(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）モリブデン石けんを溶解した脂肪酸、（Ｂ）金属化合物の混合物を７０〜２００℃に加熱して溶媒の不存在下に該脂肪酸と該金属化合物とを反応させることを特徴とするモリブデン石けん含有複合金属石けんの製造方法。
【請求項２】
脂肪酸とモリブデン化合物とシュウ酸を反応させてまずモリブデン石けんを合成し、モリブデン石けんを溶解した脂肪酸を形成した後、金属化合物を添加しモリブデン石けん存在下に７０〜２００℃に加熱して溶媒の不存在下に該脂肪酸と該金属化合物とを反応させ、モリブデン以外の金属石けんを製造することを特徴とするモリブデン石けん含有複合金属石けんの製造方法。
【請求項３】
金属化合物を添加する際に脂肪酸を併せて添加することを特徴とする請求項２記載のモリブデン石けん含有複合金属石けんの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジアルタイヤ用スチールコードとゴムとの接着性を促進する接着剤、不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤、塗料の硬化促進剤、潤滑油、石油添加剤や種々の化学反応の触媒などに用いられるモリブデン石けん含有複合金属石けんの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属石けんは通常単一の金属種と脂肪酸種から製造され、用途に応じて混合して用いられる場合がある。例えば本発明者らは、先にモリブデンを含有する脂肪酸金属石けんがラジアルタイヤ用スチールコードとゴムとの接着性を促進する接着剤として優れることを開示した（特公平０６−４１５２９）。
【０００３】
一般にモリブデンを含有する複合金属石けんを合成または調製する方法として、以下の方法が考えられる。
【０００４】
１．モリブデン石けんとモリブデンと異なる金属を有する金属石けんを直接混合する方法。
【０００５】
２．モリブデン石けんを有機溶媒に溶解後、その存在下金属化合物と脂肪酸を反応させる方法。
【０００６】
３．モリブデンと異なる金属を有する金属石けんを合成後、その存在下にモリブデン石けんを合成し複合金属石けんを合成する方法。
【０００７】
１の方法では、一般にモリブデン石けんの軟化点は１５０℃以上と高温であるため、モリブデン石けんとモリブデンと異なる金属を有する金属石けんの混合が困難で、均一な複合石けんを得ることが難しい。
【０００８】
２の方法では、撹拌は良好となるが金属化合物と脂肪酸の反応収率が低下するという問題がある。
【０００９】
３の方法では、モリブデン石けんの合成反応がよく進行しない。
【００１０】
したがって、高い軟化点を有するモリブデン石けんと組み合わせた複合金属石けんの製造は困難であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした実情の下に、収率よく均一なモリブデン含有複合金属石けんを製造することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、モリブデン石けんと組み合わせた複合金属石けんの製造方法を検討した結果、脂肪酸過剰の条件でモリブデン石けんを製造し、得られた脂肪酸含有モリブデン石けんへ金属化合物を添加し、脂肪酸と反応させると均一なモリブデン含有複合金属石けんを収率が高く容易に製造できることを見出し本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）モリブデン石けんを溶解した脂肪酸、（Ｂ）金属化合物の混合物を７０〜２００℃に加熱して溶媒の不存在下に該脂肪酸と該金属化合物とを反応させることを特徴とするモリブデン石けん含有複合金属石けんの製造方法、
（２）脂肪酸とモリブデン化合物とシュウ酸を反応させてまずモリブデン石けんを合成し、モリブデン石けんを溶解した脂肪酸を形成した後、金属化合物を添加しモリブデン石けん存在下に７０〜２００℃に加熱して溶媒の不存在下に該脂肪酸と該金属化合物とを反応させ、モリブデン以外の金属石けんを製造することを特徴とするモリブデン石けん含有複合金属石けんの製造方法、
（３）金属化合物を添加する際に脂肪酸を併せて添加することを特徴とする前記（２）記載のモリブデン石けん含有複合金属石けんの製造方法、
に関する。
【００１４】
本発明の実施においては、製造の順が重要で、まず脂肪酸過剰のモリブデン石けん、すなわちモリブデン石けんを溶解した脂肪酸を形成した後に、過剰の脂肪酸と金属化合物を反応させたモリブデンと異なる金属石けんを製造しなければならない。逆の順、例えば、脂肪酸過剰の条件下でモリブデンと異なる金属石けんを製造した後、モリブデン塩（例えばモリブデン酸アンモニウム）とシュウ酸を添加してモリブデン含有金属複合石けんを製造しようとしても良好な収率は得られない。
【００１５】
本発明において、前記第１段階のモリブデン石けんを溶解した脂肪酸を形成するには、モリブデンに対する脂肪酸の量は、２倍当量以上、好ましくは３倍当量以上、特に好ましくは５倍当量である。
【００１６】
ここでいう脂肪酸としては、炭素数６ないし３０の主鎖を有する天然あるいは合成の飽和もしくは不飽和脂肪酸あるいはこれらの混合物である。具体的には、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、レシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ダイマー酸、トール油酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、樹脂酸あるいはこれらを主成分とする例えば魚油硬化脂肪酸、牛脂硬化脂肪酸等の天然油脂肪酸を例示することができる。
【００１７】
脂肪酸モリブデン石けんとしては、上記した脂肪酸とモリブデンから形成される石けんで、具体的には、カプリル酸モリブデン、ナフテン酸モリブデン、ネオデカン酸モリブデン、アビエチン酸モリブデンなどを例示することができる。
【００１８】
モリブデン石けんより軟化点の低い金属石けんとしては、モリブデン石けんの脂肪酸の種類に依存するが、具体的にはモリブデン石けんがナフテン酸モリブデンの場合は、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸ニッケルなどを例示することができる。
【００１９】
金属化合物としては、マグネシウム、カルシウム、コバルト、マンガン、鉄、銅、鉛、ジルコニウム、チタン、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、ニッケル、レアアース（セリウム、ネオジウム等）など金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシドなどを用いることができる。具体的には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸ニッケル、水酸化亜鉛などを例示することができ、これらを２種以上併用してもよい。
【００２０】
本発明により製造可能な複合金属石けんとしては、ネオデカン酸Ｚｎ／ナフテン酸Ｍｏ、ネオデカン酸Ｚｎ／ネオデカン酸Ｍｏ、ステアリン酸Ｚｎ／ナフテン酸Ｍｏ、ステアリン酸Ｚｎ／ネオデカン酸Ｍｏ、ナフテン酸Ｚｎ／ナフテン酸Ｍｏ、ナフテン酸Ｚｎ／ネオデカン酸Ｍｏ、オレイン酸Ｚｎ／ナフテン酸Ｍｏ、ダイマー酸Ｚｎ／ナフテン酸Ｍｏ、ネオデカン酸Ｎｉ／ナフテン酸Ｍｏ、ネオデカン酸Ｎｉ／ネオデカン酸Ｍｏ、ステアリン酸Ｎｉ／ナフテン酸Ｍｏ、ステアリン酸Ｎｉ／ネオデカン酸Ｍｏ、オレイン酸Ｎｉ／ナフテン酸Ｍｏ、ダイマー酸Ｎｉ／ナフテン酸Ｍｏ、ネオデカン酸Ｃｏ／ナフテン酸Ｍｏ、ステアリン酸Ｃｏ／ナフテン酸Ｍｏ、オレイン酸Ｃｏ／ナフテン酸Ｍｏ、ダイマー酸Ｃｏ／ナフテン酸Ｍｏ、ナフテン酸Ｃｏ／ナフテン酸Ｍｏ、または３種以上の混合物、例えば、ナフテン酸Ｚｎ／ナフテン酸Ｎｉ／ナフテン酸Ｍｏ、ネオデカン酸Ｚｎ／ナフテン酸Ｎｉ／ナフテン酸Ｍｏ、ナフテン酸Ｚｎ／ナフテン酸Ｃｏ／ナフテン酸Ｍｏ、ロジンＺｎ／オクチル酸Ｎｉ／ナフテン酸Ｍｏ、ネオデカン酸Ｚｎ／ロジンＮｉ／ナフテン酸Ｍｏ、ネオデカン酸Ｚｎ／ロジンＮｉ／ナフテン酸Ｍｏ、ネオデカン酸Ｚｎ／ロジンＣｏ／ナフテン酸Ｍｏ、等を例示することができる。
【００２１】
脂肪酸モリブデン石けんを製造する方法としては、今までに報告されている方法を用いることができる。例えば、＋６の原子価のモリブデンからなる群の金属のシュウ酸化合物を４〜５０個の炭素原子を有する炭化水素カルボン酸とを加熱することからなるモリブデン塩類の製造方法（ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ３３６２９７２）、モリブデン化合物を高温度で、反応混合物から水を除去しながら直接に反応する方法（ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ３５７８６９０）、モリブデンとカルボン酸の反応において、三酸化モリブデン、シュウ酸、水、ヘキサン酸を加熱する方法（特公昭４２−２１３２６）、原子価  のモリブデン化合物水溶液を酸性において還元し、これを高沸点の有機酸またはアルコールを混合して加熱反応させ、同時に水および易揮発性化合物を留去することを特徴とするモリブデン有機化合物の製造方法（特公昭５１−４００５９）などを用いることが可能である。一般に脂肪酸過剰の条件で反応を行った方が反応収率が向上するため好ましい。
【００２２】
モリブデン石けんを製造した後、製造されるモリブデンと異なる金属石けんの製造方法としては金属化合物と脂肪酸を直接反応させる方法が好ましい。この際、アルコールや芳香族系、パラフィン系の有機溶媒を用いても良いが、溶媒を添加せずに反応する方が反応を効率的に進行させるためには望ましい。この際生成するモリブデンと異なる金属石けんの軟化点は１５０℃以下であることが望ましい。１５０℃以上の場合反応が進行するとともに粘度が高くなり反応が効率的に進行せず、場合によっては停止することがある。モリブデン石けん存在下、モリブデンと異なる金属石けんを合成する際の反応温度はモリブデン石けんの量とモリブデンと異なる金属石けんの量によるが、７０〜２００℃、好ましくは、１２０〜１９０℃が反応を効率的に進行させるためには良い。
【００２３】
金属化合物の添加量は金属石けん中に存在する脂肪酸の量に依存するが、反応効率の点から脂肪酸の１〜４倍当量、好ましくは１．１〜２倍当量で反応することが望ましい。少なすぎると完全に脂肪酸を除去することができない場合があり、多すぎると未反応の金属化合物を除去するのに時間を要することになる。また、金属化合物を添加する際には脂肪酸と合わせ添加することもできる。未反応の金属化合物はろ過などの操作により除去することができる。
【００２４】
本発明において、より好ましいモリブデン含有複合石けんの製造方法は、モリブデンに対して過剰量の脂肪酸に溶解したモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］等のモリブデン化合物とシュウ酸２水塩とを水を添加することなく反応させ、引き続き、金属化合物を添加するという方法である。
【００２５】
この方法によれば水を添加しないことで前段のモリブデンの反応収率を向上することができ、しかも後段の反応において金属化合物を過剰量添加せずにフリーの脂肪酸を含まない複合石けんを得ることができ、この場合には特に未反応金属化合物の除去・処理を要しないので、生産性よく低コストでフリーの脂肪酸を含まない高品質のモリブデン含有複合石けんを得ることができるので非常に有利である。この方法によりこうした技術的成果をあげることができたことは、従来の技術知識に照らして驚くべきことである。モリブデン化合物と脂肪酸とシュウ酸との反応には通常水の添加が必要とされていたのである。
【００２６】
モリブデン石けん単独では軟化点が高く金属化合物との反応またはモリブデン以外の金属石けんとの混合は難しい。本発明により、均一でかつ収率良くモリブデン石けん含有複合金属石けんが製造可能となった理由としては、モリブデン石ん以外の金属石けんの反応分を含めた脂肪酸過剰の条件でモリブデン石けんの製造を行った結果、脂肪酸中にモリブデン石けんが均一に溶解した状態で２段階目のモリブデン以外の金属石けんの合成反応に移行できるため、金属成分のバラツキが小さくなったものと推察される。さらに、反応の進行とともに反応溶媒の役割を果たしていた脂肪酸は消費されるが、反応により生成したモリブデン石けんより軟化点が低い金属石けんが今度は全体の軟化点を低下させる効果を有しているため反応が進行しても引き続き撹拌可能であり、脂肪酸と金属化合物が反応終了時まで効率良く反応したためと考えられる。比較的低温条件下、短時間で反応を終えることが可能になるため、副反応の抑制効果、経済的効果などが期待できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。合成はすべて窒素雰囲気で行った。
【００２８】
実施例１（（モリブデン／亜鉛）複合石けんの合成例）
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24４Ｈ2Ｏ）６７．４ｇ、ナフテン酸４２７．７ｇ、シュウ酸２水塩４８．２ｇ、ネオデカン酸５２１．２ｇを２Ｌのフラスコに混合し、２４０℃で揮発成分を除去しながら１０時間加熱撹拌した。その後１２４．５ｇの酸化亜鉛を添加し１４０℃で揮発成分を除去しながら２時間加熱撹拌した。引き続き１４０℃、２０ｍｍＨｇで２時間減圧乾燥し、６５８．８ｇの（ナフテン酸、ネオデカン酸）／（亜鉛、モリブデン）複合石けんを得た。トルエン不溶解分は０．５％であった。また、５箇所からサンプリングしたところ（モリブデン／亜鉛）比及びトルエン不溶解分にバラツキはなかった。
【００２９】
参考例１
実施例１において、前段の反応においてさらに２００ｇの水を添加した以外実施例１と同様にしてモリブデン含有複合金属石けんを製造した。トルエン不溶解分は５．２％であった。
【００３０】
実施例２（（モリブデン／ニッケル）複合石けんの合成例）
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24４Ｈ2Ｏ）６７．４ｇ、ナフテン酸８６３．８ｇ、シュウ酸２水塩４８．２ｇを２Ｌのフラスコに混合し、２４０℃で揮発性分を除去しながら１０時間加熱撹拌した。その後１８３．５ｇの塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3２Ｎｉ（ＯＨ）2４Ｈ2Ｏ）を添加し揮発成分を除去しながら１４０℃で２時間加熱撹拌した。引き続き１４０℃、２０ｍｍＨｇで２時間減圧乾燥し、９２１．４ｇのナフテン酸ニッケル／ナフテン酸モリブデン複合石けんを得た。トルエン不溶解分は０．５％であった。また、５箇所からサンプリングしたところ（モリブデン／ニッケル）比及びトルエン不溶解分にバラツキはなかった。
【００３１】
比較例１（モリブデン石けんと亜鉛石けんを直接混合する方法）
ナフテン酸モリブデン（Ｍｏ含有率；１８％）１００ｇとナフテン酸亜鉛（Ｚｎ含有率；１３％）３９１ｇを１６０℃に３時間加熱混合した。冷却後サンプリングしたところ（モリブデン／亜鉛）比に大きなバラツキがあった。
【００３２】
この原因として、モリブデン石けんの軟化点が高く、混合が困難であったためと考えられる。
【００３３】
比較例２（モリブデン石けんを有機溶媒に溶解後、金属化合物と脂肪酸を反応させる方法）
ナフテン酸モリブデン（Ｍｏ含有率；１８％）１００ｇをトルエン５００ｍｌに溶解し、ナフテン酸５１０ｇと酸化亜鉛１５０ｇを添加して、油温１４０℃で５時間加熱撹拌した。生成物をトルエンに溶解後ろ過し、ろ液に含有される亜鉛含有率を測定した。亜鉛回収率は５％であった。
【００３４】
比較例３（亜鉛石けんを合成後、モリブデン石けんを合成する方法）
ネオデカン酸亜鉛（Ｚｎ含有率；１９％）４００ｇにナフテン酸５１０ｇ、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24４Ｈ2Ｏ）、純水１００．０ｇ、シュウ酸２水塩１９ｇを２Ｌのフラスコに混合し揮発成分を除去しながら２３０℃で８時間加熱撹拌した。その後、２０ｍｍＨｇで２時間減圧乾燥した。生成物をトルエンに溶解後ろ過し、ろ液に含有されるモリブデン含有率を測定したところ１％以下であり、モリブデン石けんの反応はほとんど進行していなかった。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば均質でフリーの脂肪酸を含まない高品質のモリブデン含有複合金属石けんを製造することができる。