(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセラミック層を互いに積層して有する積層体と、
セラミック層間に形成された、ニッケルを主成分とする内部導体と、
積層体の端面に形成され、内部導体と電気的に導通する、銅を主成分とする外部電極とを備え、
内部導体は、外部電極方向に積層体の端面を超えて突出しており、
外部電極は、導電性ペーストの焼結体であり、
該導電性ペーストは、主成分である銅以外に、ガラスフリットと、焼結時、内部導体成分であるニッケルの外部電極中への拡散を抑制し、かつ内部導体中へと拡散する耐酸化性を有する化合物と、を含むことを特徴とする積層セラミック電子部品。
【請求項２】
複数のセラミック層を積層して有する積層体と、
セラミック層間に形成された、ニッケルを主成分とする内部導体と、
積層体の端面に形成され、内部導体と電気的に導通する、銅を主成分とする外部電極とを備え、
外部電極は、導電性ペーストの焼結体であり、
該導電性ペーストは、主成分である銅以外に、ガラスフリットと、焼結時、内部導体成分であるニッケルの外部電極中への拡散を抑制し、かつ内部導体中へと拡散する耐酸化性を有する化合物と、を含むことを特徴とする積層セラミック電子部品。
【請求項３】
前記耐酸化性を有する化合物は鉄化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層セラミック電子部品。
【請求項４】
前記鉄化合物は、鉄合金粉末であることを特徴とする請求項３に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項５】
前記鉄合金粉末は、鉄−ニッケル合金粉末であることを特徴とする請求項４に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項６】
前記鉄化合物は鉄レジネートであることを特徴とする請求項３に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項７】
内部導体は、静電容量が得られるように配置され、積層セラミックコンデンサを構成していることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部電極（内部導体）と外部電極との接続性が改善されて、歩留りの好適な、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のセラミック電子部品、例えば積層セラミック電子部品は、セラミック素体と、セラミック素体内部のセラミック層間に形成された内部電極と、セラミック素体の両端面に形成された外部電極とを有している。
【０００３】
セラミック素体は複数のセラミック層が積層されてなっている。内部電極を備える積層セラミック電子部品にあっては、内部電極のそれぞれの端縁がセラミック層の何れかの端面に露出するようにセラミック層間に形成され、外部電極は内部電極の露出した端縁を介して内部電極と電気的に接続されている。
【０００４】
厚膜からなる外部電極の場合、導電性ペーストが用いられる。この導電性ペーストは、例えば銀（Ａｇ）、Ａｇ−パラジウム（Ｐｄ）合金、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などからなる導電性粉末とガラスフリットとが有機バインダーと有機溶剤とからなる有機ビヒクル中に分散されてなり、セラミック素体の端面に浸漬塗布して乾燥させ焼成されることにより外部電極を形成できるものである。
【０００５】
さらに、外部電極のはんだ濡れ性やはんだ耐熱性を向上させる目的で、導電性ペーストからなる外部電極上にＮｉめっきを、さらにその上にＳｎめっき或いははんだめっきなどの各種電解めっきを施す場合がある。
【０００６】
近年、積層セラミック電子部品としての、例えば積層セラミックコンデンサにおいてはコストダウンに対応するため、内部電極材料に卑金属、特にＮｉを主成分とする金属を使用する場合が多い。Ｎｉを主成分とする内部電極の採用に対応し、外部電極も非酸化性雰囲気での焼成により形成する必要があり、Ｎｉと合金を形成し易い卑金属であるＣｕを用いることが多い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
内部電極の主成分がＮｉの場合、外部電極の導電成分にはＣｕを用いることが多い。これは外部電極焼成時、内部電極Ｎｉと外部電極Ｃｕの金属間で固相相互拡散が起こることによって、Ｎｉ−Ｃｕ合金が形成され、両者間に強固な接合が確保されるためである。
【０００８】
ところで、外部電極中には、外部電極と素子との接合性向上やめっき液の浸入防止などを目的とし、ガラスフリットが含まれる。ガラスフリットとして、従来から、ホウ酸系ガラスやホウケイ酸系ガラス、アルミン酸系ガラスが用いられることが多い。ガラスフリットには、修飾元素として亜鉛酸化物やアルカリ土類金属酸化物などが用いられている。
【０００９】
外部電極の焼成時、ガラスは軟化し外部電極／内部電極界面に流動する。この液相となったガラス中へ内部電極構成成分であるＮｉが溶解・拡散し、さらに外部電極Ｃｕ上へ析出し内部へと拡散する。このため、内部電極先端部が消失し、内部電極が見掛け上内部に引っ込んだ構造になる。これにより、内部電極と外部電極との電気的な接続が十分に得られず、積層セラミック電子部品の電気的特性が確保できないという問題が生じる。
【００１０】
ここ近年、電子部品の小型化・高性能化の要求が高まり、積層セラミックコンデンサにおいても薄層・多層化がますます進んでいる。それに伴い内部電極の物理的な厚みが減少していき、上記のような問題がますます顕著に発生するようになった。
【００１１】
本発明は、上述の問題点を解決するために、内部電極と外部電極との機械的・電気的接続を確保することが可能となる外部電極用の導電性ペーストを用いて形成した積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【００１２】
なお、特開平１１−５４３６８号公報或いは特開平１１−３４５７４１号公報には、外部電極に主成分としてＣｕを含有し、さらにＦｅを含むような積層セラミック電子部品が開示されている。
【００１３】
しかし、これら公報に記載の発明の目的は、外部電極の比抵抗のアップや、セラミックと内部電極との密着性の向上であり、外部電極と内部電極との接合性の改善を目的とするものではない。さらに、金属のＦｅを用いた場合、ペースト状態においてはＦｅの酸化に伴うペースト粘度経時変化、或いは電子部品とした場合はＦｅの酸化に伴う経時的な特性劣化が発生するという問題がある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層セラミック電子部品は、上記課題を解決するために、複数のセラミック層を互いに積層して有する積層体と、セラミック層間に形成された、Ｎｉを主成分とする内部導体と、積層体の端面に形成され、内部導体と電気的に導通する、Ｃｕを主成分とする外部電極とを備え、内部導体は、外部電極方向に積層体の端面を超えて突出しており、外部電極は、導電性ペーストの焼結体であり、該導電性ペーストは、主成分である銅以外に、ガラスフリットと、焼結時、内部導体成分であるニッケルの外部電極中への拡散を抑制し、かつ内部導体中へと拡散する耐酸化性を有する化合物と、を含むことを特徴としている。
【００１５】
上記構成によれば、積層セラミックコンデンサに代表されるセラミック電子部品の内部導体がＮｉを主成分とする金属からなり、外部電極がＣｕを主成分とする金属からなり、内部導体が外部電極方向に積層体の端面を超えて突出しているので、内部導体と外部電極との機械的・電気的接続を十分に確保することができ、セラミック電子部品の所望の電気特性を得ることができ、さらにセラミック電子部品の信頼性も確保することが可能となる。
【００１６】
上記構成では、外部電極が導電性ペーストの焼結体であり、該導電性ペーストは、主成分である銅以外に、ガラスフリットと、焼結時、内部導体成分であるニッケルの外部電極中への拡散を抑制し、かつ内部導体中へと拡散する耐酸化性を有する化合物と、を含む。このため、外部電極を焼成により形成するときに、内部導体は、その先端部の消失を抑制でき、かつ、前記耐酸化性を有する化合物の成分が内部導体上に析出し、内部へと拡散して内部導体体積が増大し、外部電極方向に積層体の端面を超えて突出させることができる。
【００１７】
本発明の他の積層セラミック電子部品は、前記課題を解決するために、複数のセラミック層を互いに積層して有する積層体と、セラミック層間に形成された、Ｎｉを主成分とする内部導体と、積層体の端面に形成され、内部導体と電気的に導通する、Ｃｕを主成分とする外部電極とを備え、外部電極は、導電性ペーストの焼結体であり、該導電性ペーストは、主成分である銅以外に、ガラスフリットと、焼結時、内部導体成分であるニッケルの外部電極中への拡散を抑制し、かつ内部導体中へと拡散する耐酸化性を有する化合物と、を含むことを特徴としている。
【００１８】
上記構成によれば、外部電極が導電性ペーストの焼結体であり、該導電性ペーストは、主成分である銅以外に、ガラスフリットと、焼結時、内部導体成分であるニッケルの外部電極中への拡散を抑制し、かつ内部導体中へと拡散する耐酸化性を有する化合物と、を含む。このため、外部電極を焼成により形成するときに、内部導体は、その先端部の消失を抑制でき、かつ、前記耐酸化性を有する化合物の成分が内部導体上に析出し、内部へと拡散して内部導体体積が増大し、外部電極方向に積層体の端面を超えて突出させることができる。
【００１９】
これにより、上記構成は、内部導体と外部電極との機械的・電気的接続を十分に確保することができ、セラミック電子部品の所望の電気特性を得ることができ、さらにセラミック電子部品の信頼性も確保することが可能となる。よって、上記構成は、セラミック電子部品の信頼性をより確保できる。
【００２０】
上記積層セラミック電子部品では、前記耐酸化性を有する化合物は鉄（Ｆｅ）化合物であることが望ましい。上記構成によれば、耐酸化性を有する化合物がＦｅ化合物であることによって、内部導体における、外部電極方向に積層体の端面を超えた突出をより確実に形成できる。
【００２１】
上記積層セラミック電子部品においては、前記Ｆｅ化合物は、Ｆｅ合金粉末であることが好ましい。上記構成によれば、Ｆｅ化合物がＦｅ合金粉末であることにより、上記内部導体の突出をより確実に形成できる。
【００２２】
上記積層セラミック電子部品では、前記Ｆｅ合金粉末は、Ｆｅ−Ｎｉ合金粉末であってもよい。上記構成によれば、Ｆｅ合金粉末がＦｅ−Ｎｉ合金粉末であることにより、上記突出をより確実に形成できる。
【００２３】
上記積層セラミック電子部品においては、前記Ｆｅ化合物はＦｅレジネートであってもよい。上記構成によれば、Ｆｅ化合物がＦｅレジネートであることにより、上記突出をより確実に形成できる。
【００２４】
上記積層セラミック電子部品では、内部導体は、静電容量が得られるように配置され、積層セラミックコンデンサを構成していてもよい。上記構成によれば、内部導体は、静電容量が得られるように配置され、積層セラミックコンデンサを構成しているので、内部電極と外部電極との接続性が改善された、歩留りの良好な積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係る一つの実施形態のセラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサを挙げ、これについて図１を参照して詳細に説明する。
【００２６】
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、互いに積層されたセラミック層２ａを備える、略直方体形状のセラミック素体（積層体）２と、各セラミック層２ａ間に設けられた内部電極（内部導体）３と、外部電極４とを有している。さらに、外部電極４上に、Ｎｉめっき膜５と、Ｓｎめっき膜６とが、この順にて積層されていることが好ましい。
【００２７】
セラミック素体２は、誘電体材料、例えばＢａＴｉＯ３を主成分とする複数のセラミックグリーンシートが互いに積層され焼成されてなる各セラミック層２ａを有している。
【００２８】
内部電極３は、所定枚数のセラミックグリーンシート上に形成された内部電極用導電性ペーストがセラミックグリーンシートとともに同時に焼成されてなり、それぞれの端縁がセラミック層２ａのいずれかの端面に露出するように形成されている。内部電極３は、Ｎｉを主成分とした内部電極用導電性ペーストを用いたので、Ｎｉを主成分としている。
【００２９】
そして、内部電極３は、外部電極４方向にセラミック素体２の上記端面を超えて突出した、突出部３ａを有している。このような突出部３ａは、外部電極４のための、後述する導電性ペーストが焼成されるとき、上記導電性ペーストの成分により、内部電極３の外部電極４への拡散を低減して内部電極３の先端部の消失が抑制され、また、上記導電性ペーストの成分が内部電極３の先端部へ析出し、内部へと拡散して内部電極３の体積が増大することにより、形成することが可能となる。
【００３０】
よって、上記各内部電極３は、セラミック層２ａの何れかの端面（辺部）に交互に露出すると共に、セラミック層２ａ間に互いに離間して対面することにより、セラミック素体２内において、静電容量を形成できて、積層セラミックコンデンサを構成するように配置されていることになる。
【００３１】
外部電極４は、セラミック素体２の両端面に、後述する導電性ペーストがそれぞれ塗布され乾燥されて焼成されてなる一対の厚膜電極であり、セラミック素体２の両端面にそれぞれ露出した各内部電極３に電気的かつ機械的に接続されるように形成されている。
【００３２】
このような外部電極４は、互いの間の絶縁性を容易に確保できることから、互いに対向し、略平行となるように配置されていることが望ましい。つまり、外部電極４は、セラミック素体２における、互いに略平行に対向する両端面上にそれぞれ形成されていることが好ましい。この場合、内部電極３がそれぞれ露出した各面は、上記両端面となる。
【００３３】
なお、本発明のセラミック電子部品におけるセラミック素体２の形状、材質、内部電極３の形成位置、枚数、めっき膜５、６の材質、層数等は、上述した一つの実施形態である積層セラミックコンデンサ１に特に限定されない。
【００３４】
また、本発明の積層セラミックコンデンサ１におけるセラミック素体２の材料は、上述の実施形態に限定されることなく、例えばＰｂＴｉＯ３系、ＰｂＺｒＯ３ 系等その他の誘電体材料からなっていても構わない。また、本発明の積層セラミックコンデンサ１における内部電極の枚数は、上述の実施形態に限定されない。
【００３５】
本発明では、外部電極（端子電極）と電気的に接合される内部導体を有する積層セラミック電子部品であれば、本発明を適用でき、そのような積層セラミック電子部品としては、例えば、積層セラミックインダクタや、積層セラミック抵抗体が挙げられる。
【００３６】
しかしながら、本発明は、積層セラミックコンデンサ１のように、セラミック素体２の端面に、多数（２０以上、より好ましくは４０以上）の内部電極３が露出し、それぞれの内部電極３と外部電極４とを電気的に接合する必要があるものに対して、より好適なものである。
【００３７】
本発明に用いられる外部電極４用の導電性ペーストは、Ｃｕを主成分とする導電成分と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、Ｆｅ化合物とを含む。さらに、Ｆｅ化合物はＦｅ合金、或いはＦｅレジネートであることが好ましい。
【００３８】
Ｆｅは、Ｃｕ或いはＮｉよりもガラス中へと溶解しやすい。このため、Ｆｅは外部電極焼成時に軟化・流動したガラス中へ選択的に溶解する。このため、ガラス中へのＮｉの溶解を抑制する効果があり、内部電極３の先端部の消失をある程度抑制することが可能となる。
【００３９】
さらに、Ｆｅは、内部電極３のＮｉと合金化し易いため、Ｆｅの一部がＮｉ上に析出、内部へと拡散して内部電極３の体積が増大し、内部電極３の先端部が外部電極４方向にセラミック素体２の端面から突き出した突出部３ａを形成する効果を備えている。これら作用により、内部電極３と外部電極４との接合がより強固なものとなり、内部電極３と外部電極４との機械的・電気的接続を確保することが可能となる。
【００４０】
ただし、金属のＦｅであるとペースト状態においてはＦｅの酸化に伴う粘度変化等の不具合を生じる。さらに、電子部品が外部に暴露された状態では、温度或いは湿度の影響を大きく受け、Ｆｅが酸化し、得られた積層セラミック電子部品の信頼性が大きく劣化する。
【００４１】
そこで、本発明においてはＦｅの経時的な酸化を抑制する目的で、耐酸化性を有するＦｅ化合物という形でＦｅを添加することを特徴とする。耐酸化性を有するＦｅ化合物としては、例えばＦｅ合金、Ｆｅレジネートなどが挙げられる。
【００４２】
Ｆｅ化合物としてＦｅ酸化物も考えられるが、Ｆｅ酸化物では本発明の目的を達成しない。これはＦｅ酸化物を用いた場合、ガラス中からの還元、内部電極上へのＦｅの析出が起こりにくくなり、外部電極４と内部電極３との接続が十分に得られないためである。
【００４３】
なお、上記導電性ペーストでは、導電成分に対するガラスフリットの比率については特に限定されるものではないが、導電成分に対し２重量％〜２０重量％の範囲内にあることが好ましい。ガラスフリット比率が２重量％を下回ると、本発明の効果が得られにくい。一方、ガラスフリット比率が２０重量％を上回ると、外部電極表面ヘガラスが染み出し、めっきが付きにくいなどの不具合を生じる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。今回、評価に用いた試料を表１に示す。試料番号１〜３は比較例であり、試料番号４〜６は実施例である。
【００４５】
【表１】
0003855792.tif 000002
【００４６】
上記表1では、○は良、×は不可を示し、Ｃａｐは静電容量を示す。
【００４７】
まず、ガラスフリットを以下の通り作製した。目的のガラスフリットになるように出発原料を調合し、１０００℃〜１２００℃で溶融させた後、急冷してガラス化した。その後、得られたガラスを粗粉砕、微粉砕して所望の粒度分布のガラスフリットを得た。本評価にはホウケイ酸亜鉛バリウム系ガラスを用いた。ガラスフリットの平均粒径は０．５μｍのものを用いた。
【００４８】
次に、上記ガラスフリットを用いて導電性ペーストを作製した。本実施例においては、導電成分の粉末を７０重量％、ガラスフリットを６重量％、有機ビヒクルを２４重量％混合し、三本ロールで混練・分散して、表１の試料番号１〜５に示した導電性ペーストを５種類得た。
【００４９】
また、試料番号６については、導電成分の粉末を６５重量％、ガラスフリットを６重量％、有機ビヒクルを２４重量％、Ｆｅレジネートを５重量％となるように混合し、作製した。使用した導電粉末の主成分はＣｕ粉であり、平均粒径２μｍのものを用いた。
【００５０】
試料番号２〜５に関しては導電成分の粉末中にＣｕ以外の金属粉末を５重量％添加した。添加した金属粉末の平均粒径はいずれも３μｍである。有機ビヒクルは主にアクリル樹脂からなる有機バインダを、主にテルピネオールからなる有機溶剤に溶解させたものを用いた。
【００５１】
得られた試料番号１〜６の導電性ペーストについてペースト粘度経時変化の調査を行った。得られた結果を表１にまとめた。表１に示す数字はペースト作製直後から１ヶ月後のペースト粘度変化率を示す。ペースト粘度はＥ型粘度計により測定を行い、測定条件は１ｒｐｍ、２５℃とした。表にはｎ＝３の平均値を示した。ペースト粘度経時変化率が小さいほど安定した外部電極形状、外部電極品質（めっきの付き回りなど）が得られ、良好な導電性ペーストといえる。
【００５２】
表１より、金属のＦｅを添加した試料番号２は、導電性ペーストの粘度変化が２０％以上と非常に大きくなった。表中には示していないが、このため、Ｎｉめっき膜５、Ｓｎめっき膜６が部分的に付かなくなるという不具合が生じた。これに対し、試料番号１及び３〜６の試料はペースト粘度変化が±２％以内と安定しており、特に粘度変化に伴う不具合等は生じなかった。
【００５３】
次に、ＢａＴｉＯ３を主成分とするセラミックグリーンシートを作製し、所定枚数のセラミックグリーンシートの表面上に一方の端縁がセラミックグリーンシートの何れかの端面側に露出するように、内部電極となるべき、Ｎｉを主成分とする内部電極用導電性ペーストを印刷した。続いて、これらセラミックグリーンシートを１００枚、それらの厚さ方向に互いに積層し圧着して、複数の生のセラミック素体を作製した。これらを還元雰囲気中、１２００℃〜１４００℃で焼成し、前記の内部電極３を備えた焼結体であるセラミック素体２を得た。
【００５４】
次に、得られたセラミック素体２の両端面に試料番号１〜６の導電性ペーストを浸漬塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した後、Ｎ２−Ｏ２雰囲気（ＰＯ２３００ｐｐｍ以下）中で、８５０℃×１０分ピークの条件下で焼成して外部電極４をそれぞれ形成した。さらに、得られた外部電極４上に電解めっき処理によりＮｉめっき膜５を形成し、その上にＳｎめっき膜６を形成し、試料番号１〜６の外部電極を有する積層セラミックコンデンサを得た。
【００５５】
得られた試料番号１〜６の積層セラミックコンデンサについて静電容量の測定を行った。得られた結果を表１にまとめた。静電容量はＬＣＲメータにより測定を行い、表１にはｎ＝２０の平均値を示した。静電容量値が小さいものほど外部電極４と内部電極３との電気的接合がとれていないことを示す。本実施例で用いた積層セラミックコンデンサの設計静電容量は１０μＦである。
【００５６】
表１から明らかなように、試料番号４〜６の電極を用いた積層セラミックコンデンサは、静電容量値が１０．２μＦ〜１０．５μＦと設計静電容量値を確保することができた。また、Ｆｅを添加した試料番号２についても静電容量値が１０．５μＦと設計静電容量値を確保することができた。これに対し、試料番号１、試料番号３は設計静電容量を得ることができなかった。
【００５７】
得られた積層セラミックコンデンサを切断し、その断面を研磨して内部電極と外部電極との接合面を観察したところ、試料番号１に関しては内部電極先端部の消失が激しく、また試料番号３に関しては内部電極先端部の消失は比較的進んでいないものの試料番号４〜６と比較すると、内部電極の外部電極方向への突き出しがみられない。このため外部電極とのコンタクトがとれず、設計静電容量値を確保することができなかったものと思われる。
【００５８】
また、試料番号１〜６の積層セラミックコンデンサについて信頼性評価を行った。積層コンデンサを８５℃、９５ＲＨ％に保たれた恒温恒湿槽中に１００時間放置し、その後、それらサンプルの静電容量の測定および外部電極部の外観観察を行った。判定結果を表１に示す。試料番号２においては静電容量が約１０％低下し、さらに外部電極内部まで酸化の進行がみられたため、判定としては表１中に示すように×として他と区別した。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の積層セラミック電子部品は、積層体の端面に形成され、内部導体と電気的に導通する、銅を主成分とする外部電極を備え、内部導体は、外部電極方向に積層体の端面から突出している構成である。
【００６０】
それゆえ、上記構成は、内部電極がＮｉを主成分とする金属からなり、外部電極がＣｕを主成分とする金属からなりガラスフリットを含有する場合において、内部電極と外部電極との機械的・電気的接続を、上記突出によって、十分に確保することができる。
【００６１】
これにより、上記構成は、積層セラミック電子部品において、所望の電気特性を得ることができ、さらに積層セラミック電子部品の信頼性も確保することが可能となるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の積層コンデンサを示す概略断面図である。
【符号の説明】
２    セラミック素体
２ａ  セラミック層
３    内部電極
３ａ  突出部
４    外部電極
５    Ｎｉめっき
６    Ｓｎめっき
【図１】
0003855792.tif 000003