(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ＯＣＦ2 ＣＯＯＺ、−ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＺおよび−ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＺ（式中、Ｚは一価の陽イオン）から選択された一つまたは二つの末端基を有する対応するポリオキシペルフルオロアルカンにより形成された塩を、水の存在下で、１４０〜１７０℃の温度で、かつ少なくとも４気圧の圧力の下で脱炭酸化することからなる、−ＯＣＦ2 Ｈ、−ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｈおよび−ＯＣＦ（ＣＦ3 ）Ｈから選択される一つまたは二つの末端基と１８００より低い数平均分子量を有するポリオキシペルフルオロアルカンの製造方法。
【請求項２】
ポリオキシペルフルオロアルカンが、下記式
【化１】
0003767928.tif 000003
（式中、Ｘは−（ＣＦ2）nＣＦ3、ｎ＝０，１，２，３，４）
から選択されたフルオロオキシアルキレン単位によって形成され、前記単位は重合体鎖に沿ってランダムに分布しており、請求項１に示された末端基を有する請求項１の方法。
【請求項３】
脱炭酸されるポリオキシペルフルオロアルカン塩が、下記構造：
ＲｆＯ（ＣＦ2 ＣＦ2 ）m （ＣＦ2 Ｏ）n ＣＦ2 ＣＯＯＺおよび
ＲｆＯ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）p （ＣＦ2 Ｏ）n （ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）q ＣＯＺ（式中、ｍ，ｎ，ｐ及びｑは、１５００より低い数平均分子量を有するような平均値であり、Ｒｆは−ＣＦ3 または−ＣＦ2 ＣＯ−ＯＺである）
から選択される請求項２の方法。
【請求項４】
一価陽イオンがアンモニウムおよびアルカリ金属から選択される請求項１〜３いずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属がカリウムである請求項４の方法。
【請求項６】
脱炭酸温度が１５０〜１６０℃である請求項１〜５いずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
圧力が６〜１０気圧の間である請求項１〜６いずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
脱炭酸されるポリオキシペルフルオロアルカン塩が、−ＯＣＦ2 ＣＯＦ、−ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＦおよび−ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＦから選択される一つまたは二つの末端基を有する対応するポリオキシペルフルオロアルカンを水溶液中での化学量論量のアルカリ金属またはアンモニウムの水酸化物と反応させることによってその場で作られる請求項１〜６いずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオキシペルフルオロアルカンに対応するフッ化アシルの加水分解および塩化によって得られるアルカリ塩を、水の存在下で、温度１４０〜１７０℃で、かつ少なくとも４気圧の圧力下で、脱炭酸化することによって水素化された末端基と１８００より低い分子量を有する水素末端化ポリオキシペルフルオロアルカンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
水素化された末端基と１８００より低い分子量を有するポリオキシペルフルオロアルカンは、ポリウレタンの発泡剤、冷媒、エアゾール噴射剤および溶剤としてＣＦＣおよびＨＣＦＣの代用として使用することができる化学的物理的特性を持っている。
【０００３】
このようなポリオキシペルフルオロアルカンは、有害な生理的影響がなく、地球温暖化にほとんど影響がなく、かつ塩素を含まないことからＣＦＣおよびＨＣＦＣとは違ってオゾン層に害を与えない。
グリコールおよび高沸点アルコールのように活性水素を含む溶媒を共存させて、フッ化アシル−ＣＯＦ末端基を有する対応するポリオキシペルフルオロアルカンから得られるアルカリ塩の脱炭酸化工程によって水素で終端化されたポリオキシペルフルオロアルカンを生成することが欧州特許第１５４，２９７号から知られている。
【０００４】
−ＯＣＦ（ＣＦ3 ）Ｈ末端基を有するポリオキシペルフルオロアルカンは、１７５℃で、−ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＦ基を末端基として持つ対応するポリオキシペルフルオロアルカンとジエチレングリコールおよび水性ＫＯＨの反応によって、収率約７０％で生成される。
グリコールまたは高沸点アルコールを用いるこのような工程では、高収率を上げることはできず、かつ種々な欠点を示す。すなわち、
・分離困難なグリコールまたはアルコールとポリオキシペルフルオロアルカンの二次反応に由来する、望ましくない副生物の形成、
・低い分子量（１８００より低い）を有する水素で終端化されたポリオキシペルフルオロアルカンを生成する場合、この生成物を反応最終混合物に存在するグリコールまたは高沸点アルコールから分離することが、それらの沸点および溶解パラメータ間にほとんど差がないことから、困難であること
・グリコールまたはアルコールとアルカリ水酸化物とのアルコラートもまた脱炭酸温度で形成され、ポリオキシペルフルオロアルカン鎖上に分解型の反応を引き起こし、分子量の実質的な変化、およびその結果、望まれる、すなわち出発フッ化アシルの分子量分布と実質上よく似た分子量分布を有する生成物の収率の低下を伴う。
【０００５】
米国特許第５，０９１，５８９号は、−ＯＣＦＨＣＦ3 タイプの水素化された末端基および２０００〜４０００の平均分子量を有するポリオキシペルフルオロアルカンを、溶媒の共存なしに、温度９０〜１６０℃で、−ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＦ末端基を有する対応するフッ化アシルと無水固体アルカリ金属水酸化物との反応によって、収率９３％で生成する方法が記載されている。
【０００６】
しかし、この方法によって、−ＯＣＦ2 ＣＯＦおよび／またはＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＦ末端基を有する対応するフッ化アシルから出発し、−ＯＣＦ2 Ｈおよび／またはＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｈタイプの水素化された末端基を有するポリオキシペルフルロアルカンを生成することは、前記フッ化アシルのアルカリ塩、すなわち−ＯＣＦ2 ＣＯＯＭおよび／または−ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＭ（Ｍはアルカリ金属である）末端基を有する生成物のみが得られることとなるので、不可能である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
対応するフッ化アシルから出発し、一つもしくは二つの水素化された末端基および１８００より低い、好ましくは１５００より低い数平均分子量を有する中性のポリオキシペルフルオロアルカンを、公知の方法で報告された欠点を示さず、−ＯＣＦ2 ＣＯＦおよび−ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＦ末端基を有するアシルフッ化物に適用でき、９６％以上の高収率を有し、出発ポリオキシペルフルオロアルカンの分子量分布を実質的に変化させない方法を意外にも見い出した。
【０００８】
事実、１４０〜１７０℃で水を共存させて少なくとも４気圧、特に連続して作業する時には６〜１０気圧の間で行い、対応するフッ化アシルの加水分解および塩化によって得られる塩、好ましくはアルカリ金属の脱炭酸化によって、水素で末端化された、すなわち、−ＯＣＦ2 Ｈ、−ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｈまたは−ＯＣＦ（ＣＦ3 ）Ｈ末端基を有し、１８００より低い分子量をもつポリオキシペルフルオロアルカンを９６％以上の高収率で得ることが可能であることを見い出した。
【０００９】
従って、本発明の目的は、−ＯＣＦ2 Ｈ、−ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｈおよび−ＯＣ（ＣＦ3 ）Ｈから選択された一つまたは二つの末端基と１８００より低い、好ましくは１５００より低い数平均分子量を有する中性のポリオキシペルフルオロアルカンを製造する方法であり、−ＯＣＦ2 ＣＯＯＺ、−ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＺおよび−ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＺ（式中、Ｚは一価の陽イオンである）から選択された一つまたは二つの末端基を有する対応するポリオキシペルフルオロアルカンによって形成される塩を、水の存在下に、ｐＨ５〜９で、１４０〜１７０℃までの温度で、かつ少なくとも４気圧の圧力の下で、脱炭酸化することからなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記原料塩は、−ＯＣＦ2 ＣＯＦ、−ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＦおよび−ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＦから選択された一つもしくは二つの末端基を有し、かつ１８００より低い数平均分子量を有するポリオキシペルフルオロアルカンを、水酸化アンモニウムまたはアルカリ水酸化物の水溶液を用いて、加水分解および塩化することによって作られる。
【００１１】
少なくとも一つのフッ化アシル−ＯＣＦ末端基を有する前記ポリオキシペルフルオロアルカンは、それ自体公知の物質で、かつ下記式；
【００１２】
【化２】
0003767928.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｘは−（ＣＦ2）nＣＦ3、ｎは０，１，２，３，４）から選択されたフルオロオキシアルキレン単位によって作られ、なお上記単位は−ＯＣＦ2ＣＯＦ−、−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦ及び−ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦから選択された一つまたは二つの末端基を有し、ポリマー鎖に沿ってランダム（統計的）に分布している。
ポリオキシペルフルオロアルカンは、フッ化オレフィン（例えば、ヘキサフルオロプロペンおよび／またはテトラフルオロエチレン）の光酸化または、例えば、Ｃ2Ｆ4ＯおよびＣ3Ｆ6Ｏのようなペルフルオロオレフィンエポキシドのオリゴマー化によって得ることができる。
【００１４】
望ましい分子量は、より高い分子量を有する物質からの合成もしくは接触分解法によって直接得ることができる。
前述の塩の生成において、次の構造：
ＲｆＯ  （ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n ＣＦ2 ＣＯＦ  および
ＲｆＯ  （ＣＦ2 ＣＦ( ＣＦ3 ) Ｏ）p （ＣＦ2 Ｏ）n （ＣＦ( ＣＦ3 ) Ｏ）q ＣＦ2 ＣＯＦ
（式中、ＲｆはＣＦ3 またはＣＦ2 ＣＯＦであり、かつｍ、ｎ、ｐおよびｑは１８００より低い、好ましくは１５００より低い平均分子量という要件を満たすような平均値である）
を有するポリオキシペルフルオロアルカンを特に用いることができる。
【００１５】
脱炭酸化される前記の塩は、同じ脱炭酸反応器中で、分離してまたは一つ以上のアシルフッ化物−ＣＯＦ末端基を有する対応するポリオキシペルフルオロアルカンから、水溶液中で実質的に化学量論量のアンモニウムまたはアルカリ金属の水酸化物を用いてその場で作ることができる。
前記の塩のＺ陽イオンは、アンモニウムおよびアルカリ金属から選択されるのが好ましく、カリウムであるのがさらに好ましい。
【００１６】
５〜９までのｐＨは、出発塩がアルカリ金属であれば自動的に調整され、または緩衝溶液を加えて維持することができる。
前記の塩を反応させる温度は、１５０〜１６０℃の間が好ましい。
本発明の工程は、断続的にもまたは継続的にも実行することができる。
本発明を説明する目的で幾つかの実施例を次にあげる。
【００１７】
【実施例】
実施例１
テトラフルオロエチレンと酸素光酸化に由来するフルオロアシル末端基（−ＯＣＦ2 ＣＯＦ）を有するフラクションの加水分解および塩化によって得られた、下記構造：
Ｔ  Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n Ｔ
（式中、Ｔ＝−ＣＦ2 ＣＯＯＫ、平均分子量５１４、ｍ／ｎ＝２．１）
を有するα−ωーペルフルオロポリオキシアルカン二酸のカリウム塩１８０ｇを、温度を測定する内部探針、揺動撹拌装置、マノメーター、７気圧の自動ガス抜きバルブセットを備え、かつ各々１５℃と０℃のサーモスタットを備えた二つの冷却器を備えた４００ｍｌのオートクレーブに、水２００ｍｌとともに充填する。内部温度は１５０℃にし、１０時間維持する。
【００１８】
冷却後、二つの相からなる反応塊が取り出される。すなわち、ＫＨＣＯ3 を含む  上方の水性相と、次の構造：
Ａ  Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n Ａ
（式中、Ａ＝ＣＦ2 Ｈ、平均分子量５９５、ｍ／ｎ＝２．１）
であるフッ素化された生成物１１７ｇ（理論収率９５．４５％）からなる下方の有機相の２相からなる反応塊が得られる。
【００１９】
実施例２（比較例）
実施例１に記載のα−ωーペルフルオロポリオキシアルカン二酸のカリウム塩２００ｇ、水２５０ｍｌおよびエチレングリコール１５０ｇを、ブレード撹拌装置、温度計探針、ジャケット内の水の還流によって１５℃に冷却されたクライゼンを備え、かつ５００ｍｌの収集フラスコに接続された、１リットルのガラス反応器に充填する。
【００２０】
混合物を１６０℃にし８時間維持し、蒸留とそれに続く水からの分離によって、19Ｆ  ＮＭＲ分析の結果次の構造：
Ａ  Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n Ａ
（式中、Ａ＝ＣＦ2 Ｈ、平均分子量４１０、ｍ／ｎ＝２．３）
であるフッ素化された生成物９０．３ｇ（収率６６．３％）を得る。
【００２１】
1 Ｈおよび19Ｆ  ＮＭＲ分析は、フッ化生成物中にＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＦ2 ＨおよびＨＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｆの構造を有する２％の副生物の存在を示す。
排出ガスは、ＣＯ2 、ＣＦ3 ＨおよびＣＯから構成されている。反応器内部の残留物は、ＫＦおよびＫＨＣＯ3 を含むエチレングリコールから構成されている。
【００２２】
実施例３（比較例）
実施例１に記載のα−ωーペルフルオロポリオキシアルカン二酸のカリウム塩１００ｇ、水１００ｍｌおよび３０ｇの８５％ＫＯＨを、ブレード撹拌装置、温度計探針、ジャケット内の水の還流によって１５℃で冷却されたクライゼンを備え、かつ２５０ｍｌの収集フラスコに接続された、２５０ｍｌのガラス反応器に充填する。
【００２３】
混合物を撹拌下１５５℃にし、蒸留とそれに続く水からの分離によって、19ＦＮＭＲ分析の結果次の構造：
Ａ  Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n Ａ
（式中、Ａ＝ＣＦ2 Ｈ、平均分子量３８０、ｍ／ｎ＝２．２）
であるフッ素化された生成物１４ｇ（収率２０．５％）を得る。
蒸留の乾燥残留物中に、ＫＦと出発物が存在する（ＩＲ吸収１６８０ｃｍ-1）。
【００２４】
実施例４
ヘキサフルオロプロペンと酸素光酸化から由来し、フルオロアシリック末端基（−ＯＣＦ2 ＣＯＦ）を有するフラクションの加水分解および塩化によって得られ、下記構造：
Ｔ  Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）p （ＣＦ（Ｘ）Ｏ）q Ｔ’
（式中、Ｔ＝ＣＦ3 、Ｔ’＝ＣＦ2 ＣＯＯＫ、Ｘ＝Ｆ，ＣＦ3 ，ｐ／ｑ＝４０、平均分子量４５０）
を有するペルフルオロポリオキシアルカン酸のカリウム塩２５０ｇを、温度を測定する内部探針、揺動撹拌装置、マノメーター、７気圧の自動ガス抜きバルブセットを備え、かつ各々１５℃と０℃のサーモスタットを備えた二つの冷却器に結合された、４００ｍｌのオートクレーブに、水２００ｍｌとともに充填する。反応器の温度を１６０℃にし、１０時間維持する。冷却および水の分離後、19Ｆ  ＮＭＲ分析の結果次の構造：
Ａ  Ｏ  （ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）p （ＣＦ（Ｘ）Ｏ）q Ａ’
（式中Ａ＝ＣＦ3 ，Ａ’＝ＣＦ2 Ｈ，ｐ／ｑ＝４０、平均分子量３６８）
であるフッ素化された生成物２００ｇが得られる（収率９７．８％）。
【００２５】
実施例５（比較例）
実施例４に記載のペルフルオロポリオキシアルカン酸のカリウム塩２００ｇ、水２５０ｍｌおよびエチレングリコール１５０ｇを、ブレード撹拌装置、温度計探針、ジャケット内の水の還流によって１５℃で冷却されクライゼンを備え、かつ５００ｍｌの収集フラスコに接続された、１リットルのガラス反応器に充填する。
【００２６】
混合物を１６０℃にし８時間維持し、蒸留とそれに続く水からの分離によって、19Ｆ  ＮＭＲ分析の結果次の構造：
Ａ  Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）p （ＣＦ（Ｘ）Ｏ）q Ａ’、
（式中、Ａ＝ＣＦ3 、Ａ’＝ＣＦ2 Ｈ、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3 、平均分子量３９０、ｐ／ｑ＝４０）
であるフッ素化された生成物１１６ｇ（収率７０．９％）を得る。
【００２７】
1 Ｈ−および19Ｆ−ＮＭＲ分析は、ＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＦ2 ＨおよびＨＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｆの構造を有する１％の生成物の存在を示す。
蒸留の乾燥残留物中に、ＫＦと出発生成物が存在する（ＩＲ吸収１６８０ｃｍ-1）。
【００２８】
実施例６（比較例）
実施例４に記載のペルフルオロポリオキシアルカン酸のカリウム塩１００ｇ、水１００ｍｌおよび１５ｇの８５％ＫＯＨを、ブレード撹拌装置、温度計探針、ジャケット内の水の還流によって１５℃で冷却されたクライゼンを備え、かつ２５０ｍｌの収集フラスコに接続された、２５０ｍｌのガラス反応器に充填する。
【００２９】
混合物は撹拌下１５５℃にし、蒸留とそれに続く水からの分離によって、19ＦＮＭＲ分析の結果次の構造：
Ａ  Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）p （ＣＦ（Ｘ）Ｏ）q Ａ’
（式中、Ａ＝ＣＦ3 、Ａ’＝ＣＦ2 Ｈ，、Ｘ＝Ｆ，ＣＦ3 、平均分子量３７５、ｐ／ｑ＝４０）
であるフッ素化された生成物２９ｇ（収率３５．５％）を得る。
蒸留の乾燥残留物中に、ＫＦと出発生成物が存在する（ＩＲ吸収１６８０ｃｍ-1）。
【００３０】
実施例７（比較例）
−ＣＦ2 ＣＯＦ末端基を有するポリオキシペルフルオロアルカンを、米国特許第５，０９１，５８９号に記載の工程に従って処理した。次の構造、ＦＯＣＣＦ2 Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n ＣＦ2 ＣＯＦを有し、平均分子量＝１８００，ｍ／ｎ＝１である、α−ωーペルフルオロポリオキシアルカンジアシルフッ化物のカリウム塩２０７ｇを５００ｍｌ反応器に充填する。
【００３１】
温度１４０℃で１５．２ｇの固体ＫＯＨをスクリュー漏斗によって充填する。
充填後、１４０℃で８時間保つ。得られた生成物のＩＲ分析は、フルオロアシリック末端基のカルボキシレートへの転移を示す（１６８０ｃｍ-1）。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、対応するフッ化アシルから出発し、一つもしくは二つの水素化された末端基および１８００より低い、好ましくは１５００より低い数平均分子量を有する中性のポリオキシペルフルオロアルカンを、公知の工程で報告された欠点を示さず、−ＯＣＦ2 ＣＯＦおよび−ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＦ末端基を有するアシルフッ化物に適用でき、９６％以上の高収率を有し、出発ポリオキシペルフルオロアルカンの分子量分布を実質的に変化させずに得ることができる。