(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブドリン酸および／またはモリブドバナドリン酸からなるヘテロポリ酸またはその塩を含むヘテロポリ酸系触媒を含窒素ヘテロ環化合物の存在下に製造する方法において、全触媒構成元素原料および含窒素ヘテロ環化合物を水の存在下に混合して、
（１）含窒素ヘテロ環化合物、硝酸根およびアンモニウム根を含有し、
（２）総アンモニウム根量が総硝酸根量１モルに対し１．７モルを超えず、また（３）総アンモニウム根量がモリブデン原子１２モルに対し１０モルを超えない、
混合物を調製した後、乾燥、焼成することを特徴とするヘテロポリ酸系触媒の製造方法。
【請求項２】
メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよび／またはイソ酪酸を気相酸化または気相酸化脱水素してメタクリル酸を製造する方法において、触媒として請求項１で得られるヘテロポリ酸系触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はヘテロポリ酸系触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法に関する。詳しくは、不飽和アルデヒドの気相酸化による不飽和カルボン酸の製造に使用するに好適な、モリブドリン酸および／またはモリブドバナドリン酸からなるヘテロポリ酸またはその塩を含むヘテロポリ酸系触媒を製造する方法、およびこのヘテロポリ酸系触媒の存在下にメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよび／またはイソ酪酸を気相酸化または気相酸化脱水素してメタクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相酸化してメタクリル酸を製造するのにリン−モリブデン、あるいはリン−モリブデン−バナジウムからなるヘテロポリ酸あるいはその塩を主成分とするヘテロポリ酸系触媒が用いられることはよく知られている。
【０００３】
ヘテロポリ酸系触媒の製造については種々の方法が提案されている。例えば、特開昭５７−１２８３０号、特開昭５７−１７１４４３号、特開昭５７−１７１４４４号および特開昭５７−１７７３４７号各公報には、ヘテロポリ酸系触媒を含窒素ヘテロ環化合物の存在下に製造すると触媒性能を改良できることが記載されている。具体的には、リン、モリブデン、バナジウムなどの構成元素を含む出発原料とともに含窒素ヘテロ環化合物を水に溶解または分散させ、十分に攪拌しながら濃縮し、次いで乾燥した後、焼成してヘテロポリ酸系触媒を製造している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、含窒素ヘテロ環化合物の存在下で製造して得られるヘテロポリ酸系触媒は、例えば、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよび／またはイソ酪酸からメタクリル酸の製造に使用する場合、アクロレインからアクリル酸を製造する酸化触媒に比べて、反応選択性、反応活性および寿命において劣っているといわざるを得ない。このため、大量の触媒が必要となり、これが生産コストの上昇をもたらすことになっている。
【０００５】
本発明の目的は、従来方法によって得られるヘテロポリ酸系触媒よりも、性能、寿命、またさらに工業的使用に特に重要となる強度の点において、より優れたヘテロポリ酸系触媒を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、上記方法によって得られる触媒を用い、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよび／またはイソ酪酸の気相酸化または気相酸化脱水素によってメタクリル酸を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、ヘテロポリ酸系触媒を構成する元素を含有する原料と含窒素ヘテロ環化合物とを水に溶解または分散させて、溶液または分散液を調製する際に、この溶液または分散液中のアンモニウム根量および硝酸根量の割合を特定の範囲に調整すると上記目的が達成できることがわかった。本発明はこの知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、モリブドリン酸および／またはモリブドバナドリン酸からなるヘテロポリ酸またはその塩を含むヘテロポリ酸系触媒を含窒素ヘテロ環化合物の存在下に製造する方法において、全触媒構成元素原料および含窒素ヘテロ環化合物を水の存在下に混合して、
（１）含窒素ヘテロ環化合物、硝酸根およびアンモニウム根を含有し、
（２）総アンモニウム根量が総硝酸根量１モルに対し１．７モルを超えず、
（３）総アンモニウム根量がモリブデン原子１２モルに対し１０モルを超えない、
混合物を調製した後、乾燥、焼成することを特徴とするヘテロポリ酸系触媒の製造方法である。
【０００９】
また、本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよび／またはイソ酪酸を気相酸化または気相酸化脱水素してメタクリル酸を製造する方法において、触媒として上記方法で得られるヘテロポリ酸系触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、リン、モリブデン、バナジウムなどのヘテロポリ酸系触媒を構成する元素を含む出発原料（本発明では、「触媒構成元素原料」という。）と含窒素ヘテロ環化合物とを水に溶解または分散させて十分に混合し、得られる混合物を乾燥した後、焼成することからなるものであり、本発明の特徴は、上記混合物を調製する際に、混合物中に含窒素ヘテロ環化合物、アンモニウム根および硝酸根を存在せしめ、しかも総アンモニウム根量および総硝酸根量を特定範囲に調整する点にある。このようにすることにより、性能、寿命および強度に優れたヘテロポリ酸系触媒を製造することができる。
【００１１】
本発明の方法によれば、モリブドリン酸および／またはモリブドバナドリン酸からなるヘテロポリ酸またはその塩を含むヘテロポリ酸系触媒であればいずれも製造することができる。このヘテロポリ酸系触媒は、例えば、下記一般式で表すことができる。
ＰaＭｏbＶcＸdＯx
ここで、Ｐ、ＭｏおよびＶはそれぞれリン、モリブデンおよびバナジウムであり、Ｘはヘテロポリ酸塩を構成し得る金属元素、例えば、アルカリ金属（カリウム、ルビジウム、セシウムなど）、アルカリ土類金属、銅、銀、ジルコニウム、ニオブ、亜鉛、マグネシウム、セレン、テルル、ヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、鉄、ニッケルおよびケイ素から選ばれる少なくとも一種であり、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｖ、ＸおよびＯの原子比であり、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．１〜３、ｃ＝０〜６、ｄ＝０．０５〜５、ｘは各元素の原子価によって定まる数値である。
【００１２】
含窒素ヘテロ環化合物としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリンおよびこれらのアルキル誘導体を挙げることができる。これら化合物は硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの無機塩類の形態で使用するのが、触媒調製時の悪臭発生防止やこれら化合物の回収再使用という面で推奨される。この窒素含有ヘテロ環化合物の使用量は、触媒構成元素の酸化物を基準として、その１〜５０質量％の範囲内で適宜選ぶことができる。
【００１３】
触媒構成元素原料については特に制限はなく、ヘテロポリ酸系触媒の調製に一般に用いられている化合物を使用することができる。例えば、モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン酸アンモニウム類、モリブデン酸、三酸化モリブデンなどを用いることができる。バナジウム原料としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジルなどを用いることができる。また、リン原料としては、オルトリン酸、リン酸水素二ナトリウム、リン酸アンモニウムなどを用いることができる。もちろん、２種以上の元素を含むモリブドリン酸、モリブドバナドリン酸なども使用してもよい。
【００１４】
アンモニウム根供給源としては、アンモニア、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、あるいはモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムなど触媒構成元素原料を挙げることができる。
【００１５】
硝酸根供給源としては、硝酸、硝酸アンモニウム、あるいは触媒構成元素原料としての硝酸塩を挙げることができる。
【００１６】
本発明の方法によれば、上記触媒構成元素原料と含窒素ヘテロ環化合物とを水の存在下に混合して混合物を調製する、具体的には触媒構成元素原料と含窒素ヘテロ環化合物とを水に溶解または分散させて混合物を調製するにあたり、この混合物中に硝酸根とアンモニウム根とを存在させ、しかも総硝酸根量１モルに対し総アンモニウム根量が１．７モルを超えず（０＜アンモニウム根／硝酸根≦１．７（モル比））、またモリブデン原子１２モルに対し総アンモニウム根量が１０モルを超えない（０＜アンモニウム根／モリブデン１２原子≦１０（モル比））ように調整する。
【００１７】
アンモニウム根／硝酸根（モル比）は０より大きく、１．７以下であり、好ましくは０．１〜１．５である。この値が１．７を超えると目的とするヘテロポリ酸系触媒を得ることができない。アンモニア根が全くない場合には成形性が低下して好ましくない。また、モリブデン原子１２モルに対する総アンモニウム根量（モル）は０より大きく１０以下、好ましくは０．２〜９、より好ましくは２〜９である。この値が１０を超えると目的とするヘテロポリ酸系触媒を得ることができない。
【００１８】
アンモニウム根／硝酸根、アンモニウム根／モリブデンを上記範囲に調整するには、前記触媒構成元素原料および硝酸根またはアンモニウム根供給源を適宜選択すればよい。例えば、モリブデン原料としてパラモリブデン酸アンモニウムを用いる場合、原料自身が有するアンモニウム根はモリブデン１２原子に対し１０．２９となるので、他のモリブデン源として、三酸化モリブデン、モリブドリン酸などのアンモニウム根を含まないモリブデン原料を併用することによりアンモニウム根を上記範囲に調整することができる。
【００１９】
硝酸根およびアンモニウム根を上記範囲に調整することにより目的とするヘテロポリ酸系触媒が得られる理由については明らかではないが、含窒素ヘテロ環化合物の存在とともに、スラリー状態でのｐＨ、粘性、粒子径、あるいはそれに伴う各物質の反応性、液内での酸化還元状態などが非常に好ましい形態になるためと考えられている。
【００２０】
上記のようにして得られる混合物は、攪拌しながら加熱濃縮し、続いて乾燥、焼成する。この乾燥、焼成には特に制限はなく、ヘテロポリ酸系触媒の製造に一般に用いられている条件下で行うことができる。具体的には、混合物を１００〜３００℃の範囲で乾燥し、通常、成形した後、２００〜６００℃の範囲で焼成する。この焼成については、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス中で２００〜６００℃の範囲で焼成した後、さらに空気中で１００〜４００℃の範囲で焼成してもよい。
【００２１】
上記触媒の存在下でのメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよび／またはイソ酪酸の気相酸化または酸化脱水素反応の条件については特に制限はなく、この種の反応に一般に用いられている条件下に行うことができる。例えば、メタクロレインの気相酸化の場合、メタクロレイン１〜１０容量％、これに対する容量比で１〜１０倍の範囲の分子状酸素、希釈剤としての、窒素、炭酸ガス、水蒸気（特に水蒸気の場合には、副生成物の生成を抑制し、目的生成物の収率向上に有利である。）などの不活性ガスなどからなる混合ガスを触媒上に２００〜４００℃の温度範囲および常圧ないし１ＭＰａの圧力下、空間速度１００〜５，０００ｈ-1（ＳＴＰ）で導入する。原料メタクロレインは必ずしも純粋である必要はなく、イソブチレンまたはターシャリーブタノールを接触的に反応させて得られるメタクロレイン含有ガスを用いることもできる。この方法は工業的プロセスにおいては特に推奨される。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、性能、寿命および強度に優れたヘテロポリ酸系触媒を製造することができる。そして、このヘテロポリ酸系触媒を用いることによりメタクリル酸を高収率で製造することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、転化率、選択率および単流収率は次のとおり定義される。
転化率（モル％）＝（反応したメタクロレインのモル数／供給したメタクロレインのモル数）×１００
選択率（モル％）＝（生成したメタクリル酸のモル数／反応したメタクロレインのモル数）×１００
単流収率（モル％）＝（生成したメタクリル酸のモル数／供給したメタクロレインのモル数）×１００
実施例１
６０℃に加熱した水２，８００ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム９００ｇと三酸化モリブデン２７３ｇとメタバナジン酸アンモニウム６８．２ｇとを加え攪拌した。ここにピリジン２８０ｇとリン酸（８５質量％）８７．４ｇとを加え、続いて硝酸（６５質量％）４００ｇと、硝酸セシウム１３６．４ｇおよび硝酸銅１４．１ｇを水１，０００ｍｌに溶かした溶液とを加え（この混合物は、ピリジン、硝酸根およびアンモニウム根を含み、アンモニウム根／硝酸根（モル比）＝１．００、アンモニウム根／モリブデン１２原子（モル比）＝８．４９である。）、攪拌下に加熱濃縮した。得られた粘度状物質を５ｍｍφ×６ｍｍＬの円柱型に成形し、２５０℃で乾燥した後、窒素気流中４３０℃で４時間、続いて空気気流中４００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒の組成は、酸素を除く金属元素の原子比で、Ｐ：Ｍｏ：Ｖ：Ｃｕ：Ｃｓ＝１．３：１２：１：０．１：１．２であった。また、Ｘ線回折（対陰極Ｃｕ−Ｋα）の測定結果から、この触媒はモリブドバナドリン酸およびその一部金属塩を主成分とする組成のものであった。
【００２４】
上記のようにして得られた触媒５０ｍｌを内径２５ｍｍφのステンレス製Ｕ字管に充填し、２８０℃の溶融塩浴中に浸漬し、この管内にイソブチレンをモリブデン、コバルト、ビスマス、鉄などの酸化物多元系触媒の存在下に気相酸化して得られた下記組成の混合ガスを導入し、反応温度２８０℃、空間速度１，０００ｈ-1（ＳＴＰ）で反応を行った。
メタクロレイン：３．５容量％
イソブチレン：０．０４容量％
メタクリル酸＋酢酸：０．２４容量％
水蒸気：２０．０容量％
酸素  ：９．０容量％
その他（窒素、炭酸ガスを主体とする不活性ガス）：６７．２２容量％
結果を、混合物中のアンモニウム根／モリブデン１２原子（ＮＨ4／Ｍｏ12）、アンモニウム根／硝酸根（ＮＨ4／ＮＯ3）、および触媒のＢＥＴ比表面積とともに表１に示す。
実施例２
実施例１において、パラモリブデン酸アンモニウムの量を６００ｇおよび三酸化モリブデンの量を５１８ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作を行った。結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において、パラモリブデン酸アンモニウムの量を１５０ｇおよび三酸化モリブデンの量を８８４ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作を行った。結果を表１に示す。
実施例４
実施例１において、硝酸の量を４００ｇから２５０ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作を行った。結果を表１に示す。
実施例５
実施例１において、硝酸の量を４００ｇから７５０ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作を行った。結果を表１に示す。
実施例６
実施例１において、ピリジンの代わりに同量のピペリジンを用いた以外は実施例１と同様に操作を行った。結果を表１に示す。
実施例７
実施例１において、ピリジンの代わりに同量のピペラジンを用いた以外は実施例１と同様に操作を行った。結果を表１に示す。
実施例８
実施例１において、パラモリブデン酸アンモニウムの量を０ｇ、三酸化モリブデンの量を１，００７ｇとし、アンモニア水（２８質量％）２６５ｇをピリジンと同時に加えた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、パラモリブデン酸アンモニウムの量を１，２３６ｇ、三酸化モリブデンの量を０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
比較例２
実施例１において、硝酸の量を４００ｇから１５０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003767309.tif 000002
【００２６】