(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(I)式により熱回収を行い、フッ化アルカリ及び酸化亜鉛の存在下で(I')式により熱利用を行うことを特徴とする化学エネルギーを用いる熱回収と熱利用の方法
ＨＣＯＯＣＨ3     →  ＣＨ3 ＯＨ  ＋  ＣＯ    (I)
ＣＨ3 ＯＨ  ＋  ＣＯ  →  ＨＣＯＯＣＨ3           (I')
【請求項２】
蒸留塔の上部にメタノールを供給し、底部より一酸化炭素を供給することにより反応蒸留に(I')式の反応を行う請求項１に記載の化学エネルギーを用いる熱回収と熱利用の方法
【請求項３】
強塩基性陰イオン交換樹脂の存在下で (I)式の反応を液相で行う請求項１又は請求項２に記載の化学エネルギーを用いる熱回収と熱利用の方法
【請求項４】
強塩基性陰イオン交換樹脂の存在下で (I)式の反応を液相で行い、反応蒸留によりギ酸メチル、ＣＯガスおよびメタノールを分離する請求項３に記載の化学エネルギーを用いる熱回収と熱利用の方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、化学エネルギーを用いて工場廃熱や河川水などの低温熱源の熱利用を行う方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱エネルギーの回収、輸送および利用方法としては、水蒸気又は熱水を用いる方法が一般的である。しかしこれらの方法は、熱損失および設備コストの面からの制約が大きく、低温排熱の回収には限界がある。
即ち発電所、製鉄所等のエネルギー多消費型の各種産業設備では近年省エネルギーが進行し、かなりの部分の排熱回収が行われているが、 200〜300 ℃以下の低温排熱は自己設備内で適切に利用する手段がないことから廃棄され、そのために大きな冷却負荷を要していることが多い。
【０００３】
近年、低温排熱を有効に回収して都市の地域冷暖房や給湯等に利用する方法として熱エネルギーを化学エネルギーに変えて熱回収と熱利用を行うことが検討されている。
この方法では熱回収側と熱利用側で熱エネルギーと化学エネルギーの変換が必要であるが、長距離の輸送と貯蔵が可能であり、輸送および貯蔵での熱損失が無く、エネルギー密度が大きいことから設備コスト面からも有利な方法とされている。
【０００４】
熱エネルギーと化学エネルギーの変換系で有力なものとしては (i)式のメタノール分解反応と(i')式のメタノール合成反応を用いる方法が提案されている。
ＣＨ3 ＯＨ  ＝    ＣＯ  ＋  ２Ｈ2             (i)
ＣＯ  ＋  ２Ｈ2 ＝    ＣＨ3 ＯＨ                  (i')
この方法は (i)式のメタノール分解反応が吸熱反応であることから (i)式を用いて排熱回収を行い、得られたＣＯ＋２Ｈ2 を輸送し、熱利用地で(i')式の発熱反応により熱エネルギーの供給が行われる。(i')式により生成したメタノールは熱回収地に循環して再利用される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
(i)式および(i')式を用いる変換系は、安価で取扱性の良いメタノールを用いて、容易に反応を行うことができることから、エネルギー変換系として有力と見られるが、次のような課題を有している。
1).熱回収は (i)式の反応の下限温度により制約されることになるが、反応速度等の実用的見地から熱回収の下限温度は 200℃前後が限界であり、排熱回収として最も望ましい領域とされている 200〜100 ℃から常温程度の低温度域での熱回収を行うことができない。
2).熱回収を有効に行うために (i)式の下限温度を低下させる必要があるが、
(i) 式の平衡関係は反応温度の低下と共にメタノール分解側に著しく不利となる。
3).熱利用の面からは(i')式の反応を高温で行うことが有利であるが、(i')式の反応の平衡関係は反応温度の上昇と共にメタノール合成反応が著しく不利となる。また平衡関係を改善するためにはメタノール合成反応を高圧下で行うことになるが、装置コストおよび操業費等の点から熱利用性が低く、反応温度および圧力特性の改善が望まれる。
本発明の目的は、熱エネルギーと化学エネルギー変換システムにおいて、熱回収温度の低下を図り、装置コストおよび操業費等の点から熱利用性の高い方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者等は先に熱エネルギーと化学エネルギーの変換システムとして前述のプロセスのメタノールに代えて、蟻酸メチルの次式で示されるメタノールと一酸化炭素への分解と合成システムを用いることにより、排熱回収とその利用を極めて有利に行うことができることを見出し、特許出願を行った（特願平７−１９０８２４号）。
ＨＣＯＯＣＨ3     →  ＣＨ3 ＯＨ  ＋  ＣＯ    (I) （発熱反応）
ＣＨ3 ＯＨ  ＋  ＣＯ  →  ＨＣＯＯＣＨ3           (I')（吸熱反応）
【０００７】
この方法では(I) 式の反応は触媒に強塩基性イオン交換樹脂を用いることによりギ酸メチルが低温で分解するので熱回収を有効に行うことができるが、(I')のギ酸メチルの合成反応ではイオン交換樹脂の耐熱性の関係から温度を上げることができず、有効に熱利用を行うことが困難であった。
発明者等は更に上記の排熱回収と利用システムについて検討の結果、フッ化アルカリと酸化亜鉛を組み合わせた触媒がギ酸メチル合成反応に高活性を示し、ギ酸メチルが長期間、極めて高選択率で得られることから、該システムにより低温の熱源を極めて有効に利用できるようになることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
即ち本発明は、 (I)式により熱回収を行い、フッ化アルカリ及び酸化亜鉛の存在下で(I')式により熱利用を行うことを特徴とする化学エネルギーを用いる熱回収と熱利用の方法である。なお (I)式により熱回収には強塩基性イオン交換樹脂が用いられる。
ＨＣＯＯＣＨ3     →  ＣＨ3 ＯＨ  ＋  ＣＯ    (I)
ＣＨ3 ＯＨ  ＋  ＣＯ  →  ＨＣＯＯＣＨ3           (I')
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず (I)式のギ酸メチルの分解反応は、ギ酸メチル単独、又は溶媒共存下で使用される。溶媒としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール類が用いられる。
(I)式で用いられる強塩基性陰イオン交換樹脂は、架橋構造を持った樹脂を母体とし、これに陰イオン交換基を導入したものである。樹脂の母体としては、スチレン−ジビニルベンゼン系の架橋ポリスチレンやアクリル酸系のポリアクリレート、或いはエーテル基やカルボニル基を導入した耐熱性芳香族ポリマーなどが用いられる。
【００１０】
一般にイオン交換樹脂における陰イオン交換基には、アミノ基、置換アミノ基又は第４アンモニウム基などが知られているが、本発明で用いられる強塩基性陰イオン交換樹脂には、イオン交換基がトリアルキル置換窒素原子（−Ｎ＋Ｒ3 ）を持つ第４アンモニウム基、またはジアルキルエタノールアミン陽イオンを持つ第４アンモニウム基、例えば−Ｎ＋（ＣＨ2 ）2 ・（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）である陰イオン交換基が好適である。本発明で用いられる強塩基性陰イオン交換樹脂について、市販品を例に挙げて示すと、アンバーリストＡ−２６、ダウエックスＴＧ−５５０Ａ、レバチットＭ５０４、ダイヤイオンＰＡ３０６等がある。
【００１１】
溶媒を用いる場合のギ酸メチルとアルコールの重量比は１：０〜１０であり、好ましくは１：０〜３である。なおこの重量比の範囲は特に制限されるものではなく、触媒の使用量、反応条件などを勘案し適宜選択される。
(I)式の反応において反応温度と反応時間はギ酸メチルと溶媒の重量比及び触媒の仕込量、更には目標の反応率によって広い範囲で選び得るが、一般的な反応条件としては反応温度は０〜２５０℃であり、特に２０〜１００℃の範囲が好ましい。反応温度が低過ぎる場合には実用的な反応速度が得られず、反応温度が高過ぎる場合には副反応や触媒の失活を招きやすく、また回収熱量が減少することになるので不利である。反応時間としては０．１〜２０ｈｒの範囲、特に０．２〜１０ｈｒが一般的である。
【００１２】
(I)式の反応圧力は、その分解温度で示される蒸気圧下で分解を遂行させることもできるが、平衡的には低圧ほど有利となる。一般に反応圧力としては常圧〜３０ａｔｍ、実用的には常圧〜２０ａｔｍの範囲が好ましい。
(I)式の一般的な反応方法としては、流動床、或いは固定床等が挙げられる。また (I)式のギ酸メチルの分解反応は液相で行うことが好ましく、反応を液相で行い生成ＣＯガスを系外に除去することにより、平衡反応が促進されることになる。
【００１３】
(I)式と(I')式の反応は化学平衡反応であり、気相反応では平衡組成の制約を受けるが、液相反応とすれば生成するＣＯガスが直ちに液相から分離されることから反応上有利となる。
また (I)式の反応を促進するために、反応蒸留によりＣＯガスとメタノールをギ酸メチルから分離するようにすれば化学平衡上有利であり、たとえばワンパス転化率が低い場合でも、反応蒸留を組み込むことにより系内の反応率を高めることができるので、一般に用いられる循環方式に比べて効率の良いシステムとすることができる。
【００１４】
本発明において(I')式の反応の触媒に用いられるフッ化アルカリは、周期律表Ｉａ族元素のフッ化物であって、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等が挙げられる。これらのフッ化アルカリはＣＯ2 と反応しないため空気中のＣＯ2 によって失活することはなく、また吸湿しても１００℃以上で乾燥して使用すればよいので、空気中での取り扱いが可能である。
【００１５】
また酸化亜鉛はそのまま市販品を用いるか、またはアルミナ、シリカその他の担体に担持されたもの、あるいは共沈法その他の方法により担体成分を加えて調製したものが使用できる。酸化亜鉛は取り扱いに際して空気中の水分やＣＯ2 と接触しないことが望ましいが２００〜８００℃で前処理することにより容易に最高の活性を発現する。
【００１６】
メタノールと一酸化炭素を反応させてギ酸メチルを製造する方法において、フッ化アルカリと酸化亜鉛を組み合わせて用いるならば、その形態に制限はなく、フッ化アルカリを酸化亜鉛に担持したもの、それぞれを混合したもの、いずれも可能である。フッ化アルカリと酸化亜鉛のモル比は０．０５〜５０、好ましくは０．１〜１０である。
フッ化アルカリ、酸化亜鉛とも金属アルコキシドほど皮膚への刺激が強くないので取扱が容易である。
【００１７】
(I')式の反応の原料のメタノールは、使用に先だって乾燥剤等によりメタノール中の水分を少なくすることが好ましい。
一酸化炭素は、水素、窒素等の本反応に不活性なガスを含有することは差し支えないが、反応に悪影響を与える二酸化炭素、水分は極力少なくし、脱湿、脱炭酸等のガス精製工程を通してから使用することが好ましい。
このような精製処理を行うことによりフッ化アルカリと酸化亜鉛を組み合わせた触媒は長期間安定して使用することができる。
【００１８】
一酸化炭素とメタノールのモル比は理論的には１：１であるが、一酸化炭素が若干過剰な条件が採用される。反応器または反応管から分離された未反応一酸化炭素は、反応系に循環再使用することができる。
またメタノールと触媒のモル比は特に制限はないが、通常５０：１〜５００：１の範囲である。
メタノールと一酸化炭素の反応の圧力は、０．５〜２０ＭＰａであるが、１〜１０ＭＰａが好ましい。反応温度は５０℃ないし２５０℃好ましくは１００℃ないし２００℃である。
【００１９】
(I')式の反応は平衡反応であり、生成するギ酸メチルは原料のメタノールよりも低沸点物であるから、蒸留塔の上部にメタノールを供給し、底部より一酸化炭素を供給するようにし、生成したギ酸メチルを蒸留で系外に連続的に抜き出し平衡を崩しながら行う反応蒸留方式を採用すれば高い反応率で容易にギ酸メチルを得ることができる。
【００２０】
本発明の方法は、従来のメタノールの合成および分解反応の場合と比較して低圧で反応を行うことができ、ギ酸メチルからメタノールを生成する反応がより低温で行われるので低温での熱回収に有利である。特に (I)式の反応で強塩基性陰イオン交換樹脂を触媒に用いることにより常温〜１００℃の低温熱源の利用が可能であるから、工場廃熱や河川水を熱源としたヒートポンプに利用できる。
また本発明のフッ化アルカリと酸化亜鉛を組み合わせた触媒を用いて(I')式の反応を行うことにより、１００℃以上の高温でスチーム発生させ、工場での種々の熱源や冷暖房に有効に用いることができる。
【００２１】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明する。但し本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
参考例１（ギ酸メチルの分解）
内容積１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ギ酸メチルを１０．３ｇ（０．１７モル）仕込み、次に予め１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で処理しＯＨ型とした強塩基性陰イオン交換樹脂〔アンバーリストＡ−２６、ローム・アンド・ハース (株) 製〕を２ｍｌ加え、３０℃で１ｈｒ反応させた。
内容物を室温まで冷却後、オートクレーブから生成ガスを抜き出し、反応液は触媒を濾過により分離し、ガスクロマトグラムにより分析した。その結果、得られた生成ガスは１００％が一酸化炭素であり、ギ酸メチルの分解率は３０．０％であった。
【００２３】
参考例２〜４（ギ酸メチルの合成）
内容積１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに所定量の触媒とメタノールを充填した。オートクレーブの内部を窒素により充分置換した後、一酸化炭素を所定圧力まで充填した。これを振盪しながら所定温度に加熱した。２時間振盪反応の後、オートクレーブを水中で冷却した。オートクレーブのバルブを開いて内部ガスを徐々にパージし、ガス量を計量するとともに組成を分析した。オートクレーブ圧力が大気圧になってから内容物を取り出し、秤量した後分析した。各実施例の反応条件と結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003801283.tif 000002
【００２５】
実施例
以上の参考例に基づき本発明による熱回収と熱利用システムの計算を行った。本実施例に用いたフロー図を図１に示す。
図１において (I)式の反応の原料となるギ酸メチル(100kg-mol/hr)は流路1 から30℃でギ酸メチル分解反応器2 に供給される。ギ酸メチル分解反応器2 は蒸留反応器で参考例１に用いた強塩基性陰イオン交換樹脂が充填されており、圧力20気圧、温度30℃で反応により低温の熱回収が内部熱交換器によりが行われる (反応率20%)。なおギ酸メチル分解反応器2 の頂部に凝縮器3 が設置されて15℃に冷却されて、ギ酸メチルの分解により生成した一酸化炭素はＣＯ圧縮機4 で昇圧されてギ酸メチル分解合成器5 に送られる。
【００２６】
一方、ギ酸メチル分解反応器で (I)式の反応により生成したメタノールは冷却器6 で25℃に冷却されメタノール供給ポンプ7 を経てギ酸メチル合成器5 に送られる。ギ酸メチル合成反応器も蒸留反応器で参考例２に用いた触媒が充填されており、圧力22気圧、温度 150℃で(I')式の反応により高温の熱利用が内部熱交換器により行われる (反応率11.5%)。なおギ酸メチル合成反応器5 の頂部に凝縮器10が設置されて 149℃に冷却されて還流が行われる。生成したギ酸メチルは冷却器8 で25℃に冷却されギ酸メチル供給ポンプ9 を経てギ酸メチル分解反応器に送られる。
【００２７】
以上のシステムにおいて (I)式の反応によるギ酸メチル分解反応器における回収熱量▲１▼は0.664X106 kcal/hr(30℃) 、(I')式の反応によるギ酸メチル合成反応器における利用熱量▲２▼は0.534X106 kcal/hr (150℃) 、各凝縮器および冷却器における冷却熱量▲３▼は0.193X106 kcal/hr であり、ＣＯ圧縮機および各ポンプの所要動力▲４▼は動力効率を 38.2%として0.068X106 kcal/hr となる。
これより本システムの熱輸送効率〔▲２▼/(▲１▼＋▲３▼＋▲４▼）〕は 57.7%、熱利用部での成績係数〔COP=▲２▼／▲４▼〕は9.62となる。従って本システムでは30℃の低温の熱源から 150℃の高温の熱として極めて高効率で熱利用を行うことができることが分かる。
【００２８】
【発明の効果】
以上の実施例より明らかなように本発明による熱回収と熱利用の方法では、30℃程度の低温の熱源から 150℃程度の高温の熱として、従来得られなかったような熱利用を極めて高効率で行うことができる。
本発明に用いるフッ化アルカリと酸化亜鉛からなる触媒は、空気中での取り扱いが可能であり、(I')式の反応を長期間安定して使用できる。
【００２９】
従って本発明により、従来熱利用が困難であった１００℃以下の低温の工場廃熱や河川水を熱源として、１００℃以上の高温でスチームや熱水発生させ、工場や都市部の熱需要地での種々の熱源や冷暖房に有効に用いることができる。
また本発明の方法をヒートポンプに適用して工場や事務所で空調等にも用いることもできる。
本発明の方法は比較的低圧の温和な条件で反応が行われるので装置コストが少なくて済み、また液相反応として反応蒸留を用いれば効率良く熱回収と熱利用を行うことができるので、省エネルギー対策として極めて優れた方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に用いた本発明の熱回収と熱利用のシステムを示すフロー図である。
【符号の説明】
２  ギ酸メチル分解反応器
４  ＣＯ圧縮機
５  ギ酸メチル合成反応器
７  メタノール供給ポンプ
９  ギ酸メチル供給ポンプ
【図１】
0003801283.tif 000003