(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸及び（Ｂ）オキシエチレン基と少なくとも２個のアルコール性水酸基とを有する親水性ポリオールのエステルにより、液体アンモニア処理された繊維表面の一部又は全部が被覆され及び／又は繊維内部に当該エステルが含浸されてなる液体アンモニア処理されたセルロース繊維。
【請求項２】
ポリカルボン酸が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、トリカルバリル酸及びクエン酸なる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のセルロース繊維。
【請求項３】
親水性ポリオールがポリエチレングリコール及びエチレンオキシド付加物なる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１又は請求項２記載のセルロース繊維。
【請求項４】
エチレンオキシド付加物がビスフェノールＡ、ペンタエリスリトール及びポリプロピレングリコールなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項３記載のセルロース繊維。
【請求項５】
セルロース繊維を液体アンモニア処理し、次に請求項１に記載のエステルを液体アンモニア処理されたセルロース繊維の表面の一部又は全部に付着させ及び／又は当該エステルを当該繊維内部に含浸させ、更にこれを加熱することを特徴とする液体アンモニア処理セルロース繊維の製造方法。
【請求項６】
セルロース繊維を液体アンモニア処理し、次に請求項１に記載のポリカルボン酸と親水性ポリオールとを液体アンモニア処理されたセルロース繊維の表面の一部又は全部に付着させ及び／又は該ポリカルボン酸と親水性ポリオールとを当該繊維内部に含浸させ、更にこれを加熱することを特徴とする液体アンモニア処理セルロース繊維の製造方法。
【請求項７】
ポリカルボン酸が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、トリカルバリル酸及びクエン酸なる群より選ばれた少なくとも１種である請求項５又は請求項６記載のセルロース繊維の製造法。
【請求項８】
親水性ポリオールがポリエチレングリコール及びエチレンオキシド付加物なる群より選ばれた少なくとも１種である請求項５又は請求項６記載のセルロース繊維の製造法。
【請求項９】
エチレンオキシド付加物がビスフェノールＡ、ペンタエリスリトール及びポリプロピレングリコールなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項８記載のセルロース繊維の製造法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のセルロース繊維より得られるセルロース繊維製品。
【請求項１１】
請求項５〜請求項９のいずれかに記載のセルロース繊維の製造方法で得られるセルロース繊維より得られるセルロース繊維製品。
【請求項１２】
セルロース繊維を液体アンモニア処理し、次に液体アンモニア処理されたセルロース繊維からセルロース繊維製品を得、更に請求項１に記載のエステルをセルロース繊維製品の表面の一部又は全部に付着させ及び／又は当該エステルを当該繊維製品内部に含浸させ、最後にこれを加熱して得られるセルロース繊維製品。
【請求項１３】
セルロース繊維を液体アンモニア処理し、次に液体アンモニア処理されたセルロース繊維からセルロース繊維製品を得、更に請求項１に記載のポリカルボン酸と親水性ポリオールとをセルロース繊維製品の表面の一部又は全部に付着させ及び／又は該ポリカルボン酸と親水性ポリオールとを当該繊維製品内部に含浸させ、最後にこれを加熱して得られるセルロース繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚れ落ち性に優れたセルロース繊維、その製造方法及び繊維製品に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
木綿を代表とするセルロースは、その吸湿性や肌触り等の多くの利点のために、衣料を初めとする繊維製品に広く使用されている。これらの繊維製品は使用、着用の結果、油、皮脂、泥等の各種の汚染物質により汚染され、洗濯によって洗浄されて、再使用される。しかるに、これらの汚染物質はセルロース繊維及び繊維製品に沈着しやすく、洗濯によって容易に脱落しない。その結果、シミ、黒ズミ、変色等の障害を生じて、衣料等の価値を失うことになる。そのため、汚れ落ち性に優れたセルロース繊維製品が求められているが、油性物質も水性物質も吸収しやすい綿布等はそれだけに洗濯による脱着も起こり難く、これまで有効な綿製品は見い出されていなかった。
【０００３】
このような現状に鑑み、予め、ポリビニルアルコールを洗濯糊として、セルロース繊維製品に付着させておく方法が提案されている。この方法は、汚染物質をポリビニルアルコールに付着させ、洗濯の際に、繊維製品から汚染物質をポリビニルアルコールと共に脱着せしめる方法である。しかしながら、この方法による効果は１回限りであり、洗濯を行う度にポリビニルアルコールを繊維製品に付着させる必要があり、到底汚れ落ち性加工と称することのできるものではない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、汚れ落ち性に優れ、且つ洗濯を繰り返してもその性能が低下しないセルロース繊維、その製造方法及び該セルロース繊維からなる繊維製品を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、木綿を中心としたセルロース繊維とそれからなる繊維製品に汚れ落ち性と洗濯を繰り返してもその性能が低下しない性能（以下この性能を「洗濯耐久性」という）を付与すべく、検討を重ねてきた。その結果、液体アンモニア処理したセルロース繊維とそれからなる繊維製品に、特定の構造を有するポリカルボン酸及びポリオール、又は特定の構造を有するポリカルボン酸とポリオールとのエステルを含浸及び／又は付着させ、これを加熱処理することにより、所望のセルロース繊維及び繊維製品が得られることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【０００６】
本発明のセルロース繊維は、（Ａ）少なくとも３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸及び（Ｂ）オキシエチレン基と少なくとも２個のアルコール性水酸基とを有する親水性ポリオールのエステルにより繊維表面の一部又は全部が被覆され及び／又は繊維内部に当該エステルが含浸されてなる液体アンモニア処理セルロース繊維である。
【０００７】
本発明のセルロース繊維は、セルロース繊維を液体アンモニア処理し、次に（Ａ）少なくとも３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸及び（Ｂ）オキシエチレン基と少なくとも２個のアルコール性水酸基とを有する親水性ポリオールのエステルを液体アンモニア処理されたセルロース繊維の表面の一部又は全部に付着させ及び／又は当該エステルを当該繊維内部に含浸させるか、又は上記（Ａ）成分であるポリカルボン酸と（Ｂ）成分である親水性ポリオールとを液体アンモニア処理されたセルロース繊維の表面の一部又は全部に付着させ及び／又はポリカルボン酸と親水性ポリオールとを当該繊維内部に含浸させ、更にこれを加熱する（以下これらの操作を「エステル化処理」という）ことにより製造される。
【０００８】
本発明のセルロース繊維製品は、（１）セルロース繊維を液体アンモニア処理、次いでエステル化処理した後、常法に従い繊維製品とするか、又は（２）セルロース繊維を液体アンモニア処理し、これを常法に従い繊維製品とした後、該繊維製品をエステル化処理することにより製造される。
【０００９】
本発明のセルロース繊維及びそれよりなる繊維製品は、汚れ落ち性に優れたものであり、また洗濯耐久性に優れており、繰り返し洗濯を行っても汚れ落ち性が殆ど低下することはない。また本発明のセルロース繊維及びそれよりなる繊維製品には、モーターオイル、機械油、グリース、口紅、食用油、靴墨、ワックス、皮脂汚れ（所謂衿垢）等による油性汚れや泥、墨汁、カーボン（鉛筆）、各種食品・調味料（醤油、ソース、ケチャップ、カレー、焼肉タレ等）、各種飲料（緑茶、コーヒー等）等による水性汚れ等の汚れが付着し難く、仮にこれらの汚れが付着しても汚れ落ち性が抜群であるため、汚れの沈着が生ずる虞れは殆んどない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、セルロース繊維は、木綿、麻等の天然セルロース、レーヨン等の再生セルロース、又はこれらの混紡品である。本発明のセルロース繊維には、これら繊維の他、これら繊維の一次加工品、例えば糸、ニット、織物、編物、不織布等が包含される。また本発明のセルロース繊維製品とは、上記セルロース繊維を更に加工したもの、例えば衣料、寝装品、インテリア等の製品を意味する。
【００１１】
本発明においては、本発明のセルロース繊維とそれからなる繊維製品に非セルロース系合成繊維を混紡、交撚、混編させることもできる。
【００１２】
非セルロース系合成繊維としては、従来公知のものを広く例示でき、例えばポリエステル、液晶ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、スパンデックス等を挙げることができる。上記合成繊維の中でも、ポリエステル、ポリアミド、アクリル及びポリプロピレンが好ましく、ポリエステルが特に好ましい。
【００１３】
セルロース系繊維に上記合成繊維が混紡される場合、混紡割合は特に限定されるものではないが、通常合成繊維が全繊維中に８０重量％まで、好ましくは７０重量％まで混紡されていてもよい。
【００１４】
本発明において、セルロース繊維に液体アンモニア処理を施すに当たっては、従来公知の方法を広く適用することができる。その方法は、例えば特開昭５２−１５２５９５号公報、「Ｗｈｙ  Ｃｏｔｔｏｎ？」綿製品の商品知識（日本綿業振興会発行，１９９４年）等に記載されている。
【００１５】
一例を示せば、本発明で使用される液体アンモニア処理セルロース繊維は、セルロース繊維を液体アンモニアに浸漬して膨潤させ、次いでアンモニアを除去することにより製造される。膨潤は、セルロース繊維を液体アンモニアに通常０．１〜２００秒間、好ましくは５〜３０秒間浸漬することにより行われる。アンモニアの除去は、ドライスチーム方式及びウオーター方式のいずれで行ってもよい。
【００１６】
ドライスチーム方式は、液体アンモニア処理の際、高速ローラーとの接触によりアンモニアを蒸発除去させる方法である。本発明では、高速ローラーとの接触後、水蒸気又は薄膜の水によりアンモニアの除去を速める方法を採用してもよい。一方、ウオーター方式は、液体アンモニア処理の後、水を媒体としてアンモニア除去を行う方法であり、具体的には低温の水、次いで温かい水ですすぎ、最後に高温のシリンダーで乾燥を行えばよい。
【００１７】
本発明のセルロース繊維は、上記液体アンモニア処理がなされた後、エステル化処理される。エステル化処理につき、以下に詳述する。
【００１８】
本発明における（Ａ）少なくとも３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（以下「本ポリカルボン酸」という。）としては、少なくとも３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸である限り従来公知のものを広く使用でき、例えば各種の脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。これらカルボン酸は、水酸基、ハロゲン基、カルボニル基、炭素−炭素二重結合を有していても差し支えない。
【００１９】
このような本ポリカルボン酸としては、具体的には、トリカルバリル酸、アコニチン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、クエン酸等の三塩基酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸とマレイン酸のエン付加物等の四塩基酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、スチレンと無水マレイン酸よりディールス・アルダー反応とエン反応によって生じたテトラカルボン酸等を挙げることができる。これらポリカルボン酸は夫々単独で又は２種以上を混合して使用される。これらのポリカルボン酸のうち、トリカルバリル酸、アコニチン酸、クエン酸等水溶性のカルボン酸は作業性が良好であることから好ましく、特に水溶性で四塩基酸のブタンテトラカルボン酸が最も効果が優れており好ましい。
【００２０】
本発明において、（Ｂ）オキシエチレン基と少なくとも２個のアルコール性水酸基とを有する親水性ポリオール（以下「本ポリオール」という。）は、オキシエチレン基と少なくとも２個のアルコール性水酸基とを有するものである限り、従来公知のものを広く使用でき、具体的にはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又はアミン類、フェノール類、アルコール類等の２個以上の活性水素を有する化合物のエチレンオキシド付加物等が挙げられる。これらポリオールは夫々単独で又は２種以上を混合して使用される。
【００２１】
２個以上の活性水素を有する化合物としては、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、トリメチルペンタンジオール等の炭素数５〜１２のジオール及びそれらの分岐アルコール；ポリプロピレングリコール、１，２−ブチレンオキシドの重合物、ポリ（１，４−ブチレングリコール）等のポリエーテルアルコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有するアルコール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール及びそれらの幾何異性体等の脂環アルコール類；キシリトール、ソルビトール、マンニトール、エリスリトール等の還元糖；キシロース、ソルボース、アラビノース、リボース、エリスロース、ガラクトース、ソルビタン等の単糖類；ラクトース、ショ糖、マルトース等の二糖類；ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類；アンモニア、炭素数１〜２２のモノアルキルアミン、アルキレンジアミン、アルキレントリアミン、アニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルケトン、アニリンとホルマリンの重縮合物等のアミン類を挙げることができる。
【００２２】
特に、ポリエチレングリコールやビスフェノールＡ、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン等のエチレンオキシド付加物が、効果、操作性の良さ、原料の入手の容易さ及び仕上がり製品の風合いから最も好ましい。
【００２３】
更に、上記ポリオールと炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸とのポリエステルポリオールも本ポリオールとして使用することができる。斯かるポリエステルポリオールは、少なくとも溶媒に可溶、できるならば水に可溶なものが好ましい。水に不溶であっても、界面活性剤の使用で乳化、可溶化できるものは使用可能である。
【００２４】
本ポリオールの分子量は、２００〜２００００の範囲のものが好ましい。分子量が２００より小さいポリオールであっても、分子量が２００より大きいポリオールと混合して、混合ポリオールの平均分子量が上記範囲内に入る場合、及び分子量が２００００より大きいポリオールであっても、分子量が２００００より小さいポリオールと混合して、混合ポリオールの平均分子量が上記範囲内に入る場合には、本発明のポリオールとして好ましく使用できる。更に本発明においては、本ポリオールと併用して、上記活性水素を含有する化合物をそのままで或いはエチレンオキシドの付加モル数が少なくて分子量が２００を越えないものを混合して使用することもできる。本ポリオールの分子量は、４００〜２０００の範囲のものが特に好ましい。
【００２５】
本発明の液体アンモニア処理セルロース繊維に付着、含浸せしめられるエステルは、本ポリカルボン酸と本ポリオールとのエステルであって、分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有するものである。斯かるポリエステルの最も代表的な構造を示せば、次の通りである。
【００２６】
（Ａ1）−［（Ｂ）−（Ａ2）］l−（Ｂ）−（Ａ1）    （１）
（Ｂ）−［（Ａ2）−（Ｂ）］m−（Ａ2）−Ｂ         （２）
（Ａ1）−［（Ｂ）−（Ａ2）］n−Ｂ                 （３）
［上記各式中、Ａ1は本ポリカルボン酸に起因する末端基を示す。本ポリカルボン酸がトリカルボン酸である場合（ＨＯ2Ｃ）2（Ｒ）ＣＯ2−であり、テトラカルボン酸である場合（ＨＯ2Ｃ）3（Ｒ）ＣＯ2−である。Ａ2は本ポリカルボン酸に起因するジエステル基を示す。Ｂは本ポリオールに起因する残基を示す。ｌ、ｍ及びｎは各々０〜５００の整数を示す。］
本発明において、上記エステルとしては、性能と作業性の面から水溶性であるものが好ましい。斯かるエステルの中で最も好ましいものは、ポリエチレングリコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸とのエステル、即ち、上記一般式（１）〜（３）において下記構造を有するエステルである。
【００２７】
【化１】
0003743790.tif 000002
【００２８】
上記エステルは、本ポリカルボン酸と本ポリオールとを脱水エステル化することにより調製される。上記のエステルを調製するに当たり、本ポリカルボン酸と本ポリオールとの使用割合は、ポリオールのアルコール性水酸基１モルに対して、本ポリカルボン酸を通常０．０１〜２０モル、好ましくは０．２５〜４モル、より好ましくは０．５〜１モルとするのがよい。エステル化に際しては、無溶媒でも公知の触媒を使用してもよいが、操作性の点から無溶媒が好ましい。触媒を使用する場合には、後述する液体アンモニア処理セルロース繊維にエステルを付着、含浸させるために用いられる処理液において併用される中和剤と同一のものが好ましい。脱水エステル化は、両者を混合して通常８０〜２００℃程度に加熱し、必要に応じて生成する水を留去することにより行われる。脱水エステル化の際の反応圧力は常圧でも減圧でもよい。
【００２９】
本発明では上記エステルを液体アンモニア処理されたセルロース繊維の表面の一部又は全部に付着させ及び／又は当該エステルを当該繊維内部に含浸させる。上記エステルの付着乃至含浸量は、エステルの種類等により異なり一概には言えないが、通常加工する液体アンモニア処理セルロース繊維に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％とするのがよい。この範囲の付着乃至含浸量で、優れた汚れ落ち性が発現される。
【００３０】
本発明では、上記エステルを液体アンモニア処理されたセルロース繊維の表面の一部又は全部に付着させ及び／又は当該エステルを当該繊維内部に含浸させるに当たり、エステルを構成する本ポリカルボン酸と本ポリオールとのモル比によっては本ポリカルボン酸を該エステルと併用するのが好ましい。特に、本ポリオールのアルコール性水酸基１モルに対して、本ポリカルボン酸のモル比が０．５を越えない場合には、本ポリカルボン酸を併用することが推奨される。本ポリオールのアルコール性水酸基１モルに対する本ポリカルボン酸のモル比が０．５以上の場合でも、本ポリカルボン酸の併用は差し支えない。
【００３１】
本発明では、アンモニア処理セルロース繊維に上記エステルを付着乃至含浸させる代わりに、アンモニア処理セルロース繊維に上記エステルを構成する本ポリカルボン酸とポリオールとを各々付着乃至含浸させてもよい。本ポリカルボン酸及び本ポリオールの使用割合としては、ポリオールのアルコール性水酸基１モルに対して、本ポリカルボン酸を通常０．０１〜２０モル、好ましくは０．２５〜４モル、より好ましくは０．５〜１モルとするのがよい。本ポリカルボン酸の付着乃至含浸量は、ポリカルボン酸の種類等により異なり一概には言えないが、通常加工する液体アンモニア処理セルロース繊維に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％とするのがよい。また本ポリオールの付着乃至含浸量は、ポリオールの種類等により異なり一概には言えないが、通常加工する液体アンモニア処理セルロース繊維に対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％とするのがよい。これらの範囲の付着乃至含浸量で、優れた汚れ落ち性が発現される。
【００３２】
本発明では、セルロース繊維に上記各成分の他に公知の繊維柔軟剤を付着、含浸させておくことができる。例えば、ポリエチレンエマルジョンや繊維用シリコーンを付着させることにより、セルロース繊維やそれからなる繊維製品の風合いの改善や持続性を付与することができる。
【００３３】
繊維用シリコーンは、分子中に少なくとも１つの脂肪族性水酸基及び／又はアミノ基及び／又はカルボキシル基を含有したジメチルポリシロキサンを基本骨格とした化合物であり、一般にはアミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーンと称されているシリコーンが好ましい。
【００３４】
アミノ変性シリコーンは、その種類、配合によっては処理されたセルロース繊維やそれからなる繊維製品が着色することがあり、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーンが好ましい。これらのシリコーンは原体、エマルジョン溶液又は水性シリコーンとして入手でき、そのままで使用可能である。
【００３５】
繊維柔軟剤の付着、含浸量は、加工するセルロース繊維製品に対して、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％とするのがよい。
【００３６】
セルロース繊維への上記エステル、本ポリカルボン酸、本ポリオール等の付着、含浸は、従来公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、コーティング法等各種の方法を挙げることができる。本発明では、特に上記エステル、又は本ポリカルボン酸、本ポリオール等を含有する処理液中に処理すべきセルロース繊維を浸漬する、所謂浸漬法を採用するのが好ましい。以下浸漬法につき、詳述する。
【００３７】
処理液中の上記エステル濃度や本ポリカルボン酸濃度及び本ポリオール濃度は、処理液の絞り率と必要とする担持量より算出した濃度に設定すればよい。
【００３８】
上記処理液のｐＨは０〜６、好ましくは２〜５に調整されていることが好ましい。処理液のｐＨが上記範囲内であれば、より優れた汚れ落ち性や洗濯耐久性を付与することができる。当該範囲のｐＨは処理液に対して中和剤、即ち適当なアルカリ又は塩を添加することにより調整できる。
【００３９】
ｐＨの調整に使用される中和剤として、例えば水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、乳酸ナトリウム等が挙げられる。また、上記のナトリウム塩に代わり、カリウム、アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の揮発性の低級アミンの塩も使用できる。これらの中和剤は単独で或いは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
上記中和剤の添加量は、上記エステルや本ポリカルボン酸の溶解量や種類にもよるが、処理液中の濃度として通常０．１〜１０重量％程度とするのがよい。
【００４１】
上記処理液を構成する溶媒としては有機溶媒でも差支えないが、安全、価格を考慮すれば水を溶媒にするのが好ましい。また処理液の形態は、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではなく、溶液の形態であっても乳化液の形態であってもよいが、処理効率及び安全性の観点から水溶液であることが好ましい。
【００４２】
本発明に係るセルロース繊維は、上記の如くして調製された処理液に上記で液体アンモニア処理されたセルロース繊維を浸漬して、繊維間及び／又は繊維中に上記エステル又は本ポリカルボン酸、本ポリオール等の成分を付着せしめ、通常、これを絞った後、加熱することにより得られる。
【００４３】
本発明の処理液のセルロース繊維に対する浸透速度は充分に速く、浸漬時間、浴温度に特に制限はない。通常、浸漬時間０．１〜３００秒、浴温は１０〜４０℃で行われる。絞りは加工する製品によって異なり、夫々に適当な絞り方法、絞り率が採用できる。通常、絞り率は３０〜２００％で行うのが好ましい。
【００４４】
浸漬、絞りを行った後、乾燥を行う。乾燥温度は４０〜１５０℃、時間は温度に応じて選定すればよい。
【００４５】
本発明においては、上記エステル又は本ポリカルボン酸や本ポリオール等を付着、含浸させたセルロース繊維を次いで加熱処理する。この加熱処理により、セルロース繊維に付着していた本ポリカルボン酸及び本ポリオールはエステル反応を起してエステルに変換され、繊維表面の一部又は全部を被覆するばかりでなく、本カルボン酸のカルボキシル基とセルロース繊維の水酸基とが反応して、各セルロース繊維単位での内部や表面上に上記反応生成物が化学的に結合された状態で強固な被覆膜を形成することになる。本カルボン酸と本ポリオールとを予めエステル化して得られたエステルを使用した場合にも、同様な被覆膜が形成される。本ポリカルボン酸及び本ポリオール又は上記エステル以外の成分、例えば上記繊維用シリコーンが更に付着、含浸されている場合には、加熱処理により本ポリカルボン酸及び本ポリオール又は上記エステルと共に反応して、その反応生成物が当該被覆膜となる。
【００４６】
加熱処理の温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃、処理時間は２０秒〜１時間である。この範囲で汚れ落ち性及び洗濯耐久性に特に優れた本発明のセルロース繊維を得ることができる。
【００４７】
以上のようにして加工されたセルロース繊維は必要により水洗、ソーピング、繊維柔軟剤付与等の処理を行い、所望の製品とされる。またこの繊維が糸である場合には、通常の方法により、織物、ニット、不織布等に加工され、更に通常の方法により衣料、インテリア、寝装品等の最終製品にされる。
【００４８】
本発明のセルロース繊維製品としては、具体的には刺繍糸、ミシン糸、ガーゼ、マスク、ハンカチ、布団綿、ナベツカミ、布靴、靴の内張り及び中敷、タオル、ふきん、エプロン、ポロシャツ、白衣、手袋、アームカバー、ジャケット、イス張り、クッション、布団カバー、綿毛布、タオルケット等を例示できる。
【００４９】
本発明においては、上記したようにセルロース繊維を液体アンモニア処理、エステル化処理した後、通常の方法によりセルロース繊維製品とされるが、以下に示す方法によっても本発明のセルロース繊維製品が製造され得る。
【００５０】
即ち、セルロース繊維を液体アンモニア処理し、次に液体アンモニア処理されたセルロース繊維からセルロース繊維製品を得、更に本ポリカルボン酸及び本ポリオールのエステルをセルロース繊維製品の表面の一部又は全部に付着させ及び／又は当該エステルを当該繊維製品内部に含浸させ、最後にこれを加熱することにより本発明のセルロース繊維製品が製造される。またセルロース繊維を液体アンモニア処理し、次に液体アンモニア処理されたセルロース繊維からセルロース繊維製品を得、更に本ポリカルボン酸と本ポリオールとをセルロース繊維製品の表面の一部又は全部に付着させ及び／又は該ポリカルボン酸と本ポリオールとを当該繊維製品内部に含浸させ、最後にこれを加熱することにより本発明のセルロース繊維製品が製造される。この際の液体アンモニア処理、上記エステル又は本ポリカルボン酸及び本ポリオール等の浸漬乃至含浸処理、並びに加熱処理の各条件は、上記セルロース繊維におけるこれら各処理の条件と同様でよい。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例及び試験例を掲げて本発明を詳しく説明する。
【００５２】
実施例１
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（以下「ＢＴＣ」と略記する。）４重量％、「ポリエチレングリコール＃６００」８重量％及びリン酸第一ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製した。この処理液中に平織りの液体アンモニア処理綿布を２５℃で５分間浸漬後、絞り率６０％で絞った。１００℃、１０分間乾燥後、１７０℃、２分間加熱処理して、加熱処理試験布（加工上がり布）を得、「加工上がり布」を１０回洗濯して「洗濯布」を得た。
【００５３】
実施例２
ＢＴＣ８重量％、「ポリエチレングリコール＃１０００」１５重量％、カルボキシ変性シリコーン８重量％及びリンゴ酸ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００５４】
実施例３
ＢＴＣ４重量％、ビスフェノールＡのエチレンオキシド１８モル付加物８重量％及び炭酸ナトリウム０．８重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００５５】
実施例４
トリカルバリル酸３重量％、「ポリエチレングリコール＃６００」５重量％及びリン酸第一ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００５６】
実施例５
クエン酸３重量％、「ポリエチレングリコール＃６００」５重量％及びリン酸第一ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液とし、加熱処理を１７０℃、３分間行った以外は実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００５７】
実施例６
ＢＴＣ４重量％、「ポリエチレングリコール＃１０００」８重量％、ペンタエリスリトールエチレンオキシド４０モル付加物１重量％、リン酸第一ナトリウム１重量％及び乳酸ナトリウム２重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００５８】
実施例７
ＢＴＣ８重量％、「ポリエチレングリコール＃１０００」１５重量％及び次亜リン酸ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００５９】
実施例８
ＢＴＣ７０ｇ（０．３０モル）、「ポリエチレングリコール＃１０００」１５０ｇ（０．１５モル）及び水２０ｇを撹拌機付き四つ口フラスコ反応器に仕込み、温度を１５０℃まで昇温し、反応系を減圧にした。生成水を除去しながら、反応を継続し、３時間後、粘稠な液体のエステル（以下このエステルを「エステルＡ」という）を得た。このエステルの中和価は２４６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エステル価は６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００６０】
上記で得られたエステルＡ２０重量％及び次亜リン酸ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００６１】
実施例９
ＢＴＣ２３．４ｇ（０．１モル）、「ポリエチレングリコール＃１０００」１００ｇ（０．２モル）及び水２０ｇを撹拌機付き四つ口フラスコ反応器に仕込み、温度を１５０℃まで昇温し、反応系を減圧にした。生成水を除去しながら、反応を継続し、３時間後、粘稠な液体のエステル（以下このエステルを「エステルＢ」という）を得た。このエステルの中和価は１０４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エステル価は８１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００６２】
上記で得られたエステルＢ８重量％、ＢＴＣ４重量％及び乳酸ナトリウム３重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００６３】
比較例１
「ポリエチレングリコール＃６００」８重量％及びリン酸第一ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００６４】
比較例２
ＢＴＣ４重量％及びリン酸第一ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行って加工上がり布と洗濯布を得た。
【００６５】
比較例３
加熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様な操作を行って、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００６６】
比較例４
水酸化ナトリウム水溶液でマーセル化した平織り綿布（即ち液体アンモニア処理をしていない平織り綿布）を実施例１の処理液中に２５℃で５分間浸漬後、絞り率６０％で絞った。１００℃、１０分間乾燥後、１７０℃、２分間加熱処理して加工上がり布を得た。またこれを１０回洗濯して洗濯布を得た。
【００６７】
比較例５
平織り綿布を液体アンモニア処理して加工上がり布を得、またこれを１０回洗濯して洗濯布を得た。
【００６８】
比較例６
水酸化ナトリウム水溶液でマーセル化した平織り綿布を実施例１の処理液中に２５℃で５分間浸漬後、絞り率６０％で絞った。１００℃、１０分間乾燥後、１７０℃、２分間加熱処理した後、液体アンモニア処理して加工上がり布を得た。またこれを１０回洗濯して洗濯布を得た。
【００６９】
試験例１
上記実施例１〜９及び比較例１〜４で得られた各洗濯布を次の試験に供した。
【００７０】
（１）汚れ落ち性試験
洗濯布に口紅、汚れたモーターオイル及び墨汁をそれぞれ所定の位置につけて、２時間放置して汚染布を作成した。次にこれら汚染布を１回又は２回洗濯し、汚れ落ちの程度を下記の５段階評価基準に従い評価した。
【００７１】
１：全く汚れの脱落が認められない。
【００７２】
２：汚れの脱落が僅かである。
【００７３】
３：汚れの脱落が中程度である。
【００７４】
４：汚れの脱落が明瞭である。
【００７５】
５：汚れの跡の確認のみができる、又は汚れが殆んど確認できない。
【００７６】
結果を下記表１に示す。
【００７７】
【表１】
0003743790.tif 000003
【００７８】
（２）再汚染防止性試験
洗濯槽に墨汁０．３ｍｌ／リットル及び家庭用洗剤２．５ｇ／リットルを溶解した溶液を作成し、洗濯布を洗濯した後、汚染程度をＪＩＳ汚染グレースケールで１〜５等級で判定した。ＪＩＳ汚染グレースケールにおける１級は汚染がひどい場合であり、５級は汚染がない場合である。結果を下記表２に示す。
【００７９】
【表２】
0003743790.tif 000004