(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ及びＭｎを含有し残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金板材からなる心材と、Ｚｎを含有し残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金板材からなり前記心材の少なくとも一方の面上に配置された中間層と、前記心材及び中間層からなる合せ板の外側両面上に配置されＺｎ及びＳｉを含有し残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金製ろう材と、を有するブレージングシートにおいて、前記中間層のＺｎ含有量をＡ、前記アルミニウム合金製ろう材のうち前記中間層側に配置されたもののＺｎ含有量をＢとしたとき、Ａは０．５乃至３重量％であり、Ｂは１重量％以下であり、ＡとＢとの和は１乃至３重量％であり、前記中間層の厚さは、９０μｍ以上であって全体の厚さの３０％以下であることを特徴とする高耐食性アルミニウム合金製ブレージングシート。
【請求項２】
Ｃｕ及びＭｎを含有し残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金板材からなる心材と、Ｚｎを含有し残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金板材からなり前記心材の少なくとも一方の面上に配置された中間層と、前記心材及び中間層からなる合せ板の外側両面上に配置されＳｉを含有し残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金製ろう材と、を有するブレージングシートにおいて、前記中間層のＺｎ含有量は１乃至３重量％であり、前記中間層の厚さは、９０μｍ以上であって全体の厚さの３０％以下であることを特徴とする高耐食性アルミニウム合金製ブレージングシート。
【請求項３】
ろう付後のフィレット内の最大Ｚｎ濃度が２重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高耐食性アルミニウム合金製ブレージングシート。
【請求項４】
前記心材は更にＺｎを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高耐食性アルミニウム合金製ブレージングシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車のラジエータ、ヒータコア及びオイルクーラ等のように、アルミニウム合金を腐食させる危険性がある水系媒体の通路を有する製品に使用されるブレージングシートに関し、特に、水系媒体側のろう付によって製造された後の製品の耐食性、より好ましくはろう付フィレットの耐食性を高め、熱交換器の長寿命化を図った高耐食性アルミニウム合金製ブレージングシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近時、自動車用等の熱交換器の分野においては、アルミニウム合金製のブレージングシートが広く使用されている。特に、アルミニウム合金を腐食させる危険性がある水系媒体の通路を有する製品に使用されるブレージングシートとしては、従来より、心材の両面にろう材を配置した３層構造のブレージングシート、又は心材の水系媒体通路側となる一方の面上に犠牲陽極層を配置すると共に、心材の他方の面上にろう材を配置した３層構造のブレージングシートがある。また、熱交換器を製造するためのろう付加熱時に、ろう材の成分であるＳｉが心材に拡散されることを防止するために、心材の水系媒体通路側となる面上又は心材の両面上に犠牲陽極層又は中間層を配置し、これらの両面上にろう材を配置した４層又は５層構造のブレージングシートもある。
【０００３】
一般的に、従来のブレージングシートにおいては、心材としてＪＩＳ  Ａ３００３合金材、ろう材としてＡｌ−Ｓｉ系合金材又はＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金材が使用されており、犠牲陽極又は中間層としてＪＩＳ  Ａ７０７２合金材等のＡｌ−Ｚｎ系合金材又はＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金材が使用されている。
【０００４】
ラジエータに使用される電縫管用の従来のブレージングシートとしては、例えば、心材の両面上にろう材を配置したブレージングシートが公知である（特開平２−５０９３４号公報等）。また、心材の水系媒体通路側となる面上に犠牲陽極を配置すると共に、他方の面上にろう材を配置したブレージングシートが開示されている（特開昭５９−７４２８４号公報等）。しかし、これらの従来のブレージングシートは３層構造であるため、水系媒体通路側にろう材を配置する必要がある場合には適用することができない。４層又は５層以上構造のブレージングシートとしては、心材の水系媒体通路側となる一方の面上に犠牲陽極を配置すると共に、他方の面上に中間層及びろう材を順次配置したブレージングシートが開示されている（特開平４−３６６００号公報）。
【０００５】
また、オイルクーラ用のブレージングシートにおいては、中間層としてＡｌ−Ｚｎ系合金材が使用されており、ろう材としてＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金が使用されたものが記載されている（社団法人自動車技術会，ＪＳＡＥ１９９６年秋季大会，学術講演会前刷集，Ｎｏ．９６６，ｐｐ．９７−１００）。
【０００６】
これらの４層又は５層構造のブレージングシートは、従来の犠牲層を有する３層構造のブレージングシートと比較して、犠牲層と心材との電位差を大きくしているので、Ｚｎの犠牲防食効果が高められて、耐食性を向上させることができる。
【０００７】
このように、アルミニウム合金材を腐食させる虞がある水系媒体の通路側にろう材を配置する必要がある場合には、心材と水系媒体の通路側となるろう材との間に、犠牲層又は中間層を配置して４層又は５層構造のブレージングシートを作製することにより、熱交換器の耐食性を向上させることができる。
【０００８】
４層又は５層構造のブレージングシートにおいては、例えば、ろう材及び中間層にＺｎを添加すると、ろう付後におけるろう材中のＺｎ濃度を高い状態で維持することができ、ろう材の表面と心材との電位差が所定値以上となるように確保される。このように、Ｚｎによる犠牲陽極効果を高めることにより、ブレージングシート表面の腐食がその表面に平行な方向に広がるので、シートの厚さ方向への浸食が抑制されて、耐食性を向上させることができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、４層又は５層以上構造を有しＺｎによって犠牲陽極効果が高められたブレージングシートを使用した場合においても、ろう材と中間層とのＺｎ含有量のバランス及び心材中のＺｎ含有量が適切に規制されていないと、使用環境によっては、ろう付後のフィレットにおけるＺｎの濃化が過剰に進行するという問題点がある。フィレットにおいてＺｎの濃化が過剰に進行すると、フラット部が腐食する以前に優先的にフィレットが腐食してしまい、ブレージングシートを長期間安定して使用することが困難となる。
【００１０】
また、ろう付の温度又は時間が変動した場合には、ろう材表面から心材へ向けてのＺｎ濃度勾配を制御することが困難となり、犠牲防食効果が不安定となることがある。このため、適正なＺｎ含有量を考慮したブレージングシートの開発が必要とされている。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、耐食性、特にフィレットの耐食性を向上させることができ、これにより、熱交換器の長寿命化を可能にする高耐食性アルミニウム合金製ブレージングシートを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る高耐食性アルミニウム合金製ブレージングシートは、Ｃｕ及びＭｎを含有し残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金板材からなる心材と、Ｚｎを含有し残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金板材からなり前記心材の少なくとも一方の面上に配置された中間層と、前記心材及び中間層からなる合せ板の外側両面上に配置されＺｎ及びＳｉを含有し残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金製ろう材と、を有するブレージングシートにおいて、前記中間層のＺｎ含有量をＡ、前記アルミニウム合金製ろう材のうち前記中間層側に配置されたもののＺｎ含有量をＢとしたとき、Ａは０．５乃至３重量％であり、Ｂは１重量％以下であり、ＡとＢとの和は１乃至３重量％であり、前記中間層の厚さは、９０μｍ以上であって全体の厚さの３０％以下であることを特徴とする。前記心材はＺｎを含有していてもよい。
【００１３】
本発明に係る他の高耐食性アルミニウム合金製ブレージングシートは、Ｃｕ及びＭｎを含有し残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金板材からなる心材と、Ｚｎを含有し残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金板材からなり前記心材の少なくとも一方の面上に配置された中間層と、前記心材及び中間層からなる合せ板の外側両面上に配置されＳｉを含有し残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金製ろう材と、を有するブレージングシートにおいて、前記中間層のＺｎ含有量は１乃至３重量％であり、前記中間層の厚さは、９０μｍ以上であって全体の厚さの３０％以下であることを特徴とする。前記心材はＺｎを含有していてもよい。
【００１４】
更に、ろう付後のフィレット内の最大Ｚｎ濃度が２重量％以下であってもよい。
【００１５】
本発明においては、中間層のＺｎ含有量、ろう材のＺｎ含有量及びそれらの総計が適切に規定されているため、ろう付後のフィレットにおけるＺｎの濃化が防止される。これにより、フィレットの耐食性が向上してその優先的な腐食が防止される。従って、このブレージングシートを使用して作製された熱交換器を長寿命がすることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本願発明者等が前記課題を解決すべく、鋭意実験研究を重ねた結果、アルミニウム合金製の中間層及びろう材のＺｎ含有量を適切に規定することにより、Ｚｎの犠牲防食効果を十分に発揮させると共に、ろう付後のフィレットにおけるＺｎの過剰な濃化を防止することができることを見い出した。
【００１７】
Ｚｎは電位を卑とする効果を有する元素である。本発明においては、中間層中のＺｎ含有量並びに中間層及びろう材中のＺｎ含有量の総計を適切に規定することにより、従来の４層又は５層構造のブレージングシートよりも長期耐食性を向上させつつ、更に、ろう材中のＺｎ含有量を規制することにより、ろう付後のフィレットにおける過剰なＺｎの濃化によるフィレットの優先的な腐食を防止するものである。以下、本発明に係る高耐食性アルミニウム合金製ブレージングシートにおける心材、中間層及びろう材中に含有される化学成分及び組成限定理由について説明する。
【００１８】
中間層中のＺｎ含有量：０．５乃至３重量％
中間層中のＺｎ含有量が中間層全重量当たり０．５重量％未満であると、中間層と心材との間の電位差が小さくなりすぎて、中間層が犠牲陽極層として十分に作用しない。一方、中間層中のＺｎ含有量が３重量％を超えると、中間層の強度及び硬度が極めて高くなるので、中間層の圧延性及び成形性が心材の圧延性及び成形性と著しく異なったものとなる。その結果、ブレージングシートの圧延及び成形加工等が困難になる。また、中間層中のＺｎ含有量が３重量％を超えると、心材と中間層との間の電位差が大きくなりすぎて、中間層が早期に腐食して消耗するので、ブレージングシートの耐食性が低下する。従って、中間層中のＺｎ含有量は中間層全重量当たり０．５乃至３重量％とする。
【００１９】
ろう材中のＺｎ含有量：１重量％以下
ろう材中のＺｎ含有量がろう材全重量当たり１重量％を超えると、本発明のブレージングシートを使用して熱交換機を製作した場合に、ろう付後のフィレットでのＺｎの濃化が著しく生じるため、フィレットが優先的に腐食されて早期に貫通に到る。従って、熱交換器としての寿命が短くなってしまう。従って、ろう材中のＺｎ含有量はろう材全重量当たり１重量％以下とする。また、上述の理由より、ろう材中にＺｎは含有されていなくてもよい。
【００２０】
中間層及びろう材中のＺｎ含有量：総計で１乃至３重量％
中間層及びろう材中のＺｎ含有量が中間層及びろう材全重量当たり１重量％未満であると、ろう付後に表面と心材との電位差が小さくなりすぎて犠牲陽極として十分には作用しなくなるため、ブレージングシートの耐食性が低下し、このブレージングシートを使用して作製された熱交換器の寿命が短くなる。一方、中間層及びろう材中のＺｎ含有量が３重量％を超えると、ろう付後のフィレットでのＺｎの濃化が著しくなってフィレットが優先的に腐食されるため、早期に貫通に到り、熱交換器としての寿命が短くなってしまう。従って、中間層及びろう材中のＺｎ含有量は総計で中間層及びろう材全重量当たり１乃至３重量％とする。
【００２１】
なお、ろう付後のフィレット内の最大Ｚｎ濃度がフィレット全重量当たり２重量％を超えると、フィレットが優先的に腐食されやすくなるため、早期に貫通に到り、熱交換器としての寿命が短くなりやすい。従って、ろう付後のフィレット内の最大Ｚｎ濃度はフィレット全重量当たり２重量％以下とすることが望ましい。
【００２２】
４層構造のブレージングシートにおいては、心材の中間層とは逆側に配置されたろう材として、Ｚｎを含有しないＡｌ−Ｓｉ系合金（例えば、ＪＩＳ  Ａ４０００系合金）材を使用することができる。
【００２３】
中間層の厚さ：９０μｍ以上であって全体の厚さの３０％以下
中間層はアルミニウム合金製心材と水系媒体通路側のろう材との間に犠牲陽極層として配置される。この中間層の厚さが９０μｍ未満であると、犠牲陽極層として腐食を停止する効果を十分に得られない。一方、中間層の厚さが全体の厚さの３０％を超えると、相対的に心材が薄くなり、ブレージングシートに要求される所望の強度を得られない。従って、中間層の厚さは９０μｍ以上であって全体の厚さの３０％以下とする。
【００２４】
以下、本発明の実施例に係る高耐食性アルミニウム合金製ブレージングシートについて、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明の実施例に係るブレージングシートを示す図であって、（ａ）は４層構造のブレージングシートを示す断面図、（ｂ）は５層構造のブレージングシートを示す断面図である。
【００２５】
４層構造のブレージングシートにおいては、図１（ａ）に示すように、例えば、ＪＩＳ  Ａ３００３合金製の心材２の一方の面上に中間層３が配置されており、この中間層３の上及び心材２の他方の面上にろう材４ａ及び４ｂが配置されている。このようにして、４層構造のブレージングシート１が構成されている。
【００２６】
各層は前述の組成を有しており、その厚さは、例えば、心材２で０．３６ｍｍ、中間層３で０．１２ｍｍ、ろう材４ａ及び４ｂで０．０６ｍｍである。従って、厚さが総計で０．６ｍｍのブレージングシートとなっている。
【００２７】
このように構成された本実施例のブレージングシート１においては、中間層３側に配置されたろう材４ａが水系媒体通路側に配置されて熱交換器がろう付により製造される。本実施例においては、中間層３及びろう材４ａのＺｎ含有量が適切に規定されているので、ろう付の際にフィレットのＺｎ濃度が過剰に濃化することが防止される。これにより、フィレットの耐食性が向上するため、ろう付されて熱交換器が製造された後にも、フィレットがフラット部より優先して腐食されることが防止され、熱交換器を長寿命化することができる。
【００２８】
一方、５層構造のブレージングシートにおいては、図１（ｂ）に示すように、例えば、ＪＩＳ  Ａ３００３合金製の心材１２の両面上に中間層１３ａ及び１３ｂが配置されており、この中間層１３ａ及び１３ｂの上にろう材１４ａ及び１４ｂが配置されている。このようにして、５層構造のブレージングシート１１が構成されている。ブレージングシート１１においても、各層は前述の組成を有している。
【００２９】
このように構成された５層構造のブレージングシート１１においては、ろう材１３ａ又はろう材１３ｂのいずれかが水系媒体通路側に配置されて熱交換器がろう付により製造される。ブレージングシート１１を使用した場合にも、フィレットの耐食性が向上し、これにより、熱交換器を長寿命化することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、その特許請求の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。
【００３１】
先ず、種々の化学組成を有する心材用アルミニウム合金、中間層用アルミニウム又はアルミニウム合金及びろう材用アルミニウム合金の鋳塊を作製し、種々の組み合わせによってこれらを加工することにより、図１に示す４層構造で０．６ｍｍの厚さであるブレージングシートを作製した。但し、ろう材のクラッド率は全て１０％とした。心材用アルミニウム合金、中間層用アルミニウム又はアルミニウム合金及びろう材用アルミニウム合金の化学組成を、夫々、下記表１及び２に示す。なお、下記表１及び２に示す組成の残部は、Ａｌ及び不可避的不純物である。また、中間層の厚さを下記表３及び４に示す。
【００３２】
【表１】
0003794820.tif 000002
【００３３】
【表２】
0003794820.tif 000003
【００３４】
【表３】
0003794820.tif 000004
【００３５】
【表４】
0003794820.tif 000005
【００３６】
次いで、得られたブレージングシートを切断して、一辺の長さが１００ｍｍの第１正方形板とし、この第１正方形板の中央部に板厚が５ｍｍ、一辺の長さが２０ｍｍのＪＩＳ  Ａ３００３合金製の第２正方形板を針金で固定した。そして、第１正方形板の表面の全面に、市販の非腐食性フラックスを５ｇ／ｍ2 となるように塗布した。次に、この正方形板を酸素濃度が２００ｐｐｍ以下の雰囲気中において５９５℃の温度で５分間保持することにより、ろう付実機模擬試験片を作製した。図２はろう付実機模擬試験片を示す図であって、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線における断面図である。実機模擬試験片２１の第１正方形板２２と第２正方形板２３との境界近傍には、フィレット２４が形成されており、第１正方形板２２の露出している部分はフラット部２５となっている。
【００３７】
その後、得られた実機模擬試験片２１の耐食試験面の端部から中央寄りの５ｍｍの位置までの四辺部と、裏面全面をシールテープによってシールして、耐食試験用試験片を作製した。
【００３８】
耐食試験については、耐食試験用試験片をＯＹ水（Ｃｌ-：１９５重量ｐｐｍ、ＳＯ42-：６０重量ｐｐｍ、Ｃｕ2+：１重量ｐｐｍ及びＦｅ3+：３０重量ｐｐｍの水溶液）に浸漬した後、８８℃の温度における８時間の保持と室温における１６時間の保持とを１サイクルとして、１２０サイクル連続して繰り返すものとした。そして、フィレット２４及びフラット部２５の夫々の最大腐食部の断面を顕微鏡により観察し、その顕微鏡写真から腐食深さを測定することにより、フィレット２４の優先腐食性を評価した。
【００３９】
また、実機模擬試験片２１の強度、エロージョン特性及びクラッド加工性を評価した。強度の評価については、１３０（Ｎ／ｍｍ2）以上のものをＡ（良好）、１２０（Ｎ／ｍｍ2）以上１３０（Ｎ／ｍｍ2）未満のものをＢ（やや良好）、１２０（Ｎ／ｍｍ2）未満のものをＣ（不良）と評価した。エロージョン特性については、ろう付後の心材の残留率が９５％以上のものをＡ（良好）、９０％以上９５％未満のものをＢ（やや良好）、９０％未満のものをＣ（不良）と評価した。更に、圧延加工性については、板厚を５０ｍｍから５ｍｍにクラッド圧延する際に、１０パスで圧延が完了したものをＡ（良好）、１１乃至１５パスで完了したものをＢ（やや良好）、１６回以上かかったものをＣ（不良）と評価した。
【００４０】
更に、Ｘ線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）により、フィレット２４の最大Ｚｎ濃度を定量分析した。これらの結果を下記表５及び６に示す。
【００４１】
【表５】
0003794820.tif 000006
【００４２】
【表６】
0003794820.tif 000007
【００４３】
上記表５及び６に示すように、実施例１乃至１１においては、各層の化学組成が適切な範囲内にあるので、耐食試験を１２０サイクル実施した後でもフラット部での最大腐食部が心材とろう材との界面で停止すると共に、フィレットの優先腐食が防止された。実施例１乃至６では、フィレットの腐食深さがフラット部のそれよりも深いが、優先腐食は極めて小さい。
【００４４】
一方、比較例１２乃至２２では、耐食性が低下して所望の熱交換器特性が得られなかった。
【００４５】
比較例１２及び１３においては、中間層及びろう材のＺｎ含有量の総計が本発明範囲の下限未満であるので、ろう付後の表面と心材との電位差が小さすぎて犠牲陽極効果を十分に得ることができず耐食性が低かった。
【００４６】
比較例１４においては、ろう材中のＺｎ含有量が本発明範囲の上限を超えているので、フィレットでのＺｎの濃化が著しくなり、フィレットが優先的に腐食された。
【００４７】
比較例１５においては、中間層中のＺｎ含有量並びに中間層及びろう材のＺｎ含有量の総計が本発明範囲の上限を超えているので、中間層の強度及び硬度が極めて高くなり、心材との間で圧延性及び成形性が著しく相違する。このため、圧延加工及び成形加工が困難となった。更に、心材と中間層との間の電位差が極めて大きくなり、中間層が早期に腐食され消耗して耐食性が低下した。
【００４８】
比較例１６においては、中間層の厚さが本発明範囲の下限を未満であるので、犠牲陽極として腐食を停止する効果を十分に得ることができなかった。このため、フラット部に貫通が生じた。
【００４９】
比較例１７においては、中間層の厚さが本発明範囲の上限を超えているので、相対的に心材が薄くなり、ブレージングシートに要求される所望の強度を得ることができなかった。
【００５０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、中間層のＺｎ含有量、ろう材のＺｎ含有量及びそれらの総計を適切に規定しているので、ブレージングシートの耐食性、特にろう付後のフィレットの耐食性を向上させることができ、これを使用した熱交換器を長寿命化することができる。また、より一層安定して耐食性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係るブレージングシートを示す図であって、（ａ）は４層構造のブレージングシートを示す断面図、（ｂ）は５層構造のブレージングシートを示す断面図である。
【図２】ろう付実機模擬試験片を示す図であって、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線における断面図である。
【符号の説明】
１、１１；ブレージングシート
２、１２；心材
３、１３ａ、１３ｂ；中間層
４ａ、４ｂ、１４ａ、１４ｂ；ろう材
２１；実機模擬試験片
２２、２３；正方形板
２４；フィレット
２５；フラット部
【図１】
0003794820.tif 000008
【図２】
0003794820.tif 000009