(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体表面にＲｈを担持させた後、ＰｔとＰｄ、ＰｔとＰｄＯ、またはＰｔとＰｄおよびＰｄＯのいずれかを担持させることを特徴とするメタン系燃料の燃焼用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃焼用触媒の製造方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、メタン系燃料の燃焼に好適な燃焼触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高温域で燃焼を行うと、空気中の窒素と酸素が反応して、大気汚染の原因となる窒素酸化物（ＮＯｘ）を発生する。このＮＯｘをほとんど発生せずに、高温燃焼を行う方法として、燃焼器内に充填した触媒に燃料と空気の混合気を供給し、触媒酸化促進作用によって燃料を酸化・燃焼させる触媒燃焼法がある。しかし、この触媒燃焼法は、触媒層内で燃料を完全燃焼させると、触媒温度が高温に上昇し、触媒性能が熱によって短時間で低下するという問題を有している。
【０００３】
そこで、従来、触媒出口に気相均一燃焼室を設けて、触媒では燃料の一部を燃焼させ、気相均一燃焼室で残りの燃料の燃焼を完結させる方式が提案されている（特許第１９３００７４号）。この方式では、触媒の表面温度が１０００℃程度で１３００℃以上の高温ガスが得られるため、触媒は１０００℃に耐えればよい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この方式でメタンおよびメタンを主成分とする燃料を燃焼させる場合において、最も活性が高い触媒はＰｄ（パラジウム）担持触媒である。
【０００５】
しかし、Ｐｄ担持触媒は、活性が高いものの性能が安定せず、反応温度が周期的に変動する自己振動現象を発生するという問題を有している。そこで、本件出願人等は、先にＰｄまたはＰｄＯ（酸化パラジウム）の少なくとも１種を含有する触媒の表面に、Ｒｈ（ロジウム）を担持することによって、自己振動現象を抑制する触媒を提案した（特開平６−２９６８６６）。一方、Ｐｄ担持触媒は、高温下ではＰｄ粒子が凝集成長し、活性が経時的に低下する。このため、従来、Ｐｄ以外の成分、例えばＰｔ（白金）の添加によってＰｄ粒子の凝集成長の防止が図られている。
【０００６】
そこで、自己振動を防止し、かつ活性を長時間保持させるためには、ＰｄにＰｔを添加した後、その触媒の表面に、前記特許に類似の方法によりＲｈを添加して触媒を調製し、その触媒を用いて９気圧下で天然ガスの燃焼試験を行ったところ、自己振動は抑制されたものの、活性の経時的な低下は防止されず、活性が徐々に低下する現象を生じた。
【０００７】
本発明の目的は、Ｐｄ担持触媒の高活性を保持しつつ、自己振動現象を抑制し、かつ高圧下でも触媒の長寿命化を図ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明のメタン系燃料の燃焼用触媒の製造方法は、担体表面にＲｈを担持させた後、ＰｔとＰｄ、ＰｔとＰｄＯ、またはＰｔとＰｄおよびＰｄＯのいずれかを担持させるようにしている。これにより、担体表面に（Ａ）Ｒｈ粒子と、（Ｂ）Ｐｔ−Ｐｄ合金粒子、Ｐｔ−ＰｄＯ合金粒子、ＰｔとＰｄの混合粒子およびＰｔとＰｄＯの混合粒子からなる群から選ばれてなる少なくとも１種の粒子とが担持されており、かつ（Ａ）の粒子と（Ｂ）の粒子とが反応ガスと接する触媒表面において相互に離間配置されている燃焼用触媒が得られる。ここで、Ｒｈは反応成分の消費速度に追いつけるだけの吸着速度を得られる量以上に担持する必要はなく、かつ高価な貴金属であることから、（Ａ）Ｒｈ粒子として担体に担持される総含有量を、（Ｂ）の粒子総量のＰｄまたはＰｄＯ中のＰｄの全重量に対して１〜２５ｗｔ％程度担持させることが好ましい。また、ＰｔはＰｄ粒子のシンタリングが抑制される量以上に担持する必要はなく、（Ｂ）の粒子として担体に担持される総含有量を、（Ｂ）の粒子総量のＰｄまたはＰｄＯの中のＰｄの全重量に対して１〜５０ｗｔ％程度担持させることが好ましい。勿論、２５ｗｔ％を越える量のＲｈの担持、および５０ｗｔ％を越える量のＰｔの担持を否定するものではない。
【０００９】
ＰｄまたはＰｄＯ触媒は、触媒の酸化状態によって活性が大きく変化する。そのため、特に高流速下の迅速反応条件、あるいは反応成分が希薄で触媒表面への吸着速度が表面反応による消費速度に追いつかないような条件下では、反応成分および生成成分の触媒表面での吸脱着のバランスが崩れ、同時に触媒の酸化・還元のバランスも崩れて、大きな反応速度の振動および触媒層温度の振動を生じる。そこで、ＰｄまたはＰｄＯ粒子の表面または近傍にＲｈ粒子を担持すれば、反応成分がＲｈ粒子に高速で吸着し、これがＰｄまたはＰｄＯ粒子に次々と表面拡散によって移動する。その結果、反応成分の吸着と高速反応とのバランスが保たれ、高速反応が定常的に維持されて自己振動現象が抑制される。
【００１０】
しかし、Ｐｄの表面に担持されたＲｈは、高温下で徐々にＰｄと合金化してその活性を喪失してしまう。そこで、本発明は、担体にＲｈを最初に担持させた後、ＰｔおよびＰｄ、ＰｔとＰｄＯ、またはＰｔとＰｄおよびＰｄＯのいずれかを担持させることによって燃焼用触媒を得るようにしている。まず、担体にＲｈを高分散担持した後、それよりも比較的粒子径の大きいＰｄまたはＰｄＯ若しくはＰｄとＰｄＯを担持すれば、Ｒｈ粒子が離れて担持されるために、合金化が抑制される。さらに、Ｐｔを担持することによって、各粒子の移動による凝集・合金化が抑制され、活性が長時間持続する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を図面に示す実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。
【００１２】
図１に本発明により得られるメタン系燃料の燃焼用触媒の断面を模式的に示す。この実施例の燃焼用触媒は、担体１の表面に微細なＲｈ（ロジウム）粒子２が高分散担持された後、さらにその上にＰｔ−Ｐｄ合金粒子３が担持されている。微細なＲｈ粒子を最初に担持した後、Ｐｔ−Ｐｄ合金粒子３を担持することによって、Ｐｔ−Ｐｄ合金粒子３から離れた位置に多数のＲｈ粒子２が存在する。このため、高温下でもそれらのＲｈ粒子２がＰｔ−Ｐｄ合金粒子３と接していないため、合金化して活性が低下するおそれがない。また、粒子同士が離れていても、高温下では粒子が担体上を移動して接合し、凝集・合金化して活性が低下する現象を生じるが、Ｐｔを加えることによって、粒子の移動が阻害され、移動による接合、合金化が起こり難くなる。以上の理由により、本発明により得られる燃焼用触媒が、長時間活性を持続する。一方、従来例のＲｈを最後に担持する方法では、担体上よりむしろＰｄ粒子上にＲｈが多く担持されるため、高温下ではＲｈとＰｄの合金化が進み、活性が徐々に低下する。
【００１３】
Ｒｈの含有量は、特に限定されるものではない。しかし、極めて微量で有るとその添加効果が得られないし、多すぎても高価な元素であることから無駄となる。そこで、ＲｈはＲｈ粒子２として担体１に担持される総重量を、Ｐｔ−Ｐｄ合金粒子３の総量の中のＰｄの全重量に対し１〜２５ｗｔ％程度の範囲とすることが好ましい。また、Ｐｔの含有量は、粒子の移動を抑制する効果が得られれば良く、多すぎるとかえってＰｄの活性を損なうので、Ｐｔ−Ｐｄ合金粒子３の全重量に対して１〜５０ｗｔ％程度の範囲で担持させることが好ましい。
【００１４】
なお、上述の実施の形態は本発明の好適な実施形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、本実施例ではＰｔ−Ｐｄ合金粒子３を担持させているが、Ｐｔ−ＰｄＯ合金粒子でもよいし、それら両方でも良い。また、合金粒子ではなく、Ｐｔ粒子とＰｄ粒子、またはＰｔ粒子とＰｄＯ粒子の混合粒子でも良い。また、それらの場合におけるＲｈの含有量およびＰｔの含有量も同様である。
【００１５】
【実施例】
（実施例１）
一般的な製法である含浸法によって、セルピッチ２００ＣＰＩのコージェライトハニカム構造体に、Ｎｄ（ネオジム）１．７ｗｔ％、Ｌａ（ランタン）２．５ｗｔ％を含むアルミナ（安定化アルミナ）を８０ｇ／ｌ、ＺｒＯ2 （酸化ジルコニア）を２０ｇ／ｌ同時に担持した担体を２．５ｗｔ％Ｒｈ（ＮＯ3 ）2 水溶液に８０℃で３０分浸漬し、蒸留水で洗浄、大気中で乾燥後、４０％Ｈ2 ／Ｎ2 気流中で７００℃３０分還元処理し、２ｇ／ｌのＲｈを担持した。次に、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 の塩酸溶液に前記ハニカム担体を浸漬し、大気中で乾燥し、８００℃大気中で２時間焼成した後、５００℃水素雰囲気下で１５分還元処理し、５ｇ／ｌのＰｔを担持した、次に、ＰｄＣｌ2 の塩酸溶液にＡｌＣｌ3 をＰｄに対するＡｌの原子比が５対１になるように添加し、この溶液に前記ハニカム担体を浸漬し、大気中で乾燥、８００℃大気中で２時間焼成した後、５００℃水素雰囲気下で１５分還元処理し、１０ｇ／ｌのＰｄと１ｇ／ｌのＡｌ2 Ｏ3 を担持した。さらに、ＰｄＣｌ2 の塩酸溶液に前記ハニカム担体を浸漬し、大気中で乾燥、８００℃大気中で２時間焼成した後、５００℃水素雰囲気下で１５分還元処理し、１０ｇ／ｌのＰｄを担持した。以上の結果、Ｐｄ／（Ｐｄ＋γ−Ａｌ2 Ｏ3 ）／Ｐｔ／Ｒｈ／（ＺｒＯ2 ＋安定化アルミナ）／コージェライト担体からなる燃焼用触媒を得た。尚、ＣＰＩとは、担体１インチ平方あたりのセル数、ｇ／ｌとは担体の空間を含む体積１リットル当たりの担持重量を示す。
（比較例１）
実施例１と同工程で担持した担体をＨ2 ＰｔＣｌ6 の塩酸溶液に浸漬し、大気中で乾燥し、８００℃大気中で２時間焼成した後、５００℃水素雰囲気下で１５分還元処理し、５ｇ／ｌのＰｔを担持した。次に、ＰｄＣｌ2 の塩酸溶液にＡｌＣｌ3 をＰｄに対するＡｌの原子比が５対１になるように添加し、この溶液に前記ハニカム担体を浸漬し、大気中で乾燥、８００℃大気中で２時間焼成した後、５００℃水素雰囲気下で１５分還元処理し、１０ｇ／ｌのＰｄと１ｇ／ｌのＡｌ2 Ｏ3 を担持した。さらに、ＰｄＣｌ2 の塩酸溶液に前記ハニカム担体を浸漬し、大気中で乾燥、８００℃で２時間焼成した後、５００℃水素雰囲気下で１５分還元処理し、１０ｇ／ｌのＰｄを担持した。以上の結果、Ｐｄ／（Ｐｄ＋γ−Ａｌ2 Ｏ3 ）／Ｐｔ／（ＺｒＯ2 ＋安定化アルミナ）／コージェライト担体からなる燃焼用触媒を得た。
（比較例２）
実施例１と同工程で担持した担体を、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 の塩酸溶液に浸漬し、大気中で乾燥し、８００℃大気中で２時間焼成した後、５００℃水素雰囲気下で１５分還元処理し、５ｇ／ｌのＰｔを担持した。次にＰｄＣｌ2 の塩酸溶液にＡｌＣｌ3 をＰｄに対するＡｌの原子比が５対１になるように添加し、この溶液に前記ハニカム担体を浸漬し、大気中で乾燥、８００℃大気中で２時間焼成した後、５００℃水素雰囲気下で１５分還元処理し、１０ｇ／ｌのＰｄと１ｇ／ｌのＡｌ2 Ｏ3 を担持した。次に、ＰｄＣｌ2 の塩酸溶液に前記ハニカム担体を浸漬し、大気中で乾燥、８００℃大気中で２時間焼成した後、５００℃水素雰囲気下で１５分還元処理し、１０ｇ／ｌのＰｄを担持した。さらに、２．５ｗｔ％Ｒｈ（ＮＯ3 ）2 水溶液に前記ハニカム担体を８０℃で３０分浸漬し、蒸留水で洗浄、大気中で乾燥後、４０％Ｈ2 ／Ｎ2 気流中で７００℃３０分還元処理し、２ｇ／ｌのＲｈを担持した。以上の結果、Ｒｈ／Ｐｄ／（Ｐｄ＋γ−Ａｌ2 Ｏ3 ）／Ｐｔ／（ＺｒＯ2 ＋安定化アルミナ）／コージェライト担体から成る燃焼用触媒を得た。
（触媒評価）
次に、実施例１、比較例１および比較例２の触媒を用い、表１に示す試験条件で、表２に示す性状の天然ガスを燃焼した試験結果を表３に示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
【表２】
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【００１８】
なお、燃焼試験では、図２に示す試験装置を使用した。図中符号１０はステンレスの外筒と耐火断熱材から成る燃焼筒、１１は温度計測用ポート、１２は予混合器、１３は燃料／空気予混合部、１４は触媒、１５は触媒燃焼部、１６は気相燃焼部、１６は気相燃焼部、１７はダクトである。
【００１９】
表３に示すとおり、比較例１即ちＰｔを添加したＰｄ触媒は、７時間経過後も温度が低下せず、活性低下はほとんど生じなかったものの、触媒出口ガス温度で１０５℃の温度振動を生じた。また、比較例２即ち比較例１の触媒の表面にＲｈを担持したものは、温度振動が抑制されたものの活性が経時的に低下した。それに対し、実施例１の触媒は、温度振動が７５℃に抑制され、かつ活性低下もほとんど生じなかった。
【００２０】
【表３】
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【００２１】
次に、実施例１及び比較例１の触媒を用い、電気炉を用いて１ａｔｍ、空気雰囲気、７５０℃の条件で１０００時間エージングした後、上記と同じ条件で燃焼した試験結果を表４に示す。
【００２２】
【表４】
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【００２３】
表から明らかなように、実施例１の触媒は、比較例１の触媒に比べて温度振動が２５〜３０℃抑制され、１０００時間エージング後の活性低下も僅かであった。
【００２４】
このように、本発明により得られる実施例１の触媒は、自己振動を抑制し、かつ長時間活性を保持することが判る。
【００２５】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明のメタン系燃料の燃焼用触媒の製造方法により得られる燃焼用触媒は、反応成分がＲｈに高速で吸着し、かつこれがＰｄまたはＰｄＯに次々と表面拡散によって移動するので、反応成分の吸着と高速反応とのバランスが保たれて反応の振動現象が抑制されるとともに、Ｐｔの添加によって、Ｒｈ粒子とＰｄ粒子などの他の粒子との合金化が妨げられるために、長時間活性が持続する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のＲｈ粒子を担持した後にＰｔ−Ｐｄ合金粒子を担持する製造方法により得られる触媒の断面の模式図である。
【図２】  試験に用いた加圧基礎触媒燃焼試験装置の概略構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１  担体
２  Ｒｈ粒子
３  Ｐｔ−Ｐｄ合金粒子
【図１】
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【図２】
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