(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式［Ｉ−ａ］で表わされる２置換の1,3-シクロペンタジエン類と、水素化ナトリウムとを、５〜６員環を有する環状の飽和エーテル化合物を溶媒として、
（１）前記２置換の1,3-シクロペンタジエン類１モルに対して、前記水素化ナトリウムを０．９〜２．０倍モル、かつ
（２）前記２置換の1,3-シクロペンタジエン類１００重量部に対して、前記溶媒を４０〜４００重量部
の割合で、５０〜１００℃の温度で、５〜２６時間反応させることにより、下記の一般式［II−ａ］で表わされる２置換のシクロペンタジエニル陰イオンのナトリウム塩化合物を得ることを特徴とする２置換のシクロペンタジエニル陰イオンのナトリウム塩化合物の製造方法；
【化１】
0003839176.tif 000018
［式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基である］、
【化２】
0003839176.tif 000019
［式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ一般式［Ｉ−ａ］において定義したのと同じである］。
【請求項２】
前記２置換の1,3-シクロペンタジエン類が、下記の一般式［Ｉ−ｃ］で表わされる3位にメチル基をもつ２置換の1,3-シクロペンタジエン類であることを特徴とする請求項１に記載の２置換のシクロペンタジエニル陰イオンのナトリウム塩化合物の製造方法。
【化３】
0003839176.tif 000020
［式中、Ｒ6は、炭素原子数１〜６のアルキル基である］。
【請求項３】
前記２置換の1,3-シクロペンタジエン類と水素化ナトリウムとの反応を、窒素ガス雰囲気下で行なうことを特徴とする請求項１または２に記載の２置換のシクロペンタジエニル陰イオンのナトリウム塩化合物の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒の使用量が、前記２置換の1,3-シクロペンタジエン類１００重量部に対して、５０〜２００重量部の量であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の２置換のシクロペンタジエニル陰イオンのナトリウム塩化合物の製造方法。
【請求項５】
下記一般式［II−ｃ］で表わされる、1,3-位２置換のシクロペンタジエニル陰イオンのナトリウム塩化合物；
【化４】
0003839176.tif 000021
［式中、Ｒ6は、炭素原子数１〜６のアルキル基である］。
【請求項６】
請求項５に記載の1,3-位２置換のシクロペンタジエニル陰イオンのナトリウム塩化合物と、ハロゲン化ジルコニウムとを反応させることにより、下記の一般式［III］で表わされるジハロビス（1,3-位２置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類を得ることを特徴とするジハロビス（1,3-位２置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類の製造方法；
【化５】
0003839176.tif 000022
［式中、Ｒ6は、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である］。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、２置換ないし３置換のシクロペンタジエニルアニオンのアルカリ金属塩であるアルカリ金属シクロペンタジエニリド類の製造方法、およびその方法により得られたアルカリ金属シクロペンタジエニリド類を用いるジハロビス（η- 置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類の製造方法に関する。このアルカリ金属シクロペンタジエニリド類は、シクロペンタジエニル基導入試薬、メタロセン合成試薬として有用である。また、ジハロビス（η- 置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類は、オレフィン重合触媒、アセチレン類のカルボメタル化試薬、モノヒドリド同族体の合成原料、シリコーン材およびゴムの加硫剤として有用である。
【０００２】
【発明の技術的背景】
置換基の無い1,3-シクロペンタジエンは、金属ナトリウムとの反応によってシクロペンタジエニルアニオンのナトリウム塩（ナトリウムシクロペンタジエニリド）を生成することが知られている。（K.Hafner and H.Kaiser,Org.Syn.,Coll,Vol.5,1088(1973)、R.B.King and F.G.A.Stone,Inorg.Syn.,7,99(1963)）
【０００３】
また、２置換の1,3-シクロペンタジエンは、ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）との反応によってシクロペンタジエニルアニオンのリチウム塩（２置換のリチウムシクロペンタジエニリド）を生成することが知られている。（特開昭６３−２２２１７７号公報）
【０００４】
さらに、５置換の1,3-シクロペンタジエンは、ＢｕＬｉとの反応によってシクロペンタジエニルアニオンのリチウム塩（５置換のリチウムシクロペンタジエニリド）を生成することが知られている。（JACS，100，3078(1978)）
【０００５】
従来、２置換ないし３置換のシクロペンタジエンのアニオン化は、ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）等のアルキルリチウムとの反応によって行なわれ、それ以外の方法は知られていなかった。このアルキルリチウムによる２置換ないし３置換のシクロペンタジエンのアニオン化は、−７８〜０℃という低温で行なわなければならないため、その温度コントロールは容易でない。しかも、アルキルリチウムは、高価で、空気中で取扱いにくい。また、製品として入手できるブチルリチウムの濃度の上限が２ｍｏｌ／ｌと低濃度であるため、反応釜効率を上げることができない、などの不都合がある。
【０００６】
そこで、本願発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、安価で、空気中での取扱いが容易な水素化ナトリウム（ＮａＨ）と、２置換ないし３置換のシクロペンタジエンとが室温〜１５０℃程度で反応し、２置換ないし３置換のシクロペンタジエンのアニオン化が起こり、ナトリウムシクロペンタジエニリド類が一般に８５％以上の高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、２置換ないし３置換のシクロペンタジエンをアニオン化し、２置換ないし３置換のアルカリ金属シクロペンタジエニリド類を高収率で得ることができるアルカリ金属シクロペンタジエニリド類の製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
また、本発明は、上記方法により得られたアルカリ金属シクロペンタジエニリド類を用いるジハロビス（η- 置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類の製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る２置換のシクロペンタジエニル陰イオンのナトリウム塩化合物の製造方法は、下記の一般式［Ｉ−ａ］で表わされる２置換の1,3-シクロペンタジエン類と、水素化ナトリウムとを、５〜６員環を有する環状の飽和エーテル化合物を溶媒として、
（１）前記２置換の1,3-シクロペンタジエン類１モルに対して、前記水素化ナトリウムを０．９〜２．０倍モル、かつ
（２）前記２置換の1,3-シクロペンタジエン類１００重量部に対して、前記溶媒を４０〜４００重量部
の割合で、５０〜１００℃の温度で、５〜２６時間反応させることにより、下記の一般式［II−ａ］で表わされる２置換のシクロペンタジエニル陰イオンのナトリウム塩化合物を得ることを特徴としている。
【００１４】
【化１２】
0003839176.tif 000002
【００１５】
［式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基である。］
【００１６】
【化６】
0003839176.tif 000003
【００１７】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ一般式［Ｉ−ａ］において定義したのと同じである］。
前記２置換の1,3-シクロペンタジエン類としては、1,3位にアルキル置換基をもつ1,3-シクロペンタジエン類が好ましく、特に下記の一般式［Ｉ−ｃ］で表わされる3位にメチル基をもつ２置換の1,3-シクロペンタジエン類が好ましい。
【００１８】
【化７】
0003839176.tif 000004
【００１９】
［式中、Ｒ6は、炭素原子数１〜６のアルキル基である］。
【００２０】
前記２置換の1,3-シクロペンタジエン類と水素化ナトリウムとの反応を、窒素ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００２１】
前記溶媒の使用量が、前記２置換の1,3-シクロペンタジエン類１００重量部に対して、５０〜２００重量部の量であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る新規化合物は、下記一般式［II−ｃ］で表わされる、1,3-位２置換のシクロペンタジエニル陰イオンのナトリウム塩化合物である。
【００２４】
【化１７】
0003839176.tif 000005
【００２５】
［式中、Ｒ6は、炭素原子数１〜６のアルキル基である］。
本発明に係るジハロビス（1,3-位２置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類の製造方法は、上記の本発明に係る1,3-位２置換のシクロペンタジエニル陰イオンのナトリウム塩化合物の製造方法により得られた1,3-位２置換のシクロペンタジエニル陰イオンのナトリウム塩化合物と、ハロゲン化ジルコニウムとを反応させることにより、下記の一般式［III］で表わされるジハロビス（1,3-位２置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類を得ることを特徴としている。
【００２６】
【化８】
0003839176.tif 000006
【００２７】
［式中、Ｒ6は、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である］。
【００２８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るアルカリ金属シクロペンタジエニリド類の製造方法、およびその方法により得られたアルカリ金属シクロペンタジエニリド類を用いるジハロビス（η- 置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類の製造方法について具体的に説明する。
【００２９】
本発明に係るアルカリ金属シクロペンタジエニリド類の製造方法では、２置換または３置換の1,3-シクロペンタジエン類と水素化アルカリ金属とを、溶媒中で反応させる。
【００３０】
1,3-シクロペンタジエン類
本発明で用いられる２置換ないし３置換の1,3-シクロペンタジエン類は、下記の一般式［Ｉ］で表わされる。一般式［Ｉ］は、２置換の1,3-シクロペンタジエン類を表わす一般式［Ｉ−ａ］と、３置換の1,3-シクロペンタジエン類を表わす一般式［Ｉ−ｂ］に分けることができる。
【００３１】
【化１９】
0003839176.tif 000007
【００３２】
一般式［Ｉ］中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜８のアルケニル基または炭素原子数７〜９のアラルキル基であり、Ｒ3 は、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。
【００３３】
Ｒ1 およびＲ2 の炭素原子数１〜８のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、sec-ブチル基、sec-アミル基、sec-ペンチル基などが挙げられる。
【００３４】
また、Ｒ1 およびＲ2 の炭素原子数６〜１０のアリール基としては、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジエチルフェニル基などが挙げられる。
【００３５】
また、Ｒ1 およびＲ2 の炭素原子数２〜８のアルケニル基としては、具体的には、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、イソブテニル基、3-ヘキセニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、1-ヘキセニル基などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ1 およびＲ2 の炭素原子数７〜９のアラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられる。
Ｒ3 の炭素原子数１〜３のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
【００３７】
【化２０】
0003839176.tif 000008
【００３８】
一般式［Ｉ−ａ］中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ上記一般式［Ｉ］におけるＲ1 、Ｒ2 と同じである。
前記２置換の1,3-シクロペンタジエン類としては、1,3 位にアルキル置換基をもつ1,3-シクロペンタジエン類が好ましく、下記の式で表わされる3 位にメチル基をもつ２置換の1,3-シクロペンタジエン類が特に好ましい。
【００３９】
【化２１】
0003839176.tif 000009
【００４０】
式中、Ｒ4 は、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または炭素原子数７〜９のアラルキル基である。
Ｒ4 の炭素原子数１〜８のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、sec-ブチル基、sec-アミル基、sec-ペンチル基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００４１】
また、Ｒ4 の炭素原子数６〜１０のアリール基としては、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジエチルフェニル基などが挙げられる。
【００４２】
また、Ｒ4 の炭素原子数７〜９のアラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられる。
【００４３】
【化２２】
0003839176.tif 000010
【００４４】
一般式［Ｉ−ｂ］中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ上記一般式［Ｉ］において定義したのと同じであり、Ｒ5 は、炭素原子数１〜３のアルキル基である。Ｒ5 としては、上記一般式［Ｉ］におけるＲ3 として挙げたものを例示することができる。
【００４５】
上記一般式［Ｉ−ａ］で表わされる２置換の1,3-シクロペンタジエン類としては、具体的には、
1,3-ジメチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-1,3- シクロペンタジエン、
2,5-ジメチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3- エチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-4- エチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3-n- プロピル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-4-n- プロピル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3- イソプロピル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3-n- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3- イソブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3-t- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-4-n- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3-n- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
2-メチル-5-n- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3-n- ペンチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3-n- ヘキシル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3-n- オクチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3-n- デシル-1,3- シクロペンタジエン、
1,3-ジエチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3-メチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3-n- プロピル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3-n- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3-n- オクチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3-n- デシル-1,3- シクロペンタジエン、
1,3-ジ-n- プロピル-1,3- シクロペンタジエン、
1,3-ジイソプロピル-1,3- シクロペンタジエン、
1-n-プロピル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-n-プロピル-3-n- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-イソプロピル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-イソプロピル-3-n- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-n-プロピル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-n-プロピル-3- イソブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-n-プロピル-3-t-ブチル-1,3- シクロペンタジエン等のジアルキル置換1,3-シクロペンタジエン類；
1-メチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-n-プロピル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-イソプロピル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-n-ブチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-イソブチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-t-ブチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-ベンジル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3- フェネチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- フェネチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-n-プロピル-3- フェネチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-イソプロピル-3- フェネチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-n-ブチル-3- フェネチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-イソブチル-3- フェネチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-t-ブチル-3- フェネチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-フェネチル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン等のアルキル・アラルキル置換1,3-シクロペンタジエン類；
1-メチル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-n-プロピル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-イソプロピル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-n-ブチル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-イソブチル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-t-ブチル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-フェニル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン等のアルキル・アリール置換1,3-シクロペンタジエン類；
1-メチル-3- ビニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3-1- プロペニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3- イソプロペニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3- アリル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3-2- ブテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3- イソブテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3-2- ペンテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3-3- ヘキセニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- ビニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3-1- プロペニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- イソプロペニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- アリル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3-2- ブテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- イソブテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3-2- ペンテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3-3- ヘキセニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-ビニル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-1-プロペニル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-イソプロペニル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-アリル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-2-ブテニル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-イソブテニル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-2-ペンテニル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-3-ヘキセニル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン等のアルキル・アルケニル置換1,3-シクロペンタジエン類などが挙げられる。
【００４６】
また、上記一般式［Ｉ−ｂ］で表わされる３置換の1,3-シクロペンタジエン類としては、具体的には、
1,3-ジメチル-4- エチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,3-ジメチル-4-n- プロピル-1,3- シクロペンタジエン、
1,3-ジメチル-4- イソプロピル-1,3- シクロペンタジエン、
1,3-ジメチル-4-n- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,3-ジメチル-4- イソブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,3-ジメチル-4-t- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,3-ジメチル-4-n- ヘキシル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3- エチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3-n- プロピル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3- イソプロピル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3-n- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3- イソブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3-t- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3-n- ヘキシル-1,3- シクロペンタジエン、
1,5-ジメチル-3- エチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,5-ジメチル-3-n- プロピル-1,3- シクロペンタジエン、
1,5-ジメチル-3- イソプロピル-1,3- シクロペンタジエン、
1,5-ジメチル-3-n- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,5-ジメチル-3- イソブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,5-ジメチル-3-t- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,5-ジメチル-3-n- ヘキシル-1,3- シクロペンタジエン等のトリアルキル置換1,3-シクロペンタジエン類；
1,4-ジメチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-4- エチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-4-n- プロピル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-4- イソプロピル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-4-n- ブチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-4- イソブチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-4-t- ブチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジエチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4- メチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4-n- プロピル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4- イソプロピル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4-n- ブチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4- イソブチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4-t- ブチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジ-n- ブチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3- フェネチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジエチル-3- フェネチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジ-n- ブチル-3- フェネチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,3-ジメチル-4- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
3-メチル-4- エチル-1- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
3-メチル-4-n- プロピル-1- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
3-メチル-4- イソプロピル-1- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
3-メチル-4-n- ブチル-1- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
3-メチル-4- イソブチル-1- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
3-メチル-4-t- ブチル-1- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン等のジアルキル・アラルキル置換1,3-シクロペンタジエン類；
1,4-ジメチル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジエチル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジ-n- ブチル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジイソブチル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-4- エチル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4- メチル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-イソプロピル-4- メチル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-フェニル-4- エチル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン等のジアルキル・アリール置換1,3-シクロペンタジエン類；
1,4-ジメチル-3- ビニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3-1- プロペニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3- イソプロペニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3- アリル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3-2- ブテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3- イソブテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3-2- ペンテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3-3- ヘキセニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジエチル-3- ビニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジエチル-3-1- プロペニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジエチル-3- イソプロペニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジエチル-3- アリル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジエチル-3-2- ブテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジエチル-3- イソブテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジエチル-3-2- ペンテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジエチル-3-3- ヘキセニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4- メチル-3- ビニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4- メチル-3-1- プロペニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4- メチル-3- イソプロペニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4- メチル-3- アリル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4- メチル-3-2- ブテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4- メチル-3- イソブテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4- メチル-3-2- ペンテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4- メチル-3-3- ヘキセニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- メチル-4- ビニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- メチル-4-1- プロペニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- メチル-4- イソプロペニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- メチル-4- アリル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- メチル-4-2- ブテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- メチル-4- イソブテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- メチル-4-2- ペンテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- メチル-4-3- ヘキセニル-1,3- シクロペンタジエン等のジアルキル・アルケニル置換1,3-シクロペンタジエン類などが挙げられる。
【００４７】
水素化アルカリ金属
本発明で用いられる水素化アルカリ金属としては、具体的には、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムなどが挙げられる。中でも、水素化ナトリウム、水素化リチウムが好ましく、水素化ナトリウムが特に好ましい。
【００４８】
本発明では、水素化アルカリ金属は、水素化アルカリ金属とミネラルオイル（鉱油）との混合物をそのまま用いることができるし、また、この混合物からミネラルオイルを水素化アルカリ金属に対して不活性な溶媒を用いて除去した水素化アルカリ金属粉末を用いることができる。水素化ナトリウムは、安価で、空気中での取扱いが容易である。また、水素化リチウムは、窒素雰囲気下で取り扱うことが望ましい。
【００４９】
水素化アルカリ金属は、２置換ないし３置換の1,3-シクロペンタジエン類に対して、０．９〜２倍モル、好ましくは１．０〜１．５倍モルの量で用いられる。
溶  媒
本発明で用いられる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば何れも使用可能であるが、反応に不活性で、かつ、誘電率の高いエーテル系溶媒が好ましい。このようなエーテル系溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、1,3-ジオキソラン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、５〜６員環を有する飽和環状エーテル化合物が、工業上取扱い易く、かつ経済性に優れている点で特に好ましい。
【００５０】
このようなエーテル系溶媒は、２置換ないし３置換の1,3-シクロペンタジエン類１００重量部に対して、通常３０〜８００重量部、好ましくは４０〜４００重量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部の割合で用いられる。
【００５１】
反応条件
２置換ないし３置換の1,3-シクロペンタジエンと水素化アルカリ金属との反応温度は、室温（２５℃）〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは５〜２６時間である。また、この反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００５２】
２置換ないし３置換の1,3-シクロペンタジエンと水素化アルカリ金属との反応を上記のような条件で行なうと、1,3-シクロペンタジエンがアニオン化され、アルカリ金属シクロペンタジエニリドが生成される。この収率は、通常８０〜１００％、多くの場合８５％以上である。
【００５３】
上記反応終了後、過剰の水素化アルカリ金属を濾過によって除去すると、生成物は、無色〜赤色の溶液で得られる。この生成物を含む溶液は、反応容器に酸素が混入すると、赤く着色するが、通常は黄色〜オレンジ色を呈している。
【００５４】
上記濾過を行なって得られた溶液から溶媒を加熱蒸発させると、２置換ないし３置換のアルカリ金属シクロペンタジエニリド類を固体として単離することができる。
【００５５】
上記のようにして得られる生成物は、下記の一般式［II］で表わされるアルカリ金属シクロペンタジエニリド類である。すなわち、前記一般式［Ｉ−ａ］で表わされる２置換の1,3-シクロペンタジエン類からは、下記の一般式［II−ａ］で表わされるアルカリ金属シクロペンタジエニリド類が得られ、また、前記一般式［Ｉ−ｂ］で表わされる３置換の1,3-シクロペンタジエン類からは、下記の一般式［II−ｂ］で表わされるアルカリ金属シクロペンタジエニリド類が得られる。
【００５６】
【化２３】
0003839176.tif 000011
【００５７】
一般式［II］中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ前記一般式［Ｉ］において定義したのと同じであり、Ｍ+ は、アルカリ金属イオンである。
【００５８】
【化２４】
0003839176.tif 000012
【００５９】
一般式［II−ａ］中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ前記一般式［Ｉ−ａ］において定義したのと同じであり、Ｍ+ は、アルカリ金属イオンである。
【００６０】
【化２５】
0003839176.tif 000013
【００６１】
一般式［II−ｂ］中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ5 は、それぞれ前記一般式［Ｉ−ｂ］において定義したのと同じであり、Ｍ+ は、アルカリ金属イオンである。
【００６２】
一般式［II−ａ］で表わされるアルカリ金属シクロペンタジエニリド類の具体例としては、前記一般式［Ｉ−ａ］で表わされる２置換の1,3-シクロペンタジエン類の具体例として挙げたシクロペンタジエン類のアルカリ金属塩（２置換のシクロペンタジエニルアニオンのアルカリ金属塩）が挙げられる。
【００６３】
上記一般式［II−ａ］で表わされる化合物のうち、Ｍ+がナトリウムイオンであり、Ｒ1 が炭素原子数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2 がメチル基である1,3-ジ置換化合物は、新規物質であり、詳しくは下記の一般式［II−ｃ］で表わされる。
【００６４】
【化２６】
0003839176.tif 000014
【００６５】
上記式中、Ｒ6 は、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、その具体例としては上述したＲ1 の具体例と同じ基を挙げることができる。
【００６６】
また、一般式［II−ｂ］で表わされるアルカリ金属シクロペンタジエニリド類の具体例としては、前記一般式［Ｉ−ｂ］で表わされる３置換の1,3-シクロペンタジエン類の具体例として挙げたシクロペンタジエン類のアルカリ金属塩（３置換のシクロペンタジエニルアニオンのアルカリ金属塩）が挙げられる。
【００６７】
これらのアルカリ金属シクロペンタジエニリド類は、通常は溶液のまま保存し、溶液の状態で次の反応、たとえばカルボニル化合物あるいはハロゲン化アルキルのシクロペンタジエニル化反応に使用される。
【００６８】
次に、本発明に係るジハロビス（η- 置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類の製造方法について説明する。
本発明によれば、上記の本発明に係る方法により得られたアルカリ金属シクロペンタジエニリド類と、ハロゲン化ジルコニウムとの反応によって、ジハロビス（η- 置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類を合成することができる。ハロゲン化ジルコニウムとしては、ジルコニウム（II）、（III）および（IV）のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などが挙げられる。ジルコニウム（IV）のハロゲン化物が好ましく、四塩化ジルコニウムが特に好ましい。
【００６９】
この反応は、通常０．５〜５．０、好ましくは１．４〜２．６のアルカリ金属シクロペンタジエニリド類／ハロゲン化ジルコニウムのモル比で行なわれる。
この反応では、反応に不活性な溶媒を用いることができる。本発明では、予めアルカリ金属シクロペンタジエニリド類を前記のエーテル系溶媒に溶解し、次いで、この溶解液とハロゲン化ジルコニウムの懸濁液とを混合する方法を採用することが好ましい。
【００７０】
ハロゲン化ジルコニウムを懸濁させるための溶媒としては、反応に不活性な溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタン、トルエン、および前記エーテル系溶媒を用いることができる。
【００７１】
上記反応は、不活性ガスの雰囲気下で行なうのが好ましい。反応温度は、通常−４０〜８０℃、好ましくは０〜７０℃であり、反応時間は、通常１０分〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００７２】
上記方法によって製造されるジハロビス（η- 置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類は、下記の一般式［III］ で表わされ、オレフィン重合触媒、アセチレン類のカルボメタル化試薬、モノヒドリド同族体の合成原料、シリコーン材およびゴムの加硫剤として有用である。
【００７３】
【化２７】
0003839176.tif 000015
【００７４】
式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜８のアルケニル基または炭素原子数７〜９のアラルキル基であり、Ｒ3 は、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の例は、それぞれ前記の一般式［Ｉ］において述べたのと同じである。Ｘはハロゲン原子であり、その例はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。塩素が特に好ましい。
【００７５】
上記一般式［III］ で表わされるジハロビス（η- 置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類の具体例としては、前記一般式［II−ａ］および［II−ｂ］で表わされるアルカリ金属シクロペンタジエニル類の具体例として列挙したアルカリ金属シクロペンタジエニル類とハロゲン化ジルコニウムとの反応により生成するジハロビス（η- 置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類などが挙げられる。好ましい生成物は相当するジルコニウムジクロリド化合物である。
【００７６】
【発明の効果】
本発明に係るアルカリ金属シクロペンタジエニリド類の製造方法よれば、２置換または３置換の1,3-シクロペンタジエン類と水素化アルカリ金属との反応を、室温〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１００℃というコントロールし易いの温度で行なうことができ、しかも、アルカリ金属シクロペンタジエニリド類を高収率で得ることができる。このような予想を越えた産業上有利な効果は、水素化アルカリ金属により初めて達成されたものである。
【００７７】
また、ジハロビス（η- 置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類の製造方法によれば、ジハロビス（η- 置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類を高収率で得ることができる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００７９】
【実施例１】
［ナトリウム1,3-ジメチルシクロペンタジエニリドの合成］
1,3-ジメチルシクロペンタジエン４．８４ｇ（５１．５ミリモル）、６０％水素化ナトリウムの鉱物油分散品２．４７ｇ（ＮａＨとしてｎｅｔ６１．８ミリモル）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３６ｍｌの混合物を、窒素雰囲気下で加熱し、２０時間還流した。反応液は徐々に着色し、２０時間後にはオレンジ〜赤色の懸濁状態になった。この反応液を放冷した後、過剰の水素化ナトリウムを濾別し、オレンジ〜赤色の透明溶液を３８．８ｇ得た。この溶液を、０．１Ｎ−塩酸水溶液を用いて電位差滴定を行なった結果、ナトリウム1,3-ジメチルシクロペンタジエニリドの濃度は、１．１９ミリモル／ｇであり、また、その収率は９０％であった。
【００８０】
この溶液にＴＨＦ−ｄ8 を加えて生成物を 1Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、ナトリウム1,3-ジメチルシクロペンタジエニリドであることがわかった。
【００８１】
上記の透明溶液から真空ポンプでＴＨＦを除去し、1,3-ジメチルシクロペンタジエニルアニオンのナトリウム塩（ナトリウム1,3-ジメチルシクロペンタジエニリド）５．３２ｇを暗赤色固体として得た。
【００８２】
【実施例２】
［ジクロロビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムの合成］
四塩化ジルコニウム５．８３ｇ（２５ミリモル）のトルエン（２０ｇ）懸濁液に、実施例１で合成したナトリウム1,3-ジメチルシクロペンタジエニリドのＴＨＦ溶液１０．７ｇを０〜７℃の溶液温度で滴下し、同温度で１０分間撹拌し、続いて２５℃で１時間撹拌後、さらに還流しながら２時間撹拌した。
【００８３】
その後、上記溶液を室温まで冷却した後、固形物を濾別し、濾液を濃縮して明褐色油１２．９７ｇを得た。
次いで、この明褐色油にヘプタン１５ｇを加え、析出した沈殿物を濾過で除き、濾液を再度濃縮することによって、淡黄色の粗結晶７．８５ｇを得た。この粗結晶をヘプタンに溶かして０℃で再結晶させることによって、ジクロロビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムの白色針状結晶５．６６ｇ（収率６５％）を得た。
【００８４】
【実施例３】
［ナトリウム3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニリドの合成］
3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエン７．０１ｇ（５１．５ミリモル）、６０％水素化ナトリウムの鉱物油分散品２．０６ｇ（ＮａＨとしてｎｅｔ５１．５ミリモル）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７．０１ｇの混合物を、窒素雰囲気下で加熱し、２３時間還流した。反応液は徐々に着色し、２３時間後にはオレンジ〜赤色の懸濁状態になった。この反応液を放冷した後、過剰の水素化ナトリウムを濾別し、オレンジ〜赤色の透明溶液を１５．２ｇ得た。この溶液を、０．１Ｎ−塩酸水溶液を用いて電位差滴定を行なった結果、ナトリウム3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニリドの濃度は、３．２９ミリモル／ｇであり、また、その収率は９７％であった。
【００８５】
この溶液にＴＨＦ−ｄ8 を加えて生成物を 1Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、ナトリウム1,3-ジメチルシクロペンタジエニリドであることがわかった。
【００８６】
0003839176.tif 000016
【００８７】
【化２８】
0003839176.tif 000017
【００８８】
上記の透明溶液から真空ポンプでＴＨＦを除去し、3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニルアニオンのナトリウム塩（ナトリウム3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニリド）７．５０ｇを暗赤色固体として得た。
【００８９】
【実施例４】
［ジクロロビス（3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムの合成］
四塩化ジルコニウム５．８３ｇ（２５ミリモル）のトルエン（２０ｇ）懸濁液に、実施例３で合成したナトリウム3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニリドのＴＨＦ溶液１５．２ｇを０〜７℃の溶液温度で滴下し、同温度で１０分間撹拌し、続いて２５℃で１時間撹拌後、さらに還流しながら２時間撹拌した。
【００９０】
その後、上記溶液を室温まで冷却した後、固形物を濾別し、濾液を濃縮して明褐色油１７．３５ｇを得た。
次いで、この明褐色油にヘプタン２０ｇを加え、析出した沈殿物を濾過で除き、濾液を再度濃縮することによって、淡黄色の粗結晶１１．２５ｇ（融点４７〜５１℃）を得た。この粗結晶をヘプタンに溶かして０℃で再結晶させることによって、白色針状結晶８．１１ｇ（収率７５％）を得た。この白色針状結晶は、目的物である、融点が５０〜５５℃のジクロロビス（3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムであった。
【００９１】
【比較例１】
［ｎ- ブチルリチウムを用いるリチウム3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニリドの合成]
3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエン７．０１ｇ（５１．５ミリモル）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、７．０１ｇ）溶液に、窒素雰囲気下に０℃で２６．３ｇ（６１．６ミリモル）ｎ- ブチルリチウムの１５％ヘキサン溶液を滴下した。滴下後、同温度で１時間、２５℃で２時間攪拌した。反応液に内部標準としてのトルエン２６ミリモルを加えた。反応液をＮＭＲ管にサンプリングし、ＴＨＦ−ｄ８を加えて 1Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、リチウム3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニリドが収率８２％で生成していることが判った。
【００９２】
【比較例２】
［ｎ- ブチルリチウムを用いるリチウム3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニリドの合成]
比較例１において、ｎ- ブチルリチウムのヘキサン溶液を２８〜３６℃で滴下したこと、および滴下後６時間還流した（７０℃）以外は、比較例１と同様に反応および処理を行ない、 1Ｈ−ＮＭＲで定量した結果、リチウム3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニリドの収率は僅かに２６％であることが判った。
【００９３】
【比較例３】
［ナトリウムを用いるナトリウム3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニリドの合成]
3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエン７．０１ｇ（５１．５ミリモル）、ナトリウムディスパージョン１．２０ｇ（５２．２ミリモル）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）7．０１ｇの混合物を、窒素雰囲気下、２５℃で２３時間攪拌したが、反応の起こっている様子は無かった。念のため、反応溶液に内部標準としてのトルエン２６ミリモルを加え、反応液をＮＭＲ管にサンプリングし、ＴＨＦ−ｄ８を加えて 1Ｈ−ＮＭＲを測定したが、ナトリウム3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニリドは生成していなかった。