(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素生成反応側で生成した水素を水素分離膜を用いて水素分離側へ分離除去し、反応の水素転化率を向上させるメンブレンリアクタにおいて、
該メンブレンリアクタが、水素生成反応側と水素分離側とが完全に分離しており、
該メンブレンリアクタの水素分離側に二酸化炭素を添加するか、又は水をメンブレンリアクタの水素分離側に供給することにより、該水素分離側で水蒸気に気化させることを特徴とするメンブレンリアクタの操作方法。
【請求項２】
水素生成反応側で生成した水素を水素分離膜を用いて水素分離側へ分離除去し、反応の水素転化率を向上させるメンブレンリアクタにおいて、
該メンブレンリアクタが、原料ガス入口部及び反応部において水素生成反応側と水素分離側とが分離しているが、生成ガス出口部において水素生成反応側ガスと水素分離側ガスとを合流させており、
該メンブレンリアクタの水素分離側に水蒸気及び／又は二酸化炭素を添加することを特徴とするメンブレンリアクタの操作方法。
【請求項３】
水素生成反応側で生成した水素を水素分離膜を用いて水素分離側へ分離除去し、反応の水素転化率を向上させるメンブレンリアクタにおいて、
該メンブレンリアクタが、原料ガス入口部において水素生成反応側と水素分離側とが分離しておらず、かつ生成ガス出口部において水素生成反応側ガスと水素分離側ガスとを合流させており、
該メンブレンリアクタの水素分離側に水蒸気及び／又は二酸化炭素を添加することを特徴とするメンブレンリアクタの操作方法。
【請求項４】
水をメンブレンリアクタの水素分離側に供給することにより、該水素分離側で水蒸気に気化させる請求項２又は３に記載のメンブレンリアクタの操作方法。
【請求項５】
反応容器内が、水素分離膜によって、触媒が充填された水素生成反応側と水素分離側とに分けられ、原料ガスの反応によって生成した水素が水素分離膜を介して水素生成反応側から水素分離側へ透過・分離するメンブレンリアクタにおいて、
原料ガス入口部は水素生成反応側に連結するとともに、水蒸気及び／又は二酸化炭素の入口部が水素分離側に直結し、原料ガス入口部と水蒸気及び／又は二酸化炭素の入口部との間がシールされており、かつ、生成ガス出口部において水素生成反応側と水素分離側とが分離されておらず、水素生成反応側ガスと水素分離側ガスとが合流されていることを特徴とするメンブレンリアクタ。
【請求項６】
反応容器内が、水素分離膜によって、触媒が充填された水素生成反応側と水素分離側とに分けられ、原料ガスの反応によって生成した水素が水素分離膜を介して水素生成反応側から水素分離側へ透過・分離するメンブレンリアクタにおいて、
原料ガス入口部は水素生成反応側に連結するとともに、水蒸気及び／又は二酸化炭素の入口部が水素分離側に直結し、原料ガス入口部と水蒸気及び／又は二酸化炭素の入口部との間がシールされておらず、かつ、生成ガス出口部において水素生成反応側と水素分離側とが分離されておらず、水素生成反応側ガスと水素分離側ガスとが合流されていることを特徴とするメンブレンリアクタ。
【請求項７】
反応容器内が、水素分離膜によって、触媒が充填された水素生成反応側と水素分離側とに分けられ、原料ガスの反応によって生成した水素が水素分離膜を介して水素生成反応側から水素分離側へ透過・分離するメンブレンリアクタにおいて、
水素生成反応側と水素分離側との間が分離されているとともに、該水素分離側に水を供給する水供給手段を設けたことを特徴とするメンブレンリアクタ。
【請求項８】
反応容器内が、水素分離膜によって、触媒が充填された水素生成反応側と水素分離側とに分けられ、原料ガスの反応によって生成した水素が水素分離膜を介して水素生成反応側から水素分離側へ透過・分離するメンブレンリアクタにおいて、
原料ガス入口部及び反応部において水素生成反応側と水素分離側とが分離しているが、生成ガス出口部において水素生成反応側ガスと水素分離側ガスとを合流させているとともに、該水素分離側に水を供給する水供給手段を設けたことを特徴とするメンブレンリアクタ。
【請求項９】
反応容器内が、水素分離膜によって、触媒が充填された水素生成反応側と水素分離側とに分けられ、原料ガスの反応によって生成した水素が水素分離膜を介して水素生成反応側から水素分離側へ透過・分離するメンブレンリアクタにおいて、
原料ガス入口部において水素生成反応側と水素分離側とが分離しておらず、生成ガス出口部において水素生成反応側ガスと水素分離側ガスとを合流させているとともに、該水素分離側に水を供給する水供給手段を設けたことを特徴とするメンブレンリアクタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素分離膜を用いて水蒸気改質反応・脱水素反応などの水素生成反応を行なうメンブレンリアクタの操作方法とそれに用いるメンブレンリアクタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
パラジウム（Ｐｄ）膜・Ｐｄ合金膜等の水素分離膜を用いて水蒸気改質反応・脱水素反応などの水素生成反応を行なうメンブレンリアクタは、水素生成反応側で生成した水素を分離除去して、水蒸気改質反応・脱水素反応等の水素生成反応の転化率を平衡より向上させる。
このようなメンブレンリアクタを用いると、本来高温でしか高い転化率にならない反応でも、低温で高い転化率を得ることができるため、低温のリアクタで高収率となり、加熱のためのエネルギー消費、リアクタ材質の観点において有利となる。
【０００３】
メンブレンリアクタを用いた反応には、例えば次の反応がある。
▲１▼  シクロヘキサンの脱水素反応（Ｃ6Ｈ12＝Ｃ6Ｈ6＋３Ｈ2 ）においては、６００℃で平衡転化率は９０％超であるが、４５０℃では平衡転化率は約５０％である。この場合に、メンブレンリアクタを用いれば、上記反応式右辺の水素生成側のＨ2を除去することにより、反応が進み９０％以上の転化率の達成が可能となる。
▲２▼  メタン（ＣＨ4）の水蒸気改質反応（ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ2）においては、８００℃で平衡転化率が９０％超であるが、５００℃では平衡転化率は約５０％である。ここで、メンブレンリアクタを用いれば、反応式右辺の水素生成側のＨ2を除去することにより、反応が進み９０％以上の転化率の達成が可能となる。
【０００４】
このようなメンブレンリアクタとしては、図６〜８に示す構造が知られている。
図６はスィープガス（掃除ガス）を用いない場合の構造で、反応容器１内には水素生成反応用の触媒２が充填されている。反応容器１内の触媒２の近傍には、水素分離膜３が配設され、入口５から供給された原料ガスＡが触媒２で反応して生成された水素は、水素分離膜３を介して水素生成反応側Ｘから水素分離側Ｙに分離され、水素排出管４を通って反応容器１の外部に排出されるようになっている。一方、未反応ガスを含む生成ガス（排ガス）は、触媒２を経由して出口６から外部に排出される。なお、７はシール板であり、原料ガスＡが水素分離側Ｙに混入しないように形成されている。
このような構造のメンブレンリアクタにおいては、水素分離膜３を通して水素が分離されるため、水素生成反応の転化率を平衡より向上させることができる。
【０００５】
図７はスィープガス（掃除ガス）としてアルゴンガス（Ａｒ）を用いる場合の構造で、水素生成反応側Ｘと水素分離側Ｙとが完全に分離しているものである。すなわち、図７においては、スィープガス入口８が水素分離側Ｙに直結しており、スィープガスＢを水素分離側Ｙに流すことで、水素分離側Ｙの水素分圧を下げることにより、より高い転化率を可能にする。
【０００６】
図８はスィープガスを用いず、しかも原料ガス入口側及び生成ガス出口側において水素生成反応側Ｘと水素分離側Ｙとが分離されていない構造を示している。この構造においては、水素分離側Ｙに原料ガスＡが流入する量と、水素分離膜３を透過する水素により水素生成反応が進む量とのバランスを適切にすることにより、全体として水素生成反応が進行するように設計することができる。図８の場合には、シールの問題がないことから、構造上有利である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、メンブレンリアクタは通常の反応器に比べて有利な点を具備しているものの、メンブレンリアクタにおいても、次のような改善すべき事項がある。
（１）水蒸気改質反応・脱水素反応などの水素生成反応は触媒中で起こるが、幾何学的問題（スペースに限界がある）のため、生成した水素を除去するのに必要な面積の水素分離膜が触媒近傍に配置できない。
【０００８】
（２）水素分離膜の水素透過量を向上させる必要がある。
（３）水素分離膜の水素透過量は、水素生成反応側Ｘと水素分離側Ｙとのそれぞれの水素分圧の差で決まる。しかしながら、水素生成反応側Ｘを高圧にすると、１）脱水素反応・水蒸気改質反応は体積膨張反応であるため、高圧にすると転化に不利であり、２）水素分離膜に高い機械的応カが負荷される。
（４）図６、図８のメンブレンリアクタでは、水素分離側Ｙの水素分圧が充分下がらない。
（５）図７に示すメンブレンリアクタでは、スィープガスとして使用するアルゴンガス（Ａｒ）が高価であるという問題のほか、水素生成が目的の場合においては、後工程でＡｒと水素との分離が困難であるという問題もある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述した従来技術における種々の問題に鑑みてなされたものであり、低温で反応の転化率を向上し得るというメンブレンリアクタの利点を生かしつつ、さらに水素分離膜の面積を少なくすることができるメンブレンリアクタの操作方法とそれに用いるメンブレンリアクタを提供することを目的とする。
すなわち、本発明によれば、水素生成反応側で生成した水素を水素分離膜を用いて水素分離側へ分離除去し、反応の水素転化率を向上させるメンブレンリアクタにおいて、該メンブレンリアクタが、水素生成反応側と水素分離側とが完全に分離しており、該メンブレンリアクタの水素分離側に二酸化炭素を添加するか、又は水をメンブレンリアクタの水素分離側に供給することにより、該水素分離側で水蒸気に気化させることを特徴とするメンブレンリアクタの操作方法が提供される。
【００１０】
本発明においては、メンブレンリアクタとして、水素生成反応側と水素分離側とが完全に分離している構造や、原料ガス入口部及び反応部において水素生成反応側と水素分離側とが分離しているが、生成ガス出口部において水素生成反応側ガスと水素分離側ガスとを合流させている構造、さらには、原料ガス入口部において水素生成反応側と水素分離側とが分離しておらず、かつ生成ガス出口部において水素生成反応側ガスと水素分離側ガスとを合流させている構造などが、好ましい構造として採用される。
また、本発明においては、水をメンブレンリアクタの水素分離側に供給することにより、水素分離側で水蒸気に気化させることも可能である。
【００１１】
また、本発明によれば、反応容器内が、水素分離膜によって、触媒が充填された水素生成反応側と水素分離側とに分けられ、原料ガスの反応によって生成した水素が水素分離膜を介して水素生成反応側から水素分離側へ透過・分離するメンブレンリアクタにおいて、原料ガス入口部は水素生成反応側に連結するとともに、水蒸気及び／又は二酸化炭素の入口部が水素分離側に直結し、原料ガス入口部と水蒸気及び／又は二酸化炭素の入口部との間がシールされており、かつ、生成ガス出口部において水素生成反応側と水素分離側とが分離されておらず、水素生成反応側ガスと水素分離側ガスとが合流されていることを特徴とするメンブレンリアクタが提供される。
【００１２】
なお、上記のメンブレンリアクタにおいては、原料ガス入口部と水蒸気及び／又は二酸化炭素の入口部との間をシールしない構造とすることもでき、この構造の場合には、気密性の確保のために装置構造を複雑化する必要がなく、構造上有利である。
【００１３】
更に、本発明によれば、反応容器内が、水素分離膜によって、触媒が充填された水素生成反応側と水素分離側とに分けられ、原料ガスの反応によって生成した水素が水素分離膜を介して水素生成反応側から水素分離側へ透過・分離するメンブレンリアクタにおいて、水素生成反応側と水素分離側との間が分離されているとともに、該水素分離側に水を供給する水供給手段を設けたことを特徴とするメンブレンリアクタが提供される。
更にまた、本発明によれば、反応容器内が、水素分離膜によって、触媒が充填された水素生成反応側と水素分離側とに分けられ、原料ガスの反応によって生成した水素が水素分離膜を介して水素生成反応側から水素分離側へ透過・分離するメンブレンリアクタにおいて、原料ガス入口部及び反応部において水素生成反応側と水素分離側とが分離しているが、生成ガス出口部において水素生成反応側ガスと水素分離側ガスとを合流させているとともに、該水素分離側に水を供給する水供給手段を設けたことを特徴とするメンブレンリアクタが提供される。
【００１４】
さらに、本発明によれば、反応容器内が、水素分離膜によって、触媒が充填された水素生成反応側と水素分離側とに分けられ、原料ガスの反応によって生成した水素が水素分離膜を介して水素生成反応側から水素分離側へ透過・分離するメンブレンリアクタにおいて、原料ガス入口部において水素生成反応側と水素分離側とが分離しておらず、生成ガス出口部において水素生成反応側ガスと水素分離側ガスとを合流させているとともに、該水素分離側に水を供給する水供給手段を設けたことを特徴とするメンブレンリアクタが提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明では、メンブレンリアクタにおいて、水蒸気及び／又は二酸化炭素を水素分離側に添加すると、スィープガスと同様に、水素を外部に追い出し、水素分離側の水素分圧が低下する。このため、水素生成反応側からの水素の分離除去が速くなり、水素分離膜の膜面積が少なくて済むことになる。また、反応容器内における触媒と水素分離膜との幾何学的配置も容易になる。
【００１６】
以下、本発明を図示例に基づいて説明する。
まず、本発明においては、従来公知のメンブレンリアクタである図７の装置において、スィープガスとしてＡｒの代わりに水蒸気及び／又は二酸化炭素を用いることができる。
スィープガスとして水蒸気を用いる場合、水蒸気は水素と混合されても冷却するだけで水蒸気は水になり、容易に除去することができる。一方、二酸化炭素を用いる場合には、二酸化炭素は水素と逆シフト反応するため（ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ）、水蒸気の方が好ましい。
従来のように、スィープガスとしてＡｒを用いると高価であること、水素との分離除去に、吸着分離装置・膜分離装置等の大掛かりな手段、装置が必要となる。なお、スィープガスとして窒素（Ｎ2）を用いる場合にも、吸着分離装置・膜分離装置等の大掛かりな手段、装置を必要とする。
図７の装置において、スィープガスとして水蒸気及び／又は二酸化炭素を用いる場合には、生成ガス出口部において水素生成反応側ガスと水素分離側ガスとが分離されているため、水素を含む生成ガス（排ガス）が出口６から排出され、生成した水素の全量は回収されない。
【００１７】
図１は、本発明のメンブレンリアクタの一実施例を示す模式図であり、原料ガス入口部１０は水素生成反応側Ｘに連結し、水蒸気及び／又は二酸化炭素Ｃの入口部１１が水素分離側Ｙに直結している構造の例である。
図１において、メンブレンリアクタ１２は、内部が、水素分離膜１５によって、触媒１３が充填された水素生成反応側Ｘと、触媒が存在しない水素分離側Ｙとに分けられた反応容器１４から構成されている。また、原料ガス入口部１０と水蒸気及び／又は二酸化炭素の入口部１１との間がシール材１７によりシールされている。生成ガス出口部１６は、水素生成反応側Ｘの触媒１３を経由してくる未反応ガスを含む生成ガス（排ガス）と、水素分離側Ｙからの水蒸気及び／又は二酸化炭素Ｃを含む水素ガスとを分離せず、合流するように形成されている。
【００１８】
図１の実施例では、原料ガスＡが原料ガス入口部１０から供給され、触媒１３の部分で反応によって生成した水素は、水素分離膜１５を介して水素生成反応側Ｘから水素分離側Ｙへ透過・分離する。そして、水素生成反応側Ｘの触媒１３を経由してくる未反応ガスを含む生成ガス（排ガス）と、水素分離側Ｙからの水蒸気及び／又は二酸化炭素Ｃを含む水素ガスとは生成ガス出口部１６において合流し、該出口部１６から外部に排出される。
【００１９】
図１のように、水素生成反応の平衡をずらすために原料ガス入口部において分離した水素生成反応側Ｘのガスと水素分離側Ｙのガスとを、生成ガス出口部１６において再び合流させる実施例は、すでに反応系に多くの水蒸気を含む改質反応に適用することができる。また、この場合には、原料ガス入口部での分離のためのシールや水素分離膜の気密性は比較的低くても良い。本実施例では、未反応ガスとスィープガスとしての水蒸気及び／又は二酸化炭素を含む水素が得られるが、この混合ガスは、後工程において従来公知の分離手段によって、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、更に反応が進んだ場合に生成するＣＯ2を除去することにより、純度の高い（約９５％以上）水素を得ることができる。
また、図１の装置の場合には、水素生成反応側Ｘのガスと水素分離側Ｙのガスとを生成ガス出口部において再び合流させているため、反応により生成した水素を全て回収できるという利点もある。
【００２０】
図２は、本発明のメンブレンリアクタの他の実施例を示す模式図であり、図１と相違するのは、原料ガス入口部１０と水蒸気及び／又は二酸化炭素Ｃの入口部１１との間にシール材がなく、気密の程度が異なるだけである。
【００２１】
図３〜５は本発明のさらに別の実施例を示す模式図であり、水蒸気の添加手段として水をメンブレンリアクタの水素分離側に注入したものである。
図３は、図６に示す従来装置において、水をメンブレンリアクタの水素分離側に注入した例を示す。このように、水供給管２０を介して水Ｄを注入すると、メンブレンリアクタの温度は４００〜６００℃であるため、水Ｄは気化して水蒸気となり、上述したと同様の作用効果を奏することができる。尚、１８は未反応ガスを含む生成ガス（排ガス）の出口、１９は水蒸気及び／又は二酸化炭素を含む水素の出口を示す。
なお、図４は、図１に示す本発明装置において、水をメンブレンリアクタの水素分離側に注入した例であり、図５は、図２に示す本発明装置において、水をメンブレンリアクタの水素分離側に注入した例である。
図３〜５に示す実施例においては、水蒸気を高圧にして注入するより、ポンプ・圧縮機等が簡便になるという利点がある。
【００２２】
本発明において、水素分離側への水・水蒸気、あるいは二酸化炭素の供給量は、触媒・水素分離膜・原料ガス供給量などから、実験的に最適量が決められるが、生成する水素量と同程度以上供給することが好ましい。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのセラミックス多孔体表面に支持されたＰｄ−Ａｇ水素分離膜、及び触媒を、図６、図７及び図３に示す構造のメンブレンリアクタのそれぞれの反応容器（チャンバ）に配置した。
チャンバは４５０℃に加熱した。原料ガスとして１ＮＬ／分でＣ6Ｈ12を供給し、チャンバ内の圧力を３ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持するように出口を制御した。また図７の構造のチャンバでは、スィープガスとして２ＮＬ／分のＡｒ、水蒸気をそれぞれ供給した。図３の構造のチャンバでは１．６ｍＬ／分の水を供給した。
【００２４】
未反応ガスを含む生成ガス（排ガス）の出口で、Ｃ6Ｈ12：Ｃ6Ｈ6をガスクロマトグラフィーで分析した。図６の構造のスィープガスを用いない場合、転化率が７２％であったのに対し、図７及び図３の構造では転化率は９５％を上回った。
水蒸気の場合、冷却のみで９９％以上の水素が得られた。なお、Ａｒの場合には、実験室にある手段では水素を精製することはできなかった。
【００２５】
（実施例２〜７、比較例１〜３）
直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのセラミックス多孔体表面に支持されたＰｄ−Ａｇ水素分離膜、及び触媒を、図１〜８に示す構造のメンブレンリアクタのそれぞれのチャンバに配置した。
チャンバは５００℃に加熱した。原料ガス、スィープガスとしてＡｒ、水蒸気、また水をそれぞれ表１のように供給し、チャンバ内の圧力を８ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持するように出口を制御した。
【００２６】
【表１】
0003839545.tif 000002
【００２７】
出口部のＣＨ4をガスクロマトグラフイーで分析し転化率を求めた。また図６，７の構造については出口の水素混合ガスの量から回収率を求めた。各転化率及び図６，７の構造のメンブレンリアクタにおける回収率は表２の通りであった。
【００２８】
【表２】
0003839545.tif 000003
【００２９】
（実施例８）
直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのセラミックス多孔体表面に支持されたＰｄ−Ａｇ水素分離膜、及び触媒を、図６、図７に示す構造のメンブレンリアクタのそれぞれの反応容器（チャンバ）に配置した。
チャンバは４５０℃に加熱した。原料ガスとして１ＮＬ／分でＣ6Ｈ12を供給し、チャンバ内の圧力を３ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持するように出口を制御した。また図７の構造のチャンバでは、スィープガスとして２ＮＬ／分のＡｒ、ＣＯ2をそれぞれ供給した。
【００３０】
未反応ガスを含む生成ガス（排ガス）の出口で、Ｃ6Ｈ12：Ｃ6Ｈ6をガスクロマトグラフィーで分析した。図６の構造のスィープガスを用いない場合、転化率が７２％であったのに対し、図７の構造では転化率は９５％を上回った。
ＣＯ2の場合、従来の吸着分離で９５％以上の水素が得られた。
【００３１】
（実施例９〜１１、比較例４〜６）
直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのセラミックス多孔体表面に支持されたＰｄ−Ａｇ水素分離膜、及び触媒を、図１〜２、図６〜８に示す構造のメンブレンリアクタのそれぞれのチャンバに配置した。
チャンバは５００℃に加熱した。原料ガス、スィープガスとしてＡｒ、ＣＯ2をそれぞれ表３のように供給し、チャンバ内の圧力を８ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持するように出口を制御した。
【００３２】
【表３】
0003839545.tif 000004
【００３３】
出口部のＣＨ4をガスクロマトグラフイーで分析し転化率を求めた。また図６，７の構造については出口の水素混合ガスの量から回収率を求めた。各転化率及び図６，７の構造のメンブレンリアクタにおける回収率は表４の通りであった。
【００３４】
【表４】
0003839545.tif 000005
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、低温で反応の転化率を向上し得るというメンブレンリアクタの利点を生かしつつ、水素分離膜の面積を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のメンブレンリアクタの一実施例を示す模式図である。
【図２】  本発明のメンブレンリアクタの他の実施例を示す模式図である。
【図３】  本発明のメンブレンリアクタのさらに別の実施例を示す模式図である。
【図４】  本発明のメンブレンリアクタのさらに別の実施例を示す模式図である。
【図５】  本発明のメンブレンリアクタのさらに別の実施例を示す模式図である。
【図６】  従来のメンブレンリアクタの構造の一例を示す模式図である。
【図７】  従来のメンブレンリアクタの構造の他の例を示す模式図である。
【図８】  従来のメンブレンリアクタの構造のさらに他の例を示す模式図である。
【符号の説明】
１０…原料ガス入口部、１１…水蒸気及び／又は二酸化炭素の入口部、１２…メンブレンリアクタ、１３…触媒、１４…反応容器、１５…水素分離膜、１６…生成ガス出口部、１７…シール材、２０…水供給管、Ｘ…水素生成反応側、Ｙ…水素分離側。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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