(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂ）水単独又は水及び水と水素結合し得る水溶性溶剤との混合物中に、（Ｃ）カルボン酸基を２個以上有するか又はカルボン酸基とアミノ基とを有する有機酸の１種若しくは２種以上を溶解若しくは分散させ、または、必要に応じてさらに（Ｄ）ポリオール・脂肪酸エステル系乳化剤をミセル溶解させた溶液の中に（Ｅ）プロポリス原塊を投入して、加熱混合して、プロポリス食品組成物原液を得る工程と、前工程で得られたプロポリス食品組成物原液から、前記（Ｂ）成分に不溶のプロポリス残渣を分離することにより、（Ａ）水単独又は水及び水と水素結合し得る水溶性溶剤との混合物に可溶のプロポリス成分の溶液を得る工程とを含み、
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて前記（Ｄ）成分を含有し、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部当たり、（Ｃ）成分の含有量が１〜１５０重量部で、（Ｄ）成分の含有量が０〜２５重量部であるプロポリス食品組成物を得ることを特徴とする、プロポリス食品組成物の製造方法。
【請求項２】
前記有機酸がクエン酸である、請求項１に記載のプロポリス食品組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロポリス食品組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
古来、天然の抗菌剤として知られるプロポリスは、ミツバチが樹木の特定部位、主として新芽や蕾及び樹皮から採集したガム質、樹液、植物色素系の物質及び香油などの集合体に、ミツバチ自身の分泌物、蜂ろうなどを混合して作られた樹脂状の固形物質である。これを食する場合には、そのままでは硬くて不適であるために、通常、エチルアルコールや液化炭酸ガスを用いる溶液抽出によって溶液食品とするか、あるいは、抽出したものをさらに多糖類等と複合させて、唾液によって容易に分解し易い固形食品の状態にして、供されてきた。
【０００３】
しかしながら、溶媒系を使用するプロポリス食品の製造方法では、各種の夾雑物を同時に抽出してしまうために、食する際に再凝集してしまったり、また、味覚の点でも難があった。
【０００４】
一方、プロポリス原塊と水とを接触させることにより、水溶性成分だけを抽出させて、食し易い製品をつくる方法も講じられているが、この方法では、有効成分を多く取り出し得ず、プロポリス特有の味覚に欠け、また、腐敗性の点でも問題が生じていた。
【０００５】
このような事情から、本発明者は成分抽出における性能面と食し易さの両方を満足させる方法として、ポリオール・脂肪酸エステル系乳化剤の親水性溶液のミセルを利用した、いわゆるミセル抽出法による、プロポリス食品組成物およびその製造方法よりなる発明に先に到達し（特公平４−６６５４４号公報）、これまで、その実施によりなるプロポリス食品を製造してきている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、そのような現状のもとで、安定で、かつ、食し易く、しかも食感が良好で、腐敗性のない、水系溶液型プロポリス食品と、このものを効率良く製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、プロポリス原塊、水単独又は水及び水と水素結合し得る水溶性溶剤との混合物、カルボン酸基を２個以上有するか又はカルボン酸基とアミノ基とを有する有機酸および必要に応じてポリオール・脂肪酸エステル系乳化剤をそれぞれ所定の割合で含有するプロポリス食品組成物が、安定な均一溶液若しくは可溶化状態を呈して、食し易く、かつ、従来技術で製造されている水抽出及びミセル化抽出プロポリス食品よりも多量に有効成分が抽出されているものになっていることを見出した。また、このプロポリス食品組成物が、次の工程、すなわち、水単独又は水及び水と水素結合し得る水溶性溶剤との混合物に必要に応じてポリオール・脂肪酸エステル系乳化剤を加えた後、これにカルボン酸基を２個以上有するか又はカルボン酸基とアミノ基とを有する有機酸を均一溶解あるいは分散させた混合液にプロポリス原塊を投入して、加熱、混合して、プロポリス食品組成物原液を得る工程、および前工程で得られたプロポリス食品組成物原液からプロポリス残渣を分離する工程を実施することにより、効率良く製造し得ることを見い出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ｂ）水単独又は水及び水と水素結合し得る水溶性溶剤との混合物中に、（Ｃ）カルボン酸基を２個以上有するか又はカルボン酸基とアミノ基とを有する有機酸の１種若しくは２種以上を溶解若しくは分散させ、または、必要に応じてさらに（Ｄ）ポリオール・脂肪酸エステル系乳化剤をミセル溶解させた溶液の中に（Ｅ）プロポリス原塊を投入して、加熱混合して、プロポリス食品組成物原液を得る工程と、前工程で得られたプロポリス食品組成物原液から、前記（Ｂ）成分に不溶のプロポリス残渣を分離することにより、（Ａ）水単独又は水及び水と水素結合し得る水溶性溶剤との混合物に可溶のプロポリス成分の溶液を得る工程とを含み、
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて前記（Ｄ）成分を含有し、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部当たり、（Ｃ）成分の含有量が１〜１５０重量部で、（Ｄ）成分の含有量が０〜２５重量部であるプロポリス食品組成物を得ることを特徴とする、プロポリス食品組成物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、（Ａ）成分である水単独又は水及び水と水素結合し得る水溶性溶剤との混合物に可溶のプロポリス成分を与える（Ｅ）プロポリス原塊としては特に制限されず、いかなる由来のものであっても良く、例えば、ブラジル産、米国産、ドイツ産、中国産、オーストラリア産など、いずれも用いることができる。
【００１１】
本発明においては、（Ｂ）成分として、水単独又は水及び水と水素結合し得る水溶性溶剤との混合物が用いられる。
ここで、水と水素結合し得る水溶性溶剤の例としては、エチルアルコール、プロピレングリコール、グリセリン、Ｄ−キシロース、Ｄ−ソルビット液等がある。これらの水溶性溶剤は単独で水と共に用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００１２】
本発明における（Ｃ）成分としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、フマル酸、酒石酸、グルタミン酸、アスパラギン酸等を挙げることができる。
【００１３】
また、本発明における（Ｄ）成分としては、
(i) グリセリン＝モノラウラート、グリセリン＝モノパルミタート、グリセリン＝モノステアラート、グリセリン＝モノオレアート、グリセリン＝モノリノラート、グリセリン＝モノリシノラート等の、グリセリンの脂肪酸エステル、
【００１４】
(ii)ジグリセリン＝モノラウラート、ジグリセリン＝モノパルミタート、ジグリセリン＝モノステアラート、ジグリセリン＝モノオレアート、ジグリセリン＝モノリノラート、ジグリセリン＝モノリシノラート、テトラグリセリン＝モノラウラート、テトラグリセリン＝ジラウラート、テトラグリセリン＝モノパルミタート、テトラグリセリン＝ジパルミタート、テトラグリセリン＝モノステアラート、テトラグリセリン＝ジステアラート、テトラグリセリン＝モノオレアート、テトラグリセリン＝ジオレアート、テトラグリセリン＝モノリノラート、テトラグリセリン＝ジリノラート、テトラグリセリン＝モノリシノラート、テトラグリセリン＝ジリシノラート、テトラグリセリン＝モノベヘナート、テトラグリセリン＝ジベヘナート、ペンタグリセリン＝モノラウラート、ペンタグリセリン＝ジラウラート、ペンタグリセリン＝モノパルミタート、ペンタグリセリン＝ジパルミタート、ペンタグリセリン＝モノステアラート、ペンタグリセリン＝ジステアラート、ペンタグリセリン＝モノオレアート、ペンタグリセリン＝ジオレアート、ペンタグリセリン＝モノリノラート、ペンタグリセリン＝ジリノラート、ペンタグリセリン＝モノリシノラート、ペンタグリセリン＝ジリシノラート、ペンタグリセリン＝モノベヘナート、ペンタグリセリン＝ジベヘナート、デカグリセリン＝モノラウラート、デカグリセリン＝ジラウラート、デカグリセリン＝トリラウラート、デカグリセリン＝モノパルミタート、デカグリセリン＝ジパルミタート、デカグリセリン＝トリパルミタート、デカグリセリン＝モノステアラート、デカグリセリン＝ジステアラート、デカグリセリン＝トリステアラート、デカグリセリン＝モノオレアート、デカグリセリン＝ジオレアート、デカグリセリン＝トリオレアート、デカグリセリン＝モノリノラート、デカグリセリン＝ジリノラート、デカグリセリン＝トリリノラート、デカグリセリン＝モノリシノラート、デカグリセリン＝ジリシノラート、デカグリセリン＝トリリシノラート、デカグリセリン＝モノベヘナート、デカグリセリン＝ジベヘナート、デカグリセリン＝トリベヘナート、デカグリセリン＝モノイソステアラート、デカグリセリン＝セスキイソステアラート、デカグリセリン＝ジイソステアラート、デカグリセリン＝トリイソステアラート、デカグリセリン＝モノ（１２−ヒドロキシ）ステアラート、デカグリセリン＝ジ（１２−ヒドロキシ）ステアラート、デカグリセリン＝トリ（１２−ヒドロキシ）ステアラート等の、ポリグリセリンの脂肪酸エステル、
【００１５】
(iii) プロピレングリコール＝モノラウラート、プロピレングリコール＝モノパルミタート、プロピレングリコール＝モノステアラート、プロピレングリコール＝モノオレアート、プロピレングリコール＝モノリノラート、プロピレングリコール＝モノリシノラート、プロピレングリコール＝モノイソステアラート、プロピレングリコール＝モノ（１２−ヒドロキシ）ステアラート等の、プロピレングリコールの脂肪酸エステル、
【００１６】
(iv)ソルビタン＝モノラウラート、ソルビタン＝ジラウラート、ソルビタン＝モノパルミタート、ソルビタン＝ジパルミタート、ソルビタン＝モノステアラート、ソルビタン＝ジステアラート、ソルビタン＝モノオレアート、ソルビタン＝ジオレアート、ソルビタン＝モノリノラート、ソルビタン＝ジリノラート、ソルビタン＝モノリシノラート、ソルビタン＝ジリシノラート、ソルビタン＝モノベヘナート、ソルビタン＝ジベヘナート、ソルビタン＝モノイソステアラート、ソルビタン＝ジイソステアラート、ソルビタン＝モノ（１２−ヒドロキシ）ステアラート、ソルビタン＝ジ（１２−ヒドロキシ）ステアラート等の、ソルビタンの脂肪酸エステル、
【００１７】
(v) ショ糖＝モノラウラート、ショ糖＝ジラウラート、ショ糖＝モノパルミタート、ショ糖＝ジパルミタート、ショ糖＝モノステアラート、ショ糖＝ジステアラート、ショ糖＝モノオレアート、ショ糖＝ジオレアート、ショ糖＝モノリノラート、ショ糖＝ジリノラート、ショ糖＝モノリシノラート、ショ糖＝ジリシノラート、ショ糖＝モノイソステアラート、ショ糖＝ジイソステアラート、ショ糖＝モノ（１２−ヒドロキシ）ステアラート、ショ糖＝ジ（１２−ヒドロキシ）ステアラート等の、ショ糖の脂肪酸エステル、
【００１８】
(vi)大豆油レシチン等のレシチン、
等が挙げられる。
【００１９】
本発明のプロポリス食品組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および必要に応じて（Ｄ）成分を含有するものであって、（Ｃ）成分のカルボン酸基を２個以上有するか又はカルボン酸基とアミノ基とを有する有機酸の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部当たり１〜１５０重量部の範囲で選ばれる。この（Ｃ）成分の含有量が１重量部未満では、（Ａ）成分の保持力が弱く、また、１５０重量部を超えると、均一安定な組成物をつくることが著しく困難となる。（Ａ）成分の保持力と組成物の安定性の両面から、この（Ｃ）成分の好ましい含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部当たり５〜１００重量部の範囲であり、特に１０〜７５重量部の範囲が好適である。
【００２０】
一方、必要に応じて加えられる（Ｄ）成分のポリオール・脂肪酸エステル系乳化剤の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部当たり２５重量部以下の範囲で選ばれる。この（Ｄ）成分の含有量が２５重量部を超えると、均一性の保たれた組成物の形状をつくることが著しく困難となる。なお、（Ｄ）成分が必要とされる場合には（Ａ）成分の可溶化力と組成物の形状安定性の両面から、この（Ｄ）成分の好ましい含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部当たり０．１〜１０重量部の範囲であり、特に１〜５重量部の範囲が好適である。
【００２１】
次に、本発明のプロポリス食品組成物の製造方法について説明する。
はじめに、（Ｂ）成分の中に（Ｃ）成分又は（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを均一溶解若しくは安定分散させた溶液の中に（Ｅ）成分を添加した後、常圧若しくは加圧下５０〜１５０℃、好ましくは６０〜７５°で十分に混合撹拌して、（Ｅ）成分の軟化および微粒子化と併せて良く、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、さらには（Ｄ）成分との接触を行い、水溶性成分、又は水溶性成分と油溶性成分との混合物からなるプロポリス食品組成物原液を得る。
【００２２】
その後、同温度範囲で、濾紙、濾過布、金網等を用いて常圧、加圧若しくは減圧濾過させ、（Ｂ）成分に不溶のプロポリス残渣を分離させることにより、（Ｂ）成分に可溶のプロポリス成分の溶液を採取する。
これにより、本発明のプロポリス食品組成物を得ることができる。
以下、本発明の実施例について、パネルテストの結果を交えながら、説明する。
【００２３】
【実施例】
［実施例１］
撹拌機、温度計及び加熱装置を備えた開放型混合機に、水６０重量部とリンゴ酸４０重量部を仕込み、常圧下、６０℃で１０分間撹拌を行い、無色透明な均一溶液を作成した。
次いで、ブラジル産プロポリス原塊２０重量部を投入し、常圧下、６０〜７０℃で２時間撹拌を行って、混合接触させ、水に可溶なプロポリス成分の溶液と不溶のプロポリス残渣とからなるプロポリス食品組成物原液を得た。  その後、得られたプロポリス食品組成物原液を常圧下、７０℃で２００メッシュの金網を通して濾過を行い、プロポリス食品組成物中の不溶のプロポリス残渣を分離して、赤褐色液状のプロポリス食品組成物を製造した。
【００２４】
［実施例２］
撹拌機、温度計及び加熱装置を備えた密閉型混合機に、水３５重量部、Ｄ−キシロース３５重量部及びグリシン３０重量部を仕込み、常圧下、８０℃で１０分間撹拌を行い、均一溶液を作成した。
次いで、オーストラリア産プロポリス原塊３０重量部を投入し、３kg／cm2の加圧下、７０〜８０℃で１時間、撹拌下に混合接触させて、Ｄ−キシロース水溶液に可溶なプロポリス成分の溶液と不溶のプロポリス残渣を含むプロポリス食品組成物原液を得た。
その後、得られたプロポリス食品組成物原液を５０mmＨgの減圧下、６０〜７０℃で２号濾紙を使用して濾過を行い、プロポリス食品組成物中の不溶のプロポリス残渣を分離して、赤褐色液状のプロポリス食品組成物を製造した。
【００２５】
［実施例３］
撹拌機、温度計及び加熱装置を備えた密閉型混合機に、水７０重量部、クエン酸３０重量部及びテトラグリセリン＝モノオレアート１重量部を仕込み、常圧下、６０℃で３０分間撹拌を行い、乳白色半透明の均一溶液を作成した。
次いで、ブラジル産プロポリス原塊２０重量部を投入し、常圧下、６５〜７５℃で１時間、撹拌下に混合接触させて、水に可溶なプロポリス成分の溶液と不溶のプロポリス残渣を含むプロポリス食品組成物原液を得た。
その後、得られたプロポリス食品組成物原液を、常圧から５kg／cm2までの加圧下に、２号濾紙と濾過布を通して濾過を行い、プロポリス食品組成物中の不溶のプロポリス残渣を分離して、褐色液状のプロポリス食品組成物を製造した。
【００２６】
［比較試験例Ｉ及びII］
（Ｃ）成分の有機酸を用いずに、下記原料配合のもとに、実施例３と同様の成分抽出及び濾過操作によって行った。
比較例Ｉ……ブラジル産プロポリス原塊２０重量部、水７０重量部、グリセリン３０重量部及びテトラグリセリン＝モノオレアート１重量部
比較例II……ブラジル産プロポリス原塊２０重量部、水７０重量部、グルコン酸３０重量部及びテトラグリセリン＝モノオレアート１重量部
【００２７】
［実施例４〜１０］
以下、プロポリス原塊、溶剤、所定の有機酸及び必要に応じてポリオール・脂肪酸エステル系乳化剤の種類並びに割合を変えた以外は、実施例１、２及び３と同様にして、７種類のプロポリス食品組成物を製造した。それら７種類のプロポリス食品組成物の原料配合割合と製造方法を一覧にして、表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003762127.tif 000002
【００２９】
［実施例１１］
実施例１〜１０で得られた１０種のプロポリス食品組成物及び比較例Ｉ、IIで得られた２種のプロポリス食品組成物を各々５０ｇづつシャーレに採り、２００メッシュのテトロン布網を上にかぶせた後、一般生菌が存在している２０℃、６０％ＲＨ恒温恒湿条件の部屋に３ヶ月間静置させた。
つづいて、テトロン布網を取って、３ヶ月後の外観の変化を観察した後、表層部分を検査用培地（但し、日水製薬製フードスタンプを使用）につけ、３７℃で２４hr培養させた。
【００３０】
結果を表２に示したが、本発明のプロポリス食品組成物は全く液性が安定しており、しかも、水系でありながら腐敗による菌発生も見られなかった。
【００３１】
【表２】
0003762127.tif 000003
【００３２】
［パネルテスト例１］
２０歳から７０歳までの男女から、高血圧症の症状を有する男女を無作為に１２０人選んで対象者とし、実施例１〜１０で得られた１０種のプロポリス食品組成物及び比較例Ｉ、IIで得られた２種のプロポリス食品組成物１．０ｇを１００mlの水に添加した水性飲料を作り、１種の飲料について１０人の対象者に飲用させて、食感を調査した。つづいて、各人それぞれの必要量だけ日本酒（但し、大倉酒蔵社製月桂冠１級を使用）を飲ませ、３時間経過後の気分について回答してもらった。
【００３３】
調査結果を表３に示したが、本発明のプロポリス食品組成物は比較例Ｉ及びIIのプロポリス食品組成物に比べて食感に優れ、かつ、性能発現効果も極めて良好であることが確認された。
【００３４】
【表３】
0003762127.tif 000004
＊１  飲用時の食感の評価基準は次の通りである。
◎…１０人の試飲者中８人以上が味覚、清涼感共に良好であると感じたもの
○…１０人の試飲者中７人以上が清涼感について良好であると感じ、味覚について良好と感じた者が５人以下のもの
△…１０人の試飲者中５人以上が味覚について良好であると感じ、清涼感について良好であると感じた者が５人以下のもの
＊２  飲酒終了３時間後の気分の評価基準は次の通りである。
Ａ…１０人の試飲者全員が疲れが取れ、気分爽快になったと感じたもの
Ｂ…１０人の試飲者中７〜９人が疲れが取れ、気分爽快になったと感じたもの
Ｃ…１０人の試飲者中、疲れが取れ、気分爽快になったと感じた者が６人以下
のもの
【００３５】
［パネルテスト例２］
１５歳から６５歳までの男女から、慢性鼻炎及び花粉症の両方の症状を有する男女を無作為に１２０人選んで対象者とし、実施例１〜１０で得られた１０種のプロポリス食品組成物及び比較例Ｉ、IIで得られた２種のプロポリス食品組成物０．５ｇを１００mlの水に添加した水性飲料を作り、１種の飲料について１０人の対象者に朝、昼、夜１日３回づつ、３ヶ月間連続して飲用させた。しかる後、慢性鼻炎及び花粉症の症状が快方に向かっていると感じられるか否かについて回答してもらった。
【００３６】
調査結果を表４に示したが、本発明のプロポリス食品組成物は、従来のミセル抽出法によって製造された比較例Ｉのプロポリス食品組成物や、カルボ酸基１個からなるオキシ酸添加物を配合する比較例IIのプロポリス食品組成物に比べて、性能発現効果が優れていることが判明した。
【００３７】
【表４】
0003762127.tif 000005
＊１  慢性鼻炎の症状の変化の評価基準は次の通りである。
◎…１０人の試飲者全員が症状が快方に向かったと感じたもの
○…１０人の試飲者中７〜９人が症状が快方に向かったと感じたもの
△…１０人の試飲者中、症状が快方に向かったと感じた者が６人以下のもの
＊２  花粉症の症状の変化の評価基準は次の通りである。
◎…１０人の試飲者全員が症状が軽減したと感じたもの
○…１０人の試飲者中７〜９人が症状が軽減したと感じたもの
△…１０人の試飲者中、症状が軽減したと感じた者が６人以下のもの
【００３８】
【発明の効果】
以上に述べた如く、本発明のプロポリス食品組成物及びその製造方法は、水系均一溶液、若しくはその中にポリオール・脂肪酸エステル系乳化剤をさらにミセル溶解させている溶液中に、カルボン酸基を２個以上有するか若しくはカルボン酸基とアミノ基とを共存させている有機酸を均一溶解若しくは分散させることで、プロポリス原塊に含まれている不必要な夾雑物の溶出を抑えつつ、有効成分を抽出させることを行って、均一液相状態を保持し、かつ、腐敗防止性も付与して、性能発現効果を高める。
よって、本発明を実施することにより、食感向上と保存安定を果たした、より信頼性の高い水系のプロポリス成分含有食品を提供することができる。