(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気系に設置され、触媒貴金属と、酸素吸蔵能力を有する酸化セリウムと、高沸点のＨＣ成分に対して優れた吸着性を有するゼオライトとを含有する触媒層を設けた排気ガス浄化触媒であって、酸化アルミニウムと、パラジウムとを含有する第１触媒層上に、パラジウムが担持された上記酸化セリウムと、パラジウムが担持された上記ゼオライトとを含有する第２触媒層を配設したことを特徴とするエンジンの排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
第２触媒層を構成する酸化セリウムと、ゼオライトとの合計重量に対するゼオライトの割合を２．５〜１３ｗｔ％の範囲内に設定したことを特徴とする請求項１に記載のエンジンの排気ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、エンジンの排気ガスを浄化するエンジンの排気ガス浄化触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば特開平３−５６１３９号公報に示されるように、触媒担体上に、ロジウムを含有するアルミナ層からなる第１コート層を設けるとともに、この第１コート層上に、パラジウムを固定した酸化セリウム粒子と活性アルミナ粒子とからなる第２コート層を設けてなる排気ガス浄化触媒が提案されている。
【０００３】
上記排気ガス浄化触媒は、三元触媒を構成する触媒貴金属として一般的に使用されるプラチナに代え、パラジウムを用いることにより触媒の低温活性を向上させるようにした三元触媒であって、上記パラジウムを触媒担体の上下に分けて担持させることによってそのシンタリング（凝集）を抑制し、かつ酸化セリウムに酸素を吸蔵させることによって排気ガスを効果的に浄化するように構成されたものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにパラジウムからなる触媒貴金属とを酸化セリウム他とを有する排気ガス浄化触媒（Ｐｄ系触媒）と、プラチナからなる触媒貴金属を使用した一般的な排気ガス浄化触媒（Ｐｔ系触媒）とにおいて、自動車の走行距離と、ＨＣ（炭化水素）成分の排出量との関係を比較すると、図１０に示すデータが得られた。なお、上記図１０に示すＨＣ排出量は、米国標準テストモードであるＦＴＰモードの走行試験におけるトータル排出量を示している。
【０００５】
上記データから、Ｐｄ系触媒では、パラジウムが低温活性に優れているため、その触媒作用と、上記酸化セリウムの酸素放出作用とにより、走行初期における排出ガスのＨＣ排出量がＰｔ系触媒に比べて少ないが、走行距離の増大に応じて排気ガスのＨＣ排出量が著しく増加し、排気ガスの浄化率が早期に低下する傾向があることがわかる。
【０００６】
上記Ｐｄ系触媒における浄化率の早期低下は、触媒層中の酸化セリウムにトルエン等からなる高沸点のＨＣ成分が化学吸着するＨＣ被毒が発生し、これによって上記酸化セリウム粒子の酸素吸蔵能力が低下し、酸化セリウムが酸素供給源として機能しなくなることに起因していると考えられる。すなわち、排気ガスの浄化率が低下した上記Ｐｄ系触媒の状態を分析すると、触媒層中の酸化セリウムにトルエン等からなる高沸点のＨＣ成分が多量に吸着されていることが確認され、このＨＣ被毒に起因して排気ガスの浄化率の低下を生じることがわかった。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、排気ガス中に含まれる高沸点のＨＣ成分が酸化セリウムに化学吸着することによるＨＣ被毒の発生を抑制し、排気ガスの浄化率の低下を効果的に防止することができるエンジンの排気ガス浄化触媒を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、エンジンの排気系に設置され、触媒貴金属と、酸素吸蔵能力を有する酸化セリウムと、高沸点のＨＣ成分に対して優れた吸着性を有するゼオライトとを含有する触媒層を設けた排気ガス浄化触媒であって、酸化アルミニウムと、パラジウムとを含有する第１触媒層上に、パラジウムが担持された上記酸化セリウムと、パラジウムが担持された上記ゼオライトとを含有する第２触媒層を配設したものである。
【０００９】
この構成によれば、排気ガス中に含まれた高沸点のＨＣ成分が、第２触媒層中に含有されたゼオライトに効果的に吸収されるため、上記第２触媒層中の酸化セリウムに高沸点のＨＣ成分が化学吸着することに起因したＨＣ被毒の発生が効果的に防止されることになる。また、触媒貴金属として低温活性に優れたパラジウムを使用したため、低温において排気ガスが効果的に浄化されるとともに、上記第２触媒層中のパラジウムが酸化セリウムの粒子およびゼオライトの粒子にそれぞれ担持されているため、このゼオライトの粒子においてパラジウムが高密度で担持されること等に起因してパラジウムにシンタリング現象が生じること防止されることになる。さらに、第１触媒層の酸化アルミニウム成分およびパラジウム成分によって排気ガス中のＨＣ成分が効果的に浄化されるとともに、上記第１触媒層による触媒反応熱によってその上方に配設された第２触媒層が加熱されることにより、この第２触媒層中に含有された酸化セリウムのＨＣ被毒が効果的に防止されることになる。
【００１４】
請求項２に係る発明は、第２触媒層を構成する酸化セリウムと、ゼオライトとの合計重量に対するゼオライトの割合を２．５〜１３ｗｔ％の範囲内に設定したものである。
【００１５】
この構成によれば、上記ゼオライトによって酸化セリウムのＨＣ被毒を抑制する効果が十分に発揮されるとともに、酸化セリウム量が十分に確保されてこの酸化セリウムに適正量の酸素が吸蔵されることになる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１および図２は、本発明に係るエンジンの排気ガス浄化触媒の実施形態を示している。この排気ガス浄化触媒は、エンジンから排出された排気ガスが導入される複数の貫通孔１が形成されたハニカム構造の触媒担体２と、この触媒担体２の貫通孔１の壁面に担持された第１触媒層３と、その上方に配設された第２触媒層４とを有している。
【００１９】
上記第１触媒層３は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の粒子にパラジウムからなる触媒貴金属が担持された酸化アルミニウム触媒粒子７によって構成されている。また、上記第２触媒層４は、酸素吸蔵能力を有する酸化セリウム（ＣｅＯ2）からなる粒子にパラジウム（Ｐｄ）からなる貴金属触媒が担持された酸化セリウム触媒粒子５と、ゼオライトからなる粒子に貴金属触媒が担持されたゼオライト触媒粒子６とによって形成されている。
【００２０】
上記第２触媒層４のゼオライト触媒粒子５を構成するゼオライトは、酸化セリウムをＨＣ被毒させ易い性質を有するＨＣ成分、つまりトルエン、ヘキサンまたはベンゼン等からなる高沸点のＨＣ成分に対して優れた吸着性を有するゼオライト、例えばＦＡＵ（フォージャサイト）等によって形成されている。
【００２１】
また、上記第２触媒層４を構成する酸化セリウムと、ゼオライトとの合計重量に対するゼオライトの割合は、２．５〜１３ｗｔ％の範囲内に設定されている。これは、ゼオライトの割合が２．５ｗｔ％未満となると、後述するようにゼオライトによって酸化セリウムのＨＣ被毒を抑制する効果が十分に得られなくなり、かつゼオライトの割合が１３ｗｔ％よりも多くなると、相対的に酸化セリウム量が減少してこの酸化セリウムに適正量の酸素が吸蔵されなくなり、この酸化セリウムから供給される酸素によって排気ガス中のＨＣ成分を浄化する機能が低下することになるからである。
【００２２】
なお、上記第１，第２触媒層３，４に含有された触媒貴金属は、上記パラジウム（Ｐｄ）に限られず、プラチナ（Ｐｔ）またはロジウム（Ｒｈ）等の他の貴金属を使用可能であるが、上記パラジウムを使用した場合には、低温活性に優れているという利点がある。また、上記触媒担体２の容積に対する触媒貴金属の担持量は、０．１ｇ／リットル以上であれば、特に限定されるものではないが、この触媒貴金属としてパラジウムを使用する場合には、その排気ガス浄化機能を十分に維持しつつ、不必要な触媒貴金属が担持されるのを防止するため、触媒担体２に対する担持量を３〜１５ｇ／リットルの範囲内に設定することが望ましい。
【００２３】
上記排気ガス浄化触媒の製造方法の実施形態について以下に説明する。まず、γ−アルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）の粉末４８０ｇと、ベーマイト１２０ｇと、水１リットルと、硝酸（ＨＮＯ3）１０ｃｃとを混合して撹拌することによりスラリーを作成した後、このスラリーに耐熱性金属材またはセラミックス材等からなる触媒担体２を浸漬してこの触媒担体２に上記スラリーを付着させて引き上げる。
【００２４】
そして、触媒担体２に付着した余分なスラリーをエアブローによって吹き飛ばした後、２５０°Ｃ程度の温度で約２時間に亘って乾燥した後、６００°Ｃ程度の温度で約２時間に亘って焼成することにより、触媒担体２に形成された各貫通孔１の内壁面に、多数の細孔を有するγ−アルミナの層を形成する。
【００２５】
次いで、上記γ−アルミナの層に所定量のパラジウムを担持させて第１触媒層３を形成するように調整されたジニトロシアミンパラジウム溶液に上記触媒担体２を浸漬し、このジニトロシアミンパラジウム溶液を上記γ−アルミナの層に付着させた後、２５０°Ｃ程度の温度下における約２時間の乾燥および６００°Ｃ程度の温度下における約２時間の焼成を行うことにより、第１触媒層３を形成する。
【００２６】
また、酸化セリウムとゼオライトとの合計重量に対するゼオライトの割合が２．５〜１３ｗｔ％となるように酸化セリウムとゼオライトとを混合して撹拌した後、これに所定量のジニトロシアミンパラジウム溶液を加えて撹拌、乾燥させる。そして、７００°Ｃ程度の温度下において約２時間に亘って焼成した後、この焼成物をボールミルによって粉砕することにより、酸化セリウムの粉末にパラジウムが担持された酸化セリウム触媒粒子５と、ゼオライトの粉末にパラジウムが担持されたゼオライト触媒粉末６とを形成する。
【００２７】
その後、上記酸化セリウム触媒粉末５およびゼオライト触媒粉末６の混合物５４０ｇと、ベーマイト６０ｇと、水１リットルと、硝酸（ＨＮＯ3）１０ｃｃとを混合して撹拌することによりスラリーを作成した後、このスラリーに上記触媒担体２を浸漬してこの担体２に上記スラリーを付着させて引き上げる。そして、触媒担体２に付着した余分なスラリーをエアブローによって吹き飛ばした後、２００°Ｃ程度の温度で約２時間に亘って乾燥した後、６００°Ｃ程度の温度で約２時間に亘って焼成することにより、酸化セリウム触媒粉末５とゼオライト触媒粉末６とによって構成された第２触媒層４を上記第１触媒層３上に形成する。
【００２８】
上記構成の排気ガス浄化触媒は、酸化セリウムによって形成された粒子にパラジウム等の触媒貴金属が担持された酸化セリウム触媒粒子５と、高沸点のＨＣ成分に対して優れた吸着性を有するゼオライトによって形成された粒子にパラジウム等等触媒貴金属が担持されたゼオライト触媒粒子６とからなる触媒層を有しているため、トルエン等からなる高沸点のＨＣ成分が酸化セリウムに化学吸着し、この酸化セリウムがＨＣ被毒することを効果的に防止することができる。したがって、上記酸化セリウムに十分な量の酸素を吸収させ、この酸化セリウムから放出される酸素と、上記触媒貴金属の触媒作用とにより、排気ガス中のＨＣ成分を効果的に酸化して排気ガスを浄化することができる。
【００２９】
上記触媒層を有するガス浄化触媒の性能を確認するために行った実験例について以下に説明する。この実験には、触媒担体２に対する担持量が１０ｇ／リットルに設定されたパラジウムからなる触媒貴金属と、酸化セリウムと、ＦＡＵからなるゼオライトとを含有し、上記酸化セリウムとゼオライトとの合計重量に対するゼオライトの割合が１０ｗｔ％に設定された触媒層を有する本発明の実施例Ａに係る排気ガス浄化触媒と、上記ゼオライトを省略して酸化セリウムとパラジウムからなる貴金属触媒とによって構成された触媒層を有する比較例Ｂに係る排気ガス浄化触媒とを使用した。
【００３０】
そして、上記各排気ガス浄化触媒に、３００°Ｃの温度下で１０００ｐｐｍのトルエンを２０分間に亘って流通させて吸着させるとともに、２００°Ｃの温度下で空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．７±０．９に設定された模擬排気ガスを６００００ｈ-1の空間速度（ＳＶ）で供給し、排気ガス中のＨＣ成分の浄化率をそれぞれ測定した。
【００３１】
上記排気ガス浄化触媒にトルエンを吸着させる前と、トルエンを吸着させた後とで、ＨＣ成分の浄化率がどのように変化するかを比較したところ、図３に示すように、本発明の実施例Ａに係る排気ガス浄化触媒では、トルエンの吸着の前後でＨＣ成分の浄化率がほとんど変化していないのに対し、比較例Ｂに係る排気ガス浄化触媒では、トルエンの吸着後にＨＣ成分の浄化率が大幅に低下していることが確認された。
【００３２】
また、上記実験例において、酸化セリウムに対するトルエンの吸着状態を確認するＩＲスペクトル（赤外吸収スペクトル）分析を行ったところ、比較例Ｂでは、図４に示すように、化学吸着したＨＣ種のピーク値が高いのに対し、本発明の実施例Ａでは、図５に示すように、化学吸着したＨＣ種のピーク値が高い比較的低いことが確認された。これは、上記実施例Ａに示すように、触媒層にＦＡＵからなるゼオライトを触媒層に含有させた場合には、ゼオライトにトルエンが効果的に吸着されるため、酸化セリウムに化学吸着するトルエンの量が減少してそのＨＣ被毒の発生が効果的に抑制されることを示している。
【００３３】
次いで、上記本発明の実施例Ａに係る排気ガス浄化触媒と、上記比較例Ｂに係る排気ガス浄化触媒と、上記実施例Ａに係る排気ガス浄化触媒のゼオライトに代えて酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を触媒層に含有させてなる比較例Ｃとを使用し、トルエンの流通時間を種々変化させた場合におけるＨＣ成分の浄化率の変化状態を測定したところ、図６に示すようなデータが得られた。
【００３４】
上記のデータから、本発明の実施例Ａでは、トルエンの流通時間を長くした場合においても、ＨＣ成分の浄化率がそれほど大きく低下していないのに対し、ゼオライトおよび酸化アルミニウムのいずれをも触媒層に含有させていない比較例Ｂでは、トルエンの流通時間が長くなるのに応じてＨＣ成分の浄化率が顕著に低下することが確認された。
【００３５】
また、上記ゼオライトに代えて酸化アルミニウムを触媒層に含有させてなる比較例Ｃでは、トルエンの流通時間が短い場合におけるＨＣ成分の浄化率が良好である反面、トルエンの流通時間が長くなるのに応じてＨＣ成分の浄化率が急激に低下することが確認された。これは、触媒層に含有された上記酸化アルミニウムは、トルエンの吸収容量が小さく、トルエンの吸着能力が早期に損なわれることを示している。
【００３６】
さらに、本発明に係る排気ガス浄化装置において、触媒層に含有されたゼオライトの割合がＨＣ成分の浄化率に及ぼす影響を確認する実験を行ったところ、図７に示すようなデータが得られた。すなわち、触媒層を構成する酸化セリウムと、ゼオライトとの合計重量に対するゼオライトの割合（ｗｔ％）を種々の値に設定し、トルエンの吸着後におけるＨＣ成分の浄化率をそれぞれ測定したところ、ゼオライトの割合（ｗｔ％）を２．５〜１３ｗｔ％の範囲内に設定した場合に、排ガス中のＨＣ成分を効果的に浄化できることが確認された。
【００３７】
これは、ゼオライトの割合が２．５ｗｔ％未満になると、ゼオライト量が少ないために、このゼオライトによる上記酸化セリウムのＨＣ被毒を抑制する効果が不十分となり、かつゼオライトの割合が１３ｗｔ％よりも多くなると、相対的に酸化セリウム量が減少するために、この酸化セリウムに適正量の酸素を吸蔵させることができなくなり、ＨＣ成分の浄化に必要な酸素が得られなくなるからである。
【００３８】
また、上記酸化セリウムのＨＣ被毒を抑制する機能を備えたゼオライトは、トルエン等からなる高沸点のＨＣ成分に対して優れた吸着性を有するゼオライトであれば、上記ＦＡＵ（フォージャサイト）に限られず、５Å以上の細孔径を有するゼオライト、例えばβ型ゼオライト、ＭＯＲ（モルデナイト）、ＬＴＬ（Ｌ型ゼオライト）またはＭＦＩ（ＺＳＭ−５）を適用可能である。
【００３９】
すなわち、図８に示すように、ＣＨＡ（シャバサイト）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、β型ゼオライト、ＭＯＲ（モルデナイト）およびＬＴＬ（Ｌ型ゼオライト）等の種々の細孔径を有するゼオライトを触媒層に含有させてなる排気ガス浄化触媒を使用してトルエンの吸着後におけるＨＣ成分の浄化率をそれぞれ測定したところ、５Å以上の細孔径を有する上記ゼオライトを触媒層に含有させた場合には、排気ガス中のＨＣ成分を効果的に浄化できることが確認された。これは、ゼオライトの細孔径５Å以上であれば、分子量の大きい上記高沸点のＨＣ成分を効果的に吸着することができ、上記酸化セリウムのＨＣ被毒を効果的に防止できるためであると考えられる。
【００４０】
また、上記実施形態では、酸化セリウムによって形成された粒子にパラジウムからなる触媒貴金属が担持された酸化セリウム触媒粒子５と、ゼオライトによって形成された粒子にパラジウムからなる触媒貴金属が担持されたゼオライト触媒粒子６とによって触媒層を構成したため、上記パラジウムを酸化セリウムの粒子と、ゼオライトの粒子とに分散させて担持させることができる。したがって、上記パラジウムからなる触媒貴金属が高密度で担持されることを防止し、このパラジウムにシンタリング現象が生じるのを防止することができる。しかも、上記触媒貴金属として低温活性に優れたパラジウムを使用したため、低温領域で排気ガスを効果的に浄化することができる。
【００４１】
また、上記実施形態に示すように、酸化アルミニウムと、パラジウムからなる触媒貴金属とを含有する第１触媒層３上に、上記触媒貴金属と、酸化セリウムと、ゼオライトとを含有する第２触媒層４を配設した場合には、第１触媒層３の酸化アルミニウムおよびパラジウムによって排気ガス中のＨＣ成分を効果的に浄化することができるとともに、上記第１触媒層３による触媒反応熱によってその上方に配設された第２触媒層４を加熱することができる。
【００４２】
したがって、上記第２触媒層４中に含有された酸化セリウムに吸着されたＨＣ成分を効果的に離脱させることにより、上記ＨＣ被毒の発生を、さらに効果的に抑制することができる。しかも、上記のようにパラジウムからなる触媒貴金属を第１触媒層３と第２触媒層４とに分散させて担持させることにより、上記パラジウムのシンタリング（凝集）を効果的に抑制できるという利点がある。
【００４３】
なお、酸化アルミニウムからなる粒子にパラジウムを担持させることによって形成された第１触媒層３と、酸化セリウムの粒子にパラジウムを担持させた酸化セリウム触媒粒子５およびゼオライトの粒子にパラジウムを担持させたゼオライト触媒粒子６からなる第２触媒層４とを有し、かつ触媒担体２に対する第１，第２触媒層３，４のパラジウムの担持量がそれぞれ５ｇ／リットルに設定されてなる本発明の第１実施例Ａ１と、第１触媒層３のパラジウムの担持量が半分に設定された点を除いて上記第１実施例Ａ１と同様に構成された第２実施例Ａ２と、第１触媒層３の触媒貴金属としてプラチナ（Ｐｔ）を使用した点を除いて上記第１実施例Ａ１と同様に構成された第３実施例Ａ３とにおいて、上記トルエンの吸着後におけるＨＣ成分の浄化率をそれぞれ測定したところ、図９に示すようなデータが得られた。
【００４４】
上記図９に示すデータから、下方の第１触媒層３を構成する触媒貴金属の種類およびその担持量の如何に拘らず、酸素吸蔵能力を有する酸化パラジウムと、高沸点のＨＣ成分に対して優れた吸着性を有するゼオライトと、パラジウムからなる触媒貴金属とを含有する第２触媒層４を設けた場合には、酸化アルミニウムからなる粒子にパラジウムを担持させてなる成分によって構成された第１触媒層と、上記ゼオライトを省略して酸化セリウムの粒子にパラジウムからなる貴金属触媒を担持させてなる成分によって構成された第２触媒層とを有する比較例Ｂに係る排気ガス浄化触媒に比べ、トルエン吸着後におけるＨＣ成分の浄化率を適正値に維持できることが確認された。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に係る発明は、エンジンの排気系に設置され、触媒貴金属と、酸素吸蔵能力を有する酸化セリウムと、高沸点のＨＣ成分に対して優れた吸着性を有するゼオライトとを含有する触媒層を設けた排気ガス浄化触媒であって、酸化アルミニウムと、パラジウムとを含有する第１触媒層上に、パラジウムが担持された上記酸化セリウムと、パラジウムが担持された上記ゼオライトとを含有する第２触媒層を配設したため、排気ガス中に含まれた高沸点のＨＣ成分が酸化セリウムに化学吸着することによるＨＣ被毒を効果的に防止することができる。したがって、上記酸化セリウムに適正量の酸素を吸蔵させてこの酸化セリウムから放出される酸素と、上記触媒貴金属の触媒作用とによりＨＣ成分を効果的に酸化して排気ガスを浄化できるという利点がある。また、触媒貴金属として低温活性に優れたパラジウムを使用したため、低温において排気ガスを効果的に浄化できるとともに、上記ゼオライトの粒子にパラジウムが高密度で担持されること等に起因してパラジウムにシンタリング現象が生じること防止することができる。さらに、第１触媒層の酸化アルミニウム成分およびパラジウム成分によって排気ガス中のＨＣ成分を効果的に浄化できるとともに、上記第１触媒層による触媒反応熱によってその上方に配設された第２触媒層を加熱することにより、この第２触媒層中に含有された酸化セリウムのＨＣ被毒を効果的に防止できるという利点がある。
【００４８】
また、請求項２に係る発明は、第２触媒層を構成する酸化セリウムと、ゼオライトとの合計重量に対するゼオライトの割合を２．５〜１３ｗｔ％の範囲内に設定したため、上記ゼオライトの担持量を十分に確保してこのゼオライトによって酸化セリウムのＨＣ被毒を確実に抑制することができるとともに、酸化セリウム量が減少することによる酸素吸蔵能力の低下を防止し、この酸化セリウムから供給される酸素によって排気ガス中のＨＣ成分を効果的に浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る排気ガス浄化触媒の実施形態を示す全体説明図である。
【図２】排気ガス浄化触媒の要部を示す部分拡大図説明図である。
【図３】トルエンの吸着によるＨＣ成分の浄化率の変化状態を示すグラフである。
【図４】比較例に係る触媒層にトルエンを吸着させた場合のＩＲスペクトル図である。
【図５】本発明の実施例に係る触媒層にトルエンを吸着させた場合のＩＲスペクトル図である。
【図６】トルエンの流通時間とＨＣ成分の浄化率の変化状態との関係を示すグラフである。
【図７】ゼオライトの割合とＨＣ成分の浄化率との関係を示すグラフである。
【図８】ゼオライトの細孔径とＨＣ成分の浄化率との関係を示すグラフである。
【図９】第１触媒層の成分とＨＣ成分の浄化率との関係を示すグラフである。
【図１０】自動車の走行距離とＨＣ成分の排出量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
３  第１触媒層
４  第２触媒層
５  酸化セリウム触媒粒子
６  ゼオライト触媒粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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