(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極及び正極におけるバインダー樹脂が、ビフェニルテトラカルボン酸無水物とジアミノジフェニルエーテルとから合成されたカルボニル基を有するポリイミド樹脂であり、負極活物質担持体としての炭素材料と該バインダー樹脂とを少なくとも含む負極合剤層を備える負極、正極活物質と該バインダー樹脂を含む正極、および非水電解質とを具備する非水電解質二次電池において、負極及び正極におけるバインダー樹脂層が微細孔を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関する。更に詳しくは、炭素材料とバインダー樹脂からなる負極合剤層を備える負極、正極および非水電解質とからなる非水電解質二次電池に関し、特に電極集電体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術の目ざましい進歩により、電子機器は小型、軽量化の方向に進み、それに伴って電池も小型、軽量化、更に高エネルギー密度のものが求められている。
【０００３】
従来、一般用途の二次電池としては、鉛電池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系の電池が主流であった。これらの電池はサイクル特性は優れているが、電池重量やエネルギー密度の点では十分満足できるものではなかった。
【０００４】
近年、鉛電池やニッケル・カドミウム電池に替わる二次電池として、リチウムやリチウム合金を負極に用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛んに行われている。この電池は高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量であるという特徴を有している。しかし、この電池では充放電サイクルの進行に伴い、負極において充電時にリチウムがデンドライト状に結晶成長して、この結晶が正極に到達して内部短絡にいたる可能性が高いという欠点があり、実用化への大きな障害となっていた。
【０００５】
これに対し、負極に負極活物質担持体としての炭素材料を使用した非水電解液二次電池によれば、化学的、物理的方法によって予め負極の炭素材料に担持させたリチウム及び正極活物質の結晶構造中に含有させたリチウム及び電解液中に溶解したリチウムのそれぞれが、充放電時に負極において炭素層間にドープされ且つ炭素層間から脱ドープされる。このため、充放電サイクルが進行しても充電時に負極におけるデンドライト状の結晶の析出はみられずに内部短絡を起こしにくく、良好な充放電サイクル特性を示す。また、エネルギー密度も高くかつ軽量であることから、実用化に向けて開発が進んでいる。
【０００６】
このような非水電解液二次電池の用途としては、ビデオカメラやラップトップパソコン等が挙げられる。このような電子機器は比較的消費電流が大きいため、電池は重負荷に耐えられることが必要である。
【０００７】
したがって電池構造として、帯状の正極と帯状の負極とを帯状のセパレータを介してその長さ方向に巻回することによって構成される渦巻状の巻回電極体構造が有効である。この巻回電極体構造の電池によれば、電極面積が大きく取れるために重負荷による使用にも耐えることができる。
【０００８】
このような巻回電極体では、電極面積を大きくし且つ活物質または活物質担持体を限られた空間内にできるだけ多く充電するために、電極を薄くすることが望ましい。そのため帯状の電極の製造方法としては、従来バインダーと活物質または活物質担持体を含むペーストを集電体に塗布、乾燥する方法が行われてきた。この方法によれば、帯状の電極における電極合剤層の厚みは数ミクロンから数百ミクロン程度にすることが可能となるからである。
【０００９】
電極集電体としては従来、網状のエイシパンドメタルや穴が多数形成されているパンチングメタルがよく使用されていたが、これらの電極集電体は重負荷特性を得るために電極を薄くするには不向きである。したがって、電極集電体としては金属箔を用い、かつこの金属箔はできるだけ薄い方が好ましい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従来、非水電解質二次電池の電極の製造は、有機ポリマーからなるバインダーと正極又は負極活物質とからなるペーストを集電体としての金属箔に塗布、乾燥して正極又は負極合剤層を形成していた。このために緻密な構造のバインダーに活物質が覆われ、Ｌｉイオンの電極間の移動が妨げられ，電池容量が低下する問題点を有していた。特に、バインダー量が多くなるとこの傾向は著しい。また、硬いバインダー樹脂が緻密な構造の層を形成するために、巻回作業時に割れたり、剥離するという問題があった。
【００１１】
本発明の目的は、正極及び負極合剤のペースト化や塗布の作業性に優れ、正極及び負極合剤層にクラックや剥離が生じないで、かつＬｉイオンの電極間の移動が容易で放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、負極活物質端持体としての炭素材料とバインダー樹脂とを少なくとも含む負極合剤層を備える負極、正極活物質とバインダー樹脂を含む正極、および非水電解質とを具備する非水電解質二次電池において、負極、正極の少なくとも一方におけるバインダー樹脂層に微細孔を形成させることにより本発明の目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
本発明に用いられるバインダー樹脂は特に制限されないが、有機溶剤に溶解して、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの電解液に耐え、好ましくは、フィルムにしたときの破断伸度が５０％以上のものがよい。
【００１４】
本発明に用いられるバインダー樹脂の溶剤や凝固浴にも制限はないが，工業的には水を凝固浴に用いるのが有利であるから、バインダー樹脂の溶剤はバインダー樹脂によっても異なるが、水に溶解する有機溶剤、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルキルアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどの低級アルキルケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤などが挙げられるが、バインダー樹脂及び水に対する溶解性、取扱い作業性などの点からジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンといったアミド系溶剤が好ましい。
【００１５】
これらの溶剤は単独でも混合物でも用いることができ、更に溶解性，凝固性をよくするために上記以外の炭化水素類等を併用することもできる。
【００１６】
以下に好ましいバインダー樹脂について説明する。
【００１７】
ポリイミドは好ましいバインダー樹脂の一つである。全芳香族ポリイミドは、通常溶剤に溶解しないためにその前駆体であるポリアミド酸の状態で使用されるが、本発明の凝固浴に水を用いる場合はポリアミド酸が分解されるので好ましくなく、予め閉環されたものが好ましく，そのためには、アルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテートのような芳香族の一部に脂肪族基を導入したものや、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、２、２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンのような極性基を導入し，閉環後も溶剤に溶解するような構造のポリイミドが好ましい。また、ＬＡＲＣ−ＴＰＩ（三井東圧社製）やウルテム（ＧＥ社製）等も本発明のバインダーとして用いることができる。
【００１８】
ポリアミドイミドは本来、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルホルムアミドのような水に混和する有機溶剤に溶解し、耐薬品性に優れ、強靱な塗膜を形成するため本発明のバインダー樹脂として好ましい。ただし、従来の芳香族ポリアミドイミドは硬いために巻回時にクラックが入りやすいのでアジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸やエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族及び脂環族の酸成分及びアミン成分が一部共重合されているものが好ましい。
【００１９】
ポリアミド樹脂も本発明のバインダー樹脂として好適である。特に非晶性で溶解性と耐薬品性をバランスさせたものがよく、例えばアジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸とエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンまたはそれらのジイソシアネートを適宜共重合したものが好ましい。
【００２０】
ポリエステル樹脂も好適な材料であり、結晶性で、溶剤溶解性に優れた共重合ポリエステルが特に好ましい。
【００２１】
フッソ系樹脂は、従来からＬｉイオン二次電池の電極バインダーとして用いられており、具体的にはポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００２２】
アクリル系樹脂としては柔軟性の点からエチルアクリレート、ブチルアクリレート等が共重合され、必要であれば、耐電解液性を向上させるためにグリシジルメタクリレートやアクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドのような架橋性成分が共重合されていてもかまわない。
【００２３】
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を含むゴム系樹脂は、柔軟で好ましい材料である。耐電解液性を改良するためにアクリロニトリルやスチレンを共重合したり、グリシジルメタクリレートのような架橋性モノマーを共重合したり、イオウ、過酸化物等を加えて架橋させるのがより好ましい。
【００２４】
エチレン、プロピレンを含むポリオレフィン系のゴム状樹脂も柔軟で、耐電解液性にも優れ、好ましい樹脂に挙げられる。
【００２５】
ポリウレタン樹脂はジメチルホルムアミド等の水混和性溶剤に溶解し、柔軟な皮膜を形成するため、本発明のバインダーとして好適である。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールとジフェニルメタンジイソシアネートから合成される弾性繊維用或いは熱成型用のポリウレタンは好ましい。
【００２６】
ポリアリレートとしては、Ｕポリマー（ユニチカ社製）やエルメック（鐘淵化学社製）等が挙げられる。
【００２７】
本発明にしたがって負極合剤層を形成する場合、活物質担持体としての炭素材料と上記バインダー樹脂との混合割合は９７：３〜８０：２０の範囲が好ましい。炭素材料が９７重量％より多いと電極集電体を巻回するときに負極合剤層が割れたり、剥離し易くなり、また８０重量％より少ないと充放電特性が低下して好ましくない。
【００２８】
本発明の負極活物質担持体に用いられる炭素材料としてはピッチコークス、ニードルコークス等のコークス類、ポリマー類、カーボンファイバー、黒鉛材料などを挙げることができる。
【００２９】
このような炭素材料は、例えば有機材料を７００〜１５００℃程度で焼成することで炭素化して製造することができる。
【００３０】
炭素材料の原料として、石油ピッチやフラン樹脂などのポリマーが用いられるが、炭素化する際に、リン化合物やホウ素化合物を添加することによって、リチウムに対するドープ量の大きい炭素材料を得ることができて好ましい。
【００３１】
一方、正極における正極活物質としては、二酸化マンガンや五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物、硫化鉄や硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化物、またはこれらとリチウムとの複合化合物、例えば一般式ＬｉＭＯ2 （但し、ＭはＣｏ，Ｎｉの少なくとも一種を示す。）で表される複合金属酸化物などを用いることができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイクル特性にも優れることから、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.8 Ｎｉ0.2 Ｏ2 などのリチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が好ましい。
【００３２】
また非水電解質としては、リチウム塩などの電解質を非水有機溶剤に溶解した非水電解液を用いることができる。
【００３３】
ここで有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３ージオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等を単独または二種以上を混合して使用できる。
【００３４】
有機溶剤に溶解させる電解質も、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等の公知のものがいずれも使用できる。
【００３５】
また前記非水電解質は固体であってもよく、例えば高分子個体電解質などが挙げられる。
【００３６】
本発明の特徴は、正極及び負極のバインダー樹脂層が微細孔を有することにあり、この特徴は金属箔に活物質担持体を形成させる製造方法にある。微細孔の孔径は、リチウムイオンの透過性の点から数オングストームないし数ミクロンの範囲が好ましい。本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、バインダー樹脂とこれを溶解する溶剤、好ましくは、ジメチルホルムアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンのような水と混和する溶剤と活物質担持体をボールミルやサンドミル，デイゾルバー等で攪拌混練り下ペーストをアルミニウムや銅などの金属箔に塗布したあと上記バインダーの非溶剤で上記溶剤に混和する凝固浴、好ましくは水中に入れて脱溶剤し、乾燥するものである。
【００３７】
本発明の方法によると、塗布されたペーストが凝固浴中で脱溶剤されて固化する際、凝固剤とバインダー樹脂の溶剤の置換が起こり、バインダー樹脂層に微細な貫通孔が生じ、活物質の移動を容易にするため充放電ロスの少ない電池ができる。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例を示し本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって特に制限されるものではない。
【００３９】
▲１▼炭素材料の調整
石油ピッチに酸素を含む官能基を１０〜２０重量％導入する酸素架橋をした
後、この酸素架橋された前駆体を不活性ガスの気流中にて１０００℃で焼成することによって、ガラス状炭素に近い性質を有する炭素質材料を得た。
【００４０】
▲２▼負極集電体の作成
▲１▼で調整した炭素質材料９０重量部とビフェニルテトラカルボン酸無水物とジアミノジフェニルエーテルとから合成されたポリイミドの３０％ジメチルホルムアミド溶液３３．３重量部を混合して、ジメチルホルムアミドで固形分濃度が５０重量部となるように希釈して、ボールミルで分散、混練りしたペーストを１０μｍの銅箔の両面に乾燥膜厚が８０μｍとなるように塗布した後、攪拌している４０℃の温水中に１０分間浸漬した後１００℃で２０分乾燥し、２００℃の熱ロールでプレスし、幅４１mm，長さ２８０mmの帯状体にスリットした。
【００４１】
▲３▼正極の作成
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）９０重量部とグラファイト５重量部、▲２▼で用いたポリイミド樹脂溶液１６．７重量部、ジメチルホルムアミド８８．３重量部を混合、ボールミルで分散、混練りしたペーストを２０μｍのアルミニウム箔の両面に乾燥膜厚が８０μｍとなるように塗布した後、アセトン溶液に２０分間浸漬し、乾燥後２００℃の熱ロールでプレスして幅３９mm、長さ２３０mmにスリットした。
【００４２】
▲４▼電池の作成
▲２▼で作成した負極集電体にニッケル製のリードを取り付けたものと、▲３▼で作成した正極集電体にアルミニウム製のリードを取り付けたものを厚さ２５μｍ、幅４４mmの多孔質ポリプロピレンフィルムを介して交互に重ねた４層積層体を作成した。この積層体を長さ方向に、負極集電体を内側にした巻回電極体を作成した。この渦巻状巻回電極体をニッケルめっきした鉄製の電池缶に収容し、電極体の上下に絶縁体を配設し、この電池缶にプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの等容量混合溶剤にＬｉＰＦ4 を１モル／ｌの濃度に溶解した非水電解液を注入した。
【００４３】
▲５▼充放電テスト
▲４▼で作成した電池について、充電上限電圧を４．１Ｖに設定し、５００mAで２時間の定電流充電をした後、１８Ωの定負荷で終止電圧２．７５Ｖまで放電させる充放電サイクルテストを繰り返した。この充放電サイクルテストの１０サイクル時の容量で、１００サイクル時の放電容量を除した値を容量維持率とした。
【００４４】
＜比較例＞
▲２▼、▲３▼で負極及び正極集電体を作成するに際し、上記ペーストを金属箔に塗布した後、凝固浴に浸漬せずに１８０℃で１０分乾燥し、２００℃の熱ロールでプレスしたものを用いて非水電解質二次電池を作成した。特性は表１に示す通りである。
【００４５】
【表１】
0003770351.tif 000002
【００４６】
【発明の効果】
本発明の非水電解質二次電池は、電極集電体のバインダー樹脂層に微細な貫通孔が多数存在するため、かつ物質の移動が容易で充放電容量が大きくなる。また多孔質であるために電極集電体が柔軟になり、巻回作業性が改善される。