(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界水と重質油を混合し軽質燃料を製造する方法において、超臨界水と重質油を接触させて超臨界水に軽質留分を溶解するとともに溶解不能な重質分（残油分）を分離する溶解・分離工程と、分離した残油分を更に超臨界水と接触させ改質する残油分改質工程とを有することを特徴とする重質油の軽質化方法。
【請求項２】
超臨界水と重質油を混合し軽質燃料を製造する方法において、超臨界水と重質油を接触させて超臨界水に軽質留分を溶解するとともに溶解不能な重質分（残油分）を分離する溶解・分離工程と、分離した残油分を更に超臨界水と接触させ改質する残油分改質工程と、残油分改質工程からの残査分を燃焼処理する酸化工程とを有することを特徴とする重質油の軽質化方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、残油分改質工程に新たな超臨界水を供給し、水蒸気分圧を高めるとともに、残油分改質工程の温度を溶解工程よりも高めることを特徴とする重質油の軽質化方法。
【請求項４】
請求項２において、酸化工程の圧力を溶解・分離工程，残油分改質工程の圧力より低くし、酸化剤を供給することを特徴とする重質油の軽質化方法。
【請求項５】
請求項１あるいは請求項２で得られた油分を溶解した超臨界水を燃料とし、発電することを特徴とする重質油による発電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重質油等の炭化水素を超臨界水と反応させ、重質油の軽質化，重質油中の金属分の除去を行う方法に関する。また、得られた軽質油と超臨界水の混合燃料で高効率なコンバインドサイクル等の発電を達成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高粘度で硫黄，重金属を多く含む重質油は高効率発電燃料として適さないので、これを軽質化，脱硫黄，脱金属し有用なエネルギ源に変換する方法が特開平１１−８０７５０号公報，特開２０００−１０９８５０号公報および特開2000−１０９８５１号公報等にて提案されている。
【０００３】
これら公報に記載の方法はいずれも基本構成として、超臨界水と重質油、あるいはＮａ等のアルカリ添加水と重質油を２０ＭＰａ以上，４００℃程度（水の超臨点：３７４℃，２２.１ＭＰａ ）の反応条件下で熱分解，加水分解をおこさせる反応工程，生成した反応物を減圧する減圧工程，減圧後の生成物を冷却しガス，軽質油，残査物，水等に分離する分離工程から成り立っている。これら構成では、最終の形態が低圧の燃料気体と燃料液体（軽質油，残査油）であり、得られた気体および軽質油燃料を高効率なコンバインドサイクル発電のガスタービン燃焼器で利用する場合に、ガス燃料を圧縮するためのガス圧縮機が必要、燃焼器にはガスと油を供給するため、ガスと油を同時燃焼するための装置が必要となる。
【０００４】
また、超臨界反応工程では熱分解，加水分解の他に超臨界水による溶解作用により、生成した軽質油は超臨界水に完全溶解している（水分子と軽質油分子とが数１００Åのクラスタを形成したガス状態）ため、分離工程での冷却により極微細な油滴と水滴が混合状態で生成し（油と水が乳化した状態）、軽質油と水の分離が容易ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、超臨界水と重質油を反応条件の異なる複数の工程で接触反応させ、重質油を軽質化，脱金属して燃焼性の良い高圧の軽質燃料ガスを製造し、ガスタービン燃料として利用する場合にもガス圧縮機を必要としない、また、軽質油と水を分離する分離工程を必要としない、簡便で高効率な重質油の改質方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、以下の手段を採用した。
【０００７】
第一の発明は、重質油を効率良く改質するために、超臨界水と重質油とを接触させて超臨界水に軽質留分を溶解するとともに溶解不能な重質分（残油分）を分離することのできる溶解・分離工程と分離した残油分を更に超臨界水と接触させ改質する残油分改質工程からなる２段階の工程を採用している。
【０００８】
一般に、超臨界水あるいは高圧の熱水は、無極性ガス，炭化水素ガス（メタン，エタン，プロパン等），常温常圧で液体となる油等を、かなりの程度あるいは完全に溶解する溶解作用、および油が超臨界水中の水素イオン，水酸化イオンと反応して分解する加水分解作用を有する。しかし、これら溶解，加水分解作用は超臨界水の（１）温度、（２）圧力、（３）分圧、（４）接触時間、（５）溶質（超臨界水に溶解される物質）等により大きく変化する。
【０００９】
第一の発明は、超臨界水による重質油（Ｖ分が１ppm 以下）の改質において、上記の作用を最大限に利用するためになされたもので、まず溶解・分離工程で超臨界水と重質油を３２０℃，２２.１ＭＰａ 以上、好ましくは本発明を適用する発電プラントで発生する４００〜５３９℃，２５ＭＰａ程度の超臨界水と最高で３５０℃にまで加熱した２５ＭＰａ程度の重質油（（超臨界水量／重質油量）＝０.２５ 〜２）を溶解・分離反応装置に導入し、該反応装置で加水分解によりＨ2，ＣＯ，ＣＯ2，ＣＨ4，Ｃ2Ｈ6，Ｃ2Ｈ4，Ｃ3Ｈ8，Ｃ3Ｈ6，Ｃ4Ｈ10，Ｃ4Ｈ8等のガスやＣ５〜Ｃ２０程度の軽質留分を生成させると同時にこれらの生成物を超臨界水に完全溶解させ水分子とガス分子，水分子と軽質油分子からなるクラスタを生成させる。クラスタと超臨界水の混合物は該温度，圧力で燃焼器へと送りガスタービン用燃料とする。一方、加水分解できなかった数％の未反応物や重縮合物は（以降はこれらを残油分と総称）、これ以上溶解・分離工程に滞留させてもこの反応条件下では更なる軽質化反応が進まないので、溶融・分離工程から抜き出し、改質工程に送る。
【００１０】
改質工程には、残油分量に対して１〜４倍程度の超臨界水、好ましくは５３９〜５９３℃，２３〜２５ＭＰａ程度の超臨界水を供給し残油分と接触させて、より過酷な条件で加水分解させる。これにより、生成した軽質油分子は超臨界水とクラスタを形成、クラスタ及び超臨界水の混合物は該温度，圧力で燃焼器へと送りガスタービン用燃料とする。なお、重質油の種類によっては改質工程でも改質できない物質、あるいは無機物等が残るので、これらは改質器底部から排出し、別途処理する。
【００１１】
該改質工程では残油分の分解反応を促進するため、アルカリ金属を添加すること、分解触媒等を充填することも可能である。また、重質油の種類により（例えばＡ重油，Ｂ重油，Ｃ重油，減圧残油，オリマルジョン，オイルサンド，オイルシェルおよび廃油等）溶解・分離工程，改質工程での最適温度，圧力，水蒸気分圧は異なるので、本発明での温度，圧力，水蒸気分圧は限定されるものではない。重要なのは溶解・分離工程と改質工程に区分けし、溶解・分離工程では脂肪族系，芳香族系の比較的軽質化し易い炭化水素を超臨界水で加水分解しクラスタを生成すること、改質工程では重合度の高い残油分をフレッシュな、より高温の超臨界水で、充分な接触時間をかけて改質しクラスタを生成することである。各工程で生成されたクラスタと超臨界水の混合物（ガス状でこれを改質燃料と総称する）は高温高圧のまま、ガスタービンの燃焼器に導き、燃料とするので、従来法に比べ、ガスの圧縮機が不要，油水分離器が不要となる。また２段階による改質法は、従来法の一段階改質に比べ、溶媒の物質変化に対応して最適な温度，水蒸気分圧，接触時間を取り得るため重質油を効率良く改質できる。
【００１２】
第二の発明は、重質油中にバナジウム（Ｖ）等の重金属分を多く含む場合の重質油の高効率改質およびＶ除去に関するもので、超臨界水と重質油を接触させて超臨界水に軽質留分を溶解するとともに溶解不能な重質分（残油分）を分離する溶解・分離工程と分離した残油分を更に超臨界水と接触させ改質する残油分改質工程と残油分改質工程から抜き出した残査分を燃焼処理し、バナジウム化合物を除去する酸化工程の手段を採用している。
【００１３】
重質油中にはバナジウム（Ｖ）等の重金属類が重合度の高い高分子中にポリフイリンの形で含まれており、超臨界水との接触反応のみではガスや軽質油側には移動せず、重合度の高い高分子中に残留する。第二の発明では溶解・分離工程，残油分改質工程は第一の発明と基本作用は同じであるが、Ｖ等の重金属類を積極的に反応除去するための酸化工程の手段を採用している。
【００１４】
酸化工程にはカルシウム化合物，マグネシウム化合物，ドロマイト等を充填しておき、改質工程から抜き出した残査油と系外からの空気等の酸化剤を供給して残査油を燃焼させる。燃焼で重質油はＣＯ2，Ｈ2Ｏになると供に重金属類は酸化し金属酸化物となる。例えばＶはＶ2Ｏ5になる。Ｖ2Ｏ5は充填物と反応し、ＣａＯ・Ｖ2Ｏ5（融点６１８℃），ＭｇＯ・Ｖ2Ｏ5（融点６７１℃）等の化合物となり充填物に捕捉される。
【００１５】
酸化工程での温度は４５０℃〜９００℃程度、好ましくはＶ2Ｏ5と充填物の化合物である物質の融点を超えない温度で燃焼する。例えばＣａＯ・Ｖ2Ｏ5（融点６１８℃）では６００℃、ＭｇＯ・Ｖ2Ｏ5（融点６７１℃）では６５０℃程度で運転できるように空気等の酸化剤量を調節して供給する。圧力は充填物の出し入れを容易にするため、燃焼空気の供給動力費を低減するために１〜２気圧程度が好ましい。充填物形状は０.１ 〜２mm程度に破砕された粒子状とすることで充填，排出時の取り扱いが容易になる。また、酸化装置内での粒子の層状態は固定相，移動層，流動層が好ましい。
【００１６】
なお、充填剤は処理する重質油性状により選択されるもので、硫黄，重金属を多く含む残査油を処理する場合にはカルシウム系の化合物である、石灰石，ドロマト等を選択し、酸化装置の下部温度を８５０℃、上部温度を６００℃程度にすれば燃焼時に発生するＳＯ2 ガスは下部で石灰石と反応しＣａＳＯ4 となって固定されると供にＶ2Ｏ5は上部でＣａＯ・Ｖ2Ｏ5（融点６１８℃）となり固定される。すなわち、重金属酸化物のみならず硫黄酸化物も除去できる。重金属分を主体に除去する場合には充填物にＦｅ系酸化物，Ｍｇ系酸化物，Ｎｉ系酸化物を使用し、Ｆｅ2Ｏ3・Ｖ2Ｏ5（融点８６０℃），ＭｇＯ・Ｖ2Ｏ5（融点６７１℃），２ＮｉＯ・Ｖ2Ｏ5（融点９００℃）としても固定できる。Ｖ，Ｓを固定した粒子は酸化工程から排出しＶの回収に利用する。
【００１７】
第三の発明は、第一の発明および第二の発明において、残油分の改質工程には新たな超臨界水を供給し水蒸気分圧を高めるとともに、改質工程の温度を溶解工程よりも高めることで、より過酷な条件で加水分解をさせるものである。
【００１８】
第四の発明は、第二の発明における酸化工程の圧力を溶解・分離工程，残油分改質工程の圧力より低くし、好ましくは１〜２気圧程度で運転することにより充填物の出し入れを容易にする、燃焼空気の供給動力費を低減するためのものである。
【００１９】
第五の発明は、第一の発明あるいは第二の発明で得られた改質油（油分を溶解した超臨界水）を燃料とした発電で高効率発電を達成するためのものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、添付図を用いて本発明の実施の形態を説明する。
【００２１】
実施例１
図１は重質油（Ｃ重油と廃油の混合油，Ｃ１５以上の留分を持つ混合油，Ｖ含有量２０ppm ）を用いた軽質化方法である。本システムは重質油，超臨界水の供給系，溶解・分離工程１，改質工程２、および各工程を接続する配管から構成される。重質油はタンクで５０℃に加熱、これをポンプにより２４ｇ／分で輸送しながら管外ヒータにより３５０℃に加熱して、溶解・分離工程１に供給する。水はポンプにより２４ｇ／分で輸送しながら管外ヒータにより４５０℃に加熱し、超臨界水として溶解・分離工程１に供給する。溶解・分離工程は３９０℃−２５ＭＰａに保ち液基準の空間速度１０ｈ-1で重質油を超臨界処理して、クラスタと超臨界水の混合ガスからなる改質燃料を生成させる。改質燃料は改質燃料抜き出し管３，圧力調節バルブ４を介してガスタービン燃焼器に供給する。一方、溶解・分離工程１で溶解されなかった残油分は０.８ｇ／分 で残油分抜き出し管５，残油分抜き出しバルブ６を介して、改質工程２に供給する。改質工程２には超臨界水供給管７から５５０℃−２５ＭＰａの超臨界水を１.６ｇ／分 で供給し、該改質工程２を４５０℃−２５ＭＰａに保ち、液基準の空間速度２ｈ-1で残油分を反応させて、改質燃料を生成、改質燃料は改質燃料管８により、溶解・分離工程に戻す。以上の操作で生成した改質燃料を減圧冷却後採取し、その組成を調べた。常温でのガス状物はＨ2，ＣＯ，ＣＯ2，Ｃ１〜Ｃ４、軽質油分はＣ５以上の留分で油分中のＶは０.８ppmであった。水蒸気を含む改質燃料としての発熱量は４５００kcal／kgであった。また、超臨界水量／重質油量＝０.２５〜２ と変化させた場合（液基準の空間速度は同じにして）でも軽質油分中のＶは０.８ppmであった。
【００２２】
実施例２
図２は重質油として減圧残査油（常圧下での初留点が３７５℃以上の留分、Ｖ含有量１５０ppm ）を用いた軽質化方法である。本システムは高圧の重質油，超臨界水の供給系，溶解・分離工程１，改質工程２および常圧の酸化工程２０，熱回収器２１，脱塵器２２、ならびに各工程を接続する配管から構成される。重質油はタンクで１２０℃に加熱、これをポンプにより２４ｇ／分で輸送しながら管外ヒータにより３７０℃に加熱して、溶解・分離工程１に供給する。水はポンプにより２４ｇ／分で輸送しながら管外ヒータにより４５０℃に加熱し、超臨界水として溶解・分離工程１に供給する。溶解・分離工程は３９０℃−２５ＭＰａに保ち液基準の空間速度１０ｈ-1で重質油を超臨界処理して、クラスタと超臨界水の混合ガスからなる改質燃料を生成させる。改質燃料は改質燃料抜き出し管３，圧力調節バルブ４を介してガスタービン燃焼器に供給する。一方、溶解・分離工程１で溶解されなかった残油分は５ｇ／分で残油分抜き出し管５，残油分抜き出しバルブ６を介して、改質工程２に供給する。改質工程２には超臨界水供給管７から５５０℃−２５ＭＰａの超臨界水を２０ｇ／分で供給し、該改質工程２を４５０℃−２５ＭＰａに保ち、液基準の空間速度２ｈ-1で残油分を反応させて、改質燃料を生成、改質燃料は改質燃料管８により、溶解・分離工程に戻す。一方、改質工程２で改質されなっかた残査油は残査油排出管９，残査油排出バルブ２３を介して２ｇ／分で常圧の酸化工程２０に送る。酸化工程には充填剤供給管２７を介して平均粒子径０.５mm の石灰石が充填されている（充填剤は充填剤排出管２８により排出される）。また、酸化工程２０には系外から酸化剤供給管２４を介して空気が６４ｇ／分で供給され、残査油は６００℃で燃焼される。燃焼により、残査油中のＣ，Ｈ，ＳはＣＯ2，Ｈ2Ｏ，ＳＯ2 になり、残査油中に含まれるＶ金属はＶ2Ｏ5となる。ＳＯ2 ，Ｖ2Ｏ5は充填物と反応しＣａＳＯ4 ，ＣａＯ・Ｖ2Ｏ5となり固体充填物上に化学吸着される。燃焼排ガスは排出管２５を経て熱回収器２１で１２０℃程度に冷却された後、脱塵器２２で同伴微粒子を分離後、配管２６から放出される。酸化工程２０では重質油中に含まれるＶの９９.４％ ，Ｓの５８％が化学吸着した。
【００２３】
実施例３
実施例２の装置において、酸化工程での充填剤に平均粒子径０.５mm のドロマイトを用い、実施例２の条件で改質した。圧力調節バルブ４から排出した改質燃料は６６ｇ／分で、Ｃ５以上の液体留分中のＶは１ppm 以下であった。酸化工程２０に充填したドロマイトには重質油中に含まれるＶの９９.３％ ，Ｓの６３％が吸着していた。ＶはＭｇＯ・Ｖ2Ｏ5，ＣａＯ・Ｖ2Ｏ5となり固体充填物上に付着していた。
【００２４】
実施例４
実施例２の装置において、改質工程には重質油中のＳに対して等モル量のＮａＯＨを供給し実施例２の条件で改質した。圧力調節バルブ４から排出した改質燃料は６６ｇ／分で、Ｃ５以上の液体留分中のＶは１ppm 以下であった。酸化工程２０に充填した石灰石には重質油中に含まれるＶの９９.３％ ，Ｓの８３％が吸着していた。ＶはＣａＯ・Ｖ2Ｏ5となり固体充填物上に付着していた。
【００２５】
実施例５
図３は重質油の軽質化燃料を用いた高効率発電システムである。
【００２６】
溶解・分離工程１，改質工程２および常圧の酸化工程２０，燃焼器３１，ガスタービン３２，空気圧縮機３３，排熱回収器３４，環境装置３５（脱硝，脱硫，脱塵），蒸気タービン３６等から構成される。溶解・分離工程１，改質工程２で生成した改質燃料は改質燃料抜き出し管３，圧力調節バルブ４，燃料供給管３７を介してガスタービン燃焼器３１に供給する。燃焼器３１では空気圧縮機３３からの空気を導管３８から受け入れて改質燃料を燃焼する。燃焼ガスはガスタービン３２を駆動，発電に利用された後、排熱回収器３４に送られる。排熱回収器３４には伝熱管３９を設置、これに連結される給水ポンプ４０，蒸気タービン３６等からなる発電系で排熱回収により発電する。排熱回収器３４を出た排ガスは環境装置３５で浄化され系外に放出される。一方、酸化工程２０で発生した燃焼排ガスは排出管２５，配管２６を経て排熱回収器３４に送り、該排熱回収器で熱回収される。
【００２７】
本システムでは重質油の加熱，超臨界水の発生方法は記載していないが、排熱回収器３４内に重質油加熱用の伝熱管，超臨界水発生用の伝熱管を設置することで、それらは達成できる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、重質油から脱金属された軽質油燃料が製造できるので、ガスタービン燃料として利用する場合にガス圧縮機が不要，軽質油と水を分離する分離工程が不要で、高効率な発電システムが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の構成を示す概略図。
【図２】本発明に係る別の実施形態の構成を示す概略図。
【図３】本発明になる発電システムの概略図。
【符号の説明】
１…溶解・分離工程、２…改質工程、３…改質燃料抜き出し管、４…圧力調節バルブ、５…残油分抜き出し管、６…残油分抜き出しバルブ、７…超臨界水供給管、８…改質燃料管、９…残査油排出管、２０…酸化工程、２１…熱回収器、２２…脱塵器、２３…残査油排出バルブ、２４…酸化剤供給管、２５…排出管、２６…配管、３１…燃焼器、３２…ガスタービン、３３…空気圧縮機、３４…排熱回収器、３５…環境装置、３６…蒸気タービン、３７…燃料供給管、３８…導管、３９…伝熱管、４０…給水ポンプ。
【図１】
0003791363.tif 000002
【図２】
0003791363.tif 000003
【図３】
0003791363.tif 000004