(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準の質量％表示でＢｉ2Ｏ3：４４〜７５％、Ｂ2Ｏ3：１０〜３０％、ＺｎＯ：１０〜１９％、ＳｉＯ2：１〜１８％、Ａｌ2Ｏ3：０〜８％、ＢａＯ：１４〜２０％、ＣａＯ：０〜２０％、ＳｒＯ：０〜２０％、ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ：１４〜４５％、Ｒ2Ｏ：０〜３％（但しＲ2ＯとはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏの少なくとも１つ）を含有しＰｂＯを含まない無鉛ガラス組成物と、無機充填剤および無機顔料の少なくとも一種とを混合し、熱膨脹係数が６５〜８５×１０-7／℃、誘電率が１４以下であることを特徴とする無鉛ガラスフリット。
【請求項２】
前記請求項１記載の無鉛ガラスフリット、バインダーおよび有機溶媒とを含有することを特徴とする無鉛ペースト。
【請求項３】
前記請求項２項記載の無鉛ペーストで形成された隔壁を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項４】
前記請求項２項記載の無鉛ペーストで形成された誘電体層を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、無鉛ガラス組成物に関し、詳しくはプラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと略称する）の前面ガラス基板に形成する誘電体層、背面ガラス基板に形成する誘電体層及び隔壁に使用される無鉛ガラス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からのＣＲＴに代わるディスプレイとして、大型で薄型のＰＤＰが開発されてきている。図１はこの様なＰＤＰの基本構造を示したものである。
【０００３】
ＰＤＰの２枚の前面ガラス基板１および背面ガラス基板２の内表面には、互いに直交する表示電極３およびバス電極４とアドレス電極８が配置され、それぞれの電極は誘電体層５で被覆されている。さらに前面ガラス基板１の内表面の誘電体層５にはプラズマを安定に形成させるために、保護膜６をスパッタ法を用いてコーティングしてある。
【０００４】
背面ガラス基板２には高さが約１００μｍの隔壁７が縦方向に配置され、隔壁７の間に蛍光体９が形成されている。そして前面ガラス基板１と背面ガラス基板２の周辺を封止材で気密封止した後、Ｎｅ−Ｘｅ等のガスが封入される。
【０００５】
ＰＤＰの誘電体層は電極上に形成されることから、高い絶縁特性を有すること、消費電力を押さえるため低い誘電率を有すること、剥がれやクラックが入らないようにガラス基板と熱膨脹係数がマッチングしていることが求められている。さらに前面ガラス基板に形成される誘電体層は蛍光体から発せられた光を効率よく表示光として利用する目的で可視域透過率の高い非晶質ガラスが求められている。
【０００６】
誘電体層はガラス粉末、バインダー、有機溶剤、場合によっては無機充填剤、無機顔料を添加混練しペースト状として、スクリーン印刷等でガラス基板に塗布し、乾燥、焼成して形成される。ＰＤＰに使用されるガラス基板は安価、入手のし易さから、ソーダライムガラスが一般的に使用されるため、ガラス基板の変形がおきない６００℃以下で焼成される。
【０００７】
ＰＤＰの隔壁にはガラス基板が変形しない温度で焼成できること、剥がれやクラックが入らないようにガラス基板と熱膨脹係数がマッチングしていることが求められている。
【０００８】
この隔壁の形成方法は各種提案されているが、近年の主流はサンドブラスト法と呼ばれる方法である。サンドブラスト法とは、ガラス粉末、バインダー、有機溶剤、場合によっては無機充填剤、無機顔料を添加混練しペースト状としガラス基板に所定厚みに塗布し、乾燥後、その上に耐ブラスト性を有する感光性ドライフィルムを重ね合わせる。
【０００９】
次いで隔壁形状にパターニングした後、研磨粉を噴きつけてフィルムのない部分を削りとり、焼成を行い隔壁を形成する方法である。この方法で高精細な隔壁を形成することが可能である。
【００１０】
これらＰＤＰに使用される誘電体層、隔壁はガラス基板が変形を起こさない温度で焼成する必要があることから、比較的低融点のガラスが用いられている。現在主流で使用されているものは、ＰｂＯを５０質量％以上含有するＰｂＯ-ＳｉＯ2系のガラスである。
【００１１】
前記の如くＰＤＰの誘電体層、隔壁は鉛含有ガラスが使用されているが、近年鉛含有ガラスに対して環境上の問題が指摘されてきている。このため作業環境および廃棄物処理に問題のない無鉛系のガラスが求められている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述したＰＤＰ部材用ガラスに求められる特性を満足し、作業環境および廃棄物処理に問題のない無鉛系のガラス組成物を提供することを目的とする。また、この無鉛ガラス組成物を用いたＰＤＰの各種部材を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために、作業環境および廃棄物処理に問題のないＢｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3等の酸化物に着目し、鋭意研究の結果、鉛系ガラスと同等な特性を持つ安定なガラス組成物を見いだした。
【００１４】
すなわち、本発明の無鉛ガラス組成物は、酸化物基準の質量％表示でＢｉ2Ｏ3：４４〜７５％、Ｂ2Ｏ3：５〜３５％、ＺｎＯ：１０〜１９％、ＳｉＯ2：０〜２０％、Ａｌ2Ｏ3：０〜１０％、ＢａＯ：１４〜２０％、ＣａＯ：０〜２０％、ＳｒＯ：０〜２０％、Ｒ2Ｏ：０〜３％、（但しＲ2ＯとはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏの少なくとも１つ）の組成を有しＰｂＯを含有しないものである。本発明はこの無鉛ガラス組成物と、無機充填剤および無機顔料の少なくとも一種とを混合し、熱膨脹係数が６５〜８５×１０-7／℃、誘電率が１４以下とした無鉛ガラスフリットである。
【００１５】
Ｂｉ2Ｏ3は無鉛ガラス組成物の主要成分であり軟化点を下げる効果がある。その含有量は４４〜７５％（以下％とは特に断りのない限り質量％を意味する）である。Ｂｉ2Ｏ3の含有量が７５％を超えると結晶化し易くなり安定したガラスが得られなく、４４％未満では軟化温度が高くなり所定の温度での焼成が困難となる。Ｂｉ2Ｏ3の好ましい範囲は４４〜５０％である。
【００１６】
Ｂ2Ｏ3はガラス形成成分として無鉛ガラス組成物の必須成分であり、その含有量は５〜３５％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が３５％を超えるとガラスの軟化温度が高くなり所定の温度での焼成が困難となり、５％未満ではガラスが不安定になって失透し易くなる。Ｂ2Ｏ3の好ましい範囲は１０〜３０％である。
【００１７】
ＺｎＯは、無鉛ガラス組成物の主要成分でありガラスを安定化させるのに効果があり、その含有量は１０〜１９％である。ＺｎＯの含有量が１９％を超えると結晶化し易く安定したガラスが得られなくなり、１０％未満ではガラスの安定性がなく失透し易くなる。
【００１８】
ＳｉＯ2は、ガラスの安定化に効果があり、その含有量は２０％まで、好ましくは１８％まで添加することができる。但し２０％を超えると軟化温度が高くなり所定の温度での焼成が困難となる。
【００１９】
Ａｌ2Ｏ3は、必須成分ではないが、ガラスの安定化に効果があり、その含有量は１０％まで、好ましくは８％まで添加することができる。但し１０％を超えると軟化温度が高くなり所定の温度での焼成が困難となる。
【００２０】
ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯのアルカリ土類金属酸化物は任意成分であるが、ガラスの安定化に効果がある。その含有量はそれぞれ好ましくは２０％まで添加することができる。ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯそれぞれの含有量が２０％を超えると軟化温度が高くなり所定の温度での焼成が困難となる。また、上記したように、アルカリ土類金属酸化物はガラスの安定化に効果があるので、ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯで１４〜４５％含有させてもよい。好ましくは、１４〜３０％である。
【００２１】
Ｒ2Ｏ、すなわちＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏのアルカリ金属酸化物は必須成分ではないが、ガラスの軟化温度を下げる効果がある。その含有量はそれぞれ好ましくは３％まで添加することができる。Ｒ2Ｏの含有量が３％を超えるとガラスの電気絶縁特性が悪くなり好ましくない。
【００２２】
なお上記成分以外にも、ガラスの粘性や熱膨脹係数の調整のために、ＭｇＯ、Ｌａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＴｅＯ2、Ａｇ2Ｏ等を添加することが可能である。
【００２３】
本発明の無鉛ガラス組成物は、ＰＤＰのガラス基板の誘電体層として使用できる。ＰＤＰに使用されるガラス基板には、一般に入手が容易な窓板ガラスであるソーダライムガラスやＰＤＰ用に開発された高歪点ガラスがあり、６００℃までの耐熱性、７５〜８５×１０-7／℃の熱膨脹係数を持っている。
【００２４】
ＰＤＰガラス基板の誘電体層はガラス基板にガラス組成物を塗布後、焼成し形成するためガラス基板の軟化変形が起こらない６００℃以下で熱処理する必要がある。またガラス基板の反り、誘電体層の剥がれやクラックがないようにするために、ガラス組成物の熱膨脹係数を０〜２０×１０-7／℃だけガラス基板より小さくしておく必要がある。さらに誘電体層の誘電率が高いと電極に流れる電流が多くなり、ＰＤＰの消費電力が多くなり好ましくない。
【００２５】
このため、本発明の無鉛ガラス組成物をＰＤＰガラス基板の誘電体層に使用する場合、前述した範囲の組成で、軟化点が６００℃以下、熱膨脹係数が６５〜８５×１０-7／℃、誘電率が１４以下となる無鉛ガラス組成物を用いるのが好ましい。また無鉛ガラス組成物に無機充填剤、無機顔料を添加して、上記の熱膨脹係数と誘電率の好ましい範囲内に調節して使用しても良い。
【００２６】
ＰＤＰの隔壁は、その強度を向上させる等の機能特性向上のため無機ガラス組成物、に無機充填剤や無機顔料を添加して使用するのが一般的である。本発明の無機ガラス組成物にも無機充填剤および無機顔料の少なくとも一種を添加し、ＰＤＰの隔壁としての機能、特性を向上させるために、必要な材料を必要な量だけ選択して使用する。
【００２７】
例えば、隔壁の強度を向上させるためには、アルミナ、ジルコニア等を用い、隔壁の熱膨張係数を調整するためには、ジルコン、コージェライト、ムライト、石英、アルミナ、フォルステライト、α―クオーツ、螢石等を用い、隔壁の色調を白色にするためには、酸化チタン、アルミナ等の無機顔料を用い、隔壁の色調を黒にするためには，Ｃｕ―Ｃｒ系，Ｃｕ―Ｃｒ―Ｍｎ系等の無機顔料を用いれば良い。
【００２８】
さらに、これらの無機充填剤および無機顔料の少なくとも一種の含有量によって、焼成時の収縮率と緻密性を調整することができる。すなわち、無鉛ガラス組成物１００質量部に対して無機充填剤および無機顔料の少なくとも一種を５〜２５質量部配合することによって、内部に気泡のほとんどない緻密な隔壁を得ることができるが、収縮率は大きくなる。また無機充填剤および（または）無機顔料を２６〜２００質量部配合することによって、隔壁内部は緻密になり難いが収縮率の小さい隔壁を得ることができる。
【００２９】
また、ＰＤＰの隔壁成形工程においても誘電体層形成と同様に、その焼成温度はガラス基板の軟化変形を考慮して一般に６００℃以下で行う必要がある。この焼成温度で隔壁が緻密に成形されるためには、隔壁材に使用されるガラスの軟化温度を６００℃以下にすることが好ましい。６００℃より高い軟化点を持つガラスを使用した場合、流動性が悪くなり、緻密に成形されず、またガラス基板との接着性も悪くなる。
【００３０】
本発明の無鉛ガラス組成物を使用する誘電体層の用途では、多くの場合、無鉛ガラス組成物を粉末としバインダーならびに有機溶媒、場合によっては無機充填剤や無機顔料との混合物であるペーストとされ印刷等により成形される。
【００３１】
ＰＤＰの誘電体層は焼成後の緻密化、透明性を得るため、隔壁は焼成後の緻密化を得るため、無鉛ガラス組成物や無機充填剤と無機顔料の粒子径は極めて小さい粒子径を有することが重要である。このため上記の用途に使用する場合は、最大の粒子径で２０μｍを超えないこと、好ましくは１５μｍ以下が適当である。
【００３２】
しかしながら、すべての粒子径が０．５μｍ未満では粒子表面積が増大し、有機溶剤を増量しないとペーストとしたときの粘度が高くなりすぎ印刷が困難となる。バインダーを増量すると乾燥時にクラックが発生し焼成後変形や泡の原因となるので、すべての粒子径が０．５μｍ未満であることは好ましくない。
【００３３】
本発明のペースト組成物に使用されるバインダーならびに有機溶媒は、特に限定されることなく、従来からのペースト製造において使用されてきた公知のものが使用できる。
【００３４】
例えば、バインダーであれば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチル・エチルセルロース、ニトロセルロースのようなセルロース系材料、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリブチルアルコール等が用いられる。有機溶媒であれば、α−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンシオールモノイソブチレート等が用いられる。
【００３５】
【実施の形態】
本発明の無鉛ガラスは、酸化物基準の質量％表示でＢｉ2Ｏ3：４４〜７５％、Ｂ2Ｏ3：５〜３５％、ＺｎＯ：１０〜１９％、ＳｉＯ2：０〜２０％、Ａｌ2Ｏ3：０〜１０％、ＢａＯ：１４〜２０％、ＣａＯ：０〜２０％、ＳｒＯ：０〜２０％、ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ：１４〜４５％，Ｒ2Ｏ：０〜３％（Ｒ2０はＬｉ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，Ｃｓ2Ｏの少なくとも１つ）の組成となるように原料を混合して、この原料を白金ルツボに入れ１２００〜１４００℃で２時間加熱溶融させた後に、ガラスブロックに成形した。そしてボールミルを用いてこのガラスブロックを粉砕して得られた。
【００３６】
無鉛ガラスフリットは、この無鉛ガラスに上記の無機充填剤や無機顔料を混合することにより得られる。この無機充填剤や無機顔料の混合割合は、無鉛ガラス１００質量％に対して、５〜２００質量％である。
【００３７】
無鉛ペーストは、無鉛ガラスまたは無鉛ガラスフリットに上記のバインダーおよび有機溶剤を加え３本ロールミル等で混練することで得られる。
【００３８】
【実施の形態１】
この実施の形態１は無鉛ガラスに関するものであり、以下の表１に示す組成となるように、上記実施の形態に示す方法で無鉛ガラスを得たものである。表１には実施例１、２を示した。
【００３９】
【表１】
0003827987.tif 000002
【００４０】
この表１の組成で得られたガラスの軟化点は５６０〜５９７℃となり、すべて６００℃以下で軟化するガラスとなり、ＰＤＰの隔壁形成材や誘電体形成材に使用することが可能なものであった。
【００４１】
熱膨脹係数は７８〜８４×１０-7／℃であった。
【００４２】
誘電率は１４〜１６となり実施例１は１４を超えていたが、この実施例は、無鉛ガラスに無機充填剤を混合させ誘電率を調整することで使用することが可能となる。詳細は以下の実施の形態４に示す。
【００４３】
比較例１として鉛ガラスを、比較例２として本発明の組成範囲を外れたものを示した。この比較例２はＢ2Ｏ3およびＺｎＯの含有量が本発明の組成範囲から外れていたので、ガラス化しなかった。
【００４４】
この表１中の転移点、軟化点は、無鉛ガラスを粉末とし、示差熱分析装置を用いて、昇温速度１０℃／分でそれぞれの温度を測定した。熱膨脹係数は、示差膨脹計により昇温速度１０℃／分で３０〜３００℃までの平均熱膨脹係数を示した。誘電率は、ガラスブロック状に形成した無鉛ガラスを切り出し、研磨加工後５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの形状に成形しこの板材の両面に直径２０ｍｍの電極を形成しＬＣＲメーターを用いて測定した。
【００４５】
【実施の形態２】
この実施の形態２は、ＰＤＰの誘電体形成材に使用したときのものであり、特に前面ガラス基板の内面に形成するものに関する。
【００４６】
前面ガラス基板内面に形成する誘電体は光を透過させなければならないので、無鉛ガラス自体で熱膨脹係数および誘電率の特性を満足したものでなければ使用することはできない。したがって、表１の実施例の中では、実施例２を使用することができる。
【００４７】
【００４８】
【表２】
0003827987.tif 000003
【００４９】
【００５０】
表２中には記載しなかったが、実施例２についても５６０〜６００℃の範囲で焼成ができ、可視域の透過率も８０％以上であり、かつ誘電体層の剥がれやクラックも生じなかった。
【００５１】
【実施の形態３】
この実施の形態３は、ＰＤＰの誘電体形成材に使用したときのものであり、特に背面ガラス基板の内面に形成するものに関する。
【００５２】
背面ガラス基板内面に形成する誘電体は、光の反射率を上げるために白色でなければならないので、無鉛ガラスに白色無機顔料を混合する必要がある。そして、無鉛ガラス自体で熱膨脹係数および誘電率の特性を満足していなくても、無機顔料の混合率を調整して熱膨脹係数および誘電率の特性を満足させて、使用することができる。勿論上記混合物に無機充填剤を合せて使用して、所望の熱膨脹係数および誘電率の特性に調整して使用することができる。したがって、表１の実施例はすべて背面用の誘電体形成材に使用することができる。
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【実施の形態４】
この実施の形態４は、ＰＤＰの隔壁材に使用したときのものに関する。ＰＤＰの隔壁は低い収縮率と高い緻密性を必要とするために無機充填剤を混合し、光の反射率およびコントラストを向上させるために無機顔料を混合して使用する。したがって、無機充填剤によって熱膨脹係数および誘電率も調整することが可能なので、表１の実施例はすべて隔壁形成材に使用することができる。
【００５８】
この実施の形態４では表１の実施例１、２の無鉛ガラスを使用している。実施例３には実施例１の無鉛ガラスに、無機充填剤としてアルミナ、無機顔料としてＣｕ―Ｃｒ系顔料を混合した無鉛ガラスフリットを使用する。実施例４には実施例２の無鉛ガラスに、無機充填剤としてアルミナ、無機顔料として酸化チタンを混合した無鉛ガラスフリットを使用する。
【００５９】
表２に記載した通り、実施例３の無鉛ガラスフリットの熱膨脹係数は８０×１０-7／℃となり、誘電率は１４となった。実施例４の無鉛ガラスフリットの熱膨脹係数は７５×１０-7／℃となり、誘電率は１３となった。
【００６０】
この無鉛ガラスフリットにバインダーとしてエチルセルロースを、有機溶剤としてαテルピネオールを混合してそれぞれの粘性を１７０、１８０Ｐａ・ｓの無鉛ペーストとし、実施例３、４とした。
【００６１】
この無鉛ペーストを実施の形態３で作成した背面誘電体上に塗布し、１２５℃・３０分で乾燥後サンドブラスト法により形を整え、表２中に示す焼成温度で焼成して隔壁を形成した。その後、ＪＩＳ
Ｚ ２３４３の浸透探傷試験で評価したところ剥がれおよびクラックは生じなかった。
【００６２】
また、本発明の無鉛ガラス組成物や無鉛ペーストはＰＤＰに用いる以外に、蛍光表示管の封止材、絶縁層の形成材、隔壁形成材に用いたり、磁気ヘッドのコア同士や、コアとスライダーの封着材としても利用できる。さらに、セラミック基板の焼結助材、シーズヒーターの気密封口材、導体ペーストの添加材に用いることにより、作業環境と廃棄物処理に問題のないものとすることができる。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の無鉛ガラス組成物は、鉛成分を含有しないことから、作業環境の改善につながり、さらに廃棄物処理に困らない効果が認められる。また、ＰＤＰの誘電体層、隔壁として用いた場合に要求特性を満足するものであり好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】カラーＰＤＰの概略構成図である。
【符号の説明】
１…前面ガラス基板、２…背面ガラス基板、３…表示電極、４…バス電極、５…誘電体層、６…保護膜、７…隔壁、８…アドレス電極、９…蛍光体
【図１】
0003827987.tif 000004