(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面上に熱転写性インク層を有し、支持体の他方の面上に耐熱潤滑層を有する熱転写記録媒体において、該耐熱潤滑層がポリアミドイミド樹脂と潤滑剤からなり、該潤滑剤がシリコンオイルであり、その含有量はポリアミドイミド樹脂に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする熱転写記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は支持体の一方の面上に熱転写性インク層が設けられ、他方の面上に耐熱潤滑層が設けられている熱転写記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエチレンテレフタレート等の支持体の一方の面上に熱転写性インク層を設けた熱転写記録媒体を支持体の背面からサーマルヘッドで加熱して、熱溶融性のインク層を転写させたり（溶融転写型）、昇華性のインクを昇華させる（昇華転写型）ことにより受容体上に印像を形成する熱転写記録方法が広く利用されている。
前記熱転写記録媒体においては、サーマルヘッドと摺接する支持体の背面に耐熱性樹脂あるいはこれに滑剤を混合したものから構成される耐熱潤滑層を設けてサーマルヘッドが支持体に融着するのを防止することが行われている。
例えば、熱転写記録媒体の耐熱潤滑層に関しては、「ベースフィルムおよび該フィルムの上面に設けられた熱溶融性インク層からなる感熱転写材において、前記ベースフィルムの下面にシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂およびニトロセルロースよりなる群から選ばれた１種からなる耐熱性保護膜を設けたことを特徴とする感熱転写材。」（特公昭５８−１３３５９号公報）、「プラスチックフィルムの一方の面に熱転写層を設け、もう一方の面に耐熱樹脂層を設けた感熱転写材において、耐熱樹脂層が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートおよびポリエーテルイミドから選ばれたガラス転移点１５０℃以上の耐熱性樹脂と潤滑剤または界面活性剤を含有する溶液を塗布して設置されていることを特徴とする感熱転写材。」（特公平５−７１３９７号公報）、「プラスチックフィルムの一方の面に下記式で示される溶液に可溶なポリイミド系樹脂の溶液を塗布、乾燥して耐熱性樹脂層を設け、もう一方の面に熱転写層を設けることを特徴とする熱転写材の製造方法。」（特公平５−７１３９８号公報）
【０００３】
【化１】
0003770571.tif 000002
【０００４】
及び「ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ガラス転移温度が１２０℃以上であって、イソホロン残基と炭素数が２から１０の脂肪族ジカルポン酸を含有し、アルコール系溶剤に可溶であるポリアミドイミド樹脂がコーティングされていることを特徴とする熱転写リボン」（特開平８−２４４３６９号公報）等の開示がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術では、耐熱性の問題はクリアできたとしても、熱転写記録媒体としての走行摩擦係数および保存特性（特に、高温高湿保存後におけるブロッキング特性）において問題が残った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決すべく、本発明者らは鋭意検討の結果、耐熱潤滑層がポリアミドイミド樹脂と潤滑剤とからなり、ポリアミドイミド樹脂に対して潤滑剤を特定の割合で含有するものからなるものを採用するとき熱転写記録媒体として充分な特性を有するものが得られ、上記の問題点が解決できることを見いだし、本発明に到達した。
即ち、本発明は、（１）支持体の一方の面上に熱転写性インク層を有し、支持体の他方の面上に耐熱潤滑層を有する熱転写記録媒体において、該耐熱潤滑層がポリアミドイミド樹脂と潤滑剤からなり、該潤滑剤はポリアミドイミド樹脂に対して０．１〜２０重量％含有することを特徴とする熱転写記録媒体に関する。そして更に本発明は（２）前記潤滑剤が、シリコーンオイル、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、各種界面活性剤、あるいはフッ素系化合物からなる前記（１）記載の熱転写記録媒体、及び（３）熱転写性インク層と支持体の間にアンダーコート層を有する前記（１）又は（２）記載の熱転写記録媒体に関する。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、支持体の一方の面上に少なくとも熱転写性インク層を有し、他方の面上に耐熱潤滑層を有する熱転写記録媒体に適用される。このような構成例を図１に示す。図１（ａ）に示す熱転写記録媒体では、支持体１の一方の面上に熱転写性インク層２が設けられており、他方の面上に耐熱潤滑層３が設けられている。熱転写性インク層２は必要に応じて単層であっても２層以上の多層で構成されていてもよい。図１（ｂ）には熱転写性インク層２と支持体１の間にアンダーコート層４を設けた熱転写記録媒体の構成を示す。
〈耐熱潤滑層〉
本発明の耐熱潤滑層にはポリアミドイミド樹脂及び潤滑剤を含有する。本発明の耐熱潤滑層に用いられるポリアミドイミド樹脂は溶融重合法、溶液重合法等いずれの重合方法によっても製造できる。溶液重合法の場合、酸クロリド法、直接重合法、イソシアネート法等通常の方法で重合できるが、工業的に有利なイソシアネート法の場合、イソホロンジイソシアネートを必須成分とするジイソシアネートの１種あるいは２種以上と脂肪族ジカルボン酸、および／または芳香族多価カルボン酸の１種あるいは２種以上とを有機溶媒中２００℃以下の温度で互いに反応させて得られる。前記脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数が２〜１０の脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸、アゼライン酸が好ましい。前記芳香族多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸およびこれらの無水物が好ましい。また、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸も使用可能である。
反応に使用される有機極性溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、酢酸ソロソルブ等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド類、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらの単独あるいは混合物として用いるのが望ましい。
反応温度は、通常５０〜２００℃が好ましく、また反応はイソシアネートと活性水素化合物の反応に対する触媒、例えばトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ウンデセン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブトキシド、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物、あるいはコバルト、チタニウム、スズ、亜鉛等金属、半金属化合物の存在下で行っても良い。
本発明では、ポリアミドイミド樹脂の末端または分子鎖中に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、酸無水物基を含有する多官能シリコン化合物を共重合または変性することにより、耐熱潤滑層の走行摩擦係数の改善に効果がある。該シリコン化合物の共重合または変性はポリアミドイミド樹脂の合成と同時に行っても良く、ポリアミドイミド樹脂の合成が終わってから行っても構わない。
本発明の耐熱潤滑層の必須成分である潤滑剤としては、シリコーンオイル、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、各種界面活性剤あるいはフッ素系化合物等を単独または２種以上混合して使用できる。中でもシリコーンオイルが最も好ましい。
シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサンの他に、相溶性、反応性、吸着性、潤滑性などを高めるために、種々の官能基を導入した各種変性シリコーンオイルを挙げることができる。具体例としては、
【０００７】
【化２】
0003770571.tif 000003
【０００８】
上記式において、Ｘは長鎖アルキル基、芳香族を含有するアルキル基、水酸基、水酸基を含有するアルキル基、アミノ基、アミノ基を含有するアルキル基、エポキシ基、ポリエーテル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基等を挙げることができるが、これら化合物に限定されるものではない。また、上記式中のｍ、ｎは粘度範囲が１０〜１０万ｃｓであるように調整すればよい。
高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸エステルの例としては、炭素数１２〜２４の一塩基性脂肪酸、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の一価から六価アルコールを原料とする連鎖、分岐、環状もしくは多糖類還元アルコール等のいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル、トリ脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの脂肪酸、脂肪酸エステルの炭化水素基は、不飽和結合を含んでいても、分岐していてもかまわない。
各種界面活性剤としては、公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができる。
具体的にはアニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコールのリン酸エステルおよびその塩等を挙げることができる。
カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アシルアミン塩、第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
ノニオン系界面活性剤としては、アルキルポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビトールエステル、アルキルポリオキシエチレンアミン、アルキルポリオキシエチレンアミド、脂肪酸ポリグリセリンエステル等を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、Ｎ−アルキルβ−アミノプロピオン酸塩のようなアミノ酸型のもの、Ｎ−アルキルスルホベタイン、Ｎ−アルキルヒドロキシスルホベタインのようなベタイン型のもの、あるいはレシチン等を挙げることができるがこれらに限定されることはない。
フッ素系化合物として具体的には、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、パーフルオロポリエーテル等を挙げることができるがこれらに限定されることはない。
上記潤滑剤は、ポリアミドイミド樹脂に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％含有する。０．１重量％未満でも、２０重量％を超えても走行摩擦係数およびブロッキング特性が悪化する。
耐熱潤滑層は前記耐熱性樹脂、潤滑剤、必要により硬化剤、他の配合剤を適宜の溶剤に溶解、分散したものを塗布乾燥することにより形成できる。
耐熱潤滑層の厚みは、０．０１〜０．５μｍの範囲、好ましくは０．０１〜０．３μｍの範囲が好ましい。０．０１μｍ未満では耐熱性が不十分であり、０．５μｍを超えると塗膜削れが発生し、サーマルヘッドへ削れ粉が付着する。
〈溶融転写型インク層〉
溶融転写型インク層は着色剤とバインダーから構成され、加熱により軟化、溶融して被転写体へと移行するものである。
着色剤としては、カーボンブラック等の顔料および各種染料が使用できる。これら顔料および染料は単独でも２種以上を混合して用いてもよい。また、体質顔料や白色顔料を混合し、色調を調節してもよい。更に、バインダーに対する分散性を改善するために着色剤表面を界面活性剤、シランカップリング剤等で処理してもよい。
バインダーとしては、溶融転写型インク層に通常用いられているワックス類あるいは熱可塑性樹脂類を特に制限なく使用することができる。ワックス類としては、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、木ロウ、油脂系合成ワックス等が各種用途に合わせて使用できる。熱可塑性樹脂類としては、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ロジン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂など公知のものを使用できる。上記バインダーは、着色剤１００重量部に対して、５０〜５００重量部含有するのが好ましい。
本発明における溶融転写型インク層形成用塗料は、上記各成分に有機溶剤を加えて調製する。塗料調製に使用する溶剤にとくに制限はなく、バインダーの溶解性、相溶性、分散安定性、乾燥効率等を考慮して適宜選択すればよいが、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、塩素置換炭化水素類等の希釈剤ないし溶剤を、単一溶剤またはこれらを任意比率で混合した混合溶剤として用いることが好ましい。
これらの有機溶剤は１００％純粋である必要はなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純物が含まれていてもかまわないが、これらの不純物は好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。不純物が多いと塗料分散性、塗料の貯蔵安定性、媒体の保存特性等に悪影響を及ぼす。
これらの有機溶剤は、塗料の粘度が塗布の段階でコーンプレート型または二重円筒型粘度計によるシェアレート３０００ｓｅｃ~1において５〜１００ｃｐとなるように、塗料全体の溶剤の使用割合としては、不揮発分濃度１〜４５重量％、好ましくは５〜４０重量％程度となるように用いればよいが、その溶剤種、混合比率、使用量は、塗料に用いられている顔料の種類、比表面積、粒子サイズ、さらには塗料の希釈安定性等を考慮して、上記の粘度範囲となるように適宜決定することが好ましい。
また、有機溶剤添加操作は、塗料の製造の各工程において段階的に行うことが好ましく、流量規制してタンク内に撹拌しながら順次添加したり、配管で塗料と徐々に混合する等の操作を行うことがよい。そして、可能であれば溶剤添加時または希釈時に濾過および／または分散処理を行うことがさらに好ましい。これらの操作を行うことにより、塗料の安定性が向上し、また、凝集物、異物の発生を抑えることが可能となる。
溶融転写型インク層の厚さは、要求される転写特性を考慮して決めることができ、好ましい範囲は０．１〜１０．０μｍであり、更に好ましくは０．３〜５．０μｍである。
〈昇華転写型インク層〉
昇華転写型インク層は着色剤である昇華性染料と非熱転移性バインダーから構成される。
昇華性染料は、約１５０〜８００程度の小さい分子量を有するものであり、熱昇華温度、色層、耐候性および安定性を考慮して選択される。
昇華性染料を担持するためのバインダー樹脂としては、染料の転移に必要な熱量を与えても自身は転移しないものであり、従来公知のものがいずれも使用できる。好ましいものを例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステル等が耐熱性、染料の移行性等の点から好ましい。
本発明における昇華転写型インク層形成用塗料も溶融転写型インク層形成用塗料同様、上記各成分に有機溶剤を加えて調製する。使用される溶剤は上記溶剤と同一である。
昇華転写型インク層の厚さは、好ましい範囲は０．１〜１０．０μｍであり、更に好ましくは０．２〜８．０μｍである。
〈アンダーコート層〉
アンダーコート層は、本発明では溶融転写型インク層と支持体との接着力を調節する役割、すなわちサーマルヘッドによる支持体裏面からの加熱により溶融転写型インク層の剥離性を高める役割を果たす。
アンダーコート層にはワックス類あるいは熱可塑性樹脂類を特に制限なく使用することができる。
ワックス類としては、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、木ロウ、油脂系合成ワックス等が各種用途に合わせて使用できる。
熱可塑性樹脂類としては、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ロジン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂など公知のものを使用できる。
また必要に応じて、着色顔料あるいは着色染料も使用することができる。
本発明におけるアンダーコート層形成用塗料は、上記各成分に有機溶剤および／または水を加えて調製する。塗料調製に使用する有機溶剤にとくに制限はなく、ワックス類あるいは樹脂類の溶解性、相溶性、乾燥効率等を考慮して適宜選択すればよいが、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、塩素置換炭化水素類等の希釈剤ないし溶剤を、単一溶剤またはこれらを任意比率で混合した混合溶剤として用いることが好ましい。
アンダーコート層の膜厚は、０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．３〜２．５μｍ、更に好ましくは０．５〜２．０μｍの範囲である。０．１μｍ未満ではアンダーコート層の効果が現れず、３．０μｍを超えると効果が飽和する。
〈支持体〉
支持体には、例えば、普通紙、コンデンサー紙、ラミネート紙およびコート紙等の紙葉類、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、ポリオレフィン類、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォンセルローストリアセテート、ポリカーボネート等の公知のフィルムを使用することができ、これらのうちでは、ＰＥＴ、ＰＥＮ、芳香族ポリアミドが好ましい。
支持体の厚さは０．５〜１０．０μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満では熱転写記録媒体の強度が不足し、１０．０μｍを超えるとサーマルヘッドからの熱伝導が悪化し、熱転写特性が劣化する。
〈塗布方法〉
上述したようにして調製した塗料を支持体へ塗設する方法に特に制限はなく、ワイヤーバー塗布、リバース塗布、グラビア塗布あるいはエクストルージョンノズル塗布のいずれであってもよい。中でもエクストルージョンノズル塗布が最も好ましい。例えば、熱転写性インク層を含む多層構成の塗膜を形成する場合には、支持体上にアンダーコート層と熱転写性インク層とを湿潤状態で重層塗布するいわゆるウェット・オン・ウェット塗布方法、あるいはアンダーコート層を塗布・乾燥後に熱転写性インク層を塗布するいわゆるウェット・オン・ドライ塗布方法等のいずれも用いることができる。耐熱潤滑層の塗設は、アンダーコート層および熱転写性インク層の塗設前であっても塗設後であってもよく、同時であってもよい。支持体搬送速度は、５０〜７００ｍ／分の範囲が好ましい。
【０００９】
【実施例】
以下に本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでないことは云うまでもない。
〈熱転写性インク層用途料の調製〉
下記配合物をボールミルに投入し、２４時間分散して、熱転写性インク層形成用塗料を作成した。
カーボンブラック（三菱化学社製：＃２５Ｂ）              １００重量部
カルナウバワックス（セラリカＮＯＤＡ社製）                ２０重量部
パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−９）            ５０重量部
エチレン酢酸ビニル共重合体（住友化学社製：ＫＦ−１１）  １３０重量部
トルエン                                                ６００重量部
メチルエチルケトン                                      ６００重量部
得られた塗料を、９５％カット濾過精度＝１５．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行った。
〈アンダーコート層用塗料の調製〉
下記配合物をハイパーミキサーに投入し、１時間混合撹拌して、アンダーコート層形成用塗料を作成した。
0003770571.tif 000004
得られた塗料を、９５％カット濾過精度＝１５．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行った。
〈耐熱潤滑層用塗料の調製〉
下記配合物をハイパーミキサーに投入し、１時間混合撹拌して、耐熱潤滑層形成用塗料を作成した。
ポリアミドイミド樹脂（東洋紡績社製：ＨＲ−１４ＥＴ）        １重量部
シリコーンオイル（信越化学工業社製：ＫＦ−８６０）  （添加量は下表参照）
エタノール                                                ５０重量部
トルエン                                                  ５０重量部
得られた塗料を、９５％カット濾過精度＝５．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行った。
〈熱転写記録媒体の作成〉
３．５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体（ダイアホイルヘキスト社製：Ｋ５８０−３．５Ｗ）の一方の面上に、アンダーコート層形成用塗料を塗布乾燥し、膜厚＝０．８μｍのアンダーコート層塗膜を形成した。
アンダーコート層上に上記熱転写性インク層形成用塗料を塗布乾燥して、膜厚＝１．８μｍの塗膜を形成した。
耐熱潤滑層形成用塗料を支持体の他方の面上に塗布乾燥して、膜厚＝０．１μｍの塗膜を形成した。
塗布済み原反ロールを１／４インチ幅に切断し、ワープロ用熱転写記録媒体（インクリボン）作成した。
得られた熱転写記録媒体の特性を表１に示す。
〈特性の評価方法〉
走行摩擦係数
島田技研（株）製テープ摩擦試験器を用いる。熱転写記録媒体の耐熱潤滑層側が直径４ｍｍのステンレス製のピンに接するように１８０°巻き、テープに１０ｇのバックテンションを負荷し、走行スピード＝１１ｍｍ／秒にて、任意の一定部分５０ｍｍを５０回往復走行させ、その５０往復後の摩擦係数を求めた。
ブロッキング
熱転写記録媒体を巻き取った状態で、４０℃、８０％ＲＨの環境下に２４時間放置後、熱転写性インク層と耐熱潤滑層間のブロッキング評価を下記基準にて行った。
○：熱転写性インク層と耐熱潤滑層間で貼り付きがない状態。
×：熱転写性インク層と耐熱潤滑層が貼り付いてしまい、ＮＧの状態。
【００１０】
【表１】
0003770571.tif 000005
【００１１】
シリコーンオイルの代わりに、ステアリン酸を使用したサンプルの結果を表２に示す。
【００１２】
【表２】
0003770571.tif 000006
【００１３】
シリコーンオイルの代わりに、ステアリン酸ブチルを使用したサンプルの結果を表３に示す。
【００１４】
【表３】
0003770571.tif 000007
【００１５】
【発明の効果】
本発明の熱転写記録媒体は、該耐熱潤滑層がポリアミドイミド樹脂と潤滑剤（ポリアミドイミド樹脂に対して０．１〜２０重量％含有）からなることにより、耐熱性は勿論のこと、走行摩擦係数および保存特性においても充分な特性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における熱転写記録媒体の断面構造模式図の一例であり、（ａ）は支持体の面上に直接、及び（ｂ）はアンダーコート層を介して熱転写性インク層が設けられている図である。
【図１】
0003770571.tif 000008