(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドラジンを含む復水をイオン交換樹脂が充填された脱塩塔に導入して脱塩処理する脱塩工程と、脱塩工程を経たイオン交換樹脂を、溶存酸素を含む純水を用いて再生塔に移送して再生する再生工程とを有する復水脱塩方法において、脱塩工程終了後、脱塩塔内の水を該脱塩塔に循環させることにより該脱塩塔内のイオン交換樹脂と接触させ、その後、溶存酸素を含む純水を用いて再生塔に移送して該再生工程に移行することを特徴とする復水脱塩方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、火力発電所等における復水の脱塩方法に係り、特に、復水をイオン交換樹脂が充填された脱塩塔に導入して脱塩処理した後、イオン交換樹脂を再生する際に、系内のヒドロキシラジカルの生成及び生成したヒドロキシラジカルによるイオン交換樹脂の酸化劣化を防止して、効果的な再生を行う復水脱塩方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電所等の復水処理設備は、通常の場合、復水中の鉄錆などの懸濁性物質を除去する電磁フィルタよりなる復水フィルタと、復水中に含まれる不純物イオンを除去する復水脱塩装置とから構成される。この復水脱塩装置は、水素形強酸性カチオン交換樹脂（Ｈ形カチオン交換樹脂）と、遊離塩基形強塩基性アニオン交換樹脂（ＯＨ型アニオン交換樹脂）とが混合状態で充填された混床式イオン交換樹脂装置（混床式脱塩装置。以下「脱塩塔」と称す場合もある。）で構成されている。
【０００３】
この脱塩塔のイオン交換樹脂は、復水を処理することによってその交換能力を失うため、復水の脱塩処理に供した後は、再生処理に供される。このイオン交換樹脂の再生に当っては、再生剤等の薬品がボイラ等へ混入するのを防止するために、脱塩塔内のイオン交換樹脂を再生専用の塔（再生塔）へ移送して再生処理が行なわれる。この際、イオン交換樹脂の移送に当っては、まず、脱塩塔への復水の通水を停止した後、脱塩塔下部から純水を供給して塔内のイオン交換樹脂をときほぐし、その後、移送用の加圧純水を注入してイオン交換樹脂を脱塩塔から再生塔へ移送する。
【０００４】
混床式脱塩装置に限らず、各種の工業装置に使用されるイオン交換樹脂の性能としては、化学的な交換容量が最も重要な性能指標であるが、実際の工業装置においてはイオン交換樹脂を充填層として使用するため、イオン交換樹脂の反応性や固体の酸やアルカリとしての強さも重要な性能指標となっている。更に、高純度の処理水質を得るためには、イオン交換樹脂からの極微量の有機物の溶出についてもより少ないことが必要とされる。従って、イオン交換樹脂の再生に当っては、このような樹脂性能を十分に回復し得るように、効果的な処理を行うことが重要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らによる最近の調査の結果、特に発電所の復水処理においては、プラント構成材料の酸化腐食防止の目的で復水中の酸素を低減するために復水処理薬剤として注入されたヒドラジンと、水中の溶存酸素との反応で、非常に反応性に富む強酸性のヒドロキシラジカルが生成すること、そして、生成したヒドロキシラジカルによりイオン交換樹脂（カチオン交換樹脂）が酸化を受けることが確認された。
【０００６】
イオン交換樹脂が酸化されると、低分子化したイオン交換樹脂の水中への溶出量が増し、溶出した微量の有機物により処理水質の純度が低下することとなる。また、イオン交換樹脂、特にカチオン交換樹脂が低分子化して溶出する成分は、カチオン交換樹脂の官能基であるスルホン酸基を有するため、これがアニオン交換樹脂に強固に吸着してアニオン交換樹脂の反応性を阻害したり、著しい場合にはアニオン交換樹脂の交換容量の低下の原因となる。
【０００７】
本発明は上記従来の問題点を解決し、イオン交換樹脂がヒドロキシラジカルによって酸化を受ける現象を低減する復水脱塩方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の復水脱塩方法は、ヒドラジンを含む復水をイオン交換樹脂が充填された脱塩塔に導入して脱塩処理する脱塩工程と、脱塩工程を経たイオン交換樹脂を、溶存酸素を含む純水を用いて再生塔に移送して再生する再生工程とを有する復水脱塩方法において、脱塩工程終了後、脱塩塔内の水を該脱塩塔に循環させることにより該脱塩塔内のイオン交換樹脂と接触させ、その後、溶存酸素を含む純水を用いて再生塔に移送して該再生工程に移行することを特徴とする。
【０００９】
発電所等において、復水処理薬剤として注入されたヒドラジンの大半はボイラなどの高温高圧部で分解して消滅するが、ＰＷＲ（加圧水型原子炉）型原子力発電所では蒸気発生部の温度が一般の火力発電所に比較してやや低いため、ヒドラジンは分解しきれず一部が残留して復水中に含まれる。
【００１０】
しかし、被脱塩処理水である復水は、海水により冷却され蒸気を水に戻す復水器において真空状態とされていることなどから、溶存酸素は１０ｐｐｂとごくわずかである。従って、復水の脱塩処理工程では、ヒドラジンは存在するが溶存酸素が殆ど存在しないため、ヒドロキシラジカルが生成することは少ないと予想される。実際には、ヒドロキシラジカルが生成し、生成したヒドロキシラジカルによるイオン交換樹脂の酸化劣化の問題がある。
【００１１】
本発明者らは、このヒドロキシラジカル生成の原因及びその防止策について検討した結果、次のような知見を得た。
【００１２】
前述の如く、イオン交換樹脂の再生に当っては、脱塩塔から再生塔へ配管を通してイオン交換樹脂を移送するために純水を使用する。発電所等においては、このような用途のために大量の純水を保管しているが、この純水は通常脱気処理がなされていないため、空気中からの酸素を溶解しており、ほぼ飽和状態の酸素が溶け込んでいる。
【００１３】
一方、ヒドラジンは復水中に含まれているが、カチオン交換樹脂と接触することにより、カチオン交換樹脂にＲ−Ｎ2Ｈ5の形で吸着される。カチオン交換樹脂に吸着したヒドラジンは平衡反応によって水中に溶出するが、その濃度は復水中に存在する濃度の１／１００以下である。従って、カチオン交換樹脂と接触した後の復水中にはヒドラジンはごく少量しか存在せず、ヒドロキシラジカル生成の問題はないものと考えられる。
【００１４】
しかし、実際の脱塩塔で、脱塩工程終了後、復水の通水を停止して再生工程に移行する際には、イオン交換樹脂層を通過していない未脱塩の復水が脱塩塔内のイオン交換樹脂層の上部に相当量残留する。そして、この未脱塩の復水中にはヒドラジンが存在する。
【００１５】
従って、このようにイオン交換樹脂層の上部にヒドラジンを含む未脱塩復水が存在する脱塩塔内のイオン交換樹脂を、その再生に当り、前述の如く、ほぼ飽和濃度で酸素が溶解している純水を用いて移送すると、イオン交換樹脂の移送中に未脱塩復水中のヒドラジンと純水中の溶存酸素とが接触し、これによりヒドロキシラジカルが生成することとなる。
【００１６】
このようなことから、ヒドロキシラジカルの生成を防止して、ヒドロキシラジカルによるイオン交換樹脂の酸化を抑制するためには、使用する純水の溶存酸素を低減するか、又は脱塩塔内の未脱塩復水中にヒドラジンが存在しないようにして、ヒドラジンと溶存酸素との接触を阻止する必要がある。
【００１７】
このうち、移送用の純水を空気から遮断して溶存酸素を低減することは、その発電所内の保有純水量が大容量であることもあり、多大な費用を必要とし、工業的に不利である。
【００１８】
本発明では、脱塩塔内のイオン交換樹脂の再生に先立ち、脱塩塔内の水を循環させることで、脱塩工程終了時に脱塩塔内に残留する未脱塩の復水中に残存するヒドラジンを塔内のカチオン交換樹脂に吸着させて固定する。即ち、通常、脱塩工程が終了しても脱塩塔内のイオン交換樹脂はなお十分なイオン交換能を残している。このため、脱塩塔内のイオン交換樹脂層の上部に存在する未脱塩の復水を循環することにより、この復水中に含まれるヒドラジン、更にはアンモニアやその他の不純物イオン成分をイオン交換樹脂に吸着させて除去することができる。
【００１９】
一旦、イオン交換樹脂に吸着されたイオンは、通常の純水と接触しても極微量がイオン交換樹脂から離れるのみで大半はイオン交換樹脂に吸着されたままとなる。従って、このように循環処理することによって脱塩塔内の水中に存在したヒドラジンは、殆ど存在しないものとなる。
【００２０】
このため、イオン交換樹脂移送時に溶存酸素を含む純水で移送を行っても、脱塩塔内のヒドラジン濃度が低いため、ヒドロキシラジカルの生成は殆どなく、この結果、ヒドロキシラジカルによるイオン交換樹脂の酸化劣化を防止することができる。
【００２１】
ところで、前述の如く、復水脱塩装置では、再生剤等の薬品がボイラ等に混入するのを防止するために、イオン交換樹脂の再生に当っては、イオン交換樹脂を脱塩塔から再生塔に移送し、再生塔でイオン交換樹脂の再生を行う。そして、再生されたイオン交換樹脂は再生塔で十分洗浄された上で脱塩塔に移送され、この脱塩塔において更に十分に洗浄が行われた後、脱塩工程が再開される。この脱塩工程再開前の脱塩塔での洗浄を、洗浄水（純水）の使用量を節減した上で、十分に行うために、一般的には循環洗浄が行なわれており、従って、脱塩塔には洗浄水の循環系統が設けられている。
【００２２】
本発明の方法は、この脱塩塔に一般に設けられている循環系統を利用して、特別に高価な設備投資を行うことなく、容易に実施することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２４】
図１は本発明の実施の形態を示す混床式脱塩装置の系統図である。
【００２５】
図中、１は復水の脱塩塔であり、内部にアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混床が形成されている。Ｐはポンプ、Ｖ1〜Ｖ11は開閉弁、１１〜２２は配管を示す。
【００２６】
脱塩工程においては、弁Ｖ1，Ｖ2を開として、復水器からの復水を配管１１より脱塩塔１に導入し、脱塩処理済復水を配管１２より復水器に戻す。
【００２７】
脱塩処理を所定時間継続した後、イオン交換樹脂を再生するに当っては、まず、弁Ｖ1，Ｖ2を閉じ（これによりすべての弁が閉じた状態となる。）、その後、弁Ｖ3を開けて内圧を開放する。この状態で、脱塩塔１のイオン交換樹脂床の上部には、イオン交換樹脂と接触しておらず、未脱塩処理の復水、従ってヒドラジンを含む復水が残留するため、この未脱塩復水を脱塩塔１内のイオン交換樹脂と十分に接触させて、塔内水のヒドラジンをイオン交換樹脂に吸着させて除去するために、塔内水の循環を行う。即ち、弁Ｖ5，Ｖ9を開くと共にポンプＰを作動させて、脱塩塔１内の水を配管１３より抜き出し、配管１４，１５を経て脱塩塔１に戻すことにより循環させる。
【００２８】
この脱塩塔１内の残留水の循環は、この水とイオン交換樹脂との接触が十分に図れ、該水中のヒドラジンがイオン交換樹脂に吸着されて除去される程度であれば良く、特に制限はないが、一般的には全樹脂量が１０ｍ3／塔の装置に対して循環流量６０ｍ3／Ｈｒで１５分間循環する程度とするのが好ましい。
【００２９】
塔内水の循環を行った後は、脱塩塔１内のイオン交換樹脂の逆洗及び再生塔への移送を行う。このイオン交換樹脂の移送は、従来法と同様に次のようにして行うことができる。
【００３０】
まず、弁Ｖ4，Ｖ3を開き（その他の弁は閉）、配管１６，１７を経て脱塩塔１の下部より純水を流して塔内のイオン交換樹脂層をときほぐす。この排水は配管１８より系外へ排出する（逆洗工程）。
【００３１】
次に、弁Ｖ4，Ｖ7，Ｖ8，Ｖ6を開き（その他の弁は閉）、配管１９より加圧空気を脱塩塔１の上部から供給すると共に、配管１６，１７，２０を経て純水を脱塩塔１の下部より注入し、塔内のイオン交換樹脂を配管２１より再生塔（図示せず）に移送する。
【００３２】
この移送に当り、純水中には溶存酸素がほぼ飽和状態で含まれているが、脱塩塔１内の水中にはヒドラジンが殆ど含まれていないことから、移送用の純水と脱塩塔内の水とが混合状態となっても、ヒトラジンと溶存酸素とが接触するおそれは殆どなく、ヒドロキシラジカルの生成は著しく低減される。このため、ヒドロキシラジカルによるイオン交換樹脂の酸化劣化は防止される。
【００３３】
再生塔で再生処理されたイオン交換樹脂は弁Ｖ11を開として配管２２より脱塩塔１に戻され、その後、脱塩工程が再生されるが、この脱塩工程の再開に先立ち、再生済みのイオン交換樹脂を更に純水で洗浄するのが好ましい。この洗浄工程は、弁Ｖ4を開として配管１６，１７より導入した純水を、弁Ｖ1，Ｖ9，Ｖ10を開として、ポンプＰにより配管１３，１４，１１を経て脱塩塔１に循環させる循環洗浄で行うのが、洗浄水の節減の上で好ましい。
【００３４】
この循環洗浄のために、脱塩塔１には、通常の場合、ポンプＰ、循環用配管１３，１４が設けられているが、本発明の方法は、この循環配管に更に弁Ｖ5を備える配管１５を設け、イオン交換樹脂の移送に先立ち、脱塩塔１内の水の循環を行うことにより容易に実施することができる。なお、この脱塩塔１内の水の循環は、洗浄用純水の循環と同様に、配管１３，１４，１１を経て行うこともできるが、その場合には、通常、複数設置される脱塩塔に洗浄初期の低純度水を分散させ、汚染を拡大するおそれ等があるため、別途配管１５を増設し、配管１３，１４，１５を経て脱塩塔１内の水を循環させるようにするのが好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３６】
実施例１
脱塩塔にカチオン交換樹脂としてダイヤイオンＰＫ２２８Ｇ（三菱化学（株）製商標）６４００Ｌとアニオン交換樹脂としてダイヤイオンＰＡ３１２Ｌ（三菱化学（株）製商標）４０００Ｌとを充填した図１に示す混床式脱塩装置において、表１に示す手順で脱塩工程終了後のイオン交換樹脂の再生塔への移送を行い、このときの排水又は再生塔流入水（表１の工程Ｎｏ．５〜７の水）のヒドロキシラジカル濃度（ヒドロキシラジカルは、Ｈ2Ｏ2として検出されるため、Ｈ2Ｏ2濃度を測定した。）を特公昭５６−５４５８２号公報記載のフェノールフタリン法によるＨ2Ｏ2濃度の測定により求め、結果を表２に示した。
【００３７】
【表１】
0003797029.tif 000002
【００３８】
【表２】
0003797029.tif 000003
【００３９】
比較例１
実施例１において、イオン交換樹脂の移送に先立ち、脱塩塔内の水の循環を行わず、即ち、表１の工程Ｎｏ．４を省略し、表１の工程Ｎｏ．１〜３及び工程Ｎｏ．５〜８の手順で脱塩工程終了後のイオン交換樹脂の再生塔への移送を行ったこと以外は同様にして排水又は再生塔流入水（工程Ｎｏ．５〜７の水）のヒドロキシラジカル濃度（Ｈ2Ｏ2濃度）の測定を行い、結果を表３に示した。
【００４０】
【表３】
0003797029.tif 000004
【００４１】
表２，３の結果から次のことがわかる。
【００４２】
即ち、イオン交換樹脂の移送に先立ち塔内水の循環を行った実施例１では、表２の結果及び運転条件の再生水使用量から全Ｈ2Ｏ2量を算出すると、約０．２００ｍｇ−Ｈ2Ｏ2（＝（１０×１．２＋１２×１．４＋１１×１６．３）×１０-3）であり、カチオン交換樹脂当りのＨ2Ｏ2生成量は０．０３１ｍｇ−Ｈ2Ｏ2／Ｌ−Ｒであった。
【００４３】
一方、イオン交換樹脂の移送に先立ち塔内水の循環を行わなかった比較例１では、表３の結果及び運転条件の再生水使用量から全Ｈ2Ｏ2量を算出すると、約０．６５２ｍｇ−Ｈ2Ｏ2（＝（２２×１．２＋５１×１．４＋３４×１６．３）×１０-3）であり、カチオン交換樹脂当りのＨ2Ｏ2生成量は０．１０ｍｇ−Ｈ2Ｏ2／Ｌ−Ｒであり、本発明によれば、従来法に比べて、イオン交換樹脂の酸化劣化の原因であるヒドロキシラジカルの生成量を約１／３に低減できることがわかる。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の復水脱塩方法によれば、復水をイオン交換樹脂が充填された脱塩塔に導入して脱塩処理した後、脱塩工程終了後のイオン交換樹脂を再生する際に、系内のヒドロキシラジカルの生成及び生成したヒドロキシラジカルによるイオン交換樹脂の酸化劣化を防止して、効果的な再生処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の復水脱塩方法の実施の形態を示す混床式脱塩装置の系統図である。
【符号の説明】
１  脱塩塔
【図１】
0003797029.tif 000005