(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボイラのブロー水に接触されるように配置された、対極、参照極及びボイラ鋼材と同じ材質からなる試料極により該試料極の分極抵抗値を測定し、予め求めておいたボイラ缶内の伝熱面の皮膜破壊電位（以下、ボイラ皮膜破壊電位という。）と該試料極の分極抵抗値との検量関係及び予め求めておいたボイラ缶内の伝熱面における錆こぶの発生状況とボイラ皮膜破壊電位との検量関係から、ボイラ缶内の腐食状況をモニタリングする腐食モニタリング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はボイラ缶内の腐食状況をモニタリングする方法に係り、特に錆こぶの発生状況をモニタリングする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラ鋼材の腐食状況は、定期的（１回／年）にボイラを停止して開放し、鋼材表面の腐食状況（例えばサビコブ等の酸化物発生状況）を目視観察することが行われている。
【０００３】
この場合、内部の腐食状況や色調はボイラの水処理効果の判定のための重要な判断基準であるが、目視では表現方法が感覚的であり個人差が大きく、定量的ではない。
【０００４】
また、従来技術では、ボイラ運転中には鋼材表面の腐食状況を知ることができなかった。このため、腐食が進行していることが開放点検時まで認知できずに、鋼材にサビコブを発生させるなどのトラブルが発生していた。
【０００５】
さらに従来技術では、ボイラ水処理の効果判定はあいまいなものであり、点検する人によって結果が異なることがある、前年度の開放点検時の結果との比較がしにくい、複数のボイラ間での腐食状況の比較がしにくい、といった不具合点があった。
【０００６】
本出願人は、ボイラを停止することなくボイラ鋼材の腐食状況をモニタリング（監視又は推定）することができ、また、個人差を生じさせることなく定量的にこのモニタリングを行うことができる腐食モニタリング方法を特開平１０−３１８９６２号公報にて提案している。
【０００７】
同号公報記載の腐食モニタリング方法は、ボイラのブロー水に接触されるように配置された、対極、参照極及びボイラ鋼材と同じ材質からなる試料極により該試料極のモニタ分極抵抗値を測定し、予め求めておいたボイラ缶内の伝熱面の分極抵抗値（以下、ボイラ分極抵抗値という。）とモニタ分極抵抗値との検量関係及び予め求めておいたボイラ缶内の伝熱面における腐食速度及び／又は色調とボイラ分極抵抗値との検量関係から、ボイラ缶内の腐食状況をモニタリングするものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
同号公報の方法では、ボイラ缶内の腐食速度をモニタリングすることができるが、ボイラ缶内で実際に発生する腐食障害は、腐食速度で表現される全面腐食ではなく、局部的に発生する錆こぶであるため、同号公報の方法は実際のボイラ缶内の腐食状況をモニタリングするのには改良が必要であった。
【０００９】
本発明は、ボイラ缶内の実際の錆こぶによる腐食状況をモニタリングすることができる腐食モニタリング方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の腐食モニタリング方法は、ボイラのブロー水に接触されるように配置された、対極、参照極及びボイラ鋼材と同じ材質からなる試料極により該試料極の分極抵抗値を測定し、予め求めておいたボイラ缶内の伝熱面の皮膜破壊電位（以下、ボイラ皮膜破壊電位という。）と該試料極の分極抵抗値との検量関係及び予め求めておいたボイラ缶内の伝熱面における錆こぶの発生状況とボイラ皮膜破壊電位との検量関係から、ボイラ缶内の腐食状況をモニタリングするものである。ここでいう皮膜破壊電位とは試料極を自然電位からアノード側に分極（例えば４０ｍＶ／ｍｉｎの定電位ステップ法）し、試料極と対極の間の電流値が急激に増加する（酸化皮膜が破壊された）電位を求め、この電位と自然電位との差を指す。
【００１１】
本発明では、ボイラのブロー水を上記の対極、参照極及び試料極と接触させて得られる該試料極の分極抵抗値を求め、予め求めておいた検量線（この検量線は、グラフ化されたものであっても良く、コンピュータのメモリに蓄積されていても良い。）にあてはめて実機ボイラにおける腐食の進行状況をモニタリング（監視ないし推定）する。
【００１２】
このような検量線は、例えば模擬ボイラを使用して作成しておくことができる。即ち、模擬ボイラを使用してボイラ伝熱面に相当する試料極の皮膜破壊電位を測定したり、試料極を取り出して錆こぶの発生状況を測定して、分極抵抗値と錆こぶの発生状況の関係を把握しておく。
【００１４】
以上のような検量関係を予め求めておくことにより、実ボイラにおいてモニタによる試料極の分極抵抗値を測定することにより、実ボイラの錆こぶの発生状況を推定することができる。
【００１５】
なお、模擬ボイラの運転状況、たとえば、ボイラ温度、添加防食剤を変化させて、種々の実ボイラの運転条件を想定した検量関係を把握しておくことにより、実ボイラをモニタすることができる。
【００１６】
分極抵抗測定装置（モニタ）をボイラに取り付ける場合は、後述の図３のように、ボイラのブロー配管から枝管を分岐させ、枝管にモニタを取り付けるのがよい。
【００１７】
モニタのセルにはほぼ一定速度で通水するのがよく、後述の図１のとおり、このモニタにはバッファタンクを設けることにより、ほぼ一定流速に調整するのが容易になる。また、バッファタンクは水位計を設けて空だきを防止できる。
【００１８】
分極抵抗を測定するには参照極、試料極間に一定の電位を印加し、対極の電流量を測定する。試料極、対極、参照極からの電気信号は計測器の測定回路に入力され、演算機で検量関係との対比を行い、任意の形式で出力される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
I．ボイラ缶内の伝熱鋼材表面には鋼材自身が自己酸化して主にマグネタイトからなる酸化鉄を形成し防食皮膜として機能する。一方、ボイラ缶外であるブロー水ではおおむね８０℃以下の低い温度であるために、ここに鋼材試験片を設置しても酸化反応速度が遅く表面に酸化鉄の皮膜が形成され難い。そこで、鋼材表面を活性化処理して発錆しやすくした腐食試料極を用いて試料極表面の発錆量（腐食速度）を測定することにした。この腐食試料極は、腐食評価部が活性化されていることから高感度に腐食の評価ができ、非評価部は高温で使用してもすきま腐食などの不具合が生じることがないよう保護されているという特長がある。
【００２０】
缶内伝熱鋼材の防食皮膜と缶外の腐食試料極の発錆量とは異なる腐食現象ではあるが、試験に用いるブロー水（ボイラ水）は、温度が異なる以外すべての溶存物質は共通であることから、この両者は相関関係があると仮定した。つまり、防食皮膜が強固であれば腐食試料極の発錆量は少なく、逆に、伝熱鋼材に錆こぶが生じるようであれば、腐食試料極の発錆量も多くなると予想した。
【００２１】
そこで、この仮定を実証するために、図１の装置を製作した。
【００２２】
いかなるボイラのブロー水にも適用できるようにするために、図３のようにボイラのブロー配管に取り付ける。即ち、連続ブロー装置の熱交換器を通過した後のブロー配管５１の末端かその近くにモニタリング装置５３へブロー水を導く枝管１を接続し、該枝管１に流量調整弁５２を設けた。さらに、ブロー水量が変動しても装置内の液面が保たれるように、ブロー水の出口（排水溝５５）の真上で、モニタリング装置５３より高い位置にサイホンブレーカ５４を設けた。モニタリング装置５３とサイホンブレーカ５４の間の配管抵抗を小さくするため、この間の配管をできるだけ短くした。モニタリング装置５３の排水は、排水管５６から排水溝５５へ排出される。
【００２３】
II．次に分極抵抗測定装置について図１を参照して説明する。
【００２４】
図１はこのモニタリング装置５３（分極抵抗測定装置）の側面図であり、ボイラのブロー配管５１から分岐した枝管１がブロー水加熱ユニット２のブロー水入口２ａに接続されている。この加熱ユニット２内には電気ヒータ３が設置されている。この加熱ユニット２のブロー水出口２ｂに分極抵抗測定用のセル４が接続されている。
【００２５】
このセル４は筒軸方向を上下方向とした筒状のものであり、側面から参照極５、対極６、試料極７及び温度計８が差し込まれている。
【００２６】
この参照極５、対極６としては例えばステンレス製のものが用いられる。試料極７は、ボイラ内においてボイラ水と接するものと同材質の軟鋼製の丸棒を上記の通り表面活性化処理したものが用いられる。
【００２７】
セル４の上部にはバッファタンク１０が設置されており、該バッファタンク１０内とセル４内とが連通している。該バッファタンク１０の側面には溢出口１１が設けられている。また、バッファタンク１０の上部からは液面計１２が差し込まれている。この液面センサ１２はリード線１２ａを介してヒータコントローラ１３に接続されており、空焚き防止のために、液面センサ１２が液面を検知しているときだけヒータ３に通電を行うようにしている。
【００２８】
前記参照極５、対極６、試料極７及び温度計８はリード線５ａ、６ａ、７ａ、８ａによって分極抵抗の測定計２０に接続されている。この測定計２０としては、市販のポテンショスタット／ガルバノスタットを用いることができる。
【００２９】
この図１の装置を用いた分極抵抗値の測定手順は次の通りである。
▲１▼  調整弁５２により分岐枝管１からの流入量を調節し、加熱ユニット２、セル４及びバッファタンク１０内がブロー水で満たされ、且つこのバッファタンク１０の溢出口からブロー水が安定して溢出するようにする。
▲２▼  ヒータ３への通電量を調節し、温度計８の検出温度が一定（例えば９０±５℃）となるようにする。
▲３▼  この状態に２４時間ほど置く。これは、試料極７の腐食速度が安定するのに十分な時間をとるためである。２４時間経過後、試料極７及び参照極５と対極６との間に電圧を印加し、試料極７の分極抵抗値を計測する。
分極抵抗値ＲＰは、試料極７の自然電位からアノード側に４０ｍＶ電位を変化させたときに対極に流れる電流値から算出した。
▲４▼  得られた分極抵抗値を、予め求めておいた検量関係に当てはめることにより、ボイラ内のモニタリング対象材の錆こぶの発生状況を求める。
【００３０】
III  次に、試料極の分極抵抗値と試料極の錆こぶ発生状況との検量関係の決定方法について図２を参照して説明する。
【００３１】
図２はこの検量関係決定のための模擬ボイラの側面図である。
【００３２】
気水分離用耐圧ケース３０に液面計３１、温度計３２、蒸気取出管３３、給水管３４、ブロー配管３５が接続されている。
【００３３】
このケース３０の側方にＳＵＳ３１６Ｌ製の加熱用耐圧ケース４０が設置されている。前記ケース３０と該ケース４０の下部同士及び上部同士が循環用配管４１、４２によって接続されている。
【００３４】
抵抗発熱体をＳＵＳ製のチューブ（３１３ｍｍ×４１．５ｍｍφ）４３ａ内に挿入してなるヒータ４３が該ケース４０内に挿入されている。このヒータ４３のチューブ４３ａが対極となっている。ヒータ伝熱量は９８９００ｋｃａｌ／ｈ・ｍ２である。
【００３５】
ケース４０内に試料極４５と参照極４６とが挿入されている。試料極４５は１３ｍｍ×２ｍｍの軟鋼製の平板である。この試料極４５には抵抗発熱体（図示略）が密着しており、該試料極４５がヒータ４３のチューブ４３ａと同一温度（例えば２３０℃）となるように通電が行われる。
【００３６】
参照極としては圧力平衡型外部照合電極を用いる。
【００３７】
この図２の模擬ボイラによる検量関係決定手順は次の通りである。
【００３８】
（１）  ケース３０、４０内がボイラ水で満たされるように給水管３４から実ボイラに供給するものと同じボイラ用水を導入すると共に、液面計３１で検出される気水面がケース３０の上部となるようにブロー配管３５からブロー水を流出させる。全保有水量は４Ｌであり、ケース４０内の流速は８〜１２ｃｍ／ｓｅｃである。
【００３９】
（２）  ヒータ４３のチューブ４３ａ及び試料極４５の温度が２３０℃となるようにヒータ４３及び試料極抵抗発熱体への通電を行う。
【００４０】
ケース３０、４０内の圧力は１．０ＭＰａとした。３日経過後、皮膜破壊電位を測定すると共に、試料極４５を取り出して錆こぶの発生状況を目視観察する。
【００４１】
（３）  水質の異なる複数種類のボイラ水を用いてそれぞれ上記（１）、（２）の実験を行い、皮膜破壊電位と試料極４５の錆こぶ発生状況を観察する。
【００４２】
給水やボイラ水のｐＨ、溶存酸素濃度などを変化させて、缶内伝熱鋼材の防食性が良好な場合と不良の場合を作り出した。缶内伝熱鋼材の防食性を示す皮膜破壊電位ΔＥと缶外の試料極の分極抵抗値ＲＰとの関係を図４に示す。この図４の通り、ΔＥとＲＰとの間には相関関係があることが認められた。
【００４３】
（４）模擬ボイラの給水やボイラ水の水質及び伝熱鋼材の表面状態を目視観察して、伝熱鋼材の防食性とΔＥの関係を明確にした。ΔＥが１０００ｍＶ以上であれば、防食性は良好であり、伝熱鋼材表面皮膜は健全であった。また、ΔＥが１００ｍＶ未満であれば、鋼材表面に錆こぶが生じ防食性は低かった。この間の範囲である１００〜１０００ｍＶでは防食性は不十分であり、錆こぶを生じることはなかったが、ボイラの発停時などの環境変化で錆こぶを生じる危険性があった。この観察結果及び図４の関係に基づき、分極抵抗値ＲＰの判定基準を次のように定めた。
分極抵抗値１０ｋΩ以上；健全
分極抵抗値１〜１０ｋΩ；不健全
分極抵抗値１ｋΩ以下  ；不良（錆こぶ発生）
【００４４】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によると、ボイラ鋼材の錆こぶによる腐食状況をボイラを停止することなく運転中に測定できる。また、本発明によるとボイラ鋼材の錆こぶによる腐食速度を定量的に求めることができる。これらより、ボイラ水の処理効果をボイラを停止せずに判定することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態に係る方法に用いられる分極抵抗測定装置の側面図である。
【図２】模擬ボイラの側面図である。
【図３】モニタリング装置の配置を示す系統図である。
【図４】皮膜破壊電位ΔＥと分極抵抗値ＲＰとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  枝管
２  加熱ユニット
３  ヒータ
４  セル
５，４６  参照極
６  対極
７，４５  試料極
１０  バッファータンク
５１  ブロー配管
５２  調整弁
５３  モニタ
５４  サイホンブレーカ
５５  排水溝
５６  排水管
【図１】
0003760724.tif 000002
【図２】
0003760724.tif 000003
【図３】
0003760724.tif 000004
【図４】
0003760724.tif 000005