(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン化合物。
【化１】
0003857327.tif 000006
（式中、１〜１６は周辺炭素原子位置を示すものであり、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、金属酸化物又は金属塩化物を示す。Ｒはピペリジノ基を示し、ｎは１又は２の整数を示す。また、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はアルキル基を示す。なお、フタロシアニン骨格のベンゼン環に導入された置換基は、それぞれ２又は３、６又は７、１０又は１１、１４又は１５のいずれかの炭素原子に結合しているか、或いは１又は４、５又は８、９又は１２、１３又は１６のいずれかの炭素原子に結合しているものとする。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光記録用色素、カラーフィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光体、有機半導体素子、触媒及びガスセンサー、カラーフィルター等に利用可能な新規なフタロシアニン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニン化合物は従来から使用されてきた顔料としての用途の他に、光記録用色素、カラーフィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光体、有機半導体素子、触媒及びガスセンサー等の材料として注目を集めている。しかしながら、無置換のフタロシアニン化合物は、ほとんどの溶剤に対して難溶若しくは不溶であり、著しく加工性に劣る。例えば、前述の用途に用いるためフタロシアニンを薄膜化する場合には、真空蒸着法か超微粒子分散法が用いられるが、いずれの場合も生産性が低く、これらの媒体や素子等を量産する場合に大きな障害になっている。特に、フタロシアニン化合物の真空蒸着膜を光ディスク用記録膜として用いる場合、蒸着膜を記録特性に合う結晶型に結晶転移することが必要となる。この結晶転移は蒸着した記録膜を熱又は有機溶媒の蒸気に長時間曝す処理によって行なわれ、生産性を著しく損なうため、この方法による光ディスクの生産は実用化されていない。
【０００３】
また、光ディスクなかでもコンパクトディスク（ＣＤ）に関しては、近年特に追記型ＣＤの開発が盛んであり、これまで追記型ＣＤの材料となる有機色素としては、主としてシアニン色素が用いられてきた。この種の色素は、吸光係数が大きいという点では優れているが、耐光性が悪いという欠点があり、これを改善するため一重項酸素クエンチャーなどの光安定剤を添加する方法がとられることもあった。しかし、その効果はまだ十分なものではない。これに対しフタロシアニン色素は高い光安定性を有するが、前述のように有機溶剤への溶解度が低いという問題を有していた。
【０００４】
上記の問題を解決するために、フタロシアニンに置換基を導入して有機溶媒に溶解し得るフタロシアニン化合物となした後、これを塗布することも行なわれている。特開平１−１８０８６５号、特開平２−２６５７８８号、特開平３−２１５４６６号各公報等に開示されているフタロシアニン化合物は、フタロシアニンのベンゼン環に長鎖のアルキル基又はアルコキシ基を導入して炭化水素系有機溶剤に対する溶解性を得たものである。これら以外にも、エステル基、ポリエーテル基、チオエーテル基等の官能基を介して長鎖のアルキル基を導入することが数多く行なわれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、これらのフタロシアニン化合物は、無極性の溶剤には溶けるがアルコール系など極性の高い溶剤には難溶であり、またシアニン色素に比べて吸光係数が低く、特に成膜するとフタロシアニン分子間の会合のため長波長部の吸光係数が低下し、光ディスクなどに用いる場合に光吸収層としての必要な屈折率を達成できないという難点があった。
【０００６】
従って、本発明は、置換基により各種の有機溶媒に対する溶解性を向上させたフタロシアニン化合物において、光記録用色素等の用途においても高い性能を持つ化合物を提供することを、その目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記の一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン化合物が提供される。
【化１】
0003857327.tif 000002
（式中、１〜１６は周辺炭素原子位置を示すものであり、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、金属酸化物又は金属塩化物を示す。Ｒはピペリジノ基を示し、ｎは１又は２の整数を示す。また、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はアルキル基を示す。なお、フタロシアニン骨格のベンゼン環に導入された置換基は、それぞれ２又は３、６又は７、１０又は１１、１４又は１５のいずれかの炭素原子に結合しているか、或いは１又は４、５又は８、９又は１２、１３又は１６のいずれかの炭素原子に結合しているものとする。）
【０００８】
本発明の新規なフタロシアニン化合物は、前記の一般式（Ｉ）で示される構造を有することから、各種の有機溶媒に対し優れた溶解性を有し、しかも光記録用色素等の用途においても高い性能を持つものとなる。
【０００９】
前記一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒの好ましい具体例としては、ピペリジノ基が挙げられ、Ｒ1，Ｒ2の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。また、Ｍの好ましい具体例としては、ＶＯ、ＴｉＯ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｈ2などが挙げられるが、光ディスク材料として用いる場合には、窒素原子との相互作用によって分子会合を防ぎ膜の吸光係数を高める機能を持つｄ５〜ｄ７、ｄ１０、ｄ０の２価金属イオンが好ましく、特に好ましいのはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄである。また、フタロシアニン骨格上の置換基の位置については、α位置換体の方が分子会合を防ぐ効果が大きく、膜の吸光係数を高める点で好ましい。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）のフタロシアニン化合物は、対応するフタロニトリルを（必要により金属塩とともに）強有機塩基である１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等の存在下、メタノール、ｎ−アミルアルコール等の溶媒中で反応させることにより合成することができる。
【００１１】
本発明のフタロシアニン化合物は、種々のアルコール系、エーテル系、炭化水素系等の溶剤に溶けて青色ないし緑色を呈する。例えば、そのエチルセロソルブ溶液を用いてポリカーボネート基板にスピンコートすると、均質な薄膜を形成することが可能である。
【００１２】
このようにして得られた薄膜の吸収スペクトルは、通常のフタロシアニン誘導体を用いた薄膜で見られるような可視部における吸光係数の低下が見られず、可視部において高い吸光係数を持つので、光記録媒体等の用途に用いるのにも適している。吸収スペクトルにおけるこのような好ましい特性は、本発明のフタロシアニン化合物が電子供与性の置換基を持ち、これが中心金属に配位結合することによって、フタロシアニン骨格の分子会合を防ぐためと考えられる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
実施例１
テトラα−〔２−（ピペリジノメチル）−４−メチルフェノキシ〕フタロシアニンの合成；
１）フェノール誘導体の合成
パラホルムアルデヒド１６ｇ、ピペリジン４３ｇ、エタノール５０ｍｌの混合物を撹拌しながら、エタノール７０ｍｌに溶かしたｐ−クレゾール５４ｇを１時間で滴下し、その後室温で１時間、還流下で４時間撹拌した。反応液よりエタノールを留去し、残留オイルを５％水酸化ナトリウム溶液に加えトルエンで抽出した。トルエン層を水洗後、濃縮、乾燥し、オイル状の目的物９６ｇを得た。この反応はマンニッヒ反応として公知のものであり、原料として用いるアミノ化合物やフェノール化合物を変えることで、アミノメチル化された種々のフェノール誘導体を容易に得ることができる。
【００１４】
２）フタロニトリル誘導体の合成
上記で得た２−（ピペリジノメチル）−４−メチルフェノール１２ｇ、無水炭酸カリウム１４ｇ、ジメチルスルホキシド３０ｍｌを仕込み、６０℃で３−ニトロフタロニトリル８．７ｇを３０分かけて投入した。同温度で４時間反応した後、反応物を水５００ｍｌに注加し、析出した結晶を濾集、乾燥して１３ｇの３−〔２−（ピペリジノメチル）−４−メチルフェノキシ〕フタロニトリルを得た。このフタロニトリル誘導体の分析データは、下記の通りであった。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：２３３０ｃｍ-1（νＣＮ）
マススペクトル          ：３３１（Ｍ＋）
融点                    ：１１６℃
【００１５】
３）環化反応
上記で得たフタロニトリル誘導体２．６ｇに、塩化亜鉛０．２７ｇとＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデンセン）１．６ｇ、ｎ−ペンチルアルコール１５ｍｌを加えて、１２０℃で８時間反応させた。反応物にメタノール１００ｍｌ、水５０ｍｌを加え析出物を濾集、メタノールで洗浄、乾燥して１．８ｇの粗製品を得た。この粗製品をカラムクロマトグラフィー（アルミナ／トルエン：メタノール＝１０：１）により精製し、１．４ｇの精製テトラα−〔２−（ピペリジノメチル）−４−メチルフェノキシ〕亜鉛フタロシアニン（化合物１）を得た。このフタロシアニン誘導体は室温でエチルセロソルブに５％以上、１，２−ジクロロエタンに１０％以上溶解した。また、ＤＳＣ分析において２９０℃付近にブロードな発熱ピークが見られ、ＴＧＡ分析において同温度から減量が観測された。また、元素分析値は次のようであった。
0003857327.tif 000003
【００１６】
実施例２
実施例１の１）の反応において、ｐ−クレゾールの代わりに３，５−キシレノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフタロシアニン誘導体（化合物２）を得た。
【００１７】
実施例３
実施例１の２）の反応において、３−ニトロフタロニトリルの代わりに４−ニトロフタロニトリルを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてβ置換フタロシアニン誘導体（化合物３）を得た。
【００１８】
実施例４
実施例１の３）の反応において、塩化亜鉛の代わりに塩化第一銅を用いたこと以外は、実施例１と同様にして銅フタロシアニン誘導体（化合物４）を得た。
【００１９】
実施例５〜９
後記表１に示すような置換基を有するフェノール誘導体と金属Ｍの塩化物を原料としたこと以外は、実施例１と同様にして表１に示すようなフタロシアニン誘導体（化合物５〜９）を得た。
【００２０】
実施例１０及び参考例１〜４
後記表１に示すような置換基を有するフェノール誘導体と金属Ｍの塩化物を原料としたこと以外は、実施例３と同様にして表１に示すようなフタロシアニン誘導体（化合物１０〜１４）を得た。
【００２１】
参考例５
実施例２で得たフタロシアニン誘導体２．１ｇに無水酢酸１２ｇを加え、４時間還流した。無水酢酸を減圧留去し、クロロホルム８０ｍｌ、水１００ｍｌ、更に水酸化ナトリウム水溶液を加え、水層のｐＨが７となるように調製した。クロロホルム層を分取しそこからクロロホルムを留去して、目的とする粗製のフタロシアニン誘導体１．０ｇを得た。これからカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：メタノール＝８：１）により精製品（化合物１５）０．４１ｇを分取した。この化合物につき、次のような分析データを得た。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）  ：１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）
ＤＳＣ                    ：２８０℃付近にブロードな発熱ピーク
【００２２】
参考例６
参考例５の操作において、実施例２の生成物を原料とする代わりに参考例３で得たフタロシアニン誘導体を用いたこと以外は、参考例５と同様の操作により目的とするフタロシアニン誘導体（化合物１６）を得た。
【００２３】
参考例７
参考例５で得たフタロシアニン誘導体０．３ｇにポリエチレングリコール１ｇ，水酸化カリウム０．０５ｇを加え、１２０℃で３時間加熱した。水１００ｍｌで希釈して析出した結晶を濾集して、目的とするフタロシアニン誘導体の粗結晶０．２８ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製して、０．１６ｇの目的物（化合物１７）を得た。この化合物は、ＩＲスペクトルで３０００〜３６００ｃｍ−１にブロードなνＯ−Ｈのピークが見られた。
【００２４】
以上の各実施例及び各参考例で得られたフタロシアニン化合物のフタロシアニン骨格のベンゼン環に導入された置換基とその位置、Ｍの種類及びクロロホルム溶液における吸収スペクトルの極大波長λｍａｘを、表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003857327.tif 000004
【００２６】
表１に記載されたフタロシアニン化合物の一部にについて、有機溶剤への溶解度を調べた。その結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
0003857327.tif 000005
【００２８】
応用例１
直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネイト基板の表面上に深さ約１，５００Åの案内溝凸凹パターンを有する基板を用意し、前記Ｎｏ．１の化合物を２，２，３，３−テトラフロロプロパノールを塗布溶媒としてスピンコートすることにより、基板上に光吸収層を設けた。この光吸収層の膜厚は約１，５００Åであった。次に、光吸収層の上にＡｕスパッタ法によりＡｕを約８００Åの厚さに設け反射層とし、更にその上に紫外線硬化樹脂からなる保護層を約５μｍの厚さに設けて追記型ＣＤを作製した。
このＣＤに波長７８５ｎｍ、Ｎ．Ａ、０．５、線速１．４ｍ／ｓの条件でＥＦＭ信号を記録し、再生を行なったところ、Ｉｔｏｐは６８％、Ｃ１エラーは２２０以下であり、ＣＤ規格を満足する値であった。
【００２９】
応用例２
応用例１において、前記Ｎｏ．１の化合物の代わりに前記Ｎｏ．６の化合物を用いたこと以外は、応用例１と同様にして追記型ＣＤを作製し、評価したところ、Ｉｔｏｐは６５％、Ｃ１エラーは２２０以下であり、ＣＤ規格を満足する値であった。
【００３０】
応用比較例
応用例１において、前記Ｎｏ．１の化合物の代わりにα−２メチルフェノキシＺｎフタロシアニンを用い、且つアモルファスポリオレフィン基板上に１，２ジクロロエタンを用いてスピンコートしたこと以外は、応用例１と同様にして追記型ＣＤを作製し評価したところ、Ｉｔｏｐは４５％、Ｃ１エラーは２２０以上であり、ＣＤ規格を満足できなかった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のフタロシアニン化合物は、前記一般式（Ｉ）で示される構造を有することから、極性溶媒を含む種々の有機溶媒に室温で容易に溶解する。そのため、該化合物は膜形成などの加工性に優れたものとして利用が期待でき、特に光記録用材料に優れた特性を与えることができる。