(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とし、溶融法で得られるポリカーボネートであって、温度２５０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓの条件で測定した損失角δ及び複素粘性率η＊ （Ｐａ・ｓ）が、下記関係式（１）を満たすことを特徴とするポリカーボネート。
【数１】
0003857067.tif 000009
【請求項２】
末端ＯＨ基含有量が５０〜１０００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート。
【請求項３】
粘度平均分子量が１２，０００〜３０，０００の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載のポリカーボネートを含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含むことを特徴とする請求項４に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
安定剤が、ヒンダードフェノール化合物及びリン化合物から選ばれた少なくとも１種の酸化防止剤であることを特徴とする請求項５に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール化合物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルから選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項５に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
離型剤が、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステルから選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項５に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項９】
着色剤が、アンスラキノン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項５に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１０】
添加剤を添加した時期が、▲１▼請求項１ないし３のいずれか一項に記載のポリカーボネートを製造する重合反応の途中、▲２▼該重合反応終了時又は▲３▼該重合に使用した触媒を触媒失活剤で失活後、ペレット化する前のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネートに関し、更に詳しくは、燃焼性及び耐加水分解性に優れたポリカーボネート並びに該ポリカーボネートを含む樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性等に優れた樹脂として、多くの分野で幅広く用いられている。また、ポリカーボネートは、公知の熱可塑性樹脂の中で、比較的燃焼性に優れているが、分子量が大きくなると、自己消火性でなくなることが当業者に広く知られている。近年、ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心に、使用する合成樹脂材料の難燃化の要望が強く、これらの要望に応えるために多数の難燃剤が開発検討されている。
【０００３】
通常、ポリカーボネートの難燃化には、ハロゲン化合物、又は、リン酸エステル化合物、赤リン等のリン化合物が主に配合されていた。しかしながら、優れた燃焼性を得るためには、この様な難燃剤を比較的多量に配合する必要があり、そのためポリカーボネート本来の優れた機械的性質や熱的性質が損なわれる等の欠点があった。
一方、ポリカーボネートを劣化しない少量の添加剤を配合することによってポリカーボネートを難燃化する手段としては、例えば、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を配合する技術がＤＥＰ１９３０２５７号公報に、芳香族スルホン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩を配合する技術がＵＳＰ４２９１２１号公報に記載されているが、これらの樹脂組成物には、耐加水分解性が不十分であるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のことから、ポリカーボネート自体が優れた難燃性を有するか、又はより少ない量の添加剤で難燃化できるポリカーボネートが望まれていた。本発明は、このような課題を解決できる、燃焼性に優れ、かつ耐加水分解性に優れたポリカーボネートを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、溶融法で得られるポリカーボネートであって、特定の溶融粘弾性を有するポリカーボネートは、分子量が実質的に同等な、他の特性を有するポリカーボネートに比べて、燃焼性と耐加水分解性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とし、溶融法で得られるポリカーボネートであって、温度２５０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓの条件で測定した損失角δ及び複素粘性率η＊ （Ｐａ・ｓ）が、下記関係式（１）を満たすポリカーボネート及び該ポリカーボネートを用いた樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【数２】
２５００≦Ｔａｎδ／η*-0.87≦６０００ （１）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に関わるポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とし、溶融法により製造されるものである。
【０００８】
芳香族ジヒドロキシ化合物：  本発明方法の原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記式（１）で示される化合物である。
【０００９】
【化１】
0003857067.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ａは、単結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ2−で示される２価の基であり、Ｘ及びＹは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｐ及びｑは、０又は１の整数である。なお、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。）
【００１１】
代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」とも言い、「ＢＰＡ」と略記することもある。）が好ましい。
【００１２】
炭酸ジエステル：  原料の他の一つである炭酸ジエステルは、下記式（２）で示される化合物である。
【００１３】
【化２】
0003857067.tif 000003
【００１４】
（式（２）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基であり、２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。）
【００１５】
代表的な炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することもある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１６】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１７】
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸のエステルを含む。以下同じ。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、過剰に用いられる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１．００１〜１．３、好ましくは１．０１〜１．２の範囲内のモル比で用いられる。モル比が１．００１より小さくなると、製造されたポリカーボネートの末端ＯＨ基が増加して、熱安定性、耐加水分解性が悪化し、また、モル比が１．３より大きくなると、ポリカーボネートの末端ＯＨ基は減少するが、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望の分子量のポリカーボネートの製造が困難となる傾向がある。本発明においては、末端ＯＨ基含有量が５０〜１０００ｐｐｍの範囲に調整したポリカーボネートを使用するのが良い。
原料混合槽への原料の供給方法としては、液体状態の方が計量精度を高く維持し易いため、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルのうち、一方又は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。液体状態で原料を供給する場合には、計量装置としては、オーバル流量計、マイクロモーション式流量計等を用いることができる。
一方、固体状態で原料を供給する場合には、スクリュー式フィーダーのような容量を計量するものよりも、重量を計量するものを用いるのが好ましく、べルト式、ロスインウェイト式等の重量フィーダーを用いることができるが、ロスインウェイト方式が特に好ましい。
【００１８】
エステル交換触媒：  溶融法によりポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。本発明のポリカーボネート製造方法においては、触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が使用される。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．０５〜５μモル、好ましくは０．０８〜４μモル、さらに好ましくは０．１〜２μモルの範囲内で用いられる。触媒の使用量が上記量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、またポリマーの分岐化も進み、成型時の流動性が低下する傾向がある。
【００１９】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ金属化合物等がある。これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、具体的に最も好ましいセシウム化合物を挙げれば炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。
【００２０】
また、アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ土類金属化合物等がある。
【００２１】
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩又はストロンチウム塩等が挙げられる。
【００２２】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｉ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又は、これらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。
【００２４】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００２５】
これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。
本発明においては、上記エステル交換触媒は、溶媒に溶解した触媒溶液の形態で用いられる。溶媒としては、例えば、水、アセトン、アルコール、トルエン、フェノールの他、原料芳香族ジヒドロキシ化合物や原料炭酸ジエステルを溶解する溶媒が挙げられる。これらのなかでは、水が好ましく、特にアルカリ金属化合物を触媒とする場合には、水溶液とすることが好適である。
【００２６】
本発明におけるポリカーボネートでは、温度２５０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓの条件で測定した損失角δ及び複素粘性率η* （Ｐａ・ｓ）が、下記関係式（１）を満たすことが必要で、好ましくは下記関係式（２）の範囲であり、さらに好ましくは下記関係式（３）の範囲であり、最も好ましくは下記関係式（４）の範囲である。本発明において、該Ｔａｎδ／η*-0.87の値は、ポリカーボネートの溶融粘弾性を示すパラメーターとして使用した。Ｔａｎδ／η*-0.87の値が２５００より小さくても６０００より大きくても燃焼性が低下する。
【００２７】
【数３】
２５００≦Ｔａｎδ／η*-0.87≦６０００ （１）
２８００≦Ｔａｎδ／η*-0.87≦５５００ （２）
３０００≦Ｔａｎδ／η*-0.87≦５０００ （３）
３８００≦Ｔａｎδ／η*-0.87≦４８００ （４）
【００２８】
損失角δは、動的溶融粘弾性の測定から求められる、応力に対するひずみの位相の遅れを表し、動的粘弾性挙動を表す指標のひとつとして一般的に知られている。δ（Ｔａｎδ）は、その値が大きい場合は粘弾性の粘性的な性質が強いことを示し、小さい場合は弾性的な性質が強いことを示している。この値を決定する要因は複雑であり、例えば、共重合を含む単量体の種類、共重合組成、共重合の構造、分岐点の数や分岐鎖の長さ等の分岐構造等を含む分子構造、分子量、分子量分布等が挙げられる。
本発明者らの知見によれば、界面法により製造されたポリカーボネートは、難燃剤や他の添加剤を用いて難燃化した場合に、添加量が多量に必要であったり、耐加水分解性や機械的性質や熱的性質の劣化が生じるという問題があった。このような界面法により製造されたポリカーボネートは、δ（Ｔａｎδ）の値を、分子量等の指標である複素粘性率（η* （Ｐａ・ｓ））に対する、対数座標にプロットすると、Ｔａｎδ／η*-0.87＝約８０００の直線上にほぼ並ぶことがわかった。（ここで、η* の指数である−０．８７は、上記直線の傾きを表し、Ｔａｎδ／η*-0.87は、上記直線をη* ＝１（Ｐａ・ｓ）に外挿したときのＴａｎδの値を表す。すなわち、Ｔａｎδ／η*-0.87の値をパラメータに用いることで損失角の分子量（粘度）依存性を排除することが可能となる。）一方、溶融法により製造されたポリカーボネートは一般にこの直線上には乗らず、しかも、Ｔａｎδ／η*-0.87＜２５００の溶融法ポリカーボネートは、難燃性と耐加水分解性に劣ることがわかった。一方、以下に詳述する方法で得られたポリカーボネートは、分子量が大きい範囲でも難燃性と耐加水分解性等が優れており、本発明で規定する２５００≦Ｔａｎδ／η*-0.87≦６０００の範囲であることを見出した。
本発明において、該溶融粘弾性パラメーターで規定されたポリカーボネートが難燃性に影響する理由としては、δ（Ｔａｎδ）の値が大きすぎる場合、ポリカーボネートの燃焼時のドリッピングに対する抵抗が小さく、ドリッピング後もクランプされた試験片に炎が残り易くなり、一方、δ（Ｔａｎδ）の値が小さすぎる場合、ポリカーボネートの燃焼時のドリッピングに対する抵抗が大きく、クランプされた状態のまま長時間燃焼してしまうことが考えられる。
なお、本発明においては、ポリカーボネートに各種安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等を添加することもでき、ポリカーボネートの製造途中、又はペレット製造の前にこれらの添加剤を添加する場合もあり、一般にそれらの添加剤を含んだものを「ポリカーボネート」と称する場合があるが、本発明で規定する上記関係式の値は、これらの添加剤を全く含まないポリカーボネートについて求められるものである。
また、ポリカーボネートは分子量が低い場合はそれ自体が燃焼性に優れているが、分子量が大きい、特には粘度平均分子量が１２，０００〜３０，０００の範囲のポリカーボネートの場合に本発明が有効である。
【００２９】
ポリカーボネートの製造方法：  本発明において、ポリカーボネートの製造方法は、溶融法であって上記特定の物性を有するポリカーボネートが得られる方法であれば、特に限定されないが、例えば、以下のような方法で製造できる。
すなわち、通常、原料混合槽等で両原料を、均一に撹拌した後、触媒を添加して重合を行い、ポリマーが生産される。例えば、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルの両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。その際、本発明の上記特定の物性のポリマーを安定して生産するためには、例えば、少なくとも以下の（１）及び（２）の両条件を満足する方法が採用される。
（１）全製造時間を一つ以上に分画した単位製造時間ごとに、重合槽に供給される芳香族ジヒドロキシ化合物又は炭酸ジエステル１モルに対しての触媒量を一定に保つための目標触媒供給量である「設定触媒量」を、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０．０５〜５μモルの範囲内から選択する。なお、「全製造時間」とは、重合槽においてポリマーを安定的に生産する原料供給時間に対応し、立ち上げ時や、グレード切り替え時、製造終了時等の非安定時のポリマー製造時間は含まない。
（２）各単位製造時間の少なくとも９５％の時間は、供給される実際のエステル交換触媒量（以下、単に「実際の触媒量」という。）が、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、各設定触媒量±０．１μモル以内の値に維持されるようにする。
【００３０】
上記（１）において、設定触媒量は、全製造時間を通して必ずしも一定値である必要はなく、全製造時間を一つ以上に分画して、その単位製造時間ごとに設定することが可能である。
【００３１】
以下、この方法について詳しく説明すると、全製造時間が単一分画の単位製造時間である場合は、その少なくとも９５％の時間は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．１μモル以内の値に実際の触媒量を維持する。また、全製造時間が複数の単位製造時間に分画され、設定触媒量が変更される場合には、各単位製造時間の少なくとも９５％の時間は、各設定触媒量±０．１μモル以内の値に、実際の触媒量を維持する。いずれの場合も、設定触媒量±０．０８μモル以内に維持することが好ましく、設定触媒量±０．０６μモル以内に維持することが特に好ましい。さらに、実際の触媒量が、制御された値に維持される時間の割合は、全製造時間又は各単位製造時間の少なくとも９５％であれば良いが、１００％に近いほどより好ましい。９５％より少ない時間になると、所望の分子量、末端ＯＨ基含有量のポリマーが得られなくなり、特に設定触媒量より多い時間の割合が多い場合は、得られるポリマー色相が悪化したり、またポリマーの分岐化が進む等して、結果的に本発明で規定する関係式を満足するものが得られなくなり、該ポリマーを成型する時の流動性も低下する傾向がある。なお、重合温度、重合時間、減圧度等の重合反応時の製造条件を変えても、本発明のポリカーボネートを製造することが可能であるが、安定的な生産が困難になるので好ましくない。実際の触媒量を、設定触媒量±０．１μモルと極めて小さな変動範囲以内に維持して、供給を続けることにより初めて、煩雑な重合操作を必要とせずに、本発明で規定する特定の関係式を満足し、狭い分子量分布、色調、流動性、耐熱性、機械物性等、諸物性に優れたポリマーを安定的に生産できるようになることがわかった。
【００３２】
前記の実際の触媒量を、設定触媒量±０．１μモル以内の値に維持させるためには、重合槽に供給する触媒流量を、オーバル流量計、マイクロモーション式流量計等を用いて、計量、供給することが好ましい。
【００３３】
触媒供給を自動制御するには、例えば、まずコンピュータに、継続的に実際の触媒流量の測定値を入力し、前述した設定触媒量と芳香族ジヒドロキシ化合物又は炭酸ジエステルの原料調製槽への供給量より算出された設定触媒流量とを比較させる。その際、実際の触媒流量の測定値が、該設定触媒流量と異なる場合、この結果を触媒計量・供給装置に伝え、バルブの開度等を調節して、実際の触媒流量と設定触媒流量が一致するように制御する。
【００３４】
ここで、触媒供給の自動制御は、実際の触媒流量の測定間隔の適正化に十分配慮すれば、継続的な間歇測定に基づく制御でも、連続的な測定と同様に制御を行うことは可能であるが、安定した品質の製品を得るには、連続的な自動測定であることが好ましい。すなわち、連続的に触媒流量を自動測定できれば、重合槽への触媒供給量を迅速且つ連続的に制御することが可能となり、その結果、一定の設定触媒流量に維持され、ポリカーボネートの粘度平均分子量や末端ＯＨ基含有量等のふれが小さく、かつ分子量分布が狭くなり、さらに色調、流動性、耐熱性、機械物性等、諸物性の均一な製品が得られるので好ましい。
【００３５】
ある設定触媒量の単位製造時間中に、実際の触媒量が、設定触媒量±０．１μモル以内の値に、どれ程の時間存在したかは、上記測定手段による測定結果から容易に判定することができる。連続的測定の場合、実際の原料モル比と測定時間の関係を示す曲線より、予め設定した触媒量±０．１μモル以内にある累積時間と、±０．１μモルよりはずれた累積時間とを求めることにより、該設定触媒量での単位製造時間の少なくとも９５％の時間は、±０．１μモル以内の値に維持されていたかどうかが判定される。連続的測定ではない場合でも、継続的な測定であれば、これを統計処理する方法等により判定することができる。
【００３６】
本発明ではポリカーボネートの重合反応（エステル交換反応）は、一般的には２以上の重合槽での反応、すなわち２段階以上、通常３〜７段の多段工程で連続的に実施されることが好ましい。具体的な反応条件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧〜２．０Ｐａ、平均滞留時間：５〜１５０分の範囲とし、各重合槽においては、反応の進行とともに副生するフェノールの排出をより効果的なものとするために、上記反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。なお、得られるポリカーボネートの色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、できるだけ短い滞留時間の設定が好ましい。
なお、多段工程で重合槽を複数用いる場合の実際の触媒量の自動制御は、触媒の供給量を連続的に自動制御することが好ましく、その場合は、第１重合槽の滞留時間の１／３以内に測定及び制御が完了していることが必要である。
【００３７】
上記エステル交換反応において使用する装置は、竪型、管型又は塔型、横型のいずれの形式であってもよい。通常、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立製作所製）等を具備した１以上の竪型重合槽に引き続き、円盤型、かご型等の横型一軸タイプの重合槽やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、メガネ翼、格子翼（（株）日立製作所製）、又はメガネ翼とポリマーの送り機能を持たせた、例えばねじりやひねり等の入った翼及び／又は傾斜がついている翼等を組み合わせたもの等を具備した、横型二軸タイプの重合槽を用いることができる。
【００３８】
上記方法で製造したポリカーボネート中には、通常、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生する芳香族ヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存している。なかでも、原料モノマーと芳香族ヒドロキシ化合物は、残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性等の物性に悪影響を与えるので、製品化に際して除去されることが好ましい。
【００３９】
それらを除去する方法は、特に制限はなく、例えば、ベント式の押出機により連続的に脱揮してもよい。その際、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその前駆体を添加し、失活させておくことにより、脱揮中の副反応を抑え、効率よく原料モノマー及び芳香族ヒドロキシ化合物を除去することができる。
【００４０】
添加する酸性化合物又はその前駆体には特に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はその前駆体のうち、スルホン酸化合物又はそのエステル化合物、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等が特に好ましい。
【００４１】
これらの酸性化合物又はその前駆体の添加量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれば、いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する方法等のいずれの方法でもよい。
【００４２】
脱揮に用いられる押出機は、単軸でも二軸でもよい。また、二軸押出機としては、噛み合い型二軸押出機で、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。脱揮の目的には、酸性化合物添加部の後にベント部を有するものが好ましい。ベント数に制限は無いが、通常は２段から１０段の多段ベントが用いられる。また、該押出機では、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練することもできる。
【００４３】
ポリカーボネート樹脂組成物：  本発明のポリカーボネートは、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤から選ばれた少なくとも１種の添加剤を配合してポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。そのような添加剤としては、特に制限は無く、通常ポリカーボネートに使用されているものが使用できる。
【００４４】
安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物、リン化合物、イオウ化合物、エポキシ化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。これらの中で、ヒンダードフェノール化合物及びリン化合物から選ばれた少なくとも１種の酸化防止剤が好ましく用いられる。
【００４５】
ヒンダードフェノール化合物としては、下記式（３）で示されるものであることが好ましい。
【００４６】
【化３】
0003857067.tif 000004
【００４７】
（式（３）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｙは、エステル基、エーテル基、アミド基から選ばれた官能基及び／又はリン原子を含有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｚは、酸素原子及び／又は窒素原子を含有してもよい炭素数１〜６の炭化水素基、イオウ原子又は単結合であり、ｇは、１〜４の整数を示す。）
【００４８】
具体的には、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンが好ましい。
【００４９】
リン化合物は、３価のリン化合物で有ることが好ましく、特に亜リン酸エステル中の少なくとも１つのエステルがフェノール及び／又は炭素数１〜２５のアルキル基を少なくとも１つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステル、又はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイトから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。亜リン酸エステルの具体例としては、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリスノニルフェニルホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フッ化ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、モノノニルフェノール及びジノニルフェノールからなる亜リン酸エステル、さらに前記式（３）に示したヒンダードフェノールを有する亜リン酸エステル等を挙げることができる。
【００５０】
本発明においては、リン化合物として、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。
【００５１】
安定剤の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対して１重量部以下であり、好ましくは０．４重量部以下である。１重量部を超えると耐加水分解性が悪化する等の問題がある。また、安定剤を併用して使用する場合の配合比率は任意に決定することができ、また、いずれを使用するか、又は併用するかは、ポリカーボネートの用途等によって適宜決定される。例えば、リン化合物は、一般にポリカーボネートを成形する際の高温下における滞留安定性、及び成形品の使用時の耐熱安定性に効果が高く、フェノール化合物は、一般に耐熱老化性等のポリカーボネートを成形品とした後の使用時の耐熱安定性に効果が高い。また、リン化合物とフェノール化合物を併用することによって、着色性の改良効果が高まる。
【００５２】
紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物等の有機紫外線吸収剤が挙げられる。本発明では、これらのうち有機紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾトリアゾール化合物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００５３】
ベンゾトリアゾール化合物としては、下記式（４）で示されるもの及びメチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物が好ましい。
【００５４】
【化４】
0003857067.tif 000005
【００５５】
（式（４）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Y1 及びＹ2 は、水素原子、炭素数１〜４０の窒素原子及び／又は酸素原子を含有してもよい炭化水素基を示す。）
【００５６】
該式（４）のベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、２−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、［メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール］縮合物、さらには下記式（５）に示す化合物、等を挙げることができる。
【００５７】
【化５】
0003857067.tif 000006
【００５８】
これらの中で、特に好ましいものは、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、上記式（５）の化合物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノールである。
【００５９】
紫外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対して５重量部以下であり、好ましくは１重量部以下である。５重量部を超えると射出成形時の金型汚染等の問題がある。該紫外線吸収剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。
【００６０】
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルから選ばれた少なくとも１種の化合物である。これらの中で、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステルから選ばれた少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００６１】
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６のモノ又はジカルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００６２】
脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。
【００６３】
該離型剤の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対して５重量部以下であり、好ましくは１重量部以下である。５重量部を超えると耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等の問題がある。該離型剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。
【００６４】
着色剤としては、アンスラキノン骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物等が使用できる。これらの中で、アンスラキノン骨格を有する化合物が、耐熱性の観点から、好ましく用いられる。
【００６５】
着色剤の具体例としては、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ（バイエル社製）、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＲ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ＯＲ（住友化学工業（株）製）、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｖｉｏｌｅｔ Ｄ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ Ｇ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ Ｎ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００６６】
着色剤の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対して１重量部以下であり、好ましくは０．５重量部以下である。該着色剤は１種でも使用可能であるが、複数併せて使用することもできる。
【００６７】
安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤の添加時期、添加方法については特に制限は無く、例えば添加時期としては、▲１▼重合反応の途中、▲２▼重合反応終了時又は▲３▼重合に使用した触媒を触媒失活剤で失活後、ペレット化する前、さらには、ポリカーボネート等の混練途中等のポリカーボネートが溶融した状態で添加することができるが、ペレット又は粉末等の固体状態のポリカーボネートとブレンド後、押出機等で混練するも可能である。しかし、▲１▼重合反応の途中、▲２▼重合反応終了時又は▲３▼重合に使用した触媒を触媒失活剤で失活後、ペレット化する前のいずれかに添加することが、これら添加剤の分解を抑制し、着色抑制の観点から好ましい。
【００６８】
添加方法としては、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を直接ポリカーボネートに混合又は混練することもできるが、適当な溶媒で溶解し、又は少量のポリカーボネート又は他の樹脂等で作成した高濃度のマスターバッチとして添加することもできる。また、これらの化合物を併用して使用する場合は、これらを別々にポリカーボネートに添加しても、同時に添加してもよい。
【００６９】
本発明は、上記のポリカーボネートに、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤等の添加剤を添加した、所望の物性を有するポリカーボネート樹脂組成物をも対象とする。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、得られたポリカーボネートの分析及び物性評価は、下記の測定方法により行った。
【００７１】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
【００７２】
【数４】
［η］＝１．２３×１０-4×（Ｍｖ）0.83 （５）
【００７３】
（２）末端ＯＨ基含有量
四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）により比色定量を行った。測定値は、ポリカーボネート重量に対する末端ＯＨ基の重量をｐｐｍ単位で表示した。
【００７４】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定装置には、ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を、溶離液にはテトラヒドロフランを使用し、ポリスチレン換算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【００７５】
（４）動的粘弾性
動的粘弾性は以下の様に測定した。サンプルのポリカーボネートを１２０℃、５時間の乾燥を行い、２５０℃で直径２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍの形状にプレス成形し、測定用サンプルを得た。サンプルは測定前に１２０℃、４時間の減圧乾燥を行い、測定に供した。粘弾性測定器ＲＤＡ−７００（レオメトリックス（株）製）を使用し、直径２５ｍｍのパラレルプレート型の治具を装着し、本機器の適正条件を満足する窒素気流中、測定温度である２５０℃に設定した。測定温度はオーブン内の温度を測定することにより設定した。その後乾燥した測定用サンプルを機器にセットし、サンプル全体が十分に設定温度となる様に静置の後、角速度１０ｒａｄ／ｓ、歪み１０％の回転をすることで測定した。この測定により損失正接Ｔａｎδ及び複素粘性率η* （Ｐａ・ｓ）を求めた。
【００７６】
さらに、サンプルのポリカーボネートを１２０℃、５時間乾燥した後、射出成形機Ｍ１５０ＡII−ＳＪ（（株）名機製作所製）によりシリンダ温度２８０℃で各種試験片の射出成形を行い、得られた成形サンプルを用いて以下の燃焼性及び耐加水分解性評価を行った。
【００７７】
（５）燃焼性
ＵＬ９４に従って作成した１．６ｍｍ厚み及び３．２ｍｍ厚みの試験片を用いて、ＵＬ規格９４の２０ｍｍ垂直燃焼試験を実施した。
【００７８】
（６）耐加水分解性
３．０ｍｍ厚みの試験片を用いて、１２０℃の水蒸気中で８時間保持した。濁度計ＮＤＨ ２０００（日本電色工業（株）製）を用い、この試験片の処理前及び処理後のヘーズを測定した。
【００７９】
【実施例１】
図１に従って、本発明のポリカーボネートを製造する方法の一例である実施態様を説明する。図１は、本発明の製造方法の１例を示したフローシート図である。図中、１はＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）貯槽、２は撹拌翼、３はＢＰＡ（ビスフェノールＡ）ホッパー、４ａ，ｂは原料混合槽、５はＤＰＣ流量制御弁、６はＢＰＡ流量制御弁、７はポンプ、８は触媒流量制御弁、９はプログラム制御装置、１０はポンプ、１１は触媒貯槽である。図中、１２は副生物排出管、１３ａ，ｂ，ｃは竪型重合槽、１４はマックスブレンド翼、１５は横型重合槽、１６は格子翼である。
【００８０】
窒素ガス雰囲気下１２０℃で調製されたジフェニルカーボネート融液、及び、窒素ガス雰囲気下計量されたビスフェノールＡ粉末を、それぞれ、ＤＰＣ貯槽（１）から２０８．９モル／ｈ、及びＢＰＡホッパー（３）から１９７．１モル／ｈ（原料モル比１．０６０）の送量となるように、マイクロモーション式流量計及びロスインウェイト方式の重量フィーダーで計量し、窒素雰囲気下１４０℃に調整された原料混合槽（４ａ）に連続的に供給した。続いて、原料混合液を原料混合槽（４ｂ）に、さらにポンプ（７）を介して容量１００Ｌの第１竪型撹拌重合槽（１３ａ）に連続的に供給した。一方、上記混合物の供給開始と同時に、触媒として２重量％の炭酸セシウム水溶液を、触媒導入管を介して、０．９６ｍＬ／ｈ（設定触媒量：ビスフェノールＡ１モルに対し、０．３μモル）の流量で連続供給を開始した。
【００８１】
このとき、実際の触媒流量制御は、プログラム制御装置（９）で、ＢＰＡ流量制御弁（６）で検知したＢＰＡ流量と設定触媒量より、設定触媒流量を計算して、この値と触媒流量制御弁（８）に設けられた測定装置で実測された触媒流量とが一致するように触媒流量制御弁（８）の開度をコントロールすることによって遂行された。
【００８２】
マックスブレンド翼（１４）を具備した第１竪型撹拌重合槽（１３ａ）は、常圧、窒素雰囲気下、２２０℃に制御し、さらに平均滞留時間が６０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。
【００８３】
槽底より排出された重合液は、引き続き、第２、第３のマックスブレンド翼を具備した容量１００Ｌの竪型撹拌重合槽（１３ｂ、１３ｃ）、及び第４の格子翼（１６）を具備した容量１５０Ｌの横型重合槽（１５）に逐次連続供給された。
【００８４】
第２〜第４重合槽での反応条件は、それぞれ、下記のように、反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるように条件設定した。
0003857067.tif 000007
反応の間は、第２〜第４重合槽の平均滞留時間が６０分となるように、液面レベルの制御を行い、また、各重合槽においては、副生したフェノールを副生物排出管（１２）より除去した。以上の条件下で、１５００時間連続して運転した。なお、第４重合槽底部のポリマー排出口から抜き出されたポリカーボネートは、溶融状態のまま、３段ベント口を具備した２軸押出機に導入され、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルをポリカーボネート重量に対し、２．５ｐｐｍ（触媒の中和量に対し、４．６倍モル）添加し、水添、脱揮した後、ペレット化した。
【００８５】
得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、１５，３００及び５４０ｐｐｍであった。
また、触媒流量制御弁（８）に設けられた測定装置で実測された触媒流量の連続測定データ（以下、「触媒流量制御弁の連続測定データ」と略称する。）より、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．０６μモル以内及び±０．１μモル以内の時間を算出したところ、それぞれ全製造時間の９７．１％及び９９．４％であった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η＊-0.87の値は、それぞれ、２．２及び４，７５０であった。これをＰＣ−１と表す。
該ＰＣ−１の燃焼性及び耐加水分解性の評価を前記方法により行い、結果を表１に示した。
【００８６】
【実施例２】
実施例１において、設定原料モル比を１．０４０、触媒流量を１．６０ｍＬ／ｈ（設定触媒量：ビスフェノールＡ１モルに対し、０．５μモル）、第４重合槽の温度を２８０℃、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルをポリカーボネート重量に対し、４．０ｐｐｍ（触媒の中和量に対し、４．４倍モル）添加した以外は、実施例１と同様にして実施した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２１，５００及び５００ｐｐｍであった。
また、触媒流量制御弁の連続測定データより、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．０６μモル以内及び±０．１μモル以内の時間を算出したところ、全製造時間の９６．７％及び９９．１％であった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η*-0.87の値は、２．３及び４，８５０であった。これをＰＣ−２と表す。
該ＰＣ−２の燃焼性及び耐加水分解性の評価を前記方法により行い、結果を表１に示した。
【００８７】
【実施例３】
実施例１において、設定原料モル比を１．０４０、触媒流量を１．１ｍＬ／ｈ（設定触媒量：ビスフェノールＡ１モルに対し、０．３５μモル）、第４重合槽の温度を２８０℃、圧力を２．６６×１０Ｐａ、攪拌速度１０ｒｐｍ、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルをポリカーボネート重量に対し、２．８ｐｐｍ（触媒の中和量に対し、４．５倍モル）添加した以外は、実施例１と同様にして実施した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２１，８００及び５００ｐｐｍであった。
また、触媒流量制御弁の連続測定データより、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．０６μモル以内及び±０．１μモル以内の時間を算出したところ、全製造時間の９６．１％及び９９．０％であった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η*-0.87の値は、２．２及び５，９８０であった。これをＰＣ−３と表す。
該ＰＣ−３の燃焼性及び耐加水分解性の評価を前記方法により行い、結果を表１に示した。
【００８８】
【実施例４】
実施例２において、第４重合槽底部のポリマー排出口から抜き出されたポリカーボネートを、溶融状態のまま、３段ベント口を具備した２軸押出機に導入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを添加し、水添、脱揮した後、ポリカーボネート１００重量部に対して、安定剤１を０．０３重量部、離型剤１を０．１重量部、着色剤１を０．０００１重量部、着色剤２を０．０００１重量部、添加し、脱揮した後、ペレット化した以外は、実施例２と同様にして実施した。本実施例で使用するポリカーボネートは、上記添加剤を添加した以外は実施例２と同様であるので、その粘度平均分子量（Ｍｖ）、末端ＯＨ基含有量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η*-0.87は、実施例２のＰＣ−２の値と同じ、２１，５００、５００ｐｐｍ、２．３及び４，８５０とする。
ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼性及び耐加水分解性の評価を前記方法により行い、結果を表１に示した。
【００８９】
【実施例５】
実施例２において、第４重合槽底部のポリマー排出口から抜き出されたポリカーボネートを、溶融状態のまま、３段ベント口を具備した２軸押出機に導入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを添加し、水添、脱揮した後、ポリカーボネート１００重量部に対して、安定剤２を０．０５重量部、ＵＶ剤１を０．１重量部、添加し、脱揮した後、ペレット化した以外は、実施例２と同様にして実施した。本実施例で使用するポリカーボネートは、上記添加剤を添加した以外は実施例２と同様であるので、その粘度平均分子量（Ｍｖ）、末端ＯＨ基含有量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η*-0.87は、実施例２のＰＣ−２の値と同じ、２１，５００、５００ｐｐｍ、２．３及び４，８５０とする。
ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼性及び耐加水分解性の評価を前記方法により行い、結果を表１に示した。
【００９０】
【実施例６】
実施例２において、第４重合槽の温度を２８３℃にした以外は、実施例２と同様にして実施した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２３，５００及び５２０ｐｐｍであった。
また、触媒流量制御弁の連続測定データより、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．０６μモル以内及び±０．１μモル以内の時間を算出したところ、全製造時間の９６．９％及び９９．５％であった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η*-0.87の値は、それぞれ、２．３及び３，８２０であった。これをＰＣ−４と表す。
該ＰＣ−４の燃焼性及び耐加水分解性の評価を前記方法により行い、結果を表１に示した。
【００９１】
【実施例７】
実施例２において、設定原料モル比を１．０３５、第４重合槽の温度を２８５℃にした以外は、実施例２と同様にして実施した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２５，４００及び５９０ｐｐｍであった。
また、触媒流量制御弁の連続測定データより、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．０６μモル以内及び±０．１μモル以内の時間を算出したところ、全製造時間の９６．５％及び９９．１％であった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η*-0.87の値は、それぞれ、２．３及び３，８９０であった。これをＰＣ−５と表す。
該ＰＣ−５の燃焼性及び耐加水分解性の評価を前記方法により行い、結果を表１に示した。
【００９２】
【比較例１】
実施例２において、プログラム制御装置を設置せず、触媒流量を１．６ｍＬ／ｈ（設定触媒量：ビスフェノールＡ１モルに対し、０．５μモル）に固定した以外は、実施例２と同様にして実施した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２２，４００及び５００ｐｐｍであった。
また、触媒流量制御弁の連続測定データより、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．０６μモル以内及び±０．１μモル以内の時間を算出したところ、全製造時間の８９．９％及び９１．７％であった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η*-0.87の値は、それぞれ、２．７及び２，２４０であった。これをＰＣ−６と表す。
該ＰＣ−６の燃焼性及び耐加水分解性の評価を前記方法により行い、結果を表１に示した。
【００９３】
【比較例２】
実施例７において、プログラム制御装置を設置せず、触媒流量を１．６ｍＬ／ｈ（設定触媒量：ビスフェノールＡ１モルに対し、０．５μモル）に固定した以外は、実施例７と同様にして実施した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２５，２００及び５３０ｐｐｍであった。
また、触媒流量制御弁の連続測定データより、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．０６μモル以内及び±０．１μモル以内の時間を算出したところ、全製造時間の８９．７％及び９０．５％であった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η*-0.87の値は、それぞれ、２．９及び２，３９０であった。これをＰＣ−７と表す。
該ＰＣ−７の燃焼性及び耐加水分解性の評価を前記方法により行い、結果を表１に示した。
【００９４】
【比較例３】
ビスフェノールＡを界面法により重縮合させ、フェノールで末端封止した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２２，１００及び３０ｐｐｍであった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η*-0.87の値は、それぞれ、２．３及び７，５５０であった。これをＰＣ−８と表す。
該ＰＣ−８の燃焼性及び耐加水分解性の評価を前記方法により行い、結果を表１に示した。
【００９５】
【比較例４】
比較例３と同様にして実施した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２４，８００及び５０ｐｐｍであった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η*-0.87の値は、それぞれ、２．３及び７，９４０であった。これをＰＣ−９と表す。
該ＰＣ−９の燃焼性及び耐加水分解性の評価を前記方法により行い、結果を表１に示した。
【００９６】
【比較例５】
比較例３と同様にして実施した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２７，８００及び５０ｐｐｍであった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η*-0.87の値は、それぞれ、２．３及び８，０３０であった。これをＰＣ−１０と表す。
該ＰＣ−１０の燃焼性及び耐加水分解性の評価を前記方法により行い、結果を表１に示した。
【００９７】
【比較例６〜８】
表１に示す配合処方で、単軸押出機ＶＳ−４０（田辺プラスチック（株）製）によりバレル温度２８０℃で混練、ペレット化した。
該ペレットもそれぞれ上記と同様に燃焼性及び耐加水分解性の評価を行い、結果を表１に示した。
【００９８】
なお、上記の実施例及び比較例で使用した原材料を以下に示す。
安定剤１   トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（アデカスタブ２１１２、旭電化（株）製）
安定剤２   ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティケミカルズ社製）
離型剤１   ペンタエリスリトールテトラステアレート（ユニスターＨ―４７６、日本油脂(株)製）
着色剤１   ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ、バイエル社製
着色剤２   ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｒ、バイエル社製
ＵＶ剤１  ２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール（シーソーブ７０９、シプロ化成(株)製）
添加剤１   ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム塩（ＫＳＳ、ＧＥ社製）
添加剤２   パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（メガファックＦ１１４、大日本インキ（株）製）
【００９９】
【表１】
0003857067.tif 000008
【０１００】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネートは、難燃剤を使用しなくても燃焼性（難燃性）に優れ、かつ耐加水分解性等の種々の物性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の製造方法の１例を示したフローシート図である。
【符号の説明】
１．ＤＰＣ貯槽  ２．撹拌翼  ３．ＢＰＡホッパー  ４ａ，ｂ．原料混合槽５．ＤＰＣ流量制御弁  ６．ＢＰＡ流量制御弁  ７．ポンプ  ８．触媒流量制御弁
９．プログラム制御装置  １０．ポンプ  １１．触媒貯槽  １２．副生物排出管
１３ａ，ｂ，ｃ．竪型重合槽  １４．マックスブレンド翼  １５．横型重合槽
１６．格子翼
【図１】
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