(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖に下記一般式（１）または一般式（２）で表される脂環式骨格を有する樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤、および（Ｄ）該感放射線性酸発生剤から発生する酸に対してルイス塩基として作用する化合物を含有することを特徴とする、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）照射用感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0003804138.tif 000058
【化２】
0003804138.tif 000059
〔一般式（１）および一般式（２）において、ｎは０または１であり、ＡおよびＢはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基を示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基または酸開裂性基を示し、かつＸおよびＹのうち少なくとも一つは酸開裂性基である。〕
【請求項２】
（Ｂ）成分の使用量が（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、（Ｄ）成分の使用量が（Ｂ）成分１モルに対して０．０５〜１モルであることを特徴とする、請求項１に記載のＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）照射用感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（３）で表される繰返し単位を含有する樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤、および（Ｄ）該感放射線性酸発生剤から発生する酸に対してルイス塩基として作用する化合物を含有することを特徴とする、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）照射用感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0003804138.tif 000060
〔一般式（３）において、ｎは０または１であり、Ａは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基を示し、Ｘは酸開裂性基を示す。〕
【請求項４】
（Ａ）下記一般式（３−１）で表される繰返し単位を含有する樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤、および（Ｄ）該感放射線性酸発生剤から発生する酸に対してルイス塩基として作用する化合物を含有することを特徴とする、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）照射用感放射線性樹脂組成物。
【化４８】
0003804138.tif 000061
〔一般式（３−１）において、ｎは０または１であり、R9は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、カルボブトキシメチル基、カルボブトキシエチル基、カルボブトキシプロピル基またはトリアルキルシリル基（但し、アルキル基の炭素数は１〜４である。）を示す。〕
【請求項５】
（Ａ）下記一般式（３）で表される繰返し単位と下記一般式（４）で表される繰返し単位とを含有する樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤、および（Ｄ）該感放射線性酸発生剤から発生する酸に対してルイス塩基として作用する化合物を含有することを特徴とする、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）照射用感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0003804138.tif 000062
【化４】
0003804138.tif 000063
〔一般式（３）および一般式（４）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０または１であり、ＡおよびＢはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基を示し、Ｘは酸開裂性基を示す。〕
【請求項６】
（Ａ）主鎖に下記一般式（１）で表される脂環式骨格を有する樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤、および（Ｄ）該感放射線性酸発生剤から発生する酸に対してルイス塩基として作用する化合物を含有し、かつ該樹脂を製造する際に使用される触媒が、デミングの周期律表IV族、Ｖ族、VI族、VII 族およびVIII族の金属の群から選ばれる少なくとも１種を含むものであり、該樹脂中の残留金属の含有量が３００ｐｐｂ以下であることを特徴とする、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）照射用感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0003804138.tif 000064
〔一般式（１）において、ｎは０または１であり、ＡおよびＢはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基を示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基または酸開裂性基を示し、かつＸおよびＹのうち少なくとも一つは酸開裂性基である。〕
【請求項７】
（Ａ）主鎖に前記一般式（１）で表され脂環式骨格を有する樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤、および（Ｄ）該感放射線性酸発生剤から発生する酸に対してルイス塩基として作用する化合物を含有し、かつ該樹脂を製造する際に使用される触媒が、ふっ素、塩素および臭素の群から選ばれる少なくとも１種のハロゲンを含むものであり、該樹脂中の残留ハロゲンの含有量が３ｐｐｍ以下であることを特徴とする、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）照射用感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0003804138.tif 000065
〔一般式（１）において、ｎは０または１であり、ＡおよびＢはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基を示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基または酸開裂性基を示し、かつＸおよびＹのうち少なくとも一つは酸開裂性基である。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではサブハーフミクロンオーダー（０．４μｍ以下）の微細加工を可能にするリソグラフィー技術の開発が進められており、近い将来には、サブクオーターミクロン（０．２５μｍ以下）レベルでの微細加工技術が必要になるとされている。
従来のリソグラフィープロセスにおいては、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、近紫外線ではサブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、サブクオーターミクロンレベルの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーが注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。
このような化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、放射線の照射により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が開裂して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の照射領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
ところで、従来の化学増幅型感放射線性組成物の多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂では、放射線として遠紫外線を使用する場合、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、照射された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そのため照射量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線の透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線の透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特開平４−２２６４６１号公報には、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ＡｒＦエキシマレーザーに感応する化学増幅型レジストとして、特に放射線に対する透明性およびドライエッチング耐性が優れ、かつ基板接着性、感度、解像度、現像性等にも優れたレジストパターンを与える感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）主鎖に下記一般式（１）または一般式（２）で表される脂環式骨格を有する樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤、および（Ｄ）該感放射線性酸発生剤から発生する酸に対してルイス塩基として作用する化合物を含有することを特徴とする、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）照射用感放射線性樹脂組成物、からなる。
【化１】
0003804138.tif 000002
【化２】
0003804138.tif 000003
〔一般式（１）および一般式（２）において、ｎは０または１であり、ＡおよびＢはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基を示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基または酸開裂性基を示し、かつＸおよびＹのうち少なくとも一つは酸開裂性基である。〕
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
樹脂（Ａ）
本発明における（Ａ）成分は、主鎖に前記一般式（１）または一般式（２）で表される脂環式骨格を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。
本発明においては、樹脂（Ａ）がその主鎖に脂環式骨格を有することにより、レジストとして、特に放射線に対する透明性およびドライエッチング耐性が優れ、しかも基板接着性、感度、解像度、現像性等にも優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
本発明における樹脂（Ａ）としては、それ自体アルカリ不溶性ないしアルカリ難溶性であり、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂が好ましい。ここでいう「アルカリ不溶性ないしアルカリ難溶性」とは、本発明の感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜の現像に使用されるアルカリ水溶液からなる現像液に対して不溶ないし難溶である性質を意味する。なお、樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性は、例えばカルボキシル基等の酸性官能基の含有率により調節することができる。
樹脂（Ａ）における脂環式骨格としては、特に一般式（１）で表される骨格が好ましい。
【０００８】
一般式（１）および一般式（２）におけるＸおよびＹの酸開裂性基としては、基-(CH2)i COOR1 、-(CH2)i 0COR2 もしくは  -(CH2)i CN｛但し、R1は炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、カルボブトキシメチル基、カルボブトキシエチル基、カルボブトキシプロピル基もしくはトリアルキリルシリル基（但し、アルキル基の炭素数は１〜４である。）を示し、R2は炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基を示し、ｉは０〜４の整数である。｝、またはＸおよびＹが脂環式骨格中の炭素原子と結合して形成した、式
【０００９】
【化７】
0003804138.tif 000004
【００１０】
｛但し、Ｚは -O-または -N(R3)-（但し、R3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜４の -SO2R4(但し、R4は炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。））を示す。｝で表される含酸素複素環構造あるいは含窒素複素環構造が好ましい。
一般式（１）および一般式（２）におけるＸおよびＹの好ましい酸開裂性基において、基-(CH2)i COOR1 としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基等の（シクロ）アルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチルプロポキシカルボニルメチル基、１−メチルプロポキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基等の（シクロ）アルコキシカルボニルメチル基；フェノキシカルボニルメチル基、１−ナフチルオキシカルボニルメチル基等のアリーロキシカルボニルメチル基；ベンジルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニルメチル基等のアラルキルオキシカルボニルメチル基；
２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、２−イソプロポキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、２−（２−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−（１−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−（４−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）エチル基等の（シクロ）アルコキシカルボニルエチル基；２−フェノキシカルボニルエチル基、２−（１−ナフチルオキシカルボニル）エチル基等の２−アリーロキシカルボニルエチル基；２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−（４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル）エチル基等の２−アラルキルオキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
これらの基のうち、基 -COOR1 に相当するものが好ましく、さらに好ましくは（シクロ）アルコキシカルボニル基であり、特に好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基である。
【００１１】
また、基-(CH2)i 0COR2 としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、カプロイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシ基等の（シクロ）アシロキシ基；ベンゾイルオキシ基、４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；ベンジルカルボニルオキシ基、４−ｔ−ブチルベンジルカルボニルオキシ基等のアラルキルカルボニルオキシ基；アセチルオキシカルボニルメチル基、プロピオニルオキシカルボニルメチル基、ブチリルオキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルカルボニルオキシメチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシメチル基等の（シクロ）アシロキシメチル基；ベンゾイルオキシメチル基、１−ナフトイルオキシメチル基等のアリールカルボニルオキシメチル基；ベンジルカルボニルオキシメチル基、４−ｔ−ブチルベンジルカルボニルオキシメチル基等のアラルキルカルボニルオキシメチル基；２−アセチルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、２−ブチリルオキシエチル基、２−シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、２−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）エチル基等の２−（シクロ）アシロキシエチル基；２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（１−ナフトイルオキシ）エチル基等の２−アリールカルボニルオキシエチル基；２−ベンジルカルボニルオキシエチル基、２−（４−ｔ−ブチルベンジルカルボニルオキシ）エチル基等の２−アラルキルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
また、基-(CH2)i CNとしては、例えば、シアノ基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等を挙げることができる。
【００１２】
さらに、一般式（１）および一般式（２）におけるＡ、Ｂ、ＸおよびＹのハロゲン原子としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等を挙げることができ、また炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の（シクロ）アルキル基；フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基等のアラルキル基等を挙げることができ、また炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記炭素数１〜１０の１価の炭化水素基のハロゲン化誘導体を挙げることができる。
樹脂（Ａ）において、一般式（１）または一般式（２）で表される脂環式骨格は、それぞれ１種以上存在することができ、また一般式（１）で表される脂環式骨格と一般式（２）で表される脂環式骨格とが併存することもできる。
【００１３】
樹脂（Ａ）は、例えば、下記（イ）〜（ホ）の方法等により製造することができる。
（イ）下記一般式（７）で表される少なくとも１種のノルボルネン誘導体（以下、「ノルボルネン誘導体（ａ）」という。）を、場合により、開環共重合が可能な少なくとも１種の他の不飽和脂環式化合物とともに、開環（共）重合する工程を経る方法、
【００１４】
【化８】
0003804138.tif 000005
【００１５】
〔一般式（７）において、ｎ、Ａ、Ｂ、ＸおよびＹは一般式（１）と同義である。〕
（ロ）少なくとも１種のノルボルネン誘導体（ａ）（但し、一般式（７）におけるｎが１である。）と、エチレン、無水マレイン酸等の共重合可能な１種以上の不飽和化合物とを、ラジカル共重合する方法、
（ハ）前記（イ）または（ロ）の方法により得られた各樹脂を、常法により部分的に加水分解および／または加溶媒分解する方法、
（ニ）前記（ハ）の方法により得られた樹脂中のカルボキシル基あるいはヒドロキシル基を、常法により少なくとも部分的にエステル化して、基 -COOR1 あるいは -OCOR2 （以下、これらの基をまとめて「酸開裂性エステル基」という。）を新たに導入する方法、
（ホ）下記一般式（８）で表される少なくとも１種のノルボルネン誘導体（以下、「ノルボルネン誘導体（ｂ）」という。）を開環（共）重合あるいはラジカル（共）重合して得られた（共）重合体（但し、ラジカル（共）重合に使用するノルボルネン誘導体（ｂ）は、一般式（８）におけるｎが１である。）中のカルボキシル基あるいはヒドロキシル基を、常法により少なくとも部分的にエステル化して、酸開裂性エステル基を導入する工程を経る方法。
【００１６】
【化９】
0003804138.tif 000006
【００１７】
〔一般式（８）において、ｎ、ＡおよびＢは一般式（１）と同義であり、ＣおよびＤはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基、-(CH2)i COOHまたは-(CH2)i OHを示し、かつＣおよびＤのうち少なくとも一つは-(CH2)i COOHまたは-(CH2)i OHであり、ｉは一般式（１）および一般式（２）の酸開裂性基におけるｉと同義である。〕
さらに、前記（ハ）〜（ホ）の方法により得られた各樹脂は、
（ヘ）樹脂中のカルボキシル基あるいはヒドロキシル基をさらにエステル化して、他の酸開裂性基を導入する方法
等により変性することもできる。
【００１８】
以下、前記（イ）〜（へ）の方法について、順次説明する。
まず、前記（イ）の方法において、一般式（７）におけるＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 のハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基および炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記一般式（１）および一般式（２）について例示した基と同様のものを挙げることができる。
【００１９】
ノルボルネン誘導体（ａ）のうち、一般式（７）のｎが０である化合物の具体例としては、
５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−イソプロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（２−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（１−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−アセチルオキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
【００２０】
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−イソプロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（２−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（１−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−アセチルオキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−シアノビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（メトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（エトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（イソプロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（フェノキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジカルボキシアンハイドライドビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン
等を挙げることができる。
【００２１】
また、ノルボルネン誘導体（ａ）のうち、一般式（７）のｎが１である誘導体の具体例としては、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]−３−ドデセン、
８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]−３−ドデセン、
８−アセチルオキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−シアノテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００２２】
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]−３−ドデセン、
８−メチル−８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]−３−ドデセン、
８−メチル−８−アセチルオキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−シアノテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（イソプロポキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（フェノキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]−３−ドデセン、
８，９−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]−３−ドデセン、
８，９−ジカルボキシアンハイドライドテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン
等を挙げることができる。
本発明において、前記ノルボルネン誘導体（ａ）を２種以上混合して使用する場合は、一般式（７）のｎが０である化合物とｎが１である化合物とを併用することが好ましい。
【００２３】
さらに、ノルボルネン誘導体（ａ）との開環共重合が可能な他の不飽和脂環式化合物の具体例としては、
ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン−５−カルボキシリックアシド、
５−メチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン−５−カルボキシリックアシド、
５−メチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン−８−カルボキシリックアシド、
８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン−８−カルボキシリックアシド、
８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２，２，２−トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００２４】
シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、ノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−メチルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカ−８−エン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカ−３−エン、トリシクロ[ ４．４．０．１2,5 ] ウンデカ−３−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０1,8 ] ウンデカ−９−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０1,8 ] ウンデカ−４−エン、テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6 ] ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6 ] ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,12 ]ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6 ] ドデカ−３−エン、ペンタシクロ[ ６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13 ]ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ[ ７．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13 ]ペンタデカ−３−エン
等を挙げることができる。
樹脂（Ａ）において、前記他の不飽和脂環式化合物に由来する繰返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。この場合、他の不飽和脂環式化合物に由来する繰返し単位の含有量が５０モル％を超えると、ドライエッチング耐性が低下する傾向がある。
【００２５】
（イ）の方法における開環（共）重合は、例えば、メタセシス触媒を使用し、適当な溶媒中で実施することができる。
このようなメタセシス触媒は、通常、Ｗ、ＭｏまたはＲｅの化合物の群から選ばれる少なくとも１種（以下、「特定遷移金属化合物」という。）と、デミングの周期律表ＩＡ、IIＡ、 IIIＡ、IVＡあるいはIVＢ族金属の化合物からなり、金属−炭素結合または金属−水素結合を有する化合物の群から選ばれる少なくとも１種（以下、「特定有機金属化合物等」という。）との組み合せからなる。
特定遷移金属化合物としては、例えば、Ｗ、ＭｏまたはＲｅのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体や、これらの化合物の誘導体等を挙げることができる。これらの化合物のうち、ＷまたはＭｏの化合物、より具体的にはＷまたはＭｏのハロゲン化物、オキシハロゲン化物またはアルコキシハロゲン化物が、重合活性、実用性等の観点から好ましい。
また、特定遷移金属化合物は、適当な錯化剤、例えば、トリフェニルホスフィン（P(C6H5)3）、ピリジン（NC5H5)等により配位された化合物であることもできる。
特定遷移金属化合物の具体例としては、WCl6、WCl5、WCl4、WBr6、WF6 、WI6 、MoCl5 、MoCl4 、MoCl3 、ReCl3 、WOCl4 、WOCl3 、WOBr3 、MoOCl3、MoOBr3、ReOCl3、ReOBr3、WCl2(OC2H5)4、W(OC2H5)6 、MoCl3(OC2H5)2 、Mo(OC2H5)5、WO2(acac)2（但し、acacはアセチルアセトネート残基を示す。) 、MoO2(acac)2 、W(OCOR)5（但し、OCORはカルボン酸残基を示す。) 、Mo(OCOR)5 、W(CO)6、Mo(CO)6 、Re2(CO)10 、WCl5・P(C6H5)3、 MoCl5・P(C6H5)3、ReOBr3・P(C6H5)3、WCl6・NC5H5 、W(CO)5・P(C6H5)3、W(CO)3・(CH3CN)3等を挙げることができる。
これらの化合物のうち、特にWCl6、MoCl5 、WCl2(OC2H5)4、MoCl3(OC2H5)2 等が好ましい。
前記特定遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
また、メタセシス触媒を構成する特定遷移金属化合物成分は、重合系内で反応して特定遷移金属化合物を生成する２種以上の化合物の混合物として使用することもできる。
【００２６】
次に、特定有機金属化合物等の具体例としては、n-C4H9Li、n-C5H11Na 、C6H5Na、CH3MgI、C2H5MgBr、CH3MgBr 、n-C3H7MgCl、t-C4H9MgCl、CH2=CHCH2MgCl 、(C2H5)2Zn 、(C2H5)2Cd 、CaZn(C2H5)4 、(CH3)3B 、(C2H5)3B、(n-C4H9)3B、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、CH3AlCl2、(CH3)3Al2Cl3、(C2H5)3Al 、(C2H5)3Al2Cl3 、 (C2H5)2Al・O(C2H5)2、(C2H5)2AlCl 、C2H5AlCl2 、(C2H5)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(C2H5)2AlCN 、LiAl(C2H5)2 、(n-C3H7)3Al 、(i-C4H9)3Al 、(i-C4H9)2AlH、(n-C6H13)3Al、(n-C8H17)3Al、(C6H5)3Al 、(CH3)4Ga、(CH3)4Sn、(n-C4H9)4Sn 、(C2H5)3SnH、LiH 、NaH 、B2H6、NaBH4 、AlH3、LiAlH4、TiH4等を挙げることができる。
これらの化合物のうち、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、CH3AlCl2、(CH3)3Al2Cl3、(C2H5)3Al 、(C2H5)2AlCl 、C2H5AlCl2 、(C2H5)3Al2Cl3 、(C2H5)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(C2H5)2AlCN 、(n-C3H7)3Al 、(i-C4H9)3Al 、(i-C4H9)2AlH、(n-C6H13)3Al、(n-C8H17)3Al、(C6H5)3Al 等が好ましい。
前記特定有機金属化合物等は、単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
特定遷移金属化合物と特定有機金属化合物等との量的関係は、金属原子比として、通常、特定遷移金属化合物：特定有機金属化合物等が、通常、１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：５０の範囲である。
【００２７】
前記特定遷移金属化合物と特定有機金属化合物等との組み合せからなる触媒には、触媒活性を高めるため、下記活性化剤１〜９の１種以上をさらに添加することもできる。
活性化剤１： B、BF3 、BCl3、B(O-n-C4H9)3、 BF3・O(CH3)2 、 BF3・O(C2H5)2、
BF3・O(n-C4H9)2、 BF3・2C6H5OH 、 BF3・2CH3COOH、 BF3・CO(NH2)2、
BF3・N(C2H4OH)3、 BF3・ピペリジン、 BF3・NH2C2H5 、B2O3、H3BO3 等の            ほう素化合物；Si(OC2H5)4、 Si(Cl)4等のけい素化合物、
活性化剤２：アルコール類、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシ            ルパーオキシド類、
活性化剤３：水、
活性化剤４：酸素、
活性化剤５：アルデヒド類、ケトン類等のカルボニル化合物や、それらのオリゴマーまた            はポリマー、
活性化剤６：エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセタン等の環状エーテル類、活性化剤７：N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類；アニ            リン、モルホリン、ピペリジン等のアミン類；アゾベンゼン等のアゾ化合物            、
活性化剤８：N-ニトロソジメチルアミン、N-ニトロソジフェニルアミン等のN-ニトロソ化            合物、
活性化剤９：トリクロロメラミン、N-クロロスクシンイミド、フェニルスルフェニルクロ            リド等の窒素−塩素結合または硫黄−塩素結合を有する化合物。
これらの活性化剤と特定遷移金属化合物との量的関係は、使用される活性化剤の種類によって極めて多様に変化するため、一概には規定できないが、多くの場合、モル比として、活性化剤：特定遷移金属化合物が、通常、０．００５：１〜１０：１、好ましくは０．０５：１〜３．０：１の範囲である。
【００２８】
（イ）の方法における開環（共）重合によって得られる樹脂（Ａ）の平均分子量は、メタセシス触媒の種類や濃度、重合温度、溶媒の種類や量、モノマー濃度等の反応条件を変えることにより調節することができるが、適当な分子量調節剤を反応系に適量添加して調節することが好ましい。
前記分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフイン類；１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン等のα，ω−ジオレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；アセチレン類；塩化アリル、酢酸アリル、トリメチルアリロキシシラン等の極性アリル化合物等を挙げることができる。
これらの分子量調節剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
分子量調節剤の使用量は、全モノマー１モルに対して、通常、０．００５〜２モル、好ましくは０．０２〜１．０モル、さらに好ましくは０．０３〜０．７モルである。
また、（イ）の方法に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
また、前記（ロ）の方法におけるラジカル共重合は、例えば、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合触媒を使用し、適当な溶媒中で実施することができる。
（ロ）の方法に使用される溶媒としては、例えば、前記（イ）の方法について例示した溶媒のほか、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記（ハ）の方法における加水分解率は、通常、１０〜１００モル％、好ましくは２０〜９５モル％である。
また、前記（ニ）の方法による酸開裂性エステル基の導入率は、通常、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％である。
また、前記（ホ）の方法において、一般式（８）におけるＣおよびＤのハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基および炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記一般式（１）および一般式（２）について例示した基と同様のものを挙げることができる。
ノルボルネン誘導体（ｂ）としては、前記ノルボルネン誘導体（ａ）について例示した化合物中のエステル基をカルボキシル基またはヒドロキシル基に転換した化合物を挙げることができる。
本発明においては、ノルボルネン誘導体（ｂ）を２種以上混合して使用する場合も、一般式（８）のｎが０である化合物とｎが１である化合物とを併用することが好ましい。
（ホ）の方法に使用される（共）重合体は、前記（イ）または（ロ）の方法により得られた各樹脂（Ａ）を加水分解して得ることができ、あるいは別途合成してもよい。
（ホ）の方法による酸開裂性エステル基の導入率は、通常、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％である。
さらに、前記（ヘ）の方法において、他の酸開裂性基としては、例えば、メトキシメチルオキシ基、エトキシメチルオキシ基、ｎ−プロポキシメチルオキシ基、イソプロポキシメチルオキシ基、ｎ−ブトキシメチルオキシ基、ｔ−ブトキシメチルオキシ基、フェノキシメチルオキシ基、トリクロロエトキシメチルオキシ基等の線状アセタール基；テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等の環状アセタール基；イソプロポキシカルボニルオキシ基、２−ブテニルオキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基、２−シクロヘキセニルオキシカルボニルオキシ基等のカーボネート基；トリメトキシメチルオキシ基、トリエトキシメチルオキシ基、トリｎ−プロポキシメチルオキシ基、メトキシジエトキシメチルオキシ基等のオルソカーボネート基；メチルエーテル基、エチルエーテル基、ｎ−プロピルエーテル基、イソプロピルエーテル基、ｎ−ブチルエーテル基、２−メチルプロピルエーテル基、１−メチルプロピルエーテル基、ｔ−ブチルエーテル基、シクロヘキシルエーテル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルエーテル基等の（シクロ）アルキルエーテル基；アリルエーテル基、２−ブテニルエーテル基、２−シクロヘキセニルエーテル基、１−メチル−２−プロペニルエーテル基等のアルケニルエーテル基；ベンジルエーテル基、ｔ−ブチルベンジルエーテル基等のアラルキルエーテル基；ビニルエーテル基、１−プロペニルエーテル基、１−ブテニルエーテル基、１，３−ブタジエニルエーテル基、フェニルビニルエーテル基等のエノールエーテル基等を挙げることができる。
（ヘ）の方法による他の酸開裂性基の導入反応の例としては、
（ヘ−１）各樹脂中のカルボキシル基と２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピランとの付加反応によるエステル化反応、
（ヘ−２）各樹脂中のヒドロキシル基と２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピランとの付加反応によるエーテル化反応、
（ヘ−３）各樹脂中のヒドロキシル基とジアルキルジカーボネートとの反応によるエステル化反応等を挙げることができる。
（ヘ）の方法による他の酸開裂性基の導入率は、通常、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％である。
【００３０】
本発明における樹脂（Ａ）としては、放射線に対する透明性の観点から、炭素・炭素不飽和結合の少ないものが好ましい。このような樹脂（Ａ）は、例えば、前記（イ）の方法または前記（ホ）の開環（共）重合する方法における適宜の段階で、あるいはこれらの方法に続いて、水素付加、水付加、ハロゲン付加、ハロゲン化水素付加等の付加反応を行うことによって得ることができる。また、前記（ロ）の方法および前記（ホ）のラジカル（共）重合する方法により得られる樹脂（Ａ）は、実質的に炭素・炭素不飽和結合をもたないものである。
前記水素付加させた樹脂（Ａ）における水素付加率は、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
前記水素付加反応に使用される触媒としては、例えば、通常のオレフイン性化合物の水素付加反応に用いられているものを使用することができる。
このような水素付加触媒のうち、不均一系触媒としては、例えば、Pd、Pt、Ni、Rh、Ru等の貴金属を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持させた固体触媒等を挙げることができる。これらの不均一系触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、均一系触媒としては、例えば、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム系、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム系、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム系、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド系や、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系等を挙げることができる。これらの均一系触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記水素付加触媒のうち、不均一系触媒が、反応活性が高く、反応後の触媒除去も容易であり、得られる樹脂（Ａ）の色調が優れる点で好ましい。
水素付加反応は、通常、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガス雰囲気下において、通常、０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で実施することができる。
【００３１】
本発明における樹脂（Ａ）としては、特に下記樹脂（ＡII) 、樹脂（ＡIII)および樹脂（ＡIV) が好ましい。
樹脂（ＡII) は、下記一般式（３）で表される繰返し単位を含有する樹脂である。
【００３２】
【化３】
0003804138.tif 000007
【００３３】
〔一般式（３）において、ｎは０または１であり、Ａは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基を示し、Ｘは酸開裂性基を示す。〕
一般式（３）において、Ａのハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基およびＸの酸開裂性基としては、例えば、前記一般式（１）および一般式（２）について例示した基と同様のものを挙げることができる。
樹脂（ＡII) としては、Ｘの酸開裂性基が一般式（１）および一般式（２）における酸開裂性基について挙げた基-(CH2)i COOR1 からなる樹脂が好ましく、さらに好ましくはＸの酸開裂性基が基 -COOR1 からなる樹脂であり、特に好ましくはＸの酸開裂性基が、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基等の（シクロ）アルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基からなる樹脂である。
樹脂（ＡII) において、一般式（３）で表される繰返し単位は１種以上存在することができる。
【００３４】
また、樹脂（ＡIII)は、下記一般式（３）で表される繰返し単位および下記一般式（４）で表される繰返し単位を含有するランダム共重合体である。
【００３５】
【化３】
【００３６】
【化４】
0003804138.tif 000008
【００３７】
〔一般式（３）および一般式（４）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０または１であり、ＡおよびＢはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基を示し、Ｘは酸開裂性基を示す。〕
一般式（３）および一般式（４）において、ＡおよびＢのハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または炭素数  〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基、並びにＸの酸開裂性基としては、例えば、前記一般式（１）および一般式（２）について例示した基と同様のものを挙げることができる。
樹脂（ＡIII)としては、Ｘの酸開裂性基が一般式（１）および一般式（２）における酸開裂性基について挙げた基-(CH2)i COOR1 からなる樹脂が好ましく、さらに好ましくはＸの酸開裂性基が基 -COOR1 からなる樹脂であり、特に好ましくはＸの酸開裂性基が、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基等の（シクロ）アルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基からなる樹脂である。
樹脂（ＡIII)における一般式（３）で表される繰返し単位と一般式（４）で表される繰返し単位とのモル比は、通常、２０／８０〜９５／５、好ましくは３０／７０〜９０／１０である。
樹脂（ＡIII)において、一般式（３）で表される繰返し単位および一般式（４）で表される繰返し単位は、それぞれ１種以上存在することができる。
【００３８】
また、樹脂（ＡIV) は、下記一般式（５）で表される繰返し単位および下記一般式（６）で表される繰返し単位を含有するランダム共重合体である。
【００３９】
【化５】
0003804138.tif 000009
【００４０】
【化６】
0003804138.tif 000010
【００４１】
〔一般式（５）および一般式（６）において、ＡおよびＢはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基を示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基または酸開裂性基を示し、かつＸおよびＹのうち少なくとも一つは酸開裂性基である。〕
一般式（５）および一般式（６）において、Ａ、Ｂ、ＸおよびＹのハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基、並びにＸおよびＹの酸開裂性基としては、例えば、前記一般式（１）および一般式（２）について例示した基と同様のものを挙げることができる。
樹脂（ＡIV) としては、ＸおよびＹの酸開裂性基が一般式（１）および一般式（２）における酸開裂性基について挙げた基-(CH2)i COOR1 からなる樹脂が好ましく、さらに好ましくはＸおよびＹの酸開裂性基が基 -COOR1 からなる樹脂であり、特に好ましくはＸおよびＹの酸開裂性基が、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基等の（シクロ）アルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基からなる樹脂である。
樹脂（ＡIV) における一般式（５）で表される繰返し単位と一般式（６）で表される繰返し単位とのモル比は、通常、５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
樹脂（ＡIV) において、一般式（５）で表される繰返し単位および一般式（６）で表される繰返し単位は、それぞれ１種以上存在することができる。
【００４２】
本発明における樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、５，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが５，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、また３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、本発明における樹脂（Ａ）のガラス転移点は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは９０〜１７０℃の範囲にある。この場合、樹脂（Ａ）のガラス転移点が８０〜１８０℃の範囲にあることにより、レジストとしての耐熱性、感度等が特に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
さらに、本発明における樹脂（Ａ）、特に好ましくは樹脂（ＡII) 、樹脂（ＡIII)および樹脂（ＡIV) は、不純物が少ないほど好ましい。この不純物は、主に各樹脂を製造する際に使用される触媒に由来するものであり、レジストとしての観点から特に考慮すべき不純物の例としては、ふっ素、塩素、臭素等のハロゲンや、デミングの周期律表IV族、Ｖ族、VI族、 VII族およびVIII族の金属等を挙げることができる。
この場合、樹脂中の残留ハロゲンの含有量を３ｐｐｍ以下、特に２ｐｐｍ以下とし、また残留金属の含有量を３００ｐｐｂ以下、特に１００ｐｐｂ以下とすることが好ましく、さらに残留ハロゲンの含有量を３ｐｐｍ以下、特に２ｐｐｍ以下とし、かつ残留金属の含有量を３００ｐｐｂ以下、特に１００ｐｐｂ以下とすることが好ましい。これらの不純物の含有量を前記値以下とすることにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性等に加え、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて半導体を製造する際の歩留り等がさらに改善される。
樹脂中の不純物を低減する方法としては、残留ハロゲンの場合、（ａ）樹脂溶液の純水による洗浄あるいは液々抽出、（ｂ）樹脂溶液の純水による洗浄あるいは液々抽出と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせや、（ｃ）これらの方法で純水の代わりにアルカリ性水溶液あるいは酸性水溶液を使用する方法等を挙げることができる。また、残留金属の場合は、前記（ａ）〜（ｃ）の方法と同様の方法に加えて、（ｄ）樹脂を、酸化、還元、配位子交換、対イオン交換等により処理して、樹脂中の残留金属の溶剤あるいは水への溶解性を著しく高めてから、前記（ａ）〜（ｃ）の方法で処理する方法等を挙げることができる。  これらの不純物を低減する処理は、樹脂を製造する重合後の適宜の段階で実施することができる。
【００４４】
（Ｂ）酸発生剤
本発明における（Ｂ）成分は、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなり、露光により発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）あるいは後述する酸開裂性添加剤中に存在する酸開裂性基を開裂させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤（Ｂ）としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの酸発生剤（Ｂ）の例としては、下記のものを挙げることができる。
オニウム塩
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
好ましいジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等を挙げることができる。
これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、特に、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、４−ヒドロキシナフチルジメチルスルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトリフレート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等が好ましい。
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下し、また１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００４５】
酸開裂性添加剤
本発明においては、酸の作用により開裂して、アルカリ現像液に対する親和性が向上する基を有する化合物（以下、「酸開裂性添加剤」という。）を配合することにより、化学増幅型ポジ型レジストとしてのコントラストをさらに向上させることができる。
このような酸開裂性添加剤としては、例えば、ｔ−ブチル基で保護された水酸基および／またはカルボキシル基、テトラヒドロピラニル基で保護された水酸基および／またはカルボキシル基、３−オキソシクロヘキシル基で保護されたカルボキシル基、イソボルニル基で保護されたカルボキシル基、ｔ−ブトキシカルボニル基で保護された水酸基等の酸開裂性基を少なくとも１種有する高分子化合物あるいは低分子化合物を挙げることができる。
【００４６】
酸開裂性添加剤のうち、高分子化合物としては、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート単位、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート単位、３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート単位およびイソボルニル（メタ）アクリレートの群から選ばれる繰返し単位を少なくとも１種含有する（共）重合体を挙げることができる。
このような高分子化合物の具体例としては、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレートの単独重合体、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート共重合体、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／アダマンチル（メタ）アクリレート共重合体、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／アダマンチルメチル（メタ）アクリレート共重合体、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／テトラシクロデカニル（メタ）アクリレート共重合体、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート共重合体、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート共重合体、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／イソボルニル（メタ）アクリレート共重合体；
テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレートの単独重合体、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート共重合体、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／アダマンチル（メタ）アクリレート共重合体、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／アダマンチルメチル（メタ）アクリレート共重合体、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／テトラシクロデカニル（メタ）アクリレート共重合体、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／ｔ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート共重合体、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／イソボルニル（メタ）アクリレート共重合体；
３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレートの単独重合体、３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート共重合体、３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／アダマンチル（メタ）アクリレート共重合体、３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／アダマンチルメチル（メタ）アクリレート共重合体、３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／テトラシクロデカニル（メタ）アクリレート共重合体、３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／ｔ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート共重合体、３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／イソボルニル（メタ）アクリレート共重合体、イソボルニル（メタ）アクリレートの単独重合体、イソボルニル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート共重合体、イソボルニル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、イソボルニル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、イソボルニル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／アダマンチル（メタ）アクリレート共重合体、イソボルニル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／アダマンチルメチル（メタ）アクリレート共重合体、イソボルニル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／テトラシクロデカニル（メタ）アクリレート共重合体、イソボルニル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／ｔ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、イソボルニル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート共重合体、イソボルニル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート共重合体
等を挙げることができる。
これらの高分子化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
また、酸開裂性添加剤のうち、低分子化合物の具体例としては、
アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸テトラヒドロピラニル、アダマンタンカルボン酸３−オキソシクロヘキシル、アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、アダマンタン酢酸テトラヒドロピラニル、アダマンタン酢酸３−オキソシクロヘキシル；
１−ナフチル酢酸ｔ−ブチル、１−ナフチル酢酸テトラヒドロピラニル、１−ナフチル酢酸３−オキソシクロヘキシル、２−ナフチル酢酸ｔ−ブチル、２−ナフチル酢酸テトラヒドロピラニル、２−ナフチル酢酸３−オキソシクロヘキシル、１−ナフトイックアシドｔ−ブチル、１−ナフトイックアシドテトラヒドロピラニル、１−ナフトイックアシド３−オキソシクロヘキシル、２−ナフトイックアシドｔ−ブチル、２−ナフトイックアシドテトラヒドロピラニル、２−ナフトイックアシド３−オキソシクロヘキシル；
コリック酸ｔ−ブチル、コリック酸テトラヒドロピラニル、コリック酸３−オキソシクロヘキシル；
１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン、２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン、１，５−ビス（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ナフタレン、１−カルボ−ｔ−ブトキシメトキシナフタレン、２−カルボ−ｔ−ブトキシメトキシナフタレン、１，５−ビス（カルボ−ｔ−ブトキシメトキシ）ナフタレン等を挙げることができる。
これらの低分子化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、酸開裂性添加剤として、高分子化合物と低分子化合物とを併用してもよい。
酸開裂性添加剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、２００重量部以下、好ましくは５〜１５０重量部である。この場合、酸開裂性添加剤の配合量が２００重量部を超えると、基板への接着性が低下する傾向がある。
【００４８】
ルイス塩基添加剤
本発明における（Ｄ）成分は、酸発生剤（Ｂ）から発生する酸に対してルイス塩基として作用する化合物（以下、「ルイス塩基添加剤」という。）からなり、レジストパターンの側壁の垂直性をより効果的に改善する作用を有するものである。
このようなルイス塩基添加剤としては、例えば、含窒素塩基性化合物やその塩類、カルボン酸類、アルコール類等を挙げることができるが、含窒素塩基性化合物が好ましい。
前記含窒素塩基性化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリフェニルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリジン、ピペリジン等のアミン化合物；イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、チアベンダゾール等のイミダゾール化合物；ピリジン、２−メチルピリジン、４−エチルピリジン、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、アクリジン等のピリジン化合物；プリン、１，３，５−トリアジン、トリフェニル−１，３，５−トリアジン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ウラゾール等の他の含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ルイス塩基添加剤の配合量は、酸発生剤（Ｂ）１モルに対して、通常、１モル以下、好ましくは０．０５〜１モルである。この場合、ルイス塩基添加剤の配合量が１モルを超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。
【００４９】
さらに、本発明における感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、他の各種添加剤を配合することができる。
このような添加剤としては、例えば、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，同ＳＣー１０１，同ＳＣー１０２，同ＳＣー１０３，同ＳＣー１０４，同ＳＣー１０５，同ＳＣー１０６（旭硝子製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）および酸開裂性添加剤の合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００５０】
本発明における感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）およびルイス塩基添加剤を必須の構成成分とし、必要に応じて酸開裂性添加剤あるいは他の添加剤を含有するが、かかる感放射線性樹脂組成物は、特に、化学増幅型ポジ型レジストとして有用である。
前記化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）あるいは酸開裂性添加剤中の酸開裂性基が、例えば、
（ト）アルコキシカルボニル基が開裂してカルボキシル基に変換される反応、
（チ) アルキルカルボニルオキシ基が開裂して水酸基に変換される反応、
（リ）シアノ基が開裂してカルボキシル基に変換される反応、
（ヌ）酸無水物基が開裂してカルボキシル基に変換される反応
等を生起し、その結果レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【００５１】
組成物溶液の調製
本発明における感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％となるように、溶剤に溶解したのち、通常、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、イソプロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【００５２】
レジストパターンの形成方法
本発明における感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベークを行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を使用することができるが、好ましくはＫｒＦエキシマレーザーまたはＡｒＦエキシマレーザー、特に好ましくはＡｒＦエキシマレーザーが使用される。  本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行うことが好ましい。この露光後ベークにより、前記（ト）〜（ヌ）等の反応が円滑に進行する。露光後ベークの加熱条件は、組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
本発明における感放射線性樹脂組成物を化学増幅型ポジ型レジストとして使用する際の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。該アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、未露光部も現像液に溶解し、好ましくない。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶剤を添加することもできる。
前記有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶剤の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶剤の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下し、露光部の現像残りが著しくなり、好ましくない。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００５３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例（但し、実施例４を除く。）および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
放射線透過率：
各樹脂溶液または組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートした乾燥膜厚１．０μｍのレジスト被膜について、波長２４８ｎｍあるいは波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
エッチング速度：
各樹脂塗膜またはレジスト被膜に対して、ドライエッチング装置（日電アネルバ社製、ＤＥＭ４５１）を用い、エッチングガスをCF4 とし、ガス流量３０ｓｃｃｍ、圧力５Ｐａ、出力１００Ｗの条件でドライエッチングを行い、エッチング速度を測定した。エッチング速度の小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
基板接着性：
現像後、洗浄した０．３０μｍライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のポジ型レジストパターンについて、走査型電子顕微鏡でパターンの接着具合を観察し、パターンの剥がれや浮き等の不具合が認められない場合を“良好”とし、これらの不具合が認められる場合を“不良”とした。
感度：
各組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコートしたのち、１１０℃に保持したホットプレート上で１分間プレベークを行って、膜厚０．６μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５０、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。次いで、９０℃に保持したホットプレート上で１分間露光後ベークを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。その際、０．３５μｍライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で露光したときに解像される最小のポジ型レジストパターンの寸法を解像度とした。
現像性：
感度の評価と同様にして形成したポジ型レジストパターンについて、現像後のスカムや現像残りの程度を、走査型電子顕微鏡にて観察した。
【００５４】
合成例１
（１）８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]−３−ドデセンの合成
温度１８０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇに保持した内容積５０リットルの攪拌機付き反応容器に、定量ポンプを用いて、メチルメタクリレート、ジシクロペンタジエンおよび５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エンを、モル比１：２．４（シクロペンタジエン単位換算）：２．４の割合で、反応容器内での反応原料の滞留時間が平均８時間となるように全供給速度を毎時４ｋｇとして、連続的に供給した。また、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールをメチルメタクリレートに溶解して、反応原料の合計供給量に対し３００ｐｐｍ（重量換算）の量で供給した。
反応中は、反応生成物を、毎時４ｋｇの速度で反応容器から抜き出して、圧力３００ｔｏｒｒ、温度１０５℃に保持したフラッシュ蒸留塔に連続的供給し、未反応原料の一部を分離した。
前記フラッシュ蒸留塔からの留出物を、充填材（商品名スルザーパッキンＢＸ、住友重機（株）製）の充填高さが濃縮部で１１９ｃｍ、回収部で１０２ｃｍである塔径３インチの蒸留塔に連続的に供給して、塔頂圧力５ｔｏｒｒ、還流比１で蒸留し、前記フラッシュ蒸留塔で分離できなかった未反応原料を、塔頂から回収し、塔底からは、下記式（９）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エンを６７重量％含有する溶液を回収した。
【００５５】
【化１０】
0003804138.tif 000011
【００５６】
（２）重合
攪拌機、還流冷却器および三方コックを備えたセパラブルフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下で、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン１００重量部、１−ヘキセン（分子量調節剤）３３重量部、トルエン２００重量部を仕込み、８０℃に加熱した。次いで、メタセシス触媒としてトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度１．５モル／リットル）０．１７重量部とWCl6のトルエン溶液（濃度０．０５モル／リットル）１．０重量部を加え、８０℃で３時間攪拌して重合して、下記式で表される繰返し単位からなる樹脂（収率６７重量％）の溶液を得た。この樹脂を、樹脂（Ａ-1）とする。
【００５７】
【化１１】
0003804138.tif 000012
【００５８】
（３）水素付加
オートクレーブに、樹脂（Ａ-1）４００重量部と、水素付加触媒としてクロロヒドロカルボニルトリフェニルホスフィンルテニウム０．０７５重量部を添加し、水素ガス圧力１００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、温度１６５℃の条件で、４時間処理して、水素添加反応を行った。
次いで、得られた反応溶液４００重量部とトルエン１００重量部を別の反応容器に仕込み、乳酸０．７１重量部と水１．１５重量部を添加して、６０℃で３０分間攪拌したのち、メチルアルコール２６０重量部を添加して、６０℃でさらに１時間攪拌した。その後、反応容器を室温まで冷却し、貧溶媒相（メチルアルコール相）と良溶媒相（樹脂溶液相）とに分離させたのち、貧溶媒相のみを抜き出した。その後、抜き出したメチルアルコールの４．５重量％に相当するメチルアルコールと５５重量％に相当するトルエンとを、反応容器に添加して、６０℃で１時間攪拌した。その後、再び室温まで冷却して、貧溶媒相と良溶媒相とに分離させ、貧溶媒相のみを抜き出した。このメチルアルコールによる抽出操作を数回繰返したのち、良溶媒相を分離し、良溶媒相から溶媒を留去して、樹脂を回収した。次いで、この樹脂をテトラヒドロフランに再溶解したのち、大量のメチルアルコールにより再凝固させ、凝固した樹脂を減圧下で乾燥して、精製樹脂を得た。
この樹脂は、ＮＭＲスペクトルにより測定した水素付加率が１００％であり、下記式で表される繰返し単位からなり、Ｍｗが１５，０００のランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（ＡII-1) とする。
【００５９】
【化１２】
0003804138.tif 000013
【００６０】
（４）加水分解
フラスコに、樹脂（ＡII-1) １００重量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル２００重量部、蒸留水１００重量部および水酸化カリウム１０重量部を仕込み、窒素雰囲気中還流下で、３６時間加水分解を行った。次いで、反応溶液を冷却したのち、水酸化カリウムに対して１．１当量のしゅう酸２水和物を溶解した水溶液中に滴下して、樹脂を凝固させた。
この樹脂は、赤外吸収スペクトルにより測定した加水分解率が８０％であり、下記各式で表される繰返し単位からなるランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（ＡIII-1)とする。
【００６１】
【化１３】
0003804138.tif 000014
【００６２】
（５）保護基の導入
フラスコに、樹脂（ＡIII-1)１００重量部、乾燥テトラヒドロフラン２００重量部、ジヒドロピラン１００重量部およびｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩２重量部を仕込み、窒素雰囲気中室温で、３６時間攪拌した。次いで、酢酸エチル２００重量部と蒸留水４００重量部を添加し、攪拌したのち、静置して、有機層を分離させた。この有機層を数回水で洗浄したのち、テトラヒドロフランと過剰のジヒドロピランを留去し、真空下で乾燥して、精製樹脂を得た。
この樹脂は、赤外吸収スペクトルにより測定したテトラヒドロピラニルエステル基によるエステル化率が９５％であり、下記式（１０−１）〜（１０−３）で表される繰返し単位からなり、各繰返し単位のモル比が、（１０−１）／（１０−２）／（１０−３）＝２０／４／７６であり、Ｍｗが１８，０００のランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（ＡIII-2)とする。
【００６３】
【化１４】
0003804138.tif 000015
【００６４】
合成例２
（１）重合
合成例１の（２）で用いたセパラブルフラスコに、窒素気流下で、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン６０重量部、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン４０重量部、１−ヘキセン（分子量調節剤）２５重量部、１，２−ジクロロエタン４００重量部、メタセシス触媒としてトリエチルアルミニウムのクロロベンゼン溶液（濃度１．５モル／リットル）０．６重量部と六塩化タングステンのクロロベンゼン溶液（濃度１０．０２５モル／リットル）４重量部を仕込み、８０℃で３時間開環共重合させた。重合終了後、重合溶液に大量のメタノールを加えて共重合体を凝固させ、凝固した共重合体をろ別し、真空乾燥して、下記各式で表される繰返し単位からなるランダム共重合体（収率９２重量％）を得た。この共重合体を、樹脂（Ａ-2）とする。
【００６５】
【化１５】
0003804138.tif 000016
【００６６】
（２）水素付加
オートクレーブに、樹脂（Ａ-2）１００重量部と、水素付加触媒として活性炭に担持させたロジウム（ロジウム含有率５重量％）１０重量部を加えたのち、テトラヒドロフラン２０００重量部に溶解し、水素圧を１５０ｋｇ／ｃｍ2 として、１５０℃で５時間水素添加反応を行った。反応後、反応容器中の水素ガスを放出し、さらに反応溶液から水素添加触媒をろ別したのち、メタノールを加えて、水素添加樹脂を凝固させた。次いで、この樹脂をテトラヒドロフランに再溶解したのち、メタノールを加えて樹脂を再凝固させ、凝固した樹脂をろ別し、真空乾燥して、精製樹脂を得た。
この樹脂は、赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルにより測定した水素付加率が１００％であり、下記各式で表される繰返し単位からなるランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（ＡIV-1) とする。
【００６７】
【化１６】
0003804138.tif 000017
【００６８】
（３）加水分解
オートクレーブ内で、樹脂（ＡIV-1) １００重量部をテトラヒドロフラン３００重量部に溶解し、さらに水１０重量部、８５重量％水酸化カリウム１０重量部を加えたのち、１４０℃で、８時間加水分解反応を行った。次いで、反応溶液を冷却し、しゅう酸二水和物の１０重量％水溶液２００重量部を加えて中和したのち、メチルイソブチルケトン５００重量部により樹脂を抽出した。その後、樹脂溶液層を２回水洗したのち、ｎ−ヘキサンに注いで樹脂を凝固させ、凝固した樹脂をろ別し、真空乾燥して、精製樹脂を得た。
この樹脂は、赤外吸収スペクトルにより測定した加水分解率が７０％であり、下記各式で表される繰返し単位からなるランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（ＡIII-3)とする。
【００６９】
【化１７】
0003804138.tif 000018
【００７０】
（４）保護基の導入
フラスコ内で、樹脂（ＡIII-3)１００重量部を酢酸エチル４００重量部に溶解し、さらに３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン５０重量部、反応触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩３重量部を加えて、２５℃で８時間反応を行った。次いで、水を加えたのち水層を分離する操作を３回繰返して、酸成分を除去した。得られた樹脂溶液をｎ−ヘキサンに注いで、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂をろ別し、真空乾燥して、精製樹脂を得た。
この樹脂は、赤外吸収スペクトルにより測定したテトラヒドロピラニルオキシカルボニル基によるエステル化率が８５％であり、下記式（１１−１）〜（１１−６）で表される繰返し単位からなり、各繰返し単位のモル比が、（１１−１）／（１１−２）／（１１−３）／（１１−４）／（１１−５）／（１１−６）＝２０／６／３９／２１／１１／３であり、Ｍｗが３２，０００のランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（ＡIII-4)とする。
【００７１】
【化１８】
0003804138.tif 000019
【００７２】
合成例３
（１）重合
合成例１の（２）で用いたセパラブルフラスコに、窒素気流下で、５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン７０重量部と８，９−ジカルボキシアンハイドライドテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン３０重量部、１−ヘキセン（分子量調節剤）２０重量部、１，２−ジクロロエタン４００重量部、メタセシス触媒としてジエチルアルミニウムクロライドのｎ−ヘキサン溶液（濃度１０重量％）１．７重量部と六塩化タングステンのクロロベンゼン溶液（濃度２重量％）１．８重量部とパラアルデヒドの１，２−ジクロロエタン溶液（濃度１０重量％）０．１重量部を仕込み、６０℃で７時間開環共重合させた。重合終了後、重合溶液に大量のメタノールを加えて共重合体を凝固させ、凝固した共重合体をろ別し、真空乾燥して、下記各式で表される繰返し単位からなるランダム共重合体（収率９４重量％）を得た。この共重合体を、樹脂（Ａ-3）とする。
【００７３】
【化１９】
0003804138.tif 000020
【００７４】
（２）水素付加
樹脂（Ａ-3）を、合成例２の（２）と同様にして、水素付加および精製処理をを行った。
この樹脂は、赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルにより測定した水素付加率が１００％であり、下記式（１２−１）〜（１２−２）で表される繰返し単位からなり、各繰返し単位のモル比が、（１２−１）／（１２−２）＝７２／２８であり、Ｍｗが２９，０００のランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（ＡII-2) とする。
【００７５】
【化２０】
0003804138.tif 000021
【００７６】
合成例４
（１）重合
モノマーとして５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン７０重量部と８，９−ジカルボキシアンハイドライドテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン３０重量部、分子量調節剤として１−ヘキセン２０重量部を用いた以外は、合成例２の（１）と同様にして、下記各式で表される繰返し単位からなるランダム共重合体（収率９０重量％）を得た。この共重合体を、樹脂（Ａ-4）とする。
【００７７】
【化２１】
0003804138.tif 000022
【００７８】
（２）水素付加
樹脂（Ａ-4）を、合成例２の（２）と同様にして、水素付加および精製処理を行った。
この樹脂は、赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルにより測定した水素付加率が１００％であり、下記各式で表される繰返し単位からなり、Ｍｗが２７，０００のランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（ＡII-3）とする。
【００７９】
【化２２】
0003804138.tif 000023
【００８０】
（３）加水分解
フラスコ内で、樹脂（ＡII-3）１００重量部をテトラヒドロフラン２００重量部に溶解し、さらに水１００重量部を加えたのち、還流下で１２時間加水分解反応を行った。次いで、反応溶液からテトラヒドロフランと水を留去して、樹脂を得た。
この樹脂は、赤外吸収スペクトルにより測定した加水分解率が１００％であり、下記各式で表される繰返し単位からなるランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-5）とする。
【００８１】
【化２３】
0003804138.tif 000024
【００８２】
（４）保護基の導入
フラスコ内で、樹脂（Ａ-5）１００重量部を酢酸エチル１００重量部に溶解し、さらに３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン５０重量部、反応触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩２．５重量部を加えて、２５℃で１４時間反応を行った。次いで、水を加えたのち水層を分離する操作を３回繰返して、酸成分を除去した。得られた樹脂溶液をｎ−ヘキサンに注いで、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂をろ別し、真空乾燥して、精製樹脂を得た。
この樹脂は、赤外吸収スペクトルにより測定したテトラヒドロピラニルオキシカルボニル基によるエステル化率が１００％であり、下記式（１３−１）〜（１３−２）で表される繰返し単位からなり、各繰返し単位のモル比が、（１３−１）／（１３−２）／＝２２／７８であり、Ｍｗが２５，０００のランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（ＡII-4) とする。
【００８３】
【化２４】
0003804138.tif 000025
【００８４】
合成例５
（１）重合
モノマーとして８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン７０重量部と５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン３０重量部、分子量調節剤として１−ヘキセン１８重量部を用いた以外は、合成例２の（１）と同様にして、下記各式で表される繰返し単位からなるランダム共重合体（収率９５重量％）を得た。この共重合体を、樹脂（Ａ-6）とする。
【００８５】
【化２５】
0003804138.tif 000026
【００８６】
（２）水素付加
樹脂（Ａ-6）を、合成例２の（２）と同様にして、水素付加および精製処理を行った。
この樹脂は、赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルにより測定した水素付加率が１００％であり、下記各式で表される繰返し単位からなるランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（ＡIV-2) とする。
【００８７】
【化２６】
0003804138.tif 000027
【００８８】
（３）加水分解
フラスコ内で、樹脂（ＡIV-2) １００重量部をテトラヒドロフラン２００重量部に溶解し、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５０重量部を加えたのち、還流下で１２時間加水分解反応を行った。次いで、反応溶液を冷却し、しゅう酸二水和物の１０重量％水溶液１５重量部を加えて中和したのち、酢酸エチル４００重量部により樹脂を抽出した。その後、樹脂溶液層を３回水洗したのち、樹脂溶液をｎ−ヘキサンに注いで、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂をろ別し、真空乾燥して、精製樹脂を得た。
この樹脂は、ＮＭＲスペクトルにより、フェノキシカルボニル基が定量的に加水分解したことが確認され、下記式（１４−１）〜（１４−２）で表される繰返し単位からなり、各繰返し単位のモル比が、（１４−１）／（１４−２）／＝１８／８２であり、Ｍｗが３１，０００のランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（ＡIII-5)とする。
【００８９】
【化２７】
0003804138.tif 000028
【００９０】
合成例６
（１）重合
合成例１の（２）で用いたセパラブルフラスコに、窒素気流下で、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン７０重量部、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,12 ]ドデカ−３−エン３０重量部、１−ヘキセン（分子量調節剤）１５重量部、１，２−ジクロロエタン４００重量部、メタセシス触媒としてトリエチルアルミニウムのクロロベンゼン溶液（濃度１．５モル／リットル）０．６重量部と六塩化タングステンのクロロベンゼン溶液（濃度１０．０２５モル／リットル）４重量部を仕込み、８０℃で３時間開環共重合させた。重合終了後、重合溶液に大量のメタノールを加えて共重合体を凝固させ、凝固した共重合体をろ別し、真空乾燥して、下記各式で表される繰返し単位からなるランダム共重合体（収率８７重量％）を得た。この共重合体を、樹脂（Ａ-7）とする。
【００９１】
【化２８】
0003804138.tif 000029
【００９２】
（２）水素付加
樹脂（Ａ-7）を、合成例２の（２）と同様にして、水素付加および精製処理を行った。
この樹脂は、赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルにより測定した水素付加率が１００％であり、下記各式で表される繰返し単位からなるランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（ＡII-5) とする。
【００９３】
【化２９】
0003804138.tif 000030
【００９４】
（３）加水分解および保護基の導入
樹脂（ＡII-5) を、合成例２の（３）と同様にして加水分解反応を行ったのち、合成例２の（４）と同様にしてエステル化反応を行った。
この樹脂は、赤外吸収スペクトルにより測定したテトラヒドロピラニル基によるエステル化率が７０％であり、下記式（１５−１）〜（１５−４）で表される繰返し単位からなり、各繰返し単位のモル比が、（１５−１）／（１５−２）／（１５−３）／（１５−４）＝２１／１９／４５／１５であり、Ｍｗが３３，０００のランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（ＡIII-6)とする。
【００９５】
【化３０】
0003804138.tif 000031
【００９６】
合成例７
（１）重合
合成例２の（１）で用いたセパラブルフラスコに、窒素気流下で、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン２１６重量部、無水マレイン酸９８重量部、アゾビスイソブチロニトリル１６．４重量部、テトラヒドロフラン１５７重量部を仕込み、８０℃で１８時間共重合させた。重合終了後、反応溶液を大量のメタノール中に注いで、共重合体を凝固させた。次いで、凝固した共重合体をテトラヒドロフランに再溶解したのち、大量のｎ−ヘキサン中に注いで、共重合体を再度凝固させ、凝固した共重合体をろ別し、真空乾燥して、下記式で表される繰返し単位からなり、Ｍｗが４，５００の交互共重合体（収率５５重量％）を得た。この共重合体を、樹脂（ＡII-a) とする。
【００９７】
【化３１】
0003804138.tif 000032
【００９８】
（２）加溶媒分解
フラスコ内で、樹脂（ＡII-a) １００重量部を、乾燥したｔ−ブチルアルコール５００重量部に溶解したのち、窒素雰囲気下、還流下で１２時間反応させることにより、樹脂中の酸無水物基を加溶媒分解させてハーフエステルに変換して、下記式で表される繰返し単位からなり、Ｍｗが５，４００の交互共重合体を得た。
この共重合体は、赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルにより測定した結果、ハーフエステル化反応がほぼ定量的に進行していた。この共重合体を、樹脂（ＡII-b) とする。
【００９９】
【化３２】
0003804138.tif 000033
【０１００】
合成例８
（１）５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エンおよび８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エンの合成
内容積２リットルのオートクレーブに、ｔ−ブチルアクリレート２５６．３ｇ、ジシクロペンタジエン２６４．４ｇ、トルエン１０４０ｇを仕込み、１７０℃以上の温度で５時間、反応を行った。次いで、反応生成物を抜き出して、トルエンを留去したのち、蒸留塔を用い、８．０Ｔｏｒｒ、８７℃で蒸留して、純度９９．９重量％の５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エンを２５０ｇ得た。また、同一の蒸留塔を用い、０．０７Ｔｏｒｒ、９７〜１０２℃で蒸留して、純度９９．９重量％の８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エンを１００ｇ得た。
（２）重合
合成例１の（２）で用いたセパラブルフラスコに、窒素気流下で、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン４０重量部、１−ヘキセン（分子量調節剤）２６重量部、トルエン８０重量部を仕込み、８０℃に加熱した。次いで、メタセシス触媒としてトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．１２３モル／リットル）５．４重量部とWCl6のトルエン溶液（濃度０．０２５モル／リットル）３．４重量部を加え、８０℃で３時間攪拌して重合して、下記式で表される繰返し単位からなる樹脂（収率６０重量％）の溶液を得た。この樹脂を、樹脂（Ａ-10)とする。
【０１０１】
【化３３】
0003804138.tif 000034
【０１０２】
（３）水素添加
樹脂（Ａ-10)を、合成例１の（３）と同様にして、水素付加および精製処理を行って、ＮＭＲスペクトルにより測定した水素付加率が１００％であり、下記式で表される繰返し単位からなり、Ｍｗが４２，０００の樹脂を得た。この樹脂を、樹脂（ＡII-6) とする。
【０１０３】
【化３４】
0003804138.tif 000035
【０１０４】
（４）不純物の低減
樹脂（ＡII-6) のトルエン溶液を、トリエタノールアミンの５重量％水溶液と混合し、７０℃で１２時間攪拌したのち、静置分離させて、水層を除去した。この操作を１０回繰返したのち、３回水洗した。次いで、樹脂層からメチルアルコールにより樹脂を再凝固させ、凝固した樹脂をろ過し、乾燥した。この樹脂を、樹脂（ＡII-6ａ) とする。
樹脂（ＡII-6ａ) は、残留タングステン、残留アルミニウムおよび残留ルテニウムそれぞれの含有量が２５０ｐｐｂ以下であり、残留塩素の含有量が５０ｐｐｂ以下であった。これに対して、樹脂（ＡII-6) は、残留タングステンの含有量が６ｐｐｍであり、残留塩素の含有量が１０ｐｐｍであった。
樹脂（ＡII-6ａ) および樹脂（ＡII-6) の残留金属の含有量の定量は、各樹脂をマッフル炉で焼成して、灰化したのち、セイコー電子工業（株）製ＳＰＳ７７００誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いて行った。また、残留塩素の含有量の定量は、アルミニウム皿上に形成した各樹脂のフィルムについて、フィリップス社製蛍光Ｘ線装置ＰＷ１４０４型を用いて行った。
（５）加水分解
フラスコに、樹脂（ＡII-6ａ) １００重量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル２００重量部および２０重量％硫酸１０重量部を仕込み、窒素雰囲気中還流下で、８時間加水分解を行った。次いで、反応溶液を冷却したのち、水２００重量部および酢酸エチル２００重量部を加えて、抽出操作を行った。その後、水２００重量部にて３回水洗したのち、大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を再疑個させ、凝固した樹脂を、減圧下で乾燥した。
この樹脂は、赤外吸収スペクトルにより測定した結果、加水分解反応が定量的に進行しており、下記式で表される繰返し単位からなる樹脂であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-11)とする。
【０１０５】
【化３５】
0003804138.tif 000036
【０１０６】
（６）保護基の導入
フラスコに、樹脂（Ａ-11)１００重量部、乾燥テトラヒドロフラン２００重量部、ジヒドロピラン１００重量部およびｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩２重量部を仕込み、窒素雰囲気中室温で、４８時間攪拌した。次いで、酢酸エチル２００重量部と蒸留水４００重量部を添加し、攪拌したのち、静置して、有機層を分離させた。この有機層を数回水で洗浄したのち、テトラヒドロフランと過剰のジヒドロピランを留去し、真空下で乾燥して、精製樹脂を得た。
この樹脂は、赤外吸収スペクトルにより測定したテトラヒドロピラニルエステル基によるエステル化率が９８％であり、下記式（１６−１）〜（１６−２）で表される繰返し単位からなり、各繰返し単位のモル比が、（１６−１）／（１６−２）＝２／９８であり、Ｍｗが２５，０００、ガラス転移点が９５℃のランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（ＡIII-7)とする。
【０１０７】
【化３６】
0003804138.tif 000037
【０１０８】
合成例９
（１）重合
合成例１の（２）で用いたセパラブルフラスコに、窒素気流下で、合成例８の（１）で得た５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン６０重量部と８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン２０重量部、１−ヘキセン（分子量調節剤）１２重量部、トルエン１６０重量部を仕込み、８０℃に加熱した。次いで、メタセシス触媒としてトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．１２３モル／リットル）１５重量部とWCl6のトルエン溶液（濃度０．０２５モル／リットル）９．３重量部を加え、８０℃で３時間攪拌して重合して、下記各式で表される繰返し単位からなるランダム共重合体（収率５０重量％）の溶液を得た。この樹脂を、樹脂（Ａ-12)とする。
【０１０９】
【化３７】
0003804138.tif 000038
【０１１０】
（２）水素添加
樹脂（Ａ-12)を、合成例１の（３）と同様にして、水素付加および精製処理を行って、ＮＭＲスペクトルにより測定した水素付加率が１００％であり、下記各式で表される繰返し単位からなり、Ｍｗが３４，０００のランダム共重合体を得た。この樹脂を、樹脂（ＡIV-3) とする。
【０１１１】
【化３８】
0003804138.tif 000039
【０１１２】
（３）加水分解
フラスコに、樹脂（ＡIV-3) １００重量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル２００重量部および２０重量％硫酸１０重量部を仕込み、窒素雰囲気中還流下で、８時間加水分解を行った。次いで、反応溶液を冷却したのち、水２００重量部および酢酸エチル２００重量部を加えて、抽出操作を行った。その後、水２００重量部にて３回水洗したのち、大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を再疑個させ、凝固した樹脂を、減圧下で乾燥した。
この樹脂は、赤外吸収スペクトルにより測定した結果、加水分解反応が定量的に進行しており、下記各式で表される繰返し単位からなるランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-13)とする。
【０１１３】
【化３９】
0003804138.tif 000040
【０１１４】
（４）保護基の導入
フラスコに、樹脂（Ａ-13)１００重量部、乾燥テトラヒドロフラン２００重量部、ジヒドロピラン１００重量部およびｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩２重量部を仕込み、窒素雰囲気中３０℃で、４８時間攪拌した。次いで、酢酸エチル２００重量部と蒸留水４００重量部を添加し、攪拌したのち、静置して、有機層を分離させた。この有機層を数回水で洗浄したのち、テトラヒドロフランと過剰のジヒドロピランを留去し、真空下で乾燥して、精製樹脂を得た。
この樹脂は、赤外吸収スペクトルにより測定したテトラヒドロピラニルエステル基によるエステル化率が９７％であり、下記式（１７−１）〜（１７−４）で表される繰返し単位からなり、各繰返し単位のモル比が、（１７−１）／（１７−２）／（１７−３）／（１７−４）＝１／２／８１／１６であり、Ｍｗが３２，０００のランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（ＡIII-8)とする。
【０１１５】
【化４０】
0003804138.tif 000041
【０１１６】
合成例１０
（１）重合
合成例１の（２）で用いたセパラブルフラスコに、窒素気流下で、合成例８の（１）で得た５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン３４．３重量部と８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン４５．７重量部、１−ヘキセン（分子量調節剤）２２重量部、トルエン１６０重量部を仕込み、８０℃に加熱した。次いで、メタセシス触媒としてトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．５７５モル／リットル）４重量部とWCl6のトルエン溶液（濃度０．０２５モル／リットル）１１．４重量部を加え、８０℃で３時間攪拌して重合して、下記各式で表される繰返し単位からなるランダム共重合体（収率６５重量％）の溶液を得た。この樹脂を、樹脂（Ａ-14)とする。
【０１１７】
【化４１】
0003804138.tif 000042
【０１１８】
（２）水素添加
樹脂（Ａ-14)を、合成例１の（３）と同様にして、水素付加および精製処理を行って、ＮＭＲスペクトルにより測定した水素付加率が１００％であり、下記各式で表される繰返し単位からなり、Ｍｗが２８，０００のランダム共重合体を得た。この樹脂を、樹脂（ＡIV-4) とする。
【０１１９】
【化４２】
0003804138.tif 000043
【０１２０】
（３）加水分解
フラスコに、樹脂（ＡIV-4) １００重量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル２００重量部および２０重量％硫酸１０重量部を仕込み、窒素雰囲気中還流下で、８時間加水分解を行った。次いで、反応溶液を冷却したのち、水２００重量部および酢酸エチル２００重量部を加えて、抽出操作を行った。その後、水２００重量部にて３回水洗したのち、大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を再疑個させ、凝固した樹脂を、減圧下で乾燥した。
この樹脂は、赤外吸収スペクトルにより測定した結果、加水分解反応が定量的に進行しており、下記各式で表される繰返し単位からなるランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-15)とする。
【０１２１】
【化４３】
0003804138.tif 000044
【０１２２】
（４）保護基の導入
フラスコに、樹脂（Ａ-15)１００重量部、乾燥テトラヒドロフラン２００重量部、ジヒドロピラン１００重量部およびｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩２重量部を仕込み、窒素雰囲気中３０℃で、４８時間攪拌した。次いで、酢酸エチル２００重量部と蒸留水４００重量部を添加し、攪拌したのち、静置して、有機層を分離させた。この有機層を数回水で洗浄したのち、テトラヒドロフランと過剰のジヒドロピランを留去し、真空下で乾燥して、精製樹脂を得た。
この樹脂は、赤外吸収スペクトルにより測定したテトラヒドロピラニルエステル基によるエステル化率が９８％であり、下記式（１８−１）〜（１８−４）で表される繰返し単位からなり、各繰返し単位のモル比が、（１８−１）／（１８−２）／（１８−３）／（１８−４）＝１／１／４９／４９であり、Ｍｗが２７，０００のランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（ＡIII-9)とする。
【０１２３】
【化４４】
0003804138.tif 000045
【０１２４】
合成例１１
（１）重合
合成例１の（２）で用いたセパラブルフラスコに、窒素気流下で、合成例８の（１）で得た５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン４０重量部と８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン２０重量部、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン２０重量部、１−ヘキセン（分子量調節剤）２４重量部、トルエン１６０重量部を仕込み、８０℃に加熱した。次いで、メタセシス触媒としてトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．１２３モル／リットル）１５重量部とWCl6のトルエン溶液（濃度０．０２５モル／リットル）９．３重量部を加え、８０℃で３時間攪拌して重合して、下記各式で表される繰返し単位からなるランダム共重合体（収率７０重量％）の溶液を得た。この樹脂を、樹脂（Ａ-16)とする。
【０１２５】
【化４５】
0003804138.tif 000046
【０１２６】
（２）水素添加
樹脂（Ａ-16)を、合成例１の（３）と同様にして、水素付加および精製処理を行って、ＮＭＲスペクトルにより測定した水素付加率が１００％であり、下記各式で表される繰返し単位からなるランダム共重合体を得た。この樹脂を、樹脂（ＡIV-5) とする。
【０１２７】
【化４６】
0003804138.tif 000047
【０１２８】
（３）加水分解
フラスコに、樹脂（ＡIV-5) １００重量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル２００重量部および２０重量％硫酸１０重量部を仕込み、窒素雰囲気中還流下で、８時間加水分解を行った。次いで、反応溶液を冷却したのち、水２００重量部および酢酸エチル２００重量部を加えて、抽出操作を行った。その後、水２００重量部にて３回水洗したのち、大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を再疑個させ、凝固した樹脂を、減圧下で乾燥した。
この樹脂は、赤外吸収スペクトルにより測定した結果、加水分解反応が定量的に進行しており、下記式（１９−１）〜（１９−３）で表される繰返し単位からなり、各繰返し単位のモル比が、（１９−１）／（１９−２）／（１９−３）＝３３／５２／１５であり、Ｍｗが３２，０００のランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（ＡIII-10) とする。
【０１２９】
【化４７】
0003804138.tif 000048
【０１３０】
【実施例】
実施例１
合成例１で得た樹脂（ＡII-1）のテトラヒドロフラン溶液から形成した樹脂塗膜について、放射線透過率およびエッチング速度を測定した。測定結果を、表１に示す。
【０１３１】
実施例２
合成例１で得た樹脂（ＡIII-2)のテトラヒドロフラン溶液から形成した樹脂塗膜について、放射線透過率およびエッチング速度を測定した。測定結果を、表１に示す。
【０１３２】
実施例３
ｔ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレートおよびメタクリル酸を、アゾイソブチロニトリルを重合開始剤とし、ｔ−ドデシルメルカプタンを連鎖移動剤として、重合し、ｔ−ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸組成比が４０／５０／１０で、Ｍｗが２５，０００の共重合体を得た。この共重合体を、酸開裂性添加剤（Ｃ１）とする。
次いで、樹脂（ＡIII-2)５０重量部、酸開裂性添加剤（Ｃ１）５０重量部およびトリフェニルスルホニウムトリフレート（酸発生剤（Ｂ１））５重量部を、２−ヘプタノンと２−ヒドロキシプロピオン酸エチルとの８０：２０（重量比）混合溶剤に溶解して、組成物溶液を調製した。この溶液を、組成物溶液（α）とする。
組成物溶液（α）から形成したレジスト被膜について、放射線透過率およびエッチング速度を測定した。測定結果を、表１に示す。
【０１３３】
比較例１
実施例３で得た酸開裂性添加剤（Ｃ１）を２−ヒドロキシプロピオン酸エチルに溶解した溶液から形成した樹脂塗膜について、エッチング速度を測定した。測定結果を、表１に示す。
【０１３４】
比較例２
Ｍｗが５，０００のクレゾールノボラック樹脂１００重量部と、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−キノンジアジド−５−スルホン酸エステル（酸発生剤（Ｂ２））２５重量部を、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルに溶解して、組成物溶液を調製した。この溶液を、組成物溶液（β１）とする。
組成物溶液（β１）から形成したレジスト被膜について、放射線透過率を測定した。測定結果を、表１に示す。
【０１３５】
【表１】
0003804138.tif 000049
【０１３７】
実施例５〜１１
合成例２〜７で得た樹脂（ＡIII-4)、（ＡII-2) 、（ＡII-4) 、（ＡIII-5)、（ＡIII-6)または（Ａ11-b) を用い、下記する酸発生剤（Ｂ）、ルイス塩基添加剤および溶剤と混合して、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、表２に示す組成物溶液（但し、部は重量基準である。）を調製した。
得られた各組成物溶液について、現像条件を２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像（現像条件（ｉ））または０．２３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像（現像条件（ii））として、ポジ型レジストパターンを形成したのち、各種評価を行った。評価結果を、表３に示す。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ３：シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート
Ｂ４：４−ヒドロキシナフチルジメチルスルホニウムトリフレート
Ｂ５：トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
ルイス塩基添加剤
Ｄ１：トリｎ−ブチルアミン
Ｄ２：２−ヒドロキシピリジン
溶剤
Ｅ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
Ｅ２：酢酸ｎ−ブチル
Ｅ３：２−ヘプタノン
【０１３８】
【表２】
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【０１３９】
【表３】
0003804138.tif 000051
【０１４０】
実施例１２〜１７
合成例８〜１１で得た樹脂（ＡIII-7)、（Ａ-11)、(A-13)、（ＡIII-8)、（ＡIII-9)、（ＡIII-10) を用い、前記した酸発生剤（Ｂ４）、ルイス塩基添加剤（Ｄ１）および溶剤（Ｅ３）と混合して、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、表４に示す組成物溶液（但し、部は重量基準である。）を調製した。
また、比較例２で得た組成物溶液（β１）１０ｇを２−ヒドロキシプロピオン酸エチル２０ｇでさらに希釈して、組成物溶液（β２）を調製したのち、シリコン基板上に塗布し、温度３００℃でベークを行って、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。
この塗膜上に、表４に示す組成物溶液を塗布し、ベークを行って、膜厚０．６μｍのレジスト被膜を形成したのち、このレジスト被膜上に、ポリアクリル酸の水溶液を塗布して、上層膜を形成した。
次いで、得られた３層塗膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５）を用いて露光したのち、露光後ベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像し、純水で洗浄し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成したのち、各種評価を行った。評価結果を、表５に示す。
また、実施例１２で得られたレジストパターンをホットプレート上で９０℃に加熱して、パターンの変形の程度を観察したところ、変形は全くなく、耐熱性も優れていた。
【０１４１】
【表４】
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【０１４２】
【表５】
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【０１４３】
ここで、本発明における好ましい感放射線性樹脂組成物をまとめて示すと、以下のとおりである。
〔１〕一般式（３）で表される繰返し単位を含有する樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）およびルイス塩基添加剤を含有する感放射線性樹脂組成物。
〔２〕下記一般式（３−１）で表される繰返し単位を含有する樹脂（Ａ) 、酸発生剤（Ｂ）およびルイス塩基添加剤を含有する感放射線性樹脂組成物。
【０１４４】
【化４８】
0003804138.tif 000054
【０１４５】
〔一般式（３−１）において、ｎは０または１であり、R9は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、カルボブトキシメチル基、カルボブトキシエチル基、カルボブトキシプロピル基またはトリアルキルシリル基（但し、アルキル基の炭素数は１〜４である。）を示す。〕
〔３〕一般式（３）で表される繰返し単位と一般式（４）で表される繰返し単位とを含有する樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）およびルイス塩基添加剤を含有する感放射線性樹脂組成物。
〔４〕前記一般式（３−１）で表される繰返し単位と下記一般式（４−１）で表される繰返し単位とを含有する樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）およびルイス塩基添加剤を含有する感放射線性樹脂組成物。
【０１４６】
【化４９】
0003804138.tif 000055
【０１４７】
〔一般式（４−１）において、ｍは０または１である。〕
〔５〕一般式（５）で表される繰返し単位と一般式（６）で表される繰返し単位とを含有する樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）およびルイス塩基添加剤を含有する感放射線性樹脂組成物。
〔６〕下記一般式（５−１）で表される繰返し単位と下記一般式（６−１）で表される繰返し単位とを含有する樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）およびルイス塩基添加剤を含有する感放射線性樹脂組成物。
【０１４８】
【化５０】
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【０１４９】
【化５１】
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【０１５０】
〔一般式（５−１）および一般式（６−１）において、R10 およびR11 はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、カルボブトキシメチル基、カルボブトキシエチル基、カルボブトキシプロピル基またはトリアルキルシリル基（但し、アルキル基の炭素数は１〜４である。）を示す。〕
〔７〕主鎖に前記一般式（１）で表され脂環式骨格を有する樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）およびルイス塩基添加剤を含有し、かつ該樹脂を製造する際に使用される触媒が、デミングの周期律表IV族、Ｖ族、VI族、VII 族およびVIII族の金属の群から選ばれる少なくとも１種を含むものであり、該樹脂中の残留金属の含有量が３００ｐｐｂ以下である感放射線性樹脂組成物。
〔８〕主鎖に前記一般式（１）で表され脂環式骨格を有する樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）およびルイス塩基添加剤を含有し、かつ該樹脂を製造する際に使用される触媒が、ふっ素、塩素および臭素の群から選ばれる少なくとも１種のハロゲンを含むものであり、該樹脂中の残留ハロゲンの含有量が３ｐｐｍ以下である感放射線性樹脂組成物。
【０１５１】
【発明の効果】
本発明のＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）照射用感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして、特に放射線に対する透明性およびドライエッチング耐性が優れ、しかも基板接着性、感度、解像度、現像性等にも優れたレジストパターンを形成することができるものであり、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。