(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属珪素粒子に有機ハロゲン化物を金属銅触媒の存在下に反応させてオルガノハロシランを製造する方法において、上記金属銅触媒として鱗片状又はフレーク状の形態を有し、かさ比重が１〜２．５ｇ／ｃｍ3であり、レーザー回折式粒度分布測定における平均粒径が１０μｍ〜１ｍｍであり、ＢＥＴ比表面積又は空気透過式比表面積が０．１〜２ｍ2／ｇである銅箔粉又はスタンピング銅粉を選択使用することを特徴とするオルガノハロシランの製造方法。
【請求項２】
金属珪素粒子に有機ハロゲン化物を反応させてオルガノハロシランを製造する方法に用いる金属銅触媒として鱗片状又はフレーク状の形態を有し、かさ比重が１〜２．５ｇ／ｃｍ3であり、レーザー回折式粒度分布測定における平均粒径が１０μｍ〜１ｍｍであり、ＢＥＴ比表面積又は空気透過式比表面積が０．１〜２ｍ2／ｇである銅箔粉又はスタンピング銅粉を選定することを特徴とするオルガノハロシラン合成用金属銅触媒の選定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロコー（Ｒｏｃｈｏｗ）反応によるオルガノハロシランの製造方法及びこれに用いる銅触媒の選定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
メチルクロロシラン等のオルガノハロシランの合成は、工業的には、ハロゲン化アルキルやハロゲン化フェニル等の有機ハロゲン化物と金属珪素粒子との銅触媒を触媒としての直接反応であるいわゆるＲｏｃｈｏｗ反応によって２５０〜５００℃で行われている。この反応において、反応速度を高く保ちつつ、メチルクロロシラン合成においては最も需要の多いジメチルジクロロシランの選択率を上げること、またフェニルシラン合成にあっては需要の多いジフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシランの需要に見あった組成で得ることがキーテクノロジーである。
【０００３】
即ち、オルガノハロシランは、このように金属珪素と銅触媒及び少量の助触媒からなる触体に塩化メチル等の有機ハライドガスを通気し、気相で直接反応させるといういわゆるＲｏｃｈｏｗ反応によって合成されているが、この反応では、原材料費の中に占める金属珪素のコストが高いため、金属珪素の反応率を高めると同時に、通常、主成分のジオルガノジクロロシランのほかに多種類の副生成物が副生するが、この副生成物の生成比率をオルガノクロロシランの需給バランスに沿った反応条件で制御することが重要である。この反応は、工業的には通常、反応系の中に触体を追加する方式で流動床、振動流動床、撹拌流動床等の反応器を用いて行っているが、反応を定常状態に至らしめるための賦活に要する時間＝賦活時間の短縮及び反応の進行に伴う失活触体の堆積による活性の低下、即ち反応速度、選択率の低下の防止、並びに全くの不要成分である反応釜残（ジシランなど高留分）の増加を最小限に抑えつつ反応させることがこの反応では極めて重要である。
【０００４】
しかしながら、この反応は、反応が定常状態になるまでの賦活に要する時間が長く、その一方で定常状態は比較的短く、時間と共に副反応による触体表面へのカーボンの堆積により触体活性が急速に低下するため、ジメチルジクロロシランの収率が減少し、その上、例えばメチルシラン合成にあっては、副反応によるジシラン等の高留分、メチルトリクロロシラン等が増加し、反応成績の低下を招いてしまう。
【０００５】
この反応系においては、予め金属珪素粉末のみを反応温度近くまで昇温した後に銅触媒を添加することが有効であるとの提案（特開平１０−３０９４６５号公報）があることからもわかるように、活性な銅触媒のみが必要であって、失活した触媒はカーボンの生成、副反応によるＭｅ（Ｈ）ＳｉＣｌ2及びＭｅＳｉＣｌ3／Ｍｅ2ＳｉＣｌ2比の増加を招くのみであり、銅触媒は滞留時間を短くして排除することが重要である。
【０００６】
しかし、単に粒径を小さくするのみでは、流動床、撹拌流動床における反応では触媒として作用することなく、未反応原料ガスや生成シラン蒸気の気流に乗り、反応系外に排出されてしまう。このため、活性を有している間は系内に存在し、失活したら速やかに系外に排出される特性を有する触媒が要望される。
【０００７】
即ち、この反応において、銅触媒は金属珪素粉末と混合され、塩化メチル等ハロゲン化アルキル、塩化ベンゼン等ハロゲン化アリールなどと作用して対応するオルガノハロシランを生成するが、この反応は、基本的には気体である有機ハロゲン化物と高温でも固体である銅触媒及び金属珪素粉末との気体−固体の不均一系反応、いわゆる気−固不均一系反応であるので、銅触媒表面の活性度が重要であることは十分予想されることである。しかし、この反応において、酸化銅を触媒として用いる場合においては、その表面積、粒径といった粉体としての特性については記載されているが、このような観点での形態についての提案はなく、ましてや金属銅触媒の形態についての記載はなかった（特開平９−１７３８４４号、米国特許第４５２０１３０号及び米国特許第４５０４５９７号公報）。
【０００８】
本発明は、これらの問題を解決し、失活した銅触媒を効果的に反応系外に排出できるオルガノハロシラン合成用金属銅触媒を用いたオルガノハロシランの製造方法及び金属銅触媒の選定方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成し、Ｒｏｃｈｏｗ反応において、副反応の原因となるＲｏｃｈｏｗ反応用としては失活した銅触媒を系外に排出しやすい形態をした銅触媒につき鋭意検討を行った結果、圧延金属銅箔の粉砕粉、裁断粉、圧延銅箔又は研削銅板をスタンピング等によって延伸し粉砕したスタンピング銅粉などであって、鱗片状又はフレーク状（金属箔状）を呈し、表面積が大きく、かさ比重の小さい銅粉末を用いることにより、失活後、速やかに反応系外に排出されやすいことを見出したものである。
【００１０】
即ち、本発明は、
金属珪素粒子に有機ハロゲン化物を金属銅触媒の存在下に反応させてオルガノハロシランを製造する方法において、上記金属銅触媒として鱗片状又はフレーク状の形態を有し、かさ比重が１〜２．５ｇ／ｃｍ3であり、レーザー回折式粒度分布測定における平均粒径が１０μｍ〜１ｍｍであり、ＢＥＴ比表面積又は空気透過式比表面積が０．１〜２ｍ2／ｇである銅箔粉又はスタンピング銅粉を選択使用することを特徴とするオルガノハロシランの製造方法、及び
金属珪素粒子に有機ハロゲン化物を反応させてオルガノハロシランを製造する方法に用いる金属銅触媒として鱗片状又はフレーク状の形態を有し、かさ比重が１〜２．５ｇ／ｃｍ3であり、レーザー回折式粒度分布測定における平均粒径が１０μｍ〜１ｍｍであり、ＢＥＴ比表面積又は空気透過式比表面積が０．１〜２ｍ2／ｇである銅箔粉又はスタンピング銅粉を選定することを特徴とするオルガノハロシラン合成用金属銅触媒の選定方法を提供する。
【００１１】
本発明は、塩化メチル等ハロゲン化アルキル又は塩化ベンゼン等ハロゲン化アリールと金属珪素の銅触媒及び亜鉛、錫などの助触媒存在下におけるオルガノハロシラン合成反応（いわゆるＲｏｃｈｏｗ反応）において、シラン生成の反応速度や選択率の定常状態に至るまでの賦活時間（誘導期）は極めて長いのに、その一方で定常状態が比較的短く、この改善が重要な課題であったものであるが、銅触媒の作用機構及び物理的性質を解明することにより、金属銅触媒の形態を最適化したもので、これによりＲｏｃｈｏｗ反応のこれら問題点、とりわけ特に望ましいジメチルジハロシランの選択率を高めることが可能になり、これによって定常状態の長期化、即ち珪素の転化率の向上を行うことができるもので、ひいては反応成績の向上を達成することができる。
【００１２】
更に詳述すると、本発明の特徴は、失活した触体、とりわけ銅触媒の系外への排出方法である。即ち、本反応において、銅触媒は、金属珪素粉末と混合され、塩化メチル等ハロゲン化アルキル、塩化ベンゼン等ハロゲン化アリール等と作用して対応するオルガノハロシランを生成するための必須成分であり、この反応は、基本的には高温では気体である有機ハロゲン化物と高温でも固体である銅触媒及び金属珪素粉末との気体−固体の不均一系反応、いわゆる気−固不均一系反応であるので、銅触媒にあっては新鮮で活性な表面であることが必須である。しかし、反応の経過と共に銅触媒表面は失活するが、単にこの反応触媒として失活するだけであれば反応系内に滞留していても特に問題はないはずであるが、生成シラン組成、触体に対するカーボンの堆積等、反応状態を解析したところ、実際には失活した銅触媒は、当該副反応に対しての活性は維持していることが判明した。従って、銅触媒は失活後は速やかに反応系外に排出することが重要である。
【００１３】
このためには、微粉末の銅粉（触媒）を使用すれば解決し得るが、単純に微粉末銅粉を使用しても、その大部分が触媒として作用する前に反応ガス、反応生成物の気流により系外に排出され、大過剰の銅触媒を必要とし、経済的ではない。一方、単に粒径の大きな銅粒子を使用すると、反応系に堆積してしまい、上記問題が起こり、両方を満足し得る粒径のものは極めて限られた領域のものでしかなく、反応と共に反応物である金属珪素の粒径が変化するＲｏｃｈｏｗ反応においては事実上コントロールが困難であったが、鱗片状又はフレーク状の形態を有し、かさ比重が１〜２．５ｇ／ｃｍ3であり、レーザー回折式粒度分布測定においてその平均粒径の測定値が１０μｍ〜１ｍｍであり、好ましくは電解銅箔、圧延銅箔を粉砕した銅箔粉、又は電解銅箔、圧延銅又は切削銅粉等を叩いて延伸し粉砕したスタンピング銅粉であり、平べったく鱗片状もしくはフレーク状を呈し、その空気透過式比表面積及び／又はＢＥＴ比表面積が０．１〜２ｍ2／ｇと大きな表面積をもつ銅触媒を用いることにより、上記困難を解決したものである。即ち、極く薄い鱗片状又はフレーク状を呈する銅触媒は、シラン直接反応（Ｒｏｃｈｏｗ反応）用触媒として好ましい、大きな空気透過式比表面積及び／又はＢＥＴ比表面積を有する一方、流動床、撹拌流動床での反応により失活した後は細かな粒状に変化し、生成したハロシラン及び未反応の原料ガス、蒸気の気流により効果的に系外に排出されることを生かしたものである。
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の銅触媒は、鱗片状又はフレーク状形態を有し、かさ比重が１〜２．５ｇ／ｃｍ3であり、レーザー回折式粒度分布測定において、その平均粒径の測定値が１０μｍ〜１ｍｍのものである。
【００１５】
このような銅触媒は、圧延銅箔を破砕することによる圧延銅粉、また金属銅は展性に富むために圧延銅箔、電解銅粉又は切削銅片をスタンピングすることにより鱗片状、フレーク状の銅粉末を製造することができ、その形態の一例を図１に示す。なお、図１（Ａ）は光学顕微鏡像（倍率２０倍）、図１（Ｂ）はＳＥＭ像（倍率４００倍）の鱗片状銅粉の形態である。
【００１６】
このような銅粉は、柔らかであることと反応温度（２５０〜５００℃）でアニーリングが起こることにより、硬度が増し、脆くなるために、流動床、撹拌流動床での反応時に起こる触体粒子同士の激しい混合撹拌により、それ自身が丸まったり破砕が起こり、極く小さな銅粒子になる。従って、定常状態では、このような銅触媒を金属珪素粉末と同時に連続的に反応器に供給することにより、失活した銅触媒は連続的に反応系外に排出することができ、活性な銅触媒を含む触体組成を維持することができる。事実、実験室レベルの小さな反応器においては、その極く反応初期においてのみ鱗片状の銅粉末が観察されるが、反応の進行と共に反応器内では殆ど観察されなくなる。そして、このようにして小さくなった銅粒子は、反応ガス、生成シランの蒸気気流により系外へと排出される。実際の製造用反応装置においても、反応系外に排出された触体中の銅濃度は、その供給系での添加濃度よりはるかに高い濃度ではあるが、鱗片状のものは全く観察されず、極く小さな粒子が観察されるのみである。
【００１７】
本発明において、上記銅触媒のかさ密度は１〜２．５ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．５〜２．５ｇ／ｃｍ3である。なお、本発明のような鱗片状又はフレーク状ではない従来の銅触媒のかさ密度は５．０ｇ／ｃｍ3程度である。かさ密度が大きすぎるということは、本発明の銅触媒として適した鱗片状又はフレーク状形態を有していないことを意味し、本発明の目的を達し得ない。
【００１８】
また、レーザー回折式粒度分布測定における平均粒径は１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
【００１９】
更に、本発明の銅触媒は、ＢＥＴ比表面積又は空気透過式比表面積が０．１〜２ｍ2／ｇ、特に０．２〜１．０ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が小さすぎると、失活後微粉化されにくく、比表面積が大きすぎると、流動床より系外へ飛散しやすくなる。
【００２０】
本発明のオルガノハロシランは、上記銅触媒を用いる以外は、公知の方法及び条件を採用して行うことができる。例えば、原料の金属珪素粒子としては平均粒径が１０μｍ〜１０ｍｍのものを用いることができ、有機ハロゲン化物としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化フェニル等、製造すべきオルガノハロシランに応じたアルキル基、アリール基をもつハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールを用いることができ、本発明では例えば下記式
ＲmＨnＳｉＸ4-m-n
（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基等のアリール基を示し、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子を示し、ｍは１，２又は３、ｎは０，１又は２であるが、ｍ＋ｎは４以下の整数である。）
で示されるオルガノハロシラン、特にｍ＝２，ｎ＝０のジオルガノジハロシランを高収率で製造することができる。
【００２１】
なお、上記銅触媒の添加量は、金属珪素１００重量部に対し０．１〜１０重量部とすることができる。また、この銅触媒には公知の各種助触媒を加えることができる。
【００２２】
図２は、オルガノハロシランの製造装置の一例を示し、１は流動床反応器であり、その下部に原料供給管２を介して原料供給槽３が連結しており、これから反応器１の下部に金属珪素及び上記銅触媒又は銅触媒と助触媒との混合触媒が導入される。また、４は加熱器５を介装する原料有機ハロゲン化物管であり、反応器１の底部に連結され、反応器１の底部から有機ハロゲン化物のガス又は蒸気が導入されて、上記金属珪素及び触媒の流動床１ａが反応器１内に形成されるものである。なお、図中６は冷却器である。
【００２３】
ここで、上記有機ハロゲン化物のガス又は蒸気は、定常状態において線速２〜１０ｃｍ／秒で導入することが好ましい。また、反応は通常２５０〜３５０℃で行うことができる。
【００２４】
反応で得られたオルガノハロシランは、反応器１の頂部に連結された排出管７より第１サイクロン８に導入され、随伴する固体粒子を分離した後（この固体粒子は固体粒子返送管９より流動床１ａに戻される）、更に第２サイクロン１０でなお随伴する固体粒子を分離し（この固体粒子は分離粒状物貯蔵層１１に貯蔵される）、次いで第１シラン凝縮器１２、更には第２シラン凝縮器１３でオルガノハロシランが凝縮され、シラン貯蔵層１４に貯蔵される。このように固体粒子が分離され、オルガノハロシランが凝縮、分離された後の排ガスは、その一部又は全部が循環ガスコンプレッサー１５が介装された有機ハロゲン化物返送管１６を通って再び反応器１に戻される。なお、この返送管１６は上記原料有機ハロゲン化物管４に連結されているものである。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の銅触媒は、有機ハロゲン化物と金属珪素粉末を直接作用させて対応するオルガノハロシランを合成するために必要な高活性で、Ｒｏｃｈｏｗ反応のネックであったところの定常状態における高活性を持続し、副反応による副生シランの生成を低減でき、且つ、失活後は速やかに反応系外に排出し得るものである。これによって、当該反応において定常状態におけるシラン選択性を改善でき、更に、このことにより反応時間も延長することができ、これにより金属珪素の転化率を高めることができ、工業的に大きな効果があるものである。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示す。
【００２７】
〔実施例１〕
図２に示したようなスパイラル撹拌機を有した直径８ｃｍのスチール製の反応器に、平均粒径５０μｍの金属珪素粉末１００部を仕込み、反応器内に窒素ガスを線速２ｃｍ／秒で導入し、スパイラル撹拌機で撹拌しながら流動させ、２８０℃まで昇温した。その後、スタンピングにより製造した鱗片状銅箔粉であって、空気透過式比表面積：０．８０ｍ2／ｇ，平均粒径：４７μｍ，かさ比重：１．９ｇ／ｃｍ3の鱗片状の銅触媒及び真鍮、青銅を主とした助触媒を混合した混合触媒３部を添加し、反応温度を２８０〜３００℃にコントロールしながら塩化メチルを徐々に添加し、反応させ、最終的に線速７ｃｍ／秒にして反応を継続した。反応中金属珪素粉末及び銅触媒は、シラン生成による減量分及び反応系外へのロス分を常に補給しながら、反応を７２時間継続したところで反応を終了させた。この間の平均シラン生成速度と金属珪素消費率、生成シランの組成を表１に示す。
【００２８】
〔実施例２〕
実施例１と同様に、平均粒径５０μｍの金属珪素粉末１００部を仕込んだ反応器を窒素ガス気流下で２８０℃まで昇温後、スタンピングにより製造した鱗片状銅箔粉であって、空気透過式比表面積：０．８０ｍ2／ｇ，平均粒径：４７μｍ，かさ比重：１．９ｇ／ｃｍ3の鱗片状の銅触媒及びアンチモン合金、真鍮及び青銅を主とした助触媒を混合した混合触媒３部を添加し、反応温度を２８０〜３００℃にコントロールしながら塩化メチルを徐々に添加し、反応させ、反応を７２時間継続したところで反応を終了させた。この間の平均シラン生成速度と金属珪素消費率、生成シランの組成を表１に示す。
【００２９】
〔参考例１〕
実施例１と同様に、平均粒径５０μｍの金属珪素粉末１００部を仕込んだ反応器を窒素ガス気流下で２８０℃まで昇温後、スタンピングにより製造した鱗片状銅箔粉であって、空気透過式比表面積：０．８８ｍ2／ｇの銅触媒を予め窒素ガス中３００℃でアニールすることによって、空気透過式比表面積：０．５５ｍ2／ｇになった銅触媒及び真鍮、青銅を主とした助触媒を混合した混合触媒３部を添加し、反応温度を２８０〜３００℃にコントロールしながら塩化メチルを徐々に添加し、反応させ、最終的に線速７ｃｍ／秒にして反応を継続した。反応中金属珪素粉末及び銅触媒は、シラン生成による減量分及び反応系外へのロス分を常に補給しながら、反応を７２時間継続したところで反応を終了させた。この間の平均シラン生成速度と金属珪素消費率、生成シランの組成を表１に示す。
【００３０】
〔比較例１，２〕
実施例１と同様に、平均粒径５０μｍの金属珪素粉末１００部を仕込んだ反応器を窒素ガス気流下で２８０℃まで昇温後、切削後スタンピングにより若干延伸した銅粉であって、空気透過式比表面積：０．１０ｍ2／ｇ，平均粒径：１０５μｍ，かさ比重：３．５ｇ／ｃｍ3の銅触媒（比較例１）、又は電解銅粉であって、空気透過式比表面積：０．１０ｍ2／ｇ，平均粒径：５７μｍ，かさ比重：５．４ｇ／ｃｍ3の銅触媒（比較例２）に真鍮、青銅及びアンチモンを主とした助触媒を混合した混合触媒３部を添加し、反応温度を２８０〜３００℃にコントロールしながら塩化メチルを徐々に添加し、反応させ、最終的に線速７ｃｍ／秒にして反応を継続した。反応中金属珪素粉末及び銅触媒は、シラン生成による減量分及び反応系外へのロス分を常に補給しながら、反応を７２時間継続したところで反応を終了させた。なお、このケースにおいては銅触媒の添加量は僅かですんだ。この間の平均シラン生成速度と金属珪素消費率、生成シランの組成を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003743485.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の鱗片状銅粉の顕微鏡写真で、（Ａ）は倍率２０倍の光学顕微鏡写真、（Ｂ）は倍率４００倍のＳＥＭ写真である。
【図２】オルガノハロシランの製造装置の一例を示す該略図である。
【符号の説明】
１    流動床反応器
１ａ  流動床
２    原料供給管
３    原料供給槽
４    原料有機ハロゲン化物管
５    加熱器
６    冷却器
７    排出管
８    第１サイクロン
９    固体粒子返送管
１０  第２サイクロン
１１  分離粒状物貯蔵層
１２  第１シラン凝縮器
１３  第２シラン凝縮器
１４  シラン貯蔵層
１５  循環ガスコンプレッサー
１６  有機ハロゲン化物返送管
【図１】
0003743485.tif 000003
【図２】
0003743485.tif 000004