(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
種子合成ゴムラテックスにイオン交換水及び乳化剤を混合、攪拌して前記種子合成ゴムラテックスを前処理する段階、
固形分含量が１０〜５０重量％の不飽和酸含有共重合体ラテックスにイオン交換水及びｐＨ濃度調節剤を混合して前記共重合体ラテックスのｐＨを５ないし８に調整する段階、及び
前記ｐＨが５ないし８に調整された不飽和酸含有共重合体ラテックスに前記前処理された種子合成ゴムラテックスを投入する段階、
を含む合成ゴムラテックスの製造方法。
【請求項２】
前記不飽和酸含有共重合体ラテックスは、不飽和カルボン酸とこれと共重合可能な単量体との共重合体である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記不飽和カルボン酸はアクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、メチルアクリル酸（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃａｃｉｄ）、クロトン酸（ｃｒｏｔｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、フマル酸（ｆｕｍａｒｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）よりなる群から選択される、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体はメチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、メチルアクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルアクリレート（ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）などのアクリレート類単量体；ブタジエン、イソプレンなどのＣ4〜6の共軛二重結合系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどのモノビニル芳香族炭化水素単量体；及びアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化単量体よりなる群から選択される、請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記不飽和酸含有共重合体ラテックスは前記種子合成ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して０．５ないし１０重量部が用いられる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記種子合成ゴムラテックスの粒径が５００ないし２０００Åで、固形分含量は３０ないし５５重量％であり、そしてｐＨが７以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記種子合成ゴムラテックスはポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−α−メチルスチレン共重合体、ブタジエン−アクリレート共重合体及びブタジエン−メタクリレート共重合体よりなる群から選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ｐＨが５ないし８に調整された不飽和酸含有共重合体ラテックスに前記前処理された種子合成ゴムラテックスを投入する段階で３０分ないし１時間滴下投入する方法が用いられるとする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の製造方法により製造される合成ゴムラテックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大粒径を有する合成ゴムラテックスの製造方法に関するものである。より具体的に、本発明は凝集化剤（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の不飽和酸単量体含有共重合体ラテックスに種子（ｓｅｅｄ）合成ゴムラテックスを添加することにより、大粒径を有する合成ゴムラテックスを製造するための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
大粒径を有する合成ゴムラテックスは超高衝撃ＡＢＳ、無光沢ＡＢＳ、発泡性ゴム（ｆｏａｍ ｒｕｂｂｅｒ）などに用いられている。このような大粒径を有する合成ゴムラテックスを製造する方法としては、ラテックス重合時に酸またはアルカリを添加してｐＨを変更することにより粒径を調節する方法（１）、重合系に無機電解質を添加したり乳化剤を少量添加して重合する方法（２）、ラテックスを冷凍陥体させる方法（３）及び重合完了後合成ゴムラテックス粒子を機械的、化学的に陥体させて大粒径を有する合成ゴムラテックスを得る方法（４）がある。これらは従来からよく知られた方法であるが、前記方法（１）及び（２）は重合時間が非常に長い短所があり、方法（３）及び（４）は凝固物（ｃｏａｇｕｌｕｍ）がたくさん発生する。
【０００３】
このような問題点を解決するための方法として、特公昭５６−４５９２１号公報、特開昭５８−６１１０２号公報、特開昭５９−１４９９０２号公報及び特開昭６０−１１２８４１号公報には合成ゴムラテックスの重合完了後凝集化剤を添加する方法が開示されている。この時用いる凝集化剤はアルキルアクリレート（ａｌｋｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）と不飽和酸とを共重合したラテックスである。また特開昭５９−９３７０１号公報には粒径凝集化剤として共軛ジエン（ｄｉｅｎｅ）系単量体と不飽和酸とを共重合したラテックスが開示されている。
【０００４】
前記のように凝集化剤として不飽和酸を含有した共重合体ラテックスを用いる場合、大粒径の合成ゴムラテックスが得られるが安定性低下による凝固物が形成される。また粒径が肥大化しないＰＡＳＳラテックスがたくさん存在する時にはバイモード（ｂｉｍｏｄａｌ）形の合成ゴムラテックスが生成されることにより、均一な分布を必要とする場合に時々問題視されるためこれの改善が要求されている。
【０００５】
それで本発明者らが前記問題点を解決するため、凝集化剤として用いられる不飽和酸を含有する共重合体ラテックスのｐＨ及び固形分含量を適切に調節することにより、安定性が優れ、凝固物形成が低下され、かつ大粒径を有する合成ゴムラテックスを製造するための方法を開発することに至る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、凝集化剤として用いられる不飽和酸を含有する共重合体ラテックスのｐＨ及び固形分の含量を適切に調節して前処理することにより、安定性が優れ、大粒径を有する合成ゴムラテックスの製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、粒径凝集化剤の不飽和酸を含有する共重合体ラテックスにｐＨが７以上で、固形分含量が３０ないし５５重量％の種子合成ゴムラテックスを添加することにより、凝固物形成が低下され、均一な分布を表す大粒径を有する合成ゴムラテックスの製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明のまた他の目的は、粒径凝集化剤の不飽和酸を含有する共重合体ラテックスに粒径が５００〜２０００Åの範囲を有する種子合成ゴムラテックスを適用することにより、製造時間が短く経済的な大粒径を有する合成ゴムラテックスの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記及びその他の目的は下記で説明される本発明によって全て達成されることができる。以下、本発明の内容を下記に詳細に説明する。
【０００９】
本発明の大粒径を有する合成ゴムラテックスの製造方法は、種子合成ゴムラテックスにイオン交換水及び少量の乳化剤を混合、攪拌して前記種子合成ゴムラテックスを前処理し、固形分含量が１０〜５０重量％の不飽和酸含有共重合体ラテックスにイオン交換水及びｐＨ濃度調節剤を混合して前記共重合体ラテックスのｐＨを５ないし８に調整し、そして前記ｐＨが５ないし８に調整された不飽和酸含有共重合体ラテックスに前記前処理された種子合成ゴムラテックスを投入する段階を含む。
【００１０】
種子合成ゴムラテックスの前処理
本発明で用いられる種子合成ゴムラテックスは通常の乳化重合方法により製造される。前記重合段階で用いられる乳化剤としては特に制限されないが、少なくとも１種以上の陰イオン界面活性剤が適用される。
【００１１】
前記種子合成ゴムラテックスの例としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−α−メチルスチレン共重合体、ブタジエン−アクリレート共重合体、ブタジエン−メタクリレート共重合体などがあり、これらに限定されることはない。
【００１２】
重合段階で重合された種子合成ゴムラテックスの粒径は５００ないし２０００Åの範囲が好ましい。粒径が５００ないし２０００Åの場合、凝集後に平均粒径を５，０００〜１０，０００Åに調整するのが容易である。粒径が５００Å以下であると種子合成ゴムラテックスの粘度が増加してポンプ移送などの問題点が発生し、凝集後の平均粒径も小さくて望む粒径を得られない。反面合成ゴムの平均粒径が２０００ないし３０００Åの場合にも大粒径を有する合成ゴムラテックスの製造が可能であるが、粒径が２０００Å以上であると種子合成ゴムラテックス合成時に比較的長時間の重合時間がかかって非経済的であり、凝集後粒径が非常に肥大になって凝固物が形成され、ラテックス安定性が急激に低下される問題点がある。
【００１３】
前記種子合成ゴムラテックスはｐＨが７以上であるのが好ましい。ｐＨが７以下の場合、最終生成される大粒径を有する合成ゴムラテックスのグラフトＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）重合時に凝固物が多量形成されて好ましくない。
【００１４】
また、前記種子合成ゴムラテックスの固形分含量は３０ないし５５重量％が好ましい。３０重量％以下の場合には、凝集した最終合成ゴムラテックスの固形分含量が低くてグラフトＡＢＳ重合時にモノマー／水の含量調節が難しくなるだけでなく運送時に運送費の増加原因になる。反面５５重量％以上であると凝集時に凝固物形成の原因になるため好ましくない。
【００１５】
固形分含量が３０ないし５５重量％に製造された種子合成ゴムラテックスにイオン交換水及び少量の乳化剤を混合、攪拌することにより前記種子合成ゴムラテックスを前処理する。
【００１６】
不飽和酸含有共重合体ラテックスの前処理
本発明で用いられる粒径凝集化剤は不飽和酸を含有する共重合体ラテックスが適用される。前記共重合体を製造するための単量体としてはカルボキシ基を有する不飽和酸単量体が好ましい。前記カルボキシ基を有する単量体の例としては、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、メチルアクリル酸（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、クロトン酸（ｃｒｏｔｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、フマル酸（ｆｕｍａｒｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）などのメチレン性不飽和カルボン酸がある。これらと共重合可能な単量体としては、メチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、メチルアクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルアクリレート（ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）などのアクリレート類単量体；ブタジエン、イソプレンなどのＣ4〜6の共軛二重結合系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどのモノビニル芳香族炭化水素単量体；及びアクリロニトリル、メタクリロニトリル単量体がある。前記凝集化剤は不飽和酸単量体を少なくとも１種以上共重合して製造されるのが好ましい。
【００１７】
前記共重合体ラテックスは通常の乳化重合方法により製造され、前記カルボキシ基を有する不飽和酸単量体を１〜５０重量％含有するのが好ましく、より好ましくは大粒径を有する合成ゴムラテックスの安定性のため１０〜３０重量％の範囲を有するのである。
【００１８】
前記重合方法により製造された共重合体ラテックスに適当量のイオン交換水及びｐＨ濃度調節剤を混合、攪拌することにより共重合体ラテックスのｐＨを５ないし８に調整して前処理する。前記共重合体ラテックスはｐＨが５ないし８の場合に最も安定的である。
【００１９】
また、ラテックスの固形分含量は特に規定されていないが、通常的に１０〜５０重量％がよい。前記粒径凝集化剤の共重合体ラテックスは種子合成ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して０．５ないし１０重量部の範囲で用いるのが好ましい。０．５重量部未満に用いる時には合成ゴムラテックスの肥大化能力が少なくてＰＡＳＳラテックスがたくさん存在し、１０重量部を超過して用いると肥大化能力が大きくて凝集剤として作用することにより、粒径が２μｍ（２０，０００Å）を超える粒子を生成して凝固物が多量発生するため好ましくない。より好ましくは０．５ないし５重量部の範囲で用いるのである。
【００２０】
大粒径を有する合成ゴムラテックスの製造
前記の前処理された種子合成ゴムラテックスをｐＨが５ないし８に調整された不飽和酸単量体含有共重合体ラテックスに徐々に投入して攪拌することにより、本発明の大粒径を有する合成ゴムラテックスが製造できる。
ｐＨが５ないし８に調整された不飽和酸単量体含有共重合体に前記前処理された種子合成ゴムラテックスを投入する場合、３０分ないし１時間滴下投入する方法を用いるのが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は下記の実施例によりより一層具体化され、下記の実施例は本発明の例示目的だけで、本発明の保護範囲を制限しようとするのではない。
【００２２】
実施例１
Ａ．種子合成ゴムラテックスの製造
種子合成ゴムラテックスはイオン交換水１５０重量部、ブタジエン１００重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）０．５重量部、アルキルベンゼンスルホネートそれぞれ１．０、２．０、３．０及び４．０重量部、炭酸カリウム１．０重量部及び過硫酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｐｈａｔｅ）０．３重量部を反応温度６５℃で１４時間重合して製造され、粒径が７００〜２０００Åの種子合成ゴムラテックスそれぞれＡ−１、Ａ−２、Ａ−３及びＡ−４を製造した。
【００２３】
Ｂ．共重合体ラテックスの製造
凝集化剤の共重合体ラテックスはイオン交換水１８５重量部、ブタジエン２０重量部、メタクリル酸３０重量部、エチルアクリレート５０重量部、ポタシウムオレート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｏｌｅｉｔ）３．５重量部、炭酸カリウム０．５重量部及び過硫酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｐｈａｔｅ）０．３重量部を反応温度６５℃で８時間重合して製造され、粒径が１０００Åで、ｐＨが２．４である共重合体ラテックスを製造した。
【００２４】
Ｃ．大粒径を有する合成ゴムラテックスの製造
前記で製造された種子合成ゴムラテックス１００重量部にイオン交換水１０重量部及びアルキルベンゼンスルホネート１重量部を混合して３０分間攪拌し、種子合成ゴムラテックスを前処理した。また前記で製造された共重合体ラテックス５重量部にイオン交換水２０重量部及び炭酸カリウム１重量部を混合して３０分間攪拌し、共重合体ラテックスを前処理した。このように前処理された共重合体ラテックスのｐＨは６．５であった。
【００２５】
粒径凝集化剤の前記前処理された共重合体ラテックスを２０Ｌ反応機または容器に入れた後攪拌しながら、前記前処理された種子合成ゴムラテックスを３０分ないし１時間滴下投入し、２時間経過後に大粒径を有する合成ゴムラテックスが得られた。
【００２６】
１５００Å以下の粒径比率はアルギン酸ナトリウムによる分別クリミング法（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ ｃｒｅａｍｉｎｇ）で測定し、平均粒径はＮＩＣＯＭＰ ３７０(粒径分析機)で測定してこれらの結果を表１に表した。
【００２７】
【表１】
0003803544.tif 000002
【００２８】
実施例２
実施例１で凝集化剤の共重合体ラテックスの含量をそれぞれ１．０、３．０、７．０及び１０．０重量部を用いたことの以外には実施例１と同一に製造し、その結果は表２に表した。表２において、合成ゴムラテックスの製造に適用される前処理された凝集化剤共重合体ラテックスのｐＨは、適用された含量が１．０、３．０、７．０及び１０．０重量部の場合にそれぞれ８．０、７．０、５．９及び５．０であった。
【００２９】
【表２】
0003803544.tif 000003
【００３０】
比較例１
実施例１での大粒径ゴムラテックスの製造順序を変え、前処理された種子合成ゴムラテックスに前処理された粒径凝集化剤の共重合体ラテックスを投入することの以外には実施例１と同一に製造し、その結果を表３に表した。
【００３１】
【表３】
0003803544.tif 000004
【００３２】
【発明の効果】
本発明は粒径凝集化剤のカルボキシ基を有する不飽和酸を含有する共重合体ラテックスを前処理し、ここに前処理された種子合成ゴムラテックスを添加することにより安定性が優れ、凝固物形成が低下され、かつ均一な分布を表す大粒径を有する合成ゴムラテックスの製造方法を提供する効果を有する。
【００３３】
本発明の単純な変形ないし変更は、全て本発明の領域に属し、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲によりより一層明確になる。