(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアゾニウム化合物を含有せず、結着樹脂、顔料、感放射線性化合物および溶剤を含有する感放射線性組成物において、結着樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とするカラーフィルター形成用感放射線性着色組成物。
【化１】
0003753261.tif 000024
但し式中Ｒ1は置換基を有してもよいアルキル基あるいは水素原子、Ｒ2は置換基を有していないアルキル基、Ｒ3はカルボン酸基を有する脂肪族あるいは芳香族炭化水素基、Ｒ4は少なくとも１つのヒドロキシル基あるいはニトリル基を有し、更に他の置換基を有していてもよい脂肪族あるいは芳香族炭化水素基を示し、ｎ1，ｎ2，ｎ3，ｎ4，ｎ5は各反覆単位のモル％を示し、それぞれ次の範囲である。
ｎ1＝５〜８５、ｎ2＝１〜６０、ｎ3＝１〜２０、ｎ4＝１０〜５５、ｎ5＝１〜６。
【請求項２】
該感放射線性化合物が、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター形成用感放射線性着色組成物。
【請求項３】
該少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物が、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、及び、エポキシアクリレート類から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２に記載のカラーフィルター形成用感放射線性着色組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製するに好適な顔料を分散してなる感放射線性着色組成物に関し、更に詳しくは、顔料の分散性および塗膜性に優れた感放射線性着色組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
染色法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂あるいはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂からなる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィルターを作製する方法である。
染色法に於いては、染料を用いるため耐光性や耐熱性および耐湿性等に問題がある他、大画面では染色および固着特性を均一にコントロールする事が難しく色ムラが発生し易く、また染色に際して防染層を必要とし工程が煩雑である等の問題点を有する。
【０００３】
電着法は、予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶媒中に溶解または分散した顔料を含む樹脂をイオン化させ電圧を印加して着色画像をパターン状に形成することによってカラーフィルターを作製する方法である。
電着法では、表示用の透明電極以外にカラーフィルター形成用の透明電極の製膜とエッチング工程を含むフォトリソ工程が必要である。その際ショートがあると線欠陥になり歩留まりの低下をきたす。また原理上ストライブ配列以外、例えばモザイク配列には適用が困難であり、さらには透明電極の管理が難しい等の問題点がある。
【０００４】
印刷法は、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等の印刷によってカラーフィルター作製する簡便な方法であるが、使用出来るインキが高粘度であるためフィルタリングが難しく、ゴミ、異物およびインキバインダーのゲル化した部分による欠陥が発生し易いことや、印刷精度に伴う位置精度や線幅精度および平面平滑性に問題がある。
【０００５】
顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性着色組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために光や熱などに安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。
特開昭６０−２３７４０３号において感光性ポリイミド樹脂に顔料を分散したものが開示されているが、ポリイミド樹脂の場合、厚みが１．０μ以上になると可視光領域に吸収を生じ色再現性に問題を生じる。
【０００６】
顔料分散法で作製されたカラーフィルターは、顔料の分散性が不十分であると色純度や寸法精度に問題を生じたり、消偏作用のため表示コントラスト比が著しく劣化する。また、顔料を分散した感放射線性着色組成物は経時によって凝集を起こし、塗布性に問題を生じたり、カラーフィルターに上述の問題を発生させる。
【０００７】
顔料の分散性を高める手段として、特開平１−１０２４２９号では顔料をアクリル樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等で処理した加工顔料を用いる方法、特開平２−１８１７０４号、特開平２−１９９４０３号では分散剤として有機色素誘導体を分散剤として用いる方法が開示されているが十分ではない。
界面活性剤を用いる分散方法も知られているが、この方法では界面活性剤と顔料または樹脂が反応したり、カラーフィルターの使用中に界面活性剤が析出してくる等の問題がある。
特開平４−７６０６２号では、イオン性界面活性剤と同極性のイオン性樹脂の組み合わせによる顔料分散方法が開示されているが、満足する結果が得られていないのが実状である。
【０００８】
特開平７−１４０６５４号では、アルカリ可溶性モノマー、アルコール性水酸基を有するモノマーおよびスチレンやメチルメタクリレートのマクロモノマーからなる樹脂を含有する感放射線性着色組成物が提案されているが、該樹脂による顔料の分散性は満足できるものではなかった。
【０００９】
特公平４−３９０４１号、同４−３７９８７号では、特定サイズの顔料を用いるカラーフィルターの製造法が開示されているが、特定サイズの顔料粒子を得るために遠心分離しさらにグラスフィルターやメンブランフィルターで濾過している。この方法によれば、目的の粒子サイズのものが得られるが、工程が煩雑であり効率が劣る。
【００１０】
カラーフィルターを作製するには、ガラス基板上に感放射線性着色組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させ塗膜を形成し、露光し現像することにより着色した画素を得、この操作を各色毎に行いカラーフィルターを得ているが、従来の感放射線性着色組成物による画素は現像中または水洗中に基板から剥がれカラーフィルターに欠陥を生じ易く、一方その画素の密着性を向上させると現像時に非画像部の溶解性が低下し、非画像部の地汚れが発生し易い等の問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の諸欠点を改良するためになされたものでその目的は、顔料の分散性を改良した新規な感放射線性着色組成物、特にはカラーフィルター用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、塗膜性に優れ、透過率、コントラストおよび画像の密着性の改良されたカラーフィルターを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討の結果、上記目的は、下記構成の感放射線性着色組成物により達成されることが見出された。ジアゾニウム化合物を含有せず、結着樹脂、顔料、感放射線性化合物および溶剤を含有する感放射線性組成物において、結着樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とするカラーフィルター形成用感放射線性着色組成物。
【００１３】
【化２】
0003753261.tif 000002
【００１４】
但し式中Ｒ1は置換基を有してもよいアルキル基あるいは水素原子、Ｒ2は置換基を有していないアルキル基、Ｒ3はカルボン酸基を有する脂肪族あるいは芳香族炭化水素基、Ｒ4は少なくとも１つのヒドロキシル基あるいはニトリル基を有し、更に他の置換基を有していてもよい脂肪族あるいは芳香族炭化水素基を示し、ｎ1，ｎ2，ｎ3，ｎ4，ｎ5は各反覆単位のモル％を示し、それぞれ次の範囲である。
ｎ1＝５〜８５、ｎ2＝１〜６０、ｎ3＝１〜２０、ｎ4＝１０〜５５、ｎ5＝１〜６。
【００１５】
本発明では、顔料を含有する感放射線性着色組成物において、特に結着樹脂を特定のポリビニルアセタール樹脂または変性ポリビニルアセタール樹脂とすることで、顔料の分散性が改良され、透過率およびコントラスト更に画像の密着性が改良され、塗膜性にも優れたカラーフィルターを与える事が可能となった。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感放射線性着色組成物は、結着樹脂、顔料、感放射線性化合物および溶剤から構成される。
【００１７】
本発明において、主な結着樹脂として用いられるポリビニルアセタール樹脂および変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記一般式（Ｉ）に示すものである。
一般式（Ｉ）で示される結着樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化し更にその残存−ＯＨと酸無水物とを反応させ、更に生じたカルボン酸の一部をヒドロキシル基あるいはシアノ基を有するハロゲン化合物と反応させることで得られる。
【００１８】
本発明に使用される結着樹脂は主に一般式（Ｉ）の５つの成分よりなり、（上記一般式（Ｉ）の化合物の左の成分から）第一成分としてはビニルアセタール成分、第二成分としてはビニルアルコール成分、第三成分としては無置換のエステル成分、第四成分としてはカルボキシル基を含有するエステル成分、第五成分としてはヒドロキシル基あるいはシアノ基を含有するエステル成分であり、それぞれの成分において少なくとも一種以上の構造単位を有することができる。
第一成分であるビニルアセタール成分は置換基を有してもよい脂肪酸アルデヒドをビニルアルコール成分と反応させたものである。その置換基としてはカルボキシル基、ヒドロキシル基、クロル基、ブロム基、３級アミノ基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基などがある。具体的にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキシル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｎ−ブチルアセタール、ブロモアセトアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−メトキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−（ジメチルアミノ）２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド、シアノアセトアルデヒドなどがあげられるがこれらに限定されない。
【００１９】
第３成分において、置換基Ｒ2のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル置換基を示し、特にメチル基、エチル基が現像性の点から好ましい。
カルボキシル基を含有する第４成分として、Ｒ3は炭素数１〜２０の脂肪族カルボン酸あるいは芳香族カルボン酸基が好ましく、それらは主に無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ｃｉｓ−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸等の酸無水物とポリビニルアセタールの残存−ＯＨを反応させて得たものであるが他の環状酸無水物を用いてもよい。更にＲ3はカルボキシル基以外の置換基を有していてもよい。置換基としては
【００２０】
【化３】
0003753261.tif 000003
【００２１】
などがあげられる。Ｒ5としては置換基を有してもよい炭素数１〜２０個のアルキル基、アラルキル基あるいはアリール基である。その置換基としては、−ＯＨ，−ＣＮ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−ＮＯ2が挙げられる。
ヒドロキシル基あるいはシアノ基を含有する第５成分としてのＲ4は第４成分のＲ3中のカルボン酸とヒドロキシル基あるいはシアノ基を含有するハロゲン化合物を反応させエステル化させて得ることができる。
Ｒ4の具体例としては、
【００２２】
【化４】
0003753261.tif 000004
【００２３】
【化５】
0003753261.tif 000005
【００２４】
【化６】
0003753261.tif 000006
【００２５】
【化７】
0003753261.tif 000007
【００２６】
【化８】
0003753261.tif 000008
【００２７】
などがあげられるがこれらに限定されない。
前記一般式（Ｉ）においてｎ1は５〜８５モル％が好ましく、特に２５〜７０モル％が好ましい。ｎ1の値が小さくなると膜強度が弱くなり、ｎ1の値が大きくなると他の成分が結果的に少なくなり悪影響を及ぼす。
【００２８】
ｎ2 は、１〜６０で、好ましくは１０〜４０であり、ｎ3 は１〜２０で好ましくは２〜１０である。
【００２９】
ｎ4に関しては０〜６０モル％が好ましく、特に１０〜５５モル％が好ましい。ｎ4の値が大きくなるとアルカリ現像液での露光部分の膨潤が大きくなり、ｎ4の値が小さくなるとアルカリ現像液で現像しにくく、脱膜現像となってしまう。
【００３０】
ｎ5に関してはモル％が０〜１０の範囲の値であり、好ましくは１〜６である。ｎ5が１０以上になると膜強度が低下する。
【００３１】
上記結着樹脂の分子量はケルパーミネーションクロマトグラフィから測定して重量平均分子量２０００から１００万が適当であり、好ましくは１万〜３０万の範囲である。
【００３２】
以下に一般式（Ｉ）で示される樹脂の合成例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
合成例１
温度計、還流冷却器、攪拌器を備えた容量１リットルの三つ口丸底フラスコにポリビニルブチラール（電気化学工業製，デンカブチラール  ＃４０００−１）６０ｇを酢酸７２０mlに加熱溶解した。更に反応温度を１００℃にした後、無水フタル酸８９．８ｇ、酢酸ソーダ６０．５ｇを加え３時間反応させた。反応後この溶液をメタノール−水１：３の１０リットルの溶液に少しずつ加えポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥させることにより６４．８ｇのポリマー（Ａ）を得た。酸含量は２．７２meq/gであった。ＧＰＣ法による分子量は、重量平均分子量で１４０，０００であった。
【００３３】
合成例２
温度計、還流冷却器、攪拌器を備えた容量１リットルの三つ口丸底フラスコに合成例１で合成した変性ポリビニルブチラール（Ａ）４５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５０mlに加熱溶解した。更に内温を８０℃にした後、炭酸カリウム０．７９ｇを加え更にエチレンブロムヒドリン０．７０ｇを加え３時間反応させた。反応後この溶液を水−酢酸１９：１の５リットルの溶液に少しずつ加え、ポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥させることにより３８．４ｇのポリマー（Ｂ）を得た。酸含量は２．５７meq/gであった。ＧＰＣ法による分子量は、重量平均分子量で１４２，０００であった。
【００３４】
合成例３
合成例２と同様な条件でエチレンブロムヒドリンの代わりにプロピレンブロムヒドリン０．７９ｇを滴下した。合成例２と同様に後処理をしたところ３９．８ｇのポリマー（Ｃ）を得た。酸含量は２．５９meq/gであった。ＧＰＣ法による分子量は、重量平均分子量で１４３，０００であった。
【００３５】
合成例４
合成例２と同様な条件でエチレンブロムヒドリンの代わりに３−ブロモプロピオニトリル０．７６ｇを滴下した。合成例２と同様に後処理をしたところ３７．５ｇのポリマー（Ｄ）を得た。酸含量は２．５６meq/gであった。ＧＰＣ法による分子量は、重量平均分子量で１４２，０００であった。
【００３６】
合成例５
合成例２と同様な条件でエチレンブロムヒドリンの代わりに２，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンジルブロマイド１．９６ｇを加えた。合成例２と同様に後処理をしたところ４０．８ｇのポリマー（Ｅ）を得た。酸含量は２．６３meq/g であった。ＧＰＣ法による分子量は、重量平均分子量で１４３，０００であった。
【００３７】
合成例６
合成例２と同様な条件で炭酸カリウム６．９１ｇ、エチレンブロムヒドリン６．２４ｇを滴下した。合成例２と同様に後処理をしたところ４０．５ｇのポリマー（Ｆ）を得た。酸含量は１．４８meq/gであった。ＧＰＣ法による分子量は、重量平均分子量で１４０，０００であった。
【００３８】
合成例７〜９
合成例１において、ポリビニルビチラール＃４０００−１に代えて、同じく電気化学工業製、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃５０００−Ａを用いて各々ポリマー（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）を合成した。酸合量は各々３．０２meq/g、２．７８meq/g、２．３３meq/gであり、ＧＰＣ法による分子量は、各々重量平均分子量で、４２，０００、９０，０００、２００，０００であった。
【００３９】
なお、本発明では、市販の各種ポリビニルアセタール樹脂を未処理のまま用いることが出来る。
ポリビニルアセタール樹脂の例として、ポリビニルブチラール樹脂を挙げることが出来る。
ポリビニルビチラール樹脂としては、東京電気化学工業製、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ。
積水化学製のエスレックＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−３、Ｓ、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＸ−１等を挙げることが出来る。
【００４０】
上記一般式（Ｉ）の樹脂以外に、他の樹脂を併用してもよい。その併用可能な樹脂としては、従来、顔料分散法に用いられてきた公知の結着樹脂を用いることができる。
併用可能な結着樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。特にこれらのなかでベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に水溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用である。これらのポリマーは任意な量を混合させることができる。
【００４１】
また、特開平７−１４０６５４号に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
上記併用可能な樹脂の使用量としては、本発明の樹脂に対し、１〜６０重量％である。
【００４２】
本発明の結着樹脂の総量は、感放射線性着色組成物の全固形成分に対し５〜９０ｗｔ％である。好ましくは１０〜６０ｗｔ％である。結着樹脂の総量が５ｗｔ％より少ないと膜強度が低下し、また、９０ｗｔ％より多いと、酸性分が多くなるので、溶解性のコントロールが難しくなり、又相対的に顔料が少なくなるので十分な画像濃度が得られない。
【００４３】
本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００４４】
有機顔料としては、
0003753261.tif 000009
等を挙げることができる。
【００４５】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、結着樹脂と顔料の親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００４６】
これらの顔料として、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４７】
【化９】
0003753261.tif 000010
【００４８】
【化１０】
0003753261.tif 000011
【００４９】
【化１１】
0003753261.tif 000012
【００５０】
【化１２】
0003753261.tif 000013
【００５１】
【化１３】
0003753261.tif 000014
【００５２】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いる。具体例を以下に示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料単独または、それらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であった。赤色顔料と黄色顔料の重量比は、１００：５から１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００nmから５００nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：１０より１００：３０の範囲が最適であった。
【００５３】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独又は、ジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であった。緑顔料と黄色顔料の重量比は、１００：５より１００：４０が良好であった。１００：４以下では４００nmから４５０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：４１以上では主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲が最適であった。
【００５４】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独又は、ジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が良好であった。青色顔料と紫色顔料の重量比は、１００：５より１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００nmから４２０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。１００：５１以上では主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲が最適であった。
【００５５】
更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより分散性及び分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得ることが出来る。ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄単独又は、混合が用いられカーボンとチタンカーボンの場合が良好であった。重量比は、１００：５から１００：４０の範囲が良好であった。１００：４以下で長波長の光透過率が大きくなった。１００：４１以下では、分散安定性に問題があった。
【００５６】
▲１▼顔料の処理法
一般に、これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。
【００５７】
この様な凝集体を形成している顔料を微粒子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらかじめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。
これら樹脂として、前述の結着樹脂を挙げることができる。
処理の方法としては、フラッシング処理やニーダー、エクストルーダー、ボールミル、２本又は３本ロールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシング処理や２本又は３本ロールミルによる混練法が微粒子化に好適である。
【００５８】
フラッシング処理は通常、顔料の水分散液と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散が容易となる。
２本又は３本ロールミルによる混練では、顔料と樹脂又は樹脂の溶液を混合した後、高いシェア（せん断力）をかけながら、顔料と樹脂を混練することによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることによって、顔料を処理する方法である。この過程で凝集していた顔料粒子はより低次の凝集体から一次粒子にまで分散される。
【００５９】
又、本発明においては、あらかじめアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で処理した加工顔料も都合良く用いることができる。
本発明において、上記の種々の樹脂で処理された加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは好ましくない。
この様にして得られた着色分散体は、感放射線性化合物と混合され、感放射線性組成物として供される。
【００６０】
又、各色の顔料の感放射線性組成物の全固形成分中の顔料濃度は、５ｗｔ％（重量％）から８０ｗｔ％である。５ｗｔ％以下では、１０μｍ以上の膜厚にしなければ色純度が上がらず実用上問題になった。８０ｗｔ％以上では、非画像部の地汚れや膜残りが生じやすい等の問題が生じた。好ましくは１０ｗｔ％から６０ｗｔ％である。
【００６１】
本発明において、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。
これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、
例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。
【００６２】
次に、本発明の感放射線性組成物について説明する。
本発明の感放射線性化合物は、
（１）少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物と
（２）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、および３−アリール置換クマリン化合物
（３）少なくとも一種のロフィン２量体
のうち、（１）と（２）、（１）と（３）、又は（１）と（２）と（３）との組み合わせからなることが好ましい。
【００６３】
ここで、（２）と（３）は光重合開始剤であり（１）のモノマーを光照射によって重合させる作用を有するものである。
（１）として、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートをあげることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。これらの放射線重合性モノマーまたはオリゴマーは、本発明の組成物が放射線の照射を得て接着性を有する塗膜を形成し得るならば本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の割合で使用できる。使用量は感放射線性組成物の全固形分に対し５〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜５０ｗｔ％である。
【００６４】
（２）のハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式ＩＶで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１４】
0003753261.tif 000015
【００６６】
式（IV）中、Ｗは、置換された又は無置換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｙは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を、ｎは１〜３の整数を表わす。
具体的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式Ｖに示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式ＶＩに示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式VII で示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１５】
0003753261.tif 000016
【００６８】
式（Ｖ）中、Ｑ3 はＢｒ，Ｃｌ、Ｐは−ＣＱ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）2、−ＯＲ（ここで、Ｒはフェニル又はアルキル基）、Ｗは任意に置換された芳香族、複素環式核又は一般式ＶＡで示されるもので、式ＶＡ中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒは上記と同義である。
【００６９】
【化１６】
0003753261.tif 000017
【００７０】
式（VI）中、Ｘは−Ｂｒ，−Ｃｌを表し、ｍ，ｎは０〜３の整数で、Ｒ’は一般式VIＡで示され、Ｒ1はＨ又はＯＲc （Ｒc はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、Ｒ2 は−Ｃｌ，−Ｂｒ又はアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ基を表す。
【００７１】
【化１７】
0003753261.tif 000018
【００７２】
式（VII)中、Ｒ1、Ｒ2は−Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は一般式VII Ａ、VII Ｂで示される。Ｒ3、Ｒ4は−Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙは−Ｃｌ，−Ｂｒを示し、ｍ、ｎは０、１又は２を表す。
【００７３】
【化１８】
0003753261.tif 000019
【００７４】
式VII Ａ、VII Ｂ中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基における置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
【００７５】
式（VII)において、Ｒ1とＲ2がそれと結合せる窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成してもよく、その場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００７６】
【化１９】
0003753261.tif 000020
【００７７】
一般式Ｖの具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７８】
一般式VIの具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７９】
一般式VII の具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２��６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００８０】
これら開始剤には以下の増感剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００８１】
３−アリール置換クマリン化合物は、下記一般式VIIIで示される化合物を指す。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、下記一般式VIIIＡで示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式VIIIＡで示される基、特に好ましくは一般式VIIIＡで示される基）を表す。Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、−Ｃｌである。Ｒ12は置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）が挙げられる。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ13とＲ14及びＲ16とＲ17はまた互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。Ｒ15は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ18)(Ｒ19）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)2であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ、シアノ基、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ21を表す。Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【００８２】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は一般式IXで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【００８３】
【化２０】
0003753261.tif 000021
【００８４】
ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【００８５】
【化２１】
0003753261.tif 000022
【００８６】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【００８７】
本発明では、以上の開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。
米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物。
【００８８】
開始剤の使用量はモノマー固形分に対し、０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％〜５０ｗｔ％である。開始剤の使用量が０．０１ｗｔ％より少ないと重合が進み難く、また、１００ｗｔ％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなる。
【００８９】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記の結着樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００９０】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダーポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００９１】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００９２】
本発明の感放射線性組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００９３】
本発明の組成物を調製する際に使用する溶媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【００９４】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【００９５】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【００９６】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【００９７】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
【００９８】
これら溶媒は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物は、上記主要成分、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
【００９９】
本発明の組成物は、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターンを形成する。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１００】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【０１０１】
現像液としては、本発明の感放射線性組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１０２】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
参考例−１
・合成例（１）の樹脂（ポリマー（Ａ））                          ４０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５５                          ３５部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３                      １５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ２００部
を、サンドミルで一昼夜分散した。
【０１０４】
次いで、下記の成分を添加した。
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート                    ４０部
・４−［ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル）        ３部
アミノフェニル］２、６−ジ（トリクロロメチル）−Ｓ−
トリアジン
・７−［｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン    ２部
−２−イル｝アミノ］−３−フェニルクマリン
・ハイドロキノンモノメチルエーテル                        ０．０１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          １５０部
【０１０５】
上記２成分を混合後、孔径５μｍのフィルターで濾過し、本発明の感放射線性組成物を得た。得られた組成物を下記評価方法、評価基準に従って分散性について評価した。得られた組成物は２週間放置しても顔料の沈降、ポリマーの析出および粘度の変化がなく均一の分散液であった。
この組成物を、カラーフィルター用のガラス基板にスピンコーターで乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し１００℃で２分間乾燥させたところ、赤色の均一な塗膜が得られた。
【０１０６】
２．５Ｋｗの超高圧水銀灯を使用し、マスクを通して２００mj/cm2の露光量を照射した。次に０．１％の炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して現像した。
得られたカラーフィルター画像を、下記評価方法、評価基準に従って現像残渣、パターン再現性、透過率、コントラストを評価した。
得られた画像は、ピンホール、膜荒れ、画素脱落、非画像部の現像残渣等が無く、１０〜２００μｍの細線パターンを再現し、シャープなエッジパターンを有していた。透過率、コントラスト比ともに良好であった。結果を下記表−１に示す。
【０１０７】
粒子サイズをレーザー光散乱法を利用したマイクロトラックＵＰＡ粒度分析計（日機装株式会社製）で測定したところ、平均粒径は０．１０μｍ、０．３μｍ以下の粒子は、全粒子の９８％であった。
【０１０８】
分散性、現像残渣、パターン再現性の定義と評価基準
分散性：組成物の２週間放置後の顔料等の沈降の有無
現像残渣：得られた画像の非画像部の顔料残渣の相対比較
パターン再現性：得られた画像の２０μｍ線幅の画素のエッジ部のザラツキ具合
上記分散性、現像残渣、パターン再現性の定義に従って、下記評価基準で評価した。
×：不良
○：良好
◎：優れる
【０１０９】
透過率評価の定義
得られた画像において、（赤色）５８０nmで透過率が１０％以下である時、６２０nmの透過率が８０％以上である場合；○（良好）、８０％未満の場合；×（不良）
得られた画像において、（緑、青色）最大透過率の波長±５０nmで透過率が１０％以下である時、最大透過率が８０％以上の場合；○（良好）、８０％未満の場合；×（不良）
【０１１０】
コントラスト比評価の定義
カラーフィルターをバックライト上で、２枚の偏光板の間に挟みクロス、パラレルの輝度比で表したものである。コントラスト比が４００以上を○（良好）とし、４００未満を×（不良）とした。
【０１１１】
比較例−１
参考例−１において本発明の合成例（１）のポリマー（Ａ）の代わりに、顔料分散法の結着樹脂として、メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比７０／３０、重量平均分子量５５，０００）を用いる以外、参考例−１と同様にして分散して感放射線性組成物を作製した。これを参考例−１と同様に評価して、結果を下記表−１に示した。
この様にして得られた感放射線性組成物を２週間放置したところ顔料が沈降し粘度が低下していた。参考例−１と同様に塗布、露光、現像したところ、細線エッジのザラツキと非画像部に顔料残渣が観察された。
粒子サイズをレーザー光散乱法を利用したマイクロトラックＵＰＡ粒度分析計（日機装株式会社製）で測定したところ、平均粒径は０．２６μｍ、０．３μｍ以下の粒子は、全粒子の３０％であった。
従って、比較例−１のものは、分散性、現像残渣、パターン再現性、透過率、コントラストのいずれにおいても不良であった。
【０１１２】
実施例−２〜６
参考例−１のポリマー（Ａ）の代わりに合成例（２）〜（６）で得られたポリマー（Ｂ）〜（Ｆ）を用いた以外、参考例−１と同様に感放射線性組成物を調合、分散し、参考例−１同様に、カラーフィルターパターンを作製し、評価した。結果を表−１に示す。
【０１１３】
参考例−７
参考例−１の感放射線性組成物のうち、顔料を下記のものに代える以外は、参考例−１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフィルターパターンを作製した。参考例−１と同様の評価基準で評価した。その結果を下記表−１に示した。参考例−１と同等の良好な結果が得られた。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７                          ３５部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９                    １５部
【０１１４】
参考例−８
参考例−１の感放射線性組成物のうち、顔料を下記のものに代える以外は、参考例−１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフィルターパターンを作製した。参考例−１と同様の評価基準で評価した。その結果を下記表−１に示した。参考例−１と同等の良好な結果が得られた。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６                        ３５部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９                    １５部
【０１１５】
参考例−９
参考例−１の感放射線性組成物のうち、顔料を下記のものに代える以外は、参考例−１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフィルターパターンを作製した。参考例−１と同様の評価基準で評価した。その結果を下記表−１に示した。参考例−１と同等の良好な結果が得られた。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５                          ４０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９                      １５部
【０１１６】
参考例−１０
前記参考例−７、８、９の感放射線性組成物を用い、あらかじめブラックマトリックスのパターニングが施されているガラス基板に順次、塗布、露光、現像を繰り返しカラーフィルターを作製した。各色の画素とも膜はがれや現像残りがなく得られたカラーフィルターは消偏作用が少なく高いコントラストのものが得られた。
【０１１７】
参考例−１１
参考例−１の感放射線性組成物のうち、結着樹脂（ポリマー（Ａ））を下記のものに代える以外は、参考例−１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフィルターパターンを作製した。
結着樹脂： ポリビニルブチラール（東京電気化学製 デンカブチラール＃２０００Ｌ、重量平均分子量４０，０００）
現像は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとイソプロピルアルコールの５０／５０（重量）混合液で行った。参考例−１と同様の評価基準で評価した。その結果を下記表−１に示した。参考例−１と同等の良好な結果が得られた。
【０１１８】
参考例−１２〜１４
参考例−１の顔料を下記に示すものに代え、
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５５                          ３５部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３                      １５部
且つ、結着樹脂を、合成例（７）、（８）、（９）のポリマー（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）に代える以外は、参考例１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフィルターパターンを作製した。参考例−１と同様の評価基準で評価した。結果を表−１に示す。参考例−
１とほぼ同等の良好な結果が得られた。
【０１１９】
【表１】
0003753261.tif 000023
【０１２０】
【発明の効果】
本発明の顔料を分散させた感放射線性組成物は、結着樹脂を特定のものとすることで、顔料の分散性に優れた組成物を得る事ができ、本組成物を用いる事で塗膜性に優れた、高品位画質、高信頼性のカラーフィルターを作製することが出来る。