(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、溶剤、樹脂と、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸とＣ6〜Ｃ18のジエンとの共重合体を含有してなるボールペン用油性インキ組成物。
【請求項２】
上記Ｃ1〜Ｃ4のアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸とＣ6〜Ｃ18のジエンとの共重合体が、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体をデカジエンで架橋したメチルビニルエーテル−無水マレイン酸−デカジエンコポリマーであるボールペン用油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペン先として、筆記部材としてのボールを先端に一部突出してボールホルダーにより抱持する所謂ボールペンチップを使用した油性ボールペンに好適に使用されるインキ組成物に関するものである。更に詳しく言えばペン先からのインキ洩れがなくまたペン先耐乾燥性が良くキャップをせずに長期間放置していてもかすれなく書き出るボールペン用油性インキ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のボールペン用油性インキは、一般的に、着色材、被筆記面への定着やインキの粘度を調節するなどの樹脂や、これらのインキ成分を溶解もしくは分散する液状物である有機溶剤などのインキ溶剤などより構成されている。ボールペンのペン先は、ボールとボールホルダーとの先端の隙間部分よりインキを吐出するものであるが、インキによっては筆記しなくてもこの隙間部分よりインキが洩れ出す現象が発生するものがあり、このようなインキ洩れを防ぐため、ボールペン用油性インキに汎用される増粘剤であるポリビニルピロリドンを用いて粘度７０００〜１５０００ｃｐｓに調整した比較的粘着性の高いインキが使用されてきた。しかしこのようなインキは書き味が重い、書き出し時にかすれやすい、高湿度条件ではインキ洩れが防げない等の問題があった。
【０００３】
そこで、特開平６−３１３１４４号公報に記載の発明では、インキに擬塑性を付与し、書き味、インキ洩れ、さらには泣きボテ性能を改良したインキが開示されている。
また、特開平８−１３４３９１号公報に記載の発明では、インキに球状樹脂粒子を添加しペン先のゆるい目詰まりにより洩れと書き出しかすれを改良したインキが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
インキに擬塑性を付与すれば、ある程度洩れが防止できるのだが、極めて強い擬塑性を付与する必要があり、着色剤である染料や顔料の含有量が多いとインキの静置粘度が高くなり過ぎてインキが吐出しなくなり、着色剤の量を粘度が高くなりすぎない程度に少なくすると濃度の薄い筆跡となる。また、一般的にインキ流路が非常に狭い油性ボールペン用チップにおいては、インキの追従不良が発生し、連続した筆記線が形成されない所謂かすれ現象となるなどの問題があった。
【０００５】
また、インキ中に球状粒子を添加する方法では、洩れ防止の効果を得るためにはある程度の大きさ以上の粒径が必要であるところ、このようなものでは書き味が悪くなったり、粒径が小さいと長期保存で微小粒子の凝集が固くなり、洩れ防止のみならず筆記しようとしたときになかなか回復されないような目詰まりを起こしやすいという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、ボールペン用油性インキの洩れという問題点を解決することであり、特に、インキがどのような粘度でも、また高湿度の環境条件でも洩れを防止し、低湿度や高温の溶剤の揮発しやすい条件でも初筆かすれのないボールペンおよびそれに用いるボールペン用インキを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、少なくとも着色剤、溶剤、樹脂と、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸とＣ6〜Ｃ18のジエンとの共重合体を含有してなるボールペン用油性インキ組成物を要旨とするものである。
【０００８】
以下、更に詳述する。本発明において、インキの溶剤として従来ボールペンインキに使用される各種の有機溶剤が特に限定なく使用できる。
例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、等のグリコールエーテル系溶剤や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロプル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤等が使用可能であるが、特に、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の芳香族グリコールエーテルやそのポリエチレンオキサイド附加誘導体、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール等の芳香族アルコールやそのポリエチレンオキサイド附加誘導体が各種添加剤や樹脂成分との相溶性が良好なため好ましい。これらは単独で用いてもまた２種以上混合して用いても良く、配合量はインキ全量に対し１５〜９０重量％好ましくは３５〜８５重量％である。
【０００９】
本発明で用いる着色剤としては、従来ボールペン用インキに用いられている染料、顔料ともに限定無く使用可能であるが、染料としては、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料、造塩染料、アジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料などが使用でき、具体的にはバリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエント  スピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、オリエント  オイル  スカーレット＃３０８、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、オリエント化学工業（株）製の油性染料）、スピロンブラック  ＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１（以上、保土谷化学工業（株）製の油性染料）、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、住友化学工業（株）製の油性染料）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（独国、Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社製）、メチルバイオレット２Ｂベース（米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｉｌｎｅ  Ｄｉｖ．社製）などが使用できる。
【００１０】
顔料は不溶性アゾ顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料などの有機顔料や酸化鉄、カーボンブラック、酸化チタン、カドミウムレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、群青、紺青等の無機顔料及び蛍光顔料、樹脂粒子を染料で着色した顔料で使用樹脂粒子がインキ溶剤に溶解しないものが使用でき具体的には以下のものが挙げられる。
【００１１】
黒色顔料としてはカーボンブラックが使用できる。チャンネル、ファーネスどちらのカーボンブラックも好適に使用できるが中性〜酸性カーボンブラックの方が溶剤内での分散性に優れる。青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ  ２、９、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、２８、２９、３６、６０、６８、７６等が使用できるがフタロシアニン系顔料は特に鮮明な筆跡が得られる。溶剤中での結晶安定性や分散安定性からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：４やその顔料誘導体処理タイプまたは１５：６が好適に使用できる。濃色の筆跡が得られる顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０が好適である。赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、８、１７、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５３：１、５７：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１７０、１７７、２０２、２０７、２１１、２１３、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等が使用できる。耐光性がよいことと、インキをリフィルに充填したときの外観色が鮮明な赤になることからジケトピロロピロール系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４、２５５、２６４が特に好適に使用できる。濃色の筆跡が得られる顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７０が好適である。黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１２、１３、１４、１７、５５、８１、８３、７９、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１２０、１２８、１３８、１４７、１５１、１５４、１６７、１８５、１９１等が使用できる。緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６、３７等が使用できるが緑色インキとしては青色顔料と黄色顔料の調色でインキを作製する方がリフィル色が鮮明なインキとなる。
【００１２】
これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せ調色して用いてもよい。また、染料と顔料を組み合わせて外観色や耐候性、耐水性、耐薬品性向上を図ることもできる。
また、これらの着色剤の使用量は全インキ組成物に対し０．１〜５０重量％が使用でき、好ましくは５〜４０重量％使用できる。使用量が少ないと筆跡が薄くなり、多くなるとインキ組成物の粘度が高くなり筆跡ムラが出ることがある。
【００１３】
着色剤が顔料の場合、従来公知の顔料分散剤が界面活性剤、高分子型界面活性剤、樹脂分散剤の別なく使用できる。
【００１４】
また、顔料の分散、裏写り防止や筆跡の固化・硬化のためやインキ粘度調節のために従来公知の樹脂を添加することができる。具体的にはアクリル樹脂、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、フェノール樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、Ｎ−ビニルアセトアミド、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。
【００１５】
洩れ防止剤として使用する、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸とＣ6〜Ｃ18のジエンとの共重合体は、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルビニルエーテル好ましくはメチルビニルエーテルを有する無水マレイン酸共重合体を、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエンやジビニルベンゼン等の末端基が不飽和のＣ6〜Ｃ18のジエンで架橋した共重合体である。アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸の重合比は任意に変えられるが溶剤への膨潤性などの性能からはアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸のモル比が５０：５０でありデカジエンで架橋されたものが最も好ましく使用できる。
このＣ1〜Ｃ4のアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸とＣ6〜Ｃ18のジエンとの共重合体は、微小な架橋体としてインキ中で膨潤してインキ洩れを防止し、書き出しでは膨潤して柔らかい架橋体が簡単に変形して流動するためかすれの発生を抑制する。またアクリル酸系架橋樹脂でできるゲルなどではアミン系物質などで中和しないとボールペン用溶剤中では膨潤しないため、ｐＨ変動や多価金属イオンに弱く経時的なインキ変動やボールペンチップ金属部との接触でゲル化能が失われるといった問題があるが、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸とＣ6〜Ｃ18のジエンとの共重合体は膨潤するｐＨ域が広くボールペンインキに通常使用されるｐＨでは特に中和は必要なく多価金属イオンにも強いという特徴がありボールペン用油性インキ組成物の洩れ防止剤として好適である。
【００１６】
その他必要に応じて、防錆剤、消泡剤、潤滑剤、かすれ防止剤、染料の可溶化や顔料の分散に効果のある界面活性剤などの油性インキ組成物に慣用されている助剤を含有させてもよい。特に、受座の摩耗防止の為の潤滑剤は添加することが好ましい。
【００１７】
溶剤量や、着色剤の種類や濃度によって加熱撹拌機やロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散混合機を適宜選択する。インキ作成は着色剤が染料の場合加熱撹拌機でインキ各成分を加熱攪拌混合し作成する。着色剤が顔料の場合顔料を他の成分と共に分散させる、顔料を溶剤と分散樹脂と共に分散させ、粘度調節用樹脂は分散後撹拌混合を行うなど各種の方法によってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。特に顔料の分散混合機としては、樹脂と顔料の分散時に温度コントロールのできるロールミル、ビーズミルが好ましい。
【００１８】
インキ中の樹脂や添加剤の不溶解分等を除去するために分散したインキベースやインキを遠心機や濾過機で処理することもできる。
【００１９】
【作用】
本発明のボールペン用油性インキ組成物がどのようにインキ洩れを防止しているのかは定かではないが以下のように推察される。Ｃ1〜Ｃ4のアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸とＣ6〜Ｃ18のジエンとの共重合体は架橋樹脂であるためインキ中で微小な膨潤体となっている。この膨潤体がペン先で重なり洩れを防止し、柔らかい膨潤体であることから書き出し時の軽い剪断力で簡単に変形しかすれずに書き出せる。また、インキ溶剤の膨潤体であるためインキと比重差がほとんどなく長期の下向き放置でも樹脂球などのように自重で固化して書き出しかすれの原因となることがない。このような溶剤に膨潤したＣ1〜Ｃ4のアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸とＣ6〜Ｃ18のジエンとの共重合体は溶剤と強い相互作用で結びついているため溶剤単独より蒸発を強力に抑制することが出来る。このため特に顔料インキの溶剤減量による凝集から起こる書き出しかすれ、実際には高温環境や非常に長い期間の放置によるかすれ防止効果が非常に優れている。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例、比較例の配合を示す。なお、以下の配合数値は重量％を示す。
【００２１】
0003803766.tif 000002
上記成分を撹拌機で加熱撹拌（８０℃、４時間）した後、温時圧濾過し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２２】
実施例２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０                          ２０．００
ソルスパース１２０００（顔料分散剤  アビシア（株）製）          ２．００
ソルスパース２００００（顔料分散剤  アビシア（株）製）        １２．００
エチレングリコールモノフェニルエーテル                        ４０．４０
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル                    １０．００
レジンＳＫ                                                    １２．００
ポリビニルピロリドンＫ−９０                                    ０．５０
ソルビタントリオレエート                                        ３．００
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸−デカジエンコポリマー      ０．１０
ポリビニルピロリドンとメチルビニルエーテル−無水マレイン酸−デカジエンコポリマー以外の成分をビーズミルで１時間分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌（８０℃、４時間）し青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２３】
実施例３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４                          ２５．００
エスレックＢＬ−１（積水化学（株）製ポリビニルブチラール）      ８．２５
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル                    ４０．００
プロピレングリコールモノフェニルエーテル                      ２０．００
ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム        １．５０
ハロン１１０Ｈ（ケトン樹脂、本州化学工業（株）製）              ５．００
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸−デカジエンコポリマー      ０．２５
ハロン１１０Ｈとメチルビニルエーテル−無水マレイン酸−デカジエンコポリマー以外の成分をビーズミルで４０分分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌（８０℃、６時間）し赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２４】
0003803766.tif 000003
アルコックスＥ−２４０とメチルビニルエーテル−無水マレイン酸−デカジエンコポリマー以外の成分をビーズミルで１時間分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌（８０℃、６時間）し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２５】
比較例１
実施例１においてメチルビニルエーテル−無水マレイン酸−デカジエンコポリマーに代えてエチレングリコールモノフェニルエーテルにした以外は実施例１と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２６】
比較例２
実施例２においてメチルビニルエーテル−無水マレイン酸−デカジエンコポリマーに代えてエチレングリコールモノフェニルエーテルにした以外は実施例２と同様になして青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２７】
比較例３
実施例３においてメチルビニルエーテル−無水マレイン酸−デカジエンコポリマーに代えて直鎖型のメチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマーにした以外は実施例３と同様になして赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２８】
比較例４
実施例４においてメチルビニルエーテル−無水マレイン酸−デカジエンコポリマーに代えてベンジルアルコールにした以外は実施例３と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２９】
【発明の効果】
試験サンプルの作成
上記実施例１〜４及び比較例１〜４で得た各ボールペン用油性インキ組成物を市販の油性ボールペン（ＢＫ１００、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製チップと超硬合金のボールとからなっている）と同様の筆記具に０．３ｇ充填し、試験サンプルとした。
【００３０】
常温洩れ試験：ボールペンサンプル１０本をペン先を下にして温度２０℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１週間放置した後、洩れの程度を調べた。評価基準は次の高湿洩れと同様である。
【００３１】
高湿洩れ試験：ボールペンサンプル１０本をペン先を下にして温度６０℃、湿度８０％の恒温恒湿槽に１週間放置した後、洩れの程度を調べた。
◎：洩れなし
○：ボール表面のインキがやや膨らんでいたりチップ小口などにインキが少量付着している
△：洩れたインキが大きな液滴状に成長しているが下に落ちてはいない
×：洩れたインキが下に液滴となって落下
【００３２】
初筆かすれ試験１：各試験サンプルを手書き筆記した後、キャップを外したまま横向きで温度５０℃、湿度３０％の条件下で２４時間放置する。取り出してから、温度２２℃、湿度６０％の室内で２時間放置し、室温に戻した後、手書きで直線筆記する。その書き始めから正常筆記できた筆跡の位置までの長さを定規で測定する（単位ｍｍ）。
【００３３】
初筆かすれ試験２：各試験サンプルを手書き筆記した後、キャップを外したまま横向きで温度５０℃、湿度５０％の条件下で３ヶ月間放置する。取り出してから、温度２２℃、湿度６０％の室内で２時間放置し、室温に戻した後、手書きで直線筆記する。その書き始めから正常筆記できた筆跡の位置までの長さを定規で測定する（単位ｍｍ）。
【００３４】
【表１】
0003803766.tif 000004
【００３５】
以上、詳細に説明したように、本発明のボールペン用インキ組成物は、下向きインキ洩れが発生せず、書き出しの筆跡かすれがないという優れた効果を有している。