(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを含む水溶液から還元剤を用いて金属微粉末を製造する金属微粉末の製造方法において、
前記水溶液に、金属イオンとカチオン性の錯体を形成する添加剤を加えることを特徴とする金属微粉末の製造方法。
【請求項２】
添加剤が不飽和結合を有する水溶性化合物であることを特徴とする請求項1に記載の金属微粉末の製造方法。
【請求項３】
添加剤が不飽和結合を有するアルコール類であることを特徴とする請求項1または2に記載の金属微粉末の製造方法。
【請求項４】
添加剤の添加量が0.05〜0.5mol/lであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の金属微粉末の製造方法。
【請求項５】
還元剤に3価のチタン化合物を用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の金属微粉末の製造方法。
【請求項６】
金属イオンを含む水溶液から還元剤を用いて得られる金属微粉末であって、
前記水溶液に金属イオンとカチオン性の錯体を形成する添加剤を加え、
得られる金属微粉末が、平均粒径3nm〜400nmの球状であることを特徴とする金属微粉末。
【請求項７】
請求項６に記載の金属微粉末を含有することを特徴とする導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属微粉末の製造方法、金属微粉末および金属微粉末を含む導電性ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、軽量化に伴って、これら機器を構成する電子部品についてもさらなる小型化が要求されている。
【０００３】
電子部品のうち、セラミック製の誘電層と導電性ペーストからなる導電層とを交互に積層した、積層セラミックコンデンサについてもさらなる高容量化、小型化が望まれている。
【０００４】
積層セラミックコンデンサの高容量化、小型化を達成するためには、導電層のさらなる薄肉化が必要である。
【０００５】
また、導電性ペーストは、金属微粉末をエポキシ樹脂などの有機バインダー中に分散して製造される。そのため、積層セラミックコンデンサにおける導電層の薄肉化には、導電性ペーストに含まれる金属微粉末のさらなる微粒化が必要となる。
【０００６】
従来、サブミクロン粒径を有する金属粉末は、CVD（Chemical  vapor  deposition）などの気相法、ヒドラジン等の還元剤を用いた液相法により製造されたものが実用化されている。
【０００７】
しかしながら、気相法では、製造する装置のイニシャルコスト、ランニングコストが極めて高くなるため、製造コストが高くなるという問題点がある。また、液相法でも還元剤にヒドラジン化合物を用いる場合は、使用する場合に安全管理を施した生産設備が必要となり、製造コストを圧迫することとなる。
【０００８】
そこで、サブミクロン粒径を有する金属微粉末を高純度で安価に製造する方法として、三塩化チタンを還元剤とする金属微粉末の製造方法を我々は以前提案した。
【０００９】
還元剤に三塩化チタン等の3価のチタン化合物を用いた場合には、反応後の液を電解再生により、繰り返し使用可態な状態に再生できるという利点があるため、製造コストを低く抑えることが可能となる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、三塩化チタンを還元剤に用いることにより得られた金属微粉末は、多数の粒子が鎖状につながった粉末を形成する。そのため粉末の質量が大きくなり、分散性が悪くなるため凝集等の原因となり、導電性ペーストに加工する際に問題となる。
【００１１】
従って、本発明の主目的は、鎖状に凝集しない金属微粉末の製造方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、粒径が400nm以下の球状金属微粉末を提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、粒径が400nm以下の球状の金属微粉末を用いた導電性ペーストを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、製造しようとする金属の金属イオンと錯体を形成する添加剤を用いることで上記の目的を達成する。
【００１５】
すなわち、本発明金属微粉末の製造方法は、金属イオンを含む水溶液から還元剤を用いて金属微粉末を製造する方法であって、前記水溶液に、金属イオンとカチオン性の錯体を形成する添加剤を加えることを特徴とする。
【００１６】
本発明に用いられる添加剤は、不飽和結合を有する水溶性化合物である。水溶性を必要とするのは反応系が水系であるためであり、添加剤が溶液中に均一に混合されることを目的としている。不飽和結合を有する添加剤は製造しようとする金属の金属イオンと錯体を形成し、金属イオンがカチオン性の錯体となることにより、還元反応が促進されるため粒子の成長速度が速くなる効果がある。
【００１７】
従来法では金属錯体がカチオン性とならないため成長速度が遅く、単磁区を形成した段階で隣接する粒子と磁気的な影響により結合し鎖状となる。一方、本発明方法では、成長速度が速いため、単磁区形成の限界粒径を越えて粒子が成長するため、隣接する粒子との結合作用が小さくなり球状となる。
【００１８】
不飽和結合を有する水溶性の添加剤としてはアリルアルコール、プロパルギルアルコール等の不飽和結合を有するアルコール類、クロトン酸等のカルボン酸類の他、2−ブチン1，4−ジオール等の水酸基を複数有するものでも効果がある。
【００１９】
添加剤の添加量は0.05〜0.5mol/lであることが好ましい。添加量が少ないと錯体を形成する金属イオンが少なくなり、球状とならず、鎖状となる。逆に、添加量が多くなると、添加剤が過剰となり、還元剤が金属イオンの還元以外に、不飽和結合が飽和結合となる反応に利用され、球状粉末の収率が著しく悪くなる。
【００２０】
還元剤には次亜リン酸、ヒドラジン化合物、3価チタン化合物などが利用できる。特に、3価のチタン化合物を用いることが好ましい。3価のチタン化合物を用いることで、反応後の液を電解再生により、繰り返し使用可態な状態に再生できるという利点があるため、製造コストを低く抑えることが可能となる。
【００２１】
なお、不飽和結合が飽和結合となった反応生成物は、不飽和結合を有しないため球状粒子化には効果がない。そのため、電解再生による繰り返し使用に影響があると考えられるが、これは簡単な活性炭濾過により除去可能であるため、製造コストが高くなるとは考えにくい。
【００２２】
金属イオンを含む水溶液は、得ようとする金属微粉末に応じた金属の金属塩を水に溶解したものを用いる。例えば、鉄、ニッケル、鉄ニッケル合金（パーマロイ）、コバルト、銅、金、銀、白金、ロジウム、パラジウム等の化合物、より具体的には塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩等を水に溶解したものを用いることができる。
【００２３】
得られる金属微粉末の形状および粒径は、添加剤の種類、反応温度、反応時間等により適宜変えることができる。
反応温度は反応系にさほど大きな影響は与えない。ただし、あまり反応温度が高いと添加するアルコールが揮発することが考えられる。
反応時間は1時間以上とすることが好ましい。反応時間が短いと反応が十分に進行せず、還元が不十分になる可能性がある。
反応時のpHは8.5〜10とすることが好ましい。この下限値を下回ると収率が低下する傾向があり、逆に上限値を超えると不純物が混入しやすい傾向がある。より好適にはpH9.2である。
【００２４】
また、本発明金属微粉末は、金属イオンを含む水溶液から還元剤を用いて得られた金属微粉末であって、前記水溶液に金属イオンとカチオン性の錯体を形成する添加剤を加え、得られる金属微粉末が平均粒径3nm〜400nmの球状であることを特徴とする。
【００２５】
上述した製造方法により、金属微粉末同士が鎖状につながることなく球状の粉末として得ることができる。また、得られる金属微粉末の平均粒径も3nm〜400nmと非常に微細なものである。
【００２６】
さらに、本発明導電性ペーストは、上記の金属微粉末を含有することを特徴とする。一般に、導電性ペーストは、金属微粉末を有機バインダ及び有機溶剤によって分散させたものからなる。
【００２７】
金属微粉末には、鉄、ニッケル、鉄ニッケル合金（パーマロイ）、コバルト、銅、金、銀、白金、ロジウム、パラジウム等が挙げられる。
【００２８】
有機バインダには、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、アリール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アルキド樹脂、ロジン樹脂等が挙げられる。これら有機バインダは、金属微粉末100重量部に対して2〜10重量部程度混合することが好適である。
【００２９】
有機溶剤としては、アルコール系、炭化水素系、エーテル系、エステル系等の溶剤が利用できる。より具体的には、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、デカノール、オクタノール、トリメチルベンゼン、メチルエチルケトン、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テレピン油、α−テレピネオール、エチレンセロソルブ、ケロシン、ブチルセロソルブ、ブチルフタレート等が挙げられる。これら有機溶剤は金属微粉末100重量部に対して30〜80重量部程度混合することが好適である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
（実施例1）
表1に記載の組成の浴を用いて温度35℃で三塩化Tiと錯化剤であるクエン酸三ナトリウムを純水に溶解させた水溶液に、添加剤としてアリルアルコール10cc/L（0.15mol/l）を添加し、アンモニア水でpH9.2に調整した。そこへ塩化Ni六水和物を100mlの純水に溶解させた溶液を添加し1時間攪拌する。攪拌後、真空濾過や強磁性体は磁石での分離回収を行い、回収物を純水またはアルコールにより洗浄後、真空乾燥してNi微粉末を得た。このとき得られた微粉末の走査型電子顕微鏡写真を図1に示す。
【００３１】
【表１】
0003786191.tif 000002
【００３２】
図1の写真から明らかなように、得られたNi微粉末は、個々の粒子が鎖状につながることなく球状に形成されており、平均粒径も400nm以下であることがわかる。
【００３３】
また、鉄、鉄ニッケル合金（パーマロイ）、コバルト、銅、金、銀、白金、ロジウム、パラジウムについても同様の添加剤を用いて水溶液からの還元反応による金属微粉末の製造が可能であることが確認できた。
【００３４】
（比較例1）
表1に記載の組成の浴を用いて温度35℃で三塩化Tiと錯化剤であるクエン酸三ナトリウムを純水に溶解させた水溶液をアンモニア水でpH9.2に調整した。そこへ塩化Ni六水和物を100mlの純水に溶解させた溶液を添加し1時間攪拌する。攪拌後、真空濾過や強磁性体は磁石での分離回収を行い、回収物を純水またはアルコールにより洗浄後、真空乾燥してNi微粉末を得た。このとき得られた微粉末の走査型電子顕微鏡写真を図2に示す。
【００３５】
図2の写真から明らかなように、添加剤を用いていない比較例では、多数の粒子が鎖状につながった粉末になっていることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明金属微粉末の製造方法によれば、金属イオン水溶液に、金属イオンとカチオン性の錯体を形成する添加剤を加えることで、鎖状につながることのない分散性の高い金属微粉末を得ることができる。
【００３７】
また、還元剤に3価のチタン化合物を用いることで、反応後の液を電解再生により、繰り返し使用可態な状態に再生できるため、製造コストを低く抑えることができる。
【００３８】
本発明金属微粉末は、粒径が3〜400nmの球状粒子であり、鎖状につながっていないため、分散性を従来のものと比べ格段に向上させることができる。
【００３９】
本発明導電性ペーストは、分散性が高く極めて粒径の小さい金属微粉末を用いているため、有機バインダや有機溶剤と均質に混合することが可能で、電子部品の箔層化に対応することができる。従って、積層セラミックコンデンサの電極等に用いられる導電性ペーストとして利用することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例1で製造されたニッケル微粉末の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例1で製造されたニッケル微粉末の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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