(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ） クロロゲン酸、カフェー酸、フェルラ酸及びコーヒー生豆抽出物から選ばれる少なくとも１種の抗酸化性物質と、（ｂ） メイラード反応物からなる酸化防止剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲食品、香料、色素、香粧品、医薬品等の広い範囲の利用分野で使用しうる酸化防止剤に関し、更に詳しくは、（ａ）クロロゲン酸、カフェー酸、フェルラ酸及びコーヒー生豆抽出物から選ばれる少なくとも１種の抗酸化性物質と、（ｂ）アミノ酸、メイラード反応物及びペプタイドから選ばれる少なくとも１種の成分からなる酸化防止剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲食品、香粧品などの製造工程中又は保存中において、それに配合されている香料、色素、その他の素材は通常酸化されて劣化するので、その劣化防止が飲食品、香粧品の品質を保持する上で重要である。そのため、例えば、天然香料、合成香料、それらを適当に配合した調合香料、エッセンス、油性香料、乳化香料、粉末香料など（以下、これらを香料と総称する）は、飲食品、香粧品などに使用されているが、従来から、これら香料の劣化を可能な限り軽減しようとする努力が種々がなされている。
【０００３】
例えば、本願出願人はクロロゲン酸、カフェー酸等がもつ抗酸化性を利用した飲食品のフレーバー又は香料の劣化防止方法を提案した（特開平４−２７３７４号公報、特開平６−３８７２３号公報）。また、近年になって生の食品材料を真空包装し、その袋ごと低温で加熱調理した真空調理食品は、香気香味の逸散がなく且つ又酸化されることも殆どなく、食品素材の持味を長期間にわたり保存できるという点で注目されているが、材料の適用範囲に限界があり、また、細菌の残存の問題など未解決の問題が多くあり、未だ汎用されるに至っていない。
【０００４】
さらに、香粧品の分野において、使用される香料その他の素材の劣化を防止するため、従来、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）などが使用されているが、これらは合成化学物質であるため敬遠される傾向にある。
【０００５】
一方、色素が飲食品、香粧品などの着色に使用されるが、特に飲食品においては、天然物由来の色素の使用が望まれているが、天然色素は変色しやすい。色素の褪色または褐変等の変色防止に関してはこれまでに幾つかの提案がなされており、例えば、クロロゲン酸、カフェー酸等がもつ抗酸化性を利用したアントシアニン系色素の褪色防止剤（特公平１−２２８７２号公報）、アントシアニン系色素含有飲食物（特開平１−１３２３４４号公報）及びパプリカ色素の褪色防止方法（特公昭５９−５０２６５号公報）；カフェー酸、フェルラ酸、クロロゲン酸等による糖類の褐変防止方法（特開昭５７−１１５１４７号公報）、糖類の褐変防止効果を利用した褐変のないキャンディーの製造法（特公昭５８−３２８５５号公報）等が提案されている。
【０００６】
また、ぶどう果実の搾汁粕または種子等の植物体から採取されるプロアントシアニジン少量体を有効成分とする酸化防止剤が食品、医薬品、化粧品などの酸化による劣化を防止するに有用であることが提案されている（特公平３−７２３２号公報、特開平３−２００７８１号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
飲食品、香料、色素、香粧品、医薬品等における品質の劣化に係わる成分の酸化防止については、上記した如く種々の提案がなされているが、未だ十分満足のできる解決法は見いだされていない。例えば、香料、色素、その他の素材は、飲食品又は香粧品の加工又は保存中に熱、光、空気、酵素等の作用を受け易く、それによって変質し、飲食品又は香粧品の品質の低下を招くことはよく知られている。
【０００８】
従来提案されているクロロゲン酸、カフェー酸、フェルラ酸等の抗酸化性物質は、加熱による香料の変質を抑制する効果は比較的大きいが、光照射による香料の劣化防止効果は必ずしも充分ではない。また、同様の目的で使用されるプロアントシアニジン少量体は、光による香料の劣化を抑制する効果はあるが、加熱による香料変質防止効果は必ずしも十分とは言いがたく、更なる改善方法の開発が求められている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のごとき従来提案の方法の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねてきた結果、今回、（ａ）クロロゲン酸、カフェー酸、フェルラ酸及びコーヒー生豆抽出物から選ばれる少なくとも１種の抗酸化性物質と、（ｂ）アミノ酸、メイラード反応物及びペプタイドから選ばれる少なくとも１種の成分からなる酸化防止剤組成物を、例えば、飲食品や香粧品などに添加すると、それぞれの単独の作用によっては達成し得ない飛躍的な相乗効果により、香料の劣化、香気の変調、色素の退色、異味異臭の発生等による製品の品質劣化を顕著に抑制することができることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１０】
従って、本発明は、（ａ）クロロゲン酸、カフェー酸、フェルラ酸及びコーヒー生豆抽出物から選ばれる少なくとも１種の抗酸化性物質と、（ｂ）アミノ酸、メイラード反応物及びペプタイドから選ばれる少なくとも１種の成分からなる酸化防止剤組成物を提供するものである。本発明の酸化防止剤組成物は、飲食品はもとより、香料、色素、香粧品、医薬品等の各種の製品の品質劣化を防止するのに有用である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸化防止剤組成物についてさらに詳細に説明する。
【００１２】
抗酸化性物質（ａ）：
本発明の組成物に配合しうるクロロゲン酸、カフェー酸及びフェルラ酸としては、市販品をそのまま用いることもできるが、例えば、コーヒー生豆、南天の葉、サツマイモ、ナスなどの天然物から抽出採取したものを用いることもできる。これらのクロロゲン酸、カフェー酸及びフェルラ酸は必ずしも純品である必要はなく、例えば下記の如くして得られる、クロロゲン酸、カフェー酸及び／又はフェルラ酸を含むコーヒー生豆の抽出物を使用することもできる。
【００１３】
粉砕したコーヒー生豆に、約０．０５〜約２０倍重量のエタノールもしくは含水エタノールを添加し、例えば、約６０℃〜約１００℃の温度で約１時間乃至約１０時間加熱する。冷却後、不溶性固形分を分離、除去し、得られる抽出液に塩酸濃度が例えば約３〜１０％になるように塩酸を添加し、例えば、約５０℃〜約１００℃の温度で、約３０分〜約５時間加熱撹拌する。次いで濃縮後、該濃縮液を例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基を用いて中和し、さらに例えば多孔性重合樹脂で処理して該樹脂に吸着させ、次いで該樹脂を例えばエタノールで溶出処理する。これにより、クロロゲン酸、カフェー酸等を含有するコーヒー生豆の抽出物を得ることができる。
【００１４】
或いは上記抽出液を加水分解処理することなくそのまま溶媒を回収して濃縮し、次いで塩化メチレンなどで洗浄した後、上記と同様に多孔性重合樹脂で吸着処理することにより本発明で使用しうるコーヒー生豆抽出物を得ることができる。本発明において、クロロゲン酸、カフェー酸及びフェルラ酸又はこれらを含有するコーヒー生豆抽出物はそのまま使用してもよいし、或いは、これらの有効成分の少なくとも１種と適当な希釈剤もしくは担体との組成物の形態で用いてもよい。このような希釈剤もしくは担体の例としては、アラビアガム、デキストリン、グルコース、サイクロデキストリン、シュークロース等の如き固体希釈剤もしくは担体；水、エタノール、プロピレングリコール、グリセリン、界面活性剤等の如き液体希釈剤もしくは担体を挙げることができる。クロロゲン酸、カフェー酸及びフェルラ酸又はこれらを含有するコーヒー生豆抽出物は、かかる希釈剤もしくは担体を用いて、液状、乳液状、ペースト状、粉末状、顆粒状その他適宜の剤形に加工することができる。
【００１５】
成分（ｂ）：
本発明の組成物において、上記抗酸化性物質と組み合わせて使用されるアミノ酸として、例えば、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、システイン、スレオニン、アルギニン等の一般に抗酸化活性のあるアミノ酸を挙げることができ、これらはいずれも市販されているものを購入して使用することができる。
【００１６】
また、本発明において成分（ｂ）として使用しうるメイラード反応物は、アミノ酸とグルコース、フラクトースなどの還元糖が反応してできるメラノイジンとよばれる褐色の物質であり、例えば、グルコースとアラニンに水を加えて溶解後、加熱反応させることにより得られるものを例示することができる。
【００１７】
さらに、本発明において成分（ｂ）として使用しうるペプタイドは、同種または異種のα−アミノ酸の２個またはそれ以上がアミノ基の水素原子とカルボキシル基の水酸基とで脱水縮合した形の化合物であり、該化合物としては、例えば、大豆蛋白やホエー蛋白を部分的に加水分解したものが好適に用いられるが、市販の大豆蛋白加水分解物やホエー蛋白加水分解物を使用することもできる。該ペプタイドはアミノ酸を含んでいてもよい。
【００１８】
酸化防止剤組成物の調製：
本発明の酸化防止剤組成物は、以上に述べた抗酸化性物質（ａ）と成分（ｂ）を常法に従って混合することにより調整することができる。その際の両者の混合割合は特に制限されるものではなく、用いる抗酸化性物質（ａ）及び成分（ｂ）の種類や、本発明の組成物の用途に応じて広い範囲にわたって変えることができるが、通常は（ａ）：（ｂ）の重量比で約１：１０乃至約１０：１、好ましくは約１：１乃至約１：２の範囲内が適当である。
【００１９】
以上に述べた本発明の酸化防止剤組成物は、例えば、飲食品、香料、色素、香粧品、医薬品等に配合することにより、これらの材料の酸化劣化を防止することができる。
【００２０】
本発明の組成物を使用して劣化を防止しうる飲食品の具体例としては、例えば、瓶類、缶類、紙カートン容器、ＰＥＴボトル、レトルト用ラミネート袋、プラスチックカップ等に充填される無果汁飲料、果汁入り飲料、乳酸菌飲料、茶類飲料、コーヒー飲料、豆乳飲料、スープ類等の飲料類；アイスクリーム、シャーベット、みぞれ等の冷菓類；プリン、ババロア、ゼリー、ヨーグルト等の如きデザート食品類及びその他のインスタント食品などを挙げることができる。
【００２１】
本発明の組成物のこれら飲食品に対する添加量は、特に制限されるものではなく、飲食品の種類等に応じて幅広く選択することができるが、一般的には飲食品の約０．００５〜約１．０重量％程度の範囲内で添加するのが適当である。
本発明の組成物を用いて劣化を防止しうる香料の具体例としては、例えば、天然香料、合成香料、調合香料、エッセンス、油性香料、乳化香料、粉末香料などを挙げることができる。
【００２２】
本発明の組成物のこれら香料に対する添加量もまた特に制限されるものではなく、香料の種類等に応じて幅広く選択することができるが、一般的には香料の約０．１〜約１０．０重量％程度の範囲内で添加するのが適当である。
本発明の組成物を使用して劣化を防止しうる色素の具体例としては、例えば、カロチノイド系色素、アントシアニン系色素、アントキサンチン系色素などの水溶性色素、油性色素を挙げることができる。
【００２３】
本発明の組成物のこれら色素に対する添加量は特に制限されるものではなく、色素の種類等に応じて幅広く選択することができるが、一般的には色素の約０．１〜約１０．０重量％程度の範囲内で添加するのが適当である。
本発明の組成物用いて劣化を防止しうる香粧品の具体例としては、例えば、頭髪用、顔用、皮膚用等の化粧品や香水、コロン等のフレグランス製品、マウスウオッシュ、歯磨き等の口腔用製品を挙げることができる。
【００２４】
本発明の組成物のこれら香粧品に対する添加量もまた特に制限されるものではなく、香粧品の種類等に応じて幅広く選択することができるが、一般的には香粧品の約０．１〜約１０．０重量％程度の範囲内で添加するのが適当である。
【００２５】
【実施例】
以下、参考例、実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明する。
参考例１
コーヒー生豆３００ｇをコーヒーミルにて粉砕し、この粉砕物に１５００ｇの７０％エタノール水溶液を加えて、９０℃、２時間撹拌加熱した。冷却後不溶性固形分を除去して、抽出液１１００ｇを得た。次いでこれに３５％塩酸１８０ｇを加えて、抽出液中の塩酸濃度が約５％になるように調整し、７０℃で１時間撹拌加熱した。冷却後減圧下で３００ｇになるまで濃縮し、得られた濃縮液に２０％水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１１以上に調整し、次いで塩化メチレン６００ｇを加えて充分混合撹拌した。水層を分離し、これに１０％塩酸を加えてｐＨを６〜７に調整し、このｐＨ調整液をダイヤイオンＨＰ−２０樹脂５００ｍｌを充填したカラム中に徐々に流した。次いで樹脂を充分に水洗した後９５％エタノール３００ｇを流して樹脂に吸着した物質を溶出させた。得られた溶液を減圧濃縮後、乾燥してクロロゲン酸及びカフェー酸の混合物１２ｇを得た。
【００２６】
参考例２
グルコース９０ｇ、Ｌ−グルタミン酸１００ｇ及びＬ−バリン３０ｇからなる糖−アミノ酸混合物に水２００ｇを加え、水酸化ナトリウム水溶液にて該混合物のｐＨを１１に調整する。この混合物を１００℃で６時間加熱反応を行った後、冷却、濾別し４３０ｎｍの吸光度が２５０のメイラード反応物４２０ｇを得た。
実施例１
参考例１で得られたクロロゲン酸及びカフェー酸の混合物１０重量部と、市場で入手した大豆蛋白加水分解物（不二製油製）２０重量部を混合して酸化防止剤組成物（本発明品１）を得た。
【００２７】
実施例２
参考例２で得られたメイラード反応物１０重量部と、市場で入手したカフェー酸（東京化成製）１０重量物を混合して酸化防止剤組成物（本発明品２）を得た。
【００２８】
実施例３
市場で入手したクロロゲン酸（東京化成製）１０重量部と、同じく市場で入手したヒスチジン（味の素製）１０重量部を混合して酸化防止剤組成物（本発明品３）を得た。
【００２９】
参考例３
しょ糖１６０ｇ、ゲル化剤１４．０ｇ、クエン酸ナトリウム１．０ｇ及びクエン酸１．６ｇに水を足して１０００ｇにしたゼリーベースにパプリカ色素乳化液を０．１重量％添加して着色ゼリーベースを調製した。このゼリーベースに本発明品１（本発明１）１５０ｐｐｍ、参考例１で得られたクロロゲン酸及びカフェー酸の混合物（参考例１）を１５０ｐｐｍ、及び大豆蛋白加水分解物（大豆）１５０ｐｐｍをそれぞれ添加し、ゼリーを調製した。これらを無添加の対照品と共にそれぞれ冷蔵庫及び３５℃の恒温槽に入れ、所定期間毎にサンプリングして日本電色社製色差計にて色調（Ｌ，ａ，ｂ）を測定した。それぞれについて恒温槽保管品と冷蔵庫保管品との色差を算出した。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
上記の結果より、本発明の組成物を添加した着色ゼリーの退色度は、１５日後、１ヶ月後ともに小さく、本発明の組成物が酸化防止剤として優れていることが明らかである。
【００３２】
参考例４
レモンオイル５０ｇに６５％（ｖ／ｖ）エタノール５００ｇを加え、室温下で１０分間攪拌した後静置し、上層のテルペン層を除去し、下層のエタノール層を濾紙濾過してレモンフレーバー４９０ｇを得た。このものに本発明品２（本発明２）を１００ｐｐｍ、参考例２で得られたメイラード反応物（参考例２）を１００ｐｐｍ及びカフェー酸１００ｐｐｍを添加して３７℃で３週間及び２ヶ月間保存した。これらを４℃の冷蔵庫に保管しておいた試料を標準として、それに対する変質劣化の程度について、良く訓練された１０名のパネラーにより官能評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
上記の結果から明らかなように、本発明の組成物を添加したレモンフレーバーは、３７℃で３週間及び２ヶ月保存した後でも清涼感が失われることがなく、また、不快なオフフレーバーもなく良好であり、本発明の組成物が酸化防止剤として優れている。
【００３５】
参考例５
グラニュー糖１４０ｇ、クエン酸４ｇ及びドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）２％を含む乳化物０．４ｇを水に溶解し、ＤＨＡ含有シロップ１，０００ｇを調製した。このシロップに本発明品３（本発明３）を１００ｐｐｍ、クロロゲン酸を１００ｐｐｍ及びヒスチジンを１００ｐｐｍ添加した後、比較品として無添加のものと共にガラスビンに９０℃でホットパック充填した。このようにして得た各飲料を４０℃で１４日間保存し、風味の経時変化を官能的に観察した。その結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
上記の結果より、本発明の組成物を添加したＤＨＡ含有シロツプは、４０℃で１４日間保存後でもわずかに劣化を感じる程度で、本発明の組成物が酸化防止剤として優れていることが明らかである。
【００３８】
参考例６  （抗酸化性比較例）
本発明品２及び３とその他の酸化防止剤について、下記の抗酸化性試験方法によりその抗酸化能を比較検討した。その結果を図１に示す。この図から本発明品２及び３が酸化防止剤として優れていることがわかる。
【００３９】
抗酸化性試験方法：
リノール酸（Sigma社製)を２．５％含有するエタノール溶液５ｍｌ、０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）１０ｍｌ及び５０％含水エタノール１０ｍｌを１００ｍｌ容共栓付三角フラスコに入れる。この溶液に抗酸化剤を添加し、密栓して５０℃にて振盪保存する。リノール酸の劣化を示すＰＯＶ（過酸化物価）の測定はＨＰＬＣにてリノール酸ペルオキシドの量を測定し、その測定値からＰＯＶを計算することにより行った（参考：油化学  No.33(1) 1984.11〜19）。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、飲食品、香料、色素、香粧品、医薬品等の広い範囲の利用分野で、品質の劣化を防止するための、（ａ）クロロゲン酸、カフェー酸、フェルラ酸及びコーヒー生豆抽出物から選ばれる少なくとも１種の抗酸化性物質と、（ｂ）アミノ酸、メイラード反応物及びペプタイドから選ばれる少なくとも１種の成分からなる酸化防止剤組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成物と他の抗酸化剤の抗酸化性能の比較を示すグラフである。
【図１】
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