(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003797438.tif 000018
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１６のアルキル基、アルコキシル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシル基で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わし、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基又はピリミジン−２，５−ジイル基を表わし、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−（ＣＨ2）4−又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、ｍは０、１又は２を表わし、Ｚはフッ素原子又は水素原子を表わす。）で表わされる化合物。
【請求項２】
環Ａがトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表わし、環Ｂがフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表わし、Ｙ1及びＹ2がそれぞれ独立的に単結合又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表わすことを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項３】
ｍが１であることを特徴とする請求項２記載の化合物。
【請求項４】
Ｒが炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基であることを特徴とする請求項２又は３記載の化合物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する液晶組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な、４−フルオロ−３−トリフルオロメトキシベンゼン誘導体である新規化合物及びそれを用いた液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等が知られているが、このうち現在最もよく用いられているのはＴＮ型及びＳＴＮ型である。また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、更に単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。これらのうち、アクティブマトリックス方式によると、最も高画質の表示が可能であり、視野角が広く、高精細化及びカラー化が容易で、動画表示も可能であるので、今後の液晶表示方式の主流になると考えられている。
【０００３】
このアクティブマトリックス表示方式に用いられる液晶材料としては、通常の液晶表示と同様に、種々の特性が要求されているが、特に、（１）比抵抗が高く、電圧の保持率に優れること、（２）しきい値電圧（Ｖth）が低いこと、（３）液晶相の温度範囲が広いこと、（４）適当な屈折率異方性（Δｎ）を有すること等が重要である。
【０００４】
液晶のしきい値電圧を低下させるためには、液晶分子の誘電率異方性（Δε）を大きくする必要があるが、そのためには液晶分子内に極性基の導入が必要である。一方、液晶の比抵抗を高め、優れた電圧保持率を得るためには、液晶分子内にシアノ基やエステル結合などの強い極性基を有してはならないことが知られている。従って、極性基としては主としてフッ素原子及び場合によってはトリフルオロメトキシ基等が用いられているが、こうしたフッ素系の化合物を用いた場合ではシアノ基を有する化合物を用いた場合と比べて、しきい値電圧を充分に低下させることは難しいのが実状であった。
【０００５】
また、アクティブマトリックス表示方式においてはそのリターデーション（Δｎ・ｄ，ｄ：セル厚）が最小の値（０．５）に設定されるいわゆるファーストミニマムの条件で用いられることが多い。従って、通常のセル厚は６〜８μｍ程度であるので使用する液晶の屈折率異方性（Δｎ）は０．０６〜０．０８５程度に調製しなくてはならず、そのためには屈折率異方性の小さい液晶材料が必要である。
【０００６】
上記の条件を比較的満足できる液晶化合物として、本発明者らは先に、式（Ｒ−１）
【０００７】
【化２】
0003797438.tif 000002
【０００８】
で表わされる３−メトキシ−４，５−ジフルオロベンゼン誘導体を開発し、既に報告した。この式（Ｒ−１）の化合物は、化学的に安定で良好な電圧保持率を得られるうえに、ホスト液晶に添加することにより、そのしきい値電圧及び屈折率異方性を低減させることが可能であった。しかしながら、その効果は決して充分とは言えず、更にその効果に優れた化合物が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、以上の目的に応じ、前述の式（Ｒ−１）あるいはその誘導体におけるメトキシ基に換えてトリフルオロメトキシ基を導入することにより、化学的に安定であって、高い比抵抗と電圧保持率が容易に得ることができ、液晶組成物のしきい値電圧及び屈折率異方性をともに効果的に低減させる化合物を提供し、またその化合物を含有し、しきい値電圧が低く、且つ屈折率異方性の小さい液晶組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化３】
0003797438.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１６のアルキル基、アルコキシル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシル基で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わし、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基又はピリダジン−３，６−ジイル基を表わし、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−（ＣＨ2）4−又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、ｍは０、１又は２を表わし、Ｚはフッ素原子又は水素原子を表わす。）で表わされる４−フルオロ−３−トリフルオロメトキシベンゼン誘導体を提供する。
【００１３】
詳しくは、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基又はアルコキシル基が好ましく、環Ａ及び環Ｂはフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基が好ましく、Ｙ1及びＹ2は単結合又は−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。ｍは１が好ましい。また、このとき、Ｒは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基がより好ましく、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基がより好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）の化合物は以下のようにして合成することができる。即ち、一般式（ＩＩ）
【００１５】
【化４】
0003797438.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ、環Ａ、環Ｂ、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ及びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるフェノール誘導体を強塩基存在下にフェノラートとし、これを一般式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化５】
0003797438.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ1は低級アルキル基を表わす。）で表わされるＳ−アルキルジチオ炭酸クロリドと反応させることにより、一般式（ＩＶ）
【００１９】
【化６】
0003797438.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ、環Ａ、環Ｂ、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ及びｍは（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｒ1は低級アルキル基を表わす。）で表わされるジチオ炭酸エステルを得る。  あるいは、一般式（ＩＩ）のフェノール誘導体を二硫化炭素と反応させ、次いでＲ1Ｘ（Ｘはヨウ素原子あるいは臭素原子を表わし、Ｒ1は低級アルキル基を表わす。）で表わされるハロゲン化アルキルと反応させることによっても得ることができる。次に、一般式（ＩＶ）のジチオ炭酸エステルをハロニウムイオン発生剤存在下にフッ化物イオン源と反応させることにより、一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００２１】
ハロニウムイオン発生剤としてはＮ−ヨードこはく酸イミド（ＮＩＳ）、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（ＮＢＳ）あるいは１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＨ）等を用いることができ、フッ素イオン源としては（二水素三フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ2Ｆ3）、フッ化水素−ピリジン錯体（ＨＦ−Ｐｙ）あるいはフッ化水素−メラミン錯体（ＨＦ−ｍｅｌ）等を用いることができる。ここで用いるハロニウムイオン発生剤によってはベンゼン環がハロゲン化される場合もあるが、その場合にはアルキルリチウムでリチオ化した後プロトン化するか、あるいは水素化トリアルキルスズ等の還元剤により直接還元脱ハロゲン化することにより、一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００２２】
ここで一般式（ＩＩ）のフェノール誘導体は、例えば対応する一般式（Ｖ）
【００２３】
【化７】
0003797438.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｒ、環Ａ、環Ｂ、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ及びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｗはハロゲン原子を表わす。）の化合物に、塩基存在下においてベンジルアルコールを反応させ、次いで脱ベンジル化すること等により得ることができる。
【００２５】
斯くして製造された一般式（Ｉ）で表わされる化合物の代表例を第１表に掲げる。
【００２６】
【表１】
0003797438.tif 000008
【００２７】
第１表からわかるように、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、化合物単独では液晶相を示さないものが多い。これは一般式（Ｉ）の化合物が、４−フルオロ−３−トリフルオロメトキシフェニル基といった直線性からややはずれた骨格を有していることによると考えられる。しかしながら、一般式（Ｉ）の化合物は液晶性こそ高くないけれども、通常の母体液晶との相溶性には非常に優れており、添加した場合の液晶相上限温度の低下もそれほど大きいものではない。しかも後述するように、その添加により、しきい値電圧は極めて効果的に低減され、屈折率異方性が小さい液晶組成物を得ることが可能である。
【００２８】
従って、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、他のネマチック液晶化合物との混合物の状態で、特にＴＮ型あるいはＳＴＮ型といった電界効果型表示セルの材料として、好適に使用することができる。しかも、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、その分子内にシアノ基やエステル結合などの強い極性基を有さないため、大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることが容易である。そのため、アクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成成分として特に適している。本発明はこのように一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種類をその構成成分として含有する液晶組成物をも提供するものである。
【００２９】
この組成物中において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン及び上記各化合物においてベンゼン環が側方置換基を有する化合物等を挙げることができる。このうちアクティブマトリックス駆動用としては４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン及び上記においてベンゼン環がフッ素原子により置換されている化合物が適している。
【００３０】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物の効果は後述の実施例にも示したが、例えば、以下の例からも明らかである。
ネマチック液晶材料として現在汎用されおり、特にアクティブマトリックス用として好適なホスト液晶（Ｈ）
【００３１】
【化８】
0003797438.tif 000009
【００３２】
（式中、「％」は「重量％」を表わし、シクロヘキサン環はトランス配置を表わす。）は１１６．７℃以下でネマチック相を示し、その誘電率異方性（Δε）は４．７であり、これを用いて作製したセル厚６μｍのＴＮセルのしきい値電圧（Ｖth）は２．１４Ｖであった。また、その屈折率異方性（Δｎ）は０．０９０であった。
【００３３】
このホスト液晶（Ｈ）８５重量％及び第１表の（Ｎｏ．１）の化合物１５重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製したところ、そのネマチック相の上限温度は９６．５℃とやや低くなったものの、そのΔεは５．４Ｖと大きくなった。また、この組成物を用いて同様にしてセルを作製し、そのＶthを測定したところ、１．８３Ｖであり、０．３Ｖも低減することができた。また、Δｎは０．０８２であり、０．００８も小さくなった。更に、この組成物の比抵抗は１０12Ωｃｍ以上と大きく、このセルの電圧保持率は高いものであった。
【００３４】
これに対し、（Ｎｏ．１）の化合物におけるベンゼン環の３位のトリフルオロメトキシ基をメトキシ基に置換した、（Ｎｏ．１）と類似構造を有する式（Ｒ−１）
【００３５】
【化９】
0003797438.tif 000010
【００３６】
の化合物１５重量％及びホスト液晶（Ｈ）８５重量％からなる液晶組成物（ＭＲ−１）を調製した。（ＭＲ−１）のネマチック相の上限温度は１０２．５℃と（Ｍ−１）に比べるとやや高くなり、そのΔεも５．７５と（Ｍ−１）より大きくなった。しかしながら、同様にしてセルを作製しそのＶthを測定したところ、１．８５Ｖであり、（Ｍ−１）より大きくなってしまった。また、この（ＭＲ−１）のΔｎは０．０８４であり、（Ｍ−１）よりやや大きくなってしまった。
次に、（Ｎｏ．１）の化合物におけるベンゼン環の４位及び５位のフッ素原子を共に水素原子に置換した、（Ｎｏ．１）と類似構造を有する式（Ｒ−２）
【００３７】
【化１０】
0003797438.tif 000011
【００３８】
の化合物１５重量％及びホスト液晶（Ｈ）８５重量％からなる液晶組成物（ＭＲ−２）を調製した。（ＭＲ−２）のネマチック相の上限温度は９８．５℃と（Ｍ−１）に比べるとやや高くなったが、そのΔεは４．１と（Ｍ−１）より小さくなってしまった。また、同様にしてセルを作製しそのＶthを測定したところ、２．１５Ｖと（Ｍ−１）より大きくなってしまい、ホスト液晶（Ｈ）とは同程度であった。また、この（ＭＲ−２）のΔｎは０．０８４と（Ｍ−１）よりやや大きくなってしまった。
【００３９】
更に、（Ｎｏ．１）の化合物におけるベンゼン環の３位のトリフルオロメトキシ基と４位のフッ素原子の位置が交換された、（Ｎｏ．１）と類似構造を有する式（Ｒ−３）
【００４０】
【化１１】
0003797438.tif 000012
【００４１】
の化合物１５重量％及びホスト液晶（Ｈ）８５重量％からなる液晶組成物（ＭＲ−３）を調製した。（ＭＲ−３）のネマチック相の上限温度は１１０．５℃と（Ｍ−１）に比べると高くなり、そのΔεも５．８５と（Ｍ−１）より大きくなった。しかしながら、同様にしてセルを作製し、そのＶthを測定したところ、１．９０Ｖと（Ｍ−１）よりかなり大きくなってしまった。また、この（ＭＲ−３）のΔｎは０．０８７と（Ｍ−１）より大きくなってしまった。
【００４２】
以上の結果から、一般式（Ｉ）の化合物は、アクティブマトリックス用液晶材料として、構造の類似した他の化合物と比較しても、そのしきい値電圧の低減と屈折率異方性の減少に大きな効果を有することが理解できる。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等により確認した。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ3は溶媒を表わし、ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑは４重線、ｍは多重線を表わし、ｂｒｏａｄは幅広い吸収を表わす。また、例えばｔｔは３重の３重線を表わし、Ｊはカップリング定数を表わす。ＭＳにおけるＭ+は親ピークを表わし、（  ）内はそのピークの相対強度を表わす。
【００４５】
また、組成物における「％」は「重量％」を表わす。
（実施例１）    トランス−４−（４，５−ジフルオロ−３−トリフルオロメトキシフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン（第１表中の（Ｎｏ．１）の化合物）の合成
【００４６】
【化１２】
0003797438.tif 000013
【００４７】
（１−ａ）    ジチオ炭酸  Ｓ−エチル  Ｏ−［２，３−ジフルオロ−５−［トランス−４−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］フェニルの合成
真空加熱乾燥した二口反応容器に、アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム６４０ｍｇ（ ６０％  ｉｎ  ｏｉｌ，１６．０ ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ３．０ｍｌを入れ氷冷した。これにＴＨＦ７．０ｍｌに溶解した２，３−ジフルオロ−５−［トランス−４−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル］シクロヘキシルフェノール３．０１２ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。０℃で３０分間攪拌したのち、氷冷しながら、クロロジチオ炭酸エチル１．８５ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３．０ｍｌ溶液を徐々に滴下した。２時間後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジエチルエーテル＝３０／１）を用いて精製して、ジチオ炭酸Ｓ−エチル  Ｏ−［２，３−ジフルオロ−５−［トランス−４−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］フェニル３．４８ｇ（７．９０ｍｍｏｌ，収率８８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝６．９４（ｄｄｄ，Ｊ＝２．０，６．６ａｎｄ１１．５Ｈｚ，ａｒｏｍ．，１Ｈ），６．７５（ｄｄｄ，Ｊ＝１．９，２．０ａｎｄ６．３ＨＺ，ａｒｏｍ．，１Ｈ），３．２４（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，−Ｓ−ＣＨ2−，２Ｈ），２．３９（ｍ，ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１Ｈ），１．９５−１．６０（ｍ，６Ｈ），１．４３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ），１．３８−０．７５（ｍ，１７Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ，ＣＨ３，３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）；δ＝−１３６．６５（ｄｄｄ，Ｊ＝１．９，１１．５ａｎｄ２１．１Ｈｚ，ａｒｏｍ．，１Ｆ），−１５４．１２（ｄｄｄ，Ｊ＝６．３，６．６ａｎｄ２１．１Ｈｚ，ａｒｏｍ．，１Ｆ）
（１−ｂ）    トランス−４−（２−ブロモ−４，５−ジフルオロ−３−トリフルオロメトキシフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン及びトランス−４−（２−ブロモ−３，４−ジフルオロ−５−トリフルオロメトキシフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの合成
ポリプロピレン製反応容器に、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＨ）２．８６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＣＨ2Ｃｌ2２０．０ｍｌ、フッ化水素／メラミン錯体４．０ｍｌ（フッ化水素１４０ｍｍｏｌに相当）をこの順に加え氷冷した。ここに、ジクロロメタン６．０ｍｌに上記（１−ａ）で得たジチオ炭酸  Ｓ−エチル  Ｏ−［２，３−ジフルオロ−５−［トランス−４−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］フェニル８８９ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）に溶解したものを徐々に滴下した。０℃で３０分間攪拌したのち、生成した固形物を反応溶液から濾別し、濾液に炭酸水素ナトリウム及び水酸化ナトリウム水溶液を加えた。ろ液の色が消えるまで亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応溶液のｐＨを１１とし、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製して、トランス−４−（２−ブロモ−４，５−ジフルオロ−３−トリフルオロメトキシフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン、及びトランス−４−（２−ブロモ−３，４−ジフルオロ−５−トリフルオロメトキシフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの混合物６６５ｍｇ（１．３７ｍｍｏｌ，収率６９％）を得た。
（１−ｃ）    トランス−４−（４，５−ジフルオロ−３−トリフルオロメトキシフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの合成
アルゴン雰囲気下、上記（１−ｂ）で得たトランス−４−（２−ブロモ−４，５−ジフルオロ−３−トリフルオロメトキシフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン及びトランス−４−（２−ブロモ−３，４−ジフルオロ−５−トリフルオロメトキシフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの混合物６６５ｍｇ（１．３７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５．０ｍｌ）溶液に、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６６Ｍ，３．０ｍｌ，４．９８ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。同温度で１０分間攪拌したのち、塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製して、トランス−４−（４，５−ジフルオロ−３−トリフルオロメトキシフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの油状物４９９ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ，収率９０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝７．０５−６．８３（ｍ，ａｒｏｍ．，２Ｈ），２．４３−２．１６（ｍ，ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１Ｈ），１．９５−１．６０（ｍ，６Ｈ），１．３８−０．７０（ｍ，１７Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ３，３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（１８８ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）；δ＝−５９．２８（ｄ，Ｊ＝５．６ Ｈｚ，ＯＣＦ3，３Ｆ），−１３５．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝２０．８，１０．２ａｎｄ１．７Ｈｚ，ａｒｏｍ．，１Ｆ），−１５６．４２（ｍ，ａｒｏｍ．，１Ｆ）
（実施例２）    ２，３−ジフルオロ−５−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル］−１−トリフルオロメトキシベンゼン（第１表中の（Ｎｏ．２）の化合物）の合成
実施例１と同様の方法で、２，３−ジフルオロ−５−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル］フェノールから、ジチオ炭酸  Ｓ−エチル  Ｏ−［２，３−ジフルオロ−５−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル］エチル］シクロヘキシル］フェニルを合成、これを経て、２，３−ジフルオロ−５−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル］−１−トリフルオロメトキシベンゼンの油状物を得た。
【００４８】
ジチオ炭酸  Ｓ−エチル  Ｏ−［２，３−ジフルオロ−５−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル］エチル］シクロヘキシル］フェニル
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝６．９５（ｄｄｄ，Ｊ＝２．１，６．６ａｎｄ１１．０Ｈｚ，ａｒｏｍ．１Ｈ），６．７５（ｄｄｄ，Ｊ＝１．８，２．１，６．２ Ｈｚ，ａｒｏｍ．，１Ｈ），３．２４（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，−Ｓ−ＣＨ2−，２Ｈ），２．４２（ｔｔ，Ｊeq,ax＝３．４ Ｈｚ，Ｊax,ax＝１２．３Ｈｚ，ｂｅｎｚｙｌ，１Ｈ），１．９１−１．７９（ｍ，３Ｈ），１．７８−１．６５（ｍ，３Ｈ），１．４３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ），１．３７−１．１０（ｍ，１７Ｈ），０．９５−０．７８（ｍ，４Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ３，３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）；δ＝−１３６．６６（ｄｄｄ，Ｊ＝１．８，１１．０ａｎｄ２１．１Ｈｚ，ａｒｏｍ．），−１５４．０９（ｄｄｄ，Ｊ＝６．２，６．６ａｎｄ２１．１ Ｈｚ，ａｒｏｍ．）
Ｒｆ 値 ＝ ０．５７ （シリカゲル，展開溶媒；ヘキサン）
２，３−ジフルオロ−５−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル］−１−トリフルオロメトキシベンゼン
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝７．２０−６．８５（ｍ，ａｒｏｍ．，１Ｈ），２．４３（ｔｔ，Ｊeq,ax＝３．３Ｈｚ，Ｊax,ax＝１２．２ Ｈｚ，ｂｅｎｚｙｌ，１Ｈ），１．８９−１．７９（ｍ，２Ｈ），１．７９−１．６０（ｍ，４Ｈ），２．４５−０．９４（ｍ，１７Ｈ），０．９４−０．７０（ｍ，４Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）；δ＝−５９．２８（ｓ，ＯＣＦ3，３Ｆ），−１３５．４９（ｄｄｄ，Ｊ＝１．３，１０．８ａｎｄ２０．５Ｈｚ，ａｒｏｍ．，１Ｆ），−１５６．３４（ｍ，ａｒｏｍ．，１Ｆ）
（実施例３）    トランス−４−（４−フルオロ−３−トリフルオロメトキシフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン（第１表中の（Ｎｏ．３）の化合物）の合成
（３−ａ）    ２−フルオロ−５−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノールの合成
トランス−４’−（３−ベンジルオキシ−４−フルオロフェニル）−トランス−４−プロピルビシクロヘキサン７７７ｍｇ（１．９０ｍｍｏｌ）とパラジウム炭素（１０％）２０１ｍｇのメタノール２０ｍｌ混合物を水素雰囲気下、室温で激しく攪拌した。３０分後、反応の終了をＴＬＣで確認したのち、パラジウム炭素を濾別し、エーテルでよく洗滌した。溶媒を減圧留去し、残渣を中圧シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジエチルエーテル＝１０／１）を用いて精製して、２−フルオロ−５−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノール５９１ｍｇ（１．８６ｍｍｏｌ、収率９８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝６．９５（ｄｄ，Ｊ＝８．４ａｎｄ１０．２Ｈｚ，ａｒｏｍ．，１Ｈ），６．８４（ｄｄ，Ｊ＝２．２ａｎｄ８．９ Ｈｚ，ａｒｏｍ．，１Ｈ），６．６７（ｄｄｄ，Ｊ＝２．２，４．６ａｎｄ８．４Ｈｚ，ａｒｏｍ．，１Ｈ），５．０２（ｂｒｏａｄ  ｓ，ＯＨ，１Ｈ），２．３７（ｔｔ，Ｊax,ex＝３．２Ｈｚ，Ｊax,ax＝１１．９Ｈｚ，ｂｅｎｚｙｌ，１Ｈ），１．９６−１．６０（ｍ，８Ｈ），１．４８−０．７２（ｍ，１５Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ３，３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）；δ＝−１４５．９６（ｄｄｄ，Ｊ＝４．６，８．９ａｎｄ１０．２Ｈｚ，１Ｆ）
Ｒｆ値＝０．５８（シリカゲル，展開溶媒；ヘキサン／ジエチルエーテル＝ ３／１ ）
（３−ｂ）    ジチオ炭酸  Ｓ−エチル  Ｏ−［２−フルオロ−５−［トランス−４−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］フェニルの合成
上記（３−ａ）で得た２−フルオロ−５−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノール５３５ｍｇから、実施例（１−ａ）と同様にしてジチオ炭酸  Ｓ−エチル  Ｏ−［２−フルオロ−５−［トランス−４−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］フェニル６１６ｍｇ（収率８７％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝７．０９−７．０４（ｍ，ａｒｏｍ．，２Ｈ），６．９６（ｄｍ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ａｒｏｍ．，１Ｈ），３．２３（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，Ｓ−ＣＨ2，２Ｈ），２．４４（ｔｔ，Ｊax,eq＝３．２Ｈｚ，Ｊax,ax＝１１．８Ｈｚ，ｂｅｎｚｙｌ，１Ｈ），１．９８−１．６２（ｍ，７Ｈ），１．４２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ），１．４５−０．７０（ｍ，１６Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ３，３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）；δ＝−１３２．１４（ｄｄ，Ｊ＝７．１ａｎｄ１４．５Ｈｚ）
Ｒｆ値＝０．２８（シリカゲル，展開溶媒；ヘキサン）
（３−ｃ）    トランス−４−（４−フルオロ−３−トリフルオロメトキシフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの合成
上記（３−ｂ）で得たジチオ炭酸  Ｓ−エチル  Ｏ−［２−フルオロ−５−［トランス−４−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］フェニル５２８ｍｇから、実施例（１−ｂ）と同様にして、トランス−４−（２−ブロモ−４−フルオロ−３−トリフルオロメトキシフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン及びトランス−４−（６−ブロモ−４−フルオロ−３−トリフルオロメトキシフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの混合物３７６ｍｇ（収率６５％）を得て、これから実施例（１−ｃ）と同様にしてトランス−４−（４−フルオロ−３−トリフルオロメトキシフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン１７０ｍｇ（収率３５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝７．１４−７．０６（ｍ，ａｒｏｍ．，３Ｈ），２．４３（ｔｔ，Ｊeq,ax＝３．３Ｈｚ，Ｊax,ax＝１１．９ Ｈｚ，ｂｅｎｚｙｌ，１Ｈ），１．９５−１．５８（ｍ，８Ｈ），１．４８−０．７５（ｍ，１５Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）δ＝−５９．２２（ｓ，ＯＣＦ3，３Ｆ），−１３４．０３（ｍ，ａｒｏｍ．，１Ｆ）
Ｒｆ値＝０．６７（シリカゲル，展開溶媒；ヘキサン）
（実施例４）    液晶組成物の調製（１）
以下の組成からなり、ネマチック液晶用として汎用され、特にアクティブマトリックス用として好適なフッ素系のホスト液晶（Ｈ）
【００４９】
【化１３】
0003797438.tif 000014
【００５０】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わす。）を調製したところ、１１６．７℃以下でネマチック（Ｎ）相を示した。その物性値及びこれを用いて作製したセル厚６μｍのＴＮセルのしきい値電圧（Ｖth）は以下の通りであった。
【００５１】
誘電率異方性（Δε）        ４．７
屈折率異方性（Δｎ）        ０．０９０
しきい値電圧（Ｖth）        ２．１４Ｖ
このホスト液晶（Ｈ）８５％及び実施例１で得られた（Ｎｏ．１）の化合物１５重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。この（Ｍ−１）のＮ相の上限温度（ＴN-I）及びその物性値は以下の通りとなった。
【００５２】
Ｎ相の上限温度（ＴN-I）   ９６．５℃
誘電率異方性（Δε）        ５．４
屈折率異方性（Δｎ）        ０．０８２
しきい値電圧（Ｖth）        １．８３Ｖ
このように、Ｎ相の上限温度（ＴN-I）は少し低くなった。しかしながら、Δεはホスト液晶（Ｈ）より増加し、そのＶthは０．３１Ｖも低減することができた。また、そのΔｎは０．０８２であり、０．００８も低くなった。更に、この組成物の比抵抗は１０12Ωｃｍ以上と大きく、このセルの電圧保持率は非常に高かった。
（比較例１）
（Ｎｏ．１）の化合物において、ベンゼン環の３位のトリフルオロメトキシ基をメトキシ基に置換した、（Ｎｏ．１）の化合物と類似構造を有する式（Ｒ−１）
【００５３】
【化１４】
0003797438.tif 000015
【００５４】
の化合物１５重量％及びホスト液晶（Ｈ）８５重量％からなる液晶組成物（ＭＲ−１）を調製した。この（ＭＲ−１）のＮ相の上限温度（ＴN-I）及びその物性値は以下の通りとなった。
【００５５】
Ｎ相の上限温度（ＴN-I）  １０２．５℃
誘電率異方性（Δε）         ５．７５
屈折率異方性（Δｎ）         ０．０８４
しきい値電圧（Ｖth）         １．８５
このようにＮ相の上限温度（ＴN-I）は（Ｍ−１）より高くなった。しかしながら、そのΔεが大きくなったにもかかわらず、そのＶthは（Ｍ−１）と比較すると少し高くなった。また、そのΔｎも（Ｍ−１）より若干大きくなった。
（比較例２）
（Ｎｏ．１）の化合物において、ベンゼン環の４位及び５位のフッ素原子を共に水素原子に置換した、（Ｎｏ．１）の化合物と類似構造を有する式（Ｒ−２）
【００５６】
【化１５】
0003797438.tif 000016
【００５７】
の化合物１５重量％及びホスト液晶（Ｈ）８５重量％からなる液晶組成物（ＭＲ−２）を調製した。この（ＭＲ−２）のＮ相の上限温度（ＴN-I）及びその物性値は以下の通りとなった。
【００５８】
Ｎ相の上限温度（ＴN-I）    ９８．５℃
誘電率異方性（Δε）         ４．１
屈折率異方性（Δｎ）         ０．０８４
しきい値電圧（Ｖth）         ２．１５
従って、そのΔｎはホスト液晶（Ｈ）より低減されているが、（Ｍ−１）よりは若干大きくなっており、しかもそのＶthはホスト液晶（Ｈ）と比較してもほとんど低減されていないことが明らかである。
（比較例３）
（Ｎｏ．１）の化合物において、ベンゼン環の３位のトリフルオロメトキシ基と４位のフッ素原子が交換した構造を有する、（Ｎｏ．１）と類似構造を有する式（Ｒ−３）
【００５９】
【化１６】
0003797438.tif 000017
【００６０】
の化合物１５重量％及びホスト液晶（Ｈ）８５重量％からなる液晶組成物（ＭＲ−３）を調製した。この（ＭＲ−３）のＮ相の上限温度（ＴN-I）及びその物性値は以下の通りとなった。
【００６１】
Ｎ相の上限温度（ＴN-I）  １１０．５℃
誘電率異方性（Δε）         ５．８５
屈折率異方性（Δｎ）         ０．０８７
しきい値電圧（Ｖth）         １．９０
このようにＮ相の上限温度（ＴN-I）は（Ｍ−１）より高くなった。しかしながら、そのΔεが大きくなったにもかかわらず、そのＶthは（Ｍ−１）と比較すると大きくなってしまった。また、そのΔｎも（Ｍ−１）より大きくなってしまった。
（実施例６）    液晶組成物の調製（２）
実施例２で得た（Ｎｏ．２）の化合物１５重量％及びホスト液晶（Ｈ）８５重量％からなる液晶組成物（Ｍ−２）を調製した。この（Ｍ−２）のＮ相の上限温度（ＴN-I）及びその物性値は以下の通りであった。
【００６２】
Ｎ相の上限温度（ＴN-I）    ９７．０℃
誘電率異方性（Δε）         ５．２５
屈折率異方性（Δｎ）         ０．０８２
しきい値電圧（Ｖth）         １．７６
このようにそのΔｎは（Ｍ−１）と同程度であるうえに、Ｖthは更に低減することができた。また、この組成物の比抵抗も１０12Ωｃｍ以上と大きく、このセルの電圧保持率は高いものであった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、実施例に示したように工業的にも容易に製造でき、熱、光、水等に対し、化学的に安定であり、ネマチック液晶として現在汎用されている液晶材料との相溶性にも優れている。しかも、この化合物は、添加によって液晶組成物のネマチック液晶温度範囲をそれほど低下させることなく、それを用いた液晶セルのしきい値電圧（Ｖth）を効果的に低減し、屈折率異方性（Δｎ）を小さくする効果を有する。しかも、分子内に強い極性基が存在せず、容易に大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることができる。従って、特にアクティブマトリックス駆動用液晶材料として非常に有用である。