(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）（化１）で表されるジイソシアナート誘導体。
【化１】
0003791973.tif 000004
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基を表し、プロピレン基の真中の炭素原子は硫黄原子で置換されていてもよく、Ｒ’はメチルチオ基またはメチルチオメチルチオ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
式（２）（化２）で表される２，４−ジチアペンタン−１，３−ジイソシアナート。
【化２】
0003791973.tif 000005
【請求項３】
式（３）（化３）で表される２，４，６−トリチアヘプタン−３，５−ジイソシアナート。
【化３】
0003791973.tif 000006
【請求項４】
式（４）（化４）で表される２，４，７，９−テトラチアデカン−５，６−ジイソシアナート。
【化４】
0003791973.tif 000007
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のイソシアナート誘導体と、少なくとも１種のポリチオール化合物とを含有する高屈折率光学樹脂用組成物。
【請求項６】
請求項５記載の高屈折率光学用樹脂組成物を重合してなるレンズ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規ジイソシアナート誘導体およびその用途に関する。
詳しくは、眼鏡用レンズ等の各種光学用レンズなどに用いられる、極めて高い屈折率を有し、優れた耐熱性、表面硬度を有するプラスチックレンズを製造するために必須な新規ジイソシアナート誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べて軽量で、割れにくく、染色が可能で、切削性および研磨性等の加工性が良好であるため、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子分野で急速に普及してきている。しかし、ファッション性豊かなニーズに対応できるためには、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を下げ、全体的に肉薄であることが必要であり、この点から光学材料としての樹脂材料にはますます高い屈折率が求められている。
高屈折率レンズ用モノマーとしては既にポリウレタンレンズが開示されている。例えば、特開昭６３−４６２１３号公報においては、キシリレンジイソシアネート化合物とポリチオール化合物との重合物からなるポリウレタンレンズが提案されており、眼鏡用レンズなどの光学用レンズに広く普及している。
【０００３】
更に屈折率と耐熱性の高いポリウレタンレンズとして、含硫イソシアナートを用いた樹脂用組成物及びメガネレンズが提案されている（特開平２−２７０８５９号公報）。確かに、これらの含硫イソシアナート化合物を用いたポリウレタン樹脂は極めて高い耐熱性を有している。しかし、その高い熱変形温度を超えると機械的強度はやや損なわれて、高温域での熱変形に注意が必要になる。メガネレンズのような通常の用途には確かに全く問題がないが、より高い加工温度を必要とする特殊な光学用製品に、含硫イソシアナート化合物を用いたポリウレタン樹脂のもつ優れた性能を生かそうとすると、熱変形開始温度が高いことはもちろん、熱変形開始温度以上でも変形量の少ない含硫イソシアナート化合物を用いたポリウレタン樹脂を開発する必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物との重合物からなるポリウレタン樹脂において、高い耐熱性、低分散かつ高屈折率を有し、しかも熱変形を受けにくい樹脂を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、高い耐熱性を有し、低分散かつ屈折率を向上させるために有用なある種のジイソシアナート誘導体を見出し、本発明に到ったものである。すなわち、本発明は、〔１〕一般式（１）（化５）で表されるジイソシアナート誘導体に関するものである。
【０００６】
【化５】
0003791973.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基を表し、プロピレン基の真中の炭素原子は硫黄原子で置換されていてもよく、Ｒ’はメチルチオ基またはメチルチオメチルチオ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
また、本発明は、〔２〕式（２）（化６）で表される２，４−ジチアペンタン−１，３−ジイソシアナート、
〔３〕式（３）（化６）で表される２，４，６−トリチアヘプタン−３，５−ジイソシアナート、
〔４〕式（４）（化６）で表される２，４，７，９−テトラチアデカン−５，６−ジイソシアナート、
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかのイソシアナート誘導体と、少なくとも１種類のポリチオール化合物とを含有する高屈折率光学樹脂用組成物、さらには、〔６〕該高屈折率光学樹脂用組成物を重合してなるレンズ、に関するものである。
【０００７】
【化６】
0003791973.tif 000003
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、極めて高い屈折率を有し、優れた耐熱性、表面硬度を有するプラスチックレンズを製造するために必須な新規ジイソシアナート誘導体に関するものである。
屈折率を向上させる目的で分子中に複数の硫黄原子を導入された、従来知られている含硫ジイソシアナート誘導体は、重合性官能基である２つのイソシアナート基を結ぶ主骨格上に硫黄原子を持つ分子設計がなされている。このようなジイソシアナート誘導体は、ポリチオールと重合して樹脂を形成した場合、架橋点間距離が長くなるため、熱運動に対する自由度が大きくなり、熱変形を受けやすくなると考えられる。
本発明の含硫ジイソシアナート誘導体は、２つの重合性官能基であるイソシアナート基を最短の炭素鎖で結び、主骨格上にはなるべく硫黄原子をもたず、メチルチオ基、メチルチオメチルチオ基の形で側鎖部分に硫黄原子を導入することによって屈折率を向上させ、この側鎖に導入する硫黄原子の数で屈折率を所望の値に調節しようとするものである。
【０００９】
本発明において、一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、２，４−ジチアペンタン−１，３−ジイソシアナート、２，４，６−トリチアヘプタン−３，５−ジイソシアナート、２，４，７，９−テトラチアデカン−５，６−ジイソシアナート、２，４，８，１０−テトラチアウンデカン−５，７−ジイソシアナート、２，５，７−トリチアオクタン−３，４−ジイソシアナート、１，２−ビス（メチルチオ）エチレンジイソシアナート、１，２，３−トリス（メチルチオ）プロパン−１，３−ジイソシアナート等を挙げることができる。好ましくは、前記式（２）、（３）または（４）で表される化合物である。
【００１０】
本発明のジイソシアナート誘導体は以下のようにして合成することができる。例えば、式（２）で表される２，４−ジチアペンタン−１，３−ジイソシアナートは、２−メチルチオ−３−チアグルタル酸ジヒドラジドを塩酸水溶液中で亜硝酸塩と反応させて得たジヒドラジド誘導体をクルチウス転移させて得られる。クルチウス転移は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、生じたイソシアナート誘導体と反応しない溶媒であれば、特に限定されないが、トルエンが好ましい。２−メチルチオ−３−チアグルタル酸ジヒドラジドは、２−メチルチオ−３−チアグルタル酸ジエステルを溶媒中でヒドラジンと反応させることで得ることが出来る。ヒドラジンの代わりにヒドロキシルアミンを用いれば、ジカルバミン酸誘導体が得られ、これをローゼン転移することで同様にイソシアナート誘導体を得ることもできる。
２−メチルチオ−３−チアグルタル酸ジエステルは、塩基の存在下に、チオグリコール酸エステルをハロメチルチオグリコール酸エステルと反応させて得ることが出来る。チオグリコール酸エステルは、安価に、広く市販されている。また、ハロメチルチオグリコール酸エステル誘導体は、容易に購入できるメチルチオグリコール酸エステルを文献公知の方法によって、例えば、Ｎ−クロロコハク酸イミドなどによって塩素化することで得られる。
【００１１】
式（３）で表される２，４，６−トリチアヘプタン−３，５−ジイソシアナート、および、式（４）で表される２，４，７，９−テトラチアデカン−５，６−ジイソシアナートも、これと全く同じように、それぞれ、２−メチルチオ−３−チアグルタル酸ジエステル、および、２，４，７，９−テトラチアデカン−５，６−ジカルボン酸ジエステルから合成することが出来る。２−メチルチオ−３−チアグルタル酸ジエステルは、ハロメチルチオグリコール酸エステル誘導体を、硫化物で２量化することで容易に合成できる。２，４，７，９−テトラチアデカン−５，６−ジカルボン酸ジエステルは、２，３−ジメルカプトコハク酸ジエステルを、通常の方法で、メチルチオメチル化することで合成することが出来る。このようにして製造された含硫イソシアナートには、保存形態などの必要に応じて、安定化剤、酸化防止剤等を適量添加することもできる。
【００１２】
本発明の高屈折率光学樹脂用組成物は、少なくとも１種の前記一般式（１）で表されるジイソシアナート誘導体と、少なくとも１種類のポリチオール化合物を含有する単量体混合物である。ポリチオールとしては、３官能以上であれば任意のポリチオール化合物を用いることができるが、得られる樹脂の屈折率を考えれば、４−（２−メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，８−ビス（２−メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン等が好ましい。
また、本発明の高屈折率光学樹脂用組成物には、物性改善のために、一般式（１）で表されるジイソシアナート誘導体以外のポリイソシアナート化合物や、ポリオール、水酸基を有するポリチオール等を添加することもできる。
【００１３】
一般式（１）で表されるジイソシアナート誘導体以外のポリイソシアナート化合物としては、具体的に、ｏ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、１，３，５−トリス（イソシアナートメチル）ベンゼン及びこれらの核塩素化物、臭素化物、メチル化物またはエチル化物等〔例えば、４−クロル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、４，５−ジクロル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、２，３，５，６−テトラブロム−ｐ−キシリレンジイソシアナート、４−メチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、４−エチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）等〕が挙げられる。これらの一部は市販されている。
【００１４】
本発明の高屈折率光学樹脂用組成物において、各成分の使用割合、すなわち、少なくとも一種以上のポリチオールと、一般式（１）で表されるジイソシアナート誘導体を含むポリイソシアナートとの使用割合は、ＮＣＯ基／ＳＨ基の比率で０．６〜１．４の範囲で、好ましくは０．７〜１．３、最も好ましくは０．９〜１．１の範囲である。
本発明の一般式（１）で表されるジイソシアナート誘導体の量は、目的とする樹脂に要求される耐熱性、熱変形量により異なるが、全ポリイソシアナート化合物中、７０モル％以上であり、好ましくは８５モル％以上である。
【００１５】
本発明のレンズは、本発明の高屈折率光学樹脂用組成物を重合して得られるものである。重合によるレンズの作製は、次のようにして行われる。すなわち、一般式（１）で表されるポリイソシアナート化合物の少なくとも一種以上と、ポリチオール化合物の少なくとも一種以上とを含む単量体混合物に、必要に応じて、離型を促進する目的や、紫外線を吸収する目的で添加剤を加えて、公知の注型重合法、すなわち、ガラス製または金属製のモールドと樹脂製ガスケットを組み合わせたモールド型の中に混合液を注入し、加熱して硬化させることにより行なわれる。この時、成型後の樹脂の取り出しを容易にするために、モールドに公知の離型処理を施しても差し支えない。注型重合における重合温度及び重合時間は、モノマーの組成、添加剤の種類、量によっても異なるが、一般的には、５〜２０℃から昇温を開始し、１００℃〜１３０℃程度まで８〜３０時間で昇温する。
【００１６】
本発明で得られるレンズは、必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行なうため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。また、本発明で得られるレンズは、通常の分散染料を用い、水または溶媒中で容易に染色が可能である。染色の際、更に染色を容易にするために染色浴に染色助剤であるキャリヤーを加えてもよい。
本発明のジイソシアナート化合物を用いて得られる含硫ウレタン樹脂は、極めて低分散で、高屈折率、耐熱性に優れ、かつ、無色透明で軽量であり、耐候性、耐衝撃性に優れ、更に、低吸水性で、表面硬度に優れた特徴を有しており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料のみでなく、グレージング材料、塗料、接着剤の材料としても好適である。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これによって何等制限されるものではない。
得られたレンズの性能試験は、以下の試験法により評価した。
・屈折率、アッベ数：プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。なお、屈折率、アッベ数は、ｄ線を用いて測定したｎd 、νd である。
・外  観：目視により観察した。
・耐熱性：サーモメカニカルアナライザーＴＡＳ３００（理学電機製）を用い、２ｍｍ厚に磨きだした試験片に１０ｇ加重し、５℃／分で加熱して、ペネト法にてその熱変形開始温度と、熱変形量を測定した。熱変形量はＴＭＡ曲線（図１）上の熱変形開始点と変曲点２の間の試験片長の差を取って求めた。
・染色性：三井東圧染料（株）製のプラスチックレンズ用分散染料であるＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗ、ＭＬ−Ｒｅｄ、ＭＬ−Ｂｌｕｅ、を各々５ｇ／Ｌの水溶液に調製し、所定のキャリャーを加えた染色槽を使って、９５℃で５分間浸漬し９ｍｍの厚さの平板を染色した。染色後、スペクトロフォトメーター、Ｕ−２０００（日立製作所製）を用いて４００〜７００ｎｍの透過率を測定した。
総合評価として染色性が良好なものを（○）、染色性に劣るか、全く染色できないものを（×）とした。
・吸水率：ＪＩＳ−Ｋ−７２０９に基づいて、試験片を作製し、室温で、水中に４８時間浸漬し、その後の重量変化から吸水率を測定した。
・表面硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４０１の塗膜用鉛筆引っ掻き試験機を使用して、鉛筆硬度を測定した。
【００１８】
参考例１  エチル２−クロロ−２−メチルチオアセタートの製造
メチルチオ酢酸エチル２２．８ｇ（０．１７ｍｏｌ）を四塩化炭素８５ｍｌに溶解し、室温で激しく攪拌しつつ、Ｎ−クロロスクシンイミド２２．８ｇ（０．１７ｍｏｌ）を３回に分けて３０分おきに加えた。発熱がおさまった後、そのまま室温で終夜放置した。析出した白色結晶を濾過して、クロロホルム−ヘキサン１：１混合溶媒で洗浄した。濾液と洗液を合わせて濃縮し、無色の油状物としてエチル２−クロロ−２−メチルチオアセタートを得た。ＴＬＣの分析によりほぼ純品で、そのまま次の反応に用いることが出来た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：
δ＝１．２９（ｔ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），
３．１７（ｓ，１Ｈ），４．２４（ｑ，２Ｈ）  ｐｐｍ
【００１９】
参考例２  ２，３−ジメルカプトコハク酸ジエチルの製造
市販の２，３−ジメルカプトコハク酸２５ｇを、エタノール２５０ｍｌ、トルエン２５０ｍｌに溶解し、濃硫酸１ｍｌを加えて、２４時間加熱還流下に反応した。この間反応で生じた水はモレキュラーシーブで除去した。反応後、エバポレータでエタノールを除き、５％水酸化ナトリウムで洗浄後、２回水洗してそのまま濃縮した。これはＴＬＣの分析によりほぼ純品で、そのまま次の反応に用いることが出来た。
【００２０】
実施例１  ２−メチルチオ−３−チアグルタル酸ジエチルの製造
水酸化ナトリウム６．８ｇ（０．１７ｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解し、メチルイソブチルケトン５０ｍｌを加え４℃に冷却した。ここへ激しく攪拌しつつ、チオクリコール酸エチル２１．４ｇ（０．１７ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下後さらに同温で３０分攪拌した。ここへ参考例１で合成したエチル２−クロロ−２−メチルチオアセタートのメチルイソブチルケトン溶液３０ｍｌを滴下し、同温で４時間、室温で８時間反応した。反応後、トルエン１００ｍｌを加え、飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレータで濃縮し、減圧下で蒸留して、沸点１３０〜１３２℃（０．５ｍｍＨｇ）の留分を集めた。収量２１ｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：
δ＝１．２９（ｔ，３Ｈ），１．３１（ｔ，３Ｈ），
２．２７（ｓ，３Ｈ），３．４２（ＡＢｑ，２Ｈ），
４．２２（ｍ，４Ｈ），４．６３（ｓ，１Ｈ）  ｐｐｍ
【００２１】
実施例２  ２−メチルチオ−３−チアグルタル酸ジヒドラジドの製造
２−メチルチオ−３−チアグルタル酸ジエチル２３．５ｇをイソプロパノール８０ｍｌに溶解し、６℃に冷却した。ここへ１時間かけてヒドラジン１水和物１０．７ｇを溶解したイソプロパノール溶液１５ｍｌを滴下した。そのまま同温で１０時間放置して、析出した白色晶を濾収した。得られた結晶をイソプロパノール、ついでヘキサンで洗浄して１６．７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ）：
δ＝２．１１（ｓ，３Ｈ），３．２１（ＡＢｑ，２Ｈ），
３．９９（ｂ，４Ｈ），４．５７（ｓ，１Ｈ），
９．３２（ｂ，２Ｈ）  ｐｐｍ
【００２２】
実施例３  ２，４−ジチアペンタン−１，３−ジイソシアナートの製造
１３．５ｇを水７０ｍｌに懸濁し、６℃に冷却して、濃塩酸１３．４ｇを加えて攪拌し、無色透明均一溶液にした。ここへ亜硝酸ナトリウム８．５６ｇの水溶液７０ｍｌを滴下した。滴下終了後、トルエン７０ｍｌを加え、更に同温で３時間攪拌した。反応後、トルエン層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
このトルエン溶液を６５℃に２時間保って、もはや窒素ガスが発生しなくなるまで反応した。これを減圧下に濃縮して蒸留し、沸点１０２〜１０６℃（０．５ｍｍＨｇ）の留分を集めた。無色透明油状物。収量４．８ｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：
δ＝２．３２（ｓ，３Ｈ），４．４９（ｓ，２Ｈ），
５．５９（ｓ，１Ｈ）  ｐｐｍ
【００２３】
実施例４  ２，４−ビス（メチルチオ）−３−チアグルタル酸ジエチルの製造無水硫化ナトリウム６．９５ｇをエタノール２００ｍｌに懸濁し１０℃に冷却した。ここへ比較例１で製造したエチル２−クロロ−２−メチルチオアセタートのエタノール溶液３０ｍｌを滴下し、激しく攪拌した。８時間後、ロータリーエバポレータで大半のエタノールを留去し、トルエン２００ｍｌを加え、飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレータで濃縮し、減圧下で蒸留して、沸点１３６〜１４０℃（０．５ｍｍＨｇ）の留分を集めた。収量１５ｇ。微黄色の油状物が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：
δ＝１．３２（ｔ，６Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），
２．２４（ｓ，３Ｈ），４．２４（ｑ，４Ｈ），
４．６１（ｓ，２Ｈ）  ｐｐｍ
【００２４】
実施例５  ２，４−ビス（メチルチオ）−３−チアグルタル酸ジヒドラジドの製造
２，４−ビス（メチルチオ）−３−チアグルタル酸ジエチル１４．６ｇをエタノール４５ｍｌに溶解し８℃に冷却した。ここへ１時間かけてヒドラジン１水和物５．６ｇを溶解したエタノール溶液１５ｍｌを滴下した。そのまま同温で１０時間放置して、析出した白色晶を濾収した。得られた結晶をイソプロパノール、ついでヘキサンで洗浄して７．７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ）：
δ＝２．１３（ｂｓ，６Ｈ），４．５３（ｓ，２Ｈ），
５．２２（ｂ，４Ｈ），９．２２（ｂ，２Ｈ）  ｐｐｍ
【００２５】
実施例６  ２，４，６−トリチアヘプタン−３，５−ジイソシアナートの製造２，４−ビス（メチルチオ）−３−チアグルタル酸ジヒドラジド７．２ｇを水５０ｍｌに懸濁し６℃に冷却して、濃塩酸５．５ｇを加えて攪拌し、無色透明均一溶液にした。ここへ亜硝酸ナトリウム３．９５ｇを溶解した水溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、トルエン５０ｍｌを加え、更に同温で３時間攪拌した。反応後、トルエン層を分離し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。このトルエン溶液を６５℃に２時間保って、もはや窒素ガスが発生しなくなるまで反応した。これを減圧下に濃縮して蒸留し、沸点１４５〜１５０℃（０．２ｍｍＨｇ）の留分を集めた。無色透明油状物。収量２．５ｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：
δ＝２．３２（ｓ，６Ｈ），５．４８（ｓ，２Ｈ）  ｐｐｍ
【００２６】
実施例７ ２，４，７，９−テトラチアデカン−５，６−ジカルボン酸ジエチルの製造
水酸化ナトリウム３．３５ｇを、水６０ｍｌとメチルイソブチルケトン３０ｍｌの混合溶媒に溶解し、５℃に冷却して参考例２で製造した２，３−ジメルカプトコハク酸ジエチル１０ｇを加え激しく攪拌して３０分反応した。ここへクロロメチルメチルスルフィド８．１ｇを滴下し、さらに同温で５時間反応した。反応後、トルエン１００ｍｌを加え、飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレータで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：アセトン＝４：１）で精製した。収量７．５ｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ＝１．３１（ｔ，６Ｈ），２．２９（ｓ、６Ｈ），３．３３（ｂｓ，２Ｈ），４．１６（ｑ，４Ｈ），４．３７（ｓ，４Ｈ） ｐｐｍ
【００２７】
実施例８ ２，４，７，９−テトラチアデカン−５，６−ジイソシアナートの製造
２，４，７，９−テトラチアデカン−５，６−ジカルボン酸ジエチル７ｇをエタノール２０ｍｌに溶解し、７℃にて１時間かけてヒドラジン１水和物２．６ｇを溶解したエタノール溶液５ｍｌを滴下した。そのまま同温で１０時間放置して析出した白色晶を濾収した。得られた結晶はジエチルエーテルで洗浄してすぐ真空乾燥した。この白色結晶をそのまま水１５ｍｌに懸濁し、６℃に冷却して、濃塩酸２．５ｇを加えて攪拌し、無色透明均一溶液にした。ここへ亜硝酸ナトリウム１．５ｇを溶解した水溶液８ｍｌを滴下した。滴下終了後、トルエン５０ｍｌを加え更に同温で３時間攪拌した。反応後、トルエン層を分離し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。このトルエン溶液を６５℃に２時間保って、もはや窒素ガスが発生しなくなるまで反応した。これを減圧下に濃縮して蒸留し、沸点１５８〜１６０℃（０．２ｍｍＨｇ）の留分を集めた。無色透明油状物。収量２．８ｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ＝２．２９（ｓ、６Ｈ），４．１７（ｂｓ，２Ｈ），４．３７（ｓ，４Ｈ） ｐｐｍ
【００２８】
実施例９
２，４−ジチアペンタン−１，３−ジイソシアナート３０ｇ（０．１５８モル）、５，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール２８．９ｇ（０．０７６モル）、ジメチルチンジクロライド０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。
ついで、３０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２４時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
得られた樹脂は、無色透明で、屈折率１．６９３、アッベ数３３．０であり、熱変形開始温度は１２８℃、変形量は１６μだった。
この樹脂を、キャリヤーとして２％ベンジルアルコールを用いて染色した。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２９％、ＭＬ−Ｒｅｄで２７％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで３４％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０１％であり、また、表面硬度は２Ｈであった。
【００２９】
実施例１０
２，４−ジチアペンタン−１，３−ジイソシアナート３４．１ｇ（０．１７９モル）、１，２，４−トリスメルカプトメチルベンゼン２５．９ｇ（０．１２モル）、ジメチルチンジクロライド０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。
ついで、３０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２４時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
得られた樹脂は、無色透明で、屈折率１．６９６、アッベ数２９．１であり、熱変形開始温度は１４４℃、変形量は１４μだった。
この樹脂を、キャリヤーとして２％ベンジルアルコールを用いて染色した。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３１％、ＭＬ−Ｒｅｄで３６％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４４％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０１％であり、また、表面硬度は２Ｈであった。
【００３０】
実施例１１
２，４，６−トリチアヘプタン−３，５−ジイソシアナート３３．６ｇ（０．１４３モル）、５，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール２６．４（０．０７２モル）、ジメチルチンジクロライド０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。
ついで、３０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２４時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
得られた樹脂は、無色透明で、屈折率１．７０１、アッベ数３２．６であり、熱変形開始温度は１１９℃、変形量は１７μｍだった。
この樹脂を、キャリヤーとして２％ベンジルアルコールを用いて染色した。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで１５％、ＭＬ−Ｒｅｄで１９％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで２１％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０１％であり、また、表面硬度は２Ｈであった。
【００３１】
実施例１２
２，４，６−トリチアヘプタン−３，５−ジイソシアナート３７．１ｇ（０．１５９モル）、１，２，４−トリスメルカプトメチルベンゼン２２．９ｇ（０．１０６モル）、ジメチルチンジクロライド０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。
ついで、３０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２４時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
得られた樹脂は、無色透明で、屈折率１．７１２、アッベ数２８．７であり、熱変形開始温度は１３７℃、変形量は１３μｍだった。
この樹脂を、キャリヤーとして２％ベンジルアルコールを用いて染色した。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３０％、ＭＬ−Ｒｅｄで３３％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４４％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０１％であり、また、表面硬度は２Ｈであった。
【００３２】
実施例１３
２，４，７，９−テトラチアデカン−５，６−ジイソシアナート３７．１ｇ（０．１２５モル）、５，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール２２．９ｇ（０．０６２モル）、ジメチルチンジクロライド０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、３０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２４時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で、屈折率１．６９２、アッベ数３３．４であり、熱変形開始温度は１１６℃、変形量は１９μｍだった。この樹脂を、キャリヤーとして２％ベンジルアルコールを用いて染色した。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２０％、ＭＬ−Ｒｅｄで２２％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで２７％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０１％であり、また、表面硬度は２Ｈであった。
【００３３】
比較例１
１，２−ビス（２−イソシアナートエチルチオ）エタン３０．０ｇ（０．１２モル）、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン１６．７ｇ（０．０７７モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるレンズ用のモールド型に注入した。
ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、レンズをモールドより取り出した。
得られたレンズは、無色透明で、屈折率１．６７３、アッベ数３１．０であり、熱変形開始温度は１１５℃で、変形量３１μｍだった。
このレンズを、キャリヤーとして２％ベンジルアルコールを用いて染色した。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２８％、ＭＬ−Ｒｅｄで２８％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで３５％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０３％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００３４】
同じポリチオールを用いて樹脂を製造した実施例１０と比較例１を比べると、実施例１０の樹脂では、比較例１の樹脂に比べ、熱変形開始温度は２９℃高く、熱変形量は半分以下である。それにもかかわらず、キャリャー使用時の染色性には大差がない。すなわち、本発明の含硫イソシアナートの効果は極めて顕著である。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の硫黄原子を含む新規なジイソシアナート誘導体を含む光学樹脂用組成物を重合して得られる含硫ウレタン樹脂は、極めて高い屈折率と高い耐熱性、ならびに熱変形の少ない優れた高屈折率光学用樹脂である。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱変形量の測定に用いるＴＭＡ曲線の概念図。
【図１】
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