(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン・イソブチレンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴムの混合物に対して、
（１）アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、
（２）３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾールナトリウム塩、トリルトリアゾール、トリルトリアゾールアミン塩、トリルトリアゾールカリウム塩、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドからなる群から選ばれる金属不活性化剤と、
（３）エポキシ樹脂と、
（４）塩基性炭酸アルミニウム及び塩基性炭酸マグネシウムから選ばれる塩基性炭酸塩及びハイドロタルサイトから選ばれる１種類以上の化合物、
を添加して架橋するイソプレン・イソブチレンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴムの混合物の架橋方法。
【請求項２】
更に充填剤としてのカーボンブラック及びクレーを添加して架橋する請求項１記載の架橋方法。
【請求項３】
更に酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤の１種類または２種類以上を添加して架橋する請求項１または２記載の架橋方法。
【請求項４】
イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１６重量部〜２０重量部と、請求項１記載の金属不活性剤０.５重量部〜５重量部と、エポキシ樹脂０.５重量部〜５重量部と、請求項１記載の塩基性炭酸塩及びハイドロタルサイトから選ばれる１種類以上の化合物０.５重量部〜５重量部を添加して架橋する請求項１記載の架橋方法。
【請求項５】
イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１６重量部〜２０重量部と、請求項１記載の金属不活性剤０.５重量部〜５重量部と、エポキシ樹脂０.５重量部〜５重量部と、請求項１記載の塩基性炭酸塩及びハイドロタルサイトから選ばれる１種類以上の化合物０.５重量部〜５重量部と、充填剤としてのカーボンブラック３０重量部〜６０重量部と、クレーを５０重量部〜１７０重量部を添加して架橋する請求項２記載の架橋方法。
【請求項６】
イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１６重量部〜２０重量部と、請求項１記載の金属不活性剤０.５重量部〜５重量部と、エポキシ樹脂０.５重量部〜５重量部と、請求項１記載の塩基性炭酸塩及びハイドロタルサイトから選ばれる１種類以上の化合物０.５重量部〜５重量部、及び酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤の１種類以上を、それぞれ５重量部以下添加して架橋する請求項３記載の架橋方法。
【請求項７】
イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１６重量部〜２０重量部と、請求項１記載の金属不活性剤０.５重量部〜５重量部と、エポキシ樹脂０.５重量部〜５重量部と、請求項１記載の塩基性炭酸塩及びハイドロタルサイトから選ばれる１種類以上の化合物０.５重量部〜５重量部と、充填剤としてのカーボンブラック３０重量部〜６０重量部と、クレーを５０重量部〜１７０重量部及び酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤の１種類または２種類以上を、それぞれ５重量部以下添加して架橋する請求項３記載の架橋方法。
【請求項８】
アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、下式で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のイソプレン・イソブチレンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴムの混合物を架橋する方法。
【化１】
0003794834.tif 000013
【請求項９】
エポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種類または２種類以上である請求項１〜７のいずれか１項記載のイソプレン・イソブチレンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴムの混合物を架橋する方法。
【請求項１０】
ハイドロタルサイトが天然ハイドロタルサイト及び合成ハイドロタルサイトから選ばれる１種類以上である請求項１〜７のいずれか１項記載のイソプレン・イソブチレンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴムの混合物を架橋する方法。
【請求項１１】
エポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のイソプレン・イソブチレンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴムの混合物を架橋する方法。
【請求項１２】
エポキシ樹脂が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のイソプレン・イソブチレンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴムの混合物を架橋する方法。
【請求項１３】
エポキシ樹脂が、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のイソプレン・イソブチレンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴムの混合物を架橋する方法。
【請求項１４】
エポキシ樹脂が、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のイソプレン・イソブチレンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴムの混合物を架橋する方法。
【請求項１５】
エポキシ樹脂が、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のイソプレン・イソブチレンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴムの混合物を架橋する方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項記載の架橋方法によってイソプレン・イソブチレンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴムの混合物を架橋して得られる架橋ゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成ゴムであるイソプレン・イソブチレンゴムあるいはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを第３成分とするエチレン・プロピレンゴムを混合したゴムを、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、エポキシ樹脂と、金属不活性剤と、塩基性炭酸塩及びハイドロタルサイトから選ばれる１種類以上の化合物を使用して架橋する方法、及び該方法によって架橋して得られる特に電解コンデンサー用封口ゴム製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソプレン・イソブチレンゴム（以下ブチルゴムと略称する場合がある)は、イソプレンとイソブチレンの共重合によって製造され、不飽和度は０.５mol％〜３mol％であり、公知の合成ゴムである。 架橋されたエラストマー（ブチルゴムの架橋ゴム）は、低ガス透過率、耐候性、電気絶縁性、耐熱性、防振性、酸やアルカリに対する耐薬品性、低吸水性等の特徴があり、防振ゴム、ホース、自動車のチューブ、ゴム栓、キュアリングバッグ等に使用されている。
【０００３】
エチレン・プロピレン・ジエンゴム（以下ＥＰＤＭと略称する）とは、エチレン、プロピレンとジエンの三元共重合体であって、第三成分として採用されているジエンは１，４−ヘキサジエンやエチリデンノルボルネン等がある。本発明で使用されるエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴムはこの第三成分（ジエン成分）としてエチリデンノルボルネンを含むＥＰＤＭである。ＥＰＤＭは耐熱性、耐候性、電気絶縁性に優れた公知の合成ゴムである。ブチルゴムの架橋方法としては、 硫黄架橋、 キノイド架橋、 樹脂架橋の３方法が知られている。［The Vanderbilt Rubber Hand Book（R.T.Vanderbilt Company,Inc. 1990年発行） 第１３版、 第９２ 〜１０５頁］。
【０００４】
硫黄架橋は、 硫黄とチウラム、 チアゾール等の架橋促進剤の併用で行われ、防振ゴム、自動車のチューブ、 ゴムホース等を製造する架橋方法として広く採用されている。
【０００５】
キノイド架橋は鉛丹、二酸化鉛とキノンジオキシムやベンゾイルキノンジオキシムの併用で行われ、電線の被覆、タンクライニング等を製造する架橋方法として採用されている。架橋速度が速い故、電線の被覆のように速度の速い連続架橋に適している。
【０００６】
樹脂架橋はアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と塩化スズ、塩化第二鉄のような無機ハロゲン化合物、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンのようなハロゲン含有のエラストマーとの併用あるいは、ハロゲン化したアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂によって行われ、タイヤの製造に使用されるキュアリングバッグを製造する架橋方法等に採用されている。
【０００７】
電解コンデンサーの封口ゴム（以下封口ゴムと言う）を製造する場合の架橋方法として、以上の三方法は採用されている。
【０００８】
電解コンデンサーの性能を高めるため封口ゴムには耐熱性、溶出塩素の少ない金属腐食の可能性を低減した特性、優れた圧縮永久歪等が要求され、架橋方法としてアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋方法が、要求特性を満たす方法として採用されている。
【０００９】
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋方法でハロゲン化合物を併用しない方法は、古くから知られている。「POLYSAR Butyl Handbook」（Polymer Corporation Limited Sarnia, Canada にて１９６６年発行）のページ１１７に、ハロゲン化合物を併用しない方法について、下記のような技術が紹介されている。
【００１０】
「優れた耐熱性と低圧縮永久歪を有するポリサーブチルゴムコンパウンドは、ジメチルフェノール樹脂で架橋することによって得られる。一般には、ハロゲンを含む活性剤が樹脂と併用される。しかし、活性剤の含まれない十分な架橋は、高温で架橋すると可能であり、特に不飽和度の高いポリサーブチルゴムによって可能である」
このようにブチルゴムは、ジメチルフェノール樹脂のみの添加で、１８０℃〜２１０℃の架橋温度で、良好な架橋ゴムが得られる。高温で架橋しさえすれば、架橋剤系にハロゲンを含む活性剤（架橋助剤）の添加は一切必要がない。そして得られた架橋ゴムは、耐熱性、低圧縮永久歪といった優れた性能を有する。
【００１１】
しかしながら、最近に至り架橋ゴム製品からの塩素の溶出を、限りなく少なくした製品や、高いゴム硬度を有するゴム製品に対する要求が、コンデンサーの性能を高める視点から、要求されるようになり、上記の高温下の樹脂架橋のような単なる高温架橋では、その性能を満たすことができないのが現状である。そしてこのような性能を満たすことのできない問題点の第一は、ハロゲン化合物を添加していない原料を配合して用いているのに、ハロゲンの一種である塩素の溶出があり、またその溶出量が一定していないことである。電解コンデンサー用封口ゴムからの塩素の溶出はコンデンサーのリード線の腐食を引き起こし、また電極アルミニウムの腐食を引き起こすので封口ゴムからの塩素の溶出はこれを抑制する必要がある。
【００１２】
高温によるブチルゴムのフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋と微量の塩素溶出との関係については公知の文献は見当たらない。
【００１３】
そこで、不純物として塩素含有量の少ないブチルゴム原料と、カーボンブラック、クレーおよびタルク等を使用して、封口ゴムを製造するということになるが、この対策は理論上適当ではない。
【００１４】
ブチルゴム原料には、その製造時に混入する塩化アルミニウムや四塩化炭素等の塩素化合物が、１００ｐｐｍ以上含まれている。これらは、ブチルゴムの製造工程上含まれるものであり、除去は不可能である。クレー、タルクに関しては天産物であり、塩素は１００ｐｐｍ以上含まれているものであり、塩素の含有されていないクレー、タルクを、選択して使用することは不可能である。また除去もできない。カーボンブラックについても３０ｐｐｍ程度の塩素は含まれ、このような原料自体から混入する塩素の除去は、ゴム製品の製造者の立場からは対応ができないのが現状である。また溶出する塩素量は、封口ゴムを製造する原料ゴムコンパウンド中の、全塩素量と比例するかといえば、それも一定していない。これらの問題について、論じた公知文献は見当たらないが、当業者間では原因不明のまま、事実だけが認識されている。
【００１５】
次にこのような性能を満たすことのできない問題点の第二は、ＪＩＳ−Ａ硬度計で８５度以上の架橋ブチルゴムを高温によるフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋によって、封口ゴムを製造するのに限界があることである。その理由は封口ゴムの要求特性として電気絶縁性があり、ゴムの補強剤、硬度を高くする充填剤として使用されるカーボンブラックが、絶縁性を低下させる為に、添加量に限界があることである。添加量の上限は、ブチルゴム１００重量部に対して、６０重量部であり、カーボンブラックの添加量を変化させずに、高い硬度の架橋ブチルゴムを製造する方法は知られていない。以上の２つの問題点は、解決されていない問題である。
【００１６】
本発明で使用されるエチリデンノルボルネンを第３成分とするエチレン・プロピレンゴムの架橋方法として、硫黄架橋、有機過酸化物架橋、キノイド架橋、樹脂架橋の４つの方法が知られている。〔ゴム工業便覧（第４版）３０２ページ（社団法人 日本ゴム協会発行）〕。
【００１７】
硫黄架橋は、 硫黄とチウラム、 チアゾール等の架橋促進剤の併用で行われ、  耐熱ホース、自動車や建築用ガスケット、ルーフィングシート等を製造する架橋方法として広く採用されている。
【００１８】
有機過酸化物架橋は、低い圧縮永久歪が得られ、パッキン等工業用のゴム製品の製造方法として、広く採用されている。
【００１９】
上記の硫黄による架橋と有機過酸化物による架橋方法が、ＥＰＤＭの架橋方法として一般的である。
【００２０】
キノイド架橋及び樹脂架橋は、ゴム技術の専門書には紹介されているが、工業的にゴム製品を製造する架橋方法としては、ほとんど採用されていない。
【００２１】
キノイド架橋は鉛丹、二酸化鉛とキノンジオキシムやベンゾイルキノンジオキシムの併用で行われる。しかし、架橋速度が速いために焼け（スコーチ）がおこるので、実用的に使用がむずかしいと言われている。
【００２２】
樹脂架橋は、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と塩化スズ、塩化第二鉄のような無機ハロゲン化合物、 クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンのようなハロゲン含有のエラストマー等の架橋助剤との併用、あるいはハロゲン化したアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂によって行われる。
【００２３】
ＥＰＤＭを原料として封口ゴムを製造する場合、有機過酸化物による架橋方法が採用されている。他の架橋方法は採用されていない。その理由は、ＥＰＤＭの有機過酸化物による架橋方法は、短時間で架橋できるばかりでなく、耐熱性、低圧縮永久歪、絶縁性等、封口ゴムに要求される特性を満たすものである。ただし気体透過率の高いことが欠点であり、コンデンサーの用途、特性によってブチルゴムが使用されたり、ＥＰＤＭが使用されたりする。
【００２４】
ブチルゴムの場合は、１００℃以上に加温されると、ゴムの硬度が低下する性質を持つが、ＥＰＤＭの場合は、架橋ゴムの特性として、１００℃以上に加温すると、硬化する（硬度が上昇する）性質があり、いわゆる熱硬化型のゴムと言われている。ブチルゴムの熱軟化型の性質を減少させる公知の方法として、ＥＰＤＭを混合することが行なわれる。
【００２５】
ブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋によって封口ゴムを製造する場合、ＥＰＤＭを添加混合する方法が、公知の技術から考えられるが、ＥＰＤＭのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋については、ハロゲン化合物を併用しない架橋系の研究は不十分であり、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋によってブチルゴムとＥＰＤＭを混合した混合物から封口ゴム製品を製造する公知の技術はない。
【００２６】
前述のブチルゴムを原料とした未解決の問題についても、仮にブチルゴムとＥＰＤＭを混合した合成ゴムを原料として、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋によって製造するのであれば、解決すべき問題は共通である。しかし、かかる問題について記述された封口ゴムに関する公知の文献は見当らない。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の第一の目的は、ブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋方法において、溶出塩素量の少ない、高い硬度の架橋ゴム製品を製造するための架橋方法を提供することである。また該架橋方法による電解コンデンサー用の封口ゴム製品を提供することである。次に本発明の第二の目的は、ブチルゴムとエチリデン・ノルボルネンを第三成分とするＥＰＤＭの混合物のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋方法において、耐熱性が優れ、溶出塩素量の少ない、高い硬度の架橋ゴム製品を製造するための架橋方法を提供することである。また該架橋方法による電解コンデンサー用の封口ゴム製品を提供することである。本発明の更に他の目的は以下の記載から一層明らかになるであろう。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
前述の本発明の目的は、イソプレン・イソブチレンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴムの混合物に対して、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、金属不活性剤と、エポキシ樹脂と、塩基性炭酸塩及びハイドロタルサイトから選ばれる１種類以上の化合物あるいはこれらに更にカーボンブラック及びクレー更に必要により酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤の１種類以上を添加して架橋する方法、及び該方法によって得られる電解コンデンサー用封口ゴムによって達成される。更に詳しくは、
（１）イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１６重量部〜２０重量部と、金属不活性剤０.５重量部〜５重量部と、エポキシ樹脂０.５重量部〜５重量部と、塩基性炭酸塩及びハイドロタルサイトから選ばれる１種類以上の化合物０.５重量部〜５重量部を添加して架橋する方法、および該架橋方法によって架橋して得られる電解コンデンサー用の封口ゴム。
【００２９】
(２）イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１６重量部〜２０重量部と、金属不活性剤０.５重量部〜５重量部と、エポキシ樹脂０.５重量部〜５重量部と、塩基性炭酸塩及びハイドロタルサイトから選ばれる１種類以上の化合物０.５重量部〜５重量部と、充填剤としてのカーボンブラック３０重量部〜６０重量部と、クレーを５０重量部〜１７０重量部を添加して架橋する方法、及び該架橋方法によって架橋して得られる電解コンデンサー用の封口ゴム。
【００３０】
(３）上記(１）及び(２）の架橋方法において更に、イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤の１種類または２種類以上を、それぞれ５重量部以下を添加して架橋する方法、及び該架橋方法によって架橋して得られる電解コンデンサー用の封口ゴムによって達成される。
【００３１】
本発明の特徴は、溶出塩素量を極めて低くするために、金属不活性剤と、特定のエポキシ樹脂と、塩基性炭酸塩及びハイドロタルサイトから選ばれる１種類以上の化合物を添加して架橋することにある。従って例えばコンデンサー用封口ゴムの製造方法として極めて優れた方法であると言える。
【００３２】
ブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による高温架橋において、塩化物をゴムに添加していないのに、塩素の溶出が多い理由が不明であることと、製造工程中のプレス成型において、塩素による金型の汚れに似ている汚れが金型に発生する現象がある。この問題について論じた公知の報告書はない。
本発明者は下記のように考え、その結果として３種類の化合物を併用することによって、封口ゴムからの溶出塩素量を極めて低くした製品の開発に至ったものである。すなわち本発明者はブチルゴムの架橋において、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、ハロゲン化合物によって活性化されるという公知の事実がある。とすれば、原料中に不純物として含まれる不安定な塩素化合物は、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂によって活性化（不安定化）され、溶出されるものと考えた。
【００３３】
溶出性の塩素の発生源となる塩素化合物は、原料であるブチルゴム、充填剤として添加されるクレーないしタルク、カーボンブラックおよび架橋剤、老化防止剤等の少量添加される薬品から供給される。その各々の塩素化合物の構造は不明であるが、当業者が公知の範囲で封口ゴムの配合処方をつくる場合、自然に１００ｐｐｍ以上の塩素が含有される。その組成不明の塩素化合物の一部が、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂で活性化（不安定化）されることにより、溶出されやすい塩素に変化すると考え、三種類の化合物の添加によって、溶出塩素量の低い新規な封口ゴムの開発に至ったものである。
【００３４】
本発明で用いられるイソプレン・イソブチレンゴム（ブチルゴム）とは、イソプレンとイソブチレンの共重合によって製造され、一般に不飽和度は０.５Mol％〜３.０Mol％であり、公知の合成ゴムである。そして本発明の範囲には、イソプレン・イソブチレンゴムに臭素や塩素を付加したハロゲン化ブチルゴムは含まれない。また本発明で用いられるエチリデンノルボルネンを第三成分として含むエチレン・プロピレンゴム（エチレン・プロピレンゴムと略称することがある）とは、エチレン、プロピレンおよびジエンの三元共重合体であり、そのうちエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）をジエン成分（第三成分）として含むＥＰＤＭである。本発明のエチレン・プロピレンゴムはバナジウム触媒、有機アルミニウム系助触媒、メタロセン触媒等を使用してエチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンを共重合して生産され、第三成分の量はヨウ素価で、一般に５〜３０、プロピレンの含量は、８Mol％〜５０Mol％である公知の合成ゴムである。
【００３５】
本発明で使用されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、本発明のブチルゴムの樹脂架橋に有効に使用し得るアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂であればいかなるものでも良く、特に限定されないが、比較的低分子量のメチロール基を有する化合物が好適に使用し得る。
【００３６】
例えば下記式で示されるような、ｎが０〜１０（式中、ＲはＣ1〜Ｃ10の脂肪族アルキル基をあらわし、Ｒ′は−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＯＣＨ2−を表わす）の低分子量の化合物の混合物が好適に使用し得る。このような化合物は例えば商品名タッキロール（TACKIROL）２０１（田岡化学工業株式会社製品）、ヒタノール（HITANOL）２５０１（日立化成工業株式会社製品）、ＳＰ−１０４４、ＳＰ−１０４５［Schenectady International, Inc．（U．S．A）社製品］などとして市販されている。
【００３７】
【化２】
0003794834.tif 000002
【００３８】
メチロール基の部分に臭素を置換したハロゲン化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂あるいは、 ベンゼン核にハロゲンを置換したハロゲン化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の使用は、当発明の目的には不適であり、本発明の範囲に含まれない。
【００３９】
添加されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の量は、イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、１６重量部〜２０重量部である。高い硬度の封口ゴムを製造する場合、１６重量部より少ないと、硬度不足を起こす。また２０重量部より多く使用しても特に優れた効果は得られず、２０重量部以下の使用で本発明の目的は十分に達成される。
【００４０】
次に本発明で使用される金属不活性剤とは、本発明に有効に使用し得るものであれば特に限定されないが、具体的には例えば３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾールナトリウム塩、トリルトリアゾール、 トリルトリアゾールアミン塩、トリルトリアゾールカリウム塩、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドなどであり、イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、１種類または２種類以上を０.５重量部〜５重量部添加する。
【００４１】
この添加の目的は、封口ゴムの中に微量に含まれる重金属を安定化させ、電解コンデンサーのリード線、内部に含まれるアルミ箔および容器等のアルミに対する重金属の影響を除去するためである。これらの薬品は、一般に重金属とキレート化合物を生成し、重金属を安定化させる働きがあり、ポリオレフィン系樹脂の銅害防止剤あるいは金属の防錆剤として使用されている。
【００４２】
使用量は０.５重量部以下では効果が少なくまた５重量部以上の添加は、目的とする効果には必要なく５重量部以下の添加で十分である。溶出する塩素は、金属不活性剤の添加によって減少する。
【００４３】
金属不活性剤がブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋に及ぼす影響は一定ではなく、架橋を遅らせる作用をする場合がある。その一例がトリルトリアゾールであり、その反対にアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の架橋促進剤として同時に作用する極めて優れているのが、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドであり、架橋速度に対する影響が少ないのは、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールである。それ故、適宜組み合わせて使用するのがよい。
【００４４】
本発明で使用されるエポキシ樹脂とは本発明に有効に使用しうるものであればいかなるものでもよいがフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれるエポキシ樹脂が特に好ましいものである。エポキシ樹脂の使用量はイソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、１種類又は２種類以上を０.５重量部〜５重量部添加する。
【００４５】
本発明には、ベンゼン核及びアルキル基に臭素のようなハロゲンを置換したエポキシ樹脂の使用は、当発明の目的には好ましいものではなく、本発明の範囲には含まれない。
【００４６】
以下に本発明で使用されるエポキシ樹脂について更に詳細に説明する。
【００４７】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂とは、フェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンの反応生成物であって、下記の構造式で示されるものである。
【００４８】
エポキシ当量は３００ｇ／ｅｑ以下であり、軟化点（℃）は環球法で１００℃以下の樹脂が好ましい。
【００４９】
【化３】
0003794834.tif 000003
【００５０】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とは、Ｏ−クレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンの反応生成物であって、 下記の構造式で示されるものである。エポキシ当量は３００g/eq以下であり、軟化点（℃）は環球法で１００℃以下の樹脂が好ましい。
【００５１】
【化４】
0003794834.tif 000004
【００５２】
ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂とは、下記の式で示され、エポキシ当量は２２５g/eq〜２４５g/eqであり、商品名ＮＣ−７０００および７０２０シリーズ(日本化薬株式会社製)として販売されているナフトール変性タイプのノボラック型エポキシ樹脂である。軟化点（℃）は環球法で１００℃以下の樹脂である。
【００５３】
【化５】
0003794834.tif 000005
【００５４】
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂とは、例えば下記の構造式で示され、ＥＰＰＥＮ５００シリーズ、ＦＡＥシリーズ（日本化薬株式会社製）の商品名で上市されているエポキシ樹脂である。エポキシ当量３００g/eq以下であり、軟化点（℃）は環球法で１００℃以下である。
【００５５】
【化６】
0003794834.tif 000006
【００５６】
本発明で使用されるエポキシ樹脂の目的は、イソプレン・イソブチレンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴムの混合物に対するアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の架橋促進効果と、少量の添加によって、カーボンブラックを増量することなく架橋ゴムの硬度を高めることが可能であること、さらに遊離塩素を捕獲するためであり、複合的な効果を有する。
【００５７】
本発明で特定した特に好ましい４種類のエポキシ樹脂は、固形の状態で供給され、密閉式の混練り機械によって添加混練することによって、目的とする効果が有効に得られる。ゴムコンパウンド（ゴム原料を混練りして得られる混合物）に含まれる該エポキシ樹脂と反応性の塩素は、混練り工程においてゴムコンパウンドの発熱により、塩素の捕獲効率を高めるものである。さらに、該エポキシ樹脂を添加したコンパウンドは、ムーニー粘度の安定した極めて良好な貯蔵安定性を示す。
【００５８】
エポキシ樹脂の使用量は、イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、０．５重量部〜５重量部添加する。０.５重量部より少ないと効果は少なく、５重量部より多い添加は、封口ゴムを製造する目的の硬度の上昇、架橋の促進効果及び塩素の捕獲には必要なく、要求特性を５重量部以下の添加で達成されるものである。
【００５９】
エポキシ樹脂の原料中には、加水分解性の塩素が含まれる。本発明で使用されるエポキシ樹脂は、加水分解性の塩素量の少ないＬＳＩ封止用のエポキシ樹脂が好ましい。
【００６０】
次に本発明で使用される塩基性炭酸塩は、特に限定されないが具体的には例えば塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸アルミニウムなどを挙げることができる。またハイドロタルサイトとしては天然ハイドロタルサイトおよび合成ハイドロタルサイトのいずれも使用できる。これらは塩化ビニル樹脂の塩化水素の補足剤として公知の無機化合物である。
【００６１】
天然のハイドロタルサイト及び合成ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製  商品名ＤＨＴ−４Ａ）の代表的な構造式を下記に示す。
【００６２】
Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ      （天然品）
ＭｇＡｌ2(ＯＨ)6ＣＯ3・ｍＨ2Ｏ        （合成品）
塩基性炭酸塩及びハイドロタルサイトの使用量は、イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、０.５重量部〜５重量部添加する。０.５重量部以下であると効果は少なく、５重量部以上の添加は、架橋速度の低下あるいは圧縮永久歪の特性を低下させるので好ましくなく５重量部以下の添加が好ましい。なお塩基性炭酸塩とハイドロタルサイトから選ばれた化合物の２種類以上を併用する場合は該化合物の合計が０．５〜５重量部となるように使用される。
【００６３】
アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、不安定なハロゲン化合物によって活性化されることにより、架橋が促進される性質があり、本発明の不安定なハロゲン化合物を安定化させる配合処方は、架橋速度を低下させる方向にあるが、しかしながら、上記の金属不活性剤、エポキシ樹脂及び塩基性炭酸塩及びハイドロタルサイトから選ばれる１種類以上の化合物の組み合わせによって架橋することにより、カーボンブラックに依存しないでゴム硬度を高める、また低い溶出塩素量かつ架橋速度を低下させない原料ゴムの配合処方が可能となり、優れた封口ゴムの提供を可能とするものである。
【００６４】
本発明で使用されるカーボンブラックは、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラック等公知のカーボンブラックはいずれであっても使用できる。良好な架橋ゴム強度を得るには不可欠の充填剤である。
【００６５】
カーボンブラックの使用量は、イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、３０重量部〜６０重量部添加する。下限については、架橋物性の低下が許容される範囲までの量で良いが、上限については６０重量部以上の添加によって電気絶縁性の低下を来し、良好な封口ゴムの製造はできない。
【００６６】
本発明で使用されるクレーとは、カオリンクレー、カオリナイト等と呼ばれ、酸化アルミニウム、酸化ケイ素を主成分とし、その産地によって、固有の化学組成、化学的性質を持っている。主なる産地は米国のジョージア州、サウスカロライナ州であり、公知の充填剤である。該クレーをビニルシラン、アミノシラン等の表面処理をしたクレー、高温で焼成した焼成クレー等があり、本発明ではいずれのクレーも使用できるものである。
【００６７】
本発明で特に好ましいクレーは、焼成クレーであり、焼成クレーの使用によって良好な電気絶縁性がえられる。
【００６８】
クレーの使用量は、イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、５０重量部〜１７０重量部添加する。
【００６９】
使用量の下限は、最大限使用されるカーボンブラックの量（６０重量部）との兼ね合いで決定される。即ち、ゴム１００重量部に対して６０重量部のカーボンブラックが添加される場合、クレーの添加量をあわせ、合計１１０重量部となるが、未架橋ゴムの良好なシーティング特性を得るには、ゴムの成分を５０％以下にすることが必要である為である。
【００７０】
上限については、添加されるカーボンブラックの最大量６０重量部とあわせ、２３０重量部となるが、ブチルゴムのコンパウンド中における含有率が、架橋ゴムとして良好な物理特性が得られる割合から定めている。過剰な充填剤の添加は、架橋ゴムの物理特性を低下させるものである。
【００７１】
ゴム成分１００重量部に対して添加されるクレー５０重量部〜１７０重量部の５０％以下、即ち２５重量部〜８５重量部は、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、天然シリカ、合成シリカの群から選ばれる１種類又は２種類以上を任意の割合で、クレーを置換して添加しても良い。
【００７２】
タルクとは、含水ケイ酸マグネシウムと呼ばれ、主に中国から輸入されている公知の充填剤である。
【００７３】
重質炭酸カルシウムとは、結晶質石灰岩や大理石を粉砕したものであり、軽質炭酸カルシウムとは、石灰岩を原料として、炭酸ガス化合法、石灰乳ソーダ化合法、塩化カルシウムソーダ化合法等によって製造される公知の充填剤である。
【００７４】
マイカとは、ケイ酸塩鉱物の一群の総称であり、カオリナイト、タルクも含まれるが、セリサイト（絹雲母）、マスコバイト（白雲母）、フロゴパイト（金雲母）等の名称で呼ばれている公知の充填剤である。
【００７５】
天然シリカ及び合成シリカは、酸化ケイ素であり、ホワイトカーボンと通常よばれている公知の充填剤である。
【００７６】
これらの充填剤は、ゴムの当業者で使用されるものであり、適宜選択して、クレーの使用量の５０％以下の範囲で、クレーを置換して併用し使用してよい。
【００７７】
本発明で使用される酸化亜鉛、ステアリン酸は、架橋助剤、架橋促進助剤として添加されるものである。酸化亜鉛については、加硫（架橋）剤、加硫促進剤、酸化亜鉛を指して架橋の三要素といわれ、その要素の１成分とする視点から添加されるものである。使用量は、イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、酸化亜鉛については、３重量部〜５重量部、ステアリン酸については、１重量部〜３重量部である。
【００７８】
老化防止剤については、封口ゴムにおいて必ずしも添加する必要はない。しかしながら老化防止剤を無添加の場合、製品に全く影響を及ぼさないという確証も無い。ゴム工業の当業者で認識されている安全性の確保という視点から添加される。老化防止剤の添加の有無による架橋ゴム特性の相違は、確認できなかったが、添加する場合老化防止剤の構造に硫黄原子あるいはハロゲン原子を含まない老化防止剤を添加するのが望ましい。
【００７９】
ブチルゴムの老化防止剤として使用される老化防止剤として、歴史的に古い薬品のひとつである、ヒンダート・フェノール系の老化防止剤のうち、構造に硫黄原子を含有しないものが好ましく、たとえば日本チバガイギー株式会社製イルガノックス１０１０として 市販されているペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が一例としてあげられる。本発明の架橋方法に対する架橋速度への影響を確認したが、極僅かの架橋遅延を起こすのみで影響は極めて少なく、望ましい老化防止剤の例である。
【００８０】
本発明を実施する場合、架橋条件は特に限定されないが、一般に架橋温度は１７０℃〜２１０℃で、当業者が使用する伝熱プレスで一次架橋を５分間〜１０分間行い、二次架橋を電気オーブンで１７０℃〜２１０℃で３０分〜４時間行うのがよい。
【００８１】
【発明の実施の形態】
本発明について以下実施例および比較例によってさらに詳細に説明する。なお実施例の表中の原料配合量の数字はすべて重量部をあらわす。
【００８２】
物性の測定はＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠しておこなった。架橋曲線は東洋精機（株）製のオシレーティング・レオメーター（ＡＳＴＭ１００型）を使用して求めたものである。
【００８３】
【実施例】
実施例１〜２、 比較例１
イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部に、金属不活性剤として、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールを１重量部、エポキシ樹脂として、ＬＳＩ封止用のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１.５重量部、塩基性炭酸塩として、合成ハイドロタルサイトを２重量部、架橋剤としてアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１８重量部とを添加した電解コンデンサー用の配合を実施例１、ＬＳＩ封止用のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１.５重量部の代わりに、ＬＳＩ封止用のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂２重量部を添加した配合を実施例２として表１に、試験結果を表２に示す。
【００８４】
比較のため、実施例１から、金属不活性剤、エポキシ樹脂、塩基性炭酸塩を除いた配合を比較例１として示す。実施例１と比較例１のオシレーティング・レオメーターによって１９０℃で測定した架橋曲線を図１に示す。
【００８５】
溶出塩素量の測定は、１９０℃で１０分間一次架橋をし、ついで対流式電気オーブンで、２００℃で２時間二次架橋をおこなって得られた架橋ゴムを、グラインダーで粉末状にし、試料とした。純水１,０００ccに、コンデンサーグレードである硼酸１００ｇ及び硼酸アンモニウム３ｇを添加し、抽出液を調整した。抽出液１００cc中に粉末のゴム試料２ｇを秤量して、柄のついたステンレスの網に入れ、ゴム粉末が浮揚しないようにした。十分抽出が行われるように、絶えず網を撹拌するように動かしながら３０分間沸騰させ抽出した。蒸発によって減量した抽出液は、純水を補給し１００ccとなるように調整し、試験液とした。電位差滴定により定量（硝酸銀滴定）した値を、溶出塩素量として示した。
【００８６】
表２から明らかなように、溶出塩素量は、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールと、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂あるいはトリフェニルメタン型エポキシ樹脂と、合成ハイドロタルサイトを添加し、架橋することにより、無添加の比較例１と比較し、溶出塩素量が６分の１〜９分の１と、大幅に減少することがわかる。さらにカーボンブラックを増量せずに、ＪＩＳ−Ａ硬度の高い架橋ゴムが得られることを示している。これは電気絶縁性の低下を危惧せずに、硬度の上昇が可能であることを意味している。
【００８７】
比較例１の架橋曲線は、公知の技術のとおり１９０℃の高い温度で、ブチルゴムは良好に架橋することを示しているが、溶出塩素量が極めて高いのみならず、硬度を上げるには、カーボンブラックの増量が必要であり、電気絶縁性の低下を危惧しなければならない。
【００８８】
本発明の該実施例は、溶出塩素量の少ない、ＪＩＳ−Ａ硬度９０度前後の封口ゴムを提供するものである。
【００８９】
【表１】
0003794834.tif 000007
【００９０】
（注）
（１） エクソン化学工業（株）製のブチル３６５を使用した。
【００９１】
（２） 旭カーボン株式会社製のファーネスカーボンブラックであるＳＲＦ−ＬＭを使用した。
【００９２】
（３） 米国のバーゲス ピグメント社のアイスバーグを使用した。
【００９３】
（４） 日本チバガイギー（株）製のイルガノックス１０１０を使用した。
【００９４】
（５） 田岡化学工業（株）製のタッキロール２０１を使用した。
【００９５】
（６） 金属不活性剤として、旭電化工業（株）製の３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールであるＣＤＡ−１Ｍを使用した。
【００９６】
（７） 日本化薬（株）製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用した。
【００９７】
（８） 日本化薬（株）製のトリフェニルメタン型のエポキシ樹脂を使用した。
【００９８】
（９） ハイドロタルサイトとして、協和化学工業（株）製の合成ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）を使用した。
【００９９】
【表２】
0003794834.tif 000008
【０１００】
実施例３〜４
イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部に、金属不活性剤として、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドを１重量部、エポキシ樹脂として、ＬＳＩ封止用のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を２.５重量部、塩基性炭酸塩として、合成ハイドロタルサイトを４.５重量部、架橋剤としてアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１８重量部とを添加した電解コンデンサー用の配合を実施例３、ＬＳＩ封止用のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を２.５重量部の代わりに、ＬＳＩ封止用のナフトール変性エポキシ樹脂２.５重量部を添加した配合を実施例４として表３に、実施例１と同様に架橋して得られた物性をおよび溶出塩素量を測定した試験結果を表４に示す。
【０１０１】
表４から明らかなように、溶出塩素量は、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドと、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と、合成ハイドロタルサイトを添加し架橋することにより、比較例１と比較し、溶出塩素量が大幅に減少することがわかる。実施例１あるいは実施例２の場合と同様にカーボンブラックを増量せずに、ＪＩＳ−Ａ硬度の高い架橋ゴムが得られることを示している。
【０１０２】
本発明の該実施例は、本発明による架橋方法を使用しないで架橋したゴム製品から溶出する塩素量の６分の１〜９分の１である封口ゴムを提供するものである。
【０１０３】
【表３】
0003794834.tif 000009
【０１０４】
(注)
(１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（９）は、表１の（注）の（１）〜（５）及び（９）と同じ。
【０１０５】
（６） 金属不活性剤として、旭電化工業（株）製のデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドであるＣＤＡ−６を使用した。
【０１０６】
（７） 日本化薬（株）製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用した。
【０１０７】
（８） 日本化薬（株）製のナフトール変性エポキシ樹脂を使用した。
【０１０８】
【表４】
0003794834.tif 000010
【０１０９】
実施例５〜６、 比較例２
イソプレン・イソブチレンゴム８０重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム２０重量部の混合物１００重量部に対して、金属不活性剤として、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールを２重量部、エポキシ樹脂として、ＬＳＩ封止用のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を２重量部、塩基性炭酸塩として、合成ハイドロタルサイトを２重量部、架橋剤としてアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１９重量部とを添加した電解コンデンサー用の配合を実施例５として表５に示す。実施例１と同様に架橋して得られたゴムの物性および溶出塩素量を測定した試験結果を表６に示す。
【０１１０】
イソプレン・イソブチレンゴム７０重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３０重量部の混合物１００重量部に対して、金属不活性剤として、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドと、エポキシ樹脂として、ＬＳＩ封止用のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂２重量部と、架橋剤としてアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１８重量部を添加した配合及び試験結果を、実施例６として表５及び表６に示す。
【０１１１】
比較のため実施例５から、金属不活性剤、エポキシ樹脂、塩基性炭酸塩を除いた配合を比較例２として示す。
【０１１２】
実施例５及び６から、溶出塩素量が少ないイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴムを混合した封口ゴムが提供されることがわかる。溶出する塩素量は、本発明の方法を使用しないアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋方法で得られるゴム製品の６分の１に減少する。
【０１１３】
実施例５と比較例２を比較することによって、カーボンブラックを増量せずに、本発明の架橋方法によってＪＩＳ−Ａ硬度の高い架橋ゴムが得られることがわかる。
【０１１４】
実施例５及び実施例６は、特に熱変形の少ない封口ゴムを提供するものである。
【０１１５】
【表５】
0003794834.tif 000011
【０１１６】
（注）
(１）、（３）、（４）、（５）、（６）、（８）、（９）、（１０）は、表１の（注）の（１）、（２）、（３）、（５）、（６）、（７）、（８）及び（９）と同じ。
【０１１７】
（２）は、日本合成（株）製のＥＰ２１を使用した。
【０１１８】
（７）は、表３の（注）の（６）と同じ。
【０１１９】
【表６】
0003794834.tif 000012
【０１２０】
【発明の効果】
本発明の架橋方法によれば、溶出塩素量の少ないアルミ電解コンデンサー用の封口ゴムの製造が可能となり、カーボンブラックの使用量を適当に調節して硬度の調整ができ、容易に高い硬度の製品の提供が可能となる。
【０１２１】
本発明のいずれの実施例も、封口ゴムとして良好に使用し得るものである。
【０１２２】
本発明の特徴は、ブチルゴムのフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋による封口ゴムからの、電解液による塩素の溶出量を、極めて少なくすることができることである。使用するブチルゴム原料および充填剤として使用されるクレー、タルクおよびカーボンブラックから不純物として自然に混入される塩素化合物の影響を危惧することなく製品の製造が可能となる。
【０１２３】
本発明の更なる特徴は、エチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴムとブチルゴムを混合して、本発明によって架橋して得られる封口ゴムは、高い温度でのゴムの軟化を低減する効果があり、肉厚の薄い封口ゴムの熱変形を少なくできることである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１と比較例１のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を示す。
【図１】
0003794834.tif 000014