(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性体の先端部に配置された検出用探針の曲率半径ｒが１５ｎｍ≦ｒ≦０．５ｃｍで、かつ検出用探針が易電荷移動物質により被覆された電荷移動力検出用プローブと、前記検出用探針に電位を供給する電位供給手段と、検出用探針の変位を検出する変位検出手段と、を備え、試料表面の測定部以外の領域を接地電位にある導電性物質で被覆し、試料表面の探針接触部における電位を低下させることを特徴とする電荷移動力検出装置。
【請求項２】
検出用探針の曲率半径ｒが２５ｎｍ≦ｒ≦２５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電荷移動力検出装置。
【請求項３】
検出用探針の曲率半径ｒが２５ｎｍ≦ｒ≦２５μｍであることを特徴とする請求項２に記載の電荷移動力検出装置。
【請求項４】
曲率半径ｒが１５ｎｍ≦ｒ≦０．５ｃｍの部分が、検出用探針と同一な物質で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電荷移動力検出装置。
【請求項５】
曲率半径ｒが１５ｎｍ≦ｒ≦０．５ｃｍの部分が、検出用探針と異なる物質により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電荷移動力検出装置。
【請求項６】
曲率半径ｒが１５ｎｍ≦ｒ≦０．５ｃｍの部分が、易電荷移動物質からなる粒子を含む接着剤を探針に固定して形成されたものであることを特徴とする請求項５に記載の電荷移動力検出装置。
【請求項７】
曲率半径ｒが１５ｎｍ≦ｒ≦０．５ｃｍの部分が、曲率半径ｒが１５ｎｍ≦ｒ≦０．５ｃｍの粒子を接着剤を介して探針に固定して形成されたものであることを特徴とする請求項５に記載の電荷移動力検出装置。
【請求項８】
曲率半径ｒが１５ｎｍ≦ｒ≦０．５ｃｍの部分が、探針に接着剤を固定して形成されたものであることを特徴とする請求項５に記載の電荷移動力検出装置。
【請求項９】
前記易電荷移動物質が、金属及びその金属間化合物、酸化物半導体、電子供与体となり得る有機化合物、電子受容体となり得る有機化合物からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の電荷移動力検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料表面と探針に作用する電荷移動力を検出するための電荷移動力検出用プローブを備えた電荷移動力検出装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、試料と検出用プローブ間のトンネル電流や原子間力を検出し、試料の表面状態を検出するＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）やＡＦＭ（原子間力顕微鏡）が広く利用されている。しかし、これらは物質の物理的な性質や表面の形態を検出することはできるが、汎用性に欠け、測定する物質を選択しなければならず、また構造の異なる物質を区別することは困難であった。
【０００３】
本発明者らは、試料の電荷移動力を検出し試料の物質表面の物性を識別可能な新しい電荷移動力検出装置を先に提案した。電荷移動力は、電子供与体から電子受容体へ電子が部分的に移動することにより生じる分子間の結合力である。この電荷移動力は、物質によって電荷移動を起こすものとおこさないものとの差が激しい。このため、試料の電荷移動を正確に測定することによりさまざまな物質表面の物性を識別することができると期待される。すなわち、物性の識別、局所的なイオン化エネルギー、電子親和力、仕事関数、界面の反応性等の物理的、化学的性質を検出することが可能となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の電荷移動力検出装置は、試料の電荷移動力を検出するために，原子力間顕微鏡の探針に電荷移動を起こしやすい物質を表面に被覆したものを用い、電荷移動力は、その探針先端と試料との間において電荷が移動し検出するようになっている。
本発明者らは、原子力間顕微鏡の探針は先端の曲率半径が小さいため、電荷移動力が関与する実効面積が微小であり、そのため，試料によっては、電荷移移動力が小さく、Ｓ／Ｎ（探針に印加する電圧を連続的に変化させて求める電荷移動力と該探針電圧との関係を示すフォーススペクトルにおける信号雑音比）よく電荷移動力を検出することが困難であることに着目した。
【０００５】
本発明の目的は、試料の電荷移動力をＳ／Ｎよく検出することができる電荷移動力検出用プローブを備えた電荷移動力検出装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記した本発明の目的は、弾性体の先端部に配置された検出用探針の曲率半径ｒが１５ｎｍ≦ｒ≦０．５ｃｍで、かつ検出用探針が易電荷移動物質により被覆された電荷移動力検出用プローブと、前記検出用探針に電位を供給する電位供給手段と、検出用探針の変位を検出する変位検出手段と、を備え、試料表面の測定部以外の領域を接地電位にある導電性物質で被覆し、試料表面の探針接触部における電位を低下させることを特徴とする電荷移動力検出装置によって達成される。
検出用探針の曲率半径ｒは、好ましくは２５ｎｍ≦ｒ≦２５０μｍであり、より好ましくは２５ｎｍ≦ｒ≦２５μｍである。
曲率半径ｒが１５ｎｍ≦ｒ≦０．５ｃｍの部分は、１）検出用探針と同一の物質で形成されていてもよく、２）検出用探針と異なる物質により形成されていてもよい。
曲率半径ｒが１５ｎｍ≦ｒ≦０．５ｃｍの部分を検出用探針と異なる物質により形成する場合、例えば、易電荷移動物質からなる粒子を含む接着剤を探針に固定して形成する方法、曲率半径ｒが１５ｎｍ≦ｒ≦０．５ｃｍの粒子を接着剤を介して探針に固定して形成する方法、探針に接着剤を固定して形成する方法等がある。
易電荷移動物質は、金属及びその金属間化合物、酸化物半導体、電子供与体となり得る有機化合物、電子受容体となり得る有機化合物からなる群より選択される１種以上であることが望ましい。
【０００７】
本発明においては、板バネ等の弾性体の先端部に配置される検出用探針は曲率半径ｒが１５ｎｍ≦ｒ≦０．５ｃｍの大きさを有し、電荷移動力に関与する実効面積が大きくなる。また、その表面には電荷移動物質が被覆されており、探針先端部と試料との間に大きな電荷移動力が誘起される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
本発明で用いられる試料表面の電荷移動力により変位しうる弾性体の先端に配置された検出用探針としては、公知の原子間力顕微鏡用の探針を適用することができる。原子間力顕微鏡用の探針は、単結晶ケイ素（もしくは窒化ケイ素や酸化ケイ素）からなる基材と弾性体（例えば、金属製或いは樹脂製の板バネ、ゴム等）および試料との分子間力を感知する先端部から構成されている。探針は弾性体のバネ定数や先端部の材質により、個々の使用方法に適した様々な種類があるが、本発明には、いずれの探針でも用いることが可能である。ただし、一般的に、検出する力が小さい場合には、バネ定数の小さい探針を用いた方が有利である。
【０００９】
本発明において、探針の曲率半径ｒが１５ｎｍ≦ｒ≦０．５ｃｍであることが必要である。曲率半径ｒが１５ｎｍ未満では実効面積が小さいため、試料によっては電荷移動力を感度よく検出することが困難となる。一方、探針の曲率半径ｒが０．５ｃｍよりも大きくなると、エネルギー分解能が低くなり、探針がプローブとして作用しにくくなる。電荷移動力を感度よく検出でき、かつ、エネルギー分解能がある程度得られる曲率半径ｒは、好ましくは２５ｎｍ≦ｄ≦２５０μｍ、より好ましくは２５ｎｍ≦ｄ≦２５μｍである。
【００１０】
次に探針の曲率半径ｒが１５ｎｍ≦ｒ≦０．５ｃｍの部分を形成するには、既存の原子力間顕微鏡の探針自体に機械的処理または化学的処理を施す方法がある。機械的処理としては、例えば、探針の先端部を清浄な基板（ガラス基板等）に押し付ける方法等がある。これにより探針の実効面積が大きくなり、すなわち、仮想曲率半径が大きくなるため電荷移動力を感度よく検出することが可能となる。また、化学的方法としては、探針の先端部を湿式エッチング法またはドライエッチッグ法等により探針の実効面積を大きくすることが可能である。これらの方法では、機械的処理または化学的処理を施した後、少なくともその表面を易電荷移動物質を被覆する。
【００１１】
また、曲率半径ｒが１５ｎｍ≦ｒ≦０．５ｃｍの部分を検出用探針と異なる物質により形成されたものであってもよい。この場合、１）易電荷移動物質からなる粒子を含む接着剤を探針に固定して形成されたものが挙げられる。この方法では、例えば、後記する易電荷移動物質の粒子を含む導電性ペースト、エポキシ樹脂等を探針に塗布・固定する。易電荷移動物質は粒子状のもので、不定形でも多角形のものでもよいが、球状が好ましい。固定する粒子は、一個でも複数でもよい。粒子の大きさは、試料の電荷移動力によって任意ものを選定することができるが、一般的には直径１０ｎｍ〜５０μｍが望ましい。
【００１２】
また、曲率半径ｒが１５ｎｍ≦ｒ≦０．５ｃｍの部分を形成するには、２）曲率半径ｒが１５ｎｍ≦ｒ≦０．５ｃｍの球状粒子を接着剤を介して探針に固定して形成する方法がある。この方法としては、例えば、ガラス等の無機物質の粒子またはポリスチレン、ＰＭＭＡ、ポリエチレン等の高分子粒子を接着剤を介して探針の先端部に固定する方法がある。さらに、３）探針の先端部に接着剤を固定して凸状部を形成する方法としては、例えば、エポキシ樹脂等を探針の先端部に凸状に塗布し固定する方法がある。これらの２）及び３）の方法では、凸状部を形成した後、その表面に易電荷移動物質が被覆される。
【００１３】
以上の１）〜３）の方法は、一般的に市販されている原子力間顕微鏡の探針を電荷移動力検出用に適用する場合であるが、探針を作製する際に、適当な曲率半径を有する探針を作製し、その後に先端部に易電荷移動物質を被覆してもよい。
【００１４】
本発明における易電荷移動物質とは、電位をかけると電荷移動量が増加する物質を指し、金属及びその金属間化合物、酸化物半導体、電子供与体となり得る有機化合物、電子受容体となり得る有機化合物等が挙げられる。
【００１５】
易電荷移動物質として用いうる金属とは、具体的には、仕事関数が２．３〜５．７ｅＶの範囲にある金属、例えば、Au、Ag、Pt、 Pd, Zn, Cr, W, Ir等から選択される金属及びその金属間化合物、合金類が挙げられ、金属表面に酸化膜が形成されるとその易電荷移動機能が低下することから、装置の耐久性の観点からは、耐酸化性の金属、Au、Ag、Pt等が好ましい。
【００１６】
酸化物半導体としては、酸化チタン、酸化錫等が挙げられる。
【００１７】
ここで、電子供与体となり得る有機化合物とは、イオン化エネルギーが１．０〜９．５ｅＶの範囲にあるものを意味し、例えば、アントラセン、ナフタレン、テトラセン、フラーレン等が挙げられる。
【００１８】
また、電子受容体となり得る有機化合物としては、電子親和力が０．１〜０．５ｅＶの範囲にあるものを意味し、例えば、ＴＣＮＱ、ＴＣＮＥ、ＴＣＮＢ等が挙げられる。
【００１９】
被覆の方法としては、易電荷移動物質にAg, Au,  Pt, Pd, Zn, Cr, W, Ir等の金属および、それらの合金などを用いる場合には、スパッタリング法や電子ビーム蒸着法を用いる。また、探針の材質がSiや窒化ケイ素の場合には、被覆材がはがれないように、まず、Auを蒸着して後、目的の被覆金属を蒸着する。探針が酸化ケイ素の場合には、まず、Crを蒸着した後、目的の被覆金属を蒸着する。また、探針先端部との電気的導通を可能にするために、裏面にはAuやPt等の酸化されにくい貴金属を蒸着する。
【００２０】
被覆材に、酸化物（たとえば、酸化チタン、酸化スズ、ペロブスカイト型酸化物等）を用いる場合は、真空蒸着法、高周波スパッタリング法、レーザーアブレーション法、もしくはゾルゲル法により、探針表面に特定の酸化物を被覆する。
【００２１】
被覆材に有機物（たとえば、アントラセン等の電子供与体やTCNQ等の電子受容体等）を用いる場合には、被覆材を適当な溶剤で溶解させ、その溶解液に探針を浸漬させた後、乾燥させるか、もしくは、真空蒸着法により、探針表面に付着させる。この場合も、探針先端部との電気的導通を可能にするために、裏面にはAuやPt等の酸化されにくい貴金属を蒸着する。
【００２２】
有機物を被覆する方法として、化学修飾法を用いる場合には、まず、探針にAuを蒸着し、その後、特定の有機分子（たとえば、アントラセン等）で末端を修飾したアルカンチオールで探針表面を被覆する。
被覆膜厚は材料により異なるが、一般的には１ｎｍ〜１０μｍ程度が好適である。
【００２３】
上記の工程で作製した探針を、圧電素子からなる走査部に固定する。このとき、探針の電位を変化させることが可能になるように、探針と可変直流電源もしくは信号発生器とを電気的に接続する。
【００２４】
試料は前記測定系と電気的に絶縁する機能を有する試料保持部材を設けてそこに配置する。試料保持部材に配置される試料を測定系より実質的に絶縁しうる機能を有する材料としては、電気抵抗率が１０10Ωcm〜１０18Ωcm、好ましくは、１０15Ωcm〜１０18Ωcmの、例えば、石英、サファイア、アルカリガラス、ポリスチレン、テフロン（商品名、Ｅ・Ｉデュポン社製）などのポリフッ化エチレンからなる群より選択される材料よりなることが好ましく、測定の目的にもよるが、その厚みとして10nm〜10mm、好ましくは１μｍ〜５mm、さらに好ましくは１００μｍ〜５mm程度の板状試料支持材（絶縁層）であることが好ましい。
【００２５】
図１は、本発明の電荷移動力検出装置の構成において、弾性体の先端部に配置された検出用探針の曲率半径ｒが１５ｎｍ≦ｒ≦０．５ｃｍで、かつ検出用探針が易電荷移動物質により被覆された試料表面の電荷移動力を検出するためのプローブと、前記検出用探針に電位を供給する電位供給手段と、検出用探針の変位を検出する変位検出手段と、を備えた装置の一態様を示す概略図である。電荷移動力検出装置１６は、Auで被覆した曲率半径ｒが１５ｎｍ≦ｒ≦０．５ｃｍの範囲内で設定された探針１０を先端に配置した板バネ１４と、探針１０に電位を印加する直流電源１８と、探針１０の変位を検出するレーザーを用いた変位検出手段と、試料１２を支持する、絶縁性材料で形成された板２０と接地された金属板２１とからなる試料支持部材とを備えている。変位検出手段は、図示されないレーザー照射手段と、探針１０において反射したレーザーを受光する光検出手段２２と、増幅器２３と、得られた光情報を変位として解析し、記録する変位解析手段２４とからなる。
【００２６】
本発明の装置において好ましい他の態様としては、試料表面と測定系の電気抵抗が1GΩ以上で、探針の印加電圧を−50V から＋50V の範囲で掃引しても、探針と測定系に流れる電流が、100pA 以下であること及び、探針と試料および測定系から構成されるコンデンサーの電荷蓄積における時定数が、１分以上のものであることである。
【００２７】
また、この試料保持部材について述べれば、予め試料の導電性等が明らかな場合、例えば、試料自体が実質的に絶縁性であり、試料の厚さが100 μm 以上である場合には、試料下面に測定系の接地電位をもつ電気抵抗の低い金属板を設置し、静電気の探針への影響を軽減することが好ましく、試料自体の電気抵抗率が０Ωcm以上、１０10Ωcm未満である場合には、金属からなる試料支持部材の上部に試料との絶縁を保持するための前記絶縁層をもつことが好ましい。
【００２８】
探針の先端部の電位が特定のしきい値を越えると、先端部と試料の間で電荷移動が容易になり、電荷移動力が増大する。この電荷移動力を探針と試料との引力として検出し、通常の原子間力顕微鏡と同様に、探針の高さを制御する信号として用いれば、試料表面の電荷移動力分布を測定することが可能になる。この場合、探針を左右に走査させ、その検出した力の差分を測定した方が、電荷移動力の分布を得やすい。
【００２９】
図２は、試料表面の帯電を低減させるために、測定部以外の領域を導電性の物質で被覆した電荷移動力検出装置の構成の一態様を示す概略図である。具体的には、図２に示すように、まず、接地電位を持つ金等の導電板２１に試料１２を固定し、さらに、試料１２表面に金等の金属を蒸着し、導電性物質被膜（金属蒸着膜）２６を形成する。蒸着に際し、金属蒸着膜２６の厚さは約１００nmであり、測定個所には導電物質が蒸着されないように、0.5mm×0.5mm以下の大きさのガラス板で試料表面を部分的にマスクし、試料表面に蒸着した導電物質被膜２６は接地電位にする。
前記したように、例えば、（１）湿度が６０％以下の雰囲気下で測定を実施する場合、（２）不活性ガス（例えば、窒素、6弗化イオウ、アルゴン、ヘリウム、等）雰囲気中で測定を実施する場合、（３）常圧以下の真空状態雰囲気下で測定を実施する場合等には、試料表面において帯電が容易に起きるので、試料表面の測定部近傍に接地電位をもつ導電体を配置する前記の装置を用いることが、特に好ましい。
【００３０】
また、試料自体の電気抵抗率が０Ωcm以上、１０10Ωcm未満である場合は、金属からなる試料支持部の上部に、試料との絶縁を保持するための絶縁層をもつ試料支持部材を用いることが好ましい。
【００３１】
次に電荷移動力検出方法は、試料表面の電荷移動力により変位しうるバネ定数を有する板バネ等の弾性体の先端に配置され、先端を易電荷移動物質により被覆された検出用探針と、検出用探針に電位を供給する電位供給手段と、検出用探針の変位を検出する変位検出手段と、を備えた測定系を用いて、試料を該測定系より実質的に絶縁しうる試料保持部材上に配置し、該検出用探針に電位を付加させることにより、試料表面と探針との間に電荷移動を誘起させ、該電荷移動力を、該検出用探針の変位を検出することにより測定することができる。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
図３に示すように、市販の原子間力顕微鏡用探針［セイコーインスツルメンツ（株）社製SI-AF01-A、導通用Ａｕ３０を表面に有する板バネ１４の先端に設けられた探針１０）の先端部を清浄なスライドガラスに押付け、先端部の実効面積を大きくした。SEM写真から見積ると、仮想曲率半径は３５ｎｍであった。その後、先端部及び板バネ裏面にAu３２をスパッタリング法により被覆し、電荷移動力検出用プローブを作製した。
【００３４】
（実施例２）
次に図４に示すように、上記の市販の原子間力顕微鏡用探針（セイコーインスツルメンツ（株）社製SI-AF01-A）に直径0.5μｍの球状Au粒子３４を固定した。探針先端にエポキシ樹脂を塗布し、Au粒子を固定した。この場合、Au粒子単体の大きさが非常に小さいため、多くの粒子をエポキシ樹脂にて固定した。得られた探針は、光学顕微鏡写真から曲率半径が約２５μmと見積られた。この後、先端部と板ハネ裏面にスパッタリング法により約５０ｎｍのAu（易電荷移動物質）３２を被覆した。
【００３５】
（実施例３）
同様に、図５に示すように、市販の原子間力顕微鏡用探針（OLYMPUS社製Micro Cantilever OMCL-RC800PS-1、OMCL-TR400PS-1）の先端にエポキシ樹脂を用いて直径１３μm、１４μm、１７μm、１９μm、２３μm、３２μmのPMMA粒子３６を固定した。その後、先端部と板バネ裏面にAu（易電荷移動物質）３２をスパッタリング法により被覆した。被覆膜厚は約５０ｎｍであった。
【００３６】
（実施例４）
図６に示すように、市販の原子間力顕微鏡用探針（（セイコーインスツルメンツ（株）社製SI-AF01-A）３０の先端にエポキシ系接着剤（アラルダイド、長瀬チバ社製）を付着させ、凸状部３８を形成して硬化させた。その後、先端部と板バネ裏面にAu（易電荷移動物質）３２をスパッタリング法により被覆した。
【００３７】
実際に作製した電荷移動力検出用プローブを用いて、ｍ−ＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン）キヤスト膜を図１及び図２に記載の装置を適用して電荷移動力を測定した。帯電を防ぐために、サンプル表面の測定個所以外に約１００ｎｍのＡｕを蒸着し、接地電位にした。測定は、窒素雰囲気中で行い、探針に５Ｖの電圧を印加した。測定した電荷移動力と探針の曲率半径との関係を図７に示す。この結果から探針先端の曲率半径をを大きくすることによって検出される電荷移動力も大きくなることがわかる。したがって、電荷移動力と探針電位とのフォーススペクトルにおけるＳ／Ｎ比も良好になった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明による電荷移動力検出用プローブは、試料表面の微小な電荷移動動力を測定する際において、Ｓ／Ｎ比を向上させることができる。電荷移動力の大きさは、試料により異なるため、種々の曲率半径を有するプローブを準備することにより、測定の際に最適なプローブを選択することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の電荷移動力検出装置の一実施の形態を示す概略的構成図である。
【図２】  本発明の電荷移動力検出装置の他の実施の形態を示す概略的構成図である。
【図３】  本発明の電荷移動力検出用プローブの一実施の形態を示し、実施例１の探針先端を機械的処理したプローブの概略的断面図である。
【図４】  本発明の電荷移動力検出用プローブの他の実施の形態を示し、実施例２の探針にＡｕ粒子を固定したプローブの概略的断面図である。
【図５】  本発明の電荷移動力検出用プローブのさらに他の実施の形態を示し、実施例３の探針にＰＭＭＡ粒子を固定したプローブの概略的断面図である。
【図６】  本発明の電荷移動力検出用プローブのさらに他の実施の形態を示し、実施例４の探針にエポキシ樹脂を固着したプローブの概略的断面図である。
【図７】  探針の曲率半径と測定された電荷移動力との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０    検出用探針
１２    試料
１４    弾性体(板バネ）
１６    電荷移動力検出装置
１８    探針の電位を印加する電源
２０    ガラス製板(試料支持部材を構成する絶縁材料）
２１    試料支持部材を構成する接地された金属板(金板）
２２    光検出手段
２４    変位解析手段
２６    導電性物質被膜(金属蒸着膜）
３０    導通用Ａｕ
３２    Ａｕ（易電荷移動物質）
３４    Ａｕ粒子
３６    ＰＭＭＡ粒子
３８    凸状部（エポキシ樹脂）
【図１】
0003760681.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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