(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤１００重量部に対し、一般式（２）で表される芳香族ジアミン類の中から選ばれた１種若しくは２種以上のジアミンと、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸類（以下、「ＤＳＤＡ類」という）及びエチレングリコールビストリメリット酸類（以下、「ＴＭＥＧ類」という）の２種の芳香族テトラカルボン酸類とを有機溶剤存在下で脱水縮合して製造され、且つ、一般式（１）で表される繰り返し単位のポリイミド共重合体１〜５０重量部を溶解してなるポリイミド系コーティング材料であって、
上記ＤＳＤＡ類とＴＭＥＧ類との使用モル比率（％）が、ＤＳＤＡ類：ＴＭＥＧ類＝２０：８５〜８５：２０の範囲であり、且つ、芳香族テトラカルボン酸類と一般式（２）で示される芳香族ジアミン類との反応モル比が、芳香族テトラカルボン酸：芳香族ジアミン＝１０１：１００〜１２０：１００の範囲の酸過剰系であることを特徴とするポリイミド系コーティング材料。
【化１】
0003855327.tif 000011
［式中、Ｚは式（ｂ）で示される基を表す。ｍ、ｎ、ｑは正の整数を表す。］
【化２】
0003855327.tif 000012
［式中、Ｙは単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（−ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（−ＣＦ3 ）2 −若しくは−ＣＯ−から選ばれる二価の基を表す。］
【化３】
0003855327.tif 000013
［式中、Ｚは一般式（１）で記載される通りである。］
【請求項２】
有機溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノールの中から選ばれた１種若しくは２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド系コーティング材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規ポリイミド系コーティング材料に関し、より詳しくは、各種基材への付着性・接着性及び耐熱性の優れた新規な溶剤可溶性ポリイミド樹脂を含有してなる保存安定性の優れたコーティング材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高耐熱性及び良好な機械的特性を有する芳香族ポリイミド樹脂は、通常の有機溶剤に不溶性であり、成形加工が困難である。従って、成形加工する方法として、一般には、まず芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを特定の極性有機溶剤中、低温下で反応して、可溶性のポリイミド前駆体であるポリアミド酸を合成し、この段階で形状を付与した後、高温下で脱水閉環してポリイミド樹脂を得る方法が実施されている。しかし、この方法は、反応系内の水分を極力下げる操作が必要であり、又、ポリアミド酸溶液の保存安定性が悪く、単に室温で放置するだけでも空気中の水分を吸収し、粘度が変化したり白濁すると共に分子量が低下しポリイミド樹脂本来の物性を発揮しない等の欠点を有している。
【０００３】
一方、ここ数年、ポリアミド酸溶液の保存安定性の問題を解消すべく数種の溶剤可溶性のポリイミド樹脂も提案されている（例えば、特開昭６１−１９６３４号、特開昭６１−１４１７３１号、特開昭６１−２８５２６号、特公平５−６２８９３号等）。これらの有機溶剤可溶性ポリイミド樹脂は、保存安定性を改良し、製膜時には使用溶剤を除去することにより、高耐熱性を主とする優れた諸物性を有するポリイミド樹脂を得ることを目的としている。
【０００４】
しかし、これらの溶剤可溶性ポリイミド樹脂は、熱特性、機械特性、電気特性等に優れるものの、コーティング材料や熱融着フィルムとして使用する際の各種基材（金属、ガラス、プラスチック等）への付着性・接着性に関しては、満足できる水準にない。
【０００５】
従って、性能、作業性、コスト等トータル的にみて、ポリイミド系コーティング材料は、技術的に満足される水準に至っていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明は、ポリイミド本来の優れた耐熱性を低下させることなく、優れた保存安定性を有し、かつ付着性・接着性の優れたポリイミド系コーティング材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、特定のポリイミド樹脂が所定の効果を奏することを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明に係わるポリイミド系コーティング材料は、有機溶剤１００重量部に対し、一般式（２）で表される芳香族ジアミン類の中から選ばれた１種若しくは２種以上のジアミンと、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸類（以下、「ＤＳＤＡ類」という）及びエチレングリコールビストリメリット酸類（以下、「ＴＭＥＧ類」という）の２種の芳香族テトラカルボン酸類とを有機溶剤存在下で脱水縮合して製造された一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、かつ一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有していないポリイミド共重合体１〜５０重量部を溶解してなるポリイミド系コーティング材料であって、ＤＳＤＡ類とＴＭＥＧ類との使用モル比率（％）がＤＳＤＡ類：ＴＭＥＧ類＝５：９５〜９５：５の範囲であることを特徴とする。
【０００９】
【化６】
0003855327.tif 000002
［式中、Ｚは−Ｓ−、−ＳＯ２ −、式（ａ）又は式（ｂ）で示される基を表す。ｍ、ｎ、ｑは正の整数を表す。］
【００１０】
【化７】
0003855327.tif 000003
【００１１】
【化８】
0003855327.tif 000004
［式中、Ｘ1 、Ｘ2 は同一又は異なって、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｙは単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（−ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（−ＣＦ3 ）2 −若しくは−ＣＯ−から選ばれる二価の基を表す。］
【化９】
0003855327.tif 000005
［式中、Ｚは一般式（１）で記載される通りである。］
【化１０】
0003855327.tif 000006
［式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４−、炭素数１〜１０のアルキレン基またはメチレン基がＳｉに結合している−ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４−を表す。ｔは１〜２０の整数を表す。］
【００１２】
本発明に係る一般式（１）で表されるポリイミド共重合体は、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸類及びエチレングリコールビストリメリット酸類の２種の芳香族テトラカルボン酸類と所定の芳香族ジアミンとを有機溶剤存在下で脱水縮合して製造されるものである。
【００１３】
本発明に用いられるジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸類（以下、「ＤＳＤＡ類」という）とは当該カルボン酸及びその無水物並びにそれらのハロゲン化物、炭素数１〜４のアルコールとのエステル等のカルボン酸誘導体をいう。低コスト化の点からはジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸が好ましく、反応活性の点からは、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００１４】
更に、本発明に用いられるエチレングリコールビストリメリット酸類（以下、「ＴＭＥＧ類」という）とは、当該カルボン酸及びその無水物並びにそれらのハロゲン化物、炭素数１〜４のアルコールとのエステル等のカルボン酸誘導体をいう。低コスト化の点からはエチレングリコールビストリメリット酸が好ましく、反応活性の点からはエチレングリコールビストリメリット酸二無水物が好ましい。
【００１５】
エチレングリコールビストリメリット酸類については、その製造プロセス上、未反応のトリメリット酸若しくはその無水物が僅かながら不純物として混入しており、目的の分子量及び性能を有するポリイミド樹脂を得る上では高純度のもの、即ち、トリメリット酸若しくはその無水物の含有量が１％未満のものが好ましい。
【００１６】
酸成分として併用するＤＳＤＡ類とＴＭＥＧ類との反応仕込み時のモル比率は、ＤＳＤＡ類：ＴＭＥＧ類＝５：９５〜９５：５の範囲であり、好ましくは、ＤＳＤＡ類：ＴＭＥＧ類＝２０：８０〜８０：２０である。ＤＳＤＡ類がこの範囲より少ない場合は、得られるポリイミド樹脂の耐熱性及び溶液状態での保存安定性が悪くなり、又、ＴＭＥＧ類がこの範囲より少ない場合は、各種基材への付着性・接着性の点で所定の効果が得られにくい。
【００１７】
酸成分として上記２種の芳香族テトラカルボン酸類のみを使用することが好ましいが、場合により他の芳香族テトラカルボン酸類を併用することもできる。
【００１８】
他の芳香族テトラカルボン酸類としては、４個のカルボキシル基が芳香環に直接結合している芳香族テトラカルボン酸類が例示され、具体的には、ジフェニルスルホン−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ナフタリンテトラカルボン酸及び夫々の酸無水物等の各種カルボン酸誘導体が挙げられる。
【００１９】
本発明に係るポリイミド共重合体に用いる芳香族ジアミン成分としては、一般式（２）で表される芳香族ジアミンが好ましい。
【００２０】
【化１１】
0003855327.tif 000007
［式中、Ｚは−Ｓ−、−ＳＯ２ −、式（ａ）又は式（ｂ）で示される基を表す。］
【００２１】
【化１２】
0003855327.tif 000008
【００２２】
【化１３】
0003855327.tif 000009
［式中、Ｘ1 、Ｘ2 は同一又は異なって、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｙは単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（−ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（−ＣＦ3 ）2 −若しくは−ＣＯ−から選ばれる二価の基を表す。］
【００２３】
一般式（２）で表される芳香族ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２’−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔３−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔３−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔３−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）フェニル〕プロパン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，４’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルホン、３，３’−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルホン、３，４’−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルホン、３，３’−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルホン、３，４’−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、３，３’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、３，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、３，３’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、３，４’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルフィド、３，３’−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルフィド、３，４’−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルフィド、３，３’−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルフィド、３，４’−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニル、３，３’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニル、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、３，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニル、３，３’−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニル、３−（ｐ−アミノフェノキシ）−４’−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルホン、３−（ｐ−アミノフェノキシ）−４’−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルフィド、３−（ｐ−アミノフェノキシ）−４’−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルエーテル、３−（ｐ−アミノフェノキシ）−４’−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゾフェノン、３−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）−４’−（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）−４’−（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、３−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）−４’−（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）−４’−（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４−（ｐ−アミノフェノキシ）−４’−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルホン、４−（ｐ−アミノフェノキシ）−４’−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルフィド、４−（ｐ−アミノフェノキシ）−４’−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルエーテル、４−（ｐ−アミノフェノキシ）−４’−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゾフェノン等が例示される。
【００２４】
ジアミン成分としては、これらの一般式（２）で表される芳香族ジアミンを単独で使用することが好ましいが、２種以上の当該ジアミンを混合して使用できる外、他の芳香族ジアミンを併用することもできる。
【００２５】
併用できる芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，３’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノピリジン等が挙げられるが、これらのジアミンの配合量は、一般式（２）で表わされるジアミンの特性を損わない範囲に限られ、一般的にはジアミンの全使用量に対して５０モル％以下が望ましい。
【００２６】
本発明に係るポリイミド系コーティング材料は、一般に以下の方法により製造される。
【００２７】
即ち、ＤＳＤＡ類及びＴＭＥＧ類の２種の芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを酸過剰系にて有機溶剤中に溶解し、従来の様に特別に低温でのアミド化反応操作は行わず、直ちに加熱によるイミド化反応をさせることにより製造する。この場合、２種の酸成分及びジアミン成分の有機溶剤への溶解順序については特に制限するものではない。
【００２８】
２種の芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類との反応仕込み時のモル比率は、付着性・接着性及び溶液状態での保存安定性の良好なポリイミド樹脂を得る上で酸過剰系にする必要があり、特に芳香族テトラカルボン酸類：芳香族ジアミン類＝１０１：１００〜１２０：１００の範囲が好ましい。この範囲において得られるポリイミド樹脂の数平均分子量は４，０００〜５０，０００となる。
【００２９】
酸過剰率がこの範囲より小さい場合は、得られるポリイミド樹脂の付着性・接着性が不十分であり、この範囲より大きい場合は、得られるポリイミド樹脂の耐熱性および機械強度が不十分となる。一方、ジアミン過剰系となった場合には得られるポリイミド樹脂溶液がゲル状を呈し易く保存安定性が著しく低下する。
【００３０】
又、この反応に用いられる有機溶剤としては、非プロトン系極性溶剤及び／又はフェノール系溶剤が一般的に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール等が挙げられる。これらの溶剤以外に、溶解能は劣るものの、一般的有機溶剤であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、セロソルブ類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム、メチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。
【００３１】
イミド化反応は、酸成分及びアミン成分を、有機溶剤溶液中にて、通常６０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２００℃に加熱することにより実施される。６０℃以下では経済的な反応速度が得られにくく、２５０℃以上では反応系の着色、副反応等が生じ易くいずれの場合も不利である。
【００３２】
反応時間は、基質の種類、溶剤、諸条件等によって異なるが、通常０．５〜５０時間である。
【００３３】
有機溶媒中のポリイミド成分の濃度は１〜５０重量％、特に５〜４０重量％が好ましい。１重量％未満では経済的に不利であり、５０重量％を超えると高粘度となり作業性に劣る。
【００３４】
【発明の実施の形態】
上記の方法により得られたポリイミド樹脂溶液は、そのまま、ガラス上、金属板上又はトレイ中にキャスティング又はスピンコーティングするか若しくは不織布やカーボンファイバー、ガラス布等に含浸し、加熱等によって有機溶剤等を除去することにより容易にポリイミドコーティング被膜が得られる。
【００３５】
又、各種ポリマー、フィラー、顔料、および当該ポリイミド樹脂の末端カルボキシル基と反応可能な化合物等の添加により、目的・用途に応じたポリイミド樹脂組成物を得ることが可能であり、更なる付着性・接着性が要求される場合にはシラン系、チタン系のカップリング剤等の使用が可能である。
【００３６】
本発明により得られるポリイミド系コーティング材料は、複合材料、耐熱性塗料、耐熱性接着剤、電機・電子材料等の分野への応用が可能であり、具体的には、プリント配線基盤、フレキシブル配線基盤、テープキャリアー、半導体集積回路素子、エナメル電線、電池等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜、積層断熱材、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルムとして、又、アルミ、鉄、セラミック、繊維、フィラー等の表面保護膜、接着剤、結束剤等として使用される。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。尚、実施例中における物性の測定方法は次の通りである。
【００３８】
数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。装置としては島津製作所製「ＬＣ−６Ａ」を使用し、カラムは昭和電工製の「AD-802.5/s」、「AD-803/s」、「AD-804/s」及び「AD-805/s」の４本を連結使用した。溶媒は０．０１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒ含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を使用し、ポリエチレンオキサイドを標準物質とした。
【００３９】
溶液粘度
Ｂ型粘度計を用い、３０℃にて測定した。
【００４０】
溶液の保存安定性試験
４０℃にて３カ月間密封保存後の粘度変化により評価した。第１表において、粘度変化が±５％以内の場合「○」、それ以上の場合「×」で表示している。
【００４１】
碁盤目テープ試験
各実施例及び比較例にて得られたポリイミド樹脂溶液をアルミ板（ＪＩＳ  Ｈ４０００  Ａ１０５０Ｐ）及び軟質ソーダガラス板上にそれぞれスピンコーティングし、ファインオーブンにて２５０℃、１５分で脱溶剤することにより、膜厚１０〜２５μｍのポリイミドコーティング皮膜を作製した。得られたポリイミド皮膜のアルミ板及び軟質ソーダガラス板に対する付着性を評価するため、碁盤目テープ試験をＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して実施した。点数は１０点満点で、点数が高いほど密着性に優れる。
【００４２】
熱分解温度
熱重量分析（ＴＧＡ）装置を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素気流下でのポリイミド樹脂の重量が１０重量％減少する温度を測定した。
【００４３】
実施例１
温度計、攪拌器、冷却管および窒素導入管を備えた１リットルの反応器に４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＢＡＰＳ）４３．２５ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）３０．４３ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物（ＴＭＥＧ）８．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３１０ｇ、およびキシレン１６ｇを仕込み、窒素気流下、１７０℃で８時間、生成水を除去しながら反応させ、目的とする透明粘稠なポリイミド樹脂溶液を得た。この溶液の粘度は２９Ｐであった。又、ポリイミド樹脂溶液の保存安定性及び当該ポリマーの分子量を測定した。その結果を第１表に示す。
【００４４】
更に、碁盤目テープ試験に従いポリイミドコーティング皮膜を作成し、この皮膜を用いて熱分解温度及び付着性を評価した。評価結果を第１表に示す。
【００４５】
実施例２
ＤＳＤＡの仕込み量を７．１６ｇ（０．０２ｍｏｌ）に、ＴＭＥＧの仕込み量を３４．８５ｇ（０．０８５ｍｏｌ）とした他は実施例１と同様の操作を行った。
得られたポリイミド樹脂溶液の粘度は２０Ｐであった。又、ポリイミド樹脂溶液の保存安定性及び当該ポリマーの分子量を測定した。その結果を第１表に示す。
【００４６】
更に、碁盤目テープ試験に従いポリイミドコーティング皮膜を作成し、この皮膜を用いて熱分解温度及び付着性を測定した。評価した結果を第１表に示す。
【００４７】
実施例３
ＢＡＰＳの代わりに２，２’−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）４１．０５ｇ（０．１００ｍｏｌ）を使用した他は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリイミド樹脂溶液の粘度は２７Ｐであった。又、ポリイミド樹脂溶液の保存安定性及び当該ポリマーの分子量を測定した。その結果を第１表に示す。
【００４８】
更に、碁盤目テープ試験に従いポリイミドコーティング皮膜を作成し、この皮膜を用いて熱分解温度及び付着性を測定した。評価した結果を第１表に示す。
【００４９】
実施例４
ＤＳＤＡの仕込み量を７．１６ｇ（０．０２ｍｏｌ）に、ＴＭＥＧの仕込み量を３４．８５ｇ（０．０８５ｍｏｌ）に、ＢＡＰＳの代わりにＢＡＰＰ４１．０５ｇ（０．１００ｍｏｌ）を使用した他は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリイミド樹脂溶液の粘度は２１Ｐであった。又、ポリイミド樹脂溶液の保存安定性及び当該ポリマーの分子量を測定した。その結果を第１表に示す。
【００５０】
更に、碁盤目テープ試験に従いポリイミドコーティング皮膜を作成し、この皮膜を用いて熱分解温度及び付着性を測定した。評価した結果を第１表に示す。
【００５１】
実施例５
温度計、攪拌器、冷却管および窒素導入管を備えた１リットルの反応器にＢＡＰＳ４３．２５ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ＤＳＤＡ１９．６９ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、ＴＭＥＧ２２．５５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３１０ｇ、およびキシレン１６ｇを仕込み、窒素気流下、１７０℃で５時間、生成水を除去しながら反応させ、目的とする透明粘稠なポリイミド樹脂溶液を得た。この溶液の粘度は１２Ｐであった。又、ポリイミド樹脂溶液の保存安定性及び当該ポリマーの分子量を測定した。その結果を第１表に示す。
【００５２】
更に、碁盤目テープ試験に従いポリイミドコーティング皮膜を作成し、この皮膜を用いて熱分解温度及び付着性を測定した。評価した結果を第１表に示す。
【００５３】
実施例６
ＢＡＰＳの代わりにＢＡＰＰ４１．０５ｇ（０．１００ｍｏｌ）を使用した他は実施例５と同様の操作を行った。得られたポリイミド樹脂溶液の粘度は１１Ｐであった。又、ポリイミド樹脂溶液の保存安定性及び当該ポリマーの分子量を測定した。その結果を第１表に示す。
【００５４】
更に、碁盤目テープ試験に従いポリイミドコーティング皮膜を作成し、この皮膜を用いて熱分解温度及び付着性を測定した。評価した結果を第１表に示す。
【００５５】
比較例１
温度計、攪拌器、冷却管および窒素導入管を備えた１リットルの反応器にＢＡＰＳ ４３．２５ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ＴＭＥＧ４１．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ＮＭＰ３１０ｇ、およびキシレン１６ｇを仕込み、窒素気流下、１７０℃で８時間、生成水を除去しながら反応させ、透明粘稠なポリイミド樹脂溶液を得た。この溶液の粘度は９２Ｐであった。又、ポリイミド樹脂溶液の保存安定性及び当該ポリマーの分子量を測定した。その結果を第１表に示す。
【００５６】
更に、碁盤目テープ試験に従いポリイミドコーティング皮膜を作成し、この皮膜を用いて熱分解温度及び付着性を測定した。評価した結果を第１表に示す。
【００５７】
比較例２
ＢＡＰＳの代わりにＢＡＰＰ４１．０５ｇ（０．１００ｍｏｌ）を使用した他は比較例１と同様の操作を行った。得られたポリイミド樹脂溶液の粘度は８８Ｐであった。又、ポリイミド樹脂溶液の保存安定性及び当該ポリマーの分子量を測定した。その結果を第１表に示す。
【００５８】
更に、碁盤目テープ試験に従いポリイミドコーティング皮膜を作成し、この皮膜を用いて熱分解温度及び付着性を測定した。評価した結果を第１表に示す。
【００５９】
比較例１及び２では、酸性分としてＴＭＥＧのみを用い、ＤＳＤＡを使用していないため、ポリイミド樹脂溶液の保存安定性が不良であることがわかる。
【００６０】
比較例３
ＴＭＥＧの代わりにＤＳＤＡ３５．８０ｇ（０．１００ｍｏｌ）を使用した他は比較例１と同様の操作を行った。得られたポリイミド樹脂溶液の粘度は１９５Ｐであった。又、ポリイミド樹脂溶液の保存安定性及び当該ポリマーの分子量を測定した。その結果を第１表に示す。
【００６１】
更に、碁盤目テープ試験に従いポリイミドコーティング皮膜を作成し、この皮膜を用いて熱分解温度及び付着性を測定した。評価した結果を第１表に示す。
【００６２】
比較例４
ＢＡＰＳの代わりにＢＡＰＰ４１．０５ｇ（０．１００ｍｏｌ）を、ＴＭＥＧの代わりにＤＳＤＡ３５．８０ｇ（０．１００ｍｏｌ）を使用した他は比較例１と同様の操作を行った。得られたポリイミド樹脂溶液の粘度は１７９Ｐであった。又、ポリイミド樹脂溶液の保存安定性及び当該ポリマーの分子量を測定した。その結果を第１表に示す。
【００６３】
更に、碁盤目テープ試験に従いポリイミドコーティング皮膜を作成し、この皮膜を用いて熱分解温度及び付着性を測定した。評価した結果を第１表に示す。
【００６４】
比較例３及び４では、酸性分としてＤＳＤＡのみを用い、ＴＭＥＧを用いていないため、ポリイミド樹脂溶液の保存安定性には優れるが、接着性の点で劣ることがわかる。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
【発明の効果】
本発明により得られるポリイミド系コーティング材料は、各種溶剤に可溶性であり、かつ優れた各種基材への付着性・接着性、耐熱性を有しており、更に、優れた保存安定性を有する。