(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ニトリル系単量体単位５０重量％以上、及びこれと共重合可能な単量体単位５０重量％以下を含む高ニトリル系重合体（Ａ１）１００重量部、並びに、共役ジエン単量体単位５０重量％以上、及びこれと共重合性の単量体単位５０重量％以下を含む共役ジエン系合成ゴム（Ａ２）１〜４０重量部からなり、且つ、全重合体{（Ａ１）＋（Ａ２）}中に不飽和ニトリル系単量体単位５０重量％以上を含むゴム含有高ニトリル系重合体（Ａ）と、リン原子に結合した酸素原子の少なくとも一つに二つ以上の置換基を有するフェニル基が結合した亜リン酸エステル（Ｂ）と、チオエーテル化合物（Ｃ）からなり、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）を０．５〜２重量部、（Ｃ）を０．１〜１重量部含む高ニトリル系重合体組成物。
【請求項２】
ゴム含有高ニトリル系重合体（Ａ）が、共役ジエン系合成ゴム（Ａ２）１〜４０重量部の存在下、不飽和ニトリル系単量体５０重量％以上、及び、これと共重合可能な単量体５０重量％以下を含む単量体混合物１００重量部を共重合して得られたゴム含有高ニトリル系重合体である請求項１記載の高ニトリル系重合体組成物。
【請求項３】
高ニトリル系重合体（Ａ１）が、不飽和ニトリル系単量体単位６０〜９０重量％、及びこれと共重合可能な単量体単位４０〜１０重量％を含む請求項１記載の高ニトリル系重合体組成物。
【請求項４】
亜リン酸エステル（Ｂ）が、一般式（１）〔化１〕で表される化合物である請求項１記載の高ニトリル系重合体組成物。
【化１】
0003827462.tif 000008
（式中、Ｚは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を示す。Ｘ1及びＸ2は、各々独立して直接結合、エーテル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、またはエーテル結合を含む炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ4〜Ｒ6は、各々独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の、アルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、Ｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の、アルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項５】
亜リン酸エステル（Ｂ）が、一般式（２）〔化２〕で表される化合物である請求項１記載の高ニトリル系重合体組成物。
【化２】
0003827462.tif 000009
（式中、Ｚ1及びＺ2は、各々独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8及びＲ10〜Ｒ12は、各々独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の、アルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、Ｒ3及びＲ9は、各々独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の、アルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
【請求項６】
亜リン酸エステルが４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンから選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１記載の高ニトリル系重合体組成物。
【請求項７】
チオエーテル化合物（Ｃ）が、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル３，３’−チオジプロピオネートから選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１記載の高ニトリル系重合体組成物。
【請求項８】
共役ジエン単量体５０重量％以上、及びこれと共重合性の単量体５０重量％以下を含む単量体混合物を乳化重合して共役ジエン系合成ゴム（Ａ２）を製造し、不飽和ニトリル系単量体５０重量％以上、及びこれと共重合可能な単量体５０重量％以下を含む単量体混合物を乳化重合して高ニトリル系重合体（Ａ１）を製造して、（Ａ１）１００重量部及び（Ａ２）１〜４０重量部からなる全重合体{（Ａ１）＋（Ａ２）}中の不飽和ニトリル系単量体単位が５０重量％以上となるようにゴム含有高ニトリル系重合体（Ａ）を調製し、次いで、（Ａ）１００重量部に対して、リン原子に結合した酸素原子の少なくとも一つに二つ以上の置換基を有するフェニル基が結合した亜リン酸エステル（Ｂ）０．５〜２重量部、及び、チオエーテル化合物（Ｃ）０．１〜１重量部を添加する高ニトリル系重合体組成物の製造方法。
【請求項９】
共役ジエン系合成ゴム（Ａ２）の存在下で高ニトリル系重合体（Ａ１）を共重合する請求項８記載の高ニトリル系重合体組成物の製造方法。
【請求項１０】
不飽和ニトリル系単量体６０〜９０重量％、及びこれと共重合可能な単量体単位４０〜１０重量％を含む単量体混合物を用いて高ニトリル系重合体（Ａ１）を製造する請求項８記載の高ニトリル系重合体組成物の製造方法。
【請求項１１】
亜リン酸エステル（Ｂ）が、一般式（１）〔化３〕で表される化合物である請求項８記載の高ニトリル系重合体組成物の製造方法。
【化３】
0003827462.tif 000010
（式中、Ｚは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を示す。Ｘ1及びＸ2は、各々独立して直接結合、エーテル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、またはエーテル結合を含む炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ4〜Ｒ6は、各々独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の、アルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、Ｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の、アルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項１２】
亜リン酸エステル（Ｂ）が、一般式（２）〔化４〕で表される化合物である請求項８記載の高ニトリル系重合体組成物の製造方法。
【化４】
0003827462.tif 000011
（式中、Ｚ1及びＺ2は、各々独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8及びＲ10〜Ｒ12は、各々独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の、アルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、Ｒ3及びＲ9は、各々独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の、アルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
【請求項１３】
亜リン酸エステルが４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンから選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項８記載の高ニトリル系重合体組成物の製造方法。
【請求項１４】
チオエーテル化合物（Ｃ）が、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル３，３’−チオジプロピオネートから選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項８記載の高ニトリル系重合体組成物の製造方法。
【請求項１５】
ゴム含有高ニトリル系重合体（Ａ）の乳化液に、亜リン酸エステル（Ｂ）及びチオエーテル化合物（Ｃ）を乳化して添加する請求項８〜１４のいずれか１項に記載の高ニトリル系重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高ニトリル系重合体組成物及びその製造方法に関する。詳しくは、成形加工による黄色への変色が少なく、耐衝撃性を効果的に発揮する高ニトリル系重合体組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム含有高ニトリル系重合体は、不飽和ニトリル単量体単位を高い割合で含有する高ニトリル系重合体が本来有する優れたガスバリアー性、耐薬品性、薬効成分や臭気の非吸着性等の他、優れた耐衝撃性をも具備した熱可塑性重合体であり、食品、農医薬品、化粧品等の分野における包装材料、容器材料等として使用されている。
【０００３】
かかるゴム含有高ニトリル系重合体の代表例として、特公昭４６−２５００５号公報には、共役ジエン系ゴムの存在下で不飽和ニトリル及びアクリル酸エステルをグラフト共重合させる高ニトリル系重合体の製造方法が開示されている。かかる重合体は、ガスバリアー性に優れ、公知の成形方法により任意の包装容器材料に成形できる。しかし、元来黄色度が高く、更に熱履歴の増加に伴い黄色度が著しく増加するため、成形加工時には熱履歴をできるだけ少なくする必要がある。しかし、実際には、シートやフィルムの両端耳の部分や、射出成形体のランナーの部分をリサイクルして使うことが多く、熱履歴の増加に伴う黄色度の増加抑制が望まれている。また、ゴム成分が耐熱性の低い共役ジエン系合成ゴムであるため、高温で押出成形や射出成形を行うと、重合体の分子量やゴム含有量に見合うだけ十分な耐衝撃性が得られず、効果的でないという問題があった。
【０００４】
特開昭４９−１０９５０号公報、特開昭４９−１０９５１号公報、特開昭５０−７７４５２号公報、特開昭５１−３１７４０号公報等には、有機錫化合物を単独、またはフェノール系、イオウ系、リン系から選ばれる酸化防止剤との併用で高ニトリル系重合体に添加することにより黄色への変色を抑制する方法が開示されている。しかし、その効果は実用的に十分なものではなく、耐衝撃性を効果的に発揮させる方法については全く記載されていない。
【０００５】
また、特開昭５１−９８７５５号公報には、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸や５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸またはこれらの酸無水物やカルボキシイミドをゴム含有高ニトリル系重合体に添加することにより黄色への変色を抑制する方法が開示されている。しかし、その効果も実用的に十分なものではなく、また、耐衝撃性を効果的に発揮させる方法については全く記載されていない。更に、特開平４−１３２７６４号公報には、アルキルフェノールを酸化防止剤として高ニトリル系重合体に添加することにより黄色への変色を抑制する方法が開示されている。しかし、この方法による黄変抑制効果も実用的に不十分であり、耐衝撃性を効果的に発揮させる方法についても何ら記載されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決し、成形加工における黄色への変色が抑制され、同時に耐衝撃性が効果的に発揮される高ニトリル系重合体組成物及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
共役ジエン系ゴム含有高ニトリル系重合体は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン単量体単位からなる、所謂、ＡＢＳ樹脂等とは異なり、耐熱性の低い共役ジエン系合成ゴム成分を含有することに加えて、多量の不飽和ニトリル系単量体単位で構成されることから極めて熱安定性が悪い。更に、高ニトリル系重合体が有する高いガスバリアー性や耐薬品性のため、ＡＢＳ樹脂や塩化ビニル樹脂等とは異なり、酸化防止剤等の添加剤の混合・分散が難しくその効果が発揮されにくい。
【０００８】
そこで本発明者らは、化学構造の異なる添加剤やその添加量、添加方法等を鋭意研究した結果、特定の構造を有する亜リン酸エステルの特定量とチオエーテル化合物の特定量を、好ましくは特定の方法で添加することにより、高ニトリル系重合体本来の特性であるガスバリアー性、耐薬品性、加工流動性等を損なうことなく、成形加工における黄色への変色が抑制され、同時に耐衝撃性が効果的に発揮される重合体組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の第１発明は、不飽和ニトリル系単量体単位５０重量％以上、及びこれと共重合可能な単量体単位５０重量％以下を含む高ニトリル系重合体（Ａ１）１００重量部、並びに、共役ジエン単量体単位５０重量％以上、及びこれと共重合性の単量体単位５０重量％以下を含む共役ジエン系合成ゴム（Ａ２）１〜４０重量部からなり、且つ、全重合体{（Ａ１）＋（Ａ２）}中に不飽和ニトリル系単量体単位５０重量％以上を含むゴム含有高ニトリル系重合体（Ａ）と、リン原子に結合した酸素原子の少なくとも一つに二つ以上の置換基を有するフェニル基が結合した亜リン酸エステル（Ｂ）と、チオエーテル化合物（Ｃ）からなり、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）を０．５〜２重量部、（Ｃ）を０．１〜１重量部含む高ニトリル系重合体組成物である。
【００１０】
第１発明の特徴は、共役ジエン系合成ゴム含有高ニトリル系重合体組成物の成形加工における黄色への変色の抑制や耐衝撃性を効果的に発揮させる成分として、特定の構造を有する亜リン酸エステルの特定量と、チオエーテル化合物の特定量を含んでいる点にある。
【００１１】
また、本発明の第２発明は、第１発明の高ニトリル系重合体組成物の好ましい製造方法であり、上記ゴム含有高ニトリル系重合体（Ａ）を乳化重合により合成した後、該重合体乳化液に上記亜リン酸エステル（Ｂ）を（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２重量部、チオエーテル化合物（Ｃ）を（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１重量部乳化して添加する高ニトリル系重合体組成物の製造方法である。
【００１２】
第２発明の特徴は、ガスバリアー性や耐薬品性に優れる性質により、添加剤等と混ざりにくいゴム含有高ニトリル系重合体中に亜リン酸エステル及びチオエーテル化合物を均一に分散させるため、両者を乳化液の状態で混合している点にある。
【００１３】
かかる構成により、高ニトリル系重合体の特性を維持しつつ、成形加工における黄色への変色が抑制され、同時に耐衝撃性が効果的に発揮されるゴム含有高ニトリル系重合体組成物が得られるものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の高ニトリル系重合体組成物は、共役ジエン単量体５０重量％以上、及びこれと共重合性の単量体５０重量％以下を含む単量体混合物を重合して共役ジエン系合成ゴム（Ａ２）を製造し、不飽和ニトリル系単量体５０重量％以上、及びこれと共重合可能な単量体５０重量％以下を含む単量体混合物を重合して高ニトリル系重合体（Ａ１）を製造して、（Ａ１）１００重量部及び（Ａ２）１〜４０重量部からなる全重合体{（Ａ１）＋（Ａ２）}中の不飽和ニトリル系単量体単位が５０重量％以上となるようにゴム含有高ニトリル系重合体（Ａ）を調製し、次いで、（Ａ）１００重量部に対して、リン原子に結合した酸素原子の少なくとも一つに二つ以上の置換基を有するフェニル基が結合した亜リン酸エステル（Ｂ）０．５〜２重量部、及び、チオエーテル化合物（Ｃ）０．１〜１重量部を添加することにより製造される。
【００１５】
本発明に係わるゴム含有高ニトリル系重合体（Ａ）は、高ニトリル系重合体（Ａ１）及び共役ジエン系合成ゴム（Ａ２）からなる。高ニトリル系重合体（Ａ１）は、特定量の不飽和ニトリル系単量体単位とこれと共重合可能な単量体単位を含む。重合に使用する該不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられる。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルである。
【００１６】
ゴム含有高ニトリル系重合体組成物の特性は、全重合体{（Ａ１）＋（Ａ２）}中の不飽和ニトリル系単量体単位の量に影響される。即ち、不飽和ニトリル系単量体単位の量が少ないと、耐薬品性、ガスバリアー性等の特性が低下する。かかる点を考慮すると、ゴム成分を含む全重合体中に５０重量％以上の不飽和ニトリル系単量体単位を有するように、不飽和ニトリル系単量体を使用することが好ましい。共役ジエン系合成ゴム（Ａ２）の使用量，組成を考慮すると、高ニトリル系重合体（Ａ１）中には６０〜９０重量％の不飽和ニトリル系単量体単位を含むことが好ましい。
【００１７】
高ニトリル系重合体（Ａ１）に用いる不飽和ニトリル系単量体と共重合可能な単量体としては、不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸誘導体、α−オレフィン、ビニルエステル、ビニルエーテル等が挙げられる。不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキルエステルを挙げることができる。好ましいものはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルである。また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンやビニルトルエン類、ビニルキシレン類等が挙げられる。好ましいものはスチレンである。
【００１８】
不飽和ジカルボン酸誘導体としては、Ｎ−フェニルマレイミドやＮ−シクロヘキシルマレイミド、無水マレイン酸等が挙げられる。好ましいものはＮ−フェニルマレイミドである。α−オレフィンとしては、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン等が挙げられ、好ましくはイソブチレンである。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられ、好ましくは酢酸ビニルである。ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル類、ブチルビニルエーテル類、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル等が挙げられる。好ましくはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル類、ブチルビニルエーテル類である。
【００１９】
本発明に係わる共役ジエン系合成ゴム（Ａ２）は、共役ジエン系単量体５０重量％以上、及び、これと共重合性の単量体、例えば、不飽和ニトリル、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル等から選ばれた少なくとも一種の単量体との共重合体である。共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン等が例示される。入手の容易さや重合性が良い等の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２０】
不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられる。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルである。また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンやビニルトルエン類、ビニルキシレン類等が挙げられる。好ましいものはスチレンである。不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキルエステルを挙げることができる。好ましいものはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルである。
【００２１】
具体的には、共役ジエン系合成ゴムとしては、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル及びメタクリロニトリル共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル及びスチレン共重合体、１，３−ブタジエン−スチレン共重合体が好ましく挙げられる。より好ましくは１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体である。
【００２２】
これらの共役ジエン系合成ゴム（Ａ２）に含まれる共役ジエン単量体単位の量は、得られるゴム含有高ニトリル系重合体（Ａ）の耐衝撃性に関係する。かかる点を考慮すると、（Ａ２）は共役ジエン単量体単位を５０重量％以上含むことが好ましい。更に好ましくは、５５〜８５重量％である。また、高ニトリル系重合体（Ａ１）に対する共役ジエン系合成ゴム（Ａ２）の量は、耐衝撃性、成形加工性に影響を及ぼす。共役ジエン系合成ゴム（Ａ２）の量が少ないと耐衝撃性が低下し、逆に多いと成形加工性が低下する。かかる点を考慮すると、高ニトリル系重合体（Ａ１）１００重量部に対する共役ジエン系合成ゴム（Ａ２）の量は、１〜４０重量部であることが好ましい。更に好ましくは、５〜３０重量部である。
【００２３】
共役ジエン系合成ゴムは、公知の方法によって製造できるが、乳化重合法が好適である。また、重合温度には特に制限はないが、重合速度、生産性等を考慮すると、４０〜７０℃の温度範囲が好ましい。
【００２４】
ゴム含有高ニトリル系重合体（Ａ）の製造方法としては、共役ジエン系合成ゴム（Ａ２）の存在下に、不飽和ニトリル系単量体及びこれと共重合性の単量体を重合させ、重合体の一部をゴムにグラフトさせる方法、あるいは、共役ジエン系合成ゴム（Ａ２）と、不飽和ニトリル系単量体単位及びこれと共重合性の単量体単位を含む高ニトリル系重合体（Ａ１）とをブレンドする方法等が挙げられる。得られるゴム含有高ニトリル系重合体（Ａ）の耐衝撃性等を考慮すると、前者の方が好ましい。
【００２５】
高ニトリル系重合体（Ａ１）の重合方法は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、またはこれらの組合せ法等、公知の重合方法が適用できる。しかし、ガスバリアー性や耐薬品性に優れる性質により、添加剤等と混ざりにくいゴム含有高ニトリル系重合体中に上記特定の構造を有する亜リン酸エステル及びチオエーテル化合物を均一に分散させるため、両者を乳化液や溶液の状態で混合することを考慮すると、乳化重合及び溶液重合が好ましく適用される。更に、重合熱の除去や重合後の後処理の容易さ、有機溶媒の回収・再生等の付帯設備の簡易化、等を考慮すると乳化重合法がより好ましく適用される。乳化重合法の場合は、重合体生成物はラテックス状で得られるので、従来公知の方法、例えば、硫酸アルミニウムや硫酸マグネシウム等の電解質または溶媒による凝集法、または凍結法等により重合体を凝固、分離、水洗の後、乾燥して重合体を得る方法が挙げられる。
【００２６】
高ニトリル系重合体（Ａ１）の重合反応を行うには、この他に重合開始剤、分子量調節剤が、特に、乳化重合を適用する場合には、乳化剤や分散剤、分子量調節剤の効果を高めるために添加する酸類等が使用されるが、その種類及び量は公知のものが適用される。高ニトリル系重合体（Ａ１）の製造時の重合温度には特に制限はなく、０〜１００℃の任意の温度において実施できる。重合速度、転化率、生産性等を考慮すると、５０〜７０℃の温度範囲が好ましい。
【００２７】
本発明で使用する亜リン酸エステルは、リン原子に結合した酸素原子の少なくとも一つに二つ以上の置換基を有するフェニル基が結合した構造を含む化合物である。該フェニル基が有する置換基は、熱安定性や耐加水分解性を考慮すると、２位及び４位に存在することが好ましく、更に他の位置に存在していてもよい。該フェニル基が有する置換基の種類としては、水素原子よりも立体的に嵩高い基であって且つ熱分解等により脱離しにくいことが必要であり、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル等のアルキル基やその誘導体等が好ましく挙げられる。また、リン原子に結合した他の酸素原子については、フェニル基が結合していても他のアルキル基等が結合していてもよい。但し、フェニル基が結合する場合は、上記同様脱離しにくい二つ以上の置換基を有する方が好ましい。リン原子に結合した他の酸素原子に結合するフェニル基以外の基としては、ネオペンチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、オクタデシル等のアルキル基やその誘導体が好ましく挙げられる。
【００２８】
上記の好ましい亜リン酸エステルは、下記一般式（１）〔化５〕で表される。
【００２９】
【化５】
0003827462.tif 000002
【００３０】
（式中、Ｚは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を示す。アルキル基としては、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、好ましくは直鎖である。置換基としては、下記一般式（３）〔化６〕で表される置換基等が挙げられる。
【００３１】
【化６】
0003827462.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｘ1及びＸ2、Ｒ1〜Ｒ6は、いずれも一般式（１）と同様である。）
Ｚとしては、アルキル基、または上記一般式（３）で置換されたアルキル基が特に好適である。Ｘ1及びＸ2は、各々独立して直接結合、エーテル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、またはエーテル結合を含む炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、特には直接結合が好ましく用いられる。なお、アルキレン基としては、炭素数１〜６のものが好ましい。
Ｒ1及びＲ2は、各々独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０、好ましくは炭素数２〜２５、更に好ましくは炭素数５〜２０、特に好ましくは炭素数１０〜１５の、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。特にアルキル基が好適である。アルキル基としては、直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。Ｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を示し、Ｒ4〜Ｒ6は、各々独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を示す。また、Ｒ4としては、特に、水素原子が好ましく、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6としては、好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１０、特には炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。ｎは１〜４の整数、好ましくは１〜２、特に好ましくは２である。）
本発明で使用する更に好ましい亜リン酸エステルは、下記一般式（２）〔化７〕で表される化合物である。
【００３３】
【化７】
0003827462.tif 000004
【００３４】
（式中、Ｚ1及びＺ2は、各々独立して上記Ｚと同じである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8及びＲ10〜Ｒ12は、各々独立して上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6と同様、Ｒ3及びＲ9は、各々独立して上記Ｒ3と同様であり、特にはＲ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8は、炭素数１０〜１５のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ11は、特に炭素数１〜４のアルキル基が好適であり、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ12は、特に水素原子であることが好ましい。）
上記亜リン酸エステルの具体例としては、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３，３−テトラキス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト等が挙げられる。
【００３５】
これらの内、好ましくは４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスファイト）（式（４））、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（式（５））、１，１，３，３−テトラキス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（式（６））であり、特に好ましくは、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンである。
【００３６】
【化８】
0003827462.tif 000005
【００３７】
これら亜リン酸エステルは二種以上を併用しても良く、その添加量は、ゴム含有高ニトリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２重量部である。添加量が０．５重量部未満の場合は、得られる高ニトリル系重合体組成物の黄色度が高く、耐衝撃性が低下するので好ましくない。２重量部を超える場合は、黄色度を低く抑える効果が既に飽和していて殆ど下がらず、耐衝撃性向上効果も飽和している他、逆に熱履歴の増加に伴う黄色度の増加が却って大きくなる傾向があり好ましくない。
【００３８】
本発明で亜リン酸エステルと併用するチオエーテル化合物としては、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、オクタデシル等のアルキル基を有するジアルキル３，３'−チオジプロピオネートや、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）等が挙げられる。好ましくはジドデシル３，３'−チオジプロピオネート、ジトリデシル３，３'−チオジプロピオネートである。これらチオエーテル化合物は二種以上を併用しても良く、その添加量は、ゴム含有高ニトリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１重量部である。添加量が０．１重量部未満の場合は、得られる高ニトリル系重合体組成物の耐衝撃性が低下し、１重量部を超える場合は、成形加工時の滑性が大きくなり過ぎてトラブルが生じ易い傾向があり好ましくない。
【００３９】
従って、本発明の高ニトリル系重合体組成物の黄色度を低く抑え、熱履歴の増加に伴う黄色度の増加を抑制し、同時に耐衝撃性を効果的に発揮させるためには、上記亜リン酸エステルとチオエーテル化合物のそれぞれが上記の量添加されることが必要不可欠である。
【００４０】
本発明において、亜リン酸エステルやチオエーテル化合物の添加方法としては、重合前や重合中、重合後に添加する方法あるいは重合後に回収した重合体に添加ブレンドする方法が考えられる。しかし、ガスバリアー性や耐薬品性に優れる性質により、添加剤等と混ざりにくいゴム含有高ニトリル系重合体中にこれらを均一に分散させることと、これら添加剤の重合反応中における安定性等を考慮すると、これら添加剤の重合体への添加は、重合後であることが好ましく、且つ、重合体と亜リン酸エステルやチオエーテル化合物が共に溶媒に溶解または共に乳化された状態で合一することが好ましい。具体的には、溶液重合で合成した重合体の反応溶液に、これら添加剤を溶媒に溶解した状態で添加する方法、乳化重合で合成した重合体の乳化液に、これら添加剤を乳化した状態で添加する方法が挙げられる。溶液重合の場合における有機溶剤の回収等を考慮すると、水を媒体に用いる後者の方法が好ましい。
【００４１】
亜リン酸エステルやチオエーテル化合物を乳化して添加する場合に使用する乳化剤としては、特に制限はなく、公知のものが使用できる。亜リン酸エステルとの相性や乳化力等を考慮すると、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩が好ましい。また、乳化液の調製方法としては、予め調製した乳化剤水溶液に、攪拌下チオエーテル化合物、亜リン酸エステルを順次添加する方法、脂肪酸、アルキルスルホコハク酸等とチオエーテル化合物、亜リン酸エステルを予め混合して溶解させ、塩基性物質及び水を添加して攪拌する方法が好ましく挙げられる。乳化液調製後の安定性や乳化状態が良好な点で、後者の方法がより好ましい。更にこれら乳化液の調製は、添加する亜リン酸エステル及びチオエーテル化合物の融点や相溶性等の特性に応じ、加温しながら行うことが好ましい。
【００４２】
その他、可塑剤、安定剤、潤滑剤、染料及び顔料、充填剤等を必要に応じて重合前や重合中、重合後に添加することも可能である。
【００４３】
上記方法により製造される高ニトリル系重合体組成物は、既知の熱可塑性重合体材料を使用する従来の成形法、例えば押出成形、射出成形、ブロー成形等により容易に熱成形が可能であり、高ニトリル系重合体が本来有する酸素、窒素、二酸化炭素、フロン等のガス、ガソリン等の蒸気に対する高いバリアー性及び各種有機溶媒、酸、塩基等に対する優れた耐薬品性を備えているのみならず、黄色度が低く抑えられ、且つ、熱履歴の増加に伴う黄色度の増加が抑制され、同時に耐衝撃性を効果的に発揮するため、極めて実用価値の高い新規な重合体組成物である。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明について更に詳細を説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」はいずれも重量基準を意味する。また、実施例及び比較例中に示した物性試験片の調製、黄色度、リサイクル黄色度、アイゾッド衝撃強度の測定は下記の方法で行った。
【００４５】
（１）物性試験片の調製
得られた重合体組成物を押出機を用い、１６０〜１８０℃で溶融、混練してペレット化する。次いで得られたペレットを物性試験片用金型を装着した射出成形機を用い、１９０〜２００℃で成形して物性試験片を得る。
【００４６】
（２）リサイクル黄色度
（１）で調製した物性試験片のうち厚さ３ｍｍのシートに関し、ＪＩＳ  Ｋ−７１０３に規定される方法に従い、ＳＭカラーコンピューター〔スガ試験機（株）製、型式：ＳＭ−３〕を用いて測定する。この物性試験片（リサイクル０回目）を粉砕機を用いて粉砕し、その粉砕物を再び射出成形して調製した物性試験片（リサイクル１回目）のうち、厚さ３ｍｍのシートに関して同様に黄色度を測定する。更にこの操作を２回繰り返し、リサイクル３回目，４回目の物性試験片を調製して、各々得られた厚さ３ｍｍのシートの黄色度を測定する。
【００４７】
（３）アイゾッド衝撃強度〔Ｊ／ｍ〕
（１）で調製した物性試験片のうちアイゾッド試験片にノッチを入れ、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６（ノッチ付）に規定される方法に従い、２３℃においてアイゾッド衝撃試験機〔（株）東洋精機製作所製、秤量：２００Ｎ・ｃｍ〕を用いて測定し、摩擦損失を見込まない計算式で算出する。
【００４８】
（ｉ）共役ジエン系合成ゴムラテックスの製造
ステンレス製重合反応器にアクリロニトリル３０部、１，３−ブタジエン７０部、脂肪酸石ケン１．４部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物０．１部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６５部及び水２００部を装入して、窒素雰囲気下において、攪拌下、５６℃で１２時間半重合反応を行い、転化率９０％で重合を終了した。未反応の単量体を減圧ストリッピングにより除き、固形分濃度約３０％の共役ジエン系合成ゴムラテックスを得た。また、ラテックスより固形分を回収し、乾燥後、元素分析によりゴム中の１，３−ブタジエン及びアクリロニトリル単位の含有量を求めたところ、１，３−ブタジエン単位が７１％、アクリロニトリル単位が２９％であった。
【００４９】
（ii）ゴム含有高ニトリル系重合体の製造
ステンレス製重合反応器に上記（ｉ）のラテックス（固形分量）１０．５部、アクリロニトリル１５部、アクリル酸メチル５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２９部、ポリビニルピロリドン０．１０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０３５部、及び、水１５０部を仕込み、攪拌下、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した。その後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０４部を添加して重合を開始した。重合開始時より起算して３０分後、重合系にリン酸を加えてｐＨを３．０とし、次いで、アクリロニトリル６０部、アクリル酸メチル２０部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）１．６０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．１５部、ポリビニルピロリドン０．４１部、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１４部、水８５部を７時間かけて連続的に添加しながら、５８℃で重合を継続した。この間、重合開始時より起算して３０分後から３時間後まではリン酸も連続的に添加し、重合系のｐＨを約３．０±０．３に保って重合を行った。重合開始から９時間が経過した時点で重合反応を停止した。ラテックス中に残存する未反応単量体のガスクロマトグラフによる分析値から、ゴム成分を除く重合体の組成を求めたところ、アクリロニトリル単位が７５％，アクリル酸メチル単位が２５％であり、重合率は９０％であった。未反応の単量体を減圧ストリッピングにより除いて得たラテックスに、以下の実施例及び比較例に示す亜リン酸エステルとチオエーテル化合物を含む乳化液を添加して攪拌した。次いで、ラテックスに含まれる重合体１００重量部に対し、硫酸マグネシウム３．７重量部をこれに添加、混合して、重合体組成物を凝集させ、分離した。得られた重合体組成物を１０重量倍の水を用いて７５℃で１００分間洗浄した。次いで濾別した後、流動乾燥機を用い、１００℃で１０分間乾燥して粉粒体状の重合体組成物を得た。
【００５０】
実施例１
ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート０．４部にオレイン酸０．２７部を加え、７０℃に加温しながら攪拌して完全に溶解させた。次に４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスファイト）１．４部を加え、攪拌して溶解させた。これに４５％水酸化カリウム水溶液０．１６部を加え、攪拌下、更に水４．６３部を徐々に加えて、上記（ii）に記載した亜リン酸エステルとチオエーテル化合物を含む乳化液を調製し、上記（ii）に記載した方法で高ニトリル系重合体組成物を得た。物性試験片の調製及び物性の測定を上記方法により行い、その結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
【００５１】
実施例２〜６、比較例１〜９
亜リン酸エステルの種類及び添加量、チオエーテル化合物の添加量を〔表１〕及び〔表２〕に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして乳化液を調製し、上記（ii）に記載した方法で高ニトリル系重合体組成物を得た。得られた各重合体組成物に関し、物性試験片の調製及び物性の測定を上記方法により行い、その結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
【００５２】
【表１】
0003827462.tif 000006
表中の記号の説明
a:4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェニルジトリデシルフォスファイト)
b:1,1,3-トリス(2-メチル-4-ジトリデシルフォスファイト-5-tert-ブチルフェニル)ブタン
c:トリデシルフォスファイト
d:ジフェニルモノオクチルフォスファイト
e:トリス(4-ノニルフェニルフォスファイト)
f:ジオクタデシルペンタエリスリトールジフォスファイト
DDTDP:ジドデシル3,3'-チオジプロピオネート
【００５３】
【表２】
0003827462.tif 000007
表中の記号の説明
a:4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェニルジトリデシルフォスファイト)
DDTDP:ジドデシル3,3'-チオジプロピオネート
【００５４】
表の簡単な説明
〔表１〕は、それぞれ化学構造の異なる亜リン酸エステルの一定量と、同一のチオエーテル化合物の一定量を添加した、ゴム含有高ニトリル系重合体組成物におけるリサイクル黄色度を示したものである。〔表２〕は、亜リン酸エステルとチオエーテル化合物の組合せが同じで、それぞれ両者の添加量が異なる、ゴム含有高ニトリル系重合体組成物におけるリサイクル黄色度、アイゾッド衝撃強度を示したものである。
【００５５】
なお、表中、ａは４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスファイト）、ｂは１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｃはトリデシルフォスファイト、ｄはジフェニルモノオクチルフォスファイト、ｅはトリス（４−ノニルフェニルフォスファイト）、ｆはジオクタデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、ＤＤＴＤＰはジドデシル３，３’−チオジプロピオネートをそれぞれ表す。
【００５６】
実施例及び比較例の考察
本発明によれば、従来の技術では不十分であった、ゴム含有高ニトリル系重合体組成物における、成形加工における黄色への変色が抑制され、同時に耐衝撃性が効果的に発揮される。
【００５７】
〔表１〕に示した結果について
ゴム含有高ニトリル系重合体に、本発明の範囲内、即ち、リン原子に結合した酸素原子の少なくとも一つに二つ以上の置換基を有するフェニル基が結合した亜リン酸エステルの特定量を添加した実施例１及び実施例２で得られた高ニトリル系重合体組成物は、黄色度が低く抑えられ、熱履歴の増加に伴う黄色度の増加が抑制されている。一方、本発明の範囲外の亜リン酸エステルで、リン原子に結合した酸素原子の三つ全てにアルキル基が結合している比較例１、リン原子に結合した酸素原子の二つにフェニル基が結合しているがそのフェニル基に置換基を有していない比較例２は、熱履歴の増加に伴う黄色度の増加抑制効果が不十分である。同じく本発明の範囲外の亜リン酸エステルで、リン原子に結合した酸素原子の三つにフェニル基が結合しているがそのフェニル基に一つしか置換基を有していない比較例３、リン原子に結合した酸素原子の二つに共通のネオペンチル基が結合して、サイクリックネオペンタンテトライル構造を有する比較例４は、熱履歴が少ない段階でも黄色度が高い。
【００５８】
〔表２〕に示した結果について
ゴム含有高ニトリル系重合体に、本発明の範囲内、即ち、リン原子に結合した酸素原子の少なくとも一つに二つ以上の置換基を有するフェニル基が結合した亜リン酸エステルとチオエーテル化合物の特定量を添加した実施例１及び実施例３〜５で得られた高ニトリル系重合体組成物は、黄色度が低く抑えられ、熱履歴の増加に伴う黄色度の増加も抑制されていて、同時に十分な耐衝撃性を発揮している。一方、亜リン酸エステルの化学構造とチオエーテル化合物の添加量が本発明の範囲内であっても、亜リン酸エステルの添加量が少なく本発明の範囲外である比較例５は、熱履歴が少ない段階でも黄色度が高く、耐衝撃性が十分に発揮されていない。比較例６は、チオエーテル化合物を本発明の範囲の上限近くまで添加したもので、耐衝撃性は改善されるが、黄色度は改善されない。逆に、亜リン酸エステルの添加量が多く、本発明の範囲外である比較例７は、黄色度を低く抑える効果が既に飽和していて、実施例３と比較して殆ど下がっておらず、熱履歴の増加に伴う黄色度の増加が却って大きくなっている。また、亜リン酸エステルの化学構造と添加量が本発明の範囲内であっても、チオエーテル化合物の添加量が少なく本発明の範囲外である比較例８は、耐衝撃性が十分に発揮されていない。比較例９は、亜リン酸エステルを本発明の範囲の上限まで添加したものであるが、チオエーテル化合物の添加量が少ないままでは耐衝撃性は改善されない。
【００５９】
【発明の効果】
本発明に係わる高ニトリル系重合体組成物は、ガスバリアー性、耐薬品性、非吸着性等が要求され、且つ、成形加工による黄色への変色の抑制及び耐衝撃性が要求される押出成形、ブロー成形、射出成形等の成形材料として好適である。