(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式が、ＬｉxＭｎＯ4（ｘは５≦ｘ≦７）からなることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項２】
ＬｉxＭｎＯ4が、一部Ｌｉの欠損した逆螢石型の超構造を有する請求項１記載のリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項３】
ＬｉxＭｎＯ4が、空間群Ｐ４２／ｎｍｃに属する構造を有する請求項１又は２記載のリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項４】
ＬｉxＭｎＯ4が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１８．５〜１９．０、２３．０〜２３．５、２６．５〜２７．０、３２．８〜３３．３、３５．５〜３６．０、４２．８〜４３．４、４５．０〜４５．５、５５．３〜５５．８の範囲にそれぞれピークを有している請求項１〜３いずれか１つに記載のリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項５】
ＬｉxＭｎＯ4が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１８．５〜１９．０、２３．０〜２３．５、２６．５〜２７．０、３２．８〜３３．３、３５．５〜３６．０、４２．８〜４３．４、４５．０〜４５．５、５５．３〜５５．８の範囲にそれぞれピークを有し、２θ＝２３．０〜２３．５に存在するピークの強度を１００と定義した場合に、上記範囲の強度がそれぞれ３０〜１００、１００、１５〜２５、４５〜７５、４５〜７５、１８〜５０、２０〜３０、２５〜５０で定義される請求項１〜４いずれか１つに記載のリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項６】
ＬｉxＭｎＯ4が、Ｌｉ6ＭｎＯ4である請求項１記載のリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項７】
金属リチウム、酸化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム及び酒石酸リチウムからなる群より選択される１種又は２種以上のリチウム原料と、ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、α型ＭｎＯ2、β型ＭｎＯ2、γ型ＭｎＯ2、δ型ＭｎＯ2、ε型ＭｎＯ2、η型ＭｎＯ2、λ型ＭｎＯ2、電解型ＭｎＯ2、ラムスデライト型ＭｎＯ2、ＭｎＯＯＯＨ、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3、金属マンガンからなる群より選択される１種又は２種以上のマンガン原料とを、リチウムとマンガンのモル比が５：１〜７：１になるように混合し、不活性ガス雰囲気中、水素ガス雰囲気中、水素−不活性ガス混合雰囲気中又は酸素−不活性ガス混合雰囲気中、６００〜９５０℃で焼成することにより、組成式ＬｉxＭｎＯ4（ｘは５≦ｘ≦７）からなるリチウムマンガン複合酸化物を形成することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
マンガン原料が、ＭｎＯである請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
マンガン原料が金属マンガンであり、リチウム原料がＬｉ2Ｏ又はＬｉ2Ｏ2である請求項７記載の製造方法。
【請求項１０】
不活性ガスが、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンからなる群より選択される１種又は２種以上のガスである請求項７〜９いずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１１】
不活性ガスが、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンからなる群より選択される１種又は２種以上のガスからなり、酸素の体積分率が０．０１〜１％である請求項７〜９いずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１２】
不活性ガスが、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンからなる群より選択された１種又は２種以上のガスからなり、水素の体積分率が０．１〜１００％である請求項７〜９いずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１３】
水素の体積分率が０．５〜３％である請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか１つに記載のリチウムマンガン複合酸化物を使用することを特徴とする正極活物質。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか１つに記載のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウム金属又はリチウムの吸蔵放出可能な炭素材料からなる負極と、イオン伝導体とからなることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項１６】
イオン伝導体が、非水電解質である請求項１５記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関し、特に、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、大容量の充放電が可能な正極活物質及び非水系二次電池に有用に使用できる。また、本発明の新規なリチウムマンガン酸化物は、電池材料の他に触媒、吸着剤、誘電体、磁性材料としての用途も期待される。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
マンガンの酸化物はその原料が安価であり、また種々の工業的用途に使われるために広く研究がなされている。たとえば、二酸化マンガンＭｎＯ2 はα型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、電解型又はラムスデライト型等の多くの結晶構造を持つ。そのほかにもＭｎ2 Ｏ3 、ＭｎＯ等が存在する。これはＭｎが２＋から７＋までの広い範囲の価数で比較的安定に存在し、また同じ価数でも配位数によってその実質的なイオン半径を大きく変化させることができるためである。それ故に更にもう一つ他の元素を入れ、Ａ−Ｍｎ−Ｏ三成分系の化合物になるとその種類は膨大なものとなり、またそれぞれの化合物について何種類かの結晶形態が存在する。
【０００３】
これらの中で前述のＡをＬｉとした、リチウム−マンガン−酸化物としてはスピネル型のＬｉＭｎ2Ｏ4、層状構造のＬｉＭｎＯ2及びＬｉ2ＭｎＯ3等いくつかの安定な結晶構造が知られている。これらは現在広くリチウム二次電池用正極活物質として研究がなされている。
また、他のリチウム二次電池用正極活物質としては現在ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2等が現在広く用いられているが、実際の電池として作動させた場合、正極としての容量はこれら活物質の理論容量の半分近くしかないと言うのが現状である。電気化学的にはそれらの理論容量の７０〜８０％程度の容量を出すことは可能であるが、その場合充放電サイクル性が非常に悪くなり、実用的な二次電池を構成することができなくなる。
【０００４】
これは、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 等はいわゆる層状構造で、Ｌｉ層とＣｏＯ層又はＮｉＯ層からなっており、Ｌｉ層からＬｉを抜きすぎると層状構造が維持できなくなるので、結晶構造そのものが崩壊してしまうためである。
また、Ｌｉ挿入脱離に伴う格子定数の変化そのものも比較的大きいので、充放電を繰り返すに従って膨張収縮を繰り返すことになる。これは結果として活物質の集電体からの剥離につながるので、これも容量を低下させている一因である。
【０００５】
更に、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉＮｉＯ2 は結晶中にてＣｏ3+、Ｎｉ3+の状態で存在している。これらの酸化物を正極として使用した場合、充電を行うことによってＬｉを構造中から電気化学的に引き抜くことになるが、この時にＮｉ、Ｃｏともに３＋から４＋に酸化される。Ｃｏ，Ｎｉとも最高酸化数は４＋でありこれ以上の酸化を行うことはできないので、かりにすべてのＬｉを充電を行うことによって電気化学的に引き抜くことができたとしても、その電気容量は１電子当量以上にはなり得ない。
【０００６】
また、これらの化合物はいわゆる層状の結晶構造を有する化合物で、Ｌｉ層はＣｏＯ2 層又はＮｉＯ2 層で完全に遮断されており、スムーズなＬｉの拡散を妨げていると考えられる。このことは大電流での充放電を困難にしている一因でもある。
更に、Ｃｏはその原料の価格が非常に高価でかつ、埋蔵量も限られており、将来的に原料の価格が高騰する恐れがある。このことは結果として電池自身のコストを大きく引き上げることになる。一方、ＮｉはＣｏに比較すると安価ではあるが、ＬｉＮｉＯ2 は酸素気流中で焼成を行う必要があり、結果として単位重量あたりのコストはＬｉＣｏＯ2 とあまり変わらないと言うのが現状である。
【０００７】
そこでＮｉ，Ｃｏよりも安価な材料であるＭｎを用いた正極活物質として前述のようにスピネル型のＬｉＭｎ2 Ｏ4 又はＬｉＭｎ2 Ｏ4 に他の元素を添加した複合酸化物が、特開平４−１４７５７号、特開平４−１４１９５４号、特開平４−１４７５７３号、特開平６−２２７８２０号等に記載されている。
スピネル型のＬｉＭｎ2 Ｏ4 はＬｉが四面体中心に位置し、Ｍｎがお互いに稜を共有した八面体サイトに位置しているために、Ｌｉが電気化学的に除去されても、堅牢に構造が維持される。従って、格子定数の変化も少なく、サイクル特性に優れている。
【０００８】
しかし、スピネル型の酸化物は、リチウム二次電池の正極として用いた場合、電位が高すぎるために電解液が分解されやすいという課題を有している。またその組成物からもわかるように、Ｌｉ：Ｍｎが１：２であるので、かりにすべてのＬｉを利用できたとしても、その電気的容量はＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 に比較して小さいという課題をもっている。
【０００９】
このように、公知の酸化物にはそれぞれ課題があり、優れた特性と経済性を持つリチウム二次電池を提供するには、新規な正極活物質を用いることが望まれている。本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、安価なＭｎを原料に用いて、従来の正極活物質よりも大きな容量を持つ正極活物質を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、リチウム／金属のモル比を１以上、つまりリチウムリッチな化合物で、かつその金属の価数が１以上変化しうる元素を含むものを正極として用いれば、リチウムが一当量以上抜けうるので容量が非常に大きくかつ、一当量以上抜けてもまだ結晶構造中にリチウムが残存しているので結晶構造の崩壊が発生せずに良好な充放電サイクルを行うことができ、かかる上記の課題を克服しうるのではないかと考えた。
【００１１】
これらの条件を満たす化合物としては種々の組成、構造を持つ化合物が考えられるが、本発明の発明者等は今までに報告されていない新規化合物であるＬｉX ＭｎＯ4 （５≦ｘ≦７）で表される超構造逆螢石型の化合物が非常に有望な材料であることを見いだした。
かくして本発明によれば、組成式が、Ｌｉx ＭｎＯ4 （ｘは５≦ｘ≦７）からなることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、金属リチウム、酸化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム及び酒石酸リチウムからなる群より選択される１種又は２種以上のリチウム原料と、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 、α型ＭｎＯ2 、β型ＭｎＯ2 、γ型ＭｎＯ2 、δ型ＭｎＯ2 、ε型ＭｎＯ2 、η型ＭｎＯ2 、λ型ＭｎＯ2 、電解型ＭｎＯ2 、ラムスデライト型ＭｎＯ2 、ＭｎＯＯＯＨ、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 、金属マンガンからなる群より選択される１種又は２種以上のマンガン原料とを、リチウムとマンガンのモル比が５：１〜７：１になるように混合し、不活性ガス雰囲気中、水素ガス雰囲気中、水素−不活性ガス雰囲気中又は酸素−不活性ガス混合雰囲気中で焼成することにより、組成式Ｌｉx ＭｎＯ4 （ｘは５≦ｘ≦７）からなるリチウムマンガン複合酸化物を形成することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、上記のリチウムマンガン複合酸化物を使用することを特徴とする正極活物質が提供される。
更に、本発明によれば、上記のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウム金属又はリチウムの吸蔵放出可能な炭素材料からなる負極と、イオン伝導体とからなることを特徴とする非水系二次電池が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明を行うに際して種々の実験を行った結果、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系の化合物においてリチウムリッチなものとしてはＬｉ6 ＭｎＯ4 が最も安定に存在することを見いだしている。更に、ＬｉX ＭｎＯ4 （５≦ｘ≦７）で表されるＬｉ：Ｍｎの比が６：１以外の化合物も存在しうることを見いだしている。以下の説明ではｘ＝６すなわちＬｉ6 ＭｎＯ4 について説明を行うが、これはＬｉ6 ＭｎＯ4 が最も安定に存在し合成が容易であるので、本発明の説明を簡単にしうるためである。しかし本発明はこの組成に限定されるものではない。
【００１５】
本発明のＬｉ6 ＭｎＯ4 は空間群Ｐ４２／ｎｍｃに属し８ｆ、４ｄサイトにＬｉ、２ａサイトにＭｎそして８ｇサイトにＯが位置している。図１に基本的な構造を示す。図１中、Ｌｉ及びＭｎは結晶構造中にて４つの酸素原子を頂点とする四面体中心位置に存在し、逆螢石型の超構造と表現することができる。図１中、Ａはリチウム、ＢはＭｎが中心位置に存在する４つの酸素原子を頂点とする四面体を示している。
【００１６】
一般に逆螢石型構造をとるには陽イオンをＡ、陰イオンをＢとした場合に、Ａ＝２Ｂの関係が成り立たなければならない。しかし本発明のＬｉ6 ＭｎＯ4 においては陽イオンとしてのＬｉイオン６個、Ｍｎイオン１個の計７個であり、陰イオンとしてのＯイオン４個であり、Ａ＝２ＢとはならずＡ＜２Ｂとなる。従って、原子の配列そのものは逆螢石型であるが、そのＬｉサイトの一部が欠損しているという、非常に特徴的な構造を持つ新規の化合物としてとらえることができる。
【００１７】
本発明のＬｉ6 ＭｎＯ4 について、Ｃｕをターゲットとした封入Ｘ線管球を線源とした粉末Ｘ線回析測定を行ったところ、図２の様なＸ線回析パターンが得られた。このパターンは従来に報告されているＬｉ6 ＣｏＯ4 と非常によく似たパターンを持つが、わずかに格子定数が異なっている。更に、粉末Ｘ線シュミレーション及び粉末Ｘ線構造解析を行った結果、空間群Ｐ４２／ｎｍｃに属するＬｉ6 ＭｎＯ4 であることが確認された。Ｌｉ6 ＭｎＯ4 のＸ線回析パターンは、２θ＝１８．５〜１９．０、２３．０〜２３．５、２６．５〜２７．０、３２．８〜３３．３、３５．５〜３６．０、４２．８〜４３．４、４５．０〜４５．５、５５．３〜５５．８の範囲にそれぞれピークを有している。またそのピーク強度比は２θ＝２３．０〜２３．５°に存在するピーク強度を１００と定義した場合に、それぞれ３２、１００、２０、７５、７５、４８、２１、２７、３８である。
【００１８】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、Ｍｎ１個に対して６個のＬｉを持っている。従って、かりに１個以上のＬｉが脱離したとしても、まだ５個Ｌｉが残っており、十分に結晶構造を維持することができる。この時の結晶の状態を考えると、Ｌｉ6 ＭｎＯ4 からＬｉ5 ＭｎＯ4 となったとしても、結晶中に存在するＬｉの約１６％が抜けたに過ぎず、その格子体積そのものの変化はＬｉＣｏＯ2 に比較して極めて小さい。
【００１９】
また、本発明のリチウムマンガン複合酸化物はＭｎがこれらの結晶中でＭｎ2+の状態で存在している。Ｍｎは最高で６＋までの酸化状態で存在しうるので、結晶構造中より一当量以上のＬｉの挿入・脱離反応が可能である。
本発明のリチウムマンガン複合酸化物はいずれもＬｉ及びＭｎが酸素を頂点とする四面体中心に位置し、リチウム／Ｍｎの原子比が６と非常に大きい。そのために、結晶構造中のＬｉサイトは実質的に３次元的に繋がっており、結晶構造中にＬｉが移動しやすい。このためにＬｉの拡散が極めて早く、大電流での充放電に適している。
【００２０】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法において、マンガン原料としては金属マンガン、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、ＭｎＯＯＨ、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 が挙げられる。ＭｎＯ2 は、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、電界型又はラムスデライト型の結晶構造を有するＭｎＯ2 をいずれも使用できる。また、これらマンガン原料は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。ここで、Ｌｉ6 ＭｎＯ4 中において、ＭｎはＭｎ2+の状態で存在するので原料の段階でＭｎ2+であるものを用いることが好ましい。特に好ましいマンガン原料は、ＭｎＯである。
【００２１】
一方、リチウム原料としては、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、しゅう酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム及び酒石酸リチウムが挙げられる。これらリチウム原料は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
原料の混合比としてはＬｉとＭｎの原子比が６：１になるように混合することが好ましいが、焼成条件や原料によってはＬｉが焼成中に昇華又は蒸発する場合があり、更にＬｉ：Ｍｎ＝６：１以外でも５：１〜７：１での混合比でも合成可能である。
マンガン原料として金属マンガン粉末を用いた場合、Ｌｉ6 ＭｎＯ4 を得るためには、リチウム原料にＬｉ6 ＭｎＯ4 の組成となるようなリチウム及び酸素を含んでいるものを使用すればよい。例えば
Ｍｎ＋Ｌｉ2 Ｏ2 ＋２Ｌｉ2 Ｏ  →  Ｌｉ6 ＭｎＯ4 
のようにＬｉ、Ｍｎ、Ｏのそれぞれについて組成比を決定することができる。
【００２３】
Ｌｉ6 ＭｎＯ4 は、例えば上記原料を、瑪瑙乳鉢にて粉砕混合して、ペレット状に成型して焼成を行うことにより製造することができる。焼成温度は、３００〜２０００℃が好ましい。なお、あまり温度が低いと反応性が悪いために単一相を得るために長時間の焼成が必要となり、また逆に温度が高すぎるとＬｉの昇華−飛散が激しいうえに、製造コストが高くなってしまう。従って、特に好ましい焼成温度は６００℃〜９５０℃である。
【００２４】
焼成時の雰囲気は９９．９％以上の不活性ガス雰囲気、水素ガス雰囲気、水素−不活性ガス混合気流又は酸素−不活性ガス混合気流を用いることができる。
上記雰囲気に使用できる不活性ガスとしてはＨｅ、Ｎ2 、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ等が挙げられる。これら不活性ガスは、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
またこの不活性ガス雰囲気中には０．１％程度ならば、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 等が不純物として含まれていても影響はない。なお、前述のようにＭｎを２＋の状態にて合成することが好ましいので、Ｌｉ6 ＭｎＯ4 の合成の際に大気雰囲気よりも酸素分圧が低い方が好ましい。酸素分圧は体積分率に換算して１％以下であることがより好ましい。このことは、水素ガス雰囲気、水素−不活性ガス混合気流下又は酸素−不活性ガス混合気流下で焼成する場合にも同様である。
【００２６】
Ｍｎは様々な価数をとりうるがＭｎ2+をＭｎ1+又はＭｎ0 の状態まで還元することを所望する場合には、かなりの高濃度の水素分圧が必要となる。このために本発明において使用する水素−不活性ガス混合気流下の水素及び不活性ガスの混合比率としては、不活性ガスをＡとした場合、０．１％Ｈ2 −９９．９％Ａ〜５０％Ｈ2 −５０％Ａが好ましい。しかしながら、水素を高濃度で使用すると危険度が増すので、より好ましくは０．５％Ｈ2 −９９．５％Ａ〜３％Ｈ2 −９７％Ａである。
【００２７】
上記製造方法は、ＬｉX ＭｎＯ4 （５≦ｘ≦７）で表されるＬｉ：Ｍｎの比が６：１以外の化合物においても、同様に適用することができる。
上記のように製造されたリチウムマンガン複合酸化物は、正極活物質として使用することが好ましい。更に、触媒、吸着剤、誘電体、磁性材料としても使用することができる。
【００２８】
更に、本発明のリチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、正極、負極及びイオン伝導体からなる。
正極は、正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物粉末と、これに導電剤、結着剤及び場合によって固体電解質を混合して形成される。
本発明に使用できる導電剤にはアセチレンブラック、グラファイト粉末等の炭素材料や、金属粉末、導電性セラミックス等を用いることができるが、これに限定されない。
【００２９】
結着剤にはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー等を用いることができるが、これに限定されない。
これら正極を構成する材料の混合比は、リチウムマンガン酸化物１００重量部に対して、導電剤を１〜５０重量部、結着剤を１〜５０重量部が好ましい。導電剤が１重量より少ないと電極の抵抗又は分極が大きくなり、電極としての容量が小さくなるために実用的なリチウム二次電池が構成できない。また導電剤が５０重量部より大きいと電極内のリチウムマンガン酸化物の量が減少するために容量が小さくなり好ましくない。結着剤が１重量部より少ないと、結着能力がなくなってしまい、電極が構成できなくなる。また結着剤が３０重量部より大きいと、電極の抵抗又は分極が大きくなり、かつ電極内のリチウムマンガン酸化物の量が減少するために容量が小さくなり実用的ではない。
【００３０】
これらの混合物を集電体に圧着又はＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶かしスラリー状にし、これを集電体に塗布し乾燥する等の方法により正極を形成してもよい。集電体には金属箔、金属メッシュ、金属不繊布等の導電体が使用できる。なお、集電体の材質及び形状はこれらに限定されない。
一方、本発明の非水系二次電池における負極は、金属リチウム、リチウムアルミニウム等のリチウム合金が使用できる。更に、リチウムイオンを挿入・脱離できる物質、例えばポリアセチレン，ポリチオフェン，ポリパラフェニレン等の導電性高分子、熱分解炭素、触媒の存在下で気相分解された熱分解炭素、ピッチ，コークス，タール等から焼成された炭素、セルロース，フェノール樹脂等の高分子を焼成して得られる炭素，天然黒鉛，人造黒鉛，膨張黒鉛等の黒鉛材料、リチウムイオンを挿入・脱離反応しうるＷＯ2 ，ＭｏＯ2 等が挙げられる。これらは単独又はこれらの混合物として使用してもよい。更に、単独又はこれらの混合物を集電体に圧着又は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶かしスラリー状にし、これを集電体に塗布し乾燥する等の方法により負極を形成してもよい。集電体には金属箔、金属メッシュ、金属不繊布等の導電体が使用できる。なお、集電体の材質及び形状はこれらに限定されない。
【００３１】
更に、本発明の非水二次電池におけるイオン伝導体には、例えば有機電解液、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。この内、有機電解液が好ましい。
有機電解液は、有機溶媒と電解質から構成される。
有機溶媒には、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，γ−ブチロラクトン等のエステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換ヒドロフラン、ジオキソラン，ジエチルエーテル，ジメトキシエタン，ジエトキシエタン，メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、蟻酸メチル、酢酸メチル等が挙げられる。これら有機溶媒は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、６フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。これら電解質は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
なお、有機溶媒、電解質は上記のものに限定されない。また、有機溶媒及び電解質は、活性アルミニウム、金属リチウム等により脱水して用いることが好ましい。有機溶媒及び電解質に含まれる水分は、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍである。また、脱水行程の代わりに予め脱水した電解質及び／又は溶媒を使用してもよい。
【００３３】
本発明における非水系二次電池は、上記正極及び負極をそれぞれ外部電極に接合し、更にこれらの間に上記のイオン伝導体を介在させて構成することができる。なおイオン導電体と同時に必要に応じて多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン等のセパレーターを介在させても良い。なお、セパレーターの材質及び形状は特に限定されない。更に正極と負極が接合された外部電極がお互いに接触しないように、ポリプロピレンやポリエチレン等のパッキング又はハーメチックシール等を行うことが好ましい。これらの、電池の製造工程は、水分の進入を防止するために、アルゴン等の不活性雰囲気中か又は極度に乾燥した空気中で行うことが好ましい。
【００３４】
本発明の非水系二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、ボタン型、角型等が挙げられる。
上記本発明によれば、組成式が、Ｌｉx ＭｎＯ4 （ｘは５≦ｘ≦７）からなることを特徴とする新規なリチウムマンガン複合酸化物が提供される。
本発明の製造方法によれば、金属リチウム、酸化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム及び酒石酸リチウムからなる群より選択される１種又は２種以上のリチウム原料と、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 、α型ＭｎＯ2 、β型ＭｎＯ2 、γ型ＭｎＯ2 、δ型ＭｎＯ2 、ε型ＭｎＯ2 、η型ＭｎＯ2 、λ型ＭｎＯ2 、電解型ＭｎＯ2 、ラムスデライト型ＭｎＯ2 、ＭｎＯＯＯＨ、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 、金属マンガンからなる群より選択される１種又は２種以上のマンガン原料とを、リチウムとマンガンのモル比が５：１〜７：１になるように混合し、不活性ガス雰囲気中、水素ガス雰囲気中、水素−不活性ガス混合雰囲気中又は酸素−不活性ガス混合雰囲気中で焼成することにより、組成式Ｌｉx ＭｎＯ4 （ｘは５≦ｘ≦７）からなるリチウムマンガン複合酸化物を形成することを特徴とするので、簡便にリチウムマンガン複合酸化物が製造される。
【００３５】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、１個のＭｎに対して７〜５個のＬｉを持っているので、正極活物質及び非水系二次電池に使用した場合、かりに１個のＬｉが脱離したとしても、まだ６〜４個Ｌｉが残っており、十分に結晶構造が維持される。例えば、Ｌｉ6 ＭｎＯ4 からＬｉ5 ＭｎＯ4 へＬｉが脱離した場合においても、存在するＬｉの約１６％が抜けたに過ぎずその格子体積そのものの変化はＬｉＣｏＯ2 等に比較して極めて小さい。
【００３６】
また、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は超構造逆螢石型をとり、結晶構造中のＬｉサイトは実質的に３次元的に繋がっており、結晶構造中にＬｉが移動しやすいためにＬｉの拡散が極めて早く、大電流での充放電が可能な正極活物質及び非水系二次電池が得られる。
更に、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、Ｍｎがこれらの結晶中でＭｎ2+の状態で存在しており、Ｍｎは最高で６＋までの酸化状態を存在し得るために、単位構造中より一当量以上のＬｉの挿入・脱離反応が可能であり、大容量の正極活物質及び非水系二次電池が得られる。
【００３７】
また、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、Ｍｎを原料に用いているために、Ｃｏ，Ｎｉに比べて原料価格が安価であり産業上の価値も高い正極活物質及び非水系二次電池が得られる。
【００３８】
【実施例】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明はこれによりなんら制限されることはない。
実施例１
正極活物質は以下の方法によって合成した。
【００３９】
まずＭｎＯとＬｉ2 ＯをＬｉとＭｎの原子比が５：１、６：１、７：１になるように秤量して瑪瑙乳鉢にて混合を行った。これを油圧プレスにて１５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で直径８ｍｍ厚さ３ｍｍの円盤状に加圧形成した。ここまでの秤量−混合−加圧形成の作業は湿度１％以下の乾燥空気中にて行われた。このようにして得られたペレットを電気炉内の磁製のボート上に置き、１％Ｈ2 −９９％Ｎ2 ガスを導入した。電気炉内の雰囲気が１％Ｈ2 −９９％Ｎ2 ガスに十分置き換わった後、電気炉の温度を室温から９５０℃まで昇温させて、９５０℃で３時間保持することによりペレットを反応させた。昇温時及び保持時間の間も１％Ｈ2 −９９％Ｎ2 ガスを２リットル／分の流量で流した。所定の保持時間経過した後に電気炉の温度を下げ、電気炉内の温度が室温付近の温度になってから試料を取り出した。このようにして得られた粉末はいずれも灰色を呈していた。
【００４０】
出発組成がＬｉとＭｎの原子比で５：１、６：１、７：１のものをそれぞれＡａ１、Ａａ２、Ａａ３とすると、焼結後の組成はそれぞれＬｉ5 ＭｎＯ4 、Ｌｉ6 ＭｎＯ4 、Ｌｉ7 ＭｎＯ4 であった。Ａａ１の粉末のＸ線回析パターンを図３に示す。Ｘ線源としてはターゲットのＣｕの封入管を使用し、出力２ｋＷにて測定を行った。Ａａ１、Ａａ２、Ａａ３それぞれのＸ線回析パターンはいずれも２θ＝１８．５〜１９．０、２３．０〜２３．５、２６．５〜２７．０、３２．８〜３３．３、３５．５〜３６．０、４２．８〜４３．４、４５．０〜４５．５、５５．３〜５５．８の範囲にそれぞれピークを有していた。
【００４１】
また、２θ＝２３．０〜２３．５°に存在するピーク強度を１００と定義した場合、ピーク強度比はそれぞれ３０〜１００、１００、１５〜２５、４５〜７５、４５〜７５、１８〜５０、２０〜３０、２０〜３０、２５〜５０であった。
粉末Ｘ線シュミレーション及び粉末Ｘ線構造解析を行った結果、空間群Ｐ４２／ｎｍｃであると過程した場合の結果と最もよく一致し、Ａａ１、Ａａ２、Ａａ３はそれぞれＬｉ5 ＭｎＯ4 、Ｌｉ6 ＭｎＯ4 、Ｌｉ7 ＭｎＯ4 であることが確認された。
実施例２
焼成温度を６００℃にした以外は実施例１と全く同じ手順を用いて、試料の調整を行った。出発組成がＬｉとＭｎの原子比で５：１、６：１、７：１のものをそれぞれＡｂ１、Ａｂ２、Ａｂ３とする。Ａｂ２の粉末のＸ線回析パターンを図４に示す。Ｘ線回析測定は実施例１と同様の条件で行った。
【００４２】
Ａｂ１、Ａｂ２、Ａｂ３それぞれのＸ線回析パターンはいずれも２θ＝１８．５〜１９．０、２３．０〜２３．５、２６．５〜２７．０、３２．８〜３３．３、３５．５〜３６．０、４２．８〜４３．４、４５．０〜４５．５、５５．５〜５５．８の範囲にそれぞれピークを有していた。また、２θ＝２３．０〜２３．５℃に存在するピーク強度を１００と定義した場合に、そのピーク強度比はそれぞれ３０〜１００、１００、１５〜２５、４５〜７５、４５〜７５、１８〜５０、２０〜３０、２０〜３０、２５〜５０であった。
【００４３】
粉末Ｘ線シュミレーション及び粉末Ｘ線構造解析を行った結果、空間群Ｐ４２／ｎｍｃであると仮定した場合の結果と最もよく一致し、Ａｂ１、Ａｂ２、Ａｂ３はそれぞれＬｉ5 ＭｎＯ4 、Ｌｉ6 ＭｎＯ4 、Ｌｉ7 ＭｎＯ4 であることが確認された。
【００４４】
実施例３
焼成雰囲気を１００％Ｈ2 にした以外は実施例１と全く同じ手順を用いて、試料の調整を行った。出発組成がＬｉ：Ｍｎの原子比で５：１、６：１、７：１のものをそれぞれＡｃ１、Ａｃ２、Ａｃ３とする。
【００４５】
Ａｃ３の粉末のＸ線解析パターンを図５に示す。Ｘ線解析測定は実施例１と同様の条件で行った。Ａｃ１、Ａｃ２、Ａｃ３それぞれのＸ線解析パターンはいずれも２θ＝１８．５〜１９．０、２３．０〜２３．５、２６．５〜２７．０、３２．８〜３３．３、３５．５〜３６．０、４２．８〜４３．４、４５．０〜４５．５、５５．３〜５５．８の範囲にそれぞれピークを有していた。また、２θ＝２３．０〜２３．５℃に存在するピーク強度を１００と定義した場合に、そのピーク強度比はそれぞれ３０〜１００、１００、１５〜２５、４５〜７５、１８〜５０、２０〜３０、２０〜３０、２５〜５０であった。
【００４６】
粉末Ｘ線シュミレーション及び粉末Ｘ線構造解析を行った結果、空間群Ｐ４２／ｎｍｃであると仮定した場合の結果と最もよく一致し、Ａｃ１、Ａｃ２、Ａｃ３はそれぞれＬｉ5 ＭｎＯ4 、Ｌｉ6 ＭｎＯ4 、Ｌｉ7 ＭｎＯ4 であることが確認された。
【００４７】
実施例４
焼成雰囲気を１００％Ａｒにした以外は実施例１と全く同じ手順を用いて、試料の調整を行った。出発組成がＬｉとＭｎの原子比で５：１、６：１、７：１のものをそれぞれＡｄ１、Ａｄ２、Ａｄ３とする。
【００４８】
この粉末のＸ線解析パターンを図６に示す。Ｘ線回析測定は実施例１と同様の条件で行った。Ａｄ１、Ａｄ２、Ａｄ３それぞれのＸ線回析パターンはいずれも２θ＝１８．５〜１９．０、２３．０〜２３．５、２６．５〜２７．０、３２．８〜３３．３、３５．５〜３６．０、４２．８〜４３．４、４５．０〜４５．５、５５．３〜５５．８の範囲にそれぞれピークを有していた。また、２θ＝２３．０〜２３．５℃に存在するピーク強度を１００と定義した場合に、そのピーク強度比はそれぞれ３０〜１００、１００、１５〜２５、４５〜７５、４５〜７５、１８〜５０、２０〜３０、２０〜３０、２５〜５０であった。
【００４９】
粉末Ｘ線シュミレーション及び粉末Ｘ線構造解析を行った結果、空間群Ｐ４２／ｎｍｃであると仮定した場合の結果と最もよく一致し、Ａｄ１、Ａｄ２、Ａｄ３はそれぞれＬｉ5 ＭｎＯ4 、Ｌｉ6 ＭｎＯ4 、Ｌｉ7 ＭｎＯ4 であることが確認された。
【００５０】
実施例５
焼成雰囲気を１％Ｏ2 −９９％Ｎ2 した以外は実施例１と全く同じ手順を用いて、試料の調整を行った。出発組成がＬｉとＭｎの原子比で５：１、６：１、７：１のものをそれぞれＡｅ１、Ａｅ２、Ａｅ３とする。
【００５１】
Ｘ線回析測定は実施例１と同様の条件で行った。Ａｅ１、Ａｅ２、Ａｅ３それぞれのＸ線回析パターンはいずれも２θ＝１８．５〜１９．０、２３．０〜２３．５、２６．５〜２７．０、３２．８〜３３．３、３５．５〜３６．０、４２．８〜４３．４、４５．０〜４５．５、５５．３〜５５．８の範囲にそれぞれピークを有していた。また、２θ＝２３．０〜２３．５°に存在するピーク強度を１００と定義した場合に、そのピーク強度比はそれぞれ３０〜１００、１００、１５〜２５、４５〜７５、４５〜７５、１８〜５０、２０〜３０、２０〜３０、２５〜５０であった。
【００５２】
粉末Ｘ線シュミレーション及び粉末Ｘ線構造解析を行った結果、空間群Ｐ４２／ｎｍｃであると仮定した場合の結果と最もよく一致し、Ａｅ１、Ａｅ２、Ａｅ３はそれぞれＬｉ5 ＭｎＯ4 、Ｌｉ6 ＭｎＯ4 、Ｌｉ7 ＭｎＯ4 であることがわかった。
【００５３】
実施例６
ＭｎＯＯＨとＬｉ2 Ｏ2 を原料に用いた以外は実施例１と全く同じ手順を用いて、試料の調整を行った。出発組成がＬｉとＭｎの原子比で５：１、６：１、７：１のものをそれぞれＡｆ１、Ａｆ２、Ａｆ３とする。
Ｘ線回析測定は実施例１と同様の条件で行った。Ａｆ１、Ａｆ２、Ａｆ３それぞれのＸ線回析パターンはいずれも２θ＝１８．５〜１９．０、２３．０〜２３．５、２６．５〜２７．０、３２．８〜３３．３、３５．５〜３６．０、４２．８〜４３．４、４５．０〜４５．５、５５．３〜５５．８の範囲にそれぞれピークを有していた。また、２θ＝２３．０〜２３．５°に存在するピーク強度を１００と定義した場合に、そのピーク強度比はそれぞれ３０〜１００、１００、１５〜２５、４５〜７５、４５〜７５、１８〜５０、２０〜３０、２０〜３０、２５〜５０であった。
【００５４】
粉末Ｘ線シュミレーション及び粉末Ｘ線構造回析を行った結果、空間群Ｐ４２／ｎｍｃであると仮定した場合の結果と最もよく一致し、Ａｆ１、Ａｆ２、Ａｆ３はそれぞれＬｉ5 ＭｎＯ4 、Ｌｉ6 ＭｎＯ4 、Ｌｉ7 ＭｎＯ4 であることが確認された。
【００５５】
実施例７
原料をＭｎとＬｉ2 ＯとＬｉ2 Ｏ2 をモル比で
Ａｇ１：      Ｍｎ：Ｌｉ2 Ｏ：Ｌｉ2 Ｏ2 ＝１：１：５
Ａｇ２：      Ｍｎ：Ｌｉ2 Ｏ：Ｌｉ2 Ｏ2 ＝１：２：１
Ａｇ３：      Ｍｎ：Ｌｉ2 Ｏ：Ｌｉ2 Ｏ2 ＝１：３：０．５
で混合したものを用いた以外は実施例１と全く同じ手順を用いて、試料の調整を行った。
【００５６】
回析測定は実施例１と同様の条件で行った。Ａｇ１、Ａｇ２、Ａｇ３のＸ線回析パターンはいずれも２θ＝１８．５〜１９．０、２３．０〜２３．５、２６．５〜２７．０、３２．８〜３３．３、３５．５〜３６．０、４２．８〜４３．４、４５．０〜４５．５、５５．３〜５５．８の範囲にそれぞれピークを有していた。また、２θ＝２３．０〜２３．５°に存在するピーク強度を１００と定義した場合に、そのピーク強度比はそれぞれ３０〜１００、１００、１５〜２５、４５〜７５、４５〜７５、１８〜５０、２０〜３０、２０〜３０、２５〜５０であった。
【００５７】
粉末Ｘ線シュミレーション及び粉末Ｘ線構造解析を行った結果、空間群Ｐ４２／ｎｍｃであると仮定した場合の結果と最もよく一致し、Ａｇ１、Ａｇ２、Ａｇ３はそれぞれＬｉ5 ＭｎＯ4 、Ｌｉ6 ＭｎＯ4 、Ｌｉ7 ＭｎＯ4 であることが確認された。
【００５８】
比較例１
焼成温度を５００℃にした以外は実施例１と全く同じ手順を用いて、試料の調整を行った。出発組成がＬｉとＭｎの原子比で５：１、６：１、７：１のものをそれぞれＢａ１、Ｂａ２、Ｂａ３とする。
【００５９】
この粉末のＸ線回析パターンを図７に示す。Ｘ線回析測定は実施例１と同様の条件で行った。粉末Ｘ線シュミレーション及び粉末Ｘ線構造解析を行った結果、原料であるＬｉ2 ＯとＭｎＯの混合体であることが確認された。
【００６０】
比較例２
焼成温度を１２５０℃にした以外は実施例１と全く同じ手順を用いて、試料の調整を行った。出発組成がＬｉとＭｎの原子比で５：１、６：１、７：１のものをそれぞれＢｂ１、Ｂｂ２、Ｂｂ３とする。
【００６１】
この粉末のＸ線回析パターンを図８に示す。Ｘ線回析測定は実施例１と同様の条件で行った。粉末Ｘ線シュミレーション及び粉末Ｘ線構造解析を行った結果ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉ2 Ｏの混合体であることが確認された。
【００６２】
比較例３
実施例１と焼成雰囲気を２％Ｏ2 −９８％Ｎ2 にした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調整を行った。出発組成がＬｉとＭｎの原子比で５：１、６：１、７：１のものをそれぞれＢｃ１、Ｂｃ２、Ｂｃ３とする。
【００６３】
この粉末のＸ線回析パターンを図９に示す。Ｘ線回析測定は実施例１と同様の条件で行った。粉末Ｘ線シュミレーション及び粉末Ｘ線構造解析を行った結果ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉ2 Ｏの混合体であることが確認された。
【００６４】
比較例４
実施例１と出発組成がＬｉとＭｎの原子比で４．９：１、７．１：１にした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調整を行った。ＬｉとＭｎの原子比で４．９：１、７．１：１のものをそれぞれＢｄ１、Ｂｄ２とする。
【００６５】
この粉末のＸ線回析パターンを図１０に示す。Ｘ線回析測定は実施例１と同様の条件で行った。粉末Ｘ線シュミレーション及び粉末Ｘ線構造解析を行った結果Ｌｉ6 ＭｎＯ4 、Ｌｉ2 Ｏ及びＭｎＯの混合体であることが確認された。
【００６６】
実施例８
図１１は本発明の実施例である３極式電池の概略図である。図１１中、１０はイオン伝導体、１１は負極、１１ａはリード、１２は対極、１３は正極、１４は管、１４ａは開口、１５はガラス製セル、１６は蓋を示している。
【００６７】
実施例１のＡａ１、Ａａ２、Ａａ３を乳鉢にて粉砕した粉末に約１０重量％のアセチレンブラックを導電剤として混合し、次に約１０重量％のテフロン樹脂粉末を結着剤として混合した。これを錠剤成型器にてペレット状に整形したものを金属メッシュに圧着し正極１３とした。
負極１１及び対極１２には金属リチウムシートをＮｉメッシュに圧着したものを用いた。イオン伝導体１０としては５０体積％エチレンカーボネート−５０体積％ジエチレンカーボネートに１モル／リットルのＬｉＣｌＯ4 を溶解させたものを用いた。これらの正極１３、負極１１、イオン伝導体１０を容器ガラス製セル１５の中に組み込み、充放電試験を行った。なお、以上の作業はＡｒドライボックス内にて行った。
【００６８】
Ａａ２の定電流で充放電を行った場合の電位の変化を図１２に、Ａａ１、Ａａ２、Ａａ３の放電時の容量を表１に示す。一回目の充電時には約１６０ｍＡｈ／ｇと非常に大きな容量が得られ、またその電位も非常に平坦である。この容量はＬｉ6 ＭｎＯ4 からＬｉが１つ完全に抜けた時の容量に一致している。放電は電位が緩やかに下降し約１６０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。
【００６９】
【表１】
0003786454.tif 000002
【００７０】
表１より実施例８の電池は、大きな容量を有すると共に、充放電効率の高いものであることが判った。
【００７１】
実施例９
実施例１のＡａ１、Ａａ２、Ａａ３をそれぞれ乳鉢にて粉砕した粉末に約１重量％のアセチレンブラックを導電剤として混合し、次に約５０重量％のテフロン樹脂粉末を結着剤として混合した。これを錠剤成型器にてペレット状に整形したものを金属メッシュに圧着し正極とした。
【００７２】
負極及び対極には金属リチウムシートＮｉメッシュに圧着したものを用いた。イオン伝導体として５０体積％プロピレンカーボネート−５０体積％テトラヒドロフランに１モル／リットルのＬｉＰＦ6 を溶解させたものを用いた。これらの正極、負極、イオン伝導体を実施例８と同様のガラス製セルの中に組み込み、充放電試験を行った。
【００７３】
定電流で充放電を行った場合の充放電時の容量の変化を表２に示す。
【００７４】
【表２】
0003786454.tif 000003
【００７５】
表２より実施例９の電池は、大きな容量を有すると共に、充放電効率の高いものであることが判った。
【００７６】
実施例１０
図１３は本発明の実施例であるコイン型電池の概略図である。図１３中、１は正極缶、２は正極集電体、３は正極、４は負極缶、５は負極集電体、６は負極、７はセパレーター、８はパッキンを示している。
【００７７】
実施例１のＡａ１、Ａａ２、Ａａ３をそれぞれ乳鉢にて粉砕した粉末に約５０重量％のアセチレンブラックを導電剤として混合し、次に約１重量％のテフロン樹脂粉末を結着剤として混合した。これを錠剤成型器にてペレット状に整形したものを金属メッシュに圧着し正極３とした。
負極６には次に約１重量％のテフロン樹脂粉末を結着剤として混合して、錠剤成型器にてペレット状に整形したものを金属メッシュに圧着したものを用いた。イオン伝導体としては１０体積％プロピレンカーボネート−９０体積％テトラヒドロフランに０．５モル／リットルのＬｉＰＦ6 を溶解させたものを用いた。これらの正極３、負極６、イオン伝導体をコイン型セルの中に組み込み、充放電試験を行った。なお、以上の作業はＡｒドライボックス内にて行った。充放電時の容量の変化を表３に示す。
【００７８】
【表３】
0003786454.tif 000004
【００７９】
表３より実施例１０の電池は、大きな容量を有すると共に、充放電効率の高いものであることが判った。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、組成式が、Ｌｉx ＭｎＯ4 （ｘは５≦ｘ≦７）からなることを特徴とする新規なリチウムマンガン複合酸化物を提供することができる。
本発明の製造方法によれば、金属リチウム、酸化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム及び酒石酸リチウムからなる群より選択される１種又は２種以上のリチウム原料と、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 、α型ＭｎＯ2 、β型ＭｎＯ2 、γ型ＭｎＯ2 、δ型ＭｎＯ2 、ε型ＭｎＯ2 、η型ＭｎＯ2 、λ型ＭｎＯ2 、電解型ＭｎＯ2 、ラムスデライト型ＭｎＯ2 、ＭｎＯＯＯＨ、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 、金属マンガンからなる群より選択される１種又は２種以上のマンガン原料とを、リチウムとマンガンのモル比が５：１〜７：１になるように混合し、不活性ガス雰囲気中、水素ガス雰囲気中、水素−不活性ガス混合雰囲気中又は酸素−不活性ガス混合雰囲気中で焼成することにより、組成式Ｌｉx ＭｎＯ4 （ｘは５≦ｘ≦７）からなるリチウムマンガン複合酸化物を形成することを特徴とするので、簡便にリチウムマンガン複合酸化物を製造することができる。
【００８１】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、１個のＭｎに対して７〜５個のＬｉを持っているので、正極活物質及び非水系二次電池に使用した場合、かりに１個以上のＬｉが脱離したとしても、まだ６〜４個Ｌｉが残っており、十分に結晶構造を維持することができる。例えば、Ｌｉ6 ＭｎＯ4 からＬｉ5 ＭｎＯ4 へＬｉが脱離した場合においても、存在するＬｉの約１６％が抜けたに過ぎずその格子体積そのものの変化はＬｉＣｏＯ2 等に比較して極めて小さい。
【００８２】
また、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は超構造逆螢石型をとり、結晶構造中のＬｉサイトは実質的に３次元的に繋がっており、結晶構造中にＬｉが移動しやすいためにＬｉの拡散が極めて早く、大電流での充放電が可能な正極活物質及び非水系二次電池を得ることができる。
更に、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、Ｍｎがこれらの結晶中でＭｎ2+の状態で存在しており、Ｍｎは最高で６＋までの酸化状態を存在し得るために、単位構造中より一当量以上のＬｉの挿入・脱離反応が可能であり、従来のＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 やＬｉＭｎ2 Ｏ4 比較しても大容量の正極活物質及び非水系二次電池を得ることができる。
【００８３】
また、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、Ｍｎを原料に用いているために、Ｃｏ，Ｎｉに比べて原料価格が安価であり産業上の価値も高い正極活物質及び非水系二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるＬｉ6 ＭｎＯ4 の基本構造の図である。
【図２】本発明におけるＬｉ6 ＭｎＯ4 のＸ線回析パターンである。
【図３】本発明における実施例１のＬｉ5 ＭｎＯ4 （Ａａ１）のＸ線回析パターンである。
【図４】本発明における実施例２のＬｉ6 ＭｎＯ4 （Ａｂ２）のＸ線回析パターンである。
【図５】本発明における実施例３のＬｉ7 ＭｎＯ4 （Ａｃ２）のＸ線回析パターンである。
【図６】本発明における実施例４のＬｉ5 ＭｎＯ4 （Ａｄ１）、Ｌｉ6 ＭｎＯ4 （Ａｄ２）、Ｌｉ7 ＭｎＯ4 （Ａｄ３）のＸ線回析パターンである。
【図７】本発明における比較例１のＢａ１、Ｂａ２、Ｂａ３のＸ線回析パターンである。
【図８】本発明における比較例２のＢｂ１、Ｂｂ２、Ｂｂ３のＸ線回析パターンである。
【図９】本発明における比較例３のＢｃ１、Ｂｃ２、Ｂｃ３のＸ線回析パターンである。
【図１０】本発明における比較例４のＢｄ１、Ｂｄ２のＸ線回析パターンである。
【図１１】本発明における実施例８の３極式電池の概略図である。
【図１２】本発明における実施例８のＡａ２の充放電時の電位の変化の図である。
【図１３】本発明における実施例８のコイン型電池の概略図である。
【符号の説明】
１  正極缶
２  正極集電体
３  正極
４  負極缶
５  負極集電体
６  負極
７  セパレーター
８  パッキン
１０  イオン伝導体
１１  負極
１１ａ  リード
１２  対極
１３  正極
１４  管
１４ａ  開口
１５  ガラス製セル
１６  蓋
Ａ  リチウム
Ｂ  ＭｎＯ4 四面体
【図１】
0003786454.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003786454.tif 000011
【図８】
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【図９】
0003786454.tif 000013
【図１０】
0003786454.tif 000014
【図１１】
0003786454.tif 000015
【図１２】
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【図１３】
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