(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン、酸化モリブデンおよび酸化バナジウムを含む使用済の廃触媒から触媒成分を回収する方法であって、前記廃触媒に５００〜８００℃の水蒸気または水蒸気含有ガスを接触させて前記廃触媒に含まれるモリブデン酸化物をモリブデン酸蒸気に変えたのち、該モリブデン酸蒸気を５００℃以下に冷却して前記モリブデン酸化物を酸化モリブデン（ＭｏＯ3）またはモリブデン酸（Ｈ2 ＭｏＯ4 ）として分離回収することを特徴とする廃触媒からの触媒成分の回収方法。
【請求項２】
前記廃触媒がアンモニア接触還元用脱硝触媒であることを特徴とする請求項１記載の廃触媒からの触媒成分回収方法。
【請求項３】
前記廃触媒を、触媒使用時の形状のまま水蒸気または水蒸気含有ガスと接触させることを特徴とする請求項１または２記載の廃触媒からの触媒成分回収方法。
【請求項４】
前記モリブデン酸化物を分離回収した廃触媒から、さらに他の触媒成分を回収することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の廃触媒からの触媒成分回収方法。
【請求項５】
前記モリブデン酸化物を分離回収した後、酸化バナジウムを回収することを特徴とする請求項４記載の廃触媒からの触媒成分回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃触媒からの触媒成分回収方法に係り、特に、使用済の触媒である、アンモニア接触還元用脱硝触媒から有価成分であるモリブデン酸化物を回収する触媒成分回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所、各種工場、自動車等から排出される排煙中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）は、光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法としては、アンモニア（ＮＨ3 ）を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝方法が知られており、火力発電所を中心に幅広く用いられている。このような脱硝方法に使用される脱硝触媒としては、例えばバナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）を活性成分とした酸化チタン（ＴｉＯ2 ）系触媒が使用されており、特に活性成分の一つとしてバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排ガス中の不純物による劣化が小さいこと、および低温から使用できることなどの理由から、現在の脱硝触媒の主流になっている（特開昭５０−１２８６８１号公報等）。
【０００３】
ところで、脱硝触媒の性能は種々の原因により徐々に低下し、通常５〜１０年で新品と取替えられる。その結果、大量の使用済み触媒（廃触媒）が排出されることになる。廃触媒は、今後もその量が飛躍的に増大することが予想されている。このような廃触媒について、従来は、例えば水洗、薬洗などにより触媒被毒成分を除去して活性回復させる方法が採用されていた（特開昭５０−５３５１号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術をモリブデン（Ｍｏ）を含む廃触媒に適用しようとすると、モリブデン化合物が水に溶けやすい上、酸にも塩基にも溶ける性質を有するために、(1)不純物を水洗、除去しようとすると多量のモリブデン化合物がモリブデン酸イオンの形で溶出し、溶出したモリブデン酸イオンは容易には沈殿させることができないことから、その回収に費用が嵩み、経済的に採算が採れないという問題があった。また、(2)湿式法によって触媒有効成分を回収しようとしても上記と同様、有効なモリブデン化合物の回収手段が見当たらないために、複雑な工程が必要になり、例えば原料を新規に購入する場合よりもコスト高になるという問題があった。
【０００５】
従って、最近では、廃触媒をそのまま触媒成分の一部として新しい原料に混ぜて触媒原料として用いる方法（特公平４−６８９７５号公報）が採用されるようになったが、このような方法では、触媒活性の回復が十分とはいえなかった。
このように、モリブデンを含有する、例えば脱硝触媒は、モリブデン化合物が水に溶け易い性質を有するために使用済触媒を再利用することが難しく、その大半が産業廃棄物として処理されているのが現状である。
【０００６】
本発明は、廃触媒、特に使用済脱硝触媒を再利用するためにその有効成分を回収しようとするものであり、その目的は、モリブデンの酸化物を含む使用済触媒から簡便な方法でモリブデン化合物等を回収することができる廃触媒からの触媒成分回収方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本願で特許請求する発明は以下のとおりである。
（１）酸化チタン、酸化モリブデンおよび酸化バナジウムを含む使用済の廃触媒から触媒成分を回収する方法であって、前記廃触媒に５００〜８００℃の水蒸気または水蒸気含有ガスを接触させて前記廃触媒に含まれるモリブデン酸化物をモリブデン酸蒸気に変えたのち、該モリブデン酸蒸気を５００℃以下に冷却して前記モリブデン酸化物を酸化モリブデン（ＭｏＯ3）またはモリブデン酸（Ｈ2 ＭｏＯ4 ）として分離回収することを特徴とする廃触媒からの触媒成分回収方法。
【０００８】
（２）前記廃触媒がアンモニア接触還元用脱硝触媒であることを特徴とする上記（１）記載の廃触媒からの触媒成分回収方法。
（３）前記廃触媒を、触媒使用時の形状のまま水蒸気または水蒸気含有ガスと接触させることを特徴とする上記（１）または（２）記載の廃触媒からの触媒成分回収方法。
【０００９】
（４）前記モリブデン酸化物を分離回収した廃触媒から、さらに他の触媒成分を回収することを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載の廃触媒からの触媒成分回収方法。
（５）前記モリブデン酸化物を分離回収した後、酸化バナジウムを回収することを特徴とする上記（４）記載の廃触媒からの触媒成分回収方法。
【００１０】
使用済の、モリブデン含有触媒を、例えばそのままの形状で、または適当な大きさに粉砕したのち、５００〜８００℃の水蒸気または水蒸気含有ガスと接触させることにより、モリブデン酸化物がモリブデン酸として蒸発する。このモリブデン酸蒸気を含んだガスを、例えば５００℃以下に冷却すると、前記モリブデン酸蒸気が酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）またはモリブデン酸（Ｈ2 ＭｏＯ4 ）の結晶として析出し、回収される。
【００１１】
触媒に含まれるモリブデン酸化物の蒸気圧は、６００℃で１．７×１０-13 気圧、８００℃で２．１×１０-9気圧と極めて小さいので、使用済触媒を加熱し、ＭｏＯ3 を昇華させて回収することはできない。
ところが、水蒸気が存在するとＭｏＯ3 は下記（１）式に示すように、水蒸気と反応し、蒸気圧の高いモリブデン酸（Ｈ2 ＭｏＯ4 ）を生成する。
【００１２】
ＭｏＯ3 ＋Ｈ2 Ｏ  →  Ｈ2 ＭｏＯ4               ・・・（１）
モリブデン酸の蒸気圧（分圧）は水蒸気濃度によって異なるが、水蒸気濃度１００％の条件では６００℃で０．０４気圧、７００℃で０．２気圧にも達する。従って、使用済触媒を水蒸気または水蒸気含有ガスと接触させることにより、触媒中の酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）をモリブデン酸蒸気に変えて触媒内から気相に取り出すことができる。一方、モリブデン酸の低温での蒸気圧は低く、例えば１００℃では４×１０-10 気圧であり、モリブデン酸を含むガスを冷却すれば、上記（１）式の逆反応によりＭｏＯ3 が結晶の形で回収される。
【００１３】
本発明において、モリブデン含有触媒とは、少なくとも酸化モリブデンを含有する、例えば酸化チタンを主成分とする脱硝触媒であり、そのほかに、例えばタングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）などの金属酸化物や無機繊維状物質等を含んでいてもよい。また、水蒸気含有ガスとは、空気、各種燃料の燃焼排ガスなどが水蒸気を、例えば５％以上含有するものであればよいが、水蒸気分圧ができるだけ高いものの方が好結果を与える。
【００１４】
廃触媒と水蒸気含有ガスとの接触温度は、５００〜８００℃であり、より高い温度であれば少ないガス量でモリブデン化合物を回収することができる。熱損失と回収率との兼ね合いから、通常６００〜７００℃が好結果を与える。また、ガス中に還元ガスが多量に含まれていたり、酸素分圧が低いと非量論モリブデン酸化物が生成してモリブデン酸の生成の妨げになることがあるので、水蒸気含有ガスには酸素を含有させることが好ましい。
【００１５】
モリブデン酸蒸気を含む水蒸気含有ガスは、例えば水冷または空冷した冷却管、または熱交換器などによって冷却され、モリブデン酸蒸気はＭｏＯ3 またはＨ2 ＭｏＯ4 として冷却管表面に析出し、回収される。両者のうちどちらの形で回収されるかは析出温度によるが、通常、大半がＭｏＯ3 として回収される。
本発明で回収されるＭｏＯ3 は、アルカリ金属や他の遷移金属酸化物の混入がほとんどなく、極めて純度の高い酸化物である。従って、そのまま触媒原料として使用することができる。
【００１６】
本発明において、上記方法によりモリブデンを回収したのち、さらに廃触媒に含まれる触媒成分であるバナジウム、タングステンなどのモリブデン以外の化合物を回収することが好ましく、その回収方法としては、例えば蓚酸、過酸化水素、各種アミンなどの錯化剤などを添加した水溶液やアルカリ水溶液によって抽出する公知の湿式抽出方法を採用することができる。
【００１７】
なお、モリブデン以外の触媒成分を回収する際、酸性でもアルカリ性でも高い溶解度を有するリン、イオウ、砒素、セレンなどの非金属、半金属酸化物の分離は困難であり、従来方法において回収工程が複雑となっていたが、本発明方法によれば、ＭｏＯ3 回収時に上記酸化物が気体として除去されるので、モリブデン以外の触媒成分の分離回収が容易になる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
廃触媒として、酸化チタン（ＴｉＯ2 ：７６ｗｔ％）と酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ：１４ｗｔ％）とを触媒成分とし、これに１５ｗｔ％のカオリン系無機繊維を添加したものを、金属アルミニウムを溶射した厚さ０．９ｍｍのＳＵＳ３０４製メタルラス基材に塗布して調製した脱硝触媒であって、重油燃焼排ガス中のＮＯｘのアンモニア還元除去装置で７年間使用した板状触媒を用い、これを２０ｍｍ×１２０ｍｍに切断した使用済触媒片３枚を直径２８φの石英管に収納し、これを電気炉で６００℃に加熱するとともに、その上流から６００℃に加熱した、水蒸気５０％を含む空気を５００ｃｃ／ｍｉｎで１時間流し、流出するガスを大気中に曝した石英管に導いて３００℃までその温度を低下させて石英管表面にＭｏＯ3 結晶を析出させた。このとき、処理前後の触媒中のＭｏＯ3 濃度を蛍光Ｘ線分析により測定し、ＭｏＯ3 の減少率を求めたところ９７％であった。また、石英管壁面に付着したＭｏＯ3 結晶の総重量から求めたＭｏＯ3 の回収率は９６％であった。
【００１９】
実施例２
水蒸気濃度を９５％に変えた以外は上記実施例１と同様にして同様の廃触媒からＭｏＯ3 を回収し、同様にしてＭｏＯ3 の減少率および回収率を測定したところ、ＭｏＯ3 減少率は９９％、回収率は９７％であった。
実施例３
水蒸気濃度を５％に変えた以外は上記実施例１と同様にして同様の廃触媒からＭｏＯ3 を回収し、同様にしてＭｏＯ3 の減少率および回収率を測定したところ、ＭｏＯ3 減少率は９４％、回収率は９０％であった。
【００２０】
実施例４
廃触媒と水蒸気を含む空気との接触温度を５００℃とした以外は上記実施例１と同様にして同様の廃触媒からＭｏＯ3 を回収し、同様にしてＭｏＯ3 の減少率および回収率を測定したところ、ＭｏＯ3 減少率は８２％、回収率は７５％であった。
【００２１】
実施例５
廃触媒と水蒸気を含む空気との接触温度を７００℃とした以外は上記実施例１と同様にして同様の廃触媒からＭｏＯ3 を回収し、同様にしてＭｏＯ3 の減少率および回収率を測定したところ、ＭｏＯ3 減少率は９９％、回収率は９８％であった。
【００２２】
実施例６
廃触媒と水蒸気を含む空気との接触温度を８００℃とした以外は上記実施例１と同様にして同様の廃触媒からＭｏＯ3 を回収し、同様にしてＭｏＯ3 の減少率および回収率を測定したところ、ＭｏＯ3 減少率は９９％、回収率は９６％であった。
【００２３】
比較例１
水蒸気５０％を含む空気に代えて水蒸気を含まない乾燥空気を用いた以外は上記実施例１と同様にして同様の廃触媒からＭｏＯ3 を回収し、同様にしてＭｏＯ3 の減少率および回収率を測定したところ、ＭｏＯ3 減少率は６％、回収率は２％であった。
【００２４】
実施例１〜６および比較例１の結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003853452.tif 000002
表１において、本発明の実施例１〜６によれば、水蒸気含有ガスを用いた簡便な方法により、廃触媒からＭｏＯ3 を効率よく回収できたことが分かる。各実施例で回収したＭｏＯ3 結晶の純度は９８％以上であり、触媒毒になるアルカリ金属、アルカリ土類金属は含まれておらず、そのまま触媒原料として再利用することができるものであった。
【００２６】
実施例７
廃触媒として、酸化チタン−モリブデン触媒に代えて、酸化チタン−酸化モリブデン−酸化バナジウム触媒（ＭｏＯ3 ：７．８ｗｔ％、Ｖ2 Ｏ5 ：４．５ｗｔ％、Ｆｅ2 Ｏ3 ：１６ｗｔ％、ＴｉＯ2 ：残部、５φ×５Ｌ円柱状）であって、ＬＮＧガス焚ボイラ排ガスの脱硝処理に１０年間使用した触媒を１０〜２０メッシュに粉砕したもの１０ｇを用いた以外は上記実施例１と同様にして廃触媒からＭｏＯ3 を回収し、ＭｏＯ3 回収後に残った触媒について乳鉢で粉砕し、５％メタノールアミン水溶液５０ｃｃを加えて攪拌し、次いで濾過し、バナジウム酸化物を含む濾液を蒸発皿で蒸発乾固して回収し、これを５００℃で２時間焼成してＶ2 Ｏ5 を回収した。このとき処理前後の廃触媒中のＭｏＯ3 およびＶ2 Ｏ5 濃度を求めるとともに回収したＭｏＯ3 およびＶ2 Ｏ5 の総重量からＭｏＯ3 およびＶ2 Ｏ5 の回収率を求めたところ、ＭｏＯ3 の回収率は９４％、Ｖ2 Ｏ5 の回収率は９８％であった。また、得られたＶ2 Ｏ5 粉末について、ＭｏＯ3 含有量を測定し、Ｖ2 Ｏ5 の純度を求めたところ９６ｗｔ％であった。
【００２７】
比較例２
水蒸気含有ガスによるＭｏＯ3 の回収工程を実施しない以外は上記実施例７と同様にしてＶ2 Ｏ5 回収試験を行ったところ、Ｖ2 Ｏ5 の回収率は９８％、回収Ｖ2 Ｏ5 の純度は６３ｗｔ％であった。
実施例７および比較例２の結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0003853452.tif 000003
表２から明らかなように、水蒸気含有ガスであらかじめＭｏＯ3 を回収した実施例７においては、比較的簡単な処理により、高純度のＭｏＯ3 が得られるだけでなく、触媒成分中のＶ2 Ｏ5 の回収時に分離の難しいＭｏＯ3 の混入が、比較例２に比べて大幅に減少し、純度の高いＶ2 Ｏ5 が回収できたことが分かる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化チタン、酸化モリブデンおよび酸化バナジウムを含む廃触媒に５００〜８００℃の水蒸気または水蒸気含有ガスを接触させて廃触媒に含まれるモリブデン酸化物をモリブデン酸蒸気に変えたのち、該モリブデン酸蒸気を５００℃以下に冷却して酸化モリブデン（ＭｏＯ3）またはモリブデン酸（Ｈ2 ＭｏＯ4 ）として分離回収することにより、モリブデンを含む廃触媒から、比較的簡単な方法で高純度のＭｏＯ3 を分離回収することができる。
【００３０】
本願の請求項２記載の発明によれば、廃触媒として酸化チタンを主成分とするアンモニア接触還元用脱硝触媒を用いることにより、使用後の脱硝触媒からモリブデン酸化物を比較的簡単な方法で高純度に回収することができる。
本願の請求項３記載の発明によれば、廃触媒を、触媒使用時の形状のまま水蒸気または水蒸気含有ガスと接触させることにより、上記発明の効果に加え、触媒成分の回収工程が簡素化できる。
【００３１】
本願の請求項４記載の発明によれば、モリブデン酸化物を分離回収した廃触媒から、さらに他の触媒成分を回収することにより、上記発明の効果に加え、モリブデン以外の触媒成分を高純度、高効率で回収することができる。
本願の請求項５記載の発明によれば、廃触媒として少なくとも酸化チタン、酸化モリブデン、酸化バナジウムを含む触媒を用い、モリブデン酸化物を分離回収した後、酸化バナジウムを回収するようにしたことにより、上記発明の効果に加え、酸化バナジウムを高純度、高効率で回収することができ、廃触媒からの有価成分の回収工程を大幅に簡素化できる。