(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に中空糸膜を中空糸膜両端部を開口状態で固定して配置し、中空糸膜外の空間と中空糸膜内の空間を中空糸膜壁によって隔離し、中空糸膜外の空間に連通するガスを含む水の導入口及び導出口、更に中空糸膜内の空間に連通するガスの排気口及び吸気口を容器にそれぞれ設けた中空糸膜モジュールであって、中空糸膜として均質層を有する複合中空糸膜と疎水性多孔質中空糸膜とを配置したことを特徴とする外部灌流型水中溶存ガス除去中空糸膜モジュール。
【請求項２】
排気口を減圧機構と接続するようにした請求項１記載の外部灌流型水中溶存ガス除去中空糸膜モジュール。
【請求項３】
均質層を有する複合中空糸膜が、均質層を多孔質層で挟んだ三層膜構造であって、均質層の酸素透過速度が０．８×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上の複合中空糸膜である請求項１または請求項２記載の外部灌流型水中溶存ガス除去中空糸膜モジュール。
【請求項４】
疎水性多孔質中空糸膜が、バブルポイントが１０ｋｇ／ｃｍ2以上、ガスフラックスが１×１０5ｌ／ｍ2・ｈｒ・０．５ｋｇ／ｃｍ2以下の多孔質中空糸膜である請求項１、請求項２または請求項３記載の外部灌流型水中溶存ガス除去中空糸膜モジュール。
【請求項５】
疎水性多孔質中空糸膜を、全中空糸膜膜面積に占める疎水性多孔質中空糸膜膜面積の比が０．２〜１０％になる構成比で配置する請求項１、請求項２、請求項３または請求項４記載の外部灌流型水中溶存ガス除去中空糸膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水中に溶存するガスを除去する外部灌流型中空糸膜モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水道水や井戸水に溶存するトリハロメタン、有機ハロン等の揮発性の有機物は、人体への有害物質であり、また、洗浄水、清涼飲料水用水、ボイラー用水等の工業用水に溶存する酸素は、配管等を腐食ものである。従来より、水中の溶存ガスの除去に関しては、疎水性の多孔質膜を用いた溶存ガス除去装置が特開昭６２−４２７０７号公報で提案され、また均質層を多孔質層で挟んだ三層膜構造の複合中空糸膜で溶存ガスを除去する方法が実開平３−７９０８号公報、特開平３−１６９３０３号公報等で知られいる。
【０００３】
また、通水方法についても、中空糸膜の外部に通水する外部灌流法は、中空糸膜の内部に通水する内部灌流法に比べ、圧力損失の上昇が少ないため大量処理に有利であるばかりでなく、境膜抵抗の発生が少なく、水との接触面積が大きいため、除去性能が向上することがよく知られている。
【０００４】
しかしながら、前記の中空糸膜を用いた方法では、疎水性の多孔質膜のみを用いた場合、良好な除去性能を得るためには微細孔径を大きくする必要があるが、長期間の使用において、中空糸膜を通過する水蒸気が中空糸膜微細孔部に徐々に凝縮し、ついには水漏れを起こすという問題点がある。また、水漏れを防ぐために微細孔径を小さくし微細孔数を少なくしたときには、液相と気相の接触面積が減少し除去効率が低下するため、良好な除去性能を得るためには膜面積を大きくする必要がある。
【０００５】
また、均質層を有する複合中空糸膜のみを用いた場合、均質層により長期間の使用においても、水漏れを起こすことはないが、通水方法として外部灌流法を用いたときには、膜表面が疎水性であるため通水初期には空気が液相側の中空糸膜間に気泡として残留し、有効膜面積を減少させ、更に水流にチャネリングを発生させる原因となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、通水初期から水中溶存ガスの良好な除去性能を発揮し、かつ長期間使用しても、水漏れを起こすことなく、水中溶存ガスの良好な除去性能を維持する外部灌流法に好適な水中溶存ガス除去中空糸膜モジュールを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、容器内に中空糸膜を中空糸膜両端部を開口状態で固定して配置し、中空糸膜外の空間と中空糸膜内の空間を中空糸膜壁によって隔離し、中空糸膜外の空間に連通するガスを含む水の導入口及び導出口、更に中空糸膜内の空間に連通するガスの排気口及び吸気口を容器にそれぞれ設けた中空糸膜モジュールであって、中空糸膜として均質層を有する複合中空糸膜と疎水性多孔質中空糸膜とを配置したことを特徴とする外部灌流型水中溶存ガス除去中空糸膜モジュールにある。
【０００８】
本発明における外部灌流型水中溶存ガス除去中空糸膜モジュールの構造は、その一例として水中溶存有機ハロン除去モジュールの概念断面図を図１を示したが、容器１内に中空糸膜を中空糸膜両端部を開口状態でポッティング剤４により固定して配置し、中空糸膜外の空間と中空糸膜内の空間を中空糸膜壁によって隔離し、中空糸膜外の空間に連通するガスを含む水の導入口２及び導出口３、更に中空糸膜内の空間に連通するガスの排気口７及び吸気口８を容器１にそれぞれ設けてなる。
【０００９】
図１において、中空糸膜として複合中空糸膜５及び疎水性多孔質中空糸膜６を配置し、各中空糸膜両端部を開口状態でポッティング剤４により固定してある。ガスを含む水の導入口２及び導出口３は、容器１の側壁に、ガスの排気口７及び吸気口８は、容器１の各中空糸膜開口端面側の上部及び下部に、それぞれ設けてある。
【００１０】
本発明における中空糸膜モジュールの容器としては、特に限定はないが、ＡＢＳ等の合成樹脂、ステンレススチール等の金属から構成され、減圧或いは加圧に耐える構造であることが好ましい。また、外部灌流型としたことから、容器で囲まれた中空糸膜外の空間と両端ポッティング部の間の中空糸膜内の空間を中空糸膜壁によって隔離し、中空糸膜外の空間に連通し中空糸膜外部通水するガスを含む水の導入口及び導出口を、更に中空糸膜内の空間に連通するガスの排気口及び吸気口を容器の各中空糸膜開口端面側にそれぞれ設けてなる。
【００１１】
また、排気口を、減圧機構と接続するようにした形状、構造とし、中空糸膜内のガスをモジュール外に積極的に吸引、排出するようにすることは極めて好ましいことである。
【００１２】
本発明の外部灌流型水中溶存ガス除去中空糸膜モジュールにおいては、中空糸膜として均質層を有する複合中空糸膜と疎水性多孔質中空糸膜とを配置することが必要である。
【００１３】
本発明においては、均質層を有する複合中空糸膜として、均質層を多孔質層で挟んだ三層膜構造であって、均質層の酸素透過速度が０．８×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上の複合中空糸膜が好ましく用いられる。均質層を有する複合中空糸膜においては、均質層が存在するため多孔質層の微細孔は、併用する疎水性多孔質中空糸膜の微細孔より大きくても長時間使用による水漏れを起こすことはない。しかしながら、均質層の酸素透過速度が０．８×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ未満では、水中溶存ガスの均質層を通過する速度が遅く、効率的に溶存ガスを除去することが困難である。
【００１４】
かかる均質層を有する複合中空糸膜は、例えば、多重円筒形の紡糸ノズルを用い、均質層を形成するポリマーと多孔質層を形成するポリマーとを交互に配置させて紡糸し、均質層を多孔質化することなく、多孔質層となる層のみを多孔質化する条件で延伸する方法により製造される。
【００１５】
複合中空糸膜の均質層を構成するポリマーとしては、ポリジメチルシロキサン、シリコンとポリカーボネートの共重合体等のガス透過性に優れたシリコンゴム系ポリマーを始めとして、ポリ−４−メチルペンタン−１、低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系ポリマー、パーフルオロアルキル系ポリマー等のフッ素含有ポリマー、エチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリフェニレンオキサイド、ポリ−４−ビニルピリジン、ウレタン系ポリマー及びこれらの共重合体或いはブレンド物等が挙げられる。
【００１６】
また、複合中空糸膜の多孔質層を構成するポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の疎水性ポリマーが挙げられる。
【００１７】
均質層を構成するポリマーと多孔質層を構成するポリマーとの組み合わせは、特に限定はなく、異種のポリマー或いは同種のポリマーの組み合わせであってもよい。本発明で用いる複合中空糸膜は、均質層を多孔質層で挟んだ三層膜構造、即ち均質層を間にし両側から多孔質層で挟んだサンドイッチ構造であるので、均質層と多孔質層との接着性が不良であっても、実用上特に弊害を生じることはない。
【００１８】
また、本発明において、均質層を有する複合中空糸膜と共に配置される疎水性多孔質中空糸膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の疎水性ポリマーより構成され、中空糸膜の微細孔内部に水が侵入するのを防ぐために、表面の水の濡れ特性として、濡れ角度が高い程よく、濡れ角度が９０゜以上あることが好ましい。また膜厚は、厚い程水が漏れ出すまでの時間がかかるため、膜厚が２０μｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
更に本発明における疎水性多孔質中空糸膜は、微細孔の径が小さく数が少ない程水が侵入しにくいことから、バブルポイントが１０ｋｇ／ｃｍ2以上、ガスフラックスが１×１０5ｌ／ｍ2・ｈｒ・０．５ｋｇ／ｃｍ2以下の中空糸膜であることが望ましい。ここでバブルポイントとは、微細孔の最大孔径を表す数値であり、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８０により定められる方法にて測定され、バブルポイントが小さくなると孔径は大きくなる関係にある。従い、バブルポイントが１０ｋｇ／ｃｍ2未満では、微細孔径が大きくなり短期間の使用で水漏れが生ずる恐れがある。
【００２０】
また、ガスフラックスは、微細孔の数に比例し、ガスフラックスが大きくなると微細孔の数は多くなる関係にある。従い、ガスフラックスが１×１０5ｌ／ｍ2・ｈｒ・０．５ｋｇ／ｃｍ2を超えると、微細孔の数が多くなり水漏れの危険性が増加する。
【００２１】
本発明においては、疎水性多孔質中空糸膜を、均質層を有する複合中空糸膜と疎水性多孔質中空糸膜との全中空糸膜膜面積に占める疎水性多孔質中空糸膜膜面積の比が０．２〜１０％になる構成比で配置することが望ましく、全中空糸膜膜面積に占める疎水性多孔質中空糸膜膜面積の比が０．２％未満では、中空糸膜間に存在する空気の気泡が疎水性多孔質中空糸膜に接触する可能性が非常に低く、疎水性多孔質中空糸膜を通じて気泡を排出させることが困難となる。また、１０％を超えると、水漏れを生ずる危険性が高くなるだけでなく、相対的に複合中空糸膜膜面積が少なくなるため、溶存ガスの除去性能が低下する。
【００２２】
本発明の中空糸膜モジュールにおける均質層を有する複合中空糸膜と疎水性多孔質中空糸膜の機能は、ガスを含む水との外部からの接触により、均質層を有する複合中空糸膜により水中溶存ガスを排出除去し、疎水性多孔質中空糸膜により中空糸膜間に存在する気泡を速やかに排出するものである。
【００２３】
【作用】
従って、本発明の中空糸膜モジュールにおいては、導入口より導入されたガスを含む水は、均質層を有する複合中空糸膜及び疎水性多孔質中空糸膜の各中空糸膜外表面に接触しつつ導出口から排水されるが、その接触の間、通水初期の段階で、中空糸膜間に滞留する気泡は、疎水性多孔質中空糸膜を速やかに通過し、疎水性多孔質中空糸膜内の空間に移動し、この空間に連通するガスの排気口から排出される。
【００２４】
また、溶存ガスは、溶存ガスの除去効率を低下させる気泡のない状態で、均質層を有する複合中空糸膜を通過して複合中空糸膜内の空間に移動し、この空間に連通するガスの排気口から排出される。中空糸膜モジュールにおける吸気口は、気泡及びガスの排出を助けるものであり、また排気口を減圧機構に接続して、減圧して吸引することにより、中空糸膜内の気泡及びガスがモジュール外に積極的に排出される。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２６】
（参考例１）
同心円状に配置された３個の吐出口を有する中空糸製造用紡糸ノズルを用い、内層と外層にＨｉｚｅｘ２２００ｊ（三井石油化学工業（株）製高密度ポリエチレン）を、中間層にＴｅｃｏｆｌｅｘＥＧ８０Ａ（Ｔｅｒｍｅｄｉｃｓ  Ｉｎｋ．製セグメント化ポリウレタン）をそれぞれ供給して、吐出温度１６５℃、捲き取り速度１８０ｍ／ｍｉｎで紡糸した。得られた中空糸未延伸糸を１００℃で１時間アニール処理し、次いで室温下で８０％延伸し、更に１０５℃の加熱炉中で延伸倍率１３０％になるまで熱延伸して複合中空糸膜を得た。
【００２７】
得られた複合中空糸膜は、図２に示すように、内層が多孔質層、中間層が均質層、外層が多孔質層の三層膜構造であり、内径が２００μｍ、内層の多孔質層、中間層の均質層、外層の多孔質層の厚さがそれぞれ２５μｍ、１μｍ、３０μｍの複合中空糸膜であった。この複合中空糸膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、幅０．０６〜０．０９μｍ、長さ０．１〜０．５μｍのスリット状の微細孔を有し、また、この複合中空糸膜の酸素透過速度は１．１×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、この酸素透過速度は均質層の酸素透過速度に相当するものである。
【００２８】
（参考例２）
円状の吐出孔を有する中空糸製造用紡糸ノズルを用い、ポリプロＪ−１１５Ｇ（宇部興産（株）製ポリプロピレン）を供給して、吐出温度１９８℃、捲き取り速度５８０ｍ／ｍｉｎで紡糸した。得られた中空糸未延伸糸を１４０℃で３分間アニール処理し、次いで室温下で１２０％延伸し、更に１３８℃の加熱炉中で延伸倍率２２０％になるまで熱延伸して疎水性多孔質中空糸膜を得た。
【００２９】
得られた疎水性多孔質中空糸膜は、図３に示すように、内径が２００μｍ、膜の厚さが２２μｍであった。この疎水性多孔質中空糸膜のバブルポイントは１２．５ｋｇ／ｃｍ2、ガスフラックスは０．７×１０5ｌ／ｍ2・ｈｒ・０．５ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００３０】
（実施例１）
参考例１及び参考例２で得た複合中空糸膜及び疎水性多孔質中空糸膜を用い、複合中空糸膜膜面積が２．９ｍ2、疎水性多孔質中空糸膜膜面積が０．１ｍ2となるよう配置し、図１に示す外部灌流型中空糸膜モジュールを作製した。この中空糸膜モジュールに、クロロホルム５０ｐｐｂを含む水を、水温２５℃、水流速１×１０-3ｍ3／ｍｉｎ、吸引換気量１５Ｎ１×１０-3ｍ3／ｍｉｎで、通水し、通水初期から通水量５０ｍ3までの水中の溶存クロロホルム除去率を測定し、その結果を表１に示した。また、通水量１ｍ3の時点での中空糸膜間に存在する気泡の状態を目視により観察し、その結果を表２に示した。
【００３１】
（比較例１）
参考例１で得た複合中空糸膜のみを用い、複合中空糸膜膜面積が３ｍ2となるよう配置し、図１に示す外部灌流型中空糸膜モジュールを作製し、実施例１と同様にして、クロロホルムを含む水を通水し、溶存クロロホルム除去率の測定及び気泡の状態の観察を行い、その結果を表１及び表２にそれぞれ示した。
【００３２】
（比較例２）
参考例２で得た疎水性多孔質中空糸膜のみを用い、疎水性多孔質中空糸膜膜面積が３ｍ2となるよう配置し、図１に示す外部灌流型中空糸膜モジュールを作製し、実施例１と同様にして、クロロホルムを含む水を通水し、溶存クロロホルム除去率の測定及び気泡の状態の観察を行い、その結果を表１及び表２にそれぞれ示した。
【００３３】
【表１】
0003753448.tif 000002
【００３４】
【表２】
0003753448.tif 000003
【００３５】
実施例１、比較例１及び比較例２の通水結果より、実施例１及び比較例２の中空糸膜モジュールは、中空視間に存在する気泡を速やかに排気するが、比較例２の中空糸膜モジュールの溶存クロロホルムの除去率は、通水量が増えても、向上せず、実施例１の中空糸膜モジュールは、通水初期から高い溶存クロロホルムの除去性能を示した。従い、比較例１の中空糸膜モジュールに比べ少ない通水量で溶存クロロホルムを除去しうるものであった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の外部灌流型水中溶存ガス除去中空糸膜モジュールは、中空糸膜間に滞留する気泡が速やかに排出されるため、通水初期から良好な水中の溶存ガス除去性能を発揮し、また、気泡によるチャネリングの発生がないため溶存ガス除去性能が向上する。更に、中空糸膜の大部分が均質層を有する複合中空糸膜であり、また疎水性多孔質中空糸膜がその微細孔の径を小さく数を少なくして水の侵入しにくいことから、長期間の使用においても、水漏れを起こすことがないものである。
【００３７】
また、本発明の外部灌流型水中溶存ガス除去中空糸膜モジュールによれば、水中に溶存するクロロホルム、ジクロロブロムメタン等のトリハロメタンや１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の有機ハロンの除去、或いは溶存酸素の除去の有効なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の外部灌流型水中溶存ガス除去中空糸膜モジュールの一例の水中溶存有機ハロン除去モジュールの概念断面図である。
【図２】本発明の外部灌流型水中溶存ガス除去中空糸膜モジュールに用いる均質層を有する複合中空糸膜の構造模式図である。
【図３】本発明の外部灌流型水中溶存ガス除去中空糸膜モジュールに用いる疎水性多孔質中空糸膜の構造模式図である。
【符号の説明】
１  容器
２  導入口
３  導出口
４  ポッティング剤
５  均質層を有する複合中空糸膜
６  疎水性多孔質中空糸膜
７  排気口
８  吸気口
ａ  均質層
ｂ  多孔質層
【図１】
0003753448.tif 000004
【図２】
0003753448.tif 000005
【図３】
0003753448.tif 000006