(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄または鋼のワイヤの表面にアルミ濃度が６．０〜１２．０％のＺｎ−Ａｌ合金めっきを施し、ついでこの合金めっきの表面をエアショットブラストした後、静電粉体塗装法により熱可塑性ポリエステル樹脂を付着させ、ついで高周波加熱と雰囲気加熱を併用して加熱溶融を行って樹脂を焼付け、水冷することを特徴とする２重防食ワイヤの製造方法。
【請求項２】
鉄または鋼のワイヤの表面にアルミ濃度が６．０〜１２．０％のＺｎ−Ａｌ合金めっきを施し、ついでこの合金めっきの表面をエアショットブラストした後一次加熱を行い、次いで静電粉体塗装法により熱可塑性ポリエステル樹脂を付着させ、ついで二次加熱して樹脂を焼付け、水冷することを特徴とする２重防食ワイヤの製造方法。
【請求項３】
一次加熱を高周波加熱で行い、二次加熱を雰囲気加熱で行なう請求項２に記載の２重防食ワイヤの製造方法。
【請求項４】
熱可塑性ポリエステル樹脂層の厚さを５０〜２００μmとする請求項１ないし３のいずれかに記載の２重防食ワイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２重防食ワイヤの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金網、フェンス、ネット、かごマットなどの材料として使用される鉄製または鋼製のワイヤ（以下ワイヤという）の表面にＺｎめっきを施したものは周知であり、また、Ｚｎよりも耐食性を増すためにＺｎ−Ａｌ合金めっきを施すことも公知である。
また、Ｚｎめっきワイヤの耐食性を向上するため、めっきの表面に塗装を施したり、塩化ビニール樹脂、ポリウレタン等を被覆したものも公知である。
このうち、後者の被覆ワイヤはそれなりの耐食性が得られる。しかし、ワイヤやこれを加工した製品が、海水や潮風にさらされる場所や、塩水流入河川や酸性水河川といった厳しい腐食環境で使用される製品たとえば、護岸のための岩石を充填した籠マットや蛇籠類であるような場合には、従来技術によってもいまだ耐食性が不十分で、耐用年数が短くなるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記のような問題点を解消するために創案されたもので、その目的とするところは、捻じり、撚り合せ、編網などの後加工によっても健全な状態を保持でき、厳しい腐食環境におかれても十分な耐食性を発揮することができる高耐食性２重防食ワイヤの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明の２重防食ワイヤの製造法は、鉄または鋼のワイヤの表面にアルミ濃度が６．０〜１２．０％のＺｎ−Ａｌ合金めっきを施し、ついでこの合金めっきの表面をエアショットブラストした後、静電粉体塗装法により熱可塑性ポリエステル樹脂を付着させ、ついで高周波加熱と雰囲気加熱を併用して加熱溶融を行って樹脂を焼付け、水冷する工程としたことを特徴としている。
【０００５】
また、本発明による２重防食ワイヤの製造法は、鉄または鋼のワイヤの表面にアルミ濃度が６．０〜１２．０％のＺｎ−Ａｌ合金めっきを施し、ついでこの合金めっきの表面をエアショットブラストした後一次加熱を行い、次いで静電粉体塗装法により熱可塑性ポリエステル樹脂を付着させ、ついで二次加熱して樹脂を焼付け、水冷することを特徴としている。この方法において、一次加熱を高周波加熱で行い、二次加熱を雰囲気加熱で行なうことが好適である。
前記各方法において、熱可塑性ポリエステル樹脂層は５０〜２００μmの厚さに施すことが好ましい。
なお、本発明における「ワイヤ」は、材料としての鉄線、鋼線のほか、それらを捻りあわせたり、撚合したり、編成したりしたロープ状のものや金網類も含むものである。
【０００６】
【作用】
ワイヤは表面にアルミ濃度が６．０〜１２．０％のＺｎ−Ａｌ合金めっき層を有しているため耐食性にすぐれ、さらにこのＺｎ−Ａｌ合金めっき層の上に熱可塑性ポリエステル樹脂層を形成しており、該熱可塑性ポリエステル樹脂層は粉体塗装法で施されているので、平滑で均一な厚さとなり、強固な密着性によりＺｎ−Ａｌ合金めっき層と一体化し、すぐれた耐侯性と強固な密着性の劣化が少ない。したがって、傷がついてもその箇所からの腐食の拡がりを抑止することができるものである。
【０００７】
本発明の２重防食ワイヤの製造法（第１方法）は、鉄または鋼のワイヤの表面にアルミ濃度が６．０〜１２．０％のＺｎ−Ａｌ合金めっきを施し、ついでこの合金めっきの表面をエアブラストした後、静電粉体塗装法により熱可塑性ポリエステル樹脂を付着させるので、めっき層と樹脂との強い密着性を確保することができるものである。また、静電粉体塗装法により熱可塑性ポリエステル樹脂を付着させ、加熱溶融して樹脂を焼付けるので、所望の厚さで均一な樹脂層を形成することができる。しかも前記加熱溶融工程を高周波加熱と雰囲気加熱を併用して実施することによりめっき表面と樹脂外周面の内外からの加熱形態となるため、樹脂の溶融効率がよく、均一になる効果が得られる。
【０００８】
本発明の２重防食ワイヤの製造方法（第２方法）は、鉄または鋼のワイヤの表面にアルミ濃度が６．０〜１２．０％のＺｎ−Ａｌ合金めっきを施し、ついでこの合金めっきの表面をエアブラストした後、一次加熱する。この一次加熱は高周波加熱で行なう。これにより表層のみが急速加熱され、それが内部に熱拡散して均一な温度状態となる。そしてこの状態で静電粉体塗装法により熱可塑性ポリエステル樹脂を付着させるので、めっき層と樹脂とが極めて密着し、樹脂は溶融してＺｎ−Ａｌ合金めっきと一体化する。次いで、二次加熱を好ましくは雰囲気加熱で行う。これにより樹脂層の外周側から加熱されるため、樹脂層の厚さ方向で温度勾配がほとんどなく、均一に加熱される。したがって、平滑で均一な厚さの樹脂層を形成することができる。
上記方法において、特に、熱可塑性ポリエステル樹脂層を５０〜２００μmの厚さとすると、ピンホールの発生がなく、焼付けのための加熱による影響も生じず、アルミ濃度が６．０〜１２．０％であることとあいまって後加工の曲げによる剥離、亀裂の発生もない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施態様を添付図面に基いて説明する。
図１は本発明による２重防食ワイヤを模式的に示している。
１はワイヤであり、所望の径たとえば１．０〜１０．０ｍｍの鉄線あるいは鋼線からなっている。２は前記ワイヤ１の表面に施されたＺｎ−Ａｌ合金めっき層である。
該Ｚｎ−Ａｌ合金めっき層はＡｌ濃度６．０〜１２．０％を有している。Ａｌ濃度の下限を６．０％としたのは、めっきの耐食性と、加工性すなわち、樹脂被覆した後に編網にしたり撚り合わせたりする加工の際のめっき層の剥離や亀裂の発生を防止するために最低限必要であるからであり、上限を１２．０％としたのは、これ以上の濃度では耐食性は良好であるものの、加工性が低下するからである。Ｚｎ−Ａｌ合金めっき層の厚みは、一般に３０〜９０μmが好ましい。
【００１０】
３は前記Ｚｎ−Ａｌ合金めっき層２の表面に焼付塗装法により被覆された熱可塑性ポリエステル樹脂層である。
本発明者は、熱可塑性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニール、ナイロン、ポリエチレンなどの樹脂について、屋外耐久性、絶縁耐力、耐衝撃性、耐寒性、接着力、耐酸性、耐水性、ガスバリア性を実験した。これら被覆樹脂との比較において、熱可塑性ポリエステル樹脂は最も上記特性が優秀であり、特に耐侯性にすぐれ、長期の屋外使用での劣化がなく、まためっき層との密着性が高く、傷がついてもその箇所からの腐食の拡がりが小さいため、すぐれた耐食性を持っていることがわかった。そこで熱可塑性ポリエステル樹脂を被覆することにしたものである。
【００１１】
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、代表的には飽和ポリエステル樹脂、すなわち、イソフタレル酸成分が８〜２０モル％を含み、固有粘度０．７〜１．０の結晶性の熱可塑性ポリエチレンイソフタレート共重合体からなるものが用いられる。
イソフタレル酸成分が８％未満では密着性が損なわれ、２０％を越えると結晶性が低下する。粘度を限定したのは、結晶性の進行を抑制しつつ良好な流動性によってめっき層の表面を被覆するには高い分子量の重合体であることが必要だからである。
【００１２】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂層３は塗布方式でなく、静電焼付け塗装で形成されたものである。これは均一な厚さと密着性を確保するために好都合であるからである。熱可塑性ポリエステル樹脂層３の厚さは、５０〜２００μmより好ましくは８０〜１２０μmである。厚さの下限を５０μmとしたのは、樹脂の粒径の関係から５０μm以下に薄くするとピンホールが発生してしまうからであり、上限を２００μmとしたのは、これ以上の厚さは静電塗装では困難であるとともに、均一な加熱が困難だからである。偏肉比すなわち最大厚みと最小厚みの比は、２．５以下が好ましい。偏肉比の上限を２．５としたのは、これ以上では防食性に問題が生ずるとともに、後加工での均一性が困難となるからである。
【００１３】
次に本発明による２重防食ワイヤの製造法について説明する。
図２ないし図７は本発明による２重防食ワイヤの製造法（第１方法）の工程を示しており、まず、本発明は対象とするワイヤにＺｎ−Ａｌ合金めっきを施す。このＺｎ−Ａｌ合金めっきは、Ｚｎめっきよりも耐食性にすぐれるためこれを採用したものであるが、さらにこれに加えて、後述する樹脂の焼付けのための加熱時における合金層の発達が生じにくいためである。
すなわち、Ｚｎめっきではその後に粉体塗装を施して焼付けを行なった場合、鉄−亜鉛合金層が成長して厚くなり、これが原因で２重防食ワイヤを編網などのため加工したときに、曲げ部の外側の塗膜下部のめっき表面に亀裂等が発生して耐食性が低下するとともに、被覆樹脂との密着性が損なわれる。これに対して、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきは、合金層と下地との間にごく薄いＦｅ−Ｚｎ−Ａｌからなる３相合金の膜が生成され、この界面間の金属の拡散が抑制され、合金層の発達が抑制されると考えられる。
【００１４】
かかるＺｎ−Ａｌ合金めっきは、慣用の溶融めっき方式で行なえばよい。すなわち、Ｚｎめっき浴とＡｌめっき浴を直列状に配して線条体本体１を順次それらの浴中を通し、その後合金化処理を行なう２槽式でもよいが、好適には、ＺｎとＡｌを混合した浴中に線条体本体１を通したのち合金化処理する１槽式を採用する。めっき条件は通常のものでよく、たとえば、浴温４３５〜４６０℃、線速２０〜３０ｍ／ｍｉｎなどに設定して行なえばよい。
【００１５】
ただ、浴中のＡｌ濃度は５〜１２％とすることが必須条件である。これは、耐食性と加工性の双方の特性を満たすためであり、特に加工性は後述する樹脂の焼付け時の熱的影響があるため適切な範囲とする必要があり、上記範囲は、実験によって知見した結果による。
すなわち、直径が４．０ｍｍの鉄線につき、浴のＡｌ濃度を種々に設定し、めっき条件：４４０℃、線速２５ｍ／ｍｉｎにてＺｎ−Ａｌ合金めっきを施し、めっき付着量３００ｇ／ｍｍ２の試料を得た。それぞれの試料につき、塩水噴霧試験２０００時間による腐食減量を測定して耐食性を評価した。それとともに、各試料につき、樹脂焼付け温度に相当する温度（２８０℃）に加熱し、この加熱の前後で巻き付け試験を行い、めっきの剥離、亀裂を目視で観察した。巻き付け試験は直径４ｍｍの棒にめっき線を８回巻き付けることによって行なった。
この結果を下記表１に示す。表中、×は不良、△はやや良、○は良を示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
この表１から、Ａｌ濃度が６．０〜１２．０％の場合に、耐食性が良好であるとともに、加工性も良好であることがわかる。Ａｌ濃度が１２．０％を越えるものは加工性は良好であるものの、耐食性については劣っている。この知見から本発明はＺｎ−Ａｌ合金めっきのＡｌ濃度を６．０〜１２．０％に規定したものである。
【００１８】
次に、前記Ｚｎ−Ａｌ合金めっきの表面にエアショットブラストで細かい凹凸を形成する。図３（ａ）（ｂ）はこれを模式的に示している。１は下地としてのワイヤ、２はＺｎ−Ａｌ合金めっき層、１２は合金めっき層とワイヤ表面間のＦｅ−Ｚｎ−Ａｌ合金層であり、４はＺｎ−Ａｌ合金めっき層２の外面に形成された凹凸である。
かかる処理は、Ｚｎ−ＡＬ合金めっき層２と後述する被覆樹脂との強固な密着性を得るためであり、エアショットブラストを用いた理由は、表面を研摩することと凹凸をつけるためである。かかるエアショットブラストは、具体的には、アルミナなど硬質セラミック製の研削材を圧縮エアを媒体としてめっき層に噴射し衝突させることにより行なえばよい。より具体的には、前段で得られたＺｎ−ＡＬ合金めっきワイヤをサプライボビンから繰り出して閉鎖断面の通路を挿通して移動させながら、閉鎖断面の通路壁に円周を３等分ないし５等分した位置に装着したノズルから３方向ないし５方向から硬質セラミック製の研削材をブラストすればよい。エアブラスト条件は、たとえば、エア圧０．４ＭＰａ、流量２．５Ｎｍ３／ｍｉｎ、研摩材粒度２００μmなどとすればよい。
【００１９】
以上のようにエアショットブラストによりめっき表面に凹凸を施したＺｎ−ＡＬ合金めっきワイヤは、洗浄して清浄化し、次に、熱可塑性ポリエステル樹脂粉末の静電粉体塗装を行なう。これは所望厚さで均一に熱可塑性ポリエステル樹脂を塗装することに加え、溶剤を使用しないため環境破壊をしない利点があるからである。
この工程は、具体的には、前述したイソフタレル酸成分が８〜２０モル％を含み、固有粘度０．７〜１．０の結晶性の熱可塑性ポリエチレンイソフタレート共重合体からなる融点２４０〜２５０℃の飽和ポリエステル樹脂粉末が使用される。粉末の平均粒径は５０〜１８０μmのものが好適である。
【００２０】
かかる工程は、静電流動法よって行われる。この方法としてはたとえば静電吹付けが用いられ、図４のように、熱可塑性ポリエステル樹脂粉末３０を荷電させ、エアガンによりＺｎ−ＡＬ合金めっき層２に吹付けることによって行われる。これにより、熱可塑性ポリエステル樹脂粉末３０はエアショットブラストを施されて無数の凹凸４が散在しているめっき表面に静電気により付着させられる。付着量は後の加熱溶融によって被覆厚さ５０〜２００μmが得られる量である。
【００２１】
ついで、熱可塑性ポリエステル樹脂粉末３０を静電塗装したＺｎ−ＡＬ合金めっきワイヤを加熱し、熱可塑性ポリエステル樹脂粉末３０を加熱溶融して焼付ける。
この加熱溶融工程において、高周波加熱あるいは雰囲気加熱のみの加熱によって樹脂を溶融することは可能であるが、高周波加熱のみで溶融を行なうと、次のような問題が生ずる。すなわち、高周波加熱はめっき表面からの加熱であり、線径が太いと体積が大きいため、加熱温度を樹脂の融点より若干高くすれば、樹脂が溶融するのに必要な熱量が得られるが、線径が細くなると体積が小さいため必要な熱量を得るためには加熱温度を上げなければならなくなり、加熱温度を上げ過ぎると樹脂が熱で劣化してしまうため、あまり高い温度にすることが不可能である。
また、雰囲気加熱のみによって溶融を行なうと、次のような問題が生ずる。すなわち、雰囲気加熱は被覆表面（外側）からの加熱であり、樹脂の融点より若干高い温度で行なえばよいが、熱媒体が雰囲気であるため昇温時間を含めた加熱時間が必要であり、加熱時間が長くなる。加熱時間を短くするには温度を上げる必要があるが、これも高周波のみの場合と同じく樹脂が劣化するため限度がある。
そこで本発明は、一次加熱として高周波加熱を、二次加熱として雰囲気加熱を用いるのである。このような２種の加熱方法の併用により、加熱時間を短くすることができ、これはまた製造ライン長を短くする利点がある。また、高周波加熱はめっき表面側からの加熱であり、雰囲気加熱は被覆表面からの加熱であるから、こうした内外からの加熱により樹脂の溶融効率がよくなり、樹脂をごく短時間内で均一に加熱、溶融することができる。
【００２２】
高周波加熱は、図７のように高周波加熱炉５を使用し、この高周波加熱炉中を前工程の終えたＺｎ−ＡＬ合金めっきワイヤＷを走行させながら、Ｚｎ−ＡＬ合金めっきワイヤの表面温度を２６０〜３００℃となるように高周波を印加する。表面温度が２６０℃以下では樹脂が溶融しないため不可であり、３００℃以上では樹脂が熱分解を起こして劣化するためこれまた適当でない。加熱時間は１〜３秒である。
図５はこのときの状態を模式的に示しており、ワイヤの表面が加熱されるため熱可塑性ポリエステル樹脂粉末３０はこれに接している下層から溶融し、めっき層のエアショットブラストによる凹凸４に流入してくさびのように食い込む。
【００２３】
次に、雰囲気加熱はたとえば図に示す熱風循環炉６を使用して行なう。熱風循環炉６は、ワイヤが挿通する断熱トンネル６０に間隔を置いて２本の循環用ダクト６１，６２の両端を接続し、循環用ダクト６１，６２の途中に熱風発生機６３を介在させ、一方の循環用ダクト６１から断熱トンネル６０内の雰囲気を吸引し、それを熱風発生機６３で昇温して他方の循環用ダクト６２から断熱トンネル６０内に吹き込む構造のものである。
雰囲気としては温度：１００〜２５０℃の空気が用いられ、高周波加熱炉を通過したＺｎ−ＡＬ合金めっきワイヤは連続的にこの高温雰囲気中を通過することにより加熱される。加熱時間は５〜２０秒である。
【００２４】
こうした高周波加熱と雰囲気加熱を併用した場合には、前段の高周波加熱によりめっき表面が加熱されこれに接しあるいは接近する樹脂が溶融されて次第に伝播する半溶融状態となり、後段の雰囲気加熱が外側からの加熱であるため、完全に溶融され、平滑化が進む。したがって、熱可塑性ポリエステル樹脂は加熱溶融して厚さが５０〜２００μmの範囲内で均一な厚さを有し、かつ偏肉の少ないまたピンホールのない連続樹脂層３となる。
次に、こうして加熱溶融された熱可塑性ポリエステル樹脂は水冷され、巻き取られる。水冷工程はオーバーフロー式の水冷槽によって連続的に行なえばよい。かくして図６に示すような２重防食されたワイヤが得られる。
この２重防食ワイヤは、Ｚｎ−ＡＬ合金めっき層２によるすぐれた耐食性と、めっき層と密着性のよい外層の熱可塑性ポリエステル樹脂層３の耐食性の相乗効果によりきわめて良好な耐食性を有する。かかるワイヤはそのまま使用されるのはもちろん、捻じられたり、撚られたり、あるいは編網される。
【００２５】
図８は本発明の２重防食ワイヤの製造法（第２方法）の工程を示している。
この方法は、ショットブラストによる表面処理を行い、図３のような処理物を得る工程までは第１方法と同じであるが、ショットブラストにより表面処理したワイヤをすぐに静電粉体塗装せずに、塗装前に一次加熱を行なってＺｎ−ＡＬ合金めっき層２を加熱する。この一次加熱は高周波加熱法が好適である。この加熱法の詳細は前記第１方法で説明したとおりであるから、詳細はこの説明を援用する。
かかる塗装前に高周波加熱を行なうことにより、ワイヤは表層が加熱され、それが内部に熱拡散して均一な加熱状態となる。そして、この状態で次に静電流動法よって、図４のように、熱可塑性ポリエステル樹脂粉末３０を荷電させ、エアガンによりＺｎ−ＡＬ合金めっき層２に吹付けることによって塗装が行われる。この吹付けにより樹脂粉末３０はあらかじめ加熱されているＺｎ−ＡＬ合金めっき層２に接するため溶融し、めっき層のエアショットブラストによる凹凸４に流入してくさびのように食い込み、それより上（外周側）の粉末は伝熱によって半溶融状態となる。
【００２６】
そして、次に二次加熱を行なう。この加熱は雰囲気加熱で行われることが好ましい。雰囲気加熱の詳細については第１方法と同じであり、この工程では、樹脂粉末３０は層の外表面側から加熱されるため完全に溶融されて平滑化が進む。したがって、熱可塑性ポリエステル樹脂は加熱溶融して厚さが５０〜２００μmの範囲内で均一な厚さを有し、かつ偏肉の少ないまたピンホールのない連続樹脂層３となる。
その後、第１方法と同じように冷却されることにより、図６に示すような２重防食されたワイヤが得られる。
【００２７】
本発明はめっきとしてＺｎ−ＡＬ合金めっきを採用し、樹脂の可塑化のための加熱処理方式として、前記のように高周波加熱と雰囲気加熱を併用するため、加熱によるめっき部分の合金層の発達が皆無となり、加工時の曲げ等によってめっきの剥離や亀裂が生じない。また、Ｚｎ−ＡＬ合金めっき層２は塗装前の処理でエアショットブラストにより凹凸を形成しているため、熱可塑性ポリエステル樹脂被覆層３との密着性がよく、しかも、焼付け工程において、高周波加熱と雰囲気加熱を併用するため短時間の加熱となり、熱による樹脂の劣化がないため、剥離や膨れも生じない。したがって、すぐれた耐久性を長期にわたって維持することができる。
【００２８】
第１方法は塗装後に高周波加熱などにより急速加熱するため、めっき表面の酸化皮膜の生成の心配がない利点を有している。
第２方法は、塗装前に高周波加熱してワイヤ全体が均一に加熱された状態となるので、第１方法よりも熱量的に余裕が得られ、第１方法と同一線速で被覆を行なった場合には、より細い線径まで被覆が可能となる利点がある。たとえば、線速２０ｍ／ｍｉｎとし、高周波加熱３秒、雰囲気加熱１２秒の条件で種々の線径の前記めっきワイヤに被覆を行なった場合、第１方法では線径３．６ｍｍφ以上であったが、第２方法では線径２．０ｍｍφ以上で良好な２重防食ワイヤ可能であった。もとより、線速を遅くすれば、被覆可能な線径はもっと細いものにし得る。また、粉体塗装前にワイヤが予め加熱され、付着した樹脂が随時溶融するので樹脂の劣化が少ない利点もある。
【００２９】
【実施例】
実施例１
線径４ｍｍの鉄線に１槽式によりＺｎ−Ａｌ合金めっきを施した。該Ｚｎ−Ａｌ合金めっきの条件は、Ａｌ濃度１０％、浴温４４０℃、線速２５ｍ／ｍｉｎとした。得られたＺｎ−Ａｌ合金めっきの厚さは６０μmであった。
次に、上記Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鉄線に飽和ポリエステル樹脂被覆をインラインで連続的に施した。鉄線の線速は２０ｍ／ｍｉｎとした。
第１工程として、平均粒径８０μmのアルミナ粉を使用してエアショットブラストを行なった。エアブラスト条件は、０．４ＭＰａのエア圧、流量２５Ｎｍ３／ｍｉｎ、３方向とした。これにより表面粗度１０μmを得た。
【００３０】
飽和ポリエステル樹脂としては、イソフタレル酸成分が１５モル％共重合した固有粘度０．９のポリエチレンイソテレフタレート重合体（平均粒径１２０μm）の粉末を使用し、これを負極に帯電させ、エアにより走行中の前記ブラスト処理済み鉄線に全周より吹付け、電気的吸引力により０．１３ｇ／ｍ付着させた。
続いて一次加熱として、線速２０ｍ／ｍｉｎで高周波加熱炉を通過させ、めっき表面温度２９０℃を得た。続いて、二次加熱として、雰囲気に空気を使用して２３０℃に保持した熱風循環炉を通過させて加熱し、飽和ポリエステル樹脂を加熱溶融させた。熱風循環炉からでたワイヤを２０℃の水を満たした水槽に通過させ、巻き取った。
以上の工程により、膜厚１００μmの飽和ポリエステル樹脂被覆層を得た。この被覆層を顕微鏡で目視したところピンホールは皆無であり、サンプリングした結果、偏肉比は１．８であった。
【００３１】
得られた２重耐食性ワイヤを性能試験した。比較のため、鉄線にＺｎめっきを施し、その表面に厚さ４００μmの塩化ビニール被覆を施したもの、鉄線にＺｎめっきを施し、その表面に前記条件にて飽和ポリエステル樹脂被覆層を施したものをそれぞれを作成した。前者をサンプル３とし、後者をサンプル４とする。
【００３２】
塩水噴霧試験：
試験期間３０００時間とした。サンプル１（本発明）は被覆のままとし、サンプル２（本発明）とサンプル３（比較例１）およびサンプル４（比較例２）は被覆を削って１５ｍｍ（長さ）×３ｍｍ（幅）程度の傷を付け、めっき表面を露出させた。
その結果、サンプル１は白錆および膨れはまったくなく健全な状態であった。サンプル２は傷部分に白錆の発生が確認されたが、その他の部分は健全であった。これは樹脂被覆層の密着性が高いため、腐食が円周方向広がらなかったことによる。サンプル３は傷部分に赤錆が見られ、かつ被覆が全体に膨張していた。これは被覆下で腐食が進行していることによるものである。サンプル４はめっき露出面には白錆が発生しており、周辺の被覆にふくらみが確認された。
上記結果から本発明はすぐれた耐食性が得られることがわかる。
【００３３】
野外暴露試験：
サンプル１，３，４について試験前に被覆にクロスカットの傷を入れ、それらを海岸から２０ｍの位置にサンプルを配し、４年間暴露した。
その結果、本発明のサンプル１は外観は光沢を維持し、めっきとの密着性が保持され、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきには異常が生じていなかった。サンプル３は外観においてカット部が剥離しており、密着性は指でしごくと簡単に剥離してしまった。めっきには白錆が発生していた。サンプル４は一部の被覆が消失し、めっきには白錆が発生していた。
以上の点から、本発明の２重防食ワイヤは高い耐侯性と良好な密着性によりすくれた耐食性が得られることがわかる。
【００３４】
３）加工性を見るため、被覆を削らないサンプル１，２，３，４につき、ワイヤ径にて曲げを施し、ついで、曲げ部分を樹脂に埋込み、長手方向に沿って半割し、断面観察を行なった。その結果、サンプル１，２は曲げ部の外側のめっき表面にもまったく亀裂が入っていなかった。これに対して、サンプル３，４は曲げ部の外側のめっき表面に亀裂が発生しており、被覆層との密着性が損なわれることが確認された。
これはＺｎ−Ａｌ合金めっきであること、樹脂の溶融加熱のための熱処理が適切であること、樹脂の密着性が良好であることによることは明らかである。
【００３５】
実施例２
本発明の第２方法により２重防食ワイヤを製造した。
使用した鉄線、めっき条件、第一工程のエアショットブラスト条件、使用した飽和ポリエステル樹脂は実施例１と同じにした。
この第２方法では、シュットブラスト後のＺｎ−Ａｌ合金めっき鉄線を、一次加熱として高周波加熱し、次いで飽和ポリエステル樹脂を粉体塗装し、次いで、二次加熱として雰囲気加熱を行なった。
高周波加熱（一次加熱）は、線速２０ｍ／ｍｉｎで高周波加熱炉を通過させ、めっき表面温度２９０℃を得た。
粉体塗装はイソフタレル酸成分が１５モル％共重合した固有粘度０．９のポリエチレンイソテレフタレート重合体（平均粒径１７０μm）の粉末を使用し、これを負極に帯電させ、エアにより走行中の前記高周波加熱しためっき鉄線に全周より吹付け、電気的吸引力により０．１３ｇ／ｍ付着させることにより行なった。  雰囲気加熱（二次加熱）は、雰囲気に空気を使用して２５０℃に保持した熱風循環炉を通過させることで行い、熱風循環炉から出たワイヤを２０℃の水を満たした水槽に通過させ、巻き取った。
【００３６】
以上の工程により、膜厚１００μmの飽和ポリエステル樹脂被覆層を得た。この被覆層を顕微鏡で目視したところピンホールは皆無であり、サンプリングした結果、偏肉比は１．８であった。
得られた２重耐食性ワイヤを性能試験した。塩水噴霧試験：試験期間３０００時間の結果は、白錆および膨れはまったくなく健全な状態であった。野外暴露試験：被覆にクロスカットの傷を入れ、それらを海岸から２０ｍの位置にサンプルを配し、４年間暴露、の結果は、外観は光沢を維持し、めっきとの密着性が保持され、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきには異常が生じていなかった。
また、加工性の試験として、被覆を削らないサンプルにつきワイヤ径にて曲げを施し、ついで、実施例１と同じ手法により断面観察した。その結果、サンプルは曲げ部の外側のめっき表面にもまったく亀裂が入っていなかった。
これらの結果から、第二方法もすぐれた防食性と加工性を実現できることがわかる。
【００３７】
第一方法と第二方法により、被覆厚さを種々にした２重耐食性ワイヤを作り、被覆厚さによる特性を試験した。
その結果を下記表２に示す。表２において「加熱による影響」とは被覆厚みを変化させ、それぞれピンホールがなく外観を平滑にしたものについての巻き付け試験結果を指し、×は表面内部とも劣化、△は表面が劣化、○は表面内部とも均一を意味する。表面とは層厚の２０％までの部分をさす。
【００３８】
【表２】
0003850004.tif 000003
【００３９】
この表２から第１方法および第２方法は、被覆厚さを５０〜２００μmとした場合に最も効果的であることがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明した本発明の請求項１によれば、鉄または鋼のワイヤの表面にアルミ濃度が６〜１１％のＺｎ−Ａｌ合金めっきの表面を静電粉体塗装前にあらかじめエアショットブラストするので、熱可塑性ポリエステル樹脂とめっき層との確実な密着一体化を図ることができ、そして静電粉体塗装法により熱可塑性ポリエステル樹脂を付着させ、ついで加熱溶融して樹脂を焼付けることで行なうので、密着性がよく均一で安定した被覆層を形成することができ、しかも特に、加熱溶融を高周波加熱と雰囲気加熱を併用して行なうので、加熱時間が短くて済み、しかも内外からの加熱により樹脂の溶融効率がよく、均一な加熱状態とすることができ、密着性、平滑性が良好で、偏肉比の少ない被覆層を形成することができるというすぐれた効果が得られる。
したがって、本発明で得られた２重防食ワイヤにおいては、特定濃度範囲のＺｎ−Ａｌ合金めっきを表面に有するため耐食性がすぐれていることに加えて、製品製作のための加工時にめっき層の剥離や亀裂が生じず、さらに、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき層の表面に粉体塗装による熱可塑性ポリエステル樹脂被覆層を設けているため、平滑で均一な厚さの被覆層とすることができ、樹脂の高い耐侯性と強固な密着性により河川水や海水など腐食環境の厳しい場所においても十分な耐食性を発揮することができる。
【００４１】
請求項２，３によれば、シュットブラストしたものに高周波で一次加熱を行い、次いで静電粉体塗装法により熱可塑性ポリエステル樹脂を付着させたのち、雰囲気加熱により二次加熱して樹脂を焼付けるので、急速な一次加熱により熱量的な余裕が得られるため、請求項１の方法と同じ線速で被覆を行なっても、より細い線径のワイヤに対して良好な被覆を施すことができるなどのすぐれた効果が得られる。
請求項４によれば、熱可塑性ポリエステル樹脂層の厚さが５０〜２００μmであるためピンホールがなくまた焼付け時の加熱による影響もなく、すぐれた耐侯性と密着性を発揮できるというすぐれた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による２重防食ワイヤを模式的に示す拡大断面図である。
【図２】  本発明の第１方法による２重防食ワイヤの製造法の工程を示す説明図である。
【図３】  （ａ）は本発明の製造法におけるショットブラスト工程を終えたワイヤの状態を示す側面図、（ｂ）は同じくその断面図である。
【図４】  第１方法における熱可塑性ポリエステル樹脂の付着状態を模式的に示す断面図である。
【図５】  同じく加熱溶融状態を模式的に示す断面図である。
【図６】  同じく水冷後の状態を模式的に示す断面図である。
【図７】  第１方法における高周波加熱と雰囲気加熱を示す説明図である。
【図８】  本発明の第２方法の工程を示す説明図である。
【符号の説明】
１  ワイヤ
２  Ｚｎ−Ａｌ合金めっき層
３  熱可塑性ポリエステル樹脂層
５  高周波加熱炉
６  雰囲気加熱炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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