(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折にて測定した面間隔（オングストローム単位）が、７．３７〜７．４２付近、６．６７〜６．７２付近、６．２３〜６．２９付近、５．４６〜５．５０付近、４．９５〜４．９８付近、４．７５〜４．７９付近、および４．５２〜４．５６付近にあり、嵩密度が０．４〜０．７ｇ／ｃｍ３である２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート結晶粉末。
【請求項２】
Ｘ線回折にて測定した面間隔（オングストローム単位）が、７．１４〜７．２１付近、５．９７〜６．０２付近、４．８７〜４．８９付近、および４．３８〜４．４１付近には何れにもない請求項１記載の２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート結晶粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体レジストの原料として有用である２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの結晶粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートは半導体レジストの原料として有用であることが知られている。例えば、特開平９−７３１７３号公報、特開平１０−１６１３１３号公報、特開平１０−３０１２８５号公報等の特許公報、あるいは、１９９８年「Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｐａｒｔ１」の３７巻１０号５７８１ページ、１９９９年「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ−  Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」の３６７８巻，「Ｐａｒｔ１  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＶＩ」の５１０ページ等の文献に示されている。また、その合成方法として、特開平１０−１８２５５２号公報、特開２０００−２２９９１１号公報、特開２０００−３０９５５８号公報、特開２００１−９７８９３号公報および特開２００１−９７９２４号公報が知られている。
【０００３】
ところが、特開平１０−１８２５５２号公報および特開２０００−２２９９１１号公報では、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートは単離されておらず、特開２０００−３０９５５８号公報では、「微黄色の透明液体として」得られているに過ぎない。この物質が室温で固体であるとの記載は、本発明者らの発明である特開２００１−９７８９３号公報および特開２００１−９７９２４号公報で始めて現われているが、これらの固体または結晶は液体状態からそのまま固まっているために、容器から取り出すためには、物理的に砕く、温めて結晶を溶かす等の操作が必要であった。
【０００４】
これらの取り出し操作は、外部からの汚染の危険性、あるいは、容器中での重合の危険性を伴うため、特に半導体レジストの原料として用いる場合には推奨される操作ではない。本発明者らはこれらの問題が解決された、粉末としての単離方法について種々の検討を行なってきた。その結果、晶析によって嵩密度の高い結晶粉末として単離することができることを見出したが、晶析の方法によってはろ過性の悪い面間隔の異なる微結晶が得られ、ろ過に長時間を要するといった問題が見出された。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上の背景にあって本発明は、上記のように単離操作上の問題点を解決し、ろ過性の悪い微結晶を実質的に含まない、操作性に優れた２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの結晶粉末を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、晶析溶媒を選び、より好ましくは晶析の際に特定の冷却速度とすることによって、単離や取り扱い時の操作性に優れた特有の嵩密度を有する２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの結晶粉末が得られことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、Ｘ線回折にて測定した面間隔（オングストローム単位）が、７．３７〜７．４２付近、６．６７〜６．７２付近、６．２３〜６．２９付近、５．４６〜５．５０付近、４．９５〜４．９８付近、４．７５〜４．７９付近、および４．５２〜４．５６付近にあり、嵩密度が０．４〜０．７ｇ／ｃｍ３である２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート結晶粉末である。
【０００８】
また、本発明によれば、かかる２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート結晶粉末において、Ｘ線回折にて測定した面間隔（オングストローム単位）が、７．１４〜７．２１付近、５．９７〜６．０２付近、４．８７〜４．８９付近、および４．３８〜４．４１付近には何れにもないものものも提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、嵩密度０．４〜０．７ｇ／ｃｍ３である操作性に優れた２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの結晶粉末であり、該結晶粉末は、Ｘ線回折にて測定した面間隔（オングストローム単位）が７．３７〜７．４２付近、６．６７〜６．７２付近、６．２３〜６．２９付近、５．４６〜５．５０付近、４．９５〜４．９８付近、４．７５〜４．７９付近、および４．５２〜４．５６付近である。嵩密度は、０．４〜０．６ｇ／ｃｍ３であるのが、ろ過性、取り扱い性に特に優れるためより好適である。
【００１０】
なお、ろ過性の悪い結晶は、Ｘ線回折にて測定した面間隔（オングストローム単位）が、７．１４〜７．２１付近、５．９７〜６．０２付近、４．８７〜４．８９付近、４．３８〜４．４１付近にもあり、本発明の結晶粉末は、こうした面間隔を有する結晶は実質的に含んでおらず、該面間隔は何れも有していないのが好ましい。
【００１１】
本発明の結晶粉末は、上記の特徴を有する限り、いかなる製造方法で製造されたものでもかまわないが、一般的には下記の晶析方法よって得られる。
【００１２】
すなわち、炭素数３以下のアルコール、アセトニトリル、またはこれらの混合溶媒を用いた２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの溶液を、３〜１℃／時間の速度で冷却して、該２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートを晶析させる方法である。かかる方法によれば、前記性状を有する操作性に優れる２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート結晶粉末を効率的に得ることができる。
【００１３】
ここで、炭素数３以下のアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。また、これらの溶媒は、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの貧溶媒である水との混合溶媒とすることも可能である。これらアルコールやアセトニトリル以外の溶媒を用いた場合、本発明の結晶粉末は得難くなる。
【００１４】
他方、冷却速度が、上記速度より速くても、本発明の結晶粉末を得ることは困難になり、前記ろ過性の悪い結晶が析出するようになる。該冷却速度が、上記速度より遅い場合、本発明の結晶粉末の効率的な製造が困難になる。
【００１５】
具体的な晶析方法は、公知の方法を際限なく用いることができるが、一般的には溶媒に溶解するまで加熱し、その後、結晶が析出するまで冷却する。この時の温度は、用いる溶媒やその量、含まれている不純物の量などによって異なるので一概には規定できないが、溶解させる時の温度は２０〜１００℃の間で、用いる溶媒に２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートが飽和になる温度より高い温度、望ましくは１０℃以上高い温度で完全に溶解させることが好ましい。
【００１６】
晶析時の濃度は、用いる溶媒または混合溶媒に対する２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの溶解度を勘案して決定すれば良いが、冷却時に良好なスラリーが得られる濃度とすることが良い。具体的には、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート１重量部に対して、溶媒０．１〜１００重量部が好ましく、０．３〜１０重量部がより好ましい。
【００１７】
なお、冷却の途中で、少量の種結晶を添加するのはより好ましい態様である。
【００１８】
また、本発明の結晶粉末を得る別の晶析方法としては、初めに、前記炭素数３以下のアルコール、アセトニトリル、またはこれらの混合溶媒を用いた２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの溶液を、冷却速度に関係なく冷却して一旦結晶を析出させ（種結晶を用いても良い）、次いで、用いる溶媒に２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートが飽和になる温度付近まで加熱して熟成、再溶解させ、再び冷却速度に関係なく冷却する方法も好ましい。この熟成、再溶解の際には結晶が全て溶解していても良いし、一部結晶が残っていても良い。
【００１９】
また、熟成、再溶解の時間は用いる溶媒や晶析すべき２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの量にもよるが、０．５〜３時間程度が好適である。
【００２０】
所定の温度まで冷却した後、０．５〜２４時間の熟成時間を取ることが好ましい。
【００２１】
晶析後に結晶を取り出す方法は、公知の方法が際限なく用いられるが、一般的には加圧ろ過、遠心ろ過等のろ過によって取り出すことができる。この際、晶析後のスラリーを冷却しながらろ過を行なうことが２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートが再溶解することを防ぐ観点から好ましい。また、ろ過中やろ過終了後には、結晶が融解しないよう３０℃以下に保つことが望ましい。
【００２２】
取り出した後の乾燥は、公知の方法が際限なく用いられるが、用いた溶媒にもよるが、棚式通風乾燥機、減圧コニカルドライヤー等を用いて乾燥できる。この際、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの結晶が融解しないよう、３０℃以下の温度で乾燥する必要がある。
【００２３】
上記晶析方法による本発明の２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート結晶粉末の製造は、前記嵩密度の要件を満足していない該化合物に対して制限なく適用可能である。通常は、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートを合成した後の単離、精製操作の一環として実施するのが好ましい。
【００２４】
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの合成方法としては、前記特開平１０−１８２５５２号公報等に記載されている方法が制限なく適用できる。好ましくは、特願２０００−１４３０３６号および特願２００１−１７２０８７号に記載される、２−アダマンタノンと臭化リチウムを溶媒に溶解または懸濁させ、この溶液と金属リチウムとを反応させる事によって２−エチル−２−アダマンチルアルコキシリチウムを得、この反応溶液を、メタクリル酸誘導体、即ちメタクリル酸ハライドやメタクリル酸無水物、メタクリル酸ビニルやメタクリル酸イソプロペニル等のエノールエステル、メタクリル酸の活性エステル等の溶液へ滴下して反応させる方法が採用される。
【００２５】
上記反応により得られた反応液は、水洗した後、溶媒を除去し、必要に応じて活性炭処理、蒸留、カラムクロマトグラフィーによって精製し、得られた粗体に対して前記晶析方法を実施すれば良い。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００２７】
合成例
攪拌翼、温度計、冷却管、滴下漏斗を取りつけた５００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン３０ｇ、金属リチウム２．７８ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、予め２−アダマンタノン３０ｇ（０．２ｍｏｌ）、臭化エチル２６．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９０ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、反応温度が４０℃前後になるようにコントロールしながら滴下した。滴下終了後４５℃に加温し、１時間反応熟成を行った。目視で金属リチウムが消失したのを確認してから、臭化エチル４．３６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、さらに４５℃で１時間撹拌し、リチウム２−エチル−２−アダマンチルアルコラートの溶液を調製した。この時の２−アダマンタノンの転化率は９８％であった。
【００２８】
撹拌翼、温度計、冷却管を取りつけた５００ｍｏｌの４つ口フラスコを窒素置換し、これにメタクリル酸クロライド２２．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）と、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、前段で調製したリチウム２−エチル−２−アダマンチルアルコラートの溶液を窒素雰囲気下、反応温度が１０℃以下となるように２時間かけて滴下した。滴下終了後１０℃以下で４時間撹拌し反応を熟成した。
【００２９】
反応熟成後、メタノール１０ｇと１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１６ｇを１０℃以下で加えて１時間撹拌し、有機層を分離した。有機層をさらに１０質量％水酸化ナトリウムで洗浄した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣にメタノール１５０ｇを加えて撹拌し、不溶分をろ過して取り除いた。得られたろ液を減圧留去して溶媒を除去した後、残渣をヘプタン１５０ｇに溶解させ、これに活性炭１０ｇを入れて撹拌し、セライトろ過して活性炭を取り除き、ヘプタンを減圧留去して２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの粗体４５ｇを得た。
実施例１
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの粗体１０ｇをメタノール９ｇとイソプロパノール１ｇの混合溶媒に溶解し、攪拌しながら４０℃まで加熱した。溶液は淡黄色澄明であった。これを攪拌しながら１０℃まで冷却したところ、結晶が析出し、温度が１２℃まで上昇した。冷却をやめ、２０℃まで加熱してその温度で１時間、熟成した。その時溶液は一部結晶が残って白濁していた。続いて溶液を攪拌しながら０℃まで冷却し、その温度で１時間熟成した。熟成後、減圧濾過にて素早く結晶をろ過し（ろ過時間は実質３秒ほどであった）、室温で減圧乾燥をして６．８ｇの２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート結晶粉末を得た。
【００３０】
この結晶粉末の純度は、ガスクロマトグラフィーで９８．８％であった。また、嵩密度は０．５６ｇ／ｃｍ３であり、この結晶粉末はＸ線回折で図１に示す通り、面間隔が、７．４０、６．７０、６．２５、５．４９、４．９７、４．７７、および４．５５オングストロームであった。
実施例２
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの粗体１０ｇをイソプロパノール５ｇに溶解し、攪拌しながら４０℃まで加熱した。溶液は淡黄色澄明であった。これを攪拌しながら８℃まで冷却したところ、結晶が析出し、温度が９℃まで上昇した。冷却をやめ、１８℃まで加熱してその温度で１時間、熟成した。その時溶液は淡黄色澄明で結晶は全て溶解していた。続いて溶液を攪拌しながら０℃まで冷却し、その温度で１時間熟成した。熟成後、減圧濾過にて素早く結晶をろ過し（ろ過時間は実質３秒ほどであった）、室温で減圧乾燥をして５．１ｇの２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート結晶粉末を得た。
【００３１】
この結晶粉末の純度は、ガスクロマトグラフィーで９９．３％であった。また、嵩密度は０．５２ｇ／ｃｍ３であり、この結晶粉末はＸ線回折で図２に示す通り、面間隔が７．３８、６．６８、６．２６、５．４７、４．９７、４．７７、および４．５４オングストロームであった。
実施例３
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの粗体１０ｇをイソプロパノール５ｇに溶解し、攪拌しながら４０℃まで加熱した。溶液は淡黄色澄明であった。これを攪拌しながら３０℃まで冷却し、その後、１分間に２℃の割合で徐々に冷却していった。２０℃に達したところで冷却を止めて種結晶として実施例１で得られた結晶をほんの少量（０．１ｍｇ以下）加えた。この種結晶は全て溶解した。再び１分間に２℃の割合で徐々に冷却していったところ、９℃で結晶が析出し、温度が１０℃まで上昇した。そのまま１分間に２℃の割合で徐々に冷却して０℃まで冷却し、０℃で１時間熟成した。熟成後、減圧濾過にて素早く結晶をろ過し（ろ過時間は実質３秒ほどであった）、室温で減圧乾燥をして５．１ｇの２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート結晶粉末を得た。
【００３２】
この結晶粉末の純度は、ガスクロマトグラフィーで９９．０％であった。また、嵩密度は０．６０ｇ／ｃｍ３であり、この結晶粉末はＸ線回折で、面間隔が７．３８、６．６９、６．２６、５．４７、４．９６、４．７７、および４．５４オングストロームであった。
比較例１
上記合成例に従って、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート粗体４５ｇを得た。この粗体に対し、４．５ｇのジエチレングリコールと４．５ｇのテトラエチレングリコールを加え、減圧下蒸留を行った。その結果、蒸留装置内に固体が析出することなく蒸留は進行した。留出液をヘキサンに溶解し、純水で洗浄し、ヘキサンを留去することにより２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートを２８ｇ（純度９６．３％）液体状態で得ることができた。この２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートを室温で放置するとフラスコ中で固化した。
【００３３】
この固体を砕いて取り出し、密度を測定すると、１．１ｇ／ｃｍ３であった。比較例２
冷却速度を制御せず、４０℃から約３分間で０℃まで冷却したこと以外は実施例２と同様の操作をしたところ、結晶のろ過の段階でろ過時間が約５分かかった。室温で減圧乾燥して４．４ｇの２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート結晶粉末を得た。
【００３４】
この結晶粉末の純度は、ガスクロマトグラフィーで９９．１％であった。この結晶粉末はＸ線回折から、図３に示す通り、面間隔が７．３３、６．７４、６．２８、５．５０、４．９８、４．７７、および４．５５オングストロームの他に、７．１７、５．９９、４．８８、および４．３９オングストロームにもあることが判明した。また、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ３であった。
比較例３
晶析溶媒を実施例１で用いたメタノール９ｇとイソプロパノール１ｇの混合溶媒に、さらにヘプタンを０．５ｇ加えた他は、実施例１と同様の操作を行なった。
結晶粉末のろ過時間は約３分であり、乾燥後の収量は５．８ｇで、この結晶粉末の嵩密度は０．２６ｇ／ｃｍ３であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、破砕操作をしなくても容器から取り出せるため汚染の危険性等がなく、晶析時のろ過性にも優れ、半導体レジストの原料等として利用する際の取り扱いも容易な、操作性の良い２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの結晶粉末が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例１で得られた本発明の２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート結晶粉末のＸ線回折像である。
【図２】  図２は、実施例２で得られた本発明の２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート結晶粉末のＸ線回折像である。
【図３】  図３は、比較例２で得られた２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート結晶粉末のＸ線回折像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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