(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒形状が薄片状である酸化チタンからなることを特徴とする水中に含まれる有機ハロゲン化合物除去用の光触媒。
【請求項２】
触媒形状が、厚さが１ｎｍ〜１０μｍで、長さが１０ｎｍ〜５００μｍの薄片状であることを特徴とする請求項１に記載の水中に含まれる有機ハロゲン化合物除去用の光触媒。
【請求項３】
触媒形状が薄片状である酸化チタンからなる光触媒の存在下、２５０〜４００ｎｍの光を照射することを特徴とする水中に含まれる有機ハロゲン化合物の除去方法。
【請求項４】
触媒形状が、厚さが１ｎｍ〜１０μｍで、長さが１０ｎｍ〜５００μｍの薄片状であることを特徴とする請求項３に記載の水中に含まれる有機ハロゲン化合物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、地下水、河川水、上下水道水、工業廃水などに含まれるトリクロロメタン等の有機ハロゲン化合物を除去することを目的とした酸化チタン光触媒および水中に含まれる有機ハロゲン化合物の除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水道水の塩素消毒により発生するトリハロメタンや、工業用溶媒として用いられるトリクロロエチレン等の有機ハロゲン化合物は発ガン性を有するため、地下水、河川水、上下水道水、工業廃水などに含まれる有機ハロゲン化合物を水中から除去する必要がある。
【０００３】
従来、水中に含まれる有機ハロゲン化合物を除去する方法としては、触媒による方法、微生物による方法、酸化剤による方法、紫外線による光分解法および吸着剤による方法などがある。
【０００４】
触媒による方法は、とくにＰｔやＰｄなどの貴金属元素を担持したアルミナやシリカなどの触媒を使用して、加熱した触媒層に水分をストリッピングにより気化させたのちのガスなどを導入して、接触酸化分解する方法が一般的である。
【０００５】
微生物による方法は、上下水道などでは、微生物により有機ハロゲン化合物を代謝分解して除去する方法である。
【０００６】
酸化剤による方法は、オゾンや過酸化水素などの酸化剤を用いて水中の有機ハロゲン化合物を酸化分解して除去する方法である。
【０００７】
光分解法としては、波長が２５０ｎｍ以下の紫外線を照射し、有機ハロゲン化合物を光分解する方法である。
【０００８】
吸着剤による方法は、吸着剤の吸着力を利用して有機ハロゲン化合物を吸着剤に吸着して回収する方法である。
【０００９】
また近年になり、光触媒を取り入れたシステムとして、半導体物質の存在下に光照射により廃水処理をする方法が提案されている（例えば、特開平５−３３７４６９号）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、触媒による方法では、一度水分を気化させる必要があることから、おのずと処理量が小さく、十分な処理量を確保するためには、水処理装置が大掛かりになる点に問題があった。
【００１１】
微生物や酸化剤を使用する方法では有機ハロゲン化合物の種類により分解できる物質とできない物質があり、完全な除去ができず、また、微生物の生存に適した環境を維持することが困難であり、他の方法との組み合わせが必要で、必然的に処理装置が大型化するなどの問題点があった。
【００１２】
波長が２５０ｎｍ以下の紫外線を照射して、光分解反応により処理する方法では、使用する紫外線が波長が極めて短いために、処理に際し、多量のエネルギーが必要であり、また、２５０ｎｍ以下の紫外線は人体に有害であり、取扱いに注意が必要であった。
【００１３】
吸着剤を使用する場合は吸着剤の再生処理が必要であり、また、あくまで有機ハロゲン化合物を物理的に吸着させるだけであり、本質的に有機ハロゲン化合物を分解除去できないという問題点があった。
【００１４】
光触媒を用いる方法では、光触媒の酸化分解力が弱いために有機ハロゲン化合物を含む廃水をあらかじめオゾンや過酸化水素などの酸化剤と接触させる前処理過程が必要であり、迅速な完全分解処理が困難であった。
【００１５】
なお、半導体光触媒としては酸化チタンが知られている（A.Fujishima,K.Honda,Nature,238,37(1972)）。酸化チタンの形状としては粉末状、薄膜状などが用いられている（藤島ら，用水と廃水，36,(2),6-11(1994)）。しかし、従来の酸化チタンでは酸化力が十分に強くないために上記のように酸化剤による前処理過程が必要であるなどの問題点があった。
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、上記の従来法の問題点を解消し、例えば地下水、河川水、上下水道水、工業廃水などに含まれる有機ハロゲン化合物を微量の光エネルギーにより効率よく除去する水中に含まれる有機ハロゲン化合物除去用の光触媒および有機ハロゲン化合物の除去方法を提供するものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化チタンを触媒とし、その触媒形状が薄片状である酸化チタンが、水中に含まれる有機ハロゲン化合物を微量の光によるエネルギーで除去する水中有機ハロゲン化合物除去能力が高く、耐久性にも優れるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、触媒形状が薄片状である酸化チタンからなることを特徴とする水中に含まれる有機ハロゲン化合物除去用の光触媒および薄触媒形状が薄片状である酸化チタンからなる光触媒の存在下、２５０〜４００ｎｍの光を照射することを特徴とする水中に含まれる有機ハロゲン化合物の除去方法に関するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の水中での有機ハロゲン化合物除去用の光触媒は、触媒形状が薄片状である酸化チタンでなければならない。触媒形状が薄片上である場合、触媒がきれいに分散して、水中に含まれる有機ハロゲン化合物を除去する。薄片状とは厚さが１ｎｍから１０μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、長さが１０ｎｍから５００μｍの薄片である。酸化チタン光触媒の厚さと長さが上記範囲外の場合は、水中に含まれる有機ハロゲン化合物の除去率が低く好ましくない。
【００２０】
この薄片状の酸化チタン触媒の結晶相はアナターゼ型でもルチル型、あるいは双方の混合相であっても構わないが、触媒の形状が薄片状であることが必須である。
【００２１】
触媒形状が薄片状である酸化チタンは種々の方法により合成できることが知られているが、本発明の光触媒を構成する薄片状の酸化チタンの製造方法は特に限定されるものではない。
【００２２】
例えば、層状構造を有するチタン酸化物であるＮａ2Ｔｉ3Ｏ7やＫ2Ｔｉ4Ｏ9や層・トンネル互層物質であるＫ6Ｔｉ16Ｏ35などを固相法や液相法またはアルコキシド法などにより合成する。これらの層状または層・トンネル互層物質を塩酸などの酸水溶液中または溶融塩中でイオン交換を行うことにより酸型の層状または層・トンネル互層のチタン酸化物を得る。この酸型の層状または層・トンネル互層のチタン酸化物とテンプレート剤であるアルキルアミンとを溶液中で混合し、ホスト層を１枚１枚のレベルまで剥離分散する。得られたゾル溶液を乾燥後、酸化雰囲気中で４００℃から１２００℃までの温度で焼成することにより、酸化チタンが結晶化し、薄片状の酸化チタンを得ることができる。焼成温度が４００℃より低いと層間のアルキルアミンが分解除去することができず、薄片状の酸化チタンが得ることができない。また、焼成温度が１２００℃より高いと一度生成した薄片状の酸化チタンがさらに反応、焼結してしまい、薄片の状態を維持することができないので好ましくない。
【００２３】
また、この薄片状の酸化チタンにＰｔなどの金属やＣｕなどの金属酸化物を担持したり、混合したりして使用することもできる。
【００２４】
また、この触媒は薄片状の鱗片末として用いる他に、多孔質の触媒担体や石英ガラス管または石英ガラス基板上などにこの薄片状の酸化チタンをコーティングして酸化チタン膜として用いることができる。膜として用いる場合は、薄片状の酸化チタンを分散させた水溶液または非水溶液に多孔質の触媒担体や石英ガラス管または石英ガラス基板を漬けた後、焼成する方法などが取られる。
【００２５】
本発明の光触媒を用いて、水中に含まれる有機ハロゲン化合物を除去するには、触媒形状が薄片状の酸化チタンからなる光触媒の存在下、２５０〜４００ｎｍの光を照射し、有機ハロゲン化合物を含む水と本発明の薄片状の酸化チタン光触媒を接触させることにより行うことができる。
【００２６】
水中の有機ハロゲン化合物を除去するために照射される２５０〜４００ｎｍの光としては、太陽光や３６０ｎｍ付近の長い紫外線が挙げられるが、３６０ｎｍ付近の紫外線が酸化チタンの光の吸収率が急激に増加するので好ましい。
【００２７】
本発明が対象とする有機ハロゲン化合物は例えば、卜リハロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、クロロフェノール、ポリ塩化ビフェニールなどである。有機ハロゲン化合物の濃度については特に制限はないが、水中での含有量が１００ｐｐｍ以下の領域で本発明の光触媒を使用することが実用上好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）を１：５．３のモル比に混合し、８００℃で２４時間焼成して、チタン酸セシウム（ＣｓxＴｉ2-x/4Ｏ4）を合成した。チタン酸セシウムの粉末を１規定の塩酸水溶液中で３６時間攪拌後、ろ過、風乾して層状酸化チタン酸（ＨxＴｉ2-x/4Ｏ4・ｎＨ2Ｏ）を得た。このチタン酸粉末１ｇをテトラブチルアンモニウム水酸化物水溶液２００ｃｍ3に加えシェーカーで１５０ｒｐｍ程度の振盪を行うことによリチタニアゾルを得た。このゾルを冷凍庫中（−３０℃）で凍結せしめ、真空凍結乾燥を行うと綿状のゲルが生成した。次に得られたゲルを５００℃で焼成することにより層状チタン酸の層間に存在した水やアミンが脱離し、層状構造が崩壊し、薄片状（平均厚さ１００ｎｍ、平均長さ１００μｍ）の酸化チタンを得た。
【００３０】
この触媒のＸ線回折結果を図１に、また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定結果を図２に示す。Ｘ線回折結果からこの触媒の結晶系はアナターゼ型であった。触媒活性評価試験はバッチ式の反応装置を用いて行った。１０ｐｐｍの卜リクロロエチレンを含んだ蒸留水１リットル中に触媒を１ｇ入れ、攪拌しながら１５Ｗ、３６０ｎｍの紫外線を照射し、一定時間ごとの水溶液中の卜リクロロエチレンの濃度を測定した。ただし、水中での有機ハロゲン化合物除去活性は次式で示されるように有機ハロゲン化合物除去率として算出した。
【００３１】
有機ハロゲン化合物除去率(%)＝［（ＴＣＥ0−ＴＣＥt）／ＴＣＥ0］×１００
ここでＴＣＥ0：卜リクロロエチレンの初期濃度（ｐｐｍ）
ＴＣＥt：一定時間光照射後の卜リクロロエチレン濃度（ｐｐｍ）
トリクロロエチレンの濃度はＰＩＤガスクロマトグラフにより測定した。
【００３２】
測定結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）を１：５．３のモル比に混合し、８００℃で２４時間焼成することにより、チタン酸セシウム（ＣｓxＴｉ2-x/4Ｏ4）を合成した。チタン酸セシウムの粉末を１規定の塩酸水溶液中で３６時間攪拌後、ろ過、風乾して層状酸化チタン酸（ＨxＴｉ2-x/4Ｏ4・ｎＨ2Ｏ）を得た。このチタン酸粉末１ｇをテトラブチルアンモニウム水酸化物水溶液２００ｃｍ3に加えシェーカーで１５０ｒｐｍ程度の振盪を行うことによリチタニアゾルを得た。このゾルを冷凍庫中（−３０℃）で凍結せしめ、真空凍結乾燥を行うと綿状のゲルが生成した。次に得られたゲルを７００℃で焼成することにより層状チタン酸の層間に存在した水やアミンが脱離し、層状構造が崩壊し、薄片状（平均厚さ１００ｎｍ、平均長さ１００μｍ）の酸化チタンを得た。
【００３４】
この触媒のＸ線回折結果を図１に、また走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定結果を図２に示す。Ｘ線回折結果からこの触媒はアナターゼとルチル型の混相であった。
【００３５】
触媒の活性の評価は実施例１に隼拠して行った。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）を１：５．３のモル比に混合し、８００℃で２４時間焼成することにより、チタン酸セシウム（ＣｓXＴｉ2-X/4Ｏ4）を合成した。チタン酸セシウムの粉末を１規定の塩酸水溶液中で３６時間攪拌後、ろ過、風乾して層状酸化チタン酸（ＨxＴｉ2-x/4Ｏ4・ｎＨ2Ｏ）を得た。このチタン酸粉末１ｇをテトラブチルアンモニウム水酸化物水溶液２００ｃｍ3に加えシェーカーで１５０ｒｐｍ程度の振握を行うことによリチタニアゾルを得る。このゾルを冷凍庫中（−３０℃）で凍結せしめ、真空凍結乾燥を行うと綿状のゲルが生成した。次に得られたゲルを９００℃で焼成することにより層状チタン酸の層間に存在した水やアミンが脱離し、層状構造が崩壊し、薄片状（平均厚さ１００ｎｍ、平均長さ１００μｍ）の酸化チタンを得た。
【００３７】
この触媒のＸ線回折結果を図１に、また走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定結果を図２に示す。Ｘ線回折結果からこの触媒の結晶系はルチル型であった。
【００３８】
触媒の活性の評価は実施例１に準拠して行った。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
ブランクテストとして触媒を何も使用しないで、実施例１に準拠して活性評価を行い、３６０ｎｍの紫外線の照射だけでは卜リクロロエチレンがほとんど分解しないことを確認した。
【００４０】
比較例２
酸化チタンとして触媒学会参照触媒である酸化チタン、ＪＲＣ―ＴＩＯ−２を使用した。この触媒はアナターゼ型の結晶粉末で、比表面積は１８ｍ2／ｇであった。触媒の活性評価は実施例１に準拠して行った。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例３
酸化チタンとして触媒学会参照触媒である酸化チタン、ＪＲＣ一ＴＩＯ―３を使用した。この触媒はルチル型の結晶粉末で、比表面積は４０ｍ2／ｇであった。触媒の活性評価は実施例１に準拠して行った。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003803701.tif 000002
【００４３】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜３に示した本発明の薄片状の酸化チタン光触媒は、比較例２および３に示した従来の粉末状結晶の酸化チタン光触媒に比べて、水中に含まれる有機ハロゲン化合物の除去率が高いことが分かる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の酸化チタン光触媒は、従来の酸化チタンにない高い有機ハロゲン化合物除去率を示し、効率的に有機ハロゲン化合物の除去を行うことができるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光触媒のＸ線回折図。
【図２】本発明の光触媒の走査電子顕微鏡写真。
【図１】
0003803701.tif 000003
【図２】
0003803701.tif 000004