(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルルを含有する原料を塩酸で溶解して得たテルル(IV)イオンを含む水溶液から、溶媒抽出法によりテルルを分離精製する方法であって、塩化物イオン濃度を７〜９.３ｍｏｌ／ｌに調整した該水溶液に、抽出剤としてジブチルカルビトールを混合することによりテルルを選択的に抽出する工程と、テルルを抽出した有機相を塩酸で洗浄することにより金属不純物を水相に分離する工程と、洗浄後のテルルを抽出した有機相に塩酸を混合することによりテルルを水相に逆抽出する工程を含むことを特徴とするテルルの分離精製方法。
【請求項２】
上記有機相からの逆抽出液に還元剤を加え、テルルを還元することにより金属テルルを分離回収することを特徴とする、請求項１に記載のテルルの分離精製方法。
【請求項３】
還元剤として二酸化硫黄を使用することを特徴とする、請求項２に記載のテルルの分離精製方法。
【請求項４】
逆抽出液を銀塩化銀電極に対し３７０〜４２０ｍＶの電位まで還元し、生成した沈澱を分離した母液を２８０〜３００ｍＶまで再度還元することにより、金属テルルを回収することを特徴とする、請求項２又は３に記載のテルルの分離精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅電解スライム等のテルル含有物から、テルルを分離して、高純度の金属テルルに精製して回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テルル（Ｔｅ）の最も代表的な原料は銅電解スライムであり、これを原料にして種々の方法でテルルが回収されている。その中でも、既に工業的に実用化されている代表的な方法としては、以下に述べるアルカリ浸出法と溶媒抽出法の２つの方法が知られている。
【０００３】
上記のアルカリ浸出法は、“Ｕ.Ｓ. Ｂｕｒ. Ｍｉｎｅｓ Ｉｎｆｏｒｍ. Ｃｉｒｃ.”、Ｎｏ.８５６９（１９７３）、及び「日本鉱業会秋季大会予稿集Ｊ−１１」、（１９８４）、４１〜４３頁等に記載されているように、アノードスライムか又はそれを処理して得たテルル含有物を、酸化雰囲気下でアルカリ水溶液又は溶融アルカリで処理し、テルルを水に可溶性の亜テルル酸ナトリウムとして浸出しした後、この浸出液を沈澱法により精製し、更に還元や電解等により金属テルルとする方法である。
【０００４】
また、上記溶融抽出法は、“Ｔｓｖｅｔｎ. Ｍｅｔａｌ ”、Ｎｏ.７（１９６５）、ｐ７４、“Ｔｓｖｅｔｎ．Ｍｅｔａｌ．Ｎｏ.２７（１９６７）、ｐ２２等に記載されているように、テルル含有物を硫酸、塩酸、塩素などで溶解し、溶媒抽出法で精製した後、トリオクチルアミンのような還元剤により還元して金属テルルを得る方法である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したテルルの回収方法のうち、アルカリ浸出方法では、原料中の全てのテルルを４価まで完全に酸化することが困難なため、テルルの浸出率が低いうえ、アルカリとしてナトリウム化合物を使用した場合には、工程中で一部のテルルが難溶性のテルル酸ナトリウムとなって沈澱し、回収率が更に低下するという欠点があった。例えば、銅電解スライムを乾式的にアルカリ溶解し、この処理物を水酸化ナトリウムで浸出した場合の浸出率は６５％前後に過ぎなかった。
【０００６】
しかも、アルカリ浸出法での浸出液中にはアルカリに可溶な種々の不純物が存在しているため、テルルを効率よく精製するためには、亜テルル酸の沈澱の再溶解や再沈澱、部分的な硫化など、種々の固液分離作業を繰り返す必要があり、従ってまた消費される薬品の使用量も多くなるため、効率的にも経済的にも優れた方法とは言えなかった。
【０００７】
一方、近年開発された溶媒抽出法は、抽出剤としてトリオクチルアミン、トリブチルフォスフェイト、又は第四アンモニウム塩を用い、塩化物水溶液からテルルを選択的に抽出する方法であって、通常の沈澱法では完全な分離が困難なセレンとの分離が可能であり、且つ連続的にテルルの分離、回収、精製ができるという特徴がある。
【０００８】
しかしながら、酸溶解や塩素浸出など酸性で溶出されたテルルを溶媒抽出法で精製する場合、セレン及びアルカリ金属など若干の元素からの分離は可能であるものの、トリオクチルアミン、トリブチルフォスフェイト、第四アンモニウム塩といった抽出剤では、その他の重金属類、特に白金族元素の共抽出率が大きくなるため、逆抽出液を還元して最終的に回収される金属テルルの不純物品位が高くなり、また金属テルルへの混入により白金族元素の損失も大きいという欠点があった。
【０００９】
また、これら従来の抽出剤では、テルルが有機相から逆抽出されにくいため、水酸化アルカリか又は中性の塩化アンモニウム水溶液を使用して逆抽出する必要があった。しかし、その場合には、水酸化アルカリを用いると、共抽出された不純物が沈澱してクラッドになり、また塩化アンモニウム水溶液では、テルル自体が難溶性の塩基性塩となって沈澱するため、いずれの場合も相分離が不良になるという問題があった。
【００１０】
しかも、テルル回収の原料である銅電解スライムは、通常の場合不純物のレベルが大きく変動するため、抽出時の精製負荷が変動し、それに伴って逆抽出液及び回収される金属テルルの不純物レベルが変動する恐れがあるが、これらの変動に確実に対応する方法がなかった。
【００１１】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、銅電解スライム等の原料を処理して得られたテルルを含有する水溶液から溶媒抽出法によりテルルを分離する際に、白金族元素を含む種々の不純物の共抽出を防止し、また逆抽出時に不純物あるいはテルル化合物の沈澱による相分離不良を引き起こすことなく、且つ原料不純物レベルの変動にも対応可能であって、不純物の少ない高品位の金属テルルを精製して回収する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供するテルルの分離精製方法は、テルルを含有する原料を塩酸で溶解して得たテルル(IV)イオンを含む水溶液から、溶媒抽出法によりテルルを分離精製する方法であって、塩化物イオン濃度を７〜９.３ｍｏｌ／ｌに調整した該水溶液に、該水溶液に抽出剤としてジブチルカルビトールを混合することによりテルルを選択的に抽出する工程と、テルルを抽出した有機相を塩酸で洗浄することにより金属不純物を水相に分離する工程と、洗浄後のテルルを抽出した有機相に塩酸を混合することによりテルルを水相に逆抽出する工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のテルルの分離精製方法では、上記の逆抽出したテルルを含む水溶液に還元剤を加え、テルルを還元することにより金属テルルを分離回収することを特徴とする。使用する還元剤としては、二酸化硫黄が好ましい。この還元の際に、好ましくは、逆抽出液を銀塩化銀電極に対し３７０〜４２０ｍＶの電位まで還元し、生成した沈澱を分離した母液を２８０〜３００ｍＶまで再度還元することにより、金属テルルを回収する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明では、テルルの分離方法として、従来と同様の溶媒抽出法を用いるが、抽出剤としてジブチルカルビトールを使用する。抽出剤としてエーテル系の中性抽出剤であるジブチルカルビトールを用いることにより、テルルと共抽出されやすい白金族元素などの不純物の共存下でも、これら不純物の大部分が水相に分配されるため、有機相にテルルを選択的に抽出することができる。
【００１６】
しかも、ジブチルカルビトールでテルルを抽出することにより、有機相に抽出されたテルルは塩酸濃度が低下すると水相中に分配しやすくなるため、この性質を利用してテルルを不純物から分離精製する。また、共存する不純物元素が元素単体まで還元される電位がテルルと異なることを利用して、電位を制御した還元により不純物の少ない高品質のテルルを回収することができる。
【００１７】
本発明方法について、図１に示すフローチャートに従って、各工程ごとに詳しく説明する。まず最初に、原料の溶解浸出工程において、テルルを含有する銅電解スライム等の原料を、塩酸、硫酸、硝酸など種々の強酸を用いて溶解する。原料が硫化物、セレン化物、テルル化物など酸に直接溶解しにくい化合物を含む場合には、塩素などの酸化剤を併用して浸出する必要がある。尚、使用する酸の種類としては、テルル塩の溶解度、加水分解のしやすさ、塩の親油性等の点から、ハロゲン化水素酸が最も望ましく、その中でも入手の容易さを配慮すると塩酸が最も適している。
【００１８】
次の抽出工程において、ジブチルカルビトールで抽出可能なテルルの価数は４価である。原料がアルカリ処理されている場合や、塩化物溶解時の遊離塩酸濃度が非常に低い場合には、一部のテルルが６価のイオンで存在する場合があるが、フッ化水素酸以外のハロゲン化水素酸中で加熱すれば、容易に全量を４価に還元することができる。塩酸共存下でのテルル(VI)イオンのテルル(IV)イオンへの還元反応の一例を、下記化学式１に示す。
【００１９】
【化１】
Ｎａ2ＴｅＯ4＋８ＨＣｌ → ＴｅＣｌ4＋Ｃｌ2＋４Ｈ2Ｏ＋２ＮａＣｌ
【００２０】
また、メタル状のテルルやセレン等を含む混合物を塩素浸出する場合、反応中に塩酸が生成するため、浸出時のスラリー濃度の調整により全量のテルルを４価で得ることができる。更に、溶解浸出工程の終了後、還元剤を少量添加するか、原料中に金属、硫化物、セレン化物、テルル化物等の還元性物質が存在する場合には、その原料を浸出液に少量添加することによって、テルルを確実に４価にすることができる。尚、抽出液中のテルルの価数は酸化還元電位によって知ることが可能であり、液の電位が銀／塩化銀電極に対して８００ｍＶ以下であれば、テルルの全量が４価として存在している。
【００２１】
本発明のテルルの抽出工程において、抽出剤としてジブチルカルビトールを使用する理由は以下のとおりである。即ち、塩酸酸性溶液中でのテルルの形態は、クロロ錯塩イオンか又は塩化テルル分子として存在しているものと考えられている。前者については従来から用いられているトリオクチルアミンのような陰イオン交換型の抽出剤で、後者については中性抽出剤でそれぞれ抽出可能であるが、実際には水相中のテルルの形態は両者の間で自由に互換し得るため、いずれの抽出剤を使用しても定量的な抽出は可能である。
【００２２】
しかし、他の元素との分離性に関しては、陰イオン交換型の抽出剤では、塩酸中で陰イオンを形成する大部分のイオンが共抽出されるうえ、有機相中で形成されるテルルの塩が多くの場合非常に安定であって、逆抽出のために分解することが困難である。これに対して中性抽出剤では、テルルと共抽出されやすい白金族元素などの不純物の大部分が水相に分配され、有機相に選択的にテルルを抽出することができると共に、抽出されたテルルは塩酸濃度を低下させるだけで水相中に逆抽出することができる。
【００２３】
更に、中性抽出剤の中でも、炭素、水素、酸素以外の元素を含む化合物、例えば燐酸アルキルやその類似化合物は抽出種の溶媒和能力が強く、有機相でポリマーを形成し、アミン程ではないが逆抽出困難な場合がある。従って、このような問題のない、抽出種の溶媒和サイトの塩基性が低い炭素、水素、酸素のみからなる中性抽出剤が好ましい。また、炭素、水素、酸素のみからなる中性抽出剤を比較した場合、分子量が小さい化合物ほど水溶性、引火性、臭気が増大するため、分子量が数百程度のエーテル、エステル、ケトンなどが望ましい。以上のような理由により、本発明では、高級エーテルであるジブチルカルビトールを最適な抽出剤として選定した。
【００２４】
本発明の抽出反応は、水溶液の塩酸濃度及び塩化物イオン濃度の増大に従って促進される。塩酸以外の塩化物が殆ど存在しない場合には、相比Ｏ／Ａ＝１／１の条件で、塩酸濃度３ｍｏｌ／ｌでテルル抽出率が７８％、塩酸濃度５ｍｏｌ／ｌでテルル抽出率が９０％である。しかしながら、塩酸濃度が９.５ｍｏｌ／ｌ以上では、有機相と水相の相互溶解性が著しく増大し、抽出操作そのものが困難になる。従って、水溶液の塩酸濃度としては３〜９.５ｍｏｌ／ｌが好ましく、５〜９ｍｏｌ／ｌの範囲が更に好ましい。
【００２５】
実際には、銅電解スライム等を溶解浸出して得た水溶液には塩酸以外の塩化物イオンが存在し、且つ塩酸以外の塩化物イオン濃度の存在によってテルルの抽出率は増大する。同じ抽出率を得る場合、共存する塩化物イオン濃度が高いほど塩酸濃度を低くすることができる。しかしながら、全塩化物イオン濃度が飽和濃度まで、即ち最大９ｍｏｌ／ｌ程度まで上昇しても、その中に占める塩酸濃度が３ｍｏｌ／ｌを下回ると、多段でもテルルの定量的な抽出は困難になる。一方、塩酸濃度を３ｍｏｌ／ｌに固定した場合、テルルをほぼ定量的に抽出可能な全塩化物イオン濃度は５〜９ｍｏｌ／ｌである。
【００２６】
以上の理由から、本発明の抽出工程においては、水溶液の塩酸濃度を３ｍｏｌ／ｌ以上、全塩化物イオン濃度を５〜９ｍｏｌ／ｌとする。これ以下の塩酸濃度及び塩化物イオン濃度であっても、原理的には抽出可能であるが、抽出段数が多く必要とあり、経済的な実施は困難である。実用的には、相比Ｏ／Ａ＝１／１及び抽出段数３段程度の条件で、９５％以上のテルルを抽出できることが好ましいが、そのためには塩酸濃度５ｍｏｌ／ｌ以上、全塩化物濃度８〜９ｍｏｌ／ｌであることが特に望ましい。
【００２７】
抽出時の相比は、有機相のテルル抽出可能量を配慮して決める必要がある。有機相へのテルルの負荷量は、塩酸濃度や塩化物イオン濃度により左右されるが、最適条件下で最大約８５ｇ／ｌまで抽出可能である。
【００２８】
上記のごとく有機相中に抽出されたテルルは有機相から水相に逆抽出するが、有機相にはテルルと共に抽出された白金族元素等の不純物が含まれるので、逆抽出工程の前に、塩酸で洗浄することにより不純物を選択的に水相に分離することが好ましい。この不純物洗浄工程においては、テルルの水相への逆抽出を防止するために、抽出時の水溶液とほぼ同様の濃度の塩酸か、テルルの精製に影響を及ぼさない程度の塩化物と塩酸の混合物の使用が望ましい。一般に、塩化物の中では単位モル当たりの価格は塩酸が最も安価であるから、塩酸単独の水溶液を使用するのが最も有利である。その場合の塩酸濃度としては、テルルの逆抽出が起こらず、且つ塩酸とテルルの相互溶解が起こらないように、５〜９ｍｏｌ／ｌの濃度範囲が好ましい。
【００２９】
次に、有機相からのテルルの逆抽出工程では、水相中の塩化物イオン濃度及び塩酸濃度をテルルの抽出可能なレベル以下にする必要があり、このため４ｍｏｌ／ｌ以下の濃度の塩酸を使用する。ただし、塩酸濃度が１.５ｍｏｌ／ｌ未満まで低下すると、テルルが加水分解して塩基性塩が沈澱する恐れがあるため、塩酸濃度は１.５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度にする必要がある。尚、特に好ましい塩酸濃度は、２.５〜３.０ｍｏｌ／ｌである。また、テルル以上に加水分解しやすい不純物、例えばアンチモン等が多く共存する場合には、逆抽出液中に塩酸以外の塩化物を０.３ｍｏｌ／ｌ程度添加することでクロロ錯化を促進させ、加水分解による沈澱生成を防止することが可能である。
【００３０】
上記の逆抽出工程により、テルルに随伴する不純物元素の大部分は分離可能であるが、依然として逆抽出液中にはテルルと共に少量の不純物が存在している。これらの不純物のうち、テルルよりも還元されやすい金及びセレン等の不純物元素は、逆抽出液を弱く還元する不純物還元工程により沈澱させ、固液分離して容易に除去することができる。
【００３１】
ＡｕＣｌ4／Ａｕ間、Ｈ2ＳｅＯ3／Ｓｅ間、及びＴｅＯ2／Ｔｅ間の標準酸化還元電位は、それぞれ１.００２Ｖ、０.７４０Ｖ、及び０.５２１Ｖであるから、原理的には銀／塩化銀電極に対して３２１〜５４０ｍＶの還元で金及びセレン等の不純物を分離できる可能性があるが、実際の不純物還元工程では３７０〜４２０ｍＶの範囲が最適である。３７０ｍＶより電位が低いとテルルが不純物元素と共還元されるのでテルルの損失を招き、逆に４２０ｍＶよりも電位が高いと不純物元素の還元が不完全となり、最終的に回収されるテルルの品位が低下するからである。尚、液の還元電位は電解でも調整可能であるが、銅などのテルル化物を形成しやすい不純物元素が共存すると、条件によってはテルルの共還元を招くので好ましくない。
【００３２】
使用する還元剤としては、上記電位に調整し得る還元剤であれば制限なく使用可能であるが、終点における電位の安定性、反応速度、テルルの汚染防止、局部的な電位の低下防止、経済性などを配慮すると二酸化硫黄が最適である。還元温度は高いほど反応速度が速くなるが、加熱は必須条件ではない。また、還元電位の維持時間は、液組成、還元剤の供給速度、還元温度、核の存在の有無及び核の濃度、その他多くの要因により変動する。しかし、一般に５分以下ではセレン等の不純物元素の還元が不完全になり易く、また２時間を越えると電位調整をしていてもテルルの共沈量が１０％付近まで増大するため、２０〜６０分程度で還元すると好結果となる場合が多い。
【００３３】
尚、この不純物還元工程（第１段還元）において、セレン及びテルルとも４価である場合には、還元率を高めてテルルの沈澱率が高くなるほど、後のテルル還元工程（第２段還元）でテルル中へのセレンの混入を防止できる。しかし、実際にはしばしば難還元性の６価セレンが存在し、これは還元速度が遅く最後に析出するため、第１段還元の還元率を高くすると、第２段還元でのテルル中のセレン品位はむしろ低下することが多い。
【００３４】
上記不純物還元工程により不純物元素を沈澱除去した母液は、次のテルル還元工程における第２段還元により、テルルのみを選択的に金属テルルとして回収することができる。即ち、母液の酸化還元電位が２８０〜３００ｍＶとなるまで還元することにより、テルルの全量が還元されて金属テルルとして沈澱するが、共存不純物であるアンチモン、銅、ビスマス、ニッケル等のより還元電位の低い重金属元素は還元されない。従って、固液分離により、高品位の金属テルルを回収することができる。
【００３５】
このテルル還元工程においても、還元剤としては二酸化硫黄が最適である。他の弱い還元剤も使用可能であるが、母液中にテルル化物を生成しやすい不純物が含まれる場合には共折しやすく、純度の高い金属テルルを回収することが困難となるため好ましくない。また、テルル還元工程では、特に電位制御などを行わなくても電位が上記最適値より低下することはなく、テルルのみが選択的に還元される。
【００３６】
【実施例】
実施例１
下記表１の各元素を含む水酸化物と塩酸及び塩化ナトリウムを用い、表１に示すように、同一の元素組成（ｇ／ｌ）を有し且つ塩酸及び塩化物イオン濃度（ｍｏｌ／ｌ）のみが異なる２種類の原液１及び原液２を調整した。尚、表１は表１−１と表１−２に分割してあり、合わせて表１全体を表すものである（以下の表に同じ）。
【００３７】
【表１−１】
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【表１−２】
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【００３８】
上記の各原液に、抽出剤としてジブチルカルビトールを相比Ｏ／Ａ＝１／１で１０分間混合した後、得られた有機相と水相に含まれる元素の分析を行った。得られた各元素の組成（ｇ／ｌ）を下記表２に示した。
【００３９】
【表２−１】
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【表２−２】
0003826603.tif 000005
【００４０】
この結果から、有機相へのテルルの抽出率が水溶液の塩化物イオン濃度及び塩酸濃度により大きく変動することが分かる。また、共存元素のうち白金族元素、セレン、ヒ素、ビスマスは、テルルに比べて抽出率が常に低い値を示すが、アンチモンと鉄はテルルと共抽出される。
【００４１】
実施例２
下記表３に示す組成（ｇ／ｌ）を有し、塩化物イオン濃度が８.４ｍｏｌ／ｌ及び塩酸濃度が６.７５ｍｏｌ／ｌの原液を用意した。この原液６８０ｍｌに、ジブチカルビトールを相比Ｏ／Ａ＝１／１にて混合した。抽残液である水相は、更に新しいジブチルカルビトールにて２回抽出した。これら各３回の抽残液及び第１回抽出の有機相の組成（ｇ／ｌ）を下記表４に示した。
【００４２】
【表３】
0003826603.tif 000006
【００４３】
【表４−１】
0003826603.tif 000007
【表４−２】
0003826603.tif 000008
【００４４】
表４の結果から分かるように、ジブチルカルビトールでの１回の抽出によりテルルは９９.９２％抽出されたが、不純物元素のうち銀、銅、ヒ素、ビスマスは殆ど抽出されず、セレンは若干抽出された。しかし、アンチモン及び鉄はテルルと共に抽出された。
【００４５】
次に、上記表４に示す１回抽出の有機相を、１.５〜７.０ｍｏｌ／ｌの塩酸と相比Ｏ／Ａ＝１／１で混合し、水相へのテルル及び不純物元素の分配を調べた。その結果、セレン、銀、銅、鉛、ヒ素、ビスマスに関しては塩酸濃度を問わず完全に水相に逆抽出されたため、テルル、アンチモン、鉄の水相への溶出濃度（ｇ／ｌ）のみを下記表５に示した。尚、塩酸濃度が１.５ｍｏｌ／ｌの場合、僅かに加水分解物の生成が認められた。
【００４６】
【表５】
0003826603.tif 000009
【００４７】
上記の結果から分かるように、相比Ｏ／Ａ＝１／１の場合、スクラビング時の水相へのテルルの損失を１０％以下に抑えるためには、５ｍｏｌ／ｌ以上の塩酸濃度が必要である。また、逆抽出時には、塩酸濃度が低いほど水相へのテルルの分配が多くなるが、加水分解を完全に防止するには２.５ｍｏｌ／ｌ以上の塩酸濃度とすることが好ましい。
【００４８】
尚、前記実施例１と比較して、実施例２の方が類似の条件でも全般的にテルルの有機相への分配率が高くなっているが、これは表１の原液中にテルルと共抽出される元素が高濃度で共存し、テルルの抽出を抑制したためである。
【００４９】
実施例３
下記表６に示す組成（ｇ／ｌ）の原液を用い、ジブチルカルビトールでの抽出３段、塩酸でのスクラビング５段、抽出段の相比Ｏ／Ａ＝１／２、スクラビング段の相比Ｏ／Ａ＝１／１の多段向流抽出を想定したバッチシミュレーションを実施した。尚、原液の塩酸濃度は７.７ｍｏｌ／ｌであり、塩化物イオン濃度は９.３ｍｏｌ／ｌである。
【００５０】
【表６】
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【００５１】
操作方法は図２に示すとおりであり、図中の「原液」は原液５０ｍｌを、「ＤＢＣ」は抽出剤であるジブチルカルビトール５０ｍｌを、及び「洗液」は７ｍｏｌ／ｌの塩酸５０ｍｌを意味し、右下へ向かう矢印は有機相の流れを、及び左下と真下へ向かう矢印は水相の流れを示す。
【００５２】
また、図中の○印は１０分間の混合操作を表わし、▲１▼〜▲３▼は抽出の１〜３段にそれぞれ対応し、▲１▼’〜▲５▼’はスクラビングの１〜５段にそれぞれ対応する。各段の分析試料は、▲１▼〜▲３▼及び▲１▼’〜▲５▼’の各操作後に採取した。採取した各試料の分析結果として、下記表７に各段の水相の組成（ｇ／ｌ）を、表８に各段の有機相の組成（ｇ／ｌ）を、及び表９に最終抽残液と抽出有機相への各元素の分配（％）を示した。
【００５３】
【表７】
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【００５４】
【表８】
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【００５５】
【表９】
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【００５６】
この結果から、３段の抽出及び５段のスクラビングを経て、原液中の９２ｇ／ｌのテルルはスクラビング液で２倍に希釈された状態で０.５７ｇ／ｌまで低減し、有機相に９８.９％抽出されていることが分かる。その一方で、主要な不純物元素である銅は９９.９９％、及びセレンは９８.４％が水相に留まることが確認された。しかしながら、少量存在するアンチモン及び鉄は、ほぼテルルと同じ挙動を示し、テルルと共に有機相に共抽出された。
【００５７】
実施例４
下記表１０に示す組成（ｇ／ｌ）を有するジブチルカルビトールでの抽出有機相を原液として用い、３ｍｏｌ／ｌの塩酸での逆抽出３段、相比Ｏ／Ａ＝１／２の多段向流抽出を想定したバッチシミュレーションを実施した。
【００５８】
【表１０】
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【００５９】
操作方法は図３に示すとおりであり、図中の「抽出有機」は表１０のジブチルカルビトールでの抽出有機相３０ｍｌを、「３Ｈ  ＨＣｌ」は３ｍｏｌ／ｌの塩酸６０ｍｌを意味し、右下へ向かう矢印は有機相の流れ及び左下へ向かう矢印は水相の流れを示す。また、○印はこれらの１０分間の混合操作を表わし、▲１▼〜▲３▼の混合操作は多段向流抽出において１〜３段にそれぞれ対応する。
【００６０】
各段の分析試料を▲１▼〜▲３▼の各操作後に採取し、採取した各試料の分析結果として、下記表１１に各段の逆抽出液（水相）の組成（ｇ／ｌ）を、表１２に各段の逆抽出後の有機相の組成（ｇ／ｌ）を、及び表１３に最終逆抽出液と逆抽出有機相への各元素の分配（％）を示した。
【００６１】
【表１１】
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【００６２】
【表１２】
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【００６３】
【表１３】
0003826603.tif 000017
【００６４】
このように、３段の逆抽出により９２％以上のテルルを２６ｇ／ｌの濃度で水相に逆抽出できた。前記実施例３のごとくセレンは既にスクラビング段で分離されているため、逆抽出率としては計算上低い値であるが、実際には０.０ｎｇ／ｌのオーダーまで逆抽出された。この時点での逆抽出１段の逆抽出液の品位は、Ｔｅ／（Ｔｅ＋Ｓｅ＋Ｓｂ＋Ｆｅ）＝０.９８３であった。
【００６５】
一方、アンチモンと鉄は、逆抽出後も有機相に残留しやすかったが、最終的にテルルを抽出した後の有機相を０.２ｍｏｌ／ｌの亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した結果、アンチモン、鉄、テルルともに０.００５ｇ／ｌ未満まで、完全に逆抽出することができた。
【００６６】
実施例５
図４に示すような抽出装置（ミキサーセトラー）により、抽出３段、スクラビング５段、逆抽出３段による連続テルル回収試験を実施した。図４において、○を付した矩形部分が有機相と水相を混合するミキサー１であり、○のない長方形部分が有機相と水相を相分離するセトラー２であって、水相は実線矢印方向に及び有機相は破線矢印方向に流れる。
【００６７】
即ち、原液中のテルルは３段の抽出段を経てジブチルカルビトール（ＤＢＣ）で抽出され、テルル品位の低下した水相は最終的に抽残液として放出される。テルルを抽出した有機相は５段のスクラビング段で塩酸により洗浄され、主要な不純物は水相に放出される。精製された有機相は３段の逆抽出段に送られ、テルルが水相に回収される。テルルを逆抽出した後の有機相は、抽出段の第３段に再度供給される。
【００６８】
このミキサーセトラーを用い、下記表１４に示す組成を有し、塩酸濃度５.３ｍｏｌ／ｌ、塩化物イオン濃度８.２ｍｏｌ／ｌ、銀／塩化銀電極に対する電位６２０ｍＶの原液からテルルを連続的に回収した。実際の操作条件を下記表１５に示した。
【００６９】
【表１４】
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【００７０】
【表１５】
0003826603.tif 000019
【００７１】
上記の条件にて４４時間連続運転し、回収した有機相及び水相の平均試料を分析し、各元素の分配率（％）を調査した結果を下記表１６に示した。尚、逆抽出有機相に低濃度で残留した金とアンチモンは、前記実施例４と同様に亜硫酸水素ナトリウム水溶液で処理することにより、０.００５ｇ／ｌ未満まで逆抽出することができた。
【００７２】
【表１６】
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【００７３】
実施例６
下記表１７に示すテルル逆抽出液６１０ｍｌを３分割し、それぞれ９０℃に昇温し、二酸化硫黄を用いて下記表１８に示す電位（銀／塩化銀電極に対する値）にて２０分維持し、第１段還元を行って生成した沈澱を分離した。その後、濾液を最低電位（２８４ｍＶ）まで還元する第２段還元により、金属テルルの沈澱を得た。
【００７４】
【表１７】
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【００７５】
下記表１８に、第１段還元電位（ｍＶ）と共に、テルルの還元精製時の損失に相当する第１段還元沈澱中のテルル沈澱率（％）、及び第２段還元で回収された金属テルル中のセレン濃度（ｐｐｍ）を示した。これらの結果より、第１段及び第２段の還元における電位を調整することにより、テルルの損失を最小にし且つ金属テルルへのセレンの混入を防止し得ることが分かる。
【００７６】
【表１８】
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【００７７】
また、第１段還元を３７７ｍＶで実施した後、沈澱を分離した濾液を更に２８４ｍＶまで第２段還元した場合、得られた金属テルルの品位（ｐｐｍ）を下記表１９に示した。抽出工程のみでは完全に分離できなかったセレン、アンチモン、鉄などの不純物元素も、２段の還元処理によりほぼ完全に分離された。
【００７８】
【表１９】
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【００７９】
実施例７
前記実施例５のミキサーセトラー試験と同様にして得られた、下記表２０に示す組成（ｇ／ｌ）を有する逆抽出液１５０リットルを使用して、還元によるテルルの精製と回収を実施した。
【００８０】
【表２０】
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【００８１】
まず、上記逆抽出液を温度９０℃まで昇温した後、撹拌しながら二酸化硫黄を吹き込んで電位が３９０ｍＶになるまで第１段還元を行った。生成した沈澱を濾過した後、濾液を９０℃まで昇温し、再度撹拌しながら二酸化硫黄を吹き込んで２９０ｍＶまで還元した。この第２段還元で生成した金属テルルを回収し、水洗及び乾燥した後、その組成を分析した結果を下記表２１に示した。
【００８２】
【表２１】
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【００８３】
前記実施例６との比較から、本実施例７では処理量の増大により還元の均一化が図られ、不純物品位はむしろ低下することが分かった。尚、逆抽出液中のテルルのうち、３.５％が第１段還元で、残りの９６.５％が第２段還元で沈澱した。最終母液中のテルルは０.０１ｇ／ｌ未満であった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、原料中の不純物の種類や量に拘らず、ジブチルカルビトールによりテルルを選択的に抽出分離することができ、更にこれを逆抽出及び還元して不純物の少ない高品位の金属テルルを回収することができる。しかも、連続的なテルルの分離精製が可能であるうえ、銅電解スライム等の原料に含まれる白金族元素の損失もなく、工業的メリットは大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の各工程を示すフローチャートである。
【図２】実施例３での抽出３段及びスクラビング５段の多段向流抽出を想定したバッチシュミレーションの操作図である。
【図３】実施例４での逆抽出３段の多段向流抽出を想定したバッチシュミレーションの操作図である。
【図４】実施例５でのテルルの抽出精製に使用したミキサーセトラーを説明するための概念図である。
【符号の説明】
１  ミキサー
２  セトラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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