(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄粉を含む酸素吸収材料にＸ線を照射し、鉄結晶の回折角度４４．５°付近における極大のブラッグ反射強度を測定し、前記ブラッグ反射強度に基づいて、前記酸素吸収材料の品質を検査することを特徴とする酸素吸収材料の品質検査方法。
【請求項２】
試料酸素吸収材料の酸素を吸収していない初期ブラッグ反射強度を測定し、酸素吸収量が飽和時の飽和ブラッグ反射強度を測定し、前記初期ブラッグ反射強度と前記飽和ブラッグ反射強度との基準強度差を求め、検査酸素吸収材料の検査ブラッグ反射強度を測定し、前記初期ブラッグ反射強度と前記検査ブラッグ反射強度との検査強度差を求め、前記基準強度差に対する前記検査強度差の割合によって、前記検査酸素吸収材料の品質を検査することを特徴とする請求項１記載の酸素吸収材料の品質検査方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素吸収材料の品質検査方法に関し、特に、Ｘ線のブラッグ反射を利用して酸素吸収材料の失活の程度や残存酸素吸収能力等の品質を検査するための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化による食品等の品質低下を防止するため、酸素吸収材料が利用されている。酸素吸収材料は鉄粉等からなり、その酸化還元反応を利用して容器内の酸素を吸収する。このため、酸素吸収材料は、酸素雰囲気中においておくと、徐々に酸素吸収能力を失活していく。なお、酸素吸収材料は、通常、フィルム状に加工された樹脂組成物に含有させて利用される。
【０００３】
従来、酸素吸収材料の性能を検査するにあたっては、実際に酸素を吸収させ、その飽和吸収量を測定していた。ここで、図４のグラフに酸素吸収量の測定例を示す。グラフの横軸は経過時間（ｈ）を表し、縦軸は酸素吸収量（ｃｃ／ｃｍ2）を示す。グラフ中の曲線Iは、酸素吸収量の経時変化を示す。曲線Iに示すように、１００時間を経過した頃から酸素吸収量は飽和する。したがって、この測定試料の酸素吸収材料の酸素吸収能力は、飽和酸素吸収量である約０．２ｃｃ／ｃｍ2であることが分かる。そして、求められた酸素吸収量が少なければ、失活の程度が高く、残存酸素吸収能力が低いことが分かる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の酸素吸収材料の検査方法においては、飽和酸素吸収量を測定するため、検査結果が得られるまで長時間を要する。このため、酸素吸収材料の製造過程において不良品が発生した場合、迅速な対応をとることが困難な場合がある。
【０００５】
また、測定試料に使われた酸素吸収材料は失活してしまうため、再利用することができない。このため、酸素吸収材料の検査にあたっては、抜き取り検査を行うほかなく、全ての酸素吸収材料を検査することは困難であった。
【０００６】
本発明は、上記の事情にかんがみてなされたものであり、酸素吸収材料を失活させることなく短時間で品質を検査する技術の提供を目的とする。なお、ここで酸素吸収材料の品質とは、酸素吸収材料の酸素吸収能力を意味し、例えば、酸素吸収材料の失活の有無やその程度をいう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的の達成を図るため、本発明の請求項１に係る酸素吸収材料の品質検査方法によれば、鉄粉を含む酸素吸収材料にＸ線を照射し、鉄結晶の回折角度４４．５°付近における極大のブラッグ反射強度を測定し、ブラッグ反射強度に基づいて、酸素吸収材料の品質を検査する方法としてある。
【０００８】
酸素吸収材料は、鉄粉を主成分としている。鉄粉は、鉄の結晶から構成されている。鉄の結晶にＸ線を照射すると、回折角度４４．５°の方向に選択的にＸ線が散乱される。すなわち、Ｘ線散乱の角度分布を測定すれば、回折角度４４．５°付近でブラッグ反射強度が極大（ピーク）となる。
【０００９】
ところで、酸素吸収材料が酸素の吸収により鉄粉が酸化すると、鉄の結晶格子が崩れる。その結果、回折角度の４４．５°付近の方向におけるブラッグ反射強度が低下する。したがって、このブラッグ反射強度を測定することにより、酸素吸収材料を失活させることなく短時間でその品質を検査することができる。
【００１０】
また、請求項２記載の発明によれば、試料酸素吸収材料の酸素を吸収していない初期ブラッグ反射強度を測定し、酸素吸収量が飽和時の飽和ブラッグ反射強度を測定し、初期ブラッグ反射強度と飽和ブラッグ反射強度との基準強度差を求め、検査酸素吸収材料の検査ブラッグ反射強度を測定し、初期ブラッグ反射強度と検査ブラッグ反射強度との検査強度差を求め、基準強度差に対する検査強度差の割合によって、検査酸素吸収材料の品質を検査する方法としてある。
【００１１】
これにより、酸素吸収材料を失活させることなく短時間で、酸素吸収材料の失活程度や残存酸素吸収能力を定量することができる。なお、初期ブラッグ反射強度、飽和ブラッグ反射強度及び基準強度差は、一度求めておけば、同一種類の酸素吸収材料の失活程度や残存酸素吸収能力を求める際に、繰り返し利用することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
本実施形態においては、通常のＸ線回折装置を利用して酸素吸収材料の品質を検査する。
図１に、Ｘ線回折装置の構成例を示す。図１に示すように、このＸ線回折装置は、Ｘ線発生装置１、ゴニオメータ３及びカウンタ４により構成されている。
【００１３】
本実施形態では、これら発生装置として、理学電気工業株式会社製のＸ線回折装置ＦＴＰ３００（商品名）（ゴニオメータ部は、ＭＪ２１０ＬＡ（商品名））を使用する。ブラッグ反射強度の測定にあたっては、Ｘ線発生装置１の管電圧２０ｋＶ〜６０ｋＶとし、電流１０ｍＡ〜３００ｍＡを流し、Ｘ線を発生させた。
【００１４】
なお、好ましくは、管電圧４０ｋＶ〜６０ｋＶ、電流１００ｍＡ〜３００ｍＡであることが望ましい。このように、管電圧値及び電流値を高くすれば、表面にフィルムが積層されシート状に加工された樹脂組成物に含有された鉄粉に対しても十分な強度のＸ線を照射することができる。その結果、測定に十分なブラッグ反射強度を得ることができる。
【００１５】
また、本実施形態では、検査対象である検査酸素吸収材料２（Ｘ線照射面積１０ｍｍ×２０ｍｍ）を含有したシートを試料２として、ゴニオメータ３の回転台上に載置する。そして、ゴニオメータ３を回転させることにより、回折角度θを変化させる。酸素吸収材料で散乱されたＸ線の強度は、カウンタ４で測定される。カウンタ４では、散乱Ｘ線の強度をカウント数として計測する。
【００１６】
なお、測定の際には、検査対象である検査酸素吸収材料、及び、酸素未吸収状態の試料酸素吸収材料の主表面は平面であることが望ましい。表面が平らであれば、Ｘ線の回折角度のずれが少なくなり、測定カウンタ数を安定化させることができる。
【００１７】
そして、本実施形態では、シート状に加工された酸素吸収材料の品質を検査する。この酸素吸収材料は、以下のような積層構造を有する。すなわち、外側から、順次に、厚さ１３μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層／厚さ７μｍのアルミ箔／還元鉄粉を含む厚さ１０μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層／厚さ２５μｍのＬＤＰＥ層／厚さ２０μｍのＬＤＰＥ層を積層して構成されている。
【００１８】
ただし、外側から二層目の厚さ２５μｍのＬＤＰＥ層には、３０重量％の割合で鉄粉が含まれている。また、この層には、酸素吸収に必要な水分補給を円滑に行うため、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）も含まれている。鉄（Ｆｅ）とＮａＣｌとの重量比は、１００：５としてある。また、最内側の厚さ２０μｍＬＤＰＥ層には、ＴｉＯ2及び珪藻土が含まれている。なお、このシート状の酸素吸収材料をＰＥＴ層が表側となるように袋状の容器に加工すれば、容器自体に酸素吸収の能力を与えることができる。
【００１９】
ここで、図２の（Ａ）のグラフに、Ｘ線散乱強度の角度分布の測定結果を示す。グラフ中、曲線Iは、酸素を吸収していない初期状態における測定結果を示す。また、破線IIは、酸素吸収材料を８０℃の温度下で、酸素濃度１００％の雰囲気中に、６日間放置した後の測定結果を示す。
【００２０】
曲線Iに示すように、初期状態の酸素吸収材料は、回折角度４４．５°付近に、カウント数が極大となる顕著なピークを示す。回折角度４４．５°は、鉄結晶のブラック反射の回折角度に相当する。したがって、初期状態では、酸素吸収材料中の鉄粉の結晶格子が壊されていないため、強いブラック反射が観測される。
【００２１】
これに対して、破線IIに示すように、６日間放置後は、回折角度４４．５°付近のピークの高さが曲線Iのピークに比べて顕著に低くなっている。その理由は、酸素吸収材料中の鉄粉が酸化された結果、鉄の結晶格子が壊れたためと考えられる。
【００２２】
したがって、回折角度４４．５°付近のブラッグ反射強度を測定することにより、酸素吸収材料の失活程度や残存酸素吸収能力を判断することができる。例えば、回折角度４４．５°付近のブラッグ反射強度と予め定めておいた適当な基準値とを比較し、ブラッグ反射強度が基準値未満の場合に検査対象の検査酸素吸収材料２が失活していると判断するとよい。
【００２３】
さらに、図２の（Ｂ）のグラフに、回折角度４４．５°のブラッグ反射強度の経時変化を示す。グラフの横軸は経過時間（ｈｏｕｒ）を示し、縦軸は４４．５°における散乱Ｘ線強度を一秒間あたりのカウント数（ＣＰＳ）として示す。
【００２４】
グラフ中の白丸のプロットは３０℃、白四角のプロットは５０℃、白三角のプロットは８０℃の温度下にそれぞれ酸素吸収材料を放置した場合の測定結果を示す。また、各温度での測定プロットどうしをそれぞれ結んだ折れ線III、IV及びVを示す。なお、温度以外の条件は各プロット共通であり、酸素濃度１００％の雰囲下で同一構成の試料を用いた。
【００２５】
グラフ中の折れ線III、IV及びVに示すように、温度が高いほど急速にカウント数が低下する。これは、温度が高いほど酸素吸収能力が急速に失活することに対応している。また、折れ線Vに示すカウント数の経時変化の傾向は、図４のグラフ中に曲線Iで示した酸素吸収量の経時変化と逆相関の傾向を示す。したがって、４４．５°付近のブラック反射強度を測定すれば、酸素吸収材料の失活の程度、若しくは、残存酸素吸収能力の程度を推定することができる。
【００２６】
つぎに、図３を参照して、ブラック反射強度に基づいて酸素吸収材料の失活程度及び残存酸素吸収能力を推定する方法の一例について説明する。図３のグラフの横軸は回折角度を示し、縦軸は散乱強度（任意単位）を表す。グラフ中の曲線Iは、酸素を未吸収時の試料酸素吸収材料の散乱Ｘ線の角度分布を模式的に表している。また、曲線IIは、酸素吸収量が飽和時の散乱Ｘ線の角度分布を模式的に表している。
【００２７】
そして、酸素を未吸収時の試料酸素吸収材料の回折角度４４．５°付近におけるブラック反射強度を初期ブラッグ反射強度として測定する。この初期ブラッグ反射強度は、曲線I上のＡ点における散乱強度Ｙｏに対応する。また、酸素吸収量が飽和時の酸素吸収材料の回折角度４４．５°付近におけるブラッグ反射強度を飽和ブラッグ反射強度として測定する。この飽和ブラッグ反射強度は、曲線II上のＢ点における散乱強度Ｙｓに対応する。つづいて、初期ブラッグ反射強度と飽和ブラッグ反射強度との差を基準強度差として求める。この基準強度差は、図３のグラフ中のＹｏとＹｓとの差Ｈに対応する。
【００２８】
なお、初期ブラッグ反射強度Ｙｏ、飽和ブラッグ反射強度Ｙｓ及び基準強度差Ｈは、一度測定しておけば、同一種類の酸素吸収材料の失活程度及び残存酸素吸収能力を求める際に繰り返し利用することができる。
【００２９】
つぎに、検査対象の検査酸素吸収材料の回折角度４４．５°付近におけるブラッグ反射強度を検査ブラッグ反射強度として測定する。この検査ブラッグ反射強度は、図３のグラフ中の例えばＣ点における散乱強度Ｘに対応する。なお、初期ブラッグ反射強度、飽和ブラッグ反射強度及び検査ブラッグ反射強度を測定する際の照射Ｘ線強度等の測定条件は互いに共通とする。
【００３０】
続いて、初期ブラッグ反射強度と検査ブラッグ反射強度との差を検査強度差を求める。この試料強度さは、図３のグラフ中の例えば散乱強度ＹｏとＸとの差ｈに対応する。
【００３１】
そして、基準強度差に対する検査強度差の割合を求める。この割合は、図３のグラフ中の例えばｈ／Ｈに対応する。酸素吸収材料の失活の程度が高いほど、検査ブラッグ反射強度Ｘは低下し、検査強度差ｈの値が高くなる。したがって、この割合ｈ／Ｈにより、検査酸素吸収材料の失活程度を推定することができる。また、この割合ｈ／Ｈで失活程度を直接表すこともできる。さらに、（Ｈ−ｈ）は検査酸素吸収材料の残存酸素吸収量であるので、（Ｈ−ｈ）／Ｈ＝（１−（ｈ／Ｈ））を残存酸素吸収能力として求めることもできる。
【００３２】
上述した実施の形態においては、本発明を特定の条件で構成した例について説明したが、本発明は、種々の変更を行うことができる。例えば、上述した実施の形態においては、特定の形状、構成、含有量の酸素吸収材料を測定した例について説明したが、本発明では、酸素吸収材料は、鉄粉を含んでいればよく、鉄粉の含有量は限定されない。また、酸素吸収材料の形状もシート形状に限定されない。また、酸素吸収材料をシート形状に加工した場合も、シートの積層構造や成分は特に限定されない。さらに、検査酸素吸収材料又は試料酸素吸収材料は、酸素吸収層のみからなる単層の形態でもよい。
【００３３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、回折角度の４４．５°付近における極大のブラッグ反射強度を測定することにより、酸素吸収材料を失活させることなく短時間で、その失活程度や残存酸素吸収能力等の品質を検査することができる。その結果、酸素吸収材料の製造過程において失活した不良品が発生した場合、迅速な対応をとることが可能となる。また、検査に使われた酸素吸収材料を再利用することができるため、全ての酸素吸収材料を検査することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （Ａ）は、実施形態における酸素吸収材料の品質を検査するための装置構成を示す図であり、（Ｂ）は、計測の際の検査材料に対する渦電流センサの配置状態を示す図である。
【図２】  （Ａ）はＸ線の散乱強度の角度分布の測定結果を示すグラフであり、（Ｂ）はブラッグ反射強度の経時変化を示すグラフである。
【図３】  酸素吸収材料の失活程度及び残存酸素吸収量を説明するためのグラフである。
【図４】  酸素吸収材料の酸素吸収量の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１ Ｘ線発生装置
２ 検査材料、試料
３ ゴニオメータ
４ カウンタ
【図１】
0003855745.tif 000002
【図２】
0003855745.tif 000003
【図３】
0003855745.tif 000004
【図４】
0003855745.tif 000005