(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗テレフタル酸と水とをスラリー調製槽に連続的に供給してテレフタル酸スラリーを生成させる段階、スラリー調製槽からテレフタル酸スラリーを連続的に抜き出してスラリー加熱溶解装置に供給して溶解させテレフタル酸水溶液とする段階、及びこのテレフタル酸水溶液を貴金属触媒を収容している精製槽を通過させて精製する精製段階から成るテレフタル酸の精製方法において、精製槽に供給されるテレフタル酸水溶液の設定濃度を、精製槽の設定温度よりも３〜１０℃低い温度におけるテレフタル酸の飽和濃度に等しく、且つスラリー調製槽のスラリー濃度を連続的又は間欠的に測定して、この測定値がテレフタル酸水溶液の設定濃度に対応するようにスラリー調製槽に供給する水量を調整することを特徴とする方法。
【請求項２】
精製槽に供給されるテレフタル酸水溶液の設定濃度が、精製槽の設定温度よりも３〜７℃低い温度におけるテレフタル酸の飽和濃度に等しいことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
スラリー調製槽が中間に循環ポンプを有する外部循環管を備えており、この外部循環管を流れるスラリーの濃度を連続的又は間欠的に測定することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
スラリー調製槽が中間に循環ポンプを有する外部循環管を備えており、スラリー調製槽からスラリー加熱溶解装置へのテレフタル酸スラリーの供給を、循環ポンプの吐出端側の外部循環管からテレフタル酸スラリーを抜出し、これをポンプで加圧してスラリー加熱溶解装置に送入することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
スラリー調製槽内におけるスラリーの滞留時間が１０〜６０分間であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
スラリー調製槽内におけるスラリー濃度を目標値±１．５％の範囲内に制御することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はテレフタル酸の精製方法に関するものである。
詳しくは、粗テレフタル酸を水溶液として触媒と接触させて精製する公知の精製方法を、工業的に有利に実施する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テレフタル酸の製造方法はいくつか知られているが、現在の主流をなすのはパラキシレンの液相酸素酸化法である。この方法では酢酸溶媒中で、臭素とマンガン、クロム等の重金属から成る触媒の存在下、パラキシレンを酸素含有ガス、通常は空気で酸化する。酢酸溶媒中へのテレフタル酸の溶解度は小さいので、生成したテレフタル酸は結晶として析出し、反応器内でテレフタル酸スラリーを形成している。このテレフタル酸スラリーから濾過、遠心分離などの手段でテレフタル酸結晶を分離し、水洗・乾燥して製品とする。この方法により得られるテレフタル酸は、製法を工夫することによりそのままで各種の用途に用いることもできるが、多くは更に精製して精製テレフタル酸として各種の用途に用いられている。粗テレフタル酸の精製法としては、粗テレフタル酸を水と混合してスラリーとし、これを加熱溶解してテレフタル酸水溶液としたのち、触媒と接触させる方法が主に採用されている。触媒としては、貴金属触媒、例えば活性炭に担持させたパラジウム触媒が主に用いられている。触媒との接触に際し水素が共存すると、不純物が水添されるので精製が更に良好に行なわれる。従って現在では、粗テレフタル酸水溶液を水素と一緒に貴金属触媒に接触させる方法が主流をなしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
テレフタル酸水溶液と貴金属触媒との接触による精製反応は、温度２８０〜３００℃、圧力７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇという高温・高圧下で行なわれる。また、貴金属触媒は通常は固定床として用いられる。工業的見地からは、この精製反応は飽和濃度に近く且つ一定濃度のテレフタル酸水溶液を用いて行なうのが望ましい。何故ならば、こうすることにより、精製に供されるテレフタル酸単位量当りに要するエネルギー消費（２８０〜３００℃のテレフタル酸水溶液を生成させるための加熱及び加圧に要するエネルギー）が最少となり、且つ設備も小型ですむからである。また、テレフタル酸水溶液の濃度を一定に維持することは、最終的に得られる製品テレフタル酸結晶の粉体特性を一定に維持するためにも重要である。何故ならば精製処理後のテレフタル酸水溶液からは多段階の晶析によりテレフタル酸結晶を生成させるが、各段階で生成するテレフタル酸結晶の粉体特性はそれぞれ異なっている。したがってテレフタル酸水溶液の濃度が変化すると、最初の晶析段階で生成するテレフタル酸結晶の全体に占める比率が変化し、その結果、全体の粉体特性が変化してしまうからである。
【０００４】
しかしながら、飽和濃度に近いテレフタル酸水溶液を用いるのは、濃度及び温度を精密に制御しないと、貴金属触媒床にテレフタル酸結晶が流入したり、触媒床でテレフタル酸結晶が析出したりして、触媒床でのテレフタル酸水溶液の流れが阻害されて、精製反応に重大な支障を招く恐れがある。従って本発明は飽和濃度に近いテレフタル酸水溶液を用いて、安定して精製反応を行なう方法を提供せんとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、粗テレフタル酸と水とをスラリー調製槽に連続的に供給してテレフタル酸スラリーを生成させる段階、スラリー精製槽からテレフタル酸スラリーを連続的に抜出してスラリー加熱溶解装置に供給して溶解させテレフタル酸水溶液とする段階、及びこのテレフタル酸水溶液を貴金属触媒を収容している精製槽を通過させて精製する精製段階から成るテレフタル酸の精製方法において、精製槽に供給されるテレフタル酸水溶液の設定濃度を精製槽の設定温度よりも３〜１０℃低い温度におけるテレフタル酸の飽和濃度に等しくし、且つスラリー調製槽のスラリー濃度を連続的又は間欠的に測定して、この測定値がテレフタル酸水溶液の設定濃度に対応するようにスラリー調製槽に供給する水量を調整することにより、粗テレフタル酸の精製を効率よく行なうことができる。
【０００６】
本発明について詳細に説明すれば、本発明では、粗テレフタル酸と水とで所定濃度のスラリーを調製し、これを加熱して精製槽の設定温度よりも３〜１０℃低い温度におけるテレフタル酸の飽和濃度に等しい濃度の溶液として精製槽に供給する。工業的操作としての温度及び濃度制御の精密さの点からして、設定温度との差が３℃未満では精製槽内にテレフタル酸結晶が流入し又は精製槽内でテレフタル酸結晶が生成して、精製槽内の液の流れが阻害される恐れがある。また、温度差が１０℃よりも大きくなっては、スラリー濃度が所定値になるように制御する意味が乏しくなる。通常は設定温度よりも３〜７℃、特に４〜６℃低い温度での飽和濃度に相当するテレフタル酸水溶液を精製槽に供給するようにするのが好ましい。
【０００７】
本発明では、スラリー調製槽で所定の濃度に調製されたテレフタル酸スラリーは、原則としてその組成を維持したままで加熱してテレフタル酸水溶液とする。すなわちスラリー調製槽から抜出したスラリーは、７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ附近の所定圧力まで加圧したのち外部加熱によりテレフタル酸水溶液とする。若し加熱の一部としてスラリー中に水蒸気を直接導入する場合には、これにより生ずる凝縮水を考慮してスラリー濃度を設定する必要がある。
【０００８】
テレフタル酸スラリーの調製は、スラリー調製槽に粗テレフタル酸と水とを所定の比率で連続的に供給し、且つこの調製槽から生成したスラリーを連続的に抜出してスラリー加熱溶解装置へ供給しながら、スラリー調製槽内のスラリー濃度を連続的又は間欠的に測定し、この濃度がテレフタル酸水溶液の設定濃度と対応するように、スラリー調製槽に供給する水量を調整することにより行なう。すなわちスラリー調製槽への粗テレフタル酸及び水の供給はいずれも定量供給装置を用いて行なわれるが、水の定量供給の精度は相当に高いのに対し、粗テレフタル酸は粉体なので、その定量供給の精度はそれほど高くはない。従って精製槽に供給するテレフタル酸水溶液の濃度を、精製槽の温度におけるテレフタル酸水溶液の飽和濃度よりも十分に低い濃度（例えば温度差にして１５℃）に設定してある場合には、定量供給装置を用いて供給するだけでよいが、本発明の如く温度差を小さく維持して効率の良い精製を行なう場合には、精製槽に供給されるテレフタル酸水溶液の濃度を直接又は間接に測定して、これが目標値と一致するように粗テレフタル酸及び／又は水の供給量を調整しなければならない。本発明では、この濃度の測定をテレフタル酸スラリーの段階で行ない、且つ濃度の調整を、主としてより正確な制御が可能な、スラリー槽に供給される水の供給量を調整することにより行なう。かくすることにより、テレフタル酸水溶液の濃度を目標値±１．５％の範囲に容易に調整できる。テレフタル酸水溶液の濃度は前述の如くできるだけ変化させないのが好ましいので、好ましくは目標値±１％、特に目標値±０．５％の範囲に調整する。
【０００９】
なお、定量性の優れたテレフタル酸の供給装置を用いれば、テレフタル酸の供給量を調整することによりスラリー濃度を調整することも不可能ではないが、このような装置は一般に高価である。従って工業的には、テレフタル酸の供給量の調整は、若し行なうとしても副次的役割に止め、スラリー濃度の調整は主に水の供給量の調整で行なうのが好ましい。テレフタル酸水溶液は、前述の如く、２８０〜３００℃、７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇという高温、高圧下にあるので、その正確な濃度測定は相当に困難であるが、テレフタル酸スラリーの調製は常温、常圧下で行なわれるので、その濃度の測定は容易である。
【００１０】
本発明の好ましい態様では、図示の如くスラリー調製槽に中間に循環ポンプを有する外部循環管を設け、この外部循環管内を流れるスラリーの濃度を測定する。これによりスラリー調製槽内におけるスラリー濃度の局部的不均一に起因する測定誤差の発生を回避することができる。スラリー濃度計としては、両端をベローで支えた金属管にリング状の重りをつけ、振動器で振動させる形式のものを用いるのが好ましい。金属管の内部にスラリーを通過させながら金属管を振動させると、スラリー密度に依存して振動数が変化するのでスラリー濃度を容易に検知できる。
【００１１】
また、この外部循環管の設置は、スラリーをスラリー加熱溶解装置に供給する上でも有利である。
前述の如く精製槽は７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの高圧雰囲気なので、スラリー調製槽から抜出したスラリーをスラリー加熱溶解装置に供給するには、スラリー供給ポンプでこの圧力まで加圧する必要がある。しかし常圧下のスラリーを１段でこの圧力まで加圧するには大型のスラリー供給ポンプを必要とする。また、取扱う流体がスラリーなので、配管の閉塞によるキャビテーションの発生の危険がある。しかるに図示の如く外部循環管のポンプ吐出側から分岐管を設け、この分岐管を経てスラリーをスラリー供給ポンプの吸入側に供給するようにすると、スラリー供給ポンプの背圧を高くできるので小型のポンプで十分となり、且つキャビテーション発生の危険性も減少する。
【００１２】
本発明においては、スラリー調製槽におけるスラリー滞留時間は１０〜６０分間、特に１５〜３０分間とするのが好ましい。滞留時間が短かすぎるとスラリー濃度の調整の時間遅れのため、濃度調整が十分に行なわれないうちにスラリーが抜出されるようになる。また、滞留時間が大きいことは濃度調整上は有利であるが、大きな装置を必要とし且つスラリーを流動状態に維持するための攪拌動力の消費量が大きくなる。
【００１３】
本発明の実施態様の１例を図１に基づいて説明すると、スラリー調製槽１には粗テレフタル酸ホッパー２からロータリーバルブ３を経て粗テレフタル酸が連続的に約３００ｋｇ／分で定量供給される。スラリー調製槽１には同時に水供給管１２から水が約７００リットル／分で連続的に供給され、濃度３０％のテレフタル酸スラリーが調製される。水の供給量はコントロールバルブ４により制御される。スラリー槽におけるスラリーの滞留時間は約１５分間である。スラリー槽１には中間に循環ポンプ５を有する外部循環管６が設けられており、スラリーが循環ポンプによりこの外部循環管とスラリー槽本体を循環している。外部循環管のポンプ吐出側からはスラリー加熱溶解装置７への分岐管８が延びており、その途中にスラリー供給ポンプ９が設置されている。循環ポンプは吐出量２０００リットル／分、吐出圧７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで運転されており、スラリー供給ポンプは吐出量約１０００ｋｇ／分、吐出圧９５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで運転されている。従って循環ポンプの吐出量のうち約５０％はスラリー調製槽に循環され残りの５０％はスラリー加熱溶解装置に供給される。スラリー加熱溶解装置７ではスラリーは飽和濃度よりも約５℃高い温度に加熱され、テレフタル酸は完全に溶解してテレフタル酸水溶液となる。加熱溶解装置出口のテレフタル酸水溶液の温度は±１℃の範囲内で制御されている。活性炭にパラジウムを担持させた触媒から成る固定触媒床を収容した精製槽１０に、上記のテレフタル酸水溶液を少量の水素と共に流通させ不純物を水添精製する。精製槽１０は断熱されており、精製槽からの流出液の温度は流入液の温度にほぼ等しいか、又はこれよりも１℃低い範囲にある。
【００１４】
上記において、外部循環管に設けたスラリー濃度計１１によりスラリー濃度を連続的に測定し、目標値との差を解消するようにコントロールバルブ４を制御すると、スラリー濃度を３０±０．３％の範囲内に制御できる。このスラリー濃度の最高値３０．３％は２８２．３℃におけるテレフタル酸水溶液の飽和濃度に相当する濃度である。これに対し、精製槽から流出するテレフタル酸水溶液の温度は低くても約２８５℃なので、精製槽内におけるテレフタル酸結晶の析出は完全に防止できる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によればテレフタル酸水溶液の濃度を狭い範囲に制御できるので、濃度を高く維持して精製を行なうことができ、設備能力及びエネルギー消費上有利である。また、精製処理を経たテレフタル酸水溶液から多段階の晶析によりテレフタル酸結晶を生成させるに際し、各段階における晶析比率を一定とすることができ、粉体特性の一定した製品テレフタル酸を取得することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するに好適な装置の１例のフローシートである。
【符号の説明】
１    スラリー調製槽
２    粗テレフタル酸ホッパー
３    ロータリーバルブ
４    コントロールバルブ
５    循環ポンプ
６    外部循環管
７    スラリー加熱溶解装置
８    スラリー加熱溶解装置への分岐管
９    スラリー供給ポンプ
１０    精製槽
１１    スラリー濃度計
１２    水の供給管
【図１】
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