(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミドと溶媒とを含む薄膜を１００〜２００℃の範囲内の温度で乾燥させた後、湿式浴に導入し、次いで２００〜４００℃の範囲内の温度で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た後、この芳香族ポリアミドフィルムの上に樹脂を塗布して５〜３０秒の範囲内で静置し、次いで乾燥する樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、回路基板に使用する樹脂シートおよび金属積層シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子部品の小型化が進み、これに使用する回路や回路部品も小型化が進んでいる。例えば、コンデンサや抵抗などの部品はチップ化して小型になり、実装密度の向上が図られている。このような平面での実装密度を上げることと同時に、回路を複数積層し、実装の体積密度を向上させる検討も進んでいる。
【０００３】
一方、芳香族ポリアミドフィルム、特にパラ配向系の芳香族ポリアミドフィルムは剛性、強度等の機械特性が他のポリマより優れているため、薄物化に非常に有利であり、プリンタリボン、磁気テープ、コンデンサ、電気絶縁材、太陽電池等の用途が考えられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、高実装密度化のために積層数を増加させると回路基板が厚くなり、また重くなるという問題があった。また、それを解決しようと一層当たりの厚みを薄くしていくと信頼性が低下したり、基板の剛性が不足し、回路がゆがんで高密度実装に適さなくなったり、基板が変形して実用性が低下するといった問題があった。
【０００５】
本発明は剛性の高い芳香族ポリアミドを使用して、薄膜でも精密な回路が形成でき、且つ基板の平面性に優れるため、特に多層基板として有用な樹脂シートを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために、本発明は、芳香族ポリアミドと溶媒とを含む薄膜を１００〜２００℃の範囲内の温度で乾燥させた後、湿式浴に導入し、次いで２００〜４００℃の範囲内の温度で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た後、この芳香族ポリアミドフィルムの上に樹脂を塗布して５〜３０秒の範囲内で静置し、次いで乾燥する樹脂シートの製造方法を特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の芳香族ポリアミドとは、次の一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位を５０モル％以上含むものが好ましく、７０モル％以上からなるものがより好ましい。
一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
0003815300.tif 000002
一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化２】
0003815300.tif 000003
ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、例えば、
【００１０】
【化３】
0003815300.tif 000004
などが挙げられ、Ｘ、Ｙは−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−等から選ばれるが、これらに限定されるものではない。更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン基、ニトロ基、およびメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基などの置換基で置換されているものも含み、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されているものも含む。
【００１１】
特性面からは上記の芳香環がパラ配向位で結合されたものが、全芳香環の５０％以上、好ましくは７５％以上を占める重合体が、フィルムの剛性が高く耐熱性も良好となるため好ましい。ここでいうパラ配向位とは結合位が同軸または平行となるものである。また芳香環上の水素原子の一部がハロゲン基（特に塩素）で置換された芳香環が全体の３０％以上であると耐湿性が向上し、吸湿による寸法変化、剛性低下などの特性が改善されるために好ましい。
【００１２】
本発明の芳香族ポリアミドは、一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を５０モル％以上含むものであって、５０モル％未満は他の繰り返し単位が共重合、またはブレンドされていても差し支えない。
【００１３】
本発明の樹脂シートに使用する芳香族ポリアミドフィルムの厚みは２〜３０μｍの範囲内にあり、好ましくは３〜１５μｍの範囲内、より好ましくは４〜８μｍの範囲内である。２μｍより薄くなると樹脂シートの腰が失われるため、ハンドリング性が低下することがあり、また、樹脂シートに成形したときの寸法変化が、芳香族ポリアミドに比べ寸法変化しやすい樹脂層の寸法変化に引きずられて大きくなることがある。逆に３０μｍを超えると積層時の厚みが増し、芳香族ポリアミドの特徴である高剛性の効果が小さくなったり、積層したときに芳香族ポリアミドフィルムの僅かな特性差が現れて、基板のそりが発生することがある。
【００１４】
本発明は芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも片面に樹脂層を有し、その厚みは３〜８０μｍの範囲内にある。好ましくは５〜８０μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲内、さらに好ましくは１２〜２５μｍの範囲内である。樹脂層の厚みが３μｍを下回ると積層時に回路間に十分樹脂が充たされず、気泡を噛んだり絶縁性が低下することがある。逆に８０μｍを超えると層間が厚くなり、小型・軽量化の要請に応えられなくなったり、寸法安定性が低下して基板配線のゆがみが発生することがある。こうした樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、アクリル、ポリイミド、ビスマレイミド等、耐熱性と接着性が高いものが好ましく、特にエポキシ系樹脂が好ましい。
【００１５】
尚、樹脂層は用途により芳香族ポリアミドフィルムの両面に設けられていても差し支えない。
【００１６】
また、樹脂シートとしての厚みは、使用用途により適切に選定されるべきものであるが、５〜１００μｍの範囲内、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲内、さらに好ましくは１０〜３０μｍであると、小型・軽量化の要請に応えることができるため好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂シートの厚み斑は１０％以下であり、好ましくは８％以下、更に好ましくは５％以下である。厚み斑が１０％を超えると積層時に反りが発生したり、密着力が不均一となって信頼性を損なうことがある。厚み斑の下限は特に限定されないが、１％以上であると、加工・搬送時のハンドリング性が向上することがあり、好ましい様態の一つである。
【００１８】
本発明の樹脂シートは、１５０℃で２時間加熱後の任意の方向の寸法変化が０．３％以下であり、好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１％以下である。寸法変化が０．３％を超えると回路がゆがんだり、平面性が損なわれるため多層積層が困難になることがある。加熱後の寸法変化の下限は、特に限定されないが、実用的には０．００１％程度である。本特性を達成するためには、基板である芳香族ポリアミドフィルムが耐熱性の高いパラ配向系芳香族ポリアミドであることが好ましく、成型時に発生する内部応力を無拘束下での熱処理等により、低減することが有効である。また、積層する樹脂層により積層条件を最適化することが好ましい。
【００１９】
また、本発明の樹脂シートを形成する芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも片面の突起個数斑が２０％以下であると、加工・搬送性が向上するので好ましい。個数斑が２０％を超えると樹脂層形成時に密着性が悪くなり、回路のゆがみ、基板の反りが生じやすくなることがある。突起個数斑は、より好ましくは１５％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。下限は特に限定されないが、実用上０．５％以上である。突起個数斑は両面ともに２０％以下であることが好ましいことは言うまでもない。
【００２０】
また、突起個数としては、５〜２，０００万個／ｍｍ2の範囲内であるとハンドリング性が向上するので好ましい。より好ましくは２０〜１，０００万個／ｍｍ2の範囲内、更に好ましくは５０〜８００万個／ｍｍ2の範囲内である。
【００２１】
上記のフィルムを得るために、芳香族ポリアミドフィルム中に有機粒子および／または無機粒子を含有せしめることが好ましい。
【００２２】
有機粒子としては、例えば架橋ポリビニルベンゼン、アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、フッ素樹脂粒子などが挙げられ、無機粒子としては、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ゼオライト粒子などが挙げられる。また、上記有機粒子に他の有機物で被覆等の各種処理を施した上記有機高分子粒子、あるいは表面に上記の有機高分子で被覆等の各種処理を施した無機粒子等も使用できる。粒子径、添加量は用途により適切に選定されるべきものであるが、突起個数斑を本発明の範囲内とするためには、粒子径は２０〜２００ｎｍの範囲内、より好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲内にある単分散粒子を用いることが好ましく、また、添加量は０．１〜２重量％の範囲内、より好ましくは０．２〜１重量％の範囲内である。使用する粒子、調製方法にもよるが、上記の範囲を超えると、突起個数斑が２０％を超えることがある。
【００２３】
本発明のフイルムは、上記組成物を主要成分とするが、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、核生成剤等の無機または有機の添加剤が含有されていてもよい。
【００２４】
更に、本発明の樹脂シートは、少なくとも片面に金属が積層されていても良い。この金属としては、銅、アルミニウム、金、銀、錫などが挙げられるが、銅が最も好ましい。この金属層の厚みは１〜２０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２〜１５μｍの範囲内、更に好ましくは３〜１０μｍの範囲内である。これらの金属層は金属箔と樹脂層が接着されたものでも、金属がメッキやスパッタリングで形成されたものでも良い。
【００２５】
また、本発明の樹脂シートに用いる芳香族ポリアミドフィルムのヤング率は、少なくとも一方向で７ＧＰａ以上、より好ましくは１０ＧＰａ以上であると、薄膜化時のハンドリング性が向上するため好ましい。上限は特に限定されないが、あまりに高くすると他の特性を損なうことがあるため、３５ＧＰａ以下であると好ましい。
【００２６】
また、芳香族ポリアミドフィルムの伸度は、１０％以上であると適度な柔軟性が付与されるため好ましい。より好ましくは２０％以上である。上限は特に限定されないが、通常１００％以下であると好ましい。
【００２７】
該フィルムの吸湿率は、５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下であると、加工時の発泡が抑制されるため好ましい。また、吸湿率を大幅に低下させようとした場合に他のフィルム特性を損なう可能性があるため、下限としては０．３％以上が好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂シートは、フレキシブルプリント基板、多層配線板等の電気回路基板として好ましく使用できる。また、耐熱性に優れた粘着テープとしても各種用途に好ましく用いることができる。なお粘着テープとして用いる場合は、例えば、上記回路基板に各種コネクタ等の部品を固定する場合や、回路基板そのものを筐体等に固定する場合などに好適に用いることができる。
【００２９】
次に本発明のフィルムの製造法について記すが、これに限定されるものではない。
【００３０】
まず芳香族ポリアミドであるが、酸クロリドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を使用する界面重合などで合成される。この時、低分子量物の生成を抑制するため、反応を阻害するような水、その他の物質の混入は避けるべきであり、効率的な攪拌手段をとることが好ましい。また、原料の当量性は重要であるが、製膜性を損なう恐れのある時は、適当に調整することができる。また、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウムなどを添加しても良い。
【００３１】
単量体として芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンを用いると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化物イオン、炭酸イオンなどのアニオンとからなる塩に代表される無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、基材フィルムの湿度特性を改善する目的で、塩化ベンゾイル、無水フタル酸、酢酸クロリド、アニリン等を重合の完了した系に添加し、ポリマの末端官能基を封鎖しても良い。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００３２】
これらのポリマ溶液はそのまま異種重合体とのブレンド用原液として使用してもよく、あるいはポリマを一度単離してから上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解してブレンド用原液を調製してもよい。
【００３３】
また、突起を形成するためには、有機あるいは無機粒子を添加しても良い。粒子の添加は、重合あるいは溶解前の溶媒に、同種あるいは異種の溶媒中で超音波ホモジナイザーなどにより十分に分散された粒子ゾルを添加し、重合または溶解する方法、また重合あるいは溶解後のポリマ溶液中に粒子ゾルを添加し、混合する方法により行われるが、突起個数斑を本発明の範囲内とするためには、溶液中に、粒子濃度が３〜２０重量％の範囲内にある粒子ゾルを、攪拌周速１．５〜５ｍ／秒の範囲内で、３時間以上攪拌・混合することが好ましく、また粒子ゾルを溶液に添加する際に添加速度１０〜１５０ｇ／秒の範囲内で行うことがより好ましい。
【００３４】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得るためにはポリマの固有粘度（ポリマ０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。
【００３５】
次に本発明のフィルムの成形法について説明する。
【００３６】
上記のように調製された製膜原液は、濾過精度が６，０００ｎｍ以下のフィルターによって濾過された後、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法があり何れによっても差し支えないが、乾湿式法を例にとって説明する。乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥温度は、１００〜２００℃の範囲内が好ましく、より好ましくは１２０〜１８０℃の範囲内である。乾燥温度が２００℃を超えると、厚み斑が悪化したり、突起個数斑が大きくなることがある。
【００３７】
こうして自己支持性を得たフィルムは、次いで湿式工程に導入される。湿式浴は一般に水系媒体からなるものであり、水の他に有機、無機の溶剤や無機塩等を含有していてもよい。該浴温度は通常０〜１００℃の範囲内で使用され、湿式浴を通すことでフィルム中に含有された塩類、溶媒の抽出が行なわれる。これら湿式浴全体を通過する時間はフィルムの厚みにもよるが１０秒〜３０分の範囲内である。さらに必要に応じフィルムの長手方向に延伸が行なわれる。
【００３８】
湿式工程を経たフィルムは水分を乾燥後、乾燥・熱処理、幅方向への延伸が行われる。乾燥・熱処理は２００〜４００℃の範囲内で、延伸倍率は１．０５〜１．８倍の範囲内で行われることが好ましい。熱処理温度が２００℃未満であると樹脂シートとしたときの寸法変化が本発明の範囲を超えることがある。
【００３９】
また、一旦、乾燥・熱処理を終えたフィルムを実質的に無拘束下で、１５０〜２００℃の範囲内で再熱処理を行うと、寸法変化が低くなるため好ましい。
【００４０】
また、こうして得られたフィルムにグロー放電処理、コロナ処理等を施すと樹脂層との密着性が向上するため好ましい。
【００４１】
次にこのフィルムに樹脂層を設ける。樹脂層の形成はメタリングバー、リバースコーターやダイコーター、グラビアロール等により行われるが、塗布後、乾燥を開始する前に５〜３０秒の範囲内、好ましくは１０〜２５秒の範囲内で静置すると、樹脂シートの厚み斑が良好になるため好ましい。
【００４２】
更にこの上に金属層を積層するが、メッキ、スパッタリング等公知の方法を採用できる。
【００４３】
次に、本発明に関連する種々の特性値について、その測定法および評価基準を説明する。
（１）厚み斑
樹脂シートあるいは芳香族ポリアミドフィルムの厚みを５ｍｍおきに１０点測定し、下式で算出する。
【００４４】
厚み斑（％）＝（最大厚み−最小厚み）／平均厚みｘ１００
尚、後述する実施例においては、厚み測定には、アンリツ（株）製マイクロ厚み計Ｋ３５１Ｃを用いた。
（２）寸法変化
まず、樹脂シートを２３℃、５５ＲＨ％の環境下で２４時間、調温・調湿する。次に樹脂シートに直径５ｃｍの円を描き、４５゜おきに、投影機などを用いて径を正確に測定する。次いで、該シートを１５０℃の熱風オーブン中で２時間加熱後に取り出し、２３℃、５５ＲＨ％下で２４時間、調温・調湿し、加熱前と同位置の径を測定し、下式で寸法変化を算出し、最大のものをそのシートの寸法変化とする。
【００４５】
寸法変化（％）＝（｜加熱後の径−加熱前の径｜／加熱前の径）ｘ１００
なお、後述する実施例においては、径の測定にニコン（株）製万能投影機を用いた。
（３）ヤング率、伸度
測定機を用いて２０℃、相対湿度６０％において測定した値とする。試験片は１０ｍｍ幅で５０ｍｍ長さ、引っ張り速度は３００ｍｍ／分である。ただし、試験を開始してから加重が０．９８Ｎを通過した点を伸びの原点とする。
【００４６】
なお、後述する実施例においては、ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いた。
（４）吸湿率
フィルムを約０．５ｇ採取し、オーブン中で２００℃、２時間加熱後、フィルムを取りだし、窒素気流下で常温まで冷却する。次にフィルム重量を秤量し（ＷＯ：ｇ）、常温で７５ＲＨ％のデシケーターに入れ、次いで、４８時間後、フィルムを取りだして重量を秤量し（Ｗ１：ｇ）、下式で吸湿率を求める。
【００４７】
吸湿率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）ｘ１００
（５）突起個数斑
電界放射型走査顕微鏡で、場所を変えて測定を３０回行う。
【００４８】
装置：日立（株）製Ｓ−８００
条件：加速電圧  ５ｋＶ（試料傾斜０ｄｅｇｒｅｅ）
倍率：３０，０００倍
試料調整：直接法  Ａｇシャドーイング（傾斜角５ｄｅｇｒｅｅ）
得られたＳＥＭ像それぞれから面積１０μｍ2に相当する面積内に存在する表面突起個数をカウントする。カウントする突起は、高さが５ｎｍ以上と算定される突起であり、倍率３０，０００倍の場合には、シャドーイングの傾斜角を考慮して、突起中心から影の先端が１．７ｍｍ以上のものをこの場合の突起とする。これをそれぞれの測定について行い、測定条件によるバラツキの影響を排除するために最大と最少のものを除外したものより、平均突起個数、表面突起個数斑を計算する。
【００４９】
平均突起個数：Ｎ（個／ｍｍ2）
それぞれの測定値の平均をとり、個／ｍｍ2に換算する。
【００５０】
標準偏差：σ（個／ｍｍ2）
それぞれの測定値から不偏標準分散を用いて、標準偏差を計算し、個／ｍｍ2に換算する。
【００５１】
突起個数斑（％）
上記で求めた値を用いて、（σ／Ｎ）×１００の値とする。
【００５２】
尚、上記測定に困難がある場合は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて下記条件で測定することも許容される。
【００５３】
以下の条件で、場所を変えて測定を３０回行い、５ｎｍ以上の突起をカウントし、上記と同様に突起個数斑を求める。
【００５４】
装置：NanoScopeIII  AFM(Digital Instruments社製）
カンチレバー：シリコン単結晶
走査モード  ：タッピングモード
走査範囲    ：５μｍ×５μｍ
走査速度    ：０．５Ｈｚ
測定環境    ：温度  ２５℃、相対湿度  ５５％
（５）回路基板の評価
１．回路のゆがみ
芳香族ポリアミドフィルムの片面にエポキシ樹脂を積層し、その上に圧延銅箔を１０μｍ積層し圧着した。次にこの積層体を６ｘ６ｃｍに切り出し、化学エッチングにより長さ４０ｍｍ、幅１．０ｍｍの銅配線を１ｃｍおきに形成した（以下基板Ａとする）ものを２個作製した。
【００５５】
一方、同一の芳香族ポリアミドフィルムの両面にエポキシ樹脂を積層した６ｘ６ｃｍの基板を作製した（以下基板Ｂとする）。
【００５６】
基板Ｂの両面に、基板Ａをそれぞれの配線の方向が直交するように、基板Ａの銅配線側が基板Ｂと接触するように重ね合わせて、１８０℃の熱プレスで圧着した。
【００５７】
こうして芳香族ポリアミド／エポキシ層を介して、銅配線が１ｃｍ角の格子状（格子数１６個）に重ね合わされた積層基板を得た。
【００５８】
この基板の格子間隔（回路間隔）を正確に測定し、格子間隔のずれを以下の式、基準で評価した。
【００５９】
回路のゆがみ（％）＝（最大格子間隔−最小格子間隔）／１．０ｃｍｘ１００
○：ゆがみが０．３％以下
△：ゆがみが０．３％を超え、１．０％以下
×：ゆがみが１．０％を超える
２．基板のそり
上記１で得られた積層基板を５０℃、７５ＲＨ％下に２４時間放置後、平面上に静置し、最も静置平面から離れた高さをそり高さとして、以下の基準で評価した。
【００６０】
○：そりが全く見られない
△：高さ１ｍｍ以下のそりが存在する
×：高さ１ｍｍを超えるそりが存在する
【００６１】
【実施例】
次に実施例に基づき本発明を説明するが、これらに限定されるものではない。実施例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に芳香族ジアミン成分として８５モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとをＷヘリカル翼を具備した重合槽中で溶解させ、これに９９モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌して重合を完了した。これを水酸化リチウムで中和して、ポリマ濃度１０重量％、粘度３，０００ポイズの芳香族ポリアミド溶液を得た。更にこの溶液に、粒径１５０ｎｍ、シリカ濃度１０重量％のシリカ／ＮＭＰゾルを、シリカ濃度が芳香族ポリアミドに対して０．４重量％となるように、添加速度７０ｇ／秒で加え、その後、周速３．３ｍ／秒で攪拌３時間攪拌して、製膜原液を得た。
【００６２】
この製膜原液を濾過精度５，０００ｎｍ、１，０００ｎｍのフィルターに順次通した後、エンドレスベルト上にキャスト時溶液温度６０℃で流延し、１５０℃の熱風によりフィルムが自己支持性を得るまで乾燥後、ベルトから剥離した。ベルトから剥離されたフィルムは、続いて４０℃の水浴中にてフィルムの長手方向に１．１０倍の延伸を施しつつ、残存の溶媒、無機塩等を除去し、テンターに導入した。テンター中では、３３０℃の熱風により乾燥・熱処理を行った。また、テンター中で幅方向に１．２２倍の延伸を行った。次に、このフィルムを、実質的に無拘束の状態で、１７０℃のオーブン中で６０秒熱処理を行い、厚さ５．０μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００６３】
このフィルムの片面に、メタリングバーを用いて乾燥厚みが１０．０μｍとなるように以下の組成を有するエポキシ樹脂（溶剤：エチルセロソルブ）を塗布し、塗布後１５秒静置後、１３０℃の乾燥炉でキュアを行い、基板Ａ用の樹脂シートを得た。
（樹脂組成）
・エポキシ樹脂
東都化成（株）製  ：ＹＤＢ−７００    ７３重量部
・クレゾールノボラック樹脂
昭和高分子（株）製：ＣＲＧ−９５０    １２重量部
・アクリロニトリルブタジエンゴム
日本ゼオン（株）製：ニポール１０７２  １５重量部
また、同一フィルムを用い、同様の方法で逐次両面に樹脂を塗布することで、基板Ｂ用の樹脂シートを得た。
【００６４】
本例の芳香族ポリアミドの厚み斑は５．４％、突起個数は６０万個／ｍｍ2、突起個数斑は８％、ヤング率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１１．２ＧＰａ、１１．２ＧＰａ、伸度は、長手方向、幅方向にそれぞれ５７％、５５％、吸湿率は１．３％であった。
【００６５】
また、上記樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で３．２％、両面積層で３．１％、寸法変化は０．０３％と非常に優れたものであった。
【００６６】
また、基板、回路の評価では、回路のゆがみは○、基板のそりも○と優れた特性を示した。
【００６７】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
実施例２
粒子添加において、シリカ濃度５０重量％のＮＭＰゾルを用い、添加速度を２００ｇ／秒、攪拌周速を１．１ｍ／秒とした他は、実施例１と同様にして、芳香族ポリアミドフィルム、樹脂シート、基板を作製した。
【００６８】
本例の芳香族ポリアミドの厚み斑は５．６％、突起個数は４１万個／ｍｍ2、突起個数斑は２４％、ヤング率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１１．２ＧＰａ、１１．２ＧＰａ、伸度は、長手方向、幅方向にそれぞれ４８％、４７％、吸湿率は１．３％であった。
【００６９】
また、上記樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で３．７％、両面積層で３．５％、寸法変化は０．０３％であった。
【００７０】
また、回路、基板の評価では、回路のゆがみは△、基板のそりも△であり、芳香族ポリアミドフィルムの突起個数斑が回路特性に影響を及ぼしたものと考えられる。
【００７１】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
実施例３
熱処理後の芳香族ポリアミドフィルムを、実質的に無拘束の状態で１２０℃で熱処理を行うことの他は実施例１と同様にして、芳香族ポリアミドフィルム、樹脂シート、基板を作製した。
【００７２】
本例の芳香族ポリアミドの厚み斑は５．７％、突起個数は６１万個／ｍｍ2、突起個数斑は８％、ヤング率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１１．４ＧＰａ、１１．４ＧＰａ、伸度は、長手方向、幅方向にそれぞれ５５％、５６％、吸湿率は１．３％であった。
【００７３】
また、上記樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で３．６％、両面積層で３．４％、寸法変化は０．２０％であった。
【００７４】
また、回路、基板の評価では、基板の反りは○であったが、回路のゆがみは△であった。
【００７５】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
実施例４
芳香族ポリアミドフィルムに樹脂層を塗布する時に、塗布直後に乾燥を行った他は、実施例１と同様にして、芳香族ポリアミドフィルム、樹脂シート、基板を作製した。
【００７６】
本例の芳香族ポリアミドの厚み斑は５．８％、突起個数は６０万個／ｍｍ2、突起個数斑は８％、ヤング率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１１．２ＧＰａ、１１．３ＧＰａ、伸度は、長手方向、幅方向にそれぞれ５５％、５６％、吸湿率は１．３％であった。
【００７７】
また、上記樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で７．４％、両面積層で７．８％、寸法変化は０．１１％であった。
【００７８】
また、回路、基板の評価では、回路のゆがみは○であったが、基板の反りは△であった。
【００７９】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
実施例５
実施例１で得られた芳香族ポリアミドフィルムに、乾燥厚みが３．０μｍとなるようにエポキシ樹脂を塗布した他は、実施例１と同様にして、基板Ａ、Ｂ用の樹脂シートを得た。
【００８０】
本例の樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で５．３％、両面積層で４．９％、寸法変化は０．０２％であった。
【００８１】
また、基板、回路の評価では、回路のゆがみは○、基板のそりは△であった。
【００８２】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
実施例６
粒子添加において、シリカ濃度５０重量％のＮＭＰゾルを用い、添加速度を１５０ｇ／秒、撹拌周速を１．３ｍ／秒とした他は、実施例１と同様にして、厚み２．８μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。更に、このフィルムを用いて、実施例１と同様に樹脂シート、基板を作成した。
【００８３】
本例の芳香族ポリアミドの厚み斑は７．３％、突起個数７０万個／ｍｍ2、突起個数斑は１７％、ヤング率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１０．８ＧＰａ、１０．６ＧＰａ、伸度は、長手方向、幅方向にそれぞれ４１％、４２％、吸湿率は１．４％であった。
【００８４】
また、上記樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で６．２％、両面積層で６．５％、寸法変化は０．２６％であった。
【００８５】
また、回路、基板の評価では、回路のゆがみは△、基板のそりも△であった。
【００８６】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
実施例７
フィルム厚みを１５μｍとした他は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルムを得た。更に、このフィルムを用いて、実施例１と同様に樹脂シート、基板を作成した。
【００８７】
本例の芳香族ポリアミドの厚み斑は６．３％、突起個数は５２万個／ｍｍ2、突起個数斑は９％、ヤング率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１０．４ＧＰａ、１０．７ＧＰａ、伸度は、長手方向、幅方向にそれぞれ５６％、５６％、吸湿率は１．３％であった。
【００８８】
また、上記樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で３．８％、両面積層で４．１％、寸法変化は０．０３％であった。
【００８９】
また、回路、基板の評価では、回路のゆがみは○、基板のそりも○と優れたものであった。
【００９０】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
実施例８
フィルム厚みを３０μｍとした他は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルムを得た。更に、このフィルムを用いて、実施例１と同様に樹脂シート、基板を作成した。
【００９１】
本例の芳香族ポリアミドの厚み斑は６．８％、突起個数は５５万個／ｍｍ2、突起個数斑は９％、ヤング率は、長手方向、幅方向にそれぞれ９．８ＧＰａ、９．９ＧＰａ、伸度は、長手方向、幅方向にそれぞれ５７％、６２％、吸湿率は１．４％であった。
【００９２】
また、上記樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で４．５％、両面積層で４．７％、寸法変化は０．０２％であった。
【００９３】
また、回路、基板の評価では、回路のゆがみは○、基板のそりは△であった。
【００９４】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
実施例９
実施例１で得られた芳香族ポリアミドフィルムに、乾燥厚みが５０μｍとなるようにエポキシ樹脂を塗布した他は、実施例１と同様にして、基板Ａ、基板Ｂ用の樹脂シートを得た。
【００９５】
本例の樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で６．７％、両面積層で６．９％、寸法変化は０．２７％であった。
【００９６】
また、基板、回路の評価では、回路のゆがみは△、基板のそりは△であった。
【００９７】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
比較例１
芳香族ポリアミドフィルムの製膜において熱処理温度を１８０℃とし、次の無拘束下での熱処理を行わない他は、実施例１と同様にして、芳香族ポリアミドフィルム、樹脂シート、基板を作製した。
【００９８】
本例の芳香族ポリアミドの厚み斑は７．０％、突起個数は６０万個／ｍｍ2、突起個数斑は８％、ヤング率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１２．０ＧＰａ、１１．９ＧＰａ、伸度は、長手方向、幅方向にそれぞれ４３％、４３％、吸湿率は２．６％であった。
【００９９】
また、上記樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で６．７％、両面積層で７．１％、寸法変化は０．３５％であった。
【０１００】
また、回路、基板の評価では、回路のゆがみが×で、基板の反りは△と実用に適さないものであった。
【０１０１】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
比較例２
芳香族ポリアミドフィルムの製膜においてベルト上での乾燥温度を２１０℃とし、樹脂層を塗布する時に、塗布直後に乾燥を行った他は、実施例１と同様にして、芳香族ポリアミドフィルム、樹脂シート、基板を作製した。
【０１０２】
本例の芳香族ポリアミドの厚み斑は８．３％、突起個数は５９万個／ｍｍ2、突起個数斑は８％、ヤング率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１１．３ＧＰａ、１１．５ＧＰａ、伸度は、長手方向、幅方向にそれぞれ３３％、３６％、吸湿率は１．７％であった。
【０１０３】
また、上記樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で１２．４％、両面積層で１３．２％、寸法変化は０．１３％であった。
【０１０４】
また、回路、基板の評価では、回路のゆがみが△で、基板の反りは×と実用に適さないものであった。
【０１０５】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
比較例３
実施例１で得られた芳香族ポリアミドフィルムに、乾燥厚みが２．０μｍとなるようにエポキシ樹脂を塗布した他は、実施例１と同様にして、基板Ａ、Ｂ用の樹脂シートを得た。
【０１０６】
本例の樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で９．７％、両面積層で９．２％、寸法変化は０．０２％であった。この基板Ａ、Ｂを熱圧着したところ、銅線が剥離してしまい、回路特性の測定に至らなかった。
【０１０７】
得られたフィルム、樹脂シートの特性を表１に示す。
比較例４
実施例６と同様にして、厚み１．８μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得、このフィルムを用いて、実施例１と同様にして、樹脂シート、基板を作成した。
【０１０８】
本例の芳香族ポリアミドの厚み斑は９．０％、突起個数は８７万個／ｍｍ2、突起個数斑は１９％、ヤング率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１０．６ＧＰａ、１０．５ＧＰａ、伸度は、長手方向、幅方向にそれぞれ４５％、４３％、吸湿率は１．４％であった。
【０１０９】
また、上記樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で４．７％、両面積層で５．３％、寸法変化は０．３３％であった。
【０１１０】
また、回路、基板の評価では、回路のゆがみが×で、基板の反りは△と実用に適さないものであった。
【０１１１】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
比較例５
フィルム厚みを３５μｍとした他は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルムを得た。更に、このフィルムを用いて、実施例１と同様に樹脂シート、基板を作成した。
【０１１２】
本例の芳香族ポリアミドの厚み斑は７．３％、突起個数は５８万個／ｍｍ2、突起個数斑は８％、ヤング率は、長手方向、幅方向にそれぞれ９．６ＧＰａ、９．６ＧＰａ、伸度は、長手方向、幅方向にそれぞれ６０％、６１％、吸湿率は１．４％であった。
【０１１３】
また、上記樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で８．２％、両面積層で８．６％、寸法変化は０．０１％であった。
【０１１４】
また、回路、基板の評価では、回路のゆがみは○であったが、基板のそりは×であった。
【０１１５】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
比較例６
実施例１で得られた芳香族ポリアミドフィルムに、乾燥厚みが８５μｍとなるようにエポキシ樹脂を塗布した他は、実施例１と同様にして、基板Ａ、基板Ｂ用の樹脂シートを得た。
【０１１６】
本例の樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で９．７％、両面積層で１０．６％、寸法変化は０．３５％であった。
【０１１７】
また、基板、回路の評価では、回路のゆがみは×、基板のそりは×であった。
【０１１８】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
0003815300.tif 000005
【０１２０】
【発明の効果】
本発明の樹脂シートは、厚み斑、寸法安定性が良好であるため、加工特性、製品としての安定性に優れたものとなる。本発明の樹脂シートおよび金属積層シートは、電気電子分野、磁気記録媒体分野、耐熱性粘着テープ分野、包装分野等のいずれの用途にも好適に用いることができるが、回路基板、特に高密度実装が要求される多層配線板として使用されると、基板の平面性が良好で、回路のゆがみが極めて小さくなるため好ましい。