(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
輝尽性蛍光体からなる蛍光体層と透明保護層とを有する放射線像変換パネルにおいて、前記透明保護層が、５０μｍ以下の層厚を有し、前記透明保護層を支持する透明保護層支持体上に透明無機層と有機層とを交互に少なくとも４層以上積層したものであって、前記有機層が塗布または真空堆積法によって形成されたものであることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項２】
前記透明無機層が金属酸化物、金属窒化物または金属酸窒化物からなり、真空堆積法によって形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の放射線写真法に代わる方法として、たとえば特開昭５５−１２１４５号に記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像変換方法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用するもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた放射線をパネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生するものである。読取りを終えたパネルは、残存する画像の消去が行なわれた後、次の撮影のために備えられる。すなわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用される。
【０００３】
この放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。さらに、従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線像変換方法では放射線像変換パネルを繰返し使用するので資源保護、経済効率の面からも有利である。
【０００４】
このように、放射線像変換方法は非常に有利な画像形成方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルも従来の放射線写真法に用いられる増感紙と同様に、高感度で良好な画質を与えるものであって、放射線画像の画質を劣化させることなく長期間の使用に耐える性能を有するものであることが望ましい。
【０００５】
しかし、放射線像変換パネルの製造に用いられる輝尽性蛍光体は一般に吸湿性が大きく、通常の気候条件の室内に放置すると空気中の水分を吸収し、吸収した水分の増大にともなって蛍光体の放射線感度が低下し、時間の経過とともに著しく劣化するという問題があった。
【０００６】
また、一般に、輝尽性蛍光体に記録された放射線画像の潜像は、放射線照射後の時間の経過にともなって退行するため、再生される放射線画像信号の強度は放射線照射から励起光による走査までの時間が長いほど小さくなるという性質を有するが、輝尽性蛍光体が吸湿するとこの潜像退行の速さが速くなるため、吸湿した輝尽性蛍光体を有する放射線像変換パネルを用いると、放射線画像の読み取り時における再生信号の再現性が低下する傾向にあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような輝尽性蛍光体の吸湿による劣化現象を防止するために、透湿度の低い防湿性保護層として、例えば、三フッ化塩化エチレン等のフィルムで輝尽性蛍光体を被覆することにより蛍光体層に到達する水分を低減させる方法がとられてきた。しかし、上記三フッ化塩化エチレン等のフィルムは高価であり厚みも大きく、フロンを原料として作られるために環境を汚染するという問題点がある。
【０００８】
このような問題に対し、特公平４−７６４４０号には、吸湿性の異なる２種類の保護層のうち、より吸湿性の高い層を蛍光体層側に設けた構成が記載され、特許第１９２７５９７号には、窒素と酸素を含む珪素化合物を保護層に含有させた構成が記載されている。しかし、これらの構成によって達成される防湿度は必ずしも満足できるレベルのものではない。また、特開平１０−１２３７６号には、電界蛍光灯用としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に金属酸化物、窒化ケイ素などの薄膜を蒸着したフィルムを２〜８枚積層してなる積層フィルムを使用する方法が記載されているが、この方法では防湿性保護フィルムに起因する画像欠陥や、防湿性保護フィルムと蛍光体面との接着状態に起因する画像欠陥等の問題が生じ、専ら病気診断用に使用される放射線像変換パネル用の防湿性保護フィルムとしては採用することはできない。
【０００９】
一方、放射線像変換パネル用としては、特開平１１−３４４６９８号に、少なくとも１層以上の金属酸化物を蒸着した樹脂フィルムを含む複数の樹脂フィルムが層状に接着されてなる積層フィルムを蛍光体層面側に設けたものが記載されているが、積層フィルムが接着層によって接着されているため、その接着状態によっては画像にムラが発生し、また防湿層全体が厚くなって画質が劣化してしまうという問題がある。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、防湿性、耐久性に優れ、長期間良好な状態で使用することのできる高感度で良好な画質を与える放射線像変換パネルを提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の放射線像変換パネルは、輝尽性蛍光体からなる蛍光体層と透明保護層とを有する放射線像変換パネルにおいて、前記透明保護層が、５０μｍ以下の層厚を有し、前記透明保護層を支持する透明保護層支持体上に透明無機層と有機層とを交互に少なくとも４層以上積層したものであることを特徴とするものである。
【００１２】
透明無機層と有機層は、透明保護層支持体上に交互に少なくとも４層以上積層されていれば、透明保護層支持体上に直接積層されるのは透明無機層であっても、有機層であってもよく、また、最後に積層される層が透明無機層であっても有機層であってもよい。前記透明保護層は５０μｍ以下の層厚を有するものであって、より好ましくは２５μｍ以下の層厚であることが望ましい。
【００１３】
前記透明無機層は、金属酸化物、金属窒化物または金属酸窒化物からなり、真空堆積法によって形成されたものであることが好ましい。前記有機層は、塗布または真空堆積法によって形成されたものであることが好ましい。
【００１４】
本発明の放射線像変換パネルは、輝尽性蛍光体からなる蛍光体層と透明保護層とを有する放射線像変換パネルにおいて、前記透明保護層の２５℃における空気透過度が０．５ｃｃ／ｍ2／２４ｈ以下であって、かつ透湿度が０．５ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の放射線像変換パネルは、輝尽性蛍光体からなる蛍光体層と透明保護層とを有する放射線像変換パネルにおいて、透明保護層を、透明保護層を支持する透明保護層支持体上に透明無機層と有機層とを交互に少なくとも４層以上積層したものとしたので、極めて高い防湿性と耐久性を有するパネルとすることができ、また、透明保護層の層厚を５０μｍ以下としたので、高感度で良好な画質を与えることが可能となる。
【００１６】
また、透明無機層を金属酸化物、金属窒化物または金属酸窒化物からなり、真空堆積法によって形成されたものとすることにより、また、有機層を塗布または真空堆積法によって形成されたものとすることにより、防湿性をより向上させることができるとともに、透明無機層と有機層とを接着剤によって貼り合わせる必要がないため、接着状態に起因する画像ムラの発生を防止することが可能となり、加えて、透明保護層全体をより薄く形成することが可能であるため、高画質を実現することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は本発明の第一の実施の形態を示す放射線像変換パネルの概略断面図、図２は本発明の第二の実施の形態を示す放射線像変換パネルの概略断面図である。
【００１８】
図１に示すように、第一の実施の形態による放射線像変換パネル１は、支持体２上に輝尽性蛍光体からなる蛍光体層３と透明保護層４とを有し、透明保護層４は、この透明保護層４を支持する透明保護層支持体５上に、第一の透明無機層６ａ、第一の有機層７ａ、第二の透明無機層６ｂ、第二の有機層７ｂをこの順に積層してなるものである。図１では透明保護層支持体５上に透明無機層６ａが直接積層されている場合を示しているが、有機層が透明保護層支持体５上に直接積層されていてもかまわない。この場合、有機層と透明無機層を交互に４層積層すると、放射線像変換パネル１の最上面は透明無機層となるが、このように最上面が透明無機層であってもかまわない。もちろん、放射線像変換パネルの製造方法の都合上や特殊な使用に用いられる場合であって、放射線像変換パネルの表面上が有機層である必要があれば、さらに透明無機層上に有機層を積層してもよい。また、ここでは透明無機層と有機層を交互に４層積層したものを例にとって説明しているが、透明保護層に許容される層厚（５０μｍ以下）の範囲であれば、５層といった奇数層の積層であっても、さらにはこれ以上の積層であってもよい。また、有機層、透明無機層が複数回に分割されて形成され、複数層からなっていてもよい。
【００１９】
透明無機層６ａ、６ｂのそれぞれの層厚は、交互に積層される透明無機層と有機層の積層数によっても異なるが、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１５〜７００ｎｍ、さらには２０〜５００ｎｍであることが好ましい。層厚が１０ｎｍ未満の場合には、透明無機層に穴があくなどして均一で滑らかな層を形成することが困難であるとともに、充分な防湿効果が得られず、一方１０００ｎｍよりも厚い場合には、形成した透明無機層が剥離したり、亀裂がはいりやすくなる。
【００２０】
有機層７ａ、７ｂのそれぞれの層厚も、透明無機層と同様、積層数によって異なるため一概には言えないが、０．２５〜１０μｍ、好ましくは０．３〜７μｍ、さらには０．５〜５μｍであることが好ましい。層厚が０．２５μｍ未満の場合には、有機層に穴があくなどして均一で滑らかな層を形成することが困難であるとともに、充分な防湿効果が得られず、一方、１０μｍよりも厚い場合には、高画質を実現することが難しくなる。
【００２１】
透明保護層４の層厚は５０μｍ以下であって、好ましくは２５μｍ以下の層厚であることが望ましい。層厚が５０μｍよりも厚くなると、高画質の実現が困難となる。
【００２２】
本発明の放射線像変換パネルは、透明無機層と有機層を交互に少なくとも４層以上積層させることにより、高い防湿性能を発揮することができる。従って、蛍光体層上に透明保護層が積層されていれば、第一の実施の形態に示すように、蛍光体層３上に透明保護層支持体５が接するように形成されていても、図２に示す放射線像変換パネル１０のように、支持体１２上に輝尽性蛍光体からなる蛍光体層１３と透明保護層１４とを有し、透明保護層１４が、この透明保護層１４を支持する透明保護層支持体１５上に、第一の透明無機層１６ａ、第一の有機層１７ａ、第二の透明無機層１６ｂ、第二の有機層１７ｂをこの順に積層してなり、この透明保護層１４を第二の有機層１７ｂ側を蛍光体層１３と接するように形成されていてもよい。なお、この場合、第二の有機層１７ｂ上にさらに第三の透明無機層を設け、この第三の透明無機層が蛍光体層１３と接するように形成されていてもよい。
【００２３】
本発明の放射線像変換パネルの透明保護層の形成は、蛍光体層上に、透明保護層支持体を接着剤などで接着あるいは減圧ラミネートし、この透明保護層支持体上に真空堆積法によって透明無機層を形成し、この上に塗布または真空堆積法によって有機層を形成し、さらに同様の方法で透明無機層、有機層を順に積層させてもよいし、透明保護層を別に作製した後、蛍光体層に接着、すなわち、透明保護層支持体上に真空堆積法によって透明無機層を形成し、この上に塗布または真空堆積法によって有機層を形成し、さらに同様の方法で透明無機層、有機層を順に積層させた後、透明保護層支持体側を接着剤などで蛍光体層上に接着するかあるいは、最後に積層された有機層側または透明無機層側を接着剤などで蛍光体層上に接着あるいは減圧ラミネートしてもよい。
【００２４】
透明無機層は波長３００ｎｍから１０００ｎｍで光吸収がなくかつガスバリア性を有する無機物質を蒸着した透明な蒸着層である。波長３００ｎｍから１０００ｎｍで光吸収がない無機物質としては、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化窒化ケイ素、酸化窒化アルミニウム等を好ましくあげることができる。酸化アルミと酸化ケイ素は単独で蒸着しても良いが、両方を共に蒸着するとガスバリア性をより高くすることができるので、酸化アルミと酸化ケイ素を用いる場合には、両方を蒸着することがより好ましい。これらのうち特に酸化窒化ケイ素、酸化窒化アルミニウムは光透過率が高くかつガスバリア性が高い、すなわちクラックやマイクロポアが少なく緻密な膜を形成することができるのでより好ましく用いることができる。
【００２５】
透明無機層の形成は、上述のように真空堆積法によって、透明保護層支持体または有機層上に直接形成する。この場合、透明保護層支持体または有機層には５０ｎｍ以上またはアスペクト比１０以下のフィラーが実質上存在していないことが好ましい。真空堆積法としては、具体的には、スパッタリング、ＰＶＤ法（Physical Vapor Deposition、物理蒸着法）または、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition、化学蒸着法）等のいずれであってもよい。いずれの方法によっても、透明無機層の透明性、バリヤー性は大きく変わらないので、適宜選択することが可能であるが、形成上の容易性、簡便性の観点からはＣＶＤ法、中でもＰＥ−ＣＶＤ（Plasma enhanced CVD ）、ＥＣＲ−ＰＥ−ＣＶＤ法等の方法が好ましい。
【００２６】
有機層は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセルロースなどのセルロース誘導体；あるいはポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、アクリル、ポリパラキシリレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、塩酸ゴム、塩化ビニリデン共重合体等の合成高分子物質のような透明な高分子物質を用いることができる。有機層を形成するこれらの合成高分子物質はポリマーとして用いても、モノマーとして用いてもかまわない。
【００２７】
また、有機層には、有機層組成物の塗布性、蒸着性および硬化後の薄膜の物性の改善や、塗膜に対する感光性の付与等を目的として、例えば水酸基を有する種々のポリマーやモノマー、顔料または染料等の着色剤、黄変防止剤、老化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤、熱酸発生剤、感光性酸発生剤、界面活性剤、溶剤、架橋剤、硬膜剤、重合禁止剤等の各種の添加剤を目的に応じて含有させることができる。
【００２８】
有機層の形成は、上記原料となるポリマー、モノマー、各種添加剤、溶剤を混合して有機層形成用塗布液とし、これをドクターブレード、ディップコーター、スライドコーター、エクストルージョンコーターなどの塗布手段を用いて無機層上に塗布・乾燥・硬化するか、あるいは無機層を設けたと同様の蒸着によって形成することができる。
【００２９】
透明保護層支持体としては、ＰＥＴ、ポリウレタン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどからなるプラスチックシートを使用することができる。なお、上記の有機層を形成する原料によって薄膜形成により作製してもよい。
【００３０】
本発明の有機層及び透明保護層支持体には、耐久性の向上、ニジムラを防止するため、有機、または無機の粉末が含まれていても良い。含有させる場合は、有機層重量当り０．５〜６０重量％で、５〜５０重量％程度であることがより好ましい。粉末は特定の帯域に吸収を有するもの、例えば群青等を使用する場合もあるが、概して３００〜９００ｎｍの波長域で特異な吸収を示さない白色粉末が好ましい。これら粉末の平均粒径は０．０１〜１０μｍ程度が好ましく、０．３〜３μｍ程度がより好ましい。一般に、これら粒子の粒子サイズには分布があるが、分布が狭い方が好ましい。
【００３１】
透明保護層は、乾燥雰囲気下で、蛍光体層上に透明保護層支持体側あるいは有機層側または透明無機層側を接着剤で接着することにより、または減圧ラミネートによって形成することができる。いずれの場合も、減圧封止によって行うことがより好ましい。このようにすることにより、特に気圧の低い状態における、蛍光体層と透明保護層支持体あるいは有機層または透明無機層との間の剥離を抑制することができる。
【００３２】
蛍光体層と透明保護層支持体あるいは蛍光体層と有機層の間の接着に使用できる接着剤としては、特に限定されるものではなく、ドライラミネーション等で頻繁に使用される、ビニル系、アクリル系、ポリアミド系、エポキシ系、ゴム系、ウレタン系等の各種の接着剤を使用することができる。
【００３３】
また、蛍光体層の側面からの吸湿を充分に防止するため、ガラス、エポキシ樹脂、ＵＶ硬化樹脂あるいは金属（ソルダー）等で放射線像変換パネルの側面を封止することが好ましい。また、蛍光体層の吸湿による性能劣化を防ぐため、蒸着槽（蒸着機）からの取り出しから端面の封止までは、真空あるいは乾燥した空気または不活性ガスや疎水性の不活性ガス中で行うことが好ましい。
【００３４】
本発明の放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体の例としては、
特公平7-84588号等に記載されている一般式 (M1-f・MfI)X・bMIIIX3″:cA（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体が好ましい。輝尽発光輝度の点から一般式（Ｉ）における ＭＩとしては、Rb，Csおよび／またはCsを含有したNa、同Ｋが好ましく、特にRbおよびCsから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属が好ましい。ＭIII としてはＹ，La，Lu，Al，GaおよびInから選ばれる少なくとも一種の三価金属が好ましい。Ｘ″としては、Ｆ，ClおよびBrから選ばれる少なくとも一種のハロゲンが好ましい。MIIIX3″の含有率を表すｂ値は０≦ｂ≦10-2の範囲から選ばれるのが好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）において、賦活剤ＡとしてはEu，Tb，Ce，Tm，Dy，Ho，Gd，Sm，TlおよびNaから選ばれる少なくとも一種の金属が好ましく、特にEu，Ce，Sm，TlおよびNaから選ばれる少なくとも一種の金属が好ましい。また、賦活剤の量を表すＣ値は10-6＜Ｃ＜0.1の範囲から選ばれるのが輝尽発光輝度の点から好ましい。
【００３６】
また、さらに以下の輝尽性蛍光体も用いることができる。
米国特許第3,859,527号明細書に記載されているSrS:Ce,Sm、SrS:Eu,Sm、ThO2:Er、およびLa2O2S:Eu,Sm、
【００３７】
特開昭55-12142号に記載されている ZnS:Cu,Pb、BaO・xAl2O3:Eu（ただし、0.8≦ｘ≦10）、および、MIIO・xSiO2 :A（ただし、MIIはMg，Ca，Sr，Zn，Cd、またはBaであり、ＡはCe，Tb，Eu，Tm，Pb，Tl，BiまたはMnであり、ｘは0.5≦x≦2.5である）、
【００３８】
特開昭55-12143号に記載されている (Ba1-X-y ,MgX ,Cay )FX:aEu2+（ただし、X はClおよびBrのうちの少なくとも一種であり、ｘおよびｙは、０＜x+y≦0.6、かつxy≠０であり、ａは、10-6≦ａ≦5×10-2である）、
【００３９】
特開昭55-12144号に記載されている LnOX:xA（ただし、LnはLa，Ｙ，Gd、およびLuのうちの少なくとも一種、XはClおよびBrのうちの少なくとも一種、AはCeおよびTbのうちの少なくとも一種、そして、ｘは、０＜ｘ＜0.1である）、
【００４０】
特開昭55-12145号に記載されている(Ba1-X,M2+X)FX:yA（ただし、M2+はMg，Ca，Sr，Zn、およびCdのうちの少なくとも一種、ＸはCl，BrおよびＩのうちの少なくとも一種、ＡはEu，Tb，Ce，Tm，Dy，Pr，Ho，Nd，YbおよびErのうちの少なくとも一種、そしてｘは０≦ｘ≦0.6、ｙは０≦ｙ≦0.2である）、
【００４１】
特開昭55-160078号に記載されているMIIFX・xA:yLn（ただし、MIIはBa，Ca，Sr，Mg，ZnおよびCdのうちの少なくとも一種、AはBeO，MgO，CaO，SrO，BaO，ZnO，Al2O3，Y2O3，La2O3，In2O3，SiO2，TiO2，ZrO2，GeO2，SnO2，Nb2O5，Ta2O5 およびThO2 のうちの少なくとも一種、LnはEu，Tb，Ce，Tm，Dy，Pr，Ho，Nd，Yb，Er，SmおよびGdのうちの少なくとも一種、ＸはCl，BrおよびＩのうちの少なくとも一種であり、xおよびyはそれぞれ 5×10-5≦x≦0.5、および０＜y≦0.2である）の組成式で表わされる蛍光体、
【００４２】
特開昭56-116777号に記載されている(Ba1-X,MIIX)F2・aBaX2:yEu,zA（ただし、MIIはベリリウム，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，亜鉛およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素，臭素およびヨウ素のうちの少なくとも一種、Ａはジルコニウムおよびスカンジウムのうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ 0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、10-6≦ｙ≦2×10-1、および０＜ｚ≦10-2である）の組成式で表わされる蛍光体、
【００４３】
特開昭57-23673号に記載されている(Ba1-X,MIIX)F2・aBaX2:yEu,zB（ただし、MII はベリリウム，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，亜鉛およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素，臭素およびヨウ素のうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、10-6≦ｙ≦2×10-1、および０＜ｚ≦10-2である）の組成式で表わされる蛍光体、
【００４４】
特開昭57-23675号に記載されている(Ba1-X,MIIX)F2・aBaX2:yEu,zA（ただし、MIIはベリリウム，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，亜鉛およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素，臭素およびヨウ素のうちの少なくとも一種、Ａは砒素および硅素のうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、10-6≦ｙ≦2×10-1、および０＜ｚ≦5×10-1である）の組成式で表わされる蛍光体、
【００４５】
特開昭58-69281号に記載されている MIIIOX:xCe（ただし、MIIIはPr，Nd，Pm，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，YbおよびBiからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、ＸはClおよびBrのうちのいずれか一方あるいはその両方であり、ｘは０＜ｘ＜0.1である）の組成式で表わされる蛍光体、
【００４６】
特開昭58-206678号に記載されているBa1-XMX/2ＬX/2FX:yEu2+（ただし、ＭはLi，Na，Ｋ，RbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表わし；Lは、Sc，Ｙ，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Al，Ga，InおよびTlからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を表わし；X は、Cl，BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし;そして、ｘは10-2≦ｘ≦0.5、ｙは０＜ｙ≦0.1である）の組成式で表わされる蛍光体、
【００４７】
特開昭59-27980号に記載のBaFX・xA:yEu2+（ただし、Ｘは、Cl，BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；Ａはテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物であり；そして、ｘは10-6 ≦ｘ≦0.1、ｙは０＜ｙ≦0.1 である）の組成式で表わされる蛍光体、
【００４８】
特開昭59-47289号に記載されているBaFX・xA:yEu2+（ただし、Ｘは、Cl，BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、ヘキサフルオロケイ酸，ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩からなるヘキサフルオロ化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物の焼成物であり；そして、ｘは10-6≦ｘ≦0.1、ｙは０＜ｙ≦0.1 である）の組成式で表わされる蛍光体、
【００４９】
特開昭59-56479号に記載されているBaFX・xNaX′:aEu2+（ただし、XおよびX′は、それぞれCl、Br、およびＩのうちの少なくとも一種であり、ｘおよびａはそれぞれ０＜ｘ≦２、および０＜ａ≦0.2である）の組成式で表わされる蛍光体、
【００５０】
特開昭59-56480号に記載されているMIIFX・xNaX′:yEu2+:zA（ただし、MIIは、Ba，SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；X およびX′は、それぞれCl，BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、Ｖ，Cr，Mn，Fe，CoおよびNiより選ばれる少なくとも一種の遷移金属であり;そして、ｘは０＜ｘ≦２、ｙは０＜ｙ≦0.2、およびｚは０＜ｚ≦10-2である）の組成式で表わされる蛍光体、
【００５１】
特開昭59-75200号に記載されている MIIFX・aMIX′・bM′IIX″2・cMIIIX3・xA:yEu2+（ただし、MIIはBa，SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；MI はLi，Na，Ｋ，RbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;M′IIはBeおよびMgからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり;MIII はAl，Ga，InおよびTlからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Aは金属酸化物であり；XはCl，BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；X′，X″および Xは、Ｆ，Cl，BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そして、ａは０≦ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦10-2、ｃは０≦ｃ≦10-2、かつa+b+c≧10-6 であり；x は０＜ｘ≦0.5、ｙは０＜ｙ≦0.2 である）の組成式で表わされる蛍光体、
【００５２】
特開昭60-84381号に記載されている MII X2・aMIIX′2:xEu2+（ただし、MII はBa，Srおよび Caからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；XおよびX′はCl，BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつ X≠X′であり；そしてａは0.1≦ａ≦10.0、ｘは０＜ｘ≦0.2である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
【００５３】
特開昭60-101173号に記載されているMIIFX・aMI X′:xEu2+（ただし、MII  はBa，SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；MI はRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;XはCl，BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；X′はＦ，Cl，BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａおよびｘはそれぞれ０≦ａ≦4.0および０＜ｘ≦0.2である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
【００５４】
特開昭62-25189号に記載されているMI X:xBi（ ただし、MI はRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；X はCl，BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてxは0＜x≦0.2の範囲の数値である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
【００５５】
特開平2-229882号に記載のLnOX:xCe（但し、LnはLa，Ｙ，GdおよびLuのうちの少なくとも一つ、ＸはCl，BrおよびＩのうちの少なくとも一つ、ｘは0＜x≦0.2 であり、LnとＸとの比率が原子比で0.500＜X/Ln≦0.998であり、かつ輝尽性励起スペクトルの極大波長λが550nm＜λ＜700nm）で表わされるセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体、
などをあげることができる。
【００５６】
また、上記特開昭60-84381号に記載されているMIIX2・aMIIX′2:xEu2+輝尽性蛍光体には、以下に示すような添加物がMIIX2・aMIIX′2 1モル当り以下の割合で含まれていてもよい。
【００５７】
特開昭60−166379号に記載されているbMIX″（ただし、MIはRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、X″はＦ，Cl，BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂは０＜ｂ≦10.0である）；特開昭60-221483号に記載されているbKX″・cMgX2 ・dMIII X′3（ただし、MIII はSc，Ｙ，La，Gdおよび Luからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、X″、X およびX′はいずれもＦ，Cl，BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、０≦ｂ≦2.0、０≦ｃ≦2.0、０≦ｄ≦2.0であって、かつ2×10-5≦b+c+dである）;特開昭60-228592号に記載されている yB（ただし、yは2×10-4≦ｙ≦2×10-1である）;特開昭60-228593号に記載されている bA（ただし、AはSiO2 およびP2O5からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物であり、そしてbは10-4 ≦b≦2×10-1 である）;特開昭61−120883号に記載されているbSiO（ただし、bは0＜b≦3×10-2 である）;特開昭61−120885号に記載されているbSnX″2 （ただし、X″はＦ，Cl，BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてbは０＜ｂ≦10-3である）；特開昭61-235486号に記載されているbCsX″・cSnX2 （ただし、X″およびX はそれぞれＦ，Cl，BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂおよびｃはそれぞれ、０＜ｂ≦10.0 および10-6≦ｃ≦2×10-2である）；および特開昭61-235487号に記載されているbCsX″・yLn3+（ただし、X″はＦ，Cl，BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、LnはSc，Ｙ，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，YbおよびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり、そしてｂおよびｙはそれぞれ、０＜ｂ≦10.0および10-6≦ｙ≦1.8×10-1である）。
【００５８】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体（例えば BaFI:Eu）、ユーロピウム賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体（例えば CsBr:Eu）、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示すことから好ましく用いることができ、またこれらの蛍光体は針状結晶とすることができるので、特に吸湿性が問題となりやすいため、本発明の透明保護層を用いることによって効果的な防湿を図ることができる。
【００５９】
蛍光体層は、蒸着法、スパッタ法、塗布法など公知の方法により支持体上に形成することができる。蒸着法においては、まず支持体を蒸着装置内に設置した後、装置内を排気して１０-4 Pa程度の真空度とする。次いで、輝尽性蛍光体の少なくとも一つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに堆積させる。これにより結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層を形成することができる。蒸着工程を複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。また、蒸着工程では複数の抵抗加熱器あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することもできる。蒸着終了後、輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。
【００６０】
スパッタ法においては、蒸着法と同様に支持体をスパッタ装置内に設置した後装置内を一旦排気して１０-4 Pa程度の真空度とし、次いでスパッタ用のガスとしてＡｒ，Ｎｅ等の不活性ガスをスパッタ装置内に導入して１０-1 Pa程度のガス圧とする。次に、輝尽性蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより、保護層表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに堆積させる。スパッタ工程においても蒸着法と同様に、複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能であるし、また、それぞれ異なった輝尽性蛍光体からなる複数のターゲットを用いて、同時あるいは順次、ターゲットをスパッタリングして輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。また、スパッタ法においては、必要に応じてＯ2 ，Ｈ2 やハロゲン等のガスを導入して反応性スパッタを行ってもよい。スパッタ終了後、輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。
【００６１】
塗布法においては、蛍光体を溶剤とともに充分に混合して結合剤溶液中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調製し、この塗布液を支持体の表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。
【００６２】
蛍光体層に用いられる結合剤としては、常温で弾力を持ち、加熱されると流動性を持つようになる熱可塑性エラストマーを好適に用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、シリコンゴムなどを好ましくあげることができる。これらの熱可塑性エラストマーは、軟化温度または融点が３０℃〜３００℃であるものが一般的に用いられるが、３０℃〜２００℃のものを用いることが好ましく、３０℃〜１５０℃のものを用いることがより好ましい。
【００６３】
溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどの低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、などのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；エチレングリコールモノプロピルエーテル、などのエーテル；トルエン、キシレン、シクロヘキサン、などの炭化水素；および、それらの混合物をあげることができる。
【００６４】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類などによって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比は、１：１〜１：１００（重量比）の範囲から選ばれ、１：８〜１：４０（重量比）の範囲から選ぶのがより好ましい。
【００６５】
支持体としては、従来の放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができる。また、支持体と蛍光体層の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層としたり、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られているが、本発明において用いられる支持体についても、これらの各種の層を設けることができる。それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。
【００６６】
さらに特開昭５８−２００２００号 に記載されているように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の表面に接着性付与層、光反射層または光吸収層などが設けられている場合には、その表面を意味する）に微小凹凸が形成されていてもよい。
【００６７】
上記の方法により支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なり、２０μｍ〜１ｍｍ程度とするのが一般的であるが、５０μｍ〜５００μｍとすることがより好ましい。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００６８】
【実施例】
（実施例１）
＜透明保護層の作製＞
エチレングリコールジアクリレートを減圧下加熱してガス抜きをした後、減圧加熱により霧化させ、ドラムにより冷却された６μｍ厚ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上へ凝集させ、次いでＵＶ照射して架橋させることで約１μｍの有機層を形成した。続いてこの有機層上に酸化窒化ケイ素をプラズマＣＶＤにより３５０オングストローム厚堆積させることにより透明無機層を形成した。さらに、この透明無機層上に同じ材料により有機層、透明無機層を交互に形成し、ＰＥＴ上に５層の多層構造（全厚約９μｍ）を作製した。作製した多層構造の保護層の２５℃における空気透過度は０．４ｃｃ／ｍ2・ｄ、透湿度は０．４ｇ／ｍ2・ｄであった。
【００６９】
＜輝尽性蛍光体層の作製＞
基板として、片面に縁部（縁幅１０ｍｍ）を除いて凹凸および反射処理をした８ｍｍ厚のソーダガラス板を処理面上に蒸着されるように蒸着機中に設置した。次に所定の位置にＥｕＢｒ2 タブレットおよびＣｓＢｒタブレットを配置し、蒸着機を排気して１×１０-3Ｐａの真空度とした。続いて、基板をヒーターで２００℃に加熱した。その後、白金ボート中のＥｕＢｒ2 タブレットおよびＣｓＢｒタブレットに電子銃から４．０ｋＶの加速電圧の電子線を照射し、４μｍ／分の速度で縁部を除いた基板上一面に輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を５００μｍ堆積させた。乾燥雰囲気下、蒸着機中を大気圧に戻し、基板を取り出した。基板上には太さ５μｍ、長さ５００μｍの針状の輝尽性蛍光体が密に立って堆積していた。
【００７０】
＜放射線像変換パネルの作製＞
乾燥雰囲気下で、基板の蛍光体層が形成されていない縁部にポリウレタン接着剤をディスペンサーで線引き塗布し、枠状ガラススペーサー（平均厚さ０．５ｍｍ、幅７ｍｍ、フロート製法によるソーダライム板ガラスをアブレシブウォータージェット加工により加工されたもの）を貼り付け圧着した。引き続き乾燥雰囲気下、オーブンで８０℃乾燥硬化した。貼り付けたガラススペーサー上にポリウレタン接着剤をディスペンサーで線引き塗布し、先に用意した透明保護層のＰＥＴ側の画像を形成する部分に透明粘着層（層厚１．５μｍ）を付与し、ガラススペーサー接着部をプラズマ表面処理後、蒸着蛍光体層上にラミネートした。乾燥雰囲気下から取り出し、２５℃で２４時間、さらに５０℃で３日硬化させた。以上のようにして、蛍光体とガラスと透明保護層により封止された放射線像変換パネルを作製した。
【００７１】
（実施例２）
透明保護層の有機層をすべてアクリル樹脂を塗布することによって形成、すなわち塗布し、乾燥し、続いてＵＶ照射して架橋することによって作製し、透明保護層の全厚を１５μｍとした以外は実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。
【００７２】
（実施例３）
透明保護層の多層構造をＰＥＴ上に１１層形成し、透明保護層の全厚を１３μｍとした以外は実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。
【００７３】
（実施例４）
透明無機層として酸化アルミニウム層をスパッタリングにより厚さ２００オングストローム厚で堆積した以外は実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。
【００７４】
（実施例５）
透明保護層の多層構造表面（有機層側）に透明アクリル樹脂接着剤を１ｍｍ厚で塗布し、蛍光体層上にラミネートした以外は実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。
【００７５】
（比較例１）
１２μｍ厚のＰＥＴ上に、酸化ケイ素膜を５００オングストローム厚で真空堆積法により形成したもの４枚を、各々透明ポリウレタン樹脂層（３μｍ）でラミネートし、透明保護層（全厚５７μｍ）を作製した以外は実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。
【００７６】
（評価実験）
上記実施例１〜５、比較例１で作製された放射線像変換パネルを輝尽発光光低下率及び鮮鋭度において評価した。結果を表１に示す。なお、輝尽発光光低下率および鮮鋭度は以下の方法により測定したものである。
【００７７】
＜輝尽発光光低下率＞
放射線像変換パネルにＸ線を照射し、ラインセンサーにて保護層側から線状の励起光を照射し、その際に検出された輝尽発光光検出量を初期値とし、この放射線像変換パネルを５５℃９５％恒温槽中で３０日間経時し、再び輝尽発光光（サーモ後値）を測定し、以下の式により輝尽発光光低下率を算出した。
輝尽発光光低下率（％）＝｛（初期値−サーモ後値）／初期値｝×１００
【００７８】
＜鮮鋭度＞
放射線像変換パネルに、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射したのち、波長６５０ｎｍで走査して蛍光体を励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光して電気信号に変換し、これを画像再生装置によって画像として再生して表示装置上に画像を得た。これをコンピュータで解析することにより、得られた画像の変調伝達関数（ＭＴＦ）（空間周波数：２サイクル／ｍｍ）を得た。ＭＴＦ値が高いほど鮮鋭度がよいことを示す。
結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0003743561.tif 000002
【００８０】
表１から明らかなように、本発明の放射線像変換パネルは、空気透過度、透湿度の低い透明保護層によって保護されているため、水分による蛍光体の劣化が小さく、従って、放射線像変換パネルを鮮鋭度が高く輝尽発光光低下率の小さいものとすることができ、高画質かつ高い耐久性のものとすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の実施の形態を示す放射線像変換パネルの概略断面図
【図２】本発明の第二の実施の形態を示す放射線像変換パネルの概略断面図
【符号の説明】
１    放射線像変換パネル
２    支持体
３    蛍光体層
４    透明保護層
５    透明保護層支持体
６ａ  透明無機層
６ｂ  透明無機層
７ａ  有機層
７ｂ  有機層
【図１】
0003743561.tif 000003
【図２】
0003743561.tif 000004