(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロペンタフルオロエタンを含有する粗なペンタフルオロエタンを気相接触水素化分解によって精製する方法であって、三フッ化アルミニウムに担持させたパラジウムを主体とする触媒を用いることを特徴とする方法。
【請求項２】
三フッ化アルミニウムが７０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒のパラジウム含量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒のパラジウム含量が０．５〜５重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
操作を２００〜４５０℃の温度で行なうことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
操作を２５０〜３５０℃の温度で行なうことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
操作を１〜５０ｂａｒの圧力下に行なうことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
水素対クロロペンタフルオロエタンのモル比が１〜４０であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
水素対クロロペンタフルオロエタンのモル比が２〜１０であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒１ｌ当たりのガス総流量が０．０１〜２０モルであることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒１ｌ当たりのガス総流量が０．５〜１５モルであることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
処理するべき粗なペンタフルオロエタン中のクロロペンタフルオロエタン含量が１０モル％以下であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フルオロ炭化水素の分野に係わり、特にクロロペンタフルオロエタン（以後Ｆ１１５と呼称）を含有するペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）の気相接触水素化分解による精製に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
Ｆ１２５は、低温冷蔵の分野でＦ１１５（ＣＦＣ；  クロロフルオロカーボン）の代替物として用いられ得るＨＦＣ（ヒドロフルオロカーボン）である。
【０００３】
Ｆ１２５を得る公知方法としては特に、ペルクロロエチレンもしくはそのフルオロ誘導体、例えば１，１−ジフルオロ−１，２，２−トリクロロエタン（Ｆ１２２）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（Ｆ１２３）及び１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１２４）などのフッ素化、クロロトリフルオロエチレン（Ｆ１１１３）のフッ素化、またはＦ１１５の化学的還元、特に該物質の水素化分解などが挙げられる。大抵の場合、これらのＦ１２５合成法によると粗なＦ１２５が生成し、このＦ１２５は高収率でＦ１２５を得るのに必要な高い温度に起因する副産物生成（フッ素化反応の場合）のせいでか、または出発物質の非定量的変換（Ｆ１１５の水素化分解の場合）のゆえに、少なからぬ量のＦ１１５によって汚染されている。
【０００４】
米国特許第５，０８７，３２９号に示されているように、化合物Ｆ１２５とＦ１１５とを蒸留によって分離するのは非常に困難であり、この方法で残留Ｆ１１５含量を低減させようとしても不可能である。従って現在、生成したＦ１２５中のＦ１１５含量を低減させ得るＦ１２５精製方法が求められている。
【０００５】
Ｆ１２５を精製する方法は従来技術において既に幾つか開示されている。
【０００６】
上記米国特許第５，０８７，３２９号は、場合によっては水素化及び／または塩素化した、−３９℃から＋５０℃の融点を有するＣ1〜Ｃ4フルオロ炭化水素から成る抽出剤を蒸留前のＦ１２５−Ｆ１１５混合物に添加することを含む抽出蒸留法に依拠する。
【０００７】
塩素、臭素またはヨウ素含有化合物を金属水素化物もしくはその錯体で液相還元することによるＨＦＣ化合物の製造を開示するヨーロッパ特許出願第５０８  ６３１号には、前記工程がＦ１２５のような或る種のＨＦＣの精製に有用であり得ることが示されている。
【０００８】
最近、国際特許出願公開第９４／０２４３９号及び同第９４／２０４４１号によって、存在する不純物（特にＦ１１５）を炭素、アルミナまたはフッ素化アルミナに担持させた金属触媒上で水素化分解することによりＦ１２５を精製することが提案された。
【０００９】
提案された様々な精製方法の中で水素化分解は、Ｆ１２５を精製する一方で除去するべき不純物Ｆ１１５の有効利用を実現するという無視し得ない利点を有する。しかし、水素化分解工程では触媒活性の経時的安定度に重大な欠点が有る。実際、反応物の変換に必要な、しばしば厳しい反応条件下に、触媒は、時間が経つにつれて活性を失う。従って、一定の時間間隔で触媒を新しいものと交換しなければならず、または使用済みの触媒を再生する有効な手段を発見しなければならない。
【００１０】
このような観点から、幾つかの水素化分解触媒の再生技術についての記載を参考文献中に見出すことができる。国際特許出願公開第９３／２４２２４号では使用済みの触媒を酸素または酸化剤で酸化することが提案されている。塩素（米国特許第５，０５７，４７０号）、または変換するべき反応物であり得るＣＦＣ（米国特許第４，９８０，３２４号）での処理も有効であることが判明している。しかし、これらの方法は単に触媒を再活性化するのみであり、処理後には同じ欠点がなお存在する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｆ１２５をＦ１１５から接触水素化分解によって精製する方法の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）に担持させたパラジウムを主体とする触媒が、通常用いられる他の触媒、即ちＰｄ／Ｃや、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3や、Ｐｄ／フッ素化アルミナとは異なり、Ｆ１２５を不純物Ｆ１１５から水素化分解によって精製する反応において安定であるという特性を有することが今や判明した。
【００１３】
従って本発明は、クロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）を含有するペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）を気相接触水素化分解によって精製する方法であって、三フッ化アルミニウムに担持させたパラジウムを主体とする触媒を用いることを特徴とする方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
三フッ化アルミニウムは、そのＢＥＴ表面積が通常７０ｍ2／ｇより大きい市販の担体である。本発明によれば、三フッ化アルミニウムはタブレットの形態で用いることが有利であるが、ビーズ、押出物等といった他の形態を用いても本発明の範囲を逸脱することにはならない。
【００１５】
本発明で用いられる触媒は、担体にパラジウム誘導体の水溶液または有機溶液を、触媒のパラジウム含量を０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％とするのに十分な量で含浸させる通常の技術によって製造し得る。含浸後、水または有機溶媒を蒸発によって除去し、得られた固体に（好ましくは圧力１〜５ｂａｒの）水素及び／または窒素流下で温度１００〜５００℃（好ましくは２００〜３５０℃）での熱処理を施してパラジウムを放出する。パラジウム誘導体の種類は重要でなく、該誘導体は例えば塩化物、酢酸塩、アセチルアセトン酸塩、硝酸塩、または塩化物の有機金属化合物であり得る。溶媒は水でも有機化合物でもよい。用い得る有機溶媒は、塩素含有メタンもしくはエタン誘導体（例えばクロロホルム、塩化メチレン及び四塩化炭素）、芳香族溶媒（例えばベンゼン、トルエン及びクロロベンゼン）、またはアミンもしくはアルカノールアミン（例えばピリジン及びエタノールアミン）である。
【００１６】
精製処理の温度は通常２００〜４５０℃とするが、２５０〜３５０℃で作業することが好ましい。処理は１〜５０ｂａｒの圧力下に行ない得る。圧力が高くなると接触時間が長くなり、所与の温度における変換率を高くすることができる。
【００１７】
本発明による方法は、Ｆ１１５含量の高い混合物にも適用し得るが、特にＦ１１５含量が１０モル％を越えない粗なＦ１２５の処理用に企図したものである。水素はＨ2／Ｆ１１５モル比が１〜４０、好ましくは２〜１０となるような量で用いる。
【００１８】
ガス（Ｈ2＋Ｆ１２５＋Ｆ１１５）の毎時総流量は触媒１ｌ当たり０．０１〜２０モル、好ましくは０．５〜１５モルとし得る。
【００１９】
【実施例】
本発明を、以下の実施例によって非限定的に詳述する。
【００２０】
比較例１
２重量％のパラジウムを含有する市販のＰｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒５０ｍｌを、長さ４５ｃｍ、内径２．７２ｃｍの電気加熱式Ｉｎｃｏｎｅｌ管形反応容器に入れた。水素と、ペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）と、クロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）との混合物を、次の操作条件下に上記触媒上を通過させた。
【００２１】
温度          ：  ２８０℃
水素流量      ：  ０．０１６モル／時
Ｆ１２５流量  ：  ０．２４４モル／時
Ｆ１１５流量  ：  ０．００８モル／時
反応容器出口においてインラインクロマトグラフィー（ＶＰＣ）による分析を行ない、次の結果を得た。
【００２２】
0003862316.tif 000002
触媒の活性は時間と共に安定でなくなり、２６０時間連続処理後には約１５％低下する。
【００２３】
比較例２
ａ）  触媒（Ｐｄ／フッ素化アルミナ）の製造
７５ｍｌ（５０ｇ）のビーズ（直径２ｍｍ）状の市販のアルミナ（１８０ｍ2／ｇ）を管形反応容器に装填し、空気流（１モル／時）下に１８０℃で１８時間乾燥した。次に、空気及びフッ化水素酸（それぞれ２モル／時及び０．８モル／時）の混合物の存在下に５時間にかけて温度を１８０℃から３００℃に上昇させ、その後純粋なＨＦ（０．８モル／時）の存在下に４００℃での処理を８時間行なった。このようにして、６４．５質量％のフッ素を含有し、２０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するフッ素化アルミナを得た。
【００２４】
上述のように製造したフッ素化アルミナ５０ｍｌ（２８ｇ）をロータリーエバポレーターに装填した。減圧（１ｋＰａ）下に１００℃で３時間ガス抜きした後、０．６ｇのパラジウムを含有する酢酸パラジウムのトルエン溶液５０ｍｌを導入し、その後溶媒を減圧（２６ｋＰａ）下に蒸発させて除去し、残留物を８０℃で乾燥した。これを窒素流（５Ｎｌ／時）下に２５０℃で２時間処理し、それによって２．３％のパラジウムを含有するＰｄ／フッ素化アルミナ触媒を得た。
【００２５】
ｂ）  Ｆ１２５の精製
上段に述べたように製造した触媒５０ｍｌを長さ４５ｃｍ、内径２．７２ｃｍの電気加熱式Ｉｎｃｏｎｅｌ管形反応容器に入れ、水素と、ペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）と、クロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）との混合物を、次の操作条件下に前記触媒上を通過させた。
【００２６】
温度          ：  ２７０℃
水素流量      ：  ０．０１８モル／時
Ｆ１２５流量  ：  ０．２７１モル／時
Ｆ１１５流量  ：  ０．００９モル／時
反応容器出口においてインラインクロマトグラフィー（ＶＰＣ）による分析を行ない、次の結果を得た。
【００２７】
0003862316.tif 000003
触媒の活性は時間と共に安定でなくなる。
【００２８】
実施例１
ａ）  触媒（Ｐｄ／三フッ化アルミニウム）の製造
タブレット（直径５ｍｍ×高さ３ｍｍ）状に予備成形された、１１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する市販のフッ化アルミニウム５０ｍｌ（３６ｇ）をロータリーエバポレーターに装填した。減圧（１ｋＰａ）下に１００℃で３時間ガス抜きした後、１ｇのパラジウムを含有する酢酸パラジウムのトルエン溶液５０ｍｌを導入し、その後溶媒を減圧（２６ｋＰａ）下に蒸発させて除去し、残留物を８０℃で乾燥した。これを窒素流（５Ｎｌ／時）下に２５０℃で２時間処理し、それによって２．４％のパラジウムを含有するＰｄ／三フッ化アルミニウム触媒を得た。
【００２９】
ｂ）  Ｆ１２５の精製
上段に述べたように製造した触媒４３ｍｌを長さ４５ｃｍ、内径２．７２ｃｍの電気加熱式Ｉｎｃｏｎｅｌ管形反応容器に入れ、水素と、ペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）と、クロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）との混合物を、次の操作条件下に前記触媒上を通過させた。
【００３０】
温度          ：  ２９０℃
水素流量      ：  ０．０１８モル／時
Ｆ１２５流量  ：  ０．２２５モル／時
Ｆ１１５流量  ：  ０．００９モル／時
反応容器出口においてインラインクロマトグラフィー（ＶＰＣ）による分析を行ない、次の結果を得た。
【００３１】
0003862316.tif 000004
触媒は完全に安定である。