(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物を乳化・分散剤とし、エチレン性不飽和単量体の重合体を分散質とする水性エマルジョンを含有する第１液（Ａ）と、ブタントリカルボヒドラジドを含有する水性液からなる第２液（Ｂ）からなることを特徴とする２液別塗布型の瞬間硬化水性接着剤。
【請求項２】
請求項１記載の第１液（Ａ）と第２液（Ｂ）の少なくとも一方に酸性化合物（Ｃ）を配合してなることを特徴とする請求項１記載の２液別塗布型の瞬間硬化水性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着強度および耐水接着強度に優れ、特に初期接着力が発現するまでの時間が短く、初期接着強度が高い２液別塗布型の瞬間硬化水性接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
木材やスレート板などの接着剤には、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン、ラテックス、尿素樹脂、ゴムのり、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物などが用いられてきたが、これらの従来の接着剤は、一部の有機溶剤系接着剤を除き、初期接着力が低いという問題がある。一方、初期接着力の比較的高い有機溶剤系接着剤も工場などの密閉された場所で使用する場合には、有機溶剤による毒性と火災の危険があり、用途が限定されるという問題がある。また、水性の接着剤の中でも近年環境問題への関心が高まるとともに、ホルマリン等の有害成分を放出する尿素樹脂等の使用は減少し、それらの問題のない水性エマルジョンは耐水接着強度が低く、初期接着力、耐水接着強度、安全性の観点から、すべてのレベルを満足させる接着剤がないというのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この問題を解決する手段として、２液別塗布型の瞬間硬化水性接着剤が提案されており、この接着剤は、第１液と第２液を別々に調製し、保管しておき、接着に際しては、第１液を一方の被着面に塗布し、第２液を他方の被着面に塗布し、塗布面同士を接触、反応させて接着するものであって、特公平１−６０１９２号公報には分子内にアセトアセチル基を有する高分子化合物の水溶液および／または水性エマルジョンからなる第１液とヒドラジン化合物の水溶液からなる第２液とからなる２液別塗布型の瞬間硬化水性接着剤が提案されている。
【０００４】
この接着剤は、調製直後に使用した場合には、初期接着力は比較的高いが、アセトアセチル基がヒドラジン化合物以外にもアルデヒド化合物とも架橋反応をするため、第１液として保管中に大気中あるいはエマルジョン中に存在するアルデヒド化合物と架橋反応することにより第１液の保存安定性が劣り、水溶液、エマルジョンの状態で保存した場合、経時的な粘度上昇が見られると同時に、第２液と接触した場合の架橋反応性が保存時間の経過とともに低下するという問題がある。また、上記のアセトアセチル基を有する高分子化合物として、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）を製造する場合には、固体状のＰＶＡと液体状のジケテンを不均一系で反応させるため、アセトアセチル基の導入にむらが生じ、耐水接着強度等の性能が良くないという問題がある。
【０００５】
また、本発明者らは、このような従来の欠点を解決する方法として、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物を乳化・分散剤とし、エチレン性不飽和単量体の重合体を分散質とする水性エマルジョンを含有する第１液とヒドラジン系化合物を含有する水性液の第２液とからなる２液別塗布型の瞬間硬化水性接着剤（特開２０００−８６９９７号公報）を提案している。この接着剤は第１液と第２液を別々の状態で長期間保管してもそれぞれ安定であり、しかも接着に際して、別々に被接着面に塗布された第１液と第２液を接着させた場合、架橋反応して高度な耐水接着強度を示すが、用途によっては作業スピードを一層、向上させるために、両者を接触させてから接着力が発現するまでの時間がより短い２液別塗布型の瞬間硬化水性接着剤が要望されており、この接着剤でも、初期接着力が発現するまでの時間が十分に短いとはいえなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、前記の２液別塗布型の瞬間硬化水性接着剤の第２液に使用するヒドラジン系化合物の中で、３官能ヒドラジド化合物を使用すると、初期接着力が発現するまでの時間が短くなり、言い換えると、初期接着強度が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物を乳化・分散剤とし、エチレン性不飽和単量体の重合体を分散質とする水性エマルジョンを含有する第１液（Ａ）と、３官能ヒドラジド化合物を含有する水性液からなる第２液（Ｂ）とからなることを特徴とする２液別塗布型の瞬間硬化水性接着剤、および第１液（Ａ）、第２液（Ｂ）の少なくとも一方に酸性化合物（Ｃ）を配合してなることを特徴とする２液別塗布型の瞬間硬化水性接着剤である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の２液別塗布型の瞬間硬化水性接着剤は、第１液（Ａ）と第２液（Ｂ）とからなるものであって、第１液（Ａ）は、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物を乳化・分散剤とし、エチレン性不飽和単量体の重合体を分散質とする水性エマルジョンを含有する水性液であり、第２液（Ｂ）は、３官能ヒドラジド化合物を含有する水性液からなるものである。
【０００８】
第１液（Ａ）において用いられるジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物（以下、ＤＡＶＥＳと略記する）は、脂肪酸ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドとを共重合して得た重合体をケン化するなどの公知の方法により製造することができる。
【０００９】
上記の共重合に使用する脂肪酸ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルが挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に好ましい。
【００１０】
上記の脂肪酸ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドとの共重合方法は、従来から公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の方法を採用することができ、中でもメタノールを溶剤として用いる溶液重合が工業的に好ましい。
【００１１】
脂肪酸ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドとを共重合して得た重合体のケン化方法は、従来から公知のアルカリケン化および酸ケン化を適用することができ、中でも重合体のメタノール溶液またはメタノールと水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液に水酸化アルカリを添加して加アルコール分解する方法が工業的に好ましい。
【００１２】
上記のＤＡＶＥＳは、本発明の効果を阻害しない範囲で、脂肪酸ビニルエステルまたはジアセトンアクリルアミドと共重合可能な、例えばクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸およびそのエステル・塩・無水物・アミド・ニトリル類、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類とともに共重合したものであっても良い。この他、得られたＤＡＶＥＳを本発明の効果を阻害しない範囲で、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化などの反応によって後変性したものでも良い。
【００１３】
上記のＤＡＶＥＳのジアセトンアクリルアミド単位の含有量は特に制限はないが、０．１〜１５モル％が望ましく、より好ましくは０．５〜１０モル％である。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量が少なすぎると、耐水接着強度および初期接着力が小さくなるおそれがあり、またＤＡＶＥＳは水溶性ポリマーであるが、含有量が多くなりすぎると、水溶性が低下し、作業性に問題を生じるおそれがある。
【００１４】
また、上記のＤＡＶＥＳの重合度、ケン化度は特に制限されないが、２０℃における４質量％水溶液粘度が３ｍＰａ．ｓ以上、ケン化度８５モル％以上が好ましい。
【００１５】
第１液（Ａ）の水性エマルジョンの分散質に使用されるエチレン性不飽和単量体の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの４級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を混合して用いられる。
【００１６】
また、上記水性エマルジョンの製造方法としては、ＤＡＶＥＳの水溶液を乳化・分散剤に用いて重合開始剤の存在下に前記エチレン性不飽和単量体を一時または連続的に添加して乳化重合させる方法、またエチレン性不飽和単量体をＤＡＶＥＳの水溶液を用いて乳化した混合物を、連続的に反応系に添加して乳化重合させる方法などがあり、その他にも、界面活性剤およびＰＶＡ等の水溶性高分子を用いて従来公知の方法で得られた水性エマルジョンにＤＡＶＥＳを後添加する方法などが挙げられる。
【００１７】
なお、前記水性液中のＤＡＶＥＳの含有量については、水性液１００質量部に対して、ＤＡＶＥＳ０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上である。ＤＡＶＥＳの含有量が少なすぎる場合は耐水接着強度、初期接着力の改良効果が小さくなるおそれがある。
【００１８】
また、第１液（Ａ）のＤＡＶＥＳを含有する水性液には、ＤＡＶＥＳ以外の水溶性樹脂、例えばＰＶＡ、変性ＰＶＡ、でんぷん、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸誘導体、ゼラチン等の天然高分子、合成高分子、クレー、カオリン、タルク、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填剤、グリセリン、ソルビトール等の可塑剤、界面活性剤、消泡剤、キレート剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００１９】
第２液（Ｂ）において用いられる３官能ヒドラジド化合物としては、化学式−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２で示されるヒドラジド基を分子内に３個有する化合物であり、例えばブタントリカルボヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，２，４−ピロメリット酸トリヒドラジドなどが挙げられるが、これらに限らない。
【００２０】
第２液（Ｂ）において用いられる３官能ヒドラジド化合物の水性液は、３官能ヒドラジド化合物を含有する水溶液または水分散液であって、その濃度は特に制限は無いが、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜２５質量％である。
【００２１】
第１液（Ａ）、第２液（Ｂ）の少なくとも一方に酸性化合物（Ｃ）を配合することができる。ここで（Ｃ）として用いられる酸性化合物としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、リン酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アスコルビン酸、スルホン酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウムなどが挙げられるが、これらに限られない。また、酸性化合物（Ｃ）の添加量には、特に制限は無いが、第１液（Ａ）、第２液（Ｂ）の少なくとも一方に混合した際の溶液、または分散液のｐＨが２．０〜６．０になることが好ましい。
【００２２】
本発明の２液別塗布型の瞬間硬化水性接着剤は、接着に際しては、ＤＡＶＥＳを含む水性液からなる第１液を一方の被着面に塗布し、３官能ヒドラジド化合物の水性液からなる第２液を他方の被着面に塗布し、両被着面を密着、貼り合わせるのであるが、その際の塗布量については特に制限はなく、第１液が５〜３００ｇ／ｍ２（固形分として）であり、第２液が０．１〜５０ｇ／ｍ２（３官能ヒドラジド化合物として）であることが好ましい。
【００２３】
また、必要に応じて、本発明の接着剤の第１液、第２液の少なくとも一方に３官能ヒドラジド化合物以外の架橋剤を添加し、耐水接着強度をさらに向上させることも可能で、その際使用される架橋剤の種類としては、２官能のヒドラジン系化合物、多官能イソシアネート、多官能ブロック化イソシアネート、イソブチレン−マレイン酸共重合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。中でも、最終的な耐水化効果の点で、多官能イソシアネート、多官能ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物を使用することが好ましく、例えばトリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンビス・ジ・フェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト、水素化ＴＤＩ、水素化ＭＤＩ、ＨＭＤＩのアダクト変性化合物、キシレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が例示されるが、これらに限らない。また、その使用量としては特に制限はないが、ＤＡＶＥＳ１００質量部に対し、０．１〜５００質量部が、使用目的に応じて使用される。
【００２４】
本発明の２液別塗布型の瞬間硬化水性接着剤の作用機構については十分解明されたわけではないが、ＤＡＶＥＳの水性液からなる第１液と３官能ヒドラジド化合物の水性液からなる第２液がそれぞれ別々に塗布された被着面を貼り合わせる際に、ＤＡＶＥＳ分子中のカルボニル基と３官能ヒドラジド化合物のヒドラジド基が急速に架橋反応を生ずるため、高度な耐水接着強度が得られるとともに、３官能ヒドラジド化合物の使用によりカルボニル基とヒドラジド基の接触確率が最適に増加し、初期接着力の発現時間が良好に短縮できると考えられる。また、これらの第１液、第２液の少なくとも一方に酸性化合物を添加すると、反応時のｐＨが低下し、カルボニル基とヒドラジド基の反応速度が高くなるため、初期接着力がより高くなると考えられる。
【００２５】
本発明の２液別塗布型の瞬間硬化水性接着剤は、短時間の圧締で十分な初期接着力が得られ、比較的低温で乾燥しても優れた耐水性を示すことから、木材、合板、パーティクルボード、ハードボード等の繊維質材料、スレート板、珪カル板、モルタル、タイル等の無機質材料、メラミン化粧板、ベークライト、発泡スチロール等のプラスチック材料、段ボール、板紙、クラフト紙等の紙質材料などの高速接着に有用である。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例中の諸物性の測定方法を以下に示す。
【００２７】
（１）．初期接着強度
２５ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍの２片の木材試験片のうちの一方の試験片の接着面（２５ｍｍ×３０ｍｍ）に第１液を１００ｇ／ｍ２塗布し、他方の試験片の接着面に第２液を５０ｇ／ｍ２塗布した後、塗布面同士を密着し、直ちに１９．８Ｎの荷重で圧締した。圧締開始後、３０秒、６０秒、１２０秒後に解圧して、すぐに東洋精機（株）製ストログラフを使用し、圧縮剪断接着強度（ＭＰａ）を測定した。
【００２８】
（２）．耐水接着強度
ＪＩＳＫ−６８５２に基づき、２５ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍの２片の試験片の一方の接着面（２５ｍｍ×３０ｍｍ）に第１液を１００ｇ／ｍ２塗布し、他方の試験片の接着面に第２液を５０ｇ／ｍ２塗布した後、塗布面同士を密着し、直ちに４９Ｎの荷重で４分間圧締した。解圧後、２０℃×６５％ＲＨで７２時間養生し、接着試験片を２０℃の水に３時間浸漬した後、取り出して直ちに圧縮剪断接着強度（ＭＰａ）を測定した。
【００２９】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えたガラス製重合容器に、イオン交換水５００質量部、ジアセトンアクリルアミド単位を６．０モル％含有するジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物（重合度１，７００、ケン化度９８．５モル％）３９質量部を仕込み、９５℃で完全に溶解した。これを７０℃まで冷却し、過硫酸アンモニウム０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら、酢酸ビニル４６０質量部を２時間かけて連続的に添加した後、８０℃に昇温し、さらに２時間熟成反応を行い、乳化重合を完結させ、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを得た。
【００３０】
第１液として上記の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、第２液としてブタントリカルボヒドラジドの１０質量％水溶液を使用し、木材の接着を行い、初期接着強度および耐水接着強度を測定した。結果を表１に示す。表１より明らかなように、短時間で高い初期接着強度を示し、耐水接着強度も高かった。
【００３１】
実施例２
第２液としてブタントリカルボヒドラジドに代えて、クエン酸トリヒドラジドの１０質量％水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、木材の接着を行い、初期接着強度および耐水接着強度を測定した。結果を表１に示す。表１より明らかなように、短時間で高い初期接着強度を示し、耐水接着強度も高かった。
【００３２】
実施例３
第２液としてブタントリカルボヒドラジドに代えて、ニトリロ酢酸トリヒドラジドの１０質量％水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、木材の接着を行い、初期接着強度および耐水接着強度を測定した。結果を表１に示す。表１より明らかなように、短時間で高い初期接着強度を示し、耐水接着強度も高かった。
【００３３】
実施例４
第２液としてブタントリカルボヒドラジドの１０質量％水溶液１００質量部に硫酸アルミニウム５質量部を添加した混合水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、木材の接着を行い、初期接着強度および耐水接着強度を測定した。結果を表１に示す。表１より明らかなように、短時間で高い初期接着強度を示し、耐水接着強度も高かった。
【００３４】
実施例５
第２液としてブタントリカルボヒドラジドの１０質量％水溶液１００質量部に５０質量％リン酸水溶液２質量部を添加した混合水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、木材の接着を行い、初期接着強度および耐水接着強度を測定した。結果を表１に示す。表１より明らかなように、短時間で高い初期接着強度を示し、耐水接着強度も高かった。
【００３５】
実施例６
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えたガラス製重合容器に、イオン交換水３００質量部、ノニオン系界面活性剤（日本乳化剤（株）製ニューコール７４０）０．５質量部を添加し、７０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら、メタクリル酸メチル２００質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２００質量部、アクリル酸１０質量部からなる混合モノマーとジアセトンアクリルアミド単位６．０モル％含有するジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物（重合度１７００、ケン化度９８．５モル％）の１０質量％水溶液１５０質量部をそれぞれ２時間かけて連続的に添加し、さらに２時間熟成反応を行い、乳化重合を完結させ、アクリル系樹脂エマルジョンを得た。
【００３６】
第１液として上記のアクリル系樹脂エマルジョン、第２液としてブタントリカルボヒドラジドの１０質量％水溶液を使用し、木材の接着を行い、初期接着強度および耐水接着強度を測定した。結果を表１に示す。表１より明らかなように、短時間で高い初期接着強度を示し、耐水接着強度も高かった。
【００３７】
実施例７
第１液として実施例６で作製したアクリル系樹脂エマルジョン、第２液としてブタントリカルボヒドラジドの１０質量％水溶液１００質量部に５０質量％リン酸水溶液２質量部を添加した混合水溶液を使用した以外は、実施例６と同様にして、木材の接着を行い、初期接着強度および耐水接着強度を測定した。結果を表１に示す。表１より明らかなように、短時間で高い初期接着強度を示し、耐水接着強度も高かった。
【００３８】
比較例１
第１液として実施例１で作製した酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを使用し、第２液を使用せず、２片の木材の一方に第１液だけを塗布し、木材の接着を行い、初期接着強度および耐水接着強度を測定した。結果を表１に示す。表１より明らかなように、初期接着強度および耐水接着強度は低かった。
【００３９】
比較例２
第２液としてブタントリカルボヒドラジドに代えて、２官能ヒドラジド化合物であるアジピン酸ジヒドラジドの１０質量％水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、木材の接着を行い、初期接着強度および耐水接着強度を測定した。結果を表１に示す。表１より明らかなように、初期接着強度は３官能ヒドラジド化合物を使用した実施例よりも低く、耐水接着強度は低かった。
【００４０】
比較例３
第２液としてブタントリカルボヒドラジドに代えて、２官能ヒドラジド化合物であるカルボヒドラジドの１０質量％水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、木材の接着を行い、初期接着強度および耐水接着強度を測定した。結果を表１に示す。表１より明らかなように、初期接着強度は３官能ヒドラジド化合物を使用した実施例よりも低く、耐水接着強度は低かった。
【００４１】
比較例４
第１液として実施例６で作製したアクリル系樹脂エマルジョンを使用し、第２液としてブタントリカルボヒドラジドに代えて、２官能ヒドラジド化合物であるアジピン酸ジヒドラジドの１０質量％水溶液を使用した以外は実施例６と同様にして、木材の接着を行い、初期接着強度および耐水接着強度を測定した。結果を表１に示す。表１より明らかなように、初期接着強度は３官能ヒドラジド化合物を使用した実施例よりも低く、耐水接着強度は低かった。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、別々に被接着面に塗布された第１液と第２液を接着させると急速に反応が開始し、両者を接触させて短い圧締時間で十分な初期接着力が発現するので、各種の接着の作業スピードを著しく向上させることが可能であり、しかも比較的低温で乾燥しても高い耐水接着強度を発現する２液別塗布型の瞬間硬化水性接着剤を提供することができる。