(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール系溶剤をゲル化できる二成分型ゲル化剤の一方の成分をインクに含有させ、前記二成分型ゲル化剤のもう一方の成分を記録媒体に含有させ、前記インクで前記記録媒体に印字するインクジェット記録方法であって、前記二成分型ゲル化剤が、環状アミノ酸と炭素数１０以上の長鎖アルキルアミンからなることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
アルコール系溶剤をゲル化できる二成分型ゲル化剤の一方の成分をインクに含有させ、前記二成分型ゲル化剤のもう一方の成分を記録媒体に含有させ、前記インクで前記記録媒体に印字するインクジェット記録方法であって、前記二成分型ゲル化剤が、バルビツール酸誘導体とトリアミノピリミジン誘導体からなることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印字後の画像保存性が向上するインクジェット記録方法に関し、特に、フォトライクな高光沢と高いインク吸収性を有する記録媒体を用いたときの画像保存性を著しく向上させるインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−１９３７７６号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１ー３４４８１号公報等には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることが開示されている。
【０００５】
また、特開昭６２−１７４１８３号、同平２−２７６６７０号、同平５−３２０３７号、同平６−１９９０３７号公報等には、アルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００６】
上記した気相法シリカやアルミナ水和物は、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢が得られるという特徴がある。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカやアルミナ水和物等の無機微粒子を主体とするインク受容層が塗設された記録材料が提案されている。
【０００７】
従来から一般的に用いられてきた紙支持体は、それ自体がインク吸収層としての役割を有していたが、前述したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、インク受容層の空隙容量を高める必要がある。従って、無機微粒子の含有量を多くし、更に、空隙率を高めるために無機微粒子に対するバインダーの比率を低減する必要があった。
【０００８】
しかしながら、上記したような空隙率を高くした記録材料は、印字後の保管中に印字画像が変色しやすいという問題があった。即ち、光による変色や大気中の微量ガス（オゾン等）による変色が生じやすかった。また、印字後高湿下で保管したときに画像滲みが生じるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、印字後の画像保存性が向上するインクジェット記録方法を提供することにある。特に、フォトライクな高光沢と高いインク吸収性を有する記録媒体を用いたときの画像保存性を著しく向上させるインクジェット記録方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、アルコール系溶剤をゲル化できる２成分型ゲル化剤の一方の成分をインクに含有させ、前記２成分型ゲル化剤のもう一方の成分を記録媒体に含有させ、前記インクで前記記録媒体に印字することを特徴とするインクジェット記録方法によって達成された。
【００１１】
インクジェット記録方法に用いられるインクには、インクジェットノズルの目詰まり等の防止のために、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶剤が含まれている。これらの溶剤は画像の耐光性や耐ガス性を低下させる１つの要因として考えられているが、これらの溶剤を記録媒体中で迅速にゲル化することによって、画像保存性が著しく向上することを見い出し本発明を成すに至った。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、アルコール系溶剤とは、特に多価アルコールを意味する。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、これらグリコール類のモノアルキルエーテル類、及びグリセリン等が挙げられる。
【００１３】
本発明は、上記アルコール系溶剤をゲル化できる二成分型ゲル化剤の一方の成分をインクに、もう一方の成分を記録媒体に含有させ、前記インクで前記記録媒体に印字することによって、前記二成分型ゲル化剤の二つの成分が混合し、前記インク中のアルコール系溶剤を記録媒体中でゲル化させるというものである。
【００１４】
有機溶剤あるいは油脂類のオイルゲル化剤は、海洋への油流出の問題や、一般家庭から出る廃油の問題に対応するために従来から研究開発されている。例えば、特公昭５４−３３７９８号のＮ−アシルアミノ酸アミド、特公昭６０−４４９６８号の１２−ヒドロキシステアリン酸、特開昭５１−９１８８４号の直鎖状型ペプチド誘導体、特開昭５９−７７８５９号のジベンジリデンソルビトールに代表される多価アルコールとベンズアルデヒドの縮合物、特開平７−２４７４７３号や同７−２４７４７４号の環状ジペプチド、特開平８−２３１９４２号のビス（アルキルウレア）シクロヘキサン、特開平１０−２２６６１４号や同１０−２４５３９６号のオリゴペプタイドアルキルアミド誘導体、特開平１０−２３７０３４号のビス（アシルアミノ）シクロヘキサン誘導体、特開平１０−２７３４７７号のシクロヘキサンカルボキサミド、特開２０００−２５６３０３号のアシルアミノ酸エステル化合物などが知られている。
【００１５】
上記した一成分系のゲル化剤も本発明の効果を得るには有効ではあるが、より効率的に本発明の効果を得るには、二成分型のゲル化剤が好ましいことを見出した。二成分型ゲル化剤の一方の成分をインク中に含有させることが重要であり、これによって、記録媒体中でインクに含まれるアルコール系溶剤のゲル化が速やかに促進する。
【００１６】
また、室温で溶解する成分を２つ組み合わせた二成分型ゲル化剤を用いた場合、室温でのゲル化が可能であり、加熱処理工程を必要としないのでインクジェット記録方法には好適である。
【００１７】
本発明に用いられる二成分型ゲル化剤としては、環状アミノ酸とアルキルアミンの組み合わせ、及びバルビツール酸誘導体とトリアミノピリミジン誘導体の組み合わせ等が挙げられる。
【００１８】
上記環状アミノ酸としては、例えば、下記化１のCyclo(L-Asp-Phe-OH)があり、アルキルアミンとしては、炭素数１０以上の長鎖のアルキルアミンが好ましく、例えばオクタデシルアミンがある。
【００１９】
【化１】
0003862581.tif 000002
【００２０】
上記したバルビツール酸誘導体とトリアミノピリミジン誘導体の具体例を化２、３に示す。
【００２１】
【化２】
0003862581.tif 000003
【００２２】
【化３】
0003862581.tif 000004
【００２３】
上記した二成分は、特に限定されることなく、どちらの成分をインク中に含有させてもよく、またどちらの成分を記録媒体中に含有させてもよい。
【００２４】
二成分型ゲル化剤の一方の成分を、インクに含有させるときの含有量は、インク１００ｇ当たり、０．０１〜１０ｇの範囲が適当であり、好ましくは０．０５〜５ｇの範囲である。二成分型ゲル化剤の一方の成分を記録媒体中に含有させるときの含有量は、記録媒体１平方メートル当たり、０．０５〜５ｇの範囲が適当であり、好ましくは０．１〜３ｇの範囲である。
【００２５】
インクジェット記録に用いられる記録媒体（インクジェット記録材料）は、通常、紙や樹脂フィルム等の支持体上にインク受容層が１層もしくは複数層設けられており、必要に応じて下引き層、保護層等が設けられている。二成分型ゲル化剤の一方の成分を記録媒体に含有させる場合、支持体、インク受容層、下引き層、あるいは保護層等に含有させることができるが、好ましくはインク受容層に含有させることである。インク受容層が複数層の場合は、いずれか１層に含有させてもよいし、複数の層に含有させてもよい。
【００２６】
記録媒体を構成するインク受容層は、水溶性ポリマーを主体とする膨潤タイプであっても、無機微粒子を主体とする空隙タイプであってもよいが、本発明の効果は後者の空隙タイプで顕著に現れる。空隙タイプは、インク受容層の全固形分に対して無機微粒子を５０質量％以上、更には６０質量％以上含有するものである。
【００２７】
インク受容層に用いられる無機微粒子としては、シリカ、アルミナ等各種微粒子が挙げられるが、好ましくは平均一次粒子径が５０ｎｍ以下、更には３０ｎｍ以下のシリカ微粒子やアルミナ水和物である。インク吸収性を高めるためには、インク受容層に無機微粒子を８ｇ／m2以上含有するのが好ましく、１０〜４０ｇ／m2の範囲で用いるのがより好ましい。
【００２８】
シリカ微粒子には、湿式法によるものと気相法によるものがある。本発明は、気相法による合成シリカを用いることが好ましい。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００２９】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、トクヤマ株式会社からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００３０】
気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、３〜２０ｎｍでＢＥＴ法による比表面積が１００m2／ｇ以上以下が好ましい。更に好ましくは一次粒子の平均粒径が３〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が１５０m2／ｇ以上（好ましくは２００〜５００m2／ｇ）のものを用いることである。ここでＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３１】
インク受容層には、アルミナ水和物（カチオン性アルミナ水和物）も好ましく用いられる。アルミナ水和物の例としては、特開昭６０−２３２９９０号、同６０−２４５５８８号公報、特公平３−２４９０６号公報、特開平６−１９９０３５号、同７−８２６９４号公報に記載されているように微細な擬ベーマイト形アルミナ水和物を親水性バインダーとともに支持体表面に塗工したインクジェット記録媒体が開示されている。アルミナ水和物としては、カタロイドＡＳ−１、カタロイドＡＳ−２、カタロイドＡＳ−３（以上、触媒化学工業製）アルミナゾル１００、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０（以上、日産化学工業製）、Ｍ−２００（以上、水澤化学工業製）、アルミゾル１０、アルミゾル２０、アルミゾル１３２、アルミゾル１３２Ｓ、アルミゾルＳＨ５、アルミゾルＣＳＡ５５、アルミゾルＳＶ１０２、アルミゾルＳＢ５２（以上、川研ファインケミカル製）が市販されている。
【００３２】
アルミナ水和物は、下記の一般式により表すことができる。
Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ
アルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、ｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１を越え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアルミナ水和物は、少なくともｎが１を越え３未満の擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。
【００３３】
インク受容層には、前記無機微粒子とともに親水性バインダーを用いるのが好ましく、親水性バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３４】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいものは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３５】
インク受容層中における親水性バインダー量は、無機微粒子に対して４０質量％以下が好ましく、更に１０〜３０質量％の範囲がより好ましい。このように親水性バインダーの比率を小さくすることによって、インク吸収性は向上するが、印字後の保存性、特に耐ガス性が低下しやすく、本発明は、これらの性能を同時に満足させることを特徴とする。
【００３６】
上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸またはほう酸塩が好ましい。
【００３７】
インク受容層は、更にカチオン性化合物を含有するのが好ましい。上記した二成分型ゲル化剤とカチオン性化合物を組み合わせて用いることによって、更に保存性が改良される。
【００３８】
カチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００３９】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％である。
【００４０】
水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、フェノールスルホン酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。
【００４１】
水溶性金属化合物として特に水溶性アルミニウム化合物あるいは周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物が好ましい。水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００４２】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４３】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                           式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              式３
【００４４】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００４５】
周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物は水溶性で有れば特に制限はないがチタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物が好ましい。例えばチタンを含む水溶性化合物としては塩化チタン、硫酸チタンが、ジルコニウムを含む水溶性化合物としては酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が知られている。これらの化合物はｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。
【００４６】
上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜５質量％である。
【００４７】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用するのが好ましい。
【００４８】
本発明において、保存性の観点からインク受容層の膜面ｐＨが２〜６であることが好ましく、特に３〜５が好ましい。インク受容層の膜面ｐＨは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎ０．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した表面ｐＨである。
【００４９】
インク受容層のｐＨは、塗布液の段階で調整するのが好ましが、塗布液のｐＨと塗布乾燥された状態での膜面ｐＨとは必ずしも一致しないため、塗布液と膜面ｐＨとの関係を予め実験等によって求めておくことが所定の膜面ｐＨにするために必要である。インク受容層塗布液のｐＨは、酸またはアルカリを適当に組み合わせて行われる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または弱アルカリとして、酢酸ナトリウム等の弱酸のアルカリ金属塩が用いられる。
【００５０】
インク受容層は、更に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００５１】
インク受容層は、更に界面活性剤を含有することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受理層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００５２】
インク受容層には更に、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５３】
本発明の記録媒体に用いられる支持体としては耐水性支持体が好ましい。耐水性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙の両面にポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００５４】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５５】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５６】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m2が好ましい。
【００５７】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００５８】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５９】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００６０】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６１】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００６２】
インクジェット記録に用いられるインクには、顔料インクと水溶性染料インクがあるが、本発明の記録方法は水溶性染料インクを用いた場合にその効果は顕著に現れる。水溶性染料インクは、溶媒として水が主体に用いられているが、インクジェットノズルの目詰まり防止のために、インク全体に対して５〜４０質量％程度の水溶性アルコール系溶剤が一般的に含まれている。アルコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、これらグリコールのモノアルキルエーテル、グリセリン等の多価アルコールが一般的に用いられている。
【００６３】
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料など各種染料を使用することができる。
【００６４】
例えば染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック−４、−９、−１１、−１７、−１９、−２２、−３２、−８０、−１５１、−１５４、−１６８、−１７１、−１９４及び−１９５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−１、−２、−６、−８、−２２、−３４、−７０、−７１、−７６、−７８、−８６、−１４２、−１９９、−２００、−２０１、−２０２、−２０３、−２０７、−２１８、−２３６及び−２８７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド−１、−２、−４、−８、−９、−１１、−１３、−１５、−２０、−２８、−３１、−３３、−３７、−３９、−５１、−５９、−６２、−６３、−７３、−７５、−８０、−８１、−８３、−８７、−９０、−９４、−９５、−９９、−１０１、−１１０、−１８９及び−２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー−１、−２、−４、−８、−１１、−１２、−２６、−２７、−２８、−３３、−３４、−４１、−４４、−４８、−８６、−８７、−８８、−１３５、−１４２及び−１４４、Ｃ．Ｉ．フードブラック−１及び−２、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック−１、−２、−７、−１６、−２４、−２６、−２８、−３１、−４８、−５２、−６３、−１０７、−１１２、−１１８、−１１９、−１２１、−１７２、−１９４及び−２０８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−１、−７、−９、−１５、−２２、−２３、−２７、−２９、−４０、−４３、−５５、−６２、−７８、−８０、−８１、−９０、−１０２、−１０４、−１１１、−１８５及び−２５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−１、−４、−８、−１３、−１４、−１５、−１８、−２１、−２６、−３５、−３７、−５２、−２４９及び−２５７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー−１、−３、−４、−７、−１１、−１２、−１３、−１４、−１９、−２３、−２５、−３４、−３８、−４１、−４２、−４４、−５３、−５５、−６１、−７１、−７６及び−７９、ブロジェットシアン１、ブロジェットマゼンタ１、ブロジェットマゼンタ１Ｔ、ボルジェットイエロー１Ｇ（以上Ｚｅｎｅｃａ社）、ＡＥ−ＳＦ  ＶＰ３４４、Ｄｕａｓｙｎ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｒｅｄ  Ｆ３ＢＳＦ  ＶＰ１８０（以上ヘキスト社）、Ｂａｓａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ３４  ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ３８  ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ  Ｒｅｄ４９５  ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ７５２  ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ６２４  ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ７６５  ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＥ０８４０  ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＥ０１７３  ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０９９  ｌｉｑｕｉｄ（以上ＢＡＳＦ社）、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ＳＰ  ｌｉｑｕｉｄ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ＨＦ（以上バイエル社）等が挙げられる。これら染料は単独で、あるいは２種以上混合して、さらにはシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４原色の他、赤、青、緑等のカスタムカラーに調色したものものを用いてもよい。
【００６５】
インク中における染料の含有量は、０．５〜２０質量％の範囲、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とは固形分質量部を意味する。
【００６７】
実施例１
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１６０ｇ／m2の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m2塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m2塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。
【００６８】
次に、下記組成のインク受容層を調製し、気相法シリカの塗布量が固形分で２０ｇ／m2となるように、上記支持体に塗布、乾燥して記録媒体（１）を作製した。
【００６９】
＜インク受容層＞
気相法シリカ                                                １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重縮合物                  ３部
（第一工業製薬（株）製、商品名シャロールＤＣ９０２Ｐ）
ポリビニルアルコール                                          ２３部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500）
ほう酸                                                          ４部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                    ２部
（理研グリーン株製のピュラケムWT）
両性界面活性剤                                              ０．３部
（商品名：SWAM  AM-2150、日本サーファクタント製）
【００７０】
＜記録媒体（２）の作製＞
上記記録媒体（１）のインク受容層にオクタデシルアミンを５部加えた以外は記録媒体（１）と同様にして作製した。
【００７１】
＜記録媒体（３）の作製＞
上記記録媒体（１）のインク受容層に化３を５部加えた以外は記録媒体（１）と同様にして作製した。
【００７２】
次に、Ｙインク（イエローインク）、Ｍインク（マゼンタインク）、Ｃインク（シアンインク）を１セットとして、３セットのインクを用意した。それぞれのインクの組成を以下に示す。
【００７３】
＜インク（１）＞
［Ｙインク］
ダイレクトイエロー８６                           ２．０ｇ
ジエチレングリコール                           ２２．２ｇ
グリセリン                                       ４．５ｇ
純粋で１００ｇに仕上げる。
［Ｍインク］
ダイレクトレッド２２７                           １．８ｇ
グリセリン                                       ３．５ｇ
ジエチレングリコール                           ２１．５ｇ
純粋で１００ｇに仕上げる。
［Ｃインク］
ダイレクトブルー１９９                           ２．４ｇ
エチレングリコール                             １６．１ｇ
グリセリン                                       ９．５ｇ
純粋で１００ｇに仕上げる。
【００７４】
＜インク（２）＞
上記インク（１）のＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれのインクに、化１を１ｇ加えた。
【００７５】
＜インク（３）＞
上記インク（１）のＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれのインクに、化２を１ｇ加えた。
【００７６】
上記のようにして作製した記録媒体とインクを、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８００Ｃ）にセットし、ベタ画像を印字した。記録媒体とインクの組み合わせを表１に示す。印字後の画像保存性（耐光性、耐ガス性、高湿下での画像の滲み）、インク吸収性及び光沢度を以下に示す方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００７７】
＜耐光性＞
印字された記録媒体をアトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／m2で３０時間照射した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（照射後濃度／照射前の濃度）を求め、Ｃ、Ｍ、Ｙ画像の内、最も残存率が低いものを以下の基準で評価した。
○；残存率が８０％以上
△；残像率が７５％以上、８０％未満
×；残存率が７５％未満
【００７８】
＜耐ガス性＞
印字された記録媒体を空気中に室温で４ヶ月間曝露した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（曝露後濃度／曝露前の濃度）を求め、Ｃ、Ｍ、Ｙ画像の内、最も残存率が低いものを以下の基準で評価した。
○；残存率が８０％以上
△；残像率が７５％以上、８０％未満
×；残存率が７５％未満
【００７９】
＜高湿下での画像の滲み＞
幅１００μmの細線を１００μmの間隔で印字し、１日放置した後で３５℃９０％（ＲＨ）の条件下に２日間置いた後、細線の滲みを調べ、下記の基準で評価した。
○：ほとんど滲んでいない。
×：細線が滲み、細線と細線の間隔がなくなっている。
【００８０】
＜インク吸収性＞
印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
×：転写する。
【００８１】
＜光沢度＞
ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って測定した。
【００８２】
【表１】
0003862581.tif 000005
【００８３】
光沢度は、いずれの記録シートも６０〜６５％で、高い光沢を示した。
【００８４】
上記結果から明らかなように、二成分型ゲル化剤の二つの成分をインクと記録媒体に別々に分けて含有させた本発明は、印字画像の保存性が著しく改良されていることが分かる。
【００８５】
実施例２
実施例１のインク受容層を下記の構成に代える以外は、実施例１と同様にして記録媒体（１）、（２）、及び（３）を作製した。インク受容層の擬ベーマイトの塗布量は、３０ｇ／m2である。
＜インク受容層＞
擬ベーマイト                                                  １００部
（平均一次粒子径15nm）
硝酸                                                              １部
ほう酸                                                        ０．３部
ジヒドロキシチタニウムビス（ラクテート）                          １部
ポリビニルアルコール                                            １２部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500）
両性界面活性剤                                                ０．３部
（商品名：SWAM  AM-2150、日本サーファクタント製）
酢酸ジルコニウム                                                  ２部
【００８６】
実施例１のインク（１）、（２）及び（３）と、上記で作製した記録媒体（１）、（２）及び（３）を用いて、実施例１と同じ組み合わせで評価した。その結果、二成分ゲル化剤を含まない、インク（１）と記録媒体（１）の組み合わせは、実施例１の比較例と同様に画像保存性は劣っており、一方、本発明の組み合わせは、両者とも実施例１の本発明と同様に画像保存性は優れていた。
【００８７】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録方法を用いることによって、画像保存性が改良される。特に、フォトライクな高光沢と高いインク吸収性を有する記録媒体を用いたときの画像保存性を著しく向上させることができる。