(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式Ｉのメタロセン化合物：
【化１】
0003789502.tif 000013
（式中、
Ｍ2は周期律表第ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属であり、
基Ｒ1は同じまたは異なるものであり、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、Ｃ8-40アリールアルケニル基またはハロゲン原子であり、
基Ｒ2は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ6-10アリール基であり、
基Ｒ3は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20フルオロアルキル基、Ｃ6-30アリール基、Ｃ6-30フルオロアリール基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ6-10アリール基であり、あるいは２つ以上の基Ｒ3がそれらに結合する原子と共に環系を形成し、
基Ｒ4は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20フルオロアルキル基、Ｃ6-30アリール基、Ｃ6-30フルオロアリール基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ6-10アリール基であり、あるいは２つ以上の基Ｒ4がそれらに結合する原子と共に環系を形成し、
基Ｒ5はハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ6-10アリール基であり、
基Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ7-40アルキルオキシ基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ6-10アリール基であり、
基Ｒ7は
【化２】
0003789502.tif 000014
（式中、
基Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20フルオロアルキル基、Ｃ6-30アリール基、Ｃ6-30フルオロアリール基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、Ｃ7-40アルキルアリール基であり、あるいはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13はそれらに結合する原子と共に環を形成し、
Ｍ1は珪素、ゲルマニウムまたは錫である）、
であり、
基Ｒ8およびＲ9は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20フルオロアルキル基、Ｃ6-30アリール基、Ｃ6-30フルオロアリール基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、Ｃ7-40アルキルアリール基であり、あるいはＲ8およびＲ9はそれらに結合する原子と共に環を形成し、
ｍおよびｎは同じまたは異なるものであり、０、１または２であり、ｍ＋ｎは０、１または２であり、
２つのインデニル配位子は互いに異なる置換パターンを有する）。
【請求項２】
Ｍ2がジルコニウムであり、Ｒ1が同じものであって、メチルまたは塩素であり、Ｒ2が水素であり、Ｒ3が同じまたは異なるものであり、水素原子、Ｃ1-20アルキル基またはＣ6-30アリール基であるか、あるいは２つ以上の基Ｒ3がそれらに結合する原子と共に環系を形成し、Ｒ4が同じまたは異なるものであり、水素原子、Ｃ1-20アルキル基またはＣ6-30アリール基であるか、あるいは２つ以上の基Ｒ4がそれらに結合する原子と共に環系を形成し、Ｒ5がＣ1-10、アルキル基であり、Ｒ6が水素原子またはＣ1-10アルキル基であり、Ｒ7が基：
【化３】
0003789502.tif 000015
（式中、Ｒ11およびＲ12は同じまたは異なるものであり、Ｃ1-20アルキル基またはＣ6-30アリール基であり、Ｒ8およびＲ9は同じまたは異なるものであり、水素原子、Ｃ1-20アルキル基またはＣ6-30アリール基であり、そしてｍ＋ｎは０または１である）
である、請求項１のメタロセン化合物。
【請求項３】
請求項１または２の少なくとも１種の化合物および少なくとも１種の助触媒を含む、オレフィン重合用触媒成分。
【請求項４】
請求項１または２の少なくとも１種のメタロセン化合物を含む、支持および／または予備重合されたオレフィン重合用触媒成分。
【請求項５】
遷移金属化合物としての少なくとも１種のメタロセンおよび少なくとも１種の助触媒を含む触媒の存在下で、少なくとも１種のオレフィンを重合または共重合することによってオレフィン重合体を製造する方法であって、メタロセンが次式Ｉの化合物である上記の方法：
【化４】
0003789502.tif 000016
（式中、
Ｍ2は周期律表第ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属であり、
基Ｒ1は同じまたは異なるものであり、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、Ｃ8-40アリールアルケニル基またはハロゲン原子であり、
基Ｒ2は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ6-10アリール基であり、
基Ｒ3は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20フルオロアルキル基、Ｃ6-30アリール基、Ｃ6-30フルオロアリール基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ6-10アリール基であり、あるいは２つ以上の基Ｒ3がそれらに結合する原子と共に環系を形成し、
基Ｒ4は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20フルオロアルキル基、Ｃ6-30アリール基、Ｃ6-30フルオロアリール基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ6-10アリール基であり、あるいは２つ以上の基Ｒ4がそれらに結合する原子と共に環系を形成し、
基Ｒ5はハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ7-40アルキルオキシ基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ6-10アリール基であり、
基Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ6-10アリール基であり、
基Ｒ7は
【化５】
0003789502.tif 000017
（式中、
基Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20フルオロアルキル基、Ｃ6-30アリール基、Ｃ6-30フルオロアリール基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、Ｃ7-40アルキルアリール基であり、あるいはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13はそれらに結合する原子と共に環を形成し、
Ｍ1は珪素、ゲルマニウムまたは錫である）
であり、
基Ｒ8およびＲ9は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20フルオロアルキル基、Ｃ6-30アリール基、Ｃ6-30フルオロアリール基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、Ｃ7-40アルキルアリール基であり、あるいはＲ8およびＲ9はそれらに結合する原子と共に環を形成し、
ｍおよびｎは同じまたは異なるものであり、０、１または２であり、ｍ＋ｎは０、１または２であり、
２つのインデニル配位子は互いに異なる置換パターンを有する）。
【請求項６】
メタロセンが担持および／または予備重合される、請求項５の方法。
【請求項７】
使用助触媒がアルミノキサンである、請求項５または６の方法。
【請求項８】
式ＩＶ
【化１４】
0003789502.tif 000018
のビスインデニルリガンド。ここで、
【化１５】
0003789502.tif 000019
であり、
基Ｒ2は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ6-10アリール基であり、
基Ｒ3は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20フルオロアルキル基、Ｃ6-30アリール基、Ｃ6-30フルオロアリール基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ6-10アリール基であり、あるいは２つ以上の基Ｒ3がそれらに結合する原子と共に環系を形成し、
基Ｒ4は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20フルオロアルキル基、Ｃ6-30アリール基、Ｃ6-30フルオロアリール基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ6-10アリール基であり、あるいは２つ以上の基Ｒ4がそれらに結合する原子と共に環系を形成し、
基Ｒ5はハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ6-10アリール基であり、
基Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ7-40アルキルオキシ基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ6-10アリール基であり、
基Ｒ7は
【化１６】
0003789502.tif 000020
（式中、
基Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20フルオロアルキル基、Ｃ6-30アリール基、Ｃ6-30フルオロアリール基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、Ｃ7-40アルキルアリール基であり、あるいはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13はそれらに結合する原子と共に環を形成し、
Ｍ1は珪素、ゲルマニウムまたは錫である）、
であり、
基Ｒ8およびＲ9は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20フルオロアルキル基、Ｃ6-30アリール基、Ｃ6-30フルオロアリール基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、Ｃ7-40アルキルアリール基であり、あるいはＲ8およびＲ9はそれらに結合する原子と共に環を形成し、
ｍおよびｎは同じまたは異なるものであり、０、１または２であり、ｍ＋ｎは０、１または２であり、
２つのインデニル配位子ＨＲｃおよびＨＲｄは互いに異なる置換パターンを有する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高アイソタクチシティおよび高分子量のポリオレフィンの製造に工業的に適した温度で都合よく用いうるメタロセン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
文献には、可溶性メタロセン化合物を、ルイス酸性であるために中性のメタロセンを陽イオンに変え、そしてこれを安定化することができるアルミノキサンまたは他の助触媒と組み合わせて用いる、ポリオレフィンの製造が記載されている。
【０００３】
例えば、アルミノキサンを用いるメタロセンの特殊な予備活性化方法も提案されており、この方法は、触媒系の活性をかなりの高さにし、重合体の粒子形態を有意に改良するものである（ＥＰ  Ｏ  ３０２  ４２４参照）。予備活性化は分子量を増加させるが、大幅な増加は得られない
依然として不十分であるが、分子量をさらに増加させることは、特定の、複素原子によってブリッジされたメタロセンを、高メタロセン活性で使用することによって行われる（ＥＰ  Ａ  ０  ３３６  １２８）。
【０００４】
さらに、エチレンビスインデニルハフニウムジクロリドおよびエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリドおよびメチルアルミノキサンに基づく触媒が公知であり、これによって比較的高分子量のポリプロピレンを懸濁重合によって製造することができる（Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９（１９８７）、６５４４）。しかしながら、工業的に適用可能な重合条件下では、この方法で製造される重合体の粒子形態は満足なものではなく、使用触媒の活性は比較的低いものである。高い触媒コストが組み込まれるので、これらの系を使用しての低コスト重合は不可能である。
【０００５】
分子量の有意な増加は、芳香族π配位子がブリッジを有する置換基によって２位置（ＥＰ  ４８５  ８２２）または２および４，６位置（ＥＰ  ５３０  ６４７）に固定されたメタロセンを使用することによって達成することができる。
【０００６】
低コスト大規模生産の要求を満たすには、重合はできるだけ高い反応温度で実施しなければならない。というのはより高い重合温度では、発生重合熱をより少ない冷媒で除くことができ、従って、かなりより少量の冷却水を循環させることで行うことができるからである。
【０００７】
この点において、ブリッジに対して２または４および６位置に置換基を有する上記メタロセンは、７０℃の重合温度でも非常に有効であるが、それにもかかわらず工業的に適した重合温度（例えば、７０℃）で得られる分子量は、パイプおよび大きな中空体およびまた特定の繊維用の重合体の製造のようないくつかの工業的用途にはまだ小さすぎる。
【０００８】
２つの置換されたシクロペンタジエニルπ配位子を有するメタロセン、例えば、ジメチルシランジイル（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）2ＺｒＣｌ2が同様に重合触媒として提案されている（Ｈ．Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ等、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０２（１９９０）３３９）が、これらの系は得られる重合体の分子量、立体特異性または融点の点で決して納得のいくものではなく；さらにそれらの重合活性は非常に低く、合成で得られるメソおよびラセミ形の必要とされる分離が非常に難しい  −  アイソタクチックポリオレフィンはもっぱらラセミ形を用いて製造することができる。さらに、メソ形はラセミ形とほぼ同量で得られる。これは使用化学物質の半分を廃棄しなければならず、用いうるのは生成物の半分にすぎないことを意味する。
【０００９】
ＥＰ  ５４４  ３０８では、２つの異なるπ配位子を有する触媒、例えばイソプロピリデン（４−メチル−１−シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2が提案されている。この配位子は、非対称であるためメソ形を持たず、従ってラセミ／メソ分離問題は避けられるが、重合体の性質および触媒活性の不足を解決することができなかった。
【００１０】
Ｅｗｅｎ等の論文（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０（１９８８）６２５５）には同様に、２つの異なるπ配位子を有する触媒、例えばイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ＺｒＣｌ2が記載されている。しかしながら、これらの非対称化合物はシンジオタクチックポリオレフィンを製造するものであり、これを用いてアイソタクチックポリオレフィンを製造することは不可能である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、従来技術のような欠点のない、そして特に、工業的に適した重合温度にて、高いアイソタクチック立体選択性および重合活性で、高分子量のポリオレフィンを生じる触媒系を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この目的は、特定の形で置換される２つの異なるインデニル配位子を有するメタロセン化合物によって達成しうることを見いだした。
【００１３】
本発明のメタロセンはそれらの化学構造のためメソ形を持たない。もっぱらアタクチックポリオレフィンがメソ形を用いて製造されるためにメソ形を複雑な方法で分離しなければならないということはない。
【００１４】
さらに、提案されたメタロセン触媒の概念は、ほとんど異ならないπ配位子の組み合わせによって、異なる重合および生成物要件に対して製造コストが安価な重合触媒をもたらすことを可能にする。
【００１５】
本発明は次式Ｉのメタロセン化合物を提供するものである：
【化６】
0003789502.tif 000002
（式中、
Ｍ2は周期律表第ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属であり、
基Ｒ1は同じまたは異なるものであり、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、Ｃ8-40アリールアルケニル基またはハロゲン原子であり、
基Ｒ2は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ6-10アリール基であり、
基Ｒ3は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20フルオロアルキル基、Ｃ6-30アリール基、Ｃ6-30フルオロアリール基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ6-10アリール基であり、あるいは２つ以上の基Ｒ3がそれらに結合する原子と共に環系を形成し、
基Ｒ4は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20フルオロアルキル基、Ｃ6-30アリール基、Ｃ6-30フルオロアリール基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ6-10アリール基であり、あるいは２つ以上の基Ｒ4がそれらに結合する原子と共に環系を形成し、
基Ｒ5はハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ6-10アリール基であり、
基Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ7-40アルキルオキシ基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ6-10アリール基であり、
基Ｒ7は
【化７】
0003789502.tif 000003
（式中、
基Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20フルオロアルキル基、Ｃ6-30アリール基、Ｃ6-30フルオロアリール基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、Ｃ7-40アルキルアリール基であり、あるいはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13はそれらに結合する原子と共に環を形成し、
Ｍ1は珪素、ゲルマニウムまたは錫である）
であり、
基Ｒ8およびＲ9は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20フルオロアルキル基、Ｃ6-30アリール基、Ｃ6-30フルオロアリール基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、Ｃ7-40アルキルアリール基であり、あるいはＲ8およびＲ9はそれらに結合する原子と共に環を形成し、
ｍおよびｎは同じまたは異なるものであり、０、１または２であり、ｍ＋ｎは０、１または２であり、
２つのインデニル配位子は互いに異なる置換パターンを有する）。
【００１６】
アルキルは直鎖または分枝鎖アルキルである。ハロゲン（ハロゲン化）は弗素、塩素、臭素またヨウ素であり、好ましくは弗素また塩素である。同じ表示の基は異なっていてもよい。
【００１７】
Ｍ2は周期律表第ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属、例えばチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、好ましくはジルコニウム、ハフニウム、チタン、特に好ましくはジルコニウムである。
【００１８】
基Ｒ1は同じまたは異なるもの、好ましくは同じものであり、水素原子、Ｃ1-10、好ましくはＣ1-3アルキル基、Ｃ1-10、好ましくはＣ1-3アルコキシ基、Ｃ6-10、好ましくはＣ6-8アリール基、Ｃ6-10、好ましくはＣ6-8アリールオキシ基、Ｃ2-10、好ましくはＣ2-4アルケニル基、Ｃ7-40、好ましくはＣ7-10アリールアルキル基、Ｃ7-40、好ましくはＣ7-12アルキルアリール基、Ｃ8-40、好ましくはＣ8-12アリールアルケニル基またはハロゲン原子、好ましくは塩素である。
【００１９】
基Ｒ2は同じまたは異なるもの、好ましくは同じものであり、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは弗素、塩素または臭素原子であり、ハロゲン化されていてもよいＣ1-10、好ましくはＣ1-4アルキル基、Ｃ6-10、好ましくはＣ6-8アリール基、Ｃ2-10、好ましくはＣ2-4アルケニル基、Ｃ7-40、好ましくはＣ7-10アリールアルキル基、Ｃ7-40、好ましくはＣ7-12アルキルアリール基、Ｃ8-40、好ましくはＣ8-12アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＯＲ10、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、好ましくは塩素原子、またはＣ1-10、好ましくはＣ1-3アルキル基またはＣ6-10、好ましくはＣ6-8アリール基であり、基Ｒ2が共に水素であるのが特に好ましい。
【００２０】
基Ｒ3はそれぞれ同じまたは異なるものであり、水素、ハロゲン原子、Ｃ1-20、好ましくはＣ1-10アルキル基、Ｃ1-20、好ましくはＣ1-10フルオロアルキル基、Ｃ6-30、好ましくはＣ6-20アリール基、Ｃ6-30、好ましくはＣ6-20フルオロアリール基、Ｃ1-20、好ましくはＣ1-10アルコキシ基、Ｃ2-20、好ましくはＣ2-10アルケニル基、Ｃ7-40、好ましくはＣ7-20アリールアルキル基、Ｃ8-40、好ましくはＣ8-22アリールアルケニル基、Ｃ7-40、好ましくはＣ7-22アルキルアリール基、−ＮＲ102、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＯＲ10、−ＳｉＲ310または−ＰＲ102基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、好ましくは塩素原子、またはＣ1-10、好ましくはＣ1-3アルキル基またはＣ6-10、好ましくはＣ6-8アリール基であり、あるいは２つ以上のＲ3がそれらに結合する原子と共に単環式または多環式の環系を形成し、
基Ｒ4はそれぞれ同じまたは異なるものであり、水素、ハロゲン原子、Ｃ1-20、好ましくはＣ1-10アルキル基、Ｃ1-20、好ましくはＣ1-10フルオロアルキル基、Ｃ6-30、好ましくはＣ6-20アリール基、Ｃ6-30、好ましくはＣ6-20フルオロアリール基、Ｃ1-20、好ましくはＣ1-10アルコキシ基、Ｃ2-20、好ましくはＣ2-10アルケニル基、Ｃ7-40、好ましくはＣ7-20アリールアルキル基、Ｃ8-40、好ましくはＣ8-22アリールアルケニル基、Ｃ7-40、好ましくはＣ7-22アルキルアリール基、−ＮＲ102、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＯＲ10、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、好ましくは塩素原子、またはＣ1-10、好ましくはＣ1-3アルキル基、またはＣ6-10、好ましくはＣ6-8アリール基であり、あるいは２つ以上のＲ4がそれらに結合する原子と共に単環式または多環式の環系を形成する。
【００２１】
基Ｒ5はハロゲン原子、好ましくは弗素、塩素または臭素原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1-10、好ましくはＣ1-4アルキル基、Ｃ6-10、好ましくはＣ6-8アリール基、Ｃ2-10、好ましくはＣ2-4アルケニル基、Ｃ7-40、好ましくはＣ7-10アリールアルキル基、Ｃ7-40、好ましくはＣ7-12アルキルアリール基、Ｃ8-40、好ましくはＣ8-12アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＯＲ10、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、好ましくは塩素原子、またはＣ1-10、好ましくはＣ1-3アルキル基またはＣ6-10、好ましくはＣ6-8アリール基である。
【００２２】
基Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、好ましくは弗素、塩素または臭素原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1-10、好ましくはＣ1-4アルキル基、Ｃ6-10、好ましくはＣ6-8アリール基、Ｃ2-10、好ましくはＣ2-4アルケニル基、Ｃ7-40、好ましくはＣ7-10アリールアルキル基、Ｃ7-40、好ましくはＣ7-12アルキルアリール基、Ｃ8-40、好ましくはＣ8-12アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＯＲ10、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、好ましくは塩素原子、またはＣ1-10、好ましくはＣ1-3アルキル基またはＣ6-10、好ましくはＣ6-8アリール基である。
【００２３】
基Ｒ7は
【化８】
0003789502.tif 000004
であり、式中、基Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20、好ましくはＣ1-10アルキル基、Ｃ1-20、好ましくはＣ1-10フルオロアルキル基、Ｃ6-30、好ましくはＣ6-20アリール基、Ｃ6-30、好ましくはＣ6-20フルオロアリール基、Ｃ1-20、好ましくはＣ1-10アルコキシ基、Ｃ2-20、好ましくはＣ2-10アルケニル基、Ｃ7-40、好ましくはＣ7-20アリールアルキル基、Ｃ8-40、好ましくはＣ8-22アリールアルケニル基、またはＣ7-40、好ましくはＣ7-22アルキルアリール基、あるいはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13はそれらに結合する原子と共に環を形成する。
【００２４】
Ｍ1は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪素およびゲルマニウムである。
【００２５】
Ｒ7は、好ましくは＝ＣＲ11Ｒ12、＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝ＧｅＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11である。
【００２６】
基Ｒ8およびＲ9は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20、好ましくはＣ1-10アルキル基、Ｃ1-20、好ましくはＣ1-10フルオロアルキル基、Ｃ6-30、好ましくはＣ6-20アリール基、Ｃ6-30、好ましくはＣ6-20フルオロアリール基、Ｃ1-20、好ましくはＣ1-10アルコキシ基、Ｃ2-20、好ましくはＣ2-10アルケニル基、Ｃ7-40、好ましくはＣ7-20アリールアルキル基、Ｃ8-40、好ましくはＣ8-22アリールアルケニル基、またはＣ7-40、好ましくはＣ7-22アルキルアリール基、あるいはＲ8およびＲ9はそれらに結合する原子と共に環を形成する。
【００２７】
ｍおよびｎは同じまたは異なるものであり、０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００２８】
２つのインデニル配位子は、特に６員環上に、互いに異なる置換パターンを有する。
【００２９】
Ｍ2がジルコニウムであり、Ｒ1が同じものであって、メチルまたは塩素であり、Ｒ2が水素であり、Ｒ3が水素原子、Ｃ1-20アルキル基またはＣ6-30アリール基であるか、あるいは２つ以上の基Ｒ3がそれらに結合する原子と共に環系を形成し、Ｒ4が水素原子、Ｃ1-20アルキル基またはＣ6-30アリール基であるか、あるいは２つ以上の基Ｒ4がそれらに結合する原子と共に環系を形成し、Ｒ5がＣ1-10、好ましくはＣ1-4アルキル基であり、Ｒ6が水素原子またはＣ1-10、好ましくはＣ1-4アルキル基であり、Ｒ7が基：
【化９】
0003789502.tif 000005
好ましくは基：
【化１０】
0003789502.tif 000006
（式中、Ｒ11およびＲ12は同じまたは異なるものであり、Ｃ1-20アルキル基またはＣ6-30アリール基であり、Ｒ8およびＲ9は同じまたは異なるものであり、水素原子、Ｃ1-20アルキル基またはＣ6-30アリール基であり、そしてｍ＋ｎは０または１である）
である式Ｉのメタロセン、特に２つのインデニル配位子のうちの少なくとも１つが、２、２，４、２，５、２，６、２，４，６、２，４，５、２，４，５，６または２，５，６位置に、水素ではない置換基を有する式Ｉの化合物が好ましい。
【００３０】
特に好ましい式Ｉの化合物は次の分子フラグメントａ、ｂ、ｃおよびｄからなる：
ａ）  −（ＣＲ8Ｒ9）m−Ｒ7−（ＣＲ8Ｒ9）nはジアルキルシランジイル、アルキル（アリール）シランジイル、１，２−エタンジイル、１，２−ブタンジイル、ジアリールシランジイル、ジアルキルメチレン、ジアリールメチレン、アルキル（アリール）メチレン、アルキル（ビニル）シランジイル、アリール（ビニル）シランジイルまたはジアルキルゲルミルであり、
ｂ）  Ｒ34Ｒ2Ｒ5−１−インデニルは２−アルキル−４−アリール−１−インデニル、２，４−ジアルキル−１−インデニル、２，４，６−トリアルキル−１−インデニル、２−アルキル−４，５−ベンゾ−１−インデニル、２，５−ジアルキル−１−インデニル、２，５，６−トリアルキル−１−インデニル、２，４，５−トリアルキル−１−インデニル、２−アルキル−１−インデニル、２−アリール−１−インデニル、２，６−アルキル−４−アリール−１−インデニル、２−アルキル−５−アリール−１−インデニル、２−アルキル−５，６−ジアリール−１−インデニル、２−アルキル−４，５−ジアリール−１−インデニルまたは２−アルキル−４，６−ジアリール−１−インデニルであり、
ｃ）  Ｒ44Ｒ2Ｒ6−１−インデニルは２−アルキル−４−アリール−１−インデニル、２，４−ジアルキル−１−インデニル、２，４，６−トリアルキル−１−インデニル、２−アルキル−４，５−ベンゾ−１−インデニル、２，５−ジアルキル−１−インデニル、２，５，６−トリアルキル−１−インデニル、２，４，５−トリアルキル−１−インデニル、２−アルキル−１−インデニル、２−アリール−１−インデニル、２，６−アルキル−４−アリール−１−インデニル、２−アルキル−５−アリール−１−インデニル、２−アルキル−５，６−ジアリール−１−インデニル、２−アルキル−４，５−ジアリール−１−インデニル、２−アルキル−４，６−ジアリール−１−インデニルまたは１−インデニルであり、ｄ）  Ｍ2Ｒ12はＺｒＣｌ2、Ｚｒ（Ｍｅ）ＣｌまたはＺｒＭｅ2である。
【００３１】
式Ｉの化合物の例を以下に示す：
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−エチル−１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（４，６−ジメチル−１−インデニル）（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）（２−メチル−４，６−ジイソプロピル１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）（２−メチル−４，６−ジイソプロピル１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
フェニル（メチル）シランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
１，２−エタンジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
１，２−ブタンジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルゲルミル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
メチル（ビニル）シランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
フェニル（ビニル）シランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（α−アセナフト−１−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−イソブチル−１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２，４−ジメチル−１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジエチルゲルミル（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2
立体異性体の分離は原則として公知である。
【００３２】
式Ｉのメタロセンは原則として次の反応工程に従って製造することができる：
【化１１】
0003789502.tif 000007
（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９８５）、ｐ．６３−６７およびＥＰ−Ａ  ３２０，７６２参照）
本発明はまた、遷移金属化合物としての式Ｉの少なくとも１種のメタロセンおよび少なくとも１種の助触媒を含む触媒の存在下で、少なくとも１種のオレフィンを重合することによって、オレフィン重合体を製造する方法を提供するものである。
【００３３】
重合は単独重合または共重合を行うことができる。好ましいのは、式Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb（式中、ＲaおよびＲbは同じまたは異なるものであり、水素原子または炭素原子数が１−２０、特に１−１０の炭化水素基であるか、あるいはＲaおよびＲbはそれらに結合する原子と共に１つ以上の環を形成する）ｎｏオレフィンを単独重合または共重合することである。。そのようなオレフィンの例は１−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテン、スチレン、ジエン、例えば１，３−ブタジエンまたは１，４−ヘキサジエン、および環状オレフィン、例えばノルボルネン、テトラシクロドデセン、ノルボルナジエンまたはビニルノルボルネンである。
【００３４】
本発明の方法では、エチレンまたはプロピレンを単独重合するか、あるいはエチレンと、１種以上の炭素原子数３−２０の１−オレフィン、例えばプロピレン、および／または１種以上の炭素原子数４−２０のジエン、例えば１，３−ブタジエンとを共重合するのが好ましい。共重合体の例はエチレン／プロピレン共重合体およびエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体およびエチレン／ノルボルネン共重合体である。
【００３５】
本発明の方法は特にアイソタクチックオレフィン重合体の製造に適している。
【００３６】
重合は好ましくは０−２００℃、特に好ましくは５０−８０℃で行う。圧力は好ましくは０．５−１００バール、特に５−６４バールである。
【００３７】
重合は溶液、懸濁または気相中、連続式またはバッチ式にて、１つ以上の段階で行うことができる。
【００３８】
本発明の方法で使用する触媒は１種のメタロセンおよび１種の助触媒を含むのが好ましい。特にブロードなまたはマルチモーダルな分子量分布を有するポリオレフィンの製造には、２種以上のメタロセンの混合物を使用することも可能である。
【００３９】
原則として、本発明における助触媒は、そのルイス酸性のために中性メタロセンを陽イオンに変え、そしてこれを安定化する（”レイビル配位”）ことができるどのような化合物でもよい。さらに、助触媒またはこれから形成される陰イオンは、形成されるメタロセン陽イオンとさらに反応を行わないものでなければならない（ＥＰ  ４２７  ６９７）。使用する助触媒はアルミニウムおよび／または硼素化合物が好ましい。
【００４０】
アルミニウム化合物として、本発明で用いるのが好ましいのは、特に、線状タイプの式ＩＩのアルミノキサン：
【化１２】
0003789502.tif 000008
および／または環状タイプの式ＩＩＩのアルミノキサン：
【化１３】
0003789502.tif 000009
（式ＩＩおよびＩＩＩ中、基Ｒ13は同じまたは異なるものであり、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6フルオロアルキル基、Ｃ6-18アリール基、Ｃ1-6フルオロアリール基または水素であり、ｎは０−５０の整数である）
であり、あるいはアルミノキサンの代わりに、アルミノキサンと化合物ＡｌＲ143（Ｒ14はＲ13の定義と同じである）の混合物を用いる。
【００４１】
基Ｒ13は同じまたは異なるものであり、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ましくはメチルである。
【００４２】
Ｒ13が異なるものであるなら、これらはメチルおよび水素、あるいはメチルおよびイソブチルであるのが好ましく、水素またはイソプチルは（基Ｒ13の）０．０１−４０％の量で存在するのが好ましい。アルミノキサンの代わりに、アルミノキサンおよびＡｌＲ143（Ｒ14はＲ13の定義と同じである）よりなる混合物を重合の助触媒として用いることができる。Ｒ14はメチル、エチル、イソブチル、フェニルまたはベンジルであるのが好ましい。
【００４３】
アルミノキサンは様々な公知の方法で製造することができる。１つの方法は、例えば、アルミニウム炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム炭化水素化合物を水（気体、固体、液体、または結晶水のような結合したもの）と不活性溶剤（例えば、トルエン）中で反応させる方法である。異なるアルキル基Ｒ13を有するアルミノキサンを製造するには、希望の組成に相当する２つの異なるアルミニウムトリアルキル（ＡｌＲ133＋ＡｌＲ′133）を水と反応させる（Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ  ９（１９９０）４２９およびＥＰ−Ａ  ３０２  ４２４参照）。
【００４４】
アルミノキサンの正確な三次元構造は知られていない（Ａ．Ｒ．Ｂａｒｒｏｎ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）４９７１）。例えば、これは鎖または環が結合してより大きな二次元または三次元構造になるとも考えられる。
【００４５】
製造方法にかかわらず、全てのアルミノキサン溶液は一般に様々な含有量の未反応アルミニウム出発化合物を有しており、これは遊離形または付加物として存在する。
【００４６】
メタロセンは、重合反応に使用する前に、助触媒、特にアルミノキサンで予備活性化することができる。これによって重合活性が著しく高まり、粒子形態が改良される。
【００４７】
メタロセンの予備活性化は溶液中で行われる。ここで、固体メタロセンをアルミノキサンが含まれる不活性炭化水素の溶液に溶解するのが好ましい。適当な不活性炭化水素は脂肪族または芳香族炭化水素である。トルエンまたはＣ6-10炭化水素を使用するのが好ましい。
【００４８】
溶液中のアルミノキサンの濃度は、それぞれの場合、溶液の全量に基づいて、約１重量％ないし飽和限界まで、好ましくは５−３０重量％である。メタロセンは同じ濃度で使用してもよいが、アルミノキサン１モル当たり１０-4ないし１モルの量で使用するのが好ましい。予備活性化は１分ないし６０時間、好ましくは２−６０分行う。これは−７８ないし１００℃、好ましくは０ないし７０℃で行う。
【００４９】
メタロセンは、必要ならば助触媒と共に、支持体に施しおよび／または予備重合する。予備重合には、重合に用いられるオレフィン（またはオレフィンのうちの１種）を用いるのが好ましい。
【００５０】
適当な支持体材料は、例えばシリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサン、アルミノキサンとシリカゲルのような支持体との組み合わせ、または他の無機支持体材料である。別の適当な支持体材料は微細なポリオレフィン粉末である。
【００５１】
本発明の方法のさらに別の具体例は、アルミノキサンの代わりにまたはこれに加えて、式ＲXＮＨ4-XＢＲ′4または式Ｒ3ＰＨＢＲ′4の塩状硼素化合物を助触媒として使用することよりなるものである。ここで、ｘ＝１，２または３、Ｒ＝同じまたは異なるアルキルまたはアリール、およびＲ′＝弗素化または部分弗素化されていてもよいアリールである。この場合、触媒は、メタロセンと指定化合物のうちの１つとの反応生成物よりなる（ＥＰ−Ａ  ２７７  ００４参照）。
【００５２】
オレフィン中に存在する触媒毒を除去するためには、アルミニウムアルキル、例えばＡｌＭｅ3またはＡｌＭｅ3を用いる精製が都合がよい。この精製は重合装置自体内で行っても、あるいはオレフィンを、重合装置に加える前に、アルミニウム化合物と接触させ、そしてその後，再分離してもよい。
【００５３】
必要ならば、水素を分子量調節剤として加える。水素を加えると、重合活性はさらに大幅に増加する。
【００５４】
重合装置の全圧は０．５−１００バールである。工業的に特に重要な５−６４バールで重合を行うのが好ましい。
【００５５】
メタロセンは遷移金属に基づいて、溶剤１ｄｍ3当たりまたは反応器容量１ｄｍ3当たり、遷移金属の１０-3ないし１０-8モル、好ましくは１０-4ないし１０-7モルの濃度で使用するのが好ましい。助触媒、例えばアルミノキサンまたはアルミノキサン／ＡｌＲ143混合物は、溶剤１ｄｍ3当たりまたは反応器容量１ｄｍ3当たり、１０-5ないし１０-1モル、好ましくは１０-4ないし１０-2の濃度で使用するのが好ましい。しかしながら、これより上の濃度も原則として可能である。
【００５６】
重合を懸濁または溶液重合として行うならば、チーグラー低圧法に通例の不活性溶剤を使用する。例えば、脂肪族または脂環式炭化水素、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン中で行う。
【００５７】
さらに、ガソリンまたは水素化ディーゼル油フラクションを用いることができる。トルエンを用いることも可能である。重合は液体単量体で行うのが好ましい。
【００５８】
不活性溶剤を使用するならば、単量体を気体または液体の形で計り入れる。
【００５９】
本発明で使用する触媒系は、重合活性の時間依存性低下性がもっぱら低いので、重合時間は希望通りでよい。
【００６０】
本発明の方法で製造されるアイソタクチックポリオレフィンは、フィルム、プレートまたは大きな中空体（例えば、パイプ）のような成形体の製造に適している。
【００６１】
本発明のメタロセンは、５０−１００℃の工業的に重要な温度でかつ非常に高い触媒活性で、高分子量かつ高融点の重合体を生じる。
【００６２】
さらに、メソ形がメタロセンの合成で生成されず、その結果、その複雑な分離は不必要となる。異なる配位子を組み合わせることによって、目的に合った性質を有するポリオレフィン製造用のメタロセンを提供することが可能となる。
【００６３】
特に支持された形では、本発明のメタロセンは非常に良好な粒子形態を有するポリオレフィンをもたらす。
【００６４】
【実施例】
以下の実施例は本発明を説明するためのものである。
【００６５】
0003789502.tif 000010
【００６６】
全てのガラス装置は真空中で加熱することによって乾燥し、そしてアルゴンでフラッシュした。操作は全てシュレンク容器中の水分および酸素を除去して行った。使用溶剤は、ジクロロメタン以外は、Ｎａ／Ｋ合金からのアルゴン下で蒸留した。ジクロロメタンはＣａＨ2からのアルゴン下で蒸留した。
【００６７】
実施例Ａ
ジメチルシランジイル（２−メチル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）二塩化ジルコニウム（１）
ブチルリチウムを含むヘキサンの２．５Ｍ溶液２９ｍｌを室温で、１５ｇ（７３ｍｍｏｌ）の２−メチル−７−フェニルインデン（製造はＤＥ  ４  ２２１  ２４４に記載されている）を含む１５０ｍｌのトルエンおよび７．５ｍｌのＥｔ2Ｏの溶液に３０分間にわたって滴加し、混合物をその後さらに２時間４０℃で撹拌した。懸濁液をその後、室温で、３５．３ｍｌ（２９０ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシランを含む１００ｍｌのトルエンの溶液に加え、混合物をさらに３時間室温で撹拌した。溶剤を真空中で除去し、残留物を真空（１トル）中で乾燥し、その後、２００ｍｌのトルエンに取った。この溶液に、２−メチルインデニルリチウムの懸濁液（室温の６０ｍｌトルエンおよび６ｍｌのＴＨＦ中の９．５ｇ（７３ｍｍｏｌ）の２−メチルインデンと、ブチルリチウムを含むヘキサンの２．５Ｍ溶液２９ｍｌとの反応によって製造される）を５０分間かけて室温で滴加し、その後、混合物をさらに２時間、室温で撹拌した。反応混合物を１００ｍｌの水と混合し、相を分離し、有機相を５０ｍｌの水で洗浄した。溶剤を真空中で除去し、残留物を４００ｇのシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン  ９：１）によって精製した。０．７ｇの出発物質の他に、１６．１ｇ（６７％）の配位子系の化合物１が無色油として得られた。
【００６８】
ブチルリチウムを含むトルエンの２０％濃度溶液１５．２ｍｌ（４０．８ｍｍｏｌ）を５０℃で、８．０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）の配位子系の化合物１を含む５０ｍｌのトルエンの溶液に、２０分間にわたって滴加し、その後、混合物をさらに２時間、１５０℃で撹拌した。ガスの発生が止んだ後、混合物を−４０℃に冷却し、４．７５ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4と混合し、さらに１時間室温で撹拌した。これを再び−４０℃に冷却し、２ｍｌのＴＨＦと混合し、Ｇ３シュレンクフリットに通して濾過した。濾液をその体積の半分に蒸発させ、−３０℃で結晶化した。上澄み溶液を沈殿した固体からピペットで除き、固体を各回１ｍｌのトルエンおよび各回５ｍｌのヘキサンで３回洗浄し、その後、乾燥した。これによって３．４ｇ（３０％）のラセミ体の化合物（１）が黄色固体として得られた。
【００６９】
1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：６．９−７．８（ｍ，１４Ｈ，芳香族，Ｈおよびβ−Ｈ）；２．１（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）；１．２（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ）。質量スペクトル：５５０Ｍ+，正しい崩壊パターン。
【００７０】
濾液を濃縮しそして−３０℃で結晶化した後、さらに２．８ｇ（２５％）の偽ラセミ形の化合物（１）が黄色固体として得られた。
【００７１】
1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：６．７−７．７（ｍ，１４Ｈ，芳香族，Ｈおよびβ−Ｈ−ＩｎｄＨ）；２．４（ｄ，６Ｈ，ＣＨ3）；１．４および１．２（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ）。
【００７２】
実施例Ｂ
ジメチルシランジイル（１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）二塩化ジルコニウム（２）
インデニルリチウムの懸濁液（室温の１００ｍｌのトルエンおよび５ｍｌのＴＨＦ中の１０．１ｇ（８７ｍｍｏｌ）のインデン（９０％純粋）と、ブチルリチウムを含むヘキサンの２．５Ｍ溶液３５ｍｌとを反応させ、さらに１時間４０℃で撹拌することによって製造）を室温で、２６．１ｇ（８７ｍｍｏｌ）のジメチル−（２−メチル−４−フェニルインデン）クロロシランを含む２００ｍｌのトルエンおよび１０ｍｌのＴＨＦの溶液に５０分間にわたって加え、混合物をその後さらに２時間室温で撹拌した。反応混合物を１００ｍｌのＨ2Ｏと混合し、相を分離し、有機相を５０ｍｌのＨ2Ｏで洗浄した。溶剤を真空中で除去し、残留物を結晶化（ヘキサン／ジクロロメタン）によって精製した。これによって、１８．８ｇ（５６％）の配位子系の化合物２が無色油として得られた。
【００７３】
ブチルリチウムを含むトルエンの２０％濃度溶液１９．７ｍｌ（５２．８ｍｍｏｌ）を５０℃で、１０．０ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）の配位子系の化合物２を含む８０ｍｌのトルエンの溶液に、アルゴン下、２０分間にわたって滴加し、その後、混合物をさらに２時間、１００℃で撹拌した。ガスの発生が止んだ後、混合物を−４０℃に冷却し、６．１５ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4と混合し、さらに１時間室温で撹拌した。これを再び−４０℃に冷却し、２ｍｌのＴＨＦと混合し、Ｇ３シュレンクフリットに通して濾過した。濾液から、３．９ｇ（２６％）のラセミ形の化合物（２）が黄色固体として−２０℃で結晶化した。
【００７４】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：６．９−７．７（ｍ，１４Ｈ，芳香族，Ｈおよびβ−Ｈ）；６．２（ｄ，１Ｈ，α−ＩｎｄＨ），２．３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）；１．３（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ）。質量スペクトル：５３８Ｍ+，正しい崩壊パターン。
【００７５】
濾液を濃縮しそして−３０℃で結晶化した後、さらに２．３ｇ（１５％）の偽ラセミ形の化合物（２）が黄色固体として得られた。
【００７６】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：６．９−７．７（ｍ，１４Ｈ，芳香族，Ｈおよびβ−Ｈ−ＩｎｄＨ）；２．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）；１．５および１．１（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ）。
【００７７】
実施例Ｃ
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）二塩化ジルコニウム（３）
ブチルリチウムを含むヘキサンの２．５Ｍ溶液１１１ｍｌを室温で、５０．１ｇ（２７８ｍｍｏｌ）の２−メチル−４，５−ベンゾインデン（製造はＥＰ  ５４９  ９００に記載されている）を含む５００ｍｌのトルエンおよび２５ｍｌのＥｔ2Ｏの溶液に３０分間にわたって滴加し、混合物をその後さらに２時間４０℃で撹拌した。懸濁液をその後、室温で、１３５ｍｌ（１１１２ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシランを含む２００ｍｌのトルエンの溶液に滴加し、混合物をさらに３時間室温で撹拌した。溶剤を真空中で除去し、残留物を真空（０．１トル）中で乾燥し、その後、２００ｍｌのトルエンに取った。懸濁液を塩化リチウムから濾過し、濾液の溶剤を真空中で除去した。これによって４３ｇ（５７％）の赤色油状生成物が得られた。
【００７８】
１４．９ｇ（５１．９ｍｍｏｌ）のジメチル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）クロロシランを初めに６０ｍｌのＴＨＦに加え、２−メチルインデニルリチウムの懸濁液（２０ｍｌのＴＨＦ中の７．１ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）の２−メチルインデンを、ブチルリチウムを含むヘキサンの２．５Ｍ溶液２１．８ｍｌと反応させ、さらに１時間４０℃で撹拌することによって製造した）を室温で１５分間にわたって滴加し、混合物をその後さらに２時間室温で撹拌した。反応混合物を１００ｍｌの水と混合し、相を分離し、有機相を５０ｍｌの水で洗浄した。溶剤を真空中で除去し、残留物を４００ｇのシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン  ９：１）によって精製した。これによって、８．１８ｇ（４３％）の配位子系の化合物３のが無色油として得られた。
【００７９】
ブチルリチウムを含むトルエンの２０％濃度溶液９．６ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）を室温で、４．１８（１１．４ｍｍｏｌ）の配位子系の化合物３を含む５０ｍｌのトルエン／５ｍｌのＴＨＦの溶液に、２０分間にわたって滴加し、その後、混合物をさらに２時間、５０℃で撹拌した。ガスの発生が止んだ後、混合物を−４０℃に冷却し、２．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4と混合し、さらに１時間室温で撹拌した。懸濁液をＧ３フリットに通して濾過し、２０ｍｌのトルエンで２回洗浄し、フリット上の残留物を真空中で乾燥した。これによって比率が３：２のラセミおよび”偽ラセミ”化合物を含む生成物混合物３．３６ｇ（５６％）が得られた。生成物混合物を１００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、濾液をその体積の１／５に蒸発させ、結晶化が生じるまで−３０℃で貯蔵した。これによって１．１ｇの”偽ラセミ”化合物が黄色固体として得られた。
【００８０】
1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：７．７５−７．００（ｍ，１１Ｈ，芳香族，Ｈおよびベンゾインデニル−Ｈ）；６．７０（ｍ，１Ｈ．Ｉｎｄ−Ｈ）、２．５２／２．４８（各ｓ，各３Ｈ，ＣＨ3−ＩｎｄおよびＣＨ3−ベンゾ）、１．４０／１．２５（各ｓ，各３Ｈ，（ＣＨ3）2Ｓｉ）。
【００８１】
さらにフリット上の残留物を２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、濾液を蒸発させて２０ｍｌにし、−３０℃に冷却し、形成された固体をフリット上で濾過すると、１．４ｇのラセミ化合物が得られた。
【００８２】
1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：８．０３−７．１０（ｍ，１１Ｈ，芳香族，Ｈおよびベンゾインデニル−Ｈ）；６．７８（ｍ，１Ｈ．Ｉｎｄ−Ｈ）、２．２９／２．２６（各ｓ，各３Ｈ，ＣＨ3−ＩｎｄおよびＣＨ3−ベンゾ）、１．３０（ｓ，６Ｈ，（ＣＨ3）2Ｓｉ）。
【００８３】
実施例Ｄ
ｒａｃ−ジエチルゲルマニウムジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−エチルインデニル）二塩化ジルコニウム（４）
実施例Ａと同様な方法を用い、２０ｇ（９７ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−フェニルインデン、９７ｍｍｏｌのブチルリチウム、６０．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）のジエチルジクロロゲルマニウム、１３．９ｇ（９７ｍｍｏｌ）の２−エチルインデン、９７ｍｍｏｌのブチルリチウム、およびシリカゲル上でのクロマトグラフィーから、３０．２ｇ（６５％）の配位子系ジエチルゲルマニウムジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−エチルインデニル）が得られた。
【００８４】
１０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）の配位子系を、４２ｍｍｏｌのブチルリチウムで脱プロトン化し、４．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムと反応させ、濾過および結晶化すると、３．６ｇ（２８％）のｒａｃ−ジエチルゲルマニウムジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−エチルインデニル）二塩化ジルコニウムが得られた。
【００８５】
実施例Ｅ
ｒａｃ−ジメチルシランジイル（２，４，６−トリメチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）二塩化ジルコニウム（５）
実施例Ａと同様な方法を用い、１０ｇ（６３ｍｍｏｌ）の２，４，６−トリメチルインデン、６３ｍｍｏｌのブチルリチウム、３２．３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシラン、１３．０ｇ（６３ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−フェニルインデン、６３ｍｍｏｌのブチルリチウム、およびシリカゲル上でのクロマトグラフィーから、１８．８ｇ（７１％）の配位子系ジメチルシランジイル（２，４，６−トリメチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）が得られた。
【００８６】
１０ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）の配位子系を、４７．４ｍｍｏｌのブチルリチウムで脱プロトン化し、５．５ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムと反応させ、濾過および結晶化すると、４．３ｇ（３１％）のｒａｃ−ジメチルシランジイル（２，４，６−トリメチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）二塩化ジルコニウムが得られた。
【００８７】
実施例Ｆ
ｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（２−メチルインデニル）二塩化ジルコニウム（６）
実施例Ａと同様な方法を用い、１０ｇ（４７ｍｍｏｌ）の２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデン、４７ｍｍｏｌのブチルリチウム、２４．３ｇ（１８８ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシラン、６．１ｇ（４７ｍｍｏｌ）の２−メチルインデン、４７ｍｍｏｌのブチルリチウム、およびシリカゲル上でのクロマトグラフィーから、１２．２ｇ（６５％）の配位子系ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（２−メチルインデニル）が得られた。
【００８８】
１０ｇ（２５ｍｍｏｌ）の配位子系を、５０ｍｍｏｌのブチルリチウムで脱プロトン化し、５．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムと反応させ、濾過および結晶化すると、３．５ｇ（２５％）のｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（２−メチルインデニル）二塩化ジルコニウムが得られた。
【００８９】
実施例Ｇ
ｒａｃ−ジメチルゲルマニウムジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチルインデニル）二塩化ジルコニウム（７）
実施例Ａと同様な方法を用い、５ｇ（２４ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−フェニルインデン、２４ｍｍｏｌのブチルリチウム、１６．７ｇ（９６ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロゲルマニウム、３．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）の２−メチルインデン、２４ｍｍｏｌのブチルリチウム、およびシリカゲル上でのクロマトグラフィーから、６．１ｇ（５８％）の配位子系ジメチルゲルマニウムジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチルインデニル）が得られた。
【００９０】
５．０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）の配位子系を、２２．８ｍｍｏｌのブチルリチウムで脱プロトン化し、２．７ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムと反応させ、濾過および結晶化すると、２．２ｇ（３３％）のｒａｃ−ジメチルゲルマニウムジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチルインデニル）二塩化ジルコニウムが得られた。
【００９１】
実施例Ｈ
ｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチルアセナフトインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）二塩化ジルコニウム（８）
実施例Ａと同様な方法を用い、１０ｇ（４８ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−アセナフトインデン、４８ｍｍｏｌのブチルリチウム、２４．５ｇ（１９０ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシラン、１０ｇ（４８ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−フェニルインデン、４８ｍｍｏｌのブチルリチウム、およびシリカゲル上でのクロマトグラフィーから、１６ｇ（７１％）の配位子系ジメチルシランジイル（２−メチルアセナフトインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）が得られた。
【００９２】
１０ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）の配位子系を、４２．６ｍｍｏｌのブチルリチウムで脱プロトン化し、４．９ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムと反応させ、濾過および結晶化すると、３．９ｇ（２９％）のｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチルアセナフトインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）二塩化ジルコニウムが得られた。
【００９３】
実施例Ｉ
ｒａｃ−ジエチルゲルマニウムジイル（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル）（インデニル）二塩化ジルコニウム（９）
実施例Ａと同様な方法を用い、５ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−［１−ナフチル］インデン、２０ｍｍｏｌのブチルリチウム、１５．７ｇ（７８ｍｍｏｌ）のジエチルジクロロゲルマニウム、２．５ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）のインデン、２０ｍｍｏｌのブチルリチウム、およびシリカゲル上でのクロマトグラフィーから、６．２ｇ（６２％）の配位子系ジエチルゲルマニウムジイル（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル）（インデニル）が得られた。
【００９４】
５．０ｇ（９．７ｍｍｏｌ）の配位子系を、１９．５ｍｍｏｌのブチルリチウムで脱プロトン化し、２．３ｇ（９．７ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムと反応させ、濾過および結晶化すると、１．６ｇ（２４％）のｒａｃ−ジエチルゲルマニウムジイル（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル）（インデニル）二塩化ジルコニウムが得られた。
【００９５】
重合
実施例１
乾燥した２４ｄｍ3反応器をプロピレンでフラッシュし、液体プロピレン１２ｄｍ3およびトルエン中のメチルアルミノキサン溶液２５ｃｍ3（３７ｍｍｏｌのＡｌに相当する、平均オリゴマー化度はｎ＝２０であった）を入れた。内容物を３０℃で５分間、２５０ｒｐｍで撹拌した。これに平行して、０．９ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）二塩化ジルコニウムを、トルエン中のメチルアルミノキサン溶液１０ｃｍ3（１７ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解し、５分間放置することによって予備活性化した。溶液を反応器に加え、重合を１時間、７０℃で行った。これによって０．７３ｋｇのポリプロピレンが得られた。メタロセン活性は８１１ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。次の性質が重合体について測定された：
ＶＮ＝３７９ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝５３７，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．２；ＭＦＩ（２３０／２）＝０．３ｄｇ／分、ＭＦＩ（２３０／５）＝１．５ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１５５℃、ＩＩ＝９８．３％、ｎiso＝８６。
【００９６】
比較実施例１
メタロセン  ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）二塩化ジルコニウムを用いた以外は、実施例１の手順を繰り返した。メタロセン活性は３５０ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。
【００９７】
ＶＮ＝１８０ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝１８７，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．５；ＭＦＩ（２３０／２）＝１３ｄｇ／分、ＭＦＩ（２３０／５）＝３７ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１４５℃。
【００９８】
実施例２
２．５ｍｇのメタロセンおよび５０℃の重合温度を用いる以外は、実施例１の手順を繰り返した。メタロセン活性は３９８ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであり、次のデータが重合体について測定された。
【００９９】
ＶＮ＝５５３ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝８１１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．３；ＭＦＩ（２３０／２）＝０．１ｄｇ／分、ＭＦＩ（２３０／５）＝０．５ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１５８℃。
【０１００】
比較実施例２
メタロセン  ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）二塩化ジルコニウムを用いて実施例２を繰り返した。メタロセン活性は１２５ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１０１】
ＶＮ＝２５０ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝３１８，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．１；ＭＦＩ（２３０／５）＝１０ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１４８℃。
【０１０２】
実施例３
さらに５標準ｄｍ3の水素を用いる以外は、実施例１の手順を繰り返した。メタロセン活性は１１８７ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１０３】
ＶＮ＝２２６ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝２８２，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝１．９；ＭＦＩ（２３０／２）＝７ｄｇ／分、ＭＦＩ（２３０／５）＝２０ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１６０℃、ＩＩ＝９８．６、ｎiso＝１２５。
【０１０４】
実施例は、水素を用いて分子量を容易に調節することができることを示している。
【０１０５】
実施例４
１：１のｒａｃ：”偽ｒａｃ”混合物を用いる以外は、実施例１の手順を繰り返した。メタロセン活性は６５６ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１０６】
ＶＮ＝３５１ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝５０２，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．３；ＭＦＩ（２３０／５）＝２．６ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１５５℃。
【０１０７】
実施例５
メタロセンの１：５のｒａｃ：”偽ｒａｃ”フラクションを用いる以外は、実施例４の手順を繰り返した。メタロセン活性は５１０ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１０８】
ＶＮ＝３１５ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝３５４，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．３；ＭＦＩ（２３０／５）＝３．０ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１５３℃。
【０１０９】
実施例６
５０℃の重合温度で実施例５を繰り返した。メタロセン活性は２１５ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１１０】
ＶＮ＝４５１ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝５８７，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．６；ＭＦＩ（２３０／５）＝１．６ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１５９℃。
【０１１１】
比較実施例３
メタロセン  メソ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）二塩化ジルコニウムを用いて実施例５を繰り返した。重合体粉末は得られなかった。得られた塊は柔らかく粘着性であり、非晶質の塊は融点を持たず、ＶＮは４２ｃｍ3／ｇであった。13Ｃ−ＮＭＲ測定から、これは純粋なアタクチック重合体（ｎiso＝２、ｎsyndio＝２、ＩＩ＝５２％）であることが分かった。重合体の流動性のため、メルトフローインデックス値は同様に測定することができなかった。重合におけるメタロセン活性は８．６ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。比較実施例４
メタロセン  メソ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）二塩化ジルコニウムを用いて実施例５を繰り返した。得られた重合体は性質が比較実施例３で得られた重合体の性質に相当し、同様にアタクチックポリプロピレンであった。ＶＮは１１０ｃｍ3／ｇであり、メタロセン活性は５２ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１１２】
実施例７
メタロセン  ｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）二塩化ジルコニウムを用いる以外は、実施例１の手順を繰り返した。メタロセン活性は４９６ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１１３】
ＶＮ＝１６４ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝１９０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．２；ＭＦＩ（２３０／２）＝８ｄｇ／分、ＭＦＩ（２３０／５）＝２５ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１４４℃。
【０１１４】
実施例８
実施例７のメタロセンを用いる以外は、実施例２の手順を繰り返した。メタロセン活性は２４５ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１１５】
ＶＮ＝２７４ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝３４９，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．３；ＭＦＩ（２３０／２）＝２ｄｇ／分、ＭＦＩ（２３０／５）＝６ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１４８℃、ＩＩ＝９７．５％、ｎiso＝６６。
【０１１６】
実施例９
ｒａｃ：”偽ｒａｃ”  １：１０混合物のメタロセン  ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）二塩化ジルコニウムを用いる以外は、実施例２の手順を繰り返した。メタロセン活性は２１４ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１１７】
ＶＮ＝２６９ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝３８２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．２；ＭＦＩ（２３０／２）＝３．１ｄｇ／分、ＭＦＩ（２３０／５）＝９ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１４６℃。
【０１１８】
実施例１０
Ｇ３フリットを通して濾過した後の合成で得られる濾液中に存在するままのｒａｃ：”偽ｒａｃ”比  ３：２のメタロセン  ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）二塩化ジルコニウムを用いる以外は、実施例２の手順を繰り返した。メタロセン活性は２４９ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１１９】
ＶＮ＝２８２ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝３８４，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．２；ＭＦＩ（２３０／２）＝２ｄｇ／分、ＭＦＩ（２３０／５）＝５．５ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１４８℃、ＩＩ＝９７．６％、ｎiso＝５９。
【０１２０】
実施例１１
メタロセン  ｒａｃジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（１−インデニル）二塩化ジルコニウムを用いる以外は、実施例１の手順を繰り返した。メタロセン活性は９３５ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１２１】
ＶＮ＝１３６ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝１２８，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．０；ＭＦＩ（２３０／２）＝３５ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１５１℃。
【０１２２】
実施例１２
実施例１１のメタロセンを用いる以外は、実施例２の手順を繰り返した。メタロセン活性は３９９ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１２３】
ＶＮ＝１９０ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝２０４，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．０；ＭＦＩ（２３０／２）＝９ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１５４℃。
【０１２４】
実施例１３
ｒａｃ：”偽ｒａｃ”が１：８の混合物のメタロセン  ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）二塩化ジルコニウムを用いる以外は、実施例２の手順を繰り返した。メタロセン活性は２２８ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１２５】
ＶＮ＝１８２ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝２０１，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．２；ＭＦＩ（２３０／２）＝１２．５ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１５４℃。
【０１２６】
実施例１４
ｒａｃ：ｐｒ＝１：０．６の合成から得られた異性体混合物のメタロセン  ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（１−インデニル）二塩化ジルコニウムを用いる以外は、実施例１の手順を繰り返した。メタロセン活性は３８２ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１２７】
ＶＮ＝１８４ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝２１６，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝３．３；ＭＦＩ（２３０／２）＝８ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１５５℃、ＩＩ＝９８．０％、ｎiso＝８２。
【０１２８】
比較実施例５
本発明のものではないメタロセン  ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（１−インデニル）二塩化ジルコニウムを用いる以外は、実施例１１の手順を繰り返した。メタロセン活性は５５９ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１２９】
ＶＮ＝４３ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝３４，９００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．５；ＭＦＩ  重合体が流動性になりすぎるので、もはや測定不可；ｍ．ｐ．１３７℃。
【０１３０】
実施例１５
ｒａｃ：ｐｒ＝４：１．５（合成から）のメタロセン  ジメチルシランジイル（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）二塩化ジルコニウムを用いる以外は、実施例１を繰り返した。メタロセン活性は６７１ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１３１】
ＶＮ＝３５７ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝４９４，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．４；ＭＦＩ（２３０／５）＝３ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１５９℃。
【０１３２】
実施例１６
５０℃の重合温度で実施例１５を繰り返した。メタロセン活性は３２９ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１３３】
ＶＮ＝５２４ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝６９８，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．０；ＭＦＩ（２３０／５）＝１ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１６３℃。
【０１３４】
実施例１７
ｒａｃ：ｐｒ＝３：１．４（合成から）のメタロセン  ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）二塩化ジルコニウムを用いる以外は、実施例１を繰り返した。メタロセン活性は７４９ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１３５】
ＶＮ＝４４９ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝６４７，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．２；ｍ．ｐ．１５６℃。
【０１３６】
実施例１８
ｒａｃ：ｐｒ＝２．５：１（合成から）のメタロセン  １，２−エタンジイル（２−エチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）二塩化ジルコニウムを用いる以外は、実施例１を繰り返した。メタロセン活性は５１９ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１３７】
ＶＮ＝４０１ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝５８４，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．０；ｍ．ｐ．１５２℃。
【０１３８】
実施例１９
プロピレンを加える前に２．５標準ｄｍ3の水素を反応器に加え、重合の間にさらに６０ｇのエチレンをコモノマーとして計り入れる以外は、実施例１を繰り返した。メタロセン活性は１３８６ｋｇ共重合体／ｇメタロセン×ｈであった。以下の性質が重合体について測定された：エチレン含有率＝４．１重量％。
【０１３９】
ＶＮ＝１７９ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝２１７，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．０；ｍ．ｐ．１３６℃。
【０１４０】
実施例２０
６０ｇの１−ヘキセンをコモノマーとして用いる以外は、実施例１９を繰り返した。メタロセン活性は９９８ｋｇ共重合体／ｇメタロセン×ｈであった。以下の性質が重合体について測定された：ヘキセン含有率＝５．６重量％。
【０１４１】
ＶＮ＝２０８ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝２３７，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝１．９；ｍ．ｐ．１２７℃。
【０１４２】
実施例２１
１−ブテンをコモノマーとして用いる以外は、実施例１９を繰り返した。重合体のブテン含有率は５．１重量％であった。融点は１３０℃であった。
【０１４３】
実施例２２
乾燥した１５０ｄｍ3反応器を窒素でフラッシュし、沸点が１００−１２０℃の脱芳香族石油フラクション１００ｄｍ3を２０℃で入れた。次に、２バールのプロピレンでの加圧および減圧を５回行うことによって窒素をフラッシュ除去した。５０リットルの液体プロピレンを加えた後、トルエン中のメチルアルミノキサン溶液６４ｃｍ3（１００ｍｍｏｌのＡｌに相当する）を加え、反応器内容物を５０℃に加熱した。反応器気体空間中の水素含有率１．５は、水素を計り入れることによって設定し、その後、さらに計り入れることによってプロピレン重合時間の間ずっと一定に保った（ガスクロマトグラフィー、オンライン測定）。１５ｍｇのメタロセン  ｒａｃ−ジエチルゲルミル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−１−インデニル）二塩化ジルコニウムをトルエン中のメチルアルミノキサン溶液１６ｃｍ3（２５ｍｍｏｌのＡｌに相当する）に溶解し、１５分後に反応器へ加えた。冷却することによって、反応器を５５℃の重合温度に５時間保った。反応器の水素およびプロピレンをプロピレン圧１．５バールにガス抜きし、２．５ｋｇのエチレンを加えた後、重合をさらに３時間５０℃で続けた。
【０１４４】
反応器内容物を加圧フィルター上に放出し、生成物を残留懸濁媒質から蒸気蒸留によって分離し、２４時間８０℃／２００ミリバールで乾燥した。これによって、２１．５ｋｇのブロック共重合体粉末が得られた。これは１７９．２ｋｇ共重合体／ｇメタロセン×ｈのメタロセン活性に相当した。ブロック共重合体は１０．８重量％のエチレンを含んでおり、フラクションのエチレン／プロピレンゴム含有率は２２．７重量％であり、ゴムのガラス転移温度は−５４．５℃であった。重合体全体のＭＦＩ（２３０／２）は１６ｄｇ／分であった。
【０１４５】
実施例２３
５００ｇのエチレンの他に、さらに１５０ｍｌの５−エチリデン−２−ノルボルネンを重合時間の間、反応器に計り入れた以外は、実施例１９を繰り返した。重合温度は５０℃であった。これによって、ガラス転移温度が−５９．８℃の三元共重合体ゴムが得られた。重合体のエチレン含有率は４２重量％であり、エチリデンノルボルネン含有率は４．８重量％であった。
【０１４６】
実施例２４
支持されたメタロセンの触媒としての使用
ａ）  支持助触媒の製造
支持助触媒はＥＰ  ９２  １０７  ３３１．８に記載のように、６０バール圧等級のポンプ循環装置を有する防爆設計ステンレス鋼反応器中で以下のように製造した。この反応器は不活性ガス供給装置、ジャケット冷却による温度調節装置およびポンプ循環装置上の熱交換器による第２冷却回路を有する。ポンプ循環装置はポンプによって反応器の底の接続部を経て反応器内容物を吸い込み、これをミキサー内に押し出し、熱交換器を経て立ち上がりラインを通して反応器に戻す。ミキサーは、入り口に絞り管があり、その断面で流速を速め、そしてその乱流部には細い供給ラインが軸方向に、かつ流れ方向に対して反対方向に、導入され、このラインを通して定められた量の水が４０バールのアルゴン圧でパルス式に供給できるように接続されていた。反応はポンプ回路の試料によりモニターした。
【０１４７】
容積が１６ｄｍ3の上記反応器に不活性条件下で５ｄｍ3のデカンを入れた。０．３ｄｍ3（＝３．１ｍｏｌ）のトリメチルアルミニウムを２５℃で加えた。次に、予めアルゴン流動床で１２０℃にて乾燥したシリカゲルＳＤ  ３１１６−３０（グレイス社）２５０ｇを、固体漏斗を通して反応器へ計り入れ、撹拌機およびポンプ循環装置によって均一に分布させた。水４５．９ｇの全量を１５秒毎に２時間にわたって０．１ｃｍ3づつ反応器へ加えた。アルゴンおよび発生したガスによる圧力を圧力調節バルブによって１０バールに一定に保った。全ての水を導入した後、ポンプ循環装置のスイッチを切り、撹拌をさらに５時間２５℃で続けた。溶剤は加圧フィルターによって除去し、助触媒固体はデカンで洗浄し、そして真空中で乾燥させた。単離した固体は１８．４重量％のアルミニウムを含有しており、１５ｇのこの固体（１０２ｍｍｏｌのＡｌ）を撹拌可能な容器中の１００ｃｍ3のトルエンに懸濁し、−３０℃に冷却した。同時に、２００ｍｇのｒａｃ／ｐｒ  ７：１のＭｅ2Ｓｉ（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2を７５ｃｍ3のトルエンに溶解し、３０分にわたって懸濁液に滴加した。混合物を撹拌しながらゆっくり室温に温めると、懸濁液は赤色になった。その後、懸濁液を１時間５０℃で撹拌し、室温に冷却した後、混合物を濾過し、固体を各回１００ｃｍ3のトルエンで３回、１００ｃｍ3のヘキサンで１回洗浄した。ヘキサンで湿った残りのフィルター残留物を真空中で乾燥した。これによって、１４．２ｇの易流動性で薄赤色の支持触媒が得られた。分析したところ、触媒１ｇ当たり１０．９ｍｇのジルコノセンが含まれていた。
【０１４８】
ｂ）  重合
ａ）で製造した触媒１．２ｇを、沸点１００−１２０℃の脱芳香族石油フラクション２５ｃｍ3中に懸濁させた。
【０１４９】
これに平行して、乾燥した２４ｄｍ3反応器をまず窒素で、そしてその後プロピレンでフラッシュし、１２ｄｍ3の液体プロピレンおよび１．５ｄｍ3の水素を入れた。次に、３ｃｍ3のトリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのヘキサンで希釈し、反応器に加え、そして混合物を３０℃で１５分間撹拌した。その後、触媒懸濁液を反応器に加え、混合物を８０℃の重合温度に加熱し（１０℃／分）、重合装置を冷却することによって８０℃に１時間保った。重合は２０ｍｌのイソプロパノールを加えることによって停止した。過剰の単量体を抜き取り、重合体を真空中で乾燥した。これによって２．７８ｋｇのポリプロピレン粉末が得られた。従って、メタロセン活性は２１２．５ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。次の性質が重合体について測定された：
ＶＮ＝２９８ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝３７８，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．０；ＭＦＩ（２３０／５）＝３．９ｄｇ／分；ＭＦＩ（２３０／２）＝１．２ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１５０℃。
【０１５０】
粉末形態：  ＜２００μｍの微粉はない、平均粒径  ｄ50＝７３５μｍ、＞１５００μｍの過大のものはない、粒度分布は狭い  ｓ＝Ｉｎ（ｄ50／ｄ16）＝０．２５；嵩密度４９５ｇ／ｄｍ3。
【０１５１】
実施例２５−２８
使用メタロセンが表１に示す化合物である以外は、実施例１を繰り返した。活性および重合体データは同様に表１に示す。
【０１５２】
【表１】
0003789502.tif 000011
実施例２９−３４
乾燥した１．５ｄｍ3反応器を窒素でフラッシュし、２０℃で沸点１００−１２０℃の脱芳香族石油フラクション０．７５ｄｍ3を入れた。次に、反応器のガス空間を２バールのエチレンでの加圧および減圧を５回行うことによって窒素をフラッシュ除去した。トルエン中のメチルアルミノキサン溶液３．７５ｃｍ3（５ｍｍｏｌのＡｌ、ｎ＝１８）を次に加えた。撹拌しながら、反応器を３０℃に加熱し（１５分間かけて）、そして５００ｒｐｍの撹拌速度で、エチレンを加えることによって全圧を５バールに設定した。これに平行して、０．１２５ｍｇのメタロセン（化合物の種類については表２を参照）を、トルエン中のメチルアルミノキシド溶液１．２５ｃｍ3（１．６７ｍｍｏｌのＡｌ、ｎ＝１８）に溶解し、１５分間放置することによって完全に反応させた。次に、溶液を反応器に加え、重合装置を７０℃にし、適当に冷却することによってこの温度に１時間保った。この間、圧力はエチレンを適当に加えることによって５バールに維持した。次に、２ｍｌのイソプロパノールを加えることによって重合を停止し、重合体を濾過し、真空中で乾燥した。重合結果は表２に示す。
【０１５３】
実施例３５−３６
６５℃（実施例３５）および８８℃（実施例３６）の重合温度で実施例２４を繰り返した。８８℃の重合温度では、重合活性が高いため、３０分後に重合が終わった。測定された重合体の融点は１４８℃（実施例３５）および１５６℃（実施例３６）であった。
【０１５４】
【表２】
0003789502.tif 000012