(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材であるｐ型伝導性を示すペロブスカイト型酸化物と、
前記母材に添加されたｐ型伝導性を示す蛍石型酸素イオン伝導性酸化物とを有する電極材料。
【請求項２】
前記蛍石型酸素イオン伝導性酸化物は、
７００℃〜１０００℃におけるゼーベック係数（αF）が、以下の条件式（１）を充たすことを特徴とする請求項１に記載の電極材料
０μＶ/Ｋ＜αF＜５００μＶ/Ｋ  ・・・（１）。
【請求項３】
前記蛍石型酸素イオン伝導性酸化物は、
スカンジア安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１または２に記載の電極材料。
【請求項４】
前記スカンジア安定化ジルコニアは、
スカンジアの含有量が４モル％〜１２モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載の電極材料。
【請求項５】
前記母材は、
７００℃〜１０００℃におけるゼーベック係数（αP）が、以下の条件式（２）を充たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料
０μＶ/Ｋ＜αp＜８０μＶ/Ｋ  ・・・（２）。
【請求項６】
前記母材は、
一般式（Ａ‘1-x Ａ’‘x ）1-α（Ｂ’1-y Ｂ‘’y ）1-βＣβＯ3-δで表わされるペロブスカイト型酸化物であり、
前記Ａ′は希土類元素から選ばれた少なくとも１種から構成され、
前記Ａ″はＢａ、Ｓｒ及びＣａから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、
前記Ｂ′はＧａであり、
前記Ｂ″及びＣはＭｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕから成る群から選ばれた少なくとも１種であり、
前記ｘ、ｙ、α、β、及びδのとりうる範囲がそれぞれ
０＜ｘ＜０．２５、
０＜ｙ＜０．３、
０≦α＜０．１５、
０＜β＜０.５、
０≦δ≦０．５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項７】
前記蛍石型酸素イオン伝導性酸化物の添加率は、２〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極材料を用いた空気極と、
前記空気極に隣接配置される固体電解質と、
前記固体電解質に隣接配置される燃料極とを有する固体電解質型燃料電池。
【請求項９】
前記固体電解質が、
ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項８に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極材料と、
前記電極材料に隣接配置される固体電解質と、
を有することを特徴とする固体電解質型ガスセンサ。
【請求項１１】
前記固体電解質が、
ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項１０に記載の固体電解質型ガスセンサ。
【請求項１２】
それぞれの平均粒径が０．２μｍ〜１０．０μｍであるｐ型  伝導性を示すペロブスカイト型酸化物紛と、ｐ型伝導性を示す蛍石型酸素イオン伝導性酸化物紛とを準備する工程と、
前記ペロブスカイト型酸化物紛と蛍石型酸素イオン伝導性酸化物紛とを混合し、前記蛍石型酸素イオン伝導性酸化物を２〜２０重量％含む混合紛を作製する工程と、
前記混合紛を焼成する工程とを有する電極材料の製造方法。
【請求項１３】
前記ペロブスカイト型酸化物紛は、
７００℃〜１０００℃におけるゼーベック係数（αF）が、以下の条件式を充たし、
０μＶ/Ｋ＜αF＜５００μＶ/Ｋ  、
前記蛍石型酸素イオン伝導性酸化物紛は、
７００℃〜１０００℃におけるゼーベック係数（αF）が、以下の条件式を充たす、
０μＶ/Ｋ＜αF＜８０μＶ/Ｋ
ものであることを特徴とする請求項１２に記載の電極材料の製造方法。
【請求項１４】
前記蛍石型酸素イオン伝導性酸化物紛は、
スカンジア安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１２または１３に記載の電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質上に形成する電極材料に関し、特に固体電解質型燃料電池及び固体電解質型ガスセンサに使用できる電極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、固体電解質型ガスセンサ、特に酸素センサや天然ガス等の燃焼による固体電解質型燃料電池の電極材料としては、白金、ロジウム及びパラジウム等の貴金属が用いられていたが、これらの電極材料はコストが高く、使用環境によっては特性劣化が生じる場合があった。
【０００３】
固体電解質型燃料電池は、一般に７００℃〜１０００℃で運転されるため、その電極材料には耐熱性、および耐久性が要求される。また、固体電解質型燃料電池を自動車の駆動源として用いたり、家庭用の電源として用いる場合には、始動性の向上という意味で低温度領域から発電可能な固体電解質型燃料電池が求められている。一方、固体電解質型酸素センサにおいても、自動車用のエンジン制御用に使用する場合は、始動時の低温域（コールドスタート時）からのエンジン制御を可能にするため、始動温度の低温化が望まれている。従って、これらの電極材料には、上記要求に見合うよう広い温度領域で良好な電気特性を示すことが必要とされている。
【０００４】
最近、固体電解質型酸素センサ用電極材料としてペロブスカイト型酸化物を使用すると、センサの作動開始温度を低温化することができ、特性の改善を図ることができることが報告されている（Y.Takeda、R.Kanno 、M.Noda、Y.Tomida、and O.Yamamoto、J.Electrochem.Soc.,134, 11, 2656, (1987)）。
【０００５】
このような作動温度の低温化は、酸素センサ用電極材料として白金などの従来の金属電極を用いた場合、酸素イオンの固体電解質への侵入が、気相−電極−電解質の接する三相界面という限られたところでしか起きないのに対し、ペロブスカイト型酸化物を電極材料として用いた場合は、電極内を酸素イオンが移動できるため、三相界面のみならず電極と固体電解質のみが接する二相界面でも固体電解質への酸素イオンの侵入が可能になることで説明される。即ち、ペロブスカイト型酸化物を電極材料として使用することにより、固体電解質とペロブスカイト型電極界面の電極反応抵抗を減少させることができ、より低温での作動を可能にすることができる（H.  Arai、K.  Eguchi、and T.  Inoue 、Proc. of the Symposium on Chemical Sensors (Hawaii) 、87-9 (1987) 、p.2247.）。
【０００６】
一方、固体電解質型燃料電池の特性を向上させるため、例えば燃料極については、固体電解質層と金属Ｎｉ等からなる電極の間に中間層として、ＣｅＯ2等の電子伝導性を示す添加剤を含んだイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）層を設ける構成が提案されている（特開平７−２５４４１８号公報）。この固体電解質型燃料電池では、中間層中のＣｅＯ2等による電子伝導性材料の働きにより、固体電解質と燃料極との界面の接触抵抗を下げることができる。即ち、中間層に電子伝導性を持たせることにより、固体電解質と燃料極間での電流パスを増やし、燃料電池の発電効率を上げることができる。
【０００７】
また、特開平７−６７６８号公報には、固体電解質型燃料電池の燃料極としてＹＳＺと比較して高い酸素イオン伝導度をもつＳｃ2Ｏ3（スカンジア）安定化ＺｒＯ2（ＳｃＳＺ）と金属Ｎｉによるサーメット材料を用いることが提案されている。
【０００８】
ところで、高温で高いイオン伝導性を示す材料としては蛍石型安定化ジルコニアが最も研究がされており、固体電解質材料として広く用いられている。安定化材としては２価のアルカリ土類の酸化物ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3や上述するＳｃ２Ｏ3等の希土類酸化物等が知られている。安定化ジルコニアは、高温でのイオン伝導性が高く、例えばＣａＯを安定化材として添加した場合は、８００℃で０．０１(Ωcm) -1のイオン伝導性を示す。
【０００９】
また、低温域で高い酸素イオン伝導性を示す材料として、ＣｅＯ２（セリア）が知られている。ＣｅＯ２は室温から融点に至る温度範囲で蛍石型の立方晶構造をとる。この酸化物に希土類やＣａＯを添加すると広範囲に固溶体を形成する(J. Electrochem.  Soc., 123[3], 416-419(1976))。最近の研究の中心化合物であるＣｅＯ２-Ｇｄ２Ｏ３系ではＣe1-xＧｄｘＯ(2-x)/２となり、酸素の空孔が形成される。この系ではＣｅの価数が変るため、還元性雰囲気下ではＣｅ金属に還元されるため電子伝導性が生じる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
固体電解質型燃料電池の空気極、あるいは酸素センサの電極として使用する電極材料には、酸素吸着性（触媒作用）、酸素イオン伝導性および電子伝導性が良好であり、しかも長時間の高温酸化雰囲気で安定であり、凝集や固体電解質との界面反応が生じないこと等が望まれている。
【００１１】
最近、これらの条件を満たす電極材料としては、５００℃以上で高い電子伝導性を有するＬａ-Ｓｒ-Ｃｏ-Ｏ系、Ｌａ-Ｓｒ-Ｍｎ-Ｏ系などのペロブスカイト型電極材料が使用されている。しかし、これらの材料の酸素イオン伝導性、電子伝導性およびその耐久性はまだ十分なものとはいえず、さらなる改善が求められている。
【００１２】
上述したように、固体電解質型燃料電池の燃料極では、固体電解質と金属電極との間に、電子伝導性が高いＣｅＯ2材料を添加したＹＳＺを中間層として備える構成が提案されているが、ＣｅＯ2材料の添加は、Ｌａ-Ｓｒ-Ｃｏ-Ｏ系、Ｌａ-Ｓｒ-Ｍｎ-Ｏ系などのペロブスカイト型酸化物を使用する空気極には応用できない。Ｌａ-Ｓｒ-Ｃｏ-Ｏ系及びＬａ-Ｓｒ-Ｍｎ-Ｏ系等のペロブスカイト酸化物がいずれもｐ型伝導すなわち正孔による伝導型であるのに対し、ＣｅＯ2材料はｎ型であるため、それぞれの粒子界面において正孔と電子が打ち消しあって、絶縁化し、界面抵抗がかえって増大してしまうからである。
【００１３】
ところで、近年、ペロブスカイト型酸化物において高い酸化物イオン伝導性を示すＬａ1-xＳｒx1-yＭｇyＯ3系(ＬＳＧＭ)材料が発見され（T. Ishihara、等J. Am. Chem. Soc., 116, 3801-03(1994)、T. Ishihara等、M. Feng and J. B. Goodenough、Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 31, 663-672(1994)）、注目を集めている。固体電解質として従来の蛍石型ＹＳＺに代えて、この新規な材料であるランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物を用いることが検討されている。
【００１４】
しかし、固体電解質および空気極のいずれもがペロブスカイト型酸化物である場合は、結晶構造が類似しているため、高温度領域や還元雰囲気下での長時間の使用により、界面で反応、凝集が進行しやすく、固体電解質と空気極との界面の反応抵抗が増加する虞れが高い。特に、空気極に高活性な材料（Ｌａ-Ｓｒ-Ｃｏ-Ｏ系）を使用する場合は、空気極自身、あるいは固体電解質との間で凝集反応が進行しやすく、凝集反応が生じると、燃料電池の発電効率が低下する。
【００１５】
本発明の目的は、上述する従来の課題に鑑み、電子伝導性、酸素イオン伝導性、および耐久性が良好な電極材料、この電極材料を用いた固体電解質型燃料電池、酸素センサ、およびこの電極材料の製造方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、固体電解質型燃料電池および固体電解質型酸素センサに使用可能な種々の材料のゼーベック係数値を独自に測定解析する中で、従来完全酸素イオン伝導型であると思われていた安定化ジルコニアにおいて、安定化材としてＳｃ2Ｏ3を使用した場合は混合導電性を示し、しかもｐ型の電子伝導性を示すことを発見した。以下の本願発明は、この材料物性の発見に基づき創作されたものである。
【００１７】
請求項１に記載の発明は、電極材料が、母材であるｐ型伝導性を示すペロブスカイト型酸化物と、母材に添加されたｐ型伝導性を示す蛍石型酸素イオン伝導性酸化物とを有することを特徴とする。
【００１８】
上記請求項１に記載の発明の特徴によれば、ペロブスカイト型酸化物母材に、結晶構造の異なる高融点な蛍石型酸素イオン伝導性酸化物を添加することで、母材の凝集反応が抑制される。また、この電極材料が固体電解質上に形成された場合は、界面での電極と固体電解質との反応が抑制され耐久性を改善できる。さらに、添加材が酸素イオン伝導性を有するとともに、母材と同じｐ型の電子伝導性を示すので、母材と添加材との伝導性の違いによる抵抗増大の問題がなく、高い酸素イオン伝導性と高い電子伝導性を電極材料に付与することができる。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、上記電極材料において、上記蛍石型酸素イオン伝導性酸化物の７００℃〜１０００℃におけるゼーベック係数（αF）が、以下の条件式（ｆ１）を充たすことを特徴とする。
【００２０】
０μＶ/Ｋ＜αF＜５００μＶ/Ｋ  ・・・（ｆ１）
上記請求項２に記載の発明の特徴によれば、燃料電池の作動温度範囲における、添加材のゼーベック係数値が上記（ｆ１）式を満たすため、燃料電池の動作条件において確実にｐ型の伝導性を示し、高い電子伝導性を電極に付与することができる。即ち、ゼーベック係数は、物質の導電型と相関があり、ｐ型の伝導性を示すには少なくとも、その値が０より大きいことが必要であり、一方５００μＶ/Ｋを超えると、ｐ型の伝導性を示さなくなる。
【００２１】
請求項３に記載の発明は、上記請求項１または２に記載の発明において、上記蛍石型酸素イオン伝導性酸化物が、スカンジア安定化ジルコニアであることを特徴とする。
【００２２】
上記請求項３に記載の発明の特徴によれば、本願発明者等によるゼーベック係数の測定によりｐ型伝導性であることが確認された蛍石型結晶構造を持つスカンジア安定化ジルコニアを添加材として使用するので、より確実に電極の耐久性と電子伝導性の改善を図ることができる。
【００２３】
請求項４に記載の発明は、上記請求項３に記載の発明において、上記スカンジア安定化ジルコニアのスカンジア含有量が４モル％〜１２モル％であることを特徴とする。
【００２４】
上記請求項４に記載の発明によれば、スカンジアの含有量を所定範囲に限定することにより、添加材であるスカンジア安定化ジルコニアに、高い電子伝導性と高い酸素イオン伝導性を確実に発揮させることができる。
【００２５】
請求項５に記載の発明は、上記請求項１〜３に記載の発明において、上記母材の７００℃〜１０００℃におけるゼーベック係数（αP）が、以下の条件式（ｆ２）を充たすことを特徴とする。
【００２６】
０μＶ/Ｋ＜αp＜８０μＶ/Ｋ  …（ｆ２）
上記請求項５に記載の発明の特徴によれば、燃料電池の使用温度おける、母材のゼーベック係数値が上記（ｆ２）式を満たすため、燃料電池の動作条件において確実にｐ型の高い電子伝導性を示し、上記ｐ型伝導性を示す添加材との組み合わせにより、高い電子伝導性を電極に付与することができる。
【００２７】
請求項６に記載の発明は、上記請求項１〜４に記載の発明において、上記母材は、一般式（Ａ‘1-x Ａ’‘x ）1-α（Ｂ’1-y Ｂ‘’y ）1-βＣβＯ3-δで表わされるペロブスカイト型酸化物であり、上記Ａ′が希土類元素から選ばれた少なくとも１種から構成され、上記Ａ″がＢａ、Ｓｒ及びＣａから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、上記Ｂ′がＧａであり、上記Ｂ″及びＣがＭｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕから成る群から選ばれた少なくとも１種であり、上記ｘ、ｙ、α、β、及びδのとりうる範囲がそれぞれ、０＜ｘ＜０．２５、０＜ｙ＜０．３、０≦α＜０．１５、０＜β＜０.５、及び０≦δ≦０．５であることを特徴とする。
【００２８】
上記請求項６に記載の発明の特徴によれば、ＢサイトにＧａを有するガレート系ペロブスカイト型酸化物を母材として使用しているので、より低温で高い酸素イオン伝導性を示す電極を提供できる。
【００２９】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜５に記載の発明において、上記蛍石型酸素イオン伝導性酸化物の添加率が、２〜２０重量％であることを特徴とする。
【００３０】
上記請求項７に記載の発明の特徴によれば、母材の結晶構造を崩さない範囲で、添加材の使用による凝集反応抑制効果や電子伝導性の付与効果を引き出すことができる。
【００３１】
請求項８に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極材料を用いた空気極と、この空気極に隣接配置される固体電解質と、その固体電解質に隣接配置される燃料極とを有する固体電解質型燃料電池を提供することを特徴とする。
【００３２】
上記請求項８に記載の発明の特徴によれば、上述する各特徴を有する電極を空気極として使用した固体電解質型燃料電池を提供できるので、電極材料自体の凝集や固体電解質との界面での反応を抑制し、しかも酸素イオン伝導性および電子伝導性が高い空気極を使用できるので、酸素イオンの受け渡し反応が円滑になり、より高い出力特性を持った燃料電池を提供できる。
【００３３】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の燃料電池において、固体電解質として、ランタンガレート系ペロブスカイト型固体電解質を使用することを特徴とする。
【００３４】
上記請求項９に記載の発明によれば、固体電解質として、より低温で高い酸素イオン伝導性を示す材料を使用しているため、より広い使用温度範囲で動作させることが可能な燃料電池を提供できる。
【００３５】
請求項１０に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極材料と、固体電解質とを有することを特徴とする固体電解質型ガスセンサを提供することである。
【００３６】
上記請求項１０に記載の発明によれば、電極自身の凝集や電極と固体電解質間の界面での反応が抑制されるのでより高い耐久性を有するとともに、電極材料の電子伝導性と酸素イオン伝導性が改善されるのでより低温での動作が可能な固体電解質型ガスセンサを提供できる。
【００３７】
請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の固体電解質型ガスセンサにおいて、固体電解質として、ランタンガレート系ペロブスカイト型固体電解質を使用することを特徴とする。
【００３８】
上記請求項１１に記載の発明によれば、固体電解質として、より低温で高い酸素イオン伝導性を示す材料を使用しているため、さらに低温での始動が可能な固体電解質型ガスセンサを提供できる。
【００３９】
請求項１２に記載の発明は、それぞれの平均粒径が０．２μｍ〜１０．０μｍであるｐ型伝導性を示すペロブスカイト型酸化物紛と、ｐ型伝導性を示す蛍石型酸素イオン伝導性酸化物紛を準備する工程と、上記ペロブスカイト型酸化物紛と蛍石型酸素イオン伝導性酸化物紛とを混合し、蛍石型酸素イオン伝導性酸化物を２〜２０重量％含む混合紛を作製する工程と、上記混合紛を焼成する工程とを有する電極材料の製造方法である。
【００４０】
上記請求項１２に記載の発明によれば、母材であるｐ型伝導性を示すペロブスカイト型酸化物にｐ型伝導性を示す蛍石型酸素イオン伝導性酸化物が２〜２０重量％添加された、電極材料を作製することができる。この電極材料は、ペロブスカイト型酸化物母材に、結晶構造の異なる蛍石型酸素イオン伝導性酸化物を添加することで、凝集反応が抑制されるため耐久性が高い。また、固体電解質上に形成された場合は、界面での電極と固体電解質間の反応が抑制され耐久性を改善できるとともに、添加材が酸素イオン伝導性と、母材と同じｐ型の電子伝導性を示すので、母材と添加材との伝導性の違いによる抵抗増大の問題がなく、高い酸素イオン伝導性と高い電子伝導性を電極材料に付与することができる。なお、この製造方法において、ｐ型伝導性を示すペロブスカイト型酸化物紛と、ｐ型伝導性を示す蛍石型酸素イオン伝導性酸化物紛のそれぞれの粒径を０．２μｍ〜１０．０μｍにしているが、これは平均粒子径０．２μｍ以下では、添加材によるペロブスカイト型酸化物の凝集抑止効果が発揮しにくく、平均粒径が１０．０μｍ以上では、電極材料中での添加材の分散性が悪くなるからである。
【００４１】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の製造方法において、上記ペロブスカイト型酸化物紛の７００℃〜１０００℃におけるゼーベック係数（αF）が、以下の条件式を充たし、
０μＶ/Ｋ＜αF＜５００Ｖ/Ｋ  、
上記蛍石型酸素イオン伝導性酸化物紛の７００℃〜１０００℃におけるゼーベック係数（αF）が、以下の条件式を充たすことを特徴とする。
【００４２】
０μＶ/Ｋ＜αF＜８０μＶ/Ｋ
上記請求項１３に記載の発明によれば、燃料電池の動作温度においてｐ型  の高い電子伝導性を示すペロブスカイト型酸化物母材に、ｐ型の伝導性を示す蛍石型酸素イオン伝導性酸化物を添加した電極材料を作製することができる。
【００４３】
請求項１４に記載の発明は、請求項１２または請求項１３に記載の製造方法において、蛍石型酸素イオン伝導性酸化物紛が、スカンジア安定化ジルコニアであることを特徴とする。
【００４４】
上記請求項１４に記載の発明によれば、高温耐熱性が高く、酸素イオン伝導性とｐ型の電気（もしくはホール）伝導性を併せ持つ電極材料を作製することができる。
【００４５】
【発明の効果】
以上に説明するように、本発明の請求項１〜請求項７に記載の電極材料によれば、高温使用時におけるペロブスカイト型酸化物同士の凝集を防止し、固体電解質との間の固相反応を抑制することにより、耐久性を確保できる。また、電極材料の酸素イオン伝導性および電子伝導性を改善することができるので、電極および固体電解質との界面での抵抗を低減させることができる。
【００４６】
従って、本発明の請求項８〜１１のように、これらの電極材料を使用した固体電解質型燃料電池や固体電解質型ガスセンサによれば、出力効率が増大し、より低温での始動が可能で、しかも耐熱性、耐久性を改善することができる。
【００４７】
なお、本発明の請求項１２〜請求項１４に記載の電極材料の製造方法によれば、上記特徴を有する電極材料を作製することができる。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、具体的に説明する。
【００４９】
図１は、本実施の形態に係る固体電解質型燃料電池の構造例を示す装置の部分的な斜視図である。固体電解質型燃料電池の単セルは、空気極（カソード）１１、燃料極（アノード）１３、およびこの二つの電極の間に介在する固体電解質１２を有しており、必要によりセパレータ１４を介して複数のセルを積層した構造で使用される。
【００５０】
燃料電池の作動に際しては、空気極１１に酸素含有ガスが供給され、燃料極１３に水素もしくは炭化水素ガスを含有するガスが供給される。空気極１１に供給された酸素は、酸素イオンとして電極に取り込まれ、固体電解質中を移動して燃料極に達しここで水素と反応し水を生成するとともに電子を放出する。
【００５１】
本実施の形態のペロブスカイト型酸化物は、この固体電解質型燃料電池の空気極１１として特に適した電極材料を提供するものである。
【００５２】
一般に、空気極での酸素イオンの取り込みに際しては、電極表面に酸素分子が吸着され、吸着された酸素分子は空気極の触媒作用により酸素原子となり、三相界面で電子との反応により酸素イオンに変わり、固体電解質へ移動する。また、空気極が電子伝導性とともに酸素イオン伝導性を有する場合には、三相界面での反応のほか、空気極表面でも吸着酸素が解離し、そこで、電子との反応により酸素イオンを生成し、空気極表面あるいは空気極の中を拡散し、固体電解質に移動する。
【００５３】
固体電解質型燃料電池の発電効率を上げるためには、空気極での酸素イオン生成と移動をより効率良く進行させることが必要であり、空気極には、酸素の吸着触媒能とともに高い電子伝導性と酸素イオン伝導性が求められている。
【００５４】
また、一般に固体電解質型燃料電池の作動温度は７００℃〜１０００℃であるため、この高温酸化雰囲気で安定であり、凝集反応を起こさず、隣接する固体電解質との反応しないことも必要になる。電極材料の凝集は、三相界面の面積を減らし、 酸素原子と電子との反応場を減らすため、酸素イオン生成効率を下げ、固体電解質との反応は電極と固体電解質界面での抵抗を高めるからである。
【００５５】
従来、これらの条件を充たす空気極材料としては、酸素イオン伝導性および電子伝導性が高いペロブスカイト型結晶構造を有するＬａＭｎＯ3やＬａＣｏＯ3等が使用されてきた。
【００５６】
一方、最近本願発明者等は、固体電解質型燃料電池を構成する各材料の電気的特性を測定する手段として、後述する図４に示すようなゼーベック係数の測定装置を独自に作製し、種々の材料のゼーベック係数の値を解析した。ゼーベック係数の値は、材料の電気導電特性に依存しており、材料のキャリア種によってその符号が変わり、具体的にはｎ型伝導性の場合は負の値、ｐ型伝導性の場合は正の値を示す。従って、ゼーベック係数の測定から材料の伝導型を知ることができる。
【００５７】
このゼーベック係数の測定を通じて、本願発明者等は、従来完全酸素イオン伝導体と考えられて安定化ジルコニアにおいて、安定化材としてスカンジアを使用した場合は、５００℃以上の温度において酸素イオン伝導性のみならず、電子伝導性を示し、しかもその伝導型がｐ型であることを発見した。
【００５８】
一方、従来使用してきたペロブスカイト型結晶構造を有するＬａＭｎＯ3やＬａＣｏＯ3等の空気極材料は、ｐ型伝導性を示すことも確認された。
【００５９】
本願発明者等はこれらのゼーベック係数の測定を通じて、以下に述べる固体電解質型燃料電池の空気極に適した新規な電極材料の構成を考案した。
【００６０】
即ち、本実施の形態の電極材料の主な特徴は、図２に示すように、固体電解質１２上に形成する空気極１１として、ｐ型伝導性を示すペロブスカイト型酸化物１１１を母材として、これにｐ型伝導性を示す蛍石型酸素イオン伝導性酸化物１１２を添加したことである。
【００６１】
上述するように、従来蛍石型酸化物イオン伝導性酸化物は、完全酸素イオン導電型であるＹＳＺ等か、あるいはｎ型電子伝導性を示すＣｅＯ2のみが知られていたが、本願発明者等のゼーベック係数測定により、スカンジア安定化ジルコニウムのようにｐ型伝導性を示す材料の存在が明らかになった。従って、このようなｐ型伝導性の蛍石型酸素イオン伝導性酸化物をペロブスカイト型酸化物電極材料に添加すれば、結晶構造が異なるので、電極材の凝集によるシンタリングの進行を抑制でき、耐熱性及び耐久性を上げることができるばかりでなく、ｐ型伝導性（正孔伝導性）をもつペロブスカイト型電極材料中に同じくｐ型伝導性（正孔伝導性）を有する酸素イオン伝導性酸化物を混在させることにより、電極材料中の正孔伝導を増進させることができる。従って、隣接する固体電解質への酸素イオン供給を円滑に行うことができるため、空気極での酸素の放出吸収能を向上させ、固体電解質と空気極界面の内部抵抗を減少させることができる。
【００６２】
ここで、電極材料の添加材としては、燃料電池の動作温度である７００℃〜１０００℃におけるゼーベック係数（αF）が０μＶ/Ｋ＜α＜５００μＶ/Ｋをもつ蛍石型酸素イオン伝導性酸化物を使用することが好ましい。
【００６３】
添加材のゼーベック係数がα＜0の場合は、添加材の伝導型はｎ型となってしまうため、ｐ型の伝導型を持つ母材との界面が絶縁化し、電極抵抗が増大する。添加材のゼーベック係数が５００μＶ/Ｋ＜αの場合は、ｐ型伝導性がほとんど発揮されないため、電極材料の電子伝導性の向上に寄与できないからである。
【００６４】
なお、より好ましくは、ゼーベック係数（αF）が５０Ｖ/Ｋ＜α＜４００μＶ/Ｋであることが望ましい。
【００６５】
また、電極材料の母材としては、燃料電池の動作温度である７００℃〜１０００℃におけるゼーベック係数（αF）が０μＶ/Ｋ＜α＜１００μＶ/Ｋ、より好ましくは０μＶ/Ｋ＜α＜８０μＶ/Ｋであるペロブスカイト型酸化物が望ましい。ｐ型伝導性を示し、しかもより高い電子伝導性を示すことが望まれるからである。
【００６６】
具体的に、上記条件を満足する添加材としては、少なくともスカンジアにより安定化されたジルコニア、即ちスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）を挙げることができる。ＳｃＳＺは、本願発明者等の測定により、５００℃以上の温度において酸素イオン伝導性を示すとともに、ゼーベック係数が正の値をとりｐ型伝導性を示すことが確認されている。特に、ジルコニアに加えるスカンジアの量を４モル％〜１２モル％にすれば、ジルコニアの安定化を図るとともに、７００℃の温度にいて約８０μＶ/Ｋ〜３００μＶ/Ｋのゼーベック係数を得られることが確認できている。なお、電極材料の電子伝導性を向上させるためには、ジルコニアに加えるスカンジアの量を１０モル％〜１２モル％にするのがより好ましい。
【００６７】
また、電極材料の母材としては、一般式（Ａ′1-xＡ″x）1-α（Ｂ′1-yＢ″y）1-βＣβＯ3-δで表わされるペロブスカイト型酸化物であって、式中のＡ′がＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種で構成され、Ａ″が、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ′がＧａであり、Ｂ″及びＣはＭｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、ｘ、ｙ、α、β、δ、のとりうる範囲がそれぞれ以下の式を満たすガレート系ペロブスカイト型酸化物を用いてもよい。
【００６８】
０＜ｘ＜０．２５、
０＜ｙ＜０．３、
０≦α＜０．１５、
０＜β＜０．５、
０≦δ≦０．５
上記ガレート系ペロブスカイト型酸化物は、より低温で大きい酸素イオン伝導性を示すため、電極材料の母材と添加材界面抵抗を一層低減させることができ、電池の発電特性の向上を図ることができる。
【００６９】
なお、本実施の形態の電極材料において、上記蛍石型酸素イオン伝導性酸化物の添加率は、２〜２０重量％であることが望ましい。添加材を制限することにより、高い電気伝導度を有する母材の分子ネットワークを維持したまま、高い酸素イオン伝導性の添加材を分散させることができるので、母材と添加材との界面量を増大させ、燃料電池出力を上昇させることができる。なお、添加率が２重量％より少ないと、添加材の効果が発揮しにくくなる傾向があり、２０重量％以上では、上記母材の分子ネットワークが連続せず、電子伝導パスが分断されるため界面抵抗が増加する。
【００７０】
上記電極材料を作製するためには、まず所定粒径になるまで粉砕した母材材料に所定粒径の添加材を加え、十分に混合し、乾燥させた混合粉を作製し、次にこの混合粉を溶媒に混ぜペーストを作製する。固体電解質上にこのペーストを塗布、乾燥し、さらに例えば約８５０℃の温度で１時間焼成する。
【００７１】
この電極作製方法において、上述する添加材の効果を発揮させるためには、母材と添加材の平均粒子径は０．５〜１０．０μｍの範囲にあることが望ましい。平均粒子径が０．５μｍ以下では、ペロブスカイト材料の凝集抑止効果が発揮しにくくなる傾向にあり、１０．０μｍ以上では、添加材が母材中に十分に分散できず、添加材としての効果を有効に発揮できないからである。
【００７２】
上述する電極材料を空気極に用いた本実施の形態の固体電解質型燃料電池は、空気極と固体電解質間での酸素イオンの受け渡し反応が円滑になるので、固体電解質と電極間の反応抵抗が低減し、高い出力特性を得ることができる。
【００７３】
なお、固体電解質としては、ＹＳＺ等の安定化ジルコニアやセリア系材料の他に、低温・酸化還元雰囲気下で高い酸化物イオン伝導度を示すペロブスカイト型酸化物が使用できる。一般式ＡＢＯ3からなるペロブスカイト型酸化物において、例えば、低温で高い酸素イオン伝導性を示すＬａ1-x Ｓｒx Ｇａ1-y Ｍｇy Ｏ3 系（ＬＳＧＭ）材料を使用することができる。例えばＬａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3、を用いることができる。またＢａＣｅ0.9Ｇｄ0.1 Ｏ3、ＣａＡｌ0.7ＴｉＯ3とＳｒＺｒ0.9Ｓｃ0.1Ｏ3等を使用することもできる。
【００７４】
以上、固体電解質型燃料電池において、空気極として使用できる電極材料について説明したが、この電極材料は、固体電解質型酸素センサの電極材料として使用することもできる。
【００７５】
図３に、自動車用酸素センサの構成例を示す。同図に示すように、自動車用酸素センサは、複数の通気孔２１Ａが形成された容器状のケース２１内に導電性気密シール１２を介して標準電極（Ｐｔ）２３と検出電極２４で挟まれた固体電解質２５が収納されている。なお、検出電極２４の外側面は、保護膜２６で覆われている。また。ケース２１の上部には、排ガスダクト壁２７が周回して設けられ、ケース２１の外部からの排ガスを通気孔２１Ａに導くようになっている。また、標準電極２３の内側空間には標準ガスＳＧを導入するようになっている。なお、この固体電解質型酸素センサにおいて、固体電解質材料としては、上述する固体電解質型燃料電池と同様の材料を用いることができる。電極材として上述する本実施の電極材料を使用することにより、作動温度をより低減させることが可能になるとともに、耐熱性、耐久性を改善することもできる。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００７７】
（実施例１）
まず、以下の方法で母材となるペロブスカイト型電極材料粉末（以下、「ペロブスカイト型電極母材粉末」という。）を作製した。即ち、各原料(Ｌａ2Ｏ3, ＳｒＣＯ3, ＣｏＯ)を所定量秤量し、ボールミルによりアルコール中で２４時間混合した。得られたスラリーを乾燥した後、１２００℃、２４時間大気中で仮焼した。再度ボールミルで平均粒径が０．８μm以下となるようにアルコール中で粉砕、乾燥した。さらに、平均粒径が１±０．５μｍから５０±５μｍになるように震い分けを行った。この後、一軸成形を行い、CIP処理し、空気中１５００℃〜１６００℃で２４時間本焼成を行った。得られた焼結体を平均粒径が１μｍとなるようにアルコール中で粉砕し、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3またはＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3で示されるペロブスカイト型電極母材粉末を得た。
【００７８】
一方、市販の１０モル％スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）が添加された安定化ジルコニア（１０ＳｃＳＺと記す）粉末をふるいわけにより、平均粒径１μｍの粉末を取り出し、これを上述する方法で得たペロブスカイト型電極母材粉末に１５重量％添加した。さらに、この混合紛をアルコール中でボールミルを用いて２時間混合した後、乾燥し、電極材料粉末を得た。
【００７９】
（実施例２）
添加材として１２モル％Ｓｃ２Ｏ３が添加された安定化ジルコニア粉末（１２ＳｃＳＺと記す。）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を作製した。
【００８０】
（実施例３）
ペロブスカイト型電極母材粉末原料としてＣｏＯの代わりにＭｎＯ2を使用し、Ｌａ0.8.Ｓｒ0.2ＭｎＯ3粉からなる電極母材粉末を作製した。この母材粉末を用いた以外、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を作製した。
【００８１】
（実施例４）
添加材として４モル％Ｓｃ２Ｏ３が添加された安定化ジルコニア粉末（４ＳｃＳＺと記す。）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を作製した。
【００８２】
（実施例５）
添加材の添加比率を５重量％にした以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を作製した。
【００８３】
（実施例６）
添加材の添加比率を１０重量％にした以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を作製した。
【００８４】
（実施例７）
母材粉末として、平均粒子径が５μｍのものを用いた以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を作製した。
【００８５】
（実施例８）
母材粉末として平均粒子径が１０μｍのものを用いた以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を作製した。
【００８６】
（実施例９）
添加材粉末の平均粒子径を５μｍのものを用いた以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を作製した。
【００８７】
（実施例１０）
添加材粉末として平均粒子径を１０μｍのものを用いた以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を作製した。
【００８８】
（実施例１１）
添加材粉末の添加比率を２重量％とした以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を作製した。
【００８９】
（実施例１２）
添加材粉末の添加比率を２５重量％にした以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を作製した。
【００９０】
（実施例１３）
母材粉末として平均粒子径が０．１μｍのものを用いた以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を作製した。
【００９１】
（実施例１４）
母材粉末として平均粒子径が１６μｍのものを用いた以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を作製した。
【００９２】
（実施例１５）
添加材粉末として平均粒子径が０．１μｍのものを用いた以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を作製した。
【００９３】
（実施例１６）
母材粉末として平均粒子径が１８μｍのものを用いた以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を作製した。
【００９４】
（比較例１）
添加材粉末として８モル％Ｙ２Ｏ３を添加した安定化ジルコニア（８ＹＳＺと記す。）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を作製した。
【００９５】
（比較例２）
添加材粉末としてＣｅＯ２を用いた以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を作製した。
【００９６】
（比較例３）
母材粉末としてＣｅＯ２を用いた以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を作製した。
【００９７】
（比較例４）
電極材料紛に添加材を添加しなかった以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を作製した。
【００９８】
[試験方法]
（ゼーベック係数評価結果）
実施例１〜１６及び比較例１〜４の各電極材料粉末の作製に使用した母材と添加材のゼーベック係数を以下の方法で測定した。
【００９９】
図４（ａ）は、ゼーベック係数測定装置の構成図、図４（ｂ）は、ゼーベック係数測定装置の試料台の構成図である。
【０１００】
まず、ペロブスカイト型酸化物母材については、本焼成を行ったペロブスカイト焼結体から長さ約８ｍｍ，断面積約３ｍｍ２の短冊形状に切り出し、研磨成形してゼーベック係数測定用短冊状試料を作製した。また、添加材であるスカンジア安定化ジルコニアについては、市販の１０ＳｃＳＺ粉末を一軸成形、CIP成形の後、１６００℃で本焼成を行い、得られた燒結体から長さ約８ｍｍ，断面積約３ｍｍ２の短冊形状に切り出し、研磨成形してゼーベック係数測定用短冊状試料とした。比較例に用いたそれ以外の添加材についても同様な試料を作製した。
【０１０１】
ゼーベック係数測定用短冊状試料６１を試料台５１に載せ、試料両端にＪＩＳＣ １６０２ Ｒ 熱電対（Ｐｔ−１３％Ｒｈ，Ｐｔ）６４Ｌ、６５Ｌ、６７Ｌ、６８Ｌを銀ペースト（デュポン社製 ６８３８）で固定すると共に、研磨面に４端子抵抗測定に使用するＰｔリード線２本６６Ｌ、６９Ｌを同じ銀ペーストで固定した。次いで、この試料台５１を測定用セルである石英管５２に入れ、真空ポンプ５４によりセル内を真空にするとともに、外部ヒータ５３により測定セル全体を加熱して約９６０Ｋ（約６８７℃）に保った。さらに、試料台５１に取り付けられたマイクロヒータ６２Ａ、６３Ｂにより、試料６１の両端の温度差を−２℃から＋２℃の範囲で変化させて、そのときの試料６１両端に発生する電圧差からゼーベック係数αを測定した。ゼーベック係数は、材料のキャリア種によりその符号が変わり、具体的にはｎ型伝導性の場合は負に、ｐ型伝導性の場合は正の値を示す。
【０１０２】
（起電力測定評価法）
実施例１〜１０及び比較例１〜４で得られた各電極材料粉末を、固体電解質（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3-δ）に焼き付けて評価用セルを作製した。この評価セルを用いて、起電力の測定を行い、電極と固体電解質間の起電力が、Ｎｅｒｎｓｔの式による理論起電力に一致する温度を素子の作動開始温度ＴNe（℃）とし、このＴNe（℃）を用いて、電極としての特性評価を行なった。以下に、評価方法及び条件を示す。
【０１０３】
１）評価試料の作製
測定評価用セルの模式図を図５に示す。電気化学的測定セルの電極７１は以下の手順で作製した。即ち、まず各実施例、比較例の電極材料粉末とテレピン油を適度に混合しペーストを作り、次にこのペーストを固体電解質上に塗布し、乾燥後、８５０℃で約１時間大気中にて加熱し、固体電解質７０の両面に焼き付けた。なお、電極上には集電用にＰｔ電極７２を形成した。
【０１０４】
２）特性評価条件
基準極側に２０％Ｏ2 −Ｎ2ａｔｍの酸素を流し、測定極側に１００Ｎ2 ガスを流した時の起電力を測定し、特性評価を行なった。
【０１０５】
（耐久試験）
測定セルの耐久試験は大気中１０００℃又は１２００℃、６０時間アニールすることにより行なった。耐久前の作動温度TNEの変化が２℃以内のものを合格品（図６表中○で表示）とした。
【０１０６】
上記評価によって得られた結果を図６の表に示した。
【０１０７】
＜添加材の種類：実施例１，２，４および比較例１，２，４＞
ｐ型螢石型酸素イオン伝導材料を母材に添加することにより、作動温度が大幅に低減し、電極活性が高くなることが確認できた。また、Ｓｃ２Ｏ３添加量を変え、ゼーベック係数を約８０〜３００μＶ/Ｋまで変化させた範囲では、作動温度を低減させることができた。また、同じ螢石型酸素イオン伝導体でも、８ＹＳＺを添加材として使用した場合は、完全酸素イオン伝導体であるため作動温度は若干高くなった。添加材としてＣｅＯ２を用いた場合は、作動温度はかえって増大した。ＣｅＯ２がｎ型伝導性を示すため、母材との界面でｐ型キャリアとｎ型キャリアの相殺による絶縁層が生じ、界面抵抗が増大したためと考えられる。
【０１０８】
＜母材の種類：実施例１、３および比較例３＞
ｎ型伝導性を有するＣｅＯ２を母材として使用する場合は、電極活性が低かった。ｐ型伝導性を示すＬａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ３，Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3においては、電極活性の向上がみられ、ｐ型螢石型酸素イオン伝導材料の添加が有意に寄与した。
【０１０９】
＜添加量の効果：実施例２、５、６と比較例５、６＞
添加材であるＳｃＳＺの含有量を、２〜２０重量％とした場合は、作動温度を下げることができた。この範囲において高い電気伝導度を有する母材のネットワークを維持したまま、高い酸素イオン導電性の添加材を分散させることができたものと考えられる。ＳｃＳＺの含有量が２重量％より少ない場合は、添加材が不足し、十分に添加材の添加効果が発揮できず、２０重量％以上では、電極母材材料が連続せず、電子伝導パスが分断されるため界面抵抗が増加し、電極活性化が図られなかったと考えられる。
【０１１０】
＜添加粒子径の効果：実施例３、７〜１０、１３〜１６＞
電極材料紛において、添加材であるｐ型伝導性のＳｃＳＺおよび母材であるペロブスカイト型酸化物の平均粒子径を０．２〜１０．０μｍの範囲にした場合は、発電出力に対する添加材の効果がもっと有効に発揮できた。平均粒子径０．２μｍ以下では、ペロブスカイト材料の凝集抑止効果が発揮しにくくなる。平均粒子径が１０．０μｍ以上では、添加材が電極材料中に十分に分散されなかったためと考えられる。
【０１１１】
以上、本発明の実施の形態および実施例について説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。種々の変更や改良が可能なことは当業者には自明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における固体電解質型燃料電池の構成例を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態の電極材料の構成を示す概略断面図である。
【図３】固体電解質型酸素センサの構成例を示す概略断面図である。
【図４】ゼーベック係数評価装置と評価試料の模式図である。
【図５】本発明の実施例での電気特性評価に用いた装置の模式図である。
【図６】本発明の実施例および比較例の電極材料の条件と作動温度および耐久試験の結果である。
【符号の説明】
１０  固体電解質型燃料電池
１１  空気極
１２  固体電解質
１３  燃料極
１４  セパレータ
１１１  ｐ型ペロブスカイト型酸化物
１１２  ｐ型蛍石型酸素イオン伝導体
【図１】
0003801010.tif 000002
【図２】
0003801010.tif 000003
【図３】
0003801010.tif 000004
【図４】
0003801010.tif 000005
【図５】
0003801010.tif 000006
【図６】
0003801010.tif 000007