(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式で表される１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも３個含有するオルガノポリシロキサン                    １００重量部
［ＳｉＯ2］p［ＲＳｉＯ3/2］q［Ｒ2ＳｉＯ］r［Ｒ3ＳｉＯ1/2］s
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換若しくは置換の１価炭化水素基、ｐ、ｑ、ｓはそれぞれ０以上の整数、ｒは３以上の整数である。）
（Ｂ）白金触媒                                  ０．０００１〜１０重量部
を含有してなる組成物を砂利に付着させて加熱処理してなることを特徴とする撥水砂利。
【請求項２】
組成物が、更に反応制御剤を含有するものである請求項１記載の撥水砂利。
【請求項３】
上記組成物を直径が１〜１５ｍｍの砂利に０．１〜２０重量％付着させたものである請求項１又は２に記載の撥水砂利。
【請求項４】
（Ａ）下記一般式で表される１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも３個含有するオルガノポリシロキサン                    １００重量部
［ＳｉＯ2］p［ＲＳｉＯ3/2］q［Ｒ2ＳｉＯ］r［Ｒ3ＳｉＯ1/2］s
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換若しくは置換の１価炭化水素基、ｐ、ｑ、ｓはそれぞれ０以上の整数、ｒは３以上の整数である。）
（Ｂ）白金触媒                                  ０．０００１〜１０重量部
を含有してなる組成物を砂利に付着させ、５０〜２５０℃で加熱処理したことを特徴とする撥水砂利の製造方法。
【請求項５】
組成物が、更に反応制御剤を含有するものである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
上記組成物を直径が１〜１５ｍｍの砂利に０．１〜２０重量％付着させたものである請求項４又は５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水砂利及びその製造方法に関する。更に詳しくは、道路、鉄道線路、駐車場、化学プラント、公園、庭園、病院、工場、学校、遊園地、墓地等の砂利に利用した場合、撥水性が付与されているため、水はけがよくなる撥水砂利及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、道路、鉄道線路、駐車場、化学プラント、公園、庭園、病院、工場、学校、遊園地、墓地等に砂利が敷かれている場合が多いが、水はけをよくするためにも撥水性を付与することが望まれている。そこで、従来より土や砂などを撥水性にする方法として、シリコーンエマルジョンで土壌を撥水処理する方法（特開平６−２０６７５５号公報、特開平７−２７９１７６号公報、特開平９−６７５７１号公報、特開平９−２５５４０３号公報、特開平１１−２６９４６３号公報）、Ｓｉ−Ｈ結合含有オルガノポリシロキサンで土壌表面を処理する方法（特開平１−３１９５８５号公報、特開平１０−２７９３４６号公報）、撥水性物質で土壌を処理する方法（特開平５−１９２０３３号公報）、シリコーン処理した撥水砂を利用する方法（特開平６−６２６６０号公報、特開平６−１０１２２４号公報、特開平６−１１３６７３号公報）、クロロシランで無機質材料を処理する方法（特開平７−４８５５９号公報）、Ｓｉ−Ｈ結合含有オルガノポリシロキサンと硬化触媒のエマルジョンを芝生面に散布する方法（特開平９−１５７１１７号公報）、アルキド樹脂とシリコーン撥水剤をコーティングする方法（特開２０００−２３５５９号公報）などが提案されている。
【０００３】
しかしながら、従来の方法では効果が弱かったり、持続性が弱いといった欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、撥水性が良好であり、かつその持続性に優れた撥水砂利及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、Ｓｉ−Ｈ結合含有オルガノポリシロキサンと白金触媒とを含有した組成物を砂利に塗布、熱処理することが、撥水性及びその持続性の点から有効であることを見出した。
【０００６】
即ち、従来のシリコーン処理剤としては、Ｓｉ−Ｈ結合含有オルガノポリシロキサン単独で熱処理したり、硬化触媒としてスズ化合物、亜鉛化合物、鉄化合物などの縮合触媒を併用するものであり、硬化触媒として白金化合物を用いた方法はなかったが、本発明者らは、（Ａ）下記一般式で表される１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも３個含有するオルガノポリシロキサン及び（Ｂ）白金触媒を主成分としてなる組成物、好ましくは、更に（Ｃ）反応制御剤を含有した組成物を砂利に付着させ、熱処理することにより、撥水性が良好であり、かつその持続性に優れた撥水砂利が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式で表される１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも３個含有するオルガノポリシロキサン                                      １００重量部
［ＳｉＯ2］p［ＲＳｉＯ3/2］q［Ｒ2ＳｉＯ］r［Ｒ3ＳｉＯ1/2］s
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換若しくは置換の１価炭化水素基、ｐ、ｑ、ｓはそれぞれ０以上の整数、ｒは３以上の整数である。）
（Ｂ）白金触媒                                  ０．０００１〜１０重量部
（Ｃ）必要により反応制御剤                          ０．０１〜１０重量部
を含有してなる組成物を砂利に付着させて加熱処理してなることを特徴とする撥水砂利、及びその製造方法を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の撥水砂利の撥水成分となる組成物は、（Ａ）上記一般式で表される１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも３個含有するオルガノポリシロキサン及び（Ｂ）白金触媒、又はこれらと（Ｃ）反応制御剤とを主成分としてなるものである。
【０００９】
本発明の組成物に用いられる（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式で表される１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも３個含有するものである。
［ＳｉＯ2］p［ＲＳｉＯ3/2］q［Ｒ2ＳｉＯ］r［Ｒ3ＳｉＯ1/2］s
【００１０】
上記式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり、このようなＲとしては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択されるものが例示されるが、好ましくはメチル基である。また、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒの少なくとも３個は水素原子である。
【００１１】
また、ｐ、ｑ、ｓはそれぞれ０以上の整数、ｒは３以上の整数であり、好ましくは、ｐは０〜５、ｑは０〜１０、ｓは０〜５０、ｒは３〜１，０００の整数、更に好ましくは、ｐは０〜２、ｑは０〜５、ｓは０〜１０、ｒは３〜５００の整数である。
【００１２】
本発明の組成物において、基材に対する密着性は、ケイ素原子に結合した水素原子によって発現していると考えられるため、上記オルガノポリシロキサンは、水素原子が直結しているケイ素原子の割合が全体の５０重量％以上であることが好ましく、特に７０重量％以上であることが好ましい。なお、水素原子が直結しているケイ素原子の割合は１００重量％であってもよい。
【００１３】
このオルガノポリシロキサンの分子構造については、特に制限はなく、鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、作業性の観点から２５℃における粘度が５〜５０，０００ｃＰ、より好ましくは５〜５，０００ｃＰであることが望ましい。
【００１４】
このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【化１】
0003804759.tif 000002
（式中、ｒは上記と同じ。但し、ｂは３以上の整数である。）
【００１５】
上記オルガノポリシロキサンは、公知の方法によって合成することができる。例えば硫酸のような触媒の存在下に、Ｓｉ−Ｈ結合含有環状シロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどを平衡化反応させることにより得られる。また、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン等の共加水分解縮合反応による従来公知の方法により合成することもできる。
【００１６】
次に、（Ｂ）成分である白金触媒は、（Ａ）成分のＳｉ−Ｈ結合含有オルガノポリシロキサンを架橋硬化させるために配合するものであり、従来より公知の白金化合物を使用することができるが、具体的には、例えば塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等が挙げられる。これら白金化合物の中でも、ビニルシロキサンと白金化合物との錯体、これを更にアルコール変性したものが好ましく、特に特公昭３３−９９６９号公報に記載された塩化白金酸、又はビニルシロキサンと塩化白金酸との錯体が好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部であり、０．０００１重量部未満では架橋触媒効果がなく、１０重量部を超えても利点はなく、不経済となる。好ましくは０．００５〜１重量部である。
【００１８】
また、この（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、混合と同時に脱水素による架橋反応が進行してしまうため、（Ｃ）成分として反応を抑制する反応制御剤を添加することが望ましい。このような反応制御剤としては、アセチレン系アルコールや特公昭４４−３１４７６号公報、特公平１−１２７８６号公報に記載されたアセチレン系化合物などが挙げられる。
【００１９】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜１重量部であることが望ましい。配合量が０．０１重量部未満であると反応制御効果が弱くなる場合があり、また、１０重量部より多いと反応制御効果が強すぎて架橋反応が進行しない場合がある。
【００２０】
また、本発明の組成物には、上記した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の各種の添加剤を任意成分として配合することができる。
【００２１】
本発明の組成物は、上記成分、及び必要に応じて任意成分である添加剤を加えて、公知の方法により混合することで製造することができる。
【００２２】
本発明の撥水砂利は、上記組成物を砂利に付着させ、加熱処理してなるものである。ここで、本発明に使用する砂利としては、特に制限されるものではなく、通常用いられている砂利を用いることができる。
【００２３】
この砂利の大きさは、表面への均一皮膜形成性の面から直径が１〜１５ｍｍ、特に２〜１０ｍｍのものが好ましい。
【００２４】
本発明の撥水砂利の製造方法は、上記組成物を直接又は溶剤で希釈するか、若しくはエマルジョン状態として砂利に塗布又は添加混合後、砂利表面に架橋皮膜を形成させるために５０〜２５０℃で加熱処理する。
【００２５】
この際、使用する溶剤に特に制限はないが、Ｓｉ−Ｈ結合含有オルガノポリシロキサンを溶解するものであればよい。また、エマルジョン化する際の乳化剤においても特に制限はなく、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを使用することができる。
【００２６】
上記組成物の処理量は、砂利に対して０．１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％であることが好ましい。処理量が０．１重量％より少ないと撥水効果が乏しくなる場合があり、２０重量％より多くしてもそれ以上の撥水効果は得られず、不経済となる。
【００２７】
本発明の撥水砂利の製造方法における加熱処理温度は、５０℃未満では反応に時間がかかりすぎるため、非実用的であり、２５０℃より高い場合にはシリコーンの分解が起こる可能性があるため、５０〜２５０℃である必要がある。好ましくは７０〜２００℃である。なお、加熱処理時間は、特に制限されるものではないが、通常１５〜１５０分である。
【００２８】
このようにして得られた撥水砂利は、耐久性のある撥水性が付与されているため、道路、鉄道線路、駐車場、化学プラント、公園、庭園、病院、工場、学校、遊園地、墓地等の砂利に利用した場合、水はけが良好であり、またその効果が持続するといった優れた利点を有する。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
下記式で示されるＳｉ−Ｈ結合含有オルガノポリシロキサン２０ｇとエチニルシクロヘキサノールの１０％トルエン溶液０．２ｇを混合し、更に塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体の０．５％トルエン溶液０．１ｇを添加し、処理液を準備した。これを直径２〜７ｍｍの砂利１０００ｇに添加し、よく混合した。更に混合しながら１５０℃で１時間熱処理を行い、処理砂利（Ａ）を得た。このものの撥水特性を表２に示す。
【００３１】
【化２】
0003804759.tif 000003
【００３２】
［比較例１］
実施例と同様のＳｉ−Ｈ結合含有オルガノポリシロキサン２０ｇを直径２〜７ｍｍの砂利１０００ｇに添加し、よく混合した。更に混合しながら１８０℃で１時間熱処理を行い、処理砂利（Ｂ）を得た。このものの撥水特性を表２に示す。
【００３３】
［比較例２］
実施例と同様のＳｉ−Ｈ結合含有オルガノポリシロキサン２０ｇを直径２〜７ｍｍの砂利１０００ｇに添加し、よく混合した。更にジオクチルスズジラウレートの５０％トルエン溶液２ｇを添加し、混合しながら１５０℃で１時間熱処理を行い、処理砂利（Ｃ）を得た。このものの撥水特性を表２に示す。
【００３４】
撥水性評価
上記処理砂利及び未処理砂利の吸水率を下記に示す方法により測定することで、撥水性を評価した。更に、下記に示すＵＶテスターでの促進試験を行い、耐久性を評価した。
【００３５】
吸水率測定：
上記処理砂利及び未処理砂利１５０ｇ（重量▲１▼）をそれぞれ水中に１晩浸漬し、この処理剤の表面に付着した水を拭き取り、重量（重量▲２▼）を測定し、更に１０５℃の条件下に２４時間放置し、その後の重量（重量▲３▼）を測定した。下記式により吸水率を算出した。
吸水率（％）＝［（▲２▼−▲３▼）／▲１▼］×１００
【００３６】
促進試験：
砂利１５０ｇを直径６８ｍｍ、高さ４０ｍｍの微小穴空き円筒形容器に入れ、スーパーＵＶテスター（岩崎電気製ＳＵＶＷ１１シャワー付）にて表１に示す条件で５００時間経過したものの吸水率を評価した。
【００３７】
【表１】
0003804759.tif 000004
【００３８】
【表２】
0003804759.tif 000005
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、撥水性が良好であり、かつその持続性に優れた撥水砂利を得ることができる。