(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀乳剤製造装置のハロゲン化銀乳剤を形成する反応容器の外部に設けられた限外濾過ユニットの洗浄方法において、該限外濾過ユニットをハロゲン化銀溶解剤溶液で洗浄した後、更にゼラチン分解溶解剤溶液で洗浄することを特徴とする限外濾過ユニットの洗浄方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化銀溶解剤溶液の温度が２０〜４０℃、限外濾過ユニット内の流速が０．０２〜０．２ｍ／ｓｅｃ、洗浄時間が５〜３０分であることを特徴とする請求項１に記載の限外濾過ユニットの洗浄方法。
【請求項３】
前記ゼラチン分解溶解剤溶液の温度が４０℃〜６０℃、限外濾過ユニット内の流速が０．０２〜０．２ｍ／ｓｅｃ、洗浄時間が５〜６０分であることを特徴とする請求項１に記載の限外濾過ユニットの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤製造装置の反応容器の外部に設けられた限外濾過ユニットの洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
写真用ハロゲン化銀乳剤の製造過程は、ハロゲン化銀粒子核形成、熟成、結晶成長、脱塩の４過程に大別される。この４過程の中で、特に結晶成長過程では、成長に要する銀イオン及びハロゲン化物イオンの供給に伴い大量の水が添加されるので、反応容器内の液量が増大するため、生産性が低下し、大量の水が添加されることでハロゲン化銀粒子濃度（即ちハロゲン化銀粒子間距離）を制御することが困難となりハロゲン化銀粒子のサイズや晶癖の均一性が得られ難かった。
【０００３】
これらの対策として、最近では上記４過程で限外濾過ユニットを用いることで生産性の向上及びハロゲン化銀粒子のサイズや晶癖の粒子間均一性の優れたハロゲン化銀粒子を得る技術が採用されている。
【０００４】
限外濾過ユニットを有するハロゲン化銀乳剤製造装置及びそれらの利用は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下ＲＤと略す）１０２巻、アイテム１０２０８、１０月、１９７２年、ＲＤ１３１巻、アイテム１３１２２、３月、１９７５年、同１３５巻、アイテム１３５７７、７月、１９７５年、特公昭５９−４３７２７号、特開昭６２−１１３１３７号、特開平３−１４０９４６号、同６−６７３２６号、同１１−２４９２４５号、同１１−２９５８３０号、同１１−２１２１９５号に記載されている。
【０００５】
例えば特開平１１−２４９２４５号、同１１−２９５８３０号、同１１−２１２１９５号には、ハロゲン化銀粒子とゼラチンとを含んだハロゲン化銀乳剤を限外濾過装置に導入することで、水と可溶性塩類が透過液として系外へ排出することが可能であるので、反応容器内のハロゲン化銀粒子濃度を上げることが可能となる。これにより、生産性の向上及びハロゲン化銀粒子形成の各過程でハロゲン化銀粒子濃度（即ちハロゲン化銀粒子間距離）を任意に制御することが可能となり、ハロゲン化銀粒子のサイズや晶癖の粒子間均一性により優れたハロゲン化銀乳剤を得られる技術が開示されている。
【０００６】
特開平６−６７３２６号には、限外濾過装置をハロゲン化銀粒子と共に存在する可溶性塩を除去する脱塩過程に使用することで、沈殿剤を使用することなしにハロゲン化銀乳剤を濃縮化することで、ハロゲン化銀粒子表面に化学増感を阻害する沈殿剤の吸着がなくなり、感度の調整が容易になるハロゲン化銀乳剤を得られる技術が開示されている。
【０００７】
限外濾過は反応容器中から分散体を限外濾過装置の限外濾過ユニットへポンプで送液し、限外濾過ユニットの限外濾過膜と接触させ、膜の両側に圧力差を生じさせることにより行われている。使用する限外濾過膜は、ある特定の大きさ以下の分子を透過するが、より大きな分子及びハロゲン化銀粒子は分散体中に残留させるような大きさの微細孔を有する。使用する限外濾過膜は一般的に分子量カットオフ値が約５００〜５００，０００の範囲、より好ましくは約５００〜１０，０００の範囲の限外濾過膜の中から必要に応じて選択され使用されている。
【０００８】
限外濾過ユニットを有したハロゲン化銀乳剤製造装置を使用してハロゲン化銀粒子を製造する時、可溶性塩及び水が限外濾過ユニットの限外濾過膜を通って透過液として系外に排出される。この時、排出量はハロゲン化銀粒子のサイズや晶癖の粒子間均一性を得るために一定でかつ反応容器に添加される銀塩及びハロゲン化塩水溶液の流量の合計に等しいか又はそれより多くなるように精密に制御する必要がある。
【０００９】
限外濾過膜を通過する流量は限外濾過膜の表面の付着具合及び限外濾過膜が有している微細孔の詰まり具合に影響されるため、使用後には限外濾過膜の表面及び微細孔に残り物が無い様に洗浄する必要がある。
【００１０】
限外濾過ユニットの洗浄は、例えば特開平６−８２９４０号に記載されているハロゲン化銀乳剤製造装置の反応容器を洗浄するときに一緒に洗浄していた。しかし、これらの洗浄方法で限外濾過ユニットを洗浄した場合、使用前の排出量が得られず、送液圧力を上げることで排出量を維持する方法を採用している。
【００１１】
しかし、この方法でも洗浄を繰り返すことで送液圧力を上げても必要とする排出量が得られなくなるため、送液圧力が管理値を越えた場合、限外濾過ユニットを交換して使用している。
【００１２】
このため限外濾過ユニットの洗浄の度に送液圧力を調べなければならず又限外濾過ユニットの寿命が短いため交換を頻繁に行うため維持費が掛かる欠点を有しているため、送液圧力を管理する必要が無く、限外濾過ユニットの寿命を延ばす限外濾過ユニットの洗浄方法の開発が望まれている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記状況に鑑みなされたものであり、その目的としては、送液圧力を管理する必要がなく、限外濾過ユニットの寿命を延ばす限外濾過ユニットの洗浄方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１５】
１）ハロゲン化銀乳剤製造装置のハロゲン化銀乳剤を形成する反応容器の外部に設けられた限外濾過ユニットの洗浄方法において、該限外濾過ユニットをハロゲン化銀溶解剤溶液で洗浄した後、更にゼラチン分解溶解剤溶液で洗浄することを特徴とする限外濾過ユニットの洗浄方法。
【００１６】
２）前記ハロゲン化銀溶解剤溶液の温度が２０〜４０℃、限外濾過ユニット内の流速が０．０２〜０．２ｍ／ｓｅｃ、洗浄時間が５〜３０分であることを特徴とする１）に記載の限外濾過ユニットの洗浄方法。
【００１７】
３）前記ゼラチン分解溶解剤溶液の温度が４０℃〜６０℃、限外濾過ユニット内の流速が０．０２〜０．２ｍ／ｓｅｃ、洗浄時間が５〜６０分であることを特徴とする１）に記載の限外濾過ユニットの洗浄方法。
【００１８】
本発明を図１を参照しながら更に詳細に説明する。
図１は反応容器の外部に限外濾過ユニットを有するハロゲン化銀乳剤製造装置の一例を示す模式図である。
【００１９】
図中、１はハロゲン化銀乳剤製造装置を示し、ハロゲン化銀乳剤製造装置１は反応装置２と、反応装置２の外部に設けた限外濾過装置３とを有している。２０１は反応容器を示し、２０２は分散媒体を示す。
【００２０】
２０３は反応容器２０１に、少なくとも１種の銀塩水溶液、好ましくは硝酸銀水溶液を添加するための銀塩水溶液添加ラインを示す。２０４は、反応容器２０１に少なくとも１種のハロゲン化塩水溶液、好ましくは臭素や沃素、塩素のアルカリ金属塩水溶液、又はアンモニウム塩水溶液、或いはそれらの混合物を添加するためのハライド添加ラインを示す。
【００２１】
２０３ａは銀塩水溶液添加ライン２０３から反応容器２０１に添加される銀塩水溶液の流量を制御するためのバルブを示す。２０４ａはハライド添加ライン２０４から反応容器２０１に添加されるハロゲン化塩水溶液の流量を制御するためのバルブを示す。
【００２２】
２０５はハロゲン化銀乳剤調製過程で、分散媒体及び反応物溶液（分散媒体とハロゲン化銀粒子の混合物）を攪拌するための攪拌機構を示し、攪拌機構２０５はあらゆる通常の様式が可能である。
【００２３】
銀塩水溶液添加ライン２０３を通じての銀塩水溶液及びハライド添加ライン２０４を通じてのハロゲン化塩水溶液の添加は、液面添加でもよいが、より好ましくは攪拌機構２０５近傍の液中に添加する方がよい。
【００２４】
攪拌機構２０５は、銀塩水溶液とハロゲン化塩水溶液と分散媒体２０２とを混合し、可溶性銀塩が可溶性ハロゲン化物塩と反応してハロゲン化銀を生成することを可能にする。
【００２５】
２０６は、反応容器２０１からの液抜き取りバルブを示す。２０７は分散媒体２０２の添加ラインを示し、２０８は添加剤の添加ラインを示す。
【００２６】
３０１は、反応容器２０１への銀塩水溶液及びハロゲン化塩水溶液の添加による粒子形成過程で、反応容器２０１内の反応物溶液の一部を、液取り出しライン３０２を通して限外濾過ユニット３０３に送る循環ポンプを示す。
【００２７】
３０４は限外濾過ユニット３０３を通過した反応物溶液を反応容器２０１に戻す液戻しラインを示す。３０５は限外濾過ユニット３０３にかかる圧力を調節する圧力調整用バルブを示す。
【００２８】
３０６は、限外濾過ユニット３０３により反応物溶液中に含まれる水溶性塩の溶液の一部を分離した液を、限外濾過ユニット３０３に設けた取り出しバルブ３０７、３０８を開き、系外に排出する透過液排出ラインを示す。３０９は透過液排出ラインを通して系外に排出する透過液量（限外濾過フラックス）を任意に制御できる流量調節用バルブを示す。３１０は透過液受け容器を示し、３１１は透過液を示す。図中の矢印は各溶液の流れる方向を示す。
【００２９】
本図では、限外濾過ユニット３０３が一つの場合を示しているが、反応容器の大きさ、濃縮率、反応物の種類から限外濾過ユニット３０３を配設する数を決めることが好ましい。
【００３０】
銀塩水溶液とハロゲン化塩水溶液と分散媒体２０２とを反応容器中で混合した第一段階では、基盤となるハロゲン化銀核粒子を含む分散物（反応物溶液）が生成される。続いて必要に応じて熟成工程を経て核形成工程を終了する。その後、銀塩水溶液及びハロゲン化塩水溶液の添加を継続すると、第二段階のハロゲン化銀形成、即ち成長工程段階へ移り、その工程で反応生成物として生じた追加のハロゲン化銀が、最初に生成されたハロゲン化銀核粒子の上に沈積して、これら粒子のサイズを増大させる。
【００３１】
本図に示される限外濾過ユニットを使用して、反応により生じる水溶性塩の溶液を系外に排出する量を制御することにより反応容器内の溶液濃度を任意に制御することが可能となる。このような方法で、反応容器への銀塩水溶液及びハロゲン化塩水溶液の添加による粒子成長過程においても、粒子間距離を任意に制御しながらの粒子形成が可能となる。
【００３２】
本図において示される、粒子成長過程における限外濾過ユニットによる濃縮は、粒子形成過程を通じて連続して実施しても良いし、断続的に実施しても良い。但し、粒子成長過程において限外濾過法を適用する場合には、限外濾過工程への反応物溶液の循環を開始した以降は、少なくとも粒子形成終了時まで反応物溶液の循環を継続することが好ましい。従って、濃縮を中断している時も限外濾過ユニットへの反応物溶液の循環は継続していることが好ましい。これは、反応容器内の粒子と限外濾過工程の粒子間における成長偏在を回避するためである。また、限外濾過工程を通る循環流量は十分に高くすることが好ましい。具体的には、ハロゲン化銀反応物溶液の液取り出しライン及び液戻しラインを含む限外濾過ユニット内における滞留時間は、３０秒以内が好ましく、１５秒以内がより好ましく、更には１０秒以内が特に好ましい。
【００３３】
液取り出しライン３０２、液戻しライン３０４、限外濾過ユニット３０３及び循環ポンプ３０１等を含む限外濾過工程の容積は、反応容器容積の３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
【００３４】
図２は図１に示す限外濾過ユニットの拡大概略断面図である。
図中、３０３ａは限外濾過膜モジュール３０３ｇを収納する外筒部を示し、３０３ｂは外筒部３０３ａの限外濾過膜モジュール３０３ｇにより反応により生じた水溶性塩を除去した透過液の出口側に取り付けられた蓋部を示し、３０３ｃは外筒部３０３ａの反応容器２０１（図１を参照）中の反応液を供給する側に取り付けられた蓋部を示す。３０３ｄは液戻しライン３０４（図１を参照）に繋がる配管を示す。３０３ｅは液取り出しライン３０２（図１を参照）に繋がる配管を示す。３０３ｆは限外濾過膜モジュール３０３ｇにより反応液中の反応により生じる水溶性塩を含んだ透過液を系外に排出する配管を示す。図中の矢印は各溶液の流れる方向を示す。
【００３５】
限外濾過ユニット３０３に使用する限外濾過膜モジュール３０３ｇは特に限定することはなく、例えば中空糸型、平膜型、管状型、スパイラル型等が挙げられる。この中でも、限外濾過膜の膜面積を広く取れる中空糸を２，０００〜５，０００本束ねた限外濾過膜モジュールがハロゲン化銀乳剤製造には好ましく使用されている。
【００３６】
図３は中空糸を使用した場合の濾過の状態を示す拡大模式図である。
図中、３０３ｈは中空糸を示す。３０３ｈ１は中空糸３０３ｈの中空部を示し、３０３ｈ２は中空糸３０３ｈの限外濾過膜を示す。中空糸３０３ｈの径は１．０ｍｍ以下が好ましい。限外濾過膜３０３ｈ２は、不要物は通過させ系外に出し、そしてハロゲン化銀粒子のような必要な物質は通過させない構造を有している。この選択的な分離は溶液を液圧で限外濾過膜に押し付けることによりなされている。
【００３７】
限外濾過は、限外濾過膜を横切って圧力差ができるように、反応容器内の分散液を限外濾過膜と接触させながら循環させることによって実施するのが好ましい。一般に、限外濾過膜は特定の寸法以下の分子のみ透過することができ、かつそれより大きい分子及びハロゲン化銀粒子を分散液中に保持するような寸法の細孔を有している。適当な膜は、好ましくは約５００〜３００，０００、より好ましくは約５００〜５０，０００の分子量範囲の透過カットオフ特性を示すものの中から選択できる。
【００３８】
本図に示される如く、中空糸３０３ｈの中空部３０３ｈ１に圧力を掛けて反応容器内の分散液を流すことで、水溶性の塩類は水と一緒に系外に出され、ハロゲン化銀粒子を分散液中に保持することで濃縮化が行われる。
【００３９】
図４は図３のＰで示す限外濾過膜の拡大概略図である。
限外濾過膜３０３ｈ２は、反応溶液と接する緻密層３０３ｈ２２と緻密層３０３ｈ２２の担体である多孔質層３０３ｈ２１とを有する構造となっている。一般的に多孔質層３０３ｈ２１の厚さは３０〜６０μｍ、緻密層の厚さは０．１〜１．０μｍが好ましいとされる。緻密層は径が０．００１〜０．１μｍの細孔を有する膜から出来ている。
【００４０】
限外濾過膜に使用する素材としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカルボン酸ビニル、ポリ蟻酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリビニルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフルオロアルキレン（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）、及びポリ弗化ビニリデン、ならびにセルロース系ポリマー（例えば、セルロース及びセルロースエステル（例えば、酢酸セルロース、酪酸セルロース及び酢酪酸セルロース））、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル−ポリアクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フッ化ビニリデン、芳香族ポリアミド、酢酸セルロース等が挙げられる。
【００４１】
限外濾過膜の製造方法は一般的なロブ−スリラーヤン法で製造することが可能である。
【００４２】
図１に示すハロゲン化銀乳剤製造装置に図２〜図４に示す中空糸型の限外濾過膜モジュールを使用した限外濾過ユニットを用い、ハロゲン化銀乳剤を製造するとき、圧力を掛けて限外濾過ユニットに供給されたハロゲン化銀、水溶性塩類、分散媒体等を含んだ反応溶液は限外濾過膜モジュールを構成している中空糸の中空部を通過することで不要となった水溶性塩類を含んだ水を系外に排出し、ハロゲン化銀、分散媒体を含んだ溶液は反応容器に戻される。この様に反応溶液を循環させることで反応溶液を必要とする濃度に濃縮化することができる。
【００４３】
この時、分散媒体であるゼラチン及び生成したハロゲン化銀微粒子が次第に中空糸の限外濾過膜の多孔質層の表面に付着し、又、多孔質層の孔と緻密層の細孔に詰まってくるので、水溶性塩類を含んだ水を一定量排出するために送液圧力を制御する方式で管理を行っている。
【００４４】
本発明の実施については、限外濾過膜に接触する限外濾過ユニット内の圧力は、好ましくは５．０×１０4〜２．５×１０5Ｐａで、更に好ましくは１．５×１０5Ｐａであり、透過液の出口圧力は、好ましくは１．０×１０3〜４．０×１０4Ｐａで、更に好ましくは１．０×１０3〜１．０×１０4Ｐａである。
【００４５】
膜を横切る圧力差は、好ましくは５．０×１０4〜１．５×１０5Ｐａである。もちろん、反応容器及び限外濾過膜の構造、乳剤の粘度、滞留物の濃度及び所望の滞留物の純度に応じて、これらの範囲外の圧力で操作することは当業者が任意に設定することが可能である。
【００４６】
一回のハロゲン化銀乳剤製造が終了した後、限外濾過ユニットを洗浄し、使用前の状態に戻すのであるが、従来の反応容器を洗浄する洗浄液で洗浄した場合、何故もとの状態に戻らないかに付き検討した結果次のことが判明した。
【００４７】
限外濾過膜の表面に付着する物及び限外濾過膜の多孔層と緻密層の孔に詰まる物は、ゼラチン及びハロゲン化銀微粒子を主成分とする物であることから、例えば特開平６−８２９４０号に記載されているハロゲン化銀溶解液とゼラチン分解液との混合液で洗浄した場合、ハロゲン化銀微粒子がゼラチン分解液により酸化銀となりハロゲン化銀溶解液で溶解しなくなり残存してしまうためであることが判った。
【００４８】
これらのことから、我々は鋭意検討を重ねた結果、以下に示す洗浄方法が一番効果的であることを見いだした。即ち、ハロゲン化銀溶解液とゼラチン分解液とをそれぞれ単独に用い、且つハロゲン化銀溶解液で洗浄した後に、ゼラチン分解液で洗浄する方法である。
【００４９】
この方法によれば、第一段階でハロゲン化銀は溶解除去され、残されたゼラチンは第二段階で溶解除去されるため、限外濾過膜の表面及び限外濾過膜の多孔層と緻密層の孔に詰まる酸化銀の生成をなくし限外濾過膜を洗浄することが可能となった。洗浄する順番を逆にした場合は、酸化銀が発生してしまうため洗浄効果がなくなってしまう。
【００５０】
本発明に使用するハロゲン化銀溶解剤としては、ハロゲン化銀と錯体化合物を形成し、ハロゲン化銀を溶解させるような物質であり、例えば、ＳＯ32-、Ｓ2Ｏ32-等の２価の陰イオンを含む物質やＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＳＣＮ-、ＳｅＣＮ-等の１価の陰イオンを含む物質、アンモニア水、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラアセテート）等のアミンを含む物質又はチオウレア等の有機物質が挙げられる。これらの物質の中で好ましくは、Ｓ2Ｏ32-（例えばＮａ2Ｓ2Ｏ3、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ3等）、Ｂｒ-（例えばＫＢｒ等）、Ｉ-（例えばＫＩ等）、ＣＮ-（例えばＫＣＮ等）、ＳＣＮ-（例えばＮＨ4ＳＣＮ等）、ＳｅＣＮ-（例えばＫＳｅＣＮ等）等の陰イオンを含む無機塩が溶解度の高い錯体化合物を形成する物質として挙げられる。更に好ましくはＩ-を含む無機塩（例えばＫＩ、Ｎａｌ等）が挙げられる。
【００５１】
Ｉ-を含む無機塩が、特に好ましい理由は次の通りである。すなわち、ＣＮ-、ＳＣＮ-、ＳｅＣＮ-を含む無機塩を洗浄溶液として用いる場合には、ＣＮ-等を含む塩が有害であるため、限外濾過ユニットの洗浄において厳密な回収を要し、設備が過大になってしまうという難点がある。
【００５２】
Ｓ2Ｏ32-を含む無機塩を洗浄溶液として用いる場合には、Ｓ2Ｏ32-が周知の如くハロゲン化銀の増感剤として用いられ、たとえ数ｐｐｍの残留があっても写真性能に大きく影響を及ぼすことから、残留するＳ2Ｏ32-を含む無機塩の厳密な制御が要求される等の難点がある。
【００５３】
Ｉ-を含む無機塩の場合には、かかる難点もなく、又同じハロゲンイオンのうちＢｒ-を含む無機塩を用いた場合より、更に高い溶解度の錯体化合物を得ることができ、更に後述されるようなＩ-を含む無機塩を用いる特有の利点があるからである。
【００５４】
洗浄溶液として用いられるＩ-を含む無機塩中のＩ-の濃度としては、１ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌの範囲が望ましく、より好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ〜７ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００５５】
本発明に使用するゼラチン溶解剤としては、酸、アルカリ及び蛋白分解酸素等が用いられ、好ましくはアルカリが用いられる。好ましいアルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物、Ｃａ（ＯＨ）2等のアルカリ土類金属の水酸化物、ＮＨ4ＯＨ等が挙げられる。なお、ＮＨ4ＯＨを用いた場合、本発明の効果に影響は与えないが、遊離ＮＨ3ガスが発生するために作業上の問題を生ずるという難点を含む。
【００５６】
アルカリが好ましい理由は次の通りである。即ち酸を用いた場合には、乳剤製造調整装置が耐酸性の材質によって形成されていない場合に勿論用いることができず、完全な耐酸性に形成するとすれば、設備コストの上昇を招き好ましくないという難点を含み、また蛋白分解酵素を用いる場合は、その効力が高い故に後処理でｐＨを下げた時には中和が必要となり、更に粉体であるため他の工程への浮遊飛散によりトラブルの要因となるという難点を含む。しかし本発明の目的達成においては酸であっても、蛋白分解酵素であっても良いことはもとよりである。
【００５７】
洗浄溶液としてＮａＯＨを用いる場合の濃度としては、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が望ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲である。ゼラチンの溶解速度を高めるためは、アルカリを含有する洗浄溶液の温度を高めておくことが望ましい。
【００５８】
本発明の洗浄方法としては、図１に示す反応容器にハロゲン化銀溶解剤溶液又はゼラチン分解溶解剤溶液を入れ限外濾過装置を使用して限外濾過ユニットを洗浄しても良いし、図１に示す限外濾過装置の液取り出しラインの途中からハロゲン化銀溶解剤溶液又はゼラチン分解溶解剤溶液を供給し、液戻しラインの途中から回収・循環することで洗浄してもかまわない。
【００５９】
ハロゲン化銀溶解剤としてＫＩを使用したハロゲン化銀溶解剤溶液と、ゼラチン分解溶解剤としてＮａＯＨを使用したゼラチン分解溶解剤溶液とによる具体的な限外濾過ユニットの洗浄方法に付き説明する。洗浄は次の段階で行われる。
【００６０】
第１段階は、４０〜５０℃の純水を流量３〜４Ｌ／分で５〜１５分間洗浄する。
【００６１】
第２段階は、純水による洗浄が終了した後、２０〜４０℃の４ｍｏｌ／Ｌ〜７ｍｏｌ／ＬのＫＩを含むハロゲン化銀溶解剤溶液を、流量２〜３Ｌ／分で１０〜２５分間循環洗浄する。
【００６２】
第３段階は、ハロゲン化銀溶解剤溶液で洗浄した後、４０〜５０℃の純水を流量３〜４Ｌ／分で５〜１５分間洗浄する。
【００６３】
第４段階は、純水による洗浄が終了した後、４０〜６０℃の１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを含むゼラチン分解溶解剤溶液を、流量２〜３Ｌ／分で２０〜４５分間循環洗浄する。
【００６４】
第５段階は、ゼラチン分解溶解剤溶液で洗浄した後、４０〜５０℃の純水を流量３〜４Ｌ／分で５〜１０分間洗浄する。
【００６５】
上記第１段階〜第５段階を経て限外濾過ユニットを洗浄することで、ハロゲン化銀が酸化銀になることなく限外濾過ユニットの洗浄が終了する。
【００６６】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成は任意であり、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、及びこれらの混合物等の任意のハロゲン化銀が包含されるが、特に沃臭化銀が好ましく用いられる。沃臭化銀を用いる場合、その沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として４ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６．０〜１０．０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００６７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、分散媒体を含む溶液中に、銀イオン（一般に水溶性銀塩溶液）とハロゲン化物イオン（一般に水溶性ハロゲン化物塩溶液）を添加して調製することができる。ここで分散媒体を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）により保護コロイドが水溶液中に形成されているものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液である。
【００６８】
本発明を実施する際、上記分散媒体としてゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記載がある。保護コロイドとして用いることができるゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。
【００６９】
【実施例】
次に本発明の効果を実施例によって具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるのものではない。
【００７０】
実施例１
分散媒体として２質量％のゼラチンとハロゲン化銀として径０．６μｍの沃臭化銀微粒子とを１２質量％含む沃臭化銀乳剤４Ｌを５０℃にて、限外濾過ユニットに３Ｌ／分で１時間循環させた後、以下に示す段階で限外濾過ユニットの洗浄を実施し洗浄済み限外濾過ユニットを作製し１０１とした。
【００７１】
尚、この時限外濾過ユニット内の圧力は、１．５×１０5Ｐａ、透過液の出口圧力は、１．０×１０4Ｐａ、膜を横切る圧力差は１．４×１０5Ｐａとなるように送液圧力を制御した。
【００７２】
限外濾過ユニットには径０．８ｍｍ、透過カットオフ分子量６０００を有する中空糸を２，０００本束ねた限外濾過膜モジュールを使用した。
【００７３】
第１段階は、４５℃の純水を流量４Ｌ／分で５分間洗浄した。
第２段階は、純水による洗浄が終了した後、２５℃の４．０ｍｏｌ／ＬのＫＩを含むハロゲン化銀溶解剤溶液を、流量３Ｌ／分で１０分間循環洗浄した。
【００７４】
第３段階は、ハロゲン化銀溶解剤溶液で洗浄した後、４５℃の純水を流量４Ｌ／分で５分間洗浄した。
【００７５】
第４段階は、純水による洗浄が終了した後、５０℃の１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを含むゼラチン分解溶解剤溶液を、流量３Ｌ／分で２０分間循環洗浄した。
【００７６】
第５段階は、ゼラチン分解溶解剤溶液で洗浄した後、４５℃の純水を流量４Ｌ／分で１０分間洗浄した。
【００７７】
洗浄段階で第２段階と第４段階とを逆にした他は全て同じ条件で洗浄を実施し洗浄済み限外濾過ユニットを比較として作製し１０２とした。
【００７８】
評価
２％ゼラチン水溶液を洗浄済み限外濾過ユニット１０１、１０２に供給した時の限外濾過膜を透過し系外に排出した流量を単位時間当たりの質量で測定し、使用前の限外濾過膜を透過し系外に排出した流量を１００とした相対比較を行い相対比較値として結果を表１に示す。
【００７９】
この時限外濾過ユニット内の圧力は、１×１０5Ｐａ、透過液の出口圧力は、１×１０4Ｐａ、膜を横切る圧力差は９×１０4Ｐａとなるように送液圧力を制御した。
【００８０】
【表１】
0003804577.tif 000002
【００８１】
本発明の有効性が確認された。
【００８２】
【発明の効果】
送液圧力を管理する必要がなく、限外濾過ユニットの寿命を延ばす限外濾過ユニットの洗浄方法の開発を提供することができ、作業効率が上がり且つ限外濾過ユニット交換の頻度が大幅に減り経費節減が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応容器の外部に限外濾過ユニットを有するハロゲン化銀乳剤製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】図１に示す限外濾過ユニットの拡大概略断面図である。
【図３】中空糸を使用した場合の濾過の状態を示す拡大模式図である。
【図４】図３のＰで示す限外濾過膜の拡大概略図である。
【符号の説明】
１  ハロゲン化銀乳剤製造装置
２  反応装置
２０１  反応容器
３  限外濾過装置
３０２  液取り出しライン
３０３  限外濾過ユニット
３０３ｇ  限外濾過膜モジュール
３０３ｈ  中空糸
３０３ｈ１  中空部
３０３ｈ２  限外濾過膜
３０３ｈ２１  多孔質層
３０３ｈ２２  緻密層
３０４  液戻しライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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