(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭をアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液に浸漬した後、水洗し、乾燥した後、該活性炭に貴金属とアルカリ土類金属とを担持させることを特徴とするアンモニア合成触媒の製造方法。
【請求項２】
活性炭がハニカム形状に成型されたものである請求項１記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
【請求項３】
貴金属がルテニウムである請求項１または２記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
【請求項４】
ルテニウムを活性炭に担持するに当たり、ルテニウム換算で１〜４０ｇ／ｌの濃度のルテニウム化合物溶液に活性炭を１〜２４時間浸漬する請求項３に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
【請求項５】
ルテニウムを担持した活性炭を窒素または水素雰囲気下で温度３５０〜５００℃で１〜３時間熱処理する請求項４記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
【請求項６】
熱処理温度までの昇温速度を１．５〜１０℃／ｍｉｎとする請求項５記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られたアンモニア合成触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業的に操作し易いアンモニア合成触媒の製造方法および同方法で得られた触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
活性炭を触媒担体としてこれにルテニウムのような貴金属を担持したアンモニア合成触媒において、高活性を得るためには同触媒を水素気流下、８５０℃以上の高温で２４時間以上処理して活性炭中の官能基を除去する必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、水素気流下、８５０℃以上、２４時間以上という過酷な処理条件で触媒に処理を施すには、安全対策を施した設備および処理中の監視のための人員が必要であり、触媒製造のコスト高を招く要因となる。また、高温で水素を扱うのははなはだ危険な作業である。
【０００４】
本発明の目的は、上記の点に鑑み、触媒製造コストの増加の要因となる安全対策を施した設備や監視のための人員の必要がなくかつ活性炭中の官能基を安全に除去することができるアンモニア合成触媒の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によるアンモニア合成触媒の製造方法は、活性炭をアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液に浸漬した後、水洗し、乾燥した後、該活性炭に貴金属とアルカリ土類金属とを担持させることを特徴とする方法である。
【０００６】
担持前の活性炭をアルカリ処理する方法としては、予め、約１１０℃で１時間以上乾燥させた活性炭をＫＯＨ、ＮａＯＨをはじめとするアルカリ金属水酸化物の水溶液、またはＣａ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 等のアルカリ土類金属水酸化物の水溶液に浸漬する方法が好ましい。浸漬時間は、上記水溶液の濃度、温度等にもよるが、通常は１〜２４時間である。
【０００７】
その後、活性炭を充分水洗し、約１１０℃で１時間以上空気下で乾燥させる。
【０００８】
活性炭はハニカム形状に成型されたものであることが好ましい。
【０００９】
貴金属としてはルテニウムが好ましい。たとえば、アルカリ処理活性炭を、Ｒｕ3 （ＣＯ）12をはじめとするルテニウムのカルボニル化合物または錯体、塩化物をはじめとするルテニウムの水溶性化合物を用いてルテニウムを活性炭に担持する。
【００１０】
アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属としては、硝酸塩、炭酸塩をはじめとする水溶性化合物の形態をなすものが好ましく用いられる。
【００１１】
ルテニウムを活性炭に担持するには、ルテニウム換算で１〜４０ｇ／ｌの濃度のルテニウム化合物溶液に活性炭を１〜２４時間浸漬する方法が好ましい。この浸漬によって、活性炭へのルテニウム化合物の吸着現象を利用してルテニウムを担持させることができる。その後、ルテニウム溶液から活性炭を取り出し、充分垂れ切りを行った後、約１１０℃で１時間以上空気下で乾燥する。
【００１２】
活性炭に担持したルテニウム化合物からアニオンを除去するために、ルテニウムを担持した活性炭を窒素または水素雰囲気下で温度３５０〜５００℃で１〜３時間熱処理することが好ましい。この時、熱処理温度までの昇温速度を１．５〜１０℃／ｍｉｎとすることが好ましい。
【００１３】
次いで、ルテニウム担持活性炭をアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の硝酸塩、炭酸塩をはじめとする水溶性化合物の水溶液に１時間以上浸漬し、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属をルテニウム担持活性炭に吸着担持する。その後、これを水溶液から取り出し充分垂れ切りを行った後、約１１０℃で１時間以上空気下で乾燥する。
【００１４】
乾燥後、水素またはアンモニア合成ガス（水素＋窒素）の雰囲気下で約４５０℃まで徐々に昇温し約４５０℃で２時間以上、好ましくは３〜５時間保持し、担持したアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の水溶性化合物からアニオンを除去する。
【００１５】
上記方法で調製した触媒は、８５０℃で４８時間以上水素処理した活性炭を用いた従来の触媒と比較して、同等またはそれ以上のアンモニア合成活性を示す。
【００１６】
【発明の実施の形態】
実施例１
（ｉ）バインダーとして酸化珪素−酸化アルミニウムを約３０％含有する活性炭ハニカムを１１０℃で１時間乾燥した。乾燥後の重量は、約０．８ｇであった。この乾燥活性炭ハニカムを１ＮのＫＯＨ水溶液４０ｍｌに２４時間浸漬した。次いで、同ハニカムを後ＫＯＨ水溶液から取り出し、イオン交換水で水洗後、１００ｍｌのイオン交換水中に２４時間浸漬した。その後、これを後イオン交換水から取り出し１１０℃で１時間乾燥した。
【００１７】
（ii）この処理活性炭をルテニウム換算で１０ｇ／ｌの塩化ルテニウム水溶液２０ｍｌに２４時間浸漬した。次いで、これを後水溶液から取り出し充分垂れ切りを行った後、１１０℃で１時間乾燥した。
【００１８】
（iii）乾燥後のルテニウム担持活性炭を水素雰囲気下、１００℃／ｈの速度で ２００℃まで昇温し２００℃にて１時間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で４５０℃まで昇温し４５０℃にて２時間保持し、ルテニウム担持活性炭中の塩素分を除去した。
【００１９】
（iv）上記処理を行ったルテニウム担持活性炭を０．０９２モル／ｌに調整した硝酸バリウム水溶液に浸漬した。これをそのまま一晩放置した後、液から取り出し充分垂れ切りを行った後１１０℃で１時間乾燥した。
【００２０】
（ｖ）乾燥品をアンモニア合成ガス雰囲気（Ｈ2 ／Ｎ2 ＝３）下、１０℃／ｍｉｎの速度で４５０℃まで昇温し、この温度にて２時間保持し触媒中の硝酸根を除去した。上記処理品を所定の温度まで冷却し、アンモニア合成触媒を得た。
【００２１】
性能試験
アンモニア合成反応速度を測定した。
【００２２】
上記触媒を用い次の反応条件でアンモニアの合成反応速度（触媒単位重量当たりの活性）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２３】
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【表１】
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実施例２
塩化ルテニウム水溶液の濃度および浸漬時間を変化させた点を除いて、実施例１と同様の操作を行い、ルテニウム担持量の異なる触媒を調製した。
【００２４】
これらの触媒を用い、実施例１と同様の反応条件で反応速度を測定した。この結果を図１に示す。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、担持前に活性炭をアルカリ処理しておくことによって、触媒製造コストの増加の要因となる安全対策を施した設備や監視のための人員の必要がない上に、活性炭中の官能基を安全に除去することができる。こうして、工業的に操作し易いアンモニア合成触媒の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ルテニウム（Ｒｕ）担持量と反応速度の関係を示すグラフである。
【図１】
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