(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を主成分とする原料ガスを改質して水素を主成分とする改質ガスを生成する改質工程と、前記改質ガスに含まれる副成分のうち、少なくとも硫化水素をハイドレート化することにより分離除去する分離除去工程を含む、燃料電池用燃料ガスの製造方法。
【請求項２】
炭化水素を主成分とする原料ガスを改質して水素を主成分とする改質ガスを生成する改質工程と、前記改質ガスの副成分として含まれる一酸化炭素を水素および二酸化炭素に変成する変成工程と、前記変成工程を経た改質ガスに含まれる副成分のうち、少なくとも硫化水素をハイドレート化することにより分離除去する分離除去工程を含む、燃料電池用燃料ガスの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、前記分離除去工程は、二酸化炭素がハイドレートを生成する条件でハイドレート化することにより、副成分のうち、硫化水素とともに二酸化炭素をハイドレートとして分離除去することを特徴とする、燃料電池用燃料ガスの製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の燃料電池用燃料ガスの製造方法により製造された、燃料電池用燃料ガス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に供給する燃料電池用燃料ガスの脱硫方法、及び製造方法に係り、さらにこれらの方法により脱硫、製造された燃料電池用燃料ガスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池に供給する燃料電池用燃料ガスは、水素を主成分として含有しているものを使用することができ、この水素は、炭化水素、アルコール等の原料を改質処理することにより生成される。しかし、例えば炭化水素を主成分とするものを原料ガスとして使用した際には、その原料ガスに硫黄成分として硫化水素等が含まれていることがある。この硫黄成分は、改質処理の際、改質触媒成分の触媒能低下などの不具合を生じる虞があるため、硫黄成分を含む原料ガスを改質して水素を得るには、脱硫処理が必要となる。
【０００３】
現在流通しているＬＰガスは、比較的硫黄成分濃度が低い（約６ｐｐｍ程度）ため、脱硫処理は比較的容易である。しかし、将来原料ガスとして使用が予想されている低品位ＬＰガスは、比較的硫黄成分濃度が高い（約５０〜１００ｐｐｍ程度）ため、この低品位ＬＰガスを原料ガスとして用いた燃料電池用燃料ガスの製造工程においては、脱硫処理の負担が大きくなる。
【０００４】
脱硫処理の方法としては、触媒（Ｎｉ−Ｍｏ触媒等）存在下、水素添加することによって処理する方法が知られている。しかし、この脱硫処理方法はコストがかかるとともに、水素を使用するため、炭化水素等を改質して生成する水素を消費し、燃料電池用燃料ガスとして使用することができる水素量が減少するという問題がある。また、上記脱硫処理方法において処理を行ったとしても、その後の改質処理によって、一酸化炭素（変成処理することにより、水素と二酸化炭素に変換されることもある。）等の副成分を約３０％程度含有した改質ガスとなってしまう。この副成分を含有した改質ガスは、燃料電池の燃料としては満足のいくものではない。
【０００５】
また、特開２０００−２５１９１７号公報には、硫黄成分を含有する炭化水素ガスをハイドレート化することより、硫黄成分を選択的に除去し、燃料電池用燃料を製造する方法が開示されている。しかし、この製造方法を、ＬＰガスからの燃料電池用燃料の製造に適用しようとする場合、プロパンと、硫黄成分としての硫化水素とのハイドレート生成条件が比較的近いため、これらを分離する条件を設定することが非常に困難であるため、プロパンと硫黄成分との分離を充分に行うことができない。さらに、燃料電池の燃料として使用する際には、脱硫処理した後の炭化水素ガスの改質処理が必要であり、この改質処理によって、一酸化炭素（変成処理することにより、水素と二酸化炭素に変換されることもある。）等の副成分を約３０％程度含有した改質ガスとなってしまう。この副成分を含有した改質ガスは、上述した従来例と同様に燃料電池の燃料としては満足のできるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硫化水素をほとんど含有していない、燃料電池の燃料として好適に使用することができる燃料電池用燃料ガスの脱硫方法、及び製造方法、さらに燃料電池用燃料ガスを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の燃料電池用燃料ガスの製造方法の発明は、炭化水素を主成分とする原料ガスを改質して水素を主成分とする改質ガスを生成する改質工程と、前記改質ガスに含まれる副成分のうち、少なくとも硫化水素をハイドレート化することにより分離除去する分離除去工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
この特徴によれば、副成分のうち少なくとも硫化水素を、ハイドレートとして容易に分離除去することができる。
すなわち、炭化水素を主成分とする原料ガスは、副成分として硫化水素を含有していることが多く、また、この原料ガスを改質する改質工程においては、副成分として一酸化炭素や二酸化炭素などを生成することがある。そのため改質ガスは、水素を主成分とし、副成分として硫化水素や一酸化炭素（二酸化炭素）などを含有したものであり、燃料電池用の燃料ガスとしては、充分満足のできるものではない。
【００１１】
主成分である水素は、ハイドレート化することが不可能であるのに比し、副成分のうち少なくとも硫化水素は容易にハイドレート化するため、本発明によれば、この硫化水素をハイドレート化することによりハイドレートとして、確実に、かつ効率よく分離除去することができる。従って、副成分として硫化水素をほとんど含まない、主成分濃度がより向上した、燃料電池用として最適な燃料電池用燃料ガスを製造することができる。
【００１２】
また、請求項２に記載の燃料電池用燃料ガスの製造方法の発明は、炭化水素を主成分とする原料ガスを改質して水素を主成分とする改質ガスを生成する改質工程と、前記改質ガスの副成分として含まれる一酸化炭素を水素および二酸化炭素に変成する変成工程と、前記変成工程を経た改質ガスに含まれる副成分のうち、少なくとも硫化水素をハイドレート化することにより分離除去する分離除去工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
この特徴によれば、副成分のうち少なくとも硫化水素を、ハイドレートとして容易に分離除去することができる。
すなわち、炭化水素を主成分とする原料ガスは、副成分として硫化水素を含有していることが多く、また、この原料ガスを改質する改質工程とそれに続く変成工程において二酸化炭素などを生成することがある。そのため改質ガスは、水素を主成分とし、副成分として硫化水素や二酸化炭素などを含有したものであり、燃料電池用の燃料ガスとしては、充分満足のできるものではない。
【００１４】
主成分である水素は、ハイドレート化することが不可能であるのに比し、副成分のうち少なくとも硫化水素は容易にハイドレート化するため、本発明によれば、この硫化水素をハイドレート化することによりハイドレートとして、確実に、かつ効率よく分離除去することができる。従って、副成分として硫化水素をほとんど含まない、主成分濃度がより向上した、燃料電池用として最適な燃料電池用燃料ガスを製造することができる。
【００１５】
また、請求項３に記載の燃料電池用燃料ガスの製造方法の発明は、請求項１または請求項２において、前記分離除去工程は、二酸化炭素がハイドレートを生成する条件でハイドレート化することにより、副成分のうち、硫化水素とともに二酸化炭素をハイドレートとして分離除去することを特徴とする。
【００１６】
この特徴によれば、副成分のうち、硫化水素および二酸化炭素をハイドレートとして同時に分離除去することができる。
すなわち、二酸化炭素がハイドレートを生成する条件は、硫化水素がハイドレートを生成する条件と比較的近似しているため、二酸化炭素がハイドレートを生成する条件でハイドレート化することにより、副成分のうち硫化水素のみならず、二酸化炭素も分離除去することが可能である。従って、副成分として硫化水素および二酸化炭素をほとんど含まない、主成分濃度がより向上した、燃料電池用として最適な燃料電池用燃料ガスを製造することができる。
【００１８】
また、請求項４に記載の燃料電池用燃料ガスの発明は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の燃料電池用燃料ガスの製造方法により製造されたものであることを特徴とする。この特徴によれば、硫化水素をほとんど含まない、燃料電池用の燃料ガスとして最適な燃料電池用燃料ガスである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、例えば炭化水素等を主成分し、副成分として少なくとも硫化水素を含有する原料ガスを改質して生成する、水素を主成分とする改質ガスに含まれる、少なくとも硫化水素をハイドレート化することによって選択的に分離除去することにより、燃料電池用の燃料ガスとして最適な燃料電池用燃料ガスを製造するものである。
【００２０】
図１は、本発明の燃料電池用燃料ガスの製造方法を実施できる燃料電池用燃料ガス製造装置の一例である。
炭化水素ガスを主成分とする原料ガス１０としては、改質することにより水素を生成することができるものであれば特に限定されないが、主成分として、例えば、メタン、エタン、プロパン等を含有するものを例示することができる。この原料ガス１０に含有している副成分としては、例えば硫黄成分等があり、より詳しくは、硫化水素などの無機硫黄化合物、もしくはメルカプタン類、チオフェン類、チオエーテル類、ジスルフィド類などの有機硫黄化合物を例示することができる。
【００２１】
原料ガス１０は、改質工程を実施可能な改質装置２おいて水素を主成分とする改質ガス１１となる。この改質装置２は、改質する対象である原料ガス１０、及び必要により酸素、水蒸気などの添加成分１５を供給可能に構成されている。また、改質装置２の温度・圧力は、任意に設定可能に構成されており、最適な改質条件を設定することができるように構成されている。
【００２２】
原料ガス１０の改質手段としては特に限定されないが、例えば無触媒の部分酸化法を使用することができる。この部分酸化法は、触媒を使用しないため安価に行うことができるとともに、触媒存在下で行うことにおける原料ガスの副成分による触媒能の低下の虞がないため、好ましい。なお、改質工程において、例えば上記部分酸化法を使用する際には、原料ガス１０に、添加成分１５として酸素を供給することができるようになっている。
【００２３】
この改質工程により製造される改質ガス１１には、炭化水素の改質により生成される水素を主成分として、副成分として原料ガス１０に含有している硫化水素等の他、改質工程で生成した一酸化炭素、及び二酸化炭素が新たに含まれている。改質ガス１１は、水蒸気１７が供給された後、変成工程を実施する変成装置３に供給されて、一酸化炭素が水素と二酸化炭素に変成される。変成工程を経た改質ガス１２は、水素を主成分とし、副成分として硫化水素、二酸化炭素等を含有している。
【００２４】
そして、改質ガス１２は、分離除去工程を実施するハイドレート製造装置１に供給されて、改質ガス１２に含まれる少なくとも硫化水素がハイドレート化して、ハイドレート１９として分離除去される。このハイドレート製造装置１は、ハイドレート形成のための水１６及び改質ガス１２を供給自在に構成されているとともに、温度・圧力を調整可能に構成されていて、ハイドレート化条件を設定することができるようになっている。
【００２５】
二酸化炭素のハイドレート化条件は、硫化水素のハイドレート化条件と近似しているため、副成分として二酸化炭素を含む場合には、硫化水素のハイドレート化の際に二酸化炭素もハイドレート化して、ハイドレート１９として硫化水素とともに分離除去することもできる。すなわち、硫化水素とともに二酸化炭素についても、ハイドレートとして分離除去することが可能である。
【００２６】
図２（ハイドレート化条件）に示すように、硫化水素はマイルドな条件でハイドレートを生成し、二酸化炭素においても比較的マイルドな条件でハイドレートを生成する。従って、硫化水素と二酸化炭素がともにハイドレートを生成するような条件を選択することによって、主成分である水素はそのままガスとして残り、ハイドレート化しやすい硫化水素および二酸化炭素が同時にハイドレートを形成して、ハイドレート１９として分離除去することができる。また、ハイドレートとして固定される硫化水素の濃度は、気相中の濃度の１００倍以上となり、硫化水素の除去を高い効率で行うことが可能である。なお、図２において「混合ガス」とは、水素７０％、二酸化炭素３０％、硫化水素５０ｐｐｍから構成されるガスである。
【００２７】
改質ガス１２に含有している、主成分である水素はハイドレート化することが不可能であるのに比し、副成分である硫化水素および二酸化炭素は比較的容易にハイドレートを形成し、これら副成分をハイドレート１９として、確実に、かつ効率よく分離除去することができる。従って、主成分である水素濃度がより向上した、燃料電池用として最適な燃料電池用燃料ガス１３を製造することができる。
【００２８】
そして、分離除去工程を経たガスは、燃料電池用燃料ガス１３として、燃料電池４に供給することにより、その燃料電池４の駆動源として使用することができる。
【００２９】
なお、上述した変成工程は原料ガス１０の種類により、もしくは改質工程の条件等により省略することができる場合もある。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明についてより詳細に説明する。
＜実験方法＞
原料ガスとして硫化水素を５０ｐｐｍ含有したプロパンガスを用い、図１と同様の燃料電池用燃料ガス製造装置を使用して、燃料電池用燃料ガスを製造した。なお、改質工程とそれに続く変成工程後の改質ガス組成は、水素７０％、二酸化炭素３０％、硫化水素５０ｐｐｍであった。
そして、製造した燃料電池用燃料ガスの硫化水素および二酸化炭素の濃度を測定して、硫化水素および二酸化炭素について除去率を算出した。
＜実験結果＞
本発明の燃料電池用燃料ガスの製造方法により製造された燃料電池用燃料ガスは、原料ガスと較べ、硫化水素が９８％以上除去されたものであった。この結果から、燃料電池用燃料ガスを製造するにあたって、水素を主成分とし、少なくとも硫化水素をハイドレート化して分離除去する分離除去工程を含むことにより、この硫化水素を効率的に分離除去できることが示された。さらに、改質ガスに較べ、二酸化炭素の８５％以上がハイドレート化されて分離除去された。
この結果から、硫化水素の除去とともに、二酸化炭素の除去も可能であり、より高純度の水素からなる燃料電池用燃料ガスを製造できることが示された。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の燃料電池用燃料ガスの製造方法によれば、水素を主成分とし、少なくとも副成分である硫化水素をハイドレート化することにより分離除去する分離除去工程を含んでいるため、硫化水素をハイドレートとして分離除去することによって、硫化水素をほとんど含まない、高純度の水素からなる燃料電池用燃料ガスを製造することができる。また、分離除去工程で分離する硫化水素はハイドレートを生成しやすいため、そのハイドレート化が容易であるとともに、硫化水素を確実に、かつ効率的に分離除去することができる。
【００３２】
さらに、二酸化炭素のハイドレート化条件は、硫化水素と比較的近似しているため、副成分として二酸化炭素を含有している場合には、二酸化炭素もハイドレート化することにより、硫化水素と同時に二酸化炭素の分離除去が可能であり、もって、より高純度の水素からなる燃料電池用燃料ガスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池用燃料ガスの製造方法を実施できる燃料電池用燃料ガス製造装置の一例である。
【図２】混合ガス、二酸化炭素および硫化水素のハイドレート化条件を示す図面である。
【符号の説明】
１  ハイドレート製造装置
２  改質装置
３  変成装置
４  燃料電池
１０  原料ガス
１１  改質ガス
１２  改質ガス
１３  燃料電池用燃料ガス
１５  添加成分（酸素、水蒸気等）
１６  水
１７  水蒸気
１９  ハイドレート
【図１】
0003853684.tif 000002
【図２】
0003853684.tif 000003