(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）工業用ペンタエリスリトールと
（ｂ）（１）酸の総量に基づいて５から２０モル％までの、６個またはそれより少ない反応性水素を有する少なくとも１つのＣ8−Ｃ10カルボン酸、
（２）酸の総量に基づいて５０から６５モル％までの６個またはそれより少ない反応性水素を有する少なくとも１つのＣ5−Ｃ7カルボン酸、および
（３）酸の総量に基づいて少なくとも１５モル％の、６個より多い反応性水素を有する少なくとも１つのＣ6−Ｃ10カルボン酸を含むＣ5−Ｃ10のカルボン酸混合物、の反応生成物を含む清浄性が改善されている合成エステルベースストックであって、その際得られるエステル混合物は、反応性水素がエステル１００グラム当たり６．０グラム原子またはそれより少ないような総反応性水素含量を有するとともに９９℃で少なくとも４．６ｃＳｔの動粘度、−４０℃で１２，０００ｃＳｔ未満の粘度、−４０℃７２時間で±６％の粘度安定性および−５４℃またはそれより低い流動点を有する合成エステル潤滑剤ベースストック。
【請求項２】
（ａ）工業用ペンタエリスリトールと
（ｂ）（１）酸の総量に基づいて５から２０モル％までの、６個またはそれより少ない反応性水素を有する少なくとも１つのＣ8−Ｃ10カルボン酸、
（２）酸の総量に基づいて５０から６５モル％までの６個またはそれより少ない反応性水素を有する少なくとも１つのＣ5−Ｃ7カルボン酸、および
（３）酸の総量に基づいて少なくとも１５モル％の、６個より多い反応性水素を有する少なくとも１つのＣ6−Ｃ10カルボン酸を含むＣ5−Ｃ10のカルボン酸混合物、の反応生成物を含む清浄性が改善されている合成エステル潤滑剤ベースストックであって、その際得られるエステル混合物は、反応性水素がエステル１００グラム当たり６．０グラム原子またはそれより少ないような総反応性水素含量を有するとともに９９℃で少なくとも４．６ｃＳｔの動粘度、−４０℃で１２，０００ｃＳｔ未満の粘度、−４０℃７２時間で±６％の粘度安定性および−５４℃またはそれより低い流動点を有する合成エステルベースストック、に基づく潤滑剤を用いて航空用タービンエンジンを運転することを特徴とするエンジン中での沈積物形成を減少させる方法。
【請求項３】
（ａ）工業用ペンタエリスリトールと
（ｂ）（１） 酸の総量に基づいて６から１２モル％までの、８個から１０個までの炭素原子を有する少なくとも１つの分岐鎖状酸、
（２） 酸の総量に基づいて５０から６５モル％までのｎ−ペンタン酸、および
（３） 酸の総量に基づいて少なくとも約１５モル％の、６個から１０個までの炭素原子を有する１つより多い直鎖状酸、を含む５から１０個までの炭素原子を有するカルボン酸混合物、の反応生成物を含む清浄性が改善されている合成エステル潤滑剤ベースストックであって、その際得られるエステル混合物は、反応性水素がエステル１００グラム当たり６．０グラム原子またはそれより少ないような総反応性水素含量を有するとともに９９℃で少なくとも４．６ｃＳｔの動粘度、−４０℃で９，０００ｃＳｔ未満の粘度、−４０℃７２時間で±６％の粘度安定性および−５４℃またはそれより低い流動点を有している合成エステル潤滑剤ベースストック。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は合成エステル潤滑剤ベースストック（基剤）に関するものであり、更に詳細には工業用ペンタエリスリトールのカルボン酸エステルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
潤滑剤処方物中で使用される合成エステルベースストックは良く知られている。ジェットエンジンの潤滑剤に使用される合成エステルベースストックの１つの重要な要素はエステルが高温で沈積物を形成する傾向である。この沈積物形成傾向は、一層苛酷な要件、例えばより高い運転温度で運転される現在のジェットエンジンにとって特に重要である。
米国特許 4,826,633は、ジペンタエリスリトールのエステルを含有せずそして許容可能な粘度および流動点特性を有する潤滑剤を提供する合成エステルベースストックに関している。モノペンタエリスリトールのエステルは、沈積物形成傾向の減少を示す合成エステル潤滑剤を提供し、一方ジペンタエリスリトールのエステルは沈積物形成傾向を増大させると述べられている。
現在のジェットエンジンによる合成潤滑剤の需要が高まっているため、運転状況下での沈積物形成傾向が一層減少している合成エステルベースストックが必要である。
【０００３】
【問題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
沈積物形成傾向が減少した合成エステルは工業用ペンタエリスリトールとＣ5−Ｃ10のカルボン酸混合物から製造し得ることが見い出された。沈積物形成が減少した合成エステルベースストックは：
（ａ）工業用ペンタエリスリトールと、
（ｂ）（１） 酸の総量に基づいて５から20モル％までの、６個またはそれより少ない反応性水素を有する少なくとも１つのＣ8−Ｃ10カルボン酸、
（２）酸の総量に基づいて50から65モル％までの、６個またはそれより少ない反応性水素を有する少なくとも１つのＣ5−Ｃ7カルボン酸、
（３）酸の総量に基づいて少なくとも15モル％の、６個より多い反応性水素を有する少なくとも１つのＣ6−Ｃ10カルボン酸、を含むＣ5−Ｃ10のカルボン酸の混合物、
の反応生成物を含んでおり、その際得られるエステル混合物は、反応性水素がエステル100グラム当たり6.0グラム原子またはそれより少ないような総反応性水素含量を有するとともに、99℃（210°Ｆ）で少なくとも4.6 cStの動粘度、−40℃で12,000 cSt未満の粘度、−40℃72時間で±６％の粘度安定性および−54℃またはそれより低い流動点を有している。本発明のもう１つの実施態様では、上記した合成エステルベースストックを用いてエンジンを運転することを特徴とする航空用タービンエンジン中での沈積物形成を減少させる方法が提供される。
【０００４】
先行技術とは対照的に、工業等級のペンタエリスリトールエステルから製造された本発明によるエステルを処方した潤滑剤は、282℃から327℃の間の温度で、モノペンタエリスリトールエステル単独から製造されたエステルより低い沈積物形成傾向を示す。これらの温度には現在市販のガスタービンエンジンの潤滑剤システム中で遭遇し、そして工業用ペンタエリスリトールエステルの低い沈積物形成傾向はこれらエンジンの潤滑剤の性能改善に重要である。
【０００５】
本発明による合成エステルは工業用ペンタエリスリトールとＣ5−Ｃ10カルボン酸から製造される。工業用ペンタエリスリトールは、約85％〜92％のモノペンタエリスリトールと８％〜15％のジペンタエリスリトールを含む混合物である。典型的な市販の工業用ペンタエリスリトールは式：
0003857737.tif 000002
を有する約88％のモノペンタエリスリトールと式：
0003857737.tif 000003
を有する約12％のジペンタエリスリトールを含有している。工業用ペンタエリスリトールは、工業用ペンタエリスリトールの製造中に副生成物として通常形成される幾つかのトリ−およびテトラペンタエリスリトールを含有していることもある。
【０００６】
合成エステル潤滑剤ベースストックを製造するために使用されるＣ5−Ｃ10カルボン酸は反応性水素の数で特徴付けられる酸の混合物である。Ｃ5−Ｃ10カルボン酸の文脈内の用語「反応性水素」は、酸の炭素鎖中に含まれる二級かまたは三級の炭素原子、即ち
0003857737.tif 000004
と結合した水素を呼称する。
【０００７】
Ｃ5−Ｃ10の各酸は反応性水素の数で特徴付けることができる。例えば、直鎖Ｃ6、Ｃ7、Ｃ8、Ｃ9およびＣ10カルボン酸は、それぞれ８、10、12、14および16個の反応性水素を有している。メチル側鎖を導入すると反応性水素の数は減少する。それ故、ｎ−ヘキサン酸は８個の反応性水素を有しており、２−メチルペンタン酸は５個の反応性水素を有しており、そして２,３−ジメチルブタン酸は２個の反応性水素を有している。反応性水素の数は酸中の総炭素対アルキル鎖中の側鎖数の関数として表１に示す。
【０００８】
【表１】
0003857737.tif 000005
【０００９】
ペンタエリスリトールエステルベースストック中に含まれる酸群の総反応性水素含量は、酸の化学構造が知られている場合、エステル中の各タイプの酸の濃度から計算することができる。反応性水素含量は、100ｇのベースストック当たりの反応性水素のグラム原子として、次のようにして計算される：
0003857737.tif 000006
Ｈi＝各酸エステルにおける反応性水素の数
Ｘi＝酸混合物中の各酸の濃度、モルフラクション
ｎ ＝エステル中の異なる酸の数
Ｙ ＝工業等級のモノペンタエリスリトールの濃度、モルフラクション
Ｍ ＝ペンタエリスリトールエステルの平均分子量
ＸiＨi＝各酸が寄与する反応性水素の数
0003857737.tif 000007
【００１０】
エステルを形成するために工業用ペンタエリスリトールと反応させられる酸の大部分は、合成エステルの清浄性の改善を達成するために６個またはそれより少ない反応性水素を有していなければならないことが見い出された。６個またはそれより少ない反応性水素を有するカルボン酸のうちで、酸の総量に基づいて50から60モル％がＣ5−Ｃ7カルボン酸であることが好ましい。６個またはそれより少ない反応性水素を有する好ましいＣ5からＣ7のカルボン酸にはｎ−ペンタン酸、２−メチルブタン酸、２,２−および３,３−ジメチルブタン酸並びに２,２−、３,３−および４,４−ジメチルペンタン酸が含まれ、更に好ましくはｎ−ペンタン酸および２−メチルブタン酸、特にｎ−ペンタン酸が含まれる。主要量のｎ−ペンタン酸によって、シール適合性および清浄性に関する利点を最大にすることができ、そしてイソ−Ｃ5（２−メチルブタン）酸と比べてより大きい酸化安定性が提供される。
６個またはそれより少ない水素を有するＣ8−Ｃ10カルボン酸の量は好ましくは、酸の総量に基づいて６から12モル％までである。好ましいＣ8−Ｃ10酸は、優れた沈積物制御を提供する３,５,５−トリメチルヘキサン酸であり、そしてこれはエステルが表２に示した物理的特性を満たすようにＣ5−Ｃ7酸の最大含量と均衡させる。
【００１１】
第３の成分、即ち６個より多い反応性水素を有するＣ6−Ｃ10カルボン酸は、酸の総量に基づいて、好ましくは45から15モル％まで、更に好ましくは44から28モル％までの量で存在する。好ましい酸は、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸およびｎ−デカン酸を含む直鎖の酸である。特に好ましい酸はｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸およびｎ−デカン酸の混合物である。これらの酸は、エステルベースストックに優れた粘度温度特性を賦与しそしてエラストマーのシール適合性の改善を助ける。市販で入手可能な酸は少量の他の酸を含有していることがある。例えば、Ｃ8とＣ10の酸の混合物は少量のＣ6とＣ12の酸を含有していることがある。
【００１２】
航空用ターボオイル処方物中で使用される合成エステルベースストックは、それらの粘度および流動点特性に関して一定の要件を満たさなければならない。このような要件の１つのセットは米国陸軍ＭＩＬ−Ｌ−23699仕様書中に記載されている。完成オイルでＭＩＬ−Ｌ−23699仕様書を満たすために必要なベースストックの粘度および流動点の目標範囲は表２に示す。
【００１３】
【表２】
99℃（210°Ｆ）での動粘度                4.6〜5.4 cSt
−40℃での粘度                          ＜12,000 cSt
−40℃、72時間での粘度安定性            ±6 ％
流動点                                  −54℃
【００１４】
本発明に従う合成エステルベースストックはこれらの要件を満たし、一方同時に沈積物形成を減少させる。
アルコールとカルボン酸からのエステルの製造は慣用の方法を使用して達成することができる。工業用ペンタエリスリトールは、任意に触媒の存在下で所望のカルボン酸混合物と一緒に加熱する。一般的には、僅かに過剰の酸を使用して反応を完結させる。反応中に水を除去しそして次に過剰の酸を反応混合物から除去する。工業用ペンタエリスリトールのエステルはそれ以上精製しないで使用することができ、または蒸留のような慣用の技術を使用して更に精製することができる。
合成エステルベースストックは潤滑剤処方物、特に航空用ターボオイルの製造に使用することができる。航空用ターボオイルとして使用される潤滑剤組成物は合成エステルベースストックおよび少なくとも１つの以下の添加剤: 抗酸化剤、抗摩損剤、極圧添加剤、防腐食剤、消泡剤、清浄剤、加水分解安定剤および金属不活性化剤を含有している。
【００１５】
【実施例】
本発明は、好ましい実施態様を含む以下の実施例で更に説明される。
【００１６】
実施例１
本発明によるエステルベースストックは次のようにして製造した。表３で特定した原料および錫オキサレート触媒を、240〜255℃および少なくとも29インチ水銀柱の真空を与えることができる撹拌反応器中に仕込んだ。反応器は窒素スパージャーまたはブランケットを備えていた。仕込みは約227℃から232℃の間の反応温度に加熱した。反応水は反応中にトラップに集め、一方酸は反応器に戻した。真空は、反応を維持するために必要に応じて適用した。ヒドロキシル値が十分に低い値（最大値、5.0mg ＫＯＨ／ｇ）にまで低下したとき、過剰の酸の大部分を真空蒸留で除去した。残存酸性度はアルカリで中和した。得られたエステルベースストックを乾燥し、そしてろ過した。
【００１７】
【表３】
0003857737.tif 000008
【００１８】
酸混合物は、使用されるペンタエリスリトールの量との化学量論的反応に必要な量の約10から15重量％過剰で反応に含まれている。過剰の酸は反応を完了させるために使用される。過剰の酸は反応を実施するのに決定的に重要ではないが、過剰分が少なければ少ないほど反応時間は長くなる。過剰の酸は最終生成物中のものと同じ割合で存在して、各酸の反応速度は概ね等しいと推定される。反応が完了した後、過剰の酸は除去および精製によって取り去る。一般的に、エステル化反応は慣用の触媒の存在下で実施する。
【００１９】
99℃（210°Ｆ）での粘度は4.86から5.00 cStの間であり、そして−40℃（−40°Ｆ）では7510から8500 cStの間であり、これらはそれぞれＡＳＴＭ Ｄ−445およびＡＳＴＭ Ｄ−2532に従って測定した。流動点はＡＳＴＭ Ｄ−97に従って測定したとき−54℃から−57℃（−65°Ｆから−70°Ｆ）の間であった。仕込みの酸構成を好ましい実施態様として述べる。これらの好ましい実施態様は変動可能であるので、酸仕込みの構成は或る範囲で変動させ得ると理解すべきである。例えば、この範囲は約50から60モル％の間の直鎖Ｃ5酸、約17.5から30モル％の間の直鎖Ｃ7、そして10から20モル％の間の直鎖Ｃ8およびＣ10の酸混合物を含むことができる。イソ−Ｃ9酸は酸仕込みの約６から12モル％の間で使用することができる。
【００２０】
以下の実施例で使用されるベースストックは、一定の添加剤パッケージを使用してＭＩＬ−Ｌ−23699仕様書に含まれる適用に適する完成品ターボオイル処方に混合した。上記の添加剤パッケージはジアリールアミンの組合せ物からなる抗酸化剤、トリアリールホスフェートを含有する通常使用される金属不動態化剤、アルキル化ベンゾトリアゾールからなる防腐食剤、抗摩損添加剤および加水分解安定化剤を含有していた。
添加剤パッケージは、上記で示した式から計算される種々の反応性水素含量を含有する一連のベースストックと混合した。これらの処方化されたオイルは、以下の実施例で沈積物試験に付した。
【００２１】
実施例２
この実施例は沈積物形成量を、上記した添加剤パッケージを使用してベースストックの反応性水素含量の関数として示すものである。処方化したオイルは傾斜パネル沈積物試験（「ＩＰＤＴ」）を使用して別々に評価した。
ＩＰＤＴは、パネル本体の穴に挿入された２つのヒーターによって電気的に加熱されたステンレス鋼パネルからなるベンチ試験である。試験温度は282℃で保持する。パネル温度は記録用熱電対を使用してモニターする。パネルは４°の角度で傾斜させ、そしてオイルは頂部近くの加熱されたパネル上に落とし、オイルをパネル表面の長さで流し、加熱された表面の末端から落とし、そしてオイル容器に戻す。オイルは試験室を流れる空気と接触した薄い流動膜を形成する。試験期間は24時間である。パネル上に形成された沈積物は、軸受装置試験（ＦＥＤ．試験方法 ＳＴＤ．Ｎｏ．791Ｃ、方法 3410.1）で形成された沈積物で使用したものと同じ規準で評価する。ワニス沈積物は０（きれいな金属）から５（重いワニス）まで等級付けする。スラッジ沈積物は６（軽い）から８（重い）まで等級付けする。炭素沈積物は９（軽い炭素）から11（重い／厚い炭素）まで等級付けする。より高い等級付け（12から20）は、試験中に金属表面から縮むかまたは剥がれ落ちる炭素沈積物に与える。
【００２２】
沈積物の等級付けは、主として工業用ペンタエリスリトールエステルでありそして種々の反応性水素含量を有する幾つかのベースストックのＩＰＤＴを使用して得られた。これらの結果は図１に示され、そしてこれは沈積物形成を反応性水素含量の関数として表わしている。図１から分かるように、沈積物形成は反応性水素含量が増加すると沈積物形成も増加する。
【００２３】
主題発明のパラメータ内の酸分布を含有するペンタエリスリトールエステルは6.0未満の反応性水素含量をもたらし、そしてＭＩＬ−Ｌ−23699仕様書に概略された物理的特性要件を満たす。これら組成物は要求されるＭＩＬ−Ｌ−23699仕様書と最少沈積物形成の両方を同時に満たす。
【００２４】
実施例３
この実施例は、工業用ペンタエリスリトールエステルが匹敵するモノペンタエリスリトールエステルより少ししか沈積物を形成しないことを証明する。表４の沈積物データは、実施例２に記載したＩＰＤＴ試験で、282℃ではなくて299℃および304℃のパネル温度で得られた。各対で１つのモノ（ＭＯＮＯ）および１つの工業用ペンタエリスリトール（ＴＥＣＨ）エステルからなる２対のベースストックを試験した。ベースストック中に混合した添加剤パッケージは前記した。
第１の対のベースストックは75モル％の直鎖ペンタン（ｎ−Ｃ5）酸および25モル％の３,５,５−トリメチルヘキサン（ｉ−Ｃ9）酸を含有する。各ベースストックはベースストック100ｇ当たり4.4グラム原子の水素の反応性水素含量を有している。これらの結果は明らかに、ＴＥＣＨベースストックが、より低い沈積物等級付けで示されるように、ＭＯＮＯより顕著に少ない沈積物をもたらすことを示している。同様な結果は表４のベースストックの第２の対によって得られた。酸組成はＭＯＮＯ処方中では24および14モル％のｎ−Ｃ5およびｉ−Ｃ9酸であり、そしてＴＥＣＨ処方中では30および６モル％のｎ−Ｃ5およびｉ−Ｃ9酸である。直鎖ヘプタン（ｎ−Ｃ7）酸が酸組成の残りを構成した。ＭＯＮＯベースストックはより低い反応性水素含量（ＴＥＣＨの6.2に対して5.9）を有しており、ＴＥＣＨベースストックはより低い沈積物形成を示す。それ故、工業用ペンタエリスリトールベースストック（複数）はより低い沈積物形成を示すものである。
【００２５】
【表４】
0003857737.tif 000009
【００２６】
実施例４
第２の沈積物試験を使用して種々の反応性水素含量を有する一連のモノおよび工業用ペンタエリスリトールベースストックの沈積物形成を測定した。各ベースストックは上記した同一の添加剤パッケージと混合した。この試験では、流動空気の存在下で電気的に加熱した水平のステンレス鋼シリンダーの内壁にオイルを噴霧する。試験期間は20時間である。各試験で約１リットルの新鮮なオイルを使用する。各オイルは、加熱したシリンダーの温度を系統的に高める一連の試験に付す。
試験温度は282℃から327℃までの範囲である。かなりの量の炭素沈積物が形成される温度(Ｔi)が各ベースストックで認められる。図２の対照ベースストックは反応性水素含量が最も低くそしてかなりの量の炭素沈積物が形成し始める温度（Ｔo）は最も高い。温度差、Ｔo−Ｔiは熱受入れとして℃で定義され、そして縦軸にプロットする。反応性水素含量は横軸にプロットする。
【００２７】
モノ（ＭＯＮＯ ＰＥ）および工業用ペンタエリスリトール（ＴＥＣＨ ＰＥ）の熱受入れは図２に示す。これらのデータは明らかに、ＭＯＮＯ ＰＥエステルは所定の反応性水素含量ではＴＥＣＨ ＰＥエステルより熱受入れが高いことを示している。ＭＯＮＯ ＰＥベースストックはより低い温度で炭素質沈積物を形成し、実施例３で認められたＭＯＮＯ ＰＥベースストックのより高い沈積特性を確認している。
【００２８】
本発明に従って製造されたベースストックによって、上記した添加剤パッケージと混合したとき、ＭＩＬ−Ｌ−236999仕様書に合致する完成ターボオイルがもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は沈積物等級付けの図面であり、これは加熱された傾斜パネルの表面に滴下したとき試験オイルによって形成された沈積物を、ペンタエリスリトールエステルの総反応性水素含量の関数として測定したものである。
【図２】図２は、試験オイル中のモノおよび工業用ペンタエリスリトールエステルの両方のベースストックの総反応性水素含量の関数として、一連のベースストックの沈積物形成に関連した熱受入れ（thermal debit）を記した図面である。
【図１】
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【図２】
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