(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄金属含有基体、銅含有基体、およびその組合わせからなる群から選択される基体およびこの基体上の耐変色性塗料層からなる被覆した基体であって、前記塗料層が、ピリチオンと、有機酸の亜鉛塩、無機酸の亜鉛塩、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、およびその組合わせからなる群から選択される亜鉛化合物とを含み、前記亜鉛化合物が前記塗料層中に、塗料組成物の重量に基づき１０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍの量で存在することを特徴とする、被覆した基体。
【請求項２】
前記亜鉛化合物が前記塗料層中に、塗料組成物の重量に基づき１０ｐｐｍ〜７０ｐｐｍの量で存在する、請求項１の被覆した基体。
【請求項３】
金属基体およびこの基体上の耐変色性塗料層からなる被覆した基体であって、前記塗料層が、ピリチオンと、有機酸の亜鉛塩、無機酸の亜鉛塩、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、およびその組合わせからなる群から選択される亜鉛化合物とを含み、前記亜鉛化合物が前記塗料層中に、塗料組成物の重量に基づき１０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍの量で存在する、被覆した基体。
【請求項４】
前記亜鉛化合物が前記塗料層中に、塗料組成物の重量に基づき１０ｐｐｍ〜７０ｐｐｍの量で存在する、請求項３の被覆した基体。
【発明の詳細な説明】
本発明は一般に、コーティング組成物に関し、さらに特にピリチオン含有コーティング組成物の変色を防止または減少させる方法に関する。
ナトリウムピリチオン（この化合物はまた、１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオンのナトリウム塩、ナトリウム  ピリジン−２−チオール−Ｎ−オキサイド、または２−ピリジンチオール−１−オキサイド、Ｎａ塩と称される）は、優れた抗微生物性を有し、例えば金属工作液、潤滑液、化粧品および洗面用化粧品などの機能液（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｆｌｕｉｄｓ）の殺生物性剤および保存剤として使用されている。ナトリウム  ピリチオンは周知の市販製品であり、通常、例えば米国特許第３，１５９，６４０号に記載されているように、２−クロロピリジン−Ｎ−オキサイドをＮａＳＨおよびＮａＯＨと反応させることによって生成される。
同様に、亜鉛  ピリチオン［この化合物は亜鉛  ピリジン−２−チオール−Ｎ−オキサイドまたはビス［１−ヒドロキシ−２（Ｈ）−ピリジンチオネート］−亜鉛として知られている］は、優れた抗微生物性添加剤である。亜鉛  ピリチオンは、例えば米国特許第２，８０９，９７１号に記載されているように、１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオンまたはその可溶性塩を亜鉛塩（例えば、ＺｎＳＯ４）と反応させ、亜鉛  ピリチオン沈殿を生成させることによって製造される。亜鉛  ピリチオンは、金属工作液、プラスティック、塗料、接着剤および化粧品における広いスペクトルを有する抗微生物剤および保存剤として使用されている。その主要用途には、毛髪用製品におけるふけ防止剤として、各種化粧品における保存剤として、およびまた船舶用塗料における防汚剤としての用途がある。塗料、接着材、コーキングおよびシーラントにおける亜鉛  ピリチオンの商業的使用は成長し続けている。
第二鉄イオンの存在下に、ナトリウムまたは亜鉛  ピリチオン含有組成物は、この第二鉄イオンが痕跡量でのみ存在する場合でさえも、青色に変色する傾向を有する。この青色変色は、審美的観点から、およびまた望ましくない色の生成に関連する機能上の理由から望ましくない。
さらに詳細には、塗料、接着剤、コーキングおよびシーラントの美学は通常、或る望まれる色を要求し、かつまたこのような製品の製造業者は特別の色効果を獲得するためにはどのようなことでもすることから、このような組成物の色を所望の白または無色（すなわち、「ウオーターホワイト」）の色合いとはかけ離れた色に変化させる成分はいずれも、着色料製造者の仕事を非常に困難なものにすることがある。さらに特に、充分に調合された水性塗料、塗料基材（すなわち、含量を添加する前の部分的に調合された塗料）、接着材、コーキングおよびシーラントにおける抗微生物剤としてピリチオンを使用しようとする場合に、添加剤の望ましくない色が調合生成物の色に悪影響を及ぼすことができる。従って、変色は典型的に、所望の色に有害な作用を及ぼし、色が良くない製品をもたらす。
審美的問題および着色料の機能上の問題に加えて、第二鉄イオンの存在に付随する青色呈色の問題は、ナトリウム  ピリチオン含有組成物に性能上の問題をもたらす。ナトリウム  ピリチオンを使用した場合におけるこの性能上の問題は、ピリチオンが第二鉄イオンの存在下に青色沈殿を生成する傾向を有するという事実から生じる。この沈殿は組成物全体中の利用できるピリチオンの量を減少させ、これによりその殺生物性防除効果が減少される。
従来、この青色変色問題に対する各種の解決法が提案されている。一例として、米国特許第４，９５７，６５８号および同第４，８１８，４３６号には、塗料および機能液（例えば、金属工作液）中にそれぞれ存在する第二鉄イオンおよびピリチオンに関連する上記変色問題の解決法が記載されており、この方法は塗料または機能液に、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を添加することからなる。これらの′６５８および′４３６特許は変色に対する良好な解決法を提供しているけれども、これらの解決法は価格効果または永続性の点で常時望ましいものとはいえない。
もう一つの例として、米国特許第４，１６１，５２６号には、有機カルボン酸または無機酸の亜鉛塩、水酸化亜鉛または酸化亜鉛あるいはその混合物約０．０１パーセント〜約１パーセントを含有する皮膚または毛髪に施用するための白色ないしクリーム黄色のピリチオン、ピリチオン塩またはジピリチオンが記載されている。′５２６特許の組成物は組成物中で着色したピリチオン、ピリチオン塩またはジピリチオン夾雑物（すなわち、鉄ピリチオン）を生成させることによって生じる変色を防止または解消するのに効果的であると言われている。残念なことに、′５２６特許は皮膚または毛髪に関係がなく、また鉄ピリチオンも含有していない組成物における変色の問題の解決を教示していない。さらにまた、′５２６特許は、どちらかと言えば望ましいレベルより高いレベルの亜鉛塩、酸化亜鉛または水酸化亜鉛の使用を教示している。
ピリチオンを利用できる各種水性組成物、特に塗料、接着剤、コーキングおよびシーラントにおいて、鉄または銅の存在下に、当該組成物の変色を生じさせることなく、かつまたより安価に、より長い持続性をもって、および（または）前記添加剤を従来技術により要求されるレベルよりも低レベルで使用する、青色および緑色変色の新しい解決法が塗料、接着剤、コーキングおよびシーラント製造業界で格別に望まれている。本発明はこのような解決法を提供する。
一態様において、本発明は水性塗料、接着剤、コーキングおよびシーラント組成物およびその組合わせからなる群から選択される水性組成物における変色の発生を抑制する方法であって、この変色が当該組成物にピリチオンとともに第二鉄イオンまたは第二銅イオンが存在することによって生じる（例えば、青色、灰色または緑色の異色の生成）変色である場合の変色の発生を抑制する方法に関し、この方法は当該組成物を変色抑制量（有利には、組成物の重量に基づき１０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍ、さらに有利には１０ｐｐｍ〜７０ｐｐｍ）の有機酸の亜鉛塩（例えば、酢酸亜鉛）、無機酸の亜鉛塩（例えば、硫酸亜鉛および塩化亜鉛）、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、およびその組合わせからなる群から選択される亜鉛化合物と接触させることからなる。
もう一つの態様において、本発明は第二鉄イオン、第二銅イオンおよびその組合わせからなる群から選択される溶解した金属イオンを含有し、かつまたピリチオンを含有する（好ましくは、抗微生物有効量で含有する）水性抗微生物組成物における望ましくない変色を解消する方法に関し、この方法は上記組成物を当該組成物中に溶解している上記金属イオンの量に少なくとも等しいモル量の亜鉛イオンと接触させることからなる。有利には、この亜鉛イオンは組成物の重量に基づき１０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍ、さらに有利には１０ｐｐｍ〜７０ｐｐｍの量で組成物に存在させる。
もう一つの態様において、本発明は水性塗料、接着剤、コーキングおよびシーラント組成物およびその組合わせからなる群から選択され、その中に存在する第二鉄イオンまたは第二銅イオンに関連する変色に対して保護されている水性抗微生物性組成物に関し、この組成物は水、有機性媒質および亜鉛イオンを含有しており、この亜鉛イオンが当該組成物中に１０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍ、さらに有利には１０ｐｐｍ〜７０ｐｐｍの量で存在する組成物である。この亜鉛イオンは、有機酸または無機酸の亜鉛塩、水酸化亜鉛、酸化亜鉛あるいはその組合わせをそこに配合し、所望量の亜鉛イオンを供与することによって適当に供給される。
さらにもう一つの態様において、本発明は鉄金属含有基体、銅含有基体、およびその組合わせからなる群から選択される基体およびこの基体上のコーティングからなる被覆した基体に関し、このコーティングが有機酸の亜鉛塩（例えば、酢酸亜鉛）、無機酸の亜鉛塩（例えば、硫酸亜鉛および塩化亜鉛）、水酸化亜鉛、酸化亜鉛およびその組合わせからなる群から選択される亜鉛化合物およびピリチオンを含有する。有利には、この亜鉛化合物は当該コーティング中に、コーティングの重量に基づき１０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍ、さらに有利には１０ｐｐｍ〜７０ｐｐｍの量で存在させる。
これらのおよびその他の態様は下記の本発明の詳細な説明を読むことによって明白になるものと見做される。
本発明に従い、ピリチオンおよび第二鉄イオンまたは第二銅イオンを含有する組成物に亜鉛を添加することによって、このような組成物に別段に関与することなく、変色の問題が減少または解消されることが、ここに驚くべきことに見出された。いずれか特定の理論に拘束されることは望まないが、この変色問題は不溶性鉄ピリチオン沈殿の生成によるものと信じられ、この不溶性鉄ピリチオン沈殿が組成物を変色させるばかりでなく、またナトリウム  ピリチオン含有組成物中の利用できるピリチオンを枯渇させ、これにより当該組成物の抗微生物効果を減少させるものと信じられる。
本発明において、そこに溶解している第二鉄イオンまたは第二銅イオンをまた含有するピリチオン含有組成物に関連して使用されているものとして、「変色」（ｄｉｓｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ）の用語は、許容されないいずれかの色、すなわち灰色、青色、紫色、緑色、または塗料または塗料基材組成物の自然色または所望の人工色以外のその他の色を指すものとする。本発明の水性組成物の製造に使用される出発材料には代表的に、水道水、およびまたナトリウム、ピリチオン、亜鉛  ピリチオンおよびその組合わせの形態のピリチオン供給源が包含される。例えば、ナトリウム  ピリチオンそれ自体の自然色は透明な黄色であることに留意されるべきである。しかしながら、使用された水道水からこの水性組成物中に鉄および（または）銅夾雑物が導入され、組成物の変色を生じさせることは全く普通のことである。この変色の程度を測定する一方法は、反射色パラメーターを測定し、この測定値から白色値（ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ）を計算することによる方法である。もう一つの方法は、所望の色または白色と比較して、白色から逸脱している兆しについて組成物を視覚的に測定する方法である。
水性塗料、接着剤、コーキングおよびシーラントにおいて、１０ｐｐｍまたはそれ以上の第二鉄イオンまたは第二銅イオンのレベルは決して異例のことではない。有機酸または無機酸の亜鉛塩、水酸化亜鉛または酸化亜鉛あるいはその混合物の有効量を組成物に配合することによって、ピリチオンに結合した第二鉄イオンの存在を典型的に示す青色変色が適当に減少、解消または回避される。同様に、ピリチオンに結合した銅イオンの存在を示す緑色変色が適当に減少、解消または回避される。
上記有機酸または無機酸の亜鉛塩、水酸化亜鉛または酸化亜鉛あるいはその組合わせの水性組成物の変色防止に使用するのに必要な量は、これが使用される水性組成物の重量に基づき０．００１％から１０％までのそれ以下の量、あるいはそれ以上の量の広範囲にわたり変えることができるが、本発明に従い、鉄または銅による水道水夾雑物に関連して生じる変色は、亜鉛イオンを１０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍ、さらに有利には１０ｐｐｍ〜７０ｐｐｍの量で上記組成物に配合することによって適当に減少または回避できることが驚くべきことに見出された。いずれか特定の理論に拘束されることは望まないが、このような低レベルの亜鉛イオンの変色問題解消にかかわる効力は、亜鉛イオン、ピリチオンイオン、および非イオン化亜鉛  ピリチオンの全部が組成物中に存在する場合の非イオン化亜鉛  ピリチオンに対する平衡を強制する「共通イオン効果」（ｃｏｍｍｏｎ  ｉｏｎ  ｅｆｆｅｃｔ）に帰因するものと本発明者は信じている。
本発明の方法および組成物に使用されるピリチオンは好ましくは、ピリチオン塩、例えばナトリウム  ピリチオン、亜鉛  ピリチオン、チトサン  ピリチオン、マグネシウム  ジスルフィドピリチオン等であるが、所望により、ピリチオン酸を使用することもできる。さらに好適なピリチオン塩には、ナトリウム  ピリチオン、および亜鉛  ピリチオンが包含され、亜鉛  ピリチオンは最も好ましい。
本発明で有用なナトリウム  ピリチオンは周知の市販製品であり、米国特許第３，１５９，６４０号の記載により例示されているように、２−クロロピリジン−Ｎ−オキサイドをＮａＳＨおよびＮａＯＨと反応させることによって通常製造される。
亜鉛  ピリチオンは、米国特許第２，８０９，９７１号の記載により例示されているように、１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオン（すなわち、ピリチオン酸）またはその可溶性塩を亜鉛塩（例えば、ＺｎＳｏ４）と反応させ、亜鉛  ピリチオン沈殿を生成させることによって製造することができる。
本発明による水性組成物は各種用途、例えば石鹸、シャンプー、皮膚手入れ用薬剤、塗料などの用途に適しており、あるいは当該抗微生物成分に加えて必要な成分を含有するように調合された場合に、プラスティックあるいは織物または不織布地の上または中に配合される。
本発明による抗微生物組成物は、屋内および野外家庭用塗料、工業用および商業用塗料を包含する塗料の形態で特に有用である。本発明による組成物が、例えば船舶の船体に使用するための船舶用塗料として使用された場合に、特に有利な結果が得られる。さらにまた、この抗微生物組成物は、当該抗微生物組成物をラテックスおよびアルキッド型の屋外用塗料中に配合した場合に、望ましい結果をもたらす。この水性組成物の抗微生物成分は、当該塗料の保存中および使用前の期間中、「カン内」（ｉｎ−ｃａｎ）保存料としてまた有用である。
当技術で周知のように、塗料組成物は代表的に、当該抗微生物成分に加えて、樹脂、顔料、および種々の任意の添加剤、例えば増粘剤（１種または２種以上）、湿潤剤などを含有する。この樹脂は好ましくは、ビニル、アルキッド、エポキシ、アクリル、ポリウレタンおよびポリエステル樹脂およびその組合わせなる群から選択される。この樹脂は好ましくは、塗料または塗料基材の重量に基づき約２０％〜約８０％の量で使用する。
さらにまた、本発明による塗料組成物はまた任意に、その粘度、湿潤力および分散性に、さらにまた凍結および電気分解に対するおよびまた発泡性に対する安定性に好ましい影響力を有する任意の添加剤をさらに含有する。船舶用塗料を調合する場合に、この塗料は好ましくは、その海洋環境で塗料を次第に「脱皮」（ｓｌｏｕｇｈ  ｏｆｆ）させるために、膨潤剤を含有し、これによって海洋環境の水媒質と接触している塗料表面に新しく露呈された殺生物剤の再新された生物殺傷効果が生じる。膨潤剤の例には、天然産出または合成クレイ、例えばカオリン、モノトモリロナイトおよびベントナイト、クレイ雲母（白雲母）およびクロライト（ヘクトナイト）等がある。クレイに加えて、ポリマーゲル（ＰＯＬＹＭＥＲＧＥＬ）として市販されているものなどのような天然または合成ポリマーを包含するその他の膨潤剤も本発明による組成物中で有用であり、これにより所望の「脱皮」効果を得ることができることが見出された。膨潤剤は単独でまたは組合わせて使用することができる。これらの任意の添加剤の総量は好ましくは、当該塗料組成物の総重量に基づき２０重量％よりも多くなく、さらに好ましくは約１重量％〜約５重量％である。
代表的に、増粘剤はセルロース３０誘導体、例えばメチル、ビドロキシエチル、ヒドロキシプロピルおよびカルボキシメチルセルロース、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アクリル酸）の塩およびアクリル酸／アクリルアミド共重合体の塩を包含する。
適当な湿潤および分散剤はポリリン酸ナトリウム、低分子量ポリ（アクリル酸）の塩、ポリ（エタンスルホン酸）の塩、ポリ（ビニルホスホン酸）の塩、ポリ（マレイン酸）の塩およびマレイン酸とエチレンとの共重合体の塩、１オレフィン３〜１８炭素原子および（または）スチレンを包含する。
凍結および電気分解に対する安定性を増大させるために、各種モノマー１，２−ジオール化合物、例えばグリコール、プロピレングリコール（１，２）およびブチレングリコール（１，２）あるいはその重合体、あるいはまたエトキシル化化合物を塗料組成物に添加することができる。例えば、エチレンオキサイドと長鎖アルカノール、アミン、アルキッドフェノール、ポリ（プロピレングリコール）またはポリ（ブチレングリコール）との反応生成物、あるいはその組合わせ等がある。
塗料組成物の最低薄膜形成温度［ホワイト  ポイント（ｗｈｉｔｅｐｏｉｎｔ）］は溶剤、例えばエチレングリコール、ブチルグリコール、エチレングリコールアセテート、エチレンジグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、ベンゼンまたはアルキル化芳香族炭化水素の添加によって低下させることができる。脱泡剤としては、例えばポリ（プロピレングリコール）およびポリシロキサン類が適している。場合により、別種の殺生物性剤を、本発明による塗料組成物中に配合することができる。有用な任意の溶剤には、メチルイソブチルケトン（本明細書において“ＭＩＢＫ”と記す）、キシレン、エチルベンゼン、メタノールおよびその組合わせが包含される。
本発明による塗料組成物は天然または合成材料用の、例えば木材、紙、金属、布地およびプラスティック用の塗料として使用することができる。野外塗料として特に適しており、船舶塗料として使用するのに優れている。
本発明の水性組成物のもう一つの重要な用途には、例えば抗微生物成分に加えて、ラテックスエマルジョン、任意のロジンエマルジョン、任意の可塑剤、任意の酸化防止剤および任意の顔料または充填剤（例えば、炭酸カルシウム）を代表的に含有するラテックスタイル接着剤としての用途がある。本発明による水性組成物のもう一つの重要な用途には、抗微生物成分に加えて、アクリルラテックス、非イオン性界面活性剤、分散剤、任意の可塑剤、および任意の顔料または充填剤（例えば、炭酸カルシウム）を代表的に含有するラテックスコーキング材としての用途がある。
本発明による水性抗微生物組成物は、本明細書に記載の各種用途のいずれにおいても、液体または展延性固形物の形態で、単独でまたは不活性担体、例えば水、液体炭化水素、エタノール、イソプロパノール等と組合わせて感染防止剤および保存剤として有用である。これらは慣用の方法を用いて、各種基体の細菌およびカビ類の抑制に使用することができ、また噴霧、浸漬、ドレンチング、含浸等の慣用の方法によりその抗微生物量で、細菌またはカビ有機体に、あるいはそれらの基体に施用することができる。
本発明を下記の例によりさらに説明する。別段の記載がないかきり、「部」および「％」はそれぞれ、「重量部」および「重量パーセント」である。
上記において、本発明を特定の態様に関して説明したが、本明細書に記載されている発明的概念から逸脱することなく、多くの変換、修正および変更をなしうることは明白である。従って、請求の範囲に記載の精神および広い範囲内に包含されるこのような変換、修正および変更の全部が本発明に包含されるものとする。
下記の例は本発明を説明しようとするものであって、本発明の範囲を制限しようとするものではない。
例１
塗料基材中にピリチオンおよび第二鉄イオンが存在することによって生じる青色変色の解消
ナトリウム  ピリチオン含有塗料基材中に第二鉄イオンが存在することによって生じる青色呈色の解消における酸化亜鉛の効力
ピリチオン含有塗料中の第二鉄イオンによって発生する青色呈色を解消または減少させる酸化亜鉛の効力を試験するために、下記の実験を行った。
下記のナトリウム  ピリチオンおよび酸化亜鉛を含有する水性（ラテックス）塗料組成物の２種の各１５０グラムの試料を、プラスティック製カップに入れた。次いで、各試料中に木製舌圧子を浸漬し、次いで乾燥させ、対照または「ブランク」比較試料を得た。各試料に塩化第二鉄を次いで添加し、各試料に６４ｐｐｍの第二鉄イオン濃度を付与した。舌圧子コーティングを比較基礎として採用した。塗料それら自体または塗布した舌圧子の乾燥薄膜に変色は生じなかった。
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次いで、比較として、下記のナトリウム  ピリチオンを含有するが、酸化亜鉛は含有していない水性（ラテックス）塗料組成物の２種の各１５０グラムの試料を、紙製カップに入れた。次いで、各試料中に木製舌圧子を浸漬し、次いで乾燥させ、対照または「ブランク」比較試料を得た。各試料に塩化第二鉄を添加し、各試料に６４ｐｐｍの第二鉄イオン濃度を付与した。この舌圧子上の比較コーティングを目で見て観察し、比較用基礎として採用した。３０分後に、塗料それら自体および塗布した舌圧子の乾燥薄膜に帯青灰色の変色が生じた。
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例２
塗料中にピリチオンおよび第二鉄イオンが存在することによって生じる青色変色の解消
亜鉛  ピリチオン含有塗料中に第二鉄イオンが存在することによって生じる青色呈色の解消における酸化亜鉛の効力
第二鉄イオンの存在下に、ナトリウム  ピリチオン含有塗料よりもかなり遅い速度ではあるが、亜鉛  ピリチオン含有塗料組成物はまた、青ないし灰色に変色する傾向を有する。
水性亜鉛  ピリチオン４８パーセントを、酸化亜鉛１．０パーセントを含有する白色塗料に添加し、試料中に３０００ｐｐｍの亜鉛  ピリチオン濃度を得た。次いで塩化第二鉄を添加し、試料中に６４ｐｐｍの第二鉄イオン濃度を得た。一か月放置した後に、この塗料に変色は見出されなかった。
この組成物を裸のスティール鋼または銅の上に塗布した場合に、変色は検出されなかった。銅は当該塗料を帯緑色に変色させることが予想され、またスティール鋼は当該塗料を帯青色に変色させることが予想されることから、この結果は驚くべきことである。
比較として、水性亜鉛  ピリチオン４８パーセントを、酸化亜鉛を含有していない白色塗料に添加し、試料中に３０００ｐｐｍの亜鉛  ピリチオン濃度を得た。次いで塩化第二鉄を添加し、資料中に６４ｐｐｍの第二鉄イオン濃度を得た。一週間放置した後に、この塗料は帯青色に変色することが見出された。
例３
水性コーティングにピリチオンおよび第二鉄イオンが存在することによって生じる変色の解消方法
水性亜鉛  ピリチオン４８パーセントを、白色塗料試料に添加し、試料中に３０００ｐｐｍの亜鉛  ピリチオン濃度を得た。次いで塩化第二鉄を添加し、試料中に２５ｐｐｍの第二鉄イオン濃度を得た。２日間放置した後に、この塗料は帯青色に変色することが見出された。この時点で、硫酸亜鉛０．００７パーセント（７０ｐｐｍ）を添加し、この塗料を５分間混合した。さらに５分間撹拌した後に、この塗料は白色になり、帯青色はもはや際立っていなかった。この塗料への硫酸亜鉛の添加は、亜鉛  ピリチオンおよび塩化第二鉄の添加から生じた青色呈白を取り除いた。