(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体及びポリアミドイミド樹脂前駆体からなる群から選ばれる１種以上を有機溶媒に溶解させたワニスに炭素質粉末を分散させてスラリとし、該スラリを集電体の表面に塗工し、２００℃以上にて減圧下で加熱乾燥させて、ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂である結合材と炭素質粉末とを含む電極層が集電体と一体化された電極を製造し、該電極を非水系電解液を有する電気二重層キャパシタの正極体及び負極体として使用することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項２】
前記結合材が、電極層中に３〜３０重量％含まれる請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層キャパシタ、特に作動信頼性に優れた電気二重層キャパシタ、の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理としており、電気二重層キャパシタの容量密度を向上させるため、分極性電極には高比表面積の活性炭、カーボンブラック等の炭素材料、金属又は導電性金属酸化物の微粒子等が用いられている。これらの高比表面積の分極性電極は、効率よく充電及び放電するため、集電体と呼ばれる金属や黒鉛等の抵抗の小さい層又は箔と接合されている。集電体としては、通常電気化学的に耐食性の高いアルミウム等のバルブ金属、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼等が使用される。
【０００３】
電気二重層キャパシタの電解液としては有機電解液と水電解液があるが、作動電圧が高く、充電状態のエネルギ密度を大きくできることから、有機電解液を用いた電気二重層キャパシタが注目されている。有機電解液を用いる場合、電気二重層キャパシタセルの内部に水分が存在すると、水分の電気分解により性能が劣化するため、分極性電極を充分に脱水する必要があり、通常、減圧下で加熱する乾燥処理が施される。
【０００４】
分極性電極としては、主に活性炭が主成分として使用されるが、活性炭は通常粉末状であり、例えばポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂を含む結合材と混合してあらかじめシート状に成形し、これを集電体と電気的に接続させて電極体として用いる。この際、活性炭を含む電極シートと集電体との接合強度が強く、かつ電気的な接触抵抗が小さくなるように、例えば導電性接着層を電極シートと集電体の間に介在させる。しかし、電極自体の抵抗の低減には電極層の厚さを薄くすることが有効であるのに対し、上記の方法で連続的に工業的に例えば１００μｍ程度の電極シートに成形することは困難である。
【０００５】
また、例えばカルボキシメチルセルロース等の炭化水素系結合材を水に溶解し、これに活性炭を分散させてスラリとなし、このスラリを集電体に塗布し乾燥して電極体とする方法もある。しかし、こうして得た電極体は、電極と集電体との接合強度が弱く、またカルボキシセルロース等のセルロースは耐熱性が乏しく、高温加熱や真空加熱により電極内の水分等の不純物を充分に除去できない。
【０００６】
カルボキシセルロースのかわりにポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂を結合材とし、これを有機溶媒に溶解した溶液に活性炭を分散させてスラリとなし、このスラリを集電体に塗布し乾燥して電極体とする方法もある。しかし、特定の有機溶媒に可溶なポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂からなる結合材では電極と集電体との接合強度が弱く、大きな接合強度は得られない。さらに耐熱性も充分ではなく、高温加熱や真空加熱により電極内の水分等の不純物を充分に除去できないため充分な充放電サイクル特性が得られず、さらなる充放電サイクル信頼性を向上させる必要があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、集電体と分極性電極層との接合強度が強く、容量が大きく、充放電サイクル耐久性に優れる電気二重層キャパシタの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体及びポリアミドイミド樹脂前駆体からなる群から選ばれる１種以上を有機溶媒に溶解させたワニスに炭素質粉末を分散させてスラリとし、該スラリを集電体の表面に塗工し、２００℃以上にて減圧下で加熱乾燥させて、ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂である結合材と炭素質粉末とを含む電極層が集電体と一体化された電極を製造し、該電極を非水系電解液を有する電気二重層キャパシタの正極体及び負極体として使用することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法を提供する。
【０００９】
本明細書において、炭素質粉末と結合材とを含む電極層（以下、分極性電極層という）を集電体と一体化させたものを電極体という。そして、この電極体を正極側に用いる場合は正極体、負極側に用いる場合は負極体という。
【００１０】
本発明の電気二重層キャパシタの製造方法において、分極性電極層に含まれる結合材は、ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂であり、これら樹脂の耐熱温度は通常２００〜４００℃の範囲にあり耐熱性が高い。ポリイミド樹脂はその主鎖の繰り返し単位中にイミド結合を有する樹脂の総称であり、耐薬品性、機械的性質、寸法安定性、電気的特性において優れている。
【００１１】
ポリイミド樹脂は、線状ポリイミド樹脂と硬化型ポリイミド樹脂に大別できる。線状ポリイミド樹脂には熱可塑性樹脂と非熱可塑性樹脂があり、硬化型樹脂には熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂が含まれるが、いずれのタイプのポリイミド樹脂も、樹脂を溶剤に溶かしたワニスを結合材として使用するのが好ましい。
【００１２】
ポリアミドイミド樹脂は、その主鎖の繰り返し単位中にイミド結合とアミド結合とを有する樹脂の総称であり、ポリイミド樹脂に比べ耐熱性は少し劣るが可撓性に富み耐磨耗性が優れる。ポリアミドイミド樹脂も、樹脂を溶剤に溶かしたワニスを結合材として使用するのが好ましい。
【００１３】
ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂のワニスには、溶剤に可溶なポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂を溶剤に溶解したものと、ポリアミック酸等のポリイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド樹脂前駆体を溶剤に溶解したものであって、高温の熱処理によりポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂になるものとがあるが、いずれも同様に使用できる。
【００１４】
ポリイミド樹脂のワニスの商品を具体的に例示すると、宇部興産社の「Ｕ−ワニス」（ポリアミック酸を溶剤に溶解したもの）、新日本理化社の「リカコート」（溶剤に可溶なポリイミド樹脂を溶剤に溶解したもの）、デュポン社の「パイヤーＭＬ」、日立化成社の「ＰＩＱ」、東レ社の「トレニース」、旭化成工業社の「パイメル」がある。また、溶剤に可溶なポリアミドイミド樹脂を溶剤に溶解したワニスとしては、東洋紡社の「Ｎ７５２５」や「ＮＡ−１１」等がある。
【００１５】
本発明における分極性電極は、抵抗を低くするためにカーボンブラックや黒鉛等の導電材を含んでもよい。本発明における電極体は例えば以下のようにして作製できる。
【００１６】
結合材として使用する樹脂は、粉末又はワニスとして使用することが好ましく、これらの形態の樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）等の溶剤に溶解し、この溶液に例えば活性炭粉末、導電材としてカーボンブラック粉末や黒鉛微粒子を分散させてスラリとする。このスラリを集電体の表面にダイコータ、ドクターブレード、アプリケータ等によって塗工し、予備乾燥後、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上の高温中、さらに好ましくは減圧下で加熱乾燥し、集電体上に分極性電極層を形成する。このようにして得られた電極体は、集電体箔と電極層とが強固に接合されている。
【００１７】
本発明において、分極性電極層中に結合材は３〜３０重量％含まれることが好ましい。結合材は分極性電極層中に３重量％以上含まれることによって実用性のある接合強度が得られる。しかし、あまり多く含まれると分極性電極の電気抵抗が大きくなるので３０重量％以下とするのが好ましい。より好ましくは５〜１５重量％である。
【００１８】
本発明の電気二重層キャパシタに使用される有機電解液は特に限定されず、公知の有機溶媒にイオン解離性の塩類を含む有機電解液を使用できる。なかでもＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ 、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ+ （ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はアルキル基で、それぞれ同じでも異なっていてもよい）等で表される第４級オニウムカチオンと、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3 ＳＯ3-等のアニオンとからなる塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液を使用するのが好ましい。
【００１９】
上記有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スルホラン又はこれらの混合溶媒が好ましく使用できる。
【００２０】
本発明の電気二重層キャパシタの分極性電極層には、電気化学的に不活性な高比表面積の材料であれば使用できるが、比表面積が大きい活性炭粉末を主成分とするのが好ましい。また、活性炭粉末以外の、カーボンブラック、ポリアセン、金属微粒子、導電性金属酸化物微粒子等の大比表面積の材料も好ましく使用できる。
【００２１】
上記の分極性電極層を電気的に接続するための集電体は、導電性に優れ、かつ電気化学的に耐久性のある材料であればよく、アルミニウム、チタン、タンタル等のバルブ金属、ステンレス鋼、金、白金等の貴金属、黒鉛、グラッシーカーボン、カーボンブラックを含む導電性ゴム等の炭素系材料等、いずれも好ましく使用できる。
【００２２】
【実施例】
［例１］
活性炭粉末４５重量部、カーボンブラック５重量部、ポリイミド樹脂（新日本理化社製、商品名：リカコート）２０重量％を含有するＮＭＰ溶液５０重量部、及びＮＭＰ１００重量部をボールミルで湿式混合し、この混合物に、コロイド状黒鉛１４．４重量％と熱硬化性ポリアミドイミド樹脂３．６重量％とを含有するＮＭＰ溶液１００重量部を加えてさらにボールミルにて混合して、固形分濃度２６重量％のスラリを調製した。幅１０ｃｍ、厚さ３０μｍのアルミニウムエッチング箔の片面にこのスラリを塗布して電極層を形成し、１２０℃で３０分乾燥後プレス圧延し、さらに２７０℃で３０分熱硬化させ、プレス圧延して厚さ１００μｍの電極体を作製した。
【００２３】
上記の電極体から有効電極面積４ｃｍ×６ｃｍの２枚の電極体を得てこれを正極体及び負極体とし、厚さ１６０μｍのガラス繊維マットからなるセパレータを介して電極層が対面するように対向させた。その後、２３０℃で５時間真空乾燥して不純物を除去した。次いで、１．５ｍｏｌ／ｌの（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＰＦ6 のプロピレンカーボネート溶液を電解液として真空含浸させて、電解液含浸素子を作製し電気二重層キャパシタとした。
【００２４】
得られた電気二重層キャパシタの初期の放電容量及び内部抵抗を測定した後、４０℃の恒温槽中で０〜２．８Ｖの間で１Ａの定電流による充放電を３０００サイクル繰り返し、３０００サイクル後の放電容量及び内部抵抗を測定し、前後の性能変化を観察することにより、電気二重層キャパシタの長期的な作動信頼性を加速的に評価した。初期容量は６．５Ｆ、初期内部抵抗は０．２５Ωであり、サイクル試験後の容量は６．２Ｆ、内部抵抗は０．３０Ωであった。
【００２５】
［例２］
ポリイミド樹脂を使用せず、ポリアミドイミド樹脂（東洋紡社製、商品名：Ｎ７５２５）が電極層中に８重量％含まれるように調製した以外は例１と同様にして電気二重層キャパシタ素子を作製し、例１と同様に性能を評価した。初期容量は６．１Ｆ、初期内部抵抗は０．２５Ωであり、サイクル試験後の容量は５．８Ｆ、内部抵抗は１．１０Ωであった。
【００２６】
［例３］
ポリイミド樹脂のかわりにポリフッ化ビニリデンを使用し、かつ熱硬化させる温度を１８０℃、真空乾燥する温度を１５０℃とした以外は例２と同様にして電気二重層キャパシタ素子を作製し、例１と同様に性能を評価した。初期容量は４．２Ｆ、初期内部抵抗は０．２５Ωであり、サイクル試験後の容量は２Ｆ、内部抵抗は４．１Ωであった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の電気二重層キャパシタの製造方法において、分極性電極層に含まれる結合材であるポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂は耐熱性が高いため、分極性電極を高温で加熱処理したり減圧下で加熱処理したりできる。そのため、活性炭中にある水分を高度に乾燥除去できる。
【００２８】
また、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂は有機電解液に対する耐性があり、金属等の集電体への接着強度もきわめて優れる。このため、ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂を結合材として有する分極性電極を正極及び負極とする電気二重層キャパシタは、大電流密度で充放電サイクルを繰り返しても、長期間にわたって電圧を印加しても、作動性能が安定しており、電極自体の内部抵抗の増加も少ない。