(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質中に、化１で示される１，３−プロペンスルトン誘導体を少なくとも一種含有し、かつ化３で示されるグリコールサルフェート誘導体を２．０ｗｔ％以下含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
0003797197.tif 000007
【化３】
0003797197.tif 000008
（ここで、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０は、それぞれ水素原子、または同一種もしくは異種のアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質中に、化１で示される１，３−プロペンスルトン誘導体および化３で示されるグリコールサルフェート誘導体を含む非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により携帯電話、ノートパソコン、ビデオカメラ等の電子機器の高性能化、小型化軽量化が進み、これら電子機器に使用できる高エネルギー密度の電池を求める要求が非常に強くなっている。このような要求を満たす代表的な電池は、リチウムが負極活物質として用いられたリチウム二次電池である。
【０００３】
リチウム二次電池は、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料が集電体に保持されてなる負極板、リチウムコバルト複合酸化物のようなリチウムイオンを吸蔵放出するリチウム複合酸化物が集電体に保持されてなる正極板、非プロトン性の有機溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が溶解された電解液を保持するとともに負極板と正極板との間に介在されて両極の短絡を防止するセパレータとからなっている。そして、これら正極板及び負極板は、薄いシートないし箔状に成形され、これらがセパレータを介して順に積層又は渦巻き状に巻回されて発電要素とされ、この発電要素が、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、又はより軽量なアルミニウム製等の金属缶または、ラミネートフィルムからなる電池容器に収納された後、電解液が注液され、密封されて電池として組み立てられる。
【０００４】
ところで、一般に電池にはその使用条件に応じて種々の性能が求められるが、この中の一つに高温放置特性がある。これは特に上記のような二次電池において重要な性能であって、通常、充電状態の電池を８０℃以上の環境下に所定時間放置し、放置後の電池の膨れや放電容量を測定することによって評価される。
【０００５】
この高温放置特性を向上させる方法には種々の方法があるが、上記のようなリチウム二次電池では、高沸点で、蒸気圧の低い溶媒を用いる方法や、正負極表面上での非水電解質の分解を抑制する方法がある。しかしながら、前者のように高沸点で蒸気圧の低い溶媒を用いると、一般的に溶媒の粘度が低く、非水電解質の導電率が低下して放電特性が低下するなどの問題があるため、非水電解質の導電率を低下させることのないように、後者のように少量の添加剤を非水電解質中に添加し、正極または負極上に良好な被膜を形成させ、非水電解質の分解を速度論的に安定にする手法が望ましい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
最近では、非水電解質二次電池が、常温環境下のみならず、低温から高温までの各種の環境下で使用される電子機器に採用されることが多くなってきている。特に携帯電話においては、夏の炎天下で車中に放置された場合など、内蔵された非水電解質二次電池が高温環境下に曝されることがある。このようなことから、非水電解質二次電池の特性の中でも、高温環境下での特性が重要になってきている。
【０００７】
例えば、携帯電話に用いられるリチウム二次電池の場合、８０℃で一定期間放置した際の電池の膨れが小さいことが要求される。しかしながら、上記従来の電池は、高温で長期間放置すると、非水電解質が正負極上において分解され、発生したガスにより電池が膨れてしまうことがあった。また、近年においては電池の高エネルギー化に伴い、電池ケースの軽量化、薄型化が要求され、電池が膨れ易い状況になってきた。
【０００８】
本願発明は、リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池の高温放置時の膨れを抑制しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非水電解質中に１，３−プロペンスルトン誘導体を少なくとも１種含有し、かつグリコールサルフェート誘導体を２．０ｗｔ％以下含有させることによって、優れた高温放置性能を持ち、かつ、初期放電容量の大きな非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１１】
本発明によれば、１，３−プロペンスルトン誘導体を用いることによって、高温放置性能を向上させることができる。この理由は、明確には解明できていないが、１，３−プロペンスルトン誘導体が負極活物質表面上に良好なＳＥＩを形成することによって、負極表面上で溶媒が還元分解されてガスが発生することを抑制するものと推察される。
【００１５】
本発明によれば、さらにグリコールサルフェート誘導体を用いることによって、１，３−プロペンスルトン誘導体添加による初期放電容量の低下を抑制することができる。この理由は、明確には解明できていないが、グリコールサルフェート誘導体が負極上に良好なＳＥＩを形成することによって、１，３−プロペンスルトンによって形成される比較的Ｌｉイオン伝導性の低い負極表面被膜が形成されるのを抑制しているものと推察される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水電解質二次電池において、非水電解質中に１，３−プロペンスルトン誘導体を少なくとも１種含有し、かつグリコールサルフェート誘導体を２．０ｗｔ％以下含有することを特徴とする。ここで、１，３−プロペンスルトン誘導体とは、化１で示される物質であり、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ水素原子、または同一種もしくは異種のアルキル基である化合物をいう。
【００１８】
そして、上記１，３−プロペンスルトンに加えて、グリコールサルフェート誘導体を非水電解質中に２．０ｗｔ％以下含有するものである。ここで、グリコールサルフェート誘導体とは、化３で示される物質であり、Ｒ７〜Ｒ１０がそれぞれ水素原子、または同一種もしくは異種のアルキル基である化合物をいう。
【００１９】
非水電解質としては、電解液または固体電解質のいずれも使用することが出来る。電解液を用いる場合には、電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用してもよい。
【００２０】
また、電解液溶媒に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、 ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３などの塩もしくはこれらの混合物でもよい。
【００２１】
正極活物質としては、組成式ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｙＭ２Ｏ４、組成式ＮａｘＭＯ２（ただし、Ｍは一種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造または層状構造の金属カルコゲン化物または金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００２２】
さらに、負極材料たる化合物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いてもよい。
【００２３】
また、本発明に係る非水電解質電池の隔離体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【００２４】
さらに、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることで良い。また、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。このような高分子固体電解質を用いる場合には、本願発明の１，３−プロペンスルトン誘導体およびグリコールサルフェート誘導体を電解液中に含有させれば良い。さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
また、電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。本願発明は、電池が高温環境下に放置された際の電池の膨れを抑制するものであるので、電池ケースの機械的強度が弱い場合、特に、アルミケースや、アルミラミネートケースを用いた場合により大きな効果が得られる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００２７】
［比較例１］
図１は、比較例１の角形非水電解質二次電池の概略断面図である。
【００２８】
この角形非水電解質二次電池１は、アルミ集電体に正極合材を塗布してなる正極３と、銅集電体に負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる、幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚さ４ｍｍのものである。
【００２９】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。
【００３０】
正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８重量％と導電剤であるアセチレンブラック５重量％とリチウムコバルト複合酸化物である正極活物質８７重量％とを混合してなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【００３１】
負極板は、グラファイト（黒鉛）９５重量％とカルボキシメチルセルロース２重量％およびスチレンブタジエンゴム３重量％を適度な水分を加えてペースト状に調製した後、これを厚さ１５μｍの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【００３２】
セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用い、また、電解液には、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝４：６（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解し、その総電解液量に対して化４で示される１，３−プロペンスルトンを０．２ｗｔ％添加した非水電解液を用いた。
【００３３】
【化４】
0003797197.tif 000002
【００３４】
以上の構成・手順で実施例１の非水電解質二次電池を作成した。
【００３５】
［実施例１〜１６および比較例２〜６］
実施例１〜１６および比較例２〜６の２１種類の電池については、表１に示すように、電解液に含有する１，３−プロペンスルトン、化６で示されるグリコールサルフェートの量を変化させた以外は、比較例１とまったく同様に非水電解質二次電池を作成した。
【００３６】
【化５】
0003797197.tif 000003
【００３７】
【化６】
0003797197.tif 000004
【００３８】
【表１】
0003797197.tif 000005
【００３９】
以上のようにして作製した実施例および比較例の角形非水電解質二次電池について、初期容量と、高温放置後の電池厚みを測定した。
【００４０】
なお、初期容量は、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流−定電圧充電で２．５時間充電した後、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行ったときの放電容量を示す。
【００４１】
高温放置後の電池の厚み測定は、初期容量の調査を終わった電池を、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流−定電圧充電で２．５時間充電した後、８０℃の環境下で５０時間放置し、室温まで冷却して電池の厚みを測定した。
【００４２】
実施例および比較例の電池の試験結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
0003797197.tif 000006
【００４４】
表２の結果から、１，３−プロペンスルトンを単独で添加した比較例１の電池は、１，３−プロペンスルトンを添加していない比較例６の電池にくらべて、高温放置後の電池厚みが小さく、電池の膨れを抑制していることがわかる。
【００４６】
また、実施例１〜１６の電池に見られるように、１，３−プロペンスルトンに加えてグリコールサルフェートを添加した場合、１，３−プロペンスルトンの添加量が増加することによる初期放電容量の低下が抑制され、初期放電容量が大きく、かつ高温放置後の電池膨れが小さくなることがわかった。しかし、比較例２〜５のように、非水電解液へのグリコールサルフェートの添加量が４ｗｔ％以上の場合、１，３−プロペンスルトンを添加していても高温放置後の電池厚みが大きくなることがわかった。
【００４７】
すなわち、１，３−プロペンスルトンを非水電解液に添加することにより、高温放置後の電池膨れを小さくすることができた。また、１，３−プロペンスルトンの添加量が多くなった場合に初期放電容量が減少するが、この初期放電容量の低下は、２．０ｗｔ％以下のグリコールサルフェートを１．３−プロペンスルトンに加えて添加することにより抑制することができた。
【００４８】
なお、上記実施例では、溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを用いたが、エチルメチルカーボネートの代わりに、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ―ブチロラクトンを用いた場合や、溶質であるＬｉＰＦ６の濃度を変化させた場合や、種類を変化させた場合についても、同様の結果が得られる。したがって、非水電解質の溶媒、溶質は、実施例に示した組み合わせに限定されるべきものではない。
【００４９】
また、実施例では１，３−プロペンスルトンに加えてグリコールサルフェートを添加した場合について記述したが、グリコールサルフェートの代わりに、化３で示されるグリコール誘導体を用いた場合にも同様の効果が得られる。
【００５０】
さらに、正極活物質、負極活物質についても、実施例で示した組み合わせに限定されることなく、上記の実施の形態の中で述べた様々に活物質を使用することができる。
【００５１】
【発明の効果】
本願発明は、非水電解質中に化１で示される１，３−プロペンスルトン誘導体および化３で示されるグリコールサルフェート誘導体を２．０ｗｔ％以下含有することにより、高温環境下での電池の膨れが小さく、かつ初期放電容量の大きな非水電解質二次電池を提供することができる。
【００５３】
このような非水電解質への１，３−プロペンスルトン誘導体および化３で示されるグリコールサルフェート誘導体を２．０ｗｔ％以下の添加によって非水電解質二次電池の高温環境下での特性が顕著に改善されることは、市場での信頼性を得る上で極めて重要であり、二次電池の軽量化、薄型化といった時代のニーズに答えることになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施形態を示す図であって、角形非水電解質二次電池の縦断面図。
【符号の説明】
１    非水電解質二次電池
２    電極群
３    正極
４    負極
５    セパレータ
６    電池ケース
７    蓋
８    安全弁
９    負極端子
１０  正極リード
１１  負極リード
【図１】
0003797197.tif 000009