(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族およびまたは脂環族ジイソシアネートを、下記（Ａ）式で示す触媒の存在下で−１０℃以上、１２０℃以下の反応温度で、イソシアネート基の少なくとも一部を二量化させ、転化率３５％以下で、下記（Ｂ）および／または（Ｃ）式で示す触媒毒により反応を停止させた後、蒸留精製して未反応のジイソシアネートを除去し、ウレトジオン二量体含有量が６０重量％以上、三量体以上の直鎖ウレトジオン含有量が３０重量％以下、三量体以上のポリイソシアヌレート含有率が１０重量％以下のウレトジオン基含有ポリイソシアネートを製造する方法。
（Ａ）：（Ｘ2 Ｎ）3 Ｐ
（Ｂ）：Ｙ−ＣＯＯＨ
（Ｃ）：ＨＯＯＣ−（ＣＨ2 ）n −ＣＯＯＨ
（但し、ＸはＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基、ＹはＣ9 〜Ｃ21のアルキル基、ｎは４〜１１である）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン塗料の硬化剤、粉体塗料用硬化剤原料、接着剤用硬化剤及びプラスチック用架橋剤モノマーとして有用なウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン塗料の硬化剤、粉体塗料用硬化剤原料、接着剤用硬化剤及びプラスチック用架橋剤モノマーとして有用なウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物を製造する方法としては、特開平７−３０９９２６号公報にて、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略す）を用い、アミノホスフィン系の触媒等を使用し、アルキル化剤、アシル化剤、硫黄、あるいは酸素を放出する化合物、硫酸、リン酸等の触媒毒を添加してウレトジオン化反応を停止した後、蒸留にて未反応ＨＤＩを除去して得る方法が提案されている。
【０００３】
しかし、アルキル化剤、アシル化剤、あるいは酸素を放出する化合物は触媒の失活効率が低く、反応停止には少なくとも使用触媒１モルに対して２〜３モル以上の量を必要とするため、添加する際の設備が大きくなり、硫黄の場合には得られるポリイソシアネートの着色が酷く、硫酸は取扱に特別な注意が必要であり、リン酸は触媒失活物が反応系内に析出し、蒸留する前に一旦濾過するための設備が必要となる等の問題があった
また、反応を停止させるためには触媒を完全に失活させなければならないが、そのためには使用した触媒量を失活させるに見合う量よりも過剰の触媒毒の添加が必要である。しかし触媒毒の種類によっては、余剰の触媒毒および触媒失活物が反応後の蒸留の際に、回収されるＨＤＩ中に混入し、それを再使用して反応すると、混入している量に見合う量の触媒が失活して反応速度が著しく低下し、甚だ生産性が低くなるという問題もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の触媒毒を用いることにより、失活触媒が反応系内で析出せず、且つ余剰量の触媒毒および触媒失活物が蒸留の際に回収されるＨＤＩに混入しないため、それを再使用して反応に供しても反応速度（以下、リサイクル反応速度と言う）が低下することのない、生産性の高いウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決するために研究の結果、特定の触媒、および、使用触媒のモル量に対し２倍モル以下の添加量で、触媒を失活させることができる停止能力の高い触媒毒を使用することにより、生産性が向上することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、脂肪族およびまたは脂環族ジイソシアネートを、下記（Ａ）式で示す触媒の存在下で−１０℃以上、１２０℃以下の反応温度で、イソシアネート基の少なくとも一部を二量化させ、転化率３５％以下で、下記（Ｂ）および／または（Ｃ）式で示す触媒毒により反応を停止させた後、蒸留精製して未反応のジイソシアネートを除去し、ウレトジオン二量体含有量が６０重量％以上、三量体以上の直鎖ウレトジオン含有量が３０重量％以下、三量体以上のポリイソシアヌレート含有率が１０重量％以下のウレトジオン基含有ポリイソシアネートを製造する方法に関するものである。
（Ａ）：（Ｘ2 Ｎ）3 Ｐ
（Ｂ）：Ｙ−ＣＯＯＨ
（Ｃ）：ＨＯＯＣ−（ＣＨ2 ）n −ＣＯＯＨ
（但し、ＸはＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基、ＹはＣ9 〜Ｃ21のアルキル基、ｎは４〜１１である）
本発明に用いられる脂肪族ジイソシアネートの例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４（または２，２，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等であり、脂環族ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等である。
【０００７】
本発明において触媒として用いられる（Ａ）式で示される化合物は、トリスジアルキルアミノホスフィンであり、具体例としては、トリスジメチルアミノホスフィン、トリスジエチルアミノホスフィン、トリスジプロピルアミノホスフィン、トリスジブチルアミノホスフィン、トリスジペンチルアミノホスフィン及びトリスジヘキシルアミノホスフィン等が挙げられる。ＸがＣ6以下であると重量当たりの触媒効率が良く、添加設備も小さくてすむので好ましい。
【０００８】
触媒の添加量としては、使用するジイソシアネートに対して０．０１重量％以上、５重量％以下の範囲が好ましい。０．０１重量％未満であると、所定の化合物を生成させるための時間が長くなって、生産上支障となる場合があり、また、所定の添加率に達しないこともある。５重量％を越えると、使用する触媒が高価なためコストアップになり、且つ添加設備も大きくなる。より好ましい範囲としては、０．１重量％以上、１重量％以下である。
【０００９】
本発明の製造方法における反応温度としては、−１０℃以上、１２０℃以下が好ましい。−１０℃未満であると、反応時間が長時間必要であり、また温度制御するためのコストがかかり、１２０℃を越えると、得られるポリイソシアネート化合物が着色するという欠点がある。更に好ましい温度範囲は、２０℃以上、１００℃以下である。
【００１０】
本発明の製造方法により得られるポリイソシアネート中には、ウレトジオン二量体含有量が６０重量％以上であり、三量体以上の直鎖ウレトジオンの含有量が３０重量％以下である。上記以外にイソシアヌレート構造を持った三量体以上のポリイソシアヌレートも１０重量％以下が含まれている。
ウレトジオン二量体が６０重量％未満であると二量体を越える多量体の含有量が高くなり、粘度が上昇し、１分子当たりの官能基数が多くなるので使用目的に合わなくなる。また、三量体以上の直鎖ウレトジオンは、熱、光等の影響により、一部のウレトジオン基が解離し、遊離のジイソシアネートが生成するので、三量体以上の多量体の含有量は３０重量％以下である必要がある。
【００１１】
反応の進行は、反応液のイソシアネート基含有率測定、赤外分光測定、屈折率測定等で追跡することができる。
ジイソシアネートのウレトジオンへの転化反応が進みすぎると、三量体以上の直鎖ウレトジオンや三量体以上のポリイソシアヌレートが生成するようになるので、目的とする物性の製品を得るためには、反応転化率として３５％以下に止める必要がある。
【００１２】
本発明において触媒毒として用いられる（Ｂ）式で示される化合物は、一塩基有機酸、（Ｃ）式で示される化合物は、二塩基有機酸であり、ジイソシアネートより沸点が高いものである。（Ｂ）式で示される化合物の例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸等、（Ｃ）式で示される化合物の例としては、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸等が挙げられる。これらの式において、ＹがＣ9以上、ｎが４以上であると、反応停止後の蒸留精製の際に、余剰の触媒毒および触媒失活物が回収ジイソシアネート中に混入しないので、再使用して反応してもリサイクル反応速度を低下させないので好ましい。ＹがＣ21、ｎが１１を越えると、分子量が高すぎるため、触媒を失活させるための必要重量が嵩高くなり、反応系に添加する際の設備が大きくなるので好ましくない。
【００１３】
触媒毒の添加量としては、使用した触媒のモル量に対して、（Ｂ）式で示される化合物単独の場合は１倍モル以上２倍モル以下、（Ｃ）式で示される化合物単独の場合は１／２倍モル以上１倍モル以下が好ましい。
反応停止後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去して製品を得る。このジイソシアネートモノマーの除去は、たとえば、薄膜蒸発法により行われる。ＨＤＩの場合には比較的高い蒸気圧と毒性を有するため、除去精製は充分に行う必要がある。また、安全性の点から製品中のＨＤＩモノマー濃度は０．７重量％以下にすることが重要である。
【００１４】
回収されたジイソシアネートは、リサイクル反応に用いるのがコスト的に有利であり、そのためには前の反応で使用した触媒および触媒失活物を混入させないことが重要であるが、本発明においては、前記のような特定の触媒および触媒毒を用いることによって、混入が有効に防止される。
反応は、溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用いる際には、イソシアネート基に対して反応活性を持たない溶剤を選択すべきである。
【００１５】
また、使用するジイソシアネートモノマー、あるいは本発明のウレトジオン基含有ポリイソシアネートには、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えてもよい。
本発明の製造方法により得られるウレトジオン基含有ポリイソシアネートは、イソシアネート含有率が高く、また三量体以上の直鎖ウレトジオンの含有量が少なく、さらにアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、エポキシポリオール、アルキッドポオリオール、フッ素ポリオールといった各種ポリオールとの反応性も良好なため、ポリウレタン塗料の硬化剤、粉体塗料用硬化剤原料、接着剤用硬化剤及びプラスチック用架橋剤モノマーとして有用である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるものでない。
なお、ウレトジオン二量体、三量体以上の直鎖ウレトジオン及び三量体以上のポリイソシアヌレートの含有量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる各ピークの面積百分率の測定と、赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトクル）によって得られるウレトジオン基ピーク（１７６７ｃｍ-1）、イソシアヌレート基ピーク（１６８８ｃｍ-1）の高さ比からの検量線より求めることができる。
0003857364.tif 000002
〔赤外吸収スペクトル〕
日本分光（株）社製フーリエ変換赤外分光光度系ＦＴ／ＩＲ−５Ｍ型。
【００１７】
イソシアネート基含有率は、イソシアネート基を過剰のアミンで中和した後、塩酸による逆滴定によって求められ、以下の式より求めることができる。
（イソシアネート含有率）＝（ポリイソシアネート組成物１００ｇ中のイソシアネート基重量／１００ｇ）×１００
また、転化率は次の式より求める。
（転化率（％））＝（生成ポリイソシアネートの重量／仕込みＨＤＩの重量）×１００
回収ＨＤＩ中の触媒毒濃度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定により求めることができる。
0003857364.tif 000003
【００１８】
【実施例１〜１０】
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにＨＤＩを５００ｇ仕込み、８０℃で撹拌下、トリスジエチルアミノホスフィン２．５ｇを加えた。８０℃で反応を進行させ、８時間後反応液のイソシアネート含有率および屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が２０％になった時点で、表１に示す一塩基有機酸および二塩基有機酸を、トリスジエチルアミノホスフィンの１．０５倍モルの量を添加して反応を停止し、さらに８０℃で１時間ホールド後、常温に冷却した。反応液中に触媒失活物は析出しなかった。
【００１９】
その後、流下式薄膜蒸発装置を用いて、１回目０．３Ｔｏｒ．／１４０℃、２回目０．２Ｔｏｒ．／１４０℃で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリウレトジオン基含有ポリイソシアネートについては、粘度、イソシアネート基含有率、ウレトジオン二量体の含有量、三量体以上の直鎖ウレトジオンの含有量、三量体以上のポリイソシアヌレートの含有量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２０】
回収したＨＤＩについては、一塩基有機酸および二塩基有機酸の濃度および触媒失活物の濃度を測定したが、いずれも０ｐｐｍであった。ＹがＣ9以上、ｎが４以上であると、反応停止後の蒸留精製の際に、余剰の触媒毒および触媒失活物が回収ＨＤＩ中に混入してこなかったことが判明した。
【００２１】
【表１】
0003857364.tif 000004
【００２２】
【実施例１１〜２０】
実施例１〜１０で得た各々の回収ＨＤＩを３５０ｇ、新たなＨＤＩを１５０ｇを仕込むこと以外は実施例１と同様にして行い、ポリイソシアネートへの転化率が２０％になる時間を屈折率を測定して追跡した。その結果、いずれも８時間で目的の転化率となった。反応速度は実施例１〜１０の場合と同じであり、本発明で用いる触媒毒の場合には、回収ＨＤＩでもリサイクル反応速度が低下することはなかった。
【００２３】
【実施例２１】
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにイソホロンジイソシアネートを５００ｇ仕込み、６０℃で撹拌下、トリスジエチルアミノホスフィン５．０ｇを加えた。８０℃で反応を進行させ、８時間後反応液のイソシアネート含有率および屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が１３％になった時点で、パルミチン酸を、トリスジエチルアミノホスフィンの１．０５倍モルの量を添加して反応を停止し、さらに８０℃で１時間ホールド後、常温に冷却した。反応液中に触媒失活物は析出しなかった。
【００２４】
その後、流下式薄膜蒸発装置を用いて、１回目０．３Ｔｏｒ．／１４０℃、２回目０．２Ｔｏｒ．／１４０℃で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリウレトジオン基含有ポリイソシアネートは、粘度が１０5ｍＰａ・ｓ以上／２５℃、イソシアネート基含有率が１８．１重量％、ウレトジオン二量体の含有量が６９重量％、三量体以上の直鎖ウレトジオンの含有量が２８重量％、三量体以上のポリイソシアヌレートの含有量が３重量％であった。回収したＩＰＤＩについてはパルミチン酸の濃度および触媒失活物の濃度を測定したが、いずれも０ｐｐｍであった。
【００２５】
【実施例２２】
実施例２１で得た回収ＩＰＤＩを３５０ｇ、新たなＩＰＤＩを１５０ｇを仕込むこと以外は実施例２１と同様にして行い、ポリイソシアネートへの転化率が１３％になる時間を屈折率を測定して追跡した。その結果、８時間で目的の転化率となった。反応速度は実施例２１の場合と同じであり、本発明で用いる触媒毒の場合には、回収ＩＰＤＩでもリサイクル反応速度が低下することはなかった。
【００２６】
【比較例１】
反応触媒毒として、酢酸を添加すること以外は実施例１と同様にして行い、得られた回収ＨＤＩ中の酢酸および触媒失活物の濃度を測定した結果、酢酸は４５ｐｐｍであり、触媒失活物の存在も確認された。ＹがＣ9未満であると、蒸留精製により触媒毒および触媒失活物が回収ＨＤＩに混入したことがわかる。
【００２７】
【比較例２】
比較例１で得た回収ＨＤＩを３５０ｇ、新たなＨＤＩを１５０ｇを仕込むこと以外は実施例１と同様にして行い、ポリイソシアネートへの転化率が２０％になる時間を屈折率を測定して追跡した。その結果、目的の転化率になるまで１６時間を要した。触媒毒および触媒失活物が回収ＨＤＩに混入するとリサイクル反応速度が著しく低下することが判明した。
【００２８】
【比較例３】
リン酸を、トリスジエチルアミノホスフィンの１．０５倍モルの量を添加すること以外は実施例１と同様にして行い、反応を停止させた。反応液中には触媒失活物が析出していた。反応液中の析出物を除去するのに、アドバンテック東洋（株）社製ＭＯＤＥＬ；ＫＧＳ−９０の濾過器でポアサイズ３μのフィルターを通過させたところ２時間を要した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、ポリウレタン塗料の硬化剤、粉体塗料用硬化剤原料、接着剤用硬化剤及びプラスチック用架橋剤モノマーとして有用であるウレトジオン基含有ポリイソシアネートを効率良く製造することが出来る。