(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン導電性の固体電解質体と，該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と，上記固体電解質体の他方の面に基準ガス室と対面するよう設けた基準ガス側電極とよりなり，上記被測定ガス側電極は多孔質拡散抵抗層にて被覆されてなる積層型空燃比センサ素子において，
上記多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガス側電極と対向する面と反対側の面にはガス遮蔽層が設けてあり，
上記被測定ガス側電極と上記多孔質拡散抵抗層との間には空間部が設けてあることを特徴とする積層型空燃比センサ素子。
【請求項２】
請求項１において，上記空間部の容積は上記被測定ガス側電極の面積１０ｍｍ2当り０．２〜３ｍｍ3であることを特徴とする積層型空燃比センサ素子。
【請求項３】
請求項１または２において，上記多孔質拡散抵抗層の気孔率は３〜１５％であることを特徴とする積層型空燃比センサ素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において，上記ガス遮閉層はガスシール性のセラミックよりなることを特徴とする積層型空燃比センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，自動車エンジン等の内燃機関の空燃比制御等に利用される積層型空燃比センサ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中の有害成分の浄化及び内燃機関の燃費向上を目的として，空燃比センサを用いた内燃機関の燃焼制御が行われている。この空燃比センサに組み付ける素子として積層型空燃比センサ素子を利用することがある。
【０００３】
積層型空燃比センサ素子は，一般に酸素イオン導電性の固体電解質体の一面に設けた被測定ガス側電極と，他面に設けた基準ガス側電極とより構成されている。上記被測定ガス側電極の表面は，ピンホール状の被測定ガス拡散孔を多数設けた拡散抵抗層で覆われている（特開平４−１２０４５４号）。この拡散抵抗層は拡散律速層として機能するものである。
【０００４】
積層型空燃比センサ素子は固体電解質体と，その表面に設けた被測定ガス側電極と基準ガス側電極とよりなり，両電極間に電圧を印可することで得られた電流値を基にして空燃比を測定する。
【０００５】
電圧を印可することで被測定ガス中の酸素が被測定ガス側電極の触媒活性によってイオン化し，酸素イオンとなって固体電解質体を移動して基準ガス側電極に到達する。これにより両電極間にイオン電流が発生するが，拡散抵抗層が被測定ガスの拡散を制限する。
【０００６】
このため，図１４に示すごとく，印加した電圧と両電極間に流れる電流との関係は単調増加（電圧が増えれば電流も増える）ではなく，一部において電圧が増加しても電流が増加しないフラットな領域が現れる。このフラットな領域での電流の値を『限界電流値』と呼ぶ。なお，本明細書では，以降このフラットな領域のことを限界電流域と呼ぶ。
この限界電流値は図１４及び図１５より知れるごとく空燃比（Ａ／Ｆ）の値によって定まるため，この限界電流値を検出するように印加電圧を設定することで空燃比（Ａ／Ｆ）を検出することができる。
【０００７】
しかしながら，ピンホール状の被測定ガス拡散孔よりなる拡散抵抗層での拡散は温度依存性が大きい。このため，内燃機関の排気ガス雰囲気のように温度変化が大きい環境で使用する積層型空燃比センサ素子では上記拡散抵抗層の利用は測定精度の点であまり好ましくない。
つまり，空燃比の値が変わらずとも，温度が変動することで積層型空燃比センサ素子の限界電流値が変化するおそれがあった。
【０００８】
このような問題に対して，図１３に示すごとき，多孔質セラミック等よりなる多孔質拡散抵抗層を被測定ガス側電極に設けた積層型空燃比センサ素子９が提案されている。このような多孔質拡散抵抗層には拡散速度の温度依存性が小さいという利点がある。
【０００９】
【解決しようとする課題】
しかしながら，近年，自動車エンジン等の内燃機関で使用される空燃比センサには従来よりも一層の早期活性が要求されるようになっている。
つまり，積層型空燃比センサ素子は活性温度以上に加熱されなければ，空燃比を測定することができない。自動車エンジンの始動時より速やかに空燃比を検知して燃焼制御機構を働かせるためには，積層型空燃比センサ素子をヒータで加熱して，より早い時間で活性温度に到達させねばならない（早期活性）。
【００１０】
早期活性の実現には，積層型空燃比センサ素子体格を小型化して熱容量を低下させることが有効な手段であるが，このような小型の素子では電極面積，拡散抵抗層厚さといったセンサ特性に関係する寸法に関しても制限を受けるため，上記多孔質拡散抵抗層が有効に機能し難かった。
このため，後述の図７のようにフラット部分を持たない電圧と電流との関係が成立してしまうおそれがあった。
また，上記拡散抵抗層を利用した場合，温度の変動や積層型空燃比センサ素子に加える電源電圧がばらついた場合にも，センサ電流が変動するおそれがあった。
【００１１】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，温度の変動や電源電圧の変動にかかわらず正確な空燃比を検知することができ，素子体格を小さくすることができる，積層型空燃比センサ素子を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題の解決手段】
請求項１に記載の発明は，酸素イオン導電性の固体電解質体と，該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と，上記固体電解質体の他方の面に基準ガス室と対面するよう設けた基準ガス側電極とよりなり，上記被測定ガス側電極は多孔質拡散抵抗層にて被覆されてなる積層型空燃比センサ素子において，
上記多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガス側電極と対向する面と反対側の面にはガス遮蔽層が設けてあり，
上記被測定ガス側電極と上記多孔質拡散抵抗層との間には空間部が設けてあることを特徴とする積層型空燃比センサ素子にある。
【００１３】
本発明において最も注目すべきことは，上記被測定ガス側電極と上記多孔質拡散抵抗層との間には空間部が設けてあることである。
また，上記空間部の固体電解質体に対する投影形状の面積は後述する図３（ａ），（ｂ）に示すごとく，被測定ガス側電極の表面積以上とし，かつ空間部の投影形状の中に被測定ガス側電極が含まれるように両者を配置する。
こうすることで，被測定ガスが拡散抵抗層を通過し，被測定ガス側電極に到達する前に空間部で混合されるため，被測定ガス側電極近傍のガス組成が一定になり，フラットな限界電流を得ることができる。
また，上記多孔質拡散抵抗層としては，アルミナ，ジルコニア，Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯスピネル等よりなるセラミックより構成することが好ましい。
【００１４】
更に，上記空間部の高さ，つまり被測定ガス側電極の表面と多孔質拡散抵抗層との間の距離（クリアランス）は２０〜１５０μｍとすることが好ましい（後述の図１１参照）。
２０μｍよりも低い場合には，フラットな限界電流域が得がたくなるおそれがあり，１５０μｍより大きい場合には，積層型空燃比センサ素子の応答性が悪化するおそれがある。
【００１５】
次に，本発明の作用につき説明する。
本発明にかかる空燃比検出素子において，被測定ガスは多孔質拡散抵抗層を経て空間部に到達し，この空間部に達した被測定ガスが被測定ガス側電極によってイオン化され，酸素イオン電流となる。このため，被測定ガスは空間部において一様に混合されるため，被測定ガス側電極周囲の酸素ガスの濃度が一定となる。
【００１６】
よって，本発明の積層型空燃比センサ素子は，印加した電圧と両電極間に流れる電流との関係において，空燃比の大きさに比例する綺麗なフラットな限界電流域が存在する。このため，空燃比を精度よく測定することができる。
また，拡散抵抗層は多孔質物質よりなるため，拡散抵抗層での拡散速度は温度依存性が小さく，温度が異なっても限界電流値が殆ど変化しない。
【００１７】
また，空間部において被測定ガスを溜めることができるため，多孔質拡散抵抗層の大きさが小さくなってしまうような体格の小さい積層型空燃比センサ素子においてもフラットな限界電流域を得ることができる。
【００１８】
以上，本発明によれば，温度の変動や電源電圧の変動にかかわらず正確な空燃比を検知することができ，素子体格を小さくすることができる，積層型空燃比センサ素子を提供することができる。
【００１９】
次に，請求項２に記載の発明のように，上記空間部の容積は上記被測定ガス側電極の面積１０ｍｍ2当り０．２〜３ｍｍ3であることが好ましい。
これにより，本発明の効果を確実に得ることができる。
容積が０．２ｍｍ3未満である場合には，空間部が小さすぎて本発明の効果を得ることが難しく，フラットな限界電流域が得がたくなるおそれがある。容積が３ｍｍ3を越えた場合には，積層型空燃比センサ素子の応答性が悪化するおそれがある。
なお，この空間部の容積は被測定ガス側電極の面積が広いほど，大きくする必要がある。
【００２０】
次に，請求項３に記載の発明のように，上記多孔質拡散抵抗層の気孔率は３〜１５％であることが好ましい。
これにより，本発明の効果を確実に得ることができる。
気孔率が３％未満である場合には，被測定ガスが多孔質拡散抵抗層を通過し難く，空間部に空燃比測定に充分な量の被測定ガスを導入できなくなり，積層型空燃比センサ素子の応答性が悪化するおそれがある。また，気孔率が１５％を越えた場合には，限界電流値が大きくなり，電極の酸素イオンポンプ能力が足りず，フラットな限界電流域が得られないおそれがある。
【００２１】
次に，上記多孔質拡散抵抗層は表面の少なくとも一部にガス遮閉層が設けてある。
これによれば，空間部に導入される被測定ガスの量を制限することができるため，積層型空燃比センサ素子の限界電流値の大きさを制御することができる。
よって，センサ素子の小型化が可能となり，早期活性等の積層型センサの利点を最大に活かすことができる。
【００２２】
次に，上記ガス遮閉層は上記被測定ガス側電極と対向する位置に設けてある。
これにより，ガスの拡散は素子の側面からのみとなり，拡散層の厚さ，素子の幅を変えることで，限界電流の値を簡単に制御することができる。
【００２３】
次に，請求項４記載の発明のように，上記ガス遮閉層はガスシール性のセラミックよりなることが好ましい。
これにより，素子と遮閉層との一体焼成が可能となり，製造方法が簡便になると共に，排ガス中での使用に充分な耐熱性が得られる。
上記ガスシール性のセラミックとしては，例えばアルミナ等よりなるセラミックで特に気孔率が３％以下という緻密なものを使用することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
実施形態例
本発明の実施形態例にかかる積層型空燃比センサ素子につき，図１〜図１３を用いて説明する。本例の積層型空燃比センサ素子は自動車エンジンの排気系に取りつけて，エンジンの空燃比制御に利用するものである。
【００２５】
図１，図２に示すごとく，本例の積層型空燃比センサ素子１は，酸素イオン導電性の固体電解質体１００と，該固体電解質体１００の一方の面に設けた被測定ガス側電極１１と，他方の面に基準ガス室１５０と対面するよう設けた基準ガス側電極１２とよりなり，上記被測定ガス側電極１１は多孔質拡散抵抗層１３にて被覆されてなる。
【００２６】
そして，上記被測定ガス側電極１１と上記多孔質拡散抵抗層１３との間には空間部１０が設けてある。
上記空間部１０の固体電解質体１００に対する投影面積は被測定ガス側電極１１の表面積よりも一回り大きくなるよう構成されている。この状態を図３（ａ）に示す。
【００２７】
また，本例の積層型空燃比センサ素子１は，素子全体の長さが６０ｍｍ，素子全体の厚みが２ｍｍで，被測定ガス側電極１１の面積が１０ｍｍ2，基準ガス側電極１２の面積が１０ｍｍ2で固体電解質体１００の厚みが１６０μｍ，多孔質拡散抵抗層１３の厚みが２００μｍといった早期活性を実現可能な非常に体格が小型である積層型空燃比センサ素子である。
また，上記空間部１０の容積は０．３ｍｍ3，高さは３０μｍである。
【００２８】
以下，詳細に説明する。
図２に示すごとく，部分安定化ジルコニアよりなる酸素イオン導電性の固体電解質体１００の表面にアルミナよりなる緻密でガスを透過しない絶縁層１０１を設け，その表面に白金よりなる被測定ガス側電極１１とこれに接続されたリード部１１１，端子部１１２が設けてある。
【００２９】
このような固体電解質体１００にスペーサ１０２が積層される。スペーサ１０２は電気絶縁性で緻密でガスを透過させないアルミナセラミックよりなり，空間部１０を構成する窓部１０４が設けてある。
上記スペーサ１０２に対して多孔質拡散抵抗層１３が積層される。この多孔質拡散抵抗層１３は気孔率１０％のアルミナセラミックよりなる。
上記多孔質拡散抵抗層１３に対し緻密でガスシール性のアルミナセラミックよりなるガス遮閉層１４が積層される。
【００３０】
そして，固体電解質体１００の被測定ガス側電極１１が配置された側とは反対側の面に，白金よりなる基準ガス側電極１２とこれに接続されたリード部１２１，端子部１２２とが設けてある。また，上記端子部１２２は導体が充填されたスルーホール１０８，１０９によって絶縁層１０１に設けられた端子１１３と導通されている。
【００３１】
このような固体電解質体１００に対し，電気絶縁性で緻密でガスを透過させないアルミナセラミックスよりなるスペーサ１５が積層される。このスペーサ１５には基準ガス室１５０として機能する溝部１５１が設けてある。スペーサ１５に設けた凸部１６５は素子をハウジング（後述する図４参照）に固定するときの位置を決めるものである。
そして，上記スペーサ１５にヒータ基板１６が積層される。
【００３２】
このヒータ基板１６には通電により発熱する発熱体１６０，該発熱体１６０に通電するためのリード部１６１がスペーサ１５と対面するよう設けてあり，またこれら発熱体１６０やリード部１６１を設けた面とは反対面に端子部１６３が設けてある。
端子部１６３とリード部１６１との間は導体を充填したスルーホール１６４により導通が取られている。
【００３３】
また，この積層型空燃比センサ素子１を設けた空燃比センサ２を図４に示す。
上記空燃比センサ２は，金属製のハウジング２０と該ハウジング２０の一端に固定された二重の被測定ガス側カバー２１とこれとは反対側の一端に固定された大気側カバー２２とよりなる。このハウジング２０に上記積層型空燃比センサ素子１が挿入配置される。
【００３４】
被測定ガス側カバー２１の内部は被測定ガス室２１０となり，ここから空燃比検出に必要な被測定ガスが供給される。また，大気側カバー２２には大気導入孔２２０が設けてあり，ここから導入された大気は大気側カバー２２の内部を経由して積層型空燃比センサ素子１の基準ガス室１５０に導入される。
【００３５】
次に，積層型空燃比センサ素子の製造方法について説明する。
まず，ヒータ基板１６，固体電解質体１００，スペーサ１０２，多孔質拡散抵抗層１３，ガス遮閉層１４用のグリーンシートを作製する。このグリーンシートの作製はドクターブレード法，押出成形法等を利用した。スペーサ１５は射出成型法で作製する。また，スペーサ１５は射出成形の他，ドクターブレード法，押出成型法で得られたグリーンシートに溝を掘る加工を施すことでも得られる。
また，それぞれのグリーンシートの形状は，図２に示す焼成後の形状とほぼ同じである。ただし，焼成によってグリーンシートは若干縮小するため，若干サイズが大きくなっている。
【００３６】
次いで，固体電解質体１００用のグリーンシートに対し，絶縁層１０１となる印刷部をアルミナペーストを用いて印刷成形した後，被測定ガス側電極１１，基準ガス側電極１２，リード部１１１，１２１，端子１１２，１２２等となる印刷部を白金ペーストを用いて印刷形成した。また，ヒータ基板１６用のグリーンシートに対し，発熱体１６０等となる印刷部をタングステン，白金等のペーストを用いて印刷形成した。また，端子部１１３となる印刷部をリード部１１１，端子１１２と同一平面上に白金ペーストを用い印刷形成した。
【００３７】
次に，各グリーンシートを図１，図２に示す構成となるよう積層して積層体となし，該積層体を加圧しながら約１５００℃〜１６００℃で焼成した。
これにより，積層型空燃比センサ素子１を得た。
【００３８】
本例にかかる積層型空燃比センサ素子の性能について，従来品と比較説明する。
まず，比較するための従来品として，本例の積層型空燃比センサ素子と全く同じ構造であるが，多孔質拡散抵抗層１３が窓部１０４を持たず，従って空間部１０を持たないない，図１３に示すごとき積層型空燃比センサ素子９を用いた。
【００３９】
これらの積層型空燃比センサ素子１，９を図４に示すごとき同じ構造の空燃比センサ２に組み付け，このセンサ２を一定の空燃比で制御して運転するエンジンの排気管に取りつけ，直流電源にてセンサ素子に内蔵されるヒータ１６０に電力を供給し，センサ素子を所望の温度に合わせる。
【００４０】
次に，センサ素子の端子１１２，１１３の間に発振器等を用い，１０〜１００ｍＨｚのノコギリ波，またはサイン波の形で電圧を印可するという方法で積層型空燃比センサ素子に対する印加電圧と，両電極間（比測定ガス側電極と基準ガス側電極）に流れるセンサ電流を測定した。この測定結果を図５，図７の線図にそれぞれ記載した。
また，電圧を一定の値（０．３Ｖ）とした場合の限界電流を温度７５０℃，８００℃の場合についてそれぞれ測定し，測定結果を図６，図８に記載した。
【００４１】
図５，図６は本発明にかかる積層型空燃比センサ素子１の測定結果である。
同図に示すごとく，本発明にかかる本例の積層型空燃比センサ素子１には電圧が増加してもセンサ電流が変化しない，フラットな限界電流域が存在することが分かった。また，この限界電流の大きさは温度が７５０℃であっても，８００℃であっても変わらないことが分かった。
【００４２】
一方，図７，図８は従来例にかかる積層型空燃比センサ素子９の測定結果である。
同図に示すごとく，このものにはフラットな限界電流域が存在しないことが分かった。また，温度が７５０℃から８００℃へと変化した場合に，限界電流も変化することが分かった。
以上により，空間部１００を設けることでフラットな限界電流域を得られることが分かった。
【００４３】
本例の作用効果について説明する。
本例の空燃比検出素子１において，被測定ガスは多孔質拡散抵抗層１３を経て空間部１０に到達し，この空間部１０に達した被測定ガスが被測定ガス側電極１１によってイオン化され，酸素イオン電流となる。このため，被測定ガスは空間部１０において一様に混合されるため，被測定ガス側電極１１周囲の酸素ガスの濃度が一定となる。
【００４４】
よって，本例の積層型空燃比センサ素子１には，印加した電圧と両電極１１，１２間に流れる電流との関係において，空燃比の大きさに比例する綺麗なフラットな限界電流域が存在する（図５参照）。このため，空燃比を精度よく測定することができる。
また，拡散抵抗層１３は多孔質物質よりなるため，拡散抵抗層１３での拡散速度は温度依存性が小さく，温度が異なっても限界電流値が殆ど変化しない（図６参照）。
また，本例の積層型空燃比センサ素子１は前述したごとく体格が小さく，多孔質拡散抵抗層１３の厚みも２００μｍと非常に薄いが，空間部１０において被測定ガスを溜めることができるため，フラットな限界電流域を得ることができる。
【００４５】
以上，本例によれば，温度の変動や電源電圧の変動にかかわらず正確な空燃比を検知することができ，素子体格を小さくすることができる，積層型空燃比センサ素子を提供することができる。
【００４６】
また，本例にかかる積層型空燃比センサ素子１における空間部１００の容積と積層型空燃比センサ素子１の応答時間との関係をエンジンの排気管に取りつけたセンサの端子１１２，１１３の間の電圧を限界電流域にかかるよう一定にしたまま，エンジンの空燃比をステップ式に変化させ，そのときのセンサに流れる電流の変化をモニタする，という方法で測定し，図９に記載した。なお，同図の横軸は被測定ガス側電極１１の面積が１０ｍｍ2当りに換算した空間部の容積である。
【００４７】
同図によれば，空間部１００の容積が被測定ガス側電極１１の面積１０ｍｍ2当り３ｍｍ3以下である場合に，自動車エンジンの排気系に取りつけて空燃比制御に使用する積層型空燃比センサ素子１に要求される応答時間が得られたことが分かった。
応答時間が長くなるとエンジンの燃焼制御が遅れがちとなり，エンジンの燃費が悪化したり，排ガスの浄化効率が悪化するおそれがある。
【００４８】
また，本例にかかる積層型空燃比センサ素子１における空間部１０の高さとΔｉとの関係について測定を行った。ここにΔｉとは，図１０に示すごとく，積層型空燃比センサ素子１に印可する電圧を０．３Ｖから０．７Ｖまで変化させた場合の電流の変化量である。
また，空間部１０の高さとは図１に示すごとく，被測定ガス側電極１１の表面と多孔質拡散抵抗層１３との間の距離である。
この電流の変化量と空間部１０との高さの関係を素子の温度を７５０℃に保ち，エンジンの排気管に取りつけたセンサに発振器等で１０〜１００ｍＨｚのノコギリ波またはサイン波の形で電圧を印加し，センサの端子間の電圧とそこを流れる電流を測定した。測定結果を図１１に記載した。
【００４９】
同図によれば，空間部１０の高さが２０μｍ以上である場合のΔｉはおよそ０．０２ｍＡ未満であり，限界電流域が非常にフラットであることが確認された。しかしながら，空間部１０の高さが２０μｍ未満となると急激にΔｉが大きくなり，フラットな限界電流域が得がたくなり，空燃比の測定精度の悪化が見られるようになることが分かった。
【００５０】
なお，本例の積層型空燃比センサ素子は多孔質拡散抵抗層の表面にガス遮閉層を設けたが，これを設けなくとも同様の効果を得ることができる。この場合の積層型空燃比センサ素子１を図１２に示す。
また，図３（ｂ）に示すごとく，空間部１０の固体電解質体１００に対する投影形状の面積を被測定ガス側電極１１の表面積と同じとすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例における，積層型空燃比センサ素子の横断面説明図。
【図２】実施形態例における，積層型空燃比センサ素子の展開説明図。
【図３】実施形態例における，被測定ガス側電極と空間部との関係を示す説明図。
【図４】実施形態例における，空燃比センサの縦断面説明図。
【図５】実施形態例における，本例にかかる積層型空燃比センサ素子の電圧，電流及び温度との関係を示す線図。
【図６】実施形態例における，本例にかかる積層型空燃比センサ素子の限界電流値と温度と温度との関係を示す線図。
【図７】従来例にかかる積層型空燃比センサ素子の電圧，電流及び温度との関係を示す線図。
【図８】従来例にかかる積層型空燃比センサ素子の限界電流値と温度と温度との関係を示す線図。
【図９】実施形態例における，本例の積層型空燃比センサ素子の空間部の容積と応答時間との関係を示す線図。
【図１０】実施形態例における，図１１におけるΔｉを示す線図。
【図１１】実施形態例における，空間部の高さとΔｉとの関係を示す線図。
【図１２】実施形態例における，ガス遮閉層を持たない積層型空燃比センサ素子の横断面説明図。
【図１３】従来例における，積層型空燃比センサ素子の横断面説明図。
【図１４】積層型空燃比センサ素子における，印加電圧と電流と空燃比（Ａ／Ｆ）との関係を示す線図（理論値）。
【図１５】積層型空燃比センサ素子における，限界電流値と空燃比（Ａ／Ｆ）との関係を示す線図（理論値）。
【符号の説明】
１．．．積層型空燃比センサ素子，
１０．．．空間部，
１００．．．固体電解質体，
１１．．．被測定ガス側電極，
１２．．．基準ガス側電極，
１３．．．多孔質拡散抵抗層，
１４．．．ガス遮閉層，
【図１】
0003855483.tif 000002
【図２】
0003855483.tif 000003
【図３】
0003855483.tif 000004
【図４】
0003855483.tif 000005
【図５】
0003855483.tif 000006
【図６】
0003855483.tif 000007
【図７】
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【図８】
0003855483.tif 000009
【図９】
0003855483.tif 000010
【図１０】
0003855483.tif 000011
【図１１】
0003855483.tif 000012
【図１２】
0003855483.tif 000013
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
0003855483.tif 000016