(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーディエライトを主成分とするハニカム構造体であって、中心粒径が７μm を超え２０μm 以下であり、含有するＣａＯが０．２重量％以下であるタルクと、いずれの原料も中心粒径が１μm 以下であるその他のコーディエライト原料を出発原料とし、これら出発原料をセル壁厚が１３０μm 以下となるように成形、焼成してなることを特徴とするコーディエライトハニカム構造体。
【請求項２】
上記その他のコーディエライト原料はいずれも中心粒径が０．８μm 以下である請求項１記載のコーディエライトハニカム構造体。
【請求項３】
上記その他のコーディエライト原料が仮焼カオリンを含み、上記出発原料中の仮焼カオリンの含有量が３６．５重量％以下である請求項１または２記載のコーディエライトハニカム構造体。
【請求項４】
上記セル壁厚が１００μm 以下である請求項１ないし３のいずれか一つに記載のコーディエライトハニカム構造体。
【請求項５】
上記ハニカム構造体の流路方向の熱膨張係数が０．５×１０-6／℃以下であり、かつ上記ハニカム構造体の気孔率が１８％未満である請求項１ないし４のいずれか一つに記載のコーディエライトハニカム構造体。
【請求項６】
上記ハニカム構造体の主成分であるコーディエライトは、重量組成でＳｉＯ2 ４９．０〜５３．０％、Ａｌ2Ｏ3 ３３．０〜３７．０％、ＭｇＯ１１．５〜１５．５％である請求項１ないし５のいずれか一つに記載のコーディエライトハニカム構造体。
【請求項７】
中心粒径が７μm を超え２０μm 以下であり、含有するＣａＯが０．２重量％以下であるタルクと、いずれの原料も中心粒径が１μm 以下であるその他のコーディエライト原料を調合し、セル壁厚が１３０μm 以下のハニカム形状に成形した後、焼成することを特徴とするコーディエライトハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車エンジン等、内燃機関の排気ガスを浄化する触媒を担持する担体として使用されるハニカム構造体、特にコーディエライトを主成分とするハニカム構造体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関の排気ガス浄化装置における触媒担体として、従来よりコーディエライトハニカム構造体が広く使用されている。ところが、従来のコーディエライトハニカム構造体は、セル壁厚が、通常、１７０μm 程度と厚いため、熱容量が大きく、エンジン始動時から触媒が活性化する温度に達するまでに時間を要し、その間に排出される排気ガスを浄化することができないという欠点があった。
【０００３】
そこで、コーディエライトハニカム構造体の熱容量を小さくし、触媒活性化までの時間を短縮させるために、セル壁厚を薄くすることが検討されている。例えば、特公平４−７００５３号公報には、使用するタルクとカオリンの粒径を制御することにより、気孔率３０％以下というコーディエライトハニカム構造体が得られることが記載されている。しかし、この方法では気孔率１８％以上のハニカム構造体しか得られていないため、セル壁厚が７０μm 、或いは５０μm と更に薄くした場合に気孔率が大きく、強度不足となり、ケーシング時の組付け荷重等によりハニカム構造体が破壊するおそれがある。また、このハニカム構造体は熱膨張係数が０．８×１０-6／℃と大きなことから、以下のような問題があった。
【０００４】
コーディエライトハニカム構造体を、排気ガス浄化装置用の触媒担体として使用した場合、排気ガス中に存在する未燃焼炭化水素や一酸化炭素の酸化反応による急激な発熱により、触媒担体内に温度差が発生する。この温度差により発生する熱応力は熱膨張係数に比例するため、熱膨張係数が０．８×１０-6／℃と大きな値では、触媒担体内に亀裂の発生や破壊が起こるおそれがあり、耐熱衝撃性に問題がある。
【０００５】
特開昭５３−８２８２２号公報には、タルクの中心粒径を５〜１５０μm とすることにより、熱膨張係数を１．６×１０-6／℃以下のコーディエライトセラミックが得られることが記載されている。しかしながら、このコーディエライトセラミックも、熱膨張係数が最も小さい値で０．９×１０-6／℃程度と大きく、このため耐熱衝撃性が劣るという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、本発明は、熱容量を低減するためにセル壁を薄肉化した場合にも十分高い強度を有し、しかも低熱膨張係数で耐熱衝撃性に優れるコーディエライトハニカム構造体およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討し、コーディエライトを主成分とするハニカム構造体であって、中心粒径が７μm を超え２０μm 以下であり、含有するＣａＯが０．２重量％以下であるタルクと、いずれの原料も中心粒径が１μm 以下であるその他のコーディエライト原料を出発原料とし、これら出発原料をセル壁厚が１３０μm 以下となるように、成形、焼成してなるコーディエライトハニカム構造体が、高強度かつ優れた耐熱衝撃性を示すことを見出した（請求項１）。
【０００８】
本発明では、中心粒径が７μm を超え２０μm 以下であり、ＣａＯ含有量が０．２重量％以下であるタルクと、いずれの原料も中心粒径が１μm 以下であるその他のコーディエライト原料を出発原料とすることで、熱膨張係数を０．５×１０-6／℃以下の小さな値とし、しかもハニカム構造の流路方向の圧壊強度を大幅に向上させることができる。従って、セル壁厚を１３０μm 以下と薄壁化しても、十分な強度を確保できるので（セル壁厚７０μm でハニカム構造の流路方向（図１にＡ軸方向として示す方向）の圧壊強度１５ＭＰａ以上）、ケーシング時の組付け荷重等による破壊は発生しない。よって、強度と耐熱衝撃性とを同時に確保しつつ、熱容量を低減することが可能であり、排気ガス浄化装置の触媒担体に利用することにより、触媒の早期活性化が可能である。
【０００９】
上記その他のコーディエライト原料の中心粒径は、いずれも好ましくは０．８μm 以下であり（請求項２）、緻密でより高強度のハニカム構造体が得られる。
【００１０】
上記コーディエライト原料として、仮焼カオリンを用いる場合には、上記出発原料中の仮焼カオリンの含有量を３６．５重量％以下とすることが望ましく（請求項３）、コーディエライトハニカム構造体の強度を十分高くすることができる。
【００１１】
好ましくは、上記セル壁厚を１００μm 以下とするのがよく（請求項４）、強度を確保しつつ薄壁化により熱容量をさらに低減することが可能である。
【００１２】
本発明のハニカム構造体は、具体的には、流路方向の熱膨張係数が０．５×１０-6／℃以下であり、かつ上記ハニカム構造体の気孔率が１８％未満である（請求項５）。熱膨張係数が０．５×１０-6／℃以下であることで耐熱衝撃性を確保し、気孔率が１８％未満と緻密であるので高強度である。
【００１３】
上記ハニカム構造体の主成分であるコーディエライトは、重量組成でＳｉＯ2 ４９．０〜５３．０％、Ａｌ2 Ｏ3 ３３．０〜３７．０％、ＭｇＯ１１．５〜１５．５％で表される組成を有する（請求項６）。
【００１４】
本発明のコーディエライトハニカム構造体は、中心粒径が７μm を超え２０μm 以下であり、含有するＣａＯが０．２重量％以下であるタルクと、いずれの原料も中心粒径が１μm 以下であるその他のコーディエライト原料を調合し、セル壁厚が１３０μm 以下のハニカム形状に成形した後、焼成することにより製造することができる（請求項５）。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のコーディエライトハニカム構造体は主成分としてコーディエライトを含有するハニカム構造体である。コーディエライトは２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 で表される理論組成を有し、通常、組成中にＳｉＯ2 を４９．０〜５３．０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 を３３．０〜３７．０重量％、ＭｇＯを１１．５〜１５．５重量％の割合で含有する。
【００１６】
本発明では、上記組成を有するコーディエライトハニカム構造体を製造するに当たり、出発原料として、中心粒径が７μm を超え２０μm 以下であり、含有するＣａＯが０．２重量％以下であるタルクを用いる。タルクの中心粒径が７μm 以下であると、押し出し成形時のタルク粒子の配向が低下するため、熱膨張係数が大きくなる。中心粒径が２０μm より大きくなると、ハニカム構造体中に形成される気孔径が大きくなるため、ハニカム構造体の強度が低下する。また、ハニカム構造体成形時に成形型が目詰まりし、ハニカム構造体の成形が困難になる。
【００１７】
タルクに含まれるＣａは、焼成時にコーディエライト結晶中のＭｇと置換し、コーディエライトハニカム構造体の熱膨張係数を大きくする。コーディエライトハニカム構造体の熱膨張係数は、コーディエライト結晶のａ、ｂ軸の熱膨張係数（正の値）とｃ軸の熱膨張係数（負の値）の差によりハニカム構造体中に発生するマイクロクラックの密度によって決まり、マイクロクラック密度が高いほど、熱膨張係数は小さくなる。コーディエライト結晶のｃ軸の熱膨張係数の理論値は−１．５×１０-6／℃であるが、ＣａがＭｇと置換すると熱膨張係数は大きくなる。そのため、ＣａＯ含有量が０．２重量％より多いタルクを用いると、コーディエライト結晶のａ、ｂ軸の熱膨張係数とｃ軸の熱膨張係数の差が小さくなり、ハニカム構造体中に発生するマイクロクラック密度が低くなって、ハニカム構造体の流路方向（Ａ軸方向）の熱膨張係数が０．５×１０-6／℃より大きくなる。
【００１８】
その他のコーディエライト原料、すなわちタルク以外のコーディエライト原料としては、例えば、カオリン、カオリンの仮焼物（以下、仮焼カオリンと呼ぶ）、アルミナ、水酸化アルミニウム等が用いられる。これらのタルク以外のコーディエライト原料は、いずれも中心粒径が１μm以下のものを用いる。これによりハニカム構造体の気孔率が１８％未満と緻密化し、強度が向上する。使用するタルク以外のコーディエライト原料のうち、１種類でも中心粒径が１μmより大きいと、気孔率が大きくなり、Ａ軸方向の圧壊強度が低下する。タルク以外のコーディエライト原料の中心粒径は、好ましくは０．８μm以下、より好ましくは０．５μm以下とするのがよい。なお、図１にハニカム構造体のＡ軸方向、Ｂ軸方向を矢印で示す。
【００１９】
タルク以外のコーディエライト原料として仮焼カオリンを用いる場合には、全出発原料中の仮焼カオリンの重量割合を３６．５％以下とする。仮焼カオリンの含有量が３６．５重量％より大きくなると、コーディエライト化の反応性が低下するためＡ軸圧壊強度が低下する。また、ハニカム構造体中に発生するマイクロクラックの密度が低下し、流路方向（Ａ軸方向）の熱膨張係数が０．５×１０-6／℃より大きくなる。気孔率も１８％以上となって緻密化することができない。
【００２０】
タルク以外のコーディエライト原料としては、上述したものに限らず、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ源としてこれらを含む酸化物、水酸化物、塩化物等を用いることもできる。この場合も、これらの原料粉末の中心粒径は１μm以下とするのがよい。
【００２１】
タルクおよびタルク以外の上記コーディエライト原料を出発原料として、本発明のコーディエライトハニカム構造体を製造する場合には、これら出発原料を、上述したコーディエライト組成となるように調合し、バインダ等を加えて混練して粘土状とする。この粘土を押し出し成形等により、セル壁厚１３０μm 以下のハニカム形状に成形し、焼成してハニカム構造体とする。ハニカム構造体のセル壁厚は、好ましくは１００μm 以下とし、熱容量をさらに低減することができる。
【００２２】
【実施例】
（実施例１〜１０）
コーディエライトの出発原料として、いずれも粉末状態のタルク、カオリン、アルミナ、および水酸化アルミニウムを用い、これら出発原料を表１に示す調合割合に従って調合して、主原料とした。この時、使用したタルク中のＣａＯの含有量は０．１２〜０．１３重量％であった。次いで、この主原料１００重量部に対してバインダとしてメチルセルロース７．５重量部、水を適量、保湿剤２．８重量部を加え、混練機により混練して粘土状とした。この粘土を押し出し成形機により、セル壁厚７０μm 、１平方インチ当たりのセル数が４００個、セル形状が正方形のハニカム形状に成形した後、電気炉で大気中にて焼成した。
【００２３】
得られたハニカム構造体の特性を評価するため、それぞれ流路方向（Ａ軸方向）の熱膨張係数と気孔率、Ａ軸圧壊強度を測定して、結果を表１に併記した。なお、実施例１のコーディエライトハニカム構造体の組成を調べたところ、ＳｉＯ2 ４９．６重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ３５．３重量％、ＭｇＯ１３．６重量％であった。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
（比較例１〜１２）
比較のため、表２に示すように、タルクまたはタルク以外のコーディエライト原料のいずれかの中心粒径を本発明の範囲外とし、それ以外は上記実施例１〜１０と同様の方法で原料を調合し、成形、焼成を行ってハニカム構造体を得た（比較例１〜８）。また、ＣａＯ含有量が０．２８重量％のタルクを原料として用い、それ以外は同様の方法でハニカム構造体を得た（比較例９〜１２）。得られたハニカム構造体のそれぞれについて熱膨張係数、気孔率およびＡ軸圧壊強度を測定し、結果を表２に併記した。
【００２６】
次に、表１、表２の結果について考察する。まず、表１の実施例２、５、８、１０より、タルクの中心粒径を小さくすると、流路方向の熱膨張係数は大きくなり、一方、気孔率は小さくなって、Ａ軸圧壊強度が大きくなることがわかる。表２の比較例７、８のように、タルクの中心粒径を７μm 以下とすると、Ａ軸圧壊強度は大きくなるが、熱膨張係数は０．５×１０-6／℃を超えてしまう。また、比較例１のようにタルクの中心粒径を２０μm より大きくすると、熱膨張係数は小さくなるが、気孔率が１８％より大きくなり、Ａ軸圧壊強度が１０．２ＭＰａと低くなる。さらに、比較例９〜１２よりタルクの中心粒径が本発明の範囲内であっても、タルクに含有されるＣａＯが０．２重量％を超えると、熱膨張係数が０．５×１０-6／℃より大きくなる。以上より、原料として用いるタルクは、中心粒径が７μm より大きく２０μm 以下であり、含有されるＣａＯが０．２重量％以下であることが必要といえる。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
気孔率、Ａ軸圧壊強度については、実施例１〜１０より、各原料の中心粒径が小さくなるのに伴い、気孔率が小さく、Ａ軸圧壊強度が大きくなることがわかる。比較例２〜６、１０〜１２のように、コーディエライト原料のうち一種類でも中心粒径が１μm より大きくなると、気孔率が１８％以上となり、Ａ軸圧壊強度は１５ＭＰａより小さくなる。以上より、タルク以外のコーディエライト原料は、中心粒径が１μm 以下であることが必要であるといえる。
【００２９】
（実施例１１〜２２）
出発原料として、タルク、カオリン、仮焼カオリン、およびアルミナを用い、これらの粉末を表３に示す調合割合で調合して、主原料とした。この主原料を用いて、上記実施例１〜１０と同様の方法で成形、焼成を行ってハニカム構造体を得た。得られたハニカム構造体の熱膨張係数、気孔率およびＡ軸圧壊強度を測定し、結果を表３に併記した。
【００３０】
（比較例１３〜２４）
比較のため、表４に示すように、タルクまたはタルク以外のコーディエライト原料のいずれかの中心粒径を本発明の範囲外とし、それ以外は、上記実施例１１〜２２と同様の方法で原料を調合し、成形、焼成を行ってハニカム構造体を得た（比較例１３〜１６、１８〜２１）。また、ＣａＯ含有量が０．２８重量％であるタルクを原料として用いたもの（比較例１７、２２）、仮焼カオリンの調合割合を本発明の範囲外としたものについて、それぞれ同様の方法でハニカム構造体を得た（比較例２３、２４）。得られたハニカム構造体のそれぞれについて熱膨張係数、気孔率およびＡ軸圧壊強度を測定し、結果を表４に併記した。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
【表４】
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【００３３】
表３、表４より、原料として仮焼カオリンを用いた場合においても、熱膨張係数に対するタルクの中心粒径による効果は、実施例１２、１３と比較例１３において、タルク中に含有されるＣａＯの重量割合の効果は、実施例１２、１８と比較例１７、２２において明らかな通り、同様の効果が確認できる。また、気孔率、Ａ軸圧壊強度に対するコーディエライト原料の中心粒径の効果についても、実施例１１〜２２と比較例１３〜１６、１８〜２１を比較して明らかな通り、同様の効果がみられる。
【００３４】
さらに、実施例１１、１２、１３、１５に対して実施例１７、１８、２０、２１のように仮焼カオリンの調合割合を減少させると、熱膨張係数は小さくなり、気孔率も小さく、Ａ軸圧壊強度は大きくなることがわかる。また、比較例２３、２４のように、仮焼カオリンの重量割合を３６．５％より増加させると、気孔率が１８％を超え、Ａ軸圧壊強度が１５ＭＰａより小さくなるとともに、熱膨張係数が０．５×１０-6／℃より大きくなる。よって、コーディエライト原料として仮焼カオリンを使用する場合には、出発原料全体に対する重量割合を３６．５％以下とすることが望ましい。
【００３５】
なお、実施例１６、比較例１５について、Ｂ軸（図１に矢印で示す）の熱膨張係数と圧壊強度を測定した。その結果を参考として示すと、実施例１６において、熱膨張係数は０．６８×１０-6／℃、Ｂ軸圧壊強度は１．３６ＭＰａであった。比較例１５においては、熱膨張係数が０．６６×１０-6／℃、Ｂ軸圧壊強度は１．２３ＭＰａであった。
【００３６】
図２は、Ａ軸圧壊強度を横軸、熱膨張係数を縦軸とするグラフである。本発明実施例のものはいずれも、熱膨張係数が０．５×１０-6／℃以下、セル壁厚７０μm におけるＡ軸圧壊強度が１５ＭＰａ以上であり、本発明によって、低熱膨張係数と高強度の両方を同時に確保できることがわかる。一方、図３は、気孔率を横軸、熱膨張係数を縦軸とするグラフで、同様に、本発明実施例のものはいずれも、熱膨張係数が０．５×１０-6／℃以下、気孔率が１８％未満となっている。これに対し、比較例のものは熱膨張係数が０．５×１０-6／℃より大きいか、気孔率が１８％以上でＡ軸圧壊強度が１５ＭＰａより小さくなっている。
【００３７】
このように、本発明によれば、タルクの中心粒径とＣａＯ含有量、およびタルク以外のコーディエライト原料の中心粒径を所定範囲とすることで、低熱膨張で、薄壁かつ高強度なコーディエライトハニカム構造体を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ハニカム構造体におけるＡ軸方向およびＢ軸方向を示す図である。
【図２】本発明実施例および比較例におけるＡ軸圧壊強度と熱膨張係数の関係を示す図である。
【図３】本発明実施例および比較例における気孔率と熱膨張係数の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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