(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分が担持された担体粒子、及びＮＯx吸収剤粒子が混合されてなり、前記ＮＯx吸収剤粒子が下式(1)
ＭxＺｒ1-xＯ(2-x/2) (1)
（上式中、Ｍは希土類金属であり、ｘは0.01〜0.70である）
で表される希土類添加ジルコニア、又は下式(2)
ＮxＺｒ1-xＯ(2-x) (2)
（上式中、Ｎはアルカリ土類金属であり、ｘは0.01〜0.50である）
で表されるアルカリ土類添加ジルコニアであることを特徴とする、吸収還元型ＮＯx浄化用触媒。
【請求項２】
前記担体粒子に酸性質担体粒子が付加された請求項１に記載の吸収還元型ＮＯx浄化用触媒。
【請求項３】
前記酸性質担体粒子がＷＯ3／ＺｒＯ2である、請求項２に記載の吸収還元型ＮＯx浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関からの排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、ＮＯX 浄化性能が改良された吸収還元型ＮＯX 浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球保護の観点より、排気規制及び燃費規制が世界的に年々強化されつつある。この対応策として、内燃機関においては、燃費向上の有効な手段としてリーンバーンエンジンが開発され、その排気ガス浄化触媒として、従来の三元触媒にリーン雰囲気でＮＯX を吸収する機能を付加させた吸収還元型ＮＯX 浄化用触媒が開発されている。
【０００３】
この触媒を用いるリーンバーンエンジンは、燃料を、常時は空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（酸素過剰）の条件で燃焼させ、一時的にストイキ（理論空燃比）〜リッチ（燃料過剰）の条件で燃焼させる。
排気ガス中のＨＣ（炭化水素類）やＣＯは、リーン条件下で酸化雰囲気と触媒の作用により効率的に燃焼除去され、一方、ＮＯX はリーン条件下では吸収剤に捕捉され、それが一時的なストイキ〜リッチ条件下において放出され、還元雰囲気と触媒の作用により還元浄化される。
【０００４】
これらの燃焼条件と吸収還元型ＮＯX 浄化用触媒の作用により、全体として、燃費が向上すると同時に排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯX が効率よく浄化されることができる。
この吸収還元型ＮＯX 浄化用触媒において、触媒成分としては、白金、金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が使用され、ＮＯX 吸収剤としては、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、及びカルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のような塩基性物質が使用される。
【０００５】
このような空燃比制御とＮＯX 吸収剤を組み合わせたリーンバーンシステムは、従来の三元触媒と理論空燃比付近での排気ガス比較し、燃費の向上とＣＯ、ＨＣ、ＮＯX の総発生量を削減する課題について、一定の成功を収めている。
【０００６】
こうした吸収還元型ＮＯX 浄化用触媒に関する技術は、本出願人等の特開平７−５１５４４号公報、特開平７−１３６５１４号公報、特開平９−２４２４７号公報、特開平１１−１４４２２号公報等に記載されている。
これら先行技術の吸収還元型ＮＯX 浄化用触媒はいずれも、ＮＯX 吸収剤としてアルカリ土類金属を用い、白金等の触媒成分とＮＯX 吸収剤の双方がγ−アルミナ等の担体に担持されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる従来技術の吸収還元型ＮＯX 浄化用触媒は、排気ガス温度が約３００℃以下の低温では、ＮＯX 浄化性能が乏しいといった問題がある。また、燃焼中に微量ながら含まれている硫黄を源とするＳＯX がＮＯX 吸収剤と塩を形成し、このＳＯX はＮＯX 吸収剤から容易に脱離せず、経時的にＮＯX 浄化性能が低下するという問題がある。
【０００８】
このように、従来技術の吸収還元型ＮＯX 浄化用触媒は、低温のＮＯX 浄化性能とＳＯX 脱離性の向上が必要であり、とりわけ、ディーゼルエンジン排気ガスのように、低温でしかも比較的ＳＯX を多く含む排気ガスに適用するには、これらの性能を大幅に向上させる必要がある。
【０００９】
したがって、本発明は、従来技術とは異なる構造の触媒を提供することで、かかる問題を解消し、低温でもＮＯX 浄化性能が高く、ＳＯX 脱離性が向上した排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、触媒成分が担持された担体粒子、及びＮＯX 吸収剤粒子が混合されてなることを特徴とする吸収還元型ＮＯX 浄化用触媒によって達成される。
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、触媒成分が担持された担体粒子とＮＯX 吸収剤粒子とが別個な粒子であって、これらの担体粒子と吸収剤粒子が混合されてなる触媒である。好ましくは、ＮＯX は、化学的構造が実質的にそのままの形態でＮＯX 吸収剤粒子の表面又は内部に吸収によって取り込まれる。
【００１１】
本発明において、担体とＮＯX 吸収剤を別個な粒子とすることにより、低温ＮＯX 浄化性能とＳＯX 脱離性に著しい向上が得られているが、この理由は次のように考えられる。
従来の吸収還元型ＮＯX 浄化用触媒において、ＮＯX 吸収剤は、上記のようにアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であり、これらは強い塩基性を呈するため、触媒成分とＮＯX 吸収剤が同じ担体上に共存すると、担体を介して触媒成分に電気的な作用を及ぼし、それにより触媒成分の性能を低下させていたものと考えられる。
【００１２】
特に、白金等の触媒成分は、リーン条件下ではＮＯ→ＮＯ2 への酸化性能並びにＨＣの酸化性能が低下せしめられる。これによって、低温におけるＮＯX の吸収性能と、ＨＣ浄化率が低下することになる。また、高温においてもＮＯX 浄化率は高くならない。
【００１３】
これに対し、本発明のようにＮＯX 吸収剤と担体が別個な粒子であれば、ＮＯX 吸収剤が触媒成分に電気的作用を及ぼすことないため、触媒成分は、本来の触媒性能を発揮することが可能となり、従来のアルカリ金属等のＮＯX 吸収剤を用いた触媒よりも、低温ＮＯX 浄化性能とＳＯX 脱離性が向上するものと考えられる。
【００１４】
また、従来のアルカリ金属等のＮＯX 吸収剤は、ＮＯX やＳＯX を硝酸塩や硫酸塩の形態で吸収するため、ＮＯX 吸収剤粒子の内部までこれらの塩が形成されることで十分な吸収がなされるが、この内部まで塩を形成する速度、及び内部に形成された結合が強固な塩からＮＯX 等を放出する速度は遅く、その結果、ＮＯX 等の低い吸収・放出効率をもたらすものと考えられる。
【００１５】
これに対し、本発明は、ＮＯX 吸収剤と担体とは別個な粒子であり、従来のアルカリ金属等のＮＯX 吸収剤のように担体上に担持させるための担持量の制約がない。このため、本発明では、ＮＯX 吸収剤の表面又は表面近傍でのみＮＯX を吸収しても十分なＮＯX 浄化が可能であるように、割合に多量のＮＯX 吸収剤を使用することにより、また、比較的弱い結合でＮＯX 等を吸収する吸収剤を使用することにより、ＮＯX 等の低い吸収・放出効率を解消し、低温ＮＯX 浄化性能とＳＯX 放出性を一層向上させることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の吸収還元型ＮＯX 浄化用触媒は、触媒成分が担持された担体粒子、及びＮＯX 吸収剤粒子によって構成される。
触媒成分としては、白金、金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が使用可能である。
【００１７】
ＮＯX 吸収剤粒子としては、ＮＯX を主として、格子間、空孔、トンネル内に取り込む、あるいは、ＮＯX と固溶体を形成する等により、ＮＯX を実質的にそのままの化学的構造で粒子の表面又は内部に吸収することができる粒子が使用可能である。ここで、ＮＯX がその吸収剤粒子と一部に塩を形成したり、その塩がＮＯX 吸収剤の中で溶解してもよい。
好ましい態様において、ＮＯX 吸収剤は、電子を供与する塩基点を有する金属酸化物、即ち、ＮＯX に電子を供与して負イオンとし、電子を放出した箇所の正電荷とその負イオンの電気的作用によりＮＯX を捕獲する金属酸化物である。こうした金属酸化物の例としては、ＬａX Ｚｒ1-X Ｏ(2-x/2) （ｘ＝０．０１〜０．７０）のような酸素欠陥を有する希土類添加ジルコニアや、あるいはＳｒX Ｚｒ1-X Ｏ(2-x) （ｘ＝０．０１〜０．５０）のような酸素欠陥を有するアルカリ土類添加ジルコニアが挙げられる。
【００１８】
担体粒子としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア等のうち、比表面積が高く、微細な形態のものが好適に選択される。排気ガスとの広い接触面積を提供するためである。
好ましい態様において、上記の担体粒子に、酸性質担体粒子が付加される。この酸性質担体粒子としては、ＷＯ3 ／ＺｒＯ2 、アルミナ−シリカ、ゼオライト等が挙げられる。この付加により、ＮＯX 低温ＮＯX 浄化性能とＳＯX 脱離性を一層向上させることができるが、この理由は、上記のように、白金等の触媒は、本来、酸性側で触媒作用を発揮するが、酸性質担体粒子の付加によって酸性条件が形成され、また、酸性質担体上では、ＮＯX やＳＯX の移動が速いためと考えられる。
【００１９】
また、好ましい態様において、γ−アルミナ等のような比表面積の高い粉末粒子にＷＯ3 ／ＺｒＯ2 等を付加して担体粒子を形成する。γ−アルミナは、比表面積の高いものの入手が容易である一方で、ＷＯ3 ／ＺｒＯ2 は、そのものでは比表面積の高いものを得るのが困難なためである。
なお、ＷＯ3 ／ＺｒＯ2 は、下記の実施例で示すように、ＺｒＯ2 粒子の表面にＷＯ3 を堆積させた粒子である。
【００２０】
これら触媒成分、担体粒子、及びＮＯX 吸収剤粒子を含む本発明の触媒は、一般的な方法により、担体粒子とＮＯX 吸収剤粒子を混合してスラリーにし、このスラリーをモノリス基材に塗布して乾燥・焼成し、次いで触媒成分を担持して乾燥・焼成することによって得ることができる。あるいは、触媒成分が担持された担体粒子とＮＯX 吸収剤粒子を混合してスラリーにし、このスラリーをモノリス基材に塗布して乾燥・焼成することでによって得ることもできる。
触媒成分の担持は、例えば、析出法、沈殿法、吸着法、イオン交換法等によって行うことができる。
【００２１】
本発明の吸収還元型ＮＯX 浄化用触媒のいくつかの態様を、従来技術の触媒構造と併せて図１〜４に示している。
図１は、担体粒子のγ−アルミナの上に触媒成分の貴金属が担持され、ＮＯX 吸収剤粒子は担体粒子と別な粒子として存在する状態を示す。
図２は、従来技術の吸収還元型ＮＯX 浄化用触媒であり、担体粒子のγ−アルミナの上に触媒成分の貴金属とＮＯX 吸収剤の双方が担持された状態を示す。
【００２２】
図３は、担体粒子のγ−アルミナの上に触媒成分の白金が担持され、酸性質担体の上にロジウムが担持され、ＮＯX 吸収剤粒子はそれらの担体粒子と別な粒子として存在する状態を示す。
図４は、図３の態様に、触媒成分のパラジウムが担持された酸性質担体がさらに混在する状態を示す。
なお、これらの図は、本発明の理解を容易にするためのモデル図に過ぎなく、本発明を限定するものではない。
【００２３】
本発明の吸収還元型ＮＯX 浄化用触媒におけるこれら構成成分の大きさは、特に限定する必要はないが、最長径と最短径の平均である平均粒子径（物理的に融合した凝集体を形成する場合は凝集体の径）として、担体粒子は０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜２μｍ、酸性質担体粒子は０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜２μｍが一応の目安である。
また、各構成成分の質量割合として、担体粒子１００質量部に対して、触媒成分は１〜１０質量部、より好ましくは２〜４質量部、酸性質担体粒子は５０〜２００質量部、より好ましくは１００〜２００質量部が一応の目安である。
【００２４】
【実施例】
実施例１
水酸化ジルコニウム粉末１００質量部に酸化ランタンとして濃度２０質量％の硝酸ランタン水溶液を２０質量部加え、混合した後、終夜にわたって８０℃で乾燥し、次いで６５０℃で２時間焼成して、ＬａX Ｚｒ1-X Ｏ(2-x/2) （ｘ＝０．０５）粉末粒子を得た。
得られたＬａX Ｚｒ1-X Ｏ(2-x/2) （ｘ＝０．０５）粉末１４０質量部に、γ−アルミナ粉末粒子１００質量部、硝酸アルミニウムとして濃度４０質量％の溶液６０質量部、セリア粉末２０質量部、及び水２００質量部を添加し、８時間にわたってボールミル中で混合してスラリーを得た。
このスラリーをモノリス基材上に塗布し、乾燥・仮焼成の後、６５０℃で１時間にわたって焼成し、モノリス基材上にＬａX Ｚｒ1-X Ｏ(2-x/2) （ｘ＝０．０５）粉末粒子とγ−アルミナ粉末粒子を含む層を形成した。
【００２５】
次いで、この層にジニトロジアンミンＰｔ水溶液を含浸し、乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで、触媒成分の白金を担持した。
以上の手順により、モノリス基材１リットルあたり、白金３ｇ、ＬａX Ｚｒ1-X Ｏ(2-x/2) （ｘ＝０．０５）粉末粒子１００ｇ、γ−アルミナ粉末粒子７５ｇが担持された触媒を得た。この触媒は図１の態様に対応する。
【００２６】
実施例２
実施例１のジニトロジアンミンＰｔ水溶液を白金２ｇ相当量に減らし、ヘキサアンミン硝酸Ｒｈをロジウム１ｇ相当量加えた以外は実施例１と同様にして、モノリス基材１リットルあたり、白金２ｇ、ロジウム１ｇ、ＬａX Ｚｒ1-X Ｏ(2-x/2) （ｘ＝０．０５）粉末粒子１００ｇ、γ−アルミナ粉末粒子７５ｇが担持された触媒を得た。
【００２７】
実施例３
実施例２のヘキサアンミン硝酸Ｒｈのロジウム１ｇ相当量を、硝酸パラジウムの１ｇ相当量に代えた以外は実施例２と同様にして、モノリス基材１リットルあたり、白金２ｇ、パラジウム１ｇ、ＬａX Ｚｒ1-X Ｏ(2-x/2) （ｘ＝０．０５）粉末粒子１００ｇ、γ−アルミナ粉末粒子７５ｇが担持された触媒を得た。
【００２８】
実施例４
水酸化ジルコニウム粉末９１質量部にＷＯ3 として濃度５０質量％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液を２０質量部加え、混合した後、終夜にわたって８０℃で乾燥し、次いで６５０℃で２時間焼成して、酸化ジルコニウムの上に酸化タングステンが堆積した酸性質担体としてのＷＯ3 ／ＺｒＯ2 粉末粒子を得た。
次いで、実施例１のγ−アルミナ粉末粒子１００質量部に代えて、このＷＯ3 ／ＺｒＯ2 粉末粒子１００質量部及びγ−アルミナ粉末粒子７５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、モノリス基材１リットルあたり、白金３ｇ、ＬａX Ｚｒ1-X Ｏ(2-x/2) （ｘ＝０．０５）粉末粒子１００ｇ、γ−アルミナ粉末粒子７５ｇ、ＷＯ3 ／ＺｒＯ2 粉末粒子１００ｇが担持された触媒を得た。
【００２９】
実施例５
実施例４のジニトロジアンミンＰｔ水溶液を白金２ｇ相当量に減らし、ヘキサアンミン硝酸Ｒｈをロジウム１ｇ相当量加えた以外は実施例４と同様にして、モノリス基材１リットルあたり、白金２ｇ、ロジウム１ｇ、ＬａX Ｚｒ1-X Ｏ(2-x/2) （ｘ＝０．０５）粉末粒子１００ｇ、γ−アルミナ粉末粒子７５ｇ、ＷＯ3 ／ＺｒＯ2 粉末粒子１００ｇが担持された触媒を得た。
【００３０】
実施例６
実施例５のヘキサアンミン硝酸Ｒｈのロジウム１ｇ相当量を、硝酸パラジウムのパラジウム１ｇ相当量に代えた以外は実施例５と同様にして、モノリス基材１リットルあたり、白金２ｇ、パラジウム１ｇ、ＬａX Ｚｒ1-X Ｏ(2-x/2) （ｘ＝０．０５）粉末粒子１００ｇ、ＷＯ3 ／ＺｒＯ2 粉末粒子１００ｇが担持された触媒を得た。
【００３１】
実施例７
実施例５のヘキサアンミン硝酸Ｒｈのロジウム１ｇ相当量を、ヘキサアンミン硝酸Ｒｈのロジウム０．５ｇ相当量と硝酸パラジウムのパラジウム０．５ｇ相当量に代えた以外は実施例５と同様にして、モノリス基材１リットルあたり、白金２ｇ、ロジウム０．５ｇ、パラジウム０．５ｇ、ＬａX Ｚｒ1-X Ｏ(2-x/2) （ｘ＝０．０５）粉末粒子１００ｇ、ＷＯ3 ／ＺｒＯ2 粉末粒子１００ｇが担持された触媒を得た。
【００３２】
比較例１
実施例１において、ＬａX Ｚｒ1-X Ｏ(2-x/2) （ｘ＝０．０５）粉末粒子を含めずにモノリス基材上にγ−アルミナ粉末粒子を含む層を形成し、この層にジニトロジアンミンＰｔ水溶液を含浸し、乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで、触媒成分の白金を担持した。
次いで、さらに酢酸バリウム水溶液、酢酸カリウム水溶液を含浸し、乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで、モノリス基材１リットルあたり、白金３ｇ、バリウム０．２モル、カリウム０．１モル、γ−アルミナ粉末粒子１２０ｇが担持された触媒を得た。この触媒は図２の態様に相当する。
【００３３】
−ＮＯX 吸収率テスト−
実施例１〜７、及び比較例１で得られた各触媒について、調製直後のＮＯX 吸収率を次の条件下で測定した。その結果を表１に示す。
排気ガス：Ａ／Ｆ＝２２
暴露時間：１分間
ガス空間速度：５００００ｈ-1
【００３４】
【表１】
0003797081.tif 000002
【００３５】
また、各触媒について、次の条件の耐久処理を施し、その耐久処理後のＮＯX 吸収率を同様にして測定した。その結果を表２に示す。
排気ガス：Ａ／Ｆを１４、２０で３０秒周期で変化
排気ガス温度：８５０℃
暴露時間：１００時間
ガス空間速度：１０００００ｈ-1
【００３６】
【表２】
0003797081.tif 000003
【００３７】
表１に示した結果から、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる吸収剤をＬａX Ｚｒ1-X Ｏ(2-x/2) 粉末粒子の吸収剤に代えることで（実施例１〜３）、特に２００℃の低温におけるＮＯX 吸収率が向上していることが分かる。また、酸性質担体のＷＯ3 ／ＺｒＯ2 粉末粒子を含めることで（実施例４〜７）、さらにＮＯX 吸収率が向上していることが分かる。
また、表２に示した結果より、耐久熱処理の後にも、従来触媒に比較して、低温におけるＮＯX 吸収率の向上が維持され、酸性質担体を含めることでこの効果が一層顕著であることが分かる。
【００３８】
−ＮＯの酸化能テスト−
実施例２、実施例５、及び比較例１の触媒を、理論空気比（Ａ／Ｆ＝１４）の８００℃の排気ガスに５０時間曝した後、次の条件下で排気ガスを導き、触媒に入る排気ガス温度を変化させて、ＮＯがＮＯ2 に酸化される割合を測定した。その結果を図５に示す。
0003797081.tif 000004
【００３９】
図５に示した結果より、本発明の触媒では、比較例の触媒に比べて、低温でのＮＯ酸化率が大きく向上していることが分かり、このＮＯ酸化率の向上は表１のＮＯX 吸収率の向上に対応しているものと理解される。
この理由は、比較例の触媒では、ＮＯX 吸収成分と触媒成分が同じ担体に担持されていたため、触媒活性が抑制されるが、本発明では、ＮＯX 吸収成分を触媒成分担体から切り離すことにより、かかる抑制が解消されたためと考えられる。
【００４０】
−ＳＯX 脱離テスト−
実施例２、実施例５、及び比較例１の触媒について、下記組成のガス雰囲気下で２５０〜５５０℃まで３０分間昇温し、硫黄被毒処理を施した。
0003797081.tif 000005
【００４１】
次いで、この処理によってＳＯX を吸着した触媒を、Ａ／Ｆ＝１４の排気ガス雰囲気下で１５０〜７５０℃の間を２０℃／分で昇温し、脱離するＳＯX の濃度を測定した。その結果を図６に示す。
【００４２】
図６に示した結果より、本発明の触媒においては、従来触媒に比べて、ＳＯX の脱離温度が低温側に顕著にシフトしたことが分かる。
この理由は、従来触媒では、ＮＯX 吸収成分と触媒成分が同じ担体に担持されることによって触媒成分の活性が抑制され、また、ＮＯX 吸収剤は硝酸塩を形成する反応性の高いカリウムとバリウムであるため、硫酸塩の形成がＮＯX 吸収剤の内部まで進行したためにＳＯX 脱離が悪化したことが考えられる。
【００４３】
一方、本発明では、ＮＯX 吸収成分を触媒成分担体から切り離すことにより触媒成分の活性抑制が解消され、また、ＳＯX とＮＯX 吸収剤の結合が比較的弱いためと考えられる。
また、担体に酸性質担体を付加した場合（実施例５）、酸性質担体の作用がより低温側のＳＯX 離脱に寄与していることが分かる。
この理由は、触媒成分に酸性条件が形成され、また、酸性質担体上ではＮＯX やＳＯX の移動が速いためと考えられる。
【００４４】
【発明の効果】
低温ＮＯX 浄化性能が向上し、また、ＳＯX 脱離性が向上する。したがって、高い三元性能が発揮できる温度範囲が拡大し、ディーゼル排気ガスの浄化にも適する触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒構造の１つの態様を示すモデル図である。
【図２】従来技術の触媒構造を示すモデル図である。
【図３】本発明の触媒構造の別な態様を示すモデル図である。
【図４】本発明の触媒構造の別な態様を示すモデル図である。
【図５】触媒のＮＯ酸化能を比較したグラフである。
【図６】触媒のＳＯX 脱離性を比較したグラフである。
【図１】
0003797081.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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