(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸により架橋する化合物と、（Ｂ）バインダーポリマーと、（Ｃ）熱により酸を発生する化合物と、（Ｄ）赤外線吸収剤とからなり、該（Ａ）酸により架橋する化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される２つのフェノール核を有する化合物の少なくとも一種であることを特徴とするネガ型画像記録材料。
【化１】
0003853910.tif 000020
式中、Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ独立に置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を示す。Ｘは、主鎖が少なくとも一つの炭素原子を含む三つ以上の非金属元素からなる連結基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示し、Ｒ３、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または、−（Ｒ７Ｏ）ｍ−Ｒ８を示し、ここでＲ７は炭素数１２個以下の２価の炭化水素基を示し、Ｒ８は水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示し、ｍは０〜３の整数を示す。Ｒ３、Ｒ６の双方が−（Ｒ７Ｏ）ｍ−Ｒ８の場合、互いのＲ７、Ｒ８、ｍはそれぞれ独立である。ｋ１、ｋ２はそれぞれ独立に２〜４の整数を示す。ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。
【請求項２】
前記連結基が、炭素原子と水素原子とに加え、更に酸素原子又は硫黄原子を含むことを特徴とする請求項１に記載のネガ型画像記録材料。
【請求項３】
前記連結基が下記いずれかの連結基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のネガ型画像記録材料。
【化２】
0003853910.tif 000021
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷用版材やカラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターとして使用できる画像記録材料に関するものである。特にコンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザを走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷用版材として使用可能な画像記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンピュータのデジタルデータから直接製版するシステムとしては、▲１▼電子写真法によるもの、▲２▼青色又は緑色を発光するレーザを用い露光する光重合系によるもの、▲３▼銀塩を感光性樹脂上に積層したもの、▲４▼銀塩拡散転写法によるもの等が提案されている。
【０００３】
しかしながら、▲１▼の電子写真法を用いるものは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑であり、装置が複雑で大がかりなものになる。また、▲２▼の光重合系によるものでは、青色や緑色の光に対して高感度な版材を使用するため、明室での取扱いが難しくなる。▲３▼、▲４▼の方法では銀塩を使用するため現像等の処理が煩雑になる、処理廃液中に銀が含まれる等の欠点がある。
【０００４】
一方、近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、これらのレーザは非常に有用である。しかし、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザで記録可能な材料が望まれている。
【０００５】
このような赤外線レーザにて記録可能な画像記録材料として、米国特許第４，７０８，９２５号に記載されている、オニウム塩、フェノール樹脂及び分光増感剤より成る記録材料がある。しかしながら、この画像記録材料は、オニウム塩とフェノール樹脂により発現する、現像液に対する溶解抑止効果を利用したポジ型であり、本発明のようなネガ型ではない。一方、ネガ型の画像記録材料としては特開平８−２７６５５８号に記載されている、光を吸収し熱を発生する物質、アルカリ可溶性樹脂、分子内に４〜８個のベンゼン核を有する特定のフェノール誘導体より成る記録材料がある。しかしながら、この画像記録材料は、レーザ露光時の感度が不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、膜の柔軟性が良好であり、記録時の感度に優れたネガ型画像記録材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ネガ型画像記録材料の構成成分に着目し、鋭意検討の結果、特定の官能基を有するフェノール誘導体を架橋剤として用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、（Ａ）酸により架橋する化合物と、（Ｂ）バインダーポリマーと、（Ｃ）熱により酸を発生する化合物と、（Ｄ）赤外線吸収剤とからなり、該（Ａ）酸により架橋する化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される２つのフェノール核を有する化合物の少なくとも一種であることを特徴とするネガ型画像記録材料である。
【０００８】
【化３】
0003853910.tif 000002
【０００９】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ独立に置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を示す。主鎖が少なくとも一つの炭素原子を含む三つ以上の非金属元素からなる連結基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示し、Ｒ３、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または、−（Ｒ７Ｏ）ｍ−Ｒ８を示し、ここでＲ７は炭素数１２個以下の２価の炭化水素基を示し、Ｒ８は水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示し、ｍは０〜３の整数を示す。Ｒ３、Ｒ６の双方が−（Ｒ７Ｏ）ｍ−Ｒ８の場合、互いのＲ７、Ｒ８、ｍはそれぞれ独立である。ｋ１、ｋ２はそれぞれ独立に２〜４の整数を示す。ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。
【００１０】
本発明のネガ型画像記録材料は、上記のような構成としたので、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能であり、さらに記録時にレーザーに対して高感度である等の効果を奏する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
［（Ａ）一般式（Ｉ）で表される２つのフェノール核を有する化合物（酸により架橋する化合物）］
本発明では、前記一般式（Ｉ）で表される２つのフェノール核を有する化合物を架橋剤として使用する。一般式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を示す。原料の入手性から、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。また、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２個以下の炭化水素基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数１２個以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。感度が高いという理由で、Ａｒ１及びＡｒ２としては、互いに同一であって、置換基を有していないベンゼン環およびナフタレン環、または、ハロゲン原子、炭素数６個以下の炭化水素基、炭素数６個以下のアルコキシ基、炭素数６個以下のアルキルチオ基、ニトロ基等を置換基として有するベンゼン環およびナフタレン環が特に好ましい。
Ｘは主鎖が少なくとも一つの炭素原子を含む三つ以上の非金属元素からなる連結基を示す。この連結基には炭素原子及び水素原子以外として、酸素原子又は硫黄原子が含まれることが好ましい。この連結基が長鎖であれば、２つのフェノール核が十分な距離を隔てて存在することになり、感度及び画像部の膜強度の観点から好ましい。Ｘの具体例としては、例えば、以下の連結基が挙げられる。
【００１２】
【化４】
0003853910.tif 000003
【００１３】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 およびＲ2 は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素数１２個以下の脂肪族炭化水素基を示すが、合成が容易であるという理由から、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒ3 、Ｒ6 はそれぞれ独立に水素原子または、−（Ｒ7 Ｏ）m −Ｒ8 を示し、ここでＲ7 は炭素数１２個以下の２価の炭化水素基を示し、Ｒ8 は水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示し、ｍは０〜３の整数を示す。ここで、Ｒ3 、Ｒ6 の両方とも−（Ｒ7 Ｏ）m −Ｒ8 であるとき、それぞれのＲ7 、Ｒ8 、ｍは、独立しており、互いに異なっていてもよい。感度及び画像部の膜強度の観点から、Ｒ3 、Ｒ6 は水素原子または２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシ−１−メチルエチル基が好ましい。
ｋ1 、ｋ2 はそれぞれ独立に２〜４の整数を示し、合成が容易であるという理由から、２であることが好ましい。
ｎ1 、ｎ2 はそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、原料を入手し易いという理由で、それぞれ１又は２であることが好ましい。
【００１４】
本発明において好適に用いられる一般式（Ｉ）で表される２つのフェノール核を有する化合物（架橋剤［ＫＺ−１］〜［ＫＺ−５］）を以下に示す。
【００１５】
【化５】
0003853910.tif 000004
【００１７】
これらのフェノール誘導体は、従来公知の方法により合成できる。例えば［ＫＺ−１］は、下記反応式（１）に示すように、４−ヒドロキシチオフェノールと１，２−ビス（２−ヨードエトキシ）エタンを炭酸カリウム等の塩基存在下反応させ、１，２−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ｝エタンを合成し、さらに、水酸化カリウム等の塩基存在下、ホルムアルデヒド又はパラヒルムアルデヒドと反応させることにより、合成できる。
【００１８】
【化６】
0003853910.tif 000005
【００１９】
これらのフェノール類誘導体は単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらのフェノール誘導体を合成する際、フェノール誘導体同士が縮合して３量体等の不純物が副生成する場合があるが、これらの不純物を含有したまま用いても良い。尚、この不純物は３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明において、これらフェノール類誘導体は全画像記録材料固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の添加量で用いられる。このフェノール類誘導体（熱架橋剤）の添加量が５重量％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【００２１】
尚、これらのフェノール類誘導体を用いることにより、画像記録材料の感度が向上するが、この理由については明確ではない。例えば、特開平７−２０６２９号に記載されているレゾール樹脂や特開平８−２７６５５８号に記載されている分子内に４〜８個のベンゼン核を有する特定のフェノール誘導体は分子量の大きな化合物である。一般的には、架橋剤の分子量が大きい方が架橋効率が高く、結果として感度が高いと考えられる。しかしながら、本発明のフェノール類誘導体は、分子量がそれほど大きくない化合物であるのも係わらず、２つのフェノール核の間に長鎖の連結基が存在することにより、膜の柔軟性が向上するとともに、後記する酸発生剤または、酸発生剤から発生した酸との特異的な相互作用により、記録材料塗膜中で、酸を選択的に捕獲し、架橋効率を向上させたのではないかと考えられる。
【００２２】
［（Ｂ）バインダーポリマー］
本発明では、バインダーポリマーとして、種々のアルカリ可溶性ポリマーを用いることができる。具体的には、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂、ビスフェノールＡレゾール樹脂等のレゾール樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）等のスチレン系ポリマー、およびカルボキシル基含有ポリウレタン等が挙げられる。
【００２３】
本発明において好適に用いられるバインダーポリマーとしては、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を、主鎖または側鎖に有するポリマーが挙げられる。アルコキシ基としては、感度の観点から、炭素数２０個以下のものが好ましい。また、芳香族炭化水素環としては、原料の入手性から、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。これらの芳香族炭化水素環は、置換基を有していても良いが、感度の点で好ましくは、ヒドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基を有さない方が好ましい。
【００２４】
本発明において、特に好適に用いることができるバインダーポリマーは、ノボラック樹脂または、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリマーである。
【００２５】
【化７】
0003853910.tif 000006
【００２６】
式中、Ａｒ2 は、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を示す。Ｒ9 は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ10は、水素原子または炭素数２０個以下のアルコキシ基を示す。Ｘ1 は、単結合または、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた１種以上の原子を含み、かつ炭素数０〜２０個の２価の連結基を示す。ｊは、１〜４の整数を示す。
【００２７】
本発明において、好適に用いられる一般式（ＩＩ）で表される構成単位の例を以下に挙げる。
【００２８】
【化８】
0003853910.tif 000007
【００２９】
【化９】
0003853910.tif 000008
【００３０】
これらの構成単位を有するポリマーは、対応するモノマーを用い従来公知の方法によりラジカル重合することにより得られる。
【００３１】
本発明では、バインダーポリマーとして、一般式（ＩＩ）で表される構成単位のみから成るホモポリマーを用いても良いが、他の公知のモノマーより誘導される構成単位も有するコポリマーを用いても良い。この際用いられる他の公知のモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、スチレン、アクリロニトリル、および、アクリル酸、メタクリル酸等の酸性基を有するモノマー、さらにｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩、３−スルホプロピルアクリレートのカリウム塩等の強酸の塩を含有するモノマー等が挙げられる。
【００３２】
これらを用いたコポリマー中に含まれる一般式（ＩＩ）で表される構成単位の割合は、５０〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜１００重量％である。
また、本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量は好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００３３】
これらのコポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー等いずれでもよいが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
【００３４】
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
【００３５】
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えばアゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【００３６】
本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマーは、画像記録材料全固形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％の割合で画像記録材料中に添加される。添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画像形成されない。
【００３７】
［（Ｃ）熱により酸を発生する化合物］
本発明において熱により酸を発生する化合物（以下、単に酸発生剤と言う）とは、例えば１００℃以上の加熱により分解し、酸を発生する化合物である。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、米国特許第４，７０８，９２５号や特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、米国特許第５，１３５，８３８号や米国特許第５，２００，５４４号に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特願平８−９４４４号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
【００３８】
これらの化合物は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の割合で画像記録材料中に添加される。添加量が０．０１重量％未満の場合は、画像が得られない。また添加量が５０重量％を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生する。
【００３９】
これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。尚、これらの酸発生剤は、紫外線照射によっても分解できるため、本発明の画像記録材料は、赤外線だけではなく紫外線によっても画像記録可能である。
【００４０】
［（Ｄ）赤外線吸収剤］
本発明の主な目的は、赤外線を発するレーザで画像記録することである。このためには、赤外線吸収剤を併用することが必要である。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際、発生した熱により、酸発生剤が分解し、酸を発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００４１】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、例えばアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、例えばニッケルチオレート錯体のような金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００４２】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００４３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００４４】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００４５】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、例えばシアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００４６】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００４７】
顔料の種類としては、例えば黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、例えば不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００４８】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４９】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【００５０】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、例えば超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５１】
これらの染料又は顔料は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で画像記録材料中に添加することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
【００５２】
これらの染料又は顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００５３】
［その他の成分］
本発明では、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、例えばオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。
【００５４】
これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【００５５】
また、本発明における画像記録材料中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００５６】
非イオン界面活性剤の具体例としては、例えばソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
両性界面活性剤の具体例としては、例えばアルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００５８】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５９】
さらに、本発明の画像記録材料中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００６０】
本発明の画像記録材料では、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、例えばエチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷用版材についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。
【００６１】
本発明における画像記録材料には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像記録材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００６２】
［支持体］
本発明の画像記録材料を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００６３】
好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板、及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は総量で１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００６４】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【００６５】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００６６】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００６７】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
【００６８】
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2 より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００６９】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明で使用可能な親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
【００７０】
［その他］
本発明の画像記録材料を塗布する前に、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることができる。
【００７１】
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類；及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。また、前述したジアゾニウム化合物を下塗りすることも好ましい。
【００７２】
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当である。
【００７３】
以上のようにして、本発明の画像記録材料を用いた平版印刷用版材を作成することができる。この平版印刷用版材は、赤外線レーザで記録できる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。本発明においては、露光後すぐに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件は、６０℃〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターによる加熱、及びランプによる方法等が挙げられる。具体的には、特願平８−９４１９７号に記載の方法が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【００７４】
必要に応じて加熱処理を行った後、本発明の画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
【００７５】
アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の画像記録材料の現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
【００７６】
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液の一例は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2 とアルカリ金属酸化物Ｍ2 Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００７７】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷用版材を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【００７８】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。
【００７９】
さらに、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００８０】
このような界面活性剤、有機溶剤及び還元剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５ー１５５３５５号に記載されている、水に対する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙げられ、本発明においても好適に使用される。
【００８１】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００８２】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【００８３】
また、実質的に未使用の処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００８４】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
【００８５】
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【００８６】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【００８７】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2 （乾燥重量）が適当である。
【００８８】
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００８９】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【００９０】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
架橋剤［ＫＺ−１］の合成
１、２−ビス（２−ヨードエトキシ）エタンと４−ヒドロキシチオフェノールを、炭酸カリウム存在下、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として反応させ、１、２−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ｝エタンを合成した。引き続き、水酸化カリウム水溶液中で、パラホルムアルデヒドと反応させ、さらにカラムクロマトグラフィー法により精製し、下記構造の架橋剤［ＫＺ−１］を得た。
【００９２】
架橋剤［ＫＺ−１］
【化１０】
0003853910.tif 000009
【００９３】
架橋剤［ＫＺ−２］の合成
１、２−ビス（２−ヨードエトキシ）エタンの代わりに１、６−ジブロモヘキサンを用い、［ＫＺ−１］の合成と同様にして、下記構造の架橋剤［ＫＺ−２］を得た。
【００９４】
架橋剤［ＫＺ−２］
【化１１】
0003853910.tif 000010
【００９５】
架橋剤［ＫＺ−３］の合成
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとアセトンを、メタンスルホン酸存在下反応させ、１、５−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタ−１、４−ジエン−３−オンを合成した。次に、パラジウム−カーボンを用いて水添し、１、５−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン−３−オンを合成した。さらに、アルカリ性条件下、パラホルムアルデヒドと反応させ、下記構造の架橋剤［ＫＺ−３］を得た。
【００９６】
架橋剤［ＫＺ−３］
【化１２】
0003853910.tif 000011
【００９７】
バインダーポリマー［ＢＰ−１］の入手
丸善石油化学（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、マルカ  リンカーＭ  Ｓ−４Ｐ（商品名）を入手し、［ＢＰ−１］とした。
【００９８】
バインダーポリマー［ＢＰ−１］
【化１３】
0003853910.tif 000012
【００９９】
バインダーポリマー［ＢＰ−２］の合成
ｍ−クレゾールとホルマリンを、酸触媒下縮重合し、重量平均分子量３千のノボラック樹脂を得、［ＢＰ−２］とした。
【０１００】
バインダーポリマー［ＢＰ−２］
【化１４】
0003853910.tif 000013
【０１０１】
バインダーポリマー［ＢＰ−３］の合成
２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタノールとメタクリル酸を、酸触媒下で脱水反応させ、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレートを合成した。さらに、２−メトキシエタノールを溶媒とし、アゾ系重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製））を用いラジカル重合し、水再沈して、ポリマー［ＢＰ−３］を得た。重量平均分子量は、５．６万（ポリヒドロキシスチレン標準）であった。［ＢＰ−３］の構造を以下に示す。
【０１０２】
バインダーポリマー［ＢＰ−３］
【化１５】
0003853910.tif 000014
【０１０３】
バインダーポリマー［ＢＰ−４］の合成
ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩を、塩化チオニルと反応させ、ｐ−スチレンスルホニルクロリドとし、引き続き、ピリジン存在下３、５−ジメトキシアニリンと反応させ、ｐ−（Ｎ−（３、５−ジメトキシフェニル）アミノスルホニル）スチレンを合成した。さらに、さらに、２−メトキシエタノールを溶媒とし、アゾ系重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製））を用いラジカル重合し、水再沈して、ポリマー［ＢＰ−４］を得た。重量平均分子量は、７．２万（ポリヒドロキシスチレン標準）であった。［ＢＰ−４］の構造を以下に示す。
【０１０４】
バインダーポリマー［ＢＰ−４］
【化１６】
0003853910.tif 000015
【０１０５】
（実施例１〜６）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２％ＨＮＯ3 に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこの板を７％Ｈ2 ＳＯ4 を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。
下塗り液
β−アラニン                                              ０．１ｇ
フェニルホスホン酸                                        ０．０５ｇ
メタノール                                              ４０ｇ
純水                                                    ６０ｇ
【０１０６】
次に、下記溶液［Ｐ］において、本発明の架橋剤およびバインダーポリマーの種類を変えて、６種類の溶液［Ｐ−１］〜［Ｐ−６］を調整した。この溶液を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］〜［Ｐ−６］を得た。乾燥後の重量は１．４ｇ／ｍ2 であった。
【０１０７】
溶液［Ｐ］
架橋剤                                                    ０．５ｇ
バインダーポリマー                                        １．５ｇ
酸発生剤［ＳＨ−１］                                      ０．３ｇ
赤外線吸収剤［ＩＫ−１］                                  ０．１ｇ
着色剤［ＡＩＺＥＮ  ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  Ｃ−ＲＨ
保土ヶ谷化学（株）製］                                  ０．０３５ｇ
フッ素系界面活性剤［メガファックＦ−１７７、
大日本インキ化学工業（株）製］                          ０．０１ｇ
メチルエチルケトン                                      １４ｇ
メチルアルコール                                          ４ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                          １０ｇ
【０１０８】
溶液［Ｐ−１］〜［Ｐ−６］に用いた架橋剤およびバインダーポリマーを表１に示す。また、用いた酸発生剤［ＳＨ−１］および赤外線吸収剤［ＩＫ−１］の構造を以下に示す。
【０１０９】
【化１７】
0003853910.tif 000016
【０１１０】
【化１８】
0003853910.tif 000017
【０１１１】
得られたネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］〜［Ｐ−６］を、波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで走査露光した。露光後、パネルヒーターにて、１１０℃で１５秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像した。この際得られた画像の線幅とレーザ出力、光学系でのロスおよび走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出した。結果を表１に示す。いずれも２００ｍＪ／ｃｍ2 以下のエネルギー量で記録可能であった。
【０１１２】
【表１】
0003853910.tif 000018
【０１１３】
（比較例１）
実施例１で用いた溶液［Ｐ−１］において、本発明のフェノール誘導体の代わりに、下記の構造を有する化合物［ＨＲ−１］を用い、溶液［Ｑ−１］を調整した。この溶液を、実施例１で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｑ−１］を得た。乾燥後の重量は１．４ｇ／ｍ2 であった。得られた平版印刷用版材［Ｑ−１］を、実施例１と同様に画像形成した。この際の記録に必要なエネルギー量を算出したところ、２３０ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギーが必要であった。
【０１１４】
【化１９】
0003853910.tif 000019
【０１１５】
実施例１〜６及び比較例１より、本発明のネガ型画像記録材料は、レーザ記録するために必要なエネルギー量が低く、感度が高いことがわかる。
（実施例７）
実施例１により得られたネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］を用い、ハイデルＫＯＲ−Ｚ機で印刷し、得られた良好な印刷物の枚数を観察した。良好な印刷物が、印刷初期から４万枚以上まで得られた。
（比較例２）
比較例１により得られたネガ型平版印刷用版材［Ｑ−１］を用い、ハイデルＫＯＲ−Ｚ機で印刷し、得られた良好な印刷物の枚数を観察した。良好な印刷物は、印刷初期から４万枚までしか得られなかった。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、さらに記録時の感度に優れたネガ型画像記録材料を提供できる。