(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系不飽和単量体により形成されたアクリル部が０℃以上のガラス転移点を有するポリエステル変性アクリル樹脂（Ａ）と非極性有機液体とを含む樹脂溶液に顔料が分散してなる顔料分散樹脂溶液に、非極性有機液体に不溶なる樹脂（Ｂ）が前記非極性有機液体に分散してなる樹脂非水分散液を混合することを特徴とする、非水分散型塗料組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステル変性アクリル樹脂（Ａ）と前記非極性有機液体に不溶なる樹脂（Ｂ）との固形分重量比、（Ａ）／（Ｂ）が１／９９〜７０／３０なる範囲内である請求項１記載の非水分散型塗料組成物の製造方法。
【請求項３】
さらに、架橋成分として一分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を混合する、請求項１又は２記載の非水分散型塗料組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステル変性アクリル樹脂（Ａ）中のポリエステル単位が、０．１〜５０重量％なる範囲内にある請求項１〜３のいずれかに記載の非水分散型塗料組成物の製造方法。
【請求項５】
前記非水分散型塗料組成物が、建築用及び建設用の用途に用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の非水分散型塗料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規にして有用なる非水分散型塗料組成物の製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、ポリエステル樹脂により変性されたアクリル樹脂と、樹脂非水分散液とを、必須の成分として混合するか、あるいはポリエステル樹脂により変性されたアクリル樹脂と、樹脂非水分散液と、さらに、架橋成分としての、複数のイソシアネート基を有する化合物とを、必須の成分として混合し、
【０００２】
ポリエステル樹脂により変性されたアクリル樹脂によって、顔料を分散化せしめ、樹脂非水分散液によって塗料化せしめることにより、塗膜諸性能ならびに顔料分散性などに優れる、極めて実用性の高い非水分散型塗料組成物の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来において、有機溶剤系のビニル系常温硬化型塗料としては、まず、一液型として、（変性）アクリル・ラッカー塗料が、次いで、二液型として、アクリルウレタン塗料が、とりわけ、性能ならびに価格などの面から、利用し適用されている。
【０００４】
こうした有機溶剤系のビニル系常温硬化型塗料は、樹脂用溶剤（樹脂溶剤）として、通常は、エステル系、ケトン系または芳香族炭化水素系溶剤を含むというものではあるけれども、さらに、塗装時の希釈に際しても、溶解性の良好なる、こうした、エステル系、ケトン系または芳香族炭化水素系の溶剤が使用されるということである。
【０００５】
そのような希釈塗料を、アルキド系や、アクリル・ラッカー系などのような、各種のプライマーや旧塗膜上などに塗装した場合には、それらの、いわゆる下地を侵すという欠点があった。
【０００６】
上述したような諸々の問題点を改良せしめるべく、特開昭５２−３５２２０号公報や特開昭５７−１９００３８号公報によれば、ミネラル・スピリットの如き、いわゆる脂肪族炭化水素系溶剤を、樹脂用溶媒として用いた、分散安定剤と、分散粒子とからなるというものであって、しかも、チキソ性を有する非水ディスパージョン樹脂の開発研究が、盛んに行われている。
【０００７】
しかしながら、顔料との湿潤性の不良に起因する、とりわけ、顔料分散性の不良なる皮膜が形成されるというために、高光沢のものが、頗る、得られにくいなどの面で以て、未だに、改良の余地を残すというのが、実状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明者らは、上述した如き従来技術における種々の欠陥ないしは欠点の存在に鑑みて、顔料分散性の良好なることは、もとよりのこと、とりわけ、塗装作業時において、タレにくく、しかも、何ら、旧塗膜などを侵さないという、非水ディスパージョン樹脂本来の特徴を保持しながらも、数々の塗膜諸性能などにも優れるという、極めて実用性の高い、斬新なる非水分散型塗料組成物を求めて、鋭意、研究を開始した。
【０００９】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、良好なる顔料分散性を保持しつつ、しかも、それ自体が低粘度物でもあるという、加えて、塗装作業時において、タレにくく、しかも、何ら、旧塗膜などを侵さないという、樹脂非水分散液本来の特徴を保持しながらも、数々の塗膜諸性能などにも優れるという、極めて実用性の高い非水分散型塗料組成物の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
非極性有機液体に可溶なる特定のポリエステル変性アクリル樹脂と、片や、樹脂非水分散液との、双方の特徴を活かし、顔料分散性の良好なるポリエステル樹脂変性アクリル樹脂で以て、顔料を練肉分散化せしめるという一方で、高固形分にして低粘度なる樹脂非水分散液で以て希釈せしめるということにより、目的とする、非水分散型塗料組成物を得るという、
【００１１】
すなわち、顔料分散性の良好なるポリエステル樹脂変性アクリル樹脂で以て、顔料を練肉分散化せしめるという一方で、高固形分にして低粘度なる有機液体分散体で以て希釈せしめるという簡便なる方法で以て、とりわけ、顔料に対する湿潤性が、著しく、向上化されたために、顔料分散性が良好であって、しかも、低粘度の、特に塗料用を主体とする、被覆用として有用なる有機液体分散性組成物を得るべく、鋭意、検討を重ねた結果、こうした目的に合致した、斬新なる形の組成物を見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１２】
すなわち、本発明は、基本的には、非極性有機液体に可溶なる、アクリル部が０℃以上のガラス転移点を有するポリエステル変性アクリル樹脂で以て、予め、顔料を練肉分散化せしめるという一方で、樹脂非水分散液を、塗料化用に使用するということによって、とりわけ、顔料分散性の良好な点に起因する、それぞれ、塗料安定性ならびに仕上がり外観などの面で良好であり、しかも、数々の塗膜諸性能の良好なる、極めて実用性の高い、非水分散型塗料組成物を提供しようとするものである。
【００１３】
ここにおいて、予め、顔料を練肉分散するのに用いるポリエステル変性アクリル樹脂（Ａ）とは、たとえば、特定の官能基を有するアクリル樹脂と、該官能基と反応しうる官能基を有しているような形のポリエステル樹脂とを反応させることによって得られるような部類の重合体を指称するというものである。
【００１４】
かかるアクリル樹脂を得るには、たとえば、１）ポリエステル樹脂と、アクリル樹脂とを付加反応せしめるか、あるいは共縮合反応せしめるか、さらには、２）ポリエステル樹脂の存在下で、エチレン性不飽和単量体、就中、ビニル系不飽和単量体を重合せしめるということによって調製することが出来る。
【００１５】
また、上記した１）なる方法によって、此のアクリル樹脂（Ａ）を調製する際に使用される、一中間原料であるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸および多価アルコールより、常法に従って合成したものであって、分子末端に水酸基あるいはカルボキシル基を有するという形のものである。
【００１６】
他方の一中間原料であるアクリル樹脂は、基本的には、ポリエステル樹脂の水酸基あるいはカルボキシル基との反応性を有する基を、分子中に有するという形のものであり、こうした水酸基あるいはカルボキシル基との反応性を有する基を有するエチレン性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００１７】
グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテルの如き、各種の不飽和エポキサイド；２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートやアリルアルコールの如き水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ビニル系不飽和単量体）；無水アクリル酸、無水イタコン酸あるいは無水マレイン酸の如き、各種の酸無水物などであるが、本発明は、これらのものにみに、決して、限定されるというものではない。
【００１８】
さらに、ポリエステル変性アクリル樹脂（Ａ）の主骨格部分に当たるアクリル樹脂を調製するに当たって用いられる、まず、斯かるアクリル系不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００１９】
それぞれ、後掲するような、各種の水酸基含有アクリル系不飽和単量体（ｍ−２）、さらには、後述するようなアミノ基含有アクリル系不飽和単量体（ｍ−３）、あるいはカルボキシル基含有アクリル系不飽和単量体（ｍ−４）などである。
【００２０】
さらに、ポリエステル変性アクリル樹脂（Ａ）の主骨格部分に当たるアクリル樹脂を調製するに当たって用いられる、共重合可能なるその他のビニル系不飽和単量体（ｍ−１）として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、
【００２１】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、炭素数が１〜２２なる、各種のアルキル（メタ）アクリレート類；
【００２２】
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニル（メタ）アクリレートの如き、各種の脂環式アルキル（メタ）アクリレート類；
【００２３】
ベンジル（メタ）アクリレートもしくはフェネチル（メタ）クリレートの如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；
【００２４】
モノ［β−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート］アシッドホスフェートの如き燐酸基含有（メタ）アクリレート類；クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；
【００２５】
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネートもしくはジブチルイタコネートの如き、各種の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類；
【００２６】
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルもしくは３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのような、種々のエポキシ基含有不飽和単量体類；
【００２７】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル不飽和単量体類；（メタ）アクリロニトリルもしくはクロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有不飽和単量体類；
【００２８】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレン、塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のハロオレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレンもしくは１−ブテンの如き、各種のα−オレフィン類；
【００２９】
または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくはバーサテイック酸ビニルの如き、各種のカルボン酸ビニルエステル類などであり、さらには、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしくはシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキル−ないしはシクロアルキルビニルエーテル類などである。
【００３０】
これらのビニル系不飽和単量体に代表されるような、種々のエチレン性不飽和単量体類（ｍ−１）は、所望の塗膜諸性能に応じて、単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００３１】
以上に掲げられたような、各種のビニル系不飽和単量体類から、当該ビニル共重合体の調製用の中間原料を調製するには、公知慣用の種々の方法、たとえば、ラジカル重合開始剤を用いての、いわゆる溶液重合法によって行うという、つまり、いわゆる溶液ラジカル重合法によって行うことが出来る。
【００３２】
かかるラジカル重合開始剤としては、通常、この種のビニル系不飽和単量体類の重合において用いられているようなものであれば、いずれも、使用し得ることは勿論ではあるけれども、それらのうちでも特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドまたはベンゾイルパーオキシドなどである。
【００３３】
上掲したような方法で以て得られるポリエステル中間体と、アクリル系中間体とを用いることによって、当該ポリエステル変性アクリル樹脂（Ａ）を調製するには、溶剤中で、加熱して、反応せしめるというのが、常法である。
【００３４】
また、上記した２）なる方法によって、ポリエステル変性アクリル樹脂（Ａ）を調製する際に使用される、中間原料であるポリエステル樹脂としては、特に、アクリル系不飽和単量体と共重合し得る、いわゆる重合性不飽和結合（以下においては、不飽和基と略記することもある。）を有するという形の化合物を使用するというのが好適である。
【００３５】
重合性不飽和結合を、此のポリエステル樹脂中に導入せしめる方法としては、たとえば、斯かる重合性不飽和結合を有する油や脂肪酸などを原料として含む形の、いわゆるアルキド樹脂などをはじめ、さらには、マレイン酸やフマル酸などによって代表されるような、種々の重合性のカルボン酸であるとか、あるいはアリルアルコールなどによって代表されるような、種々の重合性のアルコールを、多価カルボン酸および多価アルコールと共に、常法によって、縮合反応せしめるということによっても得られるし、
【００３６】
さらにはまた、常法により、多価カルボン酸と、多価アルコールとを縮合反応せしめることによって得られるポリエステル分子中の水酸基またはカルボキシル基に対し、無水マレイン酸や無水イタコン酸などによって代表されるような、種々の不飽和酸無水物；またはアリルグリシジルエーテルやグリシジル（メタ）アクリレートなどによって代表されるような、種々の不飽和エポキサイド；
【００３７】
あるいはメタクリロイルイソシアネートや、２−イソシアネートエチルメタクリレートや、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどによって代表されるような、種々の不飽和二重結合含有イソシアネート化合物などを、ポリエステル樹脂に付加反応せしめるという方法によってもまた、得ることが出来るというものである。
【００３８】
不飽和基含有ポリエステル樹脂の存在下で、ポリエステル変性アクリル樹脂（Ａ）を調製するには、該ポリエステル樹脂を、溶剤によって溶解し、その溶液中で以て重合せしめるというようにしてもよいし、あるいはまた、アクリル系不飽和単量体類に、当該ポリエステル樹脂を溶解して、塊重合させてもよい。
【００３９】
さらに、ポリエステル変性アクリル樹脂（Ａ）を調製するに当たっては、上掲した如きビニル系不飽和単量体（ｍ−１）及びアクリル系不飽和単量体（ｍ−２）〜（ｍ−４）などが用いられる。すなわち、水酸基含有アクリル系不飽和単量体や、カルボキシル基含有アクリル系不飽和単量体などのような、いわゆる官能基含有アクリル系不飽和単量体を用いることができ、これにビニル系不飽和単量体を併用することが出来るというわけである。
【００４０】
こうした官能基含有アクリル系不飽和単量体のうちでも、まず、水酸基含有アクリル系不飽和単量体（ｍ−２）として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプルピル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４２】
「ＦＭシリーズないしはＦＡシリーズ」［ダイセル化学工業（株）製の商品名］や、「ＴＯＮＥTMＭ−１００」（アメリカ国ユニオン・カーバイド社製の商品名）などで以て代表されるような、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き、これら上掲の各種の水酸基含有アクリル系不飽和単量体と、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；
【００４３】
ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなる一般名で以て表わされる「ブレンマー ＰＰ−１０００」や、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなる一般名で以て表わされる「ブレンマー ＰＥシリーズ」［いずれも、日本油脂（株）製の商品名］などであるし、
【００４４】
あるいは（メタ）アクリル酸と、「カージュラ Ｅ」〔オランダ国シェル社製の、分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル類〕、オクチル酸グリシジルエステルもしくはヤシ油脂肪酸グリシジルエステルの如き、各種の１価カルボン酸のモノグリシジルエステル類；またはブチルグリシジルエーテルの如き、各種のモノグリシジルエーテル類などで以て代表されるような、種々のモノエポキシ化合物との付加物などである。
【００４５】
次いで、アミノ基含有アクリル系不飽和単量体（ｍ−３）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリルアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドの如き、各種の（メタ）アクリルアミド類などである。
【００４６】
さらに、カルボキシル基含有アクリル系不飽和単量体（ｍ−４）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸またはマレイン酸の如き、各種の不飽和モノマーないしはジカルボン酸のグリシジルデカノエート付加物などをはじめ、さらには、モノアルキルマレートまたはモノアルキルイタコネートなどであるが、本発明は、決して、これらのもののみに限定されるというようなものではない。
【００４７】
架橋成分（Ｃ）としての、一分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物と反応する成分として、水酸基、アミノ基またはカルボキシル基などのような、いわゆる官能基を有する不飽和単量体を共重合せしめるといった方法以外にも、たとえば、水酸基含有ラジカル開始触媒を用いて、樹脂末端に水酸基を導入せしめるなどのような、公知慣用の種々の方法で以て、樹脂中に導入される、これらの各官能基を用いるということが出来る。
【００４８】
上掲した、共重合可能なるその他のビニル系不飽和単量体類（ｍ−１）と、上掲した、これらの各アクリル系不飽和単量体類（ｍ−２）〜（ｍ−４）とは、ポリエステル樹脂中間体に含有される、種々の官能基との反応性、ならびに所望の塗膜諸性能に応じて、単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００４９】
前掲した１）または２）なる諸方法により得られる、ポリエステル変性アクリル樹脂（Ａ）は、そのポリエステル変性量が０．１〜５０重量％なる範囲内となるように、しかも、アクリル部が約０℃以上というガラス転移点ないしはガラス転移温度（Ｔｇ）を持つようにして、適宜、樹脂の設計が為されたものである。
【００５０】
このポリエステル樹脂の変性量が０．１重量％未満であるという場合には、どうしても、とりわけ、顔料分散性に対する特性などを発揮するに当たって、不十分であるということになるし、一方、５０重量％を超えて、余りに多く変性せしめるという場合には、どうしても、とりわけ、非水ディスパージョン樹脂との相溶性などが低下し易くなるという原因ともなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００５１】
本発明のアクリル部とは、前記水酸基含有アクリル系不飽和単量体（ｍ−２）、アミノ基含有アクリル系不飽和単量体（ｍ−３）、カルボキシル基含有アクリル系不飽和単量体（ｍ−４）などのアクリル系単量体およびその他のビニル系不飽和単量体（ｍ−１）を重合することによって得られるポリエステル変性アクリル樹脂（Ａ）中、前記アクリル系不飽和単量体により形成された重合体部分をいう。
また本発明のアクリル部のガラス転移点（Ｔｇ）とは、前記アクリル系不飽和単量体それぞれのホモポリマーのＴｇに基づいて計算により算出される数値を意味するものである。
すなわち、本発明のアクリル部のＴｇは、下式に基づいて算出される。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋…＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
式中、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、…Ｔｇｎは、アクリル系不飽和単量体１、２、３…ｎのホモポリマーのＴｇ（絶対温度）を表し、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、…Ｗｎは、全エチレン性不飽和単量体中のアクリル系不飽和単量体の重量分率を表す。
アクリル樹脂（Ａ）中のアクリル部のガラス転移温度が０℃未満である場合には、どうしても、とりわけ、耐汚染性や耐水性などのような、塗膜の諸性能の低下の原因となり易いので、いずれの場合も好ましくない。
【００５２】
当該ポリエステル変性アクリル樹脂（Ａ）に練肉分散されるべき顔料としては、酸化チタンなどをはじめとする、公知慣用の各種の無機顔料または有機顔料など、通常、塗料用として用いられている顔料であれば、いずれも使用することが出来る。
【００５３】
以上に掲げられたような、種々の顔料を用いて、ポリエステル変性アクリル樹脂（Ａ）に、当該顔料を練肉分散化せしめるには、ボールミル、サンドミルまたは３本ロールなどを用い、常法に従って、練肉せしめるようにすればよい。
【００５４】
また、本発明のもう一つの必須成分である、前記した樹脂非水分散液（Ｂ）とは、たとえば、ビニル系共重合体を、非極性の有機溶剤あるいは比較的溶解性の小さい有機溶剤に溶解した有機溶媒中で、前記した非水溶媒に不溶性のビニル系共重合体を構成するエチレン性不飽和単量体、就中、ビニル系不飽和単量体を含む不飽和単量体類の混合物を共重合させ、分散樹脂化せしめることによって得られるような形の樹脂を指称するものである。
【００５５】
そして、当該樹脂非水分散液（Ｂ）の調製法としては、勿論、公知慣用の種々の方法を適用し利用することが出来るけれども、とりわけ、有機液体中において、該液体により溶媒和される重合体部分と、該液体により溶媒和されない重合体部分とから構成されるブロック重合体ないしはグラフト重合体を分散安定剤として、
【００５６】
該有機液体と極性の異なった不飽和単量体、つまり、エチレン性不飽和単量体、就中、ビニル系不飽和単量体を重合せしめるというような方法によるのが、適切である。
【００５７】
斯かる分散安定剤としては、顔料分散用として用いるポリエステル変性アクリル樹脂と相溶するという限りにおいては、下記するような部類の化合物が使用可能なものである。
【００５８】
すなわち、使用可能なる化合物、とりわけ、公知慣用の化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、天然ゴム、ブタジエン系共重合体、乾性油変性不飽和ポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、アクリル樹脂に不飽和単量体を付加させたもの、長鎖脂肪酸とアルコールとからのポリエステルに不飽和単量体を付加させたもの、脂肪酸または脂肪酸のグリシジルエステルで変性されたビニル系共重合体もしくはアミノ樹脂などであって、
【００５９】
勿論、本発明においては、かかる周知の分散安定剤を用いて得られる全ての非水系重合体分散液を、そのまま、使用することが出来る。前述したような種々の分散安定剤が、非極性の有機溶剤または比較的溶解性の小さい有機溶剤に、安定に溶解するというためには、此の分散安定剤の極性が、比較的、低いということが必要である。
【００６０】
もし、溶剤の溶解性パラメーター（以下、ＳＰ値と略記することもある。）と、分散安定剤の樹脂ＳＰ値との差が余りにも大きくなると、白濁あるいは分離を招来する処となって、安定的に溶解しないということになる。
【００６１】
また、分散粒子のＳＰ値としては、分散媒ＳＰ値との差が余りにも小さいという場合には、どうしても、安定的に分散しないということになる。
【００６２】
分散安定剤および分散粒子として、合成される樹脂の構成単位としては、概ねケイ・エル・ホイ（Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ）著の「Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ ＰａｉｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（Ｎｏ．４２，１９７０）の文献の値を用い、樹脂ＳＰ値は密度を１．０として、Ｈｏｙの計算方法によって算出されるＳＰ値を採用し、目安とした。
【００６３】
分散粒子として合成される樹脂の構成単位としては、該樹脂のＳＰ値の許す範囲内で、前掲したような、それぞれ、共重合可能なるその他のビニル系不飽和単量体類（ｍ−１）と、上掲した、これらの各アクリル系不飽和単量体類（ｍ−２）〜（ｍ−４）の如き、種々のエチレン性不飽和単量体が用いられる。
【００６４】
樹脂溶媒として用いられる非極性の有機溶剤または比較的溶解性の小さい有機溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤を重量比で以て、全溶剤中の５０％以上含んでいることが必須である。
【００６５】
すなわち、一般的には、従来において、“ミネラル・スピリット”として通称されているような、それぞれ、「ＬＡＷＳ」（オランダ国シェル社製の商品名）、「Ａ−ソルベント」［日本石油（株）製の商品名］または「昭石ソルベント」［昭和石油（株）製の商品名］などの各種の芳香族炭化水素系溶剤類を、３０重量％程度、含むというような、種々の溶剤類が、価格的な観点からも、最も有用なものではあるが、
【００６６】
最終的に、この脂肪族炭化水素系溶剤を、重量部比で以て、全溶剤中の５０％以上、含むという限りにおいては、「スワゾール３１０」［丸善石油（株）製の商品名］または「エクソン・ナフサ Ｎｏ．５」［エクソン化学（株）製の商品名］の如き、各種の脂肪族炭化水素系／芳香族炭化水素系の混合系なる溶剤類；
【００６７】
あるいは芳香族炭化水素含有率の非常に少ない“パラフィン系炭化水素系溶剤”、“イソパラフィン系炭化水素系溶剤”または“ナフテン系炭化水素系溶剤”と呼ばれる形の炭化水素系溶剤として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、
【００６８】
「マルカゾール ＲもしくはＥ」［丸善石油（株）製の商品名；パラフィン系］、「シェルゾール７０もしくは７１」（シェル社製の商品名；パラフィン系）、「ダイアナ・ソルベント Ｎｏ．０もしくはＮｏ．１」［出光興産（株）製の商品名；パラフィン系］、「ＩＰソルベント１０１６もしくは１０２０」［出光興産（株）製の商品名］または「シェルゾール Ｄ−４０」（シェル社製の商品名；パラフィン系／ナフテン系混合物）、
【００６９】
あるいは「ＡＦソルベント」［日本石油（株）製の商品名；パラフィン系／ナフテン系混合物］、「エクソール Ｄ−３０、Ｄ−４０、Ｄ−６０もしくはＤ−７０」［エクソン化学（株）製の商品名；パラフィン系／ナフテン系混合物］または「アイソパー Ｃ、Ｅ、ＧもしくはＨ」［エクソン化学（株）製の商品名；イソパラフィン系］などをはじめ、
【００７０】
さらには、ｎ−ヘキサンもしくはｎ−ヘプタンなどであるし、また、他の汎用の溶剤類としての、それぞれ、トルエンもしくはキシレンまたは「ソルベッソ１００もしくは１５０」［エクソン化学（株）製の商品名］の如き、各種の芳香族炭化水素系溶剤類；
【００７１】
さらにはまた、酢酸エチル、酢酸ブチルもしくはセロソルブアセテートの如き、各種のエステル系溶剤類；メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンの如き、各種のケトン系溶剤類；または「ＥＥＰ」（アメリカ国イーストマン・コダック社製の商品名）あるいはブチルセロソルブの如き、各種のエーテル系溶剤類などであり、こうした種々のものが使用できるのは、勿論のことである。
【００７２】
当該非水分散型樹脂（以下、ＮＡＤ樹脂とも記載する。）を構成している、それぞれ、分散粒子と分散安定剤とは、前者分散粒子／後者分散安定剤なる重量部比で以て、３０〜９０％／７０〜１０％となるような範囲内にあるということが、特に望ましい。
【００７３】
分散安定剤が７０重量％を超えて余りに多いという場合には、どうしても、チキソ性を有するという、ＮＡＤ樹脂本来の特徴が発現され得なくなり易いし、一方、分散安定剤が１０重量％未満と、余りにも少な過ぎるという場合には、どうしても、安定なる塗料組成物が得られないというばかりか、形成塗膜が不均一となり、ひいては、脆化の要因となり得るようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００７４】
ここにおいて、本発明において用いられる、架橋成分成分であり、少なくとも一分子当たり２個イソシアネート基を含有する化合物（Ｃ）として代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリメチルヘキサンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ジイソシアネート類；
【００７５】
イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−（または−２，６−）ジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）または１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの如き脂環式ジイソシアネート類；
【００７６】
あるいは、これら上掲の各イソシアネート化合物と、多価アルコール類、イソシアネート基と反応性を有する低分子量のポリエステル樹脂（油変性含む）または水との付加物、あるいはビウレット体、さらには、上記ジイソシアネート同士の重合体などのような、種々のポリイソシアネート化合物もまた、使用することが出来る。
【００７７】
つまり、上記した、一分子当たり、少なくとも２個のイソシアネート基を含有する化合物としては、いずれの種類のものでも使用できる可能性こそあるものの、前掲したような種々の溶剤類、すなわち、脂肪族炭化水素系溶剤など、特定の溶剤類に対して溶解性が充分ではないというようなものを用いる場合には、本発明によって得られる有機液体分散性組成物との配合時に、分離などのトラブル発生の要因となり得る。
【００７８】
こうしたトラブルの防止のためには、炭化水素系溶剤類に対する溶解性を充分に備えた形の化合物を使用することが望ましい。
【００７９】
上掲したような、一分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、特開昭６１−７２０１３号、特開平４−１３０１２４号、特開平４−１３２７２０号または特開平４−１３２７８２号公報などに開示されているようなものであり、
【００８０】
そして、当該イソシアネート基含有化合物の市場品として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「バーノック ＤＮ−９９０、ＤＮ−９９０Ｓ、ＤＮ−９９１、ＤＮ−９９１Ｓ、ＤＮ−９９２もしくはＢＯ−３５７」［大日本インキ化学工業（株）製の商品名］、「ディスモジュール Ｚ−４３７０」［住友バイエルウレタン（株）製の商品名］
【００８１】
または「デュラネート ＴＳＡ−１００」［旭化成工業（株）製の商品名］などであるけれども、勿論、本発明は、決して、これらのもののみに限定されるものではない。
【００８２】
当該ポリイソシアネート化合物の使用量としては、ＯＨ／ＮＣＯなる当量比で以て、１．０／０．５〜１．０／２．０というような範囲内にあることが適切である。
【００８３】
この当量比にあって、ＯＨ基の１当量に対して、ＮＣＯ基が０．５当量未満の場合には、どうしても、所望の塗膜性能が、頗る、得られ難くなるし、一方、ＮＣＯ基が２．０当量を超えて、余りに多くなるような場合には、どうしても、塗膜の形成時点で以て発泡したり、得られる塗膜が脆くなったりするということにもなり易いというために、いずれの場合も好ましくない。
【００８４】
さらに、本発明においては、必要に応じて、ウレタン化反応用の、いわゆる反応促進剤を、慣用量、用いるということによって、塗膜の硬化性などを向上化せしめることも出来るが、斯かるウレタン化反応促進剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００８５】
オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレートまたはナフテン酸コバルトの如き有機金属化合物；トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリンまたはジアザビシクロウンデカンの如きアミン化合物；あるいは燐酸モノブチルまたはモノブチルフタレートの如き酸性化合物などである。
【００８６】
此のウレタン化反応促進剤は、配合による迄も無く、前記ビニル系共重合体それ自体に、そうした機能を持たせるということも出来るから、こうした共重合体の分子中に、直接、導入せしめるというような方法によってもよいことは、勿論である。
【００８７】
そうした方法による場合には、たとえば、モノ［β−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート］アシッドホスフェートの如き、各種の燐酸含有ビニルモノマー類；あるいはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の塩基性窒素含有ビニルモノマー類を、公知慣用の種々の方法で以て、導入化の対象となっている、それぞれの樹脂中に、共重合せしめるというようにすればよい。
【００８８】
また、本発明の有機液体分散性組成物に対しては、必要に応じて、さらに、顔料分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または光安定剤などのような、通常、当業界で以て公知慣用となっている部類の、種々の塗料用添加剤類を公知慣用の量だけ、使用し配合せしめることが出来るということは、言う迄も無い。
【００８９】
さらには、本発明のＮＡＤ樹脂に相溶し、しかも、そこに使用されているような溶剤類に可溶なるものであれば、性能面を改善化せしめるという目的で以て、可塑剤をはじめとして、
【００９０】
たとえば、アクリル系共重合体、繊維素系化合物、アクリル化アルキド樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂またはエポキシ樹脂類などのような、その他の種々の樹脂類を、適宜、併用することもまた出来るけれども、
【００９１】
そうした際にも、本発明の目的を逸脱しないというような範囲内で、あるいは、本発明の効果を損ねないというような範囲内で、これらの上掲のものを使用し、配合せしめるということが、是非とも、肝要であることは言うまでも無い。
【００９２】
そして、本発明に係る非水分散型塗料組成物を、実際に利用し、適用するというような場合には、たとえば、下掲するような被塗物基材に対して塗装するというような場合には、たとえば、スプレー、刷毛またはローラーなどのような、いわゆる公知慣用の種々の手段を、そのまま、適用することが出来る。
【００９３】
かくして得られる、本発明に係る非水分散型塗料組成物は、ポリエステル変性アクリル樹脂の特徴である、良好なる顔料分散性を保持しつつ、しかも、それ自体が低粘度物で以て、旧塗膜などを、何ら、侵さないという、ＮＡＤ樹脂本来の特徴を持続させており、数々の塗膜諸性能などに優れた塗膜を与えることが出来るというものである。
【００９４】
以上のようにして得られる、本発明の非水分散型塗料組成物は、とりわけ、無機質基材類ないしは金属素材類などのような種々の素材、あるいは斯かる基材・素材より得られる、種々の製品などへの塗装用として、特に、建築用または建設用の、就中、建築内外装などをはじめ、
【００９５】
さらには、ルーフ材用、瓦用などとしても利用し適用することが出来るというものであるし、はたまた、金属防食用などの形で以て、いわゆるトップ・コートとしても利用し適用することが出来るというものであるし、あるいは補修用などとしてもまた、利用し適用することが出来るというものである。
【００９６】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示の例のみに限定され、制限されるというようなものではない。以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【００９７】
参考例１（顔料分散用ポリエステル変性ビニル系重合体の調製例）
攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、「ベッコゾール Ｐ−４７０−７０」［大日本インキ化学工業（株）製の、大豆油系長油アルキド樹脂の商品名］の１４３部（これは、ポリエステル樹脂の固形分の１００部に相当しているものである。以後も、同様の趣旨で以て記述するものとする。）と、「ＬＡＷＳ」（シェル社製の、ミネラル・スピリットの商品名）の４５７部とを仕込んで、１００℃にまで昇温した。
【００９８】
次いで、ここへ、スチレン（Ｓｔ）の２００部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）の４８９部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の１０６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（β−ＨＥＭＡ）の１００部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）の５部と、「ＬＡＷＳ」の２００部および「ソルベッソ１００」の３００部と、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）の１０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【００９９】
滴下終了後も、同温で、８時間のあいだ反応させることによって、不揮発分（ないしは固形分含有率；ＮＶ）が５０．０％で、２５℃におけるガードナー粘度（以下同様）がＺ−Ｚ1で、酸価（ＡＮ）が２．５で、かつ、アクリル部のガラス転移温度（Ｔｇ）の計算値が４０℃である、顔料分散用の、淡黄色透明のアクリル共重合体の溶液を得た。
【０１００】
参考例２（同上）
アクリル樹脂の合成に先立って、予め、変性用として、「ベッコライト Ｍ−６００３−６０」［大日本インキ化学工業（株）製の、オイルフリーアルキド樹脂の商品名］を用いるというように変更をし、斯かる組成で以て行うようにし、溶剤としては、「ソルベッソ１００」のみを用いるというように変更した形のものを調製した。
【０１０１】
次いで、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、予め合成しておいたオイルフリーアルキド樹脂の１６７部（ポリエステル樹脂固形分１００部に相当）と、無水マレイン酸の５部とを仕込んで、さらに、「ソルベッソ１００」の２３３部を追加してから、１２０℃にまで昇温し、同温度に、２時間のあいだ攪拌を行った。
【０１０２】
しかるのち、ここへ、Ｓｔの２００部、ＩＢＭＡの４８９部、２ＥＨＡの１０６部、β−ＨＥＭＡの１００部およびＭＡＡの５部と、「ＬＡＷＳ」の７００部と、ＢＰＯの１０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０１０３】
滴下終了後も、同温で、８時間のあいだ反応させることによって、不揮発分（以下、ＮＶとも記載する。）が５０．０％で、粘度がＷ−Ｘで、酸価（ＡＮ）が２．８で、かつ、アクリル部のＴｇの計算値が４０℃である、顔料分散用の、無色透明なる、アクリル共重合体の溶液を得た。
【０１０４】
参考例３
【０１０５】
本例は、各比較例において用いるための、顔料分散用のビニル系重合体でもあるし、しかも、各実施例ならびに各比較例において用いるための、ＮＡＤ樹脂の分散安定剤用であるというビニル系重合体の調製例である。
【０１０６】
まず、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、「ＬＡＷＳ」の５００部を仕込んで、１００℃にまで昇温した。
【０１０７】
次いで、ここへ、Ｓｔの２００部、ＩＢＭＡの５８２部、２ＥＨＡの１１３部、β−ＨＥＭＡの１００部およびＭＡＡの５部と、「ＬＡＷＳ」の２００部と、「ソルベッソ１００」の３００部と、ＢＰＯの１０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０１０８】
滴下終了後も、同温で、８時間のあいだ反応させることによって、ＮＶが５０．０％で、粘度がＸ−Ｙで、ＡＮが２．５で、しかも、アクリル部のＴｇの計算値が４０℃であるような、顔料分散用の、淡黄色透明なる、アクリル共重合体の溶液を得た。
【０１０９】
参考例４
【０１１０】
本例は、それぞれ、実施例１および２において用いるための、ＮＡＤ樹脂の調製例である。
【０１１１】
４ツ口フラスコに、参考例３で得られたビニル系重合体溶液の６００部（これは、固形分の３００部に相当しているものである。以下同様）を仕込んで、１００℃にまで昇温した。
【０１１２】
次いで、ここへ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の１９７部、エチルアクリレート（ＥＡ）の４３３部およびβ−ＨＥＭＡの７０部からなる混合物（つまり、モノマー類の合計が７００部であって、アクリル部の計算Ｔｇが１０℃であるようなもの）と、「ＬＡＷＳ」の７００部と、ＢＰＯの７部とを、４時間に亘って滴下した。
【０１１３】
しかるのち、同温で、８時間のあいだ反応させることによって、分散粒子／分散安定剤が７／３であって、不揮発分が５０．０％で、粘度が１，０００ｃｐｓで、酸価が２．０で、しかも、固形分の水酸基価が４３．２なる、乳白色の、ＮＡＤ樹脂の溶液を得た。
【０１２３】
実施例１
【０１２４】
本例は、参考例１で得られたワニスを用いて練肉せしめるという一方で、参考例４で得られたＮＡＤ樹脂で以てレット・ダウンせしめた形の塗料を示すものである。
【０１２５】
参考例１で得られた顔料分散用ワニスの２４０部と、「タイペーク Ｒ−８２０」［石原産業（株）製の、ルチル型酸化チタンの商品名］の４００部と、「ＬＡＷＳ」の４００部とを混合し、サンドミルで以て、３０分間のあいだ練肉せしめた。
【０１２６】
引き続いて、此の練肉物を、参考例４で得られたＮＡＤ樹脂の９６０部で以てレット・ダウンするということによって、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が４０％で、かつ、不揮発分が６０％なる白エナメルを得た。
【０１２７】
実施例２
【０１２８】
本例は、参考例２で得られたワニスを用いて練肉せしめるという一方で、参考例４で得られたＮＡＤ樹脂で以てレット・ダウンせしめた形の塗料を示すものである。
【０１２９】
参考例２で得られた顔料分散用ワニスの２４０部と、「タイペーク Ｒ−８２０」の４００部と、「ＬＡＷＳ」の４００部とを混合し、サンドミルで以て、３０分間のあいだ練肉せしめた。
【０１３０】
次いで、此の練肉物を、参考例４で得られたＮＡＤ樹脂の９６０部で以てレット・ダウンせしめることによって、ＰＷＣが４０％で、かつ、ＮＶが６０％なる白エナメルを得た。
【０１３１】
比較例１
【０１３２】
本例は、参考例３で得られたワニスを用いて練肉せしめるという一方で、参考例４で得られたＮＡＤ樹脂で以てレット・ダウンせしめた形の塗料を示すものである。
【０１３３】
参考例３で得られた顔料分散用ワニスの２４０部と、「タイペーク Ｒ−８２０」の４００部と、「ＬＡＷＳ」の４００部とを混合し、サンドミルで以て、３０分のあいだ練肉せしめた。
【０１３４】
次いで、此の練肉物を、参考例４で得られたＮＡＤ樹脂の９６０部で以てレット・ダウンせしめることによって、ＰＷＣが４０％で、かつ、ＮＶが６０％なる白エナメルを得た。
【０１４７】
比較例２
【０１４８】
本例は、弱溶剤型でないという、特定のアクリル・ポリオール塗料を用いた形の塗料の調製例である。
【０１４９】
「アクリディック Ａ−８０１−Ｐ」［大日本インキ化学工業（株）製の、アクリル樹脂の商品名；溶剤＝トルエン・酢酸ｎ−ブチル：不揮発分＝５０％、固形分水酸基価＝１００］の１，２００部と、「タイペーク Ｒ−８２０」の４００部と、キシレンの４００部とを混合し、サンドミルで以て、３０分間のあいだ練肉せしめることによって、ＰＷＣが４０％で、かつ、ＮＶが６０％なる白エナメルを得た。
【０１５０】
実施例１および２で得られた、ならびに比較例１および２で得られた、それぞれの白エナメルを、４０℃において、１週間のあいだ保存せしめることによって、各エナメル塗料の保存安定性をチェックした。
【０１５１】
此の塗料安定性に合格した白エナメルに対しては、引き続いて、塗膜諸性能の評価試験を行った。その際の架橋成分としては、比較例２において得られた白エナメル塗料に対してのみ、「バーノック ＤＮ−９８０」［大日本インキ化学工業（株）製の、ポリイソシアネート系硬化剤；溶剤＝酢酸エチル：不揮発分＝７５％、イソシアネート基含有率＝１５．５％］を使用し、
【０１５２】
その他の白エナメル塗料に対しては、「バーノック ＤＮ−９９０」［大日本インキ化学工業（株）製の、ポリイソシアネート系硬化剤；溶剤＝「スワゾール３１０」（前出社製の炭化水素溶剤）：不揮発分＝７５％、イソシアネート基含有率＝１３．０］を使用して、これらの配合比は、当量比で以て、１．０／１．０となるようにした。それらの結果は、まとめて、第１表に示す。
【０１５３】
【表１】
0003786216.tif 000002
【０１５４】
《第１表の脚注》
塗膜諸性能の評価判定試験のうち、まず、「塗膜特性」の試験の方は、被塗物基材として、軟鋼板を用いているし、次いで、「旧塗膜適性」の試験の方は、此の軟鋼板上に、市販の塗料を塗装し、充分に乾燥させてから、試験すべき塗料を塗装せしめることによって、下地のリフティングや溶解などのような異状、ならびにトップ・コートの外観の異状などが認められないという場合を以て、合格（つまり、「○」）と為した。
【０１５５】
塗料安定性………４０℃において、１週間のあいだ、塗料を保存したのちの、それぞれの塗料の状態を、各別に、観察することにより行ったものであって、分離ないしは増粘などが、全く、認められない場合を以て、合格（つまり、「○」）と為したし、他方、分離ないしは増粘などのいずれかが認められるような場合を以て、それぞれ、「△」または「×」と為した。
【０１５６】
ツブレ性………サンドミルで以て、３０分間の練肉後のおける顔料粒度を測定することによって、２０ミクロン（μｍｍ）以下の場合を以て、合格（つまり、「○」）と為した。
【０１５７】
タレ性………７０ＫＵなる粘度に調整した際の、それぞれの塗料が、１０ミル以上とは、垂れない場合を以て、合格（つまり、「○」）と為した。
【０１５８】
光沢………６０度鏡面反射率（％）を測定して、それぞれ、８５％以上の場合を以て、合格（つまり、「○」）と為しているし、その一方で、４０％以上８５％未満の場合を、「△」としたし、４０％未満の場合を、「×」とした。
【０１５９】
チョーキング………２，０００時間に亘って、サンシャイン・ウェザオメータにかけたのちの、目視による評価判定で以て、何らの異状も認められないような場合を以て、合格（つまり、「○」）と為した。
【０１６０】
「○」…………合 格
「△」…………実用上、問題あり
「×」…………不 良
「−」…………未評価
【０１６１】
【表２】
0003786216.tif 000003
【０１６２】
このように、本発明に係る非水分散型塗料組成物は、ポリエステル変性アクリル樹脂それ自体の特徴である、良好な顔料分散性を保持しつつ、しかも、それ自体が低粘度物でもあるし、加えて、塗装作業時において、タレにくく、しかも、何ら、旧塗膜などを侵さないという、非水ディスパージョン樹脂本来の特徴を保持しながらも、数々の塗膜諸性能などにも優れるという、極めて実用性の高いものであることが、無理なく、知り得よう。
【０１６３】
【発明の効果】
以上に詳述した通り、本発明の非水分散型塗料組成物は、良好なる顔料分散性を保持しつつ、しかも、それ自体が低粘度物でもあるという、加えて、塗装作業時において、タレにくく、しかも、何ら、旧塗膜などを侵さないという、非水ディスパージョン樹脂本来の特徴を保持しながらも、数々の塗膜諸性能などにも優れるという、極めて実用性の高いものである。