(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界水が滞留する超臨界水域を上部に、超臨界水域に連続して亜臨界水が滞留する亜臨界水域を下部に有する縦型反応器を備え、有機物を含む被処理流体を超臨界水域に導入して、超臨界水内で有機物を分解して流出させる超臨界水反応装置において、
反応器の超臨界水域から亜臨界水域にわたり縦方向に離隔して設けられた複数個の温度計からなる温度計列と、
所定流量の被処理流体を超臨界水域に導入する被処理流体定量導入装置と、
所定流量の冷却水を亜臨界水域に導入する冷却水定量導入装置と、
被処理流体の流量を調節して、反応器の圧力を制御する圧力制御装置と、
超臨界水と亜臨界水との設定境界域近傍の亜臨界水域の温度を所定温度に制御する温度制御装置と
を備え、
温度制御装置が、亜臨界水域から亜臨界排水を流出させる亜臨界排水ラインに設けられた流量計及び流量調節弁と、
超臨界水と亜臨界水との設定境界域近傍の亜臨界水域の温度を測定するために温度計列から選択された温度計と流量計とのカスケード制御により流量調節弁の弁開度を調節して亜臨界水域から流出する亜臨界排水の流出量を調整することにより、設定境界域近傍の亜臨界水域の温度を所定温度に制御する温度制御器と
を有することを特徴とする超臨界水反応装置。
【請求項２】
温度制御装置が、亜臨界水域から亜臨界排水を流出させる亜臨界排水ラインに設けられた流量調節弁と、
流量調節弁の下流に設けられ、圧力制御及び液面制御された気液分離器と、
気液分離器から液体を流出させる液体流出ラインに設けられた流量計と、
設定境界域近傍の亜臨界水域の温度を測定するために温度計列から選択された温度計と流量計とのカスケード制御により流量調節弁の弁開度を調節して亜臨界水域から流出する亜臨界排水の流出量を調整することにより、設定境界域近傍の亜臨界水域の温度を所定温度に制御する温度制御器と
を有することを特徴とする請求項１に記載の超臨界水反応装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界水反応装置に関し、更に詳細には、超臨界水域と亜臨界水域との境界域の位置制御及び反応器の温度勾配制御を容易にした構成の超臨界水反応装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超臨界水反応装置とは、超臨界水の高い反応性を利用して有機物を分解する装置であって、例えば、難分解性の有害な有機物を分解して無害な二酸化炭素と水に転化したり、難分解性の高分子化合物を分解して有用な低分子化合物に転化したりするために、現在、その実用化が盛んに研究されている。
超臨界水とは、超臨界状態にある水、即ち、水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しくは、臨界温度、即ち３７４．１℃以上の温度で、かつ水の臨界圧力、即ち２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある状態の水を言う。超臨界水は、有機物を溶解する溶解能が高く、有機化合物に多い非極性物質をも完全に溶解することができ、また、超臨界水は、酸素や窒素などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成することができる。
【０００３】
ところで、有機物の超臨界水反応では、有機物が無機物を同伴していることが多い。この場合、無機物は、超臨界水反応に与かることなく、反応器から流出する。また、有機物に含まれている塩素系、硫黄系化合物等の酸化により、或いは有機物の分解に伴って、塩酸、硫酸等の無機酸が生じ、反応器を腐食するおそれもあるので、アルカリ等の中和剤を反応流体に添加して無機酸を中和している。従って、中和反応により生じたＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4などの無機塩が反応器内に析出する。
そこで、縦型の反応器を使用し、上部に超臨界水域を、下部に亜臨界水域をそれぞれ形成し、超臨界水域で超臨界水反応を行わせると同時に、反応流体中の無機物や、生成した無機塩、金属等の無機物を下部の亜臨界領域に移行させ、再溶解させたりして、亜臨界水と共に排出する、いわゆるモダープロセス方式が、提案されている。
【０００４】
ここで、図３を参照して、従来のモダー（ＭＯＤＡＲ）プロセス方式の超臨界水反応装置の基本的な構成を説明する。図３は従来の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
図３に示す超臨界水反応装置１０は、有機物に無機物を同伴した被処理水、有機物の分解中に塩が析出するタイプの被処理水を処理する超臨界水反応に適用する装置であって、超臨界水反応を行わせる反応器として耐圧密閉型の縦型反応器１２を備え、超臨界水中に固形物として析出する塩を反応器下部の亜臨界水域に沈降、再溶解させ、亜臨界排水と共に排出している。
図３に示すように、反応器１２の上部には、水の臨界点以上の条件、即ち超臨界条件が維持されている超臨界水域１４が存在し、超臨界水域１４との境界域１６を介して反応器１２の下部には、水の臨界温度より低い温度に維持されている亜臨界水域１８が存在している。超臨界水域１４には超臨界水が、亜臨界水域１８には亜臨界水が、それぞれ境界域１６を介して滞留している。
【０００５】
反応器１２の上部には、流入管２０が接続され、超臨界水反応を行う流体が超臨界水域１４に流入する。流入管２０には、超臨界水反応により処理する有機物を有する被処理水を送入する被処理水ライン２２、有機物を酸化させる酸化剤として空気を送入する空気ライン２４、及び、超臨界水域に超臨界水を供給する超臨界水ライン２６が合流している。
更に、中和剤ライン２８が被処理水ライン２２に接続され、被処理水にアルカリ中和剤を添加し、塩酸等の生成した酸を中和するようになっている。
反応器１２の上部には、処理流体ライン３０が接続され、被処理水中の有機物が、超臨界水反応により、主として水と二酸化炭素になって処理流体と共に超臨界水域１４から処理流体ライン３０を通って流出する。
【０００６】
一方、反応器１２の下部には、冷却水ライン３２及び亜臨界排水ライン３６が接続されている。冷却水ライン３２は、亜臨界水域１８に冷却水を供給し、また、亜臨界排水ライン３６は、熱交換器３４を備え、生成した塩及びその他の無機物を溶解ないし懸濁している亜臨界水を排水として亜臨界水域１８から排出し、熱交換器３４で所定の温度に冷却した後、外部に送る。
【０００７】
更には、処理流体ライン３０に熱交換器３８が設けてあって、処理流体は、熱交換器３８により熱を回収されつつ所定温度に降温されて外部に送出される。
図示しないが、必要に応じて、被処理水ライン２２及び超臨界水ライン２６には、供給する被処理水及び超臨界水を所定の温度に昇温し、所定の圧力に昇圧する加熱装置及び昇圧ポンプがそれぞれ設けてある。
【０００８】
ところで、超臨界水域は、超臨界水反応を進行させる、温度が臨界点以上の領域であり、一方、亜臨界水域は温度が臨界点以下の水域であって、超臨界水反応に寄与しない無機物収集領域である。
従って、超臨界水域の下限、即ち亜臨界水域との境界域の位置を制御することは、超臨界水反応を安定して進行させる上で極めて重要なことである。
【０００９】
そこで、超臨界水域１４と亜臨界水域１８との境界域１６の位置を検出するために、従来、図４に示すような差圧式界面計４０が設けてある。界面計４０は、図４に示すように、第１パイプ４２、第２パイプ４４、差圧計４６、第１ポンプ４８及び第２ポンプ５０を有する。
第１パイプ４２及び第２パイプ４４は、超臨界水域１４及び亜臨界水域１８にそれぞれ先端５２、５４を有し、下方に向かって延在して反応器１２の底部より低い位置にそれぞれ下端５６、５８を有する。
差圧計４６は、第２パイプ４４の先端開口５４より低い同じ高さ位置（以下、基準線Ｈと言う）で第１パイプ４２及び第２パイプ４４に圧力検出端を有し、第１パイプ４２と第２パイプ４４との間の圧力差を測定する。
【００１０】
第１及び第２ポンプ４８、５０は、それぞれ、その吐出口が第１パイプ４２及び第２パイプ４４の下端に接続され、亜臨界水タンク６０から低いパイプ内流速で第１パイプ４２及び第２パイプ４４を経由して亜臨界水を超臨界水域１４及び亜臨界水域１８に送水する。
【００１１】
次に、図４を参照しながら、差圧式界面計４０による境界域検出原理を説明する。
今、第１ポンプ４８により第１パイプ４２を経由して、及び、第２ポンプ５０により第２パイプ４４を経由して、それぞれ、極めて低い圧力損失の下で、従って、例えば０．０２〜０．５ｍ／分の範囲の流速で、亜臨界水タンク６０から亜臨界水を超臨界水域１４及び亜臨界水域１８に送水する。
この状態で、基準線Ｈでの第１パイプ４２内の圧力Ｐ（１）は、次の式（２）で表せる。
Ｐ（１）＝Ｇ0 ・ｈ1 ＋Ｇ1 （Ｌh −ｈ1 ）＋Ｐ                  （２）
また、基準線Ｈでの第２パイプ４４内の圧力Ｐ（２）は、次の式（３）で表せる。
Ｐ（２）＝Ｇ0 ・ｈ2 ＋Ｇ2 Δｈ＋Ｇ1 （Ｌh −Δｈ−ｈ2 ）＋Ｐ  （３）
従って、差圧計４６で計測した差圧ΔＰは、次の式（４）となる。
0003801800.tif 000002
【００１２】
よって、第２パイプ４４の先端５４から界面１６までの距離Δｈは、次の式（
５）で求めることができる。
Δｈ＝｛（ｈ1 −ｈ2 ）（Ｇ0 −Ｇ1 ）−ΔＰ｝／（Ｇ2 −Ｇ1 ）  （５）
ここで、
Ｐ  ：反応器１２の頂部の圧力
Ｇ0 ：亜臨界水タンク６０の亜臨界水の密度
Ｇ1 ：超臨界水域１４の超臨界水の密度
Ｇ2 ：亜臨界水域１８の亜臨界水の密度
ｈ1 ：基準線Ｈと第１パイプ４２の先端５２との距離
ｈ2 ：基準線Ｈと第２パイプ４４の先端５４との距離
Δｈ：第２パイプ４４の先端５４から界面１６までの距離
である。
尚、以上の演算は、界面計４０に付属した演算器（図示せず）により行われる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の超臨界水反応装置では、界面計に関し、次の問題があった。即ち、第１には、反応器内の超臨界水域と亜臨界水域との境界域は、気相に対する液相の液面のような明確な界面でないことは言うまでもなく、相互に比重の異なる液体同士の界面のような明確な界面ではなく、連続的に密度が異なる遷移領域を形成しているために、上述の界面計によって境界域を検出することが、実際的に難しいと言う問題である。
また、第２には、超臨界水域と亜臨界水域との境界域の位置は、被処理水の性状、反応器の運転条件等により著しく変動するものであって、予め境界域の形成位置を推測して、第１パイプ及び第２パイプの先端の位置を設定することが、難しいという問題である。
更には、第３として、上述の界面計は、ポンプを使って亜臨界水を送入するという複雑な構造になっているので、故障も多いという問題もあった。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、超臨界水域と亜臨界水域との境界域の位置を容易に制御できるようにした超臨界水酸化装置を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、超臨界水域の温度と亜臨界水域の温度とが、相互に著しく異なることに注目し、超臨界水の密度と亜臨界水の密度との差により境界域を検出して境界域の位置制御を行うよりは、温度の変化位置を検出して、そこを超臨界水域と亜臨界水域との境界域とする方が、実際的であると考えた。そして、実験によりこれを実証して、本発明を完成するに到った。
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明に係る超臨界水反応装置は、超臨界水が滞留する超臨界水域を上部に、超臨界水域に連続して亜臨界水が滞留する亜臨界水域を下部に有する縦型反応器を備え、有機物を含む被処理流体を超臨界水域に導入して、超臨界水内で有機物を分解して流出させる超臨界水反応装置において、
反応器の超臨界水域から亜臨界水域にわたり縦方向に離隔して設けられた複数個の温度計からなる温度計列と、
所定流量の被処理流体を超臨界水域に導入する被処理流体定量導入装置と、
所定流量の冷却水を亜臨界水域に導入する冷却水定量導入装置と、
被処理流体の流量を調節して、反応器の圧力を制御する圧力制御装置と、
超臨界水と亜臨界水との設定境界域近傍の亜臨界水域の温度を所定温度に制御する温度制御装置と
を備え、
温度制御装置が、亜臨界水域から亜臨界排水を流出させる亜臨界排水ラインに設けられた流量計及び流量調節弁と、
超臨界水と亜臨界水との設定境界域近傍の亜臨界水域の温度を測定するために温度計列から選択された温度計と流量計とのカスケード制御により流量調節弁の弁開度を調節して亜臨界水域から流出する亜臨界排水の流出量を調整することにより、設定境界域近傍の亜臨界水域の温度を所定温度に制御する温度制御器と
を有することを特徴としている。
【００１７】
本発明では、反応器の縦方向に沿って多数個の温度計を設け、亜臨界水域の上限として設定した位置に最も近い温度計の測定温度が亜臨界水の温度になり、その温度計より一段上の温度計の測定温度が超臨界水の温度になるように、温度制御装置により流量調節弁の弁開度を調整して、亜臨界水域から流出する亜臨界排水の流出量を調節する。
これにより、亜臨界水域の上限として設定した位置に最も近い温度計と、その温度計より一段上の温度計との間に、超臨界水域と亜臨界水域との境界域の位置を制御することができる。
尚、温度計の測定温度に基づいて、亜臨界排水の流量調節弁の弁開度を直接調節すると、応答性及び制御性が悪いので、流量計とのカスケード制御にしている。
【００１８】
本発明の別法として、温度制御装置が、亜臨界水域から亜臨界排水を流出させる亜臨界排水ラインに設けられた流量調節弁と、
流量調節弁の下流に設けられ、圧力制御及び液面制御された気液分離器と、
気液分離器から液体を流出させる液体流出ラインに設けられた流量計と、
設定境界域近傍の亜臨界水域の温度を測定するために温度計列から選択された温度計と流量計とのカスケード制御により流量調節弁の弁開度を調節して亜臨界水域から流出する亜臨界排水の流出量を調整することにより、設定境界域近傍の亜臨界水域の温度を所定温度に制御する温度制御器と
を有する。
【００１９】
本例では、反応器の縦方向に沿って多数個の温度計を設け、亜臨界水域の上限として設定した位置に最も近い温度計の測定温度が亜臨界水の温度になり、その温度計より一段上の温度計の測定温度が超臨界水の温度になるように、流量制御装置により流量調節弁の弁開度を調整して、亜臨界水域から流出する亜臨界排水の流出量を調節する。
これにより、亜臨界水域の上限として設定した位置に最も近い温度計と、その温度計より一段上の温度計との間に、超臨界水域と亜臨界水域との境界域の位置を制御することができる。
尚、温度計の測定温度に基づいて、亜臨界排水の流量調節弁の弁開度を直接調節すると、応答性及び制御性が悪いので、気液分離器から排出される排液の流量を測定する流量計との間接的カスケード制御にしている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面を参照し、実施形態例を挙げて本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
実施形態例１
本実施形態例は、本発明に係る超臨界水反応装置の実施形態の一例であって、図１は本実施形態例の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
本実施形態例の超臨界水反応装置７０は、前述した従来の超臨界水反応装置１０の構成に加えて、以下に述べるように、反応器の温度を測定する温度計と、各種の制御装置とを備えている。
【００２１】
反応器１２には、超臨界水域及び亜臨界水域にわたり上下に等間隔で配置された多数個の温度計７１Ａ〜Ｅ（図１では、簡単に５個のみ図示）の温度計列が設けてある。
【００２２】
また、反応器１２に流入する流体の流量を制御するために、被処理水ライン２２、空気ライン２４、超臨界水ライン２６及び中和剤ライン２８に、それぞれ、流量制御装置が設けられている。
被処理水ライン２２の流量制御装置は、被処理水の流量を測定する流量計７２Ａと、被処理水の流量を調節する流量調節弁７４Ａと、流量計７２Ａの測定値に基づいて流量調節弁７４Ａを調節して流量を制御する流量制御器７６Ａとを備えている。
同様に、空気ライン２４、超臨界水ライン２６及び中和剤ライン２８には、それぞれ、流量計７２Ｂ〜Ｄ、流量調節弁７４Ｂ〜Ｄ、及び流量制御器７６Ｂ〜Ｄからなる流量制御装置が設けてある。
【００２３】
反応器１２には、圧力制御装置として、反応器１２の上部に設けられた圧力計７８と、熱交換器３８の下流の処理水ライン３０に設けられ、処理水の流量の調節により反応器１２の圧力を調整する流量調節弁８０と、圧力計７８の測定値に基づいて流量調節弁８０を調節して反応器１２の圧力を所定圧力に維持する圧力制御器８２とが設けてある。
【００２４】
冷却水ライン３２には、流量制御装置として、冷却水の流量を測定する流量計８４と、冷却水の流量を調節する流量調節弁８６と、流量計８４の測定値に基づいて流量調節弁８６を調節して流量を制御する流量制御器８８とが設けられている。
【００２５】
亜臨界排水ライン３６には、温度制御装置として、亜臨界排水の流量を測定する流量計９０と、亜臨界排水の流量を調節する流量調節弁９２と、温度計７１Ｅと流量計９０とのカスケード制御により流量調節弁９２の弁開度を制御して亜臨界水域から流出する亜臨界排水の流出量を調節することにより温度計７１Ｅの測定値を所定の温度になるように制御する温度制御器９４とが設けてある。
【００２６】
本実施形態例の超臨界水反応装置７０では、超臨界水域１４と亜臨界水域１８との境界域１６を図１に図示の位置、即ち温度計７１Ｄと温度計７１Ｅとの間に設定したいときには、境界域を設定したい位置の直下の領域の温度を測定する温度計７１Ｅを温度計列から選択する。
そして、境界域１６の直上の温度計７１Ｄの測定値が超臨界水域の温度を示していることを確認しつつ、温度計７１Ｅと、流量計９０とのカスケード制御を行う温度制御器９４により、流量調節弁９２の弁開度を制御して亜臨界水域から流出する亜臨界排水の流出量を調節して、境界域１６を上下させることにより、設定境界域の直下の領域の温度を所定温度に制御する。
【００２７】
例えば、温度計７１Ｄの測定値が超臨界水域の温度を示し、かつ温度計７１Ｅが超臨界水域の温度を示しているときには、亜臨界排水の流量を減少することにより、境界域を上昇させ、温度計７１Ｄと温度計７１Ｅとの間に位置させることができる。逆に、温度計７１Ｄの測定値が亜臨界水域の温度を示し、かつ温度計７１Ｅが亜臨界水域の温度を示しているときには、亜臨界排水の流量を増大することにより、境界域を下降させ、温度計７１Ｄと温度計７１Ｅとの間に位置させることができる。
以上のようにして、温度計７１Ｄと温度計７１Ｅとの間に、境界域１６を位置させることができる。
【００２８】
以上のようにして、本実施形態例の超臨界水反応装置７０は、超臨界水域１４と亜臨界水域１８との境界域１６の位置を温度計７１Ｄと温度計７１Ｅとの間に制御することができる。
境界域の付近は、温度変化の著しい領域を意味するので、境界域の位置制御は温度変化の著しい領域の位置を制御することであって、従って、反応器の温度勾配を制御することもできる。
また、境界域の位置制御は、超臨界水域の容積制御を意味する。よって、境界域の位置制御、従って超臨界水域の容積制御を介して超臨界水反応の制御を行い、これにより処理水の水質制御を行うこともできる。
【００２９】
実施形態例２
本実施形態例は、本発明に係る超臨界水反応装置の実施形態の別の例であって、図２は本実施形態例の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
本実施形態例の超臨界水反応装置１００は、亜臨界排水系の構成が異なることを除いて、実施形態例１の超臨界水反応装置６０と同じ構成を備えている。
【００３０】
本実施形態例の超臨界水反応装置１００の亜臨界排水系は、図２に示すように、流量調節弁９２の下流の亜臨界排水ライン３６に、圧力制御及び液面制御された気液分離器１０２を備え、気液分離している。気液分離器１０２で分離された気体、主として水蒸気は気体流出ライン１０４から外部に送られ、一方、分離された亜臨界排水は、液体流出ライン１０６から外部に送られる。
【００３１】
圧力制御装置は、気液分離器１０２に設けられた圧力計１０８と、気体流出ライン１０４に設けられた流量調節弁１１０と、圧力計１０８の測定値に基づいて流量調節弁１１０を調節して気液分離器１０２の圧力を制御する圧力制御器１１２とを備えている。
液面制御装置は、液体流出ライン１０６に設けられた流量調節弁１１４と、気液分離器１０２の液面を検出する液面計１１６と、液面計１１６の検出位置に基づいて流量調節弁１１４を調節して気液分離器１０２の液面を制御する液面制御器１１８とを備えている。
【００３２】
温度制御装置は、流量調節弁１１４の下流の液体排出ライン１０６に設けられた流量計１２０と、温度計７１Ｅと流量計１２０とのカスケード制御により流量調節弁９２の弁開度を制御して亜臨界水域から流出する亜臨界排水の流出量を調節することにより温度計７１Ｅの測定値を所定の温度になるように制御する温度制御器１２２とを備えている。
【００３３】
本実施形態例では、実施形態例１で亜臨界排水ライン３６に設けられた流量計９０の測定値に代えて、流量計１２０の測定値に基づいて流量調節弁９２を制御することを除いて、温度制御装置は、実施形態例１と同様に、動作し、同様の効果を奏する。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の構成によれば、亜臨界排水ラインに設けた流量計及び流量調節弁と、設定境界域近傍の亜臨界水域の温度を測定する温度計と、温度計と流量計とのカスケード制御により流量調節弁の弁開度を制御して亜臨界水域から流出する亜臨界排水の流出量を調節することにより、設定境界域近傍の亜臨界水域の温度を所定温度に制御する温度制御器とを有する温度制御装置を超臨界水反応装置に設けている。
本発明では、設定境界域近傍の亜臨界水域の温度計の測定値が亜臨界水域の温度になり、一段上の温度計の測定値が超臨界水域の温度になるように、設定境界域近傍の亜臨界水域の温度を制御することにより、超臨界水域と亜臨界水域との境界域の位置を容易に制御し、更には反応器の温度勾配を制御することができる。
また、境界域の位置制御、従って超臨界水域の容積制御を介して超臨界水反応の制御を行い、これにより超臨界水反応装置から流出する処理水の水質制御を行うこともできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
【図２】実施形態例２の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
【図３】従来の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
【図４】界面計の構成を示すフローシートである。
【符号の説明】
１０  超臨界水反応装置
１２  反応器
１４  超臨界水域
１６  界面
１８  亜臨界水域
２０  流入管
２２  被処理水ライン
２４  空気ライン
２６  超臨界水ライン
２８  中和剤ライン
３０  処理流体ライン
３２  冷却水ライン
３４  熱交換器
３６  亜臨界排水ライン
３８  熱交換器
４０  差圧式界面計
４２  第１パイプ
４４  第２パイプ
４６  差圧計
４８  第１ポンプ
５０  第２ポンプ
５２、５４  先端
５６、５８  下端
６０  亜臨界水タンク
７０  実施形態例１の超臨界水反応装置
７１  温度計
７２  流量計
７４  流量調節弁
７６  流量制御器
７８  圧力計
８０  流量調節弁
８２  圧力制御器
８４  流量計
８６  流量調節弁
８８  流量制御器
９０  流量計
９２  流量調節弁
９４  温度制御器
１００  実施形態例２の超臨界水反応装置
１０２  気液分離器
１０４  気体流出ライン
１０６  液体流出ライン
１０８  圧力計
１１０  流量調節弁
１１２  圧力制御器
１１４  流量調節弁
１１６  液面計
１１８  液面制御器
１２０  流量計
１２２  温度制御器
【図１】
0003801800.tif 000003
【図２】
0003801800.tif 000004
【図３】
0003801800.tif 000005
【図４】
0003801800.tif 000006