(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂と、結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な光酸発生剤と、前記光酸発生剤から発生した酸の存在下、前記基材樹脂のアルカリ可溶性基と脱水結合反応を行い得る反応部位を有する脂環族系アルコールとを含有し、
前記脂環族系アルコールは、立体化学的に固定された構造の３級アルコール構造を有し、
前記基材樹脂はその分子量分散度が１以上１．５以下であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記基材樹脂の重量平均分子量が２０００以上であることを特徴とする請求項１記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記基材樹脂はフェノールを単位構造として有する重合体を含むことを特徴とする請求項１または２記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記脂環族系アルコールはアダマンタン構造を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記脂環族系アルコールは１分子内にヒドロキシル基を１個のみ有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記脂環族系アルコールは１−アダマンタノール又はその誘導体であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記光酸発生剤がオニウム塩、ハロゲン化有機物及びスルホン酸エステルからなる群から選択される１つであることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項８】
請求項１から７いずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を励起しうる結像用放射線で選択的に露光し、露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像する前記一連の工程を含んでなるネガ型レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレジスト組成物に関し、さらに詳しくは露光後に塩基性水溶液によって現像する化学増幅タイプのネガ型レジスト組成物に関する。また、本発明は上記ネガ型レジスト組成物を用いて高感度及び高解像度のネガ型レジストパターンを形成する方法に関する。本発明のレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法はＬＳＩ等の微細な半導体装置の製造に有利に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造において集積回路の高集積化が進み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化され、１ギガビット、４ギガビット、１６ギガビット、…と容量が増大するとともに、配線パターンの最少線幅は０．１８μｍ、０．１５μｍ、０．１μｍ…とますます微細化して行く傾向にある。このため、微細加工技術を確立することが必須でありリソグラフィ分野では、その要求の解決策として、露光光源の紫外線の波長を遠紫外領域の短波長へと移行させており、さらに、深紫外領域の波長の光源を用いた露光技術も間もなく量産工程で採用されると言われている。これに伴い、レジスト材料も上記のような短波長での光吸収がより少なく、高感度及び高解像度を示す材料の開発が急務となっている。加えて、コストダウンのためにはスループットの向上も急務である。
【０００３】
上記したような要求を満たすため、半導体装置の製造における新しい露光技術として、フッ化クリプトンエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ、以下ＫｒＦと略す）を用いたフォトリソグラフィ技術が盛んに研究され、量産化も盛んに行われている。この様な短波長光源に対応できる高感度かつ高解像度を持ったレジストとして、化学増幅型と呼ばれる概念を用いたレジスト組成物が米ＩＢＭ社のＨ．Ｉｔｏ等によって提案されている（ J.M. Frechet et al., Proc. Microcircuit Eng., 260(1982), H. Ito et al., Digest of Technical Papers of 1982 Symposium on VLSI Technology, 86(1983), H. Ito et al., " Polymers in Electronics " , ACS Symposium Series 242, T. Davidson, ed., ACS, 11（1984）、及び米国特許4, 491, 628号を参照）。
【０００４】
上記化学増幅型レジストは基材樹脂と光酸発生剤とを含むものであって、結像用放射線に露光することにより光酸発生剤から微量の酸を放出させ、引き続いて熱を加える（この加熱は「露光後ベーク」或いは「ＰＥＢ」と呼ばれる）ことで酸触媒による連鎖反応を起こさせ、見かけの量子収率を向上させ、レジストの高感度化を図るものである。上記化学増幅レジストには、ポジ型のパターンを形成するためのポジ型レジストと、ネガ型のパターンを形成するためのネガ型レジストとがあるが、材料の入手容易性やプロセスの容易性、得られる特性などを理由に従来はポジ型のレジストが主として使用されている。
【０００５】
しかし、ネガ型レジストの開発も産業上極めて重要である。例えば、近年になって盛んに研究されている超解像技術の１つに、位相シフトマスクやレベンソン型マスクと呼ばれる光の位相を変化させるマスクを用いる方法があるが、この方法は、波長以下の解像性と十分な焦点深度を得る方法として有望である。これらのマスクを用いる場合には、このマスクパターンの制約からネガ型レジストが適していることが多く、したがってネガ型レジストを提供することに対する強い要望がある。
【０００６】
そして、上記ネガ型の化学増幅レジストについて見ると、大別して、アルカリ可溶性の基材樹脂と、結像用放射線を吸収して分解し酸を放出する光酸発生剤と、酸触媒反応によって極性変化をもたらす物質とをレジスト中に含有させた極性変化タイプと称されるものと、アルカリ可溶性の基材樹脂と、結像用放射線を吸収して分解し酸を放出する光酸発生剤と、樹脂どうしを架橋反応させ得る物質とをレジスト中に含有させた架橋タイプと称されるものとがある。
【０００７】
前者の極性変化タイプの化学増幅型レジストは、典型的にはピナコール転移反応を利用しており、例えばR.Sooriyakumaran et al. SPIE, 1466, 419(1991)やS. Uchino et al., SPIE, 1466, 429(1991)等によりその技術が開示されている。かかるレジストにおける酸触媒反応は、下式（１）のように進行する。
【０００８】
【化１】
0003781940.tif 000002
すなわち、アルカリ可溶性であるピナコールが、酸及び熱の影響を受けてアルカリ不溶性に変化するのである。しかし、この種の化学増幅レジストはその解像性が不充分である。その理由は、酸触媒反応によってピナコール自体は上記のようにアルカリ不溶性に変化するが、基材樹脂そのものは不溶化しないので、十分な溶解度差を得ることができないからである。
【０００９】
また、後者の酸触媒による架橋反応タイプの化学増幅型レジストは、典型的にはメトキシメチロールメラミン等のメラミン系架橋剤によるアルカリ可溶性樹脂の架橋反応を利用しており、例えばM. T. Allen et al., J. Photopolym. Sci. Tech. 4, no.3 379(1991)等、多数の文献にその技術が開示されている。かかるレジストにおける架橋反応は下記式（２）のように進行する。
【００１０】
【化２】
0003781940.tif 000003
この種架橋タイプのレジストのようにメラミン系架橋剤を使用した場合には、基材樹脂のゲル化反応（基材樹脂の架橋による分子量の増大）や樹脂の極性基（例えばフェノール性水酸基）などの架橋に由来する非極性化によりアルカリ溶解を低下させるという効果が期待できる。しかし、ここで架橋剤として使用されているメトキシメチロールメラミンはそもそも極性が低いので、このタイプレジストによっても十分な溶解速度差を発生させることができない。
【００１１】
よって、露光前は樹脂、添加剤とも極性が高く、露光後において樹脂、添加剤ともに低極性を示すことができるようなネガ型レジストの提供が望まれていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は上記要求に応えるレジストとして、先に特願平１１−２６０８１５号において、極性変化型の高性能な新規なネガ型レジスト組成物を提案している。この提案のレジスト組成物は、アルカリ不溶化させる添加剤として脂環族アルコール、好ましくは立体的に固定された構造の３級アルコールを使用するものである。このレジスト組成物は、例えば、下記式（３）に示す反応により従来のレジストと比較して、露光部と未露光部の極性の差を大きくして、高感度、高コントラスト、高解像を兼ね備えた微細なネガ型レジストパターンを形成することを可能としている。
【００１３】
【化３】
0003781940.tif 000004
そして、本発明者等は上記ネガ型レジストに関連して、さらに鋭意研究を行った結果、レジストパターンをより高感度、高解像化するための好適な条件を見出し本発明に至ったものである。
【００１４】
すなわち、本発明は第１の面において用いる基材樹脂の分子量分散度に着目し、これを所定値以下とすること、また第２の面において用いる基材樹脂の分子量に着目し、これを所定範囲とすることにより、さらに、高感度化、高解像度化を図ったネガ型レジスト組成物を提供できることを見出し本発明の完成に至ったものである。
【００１５】
したがって、本発明の主な目的は感度及び解像度を飛躍的に改善した新規なネガ型レジスト組成物を提供することである。また、他の目的はかかる新規なネガ型レジスト組成物を用いたネガ型レジストパターン形成方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は分子量分散度に着目した発明として、請求項１に記載される如く、アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂と、結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な光酸発生剤と、前記光酸発生剤から発生した酸の存在下、前記基材樹脂のアルカリ可溶性基と脱水結合反応を行い得る反応部位を有する脂環族系アルコールとを含有し、前記脂環族系アルコールは、立体化学的に固定された構造の３級アルコール構造を有し、前記基材樹脂はその分子量分散度が１以上１．５以下であることを特徴とするネガ型レジスト組成物により達成される。
【００１７】
請求項１記載の発明によれば、基材樹脂のアルカリ可溶性基と脱水結合反応を行い得る反応部位を有する脂環族系アルコールとを含有するので、脂環族系アルコールが基材樹脂のアルカリ可溶性基に付加した時に脱水結合反応を行って、極性変化を大きく、すなわち低下させることができる。さらに、脂環族系アルコールを用いることで、不溶化後のレジスト膜のエッチング耐性を向上させることもできる。また、露光により主に極性変化に基づく反応で不溶化部分が形成されることになるのでパターンの膨潤という問題がなく、レジスト組成物は感度及び解像度が飛躍的に改善される。特に、脂環族系アルコールが、立体化学的に固定された構造の３級アルコール構造を有しているので、その構造により露光部分の不溶化をより促進できる。さらに、基材樹脂はその分子量分散度が１以上１．５以下に設定されている。このような分子量分散分度の範囲にある基材樹脂を用いることにより露光により不溶化された部分の分子量分散分度をより確実に１以上２以下の範囲とすることができる。
【００１８】
なお、上記分子量分散度は（重量平均分子量÷数平均分子量）の計算により得られる値である。従来のレジストにあっては、架橋反応によって分子量が大きく変化し、また分子毎にその変化もまちまちであるため、一般的に不溶化された部分の分子量分散度が３から４或いはそれ以上の値であり、本発明のレジスト組成物は１以上２以下の範囲であり、用いる重合体が均一化されている。このようなレジストは、分子量増大によるいわゆる「ゲル化」を伴わないため、必要なパターンを転写した後のレジストを有機溶剤などで容易に剥離できるという利点もある。
【００２２】
なお、本明細書では、露光前の基材樹脂について分子量分散度が１以上１．５以下であるようなものを「単分散樹脂」と呼ぶことがある。この単分散樹脂は上記範囲となるよう均一化されていればよく、数種の異なるモノマ単位を含む共重合体として基材樹脂が構成されてもよい。
【００２３】
また、請求項１記載のネガ型レジスト組成物は、請求項２に記載の如く、前記基材樹脂の重量平均分子量が２０００以上であることが好ましく、前記基材樹脂の重量平均分子量が３０００から２００００であることがより好ましい。基材樹脂の重量平均分子量が小さ過ぎると感度及び解像度の低下を招き、その反体に大き過ぎると溶解性が低いため反応前後の溶解速度が小さくなり、溶解度が低くなる点で好ましくない。最も好ましい重量平均分子量の範囲は５０００から１００００である。重量分子量がこの範囲内にある基材樹脂を用いると高感度及び高解像度を備えたネガ型レジスト組成物とすることができる。ここで、重量平均分子量により好ましい分子量を特定しているのは、基材樹脂が重合体で構成されているためである。
【００２７】
また、請求項１または２に記載のネガ型レジスト組成物は、請求項３に記載の如く、前記基材樹脂はフェノールを単位構造として有する重合体を含むことが好ましい。フェノール系の樹脂は分子量分散度の調整や低分子量部分をカットすることが容易である。
【００２８】
また、前記基材樹脂はポリビニルフェノール、又はビニルフェノールと他のモノマとの共重合体とすることも好ましい。ポリビニルフェノールは入手が容易であり、かつ単分散化が容易である点から基材樹脂とすることが好ましい。
【００２９】
さらに、請求項１から３のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物は請求項４に記載の如く、前記脂環族系アルコールはアダマンタン構造を有することが好ましい。脂環族系アルコールがアダマンタン構造を有することで、露光部分の不溶化をより促進できる。
【００３１】
そして、請求項１から５のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物は、請求項６に記載の如く、前記３級アルコールは１−アダマンタノール又はその誘導体であることがより好ましい。
【００３２】
また、請求項１から６のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物は、請求項７記載の如く、前記光酸発生剤がオニウム塩、ハロゲン化有機物及びスルホン酸エステルからなる群から選択される１つであることが好ましい。
【００３３】
そして、請求項７記載のネガ型レジスト組成物では、前記オニウム塩が下記式（Ａ）から（Ｄ）の群から選択されるいずれか１つとすることができる。
【００３４】
【化４】
0003781940.tif 000005
（ただし、Ｘ＝ＣＦ３ＳＯ３，ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３，ＳｂＦ６，ＡｓＦ６，ＢＦ４，ＰＦ６である）
また、請求項７記載のネガ型レジスト組成物では、前記ハロゲン化有機物が該構造中にハロゲンを有するトリアジン又は該構造中にハロゲンを有するイソシアヌレートとしてもよい。
【００３５】
さらに、請求項８に記載の如く、請求項１から７のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を励起しうる結像用放射線で選択的に露光し、露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像する前記一連の工程を含んでなるネガ型レジストパターンの形成方法により、高感度かつ高解像度のレジストパターンを得ることができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、好ましい実施態様として本発明の化学増幅を利用したネガ型レジスト組成物について説明する。
【００３７】
まず、本ネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成のための反応に直接的に関与する成分として、
（１）アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂、
（２）結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な光酸発生剤、
（３）前記光酸発生剤から発生した酸の存在下で、前記基材樹脂の重合体と脱水結合反応する反応部位を有している脂環族系アルコールとを含んでいる。
【００３８】
上記各成分は前述した式（３）で示した反応により露光部が不溶化する。ここで、式（３）を再度示してその反応をより詳細に説明する。脂環族系アルコールはその分子内にアルコール性水酸基等の高極性基を有している。脂環族系アルコールとしては立体化学的に固定された構造の３級アルコールが好ましい。これは基材樹脂のアルカリ可溶性基と３級アルコールとが反応することにより生じた結合、例えばエーテル構造が立体的な構造を理由に不可逆的に固定されるからである。本明細書では、このように立体構造に基づいて反応前の状態に再生成し難いことを「立体化学的に固定された」と表現している。３級アルコールは反応性が高く脱水反応を生じ易い点からも好ましい。このような物質は酸触媒の存在により、基材樹脂の極性基（フェノール性水酸基等）と反応して安定的にエステル化又はエーテル化する。
【００３９】
ここで例に示す以下の反応では、基材樹脂としてポリビニルフェノールを使用し、これに脂環族系アルコールとして３級構造を有する１−アダマンタノールを添加した場合の反応例について説明する。
【００４０】
【化５】
0003781940.tif 000006
この１回の反応によって、基材樹脂のフェノール性水酸基と脂環族系アルコールのアルコール性水酸基の両方がエーテル化して極性が変化し、ともにアルカリ不溶性となる。すなわち、この反応を通じて、露光前に極性が高かった基材樹脂及び脂環族系アルコールが露光後において共に低極性になる。よって、露光部が塩基性水溶液に対して不溶化して、感度及び解像度の高いネガ型のパターンを形成できることになる。
【００４１】
なお、上記酸触媒反応の経路は上記した１経路のみではなく、その他の反応も付随的に発生可能である。例えば、基材樹脂のフェノール性水酸基に隣接して位置する炭素原子にアダマンタノールが付加する反応や、アダマンタノール同士が縮合する反応等を挙げることができる。これらの付随的な反応も、水酸基に隣接することによる立体障害などに由来して、極性の低下に寄与する。
【００４２】
上記レジスト組成物において、その第３の反応成分として用いられる脂環族系アルコールは、第２の反応成分とそしての光酸発生剤から発生した酸の存在下、第１の反応成分としての基材樹脂（アルカリ可溶性の重合体）と脱水結合反応を行い得る反応部位を有しているものである。このレジスト組成物は脂環族系アルコールを用いることで次のメリットを有している。（１）嵩張る構造のため、アルカリ可溶性重合体に付加した時の極性変化が大きく取れること、（２）レジストとして使用する際、高いエッチング耐性が得られること、である。
【００４３】
そして、本発明者等の鋭意研究により、本発明のネガ型レジストの場合は基材樹脂に関して、分子量分散度の値が１．５以下、好ましくは１．３以下であること。さらに、基材樹脂の重量平均分子量が所定範囲であるものを用いることにより、さらに高感度化及び高解像度化を図っている。
【００４４】
用いる基材樹脂の分子量分散度が小さい程、露光部の不溶化反応を好ましい状態で生じさせることができる。基材樹脂の分子量分散度を小さくして分子量の均一化を図ることで、各分子が略同時に不溶化するためと推測される。このような単分散樹脂を基材樹脂として用いたネガ型レジスト組成物を露光すると、結像放射線によって基材樹脂が直接架橋する場合を考慮してもその割合は極僅かであるので、不溶化反応後もその部分の分子量分散度値が２を越えるということはない。
【００４５】
さらに、上記重量分子量が２０００以下であるような部分を含むことなく、好ましくは３０００から２００００の範囲とすることでさらに感度及び解像度を向上させたレジスト組成物となり得る。より高感度及び高解像度のレジストとしたい場合には、重量分子量を５０００から１００００の範囲とすることが推奨される。
【００４６】
基材樹脂を単分散化とする場合、異なる重量分子量を有する重合体のブレンドとしてもよい。すなわち、重量分子量が２０００以下であるような部分を含むことなく、例えば５０００、６０００、７０００という異なる重量分子量を有する重合体をブレンドして基材樹脂を構成しても本来の単分散状態に順じた効果を得ることができる。
【００４７】
なお、一般に単分散樹脂は現像液に対する溶解速度が極めて速いので、他のモノマ（例えば、スチレン、メトキシスチレン等）とビニルフェノールとの共重合体として溶解速度を低下させるように調整してもよい。また、単分散樹脂の溶解速度を低下させるには、比較的溶解速度の遅いノボラックなどを少量配合してもよい。
【００４８】
ところで、上記基材樹脂を構成している重合体の個々の分子に関して、その（実際の）分子量が２０００以下であるような低分子量の重合体を含まないように制御することによってもレジストの高感度化及び高解像度化を図ることができることできる。本発明者等は、このような低分子成分は不溶化の効果に殆ど寄与しないのでレジストの感度が低下すると推測した。
【００４９】
分子量２０００以下の低分子成分の含有量を１０重量％以下、好ましくは３重量％以下であるような基材樹脂を用いると、実用可能な高感度化及び高解像度化した好ましいレジスト組成物を形成できる。ここでも上述したように基材樹脂を単分散系とすることが好ましいが、低分子部分の含有率を低く抑制することのみでも好ましいネガ型レジスト組成物となり得る。
【００５０】
以上詳述した基材樹脂について、従来から一般に使用されている重合体が使用可能であり、フェノール系樹脂を用いることが好ましい。フェノール系樹脂としては、ノボラック系のフェノールノボラック、クレゾールノボラックや、ビニル系のポリビニルフェノール等を用いることができるが、分子量分散度の調整や低分子量部分をカットすることが容易であるポリビニルフェノールを用いることがより好ましい。
【００５１】
上述した基材樹脂の分子量分散度の調整や低分子量部分のカットは、リビングアニオン重合法等やゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の分別法を用いて行うことができる。
【００５２】
基材樹脂を単分散とすることによる上記効果は、水酸基を複数個有する脂環族系アルコールにおいても見られるが、架橋反応を伴わない上記式（３）により示される極性変化型の反応系において特に顕著なものである。すなわち、本発明のレジストのネガ化（不溶化）反応は極性変化が主に生じて分子量の増大が殆どない。そのため、現像時に膨潤を伴わない。よって、前述したように単分散樹脂を基材樹脂に採用すると、結像放射線により直接架橋して分子量が増加する場合を考慮に入れても、露光後の不溶化部分の分子量分散度は２以下となる。
【００５３】
続いて、以下では上記第３の反応成分である脂環族系アルコール、第２の成分である光酸発生剤について説明を加える。
【００５４】
脂環族系アルコールとしては、以下のような構造を有するものが使用可能である。
【００５５】
【化６】
0003781940.tif 000007
上記脂環族系アルコールは、基材樹脂１００部に対して約２部から６０部、より好ましくは１５部から４０部である。この脂環族系アルコールの量が少な過ぎると反応に伴う極性変化が小さくネガ型レジストとして必要なコントラストが得られないことになる。一方、脂環族系アルコールの量が多過ぎると置換基の反応を完了させるのに多くの露光量が必要となり不経済である。さらに、多くの脂環族系アルコールを加えるとレジスト組成物全体の熱特性が劣化したり、レジスト塗布中に析出などの問題が発生するので好ましくない。
【００５６】
さらに、第２の成分光酸発生剤としては、各種のハロゲン化有機物、スルホン酸エステル、オニウム塩等、一般的なレジスト用光酸発生剤を用いることができる。ハロゲン化有機物として以下のような構造を有するものが使用可能である。
【００５７】
【化７】
0003781940.tif 000008
使用可能なスルホン酸エステルとして以下のような構造を有するものが使用可能である。
【００５８】
【化８】
0003781940.tif 000009
ただし、特に結合反応を誘発する効果が大きいのはオニウム塩であり、これの使用が特に好ましい。使用可能なオニウム塩として以下のような構造を有するものが使用可能である。
【００５９】
【化９】
0003781940.tif 000010
（ただし、Ｘ＝ＣＦ３ＳＯ３，ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３，ＳｂＦ６，ＡｓＦ６，ＢＦ４，ＰＦ６である）
光酸発生剤の量は基材樹脂１００部に対した１部から３０部の範囲が好ましい。これよりも少ない場合、露光をしても発生する酸の量が少ないために反応の進行が低下する。このため感度低下を招く。一方、多過ぎる場合、塗布中に析出などのトラブルが出やすく、またレジストの熱特性が劣化する場合がある。感度、解像度の兼ね合いから考慮すると２部から１０部程度が特に好ましい。
【００６０】
露光後のベーク、所謂ＰＥＢは６０から１８０℃の温度範囲、より好ましくは９０から１２０℃の範囲である。この温度が低すぎると酸による酸触媒反応を励起する効果が小さく感度の向上が図れなくなる。温度が高すぎると反応量の異常増加により所望のパターンサイズが得られないなどの原因となる。
【００６１】
本発明は他の目的として、前述したような新規レジスト組成物を使用して、被処理基板上にネガ型のレジストパターンを形成する方法も提供する。本発明のレジストパターンの形成は、通常次のようにして実施することができる。
【００６２】
まず、被処理基板上に本発明のレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する。被処理基板は、半導体装置、その他の装置において通常用いられている基板であることができ、そのいくつかの例として、シリコン基板、ガラス基板、非磁性セラミックス基板などを挙げることができる。また、これらの基板上には、必要に応じて追加の層、例えばシリコン酸化膜層、配線用金属層、層間絶縁膜層、磁性膜などが存在していてもよく、また各種の配線、回路等が作り込まれていてもよい。さらにこれらの基板は、それに対するレジスト膜の密着性を高めるため、定法に従って疎水化処理されていてもよい。適当な疎水化処理剤としては、例えば１，１，１，３，３，３−へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等を挙げることができる。
【００６３】
レジスト組成物の塗布は、上記したように、それをレジスト溶液として被処理基板上に塗布することができる。レジスト溶液の塗布は、スピン塗布、ロール塗布、ディップ塗布などの常用の技法があるが、特にスピン塗布が有用である。レジスト膜厚は約０．１〜２００μｍの範囲が推奨されるが、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザでの露光の場合は、０．１〜１５μｍの範囲が推奨される。なお、形成されるレジストの膜厚は、その使途などの要因に応じて広く変更することができる。
【００６４】
基板上に塗布したレジスト膜は、それを結像用放射線で選択的に露光する前に、約６０〜１８０℃の温度で約３０〜１２０秒間に亘ってプリベークすることが好ましい。このプリベークは、レジストプロセスでの常用の加熱手段を用いて実施することができる。適当な加熱手段として、例えばホットプレート、赤外線加熱オーブンなどを挙げることができる。
【００６５】
次いで、プリベーク後のレジスト膜を常用の露光装置で結像用の放射線で選択的に露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線、深紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、その他である。露光はその都度適当な条件を選択することができるが、特に本発明では前述したようにエキシマレーザ（波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザ及び波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ）を露光光源として有利に使用することができる。付言すると、本願明細書では、「放射線」なる語を用いた場合、これらのいかなる光源からの放射線をも意味するものとする。
【００６６】
露光後のレジスト膜をＰＥＢすることによって、酸を触媒として主に保護型の反応によりアルカリ可溶性基を塩基性水溶液に対して不溶化するような極性変化が生じる。この露光後ベークは保護反応が十分に生じる範囲であれば先のプリベ−クと同様にして行うことができる。例えば、ベーク温度は約６０〜１８０℃の温度で約３０〜１２０秒間に亘って行うことができるが、所望のパターンサイズ、形状などによって調節することが好ましい。
【００６７】
ＰＥＢの後、レジスト膜を現像液としての塩基性水溶液で現像する。この現像には、スピンデベロッパ、ディップデベロッパ、スプレーデベロッパ等の常用の現像装置を使用することができる。ここで現像液として使用される塩基性水溶液は、特に制限はされないが水酸化カリウム等に代表されるＩ、ＩＩ族に属する金属水酸化物の水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基性の水溶液が挙げられるが、より好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液であり、現像硬化向上のため界面活性剤の様な添加物を加えてもよい。現像の結果として、レジスト膜の未露光量域が溶解除去され、露光量域のみがネガティブレジストパターンとして基板上に残留する。
［実施例］
次に本発明のレジスト組成物の調整、及びレジストパターンの形成に関する実施例を説明する。
【００６８】
実施例にかかるレジスト組成物を構成する成分として、以下の（Ｉ）ポリビニルフェノール系の基材樹脂、（II）光酸発生剤及び（III）脂環族系アルコールを用意した。
（Ｉ）基材樹脂（ポリビニルフェノール）
１）重量平均分子量  １２，０００、  分子量分散度  ２．０（従来品）
２）重量平均分子量    ３，２００、  分子量分散度  １．１５
３）重量平均分子量    ５，０００、  分子量分散度  １．１１
４）重量平均分子量  １０，０００、  分子量分散度  １．１１
上記２）＋３）＋４）
（II）光酸発生剤
【００６９】
【化１０】
0003781940.tif 000011
（III）脂環族系アルコール
【００７０】
【化１１】
0003781940.tif 000012
上記成分を順じ、組合せて乳酸エチルの溶解することによりレジスト溶液を調製し、市販のネガ型レジスト組成物（メラミン系）及び比較用に作成したピナコール系レジストと比較した。本実施例のレジスト組成物及びピナコール系レジストは、基材樹脂：脂環族系アルコール：光酸発生剤＝１０：２：１（重量比）とで調製した。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフロンＴＭメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、１００℃で２分間プリベークした。なお、ピナコールは従来技術の欄で説明で示したものを用いた。メラミン系レジストの３種は市販品のためその詳細な組成は不明である。
【００７１】
上記で得られたレジスト皮膜を下記３種類の露光装置でパターン露光した。
【００７２】
（１）ｉ線露光装置（波長３６５ｎｍ）
（２）ＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５、波長２４８ｎｍ）
（３）電子線露光装置（出力５０ｋＶ）
露光パターンは、ｉ線が０．４μｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）、ＫｒＦレーザが０．２５μｍＬ／Ｓ、そして、電子線が０．２μｍＬ／Ｓであった。引続いて、１２０℃で２分間に亘って露光後ベーク（ＰＥＢ）した後、２．３８テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。得られたネガ型レジストパターンの解像性を評価した。調製した各レジスト組成物を比較し、その結果を示したのが表１である。
【００７３】
【表１】
0003781940.tif 000013
上記表１で用いている４段階の評価記号、◎、○、△及び×は次の通りである。
【００７４】
◎：形成されたパターンの断面形状が矩形である。パターントップ寸法とパターンボトム寸法の差が、露光パターン寸法の０．５％未満である。
【００７５】
○：形成されたパターンの断面形状が矩形である。パターントップ寸法とパターンボトム寸法の差が、露光パターン寸法の０．５〜１％以内である。
【００７６】
△：形成されたパターンの断面形状が略矩形である。パターントップ寸法とパターンボトム寸法の差が、露光パターン寸法の１〜５％以内である。
【００７７】
×：形成されたパターンの断面形状がややテーパ状である。パターントップ寸法とパターンボトム寸法の差が、露光パターン寸法の５％よりも大きい。
【００７８】
表１に記載の結果から本実施例のネガ型レジスト組成物は、引用した一般的な従来品と比較して高感性かつ高解像度性を備えていることが確認できる。
【００７９】
以上本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００８０】
なお、以上の説明に関して更に以下の項を開示する。
【００８１】
（１）  露光によって不溶化した部分の分子量分散度が１以上２以下であるネガ型レジスト組成物。
【００８２】
（２）  アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂と、結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な光酸発生剤と、前記光酸発生剤から発生した酸の存在下、前記基材樹脂のアルカリ可溶性基と脱水結合反応を行い得る反応部位を有する脂環族系アルコールとを含有することを特徴とする項１記載のネガ型レジスト組成物。
【００８３】
（３）  前記基材樹脂の分子量分散度が１以上１．５以下であることを特徴とする項１又は２記載のネガ型レジスト組成物。
【００８４】
（４）  前記基材樹脂の重量平均分子量が２０００以上であることを特徴とする項２又は３記載のネガ型レジスト組成物。
【００８５】
（５）  前記基材樹脂の重量平均分子量が３０００から２００００であることを特徴とする項４記載のネガ型レジスト組成物。
【００８６】
（６）  アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂と、結像用放射線を吸収して分解し酸を発生可能な光酸発生剤と、前記光酸発生剤から発生した酸の存在下、前記基材樹脂のアルカリ可溶性基と脱水結合反応を行い得る反応部位を有する脂環族系アルコールとを含有するネガ型レジスト組成物であって、
前記基材樹脂中で分子量が２０００以下の成分が１０重量％以下であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【００８７】
（７）  前記基材樹脂はフェノール系重合体を含むことを特徴とする項１から６いずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００８８】
（８）  前記基材樹脂はポリビニルフェノール、又はビニルフェノールと他のモノマとの共重合体であることを特徴とする項７記載のネガ型レジスト組成物。
【００８９】
（９）  前記脂環族系アルコールはアダマンタン構造を有することを特徴とする項１から８いずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００９０】
（１０）  前記脂環族系アルコールは立体化学的に固定された構造の３級アルコール構造を有することを特徴とする項１から９いずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００９１】
（１１）  前記３級アルコールは１−アダマンタノール又はその誘導体であることを特徴とする項１０記載のネガ型レジスト組成物。
【００９２】
（１２）  前記光酸発生剤がオニウム塩、ハロゲン化有機物及びスルホン酸エステルからなる群から選択される１つであることを特徴とする項１から１１いずれか記載のネガ型レジスト組成物。
【００９３】
（１３）  前記オニウム塩が上記化合物（Ａ）から（Ｄ）の群から選択されるいずれか１つであることを特徴とする項１２記載のネガ型レジスト組成物。
【００９４】
（１４）  前記ハロゲン化有機物が該構造中にハロゲンを有するトリアジン又は該構造中にハロゲンを有するイソシアヌレートであることを特徴とする項１２記載のネガ型レジスト組成物。
【００９５】
（１５）  項１から１４記載のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を励起しうる結像用放射線で選択的に露光し、露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像する前記一連の工程を含んでなるネガ型レジストパターンの形成方法。
【００９６】
【発明の効果】
以上詳述したところから明らかなように、請求項１記載の発明によれば、前記基材樹脂のアルカリ可溶性基と脱水結合反応を行い得る反応部位を有する脂環族系アルコールとを含有するので、アルカリ可溶性の重合体に付加した時に極性変化を大きくすることができ、さらに露光により不溶化した部分の分子量分散度、或いは重量平均分子量が所定範囲にあるので、より高感度及び高解像度なネガ型レジスト組成物とすることができる。また、請求項８記載の発明によれば、高感度かつ高解像度のレジストパターンを得ることができる。