(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ）3 （但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基で複数のＲは同じでも違っていてもよい。）で表されるトリアルコキシシランを、ｐＨ３以上１０．５以下で、当該トリアルコキシシランの全アルコキシ基に対して当量モル以上２倍モル以下の水により且つ温度範囲０℃〜３０℃にて加水分解縮合させることを特徴とする、一般式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2 （但し、ｎは０より大きく２より小さい実数。）で表されるＳｉ−Ｈ結合を有する固体状シリカ誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一部の珪素が化学的に水素と結合しているシリカ、即ち無定形二酸化珪素に関し、さらに詳しくは、還元剤やヒドロシリル化反応等化学的に有用な反応に利用できるＳｉ−Ｈ結合を持ち、工業的に便利な固体状の新規なシリカ誘導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的にシリカと総称される固体状の無定形二酸化硅素は、シリカガラス、吸湿剤としてのシリカゲル、または化学的に不活性で高温に耐えることから触媒担体等として、或いはシリコーンゴム等の充填材として多量に使用されている。しかし、従来のシリカの利用法は、上記のように触媒担体や吸湿剤、樹脂の充填材等物理的方法に限られている。
【０００３】
一方、その目的に応じシリカ表面に様々な化学修飾を施す工夫が、なされてきた。例えば表面に存在するＯＨ基に二重結合を有する化合物を付加させて、樹脂との相溶性に優れたシリカを製造することが行われている。しかし、シリカまたはその誘導体自体が化学反応をするということは知られておらず、勿論、反応性の水素基を含有するシリカ誘導体は公知ではなく、実用化されたこともなかった。
【０００４】
この理由の一つとしては、従来の一般的なシリカの製造方法を応用しただけでは、反応性のＳｉ−Ｈ基を有するシリカ誘導体ができないことが挙げられる。
シリカの製造方法としては、例えば特公昭61ー56255号に記載のように、テトラアルコキシシランまたは該アルコキシシランのアルコキシ基の一部をアルキル基としたアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｈ結合を有しない加水分解性シランを、加水分解縮合する方法が一般的である。
【０００５】
さらにこれらシランは、加水分解縮合反応が遅いため、シリカを製造するに当たり塩基性触媒を用いた過激な反応条件を採用している。そのため、例えばＳｉ−Ｈのような反応性の基を持ったアルコキシシランを前記加水分解性シランに添加したとしても、加水分解の際に、この反応性基は容易に副反応を起こして不活性な水酸基に変わってしまうため、生成したシリカにＳｉ−Ｈ結合を残すことはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる現状に鑑み、表面を化学修飾したものではなく、それ自体に反応性のＳｉ−Ｈ結合を持ち、還元やヒドロシリル化反応等の化学反応に利用できる固体状シリカ誘導体およびその製造方法を提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の問題に対して鋭意検討した結果、一般式Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ）3 （但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基で複数のＲは同じでも違っていてもよい。）で表されるトリアルコキシシランを、ｐＨ３以上１０．５以下で、当該トリアルコキシシランの全アルコキシ基に対して当量モル以上２倍モル以下の水により且つ温度範囲０℃〜３０℃にて加水分解縮合させることにより、一般式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2  （但し、ｎは０より大きく２より小さい実数である。）で表されるＳｉ−Ｈ結合を有する固体状シリカ誘導体（以下「水素含有シリカ誘導体」と称する。）を製造することができることを見出した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この発明において、原料となるトリアルコキシシランＨ−Ｓｉ（ＯＲ）3 のＲの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｔ−ブチルのアルキル基が挙げられる。
該トリアルコキシシランの複数のＲは、同じでも違っていてもよく、また異種のＲを持つトリアルコキシシランの混合物も使用できる。
【０００９】
Ｒの炭素数は、少ないほど加水分解反応が起き易く、加水分解・縮合反応が早く進むので、メチルまたはエチルが好ましい。いずれのＲの場合でも、加水分解反応に伴って副生するＲＯＨ（アルコール）は蒸留等の方法で容易に分離回収し、再利用することができる。このためには、Ｒは同じ種類である方が、得られるアルコールの分離が不要となり経済的である。
【００１０】
本発明では、原料としてトリアルコキシシランＨ−Ｓｉ（ＯＲ）3 のみを用いることが好ましいが、一般式Ｈm −Ｓｉ（ＯＲ’）4-m （但し、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基で複数のＲ’は、同じでも違っていてもよい。ｍは０または２。）で表されるジアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランを併用することができる。
しかし、ジアルコキシシランは安定性が悪く、また価格も高いので多量に用いるのは不経済であり、またテトラアルコキシシランは反応性が低いので、トリアルコキシシランとの併用が多量の場合は、テトラアルコキシシランのみが未反応で残る恐れがあるので、その配合量は、原料となる全アルコキシシランのうちの５０重量％未満とすることが好ましい。
【００１１】
テトラアルコキシシランまたはジアルコキシシランのＲ’の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｔ−ブチルのアルキル基が挙げられる。複数のＲ’は同じでも違っていてもよく、また異種のＲ’を持つアルコキシシランの混合物も使用することができる。
【００１２】
Ｒ’の炭素数は、少ないほど加水分解反応が起き易く、加水分解・縮合反応が早く進むので、メチルまたはエチルが好ましい。いずれのＲ’の場合でも、加水分解反応に伴って副生するＲ’ＯＨ（アルコール）は蒸留等の方法で容易に分離回収し、再利用することができる。このためには、Ｒ’は同じ種類である方が、得られるアルコールの分離が不要となり経済的である。更に、アルコールの再利用については、トリアルコキシシランのＲとテトラアルコキシシランまたはジアルコキシシランのＲ’が一致する方が、同じ理由から好ましい。
【００１３】
アルコキシシランの加水分解は、適当な容器にアルコキシシランをいれ、十分撹拌しながらアルコキシシランの加水分解性基に対して当量モルかそれ以上の水を加えることによって行われる。ここで、当量モルとは、トリアルコキシシランを使用するときはトリアルコキシシラン１モルに対して水３／２モルであり、ジアルコキシシランが含まれる場合はジアルコキシシラン１モルに対して１モルの水、テトラアルコキシシランを添加する場合はテトラアルコキシシラン１モルに対して２モルの水が当量モルとなる。
【００１４】
原料を構成する各アルコキシシランの割合によって、当量モルとなる水の量を算出することができる。こうして求めた当量モルより少ない水を加えた場合、加水分解されないアルコキシ基が残るため、製造した水素含有シリカ誘導体を水系で使用したときにアルコールが生成したり、水素含有シリカ誘導体の熱安定性が劣る等の問題が起きる恐れがあり、逆にあまり過剰の水を加えると、生成したゲルの乾燥に手間がかかり、副生したアルコールの回収の際にアルコールの純度が下がる恐れがある。好ましい水の量は、当量モル〜その２倍量、さらに好ましくは当量モル〜その１．３倍量の範囲である。
【００１５】
加水分解により得られる水素含有シリカ誘導体の一般式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2 のｎは、原料アルコキシシランの内、ジアルコキシシランとテトラアルコキシシランの使用量によって変えることができる。即ち、トリアルコキシシランだけを原料にした場合は、得られる水素含有シリカ誘導体の理論組成はＨＳｉＯ3/2 になる。
【００１６】
原料のトリアルコキシシランにジアルコキシシランを添加するとｎは１より大きくなり、テトラアルコキシシランを添加するとｎは小さくなる。ｎは大きくした方が得られる水素含有シリカ誘導体中の水素量が増えるので好ましいが、ジアルコキシシランはトリアルコキシシランに比べて化学的に不安定なため、原料の取り扱い易さやコストの面であまりｎを大きくすることは好ましくない。このため好ましいｎの範囲は０＜ｎ＜２、さらに好ましくは０＜ｎ≦１．３の範囲である。
また後述のように、加水分解縮合に使用する水のｐＨや反応温度が高い場合は、Ｓｉ−Ｈ結合が減少し、ｎが小さくなる。
【００１７】
加水分解縮合に使用する水が強いアルカリ性の場合は、Ｓｉ−Ｈが水素を発生しながらＳｉ−ＯＨに変わってしまうので、水はｐＨ１０．５以下の弱アルカリ〜酸性である必要がある。なお、加水分解の反応温度を高めに設定する等、Ｓｉ−Ｈ結合が不安定になり易い条件の場合には、ｐＨが低い方が好ましく、また酸性があまり強いと反応器の腐食の問題等があるので、好ましいｐＨの範囲は３〜７である。
【００１８】
加水分解縮合に使用する水のｐＨを１０．５以下に調整するためには、酢酸、塩酸、硫酸、炭酸またはパラトルエンスルホン酸等の一般的な酸性物質や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニアまたはエチルアミン等のアルカリ性物質を水に溶解させれば良い。但し、トリアルコキシシランは還元性を持つので、硝酸や重クロム酸等の酸化性の強い物質は好ましくない。
【００１９】
酢酸、塩酸または炭酸等の揮発性の酸を使用すると、乾燥工程で水素含有シリカ誘導体中に残留した酸分を揮発させることができ、逆に硫酸やパラトルエンスルホン酸等の不揮発性の酸を用いると回収アルコールへの酸の混入を防ぐことができる。この中では、酸化性、腐食性がなく、容易に水素含有シリカ誘導体中から揮発して除去できるという理由で炭酸、すなわち炭酸ガスの使用が好ましい。より具体的には、加水分解縮合に使用する水の置かれた雰囲気中の炭酸ガスの分圧を制御することにより容易に好みのｐＨの酸性の水を得ることができる。
【００２０】
またアルカリ性物質の好ましい種類は、同様の理由でアンモニアである。例えば市販の２５％アンモニア水を希釈することにより容易に好みのｐＨのアルカリ性の水を得ることができる。ｐＨの測定方法としては、ガラス電極によるｐＨメーターや、より簡便にはｐＨ試験紙等の一般的な方法が使用できる。
【００２１】
アルコキシシランの加水分解は発熱反応であるので、反応に伴って反応液の温度が上昇するが、あまり温度が高くなると部分的に縮合が進んだり、副生したアルコールとアルコキシシランのＳｉ−Ｈが反応して水素を発生したりするので、好ましい反応温度の範囲は０℃〜５０℃、さらに好ましくは０℃〜３０℃である。また、水の加え方は、急激に加えると反応液中のごく一部で急激に発熱し、ゲル化が進んだりするので、徐々に加えるのがよい。具体的には、加えるべき水の全量を、１０分〜１０時間の間に、より好ましくは３０分から５時間の間に徐々に均等に加えるのが良い。
【００２２】
アルコキシシランの加水分解によって副生アルコールを含んだ透明なゲルが生成し、このゲルを乾燥することにより固体状の水素含有シリカ誘導体を得る事ができる。なお、本発明の水素含有シリカ誘導体は固体状、通常の条件では非晶質であり、低分子のモノマーやポリマーとは異なるものである。
【００２３】
乾燥は自然乾燥、熱風乾燥、キルンドライ等一般的な方法が使用できるが、例えばロータリーエバポレーターのような密閉系で乾燥を行い、発生したアルコール蒸気を液化回収することにより副生アルコールを再利用する方法が経済的で好ましい。
加熱乾燥する場合は、あまり高い温度では水素含有シリカ誘導体のＳｉ−Ｈ結合が切れる恐れがあるので、乾燥温度は３２０℃以下が好ましく、さらに好ましくは０℃〜２５０℃である。
【００２４】
加水分解縮合により生成したゲルは、乾燥によって含まれるアルコールが抜けて行くのにつれて、若干の硬化収縮を起こし、最後には透明なブロック状〜粒状の固体になる。完全にゲル化する前の反応液を型枠に入れておいた場合は、型枠通りの形状の水素含有シリカ誘導体を作ることができ、薄膜状に保持しておいた場合はフィルム状で、紙や繊維等に含浸しておいた場合は含浸したままの形で得ることができる。また他の物体の表面にコーティングして硬化させれば水素含有シリカ誘導体の皮膜を形成することも可能である。水素含有シリカ誘導体を、振動粉砕器、ボールミル、冷凍粉砕等の一般的な粉砕方法を用いて粉末状で得ることもできる。
【００２５】
得られた水素含有シリカ誘導体に含まれる、Ｓｉ−Ｈの量は、例えばＣＨＮ元素分析法により定量的に求めることができる。ＣＨＮ元素分析法では、同時にＣの分析も行われるので、水素含有シリカ誘導体に有機物が残留していないことも確かめることができる。またＳｉ−Ｈの還元反応を利用した酸化還元滴定法、例えば過マンガン酸カリウム水溶液による直接滴定等の方法で求めることもできる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を掲げて、本発明の水素含有シリカ誘導体とその製造方法をより具体的に説明する。
実施例１
５００mlの３口ガラスフラスコにトリエトキシシラン１６４ｇを仕込み、室温で撹拌しながら、約１時間かけて蒸留水２８ｇを滴下した。その後フラスコを氷冷したまま撹拌を続けたところ、約１時間後には反応液全体が透明で柔らかいゲル状になった。この反応液ゲルをロータリーエバポレーター用フラスコに入れ、該フラスコをロータリーエバポレーターに装着し、回転しながら８０℃の水浴で暖めて２００torrで減圧蒸留したところ、約２時間後にはフラスコに白色粉末５３ｇが残った。液化して受器にたまったエタノールは１３９ｇだった。
【００２７】
得られた白色粉末の赤外吸光分光分析の結果を図１に示す。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に基づく１１００cm-1の吸収に加えて、Ｓｉ−Ｈ結合に基づく２２５０cm-1の吸収が大きく現れており、有機基の吸収がないことから、一般式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2 で表される水素含有シリカ誘導体ができていることが分かった。
【００２８】
またＣＨＮ元素分析装置（柳本製作所ＭＴ−５型）により、当該水素含有シリカ誘導体に含まれるＣ、Ｈ、Ｎの各元素含量を測定したところ、Ｃ＝０％、Ｈ＝１．９０％、Ｎ＝０％という結果が得られたことから、一般式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2 のｎ＝１．０、即ちＨＳｉＯ3/2 の水素含有シリカ誘導体が得られたことが確認できた。
【００２９】
さらにこの水素含有シリカ誘導体粉末を、メノウ乳鉢で良く磨り潰した後、粉末Ｘ線回折装置（理学電機（株）製ＲＩＮＴ２４００Ｖ型）の試料ホルダーに詰めて、粉末Ｘ線スペクトルを測定した。結果を図２に示す。測定されたスペクトルには明瞭な回折ピークがなかったことから、この試料は非晶質であることが分かった。
【００３０】
実施例２
５００mlの３口ガラスフラスコにトリエトキシシラン１３２ｇとテトラエトキシシラン４１．６ｇとを仕込み、実施例１と同じ方法で蒸留水３０ｇを滴下したところ、白色粉末５４．４ｇと回収エタノール１４８．４ｇとを得た。この白色粉末の赤外吸光分光分析の結果は、実施例１と同じでＳｉ−Ｈ結合に基づく２２５０cm-1の吸収が大きく現れていた。ＣＨＮ元素分析の結果は、Ｃ＝０％、Ｈ＝１．４７％、Ｎ＝０％という結果が得られたことから、一般式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2 のｎ＝０．８、即ちＨ4/5 ＳｉＯ8/5 の水素含有シリカ誘導体が得られたことが確認できた。
【００３１】
得られた水素含有シリカ誘導体粉末をボールミルで８時間粉砕し、平均粒径０．５μｍ以下の微粉末にした後、三角フラスコに０．１ｇとり、硫酸酸性で１／１０規定過マンガン酸カリウム標準液により直接酸化還元滴定したところ、過マンガン酸イオンの消色が観察され、滴定量は１４．２mlになった。ここからＳｉ−Ｈの量を求めると水素含有シリカ誘導体１００ｇ当たり１．４２モルとなり、式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2 のｎとしては約０．７８と計算され、ＣＨＮ元素分析の結果とほぼ一致した。
【００３２】
実施例３
５００mlの３口ガラスフラスコにトリエトキシシラン１４７．６ｇとジエトキシシラン１２ｇとを仕込み、実施例１と同じ方法で蒸留水３０ｇを滴下したところ、白色粉末５２．３ｇと回収エタノール１３７．３ｇとを得た。この白色粉末の赤外吸光分光分析の結果は実施例１と同じでＳｉ−Ｈ結合に基づく２２５０cm-1の吸収が大きく現れていた。また、ＣＨＮ元素分析の結果は、Ｃ＝０％、Ｈ＝２．１０％、Ｎ＝０％という結果が得られたことから、一般式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2 のｎ＝１．１、即ちＨ11/10 ＳｉＯ31/20 の水素含有シリカ誘導体が得られたことが確認できた。
【００３３】
実施例４
加水分解液を蒸留水から、０．０１％パラトルエンスルホン酸水溶液に変えた以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。この水溶液のｐＨは４であった。
その結果、白色粉末５３ｇと回収エタノール１３９ｇとを得た。
該白色粉末の赤外吸収分光分析の結果は図１と一致し、ＣＨＮ元素分析の結果も実施例１と完全に一致したので、実施例１と同じくＨＳｉＯ3/2 の水素含有シリカ誘導体が得られたことが確認できた。
【００３４】
実施例５
５００mlの３口ガラスフラスコにトリエトキシシラン１６４ｇを仕込み、攪拌しながら、約１時間かけて蒸留水２８ｇを滴下した。滴下終了の３０分後、反応液は透明で粘性を帯びた液状であった。この液をスライドグラスの上に２８番のバーコーターでコーティングした。その後、このスライドグラスを１００℃で８時間乾燥したところ、スライドグラス上に厚さ約１μｍの無色透明の膜が形成されていた。この膜の一部を剥して赤外吸光分光分析したところ吸収曲線は実施例１と一致したため、実施例１と同一の水素含有シリカ誘導体が生成したことが確認できた。
【００３５】
実施例６
トリメトキシシラン１２２ｇに、実施例１と同じ方法で蒸留水２８ｇを滴下したところ、白色粉末５３ｇと回収メタノール９７ｇとを得た。この白色粉末の赤外吸光分光分析の結果は実施例１と一致したため、実施例１と同一の水素含有シリカ誘導体が生成したことが確認できた。
【００３６】
実施例７
加水分解液を蒸留水から、０．０１％アンモニア水に変えた以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。この水溶液のｐＨは１０．５であった。その結果、白色粉末５３ｇが得られた。
該白色粉末の赤外吸収分光分析の結果は図１と一致し、ＣＨＮ元素分析の結果も実施例１と完全に一致したので、実施例１と同じくＨＳｉＯ3/2 の水素含有シリカ誘導体が得られたことが確認できた。
【００３７】
実施例８
加水分解液を蒸留水から、０．００１％希塩酸に変えた以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。この希塩酸のｐＨは３．６であった。その結果、白色粉末５３ｇが得られた。
該白色粉末の赤外吸収分光分析の結果は図１と一致し、ＣＨＮ元素分析の結果も実施例１と完全に一致したので、実施例１と同じくＨＳｉＯ3/2 の水素含有シリカ誘導体が得られたことが確認できた。
【００３８】
比較例１
実施例１と同じ方法で、トリエトキシシラン１６４ｇに０．１％アンモニア水２８ｇを滴下したところ、白色粉末６０ｇと回収エタノール１３２ｇとを得た。０．１％アンモニア水のｐＨは１１．０であった。この物質の赤外吸光分光分析の結果は図３となり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に基づく１１００cm-1の吸収は実施例１と同じだが、Ｓｉ−Ｈ結合に基づく２２５０cm-1の吸収が無いことから、Ｓｉ−Ｈ結合は無く、一般式ＳｉＯ2 で表されるシリカが生成していることが分かった。またＣＨＮ元素分析の結果もＣ＝０％、Ｈ＝０％、Ｎ＝０％となり、Ｓｉ−Ｈ結合が無いことが確認できた。
【００３９】
比較例２
トリエトキシシラン１６４ｇに対して当量モル未満となる蒸留水９ｇを滴下した以外は、実施例１と同じ方法で反応させたところ、１２時間攪拌を続けても反応液は透明な液状のままで、ゲルは生じなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の水素含有シリカ誘導体は、シリカそれ自体に反応性のＳｉ−Ｈ結合を有しており、還元やヒドロシリル化反応等の化学反応に利用することができ、化学的に有用であり、また本発明の製造方法によれば、特定のアルコキシシランを特定の条件で加水分解縮合することにより、有用な水素含有シリカ誘導体を高収率で容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１の白色粉末（水素含有シリカ誘導体粉末）を測定した、赤外吸光スペクトル図である。
【図２】  本発明の実施例１の白色粉末（水素含有シリカ誘導体粉末）を測定した、Ｘ線回折スペクトル図である。
【図３】  本発明の比較例１の白色粉末を測定した、赤外吸光スペクトル図である。
【図１】
0003760493.tif 000002
【図２】
0003760493.tif 000003
【図３】
0003760493.tif 000004