(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒体の先端部に親水性の隔膜を張設し、その筒体内にＫＩと酸性バッファよりなる比較電極内部液を充填すると共に、Ａｇ／ＡｇＩよりなる比較電極内極をその比較電極内部液に浸漬させて前記隔膜から所定の間隔をおいて保持させる一方、Ａｇ／ＡｇＩよりなる測定電極を前記比較電極内部液と絶縁して前記隔膜の内面に当接させてなることを特徴とする残留塩素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液体中の残留塩素（次亜塩素酸，塩素ガス等）を測定するための残留塩素センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲料水や工業排水，プール，レジャーランドの風呂等で使用される水には、次亜塩素酸ソーダが投入され、その次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）によって細菌や微生物の呼吸作用を阻害させ、細胞の同化作用を停止させることにより、水の殺菌消毒がおこなわれる。
【０００３】
しかし、次亜塩素酸ソーダが過度に使用されると、残留塩素の量が増え、発ガン性のトリハロメタンを発生させるため、その監視が必要となる。このような残留塩素を測定する方法として、従来、例えば図６に示すようなイオン電極法が公知である。
【０００４】
この方式では、まず、サンプル液ａ中に所定量のＫＩと酸性バッファを添加して充分に攪拌し、以下の化学式▲１▼で示されるように、Ｉ- をＣｌ- と置換させて、その置換されたＩ- をＩ- センサｂで測定することにより、対応するＨＣｌＯ（次亜塩素酸）を定量することができる。
ＨＣｌＯ＋２Ｉ- ＋Ｈ- →Ｉ2 ↑＋Ｃｌ- ＋Ｈ2 ０…▲１▼
なお、ｃはＰｔ電極（比較電極）、ｄは測定器、ｅはスターラチップ、ｆはマグネチックスターラである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来のイオン電極法では、サンプル液ａにＫＩと酸性バッファを添加する前処理が必要とされ、その操作が煩に耐えず、また、添加試薬や装置を用意しなければならず、その準備にも手間やコストがかかる難点があった。
【０００６】
しかも、前処理段階における攪拌の程度によって前記化学式▲１▼におけるＩ- の置換の度合が左右され、測定値に影響する難点があり、また、レドックス（酸化・還元）物質や共存物質（Ｓ2-，ハロゲン等）があるとＰｔ電極の電位を変化させるため、安定した測定値が得られなくなるという難点もあった。
【０００７】
本発明はこのような実情に鑑みてなされ、構成が簡易で測定操作が容易でコスト安な残留塩素センサを提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の課題を解決するための手段を以下のように構成している。
すなわち、筒体の先端部に親水性の隔膜を張設し、その筒体内にＫＩと酸性バッファよりなる比較電極内部液を充填すると共に、Ａｇ／ＡｇＩよりなる比較電極内極をその比較電極内部液に浸漬させて前記隔膜から所定の間隔をおいて保持させる一方、Ａｇ／ＡｇＩよりなる測定電極を前記比較電極内部液と絶縁して前記隔膜の内面に当接させてなることを特徴としている。
【０００９】
サンプル液中にセンサの先端部を浸すだけで、残留塩素（ＨＣｌＯ，Ｃｌ2 ）を測定することができる。すなわち、親水性の隔膜から比較電極内部液がサンプル液中に微量流出し、その隔膜のまわりが酸性バッファのｐＨ値（ｐＨ４程）と略等しくなる。従って、サンプル液中にＣｌＯ- が存在するとＨＣｌＯ（ガス状）となり、隔膜を通って内部に侵入し、その隔膜と測定電極との間で、前記化学式▲１▼で示されるような化学反応が生じ、Ｉ- がＣｌ- と置換され、その置換されたＩ- が測定電極で検出され、対応するＨＣｌＯが定量される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の残留塩素センサの実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は残留塩素センサの要部断面図、図２はその分解斜視図で、符号１は外筒（筒体）、２はその先端に着脱自在に螺合されたリング体、３はそのリング体２に張設した親水性の隔膜で、例えばポアサイズの低いポーラス状のポリエチレンフィルム（商品名ジュラガード）や透析膜を用いることができる。
【００１１】
４は外筒１内に挿入された内筒で、この内筒４と外筒１とで二重筒構造が形成され、その外筒１と内筒４との間にＫＩとｐＨ４程度の酸性バッファよりなる比較電極内部液５が充填され、その比較電極内部液５内に、Ａｇ／ＡｇＩよりなる比較電極内極６が隔膜３と所定の間隔をおいて保持されている。
【００１２】
一方、内筒４の先端には、測定電極７が絶縁体よりなる充填材８によって固定され、その測定電極７が内筒４の先端と共に隔膜３の内面に当接している。なお、９は比較電極内極６の引出線、１０は測定電極７の引出線である。
【００１３】
このような構成により、その先端部をサンプル液１１に浸漬させると、比較電極内部液５がサンプル液１１中に微量流出し、隔膜３のまわりが酸性バッファのｐＨ値と略等しくなる。この程度の酸性度では、サンプル液１１中に遊離しているＣｌＯ- が存在するとＨＣｌＯとなり、そのガス化したＨＣｌＯが隔膜３を通って内部に侵入し、隔膜３と測定電極７との間で、前記▲１▼の化学式で示されるような化学反応が生じ、Ｉ- がＣｌ- と置換され、その置換されたＩ- が測定電極７で検出され、対応するＨＣｌＯが定量される。
【００１４】
上述の酸性バッファによるサンプル液１１のｐＨ値の変化は従来の前処理と同じ作用・効果を生じ、これによりたとえサンプル液１１のｐＨ値が大であっても、ＣｌＯ- のほとんど全てをＨＣｌＯとして測定可能な状態とすることができる。図３は次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）とｐＨとの関係を示し、例えばサンプル液のｐＨ値が８程度であれば、残留塩素の５０％はＣｌＯ- として遊離したまま（フリー）であり、その５０％が殺菌作用のあるＨＣｌＯとなるに過ぎない。従って、残留塩素のトータルに近い値を検出するには、サンプル液１１をｐＨ４程度にまで酸性化する必要があり、そのために、本発明では、前述したような構成を採っているのである。
【００１５】
このような残留塩素センサの測定原理については、詳細な説明は省くが、ネルンストの式Ｅ＝Ｅ0 −２．３０３ＲＴ／Ｆ・ｌｏｇＩ- に基づき、その測定電極７の起電力は図４に示されるように、Ｉ- 濃度の対数に比例した値（電位差）として得ることができ、上述したような簡易でコスト安な構成により、前処理を要することなく迅速に測定が可能となる。
【００１６】
また、本発明によれば、測定電極７がサンプル液１１と直接触れることなく、隔膜３によって隔てられているため、その隔膜３のポアサイズを適切に選択することによって、サンプル液１１中のＳ2-やハロゲン等の共存物質に測定電極７を直接触れさせないようにすることができ、その影響を少なくすることができる。
【００１７】
一方、測定側の電極インピーダンスを例えば１０〜１００ＭΩ程度に大とすれば、レドックス物質の影響を防ぐことができる。つまり、インピーダンスを大として絶縁体に近付け、導電性を低くすることが効果的であり、そのためには、Ａｇ量を減らすようにすればよい。
【００１８】
また、サンプル液１１のｐＨ値が判れば、Ｋａ（解離定数）＝［Ｈ+ ］［ＣｌＯ- ］／［ＨＣｌＯ］…▲２▼式より、結合塩素の測定が可能となり、また、残留塩素の全量を求めることもできる。その結合塩素としては、例えばアンモニアとの結合物であるクロラミン等がある。
【００１９】
図５は異なる実施形態を示し、この場合、筒体２１の先端部２２を細く形成し、その内部にチューブ状の隔膜２３を介して測定電極７を密嵌挿入し、その先端を充填材２４でモールドするようにしている。このような構成によっても、前実施形態と同様に、迅速に残留塩素の測定が可能となる。なお、測定電極７の引出線１０は絶縁性のフッ素樹脂のコーティングを施している。
【００２０】
【発明の効果】
本発明は以上のように簡易な構成としたので、コスト安に提供することができ、また、サンプル液に先端部を浸すだけで、前処理を要することなく迅速に残留塩素（ＨＣｌＯ，Ｃｌ2 ）を測定することができる。そして、サンプル液のｐＨ値が判れば、結合塩素の測定も可能であり、残留塩素の全量を求めることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の残留塩素センサの構成を示す断面図である。
【図２】同一部破断分解斜視図である。
【図３】同ＨＣｌＯとｐＨ値との関係を示すグラフである。
【図４】同ヨウ素イオン濃度と起電力の関係を示すグラフである。
【図５】同残留塩素センサの異なる実施形態を示す断面図である。
【図６】従来の残留塩素センサの構成図である。
【符号の説明】
１…筒体、２…リング体、３…隔膜、５…比較電極内部液、６…比較電極内極、７…測定電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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