(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に、メチルメタクリレートと多官能性のアクリレートとのコポリマーからなる航空機の窓用の透明なプラスチック板において、メチルメタクリレートの割合が９５重量％を上廻り、多官能性のアクリレートの割合がコポリマーの０．５〜５重量％未満であり、最終重合のための温度を１１０〜１３０℃で少なくとも５時間維持する注型重合によって得られることを特徴とする、航空機の窓用の透明なプラスチック板。
【請求項２】
プラスチック板が二軸延伸されたものである、請求項１に記載のプラスチック板。
【請求項３】
プラスチック板が、立体障害アミンを基礎とするＵＶ安定剤０.００５〜０.５重量％を含有する、請求項１または２に記載のプラスチック板。
【請求項４】
プラスチック板が、ＵＶ吸収剤０．００５〜０．５重量％を含有する、請求項１または２に記載のプラスチック板。
【請求項５】
プラスチック板が、離型剤０．００１〜０．１重量％を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のプラスチック板。
【請求項６】
多官能性のアクリレートが、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび／またはヘキサンジオールジアクリレートである、請求項１から５までのいずれか１項に記載のプラスチック板。
【請求項７】
コポリマーが他のモノマーの重合可能な単位、即ち、（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステルおよび／または(メタ)アクリル酸のアミノ官能性エステルを０．０１〜１重量％含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のプラスチック板。
【請求項８】
プラスチック板が、０．５重量％未満、有利に０．３％重量未満の残留モノマー含量、少なくとも１８Ｎ／ｍｍ２の応力亀裂値および二軸延伸前には少なくとも１２０℃もしくは二軸延伸後には少なくとも１１７℃のビカー軟化点を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のプラスチック板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、航空機の窓材料として使用され、高い機械的、物理的および化学的負荷が増大されることになる、ポリメチルメタクリレートを基礎とするプラスチック板に関するものである。例えば、短波長の光の強さは、高度１２０００ｍでは、地上よりもはるかに強烈であり、航空機の洗浄作業の際に著しい化学的負荷が生じる。典型的は、高い温度および高い温度差も存在する。これら全ての要求は、航空機の窓のために特別な材料を創造することを必要としている。
【０００２】
【従来の技術】
要求：
航空機産業には、窓用材料としてプラスチック板を使用するために多数の要求が課せられてきた。基本的要求は、航空機の窓が高度に透明であることと無色であること並びに黄変色に対して十分に安定性であることである。
【０００３】
もう１つの要求は、材料の熱撓み温度に関するものである。相応する規格（米軍規格 P-25690 A（Military P-25690 A））は、１１０℃で２４時間に亘る二軸延伸されたガラス板の熱負荷の際に、縮み（熱的緩和）が１０％を上廻ってはならないことを要求している。
【０００４】
また、応力亀裂に対する高い安定性も重要である。また、この場合には、標準：米軍規格P-25690 B もしくは LN 65321が存在する。
【０００５】
勿論、実地試験も存在する。従って、良好な航空機の窓材料は、少なくとも５０００時間、問題なく耐久性を有していなければならない。
【０００６】
全ての要求を同時に満たすのは、極めて困難である。しばしば、１つの性質を改善すると、それによって別の性質を劣化させてしまうものである。文献、殊に特許文献には、主として１つの性質およびその改善だけが記載されている。
【０００７】
特許文献：
従って、欧州特許第０１２４２７３Ｂ１号明細書には、改善された熱撓み温度を有する９３〜９５重量％のメチルメタクリレートおよび合わせて５〜７重量％のスチロールと無水マレイン酸の割合を有するメチルメタクリレート−スチロール−無水マレイン酸コポリマーを基礎とする航空機の窓材料が記載されている。更に、この材料は、架橋モノマー、有利にアリルメタクリレート０．５重量％並びに僅少量のＵＶ吸収剤を含有している。勿論、スチロールの含量によって、黄変色の危険が高まることが予想される。米国特許第４６２２３７７号明細書は、硫酸液滴による化学的負荷に対する耐性の改善のために、有利にＰＭＭＡを基礎とする航空機の窓の場合の架橋剤として、ネオペンチレングリコール−ジメタクリレート０．４〜２．５モル％について特許の保護を請求していた。前記材料の別の性質、例えばＵＶ安定性または熱安定性の改善については記載されていない。
【０００８】
特開平３−４７８５６号公報には、ＰＭＭＡを基礎とする耐光性の窓が記載されている。ベンズトリアゾールを基礎とするＵＶ吸収剤並びに立体障害アミンを基礎とするＵＶ安定剤が使用されている。この場合も、利点は、主として材料の良好なＵＶ安定性である。
【０００９】
航空機の窓材料の構成について：
純粋な延伸ＰＭＭＡは、１１０〜１１５℃のビカー軟化点に達するだけである。このことは、上記の規格を充足するには不十分である。従って、コモノマーを導入することが必要とされ、このコモノマーの添加により、ビカー軟化点が上昇することになる。メタクリルアミド、メタクリル酸、イソボルニルメタクリレートまたはスチロールおよび無水マレイン酸が挙げられ；更に、多数のポリエチレン系不飽和（架橋）モノマー、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。全てのモノマーが等しく良好に適しているというのではない。モノマーは、例えば注型重合の際に、若干のジメタクリレートのように、余りに迅速なゲル形成によって製造の困難性が生じるかまたはメタクリルアミドのように黄色に変色したり、粒子を形成したりするかあるいはモノマーが毒性であったりする。
【００１０】
確かに、アクリレートを基礎とする架橋モノマーは、記載されているが（例えば、欧州特許出願公開第０１２４２７３号明細書の第３頁第５６〜６５行に列挙されている）、特別な作用が明らかにされているものではない。
【００１１】
航空機の窓材料のための要求には、ＵＶ光線に対する良好な安定性がある。従って、例外なくＵＶ吸収剤を用いて仕上げ加工されている。選択肢としては、例えばチバ・ガイギー（Ciba-Geigy）社によって販売されているTinuvin P （登録商標）のようなベンゾトリアゾール誘導体を基礎とするＵＶ吸収剤である。例えば、欧州特許出願公開第０１２４２７３号明細書が挙げられる。ＵＶ吸収剤は、文献の中では、ＵＶ安定剤とも呼称されている。このＵＶ吸収剤は、例えば光学フィルターのような紫外線の吸収によって、即ち、純粋に物理学的に作用する。航空機の窓材料の中での立体障害アミンの添加は、全く別の作用、即ち、化学的な作用を有するものである。この化学的作用は、光線負荷の際に形成され、かつそれ以外の場合にはガラス材料を徐々に破壊してしまうことになる遊離基を捕捉するものである。この種の添加剤は、特開平３−４７８５６号公報に記載されており、“障害アミン光安定剤（hindered amine light stabilizers）”、略して“HALS”と呼称されている。
【００１２】
注型重合体の製造の際の重要な助剤は、金型から成形体を分離することを容易にするような適当な離型剤である。欧州特許出願公開第９７９４８号明細書には、例えばジオクチルスルホ琥珀酸塩が記載されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、全ての要求、即ち、良好な透明度、耐光堅牢性、熱撓み温度および化学的抵抗性を充足する航空機の窓材料を開発することである。これら全ての性質は、１つの材料が合わせ持っていなければならない。
【００１４】
この課題を解決しようと試みた際に、文献に記載された性質の改善のために重要なパラメーターを組み合わせることでは不十分であることが判明した。しばしば、１つの性質を改善すると、同時に別の性質を劣化させてしまうものである。単に、狭い範囲内で定められた添加量だけが最適だということである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためには、最適な組成だけがふさわしいというのではなかった。注型重合の処理パラメーターの変動は、使用技術的性質の改善にとって本質的なものであることが見出された。
【００１６】
本発明による製品は、本質的に、メチルメタクリレートと多官能性のアクリレートとのコポリマーからなる航空機の窓用の透明なプラスチック板であり、メチルメタクリレートの割合が９５重量％を上廻り、多官能性のアクリレートの割合がコポリマーの０．５〜５％であり、最終重合のための温度を１１０〜１３０℃で少なくとも５時間維持する注型重合によって得られることによって特徴付けられる。
【００１７】
航空機の窓用のポリマーの主成分は、メチルメタクリレートである。これは、最終製品中に少なくとも９５重量％まで含有されている。このメチルメタクリレートの割合は、有利に９６〜９８重量％である。それ自体単独の材料としてのポリメチルメタクリレートは、黄色に変色することはない。
【００１８】
良好な熱的緩和値もしくは高いビカー軟化点を保証するためには、架橋モノマーが重合導入される。この場合、驚異的なことに、多官能性アクリレートが使用技術的性質における最良の組合わせであることが見出された。就中、この多官能性アクリレートは、ビカー軟化点で二軸延伸された後に最も少ない後戻り（Rueckgang）を示している。更に、この多官能性アクリレートは、応力亀裂に対する抵抗性を改善している。この場合、別の架橋剤を使用した場合には、こうしたことは当たり前のことではないということが判明する。しばしば使用されるアリルメタクリレートは、確かに応力亀裂に対して良好な耐性を生じ、また延伸前に高いビカー軟化点を生じるものである。しかし、延伸および延伸に結び付けられた熱的負荷後に、ビカー軟化点は５〜１０℃低下する。架橋剤含量の増大による逆方向の制御（Gegensteuerung）によっては、架橋剤含量を１０重量％を上廻るようにするのでなければ、改善されることはない。同じことは、しばしば使用されるエチレングリコールジメタクリレートにも当てはまる。本発明によるアクリレート架橋剤は、アクリレート官能基に対して、二官能性、三官能性または四官能性である。アクリレートは、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコール−ジアクリレートである。三官能性アクリレートの例は、例えばトリメチロールプロパントリアクリレートである。ペンタエリトリットテトラアクリレートは、四官能性アクリレートの例である。使用された多官能性のアクリレートの量は、０．５〜５重量％、有利に１〜３重量％である。
【００１９】
通常、本発明による製品は、ＵＶ光がより深く浸透するのを吸収によって阻止するＵＶ吸収体および／または光線負荷によって生じる遊離基の破壊作用を害を及ぼさないようにする遊離基捕捉体（Radikalfaenger）を含有している。
【００２０】
有効なＵＶ吸収体は、例えばアントラキノン誘導体およびベンゾフェノン誘導体、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンまたは有利にベンズトリアゾールを基礎とする化合物、例えば２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンズトリアゾールである。
【００２１】
遊離基捕捉体の作用を有するＵＶ安定剤としては、本発明による製品の場合、立体障害アミン（HALS）、例えば２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバシン酸塩が使用される。この添加量は、本発明によれば、ＵＶ吸収体並びにＵＶ安定剤について、０．００５〜０．５重量％、有利に０．０３〜０．２重量％である。通常、双方とも、本発明による重合体中に含有されている。
【００２２】
本発明による製品は、有利に、スルホ琥珀酸塩を基礎とする有効な離型剤、例えばナトリウム−ジイソオクチル−スルホ琥珀酸塩を含有する。０．００１重量％〜０．１重量％の極めて少ない用量で既に作用するが、このことは、より多くの用量の場合にポリマーマトリクスに対する軟化作用の危険が生じるので、有利である。
【００２３】
更に、例えば重合の間および後の成形体と金型との良好な付着のような特定の機能を充足することになる他のモノマーを添加することができる。これについては、（メト）アクリル酸のヒドロキシエステル、例えば２−ヒドロキシエチル−（メト）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル−（メト）アクリレート並びにアミン官能性を有するモノマー、例えばジメチルアミノエチル−（メト）アクリレートは有利であることが判明した。この添加量は、０．１〜１重量％である。
【００２４】
勿論、この材料を、着色したりまたは僅かに調色することもできる。しかし、透明度は保証されなければならない。良好な光学的透過性の性質にとって重要なのは、表面が互いに平行に存在し、平滑かつ平坦でなければならないことである。
【００２５】
全ての使用技術的要求に使用可能な製品を得るためには、本発明によれば、熱負荷が必要である。この熱負荷は、手段の点で、使用されたモノマーの約９０重量％が重合される場合に開始される最終重合に相応する。このために、注入された材料を、重合温度（多くの場合、４０℃）から１１０〜１３０℃、有利に１１５〜１２０℃に緩徐に昇温させ、かつ温度を、少なくとも５時間、前記の高さで保持する。５時間未満の後重合は、殊に１１０〜１１５℃の温度で、明らかに劣った結果を生じる。通常、７時間以上、有利に１０時間以上後重合される。２０時間を上廻って熱処理した場合には、多くの場合もはや改善しない。前記の熱処理の作用は、巨大分子の秩序を変化させるものである。意図された効果を説明するには、残留モノマー含量の減少と残留開始剤の十分な破壊だけでは不十分である。
【００２６】
最後の仕上げ工程は、二軸延伸である。このためには、材料を、公知の方法で、例えば１４０〜１６０℃で、１〜２時間予め熱処理し、次に、引っ張るかまたは圧延して約３０％の厚さになるまで延伸させる。従って、延伸率は、約７０％である。
【００２７】
本発明による製品は、以下の卓越した性質を有している：
１．向上した熱撓み温度：ビカー軟化点は、二軸延伸の前には、１２０℃以上であり、延伸後には、なお１１７℃以上である。ビカー軟化点は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３０６により測定する。
【００２８】
２．応力亀裂に対する高い耐性：溶剤の影響下に開始する亀裂の形成の極限値を測定する。この極限値は、欧州規格（Euronorm）EN 215519またはLN 65321により定められ、Ｎ／ｍｍ2で記載される。本発明による製品については、この極限値は１８Ｎ／ｍｍ2を上廻る。
【００２９】
３．僅かな残留モノマー含量：残留モノマー含量は、０．５重量％未満、有利に０．３重量％未満である。
【００３０】
【実施例】
本発明によるＰＭＭＡ−平板の製造
メチルメタクリレート９７．７５重量％、トリメチロールプロパントリアクリレート２重量％、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンズトリアゾール０．０５重量％、ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバシン酸塩０．０５重量％、２，２′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル０．１重量％、過安息香酸塩第三ブチル０．０５重量％を含有するモノマー混合物を、２枚のガラス板と該ガラス板の間の縁部を包囲するパッキング帯状物から形成された６ｍｍの厚さの平らな小室の中に充填し、かつ４０℃の湯浴の中で重合させた。重合を完全なものにするために、この平らな小室を引続き４０℃から１１５℃に緩徐に昇温させ、かつ１０時間前記の温度で保持した。次に、この平板を１時間、１５０℃の温度に晒した。この処理は、本発明の場合に本質的である熱条件の点で、延伸工程に相応する。
【００３１】
完成平板の性質：
供給の際のビカー軟化点：                              １２１℃
１５０℃で１時間の熱処理後のビカー軟化点：            １１９℃
残留モノマー含量：                                    ０．２０重量％
LN 65321による応力亀裂：                              ２０．３Ｎ／ｍｍ２