(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンザゾール繊維からなる不織布と、３５０℃での乾熱収縮率が１％を越えるメタ系芳香族ポリアミド繊維（Ａ）と３５０℃での乾熱収縮率が１％以下の難燃繊維（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が８０／２０〜９７／３からなる編織物を積層してなる耐熱・耐炎性複合布帛。
【請求項２】
難燃繊維（Ｂ）がポリベンザゾール繊維である請求項１記載の耐熱・耐炎性複合布帛。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐熱服、消防服、炉前服あるいはファイアーブロッキングレーヤー等に応用される耐熱性および耐炎性に優れる複合布帛に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、耐熱服、消防服等に使用される耐熱・耐炎性に優れた複合素材としては、芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズイミダゾール繊維等の耐熱繊維からなる複合布帛が用いられてきた。
その複合布帛の構造としては、耐熱繊維からなる平織り、綾織りといった織布に、同様の耐熱繊維からなる不織布を積層したものであり、必要に応じて、織布の表面にアルミコーティングを施したり、さらに高温の水、オイル等の侵入を防ぐ目的で、ポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素系高分子のシート（商品名でゴアテックス等）を積層したものがある。
【０００３】
また近年、ポリベンザゾール繊維が開発され、その優れた耐熱特性（上記芳香族ポリアミド繊維やポリベンズイミダゾール繊維よりも耐熱性に優れる）から、耐熱・耐炎性布帛への応用が期待されている。実際、ポリベンザゾール繊維の編織布に、ポリベンザゾール繊維の不織布を組み合わせた耐熱・耐炎性複合布帛は、非常に優れた耐熱特性を示し、消防服等に最適な素材である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリベンザゾール繊維は染色性に劣り、また素材の色が茶色系であるために、耐熱服、消防服、炉前服等へ応用した場合は、審美性に劣るばかりか、視認性等の実用性能に劣るという欠点があった。
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点が解決された、審美性および視認性に優れ、かつ耐熱性および耐炎性に優れた布帛を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明者が鋭意研究した結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、ポリベンザゾール繊維からなる不織布と、３５０℃での乾熱収縮率が１％を越える着色性難燃繊維（Ａ）と３５０℃での乾熱収縮率が１％以下の難燃繊維（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が８０／２０〜９７／３からなる編織物を積層してなる耐熱・耐炎性複合布帛に関する。
また、本発明は、難燃繊維（Ａ）がメタ系芳香族ポリアミド繊維である上記耐熱・耐炎性複合布帛に関する。
さらに、本発明は、難燃繊維（Ｂ）がポリベンザゾール繊維である上記耐熱・耐炎性複合布帛に関する。
【０００７】
上記構成の耐熱・耐炎性複合布帛とすることにより、優れた耐熱性（防熱性）、耐炎性を維持したまま、さらに着色による審美性、視認性を付与できる。
【０００８】
本発明で使用されるポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）ポリマーからなる繊維をいう。
ポリベンザゾール（ＰＢＺ）とは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）ホモポリマー、または、これらＰＢＯ、ＰＢＴのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合体等をいう。
ここでポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾールおよびそれらのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合体は、例えばWolfe らの「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products 」米国特許第4,703,103 号（1987年10月27日）、「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products 」米国特許第4,533,692 号（1985年8 月6 日）、「Liquid Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Compositions, Process and Products 」米国特許第4,533,724 号（1985年8 月6 日）、「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products 」米国特許第4,533,693 号（1985年8 月6 日）、Evers の「Thermooxidatively Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisthiazole Polymers」米国特許第4,359,567 号（1982年11月16日）、Tsaiらの「Method for making Heterocyclic Block Copolymer」米国特許第4,578,432 号（1986年3 月25日）等に記載されている。
【０００９】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーに含まれる構造単位から選択されるもの等が挙げられる。
ＰＢＺポリマーは、好ましくは実質的に下記構造式（ａ）〜（ｈ）から選択される１種以上の構造単位を有するものであり、より好ましくは実質的に構造式（ａ）〜（ｄ）から選択される１種以上の構造単位を有するものである。
【００１０】
【化１】
0003743022.tif 000002
【００１１】
当該ＰＢＺポリマーを用い、以下のようにしてＰＢＺ繊維を得ることができる。
まず、ＰＢＺポリマーのドープを形成する。これに用いられる好適な溶媒としては、クレゾールや、当該ポリマーを溶解しうる非酸化性の酸等が挙げられる。当該酸溶媒としては、ポリ燐酸、メタンスルホン酸、高濃度の硫酸、あるいはそれらの混合物等が好適に挙げられ、より好ましくはポリ燐酸およびメタンスルホン酸であり、特に好ましくはポリ燐酸である。
【００１２】
溶液（ドープ）中のポリマー濃度は、紡糸性や生産性等の点から、好ましくは７重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１４重量％以上である。最大ポリマー濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取扱い性により限定され、これらの限界要因等から、ポリマー濃度は通常では２０重量％以下である。
【００１３】
好適なポリマー、共重合体あるいはドープは次のような公知の方法により製造される。例えば、Wolfe らの米国特許第4,533,693 号（1985年8 月6 日）、Sybertらの米国特許第4,772,678 号（1988年9 月20日）、Harrisの米国特許第4,847,350 号（1989年7 月11日）に記載の方法等により製造することができる。
なお、ＰＢＺポリマーは、Gregory らの米国特許第5,089,591 号（1992年2 月18日）によると、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高せん断条件下において、高反応速度での高分子量化が可能である。
【００１４】
上記ドープを用い、従来公知の方法（例えば、当該ドープをノズル孔から押し出し、凝固浴等を通過させて固化させた後、水洗、乾燥させ、引き取る等）によって、ポリベンザゾール繊維を製造することができる。
【００１５】
ポリベンザゾール繊維からなる不織布としては、例えば、ポリベンザゾールの短繊維をニードルパンチ、スパンレース等の方法で交絡させて得られるもの等が挙げられる。
当該不織布の総目付は、応用される分野等により最適化される。例えば、耐熱服、消防服、炉前服等では１００ｇ／ｍ2 以上が好ましく、より好ましくは目付が１００ｇ／ｍ2 以下のスパンレースにより得られた不織布を重ねあわせて総目付１００ｇ／ｍ2 以上としたものである。目付が大きくなるほど耐熱性（防熱性）が優れたものになるが、運動性能等を考慮して上限は決められる。一方、ファイアーブロッキングレイヤーとしては、目付１００ｇ／ｍ2 以下のものが一般的である。
【００１６】
また、取り扱い性を改善するために、当該不織布には、難燃繊維（Ａ）および（Ｂ）からなる編織物を積層する面とは反対側に、難燃繊維編織物（例えばメタアラミド繊維織物、難燃処理した綿、難燃剤を含有するポリエステル等）を積層することもできる。
【００１７】
３５０℃での乾熱収縮率が１％を越える着色性難燃繊維（Ａ）とは、３５０℃での乾熱収縮率が１％を越え、着色性を有する難燃性の繊維をいう。
【００１８】
当該難燃繊維（Ａ）の３５０℃での乾熱収縮率は、好ましくは１％を越え２０％以下、より好ましくは１％を越え１０％以下である。
なお、３５０℃での乾熱収縮率とは、３５０℃の空気中に３０分間放置した後の繊維の長さを測定し、放置前の繊維の長さを１００％としたときの、放置後の繊維の長さの収縮した分の割合として求めたものである。
【００１９】
また、着色性（着色性を有する）とは、実用上問題にならないレベルで着色できることをいう。具体的には、繊維製造工程において原着といわれる手法で染料、顔料等を用いて着色可能なこと、あるいは繊維製造工程後に各種染料等により着色可能なことをいう。
さらに、難燃性とは、好ましくはＬＯＩ値が２５以上であることをいう。
【００２０】
当該難燃繊維（Ａ）としては、例えば、難燃性を付与した綿、ウール等の天然繊維、難燃性を付与したアクリル繊維、レーヨン繊維（ポリノジック繊維等）、メタ系芳香族ポリアミド繊維等が挙げられ、難燃性能からメタ系芳香族ポリアミド繊維、ポリノジック繊維が好ましく、メタ系芳香族ポリアミド繊維が特に好ましい。これらは１種でも２種以上でも用いることができる。
また、難燃性は従来公知の方法により付与することができる。
【００２１】
メタ系芳香族ポリアミド繊維とは、基本構造がポリメタフェニレンイソフタルアミド重合体からなる一般にメタアラミド繊維と呼ばれているものである。また、例えば特開昭５５−２１４０６号公報あるいは特開昭５５−２９５１６号公報に記載されているような芳香族ポリアミドポリマーが混合されていてもよい。具体的にはノーメックス、コーネックス、アピエール、ケルメル等の商標名の繊維として知られている。
【００２２】
なお、当該難燃繊維（Ａ）を着色する際に用いられる染料および顔料は特に限定されず、従来公知のもの等を用いることができる。例えば、各種分散染料、酸性染料、またはカーボンブラック、酸化チタン等の無機粒子等が挙げられる。
【００２３】
３５０℃での乾熱収縮率が１％以下の難燃繊維（Ｂ）としては、例えば、パラアラミド繊維、ポリベンザゾール繊維等が挙げられ、好ましくはポリベンザゾール繊維である。これらは１種でも２種以上でも用いることができる。
【００２４】
また、当該難燃繊維（Ｂ）の３５０℃での乾熱収縮率は、前述と同様にして測定したものであり、好ましくは０．５％以下である。
【００２５】
上記難燃繊維（Ａ）と難燃繊維（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）は、８０／２０〜９７／３であることが必要であり、好ましくは９０／１０〜９７／３である。
難燃繊維（Ａ）の混合割合が、難燃繊維（Ａ）および（Ｂ）全体に対して８０重量％未満であると、色ムラ等により審美性が劣る。また９７重量％より多いと（即ち、難燃繊維（Ｂ）の混合割合が３重量％未満の場合は）、接炎時の収縮により性能低下をもたらす。
【００２６】
難燃繊維（Ａ）と難燃繊維（Ｂ）からなる編織物としては、難燃繊維（Ａ）と難燃繊維（Ｂ）との交織布帛または交編布帛、あるいは難燃繊維（Ａ）と難燃繊維（Ｂ）の各種の複合糸からなるヤーンにより構成される編織物等が挙げられ、難燃繊維（Ａ）と難燃繊維（Ｂ）の各種の混紡糸からなるヤーンにより構成される編織物が好ましい。
【００２７】
混紡糸は一般的によく知られた方法で得られ、具体的にはステープルの段階で混合する方法、スライバーの段階で混合する方法等が挙げられる。
【００２８】
当該編織物には、必要に応じて、制電性を付与する目的で導電繊維、導電剤等を含有させることも可能である。また、各種公知の溌水、溌油加工処理等を施すことも可能である。
【００２９】
上記のようなポリベンザゾール繊維からなる不織布と、３５０℃での乾熱収縮率が１％を越える着色性難燃繊維（Ａ）と３５０℃での乾熱収縮率が１％以下の難燃繊維（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が８０／２０〜９７／３からなる編織物を積層することにより、本発明の耐熱・耐炎性複合布帛を得ることができる。
当該不織布と編織物の積層方法としては、例えば、耐熱性のミシン糸により縫い合わせたり、耐熱性接着剤で接着する方法等が挙げられる。
【００３０】
また、必要に応じて、上記複合布帛の不織布側、あるいは不織布と編織物の間に、防水布帛〔例えば、フッ素系（例えばポリテトラフルオロエチレン）フィルム、あるいはフィルムを張り合わせた難燃繊維布帛（編織物、不織布等）〕等を、さらに積層させることもできる。
【００３１】
本発明の耐熱・耐炎性複合布帛は、例えば、耐熱服、消防服、炉前服あるいはファイアーブロッキングレーヤー等に用いられる。
なお、上記衣服等に用いる場合、通常、不織布面を内側（人体側）、編織物面を外側（外気側）になるようにして使用する。そのため、不織布側は着色される必要は特にないが、編織物側は審美性および視認性の点から、着色される必要がある。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
極限粘度数３０ｄ１／ｇのシス−ポリベンゾオキサゾールをポリ燐酸に１４重量％溶かした紡糸ドープを、０．２２ｍｍのオリフィス径を有する３３４孔数のノズルから、温度１６０℃、単孔吐出量０．１２２ｃｃで押し出した。ノズルから押し出された繊維状のドープは２２ｃｍのエアーギャップを通過し、その中で引っ張られて約２２℃に調整された凝固浴を通り、さらに走行速度約２００ｍ／ｍｉｎで連続的に５対以上のローラーで水洗され、続いて一旦巻取られることなく乾燥され、紡績用の油剤を付与された後、巻取られた。得られたポリベンザゾール繊維の単糸繊維強度は４２ｇ／ｄ、単糸デニールは１．５ｄであった。当該繊維を３００００デニールのトウに合糸した後、押し込み式クリンパで捲縮を付与し、ロータリーカッターで切断し、繊維長４４ｍｍのポリベンザゾール短繊維（ステープル）を得た。
【００３４】
得られたステープルをカーディングにより開繊し、得られたウエブを積層し、スパンレース法により不織布を製造した。得られた不織布は１枚当たり目付５０ｇ／ｍ2 で、これを５層積層して総目付２５０ｇ／ｍ2 とし、ポリベンザゾール繊維からなる不織布とした。
【００３５】
この不織布表面に、橙色に着色されたメタアラミド繊維（３５０℃での乾熱収縮率１５％、ＬＯＩ値２８）９５重量％と、パラアラミド繊維（３５０℃での乾熱収縮率０．３％、ＬＯＩ値２９）５重量％との混紡糸からなる目付２６０ｇ／ｍ2 の布帛を積層して、耐熱・耐炎性複合布帛を得た。
【００３６】
実施例２
実施例１で得られたポリベンザゾール繊維からなる不織布表面に、橙色に着色されたメタアラミド繊維（３５０℃での乾熱収縮率１５％、ＬＯＩ値２８）９５重量％と、実施例１と同様にして得られたポリベンザゾール繊維の短繊維（３５０℃での乾熱収縮率０．１％、ＬＯＩ値６７）５重量％との混紡糸からなる目付２６０ｇ／ｍ2 の布帛を積層して、耐熱・耐炎性複合布帛を得た。
【００３７】
比較例１
実施例１と同様にして得られたポリベンザゾール繊維の短繊維（３５０℃での乾熱収縮率０．１％、ＬＯＩ値６７）から、通常の方法により２０番手の紡績糸を製造した。得られた紡績糸を用いて、目付２１０ｇ／ｍ2 の平織り布帛を製織した。得られた布帛に、実施例１で得られたポリベンザゾール繊維からなる不織布を積層して、複合布帛を得た。
【００３８】
比較例２
メタアラミド繊維（商品名ノーメックス）を用いて実施例１と同様に目付５０ｇ／ｍ2 のスパンレース不織布を作成し、これを５層積層して目付２５０ｇ／ｍ2 の不織布を得た。この不織布に、実施例１と同じメタアラミドステープル（３５０℃での乾熱収縮率１５％、ＬＯＩ値２８）９５重量％とパラアラミドステープル（３５０℃での乾熱収縮率０．３％、ＬＯＩ値２９）５重量％との混紡糸からなる布帛を積層して、複合布帛を得た。
【００３９】
なお、上記実施例および比較例における各物性値は、以下のようにして測定したものである。
1)３５０℃での乾熱収縮率
３５０℃の空気中に３０分間放置した後の繊維の長さを測定し、放置前の繊維の長さを１００％としたときの、放置後の繊維の長さの収縮した分の割合を求めた。
2)ＬＯＩ値
ＪＩＳ  Ｌ１０９６に基づき測定した。
3)単糸繊維強度
引っ張り試験機テンシロン（オリエンテック社製）を用いて、試料長２０ｃｍ、引っ張り速度２０ｃｍ／分で破断点付近の最大応力（ｇ）を測定した。引っ張り試験に供する試料はあらかじめバイブロスコープを用いて繊度（ｄ）を求めておき、最大応力（ｇ）を繊度（ｄ）で除した値を単糸の強度とした。同様の測定を５０本の試料について繰り返し行い、その平均値を単糸繊維強度とした。
4)目付
ＪＩＳ  Ｋ７２０１に基づき測定した。
【００４０】
また、上記実施例および比較例で得られた複合布帛について、耐熱性（防熱性）、耐炎性および審美性（染色性）を以下のようにして測定した。その結果を表１に示す。
▲１▼耐熱性（防熱性）
ＩＳＯ／ＤＩＳ９１５１に準じた方法により評価した。即ち、８０ｋＷ／ｍ2 の熱量を複合布帛の編織物側から連続的に暴露した場合の、複合布帛裏面（不織布側）の温度上昇（ΔＴ）が２４℃となるまでの暴露開始からの時間（秒）をもって耐熱性の指標とした。
▲２▼耐炎性
ＪＩＳ  Ｌ１０９１（Ａ−４法）に基づく垂直燃焼試験により評価した。燃焼試験後の複合布帛の編織物部分の炭化距離（cm）を耐炎性の指標とした。
▲３▼審美性（染色性）
Kayacion Navy E-CM（日本化薬（株）製）６％owf と、無水亡硝６７ｇ／リットル、炭酸ソーダ２０ｇ／リットルを用い、８０℃、６０分、浴比１：２０の条件下で複合布帛を染色加工した。見かけの染色ムラにより、編織物表面の審美性（染色性）を評価した。なお、当該審美性試験は、もとから着色されている編織物を使用した実施例１，２および比較例２以外のもの（比較例１）について行い、実施例１，２および比較例２はその編織物自体の審美性を見て評価した。
【００４１】
【表１】
0003743022.tif 000003
【００４２】
上記表１より明らかなように、実施例１，２の複合布帛は審美性、視認性に優れ、かつ耐熱性、耐炎性に優れている。これに対して、比較例１の複合布帛は着色性難燃繊維が含まれていないため審美性、視認性に劣り、比較例２の複合布帛はポリベンザゾール繊維からなる不織布を使用していないため耐熱性が劣っている。また、いずれの場合も殆ど収縮は見られず、収縮性は良好であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の耐熱・耐炎性複合布帛は、審美性および視認性に優れ、かつ耐熱性および耐炎性に優れ、耐熱服、消防服等に好適である。