テトラアルコキシシランを加水分解する際、反応液中のアンモニア濃度を１．０〜１０モル／リットルとしているが、この場合の反応液のｐＨ値は最低でも１１．６以上になる。本発明のトリアルコキシランの加水分解縮合反応時のｐＨ値が１０．５を超えると、Ｓｉ−Ｈ結合は速やかに加水分解されて水素ガスを遊離し、ＳｉＯＨに変化してしまうためにＳｉ−Ｈ結合含有シリカ誘導体を得ることはできなくなる。
【００１２】
一方、強い酸性の雰囲気で当該トリアルコキシシランを加水分解すると、Ｓｉ−Ｈ結合は安定に残るが、加水分解した反応液は全体がゲル状になってしまい、そのまま乾燥した場合、塊状のガラス様固体になってしまう。この塊状固体を粉砕したり、またはゲルに撹拌力を加えながら乾燥する方法を取れば、目視では粉末状のＳｉ−Ｈ結合含有シリカ誘導体微粒子を得ることはできるが、不定形で粒径も一定しないため樹脂や溶剤に混合して使用するときに、沈降物ができ易い等の問題がある。
【００１３】
一方、一般的に球状で粒径の揃った粒子は、樹脂や塗料等の他の物質に混ぜて、充填材や粘度調節剤として使用されるときに、流動性が良く、長期保存しても固化し難く、また顔料として用いるときに光の反射特性が一定している等の特長を有することから、多くの工業用途で重用されている。また粒径があまり細かすぎると微粒子どうしが凝集し易く、一方粗い場合は化学反応に利用できる粒子の表面積が小さくなってしまうので、好ましい粒径の範囲は０．０５〜１μｍである。
【００１４】
加水分解縮合に用いる水のｐＨを５．５以上１０．５以下の間で制御するためには、塩酸、硫酸、酢酸或いは炭酸等の酸性物質か、または水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア或いはエチルアミン等のアルカリ性物質を適量水に溶解すれば良い。但し、トリアルコキシシランは還元性を持つので、硝酸や重クロム酸等の酸化力の強い物質は好ましくない。酸性物質で好ましいものとしては、酸化性や腐食性がなく、微粒子の製造後は容易に揮発して除去できるという理由で炭酸ガスが挙げられる。より具体的には、加水分解に使用する水の置かれた雰囲気中の炭酸ガスの分圧を制御することにより、容易に好みのｐＨの酸性の水を得ることができる。
【００１５】
また、アルカリ性物質で好ましいものとしては、同様な理由でアンモニアが挙げられる。この場合は、例えば市販の２５％アンモニア水を希釈することにより容易に好みのｐＨのアルカリ性の水を得ることができる。ｐＨの測定方法としてはガラス電極によるｐＨメーターや、より簡便にはｐＨ試験紙等の一般的な方法が使用できる。
【００１６】
トリアルコキシシランの加水分解縮合に用いる水は、ｐＨが５．５以上１０．５以下の間であれば、全量が同一のｐＨ値である必要はなく、例えば、加水分解縮合反応の初期には比較的ｐＨ値が高めの水を加えて微粒子の生成を早め、後半に比較的ｐＨ値の低い水を加えることにより、Ｓｉ−Ｈ基をより安定化させ、続く分離・乾燥工程でのＳｉ−Ｈ基の減少を防止する方法も好ましく用いられる。
【００１７】
加水分解縮合に使用する水の量は、全アルコキシ基に対する当量モル以上であればよい。ここで、当量モルとは、トリアルコキシシランを使用するときはトリアルコキシシラン１モルに対して水３／２モルであり、ジアルコキシシランが含まれる場合はジアルコキシシラン１モルに対して１モルの水、テトラアルコキシシランを添加する場合はテトラアルコキシシラン１モルに対して２モルの水が当量モルとなる。
【００１８】
該当量モルの水によって、加水分解縮合を完結させることができるが、当量モルに近い量では縮合反応終了時の水濃度が著しく低くなることによって反応速度が低くなり、またあまり過剰に加えると、反応終了後のアルコール回収で過剰の水分を分離するための無駄が多くなるので、使用するアルコキシシランの当量モルの合計１モルに対して５〜１００モル加えるのが好ましく、より好ましくは１０〜６０モルである。
【００１９】
また当量モルより少ない水を加えた場合、加水分解されないアルコキシ基が残るため、製造したＳｉ−Ｈ結合含有シリカ誘導体を水系で使用したときに、アルコールが生成したり、該シリカ誘導体の熱安定性が劣る等の問題が起こる恐れがあり好ましくない。
【００２０】
加水分解により得られる水素含有シリカ誘導体の一般式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2 のｎは、原料アルコキシシランの内、ジアルコキシシランとテトラアルコキシシランの使用量によって変えることができる。即ち、トリアルコキシシランだけを原料にした場合は、得られる水素含有シリカ誘導体の理論組成はＨＳｉＯ3/2 になる。
【００２１】
原料のトリアルコキシシランにジアルコキシシランを添加するとｎは１より大きくなり、テトラアルコキシシランを添加するとｎは小さくなる。ｎは大きくした方が得られる水素含有シリカ誘導体中の水素量が増えるので好ましいが、ジアルコキシシランはトリアルコキシシランに比べて化学的に不安定なため、原料の取り扱い易さやコストの面であまりｎを大きくすることは好ましくない。このため好ましいｎの範囲は０＜ｎ＜２、さらに好ましくは０＜ｎ≦１．３の範囲であり、特に好ましいのは０．７≦ｎ≦１．０の範囲である。
また後述のように、加水分解縮合に使用する水のｐＨや反応温度が高い場合は、Ｓｉ−Ｈ結合が減少し、ｎが小さくなる。
【００２２】
反応溶媒としては、当該トリアルコキシシランと加水分解に用いる水の両方を、好ましいｐＨ領域であるｐＨが５．５以上１０．５以下において溶解することができるものが望ましく、安価で扱い易いことからメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールまたはプロピレングリコール等のアルコール類が好適である。また、当該アルコキシシランのアルコキシ基と同一の基からなるアルコールを反応溶媒に用いると、反応終了後、当該トリアルコキシシランの加水分解縮合によって生じた副生アルコールと反応溶媒とを同時に回収再生できるのでコスト的に好ましい。
【００２３】
反応溶媒の使用量は、あまり少ないと、生成した粒子が十分縮合硬化しないうちに凝集してしまい、粒径の一定しない凝集体の形で硬化してしまう恐れがあり、一方あまり反応溶媒を過剰に用いてはコスト高になるため、容量でトリアルコキシシランの３倍〜３０倍が好ましく、さらに好ましくは５倍〜２０倍である。
【００２４】
トリアルコキシシランの加水分解縮合反応の方法としては、反応溶媒にトリアルコキシシランを溶解しておき、撹拌しながら水を滴下する方法、或いはその逆に、反応溶媒に水を溶解し、撹拌しておいてトリアルコキシシランを滴下する方法、滴下する水またはトリアルコキシシランを反応溶媒に溶解させておく方法等、様々な方法があり、いずれの方法でもＳｉ−Ｈ結合含有シリカ誘導体微粒子を得ることができる。
【００２５】
中でも、反応溶媒、水と反応溶媒の混合液またはトリアルコキシシランの反応溶媒溶液を、予め反応器に仕込み、そこへ水の残部と反応溶媒の混合液並びにトリアルコキシシランの残部の反応溶媒溶液を、徐々に混合、具体的には同時に滴下すると、反応器内の未反応のトリアルコキシシランと水の濃度の変動が少なくなるため、極めて均一な粒径の粒子が生成するので好ましい。
【００２６】
トリアルコキシシランの加水分解は発熱反応であるので、この反応に伴って反応液の温度が上昇するが、あまり温度が高くなると部分的に縮合が進んだり、副生したアルコールとアルコキシシランのＳｉ−Ｈ基が反応して水素を発生したりするので、好ましい反応温度の範囲は０℃〜５０℃、さらに好ましくは０℃〜３０℃である。反応温度は、得られる微粒子の粒径分布に大きく影響するので、反応温度を制御する事によって微粒子の粒径分布を制御することができる。
【００２７】
いずれの方法でトリアルコキシシランの加水分解を行う場合でも、アルコキシシランと水をあまり急激に混合すると反応液中のごく一部で急激に発熱し、ゲル化が進んだりするので、なるべく反応液の組成が均一になるように徐々に混合するのがよい。
具体的な反応時間は、反応器の形状や攪拌方法等によって大きく異なるため、限定することは困難であるが、一般的に回分式の反応器の場合は、反応熱を除去するためにあまり短時間での反応は困難が伴い、またあまり長時間では経済的でないため、通常原料の大部分の混合が１０分〜１０時間の間に終わることが好ましい。連続式の場合はこの限りではなく、原料の供給量や反応時間が充分に制御されていれば混合器での滞留時間はごく短時間でよい。
【００２８】
混合が終わってからも生成した微粒子内での縮合反応を完結させるために、しばらくの間反応液を撹拌し続けることが好ましいが、混合が終わった後すぐ微粒子を取り出したり、或いは混合と分離とを同時に行う連続式の反応も可能である。撹拌速度も微粒子の粒径分布に影響するが、反応液が均一に混合されるような常識的な撹拌の範囲であれば、Ｓｉ−Ｈ結合含有シリカ誘導体微粒子を得ることには問題はない。
【００２９】
トリアルコキシシランの加水分解によって反応液中に生成したＳｉ−Ｈ結合含有シリカ誘導体微粒子は、遠心分離、濾過、蒸留等の一般的な工業的な固液分離方法で反応液から分離することができる。分離された微粒子の一次粒子は通常０．１μｍ〜１００μｍの粒径を持つが、反応条件によってはこの粒径を持った一次粒子が凝集して粒径が数ミリ以上に達する巨大な２次粒子を形成することもあるが、超音波分散、ボールミル、振動ミルまたは冷凍粉砕等の一般的な粉砕方法で容易に一次粒子に解砕できる。微粒子を分離除去した反応液は、濾過、蒸留等の方法で再生され、適当なｐＨに調製されて再び使用することができる。
【００３０】
こうして得られたＳｉ−Ｈ結合含有シリカ誘導体微粒子の粒径分布は、適当な溶媒に分散させてレーザー回折式や沈降式等の粒径分布測定装置で粒径分布を測定することができる。また、化学的にＳｉ−Ｈ結合が含有されていることは赤外線吸光分光測定で、Ｓｉ−Ｈ結合固有の波長に赤外線吸収が現れることにより確認できる。Ｓｉ−Ｈ結合の量を定量するためには、アルカリ分解滴定法や酸化還元滴定法の他に、ＣＨＮ元素分析法を用いることもできる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を掲げてこの発明のＳｉ−Ｈ結合含有シリカ誘導体微粒子とその製造法をより具体的に説明する。
【００３２】
実施例１
容量１リットルのガラス製３口セパラブルフラスコにエタノール８４ｇと０．００１重量％のアンモニア水４８ｇとを仕込んだ。０．００１重量％のアンモニア水のｐＨを測定したところ、９．７であった。この混合液を、メカニカルスターラーにより３００rpm で撹拌しておく。反応器の温度は室温とし、ここで、Ａ液としてエタノール３２０ｇと０．０１重量％のアンモニア水３６０ｇとの混合液、Ｂ液としてエタノール３２０ｇとトリエトキシシラン２００ｇとの溶液を用意した。０．０１重量％のアンモニア水のｐＨを測定したところ１０．３であった。そして、Ａ液を毎分８ｇ、Ｂ液を毎分４ｇの割合でセパラブルフラスコの中の反応液に滴下したところ、滴下開始５分後から、反応液が白濁を始めた。滴下液はＡ液の方が早く無くなったが、そのままＢ液の滴下を続け、滴下液が無くなってからも引き続き３時間撹拌を続け反応を終了した。反応液中に生成した微粒子の粒子径をレーザー回折式粒径分布計で測定したところ、平均粒径は１．３μｍだった。
【００３３】
反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターのフラスコに入れ、フラスコを５０℃のウオーターバスに浸し、回転させながら６０mmHgの減圧で溶媒を蒸留除去したところ、約３時間後にはフラスコの中にさらさらした白い粉が残った。この粉末を電子顕微鏡で観察したところ、粒子は直径０．４μｍのほぼ均一な粒径を持った真球状の形状をしており、ごく一部に数個の粒子の凝集した２次粒子が見られた。赤外吸光分光測定では図１に示すようにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に基づく1100cm-1の吸収に加えて、Ｓｉ−Ｈ結合に基づく2250cm-1の吸収が大きく現れており、有機基の吸収は無いことから一般式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2 で表されるＳｉＨ結合含有シリカ誘導体微粒子ができていることが示された。また、ＣＨＮ元素分析装置による測定の結果はＣ＝０％，Ｈ＝１．９％，Ｎ＝０％だったので、できたのは一般式ＨＳｉＯ3/2 で表されるＳｉ−Ｈ結合含有シリカ誘導体微粒子であることが確かめられた。こうして得られたＳｉ−Ｈ結合含有シリカ誘導体微粒子の重量は、６３．１ｇあり、ＨＳｉＯ3/2 として原料のトリエトキシシランから収率を計算すると９７．６％になった。
【００３４】
比較例１
容量１リットルのガラス製３口セパラブルフラスコにエタノール８４ｇと０．１重量％のアンモニア水４８ｇとを仕込み、メカニカルスターラーにより、３００rpm で撹拌しておく。０．１重量％のアンモニア水のｐＨを測定したところ１１．８だった。反応器の温度は室温とし、ここで、Ａ液としてエタノール３２０ｇと０．１重量％のアンモニア水３６０ｇとの混合液、Ｂ液としてエタノール３２０ｇとトリエトキシシラン２００ｇとの溶液を用意し、Ａ液を毎分８ｇ、Ｂ液を毎分４ｇの割合でセパラブルフラスコの中の反応液に滴下したところ、滴下開始直後から、反応液が白濁を始めた。滴下液はＡ液の方が早く無くなったが、そのままＢ液の滴下を続け、滴下液が無くなってからも３時間撹拌を続け反応を終了した。
【００３５】
反応終了後、実施例１と同じ方法で溶媒を除き、白色粉末が得られた。この粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒径が０．２μｍ程度の球状の微粒子が多数凝集した形状をしていた。赤外吸光分光測定では図２に示すようにＳｉ−Ｈ結合に基づく2250cm-1の吸収がほとんど無いことからＳｉ−Ｈ結合は無くなっており、また、ＣＨＮ元素分析装置による測定の結果もＣ＝０％，Ｈ＝０％，Ｎ＝０％だったので、得られた微粒子は一般式ＳｉＯ2 で表されるシリカになっていることを示した。得られた微粒子の重量は７１．７ｇであり、ＳｉＯ2 として収率を計算すると９８．０％であった。
【００３６】
比較例２
容量１リットルのガラス製３口セパラブルフラスコにエタノール８４ｇと０．００１重量％の希塩酸４８ｇとを仕込んだ。０．００１重量％の希塩酸のｐＨは３．６であった。この混合液をメカニカルスターラーにより、３００rpm で撹拌しておく。反応器の温度は室温とし、ここで、Ａ液としてエタノール３２０ｇと蒸留水３６０ｇとの混合液、Ｂ液としてエタノール３２０ｇとトリエトキシシラン２００ｇとの溶液を用意し、Ａ液を毎分８ｇ、Ｂ液を毎分４ｇの割合でセパラブルフラスコの中の反応液に滴下したところ、両方の滴下液が無くなっても反応液に白濁は生じず、その後約１時間反応液の撹拌を続けたところ、反応液全体がゲル化したので反応を終了した。
【００３７】
反応終了後、反応液ゲルを取り出してロータリーエバポレーターのフラスコに入れ、実施例１と同じ方法で溶媒を除いたところ、目視では白色のさらさらした粉が得られた。電子顕微鏡で観察したところ、長径で数μｍ〜数ｍｍの大きさをもつ針状や塊状等不定形で大きさもまちまちな粒子ができていた。
この粒子の赤外吸光分光測定結果は図１とほとんど一致し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に基づく1100cmー1の吸収に加えて、Ｓｉ−Ｈ結合に基づく2250cm-1の吸収が大きく表れており、有機基の吸収はなかった事から一般式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2 で表されるＳｉＨ結合含有シリカ誘導体ができていることを示した。また、ＣＨＮ元素分析装置による測定の結果はＣ＝０％，Ｈ＝１．９％，Ｎ＝０％だったので、できたのは一般式ＨＳｉＯ3/2 で表されるＳｉＨ結合含有シリカ誘導体であることが確かめられた。得られたＳｉ−Ｈ結合含有シリカ誘導体の重量は６３．３ｇであり、収率は９８％だった。
【００３８】
実施例２
容量１リットルのガラス製３口セパラブルフラスコに、イソプロパノール８４ｇと蒸留水４８ｇとを仕込み、メカニカルスターラーにより３００rpm で撹拌しておく。反応器の温度は室温とし、ここで、Ａ液としてイソプロパノール３２０ｇと０．０１重量％のアンモニア水３６０ｇとの混合液、Ｂ液としてイソプロパノール３２０ｇとトリエトキシシラン２００ｇとの溶液を用意し、Ａ液を毎分８ｇ、Ｂ液を毎分４ｇの割合でセパラブルフラスコの中の反応液に滴下したところ、滴下開始５分後から、反応液が白濁を始めた。滴下液はＡ液の方が早く無くなったが、そのままＢ液の滴下を続け、滴下液が無くなってからも引き続き３時間撹拌を続け反応を終了した。反応終了後の反応液中の微粒子の粒径をレーザー回折式粒径分布計で測定したところ、平均粒径は０．７μｍだった。
【００３９】
反応終了後の反応液を遠心分離器にかけて上澄みを除いた後、真空乾燥器に入れて減圧下６０℃で４時間真空乾燥したところ、白くてさらさらした粉末を得た。該粉末を電子顕微鏡で観察したところ、粒子は直径０．６μｍのほぼ均一な粒径を持った真球状の形状をしており、ごく一部に数個の微粒子の凝集した２次粒子が見られた。赤外吸光分光測定の結果は図１とほぼ一致してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に基づく1100cmー1の吸収に加えて、Ｓｉ−Ｈ結合に基づく2250cm-1の吸収が大きく表れており、有機基の吸収はない事から一般式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2 で表されるＳｉＨ結合含有シリカ誘導体微粒子ができていることを示した。また、ＣＨＮ元素分析装置による測定の結果はＣ＝０％，Ｈ＝１．９％，Ｎ＝０％だったので、できたのは一般式ＨＳｉＯ3/2 で表されるＳｉＨ結合含有シリカ誘導体微粒子であることが確かめられた。こうして得られたＳｉＨ含有シリカ誘導体微粒子の重量は、６３．４ｇあり、ＨＳｉＯ3/2 として原料のトリエトキシシランから収率を計算すると９８．１％になった。
【００４０】
実施例３
容量１リットルのガラス製３口セパラブルフラスコにメタノール８４ｇと０．００１重量％のアンモニア水４８ｇとを仕込み、メカニカルスターラーにより、３００rpm で撹拌しておく。反応器をウォーターバスに着けて内温を１０℃に制御し、ここで、Ａ液としてメタノール３２０ｇと０．０１重量％のアンモニア水３６０ｇとの混合液、Ｂ液としてメタノール３２０ｇとトリメトキシシラン２００ｇとの溶液を用意し、Ａ液を毎分８ｇ、Ｂ液を毎分４ｇの割合でセパラブルフラスコの中の反応液に滴下したところ、滴下開始５分後から、反応液が白濁を始めた。滴下液はＡ液の方が早く無くなったが、そのままＢ液の滴下を続け、滴下液が無くなってからも引き続き３時間反応液の撹拌を続け反応を終了した。
【００４１】
反応終了後、実施例１と同じ方法で溶媒を除き、白色粉末を得た。この粉末を電子顕微鏡で観察したところ、粒子は直径０．３μｍのほぼ均一な粒径を持った真球状の形状をしており、ごく一部に数個の粒子の凝集した２次粒子が見られた。赤外吸光分光測定の結果は図１と一致してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に基づく1100cm-1の吸収に加えて、Ｓｉ−Ｈ結合に基づく2250cm-1の吸収が大きく表れており、有機基の吸収はないことから一般式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2 で表されるＳｉ−Ｈ結合含有シリカ誘導体微粒子ができていることを示した。また、ＣＨＮ元素分析装置による測定の結果はＣ＝０％，Ｈ＝１．９％，Ｎ＝０％だったので、できたのは一般式ＨＳｉＯ3/2 で表されるＳｉ−Ｈ結合含有シリカ誘導体微粒子であることが確かめられた。こうして得られたＳｉ−Ｈ結合含有シリカ誘導体微粒子の重量は、６３．１ｇあり、ＨＳｉＯ3/2 として原料のトリエトキシシランから収率を計算すると９７．６％になった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、トリアルコキシシランを特定の条件で加水分解縮合する事により、それ自体に反応性のＳｉ−Ｈ結合を持つＳｉ−Ｈ結合含有シリカ誘導体微粒子を得ることができる。この微粒子は球形で均一な粒径分布を持ち、Ｓｉ−Ｈ結合は還元やヒドロシリル化反応等の化学反応に利用することができるので、工業的に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１の白色粉末（Ｓｉ−Ｈ結合含有シリカ誘導体微粒子）を測定した赤外吸光スペクトル図である。
【図２】  本発明の比較例１の白色粉末を測定した赤外吸光スペクトル図である。
【図１】
0003760498.tif 000002
【図２】
0003760498.tif 000003