(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ粉末と、
Ｖ2Ｏ5、ＡｇＶＯ3、Ａｇ4Ｖ2Ｏ7およびＣｕＶ2Ｏ6からなる群から選ばれる少なくとも１種のＶ化合物と、
有機ビヒクルと、
からなることを特徴とする太陽電池用導電性組成物。
【請求項２】
Ａｇ粉末と、
Ｖ2Ｏ5、ＡｇＶＯ3、Ａｇ4Ｖ2Ｏ7およびＣｕＶ2Ｏ6からなる群から選ばれる少なくとも１種のＶ化合物と、
ガラスフリットと、
有機ビヒクルと、
からなることを特徴とする太陽電池用導電性組成物。
【請求項３】
前記Ｖ化合物は、ＡｇＶＯ3およびＡｇ4Ｖ2Ｏ7からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２に記載の太陽電池用導電性組成物。
【請求項４】
前記Ｖ化合物の添加量が、前記Ａｇ粉末１００重量部に対して０．２〜１６重量部の範囲内であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の太陽電池用導電性組成物。
【請求項５】
前記Ｖ化合物の添加量が、前記太陽電池用導電性組成物１００ｗｔ％のうち０．１〜１０ｗｔ％の範囲内であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の太陽電池用導電性組成物。
【請求項６】
前記Ｖ化合物の添加量が、前記Ａｇ粉末１００重量部に対して０．２〜３．０重量部の範囲内であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の太陽電池用導電性組成物。
【請求項７】
前記Ｖ化合物の添加量が、前記太陽電池用導電性組成物１００ｗｔ％のうち０．１〜２．０ｗｔ％含有することを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の太陽電池用導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池用導電性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より電子部品の厚膜電極用の導電性組成物（以下、導電ペーストとする。）として、導電粉末とガラスフリットを有機ビヒクルに分散させたものが用いられてきた。この種の導電ペーストを、セラミック基板あるいはセラミック部品等に印刷または塗布し、その後、乾燥、焼成して有機成分を除去し、導電粒子を焼結させて導電性被膜を形成する。
【０００３】
近年、省エネルギー化、低コスト化を目的に、厚膜電極の焼成においてもその低温化が求められているが、この場合、大気中で低温焼成できる材料としては、固有抵抗が低く比較的安価なＡｇ粉末を用いた導電ペースト（以下、Ａｇペーストとする。）がよく用いられてきた。しかしながら、Ａｇ粒子がネッキングし粒子成長するためには焼成時にある程度の熱量を必要とするため、特に７００℃以下の低温で焼成する場合などでは焼結不足となり、所望の導電性や膜強度が得られないことがあった。
【０００４】
一方、半導体素子、例えばＳｉ太陽電池の電極形成用としても、Ａｇ粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクルから構成されるＡｇペーストがよく用いられている。Ｓｉ太陽電池の代表的な例を図６に示す。ｎ＋／ｐ／ｐ＋接合を形成したＳｉウェハ２３の受光面に、反射防止膜２１（ＴｉＯ2）とＡｇ電極２５を形成し、Ｓｉウェハ２３の裏面にＡｌ電極２７を形成した構造である。受光面側Ａｇペーストは反射防止膜２１の上からスクリーン印刷され、近赤外線炉で焼成される。この時、Ａｇ電極２５が反射防止膜２１やＳｉウェハ２３表面のＳｉＯ2などの絶縁被膜を貫通せず、かつ、ＳｉとオーミックコンタクトしないとＳｉに対する接触抵抗が増大する。その結果、太陽電池Ｖ−Ｉ特性の曲線因子であるフィルファクタ（以下、ＦＦとする。）が劣化してしまう。比較的高温でＡｇペーストを焼き付けると接触抵抗が低下しＦＦを向上できるが、この場合、Ａｇやガラス成分など電極からの拡散成分がＳｉウェハのｐｎ接合を破壊し、電圧特性が劣化してしまう不具合が発生していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
Ａｇ電極の焼結性を向上させる手段としては、一般的にＰｂやＢｉをＡｇペースト中に添加することが知られている。しかし、これらの添加元素は自らガラス化することでＡｇの焼結促進に作用するため、その効果が得られる焼成温度は約７００℃以上と高い。また、導電成分であるＡｇ粉末を微粒子化して焼結開始温度を下げる試みもなされているが、この場合はコスト高となり実用的ではない。
【０００６】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、粒子成長や緻密化といった厚膜電極の焼結作用を促進できるとともに、低温焼成化が可能な太陽電池用導電性組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するために太陽電池用導電性組成物を完成するに至った。本願発明の太陽電池用導電性組成物は、Ａｇ粉末と、Ｖ2Ｏ5、ＡｇＶＯ3、Ａｇ4Ｖ2Ｏ7およびＣｕＶ2Ｏ6からなる群から選ばれる少なくとも１種のＶ化合物と、有機ビヒクルと、からなることに特徴がある。
【０００８】
Ａｇペースト中に添加されたＶあるいはそれらの化合物は、Ａｇペーストの焼成時において、４００℃前後の低温領域から導電成分であるＡｇ粒子と固相反応を起こし、Ａｇ粒子表面に複合酸化物の層を生成する（Ｖの場合はＡｇ4Ｖ2Ｏ7）。この反応層を介してＡｇの拡散が起こるため、低温領域からＡｇのネッキングと粒子成長が開始する。さらに昇温するとＡｇ電極中に生成した複合酸化物相が融解し、生じた融液がＡｇ粒子の液相焼結を助長して、Ａｇ電極の焼結が促進される。
【０００９】
また、Ｓｉ太陽電池用受光面側ＡｇペーストでＶあるいはそれらの化合物を添加した場合、Ｓｉに対してオーミックコンタクトできるようになる理由は次のように考えられる。すなわち、電極焼成時に生成した、Ａｇと添加元素間の複合酸化物相の融液が、Ｓｉウェハ表面の反射防止膜やＳｉＯ2の絶縁被膜を融解することで絶縁被膜中のＡｇの拡散を容易にし、Ｓｉウェハに対する接触抵抗を下げることによる効果である。ＶとＡｇとの固相反応が低温から開始すること、および反応によって生じた複合酸化物が低融点であることから、従来のものよりもその効果は大きく、かつ添加量も少量で済む。その結果、電極の導電性やハンダ付性を損ねることなく、Ｓｉ太陽電池特性ＦＦを確保することが可能となる。
【００１０】
本願発明の太陽電池用導電性組成物は、Ａｇ粉末と、Ｖ2Ｏ5、ＡｇＶＯ3、Ａｇ4Ｖ2Ｏ7およびＣｕＶ2Ｏ6からなる群から選ばれる少なくとも１種のＶ化合物と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、からなることに特徴がある。このように、必要に応じてガラスフリットを添加してもよい。
また、本願発明の太陽電池用導電性組成物において、前記Ｖ化合物は、ＡｇＶＯ3およびＡｇ4Ｖ2Ｏ7からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１１】
本願発明の導電性組成物においては、前記Ｖ化合物の添加量は、前記Ａｇ粉末１００重量部に対して０．２〜１６重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１２】
すなわち、添加量が０．２重量部未満の場合には、添加効果に乏しいため好ましくない。一方、添加量が１６重量部を超える場合には、添加量が過剰で固有抵抗が上昇してしまうため好ましくない。なお、さらに好ましくは接合部の半田付け性の確保のためにも、添加量がＡｇ粉末１００重量部に対して０．２〜３．０重量部の範囲内である。
【００１３】
本願発明の導電性組成物においては、前記Ｖ化合物の添加量は、前記導電性組成物１００ｗｔ％のうち０．１〜１０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
すなわち、添加量が０．１ｗｔ％未満の場合には、添加効果に乏しいため好ましくない。一方、添加量が１０ｗｔ％を超える場合には、添加量が過剰で固有抵抗が上昇してしまうため好ましくない。なお、さらに好ましくは接合部の半田付け性の確保のためにも、添加量が０．１〜２．０ｗｔ％の範囲内である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本願発明で用いられるＶ化合物においては、その形状、粒径、添加量等は必ずしも限定されるものではない。
【００１６】
なお、Ｖの化合物とは、Ｖ2Ｏ5などの酸化物、ＡｇＶＯ3、ＣｕＶ2Ｏ6などの複合酸化物、その他有機金属として含有するものなど、その形態は限定されるものではない。ただし、Ｓｉ太陽電池の受光面側のＡｇ電極に用いる場合には、Ａｇペースト中のガラスフリットに、Ｖ金属もしくはその化合物を固溶させて添加することが好ましい。
【００１７】
本願発明で用いられる有機溶剤も特に限定されるものではなく、α−テルピネオールなど導電ペーストに用いられる一般的なものが使用可能である。
【００１８】
本願発明で用いられるガラスフリットの含有量は必ずしも限定されるものではなく、その組成も限定されるものではないが、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスやＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスなどが代表的である。
【００１９】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】
（実施例１）平均粒径１μｍのＡｇ粉末と、軟化点３５０℃のＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスフリットと、α−テルピネオール溶剤にセルロース樹脂を溶解して作製した有機ビヒクルと、金属酸化物（Ｖ2Ｏ5）を表１に示す比率で調合し、３本ロールミルで混練して導電ペーストを準備した。金属酸化物は平均粒径１〜３μｍのものを用いた。なお、試料Ｎｏ．1と試料Ｎｏ．１０は上記金属酸化物を含まない比較例である。
【００２１】
【表１】
0003760361.tif 000002
【００２２】
得られたＡｇペーストをアルミナ基板上にライン幅４００μｍ、ライン長さ２００ｍｍのパターンでスクリーン印刷し、１５０℃で５分間乾燥した後、近赤外線ベルト炉を用いて５５０℃で５分間焼成し（ピーク保持時間１分間）、焼き付けたＡｇ電極を形成した。次にライン両端間の電気抵抗と電極厚みを測定して、各Ａｇ電極の固有抵抗ρを求めた。更にＡｇ電極の焼成面をＳＥＭで観察し、Ａｇ結晶粒子の平均粒径を測長し求めた。結果を表１に併せて示す。
【００２３】
表１の結果から明らかなように、試料Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６、およびＮｏ．１１においてＡｇ粒子の焼結成長が著しく、かつ固有抵抗が低下していることがわかる。なお、試料Ｎｏ．２ではＶ2Ｏ5の添加量が少なく充分な添加効果が得られていない。逆に試料Ｎ０．７では添加量が過剰なために、固有抵抗が上昇する結果となった。
【００２４】
試料Ｎｏ．１とＮｏ．４の焼結面ＳＥＭ写真を図１と図２に示す。Ｖ2Ｏ5を添加したＡｇ電極の焼結面はＡｇのみの場合に比べてネッキングと粒子成長が著しく進行していることがわかる。なお、本発明にかかるＡｇペーストで形成したＡｇ電極の膜強度が、Ａｇのみの電極に比べて上昇することをテープ剥離試験によって確認しているが、これはＳＥＭ写真にみられるような焼結構造に起因するものと考えられる。
【００２５】
さらに試料No.1とNo.4のＡｇペーストについて、焼成温度を４００℃から８５０℃まで変化させた時のＡｇ粒子径の変化を、上記と同様の方法で求めた。結果を図３に示す。本発明によりＡｇ電極の焼結を低温領域から促進できることが、この結果からも明らかである。
【００２６】
（実施例２）平均粒径１μｍのＡｇ粉末と、軟化点３５０℃のＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスフリットと、α−テルピネオ−ル溶剤にセルロース樹脂を溶解して作製した有機ビヒクルと、添加物（Ｖ2Ｏ5、ＡｇＶＯ3、Ｖレジネート）を表２に示す比率で調合し、３本ロールミルで混練して導電ペーストを準備した。金属酸化物は平均粒径１〜３μｍのものを使用し、Ｖレジネートには金属含有量が５ｗｔ％のものを用いた。なお、試料Ｎｏ．１は上記添加物を含まない比較例であり、試料Ｎｏ．２はＰ化合物としてＡｇ3ＰＯ4を添加した比較例である。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
得られたＡｇペーストを図４に示すような電極間隔の異なるパターンを用いて、予め０．１μｍの反射防止膜１１（ＴｉＯ2）がコーティングされたＳｉウエハ１３の受光面側（ｎ＋側）にスクリーン印刷した。試料を１５０℃で５分間乾燥した後、近赤外線ベルト炉にて７５０℃で５分間焼成し（ピーク保持時間１分間）、焼き付けたＡｇ電極１５を形成した。次に、間隔の異なる対向電極間の電気抵抗を数点測定し、電極間距離を０に外挿した時の抵抗値を算出、この値をＳｉに対する接触抵抗値Ｒｃとした。
【００２９】
次に、直径４インチ（10.16ｃｍ）のｐｎ接合型Ｓｉウエハ１３の裏面側（ｐ側）にＡｌ電極ペーストを全面に塗布する一方、０．１μｍの反射防止膜１１（ＴｉＯ2）をコーティングした受光面側（ｎ＋側）に上記Ａｇペーストをライン幅２００μｍ、ライン間隔５ｍｍで格子状にスクリーン印刷した。そして１５０℃で５分間乾燥した後、近赤外線ベルト炉で７５０℃５分間焼成し、焼き付けたＡｇ電極１５を形成することにより、図５のＳｉ太陽電池セル１７を得た。得られた各Ｓｉ太陽電池セルについて、ＦＦならびに格子状電極の半田付け性を調べた。結果を接触抵抗値Ｒｃと併せて表２に示す。なお、半田付け性の結果において、○は半田濡れ面積が電極面積の７５％以上、△は半田濡れ面積が電極面積の５０〜７５％、×は半田濡れ面積が電極面積の５０％以下を示す。
【００３０】
表２の結果から明らかなように、試料Ｎｏ．３〜Ｎｏ．７、Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１３で、接触抵抗が１Ω以下に低減でき、その結果ＦＦが０．７以上と従来のペーストに比べて著しく向上している。また、本発明にかかるＡｇペーストで形成したＡｇ電極は従来のＰ化合物を添加したＡｇ電極に比べて半田付け性が向上しており、Ｓｉ太陽電池特性と半田付け性の両立が可能となった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の太陽電池用導電性組成物を用いれば、Ａｇ電極の焼結性を著しく促進させることができる。特に７００℃以下の低温焼成における電極の導電性や膜強度を向上させることができ、よって低温焼成化による低コスト化や、基板素子の処理温度に上限制約がある場合（ガラス基板、Ｎｉメッキを施したサーミスタ素子など）の電極形成に寄与することが可能である。
【００３２】
よって、Ｓｉ太陽電池の受光面側Ａｇ電極に適用した場合、半田付け性を損なうことなくオーミック電極を形成することができ、Ｓｉ太陽電池特性ＦＦを従来の０．５程度から実用範囲である０．７以上に向上させることができる。また、電極焼成後に安定したＦＦが得られるため、従来特性を回復させるために行われていた酸処理などの後工程を省略することができ、Ｓｉ太陽電池のコストダウンにも寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  試料No.1の焼結面のＳＥＭの写真である。
【図２】  試料No.4の焼結面のＳＥＭの写真である。
【図３】  焼成温度とＡｇの平均粒子径との関係を示すグラフである。
【図４】  測定サンプルを示す平面図である。
【図５】  Ｓｉ太陽電池セルを示す平面図である。
【図６】  Ｓｉ太陽電池を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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