(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも白色ポリエステル層（Ａ）を有し、かつ少なくとも一方の表面が非相溶樹脂または粒子の添加により形成された微細な突起を有するポリエステルフイルムであって、微細な突起を有する該表面の三次元表面粗さが下記（１）式〜（４）式を同時に満足する範囲にあることを特徴とする白色ポリエステルフイルム。
０μｍ＜Ｒａ≦０．１μｍ              ・・・（１）
０．０５μｍ≦Ｗｃａ≦１μｍ          ・・・（２）
１＜Ｗｃａ／Ｒａ≦１０              ・・・（３）
μｓ＜１                             ・・・（４）
（だだし、Ｒａは中心線平均粗さ、Ｗｃａはロ波中心線ウネリ、μｓはフイルム−フイルム間の摩擦係数である。）
【請求項２】
少なくとも一方の表面が非相溶樹脂または粒子の添加により形成された突起を有するポリエステルフイルムであって、突起を有する該表面の三次元粗さ指数が下記（５）式と（６）式を同時に満足する範囲にあることを特徴とする請求項１記載の白色ポリエステルフイルム。
０．７＜μｓ（ＭＤ）／μｓ（ＴＤ）＜１．３    ・・・（５）
０．０１μｍ＜Ｒｍａｘ＜１μｍ                ・・・（６）
（ただし、μｓ（ＭＤ）およびμｓ（ＴＤ）はそれぞれＭＤ方向およびＴＤ方向のフイルム−フイルム間の摩擦係数、Ｒｍａｘは最大高さである。）
【請求項３】
見かけ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上、１．３ｇ／ｃｍ３未満、劈開強度が２００ｇ／１５ｍｍ以上、１５００ｇ／１５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の白色ポリエステルフイルム。
【請求項４】
前記非相溶樹脂の平均分散径（Ｈ）が下記（７）式を満足する範囲にあることを特徴とする請求項２または３記載の白色ポリエステルフイルム。
１μｍ≦Ｈ≦１００μｍ              ・・・（７）
【請求項５】
前記粒子の平均粒径（Ｍ）が下記（８）式を満足する範囲にあることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の白色ポリエステルフイルム。
０．０１μｍ≦Ｍ≦５μｍ          ・・・（８）
【請求項６】
前記白色ポリエステル層が、ポリエステルに非相溶樹脂を０．５重量％以上、３０重量％以下添加し、さらに少なくとも１種の帯電防止剤を０．５重量％以上、３０重量％以下添加して２軸延伸してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の白色ポリエステルフイルム。
【請求項７】
印刷用受容紙に用いられることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の白色ポリエステルフイルム。
【請求項８】
未延伸ポリエステルフイルムを少なくとも一方向に延伸した後、少なくとも一度で熱処理される製造方法において、該熱処理温度がポリエステルの融点以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の白色ポリエステルフイルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白色低密度で、平滑性に富む白色ポリエステルフィルムとその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、紙の代用品、すなわちカード、ラベル、シール、宅配便伝票、ビデオプリンタ用受像紙、バーコードプリンタ用受像紙、ポスター、地図、無塵紙、表示板、白板、印画紙、複写用紙など、特に表面に印字または印刷されるための基材、特にカラー階調性の印刷基材として用いられる白色ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
屋外で用いられる印刷物は、紙を用いたのでは風雨に耐えられないため、従来から耐水紙あるいはプラスチックフィルムが用いられてきた。また、ラベル、シールなどの粘着紙では、貼り付けた後に再剥離する際に紙が破れてしまうため、このような用途にもプラスチックフィルムが用いられている。このような用途に用いられるフィルムは白色不透明性が要求され、その例として例えばポリオレフィン樹脂に炭酸カルシウムを添加したもの（特公昭６３−６４３１０号公報）などがあるが、これはポリオレフィンがべースのため、熱に弱く、機械的強度にも問題があるとされてきた。これらの欠点を改善したものとして、ポリエステルをべースとしてこれにポリプロピレンを添加したもの（例えば、特開昭６３−１６８４４１号公報）や、その表面平滑性を空気漏れ指数で規定した感熱転写用受容紙（特公平４−１６０７８号公報）がそれぞれ提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのフィルムには次のような課題があった。
【０００４】
▲１▼ポリオレフィンがべースのフィルムは、耐熱性に欠け機械的強度が弱い。
【０００５】
▲２▼フィルムの色調が黄味を帯びており高級感を損ねる。
【０００６】
▲３▼ポリエステルをべースにしたものはコストが高い。
【０００７】
▲４▼フィルムの面積あたりのコストを下げるため内部に微細気泡を作り、見かけ密度を下げたフィルムは劈開し易い。劈開を抑えるためには内部の微細気泡を減らす、すなわち密度を高く保つ必要があった。
【０００８】
▲５▼印刷用受容紙として備えるべき性質は、表面がある程度の平滑性を有していることである。一般に表面平滑性として用いられているベック平滑度は熱転写受像シートとして用いる場合は、マクロ的すぎて階調性の画像の均一性との関連性を議論する場合には適当ではなかった。また、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１で示される最大高さ（Ｒｍａｘ）および中心線平均粗さ（Ｒａ）が小さい場合には転写抜けがなく、画像の均一性が良好であることが分かったが、摩擦係数が増大しプリンター中でのフィルム走行性が極端に悪くなり、逆に走行性不良が顕著に発生することが分かった。
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決し、表面平滑性に優れ、転写抜けが少なく、プリンター走行性が良好で、見かけ密度の小さい、かつ容易にへき開しにくい層間の破壊強度の大きな白色ポリエステルフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記白色ポリエステルフィルムは、少なくとも白色ポリエステル層（Ａ）を有し、かつ少なくとも一方の表面が非相溶樹脂または粒子の添加により形成された微細な突起を有するポリエステルフィルムであって、微細な突起を有する該表面の三次元表面粗さ指数が下記（１）式〜（４）式を同時に満足する範囲にあることを特徴とするものである。
【００１１】
０μｍ≦Ｒａ≦０．１μｍ          ・・・（１）
０．０５μｍ≦Ｗｃａ≦１μｍ      ・・・（２）
１＜Ｗｃａ／Ｒａ≦１０            ・・・（３）
μｓ＜１                          ・・・（４）
（ただし、Ｒａは中心線平均粗さ、Ｗｃａはロ波中心線ウネリ、μｓはフィルム−フィルム間の摩擦係数である。）
本発明の白色ポリエステルフィルムにおいては、次の好ましい態様を含む。
【００１２】
(a) 少なくとも一方の表面が非相溶樹脂または粒子の添加により形成された突起を有するポリエステルフィルムであって、突起を有する該表面の三次元表面粗さ指数が下記（５）式と（６）式を同時に満足する範囲にあること。
【００１３】
０．７＜μｓ（ＭＤ）／μｓ（ＴＤ）＜１．３ ・・（５）
０．０１μｍ＜Ｒｍａｘ＜１μｍ           ・・・（６）
（ただし、μｓ（ＭＤ）およびμｓ（ＴＤ）はそれぞれＭＤ方向およびＴＤ方向のフィルム−フィルム間の摩擦係数、Ｒｍａｘは最大高さである。）
(b) 見かけ密度が０．５ｇ／ｃｍ3 以上、１．３ｇ／ｃｍ3 未満、劈開強度が２００ｇ／１５ｍｍ以上、１５００ｇ／１５ｍｍ以下であること。
【００１４】
(c) 非相溶樹脂の平均分散径（Ｈ）が下記（７）式を満足する範囲にあること。
１μｍ≦Ｈ≦１００μｍ ・・・（７）
(d) 粒子の平均粒径（Ｍ）が下記（８）式を満足する範囲にあること。
【００１５】
０．０１μｍ≦Ｍ≦５μｍ ・・・（８）
(e) 白色ポリエステル層が、ポリエステルに非相溶樹脂を０．５重量％以上、３０重量％以下添加し、さらに少なくとも１種の帯電防止剤を０．５重量％以上、３０重量％以下添加して２軸延伸してなるものであること。
【００１６】
(f) 白色ポリエステルフィルムが印刷用受容紙に用いられるものであること。
【００１７】
(g) 本発明の白色ポリエステルフィルムが、未延伸ポリエステルフィルムを少なくとも一方向に延伸した後、少なくとも一度熱風で熱処理される製造方法において、ポリエステルの融点以上の雰囲気温度で熱処理する方法で製造したものであること。
【００１８】
以下、本発明の詳細について述べる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の白色ポリエステルフィルムは基本的にポリエステルで構成されるが、本発明でいうポリエステルとは、フィルムを成形し得るものであればどのようなものでもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｏ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどが挙げられる。これらのポリエステルは、ホモポリエステルであってもコポリエステルであってもよく、共重合成分としては例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸成分が挙げられる。本発明に用いられるポリエステルとしては、耐水性、耐久性、耐薬品性などの点からポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００２０】
本発明の白色ポリエステルフィルムは、少なくとも白色ポリエステル層（Ａ）を有する。本発明における白色ポリエステル層（Ａ）とは、上記ポリエステルからなる層中に無数の微細な気泡を含有せしめたものであって、この微細な気泡によって光を散乱させ白色不透明とした層である。
【００２１】
このような微細気泡を形成させるには、非相溶樹脂または粒子を分散させたポリエステルを延伸させることによって、その界面に亀裂を生じせしめ、ポリエステル中に微細気泡を生成させる方法が好ましい。このとき、さらに白色度、光学濃度を増すために非相溶樹脂と粒子を同時に併用することは好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる粒子として、有機粒子または無機粒子がある。有機粒子としては，アクリル酸類、スチレン等を構成成分とするもので、具体的には架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル粒子等が挙げられる。また無機粒子としては、タルク、酸化マグネシウム、石コウ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどがあるが、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウムなどが特に好ましい。
【００２３】
本発明の白色ポリエステル層（Ａ）中の粒子の添加量としては、ポリエステルに対し、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは、２〜６重量％である。粒子の添加量が少ないと本発明の意図する小さな突起を得られない場合があり、また多すぎると表面平滑性が得られない場合がある。また本発明では、白色度をさらに高めるために螢光増白剤を添加することも好ましい。
【００２４】
本発明における白色ポリエステル層（Ａ）に添加する非相溶樹脂としては、ポリスチレン、ポリオレフィン樹脂などが好ましい。ポリオレフィン樹脂としてはポリエステルと混合してフィルムを成形し得るものであればどのようなものであってもよいが、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。また、必ずしもホモポリマーに限定されるものでなく、これらのコポリマーであってもよい。中でも臨界表面張力の小さなポリオレフィンがよく、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンが好ましい。ポリメチルペンテンはポリエステルとの剥離性が良く、延伸の際の微細気泡を作り易いので特に好ましい。
【００２５】
本発明の非相溶樹脂の添加量としては、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは、５〜２０重量％である。非相溶樹脂の添加量が少ないと微細気泡の生成量が少なく、白色ポリエステルフィルムの白色性が不十分であったり、見かけ密度が１．３ｇ／ｃｍ3 未満とならない場合がある。また添加量が多すぎると、フィルムの延伸性が悪くなり製膜性が悪くなる傾向がある。
【００２６】
本発明における白色ポリエステルフィルムの光学濃度は、０．５以上、１．６以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．８以上、１．６以下である。光学濃度が低いと、フィルムの隠蔽性が小さいため裏側が透けて見え好ましくない場合がある。また、光学濃度を高くするには多量の微細気泡を含まねばならず、フィルムの強度が弱くなり好ましくない。
【００２７】
また、本発明において白色ポリエステルフィルムの白色とは、白色度が３０％以上のものをいう。白色度は好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。上限としては１１０％が望ましい。白色度が８０％未満であるとフィルムが黄味がかっており、印刷の高級感を損ねることがある。また、白色度が１１０％を越えると青味がかり、同様に高級感が悪くなる場合がある。
【００２８】
本発明の白色ポリエステルフィルムにおいて、表面の突起は非相溶樹脂または粒子の添加により形成されたものが好ましい。
【００２９】
本発明において、三次元表面粗さ指数の一つである中心線平均粗さＲａとは、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される数値であり、比較的小さな周期の表面の凸凹（突起）を表し、次の（１）式を満足する必要がある。
【００３０】
０μｍ＜Ｒａ≦０．１μｍ      ・・・（１）
中心線平均粗さＲａは好ましくは０．０５μｍ≦Ｒａ≦０．０９μｍであり、特に好ましくは０．０５μｍ≦Ｒａ≦０．０８μｍである。０．１μｍを超えると転写抜けが生じ易くなる。
【００３１】
本発明のフィルム対フィルムの摩擦係数μｓは、次の（４）式を満足する必要がある。
【００３２】
μｓ＜１                      ・・・（４）
フィルム対フィルムの摩擦係数μｓは更に好ましくはμｓ＜０．７であり、最も好ましくはμｓ＜０．５である。この値が大きいほどフィルムの滑り性が悪くなり、プリンター走行性が悪くなる。逆にこの値が小さいほど好ましいが、μｓの下限値として製造上可能な値は約０．２である。
【００３３】
また本発明の白色ポリエステルフィルムは、巻き姿の点から、縦方向の摩擦係数（μｓ（ＭＤ））は巾方向の摩擦係数（μｓ（ＴＤ））に対して０．７〜１．３倍が好ましく、より好ましくは０．９〜１．１倍である。この値が小さいと横方向に滑りすぎロール端面のずれを生じやすくなり、一方この値が大きいと縦方向に滑りすぎ瘤上のしわが生じ巻き姿が悪化しやすくなる。μｓ（ＭＤ）およびμｓ（ＴＤ）のバランスを適正範囲内とするためには、表面より１μｍ以内のポリエステルのＭＤ／ＴＤ配向比を０．７〜１．３とすること、表層部をポリエステルの融点以上で熱処理することのいずれかにより得られる。
【００３４】
本発明において、ロ波中心線ウネリ（Ｗｃａ）とは、ＪＩＳ−Ｂ−０６１０に規定される数値であり、比較的大きな周期の表面の凹凸（ウネリ）を表し、次の（２）式を満足する必要がある。
【００３５】
０．０５μｍ≦Ｗｃａ≦１μｍ    ・・・（２）
ロ波中心線ウネリＷｃａは、好ましくは０．０５μｍ≦Ｗｃａ≦０．５μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ≦Ｗｃａ≦０．３μｍである。Ｗｃａが１μｍを超えると転写受容層などを塗布する場合、塗布均一性が劣り好ましくない。またＷｃａが０．０５未満であるとプリンター走行性が劣り好ましくない。
【００３６】
更に本発明においては、ＷｃａとＲａとの比は、次の（３）式を満足する必要がある。
【００３７】
１＜Ｗｃａ／Ｒａ≦１０            ・・・（３）
ＷｃａとＲａとの比は、好ましくは１＜Ｗｃａ／Ｒａ≦３である。Ｗｃａ／Ｒａ比が１０を超えるようなウネリの大きな白色ポリエステルフィルムを得ることは我々の知見では非常に困難である。従って、上記（３）式が意味するところは、周期の大きなウネリ高さが周期の小さな突起高さより大きいことを表す。理由は明らかでないが、このような条件を満足する場合実質的にウネリの効果が小さな突起の効果より大きくなるため、この表面構造をもった白色ポリエステルフィルムは、階調転写性が良好でかつ滑り性の良い性質をもつ。
【００３８】
本発明でいう少なくとも一方の表面に微細な突起を形成させる方法としては、特定の分散径に制御された非相溶樹脂または粒子を添加し延伸したのち高温で熱処理させる方法、表層に微細な粒子を添加した層を極薄積層する方法、実質的に粒子を添加しない表層部分のポリエステルを熱結晶化させ延伸する方法などのいずれかおよびそれらを組み合わせる方法が好ましい。特定の分散径に制御された非相溶樹脂または粒子を添加し延伸する方法は特に好ましい。
【００３９】
一般に中心線平均粗さＲａを小さくするためには、非相溶樹脂の分散径を小さくしたり、粒径の小さい粒子を添加すること、それらの添加量を少なくすること、表層部をポリエステルの融点以上に熱処理することのいずれかおよびそれらを組み合わせることにより得られる。しかしながら一般にＲａを小さくするとフィルムの滑り性が極端に悪くなるという問題が生じる。これはミクロ的に見るとフィルムの接触面積が大きくなるためであるが、本発明では滑り性を良好にするためウネリを適正範囲内とすることによりフィルムの接触面積を小さくしこの二律背反を解決した。
【００４０】
すなわち本発明の目的とする微細突起を有する白色ポリエステルフィルムを得るためには、相対分散径を制御した非相溶樹脂と粒子を併用すること、またはその外層に実質的に粒子を添加しない平滑層を極薄積層すること、あらかじめ未延伸フィルムをエンボスロールで凸凹をつけ延伸すること、延伸後ポリエステルの融点以上に表層を熱処理すること、粗大突起をカレンダー処理などにより物理的に除去することなどを適宜組み合わせることにより得られる。
【００４１】
本発明において、三次元表面粗さ指数の一つである最大粗さ（Ｒｍａｘ）とはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される数値であり、この値が小さいほど転写抜けが少なくなり、次の（６）式を満足することが好ましい。
【００４２】
０．０１μｍ＜Ｒｍａｘ＜１μｍ ・・・（６）
最大粗さＲｍａｘは、特に好ましくは０．０５μｍ＜Ｒｍａｘ＜０．５μｍである。Ｒｍａｘが１μｍを超えると転写抜けが生じる場合が多くなり、０．０１μｍ以下では摩擦係数μｓを１より小さくすることが困難である場合がある。Ｒｍａｘを小さくするためには、粗大粒子をフィルターなどの方法により除去する方法、粒径の小さい粒子を添加する方法、粒子の添加量を少なくする方法、カレンダー処理により物理的にフィルム表面の粗大突起を除去する方法のいずれかおよびそれらを組み合わせることにより得られる。
【００４３】
白色ポリエステルフィルムの見かけ密度は０．５ｇ／ｃｍ3 以上、１．３ｇ／ｃｍ3 未満が好ましい。更に好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3 以上、１．１ｇ／ｃｍ3 未満である。見かけ密度が大きすぎると、隠ぺい性が低くなり透けてみえたり、フィルムの腰が強くなり内部気泡含有フィルム独特のフィルムの柔らかさが低下したりする。また、見かけ密度が小さすぎると、内部の微細気泡の量が多すぎるため劈開強度が低くなりやすく、またフィルムの強度が弱くなり脆いものとなる傾向がある。
【００４４】
本発明における白色ポリエステルフィルムの劈開強度は、２００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましい。更に好ましくは５００ｇ／１５ｍｍ以上、最も好ましくは６００ｇ／１５ｍｍ以上である。劈開強度が２００ｇ／１５ｍｍ未満であると、強粘着タイプのラベル、シール用途に用いた場合再剥離するときにフィルム表面が劈開したり、ひどい場合はフィルムが破壊され易い。
【００４５】
白色ポリエステルフィルム層（Ａ）中の非相溶樹脂の平均粒径（Ｈ）は、次の（７）式を満足することが好ましい。
【００４６】
１μｍ≦Ｈ≦１００μｍ ・・・（７）
非相溶樹脂の平均粒径Ｈが１００μｍを超えるとフィルムが破断する場合があり、１μｍ未満では充分な白色性を得ることが得られない場合がある。
【００４７】
また、白色ポリエステルフィルム層（Ａ）中の粒子の平均粒径（Ｍ）は、次の（８）式を満足することが好ましい。
【００４８】
０．０１μｍ≦Ｍ≦５μｍ ・・・（８）
粒子の平均粒径Ｍが５μｍを超えるとフィルムが破断する場合があり、０．０１μｍ未満では充分な白色性を得ることが得られない場合がある。
【００４９】
更に本発明において、白色ポリエステルフィルム層（Ａ）中に非相溶樹脂および粒子を併用する場合、非相溶樹脂の平均粒径Ｈと粒子の平均粒径Ｍとの比は、次の（９）式を満足することが好ましい。
【００５０】
２＜Ｈ／Ｍ≦２０ ・・・（９）
本発明ではこのような関係をとることにより、粒子により小さな突起を多くつくり、かつ非相溶樹脂により大きなウネリをもった白色ポリエステルフィルムが製造し易くなる。
【００５１】
非相溶樹脂の平均粒径Ｈと粒子の平均粒径Ｍとの比Ｈ／Ｍが２０を超える場合には、階調転写性が悪くなる場合がある。Ｈ／Ｍが２以下の場合、得られた白色ポリエステルフィルムが上述の（１）〜（４）式の関係を満足できなくなる場合がある。
【００５２】
本発明の白色ポリエステルフィルムは、白色ポリエステル層（Ａ）のみからなる単層フィルムであっても、少なくとも該層を有する積層フィルムであってもよい。白色ポリエステル層（Ａ）に積層されるものとして、ポリオレフィン、ポリエステル、紙などのフィルム状のものが挙げられるが、好ましい積層物はポリエステルフィルム状物である。この積層されるポリエステルフィルム状物には粒子が添加されていてもよい。粒子の添加によって、フィルム表面の滑りを良くし、また、光沢感を消すこともできる。
【００５３】
ポリエステルフィルム状物を積層する場合、白色ポリエステル層（Ａ）の少なくとも片面に非相溶樹脂及び帯電防止剤が添加されていないポリエステル層（Ｂ）を積層した積層フィルムとすることが好ましい。この場合、帯電防止剤を添加した白色ポリエステル層（Ａ）にポリエステル層（Ｂ）を積層することにより、飛躍的に劈開強度が向上するのでより好ましい。またポリエステル層（Ｂ）を積層することにより、表面の接着性を向上させる効果もある。
【００５４】
積層フィルムの場合の好ましい積層構成としてＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａなどの組合わせが挙げられる。ここで、Ａは白色ポリエステル層（Ａ）、Ｂはポリエステル層（Ｂ）、ＣはＢと厚み構成または添加粒子等の組成が異なるポリエステル層（Ｃ）である。
【００５５】
本発明において積層フィルムとする場合、積層厚さは、白色ポリエステル層（Ａ）のウネリの効果を消さないために１５μｍ以下が望ましい。更に好ましくは５μｍ以下であり、最も好ましくは１μｍ以下である。下限値は０．１μｍである。
【００５６】
またこの積層するポリエステルフィルム樹脂中の粒子の平均粒径（Ｍ）も同様に（７）式を満足することが望ましい。また、積層するポリエステルフィルム樹脂中の粒子の添加量は０．０５〜２５重量％が好ましい。粒子としては、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、硫酸バリウムなどが挙げられる。添加量が少ないとフィルム表面の小さな突起が少なくなり易滑性の点で劣る傾向となる。添加量が多すぎると、後加工の際、粉落ちなどのトラブルを起こす場合がある。
【００５７】
また本発明において、白色ポリエステル層（Ａ）には、少なくとも１種の帯電防止剤またはその共重合体を０．５重量％以上、３０重量％以下添加して２軸延伸するのが好ましい。好ましく用いられる帯電防止剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系両面界面活性剤が好ましい。低分子タイプのものでも高分子タイプのものでも用途により選択できるが、耐久性および表面の汚染性の点で高分子タイプのものがより好ましい。特に好ましく用いられるのは非イオン系の高分子タイプの界面活性剤であり、具体的にはプラスチックエージ（１３６頁、５月号、１９９５年）に記載されている、ポリエーテル、４級アンモニウム塩、スルホン酸、ベタイン、高分子電荷移動型結合体などが挙げられる。これらの中でもポリエーテルおよびその共重合体が特に好ましい。
【００５８】
好ましいポリエーテルおよびその共重合体としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールの１：１共重合体、メトキシポリエチレングリコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの帯電防止剤を添加することにより非相溶樹脂の分散径が均一にかつ細かくなる。帯電防止剤の添加量が少ないと、非相溶樹脂の均一微分散化の効果が小さく、また、へき開強度の向上が不十分となり易い。添加量が多すぎると熱安定性が悪くなり、白色ポリエステル層が黄味がかった色となり易く好ましくない。
【００５９】
特に好ましいポリエーテルとしては、ポリエチレングリコールが挙げられる。ポリエチレングリコールの分子量としては５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００のものがよい。分子量が小さいと、白色ポリエステル層が黄味がかった色となり易く、さらに劈開強度も弱くなりやすい。また分子量が多きすぎると劈開強度が弱くなり易い。また、ポリエチレングリコールの方が他のポリアルキレングリコールよりも、添加した際にフィルムの延伸性がよく、微細気泡の生成を促進する効果がある。
【００６０】
また本発明において、耐久性および表面の耐汚染性を改良するために更にポリエステルと共重合したものは最も好ましい。このポリエーテルと共重合するポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００６１】
本発明の白色ポリエステルフィルムを製造する方法において、ポリエステル組成物が押出機により溶融され押し出しされるが、Ｔダイから押し出されたシートを表面温度１０〜６０℃の冷却ドラムで冷却固化し未延伸フィルムとする方法が好ましく使用される。この冷却固化は、静電印可法を用いることが好ましい。また好ましいウネリを得るためには、表面のエンボスされた冷却ドラム上で急冷しシート状に成形することも行われる。金属ロール表面の凹凸パターンについては、凸部の密度が少なくとも一方向において２個／５ｍｍ以上で凹凸パターンは絹目、亀甲、梨地、格子などの各種形状の中から選択することができる。金属ロール表面の突起高さは、Ｒｍａｘ値で５μｍ以上、５００μｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
本発明ではフィルムを少なくとも一方向に延伸した後、少なくとも一度熱風で熱処理されることが好ましい。この熱処理の雰囲気温度はポリエステルの融点以上である。このとき白色ポリエステルフィルムを溶断させず本発明の白色ポリエステルフィルムを得るためには、フィルム極表層部のみポリエステルの融点以上とするよう調整するとよい。
【００６３】
空気の伝熱係数は水などより小さく、またポリエステルの熱伝導度はおよそ０．１７ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃と小さいため、熱風などによる空気を媒体とした加熱ではフィルムは表面より昇温され、フィルムの厚み方向に温度分布が生じる。特に内層がボイドを含有し熱伝導度を小さくした積層白色ポリエステルフィルムでは、熱処理雰囲気温度をポリエステルの融点温度以上にしたオーブンまたはテンター内を短時間通過させることにより、極表層部のポリエステル樹脂温度を融点以上とし、内部のポリエステル樹脂温度を融点未満と制御することができる。
【００６４】
この熱処理の効果を最大限発揮させるために、外層のポリエステル樹脂として内層ポリエステルより低融点のものを選択してもよい。この特殊な熱処理により、ウネリ性を保ったまま粗大突起を少なくしかつ微細な突起を多く生成させることにより表面平滑性が良好となり、その結果三次元表面粗さ指数が上述の（１）〜（３）式を同時に満足する表面を持った白色ポリエステルフィルムがより得られ易くなる。
【００６５】
次に、本発明フィルムの好ましい製造方法について説明する。ポリエステルのチップおよびポリエチレングリコールをポリエステルに重合反応中あるいは重合完了時に添加したマスターチップを十分に真空乾燥した後に、ポリオレフィン系樹脂のチップを混合し、２７０〜３００℃に加熱された押出機に供給し、Ｔダイよりシート状に成形する。
【００６６】
また、ポリエステル層（Ｂ）を積層する場合には、別に乾燥したポリエステルのチップを別の押出機に供給し、Ｔダイ内で積層してシート状に成形する。このとき無機粒子を添加する場合、ポリエステルのチップに無機粒子のマスターチップを混合して真空乾燥し、押出機に供給する。ポリアルキレングリコールは、ポリエステル重合時あるいは重合完結時に添加してマスターチップ化するのが好ましいが、必ずしもこの限りでない。また、３成分を予めぺレタイザーなどで混練しておいてもよい。さらにＴダイより押し出されたシートを表面温度１０〜６０℃の冷却ドラムで冷却固化し未延伸フィルムを得る。この未延伸フィルムを８０〜１２０℃に加熱したロール群に導き、長手方向に延伸し、２０〜３０℃のロール群で冷却する。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き９０〜１４０℃に加熱した雰囲気中で長手に垂直な方向に延伸する。
【００６７】
延伸倍率は縦、横それぞれに２〜５倍に延伸するが、その面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は４〜２５倍であることが好ましい。このようにして得られた二軸延伸フィルムに平面性、寸法安定性および表面平滑性を付与するために、テンター内で１５０〜３００℃の熱処理を行なう。このときテンターは２室以上に分割されたものがよいが、少なくとも１室の雰囲気温度はポリエステルの融点以上の温度に制御される。熱処理されたフィルムはその後、均一に急冷され室温まで冷やしてから巻き取られる。
【００６８】
また本発明では、必要に応じて続いて巻き取られたフィルムを、あらかじめオーブン前室の雰囲気温度が２４０〜３００℃に、オーブン後室の雰囲気温度が２０℃にそれぞれれ調整されたオーブン内に各０．１〜１秒間通過させ、熱処理する方法も用いられる。
【００６９】
［物性の測定法ならびに効果の評価方法］
本発明における物性の測定法と効果の評価方法は次による。
【００７０】
（１）見かけ密度
四塩化炭素−ｎ−へプタン系の密度勾配管によった。
【００７１】
（２）劈開強度
測定するフィルムにポリウレタン系プライマーを塗布し、厚み２μｍの塗膜を形成し、５０℃の温度で未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ１００μｍ、東レ合成（株）製）を貼り合わせ、４０℃４８時間エージングした後に、幅１５ｍｍに切り、一端を剥してテンシロンに取り付け、張合わせ部を剥した部分に対し直角に保ち、測定フイルムと未延伸フィルムを剥離したときの強度を劈開強度とする。このときの剥離速度は３００ｍｍ／分である。このとき、フィルムが破壊されず接着剤層で剥離したものは除き、５本の平均値をとる。
【００７２】
（３）光学濃度
フィルムを１５０μｍの近辺の厚みになるように重ね、光学濃度計（マクベス社製ＴＲ９２７）で透過濃度を測定する。厚みと光学濃度のプロットを行ない、１５０μｍの厚みに相当する光学濃度を求めた。
【００７３】
（４）白色度
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に基づき、波長４５０ｎｍのときの反射率をＢ％、波長５５０ｎｍのときの反射率をＧ％としたとき、白色度＝４Ｂ−３Ｇ（％）から求めた。
【００７４】
（５）セロハンテープ再剥離強度
フィルム表面にセロハンテープ（ニチバン（株）製幅１８ｍｍ）を長さ１０ｃｍ貼り、１ｋｇ／ｃｍ2 の荷重を１０秒間かけた後にフィルムと垂直方向に手で瞬間的に引きはがす。この操作を同一場所で３回行ない、このときのフィルム表面およびセロハンテープへの付着状態から次の４水準に分ける。ＡおよびＢの水準を合格とする。
【００７５】
Ａ＝５回行なって、５回ともフィルム表面に変化なく、またセロハンテープに付着物がない場合。
【００７６】
Ｂ＝５回行なって、少なくとも１回、フィルム表面に浮き上がり、毛羽立ちなどが見られるものの、セロハンテープに付着物がない場合。
【００７７】
Ｃ＝５回行なって、少なくとも１回、フィルム表面の一部が破壊されセロハンテープに付着した場合。
【００７８】
Ｄ＝５回行なって、少なくとも１回、フィルム表面のほぼ全面がセロハンテープに付着した場合。
【００７９】
（６）クッション率（％）
三豊製作所（株）ダイヤルゲ−ジNo.2109-10に標準測定子900030を用い、更にダイヤルゲ−ジスタンドNo.7001DGS-Mを用いてダイヤルゲ−ジ押さえ部分荷重５０ｇと５００ｇとをかけたときのそれぞれのフィルムの厚さｄ ５０、ｄ ５００から次式により求め、４段階評価した。◎、○および△がクッション性の感じられ良好な範囲である。
【００８０】
クッション率＝１００×（ｄ ５０−ｄ ５００) ／ｄ ５０
◎・・・１５％以上
○・・・１０％以上１５％未満
△・・・５％以上１０％未満
×・・・５％未満
（７）表面粗さ指数
中心線平均粗さＲａ、最大高さＲｍａｘ、ロ波中心線ウネリＷｃａ
フィルム表面をＪＩＳ  Ｂ−０６０１に準じて，触針式表面粗さ計（小坂研究所製  ＳＥ−３Ｃ）で測定する。針の半径２μｍ、荷重７０ｍｇの条件下に、フィルム長手方向にカットオフ値０．８ｍｍで、測定長４ｍｍにわたって測定する。このような測定をフィルムの横手方向について２μｍ間隔で連続的に１５０回、つまりフィルムの横手方向０．３ｍｍにわたって測定する。
【００８１】
Ｒａとは、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、および縦倍率の方向をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次の式で与えられた値をμｍ単位で表す。
【００８２】
【数１】
0003770507.tif 000002
Ｒｍａｘとは、断面曲線から基準長さだけ抜き取った部分の最大の山と最深の谷を中心線に平行な２直線ではさみその間隔を縦倍率で割った値をμｍ単位で表す。ロ波ウネリ曲線とは、所定の高域カットオフ値をもつ低域フィルターで断面曲線の中から小さなでこぼこの成分を除去して得られる曲線である。
【００８３】
Ｗｃａとは、ロ波ウネリ曲線のうち、真直度など形状の狂いに相当する間隔の大きい成分を所定の低域カットオフ値を持つ高域フィルターで除去して得られるロ波中心線ウネリ曲線のでこぼこの中心線平均値をμｍ単位で表したものをいう。
【００８４】
フィルム表面をＪＩＳ  Ｂ−０６１０に準じて，触針式表面粗さ計（小坂研究所製  ＳＥ−３Ｃ）にて測定する。針の半径２μｍ、荷重７０ｍｇの条件下に、フィルム長手方向に、測定長２０ｍｍにわたって測定する。このような測定をフィルムの横手方向について２μｍ間隔で連続的に１５０回、つまりフィルムの横手方向０．３ｍｍにわたって測定する。
【００８５】
（８）無機粒子の平均粒径
無機粒子をエタノ−ル中に分散させ、遠心沈降式粒度分布測定装置（堀場製作所のＣＡＰＡ５００）を用いて測定し、体積平均径を算出し平均粒径とした。
【００８６】
（９）分散体の平均粒径（ａ）および形状係数
フィルムの機械方向（ＭＤ）あるいはその垂直方向（ＴＤ）に切った断面を走査型電子顕微鏡で１０００〜５０００倍に拡大した写真を撮り、指定した厚みの範囲の少なくとも１００個以上の非相溶ポリマ分散体をイメージアナライザにかけ、分散体の面積に相当する円の直径の分布を求める。この分布のこの分布の面積平均直径を分散体の平均径（分散径）とする。また１００個の長径／短径の比率を分散体の形状係数とする。
【００８７】
（１０）階調性
カラープリンターとして「Professional Color Point 2」（セイコー電子工業（株）製）、熱転写インクリボンとして専用のＣＨ７０５（イエロー、マゼンタ、シアン  セイコー・アイ・サプライ（株）製）を用いて、本発明の感熱転写記録用受像シートにテストパターン印刷した。そして印刷面の階調性を目視で判定し、以下の３段階評価を行なった。ＡとＢを良好とした。なお、このときの印刷は、階調印刷である「ＰＡＬＭＩＸ」モード（８階調）で行なった。
【００８８】
Ａ：５階調以上が再現できる。
【００８９】
Ｂ：３階調以上が再現できる。
【００９０】
Ｃ：階調性が出ない。
【００９１】
（１１）ポリエステルの融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差熱走査型ＤＳＣ２（パ−キエルマ−社製）を用いて測定した。サンプル１０ｍｇを窒素気流化で３００度、５分間溶融保持し、次いで液体窒素で急冷した。得られたサンプルを１０℃／分の速度で昇温する過程で、ガラス状態からゴム状態への転移に基づく比熱変化を読み取りこの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、結晶融解に基づく吸熱ピ−ク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００９２】
（１２）摩擦係数（μｓ、μｓ（ＭＤ）、μｓ（ＴＤ））
ＡＳＴＭ−Ｄ１８９４−６３に規定された方法に従って、スリップテスターを用いて、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。
【００９３】
μｓ＝０．５×（μｓ（ＭＤ）＋μｓ（ＴＤ））
【００９４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００９５】
（実施例１および比較例１）
表１の割合になるように、ポリメチルペンテンおよび二酸化チタンを混合したポリエチレンテレフタレートのチップを、１８０℃で３時間真空乾燥した後に、２７０〜３００℃に加熱された押出機に供給し、Ｔダイでシート状に成形した。さらにこのフィルムを、表面温度２５℃の冷却ドラムで冷却固化させた未延伸フィルムを８０〜９８℃に加熱したロール群に導き、長手方向に３倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて縦延伸したフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き１３０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向に３倍横延伸した。その後テンター内で２１０℃の熱固定を行ない均一に徐冷後巻き取った（比較例１）。続いて巻き取ったフィルムを、あらかじめオーブン前室の雰囲気温度が２８０℃に、オーブン後室の雰囲気温度が２０℃に調整したオーブン内に各０．５秒間通過させ熱処理した（実施例１）。フィルム厚みは１００μｍであった。得られたフィルムの物性等をまとめて表１〜表３に示す。
【００９６】
（実施例２）
表１の割合になるようにポリメチルペンテン、二酸化チタンおよびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）を混合したポリエチレンテレフタレートのチップを、１８０℃で３時間真空乾燥した後に、２７０〜３００℃に加熱された押出機に供給し、Ｔダイでシート状に成形した。さらにこのフィルムを表面温度２５℃の冷却ドラムで冷却固化させた未延伸フィルムを得た。このとき冷却ドラムは縦０．６６ｍｍ、横０．６６ｍｍ、高さ１００μｍのピラミッド型凹凸が１ｃｍ２当たり２２５個ある４０メッシュの表面を持った金属ドラムを用いた。この未延伸フィルムを８０〜９８℃に加熱したロール群に導き、長手方向に３倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて縦延伸したフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き１３０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向に３．３倍横延伸した。その後テンター内で２３０℃の熱固定を行ない均一に徐冷後巻き取った。フィルム厚みは１００μｍであった。得られたフィルムの物性等をまとめて表１〜表３に示す。
【００９７】
（実施例３）
表１の割合になるようにポリメチルペンテン、炭酸カルシウムおよび分子量７万のポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩を混合したポリエチレンテレフタレートのチップを、１８０℃で３時間真空乾燥した後に、２７０〜３００℃に加熱された押出機（Ａ）に供給し、他の押出機（Ｂ）より、表１の割合になるように様炭酸カルシウムを混合したポリエチレンテレフタレートを押し出し、Ｔダイ内で両面に積層（Ｂ／Ａ／Ｂ）しシート伏に成形した。さらにこのフィルムを表面温度２５℃の冷却ドラムで冷却固化させた未延伸フィルムを８０〜９８℃に加熱したロール群に導き、長手方向に３倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて縦延伸したフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き１３０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向に３倍横延伸した。その後で２２０℃のテンター内熱固定を行ない均一に徐冷後巻き取り、続いて巻き取ったフィルムを、あらかじめオーブン前室の雰囲気温度が２８０℃に、オーブン後室の雰囲気温度が２０℃に調整したオーブン内に各０．５秒間通過させオーブン内熱処理した。フィルムの厚みは１００μｍであり、フィルム積層比はＢ／Ａ／Ｂ＝１／９８／１であった。得られたフィルムの物性等をまとめて表１〜表３に示す。
【００９９】
（比較例２）
実施例１において用いたＰＭＰを添加せずに、他の条件は実施例１と同様の手法でフィルムを得た。
【０１００】
（比較例３）
テンター内熱処理後に行なったオーブン内熱処理を行なわなかったこと、および表１のとおり、フィルム積層比をＢ／Ａ／Ｂ＝１／８／１としたこと、ポリメチルペンテンの量を変えたこと、およびポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩の代わりにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加量を変えて使用したこと以外は、実施例３と同様の手法でフィルムを得た。
【０１０１】
（比較例４）
テンター内熱処理後に行なったオーブン内熱処理を行なわなかったこと、および表１のとおり、実施例３で用いた白色ポリエステル層（Ａ）中のポリメチルペンテンの添加量を変更したこと、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩の代わりにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加量を変えて使用したこと以外は、実施例３と同様の手法でフィルムを得た。
【０１０２】
結果をまとめて表１〜表３に示す。
【０１０３】
【表１】
0003770507.tif 000003
但し  PMP:ポリメチルペンテン      CaC03:炭酸カルシウム
PEG:ポリエチレングリコール  TiO2:二酸化チタン
DBS:ドデシルベンゼンスルホン酸
PPSS:ポリスチレンスルホン酸
【表２】
0003770507.tif 000004
【表３】
0003770507.tif 000005
実施例１、実施例２および比較例１との比較により、表層を融点以上で熱処理することまたは帯電防止剤の適度な添加により、表面の三次元粗さ指数を本発明の範囲内に精密に制御することにより、印刷階調性が優れた白色ポリエステルフィルムが得られることが分かる。
【０１０４】
比較例２および比較例３から、積層するフィルムの厚さが適当でない場合、白色ポリエステル層（Ａ）中に添加する非相溶樹脂の添加量が少ない場合などにより表面の三次元粗さ指数が本発明の願範囲内に制御されていない場合、印刷階調性が優れた白色ポリエステルフィルムが得られ難いことが分かる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明によれば、白色ポリエステル層の非相溶樹脂または粒子を分散せしめ、好ましくはその分散径を制御すること、または表層部分をポリエステルの融点以上に熱処理し表面の三次元粗さ指数を所定の値の範囲内に精密に制御することにより、特に印刷階調性、カラー印刷性に優れた白色ポリエステルフィルムを得ることができる。
【０１０６】
また、表面平滑性に優れ、転写抜けが少なく、プリンター走行性が良好で、見かけ密度の小さい、かつ容易に劈開しにくい層間の破壊強度の大きな白色ポリエステルフィルムを得ることができる。
【０１０７】
このようにして得られた本発明の白色ポリエステルフィルムは、カード、ラベル、シール、宅配便伝票、ビデオプリンタ用受像紙、バーコードプリンタ用受像紙、ポスター、地図、無塵紙、表示板、白板、印画紙、複写用紙など、特に表面に印字または印刷されるための基材、特にカラー階調性の印刷基材に好適に用いられる。