(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン（ａ−１）と、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ−２）と、下記式（１）または（２）で表される少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物（ａ−３）とからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、
（Ｂ）ジエン系ゴム（天然ゴム（ＮＲ）を除く）、および
（Ｃ）有機過酸化物を含み、
かつ前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と前記ジエン系ゴム（Ｂ）との重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１／９９〜９９／１であり、
【化１】
0003743170.tif 000032
［式（１）中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。式（２）中、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。］
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が、
《１》エチレン（ａ−１）と炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ−２）とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、
《２》ヨウ素価が０．５〜５０の範囲にあり、
《３》１３５℃デカリン溶液中で測定される極限粘度〔η〕が０．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
《４》ＧＰＣで測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜５０であり、
《５》エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対してジクミルペルオキシド０．０１ｍｏｌを用いて１７０℃×１０分間プレス架橋したときの有効網目鎖密度νが１．５×１０20個／ｃｍ3以上であり、
《６》１００℃でのメルトフローカーブから求めた０．４×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2を示すときのずり速度γ1と、２．４×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2を示すときのずり速度γ2との比γ2／γ1、および上記《５》の有効網目鎖密度νが下記数式（Ｉ）
0.04×10-19 ≦ Log(γ2／γ1)／ν ≦ 0.20×10-19 …（Ｉ）
を満たす加硫可能なゴム組成物。
【請求項２】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、ソックスレー抽出（キシレン、３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１重量％以下である請求項１記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項３】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記式（３）で表される可溶性バナジウム化合物または下記式（４）で表されるハロゲン化バナジウム化合物と、下記式（５）で表される有機アルミニウム化合物とを主成分として含有する触媒を用いて、重合温度３０〜６０℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）、エチレン（ａ−１）と末端ビニル基含有ノルボルネン化合物（ａ−３）との供給量のモル比（末端ビニル基含有ノルボルネン化合物／エチレン）が
０．０１ ≦ 末端ビニル基含有ノルボルネン化合物／エチレン ≦ ０．２
を満たす条件で、エチレン（ａ−１）、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ−２）、および末端ビニル基含有ノルボルネン化合物（ａ−３）を共重合したものである請求項１または２記載の加硫可能なゴム組成物。
ＶＯ（ＯＲ1）nＸ13-n …（３）
ＶＸ24 …（４）
（式（３）中、Ｒ1は炭化水素基、Ｘ1はハロゲン原子であり、０≦ｎ≦３を満たす。
式（４）中、Ｘ2はハロゲン原子である。）
Ｒ2mＡlＸ33-m …（５）
（式（５）中、Ｒ2は炭化水素基、Ｘ3はハロゲン原子であり、０＜ｍ＜３を満たす。）
【請求項４】
ジエン系ゴム（Ｂ）がブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリルイソプレンゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンイソプレンゴム（ＮＢＩＲ）、アクリル酸を導入したカルボキシル化ＮＢＲ（ＸＮＢＲ）またはこれらの混合物である請求項１ないし３のいずれかに記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項５】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）の合計１００ｇに対して、有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜０．０５モルを含有する請求項１ないし４のいずれかに記載の加硫可能なゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強度特性、耐熱性、耐候性、制振性、防振性、摩耗性、耐動的疲労性に優れ、自動車部品、一般工業用部品、土木建築部品、電線、電気絶縁部品などに好適に利用可能な加硫可能なゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴムなどのジエン系ゴムは加工性、強度特性に優れていることから、タイヤ、自動車部品、一般工業部品などの用途に多く使用されている。また、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムはベルトやガスケットなどの土木建築部品やホースやパッキンなどの自動車部品、一般工業部品などの用途に多く使用されている。
しかしながら、これらのジエン系ゴムは耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性に劣っているため、その製品寿命が短いという問題がある。
【０００３】
この問題を解決方法として米国特許第４，６４５，７９３号明細書には、ジエン系ゴムとエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとのブレンド物が開示されている。しかしながら、このようなジエン系ゴムとエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとのブレンド物は耐候性、耐オゾン性が改良されているものの、耐熱老化性は改良されておらず、強度特性が低下するなどの問題点がある。強度特性を維持するためには、ジエン系ゴムとエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの分散性を良好にする必要があり、またジエン系ゴムと同程度の加硫反応性を持ったエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを用いるなどして共加硫性を向上させる必要がある。
【０００４】
分散性に関する対策としては、混練方法の面から検討が行われており、J. M. Mitshl; Rubber Chem. Technol., 50, 430(1977)の文献には、カーボンブラックを添加したマスターバッチを作ることによってコンパウンドの分散性を均一化する試みが紹介されている。
しかし、共加硫性に関する対策としては、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）と予め反応させることによってＥＰＤＭの加硫速度をアップさせており、この方法はペンダントサルファーとして良く知られている。しかしながら、共加硫性は不十分であり、強度特性を維持することはできない。
【０００５】
また、ＥＰＤＭの加硫速度を速くしようとする試みが、特開平６−１２８，４２８号公報等に記載されている。この公報に記載されている試みでは、エチレンとプロピレンと非共役ポリエンとして７−メチル−１，６−オクタジエンとが共重合されている。このＥＰＤＭは加硫速度が速くなっており、ジエン系ゴムとの共加硫性が向上しているものの、さらなる加硫速度の向上が求められる。
このように、加工性、強度特性（共加硫性）、耐候性、耐オゾン性、および耐熱老化性に優れた加硫可能なゴム組成物はこれまで得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、加工性、強度特性（共加硫性）、耐候性、耐オゾン性、および耐熱老化性に優れた加硫可能なゴム組成物を得るべく鋭意研究し、エチレン、α−オレフィンおよび特定の非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムと、ジエン系ゴムと、有機過酸化物とを含む組成物を用いれば、上記特性に優れた加硫可能なゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の課題は前記のような問題点を解決しようとするものであって、加工性、強度特性（共加硫性）、耐候性、耐オゾン性、および耐熱老化性に優れた加硫可能なゴム組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の加硫可能なゴム組成物である。
（１）（Ａ）エチレン（ａ−１）と、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ−２）と、下記式（１）または（２）で表される少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物（ａ−３）とからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、
（Ｂ）ジエン系ゴム（天然ゴム（ＮＲ）を除く）、および
（Ｃ）有機過酸化物を含み、
かつ前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と前記ジエン系ゴム（Ｂ）との重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１／９９〜９９／１であり、
【化２】
0003743170.tif 000002
［式（１）中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。式（２）中、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。］
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が、
《１》エチレン（ａ−１）と炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ−２）とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、
《２》ヨウ素価が０．５〜５０の範囲にあり、
《３》１３５℃デカリン溶液中で測定される極限粘度〔η〕が０．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
《４》ＧＰＣで測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜５０であり、
《５》エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対してジクミルペルオキシド０．０１ｍｏｌを用いて１７０℃×１０分間プレス架橋したときの有効網目鎖密度νが１．５×１０20個／ｃｍ3以上であり、
《６》１００℃でのメルトフローカーブから求めた０．４×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2を示すときのずり速度γ1と、２．４×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2を示すときのずり速度γ2との比γ2／γ1、および上記《５》の有効網目鎖密度νが下記数式（Ｉ）
0.04×10-19 ≦ Log(γ2／γ1)／ν ≦ 0.20×10-19 …（Ｉ）
を満たす加硫可能なゴム組成物。
（２）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、ソックスレー抽出（キシレン、３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１重量％以下である上記（１）記載の加硫可能なゴム組成物。
（３）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記式（３）で表される可溶性バナジウム化合物または下記式（４）で表されるハロゲン化バナジウム化合物と、下記式（５）で表される有機アルミニウム化合物とを主成分として含有する触媒を用いて、重合温度３０〜６０℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）、エチレン（ａ−１）と末端ビニル基含有ノルボルネン化合物（ａ−３）との供給量のモル比（末端ビニル基含有ノルボルネン化合物／エチレン）が
０．０１ ≦ 末端ビニル基含有ノルボルネン化合物／エチレン ≦ ０．２
を満たす条件で、エチレン（ａ−１）、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ−２）、および末端ビニル基含有ノルボルネン化合物（ａ−３）を共重合したものである上記（１）または（２）記載の加硫可能なゴム組成物。
ＶＯ（ＯＲ1）nＸ13-n …（３）
ＶＸ24 …（４）
（式（３）中、Ｒ1は炭化水素基、Ｘ1はハロゲン原子であり、０≦ｎ≦３を満たす。
式（４）中、Ｘ2はハロゲン原子である。）
Ｒ2mＡlＸ33-m …（５）
（式（５）中、Ｒ2は炭化水素基、Ｘ3はハロゲン原子であり、０＜ｍ＜３を満たす。）
（４）ジエン系ゴム（Ｂ）がブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリルイソプレンゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンイソプレンゴム（ＮＢＩＲ）、アクリル酸を導入したカルボキシル化ＮＢＲ（ＸＮＢＲ）またはこれらの混合物である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の加硫可能なゴム組成物。
（５）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）の合計１００ｇに対して、有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜０．０５モルを含有する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の加硫可能なゴム組成物。
【０００９】
《エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）》
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）はエチレン（ａ−１）と、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ−２）と、前記式（１）または（２）で表される少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物（ａ−３）とのランダム共重合体ゴムである。
【００１０】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のモノマーとして用いられるα−オレフィン（ａ−２）は炭素数３〜２０のα−オレフィン（以下、単にα−オレフィンという場合がある）であり、具体的なものとしてはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１、９−メチル−デセン−１、１１−メチル−ドデセン−１、１２−エチル−テトラデセン−１などがあげられる。これらのα−オレフィンは単独で、または２種以上組み合せて用いられる。これらの中では炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましい。
【００１１】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のモノマーとして用いられる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物（ａ−３）は、前記式（１）または（２）で表されるノルボルネン化合物である。
式（１）においてＲ1で示されるアルキル基の具体的なものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルキル基があげられる。
【００１２】
式（１）においてＲ2で示されるアルキル基の具体的なものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基などの炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルキル基があげられる。
式（１）において、ｎは０〜１０、好ましくは０〜８の整数である。
【００１３】
式（２）においてＲ3で示されるアルキル基の具体的なものとしては、前記式（１）のＲ1のアルキル基と同じものがあげられる。
【００１４】
前記式（１）または（２）で表される末端ビニル基含有ノルボルネン化合物（ａ−３）の具体的なものとしては、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどあげられる。これらの中では、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１５】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、目的とする物性を損なわない範囲で、前記式（１）または（２）で表される末端ビニル基含有ノルボルネン化合物（ａ−３）以外の非共役ポリエンなどの他のモノマーが共重合されていてもよい。
末端ビニル基含有ノルボルネン化合物（ａ−３）以外の非共役ポリエンの具体的なものとしては、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどのトリエン等があげられる。
【００１６】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記《１》〜《６》の特性を有しているものを用いる。
《１》エチレン（ａ−１）／α−オレフィン（ａ−２）成分比
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンからで導かれる構造単位（ａ−１）と炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位（ａ−２）とのモル比〔エチレン（ａ−１）／α−オレフィン（ａ−２）〕が４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０であるのが望ましい。
エチレン（ａ−１）／α−オレフィン（ａ−２）のモル比が上記範囲にある場合、架橋効率が良好で、しかもジエン系ゴム（Ｂ）との共架橋性も良好である。さらに、耐熱老化性、耐寒性および加工性にも優れている。
【００１７】
《２》ヨウ素価
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、ヨウ素価が０．５〜５０（ｇ／１００ｇ），好ましくは０．８〜４０（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは１〜３０、特に好ましくは１．５〜２５であるのが望ましい。
ヨウ素価が上記範囲にある場合、架橋効率が良好で、しかもジエン系ゴム（Ｂ）との共架橋性も良好である。さらに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）にも優れているほか、コスト的にも有利である。
【００１８】
《３》極限粘度〔η〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定された極限粘度〔η〕が０．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜６ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜５ｄｌ／ｇであるのが望ましい。
極限粘度〔η〕が上記範囲にある場合、ジエン系ゴム（Ｂ）との共架橋性および分散性が良好で、しかも強度特性、加工性に優れている。
【００１９】
《４》分子量分布
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定される分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が３〜５０、好ましくは３．３〜４０、さらに好ましくは３．５〜３０であるのが望ましい。
分子量分布が上記範囲にある場合、加工性および強度特性に優れている。
【００２０】
《５》架橋密度
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対してジクミルペルオキシド０．０１ｍｏｌを用いて１７０℃×１０分間プレス架橋したときの有効網目鎖密度νが１．５×１０20個／ｃｍ3以上、好ましく１．８×１０20個／ｃｍ3以上、さらに好ましくは２．０×１０20個／ｃｍ3以上であるのが望ましい。
有効網目鎖密度νが上記範囲にある場合、ジエン系ゴム（Ｂ）との共架橋性が良好である。
【００２１】
《６》Ｌｏｇ(γ2／γ1)／ν
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、１００℃でのメルトフローカーブから求めた０．４×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2を示すときのずり速度γ1と、２．４×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2を示すときのずり速度γ2との比γ2／γ1、および上記《５》の有効網目鎖密度νが下記数式（Ｉ）、好ましくは数式（Ｉ’）、さらに好ましくは数式（Ｉ''）を満たすのが望ましい。
【数３】
0.04×10-19 ≦ Log(γ2／γ1)／ν ≦ 0.20×10-19    …（Ｉ）
0.042×10-19 ≦ Log(γ2／γ1)／ν ≦ 0.19×10-19    …（Ｉ’）
0.050×10-19 ≦ Log(γ2／γ1)／ν ≦ 0.18×10-19    …（Ｉ''）
Ｌｏｇ(γ2／γ1)／νが上記範囲にある場合、ジエン系ゴム（Ｂ）との分散性および共架橋性が良好で、しかも加工性に優れている。
【００２２】
本発明においては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム重合体ゴム（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００２３】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム重合体ゴム（Ａ）は、エチレン（ａ−１）、α−オレフィン（ａ−２）、および前記式（１）または（２）で表される末端ビニル基含有ノルボルネン化合物（ａ−３）を公知の方法によりランダム共重合することにより製造することができる。前記《１》〜《６》の特性、またはソックスレー抽出（キシレン、３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１重量％以下である特性を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム重合体ゴム（Ａ）を製造する場合は、前記式（３）で表される可溶性バナジウム化合物または前記式（４）で表されるハロゲン化バナジウム化合物と、前記式（５）で表される有機アルミニウム化合物とを主成分として含有する触媒を用いて、重合温度３０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）、好ましくは５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）、エチレン（ａ−１）と末端ビニル基含有ノルボルネン化合物（ａ−３）との供給量のモル比（末端ビニル基含有ノルボルネン化合物／エチレン）が
０．０１ ≦ 末端ビニル基含有ノルボルネン化合物／エチレン ≦ ０．２
好ましくは
0.012 ≦ 末端ビニル基含有ノルボルネン化合物／エチレン ≦ 0.18
を満たす条件で、エチレン（ａ−１）、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ−２）、および末端ビニル基含有ノルボルネン化合物（ａ−３）を共重合することにより容易に製造することができる。この場合、エチレン（ａ−１）と炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ−２）とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲になるように、エチレン（ａ−１）およびα−オレフィン（ａ−２）の供給量を調整する。重合は、炭化水素媒体中で行うのが好ましい。
【００２４】
前記式（３）で表される可溶性バナジウム化合物は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性のバナジウム化合物である。可溶性バナジウム化合物は電子供与体付加物であってもよい。
前記式（３）で表される可溶性バナジウム化合物においてＲ１で示される炭化水素基としては、炭素数１〜８のアルキル基などがあげられる。
【００２５】
前記式（３）で表される可溶性バナジウム化合物においてＸ1で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などがあげられる。
前記式（３）で表される可溶性バナジウム化合物は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００２６】
前記式（３）で表される可溶性バナジウム化合物の具体的なものとしては、ＶＯＣｌ3、ＶＯ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ2、ＶＯ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ、ＶＯ(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7)Ｃｌ2、ＶＯ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ2、ＶＯ(ＯＣ2Ｈ5)3、ＶＯＢｒ3、ＶＯＣｌ3、ＶＯ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)3などがあげられる。これらの中ではＶＯＣｌ3、ＶＯ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ2が好ましい。
【００２７】
前記式（４）で表されるハロゲン化バナジウム化合物においてＸ2で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などがあげられる。
前記式（４）で表されるハロゲン化バナジウム化合物は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。また式（３）で表される可溶性バナジウム化合物と式（４）で表されるハロゲン化バナジウム化合物とを組み合せて使用することもできる。
前記式（４）で表されるハロゲン化バナジウム化合物の具体的なものとしては、ＶＣｌ4などがあげられる。
【００２８】
前記式（５）で表される有機アルミニウム化合物においてＲ2で示される炭化水素基としては、炭素数１〜８のアルキル基などがあげられる。
前記式（５）で表される有機アルミニウム化合物においてＸ3で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などがあげられる。
【００２９】
前記式（５）で表される有機アルミニウム化合物の具体的なものとしては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ヘキシルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライド等を例示できる。これらの中では、平均組成が、前記式（５）におけるｍが１≦ｍ≦２を満足するハロゲン含有有機アルミニウム化合物が好ましい。また前記式（５）で表される有機アルミニウム化合物とともに、あるいは有機アルミニウム化合物の代わりに、式（５）のＲ2で示される炭化水素基の一部が水素やアルコキシ基などで置換した有機アルミニウム化合物を使用することもできる。
有機アルミニウム化合物は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００３０】
前記式（５）で表される有機アルミニウム化合物の中では、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃｌ1.5およびこれらの混合物が特に好ましい。中でも、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2ＣｌとＡｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃｌ1.5とをＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ／Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃｌ1.5のモル比で１／５〜１０／１、好ましくは１／２〜８／１の割合で含む混合物が望ましい。このような混合物を用いると、ソックスレー抽出後の不溶解分が少ないポリマーを得ることができ、例えばソックスレー抽出後の不溶解分が１重量％以下のポリマーも容易に得ることができる。
【００３１】
共重合反応は炭化水素媒体中で行うことができる。炭化水素媒体としては、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；前記重合性不飽和炭化水素などを例示することができる。この２種以上の混合媒体であっても差しつかえない。
【００３２】
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を製造する方法において、共重合反応は連続法で実施するのが好ましい。その際の重合反応系に供給される前記式（３）で表される可溶性バナジウム化合物または前記式（４）で表されるハロゲン化バナジウム化合物の濃度は、重合反応系の可溶性バナジウム化合物またはハロゲン化バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは７〜１倍、さらに好ましくは５〜１倍、もっと好ましくは３〜１倍の範囲とするのが望ましい。
【００３３】
また、重合反応系内の可溶性バナジウム化合物またはハロゲン化バナジウム化合物のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）は２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の範囲とするのが望ましい。可溶性バナジウム化合物、ハロゲン化バナジウム化合物、有機アルミニウム化合物はそれぞれ通常前記炭化水素媒体で希釈して供給される。
【００３４】
ここで、可溶性バナジウム化合物またはハロゲン化バナジウム化合物は前記濃度範囲に希釈することが望ましいが、前記式（５）で表される有機アルミニウム化合物は重合反応系における濃度の例えば５０倍以下の任意の濃度に調製して重合反応系に供給する方法が採用される。
【００３５】
共重合反応において、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物またはハロゲン化バナジウム化合物の濃度は、バナジウム原子として通常０．０１〜５グラム原子／liter、好ましくは０．０５〜３グラム原子／literの範囲とするのが望ましい。
【００３６】
また、共重合反応は３０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の温度で実施するのが望ましい。共重合反応は通常は連続法で実施される。その場合、重合原料のエチレン（ａ−１）、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ−２）、末端ビニル基含有ノルボルネン化合物（ａ−３）、触媒成分の可溶性バナジウム化合物またはハロゲン化バナジウム化合物、有機アルミニウム化合物、および炭化水素媒体が重合反応系に連続的に供給され、重合反応混合物が重合反応系から連続的に取り出される。
【００３７】
共重合反応の際の平均滞留時間は重合原料の種類、触媒成分の濃度および温度などによっても異なるが、通常は５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間の範囲とするのが望ましい。
共重合反応の際の圧力は通常は４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）、好ましくは５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）に維持され、場合によっては窒素、アルゴンなどの不活性ガスを存在させてもよい。また、共重合体の分子量を調整するために、適宜水素などの分子量調整剤を存在させることもできる。
【００３８】
共重合反応に供給されるエチレン（ａ−１）とα−オレフィン（ａ−２）との供給割合は重合条件によっても異なるが、通常モル比で２０／８０ないし８０／２０程度であり、一方エチレン（ａ−１）と末端ビニル基含有ノルボルネン化合物（ａ−３）との供給量（モル比）は前記範囲とするのが好ましい。生成するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）中の各成分の割合が前記組成となるように原料オレフィンの供給混合が制御される。また、共重合反応は、生成するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の極限粘度が前記極限粘度に達するまで実施する。
【００３９】
共重合反応によって得られる生成共重合体溶液はエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の炭化水素媒体溶液である。生成共重合体溶液中に含まれるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の濃度は通常は２〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％の範囲にある。生成共重合体溶液を常法に従って処理することによってエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られる。
【００４０】
本発明では、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、極性モノマーによりグラフト変性されていても良い。この極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどがあげられる。
【００４１】
前記水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、α−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアルコールなどがあげられる。
【００４２】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、−Ｎ(Ｒ31)Ｒ32（式中、Ｒ31は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ32は、水素原子、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい）で示されるようなアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体をあげることができる。
【００４３】
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類；６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミドなどがあげられる。
【００４４】
前記エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーが用いられる。
このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンドーシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、エンドーシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびジグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどがあげられる。
【００４５】
前記芳香族ビニル化合物は、下記式
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−Ｙ−(Ｒ2)n
（式中、Ｙはベンゼン環または複素環であり、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｒ2は炭素数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基および塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。ｎは通常０〜５、好ましくは１〜５の整数である。）
で表される。
【００４６】
このような芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、２−ビニルキノリン、３−ビニルイソキノリン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどがあげられる。
【００４７】
前記不飽和カルボン酸類としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体（たとえば酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）があげられる。
【００４８】
この誘導体としては、たとえば塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸エチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどがあげられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【００４９】
前記ビニルエステル化合物としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリル酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどがあげられる。
【００５０】
変性ランダム共重合体ゴムは、上記のようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）に、上記のような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量で使用される。
【００５１】
このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができる。
有機過酸化物としては、たとえばジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バラレート、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドおよび２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシドなどがあげられる。
【００５２】
前記アゾ化合物としては、たとえばアゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどがあげられる。
【００５３】
ラジカル開始剤は、変性前の共重合体ゴム１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部程度の量で使用されることが望ましい。
ラジカル開始剤は、ランダム共重合体および極性モノマーとそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができるが、たとえばベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンなどの脂環族炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレートなどのエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールなどのエーテル系溶媒等を用いることができる。
【００５４】
また変性前の共重合体ゴムに極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。
還元性物質としては、鉄(II)イオン、クロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシアミン、ヒドラジン、さらには−ＳＨ、ＳＯ3Ｈ、−ＮＨＮＨ2、−ＣＯＣＨ(ＯＨ)−などの基を含む化合物があげられる。
【００５５】
このような還元性物質としては、具体的には、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ヒドラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などがあげられる。
還元性物質は、変性前の共重合体ゴム１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の量で用いることができる。
【００５６】
グラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、たとえば変性前の共重合体ゴムを有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行うことができる。
【００５７】
上記の有機溶媒は、変性前の共重合体ゴムを溶解し得る有機溶媒であれば特に限定されないが、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒等を用いることができる。
【００５８】
また押出機などを用いて、無溶媒で、変性前の共重合体ゴムと極性モノマーとを反応させて、変性ランダム共重合体ゴムを製造することもできる。
この反応は、通常変性前の共重合体ゴムの融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の温度で、通常０．５〜１０分間行なわれることが望ましい。このようにして得られる変性ランダム共重合体ゴムの変性量（極性モノマーのグラフト量）は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％であることが望ましい。
【００５９】
《ジエン系ゴム（Ｂ）》
本発明で用いられるジエン系ゴム（Ｂ）は、主鎖に二重結合を含むゴムであり、天然ゴム（ＮＲ）を除く公知のジエン系ゴムが制限なく使用できる。ジエン系ゴム（Ｂ）の具体的なものとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリルイソプレンゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンイソプレンゴム（ＮＢＩＲ）、およびアクリル酸を導入したカルボキシル化ＮＢＲ（ＸＮＢＲ）などがあげられる。
【００６０】
ジエン系ゴム（Ｂ）として用いるイソプレンゴムとしては、比重が０．９１〜０．９４、ムーニー粘度（ＭＬ1+4(１００℃)）が３０〜１２０であるイソプレンゴムを用いるのが好ましい。
ジエン系ゴム（Ｂ）として用いるＳＢＲとしては、比重が０．９１〜０．９８、ＭＬ1+4(１００℃)が２０〜１２０であるＳＢＲを用いるのが好ましい。
ジエン系ゴム（Ｂ）として用いるＢＲとしては、比重が０．９０〜０．９５、ＭＬ1+4(１００℃)が２０〜１２０であるＢＲを用いるのが好ましい。
【００６１】
ジエン系ゴム（Ｂ）として用いるＣＲとしては、比重が１．１〜１．３、ＭＬ1+4(１００℃)が２０〜３００であるＣＲを用いるのが好ましい。
ジエン系ゴム（Ｂ）として用いるＮＢＲとしては、比重が０．９５〜１．０５、ＭＬ1+4(１００℃)が２０〜３００であるＮＢＲを用いるのが好ましい。
ジエン系ゴム（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００６２】
《ブレンド比》
本発明の加硫可能な樹脂組成物において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と前記ジエン系ゴム（Ｂ）との重量比〔エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）／ジエン系ゴム（Ｂ）〕は（１／９９）〜（９９／１）、好ましくは（９０／１０）〜（１０／９０）、特に好ましくは（８５／１５）〜（３０／７０）である。両者の配合量が上記範囲にある場合、耐候性、耐オゾン性、および強度特性に優れているほか、ジエン系ゴム（Ｂ）が本来有する特性が低下しない。また加工性が、同じ分子量の既存ＥＰＴに比べて非常に優れている。この理由は、チレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が長鎖分岐構造を持つため、ロール加工するときなどの高ずり速度領域では粘度が低下するため、加工性に優れるものと推測される。
【００６３】
《有機過酸化物（Ｃ）》
本発明で用いられる有機化酸化物（Ｃ）としては、ゴムの加硫に用いられている公知の有機過酸化物が制限なく使用できる。有機化酸化物（Ｃ）の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）の合計１００ｇに対して、有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜０．０５モル、好ましくは０．００２〜０．０３モルであるのが望ましい。有機化酸化物（Ｃ）の配合量が上記範囲にある場合、ゴム弾性および伸び性に優れた加硫ゴムを得ることができる。
【００６４】
有機過酸化物（Ｃ）の具体的なものとしては、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシド類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシビバレート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレート、１，１−ビス−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリ−メチルシクロヘキサン等のペルオキシエステル類；ジシクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類；およびこれらの混合物などがあげられる。
【００６５】
中でも、半減期１分を与える温度が１３０℃〜２００℃の範囲にある有機過酸化物（Ｃ）が好ましく、特にジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが好ましい。
【００６６】
本発明の加硫可能なゴム組成物には、補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、さらには発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤、ゴム、樹脂などを他の成分として配合することができる。他の成分は、用途に応じて、その種類、含有量が適宜選択されるが、これらのうちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化剤などを用いることが好ましく、以下により具体的に示す。
【００６７】
補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理したもの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸塩などをあげられる。
無機充填剤としては、具体的に、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどがあげられる。
【００６８】
ゴム組成物は、補強剤および／または無機充填剤を、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部の量で含有することができる。
このような量の補強剤を含有するゴム組成物からは、引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的性質が向上された加硫ゴムが得られる。
また、無機充填剤を上記のような量で配合すると、加硫ゴムの他の物性を損なうことなく硬度を高くすることができ、またコストを引き下げることができる。
【００６９】
軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられ、具体的にプロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油、サブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸，ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質などが用いられる。これらの中では石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。
【００７０】
ゴム組成物は、上記のような軟化剤を、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部の量で含有することができる。
【００７１】
このゴム組成物は、老化防止剤を使用しなくても優れた耐熱性、耐久性を示すが、老化防止剤を使用すれば、製品寿命を長くすることが可能であることも通常のゴムにおける場合と同様である。この場合に使用される老化防止剤としては、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などがあげられる。
【００７２】
アミン系老化防止剤としては、具体的には、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４′−ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ′−ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｎ−プロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル、ヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル、オクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤などがあげられる。
【００７３】
フェノール系老化防止剤としては、具体的には、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、１−ヒドロキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ブチル化ビスフェノールＡ、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノール）、２，２′−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（２−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン）スルフィド、２，２−チオ［ジエチルビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、ビス［３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェノール）ブチリックアッシド］グリコールエステル、ビス［２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンゼン）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシアミド）、Ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、テトラキス［メチレン−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、モノ（α−メチルベンゼン）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルベンジル）４−メチル−フェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸のジエチルエステル、カテコール、ヒドロキノンなどがあげられる。
【００７４】
イオウ系老化防止剤としては、具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステリアルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）などがあげられる。
【００７５】
これらの老化防止剤は単独で、あるいは２種以上組み合せて用いることができる。
このような老化防止剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部とするのが望ましい。
【００７６】
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などがあげられる。
加工助剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の量で適宜用いることができる。
【００７７】
本発明の加硫可能なゴム組成物を加熱により加硫する場合は、加硫助剤（多官能性モノマー）を有機過酸化物（Ｃ）１モルに対して０．５〜２モル、好ましくはほぼ等モルの量で併用することが好ましい。
加硫助剤としては、具体的には、イオウ、ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物；ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどがあげられる。
【００７８】
ゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形することができる。
発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤；Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジドなどのアジド化合物等があげられる。これらの中では、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
【００７９】
発泡剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の量で用いることができる。このような量で発泡剤を含有するゴム組成物からは、見かけ比重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ3の発泡体を製造することができる。
【００８０】
また、発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などがあげられる。
発泡助剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で用いることができる。
【００８１】
本発明の加硫可能なゴム組成物は、本発明の目的で損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。
このような他のゴムとしては、シリコーンゴム、エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム（ＥＰＲ）、前記のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）以外のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、例えばＥＰＤＭなどがあげられる。
【００８２】
また、スチレン系樹脂（ＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン系樹脂（ＡＳ）の耐衝撃性向上を目的としてブレンドすると、既存ＥＰＴよりもグラフト効率が高く、グラフト化が容易で、好適である。また、ＴＰＯの原料として用いても、既存ＥＰＴよりも有機過酸化物の効率が高く好適である。
【００８３】
本発明の加硫可能なゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ジエン系ゴム（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）、ならびに上記のような他の成分から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）、ならびに他の成分を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、有機過酸化物（Ｃ）および必要に応じて加硫助剤などを加えて、オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、有機過酸化物（Ｃ）、加硫助剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
【００８４】
本発明の加硫可能なゴム組成物から加硫物（加硫ゴム）を得るには、上記のような未加硫のゴム組成物を、通常押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機など種々の成形法によって所望形状に予備成形し、成形と同時にまた成形物を加硫槽内に導入し、加熱して加硫することにより得ることができる。
【００８５】
上記加硫可能なゴム組成物を加熱により加硫する場合、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することが好ましい。
【００８６】
成形、加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形、加硫される。
【００８７】
本発明の加硫可能なゴム組成物から得られる加硫物は、加工性、強度特性（共加硫性）、耐候性、耐オゾン性、および耐熱老化性に優れているので、タイヤ、防振ゴム、振動部のカバー材、ラジエラーホース、燃料ホース、ブレーキや燃料機器系、ランプソケットなどのカバー材、ワイパーブレードなどの自動車工業部品、ゴムロール、搬送用ベルト、伝動ベルト、タイミングベルト、油圧ホースなどの工業用ゴム部品、電線、電気絶縁部品、半導電部品、アノードキャップ、コンデンサーパッキンなどの電気・電子部品、ゴム引布、ルーフィングシート、ガスホース、水道用パッキン、水道用ホースなどの土木建築用品、雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラッテクス、ゴルフボールなどの家庭用品、断熱材、クッション材、シーリング材等の用途に広く用いることができる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の加硫可能なゴム組成物は、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、ジエン系ゴムおよび有機過酸化物を含み、かつエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）とジエン系ゴムとの重量比が特定の範囲にあるので、加工性、強度特性（共加硫性）、耐候性、耐オゾン性、および耐熱老化性に優れている。
【００８９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の優れた効果を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。測定方法は次の通りである。
【００９０】
《組成》
共重合体の組成は13Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
《ヨウ素価》
滴定法により求めた。
《極限粘度〔η〕》
極限粘度〔η〕は１３５℃、デカリン中で測定した。
《分子量分布》
ＧＰＣにより求めた重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの比で表した。
《γ2／γ1》
１００℃でのメルトフローカーブを求め、０．４×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2を示すときのずり速度γ1と２．４×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2を示すときのずり速度γ2との比を求めた。
Ｌ／Ｄ＝６０ｍｍ／３ｍｍ
《有効網目鎖密度》
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８（１９９３年）に従い、トルエンに３７℃×７２時間浸責させ、Flory-Rehnerの式より有効網目鎖密度ν（個／ｃｍ3)を下記式から算出した。
ν（個／ｃｍ3）
＝｛νR＋ｌｎ(１-νR)＋μνR2｝ ／ ｛−Ｖ0（νR1/3−νR／２）｝
〔ν（個／ｃｍ3)：有効網目鎖密度であり、純ゴム１ｃｍ3中の有効網目鎖の数
νR：膨潤した加硫ゴム中における純ゴムの容積（純ゴム容積＋吸収した溶剤の容積）に対する純ゴムの容積分率
μ：ゴム−溶剤の相互作用定数（０．４９）
Ｖ0：溶剤の分子容
サンプルの作製：ランダム共重合体１００ｇに対し、ジクミルペルオキシド０．０１モルを添加し、混練温度５０℃で８インチオープンロールを用いて、ＳＲＩＳに記載の方法により混練を行い、得られたサンプルを１７０℃×１０分間プレス加硫により作製した。〕
《γ2／γ1と架橋密度との関係》
Ｌｏｇ(γ2／γ1)／νを計算より求めた。
【００９１】
《ソックスレー抽出後の不溶解分量》
前処理として、試料約５ｇをルミナーにはさみ、１６０±５℃のハンドプレスを用い、厚さ０．５ｍｍのシートを作製する。１〜２ｇを切り取り、１ｍｍ角以下の大きさに切断する。
ステンレス製のかごを秤量し、この時の重量をＡとする。ステンレス製のかごに上記試料を１±０．１ｇ採取し、秤量する。この時の重量をＢとする。次に、３００ｍｌの平底フラスコに沸石およびキシレン２００ｍｌを入れる。次に、コンデンサー用冷却水を通水するとともに、シール用窒素を流す。次に、メッシュ３２５のフィルターによるソックスレー抽出器をセットし、還流を開始する。次に、還流速度を４〜６分とし、３時間抽出を行う。還流終了後、試料を取り出し、室温のｎ−ヘプタン、アセトンで置換し、１０５℃で１時間減圧乾燥する。１時間放冷後、試料を秤量し、この時の重量をＣとする。これらの重量から、次の計算式に基づいてソックスレー抽出後の不溶解分量を求める。
ソックスレー抽出後の不溶解分量（重量％）
＝｛（Ｃ−Ｂ）／（Ｂ−Ａ）｝×１００
【００９２】
製造例１
攪拌羽根を備えた実質内容積１００ literのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンの３元共重合を行った。重合器側部より液相にヘキサンを６０ liter／ｈｒ、エチレンを３．７ｋｇ／ｈｒ、プロピレンを９．３ｋｇ／ｈｒ、および５−ビニル−２−ノルボルネンを４８０ｇ／ｈｒの速度で供給し、また水素を４０ liter／ｈｒ、触媒としてＶＯＣｌ3を４５ミリモル／ｈｒ、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌを２２５ミリモル／ｈｒ、およびＡｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃｌ1.5を４５ミリモル／ｈｒの速度で連続的に供給した。共重合反応は４０℃で行った。
【００９３】
上記の条件で共重合反応を行い、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体を均一な溶液状態として得た。重合溶液を重合器下部から連続的に抜き出し、この重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８ｈｒ真空乾燥を行った。
このようにして得られた共重合体のエチレン／プロピレンのモル比は６８／３２、極限粘度［η］は１．９８ｄｌ／ｇ、５−ビニル−２−ノルボルネン含量はヨウ素価で１０．０であった。この共重合体のメルトフローカーブより求めたγ2／γ1は１３９．２、有効網目鎖密度νは３１．２×１０19個／ｃｍ3、Ｌｏｇ（γ2／γ1）／νは０．０６９×１０-19であった。条件および結果を表１および表２に示す。
【００９４】
製造例２〜４
表１に示す条件に変更した以外は製造例１と同様にして共重合を行い、表２に示す共重合体を得た。
【００９５】
【表１】
0003743170.tif 000003
【００９６】
【表２】
0003743170.tif 000004
【００９７】
実施例１
まず、表３に示す配合剤を、容量１．７ literのバンバリーミキサー「（株）神戸製鋼所製」で混練した。混練方法は、まずエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを３０秒間素練りし、ついで亜鉛華、ステアリン酸、カーボンブラック、および軟化剤としてオイルを入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行い、さらに１分間混練を行い、約１２０℃で排出し、配合物（１−１）を得た。この混練は充填率７０％で行った。また表４に示す配合剤を上記と同様に混練して配合物（２−１）を得た。
【００９８】
上記配合物（１−１）を７５重量部と、配合物（２−１）を２５重量部とを８インチロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、ジクミルペルオキシド１００％濃度品（三井化学（株）製、商品名三井ＤＣＰ、商標）１．３５重量部を加えて３分間混練した後、シート状に分出しして１６０℃で２０分間プレスし、厚み２ｍｍの加硫シートを調製した。
【００９９】
この加硫シートについて引張試験、硬さ試験、永久歪み試験、耐オゾン性試験、耐油性試験、耐熱老化性試験を行った。また、引張試験の引張強度から共架橋性を算出した（図１参照）。また、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、圧縮永久歪み測定用サンプルを１６０℃で２５分間加硫した。このサンプルを用いて圧縮永久歪み試験を行った。これらの測定方法は、次の通りである。結果を表５および表８に示す。
【０１００】
（１）引張特性
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、加硫シートの破断時の伸び（ＥB）および強度（ＴB）を測定した。
（２）硬さ試験
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、スプリング硬さ（Ｈｓ、ＪＩＳ  Ａ硬度）を求めた。
（３）永久歪み
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、永久歪み（Ｔｓ）を求めた。
（４）圧縮永久歪み
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠。１２０℃で２２時間老化させた試験片について圧縮永久歪み（Ｃs）を求めた。
【０１０１】
（５）老化特性
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い、加硫シートを１２０℃のオーブン中に９６時間入れて老化させた後、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、加硫シートの破断時の伸び（ＥB）、強度（ＴB）および硬さ（ＨA）を測定し、引張強さ保持率ＡR(ＴB)、伸び保持率ＡR(ＥB)および硬さ変化（ＡH）を算出した。
（６）耐オゾン性試験
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、オゾン濃度８０ｐｐｈｍ、測定温度４０℃、伸張率０〜２０％、周波数５Ｈｚの条件で行い、試験開始から１日後、２日後、４日後、７日後、１０日後の各時間の経過時のクラック発生状態を観察し、評価を行った。
（７）耐油試験
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に規定されている浸せき試験に準拠して行い、試験片の体積変化率（△Ｖ、％）を求めた。なお、試験油としてＪＩＳ  ３号油を用いた。試験条件は１００℃、７２時間である。
【０１０２】
（８）共架橋性
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム配合物（１）の重量％をｘ、ジエン系ゴム配合物（２）の重量％をｙとする。ここで、ｘ＋ｙ＝１００％である。またエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム配合物（１）の架橋後の引張強度をＡ0、ジエン系ゴム配合物（２）の架橋後の引張強度をＢ0とし、下式から共架橋性（％）を求めた。
【数４】
共架橋性（％）＝
｛配合物(１)と配合物(２)をｘ：ｙの比で混ぜた配合物の強度｝×１００／｛(Ａ0 × ｘ／１００) ＋ (Ｂ0 × ｙ／１００)｝
【０１０３】
【表３】
0003743170.tif 000005
【０１０４】
【表４】
0003743170.tif 000006
【０１０５】
実施例２
表５に示すように、配合物（１−１）を５０重量部、配合物（２−１）を５０重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表５および表８に示す。
【０１０６】
実施例３
表５に示すように、配合物（１−１）を２５重量部、配合物（２−１）を７５重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表５および表８に示す。
【０１０７】
比較例１
表５に示すように、配合物（２−１）を使用せず、配合物（１−１）のみ１００重量部使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表５および表８に示す。
【０１０８】
比較例２
表５に示すように、配合物（１−１）を使用せず、配合物（２−１）のみ１００重量部使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表５および表８に示す。
【０１０９】
比較例３
実施例１で用いたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の代わりに、表１および表２の製造例３に示すポリマーを使用した以外は、実施例１と同様にして配合物（１−２）を得た。表６に示すように、この配合物（１−２）のみ１００重量部使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表６および表９に示す。
【０１１０】
比較例４
表６に示すように、配合物（１−２）を７５重量部、配合物（２−１）を２５重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表６および表９に示す。
【０１１１】
比較例５
表６に示すように、配合物（１−２）を５０重量部、配合物（２−１）を５０重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表６および表９に示す。
【０１１２】
比較例６
表６に示すように、配合物（１−２）を２５重量部、配合物（２−１）を７５重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表６および表９に示す。
【０１１３】
比較例７
表６に示すように、ジクミルペルオキシドの配合量を２．７重量部に変更した以外は比較例５と同様に行った。結果を表６および表９に示す。
【０１１４】
比較例８
表７に示すように、ジクミルペルオキシドの代わりに、イオウを１．５重量部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド（三新化学（株）製、サンセラーＣＭ、商標）を１．２重量部配合した以外は比較例１と同様に行った。結果を表７および表１０に示す。
【０１１５】
比較例９
表７に示すように、ジクミルペルオキシドの代わりに、イオウを１．５重量部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド（三新化学（株）製、サンセラーＣＭ、商標）を１．２重量部配合した以外は実施例１と同様に行った。結果を表７および表１０に示す。
【０１１６】
比較例１０
表７に示すように、ジクミルペルオキシドの代わりに、イオウを１．５重量部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド（三新化学（株）製、サンセラーＣＭ、商標）を１．２重量部配合した以外は実施例２と同様に行った。結果を表７および表１０に示す。
【０１１７】
比較例１１
表７に示すように、ジクミルペルオキシドの代わりに、イオウを１．５重量部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド（三新化学（株）製、サンセラーＣＭ、商標）を１．２重量部配合した以外は実施例３と同様に行った。結果を表７および表１０に示す。
【０１１８】
比較例１２
表７に示すように、ジクミルペルオキシドの代わりに、イオウを１．５重量部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド（三新化学（株）製、サンセラーＣＭ、商標）を１．２重量部配合した以外は比較例２と同様に行った。結果を表７および表１０に示す。
【０１１９】
【表５】
0003743170.tif 000007
【０１２０】
【表６】
0003743170.tif 000008
【０１２１】
【表７】
0003743170.tif 000009
【０１２２】
【表８】
0003743170.tif 000010
【０１２３】
【表９】
0003743170.tif 000011
【０１２４】
【表１０】
0003743170.tif 000012
【０１２５】
以上の結果を表１１にまとめる。
【表１１】
0003743170.tif 000013
なお、表１１の評価基準は次の通りである。
【０１２６】
共架橋性
◎：実測ＴB／計算ＴB＝８０〜１００％
○：実測ＴB／計算ＴB＝７５〜９０％
△：実測ＴB／計算ＴB＝７０〜８５％
×：実測ＴB／計算ＴB＝５０〜８０％
圧縮永久歪み
◎：Ｃsが１０％以下
○：Ｃsが５％以上２０％未満
△：Ｃsが２０％以上５０％未満
×：Ｃsが５０％以上
耐熱老化性
◎：ＡR（ＥB）が９０％以上
○：ＡR（ＥB）が７０％以上９０％未満
△：ＡR（ＥB）が５０％以上７０％未満
×：ＡR（ＥB）が５０％未満
耐油性
◎：ΔＶが３０〜１００％
○：ΔＶが４０〜２００％
△：ΔＶが５０〜２５０％
×：ΔＶが１００％以上
耐オゾン性
◎：９６時間後の判定が「なし」
○：９６時間後の判定が「Ａ−４」以上
△：９６時間後の判定が「Ｂ−４」以上
×：９６時間後の判定が「切断」
【０１２７】
表１１からわかるように、実施例は共架橋性、圧縮永久歪み、耐熱老化性、耐油性および耐オゾン性の全てにおいて優れているが、前記式（１）または（２）には含まれない５−エチリデン−２−ノルボルネンを用いた比較例（有機過酸化物／ＥＮＢ−ＥＰＴ）は、耐熱老化性および耐オゾン性を除く共架橋性、圧縮永久歪み、および耐油性が実施例に比べて悪く、また前記式（１）または（２）には含まれない５−エチリデン−２−ノルボルネンを用い、かつ有機過酸化物の代わりにイオウを用いた比較例（イオウ／ＥＮＢ−ＥＰＴ）は、全ての特性が実施例に比べて悪い。
【０１２８】
実施例４
まず、表１２に示す配合剤を、容量１．７ literのバンバリーミキサー「（株）神戸製鋼所製」で混練した。混練方法は、まずエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを３０秒間素練りし、ついで亜鉛華、ステアリン酸、カーボンブラックおよび軟化剤としてオイルを入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行い、さらに１分間混練を行い、約１２０℃で排出し、配合物（１−３）を得た。この混練は充填率７０％で行った。また表１３に示す配合剤を上記と同様に混練して配合物（２−２）を得た。
【０１２９】
上記配合物（１−３）を８０重量部と、配合物（２−２）を２０重量部とを８インチロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン４０％濃度品（トリゴノックス２９／４０、化薬アクゾ（株）製）６重量部およびエチレングリコールジメタクリレートを２重量部加えて３分間混練した後、シート状に分出しして１６０℃で１５分間プレスし、厚み２ｍｍの加硫シートを調製した。
【０１３０】
この加硫シートについて引張試験、硬さ試験、永久歪み試験、耐オゾン性試験、耐熱老化性試験、アクロン摩耗性試験を行った。また、引張試験の引張強度より共架橋性を算出した。さらに、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、圧縮永久歪み測定用サンプルを１６０℃で２０分間加硫した。このサンプルを用いて圧縮永久歪み試験を行った。これらの測定方法は、次の通りである。結果を表１４および表１６に示す。
【０１３１】
（１）引張特性
実施例１と同じ。
（２）硬さ試験
実施例１と同じ。
（３）永久歪み
実施例１と同じ。
（４）圧縮永久歪み
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠。１３５℃で７２時間老化させた試験片および−２５℃で７０時間放置させた試験片について圧縮永久歪み（Ｃs）を求めた。
【０１３２】
（５）老化特性
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い、加硫シートを１３５℃のオーブン中に７２時間入れて老化させた後、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、加硫シートの破断時の伸び（ＥB）、強度（ＴB）および硬さ（ＨA）を測定し、引張強さ保持率ＡR(ＴB)、伸び保持率ＡR(ＥB)および硬さ変化（ＡH）を算出した。
（６）耐オゾン性試験
実施例１と同じ。
（７）アクロン摩耗性試験
ＪＩＳ  ｋ６２６４に準拠
ＡＳＴＭ  Ｄ１６３０に準拠
（８）共架橋性
実施例１と同じ。
【０１３３】
【表１２】
0003743170.tif 000014
【０１３４】
【表１３】
0003743170.tif 000015
【０１３５】
実施例５
表１４に示すように、配合物（１−３）を５０重量部、配合物（２−２）を５０重量部に変更した以外は実施例４と同様に行った。結果を表１４および表１６に示す。
【０１３６】
実施例６
表１４に示すように、配合物（１−３）を２０重量部、配合物（２−２）を８０重量部に変更した以外は実施例４と同様に行った。結果を表１４および表１６に示す。
【０１３７】
比較例１３
表１４に示すように、配合物（２−２）を使用せず、配合物（１−３）のみ１００重量部使用した以外は実施例４と同様に行った。結果を表１４および表１６に示す。
【０１３８】
比較例１４
表１４に示すように、配合物（１−３）を使用せず、配合物（２−２）のみ１００重量部使用した以外は実施例４と同様に行った。結果を表１４および表１６に示す。
【０１３９】
比較例１５
実施例４で用いたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の代わりに、表１および表２の製造例４に示すポリマーを使用した以外は、実施例４と同様にして配合物（１−４）を得た。表１５に示すように、この配合物（１−４）のみ１００重量部使用した以外は実施例４と同様に行った。結果を表１５および表１７に示す。
【０１４０】
比較例１６
表１５に示すように、配合物（１−４）を８０重量部、配合物（２−２）を２０重量部に変更した以外は実施例４と同様に行った。結果を表１５および表１７に示す。
【０１４１】
比較例１７
表１５に示すように、配合物（１−４）を５０重量部、配合物（２−２）を５０重量部に変更した以外は実施例４と同様に行った。結果を表１５および表１７に示す。
【０１４２】
比較例１８
表１５に示すように、配合物（１−４）を２０重量部、配合物（２−２）を８０重量部に変更した以外は実施例４と同様に行った。結果を表１５および表１７に示す。
【０１４３】
【表１４】
0003743170.tif 000016
【０１４４】
【表１５】
0003743170.tif 000017
【０１４５】
【表１６】
0003743170.tif 000018
【０１４６】
【表１７】
0003743170.tif 000019
【０１４７】
実施例７
まず、表１８に示す配合剤を、容量１．７ literのバンバリーミキサー「（株）神戸製鋼所製」で混練した。混練方法は、まずエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを３０秒間素練りし、ついで亜鉛華、ステアリン酸、カーボンブラックおよび軟化剤としてオイルを入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行い、さらに１分間混練を行い、約１２０℃で排出し、配合物（１−５）を得た。この混練は充填率７０％で行った。また表１９に示す配合剤を上記と同様に混練して配合物（２−３）を得た。
【０１４８】
上記配合物（１−５）を７０重量部と、配合物（２−３）を３０重量部とを８インチロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、ジクミルペルオキシド（三井ＤＣＰ４０Ｃ、三井化学（株）製、商標）４重量部を加えて３分間混練した後、シート状に分出しして１６０℃で３０分間プレスし、厚み２ｍｍの加硫シートを調製した。
【０１４９】
この加硫シートについて引張試験、硬さ試験、永久歪み試験、耐オゾン性試験、耐油性試験、耐熱老化性試験、アクロン摩耗性試験を行った。また、引張試験の引張強度より共架橋性を算出した。さらに、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、圧縮永久歪み測定用サンプルを１６０℃で３５分間加硫した。このサンプルを用いて圧縮永久歪み試験を行った。これらの測定方法は、次の通りである。結果を表２０および表２２に示す。
【０１５０】
（１）引張特性
実施例１と同じ。
（２）硬さ試験
実施例１と同じ。
（３）永久歪み
実施例１と同じ。
（４）圧縮永久歪み
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠。１００℃で２２時間老化させた試験片について圧縮永久歪み（Ｃs）を求めた。
【０１５１】
（５）老化特性
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い、加硫シートを１１０℃のチューブラー中に４８時間入れて老化させた後、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、加硫シートの破断時の伸び（ＥB）、強度（ＴB）および硬さ（ＨA）を測定し、引張強さ保持率ＡR(ＴＢ)、伸び保持率ＡR(ＥＢ)および硬さ変化（ＡH）を算出した。
（６）耐オゾン性試験
実施例１と同じ。
（７）耐油試験
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に規定されている浸せき試験に準拠して行い、試験片の体積変化率（△Ｖ、％）を求めた。なお、試験油としてＪＩＳ  ３号油を用いた。試験条件は４０℃、４８時間である。
（８）アクロン摩耗性試験
実施例４と同じ。
（９）共架橋性
実施例１と同じ。
【０１５２】
【表１８】
0003743170.tif 000020
【０１５３】
【表１９】
0003743170.tif 000021
【０１５４】
実施例８
表２０に示すように、配合物（１−５）を５０重量部、配合物（２−３）を５０重量部に変更した以外は実施例７と同様に行った。結果を表２０および表２２に示す。
【０１５５】
実施例９
表２０に示すように、配合物（１−５）を３０重量部、配合物（２−３）を７０重量部に変更した以外は実施例７と同様に行った。結果を表２０および表２２に示す。
【０１５６】
比較例１９
表２０に示すように、配合物（２−３）を使用しないで、配合物（１−５）のみ１００重量部使用した以外は実施例７と同様に行った。結果を表２０および表２２に示す。
【０１５７】
比較例２０
表２０に示すように、配合物（１−５）を使用しないで、配合物（２−３）のみ１００重量部使用した以外は実施例７と同様に行った。結果を表２０および表２２に示す。
【０１５８】
比較例２１
実施例７で用いたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の代わりに、表１および表２の製造例３のポリマーを使用した以外は、実施例７と同様にして配合物（１−６）を得た。表２１に示すように、この配合物（１−６）のみ１００重量部使用した以外は実施例７と同様に行った。結果を表２１および表２３に示す。
【０１５９】
比較例２２
表２１に示すように、配合物（１−６）を７０重量部、配合物（２−３）を３０重量部に変更した以外は実施例７と同様に行った。結果を表２１および表２３に示す。
【０１６０】
比較例２３
表２１に示すように、配合物（１−６）を５０重量部、配合物（２−３）を５０重量部に変更した以外は実施例７と同様に行った。結果を表２１および表２３に示す。
【０１６１】
比較例２４
表２１に示すように、配合物（１−６）を３０重量部、配合物（２−３）を７０重量部に変更した以外は実施例７と同様に行った。結果を表２１および表２３に示す。
【０１６２】
【表２０】
0003743170.tif 000022
【０１６３】
【表２１】
0003743170.tif 000023
【０１６４】
【表２２】
0003743170.tif 000024
【０１６５】
【表２３】
0003743170.tif 000025
【０１６６】
実施例１０
まず、表２４に示す配合剤を、容量１．７ literのバンバリーミキサー「（株）神戸製鋼所製」で混練した。混練方法は、まずエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを３０秒間素練りし、ついで亜鉛華、カーボンブラックおよび軟化剤としてオイルを入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行い、さらに１分間混練を行い、約１２０℃で排出し、配合物（１−７）を得た。この混練は充填率７０％で行った。また表２５に示す配合剤を上記と同様に混練して配合物（２−４）を得た。
【０１６７】
上記配合物（１−７）を７５重量部と、配合物（２−４）を２５重量部とを８インチロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、ジクミルペルオキシド（三井ＤＣＰ４０Ｃ、三井化学（株）製、商標）１．８８重量部を加えて３分間混練した後、シート状に分出しして１５０℃で４０分間プレスし、厚み２ｍｍの加硫シートを調製した。
【０１６８】
この加硫シートについて引張試験、硬さ試験、永久歪み試験、耐オゾン性試験、耐油性試験、耐熱老化性試験を行った。また、引張試験の引張強度から共架橋性を算出した。さらに、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、圧縮永久歪み測定用サンプルを１５０℃で４５分間加硫した。このサンプルを用いて圧縮永久歪み試験を行った。これらの測定方法は、次の通りである。結果を表２６に示す。
【０１６９】
（１）引張特性
実施例１と同じ。
（２）硬さ試験
実施例１と同じ。
（３）永久歪み
実施例１と同じ。
（４）圧縮永久歪み
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠。１００℃で７０時間老化させた試験片について圧縮永久歪み（Ｃs）を求めた。
【０１７０】
（５）老化特性
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い、加硫シートを１５０℃のチューブラー中に９６時間入れて老化させた後、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、加硫シートの破断時の伸び（ＥB）、強度（ＴB）および硬さ（ＨA）を測定し、引張強さ保持率ＡR(ＴB)、伸び保持率ＡR(ＥB)および硬さ変化（ＡH）を算出した。
（６）耐オゾン性試験
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、オゾン濃度１０００ｐｐｈｍ、測定温度４０℃、伸張率０〜２０％、周波数５Ｈｚの条件で行い、試験開始から１日後、２日後の各時間の経過時のクラック発生状態を観察し、評価を行った。
（７）耐油試験
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に規定されている浸せき試験に準拠して行い、試験片の体積変化率（△Ｖ、％）を求めた。なお、試験油としてＪＩＳ  ３号油を用いた。試験条件は７０℃、４８時間である。
（８）共架橋性
実施例１と同じ。
【０１７１】
【表２４】
0003743170.tif 000026
【０１７２】
【表２５】
0003743170.tif 000027
【０１７３】
実施例１１
表２６に示すように、配合物（１−７）を５０重量部、配合物（２−４）を５０重量部に変更した以外は実施例１０と同様に行った。結果を表２６に示す。
【０１７４】
実施例１２
表２６に示すように、配合物（１−７）を２５重量部、配合物（２−４）を７５重量部に変更した以外は実施例１０と同様に行った。結果を表２６に示す。
【０１７５】
比較例２５
表２６に示すように、配合物（２−４）を使用しないで、配合物（１−７）のみ１００重量部使用した以外は実施例１０と同様に行った。結果を表２６に示す。
【０１７６】
比較例２６
表２６に示すように、配合物（１−７）を使用しないで、配合物（２−４）のみ１００重量部使用した以外は実施例１０と同様に行った。結果を表２６に示す。
【０１７７】
比較例２７
実施例１０で用いたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の代わりに、表１および表２の製造例３のポリマーを使用した以外は、実施例１０と同様にして配合物（１−８）を得た。表２７に示すように、この配合物（１−８）のみ１００重量部使用した以外は実施例１０と同様に行った。結果を表２７に示す。
【０１７８】
比較例２８
表２７に示すように、配合物（１−８）を７５重量部、配合物（２−４）を２５重量部に変更した以外は実施例１０と同様に行った。結果を表２７に示す。
【０１７９】
比較例２９
表２７に示すように、配合物（１−８）を５０重量部、配合物（２−４）を５０重量部に変更した以外は実施例１０と同様に行った。結果を表２７に示す。
【０１８０】
比較例３０
表２７に示すように、配合物（１−８）を２５重量部、配合物（２−４）を７５重量部に変更した以外は実施例１０と同様に行った。結果を表２７に示す。
【０１８１】
【表２６】
0003743170.tif 000028
0003743170.tif 000029
【０１８２】
【表２７】
0003743170.tif 000030
0003743170.tif 000031
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例の結果を示すグラフである。
【図１】
0003743170.tif 000033