(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００重量部に対し、０．０１重量部から１重量部未満の一般式
【化１】
0003827342.tif 000009
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素またはイソプロピル基を示す。ただし、Ｒ1 ，Ｒ2 が同時に水素である場合を除く。）により表される化合物および０．０１から０．５重量部のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを含有することを特徴とする４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン顕色剤組成物。
【請求項２】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００重量部に対し、０．０１重量部から１重量部未満の一般式
【化２】
0003827342.tif 000010
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素またはイソプロピル基を示す。ただし、Ｒ1 ，Ｒ2 が同時に水素である場合を除く。）により表される化合物および０．０１重量部から０．８重量部の４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン顕色剤組成物。
【請求項３】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００重量部に対し、０．０１重量部から１重量部未満の一般式
【化３】
0003827342.tif 000011
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素またはイソプロピル基を示す。ただし、Ｒ1 ，Ｒ2 が同時に水素である場合を除く。）により表される化合物、０．０１重量部から０．５重量部のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、および０．０１重量部から０．８重量部の４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする４−ヒドロキシ−４−イソプロポキシジフェニルスルホン顕色剤組成物。
【請求項４】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００重量部に対し、０．０１重量部から１重量部未満の一般式
【化４】
0003827342.tif 000012
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素またはイソプロピル基を示す。ただし、Ｒ1 ，Ｒ2 が同時に水素である場合を除く。）により表される化合物および０．０１重量部から０．５重量部のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを存在させることを特徴とする４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン分散液。
【請求項５】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００重量部に対し、０．０１重量部から１重量部未満の一般式
【化５】
0003827342.tif 000013
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素またはイソプロピル基を示す。ただし、Ｒ1 ，Ｒ2 が同時に水素である場合を除く。）により表される化合物および０．０１重量部から０．８重量部の４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホンを存在させることを特徴とする４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン分散液。
【請求項６】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００重量部に対し、０．０１重量部から１重量部未満の一般式
【化６】
0003827342.tif 000014
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素またはイソプロピル基を示す。ただし、Ｒ1 ，Ｒ2 が同時に水素である場合を除く。）により表される化合物、０．０１重量部から０．５重量部のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、および０．０１重量部から０．８重量部の４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホンを存在させることを特徴とする４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン分散液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感熱記録紙用顕色剤として汎用されている４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンによる感熱記録紙の地肌汚れの発生を防止することを目的とした顕色剤組成物および分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フェノール化合物が顕色剤としてクリスタルバイオレットラクトンなどの通常無色または淡色の発色性物質と反応して発色させることは知られている。この反応の感熱記録紙への応用化が進み、最近では、サーマルプリンター、ファクシミリ、バーコード等の各種情報記録材料として広範囲に使用されている。
【０００３】
ところで、４，４’−イソプロピリデンジフェノールやｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等を配合した感熱記録紙では、高温、高湿下においては、発色画像部の発色濃度が低下し、また、それを可塑剤または油等を接触させた場合、読み取り不可能なレベルまで消色してしまうという現象が生じる。また、これらの条件下においては、白色の用紙部が着色、すなわち、地肌汚れを生じるという現象も観察されていて、改善が求められている。
【０００４】
特公平３−５４６５５号公報には、白色度や白色感度が高く、また得られる発色画像の保存性がすぐれていて、特にバーコード用記録紙の顕色剤として汎用されている４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンが開示されている。感熱記録紙を調製する場合、発色性物質および顕色剤を増感剤とともに湿式粉砕により微粒子化して分散液とし、記録用紙部に適用される。感熱記録紙の感度をより高めるために、この分散液調製に当たり、分散剤としての水溶性高分子化合物の水溶液中に分散させた顕色剤粒子を可能な限り微粒子化する必要がある。しかしながら、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン粒子を水溶性高分子化合物の存在下に湿式粉砕すると粒子表面と水分子との接触により、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの水和物が生成することがある。また、そのような方法により微粒子化した分散液の状態で保存した場合にも同様に対応する水和物が生成する。このようにして対応する水和物が生成すると、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの融点が極端に低下し、この水和物を含有する分散液を用いて製造した感熱記録紙は激しい地肌汚れが発生することが知られている（特開平５−３０９９４９号公報）。
【０００５】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの水和物が生成することを防止すること、すなわち、感熱記録紙用顕色剤として汎用されている４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンによる感熱記録紙の地肌汚れの発生を防止することを目的として、たとえば特開平２−７６７７９号公報により４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００重量部にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを０．０３重量部以上配合すること、特開平５−３０９９４９号公報により分散液の温度を５０℃以上にして分散を行うこと、特開平５−３０９９５１号公報によりメチルセルロースまたはヒドロキシエチルメチルセルロースの少なくとも一種からなる水和化防止剤を分散液調製時に存在させること等が知られている。しかしながら、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンにビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを配合することについては、特公平３−７７１８７号公報によると、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが４−置換ヒドロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン中に混在すると、その量がごくわずかであっても、４−置換ヒドロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを使用して製造した感熱記録紙の地肌汚れが生じると明記されていること、また、特開平２−７６７７９号公報に関し、ビス（４ーヒドロキシフェニル）スルホンの配合量と水和物発生時間との間に相関がみられなかった等より、その作用効果は不明なものがあると考えられる。また、その他の方法でも充分な地肌汚れの防止がまだ図られていない。
【０００６】
一方、特公平４−３８５９９号公報、特公平５−７９５１８号公報、特開平２−８４３８６号公報にアルキル化されたビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン化合物が、感圧記録材料および感熱記録記録材料の電子受容性化合物として有用な化合物である旨開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感熱記録紙用顕色剤として汎用されている４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンによる感熱記録紙の地肌汚れの発生の原因となる４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの水和物の生成を防止することを目的として、新規な顕色剤組成物および分散液を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン含有顕色剤組成物または分散液中で上記した水和物の生成を抑制または防止させることを目的として鋭意研究を重ねた結果、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００重量部に対し、０．０１重量部から１重量部未満の一般式
【化７】
0003827342.tif 000002
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素またはイソプロピル基を示す。ただし、Ｒ1 ，Ｒ2 が同時に水素である場合を除く。）により表される化合物（以下、本化合物ともいう）を含有させることにより得られた顕色剤組成物および本化合物を存在させた分散液は、その調製中または保存中において地肌汚れの原因となる４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの水和物の生成が抑制または防止されること、さらに、本化合物は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンおよび／または４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホンと併用することに相乗効果が示されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００重量部に対し、０．０１重量部から１重量部未満の一般式
【００１２】
【化８】
0003827342.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素またはイソプロピル基を示す。ただし、Ｒ1 ，Ｒ2 が同時に水素である場合を除く。）により表される化合物および０．０１重量部から０．５重量部のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを含有することを特徴とする４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン顕色剤組成物に関する。また、本発明は、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００重量部に対し、０．０１重量部から１重量部未満の一般式
【００１４】
【化９】
0003827342.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素またはイソプロピル基を示す。ただし、Ｒ1 ，Ｒ2 が同時に水素である場合を除く。）により表される化合物および０．０１重量部から０．８重量部の４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン顕色剤組成物に関する。また、本発明は、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００重量部に対し、０．０１重量部から１重量部未満の一般式
【化１０】
0003827342.tif 000005
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素またはイソプロピル基を示す。ただし、Ｒ1 ，Ｒ2 が同時に水素である場合を除く。）により表される化合物、０．０１重量部から０．５重量部のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、および０．０１重量部から０．８重量部の４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする４−ヒドロキシ−４−イソプロポキシジフェニルスルホン顕色剤組成物に関する。また、本発明は、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００重量部に対し、０．０１重量部から１重量部未満の一般式
【化１１】
0003827342.tif 000006
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素またはイソプロピル基を示す。ただし、Ｒ1 ，Ｒ2 が同時に水素である場合を除く。）により表される化合物および０．０１重量部から０．５重量部のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを存在させることを特徴とする４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン分散液に関する。また、本発明は、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００重量部に対し、０．０１重量部から１重量部未満の一般式
【化１２】
0003827342.tif 000007
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素またはイソプロピル基を示す。ただし、Ｒ1 ，Ｒ2 が同時に水素である場合を除く。）により表される化合物および０．０１重量部から０．８重量部の４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホンを存在させることを特徴とする４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン分散液に関する。また、本発明は、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００重量部に対し、０．０１重量部から１重量部未満の一般式
【化１３】
0003827342.tif 000008
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素またはイソプロピル基を示す。ただし、Ｒ1 ，Ｒ2 が同時に水素である場合を除く。）により表される化合物、０．０１重量部から０．５重量部のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、および０．０１重量部から０．８重量部の４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホンを存在させることを特徴とする４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン分散液に関する。次に本化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
（１）  ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
（２）  ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
（３）  ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
（４）  ４−ヒドロキシフェニル−３’−イソプロピル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン
（５）  ４−ヒドロキシフェニル−３’−エチル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン
これらの化合物（１）〜（５）のうち、本発明にとっては化合物（２）または化合物（４）が好ましく、特に化合物（４）が好ましい。
【００１７】
【作用】
本化合物は、粉末固体状態で４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンに配合または存在してよく、湿式粉砕過程または分散液調製時に４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの水和物の生成を抑制または防止する。本化合物の含有量は、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００重量部に対し１重量部未満であればよく、好ましくは０．０１重量部から０．８重量部未満で、得られた分散液について長期間保存する場合の水和物生成防止を達成するためには、０．１重量部から０．５重量部がより好ましい。１重量部以上配合すると電子受容性化合物、すなわち顕色剤として作用し、０．０１重量部未満では水和物生成防止効果が得られない。
【００１８】
本発明の組成物は、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンへ本化合物の所定量配合添加することにより得られるが、本化合物中、上記化合物（２）または化合物（４）のようにＲ1 ，Ｒ2 の一方または両方がイソプロピル基の場合は４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンをビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンと臭化イソプロピルとを反応させて合成する際の副生成物であることが確認されたことから、本化合物が所定量含有されているように４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの製造条件を調整するか、またはその製造中に添加することによっても得られる。
【００１９】
本発明の分散液は、水媒体中でそれぞれ所定量の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンおよび本化合物を湿式粉砕することにより製造される。分散を効率よく行うために、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、変性デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が用いられ、好ましくはポリビニルアルコールが用いられる。湿式粉砕には、ボールミル、サンドグラインダー等の粉砕機が用いられる。
【００２０】
本発明の顕色剤組成物および分散液には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが配合または共存していてもよい。その量は４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００重量部に対し、０．０１から０．５重量部程度である。また、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホンが配合または共存していてもよく、その量は４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００重量部に対し、１重量部未満であり、好ましくは０．０１から０．８重量部であり、より好ましくは０．１から０．５重量部である。さらにこれらビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよび４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホンを併用して用いることもできる。併用する場合の配合量は、上記した範囲内でよい。
【００２１】
これらビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホンを各々単独で、または併用して用いる場合は、本発明の顕色剤組成物または分散液に所定量添加することによって行われるが、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンと臭化イソプロピルとを反応させて４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを合成する際、反応物中にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンは未反応原料化合物として、また４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホンは反応副生成物としてそれぞれ存在することからそれらが所定量含有されるように４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの製造条件を調整するか、またはその製造中に添加することによっても行われる。
【００２２】
さらに、本発明顕色剤組成物および分散液には増感剤、減感剤、粘着防止剤、充填剤、消泡剤、安定剤、増白剤等を適時含有させることができる。
【００２３】
本発明の顕色剤組成物およびそれから得られる分散液は、別途公知の手法により調製される発色性物質の分散液と混合して記録紙用紙等の支持体に塗布し、乾燥することによって感熱記録紙が製造される。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に制限されるものではない。
参考例１
下記操作により４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホンの湿式粉砕を行い分散液を調製した。
【００２５】
顕色剤分散液の組成
────────────────────────────────────
成 分                                  重 量
────────────────────────────────────
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ          １３．９５ｇ
ジフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−３’−イソプロピル    ０．０４２ｇ
−４’−ヒドロキシフェニルスルホン
１５％ポリビニルアルコール                    ４１．５ｇ
水                                            ４０    ｇ
────────────────────────────────────
上記組成物にガラスビーズ（φ０．７〜１．５ｍｍ）１９５ｇを加え、サンドグラインダー（アイメックス社製）を用い室温下８２０ｒ．ｐ．ｍ．で３０分湿式粉砕し、さらに１０００ｒ．ｐ．ｍ．で室温下粉砕した。粉砕中１時間毎にサンプリングし、光学顕微鏡を用いて観察したが粉砕５時間まで水和物は生成してなかった。
参考例２
次の組成にしたがい、参考例１と同様の操作により湿式粉砕を行った。
────────────────────────────────────
成 分                                  重 量
────────────────────────────────────
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ          １３．９９ｇ
ジフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−３’−イソプロピル    ０．０７０ｇ
−４’−ヒドロキシフェニルスルホン
１５％ポリビニルアルコール                    ４１．５ｇ
水                                            ４０    ｇ
────────────────────────────────────
参考例１と同様に光学顕微鏡で観察したところ、５時間以上粉砕しても水和物は生成してなかった。
実施例１
次の組成にしたがい、参考例１と同様の操作により湿式粉砕を行った。
────────────────────────────────────
成 分                                  重 量
────────────────────────────────────
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ          １３．９６ｇ
ジフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−３’−イソプロピル    ０．００３ｇ
−４’−ヒドロキシフェニルスルホン
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン        ０．０４ｇ
１５％ポリビニルアルコール                    ４１．５ｇ
水                                            ４０    ｇ
────────────────────────────────────
参考例１と同様に光学顕微鏡で観察したところ、５時間以上粉砕しても水和物は生成しなかった。
実施例２
次の組成にしたがい、参考例１と同様の操作により湿式粉砕を行った。
────────────────────────────────────
成 分                                  重 量
────────────────────────────────────
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ        １３．９２ｇ
ジフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−３’−イソプロピル    ０．０１ｇ
−４’−ヒドロキシフェニルスルホン
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン        ０．０１ｇ
１５％ポリビニルアルコール                    ４１．５ｇ
水                                            ４０    ｇ
────────────────────────────────────
参考例１と同様に光学顕微鏡で観察したところ、５時間以上粉砕しても水和物は生成しなかった。
実施例３
次の組成にしたがい、参考例１と同様の操作により湿式粉砕を行った。
────────────────────────────────────
成 分                                  重 量
────────────────────────────────────
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ          １３．９２ｇ
ジフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−３’−イソプロピル    ０．０１ｇ
−４’−ヒドロキシフェニルスルホン
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン        ０．０１ｇ
４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスル      ０．０１ｇ
ホン
１５％ポリビニルアルコール                    ４１．５ｇ
水                                            ４０ ｇ
────────────────────────────────────
参考例１と同様に光学顕微鏡で観察したところ、５時間以上粉砕しても水和物は生成しなかった。
比較例１
次の組成にしたがい、参考例１と同様の操作により湿式粉砕を行った。但し、２−イソプロピル−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを添加しなかった。
────────────────────────────────────
成 分                                  重 量
────────────────────────────────────
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ            １３．９６ｇ
ジフェニルスルホン 
１５％ポリビニルアルコール                      ４１．５ｇ
水                                              ４０    ｇ
────────────────────────────────────
同様に光学顕微鏡で観察したところ、１時間以内に水和物の生成が認められた。
比較例２
次の組成にしたがい、参考例１と同様の操作により湿式粉砕を行った。
────────────────────────────────────
成 分                                  重 量
────────────────────────────────────
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ          １３．９２ｇ
ジフェニルスルホン
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン        ０．０１ｇ
１５％ポリビニルアルコール                    ４１．５ｇ
水                                            ４０    ｇ
────────────────────────────────────
同様に光学顕微鏡で観察したところ、２時間目には水和物の生成が認められた。
【００２６】
【発明の効果】
本化合物を含有する４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン顕色剤組成物の分散液は、製造および保存時のいずれも地肌汚れの原因となる水和物の生成が観察されない。