(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有量（Ｅw）が０.１〜１０wt％であり、
孤立エチレン含有率（Ｅ1）とエチレン含有量（Ｅw）との関係が下記式で表され：
Ｅ1＞０.８５−０.０１Ｅw
ポリマー鎖中に存在する２,１−および１,３−プロピレン単位が０〜１mol％であり、
重量平均分子量（Ｍw）が４０,０００〜１,０００,０００の範囲であり、
そして
重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw／Ｍn）が１.５〜３.８の範囲であり、
メルトフローレートが３０ｇ／１０min以上である、
ことを特徴とするプロピレン／エチレン・ランダム共重合体。
【請求項２】
共重合体が３０〜５０ｇ／１０minの範囲のメルトフローレートを有する請求項１記載の共重合体。
【請求項３】
共重合体が１００〜１６０℃の範囲の融点（Ｔm）を有する請求項１記載の共重合体。
【請求項４】
共重合体が微粒子状担体上に担持された遷移金属化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物からなるメタロセン担持型触媒と有機アルミニウム化合物との存在下に、プロピレンとエチレンとを共重合させて製造され、そして前記遷移金属化合物が、下記一般式
【化１】
0003791334.tif 000011
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムよりなる群から選択される遷移金属原子を表し、ＸおよびＹは同一でも異なってもよく、それぞれは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、（Ｃ5Ｈ4-mＲ1m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2n）は置換シクロペンタジエニル基を表し、ここで、ｍおよびｎは１〜３の整数であり、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていてもよく、それぞれは炭素数１〜２０の炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を表し、ただしシクロペンタジエニル環上のＲ1およびＲ2の置換位は、相互にＭを含む対称面が存在しない配置をとり、ならびにＱは２価の炭化水素基、非置換シリレン基または炭化水素置換シリレン基を表す）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。
【請求項５】
遷移金属化合物の少なくとも一方のシクロペンタジエニル環にはＱに結合している炭素に隣接する炭素の少なくとも一方に置換基Ｒ1またはＲ2が存在する請求項４記載の共重合体。
【請求項６】
遷移金属化合物が、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドである請求項４または５記載の共重合体。
【請求項７】
メタロセン担持型触媒が、オレフィンを予備重合させることにより予備活性化されている請求項４記載の共重合体。
【請求項８】
プロピレンとエチレンを、微粒子状担体上に担持された遷移金属化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物からなるメタロセン担持型触媒と有機アルミニウム化合物との存在下に共重合させる、請求項１記載のプロピレン／エチレン・ランダム共重合体を製造する方法において、前記遷移金属化合物が、下記一般式
【化２】
0003791334.tif 000012
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムよりなる群から選択される遷移金属原子を表し、ＸおよびＹは同一でも異なってもよく、それぞれは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、（Ｃ5Ｈ4-mＲ1m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2n）は置換シクロペンタジエニル基を表し、ここで、ｍおよびｎは１〜３の整数であり、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていてもよく、それぞれは炭素数１〜２０の炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を表し、ただしシクロペンタジエニル環上のＲ1およびＲ2の置換位は、相互にＭを含む対称面が存在しない配置をとり、ならびにＱは２価の炭化水素基、非置換シリレン基または炭化水素置換シリレン基を表す）で表される上記製造方法。
【請求項９】
遷移金属化合物の少なくとも一方のシクロペンタジエニル環にはＱに結合している炭素に隣接する炭素の少なくとも一方に置換基Ｒ1またはＲ2が存在する請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
遷移金属化合物が、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドである請求項８記載の製造方法。
【請求項１１】
メタロセン担持型触媒が、オレフィンを予備重合させることにより予備活性化されている請求項８記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１記載のプロピレン／エチレン・ランダム共重合体、およびその１００重量部当たり０.０００１〜１重量部のα晶造核剤を含有するプロピレン／エチレン・ランダム共重合体組成物。
【請求項１３】
請求項１記載のプロピレン／エチレン・ランダム共重合体、およびその１００重量部当たり０.００１〜０.５重量部のラジカル発生剤を含有するプロピレン／エチレン・ランダム共重合体組成物。
【請求項１４】
ラジカル発生剤が２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１,３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンまたはそれらの混合物である請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１３または１４記載の組成物を１５０〜３００℃の温度で溶融混練することにより改質されたプロピレン／エチレン・ランダム共重合体組成物。
【請求項１６】
請求項１２または１３記載のプロピレン系組成物から成形された成形品。
【請求項１７】
請求項１２または１３記載のプロピレン系組成物から成形されたフィルム。
【請求項１８】
請求項１２または１３記載のプロピレン系組成物から成形されたフィルム層とそれ以外のポリプロピレンフィルム層とからなる複合ポリプロピレンフィルム。
【請求項１９】
請求項１２または１３記載のプロピレン系組成物から成形されたフィルム層からなるヒートシール層を、結晶性ポリプロピレンを主成分としたフィルムからなる基層の少なくとも一面に有する延伸された多層ポリプロピレンフィルム。
【請求項２０】
結晶性ポリプロピレンが、アイソタクチック・インデックス（Ｉ.Ｉ.）７５％以上を有する請求項１９記載の多層ポリプロピレンフィルム。
【請求項２１】
結晶性ポリプロピレンが、０.１〜１０ｇ／１０minのメルトフロレート（ＭＦＲ）を有する請求項１９または２０記載の多層ポリプロピレンフィルム。
【請求項２２】
二軸延伸されている請求項１９〜２１のいずれかに記載の多層ポリプロピレンフィルム。
【請求項２３】
請求項１２または１３記載のプロピレン系組成物から成形された射出成形品。
【請求項２４】
請求項１２記載のプロピレン／エチレン・ランダム共重合体組成物から成形された射出成形品。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ランダム性の極めて高い新規なプロピレン／エチレン・ランダム共重合体に関する。さらに詳しくは、剛性、耐熱性、透明性などに優れた成形品を製造するための成形材料として好適なプロピレン／エチレン・ランダム共重合体に関する。
背景技術
ポリプロピレンやポリエチレンに代表されるオレフィン重合体は、諸機械的特性および耐薬品性に優れ、また経済的にも有用であることから、各種の成形分野においてベース樹脂として多用されている。従来、これらのオレフィン重合体は、三塩化チタンまたは四塩化チタンあるいはこれらの混合物を塩化マグネシウムなどの担体に担持させた遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物との組み合わせからなるチーグラー・ナッタ系触媒を使用してオレフィンを重合させることにより製造されている。
一方、近年では、無機遷移金属化合物とは異なり、特定の有機基を有する有機遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物とアルミノキサンとを組み合わせたメタロセン系触媒を使用してオレフィンを重合させる方法が種々提案されている。これらのメタロセン系触媒を使用して得られるオレフィン重合体は、一般に分子量分布の狭い重合体である。特に、２種以上のオレフィンを共重合させる場合には、コモノマーが均一に分散して共重合されることから、チーグラー・ナッタ系触媒を使用して得られる共重合体に比較してランダム性の高い、より均質な共重合体が得られる。さらに、メタロセン化合物を選択することによって高立体規則性を有するアイソタクチックポリプロピレンも得られている。
これらのプロピレン／エチレン・ランダム共重合体は、それに各種の添加剤を配合した通常ペレットとして、フィルム、射出成形品、中空成形品、シート、繊維など各種の成形品の製造用に提供される。これらの成形材料においては、その目的に応じてプロピレン／エチレン共重合体の基本的な特性の特定と添加剤の選択とが行われている。
欧州特許ＥＰ０６２９６３１号明細書、特開平７−１４９８３３号公報、特開平８−７３５３２号公報には、メタロセン系触媒を使用して得られるアイソタクチックポリプロピレンのフィルムへの応用が開示されている。特開平７−１４９８３３号公報および特開平８−７３５３２号公報は、特定のキラルなメタロセン化合物を用いたメタロセン系触媒を使用してプロピレンとエチレンとを共重合させたプロピレン／エチレン・ランダム共重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定して特徴付けしており、下記の特性をそれぞれが有するプロピレン／エチレン・ランダム共重合体がフィルムに要求される性能の一つであるヒートシール性を実現したことを開示している。
0003791334.tif 000002
しかしながら、これらの公報にはポリマー鎖中に存在するエチレン単位のランダム性については何ら触れていない。
ポリプロピレン系フィルムの一態様として、通常、結晶性ポリプロピレンフィルムからなる基層と、それよりもかなり低温でヒートシールが可能なヒートシール層とを積層し、二軸延伸することにより製造される二軸延伸多層フィルムがある。特開平８−２３８７２９号は、ヒートシール層にメタロセン系触媒を使用して製造したプロピレン／１−ブテン・ランダム共重合体を使用した複合フィルムを開示し、この共重合体はポリマー鎖中の共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメーターＢ値が１．０〜１．５であるとしている。そしてこのランダム性を示すパラメーターＢ値は、下記式で表される。
Ｂ＝Ｐ１２／（２Ｐ１・Ｐ２）
ここに、式中のＰ１、Ｐ２はそれぞれ第１モノマー、第２モノマーの含有量分率、Ｐ１２は全二分子連鎖中の（第１モノマー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。
本願出願人による特開平９−１１０９３４号公報（特願平７−２７２４２８号）は、特定のキラルなメタロセン化合物とアルミノキサンとの単純混合系からなるオレフィン重合触媒を使用してプロピレンとエチレンとを共重合させたプロピレン／エチレン・ランダム共重合体およびこの共重合体をベース樹脂とする射出成形品およびフィルムを開示している。
特開平５−９２２５号公報、特開平５−９２２６号公報および特開平５−３２７２３号公報は、成形品の剛性、耐熱性などの機械的特性の向上を目的として製造されたポリプロピレン樹脂を開示している。このポリプロピレン樹脂は、温度分別法による主溶出ピークの位置を示す温度（Ｔｍａｘ）が１１７．０℃または１１８．０℃以上のプロピレン重合体を含有し、また所望成分として造核剤を含有する。
また、特開平７−１０９３２号公報は、プロピレン重合体をベース樹脂とし、これに造核剤を配合した射出成形用のポリプロピレン樹脂組成物を開示している。このプロピレン重合体では、全プロピレン重合体に対するｏ−ジクロルベンゼン中に１２０〜１３５℃の間に溶解するプロピレン重合体の溶解量の重量百分率が、式：（４０−１５ｌｏｇＭＦＲ）×１００（式中、ＭＦＲはプロピレン重合体のメルトフローレートを表す）で算出される値以上である。
国際特許公開ＷＯ９４／２８２１９号明細書は、メタロセン系触媒を使用して得られた低融点のホモポリプロピレンにラジカル発生剤を混練することによってプロピレンの分子量を低下させた繊維成形用組成物を開示している。
上記したように、プロピレン重合体には、成形目的により種々の異なる特性が要求される。このようなそれぞれの特性を充足するプロピレン系重合体を個別に製造することは、製造工程および工程管理を複雑にし、それらの製造コストを上昇させる。
発明の目的
本発明の目的は、幅広い成形分野に適用可能な成形材料のベース樹脂として好適なプロピレン／エチレン・ランダム共重合体を提供することである。
本発明の別の目的は、幅広い成形分野において使用可能なプロピレン／エチレン・ランダム共重合体を主成分とする成形材料を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、耐熱性および剛性に優れ、かつ透明性の極めて高いポリプロピレン系フィルム、およびヒートシール性と耐ブロッキング性に優れたヒートシール層を有する透明性の高い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを提供することである。
本発明の他の目的は、耐熱性、剛性および透明性に優れたポリプロピレン系射出成形品を提供することである。
発明の開示
本発明に係るプロピレン／エチレン・ランダム共重合体は、
エチレン含有量（Ｅｗ）が０．１〜１０ｗｔ％であり、
孤立エチレン含有率（Ｅ１）とエチレン含有量（Ｅｗ）との関係が下記式で表され：
Ｅ１＞０．８５−０．０１Ｅｗ
ポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位が０〜１ｍｏｌ％であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜１，０００，０００の範囲であり、そして
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．８の範囲である、
ことを特徴とするプロピレン／エチレン・ランダム共重合体である。
このプロピレン／エチレン・ランダム共重合体は、微粒子状担体上に担持された遷移金属化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物からなるメタロセン担持型触媒と有機アルミニウム化合物との存在下に、プロピレンとエチレンとを共重合させることにより製造することができる。
ここに前記遷移金属化合物は、下記一般式で表される。
0003791334.tif 000003
式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムよりなる群から選択される遷移金属原子を表し、ＸおよびＹは同一でも異なってもよく、それぞれは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、（Ｃ５Ｈ４−ｍＲ１ｍ）および（Ｃ５Ｈ４−ｎＲ２ｎ）は置換シクロペンタジエニル基を表し、ここで、ｍおよびｎは１〜３の整数であり、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれは炭素数１〜２０の炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を表し、ただしシクロペンタジエニル環上のＲ１およびＲ２の置換位は、Ｍを含む対称面が存在しない配置をとる、ならびにＱは２価の炭化水素基、非置換シリレン基または炭化水素置換シリレン基を表す。好ましくは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが、シクロペンタジエニル環のＱと結合している炭素に隣接する炭素を置換している。
本発明に係る成形材料の第一の態様は、前記プロピレン／エチレン・ランダム共重合体および所望の添加成分を含有するプロピレン系組成物である。
成形材料の第二の態様は、前記プロピレン／エチレン・ランダム共重合体、その１００重量部当たり０．０００１〜１重量部のα晶造核剤、および所望の添加成分を含有するプロピレン／エチレン・ランダム共重合体組成物である。
成形材料の第三の態様は、前記プロピレン／エチレン・ランダム共重合体、その１００重量部当たり０．００１〜０．５重量部のラジカル発生剤、および所望の添加成分を含有するプロピレン／エチレン・ランダム共重合体組成物である。この組成物は、上記各組成成分を１５０〜３００℃の温度で溶融混練することにより改質される。
本発明に係る成形品は、前記第一の成形材料、プロピレン系組成物から成形されたフィルム、シート、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品および繊維を包含する。
本発明に係るフィルムは、前記第一の成形材料、プロピレン系組成物から成形されたフィルムである。
本発明に係るフィルムの別の態様は、前記第一の成形材料、プロピレン系組成物から成形されたフィルム層とそれ以外のポリプロピレンフィルムとからなる複合ポリプロピレンフィルムである。
本発明に係るフィルムのさらに別の態様は、前記第一の成形材料から成形されたフィルム層からなるヒートシール層を、結晶性ポリプロピレンを主成分とする基層の少なくとも一面に有する延伸された多層ポリプロピレンフィルムである。この多層ポリプロピレンフィルムは、好ましくは二軸延伸される。
本発明に係る成形品の第一の態様は、前記第一の成形材料、プロピレン系組成物から成形された射出成形品である。
また、成形品の第二の態様は、前記第二の成形材料、プロピレン／エチレン・ランダム共重合体組成物から成形された射出成形品である。
詳細な説明
本発明に係るプロピレン／エチレン・ランダム共重合体は、下記の諸特性を有する。
（ｉ）１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定したエチレン含有量（Ｅｗ）が０．１〜１０ｗｔ％（０．１５〜１６．６７ｍｏｌ％）の範囲である。
（ｉｉ）１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定した孤立エチレン含有率（Ｅ１）と上記エチレン含有量（Ｅｗ）との関係が下記式で表される。
Ｅ１＞０．８５−０．０１Ｅｗ
（ｉｉｉ）１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定したポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位が０〜１ｍｏｌ％である。
（ｉｖ）ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜１，０００，０００の範囲である。そして
（ｖ）ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．８の範囲である。
さらに、
（ｖｉ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
（ｖｉｉ）示差走査熱量分析計により測定した融点（Ｔｍ）が、１００〜１６０℃の範囲である。
上記プロピレン／エチレン・ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分光法による諸特性は、ＮＭＲ測定装置（たとえば、ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０、日本電子（株）製）を使用し、ｏ−ジクロルベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶剤中、ポリマー濃度２０ｗｔ％の溶液について、６７．２０ＭＨｚ、１３０℃の条件で測定される１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルから算出することができる。
（ｉ）エチレン含有量（Ｅｗ）は、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの各ピークの帰属をＲｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４４，７８１（１９７１）に記載されたＣａｒｍａｎらの帰属法に従い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）に記載されたＧ．Ｊｏｓｅｐｈ  Ｒａｙらによって提案された下記式により算出することができる。
Ｅｗ＝［２８，０５２１Ｉｅ／（２８．０５２Ｉｅ＋４２．０７８Ｉｐ）］×１００（ｗｔ％）
式中、Ｉｅはエチレン単位に起因する全ピークの全積分値、およびＩｐはプロピレン単位に起因する全ピークの全積分値を表す。
本発明に係るプロピレン／エチレン・ランダム共重合体のエチレン含有量（Ｅｗ）は、０．１〜１０ｗｔ％の範囲、好ましくは０．１〜５ｗｔ％の範囲である。エチレン含有量が過大な場合、プロピレン／エチレン・ランダム共重合体の結晶性が低下することにより、それをベース樹脂とした成形品の耐熱性が低下する。
（ｉｉ）孤立エチレン含有率（Ｅ１）は、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの各ピークの帰属を前記Ｃａｒｍａｎらの帰属法に従い、また、Ｇ．Ｊｏｓｅｐｈ  Ｒａｙらによって前記文献において提案された下記式により算出することができる。
Ｅ１＝０．５×（０．５Ｉαγ＋Ｉββ）／Ｉｅ
式中、ＩαγおよびＩββはそれぞれが帰属するピークの積分値を表し、Ｉｅは前記と同じ意味を表す。すなわち、孤立エチレン含有率は、ポリマー鎖中に存在する全エチレン単位に対するプロピレン−エチレン−プロピレン（ＰＥＰ）の順序で存在しているエチレン単位の割合である。連続する３個のモノマー単位中に存在するエチレン単位の順序として、上記ＰＥＰ以外にＥＰＰ（エチレン−プロピレン−プロピレン）、ＰＰＥ（プロピレン−プロピレン−エチレン）、ＥＥＰ（エチレン−エチレン−プロピレン）、ＥＰＥ（エチレン−プロピレン−エチレン）、ＰＥＥ（プロピレン−エチレン−エチレン）およびＥＥＥ（エチレン−エチレン−エチレン）の順序で存在するエチレン単位が考えられ、ＰＥＰの順序で存在するエチレン単位は真に孤立していること、すなわち、プロピレン／エチレン・ランダム共重合体のランダム性を表し、その値が高いほどランダム性が高いことを意味する。
孤立エチレン含有率（Ｅ１）と前記エチレン含有量（Ｅｗ）との関係は、下記式で表される。
Ｅ１＞０．８５−０．０１Ｅｗ
上記式は、本発明に係るプロピレン／エチレン・ランダム共重合体のポリマー鎖中に存在するエチレン単位は、エチレン含有量（Ｅｗ）が１０ｗｔ％の場合でも、その７５％以上が孤立エチレンとして、すなわちＰＥＰの順序で存在していることを示す。
プロピレン／エチレン・ランダム共重合体の孤立エチレン含有率（Ｅ１）、すなわちランダム性は、それをベース樹脂とする成形品の機械的特性に影響するばかりでなく、特に透明性に大きく影響する。すなわち、ランダム性が大きいほど透明性に優れた成形品が得られる。
（ｉｉｉ）プロピレン／エチレン・ランダム共重合体において、ポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位は、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）において筒井（Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ）らにより提案された方法に基づいて、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルから算出することができる。
チーグラー・ナッタ系触媒を使用してプロピレンとエチレンとを共重合した場合、ポリマー鎖中のプロピレン単位はそのほとんどが１，２−挿入の形で重合反応が進行するが、メタロセン系触媒を使用してプロピレンとエチレンとを共重合した場合には、プロピレン単位は１，２−挿入反応が支配的ではあるものの、同時に２，１−および１，３−挿入反応も起こり得ること、およびその結果としてポリマー鎖中に存在する不規則な２，１−および１，３−プロピレン単位がプロピレン／エチレン・ランダム共重合体の融点を低下させていることが、上記Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）により知られている。
本発明に係るプロピレン／エチレン・ランダム共重合体においては、ポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位は０〜１ｍｏｌ％の範囲であり、好ましくは０．１〜０．７ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．２〜０．５ｍｏｌ％の範囲である。
ポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位は、プロピレン／エチレン・ランダム共重合体の融点に影響し、それをベース樹脂とする成形品の耐熱性に影響を与える。
（ｉｖ）（ｖ）本発明に係るプロピレン／エチレン・ランダム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびそれらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：たとえばＧＰＣ−１５０Ｃ、ウオーターズ社製）に、混合ポリスチレンゲルカラム（たとえばＰＳｇｅ１  ＧＭＨ６−ＨＴ、東ソー（株）製）をセットし、ポリマー濃度０．０５ｗｔ％のｏ−ジクロルベンゼン溶液を使用し、温度１３５℃で測定することができる。
本発明に係るプロピレン／エチレン・ランダム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲である。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は分子量分布幅、すなわちプロピレン／エチレン・ランダム共重合体の分散性を表す。
本発明に係るプロピレン／エチレン・ランダム共重合体の分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜３．５、好ましくは１．５〜２．５の範囲である。
（ｖｉ）プロピレン／エチレン・ランダム共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、樹脂の流動性、すなわち成形性の指標として測定される。
本発明に係る上記の諸特性を有するプロピレン／エチレン・ランダム共重合体は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の表１の条件１４に準拠し、過重２１．１８Ｎ、温度２３０℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは３０〜５０ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｖｉｉ）本発明に係るプロピレン／エチレン・ランダム共重合体は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ：たとえばＤＳＣ７型、パーキンエルマー社製）を使用して測定した融点（Ｔｍ）が１００〜１６０℃の範囲であり、好ましくは１００〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃の範囲である。
上記ＤＳＣによるポリマーの融点（Ｔｍ）は、ポリマーを室温から２３０℃まで３０℃／ｍｉｎの条件で昇温して２３０℃に１０分間保持した後、−２０℃まで２０℃／ｍｉｎの条件で降下させて−２０℃にさらに１０分間保持し、次いで２０℃／ｍｉｎの条件で再昇温して融解時のピークを示す温度として測定した値である。
本発明に係る上記諸特性を有するプロピレン／エチレン・ランダム共重合体は、微粒子状担体上に担持された遷移金属化合物とアルミノキサンまたはそれらの反応生成物からなるメタロセン担持型触媒、および有機アルミニウム化合物の存在下に、プロピレンとエチレンとを共重合させることにより製造することができる。
前記遷移金属化合物は、下記一般式で表される。
0003791334.tif 000004
式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムよりなる群から選択される遷移金属原子を表し、ＸおよびＹは同一でも異なってもよく、それぞれは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、（Ｃ５Ｈ４−ｍＲ１ｍ）および（Ｃ５Ｈ４−ｎＲ２ｎ）は置換シクロペンタジエニル基を表し、ここに、ｍおよびｎは１〜３の整数であり、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれは炭素数１〜２０の炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を表し、ただしシクロペンタジエニル環上のＲ１およびＲ２の種類および置換位の組み合わせは、Ｍを含む対称面が存在しない配置をとる、ならびにＱは２価の炭化水素基、非置換シリレン基または炭化水素置換シリレン基を表す。
さらに具体的には、式中のＸおよびＹで表されるハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子であり、炭化水素基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、セスキブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、２−エチル−ヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどのアルキル基、それらの水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基、前記ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル、シクロヘキシルなどの置換または非置換のシクロアルキル基、前記ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいフェニル、ナフチル、ベンジルなど置換または非置換のアリール基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、フェノキシ、ベンジルオキシなどの置換または非置換のアリールオキシ基などである。
上記式中にＲ１およびＲ２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基は、上記と同様の基であり、ケイ素含有炭化水素基は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルエチルシリル、メチルジエチルシリルなどのトリアルキルシリル基、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルエチルなどのシリルアルキル基、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシなどのシリルオキシ基などである。
２個のシクロペンタジエニル環上の、置換基Ｒ１およびＲ２の置換位は、相互にＭを含む対称面が存在しない配置をとる。また、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、シクロペンタジエニル環のＱに結合している炭素に隣接する炭素を置換していることが好ましい。
上記式中にＱで表される２価の炭化水素基は、たとえば、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、２，２−プロピレンなどのアルキレン基、フェニレン、ナフチレンなどのアリーレン基などであり、炭化水素置換シリレン基は、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、メチルエチルシリレン、メチルフェニルシリレンなど前記した炭化水素基で置換されたシリレン基である。
遷移金属化合物として、上記一般式で表される化合物のいずれをも使用することができる。たとえば、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジメチル、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジジメチル、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３′−メチル−５′−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３′−メチル−５′−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルなどを使用することができる。特に、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）の（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが好ましく使用される。
アルミノキサンは、下記一般式（１）または（２）で表される有機基含有アルミニウム化合物である。
0003791334.tif 000005
式中、Ｒ３は、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の炭化水素基、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、アリール基などであり、それぞれは同一でも異なっていてもよい。好ましいＲ３は、アルキル基である。ｑは、４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、さらに好ましくは８〜３０である。
上記のアルミノキサンは市販品を使用してもよく、また公知の方法で調製してもよい。たとえば、下記の方法でアルミノキサンを調製することができる。
トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物を、トルエン、エーテルなどの有機溶剤中において直接水と反応させる方法。
トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物を、結晶水含有塩類、たとえば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物などと反応させる方法。
シリカゲルなどに含浸させた水と、トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムとを、それぞれ単独に、または同時に、あるいは逐次的に反応させる方法。
前記遷移金属化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物を担持させる微粒子状担体は、粒子径１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍの顆粒状ないし球状の無機または有機固体粒子である。
使用される無機微粒子状担体は、金属酸化物、たとえばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２など、およびそれらの混合物、またはそれらの複合酸化物微粒子である。主成分として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯよりなる群から選択された少なくとも１種を含有する微粒子が好ましい。たとえばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯなどが好適に使用される。これらの無機微粒子状担体は、通常、１００〜１０００℃で１〜４０時間焼成して使用する。また、焼成する代わりに、たとえば、ＳｉＣｌ４、クロロシランなどを用いて化学的に脱水処理して使用してもよい。
有機微粒子状担体として、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィン重合体微粒子、ポリスチレン微粒子などの重合体微粒子を使用することができる。
メタロセン担持型触媒は、前記遷移金属化合物とアルミノキサンとを、微粒子状担体の存在下に反応させることにより調製される。通常、脱水した微粒子状担体に、炭化水素溶媒に可溶性の遷移金属化合物とアルミノキサンとを接触させて、微粒子状担体上に遷移金属化合物およびアルミノキサンのそれぞれ、またはそれらの反応生成物を沈着させることにより所望のメタロセン担持型触媒を調製することができる。遷移金属化合物およびアルミノキサンを微粒子状担体に接触させる順序には特に制限はなく、任意に変えることができる。たとえば、適当な炭化水素溶媒に溶解させた遷移金属化合物溶液を、最初に微粒子状担体に加えた後、アルミノキサンを添加する方法、遷移金属化合物とアルミノキサンとを予め反応させて微粒子状担体に添加する方法、およびアルミノキサンを最初に微粒子状担体に加え、次いで遷移金属化合物を添加する方法、のいずれでも所望のメタロセン担持型触媒を調製することができる。
微粒子状担体上に担持される遷移金属化合物とアルミノキサンとの比率は、遷移金属化合物由来の遷移金属原子１ｍｏｌ当たり、アルミノキサン由来のＡ１原子として１２〜１０００ｍｏｌ、好ましくは５０〜５００ｍｏｌである。
また上記の反応条件は、反応温度が、通常、−２０〜１００℃、好ましくは０〜１００℃であり、反応時間が通常、０．１分以上、好ましくは１〜２００分の範囲である。
メタロセン担持型触媒は、メタロセン担持型触媒上で少量のオレフィンを予め重合させて予備活性化した後、プロピレンとエチレンとの共重合に使用することが好ましい。予備活性化に使用されるオレフィンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
メタロセン担持型触媒を予備活性化するためのオレフィン重合量は、通常、メタロセン担持型触媒基準で１０〜１０００ｗｔ％、好ましくは３０〜３００ｗｔ％、さらに好ましくは３０〜１００ｗｔ％である。
オレフィン重合用触媒は、メタロセン担持型触媒、好ましくは予備活性化されたメタロセン担持型触媒と有機アルミニウム化合物とからなり、有機アルミニウム化合物はスキャベンジャーとして作用する。このような有機アルミニウム化合物として、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリドおよびそれらの混合物が挙げられ、特に、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルが好ましく使用される。
本発明に係るプロピレン／エチレン・ランダム共重合体は、前記メタロセン担持型触媒、好ましくは予備活性化されたメタロセン担持型触媒と前記有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンとエチレンとを共重合させることにより製造することができる。
プロピレンとエチレンとの共重合方法として、公知のプロピレンの重合プロセス、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼル油留分などの不活性溶媒中でプロピレンの重合を行うスラリー重合、プロピレン自身を溶媒として用いるバルク重合、プロピレンの重合を気相中で実施する気相重合、液状のポリプロピレンを生成させる溶液重合、およびこれらのプロセスの２以上を組み合わせた重合プロセスを採用することができる。
上記の重合プロセスにおけるプロピレンとエチレンとの共重合条件として、通常、チーグラー・ナッタ系触媒を使用するオレフィン重合と同様の重合条件が採用される。具体的には、重合温度が、−５０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃の範囲であり、重合圧力が、大気圧〜７ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａの範囲である。また、重合時間は、通常１分〜２０時間程度である。得られるプロピレン／エチレン・ランダム共重合体の分子量は、上記の重合条件の選択により調整することができるが、所望により、分子量調節剤、たとえば水素を重合系に導入して調整してもよい。
プロピレンとエチレンとの共重合に際し、エチレンおよびプロピレン以外のモノマーを、本発明に係るプロピレン／エチレン・ランダム共重合体の効果を損なわない範囲で共重合させてもよい。共重合可能なモノマーには特に制限はなく、炭素数４〜１２のオレフィン、たとえば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどおよびそれらの混合物が挙げられ、特に１−ブテンが好ましく使用される。また、これらに加えて少量の１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエンなどのα，ω−ジエンを共重合させてもよい。
前記プロピレンとエチレンとの共重合反応終了後、公知の触媒失活処理、触媒残渣除去処理、乾燥などの後処理工程を経て、前記した諸特性を有するプロピレン／エチレン・ランダム共重合体が得られる。
本発明に係る成形材料の第一の態様は、前記諸特性を有するプロピレン／エチレン・ランダム共重合体、および所望の添加成分とを含有するプロピレン系組成物（以下「第一成形材料」と称する）である。
添加成分は、ポリプロピレン系樹脂組成物に一般的に配合される各種の添加剤および合成樹脂などである。これらの添加剤として、たとえば、フェノール系、チオエーテル系、リン系などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、透明化剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、防曇剤、難燃剤、難燃助剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、ラジカル発生剤、顔料、着色剤、ハロゲン捕捉剤、金属石鹸類などの分散剤または中和剤、有機系や無機系の抗菌剤、無機充填剤、たとえば、タルク、マイカ、クレー、ウオラストナイト、ゼオライト、カオリン、ベントナイト、パーライト、ケイソウ土、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、塩基性アルミニウム・リチウム・ヒドロキジ・カーボネート・ハイドレート、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、金属繊維など、有機充填剤、たとえば、木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など、カップリング剤、たとえば、シラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコアルミネート系などのカップリング剤、およびそれらのカップリング剤で表面処理された前記無機または有機充填剤などが挙げられる。また、添加可能な合成樹脂として、たとえば、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＬＤＰＥなどのポリエチレンまたはエチレン系共重合体、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（３−メチル−１−ペンテン）などのポリオレフィン、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、プロピレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ブテンなどのオレフィン系ランダムまたはブロック共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴムなどおよびそれらの水素化物などのゴム成分、ＥＰＲ、ＥＢＲ、ＥＨＲ、ＥＯＲ、ＥＰＤＭ、ＣＥＢＣ、ＰＢＲに代表されるオレフィン系エラストマー、ＨＳＢＲ、ＳＥＰ、ＳＥＢ、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＢＣに代表されるスチレン系エラストマー、ナイロン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリスチレン、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体などが挙げられる。
これらの添加成分は成形目的に応じて適宜選択される。
上記したように第一成形材料は、前記プロピレン／エチレン・ランダム共重合体をベース樹脂とし、それに成形目的に応じて要求される前記添加成分の所定量を配合したプロピレン系組成物である。
第一成形材料は、通常、前記ベース樹脂に所望の添加成分の所定量を配合して加熱溶融混練し、次いで粒状に切断したペレットの形態で、フィルム、シート、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、繊維などの成形に提供される。  溶融混線温度は、通常１７０〜３００℃、好ましくは１８０〜２７０℃である。
溶融混線およびペレタイズには、たとえば、ヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバリミキサーなど通常の混合装置、単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダー、ロールなどが使用される。
本発明に係る成形材料の第二の態様は、前記プロピレン／エチレン・ランダム共重合体、その１００重量部当たり０．０００１〜１重量部のα晶造核剤および所望の添加成分を含有するプロピレン／エチレン・ランダム共重合体組成物（以下「第二成形材料」と称する）である。すなわち、前記第一成形材料に、特定量のα晶造核剤を特定的に配合した組成物である。
α晶造核剤は、ベース樹脂であるプロピレン／エチレン・ランダム共重合体の結晶化を促進し、成形品の剛性および耐熱性を向上させると共に、透明性をも改善する。
α晶造核剤の配合量が過小な場合には、プロピレン／エチレン・ランダム共重合体の結晶化が不十分となり、成形品の剛性および耐熱性の向上効果が不足し、一方、過大な場合には成形品の透明性を低下させる。
α晶造核剤の配合量は、好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは、０．０５〜０．３重量部である。
α晶造核剤として、無機化合物、脂肪族モノカルボン酸を除くカルボン酸、その正塩または塩基性塩、ジベンジリデンソルビトール系化合物、アリールフォスフェート系化合物、環状多価金属アリールフォスフェート系化合物と脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属塩または塩基性アルミニウム・リチウム・ヒドロキジカーボネートハイドレートとの混合物、高分子化合物、およびそれらの混合物などが使用される。
無機化合物として、たとえば、タルク、ミョウバン、シリカ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、カーボンブラック、粘土好物などが挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸を除くカルボン酸として、たとえば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ナフテン酸、シクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、２−メチルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、３，５−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−オクチルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、エチル安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられ、それらの正塩もしくは塩基性塩として、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛またはアルミニウムの塩類が挙げられる。
ジベンジリデンソルビトール系化合物として、たとえば、１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３−ベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３−ベンジリデン−２・４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−メチルベンジリデン−２・４−ベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−エチルベンジリデン−２・４−ベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−メチルベンジリデン−２・４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−エチルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１・３−（２′・４′−ジメチルベンジリデン）−２・４−ベンジリデンソルビトール、１・３−ベンジリデン−２・４−（２′・４′−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（２′・４′−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（３′・４′−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１・３−ベンジリデン−２・４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−メチルベンジリデン−２・４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−エチルベンジリデン−２・４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールなどが挙げられる。
アリールフォスフェート系化合物として、たとえば、リチウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−ビス（４−キュミルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−キュミルフェニル）フォスフェート、カリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−モノ（４−ｔ−ブチルフェニル）のフォスフェート、カルシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）のフォスフェート、マグネシウム−モノ（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ジンク−モノ（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムジヒドロキシ−（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロキシ−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム−トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス（４−キュミル−６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２′−メチレン−ビス（４−キュミル−６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）のフォスフェート、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム（４，４′−ジメチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−エチリデン−ビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどが挙げられる。
環状多価金属アリールフォスフェート系化合物として、たとえば、カルシウム−ビス［２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ジンク−ビス［２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム−ビス［２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム−ビス［２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム−ビス［２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム−ビス［２，２′−チオビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム−ビス［２，２′−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２′−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム−ビス［（４，４′−ジメチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウムジヒドロキシ−２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムジヒドロキシ−２，２′−メチレン−ビス（４−キュミル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロキシ−ビス［２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウムヒドロキシ−ビス［２，２′−メチレン−ビス（４−キュミル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、チタンジヒドロキシ−ビス［２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、チンジヒドロキシ−ビス［２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ジルコニウムオキシ−ビス［２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウムジヒドロキシ−２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロキシ−ビス［２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウムジヒドロキシ−２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロキシ−ビス［２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］などが挙げられる。
前記環状多価金属アリールフォスフェート系化合物と混合使用される脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属塩として、酢酸、乳酸、プロピオン酸、アクリル酸、オクチル酸、イソオクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリステン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘン酸、エルカ酸、モンタン酸、メリシン酸、ステアロイル乳酸、β−ドデシルメルカプト酢酸、β−ドデシルメルカプトプロピオン酸、β−Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、β−Ｎ−メチル−ラウロイルアミノプロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸のリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩が挙げられる。また、前記環状多価金属アリールフォスフェート系化合物と塩基性アルミニウム・リチウム・ヒドロキシ・カーボネート・ハイドレートとの混合物も挙げられる。
高分子化合物として、たとえば、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（３−メチル−１−ペンテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（４−メチル−１−ヘキセン）、ポリ（４，４−ジメチル−１−ペンテン）、ポリ（４，４−ジメチル−１−ヘキセン）、ポリ（４−エチル−１−ヘキセン）、ポリ（３−エチル−１−ヘキセン）、ポリアリルナフタレン、ポリアリルノルボナン、アタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリアリルベンゼン、ポリアリルトルエン、ポリビニルシクロペンタン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロヘプタン、ポリビニルトリメチルシラン、ポリアリルトリメチルシランなどが挙げられる。
特に好ましいα晶造核剤は、タルク、アルミニウムヒドロキシ−ビス（４−ｔ−ブチルベンゾエート）、１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（２′，４′−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（３′，４′−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、環状多価金属アリールフォスフェート系化合物、たとえば、カルシウム−２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム−２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムジヒドロキシ−２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートまたはアルミニウムヒドロキシ−ビス［２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］と脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属塩との混合物、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリビニルシクロヘキサン、トリアリルトリメチルシラン、ならびにそれらの混合物である。
第二成形材料は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などの各種成形法による成形品の製造に好適に使用することができる。
本発明に係る成形材料の第三の態様は、前記ポリプロピレン／エチレン・ランダム共重合体、その１００重量部当たり０．００１〜０．５重量部のラジカル発生剤、および所望の添加成分を含有するポリプロピレン／エチレン・ランダム共重合体組成物（以下「第三成形材料」と称する）である。すなわち、前記第一成形材料に特定量のラジカル発生剤を特定的に配合した組成物である。
第三成形材料は、１５０〜３００℃で溶融混練することにより改質され、メルトフローレート（ＭＦＲ）の調整されたポリプロピレン／エチレン・ランダム共重合体組成物とすることができる。
ポリプロピレン／エチレン・ランダム共重合体に添加されたラジカル発生剤は、溶融混練することによりベース樹脂であるプロピレン／エチレン・ランダム共重合体の融点（Ｔｍ）および分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を維持しながら、組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が所望の値に調整される。その結果、組成物の成形加工性が改善される。
ラジカル発生剤の配合量が過小な場合、ＭＦＲの調整効果が不十分となり、一方、過大な場合には、組成物が前記の特性を維持できなくなる。
ラジカル発生剤の配合量は、通常、ベース樹脂１００重量部当たり、０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部である。
ラジカル発生剤が、前述の作用を奏するためには、ベース樹脂とラジカル発生剤とを十分な温度で溶融混練することが要求される。溶融混線温度が低すぎる場合、組成物の改質効果が不十分となり、また高すぎる場合、組成物の着色が顕著となる。
溶融混練温度は、通常、１５０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２７０℃である。
上記したように作用するラジカル発生剤は、均一な混合組成物を得るために、その分解温度は低すぎないことが望ましく、通常、半減期１０時間を得るための温度が７０℃以上、好ましくは１００℃以上である。
このようなラジカル発生剤として、たとえば、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメリットヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、１，１−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、ジーイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｐ−サイメンハイドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチル−ブチルハイドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ハイドロパーオキシ）ヘキサン、トリメチルシリル−クミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（トリメチルシリルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（トリメチルシリルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（トリメチルシリルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物、およびそれらの混合物が挙げられる。
特に好ましいラジカル発生剤は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよびそれらの混合物である。
第三成形材料においては、それを溶融混練することによりベース樹脂であるプロピレン／エチレン・ランダム共重合体の融点（Ｔｍ）および分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を維持しながら組成物のＭＦＲが所望の値に調整される。したがって、その成形加工性を任意に調整することができ、また、それから成形された成形品は、プロピレン／エチレン・ランダム共重合体に固有の機械的な諸特性、たとえば、強度、弾性率、ヤング率、伸度などを維持する。
また、ＭＦＲの調整された第三成形材料を繊維に使用した場合、紡糸速度が効率的に向上し、細繊度の繊維、たとえば、フィラメント、ステープル、モノフィラメント、トウなどをスパンボンド法やメルトブローン法により効率的に製造することができる。またポリプロピレンのようなその他のポリマーとのコンジュケート、可染型、着色型、異形断面型、中空型などの種々の繊維をはじめとして、フィルム、シート、射出成形品などの成形材料としても好適に使用することができる。
本発明に係る成形品は、前記プロピレン系組成物（第一成形材料）から成形された、フィルム、シート、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、繊維などである。
本発明に係るフィルムは、前記プロピレン系組成物（第一成形材料）から成形された、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは１０〜９０μｍ厚さのフィルムである。
フィルムの成形方法として、公知のＴダイ法、チューブラー法などを採用することができる。製膜条件は、通常のポリプロピレンフィルムの製膜条件と同様の条件が採用され、溶融押出しされたフィルムを９０℃以下で急冷する。９０℃を超える温度からの急冷はフィルムを脆化させ、かつ低温ヒートシール性を低下させるので好ましくない。
また、フィルムは、未延伸フィルム、一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムのいずれをも包含する。
このフィルムは、前記プロピレン／エチレン・ランダム共重合体をベース樹脂としていることから、耐熱性および剛性に優れ、かつ高い透明性を有する。
本発明に係るフィルムの別の態様は、上記フィルム層とそれ以外のポリプロピレンフィルム層とからなる複合ポリプロピレンフィルムである。
たとえば、前記第一成形材料の未延伸フィルムをそれ以外のポリプロピレンフィルム、たとえば結晶性ポリプロピレンフィルム上に押出しラミネート法により形成した複合ポリプロピレンフィルム、前記第一成形材料とそれ以外のポリプロピレン組成物とをＴダイ法、チューブラー法などにより共押出した複合ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。これらの複合ポリプロピレンフィルムは、未延伸フィルム、一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。
本発明に係る複合ポリプロピレンフィルムの特に好ましい態様は、前記第一成形材料から成形されたフィルム層からなるヒートシール層を、結晶性ポリプロピレンを主成分とする基層の少なくとも一方の面に有する延伸された多層ポリプロピレンフィルムである。
この多層ポリプロピレンフィルムは、延伸倍率が、通常、長手方向が３〜６倍の範囲、好ましくは４．０〜５．５倍の範囲に延伸されたフィルムである。好ましくは、幅方向にも６〜１０倍の範囲、好ましくは７．０〜９．０倍の範囲に延伸される。特に、長手方向に４．０〜５．５倍の範囲に延伸することにより、剛性の優れたフィルムが得られる。
また、多層ポリプロピレンフィルムの厚さは、目的に応じて選定されるが、通常、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲である。
また、ヒートシール層の厚さも目的に応じて選定されるが、通常、０．５〜１０μｍ、好ましくは０．７〜５．０μｍの範囲である。
ヒートシール層は、前記プロピレン系組成物（第一成形材料）から成形されたフィルム層である。
一方、基層は、前記ヒートシール層のベース樹脂であるプロピレン／エチレン・ランダム共重合体よりも高い融点を有する結晶性ポリプロピレンを主成分とし、所望の添加剤を配合した成形材料から成形されたフィルム層である。
基層の主成分である結晶性ポリプロピレンとして、前記融点の条件を満たす公知のフィルム用ポリプロピレンを特に制限なく使用することができるが、好適には、アイソタクチック・インデックス（Ｉ．Ｉ．：沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分）が、７５％以上、好ましくは８５〜９９％のポリプロピレンを使用する。
また、これらの結晶性ポリプロピレンは、０．８９〜０．９２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し、０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有していることがさらに好ましい。
結晶性ポリプロピレンは、通常、ホモポリプロピレンであるが、本発明の目的を損なわない範囲、たとえばプロピレン以外のオレフィンのモノマー単位を５ｍｏｌ％以下含むプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体を使用することもできる。プロピレンと共重合可能なオレフィンとして、たとえば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。
結晶性ポリプロピレンの製造方法には特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒、あるいはメタロセン系触媒を使用する公知の製造方法を採用することができる。
基層を構成する所望の添加剤として、たとえば、熱安定剤、無機充填剤、スリップ剤、帯電防止剤などが挙げられ、これらは本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
多層ポリプロピレンフィルムの製造方法として、公知の方法を採用することができる。たとえば、前記基層の成形材料と、ヒートシール層の成形材料とを共押出して延伸する方法、長手方向に延伸した基材層フィルム上にヒートシール層フィルムを積層し幅方向に延伸する方法、などが挙げられる。また、フィルムの延伸方法として、チューブラー法、テンター法などの公知の方法を採用することができる。
本発明に係る延伸された多層ポリプロピレンフィルムは、ヒートシール層を構成する成形材料が、前記プロピレン／エチレン・ランダム共重合体をベース樹脂としたことにより、透明性、耐プロッキング性、ヒートシール性に優れている。
本発明に係る成形品は、前記第一および第二の態様の成形材料から成形された射出成形品である。これらの射出成形品は、前記プロピレン／エチレン・ランダム共重合体をベース樹脂としていることにより、高い剛性と耐熱性とを有し、透明性に優れている。
特に、第二の態様の成形材料、プロピレン／エチレン・ランダム共重合体組成物から成形された射出成形品は、成形材料がα晶造核剤を含有することから、第一の成形材料から成形された射出成形品よりもさらに優れた機械的特性、特に曲げ弾性率と耐熱性を有するだけでなく、透明性にも優れている。
これらの成形品は、シート、容器、各種工業部品などに利用することができる。
実施例
以下に本発明を実施例および比較例により、さらに詳細に説明する。
（Ａ）プロピレン／エチレン・ランダム共重合体
実施例  １
メタロセン担持型触媒の調製
十分に乾燥された５００ｍｌのフラスコをＮ２置換した後、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．３９ｇ（０．８８９ｍｍｏｌ）およびＡ１原子換算で２６７ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンのトルエン溶液を仕込み１０分間反応させた。次いで、この反応系に８００℃で８時間焼成したシリカ（グレース・デビソン）１０ｇを添加し、１０分間攪拌した。引き続いて、フラスコの底部から微量のＮ２を供給しながら混合物を減圧下に排気しながら、７０℃に９時間加熱攪拌し、溶媒を蒸発させた。得られた乾燥固体を、室温下に一晩放置して冷却しメタロセン担持型触媒を得た。
メタロセン担持型触媒の予備活性化
十分に乾燥された５００ｍｌのフラスコをＮ２置換した後、上記で得られたメタロセン担持型触媒の全量および２５０ｍｌのイソペンタンを仕込み０℃に冷却した。次いで、エチレンを８０ｍｌ／分の供給速度で４時間連続供給して予備重合させ、メタロセン担持型触媒を予備活性化した。メタロセン担持型触媒の予備活性化終了後、デカンテーションにより上澄み液を分離した。さらに１００ｍｌのイソペンタンを用いて洗浄し、デカンテーションにより上澄み液を分離する操作を４回繰り返した。さらに室温で２時間乾燥して予備活性化されたメタロセン担持型触媒３５ｇを得た。
プロピレン／エチレン・ランダム共重合体の製造
Ｎ２で十分に置換された内容積６３０Ｌのオートクレーブに、ｎ−ヘキサン１２０Ｌおよびトリエチルアルミニウム２５０ｍｍｏｌを仕込み、５分間攪拌した。次いで、この中に上記調製された予備活性化されたメタロセン担持型触媒２５ｇを添加して５０℃に昇温した。引き続いて、エチレンモノマーを１９５ＮＬ／時の一定速度で供給しながら、５０℃で１．３２ＭＰａの一定圧力を維持するようにプロピレンモノマーを連続供給し、プロピレンとエチレンとの共重合反応を１０時間継続した。重合時間経過後、遠心分離機を用いて得られたスラリーをパウダーと溶媒とに分離し、パウダーを乾燥してプロピレン／エチレン・ランダム共重合体４０ｋｇを得た。
プロピレン／エチレン・ランダム共重合体の特性評価
上記で得られたプロピレン／エチレン・ランダム共重合体の前記定義した各特性を、定義した方法により分析または測定した。
１３Ｃ−ＮＭＲ分光法による解析結果は、エチレン含有量（Ｅｗ）が２．０ｗｔ％、孤立エチレン含有率（Ｅ１）が０．８８２（＞０．８３）、ならびにポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位が０．２９ｍｏｌ％であった。
上記で得られたプロピレン／エチレン・ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．３７×１０５ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は３４ｇ／１０ｍｉｎおよび融点（Ｔｍ）は１４３．８℃であった。
実施例  ２
プロピレン／エチレン・ランダム共重合体の製造
実施例１において、エチレンモノマーの供給速度を２３０ＮＬ／時とした以外は、実施例１と同一の条件でプロピレンとエチレンとを共重合させ、実施例１と同様に後処理してプロピレン／エチレン・ランダム共重合体４５ｋｇを得た。プロピレン／エチレン・ランダム共重合体の特性評価
上記で得られたプロピレン／エチレン・ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分光法による解析結果は、エチレン含有量（Ｅｗ）が３．１ｗｔ％、孤立エチレン含有率（Ｅ１）が０．８６０（＞０．８１９）、ならびにポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位が０．２８ｍｏｌ％であった。
上記で得られたプロピレン／エチレン・ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．２１１×１０５ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は４３ｇ／１０ｍｉｎおよび融点（Ｔｍ）は１３８．５℃であった。
また、下記の方法で測定した上記で選られた共重合体の沸騰ｎ−ペンタン抽出率は０．４％であった。
沸騰ｎ−ペンタン抽出率測定法
共重合体粉末を２００℃の加熱プレスを使用して無加圧状態で１００×１００×１ｍｍのフィルムを作成し、冷却プレスを通して冷却する。次いで、２０×２０×１ｍｍの大きさに裁断し、粉砕機を使用して５００μｍ（３２メッシュ）パスまで粉砕する。ソックスレー抽出装置を使用し、前記５００μｍパスの試料２ｇを沸騰ｎ−ペンタンにより３時間抽出する。抽出後、試料を８０℃で２時間真空乾燥して重量を測定し、抽出前後の試料の重量差から沸騰ｎ−ペンタン抽出率を算出する。
実施例  ３
プロピレン／エチレン・ランダム共重合体の製造
実施例１において、エチレンモノマーの供給速度を６８０ＮＬ／時とした以外は、実施例１と同一の条件でプロピレンとエチレンとを共重合させ、実施例１と同様に後処理してプロピレン／エチレン・ランダム共重合体４４ｋｇを得た。
プロピレン／エチレン・ランダム共重合体の特性評価
上記で得られたプロピレン／エチレン・ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分光法による解析結果は、エチレン含有量（Ｅｗ）が７．０ｗｔ％、孤立エチレン含有率（Ｅ１）が０．８００（＞０．７８０）、ならびにポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位が０．３０ｍｏｌ％であった。
ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．２０１×１０５ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は４５ｇ／１０ｍｉｎおよび融点（Ｔｍ）は１１０℃であった。
比較例  １
プロピレン／エチレン・ランダム共重合体の製造
傾斜攪拌羽根を備えた内容積１００ｄｍ３の攪拌機付きステンレス製重合器をＮ２置換した後、ｎ−ヘキサン５０ｄｍ３、Ａ１原子換算で２．０ｍｏｌのメチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度２ｍｏｌ／ｄｍ３）およびジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．０９ｍｍｏｌとそのメソ体であるジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，３′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．０１ｍｍｏｌとの混合物をトルエン０．５ｄｍ３と共に仕込んだ。
次いで、重合器の温度を４５℃に昇温し、プロピレン９１．１ｍｏｌ％、エチレン８．８ｍｏｌ％および水素０．１ｍｏｌ％からなる混合気体を８ｄｍ３／分の速度で連続供給し、プロピレンとエチレンとの共重合反応を４時間継続した。共重合反応の間、重合器の温度を４５℃、圧力を０．４ＭＰａに維持するように、重合器の気相部に存在する混合気体の一部を連続排気した。
重合反応終了後、重合器から未反応のプロピレン、エチレンおよび水素を放出した後、重合器に２−プロパノール３ｄｍ３を投入し、３０℃で１０分間攪拌して触媒を失活させた。引き続いて、１２ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の塩酸０．２ｄｍ３およびメタノール８ｄｍ３を添加し、６０℃で３０分間攪拌処理した。処理終了後、重合器下部から水相部分を除去し、前記と同量の塩酸およびメタノールを添加し、同様の操作を繰り返した。次いで、５ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．０２ｄｍ３、水２ｄｍ３およびメタノール２ｄｍ３を加え、３０℃で１０分間攪拌処理した。重合器下部から水相部分を除去した後、さらに水８ｄｍ３を加えて３０℃で１０分間攪拌処理し、重合器下部から水相部分を除去する操作を２回繰り返した。
重合器から抜き出した溶液から溶媒を減圧下、７０℃で留出させた後、２５℃に冷却してメタノール２０ｄｍ３を投入してプロピレン／エチレン・ランダム共重合体を析出させた。これを濾過分離し、乾燥してプロピレン／エチレン・ランダム共重合体を得た。
プロピレン／エチレン・ランダム共重合体の特性評価
上記で得られたプロピレン／エチレン・ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分光法による解析結果は、エチレン含有量（Ｅｗ）が１０．１８ｗｔ％、孤立エチレン含有率（Ｅ１）が０．７１３（＜０．７４８）、ならびにポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位が０．２０ｍｏｌ％であった。
ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．７２×１０４ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は４３ｇ／１０ｍｉｎおよび融点（Ｔｍ）は１１５．３℃であった。
比較例２
メタロセン担持型触媒の調製
実施例１のメタロセン担持型触媒の製造において、遷移金属化合物をジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、ジメチルシリレンビス（２−メチル，４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムクロリドを使用した以外は、実施例１と同一の条件で各処理を行いメタロセン担持型触媒を得た。
プロピレン／エチレン・ランダム共重合体の製造
実施例１で用いたオートクレーブに上記で調製したメタロセン担持型触媒を仕込み、ｎ−ヘキサン量を１７０Ｌ、重合圧力を１．０８ＭＰａ、およびエチレンモノマー供給速度を１３０ＮＬ／時間とした以外は、実施例１と同一の条件でプロピレンとエチレンとを共重合させ、実施例１と同様に後処理してプロピレン／エチレン・ランダム共重合体を得た。
プロピレン／エチレン・ランダム共重合体の特性評価
上記で得られたプロピレン／エチレン・ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分光法による解析結果は、エチレン含有量（Ｅｗ）が１．３７ｗｔ％、孤立エチレン含有率（Ｅ１）が０．７９０（＜０．８３６）、ならびにポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位が１．２７ｍｏｌ％であった。
上記で得られたプロピレン／エチレン・ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．２７０×１０５ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は４０ｇ／１０ｍｉｎおよび融点（Ｔｍ）は１３９．７℃であった。
比較例  ３
プロピレン／エチレン・ランダム共重合体の製造
特開昭５６−１４３２０７号公報に記載された方法に基づいて、３塩化チタン系触媒を使用してプロピレン／エチレン／１−ブテン・ランダム共重合体２０ｋｇを製造した。
プロピレン／エチレン・ランダム共重合体の特性評価
上記で得られたプロピレン／エチレン／１−ブテン・ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分光法による解析結果は、エチレン含有量（Ｅｗ）が３．１ｗｔ％、１−ブテン含有率が１．２５ｗｔ％、孤立エチレン含有率（Ｅ１）が０．７９０（＜０．８１９）であり、ポリマー鎖中には２，１−および１，３−プロピレン単位の存在は認められなかった。
ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．３５×１０５ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は４．０ｇ／１０ｍｉｎおよび融点（Ｔｍ）は１３９．５℃であった。
また、実施例２に記載の方法で測定した共重合体の沸騰ｎ−ペンタン抽出率が１．２％であった。
以上の実施例および比較例で得られたプロピレン／エチレン・ランダム共重合体の特性を表１に示す。
0003791334.tif 000006
表中、不規則単位は、ポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位を意味する。
上記表１に示したように、微粒子状担体に前記遷移金属化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物が担持されたメタロセン担持型触媒と有機アルミニウム化合物との存在下に、エチレンとプロピレンとを共重合させて得られたプロピレン／エチレン・ランダム共重合体は、孤立エチレン含有率（Ｅ１）とエチレン含有量（Ｅｗ）との関係が下記式の条件を満たし、高いランダム性を有している。
Ｅ１＞０．８５−０．０１Ｅｗ
一方、同一の遷移金属化合物とアルミノキサンおよび有機アルミニウム化合物の均一混合系から得られたエチレン含有量（Ｅｗ）が１０ｗｔ％を超える共重合体（比較例１）、前記遷移金属化合物に包含されない遷移金属化合物とアルミノキサンとが担持されたメタロセン担持型触媒系から得られた共重合体（比較例２）および従来のチーグラー・ナッタ触媒系から得られた共重合体のいずれも、孤立エチレン含有率は上記式を満たしていない。
（Ｂ）成形材料
実施例４  プロピレン系組成物（第一成形材料）
前記実施例１〜３および比較例１〜３で製造したプロピレン／エチレン・ランダム共重合体のそれぞれをベース樹脂ＰＥ１、ＰＥ２、ＰＥ３、ＣＰＥ１、ＣＰＥ２およびＣＰＥ３とし、それぞれのベース樹脂１００重量部当たり、酸化防止剤のテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル・ハイドロジンナメート）］メタン０．０５重量部、酸化防止剤のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部および中和剤のステアリン酸カルシウム０．１重量部を配合し、ＣＰＥ３にはさらにラジカル発生剤の１，３−ビス（ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼン０．０５重量部を添加し、それらを混合して押出温度を１９０℃に設定したスクリュー径４０ｍｍの単軸押出造粒機を使用して混合物をペレット化し、プロピレン／エチレン・ランダム共重合体および所望の添加成分とを含有するプロピレン系組成物（第一成形材料）１Ｍ１〜１Ｍ３および比較用成形材料１ＣＭ１〜１ＣＭ３を調製した。比較用成形材料１ＣＭ３のＭＦＲは４３ｇ／１０ｍｉｎであった。
調製した各第一成形材料を後述する成形品の製造に供した。
実施例５  プロピレン／エチレン・ランダム共重合体組成物（第二成形材料）
実施例１で得られたプロピレン／エチレン・ランダム共重合体からなるベース樹脂ＰＥ１に、その１００重量部当たり、酸化防止剤のテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル・ハイドロシンナメート）］メタン０．０３重量部、酸化防止剤のビス（２，３−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト０．０３重量部および中和剤のステアリン酸カルシウム０．０９重量部、さらに成形材料２Ｍ１にはα晶造核剤のソデイウム−２，２´−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート０．１５重量部、２Ｍ２にはα晶造核剤０．３重量部添加し、参照用材料２ＲＭ１にはα晶造核剤を添加せずに混合し、以下実施例４と同一の装置を使用し、同一の条件でペレット化してプロピレン／エチレン・ランダム共重合体組成物（第二成形材料）２Ｍ１および２Ｍ２、ならびに参照用材料２ＲＭ１を調製した。
調製した第二成形材料を後述する射出成形品の製造に供した。
実施例６  改質されたプロピレン／エチレン・ランダム共重合体組成物（第三成形材料）
実施例１で得られたプロピレン／エチレン・ランダム共重合体からなるベース樹脂ＰＥ１に、その１００重量部当たり、酸化防止剤の１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキジベンジル）ベンゼン０．０７重量部および中和剤のステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合した系に、さらにラジカル発生剤の１，３−ビス（ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼン０．０２重量部、０．０４重量部、０．１０重量部および０．１５重量部を添加混合し、混合物を押出し温度２３０℃に設定したスクリュー径４０ｍｍの単軸押出し造粒機を使用してペレット化し、改質されたプロピレン／エチレン・ランダム共重合体組成物（第三成形材料）３Ｍ１〜３Ｍ４を調製した。また、参照用成形材料としてラジカル発生剤を添加せずに、同様に処理して成形材料３ＲＭ１を調製した。
上記調製した各成形材料のメルトフローレート（ＭＦＲ）、融点（Ｔｍ）および分子量分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を、前述した方法で測定した。
各成形材料の組成および上記物性の測定結果を表２に示す。
0003791334.tif 000007
表中の略号は下記を表す。
ＢＢＰＩＢ：１，３−ビス（ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼン
ＴＴＢＨＢ：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
ＳｔＡＣａ：ステアリン酸カルシウム
上記表２に示したように、ラジカル発生剤を特定的に配合した第三成形材料においては、その添加量に応じてメルトフローレート（ＭＦＲ）が変化するが、ベース樹脂であるプロピレン／エチレン・ランダム共重合体の融点（Ｔｍ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を維持している。
これは、ラジカル発生剤の配合により各種の成形法に適した成形加工性に調整可能なこと、およびこの材料からプロピレン／エチレン・ランダム共重合体本来の耐熱性、剛性および透明性を維持した所望の成形品を製造可能なことを示している。
（Ｃ）成形品
実施例７  第一成形材料から成形したフィルム
フィルムの調製
前記実施例４で調製した各ペレットを、Ｔダイ法により溶融押出温度１９０℃、冷却ロール温度３０℃およびライン速度（引取速度）２０ｍ／ｍｉｎの条件で製膜し、厚さ２０μｍおよび５０μｍ、幅３００ｍｍのフィルムを得た。
フィルムの評価
得られた各フィルムについて、下記物性を測定した。
ヤング率（ＹＭ）：２０μｍ厚さのフィルムについて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定したＭＤ（縦方向）とＴＤ（横方向）の引張強度（単位ＭＰａ）のいずれか低い方の値。
ヘイズ：５０μｍ厚さのフィルムについて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定した内部ヘイズ値（単位％）。
成形材料組成および物性測定結果を表３に示す。
0003791334.tif 000008
表中、（−）は、未添加または未測定を表す。
略号は、下記を表す。
ＴＭＢＨＭ：テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル・ハイドロシンナメート）］メタン
ＴＢＰＰ：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
ＳｔＡＣａ：ステアリン酸カルシウム
ＢＢＰＩＢ：１，３−ビス（ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼン
上記表３に示したように、本発明に係るプロピレン／エチレン・ランダム共重合体をベース樹脂とした第一成形材料から成形したフィルムは、比較材料とエチレン含有量が異なるので機械的特性を単純に比較することはできないが、プロピレン／エチレン・ランダム共重合体の高いランダム性により、透明性（ヘイズ）が比較材料から成形したフィルムに比較して優れている。
特に、成形材料１Ｍ２から成形したフィルムは、ベース樹脂である実施例２で調製したプロピレン／エチレン・ランダム共重合体ＰＥ２の沸騰ｎ−ペンタン抽出率が０．４％と小さいため、ヒートシール性に優れるだけでなく、油分により抽出される成分が少ない点から、食品包装用フィルムとして好適である。
実施例８  延伸された多層ポリプロピレンフィルム
二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの調製
基層用の結晶性ポリプロピレンとして、メルトフローレート（ＭＦＲ）２．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度（ＪＩＳ  Ｋ６７５８による）０．９０ｇ／ｃｍ３、アイソタクチック・インデックス（Ｉ．Ｉ．）９７％およびｎ−ペンタン抽出率０．５％のポリプロピレンペレット（チッソポリプロＨＦ  １０８０、チッソ（株）製）を準備した。
このポリプロピレンペレットを口径６５ｍｍφの押出機に供給し、２５０℃で溶融してＴダイより押出し、冷却温度５０℃で冷却して厚さ１ｍｍの基層用シートを調製した。
次いで、実施例４で調製したプロピレン系組成物１Ｍ２を口径６５ｍｍφの押出機に供給して２００℃で溶融し、上記調製した基層用シート上に１２０μｍ厚さに押出して積層された２層シートを調製した。
得られた２層シートを、パンタグラフ式二軸延伸装置を使用し、１５８℃で１２０秒間予熱した後、１０ｍ／分の延伸速度で長手方向に４．５倍および横方向に８．８倍にまで逐次延伸し、合計厚さ２８μｍ、ヒートシール層厚さ３μｍの二軸延伸された多層ポリプロピレンフィルムＦ１を調製した。
また、ヒートシール層を１Ｍ２に代えて実施例４で調製した比較用組成物１ＣＭ３とした以外は上記と同様に処理して比較用の多層ポリプロピレンフィルムＣＦ１を調製した。
二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの評価
上記調製した多層ポリプロピレンフィルムについて、下記物性を測定した。
ヘイズ：前記に同じ。
ブロッキング度：上記調製したフィルムから長さ７ｃｍ×幅２ｃｍの試験片２枚を切り取り、それらのヒートシール層の表面同士が接するように試験片の端部を２ｃｍ重ね合わせ、重ね合わせ部分に重量１ｋｇ、一辺が２ｃｍの正方形錘を乗せて４０℃の恒温槽中に２４時間放置した後、引張試験機を使用して、重ね合わせ部の剪断剥離強度を測定（単位；Ｎ／４ｃｍ２）。
ヒートシール強度：プロピレン系組成物（１Ｍ２、１ＣＭ３）の融点（Ｔｍ）より１０℃高いヒートシール温度、シール圧力０．１ＭＰａおよびシール時間１秒の条件で、フィルムのヒートシール層の表面同士を幅１０ｍｍにヒートシールし、幅１５ｍｍの短冊状に切り抜いた試験片について、引張試験機を使用してシール部の９０°剥離強さを測定（単位；Ｎ／１５ｍｍ）。
物性の測定結果を表４に示す。
0003791334.tif 000009
表４は、本発明に係るプロピレン／エチレン・ランダム共重合体をベース樹脂とした第一成形材料から成形したフィルム層をヒートシール層とした二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムにおいては、チーグラー・ナッタ触媒系から得られた共重合体をベース樹脂とするフィルム層をヒートシール層とした従来の二軸延伸フィルムに比較して、ブロッキング性が大幅に改善されることを示している。
また、このフィルムも沸騰ｎ−ペンタン抽出率の小さい成形材料１Ｍ２を使用していることから、食品包装用として好適である。
実施例９  第一成形材料から成形した射出成形品
前記実施例４で調製したペレット１Ｍ１、１Ｍ２および１ＣＭ３のそれぞれを、スクリュー径４０ｍｍの射出成形機を使用し、樹脂温度２００℃および金型温度５０℃の条件で射出成形し、ＪＩＳ型の試験片を製造した。
射出成形品の評価
得られた各射出成形品について、下記物性を測定し、結果を表３に示した。
曲げ弾性率：ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠して測定した値（単位ＭＰａ）。
熱変形温度：ＪＩＳ  Ｋ７２０７に準拠し、加重０．４５１ＭＰａで測定した値（単位℃）。
ヘイズ：厚さ１ｍｍの試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した内部ヘイズ値（単位％）。
前記表３に示したように、フィルムと同様に機械的特性を単純に比較することはできないが、第一成形材料から成形された射出成形品は、従来のチーグラー・ナッタ触媒系から得られた共重合体をベースとする比較用材料１ＣＭ３から成形された射出成形品に比較して透明性が優れている。
実施例１０  第二成形材料から成形した射出成形品
前記実施例５で調製したペレットを、上記実施例９と同じ装置を使用し、同一の条件で射出成形してＪＩＳ型試験片を製造した。
得られた射出成形品について、実施例９と同様の特性を測定した。
成形材料組成および測定結果を表５に示す。
0003791334.tif 000010
表中、略号は、下記を表す。
ＴＭＢＨＭ：テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル・ハイドロシンナメート）］メタン
ＢＢＭＰＰ：ビス（２，３−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト
ＳｔＡＣａ：ステアリン酸カルシウム
ＭＢＢＰＮａ：ソデイウム−２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート
ＤＭＢＳ：１，２，３，４−ジ−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール  表５に示したように、α晶造核剤を特定的に配合した第二成形材料から成形した射出成形品においては、それを配合しなかった系に比較して曲げ弾性率、熱変形温度、透明性のいずれもが大幅に向上する。
発明の効果
上記したように、本発明はランダム性の極めて高いプロピレン／エチレン・ランダム共重合体を提供する。この共重合体は、耐熱性、剛性に優れた成形品製造用のベース樹脂として好適であるばかりでなく、それらの成形品は極めて高い透明性を有する。
したがって、このプロピレン／エチレン・ランダム共重合体をベース樹脂とする成形材料は、添加成分の選択によりブロー成形、射出成形、押出し成形などの多様な成形法に対応させることができ、フィルム、シート、容器、各種部品、繊維など広い範囲の成形分野において利用することができる。
【図面の簡単な説明】
図１：実施例１で得られたプロピレン／エチレン・ランダム共重合体の１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル。
図２：実施例２で得られたプロピレン／エチレン・ランダム共重合体の１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル。
図３：比較例２で得られたプロピレン／エチレン・ランダム共重合体の１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル。
図４：本発明に係るプロピレン／エチレン・ランダム共重合体の製造方法のフローシート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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