(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるエイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ヘキサデカテトラエン酸、オクタテトラエン酸、エイコサテトラエン酸、ドコサテトラエン酸および魚油のエステル化物の蒸留残留脂肪酸エステルより誘導される脂肪酸からなる群から選ばれる１種以上の高度不飽和脂肪酸またはその誘導体であるエイコサペンタエノール、ドコサペンタエノール、ドコサヘキサエノール、ヘキサデカテトラエノール、オクタテトラエノール、エイコサテトラエノール、ドコサテトラエノールからなる群から選ばれる１種以上のアルコール体
【化１】
Ｒ1ＣＯＯＨ
（１）
と一置換または二置換アセチレンをエステル化反応させて得られる、該高度不飽和脂肪酸または該アルコール体残基１または２で置換された置換アセチレン。
【請求項２】
一般式（１）で表される高度不飽和脂肪酸を還元して得られるエイコサペンタエノール、ドコサペンタエノール、ドコサヘキサエノール、ヘキサデカテトラエノール、オクタテトラエノール、エイコサテトラエノール、ドコサテトラエノールからなる群から選ばれる１種以上のアルコール体をプロピオール酸でエステル化して得られたものである請求項１の置換アセチレン。
【請求項３】
請求項１または２の置換アセチレンの重合体。
【請求項４】
請求項１または２の置換アセチレンと他のモノマーとの共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高度不飽和脂肪酸およびその誘導体由来多二重結合を有する残基で置換された置換アセチレン、およびその高度不飽和脂肪酸由来多二重結合を側鎖に有する重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセチレンは、１９５８年に初めて遷移金属触媒を用いて黒色の粉末として得られ〔Ｒｅｎｄ.Ａｃｃａｄ.Ｎａｚ.Ｌｉｎｃｅｉ,[８]２５,３(１９５８)〕、１９６１年には有機半導体であることが示された〔Ｊ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.,５１,８２６(１９６１)〕。その後、ポリアセチレン膜を重合と同時に調製する方法が開発され〔Ｊ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.,Ｐｏｌｙｍ.Ｃｈｅｍ.Ｅｄ.,１２,１１(１９７４)〕、さらにこの膜をヨウ素でドープすることにより金属的導電性が観測され（Ｊ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.,１９７７,５７８）、いわゆる「合成金属」に関する研究が急展開することになった。
【０００３】
置換アセチレンについても、１９６０年代より遷移金属触媒による重合が多数検討されてきた。１９８０年代に入りかさ高い置換基を有するアセチレンの高重合が達成され〔Ａｄｖ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.,８１,１２１ (１９８６)〕、酸素富化膜〔Ｊ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.,Ｐａｒｔ Ａ:Ｐｏｌｙｍ.Ｃｈｅｍ.,３３,１１７(１９９５)〕、高分子磁性体のモデル〔Ｎａｔｕｒｅ,３２,３７０(１９８７)〕および非線形光学材料として期待されている。
【０００４】
さらに近年、植物油脂由来のパルミチン酸の誘導体であるパルミチノール等とプルピオール酸とをエステル化した置換アセチレンについても研究されており、［Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ］2等のＲｈ触媒で重合でき、生成ポリマーは擬六方晶の柱状（カラム）相を作ることを見いだし〔Ｊ.Ｍａｃｒｏｍｏｌ.Ｓｃｉ.,Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ.Ｃｌｅｍ.,Ａ３１,４６５(１９９４)、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔ,４４,III-Ｈ-２３(１９９５)、Ｐｏｌｙｍｅｒｐｒｅｐｒｉｎｔ,４５,Ｉ-Ｄ-１３(１９９６)、高分子４４巻７月号(１９９５年)〕、カラム分子（量子細線）を用いる分子ケーブルや新規の電気、磁気材料、酸素冨化膜〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，６６７３（１９９６）〕の誕生が期待されている。
このように、脂肪酸とアセチレンとの反応そのものは公知であるが、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の高度不飽和脂肪酸についての報告はない。すなわち、側鎖に高度不飽和脂肪酸およびその誘導体由来の多二重結合を有する１または２置換アセチレン、その（共）重合体およびそれらの製法に関してはこれまで報告されていない。
【０００５】
天然油脂、特にサバ、イワシ、タラ、マグロ、カツオ等の水産物油脂中にそれ自体として、あるいはそのグリセライド等の誘導体として含まれているエイコサペンタエン酸（以下、「ＥＰＡ」と略すこともある。）、ドコサヘキサエン酸（以下、「ＤＨＡ」と略すこともある。）は、最近高純度のものが生産されるようになった。しかし、魚油等からなる天然油脂中にはその炭素数２０で二重結合５個を持つＥＰＡ、その炭素数２２で二重結合６個を持つＤＨＡ以外に炭素数１２〜２４、二重結合０〜６個をもつ多種類の脂肪酸が大量に含まれており、これら脂肪酸混合物を原料として高純度品を産生する場合、蒸留残留脂肪酸、通常はそのエステルが残留する。
実質上高級不飽和脂肪酸エステルの混合物であるこれら蒸留残留物の有効な利用方法の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これまで開発された置換アセチレンにないタイプの新規置換アセチレンの提供を目的とする。また、本発明は、様々な官能基の導入可能な二重結合を側鎖に有する重合体の提供を目的とする。本発明は、高度不飽和脂肪酸およびその誘導体由来多二重結合を有する残基で置換された置換アセチレンおよびその多二重結合を側鎖に有する重合体の提供を目的とする。さらにまた、本発明は、魚油のエステル化物の蒸留残留脂肪酸エステルの有効な利用方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）で表される高度不飽和脂肪酸またはその誘導体
【化２】
Ｒ1ＣＯＯＨ            （１）
（式中、Ｒ1は９〜２５個の炭素原子からなる不飽和結合を３〜６個含む炭化水素残基を示す。）由来多二重結合を有する残基で置換された置換アセチレンを要旨としている。置換基として、一般式（１）で表される高度不飽和脂肪酸またはその誘導体由来多二重結合を有する残基を１または２有する置換アセチレンであり、好ましくは一般式（１）で表される高度不飽和脂肪酸を還元して得られるアルコール体をプロピオール酸でエステル化して得られたものである。
また、本発明は、上記置換アセチレンの重合体または上記置換アセチレンと他のモノマーとの共重合体を要旨としている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で表される高度不飽和脂肪酸として、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ヘキサデカテトラエン酸、オクタテトラエン酸、エイコサテトラエン酸、ドコサテトラエン酸および魚油のエステル化物の蒸留残留脂肪酸エステルより誘導される脂肪酸からなる群から選ばれる１種以上の高度不飽和脂肪酸が例示される。
【０００９】
一般式（１）で表される高度不飽和脂肪酸の誘導体として、エイコサペンタエノール、ドコサペンタエノール、ドコサヘキサエノール、ヘキサデカテトラエノール、オクタテトラエノール、エイコサテトラエノールおよび／またはドコサテトラエノールが例示される。また、本発明で用いる高度不飽和脂肪酸の誘導体として魚油のエステル化物の蒸留残留脂肪酸エステルまたはそれより誘導されるアルコール体が例示される。
【００１０】
一般式（１）で表される高度不飽和脂肪酸またはその誘導体を結合させるアセチレンとして、周知のポリマー原料である表１に示したアセチレン類が例示される。
【００１１】
【表１】
0003815850.tif 000002
【００１２】
本発明の置換アセチレンは、例えばＤＨＡを直接、あるいは数段階の反応で、例えば脂肪酸をアルコールに還元後プロピオール酸と結合させ、置換アセチレンとすることにより製造することができる。すなわち、一般式（１）で表される高度不飽和脂肪酸を還元して得られるアルコール体をプロピオール酸でエステル化することにより、アセチレン化合物に一般式（１）で表される高度不飽和脂肪酸またはその誘導体を結合させることができる。
【００１３】
したがって、本発明の置換アセチレンは、一般式（１）で表されるエイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ヘキサデカテトラエン酸、オクタテトラエン酸、エイコサテトラエン酸、ドコサテトラエン酸および魚油のエステル化物の蒸留残留脂肪酸エステルより誘導される脂肪酸からなる群から選ばれる１種以上の高度不飽和脂肪酸を還元して得られるエイコサペンタエノール、ドコサペンタエノール、ドコサヘキサエノール、ヘキサデカテトラエノール、オクタテトラエノール、エイコサテトラエノール、ドコサテトラエノールからなる群から選ばれる１種以上のアルコール体をプロピオール酸とエステル化してなる置換アセチレンが好ましい例として例示される。
【００１４】
また、この置換アセチレンは種々の重合触媒を用いて一般式（１）で表される高度不飽和脂肪酸およびその誘導体由来多二重結合を側鎖に有する重合体とすることができる。さらに、この置換アセチレンは他のモノマーと共重合させることにより一般式（１）で表される高度不飽和脂肪酸およびその誘導体由来多二重結合を側鎖に有する共重合体とすることができる。
【００１５】
重合触媒としては、Ｔi(Ｏ-n-Ｂu)4-Ｅt3Ａl、Ｔi(ａｃａｃ）3-Ｅt3Ａl、ＴiＣl3-Ｅt3Ａl、Ｔi(Ｏ-n-Ｂu)4-Ｅt2ＡlＣl、Ｔi(ａｃａｃ)3-Ｅt2ＡlＣl、ＴiＣl3-Ｅt2ＡlＣl等のＩＶ族遷移金属触媒、ＭoＣl5、ＷＣl6、ＮbＣl5、ＴaＣl5、ＭoＣl5-Ｐh4Ｓn、ＷＣl6-Ｐh4Ｓn、ＭoＯＣl4-ｎ-Ｂu4Ｓn-ＥtＯＨ、ＭoＣl5-ｎ-Ｂu4Ｓn-ＥtＯＨ、Ｍo(ＣＯ)6-ＣＣl4-光、Ｗ(ＣＯ)6-ＣＣl4-光等のＶ、ＶI族遷移金属触媒、Ｆe(ａｃａｃ)3-Ｅt3Ａl，〔Ｒｈ（ＣＯＤ）ｂｉｐｙ〕ＰＦ6、〔Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ〕2、〔Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ〕2、〔Ｒｈ（ＮＢＤ）ｂｉｐｙ〕ＰＦ6（ただしＮＢＤはノルボルナジエン）等のＶIII族遷移金属触媒、希土類元素触媒等の従来より公知の重合触媒が好ましく用いられる。
重合反応は固相（塊状重合）で行ってもよく、また、反応溶媒としてトルエン、メタノール等を用い液相重合を行うこともできる。
【００１６】
通常、Ｒｈ錯体触媒を用いて重合すると、シス体のポリアセチレンエステルが生成するが、長い側鎖を有する本発明においては、図１の固体の拡散反射法によるＵＶスペクトルによると、トランス体が生成したことを確認できる。このような８５０ｎｍまで長波長側に吸収を示す物質を簡単に合成することは通常簡単ではないので、当該重合体は現在非線形光学材料として有望である。特に三次の非線形光学材料としてｘ(3)の測定は意味があると思われる。この係数はＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍの波長を有する）等のレーザー光の波長を１／３に短縮する能力の目安にしている。また、光の屈折率を電場で制御できる材料としても有望である。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
プロピオール酸ドコサヘキサエニルの合成
【化３】
0003815850.tif 000003
【００１９】
水素化リチウムアルミニウム（ＬiＡlＨ4）１.２８ｇ（３３.７ｍｍｏｌ）、脱水ジエチルエーテル１００ｍｌをアルゴンガスで置換したなす型フラスコに入れ、０℃とした。そこに、ドコサヘキサエン酸エチル１０ｇ（２８.１ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（脱水ジエチルエーテル２０ｍｌ）を約３０分かけて滴下し、その後０℃のまま３０分攪拌した。攪拌後、反応液中に酢酸エチル、飽和塩化ナトリウム溶液を加へ、析出物をろ過し、ろ液を減圧濃縮した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）にて精製し、ドコサヘキサエノール５.６７gを得た。
【００２０】
ドコサヘキサエノール３.９５ｇ（１２.６ｍｍｏｌ）、ＤＬ-α-トコフェロール０.０５４ｇ（０.１２６ｍｍｏｌ）をベンゼン５０ｍｌ中に溶かし、プロピオール酸１.０６ｇ（１５.１ｍｍｏｌ）、トルエンスルホン酸ナトリウム１.０ｇを加え、８０℃で５時間攪拌した。その後、反応溶液を５％ＮaＨＣＯ3溶液５０ｍｌで１回、水５０ｍｌで４回洗浄し、有機層を分離、乾燥（ＭgＳＯ4）後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製し、プロピオール酸ドコサヘキサエニル１.７０ｇ（収率３７％）を得た。得られたプロピオール酸ドコサヘキサエニルの1Ｈ-ＮＭＲチャートを図２に示す。
【００２１】
実施例２
プロピオール酸ドコサヘキサエニルの重合
実施例１において得られたプロピオール酸ドコサヘキサエニル０.７０ｇ（１.９１ｍｍｏｌ）をメタノール１.９ｍｌ（モノマー濃度 １.０Ｍ）中、〔Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ〕2１７.６ｍｇ（０.０３８ｍｍｏｌ）を用いて、３０℃、３時間重合反応を行い、ポリマー０.２７８g（収率４０％）を得た。得られたポリマーの固体の拡散反射法によるＵＶスペクトルを図１に、1Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に、ＩＲチャートを図４に示す。
【００２２】
【発明の効果】
側鎖に高度不飽和脂肪酸およびその誘導体由来多二重結合を有する置換アセチレンおよびその重合体を提供することができる。これまで開発された置換アセチレンにないタイプの新規置換アセチレンを提供することができる。また、様々な官能基の導入可能な二重結合を側鎖に有する重合体を提供することができる。また、本発明の重合体は非線形光学材料、光の屈折率を電場で制御できる材料として有望である。さらに、魚油のエステル化物の蒸留残留脂肪酸エステルの有効な利用方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｒｈ錯体触媒を用いて得られた重合体（ポリプロピオール酸ドコサヘキサエニル）の固体の拡散反射法によるＵＶスペクトルである。
【図２】プロピオール酸ドコサヘキサエニルの1Ｈ-ＮＭＲチャートである。
【図３】ポリプロピオール酸ドコサヘキサエニルの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】ポリプロピオール酸ドコサヘキサエニルのＩＲチャートである。
【図１】
0003815850.tif 000004
【図２】
0003815850.tif 000005
【図３】
0003815850.tif 000006
【図４】
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