(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）から成り、金属支持体上に自動付着できることを特徴とする水性塗料組成物、（Ａ）（i）フェノ−ル樹脂前駆物質及び（ii）（ａ） 改質剤をフェノ−ル樹脂前駆物質と反応させる少なくとも１つの官能部分及び（ｂ）少なくとも１つのイオン部分を含む改質剤、の反応生成物を含み、炭素／硫黄原子比２０：１〜２００：１を有する水性分散フェノ−ル樹脂及び（Ｂ）柔軟剤重合体。
【請求項２】
前記改質剤が芳香族化合物から成ることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記改質剤のイオン部分は、スルフェ−ト、スルホネ−ト、スルフィネ−ト、スルフェネ−ト又はオキシスルホネ−トから選択することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記フェノ−ル樹脂前駆物質がレゾ−ルから成ることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記改質剤は、スルホネ−トナフタレン、スルホネ−トフォルミル基含有化合物又はスルホネ−トジアゾ化合物から選択することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記反応をさせる部分は、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ホルミル又はジアゾであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記改質剤が、次の式Iａまたは式Iｂによって表される構造からなることを特徴とする請求項１記載の組成物：
【化１】
0003827141.tif 000009
【化２】
0003827141.tif 000010
（式中、Ｘはイオン部分であり、Ｙは反応をさせる部分であり；Ｚはキレ−ト化置換基であり、Ｌ1は二価の結合基であり、ａは１、ｂは１〜４、ｍは０又は１、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜３である。但し、各芳香環の置換基は４以下である）。
【請求項８】
前記イオン部分がスルホネ−トであり、反応をさせる部分はヒドロキシ又はヒドロキシアルキルから選択することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記改質剤がジヒドロキシナフタレンスルホネ−トから成ることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記フェノ−ル樹脂前駆物質がレゾ−ルから成ることを特徴とする請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記柔軟剤重合体は、（ポリ）ブタジェン、ネオプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ハロゲン化ポリオレフィン、アクリルポリマ−、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンタ−ポリマ−ゴム、スチレン−アクリル共重合体、ポリアミド及びポリ（ビニルアセテ−ト）から選択することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
前記分散フェノ−ル樹脂は、レゾ−ルから成ることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
前記分散フェノ−ル樹脂は、次の式IIａまたは式IIｂによって表される構造を有するオリゴマ−の混合物から成ることを特徴とする請求項１記載の組成物：
【化３】
0003827141.tif 000011
【化４】
0003827141.tif 000012
（式中、Ｘはイオン部分であり、Ｙは反応をさせる部分であり、Ｚはキレ−ト化置換基であり、Ｌ1は二価の結合基であり、ａは１、ｂは１〜４、ｍは０又は１、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜３であり、ｅは１〜６、Ｌ2は二価の結合基であり、Ｐｈはフェノ−ル樹脂前駆物質の主鎖構造である。但し、-（Ｌ2-Ｐｈ）基はＹ基に対するオルト又はパラである）。
【請求項１４】
前記分散フェノ−ル樹脂が第２（従来）の分散フェノ−ル樹脂との混合体に存在することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
前記第２のフェノ−ル樹脂分散成分がポリビニルアルコ−ル安定化水性レゾ−ル分散液から成ることを特徴とする請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
前記分散フェノ−ル樹脂が、（ｉｉｉ）多ヒドロキシフェノ−ル化合物から成る追加反応物質から作られることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
前記多ヒドロキシフェノ−ル化合物は、レソルシノ−ル、ピロカテコ−ル、ヒドロキノン、ピロガロ−ル、１、３、５−ベンゼントリオ−ル又はｔ−ブチルフェノールから選択することを特徴とする請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
前記フェノ−ル樹脂前駆物質がレゾ−ルから成り、前記改質剤がジヒドロキシナフタレンスルホネ−トから成り、前記多ヒドロキシフェノ−ル化合物はレソルシノ−ルまたはピロカテコ−ルから選択することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１９】
前記水性塗料組成物が、さらに金属酸化物、雲母及び有機ニトロ化合物から成ることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項２０】
請求項１の水性塗料組成物が、自動付着して金属支持体上に保護被膜を形成し、さらに、該保護被膜に接着剤のオ−バ−コ−トを塗布して、該接着剤の表面にエラストマ−を接着させてなることを特徴とする請求項１記載組成物。
【請求項２１】
さらに、前記保護塗料組成物の塗布前に、水性プライマ−組成物を金属支持体に塗布することから成り、該水性プライマ−組成物が次の成分（Ａ）及び（Ｂ）から成ることを特徴とする請求項１の組成物。
（Ａ）（ｉ）フェノ−ル樹脂前駆物質、（ｉｉ）（ａ） 改質剤をフェノ−ル樹脂前駆物質と反応させる少なくとも１つの官能部分；及び（ｂ）少なくとも１つのイオン部分を含む改質剤及び（ｉｉｉ）少なくとも１つの多ヒドロキシフェノ−ル化合物の反応生成物を含むフェノ−ルノボラック樹脂の水性分散液及び（Ｂ）酸。
【請求項２２】
前記プライマ−組成物が硫黄改質フェノ−ル樹脂を含むことを特徴とする請求項２１記載の組成物。
【請求項２３】
前記保護被膜組成物及びプライマー組成物用のフェノール樹脂前駆物質がレゾールから成り、該保護被膜組成物及びプライマー組成物用の改質剤がジヒドロキシナフタレンスルホネートから成り、前記多ヒドロキシフェノール化合物がレソルシノール及びピロカテコールから選択され、前記酸がリン酸から成ることを特徴とする請求項２１の組成物。
【請求項２４】
前記保護被膜が、金属支持体を、塗料組成物を含有する浴に浸漬することによって作られることを特徴とする請求項２１の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業の利用分野】
本発明は、水性プライマ−又は塗料に関し、特に重合質材料と金属との接着用プライマ−及び金属表面保護用塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プライマ−は、異なる材料から作られた２つの支持体（基材）間の優れた接着を得るためにカバ−コ−トと共にアンダコ−ト（下塗り塗料）としてしばしば使用される。かかるプライマ−の特定用途の一つは、金属表面のエラストマ−表面への接着にある。エラストマ−と金属との接着層は、多くの産業及び自動車アセンブリにおいて過酷な環境条件を受ける。例えば、エラストマ−と金属との接着を用いる多くのエンジン取付けアセンブリは、エンジン振動の減衰を助けるために、流体を含む。これらの流体充てんエンジン取付け用装置は、マウント内のエラストマ−と金属との接着層が極めて高温の流体環境にさらされるように高温にさらされる。多くのエラストマ−と金属とのアセンブリ、特に自動車に利用されるものは、エラストマ−と金属との接着層を劣化させる作用をする腐食性塩類又は他の腐食性物質を含有する材料に日常的にさらされている。
【０００３】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に関する規制の増加を考慮して、従来の溶媒を有する接着剤の使用は益々問題になっている。その結果、水性代替品の開発研究が顕著である。例えば、米国特許第４、１６７、５００号は水分散性ノボラック樹脂、メチレン供与体及び水を含む水性接着剤組成物を記載している。水性プライマ−は既知であって、米国特許第５、２００、４５５号及び５、１６２、１５６号に記載されているが、それらは溶媒含有プライマ−と比較して種々の欠点がある。例えば、ある種の重要なカバ−コ−トと使用したときに、ポリビニルアルコ−ル安定化フェノ−ル樹脂分散液を含む水性エラストマ−−金属接着プライマ−の環境耐性を改善する必要がある（米国特許第５、２００、４５５号参照）。水溶性フェノ−ル前駆物質から誘導したフェノ−ル樹脂を含むエラストマ−−金属接着プライマ−も既知である（米国特許第５、１６２、１５６号参照）が、これらは環境耐性の被膜を形成しないという欠点がある。熱硬化前に、水溶性フェノ−ル樹脂から形成された膜は、水にさらされたときに再溶媒和する傾向がある。水性カバ−コ−トの塗布は、本質的に水溶性フェノ−ル樹脂から形成された膜を洗い流す。その上、かかる膜は極めて限定された腐食流体耐性を示す。
【０００４】
エラストマ−の金属への接着に伴う別の問題点は、接着前に乾燥接着剤の予熱又はプレベ−クに関するものである。金属支持体（下地）は、典型的に接着剤を被覆され、その接着剤は乾燥され、次に接着剤コ−テッド金属支持体は型に配置される。次にエラストマ−はその型に導入されて、エラストマ−の硬化中に金属支持体に接着される。接着された部分は型から取出され、次の金属支持体がその型に配置される。この次の金属支持体は型に配置されるときに、前の成形工程から型に保持された熱を受ける。乾燥された接着剤は接着前にこの保持熱（ここでは「予熱」と呼ぶ）に耐えれなければ成らない。
【０００５】
その結果、熱腐食性環境において耐久性の接着層を提供し、広範囲のカバ−コ−トに親和性を有し、そして予熱条件に耐性を有しかつ優れた貯蔵寿命と再溶媒和耐性を示す柔軟膜を形成する水性プライマ−の必要性が続いている。かかるプライマ−が金属表面を保護する塗料としても使用できるならば特に有利である。
【０００６】
現在、一般に用いられている２つの被覆法、即ち電着と自動付着法があるが、それらは典型的に金属表面のリン酸塩処理の代わり使用される。電着（しばしば「Ｅ−コ−ト」と呼ばれる）は、金属表面を組成物に浸せきし、次にその組成物に電圧を印加するので、金属表面に被膜が付着する。自動付着用塗料は、Ｈｅｎｋｅｌ及びその子会社から商品名「ＡＵＴＯＰＨＯＲＥＴＩＣ］」で商的に入手できる。
【０００７】
それらの特許及び商的文献によると、金属表面の自動付着（析出）組成物への浸せきは、金属支持体にいわゆる自己限定保護被膜を生成する。自動付着組成物は、一般に水、水性媒体に分散した樹脂固体分及び活性剤を含む。例えば、一つの商的実施態様における水性自動付着溶液は、ラテックス（ポリ塩化ビニリデン又はアクリル樹脂系）及びカ−ボンブラックの３〜５％固体分、フッ化第一鉄、及び２．５〜３．０のｐＨ溶液を提供する低濃度のフッ化水素酸を含有する。工業化されている多段法によると、清浄な脱脂鋼板は自動付着溶液に１〜２分間浸せきされ、得られる「生」膜は反応リンス溶液ですすぎ、そして１００℃で乾燥される。その反応性リンス溶液はジホスホン酸を含有できる。
【０００８】
その分散樹脂固体分は、典型的にエチレン性不飽和単量体から誘導される。塩化ポリビニリデンが望ましい樹脂である。ポリエチレン、ポリアクリル、スチレン−ブタジエン及びエポキシ樹脂が、水に分散又は乳化される可能な樹脂粒子として言及されている（米国特許第４、４１４、３５０号；第４、９９４、５２１号；題５、４２７、８６３号；第５、０６１、５２３号；及び第５、５００、４６０号参照）。米国特許第５、４８６、４１４号によると、商品名「ＡＵＴＯＰＨＯＲＥＴＩＣ ８００」シリ−ズ組成物は、ポリ塩化ビニリデンをベ−スに し、「ＡＵＴＯＰＨＯＲＥＴＩＣ ７００」シリ−ズ組成物は、アクリル樹脂をベ−スにしている。
【０００９】
前記活性剤は、その組成物を金属表面に自己限定樹脂被膜を形成するものに転化する成分である。その活性化系は、酸性酸化系、例えば、過酸化水素及びＨＦ；ＨＮＯ3；第二鉄含有化合物及びＨＦ；及び他の可溶性金属含有化合物、例えば、フッ化銀、酸化第二鉄、硫酸第二銅、硝酸コバルト、酢酸銀、リン酸第二鉄、フッ化クロム、フッ化カドミウム、フッ化第二スズ、二酸化鉛、及び硝酸銀（それらの量は０．０２５〜５０ｇ／Ｌ）及び酸、その酸は単独又はフッ化水素酸と組み合わせて使用できる、そして、例えば、硫酸、塩酸、硝酸及びリン酸を含む、及び有機酸、例えば、酢酸、クロロ酢酸及びトリクロロ酢酸を含む。
【００１０】
亜鉛鉄表面（例えば、亜鉛メッキ鋼）の処理の場合に、ＰＣＴ国際特許出願公告第ＷＯ９７／０９１２７号は、自動付着前に表面を、水、溶解リン酸塩（例えば、ジエチレントリアミン（メチレンホスホン酸）又はアミノトリ（メチレンホスホン酸）、芳香族スルホネ−ト界面活性剤（例えば、ドデシルエ−テルのジスルホン化誘導体（ＳＯＷＦＡＸ ２Ａ１又は２Ａ０））、及び溶解非酸化酸からなる組成物で処理することを開示している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
自動付着被膜は、金属表面を水に分散された固体樹脂粒子（換言すると、従来のラテックス）からなる組成物に単純に浸せきすることによって形成される被膜及び分散固体樹脂粒子及び比較的高量の水溶性腐食抑制剤（例えば、六価のクロム化合物）を含有する酸性水性塗料組成物から形成される被膜とは著しくことなる（米国特許第４、２４２、３７９号参照）。両方の場合に、得られる被膜の厚さは、金属表面が組成物に浸せきされる時間の量で測定されない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によって、（Ａ）（ｉ）フェノ−ル樹脂前駆物質；及び（ｉｉ）（ａ）改質剤をフェノ−ル樹脂前駆物質と反応させる少なくとも１つの官能部分；及び（ｂ）少なくとも１つのイオン部分を含む改質剤、の反応生成物を含むフェノ−ル樹脂の水性分散液；及び（Ｂ）柔軟剤を含むプライマ−又は塗料として有用な組成物が提供される。本発明の一実施態様によると、その改質剤は芳香族の化合物である。別の実施態様によると、改質剤のイオン部分は、スルフェ−ト、スルホネ−ト、スルフィネ−ト、スルフェネ−ト又はオキシスルホネ−トであって、分散フェノ−ル樹脂反応生成物は炭素／硫黄の原子比２０：１〜２００：１を有する。
【００１３】
組成物の望ましい実施態様の一つは、金属表面を重合質表面に接着するプライマ−として特に有用であって、フェノ−ル樹脂分散液（Ａ），柔軟剤（Ｂ）及びアルデヒド（Ｃ）好適にはホルムアルデヒド、ドナ−化合物のノボラック・バ−ジョンを含む。別の実施態様によると、組成物は、フェノ−ル樹脂分散液（Ａ）及び柔軟剤（Ｂ）のレゾ−ル・バ−ジョンを含む金属表面用塗料である。
【００１４】
支持体表面、特に金属表面に塗布して、熱硬化したとき、組成物は表面を高温、腐食条件及び化学浸蝕又は劣化から保護する柔軟性膜を形成する。さらに、接着剤カバ−コ−ト共にプライマ−として使用されたとき、プライマ−は広範囲のカバ−コ−トに優れた接着性を有し、再溶媒和及び化学的活性環境に対する優れた耐性を示す。その水性組成物は適当な貯蔵寿命以上の安定性も有する。
【００１５】
本発明の組成物の独特な利点は、電気化学的に活性な金属表面に塗布したときに自動付着性であることである。自動付着性は、組成物を自己限定、均一膜を形成させることができる。
【００１６】
また、本発明により、（Ｉ）最初に、（Ａ）水及びフェノ−ル樹脂前駆物質、改質剤をフェノ−ル樹脂前駆物質と反応させる少なくとも１つの官能部分及び少なくとも１つのイオン部分を含む改質剤、及び多ヒドロキシフェノ−ル化合物の反応生成物を含むフェノ−ルノボラック樹脂の反応生成物、（Ｂ）酸、及び（Ｃ）任意に、柔軟剤を含有する金属処理組成物を金属支持体表面に塗布し、（ＩＩ）次にその処理された金属支持体表面に上記プライマ−または塗料組成物を塗布することから成る、金属支持体表面を保護被覆する方法が提供される。
【００１７】
【好適な実施態様の詳細な説明】
特に断らない限り、化学命名における成分の記載は、その記載に特定されている全ての組合せへの添加時における成分を意味するが、一旦混合された混合物の成分間の相互作用を必ずしも排除しない。
【００１８】
この明細書に使用されている２、３の用語は以下に定義する。
「プライマ−」は、後で塗布されるカバ−コ−トの下に下塗りとして表面に塗布される液体組成物を意味する。そのカバ−コ−トは接着剤にすることができる、そしてプライマ−／接着剤カバ−コ−トは２つの支持体を一緒に接着させる接着剤系を生成する。
【００１９】
「塗料」は、表面に塗布されて、表面に保護及び／又は美的に楽しい被膜を形成する液体組成物を意味する。
【００２０】
「フェノール化合物」は、芳香環に結合された少なくとも１つのヒドロキシ官能基を含む化合物を意味する。説明的なフェノール化合物は、非置換フェノール自身、アルキル化フェノール及び多ヒドロキシフェノールのような置換フェノール、及びヒドロキシ置換多環芳香族炭化水素を含む。説明的アルキル化フェノールは、メチルフェノール（クレゾールとしても知られる）、ジメチルフェノール（キシレノールとしても知られる）、２−エチルフェノール、ペンチルフェノール及びｔ−ブチルフェノールを含む。「多ヒドロキシフェノール」は、各芳香環に１つ以上のヒドロキシ基を含む化合物を意味する。説明的な多ヒドロキシフェノールは、１，３−ベンゼンジオール（レソルシノールとしても知られる）、１，２−ベンゼンジオール（ピロカテコールとしても知られる）、１，４−ベンゼンジオール（ヒドロキノンとしても知られる）、１，２，３−ベンゼンジオール（ピロカテコールとしても知られる）、１，３，５−ベンゼンジオール及び４−ｔ−ブチル−1,２−ベンゼンジオール（ｔ−ブチルカテコールとしても知られる)を含む。説明的ヒドロキシ置換多環芳香族炭化水素は、４，４’−イソプロピルイデンビスフェノール（ビスフェノールＡとしても知られる）、４，４’−メチルイデンビスフェノール（ビスフェノールＦとしても知られ）を含む。
【００２１】
「アルデヒド化合物」は、一般式ＲＣＨＯをもつ化合物を意味する。説明的アルデヒド化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプトアルデヒド及び他の原子数が８以下の直鎖アルデヒド、並びにパラホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラ−ル、ヘキサメチレントリアミンのようなホルムアルデヒドに分解する化合物、加熱によりホルムアルデヒドを遊離するアセタ−ル、及びベンズアルデヒドを含む。
【００２２】
「フェノ−ル樹脂」は、一般にフェノ−ル化合物とアルデヒド化合物との反応生成物を意味する。フェノ−ル化合物と反応するアルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド）のモル比は、ここでは「Ｆ／Ｐ比」として表す。Ｆ／Ｐ比は、ヒドロキシ置換芳香環当たりを基準にして計算される。
【００２３】
「フェノール樹脂前駆物質」は、芳香族改質剤と反応して水性相に分散されるフェノール樹脂を生成する非改質又は従来のフェノール樹脂を意味する。
【００２４】
「電気化学的活性金属」は、起電力シリ−ズで水素よりも活性な鉄及び全ての金属及び合金を意味する。電気化学的活性金属表面の例は、亜鉛、鉄、アルミニウム及び冷延、研磨、酸洗い、熱延及びめっき鋼を含む。
【００２５】
「鉄の」は鉄及び鉄合金を意味する。
【００２６】
本発明組成物のフェノ−ル樹脂分散液（Ａ）は、フェノ−ル樹脂前駆物質及び改質剤を反応又は混合−理論的にはフェノ−ル樹脂前駆物質と改質剤間の縮合反応によって得られる。
【００２７】
官能部分の一つは、フェノ−ル樹脂を安定な分散液にさせるイオン側基を提供する。イオン側基がないと、フェノ−ル樹脂は水に安定な分散液を維持することができない。イオン側基は分散液の安定性を提供するから、界面活性剤の必要がない、又は最小限でよい。水性分散液における界面活性剤の存在は、組成物の性能に対する周知障害である。
【００２８】
改質剤における他の重要な官能部分は、改質剤をフェノ−ル樹脂前駆物質と反応させることである。その改質剤は１つ以上のイオン側基と１つ以上の反応可能部分を含有できる。
【００２９】
芳香族スルホネ−ト官能部分を縮合を介してフェノ−ル樹脂構造にとり入れることは、イオン側基を提供する望ましい方法である。従って、１つのクラスのイオン部分は芳香環上の置換基であって、芳香環の炭素原子に共有結合又はイオン結合した硫黄原子を含む。共有結合硫黄含有置換基の例は、スルホネ−ト（−Ｓ（Ｏ）２ＯＭ＋），スルフィネ−ト（−Ｓ（Ｏ）ＯＭ＋），スルフェネ−ト（−Ｓ（Ｏ）Ｍ＋）及びオキシスルホネ−ト（−ＯＳ（Ｏ）２ＯＭ＋）であり、ここでＭはＮａ，Ｌｉ，Ｋ又はＮＲ１３（Ｒ１は水素又はアルキルである）のような一価のイオンにすることができる。共有結合置換基の別の例はスルフェ−トイオンである。スルフェ−トは望ましいイオン基である。改質剤は、多価イオンがフェノ−ル樹脂を分散したままよりも析出させるから、多価イオンを含む又はフェノ−ル樹脂分散液に導入してはならない。
【００３０】
改質剤の反応イネ−ブリング官能部分は、フェノ−ル樹脂との縮合を行うために改質剤に部位を与える官能基にすることができる。フェノ−ル樹脂前駆物質がレゾ−ルの場合、その改質剤はレゾ−ルのアルキロ−ル又はベンジルエ−テル基と反応する。改質剤が芳香族の場合の反応イネ−ブリング官能部分は、芳香環の置換基であって、環上の部位をレゾ−ル前駆物質のアルキロ−ル又はベンジルエ−テルに対して反応性にさせる。かかる置換基の例はヒドロキシ又はヒドロキシアルキルか、ヒドロキシが望ましい。ヒドロキシ−又はヒドロキシアルキル−置換芳香族改質剤は、オルト及び／又はパラの部位において各ヒドロキシ又はヒドロキシアルキル置換基に対して反応性である。言い換えると、芳香族改質剤は、ヒドロキシ又はヒドロキシアルキル置換基にオルト及び／又はパラである改質剤の芳香環上の部位おいてフェノ−ル樹脂前駆物質に結合又は導入される。芳香族改質剤のフェノ−ル樹脂前駆物質との反応性を高めるには、少なくとも２つの反応イネ−ブリング官能部分が望ましい。
【００３１】
また、改質剤の反応イネ−ブリング官能部分は、好適には芳香環の炭素原子に結合したホルミル基（−ＣＨＯ）にすることができる。この場合のフェノ−ル樹脂前駆物質はレゾ−ルよりもノボラックである。ノボラック前駆物質は、酸触媒化アルデヒド縮合反応を介してホルミル基含有改質剤と反応するので、ホルミル基はノボラック前駆物質の主鎖構造の芳香環上の活性部位に二価のメチレン結合を形成する。その結果、その改質剤構造（イオン部分を含む）は生成されたメチレン結合を介してフェノ−ル構造に導入される。かかるホルミル基含有改質剤の例は、２−ホルミルベンゼンスルホネ−ト、５−ホルミルフランスルホネ−ト及び（Ｒ）（ＳＯ３）ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）（Ｈ）化合物（式中、ＲはＣ１−Ｃ４アルキル基である）を含む。
【００３２】
さらに別の反応イネ−ブリング官能部分は、望ましくは芳香環の炭素原子に結合したジアゾ基（−Ｎ２＋）にすることができる。この場合のフェノ−ル樹脂前駆物質はレゾ−ルよりもノボラックである。ノボラック前駆物質は、ジアゾ基含有改質剤とのジアゾカップリング反応を介して反応するので、ジアゾ基はノボラック前駆物質の主鎖構造の芳香環上の活性部位に二価のジアゾ結合（−Ｎ＝）を形成する。その結果、その改質剤構造（イオン部分を含む）は，ジアゾ結合を介してフェノ−ル構造に導入される。かかるジアゾ改質剤の例は、１−ジアゾ−２−ナフト−ル−４−スルホン酸である。
【００３３】
また、改質剤は任意にフェノ−ル樹脂分散液が塗布される支持体表面に存在する金属イオンとキレ−ト化できる官能部分を含むことができる。そのキレ−ト基は、フェノ−ル樹脂と芳香族改質剤との縮合後の残留基として残っている。典型的にそのキレ−ト基は、金属イオンと５−または６−員キレ−ト化構造を生成することができる芳香環上の置換基である。かかる置換基の例はヒドロキシ及びヒドロキシアルキルを含むが、ヒドロキシが望ましい。キレ−ト化を提供するためには、かかる官能基が少なくとも２つ改質剤に存在しなければならない。芳香族改質剤の場合のキレ−ト化基は、互いにオルト位置に位置しなければならない。本発明の重要な利点は、芳香族改質剤上のヒドロキシ又はヒドロキシアルキル置換基が２つの役割−縮合容易化及び次の金属キレ−ト化を果たすことができることである。
【００３４】
芳香族改質剤が特に有利である。イオン基及び反応イネ−ブリング部分は同一芳香環上の置換基でないことが望ましい。イオン基、特にスルホネ−トは、結合される環の縮合反応に強い失活作用を及ぼすと思われる。その結果、反応イネ−ブリング部分として同一環に結合されたイオン基は、改質剤をフェノ−ル樹脂前駆物質と容易に反応させない。しかしながら、イオン及び反応イネ−ブリング部分の場所に対するこの考察はホルミル基含有改質剤及びジアゾ改質剤に適用できないと認識する必要がある。
【００３５】
芳香族改質剤の望ましい構造は、式
【化５】
0003827141.tif 000002
（Ｉａ）
【化６】
0003827141.tif 000003
（Ｉｂ）
（式中、Ｘはイオン部分であり、Ｙは反応をさせる部分であり、Ｚはキレート化置換基であり、Ｌ１は二価の結合基であり；ａは１；ｂは１〜４；ｍは０又は １；ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜３である；但し、各芳香環の置換基は４以下である）
によって表される。キレ−ト化基Ｚが存在する場合、それは別のキレ−ト化基Ｚ又はＹのオルトに配置される。反応イネ−ブリング置換基Ｙもキレ−ト化置換基として作用することを認識する必要がある。この場合の芳香族改質剤は独立のキレ−ト化置換基を含まない。イオン基又は縮合反応を逆に妨げないならば、式Ｉａ又はＩｂに従った芳香族改質剤も他の置換基を含むことができる、
【００３６】
例示的芳香族改質剤は、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホネ−ト；６，７−ジヒドロキシ−１−ナフタレンスルホネ−ト；６，７−ジヒドロキシ−４−ナフタレンスルホネ−トの塩類；アシッドレッド８８；アシッドアリザリンバイオレットＮ；エリクロ−ムブラックＴ；及びエリクロ−ムブル−ブラック６ＢＮを含む、そして６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホネ−ト、ナトリウム塩が望ましい芳香族改質剤である。
【００３７】
ここで意図する望ましいスルホネ−ト改質は、間接的スルホン化機構を含むことを認識する必要がある。言い換えると、芳香族改質剤はスルホネ−ト基を含み、別の芳香族化合物（フェノ−ル樹脂前駆物質）と反応して連鎖延長、スルホネ−ト改質フェノ−ル樹脂生成物を得る。この間接スルホン化はフェノ−ル樹脂前駆物質の直接スルホン化とは明白に異なる。
【００３８】
フェノ−ル樹脂前駆物質として全てのフェノ−ル樹脂を使用できるが、レゾ−ルが特に適することがわかった。レゾ−ル前駆物質は、最初に改質剤と縮合し、次にさらに後続の縮合をすることができる十分な量の活性アルキロ−ル又はベンジルエ−テル基を有する必要がある。もちろん、フェノ−ル樹脂前駆物質は、縮合して最終の分散樹脂を作るから、最終の分散樹脂より低分子量を有する。レゾ−ルは、塩基触媒の共存下でフェノ−ル化合物と過剰のアアルデヒドと反応することによって調製される。レゾ−ル樹脂は、普通、単量体のフェノ−ル化合物及びアルキロ−ル（−ＡｒＣＨ２−ＯＨ）又はベンジルエ−テル末端基（−ＡｒＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２Ａｒ）（式中、Ａｒはアリ−ル基である。）を有する高分子量の縮合生成物の反応生成物混合体として供給及び使用される。これらのレゾ−ル混合体またはプレポリマ−（ステ−ジＡ樹脂としても知られる）は、熱を加えることによって３次元の架橋、不溶性及び不融性重合体に変換できる。
【００３９】
本発明のレゾ−ル前駆物質に適するレゾ−ルの調製用反応物質、条件及び触媒は周知である。フェノ−ル化合物は、前に述べたもの又は他の類似の化合物にすることができるが、多ヒドロキシフェノ−ル化合物は望ましくない。レゾ−ル前駆物質の製造に特に望ましいフェノ−ル化合物、フェノ−ル及びアルキル化フェノ−ルを含む。アルデヒドも前に述べたもの又は他の類似の化合物にすることができるが、ホルムアルデヒドが望ましい。低分子量の水溶性又は部分水溶性レゾ−ルは、改質剤との縮合能力を最高にするので前駆物質として望ましい。レゾ−ル前駆物質のＦ／Ｐ比は少なくとも０．９０にすべきである。前駆物質としての使用に適する商的に入手できる説明的レゾ−ルは、Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃから商品名ＢＲＬ２７４１で入手できる部分水溶性レゾ−ル及びＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから商品名ＨＲＪ１１７２及びＳＧ３１００で入手できる部分水溶性レゾ−ルを含む。
【００４０】
本発明による分散フェノ−ル樹脂反応性生成物は親水性又は疎水性にできるが、親水性が望ましい。その上、分散レゾ−ル又はノボラックは反応物質の選択及び量に依存して得られる。
【００４１】
分散レゾ−ルは、１モルの改質剤と１〜２０モルのフェノ−ル樹脂前駆物質とを反応又は混合することによって生成される。分散レゾ−ルは、典型的に、他の反応物質なしにレゾル前駆物質又はレゾル前駆物質の混合物と改質剤又は改質剤の混合物とを反応又は混合することによって得られる。しかしながら、他の反応物質、添加物、又は触媒は必要に応じて使用できる。多ヒドロキシフェノ−ル化合物は、レゾ−ルの反応混合物に任意に比較的少量含ませいることができる。
【００４２】
親水性レゾ−ルは、典型的に少なくとも１．０のＦ／Ｐ比を有する。本発明により、１．０より大きいＦ／Ｐ比を有する親水性レゾ−ルは、満足に分散できる。例えば、少なくとも２の及び３に近い（それは理論的Ｆ／Ｐ比の限界である）Ｆ／Ｐ比を有する親水性レゾ−ルの水性分散液を作ることができる。
【００４３】
分散ノボラックは、１モルの改質剤と２〜２０モルのフェノ−ル樹脂全駆物質（２〜２０モルの多ヒドロキシフェノ−ル化合物が望ましい）とを反応させることによって生成することが望ましい。アルデヒド化合物、好適にはホルムアルデヒドもノボラックの製造に必要である。アルデヒド化合物は任意に初反応混合物に別の成分として添加できる、又はアルデヒド化合物はレゾ−ル化合物から現場で生成できる。レゾ−ル前駆物質、多ヒドロキシフェノ−ル化合物及び改質剤は共重縮合して分散ノボラックを生成する。その反応は典型的にリン酸のような酸で酸触媒される。初反応混合物におけるアルデヒド化合物と、レゾ−ル前駆物質及び多ヒドロキシフェノ−ル化合物の合計量とのＦ／Ｐ比は、０．９以下が望ましい。分散ノボラックの合成は２段反応ができる。第１段におけるのレゾ−ル前駆物質は改質剤及び任意に少量の多ヒドロキシフェノ−ル化合物と反応する。この第１段の反応が一旦必要な点（即ち、樹脂が容易に半透明分散液になる点）に到達すると、酸触媒及び大量の多ヒドロキシフェノ−ル化合物をその反応混合物に添加する。ピロカテコ−ル（簡単にカテコ−ルとしても知られる）が、第１段における反応に望ましい多ヒドロキシフェノ−ル化合物であり、レソルシノ−ルが第２段の反応に望ましい多ヒドロキシフェノ−ル化合物である。
【００４４】
ヒドロキシノボラックは、典型的に芳香環当たり１〜３のヒドロキシ当量を有する。本発明による分散ヒドロキシノボラックは１．１〜２．５、さらに好適には１．１〜２．０のヒドロキシ当量を有することが望ましい。
望ましい実施態様に従った分散フェノ−ル樹脂反応生成物は、次式ＩＩａまたは式ＩＩｂによって表される構造を有するオリゴマ−の混合物を含有する：
【化７】
0003827141.tif 000004
（ＩＩａ）
【化８】
0003827141.tif 000005
（ＩＩｂ）
（式中、Ｘ、Ｙ，Ｚ及びＬ１及び下付き文字ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｍは、式Ｉａ及びＩｂにいけるものと同一であり、ｅは１〜６であり、Ｌ２は二価の結合基であり、Ｐｈはフェノ−ル樹脂前駆物質主鎖構造である、但し、−（Ｌ２−Ｐｈ）基はＹ基に対するオルト又はパラである）。Ｌ２は特定のフェノ−ル樹脂に依存するが、典型的にメチレン（−ＣＨ２−）又はオキシジメチレン（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２）のような二価のアルキレン基である。ｅは２、そして−（Ｌ２−Ｐｈ）基は相互にパラ位置であることが望ましい。
【００４５】
フェノ−ル樹脂がレゾ−ルであり、改質剤がイオン側基Ｘ及び２つの反応イネ−ブリング置換基Ｙを有するナフタレンである特に望ましい実施態様によると、分散フェノ−ル樹脂反応生成物は、次式ＩＩＩによって表されると考えられる構造を有するオリゴマ−の混合物を含有する：
【化９】
0003827141.tif 000006
（式中、Ｘ及びＹは、式Ｉａ及びＩｂにおけるものと同一であり、ａは０又は１であり；ｎは０〜５であり；Ｒ２は独立に−Ｃ（Ｒ５）２−又は−Ｃ（Ｒ５）２−Ｏ−Ｃ（Ｒ５）２−である（式中、Ｒ５は独立に水素、アルキロ−ル、ヒドロキシル、アルキル、アリ−ル又はアリ−ルエ−テルであり、Ｒ３は独立にアルキロ−ル、アルキル、アリ−ル、アルキルアリ−ル又はアリ−ルエ−テルである）。Ｒ２はメチレン又はオキシジメチレンであり、Ｒ３はメチロ−ルが望ましい。６，７−ジヒドロキシ−２−ナルタレンスルホネ−ト、ナトリウム塩が改質剤であると、ＸはＳＯ３Ｎａ＋であり、各ＹはＯＨである。この場合に、Ｙのヒドロキシ基も金属イオンとのキレ−ト化として作用する。
【００４６】
フェノ−ル樹脂がノボラックであり、改質剤がイオン側基Ｘ及び２つの反応イネ−ブリング置換基Ｙを有するナフタレンである特に望ましい実施態様によると、分散フェノ−ル樹脂反応生成物は、次式ＩＶによって表されると考えられる構造を有するオリゴマ−の混合物を含有する：
【化１０】
0003827141.tif 000007
（式中、Ｘ及びＹは、式Ｉａ及びＩｂにおけるものと同一であり、ａは０又は１であり；ｎは０〜５であり；Ｒ４は独立にヒドロキシ、アルキル、アリ−ル、アルキルアリ−ル又はアリ−ルエ−テルである）。Ｒ４はｔ−ブチルであることが望ましい。６，７−ジヒドロキシ−２−ナルタレンスルホネ−ト、ナトリウム塩が改質剤であると、ＸはＳＯ３Ｎａ＋であり、各ＹはＯＨである。この場合に、Ｙのヒドロキシ基も金属イオンとのキレ−ト化として作用する。
【００４７】
分散フェノ−ル樹脂反応生成物は、式ＩＩＩ及びＩＶに示される理想的構造から変わる構造を有するオリゴマ−又は化合物を含有することを認識すべきである。
【００４８】
改質剤が硫黄含有イオン基を含むと、得られる改質フェノ−ル樹脂は炭素／硫黄の原子比が２０：１〜２００：１、好適には２０：１〜１００：１をもつ筈である。硫黄含量が２０：１以上の炭素／硫黄原子比であると、改質フェノ−ル樹脂は水溶性になり始め、多価イオンに関して一層安定であって、熱硬化が困難である。これらの特性は、本発明のフェノ−ル樹脂分散液の望ましい使用に相反する。硫黄含量が２００：１以下の炭素／硫黄原子比であると、樹脂分散液はその安定性を維持できない。別の点からみると、分散フェノ−ル樹脂は、１００ｇの樹脂当たり０．０１〜０．１０、望ましくは０．０３〜０．０６当量のスルホネ−ト官能価を有する。フェノ−ル樹脂の水性分散液は１〜５０，望ましくは１５〜３０の固体含量を有することが望ましい。
【００４９】
改質剤及びフェノ−ル樹脂前駆物質は、改質剤とフェノ−ル樹脂前駆物質との縮合を促進するのに有効な条件下で反応又は混合できる。その反応は、標準のフェノ−ル樹脂縮合技術及び条件下、水中で実施される。その反応物質混合物（水を含む）は、一般に環境圧力下、５０〜１００℃に加熱されるが、その特定の温度は特定の反応物質及び必要な反応生成物に依存してかなり異なる。得られる生成物は、必要な固体含量に達するための水の添加及び撹拌の際に自己分散性である濃縮物である。最終分散液はろ過して全てのアグロメレ−ションを除去できる。
【００５０】
合成において最初に生成される中間の改質レゾ−ル又はノボラックは必ずしも水分散性ではないが、連鎖延長の進行に伴って得られる連鎖延長改質レゾ−ル又はノボラックは、簡単な機械的撹拌によって次第により水分散性になる。分散レゾ−ルの連鎖延長は、反応混合体の粘度を測定することによって測定される。レゾ−ル反応混合体が一旦必要な粘度（それは反応物質の組成に依存して変わる）に達したら、その反応は熱を除去することによって停止される。必要なノボラックの連鎖延長は、全反応混合体のＦ／Ｐ比（言い換えると、第１及び第２段におけるフェノ−ル樹脂の量に対するアルデヒド化合物の量）を予め選択することによって決定される。ノボラックの反応は、全量の反応物質の実質的に全てが反応するまで進められる。言い換えると、本質的に未反応の反応物質は残っていない。レゾ−ル及びノボラックの分子量（即ち、連鎖延長）はゲル化点直下まで進めるべきである。
【００５１】
フェノ−ル樹脂分散液（Ａ）はプライマ−又は塗料組成物にいずれの量でも存在できるが、組成物の非揮発性成分の全重量を基準にして１〜３０、さらに望ましくは８〜１５重量％の量で存在することが望ましい。
【００５２】
柔軟剤（Ｂ）は、組成物から形成される膜の柔軟性及び／又はタフネスに寄与する材料である。柔軟剤によって提供されるタフネスは膜に破壊抵抗を与える。柔軟剤は、室温において非ガラス状で、かつフェノ−ル樹脂分散液（Ａ）と混和性である水性エマルションラテックス又は水性分散液でければならない、その柔軟剤は、水性エマルションラテックス又は水性分散液の形態で組成物に配合されることが望ましい。
【００５３】
適当な柔軟剤は、（ポリ）ブタジェン、ネオプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ニトリルゴムとしても知られる）、ハロゲン化ポリオレフィン、アクリルポリマ−、ウレタンポリマ−、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンタ−ポリマ−ゴム、スチレン−アクリル共重合体、ポリアミド及びポリ（ビニルアセテ−ト）等の水性ラテックス、エマルション又は分散液を含む。ハロゲン化ポリオレフィン、ニトリルゴム及びスチレン−アクリル共重合体が望ましい。
【００５４】
適当なスチレン−アクリルポリマ−・ラテックスは、Ｇｏｏｄｌｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ＆  Ｒｕｂｂｅｒ社から商品名ＰＬＩＯＴＥＣで商的に入手できる、そして、例えば、米国特許第４、９６８、７４２号；５、１２２、５６６号；及び５、６１６、６３５号に記載されている。米国特許第５、６１６、６３５号によると、かかる共重合体ラテックスは４５〜８５重量％ビニル芳香族単量体、１５〜５０重量％の少なくとも１つのアルキルアクリレ−ト単量体及び１〜６重量％不飽和カルボニル化合物から作られる。スチレンは好適なビニル芳香族単量体であり、ブチルアクリレ−トは好適なアクリレ−ト単量体であり、アクリル酸及びメタクリル酸は好適な不飽和カルボニル化合物である。ラテックス製造用混合物も少なくとも１つのホスフェ−トエステル界面活性剤、少なくとも１つの水不溶性ノニオン表面活性剤及び少なくとも１つの遊離基開始剤を含む。
【００５５】
ニトリルゴムが柔軟剤の場合には、それは組成物にエマルションラテックスとして混合することが望ましい。ニトリルゴムエマルション・ラテックスは、一般にアクリロニトリル又はそのアルキル誘導体の少なくとも１つの単量体及び共役ジエン、望ましくはブタジエンの少なくとも１つの単量体から作られる。米国特許第４、９２０、１７６号によると、アクリロニトリル又はアルキル誘導体単量体は単量体の全重量を基準にして０又は１〜５０重量％の量で存在しなければならない。共役ジエン単量体は、単量体の全重量を基準にして５０〜９０重量％の量で存在しなければならない。ニトリルゴムも、任意にアクリル酸又はその種々のエステル、ジカルボン酸又はその混合物のようなコモノマ−を含む。単量体の重合は典型的に遊離基触媒を介して開始される。典型的に、アニオン界面活性剤も添加される。適当なニトリルゴムラテックスは、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈから商品名ＨＹＣＡＲで入手できる。
【００５６】
代表的なハロゲン化ポリオレフィンは、塩素化天然ゴム、塩素−及び臭素−含有合成ゴム（ポリクロロブレン、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポリブタジエン、ヘキサクロロペンタジエン、ブタジエン／ハロゲン化環状共役ジエン付加物、塩素化ブタジエンスチレン共重合体、塩素化エチレンプロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエンタ−ポリマ−、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリリエチレン、ポリ（２、３−ジクロロ−１、３−ブタジエン）臭素化ポリ（２、３−ジクロロ−１、３−ブタジエン）、α−ハロアクリロニトリルと２、３−ジクロロ−１、３−ブタジエンとの共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、及びかかるハロゲン含有エラストマ−の混合物を含む）を含む。
【００５７】
ハロゲン化ポリオレフィンのラテックスは、ハロゲン化ポリオレフィンを溶媒に溶解させ、得られた溶液に界面活性剤を添加するような既知方法によって調製できる。次に水を高剪断下でその溶液に添加して重合体を乳化することができる。その溶媒は次に除去してラテックスを得る。ラテックスは、ハロゲン化エチレン不飽和単量体の乳化重合によっても調製できる。
【００５８】
柔軟剤（Ｂ）としてブタジエンラテックスは特に望ましい。ブタジエンラテックスの製造法は、周知であって、例えば、米国特許第４、０５４、５４７号及び第３、９２０、６００号に記載されている。さらに、米国特許第５、２００、４５９号；第５、３００、５５５号；及び第５、４９６、８８４号は、ポリビニルアルコ−ル及び有機アルコ−ル又はグリコ−ルのような補助溶媒の存在下でブタジエン単量体の乳化重合を開示している。
【００５９】
ブタジェンポリマ−・ラテックスの調製に有用なブタジエン単量体は、本質的に共役不飽和を含有する全ての単量体にするごとができる。典型的な単量体は、２、３−ジクロロ−１、３−ブタジエン；１、３−ブタジエン；２、３−ジブロモ−１、３−ブタジエンイソプレン；イソプレン；２、３−ジメチルブタジエン；クロロプレン；ブロモプレン；２、３−ジブロモ−１、３−ブタジエン；１、１、２−トリクロロブタジエン；シアノプレン；ヘキサクロロブタジエン；及びそれらの混合物を含む。その主部として２、３−ジクロロ−１、３−ブタジエン単量体単位を含有する重合体は２、３−ジクロロ−１、３−ブタジエンをベ−スにした重合体の優れた接着能及び遮断性のために接着剤の用途に特に有用であることがわかっているから、２、３−ジクロロ−１、３−ブタジエン単量体を使用することが特に望ましい。上記のように、本発明の特に望ましい実施態様は、ブタジエンポリマ−が少なくとも６０重量％、望ましくは少なくとも７０重量％の２、３−ジクロロ−１、３−ブタジエン単量体単位を含むものである。
【００６０】
ブタジエン単量体は他の単量体と共重合できる。かかる共重合性単量体は、α−クロロアクリロニトリルル；アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸、２−ブチルアクリル酸及びイタコン酸のようなα、β−不飽和カルボン酸；エチル−２−クロロアクリレ−ト及びエチル−２−ブロモアクリレ−トのようなアルキル−２−ハロアクリレ−ト；α−ブロモビニルケトン；塩化ビニリデン；ビニルトルエン；ビニルナフタレン；ビニルエ−テル；メチルビニルエ−テル、ビニルアセテ−ト及びメチルビニルケトンのようなビニルエ−テル、エステル及びケトン；エチルアクリレ−ト、メチルアクリレ−ト、グリシジルアクリレ−ト、メタクリルアミド及びアクリロニトリルのようなアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、アミド及びニトリル；及びそれらの混合物を含む。利用する場合の共重合性単量体はα−クロロアクリロニトリルル及びα、β−不飽和カルボン酸が望ましい。共重合性単量体は、ブタジエンポリマ−を生成ために利用する全単量体の重量を基準にして０．１〜３０重量％で利用される。
【００６１】
ラテックスを製造する乳化重合の実施において、他の任意の成分は重合プロセス中に使用される。例えば、従来のアニオン及び／又はノニオン界面活性剤は、ラテックスの形成を助けるために利用される。典型的なアニオン界面活性剤は、ラウリン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からの脂肪酸せっけんのようなカルボン酸塩；メチルグリシンのようなサルコシンのアシル誘導体；ナトリウムラウリルスルフェ−トのようなスルフェ−ト；Ｔｕｒｋｅｙ  Ｒｅｄ  Ｏｉｌのような硫酸天然油及びエステル；アルキルアリ−ルポリエ−テルスルフェ−ト；アルカリアルキルスルフェ−ト；エトキシ化アリ−ルスルホン酸塩；アルキルアリ−ルポリエ−テルスルホネ−ト；イソプロピルナフタレンスルホネ−ト；スルホサクシネ−ト；錯ホスフェ−トの短鎖脂肪アルコ−ル部分エステルのようなホスフェ−トエステル；及びポリエトキシ化脂肪アルコ−ルのオルトホスフェ−トエステルを含む。典型的なノニオン界面活性剤は、エトキシ化アルキルアリ−ル誘導体のようなエトキシ化（エチレンオキシド）誘導体；モノ−及び多価アルコ−ル；エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体；グリセリルモノステアレ−トのようなエステル；ソルビタンモノステアレ−ト及びポリエチレンオキシドソルビタンモノラウレ−トのようなソルビト−ルの脱水生成物；ラウリン酸；及びハロゲン化イソプロペニルを含む。利用する場合の従来の界面活性剤は、ブタジエンポリマ−を生成するために利用する全単量体の１００重量部当たり０．０１〜５部、望ましくは０．１〜２部の量で使用される。
【００６２】
ジクロロブタジエンホモポリマ−の場合には、アニオン界面活性剤が特に有用である。かかるアニオン界面活性剤は、アルキルスルホネ−ト及びアルキルアリ−ルスルホネ−ト（Ｓｔｅｐａｎから商品名ＰＯＬＹＳＴＥＰで商的に入手できる）及びアルキル化ジフェニルオキシドのスルホン酸又は塩（例えば、ジドデシルジフェニレンオキシドジスルホネ−ト又はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商品名ＤＯＷＦＡＸで商的に入手できるジヘキシルジフェニルオキシドジスホネ−ト）を含む。
【００６３】
ブタジエンポリマ−の分子量の制御及び得られる重合体の物理的性質を改良するために、乳化重合中に連鎖移動剤も使用できる。アルキルメルカプタン及びジアルキルキサントゲンジスルフィドのような従来の有機硫黄含有連鎖移動剤が使用される。
【００６４】
乳化重合は、典型的に遊離基開始剤によって開始される。説明的遊離基開始剤は従来のレドックス系、過酸化物系、アゾ誘導体及びヒドロペルオキシド系を含む。レドックス系の使用が望ましく、かかる系の例は、過硫酸アンモニウム／メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄／アスコルビン酸／ヒドロキシペルオキシドを含むが、過硫酸アンモニウム／メタ重亜硫酸ナトリウムが最適である。
【００６５】
乳化重合は、典型的に１０〜９０℃，望ましくは４０〜６０℃の温度で実施される。単量体の転化は、普通７０〜１００、望ましくは８０〜１００％の範囲内である。ラテックスは、１０〜７０，望ましくは３０〜６０％の固体含量；２５℃で５０〜１０，０００センチポアズの粘度；及び６０〜３００ｎｍの粒度を有する。
【００６６】
ラテックスを生成するためにスチレンスルホン酸、スチレンスルホネ−ト、ポリ（スチレンスルホン酸）又はポリ（スチレンスルホネ−ト）安定剤の存在下で乳化重合されたブタジエンポリマ−が、ブタジエンラテックスとして特に望ましい。ポリ（スチレンスルホネ−ト）が望ましい安定剤である。この安定剤系は、ブタジエンポリマ−の生成に使用される全単量体の量を基準にして少なくとも６０重量％のジクロロブタジエン単量体から誘導されるブタジエンポリマ−が特に有効である。ブタジエンポリマ−・ラテックスは、スチレンスルホン酸、スチレンスルホネ−ト、ポリ（スチレンスルホン酸）又はポリ（スチレンスルホネ−ト）安定剤の存在下でブタジエン単量体（及び存在する場合の共重合性単量体）を乳化重合することを含む既知乳化重合法によって作ることができる。スルホネ−トはナトリウム、カリウム又は第四級アンモニウムのようなカチオン基の塩類にすることができる。ナトリウムスチレンスルホネ−トは望ましいスチレンスルホネ−ト化合物である。ポリ（スチレンスルホネ−ト）ポリマ−は、ポリ（スチレンスルホネ−ト）ホモポリマ−及び無水マレイン酸とのようなポリ（スチレンスルホネ−ト）共重合体を含む。ポリ（スチレンスルホネ−ト）のナトリウム塩が特に望ましく、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ社から商品名ＶＥＲＳＡ  ＴＬで商的に入手できる。ポリ（スチレンスルホネ−ト）は、５ｘ１０４〜１．５ｘ１０６の重量平均分子量を有し得るが、１．５ｘ１０５〜２．５ｘ１０５が望ましい。ポリ（スチレンスルホン酸）又はポリ（スチレンスルホネ−ト）の場合には、乳化重合はプレフォ−ムド重合体の存在下で生じることを認識することが重要である。言い換えると、ブタジエン単量体はプレフォ−ムドポリ（スチレンスルホネ−ト）又はポリ（スチレンスルホン酸）と接触される。安定剤は、ブタジエンポリマ−を生成するために利用される単量体の全重量の１００重量部当たり、０．１〜１０部、望ましくは１〜５部の量で存在する。
【００６７】
柔軟剤（Ｂ）は、組成物にフェノ−ル樹脂分散液の１００重量部を基準にして５〜３００重量部の量で存在することが望ましいが、２５〜１００重量部の量で存在することがさらに望ましい。
【００６８】
組成物は、任意に、接着剤組成物に有用であることが知られている成分を含むことができる。特定の有用な任意成分は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化鉄、酸化カドミウム、酸化ジルコニウム及び酸化カルシウムのような金属酸化物であるが、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムが望ましい。酸化鉛は環境問題のために望ましくない。金属酸化物は周知商品である。金属酸化物は、微粉砕の形態又は水性担体における分散体として組成物に配合される。別の有用な成分は雲母である。
【００６９】
他の可能な従来の添加物は、不活性充てん剤、顔料、可塑剤、分散剤、湿潤剤、補強剤、等を従来使用される量で含む。かかる従来の添加物の例は、カ−ボンブラック、シリカ、ナトリウムアルミノシリケ−ト、二酸化チタン及び有機顔料及び染料を含む。本発明の組成物は酸を含むことは望ましくない。
【００７０】
上記のように、組成物の望ましい一実施態様は、金属表面を重合体表面に接着させるプライマ−であるが、それはフェノ−ル樹脂分散液（Ａ），柔軟剤（Ｂ）及びアルデヒド（Ｃ）（望ましくは、ホルムアルデヒド、ノボラック樹脂を架橋できるドナ−化合物）を含む。
【００７１】
接着剤組成物の粘度は、それが滴下及び／又は垂れ下がりに十分耐えうるならば、臨界的ではない。典型的に、接着剤プライマ−は２５℃で３０〜１５０センチポアズの粘度を有する。
【００７２】
アルデヒド供与体は、本質的にヒドロキシ芳香族化合物と反応して硬化又は架橋ノボラックフェノ−ル樹脂を生成することが知られるアルデヒドにすることができる。本発明におけるアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）源として有用な典型的な化合物は、ホルムアルデヒド及びホルマリンのようなホルムアルデヒドの水性溶液；プロピオンアルデヒド；イソブチルアルデヒド；２−エチルヘキサアルデヒド；２−メチルペンタアルデヒド；２−エチルヘキサアルデヒド；ベンズアルデヒド；並びにパラホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラ−ル、ヘキサメチレンテトラアミン、無水ホルムアルデヒデアニリン、エチレンジアミンホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒドに分解する化合物；加熱でホルムアルデヒドを遊離するアセタ−ル；尿素及びホルムアルデヒドのメチロ−ル誘導体；メチロ−ルフェノ−ル化合物、等を含む。ホルムアルデヒド源は１００重量部のフェノ−ル樹脂分散液を基準にして約５〜１００重量部、望ましくは約１０〜７０重量部の範囲内の量で利用される。
【００７３】
さらに、本発明の実施に潜在的ホルムアルデヒド源として高分子量のアルデヒドホモポリマ−及び共重合体を使用できる。ここでの潜在的ホルムアルデヒド源は、接着剤系の硬化中に加えられる熱のような熱の存在下のみでホルムアルデヒドを遊離するホルムアルデヒド源を意味する。典型的な高分子量のアルデヒドホモポリマ−及び共重合体は、（１）アセタ−ルホモポリマ−、（２）アセタ−ル共重合体、（３）式Ｒ１０Ｏ−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ１１によって表される特徴的構造を有するガンマ−ポリオキシ−メチレンエ−テル、及び（４）式ＨＯ−（Ｒ１２Ｏ）ｘ−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−（Ｒ１３Ｏ）ｘ−Ｈによって表される特徴的構造を有するポリオキシメチレングリコ−ルを含む（式中、Ｒ１０及びＲ１１は同一又は異なり、各々は炭素原子数が１〜８，望ましくは１〜４のアルキル基であり；Ｒ１２及びＲ１３は同一又は異なり、各々は炭素原子数が２〜１２，望ましくは２〜８のアルキレン基であり；ｎは１００以上、望ましくは約２００〜２０００の範囲内であり；ｘは０〜８、望ましくは１〜４であり、少なくともｘの１つは少なくとも１である）。高分子量のアルデヒドホモポリマ−及び共重合体は、さらに融点が少なくとも７５℃、即ちそれらは熱活性されるまでフェノ−ル系に関して実質的に不活性；及び融点以下の温度で水に完全に不溶性を特徴とする。アセタ−ルホモポリマ−及びアセタ−ル共重合体は周知の商品である。ポリオキシメチレンも周知であって、炭素原子数が１〜８のモノアルコ−ル又はジヒドロキシグリコ−ル及びエ−テルグリコ−ルとポリオキシメチレンとを酸性触媒の存在下で反応させることによって容易に合成できる。これらの架橋剤の代表的調製法は、米国特許第２、５１２、９５０号に記載されている。ガンマ−ポリオキシメチレンエ−テルは一般に望ましい潜在的ホルムアルデヒド源である、そして本発明の実施に使用する特に望ましい潜在的ホルムアルデヒド源は、２−ポリオキシメチレンジエチルエ−テルである。
【００７４】
上記のように、組成物の別の好適な実施態様は、フェノ−ル樹脂分散液（Ａ）及び柔軟剤（Ｂ）のレゾ−ル・バ−ジョンを含む金属表面用塗料である。この塗料は、重合体と金属との接着用プライマ−としても使用できる。従って、その塗料は、実質的に全ての金属表面に塗布できる、そして次にその塗料被覆表面の一部はカバ−コ−トでトップコ−トされ、次に重合体表面に接着される。この単一の塗料／プライマ−組成物は接着部の下側及び露出部に著しい腐食保護を提供する。本発明前の従来の方法によると、支持体の全金属表面を最小に保護塗料で被覆し、次に接着しようとする部分のみを保護塗料の組成と異なる組成を有するプライマ−で被覆しなければならない。また、そのプライマ−及び接着剤は、接着部分に塗布され、次に得られた接着アセンブリは保護塗料で後塗工される。本発明は、同一組成物を保護塗工び金属表面上の接着用下塗りの両方に使用できるから、異なる処理利点を提供し、後塗工の必要性を排除する。その結果、金属支持体全体または一部に適切な腐食保護を確実に提供するのが容易である。
【００７５】
塗料組成物の粘度は、滴下及び／又は垂れ下りに十分耐えるならば臨界的ではない。典型的に、塗料組成物は２５℃で２５センチポアズ以下の粘度を有することができる。かかる粘度での滴下及び／又は垂れ下りの実質的排除は本発明の別の利点である。
【００７６】
レゾ−ル塗料組成物における望ましい任意成分は、ポリビニルアルコ−ル安定化水性レゾ−ル分散液である。この分散液は、プレフォ−ムド固体で実質的に水不溶性レゾ−ル樹脂、有機カップリング剤、及びポリビニルアルコ−ルを水にレゾ−ルの分散液を生成するのに十分な温度及び時間混合することを含む方法によって調製できる。かかるポリビニルアルコ−ル安定化水性レゾ−ル分散液は、米国特許第４、１２４、５５４号にさらに詳しく記載されており、Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ社から商品名ＢＫＵＡ−２３７０及びＢＫＵＡ−２３９２で商的に入手できる。米国特許第４、１２４、５５４号によると、その水不溶性レゾ−ルは、触媒量のアルカリ金属又はバリウム酸化物及び水酸化物縮合触媒の存在下でホルムアルデヒドとビスフェノ−ル−Ａとをビスフェノ−ル−Ａのモル当たり２〜３．７５モルのアルデヒドのモル比で反応させることによって生成される。その縮合生成物はｐＨ３〜８に中和される。アルコ−ル、グリコ−ルエ−テル、エ−テル、エステル及びケトンが最も有用なカップリング剤である。有用なカップリング剤の特定例は、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノイソブチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、メトキシアセトン、等を含む。ポリビニルアルコ−ルは、典型的にポリ酢酸ビニルの加水分解によって調製される。最も有用なポリビニルアルコ−ルポリマ−は、８５〜９１％程度に加水分解されて、水にポリビニルアルコ−ルの４％固体分溶液が２５℃で４〜２５センチポアズの粘度を有するような分子量をを有する。存在する場合のポリビニルアルコ−ル安定化レゾ−ル分散液は、典型的にフェノ−ル樹脂分散液（Ａ）の１００重量部を基準にして１０〜８００重量部、望ましくは１００〜８００重量部の量で使用される。
【００７７】
水、望ましくは脱イオン水は、最終固体分含量５〜５０重量％，望ましくは１５〜３０重量％を有する組成物を提供するために、本発明のフェノ−ル樹脂分散液（Ａ）、柔軟剤（ｂ）及び任意成分と共に利用される。塗料又はプライマ−組成物は水性であるから、揮発性有機化合物を実質的に含まない。
【００７８】
組成物は、技術的に既知の方法によって調製できるが、ボ−ルミル、サンドミル、セラミックビ−ドミル、鋼ビ−ドミル、高速メディアミル等で成分を混合、微粉砕又は加振することによって調製することが望ましい。各成分を混合物に水性分散液のような液体の形態で添加することが望ましい。
【００７９】
組成物は、吹き付け、浸せき、はけ塗り、しごき塗り、ロ−ル塗り（リバ−ス・ロ−ル塗りを含む）、等によって支持体表面に塗布される、その後組成物は典型的に乾燥される。従来の塗布法を使用できるけれども、組成物の自動付着を介して塗布できる。本発明の組成物のフェノ−ル樹脂分散液（Ａ）は多価イオンの存在下で組成物の自動付着を可能にする。自動付着の一般的原理及び利点は、ＰａｒｋｅｒＡｍｃｈｅｍ  ａｎｄ／ｏｒ  Ｈｅｎｋｅｌに譲渡された多数の特許（例えば、米国特許第４、４１４、３５０号；第４、９９４、５２１号；第５、４２７、８６３号；第５、０６１、５２３号；及び第５、５００、４６０号を参照）に説明されている。自動付着性組成物は、通常金属支持体又は部品を組成物の浴に浸せきすることによって塗布される。その金属支持体は、必要な厚さの均一膜を付着するのに十分な時間プライマ−又は塗料組成物の浴に残ることができる。典型的に、浴の滞留時間は約５〜１２０秒、望ましくは約１０〜３０秒である、そして室温で生じる。その組成物は典型的に１０〜３０μｍの乾燥膜厚を形成するように塗布される。
【００８０】
本発明により、組成物が表面に多価イオンが存在するように活性化された電気化学的活性金属表面に塗布されると、多価イオンは組成物を金属表面に自己限定の実質的に均一なゼラチン状湿潤膜を付着させると思われる。組成物が金属表面と接触しているときに形成される塗膜は「未硬化」状態として知られる。次のその塗膜の乾燥はその塗膜を「硬化」段階に転化する。被膜の形成は自己限定的であって、被膜は、金属表面が自動付着性組成物に浸せきされる時間が長くなるほど、厚さと面密度（単位面積当たりの質量）を増す。
【００８１】
本発明の自動付着特性は、腐食及び環境抵抗の提供に重要である。それは例外的に均一で薄い保護バリヤ−を形成させる。金属部品の全表面が遮断塗料で保護されると、優れた腐食及び環境抵抗が可能である。この要求は、一般に極めて複雑な形状を有する支持体表面に達成することは困難である。本発明の優れた自動付着で、かかる複雑な表面形状の湿潤及び保護が達成される。
【００８２】
プライマ−又は塗料組成物の別の重要な利点は、金属表面が一定の時間に渡って浴に反復浸せきされる際に組成物の浴が組成の変化を生じないことである。極めて親水性のフェノ−ル樹脂分散液は析出物としてよりも膨脹湿潤ゲルとして表面に不動化又は凝固するから、浴の組成物は付着した湿潤ゲルと同一であって浴は消耗しないと考えられる。
【００８３】
自動付着性組成物を受けるために調製する金属表面の活性化は、表面に自由に利用できる多価イオンを生成する活性化組成物で表面を前処理することによって得られる。その活性化組成物はカルシウム、マグネシウム、鉄及びマンガンのような多価イオンの水溶液にすることができる。
【００８４】
活性化組成物は、（Ａ´）フェノ−ル樹脂前駆物質、改質剤（該改質剤は、フェノ−ル樹脂前駆物質と反応させる少なくとも１つの官能部分及び少なくとも１つのイオン部分を含む）及び多ヒドロキシフェノ−ル化合物の反応性生成物と水を含むフェノ−ルノボラックの水性分散液、（Ｂ´）酸及び、任意に（Ｃ´）柔軟剤を含む自動付着性、水性金属処理組成物にすることもできる。そのフェノ−ルノボラックの水性分散液及び柔軟剤は、プライマ−又は塗料組成物に関して前記したものと同一にすることができる。水性金属処理組成物は、共通に所有している米国暫定特許出願第６０／０７２，７８２号（発明の名称「水性金属処理組成物」、１９９８年１月２７日出願）にさらに詳細に記載されている。
【００８５】
その金属処理組成物は、金属と反応して多価イオンを発生することができる酸にすることができる。説明的な酸はフッ化水素酸、リン酸、硫酸、塩酸及び硝酸を含む。鋼の場合、多価イオンは第二鉄及び／又は第一鉄イオンである。リン酸の水性溶液が望ましい。酸が組成物に混合されると、それぞれのイオンが形成され、遊離酸の存在に加えて、独立種として存在する。言い換えると、リン酸の場合に、リン酸イオン及び遊離リン酸が配合された最終多成分組成物に共存する。その酸は、フェノ−ルノボラック樹脂分散液（Ａ´）１００重量部を基準にして５〜３００重量部、さらに望ましくは１０〜１６０重量部の量で存在することが望ましい。
【００８６】
金属処理組成物の柔軟剤（Ｃ´）は、フェノ−ルノボラック樹脂分散液（Ａ´）１００重量部を基準にして５〜３００重量部、さらに望ましくは２５〜１００重量部の量で存在することが望ましい。
【００８７】
金属処理組成物の分散フェノ−ル樹脂（Ａ´）はノボラックであるから、金属処理組成物によって形成される膜を硬化するために硬化剤を導入しなければならない。その硬化剤は本発明のプライマ−に存在するアルデヒド供与体化合物にすることができる。硬化剤を含有するプライマ−を金属処理に適用すると、硬化剤は金属処理組成物を硬化する。プライマ−に存在するレゾ−ルから生じるホルムアルデヒドは金属処理塗料におけるノボラックを拡散を介して助硬化すると思われる。
【００８８】
共通に所有している米国暫定特許出願第６０／０７２，７８２号（発明の名称「水性金属処理組成物」、１９９８年１月２７日に出願）に記載されている金属処理組成物への制御剤の添加は、より複雑な表面形状への均一な塗膜形成を劇的に改善し、次に塗布される組成物の自動付着を促進し、従って耐蝕性及び全体の頑丈性を改善することもわかっている。本発明の組成物によって形成される保護塗膜は、著しい応力及び／又は歪みを受けて支持体表面の著しい屈曲又は移動をもたらす金属支持体に耐蝕性を提供するのに特に有用である。その制御剤による優れた付着のために、制御剤を含む自動付着性組成物における活性成分の濃度は低減できる。本発明の別の利点は、残留制御剤の全てを除去するために処理された表面を後すすぎする必要がないことである。さらに、制御剤は周囲ステ−ジング期間を排除、したがって加工効率を改善する。
【００８９】
制御剤は、金属表面に自動付着塗膜の形成を改善し、かつ任意に制御剤を含有す自動付着塗工後に塗布される別の自動付着塗料（例えば、本発明のプライマ−又は塗料）の形成を改善する。制御剤含有組成物は、塗膜を完全に生成させるために周囲ステ−ジング期間を必要としない。言い換えると、金属塗料加工は塗工した支持体の乾燥によって完了し、そして後続の塗料、プライマ−又は接着剤組成物は制御剤含有組成物の塗工及び乾燥直後に塗布できる。その制御剤も酸性の条件下で組成物の早期の凝固又は不安定化なしに、組成物の他の成分と混和性でなければならない。
【００９０】
制御剤は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、オクシム化合物、ニトレ−ト化合物又は類似の化合物である。制御剤の混合物も使用される。有機ニトロ化合物が好適な制御剤である。
【００９１】
その有機ニトロ化合物は有機部分に結合したニトロ基（−ＮＯ２）を含む物質である。有機ニトロ化合物は水溶性、又は水不溶性の場合には、水に分散できることが望ましい。説明的な有機ニトロ化合物は、ニトログアニジン；ニトロ又はジニトロベンゼンスルホネ−ト及びそのナトリウム、カリウム、アミン又は一価の金属イオンのような塩類（特に３，５−ジニトロベンゼンスルホネ−トのナトリウム塩）のような芳香族ニトロスルホネ−ト；ナフト−ル・イエロ−Ｓ；及びピクリン酸を含む。商的入手可能性及び規制の理由から特に望ましいのは、ニトログアニジンとナトリウムジニトロベンゼンスルホネ−トとの混合体である。
【００９２】
金属処理組成物における制御剤の量は、特に組成物中の酸の量に依存して変わる。その量は、金属処理組成物中の非揮発性成分の全量を基準にして２０重量％以下、さらに望ましくは１０重量％以下、最適には２〜５重量％である。望ましい実施態様によると、ニトログアニジンとナトリウムジニトロベンゼンスルホネ−トとの重量比は、１：１０〜５：１の範囲にすべきである。
【００９３】
有機ニトロ化合物は典型的に組成物に水溶液又は分散液の形態で混合される。例えば、ニトログアニジンは室温で固体であって、組成物に配合する前に水に溶解させる。
【００９４】
本発明のプライマ−又は塗料の従来の塗布法を使用する場合には、金属表面は組成物の塗布前に周知のコンバ−ジョン法によって前処理する。コンバ−ジョン・コ−ティングは、一般に金属表面に金属リン酸塩及び／又は金属酸化物を形成する化学物質で表面を処理することを含む。コンバ−ジョン・コ−ティングは、腐食に対して保護を提供し、かつ後続の塗料の接着を促進できる。リン酸塩処理は、コンバ−ジョン・プロセスの例である。別のコンバ−ジョン・プロセスは上記金属処理組成物の塗布である。
【００９５】
金属表面に高架橋熱硬化樹脂を形成するプライマー又は塗料の硬化は、加熱によって達成できる。加熱の度合いは、特定の組成物に依存して変わるが、一般に塗工組成物は１２１〜２０４℃の温度に５分〜１時間さらす必要がある。
【００９６】
プライマ−組成物は、全てのタイプの被着体を一緒に接着させるのに使用できるが、金属表面と重合質材料の表面とを接着するのが特に有用である。重合質材料は、ポリクロロプレン、ポリブタジェン、ネオプレン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンタ−ポリマ−ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレン、等から選択されたエラストマ−材料にすることができる。その材料は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ及びＤｕＰｏｎによってそれぞれ商品名ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ及びＡＬＣＲＹＮで販売されているもののような熱可塑性エラストマ−にすることもできる。金属表面は、鉄、鋼（ステンレス鋼及び電気亜鉛めっき鋼を含む）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネルメタル合金、ニッケル、亜鉛、等のような普通構造用金属から選択される。
【００９７】
接着には、プライマ−組成物は典型的に金属表面に塗布され、次に乾燥される。次に、そのプライマ−塗布金属表面にカバ−コ−トが塗布され、そして塗工金属表面及びエラストマ−表面は熱及び圧力下で一緒にされて接着工程を完了する。選択する厳密な条件は、接着する特定のエラストマ−及び接着前に硬化をするか否かに依存する。場合によっては、組成物の乾燥を助けるためにプライマ−及び／又はカバ−コ−ト組成物の塗布前に金属表面を加熱することが望ましい。コ−テッド金属表面及びエラストマ−表面は、一緒に典型的に２０〜１７５ＭＰａ，望ましくは２０〜５０ＭＰａの圧力下にする。エラストマ−が未硬化の場合には、得られるエラストマ−と金属のアセンブリは１４０〜２２０℃、望ましくは１６０〜２００℃の温度に同時に加熱する。そのアセンブリは、エラストマ−支持体の硬化速度及び厚さに依存して、１〜６０分間印加圧力及び温度下のままにすべきである。エラストマ−が既に硬化されている場合には、接着温度は９０〜１８０℃の範囲に１５〜１２０分間維持する。
【００９８】
接着工程は、例えば、射出成形におけるように、エラストマ−を半溶融材料として金属表面に導入することによって実施される。その工程は、圧縮成形、トランスファ−成形又はオ−トクレ−ブ硬化法によっても実施される。その工程の完了後、接着層は完全に加硫されて、最終用途に準備完了である。
【００９９】
カバ−コ−トは、本質的に米国特許第３、２５８号；第３、２５８、３８９号；第４、１１９、５８７号；第５、２００、４５９号；第５、３００、５５５号及び第５、４９６、８８４号に記載されているような重合質材料接着用接着剤にすることができる。エラストマ−と金属の接着カバ−コ−トはＬｏｒｄ社から商的に入手できる。
【０１００】
【実施例】
本発明は、次の非限定実施例によってさらに詳細に記載される。試験した接着層の破壊機構は％で表す。金属ク−ポンに保持されるゴム（Ｒ）の高％が望ましい、これは接着層がゴム自身より強いことを示すからである。ゴム−セメント破壊（ＲＣ）は、ゴムと接着剤との間の界面での破壊％を示す。セメント−金属破壊（ＣＭ）は、金属支持体と接着剤との間の界面での破壊％を示す。
【０１０１】
沸騰水試験用の接着試験アセンブリ又はク−ポンは、ＡＳＴＭ−Ｄ−４２９−Ｂにしたがって調製された。各アセンブリの前縁は重なるゴム尾部に２ｋｇの重りを吊ることによって応力を加え、次にゴム尾部が接着界面によって形成される面に対して約９０度の角度になるように取付け具に装着した。応力をかけた縁部界面は、ク−ポンを沸騰水に示した時間浸せきすることによって沸騰水に暴露した。この時間後、そのク−ポンを沸騰水から除去し、冷却し、そしてインストロン機械試験機でゴムを４５度の角度の剥離具でクロスヘッド速度５．１ｃｍで金属から引き剥がす、又は手動でゴムを金属支持体から剥離することによって試験した。接着面に保持されたゴムの量を上記のように％で記録する。
【０１０２】
塩水噴霧試験では、ＡＳＴＭ−Ｄ−４２９−Ｂに従って調製した接着試験アセンブリを研削砥石で縁部を研磨した。次にゴムを金属の上にスステンレス鋼線で接着面に応力をかけるべくタイバックする。これは接着剤層を環境に露出させる。次にそのアセンブリをステンレス鋼線で縛り、塩水噴霧室に入れた。その室内の環境は３８℃、１００％の相対湿度、室を通して分散される噴霧に５％溶解した塩である。そのアセンブリは、この環境に示した時間の間残る。除去の際に、ゴムは金属支持体から手で剥離される。接着面に保持されたゴムの量が上記のように％として記録する。
【０１０３】
実施例１−分散ノボラック樹脂の調製
４０ｇの６、７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホネ−トのナトリウム塩（Ａｎｄｒｅｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手）、１３６ｇの水溶性レゾ−ル（ホルムアルデヒドとフェノ−ルから作成、Ｆ／Ｐ比が２．３，８０％固体分、そしてＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ社から商品名ＨＲＪ１１７２２で商的に入手）、５０ｇのｔ−ブチルカテコ−ル及び５０ｇの水を一緒に混合し、その混合物が極めて粘性になるまで約３．５時間蒸気加熱した。２２０ｇのレソルシノ−ル及び２２０ｇの水を添加し、続いて水２０ｇ中にリン酸６ｇの溶液を添加した。蒸気加熱を別に４０分間続けた。次に７０ｇのホルマリンを蒸気加熱を続けながら添加し、濃縮物が得られた。その濃縮物は濾過して、１７３０ｇの水の添加時に自己分散した。
【０１０４】
実施例２−分散レゾ−ル樹脂の調製
２５０ｇの６、７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホネ−トのナトリウム塩（Ａｎｄｒｅｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手）、２５０ｇの水溶性レゾ−ル（商品名ＨＲＪ１１７２２）及び５０ｇの水を一緒に混合し、その混合物を約３時間蒸気加熱して、極めて濃い濃縮物を得た。その濃縮物に８５０ｇの水を添加した、次にそれは自己分散し、濾過した。
【０１０５】
実施例３−分散ノボラック樹脂の調製
８０ｇの６、７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホネ−トのナトリウム塩（Ａｎｄｒｅｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手）、２７２ｇの水溶性レゾ−ル（商品名ＨＲＪ１１７２２）、１００ｇのｔ−ブチルカテコ−ル及び５０ｇの水を一緒に混合し、その混合物が極めて粘性になるまで約３．５時間蒸気加熱した。４４０ｇのレソルシノ−ル及び４４０ｇの水を添加し、続いて水２５ｇ中にリン酸１２ｇの溶液を添加した。蒸気加熱を別に４０分間続けた。次に１３０ｇのホルマリンを蒸気加熱を続けながら添加し、濃縮物が得られた。その濃縮物は濾過して、３０８５ｇの水の添加時に自己分散した。
【０１０６】
実施例４−接着剤プライマ−
次の成分を、示したウエット重量ｇで一緒に混合して接着剤プライマ−を得た：
水性分散ノボラック                                ８００ｇ
ＺｎＯ                                              ９６ｇ
ＴｉＯ２                                            ４０ｇ
カ−ボンブラック                                      ２ｇ
γ−ポリオキシメチレンエ−テル                      ６４ｇ
ヒュ−ムドシリカ                                    ３４ｇ
ナトリウムポリアクリレ−ト（湿潤剤）                  ３ｇ
ジブタジエンホモポリマ−
（ＶＥＲＳＡ  ＴＬ／ＤＯＷＦＡＸ安定化）          １８０ｇ
水                                                ２００ｇ
このプライマ−は亜鉛リン酸塩処理した鋼ク−ポン及び冷延鋼ク−ポンに塗布して乾燥した。その乾燥プライマ−に商的に入手できる水性カバ−コ−ト接着剤（Ｌｏｒｄ社から入手できるＣＨＥＭＬＯＫ  ８２０１）を塗布した。そのコ−テッド鋼ク−ポンに天然ゴムを射出成形を介して接着した。接着された亜鉛リン酸塩処理ク−ポンは２時間の沸騰水試験で１００％Ｒを有した。接着された冷延鋼ク−ポンその沸騰水試験で９０％Ｒ〜９８％Ｒを有した。
【０１０７】
実施例４で利用した水性分散ノボラックは次のように作った：
８０ｇの６、７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホネ−トのナトリウム塩（Ａｎｄｒｅｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手）、６７０ｇの水溶性レゾ−ル（ホルムアルデヒドとフェノ−ルから作成、Ｆ／Ｐ比が０．９５，６７％固体分、そしてＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ社から商品名ＳＧ３１００で商的に入手できる）、８０ｇのｔ−ブチルフェノ−ル及び２００ｇの水を一緒に混合し、約４時間蒸気加熱した。４４０ｇのレソルシノ−ル及び２００ｇの水を添加し、続いて８ｇのリン酸を添加した。次に１８０ｇのホルマリンと蒸気を添加し、蒸気加熱を別に１時間続けて、濃縮物が得られた。その濃縮物は濾過して、４０００ｇの水の添加時に自己分散した。
【０１０８】
実施例５−塗料／プライマ−
次の成分を、示したウエット重量ｇで一緒に混合して塗料／プライマ−を得た：
カ−ボンブラック                                              ７ｇ
ＺｎＯ                                                      ６０ｇ
ＴｉＯ２                                                    ４０ｇ
実施例２の水性分散液                                      １２５ｇ
ポリビニルアルコ−ル安定化レゾ−ル（ＢＫＵＡ２３７０）    ２００ｇ
ジクロロブタジエンホモポリマ−
（ＶＥＲＳＡ  ＴＬ／ＤＯＷＦＡＸ安定化）                  １５０ｇ
水                                                        ３００ｇ
【０１０９】
次の成分を、示したウエット重量ｇで一緒に混合して金属処理を得た：
実施例１の水性ノボラック分散液                            ４００ｇ
リン酸                                                      ３４ｇ
水                                                      ３１００ｇ
【０１１０】
金属処理は１組の暖かい鋼ク−ポンに噴霧塗布された。その処理されたク−ポンは６５℃で乾燥し、次に室温で１〜２４時間放置した。乾燥処理したク−ポンは、次に７１℃で１０間加熱して、塗料／プライマ−を噴霧塗布した。そのク−ポンは次に６５℃で１５分間加熱した。別の組のク−ポンでは、塗料／プライマ−のみが噴霧塗布された。次に商的に入手できる水性接着剤カバ−コ−ト（Ｌｏｒｄ社から商品名ＣＨＥＭＬＯＫ８２８２）を処理された下塗りク−ポンに噴霧塗布した。そのク−ポンに天然ゴムを１分間のプレベ−クで射出成形接着して、１８２℃で５分硬化した。接着された試験アセンブリは４０時間の沸騰水試験を受けた。金属処理及び下塗りされたク−ポンは、平均接着性能９９Ｒ、１ＣＭアンダ−を示した、そして下塗りのみの組は平均接着性能１００Ｒを示した。
【０１１１】
実施例６−自動付着塗料／プライマ−
次の成分を、示したウエット重量ｇで一緒に混合して接着剤プライマ−を得た：
カ−ボンブラック                                            ２１ｇ
ＺｎＯ                                                    １８０ｇ
実施例２の水性レゾ−ル分散液                              ４００ｇ
ポリビニルアルコ−ル安定化レゾ−ル（ＢＫＵＡ２３７０）    ６００ｇ
ジクロロブタジエンホモポリマ−
（ＶＥＲＳＡ  ＴＬ／ＤＯＷＦＡＸ安定化）                  ４５０ｇ
水                                                      １０００ｇ
【０１１２】
次の成分を、示したウエット重量ｇで一緒に混合して、活性剤組成物として使用した金属処理を得た：
実施例３の水性ノボラック分散液                            ６００ｇ
リン酸                                                    ４００ｇ
水                                                      ２７００ｇ
【０１１３】
リン酸塩処理鋼ク−ポンは、金属処理組成物の浴（４％固体分）に５秒間浸せきした。その金属処理組成物は鋼ク−ポンの表面に連続未乾燥塗膜を形成し、満足すべき自動付着を示した。次にその処理ク−ポンを６５℃で乾燥した。乾燥処理したク−ポンは、次に塗料／プライマ−の浴（固体分２０％）に１５秒間浸せきした。その塗料／プライマ組成物は鋼ク−ポンの表面に連続未乾燥塗膜を形成し、満足すべき自動付着を示した。次にその塗工ク−ポンを６５℃で１５分乾燥した。次に１インチ面積（６．４５ｃｍ２）のマスクし、市販水性接着剤カバ−コ−ト（Ｌｏｒｄ社から商品名ＣＨＥＭＬＯＫ８２８２）を処理及び塗工ク−ポンに噴霧塗布した。次にそのク−ポンは、天然ゴムを１８２℃で５分間接着剤塗工ク−ポンに接着する前に、１８２℃で３０秒間プレベ−クした。この方法を反復したが、プレベ−クは１７１℃で１分間であった、そして接着は１７１℃で７．５分間であった．得られた試験アセンブリは４時間の沸騰水試験及び塩水噴霧試験（５００、７００及び１０００時間）を受けた。それらアセンブリの全ての結果は、１００％Ｒの接着性性能であり、アンダ−ボンド腐食がなく、マスクしたアンダ−ボンド部に極めて僅かのふくれがあった。
【０１１４】
実施例７〜１４−種々の柔軟剤での塗料／プライマ−
フェノ−ルノボラック樹脂水性分散液は、６、７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホネ−トのナトリウム塩１６０ｇ、５４４ｇの水溶性レゾ−ル（ホルムアルデヒドとフェノ−ルから作成、Ｆ／Ｐ比が２．３，８０％固体分、そしてＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ社から商品名ＨＲＪ１１７２２で商的に入手）、２００ｇのカテコ−ル及び２００ｇの水を一緒に混合し、その反応混合物が極めて粘性になり、かつ透明分散液を提供するまで蒸気加熱することによって作った。８８０ｇのレソルシノ−ル及び５００ｇの水を添加し、続いて水１０ｇ中にン酸１２ｇの溶液を添加した。蒸気加熱を別に１５分間続けた。次に６４０ｇのホルマリン（１８．５％の水溶液）を蒸気加熱を続けながら添加し、樹脂濃縮物を得た。その濃縮物は濾過して、５９００ｇの水の添加時に自己分散した。このノボラック分散液は、次の成分をウエット重量で混合することによって自動付着性金属処理組成物の作成に使用した：１８０ｇのノボラック分散液（２０％固体分）、１８０ｇのリン酸（１０％固体分）、４７５ｇの水、７６ｇの２、４−ジニトロベンゼンスルホネ−ト（５％固体分）、及び３６ｇのＨＹＣＡＲ  １５７８ラテックス（５０％固体分）。
【０１１５】
フェノ−ルレゾ−ル樹脂水性分散液は、６、７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホネ−トのナトリウム塩５０ｇ、２５０ｇのＨＲＪ１１７２２レゾ−ル樹脂、及び５０ｇの水を一緒に混合し、その反応混合物が極めて粘性になり、かつ透明分散液を提供するまで蒸気加熱することによって作った。このレゾ−ル分散液は、次の成分をウエット重量で混合することによって種々の柔軟剤で自動付着性塗料／プライマ−組成物の作成に使用した：２．２５ｇのカ−ボンブラック、７．５ｇの酸化亜鉛、９．３７ｇの雲母、４５ｇのレゾ−ル分散液（２０％固体分）、６７．５ｇの水性リン酸レゾ−ル樹脂分散液、５４０ｇのフェノ−ルレゾ−ル水性分散液（それは非イオン保護コロイド、多分ポリビニルアルコ−ルを導入する、Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ社から商品名ＰＧ４０００で入手可能）、１００ｇの柔軟剤及び１８％の固体含量を有する組成物を生成するための水２２５ｇ。柔軟剤は、実施例７−クロロスルホン化ポリエチレンラテックス（Ｌｏｒｄ社から商品名ＨＹＰ  ６０５で入手可能）；実施例８−塩素化天然ゴムラテックス；実施例９−スチレンアクリルポリマ−・ラテックス（Ｇｏｏｄｙｅａ  Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ社から商品名ＰＬＩＯＳＴＥＣ  ７１０４で入手可能）；実施例１０−スチレンアクリルポリマ−・ラテックス（Ｕｎｉｏｎｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社から商品名ＵＣＡＲ  ４４３で入手可能）；実施例１１−ウレタンラテックス（Ｂａｙｅｒ社から商品名ＢＡＹＨＹＤＲＯＬ  １２３で入手可能）；実施例１２−スチレン−ブタジエンゴム・エマルション（Ｒｅｉｃｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商品名ＴＹＬＡＣ  ９７９２４で商的入手可  能）；実施例１３−アクリロニトリル−ブタジエン・ラテックス（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社から商品名ＨＹＣＡＲ  １５７Ｘ１で入手可能）；及び実施例１４−ジクロロブタジエン・ホモポリマ−であった。
【０１１６】
冷延鋼パネル（Ｑ−パネルとして知られる）は、金属処理組成物の浴に１０秒間浸せきし、８２℃で３〜５分間乾燥した。加温処理（約６５℃）したＱ−パネルは、塗料／プライマ−の組成物の浴に１０秒間浸せきした。その浴からＱ−パネルを除去後、そのＱ−パネルは８２℃で５〜１０分間乾燥し、次に１６０℃で１５分間ベ−クした。
【０１１７】
得られた自動付着−塗工Ｑ−パネルは、温度が３５℃、相対湿度が１００％及び噴霧中に５％溶解塩（それは室全体にそれぞれ２５０及び５００時間分散される）の塩水噴霧室に入れた。塩水噴霧室から除去後、Ｑ−パネルは、研磨清浄化パッド（ＳＣＯＴＣＨＢＲＩＴＥ）で研磨して、腐食性塩水噴霧試験を受けた被膜の耐久性を決定した。残ったままの被膜の％を表１に示す。そのＱ−パネルは、次に２．１ｃｍのマンドレルのまわりに屈曲して、屈曲のクラウンをＳＣＯＴＣＨＢＲＩＴＥパッドで研磨して、無傷の被膜の％を表１に示した。
【０１１８】
別の組の試験において、冷延鋼ク−ポンは、金属処理及び塗料／プライマ−の浴にＱ−パネルを同一の方法で浸せきした。その処理及び塗工ク−ポンに市販の水性接着剤カバ−コ−ト（Ｌｏｒｄ社から入手できるＣＨＥＭＬＯＫ  ８２８２）を噴霧塗布した。次にその処理及び下塗りをしたク−ポンに天然ゴムを１７１℃で８分間射出成形によって接着した。主な接着試験結果を表１に示す。
【０１１９】
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