(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビヒクル及び着色剤を含むインクジェット印刷インク組成物であって、該組成物が、さらに、該組成物の耐スミア堅牢性を増大させるための少なくとも１つのコア／シェルポリマーバインダー及び磁性添加剤を含み、
前記コア／シェルポリマーバインダーが、（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ヘキシルアクリレート）３０（メチルメタクリレート）５０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ヘキシルアクリレート）２０（メチルメタクリレート）６０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）２０；（ヘキシルアクリレート）３０（メチルメタクリレート）５０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）２０；（ヘキシルアクリレート）２０（メチルメタクリレート）６０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）２０；（ヘキシルアクリレート）３０（メチルメタクリレート）５０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）２０；（ヘキシルアクリレート）２０（メチルメタクリレート）６０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）２０；（エチルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（プロピルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ブチルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（オクタデシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ラウリルメタクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（オクタデシルメタクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ヒドロキシオクタデシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ヒドロキシエチルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ヒドロキシラウリルメタクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（フェネチルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（６−フェニルヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（シクロヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）３０（メチルメタクリレート）５０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアクリルアミド）２０（メチルメタクリレート）６０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（アミノプロピルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）２０；（アミノヘキシルアクリレート）３０（メチルメタクリレート）５０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）２０；（アミノラウリルメタクリレート）２０（メチルメタクリレート）６０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）２０；（Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）２０；（酢酸ビニル）３０（メチルメタクリレート）５０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）２０；（ビニルブチルエーテル）２０（メチルメタクリレート）６０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（スチレン）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ヘキシルアクリレート）３０（ジメチルスチレン）５０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ヘキシルアクリレート）２０（トリフルオロメチルスチレン）６０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（テトラフルオロプロピルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）２０；（ヘキシルアクリレート）３０（グリシジルメタクリレート）５０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）２０；（ヘキシルアクリレート）２０（グリシジルアクリレート）６０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（マレイミド）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）２０；（ヘキシルアクリレート）５０（n-ヘキシルマレイミド）３０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（n-ビニルマレイミド）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）３０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０(D1)１０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）３０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０(D1)１０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）３０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０(D1)１０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）３０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０(D1)１０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）３０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０(D4)１０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）３０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）３０(D4)１０；（ヘキシルアクリレート）４０（スチレン）３０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０(D1)１０；（ヘキシルアクリレート）２０（メチルメタクリレート）４５（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）５；（ヘキシルアクリレート）５０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）１０；（ヘキシルアクリレート）５０（メチルメタクリレート）３５（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）１５〔式中、D1及びD4は、以下の構造式
【化１】
0003801444.tif 000025
を有するUV吸収体であり、ここでR1=H、R2=Oであり、R3はD1及びD4においてそれぞれ
【化２】
0003801444.tif 000026
【化３】
0003801444.tif 000027
である〕からなる群から選択され、
前記磁性添加剤が、少なくとも１つの鉄、コバルト及びニッケルのイオンを含む少なくとも１つの無機磁性化合物、又は、磁性特性を示す少なくとも１つの有機錯体もしくは電荷移動錯体からなる、インク組成物。
【請求項２】
前記無機磁性化合物が、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル及び鉄、ニッケル及びコバルトの少なくとも１つを含有するフェライト粉末、ネオジム−鉄−ホウ素、サマリウムコバルト、水性懸濁フェライト及び油性懸濁フェライトからなる群から選択され、前記有機磁性錯体が、鉄、コバルト及びニッケルのフタロシアニン、鉄、コバルト及びニッケルのポルフィリン、鉄、コバルト及びニッケルのメタロセン、ヘモグロビン並びにキナクリドン誘導体からなる群から選択され、且つ、前記電荷移動錯体が7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン／テトラチアフルバレンを含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記着色剤及び前記コア／シェルポリマーバインダーが、10：１から１：10の範囲内の比で存在する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記磁性添加剤が、１から30重量％の範囲内で該インクに存在する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項５】
５から50重量％の水混和性溶媒；
0.5から10重量％の着色剤；
0.1から10重量％の少なくとも１つの前記コア／シェルポリマーバインダー；
１から30重量％の少なくとも１つ前記磁性添加剤；及び
水
を含有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の磁性インクジェットインクを生成する方法であって、
(a)該インクの耐スミア堅牢性を増大させるための前記少なくとも１つのコア／シェルポリマーバインダーを形成すること；
(b)前記少なくとも１つのポリマーを、少なくとも１つの磁性添加剤及び少なくとも１つの着色剤とブレンドして、ブレンド混合物を形成し、該少なくとも１つの磁性添加剤は、鉄、コバルト及びニッケルの陽イオンの少なくとも１つを含む少なくとも１つの無機磁性化合物、又は鉄、コバルト及びニッケルの陽イオンの少なくとも１つを含有する少なくとも１つの有機磁性錯体、又は少なくとも１つの磁気特性を示す有機電荷移動錯体からなること；及び
(c)前記ブレンド混合物にビヒクルを添加して、該インクを形成し、前記ビヒクルは少なくとも１つの有機共溶媒及び水からなること、
を含む方法。
【請求項７】
前記無機磁性化合物及び前記着色剤を、前記無機化合物を前記着色剤の上に吸着させる、前記着色剤を前記無機化合物の上に吸着させる、又は両方を別の坦体の上に吸着させるために最初に処理する、請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、一般的に、磁気特性を有するインクジェット印刷インク組成物、特に、水不溶性着色剤に加えて磁性粉末をインク中に分散させることに寄与し且つインク乾燥の際に保護フィルムを形成する、疎水性部分及び親水性部分を有する、コア／シェルポリマー及び他のポリマー又はバインダーの使用に関する。
【０００２】
背景技術
コア／シェルポリマーは周知であり、典型的に、外側の"シェル"で囲まれた、内側の"コア"から成るラテックス粒子形態で構成される親水性部分と疎水性部分とを有する。コア／シェルポリマーは、普通は水に不溶性である、例えば顔料などの疎水性分子又は粒子をカプセルに包むために通常使用される。このような分子又は粒子はコア／シェルポリマーと結合した後、水中で安定な分散物を生成する。分散は、ポリマーの疎水性部分が水不溶性分子又は粒子と結合し、且つそのポリマーの親水性部分が水で分散する時に起こる。
【０００３】
米国特許第4,597,794号は、親水性と疎水性の両成分から成る水性バインダーを使用する、水性ビヒクル中の顔料の分散を開示している。顔料分散の後、凝集体などの非分散成分を取り除くために遠心分離処理が行われる。親水性成分の例は、主として付加重合性ビニル基を有するモノマーの重合体を含み、これら重合体中へ、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸塩基等の親水性構造部分が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホン化ビニルナフタレン等のα,β-不飽和モノマーの所定量を使用して導入される。疎水性部分の例は、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、及びC8−C18を有する脂肪族アルコールのα,β-エチレン不飽和カルボン酸塩から成る群より選択されるモノマーの重合体を含む。前出のモノマーに加えて、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、α,β-エチレン不飽和カルボン酸塩、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等も含まれる。
【０００４】
米国特許第5,082,757号は、コアとポリイソシアン酸塩及び水溶性炭水化物の縮合重合体から誘導される水酸化ポリウレタンマイクロカプセルのシェルとから成るカプセル化(encapsulated)トナー組成物を開示している。コアは、ポリマーバインダー、顔料、染料、又はそれらの混合物を含む。ポリマーバインダーの例には、アクリレート、メタクリレート、及びスチレン及びその誘導体を含むオレフィンから成る群より選択される重合モノマーが包含される。
【０００５】
米国特許第5,461,125号は、超分散の安定性よりも、接着性フィルムとして有用な浮動性(waterborne)コア-シェルラテックスポリマーを開示している。そのコアは、（メタ）アクリル酸エステル含有の（共）重合体から成り、一方、そのシェルは、(1)窒素含有のエチレン性不飽和フリーラジカル重合型モノマー(nitrogen-bearing ethylenically-unsaturated free-radically polymerizable monomer)、(2)約C1−C14アルコールの少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル、及び(3)任意に、エチレン性不飽和フリーラジカル重合型シランモノマーから成る共重合体を含み、この場合、窒素含有エチレン性不飽和フリーラジカル重合型モノマーは、約15〜60重量％のシェルを含み、且つ、コアは全コア-シェルラテックス粒子の重量の約40〜85重量％を含む。ここで開示されている教示を実施することにより得られるポリマーは、400,000以上の分子量を有し、且つ（-10℃を下回る）低いＴｇの全成分（ここで、Ｔgはガラス転移温度）は、60重量％より多い。
【０００６】
米国特許第5,656,071号は、インクジェットの用途に有用なインク組成物を開示している。これらの組成物には、不溶性顔料と高分子分散剤が含まれる。１つの実施態様において、高分子分散剤は、親水性高分子セグメント（特に、アクリレート又はメタクリレート共重合体）と加水分解性安定シロキシル置換基を含む疎水性高分子セグメントとから成るブロック又はグラフト共重合体を含む。
【０００７】
これまで、インクジェットプリンタは、競合プリンタ技術のもつ印刷性能と耐久性のある印刷特性を備えていなかった。先に引用した特許は、水又は溶媒が除去された際に有用な耐久性のあるフィルム形成特性(film-forming properties)を提供しない。フィルム耐久性は、濡れ及び乾き摩擦耐性(wet and dry rub resistance)、ハイライタ耐スミア堅牢性(highlighter smearfastness)、耐光堅牢性、及び（例えば、こぼれ(spill)、しみ込み(soak)、及び摩擦状態下の、熱水及び冷水）水堅牢性を包含する。
【０００８】
特に、インクジェットインクの調合は、対抗する利益を必然的に含むことがしばしばである。例えば、着色剤の耐久性フィルム形成などの、１つの性質を強化することは可能である。しかし、そのような強化によって、サーマルインクジェットにおける抵抗体のファウリング(resistor fouling)又はノズルの目詰まり（コゲーション(kogation)又はデキャップ(decap) - ノズル外皮形成(nozzle crusing）)に関連した関連した印刷安定性などの他の特性が劣化する結果となる。
【０００９】
多くのサーマルインクジェットインクは、着色剤の水溶性及び／又は着色剤の分散性のために乏しい耐スミア堅牢性を示す。他の所望の諸特性を保持しながら、顔料などの水不溶性着色剤が有する耐スミア堅牢性のレベルを確実に発現するインクジェット印刷用インク組成物を開発する努力が続けられている。
【００１０】
更に、磁気特性も有する耐スミア堅牢性(smearfast)のインクを提供するための要望が存在している。このような磁性インクは、例えば、電子入力、セキュリティー目的のための安全印刷及び小切手印刷用の応用において有用である。このような磁性印刷インクは、磁界に対して迅速な応答（磁気刺激感度）を有し、例えば、耐久インクの中に含有されなくてはならない。
【００１１】
競合技術では、磁性インクが使用されている。例えば、バーコード印刷用のＭＩＣＲ（磁性インクキャラクタリゼーション記録）トナー及び磁性リソグラフインクは、２種のこのようなインクである。
【００１２】
磁性インクの生成で遭遇する問題点は、磁性粉末の劣った分散安定性であり、例えば、水性系中のフェライトはその重い密度のために沈殿析出する傾向がある。超微粒子（数百オングストローム）は、乾燥形態ものはエアロゾル特性のために使用するのが困難であり、一方、湿潤形態のものは劣等な耐水堅牢性及び劣等なプリント耐久性を示す。更に、殆どの磁性粉末は、低濃度の白色又は褐色を示し、これは良好な印刷コントラストを与えない。
【００１３】
従って、磁性成分が分散性であり、且つ、インクが耐スミア堅牢性、耐水堅牢性であり、高いプリント耐久性を有し、且つ良好な印刷コントラストを明白に示すという磁気特性を有するインクを提供する必要性が存在している。
【００１４】
発明の開示
本発明により、インクジェット印刷インク組成物中で使用するための、特別のコア−シェルバインダー及びある種の磁性添加物が提供される。この特別のコア／シェルバインダーは、一般式（Ｉ）：
【化１９】
[(A)m(B)n(C)p(D)q(E)r]x          （Ｉ）
式中、A、B、C、D、及びEは、次のような部分である。
A = 単独重合(homopolymerized)されて固体状態になる時、−150℃及び＋25℃間の範囲のガラス転移温度(Ｔg)を有する部分から選択される改良された耐久性フィルム形成特性(durable, film-forming properties)に寄与する少なくとも１つの疎水性成分；
B = 単独重合されて固体状態になる時、25℃を超えるＴgを有する前記ポリマーの疎水性成分のＴgを調整するのに用いられる、少なくとも１つの疎水性の且つ溶媒バリヤーの部分；
C = 水溶性モノマーを含む、少なくとも１つの親水性成分；
D = 少なくとも１つのUV吸収体（任意）；
E = 少なくとも１つの高極性官能基を有する少なくとも１つの部分（任意）；
m = ５から95重量％；
n = ５から95重量％；
p = ０から60重量％；
q = ０から50重量％；
r = ０から30重量％；
m ＋ n ＋ p ＋ q ＋ r = 100重量％；且つ
x = 1から100,000、
で与えられる式を有する。
但し、C及びEの少なくとも１つは存在しなければならない。
【００１５】
ポリマー(I)の分子量（重量平均）は、約1,000〜2,000,000の間である。
【００１６】
本発明の実施に有用なポリマーは、モノマーを乳化させ、次いで水中でフリーラジカル重合を行うことによって調製される。
【００１７】
本発明の実施に使用される磁性添加剤は、鉄、コバルト及び／又はニッケルを含有する合金、鉄、コバルト及び／又はニッケルの酸化物、並びに鉄、コバルト及びニッケルを含有するか又は電荷移動錯体からなる有機化合物などの磁性粉末を含有する。
【００１８】
インクの磁気特性は、分散性磁性粉末を、例えば、粉砕方法又は他の分散方法によって、コア／シェルバインダー及び着色剤系の中に含有させることによって増強される。
【００１９】
本発明のインク配合物は、
５〜50重量％の水混和性溶媒；
0.5〜10重量％の着色剤；
0.1〜10重量％のコア／シェルポリマーバインダー；
１〜30重量％の磁性添加剤；及び
水
を含む。
【００２０】
このコア／シェルポリマーは、着色剤及び磁性添加剤の両方をインク中に分散させる機能を果たす。印刷の際に、着色剤及び磁性添加剤がポリマーカプセルに包まれ、高度の耐久性を有する耐スミア堅牢性、耐水堅牢性インクが提供される。得られたインクジェットインクは、ＭＩＣＲトナー、ＭＩＣＲリソグラフ印刷インクなどの市販インクの少なくとも均等物であるが、これらの競合インクよりも遥かに安価である。
【００２１】
発明の実施の最良形態
定義
以下の定義がなされる。
【００２２】
用語"コア／シェルポリマー"(core/shell polymer)は、水溶性のシェル成分で（物理的に又は化学的に）囲まれた固体の疎水性コアから成る水分散性ポリマー、又は、疎水性基及び親水性基の混合物を含む、規定されない形態の類似のポリマーである。
【００２３】
用語"置換された"(substituted)は、アルコール(OH)、エステル(COOR)、アルデヒド(CHO)、カルボン酸(COOH)、チオール(SH)、アミノ基(NH2、NHR、NR2)、ニトロ基(NO2)、ニトリル基(CN)、イソシアニド(NC)、シアネート(CNO)、イソシアネート(NCO)、アミド基、エポキシ、ハロゲン、シロキサン、及びピリジニルを包含することを意味する。用語"ハロゲン"は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含むことを意味する。全ての濃度は、別途指定されない限り、重量パーセント(wt%)によって示される。ポリマーの分子量の値は全て、重量平均で示す。
【００２４】
単量体部分(Monomeric Moieties)
本発明に使用される際、コア-シェルバインダーは、式(I)で与えられる下記の一般構造を有する。
【００２５】
【化２０】
[(A)m(B)n(C)p(D)q(E)r]x              (I)
【００２６】
ここで、A、B、C、D、及びEは、次のような官能性を示す。
A = 単独重合(homopolymerized)されて固体状態になる時、−150℃及び＋25℃、好ましくは−100℃及び＋10℃、より好ましくは−60℃及び0℃の間の範囲のガラス転移温度(Ｔg)を有する部分から選択される改善された耐久性フィルム形成特性に寄与する少なくとも１つの疎水性成分；
B = 単独重合されて固体状態になる時、＋25℃を超えるＴgを有するポリマー(I)の疎水性成分のＴgを調整するのに用いられる少なくとも１つの疎水性且つ溶媒バリヤーの部分；
C = 多様な水溶性モノマーから選択される、少なくとも１つの親水性成分（任意）；
D = 少なくとも１つのUV吸収体（任意）；
E = 少なくとも１つの高極性官能基を有する部分（任意）；
m = ５〜95重量％、好ましくは10〜60重量％、より好ましくは15〜50重量％；
n = ５〜95重量％、好ましくは10〜60重量％、より好ましくは15〜50重量％；
p = ０〜60重量％、好ましくは10〜50重量％、より好ましくは10〜30重量％；
q = ０〜50重量％、好ましくは０〜40重量％、より好ましくは0.5〜10重量％；
r = ０〜30重量％、好ましくは０〜20重量％、より好ましくは０〜10重量％；
m ＋ n ＋ p ＋ q ＋ r = 100重量％；且つ
x = 1〜100,000、好ましくは10〜10,000、より好ましくは100〜1,000である。
但し、C及びEの少なくとも１つは存在しなくてはならない。
【００２７】
好ましくは、このコア／シェルポリマーは、式（Ｉ’）で与えられる構造を有する。
【化２１】
ＡxＢyＣ’z                （Ｉ’）
【００２８】
式中、A及びBは前記定義された通りであり、C’はC若しくはE又はC及びEの両方であり、ｘ＞40重量％、ｙ＜30重量％、ｚ＜30重量％である。
【００２９】
好ましくは、ポリマー（群）（Ｉ）又は（Ｉ’）の最終Ｔgは、約−25℃〜＋110℃の範囲内であり、好ましくは約−15℃〜＋90℃の範囲内であり、より好ましくは、約−10℃〜＋75℃の範囲内である。
【００３０】
ポリマー（Ｉ）又は（Ｉ’）の分子量（重量平均）は、約1,000〜2,000,000、好ましくは約5,000〜500,000、より好ましくは約10,000〜70,000、の間である。
【００３１】
ポリマー（Ｉ）又は（Ｉ’）は、疎水性部分と親水性部分の両方を有するように設計される。従って、このポリマーは、(1)水分散性であり、且つ、顔料粒子を懸濁させるのに十分な量で存在する水溶性極性基を含み、且つ、(2)非常に耐水性であるか又は水不溶性である疎水性部分を含有するポリマーの実質的な画分により、疎水性であることの両方である。ポリマー（Ｉ）又は（Ｉ’）は、単一の組成物又は２種又はより多くの組成物の混合物若しくはブレンド物であってよい。
【００３２】
疎水性A部分は、ポリマーがA部分を含有する他のポリマー分子と共にフィルムを形成することができる程十分に低いＴgを有することが可能とする。フィルム形成は乾燥（水の除去）により生ずる。
【００３３】
疎水性B部分は、疎水性Aと組み合わせて、水及びハイライタペン(highlighter pen)中に見られるような環境溶媒に対して耐性を有するポリマーが得られる。環境溶媒は、さらに、雨、コーヒー、ソーダパップ、ボディーオイル、汚物、熱水などの中に見出される。
【００３４】
親水性C部分は、式（Ｉ）中に示されるように、ポリマー自体の中に設けることができる。少なくとも１つのC単位が存在していてよく、これは水溶性である。存在する場合、このような水溶性部分は、コア−シェルポリマーのイオン性又は非イオン性シェルを構成する。また、C部分は、ポリマー／界面活性剤系を形成するために、１つ又はより多くの界面活性剤によって提供され得る。イオン性（陰イオン性及び陽イオン性）、非イオン性並びに両イオン性(zwitterionic)（両性(amphoteric)）界面活性剤の何れも使用することができる。適用できる界面活性剤の代表的一覧は、MacCutcheion's Emulsifiers and Detergents, North American Edition, 1997, McCutcheion's Division, MC Publishing Co. 175 Rock road, Glen Rock, NJ 07452 USAに見ることができる。本発明の実施において有益に採用することができる界面活性剤類の例としては、ポリエチレン又はポリプロピレンオキシドエーテルであるTERGITOL；商品名TRITONの下に市販されているアルキルフェニルポリエチレンオキシド；BASFから市販のポリエチレン又はポリプロピレンオキシドエーテルであるBRIJ；BASF製のポリエチレン/ポリプロピレンオキシドコポリマーであるPLURONIC；及びアセチレン系エトキシル化ジオールであるSURFYNOL；ポリエチレンオキシド(POE)エステル；POEジエステル；POEアミン；プロトン化POEアミン；POEアミド；前出のPOE化合物のポリプロピレン類似体；ジメチコンコポリオール；第四級アンモニウム化合物；スルホコハク酸塩を含むAEROSOLS；エトキシレート(ethoxylates)、アミンオキシド、及びベタインがある。
【００３５】
非イオン性界面活性剤の好ましい例としては、これらに限定するものではないが、ICI Surfactantsから市販の、ポリエチレンオキシドエーテルであるBRIJ（具体例としては、以下のBRIJである:30、35、52、56、58、72、76、78、92、97及び98、が含まれる）；ICI Surfactantsから市販の、ポリエチレンオキシドの誘導体である、TWEEN（具体例としては、以下のTWEENである:20、40、60、80及び85が含まれる）；Zenecaから入手可能な芳香族エトキシレートである、SOLSPERSE 27,000；Air Productsから入手可能な、SPAN 85；及びAir Productsから入手可能な、アセチレン系エチレンオキシドである、SURFYNOLがある。陰イオン性界面活性剤の例としては、Cytec Industriesから入手可能な硫酸塩である、AEROSOL DPOS 45；ナトリウムオクタデシルスルホネート；スルホコハク酸ナトリウムのジオクチルエステル；American Cyanamidから入手可能な硫酸塩である、AEROSOL OT 100%；及びナトリウムラウリルスルホネートがある。好ましい界面活性剤としてはSURFYNOL 465及びSOLSPERSE 27,000が包含される。
【００３６】
使用される場合、界面活性剤の量は約0.001〜30重量％の範囲であり、バランスはポリマーである。
【００３７】
任意に、１つ又はより多くのUV吸収体部分が存在してもよい。UV吸収体は、ポリマー(I)に耐光堅牢性を付与する、UV遮断発色団を含む。
【００３８】
又、任意に、１つ又はより多くのイオン性の、水溶性、分散性部分Eが存在していてもよい。もし存在するなら、水溶性部分は、コア−シェルポリマーのイオンシェルを含む。
【００３９】
C及びE部分は任意であるとして示されているが、これらの二つの部分の少なくとも一方が、ポリマー中に存在していなくてはならない。
【００４０】
１つ又はより多くの前出の機能を提供するために、１つの部分（モノマー）が使用され得る。あるいは、１つ又はより多くの前出の部分によって１つの機能を提供し得る。しかし、多くの場合、１つの部分は１つの機能を与える。
【００４１】
典型的に、本発明のポリマー（群）は、単量体成分を乳化し、次いで、水中でフリーラジカル重合を実施することにより調製される。フリーラジカル重合は、フリーラジカル開始剤を使用することを包含する。約0.001〜10重量％の濃度の開始剤を全モノマー系に用いる。適切なフリーラジカル開始剤の例には、これらに限定するものではないが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、TRIGONOX 21、及びPERKADOX 16がある。好ましくは、得られるポリマー(I)は、ランダムポリマーである。
【００４２】
２つ又はより多くの部分（モノマー）を共重合させることができる。あるいはまた、２つ又はより多くのポリマーを一緒にブレンドすることができる。
【００４３】
ポリマー（群）は従来の縮合技術によって調製することができるということは当業者には理解されるであろう。ポリマーからフィルムが形成され且つ、周囲条件下での脱水などによって水が除去されると、フィルムは、本質的に、水に対して不浸透性であり、従って、ポリマーは水で再分散させることができない。ポリマー又はポリマー／界面活性剤系が顔料粒子と結合され、且つ、顔料がポリマー又はポリマー／界面活性剤系と共に紙などの表面上に堆積される場合、顔料粒子は、その後、表面上のフィルムの内部もしくは下に捕捉され、従って、水及び環境溶剤の影響から保護される。
【００４４】
唯一の図面は、ポリマー(I)の分子を図解するものである。部分A及びBが固体コアを形成する。C部分は、非イオン性の水溶性シェルを形成する。D部分はUV吸収体である。E部分はイオン性の、水溶性又は水不溶性シェルを形成する。
【００４５】
上述のように、A部分は、−150℃〜＋25℃間の範囲のＴgを有するホモポリマーを形成するモノマー（群）から選択される、有機溶媒中の溶解度を抑制するための疎水性成分である。A部分は、好ましくは、下記式(A)で与えられるエチレン性置換化合物から選択される。
【００４６】
【化２７】
CR1R2＝C(R3)R4R5R6          (A)
【００４７】
式中、
R1及びR2は、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール、又はビニルブチラール、
R3は、水素、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、又は置換アルキル、アルコキシ、又はアリール、
R4は、直接結合、O、CO、NH、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アリール、又は置換アルキル、アリール、又はCN、
R5は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在しない、直接結合、水素、NH、O、アルキル、アルキレン、アリール、又は置換アルキル、アルキレン、又はアリール、
R6は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合、又はR5が、水素、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在しない、NH2、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、アロキシ、又は置換アルキル、又はアリールである。
【００４８】
前記のアルキル、アルコキシ、アルキレン、及びアリール鎖は、各々、１個を超え且つ40個未満の炭素原子を含む。好ましくは、R4の官能性は、電子受容体部分である。
【００４９】
式(A)の１つの好ましい態様は、次の一般構造(A1)である。
【００５０】
【化２３】
【００４９】
0003801444.tif 000002
式中、
R'3は、H、ハロゲン、アルキル、アリール又は置換アルキル又はアリール；
R'5は、直接結合、Ｏ、又はNH；且つ
R'6は、アルキル、置換アルキル、アルキルアリール又は置換アルキルアリール及びアラルキルであり、アルキル、アルキルアリール又はアラルキル鎖の長さは、２個から40個の間のC原子の数として与えられる；及びアルキル又はアリールシロキサン。
【００５１】
構造(A1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものが包含される。
(A1-1)エチルアクリレート；
(A1-2)エチルメタクリレート；
(A1-3)ベンジルアクリレート；
(A1-4)ベンジルメタクリレート；
(A1-5)プロピルアクリレート；
(A1-6)プロピルメタクリレート；
(A1-7)イソプロピルアクリレート；
(A1-8)イソプロピルメタクリレート；
(A1-9)ブチルアクリレート；
(A1-10)ブチルメタクリレート；
(A1-11)ヘキシルアクリレート；
(A1-12)ヘキシルメタクリレート；
(A1-13)オクタデシルメタクリレート；
(A1-14)オクタデシルアクリレート；
(A1-15)ラウリルメタクリレート；
(A1-16)ラウリルアクリレート；
(A1-17)ヒドロキシエチルアクリレート；
(A1-18)ヒドロキシエチルメタクリレート；
(A1-19)ヒドロキシヘキシルアクリレート；
(A1-20)ヒドロキシヘキシルメタクリレート；
(A1-21)ヒドロキシオクタデシルアクリレート；
(A1-22)ヒドロキシオクタデシルメタクリレート；
(A1-23)ヒドロキシラウリルメタクリレート；
(A1-24)ヒドロキシラウリルアクリレート；
(A1-25)フェネチルアクリレート；
(A1-26)フェネチルメタクリレート；
(A1-27)６−フェニルヘキシルアクリレート；
(A1-28)６−フェニルヘキシルメタクリレート；
(A1-29)フェニルラウリルアクリレート；
(A1-30)フェニルラウリルメタクリレート；
(A1-31)３−ニトロフェニル−６−ヘキシルメタクリレート；
(A1-32)３−ニトロフェニル−18−オクタデシルアクリレート；
(A1-33)エチレングリコールジシクロペンチルエーテルアクリレート；
(A1-34)ビニルエチルケトン；
(A1-35)ビニルプロピルケトン；
(A1-36)ビニルヘキシルケトン；
(A1-37)ビニルオクチルケトン；
(A1-38)ビニルブチルケトン；
(A1-39)シクロヘキシルアクリレート；
(A1-40)３−メタクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン；
(A1-41)３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン；
(A1-42)３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン；
(A1-43)３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン；
(A1-44)３−アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン；
(A1-45)アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン；
(A1-46)トリフルオロメチルスチレン；
(A1-47)トリフルオロメチルアクリレート；
(A1-48)トリフルオロメチルメタクリレート；
(A1-49)テトラフルオロプロピルアクリレート；
(A1-50)テトラフルオロプロピルメタクリレート；
(A1-51)ヘプタフルオロブチルメタクリレート；
(A1-52)イソブチルアクリレート；
(A1-53)イソブチルメタクリレート；
(A1-54)２−エチルヘキシルアクリレート；
(A1-55)２−エチルヘキシルメタクリレート；
(A1-56)イソオクチルアクリレート；及び
(A1-57)イソオクチルメタクリレート。
【００５２】
式(A)の他の好ましい態様は、次の一般構造(A2)である。
【００５３】
【化２４】
0003801444.tif 000003
【００５４】
式中、
R'3は、上記構造(A1)におけるものと同じ定義であり；そして
R7=R8は、上記構造(A1)におけるR'6の同じか又は異なった組合せ。
【００５５】
構造(A2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(A2-1)N,N-ジヘキシルアクリルアミド；及び
(A2-2)N,N-ジオクチルアクリルアミド。
【００５６】
式(A)のさらに別の好ましい態様は、次の一般構造(A3)である。
【００５７】
【化２５】
0003801444.tif 000004
【００５８】
式中、
R'3は、構造(A1)のそれと同一定義；
R'5は、構造(A1)のそれと同一定義；
R'6は、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン；且つ
R9及びR10は、それぞれ、H、アルキル、置換アルキル、アルキルアリール又は置換アルキルアリールから選択され、この場合、アルキル及びアルキルアリール鎖の長さは、各々、２個から40個の間のC原子から成る。あるいは、R9及びR10は、一緒に、５又は６員環を形成してもよい。
【００５９】
構造(A3)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(A3-1)アミノエチルアクリレート；
(A3-2)アミノプロピルアクリレート；
(A3-3)アミノプロピルメタクリレート；
(A3-4)アミノイソプロピルアクリレート；
(A3-5)アミノイソプロピルメタクリレート；
(A3-6)アミノブチルアクリレート；
(A3-7)アミノブチルメタクリレート；
(A3-8)アミノヘキシルアクリレート；
(A3-9)アミノヘキシルメタクリレート；
(A3-10)アミノオクタデシルメタクリレート；
(A3-11)アミノオクタデシルアクリレート；
(A3-12)アミノラウリルメタクリレート；
(A3-13)アミノラウリルアクリレート；
(A3-14)N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート；
(A3-15)N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート；
(A3-16)N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート；
(A3-17)N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート；及び
(A3-18)ピペリジノ-Ｎ-エチルアクリレート；
【００６０】
式(A)のさらに別の好ましい態様は、次の一般構造(A4)である。
【００６１】
【化２６】
0003801444.tif 000005
【００６２】
式中、
R'4は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール；
R'5は、直接結合、CO、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン；且つ
R'6は、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール。
【００６３】
構造(A4)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(A4-1)プロピオン酸ビニル；
(A4-2)酢酸ビニル；
(A4-3)酪酸ビニル；
(A4-4)ビニルブチルエーテル；
(A4-5)ビニルプロピルエーテル。
【００６４】
上述のように、B部分は、疎水性であり且つ25℃を超えるＴgを有するホモポリマーを形成するモノマー（群）から成る溶媒バリアー(solvent barrier)である。B部分は、下記式(B)で与えられる一般構造を有する。
【００６５】
【化２７】
CR1R2＝C(R3)R"4R"5R"6            (B)
【００６６】
式中、
R1及びR2は、それぞれ、水素、ハロゲン、又はビニルブチラール、
R3は、水素、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、又は置換アルキル、アルコキシ、又はアリール、
R"4は、直接結合、Ｏ、CO、NH、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アリール、又は置換アルキル、アリール、又はCN、
R"5は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在しない、直接結合、水素、NH、Ｏ、アルキル、アルキレン、アリール、又は置換アルキル、アルキレン、又はアリールであり、且つ
R"6は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールであるか、又はR5が、水素、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在しない、NH2、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、アロキシ、又は置換アルキル、又はアリール。
【００６６】
アルキル、アルコキシ、アルキレン、アリール、アロキシ鎖は、各々、１から40個の炭素原子を含む。加えて、R1とR2及びR2とR3は、各々、環を形成し得る。このように形成された環化合物の一例には、これらに限定するものではないが、ポリビニルブチラールが含まれる。さらに、R"4とR"5は、窒素又は酸素の何れかで環を形成し得る。
【００６７】
式(B)は、式(A)と実質的に同じに見えるが、少なくとも25℃である高いＴgを有するこれらモノマー群のホモポリマーを生成する置換基にいくらか差異がある。
【００６８】
式(B)の１つの好ましい態様は、次の一般構造(B1)である。
【００６９】
【化２８】
CH2＝CR"'5R"'6              (B1)
【００７０】
式中、
R"'5は、水素、アルキル、アルコキシ、アリール又はハロゲン；且つ
R"'6は、H、アリール、（１個の炭素原子をもつ）アルキル、アミノ、エステル、エポキシ成分含有の基、及びフルオロアルキル誘導体。
【００７１】
式(B1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(B1-1)エチレン；
(B1-2)スチレン；
(B1-3)ビニルカルバゾール；
(B1-4)ビニルナフタレン；
(B1-5)ビニルアントラセン；
(B1-6)ビニルピレン；
(B1-7)メチルメタクリレート；
(B1-8)メチルアクリレート；
(B1-9)アルファ−メチルスチレン；
(B1-10)ジメチルスチレン；
(B1-11)メチルスチレン；
(B1-12)ビニルビフェニル；
(B1-13)グリシジルアクリレート；
(B1-14)グリシジルメタクリレート；
(B1-15)グリシジルプロピレン；
(B1-16)２-メチル-２-ビニルオキシラン；
(B1-17)ビニルピリジン；と
(B1-18)アミノエチルメタクリレート；及び
(B1-19)アミノエチルフェニルアクリレート。
【００７２】
式(B)の他の好ましい態様は、次の一般構造(B2)である。
【００７３】
【化２９】
0003801444.tif 000006
【００７４】
式中、
R14とR15は、それぞれ、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アルキル及びアリールから選択され；あるいは、R14とR15は、閉環の形態；且つ
R16は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール、又は不飽和アルキル。
【００７５】
式(B2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(B2-1)マレイミド；
(B2-2)N-フェニルマレイミド；
(B2-3)N-ヘキシルマレイミド；
(B2-4)N-ビニルフタルイミド；及び
(B2-5)N-ビニルマレイミド。
【００７６】
上述のように、C部分は親水性成分である。C部分は、一般式(C1)を有するポリ（エチレングリコール）単位、一般式(C2)を有するビニルピロリドン、一般式(C3)を有するビニルイミダゾール及び一般式(C4)を有するアクリルアミドなどの多様なモノマーから選択され、それらのモノマー全ては、重合して水溶性ポリマーを形成する。
【００７７】
式(C1)の一般構造は、
【００７８】
【化３０】
0003801444.tif 000007
【００７９】
式中、
R1は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール；
R2は、直接結合、Ｏ、CO、NH、又はCONH；
R3は、OH、(CH2CH2O)yR4、(CH2CH(CH3)O)yR4又は(CH2CH(C2H5)O)yR4又はチオエーテル類似体であるSH、(CH2CH2S)yR4、(CH2CH(CH3)S)yR4又は(CH2CH(C2H5)S)yR4；
ｙ=1〜200；且つ
R4は、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール。
【００８０】
一般構造(C1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(C1-1)ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート（平均分子量404）；
(C1-2)ポリ（エチレングリコール）メチルメタクリレートエーテル（平均分子量418）；
(C1-3)ポリ（エチレングリコール）メチルメタクリレートエーテル（平均分子量2068）；
(C1-4)ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート（平均分子量2054）；及び
(C1-5)ポリビニルアルコール。
【００８１】
式(C2)の一般構造は、
【００８２】
【化３１】
0003801444.tif 000008
【００８３】
式中、
R1とR2は、それぞれ、-H、ハロゲン、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから選択される。
【００８４】
一般構造(C2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(C2-1)ビニルピロリドン；
(C2-2)ビニル４-メチルピロリドン；及び
(C2-3)ビニル４-フェニルピロリドン。
【００８５】
式(C3)の一般構造は、
【００８６】
【化３２】
0003801444.tif 000009
【００８７】
式中、
R1とR2は、それぞれ、H、ハロゲン、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから選択される。
【００８８】
一般構造(C3)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(C3-1)ビニルイミダゾール；
(C3-2)ビニル４-メチルイミダゾール；及び
(C3-3)ビニル４-フェニルイミダゾール。
【００８９】
式(C4)の一般構造は、
【００９０】
【化３３】
0003801444.tif 000010
【００９１】
式中、
R1は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール；且つ
R2とR3は、それぞれ、H、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから選択される。又は、R2とR3は、脂肪族又は芳香族のいずれかの環を形成し得る。
【００９２】
一般構造(C4)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(C4-1)アクリルアミド；
(C4-2)メタクリルアミド；
(C4-3)N,N-ジメチルアクリルアミド；
(C4-4)N-メチルアクリルアミド；
(C4-5)N-メチルメタクリルアミド；
(C4-6)アリールオキシピペリジン；及び
(C4-7)N,N-ジエチルアクリルアミド。
【００９３】
上述のように、D部分は、式(D)の一般構造を有するモノマー（群）から成るUV吸収体である。
【００９４】
【化３４】
0003801444.tif 000011
【００９５】
R1は、H、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール、
R2は、Ｏ又はNH、且つ
R3は、
【００９６】
【化３５】
0003801444.tif 000012
【００９７】
上述のように、E部分は、式(E1)〜(E10)によって与えられる一般構造を有する部分から成る高極性官能基である。
【００９８】
式(E1)の一般構造は、
【００９９】
【化３６】
CH(R1)＝C(R2)R3COOH              (E1)
【０１００】
式中、
R1は、H、COOH、COOR4；
R2は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシル、又は置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R3は、直接結合、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン又はアリーレン；且つ
R4は、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール。
【０１０１】
構造(E1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(E1-1)アクリル酸；
(E1-2)メタクリル酸；
(E1-3)クロロメタクリル酸；
(E1-4)マレイン酸；及び
(E1-5)ビニル安息香酸。
【０１０２】
式(E2)の一般構造は、
【０１０３】
【化３７】
CH1＝CHR1NR2R3              (E2)
【０１０４】
式中、
R1は、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン、アリーレン、又は-SO2；且つ
R2とR3は、それぞれ、H、アルキル、アリール、又は置換アルキル、アリール又はアルコキシルから選択される。又は、R2とR3は、脂肪族又は芳香族のいずれかの環を形成し得る。
【０１０５】
構造(E2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(E2-1)アリルアミン；
(E2-2)N,N-ジエチルアリルアミン；及び
(E2-3)ビニルスルホンアミド。
【０１０６】
式(E3)の一般構造は、
【０１０７】
【化３８】
ｙ(CH2＝CHR1COO-)Ｍy+              (E3)
【０１０８】
式中、
R1は、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン；
ｙは、1〜4；且つ
Ｍy+は、NH4+、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリリジニウム、等。
【０１０９】
構造(E3)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(E3-1)ナトリウムアクリレート；
(E3-2)ナトリウムメタクリレート；
(E3-3)アンモニウムアクリレート；
(E3-4)アンモニウムメタクリレート；
【０１１０】
式(E4)の一般構造は、
【０１１１】
【化３９】
0003801444.tif 000013
【０１１２】
式中、
R1は、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン、COO、又は窒素含有環(cyclic ring)；
R2、R3、及びR4は、それぞれ、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシル、又は置換アルキル、アリール又はアルコキシルから選択される；
ｚは、1〜4；且つ
Ｘは、ハロゲン、BF4、PF6、ClO4、SCN、CNO、CNS。
【０１１３】
構造(E4)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(E4-1)アクリルアミドプロパントリエチルアンモニウムクロリド；
(E4-2)メタクリルアミドプロパントリエチルアンモニウムクロリド；
(E4-3)ビニルピリジンヒドロクロリド。
【０１１４】
式(E5)の一般構造は、
【０１１５】
【化４０】
0003801444.tif 000014
【０１１６】
式中、
R1は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシル、置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R2は、直接結合、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン又はアリーレン；
ｚは、1〜4；且つ
Ｍz+は、NH4+、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリリジニウム、等。
【０１１７】
一般構造(E5)の例としては、限定するものではないが、下記がある：
(E5-1)ナトリウムビニルホスフェート；
(E5-2)ナトリウム１-メチルビニルホスフェート；
【０１１８】
式(E6)の一般構造は、
【０１１９】
【化４１】
0003801444.tif 000015
【０１２０】
式中、
R1は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシル、置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R2は、直接結合、-COOR3、アリーレン、アルキレン、又は-CONHR3；
R3は、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン、又はフルオロアルキレン；
ｚは、1〜4；且つ
Ｍz+は、NH4+、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、等。
【０１２１】
一般構造(E6)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(E6-1)ナトリウムビニルスルホネート；
(E6-2)ナトリウム１-メチルビニルスルホネート；
(E6-3)ナトリウムスチレンスルホネート；
(E6-4)ナトリウムアクリルアミドプロパンスルホネート；
(E6-5)ナトリウムメタクリルアミドプロパンスルホネート；及び
(E6-6)ナトリウムビニルモルホリンスルホネート。
【０１２２】
その他のE部分は、下記の塩を含む。
(E7)スルホニウム塩；
(E8)カルボニウム塩；
(E9)ピリリニウム塩及びチオピリリニウム塩；及び
(E10)テトラゾリウム塩。
【０１２３】
スルホニウム塩は、次の構造(E7)を有する。
【０１２４】
【化４２】
0003801444.tif 000016
【０１２５】
式中、
R1は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2は、CO、O；
R3は、直接結合、NH；
R4は、アルキル又はアリール；且つ
Ｘは、Cl、Br、BF4、ClO4、I、又はNO3。
【０１２６】
カルボニウム塩は、次の構造(E8)を有する。
【０１２７】
【化４３】
0003801444.tif 000017
【０１２８】
式中、
R1は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2は、CO、O；
R3は、直接結合、NH、アルキレン、アリーレン；
R4とR5は、それぞれアルキル又はアリールから選択され；且つ
Ｘは、SbF5-、FSO3-。
【０１２９】
ピリリニウム及びチオピリリニウム塩は、次の構造(E9)を有する。
【０１３０】
【化４４】
0003801444.tif 000018
【０１３１】
式中、
Ｙは、Ｏ又はＳ；
R1は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2は、CO、Ｏ；
R3は、直接結合、NH、アルキレン、又はアリーレン；
Ｘは、Cl、Br、I、ClO4、BF4、等。
【０１３２】
ポリマー
式(I)の範囲に帰属するポリマーには、これらに限定するものではないが、以下の例があり、これらは、A-B-C又はA-B-C-Dポリマーと特徴付けられ得る。
【０１３３】
(1)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(2)（ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(3)（ヘキシルアクリレート）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(4)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(5)（ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(6)（ヘキシルアクリレート）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(7)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(8)（ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(9)（ヘキシルアクリレート）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(10)（エチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(11)（プロピルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(12)（ブチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(13)（オクタデシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(14)（ラウリルメタクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(15)（オクタデシルメタクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(16)（ヒドロキシオクタデシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(17)（ヒドロキシエチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(18)（ヒドロキシラウリルメタクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(19)（フェネチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(20)（６−フェニルヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(21)（シクロヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(22)（アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(23)（Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアクリルアミド）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(24)（アミノプロピルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(25)（アミノヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(26)（アミノラウリルメタクリレート）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(27)（Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(28)（酢酸ビニル）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(29)（ビニルブチルエーテル）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(30)（ヘキシルアクリレート）40（スチレン）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(31)（ヘキシルアクリレート）30（ジメチルスチレン）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(32)（ヘキシルアクリレート）20（トリフルオロメチルスチレン）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(33)（ヘキシルアクリレート）40（テトラフルオロプロピルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(34)（ヘキシルアクリレート）30（グリシジルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(35)（ヘキシルアクリレート）20（グリシジルアクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(36)（ヘキシルアクリレート）40（マレイミド）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(37)（ヘキシルアクリレート）50（n-ヘキシルマレイミド）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(38)（ヘキシルアクリレート）40（n-ビニルマレイミド）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(39)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニルピロリドン）20
(40)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニル４-メチルピロリドン）20
(41)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニルイミダゾール）20
(42)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（アクリルアミド）20
(43)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（４-メチルアクリルアミド）20
(44)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20(D1)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D1、
(45)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20(D1)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D1、
(46)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20(D1)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D1、
(47)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20(D1)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D1、
(48)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20(D4)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D4、
(49)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）30(D4)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D4、
(50)（ヘキシルアクリレート）40（スチレン）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20(D1)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D1、
(51)（ヘキシルアクリレート）40（スチレン）30（ビニルピロリドン）20(D1)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D1、
(52)（ヘキシルアクリレート）20（メチルメタクリレート）45（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）5
(53)（ヘキシルアクリレート）50（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）10
(54)（ヘキシルアクリレート）50（メチルメタクリレート）35（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）15
【０１３４】
式（Ｉ）の範囲内に入るポリマーには、これらに限定されないが、A-B-Eポリマーとして特徴付けることができる下記の例が含まれる。
【０１３５】
(55)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（アクリル酸）20
(56)（ヘキシルアクリレート）60（メチルメタクリレート）20（メタクリル酸）20
(57)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（マレイン酸）20
(58)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニル安息香酸）20
(59)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニルスルホンアミド）20
(60)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ナトリウムアクリレート）20
(61)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（アンモニウムアクリレート）20
(62)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（アンモニウムメタクリレート）20
(63)（エチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（アクリルアミドプロパントリエチルアンモニウムクロリド）20
(64)（プロピルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニルピロリジンヒドロクロリド）20
(65)（ブチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ナトリウムビニルホスフェート）20
(66)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ナトリウムスチレンスルホネート）20
(67)（ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ナトリウムアクリルアミドプロパンスルホネート）20
(68)（ブチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ナトリウムビニルホスフェート）20
(69)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ナトリウムスチレンスルホネート）20
(70)（ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ナトリウムアクリルアミドプロパンスルホネート）20
(71)（スチレン）75（アクリル酸）20(D1)5、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1。
(72)（スチレン）55（アクリル酸）40(d4)5、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1。
(73)（スチレン）40（メチルメタクリレート）40（アクリル酸）20
(74)（エチルアクリレート）55（アクリル酸）40(D1)5、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1、
(75)（スチレン）40（エチルアクリレート）40（アクリル酸）20
(77)（メチルメタクリレート）40（ヘキシルアクリレート）55(D1)5、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1、
(78)（スチレン）30（オクタデシルアクリレート）65(D1)5、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1。
(79)（メチルメタクリレート）32（ヘキシルアクリレート）46（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）12（アクリル酸）10
【０１３６】
インク
インクジェット印刷技術で一般的に使用される着色剤の全てを、本発明の実施で使用することができる。水不溶性又は水溶性に関わらず染料を使用することができ、コア／シェルバインダーは好ましくは、顔料と共に使用される。
【０１３７】
理論に制限されることなく、プライマーは溶液中で着色剤と結合し、プライマー及び耐久力のあるコア／シェルポリマーは乾燥の際に着色剤をカプセル化すると信じられ、このことは、紙のようなプリント媒体上にインクを印刷した後がその場合であると思われる。しかしながら、本発明は、ポリマー及び着色剤からなるインク配合物を、着色剤とポリマーとの間の会合の形式に制限されることなく含むことを意図している。
【０１３９】
下記の顔料が本発明の実施に於いて有用である。しかしながら、この一覧は、本発明を限定することを意図していない。次の顔料は、BASFから入手可能である：Paliogen（登録商標） Orange、Heliogen（登録商標） Blue L 6901F、Heliogen（登録商標） Blue NBD 7010、Heliogen（登録商標） Blue K 7090、Heliogen（登録商標） Blue L 7101F、Paliogen（登録商標） Blue L 6470、Heliogen（登録商標） Green K 8683、及びHeliogen（登録商標） Green L 9140。次の顔料は、Cabotから入手可能である：Monarch（登録商標） 1400、Monarch（登録商標） 1300、Monarch（登録商標） 1100、Monarch（登録商標） 1000、Monarch（登録商標） 900、Monarch（登録商標） 880、Monarch（登録商標） 800、及びMonarch（登録商標） 700、Cabojet200、Cabojet300、IJX55、及びIJX76。次の顔料は、Ciba-Geigyから入手可能である：Chromophtal（登録商標） Yellow 3G、Chromophtal（登録商標） Yellow GR、Chromophtal（登録商標） Yellow 8G、Igrazin（登録商標） Yellow 5GT、Igralite Rubine 4BL、Monastral（登録商標） Magenta、Monastral（登録商標） Scarlet、Monastral（登録商標） Violet R、Monastral（登録商標） Red B、及びMonastral（登録商標） Violet Maroon B。次の顔料はColumbianから入手可能である：Raven 7000、Raven 5750、Raven 5000、及びRaven 3500。次の顔料はDegussaから入手可能である：Color Black FW 200、Color Black FW 2V、Color Black FW 1、Color Black FW 18、Color Black S 160、Color Black FW 2V、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4、Printex U、Printex V、Printex 140U、及びPrintex 140V。次の顔料は、DuPontから入手可能である：Tipure（登録商標） R-101。次の顔料は、Heubachから入手可能である：Dalamar（登録商標） Yellow YT-858-D及びHeucophthal（登録商標） Blue G XBT-583D。次の顔料は、Hoechstから入手可能である：Permanent Yellow GR、Permanent Yellow G、Permanent Yellow DHG、Permanent Yellow NCG-71、Permanent Yellow GG、Hansa Yellow RA、Hansa Brilliant Yellow 5GX-02、Hansa Yellow-X、Novoperm（登録商標） Yellow HR、Novoperm（登録商標） Yellow FGL、Hansa Brilliant Yellow 10GX、Permanent Yellow G3R-01、Hostaperm（登録商標） Yellow H4G、Hostaperm（登録商標） Yellow H3G、Hostaperm（登録商標） Orange GR、Hostaperm（登録商標） Scalet GO、及びPermanent Rubine F6B。次の顔料は、Mobayから入手可能である：Quindo（登録商標） Magenta、Indofast（登録商標） Brilliant Scarlet、Quindo（登録商標） Red R6700、Quindo（登録商標） Red R6713、及びIndofast（登録商標） Violet。次の顔料は、Sun Chemから入手可能である：L74-1357 Yellow、L75-1331 Yellow、L75-2577 Yellow、YGD 9374 Yellow、YHD 9123 Yellow、YCD 9296 Yellow、YFD 1100 Yellow、QHD 6040 Magenta、QFD 1180 Magenta、RFD 3217 Magenta、QFD 1146 Magenta、RED 9364 Magenta、QFD 9334 Magenta、BCD6105 Cyan、BCD9448 Cyan、BCD6060 Cyan、BFD5002 Cyan、BFD1121 Cyan、及びLHD9303 Black。好ましくは、磁性添加剤用のコントラスト増強剤として作用する、カーボンブラックなどのブラック顔料が使用される。
【０１３９】
顔料ほど好ましくはないが、水溶性又は水不溶性にかかわらず、染料が本発明の実施で使用され得る。水溶性染料の例には、スルホネート染料及びカルボキシレート染料、特に、インクジェット印刷で一般的に使用されているものが含まれる。具体例としては、Sulforhodamine B（スルホン酸塩）、Acid Blue 113（スルホン酸塩）、Acid Blue 29（スルホン酸塩）、Acid Red 4（スルホン酸塩）、Rose Bengal（カルボン酸塩）、Acid Yellow 17（スルホン酸塩）、Acid Yellow 29（スルホン酸塩）、Acid Yellow 42（スルホン酸塩）、Acridine Yellow G（スルホン酸塩）、Nitro Blue Tetrazolium Chloride Monohydrate又はNitro BT、Rhodamine 6G、Rhodamine 123、Rhodamine B、Rhodamine B Isocyanate、Safranine O、Azure B、Azure B Eosinate、Basic Blue 47、Basic Blue 66、Thioflacin T(Basic Yellow 1)、及びAuramine O(Basic Yellow 2)が例として挙げられ、これら全ては、Aldrich Chemical社より入手可能である。水不溶性染料の例には、アゾ、キサンテン、メチン、ポリメチン及びアントロキノン(anthroquinone)染料が含まれる。水不溶性染料の特別の例には、チバ−ガイギーオラソル(Orasol)ブルーＧＮ、チバ−ガイギーオラソルピンク及びチバ−ガイギーオラソルイエローが含まれる。好ましくは、磁性添加物のコントラストを増強するために作用するブラック着色剤が使用される。このブラック着色剤が染料である場合、適切な例には、Sudan Black B、Nigrosin、Acid Violet 5、７、９、17及び19、及びシアン、マゼンタ及びイエロー染料の適切なブレンドによって形成されるプロセスブラック(process black)が含まれる。ブラック着色剤が顔料である場合、適切な例には、Cabot Corporationから入手可能な、IJX製品などのイオン性カーボンブラック又はDegussaから入手可能な、Monarch、Regal、Black Pearl、及びVulcanなどの中性カーボンブラック、並びにSun Chemicalから入手可能な、水性分散液用の処理されたブラック(treated black)が含まれる。
【０１４０】
耐スミア堅牢性コア／シェルポリマー上の親水性基の代わりに、１つ又はより多くの界面活性剤を使用する場合に、このような界面活性剤（群）の濃度は、インクの約0.001〜10重量％、好ましくは約0.01〜５重量％の範囲内である。
【０１４１】
本発明に従って、前記のコア／シェルポリマーバインダーの少なくとも１つに加えて、本発明のインクジェット印刷インクには、インクに磁気特性を与えるある種の添加剤が含有される。一つの態様に於いて、鉄、コバルト及びニッケルの酸化物が、粉末状で使用される。この酸化物は、FeO及びFeSO4のような不純物を含有する若しくは含有しないα、β及びγフェライトFe2O3及びFe3O4、酸化コバルト(Co2O3)及び酸化ニッケル(NiO)などの単一の酸化物(single oxides)、又は鉄、２つ又はよび多くの鉄、コバルト及びニッケルを含有する酸化物、と２つ又はより多くの鉄、コバルト及びニッケルに加えて少なくとも１つの他の非磁性カチオンを含有する酸化物との混合酸化物であってよい。
【０１４２】
混合酸化物の例には、スピネル構造を有するフェライト（ＭｅＦｅ2Ｏ4）が含まれ、Ｍｅは、遷移元素Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎ又はＭｇ及びＣｄの二価イオンである。具体例には、ＭｎＦｅ2Ｏ4、Ｆｅ3Ｏ4、ＣｏＦｅ2Ｏ4、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＺｎＦｅ2Ｏ4及びＭｇＦｅ2Ｏ4がある。Ｍｅはまた、リチウムフェライト、即ち、Ｌｉ0.5Ｆｅ2.5Ｏ4中のＬｉ+及びＦｅ3+のような、平均原子価２を有するイオンの組合せを表わすこともできる。三価の鉄イオン（第二鉄(ferric)）は、Ａｌ3+及びＣｒ3+のような他の三価のイオンによって部分的に置き換えることができる。
【０１４３】
混合酸化物の追加の例には、灰チタン石(perovskite)構造を有し、一般的に式ＡＢＯ3によって表わされる水マンガン鉱及び輝コバルト鉱が含まれる。磁性フェライトは、下記の混合結晶系、Ｌａ3+Ｍｎ3+Ｏ3−Ｃａ2+Ｍｎ4+Ｏ3、Ｌａ3+Ｍｎ3+Ｏ3−Ｂａ2+Ｍｎ4+Ｏ3、Ｌａ3+Ｍｎ3+Ｏ3−Ｓｒ2+Ｍｎ4+Ｏ3及びＬａ3+Ｃｏ3+Ｏ3−Ｓｒ2+Ｃｏ4+Ｏ3中に見出される。混合酸化物の他の例には、ＢａＯ、ＭｅＯ及びＦｅ2Ｏ3（これらは六方晶構造を有している）によって境界が定められた三元線図中の組成物が含まれる。Ｍｅは前記定義された通りである。具体例には、ＢａＦｅ2Ｏ4、ＢａＦｅ12Ｏ19、ＢａＺｎＦｅ17Ｏ27、ＢａＮｉ2Ｆｅ16Ｏ27、Ｂａ2Ｎｉ2Ｆｅ12Ｏ22、Ｂａ3Ｃｏ2Ｆｅ24Ｏ41などが含まれる。
【０１４４】
鉄、コバルト及びニッケルの酸化物並びにこれらのイオン及び任意に他のカチオンの混合酸化物に加えて、ネオジム−鉄−ホウ素及びサマリウムコバルトなどの金属合金の粉末を使用することができる。更に、Ferrofluids, Inc.から入手可能なＥＭＧ３０８、ＥＭＧ５０８、ＥＭＧ４０８、ＥＭＧ８０７及びＥＭＧ７０７及びLignositeから入手可能なLignosite FMLなどのフェライトの水性懸濁液並びにFerrofluidsから入手可能なＥＭＧ９１１なおのフェライトの油性懸濁液を、本発明の実施で使用することができる。
【０１４５】
上記の無機磁性材料に加えて、鉄、コバルト及び／又はニッケルイオンを含有する有機錯体が、本発明の実施に於いて有利に使用される。このような有機化合物の例には、鉄フタロシアニン及びその誘導体、コバルトフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、フェロセン、コバルトセン、ニッケロセン、鉄、コバルト又はニッケルと錯化したメタロ−ポルフィリン、ヘモグロビンなどが含まれる。更に、電荷移動錯体及び電荷移動分子を使用できる。このような電荷移動錯体の例には、ＴＣＮＱ／ＴＴＬ（7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン／テトラチアフルバレン）が含まれる。このような電荷移動分子の例には、キナクリドン誘導体が含まれる。
【０１４６】
フェリ磁性として大雑把に記載したが、反強磁性組成物を含んでもよい、上記の磁性化合物は、インクに磁気特性を与え、そうして印刷されたインクが、情報を記憶し及び／又はその中に記憶された情報を検索することなど、磁界によって作用できるようになる。
【０１４７】
この磁性粉末は、100オングストローム〜１マイクロメートルの範囲内の平均粒子サイズを有する。理想的には、比較的狭い粒子サイズの分布が使用される。
【０１４８】
磁性添加物の濃度は、インク組成物の約１〜30重量％、好ましくは約３〜５重量％の範囲内である。
【０１４９】
本発明のインク組成物に於いて、着色剤（顔料）のバインダー（Ｉ）に対する比は、10：１〜１：10、好ましくは５：１〜１：５、最も好ましくは３：１〜１：３である。
【０１５０】
一般的なインク配合物は、
５〜50重量％の水混和性溶媒、
0.5〜10重量％の着色剤、
0.1〜10重量％の、少なくとも１つのコア／シェルポリマーバインダー、
１〜30重量％の磁性添加剤、及び
水
を含む。
【０１５１】
本発明のインクは、約５〜50重量％、好ましくは約10〜25重量％の水混和性有機共溶媒、約0.05〜10重量％、好ましくは約0.5〜10重量％の着色剤、約0.0005〜50重量％、好ましくは約0.1〜10重量％、更に好ましくは約0.5〜５重量％の耐久性コア／シェルポリマー、約0.0005〜50重量％、好ましくは約0.1〜10重量％、更に好ましくは約0.5〜５重量％のプライマーコア／シェルポリマー、約１〜30重量％の添加剤及び水を含む。
【０１５２】
一般的に、本発明の耐久磁性インクは、適切なコア／シェルポリマー中における磁性添加剤及びコントラスト増強着色剤の共カプセル化(co-encapsulation)によって製造することができる。これらの技術の例には下記のものが含まれる。
【０１５３】
（ａ）カプセル化方法は、粉砕媒体有り又は無しで、ジャーミル、ペイントシェーカー(paint shaker)、スウィーコミル(Sweeco mill)、サンドミル又は混合技術分野で公知の全ての一般的な粉砕方法によって行うことができる。
【０１５４】
（ｂ）カプセル化方法はまた、窒素パージング(purging)有り又は無しで、ビーカー又は丸底フラスコ内で単純な撹拌方法だけによって行うこともできる。
【０１５５】
（ｃ）カプセル化方法はまた、混合の間の連続的加熱及び冷却方法によって行うことができる。
【０１５６】
（ｄ）カプセル化方法はまた、混合の間の連続的溶解及び蒸発方法によって行うことができる。
【０１５７】
通常、混合のために、適切な共溶媒／水が、純水系よりも好ましい。磁性添加剤、特に疎水性添加剤の水性分散性を更に増強させるために、下記の方法が適用される。
【０１５８】
（Ａ）高多孔質カーボンブラックの表面上への、親水性／超微細磁性粉末の吸着。
超微細磁性粉末は、Ferrofluid Companyから供給される。水をベースとした製品は、水中に細かく分散された酸化鉄を含み、粒子サイズは数10オングストローム〜数100オングストロームの範囲であり、磁気特性は約100ガウス〜1,000ガウスである。Ferrofluid（フェロフルイド）製品をコア／シェルポリマーと簡単に混合することによって、既に良好なインクが得られる。しかしながら、考慮すべき量の酸化鉄が、コア／シェルポリマーカプセル化から流出し、インクは乏しい耐水堅牢性を示すので、乏しい耐久性を示す。この特定のケースにおいて、磁性インクのより良好な耐久性は、水分散性カーボンブラックの後磁気処理によって達成できる。例えば、水分散性フェロフルイドと水分散性カーボンブラック（粒子サイズ100〜200ｎｍ）との混合は、ガラスビーズ（２ｍｍ）を含有するペイントシェーカーで、水の存在下で２時間で行うことができる。この混合の間に、微細な粒子酸化鉄は、カーボンブラックの表面上に吸着する傾向があり、この吸着工程は水の蒸発を伴う乾燥の間、起こり続ける。乾燥した生成物は、乾燥後に良好な印刷性インク及び良好な耐久性を得るためにコア／シェルポリマー中に分散されるために調整される。
【０１６０】
（Ｂ）水分散性にするための、疎水性磁性成分の表面上への水溶性ブラック染料の吸着。
疎水性磁性粉末は、炭化水素液中の分散液として分散させることができる。これらの成分は、高い耐水堅牢性インク配合物用として使用することができる。しかしながら、難題は水性分散安定性(aqueous dispersion stability)である。固体／疎水性磁性粉末の多孔質表面上に水溶性ブラック染料を吸着させることによって、特に、複合系(composite system)が水性エマルジョンコア／シェルポリマー中にカプセル化されている場合、水性分散安定性になる。
【０１６０】
（Ｃ）水分散性にするための、疎水性磁性成分の表面上への親水性磁性添加剤の吸着。
（Ｂ）について前記したものと同じ目的及び吸着方法を、親水性磁性環境(environment)の水性分散液中で乾燥／固体疎水性磁性粉末を湿式粉砕し、次いでそれを脱水することによって行う。水蒸発工程の間に、親水性磁性成分の超微細粒子は、疎水性磁性材料の表面上に物理的に捕捉される。乾燥した複合生成物(composite product)が、カプセル化のためのコア／シェルポリマーと共に湿式ミルに曝露させるために調整される。カプセル化された磁性成分は、インク配合物のために水中にあらかじめ分散される。
【０１６１】
（Ｄ）水分散性シリカの表面上への超微細磁性粉末と水溶性ブラック染料の共吸着。
ここで、シリカは坦体であり、水中に分散された超微細磁性粉末と水溶性ブラック染料は、シリカの表面上に共吸着される。水を除去することによって、シリカの表面上に共吸着されたブラック染料と磁性粉末が残る。
【０１６２】
（Ｅ）高多孔質のカーボンブラック表面上への疎水性磁性添加剤の吸着。
ここで、炭化水素溶媒中に分散された磁性粉末が、高多孔質のカーボンブラック表面上に吸着される。溶媒を除去することによって、カーボンブラック表面上に吸着された磁性添加物が残る。
【０１６３】
全ての例に於いて、磁性粉末及び着色剤を処理して、一つの成分が他方の表面又は坦体の表面上に吸着されている粉末を形成させる。この吸着は、着色剤の性質に依存して、水性媒体又は油性媒体中で実施される。水又は油を除去することによって、吸着粉末が得られ、次いでこれを本発明に於けるコア／シェルポリマーでカプセル化し、１種又は２種以上の共溶媒と混合して、磁性インクを形成させる。
【０１６４】
共溶媒は、インクジェット印刷に於いて一般的に使用される１つ又はより多くの有機水混和性溶媒を含む。本発明の実施で使用される共溶媒の種類には、これらに限定されないが、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ジオール、グリコールエーテル、ポリ（グリコール）エーテル、カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド及び長鎖アルコールが含まれる。本発明の実施で使用される化合物の例には、これらに限定されないが、30個又はより少ない炭素数の第一級脂肪族アルコール、30個又はより少ない炭素数の第一級芳香族アルコール、30個又はより少ない炭素数の第二級脂肪族アルコール、３０個又はより少ないの炭素数の第二級芳香族アルコール、30個又はより少ない炭素数の1,2−アルコール、30個又はより少ない炭素数の1,3−アルコール、30個又はより少ない炭素数の１，ω−アルコール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテルの高級同族体、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテルの高級同族体、Ｎ−アルキルカプロラクタム、非置換カプロラクタム、置換ホルムアミド、非置換ホルムアミド、置換アセトアミド及び非置換アセトアミドが含まれる。本発明の実施で好ましく使用される共溶媒の具体例には、これらに限定されないが、Ｎ−メチルピロリドン、１，５−ペンタンジオール、２−ピロリドン、ジエチレングリコール、１，３−（２−メチル）−プロパンジオール、１，３，５−（２−メチル）−ペンタントリオール、テトラメチレンスルホン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、グリセロール、１，２−アルキルジオール、プロピレングリコール、グリセロール、ヘキサンジオール及びヘプタンジオールが含まれる。最も好ましくは、共溶媒は、ＬＥＧ−１、ＬＥＧ−７、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ポリアルコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールエステル（アクリレート、メタクリレート）、ポリプロピレングリコールエステル（アクリレート、メタクリレート）、グリコール酸（アクリレート、メタクリレート）及びポリプロピレングリコール酸（アクリレート、メタクリレート））、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、芳香族エトキシレート(Zeneca GB2R)及びアルキルエトキシレートの少なくとも１つである。ＬＥＧ−１及びＬＥＧ−７は、Liponicsから入手可能なグリコールである。
【０１６５】
インクの残余は、インクジェットインクに通常添加される他の添加剤と共に、水であり、これら添加剤は特定用途のためのインク特性を最適化するために使用される。例えば、当業者に公知であるように、微生物の成長を抑制するために殺生物剤(biocides)を使用することができ、重金属不純物の有害な影響を除去するために、ＥＤＴＡのような金属イオン封鎖剤を含有させることができ、そしてインクのｐＨを調整するために緩衝液を使用することができる。インク組成物の種々の特性を、所望するように改良するために、粘度調整剤及び他のアクリル系ポリマー又は非アクリル系ポリマーなど他の公知の添加剤を添加し得る。
【０１６６】
本発明の添加剤はまた、共に係属中の、１９９７年１２月２４日出願の米国特許出願第０８／９９８，１６４号及び１９９８年７月２１日出願の米国特許出願第０９／１２０，２７０号（それらの内容を、参照して本明細書に含める）に開示されているもののような、二相性(dual)コア／シェルポリマーと共に使用することができる。本発明の磁性添加剤は、印刷されたインクを磁気データの記憶のために使用できるようにする、磁気特性を有する印刷インクを提供する。
【０１６７】
印刷された磁性インクは、磁気読み取り及び書き込みの分野で公知である装置を使用して、垂直磁性化（インクによってカバーされた領域）により又は厚み方向磁性化（インクの厚さ）により磁気的に読み取ることができる。
【０１６８】
プライマーコア／シェルポリマーと耐久性コア／シェルポリマーの配合物は、下記の表Ｉに示されるように、前記のコア／シェルポリマーと同じ成分を使用するが、異なった濃度を有する。
【０１６９】
【表１】
0003801444.tif 000019
【０１７０】
本発明のインクジェットインク印刷組成物は、磁性ではなく且つ耐久性ではない従来のインクジェットインク組成物と比較した場合、優れた磁気特性を明らかに示す。
【０１７１】
実施例
以下の実施例において使用したモノマーのほとんどは市販品であった。当該モノマーの純度は、通常の商用実施に見られたものである。種々の分子量を有するポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートのモノマー群だけは、標準のエステル化工程によりトリエチルアミンの存在下でアクリロイルクロリドを使って対応するアルコールから調製した。その他のモノマーは、以下の慣習的且つ周知の典型的有機反応工程によって調製され得る。
【０１７２】
実施例１.  （ヘキシルアクリレート）10（メチルメタクリレート）30（ビニルピロリドン）59（D1）1
ヘキシルアクリレート(A)、メチルメタクリレート(MMA)(B)、ビニルピロリドン(C)、及びUV安定化剤(D1)(D)を、それぞれ、10、30、59、及び１重量％の比で用いたコア-シェルポリマーの合成：
【０１７３】
ヘキシルアクリレート(８g)、MMA(24g)、ビニルピロリドン(47.2g)、及びUV安定化剤D1(0.8g)を、BRIJ 92(0.8g)、SOLSPERSE 27,000(0.82g)、及び水(12g)に溶かしたイソオクチルメルカプトプロピオネート(0.8g)と混合してエマルジョンを形成した。そのエマルジョンを窒素で飽和した。次いで、そのエマルジョンを、水(703.09 g)に溶かした過硫酸カリウム(1.71g)の溶液に、80℃で１時間かけて添加した。反応混合物を80℃で2.5時間の間保持した。次いで、その反応混合物を冷却して、水に分散された標題のポリマーを得た。このポリマー溶液の平均粒子サイズは250nmであり、且つ得られたポリマーのガラス転移温度(Ｔg)は、65℃であった。
【０１７４】
実施例２．  （ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）40（アクリルアミド）30
ヘキシルアクリレート(A)、MMA(B)、及びアクリルアミド(E)を、それぞれ、30、40、及び30重量％の比で用いて誘導したコア-シェルポリマーの合成：
【０１７５】
モノマーである、ヘキシルアクリレート(３g)、MMA(４g)、及びアクリルアミド(３g)を、BRIJ 92(0.22g)、Aerosol DPOS 45(0.22g)、及びイソオクチルメルカプトプロピオネート(0.22g)を含む水(７g)に混合してエマルジョンを形成した。そのエマルジョンを窒素で飽和し、水(82.14g)に溶かした過硫酸カリウム(0.2g)の溶液に、100℃において滴下して添加した。４時間加熱を継続した後冷却して、標題のコア-シェルポリマーを得た。このポリマー溶液の平均粒子サイズは200nmであり、且つ得られたポリマーのガラス転移温度(Ｔg)は、-10℃と125℃であった。
【０１７６】
実施例４−６．
上記実施例１〜３において、ビニルピロリドン(C)などの水溶性成分を、分子量404(PEG-Ac(404))のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート(C)の対応量と置き換えて、PEG-Ac(404)を含むコア-シェルポリマーを得た。得られたポリマーとそれらの平均粒子サイズ並びにガラス転移温度を下の表IIに示す。
【０１７７】
【表２】
0003801444.tif 000020
【０１７８】
実施例７．  （ブチルアクリレート）20（メチルメタクリレート）80／界面活性剤（２重量％）
ブチルアクリレート(A)及びMMA(B)を、それぞれ、20及び80重量％の比で用いて誘導したポリマーの合成：
【０１７９】
ブチルアクリレート(４g)とメチルメタクリレート(16g)を、BRIJ 92(0.2g)、SOLSPERSE 27,000(0.2g)、及びイソオクチルメルカプトプロピオネート(0.2g)と混合した。上記のモノマーの混合物に水(2.0g)を加えてエマルジョンを調製した。そのエマルジョンを窒素で飽和し、水(177g)に溶かした過硫酸カリウム(0.4g)の溶液に、75℃で滴下して添加した。この反応混合物をこの温度でさらに２時間保持して水に分散された標題のポリマー／界面活性剤系を得た。このポリマー溶液の平均粒子サイズは165nmであり、且つ得られたポリマーのガラス転移温度(Ｔg)は、63℃であった。
【０１８０】
実施例８−11；比較例１−２．
耐久性、フィルム形成性、水分散性ポリマー個々の物理的諸特性に関するテストを実行し、従来技術のポリマーと比較した。このテストは、フィルム形成テスト、水分散性安定度テスト、及びガラス転移温度Ｔgの測定を含むものであった。
【０１８１】
(1)フィルム形成テスト
本発明のコア／シェルポリマーをガラス基板上に配置し、そして周囲条件で数時間乾燥させた。フィルム形成プロセスが起こると、ポリマー溶液のミルク状の色が、徐々に透明なフィルムに変化した。
【０１８２】
（ガラス基板上に）形成されたフィルムを、様々な溶媒液添加物と混合した（水に対して40％）水に24時間浸し、重量損失を測定した。最小重量損失サンプルを有するサンプルは、最も耐久性のあるフィルムであることを示す。
【０１８３】
(2)水分散性安定度テスト
ポリマーエマルジョンを4,000rpmに設定した遠心分離に30分間かけた。これを二回繰り返す。遠心分離後の量の蓄積度は、分散安定度の指標であり、蓄積度が高いほど分散安定度が低いことを示す。
【０１８４】
(3)Ｔgの測定
ガラス転移温度は、duPont de Nemours CompanyからModel 2.0として入手可能なDSCを利用する、示差熱量測定法(Differential Scanning Calorimetry)で測定した。
【０１８５】
前出のテストにより蓄積されたデータを次の表IIIに示す。
【０１８６】
【表３】
0003801444.tif 000021
【０１８７】
実施例12；比較例３−４．
市販のCabot顔料＋ポリマー＋浸透性湿潤剤＋非浸透性湿潤剤：
【０１８８】
実施例12．
250cm3のガラスジャーに、5.0gのカーボンブラック(Vulcan XR-72)と、(HA)30(MMA)40（PEGAc(404)）30(10重量％固体)から成る25.0 gの本発明のポリマーと、（非浸透性湿潤剤として）10gのジエチレングリコールと、（浸透性湿潤剤として）10gのN-メチルピロリドン(NMP)と、0.02gのフルオロ界面活性剤(Fluorad 99；３Ｍ製品)とを添加した。これらの成分を一緒に、２mmジルコニウムビーズ使用のペイントシェーカーで２時間摩砕した。摩砕後、系を水で希釈して、５重量％固体の最終インク溶液を得た。Zrビーズを200メッシュ濾過で除去した。インク溶液を遠心分離して、集塊した固体等を取り除き、そして５μガラスフィルターを通して、同様に再濾過した。そして、この溶液のプリントテストの準備ができた。
【０１８９】
プリントテストを実施するために、ヒューレット-パッカード社のDeskJetプリンタ試作機のブラックインクカートリッジにインクを充填し、20kHzの周波数でプリントした。
【０１９０】
プリントの光学濃度(OD)は、Mac Beth濃度計で測定した。
【０１９１】
ペンのデキャップ(decap)特性は、ブラックベタバンドの右手位置に現れる縞線(streak lines)の数でみなした。ペンはプリンタの右から左へプリントするので、これは、ペンの始動特性（乾燥したノズルが完全なノズル状態に復帰するのにどれだけかかるか）を表す指標である。
【０１９２】
インクの安定性は、70℃と-70℃間の温度のサイクル(Ｔ-cycle)の後の粒子サイズの変化を測定して判定した。
【０１９３】
粒子サイズの測定は、Nikon粒径計で行う。
【０１９４】
コゲーション(Kogation)効果とは、残滓の堆積に起因するインクチャンバ内の噴射抵抗体表面の劣化のためペンが機能できないという現象である。従って、コゲーションは、一般的に、ペンの寿命を終息させる。コゲーションは、100ページの連続印刷工程中に不変のプリント品質(PQ)を示すプリント数で測定した。その数が高いほど、コゲーションの影響が低い。
【０１９５】
耐スミア堅牢性は、イメージ領域付近をハイライタペンで２回こすったときのバックグラウンド光学濃度（mOD中）で測定した。
【０１９６】
耐水堅牢度は、イメージ領域にわたって水を垂らしたときのバックグラウンド光学濃度（ｍOD中）で測定した。
【０１９７】
比較例３．
ポリマーを5,000の範囲の分子量を有するポリ（エチレングリコール）で置き換えた以外は、実施例12を繰り返した。
【０１９８】
比較例４．
ポリマーを、98％加水分解されたポリビニルアルコール、平均分子量＝4,000、で置き換えた以外は、実施例12を繰り返した。
【０１９９】
実施例12と比較例３及び４についてのプリントテスト結果を表IVに要約する。
【０２００】
【表４】
0003801444.tif 000022
【０２０１】
実施例13．  カーボンブラックの表面上へのフェライト（磁性添加剤）の吸着
250ccの琥珀色ガラスジャー内に、５ｇのカーボンブラック粉末（Valcan XR72）、炭化水素液中に予め分散させた15ｇのフェライト粉末の液体（Ferrofluids製品、ＥＭＧ705、20％固体、飽和磁化は約200ガウス）、30ｇのIPA（イソプロピルアルコール）、0.01ｇの界面活性剤ＤＣ510（Dow Corning）及び200ｇのガラスビーズ（２ｍｍ直径）を添加した。全体の系を密封し、ペイントシェーカーを使用して２時間一緒に粉砕した。均一な黒色スラリーを、真空蒸発器を取り付けたガラスフィルターによって粉砕媒体から完全に分離した。次いで、黒色スラリーからのIPA及び炭化水素液を、真空蒸発器によって除去して、黒色固体ケークを得た。このケークをオーブン内で90℃で３時間乾燥させた。乾燥した固体を集め、乳鉢と乳棒を使用して粉末状黒色物に粉砕した。上記の方法から得られた最終黒色物の磁気特性を、磁石によって確認した。この生成物の飽和磁化は約50ガウスであった。インク飽和磁化は、カスタマイズした（構内）振動サンプル磁力計によって測定する。この生成物を粉末（Ｐ13）と呼ぶ。
【０２０２】
実施例14．  磁気特性を有するインクジェットインク成分の配合
カーボンブラックを、実施例13で製造した磁性黒色物Ｐ13によって置き換えた以外は、実施例12を繰り返した。その結果を表Ｖに要約する。
【０２０３】
比較例５
カーボンブラックを、磁性黒色物Ｐ13によって置き換えた以外は、比較例４を繰り返した。その試験結果を表Ｖに要約する。
【０２０４】
【表５】
0003801444.tif 000023
【０２０５】
表Ｖには、平板印刷(lithography)により磁性インクで印刷された、例えば、小切手上への現在使用されているセキュリティーインク付けに対する比較が含まれる。本発明の磁性インクは、従来の磁性平板印刷用インキよりも強い飽和磁化を有することが分かる。
【０２０６】
実施例15．  疎水性磁性添加剤上への親水性磁性添加剤の吸着
100ｇの水性懸濁フェライト液（Ferrofluids EMG91、飽和磁化100ガウス）を70℃で蒸発させて、Ｐ15（ａ）と名付けた褐色／黒色粉末固体を得た。10ｇのＰ14（ａ）、炭化水素液中に予め分散させた15ｇのフェライト粉末の液（Ferrofluids製品、EMG705、20％固体、飽和磁化、約200ガウス）、30ｇのIPA（イソプロピルアルコール）、0.01ｇの界面活性剤ＤＣ510（Dow Corning）及び200ｇのガラスビーズ（２ｍｍ直径）を、ペイントシェーカーを使用して２時間一緒に粉砕した。均一な黒色スラリーを、真空蒸発器を取り付けたガラスフィルターによって粉砕媒体から完全に分離した。次いで、黒色スラリーからのIPA及び炭化水素液体を、真空蒸発器によって除去して、黒色固体ケークを得た。このケークをオーブン内で90℃で３時間乾燥させた。乾燥した固体を集め、乳鉢と乳棒を使用して粉末状黒色物に粉砕した。上記の方法から得られた最終黒色物の磁気特性を、磁石によって確認した。この生成物の飽和磁化は約50ガウスであった。この磁性生成物の飽和磁化は、カスタマイズした（構内）振動サンプル磁力計によって測定した。この生成物を粉末Ｐ15（ｂ）と呼ぶ。
【０２０７】
実施例16．  混合磁性添加剤を使用する磁性インクの調合
カーボンブラックを磁性添加剤Ｐ15（ｂ）によって置き換えた以外は、実施例12を繰り返した。
【０２０８】
実施例17
１ｇのブラック染料ニグロシンを添加した以外は、実施例16を繰り返した。
【０２０９】
実施例18
鉄フタロシアニン（Aldrich Chemical）を使用した以外は、実施例４を繰り返した。
【０２１０】
比較例６
乾燥したブレンド生成物ｐ15（ｂ）を、そのままの（更に処理をしない）親水性EMG911液によって置き換えた以外は、実施例15を繰り返した。
【０２１１】
【表６】
0003801444.tif 000024
【０２１２】
乾燥ブレンド又は吸着工程による予備処理無しには、親水性フェロフルイド(ferrofluids)は、インクに対して良好な性能を与えることができないことが明らかである。
【０２１３】
前記の結果は、本発明の添加剤を含有しないインクに比較したとき、本発明の磁性添加剤を含有するインクの優越性を示している。特に、磁性添加剤とコア／シェルポリマーとの組合せを含有しない従来のインクと比較して、光学濃度及びデセル(decel)と同様に、磁気特性が与えられ、コゲーションが減少され、耐スミア堅牢性及び耐水堅牢性が顕著に改良される。
【０２１４】
この様に、優れた耐スミア堅牢性を有する、磁性インクジェットインク印刷組成物が開示された。明らかに自明である様々な変更並びに修正を成し得、且つ、このような変更並びに修正の全てが、本発明の範囲内に帰属するものとみなされることは、当業者には理解されよう。
【図面の簡単な説明】
唯一の図面は、本発明の実施に使用されるフィルム形成性、水分散性ポリマーの略示図である。
【図１】
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