(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板に積層する樹脂フィルムの面に、分子内に水素結合能を有する官能基を含んだポリカルボン酸の１種からなる単体、または２種以上の混合物からなる水溶性樹脂を、乾燥後の厚さが０．０２〜０．５０μｍとなるように塗布したことを特徴とする金属板積層用樹脂フィルム。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはポリイタコン酸である請求項１に記載の金属板積層用樹脂フィルム。
【請求項３】
樹脂フィルム供給手段から長尺帯状の樹脂フィルムを連続的に供給しながら、塗装手段を用いてその片面に分子内に水素結合能を有する官能基を含んだポリカルボン酸の１種からなる単体、または２種以上の混合物からなる水溶性樹脂を、
乾燥後の厚さが０．０２〜０．５０μｍとなるように塗布し、
次いで乾燥手段を用いて水溶性樹脂塗布面を乾燥した後、前記樹脂フィルムの融解温度以上に加熱され、連続的に供給される長尺帯状の金属板の少なくとも片面に前記樹脂フィルムの水溶性樹脂塗布面を当接し、一対のラミネートロールを用いて挟み付けて圧着し、その直後に急冷することを特徴とする樹脂フィルム積層金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板積層用樹脂フィルム、樹脂フィルム積層金属板、その製造方法および樹脂フィルム積層金属板を用いた容器に関する。より詳細には、樹脂フィルム積層金属板を絞りしごき加工した後も優れた加工密着性を有することが可能な、金属板に積層する樹脂フィルムの片面に水溶性樹脂を塗布した金属板積層用樹脂フィルム、その金属板積層用樹脂フィルムの水溶性樹脂塗布面を金属板に当接して積層した樹脂フィルム積層金属板、その製造方法、およびその樹脂フィルム積層金属板を用いて成形した容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、金属板に樹脂フィルムを積層して得られた樹脂フィルム積層金属板を絞りしごき加工した容器が実用化され、主として飲料缶の分野で広く用いられている。樹脂フィルム積層金属板を絞りしごき加工して容器とする製缶方法は、従来の塗装した金属板を缶に成形する製缶方法、または金属板を缶に成形した後塗装する製缶方法に比べて、塗装工程が省略され、塗装作業や塗装後の焼き付け工程における溶剤の飛散がなく、省エネルギーでかつ環境に優しい製缶方法として脚光を浴びている。
【０００３】
樹脂フィルム積層金属板を絞りしごき加工した容器を用いる飲料缶の分野においては、炭酸飲料などの微生物が繁殖しない内容物を缶に充填し蓋を巻き締めた後、そのまま出荷されるものと、コーヒー飲料などのように、内容物を缶に充填し蓋を巻き締めた後、高温の水蒸気中で殺菌処理してから出荷されるものがある。  後者の用途に用いられる缶においては、金属板に積層された樹脂フィルムは、次のような特性を有することが求められる。
すなわち、
▲１▼絞りしごき加工のような厳しい成形加工に耐える優れた加工密着性を有すること。
▲２▼１００℃前後の温度の水蒸気中で数十分間加熱処理された後も樹脂フィルムが剥離することのない優れた密着性を有すること。
▲３▼内容物が樹脂フィルム剥離部やクラックなどの樹脂フィルム欠陥部を通して金属板と接触して金属板を腐食することのない優れた耐食性（加工後耐食性）を有すること。
樹脂フィルムを直接金属板に熱融着したのみの樹脂フィルム積層金属板を用いた場合は、これらの必要特性を実用レベルで満足させることが困難であるため、エポキシ系樹脂などの有機樹脂からなる接着層を介して樹脂フィルムと金属板を積層する方法が行われている（特公平４−７４１７６号公報、特公平５−７１０３５号公報、特開平２−７０４３０号公報など参照）。
【０００４】
このように、接着層を介して樹脂フィルムと金属板を積層することにより、前記の加工密着性は実用レベルを満足する程度に改善されるが、接着層として使用する有機樹脂は有機溶媒に希釈されたものであり、これらの接着層用有機樹脂を樹脂フィルムまたは金属板に塗布し、さらに乾燥するためには、上記の製缶工程における塗装工程に準じた工程および設備を必要とし、接着層を介して樹脂フィルムを積層した金属板のコストアップの一因となる。また、塗装作業や塗装後の焼き付け工程におけるのと同様に、溶剤の飛散を伴い、エネルギーを余分に消費し、また環境にとっても好ましくない。このため、溶剤の飛散を伴わない、エネルギー消費の少ない簡便な塗工手段を用いて接着層を介在させて樹脂フィルムを金属板に積層する方法が求められている。
【０００５】
また、充填後に殺菌処理を施さない缶に用いられる、樹脂フィルムを直接金属板に熱融着したのみの樹脂フィルム積層金属板を使用する分野においても、さらなるコストダウンを目的として、絞りしごき加工量を増加して缶側壁を薄肉化する、缶のさらなる軽重化が試みられている。上記の加工密着性は絞りしごき加工量の増加に伴って低下する傾向にあり、樹脂フィルムを直接金属板に熱融着したのみの樹脂フィルム積層金属板では、絞りしごき加工量の増加に伴って加工密着性の必要レベルを維持することが極めて困難になる。そこで、充填後に殺菌処理を施さない缶に用いられる樹脂フィルム積層金属板においても、コストアップをそれほど伴わない、簡便な塗工手段を用いて接着層を介在させて樹脂フィルムを積層した金属板が求められている。
【０００６】
特開平９−１０５２号公報は、樹脂フィルム積層金属板の樹脂フィルムの被覆下地として広く用いられている、電解クロメート処理を施して金属クロム皮膜とクロム水和酸化物皮膜の２層皮膜を形成させた鋼板（ＴＦＳ）に、さらにカルボキシル基を分子内に有する有機物層を形成させた加工密着性および加工耐食性に優れた塗装またはフィルムラミネート２ピース缶用表面処理鋼板を開示している。この表面処理鋼板にエポキシ樹脂を塗装、またはポリエステルフィルムをラミネートした樹脂フィルム積層金属板は、絞り加工後、および絞り加工しさらに９０℃でレトルト処理した後の密着性に優れていることが記載されている。
【０００７】
しかし、長尺帯状の金属板の表面に有機樹脂層を接着層として連続的に形成させて表面処理金属板とし、さらに得られた長尺帯状の表面処理金属板を連続的に加熱し、その表面に樹脂フィルムをラミネートする方法は、次に示す理由により好ましくない。
まず第一として、長尺帯状の表面処理金属板は、表面処理工程を支障なく連続的に進行するためにステアリングロールなどの各種のロールと不可避的に接触する。また、剛性の高い金属板を確実にロールにグリップさせるために、金属板には各ロール間でかなり大きな張力が負荷されており、そのため金属板とロールは高い圧力で接触している。さらに、表面処理金属板を連続的に加熱するために複数の加熱ロールと接触する。これらのロールと接着層が高圧および高温で接触すると、接着剤がロールに転写移行し表面処理金属板の表面から剥離し、その結果表面処理金属板の接着剤が失われるため、その後に樹脂フィルムをラミネートしても十分な加工密着性が得られない。また、時間の経過に伴って接着層と接触する各種ロールの表面に接着剤が蓄積し、それが脱落して異物として表面処理金属板の表面に付着し欠陥となる。また、その上に樹脂フィルムがラミネートされると欠陥となり、成形加工時に樹脂フィルム剥離の起点となる。
第二として、金属板の表面粗さは樹脂フィルムの粗さの数〜数十倍であり、金属板の表面に有機樹脂層を薄く塗布しようとすると、金属板の表面粗さの凸部は有機樹脂層で完全には被覆されない。一方、金属板の表面全体を完全に被覆するように有機樹脂層を厚く塗布しようとすると、金属板の表面粗さの凹部の有機樹脂層が厚くなり過ぎて、密着性が不良となる。
このように、金属板に接着層を設けることは、飲料缶用の帯状長尺の金属板に適用するには好ましい方法とはいえない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂フィルム積層金属板を絞りしごき加工した後も、優れた加工密着性、および優れた加工後耐食性を有することが可能な、金属板に積層する樹脂フィルムの片面に水溶性樹脂を塗布した金属板積層用樹脂フィルム、その金属板積層用樹脂フィルムの水溶性樹脂塗布面を金属板に当接して積層した樹脂フィルム積層金属板、その製造方法、およびその樹脂フィルム積層金属板を用いて成形した容器を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に記載の金属板積層用樹脂フィルムは、金属板に積層する樹脂フィルムの面に、分子内に水素結合能を有する官能基を含んだポリカルボン酸の１種からなる単体、または２種以上の混合物からなる水溶性樹脂を、乾燥後の厚さが０．０２〜０．５０μｍとなるように塗布したことを特徴とする。
請求項２に記載の金属板積層用樹脂フィルムは、請求項１において、前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはポリイタコン酸であることを特徴とする。
請求項３に記載の樹脂フィルム積層金属板の製造方法は、樹脂フィルム供給手段から長尺帯状の樹脂フィルムを連続的に供給しながら、塗装手段を用いてその片面に分子内に水素結合能を有する官能基を含んだポリカルボン酸の１種からなる単体、または２種以上の混合物からなる水溶性樹脂を、乾燥後の厚さが０．０２〜０．５０μｍとなるように塗布し、次いで乾燥手段を用いて水溶性樹脂塗布面を乾燥した後、前記樹脂フィルムの融解温度以上に加熱され、連続的に供給される長尺帯状の金属板の少なくとも片面に前記樹脂フィルムの水溶性樹脂塗布面を当接し、一対のラミネートロールを用いて挟み付けて圧着し、その直後に急冷することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
従来より、クロム水和酸化物皮膜を有する金属板にフェノール系樹脂などからなる塗料を塗布した塗装金属板は、良好な塗膜密着性を示すことが知られている。これはクロム水和酸化物に含まれる水酸基とフェノール系樹脂の水酸基の水素結合能が大きく寄与していると考えられている。したがって、樹脂フィルム、特に分子中に水酸基を含むポリエステル樹脂などからなるフィルムを、表面に水酸基を含むクロム水和酸化物皮膜を有する金属板に積層した樹脂フィルム積層金属板も良好な密着性を示す。しかし、樹脂フィルム金属板に加工を施した場合、加工程度が厳しくなるのに伴って密着性が低下する。したがって、加工後においても良好な密着性を維持するためには金属板のクロム水和酸化物皮膜と樹脂フィルムの水素結合能をさらに高めるか、または両者の間にさらに大きな水素結合能を有する層を介在させることが有効であると考えられる。
【００１１】
本発明においては、缶のさらなるコストダウンを目的とする、樹脂フィルム積層金属板の絞りしごき加工量を増加して缶側壁を薄肉化し、さらに軽量化する試みに対し、絞りしごき加工量の増加に伴って低下する加工密着性および加工後耐食性をカバーするために、コストアップをそれほど伴わない、簡便な塗工手段を用いて接着層を介在させてなる樹脂フィルム積層金属板、および溶剤の飛散を伴わないエネルギーの消費の少ない簡便な塗工手段を用いて、接着層を介在させて樹脂フィルムを金属板に積層する方法について研究した結果、金属板に積層する樹脂フィルムの片面に、ポリカルボン酸などの分子内に水素結合能を有する官能基を含む水溶性樹脂を塗布し、この水溶性樹脂を塗布した樹脂フィルムを金属板に熱融着することにより、絞りしごき加工量を増加しても、加工密着性および加工後耐食性が低下しない樹脂フィルム積層金属板が得られることが判明した。
以下、実施例により本発明を説明する。
【００１２】
【実施例】
まず、本発明に用いる樹脂フィルムについて説明する。樹脂フィルムとしては熱融着法を用いて金属板に積層容易な熱可塑性樹脂であり、かつまた分子内に水素結合能を有する官能基を含む樹脂からなるフィルムであることが好ましい。このような樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレートまたはブチレンテレフタレートの酸性分であるテレフタル酸の一部を他の酸で置き換えた共重合ポリエステル樹脂、またはエチレンテレフタレートまたはブチレンテレフタレートのエチレングリコールの一部を他のアルコールで置き換えた共重合ポリエステル樹脂などのポリエステル樹脂、またはこれらのポリエステル樹脂の２種以上をブレンドしてなる樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６−６，６−コーポリマーナイロン、６，１０−ナイロン、７−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合樹脂などのポリオレフィン樹脂をマレイン酸などを用いて酸変性した変性ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートなどの熱可塑性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂からなるフィルムは単独で用いてもよいし、あるいはこれらの樹脂２種以上からなる２層以上の多層フィルムとして用いてもよい。また、これらの樹脂フィルムは未延伸の無配向フィルムであってもよいし、１方向または２方向に延伸配向させたフィルムであってもよい。樹脂フィルムの厚さは５〜５０μｍであることが好ましい。
【００１３】
前述したように、樹脂フィルムと金属板、特に表面にクロム水和酸化物などの水和酸化物を有する金属板との密着性は、両者の間に水素結合能を有する樹脂層を介在させることにより向上する。水素結合能を有する官能基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、炭素原子に結合した水酸基、エーテル基、酸素原子などがあるが、密着性の向上には分子内にカルボキシル基を含む樹脂を用いることが最も有効である。本発明においては接着性樹脂として水溶性樹脂を用いることを前提としており、分子内にカルボキシル基を含む水溶性樹脂としてはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸などがある。本発明においては、樹脂フィルムの片面に分子内にカルボキシル基を含む水溶性樹脂を乾燥後の厚さが０.０２〜０.５０μｍとなるように塗布し乾燥させ、金属板積層用樹脂フィルムとする。乾燥後の厚さを０.０２μｍ 未満の厚さでムラなく均一に塗布することは極めて困難であり、一方、乾燥後の厚さが ０.５０μｍを超えるとかえって密着性が低下するようになり、好ましくない。
【００１４】
次に、上記の金属板積層用樹脂フィルムを積層する金属板について説明する。金属板としては通常の缶に用いられている錫めっき鋼板、ニッケル−錫合金めっき鋼板、電解クロム酸処理鋼板、アルミニウム合金板などを用いることができる。表面にクロム水和酸化物からなる皮膜、または下層が金属クロム、上層がクロム水和酸化物からなる二層皮膜を形成させた金属板に上記の金属板積層用樹脂フィルムを熱融着することにより、優れた加工密着性および加工後耐食性を有する樹脂フィルム積層金属板が得られる。電解クロム酸処理鋼板は上記の二層皮膜を有しており、樹脂フィルム積層金属板の被覆下地としてより好ましい。
【００１５】
次に、本発明の樹脂フィルム積層金属板の製造方法について説明する。
図１に示すように、長尺帯状の樹脂フィルム１を卷き取ったコイルを、アンコイラーなどの樹脂フィルム供給手段１０から連続的に解きながらコーターなどの塗工機２に供給し、コーターロールなどの塗装手段３を用いて片面に分子中に水素結合能を有する官能基を含む水溶性樹脂４を連続的に塗布し、次いでドライヤーなどの乾燥手段５を用いて水溶性樹脂塗布面を乾燥した後、加熱ロールなどの加熱手段６により樹脂フィルムの融解温度以上に加熱された連続的に供給される長尺帯状の金属板７の少なくとも片面に、樹脂フィルムの水溶性樹脂塗布面を当接し、一対のラミネートロール８を用いて両者を挟み付けて圧着して積層し、その直後に水張りのタンクに浸漬するなどの冷却手段９を用いて急冷することにより、本発明の樹脂フィルムが金属板に熱融着される。図１は金属板の両面に樹脂フィルムを熱融着する場合を示したが、片面のみに熱融着してもよい。
【００１６】
上記のようにして作成した樹脂フィルム積層金属板は、次のようにして絞りしごき容器に成形加工される。すなわち、樹脂フィルム積層金属板を円形のブランクに打ち抜き、１〜複数回の絞り加工を施して絞り容器に成形加工する。次いでこの絞り容器に絞り加工と同時にしごき加工を行う複合加工を施す。さらに容器上端部の高さが不揃いの部分を容器の底から一定の高さでトリミングして一定高さの容器とし、次いで容器上端の開口部を縮径加工（ネックイン）して容器上端部の径を小径化した後、上端部を容器の外側に張り出す（フランジ）加工を施す。このようにして、本発明の絞りしごき容器が得られる。
【００１７】
このように、特に容器上部となる部分は極めて厳しい加工が施されるため、樹脂フィルムの金属板に対する加工後の密着性は大きく低下する。さらにこのような厳しい加工が施されて成形された容器に内容物を充填して容器上端部に蓋を当接して卷き締め、内容物によってはさらに高温の水蒸気中で殺菌処理が施される。したがって、樹脂フィルムの密着性はさらに低下するが、本発明の樹脂フィルム積層金属板は、樹脂フィルムが水素結合能を有する樹脂層を介して金属板に積層されているために密着性が優れており、上記の一連の厳しい加工を施しても樹脂フィルムが金属板から剥離したり、樹脂フィルムにクラックが生じたりすることはない。
以下実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
（実施例）
図１に示すように、８８モル％のテレフタル酸と１２モル％のイソフタル酸を酸成分とし、１００モル％のエチレングリコールをアルコール成分とする共重合ポリエステル樹脂からなる厚さ２５μｍの長尺帯状の二軸延伸フィルム１を卷き取ったコイルをアンコイラー１０に装填し、アンコイラー１０から連続的に解きながら樹脂フィルム１の片面に、水溶性樹脂であるポリアクリル酸水溶液４を充填したバット２４、浸漬ロール２５およびコーターロール３からなるマルチコーター２を用いて表１に示す濃度のポリカルボン酸水溶液を表１に示す乾燥後の厚さとなるように塗布した後、ドライヤー５を用いて乾燥した。一方、通常の電解クロム酸処理ラインにて 板厚：０.１８ｍｍ、テンパー：Ｔ−４ＣＡの長尺帯状のアルミキルド低炭素冷延鋼板に連続的に電解クロム酸処理を施し、鋼板表面に表１に示す皮膜量の下層の金属クロム層と上層のクロム水和酸化物層からなる皮膜を形成させ、長尺帯状の電解クロム酸処理鋼板７を得た。この電解クロム酸処理鋼板７を図示しないアンコイラーから解きながら連続的に供給し、加熱ロール６に接触させてポリエステル樹脂の融点（２２９℃）以上に加熱し、この両面にポリカルボン酸を塗布した樹脂フィルム１をポリカルボン酸塗布面が接するようにして当接し、一対のラミネートロール８で両者を挟み付けて圧着して積層した後、直ちに水を張ったクエンチタンク９に浸漬し急冷した。次いで乾燥して樹脂フィルム積層金属板を得た。また比較用として、ポリカルボン酸を塗布しない樹脂フィルムも電解クロム酸処理鋼板に積層した。
【００１９】
上記のようにして作成された樹脂フィルム積層金属板を、次のようにして絞りしごき容器に成形加工した。まず直径１６０ｍｍのブランクに打ち抜いた後、絞り加工を施して缶径１００ｍｍの絞り容器とした。次いで再絞り加工を施して８０ｍｍ径の絞り容器とした。この再絞り容器を再絞り加工としごき加工を同時に行う再絞り・しごき加工を施して、径６６ｍｍ径の、高さ１２５ｍｍの部分にフランジを有する円筒容器とした。この再絞り・しごき加工は、容器の上端部となる再絞り加工部としごき加工部間の間隔は２０ｍｍ、再絞りダイスの肩アールは樹脂フィルム積層金属板の厚さの １.５倍、再絞りダイスとポンチのクリアランスは樹脂フィルム積層金属板の厚さの １.０倍、しごき加工部のクリアランスは樹脂フィルム積層金属板の厚さの５０％となる条件で実施した。次いで円筒容器の上端部をトリミングし高さを１２２ｍｍとした後、スピンネッカーを用いて容器上端部を縮径（ネックイン）加工し、容器上端の開口部の径を５７ｍｍとした。次いでさらに開口端部を容器の外部側に張り出し加工し、フランジ端部の径が６２ｍｍとなるようにフランジ部を形成させ、内容物を充填する前の最終形状の容器とした。
【００２０】
このようにして作成した最終形状の容器のネックイン加工部の容器外面部において、カッターを用いて樹脂フィルムに容器全周にわたって金属板に達する疵を入れ、次いで１３０℃の水蒸気中で３０分間レトルト処理を施した。そしてレトルト処理後の樹脂フィルムの剥離状態を目視観察し、以下に示す基準で評価し、加工後耐食性の優劣を定めた。
[評価基準]
評点５：疵付け部全周にわたってにフィルムの剥離は認められない。
評点４：疵付け部の周の約６％にフィルムの剥離が認められる。
評点３：疵付け部の周の約２５％にフィルムの剥離が認められる。
評点２：疵付け部の周の約５０％にフィルムの剥離が認められる。
評点１：疵付け部全周にわたってにフィルムの剥離が認められる。
評点０：疵付け部全周および上方の缶胴部の一部にフィルムの剥離が認められる。
上記の評価基準においては、評点５に近いほど加工後耐食性が優れていることを示す。評価結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003781156.tif 000002
【００２２】
表１に示すように、本発明の片面に水溶性樹脂を塗布した樹脂フィルムを積層した樹脂フィルム積層金属板は、厳しい加工を施し、さらに高温の水蒸気中でレトルト処理を施した後もフィルムの剥離が生じず、優れた加工後耐食性を示す。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は、樹脂フィルムの片面に水溶性樹脂を塗布した金属板積層用樹脂フィルム、その金属板積層用樹脂フィルムの水溶性樹脂塗布面を金属板に当接して積層した樹脂フィルム積層金属板、その製造方法、およびその樹脂フィルム積層金属板を用いて成形した容器に関するものであり、本発明の片面に水溶性樹脂を塗布した樹脂フィルムを、本発明の製造方法を用いて金属板に被覆してなる樹脂フィルム積層金属板は、絞りしごき加工を施して容器に成形加工し、さらに高温の水蒸気中でレトルト処理を施した後もフィルムの剥離が生じず、優れた加工後耐食性を示す。
【００２４】
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の樹脂フィルム積層金属板の製造工程を示す概略図である。
【符号の説明】
１  ：  樹脂フィルム
２  ：  塗工機（マルチコーター）
３  ：  塗装手段（コーターロール）
４  ：  水溶性樹脂（ポリカルボン酸水溶液）
５  ：  乾燥手段（ドライヤー）
６  ：  加熱手段（加熱ロール）
７  ：  金属板（電解クロム酸処理鋼板）
８  ：  ラミネートロール
９  ：  冷却手段（水張りクエンチタンク）
１０  ：  樹脂フィルム供給手段（アンコイラー）
１１  ：  樹脂フィルム積層金属板
１５  ：  デフレクターロール
１６  ：  デフレクターロール
２４  ：  バット
２５  ：  浸漬ロール
【図１】
0003781156.tif 000003