(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属多核錯体触媒を用いて、フェノールを酸化剤存在下で酸化カップリングすることを特徴とするフェノール縮合物の製造方法。
0003826447.tif 000006
（式中、Ｍは銅原子を含む残基を表し、Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、二置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ9 は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表し、Ｒ10は双方の環のＲ5 〜Ｒ8 のいずれかと置換される、二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表す。Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｍの価数により決定される。）
【請求項２】
酸化剤が、酸素またはパーオキサイドであることを特徴とする請求項１記載のフェノール縮合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフェノール縮合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，６−ジ置換フェノール類の酸化カップリングについては、既に銅、マンガン、コバルトなどの遷移金属錯体を触媒として用いる方法が広く知られている。さらに、２，６−ジメチルフェノールの酸化カップリングで得られる縮合物の製造方法については、特開平１−３０４１１９号公報等に記載されているような着色改良を目的とした触媒も提案されている。
【０００３】
一方、無置換のフェノールの酸化カップリングによる縮合物の製造に関しては、遷移金属錯体を触媒として用いる方法として、特公昭３６−１８６９２号公報、工業化学雑誌, 72巻, 10号, 106 (1969)、特公昭４８−１７３９５号公報、さらには本発明者らが出願した特開平８−５３５４５号公報がある。しかし、得られる縮合物は褐色を帯びており、実用時に問題となる色調に関しては不十分であった。
【０００４】
特開平７−１２６３５４号公報には、フェノールの酸化重合に酵素を触媒として用いる方法が提案されている。しかし、得られた縮合物は淡黄白色との記載があり、また、活性を発現させるために溶媒の種類や反応温度が制限されるという欠点をあわせ持っていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無置換のフェノールを酸化剤存在下で酸化カップリングするフェノール縮合物の製造方法において、着色の少ないフェノール縮合物の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような状況下にあって、本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の遷移金属多核錯体を触媒として、フェノールを酸化カップリングすることにより、着色の少ないフェノール縮合物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である五座以上の配位子１個あたりの第４〜１１族遷移金属原子が、２個以上かつ該配位子の配座数の１／６個より多い遷移金属多核錯体触媒を用いて、フェノールを酸化剤存在下で酸化カップリングするフェノール縮合物の製造方法に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
（１）遷移金属多核錯体触媒
本発明の触媒は、配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である五座以上の配位子１個あたりの第４〜１１族遷移金属原子が、２個以上かつ該配位子の配座数の１／６個より多い遷移金属多核錯体触媒である。
本発明においては、必ずしも明確ではないが、かかる多核錯体触媒を用いることによって、触媒１分子に対してフェノール２分子以上が配位した活性錯体が形成され、フェノール同士の酸化カップリング反応が、着色の原因となるフェノール分子と酸化剤等の副反応よりも有利となると考えられる。
【０００９】
本発明の遷移金属多核錯体触媒における遷移金属原子は、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４〜１１族の遷移金属原子である。好ましくは、第一遷移元素系列の遷移金属原子であり、さらに好ましくはバナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅である。特に好ましくは銅である。
該遷移金属の価数は、自然界に通常存するものを適宜選択して使用することができ、例えばバナジウムの場合は３〜５価を、マンガン、鉄、コバルトの場合は２または３価を、ニッケルの場合は２価を、銅の場合は１または２価等を用いることができる。
該遷移金属多核錯体のすべての遷移金属原子は同一であっても異なっていてもよい。
【００１０】
本発明の遷移金属多核錯体触媒における五座以上の配位子は、配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である五座以上の配位子である。
本発明において配位子とは、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子またはイオンを指す。結合に直接かかわっている原子を配位原子という。五座以上の配位子は配位原子数が５個以上の配位子である。
本発明の遷移金属多核錯体触媒においては、このような多座の配位子により、触媒１分子とフェノール２分子以上からなる活性錯体の形成確率が高まり、またフェノールの酸化カップリングに適した遷移金属原子まわりの環境が得られる。
【００１１】
本発明の遷移金属多核錯体触媒においては、該配位子１個あたりの該遷移金属原子数が２個以上かつ該配位子の配座数の１／６個より多くなければならず、例えば５〜１１座配位子の場合の遷移金属原子数は２個以上であり、１２〜１７座配位子の場合は３個以上である。好ましくは該配位子１個あたりの該遷移金属原子数は、２個以上かつ該配位子の配座数の１／６個より多く、該配位子の配座数個以下であり、さらに好ましくは２個以上かつ該配位子の配座数の１／６個より多く、該配位子の配座数の１／３個以下である。該配位子１個あたりの該遷移金属原子数が該配位子の配座数の１／６個以下の場合は、該遷移金属原子上に想定される反応活性点が該配位子により塞がれ、触媒活性を失う場合があり好ましくない。
【００１２】
本発明の配位子は、それ自体が中性分子であってもイオンであってもよい。好ましく用いられる五座以上の配位子は、中性分子または１価以上、配座数と等価以下の陰イオンである。
【００１３】
本発明の五座以上の配位子は、配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である五座以上の配位子であり、多核錯体を形成可能であれば、特に限定はない。かかる五座配位子の具体例としては、1 ，３−ビス（サリシリデンアミノ）−２−プロパノール、1 ，５−ビス（サリシリデンアミノ）−３−ペンタノール、２，６−ビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノメチル］−４−ヘプタノン、２，６−ビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノメチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）イミノメチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［Ｎ−（２−ピリジルメチル）イミノメチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）イミノメチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［Ｎ−（２−ピリジルメチル）アミノメチル］−４−メチルフェノール等、あるいは、それらからプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られる陰イオン等を挙げることができる。
【００１４】
また、六座配位子の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ジメチルアミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−メルカプトエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−イミダゾリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ベンズイミダゾリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−オキサゾリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−チアゾリルメチル）エチレンジアミン、１，２−ビス［ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィノ］エタン、１，２−ビス［６’−ジ（ピリジ−２”−イル）メチルピリジ−２’−イル］エタン、ペンタエチレンヘキサアミン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、Ｎ，Ｎ''' −（ジフェニルホスフィノエチル）−トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’- ビス［２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチル］マロン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチル］シュウ酸アミド、２，３−ビス［２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチルイミノ］ブタン、２，４−ビス［２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチルイミノ］ペンタン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（２−アミノエチルアミノ）エチル］マロン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（５−アミノ−３−ヒドロキシペンチル）マロン酸アミド、１，３−ビス（３−ホルミル−５−メチルサリチリデンアミノ）プロパン、１１，１３−ジメチル−３，７，１５，１９−テトラアザトリシクロ［１９，３，１，１9,13］ヘキサコサ−２，７，９，１１，１３（２６），１４，１９，２１（２５），２２，２４−デカエン−２５，２６−ジオール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（３−カルボキシサリシリデンアミン）、５、５’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）ビス（１−フェニル−１，３−ヘキサンジオン）等、あるいは、それらからプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られる陰イオン等を挙げることができる。
【００１５】
七座配位子の具体例としては、２，６−ビス［ビス（２−ピリジルメチル）アミノメチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［ビス（２−ピリジルエチル）アミノメチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［ビス（２−ジメチルアミノエチル）アミノメチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［ビス（２−イミダゾリルメチル）アミノメチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［ビス（２−ベンズイミダゾリルメチル）アミノメチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［ビス（２−オキサゾリルメチル）アミノメチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［ビス（２−チアゾリルメチル）アミノメチル］−４−メチルフェノール、1 ，３−ビス［ビス（２−ピリジルメチル）アミノ］−２−  プロパノール、Ｎ，Ｎ''''−ビス（２−ヒドロキシエチル）−テトラエチレンペンタアミン、Ｎ，Ｎ''''−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−テトラエチレンペンタアミン、Ｎ，Ｎ''''−ビス（サリシリデン）−テトラエチレンペンタアミン、２，６−ビス［２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチルイミノメチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチルアミノメチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルイミノメチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［２−（２−ピリジルメチルアミノ）エチルイミノメチル］−４−メチルフェノール等、あるいは、それらからプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られる陰イオン等を挙げることができる。
【００１６】
八座配位子の具体例としては、Ｎ，Ｎ''''' −ビス（２−ヒドロキシエチル）−テトラエチレンヘキサアミン、Ｎ，Ｎ''''' −ビス（３−ヒドロキシプロピル）−テトラエチレンヘキサアミン、Ｎ，Ｎ''''' −ビス（サリシリデン）−テトラエチレンヘキサアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチルアミノ｝エチルアミノ］マロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛２−（３−ヒドロキシプロピルアミノ）エチルアミノ｝エチルアミノ］マロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ｝エチルアミノ］マロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛２−（２−ピリジルメチルアミノ）エチルアミノ｝エチルアミノ］マロンアミド等、あるいは、それらからプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られる陰イオン等を挙げることができる。
【００１７】
また、九座以上のｎ座配位子（ｎは９以上の整数）の具体例としては、
Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ）n-1 −Ｈ
等の中性分子、あるいは、それらからプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られる陰イオン等を挙げることができる。
【００１８】
本発明の配位子において、配位原子は窒素原子または酸素原子であることが好ましい。
【００１９】
本発明の配位子において、配座数は５〜１０であることが好ましく、配座数は６〜８であることがさらに好ましく、配座数は６であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明の遷移金属多核錯体において上記以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。
本発明の遷移金属多核錯体には、電気的中性を保たせるようなカウンターイオンが必要な場合がある。カウンターアニオンとしては、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。またカウンターカチオンとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンを適宜用いることができる。
また本発明の遷移金属錯体触媒には、錯体の原料、合成過程および／または酸化カップリング反応過程で、溶媒などが配位していても良い。
【００２１】
本発明の遷移金属錯体触媒として好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体である。
0003826447.tif 000002
（式中、Ｍは第４〜１１族遷移金属原子を含む残基を表し、Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、二置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ9 は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表し、Ｒ10は双方の環のＲ5 〜Ｒ8 のいずれかと置換される、二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表す。Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｍの価数により決定される。）
【００２２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは第４〜１１族遷移金属原子を含む残基であり、第４〜１１族遷移金属原子、または  ＝Ｏ  のごとき基の結合した遷移金属原子等である。好ましくは、第一遷移元素系列の遷移金属原子であり、具体例としては、バナジル、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅などが挙げられ、特に好ましくは銅である。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）における炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキル基及びアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、二置換アミノ基等で置換された炭化水素基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）における炭化水素オキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基及びアリールオキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素オキシ基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基等で置換された炭化水素オキシ基であり、具体例としては、トリフルオロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシ基、３−ジフェニルアミノプロポキシ基等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）における二置換アミノ基としては、炭素原子数１〜２０の二置換アミノ基が好ましく、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）におけるハロゲン原子として好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ10は、双方の環のＲ5 〜Ｒ8 のいずれかと置換される、二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表す。二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等のアルキレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）のＹはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｍの価数により決定される。かかるカウンターアニオンとしては特に限定はないが、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体は、好ましくは、Ｒ1 〜Ｒ8 がそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子であり、Ｒ9 が水素原子または炭化水素基であり、Ｒ10が双方の環のＲ5 またはＲ6 を置換した、二官能性の炭化水素基である。より好ましくは、Ｒ1 〜Ｒ8 がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子であり、Ｒ9 が水素原子、メチル基であり、Ｒ10が双方の環のＲ5 を置換した、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−フェニレン基等である。
【００３２】
本発明の遷移金属錯体の合成法は、例えば、配位子化合物を遷移金属化合物と適当な溶媒中で混合する方法等を挙げることができる。遷移金属化合物としては、遷移金属のブレンステッド酸塩などが挙げられる。また配位子化合物は、「第４版実験化学講座１７  無機キレート錯体、４８１〜５０８頁、丸善社」に記載の方法等により得ることができるが、例えば、配位原子となりうる原子を有する化合物のリチウム塩とハロゲン化物との求核置換反応を繰り返す方法や、そのようにして得られた化合物のリチウム塩とハロゲン化物との２分子カップリング等の方法によっても得ることができる。
該遷移金属錯体は、あらかじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよい。
【００３３】
本発明においては、該触媒を単独でまたは混合して使用することができる。
本発明においては、該触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフェノールに対する遷移金属化合物の量として０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０２〜１０モル％がより好ましい。
【００３４】
（２）酸化カップリング反応
本発明において、酸化剤は任意のものが使用されるが、好ましくは酸素またはパーオキサイドが使用できる。酸素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。またパーオキサイドの例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すことができる。酸化剤としてさらに好ましくは酸素である。
【００３５】
本発明において、酸化剤の使用量に特に限定はなく、酸素を用いる場合は、フェノールに対して通常、当量以上大過剰に使用する。パーオキサイドを用いる場合は、フェノールに対して通常、当量以上３当量以下を使用するが、当量以上２当量以下を使用するのが好ましい。
【００３６】
本発明の反応は、反応溶媒の不在下でも実施することは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。溶媒はフェノール性出発原料に対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙げられる。これらは単独あるいは混合物として使用される。さらに好ましくは、芳香族炭化水素とニトリル類の混合溶媒である。
【００３７】
該溶媒を用いる場合は、フェノールの濃度が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。
【００３８】
該遷移金属錯体が、カウンターイオンとして、フェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合には、該遷移金属錯体触媒を不活性化しない塩基を、カウンターイオンと当量以上、反応時に共存させることが好ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジン類が挙げられる。通常よく使用されるのはアミン類、ピリジン類である。
【００３９】
本発明を実施する反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合はフェノールの融点以上の温度が必要である。好ましい温度範囲は０℃〜１８０℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃である。
【００４０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００４１】
フェノールの転化率（Conv. ）：
内部標準物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８６、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水＝５０：５０よりスタートして２５分後に１００／０となるよう変化させ、その後４５分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量した。
【００４２】
重合体の数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８４、検出波長：２５４ｎｍ、カラム：ウォーターズ社製Ultrastyragel Linear＝２本＋１０００Ａ＝１本＋１００Ａ＝１本、展開溶媒：クロロホルム）により分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００４３】
重合体の着色量（Abs.400nm ）：
重合体をN,N-ジメチルホルムアミドに濃度1mg/g で溶解し、光路長1mm の石英セルを用いて日立社製分光光度計UV3500にて400nm の吸光度を測定し、これを着色量の目安にした。
【００４４】
参考例１
（遷移金属錯体CuCu(hxpy)の合成）
i)  ( (6-methylpyrid-2-yl) di (2'-pyridyl) methane) ［tripy ］の合成：
500mL 三口フラスコに還流冷却管を取付け、アルゴンガスで置換した。乾燥テトラヒドロフラン(THF)200mL、2,6-ジメチルピリジン21.4g (0.2mol)  を加えた。-78 ℃まで冷却し、1.6M n-BuLi をシリンジで375mL (0.6mol)  加えた。室温までゆっくりと温度を戻し、さらに35℃まで加熱して３時間かき混ぜた。再び -78℃まで冷却し、乾燥した塩化亜鉛90g (0.66mol) を乾燥THF100mLに溶かして加え、温度を室温まで戻した後、さらに60℃に加熱して３時間かき混ぜた。いったん室温に戻し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム (0) 500mg (0.43mmol) および２−ブロモピリジン100g (0.63mol)  を加え、70℃に加熱して一晩還流させた。30mLの水を加えて反応を停止させた後、3M水酸化ナトリウム水溶液を200mL 加えて３０分間かき混ぜた。続いて硫化ナトリウム52g (0.66mol) を水150mL に溶かして加え、硫化亜鉛を沈殿させた。これをセライトろ過により除き、ろ液をクロロホルムで抽出した (300mL ×3)。有機層を硫酸ナトリウム（無水）で乾燥後、溶媒を減圧留去すると黒色の液体が得られた。これを減圧蒸留し、残留分をカラムクロマトグラフィー（充填剤；シリカゲル、展開溶媒；クロロホルム〜酢酸エチル〜メタノール）により分離し、ヘキサンより再結晶した。（収量  10.1g 、収率  20% ）
【００４５】
ii)  (1,2-bis [6'-di (pyrid-2"-rl) methylpyrid-2'-yl] ethane) ［hxpy］の合成：
200mLの三口フラスコに、乾燥THF をシリンジで100mL 加え、アルゴン雰囲気下で tripy 1.0g (3.9mmol) を加えた。これを-78 ℃まで冷却し、1.57M tert - BuLi をシリンジで8.7mL(13.6mmol) 加えた。０℃までゆっくりと温度を戻し、そのまま３時間かき混ぜた。これに1,2-ジブロモエタン1.8g (9.7mmol)  を加え、室温で一晩かき混ぜ続けた。この処理により、tripy のメチル基からプロトンを引き抜いてリチオ化し、さらに臭素化し、リチオ体と臭素化体との２分子カップリングによりtripy の２量体、即ちhxpyを合成した。10mLの水を加えて反応を停止させた後、溶媒を減圧留去した。残留分に水50mLを加え、クロロホルムで抽出し (50mL×3)  、得られた有機層を硫酸ナトリウム（無水）で乾燥後、濃縮すると赤茶色の油状の液体が得られた。これを減圧乾燥すると結晶化し、エチルエーテルで洗浄すると肌色の粉末結晶が得られた。（収量  1.1g、収率  98% ）
【００４６】
iii) CuCu(hxpy) の合成：
5mL のメタノールに酢酸銅（II）・６水和物272mg (1.5mmol) を溶かした。そこへHexpy 260mg (0.5mmol) をメタノール5mL に溶かして加えると、溶液は青色から深緑色に変化した。そのまま１時間かき混ぜた後、対アニオンとしてトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム  516mg (3mmol) を加えると青色の沈殿が析出した。これをろ過して集め下記構造式の錯体（以降、CuCu(hxpy)と略すことがある。）を得た。（収量  300mg 、収率  30% ）
0003826447.tif 000003
【００４７】
参考例２
（遷移金属錯体触媒（Cu-tmpe ）の合成）
i) 2-Bromo-6-picoline の合成：
2Lビーカーに2-Amino-6-picoline54.0g(0.50 mol) を入れ、48％HBr (d=1.490) 247 mLを加え、均一に溶かした。この溶液を３℃以下に保ち激しくかき混ぜながら、Br2  (d=3.102)75 mL を30分程度で滴下した。次に温度を５℃以下に保ちながら、NaNO2 85g(1.23 mol) を最小量の水で溶かした溶液を同様に滴下した。さらに、NaNO2 5gを適量の水に溶かした溶液を少量加えて、気泡が発生しなくなった時を反応終了とした。この溶液を１５℃以下に保ちながら、NaOH 190g (4.75 mol)  を最小量の水に溶かした溶液を少量ずつ加えた。pH8 程度になったのを確認した後、水130mL を加え、ジエチルエーテル75mLで３回抽出し、エーテル層を無水NaSO4 で乾燥した。この溶液をエバポレーターで濃縮し、減圧蒸留をした。減圧度0.12Torr (16.0Pa) 40〜55℃の留分を採取して無色の液体70.3g ( 収率83%)を得た。
【００４８】
ii) Bis (6-methylpyrid-2-yl)methane の合成：
500mL 二口反応容器の一方にジムロートを取付け、アルゴン雰囲気とした。乾燥Tetrahydrofurane (THF) 100mL、2,6-Lutidine (2,6-Dimethylpyridine) 10.72g(0.10 mol)を加えて -78℃まで冷却し、n-C4H9Li (1.69M) 130.20mL (0.22mol) をシリンジで注入して放置した。３時間後、乾燥したZnCl2 15.0g (0.11mol) を乾燥THF100mLに溶かした溶液を加えた。一度室温に戻して、１時間後に再び-78 ℃まで冷却しながら、触媒Pd (1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene)Cl2（ J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 158-163. 参照）0.732g (0.001mol) を加え、すぐに2-Bromo-6-picoline18.9g (0.11mol) を加え、徐々に室温に戻してから加熱し、70℃程度で一晩加熱還流した。THF をエバポレーターで除去し、NaOH4.4g (0.11mol)  を溶かした飽和NaOH水溶液を加え、CHCl3 200mL 、蒸留水100mL を加えてかき混ぜた。Na2S・9H2O 26.4g (0.11mol)  を溶かした水溶液を加えて１時間かき混ぜ、生じた白色沈殿をろ過し、CHCl3 200mL で洗浄した。ろ液に蒸留水150mL を加えて、CHCl3 80mLで５回抽出して、無水Na2SO4で乾燥した。この溶液を濃縮して、減圧蒸留を行なった。減圧度9.3Pa (0.07Torr)  において75〜125 ℃の留分を採取し、白色の結晶11.3g ( 収率57%)を得た。
【００４９】
iii) Tris (6-methylpyrid-2-yl)methane の合成：
300mL 二口反応容器の一方にジムロートを取付け、アルゴン雰囲気とした。乾燥THF100mL、bis  ( 6-methyl-2-pyridyl )  methane  9.91g (0.05mol) を加え、-78 ℃まで冷却しながら、n-C4H9 Li  (1.64M) 33.5mL (0.055mol)  をシリンジで注入して３時間放置した。触媒 Pd (triphenylphosphine )4 0.578g (0.0005mol) を加え、すぐに 2-Bromo-6-picoline 9.46g (0.055mol)  を加え、徐々に室温に戻してから加熱し、70℃程度で一晩加熱還流した。THF をエバポレーターで除去し、CHCl3 200mL 、蒸留水100mL を加えてかき混ぜた。蒸留水50mLを加えて、CHCl3 150mL で４回抽出して、無水NaSO4 で乾燥した。濃縮後に、ジエチルエーテルを適量加え、白色の沈殿をろ過した。ろ液の濃縮物を直径5cm 、長さ15cm程度のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離、精製するこにより白色の結晶6.8g (収率47%)を得た。
【００５０】
iv) 1,1,1-Tris (6-methylpyrid-2-yl)ethane の合成：
500mL 二口反応容器をアルゴン雰囲気とし、乾燥 THF20mL、tris (6-methyl-2-pyridyl) methane1.45g (0.005mol) を加え、-78 ℃まで冷却しながら、n-C4H9Li  (1.64M) 40.6mL (0.0065mol)  をシリンジで注入し、室温に戻して３時間放置した。再度-78 ℃まで冷却しながら、CH3I (d=2.280) 0.40mL (6.5mol)  をシリンジで注入し、徐々に室温に戻して一晩放置した。THF をエバポレーターで除去し、CHCl3 50mL、蒸留水50mLを加えてかき混ぜた。蒸留水50mLを加え、CHCl3  30mL で５回抽出し、無水NaSO4 で乾燥した。濃縮物を直径5cm 、長さ8cm 程度のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離、精製し、淡黄色粉末 1.27g (収率84%)を得た。
【００５１】
v) Cu-tmpeの合成：
5mL のメタノールに硝酸銅 (II) ・3 水和物24.2mg (0.1mmol)  を溶かし、この溶液に1,1,1-Tris (6-methylpyrid-2-yl) ethane 30.3mg (0.1mmol) を加えた。メタノールをエバポレーターで除いた後、残物をメタノール／塩化メチレン／２ープロパノールから再結晶することにより、下記構造式の錯体（以降、Cu(tmpe)と略すことがある。）の青色の単結晶46mg( 収率94%)が得られた。
0003826447.tif 000004
【００５２】
実施例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、CuCu(hxpy)０．０１５ｍｍｏｌを入れ、フェノール（PhOH）１．２ｍｍｏｌおよび２，６−ジフェニルピリジン（Ph2Py ）０．３ｍｍｏｌをトルエン（PhMe）１．２ｇ、アセトニトリル（MeCN）０．４ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを５０℃のウォーターバスで25時間保温した。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。Ｃｕ錯体を濃塩酸で洗浄した後、イオン交換水１０ｍｌで３回、メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、微かに褐色がかった白色の重合体を得た。この重合体の分析結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(tmpe)０．０３０ｍｍｏｌを入れ、フェノール（PhOH）１．２ｍｍｏｌおよび２，６−ジフェニルピリジン（Ph2Py ）０．３ｍｍｏｌをトルエン（PhMe）１．２ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを４０℃のウォーターバスで４７時間保温した。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで3 回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、褐色の重合体を得た。この重合体の分析結果を表１に示す。
本比較例１は、その単核錯体触媒が実施例１の複核錯体触媒の単核ユニット部のモデルとなっており、実施例１の着色低減効果が複核化によるものであることを示している。
【００５４】
比較例２
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、CuCl０．０３０ｍｍｏｌを入れ、フェノール（PhOH）１．２ｍｍｏｌおよび２，６−ジメチルピリジン（Me2Py ）０．０３０ｍｍｏｌをトルエン（PhMe）１．２ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを４０℃のウォーターバスで３３時間保温した。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、褐色を帯びた重合体を得た。この重合体の分析結果を表１に示す。
【００５５】
比較例３
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、CuCl０．０３０ｍｍｏｌを入れ、フェノール（PhOH）０．６ｍｍｏｌおよび２，６−ジメチルピリジン（Me2Py ）０．０３０ｍｍｏｌをニトロベンゼン（PhNO2 ）１．２ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを６０℃のウォーターバスで８時間保温した。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、褐色を帯びた重合体を得た。この重合体の分析結果を表１に示す。
なお、実施例１で行ったように、メタノールウエットの重合体を濃塩酸で洗浄した後、イオン交換水１０ｍｌで３回、メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥したが、Abs.400nm の値は小さくならなかった。
【００５６】
【表１】
0003826447.tif 000005
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、フェノールの酸化カップリング反応において、本発明の遷移金属多核錯体を触媒を用いることによって、着色の少ないフェノール重合体を経済的に製造できる。