(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面縮合法によって得られたポリカーボネート樹脂を混練押出するにあたり、ベントの直前より水を注入添加する機能をもつ箇所を２以上有する多段ベント付き二軸押出機を用いて、２箇所以上から水を注入添加すると共にベントで脱気しながらポリカーボネート樹脂を混練押出し、且つベント位置に相当するスクリュー部分の空間容積におけるポリカーボネート樹脂充填量が２０体積％以下であることを特徴とする塩素化合物の含有量が塩素原子に換算して５ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
【請求項２】
多段ベント付き二軸押出機のベント数が２〜６であり、水を注入添加する箇所が２〜６である請求項１記載のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
【請求項３】
各注入添加箇所における水注入添加量が、供給ポリカーボネート樹脂１００重量部当り０．２〜４重量部である請求項１又は請求項２記載のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
【請求項４】
各ベントの真空度が、５０Ｔｏｒｒ以下である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法に関する。更に詳しくは、塩素化合物の含有量の極めて少ないポリカーボネート樹脂成形品、特に成形時に用いる金型の腐食や、光ディスクや磁気ディスク等の記録膜の腐食の極めて少ないポリカーボネート樹脂ペレット等の成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、耐衝撃性等に優れていることから射出成形、圧縮成形、押出成形、回転成形等によって溶融成形され、家電製品、日用品、光ディスク等多くの用途に供されている。かかるポリカーボネート樹脂、特に二価フェノールとホスゲンを塩化メチレンの存在下反応させるいわゆる界面重合法によって製造されたポリカーボネート樹脂は、わずかではあるが塩化メチレンや未反応残基であるクロロホーメート基を有する化合物等の塩素化合物を含有しており、これらの塩素化合物は溶融成形時に分解して酸性物質を発生し、金型腐食、光学ディスクや磁気ディスク等の記録膜腐食の原因になる。特に近年、成形サイクル短縮化によって金型腐食の問題が大きく取りざたされている。また光学ディスクや磁気ディスク等の記録膜も高密度に移り変わってきており、記録膜の腐食は大きな問題になる。
【０００３】
一方、溶融押出時に水を添加してポリカーボネート樹脂中の不純物を除去する方法が提案されている。特公平５−４８１６２号公報には、塩化メチレン溶液から分離回収されたポリカーボネート樹脂粉末に、少量の水を添加してベント付き押出機で押出す方法が提案されている。また、本発明者らは１つ以上の減圧ベント付き押出機を用いて、圧縮溶融部から最遠のベント口までの間で、ポリカーボネート樹脂１００重量部当り０．１〜５重量部の水を注入することを提案している（特公平７−２３６４号公報）。しかしながら、これらの方法はポリカーボネート樹脂中の不純物や塩素化合物をある程度除去できるものの、金型腐食や記録膜腐食を抑制するほどの効果は得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、塩素化合物の含有量の極めて少ないポリカーボネート樹脂成形品の製造方法を提供するにある。ここでいう成形品は押出成形品全般を指し、ペレット等の成形材料も含む。塩素化合物の含有量の極めて少ない例えば塩素原子に換算して５ppm 以下であるポリカーボネート樹脂のペレット等の成形材料は、射出成形時に用いる金型の腐食が極めて少なくなり、またかかるペレット等の成形材料から得られる光ディスクや磁気ディスク等はその記録膜の腐食が極めて少なくなる。
【０００５】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、界面縮合法によって得られたポリカーボネート樹脂を混練押出するにあたり、ベントの直前より水を注入添加する機能を２箇所以上有する多段ベント付き二軸押出機を用いて、２箇所以上から水を注入添加すると共にベントで脱気しながらポリカーボネート樹脂を混練押出すれば、ポリカーボネート樹脂中に含まれる塩素化合物が、塩素原子に換算して５ppm 以下になり、金型や記録膜の腐食が極めて少なくなることを見出した。この知見に基いて更に検討を重ねた結果本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、界面縮合法によって得られたポリカーボネート樹脂を混練押出するにあたり、ベントの直前より水を注入添加する機能をもつ箇所を２以上有する多段ベント付き二軸押出機を用いて、２箇所以上から水を注入添加すると共にベントで脱気しながらポリカーボネート樹脂を混練押出し、且つベント位置に相当するスクリュー部分の空間容積におけるポリカーボネート樹脂充填量が２０体積％以下であることを特徴とする塩素化合物の含有量が塩素原子に換算して５ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂成形品の製造方法である。
【０００７】
本発明においていうポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体、例えばホスゲンとを溶液の存在下で反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂であり、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエチレン、クロロホルム等の塩素系有機溶媒の溶液から、分離回収された粉末状、微粒状又はフレーク状のものである。ここで用いる二価フェノールとしては例えばハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（通称ビスフェノールＺ）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルオキシド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等があげられる。なかでも改善効果が大きい点でビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンが好ましい。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。また少量の三官能化合物を分岐剤として用いても、脂肪族二官能性化合物を少量共重合してもよい。
【０００８】
本発明で対象とするポリカーボネート樹脂としては、塩素化合物が塩素原子に換算して５〜２０００ppm 含有するものが好ましい。更に好ましくは５〜１５００ppm である。塩素原子が５ppm 未満のポリカーボネート樹脂では本発明を適用する必要性が小さく、２０００ppm を超えると本発明を適用しても塩素原子に換算して５ppm 以下を達成することが困難となり、本発明の目的を達成できない。かかる塩素化合物を含有するポリカーボネート樹脂は、界面重合法によって製造されるポリカーボネート樹脂であって僅かではあるが塩化メチレンや未反応残基であるクロロホーメート基を有する化合物等の塩素化合物を含有しており、本発明の対象とするに好ましい。
【０００９】
ポリカーボネート樹脂を製造する界面重合法を簡単に説明する。カーボネート前駆体としてホスゲンを用いる界面重合法では、通常酸結合剤及び有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−tert−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。
【００１０】
本発明で用いる多段ベント付き二軸押出機は、ベントの数が２箇所以上必要であり、好ましくは２〜６箇所である。また水を注入添加する箇所はベント数よりも少なくてもよいが２箇所以上必要であり、好ましくは２〜６箇所である。ベント数及び水注入箇所が１箇所では得られたポリカーボネート樹脂成形品中に残存塩素が多く、また、あまりベント数が多くなりすぎると押出機のＬ／Ｄが長くなるため樹脂のヤケ等の悪影響が発生し易くなる。ベント直前の水注入添加箇所は、各ベント部に設置する必要はなく、必要に応じて２箇所以上の注入添加位置を決定すればよい。
【００１１】
水の注入添加量は、あまりに少ないと水注入添加の効果が発現せず、ポリカーボネート樹脂中の塩素化合物が、塩素原子に換算して５ppm 以下になり難く、またあまりに多くなるとベント部における脱気が不十分になりポリカーボネート樹脂に対し加水分解等の悪影響を及ぼすようになるので、各注入添加位置における水注入添加量を供給ポリカーボネート樹脂１００重量部当り０．２〜４重量部にするのが好ましい。
【００１２】
多段ベント付き二軸押出機のベント位置に相当するスクリュー部分の空間容積におけるポリカーボネート樹脂充填量は２０体積％以下であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂があまりに高密度で充填されると、脱気効率が悪くなり、得られるポリカーボネート樹脂中の塩素化合物が、塩素原子に換算して５ppm 以下になり難くなり、本発明の目的を達成し難くなる。
【００１３】
各ベントの真空度は、５０Torr以下ですることが好ましい。更に好ましくは３０Torr以下である。真空度が十分でないと注入添加した水がベント部にて十分に除去できず、ポリカーボネート樹脂に加水分解等の悪影響を及ぼすようになるので好ましくない。
【００１４】
混練時のポリカーボネート樹脂の樹脂温度は２６０〜３２０℃が好ましい。樹脂温度が２６０℃未満では、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く混練が困難になる。また、３２０℃を越えるとポリカーボネート樹脂の熱分解が激しくなり好ましくない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお、実施例中の部は重量部であり、評価は下記の方法によった。
（１）樹脂充填率：各条件にて押出が定常状態になった後、原料供給及びスクリューを同時に停止し、スクリューをシリンダーより抜取った後、ベント部に相当する部分に滞留している樹脂の重量より樹脂充填率を計算した。
（２）樹脂温度：押出機のノズルより押出された溶融樹脂の温度を、横河（株）製デジタルポケット型温度計を用いて測定した。
（３）塩素原子量：試料を完全燃焼させて生成した塩化水素（ＨＣｌ）を電量的に発生させた銀イオン（Ａｇ＋）で滴定し定量した。
（４）比粘度（ηsp）：塩化メチレン１００mlに、ポリカーボネート樹脂０．７g を溶解した溶液を２０℃で測定した。
（５）金型腐食：炭素鋼（Ｓ５０Ｃ）製の金型を用い、各例で得た乾燥ペレットを射出成形機［東芝機械（株）製ＩＳ−１５０ＥＮ］によりシリンダー温度３００℃、金型温度５０℃、成形サイクル２０秒で縦７０mm、横５０mm、厚み２mmの平板を８００枚連続成形し、使用済み金型を５０℃×９０％ＲＨ中で２時間放置した時の金型表面の状態を目視観察した。評価の指数は、錆なしを０、点状の錆を１、部分的に赤褐色の錆を２、全面に赤褐色の錆を３とした。
【００１６】
［実施例１〜１３及び比較例１〜７］
ベントの数が３箇所（ホッパーに近いベントから▲１▼▲２▼▲３▼という）で各ベント部直前に水注入添加箇所（ホッパーに近いベントから▲１▼▲２▼▲３▼という）設けたスクリュー径４６mmφの２軸押出機［（株）神戸製鋼所製ＨＹＰＥＲＫＴＸ−４６］により、表１記載の原料樹脂（ポリカーボネート樹脂）を用い、表１記載の押出条件でストランド状に押出し、カットしてペレットを製造した。ペレット中の塩素原子量とペレットの比粘度を表１に示した。なお、表中の水注入添加量は樹脂１００部当りの量である。得られたペレットを１２０℃の熱風循環式乾燥機にて５時間乾燥した後金型腐食試験に供した。金型腐食結果を表１に示した。
【００１７】
【表１】
0003797696.tif 000002
【００１８】
表１における原料樹脂の記号は、下記のものを示す。
Ａ：ビスフェノールＡとホスゲンを塩化メチレン中で常法により反応させて得た比粘度が０．２８５で、塩素原子として４１０ppm の塩素化合物を含有するポリカーボネート樹脂。
Ｂ：ビスフェノールＡとホスゲンを塩化メチレン中で常法により反応させて得た比粘度が０．２８５で、塩素原子として９７０ppm の塩素化合物を含有するポリカーボネート樹脂。
Ｃ：ビスフェノールＡとホスゲンを塩化メチレン中で常法により反応させて得た比粘度が０．２８５で、塩素原子として１４８０ppm の塩素化合物を含有するポリカーボネート樹脂。
Ｄ：ビスフェノールＡとホスゲンを塩化メチレン中で常法により反応させて得た比粘度が０．２８５で、塩素原子として２５２０ppm の塩素化合物を含有するポリカーボネート樹脂。
Ｅ：ビスフェノールＡとホスゲンを塩化メチレン中で常法により反応させて得た比粘度が０．４０６で、塩素原子として１２７０ppm の塩素化合物を含有するポリカーボネート樹脂。
Ｆ：ビスフェノールＺとホスゲンを塩化メチレン中で常法により反応させて得た比粘度が０．３９２で、塩素原子として１００ppm の塩素化合物を含有するポリカーボネート樹脂。
【００１９】
【発明の効果】
表１より明らかなように、本発明の製造法で製造されたポリカーボネート樹脂は、溶融成形の際の金型腐食の発生が、極めて少ないという効果を奏する。