(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧品用又は皮膚用組成物の調製において使用される、ケラチン物質のコーティング剤において、（ａ）水素結合を形成可能な官能基を少なくとも含む少なくとも１つの水溶性ポリマーであって植物性ガムから選択された水溶性ポリマーと、（ｂ）アンモニウム又は一価もしくは多価の金属カチオンの少なくとも１つの化粧品的に許容可能な無機塩とを、ポリマーの重量に対するアンモニウム又は金属カチオン塩の割合が少なくとも５０重量％となる割合で含有する水溶液から得られたハイブリッドポリマー物質であって、前記金属カチオンの水和殻における水分子と前記ポリマーの前記官能基との間の水素的相互作用により、前記ポリマーの物理的架橋がなされたハイブリッドポリマー物質からなるコーティング剤。
【請求項２】
ポリマーの重量に対するアンモニウム又は金属カチオン塩の割合が、ポリマー／アンモニウム又は金属カチオン塩の混合物が使用される、１０℃〜１８０℃、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲で変化する温度において、水中の上記塩の飽和限界に相当する値を超えないことを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
化粧品的に許容可能な無機塩が、アルカリ金属；アルカリ土類金属、又はＡｌ3+、Ｍｎ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ2+、Ｃｅ4+、Ｚｒ2+、Ｔｉ2+、Ｂｉ3+、Ｎｉ2+、Ｖ3+、Ｖ4+、Ｖ5+から選択される金属又はアンモニウム（ＮＨ4+）のものから選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載のコーティング剤。
【請求項４】
無機塩が、ハロゲン化物；硫酸塩；塩素酸塩；リン酸塩；硝酸塩；炭酸塩；重炭酸塩；亜硝酸塩；過塩素酸塩；過ヨウ素酸塩及びスルホン酸塩から選択されることを特徴とする請求項３に記載のコーティング剤。
【請求項５】
化粧品的に許容可能な水性媒体中に、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のコーティング剤を含有せしめてなることを特徴とする化粧品用又は皮膚用組成物。
【請求項６】
コーティング剤が、組成物の全重量に対して０．１〜６０重量％、より好ましくは０．５〜４０重量％の範囲の固形濃度で存在していることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
ハイブリッド物質のマトリックスに物理的に封鎖される、すなわち水素又はイオン性結合により結合する少なくとも１つの化粧品用及び／又は皮膚用活性剤をさらに含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の組成物。
【請求項８】
毛髪用製品であることを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
ヘアスタイルを保持し又は整えるための毛髪用製品であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
皮膚の手入れ、トリートメント及び／又は保護用製品であることを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
メークアップ用製品であることを特徴とする請求項５ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
ファンデーション、マスカラ、アイライナー、リップスティック又は爪の手入れ用ベースであることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
耐移り性のあるメークアップ用製品であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項５ないし１３のいずれか１項に記載の組成物を、この組成物を使用する通常の技術でケラチン支持体に塗布することを特徴とする、皮膚、頭皮、髪、まつげ、眉毛、爪又は粘膜の非治療的美容処理方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ハイブリッドポリマー物質からなる被覆物又は皮膜を乾燥後にケラチン支持体上に形成しうる薬剤を含有する化粧品用又は皮膚科学的組成物、並びに、特に髪用製品及びメークアップ用製品の分野における、ケラチン物質を被覆する薬剤としてのその様々な用途に関する。
本明細書中、「ケラチン物質」という用語は、皮膚、頭皮、髪、まつげ、眉毛、爪及び粘膜から選択される化粧品的又は皮膚科学的に処理される物質を意味するものと理解される。
本明細書中、「ケラチン物質の被覆のための薬剤」という表現は、ケラチン支持体に皮膜又は被覆物を形成しうる任意の物質を意味するものと理解される。
多くの美容用途において、処理したケラチン物質に乾燥後に、考慮されている用途に応じた特定の機械的及び化粧品的特徴を有する被覆物又は皮膜を付与するのに必要な水溶性ポリマーを塗布することがなされている。これは、多くの水性メークアップ用製品、例えば水性のネイルラッカー又はマスカラ及び水性のリップスティック又はファンデーションの場合にしかりである。また、ヘアスタイルの保持を意図した多くの毛髪用製品、例えばスタイリングゲル、ムース及びローションの場合でもしかりである。最後に、ある種のスキンケア用製品の場合もしかりである。
本発明の目的の一つは、顔のメークアップ用製品、特にファンデーション用で、溶媒の蒸発後に、粘着感をもたらしたり他の支持体に移ることがなく、顔の動きに応じて容易に変形する極めてフレキシブルな皮膜を付与する新規なコーティングポリマー物質を探求することにある。従来のファンデーションは、一般的に、支持体（布、皮膚等）との摩擦や接触により、色や物質が移動する。この問題を解決するための多くの解決法では、溶媒の蒸発後に、顔料に粘着して結合して顔料を閉じこめる皮膜を皮膚上に形成するポリマーが使用されている。効果的で、不快感の原因とならないように十分な柔軟性があり、べとつかず、耐移り性のある被覆物を皮膚上に形成することは非常に困難である。
本発明の他の目的は、加熱しないで押出し成型により容易に製造することができ、均質で安定し、堅牢性、硬さ、レオロジー流動性及び透明性において満足のいく特性を有する、好適なコーティングポリマー物質をベースとしたリップスティックの水性スティックを製造可能にすることである。また、水分を供給する保湿効果、フレッシュ感及びソフト感を有し、水分、唾液及び脂肪物質に対して耐性があり、均質かつフレキシブルで快適で、べとつかず、耐移り性を有する皮膜を付与し、唇に容易に塗布される唇用の新規なコーティング剤も探求している。
また、本発明の他の目的は、水性マスカラ用で、乾燥後に、水分、周囲の湿気、界面活性剤水溶液での洗浄、顔用で従来のオイルベースのメークアップ除去製品に対して耐性があり、乾燥状態における摩擦（まつげに手を通す）に対しても耐性があり、まつげの手入れ、被覆範囲及び着色の効果をもたらすまつげ被覆用の新規なポリマー物質を探求することにある。このコーティング物質は、粘着感を残すことなく、また移ることなく、まつげに容易に付着し、まつげに容易に均質に付与されるものでなくてはならない。従来のマスカラでは、一般的にこれらの目的の全ては達成することはできていない。また、まつげを真に伸張させるべくまつげを先端まで正確に被覆し整えるために好適なレオロジー流動性を持つ、該物質をベースとする組成物もまた探求されている。
本発明の他の目的は、指で取り上げるのに便利で、髪への展伸が容易で、繊維に沿って均質にまた一様に付与される製品を可能にするレオロジー特性を有する、適切なコーティングポリマーをベースとした、髪型を整え及び／又は髪を固定する水性ゲルを製造可能にすることにある。また、スタイリング用製品、例えばゲル、ローション又はムース用で、良好な付着性を有し、特に周囲の湿気（雨）又は所望の美容効果に依存した複数回のシャンプーに対しても耐性があり、髪に持続して濡れた外観を付与する、均質で、十分な柔軟性又は弾性があり、良好な付着性を持つべとつかない皮膜を得るための髪用の新規なコーティング剤が探求されている。従来のスタイリング用製品において通常使用されていた皮膜形成ポリマー系又は被覆物系では、一般的にこれらの目的の全てを達成することはできていない。
例えば糖類、オリゴ糖類、多糖類又はセルロール誘導体のような、水素結合を形成可能な少なくとも１つの官能基を担持する水溶性ポリマーで少なくとも１つの金属カチオンを錯体化させることにより得られた架橋網状組織からなるハイブリッド物質が従来から公知である；架橋は、水和した金属カチオンの水和殻における水分子と官能基との間の水素的相互作用により生じる。特に、米国特許第４５０６６８４号には、タバコへの添加剤又はタバコ代替物の製造用とされるこの種の架橋セルロース物質が記載されている。この種の物質は、次の論文：
−ベイン（Bain）、Carbohydrate Research、第84巻、1-12頁（1980）：「カドキセン（cadoxen）と糖類の相互作用のＮＭＲ研究」、
−ミスラ（Misra）、ヴィシヌ（Vishnu）、Carbohydrate Research、第59巻、35-46頁（1977）：「電解質／非電解質相互作用の研究；水溶液中のアルカリハロゲン化物の粘性挙動」、
−ケスティング（Kesting）、J. of Applied Polymer Science、第9巻、663-88頁（1965）、
−レンドルマン（Rendleman）、Advances in Carbohydrate Chemistry & Biochemistry、第21巻、209-271頁（1966）、
−バーガー（Burger）、Biocoord. Chem.（1990）、236-83頁、
において研究されている。
本出願人は、驚くべきことに、この種のハイブリッドポリマー物質が、上述した本発明の目的の全てを達成可能であり、多くの形態の化粧品用及び皮膚科学的組成物、特に髪用製品、メークアップ用製品及びスキンケア用製品に使用可能な、ケラチン物質を被覆するための注目すべき薬剤となることを見出した。
よって、本発明の主題は、化粧品用又は皮膚科学的組成物の調製用として：
（ａ）水素結合を形成可能な少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの水溶性ポリマー、及び
（ｂ）少なくとも１つの化粧品的に許容可能な、アンモニウム又は一価もしくは多価の金属カチオンの有機又は無機塩、
を含有する水溶液から得ることができるハイブリッドポリマー物質で；上記水和カチオンの水和殻における水分子と該ポリマーの該官能基との間の水素的相互作用により、該ポリマーの物理的架橋がなされるハイブリッドポリマー物質の、ケラチン物質を被覆するための使用にある。
他の主題は、化粧品的に許容可能な媒体に、ケラチン物質に適用した後に、上述したハイブリッドポリマー物質からなる皮膜又は被覆物を形成する少なくとも１つの薬剤を含有する化粧品用及び皮膚科学的組成物に関する。
他の主題は、以下の記載と実施例を読むことで明らかになるであろう。
溶媒和化したカチオンの水和殻における水分子と水溶性ポリマーの官能基との間の水素結合による架橋した網状組織を得るためには、ポリマーの重量に対するアンモニウム又は金属カチオン塩の割合は、一般的に少なくとも５０重量％必要であるが、ポリマー／アンモニウム又は金属カチオン塩の混合物が使用される温度における、水中の電解質の飽和限界に相当する値を超える必要はない。この温度は、一般的に１０℃〜１８０℃、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲にある。
本発明の特定の形態では、ケラチン支持体上に、水、周囲の湿気、界面活性剤水溶液による洗浄、又は顔用で従来のオイルベースのメークアップ除去剤に対してさらに耐性のある皮膜又は被覆物を得るために、水溶性ポリマーが、その構造中に、水素架橋による第１の架橋した網状組織に加えて、イオン性官能基とカチオン、好ましくは多価の金属カチオンとの間のイオン性相互作用の結果生じる第２の架橋した網状組織を付与するアニオン性または両性官能基をさらに含有するコーティング剤が使用される。イオン性架橋による第２の架橋した網状組織の形成に関与する前記カチオンは、水素架橋による第１の架橋した網状組織の形成に関与するものと同一であってよく、又は他のアンモニウムもしくは金属カチオン塩から誘導されるものであってもよい。
本発明の塩類は、好ましくは、アルカリ金属、例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+；アルカリ土類金属、例えばＢａ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、又はＡｌ3+、Ｍｎ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ2+、Ｃｅ4+、Ｚｒ2+、Ｔｉ2+、Ｂｉ3+、Ｎｉ2+、Ｖ3+、Ｖ4+、Ｖ5+から選択される金属又はアンモニウム（ＮＨ4+）の化粧品的に許容可能な無機又は有機塩から選択される。
無機塩は、例えばハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物、ヨウ化物及びフッ化物；硫酸塩；塩素酸塩；リン酸塩；硝酸塩；炭酸塩；重炭酸塩；亜硝酸塩；過塩素酸塩；過ヨウ素酸塩及びスルホン酸塩から選択される。
有機塩は、例えば酢酸塩、グルコン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、蟻酸塩、チオシアン酸塩、コハク酸塩、グリコール酸塩、マロン酸塩、ジクロロ酢酸塩、シュウ酸塩、リンゴ酸塩、アジピン酸塩、フマル酸塩、イタコン酸塩、マレイン酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、グリシン酸塩、カルバミン酸塩、サリチル酸塩、チオサリチル酸塩、ピルビン酸塩、スルホキシル酸塩、チオ硫酸塩、チオール酸塩、安息香酸塩及びアミノ酸塩、特にグルタミン酸塩及びアスパラギン酸塩から選択される。
コーティング物質形成のために本発明で使用される水溶性ポリマーは、好ましくは、水素結合の受容体／供与体となる官能基、例えばＯＨ、ＣＯＯＨ、アミノ、アミド、尿素、ウレタン、エーテル、チオール、アミノ酸又はペプチドを含有する合成ポリマー、天然ポリマー又は変性天然ポリマーから選択される。
特に、セルロースポリマー、多糖類、タンパク質又はポリペプチド及びある種の合成ポリマーを挙げることができる。
本発明のセルロースポリマーとしては、水溶性のセルロース又はデンプンのエーテル又はエステル、例えば酸または塩の形態の、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシプロピルセルロール又はカルボキシメチルセルロースを挙げることができる。
本発明の多糖類としては：
−植物性ガム、例えばグアガム、カチオン基を担持しているヒドロキシアルキル化グア、ヒドロキシプロピルグア又はヒドロキシエチルグアガム、（非）ヒドロキシアルキル化カルボキシメチルグア、キャロブガム、タラガム、アラビアゴム、梧桐、ガッティ（ghatti）ガム、タマリンドガム又はトラガカントゴム、
−藻類抽出物、例えばカラゲナン、アルギン酸塩、寒天又はアガロース、
−ペクチン、
−コンジャック（konjac）及びグルコマンナン、
−微生物由来の多糖類、例えばキサンタンガム、デキストラン、プルラン、ゲラン（gellans）及びそれらの誘導体、ジゾフィラン（shizophyllans）又はカードラン、
−（非）アセチル化キトサン、
−ヒアルロン酸、
を挙げることができる。
本発明の水溶性タンパク質としては、ゼラチン、コラーゲン、エラスチン、グリコサミノグリカン及びポリアミノ酸を挙げることができる。
水素結合の受容体／供与体となる基と、場合によってはアニオン性または両性の基を担持する本発明の合成の水溶性ポリマーとしては：
−ビニルアルコールのホモポリマー及びコポリマー；
−エチレンオキシドのホモポリマー又はコポリマー、特にプロピレンオキシド又はメチレンオキシド等のモノマーとのもの；
−水溶性のアクリル酸又はメタクリル酸のホモポリマー又はコポリマー；
−ヒドロキシエチル−（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル−（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド又はＮ−イソプロピルアクリルアミドの水溶性のホモポリマー又はコポリマー；
−水溶性のポリオレフィン；
−ビニルピロリドン又はビニルカプロラクタムのホモポリマー又はコポリマー；
−水溶性のポリエステル又はポリエステルアミド又はポリアミド；
−水溶性のポリウレタン又はポリウレア又は尿素／ウレタンのコポリマー；
−水溶性のシリコーン；
−水溶性のポリアミン；
を挙げることができる。
本発明のハイブリッドコーティング物質は、水溶液中で、水素結合の供与体／受容体となる基を担持する水溶性ポリマーと、水素架橋による架橋、また場合によってはポリマーのイオン性架橋による架橋に関与し得る金属カチオン（類）を含有する電解質又は電解質混合物を、通常の攪拌装置［ライネリ（Raineri）、モリツ（Moritz）又はウルトラ−トゥラックス（Ultra-Turrax）型の剪断分散又は押出］を使用し、室温又は暖状態で、互いに混合して溶解させることにより調製することができる。実施温度はポリマー及び／又は電解質（類）の溶解特性に依存するであろう。
本発明の他の主題は、化粧品的に許容可能な水性媒体中に、ケラチン物質に適用した後に、上述したハイブリッドポリマー物質からなるコーティングを形成する少なくとも１つの薬剤を含有せしめてなる化粧品用又は皮膚科学的組成物からなる。本発明の組成物の化粧品的に許容可能な水性媒体は、好ましくは、水、又は水とコーティング剤と融和性のある少なくとも１つの化粧品的に許容可能な溶媒、例えば一価アルコール、多価アルコール、グリコールエーテル、アセトン又はエステルの単独物又は混合物の形態のものとの混合物からなる。特に、水、又は水と低級Ｃ1−Ｃ4アルコール、例えばエタノール又はイソプロパノールからなる。
本発明の組成物は、局所適用に適切な任意の形態、特にローション又は漿液型の溶液の形態；水性ゲルの形態；水相に脂肪相を分散させる（Ｏ／Ｗ）又は逆（Ｗ／Ｏ）により得られるエマルション、多少増粘した液状のコンシステンシーのもの、例えばミルク、又は多少油性のクリームの形態、又は固体状の形態、例えば棒状体にすることができる。これらの組成物は通常の方法に従い調製される。
本発明のコーティング剤は、組成物の全重量に対して好ましくは０．１〜６０重量％、より好ましくは０．５〜４０重量％の範囲の固形濃度で、本発明の組成物中に存在する。コーティング剤の濃度は、考慮される美容又は皮膚科学的用途に依存するであろう。
公知の方法によって、本発明の全ての組成物は、化粧品及び皮膚科学の分野で一般的なアジュバント、例えば油、ロウまたは他の一般的な脂肪物質、従来のゲル化剤及び／又は増粘剤；乳化剤；保湿剤；エモリエント；サンスクリーン剤；親水性又は親油性の活性剤、例えばセラミド類；抗フリーラジカル剤；界面活性剤；ポリマー類；タンパク質；殺菌剤；金属イオン封鎖剤；抗フケ剤；酸化防止剤；防腐剤；塩基性化又は酸性化剤；香料；フィラー；染料を含有し得る。これら種々のアジュバントの量は、考慮される分野で従来より使用されている量である。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の組成物に固有の有利な特性が、考慮される添加により全く又は実質的に悪影響を受けないように、本発明の組成物に添加される任意の化合物（類）を注意して選択するであろう。
本発明の特定の形態では、本発明の組成物は、ハイブリッド物質のマトリックス内に物理的に封鎖される、すなわちイオン性及び／又は水素結合によりハイブリッド物質と結合する化粧品用及び／又は皮膚病用活性剤を含有し得る。これらの活性剤は、最終的に形成される皮膜又はコーティング中に捕捉される任意の水溶性又は水分散性の薬剤から選択される。これらの活性剤は、例えばカチオン性対イオンがポリマーの物理的架橋に関与している水溶性のアニオン性染料、（非）有色の有機又は無機顔料、抗刺激性カチオン、例えばストロンチウム等であってもよい。
本発明の髪用組成物は、好ましくはスタイリング用製品、例えば髪のセット用ゲル又はローション、ブロー乾燥用ローション及び固定用又はスタイリング用製品、例えばラッカー又はスプレーである。ローションは、霧状の形態又はムースの形態で組成物を適用できるように、種々の形態、特に噴霧器、ポンプ式ディスペンサーボトル又はエアゾール缶に包装することができる。このような包装形態は、例えば、髪を固定又はトリートメントするためのスプレー又はムースを得ようとする場合に必要となる。また、本発明の髪用組成物は、髪の一時的な着色用として提供することもできる。このことは、ハイブリッドコーティング物質がイオン性及び／又は水素結合により、そのマトリックス中に、一又は複数の染料、もしくは一又は複数の有機又は無機顔料を捕捉することができることから可能である。
また本発明の組成物は、皮膚、特に顔、手又はボディの手入れ、トリートメント又は保護用製品、例えばスティック形態のデオドラント製品として使用することもできる。
本組成物は、メークアップ用製品、特にファンデーション、マスカラ、アイライナー、リップスティック又は爪の手入れ用ベースとすることもできる。さらに、本発明の組成物は耐移り性のあるメークアップ用製品とすることもできる。
本発明の他の主題は、上述した組成物を、この組成物を使用する通常の技術でケラチン支持体に適用することを特徴とする、皮膚、頭皮、髪、まつげ、眉毛、爪又は粘膜の非治療的美容処理方法にある。
以下の実施例により本発明を例証するが、これはもちろん本発明を限定するものではない。
実施例１：スタイリングゲル
以下の組成を有するゲルを調製する：
−キャロブガム                                                  ２重量％
−CaCl2                                                         ２重量％
−水                                          全体を１００重量％にする量
手順：
２０ｇのキャロブガムパウダーを、２リットルの反応器中において、ライネリミキサーのような解膠機を使用し、室温で９２０ｍｌの水に分散させる。パウダー状のガムを８５０回転／分で５分以上かけてゆっくりと入れる。混合物を８５０回転／分で１５分間攪拌する。ついで、水性分散液を、攪拌を続けながら８０℃まで加熱する。６０ｍｌの水に２０ｇの脱水化塩を溶解させることによって得られたCaCl2水溶液を滴下する。混合物を８０℃で６０分攪拌する。このようにして透明なゲルが得られる。
比較例２（本発明の一部を構成しないもの）
以下の組成を有するゲルを調製する：
−キャロブガム                                                  ２重量％
−水                                          全体を１００重量％にする量
手順：
CaCl2溶液を添加する工程がない以外は、実施例１と同様の条件下で調製する。粘性があり透明な溶液がまた得られる。
スタイリングの官能試験
１．５ｇの実施例１のスタイリングゲルと、１．５ｇの比較例２のスタイリングゲルを、１０人の頭部の半分に、それぞれ適用する。３人は：
−光沢、
−ボリューム感、
−髪型の保持力、
−髪の感触のソフト感、
について、比較例２のものよりも実施例１のスタイリングゲルの方が、より良好な特性を有していると判定した。
実施例３：透明な水性の衛生又は手入れ用スティック
以下の組成を有するスティックを調製する：
−キャロブガム                                                ２０重量％
−CaCl2                                                       ２０重量％
−水                                                          ６０重量％
手順：
以下の方法を、３kg/hの流速で６区画の押出し成型機において実施する。
区画１：キャロブパウダーを１００℃で投入する；
区画２：水を１００℃で入れる；
区画３及び４：キャロブ及び水を１２０℃で混合する；
区画５：３０％のCaCl2溶液を１２０℃で入れる；
区画６：スティックを９５℃で押し出す。
フレッシュ感や心地よい感触を有する透明のスティックが得られる。
比較例４（本発明の一部を形成しないもの）
以下の組成を有する水性のスティックを調製する：
−キャロブガム                                                ３３重量％
（重量比：５０／５０）
−水                                                          ６７重量％
手順：
以下の方法を、３kg/hの流速で６区画ある押し出し成型機において行う。
区画１：キャロブ／カラゲナンの混合物を１００℃で入れる；
区画２：水を１００℃で入れる；
区画３ないし５：キャロブ／カラゲナンの混合物と水を１２０℃で混合する；
区画６：スティックを９５℃で押し出す。
実施例３の製品と比べて、心地よい感触や著しいフレッシュ感が少なく、堅牢性や透明性に劣るスティックが得られる。