(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有水を造粒酸化セリウムからなるフッ素吸着樹脂充填塔に通水してフッ素を除去する飲料水の製造方法において、フッ素吸着樹脂充填塔出口水のpHが５〜７になるように、フッ素吸着樹脂充填塔に通水するフッ素含有水に鉱酸を添加することを特徴とする飲料水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料水の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、フッ素を含む原水を造粒酸化セリウムからなるフッ素吸着樹脂充填塔に通水してフッ素を除去する飲料水の製造方法において、フッ素吸着樹脂の吸着量を増大し、フッ素吸着樹脂充填塔の再生頻度を減少することができる飲料水の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲料水中のごく微量のフッ素は虫歯の予防に役立つとされ、水道水へのフッ素化合物の積極的な添加が試みられている国もある。しかし、飲料水中のフッ素の濃度が高くなると、エナメル質形成不全による斑状歯あるいはフッ素症歯と呼ばれる歯の構造異常の原因となる。斑状歯は、主として永久歯に発現し、肉眼的にエナメル質表面に白濁、不透明な斑点や縞状の模様を示し、重症の場合は実質的欠損や褐色の着色を伴う。
斑状歯は、主として飲料水中のフッ素に起因するために、その出現には地域による差異がある。歯学的には、地域における斑状歯の出現状態を示す指数、特に飲料水中のフッ素濃度の適否を判断する指標として、地域斑状歯指数が算出され、その値が０.６以上であると飲料水中のフッ素量を減少させる必要があると言われている。地域斑状歯指数０.６以上は、飲料水中のフッ素濃度１mg／リットル以上にほぼ対応するとされている。
本発明者らは、先に、フッ素と重金属を含む排水の処理方法として、排水にイオウ化合物系重金属固定化剤を添加し固液分離したのち、固液分離水のpHを２〜５にするとともに、塩素剤を添加して酸化還元電位を６００ｍＶ以上とし、造粒酸化セリウムからなるフッ素吸着樹脂により処理する方法を開発した。
フッ素吸着樹脂によるフッ素除去は、通常、排水処理において行われている。フッ素吸着樹脂は、一般的には、pH７以下、好ましくはpH５以下においてフッ素を吸着するが、pH７を超えると吸着量が著しく低下する。そのため、フッ素吸着樹脂に供給する水のpHを５以下、好ましくはpH２〜４に調整して通水処理することが多い。しかし、フッ素含有水のpHを５以下に調整するためには必要な酸の添加量が多く、また、飲料水として利用するためには、後段に中和工程を設けなければならないが、中和工程におけるアルカリ剤の添加量も多くなる。さらに、必要な薬剤量が増大するのみならず、処理水中の塩類濃度も高くなるので、飲料水として利用するためには、脱塩工程までも設ける必要が生ずる。
フッ素吸着樹脂は、水酸化ナトリウムによる再生と塩酸による置換を行ってから原水を通水処理するが、処理水のpHは通水初期が低く、その後次第に上昇するために、処理水の再中和に必要なアルカリ剤や酸の添加量が大幅に変動し、運転管理が困難であるという問題があった。また、処理水のpHが７以上になるとフッ素の吸着性が悪くなり、フッ素除去率が低下するために、再生が必要となり、再生薬剤費が高いという問題があった。
また、電解アルミニウムを使用したフッ素の除去も試みられているが、電解アルミニウム処理では、通電量や汚泥発生量が大きくなってコストが高くなり、電極板の汚染や電極板の取り替えのためにメンテナンスが面倒であるなどの問題があった。
このために、フッ素を含有する飲料水の原水から、使用する薬剤の量が少なく、フッ素吸着樹脂充填塔の再生頻度が少なく、安定して運転することができる飲料水の製造方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フッ素を含む地下水や河川水から、造粒酸化セリウムからなるフッ素吸着樹脂を用いて、フッ素を飲料水に適した濃度まで低減する方法において、処理水のpHを安定化し、かつフッ素吸着樹脂充填塔の再生頻度を少なくすることができる飲料水の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フッ素吸着樹脂充填塔出口水のpHに基づいてフッ素を含有する原水への鉱酸の添加を制御し、フッ素吸着樹脂充填塔出口水のpHを５〜７に保つことにより、フッ素吸着樹脂の吸着量を増大してフッ素吸着樹脂充填塔の再生頻度を減少するとともに、原水からのフッ素の除去を安定して行い得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、フッ素含有水を造粒酸化セリウムからなるフッ素吸着樹脂充填塔に通水してフッ素を除去する飲料水の製造方法において、フッ素吸着樹脂充填塔出口水のpHが５〜７になるように、フッ素吸着樹脂充填塔に通水するフッ素含有水に鉱酸を添加することを特徴とする飲料水の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、フッ素を含有する原水からフッ素を除去して、飲料水に適した水質とする工程に適用することができる。飲料水中のフッ素濃度は、１mg／リットル未満であることが好ましいとされているので、本発明方法はフッ素濃度が１mg／リットル以上である飲料水用の原水に特に好適に適用することができる。
図１は、本発明方法の一態様の工程系統図である。フッ素を含有する原水は反応槽１に導入され、鉱酸貯槽２よりポンプ３によって鉱酸が添加される。反応槽に導入する原水は、あらかじめpHを５〜７に調整しておくことが好ましく、pHを６程度に調整しておくことがより好ましい。原水のpHをあらかじめ５〜７に調整しておくことにより、反応槽における鉱酸の添加量を減少し、工程を安定化することができる。
反応槽において鉱酸が添加された水は、次いでフッ素吸着樹脂充填塔４に送られ、水中のフッ素がフッ素吸着樹脂により吸着除去される。本発明方法においては、フッ素吸着樹脂充填塔出口水のpHを、pH計５により測定して信号を演算制御計６に送り、演算制御計からさらにポンプ３に信号を送って、フッ素吸着樹脂充填塔出口水のpHが５〜７になるように、反応槽に鉱酸を添加する。反応槽にはpH計７を設置し、演算制御計に接続することができる。
【０００６】
原水中に鉄やマンガンが共存する場合には、これらがフッ素吸着樹脂を汚染し、性能を劣化させるので、あらかじめ、ろ過や凝集沈殿処理などにより除去したのち、フッ素除去処理を行うことが好ましい。鉄やマンガンが２価カチオンで水溶性である場合は、マンガン酸化物を付着させたろ材を用い、塩素などの酸化剤を添加して、接触酸化ろ過を行うことが好ましい。塩素などの酸化剤の添加は、フッ素吸着樹脂塔内でのスライム発生を防止する効果を有するので、スライム防止の点からも好ましい。
本発明方法において使用するフッ素吸着樹脂に特に制限はないが、例えば、造粒酸化セリウムからなるフッ素吸着樹脂などを好適に使用することができる。フッ素吸着樹脂の作用機構には明らかでない点も残されているが、フッ素吸着樹脂基体をＲ−で表すと、Ｃｌ型のフッ素吸着樹脂Ｒ−Ｃｌは、次式にしたがって水中のフッ素を吸着するものと考えられる。
Ｒ−Ｃｌ ＋ Ｆ- → Ｒ−Ｆ ＋ Ｃｌ-
フッ素を吸着してＦ型となったフッ素吸着樹脂は、次式にしたがって、水酸化ナトリウムによる再生と塩酸による置換が行われてＣｌ型となり、ふたたびフッ素の吸着に対して使用が可能となるものと考えられる。
Ｒ−Ｆ ＋ ＮａＯＨ → Ｒ−ＯＨ ＋ ＮａＦ
Ｒ−ＯＨ ＋ ＨＣｌ → Ｒ−Ｃｌ＋ Ｈ2Ｏ
【０００７】
フッ素吸着樹脂充填塔で処理した水は、pHの変化が大きく、一定pH値の原水を連続して通水すると、次第にアルカリ側に移行し、フッ素吸着樹脂充填塔におけるフッ素の吸着量が減少する。フッ素吸着樹脂充填塔入口でpHを制御すると、運転初期は所定範囲のpHで運転されるが、原水水質の変動によって、途中からフッ素吸着樹脂充填塔出口水のpHが変動して、フッ素吸着樹脂の吸着量が低下し、フッ素吸着樹脂充填塔の再生頻度が多くなる。フッ素吸着樹脂充填塔出口水のpHを測定するpH計を設置し、例えば、フッ素吸着樹脂充填塔出口水のpHと、そのpHを６.０に戻すために必要な鉱酸添加量をあらかじめ求めておき、pH計の指示値と処理水流量から定められる必要量の鉱酸を、酸注入ポンプの吐出量をポンプ回転数やタイマーにより調節して注入することができる。鉱酸を注入したのち、数分〜数１０分後のフッ素吸着樹脂充填塔出口水のpH値から、再度pHを６.０に戻すために必要な量の鉱酸を添加する。この操作をくり返して、フッ素吸着樹脂充填塔出口水のpHの設定値に到達させることができる。
本発明方法において使用する鉱酸には特に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、過塩素酸などを挙げることができる。
【０００８】
本発明方法においては、反応槽にpH計を設置することが好ましい。反応槽にpH計を設置することにより、フッ素吸着樹脂の再生直後において、再生剤の押出し、水洗の不良などのトラブルが生じて、処理水のpHが異常になったときのバックアップ機構として利用し、例えば、反応槽中の水のpHの下限値を３.０として、pH３.０以下では鉱酸注入ポンプが作動しない機構とすることができる。
フッ素吸着樹脂充填塔の後段にはフッ素濃度計を設置して、フッ素吸着樹脂充填塔出口水のフッ素濃度を測定することが好ましい。フッ素吸着樹脂充填塔で処理した水のフッ素濃度は、通水量の増加とともに高くなる。フッ素吸着樹脂充填塔出口水のフッ素濃度が、飲料水基準値である０.８mg／リットルを超える前にフッ素吸着樹脂を再生することが好ましい。使用するフッ素濃度計には特に制限はないが、フッ素電極を備えたフッ素濃度計は測定が簡便かつ容易なので、好適に使用することができる。フッ素電極によるフッ素濃度の測定はpHの影響を受けやすいが、本発明方法によるフッ素吸着樹脂充填塔出口水はpHが一定しているので、pHの変動に影響されることなく、安定してフッ素濃度を測定することができる。
【０００９】
本発明方法により得られるフッ素吸着樹脂充填塔出口水は、pHは５〜７で一定に維持されるが、飲料水としてはpHがやや低いので、さらに後処理として、pHの調整を行うことが好ましい。pHの調整は、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムなどの添加により行うこともできるが、微調整なので、アルカリ剤の添加よりもむしろ炭酸カルシウムなどを充填した塔に通水することが好ましい。
本発明方法によれば、フッ素含有水を通水するフッ素吸着樹脂のフッ素吸着量が多くなり、フッ素吸着樹脂充填塔の再生頻度が少なくなるので、フッ素吸着樹脂充填塔の稼働率が高くなり、フッ素を除去した飲料水を経済的に製造することができる。また、フッ素吸着樹脂充填塔出口水のpHが、ほぼ一定になるので、飲料水のpH調整が容易である。さらに、使用する鉱酸及びアルカリ剤の添加量も最小限に抑制され、飲料水中の塩類濃度を低く保つことができる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
pH７.５、フッ素含有量２mg／リットルである地下水に、あらかじめ塩酸を添加してpHを６.０に調整した水を原水として、フッ素の除去試験を行った。使用した装置は図１に示したものであり、フッ素吸着樹脂充填塔４にはフッ素吸着樹脂［旭エンジニアリング(株)、リードＦ］１リットルを充填した。通水速度を１０リットル／hrとし、フッ素吸着樹脂充填塔出口水のpHをpH計５により測定して、信号を演算制御計６に送り、フッ素吸着樹脂充填塔出口水のpHが６.０±０.２に保たれるよう、塩酸注入ポンプ３により塩酸を反応槽１に添加した。
フッ素吸着樹脂充填塔出口水のpHとフッ素濃度は、通水量１００リットルのとき、６.０、０.０１mg／リットル、２５０リットルのとき、６.２、０.０５mg／リットル、５００リットルのとき、６.０、０.０７mg／リットル、７５０リットルのとき、６.０、０.１０mg／リットル、１,０００リットルのとき６.１、０.２０mg／リットル、１,５００リットルのとき、６.０、０.６１mg／リットル、２,０００リットルのとき、６.０、１.１mg／リットルであった。
比較例１
フッ素吸着樹脂充填塔出口水のpHを測定するのみで、塩酸注入ポンプを休止して、反応槽への塩酸の添加を行わないこと以外は、実施例１と同じ原水を用い、実施例１と同様にして、フッ素の除去試験を行った。
フッ素吸着樹脂充填塔出口水のpHとフッ素濃度は、通水量１００リットルのとき、７.７、０.０２mg／リットル、２５０リットルのとき、７.８、０.１０mg／リットル、５００リットルのとき、７.７、０.６２mg／リットル、７５０リットルのとき、７.５、１.２mg／リットルであった。
実施例１及び比較例１の結果を、第１表と図２に示す。
【００１１】
【表１】
0003760461.tif 000002
【００１２】
図２に見られるように、フッ素吸着樹脂充填塔出口水のフッ素濃度が１.０mg／リットルを超えるのは、実施例１においては、通水量が１,９２０リットル、すなわち、フッ素吸着樹脂に対する通水倍数が１,９２０倍のときであり、比較例１においては、通水量が６７０リットル、すなわち、フッ素吸着樹脂に対する通水倍数が６７０倍のときである。この結果から、フッ素吸着樹脂充填塔出口水のpHが一定になるように原水に塩酸を添加する本発明方法によれば、フッ素吸着樹脂充填塔出口水のpHによる酸の添加量の制御を行わない従来法に比べて、同一のフッ素吸着樹脂充填塔により処理し得る水量が約３倍になっていることが分かる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明方法によれば、フッ素を含む地下水や河川水からフッ素を除去して飲料水に適した濃度まで低減し、pHが安定した処理水を得ることができ、かつフッ素吸着樹脂の吸着量を増してフッ素吸着樹脂充填塔の再生頻度を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法の一態様の工程系統図である。
【図２】図２は、通水量と処理水中のフッ素濃度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  反応槽
２  鉱酸貯槽
３  ポンプ
４  フッ素吸着樹脂充填塔
５  pH計
６  演算制御計
７  pH計
【図１】
0003760461.tif 000003
【図２】
0003760461.tif 000004