(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温超電導セラミック物質の前駆体として有用な多元素金属酸化物粉末を製造するための、所望の化学量論的割合で添加混合された対応する各金属塩が含まれている水溶液のエロゾルを水素／酸素炎の中で焙焼するスプレー熱分解方法において、このエロゾルを、独立に運転される水素／酸素炎を通して８００ないし１１００℃の火炎温度が維持されるようにスプレーすること、及びこのエロゾル及びこの方法過程において作り出される粉末の、カーボン又は炭素含有化合物又は炭素含有物質とのいかなる接触も厳密に排除されることを特徴とする方法。
【請求項２】
エロゾルを、水素／酸素で運転される多重ヘッドバーナ又はリングバーナの中心に位置するスプレーヘッドによってその火炎を通してスプレーする、請求項１の方法。
【請求項３】
用いた全てのガスが炭酸ガスを含まない、請求項１の方法。
【請求項４】
反応装置が炭素を含まない材料でできている、請求項１ないし３のいずれか１項の方法。
【請求項５】
エロゾルスプレーの駆出ガスが、所望の場合、酸素、窒素又は空気である、請求項１ないし４のいずれか１項の方法。
【請求項６】
稀土類元素及び／又はアルカリ土類元素及び銅の塩を含む溶液を用いる、請求項１ないし５のいずれか１項の方法。
【請求項７】
溶液が更に鉛及び／又はビスマスの塩を含むことができる、請求項６の方法。
【請求項８】
溶液が対応する硝酸塩を塩として含む、請求項６又は７の方法。
【請求項９】
この方法過程の開始後に水素／酸素炎への酸素の供給が、水素と溶液の硝酸塩酸素との間での実質的に自己支持性の燃焼が起こるように減少される、請求項８の方法。
【請求項１０】
窒素に基づく還元剤及び／又は窒素に基づく酸化剤がその系の総括還元／酸化比を制御するように金属塩溶液の中へ導入されるか、又は水性溶液としてその反応器の中へ独立にスプレーされる、請求項１ないし９のいずれか１項の方法。
【請求項１１】
上記の請求項１ないし１０のいずれか１項の方法を酸化物基材の多元素高温超電導セラミック物質前駆体粉末の製造に使用する方法。
【請求項１２】
ＹＢａＣｕＯ、ＢｉＳｒＣａＣｕＯ及びＰｂＢｉＳｒＣａＣｕＯの各化合物の製造のための、請求項１１の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高温超電導セラミック物質の前駆体として有用な多元素金属酸化物粉末を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超電導の現象は充分に確立されているけれども、異常に高い転移温度を示す銅含有混合酸化物セラミック物質（高Ｔ6 超電導体）の発見によって主要な突破口が開かれたのはほんの近年のことである。これらの混合酸化物は、通常、少なくとも３種類の金属の酸化物よりなるけれども、それらは単一の均一相よりなる超電導性セラミック物質に形成できる。
【０００３】
このような酸化物に基づく超電導セラミック物質のための前駆体粉末に対する種々の化学的及び物理的要求条件が特に求められていることが知られている。純粋相のセラミック物質形成を許容するためには前駆体粉末は均一で均質であり、そして厳密な化学量論のものでなければならない。例えば酸化鉛のような比較的低い温度において揮発性である金属酸化物を用いるときに組成と化学量論との変化は特別な問題である。完全に緻密で欠陥のないセラミックを形成させるためにはその前駆体粉末は小さくて、好ましくは１μｍよりも小さい、球形の完全に緻密な１次粒子を有し、そして好ましくは１−３μｍの狭い凝集粒度分布を有していなければならない。最適の性質を有する超電導セラミック物質を形成させる場合に或る種の化学的不純物は除かなければならない。主に炭酸塩として、炭素がアルカリ土類元素のバリウム、カルシウム及びストロンチウムを含む高温超電導セラミック物質に対して、これらが高度に安定な炭酸塩相を形成する親和性を持つために大きな問題である。セラミック前駆体粉末の相組成も大変重要である。このことは多くの場合に、粉末が最終のセラミック物質の中で要求される相のものでなければならないことを意味する。しかしながら最も求められる用途の多くにおいて粉末は次のセラミック形成過程における所望の最終相を容易に形成するような他のいくつかの相の反応性混合物よりなる必要がある。これは中でも、例えば超電導ワイヤのような最高の性能の高温超電導セラミック物質について当てはまる。
【０００４】
このように、均一で均質な小さな、球形の、狭い凝集粒度分布及び厳密に制御された化学量論を有し、揮発性の金属酸化物を含む緻密な１次粒子よりなり、そして炭素や他の化学的不純物の含量が低く、かつ最終的セラミック形成過程において所望の最終相を容易に形成する混合相よりなる前駆体粉末を用いることにより、最高の特性を有する高温超電導セラミック物質を期待することができる。このような粉末は上述した用途についての理想的な前駆体と考えられ、そしていかなる工業的混合酸化物粉末製造方法もこの基準を満たすのに成功することによって評価しなければならない。
【０００５】
セラミック前駆体粉末を工業的に製造するための慣用的な方法は、成分金属の酸化物と炭酸塩とを混合して磨砕し、その混合物をか焼して再び磨砕することに基づく方法である。このような方法は上述のような最適の粉末特性をもたらし得ないことが証明される。
【０００６】
国際特許出願ＷＯ８９／０２８７１号に高温超電導セラミック物質前駆体として用いるための多元素金属酸化物粉末の製造方法が記述されており、これは溶液の蒸発的分解（ＥＤＳ）の技術に基づくものである。この方法は混合金属塩溶液を８００−１１００℃に加熱された管状の炉を通してスプレーすることに基づく。この方法は粒度、化学的均質性、純度及び相形成について受容し得る性質を有する酸化物粉末をもたらすけれども、その得られる粒子は完全に緻密ではなくて中空球である。この粉末はまた、捕集された状態で数％の湿分をも含む。その上にその炉の外部的な電気加熱は低いエネルギー効率しか許容せず、そして工業的製造に必要な量まで規模拡大するためには限定された見通ししか許さない。
【０００７】
国際特許出願ＷＯ９０／１４３０７号に、高性能セラミック前駆体として使用するための混合金属酸化物粉末を製造するためのスプレー熱分解法が記述されている。この方法は混合金属硝酸塩溶液を、ともに燃料として役立つ有機化合物及び／又は炭化水素ガスと一緒に反応器の中へスプレーし、それによってその燃料とその溶液の硝酸酸素との間の自己支持性の燃焼が起こるようにすることに基づく。その高いエネルギー効率のためにこの方法は工業的要求を満足するように容易に規模拡大することができる。この方法は小さくて完全に緻密であり、かつ均質な粒子の粉末をもたらす。この燃焼過程の間にその液滴内で作り出される少なくとも２０００℃という極めて高い温度のために酸化鉛のような揮発性金属酸化物を含む粉末は充分な程度の組成制御とともに作ることができない。その上にそのセラミック粉末はそのそれぞれの高温度相で得られ、これはこの方法を高温超電導前駆体粉末の製造に適用する場合の特別な欠点である。最後に、炭素含有有機化合物と硝酸塩との間の燃焼過程中の反応は多量の２酸化炭素を作り出し、これがバリウム、カルシウム及びストロンチウムの酸化物を含む生成物の中に炭酸塩として数％の炭素をもたらす。
【０００８】
ヨーロッパ特許０３７１２１１Ｂ１は均質セラミック粉末を製造するためのスプレー熱分解法に関し、この場合にそのセラミック粉末の成分を含む物質の溶液または懸濁液が燃焼ガス、好ましくは水素ガスによって、そのガスが燃焼される反応器の中へスプレーされる。このスプレーされた液滴の酸化物粉末への転化は１２００−１３００℃の測定可能温度にある火炎の中で起こるとされている。硝酸塩溶液を用いた場合には、前にあげた方法と同様に、より大いに高い温度がその液滴／粒子の系に作用すると考えられる。このことは、明らかに高温度相物質であるスピネル相酸化物（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ）をこの方法により得ることができるという事実によって確認される。このように、この方法は高温度において形成される１つ以上の相で高温超電導体粉末を作り出すであろうことを予想することができ、そして酸化鉛のような揮発性金属酸化物を含む粉末は充分な程度の組成制御とともに作り出すことはできない。
【０００９】
従来技術を総括するならば、現存のスプレー熱分解法はそれらの望ましくない種々の高温度相を形成し、これらが揮発性酸化物について正しい組成を維持することに関して、また炭酸塩不純物を除くこと関してに不適当であるという欠点のため、あるいはまた不都合な粒子形態及び工業的要求に合致する満足な規模拡大の制限のために高温超電導前駆体粉末の製造にとって理想的であるとは考えることができない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、従来技術の方法の諸欠点を克服することができるような高温超電導セラミック物質の前駆体として有用な多元素金属酸化物粉末の製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこの目的が、所望の化学量論的割合で添加混合された対応する各金属塩が含まれている水溶液のエロゾルを水素／酸素炎の中で焙焼するスプレー熱分解方法において、このエロゾルを、独立に運転される水素／酸素炎を通して８００ないし１１００℃の火炎温度が維持されるようにスプレーすること、及びこのエロゾル及びこの方法過程において作り出される粉末の、カーボン又は炭素含有化合物又は物質とのいかなる接触も厳密に排除されることを特徴とする方法によって達成できることを見出した。
【００１２】
驚くべきことに、混合塩溶液のエロゾルを独立に運転される水素燃料火炎の中へ吹き込んだときに、火炎温度及び総括的反応器温度８００−１１００℃が、等業者に知られているように火炎特性、溶液の種々のパラメータ、エロゾル形成及びスプレー特性の通常的な制御によって容易に維持できることが見出された。すなわち、エロゾル発生のための種々のパラメータ、バーナ及び火炎の形状寸法に対するエロゾル源の位置を注意深く最適化すること、及びエロゾルが適当な速度で火炎前縁の背後から直接進入するのを確実にすることによって、その溶液液滴の火炎の中での滞留時間及び熱的接触を水の蒸発、塩類の分解及び低温混合酸化物相の形成だけがもたらさて高温度相の形成や酸化鉛のような揮発性金属酸化物の蒸発が起こらないことを確実にするように制御することができる。
【００１３】
この新規な方法によって、セラミックの加工に最適の、球形の、完全に緻密で極めて小さな１次粒子が形成される。通常の、例えば１０μｍの溶液液滴を形成するスプレーヘッドを用いた場合には、１００−５００ｎｍの１次粒子が形成される。この容積の減少は、水の蒸発と金属塩溶質の結晶の熱分解とによる、ボイドを含むかなり大きな粒子を生ずることになると思われる収縮だけについて計算される水準を超えている。その液滴内の温度は反応器内のそれを越えず、そしてこの方法は火炎内で１１００℃を越えない低い温度で行われるにもかかわらず、その粒度及び密度は前述した高温スプレー熱分解法と同じである。この予期しなかったそのように小さくて完全に緻密な球形の１次粒子の形成は、各溶液滴がその狭い水素／酸素炎内の強力なエネルギー場に進入したときに急速に爆発することによりもたらされるものに違いない。従って、その生成物中に高温度相は達成されず、そしてこの方法は酸化鉛のような揮発性金属酸化物の制御された量を含む粉末の製造を可能にする。
【００１４】
更にまた、驚くべきことに、反応器及び方法の設計、構造及び運転について充分な注意を払った場合には、バリウム、ストロンチウム及びカルシウムのような金属酸化物を含む組成物の、典型的には０．１％よりも少ない低い炭素分を含む粉末を製造することができる。このように、炭化水素燃料、酢酸塩やクエン酸塩などのような炭素含有化合物等を排除することにより、エロゾルの駆出ガス及びバーナの酸化剤として供給される空気を含めて全てのガスに２酸化炭素が含まれないことが確実にされ、そしてその系が炭素を含まない適当な材料で外部大気との接触を避けるように気密に構成されることが確実にされれば、低炭素の粉末が形成できる。すなわち、この方法は、２酸化炭素の形成を許容せず、そのような酸化物のこのガスとの接触及び反応を排除し、そして有害な炭素含有相の形成を防止する。
【００１５】
このことは、この方法が、大表面積を有し、また従って極めて高い表面活性を有する極端に微細な粉末の形でバリウム、ストロンチウム及びカルシウムの反応性の酸化物を製造するのに適用されることを考えた場合に、特に有利である。
【００１６】
この製造方法が適当な最適化によって、極めて広い範囲の種々の金属、好ましくはビスマス、鉛、銅、稀土類元素及びアルカリ土類元素のみならず、他の種々の、例えばクロム、チタン、ジルコニウム、ランタン、ナトリウム、リチウム、カリウム、銀、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、マンガン等のいかなる組成又は組み合わせを要する酸化物混合物をも製造するのに有用であることは容易に理解できることが明らかである。これは簡単に、任意の組成及び濃度のそれぞれの金属塩の溶液を使用することによって達成することができる。それらの塩類として特に好ましいものは対応する硝酸塩である。この新規な方法の一般的な適用可能性を証明するために、これを大いに求められているエレクトロセラミックスの分野、すなわち高温超電導体の前駆体粉末の製造において例証した。この新規な方法の利点は、この技術的に要求される適用分野に対して求められる厳密に制御された量と組成との前駆体物質及びセラミック物質の製造によって確認された。
【００１７】
この方法はビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の各硝酸塩の混合物を含む溶液を用いて実施して一般式Ｂｉx Ｓｒx Ｃａy Ｃｕx Ｏz においてｘ＝１．０−３．０、ｙ＝０．５−２．５、そしてｚが特定されない組成の粉末をもたらした。この方法はまた、鉛、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の各硝酸塩を含む溶液を用いて実施して一般式Ｐｂ／Ｂｉx Ｓｒx Ｃａx Ｃｕy Ｏz においてｘ＝１．５−３．０、ｙ＝２．５−３．５、そしてｚが特定されない組成の粉末をもたらした。所望の金属組成、及び２元及び３元の低温相よりなり、湿分＜０．１％及び炭素＜０．１％を有する、球形の、緻密な１００−５００ｎｍの１次粒子、及び凝集体粒度分布１−３μｍの粉末が０．５−５ｋｇの量で製造された。
【００１８】
これらの粉末は燒結に対して高度に活性であり、そして空気中で１ないし１０時間にわたり７００−８００℃において焼鈍することにより容易に好ましい相の混合物に変えることができる。その後で、それらの粉末はそれ以上混合や磨砕を必要とせず直接直ちに圧縮してコンパクトを形成させることができ、このものは次に約８５０℃の温度で焼いて所望の高温超電導相の緻密なセラミック体が作られる。
【００１９】
小規模の系が既に作られており、そして０．１−１．０ｋｇ／ｈｒの量の粉末の製造にこの方法を例証するのに用いられたが、当業者はこれを拡大された規模の工業的製造のための非常にコンパクトで効率的な装置を設計し、構成する基礎として用いることができるであろう。この系において水素炎を酸素により、又は２酸化炭素を酸化カルシウム、ＣａｒｂｏｓｏｒｂＡＳ（登録商標）又は他の濾過剤で除去した空気により燃焼させる。火炎はリングバーナ又は１つ以上の多重ヘッドバーナを用いて作り出し、それにより制御可能な深さとエネルギー強度との火炎前縁を作り出す。火炎は、垂直又は水平に置かれたステンレス鋼、インコネル、ハステロイ、石英、ジルコニア又はジルコニア被覆合金で作られた管状反応器（直径２０ｃｍ、長さ１０００ｃｍ）の中で形成させる。５−５０％の酸化物当量を含む混合金属硝酸塩溶液を通常的なステンレス鋼、インコネル又はハステロイのスプレーヘッドに０．５−５．０ｋｇ／ｈｒの流量で供給する。０．２−２．０バールおいて供給された窒素、酸素、又は２酸化炭素の除かれた空気をエロゾル発生機の駆出ガスとして用いる。スプレーヘッドはリングバーナ又は多重ヘッドバーナの中央部の或る点に配置する。形成されたエロゾルを狭い火炎前縁の基部に指向させ、そして反応器を８００−１０００℃の総括温度において運転する。生じた粉末は２５０−７５０℃の範囲の温度において運転される捕集系の中へ導かれる。これは残留する湿分及び硝酸塩含有量を最小にすることによって、粉末品質に関して特に好都合である。それら粉末はサイクロンによるか、又は多孔質の燒結したインコネル、ステンレス鋼、鉱物繊維又はセラミック濾材のようなフィルタによって捕集することができる。濾材を用いる場合には、そのハウジングはインコネル、ステンレス鋼、ハステロイ又は他の高温耐久材料でなければならない。系の種々の部材は、大気や２酸化炭素を含む空気の系内へのいかなる侵入をも防ぐように、最大限の注意とともに、気密シールを用いて連結しなければならない。
【００２０】
反応器の中で市販のラムダプローブ（ｌａｍｂｄａ  ｐｒｏｂｅ）を用いることによって還元／酸化比（系レドックス）を監視することができる。これは種々の方法パラメータの制御された修飾（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を許容する、また従ってその系を制御する１つの尺度として用いることができる。正常な運転においては各金属硝酸塩のみを含む水溶液を用い、そして総合系酸化剤／燃料比は反応器の雰囲気が全体として酸化条件のもとにあることを確実にするように調節される。もう１つの変形態様においてこの系酸化剤／燃料比は反応器雰囲気が全体として還元条件にあることを許容するように調節することもできる。更にもう１つの変形態様においては、硝酸、アンモニア、硝酸アンモン、ヒドラジン及びヒドロキシルアミンを含む、還元剤又は酸化剤として役立つ窒素基材の化合物を、最終生成物及び金属硝酸塩溶液の濃度に応じて最適化された量でその金属硝酸塩溶液に添加するか、又はその反応器の中に別にスプレーされる水溶液として導入してその系レドックスを更に調節し、及び／又は他のエネルギー放出化学反応を促進させることもできる。この方法の更に別な変形態様は、その系酸化剤／燃料比が、その金属硝酸塩の溶液により、及び／又は他の添加剤により提供される酸素で水素の燃焼を維持することを許容するように調節されるときに与えられる。この変形態様においては、この方法の開始の後で水素と溶液の硝酸酸素との間で実質的に自己支持性の燃焼が起こるような態様で、その水素／酸素炎への酸素の供給が減少される。
【００２１】
この方法に従い上述のように作られた粉末の高度の品質は、改善された性能を有し、また従って高温超電導ワイヤの「パウダ・イン・チューブ」法による製造のような高温超電導体の技術において大いに有用なセラミック材料形成方法において好ましいセラミック物質に導く。
【００２２】
【実施例】
例１
Ｂｉ2.0 Ｓｒ2.0 Ｃａ1.0 Ｃｕ2.0 Ｏx 粉末の製造
１．５６３ｋｇのＢｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ、０．６８２ｋｇのＳｒ（ＮＯ3 ）2 、０．３８１ｋｇのＣａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ及び０．７７９ｋｇのＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏを含む１２．６０ｋｇの水性溶液を調整した。スプレーは０．５−１．０バールの圧縮空気供給圧力でＳｐｒａｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  １／４ｊスプレーヘッドによって作り出した。供給圧縮空気は予め酸化カルシウムカラムを通過させて空気中の２酸化炭素を除去した。スプレーヘッドはリングバーナの中央部の中心に配置された長さ１００ｃｍで直径２０ｃｍのインコネル反応器管の頂部に置いた。水素、及び濾過して２酸化炭素を除いた空気をバーナに１：２．４−２．６の容積比で供給してバーナに点火した。このような条件のもとで、総括反応器温度は９５０−１０００℃であり、そして総括反応器ラムダ値（ｌａｍｂｄａ  ｖａｌｕｅ）は１０−３０（酸化性）であった。その熱い生成ガスを反応器から、４００−４５０℃に維持されているセラミック鉱物繊維濾材が入っているインコネルのハウジングの中へ導入した。約１２５０ｇの生成物を３時間の間に捕集した。ＩＣＰＥＳ分析はこの粉末の化学式をＢｉ2.0 Ｓｒ2.0 Ｃａ1.0 Ｃｕ2.0 Ｏx と確認し、粒度分析は０．９８μｍのＤ50及び１．４７μｍのＤ90とともに狭い粒度分布を示した。１次粒子の粒度はＳＥＭ分析によれば＜１μｍであった。粉末Ｘ線回折分析は、この粉末が酸化銅、酸化銅ストロンチウム、酸化銅カルシウム及び酸化銅ストロンチウムビスマスの各相の混合物よりなることを示した。湿式化学分析によって炭素＜０．１％及び水＜０．１％が見出された。
例２
Ｐｂ／Ｂｉ2.1 Ｓｒ1.9 Ｃａ2.0 Ｃｕ3.0 Ｏx 粉末の製造
０．１１３ｇのＰｂ（ＮＯ3 ）2 、０．８９３ｋｇのＢｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ、０．４０４ｋｇのＳｒ（ＮＯ3 ）2 、０．４７９ｋｇのＣａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ及び０．７３９ｋｇのＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・Ｈ2 Ｏの１２．００ｇの水性溶液を調整した。スプレーは０．５−１．０バールの圧縮空気供給圧力でＳｐｒａｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  １／４ｊスプレーヘッドによって作り出した。供給圧縮空気は予め酸化カルシウムカラムを通過させて空気中の２酸化炭素を除去した。スプレーヘッドはリングバーナの中央部の中心に配置された長さ１００ｃｍで直径２０ｃｍのインコネル反応器管の頂部に置いた。水素、及び濾過して２酸化炭素を除いた空気をバーナに１：２．０−２．２の容積比で供給してバーナに点火した。このような条件のもとで、総括反応器温度は８５０−９００℃であり、そして総括反応器ラムダ値は２０−４０（酸化性）であった。その熱い生成ガスを反応器から、４００−４５０℃に維持されているセラミック鉱物繊維濾材が入っているインコネルのハウジングの中へ導入した。約７５０ｇの生成物を４時間の間に捕集した。ＩＣＰＥＳ分析はこの粉末が化学式Ｐｂ／Ｂｉ2.1 Ｓｒ1.9 Ｃａ2.0 Ｃｕ3.0 Ｏx を有することを確認した。粒度分析はこの粉末が１．０８μｍのＤ50及び２．３３μｍのＤ90とともに狭い粒度分布を有することを示し、そしてＳＥＭ分析による１次粒子の粒度は＜１μｍであった。粉末Ｘ線回折分析は、この粉末が酸化カルシウム鉛の相と酸化銅ストロンチウムビスマス相との混合物であることを示した。湿式化学分析によって炭素＜０．１％及び水＜０．１％が見出された。
例３
Ｂｉ2.0 Ｓｒ2.0 Ｃａ1.0 Ｃｕ2.0 Ｏx 粉末の製造
１．１５５ｋｇのＢｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ、０．５０４ｋｇのＳｒ（ＮＯ3 ）2 、０．２８１ｋｇのＣａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、０．５７５ｋｇのＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ及び０．８２２ｋｇのＮＨ4 ＮＯ3 を含む４．９３ｋｇの水性溶液を調整した。スプレーは１．５−２．０バールの圧縮空気供給圧力でＳｐｒａｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  １／４ｊスプレーヘッドによって作り出した。供給圧縮空気は予め酸化カルシウムカラムを通過させて空気中の２酸化炭素を除去した。スプレーヘッドはリングバーナの中央部の中心に配置された長さ１００ｃｍで直径２０ｃｍのインコネル反応器管の頂部に置いた。水素、及び濾過して２酸化炭素を除いた空気をバーナに１：２．２−２．４の容積比で供給してバーナに点火した。このような条件のもとで、総括反応器温度は８５０−９００℃であり、そして総括反応器ラムダ値は２０−４０（酸化性）であった。その熱い生成ガスを反応器から、３５０−４００℃に維持されているセラミック鉱物繊維濾材が入っているインコネルのハウジングの中へ導入した。約８５０ｇの生成物を２時間の間に捕集した。ＩＣＰＥＳ分析はこの粉末がＢｉ2.0 Ｓｒ2.0 Ｃａ1.0 Ｃｕ2.0 Ｏx の化学式を有することをと確認した。粒度分析は１．１６μｍのＤ50及び２．４９μｍのＤ90とともに狭い粒度分布を有することを示し、そしてＳＥＭ分析による１次粒子の粒度は＜１μｍであった。粉末Ｘ線回折分析は、この粉末が酸化銅、酸化銅ストロンチウム、酸化銅カルシウム及び酸化銅ストロンチウムビスマスの各相の混合物であることを示した。湿式化学分析によって炭素＜０．１％及び水＜０．１％が見出された。
例４
Ｐｂ／Ｂｉ2.1 Ｓｒ1.9 Ｃａ2.0 Ｃｕ3.0 Ｏx 粉末の製造
０．１３５ｋｇのＰｂ（ＮＯ3 ）2 、１．０７０ｇのＢｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ、０．４８４ｋｇのＳｒ（ＮＯ3 ）2 、０．５７５ｋｇのＣａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ及び０．８８６ｋｇのＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏの１０．６ｋｇの水性溶液を調整した。スプレーは１．５−２．０バールの圧縮空気供給圧力でＳｐｒａｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  １／４ｊスプレーヘッドにより作り出した。供給圧縮空気は予め酸化カルシウムカラムを通過させて空気中の２酸化炭素を除去した。スプレーヘッドはリングバーナの中央部の中心に配置された長さ１００ｃｍで直径２０ｃｍのインコネル反応器管の頂部に置いた。水素、及び濾過して２酸化炭素を除いた空気をバーナに１：１．６−１．８の容積比で供給してバーナに点火した。このような条件のもとで、総括反応器温度は９００−９５０℃であり、そして総括反応器ラムダ値は７４０−７８０（還元性）であった。その熱い生成ガスを反応器から、４００−４５０℃に維持されているセラミック鉱物繊維濾材が入っているインコネルのハウジングの中へ導入した。約７２０ｇの生成物を２時間の間に捕集した。ＩＣＰＥＳ分析はこの粉末がＰｂ／Ｂｉ2.1 Ｓｒ1.9 Ｃａ2.0 Ｃｕ3.0 Ｏx の化学式を有することを確認した。粒度分析はこの粉末が１．０３μｍのＤ50及び２．２３μｍのＤ90とともに狭い粒度分布を有することを示し、そしてＳＥＭ分析による１次粒子の粒度は＜１μｍであった。粉末Ｘ線回折分析は、この粉末の相組成が酸化カルシウム鉛の相と酸化銅ストロンチウムビスマスの相との混合物であることを示した。湿式化学分析によって炭素＜０．１％及び水＜０．１％が見出された。
例５
Ｐｂ／Ｂｉ2.1 Ｓｒ1.9 Ｃａ2.0 Ｃｕ3.0 Ｏx 超電導体の製造
例４のように作ったＰｂ／Ｂｉ2.1 Ｓｒ1.9 Ｃａ2.0 Ｃｕ3.0 Ｏx の粉末をまず空気中で８００℃で８時間か焼してＢｉ2.0 Ｓｒ2.0 Ｃａ1.0 Ｃｕ2.0 Ｏx とＣａＰｂＯ3 との相混合物を作った。これを次にバインダとしてジエチルエーテルを用いて室温で圧縮して「グリーン体」にした。このコンパクトを８５０℃において１０時間焼いて緻密なセラミック体を作ったが、このものはＸ線回折法によりＰｂ／Ｂｉ2.1 Ｓｒ1.9 Ｃａ2.0 Ｃｕ3.0 Ｏx の純超電導相と分析された。