(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、Ｎｉ：１５〜２７％、Ｃｒ：１７〜２６％、Ｃｕ：２〜８％を含むオーステナイト系ステンレス鋼部材を、硫酸凝結速度（ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ）） がｋ×Ｃｕ（％）の値以下となる条件で用いることを特徴とする硫酸露点環境におけるオーステナイト系ステンレス鋼部材の使用方法。但し、ｋは硫酸温度に対して図１で示される定数である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸露点環境におけるオーステナイト系ステンレス鋼部材の使用方法に関する。より詳しくは、排ガス中から硫酸が凝結する硫酸露点環境で、比較的廉価なオーステナイト系ステンレス鋼を母材鋼とする火力発電用ボイラや産業用ボイラなどの排ガス系に使用される部材、例えば、熱交換器、煙道や煙突などの部材が硫酸によって腐食（硫酸露点腐食）することを防止するためのオーステナイト系ステンレス鋼部材の使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電用や産業用のボイラ燃料として使用される石油や石炭といった所謂「化石燃料」には硫黄（Ｓ）が含まれている。このため、化石燃料が燃焼すると排ガス中に硫黄酸化物（ＳＯx）が生成する。このＳＯxは、排ガス中の水分と反応して硫酸となり、露点温度以下にある低温の部材表面で結露し、これによって硫酸露点腐食が生ずる。
【０００３】
このため、硫酸の結露を防ぐため、排ガス系に使用される熱交換器においては、部材表面で硫酸が露を結ばないように排ガス温度を１５０℃以上の高い温度に保持していた。
【０００４】
ところが、近年のエネルギー需要の増大とエネルギー有効利用の観点から、熱エネルギーをできるだけ有効に回収するため、例えば熱交換器からの排ガス温度を低くする動きがあり、硫酸腐食に対して大きな抵抗性を有する熱交換器用の材料や硫酸露点環境での腐食を防止する技術が求めれるようになってきた。
【０００５】
更に、熱エネルギーの有効回収のために排ガス温度を低くした場合、煙道や煙突といった部材では、低温（約１００℃以下）で中濃度（５０％程度）の硫酸が結露する。したがって、この硫酸に対して抵抗性を有する上記部材用の材料や硫酸露点腐食を防止する技術も要求されるようになってきた。
【０００６】
排ガス温度を１５０℃以上に保持しない場合、例えば排ガス温度が１４０℃の場合では、８０％程度の高濃度の硫酸が部材表面で結露する。このような硫酸に対しては、所謂「低合金鋼」が各種部材用鋼として用いられてきた。これは、前記のような高濃度の硫酸に対しては汎用のステンレス鋼よりも低合金鋼の方が耐食性が大きいためである。
【０００７】
一方、温度が下がって、例えば８０℃になった場合には、硫酸濃度も５０％程度に低下する。このような硫酸に対しては、特定の成分元素を添加したステンレス鋼の方が逆に低合金鋼よりも耐食性が大きい。したがって、前記の環境の場合には上記のステンレス鋼が各種部材用鋼として適している。
【０００８】
このように、特定の硫酸環境中にある部材に対しては、特定の耐食材料を用いれば良いことが、例えば特開昭６１−３８６７号公報、特開昭５６−９３８６０号公報、特開平２−１７０９４６号公報や特開平４−３４６６３８号公報などで提案されている。
【０００９】
特開昭６１−３８６７号公報には、重量割合で、Ｓｉ：１．５〜７．０％、Ｃｒ：２％以下、Ｃｕ：０．２〜０．５％、Ｓ：０．０３％以下、Ｍｎ：０．２％以下、Ｐ：０．０２％以下を含有する、硫酸濃度が３０％未満である硫酸腐食環境中において優れた耐食性を有するＳｉ含有鋼が開示されている。
【００１０】
特開昭５６−９３８６０号公報には、温度が１００℃前後で、濃度が９５％以上の硫酸環境中で優れた耐食性を有する、Ｃｒ：１８．０〜２９．０％、Ｎｉ：２０．０〜４５％、Ｍｏ：４．０〜９．０％、Ｓｉ：１．５〜５．０％、Ｃｕ：０．５〜３．０％、Ｍｎ：２．０％以下、Ｃ：０．１０％以下の化学組成からなるステンレス鋼が開示されている。
【００１１】
特開平２−１７０９４６号公報には、Ｃ：０．００４〜０．０５％、Ｓｉ：５％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：１８〜２５％、Ｎｉ：１４〜２４％、Ｍｏ：１〜４．５％、Ｃｕ：０．５〜２．０％、Ｎ：０．０１〜０．３％を基本にＰ、Ｓ及びＯの含有量、耐全面腐食性指数及び耐隙間腐食性指数を規制した、耐食性の優れた煙突・煙道及び脱硫装置用高合金ステンレス鋼が提案されている。このステンレス鋼は、上記公報における実施例に記載されているように、５０％濃度の硫酸環境中での耐食性には優れている。
【００１２】
特開平４−３４６６３８号公報には、重量で、Ｃ：０．０５０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｎｉ：８．０〜３０％、Ｃｒ：１５〜２８％、Ｍｏ：２％を超え７％以下、Ｃｕ：２％を超え５％以下、Ｎ：０．０５〜０．３５％、Ｂ：０．００１５％を超え０．０１０％以下を含有し、Ｏを６０ｐｐｍ以下とし、しかもＣｕ、Ｍｏ、Ｂ及びＯの含有量を特定した、熱間加工性に優れた耐硫酸露点腐食ステンレス鋼が開示されている。
【００１３】
しかしながら、上記の各公報で提案された鋼はいずれも特定の硫酸環境中においては耐食性を有するものの、硫酸露点腐食が問題となるすべての硫酸環境中で耐食性を有するものではない。更に、上記の各公報で提案されたステンレス鋼は多量のＭｏを含むため、経済性の面でも不利である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、火力発電用ボイラや産業用ボイラなどの排ガス系に使用される部材、例えば、熱交換器、煙道や煙突などの部材に対して比較的廉価なオーステナイト系ステンレス鋼を母材鋼に用いて、前記した高温・高濃度から低温・中濃度に亘る硫酸が凝結する環境（硫酸露点環境）中で、上記の各部材が硫酸によって腐食することを防止するためのオーステナイト系ステンレス鋼部材の使用方法を提供することにある。
【００１５】
以下、本明細書において「高温」とは「１００℃以上」の温度、「低温」とは「７０℃から１００℃未満」の温度、「高濃度」とは「７０％以上」の濃度、「中濃度」とは「５０％から７０％未満」の濃度を意味する。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記の硫酸露点環境におけるオーステナイト系ステンレス鋼部材の使用方法にある。
【００１７】
すなわち、「ｋを硫酸温度に対して後述の図１で示される定数として、重量％で、Ｎｉ：１５〜２７％、Ｃｒ：１７〜２６％、Ｃｕ：２〜８％を含むオーステナイト系ステンレス鋼部材を、硫酸凝結速度（ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ）） がｋ×Ｃｕ（％）の値以下となる条件で用いることを特徴とする硫酸露点環境におけるオーステナイト系ステンレス鋼部材の使用方法」である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、各種の化学組成からなるオーステナイト系ステンレス鋼を用い、広範囲の温度と硫酸濃度の下で硫酸噴霧試験を行って耐食性の評価を行った。
【００１９】
その結果、高温・高濃度から低温・中濃度に亘る硫酸が凝結する環境（硫酸露点環境）中では、適正量のＮｉ、Ｃｒ及びＣｕを含有しているオーステナイト系ステンレス鋼の耐食性が大きいことが判明した。
【００２０】
そこで、次に重量％で、Ｃ：０．０２％、Ｓｉ：０．５％、Ｍｎ：０．５％、Ｐ：０．０２％、Ｓ：０．００１％、Ｃｕ：０〜５．５％、Ｎｉ：２５％、Ｃｒ：１８〜２２％を含有するオーステナイト系ステンレス鋼に、乾燥空気を噴霧用ガスとして用い、高温・高濃度から低温・中濃度に亘る硫酸を種々の付着条件になるように噴霧して耐食試験を行った。
【００２１】
その結果、下記▲１▼〜▲４▼が明らかになった。
【００２２】
▲１▼硫酸の付着条件（付着速度）によって耐食性に大きな差が生ずる。
【００２３】
▲２▼硫酸の付着条件による耐食性の差異に、オーステナイト系ステンレス鋼に含まれるＣｕ量が大きな影響を及ぼす。つまり、オーステナイト系ステンレス鋼に含有されたＣｕによって硫酸中でのアノ−ド溶解が抑制される。
【００２４】
▲３▼液膜硫酸（鋼材表面に凝結した状態の硫酸）中に溶出したＣｕイオンを前記の液膜硫酸中に濃化させて酸化剤として働かせて鋼材の表面を不働態化させると、鋼材の腐食速度が低下する。そして、硫酸凝結速度、つまり単位面積当たり単位時間に凝結する硫酸の量を制御して、液膜硫酸中に溶出するＣｕイオンの濃度を調整することによって、高温・高濃度から低温・中濃度に亘る硫酸露点環境中でオーステナイト系ステンレス鋼に良好な耐食性を確保させることができる。
【００２５】
▲４▼上記の▲２▼及び▲３▼に関して、具体的にはｋを硫酸温度に対する定数として、硫酸凝結速度（ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ）） をｋ×Ｃｕ（％）の値以下とすることによって、高温・高濃度から低温・中濃度に亘る硫酸露点環境中でオーステナイト系ステンレス鋼に良好な耐食性を確保させることができる。
【００２６】
図１は、本発明で規定する定数ｋと硫酸温度との関係を示す図である。ｋの具体的な値としては、例えば、硫酸温度が７０℃の場合ｋ＝２．７、硫酸温度が１００℃の場合ｋ＝１．６、硫酸温度が１４０℃の場合ｋ＝２．３である。
【００２７】
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものである。
【００２８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。なお、成分元素量における「％」は「重量％」を意味する。
【００２９】
（Ａ）化学組成
本発明は、比較的廉価なオーステナイト系ステンレス鋼を母材鋼とする火力発電用ボイラや産業用ボイラなどの排ガス系に用いられる部材が硫酸露点環境で腐食することを防止するための上記部材の使用方法に関する発明であり、母材鋼であるオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成としてＮｉ、Ｃｒ及びＣｕだけを下記の範囲に限定する。
【００３０】
Ｎｉ：１５〜２７％
Ｎｉは、オーステナイト安定化元素として１５％以上含有させる必要がある。特に、Ｎｉを１８％以上含有させると種々の硫酸環境中での耐食性が向上する。しかしながら、Ｎｉは高価な元素であるため、その含有量が２７％を超えるとコストが極めて高くなって経済性に欠ける。したがって、部材の母材鋼であるオーステナイト系ステンレス鋼のＮｉ含有量を１５〜２７％とした。
【００３１】
Ｃｒ：１７〜２６％
Ｃｒはオーステナイト系ステンレス鋼の耐食性を確保するのに有効な元素であり、１７％以上含有させる。しかし、多量に含有させると硫酸環境中における耐食性の劣化を招く。特に、Ｃｒ含有量が２６％を超えると硫酸環境中での耐食性の低下が著しい。したがって、部材の母材鋼であるオーステナイト系ステンレス鋼のＣｒ含有量を１７〜２６％とした。なお、好ましくは１７〜２３％である。
【００３２】
Ｃｕ：２〜８％
Ｃｕは硫酸環境中での耐食性を確保するのに必須の元素であり、２％以上含有させることが必要である。なお、Ｃｕの含有量が３％以上になると硫酸環境中での耐食性向上効果が大きくなるので、３％以上の含有量とすることが好ましい。一方、更に含有量を増やすことにより硫酸中での耐食性が向上するが、熱間加工性の劣化を招く。特に、Ｃｕの含有量が８％を超えると熱間加工性の著しい劣化をきたす。したがって、部材の母材鋼であるオーステナイト系ステンレス鋼のＣｕ含有量を２〜８％とした。
【００３３】
ところで、火力発電用ボイラや産業用ボイラなどの排ガス系に使用される部材の母材鋼となるオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成としてのＮｉ、Ｃｒ、Ｃｕ以外の他の化学成分については、特別な限定を加える必要はない。比較的廉価で、高温・高濃度から低温・中濃度に亘る硫酸が凝結する環境（硫酸露点環境）中で耐食性を確保できるような成分組成でありさえすれば良い。
【００３４】
具体的には、例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ以外の元素としては、Ｓｉ：０〜０．５％、Ｍｎ：０〜２％、Ｍｏ：０．１〜２％、Ｖ：０〜０．５％、Ｎｂ：０〜０．５％、Ｔｉ：０〜０．５％、Ｂ：０〜０．０１％、Ａｌ：０．０１〜０．５％を含有し、残部はＦｅと不純物からなり、不純物としてのＰ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下のものであれば良い。
【００３５】
（Ｂ）硫酸凝結速度
本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼を母材鋼とする部材に高温・高濃度から低温・中濃度に亘る硫酸露点環境中で耐食性を確保させるためには、硫酸凝結速度、つまり単位面積当たり単位時間に凝結する硫酸の量を制御して、液膜硫酸中に溶出するＣｕイオンの濃度を調整することが重要である。
【００３６】
既に述べたｋを硫酸温度に対する定数として、硫酸凝結速度（ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ）） がｋ×Ｃｕ（％）の値を超えると耐食性の低下をきたす。このため、ｍｇ／（ｃｍ2 ・ｈ）の単位での硫酸凝結速度をｋ×Ｃｕ（％）の値以下と規定した。なお、この硫酸凝結速度が小さければ小さいほど高温・高濃度から低温・中濃度に亘る硫酸露点環境中での耐食性は大きい。
【００３７】
ところで、硫酸の気液平衡状態図によって、排ガス中からの凝結硫酸濃度が決まる。つまり、排ガス中のＳＯ3 量及び水分量が一定の場合、凝結硫酸の濃度はそれが接する部材表面の温度と１対１に対応する。一方、排ガス中からの硫酸凝結速度は部材の表面温度に依存している。そして、ＤＰを硫酸露点、ＣH2O を排ガス中の水分量、ＣSO3を排ガス中のＳＯ3 量、ｖを硫酸凝結速度、ＳHを伝熱面積、Ｔを伝熱面の温度とすると、ＤＰは次の▲１▼式のようにＣH2O及びＣSO3の関数として、ｖは▲２▼式のようにＳH、Ｔ及びＤＰの関数として表される。
【００３８】
ＤＰ＝ｆ（ＣH2O、ＣSO3）・・・・・▲１▼
ｖ＝ｇ（ＳH、Ｔ、ＤＰ）・・・・・▲２▼
したがって、排ガス中からの硫酸凝結速度が前記した値以下になるように制御するためには、例えば、伝熱面積を大きくする手段を採れば良い。
【００３９】
【実施例】
表１に示す化学組成のオーステナイト系ステンレス鋼を通常の方法により１７ｋｇ高周波真空溶解炉で溶製した。表１における鋼１〜３、鋼６、鋼７は化学組成が本発明で規定する範囲内にある本発明が対象とするオーステナイト系ステンレス鋼である。一方、鋼４及び鋼５はＣｕの含有量が本発明で規定する範囲から外れた本発明の対象外のオーステナイト系ステンレス鋼である。
【００４０】
【表１】
0003760534.tif 000002
【００４１】
次いで、これらの鋼を通常の方法で熱間鍛造、熱間圧延、固溶化熱処理して厚さ６ｍｍ×幅１００ｍｍ×長さ７００ｍｍの板材を製造した。こうして得られた固溶化熱処理後の板材から機械加工によって厚さ３ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの腐食試験片を作製し、表面を＃６００のエメリー紙で湿式研磨した後アセトンで脱脂して硫酸腐食試験に供した。
【００４２】
硫酸が凝結する（結露する）環境を模擬する試験として、硫酸噴霧試験を行った。噴霧用ガスには乾燥空気を用い、５０％の濃度の硫酸を７０℃の温度で、又、７０％の濃度の硫酸を１００℃の温度で、いずれも付着速度２〜１７ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ） の条件で噴霧した。試験時間はそれぞれ５時間とし、試験前後の重量変化を測定して腐食速度を算出した。
【００４３】
図２、図３に、オーステナイト系ステンレス鋼に含有されるＣｕ量と噴霧試験における硫酸付着速度との関係を噴霧試験での腐食速度をパラメータにして示す。なお、噴霧試験における硫酸付着速度は実機における「硫酸凝結速度」に対応するものである。
【００４４】
先ず、図２に示す温度が７０℃で濃度が５０％の硫酸環境中での腐食結果について述べる。なお、硫酸温度が７０℃の場合の図１に示した定数ｋの値は２．７である。
【００４５】
Ｃｕを含有しない鋼５の場合には、硫酸の付着速度が小さい場合でも数１０ｍｍ／ｙの大きな腐食速度を示した。
【００４６】
Ｃｕを含有させても、その量が１．５％の鋼４では、付着速度の小さい範囲においても腐食速度が大きく、Ｃｕ無添加の鋼５と同様の傾向を示した。
【００４７】
Ｃｕを２％含有させた鋼３の場合、硫酸付着速度が５．４（＝２．７×２）ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ） 以下の５ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ） の場合における腐食速度は６．１ｍｍ／ｙで、Ｃｕ無添加の鋼５やＣｕを１．５％含有する鋼４に比べて耐食性が向上した。
【００４８】
Ｃｕを３％含有させた鋼２では硫酸付着速度が８．１（＝２．７×３）ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ）より小さい５ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ）の時、腐食速度は０．０９ｍｍ／ｙで、一方、硫酸付着速度が８．１ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ） より大きい１０ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ） の時、腐食速度は０．７２ｍｍ／ｙであった。又、硫酸付着速度が１７ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ） の時、腐食速度は７．５８ｍｍ／ｙであった。
【００４９】
Ｃｕの含有量を更に増加させて５％とした鋼１の場合には、良好な耐食性を示す硫酸付着速度の範囲が広がり、硫酸付着速度が１０ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ） の時でも腐食速度は０．０３６ｍｍ／ｙであった。しかし、硫酸付着速度が１３ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ） の時の腐食速度は０．０９ｍｍ／ｙで、硫酸付着速度が１７ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ） の時の腐食速度は５．０４ｍｍ／ｙとなった。
【００５０】
一方、Ｃｒの含有量を変化させた鋼６、鋼７の場合でも、腐食速度は上記した傾向と同様であった。すなわち、鋼６の場合には硫酸付着速度が１０ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ） の場合における腐食速度は０．０３６ｍｍ／ｙであった。又、鋼７の場合には硫酸付着速度が１３ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ） の場合における腐食速度は０．０１８ｍｍ／ｙであった。
【００５１】
次に、図３に示す温度が１００℃で濃度が７０％の硫酸環境中での腐食結果について述べる。なお、硫酸温度が１００℃の場合の図１に示した定数ｋの値は１．６である。
【００５２】
Ｃｕを含有しない鋼５の場合には、硫酸の付着速度が小さい場合でも数１０ｍｍ／ｙの大きな腐食速度を示した。
【００５３】
Ｃｕを含有させても、その量が１．５％の鋼４では、付着速度の小さい範囲においても腐食速度が大きく、Ｃｕ無添加の鋼５と同様の傾向を示した。
【００５４】
Ｃｕを２％含有させた鋼３の場合、硫酸付着速度が３．２（＝１．６×２）ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ） 以下の２．５ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ） の場合における腐食速度は０．９ｍｍ／ｙで、Ｃｕ無添加の鋼５やＣｕを１．５％含有する鋼４に比べて耐食性が向上した。
【００５５】
Ｃｕを３％含有させた鋼２では硫酸付着速度が４．８（＝１．６×３）ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ）より小さい４ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ）の時、腐食速度は０．０５４ｍｍ／ｙで、一方、硫酸付着速度が４．８ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ） より大きい８ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ） の時、腐食速度は０．１２ｍｍ／ｙであった。又、硫酸付着速度が１２ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ） の時、腐食速度は５．６３ｍｍ／ｙであった。
【００５６】
Ｃｕの含有量を更に増加させて５％とした鋼１の場合には、良好な耐食性を示す硫酸付着速度の範囲が広がり、硫酸付着速度が６ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ） の時でも腐食速度は０．０９ｍｍ／ｙであった。しかし、硫酸付着速度が８ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ） の時の腐食速度は０．１４ｍｍ／ｙで、硫酸付着速度が１２ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ） の時の腐食速度は５．８１ｍｍ／ｙ以上となった。
【００５７】
一方、Ｃｒの含有量を変化させた鋼６、鋼７の場合でも、腐食速度は上記した傾向と同様であった。すなわち、鋼６の場合には硫酸付着速度が６ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ） の場合における腐食速度は０．０５４ｍｍ／ｙであった。又、鋼７の場合には硫酸付着速度が１２ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ） の場合における腐食速度は０．０３６ｍｍ／ｙであった。
【００５８】
以上、図２及び図３について説明したように、硫酸露点環境下の部材の母材鋼を適切に選び、ｋを硫酸温度に対して図１で示される定数として、硫酸凝結速度（ｍｇ／（ｃｍ2・ｈ）） がｋ×Ｃｕ（％）の値以下となる条件とすれば、硫酸露点腐食が防止できることが明らかである。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的廉価なオーステナイト系ステンレス鋼を母材鋼とする火力発電用ボイラや産業用ボイラなどの排ガス系に使用される部材の硫酸露点腐食を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】定数ｋと硫酸温度との関係を示す図である。
【図２】実施例で用いた鋼に含有されるＣｕ量と噴霧試験における硫酸付着速度との関係を腐食速度をパラメータにして示した図である。
【図３】実施例で用いた鋼に含有されるＣｕ量と噴霧試験における硫酸付着速度との関係を腐食速度をパラメータにして示した別の図である。
【図１】
0003760534.tif 000003
【図２】
0003760534.tif 000004
【図３】
0003760534.tif 000005