(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水化処理したシート状の支持体上に、水溶性の光重合開始剤及び水溶性３級アミンを含有する親水性の感光層、親油性の感光層及びフィルム状カバーシートがこの順に積層された感光性平版印刷版において、前記印刷版に像様に露光した後、前記フィルム状カバーシートを剥離すると未露光部では前記フィルム状カバーシートと共に前記親油性の感光層が前記親水性の感光層の凝集破壊によって剥離するものであることを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項２】
親水化処理したシート状の支持体上に、水溶性の光重合開始剤及び水溶性３級アミンを含有する親水性の感光層、親油性の感光層がこの順に積層され、別途接着性表面を有する剥離シートを前記親油性の感光層表面に貼り付けた感光性平版印刷版において、前記印刷版に像様に露光した後、前記剥離シートを剥離すると未露光部では前記剥離シートと共に前記親油性の感光層が前記親水性の感光層の凝集破壊によって剥離するものであることを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項３】
画像露光後、得られた印刷版の未露光部の親水性感光層残留物を、湿し水を用いて溶出させるものであることを特徴とする請求項１又は２項に記載の感光性平版印刷版。
【請求項４】
親水化処理したシート状の支持体上に、水溶性の光重合開始剤及び水溶性３級アミンを含有する親水性の感光層、親油性の感光層及びフィルム状カバーシートがこの順に積層された感光性平版印刷版を画像露光した後、前記フィルム状カバーシートを剥離して印刷版を作製する方法において、前記フィルム状カバーシートを剥離することにより前記親水性の感光層の凝集破壊をすることを特徴とする印刷版の作製方法。
【請求項５】
親水化処理したシート状の支持体上に、水溶性の光重合開始剤及び水溶性３級アミンを含有する親水性の感光層、親油性の感光層がこの順に積層された感光性平版印刷版を画像露光した後、接着性表面を有する剥離シートを前記親油性の感光層表面に張り付ける工程と、該剥離シートを剥離して印刷版を作製する方法において、前記剥離シートを剥離することにより前記親水性の感光層の凝集破壊をすることを特徴とする印刷版の作製方法。
【請求項６】
得られた印刷版の未露光部の親水性感光層残留物を、湿し水を用いて溶出させる工程を経た後、印刷を行うことを特徴とする請求項４又は５記載の印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版及び印刷版の作製方法に関し、特に現像液を用いないドライ現像処理用のネガ型感光性平版印刷版及び印刷版の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感光性平版印刷版は、親水性表面を有する支持体上に、活性光線を照射することにより現像液に対して不溶化又は可溶化する感光性樹脂層を塗設して得られるものであり、これに原画フィルムを密着させて露光し、現像液で非画像部を除去すると、非画像部には親水性の支持体表面が露出し、画像部は親油性の樹脂層が残存し陽画像を形成する。
【０００３】
この現像液を用いて現像処理する従来の感光性平版印刷版は、印刷適性は優れているものの非画像部の形成に強アルカリや有機溶剤を含んだ現像液を用いるため、現像液のコンディション管理及び機器清掃が必要であるとともに、疲労した現像液の交換作業は危険で作業負荷が大きかった。又、現像処理後は環境負荷の大きい廃液を生じるという問題もあった。
【０００４】
このような問題を解消したものとして現像液不用で印刷版を作製し、画像形成を行う方法が特開昭５３−５３４０４号に開示されている。しかしながら、この技術は得られた印刷版上の画像領域が充分な耐刷力を有していないという欠点がある。又特公昭４２−１３１号には、露光による親水性／親油性の変化を利用する方法が開示され、現像液を用いることなく画像を得ることが可能であるが、非画像部（未露光部）の親水化部分の保水性は充分でないため、非画像部に汚れが生じやすく充分な印刷適性は得られないといった問題点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、現像液不用のドライ現像処理でも印刷版上の画像領域は充分な耐刷力を有し、かつ非画像部の汚れが改善された感光性平版印刷版、及びそれをドライ現像処理で印刷版に製版する方法を提供することにある。第２の目的は、現像液不用のドライ現像処理により製版作業の容易化（現像液のコンディション管理の不要化、機器清掃を伴う液交換作業の不要化、現像廃液の処理不要化）を図るとともに、作業環境の改善（強アルカリ、有機溶剤等の不使用）と地球環境への負荷軽減（現像廃液が出ない）を達成することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【０００７】
１．親水化処理したシート状の支持体上に、水溶性の光重合開始剤及び水溶性３級アミンを含有する親水性の感光層、親油性の感光層及びフィルム状カバーシートがこの順に積層された感光性平版印刷版において、前記印刷版に像様に露光した後、前記フィルム状カバーシートを剥離すると未露光部では前記フィルム状カバーシートと共に前記親油性の感光層が前記親水性の感光層の凝集破壊によって剥離するものであることを特徴とする感光性平版印刷版。
【０００９】
２．親水化処理したシート状の支持体上に、水溶性の光重合開始剤及び水溶性３級アミンを含有する親水性の感光層、親油性の感光層がこの順に積層され、別途接着性表面を有する剥離シートを前記親油性の感光層表面に貼り付けた感光性平版印刷版において、前記印刷版に像様に露光した後、前記剥離シートを剥離すると未露光部では前記剥離シートと共に前記親油性の感光層が前記親水性の感光層の凝集破壊によって剥離するものであることを特徴とする感光性平版印刷版。
【００１２】
３．画像露光後、得られた印刷版の未露光部の親水性感光層残留物を、湿し水を用いて溶出させるものであることを特徴とする前記１又は２に記載の感光性平版印刷版。
【００１３】
４．親水化処理したシート状の支持体上に、水溶性の光重合開始剤及び水溶性３級アミンを含有する親水性の感光層、親油性の感光層及びフィルム状カバーシートがこの順に積層された感光性平版印刷版を画像露光した後、前記フィルム状カバーシートを剥離して印刷版を作製する方法において、前記フィルム状カバーシートを剥離することにより前記親水性の感光層の凝集破壊をすることを特徴とする印刷版の作製方法。
【００１４】
５．親水化処理したシート状の支持体上に、水溶性の光重合開始剤及び水溶性３級アミンを含有する親水性の感光層、親油性の感光層がこの順に積層された感光性平版印刷版を画像露光した後、接着性表面を有する剥離シートを前記親油性の感光層表面に張り付ける工程と、該剥離シートを剥離して印刷版を作製する方法において、前記剥離シートを剥離することにより前記親水性の感光層の凝集破壊をすることを特徴とする印刷版の作製方法。
【００１５】
６．得られた印刷版の未露光部の親水性感光層残留物を、湿し水を用いて溶出させる工程を経た後、印刷を行うことを特徴とする上記４又は５記載の印刷版の作製方法。
【００１６】
本発明は、製版作業の容易化を図るとともに、作業環境の改善と地球環境への負荷軽減を目的としてドライ現像処理で印刷版を製版するに際し、得られた印刷版の画像部の高耐刷性と、非画像部の残留感光層による汚れ防止を両立して改善するために鋭意検討した結果、感光層を組成の異なる親水性、親油性の少なくとも２種の層構成とし、かつ感光層上にフィルム状カバーシートを積層し、該カバーシートを剥離する際、親水性感光層の凝集破壊により未露光部が除去される構成とすることにより、非画像部の残留感光層が親水性の組成物のみとなり、印刷時のインキ付着が起こりにくくなると同時に、場合によっては印刷時の湿し水によって該残留感光層が除去される為、画像部の高耐刷性を維持しながら、非画像部の汚れが解消することを見出し、本発明に至ったものである。
【００１７】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１８】
本発明の感光性平版印刷版は、親水化処理したシート状の支持体上に、親水性の感光層、親油性の感光層及びフィルム状カバーシートがこの順に積層されたものであり、像様に露光した後、前記フィルム状カバーシートを剥離すると未露光部では前記フィルム状カバーシートと共に前記親油性の感光層が剥離し、一方前記親水性感光層は凝集破壊を起こして層分離を生じ、一部の親水性感光層も前記親油性感光層とともに除去されるものである。
【００１９】
又、別の態様として、親水化処理したシート状の支持体上に、親水性の感光層、親油性の感光層がこの順に積層され、別途接着性表面を有する剥離シートが前記親油性の感光層表面に張り付けられたものであり、像様に露光した後前記剥離シートを剥離すると未露光部では前記剥離シートと共に前記親油性の感光層が剥離し、一方前記親水性感光層は凝集破壊を起こして層分離を生じ、一部の親水性感光層も前記親油性感光層とともに除去されるものである。
【００２０】
本発明の感光性平版印刷版を構成する各構成要件について以下に詳述する。
【００２１】
（支持体）
本発明に使用される支持体としてはアルミニウムが好ましく、アルミニウム支持体には、純アルミニウム及びアルミニウム合金よりなる支持体が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００２２】
アルミニウム支持体は、粗面化に先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロシンとトリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。
【００２３】
感光層との密着性を良好にし、かつ保水性を改善するために行われる砂目立て処理方法としては、機械的に表面を粗面化する、いわゆる機械的粗面化法と、電気化学的に表面を粗面化する、いわゆる電気化学的粗面化法がある。機械的粗面化法には、例えば、ボール研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等の方法がある。又電気化学的粗面化法には、例えば、塩酸又は硝酸等を含む電解液中で交流或いは直流によって支持体を電解処理する方法等がある。この内いずれか１つ、もしくは２つ以上の方法を併用することにより、支持体を砂目立てすることができる。
【００２４】
前述のような砂目立て処理して得られた支持体の表面には、スマットが生成しているので、このスマットを除去するために適宜水洗或いはアルカリエッチング等の処理を行うことが一般に好ましい。このような処理としては、例えば特公昭４８−２８１２３号に記載されているアルカリエッチング法や特開昭５３−１２７３９号に記載されている硫酸デスマット法等の処理方法が挙げられる。
【００２５】
支持体には、通常、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって酸化被膜を形成させる。この陽極酸化では一般的に、硫酸及び／又はリン酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を用いて電解する方法等がある。
【００２６】
支持体は、陽極酸化処理の後、ケイ酸アルカリ、熱水等による処理や、ポリビニルホスホン酸等の水溶性高分子化合物や弗化ジルコニウム酸カリウム水溶液への浸漬などによる親水化処理（表面処理）を施されることが必要である。
【００２７】
（感光性組成物）
本発明の感光性平版印刷版は、上記親水化処理された支持体とフィルム状カバーシートとの間に、組成の異なる複数の層が付設され、前記複数層の内、少なくとも一層が親水性の感光層であり、且つ前記親水性感光層の上層の内のいずれかの層が親油性の感光層である。
【００２８】
本発明において、親水性感光層及び親油性感光層の両感光層の感光性組成物としては、ネガ型即ち光硬化型の感光性組成物が好ましい。光硬化型の感光性組成物として光重合系又はジアゾ樹脂系の何れも適用可能であるが、特に光重合系が好ましい。
【００２９】
光重合系を適用する場合、（Ａ）光重合開始剤、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物及び（Ｃ）フィルム形成可能な高分子化合物を構成成分として含有する必要がある。その際、前記親水性感光層は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）ともに親水性又は水溶性の材料を使用することが好ましい。又、前記親油性感光層は、（Ｂ）及び（Ｃ）として疎水性又は親油性の材料を使用することが好ましい。
【００３０】
又、ジアゾ系を適用する場合は、（Ｃ）フィルム形成可能な高分子化合物、（Ｄ）ジアゾ化合物を構成成分として含有する必要がある。その際、前記親水性感光層は、（Ｃ）及び（Ｄ）ともに親水性又は水溶性の材料を使用することが好ましい。又、前記親油性感光層は、（Ｃ）及び（Ｄ）ともに疎水性又は親油性の材料を使用することが好ましい。
【００３１】
又、親水性感光層、親油性感光層それぞれに光重合系とジアゾ系を併用することも可能である。
【００３２】
以下、本発明の感光性平版印刷版に用いられる感光性組成物について説明する。
【００３３】
（Ａ）光重合開始剤
親油性感光層に適用できる光重合開始剤としては、この技術分野で通常知られている光重合開始剤、例えばベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体等を挙げることができるが、好ましくは下記一般式（１）乃至（３）で表される構造を有する化合物の内、少なくとも一種を含有するものである。
【００３４】
【化１】
0003767148.tif 000002
【００３５】
式中、Ａｒは置換又は非置換のフェニレン基、ナフチレン基又は複素環式芳香基を示し、Ｒ5は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、−ＣＯＯＲ6、−Ｏ−（ＣＨ2）d−ＣＯＯＲ6、
【００３６】
【化２】
0003767148.tif 000003
【００３７】
−Ｒ8−ＣＯＯＲ6、−Ｒ8−ＣＯＮＨＲ6、−ＮＨＣＯＲ9を示し（Ｒ6は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を示し、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ8はアルキレン基を示し、Ｒ9はアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基を示す。ｄ、ｅは１〜１０の整数を示す。）、ａは０〜２の整数を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｂ、ｃは０〜３の整数を示すが、ｂ＋ｃ≦５の範囲内である。
【００３８】
【化３】
0003767148.tif 000004
【００３９】
式中、Ｒ10、Ｒ11はアルキル基、ハロゲンを示し、ｆ、ｇは０〜４の整数を示す。
【００４０】
【化４】
0003767148.tif 000005
【００４１】
式中、Ｒ12、Ｒ13は水素原子、ジアルキルアミノ基を示す。
【００４２】
上記一般式（２）で表される構造を有する化合物の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【００４３】
【化５】
0003767148.tif 000006
【００４４】
【化６】
0003767148.tif 000007
【００４５】
【化７】
0003767148.tif 000008
【００４６】
又、上記一般式（３）で表される構造を有する化合物の具体例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【００４７】
光重合開始剤の感光性組成物における含有量は、好ましくは０．２〜１５重量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。
【００４８】
又、親水性感光層に適用可能な光重合開始剤としては、水溶性を有することが望ましく、好ましい化合物の例としては、日本化薬社製、カヤキュアーＱＴＸ等の４級アンモニウム塩含有チオキサントン等が挙げられ、又、これらの化合物と、トリエタノールアミン等の水溶性３級アミンの併用が好ましく用いられる。
【００４９】
（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
感光性組成物に用いられる重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、光重合モノマー）は特に制限はなく従来公知のものが使用でき、分子内に付加重合性不飽和結合を１個有する化合物（以下、単官能モノマーという。）でもよいし、複数有する化合物（以下、多官能モノマーという。）でもよい。
【００５０】
分子内に含まれる付加重合性不飽和結合は、アクリロイル基又はメタクリロイル基のものが好ましい。
【００５１】
単官能モノマーの例としては、鎖状又は環状のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族アルコールの（メタ）アクリレート、多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、フッ化アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
多官能モノマーとしては、多価アルコール又は高フェノールに付加重合性不飽和結合を導入した化合物が好ましく用いられる。
【００５３】
多価アルコール又は多価フェノールに付加重合性不飽和結合を導入する方法として、多価アルコール又は多価フェノールに、アクリロイル基又はメタクリロイル基をエステル結合により導入する方法が第一に挙げられる。この方法に用いることのできる多価アルコールとしては、例えば、鎖状又は環状のアルカンジオール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドで変性したアルカンジオール、プロピレンオキサイドで変性したアルカンジオール、エチレンオキサイドで変性した多価フェノール類、プロピレンオキサイドで変性した多価フェノール類、エチレンオキサイドで変性したビスフェノール類、プロピレンオキサイドで変性したビスフェノール類、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの縮合体、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等が好ましく用いられる。
【００５４】
又、これらの多価アルコールの水酸基を、エチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、カプロラクトン等で変性したポリオールに、２以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した化合物も好ましく用いることができる。
【００５５】
その他の例としては、上記の多価アルコール類にアクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させたり、高イソシアネート化合物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを反応して得られるウレタンアクリレート類も挙げることができる。
【００５６】
又、燐酸のアクリロイルオキシエチルエステル、メタクリロイルオキシエチルエステルの誘導体も用いることができる。
【００５７】
又、上記の例以外にも「ＵＶ／ＥＢ硬化ハンドブック−原料編−」加藤清祖編（高分子刊行会）の１１〜６５頁、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」田畑米穂監修、ラドテック研究会編（シーエムシー）の７〜５５頁に記載された光重合モノマー・オリゴマーも用いることができる。
【００５８】
上記光重合モノマーの具体例は、本発明に用いることのできる光重合モノマーを例示したものであって、本発明で用いることができる光重合モノマーは、上記具体例により限定されるものではない。
【００５９】
更にこれらの光重合モノマーは感光性組成物中に複数を併用することも可能である。
【００６０】
該光重合モノマーの感光性組成物中の含有量は、好ましくは５〜８０重量％の範囲であり、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。
【００６１】
上記光重合モノマーは、親油性感光層にも親水性感光層にも適用可能であるが、特に親水性感光層においては水溶性を有する化合物が望ましい。
【００６２】
（Ｃ）フィルム形成可能な高分子化合物
本発明に係るフィルム形成可能な高分子化合物の内、親油性感光層に用いられるものとしては、バインダーとして機能する親油性高分子化合物を含有させることができる。
【００６３】
本発明において用いることができるバインダーとしての親油性高分子化合物は任意のものを用いることができるが、例えば、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロライド及びそのコポリマー、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００６４】
これらの中で好ましく用いられるものに、下記（１）〜（１６）に示すモノマーから選ばれるモノマーの共重合体が挙げられる。
【００６５】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００６６】
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００６７】
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００６８】
（４）不飽和スルホンアミドを有するモノマー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００６９】
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
【００７０】
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
【００７１】
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【００７２】
（８）アクリルアミドもしくはメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等。
【００７３】
（９）フッ化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００７４】
（１０）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【００７５】
（１１）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【００７６】
（１２）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
【００７７】
（１３）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
【００７８】
（１４）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００７９】
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００８０】
（１６）シアノ基含有モノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。
【００８１】
更に上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合させてもよい。又、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体を、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等によって修飾したものも含まれるが、これらに限られるものではない。
【００８２】
上記共重合体の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。重量平均で好ましくは１万〜２０万であるが、これに限定されない。
【００８３】
親水性感光層の感光性組成物中に含有される親油性高分子化合物は、感光性組成物の固型分中に好ましくは３０〜９５重量％含有させる。
【００８４】
又、上記に例示したモノマーの共重合体は、必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等の任意の樹脂を混合、併用してもよい。
【００８５】
一方親水性感光層においては、水溶性又は親水性の高分子化合物、中でもＮ−ビニル−２−ピロジノンのホモポリマー及び／又は他の共重合可能なモノマーとの共重合体であることが好ましく、例えば共重合可能なモノマーとしては、前述の（１）〜（１２）に示すモノマーが挙げられる。その他、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル等も好ましく用いることができる。
【００８６】
親水性感光層の感光性組成物中に含有される上記の水溶性又は親水性の高分子化合物は、感光性組成物の固型分中に好ましくは３０〜９５重量％含有させる。又、上記に例示した高分子化合物以外にも、必要に応じて任意の高分子化合物を混合、併用してもよい。
【００８７】
（Ｄ）ジアゾ化合物
（ジアゾ化合物）
感光性組成物中のジアゾ化合物は、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂である。特に好ましくは、ｐ−ジアゾフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物の塩や、米国特許第３，３００，３０９号明細書中に記載されているような、前記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。
【００８８】
更にジアゾ化合物として好ましくは、ジアゾジフェニルアミンと分子内にカルボニル基、ヒドロキシル基、エーテル結合から選ばれた少なくとも一つの基を有する芳香族化合物との共縮合樹脂である。共縮合の比率は、モル比で、ジアゾジフェニルアミン／芳香族化合物＝３０／７０〜９５／５であり、特に好ましくはジアゾジフェニルアミンとｐ−ヒドロキシ安息香酸との共縮合物で、モル比が５０／５０〜８０／２０である。
【００８９】
特に好ましいジアゾ化合物は、芳香族ジアゾニウム化合物とカルボニル化合物との縮合樹脂である。
【００９０】
この縮合樹脂においては、下記一般式（４）又は（５）で表される構造を有するジアゾ樹脂を用いるのが好ましい。
【００９１】
【化８】
0003767148.tif 000009
【００９２】
一般式（４）において、Ｒは水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子、アルコキシ基、又はアルキル基を表し、Ｘは対アニオンを表す。Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。ｎは整数を表す。
【００９３】
【化９】
0003767148.tif 000010
【００９４】
一般式（５）において、Ａは縮合可能な芳香族性基を表し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、ｎは前記一般式（４）で用いられたものと同義である。
【００９５】
上記一般式（４）及び（５）で表されるジアゾ樹脂の構造単位とする芳香族ジアゾニウム化合物には、例えば、特公昭４９−４８００１号に挙げられるようなジアゾニウム塩を用いることができるが、特にジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類が好ましい。ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、４−アミノジフェニルアミン類から誘導されるが、このような４−アミノジフェニルアミン類としては、４−アミノジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシジフェニルアミン、４′−アミノ−２−メトキシジフェニルアミン、４′−アミノ−４−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−３−エトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３−（β−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルアミン、４−アミノジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノジフェニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノジフェニルアミン−２′−カルボン酸等を挙げることができる。これらの内、特に好ましいものとしては、４−アミノジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシジフェニルアミンを挙げることができる。
【００９６】
上記一般式（５）において、Ａで表される芳香族性基を与えるために用いることができる芳香族化合物の具体例としては、ｍ−クロロ安息香酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸２，４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、４−（ｐ−メチルベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、メトキシフェノール、エトキシフェノール、カテコール、フロログルシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾルシン、ビフェニル−４，４′−ジオール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビスフェノールＡ、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジメトキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルアミン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、クミルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、フロログリシンカルボン酸、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、桂皮酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチルベン、４，４′−ジヒドロキシスチルベン、４−カルボキシスチルベン、４，４′−ジカルボキシスチルベン、ジフェノールエーテル、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシジフェニルアミン、４−メトキシジフェニルチオエーテル等を挙げることができる。
【００９７】
上記ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）第１７巻、第３３頁（１９７３）、米国特許２，０６３，６３１号、同２，６７９，４９８号各明細書、特公昭４９−４８００１号に記載の方法に従い、硫酸や燐酸或いは塩酸中で芳香族ジアゾニウム塩、必要に応じて上記一般式（５）においてＡで表される芳香族性基を与える芳香族化合物及び活性カルボニル化合物、例えば、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、或いはアセトフェノン等を重縮合させることによって得られる。
【００９８】
上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成するものが好ましい。
【００９９】
親油性感光層に適用するジアゾ樹脂の場合は、該樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンが好ましい。このようなアニオンを形成する酸としては、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、フェニル燐酸等の有機燐酸、有機スルホン酸を含み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ナフチルスルホン酸、アルキル置換ナフチルスルホン酸等の脂肪族スルホン酸並びに芳香族スルホン酸、ヘキサフルオロ燐酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、過塩素酸、過ヨウ素酸等の過ハロゲン酸等を挙げることができる。但し、これに限られるものではない。これらの中で、特に好ましいのは、ヘキサフルオロ燐酸、テトラフルオロホウ酸、メシチレンスルホン酸である。
【０１００】
又、親水性感光層に適用するジアゾ樹脂の場合は、該樹脂を水溶性となすアニオンが好ましい。このようなアニオンを形成する酸としては、硫酸、塩酸が代表的である。
【０１０１】
本発明において、用いるジアゾ樹脂の分子量には特に限定はなく、例えば、上記のジアゾ樹脂は、各単量体のモル比及び縮合条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値として得ることができるが、本発明においては一般に好ましくは分子量が約４００〜１０，０００のものが有効に利用でき、より好ましくは約８００〜５，０００のものが適当である。
【０１０２】
又、感光性組成物中に含有されるこれらのジアゾ化合物の量は０〜３０重量％が好ましいが、より好ましくは０．５〜２０重量％である。
【０１０３】
（Ｅ）その他の添加剤
（露光により酸を生成する化合物）
感光性組成物には露光により酸を生成する化合物を用いてもよい。露光により酸を生成する化合物としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物等が用いられる。
【０１０４】
ハロメチルオキサジアゾール化合物とは、オキサジアゾール類にハロメチル基、好ましくはトリクロロメチル基を有する化合物である。
【０１０５】
これらの化合物は公知であり、例えば特公昭５７−６０９６号、同６１−５１７８８号、特公平１−２８３６９号、特開昭６０−１３８５３９号、同６０−１７７３４０号、同６０−２４１０４９号等に記載されている。
【０１０６】
又、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物とは、ｓ−トリアジン環に１つ以上のハロメチル基、好ましくはトリクロロメチル基を有する化合物である。
【０１０７】
露光により酸を生成する化合物としては、更に、例えば特開昭５０−３６２０９号に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドと電子吸引性置換基を有するフェノール類、又はアニリン酸とのエステル化合物又はアミド化合物、特開昭５５−７７７４２号、特開昭５７−１４８７８４号等に記載のハロメチルビニルオキサジアゾール化合物及びジアゾニウム塩等が挙げられる。
【０１０８】
感光性組成物中における前記露光により酸を生成する化合物の添加量は、０．０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜１０重量％であり、特に好ましくは、０．２〜３重量％である。
【０１０９】
これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使用できる。
【０１１０】
（感脂化剤）
感光性組成物、特に親油性感光層に用いる感光性組成物には感脂化剤を用いてもよい。感脂化剤は、感光層表面の親油性を高めるものであり、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレンと脂肪酸のエステル、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化合物、長鎖アルキル基含有のノボラック樹脂、フッ素系界面活性剤等が挙げられ、好ましいのは、ｐ−ヒドロキシスチレンと脂肪酸のエステル、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化合物、長鎖アルキル基含有のノボラック樹脂であり、中でも長鎖アルキル基含有ノボラック樹脂（アルキル置換フェノール樹脂）が特に好ましい。添加量はその使用対象、目的によって異なるが、一般には全固形分に対して、０．０１〜３０重量％である。
【０１１１】
上記アルキル置換フェノール樹脂は、アルキル置換フェノールと、アルデヒド類の重縮合により得られる樹脂である。
【０１１２】
ここで用いられるアルキル置換フェノールの、アルキルで置換される位置及び置換基は任意であるが、特に好ましくは１つのアルキル基を４位に有する構造が挙げられる。又アルキル基の構造は鎖状、分枝状、環状のいずれでも構わず、アルキル基を構成する炭素数も任意であるが、好ましくは炭素数１〜２０の範囲のアルキル基が挙げられる。又これらのアルキル置換フェノールは芳香環に他の置換基を有していても構わない。
【０１１３】
又、アルキル置換フェノールとアルデヒド類を重縮合する際、無置換のフェノールを加えて共縮合を行うことも好ましく行うことができる。
【０１１４】
（有機酸・無機酸・酸無水物）
感光性組成物には、有機酸・無機酸・酸無水物が含有されてもよい。本発明に使用される酸としては、例えば特開昭６０−８８９４２号、特願昭６３−２９３１０７号に記載の有機酸と、日本化学会編「化学便覧新版」（丸善出版）第９２〜１５８頁に記載の無機酸が挙げられる。有機酸の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸等のスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンジルスルフィン酸、メタンスルフィン酸等のスルフィン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、クロルメチルホスホン酸等のホスホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチル安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フロログリシンカルボン酸、没食子酸、３，５−ジメチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。又、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、リンゴ酸等の飽和又は、不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【０１１５】
上記有機酸の内、より好ましいものは、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸等のスルホン酸、又はｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シリンガ酸等がある。
【０１１６】
無機酸の例としては、硝酸、硫酸、塩酸、ケイ酸、リン酸等が挙げられ、更に好ましくは、硫酸、リン酸である。
【０１１７】
酸無水物を用いる場合の酸無水物の種類も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導されるもの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から誘導されるもの等を挙げることができる。好ましい酸無水物は、無水グルタル酸、無水フタル酸である。これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使用できる。
【０１１８】
これらの酸の含有量は、全感光性組成物の全固形分に対して、一般的に０．０５〜５重量％であって、好ましくは、０．１〜３重量％の範囲である。
【０１１９】
（界面活性剤）
感光性組成物は界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１２０】
上記両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン等がある。
【０１２１】
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等がある。
【０１２２】
カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン等がある。
【０１２３】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等がある。
【０１２４】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂肪族基を含むアクリレート又はメタアクリレート及び（ポリオキシアルキレン）アクリレート又は（ポリオキシアルキレン）メタアクリレートの共重合体等がある。これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使用することができる。特に好ましくはＦＣ−４３０（住友３Ｍ（株）製）フッ素系ポリエチレングリコール＃−２０００（関東化学（株）製）である。感光性組成物中に占める割合は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜５重量％で使用される。
【０１２５】
（色素）
感光性組成物には、更に色素を用いることができる。該色素は、露光による可視画像（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的として使用される。
【０１２６】
該色素としては、フリーラジカル又は酸と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
【０１２７】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級又は第２級アリールアミン系色素が挙げられる。
【０１２８】
上記の変色剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜５重量％で使用される。
【０１２９】
これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素は、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３である。
【０１３０】
（溶媒）
感光性組成物を溶解する際に使用し得る溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、アリルアルコール、ベンジルアルコール、アニソール、フェネトール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−１ペンタノール−４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテート（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノｉ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類（ＤＭＤＧ、ＤＥＤＧ、ＤＢＤＧ、ＭＥＤＧ）、トリエチレングリコールアルキルエーテル類（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等）、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノメチルエーテルアセテート、モノエチルエーテルアセテート等）、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒ���ロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【０１３１】
これらの溶媒は、単独或いは２種以上混合して使用できる。
【０１３２】
（マット層）
マット層の目的は密着露光における画像フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良することにより、真空引き時間を短縮し、更に密着不良による露光時の微小網点のつぶれを防止することである。マット層の塗布方法としては、特開昭５５−１２９７４号に記載されているパウダリングされた固体粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号に記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方法等が挙げられる。
【０１３３】
マット層は、感光性平版印刷版の最表面に凹凸を設ける必要性から、カバーシート上に画像フィルムを密着させ露光するような本発明の構成を採用する場合、カバーシート上に設ける必要がある。
【０１３４】
（塗布）
本発明は、前述したように組成の異なる複数の層を有する構成である。複数層を塗布する方法としては、親水性感光層溶液を塗布、乾燥した後、連続的に親油性感光層溶液を塗布、乾燥する方法や、親水性感光層溶液が湿潤状態にあるうちにウェット・オン・ウェット方式で親油性感光層溶液を塗布する方法等が挙げられる。
【０１３５】
塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が用いられる。この他、同時重層塗布法を採用することも好ましい。
【０１３６】
感光層の乾燥膜厚は特に制限しないが、全膜厚で５〜３０ｍｇ／ｍ2が好ましい。
【０１３７】
本発明の感光性平版印刷版は、フィルム状カバーシートを剥離すると、未露光部では前記親水性の感光層が凝集破壊することによって前記フィルム状カバーシートと共に前記親油性の感光層が剥離されるものが好ましい。
【０１３８】
又前記感光性平版印刷版は少なくとも、フィルム状カバーシート、親油性感光層、親水性感光層、支持体の４つ以上の構成要素を有する。フィルム状カバーシートを剥離する際には、各層間の接着力及び各層内の凝集力を比較して最も弱い部分で剥離が起きる。即ち該カバーシートと共に親油性感光層が剥離するためには、親水性感光層の凝集力が、他の層の凝集力より弱く、かつ各層間の接着力より弱いことが必要となる。親水性感光層の凝集力の調整には任意の方法を用いることが可能である。例えば、ａ）親水性感光層全体の平均分子量を調整する方法、ｂ）最も添加量の多い高分子化合物に凝集力の低い材料を用いる方法、ｃ）可塑剤を添加する方法、凝集剤を添加する方法等である。具体的な例としては、ａ）の親水性感光層全体の平均分子量を調整する方法としては、光重合系の感光性組成物を用いる際には、重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の添加量を調整する方法が挙げられる。重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物はフィルム形成可能な高分子化合物に比較し分子量が一般的には低いため、その添加量を大きくせしめることにより親水性感光層全体の平均分子量が低まり、結果的に凝集力が弱くなる。
【０１３９】
本発明の構成要件の１つであるフィルム状カバーシートは、現像液を使用しないドライ現像処理における必須のものであり、その役割は大きい。具体的には、親油性感光層上に直接設けられるのが好ましく、親油性感光層に接する面は該親油性感光層に充分密着可能な程度に平滑であることが必要である。
【０１４０】
フィルム状カバーシートは、感光層により使用される素材が異なり、例えば感光層中に酸発生剤を有し、露光時に酸を発生するよう感光層が施された場合には、気体透過性の良い樹脂を用いるのが好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。又、露光時に酸素の影響を受けると感光性が劣化し、反応の阻害を生じさせるような感光層を形成した場合には、酸素透過性の低い樹脂を用いるのが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられる。
【０１４１】
フィルム状カバーシートを付設する方法としては、親水性感光層、親油性感光層を支持体上に塗設、乾燥した後、上記フィルムをラミネートする方法が好ましい。フィルム膜厚は特に制限しないが、１５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上１００μｍ以下が特に好ましい。
【０１４２】
画像露光後フィルム状カバーシートは未露光部の親油性感光層が接着した状態で剥離され、露光部が支持体上に画像部として残存するが、この現象は上述したように親水性感光層が凝集破壊することに起因している。フィルム状カバーシートを剥離する方法としては、手で剥離することも可能であるが、専用の剥離装置を用いても良い。
【０１４３】
又、本発明の別の態様として、別途接着性表面を有する剥離シートを前記親油性の感光層表面に張り付けた後、剥離シートを剥離して該剥離シートと共に親油性の感光層を剥離するという方式の感光性平版印刷版がある。
【０１４４】
前記剥離シートは、上記のフィルム状カバーシートと同様の材料を用いることができるが、接着する面に、接着性表面を有している必要がある。画像露光後に剥離シートを張り付け、該剥離シートを剥離すると未露光部では該剥離シートと共に前記親油性の感光層が剥離され、露光部が支持体上に画像部として残存する。この現象も親水性感光層の凝集破壊に起因している。剥離シートが露光を透過する場合においては、予め剥離シートを親油性の感光層表面に張り付けた後、露光を行っても構わない。
【０１４５】
次に上記の感光性平版印刷版を画像露光して印刷版を作製する方法について詳述する。
【０１４６】
本発明の印刷版の作製方法は、現像液を用いないドライ現像処理を採用したものであり、具体的には前記感光性平版印刷版を線画像、網点画像などを有する透明原画を感光面に密着して露光し、次いで、前記フィルム状カバーシートを剥離し、親水性の感光層を凝集破壊することによってレリーフ像が得られる。
【０１４７】
親水性の感光層を凝集破壊することは上述した通りであるが、これにより未露光部の親油性感光層が剥離され、しかも未露光部の親水性感光層も凝集破壊により一部は親油性感光層と共に除去される。得られた印刷版の未露光部の親水性感光層の残留物については、その後湿し水を用いて溶出させる工程を経ることにより版上から奇麗に消去され、本発明の目的である高耐刷性と版上の残留感光層の除去が改善された印刷版が得られる。
【０１４８】
別の態様として剥離シートを用いるタイプについては、親水化処理したシート状の支持体上に、親水性の感光層、親油性の感光層がこの順に積層された感光性平版印刷版を画像露光した後、接着性表面を有する剥離シートを前記親油性の感光層表面に張り付ける工程と、該剥離シートを剥離する工程を経た後、前記親水性の感光層を凝集破壊することによって上記と同様の印刷版が得られる。特に剥離シートが露光を透過する場合においては、剥離シートを前記親油性の感光層表面に張り付ける工程を経た後、画像露光しても構わない。
【０１４９】
得られた印刷版の未露光部の親水性感光層の残留物については、上記同様湿し水を用いて溶出させることで改善される。
【０１５０】
露光に好適な光源としては、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯などが使用される。
【０１５１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１５２】
（砂目支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を５重量％苛性ソーダ水溶液中で６５℃で１分間脱脂処理を行った後、水洗し、０．５モル塩酸水溶液中で２５℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ2の条件下で３０秒間電解エッチング処理を行った。次いで５重量％苛性ソーダ水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸水溶液中で、温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2、の条件下で１分間陽極酸化処理を行った。更に水洗し、続いて８０℃の３号珪酸ソーダ１．５％水溶液で２０秒間封孔処理を行い水洗し、支持体を作製した。
【０１５３】
（平版印刷版作製１）
上記支持体上に感光層塗布液（親水性）を乾燥重量換算１．０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布し、８５度の気流中で４分間乾燥した。その上に感光層塗布液（親油性）を乾燥重量換算１．０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布し、８５度の気流中で２分間乾燥した。その上にフィルム状カバーシートとして厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムをラミネートし平版印刷版１を作製した。
【０１５４】
0003767148.tif 000011
（印刷版１の作製）
上記のように得られた平版印刷版１をメタルハライドランプを用いて、ネガフィルム画像原稿を通して、４０ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った後、フィルム状カバーシートを剥離し印刷版１を作製した。露光部（画像部）は親油性感光層が硬化してイメージワイズに残り、一方未露光部（非画像部）は親油性感光層が取り除かれ、青色の陽画像が形成された。未露光部の紫外域と赤外域の反射スペクトルを測定した結果、親水性感光層のみが残存していることが確認された。
【０１５５】
（平版印刷版作製２）
上記フィルム状カバーシートをラミネートせず、それ以外は平版印刷版の作製１と同様にして平版印刷版２を得た。
【０１５６】
（印刷版の作製）
上記のように得られた平版印刷版２をメタルハライドランプを用いて、ネガフィルム画像原稿を通して、４０ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った後、剥離シートとして厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムをラミネートし、続いて剥離シートを剥離し印刷版２を作製した。露光部（画像部）は親油性感光層が硬化してイメージワイズに残り、一方未露光部（非画像部）は親油性感光層が取り除かれ、青色の陽画像が形成された。未露光部の紫外域と赤外域の反射スペクトルを測定した結果、親水性感光層のみが残存していることが確認された。
【０１５７】
（印刷評価）
得られた印刷版１、２を、ハイデルベルグＧＴＯ印刷機を用いて印刷したところ、５０枚の印刷を終えた時点で非画像部の汚れのない良好な印刷物を得ることが出来た。得られた印刷物上ではフィルム原稿で１％〜９６％に相当する網点が良好に再現されていた。又、そのまま１万枚の印刷を行ったが、印刷物の品質の劣化は見られなかった。又、５０枚の印刷を終えた時点で印刷版の非画線部の紫外域と赤外域の反射スペクトルを再度測定した結果、親水性感光層の残存は観察されなかった。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明により、現像液不用のドライ現像処理でも印刷版上の画像領域は充分な耐刷力を有し、かつ非画像部の汚れが改善されるという顕著に優れた効果を奏する。又、現像液不用のドライ現像処理により製版作業の容易化を図るとともに、作業環境の改善と地球環境への負荷軽減を達成することができる。