(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ガラス転移点が０〜１００℃の範囲にあるホモポリマーを与える重合性不飽和結合を有する化合物と、
（Ｂ１）化合物（Ａ）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物であって、一分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物と、
（Ｂ２）化合物（Ａ）および化合物（Ｂ１）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物と、
（Ｃ）一分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物と、
（Ｄ）３７０〜８００ｎｍの波長成分を含む光を照射されることにより化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）の重合を開始させる重合触媒と、
（Ｅ）３００ｎｍ以上、３７０ｎｍ未満の波長成分を含む光を照射されることにより化合物（Ｃ）のエポキシ基のカチオン重合を開始させるカチオン重合触媒とを含み、光硬化後の剥離力が３．５ｋｇｆ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする光硬化性組成物（ただし、光硬化後の剥離力は実施例記載の方法で測定するものとする）。
【請求項２】
（Ａ）ガラス転移点が０〜１００℃の範囲にあるホモポリマーを与える重合性不飽和結合を有する化合物と、
（Ｂ１）化合物（Ａ）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物であって、一分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物と、
（Ｂ２）化合物（Ａ）および化合物（Ｂ１）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物と、
（Ｃ）一分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物と、
（Ｄ）３７０〜８００ｎｍの波長成分を含む光を照射されることにより化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）の重合を開始させる重合触媒と、
（Ｅ）３００ｎｍ以上、３７０ｎｍ未満の波長成分を含む光を照射されることにより化合物（Ｃ）のエポキシ基のカチオン重合を開始させるカチオン重合触媒とを含み、Ｂ１／（Ａ＋Ｂ２）が重量比で２０／８０〜２０／３３０であることを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ３）請求項１または２に記載の前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）とからなる共重合体と、（Ｃ）一分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物と、（Ｅ）３００ｎｍ以上、３７０ｎｍ未満の波長成分を含む光を照射されることにより化合物（Ｃ）のエポキシ基の重合を開始させるカチオン重合触媒とを含むことを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の光硬化性組成物に重合触媒（Ｄ）のみを活性化させる３７０〜８００ｎｍの波長成分を含む光を照射し、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）とからなる共重合体（Ａ３）を重合することを特徴とする光硬化性組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の光硬化性組成物をシート化したことを特徴とする光硬化型粘接着シート。
【請求項６】
請求項１または２に記載の光硬化性組成物を塗工した後、塗工された光硬化性組成物に重合触媒（Ｄ）のみを活性化する３７０〜８００ｎｍの波長成分を含む光を照射し、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）を重合して、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）とからなる共重合体（Ａ３）を得ることを特徴とする光硬化型粘接着シートの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の光硬化型粘接着シートに３００ｎｍ以上、３７０ｎｍ未満の波長成分を含む光を照射し、化合物（Ｅ）を活性化した後、被着体同士を貼り合わせることを特徴とする接合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性組成物、該光硬化性組成物を用いた光硬化型粘接着シート、該光硬化性組成物及び光硬化型粘接着シートの製造方法並びにこれらを用いた接合方法に関し、より詳細には、２つの重合モードを利用し、一方の重合モードでポリマーを形成し、他方の重合モードで硬化させ得る光硬化性組成物及びその製造方法、並びに該光硬化性組成物を用いており、常温で粘着性を示し、光照射により硬化させ得る光硬化型粘接着シート及びその製造方法並びに接合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、粘着剤の簡便な作業性、揮発分を含まないことによる安全性、及び接着剤並の接着強度や被膜強度を併せ持つ、いわゆる粘接着剤が提案されている。
【０００３】
例えば、特開平２−２７２０７６号公報には、アクリレートモノマーと、エポキシ樹脂とを含む光重合性組成物からなる感圧性熱硬化性接着剤を用いた粘接着テープが開示されている。ここでは、光重合性組成物のうち、アクリレートモノマーのみを重合し、粘着テープとする。この状態で、被着体同士を粘着テープを介して貼り合わせ、しかる後、加熱によりエポキシ樹脂を硬化し、それによって十分な接着強度が得られるとされている。
【０００４】
しかしながら、特開平２−２７２０７６号公報に記載の方法では、熱を利用してエポキシ樹脂を硬化させて接着力を発現させている。従って、プラスチックなどの耐熱性が十分でない材料からなる被着体には適用することができず、接着対象である被着体の材質に制限があった。
【０００５】
他方、特公表５−５０６４６５号公報には、アクリレートモノマーのような光ラジカル重合性成分と、エポキシ化合物のような光カチオン重合性成分と、有機金属錯塩重合開始剤とを含む感圧性接着剤が開示されている。この感圧性接着剤は、粘着力を高めるために提案されているものであり、感圧性接着剤の製造に際しては、光を照射し、上記光ラジカル重合性成分及び光カチオン重合性成分の双方を重合させている。すなわち、ラジカル重合及びカチオン重合の双方を引き起して、感圧性接着剤を構成している。
【０００６】
従って、重合反応は、感圧性接着剤を例えばシート状などに成形した際には既に完了しており、予め十分なシート強度を有するように構成されている。よって、被着体の接合に際して、優れた粘着力を発揮するものの、熱や光などのエネルギーを加えても、それ以上接着強度の向上は望めなかった。
【０００７】
他方、エポキシ系接着剤は、その接着硬化物が、耐クリープ性、耐光性、耐水性、耐熱性及び耐薬品性などに優れていること、接着強度に優れていること、並びに、金属、プラスチックまたはガラスなどの広範囲にわたる材料を接着し得ることなどから、様々な部材の貼り合わせに広く用いられている（「新エポキシ樹脂」、垣内弘編著、昭晃堂、１９８５年発行）。
【０００８】
しかしながら、エポキシ樹脂系接着剤は、一般には液状の形態で用いられている。従って、エポキシ樹脂系接着剤の塗布時における塗布むらが生じたり、過剰塗布時の接着剤の染み出しにより接合部分の端面の美観が損なわれたりすることがあった。また、液状であるため、一度塗布した面に再度塗布し直すことができなかった。さらに、通常は、二液型の接着剤として構成されているので、主剤と硬化剤との混合比が限定され、混合ミスによる接着不良も生じ易かった。
【０００９】
上記のような問題を解決するものとして、エポキシ樹脂系接着剤をシートまたはフィルム状に成形したものが提案されている（特開昭６０−１７３０７６号公報）。しかしながら、このようなシート状エポキシ接着剤は、常態において弾性率が高く、初期粘着力が低いため、仮止め性を有しない。従って、接合時の作業性が十分でないという問題があった。また、シート状エポキシ接着剤は被着体に対する密着性が十分でないため、被着体を貼り合わせるに際し、高温プレスや高圧プレスのような過酷な硬化条件を必要とし、このような硬化条件に耐性を持たない被着体には適用することができなかった。
【００１０】
本願発明者らは、先に、２つの異なる重合モードを利用した光重合性組成物を提案した（特開平９−２７９１０３号公報）。すなわち、アクリル系モノマーのようなラジカル重合し得るモノマーと、ラジカル重合触媒と、エポキシ基含有化合物と、エポキシ基含有化合物を硬化させるカチオン重合触媒とを含む光重合性組成物を提案した。ここでは、予め光を照射しラジカル重合触媒を活性化し、ラジカル重合性モノマーを重合し、粘着性付与ポリマーを生成した後、組成物をシート状に成形する。使用に際しては、このシートに、カチオン重合触媒を活性化させる光を照射し、エポキシ樹脂を硬化させ、それによって十分な接着強度が得られる。
【００１１】
しかしながら、エポキシ樹脂を硬化させるのに、光を照射してから長時間の養生を要するという問題があった。また、本願発明者らは、被着体の制限を受けにくい硬化条件で被着体同士を貼り合わせ得る硬化型粘接着剤を先に提案した（特開平１０−１２０９８８号公報）。ここでは、アクリル系ポリマーと、エポキシ樹脂と、光カチオン重合開始剤とを含む硬化型粘接着シートが開示されている。この硬化型粘接着シートでは、光の照射により光カチオン重合開始剤が活性化されて、エポキシ樹脂が硬化する。従って、硬化型粘接着シートを被着体に貼付する前、あるいは貼付後に光を照射するだけで、被着体同士を強固に接合することができ、被着体の耐熱性も問題とはならない。
【００１２】
また、本願発明者らは、上記硬化型粘接着シートに光を照射すると同時に硬化反応が進行し、しばらくすると硬化型粘接着シートの弾性率が上昇し、室温でほぼ２４時間後には十分な接着強度の得られることを見出した。
【００１３】
しかしながら、接着強度評価において、剪断接着力は十分に高められるものの、剥離接着力が十分でないことがあった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、２つの重合モードを利用した組成であって、一方の重合モードのみを利用して硬化させることができ、被着体の制限が少なく、可使時間が長く、かつ硬化後の接着力、特に剥離接着力に優れた光硬化性組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、上記光硬化性組成物をシート化してなり、硬化後の接着力、特に剥離接着力において優れている光硬化型粘接着シート及び該シートを用いた接合方法を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、上記光硬化性組成物及び光硬化型粘接着シートの製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、（Ａ）ガラス転移点が０〜１００℃の範囲にあるホモポリマーを与える重合性不飽和結合を有する化合物と、
（Ｂ１）化合物（Ａ）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物であって、一分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物と、
（Ｂ２）化合物（Ａ）および化合物（Ｂ１）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物と、
（Ｃ）一分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物と、
（Ｄ）３７０〜８００ｎｍの波長成分を含む光を照射されることにより化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）の重合を開始させる重合触媒と、
（Ｅ）３００ｎｍ以上、３７０ｎｍ未満の波長成分を含む光を照射されることにより化合物（Ｃ）のエポキシ基のカチオン重合を開始させるカチオン重合触媒とを含み、光硬化後の剥離力が３．５ｋｇｆ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする光硬化性組成物（ただし、光硬化後の剥離力は実施例記載の方法で測定するものとする）である。
【００１８】
請求項２に記載の発明は、（Ａ）ガラス転移点が０〜１００℃の範囲にあるホモポリマーを与える重合性不飽和結合を有する化合物と、
（Ｂ１）化合物（Ａ）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物であって、一分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物と、
（Ｂ２）化合物（Ａ）および化合物（Ｂ１）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物と、
（Ｃ）一分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物と、
（Ｄ）３７０〜８００ｎｍの波長成分を含む光を照射されることにより化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）の重合を開始させる重合触媒と、
（Ｅ）３００ｎｍ以上、３７０ｎｍ未満の波長成分を含む光を照射されることにより化合物（Ｃ）のエポキシ基のカチオン重合を開始させるカチオン重合触媒とを含み、Ｂ１／（Ａ＋Ｂ２）が重量比で２０／８０〜２０／３３０であることを特徴とする光硬化性組成物である。
【００１９】
請求項３に記載の発明は、（Ａ３）請求項１または２に記載の前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）とからなる共重合体と、（Ｃ）一分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物と、（Ｅ）３００ｎｍ以上、３７０ｎｍ未満の波長成分を含む光を照射されることにより化合物（Ｃ）のエポキシ基の重合を開始させるカチオン重合触媒とを含むことを特徴とする光硬化性組成物である。
【００２０】
請求項４に記載の発明は、請求項１または２に記載の光硬化性組成物に重合触媒（Ｄ）のみを活性化させる３７０〜８００ｎｍの波長成分を含む光を照射し、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）とからなる共重合体（Ａ３）を重合することを特徴とする光硬化性組成物の製造方法である。
【００２１】
請求項５に記載の発明は、請求項３に記載の光硬化性組成物をシート化したことを特徴とする光硬化型粘接着シートである。請求項６に記載の発明は、請求項１または２に記載の光硬化性組成物を塗工した後、塗工された光硬化性組成物に重合触媒（Ｄ）のみを活性化する３７０〜８００ｎｍの波長成分を含む光を照射し、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）を重合して、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）とからなる共重合体（Ａ３）を得ることを特徴とする光硬化型粘接着シートの製造方法である。
【００２２】
請求項７に記載の発明は、請求項５に記載の光硬化型粘接着シートに３００ｎｍ以上、３７０ｎｍ未満の波長成分を含む光を照射し、化合物（Ｅ）を活性化した後、被着体同士を貼り合わせることを特徴とする接合方法である。
【００２３】
以下、本発明の詳細を説明する。本発明において、ガラス転移温度が０〜１００℃の範囲にあるホモポリマーを与える重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）としては、この条件を満たす限り特に限定されるものではない。なお、ここで、ホモポリマーとは、数平均分子量１００００以上の単独重合体を示すものとする。また、本明細書におけるガラス転移温度（Ｔｇ） は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定値あるいはPolymerHandbook （第３版、Wiley Interscience）に記載の値をいうものとする。
【００２４】
上記化合物（Ａ）としては、例えば、メチルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度（以下、ホモポリマーのガラス転移温度をＴｇと略す）＝１０℃）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（Ｔｇ＝４１ ℃）、ネオペンチルアクリレート（Ｔｇ＝２２℃）、ラウリルアクリレート（Ｔｇ＝１５℃）、セチルアクリレート（Ｔｇ＝３５℃）、シクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝１５℃）、イソボロニルアクリレート（Ｔｇ＝９４℃）、フェニルアクリレート（Ｔｇ＝５７℃）、ベンジルアクリレート（Ｔｇ＝６℃）、ｏ−トルイルアクリレート（Ｔｇ＝２５℃）、ｍ−トルイルアクリレート（Ｔｇ＝５２℃）、ｐ−トルイルアクリレート（Ｔｇ＝４３℃）、２−ナフチルアクリレート（Ｔｇ＝８５ ℃）、４−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート（Ｔｇ＝１３℃）、２−メトキシカルボニルフェニルアクリレート（Ｔｇ＝４６℃）、エチルメタクリレート（Ｔｇ＝６５℃）、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝２０℃）、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝６０ ℃）、イソブチルメタクリレート（Ｔｇ＝４８℃）、プロピルメタクリレート（Ｔｇ＝３５℃）、イソプロピルメタクリレート（Ｔｇ＝８１℃）、ｎ−ステアリルメタクリレート（Ｔｇ＝３８℃）、シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ＝６６℃）、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ＝８３℃）、ベンジルメタクリレート（Ｔｇ＝５４℃）、フェネチルメタクリレート（Ｔｇ＝２６℃）及びグリシジルメタクリレート（Ｔｇ＝４６℃）などを挙げることができる。また、上記化合物（Ａ）は、１種のみを用いてもよく、複数種併用してもよい。
【００２５】
光を照射された際に、重合触媒（Ｄ）が活性化されて、上記化合物（Ａ）が化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）と共重合されて、請求項３に記載の共重合体（Ａ３）となる。上記化合物（Ｂ２）としては、化合物（Ａ）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物である限り特に限定されない。化合物（Ｂ２）の例としては、スチレン誘導体、ビニルエステル誘導体、Ｎ−ビニル誘導体、（メタ）アクリレート誘導体、（メタ）アクリロニトリル誘導体、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイミド酸誘導体などを挙げることができる。化合物（Ｂ２）についても、１種のみを用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２６】
上記スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、インデン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【００２７】
上記ビニルエステル誘導体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、珪皮酸ビニル等を挙げることができる。上記Ｎ−ビニル誘導体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、Ｎ−ビニルピペリジンなどを挙げることができる。
【００２８】
（メタ）アクリレート誘導体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ） アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、
【００２９】
（化合物１）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２
（ｎ＝１〜１０）
【００３０】
（化合物２）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ
−ＣＨ３  （ｎ＝１〜３０）
【００３１】
（化合物３）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−[ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｏ）]ｎ
−ＣＨ２  （ｎ＝１〜１０）
【００３２】
（化合物４）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−[ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）Ｏ）]ｎ
−ＣＨ  （ｎ＝１〜１０）
【００３３】
（化合物５）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ
−[ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）Ｏ）ｍ−ＣＨ２（ｎ＝１〜１０、ｍ＝１〜１０）
【００３４】
（化合物６）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ
−[ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）Ｏ）ｍ−ＣＨ２（ｎ＝１〜１０、ｍ＝１〜１０）
【００３５】
などを用いることができる。また、速やかに硬化を完了させるために、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基を持つ化合物（Ｂ１）と、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ１）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ｂ２）とを組み合わせる。
【００３６】
ここで、上記少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物（Ｂ１）については、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ） アクリレート、２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、
【００３７】
（化合物７）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
−[Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ]ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
【００３８】
（化合物８）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
−[Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ]ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
【００３９】
（化合物９）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
【００４０】
（化合物１０）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
【００４１】
（化合物１１）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−[ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）Ｏ]ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
【００４２】
（化合物１２）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−[ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）Ｏ]ｎ
−Ｈ    （ｎ＝１〜１２）
【００４３】
（化合物１３）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ
−[ＣＨＣＨ（ＣＨ）Ｏ）−Ｈ  （ｎ＝１〜１２、ｍ＝１〜１０）
【００４４】
（化合物１４）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ
−[ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）Ｏ）ｍ−Ｈ  （ｎ＝１〜１２、ｍ＝１〜１０）
【００４５】
（化合物１５）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ
−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｈ  （ｎ＝１〜１２、ｍ＝１〜１０）
【００４６】
（化合物１６）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ
−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｈ  （ｎ＝１〜１２、ｍ＝１〜１０）
【００４７】
などを用いることができる。なお、上記化合物（Ｂ１）としては、１種のみを用いてもよく、あるいは複数種併用してもよい。
【００４８】
上記化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）とを用いる場合、これらの配合割合については、特に限定されるわけではないが、好ましくは、化合物（Ｂ１）１００重量部に対し、化合物（Ｂ２）を１〜１００００重量部の割合とすることが望ましい。化合物（Ｂ２）の配合割合が１重量部未満の場合には、光照射後の硬化速度が速くなりすぎ、可使時間を十分な長さとすることができないことがあり、１００００重量部を超えると、硬化速度が遅くなることがあり、実用に耐え得る硬化速度を実現し得ないことがある。
なお、後述の実施例の表１から分かるように、Ｂ１／（Ａ＋Ｂ２）が重量比で２０／８０〜２０／３３０となるように化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）を用いると、特に、光硬化後の剥離力が３．５ｋｇｆ／２５ｍｍ以上である剥離接着力に優れた本発明の光硬化性組成物が得られる。
【００４９】
一分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（Ｃ）としては、一分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物である限り特に限定されるものではない。
【００５０】
上記のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、グリシジルエステル系化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ＳＢＳ（ＳＢＳは、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体を示す）などが挙げられるが、特に限定されるものではない。上記エポキシ化合物は、硬化後に高い接着性及び耐久性を発現する。
【００５１】
また、上記一分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（Ｃ）については、１種のみを用いてもよく、複数種併用してもよい。
【００５２】
重合触媒（Ｄ）は、光を照射されることにより活性化され、上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）を重合する。このような重合触媒（Ｄ）については、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）を重合させ得る限り特に限定されず、光ラジカル重合触媒等を用いることができる。
【００５３】
重合触媒（Ｄ）として用い得る光ラジカル重合触媒の例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α'−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体化合物；ハロゲン化ケトン；アシルフォスフィンオキシド；アシルフォスフォナート；２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２− ベンジル−２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシドビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド；ビス（ｎ５−シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（ｎ５−シクロペンタジエニル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル〕−チタニウムなどを挙げることができる。
【００５４】
重合触媒（Ｄ）についても、１種のみを用いてもよく、複数種併用してもよい。また、上記重合触媒（Ｄ）は、カチオン重合触媒（Ｅ）に対して増感作用を示さないものが好ましい。
【００５５】
本発明において、光照射により化合物（Ｃ）をカチオン重合し、硬化させるカチオン重合触媒（Ｅ）は、光照射により化合物（Ｃ）を重合させ得る化合物であれば特に限定されず、公知の光カチオン重合触媒などを用いることができる。
【００５６】
上記光カチオン重合触媒としては、例えば、鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム塩、アルミニウム錯体／シリルエーテルなどから選ばれるが、特に限定されるものではない。また、光カチオン重合触媒として１種の光カチオン重合触媒を用いてもよく、複数種併用してもよい。
【００５７】
上記光カチオン重合触媒の具体的な例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１（チバガイギー社製）、オプトマーＳＰ−１５０（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１５１（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７１ （旭電化工業社製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達社製）、ＣＩ−２６３９（日本曹達社製）、ＣＩ−２６２４（日本曹達社製）、ＣＩ−２４８１（日本曹達社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ Photoinitiator ２０７４（ローヌ・プーラン社製）、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＢＢＩ−１０３ （ミドリ化学社製）、ＭＰＩ−１０３（ミドリ化学社製）、ＴＰＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＭＤＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＤＴＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＤＴＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＮＡＴ−１０３（ミドリ化学社製）、ＮＤＳ−１０３（ミドリ化学社製）等の市販のものを使用することができる。
【００５８】
請求項１または２に記載の発明に係る光硬化性組成物において、重合時あるいは硬化収縮時の内部応力を極力抑制するには、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）の重合及び化合物（Ｃ）の重合を分けて行う場合、３７０〜８００ｎｍの波長成分を含む光の照射により活性化されるラジカル重合触媒（Ｄ）と、３００ｎｍ以上、３７０ｎｍ未満の波長成分を含む光の照射により活性化される光カチオン重合触媒（Ｅ）とを組み合わせて用いる。
【００５９】
すなわち、光カチオン重合触媒（Ｅ）を感光させるには、ラジカル重合触媒（Ｄ）を感光するよりも十分な光エネルギーを要するため、ラジカル重合触媒（Ｄ）及び光カチオン重合触媒（Ｅ）の感光波長領域は、それぞれ、上記範囲とする。ラジカル重合触媒（Ｄ）が３７０ｎｍ未満の波長を含む光にのみ感光する場合、ラジカル重合触媒（Ｄ）のみを感光させることが困難となる。他方、光カチオン重合触媒（Ｄ）が８００ｎｍを超える波長を含む光にのみ感光する場合、重合もしくは硬化反応は進行するものの、十分な硬化速度を得るだけの光エネルギーを照射することが現実に困難となることがある。
【００６０】
また、光カチオン重合触媒（Ｅ）が３００ｎｍ未満の波長を含む光にのみ感光する場合、照射エネルギーを十分に付与し得るが、表面のみで重合もしくは硬化が起こり、肉厚に塗布した場合には、光硬化性組成物の光照射面から深部までエポキシ化合物を均一に硬化させることが困難なことがある。逆に、光カチオン重合触媒（Ｅ）が３７０ｎｍ以上の波長を含む光にのみ感光する場合には、エポキシ化合物の硬化反応が均一に進行するものの、十分な硬化速度を得る程に光エネルギーを照射することが困難なことがある。
【００６１】
（配合割合）
請求項１または２に記載の発明に係る光硬化性組成物における各成分の配合割合については、特に限定されるわけではないが、化合物（Ａ）１００重量部に対し、化合物（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計が１〜１００００重量部、化合物（Ｃ）が１重量部〜１００００重量部、重合触媒（Ｄ）が０．００１〜１０００重量部、カチオン重合触媒（Ｅ）が０．００１〜１０００重量部の範囲とすることが望ましい。
【００６２】
化合物（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計の配合割合が１重量部未満の場合には、化合物（Ｂ１）と（Ｂ２）による速硬化性の効果が期待できなくなることがあり、１００００重量部を超えると、化合物（Ａ）の割合が低くなり、化合物（Ａ）による剥離接着力向上効果が期待できないことがある。化合物（Ｃ）が１重量部未満の場合、化合物（Ｃ）の含有割合が低くなるため、接着性向上効果が期待できなくなることがあり、１００００重量部を超えると、化合物（Ａ）の割合が相対的に低くなり、化合物（Ａ）による剥離接着力向上効果が期待できないことがある。
【００６３】
重合触媒（Ｄ）の配合割合が０．００１重量部未満の場合には、光照射により発生する活性種の濃度が低くなり、十分な重合速度を得ることが困難となり、逆に、１０００重量部を超えると、光照射により発生する活性種濃度が高くなりすぎ、重合速度を制御することが困難となることがある。
【００６４】
カチオン重合触媒（Ｅ）の配合割合が０．００１重量部未満の場合には、光照射により発生する活性種濃度が低くなり、十分な硬化速度を得ることが困難となることがあり、１０００重量部を超えると、光照射により発生する活性種濃度が高くなりすぎ、硬化速度を制御することが困難となることがある。
【００６５】
請求項３に記載の発明では、請求項１または２に記載の発明に係る光硬化性組成物で用いられた化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）が共重合されて、共重合体（Ａ３）とされている。従って、重合触媒（Ｄ）は含有されていない。
【００６６】
言い換えれば、請求項３に記載の発明に係る光硬化性組成物は、請求項１または２に記載の発明に係る光硬化性組成物に、３７０〜８００ｎｍの波長成分を含む光を照射し、重合触媒（Ｄ）を活性化し、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）を重合して化合物（Ａ３）が得られる。
【００６７】
従って、請求項３に記載の発明に係る光硬化性組成物における、化合物（Ｃ）及びカチオン重合触媒（Ｅ）は請求項１または２に記載の発明と同様であるため、上述した説明を援用することとする。
【００６８】
上記共重合体（Ａ３）の構造としては、特に限定されず、通常の単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、立体規則性（共）重合体、多分岐（共）重合体、星形（共）重合体、樹状（共）重合体、ラダー型（共）重合体、環状（共）重合体、ヘリックス（共）重合体など任意であり、特に限定されない。ここで、（共）重合体は、単独重合体及び共重合体の双方を総称するものとする。
【００６９】
また、共重合体（Ａ３）の分子量についても特に限定されるわけではないが、大きい方が好ましく、重量平均分子量が２０００００〜５００００００程度のものが好ましい。重量平均分子量が２０００００未満の場合には、シート化した場合の凝集力が不足し、貼付時に糸引を生じて剥離しがちとなり、５００００００を超えると、共重合体（Ａ３）と化合物（Ｃ）とを含む組成物の粘度が高くなり、シート成形が困難となることがある。
【００７０】
請求項３に記載の発明において、上記化合物（Ｃ）、光カチオン重合触媒（Ｅ）及び共重合体（Ａ３）の配合割合は、化合物（Ｃ）１００重量部に対し、請求項１または２に記載の発明における配合割合の場合と同じ理由により、光カチオン重合触媒（Ｅ）が０．００１〜１０００重量部の範囲、共重合体（Ａ３）が１〜１００００重量部の範囲とすることが望ましい。
【００７１】
共重合体（Ａ３）が１重量部未満の場合には、共重合体（Ａ３）による初期凝集力及び初期粘着力が期待できなくなり、１００００重量部を超えると、化合物（Ｃ）の割合が低くなるため、化合物（Ｃ）による接着力向上効果が期待できないことがある。
【００７２】
請求項３に記載の発明に係る光硬化性組成物は、好ましくは、請求項４に記載の製造方法により得られる。すなわち、請求項１または２に記載の発明に係る光硬化性組成物に、重合触媒（Ｄ）を活性化する３７０〜８００ｎｍの波長成分を含む光を照射し、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）を共重合することにより得られる。この方法によれば、化合物（Ｃ）及び光カチオン重合触媒（Ｅ）と、共重合体（Ａ３）とを混合する作業を省略することができ、好ましい。
【００７３】
重合触媒（Ｄ）を感光するために用いられる光源としては、波長３７０〜８００ｎｍに発光分布を有するものが用いられ、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、蛍光灯などを用いることができる。この場合、カチオン重合触媒（Ｅ）を未反応のまま残すため、３７０ｎｍ未満の波長の光をカットして照射してもよい。
【００７４】
（光硬化型粘接着シート）
請求項３に記載の発明に係る光硬化性組成物は、シート化することにより光硬化型粘接着シートとされる。このような光硬化型粘接着シートとしておくことにより、接合作業時の光硬化性組成物の塗布量の調節や塗布膜圧の調整を容易に行い得るため、好ましい。
【００７５】
上記シート化の方法については、特に限定されず、請求項３に記載の光硬化性組成物をホットメルト塗工したり、キャスト塗工したりする方法など適宜の公知の方法を用いることができる。好ましくは、請求項１または２に記載の発明に係る光硬化性組成物をシート状に塗工した後、ラジカル重合触媒（Ｄ）のみを感光して活性化した後、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）を共重合する方法が、製造プロセスを簡略し得るため望ましい。
【００７６】
（接合方法）
本発明に係る光硬化型粘接着シートを用いて被着体同士を接合する場合、光硬化型粘接着シートを被着体に貼付する前または貼付後に３００ｎｍ以上、３７０ｎｍ未満の波長成分を含む光を照射し、光カチオン重合触媒（Ｅ）を活性化した後、被着体同士を貼り合わせることが好ましい。また、光カチオン重合触媒（Ｅ）に照射すべき光の照射量については、３００ｎｍ以上、３７０ｎｍ未満の波長の光において、少なくとも５０ｍＪ／ｃｍ２以上のエネルギー強度とすることが望ましい。５０ｍＪ／ｃｍ２ 未満の場合には、光カチオン重合触媒（Ｅ）を十分に活性化することが困難となることがある。
【００７７】
本発明に係る上記光硬化性組成物を感光させる光源としては、例えば、エキシーマーレーザー、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、または、太陽光のような自然光等を挙げることができる。また、化合物（Ｄ）及び（Ｅ）を独立して感光させる目的で、適宜フィルターを用いて選択的に所望の波長を含む光を照射してもよい。
【００７８】
（他の添加し得る成分）
本発明に係る光硬化性組成物及び光硬化型粘接着シートにおいては、上述した必須成分の他、本発明の目的を阻害しない範囲で、公知の粘着付与樹脂、増量剤、増感剤などを適宜配合してもよい。
【００７９】
例えば、粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、変成ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、芳香族変成テルペン系樹脂、Ｃ５系またはＣ９系の石油系樹脂、クマロン樹脂などを添加してもよい。特に、被着体がポリオレフィンの場合には、強い接着力を発現させ得るため、ロジン系樹脂や石油系樹脂が好ましく用いられる。
【００８０】
また、塗工性を高めるために、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴムなどの増粘剤；コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドンなどのチキソトロープ剤；炭酸カルシウム、酸化チタン、クレーなどの増量剤；ポリエステル、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリウレタン、シリコーン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリイソブチレン、ワックス類などの調整剤を添加してもよい。
【００８１】
さらに、本発明に係る光硬化性組成物を接着剤として用いる場合、高い剪断接着力を実現させるために、ガラスバルーン、アルミナバルーン、セラミックバルーンなどの無機中空体；ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズなどの有機球状体；塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーンなどの有機中空体；ガラス、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、セルロース、アセテートなどの単繊維などを添加してもよい。
【００８２】
上記ガラス繊維を配合する場合には、繊維状のチップを組成物中に添加することができるが、ガラス織布に上記光硬化性組成物を含浸し、重合することにより、高い剪断接着力を得ることができる。
【００８３】
また、感光性を向上させる目的で、アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン等の増感剤を適宜添加してもよい。
【００８４】
光を照射してから貼合わせ可能になる迄の時間、すなわち可使時間を調整する目的で、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、３０−クラウン−１０、２−アミノメチル−１２−クラウン−４、２−アミノメチル−１５−クラウン−５、２−アミノメチル−１８−クラウン−６、２−ヒドロキシメチル−１２−クラウン−４、２−ヒドロキシメチル−１５−クラウン−５、２−ヒドロキシメチル−１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−２４−クラウン−８−ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、４' −アミノベンゾ−１５−クラウン−５、４' −ブロモベンゾ−１５−クラウン−５、４' −ホルミルベンゾ−１５−クラウン−５、４' −ニトロベンゾ−１５−クラウン−５、ビス〔（ベンゾ−１５−クラウン−５）−１５−イルメチル〕ピメレート、ポリ〔（ジベンゾ−１８−クラウン−６）−ｃｏ−ホルムアルデヒド〕等の環状エーテル構造を有する化合物あるいは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン等のポリエーテルを適宜配合してもよい。
【００８５】
（光硬化型粘接着シートを用いた加工品）
本発明に係る光硬化型粘接着シートは、基材の少なくとも一面あるいは一部に積層させることにより粘着加工品とされる。すなわち、本発明に係る光硬化型粘接着シートは、基材を有しないものであってもよく、基材の少なくとも一面または一部に粘着剤層として積層されていてもよい。
【００８６】
上記基材としては、レーヨン系もしくはセルロース系などの各種不織布、ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、セロハン、ポリプロピレン、ポリイミドなどの各種合成樹脂よりなるフィルムもしくはシート、発泡ポリエチレン、発泡ウレタン、発泡塩化ビニルなどの各種発泡体、ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、アクリル、ＡＢＳ、ポリプロピレン、硬質塩化ビニル、ポリカーボネートなどの各種合成樹脂よりなる合成樹脂板、鋼、ステンレス、アルミニウム、銅、メッキ鋼板などの各種金属からなるシートもしくは板、ガラス、セラミックス、木材、紙、布などを用いることができ、特に限定されるものではない。また、基材の形状についても、シート状や板状などの薄いものに限られず、角柱状、棒状、非球面表面を有する形状など任意である。
【００８７】
（作用）
請求項１または２に記載の発明に係る光硬化性組成物では、３７０〜８００ｎｍの波長成分を含む光を照射することにより、重合触媒（Ｄ）が活性化されて、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）が重合されて、共重合体（Ａ３）が形成される。従って、共重合体（Ａ３）により粘着性が発現する場合、被着体に対して容易に適用することができる。また、カチオン重合触媒（Ｅ）を活性化させる３００ｎｍ以上、３７０ｎｍ未満の波長成分を含む光を照射することにより、化合物（Ｃ）のエポキシ基のカチオン重合が開始され、重合・硬化する。
【００８８】
すなわち、本発明に係る光硬化性組成物は、上記２つの異なる重合モードを利用した光重合性組成物であり、上記共重合体（Ａ３）により粘着性を制御することにより被着体に対し容易に適用することを可能とすることができる。また、化合物（Ｃ）を重合させることにより、強固な接着硬化物を与える。
【００８９】
特に、上記ガラス転移点が０〜１００℃の範囲にあるホモポリマーを与える重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）と、化合物（Ａ）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）との共重合体（Ａ３）と、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（Ｃ）とを含み、該化合物（Ｃ）をカチオン重合することにより硬化させるため、後述の実施例から明らかなように、剥離接着力を効果的に高めることができる。
【００９０】
請求項１または２に記載の発明では、一分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と、少なくとも１つの水酸基とを有する化合物（Ｂ １）と、化合物（Ｂ１）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ｂ２）とを用いるため、これらの共重合体（Ａ３）により、優れた感圧接着性を示す。
【００９１】
請求項１または２に記載の発明では、化合物（Ｃ）がエポキシ基を有するため、カチオン重合によりエポキシ基の開環重合が起こり、接着強度、特に剥離接着力がより一層優れた接着硬化物を得ることができる。
【００９２】
請求項１または２に記載の発明では、重合触媒（Ｄ）は、３７０〜８００ｎｍの波長成分を含む光の照射により、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ １）、化合物（Ｂ２）を重合させる重合触媒であり、カチオン重合触媒（Ｅ）は、３００ｎｍ以上、３７０ｎｍ未満の波長成分を含む光の照射により、化合物（Ｃ）のエポキシ基の重合を開始させるカチオン重合触媒であるため、２つの異なる重合モードに際し照射される光の波長が異ならされている。従って、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ １）、化合物（Ｂ２）を重合させて共重合体（Ａ３）を得る工程において、カチオン重合触媒（Ｅ）の活性化が生じ難い。よって、２つの異なる重合モードを利用して、確実に、共重合体（Ａ３）の形成、並びに組成物の硬化を果たし得る。
【００９３】
請求項３に記載の発明に係る光硬化性組成物は、請求項１または２に記載の発明に係る光硬化性組成物における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ １）、化合物（Ｂ２）とを共重合してなる共重合体（Ａ３）とを含むものであるため、カチオン重合触媒（Ｅ）を活性化させる３００ｎｍ以上、３７０ｎｍ未満の波長成分を含む光を照射することにより、化合物（Ｃ）を硬化させて、接着強度、特に剥離接着強度に優れた接着硬化物を与える。また、上記共重合体（Ａ３）による粘着性により、被着体に対して容易に適用することができる。
【００９４】
請求項４に記載の発明に係る光硬化性組成物の製造方法では、請求項１または２に記載の発明に係る光硬化性組成物に、重合触媒（Ｄ）のみを活性化させる３７０〜８００ｎｍの波長成分を含む光を照射するので、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ １）、化合物（Ｂ２）とからなる共重合体（Ａ３）が重合されて、請求項３に記載の発明に係る光硬化性組成物が得られる。
【００９５】
請求項５に記載の発明に係る光硬化型粘接着シートは、請求項３に記載の発明に係る光硬化性組成物をシート化することにより構成されているので、光硬化性組成物の被着体への適用に際しての塗布量や塗布厚みのばらつきを生じることなく被着体に適用することができる。
【００９６】
請求項６に記載の発明に係る光硬化型粘接着シートの製造方法では、請求項１または２に記載の光硬化性組成物を塗工した後、３７０〜８００ｎｍの波長成分を含む光を照射することにより、重合触媒（Ｄ）を活性化し、共重合体（Ａ３）を生成させることにより、光硬化型粘接着シートが得られる。従って、請求項５に記載の発明に係る光硬化型粘接着シートを、塗工及び光の照射という単純な作業により容易に得ることができる。
【００９７】
請求項７に記載の発明に係る接合方法では、光硬化型粘接着シートを被着体に貼付する前または貼付後に、３００ｎｍ以上、３７０ｎｍ未満の波長成分を含む光を照射することにより、カチオン重合触媒（Ｅ）が活性化され、硬化反応が進行されるが、この光照射後に被着体同士を貼り合わせることを特徴とする。
【００９８】
【実施例】
以下、本発明の非限定的な実施例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。
【００９９】
（実施例１）
２Ｌセパラブルフラスコ内で、化合物（Ａ）；シクロヘキシルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝１５℃）１０ｇと、化合物（Ｂ２）；テトラヒドロフルフリルアクリレート３０ｇ、化合物（Ｂ１）；前述した化合物８（ダイセル化学社製、商品名：プラクセルＦＭ−２Ｄ、化合物８におけるｎ＝２）２０ｇと、化合物（Ｃ）；エポキシ樹脂１（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート８２８、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂）３０ｇ及びエポキシ樹脂２（新日本理化社製、商品名：リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ）２０ｇと、（Ｄ）重合触媒として光ラジカル重合触媒であるビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド含有組成物（チバガイギー社製、商品名：イルガキュアー１７００）０．１ｇと、（Ｅ）光カチオン重合触媒として旭電化社製、オプトマーＳＰ−１７０を０．５ｇとを均一になるまで攪拌混合した後、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去し、光硬化性組成物を得た。
【０１００】
上記光硬化性組成物を、表面が離型処理されポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚み０．３ｍｍとなるように塗工した。塗工された塗膜に対して、表面が離型処理された別のポリエチレンテレフタレートフィルムを重ね、塗膜を被覆した。このようにして、ポリエチレンテレフタレートフィルム間に光硬化性組成物層が挟持された積層体を得た。
【０１０１】
この積層体に、４００ｎｍに最大発光波長を有する蛍光灯を用い、３７０ｎｍ以下の波長領域の光を実質的に含まない近紫外線を、光強度が１ｍＷ／ｃｍ２となるように１０分間照射した。このようにして、共重合体（Ａ３）と、エポキシ基を有する化合物（Ｃ）と、カチオン重合触媒（Ｅ）とを含む光硬化性組成物からなる光硬化型粘接着シートを得た。
【０１０２】
（実施例２〜７及び比較例１、２）
下記の表１に示すように当初の配合を変更したことを除いては、実施例１と同様にして光硬化性組成物を得、さらに光硬化型粘接着シートを得た。
【０１０３】
（実施例及び比較例の評価）
上記のようにして得た光硬化型粘接着シートについて、（１）剥離力及び（２）硬化完了時間を以下の要領で評価し、結果を表１に示した。
【０１０４】
（１）剥離力評価…実施例及び比較例で得た光硬化型粘接着シートを２５ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、酢酸エチルで表面を脱脂乾燥させた鏡面ステンレス板（ＳＵＳ３０４、幅３０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍ、以下被着体Ａと略す）上に貼付した。貼付された光硬化型粘接着シート面に、３００ｎｍ〜３７０ｎｍの波長領域で光強度が３０ｍＷ／ｃｍ２となるように光を３０秒間照射した。光照射後直ちに、光硬化型粘接着シートに被覆されているポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、別の被着体Ａを、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて貼り合わせ、剥離接着力試験片を得た。貼り合わせ後、７日間養生した後、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じ、引っ張り試験機を用い、上記剥離接着力試験片について引っ張り速度１０ｍｍ／分でＴ型剥離接着力の測定を行った。
【０１０５】
（２）硬化完了時間の評価…（１）剥離力評価において剥離接着力試験片を作製した条件で光を照射して同様に試験片を作製し、光照射後から、光硬化型粘接着シート中のエポキシ基が９０％消費された時間を求め、硬化完了時間とした。
【０１０６】
光硬化型粘接着シート中のエポキシ基の消費率は、エポキシ基含有量を求めることにより算出した。なお、エポキシ基含有量は、所定量の光硬化型粘接着シートに対し、塩化水素ジオキサン溶液及びエタノールを容量比で１対１の割合で加え、室温で５時間程度攪拌した後、残留している塩化水素を水酸化カリウムで逆滴定することにより求めた。エポキシ基含有量（Ｚｍｏｌ／ｇ）を求める計算式は以下のとおりとなる。
【０１０７】
Ｚ（ｍｏｌ／ｇ）＝（Ｓ２−Ｓ１）×Ｃ×ｆ／（Ｗｓ×１０００）
なお、式中のＳ１、Ｓ２、Ｃ、ｆ及びＷｓの意味は以下のとおりである。
Ｓ１（ｍＬ）：本試験に要した水酸化カリウムのエタノール溶液の滴定量
Ｓ２（ｍＬ）：空試験に要した水酸化カリウムのエタノール溶液の滴定量
Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）：滴定に用いた水酸化カリウムのエタノール溶液の濃度
ｆ：滴定に用いた水酸化カリウムのエタノール溶液のファクター
Ｗｓ（ｇ）：滴定試料の採取量
但し、滴定試料にカルボキシル基などの酸基が存在する場合には、予め酸の濃度を求めておき、その値からＺを減じた値がエポキシ基含有量となる。従って、エポキシ基消費率（転化率（％））は、エポキシ基消費率（転化率）＝（Ｚ０−Ｚ１）／Ｚ０×１００となる。
【０１０８】
なお、Ｚ０（ｍｏｌ／ｇ）及びＺ１（ｍｏｌ／ｇ）の意味は以下のとおりである。
Ｚ０（ｍｏｌ／ｇ）：光照射前の光硬化型粘接着シートのエポキシ基含有量
Ｚ１（ｍｏｌ／ｇ）：光照射後、所定時間経過したときの光硬化型粘接着シートのエポキシ基含有量
【０１０９】
【表１】
0003730787.tif 000002
【０１１０】
表１から明らかなように、比較例１では、化合物（Ａ）を用いなかったためか、すなわち化合物（Ｂ）のみをラジカル重合したためか、剥離接着力は１．６ｋｇｆ／２５ｍｍと低かった。
【０１１１】
また、比較例２では、化合物（Ａ）として、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが−８５℃である２−エチルヘキシルアクリレートを用いたためか、やはり、最終的に得られた硬化物の剥離力が０．２ｋｇｆ／２５ｍｍと低かった。
【０１１２】
これに対して、実施例１〜７では、本発明に従って、ホモポリマーのガラス転移点Ｔｇが０〜１００℃の範囲にある化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）、化合物（Ｃ）、重合触媒（Ｄ）及びカチオン重合触媒（Ｅ）とを含むため、硬化完了時間は比較例１、２と同等でありながら、優れた剥離力を示した。
【０１１３】
【発明の効果】
請求項１または２に記載の発明に係る光硬化性組成物では、ガラス転移点が０〜１００℃の範囲にあるホモポリマーを与える重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）と、化合物（Ａ）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物であって、一分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物（Ｂ１）と、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ１）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物と化合物（Ｂ２）と、一分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（Ｃ）と、３７０〜８００ｎｍの波長成分を含む光を照射されることにより化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）の重合を開始させる重合触媒（Ｄ）及び３００ｎｍ以上、３７０ｎｍ未満の波長成分を含む光を照射されることにより化合物（Ｃ）のエポキシ基のカチオン重合を開始させる光カチオン重合触媒（Ｅ）とが含有されているので、重合触媒（Ｄ）を活性化する３７０〜８００ｎｍの波長成分を含む光を照射することにより、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）とが重合されて、共重合体（Ａ３）が形成される。従って、請求項３に記載の発明に係る光硬化性組成物を容易に得ることができる。
【０１１４】
他方、請求項３に記載の発明に係る光硬化性組成物では、上記のようにして生成された共重合体（Ａ３）により粘着性を示すため、初期状態では、被着体に対して容易にその感圧接着性を利用して貼付することができる。また、光カチオン重合触媒（Ｅ）を活性化する３００ｎｍ以上、３７０ｎｍ未満の波長成分を含む光を照射することにより、化合物（Ｃ）が硬化され、高い接着強度、特に高い剥離強度を発現する。
【０１１５】
従って、本発明によれば、光照射を利用しているので、耐熱性の劣る被着体にも適用することかでき、可使時間が長く、かつ硬化後の接着力、特に剥離接着力に優れた光硬化性組成物を提供することが可能となる。
【０１１６】
また、本発明では、上記光硬化性組成物をシート化することにより、硬化後の接着力、特に剥離接着力に優れた光硬化型粘接着シートを提供することができると共に、該光硬化型粘接着シートを用いることにより、被着体同士を容易に、かつ高い剥離強度で接合することができる。