(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性触媒存在下でオルガノアルコキシシランを加水分解して形成したシリカゾルを、半導体光触媒ゾルに分散させた後、熱処理することを特徴とする光触媒組成物の製造方法。
【請求項２】
塩基性触媒存在下でオルガノアルコキシシランを加水分解して形成したシリカゾルを、半導体光触媒の前駆体である金属錯塩溶液に分散させた後、熱処理することを特徴とする光触媒組成物の製造方法。
【請求項３】
光触媒組成物のバンドギャップの値が半導体光触媒単独のバンドギャップの値に比し０．０５ｅＶ以上大きい請求項１または２に記載の光触媒組成物の製造方法。
【請求項４】
半導体光触媒が、ＴｉＯ２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒組成物の製造方法。
【請求項５】
オルガノアルコキシシランがテトラアルコキシシランである請求項１〜４のいずれか１項に記載の光触媒組成物の製造方法。
【請求項６】
塩基性触媒が、アンモニア、アミンおよび水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒組成物の製造方法。
【請求項７】
塩基性触媒存在下でオルガノアルコキシシランを加水分解して形成したシリカゾルより得られるシリカの分散割合が、半導体光触媒とシリカとの総和に対して１０〜８０重量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光触媒組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス、タイル等の各種基板材料に汚れ分解性、防曇性、脱臭性、防黴性、抗菌性を付与し、太陽光等の光エネルギーの有効利用が可能な光触媒組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境問題の顕著化に伴い、室内空間における防臭性とともに、室内、および室外のガラス、タイル等の建築材料の防汚性、防黴性が求められている。これに対する従来技術としては、ＴｉＯ2 に代表される半導体光触媒を、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法、スパッタリング法、バインダによる固着等により基板表面に形成し、汚れ分解、脱臭、防黴機能を付与することが提案されていた（特開平６−２７８２４１）。
【０００３】
しかし、従来技術で形成した光触媒層は、触媒活性が不充分であったり、光触媒の強度が低く使用中に傷が付いたり割れたりして実用的な観点からは満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒活性が充分で、かつ、高強度の光触媒組成物の製造方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩基性触媒存在下でオルガノアルコキシシランを加水分解して形成したシリカゾルを、半導体光触媒ゾルに分散させた後、熱処理することを特徴とする光触媒組成物の製造方法を提供する。
【０００６】
本発明の光触媒組成物のバンドギャップの値Ｅ1 は半導体光触媒単独のバンドギャップの値Ｅ2 に比し０．０５ｅＶ以上であること、すなわちＥ1 −Ｅ2 ≧０．０５（ｅＶ）であること、が好ましい。バンドギャップがこの程度に高くなると、酸化還元力が大きくなり有機物の分解速度が増加される。
【０００７】
前記半導体光触媒は、化学的安定性および光触媒活性の観点から、ＴｉＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 およびＳｎＯ2 からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【０００８】
前記オルガノアルコキシシランは、加水分解が容易で、安定なシリカゾルが得られるテトラアルコキシシランであることが好ましい。
【０００９】
前記塩基性触媒としては、熱分解され半導体光触媒に悪影響を及ぼさないという理由から、アンモニア、アミンおよび水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。塩基性触媒として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を用いた場合は、金属イオンが半導体光触媒に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１０】
前記シリカの分散割合は、半導体光触媒とシリカとの総和に対して１０〜８０重量％であることが好ましい。シリカの分散割合が１０重量％より少ないと光触媒活性が半導体光触媒単独のそれと変わらなくなり、また強度が不充分となる。一方、８０重量％より多いと半導体光触媒自体の絶対量が低下するために光触媒活性が低下する傾向にある。特に、好ましくは１５〜７０重量％である。
【００１１】
本発明の光触媒組成物は、塩基性触媒存在下でオルガノアルコキシシランを加水分解して形成したシリカゾルを、半導体光触媒ゾルに分散させた後、熱処理することにより得られる。
【００１２】
また、本発明の光触媒組成物は、塩基性触媒存在下でオルガノアルコキシシランを加水分解して形成したシリカゾルを、半導体光触媒の前駆体である金属錯塩溶液に分散させた後、熱処理することにより得られる。
【００１３】
本発明の光触媒組成物の形態は、被膜状、バルク状、微粉末、超微粒子など種々の形態を採りうる。
【００１４】
被膜状の本発明の光触媒組成物を得る方法としては、基体上に、塩基性触媒でオルガノアルコキシシランを加水分解して形成したシリカゾルを半導体光触媒ゾルに分散させた溶液（以下、単にゾル混合溶液という）を塗布し、適当な条件で熱処理する方法が挙げられる。
【００１５】
また、基体上に、塩基性触媒でオルガノアルコキシシランを加水分解して形成したシリカゾルを半導体光触媒の前駆体である金属錯塩溶液に分散させた溶液（以下、単にゾル分散錯塩溶液という）を塗布し、適当な条件で熱処理する方法が挙げられる。
【００１６】
前記の塗布方法としては、スプレーコート法、フレキソ印刷法、ディップコート法、スクリーンプリント法、スピンコート法などが挙げられる。
前記熱処理の条件は、温度は４００〜７００℃、時間は５分〜２時間の範囲が好ましく、温度プロファイルは適当に選定できる。
【００１７】
被膜状の本発明の光触媒組成物を得る別の方法としては、適当な温度に加熱した基体上に、ゾル混合溶液またはゾル分散錯塩溶液をスプレーコート法により塗布するなどが挙げられる。この場合、基体の加熱温度は１００〜８００℃の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明に用いる基体としては、特に限定されず、ガラス、セラミックス、金属、その他の無機質材料などが挙げられる。
基体の表面は、表面処理が施されていてもよく、例えば、ガラスの表面処理層表面（たとえば、ゾルゲル膜、スパッタ膜、ＣＶＤ膜、蒸着膜等が設けられた表面）などの基材そのものとは異なる材質の表面であってもよい。
また、基体の形状は特に限定されず、平面の他、全面または部分的に曲率を有するものなど、目的に応じ任意の形状で用いられる。
【００１９】
【作用】
本発明の光触媒組成物は、バンドギャップの値が大きく、かつ強度が大幅に向上するため、従来最も活性が高いと考えられているＰ−２５（日本エアロジル社製微粉末ＴｉＯ2 ）を上回る防汚性、防曇性、防黴性、防臭性、抗菌性を持ち、強度の高い光触媒組成物が得られる。
【００２０】
本発明において、半導体光触媒中へのアルカリ触媒でオルガノアルコキシシランを加水分解して形成したシリカゾルより得られるシリカの分散が光触媒活性を向上させる機構は、以下のように考えられる。
【００２１】
ゾル混合溶液またはゾル分散錯塩溶液を基体上に塗布し、熱処理すると、熱処理中、酸化物半導体の結晶成長が適度に抑制され、その結果、アルカリ触媒存在下でオルガノアルコキシシランを加水分解して形成したシリカゾルより得られるシリカが分散されていない場合に比し、半導体光触媒の結晶子が小さくなる。
【００２２】
この現象は、半導体粒子の微細化により縮退が一部とれてバンド構造が変化し、バンドギャップの値が大きくなること、すなわち、価電子帯の位置が低下することを意味し、電気化学的には価電子帯の酸化還元電位が貴になって酸化力が増大し、反応論的には半導体の光触媒活性が向上することを意味する。このことは、本発明の光触媒組成物の紫外光の吸収が、半導体光触媒単独よりも短波長側にシフトすることから検証できる。
【００２３】
一方、酸性触媒でオルガノアルコキシシランを加水分解して形成したシリカゾルを分散させた光触媒組成物においては前記のような現象はみられず、紫外光の吸収特性は半導体光触媒単独とほぼ同様である。
【００２４】
本発明の光触媒組成物では光触媒活性が向上するが、酸性触媒でオルガノアルコキシシランを加水分解して形成したシリカゾルより得られるシリカを用いた系では光触媒活性が向上せずむしろ低下する。その原因は明確ではないが、シリカゾルの形状や化学的反応性が大きく異なるものと考えられる。
【００２５】
本発明の光触媒組成物が防曇性を有する理由としては、次のように説明できる。すなわち、本発明の光触媒組成物に光照射されると価電子帯に正孔が生成する。この正孔は前述のように強い酸化力を有するために、空気中の水分を酸化して光触媒表面にＯＨラジカルを多数生成する。このため表面の濡れ性が向上し、防曇性が発現する。また表面に付着する汚れは、前述の酸化力の非常に強いＯＨラジカルにより分解除去され、濡れ性が長期に持続することとなる。
【００２６】
本発明の光触媒組成物が高強度である理由としては、シリカゾルがバインダとなって酸化物半導体の微結晶との強固な密着力が生ずるためと考えられる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例（例１、例４、例５、例６、例７）および比較例（例２、例３）を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２８】
（例１）
イソプロピルアルコール溶媒中でテトラエトキシシランをアンモニア１重量％水溶液で加水分解して調製したシリカゾルを、酸化チタンゾルのイソプロピルアルコール溶液（６重量％）に、重量比でＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ＝８０／２０になるよう分散した溶液を調製した。次にこの溶液を石英ガラス上にスピンコート法で塗布し、その後５５０℃で１時間熱処理して被膜状の光触媒組成物が形成された石英ガラス（試料）を得た。
【００２９】
この試料の紫外光の透過率を測定した結果、３７０ｎｍから短波長にかけて急激な吸収がみられ、これよりこの光触媒組成物のバンドギャップは約３．３５ｅＶであることが判明した。
【００３０】
この光触媒組成物の光触媒活性を評価するため、タバコの悪臭の主成分であるアセトアルデヒドの光分解反応速度を評価した。
【００３１】
実験は、まず、５ｃｍ角の上記試料を３ｄｍ3 の石英製角型反応管に入れ、アセトアルデヒド蒸気を反応管に導入した。次に、試料面での紫外線（３６５ｎｍ）の照射強度が１．８ｍＷ／ｃｍ2 となるように外部から試料にブラックライトを照射し、アセトアルデヒドの減少量をガスクロマトグラフで測定して、アセトアルデヒド分解の反応速度を求めた。アセトアルデヒドの減少量の経時変化から光分解反応は零次と考えられ、アセトアルデヒド分解反応速度は４４μｇ／ｈ・ｃｍ2 という値を得た。
【００３２】
つぎに光触媒組成物の被膜強度をテーバー摩耗試験で評価した。荷重は５００ｇとし、１０００回行ったが摩耗はほとんどみられなかった。
【００３３】
（例２）
例１に示した酸化チタンゾルのイソプロピルアルコール溶液（６重量％）のみを用い、例１と同様に試料を作成し、紫外光の透過率、光触媒活性および被膜強度を評価した。
【００３４】
紫外光の透過率を測定した結果、３９３ｎｍから短波長にかけて急激な吸収がみられ、これよりこの光触媒のバンドギャップは約３．１６ｅＶであることが判明した。アセトアルデヒド分解反応速度は１０μｇ／ｈ・ｃｍ2 あった。例１と同様にテーバー摩耗試験で被膜強度を評価した結果、１０００回後では被膜の摩耗が激しく基板が完全に露出していた。
【００３５】
（例３）
例１で用いたシリカゾルのかわりに、イソプロピルアルコール溶媒中でテトラエトキシシランを硝酸１重量％水溶液で加水分解して調製したシリカゾルを重量比でＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ＝８０／２０で用いた以外は例１と同様に試料を作成し、紫外光の透過率、光触媒活性および被膜強度を評価した。
【００３６】
紫外光の透過率を測定した結果、３９０ｎｍから短波長にかけて急激な吸収がみられ、これよりこの光触媒のバンドギャップは約３．１６ｅＶであることが判明した。アセトアルデヒド分解反応速度は５μｇ／ｈ・ｃｍ2 あった。テーバー摩耗試験で被膜強度を評価した結果、１０００回後では被膜の摩耗はほとんどみられなかった。
【００３７】
（例４）
例１で用いたシリカゾルのかわりに、イソプロピルアルコール溶媒中でテトラメトキシシランをトリエタノールアミン０. ５重量％水溶液で加水分解して調製したシリカゾルを、重量比でＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ＝７５／２５で用いた以外は例１と同様に試料を作成し、紫外光の透過率、光触媒活性および被膜強度を評価した。
【００３８】
紫外光の透過率を測定した結果、３７５ｎｍから短波長にかけて急激な吸収がみられ、これよりこの光触媒のバンドギャップは約３．３２ｅＶであることが判明した。アセトアルデヒド分解反応速度は３８μｇ／ｈ・ｃｍ2 あった。テーバー摩耗試験で被膜強度を評価した結果、１０００回後では被膜の摩耗はほとんどみられなかった。
【００３９】
（例５）
酸化チタンの前駆体としてチタントリエタノールアミネート［（ＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ）3 Ｎ］2 Ｔｉのエチルアルコール溶液（５重量％）を用い、エチルアルコール溶媒中でテトラエトキシシランを水酸化テトラエチルアンモニウム１重量％水溶液で加水分解して調製したシリカゾルを、重量比でＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ＝７０／３０になるよう分散した溶液を調製した。次にこの溶液を用い、例１と同様に試料を作成し、紫外光の透過率、光触媒活性および被膜強度を評価した。
【００４０】
紫外光の透過率を測定した結果、３７５ｎｍから短波長にかけて急激な吸収がみられ、これよりこの光触媒のバンドギャップは約３．３２ｅＶであることが判明した。アセトアルデヒド分解反応速度は３５μｇ／ｈ・ｃｍ2 であった。テーバー摩耗試験で被膜強度を評価した結果、１０００回後では被膜の摩耗はほとんどみられなかった。
【００４１】
（例６）
例１で調製した溶液を用いて、あらかじめ５００℃に加熱しておいた石英ガラス上にスプレーコートして光触媒組成物を形成した。その後、例１と同様に紫外光の透過率、光触媒活性および被膜強度を評価した。
【００４２】
紫外光の透過率を測定した結果、３７２ｎｍから短波長にかけて急激な吸収がみられ、これよりこの光触媒のバンドギャップは約３．３３ｅＶであることが判明した。アセトアルデヒド分解反応速度は４２μｇ／ｈ・ｃｍ2 あった。テーバー摩耗試験で被膜強度を評価した結果、１０００回後では被膜の摩耗はほとんどみられなかった。
【００４３】
（例７）
例５で調製した溶液を用いて、あらかじめ５５０℃に加熱しておいた石英ガラス上にスプレーコートして光触媒組成物を形成した。その後、例１と同様に紫外光の透過率、光触媒活性および被膜強度を評価した。
【００４４】
紫外光の透過率を測定した結果、３７５ｎｍから短波長にかけて急激な吸収がみられ、これよりこの光触媒のバンドギャップは約３．３２ｅＶであることが判明した。アセトアルデヒド分解反応速度は３６μｇ／ｈ・ｃｍ2 あった。テーバー摩耗試験で被膜強度を評価した結果、１０００回後では被膜の摩耗はほとんどみられなかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の光触媒組成物は、触媒活性が充分で、かつ、優れた強度を有する。