(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分原料として制振ゴムと粘着付与剤を準備し、これらを混練工程、シート化のための成形工程を経由させて制振シートを製造する方法であって、上記混練工程において、硫黄系架橋剤と架橋促進剤とを、下記の要件（α）および（β）を満たすよう配合し、これらの作用により制振ゴムを動的架橋させることを特徴とする制振シートの製法。
（α）硫黄系架橋剤と架橋促進剤との合計配合量が、制振ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲となるよう配合する。
（β）硫黄系架橋剤と架橋促進剤との相互の割合が、重量比で、硫黄系架橋剤／架橋促進剤＝１／１〜３／１の範囲となるよう配合する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、音響ルームの遮音壁，建築構造体の遮音間仕切り，車両の防音壁等に適用される振動や騒音を吸収する制振材・防音材等として有用な制振シートの製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、高減衰材料として用いられる高分子系材料は、典型的な粘弾性挙動を呈するものであり、その材料微小部が何等かの原因で振動すると、それぞれの材料微小部に、複素正弦歪（ε* ）が発生し、これにより複素正弦応力（σ* ）が発生する。複素弾性係数（Ｅ* ）は、次式に示したように、これらの比をとったものである。
複素弾性係数（Ｅ* ）＝複素正弦応力（σ* ）／複素正弦歪（ε* ）
【０００３】
上記複素弾性係数（Ｅ* ）の実数部は、高分子系材料の弾性的な性質に係る貯蔵弾性係数（Ｅ′）と定義され、上記複素弾性係数（Ｅ* ）の虚数部は、高分子系材料の粘性的な性質に係る損失弾性係数（Ｅ′′）と定義される。損失正接（ｔａｎδ）は、次式に示したように、これらの比をとったものである。
損失正接（ｔａｎδ）＝損失弾性係数（Ｅ′′）／貯蔵弾性係数（Ｅ′）
【０００４】
上記損失正接（ｔａｎδ）は、防音・制振特性を決定する因子の一つであり、この値が高いほど力学的エネルギーを電気あるいは熱エネルギーとして吸収・放出して、優れた吸音性や制振性等の機械特性を示すことが知られている。従来、高減衰材料組成物の損失正接（ｔａｎδ）として求められる値は、０．５以上である。
【０００５】
上記従来の要求特性（ｔａｎδ≧０．５）を満たした高減衰材料としては、例えば、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等の制振ゴムに、粘着付与剤や充填剤を配合したものが用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記高減衰材料は、高減衰性を得るためには、粘着付与剤や充填剤を多量に配合する必要があり、そのため粘着性が高くなり、混練時にニーダーやミキサー等に付着しやすくなる。したがって、これをシート化する場合には、ニーダー等に付着した高減衰材料をかき出して重量を計量した後、さらにプレスを行ってシート化する必要があるため、計量工程、プレス工程等が必要となり、作業性が著しく劣るという難点がある。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高減衰性の制振シートを効率よく得ることができる制振シートの製法の提供をその目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の制振シートの製法は、必須成分原料として制振ゴムと粘着付与剤を準備し、これらを混練工程、シート化のための成形工程を経由させて制振シートを製造する方法であって、上記混練工程において、硫黄系架橋剤と架橋促進剤とを、下記の要件（α）および（β）を満たすよう配合し、これらの作用により制振ゴムを動的架橋させるという構成をとる。
（α）硫黄系架橋剤と架橋促進剤との合計配合量が、制振ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲となるよう配合する。
（β）硫黄系架橋剤と架橋促進剤との相互の割合が、重量比で、硫黄系架橋剤／架橋促進剤＝１／１〜３／１の範囲となるよう配合する。
【０００９】
すなわち、本発明者らは、高減衰性の制振シートを効率よく得ることができる制振シートの製法について鋭意研究を重ねた。その結果、混練工程において特定範囲内で配合される硫黄系架橋剤と架橋促進剤との作用により制振ゴムを動的架橋させると、粘着性が低下して、ニーダーやミキサー等に付着することがないため、極めて容易にとり出すことができる。したがって、ニーダー等から取り出した後に重量を計量する等の必要がなく、そのままロールにかけてシート化のための成形工程を経由させ、所定寸法で切断すると、適正重量の制振シートを連続的に製造することができ、作業効率が飛躍的に向上することを見出し、本発明に到達した。なお、従来の制振シートには強度的要求がないため架橋剤は使用されておらず、逆に架橋剤を配合すると架橋に時間を要するから使用されていなかった。本発明はこれを打破したものである。
【００１０】
なお、本発明において、「動的架橋」とは、コンパウンド混練時に、剪断応力付加のもとで、ポリマー成分である制振ゴムに架橋を施すことをいう。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１２】
本発明の制振シートの製法は、必須成分原料として制振ゴムと粘着付与剤を準備し、これらを混練工程、シート化のための成形工程を経由させて制振シートを製造する方法であって、混練工程において特定範囲内で配合される硫黄系架橋剤と架橋促進剤との作用により制振ゴムを動的架橋させるものである。
【００１３】
上記必須成分原料として用いられる制振ゴムとしては、粘着付与剤の配合により高減衰性を発現できるものであれば特に限定はなく、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１４】
上記必須成分原料として用いられる粘着付与剤としては、上記制振ゴムに高減衰性を付与できるものであれば特に限定はなく、例えば、クマロン樹脂、フェノールテルペン樹脂、石油系炭化水素樹脂、ロジン誘導体等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、脂肪族環状炭化水素樹脂（アルコンＰ７０、アルコンＰ９０、いずれも荒川化学社製）、クマロン樹脂（エスクロンＧ９０、新日鉄化学社製）等が好適に用いられる。
【００１５】
上記粘着付与剤の配合量は、用いる制振ゴムの種類等によって異なるが、制振ゴム１００重量部（以下「部」と略す）に対して１０〜３００部の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは５０〜２００部である。すなわち、１０部未満であると、高減衰性を発現することができず、逆に３００部を超えると、粘着性が高くなりすぎ、作業効率が低下するからである。
【００１６】
上記混練工程において作用させる架橋剤としては、硫黄系架橋剤が用いられる。
【００１７】
上記硫黄系架橋剤としては、例えば、硫黄、２−メルカプトイミダゾリン、ジペンタメチレンチウラムペンタサルファイド等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１８】
本発明においては、上記混練工程において硫黄系架橋剤とともに架橋促進剤を作用させることが要求される。上記架橋促進剤としては、特に限定はなく、例えば、チアゾール系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオウレア、Ｆｅｒｒｉｃジメチルジチオカルバメート、牛脂脂肪酸ソーダ石鹸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、チアゾール系架橋促進剤（ノクセラーＭ、大内新興化学社製）、チウラム系架橋促進剤（サンセラーＴＴＧ、大内新興化学社製）が好適に用いられる。
【００１９】
また、本発明においては、前記要件（α）に示すように、上記硫黄系架橋剤と架橋促進剤の合計配合量は、上記制振ゴム１００部に対して１〜１０部の範囲に設定することが要求される。好ましくは２〜４部である。すなわち、上記合計配合量が１部未満であると、制振ゴムの動的架橋が不充分で、依然として粘着性が高く作業性に劣り、逆に１０部を超えると、動的架橋の割合が高くなりすぎて完全な架橋ゴムとなり、シート化できなくなるからである。
【００２０】
さらに、本発明においては、前記要件（β）に示すように、上記硫黄系架橋剤と架橋促進剤を併用する場合における相互の割合は、重量比で、硫黄系架橋剤／架橋促進剤＝１／１〜３／１の範囲に設定することが要求される。
【００２１】
なお、本発明においては、充填剤、酸化防止剤、可塑剤、加工助剤、架橋助剤等を適宜に用いることも可能である。上記充填剤としては、例えば、マイカ，炭酸カルシウム，タルク，クレー等の無機微粉末や、セルロース粉末等の有機微粉末等があげられ、なかでも、マイカ，炭酸カルシウムが好適に用いられる。上記酸化防止剤としては、ナウガード（白石カルシウム社製）が好適に用いられる。上記可塑剤としては、例えば、パラフィン系オイル、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等があげられる。上記加工助剤としては、例えば、ステアリン酸等があげられる。上記架橋助剤としては、例えば、ＺｎＯ（酸化亜鉛２種）等があげられる。
【００２２】
また、着色剤（顔料、染料）、光沢剤、老化防止剤、難燃剤、発泡剤、発泡助剤、オゾン劣化防止剤、ブロッキング防止剤、耐候剤、耐熱剤、分散剤、相溶化剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤等を原料として用いても差し支えない。
【００２３】
本発明の制振シートの製法は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、まず、必須成分原料である制振ゴムと粘着付与剤を準備する。ついで、上記制振ゴムを素練りし、これに粘着付与剤を加えるとともに、必要に応じて、充填剤、酸化防止剤、可塑剤等の他の原料を適宜添加し、これらをニーダーを用いて、混練する。ついで、上記混練物に硫黄系架橋剤とともに架橋促進剤を添加する。これを所定温度（上記制振ゴムの架橋温度）まで加熱した後、所定時間加熱を行い、上記制振ゴムを動的架橋させた後、さらに混練を行う。そして、上記混練物をニーダーから取り出し、ロールを用いてロールシーティングを行う。ついで、Ｔダイ等の押し出し装置を用いて押し出し加工を行い、目的とする制振シートを連続的に製造することができる。
【００２４】
なお、上記混練装置としては、ニーダーに限定されるものではなく、例えば、インターミキサー、バンバリーミキサー等があげられる。
【００２５】
このようにして得られる制振シートの厚みは、通常、１〜５ｍｍであり、好ましくは２〜３ｍｍである。
【００２６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００２７】
【実施例１】
まず、塩素化ブチルゴムを素練りし、後記の表１に示す架橋剤および架橋促進剤以外の成分（充填剤、粘着付与剤等）を同表に示す割合で配合して、加圧蓋付きニーダー（インターミキサー）を用いて６０℃で混練した。ついで、架橋剤および架橋促進剤を同表に示す割合で配合し、１５０℃になるまで加熱して５分間動的架橋させた後、さらに１０分間混練した。そして、上記混練物をニーダーから取り出し、８インチロール（日本ロール社製）を用いてロールシーティングを行った。ついで、ラボプラストミル・Ｔダイ（東洋精機社製）を用いて押し出し加工を行い、厚み２ｍｍの制振シートを得た。
【００２８】
【実施例２，３】
各成分の種類や配合割合を、後記の表１に示すように変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、制振シートを得た。
【００２９】
【比較例１】
架橋剤および架橋促進剤を配合しない以外は、実施例１と略同様にして、制振シートを得た。すなわち、まず、塩素化ブチルゴムを素練りし、後記の表２に示す各成分を同表に示す割合で配合して、ニーダーを用いて６０℃で１０分間混練した。そして、上記混練物をニーダーから取り出し、８インチロール（日本ロール社製）を用いてロールシーティングを行った。ついで、ラボプラストミル・Ｔダイ（東洋精機社製）を用いて押し出し加工を行い、厚み２ｍｍの制振シートを得た。
【００３０】
【比較例２】
各成分の種類や配合割合を、後記の表２に示すように変更した。それ以外は、比較例１と同様にして、制振シートを得た。
【００３１】
【表１】
0003815106.tif 000002
【００３２】
【表２】
0003815106.tif 000003
【００３３】
このようにして得られた実施例品および比較例品の制振シートを用いて、減衰性、ニーダーダンプしやすさ、ロール加工性、食い込み性および押し出し肌の比較評価を行った。これらの結果を後記の表３および表４に併せて示した。
【００３４】
〔減衰性〕
周波数１０Ｈｚ、歪み１０μｍの条件で、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製のＤＭＡ）を用いて、ｔａｎδＭＡＸを測定した。
【００３５】
〔ニーダーダンプしやすさ〕
上記混練物をニーダーから取り出すときの取り出しやすさを評価した。評価結果は、以下のように表示した。
◎：粘着がなく、取り出しが極めて容易
×：粘着が多く、取り出しが極めて困難
【００３６】
〔ロール加工性〕
上記８インチロール（日本ロール社製）を用いてロールシーティングを行った時のロール加工性を評価した。評価結果は、以下のように表示した。
◎：ロール表面への粘着がない
×：ロール表面への粘着が多い
【００３７】
〔食い込み性〕
上記ラボプラストミル・Ｔダイ（東洋精機社製）を用いて押し出し加工を行った時の、混練物の軸への食い込み性を評価した。評価結果は、以下のように表示した。
◎：食い込みが極めて容易
△：食い込みにくく、人手による補助が必要
×：食い込まない
【００３８】
〔押し出し肌〕
上記ラボプラストミル・Ｔダイ（東洋精機社製）を用いて押し出し加工を行った時の、Ｔダイの出口での制振シートの表面の肌の状態を評価した。評価結果は、以下のように表示した。
◎：波打ちや皺がない
△：波打ちや皺が多少ある
×：波打ちや皺が多い
【００３９】
【表３】
0003815106.tif 000004
【００４０】
【表４】
0003815106.tif 000005
【００４１】
上記表３および表４の結果から、実施例品の制振シートは、高減衰性を備え、かつ、ニーダーダンプしやすく、ロール加工性、食い込み性および押し出し肌に優れていることから、高減衰性の制振シートを極めて効率よく生産できることがわかる。
【００４２】
これに対して、比較例品の制振シートは、架橋剤や架橋促進剤を用いて動的架橋させていないため、粘着性が高く、ニーダーダンプしにくく、ロール加工性、食い込み性および押し出し肌が悪いことから、作業効率に劣ることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の制振シートの製法は、混練工程において特定範囲内で配合される硫黄系架橋剤と架橋促進剤との作用により制振ゴムを動的架橋させるため、粘着性が低下して、ニーダーやミキサー等に付着することがなく、極めて容易にとり出すことができる。したがって、ニーダー等から取り出した後に重量を計量したり、さらにプレスを行ってシート化したりする必要がなく、そのままロールにかけてシート化のための成形工程を経由させ、所定寸法で切断することにより、適正重量の制振シートを連続的に製造することができ、作業効率が飛躍的に向上する。
【００４４】
なお、本発明の製法により得られる制振シートは、制振ゴム（ベースポリマー）が海層となっているため、再加工でき、リサイクル材料として活用できると考えられる。また、アスファルト系材料等の粘着性の強い粘着付与剤を用いた場合でも、架橋剤の作用により制振ゴムを動的架橋させることにより、粘着性が小さくなるため、通常のゴムシートの成形条件と同様の条件で連続加工することができる。
【００４５】
このように本発明の製法により得られた制振シートは、その応用範囲が極めて広く、音響ルームの遮音壁、建築構造体の遮音間仕切り、車両の防音壁等に適用される振動や騒音を吸収する制振材・防音材として有用である。また、免震材、靴底、テニスラケット，卓球ラケット，野球バット，ゴルフクラブ，ホッケークラブ等のグリップ部の制振材、電気機器等のＣＤ読取部の制振材、パソコン落下時等の緩衝材、蛇口ハンマーリング用制振材等にも使用することができる。