(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を有機溶媒に溶解してなる感光性樹脂組成物の製造方法において、感光性化合物及び／又はアルカリ可溶性樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を、陰イオン交換樹脂に接触させることによりイオン交換樹脂に不純物を吸着させ不純物混入量を低減させる工程を有し、かつ該陰イオン交換樹脂として、下記一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基を有する構造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有する陰イオン交換樹脂を使用することを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。
【化１】
0003760005.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ａは炭素数３〜８の直鎖状アルキレン基または炭素数４〜９のアルコキシメチレン基を表わし、Ｒ1 は水酸基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｘ- はアンモニウム基に配位した対イオンを表し、また、ベンゼン環はアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項２】
陽イオン交換樹脂を陰イオン交換樹脂に共存させることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
感光性化合物がキノンジアジド系感光性化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
全陰イオン交換基に対する一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム基の割合が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜３に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は一般に光に感応する感光性樹脂組成物の製造方法に関するものであり、詳しくは感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を有機溶媒に溶解してなる高純度の感光性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路は年を追うごとに高集積化され、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、１６Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生産が開始されている。それに伴い集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に対する要求も年々厳しくなってきており、例えば１６ＭビットＤＲＡＭにおいては、０．５μｍレベルのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
【０００３】
この結果、フォトリソグラフィーに使用する感光性樹脂組成物中の不純物混入量も低レベルが要求され、従来の金属不純物以外にも塩素イオン等の陰イオンについても低レベルが要求されてきている。
しかしながら、感光性化合物の合成は、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド等の酸塩化物を原料としている一方で、感光性樹脂組成物の原材料は溶媒を除き製造中間体を含め常温では固体であるものが多いため、一般的に不揮発性の不純物を容易に除去できる蒸留精製は困難である。そのため、感光性樹脂組成物の製造操作中に混入する不純物も含めて考慮すると、現在の手法では例えば３０ｐｐｍ以下、更には１０ｐｐｍ以下の陰イオン不純物混入量を達成するのは技術的に困難であった。
これらの陰イオン不純物は陰イオン交換樹脂により吸着除去しうるが、この手法においては得られる感光性樹脂組成物の長期保存安定性に問題があり工業的な手法とは成り得なかった。即ち、室温（２０〜２５℃）条件下１〜２ヶ月では保存安定性に問題は生じないが、６ヶ月以上の長期間の保存においては液中に不溶解性の粒状異物（パーティクル）を発生し、感光性樹脂組成物を工業的レベルで使用する場合には問題であることが判明した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであり、その目的は、感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を有機溶媒に溶解してなる感光性樹脂組成物において、工業的に容易な設備、操作、費用において、混入する陰イオン不純物量を低減し、且つ長期間にわたる保存安定性良好な感光性樹脂組成物を提供する手法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、特定構造の陰イオン交換樹脂を適用すれば上記目的に合致していることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明の要旨は、感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を有機溶媒に溶解してなる感光性樹脂組成物の製造方法において、感光性化合物及び／又はアルカリ可溶性樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を、陰イオン交換樹脂に接触させることによりイオン交換樹脂に不純物を吸着させ不純物混入量を低減させる工程を有し、かつ該陰イオン交換樹脂として、下記一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基を有する構造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有する陰イオン交換樹脂を使用することを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法、に存する。
【０００６】
【化２】
0003760005.tif 000002
【０００７】
（一般式（Ｉ）中、Ａは炭素数３〜８の直鎖状アルキレン基または炭素数４〜９のアルコキシメチレン基を表わし、Ｒ1 は水酸基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｘ- はアンモニウム基に配位した対イオンを表し、また、ベンゼン環はアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明における感光性化合物としては、通常、キノンジアジド系感光性化合物、アジド系化合物、光酸発生化合物等があげられ、本発明においては特にキノンジアジド系感光性化合物において効果が顕著に現れる。キノンジアジド系感光性化合物としては、通常、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物又はアミド化合物、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物又はアミド化合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物又はアミド化合物等が挙げられる。
【０００９】
更に具体的には、メタノール、エチレングリコール等の脂肪族の水酸基を有する化合物；フェノール、クレゾール等のフェノール類：ビスフェノールＡ等のビスフェノール類：４，４’，４”−メチリジントリスフェノール、４，４’−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール等のトリスフェノール類：４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール等のテトラキスフェノール類：ピロガロール、没食子酸エステル等のピロガロール誘導体：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類：後述するノボラック樹脂等のフェノール性の水酸基を有する化合物の、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。更に、エチルアミン、ブチルアミン等の脂肪族のアミノ基を有する化合物；及び／又はアニリン、パラフェニレンジアミン等の芳香族のアミノ基を有する化合物の、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド等が挙げられる。
【００１０】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、一般的にはノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が挙げられ、特にノボラック樹脂が好ましい。
ノボラック樹脂としては、▲１▼フェノール類；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−エチルフェノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のアルキルフェノール類；２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール等のアルコキシ又はアリールオキシフェノール類；α−ナフトール、β−ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等のアルキル基で置換されていてもよいナフトール類；レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロール、５−メチルピロガロール等のアルキル基で置換されていてもよいポリヒドロキシベンゼン類等のフェノール性の水酸基を有する化合物と、▲２▼ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類；ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類；アセトン等のアルキルケトン類等のカルボニル化合物とを、例えば塩酸、硫酸、蓚酸等の酸性触媒の存在下、加熱し、重縮合させることにより製造されたもの等が挙げられる。なお、この重縮合反応は、エタノール、エチルセロソルブアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル等の反応に不活性な溶媒中にて、又は無溶媒中にて行うことができる。
【００１１】
一方、ポリビニルフェノール樹脂としては、芳香環がアルキル基、ハロゲン原子等にて置換されていてもよい４−ヒドロキシスチレンを主成分として重合させた樹脂が挙げられる。このポリビニルフェノール樹脂は一部の水酸基がエステル基等にて置換されていてもよい。
本発明における有機溶媒としては、感光性化合物等を溶解させる高い溶解能力が必要であり、以下の極性有機溶媒が一般的に使用される。即ち、一般的に常圧にて１００〜２００℃の沸点を有し、しかもイオン交換樹脂を浸食しないものが好ましく、次の有機溶媒を主成分とする溶媒が特に好ましい。即ち、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族又は脂環式ケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等の脂肪族エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の脂肪族エーテルエステル類；ピルビン酸エチル等の脂肪族ケトンエステル類；乳酸メチル、乳酸エチル等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸エステル類；ジアセトンアルコール等の脂肪族ヒドロキシケトン類；ジアセトンアルコールモノメチルエーテル等の脂肪族エーテルケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ等の脂肪族エーテルアルコール類等が挙げられる。これらの有機溶媒は酢酸エチル、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の他の有機溶媒と混合して使用してもよいが、この場合上記有機溶媒を５０％以上含むものが好ましい。
【００１２】
本発明では上述のような感光性化合物及び／又はアルカリ可溶性樹脂を上記有機溶媒に溶解してなる溶液を陰イオン交換樹脂により処理するが、感光性化合物及び／又はアルカリ可溶性樹脂の濃度は通常、１〜５０重量％であり、又この溶液中に含まれる陰イオン不純物成分は原料やその製造法等にも依存するが、例えば、５０〜２０００ｐｐｍ程度である。
【００１３】
本発明における陰イオン交換樹脂としては、前記の一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基を有する構造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有する。
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ａは炭素数３〜８の直鎖状アルキレン基または炭素数４〜９のアルコキシメチレン基を表わすが、直鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられ、アルコキシメチレン基としては、ブトキシメチレン基、ペントキシメチレン基などが挙げられる。
【００１５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は水酸基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2 及びＲ3 は、炭素数１〜４のアルキル基を表すが、これらのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｘ- はアンモニウム基に配位した対イオンを表すが、その具体としては、Ｃｌ- ，Ｂｒ- ，Ｉ- 等のハロゲンイオン、硫酸イオン、ＮＯ3- 、ＯＨ- 、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の陰イオンが挙げられる。そして、陰イオンが硫酸イオンの様に２価である場合は、一般式（Ｉ）で表される構造単位２分子に対して陰イオン１分子が結合する。また、ベンゼン環は、さらにアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、置換基のアルキル基としては、メチル基、エチル基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃素などが挙げられる。
本発明においては、通常Ｘ- の大部分を水酸化ナトリウム等にてＯＨ- に変換し用いるのが好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2 及びＲ3 はメチル基が好ましく、更にはＲ1 がメチル基であるトリメチルアンモニウム塩基（Ｉ型強塩基性樹脂）、又はＲ1 がヒドロキシエチル基であるジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩基（II型強塩基性樹脂) が好ましい。
【００１８】
不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。これらの中ではジビニルベンゼンが好ましい。
【００１９】
本発明で使用する陰イオン交換樹脂においては、全陰イオン交換基に対する一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム基の割合は９０％以上がであることが好ましく、全陰イオン交換基の実質的全量が一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム基であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明で使用する陰イオン交換樹脂は、例えば、特開平７−２８９９２１号公報に記載されて公知であり、その用途例の幾つかは、特開平５−４９９５０号公報、同５−４９９５１号公報、同５−４９９５２号公報、同５−５７２００号公報に記載されて公知である。しかしながら、これらの公報には、極性有機溶剤の精製のみならず、感光性樹脂組成物の精製に上記の陰イオン交換樹脂を使用することは記載されていない。
【００２１】
一方、特公平２−４２５４２号公報には、本発明で使用する陰イオン交換樹脂に類似した構造の樹脂が記載されている。この樹脂は、−Ｃn Ｈ2n−Ｘで表されるハロアルキル基（式中、Ｘは塩素または臭素原子、ｎは１〜４の整数）を有する架橋共重合体に３級アミンを反応させて得られるが、上記の公報に具体的に開示されているのは、上記の整数ｎが１である樹脂のみである。
【００２２】
整数ｎが３又は４の樹脂は、開示された方法に準じて製造した場合、−（ＣＨ2 ）3 −Ｘまたは−（ＣＨ2 ）4 −Ｘで表されるハロアルキル基から誘導される陰イオン交換基の量が非常に少ない。そして、上記の整数ｎが１である強塩基性陰イオン交換樹脂は、極性有機溶剤による劣化が大きく、極性有機溶剤中での精製には使用するのは無理である。
【００２３】
本発明で共存させても良い陽イオン交換樹脂としては、例えばスチレン系、フェノール系の強酸性陽イオン交換樹脂が挙げられ、特にスチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸型陽イオン交換樹脂が好ましい。具体的には、例えば、三菱化成（株）製のＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１１６のようなゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂やＰＫ２１６、ＰＫ２０８、ＰＫ２２８、ＨＰＫ１６のようなポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。本発明においては、特にゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。
【００２４】
これら市販の陽イオン交換樹脂は通常Ｎａ型であるが、本発明ではこれをＨ型とした後、用いる必要がある。この処理方法としては、通常１〜１０重量％の塩酸水溶液をＮａ型樹脂に接触させＨ型とすることができる。この場合、通常０〜２０％程度のＮａ型樹脂が残存してもよい。
陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂ともにゲル型のイオン交換樹脂が好ましいがこの架橋度は２〜２０％の範囲のものが好ましく、又、粒径は０．１〜２ｍｍ程度が好ましく、０．２〜１ｍｍ程度がさらに好ましい。これらイオン交換樹脂は通常、水湿潤状態にて入手でき、これをこのまま使用してもよいが、予め乾燥し、又は感光性樹脂組成物溶液等を調製する溶媒等にて溶媒置換して使用してもよい。
【００２５】
陰イオン交換樹脂を接触させる方法としては、（１）処理すべき有機溶媒溶液に陰イオン交換樹脂単独又は陽イオン交換樹脂を共存させ、懸濁、混合、攪拌する方法、又は、（２）陰イオン交換樹脂単独又は陽イオン交換樹脂を共存させ充填した層に処理すべき有機溶媒溶液を通過させる方法等により行うことができる。
【００２６】
陰イオン交換樹脂の使用量は通常前記溶液に対し、０．０１〜２０容量％、好ましくは０．０５〜１０容量％、更に好ましくは０．１〜５容量％である。又、陽イオン交換樹脂の使用量は特に制限はないが、あまり多くても効果は同じであり、又、逆に少なすぎると、保存安定性等が低下する等の悪影響がでることがあり、通常、陰イオン交換樹脂の使用量の０．０５〜５．０倍程度、好ましくは０．２〜２．０倍程度用いるのがよい。イオン交換樹脂との接触時間は上記（１）の方法においては通常０．１〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間、更に好ましくは１〜３０時間であり、上記（２）の方法においてはＳＶ（容量速度）にて１時間あたり通常０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０、更に好ましくは１〜３０である。イオン交換樹脂を共存させる条件は特に限定はないが、常圧にて、０〜４０℃にて行うのがよい。
【００２７】
本発明は、感光性樹脂組成物溶液に陰イオン交換樹脂を接触させ陰イオン不純物を吸着除去させることを基本とするが、不純物の混入程度、陰イオン交換樹脂の吸着効率等を勘案し、感光性樹脂組成物の接触処理に限らず、感光性樹脂組成物の調製段階も含めて、感光性化合物を溶媒に溶解してなる溶液又はアルカリ可溶性樹脂を溶媒に溶解してなる溶液について、陰イオン交換樹脂を接触させ陰イオン不純物を吸着除去することを含む。
【００２８】
目標とする陰イオン不純物の濃度は必要に応じ異なるが、本方法においては通常１０ｐｐｍ以下に、更に、条件を選定すれば１ｐｐｍ以下の高純度も達成できる。このようにして得られる精製後の溶液は通常、最終的にイオン交換樹脂を濾過、除去し、必要に応じ、感光性化合物又はアルカリ可溶性樹脂等を溶解させ、フォトリソグラフィー工程に使用される。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により更に詳細に本発明の内容を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはいうまでもない。
なお、以下の記載においてｍｅｑ／ｇは、乾燥樹脂重量当たりのミリ当量を表す。また、陰イオン交換樹脂の交換容量は、ダイヤイオンマニュアル（三菱化学社発行）に従って測定した。
【００３０】
製造例１
＜４−ブロモブチルスチレンの合成（１）＞
窒素ガス導入管、ジムロー冷却管、枝管付き等圧滴下ロート及び攪拌羽根を備えた１０００ｍｌの分液ロート型４ツ口フラスコに金属マグネシウム５２. ５ｇ（２. １６グラム原子）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３６０ｍｌを入れ、内温を３０℃に設定した。このフラスコにｐ−クロロスチレン（ＣＳ）２５１ｇ（１. ８１モル）のＴＨＦ溶液３５０ｍｌを内温が４０℃以上にならない様に２時間かけて滴下し、ＣＳのグリニャール試薬を得た。
【００３１】
上記のフラスコの下に、前記と同様の構造の２０００ｍｌの４ツ口フラスコを連結し、その中に１, ４−ジブロモブタン１０６０ｇ（４. ９１モル、２. ７１当量／ＣＳ）、ＴＨＦ６００ｍｌ、カップリング触媒Ｌｉ2 C ｕＣｌ4 7.５ｇ（０. ０３４モル、１. ９モル％／ＣＳ）を加えて溶液を調製した。次いで、このフラスコの溶液中に上記で調製したＣＳのグリニャール溶液を室温で１時間で滴下した。
【００３２】
得られた溶液を水に投入した後に分液し、水相を除去した。減圧下で有機相を留去し、大過剰に使用した１, ４−ジブロモブタン（ｂ. ｐ. ５２℃／０. ５ｍｍＨｇ）、未反応のＣＳを留去し、最後に目的物である４−ブロモブチルスチレン（淡黄色透明溶液、ｂｐ. １３０℃／０. ２ｍｍＨｇ）を得た。
【００３３】
＜４−ブロモブチルスチレン架橋共重合体の合成（２）＞
窒素ガス導入管と冷却管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに脱塩水２００ｍｌ、２％ポリビニルアルコール水溶液５０ｍｌを加え、窒素を導入して溶存酸素を除去した。一方、合成（１）で得られた４−ブロモブチルスチレン７８. ０ｇ（０. ３２６モル）、ジビニルベンゼン３. ２５ｇ（０. ０２００モル）（ジビニルベンゼン含有率８０％）及びベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）（含有率７５％）０. ６７ｇを溶解してモノマー溶液を調製した。
【００３４】
得られたモノマー溶液を上記フラスコに入れ、１６０ｒｐｍで撹拌し、懸濁液を調製した。室温で３０分撹拌後、８０℃に昇温して１２時間撹拌して懸濁重合を行って淡黄色透明球状重合体を得た。次いで、得られた重合体を取り出して水洗した。重合収率は９５％であり、重合体の仕込み架橋度は６モル％であった。
【００３５】
＜４−ブロモブチルスチレン架橋共重合体のアミノ化＞
冷却管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに合成（２）で得た重合体    ｇを入れ、１, ４−ジオキサン２００ｍｌを加えて室温で撹拌した。次いで、３０％のトリメチルアミン水溶液１７７ｇ（０. ９０モル）を加えて５０℃で６時間反応を行って陰イオン交換樹脂Ａを得た。次いで、得られた陰イオン交換樹脂Ａを取り出して水洗した。陰イオン交換樹脂Ａの全陰イオン交換基の実質的全量は一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム基である。
【００３６】
上記の陰イオン交換樹脂Ａの対イオンを臭化物イオンから塩化物イオン（Ｃｌ型）に変換するため、樹脂量に対して１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液した。得られたＣｌ型陰イオン交換樹脂Ａの中性塩分解容量は１．２４ｍｅｑ／ｍｌ（３．５７ｍｅｑ／ｇ）、含水率は４８．９％であった。
更に、このＣｌ型陰イオン交換樹脂Ａ５００ｍｌを秤量し、５０００ｍｌの２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を通液してＯＨ型とした。
【００３７】
実施例１、比較例１、２
ピロガロールとアセトンを重縮合させて得られた樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとから常法に従い合成したキノンジアジド系感光性化合物１１６ｇ、  ２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとから常法に従い合成したキノンジアジド系感光性化合物１４０ｇ、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール及びホリマリンより常法に従い合成したノボラック樹脂７２０ｇ、予め乳酸エチルにて溶媒置換した、上記製造例１のＯＨ型の陰イオン交換樹脂、１２０ｍｌ、及び三菱化学社製のＨ型の陽イオン交換樹脂、ＳＫ１Ｂ  １２０ｍｌを乳酸エチルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの混合溶媒（重量混合比７：３）２６２０ｇに加え、室温にて４８時間かけ攪拌、溶解し、０．１μｍのフィルターにて濾過し、感光性樹脂組成物（Ａ−１）を調製した。この感光性樹脂組成物（Ａ−１）中の塩化物のイオン（Ｃｌ- ）の濃度は１０ｐｐｍ以下であった。
【００３８】
イオン交換樹脂を共存させない他は全く同一の原料、装置にて感光性樹脂組成物（Ａ−２）を調製したが、この感光性樹脂組成物（Ａ−２）中の塩化物のイオン（Ｃｌ- ）の濃度は１２４ｐｐｍであった。
又、陰イオン交換樹脂として三菱化学社製の陰イオン交換樹脂  ＳＡ１０Ａ  （請求項１の一般式においてＡが炭素数１のメチレン基の陰イオン交換樹脂）を用いた他は全く同一の原料、装置にて感光性樹脂組成物（Ａ−３）を調製した。この感光性樹脂組成物（Ａ−３）中の塩化物のイオン（Ｃｌ- ）の濃度は１０ｐｐｍ以下であった。
又、感光性樹脂組成物（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）の感度を測定したが全ての感度は同じであった。
これらの組成物を２３℃のクリーンルームに放置し微粒子の発生を観察したところ、感光性樹脂組成物（Ａ−１）、（Ａ−２）では、６ケ月間感光剤の析出等の微粒子の発生は認められなかったが、（Ａ−３）では５ヶ月経過後に微粒子の発生が認められた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明方法によれば、感光性樹脂組成物中の陰イオンを工業的に容易な設備、操作、費用で低濃度にまで除去することができる上、この方法によって感光性樹脂の感度や保存安定性にも影響がないため、得られる感光性樹脂組成物は、ＩＣ製造用フォトレジスト等として極めて有用である。