(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状ないしはハニカム状触媒の端部を被膜形成用浸漬液に浸漬して触媒より硬度の高いセラミックス被膜を形成するに当たり、同浸漬液と触媒を同一かつ一定温度に保ち、年間を通じて均一な厚みの硬化被膜を形成することを特徴とする触媒端部の硬化処理方法。
【請求項２】
浸漬槽内の液面より上の必要最小限度の空間をそれより上の空間から仕切り、その空間内の温度を浸漬液の温度と同一かつ一定に保ち、これによって浸漬液と触媒の少なくとも浸漬部分の温度を同一かつ一定に保つことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
浸漬液と触媒を同一かつ一定温度に保つために、該空間全体を空調することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
浸漬液の温度調整装置によって供給空気の温度を液温と同一にし、同空気に加湿装置から水分を補給することを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
仕切った空間内に浸漬液と同一温度の空気を供給し、空間内の蒸気圧が浸漬液の飽和蒸気圧と同一になるように、供給する空気に水分を補給し、液面付近の水分蒸発による液温低下を防止することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
浸漬槽内の液面より上の空間高さを触媒浸漬深さ＋α（αは少なくとも触媒ハニカム内に空気が流入する高さ）として、該空間を必要最小限にし、触媒の浸漬および引き上げ操作を浸漬前に所定時間一旦停止して、触媒浸漬部分が浸漬液と同一温度になるようにすることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項７】
浸漬前に浸漬液を攪拌あるいは循環し、攪拌あるいは循環の停止後、少なくとも液面が静止してから触媒を浸漬して、空間内の温度を浸漬液の温度と同一かつ一定に保つようにすることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項８】
浸漬槽内の液面より上の空間を仕切るのにエアーカーテンを用いることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項９】
浸漬槽(1) と、同槽(1) の壁外面に設けられたウォータージャケット(2) と、該ウオータージャケット(2) 内に配された加湿空気供給管(3) と、同管(3) に接続しかつ浸漬槽(1) 内上端部に設けられたエアーカーテン形成装置(5) とを具備したことを特徴とする触媒端部の硬化処理用浸漬装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭焚きボイラ排ガスの板状もしくはハニカム状の脱硝触媒の端部の硬化処理方法およびその処理のための浸漬装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭焚きボイラ排ガスの板状もしくはハニカム状の脱硝触媒では、フライアッシュによるガス流入部摩耗防止のためにガス流入端部表面に硬化処理が施されている。端部表面硬化処理方法としては、ガス流入部端より数ｃｍ程度の範囲で触媒表面に硬化被膜をコーティングする手段がとられている。
【０００３】
硬化被膜は、無機系接着剤あるいはその希釈液を浸漬液として、その浸漬液に触媒端部を浸漬し、引き上げ、乾燥することによって形成される。このとき、硬化被膜は摩耗強度を損なわない限り、フライアッシュによる目詰まり防止、圧力損失の増大を防ぐためにも極力薄くかつ均一の厚みであることが望まれる。
【０００４】
従来、硬化被膜の厚みは被膜形成用浸漬液の固形分濃度で定まり、液だれによる触媒下端部の溜まり量は浸漬液に浸漬した触媒の引き上げ速度により制御されていた。
【０００５】
無機系接着剤を用いた被膜形成用浸漬液では固形分濃度が高いほど粘度が高く、硬化被膜は同浸漬液の粘度が高いほど厚みを増すという傾向がある。したがって、硬化被膜の厚みを均一に保つためには被膜形成用浸漬液の粘度を一定に保つ必要がある。すなわち、固形分濃度を一定に保つことで粘度を一定に保ち、被膜厚の均一化を図っていた。
【０００６】
しかし、無機系接着剤を用いた被膜形成用浸漬液の粘度は固形分濃度が一定でも温度依存性があり、液温の変化に伴い粘度が大きく変化するという特性がある。
【０００７】
硬化処理を施す触媒の温度は作業環境温度となっているため、作業環境の温度変化に伴い触媒温度も変化することになる。したがって、被膜形成用浸漬液の液温および粘度を一定条件に保ったとしても、作業環境温度の触媒を同浸漬液に浸漬した際の液温変化は免れない。特に浸漬する触媒と浸漬液の温度が異なっていると、触媒表面付近の液温は触媒との熱交換により著しく変化し、それに伴って粘度が変化して、硬化被膜の厚みにむらが生じることになる。
【０００８】
一方、浸漬する触媒を処理前に恒温槽等何らかの手段で温度調整したとしても、触媒は熱容量が小さいために、恒温槽から浸漬漕への触媒の移動過程で触媒自身、特に表面付近は作業環境温度に支配されて急激な温度変化を来たすため、このような方法は浸漬に伴う液温変化の防止策とはならない。
【０００９】
ここで、セラミック系脱硝触媒（例えば日立造船（株）製「ＮＯＸＮＯＮ７００」）の端部の温度のステップ変化に対する９０％応答時間は、強制対流雰囲気下では約１２秒であり、自然対流雰囲気下では約３６秒である。例えば、触媒温度を４０℃の恒温槽から２５℃の雰囲気下に出した場合、触媒温度が２６．５℃になる時間は、強制対流雰囲気下で約１２秒、自然対流雰囲気下で約３６秒という短時間である。
【００１０】
また、被膜形成用浸漬液の温度変化を少なくするために浸漬液量を大量にしたとしても、液の全体的温度変化は小さいが、触媒表面付近の液温変化は避けられない。
【００１１】
被膜形成作業空間を仕切って作業室内空間全体を空調により温度コントロールした場合、マクロ的には触媒は被膜形成用浸漬液と同一温度にはなるが、同浸漬液の表面付近は、液全体を激しく攪拌していない限り水分蒸発による温度低下は免れない。また、全体空調という方法は大きな工場内では現実的ではない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、触媒端部表面に硬化処理を施す際に、硬化処理被膜の厚みが外気温変化に影響を受けないようにすることができる触媒端部の硬化処理方法を提供することにあり、より詳しくは、被膜形成用浸漬液の液温と浸漬する触媒の温度とを厳密に同一かつ一定に保つ方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく研究を重ねた結果、次のような知見を得た。
【００１４】
・上述の如く、被膜形成作業空間を仕切って作業室内空間全体を空調により温度コントロールした場合、マクロ的には触媒は被膜形成用浸漬液と同一温度にはなるが、同浸漬液の表面付近は、液全体を激しく攪拌していない限り水分蒸発による温度低下は免れない。また、全体空調という方法は大きな工場内では現実的ではない。
【００１５】
・被膜形成用浸漬液および触媒それぞれの温度コントロールは容易であるが、触媒浸漬工程において両者を同一温度とするのは難しい。
【００１６】
・逆に、触媒の熱容量が小さいことを利用すれば、短時間で触媒温度をコントロールすることができる。
【００１７】
・浸漬する触媒全体を被膜形成用浸漬液と同一温度に保持することが望ましいが、硬化処理を施す部分は触媒下端から数センチまでであるので、その部分が被膜形成用浸漬液と同一温度に保持できればよい。
【００１８】
・浸漬液に触媒を浸漬する際は、触媒下端部の処理面積（浸漬深さ）を一定に保つために液面を安定させなければならない。したがって、激しい攪拌あるいは循環はできないが、浸漬前後は、固形分の沈降を防止し液温を均一にするために十分な攪拌を行うべきである。
【００１９】
本発明は、以上の知見により、硬化処理を施す触媒を被膜形成用浸漬液に浸漬する際の触媒と浸漬液を同一かつ一定温度に保つ手段を提供するものである。
【００２０】
すなわち、本発明による触媒端部の硬化処理方法は、板状ないしはハニカム状触媒の端部を被膜形成用浸漬液に浸漬して触媒より硬度の高いセラミックス被膜を形成するに当たり、同浸漬液と触媒を同一かつ一定温度に保ち、年間を通じて均一な厚みの硬化被膜を形成することを特徴とする方法である。
【００２１】
本発明において、浸漬槽内の液面より上の必要最小限度の空間をそれより上の空間から仕切り、その空間内の温度を浸漬液の温度と同一かつ一定に保ち、これによって浸漬液と触媒の少なくとも浸漬部分の温度を同一かつ一定に保つことが好ましい。必要最小限度の空間は、少なくとも浸漬しようとする触媒端部（触媒下端から数センチ程度）が同一温度になる空間でよい。
【００２２】
浸漬液と触媒を同一かつ一定温度に保つためには、該空間全体を空調することが好ましい。
【００２３】
そのためには、仕切った空間内に浸漬液と同一温度の空気を供給し、空間内の蒸気圧が浸漬液の飽和蒸気圧と同一になるように、供給する空気に水分を補給し、液面付近の水分蒸発による液温低下を防止することが好ましい。
【００２４】
そのためには、浸漬液の温度調整装置によって供給空気の温度を液温と同一にし、同空気に加湿装置から水分を補給することが好ましい。
【００２５】
浸漬槽内の液面より上の空間高さを触媒浸漬深さ（下端から数ｃｍ程度）＋α（αは少なくとも触媒下端からハニカムチャンネル内に空気が流入する高さ）として、該空間を必要最小限にし、触媒の浸漬および引き上げ操作を浸漬前に所定時間（好ましくは１２〜２０秒、自然対流であれば４０秒程度）一旦停止して、触媒浸漬部分が浸漬液と同一温度になるようにすることが好ましい。
【００２６】
浸漬前に浸漬液を攪拌あるいは循環し、攪拌あるいは循環の停止後、少なくとも液面が静止してから触媒を浸漬して、空間内の温度を浸漬液の温度（特に液面付近の温度）と同一かつ一定に保つようにすることが好ましい。攪拌あるいは循環の停止時間は少なくとも液面が静止する迄の時間である。攪拌あるいは循環はスラリー状の浸漬液の固形分沈降の防止にも有効である。
【００２７】
浸漬槽内の液面より上の空間を仕切る材料は、浸漬する触媒側壁に接触しないものが望ましい。例えばエアーカーテン方式で空間を仕切る。その際の空気温度は被膜形成用浸漬液と同一温度が望ましい。
【００２８】
本発明方法を実施するには、図１に示す、浸漬槽(1) と、同槽(1) の壁外面に設けられたウォータージャケット(2) と、該ウオータージャケット(2) 内に配された加湿空気供給管(3) と、同管(3) に接続しかつ浸漬槽(1) 内上端部に設けられたエアーカーテン形成装置(5) とを具備した触媒端部の硬化処理用浸漬装置を用いるのが好ましい。空気供給管はウオータージャケット内にスパイラル状に組み込まれ、槽上部の空気吹き出し口で被膜形成用浸漬液と同一温度の空気を仕切り空間に供給する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を示すが、本発明の主旨は板状・ハニカム状触媒の端部コーティング加工技術に関するものであり、スラリー状の浸漬液や被コーティング触媒の組成、調製法を限定するものではない。
【００３０】
実施例１
シリカゾル（日産化学（株）製、スノーテックス３０：固形分３０重量％）４０重量部にアルミナ微粉１０重量部、クレー１０重量部、コーディエライト３３重量部、ベントナイト０．９重量部を順次添加し、全体を２時間以上ホモジナイザーを用いて攪拌して接着剤を調製した。この接着剤にシリカゾル４０．３重量部を加えてコーティング原料としてのスラリー状の被膜形成用浸漬液を調製した。
【００３１】
この被膜形成用浸漬液の固形分濃度は５９．５重量％、粘度は２５℃で２２ｃｐであった。
【００３２】
この被膜形成用浸漬液を図１に示す硬化処理用浸漬装置に高さ約半分まで入れる。同浸漬装置は、浸漬槽(1) と、同槽(1) の壁外面に設けられたウォータージャケット(2) と、該ウオータージャケット(2) 内に配された加湿空気供給管(3) と、同管(3) に接続しかつ浸漬槽(1) 内上端部に設けられたエアーカーテン形成装置(5) とを具備したものである。ウオータージャケット(2) には浸漬液を所要温度に保つ温調水が供給されている。加湿空気供給管(3) はウオータージャケット(2) 内にスパイラル状に組み込まれている。加湿空気が導入端部(4) から加湿空気供給管(3) に導入され、エアーカーテン形成装置(5) の内側部に長さ方向に設けられたスリット(6) から槽内へ吹き出され、エアーカーテンが形成されている。
【００３３】
浸漬槽(1) 内の被膜形成用浸漬液(8) に垂直状の３０ｍｍ×３０ｍｍ×１００ｍｍのハニカム状の触媒(7) の下端部を所定速度で５０ｍｍまで浸漬した。浸漬深さが５０ｍｍに達した時点でこれを同速度で引き上げ、そのまま一晩風乾し、その後電気炉で４００℃３時間の焼成を行った。
【００３４】
この時、被膜形成用浸漬液の液温を２５℃に一定に保持し、被膜形成用浸漬液の表面温度が低下しないように同一の飽和蒸気圧の湿分および同一温度の空気を仕切り空間内に供給した。また、触媒下端から５０ｍｍ程度の硬化処理部の温度が浸漬液温と同一になるように、硬化処理部が仕切り空間に入りきった時点で約１分間、触媒の下降を停止し、その後は所定速度で被膜形成用浸漬液に浸漬した。
【００３５】
この浸漬操作を３つの触媒サンプルについてそれぞれ１回ずつ行い、各サンプルの触媒端部表面に形成されたコーティング層の各部（平板部・接合部）における平均厚さを計測した。その結果を表１に示す。
【００３６】
比較例として、２つの触媒サンプルについて、加湿空気を用いないで、室温の周囲空気を加湿空気供給管(3) に供給してエアーカーテンを形成した以外、上記と同様に操作した。
【００３７】
実施例１の触媒サンプルＮｏ．１を用い、ある温度の触媒端部表面に所定温度の空気を吹き付け（強制循環）、触媒端部の温度変化を調べた。その結果を図２のグラフに示す。
【００３８】
触媒端部温度のステップ変化に対する応答時間は約１２秒であることがわかる。
【００３９】
【表１】
0003803853.tif 000002
【００４０】
実施例２
実施例１と同様の被膜形成用浸漬液および同様の触媒サンプルを用い、浸漬操作を室温約２５℃一定条件下（液温約２５℃、触媒サンプル約２５℃）に行った。ただし、被膜形成用浸漬液を浸漬操作直前まで攪拌した。形成されたコーティング層の各部（平板部・接合部）における平均厚さを計測した。その結果を表２に示す。
【００４１】
他の実施例として、２つの触媒サンプルについて、温度を約２０℃に変えた以外、上記と同様に操作した。
【００４２】
【表２】
0003803853.tif 000003
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化処理時の被膜形成用浸漬液と、硬化処理を施す触媒の両者の温度を厳密に同一かつ一定に調整することができる。したがって、年間を通じて均一な厚みの硬化被膜を形成した触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】硬化処理用浸漬装置を示す一部切欠斜視図である。
【図２】時間と触媒端部温度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
(1) ：浸漬槽
(2) ：ウオータージャケット
(3) ：加湿空気供給管
(5) ：エアーカーテン形成装置
(6) ：スリット
(7) ：触媒
(8) ：浸漬液
【図１】
0003803853.tif 000004
【図２】
0003803853.tif 000005