(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンおよび／またはリグニン誘導体と、金属、金属化合物および／または金属イオンとを含有する含金属処理剤を木材に含浸し、木材中でリグニンおよび／またはリグニン誘導体を酸化および／または高分子量化して前記金属成分を木材中に固定し、溶脱性を改善することを特徴とする木材処理方法。
【請求項２】
金属、金属化合物、金属イオン、および／または金属イオンと有機化合物との錯体を、金属として0.5ｇ／リットル以上の濃度で含有する含金属処理剤を用いる請求項１に記載の木材処理方法。
【請求項３】
含金属処理剤が、ジルコニウム、チタニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、銀、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、錫、鉛、アンチモン、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、あるいはバリウムから選ばれる少なくとも１種の金属またはそのイオンを含有する請求項１または２に記載の木材処理方法。
【請求項４】
金属イオンと錯体を形成させるために用いる有機化合物が、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびエチレンジアミンから選ばれる少なくとも１種の有機アルカリ化合物である請求項２に記載の木材処理方法。
【請求項５】
酸化および／または高分子量化を加熱によって加速する請求項１乃至３のいずれかに記載の木材処理方法。
【請求項６】
２０〜３００℃の範囲の温度に加熱する請求項５に記載の木材処理方法。
【請求項７】
４０〜１５０℃の範囲の温度に加熱する請求項６に記載の木材処理方法。
【請求項８】
酸化および／または高分子量化をポリフェノール酸化触媒の存在下に行うことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の木材処理方法。
【請求項９】
ポリフェノール酸化触媒がカテコールオキシダーゼ、ラッカーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼ、ビリルビンオキシダーゼ、またはペルオキシダーゼである請求項８に記載の木材処理方法。
【請求項１０】
リグニン誘導体がリグニンまたはリグニンスルホン酸と、フェノール性化合物および／または芳香族アミン化合物との架橋反応および／または高分子量化反応によって得られる化合物であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の木材処理方法。
【請求項１１】
フェノール性化合物がピロカテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、没食子酸、タンニン酸およびフェルラ酸から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項８に記載の木材処理方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の方法により処理された木材。
【請求項１３】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の方法により原料木材を処理する工程を含むことを特徴とする、金属、金属化合物、および／または金属イオンを含有する木質材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の製造方法により得られる金属、金属化合物、および／または金属イオンを含有する木質材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、金属化合物、および／または金属イオンを含有する含金属処理剤による木材処理方法並びにこの処理方法により得られる金属、金属化合物、および／または金属イオンを含有する木質材料に関する。より詳細に述べれば、本発明は、金属、金属化合物および／または金属イオンを含有する処理剤に、リグニンおよび／またはリグニン誘導体を含有させ、ポリフェノール酸化触媒および／または加熱により、リグニンまたはその誘導体を木材中で酸化および／または高分子量化して金属成分とともに固定することを特徴とする木材処理方法、およびその処理方法により得られる金属、金属化合物および／または金属イオンを含有する木質物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、木材に望ましい抗菌性、殺菌性、防腐性、防虫性、抗ウィルス性、生物忌避性、耐候性、耐火性、耐磨耗性などの性能を付与したり木材を着色する目的で、様々の金属、金属化合物、および／または金属イオンを含有する処理剤を木材に含浸する処理方法が実施されている。
このような処理方法では、一般に有効成分である金属、金属化合物、および／または金属イオンを、木材中により多く含有させることが好ましい。このため、従来、アルカノールアミン類などを添加して、金属微粉体、金属化合物の微粉体あるいは金属イオンの木材への浸透性を高めた処理剤が提案されている（例えば、オーストラリア特許第519416号、特開平8-12504号公報）。
【０００３】
金属イオン等の浸透性を高めるべく調製された上記のような処理剤は、多量の金属成分を含有する処理木材を製造するためには有用であるが、その反面、含浸された金属成分が、木材処理物と水との接触により容易に処理木材から溶脱し、金属成分によって木材に付与されていた有用な性能が低下しやすいという問題を有している。溶出した金属、金属化合物、および／または金属イオンは、処理木材の周辺環境に放出され拡散するため、環境汚染を引き起こす。
このため、木材への浸透性が高く、かつ、処理後、木材からの金属成分の溶出を低い水準に抑える、含金属処理剤による木材処理方法の開発が望まれている。
【０００４】
また、パルプ工業から得られるリグニンやリグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸塩は、代表的なバイオマスであるが、構造の複雑さおよび難分解性のために、従来、分散剤、造粒剤、コンクリート混和剤、防食剤、接着剤原料などに利用されるにとどまり、未だその産業上の利用は十分ではなく、他の新たな利用方法の開発が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、木材中に金属、金属化合物、および／または金属イオンを含有させる木材処理法において、木材中の金属、金属化合物、および／または金属イオンの溶脱性を著しく低減出来る改良法を提供し、さらに、この方法により得られる、含金属薬剤により処理された木質物品を提供することにある。
また、本発明の他の課題は、リグニンおよび／またはリグニン誘導体を木材の処理剤成分として用いることにより、リグニン、リグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸塩の有用な産業上の利用方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、金属、金属化合物および／または金属イオンの溶脱を低水準に抑える、金属含有木材の新たな製造方法を開発するため、鋭意研究を行った。その結果、安価で大量に入手可能な有機化合物であるリグニン、リグニンスルホン酸、および／またはリグニン誘導体を、金属、金属化合物、および／または金属イオンと共に木材に含浸し、木材中でリグニンおよび／またはリグニン誘導体の酸化反応および／または重合反応を行うことにより、金属、金属化合物、および／または金属イオンが木材中に固定され、その溶脱が著しく抑えられることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の木材処理方法、含金属処理剤で処理された木質材料の製造方法およびその方法で得られる木材および木質材料を提供するものである。
[１] リグニンおよび／またはリグニン誘導体と、金属、金属化合物および／または金属イオンとを含有する含金属処理剤を木材に含浸し、木材中でリグニンおよび／またはリグニン誘導体を酸化および／または高分子量化して前記金属成分を木材中に固定し、溶脱性を改善することを特徴とする木材処理方法。
[２] 金属、金属化合物、金属イオン、および／または金属イオンと有機化合物との錯体を、金属として0.5ｇ／リットル以上の濃度で含有する含金属処理剤を用いる前記１に記載の木材処理方法。
[３] 含金属処理剤が、ジルコニウム、チタニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、銀、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、錫、鉛、アンチモン、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、あるいはバリウムから選ばれる少なくとも１種の金属またはそのイオンを含有する前記１または２に記載の木材処理方法。
[４] 金属イオンと錯体を形成させるために用いる有機化合物が、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびエチレンジアミンから選ばれる少なくとも１種の有機アルカリ化合物である前記２に記載の木材処理方法。
[５] 酸化および／または高分子量化を加熱によって加速する前記１乃至３のいずれかに記載の木材処理方法。
[６] ２０〜３００℃の範囲の温度に加熱する前記５に記載の木材処理方法。
[７] ４０〜１５０℃の範囲の温度に加熱する前記６に記載の木材処理方法。
[８] 酸化および／または高分子量化をポリフェノール酸化触媒の存在下に行うことを特徴とする前記１乃至７のいずれかに記載の木材処理方法。
[９] ポリフェノール酸化触媒がカテコールオキシダーゼ、ラッカーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼ、ビリルビンオキシダーゼ、またはペルオキシダーゼである前記８に記載の木材処理方法。
[１０] リグニン誘導体がリグニンまたはリグニンスルホン酸と、フェノール性化合物および／または芳香族アミン化合物との架橋反応および／または高分子量化反応によって得られる化合物であることを特徴とする前記１乃至９のいずれかに記載の木材処理方法。
[１１] フェノール性化合物がピロカテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、没食子酸、タンニン酸およびフェルラ酸から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記８に記載の木材処理方法。
[１２] 前記１乃至１１のいずれかに記載の方法により処理された木材。
[１３] 前記１乃至１１のいずれかに記載の方法により原料木材を処理する工程を含むことを特徴とする、金属、金属化合物、および／または金属イオンを含有する木質材料の製造方法。
[１４] 前記１３に記載の製造方法により得られる金属、金属化合物、および／または金属イオンを含有する木質材料。
【０００９】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について詳細に説明する。
(I)概要
本発明は、木材中にリグニンおよび／またはリグニン誘導体と、金属、金属化合物、および／または金属イオンとの双方が存在する状態で、ポリフェノール酸化触媒および／または加熱により、酸化反応および／または高分子量化反応（重合反応のほか、反応生成物どうしあるいは木材中成分との反応により分子量を増大させる反応を含む。）を行うことで、リグニンおよび／またはリグニン誘導体の反応産物と、金属、金属化合物、および／または金属イオン、あるいはこれらの反応産物が木材中に強固に固着化され、その結果、金属、金属化合物、および／または金属イオンの溶脱が抑えられ、処理木材に長期間安定な金属含有効果を与えるものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、基本的には、酸素（空気）を酸化剤として利用する酸化反応、高分子量化反応を利用するものであるが、こうした反応が木材内部の酸素供給速度の低い環境において、充分な速度で進行するということは驚くべきことである。特に、減圧操作を処理工程の一部として含む木材への含浸処理は、処理液の注入量を高めるための操作として極めて有効であり、本発明でも用いられるが、減圧操作を経た処理液および処理木材は、液中の溶存酸素濃度が低下しており、酸素を酸化剤として利用する反応のためには不利な状態にある。しかるに、驚くべきことに、減圧操作を経た木材においても、その内部での有効な酸化反応、高分子量化反応が進行することが見出された。
【００１１】
このような特異な特徴を有する点において、本発明はリグニンあるいはリグノセルロース材料にフェノール性化合物を添加し、酵素存在下にフェノールの酸化を進行させる従来の技術（例えば、WO96/03546等）とは全く異なるものである。また、本発明者らは、酵素存在下に多孔質物品を処理する方法を先に提案しているが（特開平9-142386号）、本発明は酵素を用いずとも反応が進行し得るという点で、当該出願における発明とも異なるものである。
【００１２】
かかる現象が進行する機構の詳細は不明であるが、本発明において用いている金属イオンが酸化剤として機能し、リグニンおよび／またはリグニン誘導体等を還元剤とする酸化還元反応が関与しているのではないかと考えられる。特にこの反応を加熱により加速することで、酸素（空気）を酸化剤として利用する酸化反応、高分子化反応と組み合わせて、金属、金属化合物、および／または金属イオンの効率の良い固着化が実施可能である。さらにはフェノール性化合物および／または芳香族アミン化合物を還元剤とする酸化還元反応も利用可能である。
【００１３】
(II)処理剤組成物
［リグニンおよびリグニン誘導体］
本発明で金属、金属化合物、および／または金属イオンと共に、木材に含浸し、木材中で酸化および／または高分子量化されるリグニンは、セルロースおよびヘミセルロースとともに高等植物の主要構成成分であり、基本的にはフェニルプロパン単量体が炭素−炭素結合やエーテル結合等を介して結合した複雑な高分子化合物である。
もっとも、本発明では、リグニンの構造は特に限定されず、リグニンおよび／またはリグニン誘導体としては、パルプ工業での廃液として得られるアルカリリグニン、リグニンスルホン酸、またはリグニンスルホン酸塩が好適に使用可能である。
【００１４】
こうしたパルプ廃液由来のリグニン、リグニンスルホン酸、あるいはリグニンスルホン酸塩は、そのまま用いてもよいが、水不溶性の固形成分を除去して木材中への含浸量を増大させることが望ましい。除去処理の例としては、遠心分離、ろ過、および静置が挙げられる。各処理の具体的条件、例えば、遠心分離の回転数、ろ過材、静置時間等は、リグニン原料の種類、処理対象とする木材の種類や形状等により調整される。例えば、土台用防腐木材の製造を目的として加圧注入処理を行う場合は、パルプ廃液中の直径あるいは長径１μｍ以上、望ましくは0.5μｍ以上、より望ましくは0.1μｍ以上の大きさの水不溶性の固形成分の除去を、ろ過によって行うことが望ましい。また、限外ろ過により脱塩・脱糖したものや、あるいは、さらに含浸性を高めるために、分子量0.5万〜１０万以下などの より低分子の画分を用いることも可能である。
【００１５】
また、本発明の目的で使用するリグニン誘導体は、リグニンスルホン酸の他に、リグニンもしくはリグニンスルホン酸を、酢酸エステル化、プロピオン酸エステル化、カルボキシメチルエーテル化、２−ヒドロキシエチルエーテル化、２−アセトキシエチルエーテル化、２−ヒドロキシプロピルエーテル化、あるいはハロゲン化アルキルなどを用いてアルキル化したもの、ホルマリンによりヒドロキシメチル化したもの、ホルマリン、エポキシ化合物、イソシアナート化合物、アリル化合物、アセトンなどにより架橋したものや、架橋反応を他のフェノール性化合物および／または芳香族アミン化合物などと共に行ったもの、中性サルファイト液などでスルホン化したもの、加熱などの処理で脱スルホン化したもの、またはリグニンもしくはリグニン誘導体を加水分解したものが使用可能であり、また、これらの処理を複合して実施したものや、これらの処理を実施したものの混合物も使用可能である。
【００１６】
これらのリグニン誘導体もしくはリグニンスルホン酸誘導体の内、フェノール性化合物および／または芳香族アミン化合物と、リグニンもしくはリグニンスルホン酸との間で架橋反応を行って得られる化合物は、本発明の目的で特に好適に使用可能である。こうした架橋反応は、例えば、リグニンもしくはリグニンスルホン酸と、フェノール性化合物および／もしくは芳香族アミン化合物とを、硫酸などの酸触媒の存在下で、ホルマリンなどと共に加熱することによって実施される。また、このような誘導体化を行うために使用するフェノール性化合物および／または芳香族アミン化合物の具体的な例としては、ピロカテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、没食子酸、タンニン酸、フェルラ酸、カテキン、ウルシオール、４−ヒドロキシシンナミルアルコール、ｏ−クマリン酸、ｐ−クマリン酸、コニフェリルアルコール、コニフェリルアルデヒド、エチル−３，４−ジヒドロキシケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３，４−ジヒドロキシケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシシンナムアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、バニラ酸、バニリルアルコール、ｏ−バニリルアルコール、イソバニリルアルコール、バニリルアミン、バニリンアジン、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンゾニトリル、シリンギン酸、シナピルアルコール、シナピン酸、シナピンアルデヒド、ホモバニラ酸、ホモバニリルアルコール、ホモバニロニトリル、ヘスペリジン、クロロゲン酸、ヒノキチオール、tert−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ラウリルガレート、オクチルガレート、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸、ニトロフミン酸、アンスラロビン、アリザリン、キニザリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、１，２−ジアミノアンスラキノン、１，４−ジアミノアンスラキノンなどが挙げられるが、これらの化合物の内、特に、ピロカテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、没食子酸、タンニン酸またはフェルラ酸が特に好適に使用可能である。これらの化合物は、リグニンもしくはリグニンスルホン酸を誘導体化するために使用可能であるだけでなく、金属、金属化合物、および／または金属イオンの固着性を調節する目的で、これらの化合物をそのまま本発明の木材処理剤組成物として使用することも可能である。
【００１７】
また、上記のフェノール性化合物および／もしくは芳香族アミン化合物の他にも多くの化合物が、リグニンもしくはリグニンスルホン酸を架橋反応により誘導体化するために使用可能である。具体的には、ケルセチン、ルチン、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、グアイアコール、４−メトキシフェノール、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、ビフェノール、ビスフェノール  Ａ、３，５，３’，５’−テトラヒドロキシメチルビスフェノール  Ａ、４，４′−エチレンジアニリン、メチルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、６−ヒドロキシ−２，４，５−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，３−ジヒドロキシピリダジン、３，６−ジヒドロキシピリダジン、２，３−ジヒドロキシピリジン、メチル−４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、３−アミノ−２−メトキシジベンゾフラン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、２，３−ジメトキシフェノール、３，４−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２−メトキシ−５−ニトロアニリン、４−メトキシ−２−ニトロアニリン、３−メトキシサリチル酸、アセチルサリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、メチルガレート、プロピルガレート、３，４，５−トリメトキシアニリン、３，４，５−トリメトキシフェノール、トロポロン、プルプロガリン、サリチルアルドキシム、３−アミノ−５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸、プルプリン、２，３−ジヒドロ−９，10−ジヒドロキシ−１，４−アントラセンジオン、各種のアゾ系染料などの化合物が挙げられる。また、２′，５′−ジメトキシアセトフェノン、３′，４′−ジメトキシアセトフェノン、１，４−ジメトキシベンゼン、ベラトロール、２，３−ジメトキシ安息香酸、２，５−ジメトキシ安息香酸、ベラトル酸、ベラトルアルデヒド、ベラトリルアミン、ホモベラトル酸、ホモベラトリルアミン、ホモベラトロニトリル、３，４−ジメトキシケイ皮酸、３，４−ジメトキシシンナモニトリル、３，４−ジメトキシベンジルアルコール、３，４−ジメトキシフェネチルアミン、３，４−ジメトキシスチレン、（３，４−ジメトキシフェニル）酢酸、（３，４−ジメトキシフェニル）アセトニトリル、（３，４−ジメトキシフェニル）アセトン、３−（３，４−ジメトキシフェニル）プロピオン酸、３−（３，４−ジメトキシフェニル）プロパノール、４−（３，４−ジメトキシフェニル）酪酸、３−（３，４−ジメトキシフェニル）プロパノールなどのメトキシ基を有する芳香族化合物や、アンスラキノン−２−スルホン酸、アンスラキノン−１，５−ジスルホン酸、アンスラキノン−２，６−ジスルホン酸、アンスラキノン−２−カルボン酸、１−アミノアンスラキノン、２−アミノアンスラキノン、アンスラルフィン、アミノナフトキノン、１，８−ジヒドロキシアンスラキノン、カムフォキノン、デヒドロアスコルビン酸、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、イサチン、５−ニトロイサチンなどのキノン化合物、各種のアンスラキノン系染料などの化合物も、リグニンもしくはリグニンスルホン酸を架橋反応により誘導体化するために利用可能である。
【００１８】
また、これらのフェノール性化合物および／もしくは芳香族アミン化合物を誘導体化して得られる化合物も、本発明で使用するリグニン誘導体もしくはリグニンスルホン酸誘導体を製造するための原料として使用可能である。このようなフェノール性化合物誘導体および／もしくは芳香族アミン化合物誘導体の具体的な例は、ポリオキシエチレン鎖、炭素数が１から２２の飽和あるいは不飽和のアルキル鎖、ヒドロキシメチル、ポリオール、ポリアミン、アリル、エポキシ、またはアリールを構造部分に有する置換基をフェノール性化合物および／もしくは芳香族アミン化合物の芳香環上に有する化合物である。なお、これらの置換基の導入は、リグニンもしくはリグニンスルホン酸に対して実施することも可能である。
本発明の目的で使用するリグニンおよび／またはリグニン誘導体の木材処理時の処理剤溶液中の濃度は、0.001〜95重量％、好ましくは0.01〜６０重量％であ る。
【００１９】
［金属、金属化合物、および金属イオン］
本発明において木材中に固着化される金属、金属化合物、および／または金属イオンは、処理木材の利用の目的に応じて任意に選ばれたものでよい。このような金属、金属化合物、および／または金属イオンの具体的な例として、ジルコニウム、チタニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、銀、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、錫、鉛、アンチモン、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、あるいはバリウムから選ばれる少なくとも１種の金属あるいはそのイオンを含有する、金属、金属化合物、および／または金属イオンが挙げられる。さらに具体的には、これらの金属がカチオン化したものと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3-、ＢＯ33-、ＰＯ43-、Ｐ2Ｏ74-、ＳＯ42-、ＳＯ32-、Ｓ2Ｏ32-、ＳＣＮ-、ＣＯ32-、Ｏ2-、ＯＨ- 、Ｂ4Ｏ72-、Ｂ（ＯＨ）4-、ＢＦ4-、あるいはナフテン酸、オレイン酸、ステアリン酸、オクタン酸、酢酸、ぎ酸、安息香酸、クエン酸、乳酸、酒石酸などの有機酸として例示されるアニオンとの化合物、あるいはこれらの複合体、さらには水和物が挙げられる。
【００２０】
また、前記の金属がカチオン化したものと有機化合物あるいはイオン団との錯体もまた本発明において使用可能である。金属イオンと錯体を形成するために添加される有機化合物として、従来知られている多くの化合物が使用可能であるが、例えば、ピロカテコール、没食子酸、ヒノキチオール、カテキン、ピロガロール、ｏ−フェニレンジアミン、２−アミノフェノールなどのフェノール性化合物もしくは芳香族アミン化合物、エタン−１，１−ジホスホン酸およびその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸などのホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸などのホスホノカルボン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、２−アミノイソ酪酸、β−アラニンなどのアミノ酸あるいはアミノ酸類似体、イミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリ酢酸、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、ポリマレイン酸、無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロースなどの高分子電解質、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコールなどの非解離高分子、ベンゼンポリカルボン酸、シュウ酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、コハク酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、グルコン酸、クエン酸、乳酸、酒石酸などの有機酸、ショ糖、ラクトース、ペンタエリスリトールなどのカルボキシメチル化物、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−（エチルアミノ）−エタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、トリエタノールアミンエトキシレート、ビシン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２，３−ジアミノ−１−プロパノール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−プロパノール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、トリアザシクロノナン、トリアザシクロドデカンなどの有機アルカリ剤、デンプン、尿素、キトサン、ポリリジンなどの有機化合物が挙げられる。
【００２１】
さらに、前記の金属化合物あるいは金属錯体から酸化還元反応により生成する金属を本発明の木材処理方法により効果的に木材内部に固着するためには、特に、銅または銀を含有する金属化合物あるいは金属錯体を使用することが好ましい。
また、前記の金属化合物、あるいは金属錯体の他に、金属の微粉体、もしくは難水溶性の金属化合物または金属錯体の微粉体もまた本発明の目的で使用可能である。こうした微粉体は、目的によって様々な大きさの微粒子からなる粉末が使用可能であるが、充分な量の処理剤を木材に対して含浸するためには、0.5μｍ 以下、より望ましくは0.1μｍ以下の直径を有する微粒子からなる粉末が好適に 使用可能である。
本発明において使用されるこれらの金属、金属化合物、および／または金属イオンの濃度は、溶解度、使用する金属の有する抗生物性の強度、処理の目的等に応じて調整することが望ましい。充分な金属含有効果を木材に付与するためには、木材処理時の溶液において、金属、金属化合物、および／または金属イオンを金属として0.5ｇ／リットル、より好ましくは1.0ｇ／リットル以上の濃度で含有する処理剤により処理を行うことが望ましい。
【００２２】
［ポリフェノール酸化触媒］
木材処理物の製造において、
(a)リグニンを用いて木材の処理を行う場合、
(b)カルボン酸、スルホン酸などの親水性置換基を有さないフェノール性化合 物および／もしくは芳香族アミン化合物を用いてリグニンまたはリグニンスルホン酸の誘導体の製造を行い、この誘導体を用いて木材の処理を行う場合、
(c)芳香環上のオルト位あるいはパラ位の配置で複数の水酸基あるいはアミノ 基を有する反応性に優れた化合物を用いてリグニンまたはリグニンスルホン酸の誘導体の製造を行い、この誘導体を用いて木材の処理を行う場合、および
(d)芳香環上のオルト位あるいはパラ位の配置で、水酸基あるいはアミノ基の 他にアリル構造を有する置換基を有する反応性に優れた化合物を用いてリグニンまたはリグニンスルホン酸の誘導体の製造を行い、この誘導体を用いて木材の処理を行う場合においては、ポリフェノール酸化触媒の使用は、より低温でより短時間の養生によって、効果的に金属、金属化合物、および／または金属イオンの固定を達成することができる。特に加熱により十分な効果を得ることができる。
【００２３】
しかしながら、
(e)リグニンスルホン酸を用いて木材の処理を行う場合、
(f)カルボン酸、スルホン酸などの親水性置換基を有するフェノール性化合物 および／もしくは芳香族アミン化合物を用いてリグニンまたはリグニンスルホン酸の誘導体の製造を行い、この誘導体を用いて木材の処理を行う場合、
(g)メトキシ基などの反応性の低い置換基を有する芳香族化合物を用いてリグ ニンまたはリグニンスルホン酸の誘導体の製造を行い、この誘導体を用いて木材の処理を行う場合、および、
(h)芳香環上にＯＨ基またはＮＨ2基を１つのみ有し反応性が低い芳香族化合物を用いてリグニンまたはリグニンスルホン酸の誘導体の製造を行い、この誘導体を用いて木材の処理を行う場合においては、これらの木材処理剤組成物の酸化および／または重合を充分に進行させ、金属、金属化合物、および／または金属イオンの固定を充分に行うためには、ポリフェノール酸化触媒を用いて酸化反応および／または高分子量化反応を加速することが特に好ましい。このようなポリフェノール酸化触媒の例としては、金属錯体、天然酵素等が挙げられる。
【００２４】
金属錯体の内、酸化還元酵素を模倣した人工酵素は、より低濃度の金属錯体の使用によって効果的な触媒効果を得ることが可能であり、本発明の目的のために有用である。このような人工酵素の具体的な例は、トリアザシクロノナン、トリアザシクロドデカンなどの環状含窒素化合物やそのＮ−メチル化誘導体、フタロシアニンまたはポルフィリンやその親水性置換基を有する誘導体である。
また、天然酵素であるポリフェノール酸化酵素は、ポリフェノール酸化触媒作用を有するものであれば広く利用可能であり、これらは高い安全性を有する金属錯体として、本発明の目的のために好適に利用可能である。このような酵素の例として、微生物、例えば真菌または細菌によって産生されるか、もしくは植物によって産生されるカテコールオキシダーゼ、ラッカーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼ、またはビリルビンオキシダーゼ等のポリフェノール酸化酵素が挙げられる。特に、酸化反応および／または重合反応を高速に実施したい場合には、アルカリｐＨ域においてポリフェノール酸化作用を有するものがより望ましい。
【００２５】
酵素的な酸化による酸化反応および／または重合反応は、微生物あるいは植物由来のペルオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼ、マンガンペルオキシダーゼ等のペルオキシダーゼ作用を有する酵素と過酸化水素を用いることでも実施可能である。過酸化水素の添加、供給は、直接過酸化水素溶液を添加する方法、過酸化水素の替わりにパーボレート、パーカーボネート等の過酸化水素前駆体を用いる方法、あるいは過酸化水素を生成できるオキシダーゼとその基質を用いる方法があり、処理目的と処理方法に応じて様々に実施可能である。なお、このような過酸化水素を生成できるオキシダーゼの例は、グルコースオキシダーゼ、アルコールオキシダーゼ、グリセロールオキシダーゼ、アミンオキシダーゼ、アミノ酸オキシダーゼ、Ｄ−アミノ酸オキシダーゼ、アリルアルコールオキシダーゼ、アルデヒドオキシダーゼ、ガラクトースオキシダーゼ、ソルボースオキシダーゼ、ウレートオキシダーゼ、キサンチンオキシダーゼ、コレステロールオキシダーゼなどがあり、特に好ましくはグルコースオキシダーゼ、アルコールオキシダーゼである。
【００２６】
本発明の目的に使用されるポリフェノール酸化酵素は、様々な微生物または植物から得ることができる。ポリフェノール酸化酵素を産生する微生物の例としては、不完全菌亜門（Deuteromycotina）、担子菌亜門（Basidiomycotina）、子嚢菌亜門（Ascomycotina）などに属する糸状菌や、アクチノミセタレス目（Actinomycetales）バチルス属（Bacillus）に属する細菌などが挙げられる。また、カ ケノキ（Acerpseudoplatanum）、ヤムノキ（Dioscorea）、オクラ（Abelmoschus）、グアバ（Psidium）、ヒマワリ（Helianthus）、ジャガイモ、リンゴ、カボ チャ、キュウリ、小麦、大豆、アルファルファ、西洋ワサビなどの植物が、本発明の目的に使用されるポリフェノール酸化酵素を取得するために利用可能である。これらの内、不完全菌亜門または担子菌亜門に属する糸状菌、さらに具体的には、ミロセシウム・ヴェルカリア  ＳＤ３００１（Myrothecium verrucaria SD3001）(工業技術院生命工学工業技術研究所にFERM P-14955として寄託され、国際寄託に移管されて受託番号FERM BP-5520が付与されている）、ミロセシウム・ロリダム  ＳＤ３００２（Myrothecium roridum SD3002）（工業技術院生命工学工業技術研究所にFERM P-15255として寄託され、国際寄託に移管されて受託番号FERM BP-5523が付与されている）が、特に好適に利用可能である。
【００２７】
本発明で使用するポリフェノール酸化酵素は、前記の微生物、例えば真菌または細菌に属する菌株およびその変異株を培養して得られるほか、遺伝子操作菌を利用して調製することも可能である。すなわち、前記酵素蛋白質をコードするＤＮＡ配列と宿主生物での酵素発現機能を有する適当なプロモーター、およびオペレーター、ターミネーターＤＮＡ配列と共に、宿主生物中でベクターを複製するための複製開始点を有するＤＮＡベクターに挿入された発現ベクターを用いて形質転換された宿主細胞、もしくは前記酵素蛋白質をコードするＤＮＡ配列と宿主生物での酵素発現機能を有する適当なプロモーター、およびオペレーター、ターミネーターＤＮＡ配列と共に、宿主細胞ＤＮＡに組み込むことにより形質転換された宿主細胞を、酵素蛋白質の発現できる条件のもとに培養し、さらに酵素蛋白質を培地から回収する方法によっても生産される。
【００２８】
本発明に係る酵素蛋白質をコードするＤＮＡ断片の取得のためには、前記の微生物、例えば真菌または細菌に属する菌株からのｃＤＮＡまたはゲノムライブラリィを分離源とし、本発明に係る酵素蛋白質のアミノ酸配列に基づいて合成されたオリゴヌクレオチドをプローブとして目的のＤＮＡ断片を特定するか、または酸化酵素としての活性を発現するクローンを選択するか、または前記酵素蛋白質に対する抗体と反応する蛋白質を生産するクローンを選択するといった常法によって行うことができる。
本発明に係る酵素蛋白質は、前記の植物由来の種子、または果実、葉などからの抽出で調製することも可能である。
【００２９】
また、本発明に係る酵素蛋白質を得るための真菌または細菌に属する菌株およびその変異株の培養には、通常用いられる合成培地や有機炭素源および有機窒素源を含む栄養培地が使用可能である。なお、目的の酵素蛋白質が活性中心に有する金属イオンを、培養の際に培地中に金属塩として0.001ｍＭから１０ｍＭ、好 ましくは0.01ｍＭから１ｍＭの濃度で添加することが望ましい。
本発明に係るポリフェノール酸化酵素が真菌または細菌の菌体外に分泌される場合は、培地中から周知の方法でこれを回収することができる。この回収手順には、遠心分離もしくはろ過、膜分離により培地から細胞を分離し、例えばイオン交換クロマトグラフィー等によるクロマトグラフィーを行うという一連の手順を含む。また、限外ろ過膜を用いる膜濃縮も有効である。酵素蛋白質が真菌または細菌の菌体内に蓄積される場合や植物組織内に存在する場合は、菌体組織や植物組織から、周知の方法でこれを回収することができる。この回収手順には、ホモジナイズによる組織の機械的破壊と、遠心分離もしくはろ過、膜分離により酵素蛋白質溶液を分離抽出し、例えばイオン交換クロマトグラフィー等によるクロマトグラフィーを行うという一連の手順を含む。また、限外ろ過膜を用いる膜濃縮も有効である。
【００３０】
ポリフェノール酸化触媒の活性量に関して、１分間に１μｍｏｌのフェノール性化合物および／または芳香族アミン化合物を酸化する活性量を１ユニット（以下、Ｕと略す。）と定義した場合、本発明のポリフェノール酸化触媒を木材処理に使用する際のポリフェノール酸化触媒の酸化活性濃度は、１〜100,000Ｕ／ｌ 、好ましくは１０〜5,000Ｕ／ｌである。
【００３１】
［その他の処理剤成分］
本発明により製造される木材処理物の、抗菌性、殺菌性、防腐性、防虫性、抗ウィルス性、生物忌避性などの抗生物性や、耐候性、耐火性、耐磨耗性、着色などの木材処理効果をより強化する目的で、あるいは同時に様々な木材処理効果を付与する目的で、芳香剤、消臭剤、防錆剤、抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、防虫剤、抗ウィルス剤、生物忌避剤などの既知の薬剤を、本発明で使用する木材処理剤にさらに含有させることができる。
【００３２】
このような薬剤の例は、植物由来の抽出物、抽出成分、あるいは植物抽出成分と同等の構造を有する合成物である。具体的には、ヒノキ、青森ヒバなどの樹木、香草、カラシ、ワサビ、竹、イリオモテアザミ根茎、あるいはヤエヤマヤシ根などの植物体を、粉砕、圧搾、煮沸、あるいは水蒸気蒸留などにより処理して得られる植物抽出物や抽出成分が挙げられる。植物由来の抽出成分、あるいは植物抽出成分と同等の構造を有する合成物の具体的な例は、ヒノキチオール、β−ドラブリンなどのトロポロン類、α−ピネン、β−ピネン、カンファ、メントール、リモネン、ボルネオール、α−テルピネン、γ−テルピネン、α−テルピネオール、テルピネン−４−オール、シネオールなどのモノテルペン類、α−カジノール、ｔ−ムロールなどのセスキテルペン類、カテキン，タンニンなどのポリフェノール類、２，３，５−トリメチルナフタレンなどのナフタレン誘導体、シトロネロールなどの長鎖脂肪族アルコール、シンナムアルデヒド、シトラール、ペリラアルデヒドなどのアルデヒド類が挙げられる。また、樹木を蒸し焼きすることで得られる木酢液も使用可能である。これらの天然化合物を薬剤として添加し、さらにリグニンあるいはリグニン誘導体などの植物由来化合物を酸化反応および／または重合反応の原料として使用することで、環境や人体に対する高い安全性を有する処理木材が製造可能である。本発明において使用されるこのような植物由来の抽出物、抽出成分、あるいは植物抽出成分と同等の構造を有する合成物の木材処理時の溶液中の濃度は、0.001〜10重量％、好ましくは0.01〜１重量％ である。
【００３３】
本発明において使用可能な他の薬剤は、ＯＨ基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、メチル基、メトキシ基などを置換基として有する芳香族化合物あるいは環状化合物である。こうした化合物の具体的な例として、ｏ−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール−ｏ−クロロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、４，６−ジニトロ−ｏ−クレゾール、ペンタクロロフェノール、２，３，５−トリクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、モノクロロナフタレン、トリクロロナフタレン、テトラクロロナフタレン、２，４，５−トリクロロフェニルラウレートモノクロロナフタレン、クロロニトロフェノール、クロロニトロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、２，４，６−トリブロモフェノール、４−ブロモ−２，５−ジクロロフェノール、ブロモ−ｏ−フェニルフェネート、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパギルホルマール、クレオソート油、塩素化テルペン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエンブチル、イソブチル、イソプロピルなどのエステルなどが挙げられる。本発明において使用されるこのような化合物の木材処理時の溶液中の濃度は、0.001〜５重量％ 、好ましくは0.01〜１重量％である。
【００３４】
本発明において使用可能な他の薬剤は、オレイン酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸、オレイルアルコールなどの不飽和アルコール、スクアレンなどの不飽和アルキル、または桐油、あまに油、ひまし油などの乾性油、ウルシオールなどの不飽和側鎖を有するカテコール誘導体といった自動酸化される化合物である。これらの化合物を本発明の木材処理剤と共に使用することで、処理液あるいは処理木材の水溶性、撥水性などの物性を調整することが可能である。本発明において使用されるこのような化合物の木材処理時の溶液中の濃度は、0.01〜90重量％、好ましくは0.1〜50重量％である。
【００３５】
本発明の木材処理剤には、従来知られている多くの難燃剤を添加して使用出来る。例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなどの元素をカチオン部分に有する、リン酸塩、リン酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、フッ化物、塩素化物、臭化物、水酸化物などが挙げらる。具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、メタホウ酸バリウム、酸化錫、赤リン、リン酸アンモニウムが挙げられる。本発明において使用されるこれらの難燃剤の木材処理時の溶液中の濃度は、0.01〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。
【００３６】
また、強力な抗生物性を有する無機系の化合物もまた、本発明の処理剤に添加して使用可能である。こうした化合物の例として、ホウ素、砒素、アンチモン、セレン、臭素、ヨウ素、フッ素、イオウイオン、硝酸イオンを含有する化合物、さらに具体的には、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ砂、フッ化ホウ素酸塩などのホウ素系化合物、フッ化ケイ素酸塩、亜砒酸、塩化アンチモン、三酸化アンチモン、セレン酸カリウム、臭化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化マグネシウム、臭化カリウム、臭化亜鉛、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンチモン、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化マグネシウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硝酸ジルコニウムなどが挙げられる。本発明において使用されるこのような化合物の木材処理時の溶液中の濃度は、0.01〜５００ｍＭ、好ましくは0.1〜１００ｍＭである。
【００３７】
また、本発明において、金属、金属化合物、および／または金属イオンやその他の薬剤の固定性・徐放性の調整、および抗生物性の向上を目的として、４級アンモニウム化合物を処理剤に添加して使用可能である。具体的には、ＣnＨ2n+1 （ｎ＝１〜２２）またはＣnＨ2n-1（ｎ＝２〜２２）、ＣnＨ2n-3（ｎ＝４〜２２）、ＣnＨ2n-5（ｎ＝６〜２２）で表される炭化水素を置換基に有する４級アン モニウム、芳香族化合物を置換基に含む４級アンモニウム、親水性高分子を置換基に含む４級アンモニウムなどの、塩酸塩あるいは硫酸塩が挙げられ、従来用いられているＤＤＡＣ（ジデシルジメチルアンモニウムクロリド）も利用可能だが、特に不飽和構造部分を置換基に有するものがより望ましい。本発明において使用されるこのような４級アンモニウム化合物の、木材処理時の溶液中の濃度は、0.001〜５０重量％、好ましくは0.01〜２０重量％である。
【００３８】
また、これらの薬剤以外にも通常使用される様々な殺菌剤、殺虫剤、あるいは防虫剤が本発明の木材処理剤に添加して使用可能である。具体的には、トリアゾール誘導体、スルフォンアミド類、ベンズイミダゾール類、チオシアネート類、モルホリン誘導体、有機ヨード化合物、有機ブロモ誘導体、イソチアゾリン類、ベンズイソチアゾリン類、ピリジン類、ジアルキルジチオカルバメート類、ニトリル類、ベンズチアゾール類、シクロジエン類、ニトロソ類、キノリン類、活性ハロゲン原子を有する微生物剤、ホルムアルデヒド生成物質などに属する殺菌剤あるいは殺菌成分が挙げられる。また、有機リン系化合物、リン酸エステル類、カルバメート類、ピレスロイド類、ニトロイミノ、ニトロメチレン類などに属する殺虫剤、殺虫成分、防虫剤、あるいは防虫成分もまた、本発明の木材処理剤に添加して使用可能である。
【００３９】
また、昆虫ホルモンまたはＩＧＲ（昆虫成長制御物質）およびその誘導体も使用可能である。これらの殺菌剤、殺虫剤、あるいは防虫剤は単独でも組み合わせても使用できる。本発明において使用されるこのような殺菌剤、殺虫剤、あるいは防虫剤の木材処理時の溶液中の濃度は、これら薬剤の有する生理活性の強度、溶解度などに応じて調整することが望ましいが、0.0001〜２０重量％、好ましくは0.001〜５重量％である。
【００４０】
さらに、本発明で使用する木材処理剤に添加して使用される化合物が、低い水溶性を有する場合には、分散剤あるいは界面活性剤の添加により、Ｏ／Ｗ型あるいはＷ／Ｏ型のエマルジョンを形成させる方法が有用である。こうした目的で使用される界面活性剤は、通常使用される多くのものが使用可能であり、具体的には、直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルケニル構造部分を有する硫酸塩、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、アミド硫酸塩、エーテルカルボン酸塩、アミド、エステル、エーテル、アルコール、リン酸エステル、フェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドなどの化合物や、さらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドのうちの単独あるいは複数成分が付加した化合物が挙げられる。また、アミノ酸型界面活性剤、スルホン酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、アミンオキサイド、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリンモノエステル、テトラアルキルアンモニウム塩型カチオン界面活性剤なども使用可能である。また、分散剤は従来知られている多くのものが使用可能であるが、リグニンおよび／またはリグニン誘導体は、酸化反応、重合反応の原料であるばかりでなく、これらの物質自体に薬剤分散作用があるため、低い水溶性を有する薬剤を、本発明の木材処理物の製造において処理剤に添加して使用可能となるため、本発明は極めて有用である。また薬剤が微粉体である場合は、目的によって様々な大きさからなる粉末が使用可能であるが、木材への加圧注入を行う場合には５μｍ以下、望ましくは0.5μｍ以下、より望ま しくは0.1μｍ以下の直径を有する微粉末の使用が望ましい。
【００４１】
また、酸化反応産物および／または重合反応産物の、金属、金属化合物、および／または金属イオンへの固着性、物性、色調などを調節する目的で、以上詳細に記載した化合物を複数組み合わせて用いることも可能である。
また、必要に応じてさらに有機酸などのｐＨ調整剤、天然物あるいは合成物の色素、顔料、増粘剤、高分子化合物、固形物などを本発明の処理剤に添加して使用可能である。
【００４２】
［剤型］
本発明の木材処理に用いる処理剤は、使用時に希釈を行うことを前提とした高濃度溶液、あるいは希釈なしで使用できる濃度の溶液の何れの方法でも調製可能である。この場合、処理剤組成物が使用前に酸化されることを防ぐため、処理剤保存時には処理剤を含む容器を密栓し、外気との接触を避けることが望ましい。また、処理剤の製造時に、窒素ガス、不活性ガスの使用、あるいは脱気などにより酸化を抑制することがより望ましい。また、本発明で使用する処理剤の調製において、フェノール性化合物および／または芳香族アミン化合物、さらにはポリフェノール酸化触媒を他の処理剤成分とは別に調製し、使用の直前に混合して使用することも可能である。
また、本発明の木材処理に用いる処理剤は、前記の組成物を混合し、粉末もしくは造粒された粉末として賦形することで一剤として調製することができる。造粒は、発塵性を抑えるための、あるいは処理剤の保存性や使用上の利便性を向上させる目的で行われる賦形であり、具体的には、マルメ造粒、押し出し造粒、流動造粒、遠心流動造粒等目的に応じて任意の造粒操作によって達成することができる。この場合、処理剤中のポリフェノール酸化触媒の保存安定性を向上させるため、触媒を他の処理剤成分とは別に安定剤と共に造粒することも有効である。造粒された組成物は、使用に当たり溶剤に溶かし、前述の液体処理剤と同様に使用される。
なお、希釈剤または溶剤の例としては、水、ジクロロメタン等が挙げられる。
【００４３】
(III)処理方法
本発明による木材の処理は、上述の処理剤溶液を木材に含浸することにより実施される。含浸操作は、簡単には処理剤溶液へ物品を浸漬する方法で実施可能であり、さらに含浸が容易な木材においては、刷毛やローラーなどによる塗布、スプレー、エアゾールなどによる吹き付け操作によっても実施可能であるが、含浸の困難な種類の木材に十分な量の処理液を注入するための含浸操作としては、加圧および／もしくは減圧操作が極めて有用である。加圧操作は、木材と処理剤溶液が接触した状態で、木材外部から、大気圧である１気圧から２０気圧、より望ましくは３〜１５気圧の範囲で加圧することで実施されるが、ポリフェノール酸化触媒を用いない場合、用いた場合でもポリフェノール酸化酵素の活性が失われない範囲においては、より大きな圧力を加えることも可能である。
また、減圧操作は、真空圧までの範囲でいかなる圧力でも実施可能であるが、含浸の困難な木材の有効な処理のためには、１００〜７６０ｍｍＨｇの範囲での減圧が望ましい。減圧操作は、木材と処理液が接触する前に減圧を実施する前排気の方式がより望ましい。
【００４４】
処理液をより多量に木材中に含浸させるために、これらの加圧操作および減圧操作を組み合わせて実施することも有効である。
また、処理液を木材に含浸させた後、減圧処理を行い、処理液の一部を木材の外部に回収する方法や、処理された木材内部での重合反応が充分に進行する前に、木材を水等を用いて洗浄し、未重合物を除去することで、多孔質性の保持される程度を容易に調整することが可能である。このような多孔質性が保持または調整された木材は、湿度調整能力、保水力、吸着能力、イオン交換能、木材としての表面の質感を保持しており、こうした能力や質感を生かした様々な用途への利用が可能である。また、多孔質性の保持された木材に対して、さらに、薬剤、ポリマー、プレポリマーを含浸させ、様々な複合された性質を有する木材処理物品が製造可能である。
【００４５】
木材の加圧および／もしくは減圧処理方法として、通常用いられる様々な処理方法が実施可能であり、具体的には、充細胞法（ベセル法）、半空細胞法（ローリー法）、空細胞法（リューピング法）、複式真空法（ダブルバキューム法）、加圧・減圧交替法（Oscillating Pressure Method）、脈動加圧法（Pulsation Pressure Method）、定常加圧法（Constant Pressure Method）、低速変動加圧法（Slow Pressure Change Method）、およびこれらの操作を組み合わせた方法が 適用可能である。また、インサイジング加工法もまた、含浸量を増大させるために適用可能である。また、含浸の困難な木材の前処理として、ローラー等を用いる圧縮処理、マイクロ波加熱、凍結処理、蒸煮処理、水蒸気処理、あるいは熱処理を行うことも有効である。
【００４６】
本発明の木材処理法において処理剤を木材に含浸する操作は、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃で実施される。また、こうした処理の後、さらに、空気中あるいは酸素ガス中に処理物を放置し、徐々に乾燥させながら、酸化反応および／または重合反応を行うという養生操作を行うことで、より強固に金属、金属化合物、および／または金属イオンを固定することが可能である。また、養生の際、加熱を行うことで、より効率よく金属、金属化合物、および／または金属イオンを固定することが可能である。
養生時の加熱は２０〜３００℃、より好ましくは４０〜１５０℃の温度条件で実施される。また、ポリフェノール酸化触媒を含有する処理剤により木材処理を行った場合は、ポリフェノール酸化触媒の触媒能が有効に発現する温度になるように加熱を行うことが望ましい。
【００４７】
このような加熱処理により、より短時間で効率よく金属、金属化合物、および／または金属イオンを固着化することが可能である。また、養生の際に処理物に圧力を加え、木材の組織を密着させて、金属、金属化合物、および／または金属イオン保持性や木材強度をさらに向上させる方法も有用である。また、これらの処理を終えた木材に対してさらに表面を塗装し、金属、金属化合物、および／または金属イオンなどの処理剤組成物やその構成成分を封止する方法も有効である。特に、酸化処理および／または重合処理を処理後の物品表面に対して行うことで、処理剤中に含まれていたリグニンおよび／またはリグニン誘導体を利用して、さらに強固に処理剤成分を固定することが可能である。
本発明の木材処理物の製造において使用する処理剤溶液のｐＨは、目的の酸化反応および／または重合反応が進行するのであれば、いかなるｐＨ域でも実施可能である。ポリフェノール酸化触媒を使用しない場合、あるいは金属錯体や人工酵素を使用する場合は、一般的にアルカリ側においてより急速に酸化反応が進行する。しかしながら、ポリフェノール酸化酵素を触媒として使用する場合は、アルカリｐＨ域での自動酸化速度の増大と、ｐＨに依存する酵素反応速度の変化とを総合的に判断して、より効率よく酸化反応および／または重合反応が進行するｐＨに処理剤のｐＨを調整することが望ましい。通常は、ｐＨ７〜１２程度が好ましく、7.5〜１２程度がより好ましい場合が多い。
【００４８】
［処理木材］
本発明の方法が適用できる木材には、木を機械的に加工した板材、丸太材が含まれる。従って、本発明によれば、含金属処理された各種板材、丸太材等の処理木材が製造できる。
また、本発明により処理可能な木材には、種々の木質材料が含まれる。
このような木質材料の例としては、集成材、単板積層材、合板、パーティクルボード、ファイバーボード、またはこれらの原料材が挙げられる。従って、本発明によれば、含金属処理されたこのような各種木質材料が製造できる。
本発明の処理を行うことにより、これらの木材あるいは木質材料の抗菌性、殺菌性、防腐性、防虫性、抗ウィルス性、生物忌避性、耐候性、耐火性、耐磨耗性、着色などの性能が付与あるいは向上される。
【００４９】
なお、接着剤を使用した上記の木質材料（集成板等の木質加工品）に対して、本発明の木材処理物製造方法を利用する場合、充分な量の処理剤が木材中に含浸されるように、木質加工品自体の製造工程の一部に、本発明の製造方法を組み込むことが有用である。例えば、集成材の製造に際しては、ひき板あるいは小角材に対して、まず、本発明の木材処理物製造方法を実施し、しかる後に、縦つぎ、幅はぎ、接着剤の塗布を行い、圧縮・硬化を行うことで充分な量の処理剤が含浸された集成材を製造することが可能である。本発明の木材処理物は、加工性、接着性などの木質加工品製造に必要な性質を維持しており、これらの木質加工品製造においても極めて有用である。
【００５０】
また、本発明の方法によって製造された木材処理物においては、木材中に抗酸化性を有するフェノール性化合物および／または芳香族アミン化合物が存在するため、鉄釘などの腐食しやすい部品が接触しても、本処理木材はその腐食を抑制する効果を有するため、構築物の強度の維持のためにも有用である。
また、木材処理前の処理剤における酸化反応および／または重合反応を抑制しておくことで、重合反応を主に木材内部で進行させることが可能となる。すなわち、反応液組成物構成物質の分子量が比較的低い状態、すなわち比較的粘度の低い状態の処理剤を用いて、多量の処理液を容易に木材内部に含浸可能であり、しかも含浸後の酸化反応および／または重合反応によって処理剤成分の有効な固定が可能とな。また、木材中には、ポリフェノール酸化作用を有する触媒が作用できるリグニン、フラボノイドなどの物質が既に存在、固定化されているため、これが木材中での触媒作用によって、フェノール性化合物および／もしくは芳香族アミン化合物と重合する結果、フェノール性化合物および／もしくは芳香族アミン化合物はより強固に木材中に固定化される。
【００５１】
なお、処理木材中で、適当な酸化および／または重合が進行した時点での反応の停止は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、有機酸などの酸の含浸、あるいは、木材表面への塗装やフィルムによる包装などによる酸素供給の遮断によって実施できる。また、ポリフェノール酸化触媒が、ポリフェノール酸化作用を有する酵素である場合には、ＮａＯＨ、ＮＨ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3などのアルカリやアルカリ性塩の含浸、既知の酵素阻害剤の含浸、１００℃、１５分間といった加熱処理によっても効果的な反応の停止が実施可能である。
また、従来より行われ、しかも処理剤成分の溶脱が問題となっている多くの木材処理方法において、こうした処理の後処理、前処理、あるいは同時処理として本発明の木材処理物の製造に用いる処理剤を使用する処理を行うことで、従来の処理剤中に含まれる溶脱し易い成分の固着性を高めることが可能である。
【００５２】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。ただし、これらは単なる例示であり、本発明はこれらのみに限られるものではない。また、以下の実施例において％とは特に記載しない限り重量％を表す。
なお、本発明においては、ポリフェノール酸化作用を有する酵素蛋白質のポリフェノール酸化活性の測定は、２５℃において、２０ｐｐｍのシリンガルダジン（syringaldazine）、および１００ｍＭのＴｒｉｓ−ＨＣｌバッファーもしくはリン酸カリウムバッファーを含む水溶液中で、至適反応ｐＨでの反応を行い、５２５ｎｍの吸光度を測定することで行った。そして、１分間に１μｍｏｌのシリンガルダジンを酸化する活性量を１ユニット（以下、Ｕと略す。）と定義した。
【００５３】
実施例１：ポリフェノール酸化酵素の取得
本発明でポリフェノール酸化触媒として使用する酵素を取得するため、0.5％ グルコースおよび0.1％ＮａＮＯ3、1.34％Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、0.3％ＫＨ2ＰＯ4、0.1％ＮａＣｌ、0.2％ペプトン、20ｐｐｍ酵母エキス、0.01％ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、0.1ｍＭ ＣｕＳＯ4からなる３リットルの培地に１０％ＮａＯＨを 加えてｐＨを８としたものを含む培養槽に、ミロセシウム・ヴェルカリア（Myrothecium verrucaria）ＳＤ３００１（受託番号FERM BP-5520）を接種し、２８℃、３日間の振とう培養を行った。培養後、４℃での遠心分離により除菌された培養ブロス2.5リットルを得た。
次に、この培養ブロスの一部を、ミニタン・フィルターパケット（CAT.NO.:PTGC0MP04，ミリポア社製）を用いるミニタン限外ろ過システム（ミリポア社製） によって、分子量10,000以上の画分として濃縮した。
これをさらに、２００ｐｐｍＮＨ4ＣＯ3に対して透析後、凍結乾燥に供し、目的の酵素を粗精製物として得た。本酵素標品のポリフェノールオキシダーゼ活性は１０Ｕ／ｍｇであった。
【００５４】
実施例２：木材処理剤調製および木材処理
パルプのアルカリ蒸解液１００ｍｌに、エタノールアミン1.5ｇ、硫酸銅(II) ・５水和物2.5ｇを添加し、ここに水酸化ナトリウムを加えて溶解することでｐ Ｈを１０に調整して、木材処理剤溶液を得た。
この処理剤溶液を用いて、スギ木片（２ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍ，木口が２ｃｍ×２ｃｍ，辺材）に対する含浸処理を行った。なお、含浸操作は、処理液中にスギ木片を浸漬した後に６５０〜７００ｍｍＨｇでの減圧を３０分間実施し、さらに浸漬したまま常圧に３０分間置くことで行った。この含浸操作により、充分量の処理液（3.0から3.4ｇ量）が注入されていることを、含浸操作の前後の木片重量の測定により確認した。
さらに、含浸処理を終えた木片を２００ｍｌ容のガラスビーカー内に設置し、アルミホイルでビーカーに蓋をした上で、加圧滅菌用オートクレーブを用いて、１２０℃、２時間の加熱処理を行い、さらに、６０℃の恒温インキュベーターに２日間置き、乾燥と反応を行って処理木片（木片Ａ）を得た。次に、処理木片に水４０ｍｌを加え、水面下に木片を沈めた状態で、マグネチックスターラーを用いて回転子を回転させ、２５±３℃で８時間の撹拌を行うことで、溶脱操作を行った。そして、溶脱操作後の水（溶脱液）について、ＰＡＮ（1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol，アルドリッチ・ケミカル・カンパニから入手）を用いる錯形成と 吸光分析を行うことで溶出銅イオン量の分析を行い、含浸された銅の量を１００％として木片中の銅残存量を算出したところ６９％であった。対照として、アルカリ蒸解液を含まない他は上記と同様の処理剤を調製し、同様の木片処理を行ったところ、木片中の金属残存量は５８％であり、本発明の木材処理方法によって金属イオンの固着性が改善されることが示された。
【００５５】
実施例３：木材処理剤調製および木材処理
リグニンスルホン酸（アルドリッチ・ケミカル・カンパニから入手）４０ｇに対して、Ｈ2Ｏ ６０ｍｌ、カテコール３ｇ、３７％ホルマリン３ｇ、濃硫酸２ｍｌ添加し、これを８５℃で１時間還流し、さらに炭酸ナトリウムを添加して、ｐＨを7.5に調整した。得られた黒褐色・粘調な外観を有する液体は、ガラス瓶の 中に密栓した状態で、４℃で保存した。
次に、この液体５ｇに、エタノールアミン1.4ｇ、硫酸銅(II)・５水和物 2.5 ｇを添加し、ここに水およびホウ酸を加えて溶解することでｐＨ９に調整して、木材処理剤溶液を１００ｍｌ得た。この処理剤溶液を用いて、実施例２と同様の含浸操作・乾燥・反応を行って処理木片（木片Ｂ）を得、さらに、実施例２と同様の溶脱処理、および溶出銅イオン量の分析を行い、含浸された銅の量を１００％として木片中の銅残存量を算出したところ８８％であり、本発明の木材処理方法によって金属イオンの固着性が改善されることが示された。
【００５６】
実施例４：木材処理剤調製および木材処理
実施例３で使用したカテコールをフェルラ酸に替えた他は、全く実施例３と同様にして、リグニンスルホン酸誘導体を合成し、次に、実施例３と同様にして木材処理剤溶液を調製し、さらに、実施例２と同様の含浸操作・乾燥・反応を行って処理木片（木片Ｃ）を得、さらに、実施例２と同様の脱処理、および溶出銅イオン量の分析を行い、含浸された銅の量を１００％として木片中の銅残存量を算出したところ９２％であり、本発明の木材処理方法によって金属イオンの固着性が改善されることが示された。
【００５７】
実施例５：木材処理剤調製および木材処理
リグニンスルホン酸２ｇに、エタノールアミン 1.4ｇ、硫酸銅(II)・５水和物 2.5ｇを添加し、ここに水およびホウ酸を加えて溶解することでｐＨを９に調整し、さらに、実施例１で取得したポリフェノール酸化酵素を２ｍｇ添加して、木材処理剤溶液を１００ｍｌ得た。
この処理剤溶液を用いて、実施例２と同様にして木材処理物の製造を行い、処理木片（木片Ｄ）を得た。ただし、含浸後の乾燥・養生（反応）操作は、２８℃の恒温室内で４日間静置して行った。さらに、実施例２と同様にして、溶脱処理、および溶出銅イオン量の分析を行い、含浸された銅の量を１００％として木片中の銅残存量を算出したところ９７％であり、本発明の木材処理方法によって金属イオンの固着性が改善されることが示された。
なお、対照として、ポリフェノール酸化酵素を含まない他は上記と同様の処理剤を調製し、同様の木片処理を行ったところ、木片中の金属残存量は５５％であり、本発明のポリフェノール酸化触媒を用いる木材処理方法によって、より低温での養生・乾燥操作を行っても金属イオンの固着性が著しく改善されることが示された。
【００５８】
実施例６：木材処理剤調製および木材処理
実施例３で使用したカテコールを没食子酸に替えた他は、全く実施例３と同様にして、リグニンスルホン酸誘導体を合成し、次に、実施例５と同様にして、ポリフェノール酸化酵素を含有する木材処理剤溶液を調製し、この処理剤溶液を用いて、実施例５と同様の含浸操作・乾燥・養生（反応）を行って処理木片（木片Ｅ）を得、さらに、実施例５と同様の溶脱処理、および溶出銅イオン量の分析を行い、含浸された銅の量を１００％として木片中の銅残存量を算出したところ８９％であり、本発明の木材処理方法によって金属イオンの固着性が改善されることが示された。
【００５９】
実施例７：木材処理剤調製および木材処理
実施例３で木材処理剤溶液の調製の際に使用した硫酸銅(II)・５水和物 2.5ｇおよびモノエタノールアミン 1.4ｇの替わりに、硫酸亜鉛・７水和物 2.8ｇおよびモノエタノールアミン 5.0ｇまたは塩化ニッケル(II)・６水和物 2.3ｇおよびモノエタノールアミン 3.3ｇを使用した他は、実施例３と全く同様にして木材処理剤溶液を調製し、この処理剤溶液を用いて、実施例３と同様の含浸操作・乾燥・反応を行って処理木片（それぞれ木片Ｆ、Ｇ）を得、さらに、実施例３と同様の溶脱処理を行い、溶脱した金属を含有する水溶液について、日本ジャーレル・アッシュ社ICAP-575IIを用いた高周波プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ法）による溶出金属量の分析を行なった。含浸された金属の量を１００％として木片中の金属残存量を算出したところ、亜鉛は８６％、ニッケルは９０％であり、本発明の木材処理方法によって様々な金属イオンが固着化されることが示された。
【００６０】
実施例８：木材処理剤調製および木材処理
リグニン（オルガノソルブ）（アルドリッチ・ケミカル・カンパニから入手）２０ｇに対して、テトラヒドロフラン５０ｇ、濃硫酸５０μｌ、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル（Ｍ.Ｗ.〜３８０，アルドリッチ・ケミカル・カンパニから入手）1.5ｇを添加し、約８０℃での還流を２時間実施し、さ らにエタノールアミン0.1ｍｌを添加した後、エバポレーションを行い、黒褐色 ・粘調な外観を有する液体を得た。
次に、この液体５ｇに、エタノールアミン 1.4ｇ、硫酸銅(II)・５水和物 2.5ｇ、ピロガロール 0.5ｇを添加し、ここに水およびホウ酸を加えて溶解することでｐＨ９に調整し、さらに、実施例１で取得したポリフェノール酸化酵素を２ｍｇ添加して、木材処理剤溶液を１００ｍｌ得た。この処理剤溶液を用いて、実施例５と同様の含浸操作・乾燥・養生（反応）を行って処理木片（木片Ｈ）を得、さらに、実施例５と同様の溶脱処理、および溶出銅イオン量の分析を行い、含浸された銅の量を１００％として木片中の銅残存量を算出したところ８８％であり、本発明の木材処理方法によって金属イオンの固着性が改善されることが示された。また同時に、リグニンおよびポリプロピレングリコールの誘導体が良好に木材中に固着化される結果、溶脱液には着色がほとんど認められなかった。
【００６１】
実施例９：木材処理剤調製および木材処理
実施例３と同様にして調製した木材処理剤溶液に、補助抗生物剤でありキレート剤であるヒノキチオールを１００ｐｐｍの濃度で添加して木材処理剤溶液を調製し、さらに、実施例２と同様の含浸操作・乾燥・反応を行って処理木片（木片Ｉ）を得、さらに、実施例２と同様の脱処理、および溶出銅イオン量の分析を行い、含浸された銅の量を１００％として木片中の銅残存量を算出したところ８９％であり、本発明の木材処理方法によって金属イオンの固着性が改善されることが示された。
【００６２】
実施例１０：木材処理物の防腐性試験
実施例２〜９において調製された処理木片（木片Ａ〜Ｉ）と同様にして調製された木片試料（試料Ａ′〜Ｉ′）において、６０℃の乾燥器中に４８時間置き、さらに３０分間デシケータ中に置くことで十分に乾燥させ乾燥重量を測定した。次に、これらの木片の抗菌試験を、JIS A 9201（木材防腐剤の性能基準および試験方法 1991）に従って、オオウズラタケ（Tyromyces palustris ）FEPRI 0507 （農林水産省森林総合研究所より入手）を用いて実施した。抗菌操作後に木片を培養瓶から取り出し、木片表面の菌糸を十分に取り除き、約24時間風乾した後、前記と同様に、乾燥器とデシケータを用いて十分に乾燥させてから重量を測定し、木片重量の減少率を算出した。その結果、本発明の木材処理方法により効果的に抗菌性の付与が可能であることが示された。これらの詳細な結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
0003839940.tif 000002
【００６４】
実施例１１：抗生物剤による物品処理と防蟻性試験
実施例５の木片Ｄを調製するために使用した処理剤溶液（処理剤ａ）および実施例９の木片Ｉを調製するために使用した処理剤溶液（処理剤ｂ）を用い、(社)日本木材保存協会規格第12号(1992)に規定する防蟻効力試験（総合試験）を実施した。その結果、本発明の処理方法により、効果的な防蟻性の付与が可能であることが示された。詳細な結果を表２に示した。
なお、耐候操作は、上記規格に準拠し、薬剤処理木片を静水中に３０秒浸漬した後、底部に水をはった２６℃のデシケーター中に４時間放置し、さらに４０度の循環式恒温器中で２０時間乾燥する一連の操作を１０回繰り返すことにより行った。
【００６５】
【表２】
0003839940.tif 000003
【００６６】
【発明の効果】
本発明の木材処理方法を用いることにより、有効成分としての金属、金属化合物、および／または金属イオンの溶脱性が改善され、長期間有効な抗生物性、非環境汚染性などの有用な効果を有する木材処理物が得られる。また、リグニン、リグニンスルホン酸、またはリグニンスルホン酸塩の有用な産業上の利用方法が提供される。