(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0003791040.tif 000025
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は同一または相異なり、ＣＨ、ＣＦまたはＮを示し、ＲはＣ1 〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ12のアルケニル基またはＣ2 〜Ｃ16のアルコキシアルキル基を示し、Ａは、水素原子、フッ素原子、トリフロロメチル基、１から３個のフッ素原子で置換されていてもよいメトキシ基、１から５個のフッ素原子で置換されていてもよいエトキシ基、シアノ基、Ｒ1 −（シクロアルキル）基、Ｒ1 −（シクロアルケニル）基またはＲ1 −（Ｏ）m 基を示し、Ｒ1 は、水素原子、フッ素原子、Ｃ1 〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ12のアルケニル基またはＣ2 〜Ｃ12のアルキニル基を示し、ｍは、０または１である。Ｅは−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を示す。）
で示されるスチルベン化合物。
【請求項２】
一般式（２）
0003791040.tif 000026
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は、前記と同じ意味を表わす。Ｄは、ハロゲン原子または−ＯＳＯ2 Ｒ’を示す。ただし、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい低級アルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）
で示されるスチルベン誘導体と一般式（３）
0003791040.tif 000027
で示されるホウ素類、または一般式（４）
ＣＨ≡Ｃ−Ｒ    （４）
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表わし、Ｒ3 は水酸基、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基または直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基を示す。このとき、Ｒ3 同士は、相互に結合して環を形成していてもよい。或いは（Ｒ3 ) 2 全体で置換されていてもよいベンゾジオキシ基を示す。）
で示されるアセチレン類とパラジウム触媒とを塩基性物質の存在下に反応させることを特徴とする前記一般式（１）で示されるスチルベン化合物の製造法。
【請求項３】
一般式〔５〕
0003791040.tif 000028
（式中、Ａ、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は、前記と同じ意味を表わす。）
で示されるスチレン誘導体と一般式（６）
0003791040.tif 000029
（式中、Ｒ、Ｅ、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は前記と同じ意味を有する。Ｄは、ハロゲン原子または−ＯＳＯ2 Ｒ’を示す。ただし、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい低級アルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）
で示される芳香族ハロゲン化合物を塩基性物質の存在下に反応させることを特徴とする前記一般式（１）で示されるスチルベン化合物の製造法。
【請求項４】
一般式（７）
0003791040.tif 000030
（式中、Ａ、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 およびＤは、前記と同じ意味を表わす。）で示される芳香族ハロゲン化合物と一般式（８）
0003791040.tif 000031
（式中、Ｒ、Ｅ、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は前記と同じ意味を有する。）
で示されるスチレン誘導体を塩基性物質の存在下に反応させることを特徴とする前記一般式（１）で示されるスチルベン化合物の製造法。
【請求項５】
前記一般式（１）で示される化合物を少なくとも１種類配合成分として含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）で示される化合物を少なくとも１種類配合成分として含有する液晶組成物を用いてなる液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶組成物の配合成分として有用なスチルベン化合物、その製造法、それを有効成分とする液晶組成物およびそれを用いてなる液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子の高性能化は、情報化社会の到来に伴い不可欠となっている。液晶組成物の諸物性のなかで、より高速化のため、さらには高性能化のためには、低粘性で屈折率異方性に優れた材料が必要とされている。  しかしながら、現在のところ必ずしも充分な屈折率異方性をもつ液晶材料は、見いだされていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、屈折率異方性に優れた低粘性な液晶化合物およびその工業的有利な製造法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このようなことから、本発明者らは、かかる屈折率異方性に優れた液晶化合物の開発について鋭意検討を加えた結果、優れた屈折率異方性を有し、低粘性でかつ液晶性に優れた化合物を見いだし本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、一般式（１）
0003791040.tif 000002
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は同一または相異なり、ＣＨ、ＣＦまたはＮを示し、ＲはＣ1 〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ12のアルケニル基またはＣ2 〜Ｃ16のアルコキシアルキル基を示し、Ａは、水素原子、フッ素原子、トリフロロメチル基、１から３個のフッ素原子で置換されていてもよいメトキシ基、１から５個のフッ素原子で置換されていてもよいエトキシ基、シアノ基、Ｒ1 −（シクロアルキル）基、Ｒ1 −（シクロアルケニル）基またはＲ1 −（Ｏ）m 基を示し、Ｒ1 は、水素原子、フッ素原子、Ｃ1 〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ12のアルケニル基またはＣ2 〜Ｃ12のアルキニル基を示し、ｍは、０または１である。Ｅは−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を示す。）
で示されるスチルベン化合物、その製造法、それを有効成分とする液晶組成物およびそれを用いてなる液晶素子を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のスチルベン化合物（１）は、下記の製造法▲１▼、製造法▲２▼または製造法▲３▼により得ることができる。
製造法▲１▼
一般式（２）
0003791040.tif 000003
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は、前記と同じ意味を表わす。Ｄは、ハロゲン原子または−ＯＳＯ2 Ｒ’を示す。ただし、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい低級アルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）
で示されるスチルベン誘導体と一般式（３）
0003791040.tif 000004
で示されるホウ素類、または一般式（４）
ＣＨ≡Ｃ−Ｒ    （４）
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表わし、Ｒ3 は水酸基、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基または直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基を示す。このとき、Ｒ3 同士は、相互に結合して環を形成していてもよい。或いは（Ｒ3 ) 2 で置換されていてもよいベンゾジオキシ基を示す。）
で示されるアセチレン類とパラジウム触媒とを塩基性物質の存在下に反応させることによりスチルベン化合物（１）を得る方法。
【０００７】
製造法▲２▼
一般式（５）
0003791040.tif 000005
（式中、Ａ、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は、前記と同じ意味を表わす。）
で示されるスチレン誘導体と一般式（６）
0003791040.tif 000006
（式中、Ｒ、Ｄ、Ｅ、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は、前記と同じ意味を表わす。）
示される芳香族ハロゲン化合物を塩基性物質の存在下に反応させることによりスチルベン化合物（１）を得る方法。
【０００８】
製造法▲３▼
一般式（７）
0003791040.tif 000007
（式中、Ａ、Ｄ、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は前記と同じ意味を表わす。）
で示される芳香族ハロゲン化合物と一般式（８）
0003791040.tif 000008
（式中、Ｒ、Ｅ、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は、前記と同じ意味を表わす。）で示されるスチレン誘導体を塩基性物質の存在下に反応させることによりスチルベン化合物（１）を得る方法。
【０００９】
上記製造法▲１▼において、原料のスチルベン誘導体（２）は、以下に示すような方法により合成することができる。
Ｄがハロゲン原子の場合
0003791040.tif 000009
【００１０】
ＤがＯＳＯ2 Ｒ’の場合
0003791040.tif 000010
（式中、Ｚは水素原子もしくは水酸基の保護基を示す。）
【００１１】
一般式（７）で示される芳香族ハロゲン化合物とトリフルオロヨードエチレンを亜鉛の存在下に縮合させ、スチルベン誘導体（５）としたのち、塩基性物質として金属リチウム、あるいはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムさらにはこれらのリチウム化合物とアミン類から誘導されるリチウムジイソプロピルアミド等のアミド類を用いて、ヨードベンゼン誘導体（９）と縮合させることによって製造される。
上記反応は、通常、例えばトルエン、ピリジン、ピコリン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサンなどの溶媒中で実施される。
【００１２】
もう一方の原料であるホウ素化合物（３）は、例えば以下に示すような方法により合成することができる。
0003791040.tif 000011
（式中、Ｒ3 は水酸基、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基または直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基を示す。このとき、Ｒ3 同士は、相互に結合して環を形成していてもよい。或いは（Ｒ3 ）2 全体で置換されていてもよいベンゾジオキシ基を示す。）
上記アセチレン化合物（４）とホウ素類（１４）との反応において、ホウ素類（１４）としては、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、９−ボラビシクロ［３. ３. １］ノナン等のジアルキルボラン、もしくはカテコールボラン、ジイソプロピルオキシボラン、ジメトキシボラン等のジアルコキシボランを挙げることができる。
【００１３】
上記のアセチレン化合物（４）とホウ素類（１４）とを反応させホウ素化合物（３）を得る反応において、ホウ素類（１４）の使用量は、アセチレン化合物（４）に対して、0.5 〜10倍当量であるが、好ましくは0.5 〜２倍当量である。また反応溶媒を使用する場合には、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。これら反応溶媒の使用量は、特に制限されない。
本反応の反応温度は、通常、−20〜150 ℃であり、好ましくは、０〜100 ℃である。
上記反応は、通常、溶媒の存在または非存在下に行われる。
一般式（３）で示される化合物のＲ3 が水酸基である化合物は、一般式（３）のＲ3 がＲ3 が水酸基以外である化合物を加水分解することによって得ることができる。
【００１４】
スチルベン誘導体（２）とホウ素化合物（３）とからスチルベン化合物（１）を得る反応に於いて、ホウ素化合物（３）の使用量は、スチルベン誘導体（２）に対して通常、０. ９  〜１０倍当量であるが、好ましくは、１〜２倍当量である。勿論化合物（２）を過剰に用いることもできるが、化合物（２）がより高価であることから、化合物（３）を過剰量用いるほうが好ましい。
上記反応に用いられる金属触媒としては、パラジウム系では塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム／炭素、トリフェニルホスフィンパラジウム錯体（例えば、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロジトリフェニルホスフィンパラジウム）などが用いられ、ニッケル系およびロジウム系についても前記と同様な触媒が用いられる。
これらの金属触媒の使用量は、原料化合物（３）に対して 0.001〜0.1 倍当量の範囲である。
また、この反応では上記金属触媒の他に、助触媒として、３価のリン化合物または３価のひ素化合物を用いると好ましい場合があり、それらとしては、一般式（１５）
0003791040.tif 000012
（式中、Ｍはリン原子またはヒ素原子を示し、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は同一または相異なりアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子を示す。）
で示される化合物であって、具体的にはトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスファイト、三塩化リン、トリフェニルヒ素などが例示される。
これらのリン化合物またはヒ素化合物の使用量は、上記の金属触媒に対して０. ５〜５０倍当量、好ましくは２〜３０倍当量である。
【００１５】
さらにこれらの触媒に加え、銅触媒が用いられ、かかる銅触媒としては、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、酸化銅、シアン化銅などが挙げられ、これらの使用量は、原料のスチルベン誘導体（２）に対して、 0.001〜0.１倍当量の範囲である。勿論これ以上使用することも可能であるが、特に大量使用するメリットもない。
【００１６】
前記塩基性物質としては、アルカリ金属の炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、水酸化物やあるいはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリーｎーブチルアミンアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアニリン、Ｎーメチルモルホリン、Ｎーメチルピペリジン等の有機塩基が挙げられるが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸塩、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラートなどのアルコキシドが挙げられる。
塩基性物質の使用量は、化合物（２）に対して１〜５倍当量である。  必要により、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン等を反応溶媒として使用することもできる。
【００１７】
これら反応溶媒の使用量は特に制限されない。本反応の反応温度は、通常−２０〜１９０℃であり、好ましくは、４０〜１５０℃である。
反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、スチルベン化合物（１）を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
【００１８】
製造法▲２▼に於いて、原料化合物であるスチレン誘導体（５）は先に示した方法により製造される。もう一方の原料である芳香族ハロゲン化合物（６）は、例えば以下に示すような方法により合成することができる。
Ｄが−ＯＳＯ2 Ｒ’の場合
0003791040.tif 000013
【００１９】
Ｄがハロゲン原子の場合
0003791040.tif 000014
【００２０】
製造法▲２▼のスチレン誘導体（５）と芳香族ハロゲン化合物（６）とからスチルベン化合物（１）を得る反応に於いて、芳香族ハロゲン化物（６）の使用量は、スチレン誘導体（５）に対して通常、0.9 〜３倍当量であるが、好ましくは、１〜２倍当量である。勿論化合物（５）を過剰に用いることもできるが、通常、化合物（５）がより高価であることから、化合物（６）を過剰量用いるほうが好ましい。
【００２１】
塩基性物質としては、金属リチウム、あるいはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムさらにはこれらのリチウム化合物とアミン類から誘導されるリチウムジイソプロピルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジエチルアミド等のアミド類が挙げられる。このなかでもアルキルリチウムが好ましく用いられる。これらは、ハロゲン化アルキルと金属リチウムからも調製することができる。
塩基の使用量は、通常、スチルベン誘導体（５）に対して１〜３倍当量である。反応に用いることができる適当な溶媒としては、例えばトルエン、ピリジン、ピコリン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサンなどを反応溶媒として使用することもできる。これらの反応溶媒の使用量は特に制限されない。尚、上記反応は通常窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行われる。
反応温度は通常ー７８〜５０℃であり、好ましくは−７８〜３０℃である。
反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、スチルベン化合物（１）を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
【００２２】
製造法▲３▼に於いて、原料化合物である芳香族ハロゲン化合物（７）は、市販品を用いるかあるいは公知の方法に準じて製造される。もう一方の原料化合物であるスチレン誘導体（８）は、例えば以下に示すような方法により合成することができる。
【００２３】
0003791040.tif 000015
【００２４】
あるいは
0003791040.tif 000016
【００２５】
上記製造法において、一般式（９）で示される芳香族ハロゲン化合物とトリフルオロヨードエチレンを亜鉛の存在下に縮合させ、スチレン誘導体（２０）としたのち、化合物（３）或いは（４）と縮合させるか、あるいは一般式（１９）で示される芳香族ハロゲン化合物と化合物（３）或いは（４）と縮合させ、一般式（６）で示される芳香族ハロゲン化合物としたのち、トリフルオロヨードエチレンを亜鉛の存在下に縮合させることによって製造される。
上記反応は、通常、例えばトルエン、ピリジン、ピコリン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサンなどの溶媒中で実施される。
【００２６】
スチレン誘導体（８）と芳香族ハロゲン化合物（７）とからスチルベン化合物（１）を得る反応は、先に挙げたスチレン誘導体（５）と芳香族ハロゲン化合物（６）とからスチルベン化合物（１）を得る反応と同様に実施することができる。芳香族ハロゲン化物（７）の使用量は、スチレン誘導体（８）に対して通常、0.9 〜３倍当量であるが、好ましくは、１〜２倍当量である。勿論化合物（８）を過剰に用いることもできるが、通常、化合物（８）がより高価であることから、化合物（７）を過剰量用いるほうが好ましい。
【００２７】
上記反応に用いられる塩基性物質としては、先に挙げたスチレン誘導体（５）と芳香族ハロゲン化合物（６）とからスチルベン化合物（１）を得る反応と同様のもの、即ち、金属リチウム、あるいはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムさらにはこれらのリチウム化合物とアミン類から誘導されるリチウムジイソプロピルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジエチルアミド等のアミド類が挙げられる。このなかでもアルキルリチウムが好ましく用いられる。これらは、ハロゲン化アルキルと金属リチウムからも調製することができる。
【００２８】
塩基の使用量は、通常、スチレン誘導体（８）に対して１〜３倍当量である。適当な溶媒としては、例えばトルエン、ピリジン、ピコリン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサンなどを反応溶媒として使用することもできる。これらの反応溶媒の使用量は特に制限されない。尚、上記反応は通常窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行われる。反応温度は通常−７８〜５０℃であり、好ましくはー７８〜３０℃である。反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、スチルベン化合物（１９を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の化合物は、光スイッチング素子または液晶表示素子材料の開発に有用な化合物であり、また本発明の方法によれば、本発明化合物が工業的に有利に製造できる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（参考例１）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、トリフルオロヨードエチレン１４．２ｇ（６８ｍｍｏｌ）、亜鉛３．６ｇ（５６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド８０ｍＬを加え、室温下に１時間撹拌する。つぎに、４−プロピル−１−ブロモベンゼン（７−１）３．６ｇ（３８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．８ｇを加え、７０℃に加熱しながら５時間撹拌する。反応終了後、不溶物を濾別して除き、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１５０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を、３％塩酸水、食塩水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば残渣を与える。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（４−プロピルフェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（５−１）の無色オイル６．３１ｇ（収率８３％）を得る。
元素分析  ：  Ｃ11Ｈ11Ｆ3 
0003791040.tif 000017
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）
δｐｐｍ：０．７〜１．２（ｔ，３Ｈ）、１．２〜２．０（ｍ，２Ｈ）、２．３〜２．８（ｍ，２Ｈ）、６．８〜７．５（ｍ，４Ｈ）
ＩＲ：  Ｃ＝Ｃ  （１７６０），ＣＦ＝ＣＦ2   （１２９０）
【００３１】
次に、４−ブロモ−１−ヨードベンゼン（９−１）４．５ｇ（１６ｍｍｏｌ）、エーテル４０ｍＬを加え、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６９Ｍ）１１ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）を滴下した後、同温度で１時間撹拌する。次に、−７０℃で（４−プロピルフェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（５−１）２．８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１時間撹拌下のち、室温まで昇温、さらに１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１００ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を食塩水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば残渣を与える。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する。更にエタノールで再結晶すれば白色の結晶を与える。（Ｚ）−１−（４−プロピルフェニル）−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（２−１）２．０３ｇ（収率４３％）を得る。
融点：１３３〜１３４℃
元素分析  ：  Ｃ17Ｈ15ＢｒＦ2 
0003791040.tif 000018
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）
δｐｐｍ：０．７〜１．２（ｔ，３Ｈ）、１．３〜２．０（ｍ，２Ｈ）、２．４〜２．８（ｔ，２Ｈ）、６．９〜７．７（ｍ，８Ｈ）
【００３２】
（参考例２）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、トリフルオロヨードエチレン１４．２ｇ（６８ｍｍｏｌ）、亜鉛３、６ｇ（５６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド６０ｍＬを加え、室温下に１時間撹拌する。つぎに、４−（４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブロモベンゼン（７−２）３．６ｇ（３８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．６ｇを加え、６０〜７０℃に加熱しながら６時間撹拌する。反応終了後、不溶物を濾別して除き、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１５０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば残渣を与える。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４−（（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（５−２）の淡黄色オイル６．８６ｇ（収率６４％）を得る。冷蔵庫に放置すれば結晶化する。
元素分析  ：  Ｃ17Ｈ21Ｆ2 
0003791040.tif 000019
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）
δｐｐｍ：０．７〜２．５（ｍ，１７Ｈ）、６．８〜７．５（ｍ，４Ｈ）
ＩＲ：  Ｃ＝Ｃ  （１７６０），ＣＦ＝ＣＦ2   （１２８０）
【００３３】
この方法に従って合成すれば、以下の化合物が得られる。
４−（（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−（（４−プロピルシクロヘキセニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−メチルフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−ペンチルフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−オクチルフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−メトキシフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−ブトキシフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−トリフルオロメチルフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−トリフルオロメトキシフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
（４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−フルオロフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
フェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−シアノフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−（２−ブテニルオキシ）フェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−（２−ブチニルオキシ）フェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
（５−メトキシピリミジン−２−イル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、
（５−プロポキシピリミジン−２−イル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、
（２−プロピルピリミジン−５−イル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、
（２−（２−ブテニル）ピリミジン−５−イル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−メトキシ−３−フルオロフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−メトキシ−２−フルオロフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−トリフルオロメトキシ−３−フルオロフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−シアノ−３−フルオロフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
【００３４】
次に、４−ブロモ−１−ヨードベンゼン（９−１）３．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、エーテル６０ｍＬを加え、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６９Ｍ）７．６ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）を滴下した後、同温度で１時間撹拌する。次に、−７０℃で４−（（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（５−２）４．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１時間撹拌下のち、室温まで昇温、さらに１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１００ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば残渣を与える。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（２−２）の白色結晶２．６１ｇ（収率５２％）を得る。
融点：１３３〜１３４℃
元素分析  ：  Ｃ23Ｈ25ＢｒＦ2 
0003791040.tif 000020
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）
δｐｐｍ：０．７〜２．５（ｍ，１７Ｈ）、７．０〜７．７（ｍ，４Ｈ）、７．５（ｓ，４Ｈ）
【００３５】
この方法に従って合成すれば、以下の化合物が得られる。
（Ｚ）−１−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキセニル）フェニル）−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−４−メチルフェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−４−ペンチルフェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−４−オクチルフェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−４−メトキシフェニル−２−（５−ブロモピリミジン−２−イル）−１，２ージフルオロエチレン
（Ｚ）−４−ブトキシフェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−４−トリフルオロメチルフェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−４−トリフルオロメトキシフェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−（４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル）−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−４−フルオロフェニル−２−（５−ブロモピリミジン−２−イル）−１，２ージフルオロエチレン、
（Ｚ）−フェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−４−シアノフェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−４−（２−ブテニルオキシ）フェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−４−（２−ブチニルオキシ）フェニル−２−（５−ブロモピリミジン−２−イル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−（５−メトキシピリミジン−２−イル）−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−（５−プロポキシピリミジン−２−イル）−２−（５−ブロモピリミジン−２−イル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−（２−プロピルピリミジン−５−イル）−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−（２−（２−ブテニル）ピリミジン−５−イル）−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−（４−メトキシ−３−フルオロ）フェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−（４−メトキシ−２−フルオロ）フェニル−２−（５−ブロモピリミジン−２−イル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−（４−トリフルオロメトキシ−３−フルオロ）フェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−（４−シアノ−３−フルオロ）フェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン。
【００３６】
（参考例３）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、４−テトラヒドロピラニルオキシ−１−ヨードベンゼン（１１−１）３．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、エーテル６０ｍＬを加え、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６９Ｍ）７．６ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）を滴下した後、同温度で１時間撹拌する。次に、−７０℃で４−（（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（５−１）４．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１時間撹拌下のち、室温まで昇温、さらに１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１００ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、減圧濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（１２−１）３．２ｇ（収率６１％）を得る。  次にこの（１２−１）２．６ｇ（６ｍｍｏｌ）、メタノール３０ｍｌ、水５ｍｌ及びトルエンスルホン酸０．５ｇを環流下に１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を減圧下に濃縮し、水５０ｍｌを加え、酢酸エチル６０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、減圧濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（１３−１）２．１ｇ（収率９６％）を得る。  次にこの（１３−１）１．８ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２．８ｇ、ピリジン０．５ｇおよびジクロロメタン２０ｍｌを環流下に１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を氷水５０ｍｌに加え、酢酸エチル６０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば、（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（２−２）２．４ｇ（収率９７％）を得る。
【００３７】
（参考例４）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、４−ブロモ−１−ヨードベンゼン３．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．１ｇ、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液  １６ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌを入れた後、ここにＥ−１−ペンテニルボラン酸２．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）のエタノール溶液１０ｍｌを室温で加える。その後、撹拌しながら７０℃で６時間加熱する。反応終了後、反応混合物を氷水５０ｍｌに加え、酢酸エチル６０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、溶媒を留去、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４−ブロモ−１−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ベンゼン２．３ｇ（６−１）（収率８６％）を得る。
【００３８】
この方法に従って合成すれば、以下の化合物が得られる。
４−ブロモ−１−（１−ｔｒａｎｓ−プロペニル）ベンゼン、５−ブロモ−２−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ピリミジン、４−ブロモ−２−フルオロ−１−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ベンゼン、４−ブロモ−１−（１−ｔｒａｎｓ−（３−エトキシ）プロペニル）ベンゼン、４−ブロモ−１−（１−ｔｒａｎｓ−３−ヘキサジエニル）ベンゼン、４−ブロモ−１−（１−ｔｒａｎｓ−オクテニル）ベンゼン。
【００３９】
（参考例５）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、４−ブロモ−１−ヨードベンゼン３．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、１−ペンチン１．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド０．１ｇ、ヨウ化銅０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇおよびびトリエチルアミン４０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、６時間還流させる。反応終了後、反応混合物を氷水５０ｍｌに加え、酢酸エチル６０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）することにより、４−ブロモ−１−（１−ペンチニル）ベンゼン２．０ｇ（６−２）（収率７４％）を得る。
【００４０】
この方法に従って合成すれば、以下の化合物が得られる。
４−ブロモ−１−（１−プロピニル）ベンゼン、５−ブロモ−２−（１−ペンチニル）ピリミジン、４−ブロモ−２−フルオロ−１−（１−ペンチニル）ベンゼン、４−ブロモ−１−（１−（３−エトキシ）プロピニル）ベンゼン、４−ブロモ−１−（３−ヘキセン−１−イル）ベンゼン、４−ブロモ−１−（１−オクチニル）ベンゼン。
【００４１】
（参考例６）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、４−テトラヒドロピラニルオキシ−１−ヨードベンゼン（１１−１）３．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．１ｇ、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液１６ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌを入れた後、ここにＥ−１−ペンテニルボラン酸２．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）のエタノール溶液１０ｍｌを室温で加える。その後、撹拌しながら７０℃で６時間加熱する。反応終了後、反応混合物を氷水５０ｍｌに加え、酢酸エチル６０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、溶媒を留去、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４−テトラヒドロピラニルオキシ−１−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ベンゼン２．５ｇ（１７−１）（収率８４％）を得る。  次にこの（１７−１）２．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、メタノール３０ｍｌ、水５ｍｌ及びトルエンスルホン酸０．５ｇを環流下に１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を減圧下に濃縮し、水５０ｍｌを加え、酢酸エチル６０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、減圧濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４−ヒドロキシ−１−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ベンゼン１．６ｇ（１８−１）（収率９６％）を得る。  次にこの（１８−１）１．０ｇ（６ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２．８ｇ、ピリジン０．６ｇおよびジクロロメタン２５ｍｌを環流下に１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を氷水５０ｍｌに加え、酢酸エチル６０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば、４−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ベンゼン１．７ｇ（６−２）（収率９７％）を得る。
【００４２】
（参考例７）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、トリフルオロヨードエチレン１４．２ｇ（６８ｍｍｏｌ）、亜鉛３．６ｇ（５６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド６０ｍＬを加え、室温下に１時間撹拌する。つぎに、４−ブロモ−１−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ベンゼン（６−１）８．６ｇ（３８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．６ｇを加え、６５〜７０℃に加熱しながら６時間撹拌する。反応終了後、不溶物を濾別して除き、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１５０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば残さを与える。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（８−１）５．７６ｇ（収率６７％）を得る。
この方法に従って合成すれば、以下の化合物が得られる。
（４−（１−ｔｒａｎｓ−プロペニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（２−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ピリミジン−５−イル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（（２−フルオロ−４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（４−（１−ｔｒａｎｓ−（３−エトキシ）プロペニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（４−（１−ｔｒａｎｓ−３−ヘキサジエニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（４−（１−ｔｒａｎｓ−オクテニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン。
【００４３】
（参考例８）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、トリフルオロヨードエチレン１４．２ｇ（６８ｍｍｏｌ）、亜鉛３．６ｇ（５６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加え、室温下に２時間撹拌する。つぎに、４−ブロモ−１−（１−ペンチニル）ベンゼン（６−２）８．５ｇ（３８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．６ｇを加え、６５〜７０℃に加熱しながら６時間撹拌する。反応終了後、不溶物を濾別して除き、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１５０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（８−２）５．５４ｇ（収率６５％）を得る。
この方法に従って合成すれば、以下の化合物が得られる。
（４−（１−プロピニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（２−（１−ペンチニル）ピリミジン−５−イル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（（２−フルオロ−４−（１−ペンチニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（４−（１−（３−エトキシ）プロピニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（４−（１−（３−ヘキセン−１−イル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（４−（１−オクチニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン。
【００４４】
（参考例９）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、トリフルオロヨードエチレン１４．２ｇ（６８ｍｍｏｌ）、亜鉛３．６ｇ（５６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド６０ｍＬを加え、室温下に１時間撹拌する。つぎに、４−ブロモ−１−ヨードベンゼン（９−１）１０．８ｇ（３８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．６ｇを加え、６０〜７０℃に加熱しながら４時間撹拌する。反応終了後、不溶物を濾別して除き、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１５０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４−ブロモフェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（２０−１）５．９４ｇ（収率６６％）を得る。
この方法に従って合成すれば、以下の化合物が得られる。
（５−ブロモピリミジン−２−イル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（２−ブロモピリミジン−５−イル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、４−ブロモ−３−フルオロフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、４−ブロモ−２−フルオロフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン。
次に、（２０−１）２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．１ｇ、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液  １６ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌを入れた後、ここにＥ−１−ペンテニルボラン酸２．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）のエタノール溶液１０ｍｌを室温で加える。その後、撹拌しながら７０℃で６時間加熱する。反応終了後、反応混合物を氷水５０ｍｌに加え、酢酸エチル６０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、溶媒を留去、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン２．３６（８−１）（収率８７％）を得る。  この方法に従って合成すれば、以下の化合物が得られる。
（４−（１−ｔｒａｎｓ−プロペニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（２−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ピリミジン−５−イル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（（２−フルオロ−４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（４−（１−ｔｒａｎｓ−（３−エトキシ）プロペニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（４−（１−ｔｒａｎｓ−３−ヘキサジエニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（４−（１−ｔｒａｎｓ−オクテニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン。
【００４５】
（参考例１０）
（２０−１）２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、１−ペンチン１．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド０．１ｇ、ヨウ化銅０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇおよびびトリエチルアミン４０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、６時間還流させる。反応終了後、反応混合物を氷水５０ｍｌに加え、酢酸エチル６０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）することにより、４−ブロモ−１−（１−ペンチニル）ベンゼン２．０２ｇ（８−２）（収率７５％）を得る。
この方法に従って合成すれば、以下の化合物が得られる。
（４−（１−プロピニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（２−（１−ペンチニル）ピリミジン−５−イル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（（２−フルオロ−４−（１−ペンチニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（４−（１−（３−エトキシ）プロピニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（４−（１−（３−ヘキセン−１−イル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（４−（１−オクチニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン。
【００４６】
（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（２−１）１．７ｇ（４ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．１ｇ、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液  ６ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを入れた後、ここにＥ−１−ペンテニルボラン酸０．８ｇ（７ｍｍｏｌ）のエタノール溶液４ｍｌを室温で加える。その後、撹拌しながら７０℃で６時間加熱する。反応終了後、反応混合物を氷水２５ｍｌに加え、酢酸エチル３０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、溶媒を留去、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する。更にエタノールにて再結晶すれば白色結晶が得られる。（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（１−１）１．３４ｇ（収率８２％）を得る。
融点：１３〜１４℃
元素分析  ：  Ｃ28Ｈ34Ｆ2 
0003791040.tif 000021
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）
δｐｐｍ：０．７〜２．５（ｍ，２４Ｈ）、６．１〜６．４（ｍ，２Ｈ）、
７．０〜７．７（ｍ，８Ｈ）
【００４７】
（実施例２）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、（Ｚ）−１−（４−プロピルフェニル）−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（２−１）１．３５ｇ（４ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．２ｇ、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液  ６ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを入れた後、ここにＥ−１−ペンテニルボラン酸０．８ｇ（７ｍｍｏｌ）のエタノール溶液４ｍｌを室温で加える。その後、撹拌しながら７０℃で６時間加熱する。反応終了後、反応混合物を氷水２５ｍｌに加え、酢酸エチル３０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、溶媒を留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する。更にエタノールにて再結晶すれば白色結晶が得られる。（Ｚ）−１−（４−プロピルフェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（１−２）１．１ｇ（収率８５％）を得る。
元素分析  ：  Ｃ22Ｈ24Ｆ2 
0003791040.tif 000022
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）
δｐｐｍ：０．７〜１．２（ｔ，６Ｈ）、１．２〜１．９（ｍ，４Ｈ）、１．９〜２．８（ｍ，４Ｈ）、６．２〜６．４（ｍ，２Ｈ）、７．０〜７．７（ｍ，８Ｈ）
この方法に従って合成すれば、以下の化合物が得られる。
（Ｚ）−１−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）−２−（２−フルオロ−４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキセニル）フェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−メチルフェニル−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ブテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−プロピルフェニル−２−（４−（１−（１−ｔｒａｎｓ−３−エトキシプロペニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−ペンチルフェニル−２−（３−フルオロ−４−（１−ｔｒａｎｓ−オクテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−オクチルフェニル−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−プロペニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−メトキシフェニル−２−（５−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ピリミジン−２−イル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−ブトキシフェニル−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−トリフルオロメチルフェニル−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−トリフルオロメトキシフェニル−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−（４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル）−２−（４−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ヘキセニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−フルオロフェニル−２−（５−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ピリミジン−２−イル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−フェニル−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−シアノフェニル−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−（２−ブテニルオキシ）フェニル−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−（２−ブチニルオキシ）フェニル−２−（５−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ピリミジン−２−イル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−（５−メトキシピリミジン−２−イル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−（５−プロポキシピリミジン−２−イル）−２−（５−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ピリミジン−２−イル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−（２−プロポキシピリジン−５−イル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−（２−（２−ブテニル）ピリミジン−５−イル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−（４−メトキシ−３−フルオロ）フェニル−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−（４−メトキシ−２−フルオロ）フェニル−２−（５−（１−ｔｒａｎｓ−オクテニル）ピリミジン−２−イル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−（４−トリフルオロメトキシ−３−フルオロ）フェニル−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−（４−シアノ−３−フルオロ）フェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、４−ブロモ−１−（１−ｔｒａｎｓ−プロペニル）ベンゼン。
【００４８】
（実施例３）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（２−１）１．７ｇ（４ｍｍｏｌ）、１−ペンチン０．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド０．０５ｇ、ヨウ化銅０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．２ｇおよびびトリエチルアミン２０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、６時間還流させる。反応終了後、反応混合物を氷水２５ｍｌに加え、酢酸エチル３０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）することにより、（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（４−（１−ペンチニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（１−３）１．１６ｇ（収率７１％）を得る。
この方法に従って合成すれば、以下の化合物が得られる。
（Ｚ）−１−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）−２−（２−フルオロ−４−（１−ペンチニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキセニル）フェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−メチルフェニル−２−（４−（１−（３−エトキシ）プロピニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−プロピルフェニル−２−（４−（３−ヘキセン−１−イル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−（４−プロピル−３−フルオロ）フェニル−２−（５−（１−ｔｒａｎｓ−ペンチニル）ピリミジン−２−イル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−メトキシフェニル−２−（４−（１−ペンチニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−トリフルオロメチルフェニル−２−（２−フルオロ−４−（１−ペンチニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−トリフルオロメトキシフェニル−２−（４−（１−ペンチニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−フルオロフェニル−２−（５−（１−ペンチニル）ピリジン−２−イル）−１，２−ジフルオロエチレン。
【００４９】
（実施例４）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）−１−ブロモベンゼン（６−４）２．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、エーテル７０ｍＬを加え、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６９Ｍ）７．６ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）を滴下した後、同温度で１時間撹拌する。次に、−７０℃で４−（（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（５−４）４．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１時間撹拌下のち、室温まで昇温、さらに１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１００ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、減圧濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（１−４）を得る。
【００５０】
（実施例５）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）−１−ヨードベンゼン（６−５）３．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）、エーテル７０ｍＬを加え、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６９Ｍ）７．６ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）を滴下した後、同温度で１時間撹拌する。次に、−７０℃で４−（トリフルオロメトキシ）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（５−５）２．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１時間撹拌下のち、室温まで昇温、さらに１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１００ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、減圧濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（Ｚ）−１−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（１−５）１．９ｇ（収率４４％）を得る。
この方法に従って合成すれば、以下の化合物が得られる。
（Ｚ）−１−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）−２−（２−フルオロ−４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−メチルフェニル−２−（４−（１−（３−エトキシ）プロピニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−プロピルフェニル−２−（４−（３−ヘキセン−１−イル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−（４−プロピル−３−フルオロ）フェニル−２−（２−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ピリミジン−５−イル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−メトキシフェニル−２−（４−（１−ペンチニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−トリフルオロメチルフェニル−２−（２−フルオロ−４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン。
【００５１】
（実施例６）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、４−（トリフルオロメトキシ）−１−ヨードベンゼン（７−６）３．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）、エーテル７０ｍＬを加え、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６９Ｍ）７．６ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）を滴下した後、同温度で１時間撹拌する。次に、−７０℃で４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１．１．２−トリフルオロエチレン（８−６）２．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１時間撹拌下のち、室温まで昇温、さらに１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１００ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、減圧濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（Ｚ）−１−（４−（トリフルオロメトキシ）フェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（１−６）２．３ｇ（収率５１％）を得る。
【００５２】
（実施例７）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、４−プロピル−１−ヨードベンゼン（７−７）３．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、エーテル７０ｍＬを加え、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６９Ｍ）７．６ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）を滴下した後、同温度で１時間撹拌する。次に、−７０℃で（２−フルオロ−４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（８−７）２．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１時間撹拌下のち、室温まで昇温、さらに１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１００ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、減圧濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（Ｚ）−１−（４−プロピルフェニル）−２−（２−フルオロ−４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（１−７）を得る。
【００５３】
（実施例８）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、４−（４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブロモベンゼン（７−８）３．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、エーテル７０ｍＬを加え、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６９Ｍ）７．６ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）を滴下した後、同温度で１時間撹拌する。次に、−７０℃で（４−（１−ペンチニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（８−８）２．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１時間撹拌下のち、室温まで昇温、さらに１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１００ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、減圧濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（４−（１−ペンチニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（１−８）を得る。
【００５４】
（実施例９）
本発明のスチルベン化合物（１）を以下の母体液晶に、１５％添加し、測定される光学異方性値より外挿してスチルベン化合物（１）の△ｎ値を求めた。
（光学異方性の測定）：測定条件（２５℃、５５０ｎｍ）
【表１】
0003791040.tif 000023
【表２】
0003791040.tif 000024
【００５５】
本発明の化合物の相系列を以下に示す。
実施例１の化合物（Ｋ 70 Ｓx  80 Ｎ 293 Ｉ）
実施例２の化合物（Ｋ 63 Ｎ 153  Ｉ）