(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で固体、かつ水難溶性または水不溶性の農薬活性成分の１種もしくは２種以上と、分散剤としてリグニンスルホン酸塩と、湿潤性界面活性剤としてアルキル硫酸エステル塩と、前記成分のほかに沈降防止剤とを含有することを特徴とする水性懸濁状農薬製剤。
【請求項２】
沈降防止剤が、キサンタンガムまたはランサンガムである請求項１記載の水性懸濁状農薬製剤。
【請求項３】
農薬活性成分の平均粒子径が、３μｍ以下である請求項１記載の水性懸濁状農薬製剤。
【請求項４】
農薬活性成分の含有量が０．５〜６０重量％で、分散剤の含有量が１〜５重量％で、湿潤性界面活性剤が０．１〜１重量％である請求項１記載の水性懸濁状農薬製剤。
【請求項５】
分散剤と湿潤性界面活性剤との配合割合が、後者が１重量部に対し、前者が１〜５０重量部である請求項１記載の水性懸濁状農薬製剤。
【請求項６】
農薬活性成分が、２−タ−シャリ−ブチル−５−（４−タ−シャリ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オンである請求項１記載の水性懸濁状農薬製剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、常温で固体で、かつ水難溶性または水不溶性の農薬活性成分を含有する安定な水性懸濁状農薬製剤に関するものであり、更に詳しくは、微粒子化された農薬活性成分粒子の保存中における成長を抑制することにより、乳剤に匹敵する優れた生物効果を維持するための水性懸濁状農薬製剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、水希釈散布剤として、乳剤、水和剤が広く用いられてきた。一般に、高い生物効果を得るためには、乳剤が最も優れた剤型であるが、多量の有機溶剤を含むことから、引火性の危険のみならず、有用作物に対する薬害、哺乳動物、人に対する毒性、刺激性等の点で問題点を有している。水和剤は、難溶解性の原体で乳剤化できない場合に多く用いられるが、一般に生物効果の点で乳剤に劣る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、水性懸濁状農薬製剤（以下水性懸濁製剤という。）に関して、原体を微粒子化することによって生物効果を高める研究が多くなされている（特開昭５９−２９６０４号公報、特開昭６１−６３６０１号公報）。生物効果の点で、乳剤に匹敵する水性懸濁製剤を得るには、原体の作用特性、物理化学的性質によって異なるが、おおむね最大でも平均粒子径を３μｍ以下に維持することが必要である。しかるにかように微粒子化した水性懸濁製剤が特に高温の保存条件で、粒子成長するケ−スが多く実用上の問題点となっている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、常温で固体で、かつ水難溶性または水不溶性の農薬活性成分を含有する水性懸濁製剤において、リグニンスルホン酸塩である分散剤と、湿潤性界面活性剤とを含有させることによって本発明を完成させたものである。すなわち本発明は、常温で固体、かつ水難溶性または水不溶性の農薬活性成分の１種もしくは２種以上と、分散剤としてリグニンスルホン酸塩と、湿潤性界面活性剤とを含有することを特徴とする水性懸濁状農薬製剤に関するものである。
【０００５】
本発明において使用される農薬活性成分とは、常温で固体でかつ水難溶性または水不溶性であり、水に対する溶解度が１００ｐｐｍ程度以下で５０℃程度以上の融点をもつものであれば、特に限定されるものではない。配合量は組成物に対して０．５〜６０重量％の範囲であるが、その目的により単独あるいは２種以上を組みあわせることが可能である。
【０００６】
本発明の農薬活性成分としては、例えば下記のものが挙げられる。２−タ−シャリ−ブチル−５−（４−タ−シャリ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン（一般名ピリダベン）、３，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，２，４，５−テトラジン（一般名クロフェンテジン）。
【０００７】
この活性粒子の大きさは、３μｍ以下の微粒子化したものが好ましい。
本発明の分散剤として使用されるリグニンスルホン酸塩は、木材から得られるリグニンをスルホン化したもので、ナトリウム、カルシウム、アンモニウム塩等が用いられ、製剤中に１〜５重量％、好ましくは２．５〜３．５重量％を含有したものを使用する。
【０００８】
本発明に使用される湿潤性界面活性剤とは、表面張力低下能を有するアニオンあるいはノニオン系界面活性剤であれば特に限定されるものではないが、具体的に列挙すれば下記のとおりである。
アニオン系界面活性剤としては、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テルリン酸エステル塩等が挙げられ、その塩としてアルカリ金属塩、アンモニウム塩、あるいはアミン塩等が挙げられる。またノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルアリ−ルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコ−ル等が挙げられる。これらの界面活性剤の中でより好ましいものを挙げると、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコ−ル、ポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テルが挙げられる。
【０００９】
湿潤性界面活性剤は通常、製剤に対して０．１〜１重量％で、好ましくは０．１〜０．５重量％を含有したものを使用する。
分散剤と湿潤性界面活性剤との配合割合は、本発明において最も重要な点で、後者が１重量部に対し、前者が１〜５０重量部を使用するが、好ましくは、後者が１重量部に対し、前者を５〜２５重量部を含有したものを使用する。
【００１０】
粒子成長を抑制するために、本配合割合が有効であるメカニズムは明らかではないが、分散剤の添加量を湿潤性界面活性剤よりも多く添加することで分散剤の粒子への吸着が強固なものとなりその結果、粒子同士の凝集を抑制するためと思われる。
本発明は、上記の成分のほかに、必要に応じて凝固点降下剤、沈降防止剤、消泡剤、防腐剤を添加することができる。凝固点降下剤としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、グリセリン等が例示され、沈降防止剤としては、キサンタンガム、ランサンガム、コロイド性含水ケイ酸アルミニウムマグネシウム等が例示され、消泡剤としては、シリコ−ン系化合物が例示され、防腐剤としては、安息香酸ナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、有機窒素硫黄ハロゲン系化合物等が例示される。
【００１１】
本発明の製造方法については、特に限定されるものではないが、例えば所定量の水に、分散剤、湿潤性界面活性剤と農薬活性成分を加えたスラリ−を湿式粉砕により、平均粒径で３μｍ以下に微粉砕する。湿式粉砕による微粉砕は、アトライタ−、サンドグラインダ−、ダイノミル、パ−ルミル、アペックスミル、ビスコミル、ウルトラビスコミル、ナノマイザ−等の湿式粉砕機により行うことができる。  さらに必要に応じて、凝固点降下剤、沈降防止剤、防腐剤等を添加して混合し、水性懸濁製剤を得る。
【００１２】
【実施例】
次に本発明の実施例を具体的に挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部とあるのはすべて重量部を示す。
実施例１
ピリダベン（一般名）２０部、アルキル硫酸エステルナトリウム０．１部、リグニンスルホン酸ナトリウム２．５部、シリコン系消泡剤０．１部、蒸留水２７．３部を加えて、混合し、その１００ｇをサンドグラインダー（（株）アイメックス製）の１リッターの容器に入れ、１ー１．２ｍｍのガラスビーズを１００ｍｌ加え、周速１０ｍ／ｓｅｃで９０間粉砕した。その粉砕後のピリダベン（一般名））の平均粒径は約１．１μｍであった。一方、キサンタンガム０．５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウムマグネシウム５部を蒸留水９４．５部に溶解、分散させて沈降防止剤液を準備した。上記の方法により得られた粉砕スラリ−５０部、沈降防止剤液２０部、プロピレングリコ−ル１０部、さらに蒸留水２０部を加えて混合し、全量を１００部として、本発明の水性懸濁製剤を得た。
実施例２
ピリダベン（一般名）２０部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコ−ル０．５部、リグニンスルホン酸ナトリウム３．５部、シリコン系消泡剤０．１部、蒸留水２５．９部を加えて、混合し、その１００ｇをサンドグラインダー（（株）アイメックス製）の１リッターの容器に入れ、１ー１．２ｍｍのガラスビーズを１００ｍｌ加え、周速１０ｍ／ｓｅｃで９０間粉砕した。その粉砕後のピリダベン（一般名））の平均粒径は約１．０μｍであった。一方、キサンタンガム０．５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウムマグネシウム５部を蒸留水９４．５部に溶解、分散させて沈降防止剤液を準備した。上記の方法により得られた粉砕スラリ−５０部、沈降防止剤液２０部、プロピレングリコ−ル１０部、さらに蒸留水２０部を加えて混合し、全量を１００部として、本発明の水性懸濁製剤を得た。
実施例３
ピリダベン（一般名）１５部、クロフェンテジン（一般名）１５部、アルキル硫酸エステルナトリウム０．１部、リグニンスルホン酸ナトリウム２．５部、シリコン系消泡剤０．１部、蒸留水４２．３部を加えて、混合し、その１００ｇをサンドグラインダー（（株）アイメックス製）の１リッターの容器に入れ、１ー１．２ｍｍのガラスビーズを１００ｍｌ加え、周速１０ｍ／ｓｅｃで１２０分間粉砕した。その粉砕後のピリダベン（一般名））の平均粒径は約１．１μｍであった。一方、キサンタンガム０．５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウムマグネシウム５部を蒸留水９４．５部に溶解、分散させて沈降防止剤液を準備した。上記の方法により得られた粉砕スラリ−７５部、沈降防止剤液１５部、プロピレングリコ−ル１０部を加えて混合し、全量を１００部として、本発明の水性懸濁製剤を得た。
比較例１
ピリダベン（一般名）２０部、ポリオキシエチレンアルキルアリ−ルフェニルエ−テル３部、シリコン系消泡剤０．１部、蒸留水２６．９部を加えて、混合し、その１００ｇをサンドグラインダー（（株）アイメックス製）の１リッターの容器に入れ、１ー１．２ｍｍのガラスビーズを１００ｍｌ加え、周速１０ｍ／ｓｅｃで９０間粉砕した。その粉砕後のピリダベン（一般名））の平均粒径は約１．０μｍであった。一方、キサンタンガム０．５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウムマグネシウム５部を蒸留水９４．５部に溶解、分散させて沈降防止剤液を準備した。上記の方法により得られた粉砕スラリ−５０部、沈降防止剤液１５部、プロピレングリコ−ル１０部、さらに蒸留水２５部を加えて混合し、全量を１００部として、水性懸濁製剤を得た。
比較例２
ピリダベン（一般名）１５部、クロフェンテジン（一般名）１５部、ポリオキシエチレンアルキルアリ−ルフェニルエ−テル３部、シリコン系消泡剤０．１部、蒸留水４１．９部を加えて、混合し、その１００ｇをサンドグラインダー（（株）アイメックス製）の１リッターの容器に入れ、１ー１．２ｍｍのガラスビーズを１００ｍｌ加え、周速１０ｍ／ｓｅｃで９０間粉砕した。その粉砕後のピリダベン（一般名））の平均粒径は約１．０μｍであった。一方、キサンタンガム０．５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウムマグネシウム５部を蒸留水９４．５部に溶解、分散させて沈降防止剤液を準備した。上記の方法により得られた粉砕スラリ−７５部、沈降防止剤液１０部、プロピレングリコ−ル１０部、さらに蒸留水５部を加えて混合し、全量を１００部として、水性懸濁製剤を得た。
比較例３
ピリダベン（一般名）２０部、キシレン７０部、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル８部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム２部を撹拌混合、溶解し、乳剤を得た。
試験例１ 虐待試験
実施例１ないし３、比較例１ないし２で得られた水性懸濁製剤について、５０℃で１ヵ月間虐待試験を行なって、農薬活性成分の平均粒子径の変化について調べた。平均粒子径の測定は、コ−ルタ−カウンタ−ＴＡII型（コ−ルタ−・エレクトロニクス社製）を用いた。結果を第１表に示す。
0003804072.tif 000002
次に、実施例１ないし３、比較例１ないし２で得た水性懸濁製剤および比較例の乳剤について、ナミハダニ幼虫に対する殺虫効果試験を行った。但し、供試製剤は、製造直後の製剤および試験例１の虐待試験後の製剤を用いた。
試験例２
インゲンの葉をリ−フパンチを用いて直径１．５ｃｍの円形に切取り、直径７ｃｍのスチロールカップ上の湿った濾紙に置いた。これにナミハダニ幼虫を一葉あたり２０頭接種した。接種半日後に、実施例、比較例および試験例１で得た水性懸濁製剤を水で希釈し、所定の濃度の薬液を調製した。この薬液をスチロールカップあたり２ｍｌずつ、回転式散布塔を用いて散布し、３日後にナミハダニ幼虫の死虫数を調査した。試験は２反復制で行なった。得られたデータをもとにプロビット法により半数致死濃度（LC50値）を求めた。結果を第２表に示す。
0003804072.tif 000003
【００１３】
【発明の効果】
本発明の水性懸濁製剤は、リグニンスルホン酸塩である分散剤と、湿潤性界面活性剤とを使用することにより、微粒子化した農薬活性成分粒子を長期間安定に保ち、高い生物効果が得られる。