(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明重合体フィルムの少なくとも片面に、金属酸化物を主成分とする透明ガスバリア性薄膜及び保護膜が順次形成され、さらに該保護膜の少なくとも片面に透明導電性薄膜が形成されてなる透明導電性フィルムであって、前記保護膜が、真空蒸着法、スパッタ法、蒸着重合法、イオンプレーティング法又はプラズマＣＶＤ法を用いて形成された有機物架橋体を主成分とする保護膜であり、透明導電性薄膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以下であることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項２】
有機物架橋体を主成分とする保護膜が、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、シリコーン樹脂又はイミド樹脂を主成分とする硬化樹脂からなる膜であることを特徴とする請求項１記載の透明導電性フィルム。
【請求項３】
イミド樹脂が、ビスマレイミド化合物又はポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項２記載の透明導電性フィルム。
【請求項４】
有機物架橋体を主成分とする保護膜が、２０重量％以上がビスマレイミド系化合物からなる単量体の架橋体であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の透明導電性フィルム。
【請求項５】
透明ガスバリア性薄膜が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムから選ばれた１又は複数の金属酸化物からなることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の透明導電性フィルム。
【請求項６】
透明重合体フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン又は脂環族ポリアミドイミドから選ばれた１種又は複数の重合体からなるフィルムであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の透明導電性フィルム。
【請求項７】
ロール・ツー・ロール方式の真空製膜装置中で、ロール状の透明重合体フィルムの少なくとも片面に金属酸化物を主成分とする透明ガスバリア性薄膜及び有機物架橋体を主成分とする保護膜を順次形成し、さらに該保護膜の少なくとも片面に透明導電性薄膜を連続的に形成する請求項１、２、３、４、５又は６記載の透明導電性フィルムの製造法であって、有機物架橋体を主成分とする保護膜を、真空蒸着法、スパッタ法、蒸着重合法、イオンプレーティング法又はプラズマＣＶＤ法を用いて形成することを特徴とする透明導電性フィルムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電性フィルム及びその製造法に関し、さらに詳しくは、透明重合体フィルムの少なくとも片面に、金属酸化物を主成分とする透明ガスバリアー性薄膜、有機物架橋体を主成分とする保護膜および透明導電性薄膜が順次形成された透明導電性フィルム及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子デバイス技術の進歩、及び応用分野の拡大に伴い、透明電極の特性向上が求められている。透明電極は一般にガラス基板上に形成される。例えば、金、銀などの導電性金属薄膜を形成した導電性ガラス、酸化インジウムと酸化錫の混合物（ＩＴＯ）の薄膜を形成したＩＴＯガラスなどが知られている。
しかしながら、ガラス基板を用いた透明電極は、衝撃に弱い、重い、可とう性がない、薄型化に限界がある、大面積化が困難である、などの欠点があり、これらの欠点を補う意味で、透明重合体フィルムを基板とする透明導電性フィルムも製造されている。透明重合体フィルムには、耐衝撃性、高可とう性、低比重、薄型化、大面積化のし易さ、ロール・ツー・ロール方式による高生産性などの長所があり、透明重合体フィルムを基板とする透明導電性フィルムは帯電防止フィルムやタッチパネル、電卓やポケベルなどの液晶表示素子などに用いられる。
【０００３】
さらに、近年のめざましいエレクトロニクス技術の発展に伴い、より高性能な透明導電性フィルムが求められている。特にマルチメディア時代となり、普及のめざましい携帯情報端末（ＰＤＡ）用の液晶表示素子では、反射型ＳＴＮ表示方式による表示とペン入力機能が求められている。現在はガラス基板製の透明基板が使用されているが、特にＰＤＡ用途では高分子重合体フィルムを基板に用いた液晶表示素子が、その要求特性に対して好適である。ＳＴＮ表示方式の場合、その表面平坦性の高い基板が要求され、プラスチックフィルムを基板とする透明導電性フィルムの表面平坦性では要求特性を満足していないのが現状である。これは基板に用いられるフィルムの表面平坦性の問題というより、コーティングによる多層コートの結果、その表面平坦性が低下したためであると思われる。ペン入力装置を備えたＰＤＡでは、ＰＥＴフィルムなどでできたペン入力パネルの下に液晶表示素子が配置されるため、特に液晶表示素子の耐衝撃性が要求され、プラスチックフィルムを基板とする液晶表示素子が好適である。
【０００４】
現在、一般に液晶表示素子に用いられる透明導電性フィルムは、透明重合体フィルム上に、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデンなどの酸素透過度や水蒸気透過度が小さい重合体を主成分とする有機ガスバリア性薄膜を、さらにこのガスバリア性薄膜上に硬化性樹脂硬化物を主成分とする保護薄膜を、それぞれ溶液コーティング法やラミネート法などにより形成し、さらにその上に透明導電性薄膜を形成したものである。
【０００５】
保護薄膜が必要となる理由は、現状のフィルム液晶基板に用いられているガスバリア性薄膜が、一般に液晶パネル製造プロセスで必要となる薬品や溶剤に対する耐久性に乏しく、溶剤に接触した場合に表面が白化したり、膨潤したりするからである。そのため、上記ガスバリア性薄膜を保護する目的で、さらにその外側に保護薄膜を設ける必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
通常これらの保護薄膜は、溶液コーティング法などのウェット工程で数ミクロン厚で形成されるが、ハジキやゴミの混入による表面平坦性の低下という短所があり、透明導電性フィルムを使った製品の歩留まりを低下させたり、精密な表面精度の要求される用途には使用できないという問題点があった。さらに、上述のような積層工程による製造では、透明重合体フィルムとガスバリア薄膜、ガスバリア薄膜と保護薄膜の密着性を向上させる目的で、さらにアンカーコート層やプライマー層が必要となり、層構成が複雑化するばかりでなく、溶剤を除去するための装置や、溶剤除去装置で用いる熱エネルギーなどまでが必要になり、製造コスト上昇の原因となっている。
【０００７】
つまり、上述の方法などにより積層された透明導電性フィルムは、例え表面の平坦な基材フィルムを用いたとしても、ウェットプロセスによるコーティング層を何層も重ねるため、その平面性は低く、さらにその結果、多層コートによるコストアップが指摘されているのである。また、有機ガスバリア薄膜だけではバリア性能が不足であることも指摘されている。本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。
本発明は、上記従来の透明導電性フィルムの有する問題点を解決し、ガスバリア性、耐薬品性、表面平坦性、生産性の良好な透明導電性フィルム及びその製造法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
上記目的を達成するため、本発明の透明導電性フィルムは、透明重合体フィルムの少なくとも片面に、金属酸化物を主成分とする透明ガスバリア性薄膜及び保護膜が順次形成され、さらに該保護膜の少なくとも片面に透明導電性薄膜が形成されてなる透明導電性フィルムであって、前記保護膜が、真空蒸着法、スパッタ法、蒸着重合法、イオンプレーティング法又はプラズマＣＶＤ法を用いて形成された有機物架橋体を主成分とする保護膜であり、透明導電性薄膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
上記構成からなる透明導電性フィルムは、ガスバリア性、耐溶剤性、表面平坦性、生産性が良好である。
【００１０】
この場合において、有機物架橋体を主成分とする保護膜が、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、シリコーン樹脂又はイミド樹脂を主成分とする硬化樹脂からなる膜であることができ、特に、イミド樹脂が、ビスマレイミド化合物又はポリアミドイミド樹脂であることができる。
【００１１】
また、透明導電性フィルムは、それを構成する有機物架橋体を主成分とする保護膜が、ビスマレイミド系単量体を２０重量％以上含むことができる。
【００１２】
上記構成からなる透明導電性フィルムは、耐熱性、耐溶剤性が特に優れたものである。
【００１３】
また、透明導電性フィルムは、それを構成する透明ガスバリア性薄膜が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムから選ばれた１又は複数の金属酸化物からなることができる。
【００１４】
上記構成からなる透明導電性フィルムは、ガスバリア性、耐透湿性が特に優れたものである。
【００１５】
また、透明導電性フィルムは、それを構成する透明重合体フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン又は脂環族ポリアミドイミドから選ばれた１種又は複数の重合体からなるフィルムであることができる。
【００１６】
上記構成からなる透明導電性フィルムは、光学特性、耐熱性が特に優れたものである。
【００１７】
また、本発明の透明導電性フィルムの製造法は、ロール・ツー・ロール方式の真空製膜装置中で、ロール状の透明重合体フィルムの少なくとも片面に金属酸化物を主成分とする透明ガスバリア性薄膜及び有機物架橋体を主成分とする保護膜を順次形成し、さらに該保護膜の少なくとも片面に透明導電性薄膜を連続的に形成する透明導電性フィルムの製造法であって、有機物架橋体を主成分とする保護膜を、真空蒸着法、スパッタ法、蒸着重合法、イオンプレーティング法又はプラズマＣＶＤ法を用いて形成することを特徴とする。
【００１８】
上記構成からなる透明導電性フィルムの製造法は欠点が少なく、効率よく本発明の透明導電性フィルムを製造できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の透明導電性フィルムとその製造法の実施の形態を説明する。
【００２０】
本発明で用いる透明重合体フィルムは、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロースに代表されるセルロース樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレートに代表されるアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂などの熱可塑性重合体からなるフィルム、あるいはポリマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂などの熱硬化性や光硬化性重合体からなるフィルムを通常用いる。
そして、透明性や複屈折などの光学特性や、ガラス転移点や熱変形温度などの耐熱特性のバランスからはポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、またはポリアミドイミドからなるフィルムが好ましく、さらに、シンジオタクティックポリスチレン、１軸延伸ポリエチレンテレフタレート、脂環族ポリアミドイミドからなるフィルムがより好ましい。
本発明で用いる透明重合体フィルムは単層であっても、２層以上の積層体であってもよい。
【００２１】
上記シンジオタクティックポリスチレンからなるフィルムは、その立体構造により一般のポリスチレンフィルムに比べ、透明性と耐熱性が高い。
１軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、縦あるいは横の一方向のみ延伸したフィルムであり、屈折率の異方性の軸が揃っており、１００ミクロン厚程度のフィルムのリタデーション値は数百から数千ｎｍ前後となる。
脂環族ポリアミドイミドからなるフィルムは、イソホロンジアミンやシクロヘキサンジアミン、メチレンジシクロヘキサンジアミンなどの脂環族ジアミン成分、あるいはイソホロンジイソシアネートやシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート成分と、トリメリット酸無水物の縮合ポリマからなるフィルムであって、高光線透過率と高耐熱性とを両立しているのが特徴である。  脂環族ポリアミドイミドのフィルム化の手段としては、アミド系溶剤などによる溶液キャスト法がよく用いられるが、脂環族ポリアミドイミドは、テトラヒドロキシフランやシクロヘキサノンなどの比較的低沸点の溶剤にも溶解させることが可能なため、キャストしたフィルムの乾燥が低温、短時間ですむ、という特徴をもっている。キャスト法により製膜されたフィルムの最大の特徴としては、光学的に等方性で複屈折が極めて少ないということであるが、溶融押し出し法によって製膜されたフィルムに比べ高粘度のレジンが使用でき、熱による劣化も少なく、高分子量、高強度のフィルムが製膜できるなどの利点がある。
【００２２】
本発明で用いる透明重合体フィルムの厚さは、２５〜５００ミクロンが好ましく、さらに好ましくは５０〜３００ミクロンである。上記透明重合体フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）もしくは熱変形温度は、６０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上であり、よりさらに好ましくは１５０℃以上である。
【００２３】
また、透明重合体フィルムの全光線透過率は６０％以上が好ましく、さらに好ましくは８５％以上である。透明重合体フィルムの表面粗さは、触針式粗さ測定器で測定した中心線平均粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ以下であるのが好ましく、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下である。
【００２４】
なお、透明重合体フィルムの複屈折は、極端に小さいか、極端に大きい場合が好ましい。溶液キャスト法により製膜したフィルムのように、極端に小さい場合は、レタデーション値が３０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。１軸延伸フィルムのように、極端に大きい場合は、複屈折の軸が揃っており、なおかつ５０００ｎｍ以上であるのが好ましく、さらに好ましくは８０００ｎｍ以上である。
【００２５】
本発明でいう金属酸化物を主成分とする透明ガスバリア性薄膜は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化セリウムなどから選ばれる１種または２種以上の金属酸化物から構成されるのが好ましく、さらに好ましくは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムの群より選ばれた１種または２種以上の金属酸化物から構成される。
【００２６】
透明ガスバリア性薄膜の膜厚は、フィルムにガスバリア性を付与する観点から、５から５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、１０から１００ｎｍである。また、酸素透過度は５ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下が好ましく、さらに好ましくは、１ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下である。水蒸気透過度は１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下が好ましく、さらに好ましくは２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。
【００２７】
かかる金属酸化物を主成分とする透明ガスバリア性薄膜の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などのＰＶＤ法（物理蒸着法）、あるいはＣＶＤ法（化学蒸着法）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
例えば、真空蒸着法において用いる蒸着材料としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、錫、ジルコニウム、チタン、インジウム、セリウムなどの金属やこれら金属の酸化物の単体もしくは混合物などが用いられる。
【００２９】
また、真空蒸着時の加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などを用いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気などを導入したり、オゾン添加、イオンアシストなどの手段を用いた反応性蒸着を用いてもよい。また、透明重合体フィルムに直流、交流もしくは高周波バイアスなどを加えたり、透明重合体フィルム温度を上昇、あるいは冷却したりなど、本発明の目的を損なわない限りにおいて、作成条件を変更してもよい。
【００３０】
スパッタリング法においては、ターゲットとしてケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、錫、ジルコニウム、チタン、インジウム、セリウムなどの金属やこれら金属の酸化物の単体もしくは混合物などが用いられる。また、スパッタリング方式としては、イオンビームスパッタ法、直流／交流／高周波２極スパッタ法、熱陰極プラズマスパッタ法、マイクロ波スパッタ法、直流／高周波マグネトロンスパッタ法、直流／高周波対向陰極スパッタ法、磁界圧着型スパッタ法などが用いられるが、これらのものに限定されるものではない。
【００３１】
また、スパッタリング法を行う際の雰囲気は、酸素、窒素、水蒸気などを導入したり、オゾン添加、イオンアシストなどの手段を用いた反応性スパッタを用いてもよい。また、基材に直流、交流もしくは高周波バイアスなどを加えたり、基材温度を上昇、あるいは冷却したりなど、本発明の目的を損なわない限りにおいて、作成条件を変更してもよい。ＣＶＤ法などの他の作成法においても同様である。
【００３２】
本発明でいう有機物架橋体を主成分とする保護膜は、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、シリコーン樹脂、イミド樹脂等を主成分とした硬化樹脂からなる膜が好ましく、さらに好ましくは、ビスマレイミド化合物やポリアミドイミド樹脂の硬化架橋膜である。特に好ましくは、２０重量％以上がビスマレイミド系化合物からなる単量体の架橋体を主成分とする膜である。これらの単量体成分に、架橋を促進するために架橋性反応基を付加してもよいし、アクリレート架橋剤やエポキシ架橋剤を混ぜてもよいし、反応開始剤等を配合してもよい。ビスマレイミド化合物やポリアミドイミド樹脂の硬化架橋膜は、耐熱性や機械特性が特に優れる。ただし、樹脂そのもの黄色味を帯びたものが多いため、膜厚はあまり厚くしにくいのが欠点である。しかし、脂環族ポリアミドイミド樹脂のように、着色の非常に少ないものもあり、本用途には好適である。
【００３３】
上記有機物架橋体を主成分とする保護膜は、蒸着法などのドライプロセスにより形成されるが、好ましくは、１０Ｔｏｒｒ以下の減圧下、好ましくは５Ｔｏｒｒ以下の減圧下で製膜するのがよい。一般に、ドライプロセスで製膜したほうが、膜質が均一で緻密な構造になりやすいため、より薄い膜で性能を得られる。また、ウェットプロセスによるミクロンオーダーのコーティングでは、平面性は下地より悪くなるが、ドライプロセスによるサブミクロンオーダー以下の製膜では、下地の平面性を保持したままの製膜が可能である。保護膜の膜厚は、１ミクロン以下が好ましく、さらに好ましくは０．２ミクロン以下である。減圧下で製膜する手法としては、真空蒸着法、スパッタ法、蒸着重合法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
真空蒸着法で用いる加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などを用いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気などを導入したり、オゾン添加などの手段を用いた反応性蒸着を用いたり、基材表面にイオンビームを照射しながら蒸着してもよい。このときのイオンビームのエネルギーは、０．０５〜５０ＫＶの範囲内であることが好ましい。また、イオン種としては水素、酸素、メタンなどの活性ガスや、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスから生成されるイオンを用いるのが好ましいが、特にこれらに限定されない。また、基材に直流、交流もしくは高周波バイアスなどを加えたり、基材温度を上昇、あるいは冷却した利など、本発明の目的を損なわない限りにおいて、作成条件を変更してもよい。スパッタ法に関しても同様である。
【００３５】
プラズマＣＶＤ法で製膜する場合、プラズマを生成させる方法としては、高周波放電、マイクロ波放電、エレクトロンサイクロトロン共鳴放電などがある。また、これらの放電は定常的であってもパルス的であってもよい。また、製膜時に基材表面にイオンビームを照射してもよい。このときのイオンビームのエネルギーは、０．０３〜１００ＫＶの範囲内であることが好ましい。また、イオン種としては水素、酸素、メタンなどの活性ガスや、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスから生成されるイオンを用いるのが好ましいが、特にこれらに限定されない。また、基材に直流、交流もしくは高周波バイアスなどを加えたり、基材温度を上昇、あるいは冷却したりなど、本発明の目的を損なわない限りにおいて、作成条件を変更してもよい。
【００３６】
蒸着重合法、プラズマＣＶＤ法などの場合は、所望のポリマーの単位骨格を有するモノマーを用いればよい。これらのモノマーとしては、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系ポリマーや、ポリテトラフルオロエチレンに代表されるエチレン系ポリマー、ポリスチレンに代表されるビニル系ポリマーのように１成分系ポリマーは、その原料モノマーを用いればよく、またポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリカーボネートなどの縮合系ポリマーにおいては、例えば、ポリエステルであれば、酸成分とアルコール成分の２成分というように、複数の原料モノマーを用いることができる。さらに、各成分を複数にして共重合系としてもよい。本発明の保護膜の原料としては、蒸着重合法、プラズマＣＶＤ法などのプロセス熱エネルギーによるダメージが少なく、かつ反応性の官能基を２つ以上有していることが好ましく、具体的にはジビニルベンゼンに代表されるビニル系単量体、ビスフェノールＡエポキシに代表されるエポキシ系単量体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートに代表される（メタ）アクリレート系単量体、フェニレンビスマレイミドに代表されるビスマレイミド系単量体などが好ましく、さらに好ましくは、ビスマレイミド系単量体であり、耐熱性、耐薬品性などの特性のバランス上、２０重量％以上含まれることが好ましい。
【００３７】
上述の方法などにより得られた有機物架橋体を主成分とする保護膜は、耐溶剤性が優れており、その表面上にγ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、アセトン、エチルアルコール、５％塩酸水溶液、５％水酸化ナトリウム水溶液など、言い換えれば、配向膜溶剤や、透明導電性膜のエッチング液、レジスト剥離液の液体に接触した後も透明重合体フィルムが白化したり、膨潤したりせず、また、ガスバリア性薄膜が溶解したり、剥離したりしない。このことから、耐溶剤性に優れた架橋構造をとっていることがわかる。また、本発明を構成する保護膜は、金属酸化物を主成分とするガスバリア薄膜を外部からの引っ掻きなどを伴う摺動による傷から保護するのに適している。
【００３８】
本発明においては、透明重合体フィルムと金属酸化物を主成分とするガスバリア性薄膜との積層体上に形成された上記有機物架橋体を主成分とする保護膜の表面平坦性は、透明重合体フィルム自体の表面平坦性と実質的に変わりがなく、コーティング法などのウェット工程により同等の膜厚の被膜を形成した場合に対し、表面平坦性において明らかな優位性を示している。保護膜の表面粗さは、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００３９】
本発明においては、有機物架橋体を主成分とする保護膜が積層体の両表面に存在する場合には、その少なくとも片面に透明導電性薄膜を形成する。
本発明の構成成分の透明導電性薄膜は、通常、酸化インジウムを主成分として構成されるが、酸化錫、酸化カドミウムを２０％以下含むのが好ましく、さらに好ましくは５から１０％含む。
透明導電性薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、直流方式やマグネトロン方式などのスパッタリング法などの手段を用いることができる。
【００４０】
透明導電性薄膜の膜厚は、１０から５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは５０から２００ｎｍである。透明導電性薄膜のシート抵抗は１００オーム／□以下が好ましく、さらに好ましくは５０オーム／□以下が好ましい。
【００４１】
本発明においては、金属酸化物を主成分とするガスバリア性薄膜は透明重合体フィルムの片面又は両面に形成され、該ガスバリア性薄膜の表面に有機物架橋体を主成分とする保護膜を形成している。また、透明導電性薄膜は、透明導電性フィルムの用途に応じて上記保護膜の片面または両面に形成する。図１および図２に本発明の透明導電性フィルムの典型的な構造を示す。図中、１は透明重合体フィルム、２は透明ガスバリア性薄膜、３は保護膜、４は透明導電性薄膜を示す。
【００４２】
本発明の透明導電性フィルムの製造方法として、ロール・ツー・ロール方式の真空製膜装置中で、ロール状の透明重合体フィルム上に、透明ガスバリア性薄膜、保護膜、透明導電性薄膜を連続的に形成することができる。この製造法の利点は、フィルムが外気に曝されることなく、クリーン度の極めて高い真空チャンバー中で連続製膜されるため、非常に欠点が少ない製品が得られる点であり、さらに基材のフィルムを長尺のロールで供給でき、オールドライプロセスによる一貫生産のため製造プロセスが少なく、製造コストが下げられる点にある。
【００４３】
本発明の透明導電性フィルムは、上述の如く、透明重合体フィルムの表面平坦性を低下させることなく、優れたガスバリア性、耐溶剤性を有する。また、本発明の透明導電性フィルム製造法は、歩留まりが高く製造速度も早いため製造コストの低い製造法である。
【００４４】
なお、本明細書中における特性値の意味及びその測定方法は次の通りである。
（１）酸素透過度：ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に準じ、モダンコントロールズ社製酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ１００型）を用いて、測定温度２５℃、相対湿度０％ＲＨの雰囲気下で行った。
（２）水蒸気透過度：ＪＩＳ  Ｋ−７１２９に準じ、リッシー社製水蒸気透過度測定装置（Ｌ８０−４０００型）を用いて、測定温度４０℃で測定した。
（３）全光線透過率：ＪＩＳ  Ｋ−７１２５に準じ、日本電色工業社製濁度計（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて測定した。
（４）耐溶剤性：３ｃｍ角に切り取った試料を測定表面側を上にして、８５℃のホットプレート上に５分間保持した後、ピペットに採取した試験薬品を試料上に、液滴の直径が５ｍｍ以上かつ１５ｍｍ以下となるように滴下し、５分間放置した後、純水で洗浄し、次いで８０℃の雰囲気中で乾燥した後の試料と処理前の試料とを目視で対比して、溶解、白化、膨潤などを判定した。
（５）表面平坦性：ＪＩＳ  Ｂ−０６０１及びＪＩＳ  Ｂ−０６５１に準じ、東京精密社製表面粗さ測定装置（サーフコム７２１Ｂ）を用いて、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
（６）ガラス転移点（Ｔｇ）：ＴＭＡ引張加重法による。加重１ｇ、サンプルサイズ５×２０ｍｍ、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
（７）複屈折：複屈折の度合いを表すリタデーション値Ｒとは、フィルム平面上の直角をなす２軸の屈折率差Δｎに、フィルム厚みｄ（ｎｍ）をかけた値で、Ｒ（ｎｍ）＝Δｎ×ｄで表される。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例とともに比較例を記した。
【００４６】
（実施例１）
透明重合体フィルムとして、キャスト法により製膜された１００ミクロン厚の脂環族ポリアミドイミドフィルムを用いた。このフィルムの全光線透過率は９０％、レタデーション値は、１０ｎｍ以下、ガラス転移点（Ｔｇ）は２６０℃、表面粗さ（Ｒａ）は５ｎｍであった。
【００４７】
真空槽内の第１室でこのフィルムの片側に、Ｓｉターゲット（純度９９．９９％）上にＡＩチップ（純度９９．９９％）を用い、直流放電式反応性スパッタ法により、厚さ３０ｎｍの酸化アルミニウム−酸化ケイ素薄膜を形成した。アルゴン及び酸素ガスを供給し、酸素雰囲気スパッタリング時圧力を１．０×１０−３Ｔｏｒｒに固定した。スパッタ電力は２．５ｋＷとした。引き続き、脂環族ポリアミドイミドフィルム／酸化アルミニウム−酸化ケイ素薄膜積層体を真空を破ることなく連続的に真空槽内の第２室に搬送した。酸化アルミニウム−酸化ケイ素薄膜上に、ｍ−フェニレンビスマレイミド粉末を蒸着材料として、アルゴンプラズマ雰囲気中で反応性蒸着法により、厚さ０．２ミクロンのイミド系架橋有機物の蒸着膜を形成した。裏面にも、同様の手法により酸化アルミニウム−酸化ケイ素薄膜／イミド系架橋有機膜を形成した。
【００４８】
以上のようにして作製したフィルム積層体の性能を評価した。その結果、酸素透過度は０．２ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ、水蒸気透過度０．４ｇ／ｍ２・ｄａｙという極めて優秀なガスバリア性、耐透湿性を示した。全光線透過率は８９％、中心線平均粗さ（Ｒａ）は５ｎｍであり、基材の透明重合体フィルムである脂環族ポリアミドイミドフィルムと遜色ない値であった。耐薬品性は、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、アセトン、エチルアルコール、５％塩酸水溶液、５％水酸化ナトリウム水溶液に対して変化がなかった。この耐薬品性テスト後も酸素透過度、水蒸気透過度、全光線透過率、表面平坦性とも変化することはなかった。以上より、該積層は光学特性、ガスバリア性、耐透湿性、表面平坦性、耐溶剤性に極めて優れていることがわかった。
【００４９】
このフィルム積層体の片面に、スパッタリング法により厚さ１００ｎｍのＩＴＯ透明導電性薄膜を形成した。こうして得られた透明導電性フィルムの性能を評価した。その結果、酸素透過度は０．１ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ、水蒸気透過度０．２ｇ／ｍ２・ｄａｙ、全光線透過率は８８％、中心線平均粗さ（Ｒａ）は５ｎｍであり、基材のフィルム積層体と遜色ない値であった。また、イミド系架橋有機物の保護膜とＩＴＯ膜との密着性は剥離強度が１００ｇ／ｃｍ以上であった。
【００５０】
（比較例１）
同様の脂環族ポリアミドイミドフィルムの両面に、実施例と同じ手法により、酸化アルミニウム−酸化ケイ素薄膜を形成した。ただし、イミド系有機膜を積層することは行わなかった。以上のようにして作製したフィルム積層体の性能を評価した。その結果、酸素透過度０．５ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ、水蒸気透過度１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、ガスバリア性、耐透湿性ともに十分であった。しかし、この積層フィルムを、それぞれγ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、アセトン、エチルアルコール、５％塩酸水溶液、５％水酸化ナトリウム水溶液と、８５℃以下の雰囲気中で５分間接触させ、除去した後の、全光線透過率、ヘイズ値の変化が大きく悪化し、光学用途には使用できなくなった。以上より本積層体は、耐溶剤性が十分でないことがわかった。
【００５１】
（比較例２）
同様の脂環族ポリアミドイミドフィルムの両面に、実施例と同じ手法により、酸化アルミニウム−酸化ケイ素薄膜を形成した。ただし、保護膜は溶液コーティング法によりエポキシアクリレートを主成分とする光硬化型コーティング剤を乾燥硬化後５ミクロン厚となるように塗布した。以上のようにして作製したフィルム積層体の性能を評価した。その結果、酸素透過度０．５ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ、水蒸気透過度１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、ガスバリア性、耐透湿性ともに十分であった。しかし、この積層体の中心線平均粗さ（Ｒａ）は５０ｎｍとかなり低かった。このフィルム積層体に実施例と同様に、透明導電性薄膜を形成した。本透明導電性フィルムは、その表面性により、ＴＮ表示方式の液晶パネルの基板には使用できるが、ＳＴＮ表示方式の液晶パネルの基板としては使用できなかった。
【００５２】
【発明の効果】
請求項１〜３記載の本発明の透明導電性フィルムは、優れたガスバリア性、耐溶剤性、表面平坦性、生産性耐薬品性を有する。
請求項４記載の本発明の透明導電性フィルムは、特に優れた耐熱性、耐溶剤性を有する。
請求項５記載の本発明の透明導電性フィルムは、特に優れたガスバリア性、耐透湿性をゆうする。
請求項６記載の本発明の透明導電性フィルムは、特に優れた光学特性、耐熱性を有する。
請求項７記載の本発明の透明導電性フィルムの製造法は、欠点が少なく、効率がよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の透明導電性フィルムの層構成を示す模式図である。
【図２】  本発明の透明導電性フィルムの層構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１  透明重合体フィルム
２  透明ガスバリア性薄膜
３  保護膜
４  透明導電性薄膜
【図１】
0003855307.tif 000002
【図２】
0003855307.tif 000003