(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂（Ａ成分）、（Ｂ）難燃剤（Ｂ成分）、（Ｃ）鱗片状無機粉末（Ｃ成分）、（Ｄ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（Ｄ成分）よりなる難燃性樹脂組成物の製造にあたり、あらかじめＣ成分とＤ成分を予備混合し圧縮して得た嵩比重０．３〜０．９の予備混合圧縮品を用いることを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分が１〜３０重量部、Ｃ成分が１〜１００重量部及びＤ成分が０．０５〜３重量部である請求項１記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
予備混合圧縮品の嵩比重が０．４〜０．８である請求項１記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性樹脂組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、熱可塑性樹脂に鱗片状無機粉末とフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（以下フィブリル化ＰＴＦＥ）をあらかじめ混合し圧縮して得た嵩比重０．３〜０．９の粉体を配合してなる剛性が高く、外観及び、樹脂中でのフィブリル化ＰＴＦＥの分散状態が良好な難燃性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、鱗片状無機粉末は、その鱗片状構造のため剛性の向上、寸法安定性の改良、耐クリープ性の改良および艶消し効果等を目的に、熱可塑性樹脂の強化材として広く利用されている。
【０００３】
また、熱可塑性樹脂の難燃化の為にフィブリル化ＰＴＦＥが広く利用されており、特公平０６−７０１７７号公報、特開平０７−１２６５１０号公報等にも記載されている。これら難燃性樹脂組成物は、ＯＡ機器や携帯電話のハウジング等電気部品に幅広く使用されている。しかしながら、このフィブリル化ＰＴＦＥは、低せん断でもフィブリル化が進行し、製造時に供給機やフィーダー内で固着し、供給不良等の異常が発生することがある。
【０００４】
また、これを使用した難燃性樹脂組成物は、分散不良を起こしやすく、成形品外観を悪化させる原因の一つである。加えて、摺動性向上効果を有する添加剤、例えば、低分子量ＰＴＦＥ、ポリエチレンワックス等を併用した場合は、分散不良は更に発生しやすく、これを改善するために製造時の混練を強化すると、物性低下、難燃性低下等の品質劣化の原因となる。これら問題を解決するため、フィブリル化ＰＴＦＥのフィブリル化進行を抑制する手段として低分子量化や、フィブリル化ＰＴＦＥのマスターペレット化等が検討されてきた。
【０００５】
しかしながらこれらを使用した場合、製造時の供給安定性は向上するものの、製造された成形品は、物性、難燃性等が十分とは云えず、その改良が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製造時の供給安定性が良好で、剛性、衝撃性、分散性に優れ、また成形品外観の良好な、難燃性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意研究の結果、難燃性樹脂組成物、好ましくは特定のポリマーアロイに、あらかじめ予備混合した特定割合の鱗片状無機粉末とフィブリル化ＰＴＦＥを圧縮して得られた、嵩比重が０．３〜０．９の粉体を配合することにより、従来品に比較し、その剛性を維持したまま、製造時の供給安定性に優れ、さらにフィブリル化ＰＴＦＥの分散性及び、成形品外観が良好であることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、（Ａ）熱可塑性樹脂（Ａ成分）、（Ｂ）難燃剤（Ｂ成分）、（Ｃ）鱗片状無機粉末（Ｃ成分）、（Ｄ）フィブリル化ＰＴＦＥ（Ｄ成分）よりなる難燃性樹脂組成物の製造にあたり、あらかじめＣ成分とＤ成分を予備混合し圧縮して得た嵩比重０．３〜０．９、好ましくは嵩比重０．４〜０．８の粉体を使用する難燃性樹脂組成物の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明においてＡ成分として使用される熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の汎用樹脂；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、及びポリアミド等の汎用エンジニアリング樹脂；ポリフェニレンサルファイド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、芳香族ポリエステル及び、芳香族ポリアミド等の高性能エンジニアリング樹脂；フッ素樹脂、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル及び、ポリ酢酸セルロース等の特殊樹脂等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００１０】
また上記Ａ成分の中で、芳香族ポリカーボネート樹脂もしくは、芳香族ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂のポリマーアロイが好適に用いられる。その割合は芳香族ポリカーボネート１００重量部に対してＡＢＳ樹脂０〜１００重量部が好ましく、更にＡＢＳ樹脂１０〜１００重量部が好ましく、最も好ましくはＡＢＳ樹脂１０〜５０重量部である。
【００１１】
本発明において用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は通常エンジニアリング樹脂として使用される樹脂であり、二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂である。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン等が挙げられる。好ましい二価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでもビスフェノールＡが特に好ましい。カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、ジアリールカーボネートまたはハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１２】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させて芳香族ポリカーボネト樹脂を製造するにあたっては、二価フェノールは単独または２種以上を使用することができ、また芳香族ポリカーボネート樹脂は例えば三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。また必要に応じて触媒、分子量調整剤、酸化防止剤等を使用してもよい。芳香族ポリカーボネートの分子量は任意のものを用いることができ、例えば二価フェノールとしてビスフェノールＡ、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いて芳香族ポリカーボネート樹脂を得た場合、濃度０．７ｇ／ｄｌ塩化メチレン溶液により温度２０℃で測定した比粘度が０．１５〜１．５の範囲のものが好ましく用いられる。
【００１３】
また、エステル交換反応（溶融法）によって製造されたポリカーボネートを使用してもよい。エステル交換反応では、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フェノールを炭酸ジエステルと加熱攪拌し、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行う。反応を促進させるために現在公知のエステル交換反応に用いられる触媒を使用することができる。このエステル交換反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらの内、特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１４】
Ａ成分の１種として使用されるＡＢＳ樹脂としては、ジエンゴム成分に芳香族ビニル化合物成分及びシアン化ビニル化合物成分をグラフト重合させた共重合体である。
【００１５】
ジエンゴム成分としては、全ジエンゴム成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がポリブタジエンであり、他成分としてはポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体等が使用できる。ジエンゴム成分の割合は全成分中の１０〜９５重量％の範囲が好ましい。ジエンゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物成分としては、全芳香族ビニル化合物成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がスチレンであり、他成分としてはα−メチルスチレン及び核置換スチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物成分の割合はグラフト成分中５０〜９５重量％の範囲が好ましい。更にジエンゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物成分としては、全シアン化ビニル化合物成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がアクリロニトリルであり、他の成分としてはメタクリロニトリル等が挙げられ、更にこれらに無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等を混合使用することができる。シアン化ビニル化合物成分の割合はグラフト成分中５０〜５重量％の範囲が好ましい。
【００１６】
このＡＢＳ樹脂は、塊状重合、懸濁重合または乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよく、また共重合方法も一段でも多段でもよい。更にＡＢＳ樹脂は１種のみならず２種以上を混合し使用することができる。
【００１７】
本発明のＡ成分には、所望により弾性重合体が使用される。弾性重合体は、これを配合することにより更に衝撃強度が向上するため、好ましく用いられる。その割合は全樹脂成分１００重量％とした時、１〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは３〜１５重量％である。この範囲の弾性重合体を使用すると、耐熱性、機械的強度を保ちながら樹脂組成物の弾性特性を改善できる。
【００１８】
弾性重合体としては、例えば、ブタジエン−アルキルメタクリレート−スチレン共重合体、ブタジエン−アルキルメタクリレート−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体及び、ブタジエン−アルキルアクリレート−アルキルメタクリレート共重合体のアクリル系弾性重合体、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分と相互が絡み合った構造を有している複合弾性重合体等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００１９】
本発明においてＢ成分として使用される難燃剤としては、通常の成形樹脂用難燃剤が使用でき、例えば、リン酸エステル系難燃剤としては、例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ＴＰＰとＴＣＰとの混合物、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、などが挙げられる。
【００２０】
臭素系難燃剤としては、例えばテトラブロモビスフェノールＡからのポリカーボネート、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとのコポリカーボネート、デカブロモジフェニルエーテル、オクタデシルジフェニルエーテル、テトラブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモドデカン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、トリス（ペンタブロモベンジル）イソシアヌレート、ブロム化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡ−エポキシ樹脂等が挙げられ、単独あるいは、２種以上を混合して使用することができる。また、リン酸エステル系難燃剤と臭素系難燃剤を混合して使用してもよい。
【００２１】
Ａ成分として使用される熱可塑性樹脂１００重量部に対して、Ｂ成分としては１〜３０重量部が好ましい。この範囲であると樹脂組成物の機械特性を保ちつつ難燃性が向上する。
【００２２】
Ｃ成分として使用される鱗片状無機粉末とは、通常、成形樹脂の剛性向上、反りの低減、表面外観の向上を目的に使用されるものであり、一般的には、天然に産出される無機鉱物であり、タルク、白雲母、金雲母等のマイカ、ガラスフレーク、カオリナイト、セリサイト等の鱗片状もしくは板状の粉砕された粉末である。これらの中でもタルク、マイカが好ましい。
【００２３】
Ａ成分として使用される熱可塑性樹脂１００重量部に対して、Ｃ成分としては１〜１００重量部が好ましく、更に好ましくは２〜６０重量部、最も好ましくは３〜５０重量部である。この範囲の鱗片状無機粉末を用いることで成形性を保ちつつ剛性を改良できる。
【００２４】
Ｄ成分として使用されるフィブリル化ＰＴＦＥは、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン樹脂であり、通常樹脂成形品の燃焼時にドリップ防止剤として使用するものである。例えば、ホモポリマーもしくは、構造中のフッ素が他のものに一部置換された変性ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体または、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含有するもの用いることができる。
【００２５】
Ａ成分として使用される熱可塑性樹脂１００重量部に対して、Ｄ成分としては０．５〜３重量部が好ましい。この範囲であるとフィブリル化ＰＴＦＥのドリップ防止効果が高く、樹脂組成物の難燃性が向上する。
【００２６】
本発明においては、あらかじめＣ成分とＤ成分を予備混合し圧縮して得られる粉体（以下、予備混合圧縮品又はＥ成分と略称することもある。）の嵩比重は０．３〜０．９であり、好ましくは嵩比重０．４〜０．８のものを使用する。嵩比重が０．３より小さくなると圧縮効果が十分でなく、０．９より大きくなると混練時にフィブリル化ＰＴＦＥ及び、鱗片状無機粉末が崩れず分散不良が起こり好ましくない。
【００２７】
熱可塑性樹脂成分１００重量部に対して、Ｅ成分として使用される予備混合圧縮品は１〜５０重量部であり、好ましくは２〜３０重量部である。この範囲であると成形性を保ちつつ難燃性の改良ができる。
【００２８】
本発明において、従来広く使用されている嵩比重０．１〜０．３の鱗片状無機粉末に替えて０．３〜０．９の予備混合圧縮品を使用することにより樹脂中でのフィブリル化ＰＴＦＥ及び鱗片状無機粉体の分散性向上以外にも利点が他にいくつか挙げられる。
【００２９】
例えば、嵩比重を大きくすることで製造時の粉塵の発生が低減される。また、低嵩比重の鱗片状無機粉末は空気を同伴するため樹脂への高充填が困難であったが、本発明による予備混合圧縮品を使用することで高充填が可能となる。
【００３０】
本発明における予備混合圧縮品の使用による効果は、予備混合によりフィブリル化ＰＴＦＥが、従来品よりもミクロに分散していることと、圧縮処理によって鱗片状無機粉末が同伴している空気量を大幅に低減したことにより、押出機内での混練状態が安定化したことにより得られたと考えられる。
【００３１】
本発明の難燃性樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で難燃助剤、核剤、安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、摺動性付与剤、染顔料等を配合してもよく、これら添加剤は、Ｃ成分とＤ成分との予備混合圧縮の際に、予備混合圧縮品の性状を損なわない範囲で配合し、同時に圧縮してもよい。
【００３２】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機と、単軸押出機もしくは二軸押出機等の混練機で製造することができる。かくして得られた難燃性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形または回転成形等任意の方法で容易に成形できる。また、ブロー成形、真空成形にも適用できる。特に、ＵＬ−９４Ｖ−０が要求される電気電子部品、ＯＡ等のハウジング用途に好適である。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。なお評価は下記の方法によって行った。
【００３４】
0003862840.tif 000002
【００３５】
実施例、比較例に記載の各成分を示す記号は下記の通りである。
0003862840.tif 000003
【００３６】
＜予備混合圧縮品の作成＞
表１記載のＣ成分とＤ成分の予備混合には、（株）カワタ製スーパーミキサー（容量３００リットル）を使用し、攪拌翼回転数４２５ｒｐｍ、１分間混合した。これによって得られた予備混合品を、栗本鐵工所（株）製圧縮造粒機ローラーコンパクタＭＲＣＰ２００により圧縮混合品を得た。
【００３７】
［実施例１〜５］
上記混合圧縮品を得た後、表２記載の他成分と圧縮混合品をタンブラーで混合し、（株）池貝製３０ｍｍφベント式二軸押出機ＰＣＭ−３０により、シリンダー温度２４０℃でペレット化した。このペレットを１００℃で５時間乾燥後、住友重機械工業（株）製成形機サイキャップ４８０／１５０で、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃で試験片を作成し、評価を行った。
【００３８】
［実施例６］
混合圧縮は上記実施例と同様に行い、押出機ＰＣＭ−３０により、シリンダー温度３００℃でペレット化し、成形機サイキャップ４８０／１５０で、シリンダー温度３００℃、金型温度９０℃で試験片を作成し、評価を行った。
【００３９】
［比較例１〜４］
表３に記載した各成分を、実施例での混合圧縮を行わずにタンブラーで混合し、その後の押出し、成形は実施例１〜４と同様な条件にて行った。
【００４０】
［比較例５］
表３に記載した各成分を圧縮混合せず、タンブラーで混合し、その後の押出し、成形は実施例６と同様な条件にて行った。
【００４１】
【表１】
0003862840.tif 000004
【００４２】
【表２】
0003862840.tif 000005
【００４３】
【表３】
0003862840.tif 000006
【００４４】
尚、表２及び表３中の予備混合圧縮品の丸数字は、表１の丸数字と対応し、組成物の組成比中のＣ成分は、予備混合圧縮品由来量と原材料の量を示した。
【００４５】
【発明の効果】
難燃性樹脂組成物の製造時の供給安定性が良好で、剛性、衝撃性、分散性に優れ、また成形品外観の良好な、難燃性樹脂組成物の製造方法を提供することにあり、その奏する工業的効果は格別なものである。