(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対密度８８％以上であり、酸素含有量が１５．５〜１７．０重量％で、比抵抗が２×１０-4Ωｃｍ以下であることを特徴とするＩＴＯ焼結体。
【請求項２】
錫の含有量が酸化錫換算で４〜１５重量％であることを特徴とする請求項１記載のＩＴＯ焼結体。
【請求項３】
相対密度８８％以上、酸素含有量が１５．５〜１７．０重量％で、比抵抗が２×１０-4Ωｃｍ以下であることを特徴とするＩＴＯ焼結体からなるＩＴＯスパッタリングターゲット。
【請求項４】
錫の含有量が酸化錫換算で４〜１５重量％であるＩＴＯ焼結体からなる請求項３記載のＩＴＯスパッタリングターゲット。
【請求項５】
ＳｎＯ2を４〜１５重量％含むＳｎＯ2粉とＩｎ2Ｏ3粉との混合粉であってＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の混合粉を出発原料として選び、この混合粉を湿式分散により平均粒径１．０μｍ以下のスラリーとした後、造粒粉としこの造粒粉を加圧成形して成形密度４５％以上の成形体とし、該成形体を酸素含有量２０％以上１００％未満の焼成雰囲気中において温度１４００〜１６００℃で焼成することを特徴とするＩＴＯ焼結体の製造方法。
【請求項６】
相対密度が８８％以上であり、酸素含有量が１５．５〜１７．０重量％で、比抵抗が２×１０-4Ωｃｍ以下であるＩＴＯ焼結体をバッキングプレートに固定してなるＩＴＯスパッタリングターゲットを用いてｖｏｌ％で０．６〜３．０％の酸素を含むアルゴンと酸素の混合気体雰囲気中でスパッタリングを行うことを特徴とするＩＴＯ膜の形成方法。
【請求項７】
前記ＩＴＯ焼結体の錫の含有量が酸化錫換算で４〜１５重量％である、請求項６記載のＩＴＯ膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリングによるＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）膜の形成に使用されるターゲット用のＩＴＯ焼結体およびそれを用いたターゲットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴＯ膜は、代表的な透光性導電膜として知られ、液晶ディスプレイや太陽電池の透明電極などオプトエレクトロニクスの分野で広く使用されている。ＩＴＯ膜の作製法には、スプレー法、真空蒸着法、イオン・プレーティング法、スパッタリング法などがあるが、中でもスパッタリング法は膜質が良く生産性が高いなどの理由から注目されてきた。
【０００３】
ＩＴＯ膜は使用される表示デバイスの大面積化、高精細化に伴いより低抵抗で透過率の高いものが求められている。ＩＴＯ焼結体ターゲットを用いたスパッタリングにおいては、上記の要求を満たすためにスパッタ時の安定性、パーティクルの抑制、ターゲット表面の黒化、ノジュール抑制のための検討が行われている。
【０００４】
焼結体の気孔率を下げる即ち高密度化することでスパッタ時の黒化、ノジュールが抑制され、スパッタ膜がより安定的に製造されることが知られている。
【０００５】
また、ＩＴＯ焼結体ターゲットを使用して比抵抗の低いＩＴＯ膜を得るには、キャリアとしてのＳｎの固溶と酸素空孔が適正な範囲内にあり、均質なＩＴＯ膜が安定に成膜されることが望ましい。このため、スパッタリングを行う時には、アルゴンと酸素の混合ガスを用いて膜形成の条件を制御する手法が通常行われる。この場合、図１に示すように、混合ガス中の酸素の比率によって膜の比抵抗が左右される。酸素の比率が低すぎると雰囲気がやや還元状態になり、ＩｎＯなどの高比抵抗物質が生成して膜の比抵抗が増加する。また、酸素不足領域では金属化やひげ状結晶の生成等により膜の透過率が低下する。一方酸素の比率が高すぎるとキャリアとして働く酸素空孔が減少し、その結果膜の比抵抗が増加する。したがって酸素の比率を最適範囲内に保持しながら膜の比抵抗を安定に低く保つようにするのがスパッタリングにおいて重要な技術である。この酸素比率の最適範囲が狭い場合、低比抵抗のＩＴＯ膜を安定的に形成しにくいという課題がある。
【０００６】
透明導電膜の成膜に用いられるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）スパッタリングターゲットは、一般に酸化インジウムと酸化スズの混合粉としての酸化スズ含有酸化インジウム粉や、共沈粉由来の酸化スズ含有酸化インジウム粉を成形、焼結して製造される。これらのＩＴＯ原料粉としては、酸化インジウム粉、酸化スズ粉、酸化インジウム粉と酸化スズ粉の混合粉、あるいは共沈粉由来の酸化スズ含有酸化インジウム粉があげられる。ＩＴＯ原料粉の１つである酸化インジウム粉は、合成原料であるインジウム塩の水溶液にアンモニア水、水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリを添加し水酸化インジウムとし、これを水洗、乾燥、焼成して得られる。前述のインジウムの塩の水溶液にスズ塩を共存させれば、スズを含んだ共沈粉とし、同様に酸化スズ含有酸化インジウム粉を得ることができる。
【０００７】
ここでＩＴＯ中のスズの含量は、成膜条件や目的とする膜特性により変わるが一般にＳｎＯ2 換算で２〜２０重量％、特に４〜１５重量％が用いられる。
【０００８】
ターゲットとしてのＩＴＯ焼結体を製造する際の成形、焼結方法としては、粉末原料を常温でプレス成形し、この成形体を焼結した後機械加工を施すコールドプレス焼結法が使われていた。しかし、酸化インジウム粉末や酸化スズ粉末は焼結性が悪く、通常の大気中で焼成したものでは焼結密度が上がらなかった。特開平５−２０９２６４号のように酸素分圧を調整する方法も提案されているが酸素分圧が低いと、焼結密度が十分高いものは得られていなかった。高密度焼結体を得る方法としては、ホットプレス法、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）法等、熱間で圧力をかけて強制的に高密度化をはかる方法が提案されている。
【０００９】
また、例えば特公平５−３０９０５号のように焼結時に加圧酸素雰囲気としてＩｎ2 Ｏ3 の解離を抑制して焼結密度を高める方法も提案されている。ホットプレスやＨＩＰ法、酸素加圧焼成法は大気圧焼成法に比べ設備費がかかり製造コストを引き上げる原因となり、ターゲットの大型化に対しては制約が多い。本発明者らは特開平６−４８８１６号にあるように特に酸素加圧せずに、原料粉特性を制御することにより高密度焼結体をを得ることを提案している。しかしこれらの方法においては後述する最適な酸素含有量が得られにくい。一方、焼結体中の酸素量を調整するため低密度の焼結体を真空中などの無酸素雰囲気で熱処理する方法も提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記混合ガス中の酸素比率の最適範囲を広くして比抵抗の低いＩＴＯ膜を安定に形成することを可能にするＩＴＯスパッタリングターゲット用のＩＴＯ焼結体およびＩＴＯスパッタリングターゲットの提供を目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため発明者等は鋭意研究を行った結果、高密度ＩＴＯ焼結体ターゲットにおいて、ターゲット自体の酸素含有量を一定範囲内に調整することによって、安定して低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることができることを見いだし、本発明を提供することができた。
【００１２】
すなわち、本発明は第１に、相対密度８８％以上であり、酸素含有量が１５．５〜１７．０重量％で、比抵抗が２×１０-4Ωｃｍ以下であることを特徴とするＩＴＯ焼結体：第２に、錫の含有量が酸化錫換算で４〜１５重量％であることを特徴とする上記第１に記載のＩＴＯ焼結体：第３に、相対密度８８％以上、酸素含有量が１５．５〜１７．０重量％で、比抵抗が２×１０-4Ωｃｍ以下であることを特徴とするＩＴＯ焼結体からなるＩＴＯスパッタリングターゲット：第４に、錫の含有量が酸化錫換算で４〜１５重量％であるＩＴＯ焼結体からなる上記第３に記載のＩＴＯスパッタリングターゲット：第５に、ＳｎＯ2を４〜１５重量％含むＳｎＯ2粉とＩｎ2Ｏ3粉との混合粉であってＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の混合粉を出発原料として選び、この混合粉を湿式分散により平均粒径１．０μｍ以下のスラリーとした後、造粒粉としこの造粒粉を加圧成形して成形密度４５％以上の成形体とし、該成形体を酸素含有量２０％以上１００％未満の焼成雰囲気中において温度１４００〜１６００℃で焼成することを特徴とするＩＴＯ焼結体の製造方法：第６に、相対密度が８８％以上であり、酸素含有量が１５．５〜１７．０重量％で、比抵抗が２×１０-4Ωｃｍ以下であるＩＴＯ焼結体をバッキングプレートに固定してなるＩＴＯスパッタリングターゲットを用いてｖｏｌ％で０．６〜３．０％の酸素を含むアルゴンと酸素の混合気体雰囲気中でスパッタリングを行うことを特徴とするＩＴＯ膜の形成方法：第７に、前記ＩＴＯ焼結体の錫の含有量が酸化錫換算で４〜１５重量％である、上記第６に記載のＩＴＯ膜の形成方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは焼結体の密度を向上させるため、原料粉の比表面積を２０ｍ2 ／ｇ以上としたＩｎ2 Ｏ3 粉とＳｎＯ2 の混合粉を用い、これをプレス成形で成形密度４５％以上、好ましくは５０％以上の成形体とした後、酸素含有量２０％以上１００％未満の焼成雰囲気中で焼成することで高密度ＩＴＯ焼結体が得られることを見いだした。尚、焼成は温度１４００〜１６００℃で５〜２０時間保持して行う。雰囲気中の酸素以外の成分は、大気と同様の成分または不活性ガスとする。
【００１４】
こうして得られた焼結体は従来品に比べ低温焼成で高密度化がなされており、焼結体中の酸素が仕込み原料よりも僅かに欠損した状態となっている。
【００１５】
これを用いてスパッタによるＩＴＯ膜を形成してみると、スパッタ中の黒化、ノジュールの発生も抑制され、最適な成膜時のＯ2 ガス量範囲も広く安定的に良好な膜が得られることがわかった。以下に本発明のＩＴＯスパッタリングターゲットの製法についての詳細を述べる。
【００１６】
ＩＴＯ焼結体の原料には、Ｉｎ2 Ｏ3 粉末とＳｎＯ2 粉末を所定の比率で均一に混合した混合粉末を用いるが、特にこれに限定するものでなく、共沈法などによりＩｎ2 Ｏ3 とＳｎＯ2 が複合化された粉末でも構わない。粉体特性としては焼結性を高めるため、粉体のＢＥＴ比表面積が２０ｍ2 ／ｇ以上とすることが望ましい。
【００１７】
ＳｎＯ2 量としては４〜１５重量％がよい。４重量％未満では導電性に寄与するＳｎキャリアが少なく、スパッタで得られるＩＴＯ膜が低抵抗化しない。１５重量％以上ではＳｎが過剰となり、ＩＴＯ膜中でキャリアとならずに不純物として働き導電性が低下する。またＳｎＯ2 が多くなるとＩＴＯ焼結性が阻害され、十分な焼結体密度が得られない。ＳｎＯ2 量が６％以上では、焼結体中に固溶しきれないＳｎがＳｎリッチの化合物として析出し、この析出量が多くなるとバルク抵抗が高くなり、スパッタ時の放電電圧が高くなるため好ましくないこともＳｎＯ2 量として１５％までとする理由である。一般には、５〜１０重量％のものが使用されるが、成膜時の基板温度やＩＴＯ膜の加工性等を考慮して所定のＳｎＯ2 量とする。この粉末をビーズミル、ボールミルなどを使って湿式分散した後、噴霧乾燥により造粒粉を作製する。
【００１８】
この時のスラリー中のＩｎ2 Ｏ3 ＋ＳｎＯ2 粉末は十分に解砕され分散された状態とすることが望ましく、スラリーでのレーザー散乱径（平均粒径ｄ50）が１．０μｍ以下とすることが望ましい。
【００１９】
これは原料粉末の凝集粒径が大きい場合、焼結時に凝集部分で異常粒成長を起こし、気孔が残存し、焼結体全体の密度が向上しないためである。後述するようにその気孔を通して焼成冷却時に酸素が供給され、局部的に所定の酸素含有量が得られない可能性がある。そのため均一な焼結体が得られない。原料粉の焼結性を生かし、十分な焼結密度を得るためには、原料粉の凝集をある程度ほぐす必要がある。但し、凝集を完全に砕解し一次粒子の単分散とすることは多大のエネルギーが必要となり、かつ粉体の取扱い上もスラリー化が難しくなるなどの問題が生じるため現実的ではない。
【００２０】
また造粒については、成形助剤としてＰＶＡ等の結合剤や、ステアリン酸等の滑剤を添加した後造粒しても構わない。造粒粉は成形のさいに均一な充填、圧縮がされるように流動性が良いことが望ましい。例えば造粒粉の特性としては安息角２５°以下、造粒径としてはＳＥＭ写真で観察した平均粒径で３０〜８０μｍのものが好ましい。特に大型の焼結体を作製するさいには、これらの条件が必要となる。また造粒法についても転動法など他の方法を用いても構わない。こうして得られた造粒粉を用いて金型等で加圧成形し、さらに成形体を１〜３ｔ／ｃｍ2 の冷間水圧プレス（ＣＩＰ）にて加圧することで成形体の相対密度を４５％以上、好ましくは５０％以上とする。成形密度が低いと焼結性の高い原料を使っても造粒粉同志が十分に焼結せず、造粒粒子間に気孔が残り高密度焼結体が得られない。尚、成形法としては加圧鋳込み成形などの方法も考えられる。この成形体を電気炉に入れ焼成する。
【００２１】
焼成雰囲気としては、大気、または大気と酸素の混合雰囲気、または酸素とＮ2 、Ａｒ等の不活性ガスとの混合雰囲気または、純酸素雰囲気とする。酸素濃度は好ましくは２０％以上とする。酸素濃度は高い方が高密度化する傾向があるが加圧酸素とする必要はない。還元雰囲気、真空中焼成では還元状態となり酸素欠損量が増加し、所望の酸素量の焼結体が得られない。
【００２２】
焼成温度が１４００℃以上１６００℃以下で相対密度８８％以上が得られるような温度で一定時間保持する。焼結においては、焼結温度が約１２００℃以上ではＩＴＯの酸素が解離した状態が熱力学的に安定となる。焼結体は１４００℃付近からＳｎの固溶とともに、粒成長が進み高密度化する。この際、焼結密度が低い場合、（成形密度が低かったり、粉体の焼結性が小さいなどの場合）、焼結体の気孔の表面積が大きいため、冷却中に焼結体が酸素を吸着して再び酸化されるのに対し、相対密度が十分高い（８８％以上）場合、冷却時にも酸素が焼結体に供給されず、焼結体は僅かに酸素が解離された状態を保ったまま冷却されて、酸素欠損状態の焼結体が得られる。この時得られた焼結体は黒青色を呈する。
【００２３】
焼成温度については１４００℃以下では十分な焼結密度が得られず、１６００℃以上では酸素の解離量が多くなり、所望の酸素含有量とならない。
【００２４】
このようにして得られた焼結体を外周研削−加工し、スパッタリングターゲットとして組み立てたものについてスパッタによる成膜を行ったところ、生産性や膜質に影響する黒化及びノジュールの発生が少なく、ターゲットライフにおいて初期から終期まで比較的安定な成膜状況であった。また得られたＩＴＯ膜についても比抵抗、透過率等の特性評価は良好であった。
【００２５】
焼結体の酸素量として適正範囲がある理由としては以下のように考えている。
【００２６】
ＩＴＯ焼結体のスパッタにおいては、スパッタ雰囲気がＯ2 分圧が低く、クラスターとしてＩＴＯ粒子がスパッタされる際に酸素が不足しやすいため、スパッタガスとしてＡｒの他にＯ2 が導入される。但し導入されたガスで酸素量が十分に制御されるわけではなく、焼結体の状態が膜特性に大きく影響する。実施例などに示した一般的なスパッタ条件においては、ターゲットの酸素が僅かに欠損状態であることが望ましいと考えられる。
【００２７】
Ｉｎ2 Ｏ3 の理論酸素量は１７．２９％であり、ＳｎＯ2 のそれは２１．２４％である。ＳｎＯ2 の固溶状態や中間生成物の存在、ＳｎＯ2 の含有量によっても異なるが通常のＩＴＯの理論酸素量は、約１７．３％以上と考えてよい。これに対して本発明のＩＴＯ焼結体は、酸素がやや欠損状態の焼結体である。焼結体の酸素量が１５．５％より低い場合、成膜時に金属化が起こったりＩｎＯなどの高比抵抗の低級酸化物が生成してＩＴＯ膜の比抵抗が高くなり、透過率が低下する原因となり易い。また、焼結体の酸素量が１７．０％を越えると成膜時にキャリアとして働く酸素空孔が少なくなり、ＩＴＯ膜の比抵抗が高くなる。したがってＩＴＯ焼結体の酸素量は１５．５％〜１７．０％の範囲内にあることが望ましい。このようなＩＴＯ焼結体ターゲットを用いてスパッタリングを行うと、前記のスパッタ時の混合ガス中酸素比率の最適範囲の幅を広くとることができ、安定的に低抵抗の膜が得られる。
【００２８】
相対密度を８８％以上（Ｉｎ2 Ｏ3 ＝７．１８ｇ／ｃｍ3 、ＳｎＯ2 ＝６．９３ｇ／ｃｍ3 を理論密度としてＩＴＯ中のＩｎ、ＳｎがＩｎ2 Ｏ3 とＳｎＯ2 の混合体であるとして密度を算出。ＩＴＯ（ＳｎＯ2 １０％）では７．１５５ｇ／ｃｍ3 が理論密度）とした理由として、上述した酸素含有量の調整の他に、スパッタ時の安定性がある。ＩＴＯスパッタにおいては黒化と言われるターゲット表面に黒色の低級酸化物が形成されスパッタが阻害され、スパッタレートが低下し、さらに黒化物部分のスパッタ率が低くなり部分的に取り残されてノジュールと言われる突起物となり、異常放電が起き、これによって飛ばされた粒子が膜中の異物となることが知られている。
【００２９】
この黒化の起きる原因は、焼結体中の空孔であり、密度を高めることはすなわち空孔を少なくすることであるから耐黒化性を高め成膜の安定性につながるのである。特に相対密度で８８％からそれ以下の密度に比べ大きく耐黒化性が向上する。
【００３０】
焼結体の比抵抗（バルク）については四探針法等で測定されるが、スパッタ時の電圧を抑制し過大なプラズマダメージを膜に与えないためにより低抵抗であることが望ましい。
【００３１】
本発明では低抵抗膜を得るためにバルク比抵抗について４×１０-4Ωｃｍ以下がよく、望ましくは２×１０-4Ωｃｍ以下がよいとの知見を得てバルク比抵抗を規定した。
【００３２】
【実施例１】
原料として、同和ケミカル（株）製ＩＴＯ粉（製品名ＺＹ−ＩＴＯ粉、Ｉｎ2 Ｏ3 とＳｎＯ2 混合粉、ＳｎＯ2 １０ｗｔ％、ＢＥＴ３２．０ｍ2 ／ｇ、レーザー散乱平均粒径３．４μｍ）を用い、湿式ビーズミルでスラリー濃度４０％として１時間分散処理を行いスラリー粒径としてｄ50＝０．７μｍとしたスラリーをスプレードライヤーにて造粒してＳＥＭ写真で観察した平均粒径４０μｍの造粒粉を得た。この造粒粉を金型に入れ、５００ｋｇ／ｃｍ2 で成形した後、ＣＩＰで２ｔ／ｃｍ2 加圧し、φ１５０×１０mmの成形体を得た。この時の成形密度は５２％であった。これを電気炉に入れ加熱して１５００℃×５時間焼成した。雰囲気は大気である。得られたＩＴＯ焼結体を加工してφ４”×６mmt のターゲットとし、バッキングプレートにろう接してスパッタリングターゲットとした。ターゲット加工時の端材を洗浄して焼結体の密度と酸素量を測定した。焼結体の密度はアルキメデス法で測定し、焼結体中の酸素含有量は、焼結体を乳鉢で１ｍｍ以下に粉砕したものをＬＥＣＯ社製酸窒素測定機で測定した。また、バルク比抵抗は四端子法により測定した。このターゲットを用いて下記条件で成膜評価を行った。
【００３３】
成膜条件
装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置
ターゲット：ＩＴＯ（φ４”×６ｔ）
到達圧力：５×１０-7ｔｏｒｒ
スパッタ圧力：１．３〜１．５ｔｏｒｒ
放電電流：０．２Ａ，  投入電力：１．１Ｗ／ｃｍ2 
ガス総流量：３０ｓｃｃｍ  （Ａｒ＋Ｏ2 ）
Ｔ／Ｓ：５０ｍｍ
基板：コーニング７０５９
膜厚：１３００±１００Å
基板温度：２９０℃
黒化状況についてはランニング５ｋＷｈｒでのターゲット表面の黒化ノジュールの状況について相対的に評価した。
【００３４】
また、成膜したＩＴＯ膜の透過率と比抵抗を測定した。最適Ｏ2 分圧についてはＯ2 分圧を変化させて測定したところ膜の透過率が８５％以上（波長５４０ｎｍ）で曇りが見られず、かつ比抵抗値が低いボトム領域を見出だした。結果を表１に示す。
【００３５】
【実施例２】
焼成条件を１５５０℃、５時間とし、焼成雰囲気として焼成炉に酸素ガスを導入（フロー）し、ガス置換してＯ2 濃度９０％としたこと以外は実施例１と同様のことを繰り返した。結果は表１に示す通りであった。
【００３６】
【実施例３】
バルク特性のＳｎＯ2 量が４重量％となるように原料配合し、焼成雰囲気をＯ2 ９０％の代わりに大気としたこと以外は実施例２と同様の条件で焼成を行い、得られた焼結体を実施例１と同様に加工し、同様の条件で成膜評価を行った。結果は表１に示す通りであった。
【００３７】
【実施例４】
ＳｎＯ2 量が１５重量％となるように原料配合したこと以外は実施例３と同様の焼成条件で焼成を行い、得られた焼結体を実施例１と同様に加工し、同様の条件で成膜評価を行った。結果は表１に示す通りであった。
【００３８】
【比較例１】
焼成温度を１３５０℃としたこと以外は実施例１と同様のことを繰り返した。結果は表１に示す通りであった。
【００３９】
【比較例２】
実施例１と同じ造粒粉を用い、これをカーボン製のモールドに入れて１２００℃で３時間、Ａｒ中でホットプレスを行った。プレス圧は２００ｋｇ／ｃｍ2 である。得られた焼結体は実施例１と同様に加工して評価した。結果は表１に示す通りであった。
【００４０】
【表１】
0003781878.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
上記のように、本発明のＩＴＯスパッタリングターゲットによって、スパッタ時のアルゴン・酸素混合ガス中の酸素比率の最適範囲が広くなり、高品質のＩＴＯ膜を安定に形成することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】スパッタ時のアルゴン・酸素混合ガス中の酸素比率と形成されたＩＴＯ膜の比抵抗との関係を概念的に示す図である。
【図１】
0003781878.tif 000003