(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象の溶液に接触させた同一材質の複数個（２個を除く）の電極を有し、この各電極間の電気化学的電流ノイズならびに電気化学的電位ノイズをそれぞれに測定する電流電圧測定手段、前記電流電圧測定手段で測定された電気化学的電流ノイズならびに電気化学的電位ノイズの各測定データを取り入れて、この測定データを時系列に蓄積するデータ記憶手段、及び前記データ記憶手段に時系列で蓄積された電気化学的電流ノイズ又は電気化学的電位ノイズの測定データを取り出し、この取り出された電気化学的電流ノイズ又は電気化学的電位ノイズの測定データから上記溶液中の成分の微量変化を判断する微量変化判断手段を備える溶液の微量変化測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、溶液中の成分の微量変化を判断する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
化学工場においては、多種の化学物質が製造、貯蔵されている。これらの化学物質は、不純物の混入により、純度が低下したり、副反応が生じたりする場合がある。また、化学物質によっては、経時的に変化が生じる場合がある。
上記のいずれも、不純物の混入や反応のごく初期に感知できると、対策がとれるが、通常の分析手段では、分析精度が十分高くなかったり、分析に時間がかかるため、ある程度、純度が低下したり、反応が進行した後でしか感知できない場合が多い。このため、品質管理上、問題を生じる場合がある。
そこでこの発明は、不純物の混入や副反応の発生をごく初期に、かつオンタイムに感知できる装置を提供することを目的とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
この発明は、測定対象の溶液に接触させた同一材質の複数個の電極を有し、この各電極間の電気化学的電流ノイズならびに電気化学的電位ノイズをそれぞれに測定する電流電圧測定手段、前記電流電圧測定手段で測定された電気化学的電流ノイズならびに電気化学的電位ノイズの各測定データを取り入れて、この測定データを時系列に蓄積するデータ記憶手段、及び前記データ記憶手段に時系列で蓄積された電気化学的電流ノイズ又は電気化学的電位ノイズの測定データを取り出し、この取り出された電気化学的電流ノイズ又は電気化学的電位ノイズの測定データから上記溶液中の成分の微量変化を判断する微量変化判断手段を備える溶液の微量変化測定装置を用いることにより、上記課題を解決したのである。
【０００４】
測定対象の溶液に不純物が混入したり、副反応等の反応が生じた場合であって、それらが、溶液中のイオン量又はラジカル量の微小変化をもたらす場合、微量変化測定装置の電極間に、電気化学的電流ノイズや電気化学的電位ノイズが生じる。これを検出することにより、不純物の混入や反応の発生をごく初期に、かつオンタイムに感知することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる溶液の微量変化測定装置は、測定対象の溶液に接触させた同一材質の複数個の電極を有し、この各電極間の電気化学的電流ノイズならびに電気化学的電位ノイズをそれぞれに測定する電流電圧測定手段、前記電流電圧測定手段で測定された電気化学的電流ノイズならびに電気化学的電位ノイズの各測定データを取り入れて、この測定データを時系列に蓄積するデータ記憶手段、及び前記データ記憶手段に時系列で蓄積された電気化学的電流ノイズ又は電気化学的電位ノイズの測定データを取り出し、この取り出された電気化学的電流ノイズ又は電気化学的電位ノイズの測定データから上記溶液中の成分の微量変化を判断する微量変化判断手段を備えたものである。
【０００６】
具体的には、図１に示すように溶液の微量変化測定装置は、測定対象の溶液１に接触させた同一材質の複数個の電極２１，２２，２３を有し、この各電極間の電気化学的電流ノイズＩnならびに電気化学的電位ノイズＶｎをそれぞれに測定する腐食電流電圧測定手段３０を有する。そして、この電流電圧測定手段で測定された電気化学的電流ノイズならびに電気化学的電位ノイズの各測定データを取り入れて、この測定データを時系列に蓄積するデータ記憶手段、及び前記データ記憶手段に時系列で蓄積された電気化学的電流ノイズＩn又は電気化学的電位ノイズＶｎの測定データを取り出し、この取り出された電気化学的電流ノイズＩn又は電気化学的電位ノイズＶｎの測定データから、上記溶液中の成分の微量変化を検出及び算出し、溶液の微量変化を判断する判断手段を有する。
【０００７】
上記の測定対象の溶液１に微量物質が混入したり、副反応等の反応が生じることによって、溶液中の成分に変化が生じ、その変化がイオン又はラジカル等の増減を伴うと、上記電極２１〜２３表面のイオン又はラジカルの量が変化する。このとき電極２１〜２３で腐食反応が生じ、腐食電流や腐食電圧が発生する。そして、各電極間に電気化学的電流ノイズＩnならびに電気化学的電位ノイズＶｎが発生する。これを上記腐食電流電圧測定手段３０で測定する。
上記の溶液１に微量物質が混入したり、副反応等の反応が生じることによって、溶液中の成分に変化が生じ、その変化がイオン又はラジカル等の増減を伴う場合としては、有機溶液中に水分、硫化水素やアンモニア等が混入する場合、有機溶液中のカルボニル価が主反応又は副反応で変化する場合等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【０００８】
上記の溶液の微量変化測定装置について、図１乃至図３を用いてより詳細に説明する。
図１は、本実施形態例を含む溶液の微量変化測定装置の全体構成の概要を示すブロック図であり、ここでは、本実施形態例を含む溶液の微量変化測定装置全体の構成とその作用ならびに効果について述べる。
【０００９】
まず、上記腐食電流電圧測定手段について説明する。これは、図１に示す電気化学センサのうち、測定電極、無抵抗電流計２４、バッファー回路２５、及びバンドパスフィルター回路２６、２７から構成される。上記測定電極は、同一材質からなる、第１、第２及び第３の各電極２１、２２、２３を有する。これらは、上記測定対象の溶液１に接しており、同一温度条件の下に曝らされている。
【００１０】
また、前記第１の電極２１と第２の電極２２間には、内部抵抗がほぼゼロの電流測定回路、いわゆる無抵抗電流計（ｚｅｒｏ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ａｍｍｅｔｅｒ）２４を接続させ、前記第２の電極２２と第３の電極２３間には、該電極側に影響を与えずに信号電圧を測定し得る入力インピーダンスが非常に大きいアンプ回路、ここではバッファー回路２５を接続させる。
【００１１】
従って、この態様の場合、前記第１の電極２１と第２の電極２２間には、それぞれ、各電極表面の腐食の進行程度に応じたカップリング電流（結合電流：Ｉmean）ａを生じ、該カップリング電流ａは、前記無抵抗電流計２４によって測定され、且つ後述する信号処理をなした上で、データ記憶手段であるコンピュータ７１のデータ記憶部７２に時系列で蓄積される。
【００１２】
このとき、電気化学的電流ノイズ（Ｉn）ｂについては、前記カップリング電流ａの変動をフィルター回路、特にバンドパスフィルター回路２６によって、その低周波数領域、特に１Ｈｚ程度以下の周波数領域、好ましくは０．０１〜１Ｈｚ程度の周波数領域の電流変動を測定して得ることができ、該測定された電気化学的電流ノイズ（Ｉn）ｂもまた後述する信号処理をなした上で、コンピュータ７１のデータ記憶部７２に時系列で蓄積される。ここで、この電気化学的電流ノイズ（Ｉn）ｂは、コンピュータ７１に取り込まれたカップリング電流（Ｉmean）ａをしかるべく演算処理し、その標準偏差を求めることによっても同様に得られる。
【００１３】
一方、電気化学的電位ノイズ（Ｖn）ｃについては、前記第２の電極２２と第３の電極２３間の電位差（Ｖmean）を前記バッファー回路２５によって測定すると共に、この電位差の変動をフィルター回路、特にバンドパスフィルター回路２７によって、その低周波数領域、特に１Ｈｚ程度以下の周波数領域、好ましくは０．０１〜１Ｈｚ程度の周波数領域の電位差変動を測定して得ることができ、該測定された電気化学的電位ノイズ（Ｖn）ｃもまた後述する信号処理をなした上で、コンピュータ７１のデータ記憶部７２に時系列で蓄積される。ここでも、この電気化学的電位ノイズ（Ｖn）ｃは、前記電位差を直接コンピュータ７１に取り込んでしかるべく演算処理し、その標準偏差を求めることによっても同様に得られる。
【００１４】
次に、前記各測定データ信号（電流及び電圧の各測定データ）をコンピュータ７１に入力するまでのデータ処理の具体的な回路手段の詳細を図２（ａ）、（ｂ）及び図３（ａ）、（ｂ）に示す。
【００１５】
図２（ａ）、（ｂ）は、同上データ処理回路をアナログ回路によって構成したときの一例である。この場合、先ず、前記電流信号、即ち、前記第１の電極２１と第２の電極２２間のカップリング電流ａは、同図（ａ）にみられるように、無抵抗電流計２４によって測定されると共に、その電流信号の一方は、信号の２乗平均を求めるＲＭＳ回路→求めた信号を直流に変換するＤＣ回路→直流に変換された信号を対数に変換するＬＯＧ回路からなるコンバータ（以下、対数コンバータという）３１によって対数変換され、さらに、アナログ／デジタルコンバータ（以下、Ａ／Ｄコンバータという）３２によってデジタル変換された後、前記コンピュータ７１にカップリング電流（Ｉmean）ａとして入力され、電流信号の他方は、バンドパスフィルター回路２６によって１Ｈｚ程度以下の周波数成分が取り出された上で、同様に対数コンバータ４１によって対数変換され、さらに、Ａ／Ｄコンバータ４２によってデジタル変換された後、前記コンピュータ７１に電気化学的電流ノイズ（Ｉn）ｂとして入力される。
【００１６】
次いで、前記電圧信号、即ち、前記第２の電極２２と第３の電極２３間の電位差は、同図（ｂ）にみられるように、バッファー回路２５によって測定され、且つこの信号からバンドパスフィルター回路２７によって１Ｈｚ程度以下の周波数成分が取り出された上で、ここでも、対数コンバータ５１によって対数変換され、さらに、Ａ／Ｄコンバータ５２によってデジタル変換された後、前記コンピュータ７１に電気化学的電位ノイズ（Ｖｎ）ｃとして入力される。
【００１７】
一方、図３（ａ）、（ｂ）は、前記図２（ａ）、（ｂ）のアナログ回路構成に対応してデータ処理回路をデジタル回路で構成したときの一例で、図中、同一符号は、同一又は相当部分を示しており、該デジタル回路構成によっても同様な作用が得られる。
【００１８】
上記微量変化判断手段は、前記データ記憶部７２に蓄積されている電気化学的電流ノイズ（Ｉn）ｂ、及び電気化学的電位ノイズ（Ｖｎ）ｃの測定データに基づき行われる判断手段である。具体的には、溶液の種類と微量変化の種類によって異なるが、Ｉｎ又はＶｎの変化として判断したり、ノイズ抵抗（Ｖｎ／Ｉｎ）の変化として判断される。また、可能なものなら、前もって検量線を得ておくことで、定量的な変化を判断することができる。
上記の判断結果は、ＣＲＴ１０１の画面上やプリンター１０２のプリントアウトとして出力表示される。
また、前記出力表示には、カップリング電流（Ｉmean）ａと、電気化学的電流ノイズ（Ｉn）ｂおよび電気化学的電位ノイズ（Ｖn）ｃとの各測定データの瞬時値や、それを時系列で表わしたトレンド値の推移や、その累積値などをも各別若しくは相互に関連付けて表示させることもできる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげてこの発明をさらに具体的に説明する。なお、溶液の微量変化測定装置として、図１乃至図３に示す構成及び機能を有する装置を用いた。
＜有機溶液の水分濃度変化＞
（実施例１）
有機溶液として二塩化エタンを用い、これに水を加えていった。このときのノイズ抵抗（Ｖｎ／Ｉｎ）を上記溶液の微量変化測定装置を用いて測定した。その結果を図４に示す。
【００２０】
＜有機溶液のカルボニル価変化＞
（実施例２）
有機溶液として炭素数７，９，１１，１３，１５の高級アルコールの混合液を用い、これを加熱してカルボニル価を変化させていった。このときのノイズ抵抗（Ｖｎ／Ｉｎ）を上記溶液の微量変化測定装置を用いて測定した。その結果を図５に示す。
なお、カルボニル価の測定方法は、オキシム化による定量法（ＪＩＳ  Ｋ１５２５に準拠）を採用した。
【００２１】
＜Ｓ分及びＮ分含有量の変化＞
（実施例３）
有機溶液としてベンゼンを用い、これに硫化水素又はアンモニアを加えていった。このときの電気化学的電流ノイズ（Ｉｎ）を上記溶液の微量変化測定装置を用いて測定した。その結果を図６に示す。
【００２２】
＜結果＞
いずれの場合も、ｐｐｍのオーダーの微量変化を感知することができた。
【００２３】
【発明の効果】
この発明によると、測定対象の溶液に不純物が混入したり、副反応等の反応が生じた場合であって、それらが、溶液中のイオン量又はラジカル量の微小変化をもたらす場合、微量変化測定装置の電極間に、電気化学的電流ノイズや電気化学的電位ノイズが生じる。これを検出することにより、不純物の混入や反応の発生をごく初期に、かつオンタイムに感知することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明にかかる溶液の微量変化測定装置の全体構成の概要を示すブロック図
【図２】図１の溶液の微量変化測定装置における電流、電圧の各測定データ信号の処理回路をアナログ回路で構成したときの例を示すブロック図
【図３】図１の溶液の微量変化測定装置における電流、電圧の各測定データ信号の処理回路をデジタル回路で構成したときの例を示すブロック図
【図４】実施例１の結果を示すグラフ
【図５】実施例２の結果を示すグラフ
【図６】実施例３の結果を示すグラフ
【符号の説明】
２１、２２、２３  電極
２４  無抵抗電流計
２５  バッファー回路
２６、２７  バンドパスフィルター回路
７１  コンピュータ
７２  データ記憶部
７３  ノイズ抵抗（Ｒｎ）の算出過程
１０１  ＣＲＴ
１０２  プリンター
ａ  カップリング電流（Ｉmean）
ｂ  電気化学的電流ノイズ（Ｉn）
ｃ  電気化学的電圧ノイズ（Ｖn）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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