(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a                              （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はアシル基、ａは０〜３の整数を示す。）
で示されるシラン又はその部分加水分解物、
（Ｂ）（Ｉ）下記式（２）
【化１】
0003797416.tif 000014
（式中、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子又は水酸基を表し、そのうちの少なくとも１個は水酸基である。）
で示される化合物と下記式（３）
Ｒ3bＳｉＲ4c（ＯＲ2）4-b-c                        （３）
（式中、Ｒ3はエポキシ基を含有する有機基であり、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、Ｒ2は上記と同じであり、ｂは１又は２、ｃは０又は１であり、ｂ＋ｃは１又は２である。）
で示されるエポキシ基含有シランとを触媒の存在下で反応させた反応生成物及びその加水分解物、並びに、（ＩＩ）下記式（４）
【化２】
0003797416.tif 000015
（式中、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ7は炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の２価の炭化水素基、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数、ｋ、ｍは０〜４で、ｋ＋ｍは１〜８の整数である。）
で示されるトリアゾール系化合物と下記式（５ａ）又は（５ｂ）
Ｒ9ＨＮ−（Ｒ10）−ＳｉＲ11d（ＯＲ2）3-d        （５ａ）
ＨＳ−Ｒ12ＳｉＲ11d（ＯＲ2）3-d                 （５ｂ）
（式中、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ10は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基又は炭素数１〜１５のアミノ基含有の２価の炭化水素基、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、Ｒ2は上記と同じであり、ｄは０又は１の整数である。）
で示されるシランとを付加反応させた反応生成物及びその加水分解物から選ばれる１種又は２種以上、
（Ｃ）有機酸及び／又は無機酸
を含有してなることを特徴とする木材処理用組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のモル比が１：０．００１〜１：０．００１〜０．１である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分がテトラアルコキシシラン又はアルキルトリアルコキシシランである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が下記式
【化３】
0003797416.tif 000016
（式中、Ｒ2は上記と同じである。）
で示されるものである請求項１、２又は３記載の組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が下記式
【化４】
0003797416.tif 000017
（式中、Ｒ2、Ｒ10は上記と同じである。）
で示されるものである請求項１、２又は３記載の組成物。
【請求項６】
木材を請求項１乃至５のいずれか１項記載の木材処理用組成物で処理、硬化させてなる光劣化抵抗性無機質複合化木材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木材に光劣化抵抗性を付与することができる木材処理用組成物及びこの組成物で処理された無機質複合化木材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
木材を室外で利用する場合、木材の劣化因子のひとつである光（太陽光による紫外線）により木材の退色、ひび割れなどの問題が発生するため、一般的には塗料などで表面を塗布し保護しないと使用できなかった。つまり、木材自体の風合いを生かしながら、屋外で木材をそのまま使用できなかった。
【０００３】
過去には、木材学会誌、３７，ｐｐ４６２−４６７（１９９１）、３８，ｐｐ４４８−４５７（１９９２）において、木材を水ガラスと硫酸アルミニウム、塩化カルシウムとの反応により無機複合化処理し、寸法安定化、低吸湿性を付与した木材が提案されている。しかし、このものでは、光に対する抵抗性はなく、室外で使用すると割れや退色などが発生した。また、木材の細胞内腔まで無機物で埋め尽くされてしまうため、木材本来の風合いや軽さ、多孔質性、断熱性などが失われてしまうという問題があった。
【０００４】
また、特開平１１−７０５０７号公報には、木材本来の特性を生かしながら、木材に防菌性、防カビ性を付与した無機複合化木材が開示されている。この方法は、シロキサンオリゴマーを用いたゾル−ゲル法により木材を処理し、木材本来の特性を維持しながら、無機質複合化させ、更に防菌・防カビ性を付与したものである。しかし、このものでも光に対する抵抗性はなく、やはり室外で使用すると割れや退色などが発生した。
【０００５】
一般的に紫外線吸収剤としてよく使用されるものに、ベンゾフェノンやベンゾトリアゾールなどの有機紫外線吸収剤が知られている。しかし、これら単独では塗膜を形成できず、通常は塗料などの添加剤として用いられている。しかし、その塗膜においても長期間使用すると蒸散したり、紫外線吸収剤自体が劣化するため、多量に添加する場合が多い。ところが、多量に使用すると紫外線吸収剤がブリードアウトし、塗膜が濁ったり、白化などが発生し、問題となっている。
【０００６】
従って、過去に光劣化抵抗性を有するような木材の製造技術は存在していなかった。
【０００７】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、木材本来の特性を失うことなく、光劣化抵抗性などの欠点を改良した木材処理用組成物及びこの組成物で処理された無機質複合化木材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、木材のもつ本来の風合いを損なうことなく、新しい光劣化抵抗性木材を容易かつ確実に製造し得る全く新しい技術として、
（Ａ）下記式（１）で表されるシラン又はその部分加水分解物と、
（Ｂ）（Ｉ）下記式（２）で表されるベンゾフェノン系化合物と下記式（３）で表されるエポキシ基含有シランとを触媒の存在下で反応させた反応生成物及びその加水分解物、並びに、（ＩＩ）下記式（４）で表されるベンゾトリアゾール系化合物と下記式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるシランとを付加反応させた反応生成物及びその加水分解物から選ばれる１種又は２種以上、
（Ｃ）有機酸及び／又は無機酸
を含む組成物を木材に処理し、加熱することにより、組成物中のシランが加水分解と自己重縮合によりケイ素酸化物のゾルとなり、更に反応が進んでゲルとなり、この反応により木材のケイ素酸化物による無機質複合化が実現し、更にＵＶ吸収剤成分も固定化するため、光劣化抵抗性が付与され、更に光抵抗安定性も長期にわたって発現することを見出した。即ち、木材に上記組成物を処理し、次いで加水分解もしくは加熱分解させ、更に重縮合、硬化させることによって、有機紫外線吸収剤が該木材中に固定化付与され、光劣化抵抗性を有する無機質複合化木材が得られること、この場合、（Ａ）成分のシランの添加による無機複合化効果により、光劣化抵抗性がより一層長期にわたって効果が持続することが認められることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、
（Ａ）下記式（１）
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a                              （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はアシル基、ａは０〜３の整数を示す。）
で示されるシラン又はその部分加水分解物、
（Ｂ）（Ｉ）下記式（２）
【化５】
0003797416.tif 000002
（式中、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子又は水酸基を表し、そのうちの少なくとも１個は水酸基である。）
で示される化合物と下記式（３）
Ｒ3bＳｉＲ4c（ＯＲ2）4-b-c                        （３）
（式中、Ｒ3はエポキシ基を含有する有機基であり、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、Ｒ2は上記と同じであり、ｂは１又は２、ｃは０又は１であり、ｂ＋ｃは１又は２である。）
で示されるエポキシ基含有シランとを触媒の存在下で反応させた反応生成物及びその加水分解物、並びに、（ＩＩ）下記式（４）
【化６】
0003797416.tif 000003
（式中、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ7は炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の２価の炭化水素基、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数、ｋ、ｍは０〜４で、ｋ＋ｍは１〜８の整数である。）
で示されるトリアゾール系化合物と下記式（５ａ）又は（５ｂ）
Ｒ9ＨＮ−（Ｒ10）−ＳｉＲ11d（ＯＲ2）3-d        （５ａ）
ＨＳ−Ｒ12ＳｉＲ11d（ＯＲ2）3-d                 （５ｂ）
（式中、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ10は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基又は炭素数１〜１５のアミノ基含有の２価の炭化水素基、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、Ｒ2は上記と同じであり、ｄは０又は１の整数である。）
で示されるシランとを付加反応させた反応生成物及びその加水分解物から選ばれる１種又は２種以上、
（Ｃ）有機酸及び／又は無機酸
を含有してなることを特徴とする木材処理用組成物、及び、木材を上記木材処理用組成物で処理、硬化させてなる光劣化抵抗性無機質複合化木材を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の光劣化抵抗性無機質複合化木材は、木材に、特定の組成物を処理、硬化させることにより得られる。
【００１１】
この場合、この発明で用いられる原料木材としては特に限定されず、例えば原木丸太、製材品、スライス単板、合板パーティクル状又は繊維状のもの、更には木材を代表とする林産資源及びその廃棄物や農産及び水産資源及びその廃棄物など地球上に存在する全てのセルロース及びリグノセルロース系資源などが挙げられ、それらの樹種あるいはそれらを加工するために用いる樹脂等の種類などについても限定されない。
【００１２】
また、本発明で用いる組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むものである。
まず、（Ａ）成分は、下記式（１）
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a                              （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はアシル基、ａは０〜３の整数を示す。）
で示されるシラン又はその部分加水分解物である。
【００１３】
ここで、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などが例示され、アルキル基、特にメチル基が好ましい。また、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、イソプロペニル基、メトキシエチル基、アセチル基などが例示され、好ましくはアルキル基、特にメチル基、エチル基である。ａは０、１、２又は３であり、好ましくは０である。
【００１４】
この（Ａ）成分の具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3、（ＣＨ3）2ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）2、（（ＣＨ3）2ＣＨ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、
【化７】
0003797416.tif 000004
【００１５】
これらの中で、好ましくはテトラアルコキシシラン及びアルキルトリアルコキシシラン、特に好ましくはＳｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、及びこれらの部分加水分解物である。
【００１６】
次に、（Ｂ）成分を説明する。この成分は木材に光劣化抵抗性を付与するための成分であり、ベンゾフェノン系あるいはベンゾトリアゾール系化合物と有機ケイ素化合物を反応させたものである。
【００１７】
即ち、（Ｂ）成分は、
（Ｉ）下記式（２）で示される化合物と下記式（３）で示されるエポキシ基含有シランとを触媒の存在下で反応させた反応生成物及びその加水分解物、或いは、（ＩＩ）下記式（４）で示されるトリアゾール系化合物と下記式（５ａ）又は（５ｂ）で示されるシランとを付加反応させた反応生成物及びその加水分解物
である。
【００１８】
この場合、成分（Ｉ）は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（２）の水酸基とエポキシ基含有シラン（３）のエポキシ基とを反応せしめたものである。
【００１９】
【化８】
0003797416.tif 000005
（式中、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子又は水酸基を表し、そのうちの少なくとも１個は水酸基である。）
【００２０】
式（２）の化合物として具体的には、下記のものが例示される。
【化９】
0003797416.tif 000006
【００２１】
これらの中で、紫外線吸収能の点から、特に２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好ましい。
【００２２】
Ｒ3bＳｉＲ4c（ＯＲ2）4-b-c                        （３）
（式中、Ｒ3はエポキシ基を含有する有機基であり、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、Ｒ2は上記と同じであり、ｂは１又は２、ｃは０又は１であり、ｂ＋ｃは１又は２である。）
【００２３】
ここで、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基、フェニル基などが例示される。Ｒ2は上記の通り、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、イソプロペニル基、メトキシエチル基、アセチル基などが例示される。
ｂは１又は２であり、ｃは０又は１である。ｂ＋ｃは１又は２である。
【００２４】
即ち、本発明に用いるエポキシ基含有シランには、基材に固着させるための作用が必要なため、加水分解性基が０又は１、即ち（ａ＋ｂ）が３又は４の化合物を使用することは好ましくない。
【００２５】
Ｒ3はエポキシ基を含有する有機基であり、下記式で示されるものを挙げることができる。
【００２６】
【化１０】
0003797416.tif 000007
【００２７】
この（Ｂ）成分のエポキシ基含有（オルガノオキシ）シランの具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランなどが挙げられるが、溶解性、反応性等の観点からより好ましくはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランである。
【００２８】
なお、本発明において、化合物（２）及び（３）は、それぞれ１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２９】
化合物（３）の配合量は、特に限定されないが、化合物（２）１モルに対して好ましくは０．５〜３モル、更に好ましくは１〜２．５モルである。化合物（３）が０．５モル未満であると溶剤溶解性が低下し、更に木材への固定化効率が低下し、光劣化抵抗性が悪化するおそれがある。また、化合物（３）が３モルを超えると、紫外線吸収に関する（２）成分の絶対量が少なくなり、同様に性能低下のおそれがある。
【００３０】
上記式（２）の化合物と式（３）の化合物との反応に用いられる触媒としては、第４級アンモニウム塩が好ましい。第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等が例示される。
【００３１】
触媒の添加量に限定はないが、化合物（２）と（３）との合計１００重量部に対して０．００５〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜５重量部である。触媒の添加量が０．００５重量部未満の場合は反応に長時間を要し、また、１０重量部を超えるとこの（Ｂ）成分を本発明の組成物に添加した場合の安定性が悪化するおそれがある。
【００３２】
この反応は触媒の存在下、化合物（２）及び（３）を５０〜１５０℃の温度範囲で、４〜２０時間加熱することにより行うことができる。この反応は無溶媒で行っても、化合物（２）、（３）の双方を溶解する溶媒中で行ってもよいが、反応の制御のし易さ、取り扱い易さから溶媒を用いた方が好ましい。かかる溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが例示される。
【００３３】
上記のような反応により作成した反応生成物のうち、特に２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランを反応させた下記化合物
【化１１】
0003797416.tif 000008
（式中、Ｒ2は上記と同じである。）
を使用するのが好ましい。
【００３４】
次に、成分（ＩＩ）は、重合性ビニル基及び水酸基含有ベンゾトリアゾール系化合物とシラン化合物とを反応させた反応生成物及びその（部分）加水分解物である。つまり、ベンゾトリアゾール系化合物の重合性ビニル基にシランを付加反応せしめたものである。この場合、ベンゾトリアゾール系化合物としては、重合性ビニル基及び水酸基を有するものであればいずれのものでもよいが、特には下記一般式（４）で示されるものが好ましい。また、シランとしては、ベンゾトリアゾール系化合物の重合性ビニル基と反応可能な官能基を有するものであり、アミノ基含有シラン、メルカプト基含有シランが例示され、特に好ましくはアミノ基含有シランである。
【００３５】
従って、成分（ＩＩ）は、下記一般式（４）で示されるベンゾトリアゾール系化合物と下記一般式（５ａ）で示されるアミノ基含有シランとを反応させた反応生成物及びその（部分）加水分解物である。即ち、この反応生成物は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（４）の重合性ビニル基とアミノ基含有シラン（５）のアミノ基とをマイケル付加反応させたものである。あるいは、成分（ＩＩ）は、式（４）のベンゾトリアゾール系化合物と下記一般式（５ｂ）で示されるメルカプト基含有シランとの反応生成物及びその（部分）加水分解物であってもよい。
【００３６】
【化１２】
0003797416.tif 000009
（式中、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ7は炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の２価の炭化水素基、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数、ｋ、ｍは０〜４で、ｋ＋ｍは１〜８の整数である。）
【００３７】
ここで、Ｒ7の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８、特に２〜６のアルキレン基が好ましい。また、ｋは０、ｍは１〜４、特に１であることが好ましい。
【００３８】
上記式（４）の化合物としては、下記のものを例示することができる。
【化１３】
0003797416.tif 000010
【００３９】
これらの中で、特に下記構造の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００４０】
【化１４】
0003797416.tif 000011
【００４１】
一方、アミノ基含有シランは式（５ａ）、メルカプト基含有シランは式（５ｂ）で示されるものである。
Ｒ9ＨＮ−（Ｒ10）−ＳｉＲ11d（ＯＲ2）3-d        （５ａ）
ＨＳ−Ｒ12ＳｉＲ11d（ＯＲ2）3-d                 （５ｂ）
（式中、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ10は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基又は炭素数１〜１５のアミノ基含有の２価の炭化水素基、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、Ｒ2は上記と同じであり、ｄは０又は１の整数である。）
【００４２】
ここで、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが例示される。Ｒ2は上記と同じであり、ｄは０又は１である。Ｒ12は炭素数１〜１５、特に２〜６のアルキレン基が好ましい。
【００４３】
Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ10は炭素数１〜１５のアルキレン基等の２価の炭化水素基又は炭素数１〜１５のアミノ基含有のアルキレン基等の２価の炭化水素基である有機基であり、Ｒ9ＨＮ−（Ｒ10）−として下記式で示されるものを挙げることができる。
Ｈ2ＮＣＨ2−、
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2−、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2−、
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2−、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
これらの中で
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
が好ましい。
【００４４】
この式（５ａ）のアミノ基含有シランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリメトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリエトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、溶剤への溶解性、重合性ビニル基との反応性等の観点から、より好ましくは３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシランである。
【００４５】
式（５ｂ）のメルカプト基含有シランの具体例としては、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
なお、本発明において、化合物（４）及び（５ａ）、（５ｂ）［以下、総称して（５）という］は、それぞれ１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４７】
化合物（４）と（５）の配合量は、特に限定されないが、化合物（５）１モルに対して化合物（４）を好ましくは０．５〜３モル、更に好ましくは１〜２モルである。化合物（４）が０．５モル未満であると紫外線吸収に関する（４）成分の絶対量が少なくなり、また、化合物（４）が３モルを超えると、溶解性が低下し、更に木材への固定化効率が低下し、光劣化抵抗性が悪化するおそれがある。
【００４８】
本発明の式（４）と（５）の化合物を混合し加熱反応を行わせると、例えば式（５ａ）の場合、下記式のように容易に付加反応する。
−ＲＮＨ2＋ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ8）ＣＯＯＲ7−  →−ＲＮＨＣＨ2ＣＨ（Ｒ8）ＣＯＯＲ7−
【００４９】
この反応は、化合物（４）及び（５）を２０〜１８０℃の温度範囲で、１〜２０時間加熱することにより行うことができる。この反応は無溶媒で行っても、化合物（４）、（５）の双方を溶解する溶媒中で行ってもよいが、反応の制御のし易さ、取り扱い易さから極性溶媒を用いた方が好ましい。かかる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミドなどが例示される。
【００５０】
本発明においては、上記反応生成物の部分又は完全加水分解物を用いることができる。この反応生成物の加水分解物は、例えば酸触媒存在下、そのシラン化合物の低級アルコール溶液に水を添加して行われる。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。更にそのアルコールと併用可能な溶媒としては、アセトン、アセチルアセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類が例示される。
【００５１】
上記のような反応により作成した反応生成物のうち、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと３−アミノアルキルトリアルコキシシランを反応させた下記化合物
【化１５】
0003797416.tif 000012
（式中、Ｒ2、Ｒ10は上記と同じである。）
を使用するのが特に好ましい。
【００５２】
（Ｃ）成分として使用される有機酸及び無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸及びマレイン酸などから選ばれる少なくとも１種の酸が用いられるが、酸性の強いものは木材そのものの劣化を引き起こすおそれがあるため、特に好適なのは酢酸、プロピオン酸である。これらは木材に処理したときに、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を共加水分解、縮合反応させ、かつ木材のセルロース由来のＯＨ基と反応させ、固定化させるために必要な成分である。
【００５３】
上記（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の配合比率はモル比率で、１．０／０．００１〜１．０／０．００１〜０．１の範囲で配合するのが好ましい。特に好ましくは１．０／０．０１〜０．１／０．００５〜０．０５である。（Ｂ）成分のモル比率が０．００１モル未満であると光劣化抵抗性が弱くなるおそれがあり、また１．０モルを超えるとコスト的に不利が生じる場合がある。また、（Ｃ）成分のモル比率が０．００１未満であると触媒効果がなく、共加水分解、縮合反応が進行しない場合があり、また０．１を超えると処理液の保存安定性が悪くなる場合がある。
【００５４】
木材に処理する場合、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を均一に溶解させ、処理するのが好ましい。この場合上記（Ａ）〜（Ｃ）成分が溶解するものならばどのような溶剤を用いてもよい。
【００５５】
この溶剤としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン等が挙げられる。特に好ましくはアルコール系、エーテル系、エステル系溶剤である。
【００５６】
その溶剤量は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量が０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％に希釈して使用される。１重量％より薄く希釈されると本来の性能が発揮されないだけでなく、多量に塗布しなければならないので乾燥に時間を要する場合があり、また、５０重量％よりも濃度が高い場合は、コスト的に不利が生じる場合がある。
【００５７】
上記組成物を木材に処理する場合、更に、防蟻性、防腐性、防カビ性を付与するために防蟻剤や抗菌剤、防カビ剤を添加してもよい。
【００５８】
上記組成物溶液を木材に処理する場合は、木材を予め調湿状態にしておくのが好ましいが、特に限定するものではない。処理方法としては、含浸法、スプレー法、ハケ塗り法、ディッピング法、減圧又は加圧注入法などを採用することができる。
【００５９】
次に、上記組成物溶液で処理した木材は、木材が熱分解しない範囲である５０〜１１０℃で乾燥することが好ましい。この溶液及び乾燥処理のケイ素アルコキシドは、加水分解及び加熱分解、続いて重縮合して硬化することによってケイ素酸化物に変化して細胞壁内に固定される。なお、上記組成物溶液は、他の応用例として、その光劣化抵抗性能の点から、これで壁紙等の繊維セルロース紙などに上記と同様に処理することができ、これによって同様の光劣化抵抗性等の効果を与える。
【００６０】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、無機質複合化木材の物性評価は下記の方法で行った。
（１）重量増加率（ＷＰＧ）
アセトン及び水により、それぞれ２４時間ソックスレー抽出した未処理の木材試験片の絶乾重量（Ｗｕ）を求める。次に、この試験片を無機質複合化した後、１０５℃で２４時間乾燥して、無機質複合化木材の絶乾重量（Ｗｔ）を求めて、以下の式から無機質複合化木材の重量増加率（ＷＰＧ）を算出する。
ＷＰＧ（％）＝［（Ｗｔ−Ｗｕ）／Ｗｕ］×１００
（２）バイルキング係数（Ｂ）
処理試験片の絶乾寸法と、予め測定しておいた無機質複合化前の未処理試験片の絶乾寸法をもとに、以下の式から無機質複合化木材のバイルキング係数を算出した。
Ｂ（％）＝［（Ｖｔ−Ｖｕ）／Ｖｕ］×１００
Ｖｔ：処理試験片の絶乾容積
Ｖｕ：未処理試験片の絶乾容積
（３）光劣化抵抗性評価
紫外線暴露方法
紫外線照射にはブラックライト蛍光ランプ（ＴＯＳＨＩＢＡ製ＦＬ１０ＢＬＢ；波長３５３ｎｍ）を用い、紫外線強度計（ＳＰＥＣＴＯＲＯＮＩＣＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製ＤＩＧＩＴＡＬ  ＲＡＤＩＯＭＥＴＥＲ  ＤＲＣ−１００Ｘ）によりサンプルの紫外線照射表面での照射強度が２ｍＷ／ｃｍ2になるように調整し、９６時間暴露する。
色差測定
紫外線照射前後での試験片の色変化をみるため、測色色差計（日本電色工業（株）製Ｚ−１００１ＤＰ型）を用いてＬ、ａ、ｂ値の測定を行い、紫外線照射前後での各サンプルの色差（△Ｅ）を測定した。
（４）溶脱試験
１６０ｒｐｍの回転速度でスターラー撹拌している３００ｍｌの蒸留水の中に処理試験片を投入し、２時間無機物の溶脱試験を行った。その後、６５℃で２４時間乾燥させて、絶乾重量を測定し、溶脱後のＷＰＧ（ＷＰＧ’）を算出し、下記式により無機物の溶脱率（％）を求めた。
溶脱率（％）＝［（ＷＰＧ−ＷＰＧ’）／ＷＰＧ］×１００
ＷＰＧ：溶脱前のＷＰＧ
ＷＰＧ’：溶脱後のＷＰＧ
【００６１】
＜（Ｂ）成分の合成＞
［合成例１−シリル変性ベンゾフェノン系化合物］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．２リットルフラスコに、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン５０ｇ（０．２０モル）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２ｇ（０．２０モル）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．８１ｇ（０．００３６モル）及び酢酸ブチル１００ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温し、溶解させた。この時その溶液は黄色透明状態であった。次いで１２０℃まで加熱し、４時間反応させることにより、褐色透明の溶液を得た。ガスクロマトグラフィー分析により、原料であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの消失を確認した。固形分濃度は５０．１％であった。このものの固形分濃度０．０５ｇ／ｌになるようにエタノールで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、吸光度：λｍａｘ３４９．９ｎｍ，Ａｂｓ２．８２であり、同濃度で測定した原料である２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの吸光度：λｍａｘ３５１．７ｎｍ，Ａｂｓ３．０１とほぼ同じであって、吸光波形もほぼ同じであった。
【００６２】
［合成例２−シリル変性ベンゾトリアゾール系化合物］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１６１．５ｇ（０．５０モル）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン８９．５ｇ（０．５０モル）及びジメチルホルムアミド２５１ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、溶解させた。この時その溶液は黄色透明状態であった。次いで１２０℃まで加熱し、５時間反応させることにより、褐色透明の溶液を得た。ガスクロマトグラフィー分析により、原料であるγ−アミノプロピルトリメトキシシランの消失を確認した。固形分濃度は５０．１％であった。このものの固形分濃度０．０５ｇ／ｌになるようにジクロロメタンで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、吸光度：λｍａｘ３４１．４ｎｍ，Ａｂｓ１．７５であり、同濃度で測定した原料である２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの吸光度：λｍａｘ３４２．７ｎｍ，Ａｂｓ１．８５とほぼ同じであって、吸光波形もほぼ同じであった。
【００６３】
［実施例１］
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２０８ｇ（１．０モル）、合成例１のシリル変性ベンゾフェノン系化合物（ＳＢＰ）９６．２ｇ（０．１モル）、酢酸（ＡｃＯＨ）０．６ｇ（０．０１モル）及びテトラヒドロフラン７２０ｇを混合し、処理液１とした。
次に、アセトン及び水により、それぞれ２４時間ソックスレー抽出したベイツガ辺材３０ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ５ｍｍを調湿して得られた含水率約２５％の試験片に、上記処理液を減圧下で３日間室温にて含浸した。その後、試験片を６０℃で２４時間、１０５℃で２４時間処理し、ゲルの熟成を行って無機質複合化木材を得た。この評価結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例２］
実施例１において、ＳＢＰを合成例２のシリル変性ベンゾトリアゾール系化合物（ＳＢＴＡ）１００．２ｇ（０．１モル）とした以外は実施例１と同様に処理した。その評価結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例３］
実施例１において、ＳＢＰを４８．１ｇ（０．０５モル）とした以外は実施例１と同様に処理した。その評価結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例４］
実施例１において、ＳＢＰをＳＢＴＡ５０．１ｇ（０．０５モル）とした以外は実施例１と同様に処理した。その評価結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例５］
実施例１において、ＴＥＯＳをメチルトリメトキシシラン（ＴＭＴＯＳ）１３６．０ｇ（１．０モル）とした以外は実施例１と同様に処理した。その評価結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例１］
実施例１における同様の操作法及び条件で、無処理木材に対して評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例２］
実施例１において、ＳＢＰを使用しないということ以外は同様に処理した。その評価結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例３］
実施例１において、ＴＥＯＳを使用しないということ以外は同様に処理した。その評価結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例４］
実施例２において、ＴＥＯＳを使用しないということ以外は同様に処理した。その評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0003797416.tif 000013
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、光劣化抵抗性成分が木材に付与され、水に対しても安定であり、雨水や結露にさらされても長期に光劣化抵抗性を維持することが可能な無機質複合化木材を得ることができる。また、本発明に係る無機質複合化木材は、室外用途に用いても、無垢木材のままの風合いを長期に保つことができる。