(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非吸水性支持体上に、アスコルビン酸又はその塩、グルコース、ヒドロキシルアミン誘導体から選ばれる少なくとも１種の水溶性還元剤、及び、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物を含有する多孔質のインク吸収層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
フタロシアニン系水溶性シアン染料を含有し、かつ高沸点有機溶媒を３０重量％以上含有する水性インクで、請求項１に記載のインクジェット記録用紙に記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用紙に関し、詳しくは、多孔質のインク吸収層を有し耐光性を改良したインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真に画質が迫りつつある。この様な写真同等画質（以下、写真画質と称す）をインクジェット記録で達成するために、記録用紙の面でも改善が進んでおり、高平滑性の支持体上に微小な空隙層を設けた記録用紙は、高インク吸収性や高乾燥性であることから最も写真画質に近いものの一つになりつつある。
【０００３】
この様な高画質化に伴い、記録用紙に要求される特性も一段と高まっているが、特に支持体が非吸水性支持体で、その上にインク吸収層が設けられているインクジェット記録用紙は、インクジェット記録時に支持体が高い平滑性を維持するので高品位のプリントが得られ好ましい。
【０００４】
又、インクジェット記録においては、通常、水溶性染料が色材として用いられるが、この水溶性染料は親水性が高いため、通常、記録後に高湿下に長期間保存したり、又は記録面上に水滴が付着した場合に染料が滲み易い傾向がある。
【０００５】
この問題を解決するために、染料固着性物質をインク受容層中に添加しておくことが一般的に行われており、そのような染料固着剤としては、表面がカチオン性である無機顔料（アルミナ微粒子等）や分子内に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー等が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、インク吸収層が空隙層であることは、高インク吸収性でインクジェット記録時にムラのない均質な画像が得られる反面、多孔質皮膜であるが故に酸素の透過性が大きく、記録後の耐光性が劣化し易い。
【０００７】
特に、インクとして水溶性のフタロシアニン系染料を含有する水性インクで、非吸水性支持体上に多孔質のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙に記録した場合、周囲の環境条件によっては光褪色が加速され易い問題のあることが判明した。
【０００８】
本発明者らは、この点について鋭意検討した結果、このフタロシアニン系染料の光褪色は、インクが低蒸発性の高沸点有機溶媒（ジエチレングリコール、グリセリン等）を約３０重量％以上含有し、しかもフタロシアニン系染料濃度が比較的低いインク（特に約１重量％以下）を使用し、非吸水性の支持体上に空隙層から成るインク吸収層が設けられたインクジェット記録用紙に記録した場合に起こり易いことが判明した。
【０００９】
又、この光褪色は、周囲の環境、特に湿度に依存し、高湿であるほど褪色が促進され、更に解析の結果、この褪色は酸素が関与していることも判明した。
【００１０】
従来から、酸素が関与している光褪色については酸化防止剤が有効であることがよく知られており、インクジェット記録用紙にかかる酸化防止剤を添加することもよく知られているが、本発明者らが検討した結果、非吸収性支持体上に空隙層が設けられたインクジェット記録用紙に、水溶性フタロシアニン系染料で記録した画像の光褪色については、必ずしも充分な効果が得られなかった。
【００１１】
特に、従来、インクジェット記録用紙に添加して効果のある化合物の殆どが、初期は比較的充分な褪色防止効果が得られるものの、経時でその効果が徐々に失われて行く傾向があり、比較的長期間の酸素が関与した光褪色に対しては満足のいくものはなかった。
【００１２】
特公平２−３５６７５号には、カチオン性樹脂としてポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物を用い、耐候性を改善したインクジェット記録用紙が記載されている。又、特開平９−２５４５２９号には、第４級アンモニウム塩構造を含まないポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド縮合物により白地黄変や褪色を防止し、耐水性を改善したインクジェット記録用紙が記載されている。
【００１３】
しかしながら、上記公報に記載されたインクジェット記録用紙では、支持体に吸水性支持体を使用しているもののみが記載されている。本発明者らが検討した処、かかるポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物を吸水性支持体（即ち、インク溶媒を支持体が吸収してしまう記録用紙）においては、フタロシアニン系染料の褪色防止効果が認められなかった。これは、紙の様な吸水性支持体である場合には、酸素がインク吸収性の表裏から通過し、しかも支持体の空隙径が大きいために酸素がより透過し易く、褪色防止効果が得られないのではないかと推定される。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、非吸水性支持体上に多孔質のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙に、フタロシアニン系の水性染料を含有する水性インクでインクジェット記録した際の耐光性を改良したインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記、本発明の目的は以下の発明によって達成された。
【００１６】
（１）非吸水性支持体上に、アスコルビン酸又はその塩、グルコース、ヒドロキシルアミン誘導体から選ばれる少なくとも１種の水溶性還元剤、及び、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物を含有する多孔質のインク吸収層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１７】
（２）フタロシアニン系水溶性シアン染料を含有し、かつ高沸点有機溶媒を３０重量％以上含有する水性インクで、上記（１）に記載されたインクジェット記録用紙に記録するインクジェット記録方法。
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明に用いられるポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物は、ポリアルキレンポリアミンとジシアンジアミドの重縮合物である。
【００２５】
ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン及びこれらの塩酸塩、硫酸鉛、酢酸塩等が挙げられる。
【００２６】
ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物としては各種のものが市販されており、例えばネオフィックスＲＰ−７０、ネオフィックＰＮＦ−７０、ネオフィックスＥ−１１７、（以上、日華化学社製）、パラフィックスＥＰ（大原パラヂウム化学社製）、ダイアジンフィックス４００（日成化成社製）、ファーストゲンＰ−７０８（東海製油工業社製）、ジェットフィックス２０（黒田加工社製）、カヤフィックスＭ（日本化薬社製）、ＰＡＰ−１（日本染化工業社製）等が挙げられる。上記ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物の平均分子量は２，０００〜２００，０００が好ましい。
【００２７】
ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物の添加量は、記録用紙１ｍ2当たり概ね０．０１〜５ｇであり、好ましくは０．１〜２ｇである。
【００２８】
本発明のインクジェット記録用紙は、非吸水性支持体上に多孔質のインク吸収層が設けられたものであり、この多孔質のインク吸収層の形成方法には、従来、数多くの方法が知られているが、特に多孔質のインク吸収層は、無機顔料と少量の親水性バインダーから空隙層が形成されているものが好ましい。
【００２９】
この多孔質のインク吸収層は、無機微粒子と少量の親水性バインダーから基本的に構成され、そのような無機微粒子の例としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。
【００３０】
これら無機微粒子は、１次粒子のまま用いても、又、２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできるが、高い光沢性と速い吸収性を有する観点から、皮膜中で０．１〜０．０１μｍのサイズになるような無機微粒子を使用することが好ましい。
【００３１】
本発明においては、低コストであることや高い反射濃度が得られる低屈折率の微粒子であること等から、表面がアニオン性の無機微粒子としては、気相法で合成されたシリカ又はコロイダルシリカが好ましい。又、表面がカチオン性である無機微粒子としては、カチオン表面処理された気相法シリカ、カチオン表面処理されたコロイダルシリカ、及びアルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等も用いることが出来る。
【００３２】
インク吸収層に用いられる親水性バインダーとしては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの親水性ポリマーは２種以上併用することも可能である。
【００３３】
本発明で好ましく用いられる親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールである。このポリビリルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００３４】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましい。鹸化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００３５】
カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されるような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を、上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を鹸化することにより得られる。
【００３６】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル・（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル・（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチル・トリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル・（メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３７】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００３８】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば特開平１−２０６０８８号に記載される様なアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号、同６３−３０７９７９号等に記載される様なビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号に記載されるような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３９】
又、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開平７−９７５８号に記載される様な、ポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載される、疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００４０】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。
【００４１】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録用紙１ｍ2当たり概ね５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００４２】
又、インク吸収層に用いられる無機微粒子と親水性バインダーの比率は、重量比で概ね２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１が好ましい。
【００４３】
本発明の記録用紙に用いられる非吸水性支持体は、透明支持体あるいは不透明支持体がある。
【００４４】
透明支持体としては、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料から成るフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用された時の輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。この様な透明な支持体の厚さとしては、約１０〜２００μｍが好ましい。
【００４５】
又、不透明支持体としては、例えば基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（所謂ＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加して成る所謂ホワイトペットが好ましい。
【００４６】
上記各種支持体とインク受像層の接着強度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明の記録シートは、必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００４７】
本発明のインクジェット記録用紙では、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるため特に好ましい。その様なポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００４８】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ，ＬＢＳＰ，ＮＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＬＤＰ，ＮＤＰ，ＬＵＫＰ，ＮＵＫＰの何れも用いることが出来るが、短繊維分の多いＬＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＬＢＳＰ，ＮＤＰ，ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率は１０７０重量％が好ましい。
【００４９】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００５０】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することが出来る。
【００５１】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｃｃが好ましく、又、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分重量％と４２メッシュ残分重量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、２４メッシュ残分の重量％は２０重量％以下であることが好ましい。
【００５２】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【００５３】
原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００５４】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。
【００５５】
原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００５６】
原紙表面及び裏面はを被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
【００５７】
特に、インク受容層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われている様にルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して概ね３〜２０重量％、好ましくは４〜１３重量％である。
【００５８】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、又、ポリエチレンを原紙表面上に溶融、押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って、通常の写真印画紙で得られる様なマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。
【００５９】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク受容層やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化する様に選択されるが、概ねインク受容層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００６０】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００６１】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で縦方向が２〜３０ｋｇ、横方向が１〜２０ｋｇ。
【００６２】
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で縦方向が１０〜２００ｇ，横方向が２０〜２００ｇ。
【００６３】
３）弾性：圧縮弾性率≧１０3ｋｇｆ／ｃｍ2。
【００６４】
４）面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で２０秒以上（光沢面）。型付け品ではこれ以下も可。
【００６５】
５）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下（特に１５％以下）。
【００６６】
本発明の記録用紙は、非吸収性支持体上のインク吸収層にポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物を添加することでフタロシアニン系染料の耐光性が改良されるが、この褪色防止効果は、更に水溶性還元剤、含硫黄化合物又は疎水性酸化防止剤の乳化分散物を添加することで、効果を持続させることが出来る。この褪色防止効果を持続する作用は、特に高湿で保存した場合に効果が大きい。
【００６７】
水溶性還元剤としては、特開平８−３００８０７号、同８−１５０７７３号、同８−１０８６１７号、同９−２６７５４４号等に記載されており、例えば亜硫酸塩、亜硝酸塩、亜燐酸塩、チオ硫酸塩、アスコルビン酸又はその塩、ヒドロキシルアミン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン・ナトリウム塩、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシエチルヒドロキシルアミン・ナトリウム塩等）、グルコース等が挙げられる。
【００６８】
含硫黄化合物としては、特開昭６１−１７７２７９号、同６１−１６３８８６号、同６４−３６４７９号、特開平７−３１４８８３号、同７−３１４８８２号、同１−１１５６７７号等に記載されており、例えばチオシアン酸塩、チオ尿素、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−トリアゾール、２，４，６−トリメルカプトシアヌル酸、チオサリチル酸、チオウラシル、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ)エタン等が挙げられる。
【００６９】
疎水性酸化防止剤としては、例えば特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、特開平１−１１５６６７号、同３−１３３７６号等に記載されている様な公知の酸化防止剤が利用できる。特に好ましい酸化防止剤は、水酸基のオルト位の少なくとも一方が３級アルキル基で置換されている所謂ヒンダードフェノール系酸化防止剤、窒素原子に連結する二つの炭素原子がアルキル基で共に置換されているピペリジン系酸化防止剤（所謂ヒンダードアミン類）、フェノール類又はポリヒドロキシベンゼン類の少なくとも一つの水酸基がアルキル基によりエーテル化されている酸化防止剤である。
【００７０】
上記疎水性酸化防止剤は、好ましくは疎水性高沸点有機溶媒（ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｉ−デシルフェタレート、トリクレジルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート等）と共に親水性バインダー中に乳化分散された状態で添加される。この疎水性酸化防止剤をアセトンやメタノール等の有機溶媒に溶解して添加したり、あるいは湿式粉砕法で添加した場合には、褪色防止の持続効果が小さい。
【００７１】
疎水性酸化防止剤と高沸点有機溶媒の比率は、重量比で概ね１：５〜１０：１である。
【００７２】
上記ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物の褪色防止効果を持続させる化合物の添加量は、記録用紙１ｍ2当たり概ね０．０１〜１０ｇ、好ましくは０．１〜２ｇである。
【００７３】
ところで、多孔質のインク吸収層に耐水性を付与するために、一般には無機顔料として表面がカチオン性であるアルミナ微粒子を用いたり、あるいは表面がアニオン性であるシリカ微粒子と第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーを併用することが行われるが、その様なインク吸収層中に、本発明のポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物を添加するとプリント後に滲みが悪化する傾向がある。
【００７４】
この滲みの悪化を防止するために、インク吸収層中に硼酸もしくはその塩、又は水溶性多価金属イオンを含有させておくと滲みが改善される。
【００７５】
硼酸もしくはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルト硼酸、二硼酸、メタ硼酸、四硼酸、五硼酸、八硼酸及びそれらの塩が含まれる。
【００７６】
これらの硼酸又はその塩は、記録用紙１ｍ2当たり０．０５〜２ｇ、好ましくは０．１〜１ｇの範囲で用いられる。
【００７７】
又、水溶性多価金属イオンとしては、２〜４価の多価金属イオンであり、具体的にはＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ａｌ3+等が挙げられるが、特にＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+が好ましい。
【００７８】
その様な多価金属イオンの添加量は、記録用紙１ｍ2当たり概ね０．１〜１０ミリモルである。０．１ミリモル未満の場合は効果が少なく、又、１０ミリモルを超えると染料の凝集が促進され、表面でのブロンジング現象を起こし易くなる。特に好ましいのは０．２〜２ミリモルである。
【００７９】
又、Ｋ+、Ｎａ+、ＮＨ4+等の１価のカチオンの含有量も、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物を含有するインク吸収層においては注意が必要である。
【００８０】
上記１価のカチオン量は、インク吸収性やプリント後の滲みや変褪色への影響は比較的少ないものの、多量に添加するとプリント後の滲みを悪化させ易い。好ましい添加量は、記録用紙１ｍ2当たり概ね０．１ミリモル以下であり、特に０．０５ミリモル以下が最も好ましい。又、下限は特に限定されない。
【００８１】
本発明の記録用紙のインク吸収層には、更に水溶性多価金属イオンを含有させておくことが好ましい。
【００８２】
本発明のインクジェト記録用紙のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することができる。
【００８３】
例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、又はこれらの共重合体、尿素樹脂、又はメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子；カチオン又はノニオンの各種界面活性剤；特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤；特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている褪色防止剤；特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤；硫酸、燐酸、枸櫞酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤；消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００８４】
中でも、前記の無機微粒子の表面がアニオン性である場合には、染料の耐水性やプリント後の滲みを改良するために、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーをインク吸収層中に添加するのが好ましい。
【００８５】
その様なカチオン性ポリマーとしては、公知のポリマーを使用することが出来るが、特に特開平１０−１９３７７６号、同１０−２１７６０１号、同１１−２０３００号等に記載されているものが好ましい。
【００８６】
多孔質のインク吸収層は２層以上から構成されてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なってもよい。
【００８７】
本発明の記録用紙のインク吸収層及び下引層など、必要に応じて適宜設けられる各種の親水性層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設・乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダー層を１回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。
【００８８】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法又は米国特許２，６８１，２９４号に記載のホッパーを使用する、エクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００８９】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【００９０】
本発明で言う水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体である。
【００９１】
着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料又は食品用色素等の水溶性染料又は水分散性顔料が使用できる。中でも、特に効果が大きいのは、フタロシアニン系の染料をシアン染料として含有するものである。フタロシアニン系染料は、シアン系染料の中でも特に広く知られ、かつ用いられているものである。
【００９２】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えばメチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。
【００９３】
これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル類は好ましいものである。
【００９４】
その他、水性インクの添加剤としては、例えばｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防黴剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤などが挙げられる。
【００９５】
水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするため、２０℃において２５〜６０ｄｙｎ／ｃｍ、好ましくは３０〜５０ｄｙｎ／ｃｍの範囲内の表面張力を有することが好ましい。
【００９６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明の実施態様がこれらに限定されるものではない。尚、実施例中での「％」は、特に断りのない限り絶乾重量％を示す。
【００９７】
実施例１
（シリカ分散液−１の調製）
１次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業社製：Ａ３００）１２５ｋｇを、三田村理研工業社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨ＝３．０に調整した６２０リットルの純水中に室温で吸引分散した後、純水で全量を６９４リットルに仕上げた。
【００９８】
（シリカ分散液−２の調製）
下記のカチオンポリマー（Ｐ−１）１．６３ｋｇ、エタノール２．２リットル、プロパノール１．５リットルを含有する水溶液（ｐＨ＝３．０）１８リットルに、シリカ分散液−１の６９．４リットルを撹拌しながら添加し、次いで消泡剤（ＳＮ３８１：サンノプコ社製）を１ｇ添加した。
【００９９】
この混合液を三和工業社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９７リットルに仕上げた。
【０１００】
【化１】
0003767235.tif 000002
【０１０１】
（塗布液の調製）
上記シリカ分散液−２を使用して下記の塗布液を調製した。
【０１０２】
シリカ分散液−２の６５０ｍｌに、４０℃で撹拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０１０３】
0003767235.tif 000003
【０１０４】
〈インクジェット記録用紙の作製〉
厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中に８重量％のアナターゼ型酸化チタン含有；インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックスポリマーをバック層として０．２ｇ／ｍ2含有する）に、上記塗布液を湿潤膜厚が１７０μｍになるように塗布し、約７℃に一度冷却した後に２０〜６５℃の温風を吹き付けて乾燥し、記録用紙−１〜５を作製した。
【０１０５】
比較例１
実施例１で使用した支持体を、厚さ１５０μｍの吸水性のキャストコート紙に変更した以外は実施例１と同様にして、記録用紙−１Ａ〜５Ａを作製した。
【０１０６】
得られた各記録用紙について耐光性を評価した。
【０１０７】
《耐光性》
フタロシアニン系シアン染料を２重量％、グリセリンを６重量％、エチレングリコールを２０重量％含有する水性インクを用い、インクジェットプリンターで吐出量を段階的に変化させて各記録用紙にプリントした。
【０１０８】
得られたプリント画像を、蛍光灯褪色試験機でプリント面が約２０００Ｌｕｘになる条件下で温湿度が３０℃・５０％ＲＨ、３０℃・７５％ＲＨの二つの条件下で２０日、８０日間光照射した。
【０１０９】
蛍光灯照射前の反射濃度が１．０になる点の蛍光灯照射後の反射濃度を色素残存率として耐光性の尺度とした。
【０１１０】
得られた結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
0003767235.tif 000004
【０１１２】
表１の結果から、吸水性支持体を用いた比較の記録用紙−１Ａ〜５Ａより、非吸水性支持体を用いた本発明の記録用紙−１〜５の方が全体に耐光性は優れているが、非吸水性支持体を有する記録用紙に本発明のポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系の重縮合物を添加することにより、更に褪色性が向上することが解る。
【０１１３】
一方、吸水性支持体を用いた場合には、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系の重縮合物を添加しても耐光性は殆ど向上されない。
【０１１４】
実施例２
実施例１で作製した記録用紙−２に、表２に示す水溶性多価金属化合物を添加した記録用紙−２１〜２９を同様にして作製した。尚、記録用紙−１に、水溶性多価金属化合物を添加しただけの記録用紙−１１及び１２も作製した。
【０１１５】
得られた各記録用紙の耐光性を実施例１と同様に、又、プリント後の滲みを以下のように評価した。結果を表２に示す。
【０１１６】
《滲み》
耐光性試験で使用したインクとインクジェットプリンターでシアンの線（線幅≒３００μｍ）を印字し、４０℃・８０％ＲＨで５日間保存した。
【０１１７】
保存前後での線幅をマイクロデンシトメーターで測定(反射濃度が最大濃度の５０％の部分の幅を線幅とした）し、下記の値を以て滲みとした。値が少ないほど滲みが良好であることを示す。
【０１１８】
｛保存後の線幅（μｍ）−保存前の線幅（μｍ）｝／保存前の線幅（μｍ）
【０１１９】
【表２】
0003767235.tif 000005
【０１２０】
表２の結果から、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物を添加することにより滲みが稍悪化する（記録用紙−１に対する２）。又、記録用紙−１１及び１２は、長期間保存での耐光性劣化が見られる。
【０１２１】
これは、より染料固着性の高いカチオン性ポリマーに対する染着性が、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物により阻害されたと考えられるが、これに水溶性多価金属塩を添加した記録用紙−２１〜２８は、何れも耐光性に悪影響を及ぼすことなく滲みを改良していることが解る。
【０１２２】
多価金属塩ではない塩を添加した記録用紙−２９では滲みの改良効果が得られないことが解る。尚、記録用紙−２５は、表面が稍ブロンジング傾向が認められた。
【０１２３】
実施例３
実施例１で作製したシリカ分散液−２と同様にして、硼酸塩を含有する下記シリカ分散液−３を作製した。
【０１２４】
（シリカ分散液−３の調製）
カチオンポリマー（Ｐ−１：前出）１．６３ｋｇ、エタノール２．２リットル、プロパノール１．５リットルを含有する水溶液（ｐＨ＝３．０）１８リットルに、シリカ分散液−１の６９．４リットルを撹拌しながら添加し、次いで、硼酸２６０ｇと硼砂２３０ｇを含有する水溶液７．０リットルを添加し、消泡剤（ＳＮ３８１：前出）を１ｇ添加した。
【０１２５】
この混合液を三和工業社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９７リットルに仕上げた。
【０１２６】
（塗布液の調製）
上記のシリカ分散液−３を使用して、実施例１で使用したポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物を表３に示す量になるように添加した下記の塗布液を調製した。
【０１２７】
シリカ分散液−３の６５０ｍｌに、４０℃で撹拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０１２８】
0003767235.tif 000006
【０１２９】
〈記録用紙の作成〉
実施例１と同様の方法で、実施例１で作製した記録用紙−１〜５に対応して硼酸塩を含有する記録用紙−３１〜３５を作製した。ただし、支持体はＲＣ原紙を使用した。
【０１３０】
得られた記録用紙を用いて実施例１、２と同様にして耐光性と滲みを評価し、表３に示す結果を得た。
【０１３１】
【表３】
0003767235.tif 000007
【０１３２】
表３に示す結果から、硼酸塩を添加した記録用紙は、耐光性に悪影響を与えることなくポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物による滲みを改良していることが解る。
【０１３３】
実施例４
（シリカ分散液−４の作製）
シリカ分散液−３において、カチオンポリマーをＰ−１からＰ−２に変更し、又、硼酸と硼砂を、それぞれ２００ｇと２１０ｇに変更した以外はシリカ分散液−２と同様にしてシリカ分散液−４を作製した。
【０１３４】
【化２】
0003767235.tif 000008
【０１３５】
（酸化チタン分散液の作製）
酸化チタンＷ−１０（石原産業社製）２５ｋｇを、５％のトリポリ燐酸ナトリウム水溶液１リットル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）１０リットル、消泡剤（ＳＮ３８１）３ｍｌ及びカチオンポリマー（Ｐ−１）１．５ｋｇを含有する水溶液７５リットルに添加し、高圧ホモジナイザーで分散し、全量を１００リットルに純水で仕上げて酸化チタン分散液を得た。
【０１３６】
（オイル分散液−１の作製）
ジ−ｉ−デシルフタレート３４ｋｇと酢酸エチル４５リットルを、酸処理ゼラチン１１ｋｇ、カチンポリマー（Ｐ−１）１０ｋｇ及びサポニン１１ｋｇを含有する水溶液２７０リットルに５０℃で添加し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を３８０リットルに純水で仕上げてオイル分散液−１を作製した。
【０１３７】
（塗布液の調製）
以下の４種の塗布液を作製した。
【０１３８】
第１層（最下層）用塗布液
シリカ分散液−３                                        ６００ｍｌ
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３）１０％水溶液        ６．１ｍｌ
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）５％水溶液          ２６０ｍｌ
オイル分散液−１                                          ２９ｍｌ
酸化チタン分散液                                          ３３ｍｌ
カチオン性ラテックス
（ＡＥ−８０３：昭和高分子工業社製）                      ３６ｍｌ
表４に示すポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物（数値は記録用紙１ｍ2当たりの添加量を示す）
全量を純水で１０００ｍｌに仕上げる（塗布液ｐＨ＝４．５）。
【０１３９】
第２層用塗布液
シリカ分散液−３                                        ６７０ｍｌ
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３）１０％水溶液        ６．１ｍｌ
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）５％水溶液          ２４０ｍｌ
オイル分散液−１                                          ４１ｍｌ
カチオン性ラテックス（ＡＥ−８０３：前出）                １１ｍｌ
表４に示すポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物（数値は記録用紙１ｍ2当たりの添加量を示す）
全量を純水で１０００ｍｌに仕上げる（塗布液ｐＨ＝４．５）。
【０１４０】
第３層用塗布液
シリカ分散液−４                                        ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３）１０％水溶液        ６．１ｍｌ
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）５％水溶液          ２６０ｍｌ
オイル分散液−１                                          ４１ｍｌ
カチオン性ラテックス（ＡＥ−８０３：前出）                １１ｍｌ
全量を純水で１０００ｍｌに仕上げる（塗布液ｐＨ＝４．５）。
【０１４１】
第４層（最上層）用塗布液
シリカ分散液−４                                        ６１０ｍｌ
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３）１０％水溶液        ６．１ｍｌ
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）５％水溶液          ２７０ｍｌ
シリコンオイル分散液（ＢＹ−２２−８３９：
東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）                    １６ｍｌ
サポニン５０％水溶液                                        ２ｍｌ
全量を純水で１０００ｍｌに仕上げる（塗布液ｐＨ＝４．５）。
【０１４２】
〈記録用紙の作製〉
上記の第１〜４層の各塗布液を、実施例１で使用した支持体上に、各層の湿潤膜厚が４５μｍになるように４層同時塗布して記録用紙−４１〜４５、及び４１Ａ〜４５Ａを作製した。
【０１４３】
これらの記録用紙を用い、実施例１と同様に耐光性を評価し、表４に示す結果を得た。
【０１４４】
【表４】
0003767235.tif 000009
【０１４５】
表４の結果から、インク吸収層が多層構成になり、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物を支持体に近い２層のみ添加しても、支持体が非吸水性である場合に褪色防止効果が得られることが解る。
【０１４６】
実施例５
実施例４のオイル分散液−１を作製する際に、ジ−ｉ−デシルフタレート及び酢酸エチルと共に表５に示す疎水性酸化防止剤を添加した以外はオイル分散液−１と同様にして、オイル分散液を作製した。表中、数値は記録用紙１ｍ2当たりの総添加量を示す。
【０１４７】
実施例４で作製した記録用紙−４１及び４２の第１〜３層のオイル分散液を上記のように作製したオイル分散液に変更した以外は記録用紙−４１及び４２と同様にして記録用紙−５１〜５５（記録用紙−４２に対応してポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物を含有）、５１Ｂ〜５５Ｂ（記録用紙−４１に対応してポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物を含有しない）を作製した。
【０１４８】
これらの記録用紙について、実施例１と同様にして耐光性を評価し、表５に示す結果を得た。
【０１４９】
【表５】
0003767235.tif 000010
【０１５０】
【化３】
0003767235.tif 000011
【０１５１】
表５に示す結果から、疎水性酸化防止剤を添加することにより、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物の褪色防止効果が長期間持続することが解る。特に、この効果は高湿度で保存した場合に高いことが解る。
【０１５２】
一方、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物を含有しない場合には、上記疎水性酸化防止剤の添加によっても高い褪色防止効果は得られない。
【０１５３】
実施例６
実施例４の記録用紙−４２及び４１において、表６に示す各種の添加剤を添加した記録用紙−６１〜６６及び−６１Ｂ〜６６Ｂを実施例−４と同様にして作製した。
【０１５４】
上記添加剤は、それぞれ水又はメタノール溶液として第１層塗布液に添加した。表６に示した添加量は記録用紙１ｍ2当たりの添加量である。
【０１５５】
記録用紙−６１〜６６は、記録用紙−４２に対応してポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物を含有し、記録用紙−６１Ｂ〜６６Ｂは記録用紙−４１に対応してポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物を含有しない。
【０１５６】
実施例４と同様に得られた記録用紙の耐光性を評価し、表６に示す結果を得た。
【０１５７】
【表６】
0003767235.tif 000012
【０１５８】
表６に示す結果から、水溶性還元剤をポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物と併用（記録用紙−６１〜６３）することにより、又、含硫黄化合物を併用（記録用紙−６４〜６６）することにより、何れも光褪色性が長期に亘って改良されることが解る。
【０１５９】
一方、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物を含有しない場合には、上記添加剤のみではフタロシアニン系シアン染料に対する褪色防止効果は不十分である。
【０１６０】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、非吸水性支持体上に、多孔質のインク吸収層中にポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物を含有させることにより耐光性を飛躍的に改善することができる。