(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン類の窒素原子及び／又はヒドロキシ化合物の水酸基の酸素原子に結合した、ジチオ酸基及び／又はその塩を官能基として有する金属捕集剤の水溶液に酸を添加して水溶液を中性〜弱アルカリ性に保持することを特徴とする金属捕集剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属捕集剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
廃水等に含まれる金属、特に人体に有害な水銀、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、クロム等の金属に対しては厳しい規制が設けられており、廃水等に含まれる金属を除去するための種々の方法が検討されてきた。
【０００３】
廃水等に含まれる金属を除去する従来の方法としては、例えば中和凝集沈殿法、イオン浮選法、イオン交換法、電解浮上法、電気透析法、吸着法、逆浸透法等が知られている。しかしながら、中和凝集沈殿法では、生成した大量の金属水酸化物スラッジを処理しなければならないという作業上の問題や、廃棄したスラッジ中から金属イオンが河川、海水中等に再溶出して二次公害を引き起こしたり、廃水中の金属イオン濃度を国が制定する基準値以下にすることが容易でない等の問題があり、またイオン浮選法、イオン交換法、電解浮上法、電気透析法、吸着法、逆浸透法等の場合には、金属の除去率、操作性、ランニングコスト等に問題があった
【０００４】
このため、これらの方法にかわって金属捕集剤を用いて廃水中の金属を捕集除去する方法が広く利用されるようになっており、金属捕集剤としては水銀や鉛等に対して優れた吸着力を発揮する、ジチオ酸基やその塩を官能基として有する化合物が広く用いられている。このような化合物としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンや、ポリエチレンイミン等と二硫化炭素とを反応させたり、アルコール類等のヒドロキシ化合物に二硫化炭素を反応させて、ジチオ酸基やその塩を官能基として導入した化合物が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記ジチオ酸基やその塩を官能基として導入した金属捕集剤は、ｐＨの低い廃水に添加した場合、有毒な硫化水素ガスが発生する虞れがあることが判明した。金属捕集剤によって廃水を処理する場合、金属捕集剤が廃水中の金属を捕集し易いｐＨ（通常、ｐＨ＝７付近）にて処理を行っているが、近年廃水の種類の多様化に伴い、酸性物質を多量に含む低ｐＨの廃水も多くなっている。このような低ｐＨの廃水の処理を行う場合、アルカリを添加してｐＨを調整してから金属捕集剤を添加するのが普通であるが、廃水のｐＨを調整する前に誤って金属捕集剤を添加すると、硫化水素ガスが発生する危険があった。
【０００６】
また金属捕集剤は廃水の処理のみならず、ゴミ焼却場において発生する飛灰中の金属の処理や、鉱山から排出される鉱滓、金属を含む汚泥、金属で汚染された土壌等に含まれる金属の処理にも用いられている。ところで飛灰はゴミの焼却残留物であるから、飛灰中には種々の物質が含有され、近年のゴミの多種類化に伴い、飛灰中に多量の酸性物質が含有される場合もある。また鉱滓や汚泥、汚染された土壌等の中にも酸性物質を含有するものが多く存在する。このような酸性物質を含む飛灰や鉱滓、汚泥、土壌等に上記金属捕集剤を添加した場合にも硫化水素が発生する可能性がある。更に、飛灰の処理を行う際には種々の添加剤が併用され、中には酸性物質も含まれている。このような酸性添加剤とともに金属捕集剤を添加すると、飛灰自体に酸性物質が含有されていなくても、局部的に酸性となって硫化水素ガスが発生する危険があることが判った。
【０００７】
金属捕集剤を酸性条件下で使用すると硫化水素ガスが発生する原因は、ポリアミン類やヒドロキシ化合物に二硫化炭素を反応させた際の副生成物としての硫化水素やチオ炭酸塩等が金属捕集剤中に残留し、これが酸と反応して硫化水素ガスとして放出されるためと考えられる。本発明者等は、金属捕集剤による処理現場における、硫化水素ガス発生事故を未然に防ぐべく、金属捕集剤の水溶液を予め酸で処理して金属捕集剤中に残留する硫化水素やチオ炭酸塩等を硫化水素ガスとして除去することを検討した。しかしながら金属捕集剤の水溶液を酸性にすると、金属捕集剤が沈殿してくる場合が多々あり、沈殿した金属捕集剤を再溶解させるための煩雑な作業が必要となるという問題があった。
【０００８】
本発明者等は、上記の点に鑑み更に鋭意研究した結果、金属捕集剤の水溶液に酸を添加して水溶液を中性〜弱アルカリ性に保持して処理することにより、金属捕集剤の沈殿を生じることなく、金属捕集剤中に残留する硫化水素やチオ炭酸塩等を効果的に硫化水素ガスとして除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の金属捕集剤の製造方法は、アミン類の窒素原子及び／又はヒドロキシ化合物の酸素原子に結合した、ジチオ酸基及び／又はその塩を官能基として有する金属捕集剤の水溶液に酸を添加して水溶液を中性〜弱アルカリ性に保持することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において金属捕集剤としては、アミン類に二硫化炭素を反応させ、アミン類の窒素原子に結合したジチオ酸基やその塩を官能基として有する化合物や、ヒドロキシ化合物に二硫化炭素を反応させ、水酸基の酸素原子に結合したジチオ酸基やその塩を官能基として有する化合物等が挙げられる。
【００１１】
上記アミン類としては、例えばエチルアミン、プロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ピペリジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレンジアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族アミン類が挙げられる。
【００１２】
また、フェニレンジアミン、o-,m-,p-キシリレンジアミン、3,5-ジアミノクロロベンゼン等の芳香族アミン類；1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカン系アミン類；1-アミノエチルピペラジン、ピペラジン等のピペラジン類や、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体等も用いることができる。
【００１３】
更に、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の不飽和アミンの重合体や、ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミンと、ジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸等及びその塩類等の、共重合可能な不飽和結合を有する他のモノマーとの共重合体等も挙げられる。上記環状イミンの重合体、不飽和アミンの重合体及びその共重合体の場合、平均分子量３００〜２００万のものが好ましく、１０００〜５０万のものがより好ましい。
【００１４】
上記アミン類は、例えばＮ−アルキル置換基、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換基、Ｎ−アシル置換基等の分岐鎖を有していても良い。Ｎ−ヒドロキシアルキル置換基は、上記アミン類とエポキシアルカンとを反応させることにより導入され、Ｎ−アシル置換基は、アミン類と脂肪酸類を反応させることにより導入される。またＮ−アルキル置換基はアミン類とハロゲン化アルキルを作用させることにより導入される。Ｎ−ヒドロキシアルキル置換基は、アルキル基の炭素数が２〜２８であることが好ましく、Ｎ−アシル置換基は炭素数２〜２４であることが好ましい。またＮ−アルキル置換基は炭素数２〜１８であることが好ましい。更に、上記アミン類のうち、２個以上のアミノ基を有するポリアルキレンポリアミンの１種又は２種以上とエピハロヒドリンとを反応させて架橋したものもアミン類として使用することができる。しかしながら、Ｎ−アルキル置換基、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換基、Ｎ−アシル置換基等を導入したアミン類や、エピハロヒドリンとを反応させて架橋したアミン類は、少なくとも１個のアミノ基を残存している必要がある。
【００１５】
一方、ヒドロキシ化合物としては、１価又は多価アルコール、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールとエチレン、プロピレン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アリルアミン、ビニルアミン、酢酸ビニル等との共重合体、キチン、キトサン等の高分子ヒドロキシ化合物や、これらにアルキル基、β−ヒドロキシアルキル基、アシル基、アルキルフェニル基、アルキル置換ヒドロキシアルキル基等を置換基として導入したもの等が挙げられる。
【００１６】
上記１価アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、プロピレルアルコール、イソプロピルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族飽和アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコール、フルフリルアルコール等の複素環式アルコール等が挙げられる。１価アルコールは炭素数１〜２８のものが好ましい。
【００１７】
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,5-ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングルコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタグリセリン、ソルビタン、マンニタン、トレイット、エリトリット、ペンタエリトリット、アラビット、リビット、キシリット、ラムニット、ソルビット、マンニット、イジット、タリット、ガラクチット、アリット、アルトリット等が挙げられる。多価アルコールとしては炭素数２〜２８のものが好ましい。
【００１８】
ヒドロキシ化合物としては、上記ヒドロキシ化合物を硝酸等で処理したもの、部分還元してカルボニル基を導入したもの、ポリアルキレンポリアミンにアルキレンオキシド等のエポキシ化合物を反応させて水酸基を導入したものも使用できる。更に、上記ヒドロキシ化合物とエポキシ化合物とを反応させたものも使用できる。エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、1,2-エポキシアルカン等の炭素数１〜６０のアルキレンオキシド類、スチレンオキシド等の芳香族オキシド類等が挙げられる。これらエポキシ化合物の付加物は、１種のみを付加させたものでも、２種以上をランダム状乃至ブロック状に付加させたものでも良い。
【００１９】
本発明で用いる金属捕集剤は、上記したようにアミン類やヒドロキシ化合物と二硫化炭素とを反応させることにより、アミン類の窒素原子やヒドロキシ化合物の水酸基の酸素原子にジチオ酸基やその塩を導入したものが挙げられるが、アミノ基と水酸基とを同時に有する化合物（例えばポリアルキレンポリアミンにＮ−ヒドロキシアルキル置換基導入した化合物等）に二硫化炭素を反応させ、アミノ基の窒素原子と水酸基の酸素原子のいずれか一方又は両方にジチオ酸基やその塩を導入したものであっても良い。またアミン類やヒドロキシ化合物と二硫化炭素との反応をアルカリの存在下に行うか、反応終了後にアルカリで処理することにより、官能基としてジチオ酸基の塩を有する金属捕集剤が得られ、またアルカリの添加量を調節する等により、ジチオ酸基とジチオ酸基の塩の両方を有する金属捕集剤を得ることができる。本発明ではジチオ酸基のみを官能基として有するもの、ジチオ酸基の塩のみを官能基として有するもの、或いはジチオ酸基とジチオ酸基の塩の両方を官能基として有するもののいずれも使用することができる。
【００２０】
上記アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物が使用できるが、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２１】
官能基は、上記アミン類の窒素原子に結合する活性水素原子やヒドロキシ化合物の水酸基の水素原子の５〜１００％と置換させて導入することが好ましく、３０〜１００％と置換させて導入することがより好ましい。また二硫化炭素は液温を１０〜１００℃に保ちながら付加すべき量を３０分〜２０時間かけて徐々に添加することが好ましい。二硫化炭素添加終了後、３０〜１００℃で、１〜１５時間攪拌保持することにより、添加した二硫化炭素を略完全に反応させることが好ましい。
【００２２】
本発明方法は、上記のようにして得た金属捕集剤の水溶液に酸を添加し、水溶液を中性〜弱アルカリ性に保持することにより、水溶液中から硫化水素ガスを除去して最終製品としての金属捕集剤を得るものである。本発明において酸を添加した水溶液の中性〜弱アルカリ性という範囲は、ｐＨ＝７〜１０程度を言うが、特に、ｐＨ＝７．５〜９の範囲が好ましい。廃水を処理する場合、廃水のｐＨ＝７付近に調整した後、金属捕集剤を添加することは普通に行われていることであるが、通常、硫化水素ガスの発生は認められない。これに対して、本発明方法ではｐＨ＝７付近であっても硫化水素ガスを発生させて除去できる。このような違いが生じる理由は明らかではないが、金属捕集剤によって処理しようとする廃水中には各種の金属が含まれており、これらの金属と硫化水素（或いは硫化水素ガスとして発生する原因となる硫黄化合物）との間に何らかの相互作用が生じるため、ｐＨ＝７付近の廃水に金属捕集剤を添加しても、硫化水素ガスが実質的に発生しないのではないかと考えられる。
【００２３】
上記金属捕集剤水溶液に添加する酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の鉱酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、グルコン酸等の有機酸が挙げられるが、処理後の水中あるいは溶出液中のＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分を抑制するためには鉱酸を用いることが好ましい。これらの酸は２種以上を混合して用いても良い。
【００２４】
本発明方法において、金属捕集剤水溶液に酸を添加して水溶液を中性〜弱アルカリ性に調整すると硫化水素ガスが発生するため、本発明方法を実施する処理装置は、発生した硫化水素ガスを排気処理できる設備を有していることが必要である。また硫化水素ガスを効率良く除去するために、金属捕集剤の水溶液中に、窒素ガス等の不活性ガスを吹き込み、２０〜１００℃程度に加熱しながら処理することが好ましい。硫化水素ガスを略完全に除去するまでに要する処理時間は、金属捕集剤の種類、酸を添加して調整したｐＨの値、不活性ガス吹込みの有無、加熱温度、攪拌速度等の違いによっても異なるが、通常、３０分〜６時間程度である。
【００２５】
本発明方法により得られた金属捕集剤は、水溶液の形態のままで製品としても、水を除去して固体状の製品としても良いが、通常、金属捕集剤は水溶液として廃水等に添加するため、水溶液の形態のままで製品とすることが好ましい。本発明方法で得た金属捕集剤は、金属を含む廃水の処理の他に、排煙中に含まれるガス状の金属の処理、或いはゴミ焼却場等の焼却灰や鉱山等から排出される鉱滓、排水処理の際の中和凝集沈殿処理や凝集剤による沈殿処理によって生じる産業廃棄物としての汚泥、汚染が進んだ土壌等の、固体状廃棄物中の金属の固定化処理等の目的で使用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２７】
尚、以下の実施例、比較例において用いた金属捕集剤は以下の通りであり、いずれも水溶液として用いた。
▲１▼金属捕集剤Ａ：水酸化ナトリウムの存在下、エチレンジアミン１モル当たり、二硫化炭素２モルを反応させて得た、ジチオ酸ナトリウムを官能基とする金属捕集剤（エチレンジアミンの窒素原子に結合した活性水素に対する官能基の置換率５０％。５％水溶液、ｐＨ＝１１．５）
【００２８】
▲２▼金属捕集剤Ｂ：水酸化カリウムの存在下、ジエチレントリアミン１モル当たり、二硫化炭素２モルを反応させて得た、ジチオ酸カリウムを官能基とする金属捕集剤（ジエチレントリアミンの窒素原子に結合した活性水素に対する官能基の置換率４０％。４０％水溶液、ｐＨ＝１１．２）
【００２９】
▲３▼金属捕集剤Ｃ：水酸化ナトリウムの存在下、メタキシレンジアミン１モル当たり、二硫化炭素１モルを反応させて得た、ジチオ酸ナトリウムを官能基とする金属捕集剤（メタキシレンジアミンの窒素原子に結合した活性水素に対する官能基の置換率２５％。５％水溶液、ｐＨ＝１２．０）
【００３０】
▲４▼金属捕集剤Ｄ：水酸化カルシウムの存在下、プロピルアミン１モル当たり、二硫化炭素１モルを反応させて得た、ジチオ酸カルシウムを官能基とする金属捕集剤（プロピルアミンの窒素原子に結合した活性水素に対する官能基の置換率５０％。１０％水溶液、ｐＨ＝１２．２）
【００３１】
▲５▼金属捕集剤Ｅ：水酸化ナトリウムの存在下、平均分子量１０万のポリエチレンイミンの単量体単位当たり、１モルの二硫化炭素を反応させて得た、ジチオ酸ナトリウムを官能基とする金属捕集剤（ポリエチレンイミンの窒素原子に結合した活性水素に対する官能基の置換率１００％。５％水溶液、ｐＨ＝１１．８）
【００３２】
▲６▼金属捕集剤Ｆ：水酸化ナトリウムの存在下、平均分子量１万のポリビニルアミンの単量体単位当たり、１モルの二硫化炭素を反応させて得た、ジチオ酸ナトリウムを官能基とする金属捕集剤（ポリビニルアミンの窒素原子に結合した活性水素に対する官能基の置換率５０％。２０％水溶液、ｐＨ＝１２．５）
【００３３】
▲７▼金属捕集剤Ｇ：水酸化ナトリウムの存在下、平均分子量３０００のポリアリルアミンの単量体単位当たり、０．８モルの二硫化炭素を反応させて得た、ジチオ酸ナトリウムを官能基とする金属捕集剤（ポリアリルアミンの窒素原子に結合した活性水素に対する官能基の置換率４０％。３０％水溶液、ｐＨ＝１２．７）
【００３４】
▲８▼金属捕集剤Ｈ：エチルアルコール１モル当たり、二硫化炭素１モルを反応させて得た、ジチオ酸ナトリウムを官能基とする金属捕集剤（エチルアルコールの水酸基の水素原子に対するジチオ酸ナトリウムの置換率１００％、２０％水溶液のｐＨ＝１０．５）
【００３５】
実施例１〜８
表１に示す金属捕集剤水溶液１リットルに、表１に示す酸を添加して同表に示すｐＨに調整して攪拌下に保持した。この時の保持時間、温度を表１にあわせて示す。固型分として金属捕集剤５ｇを含む処理後の金属捕集剤水溶液に、窒素気流下、５０％硫酸１００ミリリットルを加え、発生するガスを５％酢酸亜鉛水溶液中を通過させた。硫化水素ガスの発生の有無は、酢酸亜鉛水溶液が白濁するか否かにより判定した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
0003770568.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003770568.tif 000003
【００３８】
比較例１〜８
表３に示す金属捕集剤水溶液１リットル（固型分５ｇを含む水溶液）を、酸を加えて処理することなく用い、窒素気流下、５０％硫酸１００ミリリットルを加え、発生するガスを５％酢酸亜鉛水溶液中を通過させ、硫化水素ガスの発生の有無を確認した。結果を表３に併せて示す。
【００３９】
【表３】
0003770568.tif 000004
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明方法により得た金属捕集剤は、酸性の廃水に添加したり、酸性物質を含む飛灰、鉱滓、汚泥、土壌等を処理する場合でも、有毒な硫化水素ガスが発生する虞れがないため、金属捕集剤の利用範囲が拡大するとともに、廃水等の処理作業の安全性の飛躍的な向上を図ることができる効果がある。