(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセンカルボキシレートまたは４−ビニルシクロヘキセンを有機過酸を用いてエポキシ化を行った反応粗液から抽剤として水を使用することにより有機酸および有機過酸を除去した後、有機層にポリリン酸化合物を仕込み、蒸留することを特徴とするエポキシ化反応粗液の精製方法。
【請求項２】
ポリリン酸化合物がトリポリリン酸−２−エチルヘキシルエステルである請求項１記載のエポキシ化反応粗液の精製方法。
【請求項３】
ポリリン酸化合物がピロリン酸カリウムである請求項１記載のエポキシ化反応粗液の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘキセン系化合物を有機過酸を用いてエポキシ化を行った反応粗液の精製方法に関し、より詳細には、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセンカルボキシレートまたは４−ビニルシクロヘキセンを有機過酸を用いてエポキシ化を行ったエポキシ化反応粗液の精製段階でポリリン酸化合物を添加し、エポキシ化合物の重合を抑制した精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロヘキセン系のエポキシ化合物は、熱や紫外線、イオン化放射線、ラジカル重合開始剤の存在下で容易に単独または不飽和基含有化合物と共重合することが可能であり、塗料法樹脂などの中間原料として有用な化合物として多用されている。しかし、エポキシ化合物は製造段階において重合し易く、製造の安定化が妨げられると共に、収率の低下を招く。このためエポキシ化合物の反応工程での副生成物を防ぐ方法として、反応系に金属キレ−ト剤を添加する方法等が特開平６−１０７６５１号公報に開示されている。
【０００３】
一方、エポキシシクロヘキセン系化合物の製造は、シクロヘキセン系化合物を有機過酸を用いてエポキシ化を行うが、得られたエポキシ化合物を含む反応粗液は精製段階においても重合し易い。例えば、エポキシ化反応粗液を蒸留する場合に反応粗液中に有機過酸や有機酸が存在すると、蒸留塔の塔底でエポキシ化合物の重合や副反応がおこり、エポキシ化合物の収率や品質が低下する。また、有機過酸や有機酸が塔底に存在しないような運転をするために塔底の温度を上昇させるとエポキシ化合物は熱的に不安定な物質が多く、エポキシ化合物の収率や品質が低下する。この状況を解決するため、蒸留による精製前に有機過酸や有機酸を水洗あるいは中和によって除去する必要があるが、中和を行うと有機酸のアルカリ塩が生成するため排水のＣＯＤが高くなり、工業的に製造する際に改善が望まれている。
特開平５−１５５８７２号公報では、接触時間の短い装置を用いてエポキシ化合物の反応粗液を水洗する方法が記載されているが、水洗後の粗液を精製工程の持ち込む前に添加するキレ−ト剤については何等示されていない。
また、特開平２−２６２５７４号公報には、エポキシ化されたアクリレ−ト化合物の製造方法として、中和水洗後にラジカル重合禁止剤と金属キレ−ト剤を共存させる方法が開示されているが、これは、アクリル基のラジカル重合を防止して良好な品質の製品を提供するための方法であり、エポキシ化合物の安定な製造に関するものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、シクロヘキセン系化合物を有機過酸を用いてエポキシ化を行った反応粗液の精製段階においてエポキシ化合物の重合を抑制することにより、重合トラブルを防止して製品を安定に製造し、製造収率を高め得る反応粗液の精製方法の開発が熱望されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、シクロヘキセン系化合物、より詳細には、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセンカルボキシレートまたは４−ビニルシクロヘキセンを有機過酸を用いてエポキシ化を行った反応粗液の特定段階において、ポリリン酸化合物を作用させることにより重合を防止し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセンカルボキシレートまたは４−ビニルシクロヘキセンを有機過酸を用いてエポキシ化を行った反応粗液から抽剤として水を使用することにより有機酸および有機過酸を除去した後、有機層にポリリン酸化合物を仕込み、蒸留することを特徴とするエポキシ化反応粗液の精製方法を提供するものである。また、ポリリン酸化合物がトリポリリン酸−２−エチルヘキシルエステルである前記エポキシ化反応粗液の精製方法を提供するものである。さらに、ポリリン酸化合物がピロリン酸カリウムである前記エポキシ化反応粗液の精製方法を提供するものである。以下、本発明について詳述する。
【０００７】
本発明で使用される反応粗液は、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセンカルボキシレートを有機過酸でエポキシ化して３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを製造する場合の反応粗液および４−ビニルシクロヘキセンを有機過酸でエポキシ化して１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンを製造する場合の反応粗液である。
【０００８】
３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセンカルボキシレートまたは４−ビニルシクロヘキセンを有機過酸によってエポキシ化するために用いられる有機過酸としては、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸、ｍ−クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸等を例示できる。エポキシ化には有機過酸と触媒を併用してもよく、例えば炭酸ソ−ダ等のアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。
【０００９】
有機過酸と３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセンカルボキシレートまたは４−ビニルシクロヘキセンの二重結合とのモル比は理論的には１／１であるが、通常は前者に対して有機過酸を０．５〜３．０倍モル、特には１．０〜１．５倍モル使用することが好ましい。前者の方が有機過酸よりも価格が高いこと、原料のリサイクルにも手間がかかることが多いこと、反応中に有機過酸が少量ではあるが分解することから、有機過酸を理論量より少し多めに使用することが好ましい。
【００１０】
反応は溶媒存在下でもよい。溶媒を添加することにより反応粗液の粘度低下、有機過酸を希釈による反応の安定化、さらには有機酸とエポキシ基との反応速度を遅くする等の効果がある。
使用できる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン等の脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素、シクロヘキサノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、フルフリルアルコール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸イソアミル、安息香酸メチル等のエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールとその誘導体、クロロホルム、ジメチルクロライド、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化合物、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル化合物等を用いることができる。
溶媒の使用量は、通常３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセンカルボキシレートまたは４−ビニルシクロヘキセンの０．１〜１０倍重量であり、特には０．５〜３．０倍重量であることが好ましい。０．５倍重量より少ない場合には、反応安定化などの効果が少なく、逆に３倍重量より多くても反応安定化などの効果はそれほど上昇せず、溶媒の回収に多大の費用を要するので無駄になる。
【００１１】
エポキシ化反応を行う際には必要に応じて、重合禁止剤を添加することもできる。重合防止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、Ｐ−ベンゾキノン、クレゾ−ル、ｔ−ブチルカテコ−ル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ−ル、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、ピペリジン、エタノ−ルアミン、α−ニトロソ−β−ナフト−ル、ジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。これらは、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００１２】
必要な場合には、有機過酸の安定剤としてリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸−２−エチルヘキシルエステル、ピロリン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステル、ピロリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステル、トリポリリン酸、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸−２−エチルヘキシルエステル、トリポリリン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステル、テトラポリリン酸、テトラポリリン酸カリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸−２−エチルヘキシルエステル、テトラポリリン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステル、テトラポリリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステル、ヘキサメタリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。これらは、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００１３】
エポキシ化の反応温度は、エポキシ化反応が有機過酸の分解反応に優先するような上限値以下で行なう。たとえば有機過酸として過酢酸を用いる場合には０〜７０℃以下であることが好ましい。反応温度が０℃より低いと反応の完結までに長時間を要するので、過酢酸を用いる場合には０℃以上で行うことが好ましい。また、エポキシ化反応の際に有機過酸の副生などによる有機酸で、エポキシ基が開環する副反応が生じる場合には、予め副反応量が少なくなるような温度を前記したような温度領域から選定して実施する。
【００１４】
反応圧力は一般的には常圧下で操作されるが、加圧または低圧下でも実施できる。また反応は連続方式もしくはバッチ方式で行い、連続方式の場合はピストンフロー型式が好ましい。またバッチ方式の場合は、有機過酸は逐次的に仕込むセミバッチ方式であることが好ましい。セミバッチ方式で有機過酸を逐次的に仕込むには、反応容器内に３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセンカルボキシレートまたは４−ビニルシクロヘキセンおよび使用する反応溶媒を所定量仕込み、この中に必要に応じて触媒や有機過酸の安定剤を溶解させ、この中に前記有機過酸を滴下して行う。反応の終点の確認は残存する有機過酸の濃度等の測定をガスクロ等により分析して行う。
【００１５】
本発明はこれらの方法によって得られた反応粗液を用いるが、これ以外の製法による反応粗液を使用してもよく、エポキシ化反応を行った粗液をそのまま蒸留するとエポキシ化合物が重合し、あるいは副反応を起こす場合には、本発明を適用することができる。
【００１６】
次に、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセンカルボキシレートまたは４−ビニルシクロヘキセンを有機過酸を用いてエポキシ化を行った反応粗液を水洗する。水洗方法としては、ミキサ−セトラ−タイプや抽出塔などの装置を用いてもよいし、エポキシ化合物と有機酸や水との接触時間を短くしたい場合は遠心抽出器を用いてもよい。水洗水と反応粗液の比率は、水洗水／反応粗液＝０．１〜３の範囲であることが好ましく、特には１〜２範囲であることが好ましい。水洗温度は水層と有機層との分液に必要な比重差を保つ範囲で行う必要があり、水洗温度を調節しても分液能が悪い場合には溶媒を添加して比重差を確保する。
【００１７】
次いで、水洗工程を経た反応粗液（有機層）を蒸留し低沸成分を除去する。蒸留には薄膜蒸発器またはフラッシュ管等を使用することができる。蒸留は加熱温度５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の範囲で行い、用いた溶媒の物性によって任意の減圧状態を選択する。溶媒に酢酸エチルを用いた場合には、圧力１〜７６０ｔｏｒｒ、好ましくは１０〜１５０ｔｏｒｒの範囲であることが好ましい。
蒸留は圧力や温度を変えた２段階で行うことも可能である。例えば、１段目では加熱温度５０〜１００℃、圧力２０〜１５０ｔｏｒｒとし、反応粗液の溶媒濃度を３〜５０重量％まで蒸留し、次いで２段階目の蒸留で加熱温度５０〜１００℃、圧力を１段目の１／２に強化して、反応粗液の溶媒濃度１重量％以下とする場合である。２段階で行うことにより蒸留当初に穏和な条件を設定でき、反応粗液の重合を防ぐことができる。
【００１８】
本発明では反応粗液の蒸留前に反応粗液にポリリン酸化合物を添加する。これは水洗工程で有機酸、有機過酸とともに除去された有機過酸の安定剤であるポリリン酸化合物を補うためである。反応粗液をポリリン酸化合物の添加無しに蒸留処理すると、蒸留塔の缶出液中で金属材質の触媒作用によりエポキシ化合物が開環重合反応をおこし、装置内の閉塞を引き起こす。そこでキレート作用のあるポリリン酸化合物を添加するものである。
ポリリン酸化合物の添加量はその種類および蒸留温度によって若干異なるが、粗液に対して１〜１０，０００ｐｐｍ、特には１０〜２，０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。使用するポリリン酸化合物としては、前記した有機過酸の安定剤を使用し得るが、特にはピロリン酸カリウムやトリポリリン酸−２−エチルヘキシルエステルなどが適している。完全な無機塩化合物の場合では、溶解度が低く析出する可能性が高いので注意を要する。なお、使用するポリリン酸化合物の濃度は反応溶媒等、ポリリン酸の溶解度等を考慮して定めるが、濃度が低すぎると実質的な効果が出なくなるので注意する。ポリリン酸化合物は脱ハイボイラ−として濃縮され缶出されるため、缶出液中で析出しない化合物を選択して使用する必要がある。そこで所定の操作条件の下に予め析出状態などを測定し、使用するポリリン酸化合物を選択する。反応粗液の溶媒が酢酸エチルである場合には、ポリリン酸化合物はトリポリリン酸−２−エチルヘキシルエステルであることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
（比較例１）
撹拌機を備えたジャケット付きＳＵＳ３１６製２０リットル反応器に、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセンカルボキシレ−ト（以後「ＣＭＣＣ」と略す。）５，０００ｇを張り込んだ後、昇温し内部温度を２５℃とした。過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１３，７９０ｇを６時間かけて滴下した後、３時間熟成を行った。滴下および熟成中は内部温度を３０℃に保持した。こうして３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト（以後「ＥＣＣ」と略す。）を含む反応粗液１８，７９０ｇを得た。
ＥＣＣを含む反応粗液を酢酸エチルで１．７倍に希釈した液を遠心抽出機に軽液入口より供給し、水洗液／反応粗液＝２で処理することにより、軽液出口より軽液を９６８g/分の速度で、重液出口より重液を２，１９１g／分の速度で得た。
反応粗液を酢酸エチルで希釈した液中の酢酸および過酢酸の濃度は、それぞれ１４．１５％、１．６０％であったが、遠心抽出機で処理するとそれぞれ８００ｐｐｍ、５７０ｐｐｍに減少していた。
反応粗液に存在していたＥＣＣの９７％が、遠心抽出機で処理した後の軽液中に存在していた。遠心抽出機で処理した後の軽液を用いて連続蒸留を行った。
伝熱面積０．０３４ｍ2の強制撹拌式の薄膜蒸発器に軽液を２２，３００ｇ／時で供給し、操作圧力１ｍｍＨｇ、加熱温度１７０℃で塔頂から１，５６４ｇ／時、塔底から８００ｇ／時で抜き出した。缶出液をホ−ルドタンクで放置していたところ、２時間目から液表面に薄膜が発生し、６時間目ではほぼ完全にゲル化した。
【００２１】
（実施例１）
比較例１と同様の方法で得られた水洗後の軽液に、トリポリリン酸−２−エチルヘキシルエステルを粗液に１，０００ｐｐｍ添加して、同様の蒸留を行った。
缶出液は、３０時間放置後でもゲル化しなかった。
【００２２】
（比較例２）
４−ビニルシクロヘキセンを比較例１と同様の方法でエポキシ化し、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンを含有する反応粗液を４０段の蒸留塔で、２段階の蒸留により脱低沸成分、脱高沸成分を留去し、脱高沸缶出液をホールドタンクで１００℃で放置した。その結果、約６時間後に増粘が認められた。
【００２３】
（実施例２）
比較例２と同様の方法で得た水洗後の粗液に、ピロリン酸カリウムを約１，０００ｐｐｍ添加して２段階の蒸留を行った。その結果、脱高沸缶出液は約３０時間経過してもゲル化が認められなかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明により、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセンカルボキシレートまたは４−ビニルシクロヘキセンのエポキシ化合物の蒸留精製工程にポリリン酸化合物を金属キレート剤として仕込むことにより、エポキシ化合物の重合を防止し、安定に製造できると共に製品の収率低下を防止できる。