(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性、水分散性又はエマルション性の形態を有する、少なくとも窒素原子を１個以上含有する有機高分子化合物又はその塩；０．０１〜１０ｇ／ｌと多価アニオン；０．００３〜１０ｇ／ｌとを含有し、
前記有機高分子化合物は、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂の少なくとも１種以上の樹脂骨格を有する化合物であり、かつ前記有機高分子化合物内の窒素原子の少なくとも１つは下記化１又は化２に示す構造を有する官能基であり、
【化１】
0003789553.tif 000015
（式中、Ｒ1，Ｒ2：水素、水酸基、炭素数１〜１０の置換してもよい直鎖又は分岐状のアルキル基又は炭素数１〜１０の置換してもよい直鎖又は分岐状のアルカノール基）
【化２】
0003789553.tif 000016
（式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5：水素、水酸基、炭素数１〜１０の置換してもよい直鎖又は分岐状のアルキル基又は炭素数１〜１０の置換してもよい直鎖又は分岐状のアルカノール基）
前記多価アニオンが、リンモリブデン酸、リンタングステン酸の少なくとも１種以上の多価アニオンであることを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項２】
請求項１に記載の金属表面処理剤を金属表面に接触させ、次いで水洗、乾燥させることを特徴とする金属表面処理方法。
【請求項３】
請求項１に記載の金属表面処理剤を用いて表面処理されたことを特徴とする表面処理金属材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属表面処理剤、処理方法及び表面処理された金属材料、特に耐食性に優れた金属表面処理剤等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属表面処理としては、例えばアルミニウム缶の製造工程において、ＤＩ加工（Drawing & Ironing ）の後、酸性クリナーによってスマットを除去し、更に水洗した後に行われる化成処理等が挙げられる。この化成処理は、耐食性、塗膜密着性を向上させる目的で行われる。化成処理としては、クロメート処理とノンクロメート処理の２種類があり、近年では公害防止の観点からノンクロメート処理が主に行われている。このノンクロメート処理のノンクロム化成処理剤としては、例えばリン酸ジルコニウム系処理剤が広く使用されている。
【０００３】
例えば、特公昭５７−３９３１４号公報の「アルミニウムの表面処理法」には、ジルコニウム塩と過酸化水素とリン酸を含有する酸性水溶液によってアルミニウムの表面を処理する方法が提案されている。また、特開平７−４８６７７号公報の「アルミＤＩ缶及びぶりきＤＩ缶兼用表面処理液並びに処理方法」には、リン酸イオンとジルコニウム化合物を含みｐＨ２．０〜４．０を有し、更に５００ｐｐｍ以下の酸化剤と、フッ酸又はフッ化物の少なくとも１種をフッ素として２０００ｐｐｍ以下含有するＤＩ缶処理液によってアルミＤＩ缶の表面処理を行う方法が提案されている。
【０００４】
通常、アルミニウム缶の製造工程では、化成処理後、アルミニウム缶は充分水洗され、オーブンで水切り乾燥され、次いで印刷、塗装がなされる。この印刷、塗装の工程に移る際に、アルミニウム缶を搬送するベルトコンベアの幅は急激に狭くなる。この時、缶同士が接触したり、缶がベルトコンベアのガイドとの接触により、ジャミング（搬送不良）を起こす可能性があり、このジャミングによって、缶の搬送スピードが低下して缶の生産効率が低下してしまう。
【０００５】
一般に、上記リン酸ジルコニウム系処理剤を用いて処理すると、アルミニウム表面に酸化ジルコニウムやリン酸ジルコニウムの皮膜が形成され、この皮膜が一定以上の厚みになると、凝集破壊の原因となり、塗膜密着性の不良が生じやすかった。また、上記無機質の皮膜は、表面の滑り性がないため、上述したように缶をベルトコンベアで搬送する際にジャミングを生じ、缶の生産効率が低下してしまうおそれがあった。
【０００６】
そこで、近年では、無機質の皮膜だけでなく、有機質の皮膜を形成する処理剤が提案されている。例えば、特開平７−３３１２７６号公報の「アルミニウム含有金属材料の表面処理用組成物及び表面処理方法」には、リン酸イオンと水溶性ジルコニウム化合物とフッ化物と第三級アミン基及びポリアルキルグリコール基から選ばれた少なくとも１種を有する水溶性ポリアミドとを含有する表面処理用組成物が提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記公報に記載の表面処理用組成物中の水溶性ジルコニウム化合物によって、金属表面にリン酸ジルコニウム皮膜層がある厚さ以上に形成された場合には、やはり皮膜が凝集破壊を生じて塗膜密着性が低下してしまうという問題があった。
【０００８】
そこで、無機質皮膜を形成することなく有機質皮膜単独の皮膜を金属表面に形成する処理剤が提案されている。例えば、特開平４−６６６７１号公報の「アルミニウム及びアルミニウム合金用表面処理液」には、リン酸イオンを１〜３０ｇ／ｌ、縮合リン酸イオンを０．１〜１０ｇ／ｌ及び下記化３の一般式で示される水溶性樹脂を固形分として０．１〜２０ｇ／ｌ含有し、ｐＨ２．０〜６．５である表面処理液が提案されている。
【０００９】
【化３】
0003789553.tif 000002
また、特開平７−２７８４１０号公報の「金属材料表面処理用重合体組成物及び処理方法」には、無機質皮膜を形成すると共にフェノール系樹脂の有機質皮膜をも形成させる処理剤が提案されている。すなわち、この処理剤は、酸性化合物と、下記化４に示す式（Ｉ）の重合体［Ｘ＝Ｈ，Ｃ1-5 アルキル、Ｃ1-5 ヒドロキシアルキル、下記化５に示す式（II）の基など、Ｒ1 ，Ｒ2 ＝Ｈ，ＯＨ，Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10ヒドロキシアルキル基など、Ｙ1 ，Ｙ2 ＝Ｈ又は下記化６に示す式（III)又は下記化７に示す式（IV）のＺ基、Ｒ3 〜Ｒ7 ＝Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10ヒドロキシアルキル基など、重合体分子中の各ベンゼン環の置換Ｚ基数平均値＝０．２〜１．０，ｎ＝２〜５０］とを含み、ｐＨ＝２．０〜６．５の処理剤を金属表面と接触させる処理方法が開示されている。
【００１０】
【化４】
0003789553.tif 000003
【化５】
0003789553.tif 000004
【化６】
0003789553.tif 000005
【化７】
0003789553.tif 000006
また、特開平７−２７８８３６号公報の「アルミニウム含有金属材料用表面処理組成物及び表面処理方法」には、無機質皮膜を形成すると共にビスフェノールＡ系樹脂の有機質皮膜をも形成させる処理剤が提案されている。すなわち、この処理剤は、リン酸イオン、縮合リン酸イオン及び水性重合体を、１〜３０：０．１〜１０：０．１〜２０の重量配合割合で含み、２．０〜６．５のｐＨの処理剤と、上記材料表面とを、３０〜６５℃において、５〜６０秒間接触させ、水洗し、加熱乾燥する表面処理方法が開示されている。ここで、上記水溶性重合体は、下記化８に示す式（Ｖ）の化学構造を有し、式（Ｖ）中Ｙ1 ，Ｙ2 は、Ｈ原子又は下記化９式（VI）又は式（VII)のＺ基であり、重合体分子中のベンゼン環の平均Ｚ基置換数０．２〜１．０である。
【００１１】
【化８】
0003789553.tif 000007
【化９】
0003789553.tif 000008
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平４−６６６７１号公報、特開平７−２７８４１０号公報及び特開平７−２７８８３６号公報に開示されたいずれの表面処理剤も、金属表面にある一定の厚み以上の有機質皮膜層を形成しない限り、未塗装耐食性が不十分になってしまうという問題があった。一方、有機質皮膜の膜厚が厚くなると、上記有機高分子化合物由来の干渉色が発生し、外観が劣化するという問題があった。
【００１３】
本発明は上記従来の課題に鑑みたものであり、その目的は、低皮膜量領域における未塗装時の耐食性（アルミニウムＤＩ缶の場合には耐沸水黒変性）を向上させると共に、金属表面の滑り性（潤滑性）、塗膜密着性、塗装後の耐食性を改良した金属表面処理剤及び処理方法を提供すると共に、未塗装時の耐食性、金属表面の滑り性、塗膜密着性、耐食性を有する表面処理された金属材を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前述した目的を達成するために、本発明の金属表面処理剤は、水溶性、水分散性又はエマルション性陽イオン性窒素原子含有有機高分子化合物と、多価アニオンと、を含有する。
【００１５】
有機高分子化合物を含有する金属表面処理剤に、多価アニオンを添加することにより、樹脂の析出ｐＨを酸性側にシフトさせることができる。上記有機高分子化合物は、酸性側では溶解するが、弱酸性から中性領域のｐＨになると水溶液系から凝集析出する。従って、多価アニオンを添加すると、樹脂皮膜の析出速度が促進され、金属表面に析出する上記有機高分子化合物由来の樹脂の皮膜量が増大し、処理時間が短縮化できる。更に、比較的低皮膜量であっても、緻密な皮膜が金属表面に形成されるため、未塗装時の耐食性（アルミニウムＤＩ缶の場合には耐沸水黒変性）が向上する。更に、主に有機質皮膜からなるため、滑り性を有し、かつ凝集破壊の原因となる無機質（金属塩）成分を有していても、塗膜密着性も向上する。
【００１６】
また、本発明に係る金属表面処理剤の有機高分子化合物は、少なくとも下記化１０又は化１１に示す官能基を有する。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
【化１０】
0003789553.tif 000009
（式中、Ｒ1，Ｒ2：水素、水酸基、炭素数１〜１０の置換してもよい直鎖又は分岐状のアルキル基又は炭素数１〜１０の置換してもよい直鎖又は分岐状のアルカノール基）
【化１１】
0003789553.tif 000010
（式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5：水素、水酸基、炭素数１〜１０の置換してもよい直鎖又は分岐状のアルキル基又は炭素数１〜１０の置換してもよい直鎖又は分岐状のアルカノール基）
また、本発明に係る金属表面処理剤の多価アニオンは、リンモリブデン酸、リンタングステン酸の少なくとも１種である。
【００１８】
また、本発明に係る処理方法は、上記金属表面処理剤を金属表面に接触させ、次いで水洗、乾燥させる処理方法である。
【００１９】
更に、本発明に係る表面処理された金属材料は、上記金属表面処理剤を用いて表面処理された金属材料である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る金属表面処理剤は、水溶性、水分散性又はエマルション性有機高分子化合物と、多価アニオンと、を含有する。
【００２１】
水溶性、水分散性又はエマルション性陽イオン性窒素原子含有有機高分子化合物
水溶性、水分散性又はエマルション性有機高分子化合物は、上記化１０、化１１で表される陽イオン性窒素原子含有樹脂であり、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂の少なくとも１種の樹脂骨格を有する化合物である。
【００２２】
金属表面処理剤に対する上記有機高分子化合物の含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇ／ｌである。上記有機高分子化合物の含有量は、０．０１ｇ／ｌ未満の場合には、有機樹脂皮膜の厚さが不十分となり、バリヤー効果が低下するため、耐食性が低下する。一方、上記有機高分子化合物の含有量が、１０ｇ／ｌを超える場合には、有機樹脂皮膜が必要以上に厚くなり、表面処理後の被処理物に干渉色を生じて、外観不良を起こす。また、処理浴中に過剰の上記有機高分子化合物が存在することになり、表面処理浴の安定性が低下し、またコスト高になって経済性に劣る。
【００２３】
多価アニオン
多価アニオンとしては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸が挙げられる。多価アニオンの金属表面処理剤に対する含有量は、０．００３ｇ／ｌ〜１０．０ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０１ｇ／ｌ〜２ｇ／ｌである。多価アニオンの含有量が０．００３ｇ／ｌ未満の場合には、金属表面のエッチング不足となり、樹脂皮膜が金属表面に析出しにくくなり、耐食性が劣り、滑り性が低下する。一方、多価アニオンの含有量が１０ｇ／ｌを超える場合には、処理液安定性が低下し、耐食性、滑り性も低下する。ここで、処理液とは、本発明に係る金属表面処理剤又は適宜水で希釈したものをいう。
【００２４】
また、本発明に係る金属表面処理剤は、必要に応じて以下の無機酸、重金属、エッチング剤、エッチング助剤、アルミニウムイオンを含んでもよい。
【００２５】
無機酸
無機酸としては、リン酸、硝酸等が挙げられるが、リン酸が最も好ましく、その酸の塩としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の塩が好ましい。リン酸は、水溶液を酸性にし、上記有機高分子化合物を溶解させる、又は金属表面のエッチングのために用いる。このリン酸の濃度としては、金属表面処理剤に対して０．０１〜１０ｇ／ｌであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２ｇ／ｌである。リン酸の含有量が０．１ｇ／ｌ未満の場合には、酸性度が不十分となり、上記有機高分子化合物が溶解しにくくなり、一方１０ｇ／ｌを超えると、表面処理時の樹脂析出性が抑制され耐食性が劣化する。
【００２６】
重金属
本発明の金属表面処理剤は、重金属を含有しても良く、重金属としては、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの少なくとも１種であり、上記金属の錯フッ化物が好ましく、その他硝酸塩、リン酸塩等が挙げられる。重金属の金属表面処理剤に対する含有量は、１０ｇ／ｌ未満であることが好ましい。重金属の含有量が１０ｇ／ｌを超えると、耐食性、塗膜密着性や滑り性が低下する。
【００２７】
エッチング剤
エッチング剤の主成分は、フッ化物イオンであり、フッ化物イオンの供給源としては、フッ化水素酸及びその塩が挙げられる。フッ化物イオンの金属表面処理剤に対する含有量は、０．００５ｇ／ｌ〜５．０ｇ／ｌが好ましい。フッ化物イオンの含有量が０．００５ｇ／ｌ未満の場合には、金属表面のエッチング不足となり、界面ｐＨの上昇が不十分となるため、樹脂皮膜が金属表面に析出しにくくなり、耐食性が劣る。一方、フッ化物イオンの含有量が５．０ｇ／ｌを超える場合には、エッチング過多となり、やはり樹脂皮膜が金属表面に析出しにくくなり、耐食性が低下し、滑り性も不十分となる。
【００２８】
エッチング助剤
エッチング助剤としては、ケイフッ酸、ホウフッ酸及びその塩を用いることができる。エッチング助剤の金属表面処理剤に対する含有量は、０．００３ｇ／ｌ〜５．０ｇ／ｌが好ましい。エッチング助剤の含有量が０．００３ｇ／ｌ未満の場合には、金属表面のエッチング不足となり、樹脂皮膜が金属表面に析出しにくくなり、耐食性が劣る。一方、エッチング助剤の含有量が５．０ｇ／ｌを超える場合には、エッチング過多となり、やはり樹脂皮膜が金属表面に析出しにくくなり、耐食性が低下し、滑り性も不十分となる。
【００２９】
アルミニウムイオン
アルミニウムイオンは、樹脂皮膜（すなわち有機高分子化合物を含有する皮膜）の析出速度を促進し、皮膜の緻密化、均一化を促す効果を有する。アルミニウムイオンの供給源としては、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、及び表面処理金属がアルミニウム合金材である場合は、エッチングにより溶出したアルミニウムでもよい。アルミニウムイオンの金属表面処理剤に対する含有量は、０．０１ｇ／ｌ〜０．５ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０５ｇ／ｌ〜０．２ｇ／ｌである。アルミニウムイオンの含有量が０．０１ｇ／ｌ未満の場合には、上記有機高分子化合物が金属表面に析出しにくくなり、耐食性が不十分となる。一方、アルミニウムイオンの含有量が０．５ｇ／ｌを超える場合には、処理液中で上記有機高分子化合物と不溶性化合物を形成し、処理液に濁りが生じたり、スラッジが発生する。このため、外観が劣化する。
【００３０】
処理条件と処理方法
上記金属表面処理剤のｐＨは、約２．０〜５．０であり、好ましくは２．５〜４．０である。この時、ｐＨの調整は、ＮａＯＨ、アンモニア水溶液、硝酸等により行う。本発明の金属表面処理剤と金属材料との接触温度は、常温（例えば２０℃）〜９０℃が好ましく、より好ましくは３５〜６５℃である。一般には、金属素材と本発明に係る金属表面処理剤との接触時間は、接触温度が高いほど短くなる。
【００３１】
金属材料に対してスプレー塗布の場合には、約５秒間〜５分間、好ましくは１０〜６０秒間である。浸漬法を用いる場合には、上記接触時間より長い接触時間を要する。その他、浸漬法、フローコート法、ロールコート法で接触させても良い。
【００３２】
上記のように、化成処理を施された金属材料は、水洗され、乾燥工程が入るが、乾燥温度は１５０〜２４０℃であり、乾燥温度が１５０℃未満では、耐食性が劣る。
【００３３】
金属表面上への本発明の金属表面処理剤中の上記有機高分子化合物由来の樹脂皮膜の析出機構を以下に述べる。酸性水溶液中では、上記有機高分子化合物の含有する窒素原子（アミン由来）が陽イオン性を呈する。そして、金属をエッチングした際の金属界面のｐＨ上昇により、この陽イオン性が失われ金属表面に上記有機高分子化合物が凝集沈着する。更に、この窒素原子のローン・ペア（孤立電子対）を金属と共有（キレート化）することによっても金属への樹脂の析出が生じる。
【００３４】
また、本発明の金属表面処理方法が用いられる金属材料としては、アルミニウムやアルミニウム合金の他に、鉄、亜鉛、亜鉛合金、スズメッキ板、ステンレス等も挙げられる。
【００３５】
更に、本発明の好ましい他の実施態様を以下に示す。
【００３６】
１．金属表面処理剤中の水溶性、水分散性又は又はエマルション性有機高分子化合物は、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂の少なくとも１種の樹脂骨格を有する陽イオン性窒素含有樹脂化合物である。
【００３７】
２．金属表面処理剤に対する上記有機高分子化合物の含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｌである。
【００３８】
３．好ましくは、金属表面処理剤に対する上記有機高分子化合物の含有量は、０．１〜５ｇ／ｌである。
【００３９】
４．多価アニオンの金属表面処理剤に対する含有量は、０．００３〜１０．０ｇ／ｌである。
【００４０】
５．好ましくは、多価アニオンの金属表面処理剤に対する含有量は、０．０１〜２．０ｇ／ｌである。
【００４１】
６．本発明に係る金属表面処理剤は、必要に応じて無機酸、重金属、エッチング剤、エッチング助剤、アルミニウムイオンを含む。
【００４２】
７．本発明に係る金属表面処理剤の含有される無機酸は、リン酸である。
【００４３】
８．金属表面処理剤に対するリン酸の濃度は、０．０１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌである。
【００４４】
９．好ましくは、金属表面処理剤に対するリン酸の濃度は、０．１ｇ／ｌ〜２ｇ／ｌである。
【００４５】
１０．上記重金属は、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの少なくとも１種である。
【００４６】
１１．上記重金属は、その錯フッ化物である。
【００４７】
１２．重金属の金属表面処理剤に対する含有量は、１０ｇ／ｌ未満である。
【００４８】
１３．上記エッチング剤は、フッ化物イオンである。
【００４９】
１４．上記フッ化物イオンの供給源は、フッ化水素酸又はその塩である。
【００５０】
１５．上記フッ化物イオンの金属表面処理剤に対する含有量は、０．００５ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌである。
【００５１】
１６．上記エッチング助剤は、ケイフッ酸、ホウフッ酸及びその塩である。
【００５２】
１７．上記エッチング助剤の金属表面処理剤に対する含有量は、０．００３ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌである。
【００５３】
１８．本発明に係る金属表面処理剤に含まれるアルミニウムイオンの供給源は、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム又は、処理金属がアルミニウム合金材である場合はエッチングにより溶出したアルミニウムでもよい。
【００５４】
１９．上記アルミニウムイオンの金属表面処理剤に対する含有量は０．０１ｇ／ｌ〜０．５ｇ／ｌである。
【００５５】
２０．本発明に係る金属表面処理剤のｐＨは、２．５〜４．０である。
【００５６】
２１．上記ｐＨの調整は、ＮａＯＨ、アンモニウム水溶液、硝酸のいずれか一種を用いて行う。
【００５７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５８】
参考例１〜１０、実施例１，２及び比較例１〜４
（１）被処理物：Ａｌ−Ｍｎ系（ＪＩＳ−Ａ３００４）アルミニウム合金板をＤＩ加工等して得られた成型缶。
【００５９】
（２）塗装下地用皮膜評価方法：
ａ）耐沸水黒変性（耐食性）：
本実施例、参考例及び比較例の組成物によって表面処理を行った被処理物の缶底部分を沸騰水道水中に３０分間浸漬した後の外観評価を次の基準で行った。
○  ：  外観の変化なし
△  ：  僅かに黒変
×  ：  黒変
ｂ）塗装下地用皮膜表面の滑り性：
本実施例の方法で化成処理を行った被処理物を「ＨＥＩＤＯＮ−１４」型試験機で５mmφ鋼球、荷重５０ｇ、触針速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．で動摩擦係数を求めた。
【００６０】
○  ：  ０．６未満
△  ：  ０．６〜０．８
×  ：  ０．８を超える場合
ｃ）塗膜密着性：
バーコータによってＢＡＳＦ社製塗料（ＥＢ−７０−００１Ｎ  １５０ｍｍｇ／ｍ2 、クリヤー；ＥＢ−６９−００２Ｎ  ６０ｍｍｇ／ｍ2 ）を被処理物に塗装する。そしてこの塗装された被処理物を、ウェッジペンディング加工し、折れ曲り部をニチバン製セロテープによりテープ剥離した時の塗膜剥離評価を次の基準で行った。
【００６１】
○  ：  テープ剥離長さが１５ｍｍ未満
△  ：  テープ剥離長さが１５〜２０ｍｍ
×  ：  テープ剥離長さが２０ｍｍを超える
（３）陽イオン性窒素原子含有樹脂
註）（Ａ）：フェノール樹脂：下記化１２に示す樹脂である
（Ｂ）：ポリビニルフェノール樹脂：下記化１３に示す樹脂である
（Ｃ）：ビスフェノールＡ樹脂：下記化１４に示す樹脂である
（Ｄ）：アミノ変性カチオン樹脂：
ＨＥＡ*1／ｐ−ＴＢＳ*2／ＤＭＡＥＡ*3＝４０／３０／３０  分子量３０００
＊１：ＨＥＡ  ；ヒドロキシエチルアクリレート
＊２：ｐ−ＴＢＳ  ；パラ−ｔ−ブチルスチレン
＊３：ＤＭＡＥＡ  ；Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
【化１２】
0003789553.tif 000011
【化１３】
0003789553.tif 000012
【化１４】
0003789553.tif 000013
（４）金属表面処理条件；
＜参考例１＞
Ａｌ−Ｍｎ系（ＪＩＳ−Ａ３００４）成型缶を酸性脱脂剤（「サーフクリーナーＮＨＣ２５０」日本ペイント（株）製）３０ｇ／ｌの濃度で７５℃、６０秒スプレー脱脂した後、水洗し、リン酸０．５ｇ／ｌ，フッ酸０．５ｇ／ｌ，有機高分子化合物として陽イオン性窒素原子含有アクリル系樹脂を１ｇ／ｌ，多価アニオンとしてモリブデン酸イオンを０．０２ｇ／ｌを含有しｐＨ３．５に調整した金属表面処理剤で５０℃、２０秒スプレー化成処理を行った。処理後、水洗し１９０℃、３分間水切り乾燥を行った。評価結果を表１に示す。
【００６２】
＜実施例１，２、参考例２〜１０、比較例１〜４＞
表１に示すように、上記有機高分子化合物の種類及び含有量、多価アニオンの種類及び含有量、ｐＨを変え、その他の成分の含有量は上記参考例１と同様の金属表面処理剤で、上記参考例１に準拠して表面処理を行った。評価結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0003789553.tif 000014
これらの結果から、本発明の金属表面処理剤によれば、耐食性（耐沸水黒変性）に優れ、更にすべり性、上塗塗膜密着性、のいずれの性能も従来のものに比べ向上していることが判明した。
【００６４】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る金属表面処理剤及び処理方法によれば、有機高分子化合物を含有する金属表面処理剤に、多価アニオンを添加することにより、樹脂の析出ｐＨを酸性側にシフトさせることができる。上記有機高分子化合物は、酸性側では溶解するが、弱酸性から中性領域のｐＨになると水溶液系から凝集析出する。従って、多価アニオンを添加すると、樹脂皮膜の析出速度が促進され、金属表面に析出する上記有機高分子化合物由来の樹脂の皮膜量が増大し、処理時間が短縮化できる。更に、比較的低皮膜量であっても、緻密な皮膜が金属表面に形成されるため、未塗装時の耐食性（アルミニウムＤＩ缶の場合には耐沸水黒変性）が向上する。更に、主に有機質皮膜からなるため、滑り性を有し凝集破壊の原因となる無機質（金属塩）成分を有していても、塗膜密着性も向上する。