(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧａとＡｓを少なくとも含有する第１化合物半導体結晶と、ＩｎとＰを少なくとも含有する第２化合物半導体結晶のいずれかを有して成る化合物半導体を、臭化水素酸と、過酸化水素水と、リン酸と、塩酸を、臭化水素酸：過酸化水素水＝５０：１〜１５０：１（体積比）、および臭化水素酸：塩酸：リン酸＝１：２：２〜４：１：１（体積比）の割合で含む混合液を用いてエッチングすることを特徴とする化合物半導体のエッチング方法。
【請求項２】
上記ＧａとＡｓを少なくとも含有する第１化合物半導体結晶が、ＡｌＧａＡｓ系半導体結晶、ＧａＡｓ系半導体結晶、又はこれらの積層体であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体のエッチング方法。
【請求項３】
上記ＩｎとＰを少なくとも含有する第２化合物半導体結晶が、ＧａＩｎＰ系半導体結晶、ＡｌＩｎＰ系半導体結晶、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体結晶、又はこれらの積層体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化合物半導体のエッチング方法。
【請求項４】
化合物半導体が、ＧａＡｓ半導体基板、ＧａＩｎＰ半導体結晶層、ＡｌＧａＩｎＰ結晶層、ＧａＩｎＰ半導体結晶層、ＧａＡｓ半導体結晶層とをこの順序で含む積層体であり、該積層体を請求項１乃至請求項３のいずれかのエッチング方法を用いてエッチングすることを特徴とする化合物半導体のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エッチング工程の効率化を図り得る化合物半導体のエッチング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化合物半導体結晶は、半導体レーザや電子デバイスに広く用いられている。以下、赤色半導体レーザを例に従来の技術を説明する。
【０００３】
図７は、従来のＧａＩｎＰ系半導体結晶及びＡｌＧａＩｎＰ系半導体結晶を用いた半導体レーザの製造工程図である。
【０００４】
最初に、図７（ａ）に示すように、ｎ型ＧａＡｓ基板６５上に、ｎ型ＧａＩｎＰバッファ層６６、ｎ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６７、アンドープのＡｌＧａＩｎＰ活性層６８、ｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６９、良好なオーミックコンタクトをなすためのｐ型ＧａＩｎＰキャップ層７０、およびこのｐ型ＧａＩｎＰキャップ層７０の酸化防止のためのｐ型ＧａＡｓ保護層７１を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）又は分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）により連続成長する。
【０００５】
次に、図７（ｂ）に示すように、ｐ型ＧａＡｓ保護層７１上にＳｉＯ2 マスク層７２を電子ビーム蒸着法とフォトリソグラフ技術によってストライプ状に形成した後、図７（ｃ）に示すように、マスク層７２を介してｐ型ＧａＡｓ保護層７１をリン酸系エッチング液で選択エッチングし、ストライプ状ｐ型ＧａＡｓ保護層７３を形成する。更に図７（ｄ）に示すように、ストライプ状ｐ型ＧａＡｓ保護層７３を介してｐ型ＧａＩｎＰキャップ層７０およびｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６９を臭化水素（ＨＢｒ）が４７％含有された臭化水素酸で選択エッチングして、ｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６９にストライプ部６９ａおよび平坦部６９ｂを形成し、ストライプ状リッジ７４を形成する。
【０００６】
その後、図７（ｅ）に示すように、マスク層７２を介して平坦部６９ｂ上にｎ型ＧａＡｓ電流狭窄層（ブロック層）７５をＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により形成した後、マスク層７２をフッ酸系エッチング液で除去する。次にブロック層７５上およびストライプ状ｐ型保護層７３上にｐ型ＧａＡｓキャップ層７６をＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により形成した後、ｐ型キャップ層７６上およびｎ型基板６５下面にそれぞれｐ型電極、ｎ型電極（いずれも図示せず）を蒸着法および熱処理を用いて形成する。
【０００７】
図８は、従来のＧａＩｎＰ系半導体結晶およびＡｌＧａＩｎＰ系半導体結晶を用いた自励発振型半導体レーザの製造工程図である。
【０００８】
最初に、図８（ａ）に示すように、ｎ型ＧａＡｓ基板７７上にｎ型ＧａＩｎＰバッファ層７８、ｎ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層７９、アンドープのＡｌＧａＩｎＰ活性層８０、ｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層８１、ｐ型ＧａＩｎＰキャップ層８２、ｐ型ＧａＡｓ保護層８３をＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により連続成長する。
【０００９】
次に、電子ビーム蒸着法によりＳｉＯ2 層を形成し、フォトリソグラフ技術によりレジストパターン８４をストライプ状に形成し、レジストパターン８４を介してＳｉＯ2 層をフッ酸系エッチング液で選択エッチングしストライプ状ＳｉＯ2 層８５を形成する。更に、図８（ｂ）に示すように、ストライプ状ＳｉＯ2 層８５を介してｐ型ＧａＡｓ保護層８３をリン酸系エッチング液で選択エッチングしストライプ状ｐ型ＧａＡｓ保護層８６を形成する。
【００１０】
次に、図８（ｃ）に示すように、ストライプ状ＳｉＯ2 層８５にフッ酸系エッチング液によるサイドエッチングを施してサイズ減少したストライプ状ＳｉＯ2 マスク層８７を形成しストライプ状ｐ型ＧａＡｓ保護層８６の上表面のサイド部を露出させた後、フォトレジスト８４を専用の除去液によって除去する。そして、図８（ｄ）に示すように、ストライプ状ｐ型ＧａＡｓ保護層８６を介してｐ型ＧａＩｎＰキャップ層８２およびｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層８１を臭化水素酸で選択エッチングして、ｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層８１にストライプ部８１ａおよび平坦部８１ｂを有したストライプ状リッジ導波路８８を形成する。
【００１１】
その後、図８（ｅ）に示すように、マスク層８７を介して平坦部８１ｂ上および保護層８６一部表面にｎ型ＧａＡｓ電流狭窄層（ブロック層）８９をＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により形成した後、同図（ｆ）に示すように、マスク層８７をフッ酸系エッチング液で除去する。次に、ブロック層８９上および保護層８６上にｐ型ＧａＡｓキャップ層９０をＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により形成した後、ｐ型キャップ層９０上およびｎ型基板７７下面にそれぞれｐ型電極とｎ型電極（いずれも図示せず）を蒸着法および熱処理により形成する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述のごとく、ストライプ状リッジ導波路８８を形成する場合、ストライプ状ＳｉＯ2 マスク層８７を介してまずｐ型ＧａＡｓ保護層８３をリン酸系エッチング液でエッチングしてストライプ状に形成し、更にＧａＩｎＰキャップ層８２とＡｌＧａＩｎＰクラッド層８１を臭化水素酸系エッチング液でストライプ状にエッチングする方法が用いられている。
【００１３】
このため、ストライプ状リッジ導波路８８の形成工程が繁雑となり、しかもそれぞれのエッチング工程でのパターンサイズの変化が、例えば半導体レーザの光学的特性のバラツキの発生や信頼性低下などに影響を及ぼすという不具合を有していた。
【００１４】
この発明は、ＧａとＡｓを少なくとも含有する化合物半導体結晶またはＩｎとＰを少なくとも含有する化合物半導体結晶のいずれか一つまたは二つ以上から成る化合物半導体をエッチングする方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
この発明の化合物半導体のエッチング方法は、ＧａとＡｓを少なくとも含有する第１化合物半導体結晶と、ＩｎとＰを少なくとも含有する第２化合物半導体結晶のいずれかを有して成る化合物半導体を、臭化水素酸と、過酸化水素水と、リン酸と、塩酸を、臭化水素酸：過酸化水素水＝５０：１〜１５０：１（体積比）、および臭化水素酸：塩酸：リン酸＝１：２：２〜４：１：１（体積比）の割合で含む混合液を用いてエッチングすることを特徴とする。
【００１６】
前記ＧａとＡｓを少なくとも含有する第１化合物半導体結晶が、ＡｌＧａＡｓ系半導体結晶、ＧａＡｓ系半導体結晶、又はこれらの積層体であってもよい。また、前記ＩｎとＰを少なくとも含有する第２化合物半導体結晶が、ＧａＩｎＰ系半導体結晶、ＡｌＩｎＰ系半導体結晶、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体結晶、又はこれらの積層体であってもよい。
【００１７】
化合物半導体が、ＧａＡｓ半導体基板、ＧａＩｎＰ半導体結晶層、ＡｌＧａＩｎＰ結晶層、ＧａＩｎＰ半導体結晶層、ＧａＡｓ半導体結晶層とをこの順序で含む積層体であり、該積層体を上述したいずれかのエッチング方法を用いてエッチングしてもよい。
【００１８】
ここで、臭化水素酸とリン酸と塩酸と過酸化水素水を含む混合液がエッチング液として用いられるが、このエッチング液は、前述した各種化合物半導体結晶（層である場合も含む。以下同じ。）及びそれらの積層体に対する選択性が非常に小さいため、リッジ導波路ストライプパターンの形成が一回のエッチング工程で可能になる。
【００１９】
これは、臭化水素酸に含有する臭化水素（ＨＢｒ）と過酸化水素水に含有する過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）の反応によって生成されるＨＢｒＯが、エッチング基として作用するために、各種化合物半導体結晶（結晶層）及びそれらの積層体に対する選択性が非常に小さくなる要因と考えられる。
【００２０】
即ち、極めて不安定状態の化合物であるＨＢｒＯが被エッチング対象を酸化して酸化物を生成し、分解して再生成したＨＢｒが直ちにかかる酸化物に還元作用を及ぼすことでエッチングが進行すると考えられる。そして、化合物半導体（ウェハ）の面内の均一なエッチングの深さを得るためには、エッチング液を循環させることが必要になる。このことから、エッチングはＨＢｒＯの拡散律速によると予想される。
【００２１】
臭化水素酸と過酸化水素水を含む混合液は、上述した作用により各種化合物半導体結晶（結晶層）をエッチングするが、この混合液にリン酸と塩酸を混合することによって、エッチング速度の制御、エッチング断面形状の制御、或いは、エッチングの選択性を持たせることも可能であり、それぞれの目的にあわせてエッチング液組成を選択することができる。
【００２２】
また、各種化合物半導体結晶（結晶層）及びそれらの積層体をエッチングする場合において、例えばＳｉＯ2 層やフォトレジストをマスクとしてエッチングする場合、臭化水素酸とリン酸と塩酸と過酸化水素水を含む混合液を用いることで、ケミカルエッチングの場合に通常みられるようなサイドエッチングが、全く生じないエッチングを行うことも可能である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
（参考の形態１）
この発明の参考の形態の化合物半導体のエッチング方法を用いた半導体レーザの製造方法を図１に基づいて説明する。
【００２４】
最初に、図１（ａ）に示すように、ｎ型ＧａＡｓ基板１上に、層厚０．３μｍのｎ型Ｇａ0.5 Ｉｎ0.5 Ｐバッファ層２、層厚１．２μｍのｎ型（Ａｌ0.7 Ｇａ0.3 ）0.5 Ｉｎ0.5 Ｐクラッド層３、層厚０．１μｍのアンドープ（Ａｌx Ｇａ1-x ）0.5 Ｉｎ0.5 Ｐ活性層４、層厚０．８μｍのｐ型（Ａｌ0.7 Ｇａ0.3 ）0.5 Ｉｎ0.5 Ｐクラッド層５、層厚０．１μｍのｐ型Ｇａ0.5 Ｉｎ0.5 Ｐキャップ層６、及び層厚０．３μｍのｐ型ＧａＡｓ保護層７を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）又は分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）により連続成長する。
【００２５】
次に、図１（ｂ）に示すように、ｐ型保護層７上にストライプ状の層厚０．２μｍ、幅２．０μｍのＳｉＯ2 マスク層８を電子ビーム蒸着法及びフォトリソグラフ技術等によって形成した後、図１（ｃ）に示すように、マスク層８を介してｐ型ＧａＡｓ保護層７、ｐ型ＧａＩｎＰキャップ層６、ｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層５を温度１０℃の臭化水素酸（ＨＢｒが４７％含有）：リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 が８５〜８７％含有）：過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 が３５％含有）＝７５：５０：１（体積比）のエッチング液でエッチング（エッチングレートは約１４０Å／秒）して、ｐ型クラッド層５に層厚０．４μｍの平坦部５ａ及び幅３μｍのストライプ部５ｂを有するストライプ状リッジ導波路９を形成する。
【００２６】
その後、図１（ｂ）に示すように、マスク層８を介してｎ型ＧａＡｓ電流狭窄層１０をＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により形成した後、図１（ｅ）に示すように、マスク層８をフッ酸系エッチング液で除去し、次にｐ型ＧａＡｓキャップ層１２をＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により形成した後、ｐ型ＧａＡｓキャップ層１２上及びｎ型基板１下面にそれぞれｐ型電極及びｎ型電極（いずれも図示せず）を形成する。
【００２７】
この参考の形態から分かるように、ＳｉＯ2 マスク層８を介したｐ型ＧａＡｓ保護層７、ｐ型ＧａＩｎＰキャップ層６、ｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層５の臭化水素酸：リン酸：過酸化水素水によるエッチングでは、１回のエッチング工程でストライプ状リッジ導波路９のパターン形成が可能である。また、サイドエッチングが生じないため、ｎ型ＧａＡｓ電流狭窄層１０の成長がリッジ導波路９の最上層であるｐ型ＧａＩｎＰキャップ層６の両端６ａからマスク層８の側面に沿って成長することになる。即ち、この方法で製造された半導体レーザは、電流狭窄層が、ストライプ状のリッジ導波路の最上層化合物半導体結晶層と略同一幅を有するとともに、当該最上層化合物半導体層の両端からその近傍において略直上方向に形成されたものとなる。そして、かかる方法であれば、レーザ光の広がり角制御を、マスク層８のサイズ制御によって容易に行うことができ、当該構造の半導体レーザにおいては、レーザ光は正確に制御されたものとなる。
【００２８】
また、この参考の形態のエッチング液においては、過酸化水素水の混合比が増えるとエッチングレートが大きくなり、リン酸の混合比が増えるとエッチングレートが小さくなることから、その混合比や液の温度は目的に応じて任意に選定することができるが、実用的には臭化水素酸：過酸化水素水が５０：１〜３００：１であり、臭化水素酸：リン酸が３：１〜１：３であることが望ましい。また、温度は５〜５０℃であることが好ましい。
【００２９】
（参考の形態２）
この発明の参考の形態の化合物半導体のエッチング方法を用いた半導体レーザの製造方法を図２に基づいて説明する。
【００３０】
最初に、図２（ａ）に示すように、ｎ型ＧａＡｓ基板１３上に、層厚０．３μｍのｎ型Ｇａ0.5 Ｉｎ0.5 Ｐバッファ層１４、層厚１．２μｍのｎ型（Ａｌ0.7 Ｇａ0.3 ）0.5 Ｉｎ0.5 Ｐクラッド層１５、層厚０．１μｍのアンドープの（Ａｌx Ｇａ1-x ）0.5 Ｉｎ0.5 Ｐ活性層１６、層厚０．６μｍのｐ型（Ａｌ0.7 Ｇａ0.3 ）0.5 Ｉｎ0.5 Ｐクラッド層１７、層厚０．１μｍのｐ型Ｇａ0.5 Ｉｎ0.5 Ｐキャップ層１８、及び層厚０．３μｍのｐ型ＧａＡｓ保護層１９を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）又は分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）により連続成長する。
【００３１】
次に、図２（ｂ）に示すように、ｐ型ＧａＡｓ保護層１９上にストライプ状の層厚０．２μｍ、幅３．０μｍのＳｉＯ2 マスク層２０を電子ビーム蒸着法及びフォトリソグラフ技術等によって形成した後、図２（ｃ）に示すように、マスク層２０を介してｐ型ＧａＡｓ保護層１９、ｐ型ＧａＩｎＰキャップ層１８、ｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層１７を温度３０℃の臭化水素酸（ＨＢｒが４７％含有）：過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 が３５％含有）：水＝１：１：３０（体積比）のエッチング液でエッチング（エッチングレートは約５０Å／秒）して、ｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層１７に層厚０．４μｍの平坦部１７ａ及び下部幅が３μｍのストライプ部１７ｂを有するストライプ状リッジ導波路２１を形成する。
【００３２】
その後、図２（ｂ）に示すように、ＳｉＯ2 マスク層２０を介して、ｎ型ＧａＡｓ電流狭窄層２２をＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により形成した後、図２（ｅ）に示すように、マスク層２０をフッ酸系エッチング液で除去し、次に、ｐ型ＧａＡｓキャップ層２３をＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により形成した後、ｐ型ＧａＡｓキャップ層２３上及びｎ型基板１３下面にそれぞれｐ型電極及びｎ型電極（いずれも図示せず）を形成する。
【００３３】
この参考の形態から分かるように、ＳｉＯ2 マスク層２０を介したｐ型ＧａＡｓ保護層１９、ｐ型ＧａＩｎＰキャップ層１８、ｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層１７の臭化水素酸：過酸化水素水：水によるエッチングでは、１回のエッチング工程でストライプ状リッジ導波路２１のパターン形成が可能であるとともに、サイドエッチング量の制御も可能である。例えばエッチング時間が１４０秒〜２００秒ではエッチング深さが約０．６μｍと一定になるのに対して、サイドエッチング量は１．０〜１．３μｍと変化するためである。
【００３４】
なお、エッチング液の混合比や温度は目的に応じて任意に選定することができるが、実用的には臭化水素酸：過酸化水素水が１：１〜１００：１であり臭化水素酸：水が１：１〜１：５０であることが望ましい。また、温度は５〜５０℃であることが好ましい。
【００３５】
（参考の形態３）
この発明の参考の形態の化合物半導体のエッチング方法を用いた半導体レーザの製造方法を図３に基づいて説明する。
【００３６】
最初に、図３（ａ）に示すように、ｎ型ＧａＡｓ基板２４上に、層厚０．３μｍのｎ型Ｇａ0.5 Ｉｎ0.5 Ｐバッファ層２５、層厚１．２μｍのｎ型（Ａｌ0.7 Ｇａ0.3 ）0.5 Ｉｎ0.5 Ｐクラッド層２６、層厚０．１μｍのアンドープの（Ａｌx Ｇａ1-x ）0.5 Ｉｎ0.5 Ｐ活性層２７、層厚０．８μｍのｐ型（Ａｌ0.7 Ｇａ0.3 ）0.5 Ｉｎ0.5 Ｐクラッド層２８、層厚０．１μｍのｐ型Ｇａ0.5 Ｉｎ0.5 Ｐキャップ層２９、及び層厚０．３μｍのｐ型ＧａＡｓ保護層３０を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）又は分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）により連続成長する。
【００３７】
次に、図３（ｂ）に示すように、ｐ型ＧａＡｓ保護層３０上にストライプ状の層厚０．２μｍ、幅２．０μｍのＳｉＯ2 マスク層３１を電子ビーム蒸着法及びフォトリソグラフ技術等で形成した後、図３（ｃ）に示すように、ＳｉＯ2 マスク層３１を介してｐ型ＧａＡｓ保護層３０、ｐ型ＧａＩｎＰキャップ層２９、ｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層２８を温度１０℃の臭化水素酸（ＨＢｒが４７％含有）：リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 が８５〜８７％含有）：過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 が３５％含有）＝７５：５０：１（体積比）のエッチング液でエッチング（エッチングレートは約１４０Å／秒）して、ｐ型クラッド層２８に層厚０．４μｍの平坦部２８ａ及び下部幅が３．０μｍのストライプ部２８ｂを有するストライプ状リッジ導波路３２を形成する。
【００３８】
その後、図３（ｂ）に示すように、ｐ型ＧａＡｓ保護層３０にリン酸系エッチング液でサイドエッチング部３３を形成し、更に、図３（ｅ）に示すように、ｎ型Ａｌ0.5 Ｉｎ0.5 Ｐ電流狭窄層３４をＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により形成する。次に図３（ｆ）に示すように、ＳｉＯ2 マスク層３１をフッ酸系エッチング液で除去し、ｐ型ＧａＡｓキャップ層３５をＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法で形成した後、ｐ型ＧａＡｓキャップ層３５上及びｎ型基板２４下面にそれぞれｐ型電極及びｎ型電極（いずれも図示せず）を形成する。
【００３９】
この参考の形態の製造方法で得られる半導体レーザは、２段電流狭窄層（ブロック層）構造を有する。そして、ｎ型ＡｌＩｎＰ電流狭窄層（ブロック層）３４は、ストライプ状リッジ導波路３２よりも狭い幅で形成されるとともに、ストライプ状リッジ導波路３２の最上層化合物半導体結晶層であるｐ型ＧａＡｓ保護層３０の上面および下面に共に平行なサイド凸領域３４ａを有したものとなる。これにより、図８に示したｐ型ＧａＡｓキャップ層９０における凹凸の形成を排除し、平坦な表面のｐ型ＧａＡｓキャップ層３５が形成される。
【００４０】
また、かかる方法で製造された半導体レーザ素子は、その発振閾値電流は約４０ｍＡ程度であり２ｍＷ程度から１０ｍＷ程度まで安定して自励発振するものであり、高性能な半導体レーザ素子が得られていることを示す。
【００４１】
（参考の形態４）
この発明の参考の形態の化合物半導体のエッチング方法を用いた半導体レーザの製造方法を図４に基づいて説明する。
【００４２】
最初に、図４（ａ）に示すように、ｎ型ＧａＡｓ基板３６上に、層厚０．３μｍのｎ型Ｇａ0.5 Ｉｎ0.5 Ｐバッファ層３７、層厚１．２μｍのｎ型（Ａｌ0.7 Ｇａ0.3 ）0.5 Ｉｎ0.5 Ｐクラッド層３８、層厚０．１μｍのアンドープ（Ａｌx Ｇａ1-x ）0.5 Ｉｎ0.5 Ｐ活性層３９、層厚０．６μｍのｐ型（Ａｌ0.7 Ｇａ0.3 ）0.5 Ｉｎ0.5 Ｐクラッド層４０、層厚０．１μｍのｐ型Ｇａ0.5 Ｉｎ0.5 Ｐキャップ層４１、及び層厚０．３μｍのｐ型ＧａＡｓ保護層４２を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）又は分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）により連続成長する。
【００４３】
次に、図４（ｂ）に示すように、ｐ型ＧａＡｓ保護層４２上にストライプ状の層厚０．２μｍ、幅３．０μｍのＳｉＯ2 マスク層４３を電子ビーム蒸着法及びフォトリソグラフ技術により形成した後、図４（ｃ）に示すように、マスク層４３を介してｐ型ＧａＡｓ保護層４２、ｐ型ＧａＩｎＰキャップ層４１、ｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層４０を温度３０℃の臭化水素酸（ＨＢｒが４７％含有）：過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 が３５％含有）：水＝１：１：３０（体積比）のエッチング液でエッチング（エッチングレートは約５０Å／秒）して、ｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層４０に層厚０．４μｍの平坦部４０ａ及び下部幅が３．０μｍのストライプ部４０ｂを有したストライプ状リッジ導波路４４を形成する。
【００４４】
その後、図４（ｂ）に示すように、ｐ型ＧａＡｓ保護層４２にリン酸系エッチング液でサイドエッチング４５を施した後、図４（ｅ）に示すように、ｎ型ＧａＡｓ電流狭窄層４６をＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により形成し、次に、図４（ｆ）に示すようにＳｉＯ2 マスク層４３をフッ酸系エッチング液で除去し、ｐ型ＧａＡｓキャップ層４７をＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により形成した後、ｐ型ＧａＡｓキャップ層４７上及びｎ型基板３６下面にそれぞれｐ型電極及びｎ型電極（いずれも図示せず）を形成する。
【００４５】
この参考の形態の製造方法で得られる半導体レーザは、２段電流狭窄層（ブロック層）構造を有する。そして、ｎ型ＡｌＩｎＰ電流狭窄層（ブロック層）４６は、ストライプ状リッジ導波路４４よりも狭い幅で形成されるとともに、ストライプ状リッジ導波路４４の最上層化合物半導体結晶層であるｐ型ＧａＡｓ保護層４２の上面および下面に共に平行なサイド凸領域４６ａを有したものとなる。これにより、図８に示したｐ型ＧａＡｓキャップ層９０における凹凸の形成を排除し、平坦な表面のｐ型ＧａＡｓキャップ層４７が形成される。
【００４６】
かかる方法で製造された半導体レーザ素子の特性は、発振閾値電流が約４５ｍＡ程度であり、２ｍＡ程度から１０ｍＡ程度まで安定した自励発振特性を有しており、高性能な半導体レーザが得られていることを示す。
【００４７】
（参考の形態５）
この発明の参考の形態の化合物半導体のエッチング方法を用いた半導体レーザの製造方法を図５に基づいて説明する。
【００４８】
最初に、ｎ型ＧａＡｓ基板４８上に、層厚０．３μｍのｎ型Ｇａ0.5 Ｉｎ0.5 Ｐバッファ層４９、層厚１．２μｍのｎ型（Ａｌ0.7 Ｇａ0.3 ）0.5 Ｉｎ0.5 Ｐクラッド層５０、層厚０．１μｍのアンドープ（Ａｌx Ｇａ1-x ）0.5 Ｉｎ0.5 Ｐ活性層５１、層厚０．８μｍのｐ型（Ａｌ0.7 Ｇａ0.3 ）0.5 Ｉｎ0.5 Ｐクラッド層５２、層厚０．１μｍのｐ型Ｇａ0.5 Ｉｎ0.5 Ｐキャップ層５３、層厚０．３μｍのｐ型ＧａＡｓ保護層５５を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）又は分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）により連続成長する。
【００４９】
次に、ｐ型ＧａＡｓ保護層５５上にストライプ状の層厚０．２μｍ、幅３．０μｍのＳｉＯ2 マスク層５４を電子ビーム蒸着法及びフォトリソグラフ技術によって形成した後、ＳｉＯ2 マスク層５４を介して、温度３０℃の臭化水素酸（ＨＢｒが４７％含有）：過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 が３５％含有）：水＝５：１：２００（体積比）のエッチング液でエッチング（エッチングレートは約３０Å／秒）を行うことによって、ｐ型ＧａＡｓ保護層５５だけが選択的にエッチング除去される。
【００５０】
上記の臭化水素酸：過酸化水素水：水のエッチング液の場合、水：臭化水素酸の混合比が１：４０以下で且つ臭化水素酸：過酸化水素水の混合比が５：１以下の場合は、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶あるいはＧａＡｓ系化合物結晶積層体に対してエッチング作用を及ぼすが、ＩｎＰ系化合物半導体結晶あるいはＩｎＰ系化合物半導体結晶積層体に対してはエッチング作用を及ぼさない。また、この場合の実用的温度は５〜５０℃である。
【００５１】
（実施の形態１）
この実施の形態の化合物半導体のエッチング方法を用いた半導体レーザの製造方法を図６に基づいて説明する。
【００５２】
ｎ型ＧａＡｓ基板５６上に、ｎ型Ｇａ0.5 Ｉｎ0.5 Ｐ層５７、ｎ型（Ａｌ0.7 Ｇａ0.3 ）0.5 Ｉｎ0.5 Ｐ層５８、アンドープ（Ａｌx Ｇａ1-x ）0.5 Ｉｎ0.5 Ｐ層５９、ｐ型（Ａｌ0.7 Ｇａ0.3 ）0.5 Ｉｎ0.5 Ｐ層６０、ｎ型ＧａＡｓ層６１、ｐ型ＧａＡｓ層６２が有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）又は分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）により形成されたウェハのｐ型ＧａＡｓ層６２上に、フォトリソグラフ技術等によってフォトレジストパターン６３を形成する。
【００５３】
次に、パターン６３を介して、ｐ型ＧａＡｓ層６２からｎ型ＧａＡｓ基板５６に至るまでを温度３０℃の臭化水素酸（ＨＢｒが４７％含有）：塩酸（ＨＣｌが３５％含有）：リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 が８５〜８７％含有）：過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 が３５％含有）＝７５：５０：５０：１（体積比）のエッチング液でエッチング（エッチングレートは約１μｍ／分）することで、エッチング溝６４を形成して素子分離を行う。
【００５４】
ここで、塩酸とリン酸を混入することで、例えばオフ研磨（ウェハ表面が任意の結晶面となるようする研磨）がなされたオフ基板を用いた場合にみられるエッチングの不均一状態が大きく改善される。
【００５５】
上記エッチング液の混合比や温度はその目的に応じて任意に選定することができるが、実用的には臭化水素酸：過酸化水素水が５０：１〜１５０：１であり臭化水素酸：塩酸：リン酸が１：２：２〜４：１：１であること又温度は１０〜５０℃であることが好ましい。
【００５６】
（参考の形態６）
この発明の参考の形態の化合物半導体のエッチング方法を用いた半導体レーザの製造方法をて説明する。
【００５７】
図には示していないが、例えばｎ型ＧａＡｓ基板上に、ｎ型ＧａＡｓバッファ層、ｎ型Ａｌ0.45 Ｇａ0.55 Ａｓクラッド層、アンドープＡｌ0.14 Ｇａ0.86 Ａｓ活性層、ｐ型Ａｌ0.45 Ｇａ0.55 Ａｓクラッド層、ｐ型ＧａＡｓコンタクト層を順次ＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法で形成した後、電子ビーム蒸着及びフォトリソグラフ技術によって所望のＳｉＯ2 マスクパターンを形成する。
【００５８】
しかる後に、マスクパターンを介して温度１０℃の臭化水素酸（ＨＢｒが４７％含有）：リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 が８５〜８７％含有）：過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 が３５％含有）＝７５：５０：１（体積比）のエッチング液でｐ型ＧａＡｓコンタクト層からｐ型ＡｌＧａＡｓクラッド層の一部に至るまでをエッチング（エッチングレートは約１００Å／秒）することで、ストライプ状リッジ導波路のパターンを形成することができるものである。
【００５９】
（参考の形態７）
この発明の参考の形態の化合物半導体のエッチング方法を説明する。
【００６０】
図には示していないが、例えば、ｎ型ＧａＡｓ基板上にＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法で形成されたＺｎＳｅ層をフォトレジストパターンを介して温度３０℃の臭化水素酸（ＨＢｒが４７％含有）：リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 が８５〜８７％含有）：過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 が３５％含有）＝７５：５０：１（体積比）のエッチング液でエッチング（エッチングレートは約３００Å／秒）することで、所望のパターンを得ることができる。
【００６１】
（参考の形態８）
この発明の参考の形態の化合物半導体のエッチング方法を説明する。
【００６２】
図には示していないが、例えばＩｎＰ基板上にＭＢＥ法で形成されたＩｎＡｓ層をフォトレジストパターンを介して温度１０℃の臭化水素酸（ＨＢｒが４７％含有）：リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 が８５〜８７％含有）：過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 が３５％含有）＝７５：５０：１（体積比）のエッチング液でエッチング（エッチングレートは約５０Å／秒）することで、所望のパターンが得られる。
【００６３】
（参考の形態９）
この発明の参考の形態の化合物半導体のエッチング方法を説明する。
【００６４】
図には示していないが、例えばｎ型ＧａＡｓ基板上に、ｎ型ＧａＡｓバッファ層、ｎ型Ａｌ0.45 Ｇａ0.55 Ａｓクラッド層、アンドープＡｌ0.14 Ｇａ0.86 Ａｓ活性層、ｐ型Ａｌ0.45 Ｇａ0.55 Ａｓクラッド層、ｐ型ＧａＡｓコンタクト層を順次ＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法で形成した後、電子ビーム蒸着及びフォトリソグラフ技術によって所望のＳｉＯ2 マスクパターンを形成する。
【００６５】
しかる後に、マスクパターンを介して温度３０°Ｃの臭化水素酸（ＨＢｒが４７％含有）：過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 が３５％含有）＝７５：１（体積比）のエッチング液でエッチング（エッチングレートは約１０００Å／秒）することで、ｐ型ＧａＡｓコンタクト層からｐ型Ａｌ0.45 Ｇａ0.55 Ａｓクラッド層までのエッチングが可能であり、１回のエッチング工程でストライプ状リッジ導波路のパターンが形成されるというものである。
【００６６】
（参考の形態１０）
この発明の参考の形態の化合物半導体のエッチング方法を説明する。
【００６７】
図には示していないが、例えば、ｎ型ＧａＡｓ基板上に、ｎ型Ｇａ0.5 Ｉｎ0.5 Ｐ層、ｎ型（Ａｌ0.7 Ｇａ0.3 ）0.5 Ｉｎ0.5 Ｐ層、アンドープ（Ａｌx Ｇａ1-x ）0.5 Ｉｎ0.5 Ｐ層、ｐ型（Ａｌ0.7 Ｇａ0.3 ）0.5 Ｉｎ0.5 Ｐ層、ｎ型ＧａＡｓ層、ｐ型ＧａＡｓ層がＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により形成されたウェハのｐ型ＧａＡｓ層上にフォトリソグラフ技術等によって、所望のフォトレジストパターンを形成する。
【００６８】
しかる後に、フォトレジストパターンを介してｐ型ＧａＡｓ基板に至るまでを温度３０°Ｃの臭化水素酸（ＨＢｒが４７％含有）：過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 が３５％含有）：塩酸（ＨＣｌが３５％含有）＝７５：１：２．５（体積比）のエッチング液でエッチング（エッチングレートは約１０００Å／秒）することで、素子分離溝の形成等を行うというものである。
【００６９】
なお、臭化水素酸：リン酸：水＝１：１：３０のエッチング液を用いて各種化合物半導体を温度３０℃でエッチング（エッチングレートはＺｎＳｅの場合で約４０Å／秒）することができる。
【００７０】
また、以上説明した実施の形態および参考の形態では、化合物半導体結晶（結晶層）を用いた半導体レーザを製造する例について説明をしたが、他の化合物半導体素子（電子デバイス）の製造方法にも同様に用いることができる。更に、前述した化合物半導体結晶（結晶層）及びそれらの積層体の他に、イオン化結合を有する化合物半導体結晶（結晶層）に対して用いても同様な効果を有する。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明したように、臭化水素酸と過酸化水素水を含む混合液を用いたこの発明のエッチング方法によれば、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶（結晶層）、ＩｎＰ系化合物半導体結晶（結晶層）、又は、これら化合物半導体結晶（結晶層）から成る積層体に、１回のエッチング工程によって制御性良くパターン形成することが可能となる。一方、前記混合液にリン酸と塩酸を混合することによって、エッチング速度の制御、エッチング断面形状の制御、或いは、エッチングの選択性を持たせることも可能であり、それぞれの目的にあわせてエッチング液組成を容易に選択することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の第１の参考の形態に係る半導体レーザの製造工程図である。
【図２】  この発明の第２の参考の形態に係る半導体レーザの製造工程図である。
【図３】  この発明の第３の参考の形態に係る半導体レーザの製造工程図である。
【図４】  この発明の第４の参考の形態に係る半導体レーザの製造工程図である。
【図５】  この発明の第５の参考の形態に係る半導体レーザの製造工程図である。
【図６】  この発明の第１の実施の形態に係る化合物半導体結晶層のエッチング模式図である。
【図７】  従来の半導体レーザの製造工程図の一例である。
【図８】  従来の半導体レーザの製造工程図の一例である。
【符号の説明】
１    ｎ型ＧａＡｓ基板１上
２    ｎ型ＧａＩｎＰバッファ層
３    ｎ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層
４    アンドープＡｌＧａＩｎＰ活性層
５    ｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層
６    ｐ型ＧａＩｎＰキャップ層
７    ｐ型保護層
８    ＳｉＯ2 マスク層
９    ストライプ状リッジ導波路
１０  ｎ型ＧａＡｓ電流狭窄層
１２  ｐ型ＧａＡｓキャップ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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