(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンの排気管中にＮＯｘ吸蔵処理触媒を配置してディーゼルエンジン排ガスの脱硝を行なうシステムであって、ディーゼルエンジンの排気管のＮＯｘ吸蔵処理触媒よりも上流の位置から分岐しディーゼルエンジンの上流吸気管へ向かう排ガス再循環（ＥＧＲ）系路を設け、
（Ａ）  ディーゼルエンジンにとって通常的な燃料リーン状態での運転で排ガス中のＮＯｘをＮＯｘ吸蔵処理触媒に吸蔵せしめる期間と
（Ｂ）  エンジンの圧縮行程において燃料噴射による燃料予混合と排ガス再循環とを同時に行なうことによる燃料リッチ状態を発現させて運転を行ない前記（Ａ）でＮＯｘ吸蔵処理触媒に吸蔵されていたＮＯｘを放出させ、燃料リッチ状態排ガス中のＣＯ及び残留ＨＣとの反応によりその放出ＮＯｘならびに排ガス中に存在しうるＮＯｘを上記触媒で還元する期間と、
を組合せ、切換え採用することを特徴とするディーゼルエンジンの脱硝システム。
【請求項２】
上記（Ａ）の通常運転期間の燃料噴射及び（Ｂ）の予混合期間の燃料噴射を同一噴射系により行ない、その切換えを時間間隔またはＯ2センサもしくはＮＯｘセンサの信号により制御する請求項１記載のディーゼルエンジンの脱硝システム。
【請求項３】
（Ｂ）の排ガス再循環量は排ガス量の６０％までの値である請求項１又は２に記載のディーゼルエンジンの脱硝システム。
【請求項４】
（Ａ）の期間と（Ｂ）の期間との相対比は（Ａ）の毎６０秒当り（Ｂ）の１〜６秒の割合である請求項１〜３のいずれかに記載のディーゼルエンジンの脱硝システム。
【請求項５】
ＮＯｘ吸蔵処理触媒が、セラミックハニカムにＮＯｘ吸蔵剤、ＮＯｘ還元用金属成分、ＮＯｘ還元用金属成分を固定する担体及びバインダーを含むスラリーをコーティングし、焼成してなるものである請求項１〜４のいずれかに記載のディーゼルエンジンの脱硝システム。
【請求項６】
ＮＯｘ吸蔵剤がＢａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇから選択される少なくとも１種からなり、金属成分がＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｏ及びＣｕから選択される少なくとも１種からなり、担体がＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＴｉＯ2から選択される少なくとも１種からなりそしてバインダーがアルミナゾル又はシリカゾルである請求項１〜５のいずれかに記載のディーゼルエンジンの脱硝システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はディーゼルエンジンの排ガス脱硝システムに関しさらに詳しくはＮＯｘ吸蔵処理触媒を用いて、通常の燃料リーン状態での運転に部分的に燃料リッチ状態での運転を組込んで実行される新規なディーゼルエンジン排ガス脱硝システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジンではＧＤＩ（ガソリン燃料直接噴射）方式にＮＯｘ吸蔵触媒を併用して排ガス中のＮＯｘを浄化することが知られて入る。これは燃料リーン状態と燃料リッチ状態とを繰り返し、リーン状態で排ガス中のＮＯｘをＮＯｘ吸蔵触媒に吸蔵させ、リッチ状態のときにその吸蔵ＮＯｘをその触媒で還元するようになっており、ＮＯｘ低減率は高く、ほぼ１００％近くに達することもある。
【０００３】
一方、ディーゼルエンジンは一般に空気過剰率を高くして（すなわち燃料リーン状態で）運転されるが、排ガス中にＮＯｘが含まれ易く、殊に燃焼温度が高いときにはＮＯｘが発生し易い。そのような高い空気過剰率をディーゼルエンジンで使用する理由は黒煙発生抑制のためであり、もしもディーゼルエンジンを低い空気過剰率で（すなわち燃料リッチ状態で）運転したとすれば、総体的な酸素不足による燃料炭化水素の不完全燃焼により必然的に黒煙発生問題がもたらされると認識されてきている。事実、通常のディーゼルエンジンにおいて単に供給燃料の量を増加し、また供給空気量を減少させることにより、空気過剰率をλ＝１またはその近くまで低下させて燃料リッチの状態とすると著しい黒煙が発生するようになる。
【０００４】
従って、従来は黒煙発生抑制のため、ディーゼルエンジンの燃料リッチ状態での運転は不可と考えられてきた。
【０００５】
ディーゼルエンジンの排ガス中のＮＯｘを浄化する技術としては、ＮＯｘを含む排ガス中に還元剤（軽油等の炭化水素類、尿素等）を噴射添加してＮＯｘ還元触媒により処理する方法、三元触媒で排ガスを処理する方法、ＮＯｘ吸蔵剤により一旦ＮＯｘを吸蔵しておき、ＮＯｘ触媒の活性のために適当な温度になったときに吸蔵ＮＯｘを放出させてＮＯｘ還元触媒で還元する方法等、種々の方法が提案されてきている。また流入排ガスの空燃比がリーンであるときにＮＯｘを吸収し、流入排ガス中の酸素濃度の低下時にその吸収ＮＯｘを放出する吸収剤をディーゼルエンジン排気管中に配置することも提案されている（特許第２６００４９２号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は同一噴射システム、特に直噴ディーゼルエンジンで使用されるホールノズルを用い、通常デイーゼル燃焼（リーン状態）を可能としつつ、燃料リッチ状態でのディーゼルエンジンの運転を黒煙発生の問題を伴なわずに可能とする条件を見出すべく長期にわたり鋭意研究検討した結果本発明を想到し、完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
既述のように従来ディーゼルエンジンに関しては燃料リッチ状態での運転は黒煙発生防止のため回避すべきとの考え方が確立されてきたが、本発明は、かかる従来の常識に反する発見に基いている。その発見とは、ディーゼルエンジンにおいて燃料リッチ状態であっても場合によっては黒煙が増加せず反対に黒煙発生が顕著に低減すること（通常採用されている燃料リーン状態の場合よりもさらに黒煙発生が低減すること）である。このような黒煙発生の低減をもたらす燃料リッチ状態をどのように発現させるかにつき本発明者等は多岐多様な実験を繰り返し、実用に適した燃料リッチ状態発現方式及び燃料リッチ状態とリーン状態との組合せ方式とを見出し本発明の排ガス脱硝システムの構成を創出した。
【０００８】
それらの実験において、ディーゼルエンジンの作動の早い時期、すなわち吸気行程と圧縮行程との間好ましくは吸気行程の初期から温度が余り高くなっていない圧縮行程の中葉までの間で、燃料を噴射する予混合を行なうと、その時点では燃焼せず均一な混合がなされ、圧縮行程がさらに進むと自発火する。しかしながらこの際に激しいノッキングを生じ易いことが判明した。そこでこれに対処するためＥＧＲ（排ガス再循環）方式を採用し、大量の排ガス（例えば６０％程度まで）をエンジン上流側の吸気管へ戻すことにより、上記のノッキングが良好に防止できることが判明した。この理由は空気よりも、酸素含量が低い排ガスを再循環させ、導入することによりノッキングの原因となる燃焼反応が適度に抑制されるものと考えられる。
【０００９】
かくして本発明は以下のような新規な構成のディーゼルエンジン排ガスＮＯｘ浄化または脱硝システムを提供する。
【００１０】
本発明は、ディーゼルエンジンの排気管中にＮＯｘ吸蔵処理触媒を配置してディーゼルエンジン排ガスの脱硝を行なうシステムであって、ディーゼルエンジンの排気管のＮＯｘ吸蔵処理触媒よりも上流の位置から分岐しディーゼルエンジンの上流吸気管へ向かう排ガス再循環（ＥＧＲ）系路を設け、
（Ａ）  ディーゼルエンジンにとって通常的な燃料リーン状態での運転で排ガス中のＮＯｘをＮＯｘ吸蔵処理触媒に吸蔵せしめる期間と
（Ｂ）  エンジンの圧縮行程において燃料噴射による燃料予混合と排ガス再循環とを同時に行なうことによる燃料リッチ状態を発現させて運転を行ない前記（Ａ）でＮＯｘ吸蔵処理触媒に吸蔵されていたＮＯｘを放出させ、燃料リッチ状態排ガス中のＣＯ及び残留ＨＣとの反応によりその放出ＮＯｘならびに排ガス中に存在しうるＮＯｘを上記触媒で還元する期間と、
を組合せ、切換え採用することを特徴とするディーゼルエンジンの脱硝システムを提供する。
【００１１】
本発明のディーゼルエンジン脱硝システムのための装置及び操作の概念を図１に示す。図１にはディーゼルエンジン１を中心として吸気管系Ａ、排気管系Ｂ及び排ガス再循環（ＥＧＲ）系Ｃが示されている。エンジン１にはコモンレールインジェクタ２が設けられ、電子制御装置（ＥＣＵ）からの信号で作動するようになっており、またクランク角センサ３、回転数センサ４及び負荷センサ５がそれぞれの信号をＥＣＵに供給するようになっている。排気管系Ｂにはバタフライバルブ６が設けられ、ＥＣＵからの信号で適当な開乃至閉の位置を取りＥＧＲを実行するようになっている。エンジン１とバタフライバルブ６との間の排気管系Ｂ部分からＥＧＲ系が分岐され、エンジン１の上流側の吸気管系Ａへ連結開口されている。そのＥＧＲ系の連結開口部分にはＥＧＲバルブ７が備えられ、バタフライバルブ６がある位置まで閉じられると、その閉度に応じてＥＧＲ系内に加圧状態が生じ、それと同時にＥＣＵからの信号によりＥＧＲバルブ７が開けられてＥＧＲが行なわれる。例えば通常の燃料リーン燃焼のときのようにバタフライバルブ６が開位置のときはＥＧＲバルブ７は閉位置とされ、ＥＧＲは行なわない。排気管系Ｂのバタフライバルブ７の下流にはＮＯｘ吸蔵処理触媒８が配置され、さらにその下流には消音マフラ９が備えられている。ＮＯｘ吸蔵処理触媒８の入口側近くの排気管系には、温度センサ１０が備えられ、排ガス温度の信号をＥＣＵへ送り、ＮＯｘ吸蔵処理触媒８の出口側近くの排気管系には酸素（Ｏ2）濃度センサまたはＮＯｘセンサ１１が備えられ、排ガス中の酸素濃度またはＮＯｘ濃度に関する信号をＥＣＵへ送っている。
【００１２】
本発明で使用されるＮＯｘ吸蔵処理触媒は、通常の燃料リーン状態での燃焼時の排ガスに含まれるＮＯｘを吸蔵する機能と、燃料リッチ状態での燃焼時にはその吸蔵ＮＯｘを放出してその表面ないし近傍において排ガス中のＣＯ及び残留ＨＣ（炭化水素）を還元剤としてその放出ＮＯｘ（ならびに排ガス中に含まれるＮＯｘ）と反応させ、浄化する機能とを兼備するものである。このような触媒の組成及び調製については後述する。
【００１３】
図２は本発明の脱硝システムの操作に関連する代表的なパラメータであるＥＧＲバルブ開度、バタフライバルブ開度、燃料噴射時期（上死点を基準として、電磁バルブを開く角度の進みの程度）、ＥＧＲ率（全排ガス流量に対する再循環の流量の割合）、空気過剰率（λ；λ＝１とは必要酸素当量であることを意味する）、黒煙発生量（吸光度）等の時間経過（すなわち前記Ａ及びＢ期間の繰り返し）に伴なう変化の様子を概念的な線図表で示すものである。
【００１４】
図２の横軸は時間を表わす。
【００１５】
図２の（ａ）は図１中のＥＧＲバルブ７の開度を表わし、（ｂ）の線図はバタフライバルブ６の開度を表わす。本発明システムにおける（Ａ）の燃料リーン状態の運転期間には、バタフライバルブ６は開の位置にあり、従って排ガスは全て下流側の触媒８およびマフラ９を経て排出され、このときＥＧＲバルブは閉の位置にあり、ＥＧＲは行なわれない。しかし本発明システムの（Ｂ）の燃料リッチ状態の運転期間には、バタフライバルブ６が部分的な閉の位置にされ（線図ｂ）、その上流側で排ガスの圧力上昇が発生し、またこれと同時にＥＧＲバルブ７が開けられて（線図ａ）、ＥＧＲ系路Ｃに沿って排ガスがエンジン１の上流側吸気管Ａへ戻される。また通常の噴射より大巾な進角点（６０〜３６０°前）から短時間にわたり（例えば数秒、具体的には５秒程度）コモンレール式インジェクタ２から噴射され予混合が行なわれる（線図ｃ）。ＥＧＲは全排ガスの最大６０％に及ぶような量が再循環されるようになされ（線図ｄ）、それによりエンジン１に入る吸気中の酸素濃度は、空気過剰率（λ）がほぼ１になる程度まで低減され（線図ｅ）燃料リッチ状態がもたらされる。しかしながら前記のように、再循環排ガスが適度な燃焼反応制御機能を果すのでノッキングの発生が防止され、しかも意外なことには短時間（例えば１〜６秒適度）のＥＧＲで生じる燃料リッチ条件下では排ガス中の黒煙が顕著に低減する（線図ｆ）。
【００１６】
図２における燃料リッチ状態を生じさせる燃料噴射は１回のように示されているが、これを複数回に分割して行なうことも可能である。燃料リッチ状態を生じさせるためのＥＧＲの時間（Ｂ）は、通常の運転（すなわちλの値が大きく、燃料リーン状態）の時間（Ａ）と比較して非常に短く（Ａ）の毎６０秒当り１〜６秒、例えば５秒である。本発明システムにおける期間Ａ及びＢの切換えは、ＥＣＵによって好適に行なわれる。具体的には、定期的に燃料リーン状態６０秒、燃料リッチ状態１〜６秒を繰り返すか、またはＯ2センサによりＯ2濃度低下が検知されたとき燃料リッチ状態運転を止め、またＮＯｘセンサにより高いＮＯｘ濃度が検知されたとき燃料リッチ状態運転を開始する等の制御が行なわれる。
【００１７】
燃料リーン状態での通常運転時（Ａ）には、排ガス中に余剰酸素が存在し、その酸素の存在下でＮＯｘはＮＯｘ吸蔵処理触媒８によって効率的に吸収され、保持されている。この燃料リーン状態から燃料リッチ状態での運転になったときには（Ｂ）、排ガス中には還元剤として作用しうる一酸化炭素（ＣＯ）、残留ＨＣが増加し、またその時には吸蔵処理触媒に吸収、保持されていたＮＯｘが放出される。ここで吸蔵処理触媒は還元触媒としての機能を発揮して、上記の放出されたＮＯｘならびに新たに排気ガス中に含まれて運ばれてくるＮＯｘを上記ＣＯ及び残留ＨＣ（すなわち還元剤）と反応させて、ＮＯｘの還元浄化を有効に促進する。
【００１８】
図３は、本発明のＮＯｘ吸蔵処理触媒の下流での排ガス中のＮＯｘ濃度の燃料リーン期間（Ａ）及び燃料リッチ期間（Ｂ）での変化の様子を示すグラフの一例である。燃料リーン期間（Ａ）ではＮＯｘはＮＯｘ吸蔵処理触媒８の吸蔵剤機能によって吸収、保持されるが、その吸収、保持容量が次第に利用されると吸収速度が低くなり、排ガス中のＮＯｘ濃度が漸増してくる。次に一旦燃料リッチ期間（Ｂ）に切換えられると、吸収、保持されていたＮＯｘがＮＯｘ吸蔵処理触媒８から放出され、ＮＯｘ吸蔵処理触媒８の還元処理機能が発揮され、放出ＮＯｘは、排ガスからもたらされる還元剤成分（ＣＯ、残留ＨＣ）と触媒の内部または表面近傍で反応して直ちに還元浄化される。この際には排ガス中に新たにもたらされるＮＯｘもそのような還元反応を受け浄化される。従って排ガス中のＮＯｘ濃度は急激に低減される。この短時間の燃料リッチ期間（Ｂ）が再び燃料リーン期間（Ａ）へ切換えられると、低水準にあるＮＯｘ濃度は前述のように漸増する。
【００１９】
本発明システムで使用するＮＯｘ吸蔵処理触媒は、上記のようなＮＯｘ吸蔵剤機能及びＮＯｘ還元処理触媒機能を有する。このＮＯｘ吸蔵処理触媒は、ＮＯｘ吸蔵剤成分及びＮＯｘ還元処理触媒成分を必須の成分としている。通常はこれらの成分を担体としての粒状体、例えばＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ、ＴｉＯ2に分散担持して、コージェライトの如き耐火性セラミックハニカム構造体にコーティングした形で実装する。ＮＯｘ吸蔵剤は、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ等）、ランタノイド類（Ｌａ等）及び希土類（Ｙ等）を単独でまたは組合せて含む。またＮＯｘ還元処理触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ等の金属を単独でまたは組合せて含む。これらのＮＯｘ吸蔵剤成分とＮＯｘ還元処理触媒成分は、粒状（または粉状）酸化物担体上に分散担持した状態であるのがＮＯｘ吸蔵性能及びＮＯｘ還元処理触媒性能の向上のために好ましい。ＮＯｘ吸蔵処理触媒を排気管中に実装する場合には、ＮＯｘ吸蔵剤成分化合物、ＮＯｘ還元処理触媒金属成分、金属酸化物担体成分及びバインダー（例えばアルミナゾル）を水中でよく混合してスラリーとし、セラミックハニカム（例：コージェライト）をそのスラリーに浸漬してセラミックハニカムの表面をコーティングし、引き上げ、余分なスラリーを吹き払い、乾燥し、焼成し、還元（触媒活性金属の還元）することにより調製したものを配置する。吸蔵剤成分として特に好ましいものはＢａであり、還元処理成分として特に好ましいものはＰｔ、Ｃｕ、Ｐｄあるいはこれらの組合せである。
【００２０】
ＮＯｘ吸蔵処理触媒の調製例
金属として２．５ｇのＲｈを含む計算量の塩化ロジウムを水３００ｍｌに入れ混合撹拌し、更に１５０ｇのアルミナ粉末及び５０ｇの炭酸バリウムを加え、更に、３６ｇのアルミナゾル（バインダー）を加えて撹拌を続け均質スラリーを得る。このスラリーにコージェライト製ハニカムを浸漬し、引き上げ、ハニカム孔中に余分に付着しているスラリーを空気ジェットで吹き払い、乾燥し（１００〜１１０℃×２〜５時間）その後ＮＯｘ還元処理触媒成分であるロジウム化合物を金属にまで還元して活性化させるために、上記ハニカムを約５６０〜５８０℃の水素含有窒素ガス（１％Ｈ2／９９％Ｎ2）流中で３時間熱処理し、実装用ＮＯｘ吸蔵処理触媒を得る。
【００２１】
本発明の実施例としてリーン及びリッチ状態での状況を説明する。燃料リーン状態の燃焼結果は空気過剰率λは４．４６で、噴射時期は通常のデイーゼル燃焼と同様上死点付近で噴射を行なっている。この場合はＮＯｘは３３６ｐｐｍ排出されており、このＮＯｘはＮＯｘ吸蔵処理触媒上に吸蔵される。
【００２２】
一方で燃料リッチ状態の燃焼結果は、この場合には噴射時期を上死点前６７°とリーン状態に比べて非常に早い時期まで進角させる。また、同時に排気のバタフライバルブとＥＧＲバルブの作動により５８％と大量のＥＧＲが吸気に戻される。この結果、空気過剰率は１．０３と極めて燃料リッチの状態を作りつつ、ノッキングを回避して上死点付近にて燃焼が起きている。また、燃料と空気の混合が完全に行われているため煙の排出も無い。この状態では触媒上に吸蔵されたＮＯｘがＨＣ、ＣＯにより還元されＮ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2として排出される。
【００２３】
以上のように、ＥＧＲバルブ、バタフライバルブ、燃料噴射時期の制御により通常のデイーゼル燃焼であるリーン燃焼と、触媒上のＮＯｘを還元するためのリッチ燃焼を切り替える事が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明システムの概念図。
【図２】本発明システムにおける代表的パラメータの線図表。
【図３】本発明システムにおけるＮＯｘ浄化パターンのグラフ。
【符号の説明】
１    デイーゼルエンジン
２    コモンレール式インジェクタ
３    クランク角センサ
４    回転数センサ
５    負荷センサ
６    バタフライバルブ
７    ＥＧＲバルブ
８    ＮＯｘ吸蔵処理触媒
９    消音マフラ
１０  温度センサ
１１  酸素濃度センサまたはＮＯｘセンサ
１２  アクセルペダル
【図１】
0003827186.tif 000002
【図２】
0003827186.tif 000003
【図３】
0003827186.tif 000004