(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１〜１５ｍ２／ｇの範囲にあるアルミン酸リチウム粒子であって、下記（１）式で算出される合成化度（Ｐ）が８０％以上であることを特徴とするγ型アルミン酸リチウム。
合成化度（Ｐ）＝（Ｉ２／Ｉ１）×１００              （１）
但し、（１）式において、Ｉ１およびＩ２はアルミン酸リチウムのＸ線回析（Ｘ−ＲＤ）スペクトル分析における回析強度で、Ｉ１は最強強度ピークの高さ、Ｉ２は第２強度ピーク高さを表す。
【請求項２】
下記（２）式で求められるＢＥＴ比表面積変化率（Ｒ）が２５％以下の範囲にある請求項１記載のγ型アルミン酸リチウム。
Ｒ＝｛（Ｓ２−Ｓ１）／Ｓ１｝×１００              （２）
但し、（２）式において、Ｓ１は加熱前のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、Ｓ２は加熱後のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を示し、多孔質アルミン酸リチウムの加熱条件は、試料と電解質（成分組成  Ｌｉ２ＣＯ３：Ｋ２ＣＯ３＝６２：３８ｍｏｌ％）を重量比１：３で混合し、空気／ＣＯ２＝７０／３０の雰囲気に保持された電気炉中で７００℃の温度に２００時間処理するものとする。
【請求項３】
微細なアルミニウム化合物を１２００℃以上で焼成して得られるα−アルミナのクラスター粒子と、リチウム化合物とを化学量論比近傍の量比で乾式混合し、該混合物を８００℃以上で焼成処理することを特徴とするアルミン酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、特に溶融炭酸塩型電池（ＭＣＦＣ）の電解質保持板用として有用なアルミン酸リチウムとその工業的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＣＦＣの電解質保持板は、６５０℃付近の高温域においてＬｉ2 ＣＯ3 およびＫ3 ＣＯ3 などの混合溶融炭酸塩を保持する目的で使用されるため、溶融炭酸塩に対する高い保持性や、耐アルカリ性、耐熱性などの特性が要求される。このような要求特性を満たす材料として、現在、電解質保持板の構成材料にはアルミン酸リチウムが賞用されており、とくに電解質保持力の優れる比較的比表面積の大きい微細なγ型アルミン酸リチウムが好適に用いられている。
【０００３】
このような高比表面積を備えるアルミン酸リチウムの製造技術については、例えば特開昭６０−６５７１９号公報、特開昭６０−１５１９７５号公報、特開昭６１−２９５２２７号公報、特開昭６１−２９５２２８号公報、特開昭６３−２７０３１１号公報、特開平１−２５２５２２号公報、特開平２−８０３１９号公報など多くの提案がなされている。これら公知の方法は、アルミナと水酸化リチウムまたは炭酸リチウムの混合物を６００〜１０００℃の温度範囲で焼成して組織の緻密化を抑制したり、二次的な多孔質化や水和処理などを施して比表面積を高める点に製造の要点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来技術で製造されるγ型アルミン酸リチウムは、溶融状態にある電解質中で長時間に亘り高温下に曝されると、γ型構造が一部α型に変態したり、粒子が成長して比表面積が小さくなる等の現象が生じる。したがって、ＭＣＦＣの電解質保持板として形成した場合、使用中に電解質の保持能力が急激に低下して電池寿命を悪化させる欠点がある。
【０００５】
このようなことから、従来のγ型多孔質アルミン酸リチウムの製造技術では、ＭＣＦＣの長寿命化を向上させる目的で益々要求が厳しくなる溶融炭酸塩に対する高度の保持性、耐アルカリ性、耐熱性の付与に十分に対応することができず、また工業的な生産手段としても改善すべき課題が残されている。
【０００６】
本発明者らは、上記の問題点の解消を図るために鋭意研究を重ねた結果、アルミン酸リチウムを製造する際に、アルミナ源として微細なアルミニウム化合物を焼成して得られるα−アルミナのクラスター粒子を用いると、得られるアルミン酸リチウムは溶融炭酸塩中で長時間高温に曝されても粒子構造が変化せず、優れた耐アルカリ性、耐熱性ならびに高水準の保持能を発揮する事実を確認した。そして、とくに特定のＢＥＴ比表面積を有し、かつアルミン酸リチウムのＸ線回折(X-RD)スペクトル分析における回折強度比が特定の範囲にある場合にＭＣＦＣの電解質保持板用素材として優れた性能を発揮することを見出した。
【０００７】
本発明は前記の知見に基づいて完成されたもので、その目的とする解決課題は、とくにＭＣＦＣの電解質保持板に適用して溶融炭酸塩中における優れた熱安定性ならびに化学的安定性が保証されるアルミン酸リチウムと、その工業的な製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための本発明によるアルミン酸リチウムは、ＢＥＴ比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１〜１５ｍ２／ｇの範囲にあるアルミン酸リチウム粒子であって、下記（１）式で算出される合成化度（Ｐ）が８０％以上であることを特徴とするγ型アルミン酸リチウムである。
合成化度（Ｐ）＝（Ｉ２／Ｉ１）×１００              （１）
但し、（１）式において、Ｉ１およびＩ２はアルミン酸リチウムのＸ線回析（Ｘ−ＲＤ）スペクトル分析における回析強度で、Ｉ１は最強強度ピークの高さ、Ｉ２は第２強度ピーク高さを表す。
【０００９】
また、本発明に係るアルミン酸リチウムの製造方法は、微細なアルミニウム化合物を１２００℃以上で焼成して得られるα−アルミナのクラスター粒子と、リチウム化合物とを化学量論比近傍の量比で乾式混合し、該混合物を８００℃以上で焼成処理することを構成上の特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係るアルミン酸リチウムは、ＢＥＴ比表面積が１〜１５m2/gの範囲にあることが基本的要件となる。ＢＥＴ比表面積が１m2/g未満であると、これを電解質保持板用の素材として場合に溶融炭酸塩の保持能力が不十分となって所期の機能が発揮されず、他方、１５m2/gを越えると電解質中での変質が大きくなって耐久性（安定性）を損ねる傾向を与える。特に好ましいＢＥＴ比表面積の範囲は３〜１２m2/gである。
【００１１】
上記の基本特性に加え、アルミン酸リチウムをＸ線回析（X-RD) スペクトル分析した際に現出する最強強度ピーク (Ｉ1)と第２強度ピーク (Ｉ2)の回析強度比率 (Ｉ2 ／Ｉ1 ×１００）で表される上記 (1)式の合成化度（Ｐ）が、８０％以上であることが本発明の重要な要件となる。この合成化度（Ｐ）が８０％を下回ると、溶融炭酸塩下でアルミン酸リチウムの粒子成長が進むため、電解質保持板として使用した際に経時変化を起こして電解液が粒子間から流失する現象を生じ、電池性能を著しく損ねる結果を招く。
【００１２】
更に、上記の性状特性を満たしたうえで、成分組成比がＬｉ2 ＣＯ3 ：Ｋ2 ＣＯ3 ＝６２：３８ mol％の電解質を１：３の重量比で混合したのち、空気／ＣＯ2 が７０／３０の雰囲気に保持された電気炉中で７００℃の温度に２００時間加熱する条件でアルミン酸リチウムを処理した際に、加熱前のＢＥＴ比表面積（Ｓ1)に対する加熱前後のＢＥＴ比表面積の差（Ｓ2 −Ｓ1)であるＢＥＴ非表面積変化率（Ｒ）が２５％以下であると、一層熱的および化学的安定性に優れたアルミン酸リチウムとなる。該ＢＥＴ比表面積変化率（Ｒ）が２５％を越えると、上述した合成化度（Ｐ）が８０％を越える場合と同様に溶融炭酸塩中でのアルミン酸リチウムの粒子成長が進み、材質の経時変化に伴う電池性能の劣化が助長され易くなる。
【００１３】
上記の本発明に係るアルミン酸リチウムは、一次粒子が適度に凝集した粒子性状を呈しており、物性として熱的・化学的安定性に極めて優れたものである。なお、該アルミン酸リチウムの結晶構造はγ型が主体であるが、若干のα型結晶が混在しても特に電解質中での安定性能に影響を受けないので、１０重量％以下のα型結晶を含むγ型主体の結晶系も許容される。これらの物性は、ＢＥＴ比表面積(N2SA)測定法およびＸ線回折分析法により容易に確認することができる。
【００１４】
かかるアルミン酸リチウムを工業的に製造するには、微細なアルミニウム化合物を焼成して得られるα−アルミナのクラスター粒子とリチウム化合物とを化学量論比近傍の量比で乾式混合し、該混合物を焼成処理するプロセスからなる本発明の方法が適用される。
【００１５】
アルミナ源となる微細なアルミニウム化合物としては、γ−アルミナおよび水酸化アルミナ、アンモニウムドーサナイト、ミョウバンなどが挙げられるが、好ましくはγ−アルミナである。α−アルミナのクラスター粒子とは、平均粒子径が０．１〜３μm の微細な前記アルミニウム化合物粒子を１２００℃以上の高温度域で焼成処理することによって得られるものであって、Ｘ線回析でα−アルミナを主成分とするクラスター性状として確認される粒子である。アルミナは焼成温度により結晶構造が異なるが、１２００℃付近の温度域では、γ型の結晶化度が低く、一次粒子が凝集した強固なクラスター状のα−アルミナに転化する。なお、かかるα−アルミナは、結晶型としてα−アルミナを主体としたアルミナであるが、他にθ、δ、φ等の結晶構造を僅かに含む結晶系のアルミナであってもよい。また、α−アルミナは可及的に微粒子のクラスターであることが好ましい。
【００１６】
一方、リチウム源となるリチウム化合物としては、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムなどを挙げることができるが、本発明の目的には炭酸リチウムの使用が最も効果的である。また、リチウム化合物は粉末として使用されるが、そのの粒度は平均粒子径として１０μm 以下、好ましくは５μm 以下の微粉末を用いることが好適である。
【００１７】
α−アルミナのクラスター粒子とリチウム化合物粉末は、アルミン酸リチウムを得るための化学量論に近い当量比で配合し、乾式条件下で混合する。この混合工程において、粉末間の相互分散が不十分であると反応生成したアルミン酸リチウム粒子が部分的に凝集し、粗粒化する。このため、原料の均一な混合分散状態を得るためには、例えばヘンシルミキサーのような高速分散混合機、もしくはジェットミル、アトマイザーまたはバンダムミルのような衝撃型粉砕機から選ばれた１種または２種以上の混合装置を用いて処理することが好ましい。しかし、従来技術で用いられていたボールミルなど磨砕タイプの粉砕混合機は、アルミナの粒子構造を破壊する傾向をもたらすため、本発明の目的には適合しない。
【００１８】
原料混合物は、ついで焼成処理される。焼成処理は、８００℃以上の温度域で０．５〜１６時間、好ましくは９００℃以上の高温下に１〜５時間の条件で行われ、α−アルミナのクラスター粒子とリチウム化合物を反応させてアルミン酸リチウムとして生成させる。得られた生成物がγ型結晶を主体とするアルミン酸リチウムであることの確認は、Ｘ線回折により行うことができる。
【００１９】
このようにして製造されたアルミン酸リチウム粒子は、ＢＥＴ比表面積が１〜１５m2/gの範囲にあり、粒子性状が凝集クラスター状の微粒子であり、上述した合成化度（Ｐ）が高く、且つＢＥＴ比表面積変化率（Ｒ）が小さい極めて安定した物性を具備している。
【００２０】
このような粒子特性をもつアルミン酸リチウムは、高温下の溶融炭酸塩中において優れた熱安定性、化学的安定性を発揮するため、ＭＣＦＣの電解質保持板として好適な素材となる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。しかし、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１〜３、比較例１〜２
(1)アルミン酸リチウムの製造；
平均粒子径０．０５μm 、ＢＥＴ比表面積６０m2/gのγ−アルミナ粒子を１２００℃で４時間焼成して、ＢＥＴ比表面積１２．７m2/gのα−アルミナ粉末からなるアルミナ源を調製した。このα−アルミナ粉末と平均粒子径３．２μm の炭酸リチウムをＡｌとＬｉの原子量比が化学量論的に当量になるように配合し、乾式ヘンシルミキサーで十分均一に混合処理したのち、混合粉末を９００〜１１００℃の温度段階で２時間焼成した。生成したアルミン酸リチウムの結晶型、ＢＥＴ比表面積(N2SA)および合成化度（Ｐ）を測定し、その結果を原料組成ならびに焼成温度と対比させて表１に示した。また、比較のためにγアルミナ粒子を焼成せず、そのままアルミナ源として同様に製造したアルミン酸リチウムの物性についても表１に併載した。
【００２３】
図１〜４は生成段階の粒子構造を示したＳＥＭ写真で、図１は素原料となる焼成前のγ−アルミナの粒子構造、図２は焼成後のアルミナ源であるα−アルミナの粒子構造、図３は実施例２で生成したアルミン酸リチウムの粒子構造、そして図４は比較例１で生成したアルミン酸リチウムの粒子構造である。図１と図２を対比すると、本発明のアルミナ源がγ−アルミナの一次粒子が凝集したクラスター粒子構造を呈していることが認められる。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
(2)溶融炭酸塩下の安定化試験；
実施例１〜３および比較例１〜２で得られたアルミン酸リチウム粒子と固体無電解質（成分組成  Li2CO3：K2CO3=62:38mol% ）とを１：３の重量比で混合したのち、空気／ＣＯ2 ＝７０／３０の雰囲気に保持された電気炉に入れ、７００℃の温度で２００時間加熱して安定化試験を行った。加熱処理したアルミン酸リチウムの加熱前後のＢＥＴ比表面積を測定し、ＢＥＴ比表面積変化率（Ｒ）を算出して表２に示した。また、実施例２の安定化試験後におけるアルミン酸リチウム粒子のＳＥＭ写真を図５に、比較例１の安定化試験後におけるアルミン酸リチウム粒子のＳＥＭ写真を図６にそれぞれ示した。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
表２の結果から、本発明に係るγ型を主体とするアルミン酸リチウムは比較例品に比べ溶融炭酸塩下での安定性が著しく優れていることが認められる。この様子は、安定化試験前後のγ型を主体とするアルミン酸リチウムのＳＥＭ写真からも観察することができる。これに対し、従来のアルミン酸リチウム（比較例１）は安定化試験後の粒子径が著しく大きくなっていることが判る。
【００２８】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によればＢＥＴ比表面積が１〜１５m2/gの範囲にあり、一次粒子が凝集したクラスター形状をもつγ型を主体とした結晶構造を備え、溶融炭酸塩中で優れた熱安定性ならびに化学的安定性を発揮するアルミン酸リチウムを提供することができる。また、本発明の製造方法に従えば、簡易な工程により高品位のアルミン酸リチウムを工業的に有利に得ることができる。したがって、特にＭＣＦＣの電解質保持板に好適なアルミン酸リチウムおよびその製造技術として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】焼成前のγ−アルミナの粒子構造を示したＳＥＭ写真（拡大倍率：30,000倍）である。
【図２】アルミナ源であるα−アルミナの粒子構造を示したＳＥＭ写真（拡大倍率：30,000倍）である。
【図３】実施例２で生成したアルミン酸リチウムの粒子構造を示したＳＥＭ写真（拡大倍率：30,000倍）である。
【図４】比較例１で生成したアルミン酸リチウムの粒子構造を示したＳＥＭ写真（拡大倍率：30,000倍）である。
【図５】実施例２の安定化試験後におけるアルミン酸リチウムの粒子構造をを示したＳＥＭ写真（拡大倍率：30,000倍）である。
【図６】比較例１の安定化試験後におけるアルミン酸リチウムの粒子構造をを示したＳＥＭ写真（拡大倍率：30,000倍）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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