(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子を供給する半導体層、前記半導体層上に形成された多孔質半導体層及び前記多孔質半導体層上に形成された金属薄膜電極からなり、前記半導体層及び前記金属薄膜電極間に電界を印加し電子を放出する電子放出素子であって、前記金属薄膜電極の上部若しくは下部又は内部に炭素又は炭素化合物からなる炭素領域が設けられていること、並びに前記多孔質半導体層と前記金属薄膜電極若しくは前記炭素領域との界面が粗面であること、並びに前記粗面よりも平坦になった表面を有すること、を特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記金属薄膜電極及び前記炭素領域は、物理堆積法又は化学堆積法で積層されることを特徴とする請求項１記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記炭素領域は、前記金属薄膜電極上に積層された薄膜であることを特徴とする請求項１記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記炭素領域は、前記金属薄膜電極内に分散されていることを特徴とする請求項１記載の電子放出素子。
【請求項５】
前記炭素領域は、前記金属薄膜電極下に積層された薄膜であることを特徴とする請求項１記載の電子放出素子。
【請求項６】
前記多孔質半導体層は前記半導体層の表面を陽極酸化処理により多孔質化して形成されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１記載の電子放出素子。
【請求項７】
前記多孔質半導体層はその膜厚方向において互いに異なる多孔度を有する少なくとも２以上の多孔質密度変化層を有することを特徴とする請求項６記載の電子放出素子。
【請求項８】
前記多孔質半導体層は、その膜厚方向において高い多孔度の多孔質密度変化層と低い多孔度の多孔質密度変化層とが交互に積層されたことを特徴とする請求項７記載の電子放出素子。
【請求項９】
前記多孔質半導体層は前記陽極酸化処理の化成電流密度を低くした処理時間と高くした処理時間とを交互に繰り返し前記半導体層の表面から陽極酸化されたことを特徴とする請求項８記載の電子放出素子。
【請求項１０】
前記多孔質密度変化層はその膜厚方向において漸次上昇又は下降した多孔度を有することを特徴とする請求項７記載の電子放出素子。
【請求項１１】
前記多孔質半導体層は前記陽極酸化処理の化成電流密度を変化させた処理時間で前記半導体層の表面から陽極酸化されたことを特徴とする請求項１０記載の電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子放出素子、特に、多孔質半導体の層を有した電子放出素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電界電子放出表示装置のＦＥＤ(field emission display)が、陰極の加熱を必要としない冷陰極の電子放出源のアレイを備えた平面形発光ディスプレイとして知られている。面電子放出源として金属層−絶縁層−金属層（ＭＩＭ）構造の電子放出素子や、多孔質シリコンＳｉの多孔質半導体を用いた電子放出素子も注目されている。
【０００３】
多孔質半導体の電子放出素子は、裏面にオーミック電極を設けたシリコン層に多孔質シリコン層を設け、その上の表面に金属薄膜電極を形成したものである。表示装置としては、多孔質シリコン層と金属薄膜電極の間に電圧を印加し、電子の一部を金属薄膜電極を通過させ、真空を介して蛍光体付きの対向電極に当て、発光させる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＭＩＭ構造の電子放出素子や、多孔質半導体を用いた電子放出素子を用いてもまだ放出電子の量は十分とはいえない。
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、電子放出効率の高い電子放出素子を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
電子を供給する半導体層、前記半導体層上に形成された多孔質半導体層及び前記多孔質半導体層上に形成された金属薄膜電極からなり、前記半導体層及び前記金属薄膜電極間に電界を印加し電子を放出する電子放出素子であって、前記金属薄膜電極の上部若しくは下部又は内部に炭素又は炭素化合物からなる炭素領域が設けられていること、並びに前記多孔質半導体層と前記金属薄膜電極若しくは前記炭素領域との界面が粗面であること、並びに前記粗面よりも平坦になった表面を有すること、を特徴とする。
【０００６】
本発明の電子放出素子においては、前記金属薄膜電極及び前記炭素領域は、物理堆積法又は化学堆積法で積層されることを特徴とする。
本発明の電子放出素子においては、前記炭素領域は、前記金属薄膜電極上に積層された薄膜であることを特徴とする。
本発明の電子放出素子においては、前記炭素領域は、前記金属薄膜電極内に分散されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明の電子放出素子においては、前記炭素領域は、前記金属薄膜電極下に積層された薄膜であることを特徴とする。
本発明の電子放出素子においては、前記多孔質半導体層は前記半導体層の表面を陽極酸化処理により多孔質化して形成されたことを特徴とする。
本発明の電子放出素子においては、前記多孔質半導体層はその膜厚方向において互いに異なる多孔度を有する少なくとも２以上の多孔質密度変化層を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の電子放出素子においては、前記多孔質半導体層は、その膜厚方向において高い多孔度の多孔質密度変化層と低い多孔度の多孔質密度変化層とが交互に積層されたことを特徴とする。
本発明の電子放出素子においては、前記多孔質半導体層は前記陽極酸化処理の化成電流密度を低くした処理時間と高くした処理時間とを交互に繰り返し前記半導体層の表面から陽極酸化されたことを特徴とする。
【０００９】
本発明の電子放出素子においては、前記多孔質密度変化層はその膜厚方向において漸次上昇又は下降した多孔度を有することを特徴とする。
本発明の電子放出素子においては、前記多孔質半導体層は前記陽極酸化処理の化成電流密度を変化させた処理時間で前記半導体層の表面から陽極酸化されたことを特徴とする。
【００１０】
【作用】
本発明の電子放出素子は電子放出効率が高くなるので、表示素子とした場合、高輝度が得られ、駆動電流の消費及び発熱を抑制でき、さらに駆動回路への負担を低減できる。
本発明の電子放出素子は、面状又は点状の電子放出ダイオードであり、赤外線又は可視光又は紫外線の電磁波を放出する発光ダイオード又はレーザダイオードとして動作可能である。
【００１１】
本発明の電子放出素子によれば、さらに、多孔質半導体層の多孔質化した表面が平坦になり、表面の金属薄膜電極との接触面積が多くなるので、電子放出が安定する。さらに、多孔度の低い緻密な層が多孔質半導体層内部に存在するため、熱伝導率が上がり、放熱効果により熱破壊が起き難くなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を図面を参照しつつ説明する。
（電子放出素子）
図１に示すように、本実施の形態の多孔質半導体の電子放出素子は、裏面にオーミック電極１１を設けたシリコンなどの半導体層１２に多孔度の均一な多孔質半導体層１３を設け、その上に金属薄膜電極１５を設け、その上に炭素又は炭素化合物からなる炭素領域４０の薄膜が成膜されて構成される。多孔質半導体層１３はシリコン半導体層１２形成後の陽極酸化により多孔質化されて形成される。多孔質半導体層１３は全体は１〜５０μmの膜厚を有する。炭素領域４０の材料として無定形炭素，グラファイト，フラーレン(C2n)，ダイヤモンドライクカーボン，ダイヤモンド，などの形態の炭素、或いは、ＺｒＣ，ＳｉＣ，ＷＣ，ＭｏＣなどの炭素化合物が有効である。
【００１３】
また、電子放出素子製造における多孔質シリコン層１３を除く各層の成膜法としては物理堆積法又は化学堆積法が用いられる。物理堆積法はＰＶＤ（physical vapor deposition）法として知られ、これには真空蒸着法、分子線エピタキシー（molecular beam epitaxy）法、スパッタリング法、イオン化蒸着法、レーザアブレーション法などがある。化学堆積法はＣＶＤ（chemical vapor deposition）法として知られ、これには熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（metal-organic chemical vapor deposition）法などがある。これらの中で、スパッタリング法が特に有効である。
【００１４】
また、図２に示すように、炭素領域は、金属薄膜電極内に分散された金属薄膜電極１５ａとして設けることもできる。この場合、シリコン半導体層１２形成後の陽極酸化により多孔質化された多孔質半導体層１３の形成工程の後に、金属薄膜電極形成工程として、炭素又は炭素化合物と金属との混合した状態で、例えば混合ターゲットを用いるか、或いは炭素又は炭素化合物のガス雰囲気とするか、スパッタを行うことで炭素領域を含む金属薄膜電極１５ａを絶縁体層１３上に積層する。
【００１５】
さらに、図３に示すように、炭素領域４０は金属薄膜電極１５下に積層された薄膜として形成してもよい。この場合、炭素領域を設ける工程は、多孔質半導体層１３の形成工程の後に、炭素領域４０を多孔質半導体層１３上に成膜して、その後、炭素領域４０上に金属薄膜電極１５を成膜する。このように、炭素領域を設ける工程は金属薄膜電極形成工程の直前に実行される。このようにして図３に示す炭素領域４０を金属薄膜電極１５及び多孔質半導体層１３間に成膜した構造が得られる。
【００１６】
多孔質半導体電子放出素子は、表面の薄膜電極を正電位Ｖpsにし裏面オーミック電極を接地電位としたダイオードである。オーミック電極１１と薄膜電極１５との間に電圧Ｖpsを印加し半導体層１２に電子を注入すると、ダイオード電流Ｉpsが流れ、多孔質半導体層１３は高抵抗であるので、印加電界の大部分は多孔質半導体層にかかる。電子は、金属薄膜電極１５側に向けて多孔質半導体層１３内を移動する。金属薄膜電極付近に達した電子は、そこで強電界により一部は金属薄膜電極１５及び炭素領域４０を通過し、外部が真空４であれば真空中に放出される。
【００１７】
この電子放出素子を発光素子として用いる場合、図１に示すように、電子放出素子の素子基板を背面の第１基板として、これに対向するガラスなどの透光性の第２基板１が真空空間４を挾んで前面基板として保持される。第２基板１の内面にはインジウム錫酸化物（いわゆるＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などからなる透光性のコレクタ電極２とこれに塗布された蛍光体層３Ｒ，３Ｇ，３Ｂとが設けられる。炭素領域４０から放出された電子ｅ（放出電流ＩEM）は、透明基板１上の対向したコレクタ電極（透明電極）２に印加された高電圧Ｖｃによって加速され、コレクタ電極に集められ、コレクタ電極上の蛍光体が対応する可視光を発光させる。
【００１８】
さらに、図４に示すように、他の実施形態の電子放出素子は、その膜厚方向において互いに異なる多孔度を有する少なくとも２以上の多孔質密度変化層１３a、１３bからなる多孔質半導体層１３を用いている以外、上記実施形態のオーミック電極１１、半導体層１２及び金属薄膜電極１５を含む電子放出素子と同一の構成の電子放出素子である。
【００１９】
かかる多孔質半導体層１３は、図４に示すように、その膜厚方向において高い多孔度の多孔質密度変化層１３aと低い多孔度の多孔質密度変化層１３bとが交互に積層されている。
また、多孔質密度変化層１３a及び又は１３bはその膜厚方向において漸次上昇又は下降した多孔度を有するように形成してもよい。
【００２０】
このように、多孔質半導体層１３中において、多孔度に変化を持たせるようにする。少なくとも最上表面には高電気抵抗で平坦かつ緻密な低多孔度層１３bを設け、ダイオード電流Ｉpsの流れすぎを防ぎ、表面の金属薄膜電極１５との接触を改善する。また、低多孔度多孔質密度変化層１３bが交互に積層されているので、素子の放熱が促進されることになる。
【００２１】
この高多孔度多孔質密度変化層１３aと低多孔度多孔質密度変化層１３bと組合わせは１組でも上記の効果が得られるが、何回か繰り返すことでダイオード電流Ｉpsの流れすぎ抑制と、放熱効果がさらに高まることになる。
さらに、電子放出素子は半導体層を多孔質化した多孔質半導体層にＰｔ等の薄膜電極を設けただけで電子放出を達成するが、半導体層の多孔質化後の多孔質半導体層を、下記の条件で、酸化もしくは窒化を行い、その後、Ｐｔ等の薄膜電極を設けるとさらに安定性と耐久性がより向上する。
【００２２】
酸化条件では酸素ガス中で、７００〜１２００℃、１〜１２０分間、又は酸素プラズマ中で、２００〜９００℃、１〜１２０分間である。さらに窒化条件では窒素ガス中で、７００〜１２００℃、１〜１２０分間、又は窒素プラズマ中で、２００〜９００℃、１〜１２０分間である。
また、多孔質化するＳｉ層は、Ｎ型、Ｐ型、単結晶、多結晶もしくはアモルファスのＳｉウエハー自体を基板としてもよく、或いはオーミック電極を予め形成した基板上に形成されたＳｉ薄膜でも良い。複数素子を形成して表示素子とするためには都合がよい。
【００２３】
半導体層１２の材質は、シリコン（Ｓｉ）が挙げられるが、本発明の半導体層はシリコンに限られたものではなく、陽極酸化法を適用できる半導体は全て利用することができ、ゲルマニウム（Ｇｅ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）など、IV族、III−Ｖ族、II−VI族などの単体及び化合物半導体が、用いられ得る。Ｓｉ層１２では単結晶、アモルファス、多結晶、ｎ型、ｐ型の何れでも良いが、単結晶の場合、(100)方向が面に垂直に配向している方が、多孔質Ｓｉ層の電子放出効率ηの点で好ましい。(100)面Ｓｉ層はナノメータオーダ内径の孔及びＳｉ結晶が表面に垂直に配向するからであると推定される。アモルファスＳｉ層から多孔質Ｓｉ層を陽極酸化形成する場合、残留Ｓｉもアモルファスとなる。
【００２４】
多孔質半導体層１３は半導体層１２を陽極酸化処理を行って得られる。
例えば、半導体層にｎ型Ｓｉウエハを用い陽極酸化処理を行う場合、Ｓｉ層のウエハ１２を用意し、その表面に多孔質半導体層用開口を有する絶縁層を積層形成する。開口を有するＳｉ層のウエハを陽極、Ｐｔ線を陰極として、弗化水素酸ＨＦ溶液内にて両者を対向させ、低い電流密度で陽極化成して、Ｓｉ層１２内に多孔質Ｓｉ層１３を形成する。この場合、多孔質形成にはホールの消費が必要であるからホール供給のために光照射が必要である。多孔質Ｓｉ層はｐ型Ｓｉ半導体層にも形成できるが、この場合は、暗状態でも多孔質Ｓｉ層が形成される。
【００２５】
多孔質Ｓｉ層は多数の微細孔と残留Ｓｉとからなる。微細孔径が１〜数百ｎｍ内径で残留Ｓｉが原子数十〜数百の大きさにした多孔質Ｓｉ層により、量子サイズ効果による放出現象が得られる。これらの値はＨＦ濃度、化成電流密度、処理時間、光照射の陽極酸化処理条件によって制御される。
本発明においては、半導体層の陽極酸化における化成電流密度及び処理時間を制御することによって、多孔質半導体層１３の膜厚方向において、多孔度を１０〜８０％で変化させた多孔質密度変化層１３a、１３bを交互に形成している。すなわち、多孔質Ｓｉ層の表面ほど微細孔径が小さく（低い多孔度の多孔質密度変化層１３b）、深くなって微細孔径が大きく（高い多孔度の多孔質密度変化層１３a）、また深くなって微細孔径が小さくなる（（低い多孔度の多孔質密度変化層１３b）ように、例えば、低い電流密度で短い処理時間の組と、高い電流密度で長い処理時間の組と、を交互に繰り返すことによって、多孔質密度変化層１３a、１３bを交互に形成している。この場合、陽極酸化における電流密度及び処理時間の関係を示す図５（Ａ）及び（B）のグラフに示すように、所定高低電流密度を所定処理時間の間隔で交互に行う。
【００２６】
また、図５（Ｃ）及び（Ｄ）のグラフに示す方法で、電流密度及び処理時間を制御して、多孔質半導体層の中で、その膜厚方向において互いに異なる多孔度を有する少なくとも２以上の多孔質密度変化層を形成することもできる。図５（Ｃ）及び（Ｄ）のグラフに示す方法では、電流密度及び処理時間の制御により、多孔質Ｓｉ層１３の表面近傍の比抵抗が大きくＳｉ層１２に近いほど比抵抗が小さくなるように、勾配を設けるようにしている。多孔質Ｓｉ層中の厚さ方向の多孔度に勾配を持たせるためには、陽極酸化中に電流密度を漸次変化させる。
【００２７】
次に、電子放出側の金属薄膜電極材料１５としてはＰｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｒｕ、Ｉｒなどの金属が有効であるが、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕも用いられ、更に、それらの合金であっても良い。薄膜電極１５の材質は、電子放出の原理から仕事関数φが小さい材料で、薄い程良いが、薄膜電極１５の材質は極薄化の面では、導電性が高く化学的に安定な金属が良く、たとえばＡｕ、Ｐｔ、Ｌｕ、Ａｇ、Ｃｕの単体又はこれらの合金等が望ましい。また、これらの金属に、上記仕事関数の小さい金属をコート、あるいはドープしても有効である。ＡｕまたはＰｔ薄膜電極膜厚が１〜５０ｎｍで実用化可能な効率が得られる。素子としての安定性を考えるとＡｕまたはＰｔ薄膜電極膜厚は２〜２０ｎｍが最も適当である。
【００２８】
電子供給側のオーミック電極１１の材料としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｗ等の一般にＩＣの配線に用いられる材料である。
半導体層１２を薄膜として成膜するための素子基板（図示せず）の材質はガラスの他に、Ａｌ2Ｏ3，Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮ等のセラミックスでも良い。
（実施例）
具体的に、１４ｍｍ×１４ｍｍのＳｉウエハから電子放出素子を作製し特性を調べた。
【００２９】
Ｓｉウエハの陽極酸化法において、化成時の電流密度及び処理時間を変化させ、一例として電流密度を低下させた短時間の処理を間歇的に行い、従来のものに対して細孔の孔径１／20，孔数４００倍／ｃｍ2の薄い多孔質密度変化層を多孔質半導体層の中に複数得た。
（陽極酸化条件）
電解液成分（温度）
ＨＦ：エタノール＝１：１    （０℃）
電流密度と処理時間
（２．５ｍＡ／ｃｍ2を２秒間と５０ｍＡ／ｃｍ2を１０秒間との組）×３回
合計３６秒
多孔質半導体層の膜厚
（多孔質密度変化層０．０１６μｍと多孔質密度変化層１．６７μｍとの組）×３回
合計  ５．０５８μｍ
比較例として、従来の一様の多孔度の多孔質Ｓｉ層を有する以外は上記実施例と同一の電子放出素子を作製した。このときは以下の化成条件で行なった。
【００３０】
（陽極酸化条件）
電解液成分（温度）
ＨＦ：エタノール＝１：１    （０℃）
電流密度  ５０ｍＡ／ｃｍ2の一定
処理時間  ３０秒間
多孔質半導体膜厚  ５μｍ
陽極酸化した各Ｓｉウエハの裏面にAlのオーミック電極を設けた。
【００３１】
最後に、各基板の多孔質半導体層の表面上に直径６mmのＰｔの薄膜電極を膜厚６ｎｍでスパッタ成膜し、素子基板を多数作成した。
さらに、内面にＩＴＯコレクタ電極が形成された透明ガラス基板や、各コレクタ電極上に、Ｒ，Ｇ，Ｂに対応する蛍光体からなる蛍光体層を常法により形成した透明基板を作成した。
【００３２】
これら素子基板及び透明基板を、薄膜電極及びコレクタ電極が対向するように平行に１０ｍｍ離間してスペーサにより保持し、間隙を１０-5Ｐａの真空にして、電子放出素子を組立て、作製した。
その後、多数の得られた素子についてAlオーミック電極とＰｔ薄膜電極１５との間に１０〜５０Ｖの電圧Ｖpsを印加してＳｉウエハ層に電子を注入し、ダイオード電流Ｉps及び放出電流ＩEMを測定した。
【００３３】
この結果を図６に示す。図からあきらかなように、本発明の素子は、従来の素子に比べて、放出電流ＩEM低下させずに、ダイオード電流Ｉpsだけが抑えられ、電子放出効率ηが１０-3から１０-1に２桁も向上した。
更に、本発明及び従来の素子における同一電圧Ｖps印加時の素子温度について比較すると、本発明のものは印加時の素子温度が一様に低下していた。
【００３４】
また更に、蛍光体を塗布したコレクタ電極及び薄膜電極の間に約４ｋＶの電圧を印加した状態では、各素子で薄膜電極に対応する形の均一な蛍光パターンが観測された。このことは、その膜厚方向において互いに異なる多孔度を有する少なくとも２以上の多孔質密度変化層を有する多孔質半導体層からの電子放出が均一であり、直線性の高いことを示し、電子放出ダイオードとして、赤外線又は可視光又は紫外線の電磁波を放出する発光ダイオード又はレーザダイオードとして動作可能であることを示した。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、金属薄膜電極の上部若しくは下部又は内部に炭素又は炭素化合物からなる炭素領域が設けられているので、駆動中にダイオード電流Ｉpsが流れすぎずに、電子放出効率η（η＝放出電流ＩEM／ダイオード電流Ｉps）の高い素子が得られる。また、製造中における多孔質化したシリコン層表面はかなり荒れており、後工程で設ける表面の金属薄膜電極との接触が悪くなり、電子放出が不安定になる問題も解消できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による実施例の電子放出素子の概略断面図である。
【図２】  本発明による他の実施例の電子放出素子の概略断面図である。
【図３】  本発明による他の実施例の電子放出素子の概略断面図である。
【図４】  本発明による他の実施例の電子放出素子の概略断面図である。
【図５】  本発明による実施例の電子放出素子作製中の陽極酸化における電流密度及び処理化成時間の関係を示すグラフである。
【図６】  本発明による電子放出素子のダイオード電流及び放出電流対電圧特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１  透明基板
２  コレクタ電極
３Ｒ，３Ｇ，３Ｂ  蛍光体層
４  真空空間
１１  オーミック電極
１２  半導体層
１３  多孔質半導体層
１３a、１３b  多孔質密度変化層
１５  金属薄膜電極
４０  炭素領域
【図１】
0003789064.tif 000002
【図２】
0003789064.tif 000003
【図３】
0003789064.tif 000004
【図４】
0003789064.tif 000005
【図５】
0003789064.tif 000006
【図６】
0003789064.tif 000007