(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素およびまたはアルコール類から水蒸気改質反応により水素を製造する装置において、
直立状バーナ装置と、
該バーナ装置を囲繞し一端に開口を有する燃焼室を内部に形成する中空円筒状内壁、前記内壁の外周を囲繞し該内壁との間に反応室を形成する中空円筒状外壁および前記内壁と外壁の一端縁を密封状に連結する天井板からなる中空円筒状内筒と、
前記反応室の内部において前記内壁を囲繞し且つ一端部を反応室内に開口した中空円筒状の原料供給管と、
前記反応室の内部において前記外壁と原料供給管との間に設けられ一端部を密閉した複数本の直立状水素透過管と、
前記内筒の外周を空間を隔てて密閉状に覆い且つ前記燃焼室に連通する外筒部と、
前記反応室の内部において前記水素透過管の周囲に充填された改質触媒と
を包含し、
前記原料供給管の内部において改質触媒が不活性充填物によりその上下に分離されていることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
一端を開口した複数本のスイープガス管が前記水素透過管の内部に直立状に設けられたことを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記原料供給管の内部において改質触媒が不活性充填物によりその上下に２層に分離されていることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化水素およびまたはアルコール類を水蒸気改質して水素を製造する装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
炭化水素およびまたはアルコール類等より水蒸気改質反応を利用して改質器で水素を製造する方法は工業上広く使用されている。一方、約２００℃以下で作動する燃料電池においては、電極の白金などの触媒がＣＯにより被毒されるため、該燃料電池に供給する水素含有ガス中のＣＯ濃度は、１％以下にする必要がある。２００℃以下の比較的低温で作動する燃料電池としては、１５０〜２３０℃で作動するリン酸型、１００℃以下で作動する固体高分子型、アルカリ型などがあるが、特に１００℃以下で作動する固体高分子型では、燃料電池に供給する水素含有ガス中のＣＯ濃度は１０ppm 以下にする必要があると言われている。このため従来の方法により製造した水素を上述の燃料電池用の燃料ガスとして利用するには、当該粗製水素を一酸化炭素変成器及び水素精製器により更に精製して高純度とし（約ＣＯ１０ppm 以下）、固体高分子型燃料電池（ポリマー燃料電池）に使用することが考えられる。この際生ずる反応は、メタンの例で示すと、次のようである。
0003839598.tif 000002
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来水素を高純度にするための上記プロセスは工程が複雑であり、装置全体が大型であり、多量の高温熱エネルギーを要し、また、装置の効率が悪く、必然的に水素製造コストが高くなる欠点を有し、都市ガス等から直接固体高分子型燃料電池に供給するような高純度の水素を製造することは経済性も考慮すると極めて困難である。
【０００４】
このため、水素を選択的に透過する水素分離膜（メンブレン）を改質反応場に共存させることによって改質反応と水素精製を同時に処理するメンブレンリアクタの概念が、すでに特開昭６１−１７４０１号および特願平４−３２１５０２号などで提案されている。しかしながら、これらの先願では、リアクタの基本原理の提案のみにとどまっており、大型化が容易な実用的リアクタ構成、特に加熱方式、各流体の供給排出方式の具体例は示されていない。
【０００５】
図３は従来提案されているメンブレンリアクタ方式水素製造装置の原理を示す図である。
【０００６】
これらの先願では、図３に示すように水素を選択的に透過する水素透過管を内管として、その外部に触媒反応管を外管として同心円筒状に配置し、当該内管と外管の間の円環状空間に改質触媒を充填し、外管壁を適当な熱媒体で加熱することが示されているだけである。
【０００７】
本発明は上述の点にかんがみてなされたもので、従来のプロセスに使用されていた改質器、一酸化炭素変成器及び水素精製器の反応を一まとめに実施し、高純度の水素を製造することができる、いわゆるメンブレンリアクタ方式の実用性高い水素製造装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、炭化水素およびまたはアルコール類から水蒸気改質反応により水素を製造する装置において、直立状バーナ装置と、該バーナ装置を囲繞し一端に開口を有する燃焼室を内部に形成する中空円筒状内壁、前記内壁の外周を囲繞し該内壁との間に反応室を形成する中空円筒状外壁および前記内壁と外壁の一端縁を密封状に連結する天井板からなる中空円筒状内筒と、前記反応室の内部において前記内壁を囲繞し且つ一端部を反応室内に開口した中空円筒状の原料供給管と、前記反応室の内部において前記外壁と原料供給管との間に設けられ一端部を密閉した複数本の直立状水素透過管と、前記内筒の外周を空間を隔てて密閉状に覆い且つ前記燃焼室に連通する外筒部と、前記反応室の内部において前記水素透過管の周囲に充填された改質触媒とを包含し、前記原料供給管の内部において改質触媒が不活性充填物によりその上下に分離されていることを特徴とする。
【０００９】
また本発明は一端を開口した複数本のスイープガス管が前記水素透過管の内部に直立状に設けられたことを特徴とする。
【００１０】
本発明の水素製造装置は改質触媒、水素透過管（パラジウムやパラジウム合金で形成した薄膜など）、加熱用バーナ等で構成された水素透過膜方式の改質器であり、炭化水素およびまたはアルコール類等から直接高純度水素を造ることができる。すなわち、反応室内の触媒層を貫通させて水素透過管を設けることにより簡便に高純度水素を得る。中央にバーナを設けかつバーナの周囲に輻射用内壁を設けることにより、その輻射用内壁の周囲の改質触媒層に輻射熱を効率良く均等に伝え、且つバーナの高温の燃焼排ガスが反応室の上方と周囲から降り注いで改質触媒層に対流熱と伝導熱を均等に伝える。スイープガスは上昇流として供給され触媒層中のガスの下降流に対し対向流となるので、水素透過が効率的に行われる。また、水素透過管を使用することにより化学平衡がずれるため、改質温度（７００〜８００℃）を１５０〜２００℃低下させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
【００１２】
図１は本発明の水素製造装置の概略構成を示す縦断面図である。
【００１３】
図１の水素製造装置はその外周に取付けられる補助具類や断熱材層、防護カバー材を取外した状態で示している。
【００１４】
図１において環状の耐火材で構築された底部のバーナタイル８の中央孔から吹込まれる都市ガスや天然ガス等の燃料を燃焼させて高温の燃焼ガスを発生する直立円筒状バーナ装置９が水素製造装置の中心に設けられている。
【００１５】
中空円筒状内筒２は該バーナ装置９の中心軸線を中心にしてその外周を囲繞し且つ上端に開口７を有する燃焼室１０を内部に形成する中空円筒状の輻射用内壁２Ａと、内壁２Ａの外周を囲繞し該内壁との間に反応室２Ｄを形成する中空円筒状外壁２Ｂと、内壁２Ａと外壁２Ｂの上端縁を密封状に連結する天井板２Ｃから構成されている。バーナ装置９により燃焼室１０内に発生した高温の燃焼ガスは内壁２Ａに輻射熱を与え、且つ内壁２Ａの上部開口７から矢印Ａ方向に外筒部１の内部へ流入するよう構成されている。
【００１６】
外筒部１は水素製造装置の最も外側の側壁を構成し、内筒２の側部および上部を気密状に密閉し、内壁２Ａの内側すなわち燃焼室１０にその上部開口７で連通している。外筒部１と内筒２の間の間隙を高温の燃焼ガスが流動し、外筒部１の下部マニホルドに設けられた燃焼ガス出口１３から燃焼ガスが排出される。
【００１７】
内筒２の下部マニホルドに原料の都市ガス及び水蒸気の入口１１が設けられている。また、内筒２の下部マニホルドにプロセスオフガスすなわち改質ガスの出口１４が設けられている。プロセスオフガスは生成したガスから水素を透過除去した残りのガスである。
【００１８】
原料供給管２Ｅが反応室２Ｄの内部において内壁２Ａを同心に囲繞し、内壁２Ａとの間に原料供給通路を形成し、且つ上部を反応室２Ｄの内部に開口している。
【００１９】
複数本の水素透過管（水素分離管）３が反応室２Ｄの内部の原料供給管２Ｅの外側の改質触媒５の中に、バーナ装置９を中心にした円周上に適当な間隔で直立状に設けられ、これらの水素透過管３の上部は密閉されている。水素透過管３はパラジウムまたはパラジウム系合金の薄膜からなる水素透過管など、水素を選択的に透過でき、かつ５００〜６００℃の耐熱性を有するものが使用できる。その他の部材は主としてステンレススチールで作られている。
【００２０】
スイープガス入口１２が水素透過管３の下部マニホルドに設けられている。スイープガスは水素透過管３の内部で生成した水素を掃気するためのガスである。複数本のスイープガス管４（図１に点線で示されている）が水素透過管３の内部に直立状に設けられることもあり、それらの上端は水素透過管３の内部に開口している。スイープガス管４の下部マニホルドに水素およびスイープガスの出口１５が設けられている。スイープガスを使用しない場合もあり、この場合、スイープガス管４などは設けられない。
【００２１】
改質触媒５が反応室２Ｄの内部において水素透過管３の周囲および原料供給管２Ｅの内部に充填されている。改質触媒５中に水素透過管３を設置することにより、改質反応と同時に水素を分離することができる。改質触媒５は原料供給管２Ｅの内部にも挿入されている。原料供給管２Ｅの内部に挿入された改質触媒５は不活性充填物６により上部改質触媒５Ａと下部改質触媒５Ｂに分離されて充填されている。このように上下に分離して充填したことにより、上部において吸熱反応を起すことが可能となり、水素透過管３の温度をより均一なものとすることができる。上部での吸熱反応の量のコントロールは改質触媒５Ａ、５Ｂと不活性充填物６の充填割合を制御することにより行うことができる。このように、水素透過管３の温度分布の均一化により水素透過管３への熱応力が低減される。
【００２２】
図２は図１の実施例における水素透過管の温度分布を比較例と対比して示すグラフである。
【００２３】
図２のグラフは横軸に水素透過管の長さ（ｍｍ）、縦軸に水素透過管の原料供給管２Ｅ側の温度（℃）を示す。同グラフ内の実線の曲線は本発明の図１の実施例における水素透過管３の原料供給管２Ｅ側の温度分布を示し、点線の曲線は、比較例すなわち原料供給管２Ｅの内部に挿入された改質触媒５が上部と下部とに分離されていない場合、の水素透過管３の原料供給管２Ｅ側の温度分布を示している。温度測定位置Ｔ1 、Ｔ2 、Ｔ3 は図１に示すように、それぞれ水素製造装置の下端からの高さ（ほぼ）６００ｍｍ、４５０ｍｍ、３００ｍｍに相当するもである。
【００２４】
このグラフから次のことが判明する。すなわち、比較例の場合は温度測定位置Ｔ1 において水素透過管の温度が約５５０℃であり、温度測定位置Ｔ2 、Ｔ3 において水素透過管の温度がその吸熱反応によりそれぞれ約４９０℃、５００℃に低下している。しかるに、本発明の場合は温度測定位置Ｔ1 において水素透過管の温度が同様に約５５０℃であるにもかかわらず、温度測定位置Ｔ2 において約５３０℃、温度測定位置Ｔ3 において約５５０℃である。換言すれば、比較例の場合は水素透過管の温度差がが大きいが、本発明の場合は水素透過管の温度差が少なく平均していることが分かる。
【００２５】
改質触媒としては第VIII族金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ等）を含有する触媒が好ましく、Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈを担持した触媒またはＮｉＯ含有触媒が特に好ましい。
【００２６】
上記構成になる本発明の水素製造装置は次のように作動する。
【００２７】
下方から供給される燃料をバーナ装置９で燃焼することにより高温の燃焼ガスが内筒２の内壁２Ａの内側の燃焼室１０に発生し充満する。この燃焼ガスは、矢印Ａの方向に、内壁２Ａの上部周縁から外筒部１の内部へ流入し、内筒２の内部の反応室２Ｄを内側および外側から加熱し、外筒部１の下部に設けた燃焼ガス出口１３から外部へ排出される。かくして、反応室２Ｄの中の改質触媒５および水素透過管３の中の反応流体としての改質ガスが加熱されるようになる。
【００２８】
スイープガスがスイープガス入口１２からすべての水素透過管３の中に供給されて上昇し、その上端からスイープガス管４に入り、その中を下降し、水素およびスイープガス出口１５から外部へ排出される。
【００２９】
原料ガスとしての都市ガスおよび水蒸気の混合物が原料ガス入口１１から矢印方向に供給され、まず原料供給管２Ｅの下部改質触媒５Ｂに入って上昇し、次に不活性充填物６の中を通り、次に上部改質触媒５Ａの中を通り、その上部から水素透過管３の周囲に充填されている改質触媒５の中を下降する。この途中で原料ガスが燃焼熱で水蒸気改質されて水素を生成する。この時の反応式は、メタンの例で示すと、次のようである。
0003839598.tif 000003
【００３０】
生成した水素は水素透過管３の中に矢印Ｂ方向に透過侵入し、ここで前述のスイープガスに乗ってスイープガス管４の中を下降し、水素およびスイープガス出口１５から矢印方向に外部へ押し出される。
【００３１】
また、反応室２Ｄの中の炭酸ガスのようなオフガスは改質ガス出口１４から矢印方向に外部へ排出される。
【００３２】
上記実施例の装置に使用した水素透過管３の環状列数を増減することも、また、１本の環状列内の水素透過管３の数を増減することも可能である。
【００３３】
また図１に示す実施例の装置を逆さにして、上部バーナ装置に燃料を上方から吹込んで燃焼させ、スイープガスや原料ガス、水蒸気を上部から流入させ、水素やオフガスを上部から排出するように構成することもできる。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば下記のような優れた効果が得られる。
（１）炭化水素およびまたはアルコール類から直接に高純度の水素を造ることができる。
（２）バーナ装置、内筒、原料供給管、水素透過管、外筒部および改質触媒が効率的に配置され、伝熱性が向上し、発生熱エネルギーが有効に利用され、省エネルギープロセスが実現し、水素製造能力が向上し、装置全体の構成が簡素化されコンパクトになる。
（３）中央部に火炉を設けていることから、輻射による半径方向の伝熱速度が大きくなり、かつ熱流束分布を均一にしやすい。従って、水素透過管と改質触媒の耐熱温度を超過するようなホットスポットの発生を防止し得る。
（４）水素透過管内の流通するスイープガスと、改質触媒層内を流れる改質ガスとを水素透過管壁を介して向流接触により物質移動させていることから、改質ガス中水素の回収率を高めるとともに、透過ガス中の水素濃度を高くすることを可能としている。
（５）反応後の分離、精製工程が省略される。
（６）水素透過管により化学平衡をずらし、改質温度を従来より１５０〜２００℃低下させ、装置の製作に使用する材料の選択範囲を拡大し、価格を低廉にし、装置の耐久性を向上させる。
（８）原料供給管の内部に挿入された改質触媒は不活性充填物により上部改質触媒と下部改質触媒に分離して充填されている。このように上下に分離して充填したことにより、上部において吸熱反応を起すことが可能となり、水素透過管の温度をより均一なものとすることができる。このような温度分布の改善により、炭化水素の転化率が向上し、水素製造量が増加する。
（９）また、温度分布の改善により、水素透過管の伸びや曲がり等の変形が減少し、水素分離膜の破れや水素透過管の破壊を防止することができる。したがって、水素製造装置の耐久性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素製造装置の概略構成を示す縦断面図である。
【図２】図１の実施例における水素透過管の温度分布を比較例と対比して示すグラフである。
【図３】従来提案されているメンブレンリアクタ方式水素製造装置の原理を示す図である。
【符号の説明】
１    外筒部
２    内筒
２Ａ  内壁
２Ｂ  外壁
２Ｃ  天井板
２Ｄ  反応室
２Ｅ  原料供給管
３    水素透過管
４    スイープガス管
５    改質触媒
５Ａ  上部改質触媒
５Ｂ  下部改質触媒
６    不活性充填物
７    開口
８    バーナタイル
９    バーナ装置
１０  燃焼室
１１  原料ガス入口
１２  スイープガス入口
１３  燃焼ガス出口
１４  改質ガス出口
１５  水素およびスイープガス出口
【図１】
0003839598.tif 000004
【図２】
0003839598.tif 000005
【図３】
0003839598.tif 000006