(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造Ｂ−Ａ−Ｘを有するブロックコポリマーであって、Ｂはモノアミン官能ポリジオルガノシロキサンから誘導された非官能ポリジオルガノシロキサン末端ブロックを含み、Ａは、その中に複数の尿素結合を有するポリウレアブロックを含み、Ｘは非官能ポリジオルガノシロキサン末端ブロック及びイソシアネート基から選択され、Ｂ、Ａ及びＸは互いに尿素結合により結合されており、前記ブロックコポリマーはウレタン結合を有しないことを特徴とするブロックコポリマー。
【請求項２】
構造Ｂ−Ａ−Ｘを有するブロックコポリマーであって、Ｂは、構造：
0003780324.tif 000015
を有し、
Ａは、構造：
0003780324.tif 000016
を有し、
Ｘは水素および下記の構造：
0003780324.tif 000017
から成る群から選択され、
式中：
各Ｄは、水素、炭素原子を１〜１０個有するアルキル基、およびフェニル基から成る群から個別に選択され、
各Ｙは、炭素原子を１〜１０個有するアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基から成る群から個別に選択される二価基であり、
各Ｒは、Ｒ基の数の少なくとも５０％はメチルであるという条件付きで、炭素原子を２〜１２個有する一価アルキル基、炭素原子を２〜１２個有する置換アルキル基、ビニル基、フェニル基、および置換フェニル基から成る群から個別に選択され、
各ｎは、５以上の整数であり、
ｍは、１から２５までの整数であり、
各Ｚは、芳香族二価基、脂肪族二価基、芳香脂肪族二価基、脂環式二価基から成る群から個別に選択され、
各A′は、-N(G)-および-S-から成る群から選択され、
Ｇは、水素、炭素原子を１〜１０個有するアルキル基、フェニル基、およびＢ'と結合したとき複素環を形成する基から成る群から選択され、
各Ｂ'は、芳香族基、脂肪族基、芳香脂肪族基、および脂環式基、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリシロキサン、それらの混合物、およびＡ'とリング構造を完成して複素環を形成する基から成る群から個別に選択される二価基であることを特徴とするブロックコポリマー。
【請求項３】
各Ｄは、水素であり、
各Ｙは、炭素原子を１〜１０個有するアルキレン基から個別に選択され、
各Ｒは、メチルであり、
各ｎは、４０〜４００の整数であり、
ｍは、５〜１５の整数であり、
各Ｚは、ヘキサメチレン、メチレンビス−（フェニレン）、テトラメチルキシリレン、イソホロン、テトラメチレン、シクロヘキシレン及びメチレンジシクロヘキシレンから成る群から個別に選択され、
各A′は-N(H)-である請求項２に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
Ｘが、
0003780324.tif 000018
である請求項２に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
少なくとも１種の剥離材料が塗付された裏材を含む製品であって、前記少なくとも１種の剥離材料は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロックコポリマーを含む、製品。
【請求項６】
前記裏材は紙、ポリ（プロピレン）、ポリ（エチレン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸セルロース、エチルセルロース、織布および不織布から成る群から選択される材料を含む、請求項５に記載の製品。
【請求項７】
前記裏材は、裏材に塗布された少なくとも１層の接着剤の層をさらに含む、請求項５に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
技術分野
発明の分野
本発明は一般にポリジオルガノシロキサン−ポリウレア材料に関し、さらに詳細には、それらのジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーに関する。本発明はさらに、これらのブロックコポリマーならびにブロックコポリマーを含む様々な製品を基材とした剥離材料に関する。
背景技術
発明の背景
テープ、ラベル、および他種のＰＳＡ塗布シートなどの感圧接着剤（ＰＳＡ）製品は多くの場合、剥離ライナーか低接着力裏糊（ＬＡＢ）を有する裏材のいずれかを使用することが必要である。剥離ライナーおよびＬＡＢは、使用前に接着剤が剥離するように、接着剤が永久的に接着しない表面を提供する。
ＬＡＢを有する裏材は、ロール型のテープなどの接着剤製品を提供するのに特に有用である。この場合、接着剤塗布裏材を巻いたとき、接着剤がＬＡＢと接触するように、接着剤を裏材のＬＡＢと反対側の面に塗布する。接着剤は、ロールがほどけたり「入れ子」にならないようにＬＡＢに十分に接着するが、テープを巻き出すことができないほど完全には接着しない。
剥離ライナーを様々な方法で使用して多種の接着剤製品を提供することが可能である。剥離ライナーは接着剤層の支持体の役割をする場合もある。たとえば、接着剤層を剥離ライナーの剥離表面に塗布してトランスファーテープを提供することが可能である。この場合、トランスファーテープがロール型で提供されるように、剥離ライナーの裏面はＬＡＢを具有してもよい。剥離ライナーは接着剤の保護表面の役割をすることもある。たとえば、剥離ライナーはテープ、ラベルまたは他の接着剤製品の接着表面に剥離可能に接着することが可能である。剥離ライナーは、製品の表面に貼付する前に接着剤製品から剥離される。
剥離ライナーまたはＬＡＢは関心事の接着剤から適切なレベルの剥離を提供すると予測される剥離コーティングを含む。剥離のレベルは接着剤から剥離ライナーまたはＬＡＢを外すのに必要な力の量で測定する。１．０N/dmから４０N/dmの範囲内の剥離レベルは、ロール型の接着剤製品を提供するのに使用されるＬＡＢの典型である。剥離ライナーが滑らかで容易な剥離を提供し、「特にすぐれている」と考えられるためには、２．０N/dm未満の剥離レベルが一般に好ましい。
剥離コーティングは、シリコーン類、エポキシシリコーン類、ポリオレフィン類（ポリエチレンやポリプロピレンなど）、フルオロカーボンポリマー類、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ウレタンポリマーおよびコポリマーなど、広く様々な材料を含んでもよい。剥離コーティングに関する更なる討議は、Handbook of Pressure Sensitive Adhesives, Satas, 1989, Van Nostrand Reinhold, pages 585-626.に記載されている。
広く様々なＰＳＡに適することが判明している１種の剥離コーティーングは、（ＡＢ）ｎ型のポリジオルガノシロキサン−ポリウレアセグメント化ブロックコポリマーを含む。米国特許第５，２１４，１１９号（Leir）には、Ａはポリジオルガノシロキサンセグメントを表し、Ｂはポリウレアセグメントを表す（ＡＢ）nセグメント化ブロックコポリマーが記載されている。この参考文献には、セグメントの比率、セグメントの形成に使用する連鎖延長剤の性質、ポリジオルガノシロキサンセグメントの分子量を変化させることにより、広範囲の剥離特性を具有するようにセグメント化コポリマーを作製できることが可能なことが開示されている。
（ＡＢ）nブロックコポリマーを基剤とする前述の剥離コーティングは数々の用途に好ましいことが証明されているが、先行技術よりすぐれた長所を提供する他の剥離コーティングを探索する。
発明の開示
発明の概要
本発明は、たとえば、剥離材料を提供するのに使用できるジブロック（Ｂ−Ａ）ポリジオルガノシロキサン−ポリウレアブロックコポリマーおよびトリブロック（Ｂ−Ａ−Ｂ）ポリジオルガノシロキサン−ポリウレアブロックコポリマーを提供する。概して、ジブロックコポリマーとトリブロックコポリマーの混合物が主として提供され、この混合物は大部分がトリブロック（Ｂ−Ａ−Ｂ）コポリマーであることが好ましい。これらのブロックコポリマーで、Ｂは非官能ポリジオルガノシロキサン末端ブロックを含み、Ａはポリウレアブロックを含む。本願明細書で使用する用語「非官能」は、そのブロックがイソシアネートに対して非反応性であることを意味する。
意外にも、本発明のジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーは、ポリジオルガノシロキサンブロック（Ｂ）が一般にブロックコポリマーの内部にある（ＡＢ）ｎ型ブロックコポリマーよりすぐれた独特の長所を提供することができる。たとえば、剥離コーティングを作製するとき、Ｂ−ＡジブロックコポリマーおよびＢ−Ａ−Ｂトリブロックコポリマーは、匹敵する量のポリジオルガノシロキサンを有する伝統的な（ＡＢ）ｎ型ブロックコポリマーと比較して、容易に剥離することが可能である。さらに、比較的低レベルのＢセグメントを含む本発明のブロックコポリマーは、一般に１００％シリコーン剥離コーティングのみが示す剥離レベルを提供する。さらに、様々な基をＡセグメントに組み込むことによって、特定の用途に合わせてＢ−ＡジブロックコポリマーおよびＢ−Ａ−Ｂトリブロックコポリマーを容易に作製することが可能である。このブロックコポリマーを作製できるため、たとえば、保護膜や保護フィルムを含め、様々な用途に使用することが可能である。
１つの実施態様で、本発明のジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーは式Ｂ−Ａ−Ｘで表すことができ、Ｂは非官能ポリジオルガノシロキサン末端ブロックを含み、Ａはポリウレアブロックを含み、Ｘは水素、非官能ポリジオルガノシロキサン末端ブロック、またはイソシアネート基から成る群から選択される。さらに好ましくは、Ｂは構造：
0003780324.tif 000002
andを有し、
Ａは構造：
0003780324.tif 000003
を有する。
ジブロックの場合、Ｘは水素であるか、または構造：
0003780324.tif 000004
を有する。
トリブロックの場合、Ｘは構造：
0003780324.tif 000005
を有する。
上記構造のすべてで、Ｄ、Ｙ、Ｒ、ｎ、ｍ、Ｚ、Ａ'およびＢ'は次のように定義される。
各Ｄは、水素、炭素原子を１〜１０個有するアルキル基、およびフェニル基から成る群から個別に選択され、
各Ｙは、炭素原子を１〜１０個有するアルキレン基、アラルキル基、アリール基から成る群から個別に選択され、
各Ｒは、Ｒ基の数の少なくとも５０％はメチルであるという条件付きで、炭素原子を２〜１２個有する一価アルキル基、炭素原子を２〜１２個有する置換アルキル基、ビニル基、フェニル基、および置換フェニル基から成る群から個別に選択され、
各ｎは、５以上の整数であり、
ｍは、１〜約２５の整数であり、
各Ｚは、芳香族二価基、脂肪族二価基、芳香脂肪族二価基、脂環式二価基から成る群から個別に選択され、
各Ａ'は、
0003780324.tif 000006
から成る群から選択され、
Ｇは、水素、炭素原子を１〜１０個有するアルキル基、フェニル基、およびＢ'と結合したとき複素環を形成する基から成る群から選択され、
各Ｂ'は、芳香族基、脂肪族基、芳香脂肪族基、および脂環式基、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリシロキサン、それらの混合物およびＡ'とリング構造を完成して複素環を形成する基から成る群から選択される。
Ｄ、Ｙ、Ｒ、ｎ、Ｚ、Ａ'およびＢ'がジブロック構造またはトリブロック構造に２度以上出現するとき、それらは同じであっても異なってもよいことに留意されたい。
好ましくは、各Ｄは水素であり、各Ｙは炭素原子を１〜１０個、さらに好ましくは１〜３個有するアルキレン基から成る群から選択され、最も好ましくはプロピレンであり、各Ｒはメチルであり、各ｎは４０から４００までの数であり、ｍは５から１５までの数であり、各Ｚはヘキサメチレン、メチレンビス−（フェニレン）、テトラメチルキシリレン、イソホロン、テトラメチレン、シクロヘキシレンおよびメチレンジクロロヘキシレンから成る群から個別に選択され、Ａ'は、
0003780324.tif 000007
から成る群から選択される。
本発明は上記のジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーを含む剥離材料および該剥離材料を含む製品を提供する。この製品は、少なくとも１層の剥離材料が塗布された裏材を含んでもよい。この製品はさらに、裏材に塗布された接着剤層を含んでもよい。接着剤層は、裏材の剥離材料と反対の面に塗布してもよく、あるいは剥離材料上に直接塗布してもよい。本発明は、テープなどの接着剤製品に剥離ライナーが着脱可能に接着されるラミネート構造も提供する。好ましくは、接着剤はゴム樹脂接着剤または約２重量％未満という酸含有率が低い他の接着剤である。
発明を実施するための最良の形態
発明の詳細な説明
本発明のＢ−ＡジブロックコポリマーおよびＢ−Ａ−Ｂトリブロックコポリマーは、反応条件下でモノアミン官能ポリジオルガノシロキサン、ジアミンおよび／またはジヒドロキシ連鎖延長剤およびジイソシアネートを混合することによって製造することができる。非官能ポリジオルガノシロキサン末端セグメントは、モノアミン官能ポリジオルガノシロキサンから誘導されるが、ポリウレアセグメントはジイソシアネートおよびジアミンおよび／またはジヒドロキシ連鎖延長剤から誘導される。反応におけるモノアミン官能ポリジオルガノシロキサンおよびジアミンおよび／またはジヒドロキシ連鎖延長剤とジイソシアネートとの複合モル比は、所望の特性を有するブロックコポリマーの形成に適するものである。この比率は約０．９５：１．０から１．０：０．９５の範囲内に維持されることが好ましく、１．０：１．０であることが最も好ましい。
モノアミン官能ポリジオルガノシロキサン
モノアミン官能ポリジオルガノシロキサンは次の一般式：
0003780324.tif 000008
を有し、
式中、Ｄ、Ｙ、Ｒおよびｎは上述の通りである。
モノアミン官能ポリジオルガノシロキサンは、様々な方法で作製することが可能である。このような材料を合成する有用な方法は、モノ−SiH末端ポリジオルガノシロキサンとα−オレフィンアルキルアミン化合物のプラチナ触媒ヒドロシリル化反応による。この方法は、ClouetらによりJournal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 31, 3387-3396(1993)に記述されている。材料中の望ましくない不純物につながる可能性があり、最終ブロックコポリマー生成物に持ち越される副反応を回避するよう、モノアミン官能ポリジオルガノシロキサンの作製中に注意を払わなくてはならない。たとえば、-SiH基は、水およびプラチナ触媒の存在下で加水分解してシラノール基を形成する可能性がある。このシラノール官能ポリジオルガノシロキサンは、形成されたジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーのエラストマー特性および剥離特性に悪影響を与える恐れがある不純物になると考えられる。米国特許第５，２９０，６１５号（Tushaus et al）では、このようなシラノール末端種がエラストマーシリコーンポリウレアブロックコポリマー中で示すと思われる悪影響について検討されている。
米国特許第５，０９１，４８３号（Mazurek et al.）には、モノアミン官能ポリジオルガノシロキサンを作製する好ましい方法が記載されている。この方法では、アミン置換フルオロシランを使用して環状シロキサンモノマーの陰イオン重合体を停止させる。
ジイソシアネート
芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、または芳香脂肪族ジイソシアネートなど、適当な任意の有機ジイソシアネートを単独または２種以上の混合物のいずでも使用することが可能である。適当な芳香族ジイソシアネートとしては、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートの二量体（DesmodurTMTTの商品名でMiles Coating Divisionから入手可能）、ジフェニルメタン4,4'-ジイソシアネート（ＭＤＩ）、1,5-ジイソシアネートナフタレン、1,4-フェニレンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、およびそれらの混合物などがある。
有用な脂環式ジイソシアネートの例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ、Miles Coating DivisionからDesmondurTMWとして市販されている）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、1,4-シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）（ＢＤＩ）、1,3-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、およびそれらの混合物などがある。
有用な脂肪族ジイソシアネートの例としては、ヘキサメチレン1,6-ジイソシアネート（ＨＤＩ）、1,12ドデカンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、2,4,4-トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、2-メチル-1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、ジメリルジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネートの尿素、およびそれらの混合物などがある。
有用な芳香脂肪族ポリシソシアネートの例としては、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート（m-ＴＭＸＤＩ）、p-テトラメチルキシリレンジイソシアネート（p-ＴＭＸＤＩ）、1,4-キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、1,3-キシリレンジイソシアネート、およびそれらの混合物などがある。好ましいジイソシアネートとしては、一般に、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン4,4'-ジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、p-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、前述のすべての誘導体、およびそれらの混合物などが含まれる。
連鎖延長剤
適当な連鎖延長剤としては、ジアミン連鎖延長剤およびジヒドロキシ延長剤などがある。連鎖延長剤は、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、1,3-ジ（4-ピペリジル）プロパン（ＤＩＰＩＰ）、Ｎ-2-アミノエチルプロピルメチルジメトキシシラン（ＤＡＳ）、1,3-ジアミノペンタン（ＤＡＭＰ）、1,4-ジアミノペンタン、ピペラジン、ピペリジルプロパンなど、短鎖ジアミン類であってもよく、1,3-ジ（4-ピペリジル）プロパンおよび1,3-ジアミノペンタンが好ましい。有用なジヒドロキシ連鎖延長剤の例としては、1,4-ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、およびそれらの混合物などから成る群から選択される物があるが、この限りではない。
ポリマージアミン類ならびにポリマーグリコール類を使用することも可能である。有用なポリマージアミン類としては、２．０に近い官能価を有するポリエチレンオキシドジアミン類、ポリプロピレンオキシドジアミン類、３００〜１０，０００の範囲の分子量を有するポリテトラメチレンオキシドジアミン類などがあり、４００〜５，０００の範囲の分子量を有するものが最も好ましい。このようなポリテトラメチレンオキシドジアミン類およびその製造方法は、米国特許第４，９３３，３９６号（Leir et al.）に記載されている。他の有用なポリマージアミン類は、Huntsman Chemical Co.から入手可能な、JEFFAMINEの商品名で販売されている、ポリエーテルジアミン類である。適当なポリマージオール類としては、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリプロピレンオキシドグリコール、ポリブタジエングリコール、ポリカプロラクトングリコールなどがある。
ジアミンポリシロキサン連鎖延長剤またはジオールポリシロキサン連鎖延長剤を使用することによって、ポリシロキサンをブロックコポリマーのＡセグメントに組み込むことも可能である。これらの連鎖延長剤は一般に分子量が約５００〜約３５，０００であり、さらに好ましくは約１，０００〜約２０，０００である、有用なジオール官能ポリシロキサン連鎖延長剤としては、ポリジメチルシロキサン中部ブロックおよびヒドロキシル官能基を末端基とするポリエチレンオキシド末端ブロックを含むトリブロックコポリマーなどがある。このような１つの材料は、Dow Corning Co.からDC Q4-3667の商品名で市販されている。ジアミン官能ポリシロキサン連鎖延長剤は、従来技術で周知の様々な方法によって作製することができ、米国特許第５，２１４，１１９号およびＷＯ９５／０３３５４号に記載の方法による方法が最も好ましい。
得られたブロックコポリマーの物性（引張強さ、硬度、耐摩耗性、ガラス転移温度、柔軟性など）は、連鎖延長剤の選択によって影響を受ける。概して、低分子量連鎖延長剤を使用するとブロックコポリマーの引張強さ、硬度および耐摩耗性を高めることが可能で、ポリマージアミン類およびポリマーグリコール類を使用すると柔軟で、軟質の弾性ブロックコポリマーを提供することが可能である。たとえば、ジイソシアネートを多量の比較的低分子量の連鎖延長剤（好ましくは３００未満の分子量を有する）と結合させる場合、ブロックコポリマーの硬質特性が増大し、革のように堅い生成物が得られる。別の実施例で、ブロックコポリマーが高レベルのポリジオルガノシロキサンを含み、且つポリマージアミンまたはポリマーグリコール連鎖延長剤を使用するとき、封止剤または添加物として使用することが可能な、柔軟な、言い換えれば成形しやすい材料が形成される。さらに別の実施例で、ジアミンポリシロキサン連鎖延長剤またはジオールポリシロキサン連鎖延長剤を使用すると、得られたブロックコポリマーの末端ブロックセグメントにも中部ブロックセグメントにもポリシロキサンが組み込まれる。これによって、剥離材料を製造する際に柔軟性を高めて、所望のレベルの剥離を提供することができる。Abouzahr, S. and Wilkes, G.L. "Segmented Copolymers with Emphasis on Segmented Polyurethanes" in Processing, Structure and Properties of Block Copolymers, Folkes, M.F., Elsevier, New York.の１７２ページで、種々の連鎖延長剤がブロックコポリマーの機械的特性に与える影響について検討が行われている。
好ましくは、連鎖延長剤から生じたセグメントは、結果として得られる所望のコポリマーの特性に応じて、コポリマー配合物を約５０重量％未満含む。
ジブロックポリジオルガノシロキサン−ポリウレアコポリマーおよびトリブロックポリジオルガノシロキサン−ポリウレアコポリマーの作製
本発明のジブロックコポリマーおよいトリブロックコポリマーは、モノアミン官能ポリジオルガノシロキサンと連鎖延長剤の混合物と、ほぼ化学量論的量のジイソシアネートとの反応により作製される。この反応は、大気水分から保護された乾燥溶剤中または溶剤の混合物中で実施される。溶剤は好ましくはジイソシアネートおよび連鎖延長剤と非反応性である。出発原材料および最終生成物は、重合中および重合完了後に溶剤中で完全に混和性のままであることが好ましい。適当な溶剤としては、アルコール類などの極性液体、エーテル類、エステル類および塩素化炭化水素類などがあり、テトラヒドロフランおよび塩化メチレンが特に有用である。好ましい溶剤は、試薬の性質によって決定される。たとえば、全ての反応物がアミン官能であり、且つ脂肪族ジイソシアネートと反応するとき、単独またはトルエンやシクロヘキサンなどの非極性溶剤と組み合せた、イソプロパノールや2-ブタノールなどの第二級アルコール類が好ましい。芳香族ジイソシアネート［たとえば、ジフェニルメタン4,4'-ジイソシアネート（ＭＤＩ）］を含む反応の場合、ジメチルホルムアミドなどの二極性非プロトン性補助溶剤を１０〜２５％含むテトラヒドロフランが好ましい。
ブロックコポリマーを作製する反応条件および手順も、反応物の性質によって異なる。アミノ官能出発原材料のみを含む反応の場合、モノアミン官能ポリジオルガノシロキサン（「ポリシロキサン」）を最終生成物に確実に完全に組み込むために、２段階で重合を実行することが好ましい。第１工程では、純ポリシロキサンまたはポリシロキサン溶液のいずれかを、少なくとも４倍モル過剰なジイソシアネート溶液に加えて、ポリジオルガノシロキサンウレイドモノイソシアネートとジイソシアネートの混合物の溶液を提供する。第２工程では、もしあれば、ジイソシアネートの残りを加え、続いて他のジアミン反応物の溶液を加える。総アミンとジイソシアネートの好ましいモル比は０．９５：１．０から１．０：０．９５の範囲であり、最大分子量の最終ブロックコポリマー生成物を提供するためには、１．０：１．０の比率が最も好ましい。上述の反応は、０〜１５０℃で実施することができる。反応は環境温から５０℃で好ましく実施される。アミン類とジイソシアネートとの反応は発熱反応であり、触媒を必要としない。
ジオールを配合物に組み入れる組成物の場合、作製用２段階手順も好ましい。また、非ヒドロキシル溶剤中でポリシロキサンを過剰なジイソシアネート溶液に加えることが好ましく、テトラヒドロフラン中で加えることが最も好ましい。この混合物にジオールおよびオクタン酸第一スズやジブチルスズジラウレートなどの触媒を少量加え、還流で１〜２時間、あるいは反応が完了するまで加熱する。アミンにジオールを加えたものとジイソシアネートの好ましいモル比は、０．９５：１．０〜１．０：０．９５である。最初は０．７０〜０．９０：１．０の低モル比で反応を実行してイソシアネート末端ウレタンオリゴマーの混合物を提供することも可能である。その後、十分なジアミン連鎖延長剤を反応に加えて最終アミン／アルコールとジイソシアネートモル比を０．９５〜１．０：１．０、最も好ましくは１．０：１．０とすることにより、重合を完了させる。
本発明のジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーは、セグメントＢとセグメントＡの重量比、連鎖延長剤および使用する他のポリマーの性質、およびポリシロキサン末端ブロックの分子量を変えることによって広範囲の有用な特性を具有するように作製することができる。本発明のブロックコポリマーは、ほとんどの用途で、望ましい特性を実現するために硬化する必要はないが、乾燥しすると強靭な溶液流延フィルムを生じる。付加的な安定性、耐溶剤性または強度を所望する場合、電子ビーム放射線など、技術上周知の従来の方法で、あるいはペルオキシドを使用して、流延または塗布した後、シリコーンブロックコポリマーを架橋することができる。
本発明のジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーは様々な感圧接着剤用剥離コーティングとして使用するのに適する。本発明のジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーは溶液で良好な安定性を示し、フィルム形成性であり、著しく高い強度と望ましい機械的特性およびエラストマー特性を有する。さらに、高温硬化や長い処理時間を必要とせず、これは感圧テープを製造する上で明白な長所である。
本発明のブロックコポリマーは、シリコーンセグメントと非シリコンセグメントとの比率（すなわち、ＢとＡとの比率）、使用する連鎖延長剤の量および性質、ポリジオルガノシロキサンブロックの分子量を変えることによって、様々な量の剥離を与えるように作製することが可能である。概して、剥離の量は、１．０N/dm以下から約３５N/dmまで変えることができる。あるコポリマーは、マスキングテープなどの感圧接着テープ用の低粘着裏糊（ＬＡＢ）として特に有用である。ロール型テープ用のＬＡＢは一般に約６〜約３５N/dmの範囲の剥離値を示す。
感圧接着剤用剥離コーティングとして使用される本発明のコポリマーの好ましいポリジオルガノシロキサンセグメント含有率は約１〜約５０重量％であり、好ましい範囲は特定の接着剤およびその最終用途によって異なる。概して、１〜５０重量％のポリジオルガノシロキサンを含むコポリマーの薄塗は、できたてのテープの適切な巻出と、熱および湿度の不都合な老化条件後の中程度にとどまる巻出力増大という必要な組み合わせを示す。特にすぐれた剥離コーティング（すなわち約２N/dm未満の剥離値を有する剥離コーティング）の場合、配合物中のポリジオルガノシロキサン含有率がさらに高いことが必要であり、約２５〜５０重量％のポリジオルガノシロキサンが好ましい。中等度の剥離値が条件に合う用途では、ポリシロキサン含有率はより低いレベル、たとえば１５重量％以下に下げてもよい。
剥離材料用ブロックコポリマーの末端ブロックの一般的な数平均分子量は、５，０００から約３０，０００までの範囲である。中部ブロックの数平均分子量は、このブロックの作製に使用した連鎖延長剤によって広範囲に変化する。
本発明のポリシロキサン−ポリウレアジブロック組成物およびポリシロキサン−ポリウレアトリブロック組成物は、それらの粘度によって、ロール塗布、ナイフ塗布、流し塗、または押出被覆など、従来の様々な塗布方法で塗布することができる。上述の組成物は、適切な可撓性裏材または不撓性裏材の少なくとも１つの主要表面の少なくとも一部に塗布し、乾燥させて剥離剤塗布シート材料を作製することができる。有用な可撓性裏材としては、紙、ポリ（プロピレン）、ポリ（エチレン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリエステル［たとえば、ポリ（エチレンテレフタレート）］などのプラスチックフィルム、DupontのKaptonTMなどのポロイミドフィルム、酢酸セルロース、およびエチルセルロースなどがある。裏材は、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、あるいはセラミック材料などの合成材料または天然材料の糸で作製した織布であってもよく、あるいは天然繊維または合成繊維またはこれらの配合物のエアーレイドウェブなどの不織布であってもよい。さらに、金属、金属化ポリマーフィルム、あるいはセラミックシート材料で適当な裏材を形成することができる。塗布シート材料は、ラベル、テープ、トランスファーテープ（少なくとも１つの剥離ライナー上のＰＳＡフィルムを含む）、標識、カバー、マーキングインデックスなどのＰＳＡ組成物と一緒に使用されることが周知の任意の製品の形をとることができる。下塗剤が使用されることがあるが、常に必要とは限らない。
下記の実施例で本発明を更に例証するが、これは範囲を限定するためのものではない。別に指示がなければ、分子量は数平均分子量を指す。別に規定がなければ、部、パーセンテージおよび比率はすべて重量である。
実施例
試験方法
老化剥離値
このテストは、加熱老化期間後のシリコーン剥離組成物の有効性を測定する。老化剥離値は、被験組成物が塗布された基材から可撓性接着テープをはずすのに要する力の定量的測定値である。
老化剥離試験は、汎用マスキーングテープno. 232として３Ｍ Co.から市販されているテープ試料を使用して実施した。このテープは、幅１．２７cmの樹脂含浸クリープペーパー裏材に塗布された粘着付与天然ゴム感圧接着剤を含む。下記の実施例に従って作製された剥離剤塗布基材の２．５４cm×２５cmストリップ上を２kgのゴムローラーを５回通過させてこのテープを圧延し、６５℃で３日間じかに接触させておいた。その後、これらのラミネートを２２．２℃、相対湿度５０％で少なくとも６時間老化させ、テープの縁を両面塗付テープでInstrumentors, Inc.スリップ／剥離テスター（MOdel3M90）のステージまで接着した。角度１８０°、速度２２８．６cm/分で、２３２マスキングテープをはがすのに要する力を測定した。
老化再接着
上記テストで剥したばかりのテープを清潔なガラス板に接着し、被験テープをガラス板上に３０秒間静止させた後、上述のものと同じInstrumentorsスリップ／剥離テスターを使用し、２２８．６cm／分、剥離角度１８０°で再度剥して剥離接着を測定することにより、老化再接着を測定した。剥離コーティング中に組み込まれていないシリコーンの移動によって、接着表面の汚染による接着値の低下が起こるかどうかを決定するのに、これらの測定値を使用した。老化試料を清潔なガラス板からはずののに要する力と、剥離コーティングに接着されていないコントロールテープ試料を清潔なガラス板からはずすのに要する力のパーセンテージとして、再接着を報告する。好ましくは、再接着値は剥離コーティング中のシリコーンがテープに全く移動しないことを示す、１００％である。しかし、約８０〜９０％の再接着値は許容範囲にある。
0003780324.tif 000009
0003780324.tif 000010
産業上の利用可能性
実施例１
アミノアルキルフルオロシラン停止剤の作製
５００mlの三つ口フラスコに1,3-ビス（3-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４９．６g、フッ化アンモニウム２９．６g、およびシクロヘキサン３００mlを入れた。還流下で加熱しながら、Dean-Starkトラップを用いて水を除去した。１８時間後、水４．４mlを採取し、透き通った無色の溶液を温めながら５００mlの一口丸底フラスコに移した。ロータリーエバポレーターで溶剤を希釈すると白色の固体１６５gが得られた。これを塩化メチレン２００mlに溶解し、ヘキサメチルジシラザン３０gを加え、この混合物を攪拌して還流下で５時間加熱した。蒸留用にフラスコを取付け、アスピレーター減圧下で溶剤を除去した。アスピレーター減圧下で生成物を蒸留すると（沸点７０℃）、透き通った無色の油として3-アミノプロピルジメチルフルオロシランが得られた。収量は５４g（１００％）で、ガスクロマトグラフィーによって純粋であると決定された。ＮＭＲ分光法で構造を決定した。
実施例２
アミノプリピル末端ポリジメチルシロキサンの作製
アルゴン条件下でn-ブチルリチウム（１０ml、２．５Ｍ）をオクタメチルシクロテトラシロキサン７．４gに加えると、リチウムシラノレート開始剤が生成された。３０分間攪拌した後、乾燥テトラヒドロフラン２５０g中へヘキサメチルシクロトリシロキサン２５０gの溶液を加え、反応混合物を室温で１８時間攪拌した。このようにして得られた粘性シロップに、実施例１に記載の3-アミノプロピルジメチルフルオロシラン停止剤３．４gを加えた。粘度は急速に低下した。２時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターで溶剤を蒸留した。生成物を濾過してフッ化リチウムを除去すると、シリコーンモノアミン２５０gが透き通った無色の油として得られた。１．０ＮのHClで滴定すると、数平均分子量Ｍn９４００が得られた（理論上のＭn＝１０，０００）。この手順を使用するが、反応時間を変化させ、環状シロキサンに対して過剰な停止剤を使用すると、理論上のＭnが５，０００（滴定した数平均分子量＝５，０３８）および２０，０００（滴定した数平均分子量＝１９，２７４）のアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンが同様に作製された。
実施例３
ジブロックポリシロキサン−ポリウレアおよびトリブロックポリシロキサン−ポリウレアの作製
１００ml丸底フラスコ内で、実施例２のアミノプロピル末端ポリシロキサンマクロモノマー（Ｍn＝９４００）０．１０gおよびJeffamineTMＤＵ７００ ２．９gを混合した。この混合物を減圧下で１００℃に加熱した後、イソプロピリアルコール２５mlをこの混合物に加えた。機械的攪拌器に備えた第２のフラスコ内で、ＩＰＤＩ ５．０２gをイソプロピルアルコール２５mlと混合した。第１のフラスコの内容物を第２のフラスコの内容物に加え、合併した内容物を約１０分間攪拌した。ＤＡＭＰ １．９８gをイソプロピルアルコール４０mlに溶解し、その一部を第２のフラスコに加えた。この混合物を数時間攪拌した。十分なイソプロピルアルコールを加えると、ブロックコポリマー生成物の５％溶液を生じた。
♯６ Mayer棒を使用して、１．５ミルポリエステルフィルムの１５．２４cm×１mストリップにこの１０％固溶体を直接塗付し、上述の通り、剥離および再接着を試験した。これらの試験結果を記録し、表１に示す。
実施例４〜７
実施例３の方法で重合混合物中のアミノプロピル末端ポリシロキサン、JeffamineTMＤＵ７００、ＩＰＤＩおよびＤＡＭＰの量を変えることによって、ブロックコポリマーを作製した。これらの出発原材料の比率を表Ｉに示す。５％固溶体を使用した以外は、実施例３と同様に剥離組成物を作製して塗布した。剥離試験および再接着試験の結果を表Ｉに示す。
実施例８〜９
分子量が本発明の組成物のポリジメチルシロキサン末端ブロックに及ぼす影響を明らかにするため、実施例２のより低分子量（Ｍn＝５，０３８）およびより高分子量（Ｍn＝１９，２７４）のアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン出発原材料を使用して、実施例５の２種の類縁体を作製した。これらの出発原材料の比率を表Ｉに示す。剥離組成物を調整し、実施例３と同様に塗付した。剥離試験および再接着試験の結果を表Ｉに示す。
実施例10
実施例１０は、より高分子量のポリマー連鎖延長剤Ｄ４０００の使用を示す。アミノアルキル末端ポリジメチルイソシロキサン（Ｍn＝９，２５７）２５乾燥重量％、ＩＰＤＩ／ＤＡＭＰ ５０重量％、およびＤ４０００ ２５重量％を含む混合物を作製し、♯３ Mayer棒を使用した以外は実施例８〜９の方法に従って塗付して試験した。剥離試験および再接着試験の結果を表Ｉに示す。
比較例Ｃ−１
米国特許第５，２１４，１１９号（Leir et al.）の方法を使用してセグメント化シリコーン−ポリウレアブロックコポリマーを作製した。このブロックコポリマーは、米国特許第５，２１４，１１９号の２工程法に従ってテトラメチルアンモニウムシラノレート触媒を使用して作製したシリコーンジアミン（Ｍn＝１０，０００）２０重量％、ＩＰＤＩ／ＤＡＭＰ ６０重量％およびＤＵ７００ ２０重量％を含んでいた。実施例３の場合と同様に、剥離組成物を作製して塗付した。剥離試験および再接着試験を実行し、その結果を表Ｉに示す。
0003780324.tif 000011
表Ｉから、本発明のブロックコポリマーを製造するのに使用される様々な成分の量および分子量を変えることによって、全範囲の剥離特性が得られたことがわかる。意外にも、中等度乃至堅固な剥離範囲（すなわち１０〜４０N/dmの範囲内の剥離値）の有用な剥離コーティング組成物は、１〜５重量％という少量のポリシロキサンマクロモノマーを使用して作製される。一官能価ポリシロキサン成分が僅か３５重量％の組成物で、特にすぐれた剥離値（すなわち、剥離値２N/dm未満）が確認された。このような低剥離値は一般に１００％シリコーン組成物で見られるにすぎない。さらに、実施例６および比較例Ｃ−１は、異なるポリマー構造（本用途のＢ−ＡコポリマーおよびＢ−Ａ−Ｂコポリマと、Ｃ−１の（Ａ−Ｂ）nセグメント化ブロックコポリマー）が同量のポリジオルガノシロキサンを含む塗膜の剥離性能に及ぼす影響を明らかに示している。同じポリシロキサン、ジイソシアネートおよび連鎖延長剤含有率で、本発明のコポリマーは、そのセグメント化対応物よりも有意に低い剥離接着強さを有する。
実施例１２〜１４
本発明の組成物の剥離特性を更に実証するために、代替テープ試料（高性能箱シールテープno. ３７５として３Ｍ Co.から市販されている、ポリプロピレン裏材上の粘着付与スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー接着剤）を使用して、上述の通りに、実施例８〜１０の塗膜の剥離および再接着を測定した。これらの試験結果を以下の表IIに記録する。
0003780324.tif 000012
また、これらの実施例から、粘着付与ＳＩＳブロックコポリマ-ーを含む、ある範囲の剥離レベルの接着剤を得られることがわかる。
実施例１５
オルガノシロキサンジアミン連鎖延長剤の作製
ビス-（3-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１４．７９gとオクタメチルシクロテトラシロキサン３５２．９gの溶液をアルオゴンで２０分間パージし、１５０℃に加熱した。５％水性水酸化セシウム０．０６g（１００ppm）を加え、アミノプロピルジシロキサンが消費されるまで６時間加熱を続けた。反応物を７０℃に冷却し、過剰のトリエチルアミンおよび酢酸で中和し、高減圧下で少なくとも５時間加熱して環状シロキサンを除去した。環境温に冷却し、濾過して酢酸セシウムを除去した後、理論上の分子量が５，０００（滴定数平均分子量＝５，２７６）の単離ジアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン生成物が得られた。
実施例１６
実施例１６は、実施例２のモノアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍn＝５，０３８）および実施例１５のシリコーンジアミン連鎖延長剤（Ｍn＝５，２７６）の組合せの使用を示す。これらの混合アミノプロピル官能ポリシロキサンを、各々１０重量％の比率で使用し、実施例３の場合と同様、ポリマー連鎖延長剤Ｄ４００ ２５重量％およびＩＰＤＩ／ＤＡＭＰ ５５重量％と混合した。実施例３と同様、上述の組成物を塗布して試験した。これらの試験の結果を表IIIに示す。
0003780324.tif 000013
この実施例から、モノアミノアルキル末端ポリシロキサン出発原材料およびジアミノアルキル末端ポリシロキサン出発原材料を使用することにより、ポリシロキサン末端ブロックと中部ブロックの両者をブロックコポリマーに組み込むことによって、ポリシロキサン低含有率（２０重量％）で、特にすぐれた剥離に近いレベルが達成されることがわかる。
実施例１７−１８
実施例２のモノアミノアルキル末端ポリシロキサン（Ｍn＝５，０３８）と実施例１５のジアミノアルキル末端ポリシロキサン（Ｍn＝５，２７６）の両者を使用する以外は実施例３と同じ手順を使用してブロックコポリマー溶液を製造することにより、実施例１７を作製した。
実施例２と同じ手順を使用して製造したモノアミノアルキル末端ポリシロキサン（Ｍn＝１０，４８９）と実施例１５のジアミノアルキル末端ポリシロキサン（Ｍn＝５，２７６）の両者を使用する以外は実施例３と同じ手順を使用してブロックコポリマー溶液を製造することにより、実施例１８を作製した。
実施例３に示した手順に従ってこのブロックコポリマー溶液を塗付し、実施例１２〜１４の手順を使用して剥離および再接着を試験した。これらの試験結果を下記の表IVに記録する。
0003780324.tif 000014
この実施例から、末端ブロックと中部ブロックの両者がポリシロキサンを含むとき、ポリシロキサン含有率２０％および５０％を使用して、特にすぐれた剥離レベルを達成できることがわかる。