(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］
(1) ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２.１６kg荷重下）が０．１〜５０ｇ／10minであり、
(2) 示差熱量計で測定される融点が１２０〜１６５℃である。
結晶性プロピレン重合体６０〜９５重量％と、
［Ｂ］
下記エチレン・α-オレフィン系共重合体(B-1)とエチレン系重合体(B-2)とを合計５〜４０重量％；
(B-1)（Ｅ）エチレンと、(α１)炭素数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体であって、(b-1-i)エチレンから誘導される構成単位の含量が５０〜７０モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィンから誘導される構成単位の含量が３０〜５０モル％であり、(b-1-ii)１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０.１〜１０．０dl/gである、エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）を、
エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）と、エチレン系共重合体（B-2）との合計１００重量部に対して１〜５０重量部、
(B-2)（Ｅ）エチレンと、（α２）炭素数３〜２０のα-オレフィン、環状オレフィンまたは環状ポリエンから選ばれる少なくとも１種との共重合体であって、
(b-2-i)密度が０.８７０〜０.８９５g/cm3の範囲にあり、(b-2-ii)１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０.３〜５０ｇ/10分の範囲にあるエチレン系共重合体(B-2)を、
エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）と、エチレン系共重合体（B-2）との合計１００重量部に対して５０〜９９重量部
とからなるプロピレン系重合体組成物からなり、厚さ０．５〜２００μmであることを特徴とするシーラントフィルム。
【請求項２】
エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）の(b-1-iii)密度が０.８６３g/cm3以下であることを特徴とする請求項1記載のシーラントフィルム。
【請求項３】
エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）の(b-1-iv)13Ｃ-ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が０.９〜１.５である関係を満たすことを特徴とする、請求項1または２記載のシーラントフィルム；
Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE］［ＰO］）          …（１）
（式中、［ＰE］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰO］は共重合体中のα-オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰOE］は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α-オレフィン連鎖数の割合である。）。
【請求項４】
エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）の(b-1-v) 13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにより測定したＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０.５以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のシーラントフィルム。
【請求項５】
エチレン系重合体（B-2）の、(b-2-iii) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔm）と密度（ｄ）とが、Ｔm＜４００×ｄ−２５０で示される関係を満足することを特徴とする、請求項１記載のシーラントフィルム。
【請求項６】
プロピレン系重合体組成物が、エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）とエチレン系重合体（B-2）との組成物と、プロピレン系重合体[Ａ]とから得られるものであることを特徴とする、請求項１記載のシーラントフィルム。
【請求項７】
前記のエチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）の密度d1とエチレン系共重合体（B-2）の密度d2との比(d2/d1)が1.05以下であることを特徴とする請求項１記載のシーラントフィルム
【請求項８】
弾性率の温度依存性を測定したとき、プロピレン系重合体[Ａ]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークと、前記エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとが融合しておらず、かつプロピレン系重合体[Ａ]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークと、前記エチレン系共重合体（B-2）のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとが融合していないことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物からなるシーラントフィルム。
【請求項９】
食品包装用であることを特徴とする請求項１記載のシーラントフィルム。
【請求項１０】
レトルト食品包装用であることを特徴とする請求項８記載のシーラントフィルム。
【請求項１１】
請求項１記載のシーラントフィルムに、ポリオレフィンフィルム、無延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリアミドフィルム、無延伸ポリエステルフィルム、延伸ポリエステルフィルム、金属蒸着フィルム、アルミニュウム箔、エチレンビニルアルコールフィルムから選ばれるフィルムが１種類以上積層されている積層体。
【請求項１２】
前記積層体において、不飽和カルボン酸がグラフトされたオレフィン系樹脂、エチレン・α、β不飽和カルボン酸共重合体、アイオノマーを接着層として積層されていることを特徴とする請求項１１記載の積層体
【請求項１３】
前記積層体が、ポリイソシアネート、ポリエステル、ポリエチレンイミン、変性ポリオレフィン、芳香族エステル、脂肪族エステルから選択されるアンカーコーティング剤を使用して、ドライラミネーション、ないしは押出ラミネーションにて積層されたものであることを特徴とする請求項１１記載の積層体。
【請求項１４】
食品包装用であることを特徴とする請求項１１記載の積層体。
【請求項１５】
レトルト食品包装用であることを特徴とする請求項１４記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、エチレン・α-オレフィン系重合体成分とプロピレン系重合体とからなるプロピレン系樹脂組成物を用いたシーラントフィルム、ならびにそのフィルムを用いた積層体、およびそれらの用途に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、ポリプロピレンは光学特性、耐熱性、剛性に優れるために各種包装材料に使用されている。しかし、ポリプロピレンは脆化温度が高いために、衝撃を受けた場合に破壊しやすい問題がある。また、ポリプロピレンは融点が高いために、ヒートシールを行う際にシール温度、シール時間を充分に取る必要があることから、製袋時の生産性が良くない。
【０００３】
ポリプロピレン系フィルムの耐衝撃性、低温ヒートシール性を向上させる目的で、ポリプロピレン樹脂にエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体などのエラストマーを改質剤として配合する手法がよく知られている。
【０００４】
しかしながら、ポリプロピレン樹脂にエラストマーを配合すると、低温ヒートシール性は改質されるもの完全シール時のヒートシール強度の低下、フィルムブロッキング性の悪化、透明性の低下が起こるため、エラストマーの配合量には制限があった。また、包装材料には、冷凍貯蔵品の落袋時の破袋を押さえるために、常温での耐衝撃性だけではなく、低温での耐衝撃性が要求される場合がある。低温衝撃性は、常温での耐衝撃性と必ずしも一致するものではなく、このような低温衝撃性を高めるためには、改質剤として柔らかいゴムを使うことが考えられるが、このような柔らかいゴムをポリプロピレン樹脂に配合するとフィルムのブロッキング性が悪化することになり、上記と同じ問題を抱えることになる。
【０００５】
このため、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、耐衝撃性、耐フィルムブロッキング性、光学特性とのバランスが高レベルで保持できるような改質剤が求められている。一方、上記のような包装用フィルムには、内容物の充填性に優れることが求められている。充填性は、高速充填性に繋がる低温シール性と、充填のしやすさに繋がる腰の強さ、すなわち高剛性の材料が求められる。ポリプロピレンはエチレン系樹脂と比較して、透明性、剛性に優れる材料であるが、ガラス転移温度、融点が高いため、低温での耐衝撃性、低温シール性が劣るため、剛性、透明性、ヒートシール強度を維持しつつ耐衝撃性、低温シール性が改良可能な樹脂改質剤の出現が求められていた。
【０００６】
特開平２−４３２４２には、ポリプロピレン樹脂と、エチレン・α−オレフィン共重合体とプロピレン・α−オレフィン共重合体からなる組成物が記載されている。本発明の組成物からなるフィルムは、エチレン・α−オレフィン共重合体のみをポリプロピレンの改質材として使用したフィルムと比較して、ヒートシール強度は向上するものの、フィルムインパクト強度、特に低温インパクト強度の改質効果が低いため、本発明の組成物から成るフィルムを冷凍食品向け包装材料に用いた場合、冷凍保管時に落袋した時に破袋しやすい問題がある。
【０００７】
また、特開平１１−２２１８８４には、ポリプロピレン樹脂と、エチレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体からなるシーラントフィルムが記載されている。本発明からなるフィルムは、低温ヒートシール性は優れるもの、低温フィルムインパクト強度が低い問題がある。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、完全ヒートシール時のヒートシール強度を損なわずに、低温ヒートシール性、低温耐衝撃性を改質し得るプロピレン系重合体組成物からなるシーラントフィルム、ならびにその積層体を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係るシーラントフィルムは、
［Ａ］
(1) ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２.１６kg荷重下）が０．１〜５０ｇ／10minであり、
(2) 示差熱量計で測定される融点が１２０〜１６５℃である、
結晶性プロピレン重合体６０〜９５重量％と、
［Ｂ］
下記エチレン・α-オレフィン系共重合体(B-1)とエチレン系重合体(B-2)とを合計５〜４０重量％；
(B-1)（Ｅ）エチレンと、(α１)炭素数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体であって、(b-1-i)エチレンから誘導される構成単位の含量が５０〜７０モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィンから誘導される構成単位の含量が３０〜５０モル％であり、
(b-1-ii)１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０.１〜１０．０dl/gである、エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）を、エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）と、エチレン系共重合体（B-2）との合計１００重量部に対して１〜５０重量部、
(B-2)（Ｅ）エチレンと、（α２）炭素数３〜２０のα-オレフィン、環状オレフィンまたは環状ポリエンから選ばれる少なくとも１種との共重合体であって、
(b-2-i)密度が０.８７０〜０.８９５g/cm3の範囲にあり、
(b-2-ii)１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０.３〜５０ｇ/10分の範囲にあるエチレン系共重合体(B-2)をエチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）と、エチレン系共重合体（B-2）との合計１００重量部に対して５０〜９９重量％
とからなるプロピレン系重合体組成物からなり、厚さ０．５〜２００μmであることを特徴としている。
【００１０】
本発明のシーラントフィルムにおいては、エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）の(b-1-iii)密度が０.８６３g/cm3以下であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のシーラントフィルムにおいては、エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）の(b-1-iv)13Ｃ-ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が０.９〜１.５であることが好ましい；
Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE］［ＰO］）          …（１）
（式中、［ＰE］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、
［ＰO］は共重合体中のα-オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、
［ＰOE］は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α-オレフィン連鎖数の割合である。）。
【００１２】
また本発明に係るシーラントフィルムにおいては、エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）の(b-1-v)13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにより測定したＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０.５以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るシーラントフィルムにおいては、エチレン系重合体（B-2）の、(b-2-iii) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔm）と密度（ｄ）とが、Ｔm＜４００×ｄ−２５０で示される関係を満足することが好ましい。
【００１４】
また本発明に係るシーラントフィルムを構成するプロピレン系重合体組成物が、エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）とエチレン系重合体（B-2）との組成物と、プロピレン系重合体[Ａ]とから得られるものであることが好ましい。
【００１５】
また本発明に係るシーラントフィルムにおいては、前記のエチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）の密度d1とエチレン系共重合体（b-2）の密度d2との比(d2/d1)が1.05以下であることが好ましい。
【００１６】
また本発明に係るシーラントフィルムにおいては、弾性率の温度依存性を測定したとき、プロピレン系重合体[Ａ]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークと、前記エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとが融合しておらず、かつプロピレン系重合体[Ａ]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークと、前記エチレン系共重合体（B-2）のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとが融合していないプロピレン系重合体組成物からなることが好ましい。
【００１７】
また本発明に係るシーラントフィルムは食品包装用であることが好ましく、レトルト食品包装用であることがさらに好ましい。
【００１８】
また、本発明に係る積層体は、上記シーラントフィルムに、ポリオレフィンフィルム、無延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリアミドフィルム、無延伸ポリエステルフィルム、延伸ポリエステルフィルム、金属蒸着フィルム、アルミニュウム箔、エチレンビニルアルコールフィルムから選ばれるフィルムが１種類以上積層されてなることを特徴としている。
【００１９】
前記積層体においては、不飽和カルボン酸がグラフトされたオレフィン系樹脂、エチレン・α、β不飽和カルボン酸共重合体、アイオノマーを接着層として積層されていることが好ましい。
【００２０】
また本発明に係る積層体は、ポリイソシアネート、ポリエステル、ポリエチレンイミン、変性ポリオレフィン、芳香族エステル、脂肪族エステルから選択されるアンカーコーティング剤を使用して、ドライラミネーション、ないしは押出ラミネーションにて積層されたものであることが好ましい。
【００２１】
また本発明に係る積層体は、食品包装用であることが好ましく、レトルト食品包装用であることがより好ましい。
【００２２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るシーラントフィルムおよび積層体について具体的に説明する。
【００２３】
まず本発明に係るシーラントフィルムを構成する、プロピレン系重合体組成物について説明する。
【００２４】
プロピレン系重合体組成物
本発明に係るシーラントフィルムを構成する、プロピレン系重合体組成物は、結晶性プロピレン重合体[A]と、エチレン・αオレフィン共重合体（B-1）と、エチレン系共重合体（B-2）とからなることを特徴としている。
【００２５】
[結晶性プロピレン系重合体[A]]
本発明では、下記のような特性を有する特定のプロピレン重合体が用いられる。このプロピレン重合体は、下記の特性を有していればホモポリプロピレンであっても、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム共重合体であってもよい。
【００２６】
プロピレンブロック共重合体は、高結晶性のポリプロピレン成分（結晶成分）と、常温（２３℃）n-デカン可溶成分であるエチレン・プロピレン共重合ゴム成分（ゴム成分）とから形成されていることが好ましい。
【００２７】
(1) 本発明で用いられるプロピレン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、２.１６kg荷重下）は、０．１〜５０ｇ／10分好ましくは０．５〜３０ｇ／10分である。
【００２８】
このようなＭＦＲ値のプロピレン重合体からは、流動性に優れることから、フィルムの生産性に優れるプロピレン系重合体組成物が得られる。なおＭＦＲ値が５０ｇ／10分を超えるプロピレン重合体から形成されるフィルムは耐衝撃性（フィルムインパクト強度）、耐ブロッキング性に劣ることがある。
【００２９】
(2)本発明で用いられるプロピレン重合体の示差熱量計で測定される融点は、通常１２０〜１６５℃好ましくは１３０〜１６５℃である。
融点が１２０℃より低いと、樹脂のベタツキ成分となる低結晶成分が増加するため、成形フィルムの耐ブロッキング性が悪化するため、実用上好ましくない。
なおプロピレン重合体の常温n-デカン可溶成分含量は、試料（プロピレン重合体）５ｇを、沸騰n-デカン２００cc中に５時間浸漬して溶解した後、室温まで冷却して、析出した固相をＧ４ガラスフィルターで濾過した後、乾燥して測定した固相重量から逆算して求めることができる。
【００３０】
(3) 本発明で用いられるポリプロピレンが、ポリプロピレンブロック共重合体である場合、ポリプロピレンブロック共重合体は、常温n-デカン不溶成分を、通常９９.９〜７０重量％好ましくは９９.９〜８０重量％の量で含有している。
この常温n-デカン不溶成分は、プロピレン重合体の高結晶性ポリプロピレン成分（アイソタクティックポリプロピレン）であり、具体的に、常温n-デカン不溶成分の13Ｃ−ＮＭＲ法により求められるペンタッドアイソタクティシティＩ5は、通常０.９５以上好ましくは０.９７以上である。
【００３１】
ペンタッドアイソタクティシティＩ5は、エイ・ザムベル（Ａ.Zambelli ）らにより、Macromolecules 6、925(1973) に提案された方法すなわち13Ｃ−ＮＭＲ法（核磁気共鳴法）によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック分率であり、プロピレン単位が５個連続してアイソタクティック結合したプロピレンモノマー単位の分率である。
【００３２】
上述のＮＭＲの測定におけるピークの帰属は、Macromolecules 8、687(1975) の記載に基づいて行われる。また13Ｃ−ＮＭＲは、フーリエ変換ＮＭＲ［５００ＭＨｚ（水素核測定時）］装置を用いて、周波数１２５ＭＨｚで、２００００回の積算測定することにより、シグナル検出限界を０.００１まで向上させて測定することができる。
【００３３】
常温n-デカン不溶成分のＩ5がこのような値であるプロピレン重合体からは、剛性に優れた組成物を得ることができる。
【００３４】
また本発明で用いられる結晶性プロピレン重合体［Ａ］は、3-メチル-1- ブテン、3,3-ジメチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ヘキセン、3,5,5-トリメチル-1- ヘキセン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどの単独重合体または共重合体を、たとえば前重合により形成される前重合体として含有していると、結晶化速度が大きい。
【００３５】
上記のような本発明で用いられる結晶性プロピレン重合体は、種々の方法により製造することができるが、たとえば立体規則性触媒を用いて製造することができる。
【００３６】
具体的には、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成される触媒を用いて製造することができる。
【００３７】
本発明では、固体状チタン触媒成分としては、具体的に、三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体（好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテル）およびチタンを必須成分とし、これらの必須成分が比表面積１００ｍ2／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分が挙げられる。これらのうち、特に後者の固体状チタン触媒成分が好ましい。
【００３８】
また有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物としては具体的に、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられる。なお有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。
【００３９】
電子供与体としては、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子あるいはホウ素原子などを有する有機化合物を使用することができ、好ましくは上記のような原子を有するエステル化合物およびエーテル化合物などが挙げられる。
【００４０】
このような触媒は、さらに共粉砕等の手法により活性化されてもよく、また上記のようなオレフィンが前重合されていてもよい。
【００４１】
[エチレン・αオレフィン共重合体（B-1）]
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）は、エチレン（以下Ｅと称することがある）と炭素数４〜２０のα-オレフィン（以下α１と称することがある）との共重合体である。
【００４２】
この炭素数４〜２０のα-オレフィンとしては、具体的に、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン1-オクテン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく使用される。
【００４３】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）の各構成成分の含量（b-1-ｉ）は、エチレン（Ｅ）から誘導される構成単位の含量が５０〜７０モル％、好ましくは、５０〜６８モル％であり、炭素数４〜２０のα-オレフィン（α１）から誘導される構成単位の含量が３０〜５０モル％、好ましくは３２〜５０モル％である。
【００４４】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）は、(b-1-ii)１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０.１〜１０.０dl/g、好ましくは１〜８dl/g、より好ましくは２〜７dl/gの範囲にある。
【００４５】
また本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）は、密度(b-1-iii)が０.８６３g/cm3以下であり、好ましくは０.８５５〜０.８６０g/cm3の範囲にある。
【００４６】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）は、（b-1-iv）13Ｃ-ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が、０.９〜１.５、好ましくは１.０〜１.２である。
【００４７】
Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE］［ＰO］）          …（１）
（式中、［ＰE］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、
［ＰO］は共重合体中のα-オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、
［ＰOE］は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α-オレフィン連鎖数の割合である。）
このＢ値は、エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）中のエチレンと炭素数４〜２０のα-オレフィンとの分布状態を表す指標であり、J.C.Randall (Macromolecules, 15, 353(1982)) 、J.Ray (Macromolecules, 10, 773(1977)) らの報告に基づいて求めることができる。
【００４８】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα-オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα-オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１.０よりも小さくなるほどエチレン・α-オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が悪化するなどの悪い点がある。
【００４９】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体(B-1)は、（b-1-v）13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０.５以下、好ましくは、０.２以下、より好ましくは０.０１未満である。
【００５０】
ここで13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数４以上のα-オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ2のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ2を意味している。
0003801476.tif 000002
（ここでＲは炭素数2以上の炭化水素基を表す。）
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求めることができる。エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製JEOL-GX270 ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン/d6-ベンゼン=2/1（体積比）の混合溶液を用いて、６７.８ＭＨｚ、２５℃、d6-ベンゼン（１２８ppm）基準で行う。測定された13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案(Analysis Chemistry43, p1245(1971))、J.C.Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201(1989)) に従って解析してＴαβ／Ｔαα強度比を求める。
【００５１】
さらに本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）は、(b-1-vi)示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下であることが好ましく、−６５℃以下であることがより好ましい。
【００５２】
さらに本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）は、(b-1-vii)結晶化度が好ましくは１％以下で、０.５％以下であることがより好ましい。
【００５３】
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）は、特に製法に制限はないが、たとえば、メタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数４〜２０のα-オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
【００５４】
このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物(a)と、有機アルミニウムオキシ化合物(b)および／またはメタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(c)とから形成されていてもよく、さらに(a)、(b)および／または(c)とともに有機アルミニウム化合物(d)とから形成されていてもよい。
【００５５】
以下にこれらの各成分について説明する。
【００５６】
[(a)メタロセン化合物]
本発明で好ましく用いられるメタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物(a)は、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的には下記一般式（２）で表される。
【００５７】
ＭＬx                       …（２）
(一般式（２）中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍの原子価、Ｌは配位子である。)
一般式（２）において、Ｍで示される遷移金属の具体的なものとしては、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムなどがあげられる。
【００５８】
一般式（２）において、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などがあげられる。
【００５９】
上記シクロペンタジエニル骨格を有する基は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。一般式（２）で表される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合していてもよい。
【００６０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒaはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００６１】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基などが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基およびドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００６２】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基などが挙げられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられる。スルホン酸含有基（-ＳＯ3Ｒa）としては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００６３】
前記一般式（２）で表されるメタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的に、下記一般式（３）で表される。
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ        …（３）
（一般式（３）中、Ｍは一般式（２）の遷移金属であり、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
このようなメタロセン化合物(a)としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド、などが挙げられる。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含む。また本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物(a)を用いることができる。
【００６４】
さらにメタロセン化合物(a)として、前記一般式（３）中の、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも２個、たとえばＲ2およびＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4およびＲ5はそれぞれ独立に一般式（２）中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００６５】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物(a)としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００６６】
また、rac-エチレン(2-メチル-1-インデニル)2-ジルコニウム-ジクロライド、rac-ジメチルシリレン(2-メチル-1-インデニル)2-ジルコニウム-ジクロライドなども挙げられる。
【００６７】
一般式（３）で表されるメタロセン化合物(a)は、公知の方法にて製造することができる（たとえば、特開平４-２６８３０７号公報参照）。
【００６８】
また、rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００６９】
上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換したメタロセン化合物(a)を用いることもできる。
【００７０】
また、rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4−フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドなども挙げられる。
【００７１】
また上記化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００７２】
また、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを例示することもできる。
【００７３】
また本発明では、メタロセン化合物(a)として、下記一般式（４）で表される化合物を用いることもできる。
ＬaＭＸ2                  …（４）
（一般式（４）中、Ｍは周期率表第IV族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘはそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
一般式（４）で表される化合物の中では、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
【００７４】
【化１】
0003801476.tif 000003
一般式（５）中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、Ｘは一般式（４）と同様である。ＣｐはＭにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第IVＡ族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）、Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【００７５】
このような一般式（５）で表される化合物としては、(ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン)チタンジクロリド、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）チタンジクロリドなどが挙げられる。
【００７６】
また上記メタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置換した化合物を挙げることもできる。
【００７７】
本発明では、メタロセン化合物(a)は単独であるいは２種以上組合せて用いられる。またメタロセン化合物(a)は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。さらにメタロセン化合物(a)は、担体と接触させて用いることもできる。
【００７８】
[有機アルミニウムオキシ化合物(b)]
メタロセン系触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(b)としては、たとえば従来公知のアルミノオキサンがあげられ、メチルアルミノオキサンなどが挙げられる。
【００７９】
[イオン化イオン性化合物(c)]
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）(c)としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【００８０】
ルイス酸としては、Ｍｇ含有ルイス酸、Ａｌ含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、このうちＢ含有ルイス酸が好ましい。Ｂ含有ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子を示す。）で表される化合物であり、具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８１】
イオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であり、アニオンは前記メタロセン化合物(a)と反応することによりメタロセン化合物(a)をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。このようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウムアニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さらに詳しくは、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【００８２】
このようなイオン性化合物として具体的には、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などのトリアルキル置換アンモニウム塩、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などのトリアルキル置換アンモニウム塩、ジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などのジアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００８３】
また、ホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【００８４】
前記ボラン化合物としては、デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８５】
前記カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８６】
上記のようなイオン化イオン性化合物(c)は、単独であるいは２種以上組合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物(b)およびイオン化イオン性化合物(c)は、前記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【００８７】
またメタロセン系触媒を調製するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物(b)またはイオン化イオン性化合物(c)とともに、必要に応じて有機アルミニウム化合物(d)を用いてもよい。
【００８８】
[有機アルミニウム化合物(d)]
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物(d)としては、例えば下記一般式（６）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒ1nＡｌＸ3-n   …  （６）
（式（１５）中、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式（６）において、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００８９】
このような有機アルミニウム化合物(d)としては、具体的に、以下のような化合物が用いられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００９０】
[エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）の製造]
本発明では、上記のようなメタロセン化合物(a)と、有機アルミニウムオキシ化合物(b)および／またはイオン化イオン性化合物(c)と、必要に応じて有機アルミニウム化合物(d)とから形成される触媒の存在下に、エチレン（Ｅ）と炭素数４〜２０のα-オレフィン（α１）とを、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α-オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【００９１】
この共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒成分は以下のような濃度で用いられる。
【００９２】
メタロセン化合物(a)と有機アルミニウムオキシ化合物(b)またはイオン化イオン性化合物(c)とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物(a)の濃度は、通常０.００００５〜０.１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０.０００１〜０.０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物(b)は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【００９３】
イオン化イオン性化合物(c)の場合は、重合系内のメタロセン化合物(a)に対するイオン化イオン性化合物(c)のモル比（イオン化イオン性化合物(c)／メタロセン化合物(a)）で、０.５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００９４】
また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００９５】
共重合反応は、通常、反応温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７.８ＭＰａ（８０kgf/cm2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４.９ＭＰａ（５０kgf/cm2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９６】
エチレンおよびα-オレフィンは、上記特定組成のエチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００９７】
上記のようにしてエチレンとα−オレフィンとを共重合させると、通常エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）を含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）が得られる。
【００９８】
[エチレン系共重合体（B-２）]
本発明で用いられるエチレン系共重合体（B-2）は、エチレン（Ｅ）と、炭素数３〜２０のα-オレフィン、環状オレフィン系化合物または芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つ化合物（α２）との共重合体である。
【００９９】
α-オレフィンとしては、具体的に、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン1-オクテン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロペン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが好ましく使用される。
【０１００】
環状オレフィンとしては、下記一般式（７）または（８）で表される環状オレフィンが挙げられる。
【０１０１】
【化２】
0003801476.tif 000004
式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１である。なおｋが１の場合には、ｋを用いて表される環は６員環となり、ｋが０の場合にはこの環は５員環となる。
【０１０２】
Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【０１０３】
さらに上記一般式（８）において、Ｒ15とＲ16とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。
【０１０４】
【化３】
0003801476.tif 000005
式中、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０または正の整数であり、ｒおよびｓはそれぞれ独立に、０、１または２である。また、Ｒ21〜Ｒ39はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【０１０５】
ここでハロゲン原子は、上記一般式（７）中のハロゲン原子と同じである。また炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１０６】
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
【０１０７】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。ここで、Ｒ29およびＲ30が結合している炭素原子と、Ｒ33が結合している炭素原子またはＲ31が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ29とＲ33とが、または、Ｒ30とＲ31とが互いに共同して、メチレン基(-CH2-) 、エチレン基(-CH2CH2-)またはプロピレン基(-CH2CH2CH2-) の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【０１０８】
さらに、ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ35とＲ32またはＲ35とＲ39とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。上記のような一般式（７）または（８）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ-2-ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト-2-エン誘導体）、トリシクロ-3-デセン誘導体、トリシクロ-3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ-4-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-4-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ-5-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ-6-ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体などが挙げられる。
【０１０９】
エチレン系共重合体(B-2)中の各構成単位の含量は、エチレン（Ｅ）から誘導される構成単位の含量が８０〜９３モル％であり、炭素数３〜２０のα-オレフィン、環状オレフィン、および芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物（α２）から誘導される構成単位の含量が１〜２０モル％であることが好ましい。
【０１１０】
本発明で用いられるエチレン系共重合体(B-2) の密度(b-2-i)は、０.８７０〜０.８９５g/cm3、好ましくは０.８７５〜０.８９g/cm3の範囲にある。
【０１１１】
本発明で用いられるエチレン系共重合体(B-2) の(b-2-ii)１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０.３〜５０ｇ/10分、好ましくは０.５〜２０ｇ/10分の範囲にある。
【０１１２】
本発明で用いられるエチレン系共重合体(B-2) の(b-2-iii)示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔm）と密度（ｄ）とが、好ましくはＴm＜４００×ｄ−２５０、より好ましくは、Ｔm＜４５０×ｄ−２９７、さらに好ましくは、Ｔm＜５００×ｄ−３４４特に好ましくは、Ｔm＜５５０×ｄ−３９１で示される関係を満足している。
【０１１３】
また本発明で用いられるエチレン系共重合体(B-2)は、上記(b-2-i)〜(b-2-iii)に加えて、室温における溶融張力(MT)と、１９０℃、２.１６kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)とが、ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ-0.84である関係を満足していることが望ましい。
【０１１４】
さらに、本発明で用いられるエチレン系共重合体（B-２） は、室温におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ(重量%)）と密度とが、(a) ＭＦＲ≦１０g/10分のとき、Ｗ＜８０×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１好ましくは、Ｗ＜６０×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１より好ましくは、Ｗ＜４０×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１で示される関係を満たし、(b) ＭＦＲ＞１０g/10分のとき、Ｗ＜８０×(ＭＦＲ−９)0.26×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１で示される関係を満たしていることがより好ましい。
【０１１５】
[エチレン系共重合体 (B-2)の製造方法]
このようなエチレン系共重合体(B-2) は、前述のメタロセン系触媒の存在下にエチレン（Ｅ）と炭素数３〜２０のα-オレフィン、環状オレフィンまたは芳香族ビニル化合物とから選ばれる少なくとも１つの化合物（α２）とを共重合させることによって製造することができる。メタロセン系触媒としては、前述と同様のものが挙げられ、特に制限はないが、たとえば、以下のような化合物が挙げられる。
【０１１６】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなど。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含む。また本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を用いることができる。
【０１１７】
さらに、本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）の密度d1とエチレン系重合体（B-2）の密度d2の比（d2/d1）は、１．０５以下であり好ましくは１．０４以下であることが好ましい。エチレン系重合体組成物が上記の範囲内にあると、透明性及び破断伸びに優れ、さらには改質剤としての性能に優れる。
【０１１８】
本発明に係るシーラントフィルムを構成するプロピレン系重合体組成物においては、上記エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）を、エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）とエチレン系共重合体（B-2）との合計１００重量％に対して１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％の割合で用い、上記エチレン系共重合体（B-2）をエチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）とエチレン系共重合体（B-2）との合計１００重量％に対して５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９７重量％の割合で用いる。
【０１１９】
本発明では、エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）とエチレン系共重合体（B-2）とで、あらかじめ組成物を形成させてから、[A]プロピレン系重合体との組成物としても良く、また、エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）とエチレン系共重合体（B-2）と[A]プロピレン系重合体とを同時に混合することもでき、このほかにもたとえば3種のうち２種であらかじめ組成物を形成させてから、3種目を混合して最終的な組成物とすることも可能である。
【０１２０】
たとえば、エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）とエチレン系共重合体（B-2）とで、あらかじめ組成物を形成する場合、この組成物は、ポリプロピレンフィルムのヒートシール強度の低下を抑制しつつ耐衝撃性および低温ヒートシール性の改質材として有用である。
【０１２１】
本発明のシーラントフィルムに用いられるプロピレン系重合体組成物は、弾性率の温度依存性を測定したとき、プロピレン系重合体[Ａ]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークと、前記エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとが融合しておらず、かつプロピレン系重合体[Ａ]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークと、前記エチレン系共重合体（B-2）のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとが融合していないことが好ましい。なお、対象とする2種のピークが、明確に2つのピークとして現れる場合、すなわち２つのピークの最高点同士の間に鞍部が存在する場合を「融合していない」と判定する。このような「融合していない」ピークを有するプロピレン系重合体組成物は、耐衝撃性および剛性がともに優れている。なおこのように対象とする2種のピークが、明確に２つのピークとして現れない場合、すなわち2つのピークが融合している場合、このようなプロピレン系重合体組成物は、耐衝撃性、剛性がやや低下する場合がある。
【０１２２】
本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）とエチレン系共重合体（B-2）を用いて、ポリプロピレン樹脂を改質するには、上記エチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）とエチレン系共重合体（B-2）とであらかじめ組成物を形成させてから、この組成物とプロピレン系重合体[A]とを単軸押し出し機、または２軸押出機により溶融混練して作成したペレット、またはエチレン・α-オレフィン共重合体（B-1）とエチレン系共重合体（B-2）とであらかじめ形成させた組成物のペレットとポリプロピレン樹脂のペレットをヘンシェルミキサー等でドライブレンドを行った後に、フィルム成形するのが好ましい。
【０１２３】
フィルム成形は公知のフィルム成形方法、すなわちキャスト成形、インフレーション成形、押出ラミネーション成形が可能であり、これら成形法で得られたフィルムは耐衝撃性、低温シール性、光学特性に優れている。これら、フィルム成形時の加工温度は、成形方法により異なり、キャスト成形、インフレーション成形では１９０〜２６０℃、押出ラミネーション成形では２５０〜３１０℃の範囲が好ましい。
【０１２４】
得られるフィルムの厚みは特に制限はないが、０．５〜２００μmの厚みが好ましく、１〜１００μmの範囲が更に好ましい。
【０１２５】
得られるフィルムは単層での使用も可能であるが、ガスバリア性、フィルムの剛性を付与する目的で、無延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリアミドフィルム、無延伸ポリエステルフィルム、延伸ポリエステルフィルム、金属蒸着フィルム、アルミニュウム箔、エチレンビニルアルコールとの積層フィルムとしての使用も可能である。本発明で得られるフィルムと上記フィルムとの積層法として、不飽和カルボン酸がグラフトされたオレフィン系樹脂、エチレン・α、β不飽和カルボン酸共重合体、アイオノマー等を接着層として共押出を行う方法。ポリイソシアネート、ポリエステル、ポリエチレンイミン、変性ポリオレフィン、芳香族エステル、脂肪族エステルから選択されるアンカーコーティング剤を使用して、ドライラミネーション、ないしは押出ラミネーションを行う方法が選択できる。
【０１２６】
上記のような各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲で、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤などの添加剤などを含有していてもよい。
【０１２７】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを用いることができる。
【０１２８】
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ステアリル（3,3-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル-β-（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェノール）プロピオネート、ジステアリル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、2,4,6-トリス（3',5'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシベンジルチオ）-1,3,5-トリアジン、ジステアリル（4-ヒドロキシ-3-メチル-5-tert-ブチルベンジル）マロネート、2,2'-メチレンビス（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）、4,4'-メチレンビス（2,6-ジ-tert-ブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス［6-（1-メチルシクロヘキシル）p-クレゾール］、ビス［3,5-ビス［4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、4,4'-ブチリデンビス（6-tert-ブチル-m-クレゾール）、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、ビス［2-tert-ブチル-4-メチル-6-（2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、1,3,5-トリス（2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチル）ベンジルイソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）-2,4,6-トリメチルベンゼン、テトラキス［メチレン-3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、2-オクチルチオ-4,6-ジ（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチル）フェノキシ-1,3,5-トリアジン、4,4'-チオビス（6-tert-ブチル-m-クレゾール）などのフェノール類および4,4'-ブチリデンビス（2-tert-ブチル-5-メチルフェノール）の炭酸オリゴエステル（たとえば重合度２〜１０）などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。
【０１２９】
硫黄系酸化防止剤としては、たとえばジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネートおよびブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（例えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。
【０１３０】
リン系酸化防止剤としては、たとえばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル-ジフエニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）-1,1,3-トリス（2-メチル-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜Ｃ15混合アルキル）-4,4'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）-4,4'-ブチリデンビス（3-メチル-6-tert-ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化-4,4'-イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［4,4'-ブチリデンビス（3-メチル-6-tert-ブチルフェノール）］・1,6-ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・4,4'-イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［4,4'-イソプロピリデンビス（2-tert-ブチルフェノール）］ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、トリス（1,3-ジ-ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、4,4'-イソプロピリデンビス（2-tert-ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、9,10-ジ-ヒドロ-9-オキサ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）-4,4'-ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
【０１３１】
さらに他の酸化防止剤として、6-ヒドロキシクロマン誘導体たとえばα、β、γ、δの各種トコフェロールあるいはこれらの混合物、2-（4-メチル-ペンタ-3-エニル）-6-ヒドロキシクロマンの2,5-ジメチル置換体、2,5,8-トリメチル置換体、2,5,7,8-テトラメチル置換体、2,2,7-トリメチル-5-tert-ブチル-6-ヒドロキシクロマン、2,2,5-トリメチル-7-tert-ブチル-6-ヒドロキシクロマン、2,2,5-トリメチル-6-tert-ブチル-6-ヒドロキシクロマン、2,2-ジメチル-5-tert-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどを用いることもできる。
【０１３２】
また一般式    ＭxＡｌy（ＯＨ）2x+3y-2z(A)z・ａＨ2Ｏ（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎであり、Ａは水酸基以外のアニオンであり、ｘ、ｙ、ｚは正数、ａは０または正数である）で示される複化合物、たとえば
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）20ＣＯ3・５Ｈ2Ｏ、
Ｍｇ5Ａｌ2（ＯＨ）14ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、
Ｍｇ10Ａｌ2（ＯＨ）22（ＣＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＨＰＯ4・４Ｈ2Ｏ、
Ｃａ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、
Ｚｎ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、
Ｚｎ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＳＯ4・４Ｈ2Ｏ、
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＳＯ3・４Ｈ2Ｏ、
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏなどをたとえば塩酸吸収剤として用いることができる。
【０１３３】
光安定剤としては、たとえば2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン-2,2'-ジ-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類、2-（2'-ヒドロキシ-3'-tert-ブチル-5'-メチルフェニル）ー5ークロロベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェニル）-5-クロロベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、p-tert-ブチルフェニルサリシレート、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類、2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）Ｎｉ塩、［2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノラート）］-n-ブチルアミンＮｉ、（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエステルＮｉ塩などのニッケル化合物類、α-シアノ-β-メチル-β-（p-メトキシフェニル）アクリル酸メチルなどの置換アクリロニトリル類およびN'-2-エチルフェニル-N-エトキシ-5-tert-ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、N-2-エチルフェニル-N'-2-エトキシフェニルシュウ酸ジアミドなどのシュウ酸ジアニリド類、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン）セバシエート、ポリ［｛（6-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）イミノ｝-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル｛4-（2,2,6,6-テトラメチルピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン］、2-（4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジル）エタノールとコハク酸ジメチルとの縮合物などのヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【０１３４】
滑剤としては、たとえばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの金属塩類（たとえばリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩）、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール類、カプロン類アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド類、脂肪族とアルコールとのエステル類、フルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物類が挙げられる。
【０１３５】
上記のような添加剤は、プロピレン系重合体組成物１００重量部に対して、０.０００１重量部〜１０重量部の量で用いることができる。
【０１３６】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、上記のような添加剤類を含有することによって、物性バランス、耐久性、塗装性、印刷性、耐傷付き性および成形加工性などが一層向上された成形体を形成することができる。
【０１３７】
また本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、上述のように核剤を含有していてもよい。  核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられるが、中でも下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ジベンジリデンソルビトールなどの核剤が好ましい。
【０１３８】
具体的には、たとえばナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム- ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート) 、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル) フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フオスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート] およびアルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] およびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【０１３９】
また、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【０１４０】
また、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちでは、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの組合せが好ましい。
【０１４１】
さらに核剤としては、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩を用いることができ、具体的には、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１４２】
またタルクなどの無機化合物を核剤として用いることもできる。
【０１４３】
上記のような核剤は、結晶性プロピレン重合体［Ａ］１００重量部当り０.００１〜１０重量部、好ましくは０.０１〜５重量部、特に好ましくは０.１〜３重量部の量で組成物中に含有されていてもよい。
【０１４４】
上記のような核剤を含有していると、プロピレン系重合体組成物の結晶化速度が向上され、結晶化時に結晶粒子を微細化することができることから、透明性に優れるフィルムを成形することができる。
【０１４５】
本発明にかかるシーラントフィルムは、 食品包装用であることが好ましい。またレトルト食品包装用であることが特に好ましい。
【０１４６】
また本発明に係る積層体は、食品包装用であることが好ましい。またレトルト食品包装用であることが特に好ましい。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明のプロピレン系重合体組成物からなるフィルムは、低温ヒートシール性、耐衝撃性、透明性に優れるため、内容物の確認が容易で、かつ包装適性、落袋強度に優れる包装材料を得ることが可能である。
【０１４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４９】
なお、各樹脂成分の物性は以下のようにして評価した。
１．エチレン・α-オレフィン共重合体(B-1)の物性
（１）密度
１９０℃、２.１６kg荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、密度勾配管法により測定した。
（２）α-オレフィン含量、、Ｔαβ／Ｔαα、Ｂ値
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
（３）極限粘度[η]
１３５℃、デカリン中で測定した。
（４）Ｍｗ／Ｍｎ
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
（５）ＭＦＲ10／ＭＦＲ2
ＡＳＴＭ  Ｄ-１２３８に準拠し、１９０℃における１０kg荷重でのＭＦＲ10と、２.１６kg荷重でのＭＦＲ2とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。
（６）ガラス転移温度
常温から３０℃／分で２００℃まで昇温した後、５分間保持し、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求めた。
（７）結晶化度
ＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０cal/gで除して求めた。
２.エチレン系重合体（B-２）、プロピレン系重合体[Ａ]の物性
（１）密度
１９０℃、２.１６kg荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、密度勾配管法により測定した。
（２）α-オレフィン含量
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
（３）溶融張力（ＭＴ）
溶融したポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。重合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻き取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で測定した。
（４）ＭＦＲ
ＡＳＴＭ  Ｄ-１２３８に準拠し、エチレン系は１９０℃、プロピレン系は２３０℃における２.１６kg荷重でのＭＦＲを測定した。
（５）軟化点（Ｔｍ）
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２０℃／分で室温まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
３．プロピレン系重合体組成物およびそのフィルムの物性
0003801476.tif 000006
（７）粘弾性
レオメトリックス社製のＲＤＳIIを用いて６２.５rad/secの周波数で−８０〜５０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ポリプロピレン系重合体[C]のガラス転移温度に起因する減衰率（tan δ）のピークと、エチレン・α-オレフィン共重合体組成物のガラス転移温度に起因する減衰率（tan δ）のピークとが分離しているか融合しているか判断した。
［製造例１]
充分窒素置換した容量２リットルの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘキサン８４５ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、攪拌機を回し、かつ氷水で冷却しながら1-ブテンを１５５ミリリットルを挿入した。次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、さらに、全圧が８kgとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が８kgになったところで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１.０ｍＭ／ｍｌデカン溶液を１.０ｍｌ窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で０.３ｍＭ、rac-ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェニル-インデニル)]ジルコニウムジクロリドを０.００１ｍＭの量で含むトルエン溶液０.３ｍｌのトルエン溶液を、窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
【０１５０】
その後３０分間、オートクレーブを内温６０℃になるように温度調整し、かつ圧力が８kgとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始３０分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に２ｌのアセトンを攪拌しながら注いだ。
【０１５１】
得られた溶媒を含むゴム鞠状の重合体を１３０℃、１３時間、６００torrで乾燥したところ、1-ブテンを３９ｍｍｏｌ含むエチレン・1-ブテン共重合体４７ｇが得られた。
【０１５２】
得られたエチレン・1-ブテン共重合体(b-1-1)の基本特性を表１に示す。また、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は同様にして、エチレン・α-オレフィン共重合体(b-1-2)〜(b-1-4)を得た。
【０１５３】
得られたエチレン・α-オレフィン共重合体(b-1-2)〜(b-1-4)の基本特性を表１に示す。
【０１５４】
【表１】
0003801476.tif 000007
また本発明に用いるプロピレン系重合体[A]を表２に示す。
【０１５５】
【表２】
0003801476.tif 000008
【０１５６】
［実施例１]
エチレン・1-ブテン共重合体(b-1-1)２０重量％と、エチレン系共重合体(b-2-1)８０重量％をラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて６０rpm、２００℃で５分間混練し、ペレット化して、エチレン・1-ブテン共重合体／エチレン系共重合体プレブレンドペレットを得た。得られたプレブレンドペレットについて、引っ張り弾性率、ＪＩＳ  Ａ硬度の評価を行った。
【０１５７】
結果を表３に示す。
［実施例２〜４]
表３に示すような配合で、実施例１と同様に引っ張り弾性率とＪＩＳ  Ａ硬度の評価を行った。
【０１５８】
結果を表３に示す。
［比較例１〜２］
表３に示すような配合で、実施例１と同様に引っ張り弾性率とＪＩＳ  Ａ硬度の評価を行った。
【０１５９】
結果を表３に示す。
【０１６０】
【表３】
0003801476.tif 000009
【０１６１】
［実施例５]
実施例１で得られたエチレン・1-ブテン共重合体組成物（Ｂ−１）ペレット１５重量％に、ランダムポリプロピレン(Ａ−１)８５重量％、安定剤としてイルガノックス１０７６を０.１重量％、イルガフォス１６８を０.１重量％加え、スクリュー径４０ｍｍφ、ダイ幅３５０ｍｍのキャスト成形機を用いて、設定温度２３０℃、引取り速度１０ｍ／ｍｉｎで厚み７０μｍのフィルム成形を行った。得られたフィルムの物性評価を行った。
【０１６２】
結果を表４に示す。
［実施例６〜８、比較例３〜５］
α-オレフィンの含量が異なるエチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ｂ−２〜Ｂ−６、ｂ−２−)３を使用した以外は実施例５と同様にしてペレットを成形し、評価した。
【０１６３】
結果を表４に示す。
【０１６４】
【表４】
0003801476.tif 000010
【０１６５】
［実施例９］
実施例１で得られたエチレン・1-ブテン共重合体組成物（Ｂ−１）ペレット１０重量％に、ブロックポリプロピレン(Ａ−２)９０重量％、安定剤としてイルガノックス１０７６を０.１重量％、イルガフォス１６８を０.１重量％加え、スクリュー径４０ｍｍφ、ダイ幅３５０ｍｍのキャスト成形機を用いて、設定温度２３０℃、引取り速度１０ｍ／ｍｉｎで厚み７０μｍのフィルム成形を行った。得られたフィルムの物性評価を行った。
【０１６６】
結果を表５に示す。
［実施例１０、比較例６、７］
α-オレフィンの含量が異なるエチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ｂ−２、Ｂ−５、ｂ−２−３)を使用した以外は実施例５と同様にしてペレットを成形し、評価した。
【０１６７】
結果を表５に示す。
【０１６８】
【表５】
0003801476.tif 000011