(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に少なくとも１つのシリコン結合水素原子を有するシリコン化合物と（Ｂ）ジエンとを（Ｃ）白金含有触媒の存在下に反応させることよりなる、オレフィン性不飽和結合を有する少なくとも１つのシリコン結合炭化水素を有するオルガノシリコン化合物の製造方法において、（Ｂ）が６〜１４個の炭素原子を有し、（Ｃ）が白金化合物または錯体と少なくとも１つのアミノ基を有する化合物との混合物および／または反応生成物であり、
但し（Ｃ）が、
（ｉ）表面反応性基を有する無機質固体と、
（ｉｉ）一般式：
【化１】
0003753255.tif 000006
のオルガノシリコーン化合物（式中、Ｚは、（ｉ）中の表面反応性基と反応する原子もしくは基を表し；各Ｒは、塩素原子、臭素原子、１〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、または１４個以下の炭素原子を有するオキシム基を表し；各Ｒ’は、１〜８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表し；Ｘは、１１個までの炭素原子を有し、且つ、炭素、水素および適宜に酸素よりなり、且つ、珪素−炭素結合を介して珪素へ結合する１価の基であって、Ｘ中には少なくとも１個の窒素原子が存在し；ａは０もしくは１〜２０の整数である）と、
（ｉｉｉ）白金化合物もしくは錯化合物ＰｔＬｂ（式中、Ｌは、アミノ基により置換可能である少なくとも１個の配位子を表し；ｂは、Ｐｔの遊離の原子価を満足する数である）
との反応により調製される方法を除き、また、
式ＲａＨＳｉＣｌ３−ａ（式中、各Ｒは独立に、１〜６個の炭素原子を有するアルキル
から選択され；ａは、０、１もしくは２である）によって表されるオルガノヒドロシランと、
５〜１４個の炭素原子を有するα，ω−ジエンとを（該オルガノヒドロシランに対する該α，ω−ジエンのモル比が、６：１〜５０：１の範囲内）、
担持された白金触媒の存在下に、
１０〜１００℃の範囲内の温度にて接触させ、次いで、式ＲａＲ１ＳｉＣｌ３−ａ（式中、各
Ｒは独立に、１〜６個の炭素原子を有するアルキルから選択され；Ｒ１は、５〜１４個の炭素原子を有するω−アルケニルから選択され；ａは、０、１もしくは２である）により表されるω−アルケニルクロロシランを回収する
ことを含んでなる製造方法をも除く、
製造方法。
【請求項２】
（Ａ）シリコン化合物がクロロシランであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つのアミノ基を有する化合物が脂肪族アミンまたは脂肪族ポリアミンであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つのアミノ基を有する化合物および白金化合物または錯体が、化合物（Ａ）および（Ｂ）に添加する前に混合されていることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はオルガノシリコン化合物の製造方法に関し、また≡ＳｉＨを有する化合物とジエンとの反応に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】
シリコン化合物、例えばシランおよびポリシロキサン等の≡ＳｉＨを有する化合物とオレフィン系またはアセチレン系不飽和結合を有する化合物との反応はよく知られている。この方法は、しばしばハイドロシリレーションまたはハイドロシレーションと呼ばれ、オルガノシリコン化合物の製造に広く使用されている方法である。このハイドロシリレーション反応の触媒として有効なものとしては多くの物質が知られているが、最も普通のものは遷移金属、例えば白金、ロジウム、パラジウムの化合物や錯体がある。これらの触媒の特別な例としては、白金またはロジウムのハロゲン化物、例えばＨ2ＰｔＣｌ6、ＰｔＣｌ2、ＲｈＣｌ3、ＲｈＣｌ3（ＳＥｔ2）3（ここに、Ｅｔはエチル）、Ｒｈ2（ＣＯ）4Ｃｌ2、塩化白金と不飽和基含有シロキサンとの錯体および白金化合物のオレフィンとの錯体等がある。
【０００３】
多くのオルガノシリコン化合物はハイドロシリレーション反応で合成することができる。有機官能シランおよびシロキサンはシランやシロキサン中の≡ＳｉＨのオレフィン系不飽和化合物、例えばアリルクロライドまたはアリルグリシジルエーテルへの付加により得られる。同様な方法で、≡ＳｉＨはオレフィン、例えばヘキセン−１またはデセン−１と反応して、それぞれシリコンに結合したヘキシルまたはデシル基を有するシランまたはシロキサンを製造することができる。このハイドロシリレーション反応はまた、≡ＳｉＨとジエンとを反応させて、シリコンに結合したオレフィン系不飽和基を有するオルガノシリコン化合物を得るのにも使用される。そのような不飽和オルガノシリコン化合物は他のＳｉＨ含有オルガノシリコン化合物と反応し、エラストマーならびにプラスチックや紙その他の基材に塗布する塗料などの有用な製品を得ることができる。しかしながら、我々はハイドロシリレーション反応の間にジエンの異性化が起きて、所望のシリコン結合基のなかで二重結合が末端部から内部に移行することが判った。そのような内部不飽和結合を有する生成物は、さらにハイドロシリレーションをしてエラストマーや他の製品を作る際に反応性が悪く、望ましくない反応生成物を得ることになる。
【０００４】
我々は、驚くべきことに、白金化合物または錯体および少なくとも１つのアミノ基を有する触媒を使用することにより、≡ＳｉＨとジエンとの付加反応の際に起こる二重結合の移行の量が著しく減少することを見いだした。
【０００５】
英国特許第１０５４６５８号は、オレフィン系ポリシロキサンと水素含有ポリシロキサンから比較的に安定なオルガノシリコン組成物を得るに際し、組成物中に（ｉ）白金含有触媒および（ii）ある種の脂肪族または芳香族化合物から選ばれた窒素含有リガンド、または（iii）有機ホスフォラスリガンドの機械的混合物または予め調製された錯体を包含させることを開示している。
【０００６】
英国特許第１４５４０５１号は、塩化白金酸をアミノオルガノシリコン化合物と反応させることにより得られたアンモニウム−白金−オルガノシリコン化合物を開示している。それはまた、それらの化合物をハイドロシリレーション触媒として使用することも開示している。
【０００７】
米国特許第４２９２４３４号は、シリコン結合水素の脂肪族多重結合への付加についての改良されたプロセスを開示し、そこではその付加反応を、ハロゲン化白金とオレフィンの反応および得られた溶液をその後第１または第２アミンとともに加熱することにより得られた触媒溶液の存在下に行う。
【０００８】
米国特許第４４１７０６８号においては、ＳｉＨ基含有のシランまたはシロキサンとある種のオレフィン系化合物との付加反応を、ＹＸ2（ＮＨ3）2  （ここで、ＹはＰｔまたはＰｄ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＮＯ2である）の触媒の存在下に行うことを開示している。
【０００９】
米国特許第４５８４３６１号は、（１）ビニル含有オルガノシロキサンポリマー、（２）オルガノ水素シロキサン、（３）白金触媒および（４）Ｒ4ＮＨ2またはＲ'2ＮＲ3ＮＲ22  （ここで、Ｒ'は１〜４Ｃアルキル、Ｒ2はＲ’またはＨ、Ｒ3は２〜４Ｃアルキレン、およびＲ4は２〜４Ｃアルキルである）の白金触媒抑制剤を混合することにより得られる、貯蔵安定性および熱硬化性があり、一部がポリオルガノシロキサンである組成物を開示している。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）分子中に少なくとも１つのシリコン結合水素原子を有するシリコン化合物と（Ｂ）炭素数６〜１４で不飽和結合が末端炭素原子にあるジエンとを（Ｃ）白金化合物または錯体および少なくとも１つのアミノ基を有する化合物との混合物および／または反応生成物である触媒の存在下に反応させることよりなる、末端オレフィン性不飽和結合を有する少なくとも１つのシリコン結合炭化水素を有するオルガノシリコン化合物の製造方法を提供するものである。
【００１１】
シリコン化合物（Ａ）としては、本発明では少なくとも１つの≡ＳｉＨを有するモノマーまたはオリゴマーの化合物を使用することができる。このような化合物およびそのハイドロシリレーション反応への使用は、当業界での文献によく記載されており、これにはシラン、リニアポリシロキサン、有枝ポリシロキサンおよび環状シロキサン等がある。水素の他に存在するシリコンに結合した置換基の性質は厳密ではないが、通常はこれらの置換基は、炭素数１〜１０の脂肪族不飽和のない炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、ハロゲン原子、および炭素数８より少ないアルコキシ基から選ばれる。そこで、シリコンに結合した置換基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ブチル、オクタデシル、塩素、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、およびブトキシである。化合物（Ａ）の例としては、Ｃ6Ｈ5ＳｉＨＣｌ2、ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＨＳｉＣｌ3、ＣＨ3ＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）2ＨＳｉＣｌ、メチル水素ポリシロキサンおよびメチル水素シロキサンと他の１またはそれ以上のシロキサン単位、例えばジメチルシロキサン、トリメチルシロキサンおよびジメチル水素シロキサン単位との共重合体等がある。本発明の方法は、しかしながら、クロロシラン、例えばＣＨ3ＨＳｉＣｌ2、ＨＳｉＣｌ3の反応の関係において特に興味がある。これらは生成物中における結合の移行を非常に減少させるようである。
【００１２】
反応剤（Ｂ）はＣ６〜１４のジエンであり、この中ではオレフィン性不飽和は非共役であり、末端炭素原子にあり、例えば１,５−ヘキサジエン、１,９−デカジエン、１,１１−ドデカジエンおよび１,１３−テトラデカジエンである。一般に、好ましいジエンは炭素原子数６〜１０を有するものである。
【００１３】
触媒（Ｃ）は、白金化合物または錯体および少なくとも１つのアミノ基を有する化合物との混合物および／または反応生成物である。白金錯体はどのようなものでも、ハイドロシリレーションに有効なものは使用することができる。そのような化合物や錯体は種々知られており、例えば、塩化白金酸、塩化白金、臭化白金、塩化白金酸の塩、例えばＮａ2ＰｔＣｌ4、白金アセチルアセトネート、ハロゲン化白金とアルコールとアルデヒドとの錯体、およびハロゲン化白金とオレフィン性不飽和結合を有する有機化合物およびオルガノシリコン化合物、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキセン、シクロプロパンおよび１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体等がある。触媒（Ｃ）として好ましい白金化合物は、塩化白金酸およびハロゲン化白金、例えば塩化白金および塩化白金酸とシリコン結合ビニル基を有するシロキサンオリゴマーとの錯体である。後者の錯体が最も好ましい。
【００１４】
アミノ基を有する化合物としては、有機（脂肪族および芳香族を含む）アミンおよびポリアミン、および少なくとも１つのアミノ基を有するシリコン結合基を有するオルガノシリコン化合物が使用され得る。このアミノ基は第１級、第２級または第３級であってもよい。実施可能なアミンの例としては、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、デシルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｃ6Ｈ11ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2、ＮＨ2（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2］2ＯおよびＣＨ3Ｓｉ（ＮＨＣ4Ｈ9）3等がある。また、実施可能なアミノ化合物の例としては、窒素原子が脂肪族また芳香族異節環状化合物中に存在する、例えばピリジン、およびアミン基が芳香族環に直接、または脂肪族炭素を介して付加している、例えばアニリンおよびベンジルアミン等がある。一般に、アミノ基を含有する好ましい化合物は、脂肪族アミンおよびポリアミンである。
【００１５】
アミンと白金化合物または錯体との相対的比率は、広範囲に変わり得る。白金原子１つ当たり窒素原子０.５という少ない比率でも、生成物中の望ましくない異性体の量を減少させることができる。もし所望ならば、白金１原子当たり窒素原子５０またはそれ以上の比率でアミンを使用することもできる。しかしながら、多くの場合、そのように高い比率で使用してもなんら利点はなく、通常は白金１原子当たり窒素原子１〜１５が好ましい。
【００１６】
シリコン−水素化合物（Ａ）とジエン（Ｂ）との反応は、通常のプロセス技術で行うことができる。例えば、常圧、減圧、または加圧下に、溶媒の存在または不存在下に、２０℃以下から１６０℃以上の温度で行うことができる。通常は、温度約６０℃から１８０℃の範囲で、もし所望ならば加圧下に行って、反応を促進することが好ましい。シリコン−水素化合物とジエンの不飽和基の両方との反応を最小にするためには、ジエンは少なくとも化学量論的量の２倍使用するのが好ましい。触媒（Ｃ）を含有するアミノ化合物および白金化合物または錯体の混合物は、これらの２つの成分を別々に反応混合物に加えることによって、その場で形成することができる。しかしながら、いくつかの実験によると、アミンおよび白金化合物または錯体は、成分（Ａ）および（Ｂ）を加える前に混合すると、より改良された結果が得られることが判った。
【００１７】
この発明の方法により得られる生成物は、オレフィン性不飽和基を含有するシリコン−結合炭化水素基を有するシラン類およびシロキサン類である。触媒（Ｃ）を使用することにより、より通常の白金含有触媒を使用したプロセスに比較して、非末端のオレフィン性不飽和の比率が著しく小さい生成物が得られることが判った。本発明の方法の生成物は、オルガノシリコン組成物、例えばハイドロシリレーションまたは他の反応により硬化可能な、エラストマーやコーティングのための組成物の製造に用いることができる。
次に、実施例により本発明を説明する。ここで、Ｍｅはメチルを、Ｅｔはエチルを表わす。
【００１８】
【実施例】
実施例 １
次の一般的方法によって、１,５−ヘキサジエンとＨＭｅＳｉＣｌ2との一連の実験を行った。
凝縮器、滴下ロート、撹拌機および温度計を備えた２５０ｍｌのフラスコに、１,５−ヘキサジエン（４９.２ｇ、０.６モル）、白金触媒（１０-5モルＰｔ）、および所要量のオクチルアミンを加えた。滴下ロートにＨＭｅＳｉＣｌ2（２３ｇ、０.２モル）を装入した。フラスコの内容物を還流温度（５９℃）に加熱し、ＨＭｅＳｉＣｌ2の滴下を開始した。ＨＭｅＳｉＣｌ2の滴下が完了したとき温度は７２℃に上昇し、反応が完了したことを示した。これに要した時間は約１時間であった。
【００１９】
反応混合物を放冷し、過剰のヘキサジエンを減圧下に除去し、ヘキセニルメチルジクロロシランを得た。これをガスクロマトグラフにより分析し、二重結合の移行により生じた異性化の割合を測定した。４種類の異なった白金を使用して得られた結果を、次の表に示す。
【００２０】
【表１】
0003753255.tif 000002
【００２１】
実施例 ２
白金化合物としてＰt(ｃ)、および異なったオクチルアミンの割合でＮ対Ｐｔ原子の比率を変えて、実施例１の方法を繰り返した。それぞれの比率における異性化のパーセントは次の表２のとおりであった。
【００２２】
【表２】
0003753255.tif 000003
【００２３】
実施例 ３
オクチルアミンに変えて他のアミンを使用した他は実施例１と同様にして繰り返した。反応に使用した白金化合物はＰt(ｃ)であった。次の表３に示すように、アミンは異性化パーセントを著しく減少するのに有効であった。
【００２４】
【表３】
0003753255.tif 000004
【００２５】
実施例 ４
触媒としてＰt（ｃ）を用い、オクチルアミン対Ｐｔの比率２：１で、実施例１の方法により、１,５−ヘキサジエンをそれぞれ（ｘ）ＨＭe2ＳiＣｌ、（ｙ）ＨＳiＣl3、および（ｚ）Ｍe3ＳiＯ(ＳiＨＭeＯ)2ＳiＭe3と反応させた。異性化パーセントは次の表４のとおりであった。
【００２６】
【表４】
0003753255.tif 000005
【００２７】
実施例 ５
触媒としてＰt（ｃ）を用い、オクチルアミン対Ｐｔの比率２：１で、実施例１の方法により、１,９-デカジエンをＨＭeＳiＣl2と反応させた。生成したデセニルメチルジクロロシランは、異性化物を１５重量％含有していた。この反応をオクチルアミンを除いて繰り返したところ、異性化物は３３重量％であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成したので、白金化合物または錯体および少なくとも１つのアミノ基を有する触媒を使用することにより、≡ＳｉＨとジエンとの付加反応の際に起こる二重結合の移行の量が著しく減少する。