(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基またはスルファモイル基を含む置換基を、少なくとも一つ有するピリジン−Ｎ−オキシド化合物もしくはその縮合化合物の存在下で銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版を現像処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀錯塩拡散転写法による平版印刷版の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ）によって得られる銀画像を利用したオフセット印刷版は、既に特公昭４６−４３１３２号あるいは特公昭４８−３０５６２号に記載されており、さらにポジタイプの印刷原版については特開昭４９−５５４０２号に、ネガタイプの印刷原版については特開昭５２−１０６９０２号、特開昭５２−１１２４０２号等に記載されている。
【０００３】
これらのダイレクト印刷版は、支持体およびその上にハレーション防止を兼ねた下引き層、ハロゲン化銀写真乳剤層、物理現像核層からなっている。この銀塩印刷版を像様露光後、現像薬とハロゲン化銀溶剤を含む現像液で処理すると潜像が形成されているハロゲン化銀粒子は乳剤層中で化学現像され、黒化銀となる。これに対して潜像が形成されていないハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀錯化剤の作用で溶解し、感材の表面の物理現像層に拡散する。この銀錯塩が物理現像核の上で現像主薬に還元され銀画像が形成される。この一連のプロセスでダイレクト印刷版が得られる。
【０００４】
この銀画像のインキ受容性を強化させるため現像後、必要ならば感脂化処理を施し、オフセット印刷機に取り付け印刷物へインキ画像が転写される。このタイプのダイレクト印刷版は、操作性が良いこと、低価格であることなど多くの長所を持っている。しかしながら、写真現像処理により印刷用銀画像を形成するため、迅速処理を行う場合、処理時間内に拡散転写（ＤＴＲ）が完結せず、過剰な銀イオンが残存しやすく、それが保存安定性もしくは耐刷力低下の一因となっていた。
【０００５】
この欠点を改良するために種々の方法が考案された。ひとつにはハロゲン化銀錯化剤として種々の化合物を使用する方法がある。特開昭５６−１０５７号、同５６−９７５０号では、チオサリチル酸およびその誘導体を、処理液または印刷版の構成層中に添加することにより、耐刷力を向上させる方法を述べている。同昭５６−６２３７号および同昭５６−８１４５号では、チオサリチル酸およびその誘導体と、アルカノールアミンまたは環状イミド化合物を併用する方法により、耐刷力を向上させる方法を述べている。同昭５９−１１４５３９号では６員環チオン化合物を、処理液または印刷版の構成層中に添加することにより、耐刷力を向上させる方法を述べている。特開平５−１０７７７３号ではメソイオン化合物を、処理液に添加することにより、耐刷力を向上させる方法を述べている。また特開昭６２−２３９１６１号では、現像抑制剤としてベンゾトリアゾ−ル誘導体を使い、ＤＴＲの速度をコントロ−ルする事による耐刷力向上が述べられている。これらの方法は耐刷力、インクのりに関する改良がみられるが、まだ充分な水準に達していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、銀錯塩拡散転写法によるダイレクト平版印刷版において耐刷力が良好で、インキ受理能の高い銀画像を得るための処理方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は種々検討の結果、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基またはスルファモイル基を含む置換基を、少なくとも一つ有するピリジン−Ｎ−オキシド化合物もしくはその縮合化合物の存在下で現像処理する方法が上記目的を満足させる事を見い出し、特に下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が優れていることを見い出した。
【０００８】
【化２】
0003743484.tif 000002
【０００９】
式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はメルカプト基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルファモイル基を表し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は２価の連結基を表す。ａ1、ａ2及びａ3は０または１の整数を表し、ｂ1、ｂ2及びｂ3は１以上の整数を表す。Ｚ1及びＺ2は環を形成するのに必要な原子群を表す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に一般式（１）〜（３）について詳しく説明する。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はメルカプト基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルファモイル基を表し、これらの基はカウンターカチオン（例えばナトリウム塩、カリウム塩、トリエチルアンモニウム塩等）で電荷を中和してもよい。Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は炭素、窒素、硫黄、酸素、水素原子から構成される２価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＲ11−、−ＯＣＯＮＲ11−、−ＮＲ11ＣＯＮＲ11−、−ＮＲ11ＣＯＣＯＮＲ11−、−ＮＲ11ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＮＲ11ＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲ11−、−ＮＲ11ＳＯ2−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ11−（Ｒ11は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基を表す）等が挙げられ、これらは単独あるいは組み合わされてもよい。好ましい連結基としては、炭素数が５個以下のアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）、エチレンオキシ基等が挙げられる。ａ1、ａ2及びａ3は０または１の整数を表し、ｂ1、ｂ2及びｂ3は１以上の整数を表す。Ｚ1及びＺ2は環を形成するのに必要な原子群を表し、例えばベンゼン環、クラウンエーテル環、チアゾール環、イミダゾール環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環、チアゾール環等が挙げられる。一般式（１）〜（３）のピリジン−Ｎ−オキシド化合物もしくはその縮合化合物は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ウレイド基、ウレタン基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基、スルホンアミド基等が挙げられる。
【００１１】
以下に本発明に用いられる化合物の代表的な化合物を記載するが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
【化３】
0003743484.tif 000003
【００１３】
【化４】
0003743484.tif 000004
【００１４】
【化５】
0003743484.tif 000005
【００１５】
【化６】
0003743484.tif 000006
【００１６】
【化７】
0003743484.tif 000007
【００１７】
【化８】
0003743484.tif 000008
【００１８】
以下に本発明の化合物の代表的な合成例について述べる。
【００１９】
化合物Ｔ−６の合成
２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナトリウム塩１．４９ｇ、２−ブロモエタノール１．２５ｇをエタノール２０ｍｌに加えて、３０分間加熱還流した。放冷後、反応溶液を減圧留去し、残留物をカラムクロマト処理にて精製し、得られたアメ状精製物に酢酸エチルを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、ジイソプロピルエーテルで洗浄後、乾燥して１．２５ｇ白色結晶（融点１０５〜１０８℃）を得た。
【００２０】
本発明の一般式（１）の化合物の現像液への添加量は、１０-5〜１０-1モル／ｌの範囲であり、好ましくは１０-4〜１０-2モル／ｌがよい。また二種類以上の化合物の併用もできる。
【００２１】
本発明の化合物は、印刷版のハロゲン化銀乳剤層、非感光性の親水性コロイド層（例えば物理現像核層、中間層、フィルター層、下塗り層など）に添加してもよい。その場合添加量は１０-7〜１０-3モル／m2の範囲であり、好ましくは１０-6〜１０-4モル／m2がよい。また二種類以上の化合物の併用もできる。
【００２２】
本発明現像処理液には、アルカリ性物質（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三燐酸ナトリウム等）、保恒剤としての亜硫酸塩（亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなど）が必須であるが、それ以外の化合物、例えば硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなど）、カブリ防止剤（臭化カリウムなど）、現像主薬（ハイドロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、メトールなど）、現像変性剤（ポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物など）を含むことができる。
【００２３】
本発明現像処理液にはハロゲン化銀溶剤としてチオ硫酸塩（チオ硫酸ナトリウム等）、チオシアン酸塩（チオシアン酸カリウム等）、チオエーテル（３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール等）、環状イミド（ウラシル等）、チオサリチル酸、アルカノールアミン（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等）、メソイオン化合物などを含む事ができる。
【００２４】
更に、界面活性剤（アルギン酸プロピレングリコールエステルなど）、アミノポリカルボン酸塩（エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなど）等を一種または二種以上含有させることも出来る。この他にも本発明の化合物の溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ＤＭＦ、ジオキサン等の水混和性有機溶剤を含ませることが出来る。
【００２５】
銀錯塩拡散転写法の実施に当たっては、例えば英国特許第１０００１１５号、第１０１２４７６号、第１０１７２７３号、第１０４２４７７号の明細書に記載されているごとく、ハロゲン化銀乳剤および／または受像層かそれに隣接する他の水透過性層中に現像主薬を混入することが行なわれている。したがって、このような感光材料では、現像に使われる処理液は、現像主薬を含まぬ所謂「アルカリ性活性化液」を使用しうる。本発明の処理液は、このようなタイプの感材でも効果がある。
【００２６】
また本発明の実施に用いられる平版印刷版のハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀が使用でき、好ましくは塩化銀が５０モル％以上のハロゲン化銀である。これらのハロゲン化銀乳剤は分光増感剤（光源・用途に応じた分光増感色素、例えばカメラタイプ、レーザー光タイプ、色分解用パンクロタイプ等）、ゼラチン硬化剤、塗布助剤、カブリ防止剤、可塑剤、現像主薬、マット剤などを含むことが出来る。
【００２７】
本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に用いられるバインダーは、通常ゼラチンであるが、ゼラチンはその一部をデンプン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、アラビアゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの親水性高分子結合剤の一種または二種以上で置換することも出来る。さらにビニル共重合体水分散物（ラテックス）を用いることも出来る。
【００２８】
ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体面）には接着改良および／またはハレーション防止等の目的で下引層を含むこともでき、この層には現像主薬、マット剤等を含むことが出来る。
【００２９】
ハロゲン化銀乳剤を塗布する支持体は、紙、各種のフィルム、金属板、プラスチックス等が利用できる。本発明では支持体として粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に、物理現像核を担持し、その上にハロゲン化銀乳剤を有する平版印刷版も用いる事ができる。この平版印刷版としては、例えば特開平５−２１６２３６号、同平６−８１１９４号公報等に記載されている。
【００３０】
物理現像核層に使用される物理現像核は、周知の薬品であるアンチモン、カドミウム、コバルト、パラジウム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛等の金属およびその硫化物が使用できる。またこの物理現像核層にも現像主薬を含むことができるし、親水性バインダーを含んでもよい。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明するが、これだけに限定されるわけではない。
【００３２】
実施例−１
下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に平均粒径サイズ５μｍのシリカ粒子を含有するマット化層を設け、反対側の面に光の反射率を低下させるカーボンブラックを含み、平均粒径３．５μｍのシリカ粉末を写真用ゼラチンに対して２０重量％の割合で含むハレーション防止用下塗層（ｐＨ４．０に調整）と、化学増感した後に平均粒径０．４μｍのシリカ粉末を写真用ゼラチンに対して５重量％の割合で添加し、かつ分光増感した高度塩化銀乳剤層（ｐＨ４．０に調整）とを設けた。下塗層はゼラチンを３．５ｇ／m2、乳剤層はゼラチン０．８ｇ／m2とハロゲン化銀（硝酸銀に換算）１．０ｇ／m2の割合で塗布した。この下塗層と乳剤層は、硬膜剤としてホルマリンをゼラチンに対して５．０mg／ｇの割合で含んでいる。
【００３３】
乾燥後４０℃で７日間加温した後、この乳剤層の上に、特開昭５４−１０３１０４号公報の実施例２で用いたプレートNO.３１記載の核液を塗布、乾燥し、平版印刷版を製造する。ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成時にハロゲン化銀１モル当たり４×１０-6モルの塩化ロジウムを添加したものであり、平均粒径０．４０μｍであった。このようにして得られた平版印刷版の原版に像反転機構を有する製版カメラで像露光し、下記の現像液Ａまたは現像液Ｂにより３０℃で３０秒間現像処理し、続いて下記中和液で処理した。
【００３４】
現像液Ａ
水酸化ナトリウム                          ２４ｇ
水酸化カリウム                              ８ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                      ５０ｇ
チオ硫酸ナトリウム五水和物                  ３ｇ
2-メルカプト-5-n-ヘプチル-1,3,4-オキサジアゾール   ０．２５ｇ
本発明化合物または比較化合物                １ｇ
水を加えて１ｌとする。
【００３５】
【化９】
0003743484.tif 000009
【００３６】
現像液Ｂ
水酸化ナトリウム                                ２４ｇ
水酸化カリウム                                    ８ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                            ４０ｇ
２−（２−アミノエトキシ）エタノール              ６ｇ
2-メルカプト-5-n-ヘプチル-1,3,4-オキサジアゾール         ０．２５ｇ
本発明化合物または比較化合物                      １ｇ
水を加えて１ｌとする。
【００３７】
中和液
エチレングリコール                              ５ｇ
コロイダルシリカ（２０％水溶液）                １ｇ
クエン酸                                      １０ｇ
クエン酸ナトリウム                            ３５ｇ
2-メルカプト-5-n-ヘプチル-1,3,4-オキサジアゾール       ０．１５ｇ
水を加えて１ｌとする。
【００３８】
ついで印刷版をオフセット印刷機にセットし、下記組成のエッチ液で版面を充分に湿し、下記組成の給湿液を用いて印刷を行なった。
【００３９】
エッチ液
イソプロパノール                            ４００ml
エチレングリコール                            ５０ｇ
2-メルカプト-5-n-ヘプチル-1,3,4-オキサジアゾール         ０．１ｇ
水を加えて１ｌとする。
【００４０】
給湿液
水                                          ８ｌ
コハク酸                                    ６ｇ
硫酸ナトリウム                            ２５ｇ
エチレングリコール                      １００ｇ
コロイダルシリカ（２０％水溶液）          ２８ｇ
【００４１】
以下の基準により判定した実施例１の印刷結果を表１に示した。印刷の耐刷力は、次のような方法で判定した。１，０００枚以上５０，０００枚までの印刷を続け、銀画像部のインキとびの出るときの印刷枚数によって、次の４つの水準で評価した。
Ａ    ５０，０００枚以上
Ｂ    ２５，０００
Ｃ    １０，０００
Ｄ      ５，０００
【００４２】
【表１】
0003743484.tif 000010
【００４３】
実施例−２
実施例−１の下塗り層に本発明化合物または比較化合物を０．０２ｇ／m2加え、その他は実施例−１と同様の方法で印刷版を製造し、実施例−１と同様の露光、現像（現像液に本発明化合物または比較化合物を含まない）、印刷試験を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0003743484.tif 000011
【００４５】
表１、表２から明らかなように一般式（１）の化合物を添加して得られた平版印刷版は、飛躍的に耐刷力の優れた銀画像が得られ、原稿の細線部分も良好に再現し、しかもその細線部の印刷による機械的磨耗もなく長い印刷に耐えるものであった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の処理方法で製版された平版印刷版は、転写銀像の欠落が改良され、耐刷力の飛躍的な向上が図れ、インキ受理能の低下がない。