(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線レーザによって露光可能な感光性平版印刷用版材の現像方法において、現像液が酸解離定数（ｐＫａ）１０．０〜１３．３の弱酸である有機酸と強塩基からなるアルカリ剤を含有し、該現像液が貯留され実質的に密閉された現像槽と、前記現像槽中に配設され版材を搬送する搬送手段とを有する自動現像装置を用いて前記版材の現像処理を行うことを特徴とする感光性平版印刷用版材の現像方法。
【請求項２】
該有機酸が、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ピリジン−２−アルデヒド、ピリジン−４−アルデヒド、ソルビトール、サッカロース、２−デオキシリボース、２−デオキシグルコース、グルコース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、フラクトース、リポース、マンノース、Ｌ−アスコルビン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、カテコール、没食子酸、スルホサリチル酸、３，４−ジヒドロキシスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾルシノール、２−ブタノンオキシム、アセトキシム、１，２−シクロヘプタンジオンジオキシム、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルグリオキシム、エタンジアミドジオキシム、アセトフェノンオキシム、２−キノロン、２−ピリドン、４−キノロン、４−ピリドン、５−アミノ吉草酸、２−メルカプトキノリン、３−アミノプロピオン酸、フルオロウラシル、グアノシン、ウリジン、アデノシン、イノシン、グアニン、シティジン、シトシン、トポキサンチン、キサンチン、ジエチルアミノメチルホスホン酸、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸、イソプロピリデンジホスホン酸、１，１−エチリデンジホスホン酸、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ、ベンズイミダゾール、チオベンズアミド、ピコリンチオアミド及びバルビツル酸から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷用版材の現像方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷用版材の現像方法に関し、詳しくは、コンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用いて直接製版可能な平版印刷用版材の現像方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リスフィルム等を介さずにコンピュータ等のディジタルデータから直接製版を行うシステムが注目されている。近年におけるレーザの発展は目覚しく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザおよび半導体レーザは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、ディジタルデータから直接製版するシステムの露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザ露光によって記録可能な画像記録材料として、特開平７−２８５２７５号公報には、クレゾール樹脂のような結着剤と、光を吸収して熱を発生する物質と、キノンジアジドのような熱分解性でありかつ分解しない状態では前記結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質とを含むポジ型画像記録材料が提案されている。このポジ型画像記録材料は、露光部分において、光を吸収して熱を発生する物質が発熱し、露光部分の溶解性を発現させるものである
【０００４】
また、特開平７−２０６２５号公報及び特願平１０−２２４０４号明細書には、光又は熱により分解して酸を発生する化合物と、酸により架橋する架橋剤と、アルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種と、赤外吸収剤とを含有してなるネガ型画像記録材料が記載されている。このネガ型画像記録材料は、露光部分において、光を吸収して熱を発生する物質が発熱し、その熱によって分解して酸を発生する化合物が酸を発生し、その酸により架橋する架橋剤とアルカリ可溶性樹脂との架橋反応を促進することにより、画像記録を行うものである
【０００５】
以上のような画像記録材料を平板印刷用版材（以下「版材」という）として用いることができる。平版印刷版を形成するには、赤外線レーザ露光によって版材に画像の記録を行った後、必要に応じて加熱処理を施し、次いで現像処理を行う。
【０００６】
一般に、版材の現像処理には自動現像装置が用いられている。自動現像装置としては、画像記録された版材を現像槽内に搬送して、この現像槽に貯留された現像液に版材を浸漬するとともに、現像液中に配設されたブラシローラ等の擦り手段によって版材の非画像部の感光層を除去するように構成したものが広く用いられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述した、赤外線レーザ露光によって記録可能なポジ型画像記録材料またはネガ型記録材料を用いて、例えば平版印刷版を形成した場合、当該印刷版に汚れ等の画像欠陥や画像抜けが生じてしまうことがあった。そこで、自動現像装置における現像条件を変える等の様々な試みがなされてきたが、これらの画像欠陥および画像抜けを抑えることができなかった。
【０００８】
また自動現像装置において、現像液液面上の空間に配置された搬送ローラ表面に析出物が付着して、その析出物により版材の版面に傷をつけてしまうことがあった。析出物には、現像液が付着した搬送ローラ表面が乾いていく際に、現像液中に溶出していた感光層成分が析出して形成されるもの等がある。赤外線レーザ露光によって記録可能な画像記録材料は、ポジ型もネガ型も耐溶解性が低く、感光層表面のわずかな傷も溶解されて、画像部に欠陥を生じてしまう。
【０００９】
本発明は以上のような背景に基づいてなされたもので、その目的は、赤外線レーザによって露光可能な版材を、長期間にわたって画像欠陥等を生じることなく現像することができる、感光性平版印刷用版材の現像方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、赤外線レーザ露光によって記録可能なポジ型画像記録材料は、支持体がアルミニウムであるため熱が当該支持体に逃げ易く、露光部分において光を吸収して熱を発生する物質が発熱した際に、その熱の一部がアルミニウム支持体に吸収されてしまうため熱効率が低下し、当該露光部分の溶解性を十分に発現させることができないことを見出した。
また本発明者らは、赤外線レーザ露光によって記録可能なネガ型画像記録材料は、支持体がアルミニウムであるため熱が当該支持体に逃げ易く、露光部分において光を吸収して熱を発生する物質が発熱した際に、その熱の一部がやはりアルミニウム支持体に吸収されてしまうため、当該露光部分の架橋反応を十分に促進することができないことを見出した。
これらの現象により、前記ポジ型画像記録材料またはネガ型記録材料を用いて例えば平版印刷版を形成した場合、赤外線レーザ露光時に発熱ムラが生じてしまい、当該印刷版に画像欠陥や画像抜けが発生するのである。
【００１１】
そして本発明者は更なる鋭意検討の結果、自動現像装置の、現像液を貯留した現像槽における密閉度を高めて、空気中の炭酸ガスによる現像液の劣化を抑え、常に良好な現像液で現像処理を行うことで、画像欠陥等の発生を顕著に抑制できることを見出した。
すなわち本発明は、赤外線レーザによって露光可能な感光性平版印刷用版材の現像方法において、現像液が貯留され実質的に密閉された現像槽と、前記現像槽中に配設され版材を搬送する搬送手段とを有する自動現像装置を用いて前記版材の現像処理を行うことを特徴としている。
【００１２】
ここで「実質的に密閉」とは、例えば現像槽または現像槽に連通する他の処理槽の壁に版材の挿入口として開口を設けた際に、版材の挿入時を除いてそれらの開口を塞いで、空気が現像槽に自由に出入りすることを阻止する手段等を設けることで達成できる程度の密閉状態や、空気と現像液との接触を少なくするために、現像槽に貯留された現像液の液面上に浮蓋等を浮かべることで達成できる程度の密閉状態のことをいう。もちろんこれらの密閉状態より、現像槽の密閉度が高くてもよい。
また「搬送手段」とは、版材に接触して当該版材の搬送に供するものであって、例えば搬送ローラ等のことをいい、特に駆動機構によって回転される搬送ローラ等はこの「搬送手段」に相当する。
なお、現像槽における現像液液面上の空間は狭いほど好ましく、蓋部材等を液面上に隣接して配置することが好ましい。
【００１３】
このような現像方法によれば、現像液を常に良好な状態に保つことができるので自動現像装置における高い現像処理能力を常に維持することができ、露光時に多少の処理ムラが生じても、その処理ムラが版材に及ぼす悪影響を現像処理によって解消することができる。
また、搬送手段が実質的に密閉された現像槽内に配設されるので、搬送手段の表面が乾燥することはなく、当該表面に析出物が付着することはない。
したがって、赤外線レーザによって露光可能な版材を、長期間にわたって画像欠陥等を生じることなく現像することが可能となる。
【００１４】
本発明の対象となる感光性平版印刷用版材としては、前述した特開平７−２８５２７５号公報に記載されたポジ型画像記録材料、特開平７−２０６２５号公報又は特願平１０−２２４０４号明細書に記載されたネガ型画像記録材料からなるもの等を挙げることができる。
【００１５】
本発明において使用される現像液は、以下の成分を含んでいる。
現像液
（アルカリ剤）
本発明の現像方法に用いられる現像液及び現像補充液は、ｐＨ１０．０〜１３．５、より好ましくは１２．０〜１３．３のアルカリ水溶液である。
かかる現像液および現像補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウム、などの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【００１６】
これらのアルカリ剤の中で好ましいのはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2 とアルカリ金属酸化物Ｍ2 Ｏの比率（一般に［ＳｉＯ2 ］／［Ｍ2 Ｏ］のモル比で表す）と濃度によってｐＨや現像性の調節が可能とされるためである。例えば、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が１．５〜２．５（即ち［ＳｉＯ2 ］／［Ｎａ2 Ｏ］が１．５〜２．５）であって、ＳｉＯ2 の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液からなるアルカリ金属ケイ酸塩が本発明に好適に用いられる。
【００１７】
更に好ましいアルカリ剤としては弱酸と強塩基からなる緩衝液が挙げられる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、酸解離定数（ｐＫａ）１０．０〜１３．３を有するものが好ましく、特にｐＫａが１１．０〜１３．１のものが好ましい。また、例えばスルホサリチル酸の場合、第３解離定数は１１．７であり、本発明に好適に使用できる。即ち、多塩基酸の場合、少なくとも一つの酸解離定数が上記範囲内にあれば本発明に使用できる。
【００１８】
このような弱酸としては、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ  ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ  ＯＦ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＡＣＩＤＳ  ＩＮ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（ｐＫａ１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、ソルビトール（同１３．０）、サッカロース（同１２．７）、２−デオキシリボース（同１２．６１）、２−デオキシグルコース（同１２．５１）、グルコース（同１２．４６）、ガラクトース（同１２．３５）、アラビノース（同１２．３４）、キシロース（同１２．２９）、フラクトース（同１２．２７）、リポース（同１２．２２）、マンノース（同１２．０８）、Ｌ−アスコルビン酸（同１１．３４）などの糖類、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）およびレゾルシノール（同１１．２７）などのフェノール性水酸基を有する化合物、２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、２−キノロン（同１１．７６）、２−ピリドン（同１１．６５）、４−キノロン（同１１．２８）、４−ピリドン（同１１．１２）、５−アミノ吉草酸（同１０．７７）、２−メルカプトキノリン（同１０．２５）、３−アミノプロピオン酸（同１０．２４）などのアミノ酸類、フルオロウラシル（同１３．０）、グアノシン（同１２．６）、ウリジン（同１２．６）、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シティジン（同１２．２）、シトシン（同１２．２）、トポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。
これらの弱酸に組み合わせる強塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが用いられる。
【００１９】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ緩衝剤の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸、サッカロースおよびソルビトールと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを組み合わせたものである。中でも好ましい組み合わせはソルビトールと水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムである。
上記の各種アルカリ剤は濃度および組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【００２０】
（界面活性剤）
本発明に用いられる現像液および補充液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【００２１】
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン酸などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【００２２】
更に好ましい界面活性剤は分子内でパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
【００２３】
（現像安定化剤）
本発明に用いられる現像液および補充液には、種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。
【００２４】
更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。
更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６５−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００２５】
（有機溶剤）
現像液および現像補充液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して０．１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【００２６】
（還元剤）
本発明に用いられる現像液および補充液には更に還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有される。
【００２７】
（有機カルボン酸）
本発明に用いられる現像液および補充液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪酸カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は特別な制限はないが、０．１重量％より低い効果が十分でなく、また１０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜４重量％である。
【００２８】
（その他）
本発明で用いられる現像液および補充液には、更に必要に応じて、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサン酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。
【００２９】
現像液および補充液の残余の成分は水であるが、更に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤を含有させることができる。
本発明に用いられる現像液および補充液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。本発明において以上のような現像液を用いることで、画像欠陥等の発生を一層顕著に抑制することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を、図面に基づいて詳細に説明する。図１に、本発明を実施可能な自動現像装置を示す。自動現像装置１０は、図示しない赤外線レーザ露光装置によって画像が記録された版材１２の現像処理を行う。
【００３１】
先ず、自動現像装置の概要を説明する。
自動現像装置１０は、現像部１８と、版材１２に付着した現像液を水洗して水洗処理する水洗部２４と、水洗後の版材１２にガム液を塗布して不感脂化処理するフィニッシャー部２６と、版材１２を乾燥する乾燥部１６とを備えている。なお、現像部１８は現像槽１４を、水洗部２４は水洗槽２８を、フィニッシャー部２６はガム液槽３０を備えている。
【００３２】
また、現像部１８側の外板パネル２０には、版材１２が挿入されるスリット状の挿入口２２が設けられている。挿入口２２の内側には、一対の搬送ローラ３２が配設されており、挿入口２２から挿入された版材１２が、この搬送ローラ３２によって挟持搬送され、水平方向に対して所定の角度で現像槽１４へ向けて送り出されるようになっている。
【００３３】
現像槽１４は、上方が開口され底部中央部が下方に向けて突出された略逆山形状とされており、この現像槽１４内には、版材１２の搬送方向に沿って上流側から順に、一対の搬送ローラ３４、ブラシローラ３６，３８及び一対の絞りローラ４０が配設されている。これらの搬送ローラ３４、ブラシローラ３６，３８及び絞りローラ４０は、図示しない駆動機構によって回転するようになっている。
【００３４】
また、ブラシローラ３６を間に置いてバックアップローラ４４，４６が対向配置され、さらにブラシローラ３８と対向してバックアップローラ４８が配置されている。これらのバックアップローラ４４，４６，４８には、駆動力は伝達されず回転自在となっている。
【００３５】
なお、現像部１８では、底壁に設けられた継手管５０を介して、現像槽１４内の現像液が吸引されて、側壁に形成された吐出口（図示せず）を通じて現像槽１４内に吐出され、現像液の循環及び攪拌が行われる。
現像部１８の密閉構造については後述する。
【００３６】
現像部１８の下流側の水洗部２４には、水洗槽２８の上方にそれぞれ一対の搬送ローラ５４，５６が配設されている。これらの搬送ローラ５４，５６は、側板に回転可能に支持されており、駆動手段の駆動力が伝達され、現像部１８から送り込まれた版材１２の搬送路を形成している。
【００３７】
また、搬送ローラ５４と搬送ローラ５６の間には、スプレーパイプ５８が対向配置されており、噴出口が搬送路に向けられている。スプレーパイプ５８からは、図示しない水洗水タンクからポンプによって汲み上げられた水洗水が噴出され、版材１２の表面及び裏面が水洗水によって洗浄される。なお、洗浄後の水洗水は水洗槽２８へ流れる。
【００３８】
水洗部２４の下流側の不感脂化処理部であるフィニッシャー部２６のガム液槽３０の上方には、一対の絞りローラ６０が設けられている。そして、搬送ローラ５６によって送り出される版材１２が、この絞りローラ６０へ送られる。
絞りローラ６０の上流側には、上下方向にスプレーパイプ６２が対向配置され、噴出口が搬送路に向けられている。このスプレーパイプ６２からは、ガム液槽３０からポンプによって吸い込まれたガム液が噴出され、版材１２の表面及び裏面に塗布される。
【００３９】
その後、絞りローラ６０によってガム液が均一に塗布された版材１２は、シャッター６４で開閉される通路口６６を通じて、乾燥部１６へ案内される。この乾燥部１６では、ガイドローラ６８、それぞれ一対の串ローラ７０，７２によって搬送され、乾燥された版材１２が、排出口７４から自動現像装置１０の外へ排出される。
【００４０】
搬送ローラ、絞りローラとしては、処理薬品に耐える物であればいかなるものでも使用することができる。好ましくは、シリコーンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＴ・ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロピレンゴム（ＣＲ）などを使用することができる。
【００４１】
搬送ローラ、絞りローラには、防かび剤や抗菌剤を含有したものを使用するのが好ましい。防かび剤や抗菌剤には、一般に知られている物が使用できるが、好ましくは、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミドアゾール（北興化学工業（株）社製ホクスターＨＰ）などのエアゾール系、アモルデンＳＫ−９５０（大和化学（株）社製の商品名）のチアゾリン系、更に、バイナジン（Vinyzene、米国  モートンチオコール社製  商品名）などを使用することができる。
防かび剤や抗菌剤の添加量は、上記ゴムローラの重量比０．１〜５％が好ましい。
【００４２】
次に、現像部の密閉構造を説明する。
現像部１８には、現像槽１４の槽壁に設けられた支持部に支えられて、箱状の遮蔽蓋７６が配設されている。遮蔽蓋７６の底壁７６Ａは、搬送ローラ３４、ブラシローラ３６、バックアップローラ４８の上部外周面と接触しないように、円弧状に連続して湾曲し、ローラ等と干渉しないようになっている。
【００４３】
また、底壁７６Ａの幅寸法は、現像槽１４を構成する側板の内寸法と略同一とされており、底壁７６Ａと側板の隙間から液面が露出しないようになっている。さらに、遮蔽蓋７６の周壁は、自動現像装置１０の上部を覆うカバー７８まで至っている。カバー７８には、例えば矩形状の溝を形成されており、遮蔽蓋７６を現像槽１４にセットしてカバー７８を被せたとき、溝と周壁の上部が係合して、現像槽１４の上部を完全に密閉する。また、溝に代えて凸部を形成して周壁の上部と係合するようにしてもよい。
【００４４】
上記の構成では、現像液上部の空気の流れ（挿入口２２から排出口７４へ至る空気の流れ）が、遮蔽蓋７６の周壁とカバー７８によって完全に遮断される。このため、現像部１８の密閉度が高まり、新たな炭酸ガスが流入しないので、炭酸ガスによる現像液の劣化が抑制され、常に良好な状態の現像液で現像処理を行うことができる。
また、搬送ローラ３４、ブラシローラ３６，３８、バックアップローラ４４，４６，４８等の搬送手段が、実質的に密閉された現像槽１８内に配設されるので、それら搬送手段の表面が乾燥することはなく、当該表面に析出物が付着することはない。
したがって、自動現像装置１０における高い現像処理能力が維持され、赤外線レーザによって露光可能な版材を長期間にわたって画像欠陥等を生じることなく現像することが可能となる。
【００４５】
また、現像液の液面が遮蔽蓋７６の底壁７６Ａより常に上方になるように現像液中に補充液を補充するようにしている。これによって底壁７６Ａの下側に空間ができて空気が入り込むことがない。
【００４６】
また、一対の搬送ローラ３２、一対の絞りローラ４０及び６０に接し、かつ一方の側板から他方の側板にかけてゴムブレード９０が設けられ、通路口６６にはシャッター６４が設けられているので、現像部１８の密閉度がさらに高まり、炭酸ガスによる現像液の劣化及び現像液中の水分の蒸発がさらに抑えられる。
【００４７】
さらに、現像部１８に遮蔽蓋７６を設けることにより、カバー７８の裏面に水分が結露する部分が少なくなるので、結露した水滴が搬送される版材１２上に落下することによる版材の処理ムラ、結露した水滴が側板の上部等に付着することによるカビの発生、カバー７８を開いたときに生じる水滴の滴りによる衣服の汚れ等を防止することができる。
【００４８】
なお、挿入口２２にも現像部１８に空気が流入するのを防ぐゴムブレード２１を設けてもよい。また、上記の構成では、箱状の中空な遮蔽蓋としたが、これに限らず、中実の遮蔽蓋でもよく、現像槽の密閉度を高めるものであれば何でもよい。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、本発明の顕著な効果を説明する。
（実施例１）
［ポジ型平版印刷用版材の作成］
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）表面を洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2 であった。
【００５０】
下塗り液
下記化１の化合物１                                          ０．３ｇ
メタノール                                              １００    ｇ
水                                                          １    ｇ
【００５１】
【化１】
0003791735.tif 000002
【００５２】
得られた基板に以下の感光液［ａ］を塗布量が１．１ｇ／ｍ2 になるように塗布し、ポジ型赤外線感光性平版印刷用版材［Ａ］を得、１００３ｍｍ×８００ｍｍサイズに裁断し、多数枚を準備した。
0003791735.tif 000003
【００５３】
【化２】
0003791735.tif 000004
【００５４】
なお、感光液［ａ］中の特定の共重合体１は、下記手順によって得た。
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ッ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
【００５５】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【００５６】
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ッ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【００５７】
このようにして得られた赤外線感光性平版印刷用版材［Ａ］を、出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ2 ）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光した。
次に、図１に示した自動現像装置の現像槽に、下記現像液イ（ｐＨ約１３）を２０リットル仕込み、３０℃に保温した。この自動現像装置の第二浴目には水道水を８リットル、第三浴目にはＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム（株）製）：水＝１：１希釈したフィニッシングガム液を８リットル仕込んだ。
【００５８】
0003791735.tif 000005
【００５９】
この自動現像装置により、露光済みの赤外線感光性平版印刷用版材［Ａ］を一日当たり５０版づつ処理した。その際、一版当たり３０ｍｌ、また自現機稼働一時間当たり２５０ｍｌ、停止一時間当たり８０ｍｌの下記現像補充液イを、また第二浴目には水を一版当たり６０ｍｌ、第三浴にはＦＰ−２Ｗ：水＝１：１希釈のフィニッシングガム液を一版当たり４０ｍｌを補充した。
【００６０】
0003791735.tif 000006
【００６１】
この処理で得られた平版印刷版上の基準細線（８μｍ）の線幅を測定したところ、処理の開始時から１ヶ月処理後まで全く変化が見られなかった。また、得られた印刷版を毎日目視にて、画像部に傷があるかどうか調べたところ、傷はなかた。
更に、得られた平版印刷版をオフセット印刷機スプリント２５で印刷を行ったところ、インキ着肉性良好で、刷り出しから１５枚で汚れもなく美しい印刷物が得られ、引き続いて７万枚の満足な印刷物を得られた。
次に、１ヶ月間現像処理を行ったこの自動現像装置を観察したところ、ローラ等に版を傷つけるような析出物はなかった。
【００６２】
（実施例２）
実施例１と同じ基板に以下の感光液［ｂ］を塗布量が１．０ｇ／ｍ2 になるよう塗布し、赤外線感光性平版印刷用版材［Ｂ］を得た。
0003791735.tif 000007
【００６３】
【化３】
0003791735.tif 000008
【００６４】
このようにして得られた赤外線感光性平版印刷版［Ｂ］に、実施例１の平版印刷版［Ａ］に施した処理と同様の露光・現像処理を施した。
この処理で得られた平版印刷版上の基準細線（８μｍ）の線幅を測定したところ、処理の開始時から１ヶ月処理後まで全く変化が見られなかった。また、得られた印刷版を毎日目視にて、画像部に傷があるかどうか調べたところ、傷はなかた。
更に、得られた平版印刷版をオフセット印刷機スプリント２５で印刷を行ったところ、インキ着肉性良好で、刷り出しからわずか１５枚で美しい印刷物を得ることができた。
【００６５】
（参考例）
［ネガ型平版印刷用版材の作成］
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ Ａ１０５０アルミニウム板の表面を、脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用い、その表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行ない水洗後、更に２％ＨＮＯ3に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。次に、この板を７％Ｈ2ＳＯ4を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次に、このアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【００６６】
下塗り液
２−アミノエチルホスホン酸                                  ０．５ｇ
メタノール                                                ４０    ｇ
純水                                                      ６０    ｇ
【００６７】
次に、下記溶液［ｎ］を調整し、この溶液を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｎ］を得た。乾燥後の被覆量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
溶液［ｎ］
マルカリンカーＭ  Ｈ−２Ｐ                                １．４  ｇ
（丸善石油化学（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン））
架橋剤［ＫＺ−１］                                        ０．６  ｇ
赤外線吸収色素［ＩＫ−１］                                ０．２  ｇ
酸発生剤［ＳＨ−１］                                      ０．２  ｇ
ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩            ０．０４ｇ
メガファックＦ−１７７                                    ０．０４ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製のフッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン                                      １０      ｇ
メタノール                                                ７      ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                          １０      ｇ
【００６８】
尚、架橋剤［ＫＺ−１］、赤外線吸収色素［ＩＫ−１］および酸発生剤［ＳＨ−１］の化学構造式を以下に示す。
【００６９】
【化４】
0003791735.tif 000009
【００７０】
【化５】
0003791735.tif 000010
【００７１】
【化６】
0003791735.tif 000011
【００７２】
得られたネガ型平版印刷用版材［Ｎ］を、Ｃｒｅｏ（株）社製赤外線レーザー露光装置、Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＭＴを用い、版面エネルギーを１３０ｍＪ／ｍ2 に調整して画像露光した。露光後、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ  ＯｖｅｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＳＰＣ−ＭＩＮＩオーブンにて、１４０℃で６０秒間加熱した。加熱後、密閉式の自動現像装置に、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）を仕込み、毎日サイズ１０３０×８００ｍｍの上記版を８枚づつ１ヶ月間処理した。
【００７３】
得られた印刷版を毎日目視にて、画像部（露光部）にキズがあるかどうかを調べたところ、キズは無かった。また、現像不良及び現像過多もなく安定して１ヶ月間処理することができた。更にこれらの版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用い、市販の墨インキにて印刷したところ、汚れもなく一定した耐刷力（１０万枚）を保持することができた。
次に、１ヶ月間処理したこの自動現像液を観察したところ、ローラ等に版を傷つけるような折出物はなかった。
【００７４】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の現像方法によれば、赤外線レーザによって露光可能な版材を、長期間にわたって画像欠陥等を生じることなく現像することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施可能な処理設備を示す図である。
【符号の説明】
１０  自動現像装置
１２  版材（感光性平版印刷用版材）
１４  現像槽
１６  乾燥部
１８  現像部
２２  挿入口
２４  水洗部
２６  フィニッシャー部
３４  搬送ローラ
３６，３８  ブラシローラ
４０  絞りローラ
７６  遮蔽蓋
７８  カバー
９０  ゴムブレード
【図１】
0003791735.tif 000012