(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上のＴｉＯ2 粉末を用意するとともに、ＢａＣＯ3 粉末を用意し、
前記ＴｉＯ2 粉末と前記ＢａＣＯ3 粉末とを混合し、
得られた混合粉末を２×１０3 Ｐａ以下であって２×１０2 Ｐａを超える酸素分圧下において７００〜１１００℃の温度範囲内で熱処理する、
各工程を備える、チタン酸バリウムの製造方法。
【請求項２】
比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上のＴｉＯ2 粉末を用意するとともに、ＢａＣＯ3 粉末を用意し、
前記ＴｉＯ2 粉末と前記ＢａＣＯ3 粉末とを混合し、
得られた混合粉末を２×１０2 Ｐａ以下の酸素分圧下において６００〜１１００℃の温度範囲内で熱処理する、
各工程を備える、チタン酸バリウムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法によって合成され、かつ、粒子径が０．０３〜０．２μｍである粉末である、チタン酸バリウム。
【請求項４】
請求項１または２に記載の製造方法によって合成され、かつ、結晶格子中のＯＨ基量が０．２重量％未満である、チタン酸バリウム。
【請求項５】
当該チタン酸バリウムのｃ／ａ軸比が１．００３３以上である、請求項３または４に記載のチタン酸バリウム。
【請求項６】
結晶格子中のＯＨ基量が０．２重量％未満であり、かつ、粒子径が０．０３〜０．２μｍである粉末である、チタン酸バリウム。
【請求項７】
当該チタン酸バリウムのｃ／ａ軸比が１．００３３以上である、請求項６に記載のチタン酸バリウム。
【請求項８】
請求項３ないし７のいずれかに記載のチタン酸バリウムからなる粉末を焼成して得られた、誘電体セラミック。
【請求項９】
請求項８に記載の誘電体セラミックと、前記誘電体セラミックを挟んで対向するように設けられた電極とを備える、セラミック電子部品。
【請求項１０】
複数の積層された誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部導体とを含む、積層体を備える、積層セラミック電子部品であって、前記誘電体セラミック層が請求項８に記載の誘電体セラミックからなる、積層セラミック電子部品。
【請求項１１】
前記誘電体セラミック層は、粒子径が０．０３〜０．１μｍである、チタン酸バリウムからなる粉末を焼成して得られた誘電体セラミックからなり、前記誘電体セラミック層の厚みが１μｍ以下である、請求項１０に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１２】
前記積層体の端面上の互いに異なる位置に設けられる複数の外部電極をさらに備え、複数の前記内部導体は、いずれかの前記外部電極に電気的に接続されるように、それぞれの端縁を前記端面に露出させた状態でそれぞれ形成されている、請求項１０または１１に記載の積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、チタン酸バリウムおよびその製造方法ならびに誘電体セラミックおよびセラミック電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペロブスカイト構造を有する酸化物、たとえば、チタン酸バリウムなどは、コンデンサなどの電子部品のための誘電体材料として用いられてきた。最近、このようなペロブスカイト構造を有する酸化物を、粒子径のより小さな粉末とすることが要望されている。
【０００３】
たとえば、積層セラミックコンデンサにおいては、誘電体セラミック層の厚みを薄くすることにより、小型かつ大容量化を図っているが、そのためには、誘電率がより高いだけでなく、粒子径がより小さいチタン酸バリウムのようなペロブスカイト構造を有する酸化物が必要とされている。これまでに、加水分解法や水熱合成法などの湿式法によって、粒子径が０．２μｍ以下のチタン酸バリウムが得られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の湿式法で合成したチタン酸バリウムでは、粒子内にＯＨ基が０．２〜３重量％程度残留しており、粒子径は小さいが、立方晶であったり、正方晶であっても、結晶格子のｃ軸とａ軸との比すなわちｃ／ａ軸比（ｘ）が小さく、ｃ／ａ軸比の理論値をｋとしたとき、ｘ≧１＋（ｋ−１）×０．３（チタン酸バリウムのとき、ｋ＝１．０１１であり、ｘ≧１．００３３となる。）を満たさず、コンデンサ用の材料として十分な強誘電性を示さないという問題がある。
【０００５】
この問題を解決するため、従来は、合成したチタン酸バリウムを再熱処理することによって、ＯＨ基の除去を行ない、ｃ／ａ軸比が大きく、十分な強誘電性を示すチタン酸バリウムを得るようにすることが行なわれている。
【０００６】
しかし、再熱処理を行なうことにより、ＯＨ基が存在していた部分に空孔が生じたり、チタン酸バリウムが粒成長したりするため、粒子径が０．２μｍ以下と小さいチタン酸バリウムを得ることがかえって困難になるという問題に遭遇する。また同時に、このようなチタン酸バリウムを用いた積層セラミック電子部品、たとえば、積層セラミックコンデンサでは、その誘電体セラミック層の厚みを数μｍ程度あるいはそれ以下にまで薄くすると、ショート不良が生じたり、その他の信頼性が低下したりするといった問題にも遭遇することがある。
【０００７】
そこで、この発明の目的は、粒子径が小さく、ＯＨ基量が少なく、かつｃ／ａ軸比が大きく、十分な強誘電性を示す、チタン酸バリウムの製造方法を提供しようとすること、および、このような製造方法によって得られたチタン酸バリウム、ならびに、このようなチタン酸バリウムからなる粉末を用いて作製された誘電体セラミック、およびこの誘電体セラミックを用いて作製されたセラミック電子部品を提供しようとすることである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この発明に係るチタン酸バリウムの製造方法は、まず、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上のＴｉＯ2 粉末を用意するとともに、ＢａＣＯ3 粉末を用意し、これらＴｉＯ2 粉末とＢａＣＯ3 粉末とを混合し、得られた混合粉末を熱処理することが行なわれることを特徴としている。
【００１５】
上述した熱処理が、２×１０3 Ｐａ以下であって２×１０2 Ｐａを超える酸素分圧下で行なわれる場合には、７００〜１１００℃の範囲内の熱処理温度が適用され、２×１０2 Ｐａ以下の酸素分圧下で行なわれる場合には、６００〜１１００℃の範囲内の熱処理温度が適用される。
【００１６】
この発明は、また、チタン酸バリウムにも向けられる。このチタン酸バリウムは、好ましくは、粒子径が０．０３〜０．２μｍである粉末であり、また、結晶格子中のＯＨ基量が０．２重量％未満とされる。
【００１７】
また、好ましくは、このチタン酸バリウムのｃ／ａ軸比が１．００３３以上である。
【００１８】
このようなチタン酸バリウムは、たとえば、前述したような製造方法によって有利に合成されることができる。
【００１９】
この発明は、また、上述のようなチタン酸バリウムからなる粉末を焼成して得られた、誘電体セラミックにも向けられる。
【００２０】
また、この発明は、上述の誘電体セラミックと、この誘電体セラミックを挟んで対向するように設けられた電極とを備える、セラミック電子部品にも向けられる。
【００２１】
また、この発明は、複数の積層された誘電体セラミック層と、これら誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部導体とを含む、積層体を備える、積層セラミック電子部品にも向けられる。この場合、上述した誘電体セラミック層がこの発明に係る誘電体セラミックから構成される。
【００２２】
この発明に係る積層セラミック電子部品において、誘電体セラミック層は、粒子径が０．０３〜０．１μｍである、チタン酸バリウムからなる粉末を焼成して得られた誘電体セラミックからなり、この誘電体セラミック層の厚みが１μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
上述した積層セラミック電子部品は、より特定的な実施態様では、積層体の端面上の互いに異なる位置に設けられる複数の外部電極をさらに備え、複数の内部導体は、いずれかの外部電極に電気的に接続されるように、それぞれの端縁を積層体の端面に露出させた状態でそれぞれ形成される。この積層セラミック電子部品の構造は、たとえば、積層セラミックコンデンサにおいて適用される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明が適用される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【００２５】
積層セラミックコンデンサ１は、複数の積層された誘電体セラミック層２を有する積層体３とこの積層体３の第１および第２の端面４および５上にそれぞれ形成される第１および第２の外部電極６および７とを備えている。
【００２６】
積層体３の内部には、内部導体としての第１の内部電極８と第２の内部電極９とが交互に配置される。第１の内部電極８は、第１の外部電極６に電気的に接続されるように、各端縁を第１の端面４に露出させた状態で誘電体セラミック層２間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成され、第２の内部電極９は、第２の外部電極７に電気的に接続されるように、各端縁を第２の端面５に露出させた状態で誘電体セラミック層２間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される。
【００２７】
また、必要に応じて、外部電極６および７は、それぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき層１０および１１によって被覆され、さらに、これら第１のめっき層１０および１１上に、それぞれ、半田、錫等からなる第２のめっき層１２および１３が形成されてもよい。
【００２８】
このような積層セラミックコンデンサ１において、その積層体３に備える誘電体セラミック層２が、この発明に係るチタン酸バリウムからなる粉末を焼成して得られた誘電体セラミックから構成される。このチタン酸バリウムの詳細については後述する。
【００２９】
また、内部電極８および９を形成するため、たとえば、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストが用いられる。
【００３０】
また、外部電極６および７は、たとえば、Ｂ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系ガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、これを還元性雰囲気中において焼き付けることによって形成されることができる。
【００３１】
なお、内部電極８および９ならびに外部電極６および７のための上述した材料は、特に限定されるものではない。たとえば、外部電極６および７の形成のために、内部電極８および９と同じ材料を用いることもできる。
【００３２】
この発明によれば、チタン酸バリウムは、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上のＴｉＯ2 粉末と、ＢａＣＯ3 粉末とを混合した後、この混合粉末を２×１０3 Ｐａ以下の酸素分圧下で熱処理することによって製造されることができる。
【００３３】
上述のように、熱処理する際の酸素分圧を低くすることによって、素原料であるＢａＣＯ3 の分解がより低温において生じ、反応性の高い酸化物が合成され、この反応性の高い酸化物と予め混合されていたＴｉＯ2 とが反応することによって、チタン酸バリウムが得られる。この反応は、加水分解法や水熱合成法のように、反応過程にＯＨ基が介在せず、合成後に結晶格子中に存在するＯＨ基は、素原料であるＢａＣＯ3 およびＴｉＯ2 に混入していたＯＨ基に限られるため、その量を０．２重量％未満に抑えることができる。
【００３４】
なお、上述のＯＨ基量は、合成後の試料を熱重量分析し、１５０℃以上の温度での減量値に基づいて求めたものである。
【００３５】
より低温での熱処理によって、小さな粒子径のチタン酸バリウムを得るためには、２×１０3 Ｐａ以下、より好ましくは２×１０2 Ｐａ以下の酸素分圧下で熱処理を行なうのが良い。酸素分圧が２×１０3 Ｐａより大きいと、得られたチタン酸バリウムの粒子径が大きくなり、好ましくない。
【００３６】
また、より小さな粒子径のチタン酸バリウムを得るためには、素原料であるＴｉＯ2 として、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍ2 ／ｇ以上のものを用いるのが良い。ＴｉＯ2 の比表面積が１０ｍ2 ／ｇより小さいと、ＴｉＯ2 の反応性が十分でなく、目的とするチタン酸バリウムの合成において、より高い熱処理温度を必要としたり、合成されたチタン酸バリウムの粒子径が大きくなったりするため、好ましくない。
【００３７】
熱処理を行なう温度および時間は、酸素分圧によって、ＢａＣＯ3 の分解温度が異なるので、特に限定されるものではない。なお、これら熱処理を行なう温度および時間についての最適条件は、低酸素分圧下での熱分析などに基づいて予め求めておくのがよい。
【００３８】
たとえば、酸素分圧が２×１０3 Ｐａ以下であって２×１０2 Ｐａを超えるとき、熱処理温度が７００℃未満であると、また、酸素分圧が２×１０2 Ｐａ以下のとき、熱処理温度が６００℃未満であると、チタン酸バリウムの合成反応が十分に進まず、ｃ／ａ軸比が高くならず、他方、上述のいずれの酸素分圧条件であっても、熱処理温度が１１００℃を超えると、合成したチタン酸バリウムの粒子の粒成長や粒子同士の焼結が進行して、粒子径が大きくなってしまう。
【００３９】
したがって、熱処理温度としては、酸素分圧が２×１０3 Ｐａ以下であって２×１０2 Ｐａを超えるときは、７００℃から１１００℃の範囲が好ましく、酸素分圧が２×１０2 Ｐａ以下のときには、６００℃から１１００℃の範囲が好ましい。
【００４０】
また、同一の粒子径のＴｉＯ2 粉末を用いて、同一の酸素分圧下で熱処理を行なうならば、熱処理温度が高くなるに従い、得られたチタン酸バリウムの粒子径は大きくなるものの、ｃ／ａ軸比はより大きくなる。
【００４１】
以上説明したようなこの発明に係る製造方法によれば、粒子径が０．０３〜０．２μｍである粉末である、チタン酸バリウムを得ることができる。
【００４２】
また、この発明に係る製造方法によれば、結晶格子中のＯＨ基量が０．２重量％未満である、チタン酸バリウムを得ることができる。結晶格子中にＯＨ基が０．２重量％以上存在する、チタン酸バリウムでは、誘電体セラミックとして用いる場合に熱処理を必要としたり、あるいは、このチタン酸バリウムを用いて作製した電子部品において、ショート不良、その他の信頼性の低下を招いたりすることがある。
【００４３】
また、この発明に係る製造方法によって得られたチタン酸バリウムは、ｃ／ａ軸比を１．００３３以上にすることができる。ｃ／ａ軸比が１．００３３未満のチタン酸バリウムでは、電子部品として用いるのに強誘電性が不足するため、ｃ／ａ軸比を大きくするために、さらなる熱処理を必要とし、粒成長を招く結果となる。
【００４４】
なお、この発明に係るチタン酸バリウムは、ＢａＣＯ3 に含まれるＢａ原子（Ａ）とＴｉＯ2 に含まれるＴｉ原子（Ｂ）との原子比Ａ／Ｂが１のもののみならず、使用の目的に応じて、たとえば０．９５〜１．０５のように、原子比Ａ／Ｂを変化させたチタン酸バリウムであってもよく、特に非還元性のチタン酸バリウムを得るためには、この原子比Ａ／Ｂが１．０００〜１．０３５の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
上述したようなチタン酸バリウム粉末を焼成して得られた誘電体セラミックは、上述のチタン酸バリウムに、必要とされる特性に応じて、Ｃａや希土類元素、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒなどの添加物、あるいは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉなどを成分とする焼結助剤を添加して作製された誘電体セラミックであってもよい。
【００４７】
以下、この発明を、より具体的な実施例について説明する。
【００４８】
【実施例１】
まず、出発原料として、ＢａＣＯ3 粉末と、比表面積が３０ｍ2 ／ｇのＴｉＯ2 粉末とを準備した。
【００４９】
次に、これら出発原料を、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．００になるように秤量し、湿式混合した。
【００５０】
次に、この混合物を、蒸発乾燥工程に付した後、圧力が１×１０2 Ｐａ、１×１０3 Ｐａ、１×１０4 Ｐａ、および大気圧（酸素分圧に換算すると、それぞれ、２×１０1 Ｐａ、２×１０2 Ｐａ、２×１０3 Ｐａ、および２×１０4 Ｐａ）となるようにそれぞれ調整したバッチ炉にて、８００℃で５時間熱処理し、チタン酸バリウム粉末を得た。
【００５１】
このようにして得られたチタン酸バリウム粉末について、電子顕微鏡を用いて観察することによって粒子径を測定し、熱重量分析からＯＨ基量を求め、さらに、Ｘ線回折を行ないかつリートベルト解析を行なってｃ／ａ軸比を求めた。これらの結果および総合判定結果が、表１に示されている。
【００５２】
【表１】
0003780851.tif 000002
【００５３】
表１に示すように、２×１０1 Ｐａ、２×１０2 Ｐａ、および２×１０3 Ｐａの各酸素分圧下で熱処理を行なった試料１〜３によれば、粒子径が０．０３〜０．２μｍであり、ＯＨ基量が０．２重量％未満であり、ｃ／ａ軸比が１．００３３以上のチタン酸バリウム粉末を得ることができた。
【００５４】
これに対して、２×１０3 Ｐａを超える２×１０4 Ｐａの酸素分圧下で熱処理を行なった試料４によれば、粒子径が０．２μｍを超えるまで粒成長した。
【００５５】
【実施例２】
まず、出発原料として、ＢａＣＯ3 粉末と、比表面積が５ｍ2 ／ｇ、１０ｍ2 ／ｇ、１５ｍ2 ／ｇ、２０ｍ2 ／ｇ、および３０ｍ2 ／ｇの各ＴｉＯ2 粉末とを準備した。
【００５６】
次に、これら出発原料を、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．００になるように秤量し、湿式混合した。
【００５７】
次に、この混合物を、蒸発乾燥工程に付した後、圧力が１×１０3 Ｐａ（酸素分圧に換算すると、２×１０2 Ｐａ）になるように調整したバッチ炉にて、８００℃で５時間熱処理し、チタン酸バリウム粉末を得た。
【００５８】
このようにして得られたチタン酸バリウム粉末について、実施例１の場合と同様の方法によって、粒子径、ＯＨ基量、およびｃ／ａ軸比を求めた。これらの結果が、総合判定結果とともに、以下の表２に示されている。
【００５９】
【表２】
0003780851.tif 000003
【００６０】
表２に示すように、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ、１５ｍ2 ／ｇ、２０ｍ2 ／ｇ、および３０ｍ2 ／ｇの各ＴｉＯ2 粉末を用いた試料６〜９によれば、粒子径が０．０３〜０．２μｍであり、ＯＨ基量が０．２重量％未満であり、ｃ／ａ軸比が１．００３３以上のチタン酸バリウム粉末を得ることができた。
【００６１】
これに対して、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ未満である５ｍ2 ／ｇのＴｉＯ2 粉末を用いた試料５によれば、０．２μｍを超えるまで粒成長した。
【００６２】
【実施例３】
まず、出発原料として、ＢａＣＯ3 粉末と、比表面積が３０ｍ2 ／ｇのＴｉＯ2 粉末とを準備した。
【００６３】
次に、これら出発原料を、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．００になるように秤量し、湿式混合した。
【００６４】
次に、この混合物を、蒸発乾燥工程に付した後、圧力が１×１０3 Ｐａ（酸素分圧に換算すると、２×１０2 Ｐａ）となるように調整したバッチ炉にて、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、および１２００℃の各温度で５時間熱処理し、チタン酸バリウム粉末を得た。
【００６５】
このようにして得られたチタン酸バリウム粉末について、実施例１の場合と同様の方法によって、粒子径、ＯＨ基量およびｃ／ａ軸比を求めた。これらの結果が、総合判定結果とともに、表３に示されている。
【００６６】
【表３】
0003780851.tif 000004
【００６７】
表３に示すように、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、および１１００℃の各温度で熱処理を行なった試料１１〜１６によれば、粒子径が０．０３〜０．２μｍであり、ＯＨ基量が０．２重量％未満であり、ｃ／ａ軸比が１．００３３以上のチタン酸バリウム粉末を得ることができた。
【００６８】
これに対して、６００℃未満の５００℃の温度で熱処理を行なった試料１０によれば、表３において、「粒子径」、「ＯＨ基量」および「ｃ／ａ軸比」の各々が空欄とされているように、チタン酸バリウムの合成反応が完結しなかった。
【００６９】
他方、１１００℃を超える１２００℃の温度で熱処理を行なった試料１７によれば、粒子径が０．２μｍを超えるまで粒成長した。
【００７０】
【実施例４】
まず、出発原料として、ＢａＣＯ3 粉末と、比表面積が３０ｍ2 ／ｇのＴｉＯ2 粉末とを準備した。
【００７１】
次に、これら出発原料を、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．００になるように秤量し、湿式混合した。
【００７２】
次に、この混合物を、蒸発乾燥工程に付した後、圧力が１×１０4 Ｐａ（酸素分圧に換算すると、２×１０3 Ｐａ）となるように調整したバッチ炉にて、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、および１２００℃の各温度で５時間熱処理し、チタン酸バリウム粉末を得た。
【００７３】
このようにして得られたチタン酸バリウム粉末について、実施例１の場合と同様の方法によって、粒子径、ＯＨ基量およびｃ／ａ軸比を求めた。これらの結果が、総合判定結果とともに、表４に示されている。
【００７４】
【表４】
0003780851.tif 000005
【００７５】
前述した実施例３では、２×１０2 Ｐａの酸素分圧下での熱処理を行なったが、この実施例４では、２×１０2 Ｐａを超える２×１０3 Ｐａの酸素分圧下で熱処理を行なっている。
【００７６】
表４に示すように、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、および１１００℃の各温度で熱処理を行なった試料１９〜２３によれば、粒子径が０．０３〜０．２μｍであり、ＯＨ基量が０．２重量％未満であり、ｃ／ａ軸比が１．００３３以上のチタン酸バリウム粉末を得ることができた。
【００７７】
これに対して、７００℃未満の６００℃で熱処理を行なった試料１８によれば、表３に示した試料１０の場合と同様、チタン酸バリウムの合成反応が完結しなかった。
【００７８】
他方、１１００℃を超える１２００℃で熱処理を行なった試料２４によれば、粒子径が０．２μｍを超えるまで粒成長した。
【００７９】
【実施例５】
まず、出発原料として、ＢａＣＯ3 粉末と、比表面積が３０ｍ2 ／ｇのＴｉＯ2 粉末とを準備した。
【００８０】
次に、これら出発原料を、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．００になるように秤量し、湿式混合した。
【００８１】
次に、この混合物を、蒸発乾燥工程に付した後、窒素ガスによってガス置換し、酸素分圧を１Ｐａとしたバッチ炉にて、８００℃で５時間熱処理し、試料２５に係るチタン酸バリウム粉末を得た。
【００８２】
また、上述のように蒸発乾燥工程に付された混合物を、窒素９５％および水素５％の混合ガスによってガス置換し、酸素分圧を１×１０-7Ｐａとしたバッチ炉にて、８００℃で５時間熱処理し、試料２６に係るチタン酸バリウム粉末を得た。
【００８３】
このようにして得られたチタン酸バリウム粉末について、実施例１の場合と同様の方法によって、粒子径、ＯＨ基量およびｃ／ａ軸比を求めた。これらの結果が、総合判定結果とともに、表５に示されている。
【００８４】
【表５】
0003780851.tif 000006
【００８５】
表５に示すように、窒素ガスを導入して熱処理を行なっても、窒素と水素との混合ガスを導入して熱処理を行なっても、粒子径が０．０３〜０．２μｍであり、ＯＨ基量が０．２重量％未満であり、ｃ／ａ軸比が１．００３３以上のチタン酸バリウム粉末を得ることができた。
【００８６】
なお、以上説明した実施例１〜５において、ＴｉＯ2 粉末として、アナターゼ相のＴｉＯ2 からなるものを用いたが、ルチル相のＴｉＯ2 からなるもの、あるいはアナターゼ相とルチル相とが混合しているＴｉＯ2 からなるものを用いても、同様の効果が得られる。
【００８７】
また、実施例１〜５においては、ＢａＣＯ3 粉末として、比表面積が７ｍ2 ／ｇのものを用いたが、ＢａＣＯ3 は反応中に分解し、分解により生じたＢａ原子がＴｉＯ2 の粒子内部に拡散して、ＢａＴｉＯ3 が合成されるため、より大きな比表面積のＢａＣＯ3 粉末を用いても、あるいは、より小さな比表面積のＢａＣＯ3 粉末を用いても、同様の効果が得られる。
【００８８】
【実施例６】
まず、出発原料として、ＢａＣＯ3 粉末と、比表面積が３０ｍ2 ／ｇのＴｉＯ2 粉末とを準備した。
【００８９】
次に、これら出発原料を、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．０１になるように秤量し、湿式混合した。
【００９０】
次に、この混合物を、蒸発乾燥工程に付した後、圧力が１×１０-1Ｐａ（酸素分圧に換算すると、２×１０-2Ｐａ）となるように調整したバッチ炉にて、９００℃で５時間熱処理し、チタン酸バリウム粉末を得た。
【００９１】
このようにして得られた試料２７に係るチタン酸バリウム粉末について、実施例１の場合と同様の方法によって、粒子径、ＯＨ基量およびｃ／ａ軸比を求めた。この結果が表６に示されている。
【００９２】
【表６】
0003780851.tif 000007
【００９３】
また、前掲の表３に示した試料１２〜１４に係るチタン酸バリウム粉末も用意した。
【００９４】
なお、これら試料１２〜１４および２７は、粒子径が０．０３〜０．１μｍの範囲内にあるものである。
【００９５】
次に、これら試料１２〜１４および２７の各々に係るチタン酸バリウム粉末を有機溶剤中に分散させ、ここに、チタン酸バリウム１モルに対して、Ｄｙを０．０２モル、Ｍｇを０．０１５モル、Ｍｎを０．００５モル、およびＳｉ焼結助剤を０．０３モル、それぞれ、有機溶剤に可溶なアルコキシド化合物として添加した。
【００９６】
なお、上述した各添加物を有機溶剤に可溶な状態とするため、アルコキシドとする他、アセチルアセトネートまたは金属石鹸のような化合物としてもよいことが確認されている。
【００９７】
次に、上述のようにして得られたスラリーから、蒸発乾燥によって有機溶剤を除去するとともに、さらに熱処理を行なうことによってその他の有機成分を除去した。
【００９８】
次に、前述のように各添加物が添加されたチタン酸バリウム粉末の試料に、ポリビニルブチラール系バインダ溶液およびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
【００９９】
次に、このセラミックスラリーに対してドクターブレード法を適用してシート成形し、厚み１．５μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【０１００】
次に、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、図１に示した内部電極８および９となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【０１０１】
次いで、セラミックグリーンシートを、上述の導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、生の積層体を得た。
【０１０２】
次に、この積層体を、窒素雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-3〜１０-6ＰａのＨ2 −Ｎ2 −Ｈ2 Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１０５０℃の温度で２時間焼成し、図１に示した積層体３としての焼結後の積層体を得た。
【０１０３】
次に、この積層体の両端面上に、Ｂ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系のガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において、６００℃の温度で焼き付け、図１に示した外部電極６および７となる外部電極を形成した。
【０１０４】
このようにして得られた試料１２〜１４および２７の各々に係る積層セラミックコンデンサにおいて、その外形寸法は、幅が５．０ｍｍ、長さが５．７ｍｍ、厚みが２．４ｍｍであり、第１の内部電極と第２の内部電極との間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、１．０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は、１００であり、１層あたりの対向電極の面積は、１６．３×１０-6ｍ2 であった。
【０１０５】
また、得られた各積層セラミックコンデンサについて、静電容量、誘電損失および比抵抗を求めた。静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ）については、自動ブリッジ式測定器を用いて、ＪＩＳ規格５１０２に従って測定した。また、絶縁抵抗計を用いて、１０Ｖの直流電圧を２分間印加して、２５℃での絶縁抵抗を求め、この絶縁抵抗から比抵抗ρを算出した。
【０１０６】
また、得られた各積層セラミックコンデンサについて、平均寿命を評価した。すなわち、温度１５０℃にて６Ｖの直流電圧を印加する高温負荷試験を実施し、この高温負荷試験中において、試料に係る積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の経時変化を測定し、各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０5 Ω以下になった時点を故障とし、故障に至るまでの時間を寿命時間とし、その平均値を平均寿命とした。
【０１０７】
また、上述のような電気的特性の評価を行なうことができなかった試料の個数より、不良率を求めた。
【０１０８】
以上の電気的特性の各結果および不良率が、表７に示されている。
【０１０９】
【表７】
0003780851.tif 000008
【０１１０】
表７に示すように、試料１２〜１４および２７の各々に係る積層セラミックコンデンサは、好ましい電気的特性を示している。また、この積層セラミックコンデンサは、前述したように、誘電体セラミック層の厚みが１．０μｍと薄型化されているにも関わらず、この実施例６において作製した試料の不良率は、０．８％以内と非常に小さな値しか示さなかった。
【０１１１】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係るチタン酸バリウムの製造方法によれば、粒子径が０．０３〜０．２μｍと小さく、結晶格子中のＯＨ基量が０．２重量％未満であり、ｃ／ａ軸比が１．００３３以上と大きく、十分な強誘電性を示す、チタン酸バリウムを得ることができる。
【０１１２】
したがって、このチタン酸バリウムを用いると、誘電率の高い、高性能のセラミック電子部品、たとえば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品を、比較的低い焼成温度によって得ることができる。
【０１１３】
また、この発明が、より特定的に、積層セラミックコンデンサのように、複数の誘電体セラミック層と複数の内部導体とを積層した構造を有する積層体を備える積層セラミック電子部品に適用される場合には、誘電体セラミック層のより一層の薄層化を図ることが可能となる。特に、粒子径が０．０３〜０．１μｍといった、より微粒のチタン酸バリウムからなる粉末を用いると、セラミック層の厚みが１μｍ以下というように薄層化されても、高い信頼性をもって、積層セラミック電子部品を問題なく製造することができる。したがって、たとえば積層セラミックコンデンサに適用されたときには、小型で大容量の積層セラミックコンデンサを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【符号の説明】
１  積層セラミックコンデンサ（積層セラミック電子部品）
２  誘電体セラミック層
３  積層体
４，５  端面
６，７  外部電極
８，９  内部電極（内部導体）
【図１】
0003780851.tif 000009