(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内外表面層にエチレン系樹脂を使用し、中間層がメタロセン触媒を用いて製造された、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合させて得られる
（ａ）密度が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3、
（ｂ）ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、
（ｃ）ＤＳＣより測定される融点が一つで１１５℃以下、
である直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体からなる積層体を放射線及び／又は電子線照射により２０％以上に架橋してなる積層体。
【請求項２】
請求項１に記載の積層体よりなる医療用袋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内外表面層にエチレン系樹脂を使用し、中間層が特定のエチレン系共重合体を使用した積層体を放射線及び／または電子線を照射し、架橋せしめたことからなる積層体、及び体液、薬液等の排出または保存用などの容器として使用される医療用袋に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、血液バッグ、採血用バッグ、輸血バッグ等の軟質性合成樹脂袋等の医療用袋として、特開平５−４３１３号公報に、内外層を低密度ポリエチレンとし、中間層を密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3以下であるエチレンと１−オレフィンとの共重合体とする積層体が提案されているが、ここで使用されているエチレンと１−オレフィンとの共重合体は、密度が低下しても融点は約１２０℃でサチレートし、従来の密度と融点の関係よりずれていると記載されていることから明らかなように、実質上この共重合体には分岐度の分布が生じている。このため、架橋度を２０％以上に上げても、分岐の多い低分子成分が存在するため、熱変形温度の改良効果が十分でなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のエチレン・α−オレフィン共重合体を中間層及び内側表面層に使用した積層体では達成できなかった透明性、耐熱性、柔軟性を付与することが可能な積層体、及び体液、薬剤等の排出または保存用医療袋の提供を目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、内外表面層にエチレン系樹脂を使用し、中間層に特定の分子量分布と融点を有する直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を使用した積層体に、耐熱性を付与するために放射線及び／又は電子線を照射させ、架橋率を２０％以上とすると、従来のエチレン・α−オレフィン共重合体を中間層及び内側表面層に使用した積層体では達成できなかった透明性、耐熱性、柔軟性を付与することが可能な積層体、及び体液、薬剤等の排出または保存用医療用袋を製造できることを見いだした。
【０００５】
即ち、本発明は、メタロセン触媒を用いて製造された、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合させて得られる、密度が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3で、ＧＰＣより求められる分子量分布が３以下で、ＤＳＣより測定される融点が一つで１１５℃以下である直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を中間層に使用し、内外表面層にエチレン系樹脂を使用したものに放射線及び／又は電子線を照射して、架橋率を２０％以上としたことを特徴とする積層体及び医療用袋である。
【０００６】
この積層体を得るためには、樹脂に耐熱性を付与するために、放射線及び／又は電子線を照射させ、架橋率を２０％以上とすることが必要である。特に、耐熱性の優れた可塑剤の全く入っていない架橋構造を取ることにより、柔軟性、透明性、耐熱性等に対して良好な、可塑剤、安定剤の溶出の全くない積層体及び医療用袋を得ることができる。さらに、架橋条件をコントロールすることにより、耐酸性、耐アルカリ性、機械的加工性、寸法安定性、ゴム弾性等に優れた機能を付与することができる。
【０００７】
本発明で用いられる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、実質上分岐度分布が均一であり、均一な架橋が起こり、耐熱性が有効に改良できたものと考
以下本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の中間層に使用される直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒を用いて製造された、エチレンと炭素数の３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3で、ＧＰＣより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下で、ＤＳＣより測定される融点が一つで１１５℃以下、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に従って、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定されたメルトインデックス（ＭＦＲ）が０．３〜５０ｇ／１０分のものである。密度がこの範囲を超えると、製品としての要求性能である、柔軟性、透明性を満足できず、Ｍｗ／Ｍｎおよび分岐数の比がこの範囲以外では耐熱性の改良効果が不十分となる。また、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分以下では、押出時の負荷が大きく成形が困難となり、５０ｇ／１０分越えると製品の強度が低下し、実用にならない。
【０００９】
本発明でいうＭｗ／Ｍｎおよび融点は具体的には以下の如く求める。
【００１０】
ウオーターズ社製１５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ＧＰＣ法により、ＭｗおよびＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。なお、東ソー製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
また、融点（℃）は示差走査型熱量計、パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７」を用いて測定した。装置内で試料を２００℃で５分間溶融させた後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却したものについて、再度１０℃／分の昇温速度で昇温させたときに得られる、吸熱曲線の最大ピークの位置の温度を融点とした。融点は柔軟性、及び透明性を満足するには１１５℃以下であること、が必要であり、かつ、耐熱性を改良するには融点が一つである必要がある。
【００１１】
このような直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体は、たとえば、以下に例示するような公報に開示されている、メタロセン触媒を用いて製造することができる。
【００１２】
特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−２２８０４号公報特開昭５８−１９３０９号公報、特願昭６０−００８６２号公報、特開昭６３−６１０１０号公報、特開昭６３−１５２６０８号公報、特開昭６３−２６４６０６号公報、特開昭６３−２８０７０３号公報、特開昭６４−６００３号公報、特開平１−９５１１０号公報、特開平３−６２８０６号公報、特開平１−２５９００４号公報、特開昭６４−４５４０６号公報、特開昭６０−１０６８０８号公報、特開昭６０−１３７９１１号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特許公表６３−５０１３６９号公報、特開昭６１−２２１２０７号公報、特開平２−２２３０７号公報、特開平２−１７３１１０号公報、特開平２−３０２４１０号公報、特開平１−１２９００３号公報、特開平１−２１０４０４号公報、特開平３−６６７１０号公報、特開平３−７０７１０号公報、特開平１−２０７２４８号公報、特開昭６３−２２２１７７号公報、特開昭６３−２２２１７８号公報、特開昭６３−２２２１７９号公報、特開平１−１２４０７号公報、特開平１−３０１７０４号公報、特開平１−３１９４８９号公報、特開平３−７４４１２号公報、特開昭６１−２６４０１０号公報、特開平１−２７５６０９号公報、特開昭６３−２５１４０５号公報、特開昭６４−７４２０２号公報、特開平２−４１３０３号公報、特開平１３１４８８号公報、特開平３−５６５０８号公報、特開平３−７０７０８号公報、特開平３−７０７０９号公報など。
【００１３】
以下、本発明の中間層に使用することができる直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法を説明する。この直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物（Ｉ）と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物（ＩＩ）および／または有機金属化合物（ＩＩＩ）からなる触媒の存在下でエチレンと上述した炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合させることにより、好適に製造することができる。
【００１４】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどを挙げることが出来る。
【００１５】
用いられる重合方法は以下のように例示することが出来る。
【００１６】
溶液重合法としての重合条件は以下のように挙げられる。重合温度は共重合体が溶液状態であること及び生産性を上げることを考慮して融点以上であることが好ましい。重合温度の上限は特に限定されないが、分子量低下の原因となる連鎖反応を抑え、かつ触媒効率を低下させないために３００℃以下が好ましい。また、重合時の圧力については特に限定されないが、生産性をあげるために大気圧以上が好ましい。
【００１７】
高圧重合法としては、重合条件は以下のように挙げられる。重合温度は共重合体が溶液状態であること及び生産性を上げることを考慮して１２０℃以上であることが好ましい。重合温度の上限は特に限定されないが、分子量低下の原因となる連鎖移動反応を抑え、かつ触媒効率を低下させないために３００℃以下が好ましい。また、重合時の圧力についは、特に限定されないが高圧法プロセスにおいて安定的に重合条件が得られる２００ｋｇｆ／ｃｍ2以上が好ましい。
【００１８】
また気相重合法としては、共重合体が粉体状態であることから高温は好ましくなく、１００℃以下であることが好ましい。重合温度の下限は特に限定されないが、生産性を上げるために５０℃以上が好ましい。
【００１９】
本発明における、中間層に用いられる直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体は、単独で使用してよいが、高圧法低密度ポリエチレンを１〜４０重量％含む組成物としても使用できる。高圧法低密度ポリエチレンとの組成物は、透明性、及び成形性の改良がなされる。また、必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、通常ポリオレフィンに使用される添加剤を添加してもかまわない。
【００２０】
また、本発明に使用される、内外表面層のエチレン系樹脂とは、高圧法で製造される低密度ポリエチレン、酢酸ビニル含量７％以下のエチレン酢酸ビニル共重合体、又は従来のチーグラー触媒又はメタロセン触媒を用いて製造される直鎖状低密度ポリエチレンである。使用される直鎖状低密度ポリエチレンは密度０．９２０ｇ／ｃｍ3以上のものが、薬剤の吸着を防止できるので好ましい。また使用される低密度ポリエチレンは融点が１１０℃以上のものが好ましい。
【００２１】
これらによって得られた積層体は押出し成形、カレンダー成形、ブロー成形等によりシート状あるいは筒状等に成型することにより得られる。これらを、ヒートシールにより所定の形状、寸法に製造し、注入口等を取りつけ、この後、本発明の特徴である、放射線及び／又は電子線を照射して架橋を行い、目的とする積層体及び医療用袋にする。
【００２２】
この医療用袋の架橋密度は、照射する線量によってコントロールでき、一般に架橋密度が進行するに従い耐熱性が付与される。
【００２３】
架橋率で２０％以上程度で発明の目的に合致することが見い出され、照射線量としては放射線の場合で、線量率が１〜１５Ｍｒａｄ、好ましくは２〜１０Ｍｒａｄである。
【００２４】
この場合における、耐熱性の例としては、エチレン・１−ブテン共重合体で、照射無しで６０〜７０℃であったのが、照射して架橋率が７５％にすると１２５℃，３０分の高圧蒸気滅菌が可能であることが認められた。
【００２５】
このように本発明では、医療器具としての必須の条件であるオートクレーブ滅菌にも耐え、柔軟性にも優れた素材を得られたことに特徴を見い出すことが出来る。本来の可塑剤の入っていない特色と相まって衛生的な医療器具を提供することが出来る。
【００２６】
照射線源としては、放射線源としてコバルト６０、電子線源としては、例えば共振変圧電子線源を使用することができ、照射線源としては後者が短時間で処理することが出来る。
【００２７】
このようにして得られる積層体は、例えば、血液の保存、採血用の血液バッグ、輸液用や輸血用セット等に使用される。一般にこれらの医療器具は単に例示であり、本発明の目的に合致するものであればこれに限るものではない。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明について実施例により説明するが、これら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
参考例  直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体の製造
中間層に使用した直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は高温高圧法に装備された反応器を用いた重合を行った。エチレン及び密度調整用のコモノマーとして１−ブテンまたは１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入し、全圧を９５０Ｋｇ／ｃｍ2に保った。反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、下記の触媒溶液を１２０ｃｍ3／時間の速度で反応器に供給し、反応器の温度を１９３℃になるように設定し、連続的に重合を行った。
【００３０】
シクロペンタジエニル誘導体を含有する遷移金属化合物（Ｉ）としてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液に、有機金属化合物（ＩＩＩ）としてトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を、アルミニウムがジルコニウム当たり２５０倍モルになるように加えた。さらに、前記触媒成分と反応して錯体を形成する化合物（ＩＩ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニルニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を、ホウ素がジルコニウム当たり２倍モルになるように加えて触媒溶液を得た。
なお、実施例および比較例において、密度はＪＩＳ  Ｋ６７６０に従って、１００℃の熱水に１時間浸漬した後、室温に徐冷した試験片を、２３℃に保った密度勾配管で測定した。また架橋率は、ステンレス製のメッシュに試料を入れ、沸騰キシレンで１２時間還流して抽出を行い、減圧乾燥後の抽出残査を重量百分率で算出した。
【００３１】
架橋は、日新ハイボルテージ（株）製のＥＰＳ−７５０を使用して、空気中、常温で照射した。
【００３２】
柔軟性の評価は、引張試験機により、試料幅１０ｍｍ、初期試料長５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で引張り、伸度５％における抗張力を測定した。
【００３３】
ヘーズはＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準じて測定した。
【００３４】
サンプルの外観の評価は、袋に純水を充填し、１２５℃、３０分間蒸気滅菌を行い、変形、シワの発性を観察した。
【００３５】
これらの評価については、下記の４ランクで示した。
【００３６】
◎：非常に良好、○：良好、△：やや不良、×：不良
実施例１
内外表面層に高圧法で製造された、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ3、融点が１１１℃、ＭＦＲが２ｇ／１０分の低密度ポリエチレンを使用し、中間層にメタロセン触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3で融点が９２℃、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８である直鎖状エチレン・１−ブテン共重合体を使用し、下記に条件で内外表面層厚み２５μ、中間層厚み２００μの積層体を成型した。
【００３７】
0003760489.tif 000002
実施例２
中間層に実施例１で使用した直鎖状エチレン・１−ブテン共重合体に変えて、実施例１で使用した直鎖状エチレン・１−ブテン共重合体９０重量％と、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分で密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3、融点が１１０℃の高圧法低密度ポリエチレン１０重量％との組成物を用いた以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【００３８】
実施例３
内外表面層に実施例１で使用した高圧法低密度ポリエチレンに変えて、チーグラー触媒を用いて重合された、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3で融点が１２６℃、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分の直鎖状エチレン・１−ヘキセン共重合体を用いた以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【００３９】
実施例４
内外表面層に実施例１で使用した高圧法低密度ポリエチレンに変えて、メタロセン触媒を用いて重合された、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3で融点が１２１℃、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分の直鎖状エチレン・１−ヘキセン共重合体を用いた以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【００４０】
比較例１
内外表面層に高圧法で製造された、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２ｇ／１０分の低密度ポリエチレンを使用し、中間層にチーグラー触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3で融点が１２１℃、１１０℃、及び８２℃の３つを有する、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２である直鎖状エチレン・１−ブテン共重合体を使用し、実施例１と同様の条件で内外表面層厚み２５μ、中間層厚み２００μの積層体を成型した。
比較例２
内外表面層に高圧法で製造された、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２ｇ／１０分の低密度ポリエチレンを使用し、中間層にメタロセン触媒を用いて重合された、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８である直鎖状エチレン・１−ブテン共重合体を使用し、実施例１と同様の条件で内外表面層厚み２５μ、中間層厚み２００μの積層体を成型した。
【００４１】
比較例３
内外表面層及び中間層に高圧法で製造された、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２ｇ／１０分の低密度ポリエチレンを使用し実施例１と同様の条件で厚み２５０μの単層体を成型した。
【００４２】
比較例４
内外表面層に高圧法で製造された、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２ｇ／１０分の低密度ポリエチレンを使用し、中間層にチーグラー触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５である直鎖状エチレン・１−ブテン共重合体を使用し、実施例１と同様の条件で内外表面層厚み２５μ、中間層厚み２００μの積層体を成型した。
【００４３】
上記実施例および比較例の架橋度および評価結果については、表１にまとめた。
【００４４】
【表１】
0003760489.tif 000003
【００４５】
【発明の効果】
本発明によって得られる、内外表面層にエチレン系樹脂を使用し、中間層にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られる特定の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体使用した積層体を放射線及び／または電子線により架橋せしめた積層体、及び体液、薬液等の排出又は保存用医療用袋は、従来の方法により製造される医療用袋に比べ、耐熱性に優れ、柔軟性及び透明性も満足できるものであった。