(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス炉から発生したコークス炉ガスを、吸収塔と水蒸気蒸留塔を備えたアンモニア回収装置に導き、吸収塔でコークス炉ガスと吸収液とを接触させてコークス炉ガス中のアンモニアを吸収液に吸収させ、この吸収液を水蒸気蒸留塔に供給して水蒸気蒸留し、塔頂からアンモニア及び水を含む蒸気を留出させ、塔底から吸収液を回収して吸収塔に循環するコークス炉ガス中のアンモニアの回収方法において、水蒸気蒸留塔の塔頂から留出したアンモニア及び水を含む蒸気を凝縮させて得たアンモニア水による装置材料の腐蝕速度を測定し、その測定結果に基づいて吸収塔への吸収液の供給量を制御することを特徴とする方法。
【請求項２】
装置材料の腐蝕速度を電気化学的測定法により測定することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
装置材料の腐蝕速度が０．５（ｍｍ／年）以下となるように吸収塔への吸収液の供給量を制御することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
吸収液が燐酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１ない３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
吸収液をｐＨ４．５〜５．５で吸収塔に導入してアンモニアを吸収させｐＨ７．３〜８．２で吸収塔から抜出して水蒸気蒸留塔に供給することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
コークス炉ガスが、脱硫工程を経てその硫化水素の含有量を低減させたものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭をコークス炉で乾留してコークスを製造する際に副生する、コークス炉ガス中のアンモニアの回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コークス炉から発生するコークス炉ガスの主成分は、水素、メタン、一酸化炭素などであるが、他にタール分や粗軽油分、アンモニア、硫化水素、シアン化水素その他多数の成分が含まれている。コークス炉から発生したコークス炉ガスは、先ずこれに水を噴射して冷却し、タール分を除去する脱タール工程に付される。この脱タール工程を経たコークス炉ガスは、通常は硫化水素を除去する脱硫工程を経たのち、アンモニアを除去する脱アンモニア工程、及び粗軽油分を除去する工程を順次経て燃料その他の用途に供されている。
【０００３】
コークス炉ガス中のアンモニアの除去は各種の方法により行ない得るが、その代表的方法の一つに、コークス炉ガスを吸収塔と水蒸気蒸留塔とを備えており、吸収液が両塔間を循環するようになっているアンモニア回収装置に導き、吸収塔でコークス炉ガスと吸収液とを接触させてコークス炉ガス中のアンモニアを吸収液中に吸収させ、この吸収液を水蒸気蒸留塔で水蒸気蒸留して、塔頂からアンモニア及び水を含む蒸気を留出させ、塔底から吸収液を回収して吸収塔に循環する方法がある。水蒸気蒸留塔の塔頂から留出したアンモニア及び水を含む蒸気を凝縮させて得たアンモニア水は、通常は精留塔で蒸留精製して液体アンモニアとする。吸収液としては上記の工程でアンモニアを吸収−放出し得る種々のものを用い得るが、通常は燐酸アンモニウム水溶液が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のアンモニア回収プロセスでは、水蒸気蒸留塔で大量の水蒸気を消費するので、その消費量をできるだけ節減するように運転することが望まれている。水蒸気蒸留塔での水蒸気消費量の節減は、場合によっては水蒸気蒸留塔の塔頂から留出する蒸気を凝縮させて得られる、アンモニア水の濃度を高めるという副次的効果も期待できる。
水蒸気蒸留塔での水蒸気消費量を低減させる最も簡単な方法は水蒸気蒸留に供する吸収液量を減少させることである。そのためには、吸収塔の塔頂から流出するコークス炉ガス中のアンモニア含有量、及び塔底から流出する吸収液の燐酸とアンモニアの比率が許容限度を越えない範囲で、水蒸気蒸留塔から吸収塔に循環される吸収液量を減少させればよい。しかしながら吸収塔に循環される吸収液量を減少させると、水蒸気蒸留塔の塔頂から留出した蒸気を凝縮させる凝縮器やアンモニア水タンク、さらにはアンモニア水の移送用導管などの腐蝕が著るしく増加することが判明した。水蒸気蒸留塔の塔頂から得られるアンモニア水は種々の不純物を含有していることが考えられるので、装置はこれを考慮して耐蝕性の材料、例えばＳＵＳ３０４で製作されているが、吸収塔に循環される吸収液量を減少させると、意外にも装置が著るしく腐蝕されるようになる。これは吸収液の循環量を減少させると、吸収液単位量当りのアンモニアの吸収量が増加し、その結果、吸収液のｐＨが上昇するので、コークス炉ガス中の硫化水素やシアン化水素その他の酸性物質が吸収液中に吸収され易くなることによるものと考えられる。すなわち脱硫を行わないコークス炉ガス中には勿論のこと、通常の工業的脱硫を行ったコークス炉ガス中にも、相当量の硫化水素が含まれているし、また特に除去しない限りシアン化水素も常に含まれている。従って吸収液が多量のアンモニアを吸収してそのｐＨが上昇すると、吸収液中に吸収されるこれらの酸性物質の量が増加する。吸収された酸性物質は水蒸気蒸留塔でアンモニアと共に放出されてアンモニア水に混入し、アンモニア水による装置の腐蝕を引き起すものと考えられる。
また、吸収液はコークス炉ガス中の種々の物質を吸収していてその組成が複雑であり、かつ組成が常に変動している。そして、本発明者らの検討によれば、吸収液へのコークス炉ガス中の酸性物質の吸収は、吸収液の組成にも依存しているようである。
【０００５】
従って吸収液のｐＨを制御するだけでは、水蒸気蒸留塔の塔頂から得られるアンモニア水による装置の腐蝕を十分に制御することはできない。従って本発明は、水蒸気蒸留塔の塔頂から得られるアンモニア水による装置の腐蝕を制御しつつ、吸収塔に循環される吸収液の量を低減させる方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、コークス炉から発生したコークス炉ガスを、吸収塔と水蒸気蒸留塔を備えたアンモニア回収装置に導き、吸収塔でコークス炉ガスと吸収液とを接触させてコークス炉ガス中のアンモニアを吸収液に吸収させ、この吸収液を水蒸気蒸留塔に供給して水蒸気蒸留し、塔頂からアンモニア及び水を含む水蒸気を留出させ、塔底から吸収液を回収して吸収塔に循環することによりコークス炉ガス中のアンモニアを回収するに際し、水蒸気蒸留塔の塔頂から留出したアンモニア及び水を含む蒸気を凝縮させて得たアンモニア水による装置材料の腐蝕速度を測定し、その測定結果に基づいて吸収塔への吸収液の供給量を制御することにより、装置の腐蝕を抑制しつつ吸収塔に循環される吸収量の量を低減させることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、水蒸気蒸留塔の塔頂から得られるアンモニア水による装置材料の腐蝕速度を測定し、この測定結果を指標として吸収塔に循環する吸収液量を制御する。すなわち腐蝕速度が許容範囲内にあれば、吸収塔から流出するコークス炉ガス中のアンモニア含有量、及び吸収液の燐酸とアンモニアとの比率が許容範囲を越えない範囲で、吸収塔に循環させる吸収液量を減少させ、もって水蒸気蒸留塔での水蒸気の消費量を減少させる。逆に測定された腐蝕速度が許容範囲を越えていれば、吸収塔に循環させる吸収液量を増加させて、水蒸気蒸留塔での水蒸気消費量の犠牲において装置の腐蝕速度を低下させる。通常は装置材料の腐蝕速度が０．５〔ｍｍ／年〕以下となるように吸収塔に供給される吸収液量を制御する。腐蝕速度が０．０１〜０．３〔ｍｍ／年〕、特に０．０３〜０．１〔ｍｍ／年〕となるように吸収塔に吸収液を供給するのが好ましい。
【０００８】
装置材料の腐蝕速度の測定は、オンラインで腐蝕速度を測定できる電気化学的測定法、例えば直線分極抵抗法、インピーダンス法、電気化学ノイズ法などによるのが好ましい。これらの腐蝕速度の測定法はいずれも公知である。例えば直線分極抵抗法に関しては「Ｔｈｅ  Ｒａｎｇｅ  ｏｆ  Ｖａｌｉｄｉｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｒａｔｅｓ」（Ｒ．Ｌ．Ｌｅｒｏｙ，Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，２９，２７２（１９７３），インピーダンス法に関しては「Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」（Ｊ．ＲｏｓｓＭａｃｄｏｎａｌｄ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ１９８７）、電気化学的ノイズ法に関しては特開平９−２９７１１７にそれぞれ記述されている。本発明において、これらの方法により装置材質の腐蝕速度を測定する具体的態様の１例について説明すると、例えば直線分極抵抗法では、水溶液中で２個の同一の電極間に、振幅±２０ｍＶの図２（Ａ）で示す矩形波電圧を印加すると、図２（Ｂ）で示す応答電流Ｉａ，Ｉｂが流れるので、これから電極の腐蝕速度を下式により算出できる。
【０００９】
【数１】
Ｒs ＝４０ｍＶ／Ｉａ
Ｒs ＋２Ｒct＝４０ｍＶ／Ｉｂ
ＬＰＲＣＲ＝（ＳＧ×ＭＣ）／（Ｒct×Ａ）
【００１０】
ここでＲs ：溶液抵抗（Ω・ｃｍ2 ）
Ｒct：電荷移動抵抗（Ω・ｃｍ2 ）
ＬＰＲＣＲ：腐蝕速度（ｍｍ／年）
ＳＧ：Stern Geary 定数（Ｖ）
ＭＣ：Material  定数＝10×3600×24×365 ×Ｍ／Ｚ×Ｄ×Ｆ
Ｍ：電極金属の原子量
Ｚ：イオン価数
Ｄ：電極金属の密度（ｇ／ｃｍ3 ）
Ｆ：ファラデー定数（９６５００Ｃ）
Ａ：電極面積（ｃｍ2 ）
【００１１】
この方法により装置の腐蝕速度を測定するには、測定対象の装置と同一材質の２個の同形同大の電極を測定対象の装置の近傍に設置して、その腐蝕速度を測定すればよい。
また、電気化学ノイズ法では、水溶液中に３個の同じ大きさの電極を設置し、各電極間に電圧計及び電流計を設置し、腐蝕に伴う電気化学反応により各電極間に発生する微小なゆらぎ電圧、電流を１秒周期で５００点測定する。この５００点の測定値から次式により腐蝕速度を算出する。
【００１２】
【数２】
ＥＲＮ＝（σV ／σI ）
ＥＮＣＲ＝（ＳＧ×ＭＣ）／（ＥＲＭ×Ａ）
【００１３】
ここでＥＲＮ：抵抗ノイズ（Ω）
σV ：計算に用いた多数の電圧測定値の標準偏差
σI ：計算に用いた多数の電流測定値の標準偏差
ＥＮＣＲ：腐蝕速度（ｍｍ／年）
ＳＧ：Stern Geary 定数（Ｖ）
ＭＣ：Material  定数＝10×3600×24×365 ×Ｍ／Ｚ×Ｄ×Ｆ
Ｍ：電極金属の原子量
Ｚ：イオン価数
Ｄ：電極金属の密度（ｇ／ｃｍ3 ）
Ｆ：ファラデー定数（９６５００Ｃ）
Ａ：電極面積（ｃｍ2 ）
【００１４】
この方法により装置の腐蝕速度を測定する場合も、測定対象の装置と同一材質の３個の同形同大の電極を測定対象の装置の近傍に設置して、その腐蝕速度を測定すればよい。
本発明方法によりコークス炉ガス中のアンモニアを回収する代表的なプロセスを図１に示す。図１において、コークス炉で発生したコークス炉ガスは脱タール工程を経たのち、通常は更に脱硫工程を経て、導管１から吸収塔２の下部に導入され、導管３を経て塔上部に供給される吸収液と向流で気液接触したのち、塔頂部から導管４を経て抜出される。コークス炉ガスと接触してアンモニアを吸収した吸収液は、吸収塔の塔底から抜出され、導管５を経て水蒸気蒸留塔６の上部に供給される。吸収液としては通常は燐酸としての濃度が３０重量％前後、例えば２８〜３２重量％の燐酸アンモニウム水溶液が用いられる。吸収液はｐＨ５前後、例えばｐＨ４．５〜５．５で吸収塔に供給され、ｐＨ７〜８．５、好ましくはｐＨ７．３〜８．２で吸収塔から抜出される。吸収液によるアンモニアの吸収は温度が低いほど吸収効率が良いので、通常は吸収塔から抜出される吸収液の温度が３０〜５５℃、好ましくは３５〜５０℃となるように、吸収塔に供給される吸収液及びコークス炉ガスの温度を制御する。なお、吸収液の温度の設定に際しては、吸収液からの燐酸アンモニウムの析出が起らないように注意することが重要である。吸収液の燐酸に対するアンモニアのモル比が高いほど、また温度が低いほど燐酸アンモニウムの析出が起り易くなる。
【００１５】
水蒸気蒸留塔の下部には導管７を経て水蒸気が供給され、塔内を流下する吸収液からアンモニアを放出させる。放出されたアンモニアは水蒸気と共に水蒸気蒸留塔の頂部から導管８を経て抜出され、凝縮器９で凝縮してアンモニア水となり、貯槽１０に流入する。一方、水蒸気蒸留塔の塔底の吸収液は導管３を経て抜出し、冷却したのち吸収塔２に循環される。貯槽１０のアンモニア水は導管１１を経て精留塔１２に供給され、液体アンモニアに精留される。なお、図１は単にフローを示すためのものであり、加熱、冷却や、エネルギーの有効利用のための熱交換関係などは省略されている。例えば吸収塔２から抜出された吸収液は、水蒸気蒸留塔６の凝縮器９の冷媒として用いて昇温させたのち、水蒸気蒸留塔に供給するようにすることができる。
【００１６】
本発明では水蒸気蒸留塔の塔頂から留出した蒸気が凝縮して生成したアンモニア水が接触する装置のうち、腐蝕し易い任意の部分の装置材料の腐蝕速度を測定し、その測定値に基づいて吸収塔への吸収液の循環量を制御することにより、当該部分の腐蝕を抑制することができる。通常は凝縮器９から貯槽１０の部分で腐蝕速度を測定する。なお、腐蝕速度の測定は１個所に限られるものではなく、複数個所で行ってもよい。例えば凝縮器９の上部及び下部、並びに貯槽１０など複数個所で腐蝕速度を測定し、最も大きな腐蝕速度を示した個所の測定値に基づいて吸収液の循環量を制御するようにするのも好ましい。
【００１７】
【実施例】
図１に示すような吸収塔と水蒸気蒸留塔を有し、吸収液が両塔間を循環するようになっているアンモニア回収装置に、脱硫後のコークス炉ガスを導入してアンモニアの回収を行った。吸収液は燐酸アンモニウムであり、ｐＨ４．５〜５．５で吸収塔に供給し、ｐＨ７．３〜８．２で吸収塔から抜出した。抜出時の温度は４２〜４８℃であった。吸収塔に導入されるコークス炉ガスのアンモニア含有量は７〜１２ｇ／Ｎｍ3 であり、硫化水素の含有量は０．６〜１．１ｇ／Ｎｍ3 であった。
【００１８】
水蒸気蒸留塔の塔頂から留出した蒸気を凝縮器で凝縮させて得たアンモニア水による装置材料の腐蝕速度を、凝縮器で直線分極抵抗法及び電気化学ノイズ法により測定し、その測定値に基づいて吸収液の循環量を制御した。９日間の運転結果を図３に示す。なお、導入するコークス炉ガス中のアンモニア含有量が増加すると、これに応じて吸収液の循環量も増加させなければならないので、図３では腐蝕速度と、抜出し吸収液中の燐酸１モルに対するアンモニアのモル数の基準値に対する比を表示してある。これは吸収塔では導入されたアンモニアの殆んど全量が吸収されるので、導入されるコークス炉ガス中のアンモニア含有量が一定、すなわち吸収塔に導入されるアンモニア量が一定ならば、吸収液の循環量が多いほど抜出し吸収液中の燐酸１モルに対するアンモニアのモル数が小さくなるので、燐酸１モルに対するアンモニアのモル数は、コークス炉ガス中のアンモニア濃度が一定のときの吸収液の循環量と直接に関連しているからである。なお腐蝕速度は、直線分極抵抗法と電気化学ノイズ法とほぼ同一であったので、図３には電気化学ノイズ法の測定値を表示してある。
【００１９】
図３から、抜出し吸収液中の燐酸１モルに対するアンモニアのモル数の変化と、腐蝕速度の変化とは同じ傾向を示しており、アンモニアのモル数が小さい、すなわち吸収液の循環量が多いと腐蝕速度が小さくなる傾向が明瞭に読みとれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コークス炉ガス中のアンモニアを回収するプロセスの１例のフローシートである。
【図２】直線分極抵抗法における矩形波電圧の印加（図２（Ａ））と、これに応答して流れる電流（図２（Ｂ））との関係を模式的に示す図である。
【図３】吸収塔への吸収液の循環量と腐蝕速度との関係の１例を示す図である。左側の縦軸は腐蝕速度であり、右側の縦軸は吸収塔から抜出される吸収液中の燐酸１モルに対するアンモニアのモル数の基準値に対する比である。
【符号の説明】
１    コークス炉ガス導入管
２    吸収塔
３    吸収液供給管
４    コークス炉ガス流出管
５    吸収液抜出管
６    水蒸気蒸留塔
７    水蒸気導入管
８    蒸気抜出管
９    凝縮器
１０    アンモニア水貯槽
１１    アンモニア水抜出管
１２    精留塔
【図１】
0003760712.tif 000002
【図２】
0003760712.tif 000003
【図３】
0003760712.tif 000004