(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子を塩析すると同時に融着をさせてなる、下記式で示される形状係数の算術平均値が１．３〜２．２であり且つ該値が１．５〜２．０のものが８０個％以上である静電荷像現像用トナーであって、該樹脂が少なくともＧＰＣにて測定された分子量分布で１，５００〜２０，０００の範囲にピーク又はショルダーを有する低分子量成分と５０，０００〜５００，０００の範囲にピーク又はショルダーを有する高分子量成分からなり、且つ該離型剤がＤＳＣにて７０〜１００℃の領域にピークを有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
形状係数＝（（最大径／２）2×π）／投影面積
【請求項２】
少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子を塩析すると同時に融着をさせてなる、下記式で示される形状係数の算術平均値が１．３〜２．２であり且つ該値が１．５〜２．０のものが８０個％以上である静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該樹脂粒子が少なくともＧＰＣにて測定された分子量分布で１，５００〜２０，０００の範囲にピーク又はショルダーを有する低分子量成分からなる樹脂粒子と５０，０００〜５００，０００の範囲にピーク又はショルダーを有する高分子量成分からなる樹脂粒子とからなり、且つ該離型粒子がＤＳＣにて７０〜１００℃の領域にピークを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
形状係数＝（（最大径／２）2×π）／投影面積
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等の画像形成方法における静電潜像を顕像化するための静電荷像現像用トナーとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンオイルの供給装置を用いずに定着を行う加熱圧接定着において、オフセットや定着ローラーへの画像支持体の巻き付き防止のために、トナー粒子中に低分子量ポリオレフィンなどの離型剤や各種ワックスを添加することが行われている。
【０００３】
このような離型剤をトナー中に添加する方法として、従来の粉砕法においては、バインダー樹脂に相溶しない離型剤を溶融混練した場合には、離型剤は樹脂中に島状に分散されるが、その島状ドメインの大きさは均一にはなりにくく大きさの分布は広いものとなる。このような混練物を粉砕してなるトナーでは、粉砕により遊離する離型剤が発生しトナー粉体中に混入して存在することとなる。またこの遊離離型剤を選択的に除去することは困難である。
【０００４】
この様に、トナー粉体中に遊離離型剤が存在すると、遊離離型剤が現像スリーブ表面に付着して現像剤の引き出し搬送不良を発生し、画像形成を繰り返した場合に画像濃度が低下する問題がある。又、遊離離型剤が感光体表面に付着し、付着した遊離離型剤はトナー粒子に比べてかなり小さいものであるためにクリーニングされず、長時間使用時にこの遊離離型剤を核とするトナーのフィルミングが発生、成長し画像が汚れる。
【０００５】
近年、重合法によるトナーが提案されている。重合法によれば、溶融混練、粉砕などの工程がないために遊離離型剤の発生は防止できるが、例えば懸濁重合トナーでは、トナー形状が真球状であるために感光体に対する付着性が強く、クリーニングしにくい問題がある。
【０００６】
トナー形状について、上記問題を解決するために真球状よりもトナー表面に凹凸を有したものへ異形化しようとする提案がなされている。特開平７−３６２０７号公報ではトナーの異形化のレベルを形状係数で規定した画像形成方法が提案されているが、この中で開示されたトナーの異形化手段は、従来の懸濁重合トナー表面に樹脂粒子を付着させて異形化する方法、あるいは、懸濁重合トナーを溶媒浸漬して膨潤させ、その後減圧、乾燥させ異形化する方法が開示されている。
【０００７】
しかし、上記懸濁重合トナー表面の樹脂粒子付着による異形化では、表面に付着した樹脂粒子が現像器内部の摩擦ストレスによってトナー表面から離散したり、表面の樹脂粒子に帯電電荷が集中し帯電量分布がブロードになりやすく、文字画像等の解像性を劣化させる。又、懸濁重合トナーを溶媒浸漬して膨潤させ表面を異形化したトナーは、製造ロットの違いにより、各種のトナー特性がバラツキやすく、画像が安定しない等の問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、定着の耐オフセット性に優れ、高画質の可視画像を長期にわたり安定して形成することができる静電荷像現像用トナー、及びその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は、以下の構成を採ることにより達成される。
【００１０】
（１）  少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子を塩析すると同時に融着をさせてなる、下記式で示される形状係数の算術平均値が１．３〜２．２であり且つ該値が１．５〜２．０のものが８０個％以上である静電荷像現像用トナーであって、該樹脂が少なくともＧＰＣにて測定された分子量分布で１，５００〜２０，０００の範囲にピーク又はショルダーを有する低分子量成分と５０，０００〜５００，０００の範囲にピーク又はショルダーを有する高分子量成分からなり、且つ該離型剤がＤＳＣにて７０〜１００℃の領域にピークを有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１１】
（２）  少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子を塩析すると同時に融着をさせてなる、下記式で示される形状係数の算術平均値が１．３〜２．２であり且つ該値が１．５〜２．０のものが８０個％以上である静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該樹脂粒子が少なくともＧＰＣにて測定された分子量分布で１，５００〜２０，０００の範囲にピーク又はショルダーを有する低分子量成分からなる樹脂粒子と５０，０００〜５００，０００の範囲にピーク又はショルダーを有する高分子量成分からなる樹脂粒子とからなり、且つ該離型粒子がＤＳＣにて７０〜１００℃の領域にピークを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーということもある）は、少なくとも乳化重合で調製された樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子を塩析、融着させてなるものである。この塩析、融着とは、樹脂粒子と着色剤粒子等が分散された水中に塩析剤を添加し、必要に応じて無限溶解する有機溶媒を添加し、ついで加熱することで塩析すると同時に融着を進行させて、トナー粒子を調製するものである。この方法では、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集一次粒子を形成した後に融着させる方法とは異なり、中間段階を経ずに融着させ、トナー粒子を調製することができる方法であることから、塩析、融着させて形成されたトナー粒子の均一性が損なわれることがなく、帯電性の均一なトナーを安定して得ることができるものである。
【００１３】
この融着は、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度で行われるが、本発明によれば離型剤粒子が７０〜１００℃の低温側に融解ピークを持っており、融着の際に離型剤粒子が融解するため、離型剤粒子は確実にトナー粒子中に包含され、遊離する離型剤の発生がないものとなることを見出した。ここにおいてピークとは、測定チャートのスペクトルにおいて左右が中央値より低く、明確に尖端形状を有しているものをいう。
【００１４】
本発明の離型剤粒子は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）にて７０〜１００℃の領域にピークを有することを特徴とする。このピークが７０℃より低い場合にはトナーの保存安定性が低下してトナー粒子が凝集し、安定した画像が提供できなくなる。一方、このピークが１００℃より高い場合には樹脂粒子との融着段階において、離型剤粒子は確実にトナー粒子中に包含されずに遊離した離型剤が発生し、遊離離型剤が現像スリーブ表面に付着して現像剤の引き出し搬送不良を発生し、画像形成を繰り返した場合に画像濃度が低下する。又、遊離した離型剤が感光体表面に付着した場合にはクリーニングされず、長期使用時にこの遊離離型剤を核とするトナーのフィルミングが発生、成長し画像が汚れる。
【００１５】
斯かる離型剤としては、ＤＳＣにて７０〜１００℃の領域に融解ピークがあれば特に限定されないが、具体例（市販品）としては、カルナウバワックスＮｏ．１（野田ワックス社製、融解ピーク＝８３℃）、ヘキストワックスＥ（ヘキストジャパン社製、融解ピーク＝８０℃）、花王ワックス８５Ｐ（花王社製、融解ピーク＝８５℃）、ＦＴ−１００（日本精蝋社製、融解ピーク＝８９℃）、パラコール５０７０（日本精蝋社製、融解ピーク＝８６℃）、Ｃ８０（シューマン・サゾール社製、融解ピーク＝８２℃）等が挙げられる。
【００１６】
ＤＳＣによる融解ピークはＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）により測定した。具体的には、５ｍｇの試料を計り取り、アルミニウム製の試料パンに封入する。この試料パンを０℃〜１２０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降下温度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次いで、このサンプルを再度昇温速度１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温する。第２回目の昇温時の熱量変化の吸熱ピークを融解ピークとした。
【００１７】
本発明の離型剤粒子は水性分散液として用いられる。離型剤粒子水性分散液は、界面活性剤水溶液中に離型剤を添加し、少なくとも離型剤の固体−液体転移温度、又は融点以上に加熱し乳化攪拌を行い、更に安定化のために少なくとも離型剤の酸価に相当するアルカリを添加することで得られる。
【００１８】
又、アルカリは離型剤の酸価相当分以上を初めから添加しておくことも可能である。又、乳化時の離型剤の酸化を防止するために、脱気水を用い窒素気流下又は窒素雰囲気下で乳化を行うことは好ましい。更に、専用の乳化分散機を用いることで安定した乳化分散液の製造が可能となる。
【００１９】
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤が一般に用いられる。添加量としては、通常は離型剤の質量に対し１〜２０質量％、好ましくは３〜１８質量％が用いられる。又、乳化分散液安定化のため、通常乳化分散液のｐＨは８．５〜１３、好ましくは９．０〜１２．５の間に調整される。離型剤粒子の水性分散液中の濃度は、目的に応じて選択は可能であるが一般的に１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２８質量％である。
【００２０】
離型剤粒子の水性分散液中の平均粒径は、乳化条件によっても異なるが、２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲、好ましくは５０〜２００ｎｍが用いられる。
【００２１】
又、本発明の樹脂成分はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定された分子量分布が少なくとも１，５００〜２０，０００と５０，０００〜５００，０００にピーク又はショルダーを有していることを特徴とする。このような樹脂成分を達成するためには、前記樹脂粒子に分子量分布が異なる複数の樹脂粒子を混合して溶媒中に分散させ、前記した塩析、融着させる方法によりトナーを作製する方法が最も好ましい。即ち均一な分子量分布を有する樹脂粒子を２種類以上用いることにより、本発明の分子量分布を有する静電荷像現像用トナーをトナー中の着色剤粒子分散を均一にした上で達成することができる。
【００２２】
ここにおいてピークとは、前記ＤＳＣのピークと同様なものをいい、ショルダーとは、ピークほど明確に尖端形状を有していないが、明らかに変曲点を有するものをいう。
【００２３】
トナー中の顔料分散を均一にすることにより、トナーの帯電量分布がシャープとなり、またトナーにズリ応力が加わった場合にもトナーの破砕が発生しにくくなり、画像形成を繰り返し行っても、トナーの帯電性は安定しており、クリーニング不良が発生しにくいといった特性改善効果が得られる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に各技術項目を分けて詳細に説明する。
【００２５】
本発明中のトナーの製造に用いる樹脂粒子は質量平均粒径５０〜２０００ｎｍが好ましく、これらの樹脂粒子の最も好ましい製造方法は乳化重合法である。以下、乳化重合法による樹脂粒子の材料及び製造方法の例について記述する。
【００２６】
《材料》
〔単量体〕
重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。又、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有することが好ましい。
【００２７】
（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。又、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００２８】
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００２９】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００３１】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００３２】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００３４】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００３５】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００３６】
（２）架橋剤
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００３７】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
【００３８】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【００３９】
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【００４０】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００４１】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物があげられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４種の化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００４２】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５質量％使用されることが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００４３】
〔連鎖移動剤〕
分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
【００４４】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、およびスチレンダイマー等が使用される。
【００４５】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００４６】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００４７】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００４８】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して乳化重合を行うためには、界面活性剤を使用して乳化重合を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００４９】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００５０】
又、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【００５１】
本発明において、これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００５２】
〔着色剤〕
着色剤としては無機顔料、有機顔料を挙げることができる。
【００５３】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、具体的な無機顔料を以下に例示する。
【００５４】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００５５】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また顔料の添加量は重合体１００質量部に対して２〜２０質量部であり、好ましくは３〜１５質量部が選択される。
【００５６】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点で、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００５７】
有機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００５８】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００５９】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００６０】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６１】
これらの有機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また顔料の添加量は重合体１００質量部に対して２〜２０質量部であり、好ましくは３〜１５質量部が選択される。
【００６２】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。
【００６３】
本発明で得られたトナーには、通常リサイクルトナーとしての適性を付与するため、あるいは流動性の改良やクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用する。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００６４】
本発明で使用される無機微粒子としては粒子径が５〜５００ｎｍのものが好ましく使用できる。この粒子径は透過型電子顕微鏡観察によって観察し、画像解析によって測定された数平均一次粒子径を示す。無機微粒子を構成する材料としては、各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等があげられる。さらに、上記無機微粒子に疎水化処理をおこなったものでもよい。疎水化処理を行う場合には、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤等のいわゆるカップリング剤やシリコーンオイル等によって疎水化処理することが好ましく、さらに、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好ましい。
【００６５】
以下、疎水化処理を行う為の疎水化剤及びその処理方法を下記に記す。
即ち、チタンカップリング剤として、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどがある。さらに、シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００６６】
脂肪酸及びその金属塩としては、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸があげられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩があげられる。
【００６７】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルなどをあげることができる。
【００６８】
これら化合物は、無機微粒子に対して質量で１〜１０％添加し被覆することが良く、好ましくは質量で３〜７％である。又、これらの材料を組み合わせて使用することもできる。
【００６９】
又、アンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサンで表面処理することもできる。
【００７０】
さらに、上記無機微粒子としては５〜５００ｎｍの数平均一次粒子径の範囲で粒径の異なるものを併用してもよい。具体的には粒径の小さいものと大きいものとの組み合わせを使用することがよい。粒径の小さいものとしては５〜５０ｎｍ程度のものを示し、粒径の大きいものは５０ｎｍを越えて５００ｎｍまでのものを示す。
【００７１】
又、上記無機微粒子以外に、有機微粒子を添加してもよい。この有機微粒子の例としては、スチレン樹脂微粒子、スチレンアクリル樹脂微粒子、ポリエステル樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子等をあげることができる。
【００７２】
上記樹脂微粒子としては特にその組成が限定されるものでは無い。一般的にはビニル系の有機微粒子が好ましい。この理由としては乳化重合法や懸濁重合法等の製造方法によって容易に製造することが可能であるからである。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体も単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００７３】
上記樹脂微粒子の製造方法としては乳化重合法や懸濁重合法によって作製することができる。乳化重合法は、界面活性剤を含有する水中に上記単量体を添加し乳化させた後に重合する方法であり、界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として使用されているものならば全て使用することができ、特に限定されない。さらに、反応性乳化剤の使用や、親水性単量体、例えば酢酸ビニルやアクリル酸メチル等の過硫酸塩系開始剤による重合や、水溶性単量体を共重合する方法や、水溶性樹脂やオリゴマーを使用する方法や、分解型乳化剤を使用する方法や、架橋型乳化剤を使用する方法等のいわゆる無乳化重合法も好適である。反応性乳化剤としてはアクリル酸アミドのスルフォン酸塩やマレイン酸誘導体の塩類等があげられる。無乳化重合法は残存乳化剤の影響が無く、有機微粒子を単体で使用する場合には好適である。
【００７４】
樹脂微粒子を合成するために必要な重合開始剤には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系の重合開始剤があげられる。これらの添加量は単量体に対して０．１〜２質量％が好ましい。この量よりも過小であると重合反応が不足し、単量体自体の残留の問題を発生する。さらに、過多であると重合開始剤の分解物が残留し帯電性に影響を与え、さらに重合反応が早すぎるために分子量が小さくなる問題を生じる。さらに、乳化重合法等では重合開始剤として過硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム等を使用することができる。
【００７５】
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％程度が好ましい。
《製造工程》
本発明のトナーの製造工程は、重合を行い樹脂粒子を調製する重合工程、前記樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液を用いて水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子を塩析し融着させる工程、得られた粒子を水系媒体中より濾過し界面活性剤などを除去する洗浄工程、得られた粒子を乾燥させる工程、さらに乾燥させて得られた粒子に外添剤などを添加する外添剤添加工程などから構成される。
【００７６】
尚、ここで水系媒体とは主成分が水からなるもので、水の含有量が５０質量％以上であるものを示す。水以外のものとしては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどをあげることができるが、好ましくは樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００７７】
着色剤自体は表面改質して使用してもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散し、その中に表面改質剤を添加した後昇温し反応を行う。反応終了後、ろ過し同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返し乾燥させ表面改質剤で処理された顔料を得る。
【００７８】
着色剤粒子は着色剤を水系媒体中に分散して調製する方法がある。この分散は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
【００７９】
顔料分散時の分散機は特に限定されないが、好ましくは、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００８０】
ここで使用される界面活性剤は、前述の界面活性剤を使用することができる。
塩析すると同時に融着を行う工程は、樹脂粒子及び着色剤粒子とが存在している水中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、ついで樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。この工程では、水に無限溶解する有機溶媒を添加し、樹脂粒子のガラス転移温度を実質的に下げることで融着を効果的に行う手法を使用してもよい。
【００８１】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００８２】
さらに、前記水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等があげられるが、炭素数が３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
【００８３】
本発明中の融着を塩析すると同時に行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。又、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂粒子のガラス転移温度以上であると樹脂粒子の塩析及び融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般的には５℃〜５５℃、好ましくは１０℃〜４５℃である。
【００８４】
又、本発明では、塩析剤を樹脂粒子のガラス転移温度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱する方法を使用することが好ましい。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御が不可能になる問題があり、５℃／分以下が好ましい。
【００８５】
ここで、本発明中の樹脂粒子を融着されて得られたトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜９μｍが好ましい。このトナーの体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コルターマルチサイザー、ＳＡＬＤ１１００（島津製作所製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。コールターカウンターＴＡ−II及びコールターマルチサイザーではアパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いて測定されたものを示す。
【００８６】
又、融着によって得られたトナーの形状は、下記式で示される形状係数が１．３〜２．２の範囲内にあり、且つ形状係数が１．５〜２．０の範囲にあるトナー粒子が８０個数％以上であることが好ましい。
形状係数＝（（最大径／２）2×π）／投影面積
この形状係数は、走査型電子顕微鏡により５００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行う。この際、５００個のトナー粒子を使用して形状係数を上記算出式にて測定するものである。
【００８７】
形状係数の算術平均値が１．３未満の場合は、形状が球形化してくるため、トナーリサイクル中にトナー表面に外添剤が埋没しやすくなり、リサイクルトナーの現像性や転写率が劣化し、感光体に対する付着性が高くなり、クリーニング不良を発生しやすくなる。
【００８８】
一方、形状係数が２．１を越える場合には、不定形化が高くなり、リサイクル中に機械的なストレスを受けた場合にトナーの破砕が発生し、微粉の発生が起こりやすくなり、この場合も現像性や転写率が劣化し、感光体に対する付着性が高くなり、クリーニング不良を発生しやすくなる。
【００８９】
さらに形状係数が１．５〜２．０の範囲にあるトナー粒子を８０個数％以上とすることで、形状の分布を均一にすることができるため、より球形化されたトナーやより不定形化されたトナーの存在量を少なくすることができることから、前述の問題点を長期に亘って抑制することができる。
【００９０】
〔トナー化工程〕
トナー化工程は上記で得られたトナー粒子をそのまま使用してもよいが、例えば流動性、帯電性、クリーニング性の改良を行うことを目的として、前述の外添剤を添加してもよい。外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【００９１】
又、本発明のトナーはそれを単独で用いて、磁性あるいは非磁性一成分トナーとして使用してもよく、キャリア等の磁性粒子と混合して二成分現像剤として使用してもよい。
【００９２】
尚、トナーは、種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤や滑剤等が挙げられる。荷電制御剤は樹脂粒子を乳化重合する段階でその分散液を添加する方法、前述の塩析及び融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。好ましい方法としては、前述の樹脂粒子を乳化重合する段階で荷電制御剤粒子を分散液の状態で添加する方法及び前述の塩析及び融着工程で樹脂粒子及び着色剤粒子と同時に荷電制御剤粒子を分散液の状態で添加し、塩析及び融着させる方法が挙げられる。
【００９３】
荷電制御剤は公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【００９４】
又、前記滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００９５】
《現像剤》
本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤として前記トナーをそのまま用いる方法もあるが、通常はトナー粒子中に０．１〜５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤として用いる。その含有方法としては、着色剤と同様にして非球形粒子中に含有させるのが普通である。
【００９６】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることもできる。この場合は、磁性粒子としては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものがよい。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００９７】
キャリアは、更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００９８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
〈着色剤粒子分散液の作製〉
内容積２０Ｌの樹脂容器に、アデカホープＬＳ−９０（旭電化社製ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム）を０．９０ｋｇと純水１０．０Ｌを入れ攪拌溶解する。この溶液に、攪拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）１．２０ｋｇを徐々に加え、添加後１時間よく攪拌する。ついで、サンドグラインダー（媒体型分散機）を用いて、１８時間連続分散する。
【０１００】
分散後、大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、質量平均径で１１８ｎｍであった。又、静置乾燥による質量法で測定した上記分散液の固形分濃度は１６．５質量％であった。この分散液を「着色剤粒子分散液１」とした。
【０１０１】
〈離型剤粒子分散液の作製〉
カルナウバワックス（野田ワックス社製、融解ピーク＝８０℃）１．０５ｋｇを、界面活性剤（ノニルフェノキシエタノール）の水溶液２．４５ｋｇに添加し、水酸化カリウムを用いてｐＨを９に調整する。
【０１０２】
この系を、加圧下において前記離型剤の軟化点以上の温度に昇温して、当該離型剤の乳化分散処理を行うことにより、固形分３０質量％の離型剤粒子の分散液を作製する。この分散液を「離型剤粒子分散液１」とした。
【０１０３】
得られた「離型剤粒子分散液１」中における離型剤粒子の平均粒径を、大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定したところ、数平均一次粒径は１２０ｎｍであった。
【０１０４】
又、離型剤として花王ワックス８５Ｐ（花王社製、融解ピーク＝８５℃）を用いた他は同様にして乳化分散処理を行い、「離型剤粒子分散液２」を作製した。得られた「離型剤粒子分散液２」中における離型剤粒子の数平均一次粒径は、１１８ｎｍであった。
【０１０５】
又、離型剤としてＦＴ−１００（日本精蝋社製、融解ピーク＝８９℃）を用いた他は同様にして乳化分散処理を行い、「離型剤粒子分散液３」を作製した。得られた「離型剤粒子分散液３」中における離型剤粒子の数平均一次粒径は、１２１ｎｍであった。
【０１０６】
又、離型剤としてＣ８０（シューマン・サゾール社製、融解ピーク＝８２℃）を用いた他は同様にして乳化分散処理を行い、「離型剤粒子分散液４」を作製した。得られた「離型剤粒子分散液４」中における離型剤粒子の数平均一次粒径は、１２０ｎｍであった。
【０１０７】
又、離型剤としてＣ１０５（シューマン・サゾール社製、融解ピーク＝１０４℃）を用いた他は同様にして乳化分散処理を行い、「離型剤粒子分散液５」を作製した。得られた「離型剤粒子分散液５」中における離型剤粒子の数平均一次粒径は、１２３ｎｍであった。
【０１０８】
又、離型剤としてキャンデリアワックスＮｏ．１（野田ワックス社製、融解ピーク＝６３℃）を用いた他は同様にして乳化分散処理を行い、「離型剤粒子分散液６」を作製した。得られた「離型剤粒子分散液６」中における離型剤粒子の数平均一次粒径は、１１９ｎｍであった。
【０１０９】
〈低分子量樹脂粒子分散液の作製〉
１０Ｌステンレスポットに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学社製）５６ｇを入れ、イオン交換水４．０Ｌを加え、室温下攪拌溶解する。これを、「アニオン界面活性剤溶液Ａ」とした。
【０１１０】
１０Ｌステンレスポットに、ニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）１５ｇを入れ、イオン交換水４．０Ｌを加え、室温下攪拌溶解する。これを、「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」とした。
【０１１１】
２０Ｌホーローポットに、過硫酸カリウム（関東化学社製）２２６．５ｇを入れ、イオン交換水１２．０Ｌを加え、室温下攪拌溶解する。これを、「開始剤溶液Ｃ」とした。
【０１１２】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた１００Ｌのグラスライニング反応釜に、「アニオン界面活性剤溶液Ａ」と「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」とを入れ、攪拌を開始する。次いで、イオン交換水４４．０Ｌを加える。
【０１１３】
次いで、加熱を開始し、液温度が７４℃になったところで、「開始剤溶液Ｃ」を添加する。その後、液温度を７４℃±１℃に制御しながら、スチレン１５．１０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル０．８０ｋｇとメタクリル酸９６ｇとｔ−ドデシルメルカプタン５５４．１ｇとを投入する。
【０１１４】
さらに、液温度を７８℃±１℃に上げて、７時間加熱攪拌を行う。
その後、液温度を４０℃以下に冷却し攪拌を停止する。この液をポールフィルターで濾過し、「低分子量樹脂粒子分散液１」を作製した。この分散液を「ラテックス１」とした。
【０１１５】
「ラテックス１」を一部分取し、分散液中の樹脂粒子のＧＰＣによる分子量分布のピーク、平均粒径を測定したところ、ＧＰＣピーク位置＝１０，５００、質量平均粒径＝１２１ｎｍであった。
【０１１６】
前記低分子量樹脂粒子分散液の作製において、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を１００．０ｇにした以外は同様にして「低分子量樹脂粒子分散液３」を作製した。この分散液を「ラテックス３」とした。
【０１１７】
〈高分子量樹脂粒子分散液の作製〉
新たな１０Ｌステンレスポットに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学社製）５６ｇを入れ、イオン交換純水４．０Ｌを加え、室温下攪拌溶解する。これを、「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」とした。
【０１１８】
１０Ｌステンレスポットに、ニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）１５ｇを入れ、イオン交換純水４．０Ｌを加え、室温下攪拌溶解する。これを、「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」とした。
【０１１９】
２０Ｌホーローポットに、過硫酸カリウム（関東化学社製）２０７．０ｇを入れ、イオン交換水１２．０Ｌを加え、室温下攪拌溶解する。これを、「開始剤溶液Ｆ」とした。
【０１２０】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００Ｌのグラスライニング反応釜（攪拌翼はファウドラー翼）に、「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」と「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」とを入れ、溶液の攪拌を開始する。次いで、イオン交換水４４．０Ｌを投入する。
【０１２１】
次いで、溶液の加熱を開始し、液温度が７０℃になったところで、「開始剤溶液Ｆ」を添加する。この後、スチレン１５．１０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル０．８０ｋｇとメタクリル酸９６ｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．２６ｇとをあらかじめ混合した溶液を投入する。
【０１２２】
その後、液温度を７６℃±２℃に制御して、６時間加熱攪拌を行った。さらに、液温度を７６℃±２℃に上げて、１３時間加熱攪拌を行った。
【０１２３】
その後、液温度を４０℃以下に冷却し攪拌を停止する。この溶液をポールフィルターで濾過し、「高分子量樹脂粒子分散液２」を作製した。この分散液を「ラテックス２」とした。
【０１２４】
「ラテックス２」を一部分取し、分散液中の樹脂粒子のＧＰＣによる分子量分布のピーク、平均粒径を測定したところ、ＧＰＣピーク位置＝２５２，６００、質量平均粒径＝１１９ｎｍであった。
【０１２５】
前記高分子量樹脂粒子分散液の作製において、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を５８．５ｇにした以外は同様にして「高分子量樹脂粒子分散液４」を作製した。この分散液を「ラテックス４」とする。
【０１２６】
〈塩析剤溶液の作製〉
３５Ｌステンレスポットに塩析剤としての塩化ナトリウム（和光純薬社製）５．３６ｋｇとイオン交換水２０．０Ｌを入れ、攪拌溶解する。これを、「塩化ナトリウム溶液Ｇ」とした。
【０１２７】
〈樹脂粒子、着色剤粒子および離型剤粒子の塩析及び融着〉
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００Ｌのステンレス反応釜（攪拌翼はアンカー翼）に、上記で作製した「ラテックス１」を２０．０ｋｇと、「ラテックス２」を５．０ｋｇと「着色剤粒子分散液１」を０．４ｋｇと「離型剤粒子分散液１」を６．５０ｋｇとイオン交換水２０．０Ｌとを入れ攪拌する。ついで、４０℃に加温し、「塩化ナトリウム溶液Ｇ」を２５ｋｇと、イソプロパノール（関東化学社製）６．００ｋｇをこの順に添加する。その後、１０分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９５℃まで６０分かけて昇温する。液温度９５℃±２℃に制御して、５時間加熱攪拌し、塩析及び融着させた。
【０１２８】
その後、液温を４０℃以下に冷却し攪拌を停止する。次いで、目開き４５μｍの篩いで濾過し、「会合液」を得た。
【０１２９】
〈会合粒子の洗浄、乾燥〉
次いで、ヌッチェを用いて、「会合液」より「ウエットケーキ状の非球形状粒子」を濾取した。その後、イオン交換水により洗浄した。
【０１３０】
上記で洗浄を完了した「ウエットケーキ状の非球形状粒子」を、ヌッチェより取り出し、全紙バット５枚に、細かく砕きながら広げる。クラフト紙で覆いをかけた後、４０℃の送風乾燥機で１００時間乾燥した。
【０１３１】
乾燥を完了した「ブロック状の非球形状粒子」を、ヘンシェル粉砕器で解砕し「非球形状粒子」を得た。
【０１３２】
〈トナーの作製〉
上記「非球形状粒子」に疎水性シリカ（一次数平均粒子径＝１２ｎｍ）を０．８質量％添加して「トナー１」を得た。
【０１３３】
前記、〈樹脂粒子、着色剤粒子および離型剤粒子の塩析及び融着工程〉において、離型剤粒子分離液１の代りに離型剤粒子分散液２を用いた以外は同様にして、「トナー２」を作製した。
【０１３４】
又、前記、〈樹脂粒子、着色剤粒子および離型剤粒子の塩析及び融着工程〉において、離型剤粒子分離液１の代りに離型剤粒子分散液３を用いた以外は同様にして、「トナー３」を作製した。
【０１３５】
又、前記、〈樹脂粒子、着色剤粒子および離型剤粒子の塩析及び融着工程〉において、離型剤粒子分離液１の代りに離型剤粒子分散液４を用いた以外は同様にして、「トナー４」を作製した。
【０１３６】
又、前記、〈樹脂粒子、着色剤粒子および離型剤粒子の塩析及び融着工程〉において、離型剤粒子分離液１の代りに離型剤粒子分散液５を用いた以外は同様にして、「比較トナー１」を作製した。
【０１３７】
又、前記、〈樹脂粒子、着色剤粒子および離型剤粒子の塩析及び融着工程〉において、離型剤粒子分離液１の代りに離型剤粒子分散液６を用いた以外は同様にして、「比較トナー２」を作製した。
【０１３８】
又、前記、〈樹脂粒子、着色剤粒子および離型剤粒子の塩析及び融着工程〉において、ラテックス１の代わりにラテックス３を使用し、ラテックス２の代わりにラテックス４を使用した以外は同様にして、「比較用トナー３」を作製した。
【０１３９】
〈現像剤の作製〉
「トナー１〜４および比較トナー１〜３」とスチレンアクリル樹脂を被覆した体積平均粒径が４４μｍのフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が９質量％の「現像剤１〜４」および「比較現像剤１〜３」を調製し、印字評価用に使用した。
【０１４０】
〈評価〉
このようにして得た「現像剤１〜４」および「比較現像剤１〜３」をコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０６０改造機に装着し評価した。評価条件は下記に示す条件である。
（現像条件）
・感光体：積層型有機感光体
・ＤＣバイアス  ：−５２０Ｖ
・Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブ間距離）：６００μｍ
・現像剤層規制  ：磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
・現像剤層厚    ：７００μｍ
・現像スリーブ径：４０ｍｍ
（クリーニング条件）
クリーニングのためにゴム硬度ＪＩＳＡ７０°、反発弾性２５、厚さ２ｍｍ、自由長９ｍｍのポリウレタン製弾性ゴムブレードを当接角２０°で感光体の回転に対してカウンター方向に、重り荷重方式で押圧力２００ｍＮ／ｃｍで当接した。
（定着条件）
定着装置は、圧接方式の加熱定着装置を採用した。定着装置の構成および定着条件は下記のとおりである。
【０１４１】
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）で表面を被覆した直径３０ｍｍで全幅が３１０ｍｍの、ヒーターを中央部に内蔵した円柱状の厚み２ｍｍのアルミ合金を上ローラーとして有し、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体（ＰＦＡ）で表面を被覆したスポンジ状シリコンゴム（アスカーＣ硬度＝４８：厚み８ｍｍ）で構成された直径４０ｍｍの下ローラーを有している。ニップ圧は１００ｋＰａ／ｃｍ2（総荷重＝１９４Ｎ）でニップ幅は５．８ｍｍとした。
【０１４２】
尚、定着装置のクリーニング機構としてポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着の温度は上ロールの表面温度で制御し、１８０℃の設定温度とした。尚、シリコーンオイルの塗布量は、０．８μｇ／ｃｍ2とした。
【０１４３】
上記条件にて、温度＝３０℃、相対湿度＝７５％の環境において、画素率が１％の文字画像（画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像を）をＡ４で１枚間欠モードにて５０，０００枚にわたる画像形成を行い、１枚目に形成された画像と、５０，０００枚目に形成された画像の画像濃度を測定し、遊離離型剤による画像濃度低下とトナー凝集による画像不良を目視で評価した。
【０１４４】
又、温度＝２４℃、相対湿度＝６０％の環境において、定着オフセットの評価を行った。
【０１４５】
評価方法を下記に、評価結果を表１に示す。
〈評価方法〉
（１）画像濃度：
２０ｍｍ×２０ｍｍの１０％ベタ黒画像部について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて白地部に対する相対画像濃度を測定した。
【０１４６】
濃度変化が０．１０以内であれば画質変化は少なく帯電量は安定しているといえる。
（２）定着率：
前記画像形成の１枚目の画像を使用し、定着画像のパッチ部についてマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」により画像濃度を測定する。画像濃度は、白色に対する相対濃度とし、濃度１．００±０．０５のパッチ部を測定部として選定する。この選定部を平織りの晒し木綿を用いて、２２ｇ／ｃｍ2の割合で質量をのせ、１４回擦る。擦り後に測定部の画像濃度を測定し、擦り前後の濃度比を定着率とした。
【０１４７】
定着率は８０％以上であれば実用上問題ない程度といえる。
（３）定着オフセット発生の有無：
搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のベタ帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで１００００枚搬送定着した後に、搬送方向に対して垂直に２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を、横送りで１００００枚連続して搬送し、一旦休止する。一晩機械を停止した後に、再度機械を立ち上げ、最初の一枚目に発生する定着オフセット現象による画像上の汚れの有無及びパッドの汚れの状態を目視評価した。評価基準は下記である。
評価ランク
ランクＡ：画像上に汚れの発生無く、パッドも殆ど汚れが無い、
ランクＢ：画像上に汚れは発生していないが、パッドに汚れが蓄積している、
ランクＣ：画像上に極軽微な汚れが発生（実用上問題無し）、
ランクＤ：画像上に軽微な汚れが発生（実用上問題有り）、
ランクＥ：画像上に汚れがあり、実用に適さない。
【０１４８】
【表１】
0003804362.tif 000002
【０１４９】
本発明内の実施例１〜４は、いずれの特性も良好なのに対し、本発明外の比較例１〜３は定着オフセットや長期使用後の特性に問題があることがわかる。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明により、熱定着時の耐オフセット性に優れ、高画質の可視画像を長期にわたり安定して形成することができる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することが出来る。