(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウムの繊維または粒子と窒化表面層を有するシリカ−アルミナ系繊維とが均一に混合されてなる高熱伝導性ＦＲＭ強化用ハイブリッド繊維。
【請求項２】
繊維状または粒子状のγ−アルミナまたはその前駆体及びシリカ−アルミナ系繊維を所定比率で混合して得られる混合物を、炭化水素ガスを３０容量％以下で含有するアンモニアガス雰囲気下、１２００〜１６００℃で加熱処理し、γ−アルミナを窒化アルミニウムとすると共にシリカ−アルミナ系繊維表面を窒化処理することを特徴とする高熱伝導性ＦＲＭ強化用ハイブリッド繊維の製造方法。
【請求項３】
窒化アルミニウムの繊維または粒子と窒化表面層を有するホウ酸アルミニウムウイスカーとが均一に混合されてなる高熱伝導性ＦＲＭ強化用ハイブリッド繊維。
【請求項４】
繊維状または粒子状のγ−アルミナまたはその前駆体及びホウ酸アルミニウムウイスカーを所定比率で混合して得られる混合物を、炭化水素ガスを３０容量％以下で含有するアンモニアガス雰囲気下、１２００〜１６００℃で加熱処理し、γ−アルミナを窒化アルミニウムとすると共にホウ酸アルミニウムウイスカー表面を窒化処理することを特徴とする高熱伝導性ＦＲＭ強化用ハイブリッド繊維の製造方法。
【請求項５】
前記シリカ−アルミナ系繊維が、ｘＳｉＯ2 ・（１−ｘ）Ａｌ2 Ｏ3 で、且つ、０≦ｘ＜１の組成を有する非晶質である請求項１または３記載の高熱伝導性ＦＲＭ強化用ハイブリッド繊維。
【請求項６】
前記窒化アルミニウムの繊維または粒子が、５〜５０重量％含有される請求項１、３または５記載の高熱伝導性ＦＲＭ用ハイブリッド繊維。
【請求項７】
前記シリカ−アルミナ系繊維が、ｘＳｉＯ2 ・（１−ｘ）Ａｌ2 Ｏ3 で、且つ、０≦ｘ＜１の組成を有する非晶質である請求項２または４記載の高熱伝導性ＦＲＭ強化用ハイブリッド繊維の製造方法。
【請求項８】
前記混合物が、繊維状または粒子状のγ−アルミナまたはその前駆体を１０〜７０重量％含有する請求項２、４または７記載の高熱伝導性ＦＲＭ用ハイブリッド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高熱伝導性ＦＲＭ強化用ハイブリッド繊維及びその製造方法に関し、詳しくは、シリカ−アルミナ系繊維またはホウ酸アルミニウムウイスカーと窒化アルミニウムとが所定に共存されてなり、高熱伝導率を有してＦＲＭの強化用繊維として優れた特性を示す高熱伝導性ＦＲＭ強化用ハイブリッド繊維及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム合金等の比較的低融点の軽金属にセラミックス繊維や粒子を添加して強化した複合材料のＦＲＭ（Fiber Reinforced Metals)は、高強度及び耐摩耗性等の優れた機械的特性を有し、その特性が高温まで維持されることから自動車エンジンのピストン等の特に機械的特性が要求される部材用として広く使用されている。例えば、特公平６−３５６２６号、同６−８４５２５号、同６−８４５２６号、同６−８４５２７号及び同６−８０１７９号公報に提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報で提案されるＦＲＭ用のセラミックス繊維等は、主にアルミナやシリカ系の繊維を用いたものであり、熱伝導率がそれほど高くないため、特に、高温下で使用されるＦＲＭでは放熱性が低く、結果的にＦＲＭ自体の温度上昇を招き易いため、温度上昇を防止する必要がある部材や放熱板としては使えない等の用途的制限があった。
本発明は、このような従来のＦＲＭ用強化材の問題点を鑑み、高強度で耐磨耗性にも優れ、更に熱伝導率が高く、高温下での使用部材としての優れた特性を示すＦＲＭ用強化材の開発を目的とする。発明者らは、この目的のために各種セラミックス材料についてそれらの物性等を中心に再検討した。その結果、高熱伝導率を有し半導体素子基板用材料として開発されつつある窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を、ＦＲＭ用強化材料として用いることについて検討した。
【０００４】
即ち、例えば、出願人が特願平７−２０６０２７号公報に提案したＡｌＮの繊維または粒子は、γ−Ａｌ2 Ｏ3 を出発原料としているため、得られる短繊維または粒子は比表面積が大きい多孔質体となるため機械的強度が低い。そのため、アルミニウム合金等の軽金属の補強材としての効果が期待できないことが確認された。一方、出願人が特開平２−３００３１９号公報で提案したアルミナ９０％以上の主にα−Ａｌ2 Ｏ3 及びδ−Ａｌ2 Ｏ3 からなるアルミナ繊維を所定に窒化処理して生成するＡｌＮ繊維や、公知のＡｌＮの緻密質のウイスカーは補強効果が期待できることも確認された。しかし、これらＡｌＮ系繊維やウイスカーは高価であり、そのまま機械的な部材のＦＲＭ用として使用することは工業的には好ましくない。また、耐酸化性が高くないため、例えば高圧鋳造前の予熱段階で酸化され結局熱伝導性が低下するおそれもある。そのため、ＡｌＮ系繊維と同等の熱伝導性を有し且つ機械的強度も大きく、更に、耐酸化性にも優れるより安価なＦＲＭ用の補強材について更に検討した。その結果、補強効果の高いセラミック繊維と熱伝導率の高い窒化アルミニウムとをハイブリッド化することにより、優れた機械的特性と熱伝導性とを併せ持ち、且つ、安価な繊維を見出し本発明に到った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、窒化アルミニウムの繊維または粒子と窒化表面層を有するシリカ−アルミナ系繊維とが均一に混合されてなる高熱伝導性ＦＲＭ強化用ハイブリッド繊維が提供される。
【０００６】
また、本発明は、繊維状または粒子状のγ−アルミナまたはその前駆体及びシリカ−アルミナ系繊維を所定比率で混合して得られる混合物を、炭化水素ガスを３０容量％以下で含有するアンモニアガス雰囲気下、１２００〜１６００℃で加熱処理し、γ−アルミナを窒化アルミニウムとすると共にシリカ−アルミナ系繊維表面を窒化処理することを特徴とする高熱伝導性ＦＲＭ強化用ハイブリッド繊維の製造方法を提供する。
【０００７】
更に、本発明によれば、窒化アルミニウムの繊維または粒子と窒化表面層を有するホウ酸アルミニウムウイスカーとが均一に混合されてなる高熱伝導性ＦＲＭ強化用ハイブリッド繊維が提供される。
【０００８】
また、本発明は、繊維状または粒子状のγ−アルミナまたはその前駆体及びホウ酸アルミニウムウイスカーを所定比率で混合して得られる混合物を、炭化水素ガスを３０容量％以下で含有するアンモニアガス雰囲気下、１２００〜１６００℃で加熱処理し、γ−アルミナを窒化アルミニウムとすると共にホウ酸アルミニウムウイスカー表面を窒化処理することを特徴とする高熱伝導性ＦＲＭ強化用ハイブリッド繊維の製造方法を提供する。
【０００９】
上記の本発明の高熱伝導性ＦＲＭ強化用ハイブリッド繊維において、シリカ−アルミナ系繊維がｘＳｉＯ2 ・（１−ｘ）Ａｌ2 Ｏ3 で、且つ、０≦ｘ＜１の組成を有することが好ましく、また、上記窒化アルミニウム系繊維が５〜５０重量％含有されることが好ましい。更に、上記高熱伝導性ＦＲＭ強化用ハイブリッド繊維の製造方法において、混合物中にγ−アルミナ繊維またはその前駆体が１０〜７０重量％含有されることが好ましい。
【００１０】
本発明は上記のように構成され、安価なγ−Ａｌ2 Ｏ3 またはその前駆体と高強度で耐酸化性に優れるシリカ−アルミナ系繊維またはホウ酸アルミニウムウイスカーを予め所定に混合し、炭化水素含有アンモニア雰囲気下で加熱窒化処理することにより、γ−Ａｌ2 Ｏ3 を熱伝導性のよいＡｌＮとすることができると共に、ＦＲＭのマトリックスであるアルミニウム合金等軽金属合金中のＡｌ等金属単体との反応性が問題とされるシリカ−アルミナ系繊維またはホウ酸アルミニウムウイスカーの表面を酸窒化層とすることができ、両者が相乗的に作用してＦＲＭ用としての高熱伝導性で、高強度、且つ非反応性に優れる特性を有するハイブリッド繊維強化材を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の高熱伝導性ＦＲＭ強化用ハイブリッド繊維は、窒化アルミニウム繊維または粒子（以下、単にＡｌＮ繊維とする）と、表面が窒化処理されて窒化層を有するシリカ−アルミナ系繊維またはホウ酸アルミニウムウイスカーとが、局部的に偏ったりすることなく均一に混合分散された状態にあるものである。即ち、各ＡｌＮ繊維と窒化表面層を有するシリカ−アルミナ系繊維またはホウ酸アルミニウムウイスカーを単に混合した場合には、その混合状態を完全に均一とすることは困難である。従って、一般的には、下記するように水等の液体中に各混合成分を分散させ攪拌して混合して、均一な混合状態とするものである。但し、機械的装置により、繊維やウイスカーのように複雑に絡み合い易い性状の混合成分を均一な混合状態を形成できるものであれば、そのような混合物も本発明の高熱伝導性ＦＲＭ強化用ハイブリッド繊維に含まれる。
本発明の高熱伝導性ＦＲＭ強化用ハイブリッド繊維において、ＡｌＮ繊維が約５〜５０重量％含有されることが好ましい。ＡｌＮ繊維が５重量％未満であると、熱伝導性が低く従来提案の補強材と同様に高温使用の部材用ＦＲＭに適さない。また、５０重量％を超えるとＦＲＭの補強効果が小さくなるためである。
【００１２】
本発明の高熱伝導性ＦＲＭ強化用ハイブリッド繊維に用いられるＡｌＮ繊維は、γ−Ａｌ2 Ｏ3 繊維または例えば塩基性塩化アルミニウムのように加熱等によりγ−Ａｌ2 Ｏ3 となる繊維状前駆体を原料とするものであり、原料γ−Ａｌ2 Ｏ3 等の繊維形状に依存することになるが、平均直径約２〜１０μｍで、平均長さ約２０〜４００μｍのものが好ましい。また、窒化表面層を有するシリカ−アルミナ系繊維は、平均直径約１〜５μｍで、平均長さ約２０〜４００μｍのものが好ましく、ホウ酸アルミニウムウイスカーは、平均直径約０．１〜１．０μｍ×平均長さ約１０〜５０μｍのものが好ましい。
【００１３】
上記本発明の高熱伝導性ＦＲＭ強化用ハイブリッド繊維は、下記のような方法で製造することができる。即ち、先ず、繊維状または粒子状のγ−アルミナまたは熱分解等によってγ−アルミナとなるその前駆体と、シリカ−アルミナ系繊維またはホウ酸アルミニウムウイスカーを、液体中、通常、水中にそれぞれ分散させて、一般的な攪拌機を用い常法によって攪拌混合し、均一な混合状態、即ちハイブリット化する。上記２種の繊維を均一に混合してハイブリット化した後、所定形状の成形体としてもよく、また成形の際に要すればシリカまたはアルミナのバインダーを添加することができる。上記のようにして繊維状または粒子状のγ−アルミナまたはその前駆体及びシリカ−アルミナ系繊維またはホウ酸アルミニウムウイスカーからなるハイブリッド化された繊維またはその成形体は、次いで、ＬＰＧやプロパン等の炭化水素を１〜３０容量％、好ましくは１〜２０容量％、より好ましくは１〜１０容量％、通常５容量％含有するアンモニアガス雰囲気中で１２００℃〜１６００℃、好ましくは１３５０〜１５００℃、より好ましくは１３５０〜１４００℃で加熱処理する。炭化水素含有量が３０容量％を超えると遊離カーボンが析出し、１容量％未満では反応速度が極めて遅くなるためである。また、加熱温度は高いほど処理時間が短縮され好ましいが、１６００℃を超えると生産設備上の制約が大きく工業的実施上好ましくない。また、１２００℃未満では窒化処理速度が遅くなり実用的でない。通常は１４００℃で行われる。加熱処理は、繊維状または粒子状のγ−アルミナまたはその前駆体が完全にＡｌＮに変換され、またシリカ−アルミナ系繊維やホウ酸アルミニウムウイスカーの全表面に約０．１〜１μｍの窒化表面層が形成されるように、各繊維の径及び長さや粒子の大きさ等被処理成分の形態に応じて処理時間を適宜選択して行うことができる。
【００１４】
上記加熱処理により、ハイブリッド化された繊維中に含有されるγ−Ａｌ2 Ｏ3 がＡｌＮに完全に変換され高熱伝導性を有すると同時に、シリカ−アルミナ系繊維やホウ酸アルミニウムウイスカーは表面が窒化され窒化物や酸窒化物を有する窒化表面層が形成されて改質され耐反応性に優れる特性を示す。その結果、優れた補強効果と高い熱伝導率との両特性を併せて保持する強化材を得ることができる。なお、ＡｌＮは、ハイブリッド混合物において、主に熱の伝導体として作用するものであり、繊維状でも粒子状でもよく、その原料のγ−Ａｌ2 Ｏ3 も繊維状、粒子状のいずれでもよいが、好ましくは繊維状がよい。ハイブリッド化し易い、即ち均一な混合状態を得ることが容易であるためである。
【００１５】
本発明のシリカ−アルミナ系繊維またはホウ酸アルミニウムウイスカーは、一般に複合材料の補強材としてよく知られているものを用いることができ、その平均直径及び平均長さ等は、上記したハイブリッド化後に所定の窒化処理した窒化表面層を有する繊維またはウイスカーと同様である。また、繊維状または粒状のＡｌＮの原料のγ−Ａｌ2 Ｏ3 は、繊維状のものは平均直径約３〜５μｍで、平均長さ約５０〜１００μｍのものが好ましく、粒状のものは平均直径約３μｍのものを用いるのが好ましい。
【００１６】
本発明の高熱伝導性ＦＲＭ強化用ハイブリッド繊維の製造方法は、上記のように窒化処理によりＡｌＮに変換されるγ−Ａｌ2 Ｏ3 の酸化物として予めハイブリッド化して均一な混合状態を形成できることに特に利点がある。即ち、２種以上の繊維や粒子を均一に混合する場合、機械的な混合だけでは充分に均一な混合状態を得ることが困難であり、水等の液体中で撹拌、混合する必要がある。この場合、熱伝導率の向上を図る目的で高熱伝導性のＡｌＮを他のセラミック繊維と混合して使用する場合、ＡｌＮが加水分解され易く水酸化アルミニウムとなるおそれがあり、高熱伝導性が著しく低下することになり熱伝導性特性を付与する目的を満たすことができない。また、窒化表面層を有するホウ酸アルミニウムの場合は、窒化表面層にＡｌＮが存在するため同様な現象が起こり、ＦＲＭ強度の大幅な低下を引き起こすおそれがあった。このため、他の繊維と高熱伝導率を有する繊維状または粒状のＡｌＮとを混合して熱伝導性特性の向上を図る場合には、非水性溶媒のトルエン等の有機溶媒を用いるなどして特殊な技術を要し、作業上複雑な構成を採る必要がある。これに対して、本発明は、原料として酸化物を採用し、その酸化物の形態で水中で撹拌混合することができ作業性が高く、工業上効果的である。また、軽金属合金等と複合化してＦＲＭとする場合に必須のプリフォーム成形時には、液中での撹拌、混合は必ず経由する工程であり、工程を増やすことなくプリフォーム成形と同時にハイブリッド化することができ、工業的実用性が高い。
【００１７】
【実施例】
本発明について実施例に基づき、更に詳細に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に制限されるものでない。
実施例１〜３及び比較例１
ＳｉＯ2 ５２％・Ａｌ2 Ｏ3 ４８％の組成をもつシリカ−アルミナ系非晶質繊維と、塩基性塩化アルミニウムを主たる出発原料としたＳｉＯ2 ３％・Ａｌ2 Ｏ3 ９７％の組成をもつγ−Ａｌ2 Ｏ3 繊維を表１に示したように混合比率を変化させ水中で均一な混合状態になるまで約３０分間撹拌・混合した。撹拌、混合後、更にバインダーとして約３重量％のシリカゾルを加え、常法によって４０×４０×１００（ｍｍ）の繊維の体積含有率（Ｖｆ）２０％のプリフォームに成形した。得られたプリフォームをＬＰＧを約５％含有するＮＨ3 ガス中で１４００℃で２時間加熱処理して、プリフォームをを窒化処理した。窒化処理されたプリフォームをＸ線回折により結晶相を測定した。その結果を表１の窒化処理後の繊維の結晶相の欄にＸ線回折による検出強度の強い順に記載して示した。窒化処理されたプリフォームを高圧鋳造法によってアルミニウム−シリコン系合金（ＡＣ８Ａ）と複合化してＦＲＭを製作した。得られたＦＲＭの熱伝導率をレーザーフラッシュ法によって測定した。その結果を表１に示した。
【００１８】
実施例４〜６及び比較例２
シリカ−アルミナ系非晶質繊維の代わりにホウ酸アルミニウム（ＡｌＢＯ3 ）ウイスカーを用いた以外は、実施例１と同様にして表２に示した混合比率でγ−Ａｌ2 Ｏ3 繊維と均一な混合状態とした後、プリフォームを成形して同様に加熱窒化処理した。窒化処理されたプリフォームを同様にＸ線回折により結晶相を測定し、同様に表２の窒化処理後の繊維の結晶相の欄にＸ線回折による検出強度の強い順に記載して示した。窒化処理されたプリフォームを用いＦＲＭを製作し、得られたＦＲＭの熱伝導率を同様に測定した。その結果を表２に示した。
【００１９】
【表１】
0003857352.tif 000002
【００２０】
【表２】
0003857352.tif 000003
【００２１】
上記実施例及び比較例より明らかなように、窒化処理後にＸ線回折によりＡｌＮ及びβ−サイアロンまたはθ−アルミナの結晶相が確認され、一方γ−アルミナの結晶相が確認されないことから、加熱窒化処理によりγ−Ａｌ2 Ｏ3 がＡｌＮに変換され、また、シリカ−アルミナ系繊維表面にβ−サイアロンの酸窒化物が形成されていることが分かる。また、γ−アルミナの混合比率が大きくなるに従って、ＡｌＮの結晶相の検出強度が大きくなり、ＦＲＭの熱伝導率が高くなることも分かる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の高熱伝導性ＦＲＭ強化用ハイブリッド繊維は、優れた補強効果と熱伝導率をあわせ持ち、高温で使用される各種部材用のＦＲＭ用として有用である。また、原料に酸化物を用い水中にて均一な混合状態を形成し、その後、高熱伝導率の窒化アルミニウムに変換することができ、耐熱性で高強度のアルミナ質と高熱伝導性の窒化アルミニウムとが均質にハイブリッドすることができ、簡便、且つ安価に高熱伝導性ＦＲＭ強化用ハイブリッド繊維を製造することができる。