(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応中のリアクタ上部に溶媒蒸気、モノマー蒸気、不活性ガスによって構成される空間が存在する溶液重合においてリアクタ上部の気相部の気体をリアクタ外部に設けた熱交換器に導き、該熱交換機で凝縮した主として溶媒からなる液体をリアクタの気相部に戻し、凝縮されなかった主として不活性ガスからなる気体を強制的にリアクタ下部の液相部に戻すことにより重合温度を制御する方法において、熱交換器によって凝縮されなかった主として不活性ガスからなる気体をリアクタの気相部に戻す流路を設け、該気体を液相部に戻す流路への逆流の起きる条件下においては液相部に戻す流路から気相部に戻す流路に切替えて制御し、重合系の全圧力が５０〜４００ＫＰａであり、不活性ガスの分圧が５〜３００ＫＰａである条件下でリアクタ下部の液相部に戻した気体によってリアクタ内での溶媒の蒸発を活発化させ、主に蒸発する溶媒の潜熱によって重合熱を除去すことを特徴とする重合温度の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重合温度の制御に関するものであり、重合反応による反応熱を迅速に除去し、重合温度を一定に保つための制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的な溶液重合においては、重合反応により発生する反応熱を除去するためにリアクタ外壁にジャケットを設けたりあるいはリアクタ内部に設けた冷却コイルによる伝熱を利用した冷却方式や、リアクタ外部に設けた熱交換器で反応溶液やガス成分を冷却してリアクタに戻す冷却方式、あるいは重合溶媒を予め低い温度に設定し、溶媒の顕熱を用いて一定温度以上に重合温度が上がらないようにする方法が採用されてきた。しかしながらリビング重合は反応速度が大きくしかも重合反応熱が非常に大きいために重合温度を一定に保つためにはいずれの冷却方式も十分では無かった。
【０００３】
例えば、特公平１−５７６９０号公報、特開平７−２５２３０４号公報には還流凝縮器を設けた重合反応缶を用いて重合温度を制御する方式が提案されているが、重合溶液の上部液面からの溶媒やモノマーの蒸発だけに頼っているためにその効率は十分ではないだけでなく、蒸気を重合系外に放出して圧力を制御した場合には放出されたモノマーのために供給したモノマー組成と重合されたポリマー中のモノマー組成が変化することになり、共重合組成が変化て目的の重合体を得にくい欠点があった。また、特公昭４６−３０６８８号公報には外部熱交換器を用いた冷却方式が開示されているが溶媒の蒸発潜熱ではなく主としてガス成分を冷却して戻すことによる重合系の温度を制御する方式のためにその冷却能力は十分ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
リビング重合では重合活性点の失活が起こらないかぎり重合体はモノマーの添加によって重合鎖が生長し、高分子量で均一組成の重合体を得ることができるという特徴があるが、重合温度が高くなると活性点の失活が起きて一部の重合体が生長を停止するため重合体の組成の均一性が失われることになる。また、共重合においては重合温度の変化とともに複数のモノマーの反応性比が変化して添加モノマー比と重合体中のモノマー比が変わることがあったり、共役ジエン類の重合においては重合温度の変化によって１，２−結合構造と１，４−結合構造の結合割合が変化してしまうことなど、重合中の重合温度の変化はを極力少なくして目的の重合体を得るには従来の冷却方式では多大な時間が必要であった。
【０００５】
従って、この重合反応温度を所定の温度に制御することによって重合体の構造をより正確に制御して目的の重合体を効率よく生産することが求められていた。また、ジャケットや内部コイル、外部熱交換機を用いた溶液からの伝熱による冷却方式では伝熱面に付着する重合体によって冷却効率が徐々に低下するため定期的な伝熱面の掃除が必要であり、作業合理化の観点からも従来に変わる除熱方式が求められていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、溶液重合におけるより効率の良い重合反応熱の除去方法を鋭意検討することによって、発生する重合反応熱とリアクタからの除熱とのバランスを容易に取ることのできる方法を見出し、目的の重合体を効率よく生産することが可能となる本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、重合反応中のリアクタ上部に溶媒蒸気、モノマー蒸気、不活性ガスによって構成される空間が存在する溶液重合においてリアクタ上部の気相部の気体をリアクタ外部に設けた熱交換器に導き、該熱交換機で凝縮した主として溶媒からなる液体をリアクタの気相部に戻し、凝縮されなかった主として不活性ガスからなる気体を強制的にリアクタ下部の液相部に戻し、その際、熱交換器によって凝縮されなかった主として不活性ガスからなる気体をリアクタの気相部に戻す流路を設け、該気体を液相部に戻す流路への逆流の起きる条件下においては液相部に戻す流路から気相部に戻す流路に切替えて制御することにより、リアクタ内での溶媒の蒸発を活発化させ、蒸発する溶媒の潜熱によって重合熱を除去することを特徴とする重合温度の制御方法であり、モノマー添加による重合反応による発熱と熱交換器による除熱とをバランスさせることによって重合温度を一定に保ち、目的の重合体を効率よく生産する方法である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の溶液重合には、アニオン重合、配位アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合が適応できる。最も好ましいのは重合温度が４０〜１２０℃で行われるリビングアニオン重合である。このアニオン重合は、通常重合に不活性な炭化水素溶媒中でアルカリ金属化合物特に有機アルカリ金属化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素化合物、共役ジエン更には他の共重合可能なモノマーを用いて行われる。好ましい溶媒は、ブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンである。重合開始剤には、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物のほか有機ジリチウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機アミノリチウム化合物を用いることができる。
【０００９】
モノマーとしては、ビニル芳香族炭化水素化合物にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，２−ジフェニルエチレンが、共役ジエンには、ブタジエン、イソプレンのほか脂肪族直鎖あるいは分岐共役ジエン、環状共役ジエンであるシクロヘキサジエンなどが用いられる。必要に応じてテトラハイドロフランやテトラメチルエチレンジアミンなどの極性化合物を用いて共役ジエンの結合構造を制御することもできる。得られる重合体の構造にはホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、それらの混合物が挙げられる。
【００１０】
ブロックコポリマーにはいわゆるＡ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂのような直鎖状の構造、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘのような分岐状の構造が挙げられる。ここでＡあるいはＢは単独モノマーからなるホモポリマーの重合体セグメント、複数のモノマーからなるランダムポリマーの重合体セグメントまたはテーパポリマーの重合体セグメントを表し、Ｘは多官能開始剤残基またはカップリング剤残基である。また、重合体セグメントとは重合段階で投入されるモノマーあるいは重合条件によって性格の区別される部分重合体鎖のことを表す。
本発明に用いるリアクタ外部に設けた熱交換器は特に制限はなく、冷却に用いる媒体には、通常の冷却水、１０℃以下の冷水、０℃以下の冷媒も使用可能である。重合温度を５０℃以上で制御する場合には通常の冷却水が適応できる。
【００１１】
重合反応中にリアクタの上部の気相部には主として溶媒の蒸気、モノマー蒸気、反応に不活性な気体、例えば窒素ガス、アルゴンガスが存在するが、これらをリアクタ外部の熱交換器に導き、該熱交換機で凝縮されなかった気体をリアクタの液相部に戻す運転を行う場合には冷却によって主として溶媒が液体に凝縮するように運転され、該液体は気液分離槽で分離されてリアクタ上部の気相部に戻される。リアクタに連結させる配管はこの液体によりリアクタから分離槽に向けて逆流が起きない程度の差圧を発生させるような液柱構造をとる配管で連結されていることが好ましい。
【００１２】
気液分離槽で分離された気体は、ブロアなどの移送設備によってリアクタ液相部に強制的に戻される。重合温度の制御はこの気体の流量をリアクタの温度を検出してコントロール弁にフィードバックすることにより達成される。コントロール弁は図２に示す重合装置のようにブロアとリアクタ間の配管に設けることも、図１に示す重合装置のようにブロアから気液分離槽に向けて設置したバイパス配管中に設けることもできるが、ブロアの負荷の変動が少ない点で制御は後者の方が容易である。
【００１３】
分離された気体をリアクタ上部の気相部に戻す運転を行った場合と比較すると液相に戻した場合の方が除熱能力は大きい。これは主に溶媒の潜熱を除熱に用いたことによる本発明の特徴であるが、液相部に戻した場合に発生する泡が気液界面の面積を増加させて溶媒の蒸発量を増大させるためと、リアクタ内の重合溶液の攪拌効果を高めて温度分布を小さくしているためと考えられる。従って強制的に気体をリアクタの液相部に戻し続けると、リアクタ内の発熱量が減少した場合にはリアクタ温度の低下が大きくなって液相部に戻す気体の量が著しく少なることが予想され、この場合にはリアクタから重合溶液が逆流することが考えられる。このため逆流が発生するような条件では遮断弁を瞬時に切り換えてリアクタ上部の気相部に戻すことによってリアクタ温度の急激な低下を防止するとともに液相部に気体を戻す配管への重合溶液の逆流を防止することができる。
【００１４】
更に、重合反応が終了して発熱が無くなった場合には気体の循環を全く停止させるか、あるいはブロアから気液分離槽に向けて設置したバイパス配管内を循環させることによりリアクタの温度の低下を抑制できる。
重合温度を制御するための他の手段はリアクタ気相部分の凝縮可能な気体成分の分圧であり、熱交換器で凝縮しない不活性な気体、例えば窒素ガスをリアクタに圧入すると蒸発する気体の分圧を相対的に下げる結果となり、系の除熱能力を下げることができる。反対に気相部分の不活性ガスを少なくして溶媒の蒸気で充満させることは系の除熱能力を高めることになる。
【００１５】
従って重合系の全圧力は溶媒の蒸気圧に近いことが除熱能力からは好ましく、５０〜４００ＫＰａ、好ましくは１００〜３５０ＫＰａであり、低い重合温度の場合には大気圧以下での運転となる場合がある。この内重合系の全圧力に占める不活性ガス成分の分圧は、５〜３００ＫＰａ、好ましくは１０〜２５０ＫＰａである。不活性ガス成分の分圧は重合系の全圧力から重合温度における溶媒の蒸気圧とモノマー蒸気圧を差し引いたものにほぼ等しい。また重合温度は、溶媒の分圧を確保し、重合速度を早くするために高い方が有利であり、４０℃以上好ましくは６０℃以上であるが、リビング重合の活性点の失活を防ぐためには１２０℃以下、好ましくは１００℃以下の範囲である。
【００１６】
重合温度の制御とは上記の除熱能力と重合反応による発熱をバランスさせることであり、反応熱のもととなるモノマーの添加速度を制御することも重合温度制御の手段である。重合速度が速い場合でもモノマー添加速度を抑制することにより重合反応による単位時間当たりの発熱を抑えることができる。従って除熱能力以下の重合反応熱となるモノマーの添加速度であれば重合温度を一定に制御することは可能であるが、除熱能力を上回るモノマーの添加速度で重合反応を行った場合には重合温度が上昇して一定温度に制御することが不能になる。このように重合温度が重合中に変化するような重合の場合には共役ジエンの結合状態が温度によって変化しする。
【００１７】
即ち重合温度が低い場合には１，２−結合の多い重合体が、高温では１，２−結合が低温に比べて少なくなって、重合体分子鎖方向に不均一な重合体が得られることになる。また、重合反応が遅く、添加したモノマーが重合反応により消費されずに残るような重合条件下では重合温度の制御は可能であるが、特に共重合のような複数のモノマーを同時に添加するような場合には添加した組成比での重合反応が行われず、反応速度の遅いモノマーが重合後期に残るようになってポリマー鎖方向に組成の変化したいわゆるテーパー型のポリマーとなる。従って構造の制御された重合体を得るためにはモノマーの供給速度をリアクタの除熱能力以下の重合反応熱になるようなモノマー供給速度で連続的にあるいは間欠的にリアクタに供給する重合方式が好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、本願発明を実施例などによりさらに詳細に説明するが、本願発明はこれらにより何らに限定されるものではない。
図１に示した重合装置で重合反応を行った。リアクタは１５立方メートルのジャケット付きで、８０℃の温水で保温した。
図１、図２に示す重合装置の符号について、１は伝熱面積５０平方メートルで冷却水を通水して９０℃運転時の最大冷却能力が９００Ｔｃａｌ／Ｈｒである熱交換器、２は気液分離槽、３は最大能力７００ｍ3 ／Ｈｒ×８０００ｍｍＡｑのブロア、４はコントロール弁、５は遮断弁、６は遮断弁、７は温度検出器、である。
【００１９】
窒素置換されたリアクタにシクロヘキサン２立方メートルを仕込み攪拌を始めた。温度が８０℃になったのちｎ−ブチルリチウム２．１ｋｇを添加し、直ちにスチレン／ブタジエンを１／３重量比でそれぞれ３０ｗｔ％のシクロヘキサン濃度の溶液で合計１１００ｋｇ、４０分掛けて一定の速度で添加した。このときリアクタに設置した検出端の温度が上昇する傾向の場合は８０．２℃で遮断弁５が閉、遮断弁６が開に、温度が下降する傾向の場合には７９．８℃で遮断弁５が開、遮断弁６は閉になるように自動運転に設定し、コントロール弁は８０℃で制御するように検出温度と連動させた。モノマー添加が終了した後３分間そのまま攪拌を続けた。３分後にはモノマーの９９％以上が重合体に転化していた。更にスチレン９００ｋｇを３０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液で１７分掛けて一定に速度で添加した。このとき遮断弁は手動に切換えて遮断弁５が開、遮断弁６は閉になるように設定した。重合初めの系の圧力は２２０ＫＰａであり、終了時は２９０ＫＰａであった。このときリアクタ内の不活性ガスである窒素の圧力はシクロヘキサンの８０℃での蒸気圧約１００ＫＰａを差し引いたおよそ１２０〜１７０ＫＰａであったと推定される。重合中のジャケット温度とリアクタの温度検出器７の温度を図３に示す。気液分離槽で分離された気体をリアクタの液相に戻した場合にはリアクタの温度が設定温度に非常に良くコントロールされていることが判る。
【００２０】
【比較例】
実施例に準じて同じ重量の溶媒、開始剤、モノマーを用いた。遮断弁は重合の検出温度と連動させず遮断弁５が開、遮断弁６は閉になるように設定した。スチレン／ブタジエン部分の添加速度は実施例の２／３とし、添加時間は６０分であった。５分間攪拌だけを行ったのちスチレン部分を２５分間、一定の速度で添加した。図４にジャケット温度とリアクタの温度検出器７の温度を示す。実施例に比べてモノマー添加速度が小さいにもかかわらず、リアクタ温度が上昇して十分にコントロールできていない結果となった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の制御方法によって重合温度を一定に保つことにより重合中のポリマー鎖の均一性が著しく向上し、ポリマー鎖方向に組成分布の少ない高品位な重合体が得られる。また、リアクタの除熱能力が向上するのでモノマーの添加時間を短縮することが可能となり重合時間を短くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する重合装置の概略図である。
【図２】本発明で使用する他の重合装置の概略図である。
【図３】本願の実施例による重合中のジャケット温度とリアクタの温度検出器７の温度を示す図である。
【図４】本願の比較例による重合中のジャケット温度とリアクタの温度検出器７の温度を示す図である。
【符号の説明】
１  熱交換器
２  気液分離槽
３  ブロア
４  コントロール弁
５  遮断弁
６  遮断弁
７  温度検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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