(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムから成る高誘電体薄膜をエッチングする基板処理方法において、
基板に対して硫酸を供給し、前記高誘電体薄膜を成す酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムと硫酸とを反応させて硫酸ハフニウムまたは硫酸ジルコニウムを生成させる工程と、
基板に対して純水を供給し、前記硫酸ハフニウムまたは硫酸ジルコニウムを純水で溶解させて基板上から除去する工程と、
を含むことを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
基板上に形成された酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムから成る高誘電体薄膜をエッチングする基板処理方法において、
前記高誘電体薄膜上に、硫酸に対して難溶性のポリシリコン、酸化シリコンまたは窒化シリコンから成るパターン状の薄膜が形成された基板に対して硫酸を供給し、前記パターン状の薄膜で被覆されていない部分における前記高誘電体薄膜を成す酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムと硫酸とを反応させて硫酸ハフニウムまたは硫酸ジルコニウムを生成させる工程と、
基板に対して純水を供給し、前記硫酸ハフニウムまたは硫酸ジルコニウムを純水で溶解させて基板上から除去する工程と、
を含むことを特徴とする基板処理方法。
【請求項３】
前記硫酸が、１００℃〜２００℃の温度に加熱された熱濃硫酸である請求項１または請求項２記載の基板処理方法。
【請求項４】
基板上に形成された酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムから成る高誘電体薄膜をエッチングする基板処理装置において、
硫酸が収容される第１処理槽を有し、その第１処理槽内の硫酸中に基板が浸漬させられ、前記高誘電体薄膜を成す酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムと硫酸とを反応させて硫酸ハフニウムまたは硫酸ジルコニウムを生成させる第１処理部と、
純水が収容される第２処理槽を有し、その第２処理槽内の純水中に基板が浸漬させられ、前記硫酸ハフニウムまたは硫酸ジルコニウムを純水で溶解させて基板上から除去する第２処理部と、
を備えたことを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体ウエハ等の基板上に形成された高誘電体薄膜、特に酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムから成る高誘電体薄膜を選択的にエッチングすることができる基板処理方法および基板処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば半導体デバイスにおいて、ゲート絶縁膜を薄膜化してチップのダウンサイジングを図るためには、ゲート絶縁膜に酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム等の高誘電体材料を用いることが不可欠であると考えられている。ところが、高誘電体材料は化学的に安定しており、このため、高誘電体材料、例えば酸化ハフニウムで形成された薄膜をエッチングする場合には、エッチング液としてフッ化水素酸（フッ酸）を用い、酸化ハフニウムの薄膜が形成された基板をフッ酸中に浸漬させて処理するようにしていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フッ酸は、酸化ハフニウムだけを選択的にエッチングすることができず、酸化ハフニウムと共にポリシリコンや酸化シリコンなどもエッチングしてしまう。
【０００４】
そこで、この発明は、高誘電体材料で形成された薄膜を選択的にエッチングすることができる基板処理方法を提供すること、および、その方法を好適に実施することができる基板処理装置を提供することを目的としてなされた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、基板上に形成された酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムから成る高誘電体薄膜をエッチングする基板処理方法において、基板に対して硫酸を供給し、前記高誘電体薄膜を成す酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムと硫酸とを反応させて硫酸ハフニウムまたは硫酸ジルコニウムを生成させる工程と、基板に対して純水を供給し、前記硫酸ハフニウムまたは硫酸ジルコニウムを純水で溶解させて基板上から除去する工程と、を含むことを特徴とする。
【０００６】
請求項２に係る発明は、基板上に形成された酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムから成る高誘電体薄膜をエッチングする基板処理方法において、前記高誘電体薄膜上に、硫酸に対して難溶性のポリシリコン、酸化シリコンまたは窒化シリコンから成るパターン状の薄膜が形成された基板に対して硫酸を供給し、前記パターン状の薄膜で被覆されていない部分における前記高誘電体薄膜を成す酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムと硫酸とを反応させて硫酸ハフニウムまたは硫酸ジルコニウムを生成させる工程と、基板に対して純水を供給し、前記硫酸ハフニウムまたは硫酸ジルコニウムを純水で溶解させて基板上から除去する工程と、を含むことを特徴とする。
【０００７】
請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２記載の基板処理方法において、前記硫酸として、１００℃〜２００℃の温度に加熱された熱濃硫酸を使用することを特徴とする。
【０００８】
請求項４に係る発明は、基板上に形成された酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムから成る高誘電体薄膜をエッチングする基板処理装置において、硫酸が収容される第１処理槽を有し、その第１処理槽内の硫酸中に基板が浸漬させられ、前記高誘電体薄膜を成す酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムと硫酸とを反応させて硫酸ハフニウムまたは硫酸ジルコニウムを生成させる第１処理部と、純水が収容される第２処理槽を有し、その第２処理槽内の純水中に基板が浸漬させられ、前記硫酸ハフニウムまたは硫酸ジルコニウムを純水で溶解させて基板上から除去する第２処理部と、を備えたことを特徴とする。
【０００９】
請求項１に係る発明の基板処理方法によると、基板に対して硫酸を供給、例えば基板を硫酸中に浸漬させることにより、基板上の高誘電体薄膜を成す酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムと硫酸とが反応して硫酸ハフニウムまたは硫酸ジルコニウムが生成する。次に、基板に対して純水を供給、例えば基板を純水中に浸漬させることにより、硫酸ハフニウムまたは硫酸ジルコニウムが純水中に溶解して基板上から除去される。このように２つの工程を組み合わせることにより、基板上に形成された酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムから成る高誘電体薄膜がエッチングされる。
【００１０】
請求項２に係る発明の基板処理方法によると、基板に対して硫酸を供給したとき、基板上の、パターン状の薄膜で被覆されていない部分における高誘電体薄膜を成す酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムは硫酸と反応して硫酸ハフニウムまたは硫酸ジルコニウムとなるが、硫酸に対して難溶性のポリシリコンや酸化シリコンあるいは窒化シリコンは硫酸に溶解されずにそのままの状態である。続いて、基板に対して純水を供給したとき、硫酸ハフニウムまたは硫酸ジルコニウムは純水中に溶解して基板上から除去され、酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムから成る高誘電体薄膜はエッチングされるが、ポリシリコン、酸化シリコンまたは窒化シリコンから成るパターン状の薄膜はエッチングされることがない。したがって、酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムから成る高誘電体薄膜だけが選択的にエッチングされることになる。
【００１１】
請求項３に係る発明の方法では、熱濃硫酸により、基板上の高誘電体薄膜を成す酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムと硫酸成分とが速やかに反応して硫酸ハフニウムまたは硫酸ジルコニウムとなる。
【００１２】
請求項４に係る発明の基板処理装置では、第１処理部において、第１処理槽内の硫酸中に基板が浸漬させられることにより、基板上の高誘電体薄膜を成す酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムと硫酸とが反応して硫酸ハフニウムまたは硫酸ジルコニウムが生成する。次に、第２処理部において、第２処理槽内の純水中に基板が浸漬させられることにより、硫酸ハフニウムまたは硫酸ジルコニウムが純水中に溶解して基板上から除去される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の好適な実施形態について図１および図２を参照しながら説明する。
【００１４】
図１は、この発明の実施形態の１例を示し、基板処理方法における一連の工程を説明するための一部拡大断面図である。また、図２は、この発明に係る基板処理方法を実施するために使用される基板処理装置の概略構成の１例を示す模式図である。
【００１５】
図１の（ａ）は、基板、例えばシリコンウエハ１の表面に金属酸化物から成る高誘電体薄膜２が被着形成され、高誘電体薄膜２上に電極形成用薄膜、例えばポリシリコン薄膜３が被着形成され、さらにポリシリコン薄膜３上に、所定のマスクパターンを有するレジスト膜４が被着形成された状態を示している。図１中の符号５は、素子分離領域（ＳＴＩ；隣り合う素子同士を分離するために設けられた絶縁領域）を示す。高誘電体薄膜２を形成する金属酸化物は、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）または酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）である。以下では、高誘電体材料として酸化ハフニウムを用いた場合を例にとって説明することにする。
【００１６】
図１の（ａ）に示した状態のウエハ１をドライエッチングすることにより、図１の（ｂ）に示すように、レジスト膜４で被覆されていない部分のポリシリコン薄膜３がエッチングされるとともに、高誘電体薄膜２が厚み方向の途中までエッチングされて、高誘電体薄膜２に溝６ａが形成される。ところが、このドライエッチングによっては、高誘電体薄膜２の溝６ａの隅部が削れずに、溝６ａの底部には、ドライエッチングで削れなかった不要な酸化ハフニウムが残存して、溝６ａが所定形状とはならない。そこで、この発明に係る基板処理方法を実施することにより、高誘電体薄膜２の溝６ａを所望通りの形状に整形する。
【００１７】
図１の（ｂ）に示した状態のウエハ１を処理して、図１の（ｃ）に示すように、ポリシリコン薄膜３上からレジスト膜４を除去した後、図１の（ｃ）に示した状態のウエハ１を、図２の（ａ）に示すように、硫酸、例えば１００℃〜２００℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の温度に加熱された熱濃硫酸１２が収容された処理槽１１内へ搬入し、処理槽１１内の熱濃硫酸１２中にウエハ１を浸漬させる。これにより、ウエハ１上の高誘電体薄膜２の溝６ａの底部に残存した不要な酸化ハフニウムと硫酸とが反応して硫酸ハフニウムが生成する。この際、ポリシリコン薄膜３は硫酸と反応しない。
【００１８】
高誘電体薄膜２の溝６ａ底部の不要な酸化ハフニウムが硫酸と反応して硫酸ハフニウムが生成すると、処理槽１１内の熱濃硫酸１２中からウエハ１を引き上げ、図２の（ｂ）に示すように、純水１４が収容された洗浄槽１３内へウエハ１を搬入し、洗浄槽１３内の純水１４中にウエハ１を浸漬させる。この際、図示を省略しているが、洗浄槽１３内へは、その底部の液導入口から連続して純水が供給されており、洗浄槽１３の上部から純水が溢れ出ている。このようにウエハ１が純水１４中に浸漬させられることにより、ウエハ１上の硫酸ハフニウムが純水１４中に溶解してウエハ１上から除去される。以上のように、熱濃硫酸１２中へのウエハ１の浸漬および水洗の２つの工程を経ることにより、高誘電体薄膜２が選択的にエッチングされて、図１の（ｄ）に示すように、溝６ｂの底部が所望通りの形状に整形された高誘電体薄膜２が得られる。
【００１９】
純水によってウエハ１上から硫酸ハフニウムが除去されると、ウエハ１を洗浄槽１３内に保持したままで、洗浄槽１３内へ洗浄液、例えばアンモニア水と過酸化水素水と純水との混合溶液を洗浄槽１３底部の液導入口から供給し、その洗浄液により洗浄槽１３内の純水１４を洗浄槽１３上部から押し出して、洗浄槽１３内を洗浄液で置換する。そして、図２の（ｃ）に示すように、洗浄槽１３内の洗浄液１５中にウエハ１を浸漬させて洗浄し、ウエハ１に付着したパーティクル等の不要物を除去する。
【００２０】
続いて、ウエハ１を洗浄槽１３内に保持したままで、再び洗浄槽１３内へ純水を洗浄槽１３底部の液導入口から供給し、その純水により洗浄槽１３内の洗浄液１５を洗浄槽１３上部から押し出して、洗浄槽１３内を純水で置換する。そして、図２の（ｄ）に示すように、洗浄槽１３内の純水１６中にウエハ１を浸漬させて水洗し、ウエハ１に付着した洗浄液等を洗い流す。水洗処理が終了すると、洗浄槽１３内の純水１６中からウエハ１を引き上げ、図示しない乾燥処理部へウエハ１を搬送し、ウエハ１の乾燥処理を行う。この後、配線等を形成する工程へ移行する。
【００２１】
なお、上記した実施形態では、ポリシリコン薄膜に対して高誘電体薄膜を選択的にエッチングする処理について説明したが、ポリシリコン薄膜に限らず、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜に対して高誘電体薄膜を選択的にエッチングする処理についても、この発明は同様に適用することができ同様の効果が得られる。また、以上の記述においては、基板上に形成された高誘電体薄膜をポリシリコン薄膜等に対して選択的にエッチングする処理について説明したが、この発明は、高誘電体薄膜を選択的にエッチングする処理に限らず、高誘電体薄膜を単にエッチングするだけの処理に適用することもできる。
【００２２】
【発明の効果】
請求項１に係る発明の基板処理方法によると、エッチング液としてフッ酸を用いることなく高誘電体材料で形成された薄膜をエッチングすることができるので、基板上に形成された高誘電体薄膜を選択的にエッチングすることができる。
【００２３】
請求項２に係る発明の方法では、酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムから成る高誘電体薄膜上にポリシリコンや酸化シリコンあるいは窒化シリコンから成るパターン状の薄膜が形成された基板を処理して、高誘電体薄膜だけを選択的にエッチングすることができる。
【００２４】
請求項３に係る発明の方法では、基板上の高誘電体薄膜を成す酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムを速やかに硫酸ハフニウムまたは硫酸ジルコニウムに変化させて、高誘電体薄膜を確実にエッチングすることができる。
【００２５】
請求項４に係る発明の基板処理装置を使用すると、請求項１に係る発明の方法を好適に実施することができ、請求項１に係る発明の上記効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の実施形態の１例を示し、基板処理方法における一連の工程を説明するための一部拡大断面図である。
【図２】  この発明に係る基板処理方法を実施するために使用される基板処理装置の概略構成の１例を示す模式図である。
【符号の説明】
１  シリコンウエハ
２  高誘電体薄膜
３  ポリシリコン薄膜
４  レジスト膜
１１  処理槽
１２  熱濃硫酸
１３  洗浄槽
１４、１６  純水
１５  洗浄液
【図１】
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【図２】
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