(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラエトキシシランを成膜原料とする化学的気相成長装置排ガスと濾過助剤を濾過集塵機に導入して接触させ、該濾過集塵機のフィルターに粉塵及び粘性物質が直接付着することを防止する化学的気相成長装置排ガス処理方法において、濾過助剤に用いるケイソウ土が融剤焼成処理されていることを特徴とする化学的気相成長装置排ガス処理方法。
【請求項２】
濾過助剤が、排ガスへ添加、混合される、請求項１記載の化学的気相成長装置排ガス処理方法。
【請求項３】
濾過助剤を予め濾過集塵機のフィルターにプレコートした後、排ガスを導入する、請求項１または請求項２記載の化学的気相成長排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラエトキシシランを成膜原料とする化学的気相成長装置（以下、「ＣＶＤ装置」と記載する）からの排ガス中に含まれるテトラエトキシシランを無害化するためのＣＶＤ装置排ガス処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造プロセスで用いられる薄膜の形成方法の一つに、ＣＶＤ法がある。ＣＶＤ法は、形成させようとする薄膜材料を構成する元素からなる１種または２種以上の化合物例えばハロゲン化物、硫化物、水素化物等または単体のガスを基盤上に供給し、気相または基板表面での化学反応（例えば高温中で熱分解、酸化、還元、重合、気相化合反応等）により所望の薄膜を基盤上に沈着、形成させる方法である。ＣＶＤ法は化学反応であるため、非常に広範囲かつ多用な物質の薄膜形成が可能であり、また、種々の気体反応材料の組み合わせにより、自由な組成の制御が可能となり、今までに知られていなかった全く新しい構造、組成の薄膜を合成することができ、しかも、それらの物質の融点よりも充分に低い温度で薄膜を形成できる方法である。
【０００３】
ＣＶＤ法により、例えばＳｉＨ4（モノシラン）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等の成膜用原料を供給することにより、Ｓｉ基板等にＳｉＯ2薄膜を形成することができる。しかし、ＣＶＤ装置からの排ガスには、ＳｉＯ2などの粉塵や、成膜過程において副生するアルコール、アルデヒド及び粘性の高いポリシロキサン等や薄膜形成に関与しなかった未反応のテトラエトキシシラン等が含まれ、排ガス中のこれらの成分は有害なものが多く、大気中にそのまま排出することは人体及び環境に影響を及ぼす恐れがあるため禁止されている。
【０００４】
ＣＶＤ装置排ガスを処理するための装置として次のようなものが先行技術として開示されている。例えば特開平５−２６１２３２号公報には湿式排ガス処理装置として、常圧ＣＶＤ装置からの排ガスを処理するスクラバにおいて、スクラバシャワーノズルからアニオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤含有洗浄水を噴霧することを特徴とするスクラバが記載されている。
【０００５】
また、特開平８−８３７７２号公報には乾式ＣＶＤ装置排ガスの微粉物をフィルターにより捕集除去した上、排ガス中に含まれるテトラエトキシシランを吸着塔内の金属酸化物触媒またはこれを担持する吸着剤と接触させることにより排ガスを無害化する装置が記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記の特開平５−２６１２３２号公報に記載された湿式法では、廃液中にフレークが混在するため後処理が必要となる。また、特開平８−８３７７２号公報に記載の装置では排ガス中に含まれるテトラエトキシシランを無害化するために、金属製の円筒状の密閉容器に装填されたフィルターの他に、排ガス中に含まれるテトラエトキシシランを無害化するための金属酸化物触媒またはこれを担持する吸着剤を充填する吸着塔が必要となりかつ定期的な充填物の交換が必要となりランニングコスト及び取扱上難があった。
【０００７】
一方、特開平８−１５０３１３号公報には、濾過助剤を排ガスに混合してから、フィルターを通すことにより、排ガス中の粉塵及び粘性物質によるフィルターの目詰まりを防止する方法が示唆されている。しかし、この方法は簡便で、フィルターの目詰まりは防止されるものの、処理する排ガス中のテトラエトキシシラン等の有害物質の濃度が非常に高い場合、処理後のその濃度が環境基準値は達成しているものの、無害化には不十分なことがあった。
【０００８】
それ故、処理する排ガス中のテトラエトキシシラン等の有害物質の濃度が非常に高い場合でも、大掛かりな吸着塔などの設備を要することなく、取り扱いも簡便なＣＶＤ装置排ガスの無害化処理方法の開発が待たれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は処理する排ガス中のテトラエトキシシラン等の有害物質の濃度が非常に高い場合でも、大掛かりな吸着塔などの設備を要することなく、取り扱いも簡便なＣＶＤ排ガスの無害化処理方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の化学的気相成長装置排ガス処理方法は、テトラエトキシシランを成膜原料とする化学的気相成長装置排ガスと濾過助剤を濾過集塵機に導入して接触させ、該濾過集塵機のフィルターに粉塵及び粘性物質が直接付着することを防止する化学的気相成長装置排ガス処理方法において、濾過助剤に用いるケイソウ土が融剤焼成処理されていることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、上述の特開平８−２９５１５８号公報に記載されているようなＣＶＤ装置排ガスと濾過助剤を濾過集塵機に導入して排ガスを処理するためのＣＶＤ装置排ガス処理方法において、成膜原料としてテトラエトキシシランを使用する際に、ＣＶＤ装置排ガスに含まれるテトラエトキシシランを無害化するために、融剤焼成処理されているケイソウ土を濾過助剤として用いることをことを特徴とするものである。
【００１２】
ケイソウ土を融剤焼成処理する方法は、特に限定されるものではないが、例えば所定の粒度の原料ケイソウ土に融剤を加え５００〜１２００℃の温度で焼成し、冷却した後、粉砕、分級を反復して粒度調整することにより得ることができる。このようにして処理されたケイソウ土は、ケイソウ殻の表面のシリカと、融剤とが反応して無水ケイ酸塩を形成してなるものである。ここで、融剤は特に限定されるものではなく、ケイソウ殻の表面のシリカと反応して無水ケイ酸塩を形成うるものであればよく、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を使用することができる。ここで、融剤の添加量は、３〜１０重量％の範囲内である。ここで、融剤の添加量が３重量％未満であると、その添加効果が発現しないために好ましくなく、また、１０重量％を超えると、濾過助剤のアルカリ度が高すぎ、フィルターに悪影響を与えるために好ましくない。更に、焼成温度が５００℃未満であると、無水ケイ酸塩の形成が不十分となるために好ましくなく、また、１２００℃を超える焼成温度を使用することも可能であるが、効果はかわらず実用的でない。なお、融剤焼成処理されたケイソウ土は、物質としては新規なものではなく、主に飲料、食用油脂、工業用油脂、水、有機化学製品等の固液分離の際の助剤として用いられており、既に市販されているものである。
【００１３】
また、融剤焼成処理したケイソウ土の粒径は特に限定されないが、２〜５０ミクロンのものがテトラエトキシシランを無害化する上で効率が良好で好ましい。該粒径が２ミクロン未満ではフィルターの圧力損失が大きくなり、また、５０ミクロンより大きいと排ガスとの接触効率が低下し、これらは共に排ガスの処理効率を悪化させる原因となるために好ましくない。
【００１４】
前記融剤焼成処理したケイソウ土は、例えば上述の特開平８−２９５１５８号公報に記載されているような濾過助剤を用いるＣＶＤ装置排ガス処理方法における例えばケイソウ土のような濾過助剤と全く同一に取り扱うことができる。
【００１５】
即ち、ＣＶＤ装置排ガスに連続的又は所定時間毎に濾過助剤である融剤焼成処理したケイソウ土を混合した後、濾過集塵機のフィルターを通すことができる。なお、前記フィルターを前記濾過助剤によりコーティングした後、前記の排ガスと濾過助剤を混合したものを通すと、フィルターから凝集物を除去しやすくなり、また、除去する間隔を長くできるため、さらに迅速かつ効率的な排ガス処理を行うことができるために好ましい。
【００１６】
前記融剤焼成処理したケイソウ土を濾過助剤とすることで、従来の融剤焼成していないケイソウ土（乾燥ケイソウ土、焼成ケイソウ土）では不十分であった、排ガスに含まれるテトラエトキシシラン等の有害物質を効率よく十分に除去することができ、従って、ＣＶＤ装置からの排ガスを無害化することができる。
【００１７】
なお、本発明のＣＶＤ装置排ガス処理方法は、テトラエトキシシランを成膜原料とするＣＶＤ装置、その排ガス流路に設置され、排ガス中に含まれるテトラエトキシシランを無害化するためのフィルターを有する濾過集塵機、該濾過集塵機に濾過助剤を添加するための濾過助剤供給装置及び該濾過集塵機から排気するための排気ファンを備えてなるＣＶＤ装置排ガス処理装置を使用して実施することができる。
【００１８】
ここで、前記排ガス処理装置の濾過集塵機には、フィルターを逆洗するための圧縮ガスを導入する圧縮ガス調節弁を備えた構成とすることができる。圧縮ガス調節弁を備えてなることによって、フィルターから凝集物を除去しやすくなり、さらに迅速かつ効率的な排ガス処理を行うことができるために好ましい。
【００１９】
上述のように、本発明のＣＶＤ装置排ガス処理方法は、ＣＶＤ装置からの、テトラエトキシシランを含む排ガスを、濾過助剤すなわち融剤焼成したケイソウ土と接触させ、融剤焼成処理したケイソウ土に付着、凝集させることにより、迅速かつ効率的な排ガス処理を成し得るものである。
【００２０】
【実施例】
実施例１．
以下、本発明方法の一実施態様を具体的に図面で説明する。
図１は、本発明方法を行うために使用可能なＣＶＤ装置排ガス処理装置の構成を模式化して示したものである。
図1において、濾過集塵機（２）本体の下部ホッパーに連動するよう濾過助剤供給装置（４）が設置されている。この濾過助剤供給装置（４）は濾過集塵機（２）へ濾過助剤を適宣供給可能な構成になっており、濾過集塵機（２）のフィルターをプレコートする場合には、濾過助剤供給装置（４）から必要な量の濾過助剤を濾過集塵機（２）へ供給し、フィルター表面を濾過助剤によりプレコートする。この時、濾過助剤供給装置（４）より更に下部に設置した空気導入口（５）から空気を導入し濾過助剤を拡散させる。
【００２１】
濾過集塵機（２）のフィルターに濾過助剤をプレコートした後、ＣＶＤ装置（１）からの排ガスを濾過集塵機（２）へ導入して処理を行う。なお、濾過集塵機（２）は、内部に固気分離用のフィルターを備えた構成となっており、濾過助剤へ付着、凝集した粉塵及びテトラエトキシシランはフィルター表面に堆積する。そこで、このフィルター表面にある程度の量の凝集体が堆積した時点で、濾過集塵機（２）の上部に設置された圧縮ガス調節弁（７）を開放して窒素ガス等の不活性ガスあるいは空気を導入してフィルターを逆洗することにより凝集体を払い落とすことができる。払い落とされた凝集体は粉塵排出装置（３）を介して系外に排出される。排出後、再度プレコートを行う場合には濾過助剤供給装置（４）からプレコートに必要な量の濾過助剤を供給し、上記の工程を反復すればよい。
【００２２】
なお、この濾過集塵機（２）内のフィルターからの凝集体の払い落とし方法は上記の逆洗方式に限定するものではなく、機械振動方式、パルスエアー方式等任意の装置を使用することができる。
また、濾過集塵機（２）内に設置されているフィルターの材質、形状、種類等は、特に限定されるものではなく、例えば、材質は合成繊維、ガラス繊維、金網等を払い落とし方法に対応して適宜選定し、使用することができる。
更に、プレコートに使用する濾過助剤は、フィルターの目の大きさ及び発生する粉塵の粒径によってその粒径を決定するのが、集塵効率を上げ、フィルターの目詰まりを防止し、排ガス処理可能時間を延ばす上で好ましい。
【００２３】
実施例２．
図１のＣＶＤ装置（常圧ＣＶＤ装置）（１）にシリコン(Ｓｉ)基板を設置し、ヒーターにより４００℃まで加熱した。次に、６５℃に加温したＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）及びリン、ホウ素系成膜原料を窒素ガス６リットル／分でバブリングした後、キャリアガスと共に装置内へ導入した。一方、オゾナイザーによりＯ3／Ｏ２混合気を導入して成膜を行った。この条件で排出されるＣＶＤ排ガスを、図１に示す排ガス処理装置にて処理した。
まず、粒径２〜５０ミクロンの融剤焼成処理したケイソウ土（原料ケイソウ土に、該ケイソウ土に対し５重量％の炭酸カリウムを加え、約１２００℃で焼成した後、更に、粉砕、分級を繰り返すことにより得た）を供給する濾過助剤供給装置（４）を装填し、排気ファン（６）を排気量１ｍ2／分で運転し、フィルター面積１ｍ2の濾過集塵機（２）へ１００ｇの融剤焼成処理したケイソウ土を添加すると共に、空気導入口（６）から空気を導入して融剤焼成処理したケイソウ土を分散させながら、フィルター表面をケイソウ土によりプレコートした。
次に、ＣＶＤ装置（１）からテトラエトキシシラン２０ｐｐｍを含む排ガスを供給し、１０時間毎に濾過集塵機（２）出口から排ガスを回収しテトラエトキシシランの濃度を測定した。その結果、濾過集塵機（２）出口のテトラエトキシシランの濃度は１ｐｐｍ以下で、テトラエトキシシランの環境許容基準（１０ｐｐｍ）を大きく下回っており、該排ガスは十分無害化されていた。
【００２４】
なお、濾過助剤によるプレコートを行わず、濾過助剤を使用しない他は前記と同様の操作を行ったが、その場合の濾過集塵機（２）の出口のテトラエトキシシランの濃度は１８ｐｐｍで、ほとんど低下していなかった。
【００２５】
比較例
次に、融剤焼成処理したケイソウ土の効果を試験するために、以下の試験を行った。即ち、実施例２の比較試験として、プレコートに使用するための濾過助剤として、１２００℃で水分含量が０.５％以下になるまで焼成処理したケイソウ土（粒径２〜５０ミクロン）を用いたこと以外は前記実施例２と同様の操作を行い、濾過集塵機（２）出口のテトラエトキシシランの濃度を測定した。
【００２６】
また、濾過助剤として、５００℃で水分含量が６.０％以下となるまで乾燥処理したケイソウ土（粒径２〜５０ミクロン）を用いたこと以外は前記実施例２と同様の操作を行い、濾過集塵機（２）出口のテトラエトキシシランの濃度を測定した。
【００２７】
更に、濾過助剤として、粒径２〜５０ミクロンのパーライトを用いたこと以外は前記実施例２と同様の操作を行い、濾過集塵機（２）の出口のテトラエトキシシランの濃度を測定した。
【００２８】
その結果、濾過集塵機（２）の出口でのテトラエトキシシラン濃度は、濾過助剤として焼成処理したケイソウ土を用いた場合で８ｐｐｍ、乾燥したケイソウ土を用いた場合で７ｐｐｍ、パーライトを用いた場合で１１ｐｐｍであったのに対し、融剤焼成したケイソウ土を用いた実施例２では、１ｐｐｍ以下であった。このように、本発明の方法では、ＣＶＤ装置からの排ガス中のテトラエトキシシランが極めて効率的かつ十分に除去されていることが判る。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の効果は下記の通りである。即ち、テトラエトキシシランを成膜原料とするＣＶＤ装置からの排ガスを、融剤焼成処理したケイソウ土と接触させ、テトラエトキシシランを付着、凝集させることによって、排ガス中のテトラエトキシシラン等の有害物質の濃度が非常に高い場合でも、大掛かりな吸着塔などの設備を要することなく、簡便な取り扱いで、効率的かつ迅速にＣＶＤ装置からの排ガスを無害化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を行うために使用可能なＣＶＤ装置排ガス処理装置の構成を模式化して示す図である。
【符号の説明】
１  ＣＶＤ装置
２  濾過集塵機
３  粉塵排出装置
４  濾過助剤供給装置
５  空気導入口
６  排気ファン
７  圧縮ガス調節弁
【図１】
0003862792.tif 000002