(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンイミンと、ポリＮ−ビニルホルムアミドまたはポリＮ−ビニルアセトアミドを、１０／９０〜９０／１０（重量％）の割合で含有し、
前記ポリＮ−ビニルホルムアミドのホルムアミド基、もしくはポリＮ−ビニルアセトアミドのアセトアミド基が、全部または一部、酸またはアルカリで加水分解を受けた構造であることを特徴とするポリエステル繊維用処理剤。
【請求項２】
ポリＮ−ビニルホルムアミドおよびポリＮ−ビニルアセトアミドが０〜５０モル％の割合でＮ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルアセトアミド以外の単量体を共重合して得られる、ポリＮ−ビニルホルムアミド共重合体およびポリＮ−ビニルアセトアミド共重合体である請求項１に記載の処理剤。
【請求項３】
ポリエチレンイミンの１級および２級アミノ基が、全部または一部、中和された構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の処理剤。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の処理剤がポリエステル繊維表面の一部または全部に、ポリエステル繊維に対して０．０５〜１５重量％付与されていることを特徴とするポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル繊維の表面特性を改善する処理剤に関する。
さらに詳しくは、比較的毒性の低いポリエチレンイミンとポリＮ−ビニルホルムアミドおよびポリＮ−ビニルアセトアミドを含有する、ポリエステル繊維用の処理剤であり、特に、ゴムとの間に有効な接着性を発現させ、同時に親水性・染色性なども改善する、ポリエステル繊維用処理剤を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリエステル繊維は、その力学的性質や熱的性質が優れていること、およびコスト面の有利性からタイヤ、ベルト、シート、およびホース等のゴム構造物の補強材料として、広く使用されるようになってきた。しかしながら、ポリエステルは、分子構造上、接着性を誘起すると考えられる官能基がほとんどなく、表面が不活性であり、特にゴムとの接着性はナイロンやレーヨンに比較して不十分である。
【０００３】
従来、このポリエステル繊維を、たとえばタイヤコードとして用いる場合には、ゴムとの接着性を得るために、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、およびポリエチレンイミンなどをそれぞれもしくは併用して表面に処理した後、レゾルシン／ホルマリン／ラテックス接着剤（以下、ＲＦＬ接着剤）を塗布後、熱処理する方法が知られている（特公昭３９−１０５１４号公報、特公昭４６−４１４５０号公報、特公昭５１−２７７１２号公報、特公昭５７−２９５８６号公報）。この方法では処理方法が２段に分かれて作業が煩雑になるうえ、毒性の高いエポキシ化合物やイソシアネート化合物を用いる必要がある。特に、ブロックドイソシアネート化合物を用いる場合は、少なくとも１２０℃以上のブロック化剤解離温度が必要となり、作業上不利となる。
【０００４】
また、近年、ポリアリルアミン類を脂肪族ポリエポキシ系化合物の架橋剤として用いる方法も行われている（特開平３−１６７３７１号公報、特開平４−２８８５号公報、特開平４−１２６８７６号公報、特開平４−２０２８５８号公報、特開平４−２４０２７０号公報、特開平４−２５７３７４号公報、特開平５−３３２６７号公報）。しかしながら、この場合も毒性の高いエポキシ化合物を用いる必要があり、作業環境の悪化を引き起こすことが懸念される。
【０００５】
また、ごく最近は、ポリエステル繊維の製造工程において、熱延伸後に、１分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物、ブロックドイソシアネート化合物、およびシランカップリング剤を含む処理剤を付与して、１段階の接着処理で接着性を向上させる方法も公知となっている（特開平８−２８４０２５号公報）。この方法では、付与時の糸速度が速いために、毒性の高いエポキシ化合物やシランカップリング剤が飛散して、作業環境の悪化を引き起こすことが懸念される。
【０００６】
また、毒性の比較的少ない、ポリエチレンイミンのみを用いて接着性を向上させたり、ポリエチレンイミンとエラストマーを併用した接着剤を用いる方法も公知となっている（特公昭４０−１７１３１号公報、特開昭４９−４７７５号公報、特開昭４９−１１９２８号公報）。しかしながら、これらの方法では、現在、特にタイヤコードなどの高度な接着強度が要求される用途において、その要求を満足するには不十分である。この理由は、ポリエチレンイミン単独の使用ではその被膜強度が著しく低いためであり、エラストマーとの併用ではポリエチレンイミンとの相溶性が悪い場合が多く、被膜の均質性が損なわれるためと考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリエステル繊維用の、新規な、毒性の比較的低い、接着性・親水性・染色性等を改善する処理剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来公知である、エポキシ化合物を用いる方法等の接着性改良法以外に、ポリエステル繊維のゴムに対する接着性・親水性・染色性等を前処理にて改善する、比較的低毒性の処理剤について鋭意研究の結果、ポリエステル繊維を製造する際に、ポリエチレンイミンとポリＮ−ビニルホルムアミドまたはポリＮ−ビニルアセトアミドを含有する処理剤を付与することにより、ポリエステル繊維のゴムとの接着性を改善し、同時に、親水性・染色性等を改善しうることを見いだした。
【０００９】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるポリエチレンイミンは、主としてエチレンイミンの重合によって得られる。その構造は、線状重合体、分岐状重合体のいずれでも特に限定は受けない。また、分岐度、すなわち１級、２級、３級アミノ基の含有比率についても特に限定は受けない。また、分子中のアミノ基が、処理剤等に含まれる金属などに配位したり、有機および無機の酸と塩を形成した構造のポリエチレンイミンも含まれる。その分子量は、形成させる被膜物性、使用する際の樹脂濃度、溶液粘度等により選択されるべきものであり、なんらの限定も受けるものではない。
【００１０】
本発明におけるポリＮ−ビニルホルムアミドもしくはポリＮ−ビニルアセトアミドは、Ｎ−ビニルホルムアミドもしくはＮ−ビニルアセトアミドをアゾ系開始剤等を用いてラジカル重合することによって得られ、それぞれ単独で、または混合して用いることができる。また、５０モル％以下の割合で他の単量体と共重合させることで、その性状を改良したポリＮ−ビニルホルムアミド共重合体もしくはポリＮ−ビニルアセトアミド共重合体を用いることもできる。ポリＮ−ビニルホルムアミドのホルムアミド基もしくはポリＮ−ビニルアセトアミドのアセトアミド基は、酸または塩基で加水分解を受けて、−ＮＨ3 + 基または−ＮＨ2 基となるが、これらの構造を一部に有するポリＮ−ビニルホルムアミドもしくはポリＮ−ビニルアセトアミドも用いることができる。一般的に、本発明の処理剤を製造する場合、ポリエチレンイミン水溶液とポリＮ−ビニルホルムアミド（もしくはポリＮ−ビニルアセトアミド）を混合することによって、一部のホルムアミド基（またはアセトアミド基）が加水分解されてアミノ基を生成し、アミノ基濃度が向上する。したがって、資材表面に被膜形成後、染色や接着等の処理を行う場合、染色液や接着剤液が酸性または塩基性を有する場合には、残留するホルムアミド基（またはアセトアミド基）の加水分解により生成するアミノ基が、さらに染色や接着に寄与することが考えられる。ポリＮ−ビニルホルムアミドもしくはポリＮ−ビニルアセトアミドの分子量は、形成させる被膜物性、使用する際の樹脂濃度、溶液粘度等により選択されるべきものであり、なんらの限定も受けるものではないが、好ましくは数千から十数万のものが用いられる。
【００１１】
本発明において、ポリエチレンイミンと、ポリＮ−ビニルホルムアミドおよび／またはポリＮ−ビニルアセトアミドとの割合は、１０／９０〜９０／１０（重量％）の割合が一般的であり、ポリエチレンイミンの割合が１０重量％以下になると、ポリエチレンイミンのアミノ基に由来すると思われる接着性が発現しにくくなる。また、ポリＮ−ビニルホルムアミドおよびポリＮ−ビニルアセトアミドの割合が１０重量％以下になると、ポリエチレンイミンおよびポリＮ−ビニルホルムアミドおよび／またはポリＮ−ビニルアセトアミド複合被膜の強度が低下し、ゴムなどと接着した場合に十分な接着強度を保持できない。接着性と接着強度の兼ね合いから、特にポリエチレンイミンと、ポリＮ−ビニルホルムアミドおよび／またはポリＮ−ビニルアセトアミドを、５０／５０〜９０／１０（重量％）の割合で含有する処理剤が特に好ましく用いられる。
【００１２】
本発明において、ポリエチレンイミンと、ポリＮ−ビニルホルムアミドおよび／またはポリＮ−ビニルアセトアミドとの処理剤中の濃度は、５０〜１００重量％が一般的であり、５０重量％以下になると、ポリエチレンイミン、ポリＮ−ビニルホルムアミドおよびポリＮ−ビニルアセトアミドの持つ特性が発現しにくくなる。したがって、８０〜１００重量％の割合で用いることがより好ましい。また、ポリエチレンイミン、ポリＮ−ビニルホルムアミドおよびポリＮ−ビニルアセトアミド以外の第３成分としては、被膜特性および処理剤の粘度等を調節するための高分子成分などが含まれる。また、本発明の処理剤は、一般的に後述する紡糸油剤および後処理油剤に配合するか、溶媒に溶解して用いられる。溶媒としては水が好ましく用いられるが、メタノール、エタノールを併用することもできる。このときの処理剤濃度は、０．１〜１５％が一般的である。
【００１３】
本発明におけるポリエステル繊維とは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびこれらを主成分とするポリエステルから成るマルチフィラメントであり、末端基封止剤および重合度向上剤などの添加剤の添加の有無、ポリエステルの分子量、デニール数、フィラメント数、断面形状、表面構造、糸物性等にはなんらの限定も受けるものではない。
【００１４】
溶融紡出された糸条は、冷却された後に紡糸油剤が付与される。紡糸油剤は、その組成は特に限定されないが、一般的に、天然油、合成油、エステル成分、平滑剤成分、乳化・分散剤成分、および帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱剤等の成分を含むものであり、作業環境上の面から水性エマルジョンで付与されるのが好ましい。紡糸油剤には、本発明における処理剤を配合することができる。
【００１５】
熱延伸した後の糸条には、後処理油剤を付与することができる。この場合、延伸工程と緩和工程の間、または緩和工程と巻取り工程の間で付与する。後処理油剤は、その組成は特に限定されないが、一般的に、平滑剤や柔軟性付与剤等の成分を含むことが多く、また作業環境上の面から水性エマルジョンで付与されるのが好ましい。後処理油剤には、本発明における処理剤を配合することができる。また、後処理油剤を使用しなくても構わない。その場合は、本発明における処理剤が単独で付与されることになる。
【００１６】
本発明における組成物は、紡糸油剤および後処理油剤のいずれか片方に、もしくはそれぞれに配合することが可能である。一般的には、後処理油剤に配合するか、単独で、巻取り工程の直前に付与される。
【００１７】
紡糸油剤および後処理油剤に対して、本発明における処理剤を配合してポリエステル繊維に付与する場合、その配合比率は、配合系の粘度や糸条に対する付与量に応じて変化させるのが一般的である。通常、本発明における処理剤は、ポリエステル繊維に対して０．０５〜１５重量％を付与することが好ましい。０．０５重量％以下だと十分な接着性改善効果が得られず、１５重量％以上では、巻取り工程、または、得られたポリエステル繊維を加工する工程において、スカム等の発生が問題となるため好ましくない。付与方法は、通常のローラー式給油法や、ノズル式給油法により行われるのが一般的である。
【００１８】
本発明における処理剤を、熱延伸した後に付与した場合には、ポリエステル繊維を巻取ったあとに、熟成処理を行うのがより好ましい（特公昭５１−３９９９７号公報参照）。熟成処理は、公知の接着性改良剤を付与する場合に準じ、通常５０℃〜Ｔｇ＋３０℃（Ｔｇはポリエステル繊維のガラス転移温度（℃））の温度で１〜７時間以上行うのが好適（特開昭６０−２１９７０号公報参照）である。
【００１９】
本発明で得られた接着性改良ポリエステル繊維は撚糸機により撚糸とされ、２〜３本の撚糸が撚り合わされてコードとなる。コードはゴムとの接着の前に、通常、ＲＦＬ接着剤で処理される。ＲＦＬ接着剤には、上記主成分のほかに公知のさまざまな添加剤が配合されるが、その組成にはなんらの制限を受けるものではない。また、その付与量は固形分にして、コードに対して１〜１０％が好ましい。ＲＦＬ接着剤を付与した後は公知の温度および時間で乾燥、熱処理を行うことにより、ゴムとの接着に用いられる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のように、ポリエチレンイミンを主要な成分とし、ポリＮ−ビニルホルムアミドやポリＮ−ビニルアセトアミドのように、加水分解によりアミノ基を生成する高分子化合物を配合した処理剤を用いてポリエステルフィラメントを処理することにより、アミノ基に由来する優れた親水性や高反応性といった特性を保持しつつ、ポリエチレンイミン単独では被膜強度の面で不十分であったためにこれまで実現されなかった、良好な接着性を得ることが可能となる。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例を以下に記すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。また、表中において、ポリエチレンイミンはＰＥＩ、ポリＮ−ビニルホルムアミドはＰＶＦＡ、ポリＮ−ビニルアセトアミドはＰＶＡＡと略記する。
本実施例を通して使用した、紡糸油剤、後処理油剤、およびＲＦＬ接着剤は次のようにして得た。
紡糸油剤：  脂肪酸エステル６０部、活性剤成分４０部を主成分とする一般的なポリエステル繊維用紡糸油剤１００部を水９００部に乳化させて紡糸油剤液を作製した。ここに、本発明の処理剤を配合する場合は、水９００部のかわりに、本発明の処理剤を水に溶解した溶液中に乳化させて紡糸油剤／組成物混合液を作製した。
後処理油剤：  平滑剤成分５部を水９５部に乳化させて処理剤液を作製した。ここに、本発明の処理剤を配合する場合は、水９５部のかわりに、本発明の組成物を水に溶解した溶液中に乳化させて後処理油剤／組成物混合液を作製した。
ＲＦＬ接着剤：  レゾルシン２０部、ホルムアルデヒド４０部、水酸化ナトリウム０．３部、アンモニア水１５部、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス１９０部、水１２３５部を混合して作製した。
【００２２】
接着力の評価は次の方法により行った。本発明の処理剤を、ポリエステルフィラメント（１０００ｄｅ）に対して全固形分で０．３％を付与した。得られたフィラメントは、５０℃で７時間の熟成処理をした後にコードとし、ＲＦＬ接着剤に浸漬後、乾燥・熱処理を行い、次の方法で接着力を評価した。本発明の処理剤を付与して得られたコード７本を自動車タイヤ用カーカス配合未加硫ゴム表層に等間隔に配置し、１４０℃で２０分間、７０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけて加硫した後、５本のコードを２０ｃｍ／ｍｉｎで引きはがす際の必要な力を、比較例１を１００とした相対指数で表１にまとめて表した。
【００２３】
染色性の評価は次の方法により行った。本発明の処理剤をポリエステルトロピカル織布に対して全固形分で１％を付与した。得られた織布は５０℃で７時間の熟成処理をした後に、クロロトリアジン系反応染料（Ｋａｙａｃｉｏｎ  Ｎａｖｙ  Ｅ−ＮＦ）、分散染料（ＳＡＮＤＯＺ  Ｎｙｌｏｓａｎ  Ｒｅｄ  Ｎ−ＧＺＮ）、酸性染料（Ｓｕｍｉｎｏｌ  Ｍｉｌｌｉｎｇ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｒｅｄ  Ｂ）を用いて、助剤は用いずに常法により染色し、染色前後の色相の差を分光色差計にて測定し、ΔＬ・Δａ・Δｂ表色系で、表２にまとめて示した。
【００２４】
親水性の評価は次の方法により行った。本発明の処理剤をポリエステルトロピカル織布に対して全固形分で１％を付与した。得られた織布を１５×２５ｍｍに裁断して試験片とし、少量の界面活性剤にて表面張力を約４５ｄｙｎ／ｃｍに調製した水に、１ｍｍ／ｓｅｃの速度で、長辺方向に１ｍｍ浸漬したときの、１秒後、３秒後、５秒後の吸い上げ性を天秤にて重量で測定し、単位Ｎｍで表した値を表３にまとめて示した。
【００２５】
実施例１〜９
ポリエチレンイミンとポリＮ−ビニルホルムアミドを、表１に示すそれぞれの割合で配合した水溶液を、後処理油剤は用いず、単独で巻取り直前に付与した。
【００２６】
比較例１、２
それぞれ、ポリエチレンイミンのみ（比較例１）、ポリＮ−ビニルホルムアミドのみ（比較例２）を溶解した水溶液を、後処理油剤は用いず、単独で巻取り直前に付与した。
【００２７】
実施例１０〜１２
ポリエチレンイミンとポリＮ−ビニルホルムアミドを、表１に示すそれぞれの割合で配合した水溶液を、紡糸油剤に配合して付与し、後処理油剤は付与しなかった。
【００２８】
実施例１３〜１５
ポリエチレンイミンとポリＮ−ビニルホルムアミドを、表１に示すそれぞれの割合で配合した水溶液を、後処理油剤に配合して巻取り直前に付与した。
【００２９】
比較例３、４
ポリエチレンイミンのみを溶解した水溶液を、それぞれ、紡糸油剤（比較例３）、後処理油剤（比較例４）に配合して付与した。
【００３０】
実施例１６〜１８
ポリエチレンイミンとポリＮ−ビニルアセトアミドを、表１に示すそれぞれの割合で配合した水溶液を、後処理油剤は用いず、単独で巻取り直前に付与した。
【００３１】
比較例５
ポリエチレングリコールグリシジルエーテル（以下、エポキシ）とラウリルアミンＥＯ３モル付加物を８／２の比率で配合した処理剤を、後処理油剤に配合して付与した。この時、エポキシがラウリルアミンＥＯ３モル付加物を触媒として重合し、ポリエステル繊維表面を改質することで、接着性を向上させているものと考えられる。
【００３２】
実施例１９〜２１
ポリエチレンイミンとポリＮ−ビニルホルムアミドを、表２に示すそれぞれの割合で配合した水溶液を付与した時の染色結果を表２に示した。表中の数字は、その絶対値が大きいほど染色度が大きいことを表している。
【００３３】
比較例６、７
ポリエチレンイミンのみ（実施例６）、エポキシとラウリルアミンＥＯ３モル付加物を８／２の比率で配合した処理剤（実施例７）を、水溶液として付与した。
【００３４】
実施例２２〜２４
ポリエチレンイミンとポリＮ−ビニルホルムアミドを、表３に示すそれぞれの割合で配合した水溶液を付与した時の親水性（動的濡れ性）を表３に示した。表中の数字は、その値が大きいほど親水性が大きいことを表している。
【００３５】
比較例８、９
ポリエチレンイミンのみ（実施例８）、エポキシとラウリルアミンＥＯ３モル付加物を８／２の比率で配合した処理剤（実施例９）を、水溶液として付与した。
【００３６】
【表１】
0003853959.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003853959.tif 000003
【００３８】
【表３】
0003853959.tif 000004