(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（ジメチルアミノエチル）カルボネート又はジモルホリノエチルカルボネートを、ポリウレタン及び／又はポリウレアの製造における触媒として使用する方法。
【請求項２】
ポリウレタン及び／又はポリウレアの製造のために、自体公知の触媒と一緒に使用する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ジアミノカルボネート化合物及び該化合物を、ウレタン−及び／又は尿素−ポリマーの製造用触媒として使用することに関する。
背景技術
ポリウレタンを製造するための触媒は公知である（J.H.Saunders及びK.C.Fresch、Polyurethanes Chemistry and Technology、１９６２、７３頁以降）。それは、有機化合物、有機金属化合物及び無機化合物である。有機化合物の群からは特に、第三アミン、例えばビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（米国特許第３４００１５７号）、アミノオルトエステル（米国特許第３７８６０２９号）及びβ，β′−ジモルホリノジエチルエステル（ドイツ国特許第２１３８４０３号）である。金属触媒の例はＳｎ（II）／Ｓｎ（IV）塩又はＦｅ（III）塩である（ドイツ国特許出願第３９３８２０３号）。
しかし現在使用される触媒は、多数の欠点を示す。多数のアミン、例えばビス（ジメチル−アミノエチル）エステルは極めて不愉快な臭気を有しており、このような臭気は、ポリウレタンの製造の際及び該触媒を用いて製造したポリウレタン材料の加工のためには欠点である。また今日まで、一化合物の化学的な構造から同化合物の臭気及びポリウレタンを製造するための触媒として特性を明らかに予測することは成功していない。
触媒を分類するための他の観点は、イソシアネート／アルコール−反応及びイソシアネート／水−反応に対する触媒の活性の平衡状態である。アミン触媒を、例えばビス（ジメチルアミノエチル）エーテル及びジメチルアミノプロピルジメチルアミノエチルエーテルのような類似の化学構造と比較すると、すでに単にメチレン基だけの延長により、活性が明瞭に低下し、就中イソシアネート−水の反応の触媒作用がイソシアネート／アルコールの反応の方向に著しく移る。強い発泡活性触媒（treibaktiver Katalysator）から中活性のゲル化触媒（Gelierkatalysator）になる（N.Malwitz et al,Proceedings of the ３０th Annual Polyurethane Technical／Marketing Conference,October１５−１７、１９８６、３３８−３５３頁）。
したがって、アミン触媒の臭気を低減するのために、高い分子量及びこれに伴う低い蒸気圧を有するアミン化合物を使用した。しかしこのような化合物はその可動性（Beweglichkeit）が小さくかつそれによってもたらされる活性が小さいために高い使用濃度を要求する。
また臭気問題を軽減するために、従来技術は、イソシアネートに対して活性の水素原子を有する置換基を有するアミノ触媒を使用する。この例はジメチルエタノールアミン及びジメチルアミノプロピルアミンである。この技術の大きな欠点は、ポリウレタン中にアミノ触媒が残留することである。これによって周知のようにウレタン基又は尿素基の再分裂が触媒され、これによって耐加水分解性及び耐老化性の劣化がもたらされる。
本発明の課題は、前記の欠点を回避するか又は低減することによって、ポリウレタン及び／又はポリ尿素を製造するための触媒として適している新規化合物を製造することである。
発明の開示
前記課題は、一般式Ｉ：
0003789929.tif 000002
［式中Ｒ1及びＲ2は同じか又は異なっていて、Ｒ1は第三アミノ基を表わし、Ｒ2も同様に第三アミノ基、又はメチル基、炭素原子２〜２０個を有する有枝又は非有枝アルキル基、フェニル基又は２０個までの炭素原子を有するアルキル置換フェニル基、好ましくは炭素原子１〜３個を有するアルキル基又はフェニル基を表わす］で示されるジアミノカルボネート化合物を製造することによって解決される。
Ｒ1及びＲ2は、Ｒ2も同様に第三アミノ基を表わす場合には、好ましくは一般式II：
0003789929.tif 000003
で示される基であり、前記式中Ｚ1及びＺ2は同じか又は異なっており、それぞれメチル基又は炭素原子２〜６個を有する有枝又は非有枝アルキル基を表わすか又は一緒になって一般式IIIもしくはIV：
0003789929.tif 000004
で示されるモルホリン基又はピペラジン基を形成し、上記式中基Ｒ3及びＲ4及び基Ｒ5及びＲ6は同じか又は異なっていて、それぞれ水素及び／又は炭素原子１〜２個を有するアルキル基を表わし、Ｒ7は水素又は炭素原子１〜２個を有するアルキル基を表わし；かつＹは炭素原子２〜１０個を有する非有枝又は有枝アルキレン基又は炭素原子２〜１０個を有しかつ酸素原子１〜３個を有する非有枝又は有枝アルキルエーテルを表わす。
本発明の化合物は、触媒として意外な特性を有している：
−十分に高い活性を有する。
−臭気が少ない。
−低廉な出発化合物から製造することができる。
本発明の触媒は成程、構造的に類縁の公知化合物よりも少し小さい活性を呈するが、基本的特性は十分に保存されている：すなわち本発明の触媒ビス（ジメチルアミノエチル）カルボネート（Ｉ）の発泡触媒及びゲル化触媒からの平衡なビル（ジメチルアミノエチル）エーテルの平衡に相当する。本発明の触媒ジモルホリノエチルカルボネート（II）はβ，β′−ジモルホリノジエチルエーテルと同様にイソシアネート／水−反応にのみ作用する。この場合、本発明の触媒Ｉ及びIIはほとんど無臭であるのが利点である。
一般式Ｉ：
0003789929.tif 000005
で示される本発明の化合物の場合、Ｒ1及びＲ2は同じか又は異なる基を表わし、この際Ｒ1は第三アミノ基である。Ｒ2が第三アミノ基を表わさない場合には、Ｒ2は好ましくは−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7又はフェニルである。Ｒ1及び／又はＲ2は一般式II：
0003789929.tif 000006
［式中Ｙは好ましくはＣ原子２〜４個を有するアルキレン基を表わす］で示される第三アミノ基を包含する。Ｙが有枝又は非有枝アルキルエーテルである場合にはＹは好ましくはＣ原子２〜４個及びＯ原子１個を有する。
Ｚ1及びＺ2は好ましくは炭素原子１〜３個を有するアルキル基、特にメチル基を表わす。
Ｚ1及びＺ2は一緒になって一般式III又はIV：
0003789929.tif 000007
で示されるモルホリン−又はピペラジン誘導体を形成することができる。この場合基Ｒ3〜Ｒ7は好ましくはＨ原子及び／又はメチル基を表わす。
本発明による化合物は、アミノアルコールとアルキルカルボネートとの反応によって得られる。
出発物質としての適当なアミノアルコールの例は、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン及び相応のＮ，Ｎ−ジエチル−及びＮ，Ｎ−ジプロピル化合物、ヒドロキシメチルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、ヒドロキシプロピルモルホリン、ヒドロキシブチルモルホリン、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，２−ジメチル−２−ヒドロキシエタン、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−メチル−１−ヒドロキシメタン、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，２，４，５−テトラメチル−３−オキサ−５−ヒドロキシペンタン、２−モルホリニルエタン−１−オール、２−（３，５−ジメチルモルホリニル）−エタン−１−オール，２−ピペラジニルエタン−１−オール、２−（１−Ｎ−メチル−１−ピペラジニル）−エタン−１−オール、２−（１−Ｎ−メチル−３，５−ジメチルピペラジニル）−エタン−１−オール、ヒドロキシエトキシエチルモルホリン、ヒドロキシエトキシエチルピペラジン、１−（１−Ｎ−メチルピペラジニル）−３−オキサ−５−ヒドロキシペンタン、及び一般式ＶならびにVI：
0003789929.tif 000008
［式中Ｒ19及びＹは前記のものを表わす］で示される化合物である。
アルキルカルボネートは、好ましくはＣ原子１〜３個を有する。反応を促進するためにはルユイス塩基が適当であり、これらの塩基は好ましくは周期表のＩａ及びIIａからの金属、これらの金属のヒドロキシ化合物又は第三アミンである。
本発明の化合物は、中実の又は気泡状のポリウレタンの製造のために適しており、この際本発明の触媒は単独で又はポリウレタンの製造用に適した市販の触媒と組合せて使用することができる。市販の触媒は第三アミン、カルボン酸塩、リン化合物及び金属化合物の群から選択される。
市販触媒の例としては、次のアミン触媒が挙げられる：トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジモルホリンジエチルエーテル、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−アザノルボルナン、２−（ヒドロキシエトキシエチル）−２−アザ−ノルボルナン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−エタノール、３−ジメチルアミノプロピル−ジイソプロパノールアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−イソプロパノールアミン及び２−ジメチルアミノエチル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル。
市販の金属触媒の例としては次のものが挙げられる：カルボン酸の金属塩、好ましくは錫塩及び金属の混合アルキル−及びカルボン酸誘導体。例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジアセテート、錫ジオクトエート及びそれらの混合物を使用することができる。
さらに、例えばシラン又はシロキサンの種類からの気泡安定剤の添加も可能である（米国特許第１９４７７３号）。
触媒として本発明の化合物を用いて発泡ポリウレタンを製造するためには、ポリイソシアネートを使用することができる。この場合例えばヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。特に２，４−トルイレンジイソシアネート又は２，６−トルイレンジイソシアネート及びこれらの混合物が適当である。他の適当なポリイソシアネートは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート約６０％及び他の異性体又は類似の高分子ポリイソシアネートを含有する“粗ＭＤＩ（crude−ＭＤＩ）”として知られた、市販混合物である。同様にトルイレンジイソシアネート及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートならびに“粗ＭＤＩ”として知られたポリイソシアネートから成る混合物も好適である。また、ポリイソシアネートとポリエーテル又はポリエステルポリオールとの反応生成物から成る、前記ポリイソシアネートの“プレポリマー”も適当である。
ポリイソシアネートと反応できるポリオール成分はポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールであってよい。好適なポリアルキレンポリオールはポリアルキレンオキシドポリマー、例えばポリエチレンオキシド−及びポリプロピレンオキシドポリマーならびに混合物に重合されたポリエチレン−及びポリプロピレンオキシドポリマーを包含する。このようなポリアルキレンポリオールの出発化合物は例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジオール、スクロース及びサッカロースである。
適当なポリエステルポリオールは、ジカルボン酸と過剰のジオールとの反応生成物、例えばアジピン酸とエチレングリコール又はブタンジオールとの反応生成物又はラクトンと過剰のジオール、例えばカプロラクトンとプロピレングリコールとの反応生成物を包含する。
次の実施例は本発明の説明に用いられる。
例  １
ビス（ジメチルアミノエチル）カルボネート
ジメチルカルボネート１１３．５g（１．２５mol）を、還流冷却器、水分離器及び滴下漏斗を備えた反応フラスコ中に仕込み、８０℃に加熱した。次にジメチルエタノールアミン２２５．０g（２．５mol）中の水酸化カリウム１．４g（０．０２５mol）の溶液を３０分間にわたって滴加した。反応時に生じるメタノールを共留剤としてのシクロヘキサンと一緒に共沸蒸留した。
２４時間後に生じた沈殿物を濾取し、これによって得られた透明溶液を油ポンプ真空（０．１トル）で蒸留した。この際塔底温度は１１０℃であった。留分１（塔頂温度３０〜４５℃）は所望の化合物約６０％、留分２（塔頂温度７３℃）は９８％を含有していた。全収率は理論値の３５％であった。精留によりＩが９９．２％の純度で得られた（塔頂温度６１℃、Ｉの沸点：６１℃、収率：理論値の３４％）。
例  ２
ジモルホリンエチルカルボネート（II）
上記のように装置された反応フラスコ中にヒドロキシエチルモルホリン３２９．０g（２．５mol）を仕込んだ。同フラスコ中に水酸化カリウム６．０g（０．１mol）を溶かし、次にシクロヘキサン３５mlを供給した。この溶液を９０℃に加熱した。１０分以内にジメチルカルボネート１２１．５g（１．３５mol）を滴加した。反応時間３６時間後に反応混合物を濾過し、次に油ポンプ真空（０．１トル）で蒸留した。３種の低沸点留分の蒸留後に塔頂温度１６０〜１６３℃で所望の生成物が得られた。収率は理論値の５５％であった。精留（０．３トル）により９８．９％の純度でIIが得られた（塔頂温度１８１℃、IIの沸点：１８１℃、収率：理論値の５４％）。
例  ３
例１及び例２により得られた化合物Ｉ、IIを、ポリウレタン−軟質フォームの製造の際触媒として錫触媒と一緒に使用する。
ポリウレタン−軟質フォームの製造を手動混合法により行った。この場合Ａ−成分（同成分は適当なポリオール、気泡安定剤、錫触媒及び発泡剤としての本発明によるアミン触媒ならびに水を含有している）を、高性能撹拌機を用いて１０００r.p.mで５０秒撹拌した。次にＢ成分として必要量の適当なポリイソシアネートを加え、２５００r.p.mで７秒間撹拌し、この発泡性混合物を立方体の型（へり長さ２７cm）に入れた。超音波測定ゾンデに結合された測定値検出装置により、立上り曲線を描いた。このようにして得られた立上り曲線からクリーム時間、立上り時間及び立上り高さを求めた。発泡のためには次の処方を用いた：
ポリオール（１）          １００．０g
イソシアネート（２）        ５９．０g
水                            ５．０g
安定剤（３）                  １．０g
錫触媒（４）                  ０．２g
アミン触媒                  表１参照
指数                      １０６
（イソシアネート／ポリオールの比）
(1)ＯＨ価４５〜５０及び平均分子量３４００g／molを有する有枝ポリオール
(2)２，４−異性体８０％及び２，６−異性体２０％を含むトルイレンジイソシアネート
(3)ポリエーテルシロキサン
(4)錫ジオクトエート
0003789929.tif 000009
(1)ＤＭＤＥＥ＝ジモルホリノジエチルエーテル
(2)ＣＤ＝ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル
(3)ＴＤ１００＝トリエチレンジアミン
混合物Ａ：ＴＤ１００  １２重量％、ジメチルエタノールアミン１９重量％、ＣＤ１４重量％、ジプロピレングリコール５５重量％
混合物Ｂ：例１による触媒２４重量％、ＴＤ１００  １２重量％、ジメチルエタノールアミン１９重量％、ジプロピレングリコール４５重量％
例  ４
例２により得られた化合物IIを、ポリウレタン−軟質フォームの製造の際触媒として使用する。
ポリウレタン−軟質フォームの製造を手動混合法により行った。この場合先ずＡ成分（同成分は適当なポリオール、気泡安定剤、発泡剤としてのアミン触媒及び水を含有していた）を、高性能撹拌機を用いて１０００r.p.mで３０秒間撹拌した。次にＢ成分として必要量の適当なポリイソシアネートを加え、２０００r.p.mで５秒間撹拌し、次にこの発泡性混合物を立方体の型（へり長さ２７cm）中に入れた。超音波測定ゾンデに結合された測定値検出装置を用いて立上り曲線を描いた。このようにして得られた立上り曲線からクリーム時間、立上り時間及び立上り高さを求めた。
次の処方を用いた：
ポリポール（１）          １００．０g
イソシアネート（２）        ２０．８g
イソシアネート（３）        ２４．８g
安定剤（４）                  １．０g
水                            ３．７g
アミン助触媒（５）            ０．４g
アミン触媒                表２参照
(1)ポリエステルポリオール、平均分子量２４００g／mol、ＯＨ価５７〜６３
(2)トルイレンジイソシアネート、２，４−異性体８０％、２，６−異性体２０％
(3)トルイレンジイソシアネート、２，４−異性体６５％、２，６−異性体３５％
(4)ポリエーテルシロキサン
(5)ジメチルベンジルアミン
0003789929.tif 000010
例  ５
例１及び例２により得られた化合物を、ポリウレタン−硬質フォームの製造の際触媒として使用する。
ポリウレタン−硬質フォームの製造は手動混合法により行った。この場合先ずＡ成分（同成分は適当なポリオール、気泡安定剤、水及びアミン触媒を含有していた）を、高性能撹拌機で１０００r.p.mで５０秒間撹拌した。その後必要量の物理的発泡剤を加え、１０００r.p.mで１０秒間撹拌した。次にＢ成分として必要量の適当なポリイソシアネートを加え、２５００r.p.mで７秒間撹拌し、発泡性混合物を立方体の型（へり長さ２７cm）中に入れた。超音波測定ゾンデに結合された測定値検出装置を用いて立上り曲線を描いた。このようにして得られた立上り曲線からクリーム時間、立上り時間及び立上り高さを求めた。
発泡のためには次の処方を用いた：
ポリオール（１）          １００．０g
イソシアネート（２）      １２６．０g
水                            ２．０g
安定剤（３）                  １．５g
発泡剤（４）                ３１．０g
アミン触媒              表３参照
指数                      １０５
(1)ポリオール：好ましくはＯＨ価６．７７mmol／gを有するポリオール
(2)イソシアネート：７．５mmol／gのＮＣＯ分を有するジフェニルメタンジイソシアネートの異性体から成る混合物
(3)ポリエーテルシロキサン
(4)フリゲン（Frigen）Ｒ１１（ＣＣl3Ｆ）
0003789929.tif 000011
例  ６
例１及び２により得られた化合物を、中実ポリウレタンの製造のために触媒として使用する。
ポリウレタン注型用樹脂材料の製造を、Ａ成分（適当なポリオール、重晶石のような融剤、水結合用ゼオライト及び触媒から成る）を、Ｂ成分（適当なポリイソシアネートから成る）と混合することによって行った。特性表示するために、可使時間（Topfzeit）、離型時間及び可使時間を得る際のポリウレタン注型用樹脂材料の温度を測定した。
ポリウレタン注型用樹脂材料を製造するために次の処方を使用した：
ポリオール（１）        １００．０g
イソシアネート（２）      ３５．０g
触媒                    表４参照
(1)トリメチロールプロパンへのプロピレンオキシド付加物を基礎とする三官能性価ポリエーテルポリオール、ヒドロキシル基分＝１１．３％、粘度（２０℃）＝６００mPa.s
(2)３１．０％のＮＣＯ分を有する４，４′−メチレンジフェニルイソシアネート、粘度（２０℃）＝１１０mPa.s
0003789929.tif 000012
混合物Ａ：２−メチル−２−アザノルボルナン１７．４重量％、β，β′−ジモルホリノジメチルエーテル６０重量％、２−エチルヘキサン酸２２．６重量％。
本発明による触媒を用いて製造したポリウレタンは臭気を呈しない。本発明による触媒をアミン助触媒と一緒に使用する場合には、従来技術の生成物に対して明らかに低減された臭気を生じた。この場合なお検出できるアミン臭気は助触媒から由来する。