(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素溶媒中において、（Ａ）の存在下に、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、重合終了後に３０分以上攪拌した後、再び共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを添加して重合させ、重合終了後にさらに３０分以上攪拌することを（ｎ−２）回実施することにより得られる、両末端および鎖中の（ｎ−２）個所が（１）で変性された共役ジエン系重合体ゴム。（ｎは３以上の整数を表す。）
（Ａ）：有機アルカリ金属化合物と下記式（１）で表される化合物を１対（ｎ±０．７）の割合で反応させて得られる混合化学種。
0003797262.tif 000004
（式中、Ｒ1はアミノ基、アルコキシ基、シリロキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表わす。）
【請求項２】
式（１）で示される化合物において、Ｒ1がＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、モルホリノ基である請求項１記載のジエン系重合体ゴム。
【請求項３】
請求項１記載の両末端および鎖中の（ｎ−２）個所が（１）で変性されたジエン系重合体ゴムの末端を、さらに官能基を有する変性剤で変性する、停止末端が２重に変性された請求項１記載の変性ジエン系重合体ゴム。
【請求項４】
官能基を有する変性剤が環状または直鎖状のアミン化合物である請求項３記載のジエン系重合体ゴム。
【請求項５】
炭化水素溶媒中において、（Ａ）の存在下に、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、重合終了後に３０分以上攪拌した後、再び共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを添加して重合させ、重合終了後にさらに３０分攪拌することを（ｎ−２）回実施することにより得られる、両末端および鎖中の（ｎ−２）個所が（１）で変性された共役ジエン系重合体ゴムの製造方法。（ｎは３以上の整数を表す。）
（Ａ）：有機アルカリ金属化合物と下記式（１）で表される化合物を１対（ｎ±０．７）の割合で反応させて得られる混合化学種。
0003797262.tif 000005
（式中、Ｒ1はアミノ基、アルコキシ基、シリロキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表わす。）
【請求項６】
請求項１記載の変性ジエン系重合体ゴムを、ゴム成分中１０重量％以上含有するゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両末端および鎖中の（ｎ−２）個所が変性された、変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物に関するものである。更に詳しくは、製造工程が簡便である、上記変性ジエン系重合体ゴムの製造方法および該重合体ゴムを用いたゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車タイヤ用ゴムとしては、乳化重合法により得られるスチレン−ブタジエン共重合体が知られている。しかしながら、該共重合体は反撥弾性特性に劣り、よって省燃費性の観点から好ましくないという問題点を有している。そこで、その改良のための多くの試みがなされてきた。たとえば、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、エ−テル等のルイス塩基からなるミクロ構造調節剤の存在下、ブタジエンとスチレンを共重合する方法が提案されている（たとえば、特開昭６０−７２９０７号公報参照。）。更に、特許公報第２５４０９０１号には、アルカリ金属末端に特定のアクリルアミド化合物を反応させて、省燃費性の改良された変性ジエン系共重合体ゴムを得る方法が開示されている。しかしながら、省燃費性改良の要求は、近年の環境に対する配慮を背景に、一層高度なものとなっており、従来の共重合体は、かかる近年の高度な要求水準に照らすとき、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００３】
省燃費性を改良するためには、上記のような極性基の導入が効果的であり、極性基の導入個数の増加や導入位置の制御が重要であるが、従来の方法では導入個数に限りがある、導入位置の厳密な規制が困難である、また煩雑な操作を必要とする等、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、両末端と鎖中に極性基を導入することで省燃費性に優れる変性ジエン系重合体ゴム、その簡便な製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、炭化水素溶媒中において、（Ａ）の存在下に、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、重合終了後に３０分以上攪拌した後、再び共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーと添加して重合させ、重合終了後にさらに３０分以上攪拌することを（ｎ−２）回実施することにより得られる両末端および鎖中の（ｎ−２）個所が（１）で変性された共役ジエン系重合体ゴムに係るものである。
（Ａ）：有機アルカリ金属化合物と下記式（１）で表される化合物を１対（ｎ±０．７）の割合で反応させて得られる混合化学種。（ｎは３以上の整数を表す。）
0003797262.tif 000002
（式中、Ｒ1はアミノ基、アルコキシ基、シリロキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表わす。）
【０００６】
また、本発明のうち第二の発明は、炭化水素溶媒中において、上記（Ａ）の存在下に、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、重合終了後に３０分以上攪拌した後、再び共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを添加して重合させ、重合終了後にさらに３０分以上攪拌することを（ｎ−２）回実施することにより得られる両末端および鎖中の（ｎ−２）個所が（１）で変性された共役ジエン系重合体ゴムの末端を、さらに官能基を有する変性剤で変性する、停止末端が２重に変性された共役ジエン系重合体ゴムに係るものである。
【０００７】
また、本発明のうち第三の発明は、炭化水素溶媒中において、上記（Ａ）の存在下に、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、重合終了後に３０分以上攪拌した後、再び共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを添加して重合させ、重合終了後にさらに３０分以上攪拌することを（ｎ−２）回実施することにより得られる両末端および鎖中の（ｎ−２）個所が（１）で変性された共役ジエン系重合体ゴムの製造方法に係るものである。
【０００８】
また、本発明のうち第四の発明は、前記の変性ジエン系重合体ゴムを、ゴム成分中１０重量％以上含有するゴム組成物に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の両末端および鎖中の（ｎ−２）個所が変性された、変性ジエン系重合体ゴムは、炭化水素溶媒中において、上記（Ａ）の存在下に、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを逐次重合させるものである。また、モノマーには芳香族ビニルモノマーのみを用いることもできる。
【００１０】
共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる共重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１１】
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる共重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。
【００１２】
（Ａ）は、有機アルカリ金属化合物と前記式（１）で表される化合物を１対（ｎ±０．７）の割合で反応させて得られる混合化学種である。（ｎは３以上の整数を表す。）
【００１３】
式（１）中、Ｒ1はアミノ基、アルコキシ基、シリロキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表わす。好ましくは、Ｒ1がＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、モルホリノ基のものである。式（１）で表される化合物の具体例としては、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−モルホリノフェニル）−１−フェニルエチレン等があげられる。また２個の極性基を有するジフェニルエチレン誘導体を用いた場合も、同様に行えるが、１個の極性基を有するものの方が、炭化水素系溶媒への溶解性に優れるため、工業的に好ましい。
【００１４】
式（１）で表される化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の金属を含有する炭化水素化合物をあげることができ、なお好ましいものとしては、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物をあげることができる。その具体例としては、たとえば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２などがあげられるが、迅速に反応が進行して分子量分布が狭いポリマーを与える点で、ｎ−ブチルリチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００１５】
有機アルカリ金属化合物と前記式（１）で表される化合物を１対（ｎ±０．７）の割合で反応させると、両化合物は１対１の割合で反応するため、生成した化学種と過剰に用いた（１）の混合化学種となる。過剰に用いた（１）は重合中安定に存在し、重合の終了と共に重合体末端と１当量だけ反応する。続いてモノマーを添加して重合させ、重合終了後に３０分以上攪拌すると、もう１当量の（１）が重合体末端に反応する。ここで攪拌する時間は、３０分以上５時間以内であればよいが、合成時間短縮のため３０分以上２時間以内が好ましい。両末端および鎖中の（ｎ−２）個所が（１）で変性された重合体を得るに際し使用する、有機アルカリ金属化合物と（１）の量は、通常１対（ｎ±０．７）の割合であり、好ましくは１対ｎである。（１）の使用量が少なすぎる場合は、片末端および鎖中の（ｎ−２）個所が変性されたゴムの割合が大きくなるため、省燃費性の改良効果が少なく、逆に多すぎる場合は、重合溶媒中に過剰分の（１）が残存するため、その溶媒をリサイクルに使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。さらに、重合を（ｎ−１）回行うことにより、片末端および鎖中の任意の位置（ｎ−１）個所が変性されたゴムを合成することも可能である。また、鎖中の（ｎ−２）個所の変性位置は逐次添加するモノマー量によりその都度規制することができる。
【００１６】
ｎは３以上の整数を示し、特に制限はないが、分子量増加に伴う粘度の上昇を考慮すると、２０以下が好ましい。
【００１７】
（Ａ）の存在下に、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、重合終了後に３０分以上攪拌した後、再び共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーと添加して重合させ、重合終了後にさらに３０分以上攪拌することを（ｎ−２）回実施することによる、両末端および鎖中の（ｎ−２）個所が（１）で変性された共役ジエン系重合体の製造方法としては、たとえば次のとおり行えばよい。
【００１８】
重合用モノマーとしては、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーの比率は、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの重量比で５０／５０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは５５／４５〜８５／１５である。該比が過小であると得られた重合体ゴムが炭化水素溶媒に不溶となり、均一な重合が不可能となる場合があり、一方該比が過大であると重合体ゴムの強度が低下する場合がある。
【００１９】
重合に際しては、炭化水素溶媒、ランダマイザー、共役ジエン単位のビニル結合含有量調節剤など通常使用されているものを用いることが可能であり、該重合体の製造方法は、特に制約を受けない。
【００２０】
共役ジエン部のビニル結合含有量を調節するためには、ルイス塩基性化合物として、各種の化合物を使用し得るが、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルがあげられる。また、第三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのほかに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。
【００２１】
該製造方法においては、得られた両末端および鎖中の任意の位置（ｎ−２）個所が（１）で変性された、変性ジエン系重合体ゴムの活性末端を、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類の添加により停止しても、官能基を有する変性剤を反応させてもよい。
【００２２】
官能基を有する変性剤としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシジルメタクリレート、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニルレンジアミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジンなどの環状エーテル含化合物、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン、モルホリノベンゾフェノン、モルホリノアセトフェノンなどのケトン化合物、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、他環状又は直鎖状のアミン化合物などが用いられる。特に省燃費性を著しく改良でき、かつ溶媒への溶解性に優れるという観点から、環状又は直鎖状のアミン化合物が好ましい。環状アミン化合物の具体例としては、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１,３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１,３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１,３−ジメチル−３,４,５,６−テトラヒドロピリミジノン等があげられ、直鎖状アミン化合物としては、１,１−ジメトキシトリメチルアミン、１,１−ジエトキシトリメチルアミン、１,１−ジ−ｎ−プロポキシトリメチルアミン、１,１−ジ−ｉｓｏ−プロポキシトリメチルアミン、１,１−ジ−ｎ−ブトキシトリメチルアミン、１,１−ジ−tert−ブトキシトリメチルアミン等があげられるが、少ない重量の添加で省燃費性を著しく改良できるという観点から、分子量の小さい１，１−ジメトキシトリメチルアミン又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いるのが好ましい。
【００２３】
炭化水素溶媒としては、アルカリ金属触媒を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２〜１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができる。また、これらの溶剤は２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
両末端および鎖中の（ｎ−２）個所を変性した活性共役ジエン重合体に対して官能基を有する変性剤を添加して製造する際に使用する量は、アルカリ金属を付加する際使用するアルカリ金属触媒１モル当たり、通常０．１〜１０モルであり、好ましくは０．５〜２モルである。該使用量が少なすぎる場合は省燃費性の改良効果が少なく、逆に多すぎる場合は、重合溶媒中に残存するため、その溶媒をリサイクル使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。
【００２５】
なお、両末端および鎖中の（ｎ−２）個所が（１）で変性されたジエン系重合体ゴムは、ブチルリチウムと（１）を１対１の割合で反応させて合成した化学種によりモノマーを重合し、重合終了後に（１）を添加して３０分以上攪拌し、再びモノマーを添加して重合させ、重合終了後に（１）を添加し、さらに３０分以上攪拌することを（ｎ−１）回実施することによっても合成されるが、本発明のゴム製造方法の方が、重合槽に(１)を添加する工程数が（ｎ−１）回少なく、効率的な製造を実現することができる。
【００２６】
両末端および鎖中の（ｎ−２）個所を変性した活性共役ジエン系重合体とアルコール類、または官能基を有する変性剤との反応は、迅速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には、室温乃至は８０℃、数秒乃至数時間である。反応は、両末端鎖中の任意の位置（ｎ−２）個所を変性した活性共役ジエン系重合体とアルコール類、または官能基を有する変性剤とを接触させればよく、たとえば、化学種（Ａ）を用いて、ジエン系重合体を重合し、重合終了後に３０分以上攪拌した後、再びモノマーを重合させ、重合終了後にさらに３０分以上攪拌することを（ｎ−２）回実施することにより得られた該重合体溶液中にアルコール類、または官能基を有する変性剤を所定量添加する方法が、好ましい態様として例示できるが、この方法に限定されるものではない。
【００２７】
なお混練加工性の観点から、両末端および鎖中の（ｎ−２）個所を変性した活性共役ジエン系重合体とアルコール類、または官能基を有する変性剤の反応前又は反応後に、活性共役ジエン系重合体に対して一般式ＲａＭＸｂで示されるカップリング剤を添加してもよい（式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基、Ｍはケイ素又はスズ原子、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数を表す）。使用するアルカリ金属触媒１モル当たり、通常０．０３〜０．４モルであり、好ましくは０．０５〜０．３モルである。該使用量が少なすぎる場合は加工性の改良効果が少なく、逆に多すぎると、官能基を有する変性剤を反応させる場合に、反応するアルカリ金属末端が少なくなり、省燃費性改良効果が小さくなる。
【００２８】
反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶媒中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されない。
【００２９】
反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの製造で用いられるバンドドライヤー、押し出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない。
【００３０】
かくして、本発明の変性ジエン系重合体ゴムが得られる。
【００３１】
変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、１０〜２００であることが好ましく、更に好ましくは２０〜１５０である。ムーニー粘度が低すぎると加硫物の引張り強度等の機械物性が低下する場合があり、一方該粘度が高すぎると他のゴムと組み合わせて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加硫物の機械物性が低下する場合がある。
【００３２】
変性ジエン系重合体ゴムの共役ジエン部のビニル結合含有量は、１０〜７０％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜６０％である。該含有量が過少であると重合体のガラス転移温度が低温となり、タイヤ用のポリマ−として用いた場合、グリップ性能が劣る場合があり、一方該含有量が過多であると重合体のガラス転移温度が上昇し、反撥弾性に劣る場合がある。
【００３３】
本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、他のゴム成分、各種添加剤等を含むゴム組成物とされる。
【００３４】
他のゴム成分としては、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム，溶液重合（アニオン重合触媒、ｚｉｅｇｌｅｒ型触媒）によるポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、及び天然ゴムが含まれ、目的に応じて、これらゴムの１種又は２種以上が選択使用される。ここで、他のゴム成分を用いる場合、全ゴム成分中に占める本発明の変性ジエン系重合体ゴムの割合は１０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０重量％以上である。本発明の変性ジエン系重合体ゴムの割合が過少であると反撥弾性の向上度合が小さく、加工性も改良されなくなる。
【００３５】
添加剤としては、ゴム工業で常用されているものからゴム組成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制限されない。通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフェンアミド系等）あるいは有機過酸化物などが、補強剤としてはＨＡＦ，ＩＳＡＦ等の種々のグレードのカーボンブラック又はシリカ、充填剤としては、炭酸カルシウム、タルクなどが、その他の添加剤としては伸展油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。カーボンブラック又はシリカは、ゴム成分１００重量部に対し１０〜１５０重量部使用されるのが好ましい。カーボンブラック又はシリカが１０重量部未満の場合には補強効果が不十分であり、１５０重量部を越えると伸びが低下するなどの不具合が生じる場合がある。その他添加剤の種類及び使用量はゴム組成物の使用目的に応じて選択されるものであり、本発明においては特に限定されない。
【００３６】
ゴム組成物を得るには、ゴム成分と各種添加剤とをロール、バンバリー等の混合機を用いて混練りすればよい。ゴム組成物は、加硫され、使用に供される。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、省燃費性に優れた自動車タイヤに最適に使用され得る。また、本発明のゴム組成物は、靴底用、床剤用、防振ゴム用、などの各種工業用原料ゴムとして使用され得る。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
製造例：式（１）で表される化合物の合成
１）１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンの合成
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン２５ｇを溶かした溶液を、メチルトリフェニルホスホニウムブロミドとｔ−ブトキシカリウムとを反応させて得たＴＨＦ溶液８０ｍｌに徐々に入れて、０℃で４時間反応させた後、得られた生成物を精製して標題化合物を得た。
【００４０】
実施例１
内容積５リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１７８ｇ、スチレン７３ｇ、テトラヒドロフラン３０．５ｇ、ヘキサン２．５５ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム５．０ｍｍｏｌと１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン１５．０ｍｍｏｌ（３．５２ｇ）から合成した触媒（Ａ）（シクロヘキサン溶液）を添加し、攪拌下に６５℃で１．５時間重合を行った。重合完了後、さらに１時間攪拌した。続いて１，３−ブタジエン１７８ｇ、スチレン７３ｇを添加し、攪拌下に６５℃で１．５時間重合を行い、さらに１時間攪拌した。次いで１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、２．５ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。なお、２段目の重合開始直前とメタノールを加える前に、重合溶液を一部抜き出し、系がジフェニルエチレン由来アニオンに特徴的な濃いオレンジ色を呈していることを確認した。
【００４１】
比較例１
内容積５リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン３５５ｇ、スチレン１４５ｇ、テトラヒドロフラン３０．５ｇ、ヘキサン２．５５ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液２．７５ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−フェニルエチレンを２．７５ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に６０分反応させ、次いで１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、２．５ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
【００４２】
比較例２
内容積５リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン３５５ｇ、スチレン１４５ｇ、テトラヒドロフラン３０．５ｇ、ヘキサン２．５５ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム２．６０ｍｍｏｌと１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン５．２０ｍｍｏｌ（１．１６ｇ）から合成した触媒（シクロヘキサン溶液）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、攪拌下に６０分反応させ、次いで１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、２．５ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
【００４３】
比較例３
内容積５リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン３５５ｇ、スチレン１４５ｇ、テトラヒドロフラン３０．５ｇ、ヘキサン２．５５ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム２．６０ｍｍｏｌと１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン２．６０ｍｍｏｌ（０．５８ｇ）から合成した触媒（シクロヘキサン溶液）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−フェニルエチレンを２．６０ｍｏｌ（０．５８ｇ）を添加し、攪拌下に６０分反応させ、次いで１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、２．５ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
【００４４】
上記実施例１、比較例１〜３で得た各重合体ゴムについて、下記のとおり測定、評価を行った。
重合体ゴムのＭｗ
ＨＬＣにより測定した。キャリブレーションには標準ポリスチレンを用いた。
重合体ゴムのビニル含量
赤外分光分析法により測定した。
重合体ゴムのスチレン含量
屈折率法により測定した。
【００４５】
【表１】
0003797262.tif 000003
＊１  標準ポリスチレン換算
＊２  式（１）で表される化合物
Ｉ：１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン
【００４６】
【発明の効果】
以上説明した方法により、両末端および鎖中の任意の位置（ｎ−２）個所が変性された、省燃費性に優れる変性ジエン系重合体ゴム、その工程数が簡略化された製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴム組成物を提供することができる。