(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
（ａ）まず、メタロセン型触媒化合物と活性剤とを含む組成物を７５℃〜１００℃の温度に加熱し、
（ｂ）次いで、加熱された工程（ａ）の組成物とキャリアとを混合させること
を含む、担持触媒系の製造方法。
【請求項２】
次の工程：
（ａ）第１に、メタロセン型触媒化合物と、アルモキサン及び非配位性のイオン活性剤よりなる群から選択される活性剤とを含む反応生成物を形成させ、
（ｂ）第２に、該反応生成物を７５℃〜１００℃の範囲の温度に加熱し、
（ｃ）キャリアを導入し、随意として該キャリアを加熱して導入し、
（ｄ）該加熱された反応生成物とキャリア又は随意として加熱されたキャリアとを混合させること
を含む、担持触媒系の製造方法。
【請求項３】
活性剤がアルモキサンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
活性剤がアルモキサンである、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
メタロセン型触媒化合物が室温（２５℃）で２０重量％以下のメタロセン型触媒化合物のトルエンへの溶解度を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
次の工程：
（ａ）まず、活性化されたメタロセン型触媒を７５℃〜１００℃の温度に加熱し、
（ｂ）次いで、キャリアを加熱し、そして
（ｃ）該加熱されたキャリアと該加熱された活性化メタロセン型触媒とを混合させること
を含む、担持触媒系の製造方法。
【請求項７】
次の工程：
（ａ）メタロセン型触媒化合物と、アルモキサン及び非配位性のイオン活性剤よりなる群から選択される活性剤とを含む組成物を７５℃〜１００℃の第１温度で加熱し、
（ｂ）キャリアを３０℃〜１００℃の温度に加熱し、そして
（ｃ）（ａ）と（ｂ）とを混合させること
を含む、担持触媒系の製造方法。
【請求項８】
請求項１、請求項６又は請求項７に記載の担持触媒系の存在下でのオレフィン重合方法。
【請求項９】
オレフィンを重合させるにあたり、（ａ）まず、少なくとも１種のメタロセン型触媒化合物と活性剤とを含む溶液を７５℃〜１００℃の範囲の温度で加熱し、（ｂ）次いで、該溶液にキャリアを導入して混合物を形成させ、（ｃ）該混合物を乾燥させて担持触媒系を形成させることによって作られた担持触媒系の存在下で（ｄ）オレフィンを重合させる、オレフィンの重合方法。
【請求項１０】
オレフィンを重合させるにあたり、（ａ）まず、メタロセン型触媒化合物と、アルモキサン及び非配位性のイオン活性剤よりなる群から選択される活性剤とを含む反応生成物を７５℃〜１００℃の温度に加熱し、（ｂ）次いで、該反応生成物と、キャリアであって随意として加熱されたものとを混合させることによって作られた担持触媒系の存在下でオレフィンを重合させる、オレフィンの重合方法。
【請求項１１】
前記方法が連続気相方法である、請求項９又は１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、担持触媒系を製造するための方法及びオレフィンを重合するための方法にそれを使用するための方法に関する。特に、本発明はメタロセン型担持触媒系を製造するための方法に関する。
【０００２】
発明の背景
重合及び触媒の進歩は、広く様々な優れた製品及び用途に有用な改良された物理的及び化学的特性を有する多数の新しい重合体を製造する能力に帰着した。新しい触媒の発達とともに、特に重合体を製造するための重合型（溶液、スラリー、高圧及び気相）の選択肢が非常に広がった。また、重合技術の進歩は、より効率的で高い生産力を有し且つ経済性の向上した方法を提供した。これらの進歩を特に例示すると、メタロセン型触媒系を利用する技術の発達である。特に、典型的に担持触媒系が使用されるスラリー又は気相方法には、メタロセン型触媒系を担持するための斯界において発表された様々な種々の方法がある。
【０００３】
担持されたメタロセン型触媒系を製造するための方法は以下の例を包含する。米国特許第５３３２７０６号及び同５４７３０２８号は、初期含浸によって触媒を形成させるための特有の技術を用いている。米国特許第５４２７９９１号及び同５６４３８４７号は非配位性の陰イオン活性剤を担体に化学結合させることを記載している。米国特許第５４９２９７５号はメタロセン型触媒系を結合した重合体を論じている。１９９７年２月２０日に発行されたＰＣＴ刊行物ＷＯ９７／０６１８６は、メタロセン型の触媒系を生成した後に無機及び有機不純物を除去することを教示している。１９９７年５月１日に発行されたＰＣＴ刊行物ＷＯ９７／１５６０２は容易に担持され得る金属錯体を論じている。米国特許第４９３７２１７号は、非脱水シリカに添加し、次いでメタロセン触媒を添加したトリメチルアルミニウムとトリエチルアルミニウムの混合物を一般的に述べている。ＥＰ−３０８１７７−Ｂ１は、湿性の単量体をメタロセン、トリアルキルアルミニウム及び非脱水シリカを含有する反応器に添加することを一般的に述べている。米国特許第４９１２０７５号及び同４９３７３０１号は、トリメチルアルミニウムを非脱水シリカに添加し、次いでメタロセンを添加して乾性の担持触媒を形成させることに関する。米国特許第４９１４２５３号は、トリメチルアルミニウムを非脱水シリカに添加し、メタロセンを添加し次いで触媒を水素量で乾燥させてポリエチレンワックスを製造することを記述している。米国特許第５００８２２８号、第５０８６０２５号及び第５１４７９４９号は、トリメチルアルミニウムを水中に含浸させたシリカに添加してその場でアルモキサンを形成させ、次いでメタロセンを添加することにより乾性の担持触媒を形成させることを記述している。米国特許第４８０８５６１号及び第４７０１４３２号は、典型的にはシリカである不活性キャリアが焼成され、メタロセン及び活性剤／助触媒成分と接触される担持触媒を形成させる技術を記述している。米国特許第５２３８８９２号は、メタロセンとアルキルアルミニウムを混合し、次いで非脱水シリカを添加することにより乾性の担持触媒を形成させることを記載している。米国特許第５２４０８９４号は、メタロセン／アルモキサンの反応溶液を形成させ、多孔性のキャリアを添加し、そして得られたスラリーを蒸発させてそのキャリアから残留溶媒を除去することによって担持メタロセン／アルモキサン触媒系を形成させることに関する。
【０００４】
米国特許第５９１４２８９号は、特定のメタロセン型触媒系とアルモキサンとを組み合わせてキャリアの存在下に反応生成物を形成させ、次いで反応生成物／キャリアの組み合わせを高温に加熱することによって担持触媒系を製造することを論じている。
【０００５】
従来の技術にこれらの全ての方法は記載されたが、メタロセン型担持触媒を製造するための改良方法が必要であることが分かった。
【０００６】
発明の要旨
この発明は、新しい改良されたメタロセン型担持触媒系を製造する方法及び重合方法においてそれを使用するための方法を提供する。
【０００７】
一つの具体例では、本発明は、（ａ）メタロセン型触媒化合物を含む組成物を加熱し、（ｂ）その加熱した組成物とキャリアを混合する工程を含む担持触媒系を製造するための方法に関する。この具体例では、キャリアは随意に加熱され、その加熱された組成物と混合され、次いで乾燥される。
【０００８】
別の側面からみれば、（ａ）メタロセン型触媒化合物及び活性剤を含む反応生成物を形成させ、（ｂ）その反応生成物を加熱し、（ｃ）キャリア（随意にキャリアを加熱して）とその反応生成物とを混合する工程を含む方法である。
【０００９】
また別の具体例では、本発明は、（ａ）メタロセン型の活性化触媒を加熱し、（ｂ）キャリアを加熱し、（ｃ）その加熱したキャリアとその加熱したメタロセン型活性化触媒とを混合する工程を含む担持触媒系を製造するための方法に関する。
【００１０】
さらに別の具体例では、本発明は、（ａ）メタロセン型触媒化合物を含む組成物を第１温度で加熱し、（ｂ）キャリアを第２温度で加熱し、（ｃ）（ａ）と（ｂ）を第３温度で混合する工程を含む担持触媒系を製造するための方法に関する。第１、第２及び第３温度は同一又は異なる。
【００１１】
別の具体例では、本発明は、上で製造された任意の担持触媒系の１種を使用して、オレフィンを特に気相又はスラリー相方法で重合するための方法に関する。
【００１２】
発明の詳細な説明
緒言
本発明は担持触媒系を製造するための方法に向けられる。驚くべきことに、加熱したメタロセン型触媒系とキャリア（随意にそのキャリアを加熱して）を混合することによって、触媒の生産性が上昇することが発見された。この方法は、メタロセン型触媒化合物が、例えば非常に基礎的な非置換のメタロセン型触媒化合物、例えば、二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムと比較して減少した溶解度を有するときに特に向上される。本発明の方法は、架橋されたメタロセン型触媒化合物と共に使用するのに特に好適である。従って、その結果として本発明の改良された方法は、触媒の生産性を改良された反応器方法の操作性によって商業的に許容できる水準にまで上昇させる方法を提供する。
【００１３】
メタロセン型触媒化合物
一般に、メタロセン型触媒化合物は、少なくとも１種の金属原子に結合した１種以上の配位子を有する半及び全サンドイッチ化合物を包含する。典型的なメタロセン型化合物は、一般的には少なくとも１種の金属原子に結合した１種以上の配位子と脱離基とを含有するものとして説明されている。一つの好ましい具体例では、少なくとも１種の配位子は金属原子にη−結合され、好ましくは金属原子にη5−結合される。
【００１４】
配位子は、一般的には１種以上の開いた、非環式の若しくは縮合した環若しくは環系又はそれらの組み合わせによって表される。好ましくは環又は環系のこれらの配位子は、元素の周期表の第１３〜１６族の原子から選択される原子から構成され、好ましくはその原子は、炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、ゲルマニウム、硼素及びアルミニウム又はそれらの組み合わせよりなる群から選択される。最も好ましくは、この環又は環系は炭素原子から構成される。例えば、シクロペンタジエニル配位子若しくはシクロペンタジエニル型配位子の構造又はペンタジエン、シクロオクタテトラエンジル若しくはイミド配位子のような類似の機能性配位子の構造であるが、これらに制限されない。金属原子は、好ましくは元素の周期表の第３〜１５族及びランタニド系列又はアクチニド系列から選択される。好ましくは、金属は第４〜１２族、より好ましくは第４、５及び６族からの遷移金属であり、最も好ましくは、その遷移金属は第４族からのものである。
【００１５】
一つの具体例では、本発明のメタロセン型触媒化合物は、式（Ｉ）：
ＬAＬBＭＱn
（式中Ｍは元素の周期表からの金属原子であり、元素の周期表の第３〜１２族の金属又はランタニド系列若しくはアクチニド系列からのものであり、好ましくは、Ｍは第４、５又は６族の遷移金属、より好ましくは、Ｍは第４族の遷移金属、さらに好ましくは、Ｍはジルコニウム、ハフニウム又はチタンである。）
によって表される。この配位子のＬA及びＬBは、非置換又は置換のシクロペンタジエニル配位子若しくはシクロペンタジエニル型配位子、ヘテロ原子置換及び／又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位子を含めて、開いた、非環式の又は縮合した環若しくは環系であり且つ任意に補助配位子系である。この配位子は、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナントレニル配位子、インデニル配位子、ベンジンデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホイル配位子、ホスフィニミン（ＷＯ９９／４０１２５）、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子など（これらの水素化された変種、例えばテトラヒドロインデニル配位子を含めて）を包含するが、この例に制限されない。一つの具体例では、ＬA及びＬBは、Ｍにη−結合し、好ましくはＭにη3−結合し、そして最も好ましくはη5−結合する能力がある任意の他の配位子構造である。さらに別の具体例では、ＬA又はＬBの分子量（ＭＷ）は、６０ａ．ｍ．ｕを超過し、好ましくは６５ａ．ｍ．ｕ以上である。別の具体例では、ＬA及びＬBは、１種以上のヘテロ原子、例えば、窒素、珪素、硼素、ゲルマニウム、硫黄及び燐を含み、炭素原子と合同して開いた、非環式の又は好ましくは縮合した環若しくは環系、例えば、ヘテロシクロペンタジエニル補助配位子を形成する。他のＬA及びＬB配位子は、嵩高なアミド、燐化物、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及び他のポリアゾマクロサイクルを包含するがこれらに制限されない。独立に、それぞれのＬA及びＬBは、Ｍに結合される同一の又は異なったタイプの配位子である。式（Ｉ）の一つの具体例では、ＬA又はＬBのどちらか一つのみが表される。
【００１６】
独立に、それぞれのＬA及びＬBは、置換されていなくてもよく又は置換基Ｒの組み合わせで置換されていてもよい。置換基Ｒは、水素若しくは線状、分岐アルキル基若しくはアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基若しくはアリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル若しくはジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖、分岐若しくは環状アルキレン基又はそれらの組み合わせから選択される群からの１種以上を包含するが、これらの例に制限されない。好ましい具体例では、置換基Ｒは、５０個までの非水素原子、好ましくは１〜３０個の炭素を有しており、また、このものはハロゲン又はヘテロ原子などで置換されることもできる。アルキルの置換基Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基など（その全ての異性体、例えば、第三ブチル、イソプロピルなどを含めて）を包含するが、これらの例に制限されない。他のヒドロカルビル基は、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル及びトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを含めてヒドロカルビルが置換した有機半金属基、及びトリス（トリフルオロメチル）シリル、メチル−ビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミルなどを含めてハロカルビルが置換した有機半金属基、及び例えばジメチル硼素を含めて二置換の硼素基、及びジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、硫化メチル及び硫化エチルを含めたカルコゲン基を含めて二置換のプニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）基を包含する。非水素置換基Ｒは、制限されないがビニルを末端基とする配位子、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどを含めたオレフィン性不飽和基のようなオレフィンを含めて、炭素、珪素、硼素、アルミニウム、窒素、燐、酸素、スズ、硫黄、ゲルマニウムなどの原子を包含する。また、少なくとも２種のＲ基、好ましくは２種の隣接するＲ基が結合して、炭素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素又はそれらの組み合わせから選択される３〜３０個の原子を有する環状構造を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒ群は、金属Ｍに炭素シグマ結合を形成し得る。
【００１７】
少なくとも１種の脱離基Ｑのような他の配位子は金属Ｍに結合される。この特許明細書及び特許請求の範囲では、「脱離基」という称呼は、メタロセン型触媒化合物から分離して１種以上のオレフィンを重合する能力のあるメタロセン型触媒陽イオンを形成することができる任意の配位子を意図する。一つの具体例では、ＱはＭにシグマ結合したモノ陰イオン性の不安定な配位子である。金属の酸化状態によっては、上の式（Ｉ）が中性のメタロセン型触媒化合物を示すようにｎの値は０、１又は２である。
【００１８】
Ｑ配位子は、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子、水素化物若しくはハロゲンなど又はそれらの組み合わせを有するヒドロカルビル基のような弱塩基を包含するが、これらの例に制限されない。別の具体例では、２種以上のＱ配位子が縮合環又は環系の一部を形成する。Ｑ配位子の他の例は、上述したような置換基Ｒ及びシクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオルメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基などを含めて包含する。
【００１９】
一つの具体例では、本発明のメタロセン型触媒化合物は、その式が式（II）：
ＬAＡＬBＭＱn
で示されるように少なくとも１種の架橋基ＡによってＬA及びＬBが互いに架橋される式（I）のものを包含する。
【００２０】
式（II)によって表されるこれらの架橋された化合物は、架橋されたメタロセン型触媒化合物として知られている。ＬA、ＬB、Ｍ、Ｑ及びｎは上に定義されるようなものである。架橋基Ａは、限定されないが少なくとも１種の炭素、酸素、窒素、珪素、アルミニウム、硼素、ゲルマニウム及びスズ原子又はそれらの組み合わせのような２価部分としばしば呼ばれる少なくとも１種の第１３〜１６族の原子を含有する架橋基を包含するが、この例に制限されない。好ましくは、架橋基Ａは炭素、珪素又はゲルマニウム原子を含有し、最も好ましくは、Ａは少なくとも１個の珪素原子又は少なくとも１個の炭素原子を含有する。また、架橋基Ａは、ハロゲン及び鉄を含めて上に定義したような置換基Ｒも含有し得る。架橋基Ａは、Ｒ’2Ｃ、Ｒ’2Ｓｉ、Ｒ’2ＳｉＲ’2Ｓｉ、Ｒ’2Ｇｅ、Ｒ’Ｐ［ここで、Ｒ’は独立して、水素化物、ヒドロカルビル、置換のヒドロカルビル、ハロカルビル、置換のハロカルビル、ヒドロカルビルが置換された有機半金属、ハロカルビルが置換された有機半金属、二置換の硼素、二置換のプニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）、置換のカルコゲンである基である］によって表され、又はハロゲン若しくは２種以上のＲ’が結合して環又は環系を形成するが、この例に制限されない。一つの具体例では、式（II）の架橋したメタロセン型触媒化合物は２種以上の架橋基Ａを有する（ＥＰ６６４３０１Ｂ１）。
【００２１】
一つの具体例では、メタロセン型触媒化合物は、式（Ｉ）及び（II）の配位子のＬA及びＬB上のＲ置換基が各々の配位子上で同数又は異なった数の置換基によって置換されるようなものである。別の具体例では、式（Ｉ）及び式（II）の配位子のＬA及びＬBは互いに異なる。
【００２２】
本発明に有用な他のメタロセン型触媒及び触媒系は、米国特許第５０６４８０２号、第５１４５８１９号、第５１４９８１９号、第５２４３００１号、第５３３９０２２号、第５２７６２０８号、第５２９６４３４号、第５３２１１０６号、第５３２９０３１号、第５３０４６１４号、第５６７７４０１号、第５７２３３９８号、第５７５３５７８号、第５８５４３６３号、第５８５６５４７号、第５８５８９０３号、第５８５９１５８号、第５９００５１７号、第５９３９５０３号及び第５９６２７１８号並びにＰＣＴ刊行物ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９５／０７１４０、ＷＯ９８／１１１４４、ＷＯ９８／４１５３０、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４６６５０、ＷＯ９９／０２５４０及びＷＯ９９／１４２２１並びに欧州刊行物ＥＰ−Ａ−０５７８８３８、ＥＰ−Ａ−０６３８５９５、ＥＰ−Ｂ−００５１３３８０、ＥＰ−Ａ１−００８１６３７２、ＥＰ−Ａ２−００８３９８３４、ＥＰ−Ｂ１−００６３２８１９、ＥＰ−Ｂ１−０７３９３６１、ＥＰ−Ｂ−０７４８８２１及びＥＰ−Ｂ１−０７５７９９６に記載されたものを包含する。本明細書はこれらの開示を参照している。
【００２３】
一つの具体例では、本発明に有用なメタロセン型触媒化合物は、架橋されたヘテロ原子のモノ配位子メタロセン型化合物を包含する。これらのタイプの触媒及び触媒系は、例えば、ＰＣＴ刊行物ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／００２４４、ＷＯ９７／１５６０２及びＷＯ９９／２０６３７並びに米国特許第５０５７４７５号、第５０９６８６７号、第５０５５４３８号、第５１９８４０１号、第５２２７４４０号及び第５２６４４０５号並びに欧州刊行物ＥＰ−Ａ−０４２０４３６に記載されている。本明細書はこれらの開示を参照している。
【００２４】
この具体例では、メタロセン型触媒化合物は、式（III）：
ＬCＡＪＭＱn
（式中、Ｍは元素の周期表のアクチニド及びランタニドの族から選択される第３〜１６族の金属原子又は金属、好ましくは、Ｍは第４〜１２族の遷移金属、より好ましくは、Ｍは第４、５又は６族の遷移金属、そして最も好ましくは、Ｍは任意の酸化状態における第４族の遷移金属、特にチタンである。ＬCはＭに結合した置換又は非置換の配位子である。ＪはＭに結合される。ＡはＭ及びＪに結合される。Ｊはヘテロ原子の補助配位子である。そしてＡは架橋基である。Ｑは一価の陰イオン性配位子である。そしてｎは０、１又は２の整数である。）
によって表される。上の式（III）では、ＬC、Ａ及びＪは縮合環系を形成する。具体例では、式（III）のＬCは、ＬA、Ａ、Ｍとして上で定義されるようなものであり、式（III）のＱは式（Ｉ）において上で定義されたようなものである。式（III）において、Ｊはヘテロ原子含有配位子である。この配位子において、Ｊは元素の周期表の第１５族からの３の配位数を有する元素又は第１６族からの２個の配位数を有する元素である。好ましくは、Ｊは窒素、燐、酸素又は硫黄原子を含有し、窒素が最も好ましい。
【００２５】
別の具体例では、メタロセン型触媒化合物は金属錯体であり、好ましくは遷移金属の配位子、好ましくは置換又は非置換のパイ結合配位子及び１種以上のヘテロアリル部分であり、例えばこれらは米国特許第５５２７７５２号及び第５７４７４０６号並びにＥＰ−Ｂ１−０７３５０５７に記載されている。本明細書はこれらの開示を参照している。
【００２６】
具体例では、このメタロセン型触媒化合物は、式（IV）：
ＬDＭＱ2（ＹＺ）Ｘn
（式中、Ｍは第３〜１６族の金属であり、好ましくは第４〜第１２族の遷移金属であり、最も好ましくは第４、５又は６族の遷移金属である。ＬDはＭに結合される配位子である。それぞれのＱは別々にＭに結合され、Ｑ2（ＹＺ）は非荷電の多座配位子を形成する。Ａ又はＱは、Ｍにも結合される一価の陰イオン配位子である。Ｘはｎが２であるときに一価の陰イオン基であり又はＸはｎが１であるときに二価の陰イオン基である。ｎは１又は２である。）
によって表される。
【００２７】
式（IV）では、Ｌ及びＭは式（Ｉ）のために定義されたようなものである。Ｑは式（Ｉ）のために上で定義されたようなものであり、好ましくは、Ｑは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−及び−Ｓ−よりなる群から選択される。ＹはＣ又はＳのどちらかである。Ｚは、Ｑが−ＮＲ−であるときにＺが−ＯＲ−、−ＮＲ2−、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2及び−Ｈであるという条件で、−ＯＲ−、−ＮＲ2−、−ＣＲ3−、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ及び置換又は非置換のアリール基よりなる群から選択される。Ｒは、炭素、珪素、窒素、酸素及び／又は燐を含有する基から選択され、好ましくはこの場合Ｒは、１〜２０個の炭素原子、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基を含有する炭化水素基である。ｎは１〜４、好ましくは１又は２の整数である。Ｘはｎが２であるときに一価の陰イオン基であり又はＸはｎが１であるときに二価の陰イオン基である。好ましくは、Ｘは、カルバメート、カルボキシレート又はＱ、Ｙ及びＺの組み合わせによって説明される他のヘテロアリル部分である。
【００２８】
また、一つの具体例では、上述した本発明のメタロセン型触媒は、その構造異性体又は光学異性体又は鏡像異性体（メソ及びラセミ異性体、例えば本明細書が参照している米国特許第５８５２１４３号を参照されたい）及びそれらの混合物を包含することも意図される。
【００２９】
メタロセン型触媒化合物のための活性剤及び活性化法
上述したメタロセン型触媒化合物は、オレフィンを配位し、挿入し、そして重合する開いた配位部位を有する触媒化合物を生じさせるように様々な方法で典型的に活性化される。
【００３０】
この特許明細書及び特許請求の範囲では、「活性剤」という称呼は、上述したような本発明のいかなるメタロセン型触媒化合物をも活性化できる任意の化合物若しくは成分又は方法であると定義される。活性剤は、例えば、ルイス酸若しくは非配位性のイオン活性剤若しくはイオン性活性剤又は中性のメタロセン型触媒化合物を触媒として活性なメタロセン陽イオンに変換できるルイス塩基、アルミニウムアルキル、従来型の助触媒及びそれらの組合せを含めて任意の他の化合物を包含し得るが、これに制限されない。活性剤としてアルモキサン若しくは変性アルモキサンを使用すること及び／又はメタロセン型触媒化合物をイオン化するであろう中性若しくはイオン性のイオン性活性剤、例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素、トリスペルフルオルフェニル硼素の半金属先駆物質若しくはトリスペルフルオルナフチル硼素の半金属先駆物質、ポリハロゲン化したヘテロボラン陰イオン（ＷＯ９８／４３９８３）若しくはそれらの組合せを使用することもこの発明の範囲内にある。
【００３１】
また、一つの具体例では、活性の陽子を含有しないがメタロセン型触媒陽イオン及び非配位性陰イオンの両方を生成する能力のあるイオン化用のイオン化合物を使用して活性化する方法も意図される。そしてこの方法はＥＰ−Ａ−０４２６６３７、ＥＰ−Ａ−０５７３４０３及び米国特許第５３８７５６８号に記載されている。本明細書はこれらの開示を参照している。
【００３２】
アルモキサン及び変性アルモキサンを製造するための様々な方法がある。その方法は、米国特許第４６６５２０８号、第４９５２５４０号、第５０９１３５２号、第５２０６１９９号、第５２０４４１９号、第８７４７３４号、第４９２４０１８号、第４９０８４６３号、４９６８８２７号、第５３０８８１５号、第５３２９０３２号、第５２４８８０１号、第５２３５０８１号、第５１５７１３７号、第５１０３０３１号、第５３９１７９３号、第５３９１５２９号、第５６９３８３８号、第５７３１２５３号、第５７３１４５１号、第５７４４６５６号、第５８４７１７７号、第５８５４１６６号、第５８５６２５６号及び第５９３９３４６号並びに欧州刊行物ＥＰ−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６、ＥＰ−Ａ−０５９４２１８及びＥＰ−Ｂ１−０５８６６６５並びにＰＣＴ刊行物ＷＯ９４／１０１８０に記載されている。本明細書はこれらの開示を参照している。
【００３３】
有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどを包含する。
【００３４】
イオン性化合物は、活性の陽子又はそのイオン性化合物の残余のイオンと会合するが配位しない若しくは緩慢にしか配位しない、数種の他の陽イオンを含有する。このような化合物等は、欧州刊行物ＥＰ−Ａ−０５７０９８２、ＥＰ−Ａ−０５２０７３２、ＥＰ−Ａ−０４９５３７５、ＥＰ−Ｂ１−０５００９４４、ＥＰ−Ａ−０２７７００３及びＥＰ−Ａ−０２７７００４並びに米国特許第５１５３１５７号、第５１９８４０１号、第５０６６７４１号、第５２０６１９７号、第５２４１０２５号、第５３８４２９９号及び第５５０２１２４号並びに１９９４年８月３日に出願された米国特許出願第０８／２８５３８０号に記載されている。本明細書はこれらの開示を参照している。
【００３５】
その他の活性剤は、トリス（２，２’，２”−ノナフルオルビフェニル）フルオロアルミネートのようなＰＣＴ刊行物のＷＯ９８／０７５１５に記載されたものを包含する。本明細書はこの開示を参照している。また、本発明によって意図される活性剤の組合せ、例えば、アルモキサンとイオン性活性剤の組合せは、例えば、ＥＰ−Ｂ１−０５７３１２０、ＰＣＴ刊行物のＷＯ９４／０７９２８及びＷＯ９５／１４０４４並びに米国特許第５１５３１５７号及び第５４５３４１０号を参照されたい。本明細書はこれらの開示を参照している。本明細書が参照したＷＯ９８／０９９９６は、メタロセン型触媒化合物を過塩素酸塩、過よう素酸塩及びよう素酸塩（その水和物を含めて）で活性化させることを記載している。参照したＷＯ９８／３０６０２及びＷＯ９８／３０６０３は、メタロセン型触媒化合物用の活性剤としてリチウム（２，２’−ビスフェニルジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦを使用することを述べている。本明細書が参照したＷＯ９９／１８１３５は、有機硼素アルミニウム活性剤を使用することを述べている。ＥＰ−Ｂ１−０７８１２９９は、シリリウム塩を非配位性の相容性陰イオンと組み合わせて使用することを記載している。また、放射（本明細書が参照したＥＰ−Ｂ１−０６１５９８１を参照されたい）、電気化学的酸化などを使用するような活性化の方法も、中性のメタロセン型触媒の化合物又は先駆物質をオレフィンを重合する能力のあるメタロセン型陽イオンにする目的で活性化する方法として意図される。メタロセン型触媒化合物を活性化するための他の活性剤又は方法は、例えば米国特許第５８４９８５２号、第５８５９６５３号及び第５８６９７２３号並びにＷＯ９８／３２７５５、ＷＯ９９／４２４６７（ジオクタデシルメチルアンモニウム−ビス（トリス（ペンタフルオルフェニル）ボラン）ベンズイミダゾリド）に述べられている。本明細書はこれらの開示を参照している。
【００３６】
また、上述したメタロセン型触媒化合物は、上述した１種以上の活性剤又は活性化方法によって式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される１種以上の触媒化合物と併用することができることも、この発明の範囲内にある。
【００３７】
さらに、他の触媒は本発明のメタロセン型触媒化合物と併用できることが本発明で意図される。例えば、米国特許第４９３７２９９号、第４９３５４７４号、第５２８１６７９号、第５３５９０１５号、第５４７０８１１号及び第５７１９２４１号を参照されたい。本明細書はこれらの開示を参照している。また、本発明の任意のメタロセン型触媒化合物の１種は、１９９８年１１月１３日に出願された米国特許出願第０９／１９１９１６号に記載されるように少なくとも１種の弗化物又は弗素を含有する脱離基を有することも意図される。
【００３８】
本発明の別の具体例では、１種以上のメタロセン型触媒又は触媒系は、１種以上の従来型の触媒化合物又は触媒系と組み合わせて使用される。混合された触媒及び触媒系は、米国特許第４１５９９６５号、第４３２５８３７号、第４７０１４３２号、第５１２４４１８号、第５０７７２５５号、第５１８３８６７号、第３９１６６０号、第５３９５８１０号、第５６９１２６４号、第５７２３３９９号及び第５７６７０３１号並びに１９９６年８月１日に発行されたＰＣＴ刊行物ＷＯ９６／２３０１０に記載されているが、これらの例に制限されない。本明細書はこれらの開示を参照している。
【００３９】
担体、キャリア及び一般の担持技術
上述したメタロセン型触媒及び触媒系は、斯界に周知の又は上述したような担持方法の一つを使用して１種以上の担持物質又はキャリアと混合される。例えば、最も好ましい具体例では、メタロセン型触媒又は触媒系は、例えば、担体又はキャリアに付着され、接触され、蒸着され、結合され、その内部に組み込まれ、吸収され又はその中若しくは表面に吸収された担持された形態である。
【００４０】
「担体」及び「キャリア」という称呼は、互換性を持つように使用され且つ無機又は有機担持物質を含めて任意の担持物質、好ましくは多孔性の担持物質である。無機の担持物質は、無機酸化物及び無機塩化物を包含するが、この例に制限されない。その他のキャリアは、ポリスチレンのような樹脂状の担持物質、ポリスチレンジビニルベンゼンのポリオレフィン若しくは高分子化合物のような官能化若しくは架橋化された有機担体又は任意の他の有機若しくは無機担持物質など又はそれらの組合せを包含する。
【００４１】
好ましいキャリアは、第２、３、４、５、１３又は１４族の金属酸化物を包含する。好ましい担体は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ及びそれらの混合物を包含する。その他の有用な担体は、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、モンモリロナイト（ＥＰ−Ｂ１−０５１１６６５）、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、クレーなどを包含する。また、これらの担持物質の組合せ、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなども使用できる。追加の担持物質は、ＥＰ０６７１８４Ｂ１に記載された多孔性のアクリル重合体を包含する。本明細書はこの開示を参照している。その他の担持物質は、ＰＣＴＷＯ９９／４７５９８に述べられたようなナノ複合体を包含する。本明細書はこの開示を参照している。
【００４２】
キャリア、最も好ましくは無機酸化物は約１０〜約７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔体積及び約５〜約５００μｍの範囲の平均粒度を有することが好ましい。より好ましくは、キャリアの表面積は約５０〜５００ｍ2／ｇの範囲であり、約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの細孔体積及び約１０〜約２００μｍの平均粒度である。最も好ましくは、キャリアの表面積は約１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲であり、細孔体積は約０．８〜約５．０ｃｃ／ｇであり、平均粒度は約５〜１００μｍである。本発明のキャリアの平均粒度は、典型的には１０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、最も好ましくは７５〜４５０Åの範囲の粒度を有する。
【００４３】
本発明のメタロセン型触媒系を担持する例は、米国特許第４７０１４３２号、第４８０８５６１号、第４９１２０７５号、第４９２５８２１号、第４９３７２１７号、第５００８２２８号、第５２３８８９２号、第５２４０８９４号、第５３３２７０６号、第５３４６９２５号、第５４２２３２５号、第５４６６６４９号、第５４６６７６６号、第５４６８７０２号、第５５２９９６５号、第５５５４７０４号、第５６２９２５３号、第５６３９８３５号、第５６２５０１５号、第５６４３８４７号、第５６６５６６５号、第５６９８４８７号、第５７１４４２４号、第５７２３４００号、第５７２３４０２号、第５７３１２６１号、第５８５９９４０号、第５７６７０３２号、第５７７０６６４号、第５８４６８９５号及び第５９３９３４８号並びに１９９４年７月７日出願の米国特許出願第２７１５９８号及び１９９７年１月２３日出願の第７８８７３６号並びにＰＣＴ刊行物のＷＯ９５／３２９９５、ＷＯ９５／１４０４４、ＷＯ９６／０６１８７及びＷＯ９７／０２２９７並びにＥＰ−Ｂ１−０６８５４９４に記載されている。本明細書はこれらの開示を参照している。
【００４４】
斯界には、本発明の重合の触媒化合物又は触媒系を担持するための様々な他の方法がある。例えば、本発明のメタロセン型触媒化合物は、米国特許第５４７３２０２号及び第５７７０７５５号に記載されたような重合体に結合する配位子を含有する。本明細書はこれらの開示を参照している。本発明のメタロセン型触媒系は、米国特許第５６４８３１０号に述べられたように噴霧乾燥されてもよい。本明細書はこの開示を参照している。本発明のメタロセン型触媒系と共に使用した担体は、欧州刊行物ＥＰ−Ａ−０８０２２０３に述べられたように官能化され、又は少なくとも１種の置換基若しくは脱離基が米国特許第５６８８８８０号に述べられたように選択される。本発明はこれらの開示を参照している。
【００４５】
好ましい具体例では、本発明は、ＰＣＴ刊行物のＷＯ９６／１１９６０に述べられたように担持された触媒系を製造するのに使用される表面調節剤を含む担持されたメタロセン型触媒系を提供する。本明細書はこの開示を参照している。本発明の触媒系は、オレフィン、例えばヘキセン−１の存在下に製造されることができる。
【００４６】
別の具体例では、メタロセン型触媒系は、１９９８年７月１０日出願の米国特許出願第０９／１１３２１６に述べられたように金属エステルのカルボン酸塩、例えばアルミニウムモノ、ジ及びトリステアレート、オクチル酸アルミニウム、オクタン酸アルミニウム及びシクロヘキシルブタン酸アルミニウムのようなカルボン酸アルミニウムと併用されることができる。
【００４７】
担持されたメタロセン型触媒系を製造するための好ましい方法は以下に記載され且つ１９９４年６月２４日出願の米国特許出願第２６５５３３号及び１９９４年６月２４日出願の第２６５５３２号並びにＰＣＴ刊行物ＷＯ９６／００２４５及びＷＯ９６／００２４３（双方とも１９９６年１月４日に発行）に述べられている。本明細書はこれらの開示を参照している。この好ましい方法では、メタロセン型触媒化合物は液体中にスラリーされてメタロセン溶液を形成させ、そして活性剤及び液体を含有する別々の溶液が形成される。この液体は、溶液又はこれに類するものを形成することのできる本発明のメタロセン型触媒化合物及び／又は活性剤と相溶性の任意の溶媒若しくは溶液である。最も好ましい具体例では、この液体は、環状の脂肪族又は芳香族炭化水素、最も好ましくはトルエンである。メタロセン型触媒化合物及び活性剤の溶液は、加熱されると共に混合され、そして多孔性担体、随意には加熱された多孔性担体に添加される、又は多孔性担体、随意には加熱された多孔性担体が、メタロセン型触媒化合物溶液及び活性剤溶液若しくはメタロセン型触媒化合物と活性剤の溶液の総体積が多孔性担体の細孔体積の４倍以下、より好ましくは３倍以下、さらに好ましくは２倍以下（好ましい範囲は１．１倍から３．５倍の範囲にあり、最も好ましくは１．２〜３倍の範囲にある）であるようにその溶液に添加される。
【００４８】
多孔性担体の総細孔体積を測定するための手順は斯界において周知である。これらの手順の一つの詳細は、「触媒研究における実験方法（アカデミックプレス、１９６８）、第１巻」（特に６７〜９６ページを参照されたい）に論じられている。この好ましい手順は、吸窒用の古典的なＢＥＴ器具を使用することを含む。斯界で周知の別法は、イニスの「液体滴定による流体触媒の総細孔度及び総粒子密度、２８巻、Ｎｏ．３、分析化学３３２−３３４（１９５６年５月）」に記載されている。
【００４９】
活性剤成分の金属とメタロセン型担持触媒化合物の金属とのモル比は、０．３：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜８００：１、最も好ましくは５０：１〜５００：１の範囲である。活性剤が陰イオンのテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素を基礎とするようなイオン性活性剤である場合には、活性剤成分の金属とメタロセン型触媒の金属成分とのモル比は、好ましくは０．３：１〜３：１の範囲である。
【００５０】
本発明の一つの具体例では、オレフィン、好ましくはＣ2〜Ｃ30のオレフィン若しくはα−オレフィン、好ましくはエチレン若しくはプロピレン又はそれらの組合せが本発明の担持されたメタロセン型触媒系の存在下に予備重合された後、主重合が行われる。予備重合は、高圧で行うことを含めてバッチ式又は連続式の気相、液相又はスラリー相中で行うことができる。予備重合は、任意のオレフィンの単量体若しくは組合せで及び／又は水素のような任意の分子量の調節剤の存在下に行うことができる。予備重合の手順の例については、米国特許第４７４８２２１号、第４７８９３５９号、第４９２３８３３号、第４９２１８２５号、第５２８３２７８号及び第５７０５５７８号並びに欧州刊行物ＥＰ−Ｂ１−０２７９８６３並びにＰＣＴ刊行物ＷＯ９７／４４３７１を参照されたい。本明細書はこれらの開示を参照している。
【００５１】
本発明の担持触媒系を製造する方法
本発明の担持触媒系を製造するための方法は一般に、混合し、接触させ、気化し、ブレンドし、結合させること及び／又は上述した任意の担持方法を使用して上述した任意のメタロセン型触媒化合物を混合することを包含する。この場合、このメタロセン型触媒化合物及び／又は活性剤の反応生成物並びにメタロセン型触媒化合物及び／又は活性化されたメタロセン型触媒は、加熱され、次いでキャリア、随意には加熱されたキャリアと混合される。好ましい具体例では、メタロセン型触媒化合物は活性剤と混合されて反応生成物を形成する。この生成物は次いで加熱されてキャリア、随意には加熱されたキャリアに添加される。担持触媒系化合物を加熱する方法（加温することを含めて）は斯界において周知である。
【００５２】
一つの好ましい具体例では、少なくとも１種のメタロセン型触媒化合物と少なくとも１種の活性剤とが混合されて混合物を生じる。この混合物は、２５℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２５℃、より好ましくは７５℃〜１００℃、最も好ましくは８０℃〜１００℃の第１温度に加熱される。そして、この加熱された混合物は、第１温度及び／又は第２温度と同一又は異なる第３温度でキャリア（好ましくはこのキャリアは周囲条件）と混合される。
【００５３】
別の好ましい具体例では、少なくとも１種のメタロセン型触媒化合物と少なくとも１種の活性剤とが混合されて混合物を生じる。この混合物は、２５℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２５℃、より好ましくは７５℃〜１００℃、最も好ましくは８０℃〜１００℃の第１温度に加熱される。キャリアは３０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜１００℃、より好ましくは７０℃〜１００℃、最も好ましくは８５℃〜１００℃の範囲の第２温度に加熱される。そして、この加熱されたキャリアと加熱された混合物は、第１温度及び／又は第２温度と同一若しくは異なる第３温度で混合される。好ましくは、この具体例では、第１、第２及び第３温度は実質的に同一であり、５０℃〜１２５℃、好ましくは６５℃〜１００℃、より好ましくは７５℃〜１００℃、最も好ましくは８５℃〜１００℃の範囲にある。一つの具体例では、加熱されたキャリアと加熱された混合物は混合された後に、５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、最も好ましくは８５℃以上で、約３０秒〜約１２時間、好ましくは約１分〜約６時間、より好ましくは１０分〜約４時間、最も好ましくは約３０分〜約３時間の時間中維持される。さらに別の具体例では、加熱後の混合物とキャリア、随意には加熱されたキャリアは、特定の温度及び時間で混合され、この混合物は、次いで斯界において周知の任意の技術によって易流動性の粉体にまで乾燥される。
【００５４】
本発明によって意図されるその他の具体例は、例えば、（１）メタロセン型触媒化合物を溶液中で加熱し、随意に加熱されたキャリアにそれを添加し、その後に随意に加熱される活性剤を添加すること、（２）随意に加熱された及び／又は随意に溶液中で活性剤を随意に加熱されたキャリアに添加し、メタロセン型触媒化合物を溶液中で加熱し、キャリアがまだ加熱されていなければこれを加熱し、加熱されたメタロセン型触媒化合物と加熱したキャリアとを混合すること、（３）メタロセン型触媒化合物溶液を加熱し、活性剤をその加熱した溶液に添加し、次いでその加熱した溶液を随意に加熱されたキャリアと混合することである。これらの具体例では、「加熱する」又は「加熱された」とは、「加熱された」又は「加熱している」ことが、実質的に同一の「加熱された」又は「加熱する」温度に維持されることを意味する。
【００５５】
一つの具体例では、本発明は、３０℃〜１２５℃、好ましくは５０℃〜１１０℃、より好ましくは６０℃から１００℃、最も好ましくは７５℃〜１００℃の範囲の温度で混合されたメタロセン型触媒化合物及び活性剤を含む担持触媒組成物に関する。一つの具体例においてこの担持触媒組成物は、この特許明細書の後半に記載されるように重合又は予備重合方法において使用するための易流動性の粉体にまで乾燥され又は実質的に乾燥される。さらに別の具体例では、この易流動性の組成物は、ミネラルオイル、トルエン又は任意の炭化水素のような液体中にリスラリーされた後、追加のメタロセン型触媒化合物と混合される。
【００５６】
別の具体例では、本発明の担持されたメタロセン型触媒系は、特に気相方法において１ｇの触媒当たり４０００ｇ以上の重合体、好ましくは１ｇの触媒当たり５０００ｇ以上の重合体、より好ましくは１ｇの触媒当たり６０００ｇ以上の重合体、最も好ましくは１ｇの触媒当たり７０００ｇ以上の重合体の生産性を有する。
【００５７】
好ましいメタロセン型触媒化合物は、例えば、室温（２５℃）で２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、最も好ましくは３重量％以下のトルエン中のメタロセン型触媒化合物のトルエンへの低い溶解度を有している。
【００５８】
重合方法
上述した本発明の担持触媒系又は組成物は、広範囲の温度及び圧力にわたって任意の予備重合及び／又は重合方法に使用するのに好適である。温度は−６０℃〜約２８０℃、好ましくは５０℃〜２００℃の範囲にあり、そして使用される圧力は１気圧〜５００気圧又はそれ以上の範囲にある。
【００５９】
重合方法は溶液、気相、スラリー相及び高圧力法又はそれらの組合せを含む。特に好ましいのは、１種以上のオレフィン（そのうちの少なくとも一つがエチレン又はプロピレンである）の気相又はスラリー相重合である。
【００６０】
一つの具体例では、本発明の方法は、２０〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種以上のオレフィン単量体の液体、高圧、スラリー又は気相の重合方法に向けられる。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びデセン−１のうちの２種以上のオレフィン単量体を重合するのに特に好適である。
【００６１】
本発明の方法において有用な他の単量体は、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体及び環状オレフィンのエチレン性不飽和単量体を包含する。本発明に有用な単量体は、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキルが置換されたスチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンを包含するが、これらに制限されない。
【００６２】
本発明の方法の最も好ましい具体例では、エチレンと４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを有するコモノマーとが気相方法で重合される場合にエチレンの共重合体が製造される。
【００６３】
本発明の方法の別の具体例では、エチレン又はプロピレンが少なくとも２種の異なったコモノマー、随意にはその一つがジエンであるものと共に重合されて三元重合体を形成する。
【００６４】
一つの具体例では、本発明は、プロピレンを単独で又はエチレンを含めて１種以上の他の単量体及び／又は４〜１２個の炭素原子を有する他のオレフィンと共に重合するための重合方法、特に気相又はスラリー相方法に関する。ポリプロピレン重合体は、米国特許第５２９６４３４号及び第５２７８２６４号に述べられたように特に架橋されたメタロセン型触媒を使用して製造され得る。本明細書はこれらの開示を参照している。
【００６５】
典型的には、気相の重合法では連続サイクルが使用される。この場合、反応器システムのサイクルの一部では、再循環流又は流動媒質としても知られている循環ガス流が重合の熱によって反応器中で加熱される。この熱は、このサイクルの別の部分でこの再循環組成物から反応器の外部にある冷却システムによって取り除かれる。一般には、重合体を製造するためのガス流動層方法では、１種以上の単量体を含有する気体流が触媒の存在下に流動層を通して反応条件下で連続的に循環される。この気体流は流動層から回収され且つ反応器中に戻して再循環される。それと共に、重合体生成物が反応器から回収され、新しい単量体が重合された単量体の代わりに添加される（例えば、米国特許第４５４３３３９号、第４５８８７９０号、第５０２８６７０号、第５３１７０３６号、第５３５２７４９号、第０５９２２号、第５４３６３０４号、第５４５３４７１号、第５４６２９９９号、第５６１６６６１号及び第５６６８２２８号を参照されたい。本明細書はこれらの開示を参照している。）。
【００６６】
気相方法における反応器の圧力は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲、より好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲に変更できる。
【００６７】
気相方法における反応器の温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜１１５℃、より好ましくは約７０℃〜１１０℃の範囲、最も好ましくは約７０℃〜約９５℃の範囲に変更できる。
【００６８】
本発明の方法によって意図されるその他の気相方法は連続又は多段重合方法を含む。また、本発明によって意図される気相方法は、米国特許第５６２７２４２号、第５６６５８１８号及び第５６７７３７５号並びに欧州刊行物のＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ｂ１−０６４９９９２、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−０８０２２０２に述べられたことを包含する。本明細書はこれらの開示を参照している。
【００６９】
好ましい具体例では、本発明に使用した反応器及び本発明の方法は、１時間当たり５００ｌｂｓ（２２７ｋｇ／ｈｒ）以上の重合体〜２００,０００ｌｂｓ／ｈｒ（９０,９００ｋｇ／ｈｒ）又はそれ以上の重合体、好ましくは１０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５ｋｇ／ｈｒ）以上、より好ましくは１０,０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０ｋｇ／ｈｒ）以上、さらに好ましくは２５,０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１,３００ｋｇ／ｈｒ）以上、さらに好ましくは３５,０００ｌｂｓ／ｈｒ（１５,９００ｋｇ／ｈｒ）以上、またさらに好ましくは５０,０００ｌｂｓ／ｈｒ（２２,７００ｋｇ／ｈｒ）以上、そして最も好ましくは６５,０００ｌｂｓ／ｈｒ（２９,０００）以上〜１００,０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５,５００ｋｇ／ｈｒ）以上の重合体を製造する能力がある。
【００７０】
スラリー重合方法は、一般に約１〜約５０気圧及びそれ以上の範囲の圧力を使用し、約０℃〜約１２０℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合では、エチレンとコモノマー及びしばしば水素が触媒と共に添加される液体重合の希釈媒質中で固体の懸濁物の粒状重合体が形成される。希釈剤を含めてこの懸濁液は断続的に又は連続的に反応器から除去される。この際、揮発性の成分は重合体から分離されて随意には蒸留後反応器に再循環させる。重合媒質中で使用される液体の希釈剤は、典型的には３〜７個の炭素原子を有するアルカンであり、好ましくは分岐アルカンである。使用される媒体は、重合の条件下では液体とすべきであり且つ比較的不活性なものとすべきである。本方法はプロパン媒質が使用されるときに、上の反応希釈剤の臨界温度及び圧力を操作しなければならない。好ましくは、ヘキサン又はイソブタンの媒質が使用される。
【００７１】
本発明の好ましい重合技術は、粒状重合又はスラリー法（この場合、その温度は溶液状の重合体を下記の温度で維持する）を参考にしている。このような技術は斯界には周知であり、例えば米国特許第３２４８１７９号に記載されている。本明細書はこの開示を参照している。その他のスラリー法は、ループ反応器を使用すること及び直列、並列又はそれらの組合せの複数個の撹拌反応器を利用することを含む。スラリー法は、連続ループ又は撹拌槽の方法を包含するがこの例に制限されない。また、スラリー法の他の例は、米国特許第４６１３４８４号に述べられている。本明細書はこの開示を参照している。
【００７２】
具体例では、本発明のスラリー法に使用した反応器及び本発明の方法は、１時間当たり２０００ｌｂｓ（９０７ｋｇ／ｈｒ）以上、より好ましくは５０００ｌｂｓ／ｈｒ（２２６８ｋｇ／ｈｒ）以上、最も好ましくは１０,０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０ｋｇ／ｈｒ）以上の重合体を製造する能力がある。別の具体例では、本発明の方法に使用したスラリー反応器は１時間当たり１５,０００ｌｂｓ（６８０４ｋｇ／ｈｒ）以上、好ましくは２５,０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１,３４０ｋｇ／ｈｒ）以上〜約１００,０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５,５００ｋｇ／ｈｒ）の重合体を製造している。
【００７３】
溶液方法の例は、米国特許第４２７１０６０号、第５００１２０５号、第５２３６９９８号及び第５５８９５５５号並びにＰＣＴＷＯ９９／３２５２５に記載されている。本明細書はこれらの開示を参照している。
【００７４】
本発明の好ましい方法は、その方法、好ましくはスラリー又は気相方法が本発明のメタロセン型触媒系の存在下に及びトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム並びに塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル亜鉛などのような任意の掃去剤が実質的になく又はその非存在下に操作されるところである。この好ましい方法は、ＰＣＴ刊行物ＷＯ９６／０８５２０及び米国特許第５７１２３５２号及び第５７６３５４３号に記載されている。本明細書はこれらの開示を参照している。
【００７５】
重合体の製造
本発明の方法によって製造された重合体は、広く様々な製品及び最終用途に使用されることができる。本発明の方法によって製造された重合体は、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエチレン共重合体を包含する。
【００７６】
重合体、典型的にはエチレンを基材とする重合体は、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲、より好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲、より好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲、さらに好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、そして最も好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。密度はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定される。
【００７７】
本発明の方法によって製造された重合体は、典型的には、１．５以上〜約１５まで、特に２以上〜約１０まで、より好ましくは約２．２以上〜約８以下、最も好ましくは２．５〜８の重量平均分子量に対する数平均分子量（ＭW／Ｍn）の分子量分布を有する。
【００７８】
また、本発明の重合体は、典型的に組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）によって測定されるときに限られた組成分布を有する。共重合体のＣＤＢＩを測定するさらに詳しい内容は当業者に周知である。例えば、１９９３年２月１８日公開のＰＣＴ特許出願ＷＯ９３／０３０９３を参照されたい。本明細書はこの開示を参照している。
【００７９】
一つの具体例において本発明のメタロセン型触媒重合体は、一般に５０％〜１００％、好ましくは９９％の範囲、好ましくは５５％〜８５％の範囲、より好ましくは６０％〜８０％、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上のＣＤＢＩ値を有する。
【００８０】
別の具体例では、本発明のメタロセン型触媒系を使用して製造した重合体は、５０％以下、より好ましくは４０％以下、最も好ましくは３０％以下のＣＤＢＩ値を有する。
【００８１】
一つの具体例において本発明の重合体は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅによって測定したときに０．０１ｄｇ／ｍｉｎ〜１０００ｄｇ／ｍｉｎ、より好ましくは約０．０１ｄｇ／ｍｉｎ〜約１００ｄｇ／ｍｉｎ、さらに好ましくは約０．１ｄｇ／ｍｉｎ〜約５０ｄｇ／ｍｉｎ、最も好ましくは約０．１ｄｇ／ｍｉｎ〜約１０ｄｇ／ｍｉｎの範囲のメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ2）を有する。
【００８２】
具体例において本発明の重合体は、１０〜２５以下、より好ましくは約１５〜２５以下のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ21はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）を有する。
【００８３】
好ましい具体例において本発明の重合体は、好ましくは２５以上、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上、さらにより好ましくは５０以上、最も好ましくは６５以上のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ21はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）を有する。具体例では、本発明の重合体は、狭い分子量分布と広い分子量分布又は逆に広い分子量と狭い分子量を有しており、また本明細書が参照している米国特許第５７９８４２７号に記載された重合体であってもよい。
【００８４】
さらに別の具体例では、プロピレンを基材とした重合体が本発明の方法で製造される。これらの重合体は、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンを包含する。その他のポリプロピレン重合体は、プロピレンのブロック又は耐衝撃共重合体を包含する。これらの種類のプロピレン重合体は斯界では周知である。例えば、米国特許第４７９４０９６号、第３２４８４５５号、第４３７６８５１号、第５０３６０３４号及び第５４５９１１７号を参照されたい。本明細書はこれらの開示を参照している。
【００８５】
本発明の重合体は、任意の他の重合体とブレンド及び／又は同時押出されてもよい。他の重合体は、慣用のチーグラー・ナッタ及び／又はメタロセン型触媒によって製造された線状の低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどを包含する。
【００８６】
本発明の方法によって製造された重合体及びそのブレンドは、フィルム、シート及び繊維入り材料の押出及び同時押出並びに吹込成型、射出成形及び回転式成型のような成型操作に有用である。フィルムは、収縮フィルム、ラップ、一軸延伸フィルム、封止フィルム、延伸フィルム、スナック包装、重袋、食品袋、加熱及び冷凍食品用包装、医薬用包装、工業用ライナー、膜などの食品接触及び非食品接触の用途に有用な、同時押出によって又は貼合せによって成型されたインフレート又はキャストフィルムを包含する。繊維は、織物又は非織物の形態で炉材、おむつ生地、医療用衣料、地盤用シートなどを製造するのに使用するための溶融紡糸、溶液紡糸及びメルトブローン繊維の操作を包含する。押出品は、医療用チューブ、ワイヤ及びケーブル被覆、管、遮水シート及びポンドライナーを包含する。成型品は、ボトル、タンク、大形の中空品、硬質食品用容器及び玩具などの形態で単層及び多層構造を包含する。
【００８７】
実施例
典型的な本発明の利点を含めて本発明をいっそう分かり易くするために、以下の例を提供する。
【００８８】
密度はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定される。
Ｉ2はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅで測定される。
Ｉ21はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆで測定される。
以下の表における汚れ指数（Ｆｏｕｌｉｎｇ  Ｉｎｄｅｘ）は触媒の操作性を例示する。この値が高ければたかいほど観察される汚れは大きい。０の汚れ指数とは、実質的に全く汚れがない又は目に見える汚れがないことを意味する。１の汚れ指数は軽微な汚れを示す。この場合、非常に軽微な部分的な重合体の被覆が２リットルスラリーのイソブタン重合反応器の攪拌機ブレード上にあり及び／又は反応器のボディーが全く覆われていない。２の汚れ指数は軽微以上の汚れを示す。この場合、攪拌機ブレードが厚い塗装のような重合体の被覆を有し及び／又は反応器のボディーの壁面が反応器壁面上に１〜２インチ（２．５４〜５．０８ｃｍ）幅のバンドで多少覆われる。３の汚れ指数は中ぐらいの汚れと思われる。この場合、攪拌機ブレードが攪拌機ブレード上に厚いラテックス様の重合体の被覆を有し、反応器中に軟質の塊を有し及び／又は反応器のボディーはその反応器の壁面を２〜３インチ（５．０８〜７．６２ｃｍ）幅のバンドで多少覆われる。４の汚れ指数は中ぐらい以上の汚れを証明する。この場合撹拌ブレードは厚いラテックス様の被覆を有し、硬質の塊／ボール状の重合体を有し及び／又は反応器のボディーの壁面を覆うバンドは３〜４インチ（７．６２〜１０．０２ｃｍ）の幅である。
【００８９】
以下の表の活性は、重合触媒の１グラム・１時間当たりのポリエチレンのグラム（ｇＰＥ／Ｃａｔ．ｈ）で測定される。
【００９０】
例１
２ガロン（７．６Ｌ）のジャケット反応器中に７．７４モルの３０重量％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（ルイジアナ州バトンルージュのアルベマール社から入手できる）４４９ｇを添加した。次いでトルエン（２Ｌ）を撹拌しながら添加し、その後２２．０ｇの二塩化シラシクロペンチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（「架橋されたメタロセン型触媒化合物」）を２５０ｍｌのトルエン中に溶解してなるメタロセン溶液を添加した。この混合物を１時間（「混合時間」）６８℃（「混合温度」）で撹拌した。デービソン９４８シリカ（デービソン９４８はメリーランド州ボルチモアのＷ．Ｒ．グレイス社のデービソン課から入手できる）を６００℃で脱水して担体として使用した。このデービソン９４８シリカ（１０００ｇ）をＭＡＯ／メタロセン溶液にその固体がその液体に良好に混合し且つ溶解する時間を考慮に入れて徐々に添加した。全てのシリカを添加した後、このスラリーをさらに２０分間４９℃で混合した。ケマミンＡＳ−９９０（テネシー州メンフィスのビッコ社から入手できる）（３０．２ｇ）の１０％トルエン溶液を最後に反応器に添加し、この混合物を３０分間撹拌した後にその触媒を４９℃で易流動性の固体になるまで乾燥させた。
【００９１】
例２
無気条件下で、磁気撹拌棒の入った１２５ｍｌのガラス製バイアル中に２０ｃｍ3のトルエン及びトルエン中の３０重量％溶液として２．２５ｇ（０．０３９モル）のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（ルイジアナ州バトンルージュのアルベマール社から入手できる）を添加した。０．１１ｇの二塩化シラシクロペンチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム及び２ｃｍ3のトルエンをこのバイアルに添加した。この混合物を２０分間２５℃で撹拌した後、５ｇのデービソン９４８シリカ（６００で脱水した）（メリーランド州ボルチモアのＷ．Ｒグレイス社デービソン課から入手可能）を添加して１５分以上撹拌し続けた。２ｍｌのトルエン中のケマミンＡＳ−９９０（０．１５ｇ）（テネシー州メンフィスのビッコ社から入手できる）を最後に添加して１０分間室温で混合した。最後にこの混合物を７５℃で易流動性の固体になるまで乾燥させた。
【００９２】
例３
デービソン９４８シリカの代わりにクロスフィールドＥＳ−７０等級のシリカ（イングランド、ウォーリントンのクロスフィールド社から入手できる）を使用したことを除いて例２と同様である。
【００９３】
例４
無気条件下で、撹拌棒入りの１２５ｍｌ血清用バイアル中に２０ｍｌのトルエン及び３０重量％のトルエン溶液としての２．２５ｇ（０．０３９モル）のＭＡＯ（ルイジアナ州バトンルージュのアルベマール社から入手できる）を添加した。０．１１ｇの例２で使用したのと同様の架橋されたメタロセン型触媒化合物をＭＡＯ溶液に撹拌しながら添加し、この混合物を６５℃で一定に保った油浴中で１時間加熱した。５．０ｇのクロスフィールドＥＳ−７０等級のシリカ（６００℃）（イングランド、ウォーリントンのクロスフィールド社から入手できる）を温度を６５℃に維持しながらこの溶液中に流し込んだ。このスラリーを６０分間６５℃で反応させ、その後この触媒を易流動性の固体になるまで乾燥させた。この易流動性の固体に対して３重量％のビッコステアリン酸アルミニウム＃２２（ＡｌＳｔ＃２２）（ＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＯＯ）2Ａｌ−ＯＨ（テネシー州メンフィスのビッコ社から入手できる）を真空下、８５℃で乾燥させてそのフラスコに添加し、その内容物を２０分間室温で混転／混合した。
【００９４】
例５
この例では、例４に記載したのと同様に触媒を製造したが、ただし、ＭＡＯ／メタロセン溶液とシリカの反応温度を７５℃にし且つ触媒を６５℃の代わりに７５℃で乾燥させた。
【００９５】
例６
この例では、例４に記載したのと同様に触媒を製造したが、ただし、ＭＡＯ／メタロセン溶液とシリカの反応温度を８５℃とし、ＭＡＯ／メタロセンを１５分間反応させた。また触媒を６５℃の代わりに７５℃で乾燥させた。
【００９６】
例７
例６と同様である。ただし、反応温度を１００℃とし、乾燥温度を７５℃とした。
【００９７】
例８
例７と同様である。ただし、反応温度を１２０℃とし、乾燥温度を７５℃とした。
【００９８】
例１〜８のための重合
窒素パージ下で２リットルのオートクレーブ反応器に０．１６ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、次いで４０ｃｃのヘキセン−１コモノマー及び８００ｃｃのイソブタン希釈剤を装填した。この反応器の内容物を８０℃に加熱し、その後、上の例１〜８で製造したそれぞれの担持重合触媒１００ｍｇを以下のようにそれぞれ別々に重合した。それぞれの重合触媒をエチレンと共に反応器に導入して反応器全体の圧力を３２５ｐｓｉｇ（２２４０ｋＰａ）にした。反応器の温度を８５℃に維持し、重合を４０分間続行させた。４０分後、反応器を冷却してエチレンをガス抜きし、そして重合体を乾燥させて秤量し、重合体収量を得た。以下の表１はその収量のデータ並びに観察された汚れ特性及びその他の重合体の物理特性を提供する。
【表１】
0003760130.tif 000002
【００９９】
【表２】
0003760130.tif 000003
（１）７５℃で乾燥させたＥＳ−７０シリカ上に調製され且つ３％のＭＰＳ−１とブレンドされた全ての触媒。
（２）４０ｍｌのヘキセン−１をコモノマーとして使用するイソブタンスラリー重合条件。
【０１００】
これらの例は、ＭＡＯ／メタロセンを７５℃〜１００℃に加熱することにより、触媒の活性と汚れ特性の両方が改善されることを示す。
【０１０１】
例９
１２５ｍｌのガラス製バイアル中に１５ｍｌの乾燥させ且つ分散させたトルエンを添加した後、０．０３２モルのＡｌに相当する、トルエンに６．２ｇのＭＡＯを加えてなる３０重量％のＭＡＯ溶液（ルイジアナ州バトンルージュのアルベマール社から入手できる）を添加した。撹拌している間に、０．１２３ｇの二塩化ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムをこのバイアルに添加し、この混合物を８５℃にしてこの温度で１５分間撹拌した。次いで６００℃で脱水したシリカクロスフィールドＥＳ−７０（イングランド、ウォーリントンのクロスフィールド社から入手できる）をこのバイアルに添加し、このスラリーを窒素パージ下でさらに１５分間８５℃で混合した。
【０１０２】
比較例１０（ＣＥＸ１０）
１２５ｍｌのガラス製バイアル中に１５ｍｌの乾燥させ且つ分散させたトルエンを添加した後、０．０３２モルのＡｌに相当する、６．２ｇのＭＡＯをトルエンに加えてなる３０重量％のＭＡＯ溶液（ルイジアナ州バトンルージュのアルベマール社から入手できる）を添加した。撹拌している間に、０．１２３ｇの二塩化ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムをこのバイアル添加し、この混合物を１５分間室温で撹拌した。次いで６００℃で脱水したシリカクロスフィールドＥＳ−７０（イングランド、ウォーリントンのクロスフィールド社から入手できる）をこのバイアルに添加し、このスラリーをさらに１５分間室温で混合した。次いでこの触媒を易流動性の固体になるまで７５℃（「乾燥温度」）で乾燥させた。
【０１０３】
例９及び比較例１０のための重合は上で述べたのと同様である。
【表３】
0003760130.tif 000004
比較例１０は標準の活性を示す対照の配合物である。例９で使用した本発明の方法は４３％のより高い活性を示した。
【０１０４】
例１１
１０ガロン（４４Ｌ）の反応器中に４９８８ｇ（２５．８モルのＭＡＯ）のＭＡＯ（ルイジアナ州バトンルージュのアルベマール社から入手できる）の３０重量％溶液を添加した。次いで乾燥させ且つ分散させたトルエン（９．０Ｌ）を添加した後、９３．２ｇの二塩化ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムを１Ｌのトルエンに加えてなる溶液を添加した。この反応混合物を８５℃に加熱して撹拌しながらこの温度で１時間保持した。６００℃で脱水したクロスフィールドＥＳ−７０シリカ（イングランド、ウォーリントンのクロスフィールド社から入手できる）を担体として使用した。シリカ４．０ｋｇをＭＡＯ／メタロセン溶液に、その固体がその液体中に良好に混合し且つ完全に溶解する時間を考慮に入れて徐々に添加した。全てのシリカを添加した後、このスラリーをさらに６０分間８５℃で混合した。次いでこの触媒を真空下で易流動性の固体になるまで８５℃で乾燥させた。
【０１０５】
例１２
１０ガロン（４４Ｌ）の反応器中に３９９１ｇ（２０．６モル）のＭＡＯ（ルイジアナ州バトンルージュのアルベマール社から入手できる）の３０重量％溶液を添加した。次いで乾燥させ且つ分散させたトルエン（１０．０Ｌ）を添加し、その後７４．６ｇの二塩化ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムを１Ｌのトルエンに加えてなる溶液を添加した。この反応混合物を８５℃に加熱し、撹拌しながらこの温度で１時間保持した。
【０１０６】
例１３
この例における触媒を例１１と同様に製造した。ただし、この例では４４８９ｇ（２３．２モルのＭＡＯ）の３０重量％のＭＡＯ溶液、９．５Ｌのトルエン及び６５．２ｇの二塩化ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムを使用した。
【０１０７】
比較例１４（ＣＥＸ１４）
この触媒を例１１と同様に製造したが、ただし、ＭＡＯ／メタロセンの反応温度を２５℃に保ち、乾燥を６８℃で実施した。
【０１０８】
例１１〜１３及び比較例１４の担持触媒系のための重合を上に述べたように行った。
【０１０９】
【表４】
0003760130.tif 000005
例１１、１２及び１３は、触媒上の金属付加量を本発明の方法を使用して減少させることができ、それにより実質的なコストの利点を提供することができることを例示する。さらに重要なことには、活性は比較例１４の室温の触媒に比例して保持される。
【０１１０】
例１５
１２５ｍｌのガラス製バイアル中に撹拌棒を装備して無気条件下で２０ｍｌのトルエン、６．６４ｍｌの３０重量％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液（２．２５ｇのＭＡＯ、０．０３９モル）（ルイジアナ州バトンルージュのアルベマール社から入手できる）を添加した。撹拌している間に、２ｍｌのトルエン中に溶解した０．１３６ｇの二塩化ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムをこのガラス製バイアルに添加した。この混合物を室温（２５℃）で１５分間撹拌し、その後５ｇのデービソン９４８シリカ（６００℃で脱水した）（メリーランド州ボルチモアのＷ．Ｒ．グレイス社デービソン課から入手できる）のシリカをこの溶液に添加した。次いでこの混合物を１５分間撹拌し、その後この固体が易流動性になるまで７５℃で乾燥させた。
【０１１１】
例１６
触媒を例１５と同様に調製した。ただし、予備混合溶液の反応及びシリカ／予備混合反応を室温の代わりに１００℃で１５分間実施した。その他の全ての条件は例１５と同様であった。
【０１１２】
例１５及び１６で調製した担持触媒系を次いで例１〜１４のために上述した重合方法に使用したが、ただし、ここでは２０ｍｌのヘキセン−１を使用した。
【０１１３】
【表５】
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例１５及び１６は、この特定の未架橋メタロセン触媒はいかなる汚れも示さないが、シリカを高温に加熱すると全体的な収量が低くなることを例示する。任意の理論に束縛されることを望むわけではないが、一つの寄与因子は例１５において例１及び例１１に対して使用された触媒化合物の間の溶解度の差ではないかと推測される。
【０１１４】
本発明は、特に具体例を記載し且つ参照によって例示したが、当業者であれば本発明は本明細書中に例示されない変更が容易にできることがわかるであろう。例えば、本発明の２種以上の担持触媒組成物を使用できることが意図される。また、異なる溶解度を有する２種以上のメタロセン型触媒化合物を本発明の方法を使用して担持させることも意図される。この理由のため、本発明の正しい範囲を決定するために添付した特許請求の範囲のみを参照すべきである。