(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硫酸ガスを含む排煙をアンモニア蒸気圧を示す吸収液と接触させるアンモニウム含有液脱硫工程と、該アンモニウム含有液脱硫工程を経た排煙を固体触媒と接触させ、該排煙中に残留する亜硫酸ガスを該触媒で吸着し酸化することにより硫酸として除去するとともに、生成する硫酸含有液で該排煙中に存在するアンモニアを吸収して除去する触媒脱硫工程とを含んでなる排煙脱硫方法。
【請求項２】
亜硫酸ガスを含む排煙の一部を該アンモニウム含有液脱硫工程を経ずに該触媒脱硫工程に導き、そこで生成する硫酸含有液を該アンモニウム含有液脱硫工程を経た排煙と接触させる請求項１記載の方法。
【請求項３】
該触媒脱硫工程で生成する硫酸含有液を、該アンモニウム含有液脱硫工程の吸収液中に導入する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
該触媒脱硫工程で用いる触媒が活性炭または疎水化処理された活性炭である請求項１〜３のいずれか記載の方法。
【請求項５】
該吸収液中にアンモニウム系化合物を含むガスまたは水溶液を添加する請求項１〜４のいずれか記載の方法。
【請求項６】
該吸収液中にカルシウム系化合物、マグネシウム系化合物またはナトリウム系化合物を添加する請求項１〜４のいずれか記載の方法。
【請求項７】
該吸収液中に酸素を含むガスを導入する請求項１〜６のいずれか記載の方法。
【請求項８】
該吸収液の一部を抜き出し、これを加熱して濃縮晶析または濃縮乾燥するか、あるいは吸収冷凍機を介して冷却することにより、固体の硫酸アンモニウムを得る請求項１〜７のいずれか記載の方法。
【請求項９】
該吸収液の一部を抜き出し、これにカルシウム系化合物を添加することにより、硫酸アンモニウムを複分解して石膏を生成させる請求項１〜７記載の方法。
【請求項１０】
硫酸アンモニウムの複分解の際に発生するアンモニアガスを該触媒脱硫工程で生成する硫酸含有液に吸収させる請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排煙脱硫方法に関する。より具体的には、本発明はアンモニウムイオンまたはアンモニウム化合物を含む吸収液を用いて排煙中の亜硫酸ガスを吸収する工程を含む排煙脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫黄を含む燃料を燃焼させたときに発生する硫黄酸化物（特に亜硫酸ガス）は大気汚染物質であるから排出が規制されており、特に石炭や重油を燃焼する大型ボイラーなどでは燃焼ガス中に高濃度の亜硫酸ガスが含まれているため、排煙脱硫装置は必須の設備といえる。排煙脱硫方法には各種のものがあるが、大型のボイラー等で多く用いられている方法は湿式といわれ、アルカリ成分を含む吸収液に排煙を接触させて排煙中の亜硫酸ガスを吸収除去するものである。アルカリ成分としては、一般にカルシウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオンまたはアンモニウムイオンが用いられ、これらは吸収された亜硫酸ガスが液中で生成する亜硫酸イオンまたはそれが酸化された硫酸イオンと結合し、最終的には硫酸カルシウム（石膏）、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム（硫安）等を形成して吸収液から分離除去されたり、あるいはそのまま放流される。
【０００３】
アンモニウムイオンを吸収液中のアルカリ成分とするアンモニア−硫安法の場合には、吸収液中にアンモニアを添加する。吸収液中のアンモニア濃度は、亜硫酸や硫酸に対するｐＨ緩衝作用を大きくするため、２０ミリモル／Ｌ以上の高濃度であることが好ましい。また亜硫酸のｐＨ緩衝作用を利用する場合には、吸収液のｐＨが４以上であることが好ましい。しかしながら、このような高アンモニア濃度あるいは高ｐＨ条件ではアンモニアの蒸気圧が高くなり、脱硫処理後の排煙中にアンモニアが含まれ悪臭の問題を生ずることになる。このため従来は、吸収効率を多少犠牲にしても吸収液のアンモニア濃度やｐＨを低く抑えていた。
【０００４】
またアンモニアは、排煙脱硫装置の吸収液中にアルカリ成分として添加されるだけでなく、排煙中の三酸化硫黄による紫煙を抑制したり装置材料の腐食を防止する目的で排煙中に添加されることもある。近年では燃料の重質化とともに排煙中の三酸化硫黄の濃度が高くなっているので、排煙中に添加されるアンモニアの量もこれに見合って増加している。さらに、排煙脱硝装置（ＳＣＲ）からリークするアンモニアガスが排煙中に含まれることもあり、その量は脱硝率の増大にともなって多くなる。したがって、アンモニア−硫安法のみならず石灰石−石膏法や水酸化マグネシウム吸収法あるいは水酸化ナトリウム吸収法においても、吸収液中にアンモニアが蓄積して吸収液がアンモニア蒸気圧を示し、このため脱硫処理後の排煙とともにアンモニアが大気中に放出されるという問題を生ずる場合が増えてきている。このような場合には、例えば排煙脱硫装置（吸収塔）の下流側にアンモニア吸収装置を別途設けることにより、大気中へのアンモニアの放出を極力防止する必要がある。これは具体的には、硫酸を添加した低ｐＨ吸収液に脱硫処理後の排煙を接触させたり、吸収塔とは別の液循環ラインを設けるものであるが、アンモニアの除去だけのために装置を別途設けることはコスト的に問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アンモニア−硫安法による排煙脱硫方法において、アンモニアの大気放出の問題を生ずることなく硫黄酸化物の除去効率の向上を図るものである。また本発明は、排煙中に添加されたアンモニアが湿式排煙脱硫装置の吸収液中に蓄積して吸収液がアンモニア蒸気圧を示し、これにより脱硫処理後の排ガスとともにアンモニアが大気中に放出するのを、酸を新たに添加することなく防止しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、亜硫酸ガスを含む排煙をアンモニア蒸気圧を示す吸収液と接触させるアンモニウム含有液脱硫工程と、亜硫酸ガスを含む排煙を固体触媒と接触させ該排煙中の亜硫酸ガスを該触媒で吸着し酸化することにより硫酸として除去する触媒脱硫工程とを含んでなる排煙脱硫方法を提供し、これにより上記課題を解決する。
【０００７】
本発明の典型的な態様においては、亜硫酸ガスを含む排煙は、最初に上記アンモニウム含有液脱硫工程で処理され、次いで上記触媒脱硫工程で処理される。このときアンモニウム含有液脱硫工程を経た排煙中には一般にアンモニアガスが含まれるが、これは次の触媒脱硫工程において生成する硫酸含有液と気液接触して中和除去される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、アンモニウム含有液脱硫工程と触媒脱硫工程という２種類の脱硫工程を含むが、このうちアンモニウム含有液脱硫工程においては、亜硫酸ガスを含む排煙とアンモニア蒸気圧を示す吸収液とが気液接触する。このとき排煙中の亜硫酸ガスは吸収液に溶解して亜硫酸イオンとなり、次いで液中で酸化されて硫酸イオンになる。この硫酸イオンは、所定の条件下に硫酸アンモニウム（硫安）として吸収液から水溶液として排出させるか、あるいは吸収液から析出させ分離して回収することができる。たとえば特開平１０−６６８２６号公報には、生成した硫安を含む吸収液を抜き出し、これを排煙の熱で濃縮晶析または濃縮乾燥して固体硫安を得ることが記載されている。固体硫安はまた、抜き出した吸収液を冷却して析出させることにより分離回収することもできる。あるいはまた、吸収液中あるいは吸収工程の前段のガス冷却液中で硫安を過飽和状態として析出させ、吸収液をスラリー状態として運転しながら、その一部を抜き出して固体硫安を分離回収してもよい。これらの方法は工業用水使用量を低減し、排煙の熱の利用により排煙脱硫の副生物として固体硫安が直接得られる点で好ましいものといえる。この場合、アンモニウム含有液脱硫工程に導入される排ガスは、上流側で電気集塵機や湿式除塵塔などにより十分に除塵しておくと、生成する固体硫安の純度が高まる点で好ましい。なお、吸収液中の硫酸イオンは、吸収液に石灰石（炭酸カルシウム）、生石灰（酸化カルシウム）、消石灰（水酸化カルシウム）などのカルシウム系化合物、水酸化マグネシウムなどのマグネシウム系化合物、あるいは水酸化ナトリウムなどのナトリウム系化合物を加えることにより、硫酸アンモニウムを複分解してアンモニアを遊離させ、硫酸分を石膏（硫酸カルシウム）、硫酸マグネシウム、あるいは硫酸ナトリウムとして分離回収することもできる。この際、発生するアンモニアガスは、そのままアンモニウム含有液脱硫工程の吸収液に吸収させてもよいが、触媒脱硫工程で発生する硫酸に吸収させると吸収効率がよい。
【０００９】
本発明のアンモニウム含有液脱硫工程における吸収液はアンモニア蒸気圧を示す。すなわち吸収液中には、未解離のアンモニアまたはイオン平衡から未解離アンモニアを生成する化合物が含まれる。イオン平衡から未解離アンモニアを生成する化合物とは、吸収液中では未解離アンモニアとして存在しているわけではないが、アンモニウム含有液脱硫工程の運転条件下における液性状の変化により未解離アンモニアを生成する化合物をいう。この点をやや詳しく述べると、アンモニアの酸解離指数ｐＫａは４．６５であるから、ｐＨ４．６５で水中のアンモニア分子の約半数がアンモニウムイオンとして存在し、これより高いｐＨでは水中のアンモニア分子はｐＨによって一部もしくはほとんどが解離せずに未解離のアンモニア、すなわち溶解アンモニア、アンモニア分子の水和物、水酸化アンモニウムなど、アンモニアの蒸気圧を示す形態で存在する。こうした未解離のアンモニアは亜硫酸ガスの吸収に伴って液のｐＨが下がると解離してアンモニウムイオンを生成する。あるいは、水中にある種の金属イオンが存在するとアンモニア分子はその金属イオンと一緒にアンミン錯体を形成し、遊離の未解離アンモニアとしては存在しないことがある。この場合は、当該金属イオンの沈殿もしくは他の錯体形成種によるマスキングなどにより、未解離のアンモニアが遊離してくることがある。本発明は、上記の場合などを含め、吸収液がアンモニア蒸気圧を示す場合をすべて含むものである。なお、この吸収液中のアンモニアは、アルカリ成分として吸収液に添加されたものであることもあれば、排煙中の三酸化硫黄を中和するために排煙中に添加されたアンモニアガスが吸収液中にとりこまれたものであることもある。
【００１０】
アンモニウム含有液脱硫工程では、吸収液が排煙中の亜硫酸ガスを吸収すると亜硫酸や硫酸を生成して液のｐＨが低下するので、その分を補償する量のアルカリ成分を吸収液に供給してやる必要がある。このときに供給するアルカリ成分としては、アンモニアガス、アンモニア水、炭酸アンモニウムなどのアンモニウム系の化合物を用いてもよいし、前述した石灰石、生石灰、消石灰などのカルシウム系の化合物を用いてもよい。さらには水酸化マグネシウムなどのマグネシウム化合物や水酸化ナトリウムなどのナトリウム化合物でもよい。なお、前述したように排煙中にアンモニアガスが含まれる場合には、これが亜硫酸ガスとともに吸収液に吸収されてアルカリ成分となるので、その分吸収液に添加するアルカリ成分は少なくてよい。
【００１１】
またアンモニウム含有液脱硫工程の吸収液中で亜硫酸を酸化して硫酸イオンを生成するには、亜硫酸イオンを酸化するための溶存酸素が必要である。アンモニウム含有液脱硫工程は排煙と吸収液との気液接触操作であるから、排煙中に含まれる酸素が多少は吸収液中に溶け込むが、亜硫酸イオンの効率的な酸化のためにはこれでは不十分であり、より大量の酸素を供給してやる必要がある。この酸素は吸収液中に酸素を含むガス、通常は空気を吹き込むことで供給する。なお、アンモニウム含有液脱硫工程で亜硫酸によるｐＨ緩衝作用を利用する場合には、抜き出した吸収液に酸素を含むガスを吹き込むことになる。
【００１２】
アンモニウム含有液脱硫工程を行うための気液接触装置としては、通常ガス吸収塔として用いられるスプレー塔、充填塔、棚段塔、気泡塔などの各種装置形式を適宜採用することができる。一例として、前記特開平１０−６６８２６号公報に記載されるようなジェットバブリングリアクター（ＪＢＲ）を当該気液接触操作に用いることができる。ＪＢＲは、吸収液を貯留した反応槽の液面上方に設けられた入口プレナムから多数のスパージャーパイプを液面下まで延ばし、その先端部付近に設けられた孔から排煙を液中に噴出させることにより、当該吸収液上部領域で排煙と吸収液とを激しく混合接触させるようになっている。一方、反応槽底部には空気を導入して吸収液下部領域を曝気し、反応槽全体を緩く撹拌して吸収液を循環させることにより、吸収液上部領域にも溶存酸素を供給するようになっている。このようにＪＢＲは、排煙と吸収液との気液接触による排煙中の亜硫酸ガスの吸収と、吸収液中への酸素の供給とを、１つのコンパクトな装置で効率的に行えるようにしたものである。
【００１３】
触媒脱硫工程においては、排煙中の亜硫酸ガスが酸化触媒の存在下に共存する酸素により酸化されて三酸化硫黄（無水硫酸）となり、雰囲気中に存在する湿分と反応して硫酸を生成する。この硫酸（または硫酸含有液）は反応器に充填された触媒上で生成し、次いで触媒表面を流下し、やがて反応器から流出して回収または処分される。こうした触媒としては、通常、活性炭が用いられるが、この活性炭が疎水化処理されたものであると生成した硫酸を細孔内から強力に押し出す作用を有し、反応器からの流出も促進されるので好都合である。この活性炭は粒状のものを反応器に充填してもよいが、排煙の流通する方向に平行な表面を有するように、たとえばハニカム状やトライアングル状に成形されたものを流通型の反応器に充填すると、流通抵抗（あるいは圧力損失）が少なく、また生成した硫酸が触媒表面を流下して排出されやすいので好ましい。触媒としては、活性炭以外に活性炭素繊維や活性コークスも使用できる。
【００１４】
また触媒脱硫工程では、亜硫酸ガスだけでなく、排煙中のアンモニアガスも同時に除去される。これは上記のように排煙中の亜硫酸ガスの酸化により生成した硫酸が触媒表面に存在するため、これに吸収中和される形でアンモニアガスが除去されるからである。したがって、アンモニウム含有液脱硫工程を経た排煙を触媒脱硫工程に導けば、アンモニウム含有液脱硫工程で排煙中に残留したアンモニアガスを除去することができる。すなわち、亜硫酸ガスはアンモニウム含有液脱硫工程と触媒脱硫工程の二段階で除去され、前者の工程で排煙中に残留したアンモニアガスは後者の工程で除去されることになる。あるいは、排煙の一部を触媒脱硫工程で除去し、そこで生成した硫酸または硫酸含有液を取り出して、残りのアンモニウム含有液脱硫工程で処理した排煙と気液接触させてもよい。このようにしても、アンモニウム含有液脱硫工程で排煙中に残留したアンモニアガスを吸収除去することができる。
【００１５】
以上のように、アンモニウム含有液脱硫工程で処理した排煙中にアンモニアが含まれることがあっても、これがさらに触媒脱硫工程で生成した硫酸と接触することになるため、大気中へのアンモニアの放出のおそれはない。したがって、アンモニウム含有液脱硫工程の運転操作条件をアンモニアのリークを考慮せずに設定できることから、これを脱硫に最適な条件、具体的には、比較的高ｐＨかつ高アンモニア濃度で行うことができる。
【００１６】
なお、触媒脱硫工程で生成した硫酸または硫酸含有液は、アンモニウムイオンを含んでいるかどうかに拘わらず、アンモニウム含有液脱硫工程の吸収液中に導入して処理することができる。逆に、アンモニウム含有液脱硫工程において硫酸アンモニウムを複分解した場合には、その際に発生するアンモニアガスをアンモニウム含有液脱硫工程に循環使用するだけでなく、触媒脱硫工程で生成する硫酸含有液に吸収させることもできる。
【００１７】
アンモニウム含有液脱硫工程の吸収塔と触媒脱硫工程の反応器は、排煙をどのようなフローでアンモニウム含有液脱硫工程と触媒脱硫工程に流すかによって、適宜配置することができる。たとえばアンモニウム含有液脱硫工程の吸収塔の上部に触媒脱硫工程の反応器を設けてもよいし、吸収塔出口のミストエリミネータの一部または全部を反応器と兼用してもよい。あるいは、アンモニウム含有液脱硫工程の吸収塔と触媒脱硫工程の反応器を別個に設けてもよい。
【００１８】
【実施例】
図１は、本発明を実施するための好適な形態の一例を示す流れ図である。図１では簡明を期すため、通常設けられるガスガスヒータ（ＧＧＨ）など一部の装置を省略している。この例では、アンモニウム含有液脱硫工程の吸収塔内で硫安を過飽和の状態にして析出させている。排煙はまず電気集塵機１で除塵処理され、次いでアンモニウム含有液脱硫工程２で亜硫酸ガスの大部分が除去された後、触媒脱硫工程３で排煙中に残留した亜硫酸ガスとアンモニアが除去され、最後にミストエリミネータ４を経て大気中に放出される。アンモニウム含有液脱硫工程２の吸収液中には析出した硫安が分散してスラリー状態になっているので、その一部を抜き出して固液分離器５で硫安を分離回収した後、吸収塔内に戻す。吸収液中のアンモニアは排煙から吸収された亜硫酸ガスに由来する硫酸イオンと結合することにより、硫安として除去されるので次第に濃度が低下し、吸収液のｐＨも低下する。これを補充するため、吸収液中にはアンモニアガスやアンモニア水の形でアンモニアが添加される。触媒脱硫工程３で生成した硫酸はアンモニウム含有液脱硫工程の吸収液中に加えられて一緒に処理される。
【００１９】
図２は、本発明を実施するための好適な形態の別の例を示す。この例では、アンモニウム含有液脱硫工程２の吸収液の一部を抜き出し、これをダスト除去用の固液分離器５’で処理してダストを取り除いた後、スチーム加熱による蒸発器６で加熱濃縮することにより硫安を析出させている。蒸発器で蒸発したアンモニアと水蒸気、および析出した硫安を固液分離器５で分離回収した後の吸収液は、いずれもアンモニウム含有液脱硫工程に戻される。なお、この例では、アンモニウム含有液脱硫工程２と触媒脱硫工程３の間にもミストエリミネータ４’が設けられている。
【００２０】
図３は、本発明を実施するための好適な形態のさらに別の例を示す。この例では、アンモニウム含有液脱硫工程２の吸収液の一部を抜き出し、これに複分解槽７で消石灰を加えて硫安を複分解し、生成した石膏を固液分離器５で分離回収すしている。複分解槽で発生したアンモニア、および生成した石膏を分離回収した後の吸収液は、いずれもアンモニウム含有液脱硫工程に戻される。この例でも、アンモニウム脱硫工程２と触媒脱硫工程３の間にミストエリミネータ４’が設けられている。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、アンモニウム含有液脱硫工程で処理された排煙中にアンモニアガスが残留しても下流側で除去されるので、同工程において吸収液のアンモニウムイオン濃度やｐＨを低く抑える必要がなくなり、亜硫酸ガスの吸収効率を上げることができる。
【００２２】
特に、アンモニウム含有液脱硫工程を経た排煙を触媒脱硫工程に導くようにすれば、脱硫を二段階の工程で行うことになり、亜硫酸ガスの除去率をさらに高めることができる。この場合、触媒脱硫工程では低濃度の亜硫酸ガスを触媒を用いて除去することになるが、その際には残留アンモニアガスが脱硫性能の向上に寄与する。
【００２３】
さらに、触媒脱硫工程で脱硫触媒として活性炭を用いれば、排煙中にガス状有機物（ベンゼン類、クロロベンゼン類、フェノール類など）が含まれていても、これを除去することができる。また、アンモニウム含有液脱硫工程でアルカリ成分としてアンモニアを用いれば、容易に硫安肥料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための好適な形態の一例を示す。
【図２】本発明の方法を実施するための好適な形態の別の例を示す。
【図３】本発明の方法を実施するための好適な形態のさらに別の例を示す。
【符号の説明】
１  電気集塵機
２  アンモニウム含有液脱硫工程
３  触媒脱硫工程
４、４’  ミストエリミネータ
５、５’  固液分離器
６  蒸発器
７  複分解槽
【図１】
0003786786.tif 000002
【図２】
0003786786.tif 000003
【図３】
0003786786.tif 000004