(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、ジシアンジアミド及びアジ化ナトリウムの溶液を収容した容器を加温し、加温を継続しながら酸を該溶液のｐＨが3.0 以上の酸性になるように添加速度を調節しながら徐々に時間をかけて添加し、更に加温しながら反応系を3.0 以上の酸性のｐＨに保ちながら反応を継続せしめて生成物５−アミノテトラゾ−ルを濾別採取することを特徴とする５−アミノテトラゾ−ルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は樹脂の精密成形、もしくは成形品の軽量化のための発泡、自動車の安全装置としてのエアバッグ用インフレ−タ−もしくは薬剤を拡散するための薫煙剤を目的としたガス発生剤並びに金属のキレ−ト剤或は、テトラゾ−ル誘導体の出発物質として有用な５−アミノテトラゾ−ルの効率的な製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来５−アミノテトラゾ−ルの一般的な製造方法としてはグアニジンもしくはその誘導体に亜硝酸を作用させて生成するイミドアジドを酢酸ナトリウム等で加熱閉環させる方法〔（Thiele,Ann.270.54(1892) 〕やジシアンジアミドの炭酸塩にアジ化水素を反応させ亜硝酸で閉環させる方法（N.G.Chernova et al.,C.A.,1981,94,15646e ）等があるが、より一般的な方法はジシアンジアミドとアジ化水素を反応させて合成する方法である。〔Hantzsch and Vagt,Ann.,314,339(1901),Mihina and Harbst,J.Org.Chem.,15,1082(1950),Stolle,Ber.,62,1118(1929)〕
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
５−アミノテトラゾ−ルを安価に効率的に製造する方法は上記ジシアンジアミドとアジ化水素との反応による方法があるが、文献に従って文献通りの方法で合成すると不純物が多量に副生して精製が困難で収率が低いという問題点がある。本発明は副生物が少なく、精製が容易で収率の高い新規な５−アミノテトラゾ−ルの製造法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は水、ジシアンジアミド及びアジ化ナトリウムの溶液を収容した容器を加温し、加温を継続しながら酸を該溶液のｐＨが3.0 以上の酸性になるように添加速度を調節しながら徐々に時間をかけて添加し、更に加温しながら反応系を3.0 以上の酸性のｐＨに保ちながら反応を継続せしめて生成物５−アミノテトラゾ−ルを濾別採取することを特徴とする５−アミノテトラゾ−ルの効率的製造法である。
【０００５】
本発明は精製工程を別に設けるか、結晶の比重差を利用して物理的に分別する方法等が考えられるが、前者は直接のコストアップと収率の低下となり、後者は収率の低下を来し、何れも製造のコストアップの原因となり工業的に好ましいものではない。本発明者らは特別な工程、もしくは特別の処理手段を追加することなく、従来の工程中の操作方法の改良によって不純物低減を計ることを鋭意検討した結果、本発明に到達したもので、本発明者らは原料の一方であるアジ化水素を発生させる際、アジ化ソ−ダに塩酸等の酸を添加し発生させるが、酸の添加速度をコントロ−ルしない場合、反応系が強酸性を呈し、その際、精製に不都合な不純物が生成することを確認した。本発明は、反応で生成する目的物５−アミノテトラゾ−ルが示すpKa 付近の酸度、即ち反応系のｐＨを３以上の酸性、好ましくは3.1 以上の酸性に保ちながら反応させることによって、精製に不都合な不純物の低減を可能にすることに成功したのである。反応系のｐＨが3.0 未満の強酸性では副生成物が多量になり、精製工程を必要とするため収率が著しく低下し、製造費用が高価になるため、本発明には採用することができない。好適な反応系のｐＨは3.1 〜５である。またｐＨ７以上のアルカリ性では反応が進行せず、酸によって上記ｐＨ付近の酸性にする必要がある。
【０００６】
反応の概要を次に示すと、撹拌機付き４つ口フラスコに水、次いでジシアンジアミド、アジ化ソ−ダを撹拌しながら仕込む。その後、反応温度まで昇温し不純物の副生を抑えるために、３６％塩酸を滴下ロ−トから上記の溶液に反応温度を維持しながら撹拌下、４時間を要して滴下する。塩酸を所要量の８０％滴下するまでは反応液のｐＨは3.7 以上を示す。その後、更に反応液のｐＨを酸性状態に保ちながら反応温度で２時間反応させる。反応終了時のｐＨは５−アミノテトラゾ−ル固有のｐＨ＝3.1 を示した。遠心分離によって５−アミノテトラゾ−ルを濾別採取した。
【０００７】
【比較例１】
（従来法による場合）
１Ｌの撹拌機付き４つ口フラスコに水840 ｇを仕込み、次いでジシアンジアミド16.8ｇ、アジ化ソ−ダ27.3ｇを撹拌しながら仕込んだ。３６％塩酸40.5ｇを滴下ロ−トから上の溶液に５０℃以下、撹拌下に１時間を要して滴下した。反応液はｐＨ＝2.4 であった。その後、７５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。反応系の温度の上昇及び時間の経過とともにｐＨは徐々に上昇し、反応終了時にはｐＨ＝2.8 になった。反応液をＨＰＬＣにて分析した結果、不純物は10.6％であった。室温まで冷却し、通気度1.5(cm/sec）の濾布を用い、遠心分離によって５−アミノテトラゾ−ルを濾別した。このとき濾布の表面に不純物がかなり蓄積した。これら結晶を纏めて減圧下100 ℃で一夜乾燥して、24.0ｇの白色結晶を得た。ＨＰＬＣにて分析した結果、系中の不純物は〔表１〕に示す通りであるが、濾布に付着した細かな結晶中における不純物の量は９０％以上に達した。この従来法では〔表１〕から明らかなように均一な５−アミノテトラゾ−ルを得ることができず、精製工程が必須であった。
【０００８】
【表１】
0003753759.tif 000002
【０００９】
【実施例１】
１Ｌの撹拌機付き４つ口フラスコに水840 ｇを仕込み、次いでジシアンジアミド16.8ｇ、アジ化ソ−ダ27.3ｇを撹拌しながら仕込んだ。その後、７５℃まで昇温した、次いで不純物の副生を抑えるために、３６％塩酸40.5ｇを滴下ロ−トから上記の得られた溶液に７３〜７７℃で撹拌下、3.5 時間を要して反応させながら滴下した。上記の塩酸量の８０％を滴下するまでは反応液のｐＨは3.7 以上であった。滴下終了時にはｐＨ＝3.0 であった。その後、更に７５℃にて２時間反応させた。反応終了時にはｐＨ＝3.1 になった。反応液をＨＰＬＣにて分析した結果、不純物は0.7 ％であり、従来法に比較して大幅に減少した。室温まで冷却し、遠心分離にて５−アミノテトラゾ−ルを濾別採取した。このとき濾布の表面には不純物は見られなかった。結晶を減圧下100 ℃で一夜乾燥した。27.3ｇの白色結晶を得た。ＨＰＬＣにて分析した結果、不純物は0.0 ％であった。〔実施例１〕の結果を纏めて〔表２〕に示す。
【００１０】
【表２】
0003753759.tif 000003
【００１１】
【実施例２】
300 mlの撹拌機付き４つ口フラスコに水８４ｇを仕込み、次いでジシアンジアミド21.0ｇ、アジ化ソ−ダ34.1ｇを撹拌しながら仕込んだ。その後、９０℃まで昇温した。次いで３６％塩酸50.7ｇを滴下ロ−トから上記によって得られた溶液に８９〜９１℃で、撹拌下に３時間を要して滴下した。その後、９０℃にて３０分反応させた。反応液のｐＨの挙動は〔実施例１〕とほぼ同じであった。反応液をＨＰＬＣにて分析した結果、不純物は2.5 ％になった。室温まで冷却し、遠心分離によって５−アミノテトラゾ−ルを濾別して採取した。このときも濾布の表面に不純物の蓄積はなかった。これら結晶を纏めて減圧下100 ℃で一夜乾燥して、41.2ｇの白色結晶を得た。ＨＰＬＣにて分析した結果、不純物は0.9 ％であった。
【００１２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によると、副生成物が少なく、収率の高い精製を容易に行うことができる。したがって、５−アミノテトラゾ−ルを高純度でしかも安価に提供することができるようになり、工業的な寄与は大きい。