(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）下記式（１）で表される化合物を硬化剤として含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【化１】
0003791711.tif 000009
（式中、個々のＲは同一であっても、異なっていてもよく、Ｒは水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規ジヒドロキシベンゼン類ダイマー、該ジヒドロキシベンゼン類ダイマーをエポキシ樹脂用硬化剤として含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。特に液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温において流動性を有するという作業状の利点から、幅広い分野に利用されている。また液状の硬化剤としては酸無水物系硬化剤が主に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年のめざましい電気・電子分野の進歩にともない、これらに使用される電気絶縁材料への要求は厳しくなっており、低粘度で、しかも硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物の出現が待ち望まれている。低粘度或は液状のエポキシ樹脂組成物の硬化剤としては、前記したように酸無水物系の硬化剤が主に用いられるが、硬化物の架橋点がグリシジルエステルとなるために、加水分解を受け易く、硬化物の耐湿信頼性が劣るという問題点がある。そこで硬化物の架橋点がグリシジルエーテルとなり、しかもエポキシ樹脂組成物としたときに低粘度或は液状のエポキシ樹脂組成物を与えるような硬化剤の出現が待ち望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の分子構造を有するジヒドロキシベンゼン類のダイマーを硬化剤として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物が上述の特性を満たすものであることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち本発明は
（１）下記式（１）
【０００６】
【化２】
0003791711.tif 000002
【０００７】
（式中、個々のＲは同一であっても、異なっていてもよく、Ｒは水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される化合物、
（２）前記式（１）で表されるエポキシ樹脂用硬化剤、
（３）（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）前記式（１）で表される化合物
を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（４）硬化促進剤を含有する上記（３）記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）無機充填剤を含有する上記（３）または（４）記載のエポキシ樹脂組成物、
（６）上記（３）、（４）または（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の式（１）で表される化合物の製造方法としては公知の方法が採用できる。その具体例としては、下記式（２）
【０００９】
【化３】
0003791711.tif 000003
【００１０】
（式中Ｒは、式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表される化合物を有機溶剤或は水に溶解し、触媒として酸触媒を添加し、更にホルムアルデヒドを加え反応させた後、析出する結晶を濾過により分離し乾燥させることにより得ることが出来る。
【００１１】
前記において用い得る有機溶剤の具体例としてはメチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。有機溶剤或は水の使用量は前記式（２）で表される化合物に対し通常３０〜５００重量％、好ましくは５０〜３００重量％である。
【００１２】
用いうる酸触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられるが、特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒の使用量としては前記式（２）で表される化合物のモル数に対して、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜５モル％である。また、ホルムアルデヒドの使用量は、式（２）の化合物１モルに対して通常０．１〜０．７モル、好ましくは０．２〜０．６モルである。
【００１３】
反応温度は、通常５０〜１２０℃、反応時間は、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜８時間である。
【００１４】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、前記式（１）で表される化合物の結晶を析出させる。次いで析出した結晶を濾過により分離する。濾過後更に反応に使用したものと同じ溶媒を用いて結晶の洗浄を行う。洗浄後、結晶を取り出し、乾燥することにより式（１）で表される化合物を得ることができる。こうして得られた本発明の化合物は、公知の方法でエピハロヒドリン類と反応させ、エポキシ樹脂として用いることができ、また酸化防止剤や感熱記録紙の顕色剤として用いることができるがエポキシ樹脂用の硬化剤として使用することが好ましい。
【００１５】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物についいて詳述する。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、その成分（ａ）であるエポキシ樹脂としては、従来一般的に使用されてきたエポキシ樹脂を全て使用することが出来る。具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において成分（ｂ）として使用される式（１）の化合物は、硬化剤として単独で、或は他のエポキシ樹脂用硬化剤（以下単に硬化剤という）と併用して用いることが出来る。併用しうる他の硬化剤としては例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。それらの用いうる具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。これらの硬化剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。他の硬化剤を併用する場合、全硬化剤中に式（１）の化合物が占める割合は通常３０重量％以上、好ましくは、４０重量％以上である。
【００１７】
これらの硬化剤の使用量は、エポキシ基に対して通常０．７〜１．２当量である。エポキシ基に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００１８】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００１９】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填材を含有する。用い得る無機充填剤の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材はエポキシ樹脂組成物１００重量部に対し０〜９０重量部が必要に応じ用いられる。さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等種々の配合剤を添加することができる。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は上記各成分を所定の割合で均一に混合することによって得ることができる。こうして得られるエポキシ樹脂組成物は低粘度あるいは液状であるため作業性に優れており、しかもその硬化物は耐湿信頼性に優れているため、作業性、耐湿信頼性の要求される広範な分野で用いることができる。具体的には封止材料、積層板、絶縁材料などのあらゆる電気・電子材料として有用である。又、成形材料や複合材料の分野にも用いることができる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂と硬化剤、必要により硬化促進剤、無機充填材並びにその他配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００２２】
また本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。
【００２３】
この際用いる希釈溶剤の具体例としてはメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等が好ましく、その使用量は本発明のエポキシ樹脂組成物と該希釈剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％である。
【００２４】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００２５】
実施例１
下記式（３）
【００２６】
【化４】
0003791711.tif 000004
【００２７】
で表される化合物２４８部をメチルイソブチルケトン２００部に溶解し１００℃まで加熱した後、ｐ−トルエンスルホン酸２．５部を添加し更に純度９５％の固形パラホルムアルデヒド２４部を加え、撹拌下で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾別し、更に６００部の冷メチルイソブチルケトンで洗浄後乾燥させることにより、下記式（４）
【００２８】
【化５】
0003791711.tif 000005
【００２９】
で表される本発明の化合物（Ａ）１６９部を得た。得られた化合物（Ａ）の融点は、１８０℃であった。
【００３０】
実施例２
実施例１において前記式（３）で表される化合物の代わりに下記式（５）
【００３１】
【化６】
0003791711.tif 000006
【００３２】
（式中ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。）
で表される化合物３３０部を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、下記式（６）
【００３３】
【化７】
0003791711.tif 000007
【００３４】
（式中ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。）
で表される本発明の化合物（Ｂ）２２０部を得た。得られた化合物（Ｂ）の融点は、１５０〜２３０℃であった。
【００３５】
実施例３〜４、比較例１
エポキシ樹脂として液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、油化シェルエポキシ（株）製）及び、硬化剤として前記式（５）で表される化合物（Ａ）及び前記式（７）で表される化合物（Ｂ）を、また比較用の硬化剤として酸無水物型硬化剤カヤハードＭＣＤ（日本化薬（株）製、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物）をそれぞれ用い、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）及び、添加剤としてステアリン酸、シランカップリング剤、シリカ粉末を表１の配合物の組成欄に示す割合で配合し注型により半導体素子を樹脂封止して、せれぞれを８０℃で２時間、ついで１２０℃で２時間、更に２００℃で５時間硬化せしめて模擬半導体装置を組み立て、ＰＣＴ試験を行った。ＰＣＴ試験は上記模擬半導体装置をプレッシャークッカー状態（１２１℃×２ａｔｍ×１００％ＲＨ）に１０００時間放置し、アルミ腐食の発生数を測定した。なお、表中、配合物の組成の欄の数値は部を表す。また、表中の硬化物の物性の欄には、ａ個の試料についてのプレッシャークッカーテスト後のアルミ腐食の発生数（ｂ個）をｂ／ａで示した。
【００３６】
【表１】
0003791711.tif 000008
【００３７】
表１より明かなように、本発明のエポキシ樹脂組成物を使用して得られる硬化物は、酸無水物を硬化剤に使用した場合に比べて耐湿信頼性に優れるという特性を有している。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の化合物をエポキシ樹脂用の硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物は耐湿信頼性に優れた硬化物を与えることができ、しかも低粘度、あるいは液状であるため作業製に優れ、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途に極めて有用である。