(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）により表される脂環式炭化水素基含有部分：
【化１】
0003803313.tif 000043
（上式において、Ｒ1 は、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を表し、そしてＺは、記載の炭素原子とともに、複数個の環構造を有している脂環式炭化水素基を完成するかもしくは縮合環を有している脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す）で保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ前記脂環式炭化水素基含有部分が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含んでなることを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【請求項２】
エキシマレーザに対する感度が、照射線量の閾値エネルギーで表して５mJ／cm2 以下であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性基が、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基及びフェノール基からなる群から選ばれた一員であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のレジスト材料。
【請求項４】
前記保護されたアルカリ可溶性基が、次式（II）により表されるカルボン酸基：
【化２】
0003803313.tif 000044
（式中、Ｒ1 及びＺは、それぞれ、前記定義に同じである）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項５】
前記脂環式炭化水素基が、下記の群：
（１）アダマンタン及びその誘導体
（２）ノルボルナン及びその誘導体
（３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体
（４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体
（５）トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン及びその誘導体
（６）ビシクロヘキサン及びその誘導体
（７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体
（８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体
から選ばれた１員であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項６】
前記酸感応性化合物が、前記構造単位を繰り返し単位として含む重合体又は共重合体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項７】
前記重合体又は共重合体の繰り返し単位が、アクリル酸エステル及びその誘導体、イタコン酸エステル及びその誘導体、フマル酸エステル及びその誘導体ならびにスチレン置換体及びその誘導体からなる群から選ばれる一員であることを特徴とする、請求項６に記載のレジスト材料。
【請求項８】
前記酸感応性化合物が、前記構造単位を繰り返し単位として含む共重合体であり、該共重合体の残りの繰り返し単位が、アルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返し単位及び（又は）前記酸発生剤から生じる酸により脱離可能な追加の保護されたアルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項６に記載のレジスト材料。
【請求項９】
前記共重合体が、次式（III ）又は（IV）により表される構造単位：
【化３】
0003803313.tif 000045
【化４】
0003803313.tif 000046
（上式において、Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、水素、ハロゲン又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ａは、酸により脱離可能な保護基を表し、そして
Ｒ1 及びＺは、それぞれ、前記定義に同じである）を含むことを特徴とする、請求項８に記載のレジスト材料。
【請求項１０】
前記酸感応性化合物が重合せしめられていない低分子の化合物であり、アルカリ可溶性の重合体又は共重合体がこの化合物に併用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項１１】
放射線露光によって形成された潜像が、アンモニウム化合物、モルフォリン化合物又はその混合物の水溶液又はアルコール溶液を含むアルカリ現像液で現像されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布し、
前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして
露光後のレジスト膜のポストベーク後、前記露光工程において形成された潜像を現像すること、
を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１３】
アンモニウム化合物、モルフォリン化合物又はその混合物の水溶液又はアルコール溶液を含むアルカリ現像液を用いて前記潜像の現像を行うことを特徴とする、請求項１２に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト材料に関し、さらに詳しく述べると、高解像性、高感度、そして優れたドライエッチング耐性を有する化学増幅型レジスト材料に関する。本発明は、また、かかる新規なレジスト材料を使用したレジストパターンの形成方法に関する。本発明によるレジスト材料は、特にＡｒＦリソグラフィに要求されている高感度と安定したパターニング特性を奏することができるので、半導体集積回路等の半導体装置の製造に有利に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路は集積化が進んでＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、また、これとともに、集積回路の最小パターンはサブミクロン領域に及び、更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行って所望のパターンの潜像を形成した後に現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。そして、このリソグラフィに使用する露光源として、ｇ線（波長４３６nm) 、ｉ線（波長３６５nm）の紫外線光が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外光、電子線、Ｘ線などが光源として使用されるようになっている。特に最近では、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫｒＦレーザ、波長１９３nmのＡｒＦレーザ）が光源として注目されており、微細パターンの形成に有効であると期待されている。なお、本願明細書では、「放射線」なる語を用いた場合、これらのさまざまの光源からの光、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、各種レーザ光等を意味するものとする。
【０００３】
より短波長である遠紫外・真空紫外領域の露光光を用いてサブミクロンのパターンを形成するには、用いられるレジストが、露光光の波長において透明性に優れていることが必要であり、さらにまた、十分なドライエッチング耐性をもつことが求められている。このようなレジストとして、本発明者らは、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体からなることを特徴とする放射線感光材料を発明し、すでに特許出願した（特許文献１を参照されたい）。
【特許文献１】
特開平４−３９６６５号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１に記載したようなレジストは、強い疎水性のため、半導体装置の製造工程において一般的に用いられているアルカリ現像液を使用することができないという重要な問題をかかえていた。この問題は、レジストの構造中に含まれるアダマンタン骨格が、疎水性が強いので、アルカリ現像液へのレジストの溶解を妨げていることに由来すると理解される。本発明者らは、この問題を解決するために鋭意研究の結果、平成７年６月２８日出願の特願平７−１６２２８７号に最初に添付された明細書に記載されるように、放射線感光材料を構成する重合体又は共重合体のエステル部にアダマンタン又はその誘導体からなる脂環式炭化水素基を含ませておき、しかし、後段の工程では、そのようなアルカリ現像液の使用を阻害している脂環式炭化水素基を脱離させることを特徴とするレジストパターン形成方法を見い出した。実際、このパターン形成方法を使用すると、アルカリ現像が可能であるとともに、現像時、クラックの発生やパターンの剥離といった問題を軽減することができる。
【０００５】
本発明者らが先に発明した化学増幅型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法は、各種の光源からの光、特に遠紫外・真空紫外領域の波長をもつエキシマ光に対して高い透明性を有するばかりでなく、優れたドライエッチング耐性も有する。さらに、このようなレジストで、標準アルカリ現像液の使用も可能になった。
【０００６】
しかし、このような化学増幅型レジストは、依然として感度の問題をかかえている。すなわち、エキシマレーザを光源として使用する場合に、特にＡｒＦリソグラフィを実施する場合に、レーザに使用するレンズ材料の耐久性の面から、高感度であること、換言すると、照射線量の閾値エネルギーＥｔｈが５ｍＪ／cm2 もしくはそれ以下であることが要求されているけれども、このような要件を満たすことのできる化学増幅型レジストはまだ提案されていない。
【０００７】
本発明の目的は、したがって、エキシマ光を含めた各種の放射線に対して高い透明性を有し、優れたドライエッチング耐性を有し、そして特に高い感度を有する化学増幅型レジストを提供することにある。
本発明のもう１つの目的は、そのような化学増幅型レジストを使用した、改良されたレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１つの面において、次式（Ｉ）により表される脂環式炭化水素基含有部分：
【０００９】
【化５】
0003803313.tif 000002
【００１０】
（上式において、Ｒ1 は、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を表し、そしてＺは、記載の炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す）で保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ前記脂環式炭化水素基含有部分が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含んでなることを特徴とする化学増幅型レジスト材料を提供する。
【００１１】
本発明は、そのもう１つの面において、上記した式（Ｉ）により表される脂環式炭化水素基含有部分で保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ前記脂環式炭化水素基含有部分が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布し、
前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして
露光後のレジスト膜のポストベーク後、前記露光工程において形成された潜像を現像すること、
を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記したように、前式（Ｉ）により表される脂環式炭化水素基含有部分で保護されたアルカリ可溶性基を有しその脂環式炭化水素基含有部分が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料にある。
【００１３】
上式（Ｉ）において、Ｒ1 は、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であることが必須であり、もしも、それが水素原子であると、その他の特性においては満足し得る結果を得ることができるというものの、所期の高感度化を達成することができない。以下においてさらに明らかになるように、本発明は、特に脂環式炭化水素基含有部分のうちのこのＲ1 基の改善の結果として導かれたものである。なお、このＲ1 基は、必要に応じて、置換もしくは非置換のいずれであってもよい。
【００１４】
本発明によるレジスト材料において、その主たる１成分である酸感応性化合物の構造単位中に含まれるべきアルカリ可溶性基は、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基又はフェノール基であり、さらに好ましくはカルボン酸基である。
また、本発明のレジスト材料では、上記のようなアルカリ可溶性基が脂環式炭化水素基含有部分によって保護されている。かかる保護されたアルカリ可溶性基は、好ましくは、次式（II）により表されるカルボン酸：
【００１５】
【化６】
0003803313.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ1 及びＺは、それぞれ、前記定義に同じである）である。
また、前記アルカリ可溶性基中に含まれる脂環式炭化水素基は、化学の分野で公知のいろいろな基を包含し、また、それらの基は必要に応じて置換されていてもよいというものの、好ましくは、以下に詳しく説明するように、複数個の環構造を有するかもしくは縮合環を有している。前記脂環式炭化水素基は、特に好ましくは、アダマンタン又はその誘導体である。
【００１７】
本発明において用いられる、併用される酸発生剤から発生せしめられた酸に対して感応性を有する酸感応性化合物は、記載の条件を満たす限りにおいて、低分子量の化合物から高分子量の化合物まで、広範な化合物を包含し、また、これらの酸感応性化合物は、単独で使用してもよく、さもなければ、２種類もしくはそれ以上の化合物を混合して使用してもよい。かかる酸感応性化合物は、大きく分けて、前記構造単位を繰り返し単位として含む重合体又は共重合体、そして低分子量の非重合化合物である。かかる酸感応性化合物は、それが重合体又は共重合体の形をとる場合、低分子量から高分子量までの広い範囲の分子量を有することができ、また、好ましくは、アクリル酸エステル及びその誘導体、イタコン酸エステル及びその誘導体、フマル酸エステル及びその誘導体ならびにスチレン置換体及びその誘導体からなる群から選ばれる繰り返し単位を単独もしくは組み合わせて有している。また、前記酸感応性化合物が非重合化合物の形をとる場合には、所期のレジスト特性を得るため、その化合物と組み合わせて任意のアルカリ可溶性の重合体又は共重合体を使用することが必要である。
【００１８】
先に参照した特許出願において、本発明者らは、化学増幅型レジスト材料において、もしもその構造中に脂環式炭化水素基が含まれているとすると、その強い疎水性のため、そのレジスト材料を露光後にアルカリ水溶液で現像する段階で、露光部のアルカリ水溶液への溶解が抑止されるという知見を得たこと、そして、この知見に基づいて、レジスト構造中に含めるべき脱保護基（アルカリ可溶性基を保護するものであって、酸によりレジスト構造から脱離可能な基）として、脂環式基を有するものを用いて、露光及びＰＥＢ（ポストベーク；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｉｎｇ）により脱離させ、露光部より脂環式基を除去することが好ましいということを見い出したこと、そしてさらに、容易に脱離反応を生ぜしめるため、上記したように、レジスト構造中に含まれる脱保護基の一部分に、脂環式基を有しかつその環骨格を構成する炭素原子の１個が適当な低級アルキル基で置換された部分を導入することが有効であることを見い出したこと、を明らかにした。しかし、この先の出願の段階では、問題の究明が依然として十分でなく、ＡｒＦリソグラフィにおいて要求される十分に高い感度を得ることが困難であった。
【００１９】
本発明者らは、この高感度化の問題を解決するため、一連の化学増幅型レジストついての研究をさらに進めていくなかで、前記したように、レジスト構造中に含まれる脱保護基の一部分として−ＣＨ2 −Ｒ1 （式中、Ｒ1 はメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基である）に限定することが高感度化に有効であることを見い出し、本発明を完成したのである。
【００２０】
こうして、前式（Ｉ）により表される脂環式炭化水素基含有部分で保護されたアルカリ可溶性基を有するレジスト材料は、露光により発生したプロトン酸を触媒として脱離反応を生じ、カルボン酸あるいはその類似物を生成するとともに、露光部の脂環式基の部分が除去される。このため、レジスト材料の露光部では、脂環式基による溶解禁止効果がなくなり、アルカリ水溶液に容易に溶解可能となる。結果として、レジスト材料の現像がスムーズに進行し、所期の安定したパターニング特性を得ることができる。ここまでは、先の出願と同じである。しかし、本発明では、脂環式炭化水素基含有部分から構成される保護基の一部に、特定の基であるところの−ＣＨ2 −Ｒ1 を導入したので、今まで予想もし得なかったことであるが、感度の顕著な向上を図ることができるようになった。このため、最終的には、ＡｒＦリソグラフィに要求される高感度を達成することができる。
【００２１】
本発明による化学増幅型レジストは、上記した通り、保護されたアルカリ可溶性基の保護基が酸により脱離してアルカリ可溶性となる酸感応性化合物、好ましくは、重合体又は共重合体（ここで、「共重合体」とは、三成分もしくはそれよりも多成分の共重合体も含む）あるいは非重合化合物と、酸発生剤とを組み合わせて有する化学増幅型レジストである。以下、かかる化学増幅型レジストとその調製、そしてそれを用いたレジストパターンの形成をそれらの好ましい態様を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載する態様にのみ限定されるものではないことを理解されたい。
【００２２】
本発明による化学増幅型レジストにおいて、その主たる１成分である酸感応性化合物の構造単位中に含まれる保護されたアルカリ可溶性基は、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基及びフェノール基からなる群から選ばれる一員であり、さらに好ましくは、前式（II）により表されるカルボン酸、次式（Ｖ）により表されるイミド基、そして次式（VI）により表されるフェノール基である。
【００２３】
【化７】
0003803313.tif 000004
【００２４】
【化８】
0003803313.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ1 及びＺは、それぞれ、前記定義に同じである）。
例えば、保護されたアルカリ可溶性基としてのカルボン酸基は、酸によりその保護基が脱離してカルボン酸を生じるユニットであり、例えば、ｔ−ブチルエステル、ｔ−アミルエステル、α，α−ジメチルベンジルエステル等の３級炭素エステル、テトラヒドロピラニルエステル等のアセタールからなるエステル、３−オキシシクロヘキシルエステル等のβ−オキシケトンからなるエステル、その他をあげることができる。
【００２６】
また、本発明の化学増幅型レジストにおいて用いられる酸感応性化合物は、好ましくは、トリアルキルカルビノールから形成されるエステル、アセタールから形成されるエステル、β−オキシケトンから形成されるエステル、α−オキシアルケンあるいはα−オキシシクロアルケンから形成されるエステル、その他をその構造単位中に含むことができる。
【００２７】
また、前記アルカリ可溶性基中に含まれる脂環式炭化水素基は、化学増幅型レジストの分野で公知のいろいろな基を包含する。適当な脂環式炭化水素基は、その一例を示すと、次のような化合物を骨格とするものである。
（１）アダマンタン及びその誘導体
（２）ノルボルナン及びその誘導体
（３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体
（４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体
（５）トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン及びその誘導体
（６）ビシクロヘキサン及びその誘導体
（７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体
（８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体
これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表される：
【００２８】
【化９】
0003803313.tif 000006
【００２９】
本発明の実施に当たって、脂環式炭化水素基としては、上記したように複数個の環構造を有するかもしくは縮合環を有しているものが好ましく、単環であるシクロヘキシル基等では十分なドライエッチング耐性を得ることができない。また、これらの化合物のうちで、従来のノボラック系レジストと同等かもしくはそれ以上のドライエッチング耐性を得るには、アダマンタン等の縮合環が、特に好ましい。
【００３０】
本発明による化学増幅型レジストおいて、それに含まれる酸感応性化合物は、好ましくは、重合体又は共重合体の形をとることができる。ここで用いられる酸感応性重合体又は共重合体は、多種多様なもののなかから任意に選択して使用することができる。このような酸感応性重合体又は共重合体は、以下に列挙するものに限定されるものではないけれども、好ましくは、アクリル酸エステル及びその誘導体、イタコン酸エステル及びその誘導体、フマル酸エステル及びその誘導体ならびにスチレン置換体及びその誘導体からなる群から選ばれる繰り返し単位（構造単位）を単独もしくは組み合わせて有するものである。それというのも、これらの繰り返し単位は、重合体又は共重合体の調製及びその塗布性の面で、その他の考えられる重合体又は共重合体よりも有利であるからである。
【００３１】
また、酸感応性共重合体は、必要に応じて、上記したような繰り返し単位に組み合わせて、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、その他の繰り返し単位、例えば、アクリロニトリル、オレフィン、ジエン又はこれらの誘導体を用いて調製してもよい。
本発明の酸感応性重合体又は共重合体において、満足すべき密着性を得るためには、強い極性を有する繰り返し単位を使用することが好ましい。特に、かかる重合体又は共重合体は、必須の構成要素であるところのアルカリ可溶性基を有することに加えて、自体アルカリ可溶性である繰り返し単位を有していれば、アルカリ可溶性基に由来する少量のカルボン酸等の生成で現像可能となることが期待され、さらに好ましい。
【００３２】
本発明によれば、したがって、レジスト材料の１成分としての酸感応性化合物が、共重合体の形をとっており、そしてその繰り返し単位が、上記した構造単位に加えて、アルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返し単位及び（又は）前記酸発生剤から生じる酸により脱離可能な追加の保護されたアルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことを特徴とするレジスト材料が提供される。
【００３３】
かかるレジスト材料の共重合体は、好ましくは、次式（III ）又は（IV）により表される構造単位を有することができる：
【００３４】
【化１０】
0003803313.tif 000007
【００３５】
【化１１】
0003803313.tif 000008
【００３６】
上式において、Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、水素、ハロゲン又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ａは、酸により脱離可能な保護基を表し、そして
Ｒ1 及びＺは、それぞれ、前記定義に同じである。
前式（III ）の構造単位は、アダマンタンやノルボルナンなどの脂環式骨格を有していて酸発生剤から生じる酸により脱離する保護基と、アルカリ可溶なカルボン酸基とを組み合わせて含ませた例である。レジストの構造中に酸性の基が存在するので、露光後の露光部のアルカリ現像液への溶け出しがスムーズになる。また、その酸性基の含有量をコントロールすれば、現在標準化されているアルカリ現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）でも現像可能である。この場合、カルボン酸を含むユニットのレジスト中の含有量は、５０モル％未満あるいは５モル％以上であるのが望ましい。
【００３７】
また、前式（IV）の構造単位は、アダマンタンやノルボルナンなどの脂環式骨格を有していて酸発生剤から生じる酸により脱離する保護基、同じく酸により脱離するけれども通常の保護基（但し、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレーザを用いたリソグラフィを意図しているような場合には、保護基中に芳香族環が含まれないことが好ましい）、そしてアルカリ可溶なカルボン酸基を組み合わせて含ませた例である。このようなレジスト構造では、脱離が起こらない場合でも、レジストがアルカリに溶解可能であるので、露光後の露光部のアルカリ現像液への溶け出しがスムーズになるという効果がある。
【００３８】
ところで、前記した次式（III ）又は（IV）中の置換基Ｒは、メチル基、エチル基、それらのハロゲン化（塩素化、臭素化等）物などであることができる。また、酸により脱離可能な保護基Ａは、通常の保護基、例えば、３級炭素基、例えばｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、あるいはβ−オキシケトン基、例えば３−オキシシクロヘキシル基、メバロニックラクトン基などを挙げることができる。また、Ｚにより完成される脂環式炭化水素基は、好ましくは、先に一般式で示したような、アダマンタン及びその誘導体、ノルボルナン及びその誘導体、パーヒドロアントラセン及びその誘導体、パーヒドロナフタレン及びその誘導体、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン及びその誘導体、ビシクロヘキサン及びその誘導体、スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体、スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体などである。
【００３９】
特にアルカリ可溶性基がカルボン酸である場合を参照して本発明において有用である酸感応性重合体又は共重合体をさらに具体的に説明すると、次の通りである。
酸感応性重合体は、好ましくは、次式（VII ）により表されるメタ（アクリレート）重合体である。
【００４０】
【化１２】
0003803313.tif 000009
【００４１】
上式において、
ＲI は、プロトン（水素）、ハロゲン、置換もしくは非置換のアルキル基、例えばメチル基あるいはエチル基、メチロール基などを表し、
Ａは、前式（Ｉ）の部分に相当し、例えば、保護基、好ましくはエステル結合位置が環構造の一部であり、かつエチル基より大きいアルキル基で置換された脂環式炭化水素基、好ましくはアダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、トリシクロ〔５．２．１．０〕デカンなどを含む基を表し、そして
ｎは任意の正の整数を表す。
【００４２】
また、酸感応性共重合体は、好ましくは、次式（VIII）及び（IX）により表されるメタ（アクリレート）共重合体である。なお、メタ（アクリレート）三成分共重合体もこれに準じて構成することができる。
【００４３】
【化１３】
0003803313.tif 000010
【００４４】
【化１４】
0003803313.tif 000011
【００４５】
上式において、
ＲI 、Ａ及びｎは、それぞれ、前記定義に同じであり、
Ｙは、任意の置換基、好ましくは、例えば、アルキル基、例えばｔ−ブチル基など、エーテル基、例えばフェノキシ基など、脂環式基、例えばアダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、トリシクロ〔５．２．１．０〕デカンなど、あるいは次式の基：
【００４６】
【化１５】
0003803313.tif 000012
【００４７】
などを表し、式中、R1、R2及びR3は、それぞれ、水素、置換もしくは非置換のアルキル基又はアルキレン基、例えばメチル基、エチル基、メチレン基など、その他を表し、そして
Ｂは、任意の置換基、好ましくは、例えば、カルボキシル基、あるいは次式の基：
【００４８】
【化１６】
0003803313.tif 000013
【００４９】
などを表し、式中、置換基Ｄ中のR4は、水素又は置換もしくは非置換のアルキル基、例えばメチル基あるいはエチル基であり、そして
ｍ及びｎは、それぞれ、任意の正の整数を表す。
前記した酸感応性重合体又は共重合体は、必要に応じて、アルカリ可溶性の重合体又は共重合体、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボン酸含有樹脂、その他を追加的に含有していてもよい。
【００５０】
さらにまた、本発明の実施に当たっては、上記したような酸感応性重合体又は共重合体に代えて、重合せしめられていない低分子の化合物（本願明細書では、特に、「非重合化合物」と呼ぶ）を同一の目的に使用することができる。ここで用いられる非重合化合物は、前記した通り、保護されたアルカリ可溶性基の保護基が酸により脱離してアルカリ可溶性となる酸感応性化合物であり、その分子中に前式（Ｉ）で表される部分を含有する保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ記載の挙動を呈する限りにおいて特に限定されるものではない。一般的には、かかる非重合化合物は、脂環式の環骨格、ベンゼン環等の芳香族環の環骨格、アルキル骨格等を有していて、それらの骨格の一部が前式（Ｉ）で表される部分を含有する基で置換されているものである。好ましい非重合化合物の例を一般式で示すと、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、次のような化合物を包含する。なお、下式において、Ｒ1 及びＺは、それぞれ、前記した定義に同じである。
【００５１】
【化１７】
0003803313.tif 000014
【００５２】
【化１８】
0003803313.tif 000015
【００５３】
また、これらの非重合化合物は、必要に応じて、前式（Ｉ）で表される部分を含有する基に加えて、その他の、その保護基が酸により脱離してカルボン酸等を生じるユニット、例えば、ｔ−ブチルエステル、ｔ−アミルエステル、α，α−ジメチルベンジルエステル等の３級炭素エステル、テトラヒドロピラニルエステル等のアセタールからなるエステル、３−オキソシクロヘキシルエステル等のβ−オキシケトンからなるエステル、その他を有していてもよい。
【００５４】
これらの非重合化合物は、それらの単独では所期のレジスト特性を奏することができないので、アルカリ可溶性の重合体又は共重合体を併用することが必要である。ここで使用することのできるアルカリ可溶性の重合体又は共重合体は、以下に記載するものに限定されるわけではないけれども、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボン酸含有樹脂、その他を包含する。なお、非重合化合物とアルカリ可溶性重合体又は共重合体の混合比は、使用する化合物等の特性、所望とするレジスト特性、その他のファクターに応じて広い範囲で変更することができる。
【００５５】
また、本発明の化学増幅型レジストにおいて上記したような酸感応性重合体又は共重合体あるいは非重合化合物と組み合わせて用いられる酸発生剤は、レジストの化学において一般的に用いられている酸発生剤、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質であることができる。本発明の実施において適当な酸発生剤は、以下に列挙するものに限定されないけれども、次のようなものを包含する。
（１）次式により表されるジアゾニウム塩：
Ａｒ−Ｎ2 + Ｘ-
（上式において、
Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香族基、例えばフェニル基など、又は脂環式基を表し、そして
Ｘは、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、ＩあるいはＦ、ＢＦ4 、ＢＦ6 、ＰＦ6 、ＡｓＦ6 、ＳｂＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 、ＣｌＯ4 又は有機スルホン酸アニオンなどを表す）。
（２）次式により表されるヨードニウム塩：
【００５６】
【化１９】
0003803313.tif 000016
【００５７】
（上式において、Ａｒ及びＸは、前記定義に同じである）。
（３）次式により表されるスルホニウム塩：
【００５８】
【化２０】
0003803313.tif 000017
【００５９】
【化２１】
0003803313.tif 000018
【００６０】
【化２２】
0003803313.tif 000019
【００６１】
【化２３】
0003803313.tif 000020
【００６２】
【化２４】
0003803313.tif 000021
【００６３】
【化２５】
0003803313.tif 000022
【００６４】
（上式において、Ｒ、R1、R2、R3、Ａｒ及びＸは、それぞれ、前記定義に同じであり、例えば、Ｒはメチル基などであり、R1、R2及びR3はフェニル基などであり、そしてｔＢｕは、ｔ−ブチル基である）。
（４）次式により表されるスルホン酸エステル：
【００６５】
【化２６】
0003803313.tif 000023
【００６６】
（上式において、Ａｒ及びＲは、前記定義に同じである）。
（５）次式により表されるオキサアゾール誘導体：
【００６７】
【化２７】
0003803313.tif 000024
【００６８】
（上式において、Ｘは前記定義に同じであり、但し、−ＣＸ3 基の１つは置換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい）。
（６）次式により表されるｓ−トリアジン誘導体：
【００６９】
【化２８】
0003803313.tif 000025
【００７０】
（上式において、Ｘは前記定義に同じであり、但し、−ＣＸ3 基の１つは置換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい）。
（７）次式により表されるジスルホン誘導体：
Ａｒ−ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ａｒ
（上式において、Ａｒは前記定義に同じである）。
（８）次式により表されるイミド化合物：
【００７１】
【化２９】
0003803313.tif 000026
【００７２】
（上式において、Ｘは前記定義に同じである）。
（９）その他、例えばオキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなど。
これらの酸発生剤は、さらに具体的にいくつかの例を示すと、次のような化合物である。
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート：
【００７３】
【化３０】
0003803313.tif 000027
【００７４】
トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート：
【００７５】
【化３１】
0003803313.tif 000028
【００７６】
ジフェニルアイオードヘキサフルオロホスフェート：
【００７７】
【化３２】
0003803313.tif 000029
【００７８】
ベンゾイントシレート：
【００７９】
【化３３】
0003803313.tif 000030
【００８０】
本発明を実施するに当って、上記したような酸感応性化合物と酸発生剤とから化学増幅型レジストを調製する。かかるレジストの調製は、レジストの化学において一般的に行われている技法を使用して、レジスト溶液の形で調製することができる。例えば、レジストを構成する酸感応性化合物が上記したような重合体又は共重合体である場合、その重合体又は共重合体を形成するための選ばれた単量体を適当な重合開始剤の存在において重合せしめ、次いで、得られた重合体又は共重合体の溶液に酸発生剤を添加してレジスト溶液とすることができる。ここで、使用する重合条件及び重合開始剤は、常用されている広い範囲のもののなかから任意に選択して使用することができる。例えば、適当な重合開始剤の一例として、次のようなものを挙げることができる。
ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）：
【００８１】
【化３４】
0003803313.tif 000031
【００８２】
ＭＡＩＢ（ジメチル−２，２−アゾイソビスブチラート）：
【００８３】
【化３５】
0003803313.tif 000032
【００８４】
化学増幅型レジストの調製において、酸感応性化合物に添加する酸発生剤の量は、広い範囲にわたって変更することができ、一般には約１〜３０重量％の範囲、好ましくは約１〜１５重量％の範囲である。
また、そのようなレジストの溶液の調製に用いる溶媒は、レジストの種類、塗布条件、その他のファクタに応じていろいろに変更し得るというものの、好ましくは、例えばシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチルなどの有機溶媒である。
【００８５】
本発明によるレジストパターンの形成方法は、任意のいろいろな工程を経て実施することができるというものの、好ましくは、次のようにして実施することができる。
最初に、上記のようにして調製した化学増幅型レジストの溶液を被処理基板上に塗布する。ここで使用する被処理基板は、半導体装置及びその他の装置において通常用いられているいかなる基板であってもよく、具体的には、シリコン基板等の半導体基板、基板上に形成された各種の層膜、例えば酸化膜、ポリシリコン層、窒化膜、アルミニウム配線などをあげることができる。これらの基板は、すでに回路が作りこまれていても、あるいは作りこまれていなくてもよい。これらの基板は、場合によっては、レジストとの密着性を向上させるために、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などのような密着促進剤で前処理しておくことが好ましい。
【００８６】
レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装置を使用して行うことができる。形成されるレジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクターに応じて広く変更し得るというものの、通常約０．３〜２．０μｍの範囲である。
次いで、好ましくは、放射線を選択的に露光する前に、上記工程で形成されたレジスト膜を約６０〜１５０℃、好ましくは約６０〜１００℃の温度で約６０〜１８０秒間にわたってプリベークする。このプリベークには、例えばホットプレートのような加熱手段を用いることができる。
【００８７】
また、もしもレジスト膜の上にさらにトップコート膜（保護膜）を施すような場合には、例えば、オレフィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト膜上に塗布し、１００℃前後の温度でベーキングを行うことによって、トップコート膜とすることができる。
レジスト膜の形成及びプリベーク後、そのレジスト膜を常用の露光装置で放射線に選択露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線・真空紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシマステッパ、その他である。露光条件は、その都度、適当な条件を選択することができる。この選択露光の結果、レジスト膜に含まれる酸発生剤から酸が発生せしめられる。
【００８８】
次いで、露光後のレジスト膜を露光後ベーク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした保護基の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは、先のプリベークと同様にして行うことができる。例えば、ベーク温度は約６０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１５０℃である。なお、トップコート膜を併用している場合には、この露光後ベークの後であって現像の前、例えば有機溶剤によってそれを剥離除去する。
【００８９】
露光後ベークを完了した後、露光後のレジスト膜を常法に従って液体現像する。ここで使用する現像液は、この技術分野で一般的に用いられている現像液のなかから、適当なものを任意に選択することができる。とりわけ好ましい現像液は、現像剤としての、次式のアンモニウム化合物：
【００９０】
【化３６】
0003803313.tif 000033
【００９１】
（式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル基を表す）、
次式のモルフォリン化合物：
【００９２】
【化３７】
0003803313.tif 000034
【００９３】
又はその混合物の水溶液又はアルコール溶液を含む現像液である。現像剤としてのアンモニウム化合物の好ましい例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、
テトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）、
テトラエチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＥＡＨ）、
テトラプロピルアンモニウムハイドロキジド（ＴＰＡＨ）、
テトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）、
などを包含する。
【００９４】
これらの現像剤を水に溶解するかもしくは、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールに溶解して現像液となす。溶解する現像剤の濃度は、広く変更することができるけれども、一般的に約０．１〜１５重量％の範囲、好ましくは約０．１〜１０重量％の範囲である。現像時間は、これも特に限定されるわけではないけれども、一般的に約１〜５分間の範囲、好ましくは約１〜３分間の範囲である。現像の結果、レジスト膜の露光域が溶解除去せしめられて、所望とするレジストパターンを得ることができる。最後に、得られたレジストパターンも常法に従って純水でリンスし、そして乾燥する。
【００９５】
以上の説明及び下記の実施例から理解されるように、本発明では、化学増幅型レジスト材料として、その構造中に前式（Ｉ）により表される、脂環式基を有しかつその環骨格が他原子を１個以上経由してエステル結合している脱保護基を具えた化合物を用いることにより、脂環式炭化水素基に起因する剛直性を低減し、安定したパターニング特性を得ることができる。
【００９６】
本発明において用いられる脱保護基は、脂環式ユニットと脱保護ユニットとからなる化学増幅型レジストにおいて特に著しい効果を奏することが判明しているけれども、他のレジストの場合においても満足し得る効果を奏することができる。なお、特に顕著な効果を奏するレジストとしては、前記したように、アダマンタン及びその誘導体、ノルボルナン及びその誘導体、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン及びその誘導体などの脂環式基を含む樹脂を挙げることができる。
【００９７】
【実施例】
次いで、本発明をそのいくつかの実施例を参照して説明する。なお、下記の実施例はほんの一例であって、これによって本発明が限定されるものではないことを理解されたい。
例１
２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレートとメバロニックラクトンメタクリレートを１：１の割合で重合容器に仕込み、３モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を１５モル％の量で添加し、８０℃で約９時間にわたって反応させた。反応の完了後、メタノールを沈殿剤として精製を行った。この結果、次式により表される２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレート−メバロニックラクトンメタクリレート共重合体が得られた。
【００９８】
【化３８】
0003803313.tif 000035
【００９９】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が５４：４６、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５４０、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８であった。
例２
前記例１において調製した２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレート−メバロニックラクトンメタクリレート共重合体に酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を共重合体の２重量％の量で添加し、さらにシクロヘキサノンに溶解した。共重合体の含有量が１４重量％であるレジスト溶液が得られた。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．４μm のレジスト膜が得られた。
【０１００】
次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。露光の完了後、レジスト膜を１００℃のホットプレート上で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液、東京応化製のＮＭＤ−３、で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンが得られた。なお、本例での露光エネルギーの閾値Ｅｔｈは３mJ／cm2 であり、０．１７μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンが解像できた。
例３（比較例）
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、比較のため、レジストとして、アダマンチル環の２−位置に結合したブチル基を有する共重合体に代えて、同位置にメチル基を有する共重合体（次式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−メバロニックラクトンメタクリレート共重合体）を使用した。
【０１０１】
【化３９】
0003803313.tif 000036
【０１０２】
前記例１に記載の手法に従って調製したものであり、組成比（ｍ：ｎ）が５１：４９、重量平均分子量（Ｍｗ）が８９００である２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−メバロニックラクトンメタクリレート共重合体に酸発生剤ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 を共重合体の２重量％の量で添加し、さらにシクロヘキサノンに溶解した。共重合体の含有量が１４重量％であるレジスト溶液が得られた。得られたレジスト溶液をＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．４μm のレジスト膜が得られた。
【０１０３】
次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。露光の完了後、レジスト膜を１００℃のホットプレート上で６０秒間ポストベークした。その後、レジスト膜を東京応化製のＮＭＤ−３で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当するレジストパターンが得られた。なお、本例での露光エネルギーの閾値Ｅｔｈは８mJ／cm2 であったが、解像力に乏しく、０．２０μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンが倒れて解像できなかった。
例４
本例では、前記例２及び例３（比較例）において、置換基の僅かな相違（ブチル体とメチル体）にもかかわらず、得られるレジストパターンに顕著な相違が現れたので、これについて考察した。
【０１０４】
酸発生剤ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 の添加量を５重量％に増量した違いを除いて前記例２及び例３に記載の手法を繰り返し、膜厚０．４μm のレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。露光エネルギーは、レジスト膜の露光量依存性を評価するため、図１に示すようにいろいろに変更した。露光の完了後、レジスト膜を１００℃のホットプレート上で６０秒間ポストベークした。その後、レジスト膜を東京応化製のＮＭＤ−３で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当するレジストパターンが得られた。
【０１０５】
得られたレジストパターンのそれぞれをカルボン酸生成の露光量依存性を評価するために赤外スペクトル分析に供したところ、図１にプロットしたような赤外吸収スペクトル図が得られた。図示されるように、露光量が増加するにつれて−ＣＯＯＨのピークも増大し、露光量がある程度まで増加したところで飽和状態となっている。しかし、ピークの立ち上がりは、ブチル体（例２、本発明例）のほうがメチル体（例３、比較例）に比較して急峻である。このような結果から考察するに、ブチル体のほうがカルボン酸脱離のコントラストが高くなっているので、感度の向上、露光マージンの向上、環境耐性の向上などの効果が導かれるのである。
例５
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、前記例１に記載の手法に従って調製したものであって、次式により表され、組成比（ｍ：ｎ）が５３：４７、重量平均分子量（Ｍｗ）が９２００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０である２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−メバロニックラクトンメタクリレート共重合体を使用した。
【０１０６】
【化４０】
0003803313.tif 000037
【０１０７】
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−メバロニックラクトンメタクリレート共重合体に酸発生剤ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 を共重合体の２重量％の量で添加し、さらにシクロヘキサノンに溶解した。共重合体の含有量が１４重量％であるレジスト溶液が得られた。得られたレジスト溶液をＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．４μm のレジスト膜が得られた。
【０１０８】
次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。露光の完了後、レジスト膜を１００℃のホットプレート上で６０秒間ポストベークした。その後、レジスト膜を東京応化製のＮＭＤ−３で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンが得られた。なお、本例での露光エネルギーの閾値Ｅｔｈは４mJ／cm2 であり、０．１８μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンが解像できた。
例６
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、前記例１に記載の手法に従って調製したものであって、次式により表され、組成比（ｍ：ｎ）が６５：３５、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５である２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体を使用した。
【０１０９】
【化４１】
0003803313.tif 000038
【０１１０】
２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体に酸発生剤ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 を共重合体の２重量％の量で添加し、さらにシクロヘキサノンに溶解した。共重合体の含有量が１４重量％であるレジスト溶液が得られた。得られたレジスト溶液をＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．４μm のレジスト膜が得られた。
【０１１１】
次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。露光の完了後、レジスト膜を１３０℃のホットプレート上で６０秒間ポストベークした。その後、レジスト膜を東京応化製のＮＭＤ−３の２０倍希釈液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンが得られた。なお、本例での露光エネルギーの閾値Ｅｔｈは２mJ／cm2 であり、０．１７μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンが解像できた。
例７
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、前記例１に記載の手法に従って調製したものであって、次式により表され、組成比（ｍ：ｎ）が５８：４２、重量平均分子量（Ｍｗ）が６５００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８である２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレート−無水イタコン酸共重合体を使用した。
【０１１２】
【化４２】
0003803313.tif 000039
【０１１３】
２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレート−無水イタコン酸共重合体に酸発生剤ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 を共重合体の２重量％の量で添加し、さらにシクロヘキサノンに溶解した。共重合体の含有量が１４重量％であるレジスト溶液が得られた。得られたレジスト溶液をＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．４μm のレジスト膜が得られた。
【０１１４】
次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。露光の完了後、レジスト膜を１００℃のホットプレート上で６０秒間ポストベークした。その後、レジスト膜を東京応化製のＮＭＤ−３で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンが得られた。なお、本例での露光エネルギーの閾値Ｅｔｈは５mJ／cm2 であり、０．２０μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンが解像できた。
例８（比較例）
前記例７に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、比較のため、レジストとして、アダマンチル環の２−位置に結合したブチル基を有する共重合体に代えて、同位置にメチル基を有する共重合体（次式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−無水イタコン酸共重合体）を使用した。
【０１１５】
【化４３】
0003803313.tif 000040
【０１１６】
前記例１に記載の手法に従って調製したものであり、組成比（ｍ：ｎ）が５５：４５、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９である２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−無水イタコン酸共重合体に酸発生剤ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 を共重合体の２重量％の量で添加し、さらにシクロヘキサノンに溶解した。共重合体の含有量が１４重量％であるレジスト溶液が得られた。得られたレジスト溶液をＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．４μm のレジスト膜が得られた。
【０１１７】
次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。露光の完了後、レジスト膜を１００℃のホットプレート上で６０秒間ポストベークした。その後、レジスト膜を東京応化製のＮＭＤ−３で６０秒間現像したところ、シリコン基板上のレジスト膜が現像液によって溶解除去されてしまい、レジストパターンを形成するに至らなかった。なお、本例での露光エネルギーの閾値Ｅｔｈは１５mJ／cm2 であり、かなりの低感度であった。
例９
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、現像液として、東京応化製のＮＭＤ−３に代えて、０．２７Ｎのテトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液からなる現像液を使用した。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンが得られた。なお、本例での露光エネルギーの閾値Ｅｔｈは５mJ／cm2 であり、０．１６μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンが解像できた。
例１０
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、前記例１に記載の手法に従って調製したものであって、次式により表され、組成比（ｌ：ｍ：ｎ）が５８：２２：２０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６である２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸三元共重合体を使用した。
【０１１８】
【化４４】
0003803313.tif 000041
【０１１９】
２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸三元共重合体に酸発生剤ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 を共重合体の２重量％の量で添加し、さらにシクロヘキサノンに溶解した。共重合体の含有量が１４重量％であるレジスト溶液が得られた。得られたレジスト溶液をＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．４μm のレジスト膜が得られた。
【０１２０】
次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。露光の完了後、レジスト膜を１００℃のホットプレート上で６０秒間ポストベークした。その後、レジスト膜を東京応化製のＮＭＤ−３の１０倍希釈液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンが得られた。なお、本例での露光エネルギーの閾値Ｅｔｈは３mJ／cm2 であり、０．１８μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンが解像できた。
例１１（比較例）
前記例１０に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、比較のため、レジストとして、アダマンチル環の２−位置に結合したブチル基を有する共重合体に代えて、同位置にメチル基を有する共重合体（次式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸三元共重合体）を使用した。
【０１２１】
【化４５】
0003803313.tif 000042
【０１２２】
前記例１に記載の手法に従って調製したものであり、組成比（ｌ：ｍ：ｎ）が５５：２７：２０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６である２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸三元共重合体に酸発生剤ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 を共重合体の２重量％の量で添加し、さらにシクロヘキサノンに溶解した。共重合体の含有量が１４重量％であるレジスト溶液が得られた。得られたレジスト溶液をＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．４μm のレジスト膜が得られた。
【０１２３】
次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。露光の完了後、レジスト膜を１００℃のホットプレート上で６０秒間ポストベークした。その後、レジスト膜を東京応化製のＮＭＤ−３の１０倍希釈液で６０秒間現像した。露光に用いたレーザ光パターンに相当するレジストパターンが得られた。なお、本例での露光エネルギーの閾値Ｅｔｈは４mJ／cm2 であったが、解像力に乏しく、０．１９μｍ以下のＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンではパターンの倒れや折れが目立った。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明によれば、前式（Ｉ）により表される部分を有する化学増幅型レジストを使用することにより、ＡｒＦリソグラフィに要求される高感度（５ｍＪ／cm2 以下）と安定したパターニング特性を得ることができる。本発明によれば、その他の効果も得ることができる。例えば、かかるレジストと組み合わせて特定のアンモニウム化合物又はモルフォリン化合物の水溶液又はアルコール溶液を現像液として使用することにより、レジスト樹脂とのなじみやすさ、溶解度をコントロールして、現像時に発生するストレスを緩和することにより、レジストパターンの剥離やクラックの発生を低減することができる。さらに、露光マージンが広くなり、安定した微細レジストパターンを形成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化学増幅型レジストの露光量依存性を示した赤外吸収スペクトル図である。
【図１】
0003803313.tif 000047