(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニルとプロピレンとを触媒の存在下に反応させ、ビフェニルのイソプロピル化反応を行い、４，４'−ジイソプロピルビフェニルを合成する４，４'−ジイソプロピルビフェニルの合成方法であって、
前記触媒は、骨格内にアルミニウムが導入された［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４ゼオライトであり、前記［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４ゼオライトの成分であるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との比を表すＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３がモル比で１７２〜７６８に設定されていることを特徴とする４，４'−ジイソプロピルビフェニルの合成方法。
【請求項２】
ビフェニルとプロピレンとを反応させ、ビフェニルのイソプロピル化反応を行い、４，４'−ジイソプロピルビフェニルの合成方法に用いられる触媒であって、
骨格内にアルミニウムが導入され、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との比を表すＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３がモル比で１７２〜７６８である［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４ゼオライトより構成されることを特徴とする触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビフェニルとプロピレンとを触媒の存在下に反応させ、ビフェニルのイソプロピル化反応を行い、４，４’−ジイソプロピルビフェニルを合成する４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成方法及び触媒に関するものである。より詳しくは、ビフェニルのイソプロピル化反応において４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択性を向上させることができる４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成方法及び触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、工業的に需要が多い４，４’−ジイソプロピルビフェニルは、触媒としてＹ型ゼオライトを用い、ビフェニルとプロピレンとを反応させ、ビフェニルのイソプロピル化反応を行うことにより合成されている。
【０００３】
Ｙ型ゼオライトは、その細孔構造に内径が大きいとともに多次元方向に延びる空孔を有し、表面に固体酸触媒として作用する酸点を備えている。そして、４，４’−ジイソプロピルビフェニルを合成するときには、Ｙ型ゼオライトの表面の酸点を利用してビフェニルのイソプロピル化反応が進行する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、この従来の４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成方法においては、ビフェニルのイソプロピル化反応によって合成される生成物の分布に占める４，４’−ジイソプロピルビフェニルの割合は熱力学的平衡組成に近く、その選択性はほとんど向上されていないという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、ビフェニルのイソプロピル化反応において４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択性を向上させることができる４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成方法及び触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の４，４'−ジイソプロピルビフェニルの合成方法は、ビフェニルとプロピレンとを触媒の存在下に反応させ、ビフェニルのイソプロピル化反応を行い、４，４'−ジイソプロピルビフェニルを合成する４，４'−ジイソプロピルビフェニルの合成方法であって、前記触媒は、骨格内にアルミニウムが導入された［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４ゼオライトであり、前記［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４ゼオライトの成分であるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との比を表すＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３がモル比で１７２〜７６８に設定されている。
【０００７】
請求項２に記載の発明の触媒は、ビフェニルとプロピレンとを反応させ、ビフェニルのイソプロピル化反応を行い、４，４'−ジイソプロピルビフェニルの合成方法に用いられる触媒であって、骨格内にアルミニウムが導入され、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との比を表すＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３がモル比で１７２〜７６８である［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４ゼオライトより構成されるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した一実施形態について詳細に説明する。
４，４'−ジイソプロピルビフェニルの合成方法は、ビフェニルとプロピレンとを触媒の存在下に反応させ、ビフェニルのイソプロピル化反応を行い、４，４'−ジイソプロピルビフェニルを合成する４，４'−ジイソプロピルビフェニルの合成方法である。そして、触媒は［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４ゼオライト（以下、単にＳＳＺ−２４ともいう）である。
【０００９】
まずビフェニルのイソプロピル化反応について説明する。
ビフェニルのイソプロピル化反応はビフェニルのアルキル化反応の一つであり、液相のビフェニルと気相のプロピレンとが反応する多相（不均一）反応、又は気相のビフェニルと気相のプロピレンとが反応する気相反応である。このビフェニルのイソプロピル化反応を行い、４，４’−ジイソプロピルビフェニルを合成するときには、下記反応式に示すように、１ｍｏｌのビフェニルに２ｍｏｌのプロピレンを反応させる。
【００１０】
【化１】
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このとき、ビフェニルのイソプロピル化反応を促進するために、プロピレンはビフェニルに対して当量よりも過剰に加えられる。また、目的物である４，４’−ジイソプロピルビフェニル以外にも、イソプロピルビフェニル、３，４’−ジイソプロピルビフェニル等のジイソプロピルビフェニル又はトリイソプロピルビフェニルが副生成物として合成される。
【００１１】
ビフェニルのイソプロピル化反応での反応温度は、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択性を示す選択率と、ビフェニルのイソプロピル化反応の転化率とを向上させるために、好ましくは１５０〜３００℃である。１５０℃未満では、ビフェニルのイソプロピル化反応の転化率が低下しやすい。一方、３００℃を超えると、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの異性化反応が起きるために、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択率が低下しやすい。
【００１２】
また、ビフェニルのイソプロピル化反応での反応圧力は、ビフェニルのイソプロピル化反応が多相反応として進行するときには、ビフェニルとプロピレンとを十分に反応させるために、好ましくは０．２〜２ＭＰａである。０．２ＭＰａ未満では、ビフェニルとプロピレンとを十分に反応させることができない。さらに、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの異性化反応が起きるために、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択率が低下しやすい。一方、２ＭＰａを超えても、ビフェニルとプロピレンとの反応をそれ以上促進しにくい。
【００１３】
さらに、ビフェニルのイソプロピル化反応での反応時間は、例えばＳＳＺ−２４の成分であるＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との比を表すＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１７２のＳＳＺ−２４を触媒として用い、２５０℃の反応温度でビフェニルのイソプロピル化反応を行うときには、好ましくは０．１〜４時間である。
【００１４】
０．１時間未満では、ビフェニルとプロピレンとを十分に反応させることができない。一方、４時間を超えると、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの異性化反応が起きるために、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択率が低下しやすい。
【００１５】
次いで、ＳＳＺ−２４について説明する。
ＳＳＺ−２４はゼオライトの一種であり、図１に示すように、国際ゼオライト協会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によるＳＳＺ−２４のＦｒａｍｅｗｏｒｋ  ＴｙｐｅはＡＦＩである。図１において、頂点１１はＳＳＺ−２４の骨格内のケイ素原子（Ｓｉ）等を示し、辺１２はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合等を示している。
【００１６】
ＳＳＺ−２４は、図２に示すＮ（１６）−Ｍｅｔｈｙｌｓｐａｒｔｅｉｎｉｕｍ（ＭｅＳＰＡ+）等の嵩高い有機ｓｔｒａｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ（有機ＳＤＡ）を用いた水熱合成により合成され、四面体であるＳｉＯ4及びＢＯ4を骨格の基本構造とするボロシリケートとしてのみ結晶化する。このとき、ＳＳＺ−２４の骨格内には、ケイ素とホウ素（Ｂ）とが含まれている。
【００１７】
図１に示すように、ＳＳＺ−２４は、その細孔構造は１２員環細孔１３から構成されるとともに一次元方向に延びるストレートチャンネルであり、外表面及び細孔内には固体酸触媒として作用する酸点を備えている。そして、４，４’−ジイソプロピルビフェニルを合成するときには、ＳＳＺ−２４の外表面及び細孔内の各酸点を利用してビフェニルのイソプロピル化反応が進行する。
【００１８】
ここで、骨格内にホウ素を含むＳＳＺ−２４、即ち図１の各頂点１１の内の少なくとも一つの頂点１１がホウ素であるＳＳＺ−２４は、ビフェニルのイソプロピル化反応に対するＳＳＺ−２４の活性を高めるために、骨格内にアルミニウム（Ａｌ）が導入されるのが好ましい。即ち、図１の各頂点１１の内の少なくとも一つの頂点１１がアルミニウムであるのが好ましい。
【００１９】
これは、ＳＳＺ−２４の骨格内にアルミニウムが導入されることにより、ＳＳＺ−２４の外表面及び細孔内の各酸点の数が増加するためと推定される。尚、以下の説明においては、骨格内にホウ素を含むＳＳＺ−２４を［Ｂ］−ＳＳＺ−２４ともいうとともに、骨格内にアルミニウムが導入されたＳＳＺ−２４を［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４ともいう。
【００２０】
ＳＳＺ−２４の骨格内へのアルミニウムの導入は、例えば［Ｂ］−ＳＳＺ−２４の骨格内のホウ素の少なくとも一部がアルミニウムに置換されることにより行われる。このとき、［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４の成分であるＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との比を表すＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は、４，４’−ジイソプロピルビフェニルを含むジイソプロピルビフェニルの収率と、ビフェニルのイソプロピル化反応の転化率とを向上させるために、モル比で好ましくは１７２〜７６８である。
【００２１】
このモル比が１７２未満では、ビフェニルのイソプロピル化反応において副生成物であるトリイソプロピルビフェニル等の収率が増大することによって、目的物である４，４’−ジイソプロピルビフェニルを含むジイソプロピルビフェニルの収率が低下しやすい。これは、ＳＳＺ−２４の骨格内に導入されるアルミニウムの量が増大するために、外表面に存在する酸点を利用した立体的な規制を受けないビフェニルのイソプロピル化反応、即ち非選択的なビフェニルのイソプロピル化反応が促進されるためと推定される。
【００２２】
一方、モル比が７６８を超えると、ビフェニルのイソプロピル化反応の転化率が低下しやすい。これは、ＳＳＺ−２４の骨格内に導入されるアルミニウムの量が減少するために、ＳＳＺ−２４の外表面及び細孔内の各酸点の数の増加の割合が小さい。よって、ＳＳＺ−２４の活性の高められる割合が小さいために、ビフェニルのイソプロピル化反応の促進が不十分であるためと推定される。
【００２３】
ＳＳＺ−２４は、ビフェニルのイソプロピル化反応の触媒として使用されるときには、その量はビフェニル１ｍｏｌに対して好ましくは０．５〜１０ｇである。０．５ｇ未満では、ビフェニルのイソプロピル化反応を十分に促進することができない。一方、１０ｇを超えても、ビフェニルのイソプロピル化反応をそれ以上促進することができない。
【００２４】
次に、ＳＳＺ−２４の合成方法について説明する。
ＳＳＺ−２４を合成するときには、例えばＳｉＯ2と有機ＳＤＡとＮａＯＨとＮａ2Ｂ4Ｏ7とＨ2Ｏとが、モル比でＳｉＯ2：有機ＳＤＡ：ＮａＯＨ：Ｎａ2Ｂ4Ｏ7：Ｈ2Ｏ＝１：０．２：０．１：０．０４：５０となるように調製したゲルを耐熱密閉容器に入れた後、１７５℃で５日間静置する。次いで、生じた沈殿を濾過、洗浄及び乾燥した後、さらに６５０℃で４時間焼成することによって包接された有機ＳＤＡを取除き、ＳＳＺ−２４としての［Ｂ］−ＳＳＺ−２４を合成する。
【００２５】
続いて、［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４の合成方法について説明する。
［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４を合成するときには、例えば［Ｂ］−ＳＳＺ−２４に硝酸アルミニウム処理を施して［Ｂ］−ＳＳＺ−２４の骨格内のホウ素の少なくとも一部をアルミニウムに置換することにより、ＳＳＺ−２４の骨格内にアルミニウムを導入する。
【００２６】
即ち、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3）を水に溶解させた後、その溶液に［Ｂ］−ＳＳＺ−２４を懸濁させる。このときの［Ｂ］−ＳＳＺ−２４と硝酸アルミニウムと水との割合は、重量比で［Ｂ］−ＳＳＺ−２４：硝酸アルミニウム：水＝１：１：５０である。次いで、この懸濁液を１８時間還流した後、濾過及び乾燥する。
【００２７】
そして、［Ｂ］−ＳＳＺ−２４に施す硝酸アルミニウム処理の回数を調整することによってＳＳＺ−２４の骨格内に導入されるアルミニウムの量を調整した後、さらに５５０℃で４時間焼成することによって［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４を合成する。
【００２８】
続いて、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成方法について説明する。
４，４’−ジイソプロピルビフェニルを合成するときには、上記反応式に示すように、ビフェニルとプロピレンとをＳＳＺ−２４の存在下に反応させ、ビフェニルのイソプロピル化反応を行う。
【００２９】
このとき、ＳＳＺ−２４の細孔内においては、酸点を利用してビフェニルのイソプロピル化反応が進行する。そして、細孔の内径による立体的な規制を受けることによって、合成されるイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル及びトリイソプロピルビフェニルの内、嵩低いイソプロピルビフェニル及びジイソプロピルビフェニルが嵩高いトリイソプロピルビフェニルに対して優先して細孔外へ拡散される。一方、ＳＳＺ−２４の外表面においては、酸点を利用して非選択的なビフェニルのイソプロピル化反応が進行する。
【００３０】
以上詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
・  本実施形態の４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成方法及び触媒によれば、ビフェニルとプロピレンとを触媒の存在下に反応させ、ビフェニルのイソプロピル化反応を行い、４，４’−ジイソプロピルビフェニルを合成する４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成方法である。そして、前記触媒はＳＳＺ−２４ゼオライトである。
【００３１】
ＳＳＺ−２４の細孔構造はストレートチャンネルであり、ＳＳＺ−２４は、その細孔構造によって、内径が大きいとともに多次元方向に延びる空孔を細孔構造に有するＹ型ゼオライトに対して、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択性が向上されていると推定される。このため、ビフェニルのイソプロピル化反応において４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択性を向上させることができる。
【００３２】
・  本実施形態の４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成方法によれば、ＳＳＺ−２４の骨格内にアルミニウムを導入することにより、ビフェニルのイソプロピル化反応に対するＳＳＺ−２４の活性を高めることができる。
【００３３】
なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・  前記ＳＳＺ−２４は、希土類元素を担持することによって外表面に不活性化処理が施されてもよい。このとき、希土類元素は好ましくはランタン（Ｌａ）又はセリウム（Ｃｅ）である。このように構成した場合は、ＳＳＺ−２４の外表面に存在する酸点のほとんどが不活性化され、外表面の酸点を利用した非選択的なビフェニルのイソプロピル化反応の進行は抑制される。このため、副生成物であるトリイソプロピルビフェニルの収率が低下することにより、目的物である４，４’−ジイソプロピルビフェニルを含むジイソプロピルビフェニルの収率を向上させることができる。
【００３４】
・  前記ビフェニルのイソプロピル化反応を行い、４，４’−ジイソプロピルビフェニルを合成するときに、ビフェニルのイソプロピル化反応に使用されるＳＳＺ−２４以外の触媒とＳＳＺ−２４とを併用してもよい。
【００３５】
【実施例】
次に、実施例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１及び実施例２）
実施例１においては、まずＳｉＯ2と有機ＳＤＡとＮａＯＨとＮａ2Ｂ4Ｏ7とＨ2Ｏとが、モル比でＳｉＯ2：有機ＳＤＡ：ＮａＯＨ：Ｎａ2Ｂ4Ｏ7：Ｈ2Ｏ＝１：０．２：０．１：０．０４：５０となるように調製したゲルを耐熱密閉容器に入れた後、１７５℃で５日間静置した。
【００３６】
次いで、生じた沈殿を濾過及び洗浄した後に室温で乾燥し、さらに焼成して有機ＳＤＡを取除いて［Ｂ］−ＳＳＺ−２４を合成した。このときの焼成条件は、焼成開始温度を３０℃とし、昇温速度を２℃／分に設定することにより３１０分かけて６５０℃にまで昇温した後、６５０℃で４時間焼成した。
【００３７】
続いて、合成した［Ｂ］−ＳＳＺ−２４に硝酸アルミニウム処理を１回施した後、さらに５５０℃で４時間焼成することにより、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3がモル比で７６８の［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４を合成した。即ち、まず硝酸アルミニウム九水和物を蒸留水に溶解させた後、合成した［Ｂ］−ＳＳＺ−２４を懸濁させた。
【００３８】
このときの［Ｂ］−ＳＳＺ−２４と硝酸アルミニウムと蒸留水との割合は、重量比で［Ｂ］−ＳＳＺ−２４：硝酸アルミニウム：蒸留水＝１：１：５０とした。そして、この懸濁液を１８時間還流した後に濾過及び乾燥し、さらに５５０℃で４時間焼成することにより、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3がモル比で７６８の［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４を合成した。
【００３９】
そして、後述するようにビフェニルとプロピレンとを［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４の存在下に反応させ、ビフェニルのイソプロピル化反応を行って４，４’−ジイソプロピルビフェニルを合成した。
【００４０】
まず上下撹拌式１００ｍｌオートクレーブ（以下、反応容器ともいう）に５０ｍｍｏｌのビフェニルと２５０ｍｇの合成した［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４とを封入した後、反応容器内の空気を窒素と置換した。続いて、反応容器内の懸濁液を撹拌しながら昇温し、所定の温度（反応温度）に達した後に反応容器内にプロピレンを導入した。
【００４１】
このとき、反応圧力であるプロピレン圧は０．８ＭＰａとした。次いで、プロピレン圧を０．８ＭＰａに保つとともに反応温度を一定に保ち、反応容器内にプロピレンを導入し始めてから４時間後にプロピレンの導入を停止して４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成を行った。ここで、反応温度を２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃又は３００℃とし、各反応温度について４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成をそれぞれ行った。
【００４２】
実施例２においては、合成した［Ｂ］−ＳＳＺ−２４に硝酸アルミニウム処理を３回施してＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3がモル比で１７２の［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４を合成した以外は、実施例１と同様にして［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４及び４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成を行った。ここで、反応温度を１５０℃、１７５℃、２００℃、２２５℃又は２５０℃とし、各反応温度について４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成をそれぞれ行った。
【００４３】
実施例１及び実施例２において、反応容器内の懸濁液から［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４を濾別した後、濾液をトルエンによって１００ｍｌにまで希釈した。続いて、ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａ（株式会社島津製作所製の商品名）を用いて希釈液の各成分の定量分析を行った後、ビフェニルのイソプロピル化反応の転化率、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択率及び生成物分布に占める各成分の割合をそれぞれ計算した。それらの結果を図３及び図４に示す。
【００４４】
尚、図３においては、実線は反応温度の変化に伴うビフェニルのイソプロピル化反応の転化率の変化を示し、二点鎖線は反応温度の変化に伴う４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択率の変化を示す。また、図４においては、反応温度が３００℃での実施例１の生成物分布と、反応温度が２００℃での実施例２の生成物分布とを示す。さらに、ＢＰはビフェニルを示し、ＩＰＢｓはイソプロピルビフェニルを示す。また、ＤＩＰＢｓはジイソプロピルビフェニルを示し、ＴＩＰＢｓはトリイソプロピルビフェニルを示す。
【００４５】
図３に示すように、実施例１においては、反応温度が２００〜３００℃において、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択率が約７５％と高い値となった。また、反応温度が上昇するに伴って、ビフェニルのイソプロピル化反応の転化率が約９０％という高い値にまで向上された。さらに、図４に示すように、実施例１は実施例２に対して生成物分布に占めるトリイソプロピルビフェニル等の割合が減少し、目的物である４，４’−ジイソプロピルビフェニルを含むジイソプロピルビフェニルの割合が増加した。
【００４６】
一方、実施例２においては、図３に示すように、反応温度が１５０〜２００℃において、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択率が実施例１と同様に約７５％と高い値となった。また、反応温度が上昇するに伴って、ビフェニルのイソプロピル化反応の転化率が約１００％という高い値にまで向上された。さらに、実施例１の２００〜３００℃という反応温度に対して、反応温度が１５０℃等の低い温度においてもプロピレンのイソプロピル化反応を進行させることができた。
【００４７】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
（１）前記ＳＳＺ−２４ゼオライトは、その骨格内にケイ素（Ｓｉ）とホウ素（Ｂ）とを含むボロシリケートとして構成され、硝酸アルミニウム処理が施されて骨格内のホウ素（Ｂ）の少なくとも一部がアルミニウム（Ａｌ）に置換されることにより、骨格内にアルミニウム（Ａｌ）が導入されている請求項２に記載の触媒。この構成によれば、ＳＳＺ−２４ゼオライトの骨格内にアルミニウム（Ａｌ）を容易に導入することができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明の４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成方法及び請求項２に記載の発明の触媒によれば、ビフェニルのイソプロピル化反応において４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本実施形態のＳＳＺ−２４ゼオライトのＦｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅを示す模式図。
【図２】  Ｎ（１６）−Ｍｅｔｈｙｌｓｐａｒｔｅｉｎｉｕｍの化学構造を示す図。
【図３】  反応温度とビフェニルのイソプロピル化反応の転化率と４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択率との関係を示すグラフ。
【図４】  生成物分布に占める各成分の割合を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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