(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸ジルコニウム錯イオンとバナジルイオン（ＶＯ2+）とオキシカルボン酸を含有する処理液であって、その固形分中濃度としてジルコニウム：１０〜３０％、バナジウム：５〜２０％、オキシカルボン酸：２０〜５０％、ジメルカプトこはく酸（meso-2,3-dimercaptosuccinic acid）：０．０１〜１％、燐酸アンモニウム：０．０１〜１％を含有する処理液を被覆して得られる耐食性被覆層をめっき鋼材の少なくとも片面に皮膜付着量として２００〜１２００ｍｇ／ｍ2形成することを特徴とする耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載されためっき鋼材において、めっき層が亜鉛めっきであることを特徴とする耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載されためっき鋼材において、めっき層が亜鉛−ニッケル系合金めっきであることを特徴とする耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載されためっき鋼材において、めっき層が亜鉛−鉄系合金めっきであることを特徴とする耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載されためっき鋼材において、めっき層が亜鉛−アルミ系合金めっきであることを特徴とする耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載されためっき鋼材において、めっき層が亜鉛−アルミ−マグネシウム系合金めっきであることを特徴とする耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載されためっき鋼材において、めっき層が亜鉛−アルミ−マグネシウム−シリコン系合金めっきであることを特徴とする耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載されためっき鋼材において、めっき層がＡｌ：５〜１５質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ｓｉ：０．０１〜１質量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき層であることを特徴とする耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、未塗装もしくは塗装して使用する屋根材、壁材等の建材や自動車、機械、家電製品等の耐食性を要求される亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛めっき鋼材、亜鉛系合金めっき鋼材は鉄に対する犠牲防蝕作用を有することから、建材、自動車、家電製品等に広く用いられているが、海水等の塩分を含む環境や高温多湿環境下においてはめっき表層に白錆が発生し外観や表面の導電性といった表面特性を著しく損なう問題を有している。この白錆発生を防ぐ手段として、従来よりクロメート処理と称する化成処理が用いられてきた。
このクロメート処理としては、電解型クロメート、塗布型クロメート、反応型クロメート等が挙げられる。
【０００３】
これらの処理によって得られるクロメート皮膜の内、電解処理等によって形成されたクロメート皮膜は３価クロムが主体であり６価クロムの溶出性は少ないものの防食性は十分とは言えず、特に加工時などの皮膜損傷が大きい場合、その耐食性は低下する。一方、塗布型クロメート処理等により形成された６価のクロムを多く含有する皮膜の耐食性は高く、特に加工部耐食性に優れているが、クロメート皮膜からの６価クロムの溶出が大きいという問題を有している。有機重合体を被覆すれば６価クロムの溶出はかなり抑制されるものの十分ではない。また、特開平５−２３０６６６号公報に開示されているような一般に樹脂クロメートと呼ばれる方法では６価クロムの溶出抑制に改善は見られるものの、微量の溶出は避けられない。
【０００４】
このため、耐食性に優れる６価クロムを含有するクロメート処理は処理工程での廃液処理や作業者への安全性について問題があるだけではなく、６価クロムの溶出による環境への影響が問題とされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来より白錆発生防止を目的に亜鉛めっきや亜鉛系合金めっきについて行ってきたクロメート処理については、６価クロムによる安全性及び環境への影響が課題となっている。
【０００６】
こうした問題を回避するためクロメート処理に代替する耐食性被覆技術が検討されている。代表的技術として、有機系樹脂で金属表面を被覆し、被覆皮膜の金属表面への吸着力の強化により耐食性を改善しようとする手法と、有機インヒビターを含む樹脂皮膜による耐食性改善の手法などが検討されている。前者の例として、キレート形成基としてチオール基、チオケトン基など含硫黄基を含んだ高分子キレート化剤が提案されている（例えば、特開平11-5061号公報、特開平11-158647号公報）が、基本的に皮膜の破れを伴うキズ部に対する耐食性発現が乏しく、クロメート処理のキズ部耐食性能には及ばない。また、後者の例として、従来より知られている水溶液中で耐食性を発現するような有機インヒビターを樹脂皮膜中へ分散させた処理が提案されているが、基本的に有機インヒビター自体の耐食性能が不十分であるためにクロメート処理に比較して、同等の耐食性能を発現するには至っていない（例えば、特開平8-25553号公報）。また、モリブデン酸、タングステン酸による金属表面の不動態化による防錆も検討されているがキズ部の耐食性に課題が残る。
【０００７】
また、いずれの代替処理においても下地となるめっきの種類によりその効果には大きくバラツキがあり、めっきの種類に応じた処理内容の開発が必要とされている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を克服するために鋭意検討を重ねた結果、めっき鋼材に対し良好な防錆能を有する防錆処理皮膜の条件を見出した。
具体的には、炭酸ジルコニウム錯イオンとバナジルイオン（ＶＯ2+）とオキシカルボン酸を含有する処理液であって、その固形分中濃度としてジルコニウム：１０〜３０％、バナジウム：５〜２０％、オキシカルボン酸：２０〜５０％、ジメルカプトこはく酸（meso-2,3-dimercaptosuccinic acid）：０．０１〜１％、燐酸アンモニウム：０．０１〜１％を含有することにより金属材料の耐食性を著しく改善し得ることを見出した。
【０００９】
本発明の要旨とするところは、次のとおりである。
（１）炭酸ジルコニウム錯イオンとバナジルイオン（ＶＯ2+）とオキシカルボン酸を含有する処理液であって、その固形分中濃度としてジルコニウム：１０〜３０％、バナジウム：５〜２０％、オキシカルボン酸：２０〜５０％、ジメルカプトこはく酸（meso-2,3-dimercaptosuccinic acid）：０．０１〜１％、燐酸アンモニウム：０．０１〜１％を含有する処理液を被覆して得られる耐食性被覆層をめっき鋼材の少なくとも片面に皮膜付着量として２００〜１２００ｍｇ／ｍ2形成することを特徴とする耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
【００１０】
（２）（１）に記載されためっき鋼材において、めっき層が亜鉛めっきであることを特徴とする耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
（３）（１）に記載されためっき鋼材において、めっき層が亜鉛−ニッケル系合金めっきであることを特徴とする耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
（４）（１）に記載されためっき鋼材において、めっき層が亜鉛−鉄系合金めっきであることを特徴とする耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
（５）（１）に記載されためっき鋼材において、めっき層が亜鉛−アルミ系合金めっきであることを特徴とする耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
（６）（１）に記載されためっき鋼材において、めっき層が亜鉛−アルミ−マグネシウム系合金めっきであることを特徴とする耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
（７）（１）に記載されためっき鋼材において、めっき層が亜鉛−アルミ−マグネシウム−シリコン系合金めっきであることを特徴とする耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
（８）（７）に記載されためっき鋼材において、めっき層がＡｌ：５〜１５質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ｓｉ：０．０１〜１質量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき層であることを特徴とする耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
【００１１】
ここで、炭酸ジルコニウム錯イオンは、［Ｚｒ（CO3）2(OH)2］2-、若しくは［Zr(CO3)3(OH)］3-で、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などから供給される。
バナジルイオン（ＶＯ2+）は、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などの無機酸、若しくは蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸等の有機酸アニオンとの塩によって供給されるオキソバナジウムカチオンである。
【００１２】
オキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸、乳酸、デヒドロ酢酸、デヒドロ安息香酸、デヒドロアスコルビン酸、没食子酸、タンニン酸、若しくはこれらのアンモニウム塩が挙げられる。
処理剤水溶液中において、これらのオキシカルボン酸はバナジルイオンと安定なキレート錯体を形成している。
バナジルイオンの供給源として、グリコール酸バナジル、酒石酸バナジル、デヒドロアスコルビン酸バナジルのように、既にオキシカルボン酸とバナジルイオンとキレートした化合物を用いることができるが、この場合は、オキシカルボン酸を改めて添加する必要はない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のポイントは、炭酸ジルコニウム錯イオン：［Ｚｒ（CO3）2(OH)2］2-、若しくは［Zr(CO3)3(OH)］3-と、バナジルイオン：Ｖ０2+とカルボン酸を含有する処理液を鋼材表面に塗布、加熱によって水分を除去し乾燥させることで、優れたバリヤー性を有する緻密な３次元構造の皮膜を形成することにある。加えて処理液中のジメルカプトこはく酸（meso-2,3-dimercaptosuccinic acid）はめっき表面金属に吸着し、バリア性被覆層を形成し優れた耐食性を発揮する。
また、カルボン酸は、処理剤中で前記バナジルイオンを錯体形成により安定化する作用がある。
【００１４】
ジメルカプトこはく酸（meso-2,3-dimercaptosuccinic acid）はめっき表面金属に吸着し、バリア性被覆層を形成して優れた耐食性を発揮する有機インヒビターとしての機能を有している。
本発明における有機インヒビターの選定においては、バリア性を発揮するかどうかが防錆の要であり、バリア性を発揮するために有機化合物に求められる条件は、（１）金属表面に対する吸着能が高いこと、（２）吸着した有機化合物は他の腐食因子（塩素イオンなど）の浸入を防ぐに足る充分緻密な構造体を金属表面に形成する能力を持つ、の二つの要件を満足することである。ここで注意すべきは、金属原子、或いは金属イオンに対してキレート構造を作る化合物が必ずしもインヒビター機能を有しないことである。キレートを作る能力が高すぎると、腐食環境において環境中に溶出した金属イオンをキレート化して、溶出金属イオンの濃度を低下させ、さらなる金属の溶出を起こし腐食反応を促進する可能性があるからである。
【００１５】
上述の説明から明らかなように、本発明において特定するところの防錆能を有する有機化合物は、種々の溶液環境中において、その溶液に接触した金属表面の腐食反応を抑制する用途に用いることが可能である。
本発明者らが鋭意検討し、官能基など金属元素に対して吸着能を有する部位の数や吸着部位の構造、等を踏まえ検討、見出した処理液との組み合わせによる耐食性能の評価を実施した結果、ジメルカプトこはく酸（meso-2,3-dimercaptosuccinic acid）及び燐酸アンモニウムを適用することで優れた耐食性が確認された。
【００１６】
尚、本発明においてめっき鋼材の材質は特に限定されない。鋼材材質としては、Ａｌキルド鋼、低Ｃ鋼、高張力鋼、Ｃｒ含有鋼等が適用できる。
又、本発明は特にめっき種を限定することなく良好な性能を得ることができる。例えば溶融亜鉛めっき、溶融亜鉛−鉄合金めっき、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき、溶融アルミニウム−シリコン合金めっき、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコン合金めっき、溶融鉛−スズ合金めっきなどの溶融めっきや、電気亜鉛めっき、電気亜鉛−ニッケル合金めっき、電気亜鉛−鉄合金めっき、電気亜鉛−クロム合金めっきなどの電気めっきなどが挙げられる。
尚、溶融めっきの製造方法としては フラックス法、ゼンジミア法やＮｉ等のプレめっきを施して濡れ性を確保する方法等があるが、いずれでも構わない。
【００１７】
また、めっき後の外観を変化させる目的で、水スプレー、気水スプレーを噴霧したり、リン酸ソーダ水溶液やＺｎ粉末、さらにはリン酸Ｚｎ粉末、リン酸水素Ｍｇ粉末もしくはそれらの水溶液を噴霧しても良い。
まためっき後、防錆処理皮膜処理を施す前にめっきの変色防止等のため硫酸Coや硫酸Ni溶液等による表面調整を施しても良い。
【００１８】
防錆処理皮膜の付着量は乾燥総皮膜重量として200〜1200mg/m2とする。200mg/m2未満においては十分な耐食性能を得ることができない。また付着量が1200mg/m2を超えてもそれ以上の耐食性の向上は期待できず、むしろ皮膜密着性の低下や加工部の皮膜ダメージの増加等による耐食性能の劣化が懸念されることから、皮膜付着量は1200mg/m2以下が望ましい。
【００１９】
本発明での防錆皮膜の被覆方法については特に限定するものでは無く、スプレー法、浸漬法、コーターロール法、リンガーロール法、エア−ナイフ法等いずれの方法によっても可能である。
【００２０】
また、上記方法によって被覆した後に加熱乾燥が必要であるが、加熱乾燥方法については特に規定するものではなく、熱風、直火、誘導加熱等、いずれの方法においても可能である。乾燥時の到達板温については処理設備、処理条件に因るが、50℃〜200℃の間の皮膜の乾燥が可能な任意の温度とする。
【００２１】
尚、本発明においては防錆剤以外に処理液に潤滑剤として二硫化モリブデン、グラファイト、二硫化タングステン、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、フッ化セリウム、メラミンシアヌレート、フッ素樹脂系ワックス、ポリオレフィン系ワックス等の添加が可能である。また、本来の性能を損なわない範囲内で消泡剤やレベリング剤を処理液に添加してもさしつかえない。
【００２２】
【実施例】
次に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【００２３】
使用した処理液組成条件を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003801463.tif 000002
【００２５】
使用しためっき鋼板及び鋼板処理条件は次のとおりであった。
使用しためっき鋼板
水準１〜１７：電気亜鉛めっき（めっき付着量：20g/m2）
水準１８〜３４：溶融亜鉛めっき（めっき付着量：90g/m2）
水準３５〜５１：電気亜鉛−ニッケル合金めっき
（めっき付着量：２０ｇ／ m2、Ｎｉ％：11％）
水準５２〜６８：溶融亜鉛−鉄合金めっき
（めっき付着量：4０ｇ／ m2、鉄％：１１％）
水準６９〜８５：溶融亜鉛−Ａｌ合金めっき
（めっき付着量：９０ｇ／ m2、Ａｌ％：5％）
水準８６〜１０２：溶融Zn-Al-Mg-Si合金めっき
（めっき付着量：90g/m2、Ａｌ：11％、Ｍｇ：3％、Ｓｉ：0.2％）
鋼板処理条件
・水準１〜１４、１８〜３１、３５〜４８、５２〜６５、６９〜８２、８６〜９９：
表１に示す条件に調整した本発明の処理液をバーコーターにて塗布、到達板温80℃で乾燥した。付着量の調整は処理液の濃度調整（水希釈）とバーコーターの番手によって実施した。（付着量(mg/m2)の条件は表２、４、６に示す）
・水準１６、１７、３３、３４、５０、５１、６７、６８、８４，８５、１０１、１０２：部分還元クロム酸（クロム還元率40%）とコロイダルシリカの混合物（CrO3:SiO2=1:3）を水希釈してバーコーターにて供試板に塗布し、板温60℃で乾燥した。
Cr付着量は各々  水準１６、３３、５０、６７、８４、１０１：Cr：20mg/m2、
水準１７、３４、５１、６８、８５、１０２：Cr：40mg/m2 、とした。
【００２６】
耐食性試験は、試験に供する鋼鈑を１５０ｍｍ×７０ｍｍに切り出し、高さ８ｍｍのエリクセン加工を施し、さらに端面をテープシールした後、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１の塩水噴霧試験を実施し、試験時間72時間における平板部及びエリクセン加工部の白錆発生状況を評価して、表２〜１３に示す結果を得た。
平板部、加工部の評価指標は以下の通りとした。
0003801463.tif 000003
【００２７】
【表２】
0003801463.tif 000004
【００２８】
【表３】
0003801463.tif 000005
【００２９】
【表４】
0003801463.tif 000006
【００３０】
【表５】
0003801463.tif 000007
【００３１】
【表６】
0003801463.tif 000008
【００３２】
【表７】
0003801463.tif 000009
【００３３】
【表８】
0003801463.tif 000010
【００３４】
【表９】
0003801463.tif 000011
【００３５】
【表１０】
0003801463.tif 000012
【００３６】
【表１１】
0003801463.tif 000013
【００３７】
【表１２】
0003801463.tif 000014
【００３８】
【表１３】
0003801463.tif 000015
【００３９】
表２〜１３に示すように、本発明による処理皮膜を有するめっき鋼材は平板部、加工部共に良好な耐食性能を示しており、皮膜付着量を200mg/m2以上とする事で、比較に用いた従来のクロメート処理材と同レベルの耐食性能を有していることが分かる。
【００４０】
【発明の効果】
以上に述べた本発明によれば、塩水噴霧試験よる耐食性評価において、固形分として炭酸ジルコニウムアンモニウム、オキシカルボン酸、金属塩、ジメルカプトこはく酸（meso-2,3-dimercaptosuccinic acid）、燐酸アンモニウムを含有する処理液により被覆された耐食性被覆層を有しためっき鋼材は優れた耐食性能を示す。