(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲にあり、粒子径分布が平均粒子径±３０％の粒子径の範囲に占める割合が５０％以上であるシリカ−アルミナ系微粒子（子粒子）が凝集してなる平均粒子径が１０〜２００μｍの範囲にあるシリカ−アルミナ系粒子（母粒子）であって、下記式〔１〕を満足することを特徴とするシリカ−アルミナ系粒子。（但し、式中、Ｄpcはシリカ−アルミナ系微粒子（子粒子）の平均粒子径（μｍ）を表し、Ｄpmは、シリカ−アルミナ系粒子（母粒子）を０．２重量％ポリリン酸水溶液に４５ｍｇ／ｍｌの濃度となるように分散させ、周波数１９．５ kHzで１５分間十分に超音波処理した後の分散粒子の平均粒子径（μｍ）を表す。）
１．０  ≦  Ｄpm／Ｄpc  ≦  ２．０・・・〔１〕
【請求項２】
前記シリカ−アルミナ系微粒子（子粒子）がシリカ−アルミナ微粒子である請求項１記載のシリカ−アルミナ系粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、無機酸化物微粒子（子粒子）が凝集してなる無機酸化物粒子（母粒子）に関し、更に詳しくは、当該無機酸化物粒子（母粒子）を構成する無機酸化物微粒子（子粒子）に再分散が可能な無機酸化物粒子（母粒子）に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
多数の無機酸化物微粒子（子粒子）を凝集させてなる無機酸化物粒子（母粒子）については既に公知であり、例えば、特開昭５６−１２０５１１号公報には、アルミノシリケートコーティングを有する球形粒子の集塊よりなる実質的に均一な孔サイズを有する多孔性粉末、および、その製造方法として、ゲル化させることなしに均一なサイズの粒子を有するアルミノシリケート水性ゾルを乾燥させて粉末とすることからなる多孔性粉末の製法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、上記公報を含めてこれら従来の無機酸化物粒子（母粒子）は、それを構成する無機酸化物微粒子（子粒子）に再分散させることができなかった。また、従来は、比表面積の増加等を企図して無機酸化物微粒子（子粒子）を如何にして凝集させるかという点に研究の視点が注がれており、無機酸化物粒子（母粒子）について、これを構成する無機酸化物微粒子（子粒子）に再分散させるという認識自体がなかった。
【０００４】
【発明の目的】
本発明者等は脱臭剤、フィルムフィラーなどの各種添加剤等の特定の用途に対しては、無機酸化物微粒子（子粒子）に再分散が容易な無機酸化物粒子（母粒子）の適用が極めて有効であろうとの着想に基づき、鋭意研究した結果、本発明をなすに到ったものである。即ち、本発明の目的は、無機酸化物粒子（母粒子）を構成する単一の無機酸化物微粒子（子粒子）に再分散可能な無機酸化物粒子（母粒子）を提供することにある。
【０００５】
【発明の構成】
本発明にかかる無機酸化物粒子は、無機酸化物微粒子（子粒子）が凝集してなる無機酸化物粒子（母粒子）であって、下記式〔１〕を満足することを特徴とするものである。
１．０  ≦  Ｄpm／Ｄpc  ≦  ２．０・・・〔１〕
但し、式〔１〕中、Ｄpcは無機酸化物微粒子（子粒子）の平均粒子径（μｍ）を表し、Ｄpmは、無機酸化物粒子（母粒子）を水に分散させたときの分散粒子の平均粒子径（μｍ）を表す。
【０００６】
前記無機酸化物微粒子（子粒子）の平均粒子径は０．１〜１．０μｍの範囲にあり、かつ、粒子径分布が平均粒子径±３０％の粒子径の範囲に占める割合が５０％以上であることが望ましい。
【０００７】
【発明の具体的説明】
本発明において無機酸化物微粒子（子粒子）の形状は、特に限定されるものではないが、球形状のものが特に好ましい。また、その平均粒子径は０．１〜１．０μｍ、好ましくは、０．３〜０．６μｍの範囲にあることが望ましい。
【０００８】
該微粒子（子粒子）の平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には、凝集して無機酸化物粒子（母粒子）を構成した際に、子粒子同士の結合力が強くなるため得られた粒子（母粒子）は、子粒子への再分散性が悪くなり、一般に、後述する式〔１〕を満足しにくくなる。また、該微粒子（子粒子）の、平均粒子径が１．０μｍを越える場合には、子粒子同士の結合力が弱いために凝集した粒子（母粒子）の形状を保持することが難しくなる。
【０００９】
無機酸化物微粒子（子粒子）の大きさは可及的に均一であることが望ましい。具体的には、粒子径分布が平均粒子径±３０％の粒子径の範囲に占める割合が５０％以上、好ましくは６０％以上であることが望ましい。粒子径分布が平均粒子径±３０％の粒子径の範囲に占める割合が５０％より少ない場合には、平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲にあっても、粒子径の小さい微粒子（子粒子）の存在によって子粒子同士の結合力が強くなり、単一の子粒子への再分散性が悪くなるので望ましくない。
【００１０】
本発明において、無機酸化物微粒子（子粒子）を構成する無機酸化物としては、単一の酸化物、酸化物の混合物、あるいは、複合酸化物を挙げることができ、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ5 、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 −Ｓｂ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ａｇ2 Ｏ、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＣａＯ、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｎＯ、などを挙げることができる。
【００１１】
本発明の無機酸化物粒子（母粒子）は、前述の無機酸化物微粒子（子粒子）が凝集してなるもので、該粒子（母粒子）を、水や適当な有機溶媒、またはこれらの混合溶媒、もしくは、合成樹脂や塗膜形成剤（ビヒクル）中に混合すれば、無機酸化物粒子（母粒子）を構成する単一の微粒子（子粒子）に容易に再分散する。即ち、無機酸化物粒子（母粒子）は、下記式〔１〕を満足することを特徴とする。
１．０  ≦  Ｄpm／Ｄpc  ≦  ２．０・・・〔１〕
【００１２】
式〔１〕中、Ｄpcは、無機酸化物微粒子（子粒子）の平均粒子径（μｍ）を表し、Ｄpmは、無機酸化物粒子（母粒子）を水に分散させたときの分散粒子の平均粒子径（μｍ）を表す。なお、Ｄpmは、無機酸化物粒子（母粒子）の試料を０．２重量％ポリリン酸水溶液に４５ｍｇ／ｍｌの濃度となるように分散させ、周波数１９．５ＫHzで１５分間十分に超音波処理した後の分散粒子の平均粒子径を測定した。
【００１３】
Ｄpm／Ｄpcの値が１の場合、母粒子に凝集する前の子粒子の平均粒子径と、母粒子が水に分散したときの分散粒子の平均粒子径が等しいことを意味しており、分散性が極めて良好であることを示している。一方、Ｄpm／Ｄpcの値が２を越える場合、単一の子粒子への再分散性が悪いことを示し、該無機酸化物粒子（母粒子）は水、その他の溶媒や樹脂中への分散性が悪く、前記した特定の用途に適用しても所望の効果が得られない。
【００１４】
無機酸化物粒子（母粒子）が混合される前記有機溶媒としては、アルコール、グリコール、エステル、ケトン、芳香族系などの溶媒を使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、などの有機溶媒を例示することができる。
【００１５】
前記合成樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリルエステル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、塩化ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、等を挙げることができる。
【００１６】
また、前記塗膜形成剤（ビヒクル）としては、ボイル油、油ワニス、ニトロセルロース、ビニル樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、塩化ゴムなどが例示される。勿論、これらは１種を単独使用しても、または２種以上の化合物を併用してもよい。
【００１７】
なお、上記した粒子の平均粒子径は、沈降セルを一定速度で回転させながら粒子濃度の変化を測定したり、または、光透過により濁度変化を測定したり、更には、粒子の沈降に伴う回転セルの重心の移動を検出する、所謂、遠心式粒度分布測定法により測定することができる。
【００１８】
本発明の無機酸化物粒子（母粒子）は、その大きさ、形状等に関しては特に限定されるものではないが、平均粒子径が１０〜２００μｍの範囲にある球形状のものが取扱い上の点などから特に好ましい。
【００１９】
本発明の無機酸化物粒子（母粒子）は、例えば、次のような方法で製造される。即ち、前記した特定範囲の平均粒子径および粒子径分布を有する微粒子（子粒子）が分散した無機酸化物コロイド溶液を噴霧乾燥し、所望により焼成して、無機酸化物粒子（母粒子）を得る。なお、噴霧乾燥や焼成は通常の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥は、回転円板方式や加圧ノズル方式などの装置を用いて、１００〜数百℃程度の温度で実施することができる。また、焼成は、空気中で３００〜８００℃の温度で１〜数時間行うことができる。
【００２０】
また、上記特定の平均粒子径、粒子径分布を有する微粒子が分散してなる無機酸化物コロイド溶液は、例えば、小粒子径のコロイド粒子が分散するコロイド溶液のコロイド粒子をビルドアップ法で粒子成長させて、所望の大きさの粒子径を有するコロイド粒子とする公知の方法等により調製することができる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の無機酸化物粒子（母粒子）は、粒子径が比較的大きいので取扱いが容易であり、水、有機溶媒、樹脂などに添加した場合に、該粒子（母粒子）は、それを構成する微粒子（子粒子）に容易に再分散するので、脱臭剤、フィルムフィラーなどの各種添加剤、化粧料、顔料、塗料、プラスチック等の充填剤などの用途に好適である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。
【００２３】
実施例１
平均粒径３００ｎｍのシリカゾル（触媒化成工業（株）製、ＳＩ−３００Ｐ）を固形分濃度５重量％に調整したゾル２５ｋｇを種（シード）とし、この種（シード）分散液をアルカリ水溶液でｐＨ１２．５に調整し、これを９５℃で３０分間撹拌した。この種（シード）を含有する溶液に０．５重量％アルミン酸ナトリウム３７．５ｋｇと１．５重量％水ガラス３７．５ｋｇをそれぞれ７８．１ｇ／分で８時間かけて同時に添加した。次いで、９５℃で１時間熟成した後、室温まで冷却した。このゾルを限外濾過膜を用いて１００倍の蒸留水で洗浄し、さらに１５重量％に濃縮してシリカ−アルミナ微粒子が分散したゾルを得た。
【００２４】
図１は、レーザー光散乱法粒度分布測定装置（Ｈｉａｃ／Ｒｏｙｃｏ製、ＮＩＣＯＭＰ−３７０）により求めた上記ゾルの粒子径分布図であり、微粒子の平均粒子径（Ｄpc）は０．３７μｍ、粒子径が０．２６〜０．４８μｍの範囲に占める割合は７７．４％であった。
【００２５】
このゾルを１３０〜２３０℃の温度で噴霧乾燥した後、５００℃で２時間焼成して平均粒子径６５μｍの球状無機酸化物粒子を得た。図３および図４は、この球状無機酸化物粒子の電子顕微鏡写真である。
【００２６】
この球状無機酸化物粒子１．３５ｇを０．２重量％ポリリン酸水溶液３０ｍｌに分散させ、周波数１９．５ＫHzで１５分間の超音波処理した後、上記遠心式粒度分布測定法により粒子径分布を測定したところ、図２に示す粒子径分布図が得られた。分散した粒子の平均粒子径（Ｄpm）は０．３７μｍで、粒子径が０．２６〜０．４８μｍの範囲に占める割合は７７．１％であり、従って、Ｄpm／Ｄpcの値は１．０であった。
【００２７】
実施例２
平均粒径１８０ｎｍのシリカゾル（触媒化成工業（株）製、ＳＩ−１８０Ｐ）を固形分濃度５重量％に調整したゾル２５ｋｇを種（シード）とし、この種分散液をアルカリ水溶液でｐＨ１２．５に調整し、これを９５℃で３０分間撹拌した。この種を含有する溶液に０．５重量％アルミン酸ナトリウム５４．５ｋｇと１．５重量％水ガラス５４．５ｋｇをそれぞれ１１３．５ｇ／分で８時間かけて同時に添加した。次いで、９５℃で１時間熟成した後、室温まで冷却した。このゾルを限外濾過膜を用いて１００倍の蒸留水で洗浄し、さらに１５重量％に濃縮してシリカ−アルミナ微粒子が分散したゾルを得た。
該ゾルのシリカ−アルミナ微粒子の平均粒子径（Ｄpc）は０．２３μｍで、粒子径が０．１６〜０．３０μｍの範囲に占める割合は６８．２％であった。
【００２８】
このゾルを１３０〜２３０℃の温度で噴霧乾燥した後、５００℃で２時間焼成して平均粒子径６８μｍの球状無機酸化物粒子を得た。
この球状無機酸化物粒子１．３５ｇを０．２重量％ポリリン酸水溶液３０ｍｌに分散させ、周波数１９．５ＫHzで１５分間の超音波処理した後、上記遠心式粒度分布測定法により粒子径分布を測定した。分散した粒子の平均粒子径（Ｄpm）は０．４１μｍで、粒子径が０．２９〜０．５３μｍの範囲に占める割合は６２．４％であり、従って、Ｄpm／Ｄpcの値は１．７８であった。
【００２９】
比較例
平均粒径５ｎｍのシリカゾル（触媒化成工業（株）製、ＳＩ−５５０）を固形分濃度０．１重量％に調整したゾル１ｋｇを種（シード）とし、この種分散液をアルカリ水溶液でｐＨ１２．５に調整し、これを９５℃で３０分間撹拌した。この種を含有する溶液に０．５重量％アルミン酸ナトリウム２００ｋｇと１．５重量％水ガラス２００ｋｇをそれぞれ１３９ｇ／分で２４時間かけて同時に添加した。次いで、９５℃で１時間熟成した後、室温まで冷却した。このゾルを限外濾過膜を用いて１００倍の蒸留水で洗浄し、さらに１５重量％に濃縮してシリカ−アルミナ微粒子が分散したゾルを得た。
該ゾルのシリカ−アルミナ微粒子の平均粒子径（Ｄpc）は０．０９μｍで、粒子径が０．０６〜０．１２μｍの範囲に占める割合は４８．６％であった。
【００３０】
このゾルを１３０〜２３０℃の温度で噴霧乾燥した後、５００℃で２時間焼成して平均粒子径６５μｍの球状無機酸化物粒子を得た。
この球状無機酸化物粒子１．３５ｇを０．２重量％ポリリン酸水溶液３０ｍｌに分散させ、周波数１９．５ＫHzで１５分間の超音波処理した後、上記遠心式粒度分布測定法により粒子径分布を測定した。分散した粒子の平均粒子径（Ｄpm）は５．３０μｍであり、粒子径が３．７１〜６．８９μｍの範囲に占める割合は２５．４％であった。従って、Ｄpm／Ｄpcの値は５８．９となり、該無機酸化物粒子（母粒子）は、それを構成する微粒子（子粒子）への分散性が悪いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製した無機酸化物微粒子（子粒子）の粒子径分布図である。
【図２】実施例１で調製した無機酸化物粒子（母粒子）を水に分散させて得られた分散粒子の粒子径分布図である。
【図３】実施例１で得られた無機酸化物粒子の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で得られた無機酸化物粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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