(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンをカルボン酸及び分子状酸素と反応させて対応する不飽和グリコールジエステルを製造するための固体触媒であって、ロジウムとテルルを構成成分として含む固体触媒において、Ｒｈ−Ｋ−ｅｄｇｅの広域Ｘ線吸収微細構造（以下、ＥＸＡＦＳと表記する。）を測定した際のＲｈ原子の配位数の比（Ｒｈ−Ｔｅ／Ｒｈ−Ｒｈ）が３０／７０以上であることを特徴とするロジウムとテルルを含有する固体触媒。
【請求項２】
Ｒｈ−Ｋ−ｅｄｇｅのＥＸＡＦＳを測定した際のＲｈ原子の配位数の比（Ｒｈ−Ｔｅ／Ｒｈ−Ｒｈ）が５０／５０以上であることを特徴とする請求項１に記載のロジウムとテルルを含有する固体触媒。
【請求項３】
Ｒｈ−Ｋ−ｅｄｇｅのＥＸＡＦＳを測定した際の、最近接のＲｈ−Ｒｈ原子間距離が０．２７２ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のロジウムとテルルを含有する固体触媒。
【請求項４】
ＴｅとＲｈの原子比（Ｔｅ／Ｒｈ）が０．４以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のロジウムとテルルを含有する固体触媒。
【請求項５】
ＴｅとＲｈの原子比（Ｔｅ／Ｒｈ）が０．５以上であることを特徴とする請求項４に記載のロジウムとテルルを含有する固体触媒。
【請求項６】
ＴｅとＲｈの原子比（Ｔｅ／Ｒｈ）が０．６以上であることを特徴とする請求項５に記載のロジウムとテルルを含有する固体触媒。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のロジウムとテルルを含有する固体触媒の存在下に、共役ジエンをカルボン酸及び分子状酸素と反応させて対応する不飽和グリコールジエステルを製造する不飽和グリコールジエステルの製造法。
【請求項８】
ブタジエンを酢酸及び分子状酸素と反応させて１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを製造する請求項７に記載の不飽和グリコールジエステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくともＲｈ（ロジウム）とＴｅ（テルル）を構成成分として含む固体触媒、及びこの固体触媒を用いた不飽和グリコールジエステルの製造法に関する。詳しくは、合金化の程度が大きく、共役ジエンをカルボン酸及び分子状酸素と反応させる際の安定性に優れ、不飽和グリコールジエステルを高活性、高選択的に製造することができるロジウムとテルルを含有する固体触媒、及び、この固体触媒を用いて、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン等の不飽和グリコールジエステルを工業的に有利に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和グリコールジエステル、例えば１，４−ジアセトキシ−２−ブテン等のブテンジオールジエステルはエンジニアリングプラスチックス、エラストマー、弾性繊維、合成皮革等の原料である１，４−ブタンジオールを製造するための重要な中間化合物である。また、ブテンジオールジエステルは、高性能溶剤や弾性繊維の原料であると共に、沸点が低く優れた溶解性を有する溶媒でもあるテトラヒドロフランを製造するための重要な中間体でもある。
【０００３】
従来、このブテンジオールジエステルを製造する方法としては数多くの提案がなされており、中でもパラジウムと、これにテルル、セレン、イオウ等から選ばれる第二成分を共存させた固体触媒を使用し、ブタジエンを酢酸及び分子状酸素と反応させてブテンジオールジアセテートを製造する方法がよく知られている。例えば、特開昭４８−７２０９０号公報では活性成分としてパラジウムとテルル及びセレンの少なくとも一種を含有する触媒が、特開昭４８−９６５１３号公報では活性成分としてパラジウムとアンチモン及びビスマスの少なくとも一種とテルル及びセレンの少なくとも一種を含有する触媒が、特開昭５５−６９５４０号公報では活性成分として（ａ）パラジウム、（ｂ）テルルと（ｃ）スズ、ゲルマニウム、及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する触媒が、特開昭５３−１２１７１６号公報では活性成分としてパラジウム、ルテニウム及びテルルを活性炭に担持した触媒が、また特開昭５４−５９２１８号公報では活性成分としてパラジウム、及びトリウムを促進剤として含有する触媒が、それぞれ提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの公報に記載されるパラジウムを基本成分とする触媒では、活性、並びに１，４−ジアセトキシ−２−ブテンへの選択性が低く、工業的に効率良く目的物を製造する上では少なからず問題があった。
【０００５】
一方、ロジウムを活性成分の主成分とする触媒系も提案されている。例えば、特開昭５２−１３９００４号公報では活性成分としてロジウムとテルル及び／又はセレンを含有する触媒が、特開昭５３−３７６０９号公報では、活性成分としてロジウム又はロジウムとテルル及び／又はセレンを含有する触媒が、特開昭５３−４４５０２号公報では、これに更にモリブデンを添加した触媒が、それぞれ開示されている。また、特開昭５３−２４１４号公報では、ロジウム、パラジウム、白金のうちの少なくとも一種の金属と硫黄を組合せた触媒が、特開昭５１−１０８０１０号公報では、パラジウム、ロジウム、白金の中から選ばれる金属の一種以上とテルル及び／又は硫黄を組合せた触媒が、更に特開昭５２−９１８１７号公報では、ある特定の割合のロジウム、白金、パラジウム、テルルを活性成分として用いた触媒が、それぞれ開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ロジウムを活性成分として用いる場合には、ロジウムが特に高価な金属であることから、より一層効果的に触媒能を発揮させて、反応成績並びに性能の安定性の向上を図ることが要求されるが、上記従来の公報に開示されるものでは、満足し得る結果は得られていなかった。特に、ロジウムは、パラジウムに比較して酸素による酸化を受けやすく、酸素共存下での反応においては、ロジウムが触媒から溶出し、活性が低下することが大きな問題となっていた。
【０００７】
本発明は上記従来の問題点を解決し、ロジウムとテルルを含有する固体触媒であって、共役ジエンをカルボン酸及び分子状酸素と反応させて不飽和グリコールジエステルを高活性、高選択的に製造するための触媒活性の安定性に優れた触媒を提供することを目的とする。本発明はまた、このような触媒を用いて、不飽和グリコールジエステルを工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のロジウムとテルルを含有する固体触媒は、共役ジエンをカルボン酸及び分子状酸素と反応させて対応する不飽和グリコールジエステルを製造するための固体触媒であって、ロジウムとテルルを構成成分として含む固体触媒において、Ｒｈ−Ｋ−ｅｄｇｅの広域Ｘ線吸収微細構造（以下、ＥＸＡＦＳと表記する。）を測定した際のＲｈ原子の配位数の比（Ｒｈ−Ｔｅ／Ｒｈ−Ｒｈ）が３０／７０以上であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の不飽和グリコールエステルの製造法は、このようなロジウムとテルルを含有する固体触媒の存在下に共役ジエンをカルボン酸及び分子状酸素と反応させて対応する不飽和グリコールジエステルを製造することを特徴とする。
【００１０】
本発明者等は、上記従来技術の問題点を解決し、工業的に使用可能なより活性の高い触媒を開発し、この触媒を用いる不飽和グリコールジエステルの製造方法を確立することを課題として鋭意検討を重ねた結果、共役ジエンをカルボン酸及び分子状酸素と反応させて対応する不飽和グリコールのカルボン酸ジエステルを製造する際に使用する触媒の安定性は、Ｒｈ−Ｔｅを活性成分とする触媒の場合、ＲｈとＴｅの相互作用の程度、即ち合金化の程度に極めて強く依存し、合金化の程度の大きいＲｈ−Ｔｅ触媒が反応の際の安定性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明においては、この合金化の程度をＲｈ−Ｔｅ系固体触媒中のＲｈ原子周囲の結合状態の評価として、ＲｈのＫ吸収端のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption Fine Structure)の測定を行い、このうちの広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ：Extended X-ray Absorption Fine Structure) 部分を解析することにより、Ｒｈ−Ｔｅの合金化の程度の評価を行う。具体的にはＸ線吸収原子（Ｒｈ原子）に対する散乱原子（Ｒｈ原子に隣接する原子）の配位数及び散乱原子の種類（元素種）、更にその配位数の比からＲｈ成分の結合状態を定量し評価する。なお、ＸＡＦＳ分析の基本的な原理及び解析法は例えば、「日本分光学会測定法シリーズ２６  Ｘ線吸収微細構造  宇田川康夫編」などの書籍に記載されている。
【００１２】
この、Ｒｈ−Ｋ−ｅｄｇｅのＥＸＡＦＳを測定した際のＲｈ原子の配位数の比（Ｒｈ−Ｔｅ／Ｒｈ−Ｒｈ）が３０／７０以上の触媒、好ましくはこの比が５０／５０以上で最近接のＲｈ−Ｒｈ原子間距離が０．２７２ｎｍ以上である触媒であれば、合金化の程度が大きく、反応安定性に優れ、高活性、高選択性にて不飽和グリコールジエステルを製造することができる。
【００１３】
ところで、前述の特開昭５２−１３９００４号公報等で提案されるＲｈ−Ｔｅ系触媒は、Ｔｅ／Ｒｈの原子比０．３付近、もしくはこれ以下の領域で調製されている。しかしながら、本発明者等の検討により、このような従来のＴｅ／Ｒｈ原子比、並びに通常の触媒調製方法を採用する限り、本発明の特徴を有する触媒は得ることができないことが判明した。そして、更なる検討の結果、Ｔｅ量をＴｅ／Ｒｈ原子比で０．４以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上とすることにより、上述のような本発明の特徴を有する触媒を調製できることが判明した。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
（１）  本発明のロジウムとテルルを含有する固体触媒の形態
本発明の触媒は、ＲｈのＫ−ｅｄｇｅのＥＸＡＦＳを測定した際のＲｈの配位数により特定される。即ち、Ｒｈ−Ｋ−ｅｄｇｅのＥＸＡＦＳを測定した際のＲｈ原子の配位数の比（Ｒｈ−Ｔｅ／Ｒｈ−Ｒｈ）が３０／７０以上、好ましくは５０／５０以上である。
【００１６】
ＥＸＡＦＳは、ある特定の原子の周囲の構造を解析する方法として広く利用されており、特に複数の金属原子を含有する合金系において、ある特定の原子の周囲にどのような原子がいくつ配位しているかを解析することにより、合金化の進行の程度を把握する上で有効な手段である。従って、ＲｈとＴｅを成分として含有する固体触媒のＲｈ−Ｋ−ｅｄｇｅのＥＸＡＦＳを測定すると、この触媒におけるＲｈ周辺の構成上の特徴が評価できる。
【００１７】
本発明の触媒は、ＲｈとＴｅを含む触媒のうち、Ｒｈ原子の配位数の比、即ち、あるＲｈ原子に注目したときに、そのＲｈ原子から一番近いところに存在するＲｈ原子の数（Ｒｈ−Ｒｈ）に対する、そのＲｈ原子から一番近いところに存在するＴｅ原子の数（Ｒｈ−Ｔｅ）の比（以下、単に「配位数比Ｒｈ−Ｔｅ／Ｒｈ−Ｒｈ」と称す。）が３０／７０以上、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０〜１００／０の触媒であり、Ｒｈ原子周囲の構造として、この値以上のＴｅ原子が存在することを特徴とする。換言すれば、ＲｈとＴｅとの合金化がこのレベルより進行した触媒である。
【００１８】
上記配位数比（Ｒｈ−Ｔｅ／Ｒｈ−Ｒｈ）は、ＲｈのＫ−ｅｄｇｅのＥＸＡＦＳにおける最近接のＲｈ−Ｒｈ原子間距離、即ち、あるＲｈ原子に注目したときに、そのＲｈ原子に最も近接した距離に存在するＲｈ原子とそのＲｈ原子との間の距離（以下「最近接Ｒｈ−Ｒｈ原子間距離」と称す。）で表現することもできる。Ｒｈ単独の金属結晶は、面心立方（ｆｃｃ）構造をとっており、その最近接Ｒｈ−Ｒｈ原子間距離は０．２６８ｎｍであることが知られている。これに対し、ＲｈとＴｅが合金化すると、このｆｃｃ構造が崩れ、最近接Ｒｈ−Ｒｈ原子間距離が変化する。一般に、Ｒｈ−Ｔｅ合金系においては、最近接Ｒｈ−Ｒｈ原子間距離は０．２６８ｎｍより長くなることが知られている。上記配位数比Ｒｈ−Ｔｅ／Ｒｈ−Ｒｈを満足する触媒の最近接Ｒｈ−Ｒｈ原子間距離は、０．２７２ｎｍ以上、好ましくは０．２７４ｎｍ以上、より好ましくは０．２７５〜０．３００ｎｍである。
【００１９】
また、このように合金化の進行した本発明の触媒では、以下の調製法の説明にもあるように、ＴｅとＲｈの原子比（Ｔｅ／Ｒｈ）が０．４以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上で調製される。
【００２０】
（２）  本発明のロジウムとテルルを含有する固体触媒の調製法
本発明の触媒は、少なくともＲｈとＴｅを有効成分として含有する。触媒の形態としては、ＲｈとＴｅの合金そのものであっても良いが、より好ましくは、担体に少なくともＲｈとＴｅを担持して使用される。担体に担持した形態の触媒は、一般に、ロジウム化合物及びテルル化合物を溶液として担体に担持させた後、乾燥、必要に応じて焼成し、次いで還元することにより調製される。この場合、活性成分の担持方法については特に限定はされないが、含浸法、浸漬法、沈澱法、ポアフィリング法等が用いられる。なお、以下においては、浸漬法による担持触媒の調製方法を例示するが、本発明は何ら以下の調製方法に限定されるものではない。
【００２１】
不飽和グリコールのカルボン酸ジエステルを製造する反応に使用されるＲｈ−Ｔｅ触媒の担体の物性としては、多孔質である必要があり、特にその平均細孔直径が重要で、好ましい平均細孔直径は３ｎｍ以上である。この具体的な理由は未だ明らかにはなっていないが、基質である共役ジエン並びに反応試剤である、酸素、酢酸の細孔内への拡散が阻害される；重合性のある共役ジエンが比較的近距離に存在するようになるので重合反応が促進される；などの要因が考えられる。また、その細孔容積は、担持量の面からは大きい方が好ましいが、過度に大きいと強度が低下して好ましくない。好ましい細孔容積は、０．５〜２．０ｍＬ／ｇ、特に０．７〜１．５ｍＬ／ｇの範囲である。
【００２２】
このような多孔質担体としては、例えば、活性炭、グラファイト等の炭素系担体、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物担体、及びそれらの混合酸化物等の無機多孔質担体が使用される。この中でも特に、共役ジエンをカルボン酸及び分子状酸素と反応させて対応する不飽和グリコールのカルボン酸ジエステルを製造する反応において良好な活性、選択性を示し、また、強度的にも優れ、工業触媒としたときに有利である点から、シリカが好適に用いられる。
【００２３】
触媒を調製する際に使用されるロジウム化合物、及びテルル化合物としては、ロジウム，テルルの硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸塩、酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物、又は、錯塩、更には、カルボニル錯体や、アセチルアセトナート塩に代表されるような有機金属化合物が挙げられる。
【００２４】
具体的には、ロジウム化合物としては、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、水酸化ロジウム、酸化ロジウム、ヘキサクロロロジウムナトリウム、ヘキサクロロロジウムアンモニウム、クロロペンタアンミンロジウム、クロロヘキサアンミンロジウム、ヘキサシアノロジウムカリウム、トリクロロトリピリジンロジウム、クロロシクロオクタジエニルロジウム、テトラロジウムドデカカルボニル、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム等が挙げられる。
【００２５】
また、テルル化合物としては、塩化テルル(II)、(IV)、酸化テルル(IV)、(VI)、テルル酸（Ｈ6ＴｅＯ6）、ソジウムハイドロジエンテルライド（ＮａＨＴｅ）、ジフェニルジテルライド（ＰｈＴｅ）2等が挙げられる。また、テルルの出発原料としては金属テルルを用いても良い。
【００２６】
これらのロジウム化合物及びテルル化合物を溶解する溶媒には制限はなく、基本的にこれらの金属化合物が溶解する溶媒であれば良い。金属化合物が有機金属化合物の場合、溶解できる溶媒は有機溶媒であることが多いが、水系溶媒に溶解可能な化合物を使用する場合には、安全上、経済上の観点から有機系溶媒より水溶媒（酸や、アルカリを含有していても差支えない）を用いるのが好ましい。
【００２７】
触媒成分を浸漬する方法としては、少なくともロジウム化合物及びテルル化合物の両者を溶解した溶液に担体を浸漬した後乾燥する共担持法でも良いし、担体をロジウム化合物の溶液に浸漬させた後、一旦乾燥し、次いでテルル化合物の溶液に浸漬して乾燥する方法でも良いし、この逆の順序で担持しても良い。
【００２８】
また、担持に必要な量を一度に担持しても、数回に分けて担持してもよい。但し、複数回に分けて担持する場合には、一回の担持毎に乾燥を行い、更に必要に応じて焼成、還元を行う。
【００２９】
担体に担持するロジウムの量は、多いほど単位触媒重量当りの反応活性は高くなるが、経済的な観点から多すぎるのも工業的に好ましくない。これらの点から、ロジウムの担持量は触媒の総量に対し、０．０１〜２０重量％の範囲から選択され、更には０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００３０】
担体に担持するテルルの量は、従来技術ではＴｅ／Ｒｈの原子比で０．３前後とされていた。これは先行するＰｄ−Ｔｅ系の最適領域をそのまま踏襲したもので、Ｒｈ−Ｔｅ系においては必ずしも最適な値ではない。特に、Ｔｅ量が少ないと、前記配位数比（Ｒｈ−Ｔｅ／Ｒｈ−Ｒｈ）を低下させやすい。従って、Ｔｅはある程度の量が必要となる。一方、多すぎると反応を阻害する上、選択性も低下するので好ましくはない。本発明の触媒を調製するためには、Ｔｅ／Ｒｈの原子比で、０．３５〜５．０の範囲から選択され、好ましくは０．４〜５．０の範囲、より好ましくは０．５〜４．０の範囲、特に好ましくは０．６〜３．０から選択される。
【００３１】
上記含浸後は、乾燥して溶媒を触媒系から除去するが、この際の乾燥方法は、乾燥ガスを用いて固定床流通下に加熱する方法、ガスを流通させずに加熱する方法、減圧下で乾燥する方法のいずれも採用可能である。
【００３２】
ガスを流通させる場合に使用されるガスの種類は、窒素、酸素、アルゴン、又は、これらガスの混合ガスが使用される。混合ガスの場合、その組成比は任意である。ガス流量は、通常、触媒に対して、空間速度（ＳＶ）で５Ｌ／Ｌ・ｈｒ以上の範囲、好ましくは１０Ｌ／Ｌ・ｈｒ以上の範囲、更に好ましくは２０Ｌ／Ｌ・ｈｒ以上の範囲で選択される。
【００３３】
減圧下で乾燥する場合の減圧度は、基本的には、常圧より低い圧力であれば差支えないが、実用的な乾燥速度を得るために、好ましくは１００ｔｏｒｒ以下、更に好ましくは５０ｔｏｒｒ以下が採用される。また、この時の乾燥温度は、基本的には、常温で行っても十分効果は得られるが、乾燥速度を速くするために加温しても差支えない。このとき、採用される温度範囲は室温〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲である。
【００３４】
乾燥後は触媒を焼成しても良い。焼成方法は、加熱ガスを用いて固定床流通下に加熱する方法、又は、ガスを流通させずに加熱する方法のいずれも採用することができる。ガスを流通させる場合に使用されるガスの種類は、窒素、酸素、アルゴン、又は、これらガスの混合ガスが使用される。混合ガスの場合、その組成比は任意である。ガス流量は、通常触媒に対して、空間速度（ＳＶ）で５Ｌ／Ｌ・ｈｒ以上の範囲、好ましくは１０Ｌ／Ｌ・ｈｒ以上の範囲、更に好ましくは２０Ｌ／Ｌ・ｈｒ以上の範囲で選択される。この焼成温度は、通常１５０〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃の範囲とされる。
【００３５】
こうして乾燥（或いは更に焼成して）得られた触媒は、還元して活性化する。還元の方法は、気相還元又は液相還元のいずれも採用することができる。液相還元では、ヒドラジン、ソジウムボロンハイドライド（ＮａＢＨ4）、蟻酸、ホルマリン等通常用いられる還元剤であればいずれも使用可能である。気相還元では、還元性気体が用いられる。還元性気体としては、メタノール、一酸化炭素、一酸化窒素、又は、これらの還元性ガスを窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスで希釈した混合ガスが使用可能であるが、特に、毒性が少ないことから水素を用いるのが好ましい。還元性ガスのガス流量は触媒に対する空間速度（ＳＶ）で５〜２０００Ｌ／Ｌ・Ｈｒ、特に１００〜１０００Ｌ／Ｌ・ｈｒとするのが好ましい。気相還元の際の還元温度は１００〜６００℃、好ましくは１５０〜５００℃の範囲から選ばれる。還元性ガスを導入する温度は、室温から実際に還元に使用する温度の範囲の任意の温度を採用することができる。
【００３６】
（３）  不飽和グリコールジエステルの製造法
上記のようにして調製した本発明の触媒を用いて、本発明方法に従って、不飽和グリコールジエステルを製造する反応は以下のようにして実施される。
【００３７】
反応原料の共役ジエン、例えばブタジエンは、必ずしも純粋なものである必要はなく、窒素ガスのような不活性ガスや、メタン、エタン、ブタン等の飽和炭化水素、又は、ブテン等のような不飽和炭化水素を含むものであってもよい。共役ジエンとしてはその他に、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン等のアルキル置換ブタジエン、更に、シクロペンタジエンのような環状ジエンを使用することができる。
【００３８】
もう一つの反応原料であるカルボン酸は、低級脂肪族モノカルボン酸、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等があり、特に反応性、価格の点から酢酸が好ましい。カルボン酸の使用量は共役ジエン１モルに対して１〜６０モルの範囲が好ましい。
【００３９】
上記カルボン酸は、反応試剤であるが、溶媒を兼ねて使用しても良い。また、新たに反応に不活性な有機溶媒を使用しても良い。その際、使用される溶媒としては、飽和炭化水素、エステル類等がある。但し、反応媒体の５０重量％以上は原料のカルボン酸であることが好ましい。
【００４０】
本発明の方法で使用される分子状酸素としては、純粋な酸素は安全上の理由から好ましくないことから、通常、窒素等の不活性ガスで希釈されたもの、例えば空気が用いられる。酸素の使用量は、反応等量以上であれば良く、特に制限はされない。
【００４１】
反応は、回分式、連続式いずれの方法でも行うことができる。また、触媒の状態としては、固定床式、流動床式、懸濁槽式等、任意の方法を採用することができる。
【００４２】
反応温度は、通常２０℃以上の温度とされるが、反応速度及び副生物の生成等を考慮すると、好適な反応温度の範囲は５０〜１２０℃である。
【００４３】
反応圧力は、常圧、加圧のいずれでも良いが、反応速度を高めるには加圧の方が好ましい。反応圧力は好適には１〜１００気圧の範囲から選択される。
【００４４】
反応終了後は、反応混合物から蒸留等の通常の手段により目的生成物である不飽和グリコールジエステルを分離し、回収した未反応の共役ジエン、カルボン酸は再び反応系に循環、再使用される。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
なお、以下において「％」は、「重量％」を示す。
【００４７】
また、実施例及び比較例で調製した触媒のＸＡＦＳスペクトルの測定方法及びデータ解析方法は次の通りである。
【００４８】
＜ＸＡＦＳスペクトル測定＞
ＸＡＦＳ分析のスペクトル測定は、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光研究施設ビームライン１０Ｂ（ＢＬ１０Ｂ）のＸＡＦＳ測定装置で実施した。測定モードは透過法を用いた。分光結晶は、Ｓｉ（３１１）チャンネルカットタイプを用い、入射Ｘ線強度Ｉ０は、アルゴンガスを封入した１７ｃｍのイオンチェンバー、試料を透過したＸ線強度Ｉは、クリプトンガスを封入した３１ｃｍのイオンチェンバーを用いて測定した。ロジウムのＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルの測定は、調製された触媒を、大気中に触れることなく直ちにカプトンフィルムを貼った円筒型のガラスセルに封入した試料を用い、常温下で実施した。また、この際の測定領域、測定点の間隔及び測定点１点当たりの積算時間の設定は以下の通りである。
【００４９】
θが9.591897°から9.403897°までの区間を0.002686°間隔で各点１秒積算（測定点数は７０点）
θが9.403897°から9.342864°までの区間を0.000407°間隔で各点１秒積算（測定点数は１５０点）
θが9.342864°から9.183935°までの区間を0.000993°間隔で各点４秒積算（測定点数は１６０点）
θが9.183935°から8.955468°までの区間を0.002285°間隔で各点４秒積算（測定点数は１０１点）
なお、ここに述べるθとは、Ｘ線が分光結晶へ入射するときの入射角である。
【００５０】
＜ＸＡＦＳデータ解析＞
上記の測定で得られたデータの解析は以下のようにして実施した。
【００５１】
ロジウムのＫ吸収端のＸＡＦＳスペクトルのエネルギー校正は、ロジウム金属のＫ吸収端エネルギーＥ０が２３２２０．７ｅＶになるように行った。なお、ここにＥ０とは、Ｘ線吸収端付近（入射Ｘ線エネルギー値が２３１７０から２３３２０ｅＶ）領域のスペクトルにおいて、その一階微分係数が最大値となるエネルギー値のことである。
【００５２】
まず、各試料のスペクトルからロジウム以外の吸収の影響を取り除くため、生スペクトルからバックグラウンドを差し引いた。バックグラウンドは、２２７２５ｅＶから２３１５０ｅＶの範囲で生スペクトルとフィッティングさせたＭｃＭａｓｔｅｒの式（ＡＥ−２．７５＋Ｂ；Ａ，Ｂは任意の定数）を用いて決定した。
【００５３】
各試料の吸収端エネルギーＥ０は、ロジウム金属のＫ吸収端エネルギーＥ０と同じ２３２２０．７ｅＶとした。ベースラインμ０（ｋ）は、バックグラウンドを除去したスペクトルμ（ｋ）をｃｕｂｉｃ  ｓｐｌｉｎｅ法を用いて２３２４０ｅＶから２４３２０ｅＶの範囲で平滑化することにより決定した。ＥＸＡＦＳ関数χ（ｋ）は（μ（ｋ）−μ０（ｋ））／μ０（Ｅ０）の式で求めた。なお、ここにμ０（Ｅ０）は吸収端エネルギーＥ０におけるベースラインμ０の値、ｋは光電子の運動量であり、ｋは０．５１２３×（Ｅ−Ｅ０）１／２で定義される。このとき、ｋの単位はÅ−１でＥの単位はｅＶである。
【００５４】
次に、ｋ3で重み付けしたＥＸＡＦＳ関数ｋ3χ（ｋ）を、ｋが３．５Å−１から１５．０Å−１の範囲でフーリエ変換して動径構造関数Ｆ０（ｒ）を求めた。窓関数はＨａｎｎｉｎｇ関数を用い、窓幅Δｋは０．５Å−１とした。
【００５５】
最後に、求めた動径構造関数Ｆ０（ｒ）と基本ＥＸＡＦＳ公式をフーリエ変換した計算値Ｆｃ（ｒ）との差を最小にするように非線形の最小二乗法計算（以下、「Ｒ空間カーブフィッティング」と称す。）を行って、ロジウムと隣接する原子の種類、ロジウムと隣接原子との原子間距離、ロジウムと隣接する原子の配位数を求めた。Ｆｃ（ｒ）を計算した際のフーリエ変換範囲は、Ｆ０（ｒ）を得た場合と同様に、ｋが３．５Å−１から１５．０Å−１の範囲とし、Ｒ空間カーブフィッティングの計算範囲はｒが１．６２Åから２．９８Åとした。また、配位数の最終結果は、Ｒｈ金属の配位数結果が１２となるように、Ｒ空間カーブフィッティングより得られた計算値を補正係数Ｓ０で割って補正した。ただし、補正係数Ｓ０は次の式で求める。
【００５６】
Ｓ０＝（Ｒｈ金属のＲ空間カーブフィッティングより得られた配位数の計算値）／１２
なお、Ｒ空間カーブフィッティングの計算に用いたＲｈ−ＲｈやＲｈ−Ｔｅの後方散乱振幅及び位相シフトのパラメータは、ＥＸＡＦＳ関数シミュレーションソフト（通称「ＦＥＦＦ」）のバージョン５．４により算出した。ＦＥＦＦで計算する際に入力したパラメータは、ＳＩＧ２が０．００３６、ＮＬＥＧが３、ＨＯＬＥが１および１．０とした。入力した空間原子座標は、無機化合物結晶構造データベース（通称「ＩＣＳＤ」）の結晶学構造データより計算した、ロジウム原子を中心とした極座標である。なお、Ｒｈ−Ｒｈのパラメータ計算にはＲｈ金属（ＩＣＳＤコード：７４６２８４）、及びＲｈ−Ｔｅのパラメータ計算にはＲｈ3Ｔｅ2合金（ＩＣＳＤコード：１４３８２）のそれぞれ結晶学構造データを用いた。
【００５７】
また、実施例及び比較例で調製した触媒の１，４−ジアセトキシブテン製造における触媒活性の安定性の評価方法は次の通りである。
【００５８】
＜１，４−ジアセトキシブテンの製造における触媒活性の安定性評価＞
調製された触媒４ｇを内径１２ｍｍ（有効断面積１．００５ｃｍ2）のステンレス製反応管に充填し、反応圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ2、反応温度８０℃で１，３−ブタジエン０．１５モル／時、酢酸２．５モル／時、酸素６％を含有する窒素１００ＮＬ／時の流量で流通し、連続的に７時間反応を実施した。この反応液留分をガスクロマトグラフィーにかけ生成物を定量した。
【００５９】
活性は、反応生成物の内、３，４−ジアセトキシブテン−１（３４ＤＡＢＥ）、３−ヒドロキシ−４−アセトキシブテン−１（３４ＨＡＢＥ）、１−アセトキシクロトンアルデヒド、１，４−ジアセトキシブテン−２（１４ＤＡＢＥ）の合計の生成量が触媒１ｋｇ、１時間当たり何ｍｍｏｌであったかで示す。
【００６０】
また、選択率は、次式で求めた値である。
【００６１】
【数１】
0003807076.tif 000002
【００６２】
活性低下率は、反応経過時間６時間目から７時間目までの反応活性を、同１時間目から２時間目までの反応活性で割った値で示した。
【００６３】
実施例１：触媒（３％Ｒｈ−Ｔｅ／ＳｉＯ2，Ｔｅ／Ｒｈ＝０．５）の調製
５０ｍＬのメスフラスコにテルル金属（ＮＥケムキャット製）１．０４０ｇを入れ、続いて３５％硝酸水溶液２９．８５ｇを加え溶解させた。これに１９．９４％塩化ロジウム水溶液（ＮＥケムキャット製の塩化ロジウムを脱塩水に溶解した水溶液）８．５０７ｇを加え、更に脱塩水を加えることにより５０ｍＬにメスアップし、５９．０６ｇの溶液を得た。この溶液に球状シリカ担体（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ−１５：商品名、粒径１．７〜３．３６ｍｍ、以下「ＣＡＲｉＡＣＴ−１５」と記す。）２０．７５ｇを加え、室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液することにより４４．８５ｇの触媒を得た。この触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ2）のパイレックスガラス管の中に入れ、１．２５ＮＬ／分の空気を流しながら１５０℃において３時間、更に５００℃に昇温して２時間保持した後、室温まで冷却した。次いで０．６３ＮＬ／分の水素に切り替え１時間で４００℃まで昇温し、２時間保持した後、窒素気流中で冷却し、活性化処理した触媒２１．８７ｇを得た。この触媒はロジウム３．１７％及びテルル１．９４％を含有しており、Ｔｅ／Ｒｈ原子比は０．４９５であった。
【００６４】
得られた触媒の配位数比Ｒｈ−Ｔｅ／Ｒｈ−Ｒｈと最近接Ｒｈ−Ｒｈ原子間距離の分析結果及び１，４−ジアセトキシブテンの製造における触媒活性の安定性の評価結果を表１に示した。
【００６５】
実施例２：触媒（３％Ｒｈ−Ｔｅ／ＳｉＯ2，Ｔｅ／Ｒｈ＝０．７）の調製
５０ｍＬのメスフラスコにテルル金属（ＮＥケムキャット製）１．４７０ｇを入れ、続いて３５％硝酸水溶液４２．２０ｇを加え溶解させた。これに１９．９４％塩化ロジウム水溶液（ＮＥケムキャット製の塩化ロジウムを脱塩水に溶解した水溶液）８．４７５ｇを加え、更に脱塩水を加えることにより５０ｍＬにメスアップし、６１．４２ｇの溶液を得た。この溶液に球状シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ−１５）２０．８３ｇを加え、室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液することにより４６．０５ｇの触媒を得た。この触媒を実施例１と同様にして乾燥、焼成、還元処理して、活性化処理した触媒２２．１３ｇを得た。この触媒はロジウム３．１４％及びテルル２．７２％を含有しており、Ｔｅ／Ｒｈ原子比は０．７０１であった。
【００６６】
得られた触媒の配位数比Ｒｈ−Ｔｅ／Ｒｈ−Ｒｈと最近接Ｒｈ−Ｒｈ原子間距離の分析結果及び１，４−ジアセトキシブテンの製造における触媒活性の安定性の評価結果を表１に示した。
【００６７】
比較例１：触媒（３％Ｒｈ−Ｔｅ／ＳｉＯ2，Ｔｅ／Ｒｈ＝０．３）の調製
１００ｍＬのメスフラスコにテルル金属（ＮＥケムキャット製）１．２３８ｇを入れ、続いて３５％硝酸水溶液４２．２０ｇを加え溶解させた。これに１５．３５％塩化ロジウム水溶液（ＮＥケムキャット製の塩化ロジウムを脱塩水に溶解した水溶液）２１．６９３ｇを加え、更に脱塩水を加えることにより１００ｍＬにメスアップし、１１３．０１ｇの溶液を得た。この溶液に球状シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ−１５）４５．６４ｇを加え、室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液することにより９６．１２ｇの触媒を得た。この触媒の内４２．２５ｇを実施例１と同様にして乾燥、焼成、還元処理して、活性化処理した触媒２０．９７ｇを得た。この触媒はロジウム３．１２％及びテルル１．１６％を含有しており、Ｔｅ／Ｒｈ原子比は０．３００であった。
【００６８】
得られた触媒の配位数比Ｒｈ−Ｔｅ／Ｒｈ−Ｒｈと最近接Ｒｈ−Ｒｈ原子間距離の分析結果及び１，４−ジアセトキシブテンの製造における触媒活性の安定性の評価結果を表１に示した。
【００６９】
比較例２：触媒（３％Ｒｈ−Ｔｅ／ＡＣ，Ｔｅ／Ｒｈ＝０．３）の調製
特開昭５２−１３９００４号公報の実施例−１と同様の方法で、３％Ｒｈ−Ｔｅ／ＡＣ（Ｔｅ／Ｒｈ＝０．３）触媒を調製した。この際使用した活性炭は、当該公報記載の通りヤシガラ活性炭（ツルミコール社製、ＨＣ−１６、表面積１３００ｍ2／ｇ、細孔容量０．７９ｃｃ／ｇ）である。
【００７０】
得られた触媒の配位数比Ｒｈ−Ｔｅ／Ｒｈ−Ｒｈと最近接Ｒｈ−Ｒｈ原子間距離の分析結果及び１，４−ジアセトキシブテンの製造における触媒活性の安定性の評価結果を表１に示した。
【００７１】
【表１】
0003807076.tif 000003
【００７２】
表１より、明らかなように、実施例の触媒（本発明の触媒）は、活性、選択性が高く、また、７時間の反応においては全く活性の低下がなく高い安定性を示す。これに対し、比較例の触媒（本発明外の触媒）は、活性、選択性が劣り、なおかつ経時により活性が著しく悪化している。
【００７３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のロジウムとテルルを含有する固体触媒によれば、共役ジエンをカルボン酸及び分子状酸素と反応させて対応する不飽和グリコールジエステルを製造するに当り、目的物である不飽和グリコールジエステルを高活性、高選択的に、かつ長期間に亘って安定して得ることができる。