(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に（ｉ）実質的に非感光性の有機銀塩を含む感熱層、（ｉｉ）結合剤中に分散された焼成チャイナクレー又は表面修飾焼成チャイナクレーを含む保護層、及び（ｉｉｉ）感熱層及び／又は感熱層を有する支持体の同一の側の他の層に存在する還元剤を含む記録材料。
【請求項２】
支持体上に（ｉ）実質的に非感光性の有機銀塩を含む感熱層、（ｉｉ）結合剤中に分散された焼成チャイナクレー又は表面修飾焼成チャイナクレーを含む保護層、及び（ｉｉｉ）感熱層及び／又は感熱層を有する支持体の同一の側の他の層に存在する還元剤を含む記録材料を、記録材料の保護層に接触するサーマルヘッドを用いて画像通りに加熱することを特徴とする画像の形成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は直接熱画像形成において用いるのに適した記録材料に関する。さらに特定的には、本発明は実質的に非感光性有機銀塩と還元剤の間の熱誘導反応(heat induced reaction)に基づく記録材料に関する。
【０００２】
【発明の背景】
サーモグラフィにおいて、２つの方法が既知である：
１．化学的又は物理的過程により色又は光学濃度を変化させるものを含む記録材料を画像通りに加熱することによる可視画像パターンの直接熱形成。
【０００３】
２．画像通りに加熱されるドナー要素から受像要素上への着色化学種の転写により可視画像パターンが形成される熱色素転写印刷。
【０００４】
熱色素転写印刷は、色素層が設けられた色素−ドナー要素が用いられ、色素層から、挿入された色素の染色部分が通常電子的情報シグナルにより制御されるパターンで熱が適用されることにより、接触している受像要素上に転写される記録法である。
【０００５】
熱転写法により作られるトランスパレンシー(transparencies)の光学濃度は幾分低く、ほとんどの市販の系においては−トランスパレンシーの印刷のために特別に設計されたドナー要素の使用にもかかわらず−１〜１．２に達するのみである（Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｑｕａｎｔａｌｏｇ  Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｔｙｐｅ  ＴＤ  １０２により測定）。しかし多くの適用分野の場合に、有意により高い透過濃度が求められている。例えば医学的診断の分野において、少なくとも２．５の最高透過濃度が必要である。
【０００６】
高い光学濃度は、実質的に非感光性の有機銀塩及び還元剤を含む感熱層を支持体上に含む記録材料を用いて得ることができる。そのような材料をサーマルヘッドを用いて画像通りに加熱し、還元剤と実質的に非感光性の有機銀塩の反応を起こし、金属銀の形成に導くことができる。優れた感熱度（ｔｈｅｒｍｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を得るために、サーマルヘッドを感熱層と接触させることにより加熱が行われる。濃度レベルは記録材料に加えられる熱の量を変えることにより制御することができる。これは一般にサーマルヘッドにより発生される熱パルスの数を制御することにより行われる。かくしてグレースケールを有する画像が得られる。
【０００７】
その高い濃度の故に、画像は主に医学的診断画像として用いるのに適している。しかし以下の問題に遭遇した。印刷された画像の数と共に濃度のむらが起こり、感熱層の損傷が起こる。これらの問題は保護層を用いることにより克服することができる。これは画像をいくつかの用途に適したものとすることができる実質的改良をもたらすが、画像は医学的診断において画像を用いるために禁制であるスクラッチを示す。
【０００８】
【発明の概略】
本発明の目的は、支持体上に（ｉ）実質的に非感光性の有機銀塩を含む感熱層、及び（ｉｉ）感熱層又は感熱層を有する支持体の同一の側の他の層に存在する還元剤を含む記録材料の直接熱画像形成により得られる画質を向上させることである。
【０００９】
本発明の別の目的は後文の説明から明らかになるであろう。
【００１０】
本発明に従えば、支持体上に（ｉ）実質的に非感光性の有機銀塩を含む感熱層、（ｉｉ）結合剤中に分散された焼成チャイナクレーを含む保護層、及び（ｉｉｉ）感熱層及び／又は感熱層を有する支持体の同一の側の他の層に存在する還元剤を含む記録材料が提供される。
【００１１】
本発明に従えば、上記で定義された記録材料をサーマルヘッドを用いて画像通りに加熱することを含み、該サーマルヘッドは該記録材料の保護層と接触する、画像の形成法が提供される。
【００１２】
【詳細な記述】
保護層において焼成チャイナクレーを用いるおかげで、スクラッチの発生を減少させることができ、いくつかの場合にはスクラッチは完全に避けられる。焼成チャイナクレーは含水又は天然チャイナクレーを５００℃か又はそれ以上で熱処理することにより得られる。天然チャイナクレーの結晶構造の一部を形成するヒドロキシル基はこの熱処理の間に失われる。
【００１３】
焼成チャイナクレーは、保護層の厚さに関して適した寸法及び焼成チャイナクレーの量を選択し、その少なくとも一部が保護層から突出するような方法で保護層に挿入するのが好ましい。
【００１４】
焼成チャイナクレー粒子は、結合剤の０．１〜５０重量％の量で用いられるのが好ましく、０．２５〜３０重量％の量がより好ましい。
【００１５】
本発明に従い有利に用いることができる焼成チャイナクレー（ＣＣＣ）粒子の例は、中でも：
ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ  ＭＩＮＥＲＡＬＳ  ＆  ＣＯＬＯＲＳ  ＧＲＯＵＰ，ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮから商業的に入手可能な焼成チャイナクレー：
0003827024.tif 000002
である。
【００１６】
焼成チャイナクレーはＥＣＣからも商業的に入手できる：
0003827024.tif 000003
焼成チャイナクレースラリもＥＣＣから商業的に入手できる。例えばポリマー分散剤としてＤＩＳＰＥＸTM  Ｎ４０（Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓから商業的に入手可能）を用いた５０％  ＰＯＬＥＳＴＡＲTM  ４００Ａ−スラリ。
【００１７】
表面修飾(surface modified)焼成チャイナクレーも本発明と関連して用いることができ、ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ  ＭＩＮＥＲＡＬＳ  ＆  ＣＯＬＯＲＳ  ＧＲＯＵＰ，ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮから商業的に入手可能である：
0003827024.tif 000004
表面修飾は多くのポリマー系における優れた分散及び化学的反応性を与える。
【００１８】
本発明に従って用いられる焼成チャイナクレー粒子は艶消し剤と組み合わせて用いることができる。しかし艶消し剤の量は焼成チャイナクレー粒子の量より少ないのが好ましく、焼成チャイナクレー粒子対艶消し剤の重量比は少なくとも２であるのがより好ましい。本発明と関連して用いるのに適した艶消し剤は保護層から突出する粒子であり、それらは有機又は無機であることができる。それらはスクラッチを避けるのに十分に大きいが、他方で、艶消し剤が存在する場所においてそこの熱伝導率が下がるために起こり得るピンホールの故にその寸法が制限される。艶消し剤の平均直径は保護層の厚さの０．７〜１．５倍であるのが好ましい。本発明と関連して用いられる場合、艶消し剤は本発明に従う加熱過程に含まれる温度に耐えることができるのも好ましい。一般にそれらは最高４００℃の温度に、実質的変形を示さずに耐えることができなければならない。
【００１９】
用いることができる艶消し剤の例はシリコン樹脂粒子、シリケート類、アルミナ、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリアクリレート粒子などである。
【００２０】
穏やかな摩耗性を有する好ましいシリケート粒子は、中でもクレー、チャイナクレー、タルク（ケイ酸マグネシウム）、マイカ、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム及びアルミニウムマグネシウムシリケートである。チャイナクレー顔料はその硬度、及びある種の狭い寸法分布の故のフィルムの透明度の向上のために非常に有用である。
【００２１】
焼成チャイナクレーは天然のクレーと比較して明らかな利点を与える。焼成チャイナクレーはより球形であり、形が不規則である。これらの粒子の形はより低い顔料体積濃度を与える。焼成チャイナクレー粒子は天然のチャイナクレーより有意に高いスクラブ抵抗性（ｓｃｒｕｂ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を与える。
【００２２】
本発明と関連して保護層で用いるための結合剤はポリマー性であるのが好ましく、疎水性及び親水性結合剤の中から選ばれることができる。印刷の間にサーマルヘッド上に形成される汚れが少ないことが見いだされたので、本発明と関連して後者が好ましい。保護層は硬膜することもできる。硬膜はＵＶ又は電子ビーム硬化を用いて行うことができ、あるいは硬膜は硬膜剤と結合剤の間の化学反応を用いて行うことができる。活性水素を有する結合剤の硬膜に用いることができる適した硬膜剤は、例えばポリイソシアナート類、アルデヒド類及び加水分解テトラアルキルオルトシリケート類である。
【００２３】
本発明と関連して用いることができる結合剤の例は、例えばスチレン及びアクリロニトリルのコポリマー類、スチレン、アクリロニトリル及びブタジエンのコポリマー類、ニトロセルロース、部分的に加水分解されていることができるビニルアセテート及びビニルクロリドのコポリマー類、ポリエステル類、ならびにポリカーボネート類、特に次式：
【００２４】
【化１】
0003827024.tif 000005
【００２５】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ8アルキル基、置換Ｃ1−Ｃ8アルキル基、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル基、置換Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ10アリール基、置換Ｃ6−Ｃ10アリール基、Ｃ7−Ｃ12アラルキル基又は置換Ｃ7−Ｃ12アラルキル基を示し、
Ｘは場合によりＣ1−Ｃ6アルキル基、５−もしくは６−員シクロアルキル基又は縮合５−もしくは６−員シクロアルキル基により置換されていることができる５−〜８−員脂環式環の完結に必要な原子を示す］
に従う化合物から誘導されるポリカーボネートである。
【００２６】
本発明と関連して用いるのに適した親水性結合剤にはポリビニルアルコール、好ましくは２０重量％か又はそれ以上の量で加水分解されたポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどが含まれる。保護層で用いるための親水性結合剤は重量平均分子量が少なくとも２００００ｇ／モルであるのが好ましく、少なくとも３００００ｇ／モルがより好ましい。本発明に関連する最も好ましい実施態様に従うと、テトラアルキルオルトシリケートを用いて硬膜された加水分解ポリビニルアセテートを含む保護層が用いられる。
【００２７】
本発明に従い、保護層に滑沢剤を加えるか、又は保護層の上部に滑沢剤を適用するのも好ましい。滑沢剤の使用により、サーマルヘッド下における記録材料の輸送の問題、ならびに画像の変形を避けることができる。滑沢剤は保護層の結合剤の０．１重量％〜１０重量％の量で用いられるのが好ましい。本発明と関連して用いるのに適した滑沢剤は、例えばシリコン油、ポリシロキサン−ポリエーテルコポリマー類、合成油、飽和炭化水素類、グリコール類、脂肪酸類及びそれらの塩又はエステル、例えばステアリン酸、ステアリン酸の亜鉛塩、ステアリン酸のメチルエステルなどである。
【００２８】
本発明に関する特定の実施態様に従うと、滑沢剤は保護層の結合剤と一緒に硬膜することができる。例えば活性水素を有する結合剤及び活性水素を有するポリシロキサンを、例えばポリイソシアナート又はテトラアルキルオルトシリケートを用いて硬膜し、滑沢剤を含む硬膜保護層を得ることができる。
【００２９】
本発明と関連する保護層の厚さは１μｍ〜１０μｍが好ましく、１．５μｍ〜７μｍがより好ましい。
【００３０】
本発明に従って用いるのに特に適した、実質的に非感光性の有機銀塩は、脂肪族炭素鎖が少なくとも１２のＣ原子を有する、脂肪酸類として既知の脂肪族カルボン酸類の銀塩、例えばラウリン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレイン酸銀及びベヘン酸銀、ならびに同様にＵＳ−Ｐ４，５０４，５７５に記載の銀ドデシルスルホネート及びヨーロッパ特許出願公開２２７  １４１に記載の銀ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホスクシネートである。チオエーテル基で修飾された有用な脂肪族カルボン酸は、例えばＧＢ−Ｐ  １，１１１，４９２に記載されており、他の有機銀塩、例えば熱現像可能な銀画像の形成に同様に用いることができる安息香酸銀及び銀フタラジノンはＧＢ−Ｐ  １，４３９，４７８に記載されている。さらにＵＳ−Ｐ  ４，２６０，６７７に記載の銀イミダゾレート類及び実質的に非感光性無機又は有機銀塩錯体が挙げられる。
【００３１】
感熱層のための結合剤として熱可塑性水不溶性樹脂が用いられるのが好ましく、その場合成分は均一に分散することができるか、又はその上、固溶体を形成することができる。その目的のために、すべての種類の天然、修飾天然又は合成樹脂、例えばエチルセルロース、セルロースエステル類、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、澱粉エーテル類、α，β−エレチン性不飽和化合物から誘導されるポリマー類、例えばポリビニルクロリド、後塩素化ポリビニルクロリド、ビニルクロリドとビニリデンクロリドのコポリマー類、ビニルクロリドと酢酸ビニルのコポリマー類、ポリビニルアセテート及び部分的加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール類、例えばポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー類、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類及びポリエチレン又はそれらの混合物を用いることができる。特に適した生態学的に興味深い（ハロゲン−非含有）結合剤はポリビニルブチラールである。いくらかのビニルアルコール単位を含むポリビニルブチラールはＭｏｎｓａｎｔｏ  ＵＳＡのＢＵＴＶＡＲの商品名で市販されている。
【００３２】
結合剤対有機銀塩の重量比は０．２〜６の範囲が好ましく、画像形成層の厚さは５〜１６μｍの範囲が好ましい。
【００３３】
結合剤を形成する上記のポリマー類又はそれらの混合物は、高温において還元剤の浸透を促進し、それにより酸化還元反応の反応速度を促進するワックス類又は“サーマルソルベント（ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔｓ）”もしくは“サーモソルベント（ｔｈｅｒｍｏｓｏｌｖｅｎｔｓ）”とも呼ばれる“ヒートソルベント（ｈｅａｔ  ｓｏｌｖｅｎｔｓ）”と組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明において“ヒートソルベント”という用語は、５０℃より低い温度で固体の状態であるが、その温度以上に加熱するとそれらが挿入されている層の結合剤のための可塑剤となり、おそらく次いで酸化還元反応物の少なくとも１つ、例えば有機銀塩のための還元剤のための溶媒としても働く非加水分解性有機材料を意味する。その目的に有用なのは、ＵＳ−Ｐ  ３，３４７，６７５に記載の平均分子量が１，５００〜２０，０００の範囲のポリエチレングリコールである。さらにＵＳ−Ｐ  ３，６６７，９５９に記載のヒートソルベントであるウレア、メチルスルホンアミド及びエチレンカーボネートなどの化合物、ならびにＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９７６，（ｉｔｅｍ１５０２７）ｐａｇｅｓ２６−２８にヒートソルベントとして記載されているテトラヒドロ−チオフェン−１，１−ジオキシド、メチルアニセート及び１，１０−デカンジオールなどの化合物が挙げられる。ヒートソルベントのさらに他の例はＵＳ−Ｐ  ３，４３８，７７６及び４，７４０，４４６、ならびに公開ＥＰ−Ａ０  １１９  ６１５及び０  １２２  ５１２、ならびにＤＥ−Ａ  ３  ３３９８１０に記載されている。
【００３５】
実質的に非感光性の有機銀塩の還元のために適した有機還元剤は、芳香族ジ−及びトリ−ヒドロキシ化合物の場合のようにＯ、Ｎ又はＣに結合した少なくとも１つの活性水素を含む有機化合物、例えばヒドロキノン及び置換ヒドロキノン類、カテコール、ピロガロール、没食子酸及びガレート類、アミノフェノール類、ＭＥＴＯＬ（商品名）、ｐ−フェニレンジアミン類、アルコキシナフトール類、例えばＵＳ−Ｐ  ３，０９４，４１７に記載の４−メトキシ−１−ナフトール、ピラゾリジン−３−オン型還元剤、例えばＰＨＥＮＩＤＯＮＥ（商品名）、ピラゾリン−５−オン類、インダンジオン−１，３誘導体、ヒドロキシテトロン酸類、ヒドロキシテトロンイミド類、レダクトン類及びアスコルビン酸である。有機銀塩の熱活性化還元のための代表的還元剤は例えばＵＳ−Ｐ  ３，０７４，８０９、３，０８０，２５４、３，０９４，４１７、３，８８７，３７８及び４，０８２，９０１に記載されている。
【００３６】
実質的に非感光性の銀塩の熱活性化還元で用いるために特に適した有機還元剤は、カテコール及び以下の一般式（Ｉ）
【００３７】
【化２】
0003827024.tif 000006
【００３８】
［式中、
Ｒは水素又はアルキル、例えばメチル又はエチルを示し、
Ｒ5及びＲ6のそれぞれは（同一又は異なり）アルキル基、好ましくはメチル基、又はシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基を示し、
Ｒ7及びＲ8のそれぞれは（同一又は異なり）アルキル基、好ましくはメチル基又はシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基を示し、
Ｚ1及びＺ2のそれぞれは（同一又は異なり）少なくとも２つのオルト−又はパラ位のヒドロキシル基で置換され、場合により少なくとも１つの炭化水素基、例えばアルキル又はアリール基でさらに置換されていることができる例えばベンゼン環などの芳香環又は環系を閉じるのに必要な原子を示す］
に対応するポリヒドロキシスピロ−ビス−インダン化合物の場合のように、その構造においてベンゼン核上のオルト位に２つの遊離のヒドロキシ基（−ＯＨ）を含む有機化合物であり、式（Ｉ）に対応するポリヒドロキシスピロ−ビス−インダン化合物は本発明の記録材料で用いるのに好ましい。
【００３９】
特に有用なのはＵＳ−Ｐ  ３，４４０，０４９に写真タンニング剤として記載されているポリヒドロキシ−スピロ−ビス−インダン化合物、さらに特定的には３，３，３’，３’−テトラメチル−５，６，５’，６’−テトラヒドロキシ−１，１’−スピロ−ビス−インダン（インダンＩと呼ばれる）及び３，３，３’，３’−テトラメチル−４，６，７，４’，６’，７’−ヘキサヒドロキシ−１，１’−スピロ−ビス−インダン（インダンＩＩと呼ばれる）である。インダンはヒドリンデン（ｈｙｄｒｉｎｄｅｎｅ）の名前でも既知である。
【００４０】
還元剤は感熱層に加えるのが好ましいが、還元剤のすべて又は一部を支持体上の感熱層と同一の側の１つ又はそれ以上の他の層に加えることもできる。例えば還元剤のすべて又は一部を保護表面層に加えることができる。
【００４１】
記録材料は弱い還元力を有する補助還元剤を、好ましくは有機銀塩を含む感熱層中の上記の主還元剤の他に含むことができる。その目的で、立体障害のあるフェノール類を用いるのが好ましい。
【００４２】
例えばＵＳ−Ｐ  ４，００１，０２６に記載されている立体障害のあるフェノール類は、室温における早すぎる還元反応及びカブリ形成なしで該有機銀塩と混合して用いることができるそのような補助還元剤の例である。
【００４３】
高い光学濃度部分で形成される銀を用いて純黒調、及び低濃度において純グレーを得るために、還元可能な銀塩及び還元剤をサーモグラフィ又は写真−サーモグラフィから既知のいわゆる調色剤と組み合わせて用いるのが有利である。
【００４４】
適した調色剤は、ＵＳ−Ｐ  ４，０８２，９０１に記載の一般式の範囲内のフタルイミド類及びフタラジノン類である。さらにＵＳ−Ｐ  ３，０７４，８０９、３，４４６，６４８及び３，８４４，７９７に記載の調色剤が挙げられる。特に有用な調色剤は同様に、ベンズオキサジンジオン又はナフトオキサジンジオン型のヘテロ環状トナー化合物である。
【００４５】
本発明に従い、上記の記録材料を用い、サーマルヘッド下で記録材料を移動させて記録材料を画像通りに加熱することにより画像を得ることができ、該サーマルヘッドは保護層に接触する。記録材料はサーマルヘッドにより与えられる熱パルスの数を変えることにより最高４００℃の温度で加熱することができる。熱パルスの数を変えることにより、対応する画素の濃度がそれに応じて変化する。
【００４６】
ここで本発明を以下の実施例により例示するが、本発明をそれに制限するつもりはない。他に特定しなければ部はすべて重量による。
【００４７】
【実施例】
実施例１
厚さが１００μの下塗りされたポリエチレンテレフタレート支持体に押し出しコーターを用いてコーティングし、乾燥後、その上に以下を含む感熱層を得た：ベヘン酸銀                                            ４．４２ｇ／ｍ2
ポリビニルブチラール                                  ４．４２
後文で定義される還元剤Ｓ                              ０．８４
３，４−ジヒドロ−２，４−ジオキソ
−１，３，２Ｈ−ベンズオキサジン                    ０．３４
シリコン油                                            ０．０２
還元剤Ｓは１，１’−スピロビ（１Ｈ−インデン）−５，５’，６，６’−テトロール−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチルである。
【００４８】
感熱層に以下の組成を有する保護層をドクターブレードコーティングした：
ポリカーボネート（下記参照）                          ４．０２ｇ／ｍ2
焼成チャイナクレーＳＡＴＩＮＴＯＮＥTM  ５            １．５
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥTM  ２４０００＊                    ０．１５
ＴＥＧＯ−ＧＬＩＤＥTM  ４１０＊＊                    ０．３
シリコン油                                            ０．０３
＊ＳＯＬＳＰＥＲＳＥTM  ２４０００は分散剤であり、ＺＥＮＥＣＡ  ＣＯＬＯＵＲＳから商業的に入手可能である。
【００４９】
＊＊ＴＥＧＯ−ＧＬＩＤＥTM  ４１０はポリシロキサン／ポリエーテル型の滑沢剤であり、ＴＥＧＯ−ＣＨＥＭＩＥから商業的に入手可能である。
【００５０】
用いられたポリカーボネートは１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンから誘導され、１．２９５の相対粘度（ジクロロメタン中の０．５重量％溶液において測定）が得られる分子量を有するポリカーボネートである。
【００５１】
上記の通りに製造された記録材料をサーマルプリンターにおいてサーマルヘッドを用いて画像通りに加熱し、３．２の濃度を得た。得られた最低濃度は０．０５であった。次いで得られた画像をスクラッチに関して視覚により調べた。スクラッチを決定することはできなかった。さらにサーマルヘッドの汚染が起こらなかったことが見いだされた。
【００５２】
実施例２
焼成チャイナクレーを含水天然チャイナクレーで置換する以外は実施例１に記載の通りに記録材料を製造した。かくして得られた記録材料を印刷し、実施例１に記載の通りに評価した。画像はいくらかのスクラッチを示し、サーマルヘッドの汚染が見いだされた。
【００５３】
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【００５４】
１．支持体上に（ｉ）実質的に非感光性の有機銀塩を含む感熱層、（ｉｉ）結合剤中に分散された焼成チャイナクレー又は表面修飾(surface modified)焼成チャイナクレーを含む保護層、及び（ｉｉｉ）感熱層及び／又は感熱層を有する支持体の同一の側の他の層に存在する還元剤を含む記録材料。
【００５５】
２．該結合剤がポリカーボネートである上記１項に記載の記録材料。
【００５６】
３．該保護層がさらに滑沢剤を含むか、又は滑沢剤が該保護層の上部に存在する上記１項に記載の記録材料。
【００５７】
４．該結合剤が親水性である上記１項に記載の記録材料。
【００５８】
５．該結合剤がポリビニルアルコール又はポリビニルアセテートである上記４項に記載の記録材料。
【００５９】
６．該保護層が硬膜化されている上記４項に記載の記録材料。
【００６０】
７．支持体上に（ｉ）実質的に非感光性の有機銀塩を含む感熱層、（ｉｉ）結合剤中に分散された焼成チャイナクレー又は表面修飾焼成チャイナクレーを含む保護層、及び（ｉｉｉ）感熱層及び／又は感熱層を有する支持体の同一の側の他の層に存在する還元剤を含む記録材料を、記録材料の保護層に接触するサーマルヘッドを用いて画像通りに加熱することを含む画像の形成法。
【００６１】
８．該結合剤がポリカーボネートである上記７項に記載の方法。
【００６２】
９．該保護層がさらに滑沢剤を含むか、又は滑沢剤が該保護層の上部に存在する上記７項に記載の方法。
【００６３】
１０．該結合剤が親水性である上記７項に記載の方法。
【００６４】
１１．該結合剤がポリビニルアルコール又はポリビニルアセテートである上記７項に記載の方法。
【００６５】
１２．該保護層が硬膜化されている上記７項に記載の方法。