(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布面を形成する融点８０〜１００℃のエチレン共重合体（Ａ）の層と、前記共重合体（Ａ）より少なくとも１０℃以上高融点の重合体（Ｂ）の層とを含む多層フィルムの前記エチレン共重合体（Ａ）層の塗布面に、無機質コロイド（Ｃ）と実質的に水不溶性でかつ水分散性のポリウレタン（Ｄ）を含有する水性分散液を塗布してなる防曇性多層フィルムの製造方法において、
水性分散液塗布後の多層フィルムを、前記エチレン共重合体（Ａ）の融点以上、前記高融点の重合体（Ｂ）の融点よりも低い温度で乾燥することを特徴とする防曇性多層フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記高融点の重合体（Ｂ）が、融点が１１５℃以上のポリエチレンである請求項１記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項３】
無機質コロイド（Ｃ）とポリウレタン（Ｄ）の混合比率（固形分）が２０／８０〜８０／２０（重量比）の水性分散液を使用する請求項１記載の多層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製膜性に優れ、防曇性、透明性、柔軟性、基材密着性、耐水接着性に優れた防曇膜を有する多層フィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、長期にわたって高度の防曇性を持続できる農業用フィルムの製造に好適な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】
一般に、プラスチック、ガラス、金属などの物体は、表面が雰囲気の露点以下の温度になると微細な水滴が一面に付着し、特に透明な物体の場合は曇りが生じる。その結果、透明性が要求される物体の機能が低下する。例えば、農業用フィルムにおける光線透過率の低下、鏡の曇り、各種窓の視界の低下などが挙げられる。
【０００３】
このような現象を防止する方法として、例えば、農業用フィルムにおいては、防曇性を改良するために、ソルビタンやグリセリン等の多価アルコールの脂肪酸エステルを代表例とする界面活性剤を添加する方法が一般的である。
【０００４】
しかしながら、この方法では、界面活性剤のブリードに効果を依存するところから、経時的に効果が低減するという欠点を有する。またその添加量を増やすと、その吸湿性に基づき、フィルム加工時に発泡トラブルが生じる恐れがあった。したがって２年以上の長期にわたって良好な防曇性を持続させることは、このような練り込み型の防曇剤を使用する限りは必ずしも容易ではなかった。
【０００５】
一方、シリカゾルやアルミナゾルの如き無機質コロイドを農業用フィルム表面に塗布したものが長期防曇性に優れることはすでに知られており、関連する提案も数多くなされている（例えば、特開昭５５−９９９８７号公報、同５９−１５４７３号公報、同５７−１１９９７号公報、特開平７−５２３４３号公報など）。そしてこのような無機質コロイドを塗布する場合に、種々の水分散性あるいは水溶性の重合体を併用することも知られている。このような重合体として、とくに親水性基を有するアクリル系共重合体の使用が推奨されている。
【０００６】
ところで、このような無機質コロイドを使用する塗布型防曇剤で考慮されなければならないことは、製膜性、塗布膜の初期及び長期の接着性が優れるとともに、基材フィルムが有する優れた特性、例えば透明性、柔軟性等を損なわないことであり、これら全てを満足する塗布剤を得ることは必ずしも容易ではなかった。とくに基材フィルムとして接着性に乏しいポリエチレンやエチレンを支配的量で含むエチレンの各種共重合体を使用するときには、塗布膜と基材フィルムの層間接着力（初期接着、耐水接着など）を高めることが大きな課題であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、無機質コロイドを防曇膜に使用し、長期にわたって安定した防曇効果が期待できる防曇性フィルムを得るべく検討を行った。その結果、下記するように、フィルムや塗布液を選択し、しかもその乾燥条件を選択することにより、その目的が達成できることを知った。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、基材への密着性が良好で、しかも製膜性、透明性、長期防曇性、柔軟性に優れた塗布膜が形成された防曇性多層フィルムの製造方法を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塗布面を形成する融点８０〜１００℃のエチレン共重合体（Ａ）の層と、前記共重合体（Ａ）より少なくとも１０℃以上高融点の重合体（Ｂ）の層とを含む多層フィルムの前記エチレン共重合体（Ａ）層の塗布面に、無機質コロイド（Ｃ）と実質的に水不溶性でかつ水分散性のポリウレタン（Ｄ）を含有する水性分散液を塗布してなる防曇性多層フィルムの製造方法において、水性分散液塗布後の多層フィルムを、前記エチレン共重合体（Ａ）の融点以上、前記高融点の重合体（Ｂ）の融点よりも低い温度で乾燥することを特徴とする防曇性多層フィルムの製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施態様】
本発明による多層フィルムの一例を示す図１において、この防曇性多層フィルムは、基体フィルム１と、防曇性コート層２とから成る。基体フィルム１は、塗布面となるオレフィン重合体（Ａ）の層３と、このオレフィン重合体より高融点の重合体（Ｂ）の層４とを備えており、オレフィン重合体層３と、高融点重合体層４との間には他の重合体の中間層５が設けられている場合もある。また、高融点重合体層４をオレフィン重合体層３と隣接関係に設け、高融点重合体層４の反対面に他の重合体層５を積層する場合もある。
【００１１】
防曇性コート層２は、無機質コロイド（Ｃ）とポリウレタン（Ｄ）とを含有するコート層から成っており、このコート層は、無機質コロイド（Ｃ）と実質的に水不溶性でかつ水分散性のポリウレタン（Ｂ）の水性分散液をオレフィン重合体層３の上に塗布し、オレフィン重合体（Ａ）の融点以上、高融点の重合体（Ｂ）の融点よりも低い温度で乾燥することにより形成される。
【００１２】
無機質コロイド（Ｃ）の防曇剤は、ブリードアウト型の防曇剤に比して、防曇作用のレベル及び効果の持続性には優れているが、形成されるコート層が基体フィルムとの密着性に欠け、また耐磨耗性に劣るという欠点がある。
【００１３】
本発明では、無機質コロイド（Ｃ）に対するバインダーとして、実質的に水不溶性でかつ水分散性のポリウレタン（Ｄ）を選択したことにより、水性分散液の形でのコートが可能となるばかりではなく、後述する乾燥条件とも関連して、強固な密着塗膜を形成させることが可能となる。
【００１４】
即ち、フィルムの塗布面を構成する樹脂として、比較的融点の低いオレフィン重合体を選択し、水性分散液塗布層の乾燥を、このオレフィン重合体の融点以上の温度で行うことにより、フィルムの透明性や無機質コロイドによる防曇性を損なうことなしに、密着性及び耐水性に優れた防曇性に優れたコート層を形成させることができる。
【００１５】
後述する例に示すとおり、同じ水性分散液と同じ基体フィルムとの組み合わせであっても、乾燥温度がオレフィン重合体の融点よりも低い場合には、殆ど密着性が得られないのに対して、乾燥温度がオレフィン重合体の融点よりも高いと、コート層の密着性が顕著に向上するのである。この理由は、これによって本発明が何らかの制限を受けるものではないが、乾燥時に無機質コロイド粒子のオレフィン重合体表面への部分的な埋め込みによるアンカーリングが生じること及びポリウレタンによる固着作用が増大するためと考えられる。
【００１６】
水性分散液塗布層の乾燥温度は、高ければ高いほどよいというものではなく、フィルムの物性上一定の制限がある。このために、本発明では、多層フィルムとして、前記オレフィン重合体（Ａ）よりも融点の高い重合体（Ｂ）を備えた多層フィルムを用い、水性分散液の乾燥も重合体（Ｂ）の融点よりも低い温度で行って、多層フィルムの透明性低下、平滑性低下、強度低下等を防止するようにしている。
【００１７】
かくして、本発明によれば、基材への密着性が良好で、しかも製膜性、透明性、長期防曇性、柔軟性に優れた塗布膜が形成された防曇性多層フィルムを、生産性よく、また大気汚染等の問題を発生することなく、容易に製造することができる。
【００１８】
本発明において、水性分散液を塗布する基材として、少なくとも２層からなる多層フィルムが使用される。すなわち、水性分散液の塗布面を形成する層は、オレフィン重合体（Ａ）が使用され、他の層にオレフィン重合体（Ａ）より高融点の重合体（Ｂ）の層が含まれる多層フィルムであり、これら２層からなるフィルムであってもよいし、他の層がさらに含まれていても良い。このような他の層は、オレフィン重合体（Ａ）に該当するものであってもよく、また高融点の重合体（Ｂ）に該当するものであってもよい。
【００１９】
オレフィン重合体（Ａ）としては、透明性が優れ、かつ比較的低融点、例えば示差走査熱量計に基づく最大吸収熱量ピークを示す温度が、８０〜１００℃のエチレン共重合体が使用される。
即ち高融点の重合体を用いた場合には、乾燥時に高温に維持する必要があり、またあまり低融点のものを用いると、農業用フィルムとして耐融着性に優れたものとはならないからである。
【００２０】
このようなオレフィン重合体の共重合成分としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルのような不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、上記不飽和カルボン酸の金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛などの塩、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンのようなα−オレフィンなどを挙げることが出来る。このような共重合成分は勿論２種以上含まれていても良い。
【００２１】
オレフィン重合体（Ａ）としてより具体的には、ビニルエステル含量が２０重量％以下のエチレン・ビニルエステル共重合体、不飽和カルボン酸エステル含量が２０重量％以下のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸含量が２０重量％以下のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマー、不飽和カルボン酸エステル及び不飽和カルボン酸の合計含量が２０重量％以下のエチレン・不飽和カルボン酸エステル・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマー、α−オレフィン含量が１５モル％以下のエチレン・α−オレフィン共重合体、高圧法ポリエチレンなどを例示することができる。これらの中では接着性に優れた塗布膜を容易に得られるところから、エチレン・ビニルエステル共重合体またはエチレン・不飽和カルボン酸エステル・不飽和カルボン酸共重合体を使用するのが好ましい。
【００２２】
本発明の多層フィルムを構成する高融点の重合体（Ｂ）としては、透明性が優れ、かつオレフィン重合体（Ａ）より少なくとも１０℃、好ましくは１５℃以上高い融点を有するものであり、好ましくはオレフィンの重合体である。より具体的には、オレフィン重合体（Ａ）として例示した上記共重合体で共重合成分が比較的少ないもの、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどを例示することができる。高融点の重合体（Ｂ）の他の例は、ポリエステルである。
【００２３】
本発明の多層フィルムの厚みは任意であるが、例えば５０〜３００μ、とくに７０〜２００μ程度であることが望ましい。また（Ａ）、（Ｂ）、さらには任意にあってもよい他の層の厚みは、例えば１０〜２００μ、とくに１５〜１００μ程度のものが好ましい。
【００２４】
本発明においては、上記多層フィルムに、無機質コロイド（Ｃ）と実質的に水不溶性でかつ水分散性のポリウレタン（Ｄ）からなる水性分散液を塗布する。ここで使用される無機質コロイド（Ｃ）としては、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、合成スメクタイト、これらの混合物などを例示することができる。具体的には、水又は親水性溶媒に分散されたゾル状の無機質コロイドを用いるのが好ましいが、（Ｄ）成分の水性分散液に配合してコロイド状を呈するものであれば、ゾル状以外のものでも使用することができる。コロイドとしては、平均粒径が５〜１００ｎｍ程度のものが好ましく、これにより本発明の水性分散液を基材に塗布した場合に、透明な塗布膜を得ることができる。
【００２５】
本発明においては、無機質コロイド（Ｃ）とともに、実質的に水不溶性でかつ水分散性のポリウレタン（Ｄ）が用いられる。このようなポリウレタンとして種々のものが知られているが、製膜性、基材密着性、耐溶剤性、耐水性の点からは、ポリエステルポリオールとジイソシアネートから誘導される基本骨格を有するものが好ましい。また水分散性の点から、若干の親水性基又は親水性セグメントを付与したもの、例えば少量のポリエーテルポリオール及びジイソシアネートから誘導される基本骨格を包含するものであって、自己分散性にしたものポリウレタンが好ましい。また水分散体としての安定性、乾燥温度の許容幅等を考慮すると、非反応型のものが好ましい。例えばイソシアネート基を疎水性ブロック剤で保護された熱反応型のものが知られているが、基材に塗布後、熱処理温度を１２０℃以上程度にする必要があり、基材の種類によっては損傷する恐れがあるので、汎用性に乏しい。ポリウレタンとしてはまた、柔軟で、低温可撓性、耐久性の塗布膜を形成させるために、架橋構造を有したエラストマー状のものが好ましい。例えば、ガラス転移温度が、０℃以下、とくに−２０℃以下のものが好ましい。水分散されているポリウレタンの平均粒径としては、５〜１０００ｎｍ、とくに１０〜１００ｎｍ程度のものが好ましい。このようなポリウレタンとしては、例えば、スーパーフレックス、スーパーフレックスＥ（いずれも第一工業製薬社製）の商品名のものが市場で入手することができる。
【００２６】
無機質コロイド（Ｃ）とポリウレタン（Ｄ）の混合比率は、目的とする塗布膜の性能要求レベルによっても異なるが、通常、固形分比率（重量比）で、（Ｃ）／（Ｄ）が２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０、一層好ましくは４０／６０〜６０／４０の割合とするのがよい。無機質コロイドの割合が少なすぎると、製膜した場合に、充分な防曇性能が発現できないおそれがあり、またポリウレタンの割合が少なすぎると、柔軟な塗布膜が得られない。
【００２７】
本発明において使用される水性分散液における固形分濃度は、無機質コロイド（Ｃ）とポリウレタン（Ｄ）の双方で、１０〜７０重量％、とくに４０〜６０重量％程度とするのが、分散液の安定性、塗布作業性、塗布効率等を勘案すると好ましい。
【００２８】
上記水性分散液には、種々の添加剤を配合することができる。かかる添加剤として、架橋剤、通常の界面活性剤型の防曇剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、無機質コロイド以外の無機フィラーなどを挙げることができる。例えばこの分散液からの塗布膜の密着性を改善するために、架橋剤を配合するこが有効である。
【００２９】
このような架橋剤の例として、水溶性ポリエポキシ化合物、例えばエチレングリコールやポリエチレングリコールのジグリシジルエーテルを例示することができる。このような架橋剤は例えば、（Ｃ）と（Ｄ）の固形分１００重量部当たり、１〜５重量部程度配合するのが効果的である。
【００３０】
またこの分散液からの塗布膜に初期防曇性を付与するために、グリセリン、ジグリセリン、ソルビタン等の多価アルコールの脂肪酸エステルを、ポリウレタン１００重量部当たり、０．１〜５重量部程度配合すると有効である。
【００３１】
無機質コロイド、ポリウレタン、任意に配合してもよい他の添加剤を含有する水性分散液を、上述の多層フィルムに塗布するに際し、多層フィルムの塗布面である重合体（Ａ）からなる層に、塗布膜との密着性を改善するために、コロナ処理やオゾン処理などの表面処理を施してもよく、ポリエチレンイミン、シランカップリング剤等のアンカーコーティング処理を施してもよい。
【００３２】
上記水性分散液を多層フィルムに塗布する方法としては、一般にフィルムに用いられている塗布方法、例えばバーコード法、ロールコート法、スプレーコート法、刷毛塗り法等の方法で行うことができる。
【００３３】
本発明においては水性分散液の塗布後、重合体（Ａ）の融点以上、好ましくは融点＋３℃〜融点＋２０℃の温度で重合体（Ｂ）の融点以下の温度で乾燥させることにより、強固な塗布膜を形成させることができる。塗布後の乾燥方法としては、熱風乾燥法、赤外線乾燥法等を採用することができる。
【００３４】
水性分散液の塗布量は、用途、使用条件等によって決定されるものであり、とくに制限はないが、例えば無機質コロイド分が、１ｍ2 当たり、１〜５ｇ程度となるように塗布するのが好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、これらは本発明に限定するものではない。
【００３６】
１．原材料実施例に使用した樹脂及び無機化合物の種類は次のとおりである。
0003797701.tif 000002
【００３７】
２．測定法
物性の測定法は以下の通りである。
（１）ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＪＩＳＫ６７６０
温度１９０℃、荷重２１６０ｇ
（２）塗膜耐水性：コーティングフィルムを４０℃熱水中に３分間浸漬後、塗膜の膨れ、剥離、膨潤等の状況を目視で観察した。
（３）防曇性：４０℃の熱水１００ｃｃを入れた２００ｃｃビーカーの口をコーティングしたフィルムで覆い、ビーカーを恒温槽に水面が等しくなるように浸け、ビーカー内の水温が４０℃に保つようにした。フィルムを張って２４時間後のフィルム表面（内側）の水滴付着の有無を観察した。
【００３８】
実施例１
ポリウレタン樹脂の水性分散体ＳＦ１０７Ｍ（固形分濃度３０ｗｔ％）２０００ｇに室温にてコロイダルシリカのスノーテックスＵＰを３７７０ｇ添加し均一になるように撹拌した。この分散体を６５ｍｍφラミコーターを用い基材フィルムＡ上に塗布乾燥した。巻き取り速度２０ｍ／分、熱風乾燥温度１００℃で塗布、乾燥を行い、水分を除去し厚み約１μｍの透明な塗膜を得た。
得られた結果を表２に示す。
この乾燥温度（１００℃）は基材樹脂中の塗布面樹脂の融点（８９℃）より高く、基材中の最も融点の高い樹脂の融点（１２１℃）より低い温度である。このコーティングしたフィルムは耐水性に優れ、防曇性テストでも室温でフィルム表面が一様に濡れ、水が水滴状になることはなかった。また、シリカ成分を含むことからフィルムの滑り性も良く、この乾燥温度で処理すれば基材フィルムと塗膜との密着性も良好であった。
【００３９】
実施例２
基材フィルムＢを用い、実施例１と同様に塗布、乾燥してフィルムを得た。
得られた結果を表２に示す。
【００４０】
比較例１
実施例１において、乾燥温度を表１に示すように、８０℃とする以外は同様にして、コートフィルムを製造した。
得られた結果を表２に示す。
【００４１】
比較例２
実施例１において、乾燥温度を表１に示すように、１３０℃とする以外は同様にして、コートフィルムを製造した。
得られた結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
0003797701.tif 000003
【００４３】
【表２】
0003797701.tif 000004
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、製膜性が優れ、防曇性、柔軟性、基材密着性等に優れた塗布膜を有する農業用フィルムを容易に製造することが可能である。このような防曇性は、無機質コロイドが有する水酸基あるいは吸着水に基づくものと推定される。そしてポリウレタン（Ｄ）により、防曇膜中にしっかりと固定され、表面の濡れなどにより流失することはないので数年にわたる長期使用においても防曇性が低下することはない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による多層フィルムの一例を示す断面図である。
【記号の説明】
１  基体フィルム
２  防曇性コート層
３  オレフィン重合体（Ａ）の層
４  高融点の重合体（Ｂ）の層
５  他の重合体の層
【図１】
0003797701.tif 000005