(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を燃料として、イオン伝導性物質、電子伝導性物質及び触媒物質を有する燃料極と酸化剤極とを固体高分子電解質膜を介して対向して備えた高出力固体高分子型燃料電池の出力変動により、該燃料電池内に逆電圧が生じたときに前記燃料極で発生した酸素を、前記燃料極に設けた酸素量制御手段を用いて除去することを特徴とする固体高分子型燃料電池の制御方法。
【請求項２】
前記酸素量制御手段による酸素の除去を、前記逆電圧の発生直後の所定時間行うことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池の制御方法。
【請求項３】
前記酸素量制御手段として、前記燃料極の酸素分圧の上昇に応じて酸素を吸着し、前記酸素分圧の減少に応じて前記吸着された酸素を放出する酸素吸着剤を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池の制御方法。
【請求項４】
前記酸素吸着剤として、金属フタロシアニンまたは金属テトラフェニルポルフィリンを用いることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子型燃料電池の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を燃料とする固体高分子型燃料電池の制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体電解質型燃料電池、固体高分子型燃料電池など多種類の燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池は、コンパクトに構成でき、低温で高出力の作動が可能なため、燃料電池車等の電力源として有望視されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池では、負極たる燃料極側で、下記反応式（１）で表されるイオン化反応により、燃料の水素が消費され、水素イオンと電子とが生成される。
２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-                            ・・・（１）
また、正極たる酸化剤極で、下記反応式（２）で表されるイオン化反応により、酸素と水素イオンと電子とが消費され、水が生成される。
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ                     ・・・（２）
そして、反応式（１）の反応の生成物のうち、水素イオンは、燃料極と酸化剤極との間に介在させた高分子イオン交換膜から成る電解質を経由し、また、電子は燃料極と酸化剤極とを接続する外部回路を経由して、燃料極から酸化剤極にそれぞれ移動して、反応式（２）の反応で消費される。
【０００４】
このとき、この燃料電池の電解質は酸性環境で作製されるので、燃料極の平衡電位ＥH2は、ネルンストの式から下記［式１］で表される。
【０００５】
【式１】
0003850721.tif 000002
【０００６】
（［式１］中、Ｒは気体定数、Ｔはケルビン温度、Ｆはファラデー定数、ａは活量を示す。）
また、この燃料電池の酸化剤極の平衡電位ＥO2は下記［式２］で表される。
【０００７】
【式２】
0003850721.tif 000003
【０００８】
（［式２］中、Ｅ0O2は標準酸素電極電位を示す。）
そして、［式１］と［式２］とから与えられる平衡起電力ＥO2−ＥH2を電池の起電力とするのが燃料電池の原理である。
【０００９】
このような固体高分子型燃料電池を自動車等に搭載する際は、実際には、燃料電池の基本単位である電極構造体を数十個から数百個組み合せて成るスタック（集合電池）として用いる。
【００１０】
ところで、固体高分子型燃料電池から成るスタックを搭載した自動車等で急加速などを行って、この燃料電池に急激な出力変動を生じさせる場合、この出力変動に対応して、燃料極側において燃料の水素供給量を増大させて電池から大電流を供給する必要がある。しかし、燃料として供給される水素は気体状態であり、この供給量を制御する際の即応性に乏しいため、電流量の増大に見合う水素の供給量は、出力変動時にリアルタイムに追従して増大するのではなく、そのタイミングより遅れて増大して供給されることになる。
【００１１】
この水素の供給遅延は数秒間程度であるが、出力変動直後の燃料極では、出力変動に伴い増大する電流に見合うように反応式（１）のイオン反応が促進され、出力変動以前より水素が多く消費されるため、燃料の水素が不足する。即ち、燃料電池としては燃料不足に陥ることになる。
【００１２】
それにもかかわらず、この出力変動に要する大電流を維持するため、水素不足に伴って反応式（１）の反応による電子の供給量が低下するのを補償する形で、燃料電極側から電子が供給される。このときの燃料極における反応は、下記反応式（３）及び（４）で表されるものであると考えられる。
２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-                    ・・・（３）
Ｃ＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-              ・・・（４）
そして、上記の反応に伴い、燃料極の平衡電位は、反応式（１）に対応して［式１］で表されるＥH2、及び、反応式（３）に対応して［式２］で表されるＥO2、及び、反応式（４）に対応する、
【００１３】
【式３】
0003850721.tif 000004
【００１４】
（［式３］中、Ｅ0CO2は標準二酸化炭素電極電位を示す。）
［式３］で表されるＥCO2を、それぞれの反応生成物のモル比に応じて定数を乗じたものの総和、即ち、ｋＥH2＋ｍＥO2＋ｎＥC02（ｋ、ｍ、ｎは定数を示す。）に相当する。そして、この場合、燃料電池の平衡起電力は、ＥO2−（ｋＥH2＋ｍＥO2＋ｎＥCO2）で表され、出力変動が大きいと、ＥO2＜ｋＥH2＋ｍＥO2＋ｎＥCO2となり、燃料電池に逆電圧が生じることになる。そして、逆電圧の状態は、上記のように燃料の水素の供給遅延が解消するまでの数秒間程度続くことになる。
【００１５】
このとき、燃料極側では、反応式（４）の反応により、燃料極を構成する触媒層中の触媒担体に用いられるカーボンが腐食されて燃料極の性能が劣化するという問題が生じる。そして、このような燃料極の性能が劣化することにより、燃料電池の発電性能が低下することとなる。
【００１６】
この問題の発生を防止するため、従来、ＷＯ０１/１５２７４号公報により、燃料極の触媒層に水の電気分解を促進させる触媒を混入させるものが開示されている。このものは、反応式（３）の反応を増大させ、これと並行して進行する反応式（４）の反応を抑制することにより、触媒担体のカーボンの腐食を防止する。
【００１７】
ところが、上記従来のものでは、反応式（３）の水の電気分解に伴って水分が不足し、燃料極の保湿性を維持することが難しくなることがあり、これを防ぐため、ＷＯ０１/１５２４９号公報で開示されるものは、燃料極の下地層や触媒層にＰＴＦＥ樹脂やグラファイトを添加し、燃料極の含水量を増加させている。これにより、燃料極の保湿性を維持しながら反応式（３）の反応を増大させ、これと並行して進行する反応式（４）の反応を抑制して、触媒担体のカーボンの腐食を防止する。
【００１８】
また、ＷＯ０１/１５２５５号公報で開示するものは、燃料極の触媒層に水の電気分解を促進させる触媒を混入し、さらに、燃料極の下地層や触媒層にＰＴＦＥ樹脂やグラファイト形状のカーボンを添加する。このようにして燃料極の含水量を制御してその保湿性を維持できるようにしながら、反応式（３）の反応を増大させ、これと並行して進行する反応式（４）の反応を抑制する。そして、これにより、触媒担体のカーボンの腐食を防止する。
【００１９】
さらに、ＷＯ０１/１５２５４号公報には、触媒層の触媒担持率を増加させたり、触媒担体の耐腐食性を向上させたりして、反応式（４）の反応等に伴う燃料極構成材料の劣化を抑制するものが開示されている。
【００２０】
しかしながら、これらはカーボンの腐食を抑制するものであり、逆電圧に対する耐性を充分に満足するものではない。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、反応式（３）の反応で生成される酸素の発生量が大きくなると、この生成酸素により、電極構造体を構成する燃料極や電解質膜に種々の不具合が生じるおそれがある。
【００２２】
その一つは、生成した酸素が触媒担体のカーボンと化合し、カーボンを腐食させ、燃料電池全体の抵抗が増大するというものである。このときの反応は下記反応式（５）で表される。
Ｏ2＋Ｃ→ＣＯ2                         ・・・（５）
また、燃料電池の触媒物質は、白金（Ｐｔ）のＣＯ被毒の防止のため、白金-ルテニウム合金など白金合金触媒を用いることが多いが、反応式（３）の反応で生成した酸素がこの合金触媒を分解して触媒性能を劣化させることもある。このときの触媒の分解は下記反応式（６）で表される。
Ｏ2＋Ｐｔ-Ｒｕ→Ｐｔ＋ＲｕＯ2          ・・・（６）
反応式（６）の分解反応により分離された白金（Ｐｔ）は、結局ＣＯにより被毒されてしまう。
【００２３】
そして、反応式（３）の反応で生成される酸素が、燃料極周囲の水素と燃焼化合し、これにより触媒層や電解質膜を劣化させたり破損させたりするおそれもある。特に、燃料電池に用いる電解質膜は、従来のフッ素樹脂系のイオン交換樹脂（ＤｕＰｏｎｔ製Ｎａｆｉｏｎ、旭硝子社製フレミオン等）が高コストのフッ素含有物であることから、フッ素を用いない炭化水素系ポリマー(ポリエーテルケトンなど)を用いることがある。このような炭化水素系ポリマーを用いる場合、そのポリマー骨格が、反応式（３）の反応で生成される酸素により破断されることがあり、これにより電解質膜が破損して燃料電池の性能が発揮できなくなる。
【００２４】
本発明は、上記問題点に鑑み、急激な出力変動に伴う水素燃料の不足により逆電圧が発生する際に、触媒性能や電解質性能を保持し得る固体高分子型燃料電池を制御する方法を提供することを課題とする。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、水素を燃料として、イオン伝導性物質、電子伝導性物質及び触媒物質を有する燃料極と酸化剤極とを固体高分子電解質膜を介して対向して備えた高出力固体高分子型燃料電池の制御方法において、燃料電池の出力変動により燃料電池内に逆電圧が生じたときに、燃料極で発生した酸素を、燃料極に設けた酸素量制御手段を用いて除去するように制御するものであり、発生酸素による燃料極中の触媒物質の劣化を防止することができ、また、発生酸素による固体高分子電解質膜の劣化を防止することができる。
【００３２】
この場合、酸素量制御手段による酸素の除去は、逆電圧の発生直後の所定時間だけ行うもので良い。逆電圧の状態は数秒程度続くだけであり、また、逆電圧の解消時には、水素の供給量が増大しており、酸素分圧が減少している。このため、逆電圧発生時のように酸素分圧が急激に上昇することはない。したがって、酸素量制御手段を、逆電圧の発生直後の数秒程度作動させるだけで、燃料極中の触媒物質の劣化を効率的に抑制することができ、また、この酸素による固体高分子電解質膜の劣化を効率的に抑制することができる。
【００３３】
また、酸素量制御手段として、燃料極の酸素分圧の上昇に応じて酸素を吸着し、前記酸素分圧の減少に応じて前記吸着された酸素を放出する酸素吸着剤を用いることが可能である。このような酸素吸着剤は、逆電圧発生時の燃料極の燃料不足に伴う酸素の発生に起因して酸素分圧が上昇する際に、発生酸素を吸着して、燃料極中の触媒物質の劣化を防止することができ、また、この酸素による固体高分子電解質膜の劣化を防止することができる。また、このような酸素吸着剤は、水素の供給増大の遅延が解消されて燃料極の酸素分圧が減少する際に、吸着した酸素を脱離して、酸素を吸着脱離する機能の活性を維持することができるので繰り返し使用できる。なお、酸素吸着剤から酸素が脱離する際は、上記のように燃料の水素が増大した供給量で供給されているので、逆電圧発生時のように酸素分圧が急激に上昇することはなく、このため、燃料極中の触媒物質の劣化を抑制することができ、また、この酸素による固体高分子電解質膜の劣化を抑制することができる。
【００３４】
そして、このような酸素吸着剤としては金属錯体が好ましく、中でも金属フタロシアニンまたは金属テトラフェニルポルフィリンを用いるのが望ましい。この金属フタロシアニンの好適例は、鉄フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、コバルトフタロシアニンなどである。そして、この金属テトラフェニルポルフィリンの好適例は、鉄テトラフェニルポルフィリン、銅テトラフェニルポルフィリン、亜鉛テトラフェニルポルフィリン、コバルトテトラフェニルポルフィリンなどである。
【００３５】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の制御方法における固体高分子型燃料電池を構成する単セル１の断面図である。図１を参照して、単セル１は、電解質膜２を介して一対の触媒層３ａ、３ｂが対向して積層され、さらに両触媒層３ａ、３ｂの外側には一対の拡散層４ａ、４ｂが積層され、そして、拡散層４ａにそれぞれ接合した水素通流溝５ａを包囲してセパレータ６ａが積層し、また、拡散層４ｂにそれぞれ接合した空気通流溝５ｂを包囲してセパレータ６ｂが積層して形成される。
【００３６】
水素通流溝５ａは、図１の紙面の表裏方向に複数設けられ、各水素通流溝５ａの両端で、それぞれ単セル１の水素供給口（図示せず）及び水素排出口（図示せず）に接続される。そして、水素供給口から供給され水素排出口から排出される水素ガスが、単セル１内の水素通流溝５ａにおいて、拡散層４ａに接触して燃料極７に供給される。
【００３７】
また、空気通流溝５ｂは、図１の紙面の左右方向に複数設けられ、各空気通流溝５ｂの両端で、それぞれ単セル１の空気供給口（図示せず）及び空気排出口（図示せず）に接続される。そして、空気供給口から供給され空気排出口から排出される空気が、単セル１内の空気通流溝５ｂにおいて、拡散層４ｂに接触して酸化剤極８に供給される。
【００３８】
触媒層３ａと拡散層４ａとは単セル１の負極たる燃料極７を構成し、また、触媒層３ｂと拡散層４ｂとは単セル１の正極たる酸化剤極８を構成する。燃料電池の基本構造は、このような燃料極７及び酸化剤極８の両電極と、これに挟持される電解質膜２とから構成されるので、電極７、８と電解質膜２とを電極構造体とも言う。電極構造体のうち、電解質膜２は、燃料極７において上記反応式（１）の反応により生成される水素イオンを酸化剤極８へ伝導させるためフッ素樹脂系のイオン交換樹脂などのイオン伝導性物質を用いる。
【００３９】
また、電極構造体の電極を構成する拡散層４ａ、４ｂは、これに接触して供給される燃料の水素ガスや酸化剤の酸素を含有する空気がそれぞれ触媒層３ａ、３ｂに均等に到達できるように、多孔質形状のカーボンなどで形成される。
【００４０】
電極構造体の燃料極７の触媒層３ａは、フッ素樹脂系のイオン交換樹脂などのイオン伝導性物質、白金-ルテニウム合金などの触媒物質、カーボン粒子などの電子伝導性物質及び金属錯体から構成される。この触媒層３ａは、触媒物質を担持したカーボン粒子と金属錯体とイオン交換樹脂溶液とを混合して触媒ペーストとし、拡散層４ａを構成するカーボンペーパーに塗布する方法、又は膜に塗布する方法等公知の方法を用いて作製することができる。
【００４１】
電極構造体の酸化剤極８の触媒層３ｂは、フッ素樹脂系のイオン交換樹脂などのイオン伝導性物質、白金などの触媒物質、カーボン粒子などの電子伝導性物質から構成される。この触媒層３ｂも触媒層３ａと同様に公知の手法を用いて作製することができる。
【００４２】
上記の燃料極７と酸化剤極８と電解質膜２とを有する固体高分子型燃料電池の作製も公知の方法により行うことができる。
【００４３】
燃料極７に金属錯体を添加するのは、固体高分子型燃料電池を作動させたときの逆電圧発生時に、上記したように燃料極７において反応式（３）の反応が進行して燃料極７周辺の酸素濃度が急激に上昇することを防止するためである。金属錯体は触媒ペーストの作製時に２０〜４０重量％程度混入すれば良い。
【００４４】
このとき、金属錯体中の金属イオン（Ｍｅ2+、Ｍｅ3+）と反応式（３）の反応により発生する酸素とが反応して、下記反応式（７）及び（８）のような平衡状態を形成すると考えられる。
Ｍｅ2+＋Ｏ2＝Ｍｅ3+−Ｏ−Ｏ・                      ・・・（７）
Ｍｅ3+−Ｏ−Ｏ・＋Ｍｅ2+＝Ｍｅ3+−Ｏ−Ｏ−Ｍｅ3+    ・・・（８）
反応式（３）の反応により酸素濃度が上昇したときに、この酸素は、反応式（７）及び（８）の反応により、金属錯体と反応してスーパーオキソ錯体を生成する。これにより、燃料極７周囲の酸素濃度の急激な上昇を防ぐことができる。
【００４５】
ところで、反応式（７）及び（８）の反応は平衡反応であるので、発生する酸素量が低下すると、反応式（７）及び（８）の平衡は平衡反応式の逆方向（平衡反応式の右側から左側方向）にシフトする。上記したように、燃料電池の逆電圧は、燃料の水素の供給量の増大が遅延して発生するもので、水素供給量が増大すれば解消する。そのとき、反応式（３）の反応はほぼ終息しており、それまでに反応式（７）及び（８）の正方向（平衡反応式の左側から右側方向）のシフトが進行していたことと相俟って、酸素濃度が相対的に低下する。そこで、反応式（７）及び（８）の反応の逆方向へのシフトが進行し、再び酸素が発生する。しかし、このときには、既に逆電圧の解消に伴って水素ガスの供給量が増大されているので、逆電圧の発生時と比較して、酸素濃度が急激に上昇することはなく、これによる燃料電池の構成材料の劣化は軽減される。
【００４６】
また、金属錯体が酸素を吸着する必要があるのは、逆電圧が解消されるまで、即ち、水素の供給量が遅れて増大するまでの数秒間で足り、また、上記したように酸素濃度に応じて酸素を吸着または脱離する機能を有することで、金属錯体の酸素吸着機能は繰り返し有効である。したがって、このような金属錯体を用いた酸素吸着剤を、燃料極における発生酸素の酸素量制御手段として用いると効率良く燃料極の酸素を除去することができる。
【００４７】
このような酸素吸着機能を有する金属錯体には、金属フタロシアニンや金属テトラフェニルポルフィリンがあり、特に、金属テトラフェニルポルフィリンは、反応式（８）に示すような安定したスーパーオキソ錯体を形成するのでさらに有用である。
【００４８】
また、上記の金属フタロシアニンとしては、鉄フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、コバルトフタロシアニンなどを用いることができ、金属テトラフェニルポルフィリンとしては、鉄テトラフェニルポルフィリン、銅テトラフェニルポルフィリン、亜鉛テトラフェニルポルフィリン、コバルトテトラフェニルポルフィリンなどを用いることができる。
【００４９】
なお、本発明の実施の形態は、燃料極に上記のような金属錯体を添加し、金属錯体の酸素吸着機能により、これを酸素量制御手段として用いて、燃料極に発生する酸素を除去するものである。このような化学的作用に基づくものに替え、機械的作用により燃料極に発生する酸素を除去するものを用いても良い。機械的な制御手段の例としては、水素ガスより比重の大きいガスを、逆電圧発生直後の所定時間（数秒程度）だけ吸引して除去する機構を挙げることができる。
【００５０】
【実施例】
燃料電池の単セルの評価のため、下記［試験１］で示す逆電圧再現試験を用いる。
【００５１】
［試験１］空気流通溝を介して単セルの空気供給口から酸化剤極に１．０気圧の空気（利用率４０％）を供給し、水素流通溝を介して単セルの水素供給口から燃料極に１．０気圧の水素（利用率８０％）を供給する。セル温度を８０℃にし、供給用の空気及び水素にバブリング法により水蒸気を供給して加湿を行う。単セルのセパレータＡとセパレータＢとの電流端子により単セルの発電電流を取り出し、外部の可変抵抗により電流密度を０．５Ａ／ｃｍ2として単セルの電圧を測定する。
【００５２】
この状態で電圧測定を行って５分間経過した後、セパレータＡとセパレータＢとの電流端子に外部電源を接続し、０．５Ａ／ｃｍ2の電流密度を維持しながら、水素供給口から供給される水素ガスを窒素ガスに切り替え、この状態を１０秒間維持する。この際、窒素ガス流通時に水素排出口から排出される窒素ガスをガスクロマトグラフ装置に接続し、排出されるガス成分の同定を行う。
【００５３】
窒素ガスの流通を維持した１０秒間が経過した後、窒素ガスを再び水素ガスに切り替えて電圧の測定を５分間継続する。
【００５４】
上記の５分間発電（水素ガス供給）→１０秒間燃料欠乏（窒素ガス供給、外部電源作動）→５分間発電（水素ガス供給）を１サイクルとしたサイクルを数回繰り返して、単セルのサイクル試験終了後の発電性能の測定と、単セルのサイクル試験終了後の耐ＣＯ被毒の程度の評価と、単セルの燃料欠乏時の発生ガスの同定と、単セル内の金属元素の分布状態の解析とを行う。
【００５５】
［実施例１］白金-ルテニウム合金の担持濃度が５４％の白金-ルテニウム合金担持カーボン触媒（田中貴金属工業製：ＴＥＣ６１Ｅ５４）と、鉄フタロシアニン錯体（アルドリッチ製）粉末とを重量比７：３の割合に秤量したもの１０ｇに、イオン交換樹脂溶液（ＤｕＰｏｎｔ製：Ｎａｆｉｏｎ  ＳＥ５１１２）１４０ｇ、水５ｇ、イソプロピルアルコール溶液４５ｇを充分に混合して触媒ペーストを作製した。次いで、あらかじめＰＴＦＥにて撥水処理をしたカーボンペーパー上に、合金濃度が０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように調整して触媒ペーストを塗布した後、乾燥してイソプロピルアルコール、水を除去して燃料極を作製した。
【００５６】
カーボンブラックと白金との重量比を５０：５０とした白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業製：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１０ｇと、イオン交換樹脂溶液（ＤｕＰｏｎｔ製：Ｎａｆｉｏｎ  ＳＥ５１１２）１００ｇ、グリセリン（関東化学製）５ｇとを混合して触媒ペーストを作製した。次いで、あらかじめＰＴＦＥにて撥水処理をしたカーボンペーパー上に、白金濃度が０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように調整して触媒ペーストを塗布した後、乾燥して酸化剤極を作製した。
【００５７】
燃料極と酸化剤極とで、高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ製：Ｎａｆｉｏｎ）を挟み込み、ホットプレス法にて燃料電池の電極構造体を作製した。この電極構造体を、空気供給口と空気通流溝と空気排出口とを設けたセパレータＡと、水素供給口と水素通流溝と水素排出口とを設けたセパレータＢとで挟み、単セルを作製した。
【００５８】
このようにして得られた燃料電池の単セルに、［試験１］で示す逆電圧再現試験を行った。
【００５９】
［実施例２］燃料極の触媒ペースト作製時に混合する金属錯体粉末として、鉄フタロシアニン錯体（アルドリッチ製）粉末の替わりに鉄テトラフェニルポルフィリン錯体（アルドリッチ製）粉末を用いた以外は、［実施例１］と同様にして燃料電池の単セルを作製し、［試験１］で示す逆電圧再現試験を行った。
【００６０】
［比較例１］金属錯体を混合せずに燃料極の触媒ペーストを作製した以外は、［実施例１］と同様にして燃料電池の単セルを作製し、［試験１］で示す逆電圧再現試験を行った。
【００６１】
図２は、［実施例１］、［実施例２］及び［比較例１］の単セルの端子電圧の経時変化を示すものである。いずれの場合も、図２（ａ）に示すように、測定時間として５分経過直後の短時間（Ｔ1−Ｔ2）に、逆電圧が短時間発生している。図２（ｂ）は、逆電圧が発生するＴ1−Ｔ2間近傍の拡大図であり、逆電圧が、その発生からたかだか１０秒程度で解消していることがわかる。
【００６２】
図３は、［実施例１］、［実施例２］及び［比較例１］の各単セルのサイクル試験終了後の発電性能の測定結果を示すものである。測定時の電流密度はいずれも０．５Ａ／ｃｍ2とした。［実施例１］及び［実施例２］の単セルの発電性能が良好に維持されているのに対し、［比較例１］の単セルは試験サイクル数１０回以降、発電が得られなくなる。
【００６３】
図４は、［実施例１］、［実施例２］及び［比較例１］の各単セルにＣＯを５０ｐｐｍ添加して発電性能を測定したものを各単セルのサイクル試験終了後の耐ＣＯ被毒性能として、その測定結果を示したものである。［実施例１］及び［実施例２］の単セルの発電性能が良好に維持されているのに対し、［比較例１］の単セルは試験サイクル数７回以降、発電が得られなくなる。これにより、［比較例１］では、反応式（６）の反応が進行し、触媒が不活性化したものと認められる。
【００６４】
次に、［実施例１］、［実施例２］及び［比較例１］の各単セルの燃料欠乏時の発生ガスの同定結果（但し、水素ガス及び窒素ガスは除く）を下記［表１］に示す。
【００６５】
【表１】
0003850721.tif 000005
【００６６】
［表１］より、［比較例１］において、逆電圧発生時（経過時間：5分〜5分10秒）に、反応式（３）及び（４）の反応が進行していることが認められる。また、［実施例１］及び［実施例２］においては、それぞれ鉄フタロシアニンと鉄テトラフェニルポルフィリンとが酸素を吸着脱離する機能により、逆電圧発生時にこれらの鉄錯体に対して酸素の吸着が良好に行われ、逆電圧解消直後（経過時間：5分10秒〜7分）にこれらの鉄錯体に吸着されていた酸素が脱離される。そして、逆電圧解消後（経過時間：7分〜10分）は、鉄錯体に吸着されていた酸素量が枯渇し、これから脱離される酸素量が減少したためこのときに同定される酸素としては減衰傾向を示すことが認められる。
【００６７】
さらに、［実施例１］、［実施例２］及び［比較例１］の各単セル内の金属元素の分布状態の解析結果を下記［表２］に示す。
【００６８】
【表２】
0003850721.tif 000006
【００６９】
［表２］より、［比較例１］の酸化剤極のみに、燃料極起源のルテニウム元素の存在が確認された。［比較例１］において、反応式（３）の反応で発生した酸素により電解質膜が破損したため、燃料極のルテニウム元素が電解質膜中を移動して酸化剤極に到達したことが認められる。
【００７２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、水素を燃料とする本発明の固体高分子型燃料電池の制御方法によれば、逆電圧発生時に発生する酸素を除去することができ、触媒物質などの燃料極の構成材料や電解質膜の劣化や破損を防止できる。さらに、金属錯体を酸素吸着剤として用いた酸素量制御手段により固体高分子型燃料電池を制御する際に、酸素量制御手段による酸素の除去は逆電圧発生の直後の所定時間のみで足り、本発明の固体高分子型燃料電池の制御方法は効率が良い。そして、このような酸素量制御手段として、発生する酸素の分圧の増減に応じて酸素を吸着または脱離できる上記金属錯体から成る酸素吸着剤を用いれば、この酸素吸着剤は繰り返しの使用が可能であり、さらに良好な効率の制御を行うことができる。そして、このような制御方法を用いることにより長寿命の固体高分子型燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子型燃料電池の単セルの断面図
【図２】（ａ）（ｂ）単セルの端子電圧の経時変化を示すグラフ図とその拡大図
【図３】単セルのサイクル試験終了後の発電性能を示すグラフ図
【図４】単セルのサイクル試験終了後の耐ＣＯ被毒性能を示すグラフ図
【符号の説明】
２    電解質膜
７    燃料極
８    酸化剤極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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