(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フィラー、（Ｂ）常温で液状のエポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）１分子内に活性水素を有するアミノ基を少なくとも１つおよび下記式［１］で示される官能基を少なくとも１つ有する化合物と（Ｅ）１分子内にジカルボン酸無水物基を少なくとも１つ有する化合物を必須成分とし、１分子内に活性水素を有するアミノ基を少なくとも１つおよび下記式［１］で示される官能基を少なくとも１つ有する化合物（Ｄ）と１分子内にジカルボン酸無水物基を少なくとも１つ有する化合物（Ｅ）をあらかじめ反応させた化合物が常温で液状のエポキシ樹脂（Ｂ）に対し０．３ｗｔ％〜１０ｗｔ％含まれることを特徴とする液状樹脂組成物。
【化１】
0003770993.tif 000005
（式中、Ｒ1：アルキル基Ｒ2：メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニルｍ＋ｎ＝３ の整数で ｍ：０、１、２ｎ：１、２、３）
【請求項２】
請求項１記載の液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置。
【請求項３】
１分子内に活性水素を有するアミノ基を少なくとも１つおよび式［１］で示される官能基を少なくとも１つ有する化合物（Ｄ）がＮ−フェニル―γ―アミノプロピルトリメトキシシランである請求項１記載の液状樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を金属フレーム、有機基板等に接着する液状樹脂組成物及びこの液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年のエレクトロニクス産業の著しい発展に伴い、トランジスタ，ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩと半導体素子における回路の集積度は急激に増大している。このため、半導体素子の大きさも、従来長辺が数ｍｍ程度だったものが１０数ｍｍと飛躍的に増大し、半導体素子の高速化のため外部と電気的に接合するピンの数も２００ピンを越えるようになってきている。また半導体製品の実装においてもより高密度化、より薄型化、より高速化が一段と加速され、その結果として半導体製品自体もＱＦＰなどに代表される従来型のパッケージだけでなくＢＧＡなどの面実装タイプのパッケージの出現、パッケージのより薄型化が進んでいる。
【０００３】
このような動向の中、半導体素子をリードフレームあるいは有機基板に接着するダイアタッチ材についても、従来にもまして高接着性が求められ、しかも被着体表面も各種金属表面、各種金属メッキ、有機基板表面、ソルダーマスク表面と多岐に渡り、これらが単独あるいは数種混在する場合も少なくない。
【０００４】
従ってダイアタッチ材に各種表面に対する優れた密着性が求められ、特にパッケージが吸湿した状態での半田処理時に生ずる熱ストレスに耐えるための非常に良好な耐湿密着性が要求されているが、従来のダイアタッチ材ではある特定の被着体に対しては良好な密着性を示すものは存在したが、多岐に渡る表面に対してすべて良好な結果を示すものは存在せず、半田処理時の熱ストレスに耐えられないあるいは耐えられたとしてもある特定のパッケージのみで各種被着体表面ひいては各種パッケージに対応可能なものは存在しなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は被着体がリードフレームなどの金属である場合でも有機基板である場合でも良好な耐湿密着性を示し、耐半田リフロー性に優れる高信頼性の液状樹脂組成物を提供しひいては本発明の液状樹脂組成物を使用することで高信頼性のパッケージを提供する物である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明はフィラー（Ａ）、常温で液状のエポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、１分子内に活性水素を有するアミノ基を少なくとも１つおよび式［１］で示される官能基を少なくとも１つ有する化合物（Ｄ）と１分子内にジカルボン酸無水物基を少なくとも１つ有する化合物（Ｅ）を必須成分とし、１分子内に活性水素を有するアミノ基を少なくとも１つおよび式［１］で示される官能基を少なくとも１つ有する化合物（Ｄ）と１分子内にジカルボン酸無水物基を少なくとも１つ有する化合物（Ｅ）をあらかじめ反応させた化合物が常温で液状のエポキシ樹脂（Ｂ）に対し０．３ｗｔ％〜１０ｗｔ％含まれることを特徴とする液状樹脂組成物で、従来より用いられている４２アロイ、銅フレームではもちろんのことソルダーマスクを有する有機基板との組み合わせでも良好な耐湿密着性を示すため、耐半田クラック性に優れるものである。
【０００７】
【化１】
0003770993.tif 000002
【０００８】
0003770993.tif 000003
【０００９】
本発明に用いるフィラーは用いる分野が半導体用途のためハロゲンイオン、アルカリ金属イオン等のイオン性不純物量が１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。また要求特性により銀、金、銅、ニッケルなどの金属フィラー、シリカ、窒化アルミ、窒化ボロンなどの無機フィラーを単独あるいは併用して使用可能である。形状としてはフレーク状、樹脂状、不定形あるいは球状のものを単独あるいは混合して用いることができる。さらに粒径に関しては通常平均粒径が２〜１０μｍ、最大粒径は５０μｍ程度のものが好ましく、比較的細かいフィラーと粗いフィラーを混合して用いてもよい。
【００１０】
また本発明に用いるエポキシ樹脂は常温で液状の物に限定しているが、常温で液状の物でないとフィラーとの混練において溶剤を必要とする。溶剤は気泡の原因となり硬化物の接着強度、熱伝導率を低下させてしまうので好ましくない。ここで常温で液状のエポキシ樹脂とは例えば常温で固形のものでも常温で液状のエポキシ樹脂と混合することで常温で安定して液状を示す物を含む。本発明で使用可能なエポキシ樹脂は例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジルエーテル、１、６ージヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ、ジグリシジルヒダントイン等の複素環式エポキシ、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、アリサイクリックジエポキシーアジペイトのような脂環式エポキシ、さらにはｎ−ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、スチレンオサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル等のような通常のエポキシ樹脂の希釈剤として用いられるものがあり、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００１１】
本発明で使用される硬化剤についてはイオン性不純物が極めて少ないことが好ましい点を除きフェノール系化合物、有機酸無水物、アミン化合物などの使用が可能であり構造については特に限定されない。
【００１２】
本発明では１分子内に活性水素を有するアミノ基を少なくとも１つおよび式［１］で示される官能基を少なくとも１つ有する化合物と１分子内にジカルボン酸無水物基を少なくとも１つ有する化合物をあらかじめ反応させた化合物を常温で液状のエポキシ樹脂に対し０．３ｗｔ％〜１０ｗｔ％使用する。
【００１３】
通常密着性向上のため、シランカップリング材等の密着助剤を使用することは一般的であるが、例えばシランカップリング材を何ら処理しない状態でダイアタッチペーストに添加した場合、加熱硬化時に蒸発してしまい期待する効果を発揮しない場合が多いとともに硬化時に発生したガス成分がダイ表面、リードフレームあるいは基板表面を汚染する危険が高く、汚染は封止樹脂の密着性の低下をまねき信頼性の低下につながる。また通常用いられるフィラー等をあらかじめ処理する方法では、硬化物自体の凝集力が上がるため密着強度の向上にはつながるが、被着体との界面での密着性向上にはあまり貢献しない。
【００１４】
本発明では活性水素を有するアミノ基をもつシランカップリング剤をジカルボン酸無水物基とあらかじめ反応した化合物を使用するが、これは先ず第１に活性水素を有するアミノ基とジカルボン酸無水物基の反応が比較的穏和な条件で特に触媒などを使用しなくても速やかに進行する点に着目した結果である。例えば反応時に加熱、あるいは触媒を使用する場合には目的とする活性水素を有するアミノ基とジカルボン酸無水物基との反応以外に式［１］に示す官能基の反応がおこる可能性があるために好ましくない。第２に反応方法を工夫すれば水その他の生成物が発生しない点に着目した。第３に反応により生成するアミド結合ならびにカルボン酸基が密着に大いに貢献する点ならびに第４に反応することにより式［１］に示す官能基が蒸発しなくなるためおよび反応することによりエポキシ樹脂との相溶性が増し密着性向上の効果を十分有効に発揮する点に着目した結果である。
【００１５】
本発明では液状樹脂組成物に使用するため、可能な限り低粘度である方が使用しやすい。このため用いる１分子内に活性水素を有するアミノ基を少なくとも１つおよび式［１］で示される官能基を少なくとも１つ有する化合物と１分子内にジカルボン酸無水物基を少なくとも１つ有する化合物の組み合わせにより反応割合が異なる方が好ましい。すなわち１分子内に活性水素を有するアミノ基を少なくとも１つおよび式［１］で示される官能基を少なくとも１つ有する化合物の活性水素を有するアミノ基が第１アミンの場合には、１分子内にジカルボン酸無水物基を少なくとも１つ有する化合物のジカルボン酸無水物基に対して２倍モル以上の１分子内に活性水素を有するアミノ基を少なくとも１つおよび式［１］で示される官能基を少なくとも１つ有する化合物を室温で攪拌した状態で水冷により内温が５０℃を越えないよう調整しながら１分子内にジカルボン酸無水物基を少なくとも１つ有する化合物を滴下あるいは少量ずつ添加し反応する。あるいは逆に１分子内に活性水素を有するアミノ基を少なくとも１つおよび式［１］で示される官能基を少なくとも１つ有する化合物のアミノ基に対して２倍モル以上の１分子内にジカルボン酸無水物基を少なくとも１つ有する化合物を室温で攪拌した状態で水冷により内温が５０℃を越えないよう調整しながら１分子内に活性水素を有するアミノ基を少なくとも１つおよび式［１］で示される官能基を少なくとも１つ有する化合物を滴下あるいは少量ずつ添加し反応することも可能である。
【００１６】
１分子内に活性水素を有するアミノ基を少なくとも１つおよび式［１］で示される官能基を少なくとも１つ有する化合物の活性水素を有するアミノ基が第２アミンの場合には、１分子内にジカルボン酸無水物基を少なくとも１つ有する化合物のジカルボン酸無水物基に対して当モル以上の１分子内に活性水素を有するアミノ基を少なくとも１つおよび式［１］で示される官能基を少なくとも１つ有する化合物を室温で攪拌した状態で１分子内にジカルボン酸無水物基を少なくとも１つ有する化合物を滴下あるいは少量ずつ添加し反応する。１分子内に活性水素を有するアミノ基を少なくとも１つおよび式［１］で示される官能基を少なくとも１つ有する化合物が１分子内にジカルボン酸無水物基を少なくとも１つ有する化合物に対して過剰に配合される理由は、反応後残存するジカルボン酸無水物基が液状樹脂組成物の保存安定性を悪化させる可能性があるため、および活性水素を有するアミノ基が第１アミンの場合には、イミド環あるいはイソイミド基の生成を防ぐためであり、逆に活性水素を有するアミノ基が第１アミンの場合に１分子内にジカルボン酸無水物基を少なくとも１つ有する化合物を過剰に使用するのは積極的にイソイミド結合を生成させ縮合水の発生を抑制するためである。いずれの場合においても使用する硬化剤あるいは用途によっては問題にならない場合もある。
【００１７】
本発明では１分子内に活性水素を有するアミノ基を少なくとも１つおよび式［１］で示される官能基を少なくとも１つ有する化合物と１分子内にジカルボン酸無水物基を少なくとも１つ有する化合物をあらかじめ反応させた化合物を常温で液状のエポキシ樹脂に対し０．３ｗｔ％〜１０ｗｔ％含まれる。配合量が０．３ｗｔ％より少ない場合には期待する吸湿密着性向上の効果が現れず、１０ｗｔ％より多い場合には液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ塗布作業性の悪化あるいは式［１］で示される官能基の量が多くなりすぎるため発生するアルコールに基づくボイドが観察され好ましくない。
【００１８】
本発明で使用できる１分子内に活性水素を有するアミノ基を少なくとも１つおよび式［１］で示される官能基を少なくとも１つ有する化合物としては例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメチルメトキシシランなどがあるがこれに限定されない。またこれらの化合物は単独あるいは複数種を併用して使用することも可能である。
【００１９】
また１分子内にジカルボン酸無水物基を少なくとも１つ有する化合物としては、ドデセニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無初ぶつ無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸とスチレンなどラジカル重合性モノマーとの共重合体、無水マレイン酸とポリブタジエンなどとの付加物などが挙げられるがこれに限定されない。またこれらの化合物は単独あるいは複数種を併用して使用することも可能である。
【００２０】
また必要に応じ、３級アミン、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等といった硬化促進剤として知られている化合物を添加することもでき、さらに可とう性付与剤、消泡剤等を用いることもでき、同種あるいは他のカップリング剤を併用することも可能である。
本発明の製造方法は例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練し、混練後真空下脱泡し樹脂ペーストを得るなどがある。
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
配合割合は重量部で示す。
【００２１】
【実施例】
実施例１〜３
粒径１〜３０μｍで平均粒径３μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）とビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、常温で液体、以下ビスＡエポキシ）、クレジルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５）、フェノールノボラック（水酸基当量１０４、軟化点８０〜９０℃）、ジシアンジアミド、ジアザビシクロウンデセンおよび３つ口のセパラブルフラスコに秤量した６０．３ｇのＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（市販品）を２００ｒｐｍで攪拌しながら３９．７ｇのメチルテトラヒドロ無水フタル酸（市販品）を滴下ロートを用い１０分間で添加し１２時間反応して得られた化合物（以下化合物Ａ）を第１表に示す割合で配合し、３本ロールで混練して液状樹脂組成物を得た。なお反応中の内温は添加開始後１５分で最高を示し、４２℃まで上昇した。
この液状樹脂組成物を真空チャンバーにて２ｍｍＨｇで３０分間脱泡した後以下の方法により各種性能を評価した。
【００２２】
粘度：  Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値を測定し粘度とした。
室温での保存性：  ２５℃にて４８時間放置した後、上記方法にて粘度を測定し、得られた値の初期値に対する変化率が２０％以下の場合を合格とした。
接着強度(１)：  ６×６ｍｍのシリコンチップを液状樹脂組成物を用いて銅フレームにマウントし１５０℃オーブン中６０分間硬化した。硬化後自動マウント強度測定装置（ＤＡＧＥ  ＢＴ−１００）を用い２４０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。また硬化後のサンプルを８５℃８５％７２時間吸水処理し２４０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。
接着強度(２)：  ６×６ｍｍのシリコンチップを液状樹脂組成物を用いて有機基板（ソルダーマスク：太陽インキＰＳＲ−４０００ＡＵＳ５／ＣＡ−４０ＡＵＳ２）にマウントし１５０℃オーブン中６０分間硬化した。硬化後接着強度（１）と同様に接着強度を測定した。
【００２３】
実施例４
用いるフィラーとして市販の破砕シリカ（平均粒径３μｍ、最大粒径１６μｍ以下シリカ）を使用した他は実施例１〜３と同様にして液状樹脂組成物を作製し評価した。
【００２４】
実施例５
化合物Ａの代わりに以下に示す方法で得られる化合物をを使用した他は実施例１〜３と同様にして液状樹脂組成物を作製し評価した。
３つ口のセパラブルフラスコに秤量した６５．２ｇのメチルテトラヒドロ無水フタル酸（市販品）を水冷下２００ｒｐｍで攪拌しながらγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（市販品）３４．８ｇを滴下ロートを用い１５分間で添加し１２時間反応して得られた化合物（以下化合物Ｂ）を得た。なお反応中の内温は添加開始後１８分で最高を示し、４８℃まで上昇した。
【００２５】
比較例１〜５
第１表に示す配合割合で実施例と全く同様にして導電性樹脂ペーストを作製した。
なお比較例１、２ではＮ−フェニル―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルテトラヒドロ無水フタル酸をそれぞれ単独で、比較例３ではＮ−フェニル―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を同時に添加した。
評価結果を第１表に示す。
【００２６】
【表１】
0003770993.tif 000004
【００２７】
【発明の効果】
本発明の液状樹脂組成物は銅、４２合金等の金属フレームはもとより、ソルダーマスクを被覆した有機基板との特に吸湿密着性に優れるためＢＧＡなどのパッケージに使用しても半田処理時にクラックが発生しない従来になかった高信頼性の半導体素子接着用の液状樹脂組成物である。