(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が２０００〜１０００００であって、アルキル基の炭素数が１０〜１６のアルキルビニルエーテルのみの重合物からなることを特徴とする無溶剤コーティング材用消泡剤。
【請求項２】
該アルキルビニルエーテル重合物がデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ミリスチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種類のアルキルビニルエーテルを重合した重合物からなることを特徴とする請求項１に記載の無溶剤コーティング材用消泡剤。
【請求項３】
前記無溶剤コーティング材がポリウレタン系塗材またはエポキシ系塗材であることを特徴とする請求項１または２に記載の消泡剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば無溶剤塗料、床用コーティング材、屋上用防水剤などの非水系コーティング材に有効な消泡剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水系コーティング材として、例えば無溶剤塗料、床用コーティング材、屋上用防水剤が知られている。無溶剤塗料は被塗装物の防食性を高めるために、床用コーティング材は歩行時に床から受ける衝撃を和らげるため、あるいは屋上用防水剤は屋上の防水性を高めるため、それぞれ５００μmから２mmという比較的大きな厚みを持った膜厚で塗装されるので気泡が滞留しやすい。かかる非水系コーティング材には、二液型ウレタン樹脂または二液型エポキシ樹脂を主体とする樹脂が用いられている。これらの樹脂は気泡が巻き込まれると抜けきれず、泡跡となって残り塗装表面の外観が悪くなる。樹脂が硬化する途中、増粘した後に気泡が抜けるとビンホールを生じ、塗装による防食性、防水性を低下させる。
【０００３】
そのため、これらの非水系コーティング材には、従来よりジメチルポリシロキサン等のシリコーン系消泡剤や、変性ブタジエンポリマーよりなる消泡剤が使用されていた。またビニル系重合物を成分とする消泡剤としては、例えば特開昭６１−１４１７７２号公報にはアクリル／ビニルエーテル共重合物よりなる消泡剤、特開平５−２４７１６１号公報にはオレフィンオリゴマーよりなる消泡剤、特開平２−２３２２７１号公報にはビニルエーテル重合体よりなる消泡剤が開示されている。
【０００４】
しかしながら上記した消泡剤は、必ずしも十分な性能をを満たしていなかった。例えばシリコーン系消泡剤では脱泡速度が遅く、混入した無溶剤コーティング材の粘度上昇が起こってから泡が表面に浮き上がるため、破泡性が不十分である。また消泡効果を高めるため、消泡剤の添加量を多くすると、無溶剤コーティング材自身がはじきを生じたり、リコート性を悪くしたりする。無溶剤コーティング材が床用である場合には、スリップ効果が出て歩行する場所への塗装はできない。アクリル／ビニルエーテル共重合物系消泡剤は、無溶剤コーティング材への使用では、一般に粘度が高いため十分な効果が得られない。変性ブタジエン系ポリマーやオレフィンオリゴマーの消泡剤はかなりの効果が得られているが、無溶剤コーティング材に配合される炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどのフィラーの種類或いは配合量によって系の粘度が非常に高くなると効果が十分ではない。ビニルエーテル重合体の消泡剤は使用されるコーティング材との相溶性をあげるように造られているため、無溶剤系では必ずしも十分な消泡効果が得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その目的とするところは、非水系コーティング材に適した消泡性能の高い消泡剤であって、混入したコーティング材の形成皮膜の外観が良好であり、塗膜性能に悪影響を与えない消泡剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明を適用する無溶剤コーティング材用消泡剤は、分子量が２０００〜１０００００であって、アルキル基の炭素数が１０〜１６のアルキルビニルエーテルのみの重合物からなることを特徴とする。
【０００７】
そのアルキルビニルエーテル重合物は、具体的にはデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ミリスチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種類のアルキルビニルエーテルを重合した重合物である。
前記無溶剤コーティング材がポリウレタン系塗材またはエポキシ系塗材である。
【０００８】
アルキルビニルエーテル重合物の数平均分子量が２０００〜１０００００から外れると消泡効果の面から好ましくない。また使用すべき非水系コーティング材との相溶性の面からもこの程度の分子量が好ましい。さらに好ましいアルキルビニルエーテル共重合物の数平均分子量は３０００〜４００００の範囲である。
【０００９】
アルキルビニルエーテル重合物のアルキル基の炭素数が１０未満であると非水系コーティング材に対する消泡効果が不十分となる。同じく炭素数が１６より大きいとポリアルキルビニルエーテルの流動点が低いため、これを混入した非水系コーティング材を０〜５℃位の低温で塗装すると消泡効果が低下したり、コーティング材から析出したりする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の非水系コーティング材用消泡剤の主成分であるアルキルビニルエーテ重合物は、アルキルビニルエーテル単量体、例えばデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ミリスチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルの中から一種類または複数種を選び、公知の重合法、例えばカチオン重合により得られる。原料の単量体が複数種の場合には共重合物となる。アルキルビニルエーテルの共重合は、溶液重合法が一般的であり、アルキルビニルエーテル単量体を適当な不活性溶剤に溶解し、重合開始剤の存在下、−４０〜６０度℃、好ましくは−１０〜３０℃の反応温度で、約１〜１５時間、好ましくは約２〜５時間重合反応を続ける。
【００１１】
使用できる溶剤としては、原料となるビニルエーテル単量体を溶解するとともに生成するビニルエーテル共重合物も溶解し、かつ重合後、減圧濃縮等で容易に除去できるものを使用する。具体的にはトルエン、キシレン、ソルベッソ１００、等の芳香族溶剤、ミネラルスピリッツ、ヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族溶剤、ポリαオレフィン等のオリゴマーなどがある。
【００１２】
重合開始剤（触媒）としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸のようなプロトン酸や、三フッ化ホウ素、トリメチルボラン、塩化アルミニウム、四塩化チタンなどのLeweis酸と、水、アルコール、エーテル化合物のように孤立電子対を持つ共触媒が使用できる。
【００１３】
以下、本発明の実施例をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
環流冷却器、温度計、攪拌機、および滴下槽を備えた重合用反応装置にヘキサン５０重量部および三フッ化エーテルホウ素錯塩０．０５重量部を入れ、窒素雰囲気下で、
デシルビニルエーテル      ７０重量部
ドデシルビニルエーテル    ３０重量部
からなる単量体の混合物溶液を１０℃において約３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間、同温度で保持した後、２５％アンモニア水０．１重量部とイオン交換水３０重量部を加え、３０分間攪拌した。攪拌を止め４時間静置した後、下層の水槽を分離した。さらに水３０重量部を加え洗浄、分離した後５０℃減圧下で残留水分およびヘキサンを留去した。この共重合物を非水系コーティング材用消泡剤とした。
【００１５】
尚、得られた共重合物はゲルパーミュエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置（昭和電工株式会社製Shodex GPC system）で分子量分布を分析した結果、数平均分子量が１１０００であった。
【００１６】
実施例２
単量体の混合物溶液を以下のとおりとした以外は、実施例１と同一の条件で共重合物を得た。この共重合物を非水系コーティング材用消泡剤とした。
【００１７】
ドデシルビニルエーテル    ３０重量部
ミリスチルビニルエーテル  ５５重量部
セチルビニルエーテル      １５重量部
尚、得られた共重合物の数平均分子量は９０００であった。
【００１８】
実施例３
三フッ化エーテルホウ素錯塩を０．０２５重量部とした以外は、実施例１と同一の条件で、数平均分子量２００００の共重合物を得た。この共重合物を非水系コーティング材用消泡剤とした。
【００１９】
比較例１
単量体をステリアルビニルエーテル１００重量部とした以外は、実施例３と同一の条件で数平均分子量１３０００の共重合物を得た。この共重合物を非水系コーティング材用消泡剤とした。
【００２０】
比較例２
市販のイソブチルビニルエーテルポリマー（ドイツBASF社製ルトナールI-30、数平均分子量５３００）を非水系コーティング材用消泡剤とした。
【００２１】
比較例３
破泡性ポリマーとポリシロキサンとを組合わせた市販の消泡剤ＢＹＫ−Ａ５３０（BYK Chemie 社製）を使用した。
【００２２】
比較例４
市販の変性シリコーン系消泡剤ペインタッド−５６（DOW CORNING社製）を使用した。
【００２３】
上記各実施例および各比較例の消泡剤の性能試験を以下のとおり行った。
【００２４】
性能試験１
ポリウレタン塗床材についての性能試験をした。ポリウレタン塗床材は、主剤であるウレタンプレポリマーとしてポリフレックスＦＬ−８３(ＮＣＯ％＝５．０％、第一工業製薬株式会社製)を準備した。硬化剤としてキュアミンＭＬ−５３０（Ｏ−クロロアニリン縮合物のポリエチレングリコール溶液、イハラケミカル株式会社製）を３５０重量部、ジオクチルフタレートを１６０重量部、ホワイトンＳＯ（炭酸カルシウム、白石工業株式会社製）を４８０重量部、タルクＮＤ（日本タルク株式会社製）を２０重量部、クロムオキサイドＧ５（日本化学工業株式会社製）を２０重量部の合計１０３０重量部を準備した。
【００２５】
実施例１の消泡剤、実施例２の消泡剤、実施例３の消泡剤、比較例１の消泡剤、比較例２の消泡剤、比較例３の消泡剤、比較例４の消泡剤に対応して７個の２Ｌのブリキ缶に上記配合の硬化剤を各々入れ、そこに各消泡剤を２．６重量部ずつ加えた後、高速ディスパーにて２０００ｒｐｍで５分間混合した。
【００２６】
ポリウレタン塗床材の主剤１００重量部と、前記により消泡剤を混合した硬化剤１００重量部とを５００ｍＬのポリカップに秤り取りスパチュラにて３分間混合した。同様に主剤１００重量部と、消泡剤を混合しない硬化剤１００重量部とを混合した（無添加）。これらを２．５ｋｇ／ｍ2となるように枠付きストレート板に流し込み、均一になるようにスパチュラで塗布し、２５℃にて２４時間放置して硬化させた。
【００２７】
硬化したポリウレタン塗床材の表面の残泡、および切断面の残泡を目視で観察した。また表面の光沢を村上色彩株式会社製デジタル光沢計ＧＭ−３Ｄで測定した。性能試験の結果は表１に示してある。
【００２８】
【表１】
0003803942.tif 000002
【００２９】
性能試験２
エポキシ塗床材についての性能試験をした。エポキシ塗床材は、主剤としてエポキシ樹脂（エピコート８２８、ビスフェノールＡタイプ液状エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ株式会社製）を２００重量部、反応性希釈剤（エピクロン５２０、エポキシ当量２２０−２５０、大日本インキ化学株式会社製）を５０重量部、タルクＮＤを４９．６重量部、クロムオキサイドＧ５を１０重量部、コロイダルシリカ（アエロジル２００、フュームドシリカ増粘剤、日本アエロジル株式会社製）を０．４重量部の合計３１０．０重量部を準備した。硬化剤として変性ポリアミン（エポメートＢ−００２、複素環式変性アミン系、油化シェルエポキシ株式会社製）を６０重量部と変性ポリアミン（エポメートＲＸ−３、複素環式変性アミン系、速硬化性、油化シェルエポキシ株式会社製）を６０重量部の合計１２０重量部を準備した。
【００３０】
各実施例および各比較例の消泡剤に対応して７個の１Ｌのブリキ缶に上記配合のエポキシ主剤を各々入れ、そこに各消泡剤を１．１重量部ずつ加えた後、高速ディスパーにて２０００ｒｐｍで５分間混合した。一方、上記配合の硬化剤を５００ｍＬのブリキ缶に仕込み高速ディスパーにて１５００ｒｐｍで５分間混合した。
【００３１】
上記より消泡剤を混合したエポキシ主剤１５５重量部と、混合済みの硬化剤６０重量部とを５００ｍＬのポリカップに秤り取りスパチュラにて３分間混合した。同様に主剤１５５重量部と、消泡剤を混合しない硬化剤６０重量部とを混合した（無添加）。これらを２．５ｋｇ／ｍ2となるように枠付きストレート板に流し込み、均一になるようにスパチュラで塗布し、２５℃にて２４時間放置して硬化させた。
【００３２】
硬化したエポキシ塗床材の表面の残泡、および切断面の残泡を目視で観察した。また表面の光沢を村上色彩株式会社製デジタル光沢計ＧＭ−３Ｄで測定した。性能試験の結果は表２に示してある。
【００３３】
【表２】
0003803942.tif 000003
【００３４】
表１、表２から分かるとおり、実施例１、実施例２、実施例３の消泡剤は、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４の消泡剤と比べて消泡性が優れたものであり、塗膜欠陥もなかった。加えて塗膜の光沢も優れている。塗膜の光沢が優れているのは、消泡性の改良された結果として塗膜の表面が滑らかになったためである。
【００３５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明を適用する非水系コーティング材用消泡剤は、これを混入したコーティング材を塗装した直後から硬化するまでの間、塗料に巻き込まれた空気や反応によって生じた気泡を素早く脱泡し、塗膜表面にて破泡させることにより、泡跡が残ることを防ぐものである。本発明の消泡剤を混入したコーティング材を塗装した面はレベリング性、光沢が優れており、塗膜の外観向上に役立つものである。