(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ZrO2にランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種が添加された担体と、該担体に担持されたロジウムと、よりなり、該ランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種の添加量は酸化物として２〜４重量％である触媒層を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
担体基材と、多孔質酸化物よりなる担体と該担体に担持された白金とよりなり該担体基材の表面に形成された下触媒層と、ZrO2にランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種が添加された担体にロジウムが担持されてなる触媒よりなり該下触媒層の表面に形成された上触媒層と、からなり、該ランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種の添加量は酸化物として２〜４重量％であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記ランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種は、La、Ce、Nd及びSmから選ばれる少なくとも一種である請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はZrO2（ジルコニア）を主とする担体にロジウムが担持された排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコージェライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなるコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
貴金属のうちPt及びPdは主としてCO及びHCの酸化浄化に寄与し、Rhは主としてNOx の還元浄化に寄与するとともに、RhにはPt又はPdのシンタリングを防止する作用がある。したがってPt又はPdと、Rhとを併用することにより、シンタリングによる活性点の減少により活性が低下するという不具合が抑制され、耐熱性が向上することがわかっている。
【０００４】
ところで、近年の排ガス規制強化に対応するため、スタートアップ用触媒とアンダフロア用触媒からなる二触媒システムが数多く採用されている。ところが、この二触媒システムにおいて、スタートアップ触媒はエンジン直下に取り付けられるため、使用時の触媒の温度がアンダフロア用触媒に比べてかなり上昇し、RhによるPtやPdのシンタリング抑制効果が低下する。またPtとRhを併用すると、高温時にPtとRhとが合金化するため、Ptの酸化能が低下するという不具合があることも明らかとなった。
【０００５】
さらに、貴金属種と担体種の間には、使用条件により好ましくない組合せが存在する。例えばRhを Al2O3に担持した触媒では、 900℃以上の高温酸化雰囲気においてRhが Al2O3中に固溶し、性能低下が著しいという不具合がある。さらにRhは資源的にきわめて稀少であり、Rhを効率よく活用するとともに、その劣化を抑制して耐熱性を高めることが望まれている。
【０００６】
そこで、ZrO2にRhが担持された触媒粉末を Al2O3粉末と混合してコート層を形成することが行われている。このようにRhをZrO2に担持することで、先に述べたRhの Al2O3中への固溶が防止され、Rhの劣化を抑制することができる。
【０００７】
さらに、コート層を二層構造とし、複数種の貴金属を分離担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。例えば特開昭63−197546号公報には、下層にRh以外の貴金属を担持した Al2O3コート層を形成し、その上層にRhを担持しかつ粒径5000Å以下のZrO2超微粉を10〜50重量％含有する第２の Al2O3コート層を形成した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００８】
また特開平5-293376号公報には、コート層の最表層にRhを担持し、その内側層にPt又はPdを担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００９】
さらに特開平6-063403号公報には、PtあるいはPdを含む第１コート層と、第１コート層の上層に設けられRhを含む第２コート層とからなり、第２コート層中にセリウム及びジルコニウムを主成分とする金属酸化物粉末を含有した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【００１０】
このようにPtとRhを別々の層に分離して担持することにより、CO、HC及びNOx を効率よく浄化することができ、かつ合金化によるPtの酸化能の低下も抑制することができる。また貴金属種とそれぞれ相性のよい担体を選択することができるので、担体との相互作用による浄化能の低下が抑制される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところが近年の高速走行の増加、エンジン性能の進歩などにより、排ガス温度は益々高くなっている。そのためZrO2にRhを担持した触媒においても、高温域においてRhの粒成長が生じ、高温耐久後の活性が低下するという不具合があった。またCO2 の排出を抑制するために酸素リッチのリーン雰囲気で燃焼させるシステムが増加しているが、リーン雰囲気の排ガス中ではRhがZrO2に固溶しやすいという問題もある。
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ZrO2にRhを担持した触媒の耐熱性をさらに向上させることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ZrO2にランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種が添加された担体と、担体に担持されたRhと、よりなり、ランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種の添加量は酸化物として２〜４重量％である触媒層を含むことにある。
【００１５】
また本発明のもう一つの排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、多孔質酸化物よりなる担体と担体に担持されたPtとよりなり担体基材の表面に形成された下触媒層と、ZrO2にランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種が添加された担体にロジウムが担持されてなる触媒よりなり下触媒層の表面に形成された上触媒層と、からなり、ランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種の添加量は酸化物として２〜４重量％であることにある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、ZrO2にランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種が添加された担体を用いている。ランタノイド元素が添加されたZrO2は耐熱性が格段に向上し、高温域におけるシンタリングが抑制される。またZrO2中に点在する微量のランタノイド元素によるアンカー効果によってRhの移動が抑制されることも考えられる。そのため担持されているZrO2の粒成長が抑制される。
【００１７】
さらにZrO2にランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種が添加された担体は、ZrO2に比べて一層Rhを固溶しにくい。したがってRhの担体への固溶による活性の低下を一層抑制することができる。これらの作用が相乗的に奏され、本発明の排ガス浄化用触媒は、高温耐久後も高い活性が発現される。
【００１８】
ランタノイド元素とはLa，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb及びLuをいい、これらから選択される少なくとも一種の元素を用いることができる。中でも、La，Ce，Nd及びSmから選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。
【００１９】
ランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種の元素のZrO2への添加量は、酸化物として２〜４重量％とする。ランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種の元素の添加量が酸化物として４重量％を超えると、添加された元素とRhとの反応が生じRhの本来の活性が低下してしまう。また添加量が少なくても添加しただけの効果が発現されるが、２重量％未満では発現される効果が小さい。
【００２０】
ZrO2にランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種の元素を添加するには、ランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種の元素の塩溶液をZrO2粉末に含浸させ、それを酸化性雰囲気下にて 500℃程度で焼成することで添加することができる。またZr塩とランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種の元素の塩の混合水溶液から共沈法にて酸化物前駆体を析出させ、それを焼成することで添加することもできる。あるいはZrアルコキシドとランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種の元素のアルコキシドを混合し、それを加水分解後に焼成してもよい。
【００２１】
Rhの担持量は、触媒１リットルあたり 0.1〜２ｇとするのが好ましい。担持量が 0.1ｇより少ないと活性が低くて実用的でなく、２ｇを超えて担持しても活性が飽和し無駄なRhが増えるためコスト面から好ましくない。またRhを担持するには、吸着担持法、含浸担持法など公知の担持方法を用いることができる。
【００２２】
ランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種が添加されたZrO2にRhが担持された触媒は、NOx の還元活性が高いのでそれのみでも排ガス浄化用触媒として用いることができる。また三元触媒として用いる場合には、CO及びHCの酸化活性が高いPtあるいはPdを併用することが望ましいが、前述したようにPtとRhとを同時に担持すると高温時にPtとRhとが合金化するため、Ptの酸化能が低下するという不具合がある。
【００２３】
そこでPtとRhとは分離担持することが望ましい。例えばランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種が添加されたZrO2にRhが担持された触媒粉末と、 Al2O3などにPtが担持された粉末とを混合してなる排ガス浄化用触媒とすることができる。また、多孔質酸化物よりなる担体とその担体に担持されたPtとよりなる下触媒層を担体基材の表面に形成し、下触媒層の上層に、ランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種が添加されたZrO2にRhが担持された触媒からなる上触媒層を形成した排ガス浄化用触媒とすることも好ましい。
【００２４】
後者の触媒の場合にはPtとRhを完全に分離できるので、合金化をさらに抑制することができる。なお後者の場合、下触媒層と上触媒層を逆にした構成とすることもできるが、Rhは表層に存在した方が活性が高いので、ランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種が添加されたZrO2にRhが担持された触媒からなる触媒層は上層とすることが望ましい。
【００２５】
なお後者の触媒において、担体基材としてはペレット基材、ハニカム基材などを用いることができる。また下触媒層の担体である多孔質酸化物としては Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2などから選択された一種又は複数種を用いることができ、中でもγ-Al2O3が最も好ましい担体である。そしてPtの担持量は、触媒１リットルあたり 0.1〜20ｇとするのが好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２７】
（参考例１）
γ-Al2O3粉末70重量部と、CeO2−ZrO2複合酸化物粉末60重量部と、アルミナゾル95重量部及び水を混合してスラリーを調製した。そして 1.3リットルのハニカム基材を用意し、このスラリーを用いてコート層を 130ｇ／Ｌとなるように形成した。その後、ジニトロジアンミン白金水溶液を用いてPtを 1.5ｇ／Ｌ担持し、下触媒層を形成した。
【００２８】
次に、ZrO2粉末に所定濃度の硝酸ランタン水溶液の所定量を含浸させ、大気中にて 500℃で１時間焼成して La2O3が１重量％添加されたZrO2粉末を調製した。この La2O3が１重量％添加されたZrO2粉末70重量部と、ジルコニアゾル95重量部及び水を混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて下触媒層の表面にさらにコート層を70ｇ／Ｌとなるように形成した。その後硝酸ロジウム水溶液を用いてRhを 0.3ｇ／Ｌ担持して、上触媒層を形成した。
【００２９】
（実施例１）
La2O3が１重量％添加されたZrO2粉末に代えて、 La2O3が２重量％添加されたZrO2粉末を用いたこと以外は参考例１と同様である。
【００３０】
（実施例２）
La2O3が１重量％添加されたZrO2粉末に代えて、 La2O3が４重量％添加されたZrO2粉末を用いたこと以外は参考例１と同様である。
【００３２】
（参考例２）
La2O3が１重量％添加されたZrO2粉末に代えて、CeO2が１重量％添加されたZrO2粉末を用いたこと以外は参考例１と同様である。CeO2が１重量％添加されたZrO2粉末は、硝酸セリウム水溶液を用いたこと以外は参考例１と同様に調製した。
【００３３】
（実施例３）
CeO2が１重量％添加されたZrO2粉末に代えて、CeO2が２重量％添加されたZrO2粉末を用いたこと以外は参考例２と同様である。
【００３４】
（実施例４）
CeO2が１重量％添加されたZrO2粉末に代えて、CeO2が４重量％添加されたZrO2粉末を用いたこと以外は参考例２と同様である。
【００３５】
（実施例５）
La2O3が１重量％添加されたZrO2粉末に代えて、 Nd2O3が２重量％添加されたZrO2粉末を用いたこと以外は参考例１と同様である。 Nd2O3が２重量％添加されたZrO2粉末は、硝酸ネオジム水溶液を用いたこと以外は参考例１と同様に調製した。
【００３６】
（実施例６）
La2O3が１重量％添加されたZrO2粉末に代えて、 Nd2O3が４重量％添加されたZrO2粉末を用いたこと以外は実施例５と同様である。
【００３７】
（実施例７）
La2O3が１重量％添加されたZrO2粉末に代えて、 Sm2O3が２重量％添加されたZrO2粉末を用いたこと以外は参考例１と同様である。 Sm2O3が２重量％添加されたZrO2粉末は、硝酸サマリウム水溶液を用いたこと以外は参考例１と同様に調製した。
【００３８】
（比較例１）
La2O3が１重量％添加されたZrO2粉末に代えて、何も添加されていない純ZrO2粉末を用いたこと以外は参考例１と同様である。
（比較例２）
La2O3が１重量％添加されたZrO2粉末に代えて、 La2O3が８重量％添加されたZrO2粉末を用いたこと以外は参考例１と同様である。
【００３９】
（比較例３）
La2O3が１重量％添加されたZrO2粉末に代えて、 La2O3が12重量％添加されたZrO2粉末を用いたこと以外は参考例１と同様である。
【００４０】
＜試験・評価＞
上記したそれぞれの触媒をガソリンエンジンの排気系に装着し、ストイキ雰囲気で燃焼された排ガスを流通させながら、触媒床温度 900℃で 100時間保持する耐久試験を行った。
【００４１】
耐久試験後のそれぞれの触媒を評価装置に配置し、ストイキ雰囲気で燃焼された排ガスを流しながら、触媒床温度を 200℃から 500℃まで15℃／分の速度で昇温させ、その間のHC浄化率をほぼ連続的に測定した。そしてHC50％浄化温度を算出し、結果を表１及び図１に示す。
【００４２】
【表１】
0003855255.tif 000002
【００４３】
表１より、各実施例の触媒は比較例１に比べて耐久試験後のHC50％浄化温度が低下し、活性が向上していることがわかる。これはランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種が添加された担体を用いた効果であることが明らかである。
【００４４】
また図１より、比較例２及び比較例３は比較例１より活性が低下し、Laの添加量が多すぎると好ましくないことがわかる。そしてLaの添加量は５重量％以下が好ましく、２〜４重量％の範囲が最適であることも明らかである。
【００４５】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、耐熱性が格段に向上し、高温耐久後も高い活性が発現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】Laの添加量と耐久試験後のHC50％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図１】
0003855255.tif 000003