(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に形成した感熱発色層と、該感熱発色層上に形成した保護層とを有する感熱記録体において、該保護層が重合度２００〜３５００、ケン化度が７０モル％を越え、９９．９９モル％以下、かつエポキシ変性量が０．０１〜１０モル％のエポキシ変性ポリビニルアルコールと式ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）ｎＨで表されｎ＝１〜１０のポリエチレングリコールを含有し、該エポキシ変性ポリビニルアルコールと該ポリエチレングリコールの合計量に対して、該ポリエチレングリコールが１〜１０重量％である感熱記録体。
【請求項２】
重合度２００〜３５００、ケン化度が７０モル％を越え、９９．９９モル％以下、かつエポキシ変性量が０．０１〜１０モル％のエポキシ変性ポリビニルアルコールと式ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）ｎＨで表されｎ＝１〜１０のポリエチレングリコールを含有し、該エポキシ変性ポリビニルアルコールと該ポリエチレングリコールの合計量に対して、該ポリエチレングリコールが１〜１０重量％である請求項１に記載の感熱記録体のオーバーコート剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色性が良好で、記録画像の耐可塑剤性、耐油性、耐溶剤性及び耐水性を改善するために好適に使用される感熱記録体のオーバーコート剤と該オーバーコート剤を使用した感熱記録体を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感熱記録体は塩化ビニルフィルム中の可塑剤や油脂類、また有機溶剤などと接触すると記録画像が退色したり、未発色部だったところが発色するという欠点を有する。このような欠点を克服するために、従来から感熱発色層上に保護層を設けることが行われており、この保護層を構成する成分としては、例えばポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）やデンプンなどの水溶性高分子などが主成分として用いられている。
【０００３】
このため、感熱記録体に耐水性を付与させる方法として、このような水溶性高分子と反応する架橋剤を併用することが行われている。しかしながら、保護層の形成の際に十分な架橋反応を生ずるような熱を加えることが出来ないこと、及び、反応性の高い架橋剤を使用すると塗液中で架橋反応が生じてしまい、塗液の粘度が著しく増大して塗布できなくなる等の問題がある。このような理由で耐水性を有し、しかも耐可塑剤性、耐油性に十分優れた感熱記録体は得られていないのが現状である。
【０００４】
このような問題を解決するため、特開昭５６−１２６１９３号公報ではカルボキシル基変性ＰＶＡ、特開昭５９−１６２０８８号公報ではカルボキシル基変性ＰＶＡとポリアミドエポキシ樹脂の併用、特開昭５９−１０６９９５号公報ではアセトアセチル化ＰＶＡとアクリルニトリル−ＰＶＡ共重合体の併用、特開昭５９−１６９８８５号公報ではアクリル酸アミド／アクリロニトリル変性ＰＶＡ、特開昭６２−２６４９９０号公報ではエポキシ変性ＰＶＡ、特開昭６３−２７４５８９号公報ではエポキシ変性ＰＶＡと架橋剤との併用、特開昭６３−２９６９８１号公報ではエポキシ変性ＰＶＡと酸変性ＰＶＡとの併用、特開平８−２４４３４１号公報ではエポキシ変性ＰＶＡとアルデヒド化合物の併用など、水溶性高分子に反応性を高める官能基を導入することや、その官能基と官能基の反応促進剤との併用などが提案されている。中でも酸変性ＰＶＡ、エポキシ変性ＰＶＡが使用されている。上記エポキシ変性ＰＶＡは酸変性ＰＶＡに比較して耐水性は優れているものの、耐可塑剤性、耐油性において劣りそのため保護層の厚みを厚くしなくてはいけない問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題を解決したものであり、エポキシ変性ＰＶＡにおける耐水性はそのままに、更に、耐可塑剤性、耐油性に優れた感熱記録体保護層の組成物と、それを保護層に用いた感熱記録体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明において第１の発明は、支持体と、該支持体上に形成した感熱発色層と、該感熱発色層上に形成した保護層とを有する感熱記録体において、該保護層が重合度２００〜３５００、ケン化度が７０モル％を越え、９９．９９モル％以下、かつエポキシ変性量が０．０１〜１０モル％のエポキシ変性ＰＶＡと式ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）ｎＨで表されｎ＝１〜１０のポリエチレングリコールを含有し、該エポキシ変性ＰＶＡと該ポリエチレングリコールの合計量に対して、該ポリエチレングリコールが１〜１０重量％である感熱記録体であり、第２の発明は、重合度２００〜３５００、ケン化度が７０モル％を越え、９９．９９モル％以下、かつエポキシ変性量が０．０１〜１０モル％のエポキシ変性ＰＶＡと式ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）ｎＨで表されｎ＝１〜１０のポリエチレングリコールを含有し、該エポキシ変性ＰＶＡと該ポリエチレングリコールの合計量に対して、該ポリエチレングリコールが１〜１０重量％である感熱記録体のオーバーコート剤である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるエポキシ変性ＰＶＡは、分子内に一般式
【０００８】
【化１】
0003827430.tif 000002
【０００９】
（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素原子又はアルキル基、ｎ1は１又は２、ｎ2は１、２又は３を表す。）
で示される共重合単位を含有する変性PVA系重合体である。
【００１０】
エポキシ変性ＰＶＡとは、特願昭６０−４９２４３（特開昭６１−２０９２０３）にて記載されているものである。即ち本発明で用いられるエポキシ変性ＰＶＡは、ビニルエステルと一般式
【００１１】
【化２】
0003827430.tif 000003
【００１２】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎ1及びｎ2は前記式と同義）
で表されるエポキシ基含有不飽和化合物とラジカル重合開始剤存在下、共重合させた後、アルコール中アルカリ触媒によりケン化する等の方法で得られる。
【００１３】
エポキシ基の含有量としては０．０１〜１０モル％の範囲が好適であり、更に好ましくは２〜８モル％である。エポキシ基の含有量が少ないと耐水性の効果は得難く、逆に多いと水溶液での安定性の低下が著しい。重合度は２００〜３５００の範囲が好適であり、更に好ましくは５００〜２４００である。重合度が小さいと耐水性の効果が得難く、逆に大きいと水溶液の粘度が上昇し塗工作業に支障をきたす。ケン化度はビニルアルコール単位７０モル％を越え、９９．９９モル％以下の範囲が好適であり、更に好ましくは９９．９９〜８８モル％である。ケン化度が小さいと耐水性の効果が得難い。
【００１４】
エポキシ基以外の共重合単位としては、特に限定しないがエポキシ基と反応するようなカルボン酸基、アミド基などの基を含有する共重合モノマーと共重合する事は好ましくない。
【００１５】
原料として用いられるポリエチレングリコールは感熱紙の発色剤であるロイコ染料と反応を行わず、また、顕色剤を溶解しないため、少なくとも式  ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨ  で表されｎ＝１〜１０の範囲が好適であり、更に好ましくはｎ＝２〜８であり、最も好ましくはｎ＝３〜６である。ｎが大きいポリエチレングリコールを使用すると、感熱発色層と反応し通常発色に十分な熱を加えたときでも発色しなくなる。つまり、発色性が悪くなる。
【００１６】
オーバーコート剤はエポキシ変性ＰＶＡにポリエチレングリコールを添加することにより得ることが出来る。ポリエチレングリコールの添加量としては、エポキシ変性ＰＶＡとポリエチレングリコールの合計量に対して、ポリエチレングリコール量が１〜１０重量％の範囲が好適であり、更に好ましくは２〜８であり、最も好ましくは４〜６である。ポリエチレングリコールの添加量が少ないと耐可塑剤性、耐油性の効果が得難く、逆に多いと発色性が悪くなる。
【００１７】
ポリエチレングリコールの添加方法は、エポキシ変性ＰＶＡの溶解前の粒子状、溶解中、溶解後の何れにおいても混合可能であり特に限定するものではない。
【００１８】
保護層の耐水性を更に増すために、オーバーコート剤としてエポキシ樹脂の硬化剤や硬化触媒を添加することが出来る。エポキシ樹脂の硬化剤としては、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの第一級、第二級アミン類や２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、液状ポリアミド樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂の硬化触媒としては、トリメチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンのどの第三アミン類や３フッ化ホウ素・エチルアミン錯化合物などのルイス酸とアミンとの錯化合物などが挙げられる。
【００１９】
保護層の耐水性を更に増すために、オーバーコート剤として酸変性ＰＶＡを添加することが出来る。酸変性ＰＶＡに導入される酸基については特に制限はなく、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、リン酸基などを単独あるいは複数用いることが出来る。
【００２０】
感熱記録体の保護層を形成するため使用されるオーバーコート剤の塗工方法は、特に限定するものではなく、現在一般的に使用されている塗工機であるゲートロール、サイズプレス、バーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター等公知の方法を使用することが可能である。
【００２１】
保護層の塗工量はコスト的にも少ないほうが良好であることは明白であるが０．１〜４．０ｇ／ｍ2の範囲が好適であり、更に好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ2である。塗工量が少ないと、工業的には均一に塗工することが難しくなり、また本発明の効果である耐可塑剤性、耐油性を得難い。また、塗工量が多いと感熱発色層の熱反応性を阻害し、加熱時の発色性が悪くなる。
【００２２】
本発明における支持体としては、紙、板紙及びこれ等の加工紙が使用されるが、特に限定するものではなく、パルプと各種ポリマーの混合物、或いはポリマーのみのフィルムを使用する事も可能である。
【００２３】
感熱発色層は、一般的に染料と、通常発色に十分な熱が加わったときに溶融し該染料と反応し発色させる顕色剤と、それを支持体上に繋ぎ止める働きをする水溶性バインダーからなるもので、種々検討されているが、特に限定するものではない。
【００２４】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２５】
実施例１
オーバーコート層のない市販のファクシミリ感熱記録紙に、エポキシ変性量５モル％・重合度１２００・ケン化度９８モル％のエポキシ変性ＰＶＡとＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2Ｏ）４Ｈで表されるポリエチレングリコールの合計量に対して、該ポリエチレングリコールが５重量％となるよう調製した組成物を濃度１０％で溶解した水溶液をブレードコーターで１０ｇ／ｍ2塗工し風乾して感熱記録体を得た。
【００２６】
該感熱記録体の発色性、耐水性、耐可塑剤性、耐油性を次の方法で評価し結果を表１に表す。
（１）耐水性
オーバーコート剤をコート後の感熱記録体を温度２０℃湿度６５％Ｒ．Ｈ．で４８時間調湿し、水を１滴滴下して人差し指で擦りざらついた感じがするまでの擦った回数で評価した。
（２）発色性
オーバーコート剤をコート後の感熱記録体を１００℃のギヤオーブンに１０分間いれて発色させ温度２０℃湿度６５％Ｒ．Ｈ．で４８時間調湿し、日本電色工業株式会社製の色差計を使用して発色濃度としてＬ値を測定した。
（３）耐可塑剤性
オーバーコート剤をコート後の感熱記録体を１００℃のギヤオーブンに１０分間いれて発色させ、温度２０℃湿度６５％Ｒ．Ｈ．で４８時間調湿し、更に温度２０℃湿度６５％Ｒ．Ｈ．で４８時間、軟質塩化ビニールシートを発色面に重ね２０ｇ／ｃｍ2加圧してしを下記の評価基準で目視により退色率を測定した。
耐可塑剤性判定基準
退色無し                    →５
退色率    ０〜  ２５％未満  →４
退色率  ２５〜  ５０％未満  →３
退色率  ５０〜  ７５％未満  →２
退色率  ７５〜１００％未満  →１
【００２７】
実施例２
オーバーコート層のない市販のファクシミリ感熱記録紙に、エポキシ変性量８モル％・重合度１２００・ケン化度９８モル％のエポキシ変性ＰＶＡとＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2Ｏ）１０Ｈで表されるポリエチレングリコールの合計量に対して、該ポリエチレングリコールが１重量％となるよう調製した組成物の１０％水溶液をブレードコーターで１０ｇ／ｍ2塗工し風乾して感熱記録体を得た。該感熱記録体の発色性、耐水性、耐可塑剤性、耐油性を評価し結果を表１に表す。
【００２８】
実施例３
オーバーコート層のない市販のファクシミリ感熱記録紙に、エポキシ変性量５モル％・重合度５００・ケン化度９８．５モル％のエポキシ変性ＰＶＡとＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）６Ｈで表されるポリエチレングリコールの合計量に対して、該ポリエチレングリコールが１０重量％となるよう調製した組成物の１０％水溶液をブレードコーターで１０ｇ／ｍ2 塗工し風乾して感熱記録体を得た。該感熱記録体の発色性、耐水性、耐可塑剤性、耐油性を評価し結果を表１に表す。
【００２９】
実施例４
オーバーコート層のない市販のファクシミリ感熱記録紙に、エポキシ変性量１モル％・重合度２４００・ケン化度９８．５モル％のエポキシ変性ＰＶＡとＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）４Ｈで表されるポリエチレングリコールの合計量に対して、該ポリエチレングリコールが５重量％となるよう調製した組成物の１０％水溶液をバーコーターで２０ｇ／ｍ2 塗工し風乾して感熱記録体を得た。該感熱記録体の発色性、耐水性、耐可塑剤性、耐油性を評価し結果を表１に表す。
【００３０】
比較例１
オーバーコート層のない市販のファクシミリ感熱記録紙に、エポキシ変性量５モル％・重合度１２００・ケン化度９８モル％のエポキシ変性ＰＶＡを濃度１０％で溶解した水溶液をブレードコーターで１０ｇ／ｍ2塗工し風乾して感熱記録体を得た。
該感熱記録体の発色性、耐水性、耐可塑剤性、耐油性を評価し結果を表１に表す。
【００３１】
比較例２
オーバーコート層のない市販のファクシミリ感熱記録紙に、重合度１２００・ケン化度９８モル％の未変性ＰＶＡを濃度１０％で溶解した水溶液をバーコーターで１０ｇ／ｍ2塗工し風乾して感熱記録体を得た。
該感熱記録体の発色性、耐水性、耐可塑剤性、耐油性を評価し結果を表１に表す。
【００３２】
比較例３
オーバーコート層のない市販のファクシミリ感熱記録紙に、重合度１２００・ケン化度９８モル％の未変性ＰＶＡとＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）４Ｈで表されるポリエチレングリコールの合計量に対して、該ポリエチレングリコールが５重量％となるよう調製した組成物の１０％水溶液をブレードコーターで１０ｇ／ｍ2 塗工し風乾して感熱記録体を得た。該感熱記録体の発色性、耐水性、耐可塑剤性、耐油性を評価し結果を表１に表す。
【００３３】
比較例４
オーバーコート層のない市販のファクシミリ感熱記録紙に、エポキシ変性量８モル％・重合度１２００・ケン化度９８モル％のエポキシ変性ＰＶＡとＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2Ｏ）４Ｈで表されるポリエチレングリコールの合計量に対して、該ポリエチレングリコールが１５重量％となるよう調製した組成物の１０％水溶液をブレードコーターで１０ｇ／ｍ2 塗工し風乾して感熱記録体を得た。該感熱記録体の発色性、耐水性、耐可塑剤性、耐油性を評価し結果を表１に表す。
【００３４】
比較例５
オーバーコート層のない市販のファクシミリ感熱記録紙に、エポキシ変性量１５モル％・重合度１２００・ケン化度９８．５モル％のエポキシ変性ＰＶＡとＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）12 Ｈで表されるポリエチレングリコールの合計量に対して、該ポリエチレングリコールが１０重量％となるよう調製した組成物の１０％水溶液をブレードコーターで１０ｇ／ｍ2 塗工し風乾して感熱記録体を得た。該感熱記録体の発色性、耐水性、耐可塑剤性、耐油性を評価し結果を表１に表す。
【００３５】
比較例６
オーバーコート層のない市販のファクシミリ感熱記録紙に、エポキシ変性量５モル％・重合度１００・ケン化度９８モル％のエポキシ変性ＰＶＡとＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）1 Ｈで表されるポリエチレングリコールの合計量に対して、該ポリエチレングリコールが１０重量％となるよう調製した組成物の１０％水溶液をブレードコーターで５ｇ／ｍ2 塗工し風乾して感熱記録体を得た。該感熱記録体の発色性、耐水性、耐可塑剤性、耐油性を評価し結果を表１に表す。
【００３６】
比較例７
オーバーコート層のない市販のファクシミリ感熱記録紙に、エポキシ変性量５モル％・重合度１２００・ケン化度７０モル％のエポキシ変性ＰＶＡとＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2Ｏ）４Ｈで表されるポリエチレングリコールの合計量に対して、該ポリエチレングリコールが５重量％となるよう調製した組成物の１０％水溶液をブレードコーターで１０ｇ／ｍ2 塗工し風乾して感熱記録体を得た。該感熱記録体の発色性、耐水性、耐可塑剤性、耐油性を評価し結果を表１に表す。
【００３７】
比較例８
オーバーコート層のない市販のファクシミリ感熱記録紙に、エポキシ変性量０．０５モル％・重合度３６００・ケン化度９８モル％のエポキシ変性ＰＶＡとＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）４Ｈで表されるポリエチレングリコールの合計量に対して、該ポリエチレングリコールが５重量％となるよう調製した組成物の１０％水溶液をブレードコーターで１０ｇ／ｍ2 塗工しようとしたが濃度が高く塗工不可能だった。
【００３８】
【表１】
0003827430.tif 000004
【００３９】
【発明の効果】
本発明において、エポキシ変性ＰＶＡとポリエチレングリコールを併用することにより、エポキシ変性ＰＶＡにおける耐水性はそのままに、更に、耐可塑剤性、耐油性に優れた感熱記録体保護層の組成物と、それを保護層に用いた感熱記録体を容易に得ることが可能となった。