(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチルアクリレートおよびn-ブチルアクリレート60〜99.8重量%、架橋サイトハロゲン含有単量体0.1〜10重量%、他のビニル化合物0〜30重量%よりなる共重合組成を有し、エチルアクリレートとn-ブチルアクリレートとはそれぞれエチルアクリレート60〜80重量%、n-ブチルアルリレート40〜20重量%の割合で共重合されているハロゲン含有エチルアクリレート-n-ブチルアクリレート共重合体、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物、炭素繊維および脂肪酸金属石鹸/イオウ系加硫剤を含有してなるシール成形用アクリルゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シール成形用アクリルゴム組成物に関する。更に詳しくは、特に耐摩耗性および耐久性にすぐれたシール成形用アクリルゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルゴムの加硫成形品をシール材として用いる場合、それの耐熱性を向上させ、シール寿命の延長を図るために、ハロゲン含有エチルアクリレート重合体が用いられているが、これの加硫成形品は低温特性に劣っている。ハロゲン含有エチルアクリレートの代りに、ハロゲン含有エチルアクリレート-n-ブチルアクリレート-2-メトキシエチルアクリレート3元共重合体またはハロゲン含有n-ブチルアクリレート-2-メトキシエチルアクリレート共重合体を用いると、低温特性は改善されるものの耐熱性が悪化し、シール寿命を低下させる。更に、ハロゲン含有n-ブチルアクリレート重合体の場合には、耐油性の低下がみられる。
【０００３】
ハロゲン含有エチルアクリレート-n-ブチルアクリレート共重合体を用いた場合には、低温特性は良好であるが耐熱性がやや悪化し、それにも増してそれをシールに加硫成形したとき、シール材としての耐摩耗性や耐久性の点でなお改善されなければならない課題がみられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン含有エチルアクリレート-n-ブチルアクリレート共重合体を主成分とするシール成形用アクリルゴム組成物であって、耐熱性および低温特性にすぐれているばかりではなく、耐摩耗性および耐久性を著しく改善せしめたものを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、エチルアクリレートおよびn-ブチルアクリレート60〜99.8重量%、架橋サイトハロゲン含有単量体0.1〜10重量%、他のビニル化合物0〜30重量%よりなる共重合組成を有し、エチルアクリレートとn-ブチルアクリレートとはそれぞれエチルアクリレート60〜80重量%、n-ブチルアクリレート40〜20重量%の割合で共重合されているハロゲン含有エチルアクリレート-n-ブチルアクリレート共重合体、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物、炭素繊維および脂肪酸金属石鹸/イオウ系加硫剤を含有するシール成形用アクリルゴム組成物によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
シール成形用アクリルゴムとしては、耐熱性、低温特性、耐油性等を考慮し、エチルアクリレートが約60〜80重量%、好ましくは約70〜80重量%およびn-ブチルアクリレートが約40〜20重量%、好ましくは約30〜20重量%の共重合組成を有するものが用いられる。かかる共重合体を得るための共重合反応は、約90%以上の好反応率で行われるので、各アクリレートモノマーの仕込比がほぼそれの共重合組成となっているものと考えられる。
【０００７】
このような共重合組成を有するエチルアクリレート-n-ブチルアクリレート共重合体は、架橋性基として共重合体中にハロゲン基を有している。かかるハロゲン含有エチルアクリレート-n-ブチルアクリレート共重合体としては、前記共重合割合のエチルアクリレートおよびn-ブチルアクリレートを主成分(約60〜99.8重量%)とし、これに（１）２−クロロエチルビニルエ−テル、２−クロロエチルアクリレ−ト、ビニルベンジルクロライド、（２）ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート、（３）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル化合物とモノクロロ酢酸との付加反応生成物、あるいは（４）α−またはβ−ハロゲン置換脂肪族モノカルボン酸のアルケニルエステル、（メタ）アクリル酸のハロアルキルエステル、ハロアルキルアルケニルエステル、ハロアルキルアルケニルケトンまたはハロアセトキシアルキルエステル、ハロアセチル基含有不飽和化合物等の架橋サイトハロゲン含有単量体などを約0.1〜10重量%、好ましくは約1〜5重量%共重合させた共重合体が用いられ、この共重合体中には他の一般的なビニル化合物を約30重量%以下の範囲内で共重合させることもできる。
【０００８】
かかるハロゲン含有エチルアクリレート-n-ブチルアクリレート共重合体(ハロゲン含有アクリルゴム)には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物、炭素繊維および脂肪酸金属石鹸/イオウ系加硫剤が必須成分として添加される。
【０００９】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が、ハロゲン含有アクリルゴム100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約1〜4重量部の割合で用いられ、これの配合はハロゲン含有アクリルゴムの耐熱性を向上させる。
【００１０】
炭素繊維としては、平均繊維径が約5〜20μm、好ましくは約10〜15μm、平均繊維長が約15〜100μm、好ましくは約20〜40μmのものが、ハロゲン含有アクリルゴム100重量部当り約1〜30重量部、好ましくは約5〜20重量部の割合で用いられる。炭素繊維の配合は、耐熱性を改善させるばかりではなく、耐摩耗性および耐久性の改善に大きく寄与する。
【００１１】
加硫系としては、脂肪酸金属石鹸/イオウ系のものが用いられる。脂肪酸金属石鹸としては、一般に脂肪酸のアルカリ金属塩、例えば炭素数１〜１８の飽和脂肪酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸および芳香族カルボン酸などのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが用いられる。より具体的には、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、プロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。特に好ましいのは、炭素数８〜１８の脂肪酸のカリウム塩またはナトリウム塩であり、カリウム塩の方が一般に加硫速度を速くする傾向を示している。
【００１２】
以上の各成分を必須成分とするハロゲン含有アクリルゴム組成物中には、他の必要な配合剤が適宜配合される。充填剤、補強剤についていえば、例えば各種のシール材の加硫成形材料として用いる場合、Oリング、パッキン等の用途には主としてカーボンブラックが配合され、またオイルシール等の用途には主としてけいそう土、ホワイトカーボン等が配合されて用いられる。また、潤滑性充填剤として、グラファイト等も添加される。その他、加硫助剤、滑剤等が、必要に応じて配合されて用いられる。
【００１３】
組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の密封式混練機あるいはオープンロール等の開放式混練機を用いて行われ、それの加硫は、一般に約150〜250℃で約1〜30分間行われるプレス加硫または射出成形加硫によって行われ、更に必要に応じて、約150〜200℃、約1〜22時間のオーブン加硫あるいは蒸気加硫が二次加硫として行われる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明に係るシール成形用アクリルゴム組成物は、耐熱性および低温特性にすぐれているばかりではなく、耐摩耗性および耐久性を著しく改善せしめた加硫成形品を与えることができる。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１６】
比較例１
塩素含有エチルアクリレート-n-ブチルアクリレート(重量比84:16)共重合体100重量部に、
乾式シリカ                                        15重量部
FEFカーボンブラック                               15  〃
けいそう土                                        40  〃
ステアリン酸                                       1  〃
グラファイト                                       5  〃
老化防止剤CD                                       2  〃
水酸化カルシウム                                   2  〃
炭素繊維(平均繊維径13μm、平均繊維長30μm)         5  〃
イオウ                                           0.3  〃
ステアリン酸ナトリウム                           3.5  〃
を加え、オープンロールで混練した後、混練物について180℃、10分間のプレス加硫および150℃、15時間のオーブン加硫(二次加硫)を行ない、シート状テストピースおよびオイルシールを加硫成形した。
【００１７】
シート状テストピースについて、常態物性、耐熱性(175℃、500時間後の硬さ変化)および耐油性(150℃のJIS No.3油中に70時間浸漬した後の体積変化率)をJIS K-6301に準拠して測定し、また低温特性をASTM D-1329 TRテストに準拠して測定した。更に、オイルシールについて、摩耗試験(室温、3000rpm、30分間、ドライ条件下)および耐久試験(製品径80mm、150℃、8000rpm、エンジン油条件下)を行った。
【００１８】
実施例１
塩素含有エチルアクリレート-n-ブチルアクリレート(重量比74:26)共重合体を用い、比較例1と同様の混練、加硫および試験が行われた。
【００１９】
実施例２
実施例1において、炭素繊維量が10重量部に変更された。
【００２０】
実施例３
実施例1において、炭素繊維量が20重量部に変更された。
【００２１】
実施例４
塩素含有エチルアクリレート-n-ブチルアクリレート(重量比65:35)共重合体を用い、実施例1と同様の混練、加硫および試験が行われた。
【００２２】
以上の比較例1および各実施例における測定結果は、次の表1に示される。
表１
測定項目         比-1 実-1 実-2 実-3 実-4
[常態物性]
硬さ        (JIS A)       82     81     81     82     81
引張強さ      (MPa)      9.0    9.1    8.8    8.6    8.2
伸び            (%)      110    110    100     90    100
[耐熱性]
硬さ変化 (ポイント)       +5     +6     +6     +6     +6
[耐油性]
体積変化率      (%)      +19    +22    +22    +22    +27
[低温特性]
TR-10          (℃)      -15    -19    -19    -19    -21
[耐摩耗性]
摩耗幅         (mm)     0.85   0.85   0.80   0.80   0.85
[耐久性]
洩れ時間      (hrs)       -     800    850    850    800
【００２３】
比較例２
比較例1において、グラファイト量を10重量部に変更し、水酸化カルシウムおよび炭素繊維が用いられなかった。
【００２４】
比較例３
実施例1において、グラファイト量を10重量部に変更し、水酸化カルシウムおよび炭素繊維が用いられなかった。
【００２５】
比較例４
実施例4において、グラファイト量を10重量部に変更し、水酸化カルシウムおよび炭素繊維が用いられなかった。
【００２６】
比較例５
塩素含有エチルアクリレート重合体について、実施例1と同様の混練、加硫および測定が行われた。
【００２７】
比較例６
比較例5において、水酸化カルシウムが用いられなかった。
【００２８】
比較例７
比較例5において、グラファイト量を10重量部に変更し、炭素繊維が用いられなかった。
【００２９】
比較例８
比較例5において、グラファイト量を10重量部に変更し、水酸化カルシウムおよび炭素繊維が用いられなかった。
【００３０】
比較例９
塩素含有エチルアクリレート-n-ブチルアクリレート-2-メトキシエチルアクリレート(重量比42:27:30)3元共重合体について、比較例1の配合でグラファイト量を10重量部に変更し、水酸化カルシウムおよび炭素繊維を用いずに混練を行ない、加硫および測定を行った。
【００３１】
以上の比較例2〜9における測定結果は、次の表2に示される。
表２
比較例                
測定項目          2   3   4   5   6   7   8   9 
[常態物性]
硬さ        (JIS A)     82   81   81   83   81   81   83   81
引張強さ      (MPa)    9.3  9.1  8.8  9.3  9.2  8.7  9.1  8.2
伸び            (%)    140  140  150  110  110  150  150  180
[耐熱性]
硬さ変化 (ポイント)     +9   +9   +9   +5  +10   +6  +10  +14
[耐油性]
体積変化率      (%)    +19  +22  +27  +12  +12  +12  +12  +18
[低温特性]
TR-10          (℃)    -15  -19  -21  -12  -12  -12  -12  -25
[耐摩耗性]
摩耗幅         (mm)     -   1.0   -   1.0   -   0.8  1.0  1.2
[耐久性]
洩れ時間      (hrs)     -   330   -   500  400  400  300   -