(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非伸縮性繊維とヒンダードアミン化合物を含有するポリウレタン弾性糸からなる伸縮性編地を少なくとも一部に使用してなり、ヒンダードアミン化合物が下記一般式（５）で表される群より選ばれる１種又は２種以上の混合物のラジカル重合性ヒンダードアミン誘導体単量体成分（Ｄ３）及び下記一般式（６）で表される群より選ばれる１種又は２種以上の混合物のラジカル重合性単量体成分（Ｆ２）とを必須成分としてラジカル共重合して得られるヒンダードアミン化合物であって、該ヒンダードアミン化合物の成分（Ｄ３）、及び成分（Ｆ２）の重量分率が下記数式（３）及び数式（４）を満たす化合物であることを特徴とするガードル。
【化１】
0003807538.tif 000019
［上記一般式において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基の何れかを表す。Ｘ1は−Ｏ−基、又は−ＮＨ−基を表す。］
【化２】
0003807538.tif 000020
［上記一般式においてＲ5は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ6は炭素数５〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｙ1は−Ｏ−基、又は−ＮＨ−基を表す。］
８０≦（ＷD3＋ＷF2）≦１００ 式（３）
０．５≦（ＷD3÷ＷF2）≦２．３ 式（４）
［上記数式中、ＷD3は成分（Ｄ３）の重量分率（％）、ＷF2は成分（Ｆ２）の重量分率（％）を表す］
【請求項２】
非伸縮性繊維が、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維及びセルロース系繊維から選ばれる１種以上の繊維であることを特徴とする請求項１記載のガードル。
【請求項３】
ヒンダードアミン化合物が、下記一般式（７）で表される構造であることを特徴とする請求項１または２に記載のガードル。
【化３】
0003807538.tif 000021
［上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ7、Ｒ8は水素原子、若しくはメチル基の何れかを表す。Ｒ9は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、若しくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を何れかを表す。Ｘ，Ｙは−Ｏ−基、若しくは−ＮＨ−基の何れかを表す。ｎ，ｍは ０．３５≦（ｎ／ｍ）≦１．７５となるような正の数を表す］
【請求項４】
ポリウレタン弾性糸が、フェノール系酸化防止剤及び亜リン酸エステル系酸化防止剤を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のガードル。
【請求項５】
フェノール系酸化防止剤が下記一般式（８）で表されるフェノール系酸化防止剤であり、且つ、亜リン酸エステル系酸化防止剤が、下記式（９）で表される構造を含む水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマーであることを特徴とする請求項４記載のガードル。
【化４】
0003807538.tif 000022
［上記一般式中、Ｒ10はｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びネオベンチル基から選ばれた基を表す。］
【化５】
0003807538.tif 000023
【請求項６】
ポリウレタン弾性糸が、（ａ）ポリウレタンに対するフェノール系酸化防止剤の配合量が０．１〜２．０重量％、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤の配合量が０．１〜２重量％、及びヒンダードアミン化合物の配合量が０．５〜５重量％であることを特徴とする請求項４又は５に記載のガードル。
【請求項７】
ポリウレタン弾性糸が、ベア（裸）糸若しくはその複合弾性糸として交編されてなることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のガードル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、セルロース系繊維等の非伸縮性繊維とポリウレタン弾性糸からなる伸縮性編地を用いたガードルに関する。更に詳しくは、窒素化合物（ＮＯｘ）の存在下の雰囲気に暴露されたり、染色加工等の二次加工の工程を経ても変色や劣化に安定な、伸縮性編地を用いたガードルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、セルロース系繊維などの非伸縮性繊維とポリウレタン弾性糸からなる織編物は、ストレッチ性能に優れていることから、パンティストッキングやソックスの脚廻り、ブラジャー、ガードル、ボディスーツなどのファウンデーションや肌着、水着やレオタードなどのスポーツ衣料、スキーパンツ，ストレッチデニムなどの外衣などの他ストレッチ包帯、ストレッチのあるコルセット、ストレッチテープの基布、サポーター類の医療用途や、ストレッチブーツの基布等多岐の用途に使用されている。
【０００３】
一般に前記の用途に使用されるポリウレタン弾性糸はポリイソシアネート、比較的低分子量の多官能性活性水素化合物から製造される場合が多い。
【０００４】
中でもポリイソシアネートとして４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートから得られるポリウレタン弾性糸は力学的性質が特に優れていることから、広く用いられている。しかしながら、芳香族イソシアネートから得られるポリウレタン弾性糸は、窒素酸化物（以下ＮＯｘと略す）による変色が特に著しいと言う欠点があり、該ポリウレタン弾性糸を含有した織編物をＮＯｘの存在する雰囲気下に暴露しておくと、わずかな時間で白色の生地がバターの如き色に黄変するといった現象が発生したりした。
【０００５】
ＮＯｘは、燃焼ガスや排気ガス中に含まれ、極めて微量でもポリウレタン弾性糸の著しい変色を引き起こす。この為、ＮＯｘによるポリウレタン弾性糸の変色を抑制することは、古くから検討されてきた。例えば亜リン酸エステル系酸化防止剤、脂肪族アミン誘導体やヒドラジン誘導体などの変色防止剤などが知られている。この中でも亜リン酸エステル系酸化防止剤や脂肪族アミン誘導体としてのヒンダードアミン化合物などが、安定化効果の高いことから広く用いられている。
【０００６】
しかしながら、亜リン酸エステル系酸化防止剤やヒンダードアミン化合物などの安定剤を配合したポリウレタン弾性糸を混用した伸縮性織編物の染色加工を行なう場合に、その安定効果が著しく損なわれることがしばしばあった。その為、これらのポリウレタン弾性糸を混用した伸縮性織編物やその最終製品において窒素酸化物（ＮＯｘ）の存在する雰囲気下に暴露された場合に黄変や劣化といった不具合を起こす危険性が大きかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情を背景として、鋭意検討したものであり、ポリウレタン弾性糸に染色加工などの後加工を経ても、ＮＯｘの存在する雰囲気下においても変色・劣化に充分に安定な性能を付与し、該ポリウレタン弾性糸を用いた伸縮性編地をガードルの構成に用いることで前期課題を解決せんとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ガードル用の伸縮性編地に混用されるポリウレタン弾性糸がヒンダードアミン化合物を配合されており、かつヒンダードアミン化合物として、特定のヒンダードアミン化合物を用いることで染色加工のような後加工を経た後でも安定化効果が高まることを見い出した。
【０００９】
更に、ポリウレタン弾性糸に、該ヒンダードアミン化合物に加えてフェノール系酸化防止剤、及び亜リン酸エステル系酸化防止剤としてそれぞれ特定の化合物を用いると、さらに高い安定効果が得られ該ポリウレタン弾性糸を混用した編地がＮＯｘによる変色劣化に対して、後加工を経た後でも高度に安定化されていることを見い出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち本発明はポリエステル、ナイロン、綿糸等の非伸縮性繊維と、ポリウレタン弾性糸から構成される伸縮性編地を用いたガードルにおいて、該ポリウレタン弾性糸がヒンダードアミン化合物を配合してなる組成物であり、窒素化合物（ＮＯｘ）による変色劣化に対して安定であり、且つ染色加工の如き二次加工を経た後でも、安定であることを特徴とするファンデーションであって、該ポリウレタン弾性糸に配合されるヒンダードアミン化合物が下記一般式（５）
【００２１】
【化６】
0003807538.tif 000002
【００２２】
［上記一般式において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基の何れかを表す。Ｘ1は−Ｏ−基、又は−ＮＨ−基を表す。］
【００２３】
で表される群より選ばれる１種又は２種以上の混合物のラジカル重合性ヒンダードアミン誘導体単量体成分（Ｄ３）及び下記一般式（６）
【００２４】
【化７】
0003807538.tif 000003
【００２５】
［上記一般式においてＲ5は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ6は炭素数５〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｙ1は−Ｏ−基、又は−ＮＨ−基を表す。］
で表される群より選ばれる１種又は２種以上の混合物のラジカル重合性単量体成分（Ｆ２）とを必須成分としてラジカル共重合して得られるヒンダードアミン化合物であって、該ヒンダードアミン化合物の成分（Ｄ３）、及び成分（Ｆ２）の重量分率が下記数式（７）、（８）を満たすヒンダードアミン化合物である。
８０≦（ＷD3＋ＷF2）≦１００            式（７）
０．５≦（ＷD3÷ＷF2）≦２．３          式（８）
［上記数式中、ＷD3は成分（Ｄ３）の重量分率（％）、ＷF2は成分（Ｆ２）の重量分率（％）を表す］
また、好ましいヒンダードアミン化合物は、下記一般式（７）
【００２６】
【化８】
0003807538.tif 000004
【００２７】
［上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ7、Ｒ8は水素原子、若しくはメチル基の何れかを表す。Ｒ9は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、若しくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を何れかを表す。Ｘ，Ｙは−Ｏ−基、若しくは−ＮＨ−基の何れかを表す。ｎ，ｍは  ０．３５≦（ｎ／ｍ）≦１．７５となるような正の数を表す］
で表される構造のヒンダードアミン化合物である。
更に好ましい態様としては、該ポリウレタン弾性糸がフェノール系酸化防止剤及び亜リン酸エステル系酸化防止剤がさらに配合されており、さらには、ポリウレタン弾性糸に配合されるフェノール系酸化防止剤が下記一般式（８）で表されるフェノール系酸化防止剤であり、
【００２８】
【化９】
0003807538.tif 000005
【００２９】
［上記一般式中、Ｒ10はｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びネオベンチル基から選ばれた基を表す。］
且つ、亜リン酸エステル系酸化防止剤が、下記式（９）で表される構造を含む
【００３０】
【化１０】
0003807538.tif 000006
【００３１】
水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマーであり、（ａ）ポリウレタンに対するフェノール系酸化防止剤の配合量が０．１〜２．０重量％、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤の配合量が０．１〜２重量％、（ｃ）該ヒンダードアミン化合物の配合量が０．５〜５重量％、である。
【００３２】
本発明で使用するポリウレタン弾性糸とは、ポリウレタンを主体とする重合体組成物を紡糸して得られる弾性繊維である。
【００３３】
ポリウレタンはポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系など、公知のポリウレタンを挙げることが出来る。かかるポリウレタンはポリイソシアネート、ポリマージオール、所望により低分子多官能活性水素化合物を反応させて得ることが出来る。ポリイソシアネートとしては、例えば４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シシクロヘキサンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの１種またはこれらの混合物を用いることが出来る。中でも好ましいのは４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートである。ポリマージオールは両末端にヒドロキシル基を持つ分子量が６００〜７０００の実質的に線状の重合体として、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリペンタメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオールや、コポリ（テトラメチレン・ネオペンチレン）エーテルジオール、コポリ（テトラメチレン・２−メチルブチレン）エーテルジオール、コポリ（テトラメチレン・２，３−ジメチルブチレン）エーテルジオール、コポリ（テトラメチレン・２，２−ジメチルブチレン）エーテルジオールなどの２種以上の炭素数６以下のアルキレン基を含むコポリエーテルポリオールや、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、マゼライン酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、β―メチルアジピン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの２塩基酸の１種または２種以上の混合物とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなどのグリコールの１種あるいは２種以上の混合物から得られるポリエステルポリオールや、ポリエーテルエステルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどの任意のポリオールを用いることが出来る。
【００３４】
低分子多官能水素化合物としては、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を分子中に２つ以上有する化合物（鎖延長剤）を挙げることが出来る。鎖延長剤としては、例えば、水、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン、エチレングリコール、ブタンジオールなどのポリオール、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、ポリヒドロキシルアミンなどの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００３５】
また、鎖延長剤と共に末端手停止剤として分子中にイソシアネート基と反応しうる活性水素を分子中に１つだけ有する化合物として、エチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミンの１種または２種以上の混合物を挙げることが出来る。
【００３６】
ポリウレタンは公知の方法で重合することが出来る。例えば溶液重合、溶融重合などの任意の方法およびそれらの組合せによって重合することが出来る。また原料を一括して混合させるワンショット法、あるいは、先ずプレポリマーを形成し鎖延長するプレポリマー法などの任意の方法をとることができる。
【００３７】
重合されたポリウレタン組成物を紡糸して弾性繊維となす方法は特に限定されないが  ポリウレタン組成溶液を乾式紡糸するのが好ましい。
【００４３】
本発明におけるヒンダードアミン化合物の酸性溶液への溶解度は、以下の方法によって測定される。
（ヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの塩基量の測定）
ヒンダードアミン化合物０．０２００ｇを正確に秤量する。ヒンダードアミン化合物が溶液の状態である場合には、いったん溶液からヒンダードアミン化合物を分離してから秤量してもよいし、溶液のままヒンダードアミン化合物の重量が所定の量になるような溶液量を秤量してもよい。ヒンダードアミン化合物を分離する方法としては、再沈澱、再結晶、溶媒の留去など公知の任意の方法を用いることができる。秤量したヒンダードアミン化合物は溶媒１００ｍｌに溶解する。用いる溶媒は、ヒンダードアミン化合物をよく溶解し、溶媒自身が塩基性を示さず、水と混和するものであることが望ましい。そのような溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒の中から、測定しようとするヒンダードアミン化合物が溶解するものを、適宜選択して使用することができる。ヒンダードアミン化合物溶液を、電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０／平沼産業株式会社）を用いて、１／１００Ｎの塩酸水溶液によって、ガラス電極（ＧＥ−１０１／平沼産業株式会社）及び比較電極（ＲＥ−１０１／平沼産業株式会社）を用いて、中和滴定する。滴定曲線における終点を滴定量とする。ヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの塩基量は、下記数式（９）によって求めることができる。
ＢA＝Ｖ×Ｆ×１０-2÷０．０２００    数式（９）
〔上記数式中、ＢAはヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの塩基量（ｅｑ／ｋｇ）を、Ｖは滴定量（ｍｌ）を、Ｆは１／１００Ｎ塩酸水溶液のファクターを、それぞれ表す。〕
【００４４】
（酸性溶液の調製）
酢酸１．２００ｇ、無水酢酸ナトリウム０．２５０ｇを正確に秤量しメスフラスコを用いて１ｌの純水に溶解する。
（ヒンダードアミン化合物の酸性溶液への溶解度測定）
ヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの塩基量から、溶解性試験のための試料重量を総塩基量が５．０×１０-5ｍｏｌになるように下記数式（１０）によって求める。
ｗA＝（５×１０-2）÷ＢA      数式（１０）
〔上記数式中、ｗAはヒンダードアミン化合物の重量（ｇ）、ＢAはヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの塩基量（ｅｑ／ｋｇ）を、それぞれ表す。〕
【００４５】
上記数式（１０）によって求めた重量のヒンダードアミン化合物を正確に秤量し、上記のようにして調製した酸性溶液５ｍｌと共にガラスアンプル中に封入する。アンプルを１００℃で１時間熱処理し、冷却後開封する。０．４５μｍの孔径のフィルターで濾過したアンプル内液３ｍｌと、１／１０Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌとを溶媒１００ｍｌに溶解する。用いる溶媒は上記の塩基量測定で用いるものと同じ溶媒を用いることができる。混合した溶液を、電位差滴定装置を用いて１／１００Ｎの塩酸水溶液で中和滴定する。ブランクとして、酢酸３．６×１０-3ｇ、無水酢酸ナトリウム０．７５×１０-3ｇを含む蒸留水３ｍｌと、１／１０Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌとを溶媒１００ｍｌに溶解し、同様に滴定する。滴定において、被滴定液中の全ての塩基（ヒンダードアミン化合物、酢酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウム）が全て滴定された点を終点とし、滴定量を求める。酸性溶液中へのヒンダードアミン化合物の溶解度は、酸性溶液１ｌ（１リットル）当たりに溶け出した塩基量として、試料溶液及びブランク溶液の滴定量より下記数式（１１）によって求める。
ＳA＝（ＶS−ＶB）÷３００      式（１１）
〔上記数式中、ＳAは、ヒンダードアミン化合物の酸性溶液に対する溶解度（ｅｑ／ｌ）を、ＶSは試料溶液３ｍｌの滴定量（ｍｌ）を、ＶBはブランク溶液３ｍｌの滴定量（ｍｌ）を、ＢAはヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの塩基量（ｅｑ／ｋｇ）を、それぞれ表す。〕
【００４６】
本発明におけるヒンダードアミン化合物において、上記の様にして求めた酸性溶液に対する溶解度は５．０×１０-3ｅｑ／ｌ以下であることが必要である。溶解度は小さいほうが好ましいが２．５×１０-3ｅｑ／ｌ以下であれば、さらに好ましい特性を示す。
【００４８】
本発明におけるヒンダードアミン化合物の有機基（Ｆ１）は、炭素数が５〜１０の飽和のシクロアルキル基、及び炭素数が５〜１０の飽和のシクロアルキレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の１価／及び又は２価の有機基である。有機基の炭素数が小さいとおのおのの基による効果が小さく、炭素数が大きいと基としての数が少なくなるため、結果として効果が小さくなり、加工後での充分な安定化効果が得られない。有機基（Ｆ１）としては、炭素数が５〜１５の飽和のシクロアルキル基が特に好ましい。本発明におけるシクロアルキル基とは、複数の炭素原子が互いに共有結合して閉鎖した環を１個以上有する基を表す。シクロアルキル基において、２個以上の環が同一基内に存在する場合には、それぞれの環が幾つかの炭素原子を共有していてもよい。また、シクロアルキル基において、環を形成する炭素原子の数は３以上であればよいが、５又は６であることがより好ましい。環を形成する炭素原子は、置換基として炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有していてもよい。シクロアルキル基における置換基としてのアルキル基の数に特に制限はないが、炭素原子の総数として５〜１０であることが必須である。シクロアルキル基は、炭素原子と水素原子のみから構成されていることが好ましい。シクロアルキル基は全て共有結合で構成され、二重結合や三重結合などの不飽和結合を含まないことが、安定化効果の面から好ましい。有機基（Ｆ１）は、全て同一の基でもよいし、２種以上の基からなっていてもよい。有機基（Ｆ１）の例として下記一般式（１３）〜（２２）；
【００４９】
【化１１】
0003807538.tif 000007
【００５０】
【化１２】
0003807538.tif 000008
【００５１】
【化１３】
0003807538.tif 000009
【００５２】
【化１４】
0003807538.tif 000010
【００５３】
【化１５】
0003807538.tif 000011
【００５４】
【化１６】
0003807538.tif 000012
【００５５】
【化１７】
0003807538.tif 000013
【００５６】
【化１８】
0003807538.tif 000014
【００５７】
【化１９】
0003807538.tif 000015
【００５８】
【化２０】
0003807538.tif 000016
【００５９】
〔上記一般式（１３）〜（２２）において、Ｚは、水素原子、炭素数が１〜５である直鎖又は分岐の飽和のアルキル基、ヒンダードアミン化合物中の他の部位との結合部位のいずれかを表す。ただし、式中における総炭素原子数は１０を超えることはなく、Ｚにおけるヒンダードアミン化合物中の他の部位との結合部位の数は、１若しくは２である。〕
で表される基などを挙げることができる。中でも好ましいのは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、デカヒドロナフチル基などであり、最も好ましいのはシクロヘキシル基、イソボルニル基である。
【００６１】
本発明におけるヒンダードアミン化合物は、上記一般式（５）で表される群より選ばれる１種又は２種以上の重合性ヒンダードアミン化合物単量体成分（Ｄ３）と、上記一般式（６）で表される群より選ばれる１種又は２種以上の混合物の重合性単量体成分（Ｆ２）とを、必須成分として共重合して得られるヒンダードアミン化合物であり、成分（Ｄ３）及び成分（Ｆ２）の重量分率の和が８０〜１００重量％の間であること及び、成分（Ｆ２）の重量分率に対する成分（Ｄ３）の重量分率の比が、０．５〜２．３の間であることのいずれをも満たすことが必要である。各成分の重量分率は、各成分に由来する重量の合計の、該ヒンダードアミン化合物の重量に対する割合で表される。ヒンダードアミン化合物中の各成分の重量を求めることは、高分子の解析方法として公知の任意の方法を用いて行うことができる。
【００６２】
定量の例として、1Ｈ−ＮＭＲによる各成分の定量、中和滴定によるヒンダードアミン成分の定量、などが例としてあげられるがこれに限定されるものではない。また、ヒンダードアミン化合物からの定量が困難な場合には、各種成分の仕込みの重量％を代わりに用いることもできる。成分（Ｄ３）と成分（Ｆ２）の重量分率の和が、８０重量％よりも小さいと、各種加工前後の安定性をバランスよく良好に発現させることができなくなる。より好ましいのは９５〜１００重量％の範囲である。また成分（Ｆ２）の重量分率に対する成分（Ｄ３）の重量分率の比が０．３よりも小さいと、加工前の安定化効果が小さくなり、安定化効果を充分に得ようとすると配合量を多くせざるを得ず、経済的にも不利となる。また２．３よりも大きいと、加工前の安定化効果は充分に得られるものの、各種加工後の安定化効果が得られなくなる。中でも、１．０〜１．６の範囲にあることが特に好ましい。
【００６３】
上記一般式（５）中のＲ3は水素原子又はメチル基であり、メチル基がより好ましい。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかであり、中でも水素原子及びメチル基がさらに好ましく、水素原子が安定化効果の面から最も好ましい。上記一般式（５）中のＸ1は−Ｏ−基又は−ＮＨ−基であり、より好ましいのは−Ｏ−基である。重合性ヒンダードアミン化合物単量体成分（Ｄ３）は、上記一般式（５）で表される群より選ばれた１種又は２種以上の混合物であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1のそれぞれが異なる基で混在していても、それぞれが全て単一の基であってもよい。最も好ましい組合せとしては、Ｒ3がメチル基であり、Ｒ4が水素原子であり、Ｘ1が−Ｏ−基である場合である。重合性ヒンダードアミン化合物単量体成分（Ｄ３）の好ましい例として、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アクリルアミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−アクリルアミドが挙げられる。中でも特に好ましいのは、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレートである。最も好ましいのは、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートである。成分（Ｄ３）としては、上記のとおり規定された化合物の範囲にある化合物を任意の組成比で混合して用いることができる。中でも、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートのみを用いることが好ましい。
【００６４】
上記一般式（６）中のＲ5は、水素原子又はメチル基であり、メチル基がより好ましい。Ｒ6は、炭素数が５〜１０の飽和のシクロアルキル基及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の１価の有機基である。有機基の炭素数が小さいとおのおのの基による効果が小さく、炭素数が大きいと基としての数が少なくなるため、結果として効果が小さくなり、加工後での充分な安定化効果が得られない。本発明におけるシクロアルキル基とは、複数の炭素原子が互いに共有結合して閉鎖した環を１個以上有する基を表す。シクロアルキル基において、２個以上の環が同一基内に存在する場合には、それぞれの環が幾つかの炭素原子を共有していてもよい。また、Ｒ6において、環を形成する炭素原子の数は３以上であればよいが、５又は６であることがより好ましい。環を形成する炭素原子は、置換基として炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有していてもよい。シクロアルキル基における置換基としてのアルキル基の数に特に制限はないが、炭素原子の総数として５〜１０であることが必須である。シクロアルキル基は、炭素原子と水素原子のみで構成されていることが好ましい。シクロアルキル基は全て共有結合で構成され、二重結合や三重結合などの不飽和結合を含まないことが、安定化効果の面から好ましい。Ｒ6におけるＸ2との結合部位は、シクロアルキル基上の炭素原子でも、シクロアルキル基の置換基として存在するアルキル基のいずれでもよい。Ｒ6の具体的な例として前記した一般式（１３）〜（２２）で表される基などを挙げることができる。中でも好ましい基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、デカヒドロナフチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基などが挙げられる。最も好ましいのはシクロヘキシル基、イソボルニル基である。上記一般式（６）中のＹ1は−Ｏ−基又は−ＮＨ−基であり、より好ましいのは−Ｏ−基である。重合性単量体成分（Ｆ２）は、上記一般式（６）で表される群より選ばれた１種又は２種以上の混合物であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ1のそれぞれが、異なる基で混在していても、又は全て単一の基であってもよい。最も好ましい組合せとしては、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ6がシクロヘキシル基であり、Ｙ1が−Ｏ−基である場合である。重合性単量体成分（Ｆ２）としての好ましい例として、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、シクロノニルメタクリレート、シクロデシルメタクリレート、デカヒドロナフチルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロノニルアクリレート、シクロデシルアクリレート、デカヒドロナフチルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、ボルニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、Ｎ−シクロペンチル−メタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタクリルアミド、Ｎ−シクロヘプチル−メタクリルアミド、Ｎ−シクロオクチル−メタクリル��ミド、Ｎ−シクロノニル−メタクリルアミド、Ｎ−シクロデシル−メタクリルアミド、Ｎ−デカヒドロナフチル−メタクリルアミド、Ｎ−ノルボルニル−メタクリルアミド、Ｎ−ボルニル−メタクリルアミド、Ｎ−イソボルニル−メタクリルアミド、Ｎ−シクロペンチル−アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル−アクリルアミド、Ｎ−シクロヘプチル−アクリルアミド、Ｎ−シクロオクチル−アクリルアミド、ノルボルニルメタクリレート、ノルボルニルアクリレート、Ｎ−ノルボルニル−メタクリルアミド、Ｎ−ノルボルニル−アクリルアミド、Ｎ−シクロノニル−アクリルアミド、Ｎ−シクロデシル−アクリルアミド、Ｎ−デカヒドロナフチル−アクリルアミド、Ｎ−ノルボルニル−アクリルアミド、Ｎ−ボルニル−アクリルアミド、Ｎ−イソボルニル−アクリルアミドが挙げられる。特に好ましい例としては、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、が挙げられ、最も好ましい例はシクロヘキシルメタクリレートである。
【００６５】
本発明において、重合性ヒンダードアミン化合物単量体成分（Ｄ３）と、重合性単量体成分（Ｆ２）の、最も好ましい組合せは、それぞれ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートである。
【００６６】
各成分の重量分率は、各成分に由来する重量の合計の、該ヒンダードアミン化合物の重量に対する割合で表される。ヒンダードアミン化合物中の各成分の重量を求めることは、高分子の解析方法として公知の任意の方法を用いて行うことができる。定量の例として、１Ｈ−ＮＭＲによる各成分の定量、中和滴定によるヒンダードアミン成分の定量、などが例として挙げられるがこれに限定されるものではない。また、ヒンダードアミン化合物からの定量が困難な場合には、各種成分の仕込みの重量％を代わりに用いることもできる。
【００６７】
本発明のヒンダードアミン化合物は、上記に示したような化合物を原料として合成することができる。本発明の範囲内であれば、効果を損なわない範囲内で、本発明の範囲外である任意の公知の重合性単量体も同時に共重合してもよい。また、必要に応じて公知の連鎖調節剤を重合反応の際に添加してもよい。重合反応は、公知の任意の方法で行うことができるが、中でもラジカル重合法が好ましく、さらには、簡便であり反応を制御しやすいことから、溶媒中で原料をラジカル重合開始剤の存在下で反応させる溶液重合法が好ましい。用いる重合溶媒は、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、などの炭化水素系溶媒や、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどのアミド系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶媒などの、ラジカルと反応を起こさず重合性単量体と共重合物を溶解する溶媒であれば、任意の溶媒が使用できる。
【００６８】
用いる重合開始剤としては、任意の公知の重合開始剤として用いられているものが使用できる。中でも、２，２’−アゾビス（２−ジアミノプロパン）二塩酸塩、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）メチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ系重合開始剤などが好ましい。重合仕込み時の重合性単量体濃度は、特に限定されないが、２０〜７０重量％の間にあることが好ましい。反応の進行に伴って随時溶媒を追加していくこともできる。重合開始剤の添加量は、目的の重合度に応じて自由に変えることができる。特に限定されないが、重合性単量体に対して０．０１〜２重量％の範囲が適当である。重合開始剤はそのまま系に加えても、重合溶媒に溶解して加えてもよい。また、一度に加えても何回かに分割して加えてもよい。また必要に応じて公知の連鎖調節剤を加えてもよい。
【００６９】
反応温度は特に限定されないが、５０〜１００℃が好ましい。反応時間は特に限定されないが１〜２４時間であることが好ましい。重合体組成物における未反応重合性単量体の量は特に限定されるものではないが、重合体重量に対して２０重量％以下であることが望ましい。ヒンダードアミン化合物中における未反応重合性単量体の量が多すぎると、重合性単量体そのものが劣化の原因となり安定化効果が損なわれる場合がある。得られた共重合体は、溶液としてそのまま用いることもできるし、若しくは再沈、溶媒の溜去、カラムクロマトグラフィーなどの任意の方法によって精製してから用いることもできる。本発明におけるヒンダードアミン化合物の分子量は、特に制限されるものではないが１０００〜５０００００の間であることが好ましい。１０００より小さいと、樹脂中での移動性が大きくなり、ブリードアウトを起こす恐れがある。５０００００よりも大きいと、樹脂の物性に悪影響を及ぼす可能性があり、分子量が小さい場合に比べて、安定化効果が劣る恐れがある。さらに好ましい分子量の範囲は、２０００〜２０００００の間である。用途や目的に応じて適当な分子量のものを用いることができる。分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、光散乱法、浸透圧法など、公知の方法によって測定することができる。
【００７０】
本発明におけるヒンダードアミン化合物は、ヒンダードアミノ基の全部又は一部が、有機カルボン酸、炭酸ガス、リン酸化合物、リン酸エステル化合物、亜リン酸化合物、亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物と、塩を形成していてもよい。ヒンダードアミン化合物のヒンダードアミノ基の全部又は一部を、上記化合物と塩を形成させることで、ヒンダードアミン化合物が本来有する安定化効果を損なうことなく、ヒンダードアミン化合物の塩基性度や溶解性などを調整することができる。
【００７１】
有機カルボン酸としては、炭素数１〜１０の有機カルボン酸が好ましく、飽和のカルボン酸であることが好ましい。また、ポリカルボン酸よりもモノカルボン酸が好ましい。具体的な例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、アセト酢酸、ピルビン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、ナフト酢酸、フェニル酢酸などを挙げることができる。
【００７２】
リン酸化合物とは、リン酸及びリン酸とアミン、金属イオンなどの塩基化合物との塩を表す。亜リン酸化合物とは、亜リン酸及び亜リン酸とアミン、金属イオンなどの塩基化合物との塩を表す。リン酸エステル化合物としては、リン酸モノエステル化合物又はジエステル化合物が好ましいが、高分子化合物であって一部がリン酸モノエステル又はジエステル構造を有しているような化合物であってもよい。亜リン酸エステル化合物としては、亜リン酸モノエステル化合物又はジエステル化合物が好ましいが、高分子化合物であって一部が亜リン酸モノエステル又はジエステル構造を有しているような化合物であってもよい。リン酸エステル化合物及び亜リン酸エステル化合物は、部分的にアミン、金属イオンなどの塩基化合物との塩であってもよい。
【００７３】
本発明のヒンダードアミン化合物の配合時期は紡糸工程までであれば特に限定されるものではなく、樹脂あるいは繊維となる樹脂の重合反応に影響を及ぼさない場合には、原料に配合しておくこともできる。樹脂あるいは繊維となる樹脂の重合が完結した後に配合することもできる。樹脂の重合終了後から成形前までの間に配合することが好ましい。また、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などの酸化防止剤や、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤や、ジヒドラジド誘導体系金属不活性化剤、シュウ酸誘導体系金属不活性化剤などの金属不活性化剤や、ステアリン酸マグネシウム、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粘着防止剤、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、硫酸バリウム、硅酸マグネシウム、硅酸カルシウムなどの無機微粒子や、難燃剤や、防黴剤など公知の添加剤と混合して添加することもできる。繊維に対して配合する際、溶融方式で紡糸する場合には、本発明のヒンダードアミン化合物を原料レジンに溶融混練することで配合することができる。湿式又は乾式で紡糸する場合には、紡糸原液に本発明のヒンダードアミン化合物を単体若しくは溶液として混合することで配合することができる。紡糸の際に使用する紡糸装置や紡糸条件は、特に限定されるものではなく、樹脂の組成、用途、目的、糸物性などによって公知の任意の方法を選択することができる。本発明のヒンダードアミン化合物は、特に繊維、中でもポリウレタン繊維の安定化剤として適している。さらにはポリウレタン繊維の中でも、ポリウレタン溶液から乾式紡糸法や湿式紡糸法によって製造されるポリウレタン繊維に特に適している。
【００７４】
本発明のヒンダードアミン化合物は、樹脂や繊維の種類や用途に応じて、安定化作用を充分に発現するような量を配合することができる。特に限定されるものではないが、繊維重量に対して０．０５〜１０重量％であることが好ましい。ポリウレタン繊維の場合では、特に０．５〜５重量％の間であることが特に好ましい。
【００７５】
ポリウレタン弾性糸には、本発明のヒンダードアミン化合物以外にフェノール系酸化防止剤及び亜リン酸エステル系酸化防止剤を配合することが好ましい。フェノール系酸化防止剤を配合すると、光や紡糸・加工時の熱などに対する耐久性が向上する。亜リン酸エステル系酸化防止剤を配合すると、耐ＮＯｘ黄変性をさらに向上することができる。
【００７６】
ポリウレタン組成物を構成するポリウレタン以外の構成物は（ａ）フェノール系酸化防止剤、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤、（ｃ）ヒンダードアミン化合物の他に、平滑剤、紫外線吸収剤などの安定剤、顔料、帯電防止剤、表面処理剤、難燃剤、補強剤および塩素劣化防止剤などを挙げることが出来る。中でも耐光性を向上させるために、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やトリアジン系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤を配合することが好ましい。紫外線吸収剤としては公知の任意の化合物を必要な量を必要に応じて使用することができる。
【００７７】
フェノール系酸化防止剤は、公知の任意のフェノール系酸化防止剤を用いることができる。溶剤への溶解性や、ポリウレタンとの相溶性などを考慮して、適当な化合物を選ぶことが出来る。フェノール系酸化防止剤の例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］，オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１．３．５−トリス（４−ネオペンチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキスベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ‘−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、ｐ−クロロメチルスチレンとＰ−クレゾールの重縮合物、ｐ−クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの重縮合物、ｐ−クレゾールとジビニルベンゼン重縮合物のイソブチレン反応物などが挙げられる。中でも１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ネオペンチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸が特に好ましく、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸が最も好ましい。
【００７８】
フェノール系酸化防止剤は、実際の使用において劣化を充分に抑制出来るような量をポリウレタンに配合して用いることができる。また２種以上のフェノール系酸化防止剤を併用しても良い。フェノール系酸化防止剤の配合量は、ポリウレタンに対して  ０．１〜２重量％の間にあることが好ましい。
【００７９】
亜リン酸エステル系酸化防止剤としては、任意の公知の化合物を用いることが出来る。溶剤への溶解性やポリウレタンとの相溶性などを考慮して、適当な化合物を選ぶことができる。亜リン酸エステル系酸化防止剤の例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４‘−ビフェニレンフォスフォナイト、トリスノニフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリストリール・ジホスファイト、ジ（２．４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリール・ジホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４‘−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライル（オクタデシルホスファイト）、トリス（モノおよび／あるいはジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトースジホスファイト、２，２‘−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリアウリトール・ジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール  ホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡ・ホスファイトポリマー、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４‘−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイトなどが挙げられる。中でも水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマーが好ましい。亜リン酸エステル系酸化防止剤は、実際の使用において劣化を充分に抑制出来るような量をポリウレタンに配合して用いることが出来る。
【００８０】
また、２種類以上の亜リン酸系酸化防止剤を併用してもよい。亜リン酸エステル系酸化防止剤の配合量は  ポリウレタンに対して０．１〜２重量％の間にあることが好ましい。
【００８１】
本発明で用いられるポリエステル系繊維とは、当業者に知られている  ポリエステル系繊維のことであり、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどが代表的な例として挙げることが出来る。
【００８２】
本発明で用いられるポリアミド系繊維とは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、およびこれらのカチオン可染型変成物やポリアミド／エステル複合繊維であり、任意の繊度、断面形状のものが使用出来る。
【００８３】
更に本発明に使用されるセルロール系繊維とは、綿、レーヨンあるいはこれらとポリエステル系繊維などの混紡糸、ナイロン／エステル長繊維の複合糸などであり、任意の繊度を選ぶことが出来る。
【００８４】
またウール、カシミア、アルパカなどの獣毛繊維、絹、アクリル系繊維、プロミックス繊維など非弾性糸であれば限定されるものでは無い。
【００８５】
本発明で用いられるポリウレタン弾性糸は通常、ベア（裸）糸や、シングルカバーリング糸、ダブルカバーリング、エアーカバリング糸、コアスパン糸、プライヤーンなどの複合弾性糸の状態で使用される。
【００８６】
本発明で対象とするガードルは、このポリウレタン弾性糸と前記のポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、およびセルロース系繊維などの非弾性繊維からなる伸縮性編地を用いたものであり、丸編みでは平編、両面編、リブ編、パール編やこれらの変化編地、経編ではトリコット編地、ラッセル編地などであって特に限定されるものではない。編組織としてはトリコット編地の場合  ハーフ編、逆ハーフ編、ダブルデンビー編、ダブルアトラス編、ラッセル編地ではパワーネット、ハーフパワーネット、サテンネット、トリコネットなどを例示することが出来る。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明がこれら実施例によって限定されるものでは無い。
本発明で用いた評価方法を以下に示す。
【００８８】
（ヒンダードアミン化合物の酸性溶液への溶解度測定）
ヒンダードアミン化合物溶液を純水中に滴下してヒンダードアミン化合物を再沈澱させた。沈澱物を濾過し、８０℃で１２時間真空乾燥し、ヒンダードアミン化合物を得た。得られたヒンダードアミン化合物は、それぞれ本文中に記載の方法に従って酸性溶液への溶解度を測定した。滴定用の溶媒としてはメタノールを用いた。
【００８９】
（ＮＯｘ変色性試験）
約１ｇの評価用伸縮性編地を、パーミエーターＰＤ−１−Ｂ（株式会社ガステック）を用いて発生させた２００ｐｐｍのＮＯ2を含む乾燥した空気を５００
ｍｌ／分の流量で連続して流した密閉した容器中で１．５時間暴露させる。暴露後、ＪＩＳ−Ｌ０８５５に記載の緩衝尿素溶液、ついで純水で充分に洗浄し、窒素気流下で２４時間乾燥させ、カラーメーターＴＣ１５００ＭＣ−８８（東京電色株式会社）を用いて、ＨｕｎｔｅｒのＬａｂ表色系におけるｂ値を８枚重ねの評価用伸縮性編地について測定する。変色性（△ｂ）を下記の数式（９）によって求めた。
△ｂ＝ＮＯｘ処理後のｂ値−ＮＯｘ処理前のｂ値        （数式９）
ｂの値が小さいほど変色が小さく、優れていることを示す。
【００９０】
（実施合成例）；ヒンダードアミン化合物の合成
温度計、攪拌装置、窒素導入管、及び還流冷却管を取り付けた５００ｃｃの枝付きフラスコに２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（アデカスタブＬＡ−８７／旭電化工業株式会社）６０部、シクロヘキシルメタクリレート４０部、及びＮ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド２１３部を取り、攪拌して溶解した。フラスコをオイルバス中で窒素をバブリングしながら６０℃まで攪拌しながら加熱した。
【００９１】
６０℃に達した後、  ４，４−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８部を加えた。そのまま攪拌しながら６０℃に保ち反応させた。ＡＩＢＮを最初に添加してから５時間後、ＡＩＢＮ０．２部を更に加えた。さらに反応を６０℃で１５時間続けた後、室温まで冷却して反応を終了したヒンダードアミン化合物溶液を得た。円錐角３°、半径１４ｍｍのローターを用い、３０℃でＥ型粘度計で測定した溶液粘度は１５ｐｏｉｓｅであった。溶液中の未反応重合性単量体をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、仕込んだ重合性単量体の重量に対して４重量％であった。テトラヒドロフランを溶媒に屈折率計を検出器としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２７００であった。得られたヒンダードアミン化合物の  1Ｈ−ＮＭＲスペクトルをＤＭＳＯ−ｄ6  とＣＤＣｌ3  の１：１混合物を溶媒として５０℃で測定したところ、ピペリジル基のメチン炭素のプロトンとシクロヘキシル基のメチン炭素のプロトンはそれぞれ、５．０，４  ．６ｐｐｍに検出され、積分比は５２：４８であった。この積分比が、ヒンダードアミン化合物中での、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート由来の単位とシクロヘキシルメタクリレート由来の単位のｍｏｌ比であると考えられることから、それぞれの重量分率は、６０，４０重量％であると計算され、仕込み量から求められる値と一致した。
【００９２】
このヒンダードアミン化合物の特性値を表１に示す。
【００９３】
（比較合成例）
重合性単量体として  ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートを８０部、及びシクロヘキシルメタクリレート２０部を用いたことの他は全て実施合成例と同様にしてヒンダードアミン化合物を得た。このヒンダードアミン化合物の特性値を表１に示す。
【００９４】
（ポリウレタン弾性糸の実施製造例１）
数平均分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１７５．３７部と、４、４―ジフェニルメタンジイソシＨアネート３８．９２部を、Ｎ2気流下
８０℃で３時間反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを得た。プレポリマーを４０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド３０８．３６部を加えて溶解し。更に１０℃まで冷却した。エチレンジアミン３．５８部と、ジエチルアミン０．４６部をＮ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド１４６．８６部に溶解した溶液を、高速攪拌しているプレポリマー溶液に一度に加え混合し反応を完結させた。この溶液の３０℃における粘度が２０００ｐｏｉｓｅだった。この溶液に、上記実施合成例で得られたヒンダードアミン溶液１３．４２部、酸化防止剤として１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２．６−ジメチルベンジルイソシアヌレート）  （サイアノックス１７９０／日本サイアナミド）２．１５部、紫外線吸収剤として、２−［２−ヒドロキシ−（３，５−ジ−ｔ−アミル）フェニル］ベンゾトリアゾール（ＫＥＭＩＳＯＲＢ７４／ケミプロ化成株式会社）１．０８部、及び粘着防止剤としてステアリン酸マグネシウム０．６９部を加えて、攪拌混合してポリウレタン溶液を得た。該ポリウレタン溶液を脱泡後  細孔径の口金から２３０℃に加熱した空気を流した紡糸筒内に押し出し、繊維状とする所謂乾式紡糸にてポリウレタン弾性糸を得た。
【００９５】
（ポリウレタン弾性糸の製造例２）
ポリウレタン弾性糸の実施製造例１における紡糸原液に、亜リン酸エステル系酸化防止剤として、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー（ＪＰＨ−３８００／城北化学工業株式会社）２．１５部をさらに配合する他は、製造例１と同様にしてポリウレタン弾性糸を得た。
【００９６】
（ポリウレタン弾性糸の製造比較例）
ヒンダードアミン化合物として、実施合成例で得られたヒンダードアミン化合物１３．４２部の代りに、比較合成例で得られたヒンダードアミン化合物を用いた他は、全て上記ポリウレタン弾性糸の実施製造例１と同様にして  ポリウレタン弾性糸を得た。
【００９７】
（実施例１）
上記実施製造例１によって得られたポリウレタン弾性糸２３５デシテックスの糸とナイロン６の５５デシテックス−１２フィラメントを組合せて  カールマイヤー社製ラッセル編機（ＲＳＥ−４Ｎ／１３０インチ幅・２８ゲージ）を使用して４コース・トリコネット組織の生地を編成した。この生地を  当業者の知る、通常の染色仕上加工を行ない  経密度１１８コース／インチ、緯密度３９ウェール／インチの生地を得た。該編地を身生地に使用してガードルを作製した。
【００９８】
（実施例２）
上記実施製造例１によって得られたポリウレタン弾性糸３１０デシテックスの糸とナイロン６の７８デシテックス−２４フィラメントを組合せてカールマイヤー社製ラッセル編機（ＲＳＥ−４Ｎ／１３０インチ幅・２８ゲージ）で、４コースサテン組織の生地を編成した。この生地を染色仕上加工して経密度７８コース／インチ、緯密度４１ウェール／インチの生地を得た。実施例１と同様に該編地を身生地に使用したガードルを作製した。
【００９９】
（比較例１〜２）
上記比較製造例によって得られたポリウレタン弾性糸を使用する他は、全て実施例１〜２と同様な糸の組合わせ、編機、編組織にて編成され染色仕上加工により実施例１〜２と同じ性量で得られた生地が  比較例１〜２である。実施例１と同様に該編地を身生地に使用してガードルを作製した。
実施例１〜２、比較例１〜２のガードルの身生地部分について、前述のＮＯｘ変色性試験を行ない、ＮＯｘ処理前後のｂ値を測定し、変色性△ｂ値を比較した。その結果を表２に示す。
いずれの組織であっても、実施例の△ｂ値が比較例の△ｂ値よりも小さく、変色し難く安定している。
【０１００】
【表１】
0003807538.tif 000017
【０１０１】
【表２】
0003807538.tif 000018
【０１０２】
【発明の効果】
本発明のガードルは、窒素酸化物（ＮＯｘ）による変色劣化に対して充分に安定化されており、染色仕上加工の如き二次加工を経た後でも、良好な安定化効果が保持される。