(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で表されるナフトール誘導体およびその塩類からなる電荷制御剤。
【化１】
0003781699.tif 000008
［式中Ｙは、エステル化されたカルボキシル基および式−(ＣＯＮＨ)ｎ−Ｘ（式中Ｘは、分岐を有していてもよく、置換基を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基および共役二重結合を有する複素環基からなる群から選択される基、ｎは、１または２の整数を示す）からなる群から選択される基、
Ｒは、水素原子、アルカリ金属、炭素原子数が１〜６の分岐を有していてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基およびアシル基、およびフェニルアルキル基からなる群から選択される基。］
【請求項２】
Ｙが式−(ＣＯＮＨ)ｎ−Ｘで表わされ、ｎが１、Ｘが炭素数８〜１８のアルキル基である請求項１記載の電荷制御剤。
【請求項３】
帯電量が負の値を示し、かつその絶対値が１０.０μＣ／ｇ以上である、請求項１記載の電荷制御剤。
【請求項４】
電子写真用トナー調製のためのものである、請求項１〜３いずれかに記載の電荷制御剤。
【請求項５】
少なくとも定着用樹脂および着色剤を含有し、一般式［Ｉ］で表わされるナフトール誘導体またはその塩類からなる電荷制御剤を含む電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナフトール誘導体からなる負電荷制御剤に関する。本発明はさらにこの電荷制御剤を含有する電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機等の電子写真プロセスにおいて使用される現像剤として、キャリアとトナーとから成る二成分系現像剤、およびキャリアを必要としない一成分系現像剤が知られている。いずれの現像剤においても、用いられるトナーとしては、従来から、定着用樹脂中に顔料、染料などの着色剤を分散させた微粉体が使用されている。
【０００３】
このトナーの重要な特性の一つに、摩擦帯電性が挙げられる。すなわち、キャリアや帯電付与部材などとの接触によって、正または負の適正なレベルの帯電量を生じること、およびその帯電量が連続使用時や悪環境下においても安定していることが、特にトナーに要求される性能である。トナーの主成分である定着用樹脂自体も通常摩擦帯電性を有するものが用いられるが、その帯電量は十分でないため、現像によって得られる画像はかぶり易く、不鮮明なものとなる。そこで、トナーにさらに摩擦帯電性を付与するために、電荷制御剤と呼ばれる物質を添加し、適正な帯電量を有するように調整するのが一般的である。
【０００４】
電子写真用トナーの電荷制御剤としては、一般に、正帯電性のニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、負帯電性の含金属モノアゾ染料、サリチル酸金属錯体、銅フタロシアニン顔料等が知られ、実用化されている。
【０００５】
これらの電荷制御剤、特に負帯電性の電荷制御剤は、電荷付与能力は高いものの、染料、顔料等を主体としているため、その特性上、強い着色力を有し、カラートナーには適さないものであった。
【０００６】
また、金属錯体であるため、樹脂中への分散性や相溶性が悪く、得られるトナーの帯電量が均一でなかったり、トナーから離脱してキャリアや現像スリーブを汚染しやすく、このようなトナーを用いると、連続複写時に帯電量が低下し、画像濃度の低下を引き起こしやすいという欠点を有していた。
【０００７】
さらに、金属錯体などの含金属化合物であるため、その複雑な構造上コストが高く、また、クロム等の金属を含むため人体や環境への影響が問題とされ、金属を含まないメタルフリーの電荷制御剤の開発が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するために、優れた負帯電性を有し、定着用樹脂中への分散性および相溶性が良好であり、カラートナーへの適用も可能であり、人体や環境にも安全な電荷制御剤を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、トナー粒子が短時間で均一に帯電し、経時的にも安定した帯電量を有し、画像濃度が高く、かぶりの無い高品質の画像が得られる電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸を出発物質としたナフトール誘導体を合成し、その物性等について評価したところ、優れた負帯電性能を有しており、電子写真用トナーの電荷制御剤に適していることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、一般式［Ｉ］
【化２】
0003781699.tif 000002
［式中Ｙは、エステル化されたカルボキシル基および式−(ＣＯＮＨ)ｎ−Ｘ（式中Ｘは、分岐を有していてもよく、置換基を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基および共役二重結合を有する複素環基からなる群から選択される基、ｎは、１または２の整数を示す）からなる群から選択される基、
Ｒは、水素原子、アルカリ金属、炭素原子数が１〜６の分岐を有していてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基およびアシル基、およびフェニルアルキル基からなる群から選択される基、
Ｑは、炭素原子数が１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基およびアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基およびスルホ基からなる群から選択される基、
ｍは、０〜３の整数を示す。］
で表されるナフトール誘導体およびその塩類からなる電荷制御剤に関する。
【００１２】
上記式中、Ｙのエステル化されたカルボキシル基としては、炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等）、フェノキシカルボニル基またはフェナシルオキシカルボニル基が挙げられ、これらの基に含まれる芳香族基は置換基を有していてもよい。
【００１３】
また基Ｘとしては、分岐を有していてもよく、置換基を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、ラウリル、ステアリル等、炭素原子数２〜６のアルケニル基、例えばビニル、アリル、プロピレニル、ブチレニル、ペンチレニル、ヘキシレニル等、置換基を有していてもよい芳香族基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、アントラキノリル基、ピレニル基、または置換基を有していてもよい共役二重結合を有する複素環基、例えばベンズイミダゾロニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、チオフリル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、キノリニル基などが例示される。
【００１４】
これらの基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ハロゲン化低級アルキル基、ニトロ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基（例えばメトキシ基）、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、フリル基、アミノ基、トルイジルアミノ基、トリアジルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、スルホ基、水酸基、エステル化されたカルボキシル基（例えばアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基）、アミド化されたカルボキシル基（例えばフェニルアミノカルボニル基）、アルキルアミノスルホニル基、アリール基を有することのある炭素数２〜６のアルケニル基等が挙げられる。
【００１５】
これらの置換基が、芳香環を含む場合には、その環上にさらに１個以上の別の置換基、例えばハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、シアノ基などを有していてもよい。
【００１６】
なお、本明細書において、「低級」とは、炭素原子数が１〜６であるものを示す。
「芳香族基」は６員の単環または縮合環であって、縮合環の環数４までの芳香族基を示す。「共役二重結合を有する複素環基」は１以上のＮ、ＳまたはＯを含み、共役二重結合を有する５員乃至６員の単環または縮合環である複素環基。縮合環を形成する場合は、環数６までのものとする。
【００１７】
一般式［Ｉ］で表されるナフトール誘導体のナフタレン環は、置換基としてＱを有していてもよい。Ｑは任意に、炭素原子数が１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基およびアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基およびスルホ基からなる群から選択される。
【００１８】
置換基の数ｍは、通常０であるが３個まで有してもよい。
【００１９】
Ｒは水素原子、アルカリ金属、炭素原子数が１〜６の分岐を有していてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基およびアシル基、およびフェニルアルキル基からなる群から選択される。Rの置換基としては、例えばハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基が挙げられる。
【００２０】
一般式［Ｉ］で表わされるナフトール誘導体の塩としては、これに限定されないが、例えばナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が例示される。
【００２１】
本発明におけるナフトール誘導体の帯電量を後述するブローオフ法によって測定した結果、帯電量が負の値を示し、かつその絶対値が１０.０μＣ／ｇ以上、好ましくは５０.０μＣ／ｇ以上と高い帯電量を示すものであった。本発明におけるナフトール誘導体としては、Ｙが式−(ＣＯＮＨ)ｎ−Ｘで表わされ、ｎが１、Ｘが炭素原子数８〜１８のアルキル基であるものが好ましく、中でも以下の化合物が特に好ましい。
【００２２】
【化３】
0003781699.tif 000003
【００２３】
【化４】
0003781699.tif 000004
【００２４】
【化５】
0003781699.tif 000005
【００２５】
上記ナフトール誘導体は、以下の方法によって製造することができる。
まず、ＷＯ９８／１７６２１（特願平１０−５１９２０５）に記載の方法、即ち２−ナフトールカリウムと二酸化炭素を反応させ、酸析分離後、必要により精製することにより２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸を得る。
【００２６】
次いで、得られた２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒中で、ヨウ化メチルと反応させることにより２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の３位メチルエステル体を得る。
【００２７】
これをキシレン、スルホラン、テトラヒドロフランなどの溶媒中で塩化チオニルなどと反応させて酸クロリドを得、得られた酸クロリドを所定のアルキルアミンと反応させることにより２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の３位メチルエステル、６位アルキルアミド体を得る。
【００２８】
さらにこれを、水性アルコール溶媒中で水酸化ナトリウムなどの塩基と反応させ、反応液を塩酸などにより中和した後、析出物をろ過、洗浄、乾燥することにより、目的とする２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の６位アルキルアミド体を得ることができる。
【００２９】
本発明のナフトール誘導体からなる電荷制御剤は高い帯電特性を有すると共に樹脂との相溶性に優れ、樹脂中に均一に分散するものである。また白色あるいは淡色を呈し、着色剤自体の色調を阻害しないものである。
【００３０】
さらに合成方法が、簡易であるため低コストで得ることができ、また金属を含まないため人体や環境にも安全である。したがって、電子写真用トナー等の電荷制御剤、特に負帯電性の電荷制御剤として優れた性能を示すものである。
【００３１】
次に、本発明の電荷制御剤を含む電子写真用トナーについて説明する。本発明の電荷制御剤は、一成分現像剤、二成分現像剤いずれを製造する際にも好適に用いられる。電子写真用トナーは通常、定着用樹脂中に着色剤、電荷制御剤などの添加剤を分散させて製造される。本発明のトナーは、電荷制御剤として上記に示したナフトール誘導体を用いることの他は、従来のトナーと同様にして調製することができる。
【００３２】
定着用樹脂としては、例えばスチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンマレイン酸共重合体、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を単独または混合して使用することができる。
【００３３】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、クロムイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ系、ビスアゾ系染顔料等を挙げることができる。着色剤としては、トナーの目的とする色に応じて選択すればよい。
【００３４】
着色剤の添加量は、定着用樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、特に２〜１０重量部であるのが好ましい。
【００３５】
電荷制御剤としては、一般式［Ｉ］で表されるナフトール誘導体が用いられ、その添加量は、定着用樹脂１００重量部に対して０.１〜１０重量部、特に０.１〜５重量部が好ましい。電荷制御剤の添加量が０.１重量部を下回ると、帯電性付与効果が十分に発現されず、また１０重量部を上回ると、トナーの品質が低下する傾向がある。
【００３６】
なお、電荷制御剤としては、一般式［Ｉ］で表されるナフトール誘導体とともに、公知の他の電荷制御剤、例えば、含金属モノアゾ染料、サリチル酸金属錯体および銅フタロシアニン顔料等を併用してもよい。
【００３７】
その他、トナーの定着性や流動性を向上させるため、低分子量オレフィン重合体や微粉末シリカ等の添加剤を含有せしめてもよい。さらに、本発明の電子写真用トナーは、本発明の目的に反しない限り、電子写真用トナーへ添加することが従来知られているいかなる成分を含有させてもよい。
【００３８】
トナー粒子径は、特に限定されないが２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であるのがよい。
【００３９】
本発明の電子写真用トナーは、従来公知のいかなる方法で製造してもよい。具体的にはこれに限定されないが、上記の各成分を乾式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル等によって均質に予備混練して得られた混合物を、例えばバンバリーミキサー、ロール、一軸または二軸の押出混練機等の混練装置を用いて均一に溶融混練した後、得られた混練物を冷却して粉砕し、必要に応じて分級することで製造される。この他に重合法、マイクロカプセル重合法、スプレードライ法等、公知の方法で製造することができる。
【００４０】
本発明の電荷制御剤は、樹脂との相溶性に優れるため、他の成分とともに樹脂中に内添し、溶融混練するのがよいが、定着用樹脂、着色剤よりなる微粉子の表面近傍に機械的衝撃により固着または埋設させてもよい。
【００４１】
本発明の電荷制御剤を用いた電子写真用トナーは、短時間で均一に帯電し、経時的にも安定した帯電量が維持されるため、画像濃度が高くかぶりの無い高品質の画像が得られる。また電荷制御剤による現像スリーブ、キャリア等の汚染が回避されるため、連続複写時においても安定した高濃度の画像が得られる。さらに電荷制御剤による色調への影響が少ないため、カラートナーにも使用できる。
【００４２】
【実施例】
実施例１
２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシカルボニル−６−ｎ−オクチルアミノカルボニルナフタレン
【化６】
0003781699.tif 000006
【００４３】
２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシカルボニル−３−メトキシカルボニルナフタレン１７.３ｇをテトラヒドロフラン１７０ｇに懸濁し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えた後、塩化チオニル１２.５ｇを加えて、５０℃にて２時間反応させた。その後、残存する塩化チオニルを溶剤とともに留去し、これにｎ−オクチルアミン１８.４ｇをテトラヒドロフラン１７０ｇに溶解した溶液を加えて、還流下約１５ｈｒ反応させた。反応後、溶剤を留去し、これにメタノール１５０ｇを加え、懸濁させた。その後、結晶をろ別し、メタノールおよび水で十分に洗浄した。このようにして得られた２−ヒドロキシ−３−メトキシカルボニル−６−ｎ−オクチルアミノカルボニルナフタレン１５.２ｇをメタノール１５２ｇに懸濁し、これに水酸化ナトリウム５.１ｇを水１００ｇに溶解した溶液を加えて、７０℃で２時間反応した後、カーボン処理を行い、塩酸を用いてｐＨを２〜３に調整した。析出する結晶をろ別し、十分水洗した後、乾燥して白色粉末１４.１ｇを得た（分解点：３０４℃）。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図１に示す。
【００４４】
このようにして得られた２−ヒドロキシ−３−メトキシカルボニル−６−ｎ−オクチルアミノカルボニルナフタレンの摩擦帯電量を、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製ＴＢ２００型）で、以下の測定条件にて２００メッシュ（７５μｍ）の金網を使用して測定した。その結果、本化合物の摩擦帯電量は−５１.９μＣ／ｇであった。
【００４５】
＜測定条件＞
温度  ２０℃
湿度  ２０％
ブローガス  （Ｎ２  １.０Ｋｇ／ｃｍ２）
ブローオフ時間  ６０秒
フェライトキャリア使用
【００４６】
実施例２〜７
実施例１のｎ−オクチルアミンを第１表に示すアミンあるいはアルコールに代えることの他は、実施例１と同様にしてナフトール誘導体を合成し、摩擦帯電量および分解点を測定した。結果を表１にまとめた。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図２〜図７に示す。
【００４７】
【表１】
0003781699.tif 000007
【００４８】
【処方例】
本発明のトナー処方例を以下に示す。以下の処方例において「部」とは重量部を意味するものとする。以下の例は例示のためだけに記載するものであり、いかなる意味においても本発明を限定するものではない。
【００４９】
[黒色トナー]
スチレンアクリル樹脂１００部、カーボンブラック６部、実施例１の化合物２部をボールミルで均一に予備混合した後、加圧ニーダーにより溶融混練する。次いで、混練物を振動ミルで粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕して黒色トナーが得られる。
【００５０】
[カラートナー（シアン）]
スチレンアクリル樹脂をポリエステル樹脂に、カーボンブラックをフタロシアニンブルーに変えることの他は、黒色トナーの調製例と同様にして、カラートナー（シアン）が得られる。
【００５１】
[カラートナー（イエロー）]
スチレンアクリル樹脂をポリエステル樹脂に、カーボンブラックをハンザイエローに変えることの他は、黒色トナーの調製例と同様にして、カラートナー（イエロー）が得られる。
【００５２】
[カラートナー（マゼンダ）]
スチレンアクリル樹脂をポリエステル樹脂に、カーボンブラックをローズベンガルに変えることの他は、黒色トナーの調製例と同様にして、カラートナー（マゼンダ）が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得たナフトール誘導体の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
【図２】  実施例２で得たナフトール誘導体の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
【図３】  実施例３で得たナフトール誘導体の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
【図４】  実施例４で得たナフトール誘導体の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
【図５】  実施例５で得たナフトール誘導体の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
【図６】  実施例６で得たナフトール誘導体の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
【図７】  実施例７で得たナフトール誘導体の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
【図１】
0003781699.tif 000009
【図２】
0003781699.tif 000010
【図３】
0003781699.tif 000011
【図４】
0003781699.tif 000012
【図５】
0003781699.tif 000013
【図６】
0003781699.tif 000014
【図７】
0003781699.tif 000015