(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．（ａ）成分の酸価２０〜３００、ヒドロキシル価２０以上のカルボキシル基およびヒドロキシル基を側鎖に有する水溶性または水分散性のビニル系共重合体３０〜４５重量部と、（ｂ）成分のヒドロキシル価２０〜４００のヒドロキシル基およびアルコキシシラン基を側鎖に有するビニル系共重合体１０〜３５重量部と、Ｂ．（ｃ）成分のアミノ樹脂を３５〜４５重量部含有し、Ｃ．水を加えてエマルジョン化した前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の合計１００重量部に対し（ｄ）成分の水分散性ポリブタジエンを０．０５〜１５重量部含有する樹脂組成物より形成された電着塗装物の色調（ＪＩＳ  Ｚ８７３０のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系にて）のうち角度によるＬ＊値の変化を表す値（ＦＬＯＰ値（１））が１０〜６０であることを特徴とする艶消電着塗膜。
0003826309.tif 000005
ミノルタ社製分光測色計（ＣＭ−５１２ｍ２）による測光角度１１０°、４５°、１５°はすべて受光正反射方向からの角度位置。
【請求項２】
Ａ．（ａ）成分の酸価２０〜３００、ヒドロキシル価２０以上のカルボキシル基およびヒドロキシル基を側鎖に有する水溶性または水分散性のビニル系共重合体３０〜４５重量部と、（ｂ）成分のヒドロキシル価２０〜４００のヒドロキシル基およびアルコキシシラン基を側鎖に有するビニル系共重合体１０〜３５重量部と、Ｂ．（ｃ）成分のアミノ樹脂を３５〜４５重量部含有し、Ｃ．水を加えてエマルジョン化した前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計１００重量部に対し（ｄ）成分の水分散性ポリブタジエンを０．０５〜１５重量部含有する樹脂組成物よりなり、電着塗装物の色調（ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系にて）のうち角度によるＬ＊値の変化を表す値（ＦＬＯＰ値（１））が１０〜６０である塗膜を形成できることを特徴とする艶消電着塗料用樹脂組成物。
0003826309.tif 000006
ミノルタ社製分光測色計（ＣＭ−５１２ｍ２）による測光角度１１０°、４５°、１５°はすべて受光正反射方向からの角度位置。
【請求項３】
（ｄ）成分の水分散性ポリブタジエンが、界面活性剤と混合して水を加えたものまたはポリブタジエンをカルボキシル基で変性したものを塩基で中和して水を加えたものである請求項２に記載の艶消電着塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１成分として水分散性ポリブタジエンを含む艶消電着塗料用樹脂組成物、および、これを用いて構成した艶消電着液により形成された、乳白感があり、かつ下地アルマイトのダイスマーク隠蔽性に優れた電着塗膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
近年、電着塗装処理品の外観品質向上要望により、下地アルマイトのダイスマークを電着塗装により隠蔽する手段が種々考案されている。
従来、下地アルマイトのダイスマーク隠蔽性を向上させる手段として、オキサゾリン基含有ビニル樹脂を配合する方法（特開平６−２５５６８号公報）、ワックス成分を添加する方法（特開平８−１１３７３５号公報）、およびフッ素系界面活性剤を使用し、塗膜の平滑性を向上させる方法（特開平８−２３１９０２号公報）、艶消しベース樹脂より溶解性パラメーターの大きい樹脂をブレンドする方法（特開２０００−１４４０２２号公報）、シリコン樹脂をブレンドする方法（特開平８−１７００３６号公報）、および沸点が１４０〜２００℃で水への溶解性が１０以下の溶剤を使用して塗膜の平滑性を向上させる方法（特開平１０−２１９１５２号公報）などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記したオキサゾリン基含有ビニル樹脂を配合する方法では、電着塗膜に乳白感が得られ、下地アルマイトのダイスマーク隠蔽性に優れるが、基本樹脂１００重量部に対して、２〜５０重量部配合することになり、効果を得るために比較的多くの配合量が必要である。
【０００４】
また、ワックス成分を添加する方法ではオキサゾリン基含有ビニル樹脂を配合する方法と同じく電着塗膜に乳白感が得られ、下地アルマイトのダイスマーク隠蔽性に優れるが、経時により電着液中でワックス成分が分離浮遊し、電着塗膜の仕上り外観に不具合を発生し、さらに塗膜性能も低下するという問題がある。
【０００５】
そして、フッ素系界面活性剤を使用する方法では、下地アルマイトのダイスマーク隠蔽性が向上し、且つ、電着塗膜の仕上り外観の不具合を解消し、さらに平滑性も付与できる。しかし、電着塗膜の乳白感に乏しいため、現在の厳しいダイスマーク隠蔽性の要求レベルを満足できるものではない。
【０００６】
艶消しベース樹脂より溶解性パラメーターの大きい樹脂をブレンドする方法では、ベース樹脂配合を大きく変更するため、塗膜性能を維持することが困難であるという問題がある。
【０００７】
シリコン樹脂をブレンドする方法では、電着塗膜が白ボケして外観が悪くなったり、シーリング性や上塗り塗装性が低下するという問題がある。
溶剤でコントロールする方法は電着塗膜の平滑化には効果があるが、塗膜の乳白性がなくなったり、電着塗膜の乾燥性が悪くなり、乾きムラ等が発生しやすくなるという問題がある。
【０００８】
また、ＦＬＯＰ値を用いる方法は、艶消着色電着樹脂組成物より得られる電着塗膜のダイスマーク隠蔽性に関して、カラー色調との関係から規定する方法（特開平１１−２８６６３２号公報）が既に提案されている。しかし、この方法では艶消着色電着塗膜については規定できるが、本発明のような艶消クリヤー電着塗膜については、そのままでは適用できなかったのである。
【０００９】
本発明は、ベース樹脂配合を大きく変更することなく、添加物の添加量も小量ですみ、さらに塗膜性能を維持した上で、前記したような従来技術における問題を解決し、乳白感があり、且つ、下地アルマイトのダイスマーク隠蔽性にも優れた艶消電着塗膜とそれを構成するための艶消電着塗料用樹脂組成物を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を進めた結果、艶消電着塗料用の樹脂配合を大きく変更することなく、水分散性ポリブタジエンを艶消電着塗料中へごく小量添加することにより、電着液を作成した。
この電着液により形成された塗膜のＦＬＯＰ値の範囲を一定のものとすることにより、塗膜には乳白感があり、かつ下地アルマイトのダイスマーク隠蔽性にも優れるという事実を知見し、本発明を完成するにいたった。
【００１１】
すなわち、前記知見に基づいてなされた本発明は、Ａ．（ａ）成分の酸価２０〜３００、ヒドロキシル価２０以上のカルボキシル基およびヒドロキシル基を側鎖に有する水溶性または水分散性のビニル系共重合体３０〜４５重量部と、（ｂ）成分のヒドロキシル価２０〜４００のヒドロキシル基およびアルコキシシラン基を側鎖に有するビニル系共重合体１０〜３５重量部と、Ｂ．（ｃ）成分のアミノ樹脂を３５〜４５重量部含有し、Ｃ．水を加えてエマルジョン化した前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計１００重量部に対し（ｄ）成分の水分散性ポリブタジエンを０．０５〜１５重量部含有する樹脂組成物より形成された電着塗装物の色調のうち角度によるＬ＊値の変化を表す値（ＦＬＯＰ値）が１０〜６０であることを特徴とする艶消電着塗膜を要旨としている。
【００１２】
また、本発明は、Ａ．（ａ）成分の酸価２０〜３００、ヒドキシル価２０以上のカルボキシル基およびヒドロキシル基を側鎖に有する水溶性または水分散性のビニル系共重合体３０〜４５重量部と、（ｂ）成分のヒドロキシル価２０〜４００のヒドロキシル基およびアルコキシシラン基を側鎖に有するビニル系共重合体１０〜３５重量部と、Ｂ．（ｃ）成分のアミノ樹脂を３５〜４５重量部含有し、Ｃ．水を加えてエマルジョン化した前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計１００重量部に対し、（ｄ）成分の水分散性ポリブタジエンを０．０５〜  １５重量部含有する樹脂組成物よりなり、電着塗装物の色調のうち角度によるＬ＊値の変化を表す値（ＦＬＯＰ値）が１０〜６０である塗膜を形成できることを特徴とする艶消電着塗料用樹脂組成物をも要旨としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の構成と作用を説明する。本発明においては、（ａ）カルボキシル基およびヒドロキシル基を側鎖に有する水溶性または水分散性のビニル系共重合体と、（ｂ）酸価を有さずヒドロキシル基およびアルコキシシラン基を側鎖に有するビニル系共重合体および、（ｃ）アミノ樹脂、（ｄ）水分散性ポリブタジエンの各成分は、艶消電着塗膜および艶消電着塗料用樹脂液を得るための必須構成成分である。
【００１４】
（ａ）成分の水溶性または水分散性のビニル系共重合体を構成するカルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸等がある。また、ヒドロキシル基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等がある。
【００１５】
（ａ）成分を構成するカルボキシル基含有単量体およびヒドロキシル基含有単量体と共重合させる単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等の炭素数約２０までのアルキル基を有する同様なエステル、および、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート等の脂環式アルキル基を有する同様なエステルが使用できる。さらにスチレン、α−アルキルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を使用することも出来る。
【００１６】
次に（ｂ）成分のビニル系共重合体を構成するアルコキシシランを有する共重合単量体としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、スチリルトリメトキシシラン等の一種以上が使用できる。
【００１７】
さらに（ｃ）成分のアミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が使用できるが、特にメラミン樹脂では、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルコキシ化メラミン等が好ましく、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の一種または二種以上を使用できる。
【００１８】
本発明においてビニル系共重合体（ａ）とビニル系共重合体（ｂ）の混合溶液にアミノ樹脂（ｃ）を加えた後、有機アミンで部分的に中和し、水を加えてエマルジョンにした後に水分散性ポリブタジエン（ｄ）を加えることにより、艶消電着樹脂組成物を取得する。
【００１９】
また、ビニル系共重合体（ａ）とビニル系共重合体（ｂ）の混合溶液に、アミノ樹脂（ｃ）を加えた後に水分散性ポリブタジエン（ｄ）を加えて、有機アミンで部分的に中和し、水を加えてエマルジョンにした場合は、本発明における効果が期待できない。これは、水分散性ポリブタジエンを後者の条件で用いた場合、基本樹脂成分との相溶性が良くなるために塗膜に乳白感が現れないためと考えられる。
【００２０】
本発明におけるビニル系共重合体（ａ）のカルボキシル基を中和するのに用いることのできる有機アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、などのアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン類、エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類、ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジン等が挙げられる。有機アミンは、（ａ）成分中のカルボキシル基に対してモル比が０．３〜０．９となるように添加すればよい。
【００２１】
（ｄ）成分の水分散性のポリブタジエンとしては、ポリブタジエンを界面活性剤と混合し、水を加えて水分散体としたもの、あるいは、ポリブタジエンをカルボキシル基で変性したものを塩基で中和し、水を加え水分散体としたものが使用できる。また、これらの水分散性ポリブタジエンは、市販品を用いることもできる。この水分散性ポリブタジエンは、水分散安定性が不可欠であり、水分散安定性に乏しいものを用いた場合、塗膜外観にブツ、ムラ等の仕上り外観不良が起こる。
【００２２】
前記の水分散性ポリブタジエンを作製するのに用いるポリブタジエンとしては、アニオン重合等の公知の手法により作製したもの、または、市販品も用いることができる。
【００２３】
【化１】
0003826309.tif 000002
【００２４】
これらのポリブタジエンは、上記化学式１に示すような１，４−シス型、１，４−トランス型、１，２−ビニル型の微細構造を有し、数平均分子量がおよそ３００から１０，０００である。この微細構造の構成比率は、ポリブタジエンの作製方法、および、作製条件等で変わる。例えば、市販品のＰｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ（出光石油化学（株）製；商品名）では、ｌ＝０．６、ｍ＝０．２、ｎ＝０．２である。しかしながら、本発明において、特に微細構造の構成比率の差により、発明により期待される効果が失われることはない。
【００２５】
また、前記の水分散性ポリブタジエンを作成するのに用いるポリブタジエンとしては、ポリブタジエンホモポリマーだけでなく、ポリブタジエンの末端、主鎖、または、側鎖を水酸基、エポキシ基、マレイン酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、イミノ基、アミノ基、フェノール性水酸基等で変性したもの、ポリブタジエンを水添して作製したポリオレフィン、さらにポリブタジエンをウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等で変性したものを一種または二種以上で用いることができる。
【００２６】
前記の水分散性ポリブタジエンを作成するのに用いる界面活性剤としては、一般的なアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できるが、アニオン電着塗装用途においては、アニオン性、あるいは、ノニオン性界面活性剤が望ましい。
【００２７】
カルボキシル基変性ポリブタジエンの中和に用いる塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩、アンモニア、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の有機アミン等が使用できる。
【００２８】
本発明における水溶性または水分散性のビニル系共重合体（ａ）成分の酸価が２０〜３００の範囲で得られた電着樹脂組成物は、特に水分散性が良好であり、また、（ａ）成分のヒドロキシル価が２０以上で得られた電着樹脂組成物の電着塗膜は性能に優れている。そして、（ａ）成分が４０〜９０重量部［（ａ）成分＋（ｂ）成分＝１００重量部の場合］、（ｂ）成分残部の範囲で得られた電着樹脂組成物は、水分散性が特に良好であり、その電着塗膜は美麗な低光沢が得られる。
【００２９】
また、本発明のビニル系共重合体（ｂ）成分のアルコキシシラン基含有単量体濃度が１〜１０重量部の範囲では、電着用樹脂製造時の重合物粘度を容易にコントロールでき、得られた電着樹脂組成物の電着塗膜は美麗な低光沢を呈する。
【００３０】
さらに、本発明の水溶性または水分散性のビニル系共重合体（ａ）成分＋ビニル系共重合体（ｂ）成分＋アミノ樹脂（ｃ）成分＝１００重量部に対して、ポリブタジエン（ｄ）成分が０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部の範囲にある電着樹脂組成物の電着塗膜は、平滑で乳白感があり、かつ美麗な金属感を呈する。
【００３１】
しかし、水分散性ポリブタジエン（ｄ）成分が０．０５重量部未満の場合、電着塗膜の乳白感に乏しく、下地アルマイト等のダイスマーク隠蔽性に劣る。
また、水分散性ポリブタジエン（ｄ）成分が１５重量部を超えた場合、ダイスマーク隠蔽性にすぐれ、平滑な電着塗膜は得られるが、塗膜が黄変するという問題を生じる。
【００３２】
そして、電着塗膜の色調（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系にて）おいて、角度によるＬ＊値の変化を表わす値のＦＬＯＰ値が１０〜６０、好ましくは２０〜４０にある電着塗膜は美麗な金属感を呈し、かつ、平滑で乳白感があり下地のアルマイト等のダイスマーク隠蔽性に優れるという特長を有している。
【００３３】
ＦＬＯＰ値はＡｌｍａｎによるもので、メタリック塗装時にメタリックフレーク、メタリックパウダー、パールマイカ等の光学的効果の有無を評価するのに用いられる。図１は、電着塗膜の分光測色計によるＬ＊値測定時の測光角度を説明するための角光源と受光正反射との角度を示す模式図である。
【００３４】
測光角度を一定にし、入射光角度を変化させ、光源からの入射光が物体内部の影響物質による方向別反射、拡散反射成分の色彩的変化を見るものである。すなわち、ＦＬＯＰ値が大きいほどメタリックパウダー等の影響が大きく金属感が出るということに着目し、このことから電着塗膜の金属感を評価することが可能である。
【００３５】
つまり、ＦＬＯＰ値が小さければ、角度による色の差が小さくなるが、金属感がなくなり、ＦＬＯＰ値が大きくなると金属感はでるが角度による色差は大きくなる。また、メタリックフレーク・パウダー、パールマイカ等がない場合、下地のダイスマークが目立ってしまう。さらに、特開平１１−２８６６３２号公報では、艶消着色電着樹脂組成物から作成される塗膜のダイスマーク隠蔽性に関して、ＦＬＯＰ値とカラー色調の関係で規定している。
【００３６】
一方、本発明の水分散性ポリブタジエンを有する艶消電着樹脂液から作成される塗膜のダイスマーク隠蔽性に関しては、ＦＬＯＰ値と乳白性とが相関していることを見出だした。そして、ＦＬＯＰ値を規定することで、塗膜の乳白性とダイスマーク隠蔽性をうまく再現できたのである。
【００３７】
また、水分散性ポリブタジエンを含まない艶消電着樹脂組成物から作製される低光沢塗膜の場合も、ＦＬＯＰ値が１０〜６０の範囲になることがある。しかし塗膜表面の平滑性に乏しいため、ダイスマークを隠蔽することはできない。そのため、本発明の効果を得るには水分散性ポリブタジエンは、必須成分である。
【００３８】
したがって、本発明により構成される艶消電着樹脂組成物から得られる電着塗膜のＦＬＯＰ値が１０〜６０、好ましくは２０〜４０の範囲にあれば、美麗な金属感が得られ、かつ平滑で乳白感があり下地のアルマイト等のダイスマークを隠蔽することができる。
【００３９】
本発明により構成される艶消電着樹脂組成物を用いた電着条件としては、通電工程において印加される電圧は１０〜４００Ｖ、好ましくは５０〜２５０Ｖであり、通電時間は０．５分〜７分、好ましくは１〜４分である。電圧が高いほど通電時間は短く、電圧が低ければ通電時間を長くする。印加電圧は通電と同時に設定電圧をかけるハードスタート、あるいは徐々に設定電圧まで電圧を上げていくソフトスタートのいずれでもかまわない。
【００４０】
電着塗装された被塗装物は、水洗され、次いで１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し、塗装膜が硬化される。本発明が適用できる被塗装物としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。
【００４１】
本発明の実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部は、特に断りのない限り重量部である。
【００４２】
製造例１［（ａ）成分の作製］
撹拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコに、イソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン１０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート３６部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。
【００４３】
製造例２［（ｂ）成分の作製］
撹拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン１０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート４０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。
【００４４】
製造例３
撹拌装置でα、ω−ポリブタジエングリコール（日本曹達株式会社製Ｇ−３０００）を５０部仕込み撹拌しながらアニオン性界面活性剤（花王株式会社製ネオペレックスＦ−２５）を１２部添加混合した。撹拌を続けながら脱イオン水を３８部加え転相乳化を行ない、水分散性ポリブタジエン１を得た。
【００４５】
製造例４
撹拌装置でα、ω−ポリブタジエングリコール（日本曹達株式会社製Ｇ−３０００）を５０部仕込み撹拌しながらノニオン性界面活性剤（花王株式会社製エマルゲン９１１）を６部添加混合した。撹拌を続けながら脱イオン水を４４部加え転相乳化を行ない、水分散性ポリブタジエン２を得た。
【００４６】
製造例５
撹拌装置でα、ω−ポリブタジエングリコール（日本曹達株式会社製Ｇ−３０００）を５０部仕込み撹拌しながらカチオン性界面活性剤（花王株式会社製アンヒトール２４Ｂ）を１２部添加混合した。撹拌を続けながら脱イオン水を３８部加え転相乳化を行ない、水分散性ポリブタジエン３を得た。
【００４７】
製造例６
撹拌装置でポリブタジエンホモポリマー（日本曹達株式会社製Ｂ−３０００）を５０部仕込み撹拌しながらアニオン性界面活性剤（花王株式会社製ネオペレックスＦ−２５）を１３部添加混合した。撹拌を続けながら脱イオン水を３７部加え転相乳化を行ない、水分散性ポリブタジエン４を得た。
【００４８】
実施例１
製造例１で得られたビニル系共重合体４０部と製造例２で得られたビニル系共重合体２５部およびメラミン樹脂（三井サイテック株式会社製Ｃ−２３５、有効成分１００％）３５部を混合し、次にジメチルアミノエタノール１．６部を添加混合した。撹拌を続けながら、脱イオン水を１３０．３部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を５７８．７部仕込み、撹拌しながら前記電着塗料用原液２３１．９部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを０．９部添加したのち、製造例３で得られた水分散性ポリブタジエン１を０．０５部添加し電着塗料を得た。
【００４９】
実施例２〜７
水分散性ポリブタジエンの添加量と種類（後述の表１に記載）が異なる以外はすべて実施例１と同じ方法で使用した。
【００５０】
比較例１
製造例１で得られたビニル系共重合体４０部と、製造例２で得られたビニル系共重合体２５部、およびメラミン樹脂（三井サイテック株式会社製Ｃ−２３５、有効成分１００％）３５部を混合し、次にジメチルアミノエタノール１．６部を添加混合した。撹拌を続けながら、脱イオン水を１３０．３部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を５７８．７部仕込み、撹拌しながら前記電着塗料用原液２３１．９部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを０．９部添加し電着塗料を得た。
【００５１】
比較例２
製造例１で得られたビニル系共重合体３５部と、製造例２で得られたビニル系共重合体３０部、およびメラミン樹脂（三井サイテック株式会社製Ｃ−２３５、有効成分１００％）３５部を混合し、次にジメチルアミノエタノール１．４部を添加混合した。撹拌を続けながら、脱イオン水を１３０．５部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を５７８．８部仕込み、撹拌しながら前記電着塗料用原液２３１．９部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを０．８部添加し電着塗料を得た。
【００５２】
比較例３
製造例１で得られたビニル系共重合体４０部と、製造例２で得られたビニル系共重合体２５部、およびメラミン樹脂（三井サイテック株式会社製Ｃ−２３５、有効成分１００％）３５部、α、ω−ポリブタジエングリコール（日本曹達株式会社製Ｇ−３０００）０．０５部を混合し、次にジメチルアミノエタノール１．６部を添加混合した。撹拌を続けながら、脱イオン水を１３０．３部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を５７８．７部仕込み、撹拌しながら前記電着塗料用原液２３１．９部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを０．９部添加し電着塗料を得た。
【００５３】
前記実施例１〜７および比較例１、２および３の塗装原液および電着塗料液の成分を総括して表１に示す。
【００５４】
【表１】
0003826309.tif 000003
【００５５】
樹脂組成物の評価  実施例１〜７、比較例１、２および３で調整した電着塗料液を使用し、常法に従って陽極にアルマイト処理したアルミニウム板を、陰極に１８−８ステンレス鋼板を用いて、浴温２０℃、両極間に直流電圧１８０Ｖを２分間印加した。次いで電着塗装されたアルミニウム板を取り出して充分に水洗したのち、１８０℃の温度で３０分間焼付乾燥した。各アルミニウム板上に形成された電着塗膜の特性は表２に示すとおりであった。
【００５６】
【表２】
0003826309.tif 000004
【００５７】
評価方法
（１）塗膜厚：    渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｈｅｒ社製  ＩＳＯＳＣＯＰＥ）を用いて測定した。
（２）光沢：      ６０°鏡面反射率による。
（３）ダイスマーク隠蔽性：    目視判定
（４）乳白感：    目視判定
（５）平滑感：    目視判定
「ダイスマーク隠蔽性」「乳白感」「平滑感」の各欄に記載した記号は、◎：良好、○：やや不足、×：不足をそれぞれ示す。
（６）ＦＬＯＰ値：分光測色計（ミノルタ社製ＣＭ−５１２ｍ２）を用いて測定した。
（７）液分離安定性：目視判定
欄に記載した記号は、
◎：液調整後１週間沈降分離および分離浮遊無し
○：液調整後１週間沈降分離および分離浮遊少しあり
×：液調整後１週間沈降分離および分離浮遊多量
を示す。
【００５８】
【発明の効果】
本発明は以上説明したように構成されているから、本発明の艶消電着塗装用樹脂組成物を使用して形成された電着塗膜は、美麗な金属感を呈し、かつ平滑で乳白感があり、下地アルマイト等のダイスマークを隠蔽する特長を有するものであり、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明艶消着色電着塗装用樹脂組成物を使用して形成された電着塗膜の、分光測色計によるＬ＊値測定時の測光角度を説明するための各光源と受光正反射との角度を示す模式図である。
【図１】
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