(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分散樹脂組成物及び硬化剤を含む積層板用不織布用水性バインダーであって、
該水分散樹脂組成物は、１分子あたりのエポキシ基が平均１．７〜２．０のビスフェノール型エポキシ樹脂と、カルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂との反応物を水分散してなる
ことを特徴とする積層板用不織布用水性バインダー。
【請求項２】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、数平均分子量が２０００以上であることを特徴とする請求項１記載の積層板用不織布用水性バインダー。
【請求項３】
前記硬化剤は、オキサゾリン基含有樹脂、ブロックイソシアネート基含有樹脂及びアミノ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である
ことを特徴とする請求項１又は２記載の積層板用不織布用水性バインダー。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の積層板用不織布用水性バインダーにより形成されてなる
ことを特徴とする積層板用不織布。
【請求項５】
請求項４の積層板用不織布を積層してなる
ことを特徴とするプリント配線板又は絶縁板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層板用不織布用水性バインダー及びそれにより形成されてなる積層板用不織布、プリント配線板及び絶縁板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層板用不織布用水性バインダーは、ガラス繊維やアラミド繊維等に含浸されて複合材料である積層板用不織布を形成し、これを積層することにより、例えば、プリント配線板や絶縁板等を形成することになり、電気絶縁分野において欠かすことができないものとなっている。このような用途では、エポキシ樹脂を水分散したものが、積層板用不織布用水性バインダーの１つとして広く好適に用いられている。
【０００３】
ところで、エポキシ樹脂を水分散する手法としては、アクリル樹脂等にカルボキシル基やリン酸基等の酸基を導入し、これとエポキシ基とを反応させることにより、エポキシ樹脂にアクリル樹脂等をグラフトする方法が検討されている。このような方法では、アクリル樹脂等を反応性乳化剤として用いて、エポキシ樹脂を水中に分散、安定化させることになり、これにともなって硬化物の耐水性等が良好となる。このように水分散したエポキシ樹脂と硬化剤とを組み合わせて積層板不織布を形成することが検討されている。
【０００４】
特許第３１３６２３７号明細書や、特許第２０５８５０１号明細書、特許第２０５８５０２号明細書には、このような手法を用いたガラス繊維処理剤が開示されている。これらを用いると、汎用的な性能を有するプリント配線板や絶縁板等を形成することができるが、特にエポキシエマルションとメラミン等のアミノ樹脂とを組み合わせたものが電気絶縁用途における基本性能が良好である。
【０００５】
特開２０００−６４１６７号公報には、カルボキシ変性エポキシ樹脂と、オキサゾリン系反応性ポリマーとを主成分として構成される積層板用不織布が開示され、特開２００１−１９２９５７号公報には、カルボキシ変性エポキシ樹脂、オキサゾリン系反応性ポリマー及びブロックイソシアネート樹脂を主成分として構成される積層板用不織布が開示されている。これらは、繊維と繊維同士を結合する樹脂バインダーとからなる積層板用不織布であり、オキサゾリン系反応性ポリマーやブロックイソシアネート樹脂がカルボキシ変性エポキシ樹脂のカルボキシル基と反応して硬化することから、耐水性向上にともなって電気特性が向上することとなり、電気絶縁用途において有用なものである。
【０００６】
しかしながら、電気絶縁用途においては、より優れた電気特性が要求されたり、より不織布強度を有することにより積層板を薄膜軽量化することが要求されたりする場合があり、また、ハンダ耐熱性等の特性の向上や、エマルションの発泡を抑制して作業性を向上する工夫の余地があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐水性向上にともなって優れた電気特性を与えると共に、優れた不織布強度や耐熱性、作業性等の基本性能を与える積層板用不織布用水性バインダー及びそれにより形成されてなる積層板用不織布、プリント配線板及び絶縁板を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エポキシ樹脂を水分散した積層板用不織布用水性バインダーについて種々検討するうち、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、酸基含有樹脂であるカルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂との反応物を水分散してなる水分散樹脂組成物と共に硬化剤を含むものが、基本性能や作業性、安全性等の点で積層板用不織布用水性バインダーに好適であることにまず着目した。そしてビスフェノール型エポキシ樹脂の１分子あたりのエポキシ基が平均１．５〜２．０であると、すなわちビスフェノール型エポキシ樹脂の両末端がエポキシ基となっている割合が高く、これが特定されていると、カルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂の末端にグラフトする割合が向上し、この結果、グラフトしない樹脂の割合が減少し、また、架橋密度が向上することで、耐水性、耐（熱）強度等が向上することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。グラフトしない非反応性酸基含有樹脂は、乳化剤として寄与する一方で、耐水性の低下や発泡の原因等の物性、作業性を低下させることになるが、このようなグラフトしない樹脂の割合が減少することにより、耐水性向上にともなって優れた電気特性を与えると共に、優れた不織布強度や耐熱性、作業性等の基本性能を与えることが可能となる。
【０００９】
またビスフェノール型エポキシ樹脂の数平均分子量や、ビスフェノール型エポキシ樹脂と酸基含有樹脂との比率、硬化剤の種類を特定すると、これらに起因する作用効果が発揮されると共に、ビスフェノール型エポキシ樹脂の１分子あたりのエポキシ基の割合を特定することによる作用効果がより充分に発揮されることも見いだし、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、水分散樹脂組成物及び硬化剤を含む積層板用不織布用水性バインダーであって、上記水分散樹脂組成物は、１分子あたりのエポキシ基が平均１．５〜２．０のビスフェノール型エポキシ樹脂と、カルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂との反応物を水分散してなる積層板用不織布用水性バインダーである。
本発明はまた、上記積層板用不織布用水性バインダーにより形成されてなる積層板用不織布でもある。
本発明は更に、上記積層板用不織布を積層してなるプリント配線板又は絶縁板でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の積層板用不織布用水性バインダーは、水分散樹脂組成物及び硬化剤を含む。
上記水分散樹脂組成物は、１分子あたりのエポキシ基が平均１．５〜２．０のビスフェノール型エポキシ樹脂と、カルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂との反応物を水分散してなるものである。このような水分散樹脂組成物の形態としては、反応物が水性媒体に自己乳化もしくは強性乳化したような乳化分散した分散体の形態である。
【００１２】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂の１分子あたりのエポキシ基が平均１．５未満であると、架橋密度が充分に向上しないため、耐水性、耐（熱）強度等が充分に向上せず、また、優れた電気特性を与えると共に、不織布強度や耐熱性、作業性等の基本性能を与えることができなくなる。なお、１分子あたりのエポキシ基が平均１．５〜２．０であるとは、反応物の製造に用いるビスフェノール型エポキシ樹脂が両末端に有するエポキシ基の総モル数を、ビスフェノール型エポキシ樹脂の総モル数で割った値が１．５〜２．０であることを意味する。好ましい形態としては、１分子あたりのエポキシ基が平均１．７〜２．０である。なお積層板用不織布用水性バインダーに通常用いられるエポキシ樹脂は、分子量約３０００の場合、汎用タイプのものではエポキシ基のｍｏｌ％が７０ｍｏｌ％／分子程度であるのに対し、本発明では、７５〜１００ｍｏｌ％となる。
【００１３】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型より選択される１種以上が好ましく、数平均分子量が２０００以上であることが好ましい。２０００未満であると、可撓性等の基本性能が充分でなくなるおそれがある。より好ましくは、２５００〜７５００である。このようなビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エポトートＹＤ７９０９、エポトートＹＤ７９０７、エポトートＹＤ７９１０（商品名、東都化成社製））、エピコートＥ１００９ＦＭ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）等が好適である。なおビスフェノール型エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記カルボキシル基含有樹脂としては、カルボキシル基を有する重合体であれば特に限定されるものではなく、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を必須とする単量体成分を共重合して得られる重合体等が挙げられる。また、リン酸基含有樹脂としては、リン酸基を有する重合体であれば特に限定されるものではなく、例えば、リン酸基を有する重合性単量体を必須とする単量体成分を共重合して得られる重合体等が挙げられる。本発明ではこのような樹脂として、カルボキシル基及びリン酸基含有樹脂、すなわちカルボキシル基及びリン酸基を有する重合体を用いてもよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
上記単量体成分におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量としては例えば、単量体成分を構成する単量体の総重量１００重量％に対して５重量％以上とすることが好ましい。５重量％未満であると、水性媒体中における反応物の分散安定性が悪くなったり、積層板用不織布用水性バインダーの接着性が悪くなったりするおそれがある。
【００１６】
上記リン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドフォスフェート類又はそのアルキレンオキシド付加物、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドフォスファイト類又はそのアルキレンオキシド付加物、グリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル系モノマーとリン酸若しくは亜リン酸又はこれらの酸性エステル類とのエステル化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記リン酸基を有する重合性単量体の使用量としては、生成する反応物１００重量％に対して、０．１〜２５重量％となるようにすることが好ましい。０．１重量％未満であると、ガラス繊維処理剤として使用したときの耐熱性、耐溶剤性、電気特性、樹脂の分散安定性及びガラス繊維処理を行い焼付硬化処理を行うときに揮発性低分子物による炉の汚染（ヒューム）、低温硬化性、硬化時間等が劣るおそれがある。２５重量％を超えると、ガラス繊維紙の可とう性が減少し、また、耐水性、電気特性等が劣るおそれがある。より好ましくは、０．５〜１０重量％である。
【００１８】
上記単量体成分は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体やリン酸基含有重合性単量体と共重合可能な他の不飽和単量体１種又は２種以上を含んでもよく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチル−ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（商品名：プラクセルＦシリーズ、ダイセル化学工業社製）等のヒドロキシル基含有単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中でも、特にヒドロキシル基含有単量体を用いることが好ましい。ヒドロキシル基含有単量体の使用量としては、例えば、単量体成分の全固形分１００重量％に対して、０．１〜２５重量％となるようにすることが好ましい。より好ましくは、１〜１５重量％である。
【００１９】
上記単量体成分を重合する方法としては特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始剤を用いて重合することによりカルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂を得ることができる。この際に、乳化剤の１種又は２種以上を含有させて重合してもよい。
【００２０】
上記乳化剤としては、反応性乳化剤を用いることが好ましく、例えば、下記一般式（１）、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００２１】
【化１】
0003753969.tif 000002
【００２２】
上記一般式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数８〜３０のアルキル基を表す。Ｍ1は、Ｎａ、ＮＨ4又はＫを表す。Ｒ3は、炭素数８〜１２のアルキル基を表す。Ｘは、Ｈ又はＳＯ3Ｍ2を表す。Ｍ2は、Ｎａ、ＮＨ4又はＫを表す。ｎは、５０〜１２０である。
このような反応性乳化剤としては、一般式（１）又は一般式（２）で表されるスルフォコハク酸エステル系のものとして、例えば、花王社製のラムテルＳ−１２０、Ｓ−１８０、Ｓ−１８０Ａ（いずれも商品名）、三洋化成社製のエレミノールＪＳ−２等が挙げられる。また、一般式（３）で表されるアルキルフェノールエーテル系のものとして、例えば、第一工業製薬社製のアクアロンＨＳ−１０、ＲＮ−２０（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００２３】
上記カルボキシル基含有樹脂及びリン酸基含有樹脂の重量平均分子量としては、例えば、１０００〜１０００００が好ましい。１０００未満であると、乳化分散性が低下するおそれがあり、１０００００を超えると、エポキシ樹脂との反応時にゲル化を生じ易くなるおそれがある。
【００２４】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂との反応物としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂との反応物であれば、別々に重合もしくはビスフェノール型エポキシ樹脂存在下でカルボキシル基含有樹脂を重合する等にして得られたカルボキシル基含有樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂とを親水性有機溶剤中で塩基性化合物の存在下でエステル化反応することにより得ることができる。塩基性化合物としては、例えば、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン等が挙げられる。また、リン酸基含有樹脂との反応物であれば、リン酸基含有樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂とを混合するか、エステル化反応することにより得ることができる。これらの中でも、エステル化反応することにより得られた反応物は、分散性が向上し、耐溶剤性、耐熱性、電気特性等に優れたものとなる。エステル化時には加熱等をすることも可能であり、加熱することが好ましい。
【００２５】
上記反応物はまた、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、１価のエチレン性不飽和カルボン酸単量体及び／又はリン酸基を有する１価のエチレン性不飽和単量体とを反応させた二重結合を有する重合体組成物の存在下で、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体やリン酸基を有する１価のエチレン性不飽和単量体と、共重合可能な他の不飽和単量体とを含む単量体成分をラジカル重合開始剤を用いて重合することによっても得ることができる。
【００２６】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂と、上記カルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂との比率としては、５０／５０〜９５／５であることが好ましい。すなわちこのような比率でビスフェノール型エポキシ樹脂と、上記カルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂とを、（１）混合するか、（２）エステル化反応して反応物を製造することが好ましい。なお、上記比率は、固形分重量比である。より好ましくは、７０／３０〜９０／１０である。
【００２７】
本発明における水分散樹脂組成物は、上記反応物が水性媒体中に分散されてなり、すなわち乳化分散されてなるものであるが、水分散樹脂組成物の調製においては、必要に応じて、最終組成物のｐＨが４〜１１となる量の塩基性化合物、好ましくはアンモニアやアミンを加えて反応物を中和して、水性媒体中に分散してもよい。アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルカノールアミン類；モルホリン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン等が挙げられる。好ましくは、アンモニア、トリエチルアミンである。
【００２８】
上記水分散樹脂組成物における分散体（反応物）の平均粒子径としては、３０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。３０ｎｍ未満であると、バインダー粘度が高く作業性等の低下やバインダーの安定性が低下し、１μｍを超えると、硬化剤との反応性が低下し、強度や耐水性等の基本性能が低下するおそれがある。特に好ましくは、５０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００２９】
上記水性媒体とは、水又は水と親水性有機溶剤との混合物を意味する。親水性有機溶剤としては水と混合可能なものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール等のアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のエーテルアルコール類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類；ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトンアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明における硬化剤としては、上述した反応物と反応することができるものであれば特に限定されず、例えば、オキサゾリン基含有樹脂、ブロックイソシアネート基含有樹脂、アミノ樹脂、フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、オキサゾリン基含有樹脂、ブロックイソシアネート基含有樹脂及びアミノ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。また、これらの硬化剤の使用量としては、硬化剤の種類、所望する物性や用途等に応じて適宜設定すればよい。
【００３１】
上記オキサゾリン系樹脂としては、下記一般式（４）；
【００３２】
【化２】
0003753969.tif 000003
【００３３】
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。）で表されるオキサゾリン基を有する重合体であれば特に限定されず、例えば、付加重合性オキサゾリンを必須とし、必要に応じてその他の不飽和単量体を含む単量体成分を、従来公知の重合法により水性媒体中で溶液重合することにより得ることができる。
【００３４】
上記付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、下記一般式（５）；
【００３５】
【化３】
0003753969.tif 000004
【００３６】
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、上記と同様である。Ｒ8 は、付加重合性不飽和結合をもつ非環状有機基を表す。）で表される化合物等が挙げられる。このような化合物として、具体的には、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手し易く好適である。
【００３７】
上記付加重合性オキサゾリンの使用量としては特に限定されず、例えば、オキサゾリン系樹脂の製造に用いる全単量体成分１００重量％に対して、５重量％以上であることが好ましい。５重量％未満であると、硬化の程度が不充分となり、耐久性、耐水性等が損なわれるおそれがある。また、その他の不飽和単量体としては、付加重合性オキサゾリンと共重合可能であり、かつオキサゾリン基と反応しない単量体であれば特に限定されず、例えば、上述した単量体等を１種又は２種以上用いることができる。
【００３８】
このようなオキサゾリン系樹脂としては、水溶性タイプでは、エポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、エマルションタイプでは、エポクロスＫ−２０１０、Ｋ−２０２０、Ｋ−２０３０（日本触媒社製）が挙げられる。特に、主剤との反応性の高い水溶性タイプが好ましい。
【００３９】
上記オキサゾリン系樹脂の使用量としては、反応物が有するカルボキシル基と、オキサゾリン系樹脂が有するオキサゾリン基とのモル比（カルボキシル基のモル数／オキサゾリン基のモル数）が、１００／２０〜１００／１００となるようにすることが好ましい。カルボキシル基に対するオキサゾリン基のモル比が１００／２０未満であると、未反応のカルボキシル基が残るおそれがあり、１００／１００を超えると、余剰のオキサゾリン基が生じて親水基が増えるおそれがあり、また経済的にも好ましくない。なお、硬化剤として他の硬化剤を併用する場合においても、上記のモル比とすることが好ましい。
【００４０】
上記反応物とオキサゾリン系樹脂との反応においては、カルボキシル基が中和されている場合、オキサゾリン基とカルボン酸塩とが反応しにくいことから、中和に用いるアミンの種類（揮発性）を変えることで、反応性をコントロールすることもできる。
【００４１】
上記ブロックイソシアネート基含有樹脂としては、イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でマスクしたポリイソシアネート樹脂であれば特に限定されるものではない。イソシアネートとしては、ＨＤＩ系（ヘキサメチレンジイソシアネート等）、ＴＤＩ系（トリレンジイソシアネート等）、ＸＤＩ系（キシリレンジイソシアネート等）、ＭＤＩ系（ジフェニルメタンジイソシアネート等）等が挙げられ、ブロック剤としては、オキシムやラクタム等が挙げられる。
【００４２】
上記ブロックイソシアネート基含有樹脂の使用量としては、反応物が有する水酸基と、ブロックイソシアネート基含有樹脂が有する再生イソシアネート基とのモル比（水酸基のモル数／再生イソシアネート基のモル数）が、１００／１０〜１００／１００になるようにすることが好ましい。水酸基に対する再生イソシアネート基のモル比が１００／１０未満であると、未反応の水酸基が残るため耐熱性向上が不充分となるおそれがある。１００／１００を超えると、ブロックイソシアネート基含有樹脂の骨格成分であるポリイソシアネートがバインダー樹脂中に相対的に多くなり、エポキシ鎖が相対的に減少することから、バインダー樹脂の主鎖自体の耐熱性が低下するおそれがある。また、反応物が有する水酸基に対する再生イソシアネート基のモル比が１００／１００〜１００／１００であると、マトリックス樹脂にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の水酸基を有するものを使用したとき、プリプレグ作製、プレス工程においてマトリックス樹脂中の水酸基とバインダー樹脂中の再生イソシアネート基とが反応するので、バインダー樹脂とマトリックス樹脂との界面接着強度向上の効果が期待できる。なお、硬化剤として他の硬化剤を併用する場合においても、上記のモル比とすることが好ましいが、併用する場合は、水分散樹脂組成物の樹脂に対して、５〜３０重量％使用することが好ましい。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基の反応性は低いため、好ましくは、１００／１０〜１００／５０である。
【００４３】
上記アミノ樹脂としては、例えば、アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂等が挙げられる。
上記アミノ樹脂の使用量としては、例えば、積層板用不織布用水性バインダー（固形分）とアミノ樹脂（固形分）との重量比が、９５／５〜６０／４０になるようにすることが好ましい。積層板用不織布用水性バインダーが９５を超えると、強度が低下するおそれがあり、６０未満であると、電気特性が低下するおそれがある。より好ましくは、８５／１５〜６５／３５である。
【００４４】
本発明の積層板用不織布用水性バインダーには、上述した必須成分以外に、必要に応じて、カップリング剤、硬化促進剤等を適量添加することができる。特にガラス繊維を用いる不織布の場合は、シランカップリング剤が効果的であり、耐熱性及び電気絶縁性が向上することになる。
【００４５】
本発明の積層板用不織布用水性バインダーにはまた、本発明の作用効果を奏する限り、必要に応じて、溶剤、可塑剤、無機又は有機の充填剤、着色顔料、染料、増粘剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、防腐防カビ剤、防錆剤等を適宜添加してもよい。
【００４６】
本発明の積層板用不織布用水性バインダーにおける固形分濃度としては特に限定されず、例えば、積層板用不織布用水性バインダー１００重量％に対して、固形分が５〜４０重量％となるようにすることが好ましい。より好ましくは、５〜２０重量％である。
【００４７】
本発明の積層板用不織布用水性バインダーを製造する方法としては特に限定されず、例えば、水分散樹脂組成物及び硬化剤、並びに、必要に応じて添加されるその他の成分を適宜添加、混合することにより行うことができる。
【００４８】
本発明の積層板用不織布用水性バインダーは、ガラス繊維やアラミド繊維等の繊維に含浸されることにより積層板用不織布を形成することができるものである。このような、本発明の積層板用不織布用水性バインダーにより形成されてなる積層板用不織布もまた、本発明の１つである。
【００４９】
上記繊維としては、例えば、有機系であっても無機系であってもよく、例えば、チョップドストランド、カットファイバー、パルプ、ステープル等が用いられる。また、これらの繊維は１種類でもよく、多種類のブレンドであってもよい。繊維の成分としては、各種ガラス繊維、各種合成高分子繊維、無機繊維等が挙げられるが、電気絶縁材料に用いられる絶縁性を有し、かつその融点はハンダ耐熱温度の２６０℃以上であることが必要である。このような繊維として、具体的には、電器絶縁用Ｅガラス、セラミック、パラ系アラミド、メタ系アラミド、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキサイド）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）、ＰＰＳ（ポリパラフェニレンサルファイド）、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール）、液晶ポリエステル等の繊維が挙げられる。
【００５０】
本発明の積層板用不織布において、積層板用不織布用水性バインダー及び繊維の存在割合としては、積層板用不織布の総重量１００重量％に対して、積層板用不織布用水性バインダーが２０〜３重量％、繊維が８０〜９７重量％となるように配合することが好ましい。積層板用不織布用水性バインダーが３重量％未満であると、不織布の強度が低下し、エポキシワニスを含浸してプリプレグとする工程で紙切れ等の不都合を生じたり、不織布表面にケバが発生したりして好ましくない。また、積層板用不織布用水性バインダーが２０重量％を超えると、不織布のしなやかさが失われる等工程上の不都合が生じるおそれがある。
【００５１】
本発明における積層板用不織布の形成方法は特に限定せず、湿式法、乾式法のいずれの方法を用いてもよいが、より高密度の基材とするためには湿式法を適用することが好ましい。シート化した不織布に積層板用不織布用水性バインダーを添加する方法としては、例えば、スプレーして散布する方法、シート化した不織布をバインダー液に含浸する方法、シート化した不織布にバインダー液をコートする方法等があり、これらの方法を適宜組み合わせてもよい。バインダーを添加後、熱風やドラムドライヤー等により乾燥、硬化させることにより、積層板用不織布を得ることができる。
【００５２】
上記積層板用不織布を積層することにより、例えば、プリント配線板や絶縁板等を形成することができ、電気絶縁分野に用いることができる。本発明の積層板用不織布を積層してなるプリント配線板又は絶縁板もまた、本発明の１つである。
【００５３】
上記積層板用不織布を積層してプリント配線板又は絶縁板を形成する方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法等が好適である。
上記積層板不織布を、マトリックスの樹脂ワニスに含浸する。樹脂としては、エポキシ樹脂を用いるのが通常であるが、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂を使用することもできる。ワニス濃度は適宜調製し、含浸で付着した余剰分はローラーで挟んで落とすか、又は、ワニス粘度が低い場合には不織布ごと縦に吊るして重力で落とし、必要量を不織布中に残すようにする。ワニスを含浸した不織布を１３０〜１６０℃程度の条件下で乾燥キュアし、Ｂステージにしてプリプレグとする。このプリプレグを数枚積層し（プリント配線板の場合は表面に銅箔を重ねる）、１５０〜１９０℃程度で加圧しながら熱成形することによりプリント配線板又は絶縁板が形成される。
【００５４】
本発明の積層板用不織布用水性バインダーは、耐水性向上にともなって優れた電気特性を与えると共に、優れた不織布強度や耐熱性、作業性等の基本性能を与えることができるものである。また、本発明の積層板用不織布用水性バインダーにより形成されてなる積層板用不織布は、強度や耐熱性等の基本性能に優れるため、プリント配線板や絶縁板に好適に適用されるものである。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味するものとする。
【００５６】
実施例１
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計及び窒素吹き込み管を備えたフラスコに、ブチルセロソルブ３３部を仕込み、窒素置換を行い、１０５℃に昇温後、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート（ライトエステルＰ−１Ｍ、共栄社化学社製）１０部、メチルメタクリレート２０部、ブチルアクリレート２０部、スチレン２０部、メタクリル酸２０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２部の混合液を２時間かけて滴下した。その後１０５℃で２時間保持を行い、リン酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂を得た。ついで、予め調整していたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のブチルセロソルブ溶液（エポトートＹＤ−７９０９、数平均分子量４０００、エポキシ当量２１００、１分子当たりの平均エポキシ１．９、東都化成社製、７５重量％ブチルセロソルブ溶液）２６６部を加え、１２０℃で、グラフト反応を行い、冷却を行った後、トリエチルアミン１２部を添加し、強攪拌下に脱イオン水５８９部を３０分で滴下し、不揮発分２９．８％、ｐＨ８．３、平均粒子径７０ｎｍ、酸価４３ｍｍｇＫＯＨ／全固形分の水分散樹脂組成物（Ａ−１）を得た。
【００５７】
上記水分散樹脂組成物（Ａ−１）５０ｇ、水溶性オキサゾリン樹脂（エポクロスＷＳ−５００、オキサゾリン当量２２０、不揮発分４０％、ｐＨ８．０、日本触媒社製）５ｇ及びジアミノシランカップリング剤０．２ｇを混合し、積層板用不織布用水性バインダーを得た。このバインダー液を強攪拌し、発泡性を確認したところ、僅かな発泡が認められたが、直ぐに泡が消え、良好な消泡性であるバインダーであることが確認できた。
【００５８】
次にＥガラス製ガラス繊維チョップドストランド（日本電気ガラス社製、繊維直径９μｍ、繊維長１３ｍｍ）を９５重量％（対不織布）湿式法でシート化した。このシートに対不織布有効固形分５重量％となる様にスプレー法で上記バインダーを塗付し、１６０℃で１５分間乾燥、キュアして目付８５ｇ／ｍ2の不織布を得た。この不織布にエポキシ樹脂ワニスを含浸して余剰分を取り除き、１４０℃で５分間乾燥、熱硬化してプリプレグとした。次に、このプリプレグを４枚積層して１８０℃で１時間熱プレスにより硬化し、厚さ０．６ｍｍの積層板を得た。この積層板について半田耐熱性の評価を行った。不織布の紙質を表１、積層板の半田耐熱性の評価結果を表２に示す。
【００５９】
実施例２
実施例１で合成した水分散性樹脂組成物（Ａ−１）５０ｇとメチル化メラミン樹脂１０ｇと、水溶性オキサゾリン樹脂（エポクロスＷＳ−５００、日本触媒社製）５ｇ及びジアミノシランカップリング剤０．２ｇを混合し、積層板用不織布用水性バインダーを得た。
Ｅガラス製ガラス繊維チョップドストランド（日本電気ガラス社製、繊維直径９μｍ、繊維長１３ｍｍ）を９５重量％（対不織布）湿式法でシート化した。このシートに対不織布有効固形分５重量％となる様にスプレー法で上記バインダーを塗付し、１６０℃で１５分間乾燥、キュアして目付８５ｇ／ｍ2の不織布を得た。
更に、実施例１と同様に積層板を作製した。
【００６０】
実施例３
実施例１で合成した水分散性樹脂組成物（Ａ−１）５０ｇと水分散ブロックイソシアネート樹脂（タケネートＷＢ−７２０、武田薬品工業社製）及びジアミノシランカップリング剤０．２ｇを混合し、積層板用不織布用水性バインダーを得た。
Ｅガラス製ガラス繊維チョップドストランド（日本電気ガラス社製、繊維直径９μｍ、繊維長１３ｍｍ）を９５重量％（対不織布）湿式法でシート化した。このシートに対不織布有効固形分５重量％となる様にスプレー法で上記バインダーを塗付し、１６０℃で１５分間乾燥、キュアして目付８５ｇ／ｍ2の不織布を得た。
更に、実施例１と同様に積層板を作製した。
【００６１】
実施例４
実施例１で合成した水分散性樹脂組成物（Ａ−１）５０ｇと水分散ブロックイソシアネート樹脂（タケネートＷＢ−７２０、武田薬品工業社製）と、水溶性オキサゾリン樹脂（エポクロスＷＳ−５００、日本触媒社製）５ｇ及びジアミノシランカップリング剤０．２ｇを混合し、積層板用不織布用水性バインダーを得た。Ｅガラス製ガラス繊維チョップドストランド（日本電気ガラス社製、繊維直径９μｍ、繊維長１３ｍｍ）を９５重量％（対不織布）湿式法でシート化した。このシートに対不織布有効固形分５重量％となる様にスプレー法で上記バインダーを塗付し、１６０℃で１５分間乾燥、キュアして目付８５ｇ／ｍ2の不織布を得た。
更に、実施例１と同様に積層板を作製した。
【００６２】
実施例５
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計及び窒素吹き込み管を備えたフラスコに、ブチルセロソルブ１００部、エポキシ樹脂（エポトートＹＤ−７９０９）２００部を仕込み、窒素置換を行い、１０５℃に昇温後、エポキシ樹脂を完全に溶解後、メチルメタクリレート３０部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸３０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部及びベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日本油脂社製）５部の混合液を２時間かけて滴下した。その後１０５℃で２時間保持を行い、ジメチルエタノールアミン２０部を添加し、１０５℃で２時間グラフト反応を行い、強攪拌下に脱イオン水５８０部を３０分で滴下し、不揮発分２９．８％、ｐＨ８．３のカルボキシル基含有エポキシエマルション（Ａ−２）を得た。
実施例１のＡ−１の代わりにカルボキシル基含有エポキシエマルション（Ａ−２）を使用した以外は実施例１と同様に、積層板用不織布バインダー及び積層板用不織布及び積層板を作製した。
【００６３】
実施例６
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計及び窒素吹き込み管を備えたフラスコに、ブチルセロソルブ３３部を仕込み、窒素置換を行い、１０５℃に昇温後、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート（ライトエステルＰ−１Ｍ、共栄社化学社製）１０部、アクリル酸５０部、プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学工業社製）４０部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２部の混合液を２時間かけて滴下した。その後１０５℃で２時間保持を行い、リン酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂を得た。ついで、予め調整していたエポキシ樹脂のブチルセロソルブ溶液（エポトートＹＤ−７９０９、数平均分子量４４００、エポキシ当量２１００、１分子当たりの平均エポキシ１．９、東都化成社製、７５重量％ブチルセロソルブ溶液）５３３部を加え、１２０℃で、グラフト反応を行い、冷却を行った後、トリエチルアミン３０部を添加し、強攪拌下に脱イオン水を９７０部を３０分で滴下し、不揮発分２９．８％、ｐＨ８．３、平均粒子径１８０ｎｍの水分散樹脂組成物（Ａ−３）を得た。
【００６４】
上記水分散樹脂組成物（Ａ−３）５０ｇ、水溶性オキサゾリン樹脂（エポクロスＷＳ−５００、オキサゾリン当量２２０、不揮発分４０％、ｐＨ８．０、日本触媒社製）１０ｇ及びジアミノシランカップリング剤０．２ｇを混合し、積層板用不織布用水性バインダーを得た。このバインダー液を強攪拌し、発泡性を確認したところ、僅かな発泡が認められたが、直ぐに泡が消え、良好な消泡性であるバインダーであることが確認できた。また、更に実施例１と同様に積層板用不織布及び積層板を作製した。
【００６５】
実施例７
コポリパラフェニレン−３，４′オキシジフェニレン−テレフタラミド（パラ系アラミド樹脂）チョップドストランド（帝人社製、繊維径φ１２μｍ、繊維長３ｍｍ）を８５重量％（対不織布）湿式法でシート化した。この不織布に実施例１で作製した積層板用不織布用水性バインダーを対不織布有効固形分１５重量％と成るようスプレーでこのシートに散布し、１６０℃で１５分間乾燥、キュアして目付け８０ｇ／ｍ2の不織布を得た。以下、実施例１と同様にして積層板を作製した。
【００６６】
比較例１
実施例１のエポキシ樹脂に、１分子当たりの平均エポキシ基１．４と低いエポトートＹＤ−０１９（エポキシ当量２５００、東都化成社製）を使用した以外は実施例１と同様に、積層板用バインダー及び積層板用不織布及び積層板を作製した。積層板用バインダーを強攪拌し、発泡性を確認したところ、非常に多くの発泡が認められ、１時間放置後も泡が大量に残っており、消泡性の悪いバインダーであることが確認された。
【００６７】
実施例１〜７及び比較例１の不織布の紙質を表１、積層板の半田耐熱性の評価結果を表２に示す。
【００６８】
【表１】
0003753969.tif 000005
【００６９】
【表２】
0003753969.tif 000006
【００７０】
【発明の効果】
本発明の積層板用不織布用水性バインダーは、上述の構成からなり、耐水性向上にともなって優れた電気特性を与えると共に、優れた不織布強度や耐熱性、作業性等の基本性能を与えることができるものである。また、本発明の積層板用不織布用水性バインダーにより形成されてなる積層板用不織布は、強度や耐熱性等の基本性能に優れるため、プリント配線板や絶縁板に好適に適用されるものである。