(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００〜１５０℃の温度および６〜１２バールの圧力で生じる、硫化水素およびメタノールからメチルメルカプタンを触媒合成することにより得られる生成物気体混合物を、メチルメルカプタン、ジメチルスルフィド、ポリスルフィド、水、メタノール、硫化水素および不活性気体の成分に分離する方法において、
ａ）二段階の部分凝縮により、生成物気体流を、メタノールおよび水を含有する水性凝縮物に、硫化水素、メチルメルカプタンおよびジメチルスルフィドを含有する有機凝縮物に、および硫化水素およびメチルメルカプタンを含有する残留気体流に分離し、その際水性凝縮物を５５℃〜６５℃の温度で、および有機凝縮物を１５〜３０℃の温度で凝縮し、
ｂ）メタノールを用いた第一の洗浄で残留気体流からメチルメルカプタンおよびジメチルスルフィドを吸収し、洗浄した硫化水素の多い気体流を循環気体流および放出気体流に５：１〜２０：１の容積比で分配し、
ｃ）メタノールを用いた第二の洗浄で放出気体流から硫化水素を吸収し、工程から浄化した放出流を除去し、その際第二の洗浄のために新鮮なメタノールを使用し、該メタノールを、硫化水素を吸収した後に、洗浄剤として工程（ｂ）の第一の洗浄のために使用し、
ｄ）液体の粗製生成物として蒸留溜り物中に生じる生成物気体混合物の残留成分から気体状頭部生成物として硫化水素を分離するために、装填した洗浄メタノール、水性凝縮物および有機凝縮物を蒸留し、かつ分離した硫化水素気体を循環気体流または残留気体流に供給し、かつ
ｅ）粗製生成物を更に蒸留することにより、メチルメルカプタン、ジメチルスルフィド、ジメチルエーテル、ポリスルフィド、メタノールおよび水の成分に分離する
工程からなることを特徴とする、メチルメルカプタンの触媒合成の生成物気体混合物の分離法。
【請求項２】
等温で２０〜３０℃の範囲の温度でメタノールを用いて洗浄することにより硫化水素およびメチルメルカプタンの吸収を実施する請求項１記載の方法。
【請求項３】
共沸混合物、メチルメルカプタン／メタノールおよびジメチルスルフィド／メタノールを含有する粗製生成物を、抽出蒸留によりメチルメルカプタンおよびジメチルスルフィドを含有する物質流に、およびメタノールおよび水を含有する物質流に分離し、その際抽出剤として水を使用し、頭部生成物としてメチルメルカプタンおよびジメチルスルフィドおよび蒸留残留物としてメタノールおよび水を生じる請求項１記載の方法。
【請求項４】
メチルメルカプタンおよびジメチルスルフィドを含有する物質流を蒸留によりメチルメルカプタンおよび水を含有する頭部凝縮物およびジメチルスルフィドを含有する溜り生成物に分離し、頭部凝縮物を液−液相分離により高い純度のメチルメルカプタンおよび水に分離する請求項３記載の方法。
【請求項５】
メタノールおよび水を含有する蒸留残留物を更なる蒸留に供給し、その際頭部でメタノールを凝縮し、洗浄メタノールとして使用するためにおよびメチルメルカプタン合成のために返送し、なお少量のポリスルフィドを含有する水を溜り生成物として生じる請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
分離した水中に含有されるポリスルフィドを蒸気により放出し、排ガス燃焼に供給する請求項５記載の方法。
【請求項７】
ポリスルフィドを浄化した水を、合成工程で形成される反応水に相当する部分を、工程から放出し、残りの部分を抽出水として抽出蒸留に供給する請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１００〜１５０℃の温度および６〜１２バールの圧力で生じる、硫化水素およびメタノールからメチルメルカプタンを触媒合成することにより得られる生成物気体混合物を分離する方法に関する。合成の生成物気体混合物は、所望のメチルメルカプタンのほかに、反応の際に生じる水および副生成物としてジメチルスルフィド、ジメチルエーテルおよび少量のポリスルフィド、および未反応のメタノール、過剰の硫化水素および反応の枠内で不活性の気体、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素および水素を含有する。生成物気体混合物のその成分への分離は、メチルメルカプタンおよびジメチルスルフィドを取得するために、水および不活性気体部分を放出するために、および合成反応器に消費されないメタノールおよび硫化水素を返送するために用いられる。
【０００２】
メチルメルカプタンはメチオニンを合成するためのおよびジメチルスルホキシドおよびジメチルスルホンを製造するための工業的に重要な中間生成物である。メチルメルカプタンは現在は大部分がメタノールおよび硫化水素から酸化アルミニウムからなる触媒に接触した反応により製造される。メチルメルカプタンの合成は一般に気相中で３００〜５００℃の温度および１〜２５バールの圧力で実施する。触媒の活性および選択性を高めるために、触媒に一般に助触媒としてタングステン酸カリウムを加える。硫化水素およびメタノールからメチルメルカプタンを生じる反応は発熱工程であり、反応するメタノール１キロモル当たり２８.５００ｋＪが生じる。
【０００３】
メチルメルカプタン製造の全工程は２つの工程に分けることができる。第一の工程には出発物質気体混合物の調製およびメチルメルカプタンを生じる反応が含まれる。第二の工程にはメチルメルカプタンを取得し、使用されなかったメタノールおよび硫化水素を返送するための生成物気体混合物の分離、および排水および排ガスの除去が含まれる。本発明は、前記製造工程の第二の工程における改良に関する。
【０００４】
【従来の技術】
ドイツ特許第１７６８８２６号明細書には、生成物気体混合物を最高で１１バールの圧力および１０〜１４０℃の温度で蒸留することによる、メチルメルカプタン合成からの生成物気体混合物の分離法が記載されている。この蒸留の気体状の相は主に硫化水素、不活性気体、ジメチルスルフィドおよびメチルメルカプタンからなる。メチルメルカプタンおよびジメチルスルフィドはメタノールの向流で気体状の相から除去する。残留する硫化水素および不活性気体を循環気体として合成反応器に返送する。メチルメルカプタンおよびジメチルスルフィドを有する洗浄メタノールをほぼ硫化水素不含の蒸留溜り物と共に再び蒸留により後処理し、同様に製造工程に返送する。
【０００５】
この方法により得られるメチルメルカプタンは少量の不純物としてなお硫化水素最高で０．０１５重量％およびメタノール最高で０．１５重量％を含有する。
【０００６】
不活性気体は一部分不純物として硫化水素の新製気体と共に製造工程に運ばれる。合成反応器中のメタノールの分解により付加的に不活性気体が形成される。反応中の不活性気体の蓄積を回避するために、ドイツ特許第１７６８８２６号明細書により、硫化水素循環気体の一部を放出し、燃焼する。この場合に製造工程から価値の高い硫化水素気体が失われる。燃焼の際に形成される二酸化硫黄は現在の煙道ガス基準を満足するために煙道ガスから除去しなければならない。
【０００７】
メチルメルカプタンの合成の際に形成される水は、生成物気体混合物から分離後、共沸混合物メチルメルカプタン／メタノールおよびジメチルスルフィド／メタノールを分離するために使用する。水は最終的に反応から連続的に放出しなければならない。その際重要な問題は、悪臭の負荷および環境の破壊を回避するために、排水からメチルメルカプタン、ジメチルスルフィドおよびポリスルフィドを可能な限り完全に除去することである。
【０００８】
フランス特許第２４７７５３８号明細書により、反応器から放出する生成物気体混合物は、大部分の気体混合物を凝縮するために、２つの凝縮段階を通る。有機相および水相に分離するための相分離容器中で７バールの圧力および３０℃の温度で凝縮物を集める。凝縮されない硫化水素の多い気体をメタノールで洗浄し、引き続き燃焼するために工程から放出する。洗浄液を同様に相分離容器に集める。相分離容器から有機相および水相を別々に蒸留カラム中で更に処理する。
【０００９】
技術水準から公知の方法の問題は、生成物気体混合物の個々の物質流への分離が不十分な分離度を有して実施されることである。これは、例えば硫化水素循環気体と共にメチルメルカプタンが再び合成反応器に返送され、燃焼するために放出される不活性気体がなお高い割合の硫化水素、メチルメルカプタンおよびメタノールを含有するという結果を生じる。工程から放出すべき水は、更に処理せずに放出できるほど十分な純度を有しない。この不十分な物質流の分離は、大部分の物質流が循環に供給されなければならないので、一般に高いエネルギコストを生じる。更に価値の高い反応物質（硫化水素、メタノール）の燃焼によりおよびこれにより必要になる煙道ガスの後処理により経費が高くなる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、生成物気体混合物の個々の物質流への改良された分離により優れている、メチルメルカプタン合成からの生成物気体混合物を分離する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、１００〜１５０℃の温度および６〜１２バールの圧力で生じる、硫化水素およびメタノールからメチルメルカプタンを触媒合成することにより得られる生成物気体混合物を、メチルメルカプタン、ジメチルスルフィド、ポリスルフィド、水、メタノール、硫化水素および不活性気体の成分に分離する方法により解決され、該方法は、
ａ）二段階の部分凝縮により、生成物気体流を、メタノールおよび水を含有する水性凝縮物に、硫化水素、メチルメルカプタンおよびジメチルスルフィドを含有する有機凝縮物に、および硫化水素およびメチルメルカプタンを含有する残留気体流に分離し、その際水性凝縮物を５５℃〜６５℃の温度で、および有機凝縮物を１５〜３０℃の温度で凝縮し、
ｂ）メタノールを用いた第一の洗浄で残留気体流からメチルメルカプタンおよびジメチルスルフィドを吸収し、洗浄した硫化水素の多い気体流を循環気体流および放出気体流に５：１〜２０：１の容積比で分配し、
ｃ）メタノールを用いた第二の洗浄で放出気体流から硫化水素を吸収し、工程から浄化した放出流を除去し、その際第二の洗浄のために新鮮なメタノールを使用し、該メタノールを硫化水素を吸収後、洗浄剤として第一の洗浄のために使用し、
ｄ）液体の粗製生成物として蒸留溜り物中に生じる生成物気体混合物の残留成分から気体状頭部生成物として硫化水素を分離するために、装填した洗浄メタノール、水性凝縮物および有機凝縮物を蒸留し、分離した硫化水素気体を循環気体流または残留気体流に供給し、かつ
ｅ）粗製生成物を更に蒸留することにより、メチルメルカプタン、ジメチルスルフィド、ジメチルエーテル、ポリスルフィド、メタノールおよび水の成分に分離する
工程からなることを特徴とする。
【００１２】
メチルメルカプタン合成の生成物気体混合物は３４０〜３６０℃の範囲の温度および６〜１２バールの圧力で反応器を離れる。生成物気体混合物を個々の成分に分離するために、まず約１００〜１５０℃の温度に冷却する。これは、例えばドイツ特許第１７６８８２６号明細書に記載された硫化水素を有する熱交換器中で行うことができる。ほかの可能性は、生成物気体混合物の熱容量をメタノールを蒸発するために利用することである（同日出願のドイツ特許出願番号ＤＥ１９６５４５１５.３号を参照）。
【００１３】
冷却を実施後、生成物気体混合物を成分に分離し、メチルメルカプタンを取得するために、本発明の方法により更に処理する。
【００１４】
まず生成物気体流を、二段階の部分凝縮により、水性凝縮物および有機凝縮物および残留気体流に分配する。水性凝縮物は主にメタノールおよび水からなる。有機凝縮物の主成分は硫化水素、メチルメルカプタンおよびジメチルスルフィドであり、一方残留気体流は主成分として硫化水素およびメチルメルカプタンを含有する。水性凝縮物は５５〜６５℃の範囲の温度で生成物気体流から分離する。有機凝縮物は１５〜３０℃の温度間隔で得られる。
【００１５】
冷却水と水性凝縮物の凝縮温度とのかなり大きい温度差により、水およびメタノールの凝縮熱をかなり小さい熱交換器面積でおよび少量の冷却水を用いて生成物気体流から除去することができる。
【００１６】
メチルメルカプタンおよびジメチルスルフィドを吸収するために、水性凝縮物および有機凝縮物を凝縮後、残留する残留気体流をメタノールで洗浄する。残留気体流はこの第一のメタノール洗浄後に９０容量％より多い硫化水素を含有する。残りの容量部分は主に不活性気体、二酸化炭素、一酸化炭素、水および窒素からなる。洗浄した残留気体流の実際の組成は主に使用される硫化水素新製気体の純度に依存し、該気体は第一の工程のメチルメルカプタン製造の全工程に供給される。メチルメルカプタンを生じる触媒反応の際のメタノール分解からの不活性気体部分は反応の際の反応パラメータによりわずかに影響されることがある。
【００１７】
メチルメルカプタン製造の全工程中の不活性気体の収集を回避するために、不活性気体を連続的に工程から放出しなければならない。このために洗浄した残留気体流を循環気体流と放出気体流に容積比５：１〜２０：１で分配する。容積比５：１は高い不活性気体含量を有する硫化水素新製気体の場合に使用する。高純度の硫化水素新製気体の場合は容積比を２０：１に高めることができる。
【００１８】
循環気体流を第一の工程に返送する。本発明により、メタノールを用いた第二の洗浄により放出流から硫化水素を分離する。洗浄後、浄化した放出流は０.１容量％より少ない硫化水素を含有し、直接排ガス燃焼に供給することができる。その際生じる煙道ガスは現在適用される煙道ガス基準を遵守して直接大気に放出することができる。
【００１９】
この事実から本発明の方法は技術水準から公知の方法と実質的に異なる。フランス特許第２４７７５３８号明細書により放出気体流は７０容量％より多い硫化水素を含有する。同様にドイツ特許第１７６８８２６号明細書にもとづく工程からの放出流も大部分が硫化水素からなる。これにより、技術水準にもとづく方法は価値の高い原料を失う。更に放出流の高い硫化水素含量は、場合による燃焼の際に煙道ガスから二酸化硫黄を除去する手段を必要とする。
【００２０】
本発明の方法の特にすぐれた点は、２つのメタノール洗浄を同じメタノールで実施するという事実である。新鮮な洗浄メタノールをまず放出流の洗浄に使用する。その際洗浄メタノールは硫化水素を吸収する。硫化水素を有する洗浄メタノールを、引き続き残留気体流の洗浄に使用し、その際残留気体流に含まれるメチルメルカプタンおよびジメチルスルフィドを吸収する。洗浄メタノールに硫化水素を予め装填することはメチルメルカプタンの吸収能力に不利な作用を有しないことが示された。
【００２１】
有利には放出気体流もしくは残留気体流からの硫化水素およびメチルメルカプタンの吸収を等温で２０〜３０℃の範囲の温度で実施する。この目的のために、吸収熱を相当する冷却により洗剤流から除去しなければならない。
【００２２】
連続して行われる硫化水素およびメチルメルカプタンの等温吸収は洗浄メタノールのかなりの節約を生じ、完全に硫化水素を含まない放出流を生じる。ドイツ特許第１７６８８２６号明細書においてメチルメルカプタン１ｋｇ当たりメタノール２.５ｋｇが洗浄に必要であるのに対して、本発明の方法ではこの１／３の量で十分である。
【００２３】
洗浄メタノールおよび部分凝縮の２つの凝縮物は多くの量の硫化水素を含有する（洗浄メタノール：Ｈ2Ｓ１５〜２０重量％、水性凝縮物： Ｈ2Ｓ １〜２重量％、有機凝縮物： Ｈ2Ｓ約２０重量％）。硫化水素を分離するために、３つの物質流を一緒に蒸留し、その際硫化水素を気体状頭部生成物として生成物気体混合物の残りの成分から分離する。分離した硫化水素を循環気体流に供給する。気体状頭部生成物は、硫化水素のほかに、なおかなりの量のメチルメルカプタンを含有してもよい。これは第一の工程に返送される循環気体が３容量％までのメチルメルカプタンからなることを生じる。気体状の頭部生成物を直接循環気体流に供給せず、残留気体流と一緒にすでに記載された第一のメタノール洗浄に供給する場合に、このメチルメルカプタン含量を１容量％未満に減少することができる。
【００２４】
硫化水素分離の液体の溜り生成物もしくは粗製生成物を、メチルメルカプタンを収得するために、更に蒸留することによりメチルメルカプタン、ジメチルスルフィド、ジメチルエーテル、ポリスルフィド、メタノールおよび水の成分に分離する。
【００２５】
有利には粗製生成物からまずメチルメルカプタンを分離し、および副生成物、ジメチルスルフィドおよびジメチルエーテルをメタノールおよび水から分離する。粗製生成物中に存在するメチルメルカプタン／メタノールおよびジメチルスルフィド／メタノールからなる共沸混合物のために、抽出蒸留を使用し、共沸混合物を分離し、その際抽出剤として水を使用する。この場合に頭部生成物としてメチルメルカプタンおよびジメチルスルフィドが生じる。メタノールおよび水は蒸留残留物を形成する。抽出水により、メタノールが共沸により頭部生成物にならないことが達成される。更に頭部生成物を凝縮するための付加的な還流が必要でないことが判明した。前記生成物は、むしろ中間凝縮せず、直接メチルメルカプタンの引き続く単離に供給することができる。抽出蒸留の際の還流として抽出水を使用する。
【００２６】
メチルメルカプタンを単離するために、抽出蒸留の頭部生成物を更に蒸留することによりメチルメルカプタンおよび水を含有する頭部凝縮物に、および主にジメチルスルフィドからなる底部生成物に分離することができる。頭部凝縮物を液−液相分離により高純度メチルメルカプタンおよび水に分離する。
【００２７】
抽出蒸留からの蒸留残留物はほぼ同じ割合のメタノールおよび水を含有する。更に蒸留残留物はなお少ない割合の低沸点物（メチルメルカプタン、ジメチルエーテル）およびジメチルスルフィドおよびポリスルフィドを含有する。メタノールを再び収得し、全反応に返送するために、蒸留残留物を再び蒸留することができる。その際メタノールが頭部に凝縮し、洗浄メタノールとしてメチルメルカプタン合成に再び使用する。底部生成物として水およびポリスルフィドが生じる。
【００２８】
有利にはこの反応水の一部（底部生成物の約２／３）を抽出水として抽出蒸留に再び使用する。反応の際に形成される反応水に相当する残りの１／３を反応から放出する。反応中のポリスルフィドの蓄積を回避し、放出水の悪臭の負荷を減少するために、反応水からポリスルフィドを蒸気と共に追い出し、排ガス燃焼に供給する。
【００２９】
本発明の方法による生成物気体混合物の分離は種々の成分の凝縮のために必要な冷却効率を制限するために、１〜１０バールの圧力で実施する。前記工程ａ）〜ｄ）を含む第一の工程において６〜１０バール、有利には８バールに圧力を保って作動する。抽出蒸留による硫化水素分離および引き続くメチルメルカプタンおよびジメチルスルフィドへの分離からの粗製生成物の更なる分離は４〜８バール、有利には６バールの圧力で実施する。最終的に、メタノールおよび反応水の分離は、有利には１バールの標準圧で実施する。
【００３０】
【実施例】
本発明の方法を２つの図面により詳細に説明する。
【００３１】
図１はメチルメルカプタン製造の第一工程のフローシートであり、
図２はメチルメルカプタン製造の第二工程のフローシートである。
【００３２】
図１はメチルメルカプタン製造の第一工程のフローシートを示す。これは同日出願のドイツ特許出願番号ＤＥ１９６５４５１５.３号に記載の図１の工程図に相当する。反応器５中で、硫化水素およびメタノールからなる出発物質気体混合物２５を、硫化水素とメタノールのモル比１．８で、酸化アルミニウム触媒に接して、作動圧１０バールおよび反応温度３６０℃で反応させ、メチルメルカプタンおよび副生成物（ジメチルスルフィド、ジメチルエーテル、ポリスルフィド）を生じる。触媒に、その活性および選択性を高めるために、ドイツ特許第１９６３９５８４号明細書の例２によりタングステン酸セシウム２５重量％が付加されている。
【００３３】
生成物気体混合物２６を１３０℃に冷却後、生成物流２７としてメチルメルカプタン製造の第二の工程に移送する。熱い生成物気体混合物の熱容量を、触媒反応に必要なメタノールの一部を蒸発するために、熱交換器６中で利用する。
【００３４】
反応に必要な硫化水素の新製気体２０を、二段スクリュー圧縮機１を用いて中間圧６バールを介して、最終圧１１バールまで圧縮する。この例では９９重量％より多い硫化水素を含有する高純度硫化水素を使用する。圧縮機の第一段階で温度を制限するために、緩衝剤容器２から液体のメタノールを注入する。第一段階の圧縮熱によりメタノールの一部を蒸発する。蒸発しない部分を緩衝剤容器２を介して循環させる。蒸発したメタノールの代わりに緩衝剤容器３からのメタノール流２１を使用する。第一の圧縮段階の後に、硫化水素／メタノール気体混合物に、第二の工程から返送される硫化水素循環気体２２を混合する。圧縮した気体混合物２３に、硫化水素／メタノールのモル比を調節するために、メタノール蒸気２４を供給する。こうして得られた出発物質気体混合物２５を、ガスヒーター４中でほぼ１７０℃に加熱し、次いで１０バールの圧力で反応器に導入し、ここで熱交換器により触媒床に遊離する反応熱を用いて反応温度に加熱する。
【００３５】
反応の際に消費されるメタノールの代わりに、緩衝剤容器３に供給される新鮮なメタノール２９を使用し、該容器に第二の工程から返送されるメタノールも注入する。緩衝剤容器３からメタノール流３１を触媒反応のために、およびメタノール流３０を洗浄メタノールとして第二の工程のために取り出す。
【００３６】
従って、本発明の対象である第二の工程は、物質流２２（硫化水素循環気体）、２７（生成物気体混合物）、２８（分離した洗浄メタノール）および３０（新鮮な洗浄メタノール）を介して第一の工程と結合している。
【００３７】
第一の工程を離れた生成物気体混合物２７は本発明の例においては以下の特徴を有する。
【００３８】
メチルメルカプタン                  ３９    重量％
ジメチルスルフィド                    １．６重量％
ジメチルエーテル                      ２．７重量％
不活性気体
（Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｎ2）             ２．５重量％
水                                  １５    重量％
硫化水素                            ３４    重量％
メタノール                            ５    重量％
温度                              １３０℃
圧力                                  ８バール
本発明の方法の具体的な構成を図２のフローシートにより説明する。
【００３９】
前記特徴を有する生成物気体混合物は２．７ｔ／ｔＭＭ（ＭＭ＝メチルメルカプタン）の物質流として生じ、二段階の部分凝縮器７に供給する。
【００４０】
第一の凝縮段階で大部分の高沸点成分、すなわち水およびメタノールを６０℃の温度で水性凝縮物３３として凝縮する。冷却のために標準温度調節した還流冷却水を使用することができる。第二段階で、メチルメルカプタンほぼ７５重量％を含有する有機凝縮物３４を２５℃で凝縮する。このために約５℃の冷却水を用いて冷却しなければならない。ここで考慮される物質流においては約１８０ｋＷ／ｔＭＭの冷却効率が必要である。
【００４１】
凝縮されない残留気体流３５は、主成分として硫化水素のほかに、なお凝縮の前に生成物気体流２７中に含まれるメチルメルカプタン量約３０％を含有する。メチルメルカプタンは残留気体流から多段階でメタノールで洗浄することにより吸収する。これはメチルメルカプタン吸収装置８（ＭＭ吸収装置）中で行われる。かなりの凝縮熱および吸収熱のために、吸収を等温で、有利には２５℃の温度で実施できるために、カラムに沿って熱交換器が配置されている。放出されるべき吸収熱は４８ｋＷ／ｔＭＭである。この方法でメチルメルカプタンを１容量％未満の量に取り除くことができる。冷却媒体として５℃の温度を有する水を使用することができる。
【００４２】
メチルメルカプタンを吸収するために、残留気体流を下からＭＭ吸収装置８に供給し、洗浄液に対して向流で上に流動する。吸収装置カラムの頭部に洗浄液としてメタノールを１５℃の温度を有して供給する。
【００４３】
吸収装置カラムを離れる残留気体流は約６バールの圧力下に存在し、主成分として硫化水素のほかに不活性気体（（Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｎ2））１０容量％を有する。この残留気体流を循環気体流２２と放出気体流３６に容積比７：１で配分する。循環気体流を第一の工程に供給し、第二の圧縮段階の前に６バールの圧力で硫化水素の新製気体に供給する。第一の工程に不活性気体が蓄積することを回避するために、放出気体の分岐が必要である。本発明の方法において、硫化水素の新製気体とともに供給され、合成反応器中にメタノール分解により形成される不活性気体の量を連続的に放出する場合に、容積比７：１が保証される。
【００４４】
硫化水素の損失を回避するために、放出流を硫化水素吸収装置カラム（Ｈ2Ｓ吸収装置）９中で新たにメタノールで洗浄する。有利にはこの洗浄を等温で２５℃の温度で実施する。このために放出流をＨ2Ｓ吸収装置９に下から導入し、洗浄液に対して向流で上に向かって流動する。等温吸収を実施するために、Ｈ2Ｓ吸収装置カラムに、約１８ｋＷ／ｔＭＭの吸収熱を放出する冷却装置を装備する。Ｈ2Ｓ吸収装置を離れる浄化された放出流３７はほとんど完全に硫化水素を含まず（０．１容量％未満）、燃焼に導入することができる。
【００４５】
ＭＭ吸収装置中の第一のメタノール洗浄およびＨ2Ｓ吸収装置中の第二のメタノール洗浄のために同じメタノール流を使用する。このためにメタノールを、Ｈ2Ｓ吸収装置の頭部に供給する前に、緩衝剤容器３から（第１図参照）物質流３０として取り出し、冷却器中で１５℃に冷却する。Ｈ2Ｓ吸収装置中で硫化水素を吸収した後に、洗浄メタノールは硫化水素約１５重量％を有する。１５℃に再び冷却した後に洗浄メタノールを、残留気体流からメチルメルカプタンを吸収するために、ＭＭ吸収装置の頭部に供給する。ＭＭ吸収装置中で洗浄メタノールはメチルメルカプタン約３０重量％を装填している。硫化水素の予めの装填はメチルメルカプタンの吸収に不利に作用しない。
【００４６】
部分凝縮器からの２つの凝縮物流３３および３４および洗浄メタノール３８は多くの量の溶解した硫化水素（水性凝縮物３３：約１重量％、有機凝縮物３４：約２０重量％、洗浄メタノール３８：約１９重量％）を含有する。これらの物質流から硫化水素を除去するために、１０個の理論的棚段を有する蒸留分離カラム１０を使用する。有機凝縮物および洗浄メタノールを一緒にカラムの頭部に供給し、一方高沸点水性凝縮物を蒸留分離カラムのほぼ半分の高さに導入する。８バールの圧力で蒸留を実施する。この圧力において底部の沸騰温度は約８５℃である。
【００４７】
硫化水素は気体流３９として頭部を介して蒸留分離カラムを離れ、循環気体流２２に供給する。気体流３９は硫化水素のほかになお低沸点成分メチルメルカプタン、ジメチルエーテルおよびジメチルスルフィドの部分を含有する。分離度を改良するために、蒸留分離カラムの頭部に部分凝縮器を組み込むことができ、該凝縮器は気体流３９のメチルメルカプタン含量を選択された凝縮温度２５℃で１０容量％未満に制限する。
【００４８】
選択的に循環気体流２２に供給するために、気体流３９を残留気体流３５と一緒にＭＭ吸収装置８に供給することができる（破線で示された結合を参照）。これにより循環気体流のメチルメルカプタン含量が減少する。気体流３９を循環気体流に直接供給する場合は、循環気体流はメチルメルカプタン約３容量％未満を含有する。気体流３９がＭＭ吸収装置８を貫流する場合は、循環気体流のメチルメルカプタン含量を１容量％未満に低下することができる。
【００４９】
蒸留分離カラムの蒸留底部にいわゆる粗製生成物が生じる。これは例えば以下の組成を有する。
【００５０】
メチルメルカプタン：                  ４３    重量％、
ジメチルスルフィド：                    ２    重量％、
ジメチルエーテル：                      ２    重量％、
メタノール：                          ３４．７重量％、
水                                    １８    重量％、
高級硫化物：                            ０．５重量％未満
約６０℃に冷却した後に生成物を緩衝剤容器１１に集める。ここから生成物を相当する温度水準で予備分離カラム１２に供給し、ここでメチルメルカプタンおよびジメチルスルフィドを含有する物質流に、およびメタノールおよび水を含有する物質流に分離する。予備分離カラム中で、粗製生成物中に存在する共沸混合物を分離するために、抽出蒸留法を使用する。抽出剤として水を使用し、水を予備分離カラムの頭部に供給する。予備分離カラム中で作動圧６バールである。予備分離カラムの頭部生成物は以下の成分を含有する。
【００５１】
メチルメルカプタン：                    約９３    重量％、
ジメチルスルフィド：                      約４．５重量％、
ジメチルエーテル：                        約１．５重量％、
水：                                      約１    重量％、
メタノール：                              微量
有利には生成物を中間凝縮せずに物質流４２としてほかの蒸留、いわゆる精製カラム１３に供給する。蒸気状の物質流４２を精製カラムのほぼ中心に供給し、該カラムは同様に作動圧６バールで作動する。精製カラム中でメチルメルカプタンおよびジメチルスルフィドの分離を実施する。メチルメルカプタンは頭部生成物として生じ、組み込まれた凝縮器中で、最初に沸騰温度で還流を形成し、引き続き過冷却により生成物の取り出しを生じることにより、凝縮する。精製カラム１３の頭部で放出される頭部凝縮物は更に２０℃に冷却した後に水分離機１４中でメチルメルカプタンおよび水に分離する。圧力の変動を補正するために、精製カラムに不活性気体４８、有利には窒素を６バールの圧力で覆う。
【００５２】
水分離機１４からメチルメルカプタンを物質流４５として高純度で取り出す。これは以下の組成を有する。
【００５３】
メチルメルカプタン：                    約９８    重量％、
ジメチルスルフィド：                      ０．１  重量％、
ジメチルエーテル：                        １．５  重量％、
水：                                      ０．３７重量％、
メタノール：                              ０．０３重量％
硫化水素：                                  微量
分離した水を物質流４７として予備分離カラム１２に供給する。
【００５４】
精製カラム１３の底部生成物として生じるジメチルスルフィドは同様に高い純度を有し、商品化することができる。物質流４６（ジメチルスルフィド）は物質流４５（メチルメルカプタン）の約２重量％である。
【００５５】
予備分離カラムの蒸留残渣は以下の組成を有する。
【００５６】
メタノール：                              約４３    重量％、
水：                                      約５４．５重量％、
硫化物含有副生成物：                        約１    重量％、
ジメチルエーテル：                          約１    重量％
メタノール部分は洗浄メタノール（物質流３０）（約８５重量％）および触媒合成の際に完全に反応しなかったメタノールから構成される。水部分は抽出水（物質流４１）および合成の際に生じる反応水に由来する。硫化物含有副生成物、主としてジメチルスルフィドは同様に合成の際に形成される。
【００５７】
価値の高いメタノールを回収するために、予備分離カラム１２からの蒸留残渣を、６バールから１バールに放圧後、物質流４３としてメタノール／水分離カラム１５に供給する。カラムの頭部でメタノールを取り出す。反応水は底部生成物として生じ、わずかの量のポリスルフィドを含有する。
【００５８】
このメタノール／水分離カラム１５中で頭部生成物中の水濃度および底部生成物中のメタノール濃度をそれぞれ０．２重量％に制限することができる。
【００５９】
カラムの頭部から放出されるメタノールを物質流４９もしくは２８として緩衝剤容器３（図１参照）に返送し、これにより洗浄メタノールおよび合成メタノールとして再び使用する。これはジメチルスルフィド最高で０．５重量％を含有する。
【００６０】
メタノール／水分離カラムの底部生成物として生じる反応水は、合成の際に形成される反応水に相当する部分を連続的に反応工程から放出しなければならない。反応水の量のほぼ２／３に相当するほかの部分は抽出水４１として予備分離カラム１２に供給する。一方では抽出水中のポリスルフィドの蓄積を回避し、他方では放出される反応水の悪臭の負荷を回避するために、反応水を蒸留分離カラム１６の頭部に供給する。カラムの底部で蒸気が生じ、向流で反応水に供給する。ポリスルフィドのヘテロ共沸特性により、ポリスルフィドを水蒸気と一緒に取り出す。ポリスルフィドを完全に取り出すために、蒸気量として反応水の約５％のみが必要である。蒸留分離カラム１６のポリスルフィドが蓄積した頭部流は直接燃焼することができる。
【００６１】
底部生成物として蒸留分離カラム１６を離れる反応水はほとんど悪臭がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】メチルメルカプタン製造の第一工程のフローシートである。
【図２】メチルメルカプタン製造の第二工程のフローシートである。
【符号の説明】
１  スクリュー圧縮機、  ２  緩衝剤容器、  ３  緩衝剤容器、  ５  反応器、  ６  熱交換器、  ７  部分凝縮器、  ８  メチルメルカプタン吸収装置、９  硫化水素吸収装置、  １０  蒸留分離カラム、  １１  緩衝剤容器、  １２  予備分離カラム、  １３  精製カラム、  １４  水分離機、  １５  メタノール／水分離カラム、  １６  蒸留分離カラム、  ２０  新製気体、  ２１  メタノール流、  ２２  硫化水素循環気体流、  ２３  圧縮した気体流、  ２４  メタノール蒸気、  ２５  出発物質気体混合物、  ２６、２７  生成物気体混合物、  ２８、２９、３０、３１  メタノール流、  ３３  水性凝縮物、  ３４  有機凝縮物、  ３５  残留気体流、  ３６  放出気体流、  ３９  気体流、  ３８  メタノール流、  ４１  抽出水
【図１】
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【図２】
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