(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、環状カーボネート（成分１）、鎖状カーボネート（成分２）およびヒドロキシアルカンスルホン酸含有量が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの環状スルトン誘導体（成分３）が含有されていることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
前記ヒドロキシアルカンスルホン酸が３−ヒドロキシプロパンスルホン酸であって、前記環状スルトン誘導体が１，３−プロパンスルトンであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
前記ヒドロキシアルカンスルホン酸が４−ヒドロキシブタンスルホン酸であって、前記環状スルトン誘導体が１，４−ブタンスルトンであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項４】
正極、結晶面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下のグラファイト負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液として環状カーボネート（成分１）、鎖状カーボネート（成分２）およびヒドロキシアルカンスルホン酸含有量が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの環状スルトン誘導体（成分３）が含有されている非水電解液を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
前記ヒドロキシアルカンスルホン酸が３−ヒドロキシプロパンスルホン酸であって、前記環状スルトン誘導体が１，３−プロパンスルトンであることを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記ヒドロキシアルカンスルホン酸が４−ヒドロキシブタンスルホン酸であって、前記環状スルトン誘導体が１，４−ブタンスルトンであることを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、携帯化が進んでおり、それらの駆動電源として、高エネルギー密度の電池、特に二次電池が求められている。正極には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム複合酸化物が高い起電力が取り出せるため正極材料として注目され、また、負極にはコークス、黒鉛などの炭素材料がデンドライト状の電析リチウムの成長による正極との短絡、負極からのリチウムの脱落がないため、金属リチウム負極を用いたリチウム二次電池に替わる高性能かつ高い安全性を有する負極材料としてますます注目されている。
【０００３】
しかしながら、前記炭素材料を負極に用いた場合には、充放電サイクルとともに炭素材料負極上において、電解液として用いられている非水溶媒が分解して電池容量が次第に低下するという問題点があった。このため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものでないのが現状である。
【０００４】
特に、正極として前記リチウム含有複合酸化物を用い、負極として天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池においては、炭素材料の剥離が観察され、現象の程度によっては、電気容量やサイクル特性が低下するという問題点があった。この炭素材料の剥離は、電解液中の非水溶媒が充電時に分解することにより起こるのではないかと考えられ、この剥離をもたらす非水溶媒の分解は、炭素材料と電解液の界面における非水溶媒の電気化学的還元に起因するものと考えられている。
【０００５】
例えば、非水溶媒として環状カーボネートが好適に用いられているが、エチレンカーボネート（ＥＣ）のような環状カーボネートを用いたような場合には、充放電を繰り返す間に非水溶媒の分解が起こり、電池性能の低下が起こる。中でも、融点が低くて誘電率の高いプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた場合には、低温においても高い電気伝導度を有しているため非水溶媒として好ましいが、高結晶化された黒鉛を負極材料として用いるような場合には、ＰＣの分解が顕著となり、リチウム二次電池の電解液として使用できなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用非水電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池用の非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、環状スルトン誘導体によるグラファイト電極界面での電解液の分解に対する抑制効果について鋭意研究を行った結果、環状スルトン誘導体中のヒドロキシアルカンスルホン酸量を抑制しないと満足すべき電池特性が得られず、また電池特性にもばらつきがみられることが分かった。そして、さらに検討を重ねた結果、これら従来の方法により製造された環状スルトン誘導体には、ヒドロキシアルカンスルホン酸の脱水環化するときに、残存するヒドロキシアルカンスルホン酸が環状スルトン誘導体中に不純物としてかなり含まれており、これらのヒドロキシアルカンスルホン酸の環状スルトン誘導体への混入を避けることは従来の技術ではできなかったため、電池特性の低下や、電池特性のばらつきをもたらしていることを見出した。
【０００８】
本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、環状カーボネート（成分１）、鎖状カーボネート（成分２）およびヒドロキシアルカンスルホン酸含有量が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの環状スルトン誘導体（成分３）が含有されていることを特徴とする非水電解液に関する。また、本発明は、正極、結晶面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下のグラファイト負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液として環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびヒドロキシアルカンスルホン酸含有量が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの環状スルトン誘導体が含有されていることを特徴とする非水電解液を用いることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【０００９】
本発明によれば、ヒドロキシアルカンスルホン酸含有量が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの環状スルトン誘導体を電解液中に含有させることにより、優れた電池特性を有し、しかも電池特性にもばらつきのない電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を与えることができる。
本発明におけるヒドロキシアルカンスルホン酸量を低減することによる電池特性に及ぼす作用機構は明確ではないが、以下のように推定される。
通常、環状スルトン誘導体に少なくとも５０００ｐｐｍ程度含有されているヒドロキシアルカンスルホン酸が、環状スルトン誘導体や電解液組成物より低い酸化電位を有しており、環状スルトン誘導体や電解液組成物に先立って、正極のリチウム複合酸化物表面で酸化分解されて、該分解物が炭素負極表面での環状スルトン誘導体による不働体の被膜形成を阻害して電池特性に悪影響を与えているものと推定される。すなわち、環状スルトン誘導体に不純物として含まれるヒドロキシアルカンスルホン酸が、環状スルトン誘導体が持っている本来の性能を阻害して、十分な効果を与えないものと推定される。
【００１０】
そこで、本発明者らは環状スルトン誘導体の合成法および精製法を鋭意検討した結果、ヒドロキシアルカンスルホン酸含有量が極めて少ない高純度の環状スルトン誘導体を製造する方法を見出した。すなわち、従来の環状スルトン誘導体の合成法としては、ヒドロキシアルカンスルホン酸を脱水環化した後に、蒸留を行って環状スルトン誘導体を製造する通常の方法が知られている。この脱水環化して蒸留した後に、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化チタンなどの各種酸化物により、バッチ式または流通式で含浸処理して再び蒸留することによって、ヒドロキシアルカンスルホン酸をほとんど含まない高純度環状スルトン誘導体を製造する方法を見出した。また別法として、従来の環状スルトン誘導体にアミン類などの塩基性を示す有機化合物や、金属アルコキシド類、金属アミド類、アルキル金属化合物などの有機金属化合物の少なくとも１種を加えて蒸留することによって、より簡便に高純度環状スルトン誘導体を製造できる方法を見出した。
【００１１】
使用されるアミン類などの塩基性を示す有機化合物や、金属アルコキシド類、金属アミド類、アルキル金属化合物などの有機金属化合物の具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。例えば、鎖状のアミン類としてはプロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられ、環状のアミンとしてはピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
また、使用される有機金属化合物のうち、金属アルコキシド類については、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム  ｎ−プロポキシド、ナトリウム  ｉｓｏ−プロポキシド、ナトリウム  ｎ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられ、ナトリウムの代わりにリチウム、カリウム、カルシウム、アルミニウムなどを用いた金属アルコキシド類でも良い。また、金属アミド類については、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミドなどが挙げられ、アルキル金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムが挙げられ、リチウムの代わりにナトリウム、カリウムなどを用いても良い。
【００１２】
ゼオライト、シリカゲル、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化チタンなどの各種酸化物、アミン類などの塩基性を示す有機化合物、金属アルコキシド類、金属アミド類、アルキル金属化合物などの有機金属化合物の添加量は、環状スルトン誘導体に対して、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％である。
【００１３】
この高純度環状スルトン誘導体を添加剤とする電解液を用いたリチウム二次電池は、極めて優れた電池容量、サイクル特性および保存特性を有している。前記高純度環状スルトン誘導体中のヒドロキシアルカンスルホン酸含有量の上限は、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ヒドロキシアルカンスルホン酸含有量が多いと電池性能が低下する。ヒドロキシアルカンスルホン酸含有量の下限量としては、できるだけ少ないほうが望ましいが精製効率を考慮すると下限量は１ｐｐｍとするのがよい。なお、環状スルトン誘導体中のヒドロキシアルカンスルホン酸の含有量の測定法については、後記実施例の欄において詳述する。
【００１４】
前記非水溶媒中の高純度環状スルトン誘導体の含有量は、０．０１重量％以上４重量％以下が好ましい。高純度環状スルトン誘導体の量が過度に少ないとグラファイト負極で電解液の分解が起こり易く、過度に多いと電池特性が悪くなる。
【００１５】
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の具体的な実施の形態を以下に説明する。
本発明のリチウム二次電池用電解液において、前記ヒドロキシアルカンスルホン酸としては、具体的に３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、４−ヒドロキシブタンスルホン酸が挙げられ、前記環状スルトン誘導体としては、具体的に１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンが挙げられる。
【００１７】
環状カーボネートとしては、ＥＣ、ＰＣ、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが挙げられ、これらは単独でもまたは２種類以上の混合物としても用いられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）など挙げられ、これらは単独でもまたは２種類以上の混合物としても用いられる。そして、環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は、容量比率で１：９〜７：３が好適である。
【００１８】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）などが挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。本発明の非水電解液は、例えば、前記非水溶媒の環状カーボネート、鎖状カーボネートおよび高純度環状スルトン誘導体を混合し、これに前記の電解質を溶解することによって得られる。
【００１９】
例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
【００２０】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤および溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００２１】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）〕の物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００２２】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００２４】
［使用した環状スルトン誘導体］
（１）公知法による環状スルトン誘導体合成
Ａｎｎ．ｄｅｒ．Ｃｈｅｍ．５８８，７１（１９５４）の方法に準じて合成を行った。すなわち、ヒドロキシアルカンスルホン酸として、ヒドロキシプロパンスルホン酸を１５０〜１７０℃の加熱により脱水して、環状スルトン誘導体である１，３−プロパンスルトンを生成して、蒸留により単離した環状スルトン誘導体を「従来品１，３−プロパンスルトン」とした。この「従来品１，３−プロパンスルトン」について、下記の方法により１，３−プロパンスルトン中のヒドロキシプロパンスルホン酸を定量したところ、８０００ｐｐｍであった。
前記と同様な方法により、ヒドロキシブタンスルホン酸を加熱により脱水して１，４−ブタンスルトンを合成し、「従来品１，４−ブタンスルトン」を得た。また、前記と同様にして、「従来品１，４−ブタンスルトン」中のヒドロキシブタンスルホン酸を定量したところ、７５００ｐｐｍであった。
（２）高純度環状スルトン誘導体の合成
１，３−プロパンスルトンの合成は前記（１）の方法で生成、蒸留、単離した。得られた１，３−プロパンスルトンに酸化カルシウムを５重量％になるように加えて、１日間放置した。このあと、この液をろ過し、再度蒸留した環状スルトン誘導体を「高純度品（Ａ）１，３−プロパンスルトン」とした。「高純度品（Ａ）１，３−プロパンスルトン」中のヒドロキシプロパンスルホン酸を定量したところ、７０ｐｐｍであった。
また、前記従来品１，３−プロパンスルトンにトリエチルアミンを１重量％になるように加えて、再度蒸留した環状スルトン誘導体を「高純度品（Ａ'）１，３−プロパンスルトン」とした。「高純度品（Ａ'）１，３−プロパンスルトン」中のヒドロキシプロパンスルホン酸を定量したところ、５０ｐｐｍであった。更に、前記従来品１，３−プロパンスルトンと高純度品（Ａ）１，３−プロパンスルトンとをヒドロキシプロパンスルホン酸量が３５０ｐｐｍとなるように混合し、「高純度品（Ｂ）１，３−プロパンスルトン」とした。
前記と同様な方法により、１，４−ブタンスルトンを合成し、「高純度品（Ｃ）１，４−ブタンスルトン」を得た。また、前記と同様にして、「高純度品（Ｃ）１，４−ブタンスルトン」中のヒドロキシブタンスルホン酸を定量したところ、８５ｐｐｍであった。
［電位差滴定による酸分測定法］
環状スルトン誘導体を１０ｇ秤り取り、１００ｍｌのビーカーにメタノール６０ｍｌと共に入れる。これに、１／１００規定のエタノール性水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。装置は平沼産業（株）製の自動滴定装置を用いた。
【００２５】
実施例１
［非水電解液の調製］ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに「高純度品（Ａ）」の１，３−プロパンスルトンを非水電解液に対して２．０重量％となるように加えた。
【００２６】
［リチウム二次電池の作製および電池特性の測定］ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ6＋ＰＣ−ＤＭＣ（１／２）＋従来品１，３−プロパンスルトンを非水電解液として用いた場合（比較例３）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９１．４％であった。また、低温特性、保存特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２７】
実施例２
ＰＣとＤＭＣの容量比１：２の混合溶媒の代わりに、ＥＣとＤＭＣの容量比１：２の混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様に電池を作製して充放電試験を行った。初期充放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ６＋ＥＣ−ＤＭＣ（１／２）＋従来品１，３−プロパンスルトンを非水電解液として用いた場合（比較例１）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９２．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２８】
実施例３
環状スルトン誘導体として、「高純度品（Ａ）」の代わりに「高純度品（Ｂ）」を用いた以外は実施例２と同様に電池を作製して充放電試験を行った。初期充放電容量は、１Ｍ  ＬｉＰＦ6＋ＥＣ−ＤＭＣ（１／２）＋従来品１，３−プロパンスルトンを非水電解液として用いた場合（比較例１）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９０．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２９】
比較例１
高純度品の代わりに従来品の環状スルトン誘導体として、従来品１，３−プロパンスルトンを用いたほかは実施例２と同様に電池を作製して充放電試験した。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８４．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３０】
実施例４〜実施例１３
正極、負極、環状スルトン誘導体の種類および電解液溶媒の種類と容量比を表１記載のように代えた以外は実施例１と同様に電池を作製して充放電試験を行った。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】
比較例２
高純度品の代わりに従来品の環状スルトン誘導体として、従来品１，４−ブタンスルトンを用いたほかは実施例１１と同様に電池を作製して充放電試験した。初期充放電容量は、１Ｍ  ＬｉＰＦ6＋ＥＣ−ＰＣ−ＤＥＣ（３０／５／６５）＋高純度１，４−ブタンンスルトン（Ｃ）を非水電解液として用いた場合（実施例１１）よりやや低く、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８４．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３２】
比較例３
高純度品の代わりに従来品の環状スルトン誘導体として、従来品１，３−プロパンスルトンを用いたほかは実施例１と同様に電池を作製して充放電試験した。初期充放電容量は、１Ｍ  ＬｉＰＦ6＋ＰＣ−ＤＭＣ（１／２）＋高純度１，３−プロパンスルトン（Ａ）を非水電解液として用いた場合（実施例１）よりやや低く、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８５．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003815180.tif 000002
【００３４】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。