(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガス側面に設けられた被測定ガス側電極と基準ガス側面に設けられた基準ガス側電極とを有する酸素イオン導電性の固体電解質体と，基準ガス室を有するスペーサと，発熱体を設けたヒーター基板とを順次重ねてなると共に，上記固体電解質体には上記被測定ガス側電極を覆うように多孔質の電極保護層を設けてなり，またこれらは一体焼成してなるガスセンサ素子において，
上記電極保護層は下記の条件において測定したとき，限界電流密度が基準ガス側電極の面積を基準として０．０４ｍＡ／ｍｍ2〜０．１５ｍＡ／ｍｍ2の範囲内にあることを特徴とするガスセンサ素子。
ここに条件とは，被測定ガス中の酸素濃度０．１％，測定温度，素子温（検知部被測定ガス側電極側素子表面温度）６００℃以上，被測定ガス側電極−基準ガス側電極間に対する印加電圧０．５Ｖ（被測定ガス側から基準ガス側へ向けて酸素ポンピング）である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，自動車エンジン等の内燃機関の燃焼制御に利用されるガスセンサ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
自動車エンジンの燃焼制御のために，排気系に設けるガスセンサには，以下に示すごときガスセンサ素子が設置される。
このガスセンサ素子は，酸素イオン導電性の固体電解質体と該固体電解質体の被測定ガス側面に設けられた被測定ガス側電極と，基準ガス側面に設けられた基準ガス側電極とよりなる。
また，被測定ガス側電極は多孔質の電極保護層で覆われ，上記基準ガス側電極と対面するよう基準ガス室が設けてある。更に，ガス濃度検知可能な温度まで速やかに昇温可能となるようにヒータを設けることもある。
【０００３】
【解決しようとする課題】
上記電極保護層の役割は被測定ガスの熱や被毒物質から電極を保護することにある。
その他に，被測定ガス側電極上で被測定ガス中のＨＣとＣＯと，基準ガス側電極から送られた酸素が十分に反応できるように，被測定ガスの拡散を律速させる役割も担っている。
【０００４】
被毒物質からの保護を重視して電極保護層を設けると，被測定ガスが電極保護層を通り難くなるため，ガスセンサ素子の応答性が低下するおそれがある。
しかしながら，応答性を重視して電極保護層を設けた場合は，被毒物質の電極保護層通過を防止できずに電極の被毒によってガスセンサ素子の出力が低下し，素子耐久性の低下を招くおそれがある。
【０００５】
ところで，被測定ガス側電極上に設けた電極保護層については，従来，例えば特開昭６０−２２８９５５号，特開平８−５６０３号に記載されたような製造方法等が知られている。
【０００６】
前者については，ガスセンサ素子の検知部，ヒータ部の両面に多孔質層を設けることにより，ガスセンサ素子の焼成時の反りを防止するという製造特許である。
【０００７】
後者は，ガスセンサ素子焼成の際に固体電解質体との焼成収縮率を合わせ込んで，素子の反り防止をはかり，所望の気孔率を有する電極保護層を形成するための製造特許で，電極保護層用の原料と，電極保護層の比表面積を規定している。
しかしながら，双方共に確実な応答性の確保と耐久性の両立は難しく，より優れたガスセンサ素子が求められている。
【０００８】
また，特開平１０−２２１２８７号に記載されたようなガス透過気孔を形成する構造体を設けたガスセンサ素子が知られているが，このものについても，確実な応答性の確保と耐久性の両立は難しかった。
【０００９】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，応答性と被毒し難く耐久性に優れたガスセンサ素子を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題の解決手段】
請求項１に記載の発明は，被測定ガス側面に設けられた被測定ガス側電極と基準ガス側面に設けられた基準ガス側電極とを有する酸素イオン導電性の固体電解質体と，基準ガス室を有するスペーサと，発熱体を設けたヒーター基板とを順次重ねてなると共に，上記固体電解質体には上記被測定ガス側電極を覆うように多孔質の電極保護層を設けてなり，またこれらは一体焼成してなるガスセンサ素子において，
上記電極保護層は下記の条件において測定したとき，限界電流密度が基準ガス側電極の面積を基準として０．０４ｍＡ／ｍｍ2〜０．１５ｍＡ／ｍｍ2の範囲内にあることを特徴とするガスセンサ素子。
ここに条件とは，被測定ガス中の酸素濃度０．１％，測定温度，素子温（検知部被測定ガス側電極側素子表面温度）６００℃以上，被測定ガス側電極−基準ガス側電極間に対する印加電圧０．５Ｖ（被測定ガス側から基準ガス側へ向けて酸素ポンピング）である。
【００１１】
本発明において最も注目すべきことは，上述した条件下において，限界電流密度が０．０４ｍＡ／ｍｍ2〜０．１５ｍＡ／ｍｍ2となるように構成された電極保護層で被測定ガス側電極を覆ったことにある。
限界電流密度が０．０４ｍＡ／ｍｍ2未満である場合は，被測定ガス中に含まれる被毒物質により多孔質の電極保護層が目詰まりし，被測定ガスが通過しがたくなり，ガスセンサ素子の応答性悪化が早い時期に生じることとなる。
【００１２】
０．１５ｍＡ／ｍｍ2より大である場合は，被測定ガス中に含まれる被毒物質が電極保護層を通過しやすくなるため，電極が目づまりしてセンサ出力が得られなくなるおそれがある。
なお，上記検知部とは，ガスセンサ素子において実質的にガス濃度測定にかかわる部分を指しており，被測定ガス側電極や基準ガス側電極を設けた近傍である。
【００１３】
次に，本発明の作用，効果につき説明する。
本発明にかかるガスセンサ素子は，基準ガス側電極と被測定ガス側電極との間に流れる酸素イオン電流によって，被測定ガス内の酸素濃度を検出するよう構成されている。
【００１４】
本発明においては，上述した条件の下において，両電極間に流れる酸素イオン電流による限界電流密度が上述の範囲内にあるような電極保護層を設けてあるため，被測定ガス中の被毒物質による保護層の目詰まりが生じ難く，耐久性に優れたガスセンサ素子を得ることができる。
【００１５】
更に被測定ガスもほどよく電極保護層を通過することができるため，被測定ガス中の酸素濃度が急激に変化するような状態であっても，酸素濃度の変化に追随した出力を得ることが可能なガスセンサ素子を得ることができる（後述する図５，図６参照）。
なお，本発明にかかるガスセンサ素子は被測定ガス中の酸素濃度を起電力にて測定する素子である。
【００１６】
以上，本発明によれば，応答性と被毒し難く耐久性に優れたガスセンサ素子を提供することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
実施形態例
本発明の実施形態例にかかるガスセンサ素子につき，図１〜図８を用いて説明する。
図１に示すごとく，本例のガスセンサ素子１は，酸素イオン導電性の固体電解質体１１と該固体電解質体１１の被測定ガス側面に設けられた被測定ガス側電極１５と，基準ガス側面に設けられた基準ガス側電極１６とよりなる。上記被測定ガス側電極１５は多孔質の電極保護層１７で覆われており，かつ上記電極保護層１７は下記の条件において限界電流密度が基準ガス側電極の面積を基準として０．０４ｍＡ／ｍｍ2〜０．１５ｍＡ／ｍｍ2となるように構成されている。
【００１８】
ここに条件とは，被測定ガス中の酸素濃度０．１％，測定温度，素子温（検知部被測定ガス側電極側素子表面温度）６００℃以上，被測定ガス側電極１５−基準ガス側電極１６間に対する印加電圧０．５Ｖ（被測定ガス側から基準ガス側へ向けて酸素ポンピング）である。
なお，本例のガスセンサ素子１は自動車エンジンの燃焼制御に用いるため，排気系に設置され排ガス中の酸素濃度を検出する。
【００１９】
以下，詳細に説明する。
まず，ガスセンサ素子１の構造について説明すると，図１，図２に示すごとく，固体電解質体１１と該固体電解質体１１に隣接して設けられた基準ガス室形成用のスペーサ１２と，該スペーサ１２に隣接して設けられたヒータ１３よりなる。
【００２０】
上記ヒータ１３は，絶縁基板１４５，発熱体１９を設けたヒータ基板１４とよりなり，発熱体１９に対して外部電源から通電するためのリード部１９９，リード端子１９８が設けてある。リード部１９９−リード端子１９８間はスルーホール１４０により電気的に接続されている。
【００２１】
固体電解質体１１の一方の面には被測定ガス側電極１５が設けてあり，該電極１５を覆うように電極保護層１７が設けてある。
他方の面には基準ガス側電極１６が設けてあり，該電極１６は基準ガス室１２０に対面する。
上記被測定ガス側電極１５及び基準ガス側電極１６に対して電気的導通がとられた出力取出し用のリード部１５１，１６１及び端子１５２，１６２は固体電解質体１１に設けてある。
またリード部１６１と端子１６２はスルーホール１１０により電気的に接続されている。
上記スペーサ１２はコ字状の窓が設けてあり，この窓の部分と上記絶縁基板１４５によって基準ガス室１２０が形成される。
【００２２】
次に，ガスセンサ素子１の製造方法について説明する。
まず，固体電解質体１１用のグリーンシートを得る。
ジルコニアとイットリアとを所定の粒度に調整する。
ジルコニアを９４．０ｍｏｌ％，イットリアを６．０ｍｏｌ％に分取し，更にこの混合粉末に対して０．１５重量部のＳｉＯ2と２．０重量部のＡｌ2Ｏ3を分取して，ポットミルにて，所定時間粉砕混合する。得られた粉砕混合物に，有機溶媒としてエタノールとトルエンの混合溶液，バインダーとしてポリビニルブチラール，可塑剤としてディブチルフタレートを加え，スラリーとする。
【００２３】
上記スラリーをドクターブレード法によるシート成形を行い，厚さ０．２ｍｍの未焼成ジルコニアシートを得る。
得られたシート成形体を５×７０ｍｍの長方形に切断し，基準ガス側電極１６のリード部１６１を端子部１６２に接続するためのスルーホール１１０を必要箇所に設けた。
【００２４】
次に，ジルコニアが添加されたＰｔペーストを用いて被測定ガス側電極１５
，基準ガス側電極１６，リード部１５１，１６１及び端子部１５２，１６２用の印刷部をスクリーン印刷により設けた。
以上により，固体電解質体１１用のグリーンシートを得た。
【００２５】
次に，スペーサ１２，絶縁板１４５，ヒータ基板１４用のアルミナグリーンシートを得る。
所定の粒度に調整したアルミナをポットミルにて，所定時間混合する。有機溶媒としてエタノールとトルエンとの混合溶液，バインダーとしてポリビニルブチラール，可塑剤としてディブチルフタレートを加え，スラリーとする。
次に，上記スラリーに対し，ドクターブレード法によるシート成形を行い，厚さ０．４ｍｍの未焼成のアルミナシートを得る。
【００２６】
得られたシート成形体を５×７０ｍｍの長方形に切断したものを３枚準備する。２枚はそのまま用いて，ヒータ基板１４用，絶縁基板１４５用のシートに用いる。１枚は２×６７ｍｍの切り込みを設けて，スペーサー１２用のシートに用いる。
また，特にヒータ基板１４用はリード部１９９と端子部１９８を接続するためのスルーホール１４０を必要箇所に設け，またアルミナ入りＰｔペーストを用いて発熱体１９，リード部１９９，端子部１９８用の印刷部をスクリーン印刷により設けた。
【００２７】
次に，電極保護層１７用のグリーンシートを得る。
所定の粒度のアルミナを（ただし，上記ヒータ基板用１４等に用いた原料よりは粒径の大きなものを使用する）ポットミルにて，所定時間混合する。有機溶媒としてエタノールとトルエンとの混合溶液，バインダーとしてポリビニルブチラール，可塑剤としてディブチルフタレートを加え，スラリーとする。
上記スラリーに対し，ドクターブレード法によるシート成形を行い，厚さ０．２ｍｍの未焼成のアルミナシートを得る。これを５×３０ｍｍの長方形に切断し，電極保護層１７用のグリーンシートを得た。
【００２８】
最後に，各グリーンシートを熱圧着法で図２に示すような順序で積層一体化して，１５００℃で１時間焼成した。
これにより，図１，図２に示すごときガスセンサ素子１を得た。
【００２９】
このガスセンサ素子１による被測定ガス中の酸素は次のような原理から検出できる。
図３はガスセンサ素子１の模式図である。
固体電解質体１１の両面に被測定ガス側電極１５と基準ガス側電極１６とが設けてあり，両電極１５，１６間に対して外部電源３１から電圧を印加する。
【００３０】
これにより，被測定ガス中の酸素が電極保護層１７を経由して被測定ガス側電極１５に到達し，ここにおいて酸素イオンとなる。
酸素イオン３２は固体電解質体１２を経由して基準ガス側電極１６に到達し，ここにおいて酸素イオン３２は再び酸素にもどる。
このプロセスにおいて流れる酸素イオン電流を回路３０に設けた電流計３３で測定する。
【００３１】
ところで，上記構造のガスセンサ素子１の電極１５，１６間に電圧を加えた場合，電流は図４に示すごとき挙動を示す。
図４の線図では電圧が上昇しても電流が殆ど変わらない領域があり，この領域での電流値を限界電流と呼び，この時の回路３３に流れる電流を基準ガス側電極の面積で割った値を限界電流密度と呼ぶ。
なお，本例では電圧は０．５Ｖの印加であるため，図４に示すごとく，丁度両電極１５，１６に流れる電流は限界電流の値に等しくなる。
そして，この限界電流は酸素濃度に比例して変化する。電圧が０．５Ｖであれば通常のエンジン排気系においては，両電極１５，１６に流れる電流は限界電流の値に等しくなる。
【００３２】
次に，本例のガスセンサ素子１の性能評価を行なった。
上記製造方法に基づいて多数のガスセンサ素子を作製し，限界電流密度と応答性との関係について測定，その結果を図５に記載した。
測定方法は以下に記載した通りである。
まず，各素子を通常の自動車用排ガスセンサと同様にアセンブリに組み込み，これを評価用サンプルとして用いた。
【００３３】
評価用サンプルを被測定ガス（酸素濃度０．１％，ガス温度６００℃）に曝し，ガスセンサ素子の温度（検知部被測定ガス側電極側素子表面温度）を６５０℃とした。この状態で，前述の検出原理に基づいて実施した。
両電極間に１Ｖ／１００秒で１Ｖまで電圧を挿引し，評価した。０．５Ｖでの限界電流値を基準ガス側電極の面積で割った値を限界電流密度とした。
また，応答性については，評価用サンプルを自動車エンジン実機の排気管に取付け，排ガス温度４００℃，素子温度５５０℃にて，リッチ→リーンの電圧変化に対する６３％応答で評価した。
【００３４】
同図によれば，限界電流密度が０．０４ｍＡ／ｍｍ2未満の場合は応答性が非常に悪く，限界電流密度がこの値以上となると応答性が良好になることが分かった。
【００３５】
次に，上記評価用サンプルをエンジン実機を利用する耐久ベンチにて排ガス温度６００℃，素子温度６５０℃にて，１００時間排ガスに曝し，耐久試験を実施した。その際，エンジン用燃料にはオイル成分を１リットルあたり０．７ｃｃ添加した。
その後，上述と同様の応答性を評価し，耐久前に応答性に関する変化率を求め，耐久前の評価サンプルの限界電流密度に対し，整理し，図６にかかる結果を得た。
【００３６】
同図によれば，応答性変化率は限界電流密度が０．０４ｍＡ／ｍｍ2未満の場合，０．１５ｍＡ／ｍｍ2より大である場合は，共に小さく，応答性変化率が優れているのは限界電流密度が０．０４ｍＡ／ｍｍ2〜０．１５ｍＡ／ｍｍ2の範囲内にある場合であることが分かった。
【００３７】
このように，本例にかかるガスセンサ素子１は，電極１５，１６間に流れる酸素イオン電流による限界電流密度が上述の範囲内にあるような電極保護層１７を設けてあるため，被測定ガス中の被毒物質による保護層の目詰まりが生じ難く，耐久性に優れたガスセンサ素子を得ることができ，更に被測定ガスもほどよく電極保護層を通過することができるため，被測定ガス中の酸素濃度が急激に変化するような状態であっても，酸素濃度の変化に追随した出力を得ることが可能となる。
【００３８】
以上，本例によれば，応答性と被毒し難く耐久性に優れたガスセンサ素子を提供することができる。
【００３９】
また，これとは別に上記電極保護層１７の性質を調査するため，上記グリーンシートを単体で１５００℃，１時間焼成して試験体を作成した。
この試験体について，マイクロメーターで厚みを測定し，水銀圧入法にて平均細孔径を，そしてブレーン透過測定法によるガス透過速度を測定した。なお，この透過速度については，以下に示したKozeny-Carman式を適用して求めた。
【００４０】
u={ε2/(1-ε)2}{ΔP/μSv2Lk}
u：透過速度(cm/sec)，
ε：サンプルの空隙率，
ΔP：圧力差(g/cm2)，
μ：空気の粘性係数(poise)，
Sv：固体体積基準の比表面積(cm2/cm3)，
L：サンプル厚み(cm)，
k：Kozeny定数=5
【００４１】
以上の結果，上記電極保護層１７は，厚み１６０μｍ，平均細孔径２６００オングストローム，透過速度０．３ｃｍ／ｓｅｃ・ａｔｍであった。
【００４２】
さらに，各種の電極保護層を準備して，上述と同様の測定を行った。出発原料を変え，上記と同様の手順で厚みが異なり，また平均細孔径（気孔率）の異なる電極保護層を複数準備し，積層用と試験用とに供した。
【００４３】
試験用の電極保護層については，上記と同様にして電極保護層の性質を調べた。
この測定結果を図８に記載した。
図８は，縦軸がガス透過速度，横軸が厚みである。また，各データは平均細孔径と気孔率で整理した。なお，気孔率は水銀圧入法で評価した。
厚みが厚くなるほど，平均細孔径が小さくなるほどガス透過速度が低下する。
【００４４】
また，上記積層用の電極保護層から上述した手順と同様にしてガスセンサ素子を作成した。このガスセンサ素子の限界電流密度０．０４ｍＡ／ｍｍ2〜０．１５ｍＡ／ｍｍ2の範囲内を満たすためにはガス透過速度は０．０３ｃｍ／ｓｅｃ・ａｔｍから１．５ｃｍ／ｓｅｃ・ａｔｍの範囲であるが，厚さについては厚い程熱マスが大となり早期活性に不利となり，また薄い方についてはシートの取り扱い性との制約を受けるので，膜厚としては上記ガス透過速度を満たす膜厚１００〜２５０μｍのものを使うことが好ましい。
【００４５】
なお，本例にかかるガスセンサ素子とは異なる構成であっても，電極保護層が上述の条件を満たすように構成されていれば，本例と同様の効果を得ることができる。
図７に示すごときガスセンサ素子３は，固体電解質体１２の一方の面に被測定ガスに曝される被測定ガス側電極１５を設け，他方の面に基準ガス側電極１６を設けてある。被測定ガス側電極１５は本例と同様に多孔質の電極保護層１７で覆われている。
【００４６】
基準ガス側電極１６は別の固体電解質体２１によって覆われており，該固体電解質体２１に対し空間部２５０を設けたヒータ１３が設けてあり，空間部２５０に対面するように電極２５が設けてある。
【００４７】
電極１５，１６には電圧計３８１を設けた回路３８が接続され，電極１６，２５間には電源３９１を設けた回路３９が接続されている。
電源３９１から電圧を印加することで，空間２５０中にある酸素が電極２５上でイオン化し，電極１６近傍へ運ばれる。
【００４８】
電極１５は被測定ガスに曝されているため，電極１６と電極１５と固体電解質体１２との組み合わせが酸素濃淡起電力式電池として機能し，その起電力を電圧計３８１で測定することで，被測定ガス中の酸素濃度がわかる。
この構成のガスセンサ素子３においても，基準となる電極の方式は異なるが，検出原理は起電力測定に実施されるものであるため，本例と同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例における，ガスセンサ素子の断面説明図。
【図２】実施形態例における，ガスセンサ素子の斜視展開図。
【図３】実施形態例における，ガスセンサ素子の測定原理を示す説明図。
【図４】実施形態例における，印加した電圧，それに伴って生じる電流，また限界電流を示す線図。
【図５】実施形態例における，限界電流密度と応答性との関係を示す説明図。
【図６】実施形態例における，限界電流密度と応答性変化率との関係を示す説明図。
【図７】実施形態例における，異なる構成のガスセンサ素子の断面説明図。
【図８】実施形態例における，電極保護層におけるガス透過速度と厚み，平均細孔径（気孔率）との関係を示す線図。
【符号の説明】
１．．．ガスセンサ素子，
１１．．．固体電解質体，
１５．．．被測定ガス側電極，
１６．．．基準ガス側電極，
１７．．．電極保護層，
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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