(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、表面に酸又はアルカリ溶液でのエッチングによる凹凸を有し、かつ不純物としてＧａ原子をドープした酸化亜鉛からなる透明導電膜を備えてなり、前記透明導電膜が、前記基板に遠い層から近い層にかけてＣ軸配向性が高くなる２層以上の積層膜であることを特徴とする太陽電池用基板。
【請求項２】
前記凹凸が、０．１〜１．２μｍの高さを有し、０．１〜１０μｍのピッチを有する請求項１に記載の太陽電池用基板。
【請求項３】
前記透明導電膜が、Ｇａを不純物として５×１０20〜５×１０21ｃｍ-3程度の濃度で含有するＺｎＯ膜である請求項１又は２に記載の太陽電池用基板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の太陽電池用基板を製造するにあたり、不純物としてＧａ原子をドープした酸化亜鉛からなる２層以上の積層膜でありかつ前記積層膜が前記基板に遠い層から近い層にかけてＣ軸配向性が高くなる透明導電膜を基板上に形成し、前記透明導電膜を酸又はアルカリ溶液でエッチングすることにより前記透明導電膜の表面に凹凸を形成することを特徴とする太陽電池用基板の製造方法。
【請求項５】
前記酸溶液が、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、蟻酸の１種又は２種以上の混合物である請求項４に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ溶液が、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化カルシウムの１種又は２種以上の混合物である請求項４に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【請求項７】
前記基板上に前記透明導電膜を形成した後、かつエッチングする前にアニールする請求項４に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の太陽電池用基板上にアモルファスシリコン又はアモルファスシリコン合金のｐ層、ｉ層及びｎ層が形成され、さらに前記ｎ層上に導電層が積層されてなる半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池用基板、その製造方法及び半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、太陽電池の効率を上げるため、光拡散にて短絡光電流密度を高める検討がなされている。
これに使用される材料として、主に、ＳｎＯ2テクスチャー付ガラス基板が用いられており、このようなガラス基板は、通常、ガラス基板上に常圧ＣＶＤ法によりＳｎＯ2膜を形成することにより得られる。
【０００３】
しかし、この方法ではプロセス的には簡便な方法であるが、膜厚分布による斑が発生しやすいという問題がある。また、製造コストが高く、量産性に欠けるため、太陽電池用の基板として使用して太陽電池を量産するのには適していない。本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、低コストで汎用性に富む太陽電池用の基板として好適に使用することができる材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、基板上に、表面に酸又はアルカリ溶液でのエッチングによる凹凸を有し、かつ不純物としてＧａ原子をドープした酸化亜鉛からなる透明導電膜を備えてなり、前記透明導電膜が、前記基板に遠い層から近い層にかけてＣ軸配向性が高くなる２層以上の積層膜であることを特徴とする太陽電池用基板が提供される。
また、上記の太陽電池用基板を製造するにあたり、不純物としてＧａ原子をドープした酸化亜鉛からなる２層以上の積層膜でありかつ前記積層膜が前記基板に遠い層から近い層にかけてＣ軸配向性が高くなる透明導電膜を基板上に形成し、前記透明導電膜を酸又はアルカリ溶液でエッチングすることにより前記透明導電膜の表面に凹凸を形成することを特徴とする太陽電池用基板の製造方法が提供される。
【０００５】
さらに、本発明によれば、上記太陽電池用基板上にアモルファスシリコン又はアモルファスシリコン合金のｐ層、ｉ層及びｎ層が形成され、さらに該ｎ層上に導電層が積層されてなる半導体素子が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の太陽電池用基板に使用される基板としては、通常、基板として使用されるものであれば特に限定されるものではなく、ガラス基板、ステンレスあるいはアルミニウム等の金属基板、ポリイミド、ポリビニル等の２００℃程度の温度に耐えられるものからなる樹脂基板は、金属基板に２００℃以上の温度に耐えられる樹脂が塗布された基板、樹脂基板に金属層が形成された基板等、種々のものが挙げられる。なお、この基板は、基板の利用態様に応じて、さらに絶縁膜、金属や半導体等による他の導電膜あるいは配線層、バッファ層等又はこれらが組み合わされて形成された基板であってもよい。基板の厚さは特に限定されるものではないが、適当な強度や重量を有するように、例えば０．１〜３０ｍｍ程度であることが好ましい。
【０００７】
基板上に備えられる酸化亜鉛からなる透明導電膜は、通常電極として使用される透明な導電膜であり、化学式ＺｎＯx （０．８≦ｘ＜１）で表される。透明な導電膜としては、他にＳｎＯ2 、ＩＴＯ等が挙げられるが、広く一般に行われているプラズマＣＶＤ法による半導体素子層の形成では、還元性の水素プラズマ気体にさらされるために、導電膜が耐プラズマ性を持つことが重要である。よって、耐プラズマ性という観点から、特にＺｎＯx が好ましい。この導電膜は、公知の方法、例えばスパッタリング法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法等により形成することができるが、なかでもスパッタリング法が好ましい。膜厚は特に限定されるものではないが、例えば、０．１〜２μｍ程度が挙げられる。
【０００８】
この透明導電膜の表面には、凹凸が形成されている。凹凸は、可視光領域の光の波長程度、０．１〜１．２μｍ程度の高さを有していることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１．０μｍ程度、さらに好ましくは、可視光領域の光の波長の半分程度、０．１〜０．６μｍ程度の高さを有している。また、凹凸は、０．１〜１０μｍのピッチを有することが好ましい。
【０００９】
また、透明導電膜は、Ｇａ又はＡｌを不純物として含有していることが好ましい。これら不純物は、イオン注入、不純物拡散法等により含有させることができる。また、スパッタリング法に用いるターゲットにはじめから含有させてもよい。この際、形成された透明導電膜には不純物が、例えば、５×１０20〜５×１０21ｃｍ-3程度の濃度で含有されていることが好ましい。
【００１０】
さらに、この透明導電膜は、１層で形成されていてもよいし、２層以上の積層膜で形成されていてもよい。２層以上の積層膜で形成されている場合には、各層の結晶状態が異なることが好ましい。具体的には、基板に遠い層から近い層にかけてＣ軸配向性が連続的に又は段階的に高くなるように形成されることが好ましい。ここで、Ｃ軸配向性が高いとは、Ｘ線回折法で得られる結晶による回折ピークでＺｎＯ膜のＣ軸配向を示す（００１）方位のピークの積分強度の割合が７０％以上の場合を意味する。
【００１１】
本発明における太陽電池用基板の製造方法を以下に説明する。
まず、上述したように基板上に透明導電膜を形成する。次いで、この透明導電膜を酸又はアルカリ溶液でエッチングすることにより表面に凹凸を形成する。この際に使用することができる酸溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、蟻酸等の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。なかでも塩酸、酢酸が好ましい。また、アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。なかでも水酸化ナトリウムが好ましい。これら酸溶液は、例えば０．０５重量％〜５重量％程度の濃度で使用することができ、特にこれらのうち比較的弱い酸の場合には、０．１重量％〜５重量％程度の濃度であることが好ましい。アルカリ溶液は、１重量％〜１０重量％程度の濃度であることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明の方法においては、透明導電膜を形成した後、エッチングする前に、アニールしてもよい。アニールは、炉アニール、コンベアアニール等の方法により行うことができる。また、アニールは大気中、窒素ガス等の不活性雰囲気中、酸素雰囲気中のいずれの雰囲気中で行ってもよく、圧力は特に限定されないが、例えば、０．０１〜１００ｍＴｏｒｒの圧力範囲が挙げられる。また、真空中でアニールを行ってもよい。アニール温度は、例えば、１８０〜７００℃程度の温度範囲で、１０〜１８０分間程度行うことが好ましい。
【００１３】
また、本発明における半導体素子は、主として上記で太陽電池用基板として挙げられている表面に透明導電層を備えた基板上に、アモルファスシリコン又はアモルファスシリコン合金のｐ層、ｉ層及びｎ層、導電層が積層されてなる。なお、基板上に形成された透明導電層とアモルファスシリコン合金の積層層との間に、金属による電極層やその他の導電層等を形成してもよい。また、アモルファスシリコン合金の積層層を構成する各層の間にはシリコンによるバッファ層や中間層等を形成してもよい。さらに、アモルファスシリコン合金と導電層との間にも透明電極層やその他の導電層を形成してもよい。
【００１４】
上述のアモルファスシリコン又はアモルファスシリコン合金の積層層を構成する各層は、公知の方法、例えばＣＶＤ法等の方法により通常の膜厚、通常の不純物種、不純物濃度で形成することができる。
上記半導体素子の具体的な構成としては、例えば、ガラス基板上に透明電極層が形成された本発明の太陽電池用基板の上に、アモルファスシリコン又はアモルファスシリコン合金のｐ層、ｉ層及びｎ層をこの順で形成し、さらにこの上に透明導電層及び金属膜からなる電極層を形成したもの、金属基板、樹脂基板上に金属膜が形成されて構成された基板上に透明電極層が形成された本発明の太陽電池用基板の上に、アモルファスシリコン又はアモルファスシリコン合金のｎ層、ｉ層及びｐ層をこの順に形成し、さらにこの上に透明電極層からなる電極層を形成したもの等が挙げられる。ここで、アモルファスシリコン又はアモルファスシリコン合金上に形成する透明導電層としては、ＺｎＯのほか、ＳｎＯ2 、ＩＴＯ等を使用することができる。また、金属膜としては、通常電極として使用できる導電膜、例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウム等を使用することができる。これらの膜厚は、半導体素子の使用態様に応じて適宜選択することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下の実施例１〜１０、１４及び１５は参考例である。
実施例１
図１に示したように、透光性絶縁性基板として厚さ１〜４ｍｍ程度のガラス基板１を使用し、このガラス基板１上に、不純物としてＧａ原子を２×１０21ｃｍ-3程度ドープしたＺｎＯ膜２（透明導電膜）をマグネトロンスパッタリング法により、膜厚８００ｎｍ程度で成膜した。この際、基板１の温度を１５０℃に保持し、アルゴン圧力６ｍＴｏｒｒ、投入パワー密度２．５Ｗ／ｃｍ2とした。成膜されたＺｎＯ膜２のシート抵抗は６Ωで、可視光領域での透光性は８０％以上であった。
【００１６】
次いで、２５℃に液温を保持した１重量％の酢酸水溶液に得られた基板１を浸した後、水溶液を２１０秒間静置した。その後、基板１を流水に浸し、エッチング反応を停止させた。このエッチングにより、８００ｎｍであったＺｎＯ膜２の膜厚がエッチングによって平均膜厚４００ｎｍに減少し、シート抵抗が１２Ωとなった。このＺｎＯ膜２の膜表面を走査電子顕微鏡で詳細に観察すると、表面に直径２００ｎｍ〜８００ｎｍの円形の穴が無数に存在し、凹凸形状２ａが形成されていることが確認された。また、このＺｎＯ膜２における波長６００ｎｍの光に対するヘイズ率を測定すると、１８％であった。
【００１７】
このようにして得られた基板１上に、プラズマＣＶＤ法により、水素化非晶質シリコン膜３を成膜した。この水素化非晶質シリコン膜３は、膜厚１２ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーボン膜、膜厚１５ｎｍの非晶質シリコンカーボン膜のバッファ層、膜厚４５０ｎｍのｉ型非晶質シリコン膜及び膜厚３０ｎｍのｎ型非晶質シリコン膜３を積層することにより形成した。各膜の成膜条件を表１に示す。
【００１８】
【表１】
0003801342.tif 000002
【００１９】
続いて、得られた水素化非晶質シリコン膜３上に、スパッタリング法により、裏面電極４として酸化インジウム錫／銀膜を膜厚６０ｎｍ／５００ｎｍで形成し、薄膜太陽電池を作製した。
また、上記と同様のガラス基板１を用い、ＺｎＯ膜を酢酸で処理しなかった場合の薄膜太陽電池を比較例１として作製した。
【００２０】
得られた薄膜太陽電池を、それぞれ、ＡＭ１．５（標準太陽光スペクトル）の下で電流ー電圧特性を測定して、太陽電池としての特性を評価した。その結果を表２に示す。
なお、上記と同様のガラス基板に透明導電膜として酸化錫を熱ＣＶＤ法により形成して薄膜太陽電池を作製したものを従来例として示す。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
実施例１の薄膜太陽電池では、短絡電流が１２．１ｍＡ／ｃｍ2 から１６．７ｍＡ／ｃｍ2 に上昇しており、４０％程度改善していることがわかる。また、変換効率が７．３％から１０．０％になり、透明電極の酸エッチングによる基板凹凸によって、確実に薄膜太陽電池の特性が向上することが確認された。特に、短絡電流が増加することによる改善が大きいことがわかる。さらに、従来例と比較した場合にも、特性においてそれを上回る結果が得られた。短絡電流の増加分が、曲線因子の低下分を補い、全体として従来例の薄膜太陽電池に比較して良好な特性を有することがわかる。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様のガラス基板上に不純物としてＧａ原子を２×１０21ｃｍ-3程度ドープしたＺｎＯ膜をマグネトロンスパッタリング法で、膜厚５００ｎｍ程度で成膜した。この際、基板の温度を３００℃に保持し、アルゴン圧力を３ｍＴｏｒｒ、投入パワー密度２．５Ｗ／ｃｍ2 にて成膜した。得られたＺｎＯ膜のシート抵抗は５．５Ωで、可視光領域での透光性は８０％以上であった。
【００２４】
次いで、２５℃に液温を保持した０．５重量％の塩酸に得られた基板を浸した後、６０秒間水溶液を静置した。６０秒後、基板を流水に浸し、エッチング反応を停止させる。このエッチングにより、５００ｎｍであったＺｎＯ膜の膜厚がエッチングによって平均膜厚２００ｎｍに減少し、シート抵抗が１４Ωとなった。この際のＺｎＯ膜の膜表面を走査電子顕微鏡で詳細に観察すると、表面に直径３００ｎｍ〜４００ｎｍの円形の穴が無数に存在し、凹凸形状が形成されていることが確認された。また、このＺｎＯ膜における波長６００ｎｍの光に対するヘイズ率を測定すると、１８％であった。
【００２５】
このようにして得られた基板上に、実施例１と同様の方法で同様の水素化非晶質シリコン膜を成膜した。
続いて、得られた基板上に、実施例１と同様の方法で、同様の裏面電極を形成し、薄膜太陽電池を作製した。
また、上記と同様のガラス基板を用い、ＺｎＯ膜を塩酸で処理しなかった場合の薄膜太陽電池を比較例２として作製した。
【００２６】
得られた薄膜太陽電池をＡＭ１．５（標準太陽光スペクトル）の下で電流ー電圧特性を測定して、太陽電池としての特性を評価した。その結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
0003801342.tif 000004
【００２８】
実施例２の薄膜太陽電池では、短絡電流が１２．０ｍＡ／ｃｍ2 から１６．８ｍＡ／ｃｍ2 に上昇しており、４０％程度改善していることがわかる。また、変換効率が７．４％から１０．４％になり、透明電極の酸エッチングによる基板凹凸によって、確実に薄膜太陽電池の特性が向上することが確認された。特に、短絡電流が増加することによる改善が大きいことがわかる。さらに、従来例と比較した場合にも、特性においてそれを上回る結果が得られた。短絡電流の増加分が、曲線因子の低下分を補い、全体としては従来例による薄膜太陽電池に比較して良好な特性を有することがわかる。
【００２９】
実施例３〜７
実施例１と同様のガラス基板を使用し、このガラス基板上に透光性絶縁性基板として厚さ１〜４ｍｍ程度のガラス基板を使用し、このガラス基板上に不純物としてＧａ原子を２×１０21ｃｍ-3程度ドープしたＺｎＯ膜をマグネトロンスパッタリング法で、膜厚８００ｎｍ程度で成膜した。この際、基板の温度を１５０℃に保持し、アルゴン圧力を６ｍＴｏｒｒ、投入パワー密度２．５Ｗ／ｃｍ2 として成膜した。得られたＺｎＯ膜のシート抵抗は６Ωで、可視光領域での透光性は８０％以上であった。
【００３０】
次いで、２５℃に液温を保持した１重量％の酢酸水溶液に得られた基板を浸した後、静置した。この際、酢酸水溶液に浸す時間を３０から２４０秒間の範囲とした。その後、基板を流水に浸し、エッチング反応を停止させる。このエッチングにより、得られた基板のシート抵抗、波長６００ｎｍの光に対するヘイズ率を測定した。その結果を表４に示す。なお、酢酸水溶液に浸す時間が２１０秒間の場合は実施例１と同様である。
【００３１】
【表４】
0003801342.tif 000005
【００３２】
得られたＺｎＯ膜の表面を走査電子顕微鏡で詳細に観察すると、表面に直径２００ｎｍ〜８００ｎｍの円形の穴が無数に存在して、凹凸形状が形成されていることが確認された。
このようにして得られた基板上に、実施例１と同様の方法で、同様の水素化非晶質シリコン膜を成膜した。
【００３３】
続いて、実施例１と同様の方法で、同様の裏面電極を形成し、薄膜太陽電池を作製した。
得られた薄膜太陽電池をＡＭ１．５（標準太陽光スペクトル）の下で電流ー電圧特性を測定して、太陽電池としての特性を評価した。その結果を表４に示す。
【００３４】
エッチング時間を長くすることで、ヘイズ率は最大１９％まで、短絡電流は１６．８ｍＡ／ｃｍ2 まで増加することがわかった。また、ヘイズ率が１８％になっとところで、変換効率が１０．０％で最大値をとり、その後、若干ではあるが低下し始めた。これは短絡電流以外の開放電圧、曲線因子が低下したためで、プラズマＣＶＤ法による水素化非晶質シリコン膜の成膜条件を最適化することによりさらなる特性向上を期待することができる。
さらに、従来例と比較した場合にも、広い範囲のエッチング条件で良好な特性を有することがわかる。
【００３５】
実施例８〜９
実施例１と同様のガラス基板を使用し、このガラス基板上に不純物としてＧａ原子を２×１０21ｃｍ-3程度ドープしたＺｎＯ膜２をマグネトロンスパッタリング法で条件を変えて成膜した。この際の成膜条件を表５に示す。
【００３６】
成膜された各膜の可視光領域での透光性は８０％以上であり、シート抵抗は表５のとおりであった。
【００３７】
【表５】
0003801342.tif 000006
【００３８】
次いで、２５℃に液温を保持した０．５重量％の塩酸に得られた基板を浸した後、塩酸水溶液を静置した。その後、基板を流水に浸し、エッチング反応を停止させる。
得られた基板のシート抵抗及び波長６００ｎｍの光に対するヘイズ率を測定した。その結果を表６に示す。
【００３９】
この際のＺｎＯ膜の表面を走査電子顕微鏡で詳細に観察すると、実施例の膜表面には直径３００ｎｍ〜４００ｎｍの円形の穴が無数に存在し、凹凸形状が形成されていることが確認された。
このようにして得られた基板上に、実施例１と同様の方法で、同様の水素化非晶質シリコン膜を成膜した。
【００４０】
続いて、実施例１と同様の方法で、同様の裏面電極を形成し、薄膜太陽電池を作製した。
得られた薄膜太陽電池をＡＭ１．５（標準太陽光スペクトル）の下で電流ー電圧特性を測定して、太陽電池としての特性を評価した。その結果を表６に示す。
【００４１】
【表６】
0003801342.tif 000007
【００４２】
表６の結果からは、ＺｎＯ膜の広範な成膜条件において、ＺｎＯ膜の酸によるエッチングによって基板表面に凹凸が形成され、これに起因する光り閉じ込め効果によって短絡電流を増大させ、薄膜太陽電池の特性改善に効果があることを示している。
【００４３】
実施例１０
実施例１と同様のガラス基板を使用し、このガラス基板上に不純物としてＧａ原子を２×１０21ｃｍ-3程度ドープしたＺｎＯ膜をマグネトロンスパッタリング法で、膜厚８００ｎｍ程度で成膜した。この際、基板の温度を１５０℃に保持し、アルゴン圧力を６ｍＴｏｒｒ、投入パワー密度２．５Ｗ／ｃｍ2 として成膜した。成膜されたＺｎＯ膜のシート抵抗は６Ωで、可視光領域での透光性は８０％以上であった。
【００４４】
次いで、２５℃に液温を保持したアルカリ性の水溶液に得られた基板を４８０秒間浸した後、静置した。その後、基板を流水に浸し、エッチング反応を停止させる。なお、ここで使用したアルカリ性の溶液は、ＮＨ3 ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１：１：２０の組成比を有する溶液を使用した。このエッチングにより、８００ｎｍであった膜厚をエッチングによって平均膜厚５００ｎｍに減少し、シート抵抗が１０Ωとなった。この際のＺｎＯ膜表面を走査電子顕微鏡で詳細に観察すると、表面には直径２００ｎｍ〜８００ｎｍの円形の穴が無数に存在し、凹凸形状が形成されていることが確認された。また、ＺｎＯ膜における波長６００ｎｍの光に対するヘイズ率を測定すると、１４％であった。
【００４５】
このようにして得られた基板上に、実施例１と同様の方法で、同様の水素化非晶質シリコン膜を成膜した。
続いて、実施例１と同様の方法で、同様の裏面電極を形成し、薄膜太陽電池を作製した。
得られた薄膜太陽電池をＡＭ１．５（標準太陽光スペクトル）の下で電流ー電圧特性を測定して、太陽電池としての特性を評価した。その結果を表７に示す。
【００４６】
【表７】
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【００４７】
実施例の薄膜太陽電池では、短絡電流が１２．１ｍＡ／ｃｍ2 から１６．０ｍＡ／ｃｍ2 に上昇しており、３０％程度改善していることがわかる。また、変換効率が７．３％から９．５％になり、透明電極のアルカリエッチングによる基板凹凸によって、確実に薄膜太陽電池の特性が向上することが確認された。特に、短絡電流が増加することによる改善が大きいことがわかる。
【００４８】
実施例１１
実施例１と同様のガラス基板上に、スパッタリング法により、Ｇａを２×１０21ｃｍ-3程度の濃度で含有するＺｎＯ膜を二層積層形成した。ガラス基板に近い第一層ＺｎＯ膜１２ａは基板温度１５０℃、Ａｒ圧６ｍｔｏｒｒ、パワー７．２５ｋＷで膜厚３０００Å成膜した。第二層ＺｎＯ膜１２ｂは基板温度３００℃、Ａｒ圧２０ｍｔｏｒｒ、パワー７．２５ｋＷ条件で３０００Å成膜した。
【００４９】
成膜後、第一層ＺｎＯ膜１２ｂ、第二層ＺｎＯ膜１２ａのＸ線回折測定を行った。その結果を図２及び図３に示す。図２及び図３に示したように第一層ＺｎＯ膜１２ｂは（００２）ピークのみでＣ軸配向性が強いが、第二層ＺｎＯ膜１２ａは（１０１）ピークが現れており、Ｃ軸配向性が乱れていることがわかる。これをモデルにすると図４の断面図のように表すことができる。
【００５０】
このようにして得られたＺｎＯ膜を１重量％の酢酸で２１０秒間エッチングし、乾燥後、シート抵抗及びヘイズ率を測定した。得られた結果を表８に示す。
【００５１】
【表８】
0003801342.tif 000009
【００５２】
このようにして得られた基板上に、実施例１と同様の方法で、同様の水素化非晶質シリコン膜を成膜した。
続いて、実施例１と同様の方法により、同様の裏面電極を形成し、薄膜太陽電池を作製した。
得られた薄膜太陽電池に、ソーラーシミュレータによりＡＭ１．５（標準太陽光スペクトル）、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射し、短絡電流密度Ｊsc、開放電圧Ｖoc、曲線因子ＦＦ、変換効率ηの測定を行った。得られた結果を表８に示す。
【００５３】
実施例１２
エッチング液として０．５重量％塩酸を使用した。それ以外は実施例１１と同様の方法で薄膜太陽電池を作製し、同様に評価した。得られた結果を表８に示す。
【００５４】
実施例１３
エッチング液として３重量％ＮａＯＨを使用した。それ以外は実施例１１と同様の方法で薄膜太陽電池を作製し、同様に評価した。得られた結果を表８に示す。
【００５５】
比較例３
基板上にＺｎＯを形成後、エッチングを行わなかった。それ以外は実施例１と同様の方法で薄膜太陽電池を作製し、同様に評価した。得られた結果を表８に示す。
【００５６】
比較例４
ＳｎＯ2テクスチャー付ガラスを基板として使用し、この上に実施例１と同様の方法で薄膜太陽電池を作製し、同様に評価した。得られた結果を表８に示す。
【００５７】
実施例１４
実施例１と同様のガラス基板を使用し、このガラス基板上に、スパッタリング法により、Ｇａを２×１０21ｃｍ-3程度の濃度で含むＺｎＯ膜を膜厚８０００Å形成した。この際、基板温度を１５０℃、Ａｒ圧を６ｍｔｏｒｒ、パワーを７．２５ｋＷで成膜した。得られた基板を２００℃で０．５時間、大気中でアニールした。
【００５８】
アニール後、得られた膜のＸ線回折測定を行った。その結果を図５に示す。図５からＺｎＯ膜の（００２）ピークが増加していることがわかる。
このようにして得られたＺｎＯ膜を１重量％の酢酸で２４０秒間エッチングし、乾燥後、シート抵抗及びヘイズ率を測定した。得られた結果を表９に示す。
【００５９】
【表９】
0003801342.tif 000010
【００６０】
このようにして得られた基板上に、実施例１１と同様の方法で、同様のｐ層、ｉ層及びｎ層からなる水素化非晶質シリコン膜を成膜した。
続いて、実施例１と同様の方法で、同様の裏面電極を形成し、薄膜太陽電池を作製した。
得られた薄膜太陽電池に、ソーラーシミュレータによりＡＭ１．５（標準太陽光スペクトル）、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射し、短絡電流密度Ｊsc、開放電圧Ｖoc、曲線因子ＦＦ、変換効率ηの測定を行った。得られた結果を表９に示す。
【００６１】
実施例１５
エッチング液として０．５重量％塩酸を使用し、エッチング時間を６０秒間とした。それ以外は実施例１４と同様の方法で薄膜太陽電池を作製し、同様に評価した。得られた結果を表９に示す。
【００６２】
実施例１６
エッチング液として０．１重量％硫酸を使用し、エッチング時間を５０秒間とした。それ以外は実施例１４と同様の方法で薄膜太陽電池を作製し、同様に評価した。得られた結果を表９に示す。
【００６３】
比較例５
基板上にＺｎＯを形成後、アニールを行わなかった。それ以外は実施例１４と同様の方法で薄膜太陽電池を作製し、同様に評価した。得られた結果を表９に示す。また、得られた膜のＸ線回折測定を行った。その結果を図５に示す。
【００６４】
比較例６
ＳｎＯ2テクスチャー付ガラスを基板を使用し、この上に実施例１４と同様の方法で薄膜太陽電池を作製し、同様に評価した。得られた結果を表９に示す。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、基板表面に、表面に凹凸を有する透明導電層を備えるため、光拡散効果による短絡電流密度を飛躍的に向上させることができ、ひいては、太陽電池の変換効率を向上させることができる。
特に、表面の凹凸が、０．１〜１．２μｍの高さを有し、０．１〜１０μｍのピッチを有する場合、透明導電膜が、Ｇａ又はＡｌを不純物として含有するＺｎＯ膜である場合、なかでもこの透明導電膜が、結晶状態の異なる２層以上の積層膜でる場合、この透明導電膜が、基板に遠い層から近い層にかけてＣ軸配向性が高くなる場合には、さらに太陽電池の変換効率を飛躍的に向上させることができる。
【００６６】
また、本発明の半導体素子によれば、上記本発明の太陽電池用基板上にアモルファスシリコン又はアモルファスシリコン合金のｐ層、ｉ層及びｎ層が形成され、さらに該ｎ層上に導電層が積層されてなるため、ことに太陽電池の変換効率が向上した、良好な特性を有するとともに、信頼性の高い素子を、簡便な製造方法、ひいては低い製造コストで実現できることとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池用基板を使用して作製された太陽電池の構造を示す概略断面図である。
【図２】本発明の太陽電池用基板における第一層目の透明導電膜のＸ線回折パターンを示した図である。
【図３】本発明の太陽電池用基板における第二層目の透明導電膜のＸ線回折パターンを示した図である。
【図４】本発明における２層構造の透明導電膜を備える太陽電池用基板の摸式断面図である。
【図５】本発明の太陽電池用基板をアニールした場合としない場合における透明導電膜のＸ線回折パターンを示した図である。
【符号の説明】
１  基板
２  ＺｎＯ膜（透明導電膜）
２ａ  凹凸形状
３  アモルファスシリコン層
４  裏面電極
１２ａ  第二層ＺｎＯ膜
１２ｂ  第一層ＺｎＯ膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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