(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＤＳＣ法で測定した結晶化度が１０％以上である、結晶性エチレン系重合体５〜３０重量％、（Ｂ）エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび必要に応じて非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム２０〜７０重量％、（Ｃ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定される立体規則性メソペンタッド分率［mmmm］が９５％以上の高立体規則性プロピレン重合体５〜４０重量％、（Ｄ）プロセスオイル１０〜５０重量％とからなる組成物を、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の合計１００重量部に対して０．０１〜０．８重量部の割合の有機過酸化物からなる架橋剤（Ｆ）の存在下に、動的に熱処理することにより得られることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【請求項２】
（Ａ）ＤＳＣ法で測定した結晶化度が１０％以上である、結晶性エチレン系重合体５〜３０重量％、（Ｂ）エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび必要に応じて非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム２０〜７０重量％、（Ｃ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定される立体規則性メソペンタッド分率［mmmm］が９５％以上の高立体規則性プロピレン重合体５〜４０重量％、（Ｄ）プロセスオイル１０〜５０重量％、の合計１００重量部に対し、（Ｅ）結晶核剤を０．０１−０．５重量部含んでなる組成物を、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の合計１００重量部に対して０．０１〜０．８重量部の割合の有機過酸化物からなる架橋剤（Ｆ）の存在下に、動的に熱処理することにより得られることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【請求項３】
結晶性エチレン系重合体（Ａ）が、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマーからなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび該熱可塑性エラストマーからなる成形体に関し、詳しくは、成形品の耐熱試験を行った後に、成形品表面にオイルのブリードによるベタツキ感やテカテカ感を生じないオレフィン系熱可塑性エラストマー、および該熱可塑性エラストマーからなる成形体に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建築材料等に用いられるゴム弾性を必要とする部品又は部位には、従来から種々の材料が用いられている。近年の環境問題を考慮して、リサイクル性、軽量化や汎用の樹脂と同様の作業性を行えるオレフィン系熱可塑性エラストマーが幅広く用いられるようになった。このようなオレフィン系熱可塑性エラストマーの基本的な組成は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム等の架橋成分とポリプロピレンやブチルゴムなどの非架橋成分からなっている。
【０００３】
しかしながら、近年、オレフィン系熱可塑性エラストマーの品質あるいは加工性の高性能化の要求により、従来の基本的な組成に結晶性のエチレン系重合体を添加するような組成のものが増加してしてきている。この結晶性のエチレン系重合体の添加により、架橋度が上げられ、従来のゴム弾性を改良したり、また、流動性を低下させることにより押出成形性を向上する。また、真空成形性を要求される用途では、特に結晶性のエチレン系重合体の一つである直鎖状低密度ポリエチレンを添加すること真空成形性が向上するのは公知の事実である。しかしながら、本発明者らの調査において、このような結晶性のエチレン系重合体を添加することにより得られた成形品は、高温状態で経時した場合に、通常オレフィン系熱可塑性エラストマーにおいて軟化剤として用いられるプロセスオイルが、成形品表面にブリードしてしまう問題があることがわかった。このため、添加される結晶性のエチレン系重合体の添加量が制限されたり、成形品の使用用途が限定されてしまうなどの問題があった。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであって、成形後、高温状態で経時変化を経てもプロセスオイルのブリードを生じることがなく、成形性にも優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーおよび該オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる成形体を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係る第１のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、（Ａ）ＤＳＣ法で測定した結晶化度が１０％以上である、結晶性エチレン系重合体５〜３０重量％、（Ｂ）エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび必要に応じて非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム２０〜７０重量％、（Ｃ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定される立体規則性メソペンタッド分率［mmmm］が９５％以上の高立体規則性プロピレン重合体５〜４０重量％、（Ｄ）プロセスオイル１０〜５０重量％とからなる組成物を、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の合計１００重量部に対して０．０１〜０．８重量部の割合の有機過酸化物からなる架橋剤（Ｆ）の存在下に、動的に熱処理することにより得られることを特徴としている。
【０００７】
本発明の第２のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、（Ａ）ＤＳＣ法で測定した結晶化度が１０％以上である、結晶性エチレン系重合体５〜３０重量％、（Ｂ）エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび必要に応じて非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム２０〜７０重量％、（Ｃ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定される立体規則性メソペンタッド分率［mmmm］が９５％以上の高立体規則性プロピレン重合体５〜４０重量％、（Ｄ）プロセスオイル１０〜５０重量％、の合計１００重量部に対し、（Ｅ）結晶核剤を０．０１−０．５重量部含んでなる組成物を、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の合計１００重量部に対して０．０１〜０．８重量部の割合の有機過酸化物からなる架橋剤（Ｆ）の存在下に、動的に熱処理することにより得られることにより得られることを特徴としている。
【００１０】
本発明の第１、または第２のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物においては、結晶性エチレン系重合体（Ａ）が、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明の成形体は、前記第１、または第２のいずれかの熱可塑性エラストマーからなることを特徴としている。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマーおよび該オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる成形体について具体的に説明する。
熱可塑性エラストマーとは、ゴムと類似の物理的性質、たとえば柔軟性や反発弾性を有し、通常のゴムと対照的に熱可塑性プラスチックとして加工できるものであり、このような説明は、たとえば高分子大辞典（丸善株式会社、１９９４年刊）においてなされている。
【００１３】
まず、本発明に係る第１〜第３のオレフィン系熱可塑性エラストマー（組成物）の各成分について説明する。
【００１４】
（Ａ）結晶性エチレン系重合体
本発明で用いられる（Ａ）結晶性エチレン系重合体は、密度（ASTM D 1505）が０．８７０〜０．９９ｇ／ｃｍ3、通常は０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８８５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．８９０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3であることが望ましい。
【００１５】
この（Ａ）結晶性エチレン系重合体は、エチレン単独重合体（ポリエチレン）ないしエチレンと炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜８のα- オレフィンとからなる結晶性エチレン・α- オレフィン共重合体である。コモノマーを含む場合には、そのコモノマー含量は少量であり、全体の２５モル％以下である。
本発明で用いられる結晶性エチレン系重合体は、ＤＳＣで測定される結晶化度が１０％以上のものであれば良く、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンはもちろんのこと、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などが挙げられ、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましい。例えば２種以上のブレンドでも良く、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの2種からなっていても良く、高密度ポリエチレンと、直鎖状低密度ポリエチレンとの2種からなっていてもよく、低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンとの2種からなっていても良い。また高密度ポリエチレンを2種以上、低密度ポリエチレンを2種以上、直鎖状低密度ポリエチレンを2種以上、でも良い。好ましくは高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンである。また、結晶性エチレン系重合体の製造時に用いられる触媒等は特に制約しないが、一般的なチーグラ・ナッタ触媒やメタロセン触媒等によって製造される。
【００１６】
本発明で用いられる（Ａ）結晶性エチレン系重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分以下、通常０．１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であることが望ましい。ＭＦＲが上記範囲内にある結晶性エチレン系重合体を用いると、成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００１７】
（Ａ）結晶性エチレン系重合体は、（Ａ）結晶性エチレン系重合体、（Ｂ）エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム、（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体および（Ｄ）プロセスオイルの合計量１００重量％に対して、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、さらに好ましくは１５〜２０重量部の割合で用いられる。結晶性ポリエチレン（Ａ）を上記割合で用いると、ゴム弾性が改善され、柔軟性に優れた安価な熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【００１８】
（Ｂ）エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム
本発明で用いられる（Ｂ）エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴムは、エチレンとα- オレフィンと必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体ゴムであって、たとえばエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）、エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび非共役ポリエンからなるオレフィン系ゴムである。
ここに、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）の「ゴム」とは、ＤＳＣにより求められる結晶化度が１０％未満である共重合体を意味する。
【００２０】
炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11- メチルドデセン-1、12- エチルテトラデセン-1などが挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。とりわけプロピレンが好ましい。
【００２１】
これらのα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いられる。また、非共役ポリエンとしては、具体的には、
1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-イソブテニル-2- ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ナノジエン等のトリエンなどが挙げられる。中でも、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、シクロペンタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ナノジエンが好ましい。
【００２２】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）は、エチレンから誘導される構成単位含量（エチレン含量）が５０モル％以上、通常５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８５モル％であり、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから誘導される構成単位含量（α- オレフィン含量）が５０モル％以下、通常５０〜１０モル％、好ましくは４０〜１５モル％であり、非共役ポリエン含量がヨウ素価で通常０．１〜３０、好ましくは０．１〜２５である。ただし、エチレン含量とα- オレフィン含量の合計は１００モル％とする。なお、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）の組成は、13Ｃ−ＮＭＲによる測定で求められる。
【００２３】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ−１）は、その製造の際に軟化剤好ましくは鉱物油系軟化剤を配合した、いわゆる油展ゴムであってもよい。鉱物油系軟化剤としては、従来公知の鉱物油系軟化剤たとえばパラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。
また、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）のムーニー粘度［ＭＬ1+4(100℃)］は、通常１０〜２５０、好ましくは３０〜１５０である。
【００２４】
上記のようなエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）は、従来公知の方法により製造することができる。
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、結晶性エチレン系重合体、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、高立体規則性プロピレン重合体およびプロセスオイルの合計量１００重量％に対して、５〜７０重量部、好ましくは１０〜６５重量部、さらに好ましくは２０〜６０重量部の割合で用いられる。この共重合体ゴム（Ｂ−１）を上記範囲内の割合で用いると、成形性や成形品の表面外観に優れた熱可塑性エラストマーが得られる。
【００２５】
また、本発明のエチレンとα- オレフィンと必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体ゴム（Ｂ）としては、エチレンと炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜８のα- オレフィンとを共重合したエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）を用いることもできる。
このようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｂ−２）としては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・1-ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン・1-オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）などを挙げることができる。
【００２６】
エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）は、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分であることが望ましい。
【００２７】
エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）を構成するα- オレフィンは、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）を構成するα- オレフィンと同じである。共重合体ゴム（Ｂ−２）は、エチレンから誘導される構成単位含量（エチレン含量）が５０モル％以上、通常５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８５モル％であり、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから誘導される構成単位含量（α- オレフィン含量）が５０モル％以下、通常５０〜１０モル％、好ましくは４０〜１５モル％である。
【００２８】
エチレンとα- オレフィンと必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体ゴムは、１種以上のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）のみからなっていてもよく、１種以上のエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）のみからなっていてもよく、また、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）とを併用してもよい。その場合、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）との比率については、特に制限はないが、たとえばエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）およびエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）の合計量１００重量部に対して、５０重量部以下、通常は１０〜５０重量部の量で用いられる。ただし、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）およびエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）の合計配合量は、結晶性エチレン系重合体、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）および／またはエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）、高立体規則性プロピレン重合体およびプロセスオイルの合計量１００重量部に対して、２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６５重量部、さらに好ましくは３０〜６０重量部である。この共重合体ゴム（Ｂ−１）および共重合体ゴム（Ｂ−２）を上記割合で用いると、熱可塑性エラストマーとして適度な柔らかさ（硬さ）、ゴム弾性を有する成形体を形成することができる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００２９】
（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体
本発明で用いられる（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲで測定される立体規則性の指標であるメソペンタッド分率［mmmm］が９５％以上のプロピレン重合体であり、好ましくは９５．５％以上、さらに好ましくは９６％以上であることが望ましい。メソペンタッド分率［mmmm］が上記範囲を下回るプロピレン重合体を使用すると、該熱可塑性エラストマーを成形し、耐熱試験を行うと、成形品表面にベタツキ感やテカテカ感が観察される。なお、メソペンタッド分率［mmmm］は、Ａ．ｚａｍｂｅｌｌｉらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に示された帰属により定められた値であり、１３Ｃ−ＮＭＲにより、下記条件で測定し、メソペンタッド分率＝（２１．７ｐｐｍでのピーク面積）／（１９〜２３ｐｐｍでのピーク面積）とした。
種類      ＥＸ−２７０（日本電子（株）社製）
分解能    ２７０ＭＨｚ
測定温度  １２０℃
溶媒      トリクロロベンゼン
【００３０】
本発明で用いられる（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体は、プロピレン単独重合体の割合が全体の８０重量％を超えていれば良く、例えばプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体などを用いても良い。ブロック共重合体において、炭素原子数２または４〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11- メチルドデセン-1、12- エチルテトラデセン-1などが挙げられる。
【００３１】
（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜６０ｇ／１０分であることが望ましい。
（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体のＤＳＣにて測定される融点（Ｔｍ）は、通常１７０℃以下である。
【００３２】
本発明で用いられる（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体は、（Ａ）結晶性エチレン系重合体、（Ｂ）エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム、（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体および（Ｄ）プロセスオイルの合計量１００重量％に対して、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％の割合で用いられる。（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体を上記範囲内の割合で用いると、熱可塑性エラストマーとして、適度な柔らかさ（硬さ）と流動性を有する成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００３３】
（Ｄ）プロセスオイル
本発明で用いられる（Ｄ）プロセスオイルとしては、液体の軟化剤（潤滑油）のことである。このような液体の軟化剤としては。鉱物油系軟化剤、合成軟化剤等が使用される。鉱物油系軟化剤としては、具体的にはパラフィン系、ナフテン系等の石油系潤滑油、流動パラフィン、スピンドル油、冷凍機油、ダイナモ油、タービン油、マシン油、シリンダー油等が使用される。合成軟化剤としては、具体的には、合成炭化水素油、ポリグリコール油、ポリフェニルエーテル油、エステル油、リン酸エステル油、ポリクロロトリフルオロエチレン油、フルオロエステル油、塩素化ビフェニル油、シリコーン油等が使用される。
【００３４】
本発明で用いられる（Ｄ）プロセスオイルは、（Ａ）結晶性エチレン系重合体、（Ｂ）エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム、（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体および（Ｄ）プロセスオイルの合計量１００重量％に対して、１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４５重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部の割合で用いられる。（Ｄ）プロセスオイルを上記範囲内の割合で用いると、熱可塑性エラストマーとして、適度な柔らかさ（硬さ）と流動性を有する成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００３５】
（Ｅ）核剤
本発明における（Ｅ）核剤として、ソルビトール系核剤、芳香族有機リン酸エステル金属塩、ジアミン／モノカルボン酸重縮合物またはジアミン／モノカルボン酸／多塩基酸重縮合物、アルミ系核剤等の市場で一般的に入手できるものがそのまま使用でき、芳香族有機リン酸エステル金属塩としては、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフェート−ナトリウム塩、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフェート−ナトリウム塩、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフェート−リチウム塩、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフェート−リチウム塩、２，２’−メチレン−ビス（４，１−プロピル−６−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフェート−ナトリウム塩、ビス（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフェート）−水酸化アルミニウム塩、ビス（２，２’−メチレン−ビス（４−ジ−メチル−６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフェート）−水酸化アルミニウム塩ビス（２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフェート）−水酸化アルミニウム塩等であり、中でも２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフェート−ナトリウム塩、ビス（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフェート）−水酸化アルミニウム塩が好ましく用いられる。また、ビス（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフェート）−水酸化アルミニウム塩のような芳香族有機リン酸エステル塩基性多価金属塩の場合、アルカリ金属カルボン酸ナトリウムやアルカリ金属βージケトナート、アルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩からの一種を最大４０重量％まで含有しても良く、その場合、ミリスチン酸リチウムを含有するのが好ましい。
【００３６】
また、ソルビトール系核剤としては、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちでは、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの組合せが好ましい。
【００３７】
ジアミン／モノカルボン酸重縮合物またはジアミン／モノカルボン酸／多塩基酸重縮合物としては、市場で一般的に入手できるものであればそのまま使用でき、特開平３−１５３７９３号公報に記載されているような成形加工性を改良する高軟化点の加工助剤（ワックス）の製造法により作ることができる。モノカルボン酸としては炭素数１６以上の飽和脂肪族モノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が好ましく、さらに好ましくはステアリン酸であり、従来加工助剤（ワックス）製造に使われているものを使用できる。多塩基酸としては二塩基酸以上のカルボン酸が好ましく、さらに好ましくはセバシン酸である。ジアミン／モノカルボン酸重縮合物またはジアミン／モノカルボン酸／多塩基酸重縮合物の融点は使用するモノカルボン酸の種類によって調整することができるが、一定のモノカルボン酸に対して、多塩基酸の使用量を変えることによって調整することもできる。特に好ましくは、ジアミンとしてエチレンジアミン、モノカルボン酸としてステアリン酸、多塩基酸としてセバシン酸を使用したものである。
【００３８】
またタルクなどの無機化合物を（Ｅ）核剤として用いることもできる。
【００３９】
本発明で用いられる核剤（Ｅ）は、（Ａ）結晶性エチレン系重合体、（Ｂ）エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム、（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体および（Ｄ）プロセスオイルの合計量１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．４重量部、さらに好ましくは０．１〜０．３重量部の割合で用いられる。核剤（Ｅ）を上記範囲内の割合で用いると、成形した熱可塑性エラストマーの柔らかさ等の物性を損なうことなく、耐熱試験後のベタベタ感やテカテカ感を生じない熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００４０】
本発明に係る核剤の添加は、高立体規則性プロピレン重合体の結晶化度をさらに向上することが出来るので、さらにプロセスオイルの耐ブリード性の点で好ましい。
【００４１】
（Ｆ）架橋剤
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマーは、上記（Ａ）結晶性エチレン系重合体、（Ｂ）エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム、（Ｃ）プロピレン重合体および（Ｄ）プロセスオイル、必要に応じて（Ｅ）核剤からなるブレンド物を、架橋剤の存在下に、動的に熱処理することよって調製することができる。本発明で用いられる架橋剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。
【００４２】
有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００４３】
中でも、臭気性、スコーチ安定性の点で2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンおよびn-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、中でも1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。
【００４４】
この有機過酸化物は、（Ａ）結晶性エチレン系重合体、（Ｂ）エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム、（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体および（Ｄ）プロセスオイルからなるブレンド物の合計量１００重量部に対して、０．０１〜０．８重量部、好ましくは約０．０３〜０．７重量部の割合で用いられる。有機過酸化物を上記割合で用いると、結晶性エチレン系重合体、共重合体ゴムが架橋している熱可塑性エラストマー組成物が得られ、耐熱性、引張特性、弾性回復性、反撥弾性等のゴム的性質および強度が十分な成形体が得られる。また、この組成物は成形性に優れている。
【００４５】
本発明においては、前記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4- ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エレチングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを配合することができる。このような化合物により、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においてはジビニルベンゼンを用いると、取扱い易さ、前記被処理物の主成分たる結晶性エチレン系重合体、共重合体ゴム、高立体規則性プロピレン重合体への相溶性が良好であり、かつ有機ペルオキシド可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた組成物が得られるため最も好ましい。
【００４６】
本発明においては、このような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーの配合量は、結晶性エチレン系重合体、エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム、高立体規則性プロピレン重合体およびプロセスオイルの合計量１００重量％に対して、通常、０．０１〜０．８重量％、特に０．０３〜０．７重量％の範囲が好ましく、この範囲内で架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーを配合することにより、流動性に優れ、かつ、組成物を加工成形する際の熱履歴により物性の変化をもたらさない組成物が得られる。
【００４７】
その他の成分
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物においては、上記（Ａ）結晶性エチレン系重合体、（Ｂ）エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム、（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体、（Ｄ）プロセスオイル、および必要に応じて用いられる核剤（Ｅ）以外に、さらに必要に応じて、スリップ剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
上記スリップ剤としては、たとえば脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックス、パラフィン系オイルなどが挙げられる。
【００４８】
充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。これらその他の成分は第２、第３の熱可塑性エラストマーにあっては、動的に熱処理する前に添加されていても良いし、動的に熱処理した後に添加されていても良い。
【００４９】
熱可塑性エラストマー組成物の製造
【００５３】
本発明に係る第１、第２のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、（Ａ）結晶性エチレン系重合体、（Ｂ）エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム、（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体および（Ｄ）プロセスオイルおよび必要に応じて（Ｅ）核剤を上述した特定割合で混合した後、上述した特定量の架橋剤の存在下に、動的に熱処理することにより調製することができる。この混合の際に、前記添加剤たとえばスリップ剤、酸化防止剤を配合することができる。
【００５４】
ここにおける動的な熱処理も、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
その混練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは３〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度として１０〜１００，０００sec-1、好ましくは１００〜５０，０００sec-1である。
【００５５】
混練装置については、前記した通りであり、非開放型の装置が好ましい。
本発明によれば、上述した動的な熱処理によって、結晶性エチレン系重合体、共重合体ゴムが架橋した状態の熱可塑性エラストマーが得られる。
【００５６】
上記のようにして得られる、本発明に係る第１、第２のオレフィン系熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）は、通常射出成形用途であれば０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜７０ｇ／１０分であり、押出成形用途であれば、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、10kg荷重）は、通常０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記範囲内にある熱可塑性エラストマーは、成形性に優れている。
【００５７】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、該組成物を押出成形あるいは射出成形した後の耐熱試験、例えば７０℃、３００時間経時後オイルブリードによるテカテカ感やベタベタ感の生じない熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
【００５８】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマーは、良好な耐オイルブリード性を有し、たとえば、グラスランチャネル、ウェザーストリップスポンジ、ボディパネル、ステアリングホイール、サイドシールド等の自動車部品；靴底、サンダル等の履物；電線被覆ゴム、コネクター、キャッププラグ等の電気部品；上水板、騒音防止壁等の土木資材；ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のレジャー用品；ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルト等の雑品などに広く利用することができる。
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、該組成物を押出成形あるいは射出成形した後の耐熱試験、例えば７０℃、３００時間経時後オイルブリードによるテカテカ感やベタベタ感の生じない熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
【００５９】
本発明完成以前は、プロセスオイルは、樹脂あるいはゴム成分の非晶成分との相溶性に優れているため、耐熱試験後のオイルブリードを防止するためには、樹脂あるいはゴム成分の非晶成分を増加させて組成物とプロセスオイルとの相溶性を上げることが一般的に考えられていた。例えば、ゴム弾性や押出成形性改良のため結晶性エチレン系重合体を添加すると、オーブン中で加熱するような耐熱試験を行った場合、後結晶化が起こって、組成物内のオイルに対して相溶性が良い成分が減ってしまうことよりプロセスオイルがブリードすると考えられている。このような場合、組成物中のオイルに対して相溶性の良い成分を増加させると言うことから、盲目的に立体規則性や結晶性の低く樹脂を使用するのがプロセスオイルのブリードには効果的と考えられてきた。
しかしながら本発明者らが鋭意検討した結果、結晶性エチレン系重合体は、融点の高い高結晶性のものを添加した場合、プロセスオイルのブリードが発生し易いことがわかったが、驚くべき事に、同じ樹脂成分のポリプロピレンとして、結晶性エチレン系重合体の場合と異なり、ある特定のメソペンタッド分率以上の高立体規則性プロピレン重合体を使用することで、耐熱試験後のプロセスオイルのブリードが抑制されることを見出して本発明を完成するに至ったものである。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いた結晶性エチレン系重合体および高立体規則性プロピレン重合体の融点（Ｔｍ）、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の硬度、引張強度、伸び、圧縮永久歪み（ＣＳ）、耐熱試験後のベタベタ感およびテカテカ感については、下記の方法従って行なった。
【００６１】
（１）融点（Ｔｍ）
ペレットを２３０℃にて１０分アニーリングした後、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、３０℃まで１０℃／分の速度で降温した後１分間保持し、１０℃／分の速度での昇温し、吸収熱量が最大の温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００６２】
（２）結晶化度
ＤＳＣより結晶性エチレン系重合体の測定を行い、吸熱ピーク面積を長鎖状パラフィンで較正し、各試料の融解熱を求め、この値と完全結晶ポリエチレンの融解熱とのピークを求めて、結晶化度を得た。なお、完全結晶ポリエチレンの融解熱量は２９３Ｊ／ｇとして計算した。
【００６３】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔに準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【００６４】
（４）硬度
硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して、ショアーＡ硬度を測定した。
（測定条件）プレス成形機によりシートを作製し、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
【００６５】
（５）引張強度および伸び
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して、引張試験を下記の条件で行ない、破断時の引張強度と伸びを測定した。
（試験条件）プレス成形機によりシートを作製し、ＪＩＳ３号試験片を打ち抜き引張速度２００ｍｍ／分の条件で行なった。
【００６６】
（６）圧縮永久歪み
圧縮永久歪み（ＣＳ）は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して、下記の条件で測定した。
（測定条件）縦型射出成形機にて直径２９．０ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの円柱状の成形品を製造し、７０℃の温度条件にてスペーサーにより２５％厚み方向に圧縮し、２２時間経時して解放後の厚さを測定して圧縮永久歪みを計算した。
【００６７】
（７）耐熱試験後のベタベタ感およびテカテカ感
オレフィン系熱可塑性エラストマーを１００Ｔ射出成形機にて射出温度２３０℃、金型温度５０℃で縦１２ｃｍ×横１５ｃｍ×厚み３ｍｍの平板を成形し、オーブンにて７０℃で３００時間経時させ、オーブンから出した後、成形品が冷えきらない内に、官能試験によりベタベタ感およびテカテカ感を調査した。成形品表面を指で押さえてベタベタ感が無い場合を○、有る場合を×、また表面にプロセスオイルがブリードしてテカテカ感が有る場合を×、テカテカ感の無い場合を○とする目視評価を行った。
【００６８】
[実施例１]
（Ａ）結晶性エチレン系重合体として、高密度ポリエチレン［結晶化度１０％以上、密度（ASTM D 1505）：０．９５６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）：６ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１２７℃；以下、ＨＤＰＥと略す。］１５重量部と、
（Ｂ）ゴム成分および（Ｄ）プロセスオイルとして油展エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム［結晶化度５％以下、エチレン含量：７８モル％、プロピレン含量：２２モル％、ヨウ素価：１３、ムーニー粘度［ＭＬ1+4（１００℃)］７４、油展量：ゴム１００重量部に対してパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名  ＰＷ−３８０）を４０重量部；以下、ＥＰＴと略す。］５２重量部と、
（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体としてホモポリプロピレン（［ｍｍｍｍ］＝９８．０％、ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：１３．０ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６５．４℃；以下、ＰＰ−１と略す。）３３重量部と、
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤［日本チバガイギー（株）製、商品名  イルガノックス１０１０］０．１重量部と、
耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤［日本チバガイギー（株）製、商品名  チヌビン３２６］０．１重量部とＨＡＬＳ系耐候安定剤［三共（株）製、商品名  Ｓａｎｏｌ  ＬＳ−７７０］０．０５重量部、
架橋剤（Ｆ）として有機過酸化物［日本油脂（株）製、商品名  パーヘキサ２５Ｂ］０．２４重量部と、
架橋助剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．１８重量部と
をヘンシェルミキサーで充分混合し、押出機［品番  ＴＥＭ−５０、東芝機械（株）製、Ｌ／Ｄ＝４０、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２  １２０℃、Ｃ３〜Ｃ４  １４０℃、Ｃ５〜Ｃ６  １８０℃、Ｃ７〜Ｃ８  ２００℃、Ｃ９〜Ｃ１２  ２２０℃、ダイス温度：２１０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、押出量：４０ｋｇ／ｈ）にて（Ｄ）成分としてのパラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製、商品名  ＰＷ−３８０］２０重量部をシリンダーに注入しながら造粒を行ない、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
その結果を第１表に示す。なお表中には、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の合計を１００重量％とした各（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の割合を記載した。
【００６９】
[実施例２]
実施例１において、ＰＰ―１の代わりに、ＰＰ−２（［ｍｍｍｍ］＝９８．５％、ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：５５．３ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６６．０℃；以下、ＰＰ−１と略す。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第１表に示す。
【００７０】
[実施例３]
実施例１において、ＰＰ―１の代わりに、ＰＰ−３（［ｍｍｍｍ］＝９５．２％、ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：１３．７ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６２．２℃；以下、ＰＰ−１と略す。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第１表に示す。
【００７１】
[実施例４]
実施例１において、ＰＰ−１の代わりに、プロピレン・エチレン二元ブロック共重合体（エチレン含有量＝９重量％、［ｍｍｍｍ］＝９８．２％、ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：５３．７ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６２．２℃；以下、ＰＰ−４と略す。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第１表に示す。
【００７２】
[実施例５]
実施例１において、ＨＤＰＥの代わりに、低密度ポリエチレン［結晶化度１０％以上、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重：７ｇ／１０分、密度（ASTM D 1505）：０．９２０ｇ／ｃｍ3、融点（Ｔｍ）：１０８℃；以下、ＬＤＰＥと略する。］を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第１表に示す。
【００７３】
[実施例６]
実施例１において、ＨＤＰＥの代わりに、直鎖状低密度ポリエチレン［結晶化度１０％以上、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）：８ｇ／１０分、密度（ASTM D 1505）：０．９２０ｇ／ｃｍ3、融点（Ｔｍ）：１２０℃；以下、ＬＬＤＰＥと略する。］を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第１表に示す。
【００７４】
[実施例７]
実施例１において、ＥＰＴを６５重量部、ＰＰ−１を２０重量部、有機過酸化物を０．１２重量部、ジビニルベンゼン０．０９重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第１表に示す。
【００７５】
[実施例８]
実施例３において、核剤（Ｅ）として芳香族有機リン酸金属塩［旭電化工業（株）製、商品名  アデカスタブＮＡ−１１］、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第１表に示す。
【００７６】
[実施例９]
実施例３において、核剤（Ｅ）としてソルビトール系［新日本理化（株）製、商品名  ゲルオールＭＤ］、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第１表に示す。
【００７７】
[比較例１]
実施例１において、ＰＰ―１の代わりに、プロピレン単独重合体（［ｍｍｍｍ］＝９３．９％、ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：１０．２ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１５９．７℃；以下、ＰＰ−５と略す。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第２表に示す。
【００７８】
[比較例２]
実施例１において、ＰＰ―１の代わりに、プロピレン・エチレン二元ランダム共重合体（ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：９．２ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１４４．７℃；以下、ＰＰ−６と略す。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
その結果を第２表に示す。
【００７９】
[比較例３]
実施例１において、ＰＰ―１の代わりに、プロピレン・エチレン・1-ブテン三元共重合体［ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：７．０ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１３６℃；以下、ＰＰ−７と略す。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
その結果を第２表に示す。
【００８０】
[比較例４]
実施例４において、ＰＰ−１の代わりに、ＰＰ−６を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第２表に示す。
【００８１】
[比較例５]
実施例５において、ＰＰ−１の代わりに、ＰＰ−６を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第２表に示す。
【００８２】
[比較例６]
実施例１において、押出機にて造粒の際、パラフィン系プロセスオイルを注入しなかった以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第２表に示す。プロセスオイルがない場合、成形性が悪く、また柔軟性にも劣っている。
【００８３】
[比較例７]
実施例１において、ＨＤＰＥを使用せずＥＰＴを６７重量部とした以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第２表に示す。この場合、オイルブリード性は問題ないが、引っ張り強度、圧縮永久ひずみなどの点で満足の行くものではなかった。
また、ＰＰが本願のものでない場合、結晶性エチレン系重合体を添加しなければオイルブリード性の問題はないが、比較例３，４，５のように、結晶性エチレン系重合体を添加すると、オイルブリード性が悪くなることがわかる。
【００８４】
【表１】
0003827561.tif 000002
【００８５】
【表２】
0003827561.tif 000003
【００８６】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、成形後、高温状態で経時変化を経ても成形品の表面にプロセスオイルのブリードを生じることがなく、また成形性にも優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体を提供することができる。