(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多床反応槽内の適当な触媒にベンゼンとエチレンをアルキル化反応条件下で接触させてポリエチルベンゼン類およびエチルベンゼン類を含む反応生成物を生じさせ、該ポリエチルベンゼン類を上記反応生成物から留出させ、そして上記ポリエチルベンゼン類を上記反応槽に戻して再利用する、エチルベンゼンの製造方法であって、上記再利用するポリエチルベンゼン類を上記反応槽に入れる前に蒸留カラムに通し、上記カラム内でそれらからＣ9およびＣ10炭化水素、オルト−キシレン類、Ｎ−プロピルベンゼンおよびブチルベンゼンを含む軽溜分を留出させ、そして上記留出させた溜分をこの工程から取り出し、そしてジエチルベンゼン類およびトリエチルベンゼン類を含む残りの重溜分を上記反応槽に輸送して戻すことを含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、適当な触媒の存在下で適切な反応体を特定の変換条件下で接触させることでエチルベンゼンを製造する方法に関する。別の面において、本発明は、ＰＥＢ再利用流れを反応槽に戻すに先立って蒸留カラムを利用してその流れ内の望まれない軽溜分をその流れから除去することで満足される変換率と所望エチルベンゼン生成物に対する選択率を維持しながら望まれない副生成物、特にオルト−キシレンの量を抑制するエチルベンゼン製造に関する。
【０００２】
【発明の背景】
エチルベンゼン（ＥＢ）は主にスチレンモノマーの製造で用いられており、このスチレンモノマーはＥＢの脱水素反応で得られている。現在製造されているＥＢの多くは、種々のアルキル化条件下でベンゼン（Ｂｚ）をエチレン（Ｅｔ）でアルキル化することで得られている。通常に行われている１つの種類のアルキル化方法は、気相反応条件を与える比較的高い圧力と温度を用いた方法であり、ここでは、触媒材料の存在下でエチレンとベンゼンの変換が行われる。本技術分野では単一触媒床方法と複数触媒床方法の両方がよく知られている。
【０００３】
例えばＢｕｔｌｅｒ他の米国特許第４，４００，５７０号には、スチレン中で用いるためのエチルベンゼンを製造する方法が開示されており、ここでは、ＴＥＡ−シリケート触媒を用いてエチレンとベンゼンを蒸気で反応させている。このような方法でＥＢを製造する時の１つの問題は、非常に有害であり得る望まれない副生成物が生じる点である、と言うのは、この副生成物の数種はその望まれているＥＢ生成物から分離するのが非常に困難であるか或は不可能であり得るからである。このように、１つの例として、この種類の方法でキシレンが生成するのは非常に望ましくない、と言うのは、ＥＢ生成物からキシレン類を分離するのはそれらの沸点が近いことから工程の観点で非常に困難であるからである。エチルベンゼン内に残存するキシレン類、より詳細にはオルト−キシレンは、最終生成物であるスチレン中の不純物として終わり、従ってこれはＥＢ生成物流れ中の非常に望ましくない成分である。
【０００４】
Ｗａｇｕｅｓｐａｃｋ他の最近の米国特許第４，９２２，０５３号では、ＰＥＢ頭頂再利用流れの一部をクエンチ（ｑｕｅｎｃｈ）として反応槽の中間部分に向けることでキシレンの生成量を下げた。この方法でも変換率が改良された。Ｗａｇｕｅｓｐａｃｋの’０５３特許および上述した米国特許第４，４００，５７０号は引用することによって全体が本出願に組み入れられる。
【０００５】
上記方法で使用される触媒は、所望のＥＢ生成物に選択性を示す必要があることに加えてまた、反応体からアルキル化生成物への変換率を満足される度合で与えるのが望ましい。いろいろな触媒材料が供給原料を生成物に変化させる能力を、時には、それの「活性」と呼ぶ。通常、反応中に生成物に変化する供給材料の量のパーセントとして「変換率」を測定する。この触媒が高い変換率を維持する能力（即ち反応活性）を有することが非常に重要である。
【０００６】
触媒アルキル化方法では触媒の失活が１つの主要な問題である、と言うのは、高い変換率が最初得られたとしても長期に渡って良好な変換率を維持することができないと高価な触媒交換および／または再生処置を行う必要があるからである。
【０００７】
ＥＢ製造形態における別の重要な領域は供給物／生成物比である。活性も変換率も低下させずかつキシレンの生成量を高めることなく供給物／生成物比を有意に下げることができる如何なる要素も非常に望ましい。
【０００８】
従って、望まれないキシレン副生成物を生じさせずかつ使用する触媒材料の再生も交換も頻繁に行う必要なく反応体からＥＢへの変換を得ることができる方法が得られたならば、これは望ましい。
【０００９】
【発明の要約】
ポリエチルベンゼン頭頂（ＰＥＢ／ＯＨ）再利用流れをアルキル化反応槽の中に注入するに先立ってこの再利用流れを蒸留カラムに通すことにより、気相反応条件下でエチレンを用いたベンゼンのアルキル化を優れたＥＢ選択率および低いキシレン生成量を示すと共に高い変換率と低い失活率を示す方法で行うことができることをここに見い出した。より具体的には、該再利用流れを反応槽に戻す前にオルト−キシレンを含有する上記ＰＥＢ／ＯＨ再利用流れの軽溜分を取り出して廃棄すると優れたＥＢ変換率が達成されると共にキシレン量の実質的低下が得られることを見い出した。
【００１０】
従って、本発明は、一般に、マルチゾーン反応槽内で適当な触媒の存在下ベンゼンとエチル化剤とを反応させそしてＰＥＢ／ＯＨ再利用流れの望まれない部分を個別の蒸留カラムで除去した後この再利用流れを反応槽に戻すことによるエチルベンゼンの製造方法を提供する。一般的には、約３７０℃から約４７０℃の範囲の温度を用い、ベンゼン対エチレンのモル比を約２：１から約２０：１の範囲にし、圧力をおおよそ大気圧から約２５気圧の範囲にし、そしてベンゼンのＷＨＳＶを約２０から約２００の範囲にする。このアルキル化反応槽内で適当な触媒、例えばゼオライト材料様シリカライトまたはＭｏｂｉｌ  ＺＳＭ−５（Ｍｏｂｉｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ニューヨーク州が製造）などを用いる。このような触媒を用いると適度なキシレン抑制と満足される変換率および活性率が達成されることを見い出した。
【００１１】
【好適な態様の説明】
この主題発明の方法は、一般に、複数のアルキル化反応ゾーンにエチレンとベンゼンを供給し、この反応体をその中で触媒に約３７０℃（７００度Ｆ）から約４７０℃（８８０度Ｆ）の範囲の温度で接触させる段階を含み、この触媒材料は、好適にはかなり安定でありそしてエチルベンゼンおよびジエチルベンゼンの生成に高い選択性を示す。ＰＥＢ／ＯＨ再利用流れを更に蒸留して軽溜分と重溜分に分離させる。この軽溜分はＣ9およびＣ10炭化水素、例えばスチレン、オルト−キシレン、Ｎ−プロピルベンゼンおよびブチルベンゼンなどを含有し、重溜分は重質材料、例えばジエチルベンゼン（ＤＥＢ）およびトリエチルベンゼン（ＴＥＢ）などを含有し、これらを適当なモル比でベンゼンと接触させるとこれらは反応して所望生成物であるエチルベンゼンを生じる。軽溜分の炭化水素は廃棄するか或は燃料の価値がある場合使用し、そして重質材料は再利用して主要反応槽に戻して更に生成物を得る。更に、キシレンの混入を劇的に低くすることができ、そして触媒の再生を有意に遅らせることができる。
【００１２】
ここでＥＢ変換過程の図式的図１を参照して、１０で表示する４床のアルキル化反応槽（ＡＲ）には触媒反応床Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが備わっている。エチレン（Ｅｔ）供給ライン１１により、新しいエチレン原料を反応槽１０に供給する。反応槽１０のいろいろな部分へのエチレン供給をコントロールバルブ１２−１５で調節することができる。反応槽内で生じるベンゼン、ＥＢ、ＰＥＢおよび残渣を底からライン１６に通して排出させる。
【００１３】
反応槽１０のいろいろな部分にベンゼンを供給し、これをエチレンと反応させて生成物を生じさせ、この生成物をライン１６で取り出す。この反応槽への供給で好適には２つのベンゼン源を用いる。新しいベンゼン原料をベンゼンライン２８で供給し、このラインは、２６と表示する蒸留カラムＣ3から導かれる第二ベンゼン供給ライン２７と連結している。この一緒にしたベンゼン供給物はライン２９の中を通って輸送された後、分割されて第二供給ライン３０の中に入る。ライン３０の中を通るベンゼンはバルブ３３で調節された後、分割されて３つのベンゼンクエンチライン３４−３６の中に入り、これらはフローバルブ３７−３９で調節される。ライン３４−３６により反応槽床Ｂ、ＣおよびＤにベンゼンクエンチを供給する。
【００１４】
バルブ３２の中を通るベンゼン供給物はヒーター１８で約４５０℃に加熱され、コントロールバルブ３１の中を通った後、ライン１７の中で蒸留カラムＤＣ由来の重溜分と混ざり合う。次に、これはライン１９の中を通って輸送され、ヒーター１８の煙道の中を通ってライン１７に入る。
【００１５】
ライン１６の中を流れる、アルキル化反応槽の生成物（Ｂｚ、ＰＥＢ、ＥＢおよび残渣）は、蒸留カラムＣ3中で分離され、ベンゼンは上部からライン２７の中を通って出て行き、そしてその残りは底からライン２４を通って出て２３で表示する蒸留カラムＣ2に入る。最終ＥＢ生成物をＣ2中で蒸留して取り出し、ライン２５を通して生成物ターミナルまたはスチレンモノマー施設に送り込む。ＰＥＢおよび他の炭化水素溜分および残渣は、ライン２２によりＣ2の底から流出して２０で表示する蒸留カラムＣ1の中に入る。ＰＥＢおよび他の炭化水素が蒸留で取り出されてＰＥＢ／ＯＨライン１９の中を通って流れる。次に、この流れは蒸留カラムＤＣの中を通って軽溜分と重溜分に分離される。残渣はＣ1の底からライン２１を通って流出する。
【００１６】
通常のＥＢ方法では、カラムＣ1で生じるＰＥＢ／ＯＨは全部、ライン１９、ヒーターの煙道そしてライン１７の中を通ってアルキル化反応槽の上部に流れ込んでいた。しかしながら、我々は、このＰＥＢ／ＯＨ流れには望ましくないＣ9−Ｃ10溜分、例えばオルト−キシレンなどが含まれており、これがこの反応槽の生産流出ラインに上記溜分が高いパーセントで現れる原因であることを見い出した。このように反応槽から望ましくないものが高濃度で出て来ると、これを無用な生成物としてこのシステム全体の中を連続的に再循環させる必要があることから、エネルギーコストに関してこのシステム全体に負担が加わる。また、Ｃ2の上部から出て来るＥＢ生成物からオルト−キシレンを実質的に全部除去することを確保するには反応槽Ｃ2の流出物が含有するＥＢ量を１０％の如き多い量にする必要があることから、それによってＥＢ生産効率も低下する。この改良された方法では触媒再生間の時間が改良され、エチレンの変換率が上昇し、供給物／生成物比が低くなり、かつｏ、ｍおよびｐ−キシレン類の量が低下する。この改良された方法では原料コストが若干のみであるが上昇するが、この上昇は、このような変更を行うことで向上する効率および生産量増加に比較すると無視できるほどであった。
【００１７】
この方法は多様な工程装置を用いて実施可能であり、これには、各々に適当な触媒材料が入っている複数のアルキル化ゾーンを限定している反応槽容器が含まれる。この反応ゾーンの中にベンゼンとエチレン反応体を入れるに先立ってこれらを混合して予め加熱してもよく、上記反応ゾーンの中でこれらと触媒床を本明細書の以下に更に詳述する反応条件下で接触させる。この反応ゾーン内に調節した滞留時間置いた後、その変換された炭化水素仕込み物を上記反応槽から出させ、ここで、冷却を行うか或は他の標準的回収技術を用いてエチルベンゼン生成物を集める。この反応槽から出て来る過剰量のベンゼンを通常様式で通常通り再利用する。
【００１８】
この主題発明の方法で有利に用いることができる１つの特別な族の触媒材料は結晶性ゼオライト材料として特徴づけ可能であり、これらは、酸素原子を共有して結合しているＳｉＯ4とＡｌＯ4四面体の三次元網目構造を構成するアルミノシリケート類である。２種類のゼオライト型触媒、即ちシリカライト類およびＭｏｂｉｌのＺＳＭ−５が好適であることを見い出した。
【００１９】
この主題発明の方法に適したアルキル化ゾーンの反応条件には、一般に、約３００℃から４７０℃の範囲の温度が含まれる。ゼオライト型の触媒は水分に敏感で、水分（蒸気）が存在していると分解する傾向があり、従って、この反応中に水分を存在させないように注意する。
【００２０】
通常、エチレンに対してベンゼンを過剰量で用い、一般的には、ベンゼン：エチレンの範囲を約２：１から約２０：１のモル比にする。ベンゼン：エチレン比を低くすればするほど結果として生じるエチルベンゼンのパーセントが高くなることから、上記モル比範囲の下方が好適である。この主題発明の方法で用いるベンゼンの時間当たりの重量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｉｅｓ）（ＷＨＳＶ）は約２０から約２００の範囲であってもよく、約４０から約１５０の範囲のＷＨＳＶが好適である。おおよそ大気圧から２５気圧の範囲の運転圧力を用いることができ、約１０から１５気圧の範囲が好適である。
【００２１】
上述した蒸留カラムＤＣを該ＰＥＢ／ＯＨ再利用ラインの中に挿入することで現存のエチルベンゼン生産施設で本発明を利用すると、向上した触媒寿命が得られ、そして更に、該反応槽から出て来る望ましくないキシレン量が低下し、その含有量が半分になる。このＰＥＢ／ＯＨラインの中に上記蒸留カラムを利用しないでＰＥＢを該反応槽の再循環させると、ＰＥＢを再循環させない時に比較して触媒寿命が大きく短くなる。しかしながら、このＰＥＢ再利用ラインの中に上記蒸留カラムＤＣを利用すると、触媒寿命は、ＰＥＢ再利用流れを該反応槽の中に供給しない時と同じレベルにまで回復した。ＥＢ生成物中のオルト−キシレン量は半分になり、そしてカラムＣ2の底から流出する損失ＥＢ量は１０パーセントから１パーセントにまで下がった、即ち通常失われていたＥＢが９０パーセント再捕捉された。
【００２２】
本発明の好適な特定態様を上の詳細な説明で記述して来たがこれらは制限としてではなく例示として認識されるべきであることからこの記述は本発明に開示する特別な形態の態様に本発明を限定することを意図するものでなくそして本発明がそのように限定されないことは本分野の技術者に明らかであろう。従って、本発明は本発明の精神および範囲からの逸脱を構成しないところの例示の目的で本明細書に開示した本発明の特定実施例の変形および修飾形全部を包含することを宣言する。
【００２３】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００２４】
１．  多床反応槽内の適当な触媒にベンゼンとエチレンをアルキル化反応条件下で接触させてポリエチルベンゼン類およびエチルベンゼン類を含む反応生成物を生じさせ、該ポリエチルベンゼン類を上記反応生成物から留出させ、そして上記ポリエチルベンゼン類を上記反応槽に戻して再利用する、エチルベンゼンの製造方法であって、上記再利用するポリエチルベンゼン類を上記反応槽に入れる前に蒸留カラムに通し、上記カラム内でそれらからＣ9およびＣ10炭化水素、オルト−キシレン類、Ｎ−プロピルベンゼンおよびブチルベンゼンを含む軽溜分を留出させ、そして上記留出させた溜分をこの工程から取り出し、そしてジエチルベンゼン類およびトリエチルベンゼン類を含む残りの重溜分を上記反応槽に輸送して戻すことを含むことを特徴とする方法。
【００２５】
２．  上記適当な触媒がペナシル触媒でありそして上記多床反応槽が反応槽床を少なくとも３つ有する第１項の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】ベンゼンとエチレンからエチルベンゼンを製造するに適したアルキル化過程を図式的に示す図。
【図１】
0003786998.tif 000002