(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｃ）ポリスチレン換算における重量平均分子量が３，０００〜４０，０００であるアクリル樹脂に、着色顔料を分散して得られた樹脂組成物に、
（Ａ）塩素含有率５０重量％以下の塩素化ポリオレフィン樹脂と、
（Ｂ）ラジカル重合性単量体と塩素含有率５０重量％以下の塩素化ポリオレフィン樹脂１０〜８０重量％とを含む混合物を有機溶剤及びラジカル重合開始剤と共に加熱して得られる塩素化ポリオレフィン含有重合体と
を加える塗料組成物の製造方法であって、
上記成分（Ａ）が固形分として２０〜７０重量％、成分（Ｂ）が固形分として１０〜６０重量％、成分（Ｃ）が固形分として１０〜６０重量％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の固形分の総和が１００重量％）であることを特徴とする塗料組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１の塗料組成物の製造方法において、上記成分（Ｂ）は少なくとも５重量％以上のプロピレンオキサイドのプレポリマーを含有する塩素化ポリオレフィン含有重合体であることを特徴とする塗料組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１〜請求項２のいずれかの塗料組成物の製造方法において、上記成分（Ｃ）は少なくとも５重量％以上のプロピレンオキサイドのプレポリマーを含有するアクリル樹脂であることを特徴とする塗料組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかの塗料組成物の製造方法において、上記成分（Ｃ）は有機酸を官能基として有し、成分（Ｃ）の酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする塗料組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかの塗料組成物の製造方法において、上記成分（Ｃ）はアミノ基を官能基として有し、成分（Ｃ）のアミン価が０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする塗料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塗料組成物の製造方法、特にポリオレフィンなどのプラスティック基材に対して、プライマーの処理を施さなくても密着性や耐溶剤性等の性能に優れ、かつ顔料分散性に優れた塗料組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の技術としては、例えば自動車内装部品、家電製品、事務用品などの分野において、軽量化、防錆、その他の目的から金属に代えてプラスティックの使用が増加している。中でもポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂は成形性、軽量性、低コスト、リサイクル性などの特徴から使用量は拡大している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の技術にあっては、ポリオレフィン系樹脂は一般に結晶性が高く極性も小さいことから塗料、インキ、接着剤などが付着しにくいという欠点を有している。
【０００４】
かかる欠点を解決するために、従来は塗装、印刷、あるいは接着に際して何らかの前処理を施している。具体的には研磨などの物理的処理、クロム酸混液、溶剤等による化学的処理、その他プラズマやコロナ放電による処理などが挙げられるが、これら前処理工程には、設備を必要とすること、被塗物の形状によっては均一に処理できないこと、コスト高を招くなどの問題がある。
【０００５】
また、ポリオレフィン系基材に付着性の良い各種プライマーが提案されているが、トップコートとの層間付着や耐候性などの塗膜性能が不十分であり実用性に乏しい。
【０００６】
ポリオレフィン素材に対しての付着性、耐溶剤性、硬度等の塗膜性能を改良した塗料用樹脂組成物としては、塩素化ポリオレフィンとアクリル系重合体とからなる樹脂組成物が知られているが、かかる樹脂組成物は次のような問題を抱えている。
【０００７】
塩素化ポリオレフィンの塩素化率が５０重量％以上になると、アクリル系共重合体との相溶性は良くなるが塗膜の付着性は低下し、また２０重量％以下になると塗膜の付着性は良いが、アクリル系共重合体との相溶性は極めて悪くなり、共に実用的な使用は困難である。
【０００８】
これらのことから塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は２５〜３５重量％の範囲が適切とされているが、基本的に相溶性の悪い二成分であることから低温時における貯蔵安定性等に問題が残り、実用的な使用には困難であった。
【０００９】
一方、塩素化ポレオレフィンとアクリル共重合体との相溶性を一層向上させ、同時にポリオレフィン系素材に対する付着性を改善する方法としては、塩素化ポリオレフィンにビニル系重合体がグラフトされた樹脂が提案されている。この場合、塗膜硬度、耐溶剤性に優れると同時にポリオレフィン素材に対する付着性も改善された樹脂が得られるものの、顔料による着色を行う場合には、顔料分散性が悪いことから好ましい色相が得られなかったり、塗装後の塗膜に十分な光沢度が得られない等の問題があった。
【００１０】
本発明はこのような問題点を解決して、物理的、化学的な前処理工程を施していないポリオレフィン系プラスティック基材に対して良好な付着性を呈するだけでなく、耐溶剤性、塗膜硬度、貯蔵安定性に優れ、かつ顔料分散性も良好な塗料組成物、塗装品を提供することを主目的としている。
【００１１】
【問題を解決するための手段】
前述のような課題を解決するため、第１の発明では、（Ｃ）ポリスチレン換算における重量平均分子量が３，０００〜４０，０００であるアクリル樹脂に、着色顔料を分散して得られた樹脂組成物に、
（Ａ）塩素含有率５０重量％以下の塩素化ポリオレフィン樹脂と、
（Ｂ）ラジカル重合性単量体と塩素含有率５０重量％以下の塩素化ポリオレフィン樹脂１０〜８０重量％とを含む混合物を有機溶剤及びラジカル重合開始剤と共に加熱して得られる塩素化ポリオレフィン含有重合体と
を加える塗料組成物の製造方法であって、
上記成分（Ａ）が固形分として２０〜７０重量％、成分（Ｂ）が固形分として１０〜６０重量％、成分（Ｃ）が固形分として１０〜６０重量％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の固形分の総和が１００重量％）であることを特徴とする塗料組成物の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【００１３】
前述のような課題を解決するため、第２の発明では、請求項１の塗料組成物の製造方法において、上記成分（Ｂ）は少なくとも５重量％以上のプロピレンオキサイドのプレポリマーを含有する塩素化ポリオレフィン含有重合体であることを特徴とする塗料組成物の製造方法を提供するものである。
【００１４】
前述のような課題を解決するため、第３の発明では、請求項１〜請求項２のいずれかの塗料組成物の製造方法において、上記成分（Ｃ）は少なくとも５重量％以上のプロピレンオキサイドのプレポリマーを含有するアクリル樹脂であることを特徴とする塗料組成物の製造方法を提供するものである。
【００１５】
前述のような課題を解決するため、第４の発明では、請求項１〜請求項３のいずれかの塗料組成物の製造方法において、上記成分（Ｃ）は有機酸を官能基として有し、成分（Ｃ）の酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする塗料組成物の製造方法を提供するものである。
【００１６】
前述のような課題を解決するため、第５の発明では、請求項１〜請求項４のいずれかの塗料組成物の製造方法において、上記成分（Ｃ）はアミノ基を官能基として有し、成分（Ｃ）のアミン価が０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする塗料組成物の製造方法を提供するものである。
【００１７】
【００１８】
【発明を実施するための形態】
本発明の塗料組成物の製造方法は、基本的には塗装素材への密着性、耐薬品性、塗膜硬度を達成する（Ａ）成分と、顔料分散性に優れる（Ｃ）成分と、塗装素材への密着性及び（Ａ）成分と（Ｃ）成分の相溶化を達成する（Ｂ）成分とを用い、特定の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いることによって、前記問題点を解決するものである。
【００１９】
本発明における成分（Ａ）は塩素化ポリオレフィン樹脂であるが、この塩素化ポリオレフィン樹脂は、塩素含有率が５０重量％以下のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びそれらのカルボン酸またはその酸無水物変性ポリマー等であり、このポリマー変性処理用の不飽和カルボン酸またはその酸無水物とは、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などを示す。
【００２０】
この塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率は５０重量％以下が好ましい。その理由としては、塩素含有率が５０重量％以上では被塗装物であるポリオレフィン系樹脂基材に対する付着性が低下するため好ましくない。
【００２１】
前記説明にある塩素化ポリオレフィン樹脂は各種市販されており、例えばスーパークロン７７３Ｈ（日本製紙（株) 製の塩素化ポリオレフィン、トルエン４５％溶液）、スーパークロン８２２（日本製紙（株) 製の塩素化ポリオレフィン、トルエン２０％溶液）スーパークロン８９２Ｌ（日本製紙（株) 製の塩素化ポリオレフィン、トルエン２０％溶液）、スーパークロン８３２Ｌ（日本製紙（株) 製の塩素化ポリオレフィン、トルエン３０％溶液）、スーパークロンＥ（日本製紙（株) 製の塩素化ポリオレフィン、トルエン２０％溶液）、ハードレン１４ＬＬＢ（東洋化成工業（株) 製の塩素化ポリオレフィン、トルエン３０％溶液）、ハードレン１４ＭＬ（東洋化成工業（株) 製の塩素化ポリオレフィン、トルエン３０％溶液）、ハードレンＢＳ−４０（東洋化成工業（株) 製の塩素化ポリオレフィン、トルエン５０％溶液）、ハードレンＢ−１３（東洋化成工業（株) 製の塩素化ポリオレフィン、トルエン３０％溶液）、ハードレンＢ−４０００（東洋化成工業（株) 製の塩素化ポリオレフィン、トルエン３０％溶液）など各種塩素化ポリオレフィン樹脂を例示することができる。
【００２２】
本発明における成分（Ｂ）は、塩素含有率５０重量％以下の塩素化ポリオレフィン樹脂１０〜８０重量％を含むラジカル重合性単量体と塩素化ポリオレフィン樹脂の混合物を有機溶剤及びラジカル重合開始剤と共に加熱して得られる塩素化ポリオレフィン含有重合体である。
【００２３】
成分（Ｂ）に用いる塩素化ポリオレフィン樹脂としては、塩素含有率が５０重量％以下のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びそれらのカルボン酸又はその酸無水物変性ポリマーなどである。このポリマー変性処理用の不飽和カルボン酸又はその酸無水物とは、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などである。
【００２４】
この塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率は５０重量％以下が好ましい。その理由は、塩素含有率が５０重量％以上では被塗装物であるポリオレフィン系樹脂基材に対する付着性が低下するからである。
【００２５】
前記塩素化ポリオレフィン樹脂は各種市販されており、例えばスーパークロン７７３Ｈ（日本製紙（株）製の塩素化ポリオレフィン、トルエン４５％溶液）、スーパークロン８２２（日本製紙（株）製の塩素化ポリオレフィン、トルエン２０％溶液）スーパークロン８９２Ｌ（日本製紙（株）製の塩素化ポリオレフィン、トルエン２０％溶液）、スーパークロン８３２Ｌ（日本製紙（株）製の塩素化ポリオレフィン、トルエン３０％溶液）、スーパークロンＥ（日本製紙（株) 製の塩素化ポリオレフィン、トルエン２０％溶液）、ハードレン１４ＬＬＢ（東洋化成工業（株) 製の塩素化ポリオレフィン、トルエン３０％溶液）、ハードレン１４ＭＬ（東洋化成工業（株) 製の塩素化ポリオレフィン、トルエン３０％溶液）、ハードレンＢＳ−４０（東洋化成工業（株) 製の塩素化ポリオレフィン、トルエン５０％溶液）、ハードレンＢ−１３（東洋化成工業（株) 製の塩素化ポリオレフィン、トルエン３０％溶液）、ハードレンＢ−４０００（東洋化成工業（株) 製の塩素化ポリオレフィン、トルエン３０％溶液）など各種塩素化ポリオレフィン樹脂を例示することができる。
【００２６】
成分（Ｂ）の塩素化ポリオレフィン樹脂の含有率は、１０〜８０重量％であることが好ましい。成分（Ｂ）の塗料組成物中における作用として成分（Ａ）と成分（Ｃ）の相溶化と塗装素材に対する付着性の付与であるため、成分（Ｂ）の塩素化ポリオレフィン樹脂の含有率が１０重量％以下の場合は、付着性の低下や、相溶化成分としての効果が小さくなるため好ましくない。また、成分（Ｂ）の塩素化ポリオレフィン樹脂の含有率が８０重量％以上の場合は、相溶化成分としての効果が小さくなるため好ましくない。
【００２７】
成分（Ｂ）は、前記塩素化ポリオレフィン樹脂の存在下にラジカル重合性単量体を重合して得られる。このラジカル重合性単量体としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどのアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル、アリルアクリレート、アリルメタクリレートなどのアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル、アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数３〜１８のアルケニルオキシアルキルエステルなどがある。
【００２８】
また、ビニル芳香族化合物も用いることができ、このビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンがある。また、ポリオレフィン系化合物も用いることができ、このポリオレフィン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンがある。その他、カプロラクトン変性アクリル酸エステル化合物、カプロラクトン変性メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アリルアルコール、マレイン酸などが例示できる。
【００２９】
さらに、成分（Ｂ）の単量体成分として、プロピレンオキシドプレポリマー成分を有するラジカル重合性単量体を、前記ラジカル重合性単量体成分の一部分に用いることで、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との相溶性を向上させることができる。
【００３０】
プロピレンオキシドを含有するラジカル重合性単量体とは、ラジカル重合性基を有するモノアルコール化合物１モルに対して、プロピレンオキシドを１〜１００モル程度付加した化合物である。プロピレンオキシドの付加数は１００モル以内が好ましい。これは、１００モル以上付加させても重合体（Ｂ）との相溶性の向上が見られないからである。ここで述べたラジカル重合性基を有するモノアルコール化合物とは、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどを例示することができる。
【００３１】
前記プロピレンオキシドを付加したラジカル重合性単量体は各種市販されており、例えばブレンマーＰＰ−８００（日本油脂（株) 製）、ブレンマーＰＰ−１０００（日本油脂( 株) 製）、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（日本油脂( 株) 製）などを例示することができる。
【００３２】
成分（Ｂ）に用いるラジカル重合性単量体として、前記プロピレンオキシドもしくはプロピレンオキシドとエチレンオキシド双方が付加されたラジカル重合性単量体を用いる場合、その含有率は５重量％以上である。５重量％以下では相溶性の向上効果は小さいため好ましくない。
【００３３】
成分（Ｂ）は、前記塩素化ポリオレフィン樹脂の存在下で通常のアクリル樹脂やビニル樹脂などのラジカル重合反応と同様の方法、条件でラジカル重合を行うことにより得ることができる。このような合成反応の一例として、各単量体成分を有機溶剤に溶解し、ラジカル重合開始剤の存在下に窒素雰囲気下で６０〜１８０℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を示すことができる。反応時間は、通常１〜１０時間程度とすれば良い。
【００３４】
また、有機溶剤としてはエーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒を使用できる。ラジカル重合開始剤としては、通常用いられているものを使用でき、その一例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などを示すことができる。
【００３５】
本発明における成分（Ｃ）は、ポリスチレン換算における重量平均分子量が３０００〜４００００であるアクリル樹脂である。成分（Ｃ）の塗料組成物中における作用は顔料分散である。成分（Ｃ）はポリスチレン換算による重量平均分子量として３０００〜４００００が好ましい。より好ましくは５０００〜１５０００である。ポリスチレン換算による重量平均分子量が３０００以下の場合、塗料組成物を用いた塗膜中に低分子量成分が多く存在するため、耐溶剤性等の耐久性が低下するから好ましくない。また、ポリスチレン換算による重量平均分子量が４００００以上の場合、顔料分散特性が低下するので好ましくない。
【００３６】
成分（Ｃ）に用いるラジカル重合性単量体としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル、アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシエチルメタクリレート等のアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数３〜１８のアルケニルオキシアルキルエステルなどが例示できる。
【００３７】
さらに、ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンを挙げることができ、ポリオレフィン系化合物、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンも用いることができ、他にカプロラクトン変性アクリル酸エステル化合物、カプロラクトン変性メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アリルアルコール、マレイン酸などが例示できる。
【００３８】
また、成分（Ｃ）の単量体成分としてプロピレンオキシドプレポリマー成分を有するラジカル重合性単量体を、前記ラジカル重合性単量体成分の一部分に用いることで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性を向上させることができる。
【００３９】
プロピレンオキシドを含有するラジカル重合性単量体とは、ラジカル重合性基を有するモノアルコール化合物１モルに対して、プロピレンオキシドを１〜１００モル程度付加した化合物である。プロピレンオキシドの付加数は１００モル以内が好ましい。これは、１００モル以上付加させても成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性の向上が見られないからである。ここで述べたラジカル重合性基を有するモノアルコール化合物とは、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどを例示することができる。
【００４０】
前記プロピレンオキシドを付加したラジカル重合性単量体は各種市販されており、例えばブレンマーＰＰ−８００（日本油脂（株) 製）、ブレンマーＰＰ−１０００（日本油脂（株) 製）、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（日本油脂（株) 製）などを例示することができる。
【００４１】
成分（Ｃ）に用いるラジカル重合性単量体として、前記プロピレンオキシドもしくはプロピレンオキシドとエチレンオキシド双方が付加されたラジカル重合性単量体を用いる場合、その含有率は５重量％以上である。５重量％以下では相溶性の向上効果は小さいため好ましくない。
【００４２】
成分（Ｃ）は、着色顔料の分散性を向上させる目的で、カルボキシル基などの酸を有していることが好ましい。酸価としては、２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では顔料分散効果が小さいために好ましくない。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では顔料分散性が低下したり、重合体の溶液粘度が高くなるため好ましくない。
【００４３】
また、成分（Ｃ）は着色顔料の分散性を向上させる目的で、アミノ基を有していることが好ましい。アミン価としては０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では顔料分散性向上効果が小さいので好ましくない。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では顔料分散性に低下がみられるため好ましくない。
【００４４】
成分（Ｃ）は、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂などのラジカル重合反応と同様の方法、条件で得ることができ、このような合成反応の一例として、各単量体成分を有機溶剤に溶解し、ラジカル重合開始剤の存在下に窒素雰囲気下で６０〜１８０℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を示すことができる。反応時間は、通常１〜１０時間程度とすれば良い。また、有機溶剤としてはエーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒を使用できる。
【００４５】
ラジカル重合開始剤としては、通常用いられているものを用いることができ、その一例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などを示すことができる。
【００４６】
成分（Ａ）の固形分での配合比は２０重量％〜７０重量％の範囲である。成分（Ｂ）の固形分での配合比は１０重量％〜６０重量％である。成分（Ｃ）の固形分での配合比は１０重量％〜６０重量％である。各成分の合計、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）における固形分の総和は１００重量％である。
【００４７】
成分（Ａ）の固形分での配合比が２０重量％以下では、付着性の低下が見られるために好ましくない。成分（Ａ）の固形分での配合比が７０重量％以上では、成分（Ｂ）、（Ｃ）の配合比が低下することから着色力が低下するため好ましくない。
【００４８】
成分（Ｂ）の固形分での配合比が１０重量％以下では、付着性の低下および成分（Ａ）、（Ｃ）の相溶化作用が小さくなり、したがって、各成分の分離等の不具合が生じるため好ましくない。成分（Ｂ）の固形分での配合比が６０重量％以上では、成分（Ａ）、（Ｃ）の配合比が低下することから着色力および付着力が低下するため好ましくない。
【００４９】
成分（Ｃ）の固形分での配合比が１０重量％以下では、着色力が低下するため好ましくない。成分（Ｃ）の固形分での配合比が６０重量％以上では、成分（Ａ）、（Ｂ）の配合比が低下することから付着力が低下するため好ましくない。
【００５０】
本発明の塗料脂組成物の製造方法に用いる着色顔料としては、一般に用いられている無機系着色顔料や有機系着色顔料が使用できる。また、本発明における塗料組成物には、必要に応じて、例えばポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、繊維素系樹脂、イソシアネート樹脂などを混合することができるが、それらの量は本発明の効果を維持するために３０重量％を越えないことが好ましい。さらに、本発明における塗料組成物には、必要に応じて、公知の塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料、有機溶剤などを加えて塗料組成物とすることができる。
【００５１】
この塗料組成物は、通常有機溶剤、例えば、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤等の単独もしくは混合溶剤で希釈して、スプレー塗装、ロール塗装、ハケ塗り等の一般的な塗装方法によって塗装することができる。
【００５２】
【実施例】
以下この発明を実施例を用いて説明するが、これによって本発明を限定するものではない。
【００５３】
実施例１：
〔成分（Ｂ）に相当するＢ１の合成〕
窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を備えた２リットルの丸底四つ口フラスコに、スーパークロン８９２Ｌ（日本製紙（株）製の塩素化ポリオレフィン樹脂、トルエン２０％溶液）１４００ｇ、メタクリル酸メチル１３８．６ｇ、メタクリル酸ブチル１３８．６ｇ、メタクリル酸２．８ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱しながら撹拌した。フラスコ内温度が９０℃に達した時点でカヤエステルＯ（化薬アクゾ（株) 製）５０重量％トルエン溶液３ｇを添加した。
【００５４】
フラスコ内温度を９０℃に保ち、始めにカヤエステルＯを添加してから９０分後及び１８０分後にそれぞれカヤエステルＯの５０％トルエン溶液３ｇを添加し、さらに１８０分間フラスコ内温度を９０℃に保ったのち、常温まで冷却して反応を終了し、トルエン１８０ｇを加えて塩素化ポリオレフィン含有重合体Ｂ１を得た。なお、Ｂ１は固形分で５０％の塩素化ポリオレフィン樹脂を含む。
【００５５】
〔成分（Ｃ）に相当するＣ１の合成〕
窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を備えた１リットルの丸底四つ口フラスコにトルエン３２０ｇを仕込み、１１０℃に加熱した。
【００５６】
別に調製したメタクリル酸メチル１４４．０ｇ、メタクリル酸ブチル３３６．０ｇ、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業（株）製のアゾ化合物）２４．０ｇからなる混合物を滴下ロートを用いて２時間にわたってフラスコ内に添加した。
【００５７】
添加終了後２０分毎に１００分間にわたってＡＢＮ−Ｅ１．０ｇを合計５回添加し、さらに１００分にわたってフラスコ内温度を１１０℃に保って反応を終了し、アクリル樹脂Ｃ１を得た。Ｃ１はポリスチレン換算での重量平均分子量は１５０００であるアクリル樹脂である。
【００５８】
〔黒色エナメル塗料の調製〕
前記Ｃ１を７０ｇ、ＦＷ−２００（デグサ（株) 製のカーボンブラック顔料）２ｇ、トルエン２８ｇを直径３ｍｍの鉄性のビーズ３００ｇと共に混合し、ペイントシェーカーで４時間分散して黒色ペーストを得た。次いで、前述のＣ１を用いた黒色ペースト１００ｇとスーパークロン８２２（日本製紙（株）製の塩素化ポリオレフィン樹脂）１００ｇと前述の成分Ｂ１を１２７ｇ加えて撹拌し、実施例１の黒色エナメル塗料組成物を得た。本実施例の組成は、成分（Ａ）の固形分２０重量％、成分（Ｂ）の固形分３８重量％、成分（Ｃ）の固形分４２重量％である。
【００５９】
実施例２：
〔成分（Ｂ）に相当するＢ２の合成〕
窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を備えた２リットルの丸底四つ口フラスコに、スーパークロン８９２Ｌ（日本製紙（株) 製の塩素化ポリオレフィン樹脂、トルエン２０％溶液）１４００ｇ、メタクリル酸メチル９６．６ｇ、メタクリル酸ブチル１２４．６ｇ、ブレンマーＰＰ−１０００  ５６．０ｇ（日本油脂（株）製のラジカル重合型プロピレンオキサイドプレポリマー）、メタクリル酸２．８ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱撹拌した。フラスコ内温度が９０℃に達した時点でカヤエステルＯ（化薬アクゾ( 株) 製）の５０重量％トルエン溶液３ｇを添加した。
【００６０】
フラスコ内温度を９０℃に保ち、始めにカヤエステルＯを添加してから９０分後及び１８０分後にそれぞれカヤエステルＯの５０％トルエン溶液３ｇを添加する。さらに、１８０分間フラスコ内温度を９０℃に保った後、常温まで冷却して反応を終了し、トルエン１８０ｇを加えて塩素化ポリオレフィン含有重合体Ｂ２を得た。
【００６１】
Ｂ２は固形分で５０％の塩素化ポリオレフィン樹脂と固形分で１０重量％のプロピレンオキシドを含む。
【００６２】
〔黒色エナメル塗料の調製〕
前記Ｃ１を７０ｇ、ＦＷ−２００（デグサ（株) 製のカーボンブラック顔料）２ｇ、トルエン２８ｇを直径３ｍｍの鉄性のビーズ３００ｇと共に混合し、ペイントシェーカーで４時間分散して黒色ペーストを得た。次いで前述のＣ１を用いた黒色ペースト１００ｇとスーパークロン８２２（日本製紙（株）製の塩素化ポリオレフィン樹脂）１００ｇと前述のＢ１を１２７ｇ加えて撹拌し、実施例２の黒色エナメル塗料組成物を得た。本実施例の組成は、成分（Ａ）の固形分２０重量％、成分（Ｂ）の固形分３８重量％、成分（Ｃ）の固形分４２重量％である。
【００６３】
実施例３：
〔成分（Ｃ）に相当するＣ２の合成〕
窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を備えた１リットルの丸底四つ口フラスコにトルエン３２０ｇを仕込み、１１０℃に加熱した。
【００６４】
別に調整したメタクリル酸メチル１４４．０ｇ、メタクリル酸ブチル２８８．０ｇ、ブレンマーＰＰ−１０００（日本油脂（株）製ラジカル重合性プロピレンオキシドプレポリマー）４８．０ｇ、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業（株）製アゾ化合物）２４．０ｇからなる混合物を滴下ロートを用いて２時間にわたってフラスコ内に添加した。
【００６５】
添加終了後２０分毎に１００分間にわたってＡＢＮ−Ｅ１．０ｇを合計５回添加し、さらに１００分に渡ってフラスコ内温度を１１０℃に保って反応を終了し、アクリル樹脂Ｃ２を得た。
【００６６】
Ｃ２はポリスチレン換算での重量平均分子量は１５０００であり、固形分として１０．０重量％のプロピレンオキサイドプレポリマーを含むアクリル樹脂である。
【００６７】
〔黒色エナメル塗料の調製〕
前記Ｃ２を７０ｇ、ＦＷ−２００（デグサ（株) 製のカーボンブラック顔料）２ｇ、トルエン２８ｇを直径３ｍｍの鉄性のビーズ３００ｇと共に混合し、ペイントシェーカーで４時間分散して黒色ペーストを得た。次いで前述のＣ２を用いた黒色ペースト１００ｇとスーパークロン８２２（日本製紙（株）製の塩素化ポリオレフィン樹脂）１００ｇと前述のＢ１を１２７ｇ加えて撹拌し、実施例３の黒色エナメル塗料組成物を得た。本実施例の組成は、成分Ａの固形分２０重量％、成分（Ｂ）の固形分３８重量％、成分（Ｃ）の固形分４２重量％である。
【００６８】
実施例４：〔成分（Ｃ）に相当するＣ３の合成〕
窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を備えた１リットルの丸底四つ口フラスコにトルエン３２０ｇを仕込み、１１０℃に加熱した。
【００６９】
別に調製したメタクリル酸メチル１４４．０ｇ、メタクリル酸ブチル３２６．４ｇ、メタクリル酸９．６ｇ、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業（株）製のアゾ化合物）２４．０ｇからなる混合物を滴下ロートを用いて２時間にわたってフラスコ内に添加した。
【００７０】
添加終了後２０分毎に１００分間にわたってＡＢＮ−Ｅ１．０ｇを合計５回添加し、さらに１００分にわたってフラスコ内温度を１１０℃に保って反応を終了し、アクリル樹脂Ｃ３を得た。
【００７１】
Ｃ３はポリスチレン換算での重量平均分子量は１５０００であり、酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂である。
【００７２】
〔黒色エナメル塗料の調製〕
前記Ｃ３を７０ｇ、ＦＷ−２００（デグサ（株) 製のカーボンブラック顔料）２ｇ、トルエン２８ｇを直径３ｍｍの鉄性のビーズ３００ｇと共に混合し、ペイントシェーカーで４時間分散して黒色ペーストを得た。次いで、前述のＣ３を用いた黒色ペースト１００ｇとスーパークロン８２２（日本製紙（株）製の塩素化ポリオレフィン樹脂）１００ｇと前述のＢ１を１２７ｇ加えて撹拌し、実施例４の黒色エナメル塗料組成物を得た。本実施例の組成は、成分（Ａ）の固形分２０重量％、成分（Ｂ）の固形分３８重量％、成分（Ｃ）の固形分４２重量％である。
【００７３】
実施例５：
〔成分（Ｃ）に相当するＣ４の合成〕
窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を備えた１リットルの丸底四つ口フラスコにトルエン３２０ｇを仕込み、１１０℃に加熱した。
【００７４】
別に調製したメタクリル酸メチル１４４．０ｇ、メタクリル酸ブチル３２６．４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル９．６ｇ、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業（株）製のアゾ化合物）２４．０ｇからなる混合物を滴下ロートを用いて２時間にわたってフラスコ内に添加した。
【００７５】
添加終了後２０分毎に１００分間にわたってＡＢＮ−Ｅ１．０ｇを合計５回添加し、さらに１００分にわたってフラスコ内温度を１１０℃に保って反応を終了し、アクリル樹脂Ｃ４を得た。
【００７６】
Ｃ４はポリスチレン換算での重量平均分子量は１５０００であり、アミン価は７ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂である。
【００７７】
〔黒色エナメル塗料の調製〕
前記Ｃ４を７０ｇ、ＦＷ−２００（デグサ（株) 製のカーボンブラック顔料）２ｇ、トルエン２８ｇを直径３ｍｍの鉄性のビーズ３００ｇと共に混合し、ペイントシェーカーで４時間分散して黒色ペーストを得た。次いで、前述のＣ４を用いた黒色ペースト１００ｇとスーパークロン８２２（日本製紙（株）製の塩素化ポリオレフィン樹脂）１００ｇと前述のＢ１を１２７ｇ加えて撹拌し、実施例５の黒色エナメル塗料組成物を得た。本実施例の組成は、成分（Ａ）の固形分２０重量％、成分（Ｂ）の固形分３８重量％、成分（Ｃ）の固形分４２重量％からなる。
【００７８】
比較例１：
〔黒色エナメル塗料の調製〕
前記Ｃ１を用いた黒色ペースト１００ｇとスーパークロン８２２（日本製紙（株）製の塩素化ポリオレフィン樹脂）３０ｇと前述のＢ１を１７３ｇ加えて撹拌し、比較例１の黒色エナメル塗料組成物を得た。本比較例の組成は、成分（Ａ）の固形分６重量％、成分（Ｂ）の固形分５２重量％、成分（Ｃ）の固形分４２重量％である。
【００７９】
比較例２：
〔黒色エナメル塗料の調製〕
前記Ｃ１を用いた黒色ペースト１００ｇとスーパークロン８２２（日本製紙（株）製の塩素化ポリオレフィン樹脂）２６０ｇと前述のＢ１を２０ｇ加えて撹拌し、比較例２の黒色エナメル塗料組成物を得た。本比較例の組成は、成分（Ａ）の固形分５２重量％、成分（Ｂ）の固形分６重量％、成分（Ｃ）の固形分４２重量％である。
【００８０】
比較例３：
〔黒色エナメル塗料の調製〕
前記Ｃ１を用いた黒色ペースト１２．５ｇとスーパークロン８２２（日本製紙（株）製の塩素化ポリオレフィン樹脂）２００ｇと前述のＢ１を１８３ｇ加えて撹拌し、比較例３の黒色エナメル塗料組成物を得た。本比較例の組成は、成分（Ａ）の固形分４０重量％、成分（Ｂ）の固形分５５重量％、成分（Ｃ）の固形分５重量％である。
【００８１】
〔塗膜評価方法〕
（イ）塗料調整と塗装乾燥−ポリプロピレン成型素材に前記実施例及び比較例で得た黒色エナメル塗料組成物を、トルエン５０重量部、キシレン５０重量部からなる混合溶剤で希釈して、エアースプレー塗装により乾燥膜厚が２０μｍになるように均一に塗装を行った。
【００８２】
エアースプレー終了後、５分間静置し、８０℃のボックス型乾燥炉で３０分間の乾燥を行った。さらに、３日間常温放置することにより乾燥過程を終了し、各種試験を行った。試験結果を別紙表１に示す。
【００８３】
（ロ）塗膜試験項目と評価方法
密着性試験 ：１ｍｍ×１ｍｍ×１００個碁盤目カット、セロハンテープ剥離 試験後の残存碁盤目数。
耐水密着性試験：４０℃温水中に２４０時間浸漬後、１ｍｍ×１ｍｍ×１００個 碁盤目カット、セロハンテープ剥離試験後の残存碁盤目数。
顔料分散状態 ：目視により顔料分散状態を相対的に評価。
隠ぺい性 ：日本塗料検査協会検定の隠ぺい性試験用紙で、乾燥膜厚２０μ ｍでの隠ぺい性を相対的に評価。
貯蔵安定性 ：供試塗料をガラス性容器に密封し、４０℃の温度で６０日間静 置保管した後の塗料貯蔵安定性を相対的に評価。
【００８４】
（ハ）試験評価判定基準
◎：極めて良好
○：良好
△：やや劣るが使用可能範囲
×：不良
【００８５】
【発明の効果】
以上説明してきたようにこの発明においては、物理的、化学的な前処理工程を施していないポリオレフィン系プラスティック基材への付着性、耐溶剤性、塗膜硬度、貯蔵安定性に優れ、かつ良好な顔料分散性を有する塗料組成物の提供を可能にした。
【００８６】
本発明における塗料組成物は、ポリオレフィン系プラスティックス用として用いられてきた従来の塗料組成物と同等以上の、付着性、貯蔵安定性、塗膜硬度などを有すると同時に、従来困難とされてきた自動車外装用塗料に要求される発色性を有する塗料組成物の提供を可能にした。
【００８７】
【表１】
0003862865.tif 000002