(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるアダマンチル基を有する繰り返し構造単位の少なくとも一つ、カルボキシル基を有する一般式（VII）又は（VIII）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つ、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基の少なくとも一つを有する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
なお、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基は、一般式（Ｉ）又は（II）で表されるアダマンチル基を有する繰り返し構造単位及びその他の繰り返し単位の少なくともいずれかに含まれていればよい。
【化１】
0003797505.tif 000048
式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 は、同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ4 、Ｒ7は、同じでも異なってもよく、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ11基を表す。
Ｒ3 、Ｒ6 、Ｒ11は、同じでも異なってもよく、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、単環あるいは多環のシクロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。
Ｘ1 〜Ｘ4は、同じでも異なってもよく、単結合、２価のアルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｒ13−基を表す。
Ｒ12は水素原子、アルキル基、単環あるいは多環のシクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ13は単結合あるいは、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアルケニレン基を表す。
ｌ、ｍは、同じでも異なってもよく、０又は１〜３の整数を示す。
ｌ、ｍが２以上の場合は、各複数個のＲ4 、Ｒ7は同一でも異なっても良い。
【化２】
0003797505.tif 000049
式（VII）及び（VIII）中、Ｒ27、Ｒ28、及びＲ30は、同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ29はシアノ基、−ＣＯ−ＯＲ33、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ34）（Ｒ35）を表す。
Ｘ9 及びＸ10は、同じでも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ36−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ37−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ38）−Ｒ39−、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｒ33は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ34、Ｒ35、Ｒ38は、同じでも異なってもよく、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表し、またＲ34とＲ35が結合して環を形成しても良い。
Ｒ36、Ｒ37、Ｒ39は、同じでも異なってもよく、単結合あるいは、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【請求項２】
（Ｂ）成分の樹脂が、更に下記一般式（IV）、（Ｖ）又は（VI）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【化３】
0003797505.tif 000050
式（IV）〜（VI）中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17〜Ｒ19は、同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ16はシアノ基、−ＣＯ−ＯＲ20又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ21）（Ｒ22）を表す。
Ｘ6 〜Ｘ8 は、同一でも異なっても良く、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ24−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ25）−Ｒ26−、置換基を有していても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｒ20は、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25は、同一でも異なっても良く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ21とＲ22が結合して環を形成しても良い。
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ26は、同一でも異なっても良く、単結合あるいは、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｂは酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。
【請求項３】
酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解性が酸の作用により増大する、分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
露光光源として、２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を使用することを特徴とする請求項４に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするポジ型パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。更に詳しくは２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外線を露光光源とする場合に好適なポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・トゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Introduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されている。
このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナフトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けるとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持つ。
【０００３】
これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさめてきた。
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。
【０００４】
パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。このことは光学系の解像度（線幅）Ｒを表すレイリーの式、
Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ
（ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセス定数）で説明することができる。この式からより高解像度を達成する、即ちＲの値を小さくする為には、露光光源の波長λを短くすれば良いことがわかる。
例えば６４Ｍビットまでの集積度のＤＲＡＭの製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。２５６ＭビットＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線に変わりＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が露光光源として採用が検討されている。
更に１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造を目的として、より短波長の光源が検討されており、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等の利用が有効であると考えられている（上野巧ら、「短波長フォトレジスト材料−ＵＬＳＩに向けた微細加工−」、ぶんしん出版、１９８８年）。
【０００５】
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００６】
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００７】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００８】
同様に、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特開平５−１８１２７９号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同６−６５３３２号等に記載されているアセタール化合物との組み合わせ系、特開平４−２１１２５８号、同６−６５３３３号等に記載されているｔ−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が挙げられる。
【０００９】
これらの系は、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用する為、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得る。
しかしながら、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示す為、上記化学増幅系でも十分ではなかった。また１９３ｎｍ領域の吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用がJ. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991). に記載されているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があった。
これに対し、脂環式基を有するポリマーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがProc. of SPIE, 1672, 66 (1992). で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至った。具体的には、特開平４−３９６６５号、同５−８０５１５号、同５−２６５２１２号、同５−２９７５９１号、同５−３４６６６８号、同６−２８９６１５号、同６−３２４４９４号、同７−４９５６８号、同７−１８５０４６号、同７−１９１４６３号、同７−１９９４６７号、同７−２３４５１１号、同７−２５２３２４号、同８−２５９６２６号等の明細書に記載されているポリマーが挙げられる。
【００１０】
これらに示された脂環式基の内、特にアダマンチル基が最も良好な耐ドライエッチング性を有することは、Proc. of SPIE, 1672, 66 (1992)に示されており、該基を有するポリマーが特開平４−３９６６５号、同７−１９９４６７号、同７−２３４５１１号、同８−２５９６２６号等の明細書に記載されている。
しかしながら、これらポリマーは何れも（メタ）アクリレート系のポリマーであり、耐ドライエッチング性が必ずしも十分とは言えなかった。また画像形成に必要な酸分解性モノマー、基板密着性に必要な親水性（極性）モノマーと共重合する場合、アダマンチル基を有する疎水性モノマーとの共重合性（各モノマー成分の均一なポリマー鎖への導入）を図るのが困難であった。その結果、不均一な重合により樹脂の溶剤溶解性が低下したり、合成の再現性に問題が生じることがあった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の波長の露光光源の使用に好適なポジ型感光性組成物を提供することであり、具体的には２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の波長の露光光源の使用時に、良好な感度、解像度を与え、更に十分な耐ドライエッチング性を有し、且つ溶剤溶解性が良好なポジ型感光性組成物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の脂環基を有する繰り返し構造単位と酸分解性基を有する樹脂を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
（１）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）、（II）又は(III）で表されるアダマンチル基を有する繰り返し構造単位の少なくとも一つと、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基の少なくとも一つを有する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１３】
【化４】
0003797505.tif 000002
【００１４】
式（Ｉ）〜(III）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ8 、Ｒ9 は、同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ4 、Ｒ7 、Ｒ10は、同じでも異なってもよく、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ11基を表す。
Ｒ3 、Ｒ6 、Ｒ11は、同じでも異なってもよく、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、単環あるいは多環のシクロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。
Ｘ1 〜Ｘ5 は、同じでも異なってもよく、単結合、２価のアルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｒ13−基を表す。
Ｒ12は水素原子、アルキル基、単環あるいは多環のシクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ13は単結合あるいは、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアルケニレン基を表す。
ｌ、ｍ、ｎは、同じでも異なってもよく、０又は１〜３の整数を示す。
ｌ、ｍ、ｎが２以上の場合は、各複数個のＲ4 、Ｒ7 、Ｒ10は同一でも異なっても良い。
【００１５】
（２）  （Ｂ）成分の樹脂が、上記（１）に記載の一般式（Ｉ）、（II）又は(III）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つと、下記一般式（IV）、（Ｖ）又は（VI）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
【化５】
0003797505.tif 000003
【００１７】
式（IV）〜（VI）中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17〜Ｒ19は、同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ16はシアノ基、−ＣＯ−ＯＲ20又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ21）（Ｒ22）を表す。
Ｘ6 〜Ｘ8 は、同一でも異なっても良く、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ24−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ25）−Ｒ26−、置換基を有していても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｒ20は、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25は、同一でも異なっても良く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ21とＲ22が結合して環を形成しても良い。
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ26は、同一でも異なっても良く、単結合あるいは、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｂは酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。
【００１８】
（３）  （Ｂ）成分の樹脂が、更にカルボキシル基を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
（４）  （Ｂ）成分の樹脂が、カルボキシル基を有する一般式（VII)、（VIII）又は（IX）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有することを特徴とする前記（３）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１９】
【化６】
0003797505.tif 000004
【００２０】
式（VII)〜（IX）中、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ30〜Ｒ32は、同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ29はシアノ基、−ＣＯ−ＯＲ33、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ34）（Ｒ35）を表す。
Ｘ9 〜Ｘ11は、同じでも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ36−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ37−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ38）−Ｒ39−、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｒ33は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ34、Ｒ35、Ｒ38は、同じでも異なってもよく、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表し、またＲ34とＲ35が結合して環を形成しても良い。
Ｒ36、Ｒ37、Ｒ39は、同じでも異なってもよく、単結合あるいは、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００２１】
（５）  酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解性が酸の作用により増大する、分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（６）  露光光源として、２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を使用することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（７）  露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を使用することを特徴とする上記（６）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
本発明における（Ｂ）成分の樹脂にていて説明する。
［１］一般式（Ｉ）〜(III）で示される繰り返し構造単位
前記一般式におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ8 、Ｒ9 のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ4 、Ｒ7 、Ｒ10のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。アルキニル基としては、好ましくはアセチル基、プロパルギル基の様な炭素数２〜４個のものが挙げられる。
【００２４】
Ｒ3 、Ｒ6 、Ｒ11、Ｒ12のアルキル基、アルケニル基としては、上記Ｒ4 、Ｒ7 、Ｒ10で示したものと同様のものが好ましい。単環あるいは多環型のシクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型や、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、σ−ピネル基、トリシクロデカニル基等の多環型のものが挙げられる。
【００２５】
Ｘ1 〜Ｘ5 のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ｒ13のアルキレン基、シクロアルキレン基としては、上記Ｘ1 〜Ｘ5 で示したものと同様のものが挙げられる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。これらの２価の基（アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基）は、更にエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも１つと一緒になって形成した２価の基も挙げることができる。
【００２６】
Ｒ3 、Ｒ6 、Ｒ11は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基ともいう）を表す。酸分解性基としては、例えば、酸の作用により加水分解し酸を形成する基、更には酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。好ましくは下記一般式（Ｘ）又は（XI）で表される基である。
【００２７】
【化７】
0003797505.tif 000005
【００２８】
式（Ｘ）、（XI）中のＲ40〜Ｒ42は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子もしくは、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。但し、式（Ｘ）のＲ40〜Ｒ42の内、少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ43は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。また式（Ｘ）のＲ40〜Ｒ42の内の２つ、及び式（XI）のＲ40、Ｒ41、Ｒ43の内の２つの基が結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成しても良い。このような環としては具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。Ｚ1 、Ｚ2 は、Ｏ又はＳを表す。ここでアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基としては、上記Ｒ3 、Ｒ6 、Ｒ11、Ｒ12で示したものと同様のものが好ましい。
【００２９】
ｌ、ｍ、ｎは０又は１〜３の整数を示すが、好ましくは０又は１〜２の整数を示す。
【００３０】
また上記置換基における更なる置換基としては、好ましくは、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ3 、Ｒ6 、Ｒ11、Ｒ12のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００３１】
以下に一般式（Ｉ）〜(III）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００３２】
【化８】
0003797505.tif 000006
【００３３】
【化９】
0003797505.tif 000007
【００３４】
【化１０】
0003797505.tif 000008
【００３５】
【化１１】
0003797505.tif 000009
【００３６】
【化１２】
0003797505.tif 000010
【００３７】
【化１３】
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【００３８】
【化１４】
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【００３９】
本発明の樹脂中における上記脂環式基を有する一般式（Ｉ）〜(III）で表される繰り返し構造単位の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し単位に対して２０モル％以上含有することが好ましい。より好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましくは４０〜９０モル％、特に好ましくは４５〜７５モル％の範囲である。
【００４０】
［２］酸分解性基を有する繰り返し構造単位
本発明に係わる樹脂において、酸分解性基は一般式（Ｉ）〜一般式(III）で示される繰り返し構造単位中（Ｒ3 、Ｒ6 、Ｒ11）に含まれてもよいし、更にその他の繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、それら両方に含まれてもよい。
酸分解性基を有する繰り返し構造単位としては、一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【００４１】
前記一般式（IV）〜（VI）におけるＲ14、Ｒ15、Ｒ17〜Ｒ19のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
Ｒ20〜Ｒ22、Ｒ25のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。Ｒ21とＲ22とが互いに結合して窒素原子とともに形成する環としては、５〜８員環が好ましく、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
【００４２】
Ｘ6 〜Ｘ8 、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ26のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ26は、更に上記アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基と、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも１つとが一緒になって２価の基を構成してもよい。
【００４３】
また上記置換基の更なる置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ20〜Ｒ22、Ｒ25のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００４４】
Ｂ、Ｒ20は酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。酸分解性基としては、例えば、酸の作用により加水分解し酸を形成する基、更には酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。好ましくは上記Ｒ3 、Ｒ6 、Ｒ11のところで示した一般式（Ｘ）又は（XI）で表される基である。
【００４５】
以下に一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４６】
【化１５】
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【００４７】
【化１６】
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【００４８】
【化１７】
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【００４９】
【化１８】
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【００５０】
本発明の樹脂中における酸分解性基を含有する繰り返し構造単位（好ましくは上記一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し構造単位）の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、更には耐ドライエッチング性等の性能により調整されるが、好ましくは０〜５０モル％、更に好ましくは５〜４０モル％、また更に好ましくは１０〜３０モル％の範囲で使用される。ここで、酸分解性基を含有する繰り返し構造単位の含有量は、酸分解性基を含有する一般式（Ｉ）〜(III）で示される繰り返し構造単位の量も含めた、本発明の樹脂中の全ての酸分解性基を含有する繰り返し構造単位の含有量である。
【００５１】
［３］カルボキシル基を有する繰り返し構造単位
本発明に係わる樹脂において、カルボキシル基は、上記一般式（Ｉ）〜(III）で示される繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、酸分解性基を有する繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、それらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。更にこれらのカルボキシル基の置換場所のうち複数の場所に含まれてもよい。
カルボキシル基を有する繰り返し構造単位としては、上記一般式（VII)〜（IX）で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【００５２】
前記一般式（VII)〜（IX）におけるＲ27、Ｒ28、Ｒ30〜Ｒ32のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
Ｒ34、Ｒ35、Ｒ38のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。Ｒ34とＲ35とが互いに結合して窒素原子とともに形成する環としては、５〜８員環が好ましく、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
【００５３】
Ｘ9 〜Ｘ11、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ39のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。Ｒ36、Ｒ37、Ｒ39は、更に上記アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基と、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも１つとが一緒になって２価の基を構成してもよい。
【００５４】
また上記置換基における更なる置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ38のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００５５】
以下に一般式（VII)〜（IX）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５６】
【化１９】
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【００５７】
【化２０】
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【００５８】
本発明の樹脂中におけるカルボキシル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは上記一般式（VII)〜（IX）で表される繰り返し構造単位）の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、更には感度等の性能により調整されるが、全繰り返し構造単位に対して好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは０〜２０モル％の範囲で使用される。ここで、このカルボキシル基含有繰り返し構造単位の含有量は、カルボキシル基を含有する上記一般式（Ｉ）〜(III）で示される繰り返し構造単位及びカルボキシル基を含有する酸分解性基含有繰り返し構造単位も含めた、樹脂中の全てのカルボキシル基含有繰り返し構造単位の量である。
【００５９】
［４］前記繰り返し構造単位を有する本発明の成分（Ｂ）の樹脂
また本発明の成分（Ｂ）の樹脂の性能を向上させる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマーを共重合させても良い。使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００６０】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００６１】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００６２】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００６３】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００６４】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノール性水酸基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００６５】
一般式（Ｉ）〜(III）で示される繰り返し構造単位（一般式（IV）〜（VI）で表される各繰り返し構造単位、及び一般式（VII)〜（IX）で表される各繰り返し構造単位を含有するものも含む）を含有する本発明の成分（Ｂ）の樹脂は、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成される。更に詳しくは前記に示した好ましい組成に基づき各モノマーを配合し、適当な溶媒中、約１０〜４０重量％のモノマー濃度にて重合触媒を添加し、必要に応じ加温して重合される。
【００６６】
本発明の成分（Ｂ）の樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱性、画像性能（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
【００６７】
本発明において、上記樹脂の感光性組成物中の添加量としては、全固形分に対して５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。
【００６８】
［５］本発明の成分（Ａ）の光酸発生剤
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６９】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello  etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase  etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA  etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi  etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケ���スルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００７０】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse  etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas  etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７１】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７２】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００７３】
【化２１】
0003797505.tif 000019
【００７４】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化２２】
0003797505.tif 000020
【００７６】
【化２３】
0003797505.tif 000021
【００７７】
【化２４】
0003797505.tif 000022
【００７８】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００７９】
【化２５】
0003797505.tif 000023
【００８０】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００８１】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００８２】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸  アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８３】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００８４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
【化２６】
0003797505.tif 000024
【００８６】
【化２７】
0003797505.tif 000025
【００８７】
【化２８】
0003797505.tif 000026
【００８８】
【化２９】
0003797505.tif 000027
【００８９】
【化３０】
0003797505.tif 000028
【００９０】
【化３１】
0003797505.tif 000029
【００９１】
【化３２】
0003797505.tif 000030
【００９２】
【化３３】
0003797505.tif 000031
【００９３】
【化３４】
0003797505.tif 000032
【００９４】
【化３５】
0003797505.tif 000033
【００９５】
【化３６】
0003797505.tif 000034
【００９６】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００９７】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００９８】
【化３７】
0003797505.tif 000035
【００９９】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
【化３８】
0003797505.tif 000036
【０１０１】
【化３９】
0003797505.tif 000037
【０１０２】
【化４０】
0003797505.tif 000038
【０１０３】
【化４１】
0003797505.tif 000039
【０１０４】
【化４２】
0003797505.tif 000040
【０１０５】
【化４３】
0003797505.tif 000041
【０１０６】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１０７】
［６］本発明に使用されるその他の成分
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明のポジ型感光性組成物には、酸分解性溶解阻止化合物が含有することが好ましい。これにより、露光、未露光のアルカリ溶解性のディスクリミネーションが大きくなり、より解像度が優れるようになる。
本発明で使用される酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば上記一般式（Ｘ）、（XI) で示される酸分解性基を少なくとも１個有する分子量３，０００以下の低分子化合物である。特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させない為、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されているコール酸誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その添加量は感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。
【０１０８】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明の樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１０９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−  チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１１１】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１１２】
【化４４】
0003797505.tif 000042
【０１１３】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１１４】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１１５】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１１６】
露光による酸発生率を向上させる為、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１１７】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１１８】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３  （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１１９】
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１２０】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
［合成例１（構造例（a1）の原料モノマーの合成）］
無水マレイン酸９．８ｇ（０．１０モル）、
１−アダマンタノール１５．２ｇ（０．１０モル）を
ＤＭＦ２００ｍｌ
に溶解した。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１２．３ｇ（０．１０モル）のＤＭＦ５０ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。更に６０℃にて５時間加熱撹拌させた。放冷後、塩酸にて中和し、反応溶液をイオン交換水３Ｌに激しく撹拌しながら投入した。析出した粘調固体を水洗し、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製した。白色粉体１２．６ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明の構造例（a1）の原料モノマーであることを確認した。
【０１２２】
［合成例２（構造例（a3）の原料モノマーの合成）］
合成例１の１−アダマンタノールの代わりに、１−アダマンタンメタノール１６．６ｇ（０．１０モル）を使用し、その他は合成例１と同様にして白色粉体１４．２ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（a3）の原料モノマーであることを確認した。
【０１２３】
［合成例３（構造例（a5）の原料モノマーの合成）］
合成例１の１−アダマンタノールの代わりに、２−メチル−２−アダマンタノール１６．６ｇ（０．１０モル）を使用し、その他は合成例１と同様にして白色粉体１２．７ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明の構造例（a5）の原料モノマーであることを確認した。
【０１２４】
［合成例４（構造例（a7）の原料モノマーの合成）］
合成例１の１−アダマンタノールの代わりに、１−アミノアダマンタン１５．１ｇ（０．１０モル）を使用し、その他は合成例１と同様にして淡褐色粉体１６．４ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明の構造例（a7）の原料モノマーであることを確認した。
【０１２５】
［合成例５（構造例（a30 ）の原料モノマーの合成）］
無水イタコン酸１１．２ｇ（０．１０モル）、１−アダマンタンメタノール１６．６ｇ（０．１０モル）をＤＭＦ２００ｍｌに溶解した。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１２．３ｇ（０．１０モル）のＤＭＦ５０ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。更に６０℃にて５時間加熱撹拌させた。放冷後、塩酸にて中和し、反応溶液をイオン交換水３Ｌに激しく撹拌しながら投入した。析出した粘調固体を水洗し、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製した。白色粉体１５．２ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明の構造例（a30 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１２６】
［合成例６（構造例（a15 ）の原料モノマーの合成）］
合成例１にて得られた本発明の構造例（a1）の原料モノマー１２．５ｇ（０．０５０モル）、ジヒドロピラン６．３ｇ（０．０７５モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶液に触媒として２−エチルヘキシルリン酸エステル０．０５ｇを添加し、５０℃にて８時間加熱撹拌させた。トリエチルアミンにて触媒を中和した後、減圧蒸留にて精製し、無色液体１１．７ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（a15 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１２７】
［合成例７（構造例（a47 ）の原料モノマーの合成）］
合成例５にて得られた本発明の構造例（a30 ）の原料モノマー１３．９ｇ（０．０５０モル）、エチルビニルエーテル５．４ｇ（０．０７５モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶液に触媒として２−エチルヘキシルリン酸エステル０．０５ｇを添加し、５０℃にて８時間加熱撹拌させた。トリエチルアミンにて触媒を中和した後、減圧蒸留にて精製し、無色液体１２．２ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（a47 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１２８】
［合成例８（構造例（b7）の原料モノマーの合成）］
無水メタクリル酸１５．４ｇ（０．１０モル）、３−ヒドロキシ−３−メチルブテノール８．６ｇ（０．１０モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１２．３ｇ（０．１０モル）のＤＭＦ５０ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。更に撹拌下、５時間加熱環流させた。放冷後、反応溶液をイオン交換水３Ｌに激しく撹拌しながら投入し、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出した。酢酸エチル溶液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。減圧蒸留にて精製し、無色液体１１．４ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（b7）の原料モノマーであることを確認した。
【０１２９】
［合成例９（構造例（b15 ）の原料モノマーの合成）］
メタクリル酸１７．２ｇ（０．２０モル）、ジヒドロピラン２５．２ｇ（０．３０モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶液に触媒として２−エチルヘキシルリン酸エステル０．１ｇを添加し、５０℃にて８時間加熱撹拌させた。トリエチルアミンにて触媒を中和した後、減圧蒸留にて精製し、無色液体２６．５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（b15 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３０】
［合成例１０（構造例（b18 ）の原料モノマーの合成）］
合成例９のジヒドロピランの代わりに、エチルビニルエーテル２１．６（０．３０モル）を使用し、その他は合成例９と同様にして無色液体２４．５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（b18 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３１】
［合成例１１（構造例（b20 ）の原料モノマーの合成）］
メタクリル酸１７．２ｇ（０．２０モル）、２−メトキシエトキシメチルクロリド２４．９ｇ（０．２０モル）をＤＭＡｃ２００ｍｌに溶解した。トリエチルアミン２０．３ｇを添加し、９０℃にて７時間加熱撹拌させた。放冷後、反応溶液をイオン交換水３Ｌに激しく撹拌しながら投入し、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出した。酢酸エチル溶液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製し、無色液体１３．４ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（b20 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３２】
［合成例１２（構造例（a1）／（b1）／アクリロニトリルから成る本発明の樹脂の合成）］
上記合成例にて得られた構造例（a1）の原料モノマー１２．５ｇ（０．０５０モル）にｔ−ブチルメタクリレート２．８４ｇ（０．０２０モル）、更にアクリロニトリル１．５９ｇ（０．０３０モル）を加え、１−メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌに溶解した。窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）１００ｍｇを添加した。反応開始２時間及び４時間後に同開始剤各々１００ｍｇを追加した。更に３時間反応後、９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水／メタノール（１／１）１Ｌ中に激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、本発明の樹脂（p-1 ）１４．６ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１９．５×１０3 （分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５）であった。
【０１３３】
［合成例１３（構造例（a15 ）／アクリロニトリルから成る本発明の樹脂の合成）］
上記合成例にて得られた構造例（a15 ）の原料モノマー８．３６ｇ（０．０２５モル）にアクリロニトリル１．３２ｇ（０．０２５モル）を加え、１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解した。窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇを添加した。反応開始２時間及び４時間後に同開始剤各々５０ｍｇを追加した。更に３時間反応後、９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水／メタノール（１／１）０．５Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、本発明の樹脂（p-2 ）８．７ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で２２．４×１０3 （分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．７）であった。
【０１３４】
［合成例１４（構造例（a17 ）から成る本発明の樹脂の合成）］
構造例（a17 ）の原料モノマー３２．２ｇ（０．１００モル）を、１−メトキシ−２−プロピルアセテート８０ｍｌに溶解した。以下合成例１２と同様に反応、後処理をして本発明の樹脂（p-3 ）２２．６ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で２６．４×１０3 （分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５）であった。
【０１３５】
［合成例１５（構造例（a9）／（b7）／（c2）から成る本発明の樹脂の合成）］構造例（a9）／（b7）の原料モノマー各々１３．９ｇ（０．０５０モル）／５．４０ｇ（０．０３５モル）にメタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）加え、１−メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌに溶解した。以下合成例１２と同様に反応、後処理をして本発明の樹脂（p-4 ）１７．８ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で２１．３×１０3 （分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．９）であった。
【０１３６】
［合成例１６（構造例（a2）／（a17 ）から成る本発明の樹脂の合成）］
構造例（a2）の原料モノマー２５．０ｇ（０．１００モル）を１−メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌに溶解した。以下合成例１２と同様に反応、後処理をして構造例（a2）から成る樹脂２１．８ｇを得た。この樹脂１２．５ｇにエチルビニルエーテル３．２４ｇ（０．０４５モル）を加え、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶液に触媒として２−エチルヘキシルリン酸エステル０．０５ｇを添加し、５０℃にて８時間加熱撹拌させた。トリエチルアミンにて触媒を中和した後、イオン交換水／メタノール（１／１）１Ｌ中に激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、本発明の樹脂（p-5 ）１４．４ｇを得た。ＮＭＲ測定により、エチルビニルエーテル付加体（（a17 ）で示される構造）が８２モル％であることを確認した。またＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で２７．４×１０3 （分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．６）であった。
【０１３７】
［合成例１７〜３３（前記構造単位を有する本発明の樹脂の合成）］
以下合成例１２〜１５と同様にして、下記表１に示す繰り返し構造単位の原料モノマーを用い、本発明の樹脂を合成した。使用した構造単位、その原料モノマー仕込みモル比、及び生成した樹脂の重量平均分子量を合わせて表１に示す。
【０１３８】
【表１】
0003797505.tif 000043
【０１３９】
〔実施例１（溶剤溶解性の測定）〕
上記合成例で得られた本発明の樹脂（p-1 ）〜（p-22）及び下記比較例用ポリマー（Ａ）各１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．０ｇ及び乳酸エチル／エトキシプロピオン酸エチル（重量比６／４）４．０ｇに添加し、十分に撹拌した後５℃にて３日間放置した。放置後の析出物の有無を濁度計にて測定することにより、両溶剤に対する本発明の樹脂と比較例用ポリマー（Ａ）の溶解性を調べた。その結果、本発明の樹脂においても析出物が認められず、十分な溶剤溶解性を有することを確認した。一方、比較例用ポリマー（Ａ）の場合、５℃での経時後、樹脂の析出が認められた。
比較例用ポリマー（Ａ）：
１−アダマンチルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸
（モル比；６０／２０／２０、重量平均分子量３１．５×１０3 、分散度２．９）
【０１４０】
〔実施例２（光学濃度の測定）〕
上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇとトリフェニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにて石英ガラス基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、１μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜の光学吸収を紫外線分光光度計にて測定したところ、１９３ｎｍの光学濃度は表２に示す通りであった。
【０１４１】
【表２】
0003797505.tif 000044
【０１４２】
表２の結果から、本発明の樹脂の光学濃度測定値は比較例のポリ（ヒドロキシスチレン）の値より小さく、１９３ｎｍ光に対し十分な透過性を有することが判る。
【０１４３】
〔実施例３（耐ドライエッチング性の測定）〕
上記合成例で得られた本発明の樹脂及び上記比較例用ポリマー（Ａ）各１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．７μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、ＣＦ4 ／Ｏ2 （８／２）のガスに対するエッチング速度を測定したところ、表３に示す通りであった（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝５００Ｗ、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ＝４．６Ｐａ、Ｇａｓ
Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ＝１０ｓｃｃｍ）。
【０１４４】
【表３】
0003797505.tif 000045
【０１４５】
表３の結果から、本発明の樹脂のエッチング速度は比較例のポリ（メチルメタクリレート）及び比較例用ポリマー（Ａ）の値より小さく、十分な耐ドライエッチング性を有することが判る。
【０１４６】
〔実施例４（画像評価−１−）〕
上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇとトリフェニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマーレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４２；２４８ｎｍ）を使用してパターン露光し、露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。この結果、表４に示した感度、解像度にて、レジスト膜の露光部のみが溶解除去された良好なポジ型のパターンを形成した。
ここで、パターン形状は、得られたパターンを走査型電子顕微鏡にて観察し、矩形なものを良好とした。
感度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。解像度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量での限界解像力をもって定義した。
【０１４７】
【表４】
0003797505.tif 000046
【０１４８】
表４の結果から、本発明の樹脂を使用したレジストは、高感度で解像度が良好である。またパターン形状が良好であることが判る。
【０１４９】
〔実施例５（画像評価−２−）〕
実施例４で得られた０．４μｍのレジスト膜上に、石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させ、ＡｒＦエキシマーレーザー光（１９３ｎｍ）を照射した。露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。この結果、表５に示した感度、解像度にて、レジスト膜の露光部のみが溶解除去された良好なポジ型のパターンを形成した。ここで、感度、解像度及びパターン形状は前記と同様に評価した。
【０１５０】
【表５】
0003797505.tif 000047
【０１５１】
表５の結果から、本発明の樹脂を使用したレジストは、ＡｒＦエキシマーレーザー光に対しても良好な感度、解像度を示し、ポジ型のパターンを形成することが判る。
【０１５２】
【発明の効果】
以上に示したことから明らかな様に本発明の樹脂においては、通常使用されるレジスト溶剤に対する溶解性が良好である。また本発明の樹脂を使用したレジストは、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の遠紫外光に対し高い透過性を有し、且つ耐ドライエッチング性が良好である。更に２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の遠紫外光（特にＡｒＦエキシマーレーザー光）を露光光源とする場合、高感度、高解像度、且つ良好なパターンプロファイルを示し、半導体素子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用いることが可能である。