(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルと、下記一般式〔II〕
【化１】
0003794029.tif 000007
（式中、Ｙは炭素数２〜８のアルキレン基を表す）
で示されるジオールモノグリシジルエーテルとを、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応させることを特徴とする下記一般式〔Ｉ〕
【化２】
0003794029.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｙは前示一般式〔II〕と同じものを表す）で示されるエポキシ基を有する（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
下記一般式〔III 〕
【化３】
0003794029.tif 000009
（式中、Ｙは炭素数２〜８のアルキレン基を表す）
で示されるジオールとエピハロヒドリンとを触媒の存在下で開環付加反応させ、次いで反応混合物に脱ハロゲン化水素剤を添加して閉環反応させ、得られた反応混合物から下記一般式〔II〕
【化４】
0003794029.tif 000010
（式中、Ｙは前示一般式〔III 〕と同じものを表す）
で示されるジオールモノグリシジルエーテルを回収し、これを（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルと、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応させることを特徴とする下記一般式〔Ｉ〕
【化５】
0003794029.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｙは前示一般式〔III 〕と同じものを表す）
で示されるエポキシ基を有する（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
下記一般式〔III 〕
【化６】
0003794029.tif 000012
（式中、Ｙは炭素数２〜８のアルキレン基を表す）
で表されるジオールとエピハロヒドリンとを脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させ、反応混合物から下記一般式〔II〕
【化７】
0003794029.tif 000013
（式中、Ｙは前示一般式〔III 〕と同じものを表す）
で示されるジオールモノグリシジルエーテルを回収し、これを（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルと、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応させることを特徴とする下記一般式〔Ｉ〕
【化８】
0003794029.tif 000014
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｙは前示一般式〔III 〕と同じものを表す
）
で示されるエポキシ基を有する（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項４】
エステル交換反応の反応混合物に水を添加してエステル交換触媒を失活させたのち、有機溶媒でエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを抽出することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項５】
エステル交換触媒が、チタンアルコラート、有機スズ化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩から選ばれるものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項６】
脱ハロゲン化水素剤がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物であることを特徴とする請求項２ないし５のいずれかに記載のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項７】
開環付加反応の触媒が３フッ化ホウ素錯体であることを特徴とする請求項２記載のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項８】
エステル交換反応を、６０〜１２０℃で行うことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塗料等の原料として有用なエポキシ基を有する（メタ）アクリレート、特に末端にグリシジル基を有する（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−グリシジルオキシエチルメタクリレート等に代表されるグリシジル基を有する（メタ）アクリレート化合物は、特公昭４８−２２１６９に示されているように塗料または樹脂改質剤の原料として有用な化合物である。この化合物は、（メタ）アクリロイル基部分でビニル重合を行った後、側鎖のエポキシ基部分で他の官能基と架橋反応を行い、塗膜として有用な性質を発現する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この化合物の製造法としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにエピハロヒドリンを開環付加反応させ、次いで生成した２−（３′−ハロ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エチル（メタ）アクリレートをアルカリで閉環する方法が知られている。（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，１１ (８），１６１６−１９（１９７５））
【０００４】
【化９】
0003794029.tif 000002
【０００５】
（Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）
しかし、この方法では副反応が生起しやすく、特に、２段目の閉環反応で、原料の（メタ）アクリレートの分解反応が生起しやすい。その結果、（メタ）アクリル酸やジオールが副生すると共に、副生物が更に反応して多種類の副生物を生ずる。
【０００６】
これらの副反応は製品の収率を低下させるだけでなく、製品の純度も低下させ、製品を樹脂原料として使用すると樹脂のゲル化等を引き起こす欠点がある。
また、別の合成法として、ハロゲン化エチルグリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸の金属塩と反応させる方法が知られている。（Ｓｉｎｔ．Ｎｏｖ．Ｍｏｎｏｍｅｒｏｖ  ６２−６７ (Ｒｅｆ．Ｚｈ．，Ｋｈｉｍ，１９７３，Ａｂｓｔｒ．ＮＯ．１９Ｎ１８１））
【０００７】
【化１０】
0003794029.tif 000003
【０００８】
しかし、この方法は、原料のハロゲン化エチルグリシジルエーテルを入手するのが困難であり、工業的製造法としては採用し難い。
従って、本発明は、末端にグリシジル基を有する（メタ）アクリレートの工業的に有利な製造法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ジオール化合物のモノグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとを、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応させることで、目的化合物を高収率かつ高純度で得られることを見出した。
【００１０】
この方法で原料として用いるジオール化合物のモノグリシジルエーテルは、特公昭５８−４２８６７やＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，３２ (１０）３７９４−９ (１９６７）に記載があるように、
▲１▼  ジオール化合物とエピハロヒドリンとを酸性触媒の存在下で開環付加反応させてハロアルコールとした後、アルカリの存在下で閉環することによってグリシジルエーテル化する２段階法、または
▲２▼  ジオール化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ化合物を用いて直接脱ハロゲン付加反応させる１段階法
で容易に製造することができる。すなわち、ジオールとエピハロヒドリンの反応は容易に進行し、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとエピハロヒドリンとを反応させる方法に比べて副生物の生成が少なく、さらに得られたモノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、未反応ジオール等の混合物からのモノグリシジルエーテルの分離は、抽出、蒸留等の通常の分離操作で容易に行なうことができる。また、このようにして得られた高純度のグリシジルモノエーテルと（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとのエステル交換も容易に進行し、好収率で末端にグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを取得することができる。
【００１１】
以下、本発明を工程ごとに説明する。
工程１：エピハロヒドリンとジオールとの開環付加反応
触媒の存在下で、エピハロヒドリンのオキシラン環とジオールの水酸基を開環付加反応させることにより、ジオールの一方の水酸基を３−ハロ−２−ヒドロキシプロピルオキシ基で置換する。
【００１２】
ジオール化合物としては、１級水酸基を２個有するα，ω−ジオールであればよく、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ｐ−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１３】
上記の開環付加反応では、通常モノエーテル体に加えてジエーテル体も生成する。反応に用いるジオール化合物の分子量が大きくなると、生成するモノエーテル体とジエーテル体との沸点や溶媒への溶解性などの物性が近似して来るので、両者の分離が困難となる。従って、通常は炭素数２〜１０のアルキレンジオールないしは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリ−１，３−プロパンジオール、ジ−１，４−ブタンジオール等のアルキレン鎖の中間に酸素を含んでいる炭素数４〜１０のアルキレンジオールを用いるのが好ましい。特に好ましいのは中間に酸素を含んでいてもよい炭素数２〜８のアルキレンジオールである。
【００１４】
なお、ジオールに対するエピハロヒドリンの反応比率を小さくしてジエーテル体の生成を抑制する場合には、更に高分子量のポリエチレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を用いることも可能であるが、その場合でもジオールとしては平均分子量５００以下のものを用いるのが好ましい。
エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリンが用いられるが、エピクロロヒドリンが入手が容易なので好んで用いられる。
【００１５】
反応に供するジオールとエピハロヒドリンの比率は通常モル比で１：１．５〜２：１の範囲である。ジオールに対するエピハロヒドリンのモル比が大きいと、ジエーテルの生成が多くなり、逆にモル比が小さいと、未反応ジオールが多量に残存し、いずれの場合も目的物であるモノエーテルの収量が低下し好ましくない。ジオールに対するモノエーテルの収率が最も良いのは、モル比を１：１付近で反応させた場合である。ジオールとエピハロヒドリンの反応は、両者を同時に反応器に仕込むよりも、先ず反応器にジオールと触媒を混合した液を調製しておき、これにエピハロヒドリンを徐々に添加してゆく方法が好ましい。このようにするとジエーテルの副生を抑制することができ、また反応熱による温度上昇により重合などの副反応が生起するのを抑制することができる。
【００１６】
触媒としては、酸性触媒、３級アミン、４級アンモニウム塩などを用いることができるが、なかでも３ふっ化ホウ素ジエチルエーテル錯体や４塩化スズなどのルイス酸触媒、特に三フッ化ホウ素エーテル錯体が好ましい。
触媒の使用量は、ジオールに対して通常０．１〜１０モル％である。
【００１７】
反応温度は−２０℃〜１００℃、好ましくは０〜７０℃程度で行われる。反応はジオールの融点以上で行なうのが好ましい。
反応は、無溶媒でも行ないうるが、炭化水素、エーテル等の反応に不活性な溶媒を用いることもできる。反応温度がジオールの融点よりも低い場合には、溶媒を用いて反応系を液相に維持する。
【００１８】
反応は通常ジオールとエピハロヒドリンとを混合したのち１０分〜２０時間程度で完了する。反応の完了はガスクロマトグラフィー等でエピハロヒドリンの消失を確認することにより確認できる。
この反応で得られる反応混合物には、反応に供するジオールとエピハロヒドリンのモル比にもよるが、通常２０〜５０％程度のモノエーテル（開環してハロアルコール型になっている）、数〜４０％程度のジエーテル、数〜４０％程度の未反応ジオールが含まれており、更にこれらに加えて重合物、触媒等も存在している。
【００１９】
この反応混合物から直ちにモノエーテルを分離することも可能であるが、通常はこの反応混合物をそのまま脱ハロゲン化水素剤で処理して閉環させてから分離を行う。
工程２：オキシラン環の閉環反応
上記の反応で得たハロアルコールのモノエーテル、ジエーテルを含む反応混合物に、脱ハロゲン化水素剤を添加してオキシラン環の閉環反応をおこなう。
【００２０】
【化１１】
0003794029.tif 000004
【００２１】
脱ハロゲン化水素剤としては強アルカリが好適であり、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましいが、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウムなど他の水酸化アルカリ、更には弱アルカリの炭酸ナトリウム等も使用することができる。
アルカリ化合物は通常は水溶液として、好ましくは１０〜６０％水溶液として反応混合物に添加する。
【００２２】
添加するアルカリの量は、生成する酸を中和するに必要な量と当量であり、これは前段階でジオールに付加したエピハロヒドリンの量で決まる。具体的には、前段階で反応に使用したエピハロヒドリンの量に対して当量比で０．８〜１．１、より好ましくは０．９〜１．０５倍程度用いられる。
【００２３】
アルカリの量が少なすぎると閉環反応が十分に進行せず、含ハロゲン化合物が残存して製品の安定性や次工程の操作性に悪影響を与える。逆に多すぎると分解反応が進行し、収率、純度ともに低下する。この閉環反応に際しては溶媒の添加は通常は不要であるが、所望ならば溶媒を添加してもよい。反応にともなって、通常はハロゲン化水素のアルカリ塩が析出してくるので、撹拌が必要である。
【００２４】
反応は発熱反応であるので、通常は冷却しながら、且つ反応温度が上がりすぎないようにアルカリの添加速度を調整して反応させる。
好適な反応温度は０〜５０℃であり、反応温度が高すぎると分解反応をおこしやすい。反応はアルカリの添加終了後１０分〜５時間程度で完了する。
工程３：ジオールとエピハロヒドリンの直接置換反応
ジオールとエピハロヒドリンは、直接脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させることもできる。
【００２５】
【化１２】
0003794029.tif 000005
【００２６】
この方法は、前述の２段階反応に比べ反応速度が遅く、やや収率が低いが、簡便である。
この直接置換反応ではジオール、エピハロヒドリン、脱ハロゲン化水素剤としては、前述のものをいずれも用いることができる。脱ハロゲン化水素剤の使用量は、使用するエピハロヒドリンに対し当量比で０．８〜１．１程度用いるのが一般的である。反応に際しては溶媒は用いても用いなくてもよい。
【００２７】
反応方法としては、ジオールとエピハロヒドリンの混合物に、脱ハロゲン化水素剤を添加していく方法が好ましい。これは、反応系内に過剰の脱ハロゲン化水素剤が存在すると、エポキシ基が開裂分解をおこしやすいためである。
反応は、０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃の温度でおこなわれる。低すぎると反応の進行が遅く、逆に高すぎると加水分解などの副反応がおこりやすい。
反応時間は通常２〜２０時間程度である。
反応の進行に伴って、ハロゲン塩が析出するので、撹拌しながら反応をおこなう。
【００２８】
工程４：モノエーテルとジエーテルとの分離
前述の工程２または３で得られた反応混合物に水と有機溶媒を混合して液−液抽出し未反応ジオール、塩類を水相側に、モノエーテル及びジエーテルを有機相側に回収する。
ここで有機溶媒としては、水と相溶性のない溶剤、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、エーテル、ケトン、アルコールなどを用いることができるが、なかでも塩素系炭化水素、エステル、エーテル、ケトンなどの比較的極性のある溶媒が水からのエーテルの抽出能力が高く好適である。工程２又は３の反応混合物が既に十分な量の有機溶媒を含有している場合には、追加の有機溶媒の添加は不要である。抽出は通常１０〜６０℃で行われる。
【００２９】
エーテルを含む有機相からは蒸留によってモノエーテルとジエーテルとを分離する。蒸留は、エポキシ化合物の分解を防ぐために、通常は減圧下で行われる。なお、エーテルを含む有機相は、蒸留に先立ち、水洗して混入しているジオール成分を除去するのが好ましい。ジエーテルは次工程のエステル交換反応で反応せず、そのまま製品のグリシジル基を有する（メタ）アクリレート中に混入してくるので、この蒸留工程ではジエーテルの混入量を５重量％以下に抑制するのが望ましい。
副生物として回収されたジエーテルは樹脂の改質剤などの用途に用いることができる。また、抽出に際し水相中に移行したジオールは、必要に応じて抽出、または蒸留によって回収し再使用することができる。
【００３０】
工程５：ジオールモノグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとのエステル交換
上述により得られたジオールモノグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとを、エステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させ、目的とするグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを生成させる。
【００３１】
【化１３】
0003794029.tif 000006
【００３２】
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル等が用いられる。特に好ましいのはメチルエステル又はエチルエステルである。
反応は、連続式でも回分式でも行うことができる。反応は、溶媒の存在下または非存在下で実施できるが、原料の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルを溶媒をかねて過剰に用いるのが好ましい。通常、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルは、ジオールモノグリシジルエーテルに対してモル比で２〜５倍用いる。
【００３３】
この反応では低級アルコールが副生するが、この反応は平衡反応なので生成した低級アルコールを反応系外に留去することによって反応をさらに進行させることができる。
エステル交換触媒としては、チタンアルコラート、有機スズ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の弱酸塩（炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩など）、アルカリ金属アルコキサイドなどの一般的なエステル交換触媒が用いられる。好ましくはチタンアルコラート、有機スズ化合物が用いられる。硫酸などの強酸は、エポキシ基と反応するので避けるのが好ましい。
【００３４】
触媒の使用量は、ジオールモノグリシジルエーテルに対し通常０．１〜１０モル％である。
反応温度は通常５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃でおこなう。反応温度が低すぎると反応の進行が遅くなり、逆に高すぎるとアクリロイル基の重合が顕著となる。上述の反応温度でも、アクリロイル基の重合を防止するために、重合防止剤を使用し、さらに酸素を反応系内に導入するのが好ましい。
【００３５】
重合防止剤としては、フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族アミン、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなどのフェノール誘導体、ニトロソ化合物、芳香族ニトロ化合物などを単独または併用して用いることができる。
酸素は、反応系が爆発範囲内にはいらないように、不活性ガスで希釈して反応系内に導入するのが好ましい。通常は酸素濃度が０．１〜１０容量％、好ましくは１〜５容量％のガスとして導入する。
【００３６】
エステル交換反応が終了したならば、反応混合物に水を加えて触媒を失活させる。水の添加量は反応混合物に対し０．５〜１０ (容量）倍程度が好ましい。反応混合物は次いで有機溶媒で抽出して、グリシジル基を有する（（メタ）アクリレートを含む有機溶媒相を取得する。これを蒸留して有機溶媒を留出させると、グリシジル基を有する（メタ）アクリレートが製品として得られる。この蒸留に際しても重合防止剤と分子状酸素を併用するのが好ましい。なお、エステル交換反応の反応混合物中には未反応の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルが残存しているので、抽出に先立ち予じめ簡単な蒸留により除去しておくのが好ましい。抽出により得た有機溶媒相から有機溶媒を留去する際に一緒に留出させることも可能であるが、留出液から溶媒と（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとを更に分離しなければならない。また、水を加えて触媒を失活させると、触媒中のチタンやスズ等の金属が不溶性化合物を形成して析出するので、抽出に先立って濾過して除去しておくのが好ましい。
【００３７】
このようにして得られるグリシジル基を有する（メタ）アクリレートは、用いるモノエーテルの純度にもよるが、通常は９０％以上の純度であり、このまま樹脂の原料して使用することができる。さらに高純度のものが必要であればさらに蒸留により容易に所望の純度まで精製できる。
【００３８】
実施例−１
２段階法による１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテルの合成と、これを用いたアクリル酸メチルとのエステル交換反応
工程イ：１，４−ブタンジオールとエピクロロヒドリンの開環付加反応
１，４−ブタンジオール９０ｇ（１ｍｏｌ）、三フッ化ホウ素エーテル錯体０．７ｇを５００ｍｌのフラスコに仕込み、窒素シール下、５５℃に昇温した。撹拌下、これにエピクロロヒドリン９２．５ｇ（１ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。
【００３９】
滴下終了後さらに３０分間撹拌してガスクロマトグラフィーでエピクロロヒドリンが消失したことを確認した。１，４−ブタンジオールの反応率は約６８％であり、１，４−ブタンジオールに対する反応収率はモノエーテル体４７％、ジエーテル体１６％であった。
【００４０】
工程ロ：エポキシ環の閉環反応
前記で得られた反応液を３０℃に水冷し、撹拌下に４８％ＮａＯＨ水溶液７５ｇ（ＮａＯＨ０．９ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。
滴下終了後さらに３０分間撹拌し、ガスクロマトグラフィーで反応が十分に進行したことを確認し、反応を終了した。
【００４１】
工程ハ：１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテルの分離
前記の反応液に水３２５ｇを加え、ジクロロメタン１５０ｍｌで４回抽出し、エーテル体をジクロロメタン層に回収した。ついでジクロロメタン抽出液を水５０ｍｌで洗浄した。この抽出液からジクロロメタンを留去したのち、５ｍｍＨｇの減圧下で１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテルを単蒸留により回収した。初留分５ｇを除いた後、留出温度１１５℃〜１１７℃で１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテル４５ｇ（０．３１ｍｏｌ）を得た。
得られたモノグリシジルエーテルの純度は、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテル９６．１％、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル１．７％、１，４−ブタンジオール１．２％であった。
【００４２】
工程ニ：モノグリシジルエーテルとアクリル酸メチルとのエステル交換反応
前記で得られた１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテル４５ｇ（０．３１ｍｏｌ）、アクリル酸メチル９３．４ｇ（１．０８ｍｏｌ）及びチタンテトラ−ｎ−ブトキシド５．３ｇ（０．０１６ｍｏｌ）をウイットマー管をつけたフラスコに仕込み、還流下に生成したメタノールを留去しながら反応を行った。反応温度９２〜９７℃で５時間反応させ、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテルの転化率が９８％に達したところで反応を終了した。この間、塔頂の留出温度は５７〜７８℃であった。
【００４３】
反応液を冷却後、１００ｍｌの水を加え、加熱して触媒を加水分解した。蒸留してアクリル酸メチルを水とともに蒸留除去した。塔頂温度が１００℃に達した時点で蒸留を終えた。
得られた濃縮液を冷却後、濾過して析出した触媒分解物を除去した。濾液をジクロロメタン２００ｍｌで抽出した。ジクロロメタン相を活性炭で処理したのちジクロロメタンを蒸留除去して、缶残液として、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル５５．３ｇ（０．２８ｍｏｌ）を得た。
【００４４】
得られた４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの純度は、ガスクロマトグラフィーによる分析で４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル９０．４％、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテル０．４％、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル１．０％であった。反応に用いた１，４−ブタンジオールからの一貫収率は２８％であった。
【００４５】
実施例−２
１段階法による１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテルの合成
１，４−ブタンジオール４５ｇ（０．５ｍｏｌ）及びエピクロロヒドリン４６．３ｇ（０．５ｍｏｌ）をフラスコに仕込み、３０℃で水冷後、撹拌下に４８％ＮａＯＨ水溶液４１．６ｇ（ＮａＯＨ０．５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。
【００４６】
滴下終了後さらに１時間撹拌してからガスクロマトグラフィーで反応液を分析した。１，４−ブタンジオールの反応率は４９％で、１，４−ブタンジオールに対する反応収率はモノエーテル体３３％、ジエーテル体１％であった。未反応のエピクロロヒドリンもかなり残存していた。この反応液を実施例−１の工程ハ（１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテルの分離）と同様に処理し、１，４−ブタンジオールモノグリシシルエーテル（純度９５％）１５ｇを得た。
【００４７】
実施例−３
１段階法による１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテルの合成と、これを用いたアクリル酸メチルとのエステル交換反応
１，４−ブタンジオール９０ｇ（１ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン９２．５ｇ（１ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２００ｇをフラスコに仕込み、５℃に冷却後、撹拌しながら４８％ＮａＯＨ水溶液８３．２ｇ（ＮａＯＨ  １ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。反応液は高粘度のスラリーとなった。滴下終了後３０℃に昇温して、１時間、さらに撹拌したのち反応液を分析したところ、１，４−ブタンジオールの転化はわずかで、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテルは０．０３ｍｏｌしか生成していなかった。これから、析出した固体はＮａＯＨと推定した。この反応液をさらに昇温し、５０〜６０℃で１時間反応させたところ、１，４−ブタンジオールの転化率は５８％に達した。１，４−ブタンジオールに対する反応収率はモノエーテル体３０％（４３．６ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、ジエーテル体１．２％（２．４ｇ，０．０１２ｍｍｏｌ）であった。
【００４８】
この反応液に水３００ｇを添加し、１５０ｍｌのジクロロメタンでエーテル体を水相から抽出する操作を４回反復した（１５０ｍｌ×４回）。ここでは抽出したジクロロメタン相は水洗はしなかった。
このジクロロメタン抽出液から常圧で溶媒を回収後、ウイットマー精留管を装着した蒸留装置で１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテルを蒸留した。圧力３ｍｍＨｇで、初留３．５ｇをカット後、塔頂温度１０４〜１１１℃で本留分２８．５ｇを得た。
【００４９】
得られたモノグリシジルエーテルの純度は、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテル８６．３％、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル０．６％、１，４−ブタンジオール１２．７％であった。１，４−ブタンジオールが多いのは、ジクロロメタン抽出液を水洗しなかったことによると思われる。
【００５０】
１，４−ブタンジオールモノグリシシルエーテル２２．６ｇ、アクリル酸メチル４６．８ｇ、フェノチアジン５０ｍｇ、及びエステル交換触媒として炭酸ナトリウム１．６ｇを用い、実施例１と同様の装置で常圧で還流下にエステル交換反応を行った。還流温度は８８℃でほとんど変化がなかった。
還流開始から３．５時間して反応液の組成を分析したところ、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテルの転化率は１０％であった。これから、炭酸ナトリウム触媒ではさらに高い温度で反応する必要があると判断した。
【００５１】
反応液から内温が１０５℃になるまでアクリル酸メチルを留去し、次いでアクリル酸エチル２８．４ｇを加えて、塔頂から生成低級アルコールを抜き出しながら引続きエステル交換反応を行った。塔頂温度は６０〜８０℃、反応温度は１０５〜１３０℃で推移し、反応開始後１時間で反応を停止した。
反応液を分析したところ、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテルの転化率は９８％、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの収率は、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテルに対して５５％であった。高沸成分がかなり生成していた。これは反応温度がかなり高かったためと考えられる。
【００５２】
比較例−１
２段階法による４−ヒドロキシブチルアクリレートとエピクロロヒドリンとからの４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの合成
４−ヒドロキシブチルアクリレート１４４ｇ及び触媒として３フッ化ホウ素エーテル錯体０．７ｇをフラスコに仕込み、５５℃に昇温した後、撹拌しながらエピクロロヒドリン９２．５ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートの転化率は約７０％で、ほとんどがクロロエーテル体に転化していた。
【００５３】
この反応液を水冷し、撹拌下、これに４８％ＮａＯＨ水溶液７５ｇを、１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルは生成していたが、分解生成物や更にその反応物である１，４−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテルなどが相当量生成していた。
【００５４】
この反応液にジクロロルメタン５００ｍｌを加えて希釈したのち濾過し、濾液を５０ｍｌの水で水洗した。このジクロロメタンをガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物は４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル約５０％、１，４−ブタンジオールモノグリシシルエーテル約２０％を含んでいた。
【００５５】
比較例−２
１段階法による４−ヒドロキシブチルアクリレートとエピクロロヒドリンとからの４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの合成
４−ヒドロキシブチルアクリレート７２ｇ（０．５ｍｏｌ）及びエピクロロヒドリン４６．３ｇ（０．５ｍｏｌ）をフラスコに仕込み、撹拌下に水冷しながら４８％ＮａＯＨ水溶液４１．７ｇ（ＮａＯＨとして０．５ｍｏｌ）を反応温度が４０℃を超えないように１時間かけて滴下した。反応液に白色の粘稠固体が析出し撹拌できなくなったため、テトラヒドロフラン１００ｍｌを途中で添加した。
滴下終了後、反応液を分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートが加水分解されて生成した１，４−ブタンジオールが大量に生成しており、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの生成は痕跡量であった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、グリシジル基を有するアクリレートを工業的に有利に製造することができる。