(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素含有量１０〜３０重量％、窒素含有量３２〜１７重量％であって、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上、粒度分布曲線におけるメジアン平均径が１．０〜５０μｍであることを特徴とする酸窒化ケイ素粉末。
【請求項２】
重量基準の粒度分布曲線における粗粒側の９０％径ｄ90と微粒側の１０％径ｄ10との比率ｄ90／ｄ10が２．５〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１記載の酸窒化ケイ素粉末。
【請求項３】
大気中９５０℃、５時間焼成後の比表面積の変化が１０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の酸窒化ケイ素粉末。
【請求項４】
含窒素シラン化合物を酸化処理することにより、酸素含有量が１０．５〜３２重量％であって、比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上である前駆体粉末とした後、これを充填密度が０．１５ｇ／ｃｍ3 以下の状態で窒素含有不活性ガス雰囲気下、１２５０℃以上で焼成することを特徴とする請求項１記載の酸窒化ケイ素粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、構造用セラミックスの中で、特に耐食性、耐酸化性に優れた酸窒化ケイ素セラミックスの製造原料として好適な易焼結性の酸窒化ケイ素粉末に関する。
また、本発明は、排ガス触媒などの触媒担体として有用な高比表面積の酸窒化ケイ素粉末に関するものである。
【０００２】
【従来技術及びその問題点】
酸窒化ケイ素セラミックスは、窒化ケイ素セラミックスや炭化ケイ素セラミックスと同様に、高温で使用される非酸化物系セラミックスとして、その用途展開が期待されている。
酸窒化ケイ素セラミックスは、特に高温における耐食性、耐酸化性に優れており、耐食部材、ルツボなどへの適用が検討されている。
しかしながら、これまで、高度に品質の管理された酸窒化ケイ素粉末は製造されておらず、その焼結特性に関する研究報告は非常に少ない。
【０００３】
一方、排ガス触媒などの触媒担体の分野では、シリカ（ＳｉＯ2 ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などに代わる新しい触媒担体が待望されている。
シリカは酸性（等電点３．０付近）、アルミナは中性（等電点９．０付近）であるが、粒子表面の塩基点の多い物質の使用が検討されている。
窒化ケイ素粒子表面には、Ｓｉ＝ＮＨ、Ｓｉ−ＮＨ2 結合が存在し、多数の塩基点が形成されている。しかしながら、窒化ケイ素は耐酸化性が悪く、また、高比表面積の窒化ケイ素粉末は販売されていない。実験室規模では、気相反応などにより高比表面積の非晶質窒化珪素粉末が合成されているが、非晶質窒化ケイ素は不安定であり、空気中に取り出すと、たちまち酸化されてしまうという難点がある。
このような観点から注目されるのが、酸窒化ケイ素であり、粒子表面には、Ｓｉ−Ｎ結合に由来する塩基点が多数存在し、なおかつ、空気中に取り出しても安定である。
【０００４】
従来、酸窒化ケイ素粉末の製法としては、（１）市販の結晶質窒化珪素粉末とシリカ粉末とを混合して、１４００〜１６００℃に焼成する方法、（２）微粒のシリカ粉末をアンモニア雰囲気中１０００〜１２００℃で焼成する方法、（３）四塩化ケイ素とアンモニアとの反応により生成したシリコンジイミド、非晶質窒化ケイ素粉末などの含窒素シラン化合物を、ある程度酸化させた後、１０００〜１２００℃で焼成する方法などが知られている。
しかしながら、（１）の方法で得られた酸窒化ケイ素粉末は、結晶質窒化ケイ素、結晶質酸窒化ケイ素（Ｓｉ2ＯＮ2）及びシリカの混合物であり、粒径も粗くて不均質である。（２）の方法で得られた酸窒化ケイ素粉末には、多量の未反応シリカが残存しており、粒度分布が広くて不均質である。（３）の方法によれば、均質な酸窒化ケイ素粉末が得られる。しかしながら、これまでこの方法による系統的な酸窒化ケイ素粉末の合成に関する報告はない。
【０００５】
酸窒化ケイ素材料自体の用途開発が遅れているため、アルミナや窒化ケイ素セラミックスに比べて、酸窒化ケイ素材料に関する研究報告は極めて少ない。その原因の一つは、高度に品質の管理された酸窒化ケイ素粉末が得られていないということにある。
従来、報告されている酸窒化珪素粉末は、シリカ相、窒化ケイ素相及び酸窒化ケイ素相の混合物であり、組成的にも不均質であり、粒度分布も広い。また、高比表面積のものは、空気中５００℃以上では不安定であった。
このため、酸窒化ケイ素セラミックスを作製しても十分な強度特性が得られない、触媒担体に使用しても十分な触媒活性が出ないなどの問題があった。
酸窒化ケイ素粉末に要求される化学組成、比表面積及び粒度分布については、全く分かっておらず、またこれらの因子の制御方法も知られていなかった。
【０００６】
【発明の目的】
本発明の目的は、上記課題を解決し、化学組成、比表面積及び粒度分布の高度に制御された高品質の酸窒化ケイ素粉末を提供することにある。
また、本発明の目的は、このような高品質の酸窒化ケイ素粉末を再現性良く安定して製造できる製造方法を提供することにある。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】
本発明者等は、酸窒化ケイ素粉末の合成方法について、種々検討した結果、シリコンジイミド、シリコンニトロゲンイミド、非晶質窒化ケイ素粉末などの含窒素シラン化合物を酸化処理した後、窒素含有不活性ガス雰囲気下、１２５０℃以上の高温に焼成することにより、化学組成、比表面積及び粒度分布がそれぞれ特定の範囲にある高品質の酸窒化ケイ素粉末を製造することができることを知見した。
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、酸素含有量１０〜３０重量％、窒素含有量３２〜１７重量％であって、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上、粒度分布曲線におけるメジアン平均径が１．０〜５０μｍであることを特徴とする酸窒化ケイ素粉末に関するものである。
【０００８】
本発明の酸窒化ケイ素粉末は、酸素含有量１０〜３０重量％、好ましくは１２〜２５重量％、窒素含有量３２〜１７重量％、好ましくは、３１〜２１重量％であって、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは７０ｍ2 ／ｇ以上、粒度分布曲線におけるメジアン平均径が１．０〜５０μｍ、好ましくは１．５〜３０μｍである。
【０００９】
酸素含有量が１０重量％よりも少ないか、または、窒素含有量が３２重量％よりも多くなると、結晶質または非晶質の窒化ケイ素相が混在する。結晶質窒化ケイ素が混在すると粉末の比表面積が低下し、非晶質窒化ケイ素が混在すると、空気中で加水分解するなど不安定となって取り扱いが難しいので、共に好ましくない。
また、酸素含有量が３０重量％よりも多いか、または、窒素含有量が１７重量％よりも少なくなると、シリカ相が混在する。シリカ相は粗大化して粒度分布が広がり、また粒子表面の塩基点が極度に減少するので好ましくない。
【００１０】
比表面積が５０ｍ2 ／ｇ未満になると、焼結活性が低下して、高密度な酸窒化ケイ素セラミックスが得られない。また、触媒活性が低下して、所望の触媒性能を満足できないなどの問題が発生するので好ましくない。
さらに、粒度分布曲線におけるメジアン平均径が１．０μｍ以下となると、粉末がフワフワとして嵩高く取り扱いが難しくなる。成形体にした場合には、気孔率が著しく上昇して焼結が難しくなり、また、触媒担体として利用する際も、触媒成分の担持等が難しくなって好ましくない。メジアン平均径が５０μｍを超えて粗大化すると、焼結体製造原料として使用できない。また、触媒担体としても、凝集塊が大き過ぎ、粒子表面を有効に利用することができなくて、触媒性能が低下するので好ましくない。
【００１１】
また、本発明の酸窒化ケイ素粉末は、レーザー回折法により測定した重量基準の粒度分布曲線における粗粒側の９０％径ｄ90と微粒側の１０％径ｄ10との比率ｄ90／ｄ10が２．５〜１０、特に３〜８の範囲であることが好ましい。
ｄ90／ｄ10が２．５よりも小さくなると、充填密度が低下し、酸窒化ケイ素セラミックスの製造においては、成形体密度の著しい低下、触媒への利用においては、体積効率（反応容器の体積当たりの生成物の収量）の低下という問題を引き起こすので好ましくない。
ｄ90／ｄ10が１０よりも大きくなると、粒度分布が極端に広く、成形体が不均質で焼結体の強度特性が低下する。また、触媒担体としても不均一であり、再現性ある安定した触媒性能が発現しないなどの問題が発生するので好ましくない。
【００１２】
さらに、本発明の酸窒化ケイ素粉末は、大気中９５０℃、５時間焼成後の比表面積の変化が１０％以下、特に、８％以下であることが好ましい。比表面積の変化が１０％を超えるというような変化の大きな粉末は、６００〜１０００℃の温度域で安定して使用することができない。
例えば、焼結用原料として使用した場合には、不活性ガス雰囲気中での焼結にもかかわらず、焼結の初期過程で、粒子間の接触点のネック成長が優先的に起こり、バルク体としての緻密化を阻害する要因となる。
また、各種の燃焼ガス中に含有される大気汚染ガスを分解、除去するための排ガス触媒担体として使用した場合には、使用中の担体比表面積の低下により触媒活性が低下し、排ガス触媒としての安定した性能の維持と耐久性の確保が困難となる。
【００１３】
次に、本発明の酸窒化ケイ素粉末を製造する方法について説明する。
本発明の酸窒化ケイ素粉末は、シリコンジイミド、シリコンニトロゲンイミド、非晶質窒化ケイ素粉末等の含窒素シラン化合物を酸化処理することにより、酸素含有量が１０．５〜３２重量％であって、比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上である前駆体粉末とした後、これを充填密度が０．１５ｇ／ｃｍ3 以下の状態で窒素含有不活性ガス雰囲気下、１２５０℃以上の高温で焼成することにより製造される。
【００１４】
含窒素シラン化合物の酸化処理は、粉末を薄く広げて大気に開放、接触させる方法、粉末を充填した容器内に加湿空気を流通させて加水分解する方法、粉末を乾燥空気流通下３００〜７００℃に加熱する方法など、種々の方法により実施することができる。
本発明において重要なことは、このような酸化処理により得られた酸窒化ケイ素前駆体粉末の比表面積を２００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは、２５０ｍ2 ／ｇ以上とすることである。前駆体粉末の比表面積が２００ｍ2 ／ｇよりも小さくなると、焼成過程における粒成長の進行により、１２５０℃以上の高温で焼成した後の比表面積が７０ｍ2 ／ｇ以下、条件によっては５０ｍ2 ／ｇ以下に低下してしまうので好ましくない。
また、前駆体粉末の酸素含有量は、１０．５〜３２重量％とする。これにより、得られる酸窒化ケイ素粉末の酸素含有量を１０〜３０重量％の範囲とすることができる。
【００１５】
次いで、得られた前駆体粉末を、焼成容器に充填密度が０．１５ｇ／ｃｍ3 以下となるように充填し、窒素含有不活性ガス雰囲気下、１２５０℃以上の高温で焼成する。焼成温度を１２５０℃未満に下げれば、得られる酸窒化ケイ素粉末は高比表面積となる。しかしながら、高温焼成を経ていないため、粉末の安定性が悪く、例えば、大気中９５０℃で５時間焼成した後の比表面積の変化が１０％以上となってしまう。したがって、１２５０℃以上の高温焼成は、安定性、耐久性に優れた高比表面積の酸窒化ケイ素粉末製造のための必須要件である。
また、充填密度が０．１５ｇ／ｃｍ3 よりも大きくなると、得られる酸窒化ケイ素粉末のメジアン平均径が５０μｍよりも大きくなってしまう。
【００１６】
１２５０℃以上の高温で焼成して比表面積５０ｍ2 ／ｇ以上の酸窒化ケイ素粉末を安定して得るためには、焼成前の酸窒化ケイ素前駆体の比表面積は２００ｍ2 ／ｇ以上でなければならない。できるだけ高温で焼成した方が、高安定性の酸窒化ケイ素粉末が得られるので、本発明における焼成温度は、１２５０℃以上、好ましくは、１３００〜１６００℃、さらに好ましくは、１４００〜１６００℃である。１４００℃以上の高温焼成で比表面積５０ｍ2 ／ｇ以上の酸窒化ケイ素粉末を得るのに必要な前駆体粉末の比表面積は２５０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは、３００ｍ2 ／ｇ以上である。
【００１７】
本発明の酸窒化ケイ素粉末を用いて製造された酸窒化ケイ素セラミックスは、気孔率が低くて高密度であり、耐食性、耐酸化性並びに強度特性に優れていることから、本発明の酸窒化ケイ素粉末は、耐食部材、高温構造部品として使用される酸窒化ケイ素セラミックスの製造用原料として好適なものである。
また、本発明の酸窒化ケイ素粉末を用いて製造された排ガス触媒は、高活性かつ高寿命であることから、本発明の酸窒化ケイ素粉末は、各種燃焼ガスの浄化に使用される排ガス触媒向けの触媒担体としても好適なものである。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて更に具体的に本発明を説明する。
実施例１〜１４及び比較例１〜５
下記の製造方法（イミド分解法）及び表１に示す製造条件により、酸窒化ケイ素粉末を製造した。得られた酸窒化ケイ素粉末の特性を表２に示す。
〔酸窒化ケイ素粉末の製造方法〕
−４０℃に冷却された直径３０ｃｍ、高さ４５ｃｍの縦型反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、液体アンモニア及びトルエンを仕込んだ。反応槽内では、上層の液体アンモニアと下層のトルエンとに分離した。予め調製した四塩化ケイ素２０〜３５重量％、残部トルエンよりなる溶液を、導管を通じて、ゆっくり撹拌されている下層に供給した。トルエン溶液の供給と共に、上下層の界面近傍に白色の反応生成物が析出した。
反応終了後、反応液を濾過槽へ移送し、生成物を濾別して、液体アンモニアで洗浄し、精製シリコンジイミドを得た。
【００１９】
反応の際の四塩化ケイ素と液体アンモニアとの比率（体積基準）を３／２００〜１／２５の範囲で変化させることにより、比表面積４５０〜８８０ｍ2 ／ｇのシリコンジイミドを合成した。なお、前記反応の初期段階では、液体アンモニアは大過剰に存在するが、反応の進行によりアンモニアが消費されるため、液体アンモニアも連続的に反応槽へ供給することになる。そして、定常状態において反応槽内へ供給する四塩化ケイ素と液体アンモニアとの体積比率を３／２００〜１／２５の範囲で変化させることにより、比表面積４５０〜８８０ｍ2 ／ｇのシリコンジイミドを合成した。
【００２０】
生成したシリコンジイミドをバットに薄く広げて、大気に開放し、表１に記載の時間だけ大気と接触させた。
また、生成したシリコンジイミドを丸底容器に入れ、自公転式撹拌機を用いて撹拌しながら、６３℃の飽和水蒸気を含有する空気を２ｌ／ｍｉｎの割合で流通しつつ、表１に記載の時間だけ酸化処理した。
このようにして酸化処理したシリコンジイミドの酸素含有量と比表面積を確認した後、内径φ３８０ｍｍのカーボン容器（内面は炭化ケイ素で被覆されている）に３００ｇ程度を充填し、電気炉にて窒素雰囲気中、表１に記載の温度に１時間保持して焼成した。焼成に際しては、室温から１０００℃まで１時間で昇温した後、表１に記載の最高保持温度まで、１００℃／ｈで昇温した。
得られた酸窒化ケイ素粉末の比表面積、化学組成及び粒度分布を測定した結果を表２に示す。
【００２１】
なお、比表面積は、ＢＥＴ一点法、酸素含有量は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０３記載の不活性ガス融解−赤外線吸収法（ＬＥＣＯ法）、窒素含有量は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０３記載の加圧酸分解−水蒸気蒸留分離−中和滴定法により測定した。
また、粒度分布はレーザー回折法により測定した。
酸窒化ケイ素粉末の比表面積の変化率は、酸窒化ケイ素粉末１０ｇを厚さ５ｍｍ程度に薄く広げ、箱型電気炉を用いて、大気中９５０℃で５時間焼成し、焼成前後の比表面積を測定して求めた。
【００２２】
【表１】
0003743464.tif 000002
【００２３】
【表２】
0003743464.tif 000003
【００２４】
実施例１５〜１７及び比較例６〜７
実施例１〜１４と同様にして、シリコンジイミドを合成した。
得られたシリコンジイミド約３００ｇをバットに薄く広げて、電気炉にて５％の酸素を含有する窒素ガスを５ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、７００℃で表３に記載の時間だけ仮焼して、アモルファス状態の酸窒化ケイ素前駆体粉末を得た。
このようにして得られた前駆体粉末の酸素含有量と比表面積を確認した後、内径φ３８０ｍｍのカーボン容器（内面は炭化ケイ素で被覆されている）に３００ｇ程度を充填し、電気炉にて窒素雰囲気中、表３に記載の温度に１時間保持して焼成した。焼成に際しては、室温から１０００℃まで１時間で昇温した後、表３に記載の最高保持温度まで、１００℃／ｈで昇温した。
得られた酸窒化ケイ素粉末の比表面積、化学組成及び粒度分布を測定した結果を表４に示す。
【００２５】
【表３】
0003743464.tif 000004
【００２６】
【表４】
0003743464.tif 000005
【００２７】
［焼結試験］
実施例１〜１７及び比較例１〜７で得られた酸窒化ケイ素粉末について焼結体特性を測定した。
酸窒化ケイ素粉末９２重量部に焼結助剤としてＹ2Ｏ3６重量部とＡｌ2Ｏ3２重量部を添加し、エタノール溶媒にて４８時間ボールミルで湿式混合した後、スラリーを乾燥した。
得られた顆粒をゴム型に充填し、１．５ｔｏｎ／ｃｍ2 の加圧下で静水圧成形を行い、４０×７０×５．５ｍｍ程度の寸法の矩形状の成形体を得た。
これらの成形体を窒化ケイ素製容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１６５０℃の温度で３時間焼結して、酸窒化ケイ素質焼結体を得た。
得られた焼結体からテストピースを切り出し、表面を研削、研磨後、嵩密度測定、酸化試験、酸化後強度試験を以下の方法で行った。それらの結果を表５に示す。
（ｌ）嵩密度測定：アルキメデス法により測定し、相対密度で表示した。
（２）酸化試験：箱型電気炉にテストピースを装入し、空気中１３００℃で５０時間加熱した後の重量増加を測定した。
（３）酸化後強度試験：（２）の酸化試験を行った後のテストピースの室温における四点曲げ強度を測定した。
【００２８】
【表５】
0003743464.tif 000006
【００２９】
［触媒担体としての性能評価試験］
実施例１〜１７及び比較例１〜７で得られた酸窒化ケイ素粉末について触媒担体としての性能評価試験を行った。
酸窒化ケイ素粉末にパラジウムアセチルアセトナート（三津和化学薬品）を添加し、エタノール溶媒にて２４時間ボールミル処理した後、スラリーを乾燥した。
乾燥後の試料を８５０℃で４時間焼成してＰｄを担持した酸窒化ケイ素触媒（Ｐｄ／Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）を調製した。Ｐｄの担持量は、０．５重量％とした。得られた触媒試料は直径０．６〜１．２ｍｍの顆粒にして、活性試験に供した。
触媒活性の評価には、常圧固定床流通式反応装置を使用した。内径１０ｍｍの石英ガラス反応管の中央部に触媒試料２ｍｌを充填した。触媒充填層を外熱により６００℃に加熱し、反応管上部よりメタン−空気混合ガス（メタン濃度０．５ｖｏｌ％）を１．６６ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。
燃焼ガスの組成をガスクロマトグラフにより測定し、メタンのピーク面積から転化率を求めた。反応は連続して１００時間以上行い、１００時間経過した時点におけるメタンの転化率と燃焼速度定数で活性を評価した。触媒担体としての性能評価結果を表６に示す。
燃焼速度定数はメタンの転化速度を触媒充填層の体積で割って算出した。
【００３０】
【表６】
0003743464.tif 000007