(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン樹脂とエチレン/スチレン重量比が３０／７０〜７５／２５であるエチレン−スチレンランダム共重合体とを溶融混合させて得られ、かつエチレン−スチレンランダム共重合体の含有割合が５〜４５重量％であるオレフィン系樹脂組成物粒子に、発泡剤を含浸させた発泡性オレフィン系樹脂粒子であって、
該発泡性樹脂粒子が、１０℃／分の昇温速度で２０℃から２２０℃まで昇温したときに、走査型示差熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において２つの吸熱ピークを有し、
２つの吸熱ピークのうち高温側のピーク温度と、
前記発泡性樹脂粒子を１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温したときに、走査型示差熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において発熱ピークとして示される結晶化温度との差が６０℃以下であり、
かつ、前記結晶化温度と、
前記発泡性樹脂粒子を１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで再び昇温したときに、走査型示差熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において吸熱ピークとして示される固有ピーク温度との差が４０℃以下であることを特徴とする発泡性オレフィン系樹脂粒子。
【請求項２】
オレフィン樹脂がプロピレン系樹脂である請求項１に記載の発泡性オレフィン系樹脂粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の発泡性オレフィン系樹脂粒子を予備発泡させて得られるオレフィン系樹脂発泡粒子であって、
該樹脂発泡粒子が、１０℃／分の昇温速度で２０℃から２２０℃まで昇温したときに、走査型示差熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において２つの吸熱ピークを有し、
２つの吸熱ピークのうち高温側のピークの温度と、
前記樹脂発泡粒子を１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温したときに、走査型示差熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において発熱ピークとして示される結晶化温度との差が６０℃以下であり、
かつ、前記結晶化温度と、
前記樹脂発泡粒子を１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで再び昇温したときに、走査型示差熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において吸熱ピークとして示される固有ピーク温度との差が４０℃以下であることを特徴とするオレフィン系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
オレフィン系樹脂発泡粒子が、膜厚１０〜５０μｍの表面層を有する請求項３に記載のオレフィン系樹脂発泡粒子。
【請求項５】
請求項３または４に記載のオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形させて得られるオレフィン系樹脂発泡成形体であって、
該樹脂発泡成形体が、１０℃／分の昇温速度で２０℃〜２２０℃まで昇温したときに、走査型示差熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において２つの吸熱ピークを有し、
２つの吸熱ピークのうち高温側のピーク温度と、
前記樹脂発泡成形体を１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温したときに、走査型示差熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において発熱ピークとして示される結晶化温度との差が６０℃以下であり、
かつ、前記結晶化温度と、
前記樹脂発泡成形体を１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで再び昇温したときに、走査型示差熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において吸熱ピークとして示される固有ピーク温度との差が４０℃以下であることを特徴とするオレフィン系樹脂発泡成形体。
【請求項６】
オレフィン樹脂とエチレン/スチレン重量比が３０／７０〜７５／２５であるエチレン−スチレンランダム共重合体とを溶融混合させて得られ、かつエチレン−スチレンランダム共重合体の含有割合が５〜４５重量％であるオレフィン系樹脂組成物粒子に、該樹脂組成物粒子の融点から該融点より１０℃高い温度までの範囲で発泡剤を含浸させることを特徴とする発泡性オレフィン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
耐圧容器内でオレフィン系樹脂組成物粒子を水性懸濁液に分散させて、発泡剤を３時間以上含浸させることを特徴とする請求項６に記載の発泡性オレフィン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の方法で得られる発泡性オレフィン系樹脂粒子を予備発泡させることを特徴とするオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法で得られるオレフィン系樹脂発泡粒子を用いて、発泡剤を含むガス雰囲気下で、加圧しながら予備発泡をさらに１回または複数回行うことを特徴とするオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法で得られるオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形させることを特徴とするオレフィン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡性オレフィン系樹脂粒子、該樹脂粒子から得られるオレフィン系樹脂発泡粒子およびオレフィン系樹脂発泡成形体ならびにこれらの製造方法に関するものである。
さらに詳しくは、発泡性を長期間にわたって保持できる発泡性オレフィン系樹脂粒子、該発泡性オレフィン系樹脂粒子を予備発泡してなるオレフィン系樹脂発泡粒子および該オレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形してなる、軽量で、柔軟性、外観等に優れたオレフィン系樹脂発泡成形体、ならびにこれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
型内成形による発泡成形体の基材樹脂として、スチレン系樹脂、エチレン系樹脂あるいはプロピレン系樹脂が汎用されている。
ところが、スチレン系樹脂を基材樹脂として用いた場合には、得られる発泡成形体は脆く、耐薬品性にも劣るという問題がある。このため、スチレン系樹脂発泡体を重量物の梱包や、柔軟性を必要とする精密機器等の緩衝材として使用するには問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するものとして、エチレン系樹脂を基材樹脂とした発泡成形体が提案されている。このような樹脂を基材樹脂として用いた場合には、柔軟かつ強靱な発泡成形体が得られるが、低密度化のためには架橋工程が必須となり、その結果、リサイクル性が劣るという欠点がある。また、この成形品は耐熱性に劣るため、高温になる部材に使用するには問題があり、用途が限定されていた。
一方、プロピレン系樹脂を基材樹脂とした場合には、実質的に無架橋で且つ低密度化が可能である反面（特公昭５６−１３４４号公報）、プロピレン系樹脂の軟化温度が高いため、発泡・成形時の加工温度が高くなり、発泡機および成形機等の設備費が高額となる上、金型の耐久性が著しく低下するという欠点がある。また、得られた成形品は耐熱性は改善されているが、剛性が強く、柔軟性に乏しいものであった。
【０００４】
そこで、プロピレン系樹脂に軟質性を付与するため、エチレン系樹脂、エラストマー等を溶融混合することが検討されている。しかし、このようなエチレン系樹脂やエラストマーをポリプロピレン系樹脂に添加すると、樹脂組成物の結晶化温度が低下し、成形サイクルが長くなるばかりでなく、ポリプロピレン系樹脂特有の剛性が低下するという結果を招く。
これに対して、安息香酸ソーダや塩基性二安息香酸アンモニウム等の有機カルボン酸塩を添加することにより、結晶化温度を高めて、成形サイクルを短縮し、成形品の剛性を高めることも知られているが、ガス保持性、柔軟性付与の制御の面で問題があった。
【０００５】
また、無機物を添加して結晶化温度を高める方法も知られているが、得られる発泡体に気泡の破れ等が生じ易く、良好な成形品となり難かった。
また、ポリプロピレンと、ポリエチレンまたはポリブタジエン等の易架橋性ポリマーとの架橋（特公昭６０−２８８５６号公報）、ポリプロピレンの架橋（特公昭６０−１６８６３２号公報および特公平３−４８９３６号公報）等は、特にエチレン成分が多くなると、発泡体の低密度化のために架橋工程が必須となり、リサイクル性に劣るという問題がある。
【０００６】
一方、上記のようなエチレン系樹脂やプロピレン樹脂はいずれもガスバリア性が低いため、発泡剤を含浸させても短時間で発泡剤が散逸してしまい、発泡性を保持できる期間が非常に短いという性質がある。これに対処する方法として、発泡剤を含有した樹脂粒子を低圧の雰囲気下に放出する放出発泡法（特公昭５９−２３７３１号公報）等が一般に知られている。しかしながら、この方法では低密度の発泡粒子を製造することができるが、樹脂粒子のビカット軟化温度以上の温度下で、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるため、高圧に耐えうる含浸設備が必要となり、設備費が高額になるという問題がある。また、樹脂粒子同士が合着し易くなり、固／液比を上げることができず、１バッチの製造で得られる発泡粒子の量は満足できるものではなかった。さらに、この方法で得られる嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ3以上の比較的密度の大きい発泡粒子では、粒子間の密度のバラツキが大きくなり、外観の良好な発泡成形体を製造し難いという問題もあった。
【０００７】
また、発泡性オレフィン系樹脂粒子は、発泡性スチレン系樹脂粒子の場合と異なり、発泡剤の散逸が早いために、発泡性樹脂粒子の形態で輸送することができず、したがって嵩の高い発泡粒子の形態で輸送することとなり、輸送コストが嵩むという問題があった。
【０００８】
また、特公昭４６−２７５９７号公報等では、オレフィン系樹脂に分解型発泡剤を添加して発泡体とする方法が提案されているが、高発泡による低密度化が困難であることや、分解型発泡剤は価格が高いこと、さらには分解物残渣が発泡体中に残ること、発泡剤の回収、再使用が困難である等の欠点もあり、課題を完全に解決するものではなかった。
【０００９】
また、オレフィン系樹脂に他の樹脂を混合することで発泡剤の散逸を抑制する様々な方法も検討されている。
例えば、特開平９−１３２６６４号公報では、オレフィン樹脂とアイオノマー樹脂とを溶融混合した組成物が提案されているが、十分な効果は得られていない。
以上述べたように、ガス保持性に優れた発泡性樹脂粒子、ならびに柔軟性および耐熱性を兼ね備えた発泡成形体が切望されてきたが、未だ満足できるものはなかった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような現状に鑑み、本発明者らは鋭意研究した結果、オレフィン樹脂と、エチレン/スチレン重量比が３０／７０〜７５／２５であるエチレン−スチレンランダム共重合体とを溶融混合させ、かつエチレン−スチレンランダム共重合体の含有割合が５〜４５重量％であるオレフィン系樹脂組成物粒子に発泡剤が含有されてなる発泡性オレフィン系樹脂粒子のうち、ある特定の範囲にあるものが発泡性を長期間にわたって保持できることを見出した。さらに、この発泡性樹脂粒子から得られる発泡成形体は、低密度で柔軟性に優れ、かつ無架橋で成形性、リサイクル性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、本発明によれば、オレフィン樹脂とエチレン/スチレン重量比が３０／７０〜７５／２５であるエチレン−スチレンランダム共重合体とを溶融混合して粒状とし、かつエチレン−スチレンランダム共重合体の含有割合が５〜４５重量％であるオレフィン系樹脂組成物粒子に、発泡剤を含浸させた発泡性オレフィン系樹脂粒子であって、該発泡性樹脂粒子を１０℃／分の昇温速度で２０℃から２２０℃まで昇温したときに、走査型示差熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において２つの吸熱ピークを有し、２つの吸熱ピークのうち高温側のピーク温度と、前記発泡性樹脂粒子を１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温したときに、走査型示差熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において発熱ピークとして示される結晶化温度との差が６０℃以下であり、且つ前記結晶化温度と、前記発泡性樹脂粒子を１０℃／分の昇温速度で再び４０℃から２２０℃まで昇温したときに、走査型示差熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において吸熱ピークとして示される固有ピーク温度との差が４０℃以下であることを特徴とする発泡性オレフィン系樹脂粒子が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、上記発泡性オレフィン系樹脂粒子を予備発泡させてなるオレフィン系樹脂発泡粒子であって、該樹脂発泡粒子を１０℃／分の昇温速度で２０℃から２２０℃まで昇温したときに、走査型示差熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において２つの吸熱ピークを有し、２つの吸熱ピークのうち高温側のピークの温度と、前記樹脂発泡粒子を１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温したときに、走査型示差熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において発熱ピークとして示される結晶化温度との差が６０℃以下であり、且つ前記結晶化温度と、前記樹脂発泡粒子を１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで再び昇温したときに、走査型示差熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において吸熱ピークとして示される固有ピーク温度との差が４０℃以下であることを特徴とするオレフィン系樹脂発泡粒子が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、上記オレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形させたオレフィン系樹脂発泡成形体であって、該樹脂発泡成形体を１０℃／分の昇温速度で２０℃〜２２０℃まで昇温したときに、走査型示差熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において２つの吸熱ピークを有し、２つの吸熱ピークのうち高温側のピーク温度と、前記樹脂発泡成形体を１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温したときに、走査型示差熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において発熱ピークとして示される結晶化温度との差が６０℃以下であり、且つ前記結晶化温度と、前記樹脂発泡成形体を１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで再び昇温したときに、走査型示差熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において吸熱ピークとして示される固有ピーク温度との差が４０℃以下であることを特徴とするオレフィン系樹脂発泡成形体が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、オレフィン樹脂とエチレン/スチレン重量比が３０／７０〜７５／２５であるエチレン−スチレンランダム共重合体とを溶融混合して得られ、かつエチレン−スチレンランダム共重合体の含有割合が５〜４５重量％であるオレフィン系樹脂組成物粒子に、該樹脂組成物粒子の融点から該融点より１０℃高い温度までの温度範囲で、発泡剤を含浸させることを特徴とする発泡性オレフィン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、上記の方法で得られる発泡性オレフィン系樹脂粒子を予備発泡させることを特徴とするオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、上記の方法で得られるオレフィン系樹脂発泡粒子を用いて、発泡剤を含むガス雰囲気下で、加圧しながら予備発泡を１回または複数回行うことを特徴とするオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の方法で得られるオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形することを特徴とするオレフィン系樹脂発泡成形体の製造方法が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるオレフィン樹脂としては、一般に使用されるオレフィン樹脂であれば特に限定されず、例えばホモポリプロピレン、エチレンランダムポリプロピレン、エチレンブロックポリプロピレン、α−オレフィン−プロピレン共重合体およびα−オレフィン−プロピレン−エチレン共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。
【００１８】
α−オレフィンとしては、例えばブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素原子数４〜１２のものが挙げられる。
オレフィン樹脂としてのプロピレンとエチレンおよび（または）α−オレフィンとの共重合体は、二元共重合体、三元共重合体および多元共重合体のいずれでもよい。
【００１９】
オレフィン樹脂に含まれるエチレンおよび（または）α−オレフィン成分は０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がさらに好ましい。
好ましいオレフィン樹脂は、エチレン成分０．５〜５重量％、ＭＩ値０．５〜５、融点１３０〜１４０℃のエチレンランダムポリプロピレン、ＭＩ値０．５〜５、融点１６０〜１６５℃のホモポリプロピレン等が挙げられる。
本発明において使用されるエチレン−スチレンランダム共重合体としては、エチレン/スチレン重量比が３０／７０〜７５／２５である
【００２１】
ランダムまたは実質的にランダムである共重合体が好適である。ここでいう「実質的にランダムである共重合体」とは、その主鎖中にエチレンまたはスチレンのいずれか一方のみからなる大きなブロックが生じないように、それぞれのモノマーが若干の規則性をもって配列された共重合体を意味する。より具体的には、例えば、スチレンモノマー由来のフェニル基がいずれも主鎖上で互いに隣り合う炭素原子に置換されないように、２個以上のメチレン基によって分離して配置された共重合体を「実質的にランダムである共重合体」と規定することができる。
【００２２】
また、ここで用いられる「実質的にランダム」とは、当該共重合体のモノマーの分布が、Ｂｅｒｎｏｕｌｌｉ統計モデルにより、または一次もしくは二次Ｍａｒｋｏｖｉａｎ統計モデルにより記述できることを意味する（Ｊ．Ｃ．ＲａｎｄａｌｌによりＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＥＱＵＥＮＣＥ  ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ，ｃａｒｂｏｎ−１３ＮＭＲ  Ｍｅｔｈｏｄ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７７，ｐｐ．７１−７８．参照）。
【００２３】
実質的にランダムな共重合体としては、３単位以上の芳香族モノマーのブロックにおいて、ビニル又はビニリデン芳香族モノマーの含有量が、総量の１５％以下のものである。
本発明におけるエチレン−スチレンランダム共重合体は、高度のアイソタクチック性またはシンジオタクチック性を有するものではない。これは、本発明の実質的にランダムな共重合体のＣ13ＮＭＲスペクトルにおいて、メソダイアドシーケンスまたはラセミックダイアドシーケンスのどちらかを示す主鎖のメチレンおよびメチン炭素に相当するピーク面積が、主鎖のメチレンおよびメチン炭素のピーク総面積の７５％を超えないことを意味する。
【００２４】
実質的にランダムな共重合体は、１種類以上のα−オレフィンモノマー、および１種類以上のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマー、および／または１種類以上の立体障害性脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマー、およびその他の任意に重合可能なエチレン性不飽和モノマーから誘導される重合単位を含有する。
【００２５】
α−オレフィンとしては、例えば２〜２０個、好ましくは２〜１２個、さらに好ましくは２〜８個の炭素原子を有するものが挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１もしくはオクテン−１、またはエチレンとその他１つ以上のプロピレン、ブテン−１，４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１もしくはオクテン−１との組み合わせである。なお、これらのα−オレフィンは芳香族部分を含まない。
ビニルまたはビニリデン芳香族モノマーとしては、例えば、下記の化学式で表されるものが挙げられる。
【００２６】
【化３】
0003850648.tif 000002
【００２７】
ここでＲ1は、水素および１〜４個の炭素原子を含むアルキル基からなる群から選択され、好ましくは水素またはメチルである。Ｒ2は、それぞれ独立に水素および１〜４個の炭素原子を含むアルキル基からなる群から選択され、好ましくは水素およびメチルである。Ａｒはフェニル基、またはハロゲン、１〜４個の炭素原子を有するアルキルおよび１〜４個の炭素原子を有するハロゲン化アルキルからなる群から選択される１〜５個の置換基によって置換されたフェニル基である。ｎは０〜４、好ましくは０〜２、最も好ましくは０である。
【００２８】
このようなビニルまたはビニリデン芳香族モノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンまたはこれらの化合物の異性体等が挙げられる。これらのうち、スチレンとそのアルキルまたはハロゲン置換誘導体が好ましく、例えばスチレン、α−メチルスチレン［例えばオルト−、メタ−またはパラ−メチルスチレン］などのスチレンの低級アルキル（炭素数１〜４個）置換体、ハロゲン化スチレン、パラビニルトルエンまたはこれらの混合物がさらに好ましく、スチレンが特に好ましい。
「立体障害性脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマー」とは、下記の一般式で表されるような付加重合可能なビニルまたはビニリデンモノマーをいう。
【００２９】
【化４】
0003850648.tif 000003
【００３０】
ここでＡ1は、炭素原子数が２０までの立体的に嵩高な脂肪族または環状脂肪族炭化水素残基である。Ｒ3は、水素および１〜４個の炭素原子を含むアルキル基からなる群から選択され、好ましくは水素またはメチルである。Ｒ4は、それぞれ独立に水素および１〜４個の炭素原子を含むアルキル基からなる群から選択され、好ましくは水素またはメチルである。また、Ｒ3とＡ1は互いに結合して環を形成していてもよい。「立体的に嵩高な」とは、標準的なチーグラー−ナッタ重合触媒により、エチレンの重合と比較し得るレートにおいて正常に付加重合できない置換基をもつモノマーを意味する。
【００３１】
立体障害性脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとしては、エチレン性不飽和結合におけるいずれか１つの炭素原子が三級または四級置換されたモノマーが好ましい。そのような置換基としては、例えばシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルなどの環状脂肪族炭化水素残基、またはそれらの環状アルキルもしくはアリール置換体、三級ブチル、ノルボルニルなどが挙げられる。
立体障害性脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物としては、シクロヘキセンおよび置換シクロヘキセンの種々の異性のビニル−環置換誘導体、５−エチレンジエン−２−ノルボルネンなどが特に好ましく、１−、３−および４−ビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００３２】
その他の任意に重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えばノルボルネンおよび１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたは６〜１０個の炭素原子を有するアリールで置換されたノルボルネンなどが挙げられる。
本発明における実質的にランダムなエチレン−スチレン共重合体としては、例えばエチレン／スチレン、エチレン／スチレン／プロピレン、エチレン／スチレン／オクテン、エチレン／スチレン／ブテン、エチレン／スチレン／ノルボルネン共重合体などが挙げられる。
【００３３】
また、実質的にランダムなエチレン−スチレン共重合体は、典型的なグラフティング、水素化、機能化またはその他の常法により改質したものであってもよい。なお、この共重合体は既存の手法により、容易にスルホン化または塩素化された誘導体とすることができる。この共重合体は、長鎖化または過酸化物、シラン、硫黄化物、放射線もしくはアジ化物を用いた様々な硬化システムを含むものであるが、それに限定されない架橋プロセスを含む架橋化により改質することができる。
架橋化の詳細は、１９９７年８月２７日に出願された米国特許出願９２１，６４１号および米国特許出願９２１，６４２号に記載されており、これら両出願の内容は本明細書に参照として援用される。また、本発明におけるエチレン−スチレンランダム共重合体には、熱、湿度硬化および放射線ステップの組み合わせを用いた２次硬化システムが効果的に採用される。２次硬化システムは、１９９５年９月２９日にＫ．Ｌ．ｗａｌｔｏｎおよびＳ．Ｖ．Ｋａｒａｎｄｅにより出願された米国特許出願５３６，０２２号に開示され、クレームされているが、それらは本明細書に援用される。例えば、過酸化物架橋剤とシラン架橋剤、過酸化物架橋剤と放射線、硫黄含有架橋剤とシラン架橋剤を共に採用することが望ましい。
【００３４】
本発明における実質的にランダムな共重合体は、ジエン成分をターモノマーとして製造時に混合し、その後、上記の方法や、例えば硫黄を架橋剤として用いてビニル基を硫化する方法など、またはその他の様々な架橋プロセスにより改質されていてもよい。
本発明における実質的にランダムな共重合体は、Ｊａｍｅｓ  Ｃ．ＳｔｅｖｅｎｓらによるＥＰ−Ａ−０，４１６，８１５およびＦｒａｎｃｉｓ  Ｊ．Ｔｉｍｍｅｒｓによる米国特許５，７０３，１８７に記載されているような擬似的なランダム共重合体を含み、両出願は全体的に本明細書に援用される。
【００３５】
また、本発明における実質的にランダムな共重合体は、米国特許５，８７２，２０１号に記載されているような実質的にランダムなターポリマーを含む。
本発明における実質的にランダムな共重合体は、例えば、重合可能なモノマーの混合物を、１つ以上のメタロセンまたは幾何拘束触媒と様々な共触媒の存在下で重合させる方法等により製造することができる。この重合反応は、大気圧から３０００気圧までの圧力で、−３０〜２００℃までの温度で行なわれるのが好ましい。各モノマーの自動重合温度より高い温度における重合および未重合モノマーの除去は、フリーラジカル重合に起因する少量のホモポリマー重合物の生成をもたらすことがある。
【００３６】
本発明における実質的にランダムな共重合体を製造するのに好適な触媒およびその製造方法は、例えば１９９０年７月３日に出願された米国特許出願５４５，４０３号（ＥＰ−Ａ−４１６，８１５）、１９９１年５月２０日に出願された米国特許出願７０２，４７５号（ＥＰ−Ａ−５１４，８２８）、１９９２年５月１日に出願された米国特許出願８７６，２６８号（ＥＰ−Ａ−５２０，７３２）、１９９４年５月１２日に出願された米国特許出願２４１，５２３号および米国特許５，０５５，４３８号、５，０５７，４７５号、５，０９６，８６７号、５，０６４，８０２号、５，１３２，３８０号、５，１８９，１９２号、５，３２１，１０６号、５，３４７，０２４号、５，３５０，７２３号、５，３７４，６９６号および５，３９９，６３５号に開示され、これらの内容は全て本明細書に援用される。
【００３７】
本発明における実質的にランダムな共重合体は、下記の一般式で表される化合物であり、例えば特開平７−２７８２３０号に記載された方法により製造することができる。
【００３８】
【化５】
0003850648.tif 000004
【００３９】
ここで、Ｃｐ1およびＣｐ2はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの置換体である。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基である。ＭはIV属金属であり、好ましくはＺｒまたはＨｆ、最も好ましくはＺｒである。Ｒ3はＣｐ1とＣｐ2を架橋するために用いられるアルキレン基またはシランジイル基である。
【００４０】
本発明における共重合体は、実質的にランダムなα−オレフィン／ビニル又はビニリデン芳香族共重合体を含む。この芳香族共重合体は、例えばＪｏｈｎ  Ｇ．Ｂｒａｄｆｕｔｅら（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｅ＆Ｃｏ．）による国際公開ＷＯ９５／３２０９５号、Ｒ．Ｂ．Ｐａｎｎｅｌｌ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐａｔｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）による国際公開ＷＯ９４／００５００号またはＰｌａｓｔｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２５頁（１９９２年９月）に記載されている方法によっても製造することができる。
【００４１】
本発明における共重合体は、１９９６年９月４日にＦｒａｎｃｉｓ  Ｊ．Ｔｉｍｍｅｒｓらにより出願された米国特許出願７０８，８０９号に開示される少なくとも１つのα−オレフィン／ビニル芳香族／ビニル芳香族／α−オレフィンのテトラドを含有する実質的にランダムな共重合体を含む。
これらの実質的にランダムな共重合体は、Ｃ13ＮＭＲのスペクトルにおいてピーク間ノイズの３倍以上の強度を有する特別なシグナルを有する。このようなシグナルは、ケミカルシフトの４３．７０−４４．２５ｐｐｍおよび３８．０−３８．５ｐｐｍに現れ、特に、４４．１、４３．９および３８．２ｐｐｍに現れる。プロトンテストＮＭＲの実験では、４３．７０−４４．２５ｐｐｍのケミカルシフト領域のシグナルはメチン炭素であることを、また、３８．０−３８．５ｐｐｍのシグナルはメチレン炭素であることを示す。
【００４２】
本発明における実質的にランダムな共重合体は、ＬｏｎｇｏとＧｒａｓｓｉ（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，１９１巻，２３８７〜２３９６頁（１９９０））およびＤ‘Ａｎｎｉｅｌｌｏら（ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，５８巻，１７０１〜１７０６頁（１９９５））に開示された方法［エチレン−スチレンコポリマー製造のため、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）およびシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（ＣｐＴｉＣｌ3）を用いた触媒系の使用を報告している］、ＸｕとＬｉｎ（ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ）３５巻，６８６，６８７頁（１９９４））に開示された方法［ＭｇＣｌ2／ＴｉＣｌ4／ＮｄＣｌ3／Ａｌ（ｉＢｕ）3触媒を用いたエチレンとスチレンの共重合を報告している］、Ｌｕら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，５３巻，１４５３〜１４６０頁（１９９４））に開示された方法［ＴｉＣｌ4／ＮｄＣｌ3／ＭｇＣｌ2／Ａｌ（Ｅｔ）3を用いたエチレンとスチレンの共重合を報告している］、ＳｅｒｎｅｔｚとＭｕｌｈａｕｐｔ，（Ｍａｃｒｏｍｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９７巻，１０７１−１０８３頁，１９９７）に開示された方法［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃｐ）（Ｎ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）ＴｉＣｌ2／ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅチーグラー−ナッタ触媒を用いたスチレンとエチレンの共重合体における重合条件の影響を報告している］により製造することができる。
【００４３】
橋かけ型メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン−スチレンの共重合体は、アライトシアキおよびスズキ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）３８巻，３４９および３５０頁（１９９７））ならびに米国特許５，６５２，３１５号［三共東圧（株）］に開示された方法により製造することができる。プロピレン／スチレン及びブテン／スチレンのようなα−オレフィン／ビニル芳香族モノマーの共重合体は、三井石油化学工業（株）の米国特許５，２４４，９９６号、５，６５２，３１５号ならびに電気化学工業（株）のＤＥ  １９７  １１  ３３９Ａ１号および米国特許５，８８３，２１３号に開示された方法により製造することができる。これらの共重合体を製造する方法は全て本明細書に援用される。また、アライトオルらによる、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔ  ３９巻，１号，（１９９８年３月）において開示されたエチレンとスチレンのランダム共重合は、本発明の発泡体におけるブレンド成分として使用することができる。
【００４４】
本発明で使用されるエチレン−スチレンランダム共重合体のエチレン／スチレン重量比は、３０／７０〜７５／２５、より好ましくは４０／６０〜７０／３０である。
エチレン／スチレンの重量比が７５／２５よりスチレン分が少なければ十分な発泡性保持効果が得られ難く、また同重量比が３０／７０よりスチレン分が多ければポリオレフィン系樹脂との相溶性が低下し、発泡体が得られ難くなるので好ましくない。
【００４５】
オレフィン系樹脂組成物粒子中のエチレン−スチレンランダム共重合体の含有量としては、５〜４５重量％であり、より好ましくは１０〜３５重量％である。エチレン−スチレンランダム共重合体の含有量が５％未満であると、十分なガス保持性、柔軟性が得られ難い。また、その含有量が４５％を超えると、発泡性が低下し易く、低密度の発泡体を得る上で好ましくない。
【００４６】
エチレン−スチレンランダム共重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、３〜２０個の炭素原子を有し、かつ芳香族部分を含まないα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンもしくは１オクテンでエチレンの一部を代替することができる。
【００４７】
また、同様に、本発明の効果を阻害しない範囲で、スチレンのアルキルまたはハロゲンで置換された誘導体、例えばビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等またはそれらの異性体等でスチレンの一部を代替することができる。
【００４８】
さらに、エチレン−スチレンランダム共重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、改質のために、付加重合可能な脂肪族ビニルまたは環状脂肪族ビニルモノマーまたはビニリデンモノマー、例えば１−、３−もしくは４−ビニルシクロヘキサンまたは５−エチレンジエン−２−ノルボルネン等と共重合していてもよい。
【００４９】
なお、エチレン−スチレンランダム共重合体は、その製造時に高温でスチレンモノマーがホモ重合することにより、アイソタクチックスチレンホモ重合体が形成される。該ホモ重合体は所望により、適当な抽出剤、例えばアセトンまたはクロロホルム等で抽出することにより分離することができるが、その含有量が本発明の効果を阻害しない範囲であれば、かかるホモ重合体を含んだエチレン−スチレンランダム共重合体をそのまま使用することができる。
【００５０】
オレフィン樹脂とエチレン−スチレンランダム共重合体とを溶融混合させてオレフィン系樹脂組成物を得るには、好ましくは一般的に使用されるコニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機等の混練機により、１８０〜２５０℃の温度下で均一に溶融混練する方法が用いられる。これら混練機の中でも、生産性が良好な点から単軸および２軸押出機を用いるのがより好ましい。
【００５１】
なお、溶融混合時に、所望により、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、気泡調整剤等を添加してもよい。
溶融混合は、成分を十分に均一に混合するため、複数回行ってもよい。
溶融混合された樹脂組成物は、例えばダイからストランド状に押し出され、切断されてペレット等の樹脂組成物粒子に成形される。
【００５２】
樹脂組成物粒子に発泡剤を含浸させる方法は特に限定されず、耐圧容器内において、樹脂組成物粒子に、水懸濁液系あるいは気相系で所定の温度にて発泡剤を含浸させる方法が挙げられる。また、先の押出機による溶融混合に引き続いて、ダイから押し出されるまでの工程の間に、所定温度に調整した溶融樹脂組成物と発泡剤を混合し、例えばダイから水中へ押し出して冷却する等の方法で、発泡させないようにして、発泡性樹脂粒子を得る方法もあるが、本発明においては、前者の含浸による方法が好適である。
【００５３】
水懸濁液系での含浸は、例えば耐圧容器内において分散安定剤を含む水性懸濁液に樹脂組成物粒子を分散させた後、撹拌しつつ発泡剤を系内に導入して、所定温度で含浸させる方法により行われる。
分散安定剤としては、例えば第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の水難溶性の無機塩が好適に用いられる。分散安定剤の使用割合は、樹脂組成物粒子に対して、通常０．５〜５重量％程度であることが好ましい。
【００５４】
また、水性懸濁液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を分散安定性の向上のために添加してもよい。
水性懸濁液中に分散させる樹脂組成物粒子の量は、水性懸濁液１００重量部に対して２０〜１００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量部である。
【００５５】
本発明の発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子を製造するに当たって、ポリオレフィン系樹脂組成物粒子に発泡剤を含浸させる際の温度は、樹脂組成物粒子の融点から該融点より１０℃高い温度までの範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、樹脂組成物粒子の融点から該融点より８℃高い温度までの範囲である。発泡剤を含浸させる温度が、樹脂組成物の融点より低いときには、発泡性樹脂粒子中の気泡が粗大で不均一となり、発泡性が低くなり易く、発泡粒子の成形性も低下し、柔軟な発泡体が得られ難くなるので好ましくない。また、樹脂組成物粒子の融点より１０℃を超える高い温度で含浸させると、発泡性樹脂の発泡性が低くなり易く、得られる発泡体は気泡が微細となるので、圧縮後の回復性が低下する。さらには、発泡粒子の成形性も低下し、樹脂粒子同士の結合が多くなり、収率が低くなるので製造上好ましくない。
【００５６】
本発明で用いられる発泡剤としては、常圧沸点が−５０〜１００℃の範囲にある揮発性有機発泡剤、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ペンテン、ヘキサン等の炭化水素、メチレンクロライド、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が好ましく、中でもｎ−ブタン、ｉ−ブタンが特に好ましい。また、二酸化炭素、空気等の無機ガス系発泡剤等も使用することができる。
【００５７】
これらの発泡剤は、単独で、または二種以上混合して使用することができる。発泡剤の添加量は、その種類により変動し得るが、通常、オレフィン系樹脂組成物粒子１００重量％に対して、１０〜５０重量％が好ましい。さらに好ましくは、２０〜３０重量％である。
発泡剤を含浸させる際に、発泡剤の他に、発泡性樹脂粒子を形成する際に通常用いられる各種の添加剤、例えば、発泡助剤（溶剤、可塑剤）や、所望により帯電防止剤、発泡時の結合防止剤等も添加することができる。
【００５８】
発泡助剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、イソパラフィン等が挙げられる。これらの発泡助剤は、通常、オレフィン系樹脂組成物粒子に対して、０．１〜５重量％程度添加される。
発泡剤の含浸時間は特に限定されず、原料のオレフィン系樹脂組成物粒子の大きさ（体積）、形状等により変動し得る。例えば、樹脂組成物粒子の体積が３．０ｍｍ3程度である場合、所望の温度に達してから３時間以上、好ましくは４時間以上含浸が行われる。含浸時間が３時間未満であると、オレフィン系樹脂組成物粒子の中心部分に芯と呼ばれる未含浸部分ができやすく、発泡粒子とした際に、一つの発泡粒子内に発泡部分と未発泡部分が混在するので好ましくない。そのような発泡粒子から得られる発泡成形体は所望の緩衝性を備えない場合がある。
【００５９】
発泡剤の含浸温度は、オレフィン系樹脂組成物粒子の種類にもよるが、例えば融点が１３５℃のオレフィン系樹脂組成物粒子では、１３５〜１４５℃程度であり、好ましくは１３５〜１４３℃程度である。
本発明の発泡性オレフィン系樹脂粒子、オレフィン系樹脂発泡粒子およびオレフィン系樹脂発泡成形体は、いずれも１０℃／分の昇温速度で２０℃から２２０℃まで昇温したときに、走査型示差熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において２つの吸熱ピークを有し、２つの吸熱ピークのうち高温側のピーク温度と、１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温したときに、走査型示差熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において発熱ピークで示される結晶化温度との差が６０℃以下、好ましくは５９℃以下であり、且つ前記結晶化温度と、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで再び昇温したときに、走査型示差熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において吸熱ピークで示される固有ピーク温度との差が４０℃以下、好ましくは３９℃以下であるという特徴を有する。
【００６０】
本発明における走査型示差熱量計による測定は、発泡性樹脂粒子、樹脂発泡粒子または樹脂発泡成形体の供試物１〜３ｍｇを走査型示差熱量計にセットし、１０℃／分の昇温速度で２０℃から２２０℃まで昇温した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで降温し、次いで１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで再び昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から、高温側のピーク温度、結晶化温度および固有ピーク温度をそれぞれ求めることができる。
【００６１】
上記の測定において、本発明で得られる発泡性樹脂粒子、樹脂発泡粒子および樹脂発泡成形体は、例えば最初の昇温の際には図１に示されるように２つの吸熱ピークを有し、降温の際には図２に示されるように結晶化による発熱ピークを示す。さらに、２度目の昇温の際には図３に示されるように１つの吸熱（固有）ピークしか示さない。
【００６２】
そして、本発明の発泡性樹脂粒子、樹脂発泡粒子および樹脂発泡成形体では、上記のように現れる吸熱、発熱ピークにおいて、最初の昇温で見られる２つのピークのうち、高温側のピーク温度と結晶化温度との差が６０℃以下であり、かつ前記結晶化温度と固定ピーク温度との差が４０℃以下という特徴が認められる。高温側のピーク温度と結晶化温度との差が６０℃を超えるか、また結晶化温度と固有ピーク温度との差が４０℃を超えると、発泡性樹脂粒子の発泡性が低下し、発泡粒子の型内成形時の成形所要時間が長くなり、得られる発泡成形体の剛性が著しく低下する等の不都合が生じる。
【００６３】
本発明で得られる発泡性オレフィン系樹脂粒子を、攪拌下、加熱して予備発泡することによりオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができる。
具体的には、例えば、発泡性オレフィン系樹脂粒子を予備発泡装置内で蒸気圧０．５〜５．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ程度の水蒸気で加熱することによって予備発泡を行うことができる。予備発泡時の加熱時間は、例えば、一般に２０〜９０秒程度である。
【００６４】
また、得られたオレフィン系樹脂発泡粒子を、常圧沸点が−５０〜１００℃の範囲にある揮発性有機発泡剤または無機ガス系発泡剤を用いて、１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇで４時間程度加圧保持した後、再び上記と同様の条件で予備発泡を行って、さらに低密度のオレフィン系樹脂発泡粒子とすることもできる。なお、この工程は複数回繰り返して行ってもよい。
【００６５】
本発明のオレフィン系樹脂発泡粒子の嵩密度ｄｂは、０．０１７〜０．２ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ3であるのがさらに好ましい。嵩密度が０．０１７ｇ／ｃｍ3より低いと、成形時に収縮が起こり易く、外観の良好な成形体を得難い。また、嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ3より大きいと、十分な柔軟性が得られ難い。
【００６６】
また、本発明のオレフィン系樹脂発泡粒子は、好ましくは膜厚１０〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍの表面層を有する。ここで、表面層とは、オレフィン系樹脂発泡粒子の表面に形成される膜のことであり、図４のイメージ図および図５の電子写真に示されている。
【００６７】
膜厚が１０μｍ未満では、成形の際に気泡膜が破れ易いため、十分な発泡力が得られず、発泡粒子間の融着が不十分になる等の理由により、物性的に劣る発泡成形体になり易く、好ましくない。また、膜厚が５０μｍを超えると、熱による軟化が不十分になる等の理由により、発泡粒子間の融着が不十分になり、物性的に劣る発泡成形体となりやすく、好ましくない。
【００６８】
得られる発泡粒子は、好ましくは、常温で一日程度放置した後、常圧沸点が−５０〜１００℃の範囲にある揮発性有機発泡剤または無機ガス系発泡剤等を用いて、１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの状態で４時間程度加圧保持した後に、発泡成形に供される。
【００６９】
発泡成形は、所望の形状を有し、発泡粒子を閉鎖し得るが、密閉し得ない金型内で、例えば、蒸気圧０．５〜５．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ程度の水蒸気を型内に導入することによって行うことができる。得られた発泡成形体は、水冷あるいは空冷後、型から取り出される。
【００７０】
この発泡成形体の密度ｄｍは０．０１７〜０．２ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ3であるのがさらに好ましい。密度ｄｍが０．０１７ｇ／ｃｍ3未満では、収縮し易く外観に劣る成形品となり、０．２ｇ／ｃｍ3を超えると重量が増すばかりか柔軟性に劣る成形品となり、いずれも好ましくない。
【００７１】
また、発泡成形体の平均気泡径は１００〜５００μｍであるのが好ましい。平均気泡径が１００μｍ未満では気泡膜が破れ易くて成形性が低下し、さらに成形体が圧縮された場合の回復性等が低下し、柔軟性に優れた発泡成形体となり難いので好ましくない。また、平均気泡径が５００μｍを超えると、耐衝撃性、柔軟性が低くなり好ましくない。
【００７３】
【実施例】
この発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、この発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
なお、本発明において発泡粒子の嵩密度、発泡成形体の密度は、ＪＩＳＫ６７６７に準拠した方法に従い、以下の算式（２）および（３）によりそれぞれ求めた。
【００７４】
嵩密度ｄｂ（ｇ／ｃｍ3）＝ｗｂ／ｖｂ      （２）
ｖｂ：発泡粒子の嵩体積（ｃｍ3）
ｗｂ：発泡粒子の重量（ｇ）
密度ｄｍ（ｇ／ｃｍ3）＝ｗ／ｖ            （３）
ｖ ：発泡成形体の体積（ｃｍ3）
ｗ ：発泡成形体の重量（ｇ）
【００７５】
また、柔軟性の評価は、得られた発泡成形体の１０％圧縮強度をＪＩＳＫ６７６７に準拠した方法で測定することにより行った。
すなわち、上面と下面が平行で全周囲が切断面からなる縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍの直方体を成形された発泡成形体から切り出して試料片とし、圧縮試験機にセットして１０ｍｍ／分の速度で試料片の厚みの１０％まで圧縮し、停止してから２０秒後の荷重を測定して次式により算出した。
【００７６】
１０％圧縮強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）＝Ｐ／ＷＬ      （４）
Ｐ：１０％圧縮し２０秒経過後の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ2）
Ｌ：試料片の縦（ｃｍ）
Ｗ：試料片の横（ｃｍ）
発泡成形体の耐熱性の評価は、成形体を９０℃、大気圧雰囲気下に２４時間保持し、冷却後に収縮や変形の有無などの外観を目視で観察することにより評価した。
【００７７】
発泡性の保持期間の評価は、下記の方法で行った。
すなわち、耐圧容器中において水性懸濁液中に分散させたオレフィン系樹脂組成物粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子とした後、耐圧容器を開放して発泡性樹脂粒子を取り出し、１５℃、大気圧下で保管する。
含浸直後の発泡性オレフィン系樹脂粒子を発泡させた際に、発泡が最大に達したときの発泡粒子の嵩密度をｄｂ１とし、所定時間保管した後の発泡性オレフィン系樹脂粒子を発泡させた際に、発泡が最大に達したときの発泡粒子の嵩密度をｄｂ２とし、両嵩密度を次式に代入して発泡性保力を算出した。
【００７８】
次式を満たす場合は、発泡性が保持されているものと評価した。
（１／ｄｂ１）−（１／ｄｂ２）＜５    （５）
各実施例では、以下のオレフィン系樹脂（Ａ〜Ｃ）およびエチレン−スチレンランダム共重合体（ｄ〜ｈ）を使用した。
【００７９】
オレフィン系樹脂（ＭＩ値はＪＩＳ  Ｋ６７５８に準拠して得た）
Ａ：  エチレンランダムポリプロピレン（ＭＩ値５．０、融点１３６℃、エチレン含有量  ４．７％）
Ｂ：  ホモポリプロピレン（ＭＩ値１．５、融点１６３℃）
Ｃ：  エチレンブロックポリプロピレン（ＭＩ値１．８、融点１６２℃、エチレン含有量  ９．８％）
【００８０】
エチレン−スチレンランダム共重合体（ダウケミカル社製）（ＭＩ値はＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して得た）
ｄ：エチレン／スチレン重量比  ２５／７５    ＭＩ値１．０
ｅ：エチレン／スチレン重量比  ３１／６９    ＭＩ値１．０
ｆ：エチレン／スチレン重量比  ４０／６０    ＭＩ値０．５
ｇ：エチレン／スチレン重量比  ７５／２５    ＭＩ値１．０
ｈ：エチレン／スチレン重量比  ８０／２０    ＭＩ値１．０
【００８１】
［実施例１］
エチレンースチレンランダム共重合体ｆ  ３０重量部およびオレフィン樹脂Ａ  ７０重量部を２軸押出機を用いて２５０〜２６０℃で溶融混合し、ダイからストランド状に押し出し、カットして長さ２．０ｍｍ、直径１．５ｍｍのペレット状の樹脂組成物粒子とした。得られた樹脂組成物粒子を１０℃／分の昇温速度で２０℃から２２０℃まで昇温したときに、走査示差熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線によれば、樹脂組成物粒子の融点は１３６℃であった。
【００８２】
次に、内容積１０リットルのオートクレーブに、水５ｋｇ、分散剤としての第３燐酸カルシウム  ６０ｇ、活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３ｇを入れ、さらに、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド１．５ｇを入れて水性媒体とした。次に上記の樹脂組成物粒子３ｋｇを上記の水性媒体に懸濁させ、撹拌速度１５０ｒｐｍで撹拌した。その後、揮発性発泡剤としてのイソブタン７５０ｇを、窒素圧を利用して圧入し１４４℃まで昇温し、その温度で６時間保って含浸させ、その後２０℃まで冷却した後、脱水して生成物を取り出し、発泡性オレフィン系樹脂粒子を得た。
【００８３】
得られた発泡性樹脂粒子の走査型示差熱量測定によるＤＳＣ曲線は、図１〜３のように示され、高温側ピーク温度が１５５．４℃、結晶化温度が９７．７℃、固有ピーク温度が１３６．０℃であり、高温側ピーク温度と結晶化温度の差は５７．７℃、固有ピークと結晶化温度の差は３８．３℃であった。
得られた発泡性オレフィン系樹脂粒子を耐圧容器から取り出した直後に、予備発泡機にて水蒸気圧４．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの雰囲気下で３０秒間加熱したところ、最高発泡嵩密度０．０４５ｇ／ｃｍ3を示した。
【００８４】
この発泡性樹脂粒子は、前記の式（５）を満たし、発泡性を維持できる期間は１５日間であった。
次いで、発泡成形のため、前述の予備発泡条件で、嵩密度０．０４５ｇ／ｃｍ3の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の表面層の膜厚は３０μｍであった。
この発泡粒子のＤＳＣ曲線は、発泡性樹脂粒子の示したものと同様であり、高温側ピーク温度が１５５．３℃、結晶化温度が９７．８℃、固有ピーク温度が１３５．５℃であり、高温側ピーク温度と結晶化温度の差は５７．５℃、固有ピークと結晶化温度の差は３７．７℃であった。
【００８５】
この発泡粒子を２３℃下で一日放置した後、空気中、発泡粒子を５．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの状態で５時間保持した後に、発泡粒子を閉鎖し得るが、密閉し得ない金型内に充填し、蒸気圧４．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの水蒸気を型内に２０秒間導入して加熱した後、冷却して、密度０．０４６g/ｃｍ3、平均気泡径３５０μｍであり、１０％圧縮強度０．４８ｋｇｆ／ｃｍ2であって、式（１）を満たす柔軟性に優れた発泡成形体が得られた。
【００８６】
このようにして得られた発泡成形体は、均一な気泡径を有し、成形品の収縮が少なく、外観のきれいなものであった。
発泡成形体のＤＳＣ曲線は、発泡性樹脂粒子の示したものと同様であり、高温側ピーク温度が１５５．６℃、結晶化温度が９７．５℃、固有ピーク温度が１３６．０℃であり、高温側ピーク温度と結晶化温度の差は５７．１℃、固有ピークと結晶化温度の差は３８．５℃であった。
【００８７】
［実施例２］
オレフィン樹脂Ａに代えてオレフィン樹脂Ｂを使用し、含浸温度を１７０℃とした以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子は、実施例１と同様に取り出した直後に発泡させると、最高発泡嵩密度０．０４９ｇ／ｃｍ3を示した。
発泡性樹脂粒子の発泡性を維持できる期間は１５日間であった。
【００８８】
次いで、実施例１と同様の予備発泡条件にて嵩密度０．０４９ｇ／ｃｍ3の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の表面層の膜厚は３５μｍであった。
この発泡粒子を実施例１と同様に型内成形して、密度０．０５０g/ｃｍ3、平均気泡径３００μｍであり、１０％圧縮強度０．５ｋｇｆ／ｃｍ2であって式（１）を満たす柔軟性に優れた発泡成形体が得られた。
このようにして得られた発泡成形体は、均一な気泡径を有し、成形品の収縮が少なく、外観のきれいなものであった。
結果の詳細を表１および表２に示す。
【００８９】
［実施例３］
オレフィン樹脂Ａに代えてオレフィン樹脂Ｃを使用し、含浸温度を１７０℃とした以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、実施例１と同様に取り出した直後に発泡させると、最高発泡嵩密度０．０５１ｇ／ｃｍ3を示した。
発泡性樹脂粒子の発泡性を維持できる期間は１５日間であった。
【００９０】
次いで、実施例１と同様の予備発泡条件にて嵩密度０．０５１ｇ／ｃｍ3の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の表面層の膜厚は４０μｍであった。
この発泡粒子を実施例１と同様に型内成形して、密度０．０５２g/ｃｍ3、平均気泡径３５０μｍであり、１０％圧縮強度０．５１ｋｇｆ／ｃｍ2であって、式（１）を満たす柔軟性に優れた発泡成形体が得られた。
このようにして得られた発泡成形体は、均一な気泡径を有し、成形品の収縮が少なく、外観のきれいなものであった。
結果の詳細を表１および表２に示す。
【００９１】
［実施例４］
エチレン−スチレン共重合体ｆに代えてエチレン−スチレン共重合体ｅを使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子は、実施例１と同様に取り出した直後に発泡させると、最高発泡嵩密度０．０４６ｇ／ｃｍ3を示した。
発泡性樹脂粒子の発泡性を維持できる期間は１５日間であった。
次いで、実施例１と同様の予備発泡条件にて嵩密度０．０４６ｇ／ｃｍ3の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の表面層の膜厚は２５μｍであった。
【００９２】
この発泡粒子を実施例１と同様に型内成形して、密度０．０４７g/ｃｍ3、平均気泡径２６０μｍであり、１０％圧縮強度０．４６ｋｇｆ／ｃｍ2であって式（１）を満たす柔軟性に優れた発泡成形体が得られた。
このようにして得られた発泡成形体は、均一な気泡径を有し、成形品の収縮が少なく、外観のきれいなものであった。
結果の詳細を表１および表２に示す。
【００９３】
［実施例５］
エチレン−スチレン共重合体ｆに代えてエチレン−スチレン共重合体ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で発泡性樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子は、実施例１と同様に取り出した直後に発泡させると、最高発泡嵩密度０．０４４ｇ／ｃｍ3を示した。
発泡性樹脂粒子の発泡性を維持できる期間は１４日間であった。
【００９４】
次いで、実施例１と同様の予備発泡条件にて嵩密度０．０４４ｇ／ｃｍ3の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の表面層の膜厚は４０μｍであった。
この発泡粒子を実施例１と同様に型内成形して、密度０．０４４g/ｃｍ3、平均気泡径３４０μｍであり、１０％圧縮強度０．４９ｋｇｆ／ｃｍ2であって式（１）を満たす柔軟性に優れた発泡成形体が得られた。
このようにして得られた発泡成形体は、均一な気泡径を有し、成形品の収縮が少なく、外観のきれいなものであった。
結果の詳細を表１および表２に示す。
【００９５】
［実施例６］
エチレン−スチレン共重合体ｆを７重量部、オレフィン系樹脂Ａを９３重量部とした以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、実施例１と同様に取り出した直後に発泡させると、最高発泡嵩密度０．０４３ｇ／ｃｍ3を示した。
発泡性樹脂粒子の発泡性を維持できる期間は１０日間であった。
【００９６】
次いで、実施例１と同様の予備発泡条件にて嵩密度０．０４３ｇ／ｃｍ3の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の表面層の膜厚は４５μｍであった。
この発泡粒子を実施例１と同様に型内成形して、密度０．０４３ｇ／ｃｍ3、平均気泡径４００μｍであり、１０％圧縮強度０．５１ｋｇｆ／ｃｍ2であって、式（１）を満たす柔軟性に優れた発泡成形体が得られた。
このようにして得られた発泡成形体は、均一な気泡径を有し、成形品の収縮が少なく、外観のきれいなものであった。
結果の詳細を表１および表２に示す。
【００９７】
［実施例７］
エチレン−スチレン共重合体ｆを４３重量部、オレフィン系樹脂Ａを５７重量部とした以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子は、実施例１と同様に取り出した直後に発泡させると、最高発泡嵩密度０．０４７ｇ／ｃｍ3を示した。
発泡性樹脂粒子の発泡性を維持できる期間は１７日間であった。
【００９８】
次いで、実施例１と同様の予備発泡条件にて嵩密度０．０４７ｇ／ｃｍ3の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の表面層の膜厚は１５μｍであった。
この発泡粒子を実施例１と同様に型内成形して、密度０．０４８ｇ／ｃｍ3、平均気泡径１４０μｍであり、１０％圧縮強度０．４４ｋｇｆ／ｃｍ2であって、式（１）を満たす柔軟性に優れた発泡成形体が得られた。
このようにして得られた発泡成形体は、均一な気泡径を有し、成形品の収縮が少なく、外観のきれいなものであった。
結果の詳細を表１および表２に示す。
【００９９】
［実施例８］
揮発性発泡剤としてイソブタン７５０ｇに代えてｎ−ブタン７５０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子は、実施例１と同様に取り出した直後に発泡させると、最高発泡嵩密度０．１ｇ／ｃｍ3を示した。
発泡性樹脂粒子の発泡性を維持できる期間は１０日間であった。
【０１００】
次いで、実施例１と同様の予備発泡条件にて嵩密度０．１３ｇ／ｃｍ3の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の表面層の膜厚は５０μｍであった。
この発泡粒子を実施例１と同様に型内成形して、密度０．１５ｇ／ｃｍ3、平均気泡径２７０μｍであり、１０％圧縮強度０．６２ｋｇｆ／ｃｍ2であって、式（１）を満たす柔軟性に優れた発泡成形体が得られた。
このようにして得られた発泡成形体は、均一な気泡径を有し、成形品の収縮が少なく、外観のきれいなものであった。
結果の詳細を表１および表２に示す。
【０１０１】
［実施例９］
実施例１で得た嵩密度０．０４５ｇ／ｃｍ3の発泡粒子を２３℃下に１２時間放置した。次いで、発泡粒子を加圧容器中で窒素を用いて５ｋｇ／ｃｍ2の状態で１２時間保持した後、再び予備発泡機にて水蒸気圧４．５ｋｇｆ／ｃｍ2の雰囲気下で３０秒間加熱して発泡させ、嵩密度０．０１７ｇ／ｃｍ3の発泡粒子を得た。二回発泡させたこの発泡粒子は、膜厚１５μｍの表面層を有していた。
【０１０２】
この発泡粒子を実施例１と同様に型内成形して、密度０．０１８ｇ／ｃｍ3、平均気泡径４５０μｍであり、１０％圧縮強度０．１７ｋｇｆ／ｃｍ2であって、式（１）を満たす柔軟性に優れた発泡成形体が得られた。
このようにして得られた発泡成形体は、均一な気泡径を有し、成形品の収縮が少なく、外観のきれいなものであった。
結果の詳細を表１および表２に示す。
【０１０３】
［比較例１］
エチレン−スチレン共重合体を添加せずに、オレフィン樹脂Ａのみを使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子は、実施例１と同様に取り出した直後に発泡させると、最高発泡嵩密度が０．０６６ｇ／ｃｍ3となり、大きい値を示した。
発泡性樹脂粒子の発泡性を維持できる期間は１０分間と短かった。
【０１０４】
次いで、実施例１と同様の予備発泡条件にて嵩密度０．０６６ｇ／ｃｍ3の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の表面層の膜厚は６０μｍであった。
この発泡粒子を実施例１と同様に型内成形して、密度０．０６８ｇ／ｃｍ3、平均気泡径６００μｍであり、１０％圧縮強度１．３ｋｇｆ／ｃｍ2であって、式（１）を満たさず、柔軟性に劣る発泡成形体が得られた。
このようにして得られた発泡成形体は、発泡性が低いためか、外観不良であった。
結果の詳細を表１および表２に示す。
【０１０５】
［比較例２］
エチレン−スチレンランダム共重合体ｆ  の代わりに汎用の直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ値０．９、融点１２４℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、実施例１と同様に取り出した直後に発泡させると、最高発泡嵩密度が０．０６１ｇ／ｃｍ3となり、大きい値を示した。
【０１０６】
発泡性樹脂粒子の発泡性を維持できる期間は１０分間と短かった。
次いで、実施例１と同様の予備発泡条件にて嵩密度０．０６１ｇ／ｃｍ3の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の表面層の膜厚は６０μｍであった。
この発泡粒子を実施例１と同様に型内成形して、密度０．０６５ｇ／ｃｍ3、平均気泡径６５０μｍであり、１０％圧縮強度１．１ｋｇｆ／ｃｍ2であって、式（１）を満たさず柔軟性に劣る発泡成形体が得られた。
このようにして得られた発泡成形体は、外観不良であった。
結果の詳細を表１および表２に示す。
【０１０７】
［比較例３］
エチレン−スチレンランダム共重合体ｆ  の代わりに汎用ポリスチレン（ＭＩ値１．０、分子量Ｍｗ１８万）を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得ることを試みた。この樹脂粒子は実施例１と同様の方法では発泡せず、発泡粒子および発泡成形体を得ることができなかった。
結果の詳細を表１および表２に示す。
【０１０８】
［比較例４］
含浸温度を１３４℃とした以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子は、実施例１と同様に取り出した直後に発泡させると、最高発泡嵩密度が０．０６３ｇ／ｃｍ3となり、大きい値を示した。
発泡性樹脂粒子の発泡性を維持できる期間は６０分間と短かった。
次いで、実施例１と同様の予備発泡条件にて嵩密度０．０６３ｇ／ｃｍ3の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の表面層の膜厚は６５μｍであった。
この発泡粒子を実施例１と同様に型内成形して、密度０．０６５ｇ／ｃｍ3、平均気泡径７００μｍであり、１０％圧縮強度０．７ｋｇｆ／ｃｍ2であって、式（１）を満たさず、柔軟性に劣る発泡成形体が得られた。
このようにして得られた発泡成形体は、外観不良なものであった。
結果の詳細を表１および表２に示す。
【０１０９】
［比較例５］
含浸温度を１４８℃とした以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得たが、含浸時に樹脂粒子同士の結合が生じて、収率も低かった。
得られた発泡性樹脂粒子は、実施例１と同様に取り出した直後に発泡させると、最高発泡嵩密度が０．０６３ｇ／ｃｍ3となり、大きい値を示した。
発泡性樹脂粒子の発泡性を維持できる期間は１日間と短かった。
【０１１０】
次いで、実施例１と同様の予備発泡条件にて嵩密度０．０６３ｇ／ｃｍ3の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の表面層の膜厚は５５μｍであった。
この発泡粒子を実施例１と同様に型内成形して、密度０．０６５ｇ／ｃｍ3、平均気泡径５５０μｍであり、１０％圧縮強度０．６５ｇｆ／ｃｍ2であって、式（１）を満たさず、柔軟性に劣る発泡成形体が得られた。
このようにして得られた発泡成形体は、外観不良であった。
結果の詳細を表１および表２に示す。
【０１１１】
［比較例６］
エチレン−スチレンランダム共重合体ｆの代わりにエチレン−スチレンランダム共重合体ｄを使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得ることを試みた。
この発泡性樹脂粒子は、前記の発泡方法では発泡せず、発泡粒子および発泡成形体を得ることができなかった。
結果の詳細を表１および表２に示す。
【０１１２】
［比較例７］
エチレン−スチレンランダム共重合体ｆの代わりにエチレン−スチレンランダム共重合体ｈを使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、実施例１と同様に取り出した直後に発泡させると、最高発泡嵩密度が０．０６３ｇ／ｃｍ3となり、大きい値を示した。
発泡性樹脂粒子の発泡性を維持できる期間は１日間と短かった。
【０１１３】
次いで、実施例１と同様の予備発泡条件にて処理し、嵩密度０．０６３ｇ／ｃｍ3の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の表面層の膜厚は６０μｍであった。この発泡粒子を実施例１と同様に型内成形して、密度０．０６４ｇ／ｃｍ3、平均気泡径５９０μｍであり、１０％圧縮強度０．９ｋｇｆ／ｃｍ2であって、式（１）を満たさず、柔軟性に劣る発泡成形体が得られた。
このようにして得られた発泡成形体は、外観不良であった。
結果の詳細を表１および表２に示す。
【０１１４】
［比較例８］
エチレン−スチレンランダム共重合体ｆを３重量部、オレフィン樹脂Ａを９７重量部とした以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子は、実施例１と同様に取り出した直後に発泡させると、最高発泡嵩密度が０．０６３ｇ／ｃｍ3となり、大きい値を示した。
発泡性樹脂粒子の発泡性を維持できる期間は６０分間と短かった。
【０１１５】
次いで、実施例１と同様の予備発泡条件にて処理し、嵩密度０．０６４ｇ／ｃｍ3の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の表面層の膜厚は５５μｍであった。この発泡粒子を実施例１と同様に型内成形して、密度０．０６５ｇ／ｃｍ3、平均気泡径５５０μｍであり、１０％圧縮強度１．３ｋｇｆ／ｃｍ2であって、式（１）を満たさず柔軟性に劣る発泡成形体が得られた。
結果の詳細を表１および表２に示す。
【０１１６】
［比較例９］
エチレン−スチレンランダム共重合体ｆを４９重量部、オレフィン樹脂Ａを５１重量部とした以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得ることを試みた。
この発泡性樹脂粒子は、実施例１と同様の方法では発泡せず、発泡粒子および発泡成形体を得ることができなかった。
結果の詳細を表１および表２に示す。
【０１１７】
【表１】
0003850648.tif 000005
【０１１８】
【表２】
0003850648.tif 000006
【０１１９】
表１および表２から明らかなように、本発明の発泡性樹脂粒子は、発泡に供し得る発泡性を長時間維持できることがわかる。また、本発明の発泡性樹脂粒子から得られる発泡粒子の表面層は、後の型内成形に好適な膜厚を有し、得られる発泡成形体は、柔軟性に優れ、低密度で、外観も優れたものである。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明の発泡性樹脂粒子は、発泡に供し得る発泡性を長時間維持できる。さらに、この発泡性樹脂粒子から製造される樹脂発泡粒子は、広い発泡密度範囲において成形性に優れる。また、この樹脂発泡粒子から得られる樹脂発泡成形体は、実質的に無架橋であって、リサイクル性に優れ、しかも広い発泡密度範囲において柔軟性等に優れ、かつ外観も優れたものである。
【０１２１】
また、発泡性を維持できる期間が長くなることから、嵩の高い発泡粒子ではなく、発泡性樹脂粒子の状態で輸送することができ、輸送コストの低減が可能となる。
また、本発明の発泡成形体は、良好な柔軟性を有することから、幅広い用途への適用を可能にし、また低密度であることから、樹脂使用量を減らし、省資源、コスト削減が可能となる。さらに、無架橋であることから、リサイクル性に優れ、環境問題への対応を容易にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発泡性樹脂粒子の高温側のピーク温度を示すＤＳＣ曲線である。
【図２】本発明の発泡性樹脂粒子の結晶化温度を示すＤＳＣ曲線である。
【図３】本発明の発泡性樹脂粒子の固有ピーク温度を示すＤＳＣ曲線である。
【図４】本発明の樹脂発泡粒子の表面層を表したイメージ図である。
【図５】本発明の樹脂発泡粒子の切断面の電子写真である。
【図１】
0003850648.tif 000007
【図２】
0003850648.tif 000008
【図３】
0003850648.tif 000009
【図４】
0003850648.tif 000010
【図５】
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