(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．２°、１４．３°、２４．０°、及び２７．３°に回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン結晶を分散媒体中で分散処理させてなる分散液を用いて感光層を形成させてなる電子写真感光体の製造方法において、
前記分散処理中の分散液の温度が−３℃〜１０℃に維持され、
かつ、前記分散処理中の分散液の温度変化が４℃以内であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記分散液の温度が−３℃〜３℃に維持されている請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記分散液の温度変化が２℃以内である請求項１、または請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のオキシチタニウムフタロシアニンの結晶を電荷発生剤として用いた電子写真感光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、従来の白色光の変わりにレーザー光を露光光源とし、高速化、高画質化、高精細化、ノンインパクト化をメリットとしたレーザープリンターが広く普及するに至り、その要求に耐えうる高感度で、応答性も良好な感光体の開発が盛んである。
【０００３】
このような高感度かつ応答性も良好な感光体を得るためには、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．２°、１４．３°、２４．０°、及び２７．３°に回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（以下、単に「Ｙ型ＴｉＯＰｃ」という。）の結晶を電荷発生剤として用いることが有効である。
例えば、特開平３−２５７４５８号公報には、１０℃以下で分散処理するとＹ型ＴｉＯＰｃを結晶型を安定に製造することができるとの記載がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｙ型ＴｉＯＰｃはその結晶型が準安定型であるので、分散液を作成する際、安定型（例えば、α型やβ型のＴｉＯＰｃ）に変化しやすい。このため、特開平３−２５７４５８号公報に記載されているように分散液の温度を１０℃以下として分散処理を施した場合、ある程度Ｙ型ＴｉＯＰｃが安定に製造できるものの、一部安定型のＴｉＯＰｃが生成する場合があるという問題点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
Ｙ型ＴｉＯＰｃの結晶型を保持したまま安定な分散液を再現性よく作成するために、分散条件を検討したところ、分散液中で分散処理する際の分散液温度を低温にするだけではなく、温度変化（ΔＴ）にも十分配慮することが重要であることを見いだし本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、Ｙ型ＴｉＯＰｃを分散処理する際に、分散液温度は−３℃〜１０℃、より好ましくは、−３℃〜３℃に設定すると同時に、分散処理中の液温度変化（ΔＴ）を４℃以内、より好ましくは２℃以内に制御する電子写真感光体の製造方法に存する。
Ｙ型ＴｉＯＰｃは、温度変化の少ない状態で分散処理を施した方が、安定結晶への結晶型変化が起こりにくい。このため、単に低温で分散処理するだけではなく、更に温度変化を少なくすれば、Ｙ型ＴｉＯＰｃの結晶型を変えずに分散処理を施すことがより効果的になるのである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、導電性支持体上に形成された感光層とを具備する。感光層は、電荷発生層と電荷移動層の２層を含むいわゆる積層型であっても、１層のみからなる単層型であっても良い。また、導電性支持体と感光層の間には、中間層が設けられても良い。さらに、感光層の表面には保護層が設けられても良い。
【０００８】
導電性支持体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料、表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性層を例えば蒸着して作成されたポリエステルフィルム、紙、ガラス等の絶縁性支持体が使用される。
電荷発生層は、電荷発生材としてのＹ型ＴｉＯＰｃと結着樹脂とを具備する。Ｙ型ＴｉＯＰｃの結晶は公知な製造方法により製造することができる。
【０００９】
通常の場合、Ｙ型ＴｉＯＰｃは、２７．３°以外、９．５°、１４．３°、及び２４．０°付近にも比較的明瞭な回折ピークを示す。製造条件の細かな差により、ピーク強度の相対関係も微妙に振れることもある。
結着樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステルカーボネート、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂、等又はこれらの部分的架橋硬化物等単独あるいは２種以上用いる事もできる。
【００１０】
Ｙ型ＴｉＯＰｃと結着樹脂との割合は電子写真感光体としての特性を発揮できる限り特に限定されるものではない。一般的には、樹脂１００重量部に対してＹ型ＴｉＯＰｃが５〜５００重量部の範囲で使用される。
また、電荷発生層は、必要に応じ、酸化防止剤、増感剤、滑剤他を含んでいても良い。
【００１１】
Ｙ型ＴｉＯＰｃは、分散処理を施した後、結着樹脂等と混合され調液された後導電性支持体上に塗布される。
Ｙ型ＴｉＯＰｃが、分散媒体中で分散処理する際に、分散液の温度は１０℃〜−３℃に維持され、かつ分散液の温度変化（ΔＴ）は、４℃以内、更に好ましくは分散液温度が３℃〜−３℃に維持され、最も好ましくは、ΔＴが２℃以内に制御される様、冷却される。
【００１２】
上記分散処理に用いる分散媒体としては、原材料として用いるＹ型ＴｉＯＰｃの結晶型を変化させない限り、種々の溶媒を用いても良い。
かかる分散溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等の直鎖状、環状エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の直鎖状、環状ケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類等を単独あるいは２種以上混合しても使用することができる。
【００１３】
用いる分散媒の量は、分散が十分行え、且つ、分散液中に有効量のオキシチタニウムフタロシアニンが含まれる限りいかなる量でもよく、通常は分散時の分散液中のＹ型ＴｉＯＰｃの濃度にして３〜２０重量％、より好ましくは、４〜２０重量％程度が好ましい。
分散処理する方法としては、公知の方法例えば、ボールミル、サンドグラインドミル、ロールミル等の方法を用いることができる。これらの中でも、サンドグラインドミルを用いる方法が、分散効率等の観点から特に好ましい。
【００１４】
分散溶液を保持する容器を冷媒により一定の温度下、制御冷却する方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、ドライアイスによる直接冷却、水、氷、食塩等寒剤を使用した冷媒、メタノール、ブタノール、グリセリン等を併用した冷媒等も有効である。
分散液の液温度を一定温度に制御維持するためには、分散液温度管理装置を用いることが好ましい。分散液温度管理装置は、分散処理中の温度を測定する分散液温度測定手段と、得られた温度データに基づき、前記分散液保持装置を冷却する冷媒の流量を制御する冷媒制御手段とを具備する。分散液温度測定手段としては、分散液中に挿入された電子温度計等で計測され、同時に冷媒流量制御装置に信号が送られて流量制御される事により、分散処理工程が一定の温度下、温度変化（ΔＴ）も極めて狭い範囲でなされる。
【００１５】
次に、ここで得られた分散液は、塗布するのに適した液物性にするために、Ｙ型ＴｉＯＰｃの結晶型を変化させない限り、種々の溶剤を用いて希釈しても構わない。このような溶剤としては、例えば、前記分散溶媒として例示した溶媒を使用することができる。
結着樹脂とオキシチタニウムフタロシアニン粒子との混合方法は例えば、オキシチタニウムフタロシアニン粒子を分散処理中に結着樹脂を粉末のままあるいはそのポリマー溶液を加え、同時に分散する方法、分散液を結着樹脂のポリマー溶液中に混合する方法、あるいは逆に分散液中にポリマー溶液を混合する方法等いずれの方法を用いても構わない。
【００１６】
このようにして電荷発生層塗布液が調整されるのである。
電荷発生層塗布液を導電性支持体に塗布する方法としては、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、浸漬塗布、スプレー塗布、リング塗布等を用いることができる。この中でも、Ｙ型ＴｉＯＰｃの安定性や、塗布のし易さ等の観点からは浸漬塗布が望ましい。
【００１７】
電荷発生層の膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２μｍであれば、感度や製造コスト等の観点から特に好ましい。
なお、電荷発生層のみの単層構造で感光層を形成する場合の電荷発生層の膜厚は５μｍ〜４０μｍが好適である。
電荷移動層は、電荷移動材と、結着樹脂とを具備する。結着樹脂は、電荷発生層と同様のものを用いることが可能である。
【００１８】
電荷移動材としては公知なものを用いることができる。例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ジシアノビニル−ニトロ−ベンゼン誘導体等の電子吸引性化合物、カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、チアゾール、ピラゾリン等の複素環化合物、ジアルキルアニリン、ジアリールアニリン、ジアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、スチリル系化合物あるいはこれらの構成要素を主鎖、側鎖に組み込んだ重合体等の電子供与性化合物を用いることができる。
【００１９】
電荷移動材と結着樹脂との混合割合は、結着樹脂１００重量部に対して、電荷移動材が５〜５００重量部の範囲より使用される。
また、電荷移動層は、必要に応じ、塗布防止剤、増感剤、滑剤他を含んでいてもよい。
電荷移動層塗布液は公知の方法を用いて調整することが可能である。
【００２０】
電荷発生層を形成した後に、電荷移動層塗布液を塗布する。塗布方法としては、電荷発生層を塗布する方法と同様の方法を採用することができる。
電荷移動層の膜厚としては１０μｍ〜４０μｍが好ましく、１５μｍ〜３０μｍであれば、耐刷性等の観点からより好ましい。
中間層は、陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリイミド、ポリアミド等の有機層、酸化チタン、酸化ジルコニウム等を樹脂中に微分散したハイブリッド材料からなる層などが使用される。
【００２１】
中間層の膜厚は０．１μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
保護層は、電子写真感光体の特性を損なわない限り特に限定されるものではなく、公知の保護層を用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明電子写真感光体を具体的に説明する。
実施例１
オキシチタニウムフタロシアニン１０重量部に１，２−ジメトキシエタン１４０重量部を加え分散溶液とし、該分散溶液を保持する容器の周囲に冷媒を循環させ、該容器に取り付けられた電子温度計で分散溶液の温度を測定し、冷媒制御装置により冷媒の流量を制御することにより分散溶液の液温を３℃〜−１℃に維持しながら、サンドグラインドミルで５時間、分散処理を行った。次にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）５０重量部の１０％１，２−ジメトキシエタン溶液と混合し分散液を作製した。
【００２３】
次にこの分散液をポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム蒸着面の上にバーコーターにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように電荷発生層を設けた。
次にこの電荷発生層の上に、次に示すヒドラゾン化合物５６重量部と
【００２４】
【化１】
0003743268.tif 000002
次に示すヒドラゾン化合物１４重量部
【００２５】
【化２】
0003743268.tif 000003
及び下記のシアノ化合物１．５重量部
【００２６】
【化３】
0003743268.tif 000004
及びポリカーボネート樹脂（三菱化学（株）製、商品名ノバレックス７０３０Ａ）１００重量部をテトラヒドロフラン１００重量部に溶解させた液をフィルムアプリケーターにより塗布し、乾燥後の膜厚が１７μｍとなるように電荷移動層を設けた。このようにして得られた感光体を感光体Ａとする。
【００２７】
同様にして感光体を５本作成した。これらの感光体群をＡ−１〜Ａ−５とする。
この感光体の初期電気特性として帯電圧、半減露光感度及び残留電位を静電複写紙試験装置（川口電気製作所製、モデルＳＰ−４２８）により測定した。
すなわち、暗所でコロナ電流が２２μＡになるように設定した印加電圧によるコロナ放電により感光体を負帯電したときの帯電圧Ｖｏ、次いで１．０ｌｕｘの照度の白色光を連続的に露光し、表面電位が−４５０Ｖ〜−９０Ｖに減少するのに要した露光量（Ｅ1/5）、および露光から１０秒後の残留電位Ｖｒを測定した。
【００２８】
実施例２
実施例１において液温を３℃〜−１℃に維持するかわりに、３℃〜１℃に維持した以外はすべて実施例１と同様に行い、感光体Ｂ（Ｂ−１〜Ｂ−５）を作製した。
比較例１
実施例１において液温を３℃〜−１℃に維持するかわりに、室温とし、温度を制御しなかった以外はすべて実施例１と同様に行い、感光体Ｃ（Ｃ−１〜Ｃ−５）を作製した。
【００２９】
比較例２
実施例１において液温を３℃〜−１℃に維持するかわりに、液温を１０度以下−３℃以上とし、温度を制御しなかった以外はすべて実施例１と同様に行い、感光体Ｄ（Ｄ−１〜Ｄ−５）を作製した。
次に電気特性の測定結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003743268.tif 000005
表１から、明らかな通り、実施例１では特性が良好で優れ、実施例２では特性かつその再現性も十分満足できる電子写真感光体が得られた。
比較例１、比較例２では特性がややおとり且つ、再現性にもやや問題があった。これから、Ｙ型ＴｉＯＰｃの分散処理の分散液の温度を一定に制御することが重要であることがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、電子写真感光体用の電荷発生材料として高特性を有するＹ型ＴｉＯＰｃを用いた塗布液を安定型結晶型に変化することなく工業生産レベルで製造でき、高感度かつ均質な電子写真感光体を得ることが可能となる。