(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰｄとＲｈとを活性種として担体に担持させてなる排気ガス浄化用触媒において、
上記Ｐｄを含有するＰｄ触媒層が上記担体の全長にわたって形成され、該Ｐｄ触媒層の上流側部位が該Ｐｄ触媒層の上に設けられた上記Ｒｈを含有するＲｈ触媒層によって覆われ、該Ｐｄ触媒層の下流側部位が露出しており、上記Ｒｈ触媒層が上記担体の上流端から下流側に向かって延設されていて、該担体の全長に対するＲｈ触媒層の担持長さの比率が１０％以上であるとともに、上記Ｒｈ触媒層のＲｈ量と上記Ｐｄ触媒層のＰｄ量との重量比Ｒｈ／Ｐｄが１／１００≦Ｒｈ／Ｐｄ＜１／１０であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記Ｐｄ触媒層が、アルミナにＰｄを担持させたＰｄ触媒によって形成され、上記Ｒｈ触媒層が、アルミナにＲｈを担持させたＲｈ触媒によって形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記担体の全長に対するＲｈ触媒層の担持長さの比率が２０〜６０％であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排気ガス浄化用触媒として、排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）及びＣＯ（一酸化炭素）を同時に浄化する三元触媒が知られている。従来の三元触媒では、Ｐｔ及びＲｈが主たる活性種として採用され、これらがアルミナに担持されている。
【０００３】
これに対して、特開昭６２−１３６２４５号公報には、Ｐｄ、Ｒｈ及びＮｄを必須の活性種とする三元触媒が記載されている。このものは、空燃比リーン状態での三元触媒の耐熱性を高めようとするものであり、そのためにＰｄを主たる活性種として採用し、該Ｐｄの高温での粒成長を抑制するためにＮｄを添加し、さらに所期のＮＯｘ浄化率を確保するとともにＰｄの耐久性を高めるためにＲｈが添加されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、従来の三元触媒の活性種Ｐｔは高価であることから、これに代えてＰｄを採用した三元触媒を先に開発した。すなわち、それは、Ｐｄを含有するＰｄ触媒層とＲｈを含有するＲｈ触媒層とを前者が下に後者が上になるように担体に積層させてなるものである。
【０００５】
しかし、そもそもＰｄとＲｈとは、前者が排気ガス中の主としてＨＣやＣＯの浄化に寄与し後者が主としてＮＯｘの浄化に寄与するというように、互いの役割が異なる。従って、これらを単に上下の層に分離して担体に担持させただけでは必ずしも適材適所にはならない。つまり、この場合、Ｐｄ及びＲｈの各々は排気ガスの浄化に十分に活用されず、材料的な無駄が出てくる。
【０００６】
すなわち、本発明の課題は、ＰｄとＲｈとを活性種として有する三元触媒において、この両活性種の各々の役割を考慮して材料的な無駄を無くし、触媒のコスト低減を図るとともに、期待する触媒性能を確実に得ることができるようにすることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような課題に対し、ＮＯｘの分解には未浄化のＨＣが還元剤として必要になることから、該ＮＯｘの分解に寄与するＲｈを担体の上流側（本明細書において、「上流」、「下流」という用語は触媒における排気ガスの流れについてのものである）部位に担持させ、担体の下流側ではＨＣの分解が進んでＮＯｘの効率的な分解はそれほど望めないことから、該下流側部位へのＲｈの担持をなくすことにより、これを解決したものである。以下、各請求項に係る発明を具体的に説明する。
【０００８】
＜請求項１に係る発明＞
この発明は、ＰｄとＲｈとを活性種として担体に担持させてなる排気ガス浄化用触媒において、
上記Ｐｄを含有するＰｄ触媒層が上記担体の全長にわたって形成され、該Ｐｄ触媒層の上流側部位が該Ｐｄ触媒層の上に設けられた上記Ｒｈを含有するＲｈ触媒層によって覆われ、該Ｐｄ触媒層の下流側部位が露出しており、上記Ｒｈ触媒層が上記担体の上流端から下流側に向かって延設されていて、該担体の全長に対するＲｈ触媒層の担持長さの比率が１０％以上であるとともに、上記Ｒｈ触媒層のＲｈ量と上記Ｐｄ触媒層のＰｄ量との重量比Ｒｈ／Ｐｄが１／１００≦Ｒｈ／Ｐｄ＜１／１０であることを特徴とする。
【０００９】
当該発明においては、Ｒｈ触媒層は担体の上流側部位のみに設けられているから、排気ガス中のＮＯｘの分解は触媒の主として上流側部位で行なわれ、触媒の主として下流側部位でＨＣの酸化分解及びＣＯの酸化が行なわれる。この場合、触媒の上流側部位は未浄化ＨＣが比較的多量に存在するから、該ＨＣを利用したＮＯｘの分解が効率良く行なわれ、触媒の下流側部位にはＰｄ触媒層が露出しているからＨＣの酸化分解及びＣＯの酸化が効率良く行なわれることになる。そうして、Ｒｈ触媒層を担体の上流側部位のみに設ける触媒構成であるから、Ｒｈの必要量を減らすことができる。
【００１０】
上記Ｒｈ触媒層の担持長さの比率を１０％以上としたのは、１０％未満になると、期待するＮＯｘ浄化率が得られなくなり、Ｒｈ量を過剰に増やしても、その効果はＮＯｘ浄化率に対しては大きな向上とはならないからである（この点は後述の実施例で明らかになる）。これは、ＮＯｘ浄化反応の開始にはＳＶ値が影響し、ＳＶ値が高くなると該浄化反応が起こり難くなるが、上記比率が１０％未満になると、ＮＯｘ浄化に関しては相対的にＳＶ値が高くなりすぎるためと考えられる。
【００１１】
また、重量比Ｒｈ／Ｐｄを上述のように定めたのは、Ｒｈの比率がこれよりも小さくなると期待するＮＯｘの浄化が図れず、また、Ｒｈの比率がこれよりも大きくなってもＮＯｘ浄化率の向上はそれほど望めず、却ってＲｈ使用量が多くなってコスト低減に不利になるからである。
【００１２】
上記担体としては、ハニカム状のモノリス型担体が好適であり、その材質としてはコージェライト等を採用することができる。上記Ｐｄ触媒層及びＲｈ触媒層については、各々の活性種をアルミナ、ジルコニア、あるいは複合酸化物等の母材に担持させてなる触媒によって形成することができる。また、上記Ｐｄ触媒層は、活性種としてＰｄを用いたものであるが、Ｐｔその他の活性種を少量添加することは可能であり、さらに、セリア、ジルコニア、ＣｅとＺｒの複合酸化物、酸化ニッケル、Ｌａ、Ｚｒ等の助触媒を添加することができる。上記Ｒｈ触媒層についても他の活性種を少量添加しあるいは助触媒を添加してもよい。
【００１３】
＜請求項２に係る発明＞
この発明は、上記請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記Ｐｄ触媒層が、アルミナにＰｄを担持させたＰｄ触媒によって形成され、上記Ｒｈ触媒層が、アルミナにＲｈを担持させたＲｈ触媒によって形成されていることを特徴とする。
【００１４】
上記Ｐｄ触媒層及びＲｈ触媒層は、上記Ｐｄ触媒、Ｒｈ触媒をそれぞれ担体にウォッシュコートすることによって形成することができる。当該発明の場合は、活性種の担持母材としてアルミナを用いているから、耐熱性、触媒活性、コスト低減、触媒の調製に有利である。
【００１５】
＜請求項３に係る発明＞
この発明は、上記請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記担体の全長に対するＲｈ触媒層の担持長さの比率が２０〜６０％であることを特徴とする。
【００１６】
当該発明は、上記Ｒｈ触媒層の担持長さの比率についてさらに最適化を図ったものであり、該比率が２０％以上あれば上記ＳＶ値も適当な値となってＮＯｘ浄化反応の開始が円滑に行なわれる。一方、上記比率が６０％を越えると、ＮＯｘ浄化率が低下する傾向にある（この点は後述の実施例で明らかになる）。
【００１７】
【発明の効果】
請求項１に係る発明によれば、Ｐｄ触媒層を担体の全長にわたって形成し、該Ｐｄ触媒層の上流側部位を該Ｐｄ触媒層の上に設けられたＲｈ触媒層によって覆って該Ｐｄ触媒層の下流側部位を露出させ、該担体の全長に対するＲｈ触媒層の担体上流端からの担持長さの比率を１０％以上にするとともに、Ｒｈ触媒層のＲｈ量とＰｄ触媒層のＰｄ量との重量比Ｒｈ／Ｐｄを１／１００≦Ｒｈ／Ｐｄ＜１／１０としたから、排気ガス中のＨＣ、ＮＯｘ及びＣＯの浄化率を低下させることなくＲｈの使用量を減らすことができ、特に期待するＮＯｘ浄化率を確保しながら、コスト低減を図る上で有利になる。しかもＰｄ触媒層については担体の全長にわたって形成しＲｈ触媒層についてはＰｄ触媒層の上流側部位に重ねて形成するだけであるから、排気ガス浄化用触媒の調製も容易であり、品質の安定化に有利になる。
【００１８】
請求項２に係る発明によれば、上記請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、上記Ｐｄ触媒層がアルミナにＰｄを担持させたＰｄ触媒によって形成され、上記Ｒｈ触媒層がアルミナにＲｈを担持させたＲｈ触媒によって形成されているから、触媒の耐熱性向上、触媒活性の向上、コスト低減、及び触媒の調製に有利になる。
【００１９】
請求項３に係る発明によれば、上記請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、上記担体の全長に対するＰｄ触媒層の担持長さの比率が２０〜６０％であるから、期待するＮＯｘ浄化率を確保する上でさらに有利になる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
−触媒の構造−
図１に示す触媒１は、ハニカム形状のモノリス型担体２に、Ｐｄ触媒をウォッシュコートすることによって該担体２の全長にわたってＰｄ触媒層３を形成し、さらに、該Ｐｄ触媒層３の上流側部位にＲｈ触媒をウォッシュコートすることによってＲｈ触媒層４を形成したものである。従って、触媒１のＲｈ触媒層４よりも下流側部位では上記Ｐｄ触媒層３が露出している。担体２はコージェライト製であり、容量は２．３Ｌである。
【００２１】
−触媒の調製−
アルミナ、ＣｅとＺｒの複合酸化物及び酸化ニッケルの各粉末を混合し、これにＬａ及びＺｒの各硝酸塩水溶液を吸収させて乾燥・焼成を行なうことによって担持母材を形成した。この担持母材とＰｄの硝酸塩水溶液とを混合し、蒸発乾固させることによって、該母材にＰｄを担持させ、さらに焼成を行なうことによって上記Ｐｄ触媒を得た。また、上記Ｐｄの硝酸塩に代えてＲｈの硝酸塩を用い他は同じ材料及び方法によって上記Ｒｈ触媒を得た。
【００２２】
上記Ｐｄ触媒にバインダ（水和アルミナ）を１０ｗｔ％（Ｐｄ触媒とバインダとを合わせた量の１０ｗｔ％）となるように混合し、適量の水を加えて撹拌することによりＰｄ触媒スラリーを調製した。また、Ｒｈ触媒スラリーも同様にして調製した。
【００２３】
そして、上記Ｐｄ触媒スラリーに上記担体２の全体を浸漬して引上げ、余分のスラリーをエアブローによって吹き飛ばした後、乾燥し、約５００℃で焼成することによってＰｄ触媒層３を形成した。次に、このＰｄ触媒層３を形成した担体２にその一端から上記Ｒｈ触媒スラリーを所定長さ圧入した後、同様にエアブロー、乾燥、焼成を行なうことによって上記Ｒｈ触媒層４を形成した。
【００２４】
−触媒の評価１−
先に、各供試触媒のＰｄ及びＲｈの量を表わすための用語を２つ定義する。その一つは「担体全体での担持量」であり、これは当該担体の触媒層に担持されているＰｄ（又はＲｈ）の全量を該担体全体の容量で除して（割り算して）なる単位容量あたりのｇ数である。他の一つは「触媒層の担持濃度」であり、これは当該担体の触媒層に担持されているＰｄ（又はＲｈ）の全量を該担体の当該触媒層が形成されている部分の容量で除して（割り算して）なる単位容量あたりのｇ数である。従って、触媒層が担体の全長にわたって形成されている場合は「担体全体での担持量」と「触媒層の担持濃度」とは同じ値になる。
【００２５】
触媒の評価にあたっては、担体全体に対するＲｈ触媒層４の担体上流端からの担持長さの比率が互いに異なる複数種類の供試触媒を準備した。各供試触媒のＰｄ触媒層３については、Ｐｄの担体全体での担持量が１．４５ｇ／Ｌとなるようにした。一方、Ｒｈ触媒層４については、Ｒｈの当該触媒層の担持濃度が０．１５ｇ／Ｌとなるようにした。従って、各供試触媒は各々のＲｈの担体全体での担持量は当該Ｒｈ触媒層の担持長さの比率の違いに起因して互いに異なるものになっている。
【００２６】
また。各供試触媒については、大気中で１０００℃×２４時間のエーシング処理を行なってから、排気量２．５ＬのＶ型６気筒エンジンを搭載した自動車のアンダーフロア（車室床下）において該エンジンの排気管に接続した。そうして、自動車をＹ１モードで運転しそのトータルのＨＣ浄化率及びＮＯｘ浄化率を調べた。結果は図２に示されている。
【００２７】
−触媒の評価２−
上記触媒の評価１では、各供試触媒のＲｈ触媒層のＲｈ担持濃度を互いに同じにしたが、当評価２では各供試触媒のＲｈ触媒層のＲｈ担持濃度を互いに異なる値とし、該Ｒｈの担体全体での担持量が０．１６ｇ／Ｌとなるようにした。Ｐｄ触媒層３については先の評価１と同じであり、また、各供試触媒については先の評価１と同じエージング処理を施し、ＨＣ浄化率及びＮＯｘ浄化率の測定は先の評価１と同じ条件及び方法で行なった。結果は図３に示されている。
【００２８】
−評価結果について−
図２によれば、ＨＣ浄化率に関しては、Ｒｈ触媒層２の比率が変わってもほとんど変化がないが、ＮＯｘ浄化率は当該比率の違いによって大きく変化している。特異的な点は、Ｒｈ触媒の比率が５０％を越えるとＮＯｘ浄化率が低下していることである。
【００２９】
すなわち、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化反応では、ＨＣ及びＣＯの酸化反応とＮＯｘの還元反応とから成り立っており、この酸化反応と還元反応とがバランスして同時に進行することが重要になる。従って、ＮＯｘの還元反応を維持するためには、酸化強度（酸化反応における「酸化力」）が強すぎないことが要求される。図１の触媒構造の場合、Ｒｈ触媒層４の「Ｒｈ」はＮＯｘの還元反応に重要な役割を担っていると同時に、ＨＣ、ＣＯの酸化反応に強い影響を及ぼす。これに対して、Ｐｄ触媒層３の「Ｐｄ」は還元反応よりもむしろ酸化反応に強く寄与する。
【００３０】
従って、図２において、上記Ｒｈ触媒の比率が小さいときにＮＯｘの浄化率が低くなっているのは、上記「Ｒｈ」の量が少なすぎてＮＯｘを還元する力が不足しているためであり、また、上記比率が５０％を越えるとＮＯｘ浄化率が低下しているのは、「Ｒｈ」の量が多すぎて「Ｐｄ」と「Ｒｈ」の酸化強度が過剰になり、酸化反応が支配的となってＮＯｘの還元反応に悪影響を及ぼしているためと考えられる。
【００３１】
そうして、上記比率が１００％のときは即ちＲｈ触媒層がＰｄ触媒層を完全に覆って二層構造の触媒になっている場合であるが、同図から上記比率の下限を１０％にすれば、２層構造の場合よりもＮＯｘ浄化率が高くなることがわかる。また、図３をみると、担体全体でのＲｈ担持量が同じであっても、上記比率が１０％以上あれば、二層構造の触媒よりもＮＯｘ浄化率が高くなっている。
【００３２】
これらのことから、Ｒｈ触媒層は担体の全長にわたって設けなくとも高いＮＯｘ浄化率が得られること、しかもそのようにしてもＨＣ浄化率は下がらないこと、そして、担体全長に対するＲｈ触媒層の担持長さの比率を１０％以上にすれば、二層構造の触媒よりも高いＮＯｘ浄化率が得られることがわかる。
【００３３】
ここに、図２において、上記比率１０％の点は担体全体でのＲｈ担持量が０．０１５ｇ／Ｌであり、Ｐｄ担持量は１．４５ｇ／Ｌである。従って、この場合のＲｈ／Ｐｄの重量比は約１／１００であり、この重量比についてはこれを１／１００以上すれば高いＮＯｘ浄化率が得られるということができる。但し、二層構造の触媒での当該重量比は約１／１０となる。従って、コスト低減の観点からは該重量比を１／１０未満にすればよいことがわかる。
【００３４】
また、図２及び図３によれば、上記Ｒｈ触媒層の比率が２５％及び５０％の各々において高いＮＯｘ浄化率が得られている。このことと、図２及び図３の各グラフの傾向から、当該比率を２０〜６０％にすれば、比較的高いＮＯｘ浄化率が得られることがわかる。
【００３５】
図２におけるＲｈ触媒層の比率２５％の点はＲｈ触媒層のＲｈ担持濃度が０．１５ｇ／Ｌであるのに対し、図３における当該比率２５％の点はＲｈ触媒層のＲｈ担持濃度が０．６ｇ／Ｌであり、図２の場合の４倍になっているが、この両ポイントのＮＯｘ浄化率の差は３％程度しかない。また、図２及び図３の各々のＲｈ触媒層の比率１０％の点は、Ｒｈ触媒層のＲｈ担持濃度では１０倍の開きがあるが、ＮＯｘ浄化率については１〜２％程度の開きしかない。従って、高ＮＯｘ浄化率を得るためにＲｈ触媒層のＲｈ担持濃度を格別に高めることは必要でない、ということができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施形態に係る触媒構造を示す断面図
【図２】  同形態におけるＲｈ触媒層（Ｒｈ担持濃度一定）の比率と排気ガス浄化率との関係を示すグラフ図
【図３】  同形態におけるＲｈ触媒層（担体全体でのＲｈ担持量が一定となるように該触媒層のＲｈ担持濃度が変えてある）の比率と排気ガス浄化率との関係を示すグラフ図
【符号の説明】
１  排気ガス浄化用触媒
２  担体
３  Ｐｄ触媒層
４  Ｒｈ触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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