(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素転化条件下に、炭化水素供給材料ストリームを、
（ａ）  第一のゼオライトの第一の結晶、及び
（ｂ）  前記第一の結晶よりも小さい平均粒子径を有し、結晶間で成長し、且つ、前記第一の結晶上に、被覆層又は部分的な被覆層を形成するする第二のゼオライトの第二の結晶を含むバインダー
を含むゼオライト結合ゼオライト触媒と接触させることを含む、炭化水素の転化プロセス。
【請求項２】
前記第一のゼオライトの前記第一の結晶が、０．１ミクロン超の平均粒子径を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
炭化水素の転化が、炭化水素のクラッキング、アルキル芳香族の異性化、トルエンの不均化、芳香族のアルキル交換、芳香族のアルキル化、ナフサの芳香族へのリホーミング、パラフィン及び／又はオレフィンの芳香族への転化、酸素化物の炭化水素生成物への転化、及びナフサの軽質オレフィンへのクラッキングからなる群から選ばれる、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記炭化水素の転化が、１００〜約７６０℃の温度、０．１気圧〜１００気圧の圧力、約０．０８時間-1〜約２００時間-1の重量時間空間速度を含む条件で行われる、請求項１〜３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記第二のゼオライトが、大口径ゼオライト、中口径ゼオライト及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記第一のゼオライトが、大口径ゼオライト、中口径ゼオライト及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記第二のゼオライト結晶が、第一のゼオライトクリスタライトよりも高いかあるいは低い酸性度を有する、請求項１〜６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記第一及び第二のゼオライトが、Ｌ、Ｘ，Ｙ、オフレタイト、オメガ、モルデナイト、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡＯ、ＥＭＴ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＥＵＯ、ＨＥＶ、ＴＯＮ、ゼオライト  ベータ、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ガロシリケート及びチタノシリケートからなる群から選ばれる、請求項１〜７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第二のゼオライトがシリカライトである、請求項１〜８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記炭化水素供給材料が、芳香族、ナフサ、パラフィン、オレフィン、酸素化物、又はそれらの混合物を含む、請求項１〜９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記バインダーが、ゼオライト以外のバインダーを、前記第一のゼオライトと前記第二のゼオライトの重量を基準として５重量％未満含有する、請求項１〜１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記第二のゼオライトが、３００：１〜５，０００：１のシリカ／アルミナモル比を有する、請求項１〜１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
（ａ）  大口径ゼオライト及び中口径ゼオライトからなる群から選ばれる、約０．１ミクロンの平均粒子径を超える平均結晶径を有する第一のゼオライトの第一の結晶、及び
（ｂ）  大口径ゼオライト及び中口径ゼオライトからなる群から選ばれ、前記第一の結晶よりも小さい平均粒子径を有し、結晶間で成長し、且つ、前記第一の結晶上に、被覆層又は部分的な被覆層を形成する第二のゼオライトの第二の結晶を含むバインダーを含むゼオライト結合ゼオライト触媒の存在下において、アルキル交換反応条件下に、芳香族炭化水素をポリアルキル芳香族炭化水素と接触させることにより、芳香族炭化水素をアルキル交換することを含む、請求項１に記載の炭化水素の転化プロセス。
【請求項１４】
前記アルキル交換反応条件が、０．５：１〜５０：１の芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水素モル比、３４０℃〜５００℃の温度、及び５０ｐｓｉｇ〜１，０００ｐｓｉｇの圧力を含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ポリアルキル芳香族炭化水素が、トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルトルエン、ジブチルベンゼン、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１３又は１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
（ａ）  大口径ゼオライト及び中口径ゼオライトからなる群から選ばれる、０．１ミクロンの平均粒子径を超える平均粒子径を有する第一のゼオライトの第一の結晶、及び
（ｂ）  大口径ゼオライト及び中口径ゼオライトからなる群から選ばれる、前記第一の結晶よりも小さい平均粒子径を有し、結晶間で成長し、且つ、前記第一の結晶上に、被覆層又は部分的な被覆層を形成する第二のゼオライトの第二の結晶を含むバインダーを含むゼオライト結合ゼオライト触媒の存在下において、アルキル化反応条件下に、芳香族炭化水素を２〜２０個の炭素原子を有するアルキル化剤と接触させることにより、芳香族炭化水素をアルキル化することを含む、請求項１に記載の炭化水素の転化プロセス。
【請求項１７】
前記芳香族炭化水素がベンゼン又はアルキルベンゼンである、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記アルキル化反応条件が、１：１〜２０：１の芳香族炭化水素／アルキル化剤モル比、及び１００℃〜５００℃の温度を含む、請求項１６又は１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
異性化反応条件下に、エチルベンゼン、キシレン異性体、又はそれらの混合物を含む芳香族Ｃ8ストリームを含有する炭化水素供給材料を、
（ａ）  大口径ゼオライト及び中口径ゼオライトからなる群から選ばれる、０．１ミクロンの平均粒子径を超える平均粒子径を有する第一のゼオライトの第一の結晶、及び
（ｂ）  大口径ゼオライト及び中口径ゼオライトからなる群から選ばれる、前記第一の結晶よりも小さい平均粒子径を有し、結晶間で成長し、且つ、前記第一の結晶上に、被覆層又は部分的な被覆層を形成する第二のゼオライトの第二の結晶を含むバインダーを含むゼオライト結合ゼオライト触媒と接触させることにより、前記炭化水素供給材料を異性化することを含む、請求項１に記載の炭化水素の転化プロセス。
【請求項２０】
接触クラッキング反応条件下に、炭化水素供給材料を、
（ａ）  第一の中口径ゼオライトの第一の結晶、及び
（ｂ）  前記第一の結晶よりも小さい平均粒子径を有し、前記第一の結晶の少なくとも一部を被覆する、第二の中口径ゼオライトの第二の結晶を含むバインダー
を含むゼオライト結合ゼオライト触媒と接触させることにより、炭化水素化合物をクラッキングすることを含む、請求項１に記載の炭化水素の転化プロセス。
【請求項２１】
前記炭化水素供給材料が、Ｃ4+ナフサ供給材料を含む、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記第一の結晶が０．１〜３ミクロンの粒子径を有する、請求項２０又は２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
トルエンの不均化反応条件下に、炭化水素ストリームを、
（ａ）  約０．１ミクロンの平均粒子径を超える平均粒子径を有する第一の中口径ゼオライトの第一の結晶、及び
（ｂ）  前記第一の結晶よりも小さい平均粒子径と、前記第一の結晶よりも低い酸性度を有し、結晶間で成長し、且つ、前記第一の結晶上に、被覆層又は部分的な被覆層を形成する、第二の中口径ゼオライトの第二の結晶を含むバインダー
を含むゼオライト結合ゼオライト触媒と接触させることにより、トルエンを不均化することを含む、請求項１に記載の炭化水素の転化プロセス。
【請求項２４】
前記触媒が事前にセレクチベートされる、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
４８０℃と６５０℃の間の範囲内の温度、１〜１００気圧の範囲内の圧力、且つ０．１〜２０の範囲内の重量時間空間速度で、触媒をトルエンストリーム（トルエンストリームは、更に、０〜約２のＨ2／トルエン比で水素を含有する）と接触させることにより、前記触媒を事前にセレクチベートする、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記トルエン不均化反応条件が、４００℃〜５５０℃の範囲内の温度、１〜１００気圧の範囲内の圧力、且つ０．５〜５０の範囲内の重量時間空間速度で、前記炭化水素ストリーム（炭化水素ストリームは、更に、０〜約１０の範囲内のＨ2／トルエンモル比で水素を含有する）を前記触媒と接触させることを含む、請求項２４又は２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記第二のゼオライト粒子が、前記第一相ＭＦＩクリスタライトのシリカ／アルミナモル比よりも大きいシリカ／アルミナモル比を有する、ＭＦＩ結晶又はＭＦＩと結晶学上同等の結晶である、請求項２３〜２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記第二の結晶が３００：１〜５，０００：１のシリカ／アルミナモル比を有する、請求項２３〜２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記触媒が酸性水素型である、請求項２３〜２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記第二のゼオライトが約３００：１を超えるシリカ／アルミナモル比を有する、請求項２３〜２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記第一のゼオライトが約２：１〜約１５０：１のシリカ／アルミナモル比を有する、請求項２３〜３０に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記第一のゼオライト及び前記第二のゼオライトが中口径ゼオライトである、請求項２３〜３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記第一及び第二のゼオライトが、Ｌ、Ｘ、Ｙ、オフレタイト、オメガ、モルデナイト、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡＯ、ＥＭＴ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＥＵＯ、ＨＥＶ、ＴＯＮ、ゼオライト  ベータ、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ガロシリケート及びチタノシリケートからなる群から選ばれる、請求項２３〜３２に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記第一の結晶が２〜６ミクロンの粒子径を有し、前記第二の結晶が、０．１ミクロン以上０．５ミクロン未満の粒子径を有する、請求項２３〜３３に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記第二のゼオライトが、前記第一のゼオライトと同じタイプのゼオライトであるか、あるいは、前記第一のゼオライトと結晶学上同等のタイプである、請求項２３〜３４に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記第一の結晶が３〜４ミクロンの平均粒子径を有する、請求項２３〜３５に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記第一のゼオライトがＭＦＩである、請求項２３〜３６に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記第二のゼオライトがＭＦＩである、請求項２３〜３７に記載のプロセス。
【請求項３９】
前記第二のゼオライトが約１，０００：１を超えるシリカ／アルミナ比を有する、請求項２３〜３８に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記ゼオライト結合ゼオライトが１．００を超える吸着指数を有する、請求項２３〜３９に記載のプロセス。
【請求項４１】
前記第二のゼオライトが、前記第一のゼオライトのシリカ／アルミナ比を超えるシリカ／アルミナ比を有する、請求項２３〜４０に記載のプロセス。
【請求項４２】
前記ゼオライト結合ゼオライトが１．１０を超える吸着指数を有する、請求項２３〜４１に記載のプロセス。
【請求項４３】
酸素化物を炭化水素生成物に転化するのに十分な条件下に、酸素化物を含有する炭化水素供給材料を、
（ａ）  第一のゼオライトの第一の結晶、及び
（ｂ）  前記第一の結晶よりも小さい平均粒子径を有し、結晶間で成長し、且つ、前記第一の結晶上に、被覆層又は部分的な被覆層を形成する、第二のゼオライトの第二の結晶を含むバインダーを含むゼオライト結合ゼオライト触媒と接触させることにより、酸素化物を、オレフィン、芳香族、またはそれらの混合物を含有する炭化水素生成物に転化することを含む、請求項１に記載の炭化水素の転化プロセス。
【請求項４４】
前記第一のゼオライトの前記第一の結晶が、約０．１ミクロン超の平均粒子径を有する、請求項４３に記載のプロセス。
【請求項４５】
前記酸素化物がアルコール又はエーテルである、請求項４２〜４４に記載のプロセス。
【請求項４６】
前記第一及び第二のゼオライトが、Ｌ、Ｘ、Ｙ、オフレタイト、オメガ、モルデナイト、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡＯ、ＥＭＴ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＥＵＯ、ＨＥＶ、ＴＯＮ、ゼオライト  ベータ、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ガロシリケート及びチタノシリケートからなる群から選ばれる、請求項４３〜４５に記載のプロセス。
【請求項４７】
前記転化条件が、約２７５℃〜約６００℃の温度、約０．５気圧〜約５０気圧の圧力、及び約０．１〜約１００の液体時間空間速度を含む、請求項４３〜４６に記載のプロセス。
【請求項４８】
前記第二のゼオライトが、前記第一のゼオライトのシリカ／アルミナ比を超えるシリカ／アルミナ比を有する、請求項４３〜４７に記載のプロセス。
【請求項４９】
前記第二のゼオライトが、５００：１を超えるシリカ／アルミナモル比を有する、請求項４３〜４８に記載のプロセス。
【請求項５０】
前記酸素化物が、メタノール、ジメチルエーテル、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項４３〜４９に記載のプロセス。
【請求項５１】
前記ゼオライト結合ゼオライト触媒が、１．１０を超える吸着指数を有する、請求項１〜５０に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、炭化水素転化プロセスに利用された際に、高い活性、選択性及び／又は活性保持性を示すゼオライト結合ゼオライトに関する。
ゼオライト物質は、天然及び合成の両者共に、種々のタイプの炭化水素転化プロセスにおいて触媒特性を有することが示されている。加えて、ゼオライト物質は、種々のタイプの炭化水素転化プロセス及び他の用途において、吸着剤及び触媒担体として用いられている。ゼオライトは、酸素原子を共有して結合しているＡｌＯ4及びＳｉＯ4四面体のネットワークを形成する、複合結晶質アルミノ珪酸塩である。四面体の陰イオン性に対しては、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の陽イオンを含有させることにより、均衡がとられている。ある種のゼオライトの製造では、その合成の際に、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）やテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）等の非金属陽イオンが存在する。結晶質ネットワークによって形成された格子間空間又はチャンネルのために、ゼオライトは、分離プロセスにおいて分子篩として、化学反応の触媒として、及び種々様々な炭化水素転化プロセスにおいて触媒担体として使用され得る。
ゼオライトは、シリカと任意にアルミナとを含む物質、及び、シリカ及びアルミナ部分の全部又は一部が、他の酸化物で置換されている物質を包含する。例えば、酸化ゲルマニウム、酸化錫、及びそれらの混合物は、シリカ部分を置換することができる。酸化硼素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化インディウム、及びそれらの混合物は、アルミナ部分を置換することができる。ここで用いる“ゼオライト”及び“ゼオライト物質”という用語は、特記しない限り、その結晶質格子構造中に、珪素原子と任意にアルミニウム原子を含む物質のみならず、そのような珪素原子やアルミニウム原子を適切に置換した原子を含む物質をも意味する。
合成ゼオライトは、通例、過飽和合成混合物からの結晶化によって調製される。その結果得られた結晶質生成物は、その後、乾燥され、且つ、ゼオライト粉末の製造のためにか焼される。ゼオライト粉末は、良好な吸着特性を有しているけれども、その粉末は十分な機械強度を有さないため、その実際の使用は、厳しく制限されている。
機械強度は、丸薬状物、球体、押出し物等のゼオライト凝集体を作ることによって、ゼオライトに付与され得る。押出し物は、ゼオライト以外のバインダーの存在下にゼオライトを押出し、且つ、得られた押出し物を乾燥し、か焼することによって作られ得る。そのようなバインダーの例には、アルミナ、シリカ、チタン及び種々のタイプのクレー等の物質が含まれる。
そのような結合ゼオライト凝集体は、ゼオライト粉末よりもかなり良好な機械強度を有するが、結合ゼオライトが接触転化プロセスにおいて使用されると、バインダーのために、触媒の活性、選択性、活性保持性、又はそれらの組み合わせが低下されかねない。例えば、バインダーは、典型的にはゼオライトの約６０重量％までの量で存在するので、バインダーは、ゼオライトの吸着特性を希釈する。加えて、結合ゼオライトは、ゼオライトをバインダーと共に押出し、その後、押出し物を乾燥し、か焼することによって調製されるので、非晶質バインダーは、ゼオライトの細孔に侵入しかねず、さもなければ、ゼオライトの細孔の入り口を塞ぎかねず、あるいは、ゼオライトの細孔への物質移動速度を遅くしかねない（これらの現象は、炭化水素転化プロセス及び他の用途において用いられた場合に、ゼオライトの効力を低減しかねない）。なお更に、結合ゼオライトが接触プロセスに使用されると、バインダーは、ゼオライト中で行われている化学反応に作用することがあり、また、望ましくない生成物の形成をもたらし得る望ましくない反応に触媒作用を及ぼすこともある。
このように、上記問題点を克服する、あるいは少なくとも軽減する、ゼオライト触媒を利用する炭化水素転化プロセスに対する需要が存在する。
発明の概要
驚くべきことに、第一のゼオライト粒子を含み、バインダーとして第二のゼオライト粒子を利用するゼオライト触媒は、結果として、バインダーに関係する反応を制御する手段を備え、反応体の触媒への物質移動が向上しており、且つゼオライトの細孔への反応体の接近がより容易な触媒となることが発見された。第二のゼオライト粒子の酸性度は、好ましくは注意深く制御される。例えば、第二のゼオライト粒子の酸性度は、第一のゼオライト粒子の酸性度と同じであってよく、あるいは、第二のゼオライト粒子の酸性度は、第一のゼオライト粒子の酸性度よりも高く又は低くてよい。その結果、触媒の性能が更に高められる。本発明のゼオライト触媒は、炭化水素転化プロセスに利用されると、高い性能を示す。本発明のゼオライト触媒は、反応選択性のためには、ゼオライトの構造と共に触媒酸性度が重要であるという炭化水素転化プロセスにおいて、特別の用途が見出されている。そのようなプロセスの例には、接触クラッキング反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応、脱水素反応、不均化反応及びアルキル交換反応が含まれる。本発明の触媒は、また、炭素含有化合物が別の炭素含有化合物に変化させられる他の炭化水素転化プロセスにおいて、特別の用途が見出されている。そのようなプロセスの例には、水素化分解プロセス、異性化プロセス、脱ろうプロセス、オリゴマー化プロセス及びリホーミングプロセスが含まれる。
【図面の簡単な説明】
図１〜４は、本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒について、活性、パラキシレンの選択率、パラキシレンの収率及びベンゼンの収率をそれぞれ示すグラフである。
発明の詳細な説明
本発明は、転化反応条件下において、有機化合物をゼオライト結合ゼオライト触媒に接触させることによる、有機化合物を転化するプロセスを指向している。ゼオライト結合ゼオライト触媒は、好ましくは約０．１ミクロンの平均粒子径を超える平均粒子径を有する第一のゼオライト粒子と、前記第一の粒子よりも小さい平均粒子径を有する第二のゼオライト粒子を含むバインダーを含む。炭化水素転化プロセスにおいて、触媒として用いられる典型的なゼオライト粒子は、ゼオライトの機械強度を高めるために、通常は、シリカ又はアルミナ又は他の一般的に用いられている非晶質バインダーと結合される。本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒は、好ましくは、意味ある量のゼオライト以外のバインダーを含有しない。その代わりに、本発明の第一のゼオライト粒子は、第二のゼオライト粒子によって結合される。第二のゼオライト粒子は、第一のゼオライト粒子よりも小さい平均粒子径を有する。好ましくは、第二のゼオライト粒子は、第一の粒子の表面に付着し、それによって第一の結晶粒子を一緒に固定するマトリックス又は橋架け構造を形成して、第一のゼオライト粒子を結合する。より好ましくは、第二のゼオライト粒子は、より大きな第一のゼオライト結晶上に被覆層又は部分的な被覆層を形成するように、第一のゼオライト粒子間で成長することによって、第一のゼオライト粒子を結合する。
本発明は、なんらかの操作理論によって限定されることは意図されないけれども、ゼオライト結合ゼオライト触媒のメリットは、第一のゼオライトの外表面上の酸点の、反応体への接近し易さを制御する第二のゼオライトによって得られると信じられている。ゼオライト触媒の外表面上に存在する酸点は、ゼオライトの細孔に入る反応体と、ゼオライトの細孔から出て行く生成物に影響を与えると信じられている。この理論に従って、第二のゼオライトの酸性度が注意深く選択されるので、第二のゼオライトは、第一のゼオライトの細孔から出て行く反応体に大きく悪影響する（それは、従来の結合ゼオライト触媒を用いる場合には起こり得る）ことはなく、第一のゼオライトの細孔から出て行く反応体に、有益に作用し得る。また更に、第二のゼオライトは非晶質ではなく、替わりに、分子篩であるので、炭化水素は、炭化水素転化プロセスの間に、第一のゼオライトの細孔への接近がより容易である。提案された理論とは関係なく、接触プロセスに用いられると、触媒は、ここに開示される向上された特性を示す。
ここで用いる「平均粒子径」という用語は、粒子の平均直径、例えば大きい方の軸線と小さい方の軸線との数平均、を意味する。
ゼオライトに適用される「酸性度」、「より低い酸性度」及び「より高い酸性度」という用語は、当業者に公知である。ゼオライトの酸性の性質は、良く知られている。しかしながら、本発明に関しては、酸強度と酸点の密度とは区別されねばならない。ゼオライトの酸点は、ブローンステッド酸又はルイス酸であることができる。酸点の密度及び酸点の数は、ゼオライトの酸性度を決定する上で重要である。酸強度に直接的に影響を与える要素は、（ｉ）ゼオライト骨子の化学組成、即ち、四面体原子の相対的な濃度とタイプ、（ｉｉ）骨子外陽イオンの濃度及びその結果得られた骨子外の種、（ｉｉｉ）結晶内、又はゼオライトの表面／表面付近におけるゼオライトの構造、例えば細孔径及び配置、（ｉｖ）前処理条件及び共吸着分子の存在である。酸性度の量は、供給された同形置換の程度に関係付けられ、しかしながら、そのような酸性度は、純粋なＳｉＯ2組成物についての酸点の損失に限定される。ここで用いる場合、「酸性度」、「より低い酸性度」及び「より高い酸性度」という用語は、アンモニア吸着によって測定され得る酸点の強度に関係無いことはない酸点の濃度を言う。
本発明で使用するのに適切なゼオライトの例には、大口径ゼオライト、中口径ゼオライト、及び小口径ゼオライトが含まれる。大口径ゼオライトは、通常、７Å超の細孔径を有し、且つ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡＵ及びＥＭＴ等のゼオライトタイプを包含する。大口径ゼオライトの例には、ゼオライトＬ、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オフレタイト、オメガ、ベータ、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８及びＺＳＭ−２０が含まれる。中口径の触媒は、一般的に、７Å未満、好ましくは約５Å〜約６．８Åの細孔径を有し、細孔は、一般的に、約１０〜１２（好ましくは約１０）員環構造からなり、且つ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ及びＴＯＮ等のタイプを包含する。中口径ゼオライトの例には、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−４８が含まれる。小口径ゼオライトは、約３Å〜約５．０Åの細孔径を有する。一般的に、細孔の構造は、約８〜１０（好ましくは約８）員環構造からなり、且つ、小口径ゼオライトは、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ及びＬＴＡ等のタイプを包含する。小口径ゼオライトの例には、ＺＫ−４、ＺＫ−５、ゼオライトＡ、ゼオライトＴ、グメリナイト、クリノプチロライト、シャバサイト及びエリオナイトが含まれる。ゼオライトは、また、ガロシリケート及びチタノシリケートも含むことができる。
第一のゼオライトのシリカ／アルミナ比は、一般的に、触媒が利用されるその炭化水素プロセスに依存するであろう。しかしながら、一般的には、第一のゼオライトは、少なくとも２：１のシリカ／アルミナ比を有し、好ましくは約１０：１〜約１，０００：１、より好ましくは約２０：１〜約５００：１の範囲内のシリカ／アルミナ比を有するであろう。触媒が、トルエンの不均化又は炭化水素のクラッキングで利用される場合、シリカ／アルミナ比は、好ましくは３０：１〜約１２５：１である。第一のゼオライトの平均粒子径は、好ましくは約０．１〜約１５ミクロンである。多くの用途において、平均粒子径は、好ましくは約２〜約６ミクロンであり、より好ましくは約２〜約４ミクロンである。炭化水素のクラッキング等の他の用途においては、好ましい平均粒子径は、約０．１〜約３．０ミクロンである。
第二のゼオライト粒子は、その大きさが、第一のゼオライト粒子よりも小さい。第二のゼオライト粒子は、一般的には１ミクロン未満の、好ましくは約１ミクロン以上０．５ミクロン未満の平均粒子径を有する。第二のゼオライトのシリカ／アルミナ比は、一般的に、触媒が利用されるその炭化水素プロセスに依存するであろう。一般的には、シリカ／アルミナ比は、少なくとも２：１であろう。
酸性度が低いことが望まれる用途においては、第二のゼオライトは、好ましくは第一のゼオライトのシリカ／アルミナ比よりも大きいシリカ／アルミナ比を有し、より好ましくは２００：１を超える（例えば、３００：１、５００：１、１，０００：１等の）シリカ／アルミナ比を有する。ある種の用途においては、第二のゼオライトはシリカライト、即ち、第二のゼオライトは、実質的にアルミナを含まないＭＦＩである。第二のゼオライトの細孔径は、好ましくは、第一のゼオライトの細孔への炭化水素供給材料ストリームの接近を著しく制限することはない細孔径であろう。例えば、転化されることとなっている供給材料ストリームの物質は、５Å〜６．８Åの大きさを有し、第二のゼオライトは、好ましくは、大口径ゼオライト又は中口径ゼオライトであるであろう。第二のゼオライトは、好ましくは、第一のゼオライトの重量を基準として、約１０〜約６０重量％の範囲内の量で存在する。
本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒は、好ましくは１．００超の、より好ましくは１．１０超の、最も好ましくは１．２０超（例えば１．２５、１．３０等）の吸着指数（ＡＩ）を有する。「吸着指数」という用語は、シリカのゼオライト結合ゼオライト触媒の第二のゼオライトへの転化前（乾燥及びか焼後）のシリカ結合ゼオライト触媒中の第一のゼオライトの量（重量で）あたりの吸着炭化水素（ゼオライト結合ゼオライトの第一のゼオライトが大口径ゼオライト又は中口径ゼオライトを含む場合にはトルエン、ゼオライト結合ゼオライトの第一のゼオライトが小口径ゼオライトを含む場合にはｎ−ヘキサン）の重量百分率に対する、本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒中のゼオライトの重量あたりの吸着炭化水素（ゼオライト結合ゼオライトの第一のゼオライトが大口径ゼオライト又は中口径ゼオライトを含む場合にはトルエン、ゼオライト結合ゼオライトの第一のゼオライトが小口径ゼオライトを含む場合にはｎ−ヘキサン）の重量百分率の比と定義される。ゼオライト結合ゼオライトが、非晶質シリカを第二のゼオライトに転化することによって調製されないならば、「吸着指数」は、実施例１の工程Ｂに開示される方法を用いて、第一のゼオライトが３０重量％の非晶質シリカによって結合されている場合、ゼオライト結合ゼオライト触媒の第一のゼオライトの量（重量で）あたりの吸着炭化水素（ゼオライト結合ゼオライトの第一のゼオライトが大口径ゼオライト又は中口径ゼオライトを含む場合にはトルエン、ゼオライト結合ゼオライトの第一のゼオライトが小口径ゼオライトを含む場合にはｎ−ヘキサン）の重量百分率に対する、本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒中のゼオライトの重量あたりの吸着炭化水素（ゼオライト結合ゼオライトの第一のゼオライトが大口径ゼオライト又は中口径ゼオライトを含む場合にはトルエン、ゼオライト結合ゼオライトの第一のゼオライトが小口径ゼオライトを含む場合にはｎ−ヘキサン）の重量百分率の比と定義される。吸着指数の測定において、触媒の炭化水素吸着を測定するための手順で用いるすべての変数は、一定のままであり、触媒のみが異なる。第二のゼオライトが中口径又は大口径ゼオライトである場合、吸着指数に特別の用途が見出される。
ゼオライト触媒の吸着指数を測定するために、大口径ゼオライト及び中口径ゼオライトについてはトルエン、及び小口径ゼオライトについてはｎ−ヘキサンの吸着を測定するために利用され得る手順は、当業者に公知である。好ましい手順（以降、「ＺＨＡ手順」という）には、吸着された炭化水素（即ち、ｎ−ヘキサン又はトルエン）の重量を測定するための熱重量分析装置の使用が含まれ、且つ、まず、ゼオライト（この例では、小口径ゼオライト）触媒を、２１０ｍｌ／分の空気の流速で、次の温度条件で前処理することが含まれる：触媒を３０℃に１分間保持し、次いで温度を２０℃／分の速度で１５０℃まで上昇させる；触媒を１５０℃に１０分間保持し、その後温度を２０℃／分の速度で４５０℃まで上昇させる；触媒を４５０℃に４５分間保持し、その後触媒を３０℃まで冷却する。その後、冷却された触媒の重量を測定する。これ以降において、この重量を「Ｗ１」という。次いで、窒素中にｎ−ヘキサン（この例では）を含む気体を、３０℃の温度（Ｐ／Ｐｏ＝０．２６）で６０分間、触媒を含むチャンバーに連続的に導入する。この手順に関して、Ｐは、吸着物質である炭化水素の分圧であり、Ｐｏは、全圧である。その後、気体を窒素に変え、３０℃にて６０分間、試料を脱離させる。その後、触媒の重量を測定する。これ以降において、この重量を「Ｗ２」という。吸着した炭化水素（この例ではヘキサン）の重量百分率は、［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］×１００である。大口径又は中口径ゼオライトを含む触媒に関して、トルエンを用いる場合は、トルエンのＰ／Ｐｏが好ましくは０．１５であることを除いて、そのプロセスは同じである。しかしながら、試料チャンバーへの移動経路において、濃縮を防ぐための予防策がとられるならば、Ｐ／Ｐｏの他の値が使用され得る。吸着指数は、次の式を用いて算出され得る：
ＡＩ＝Ｗ（ＺＢＺ）／Ｗ（ＳＢＺ）
ここで、Ｗ（ＺＢＺ）は、ゼオライト結合ゼオライトの量（重量で）（［転化されていない非晶質シリカ又は他のゼオライト以外の物質を除く］ゼオライトの総重量）あたりの、吸着炭化水素（大口径及び中口径ゼオライトについてはトルエン、又、小口径ゼオライトについてはｎ−ヘキサン）の重量百分率であり；且つ
Ｗ（ＳＢＺ）は、ゼオライト（ゼオライトは、非晶質シリカの重量であるｘ部分と結合している）の量（重量で）あたりの、吸着炭化水素（大口径及び中口径ゼオライトについてはトルエン、又、小口径ゼオライトについてはｎ−ヘキサン）の重量百分率である。この重量は、（ゼオライト＋非晶質シリカによって）吸着された炭化水素全体の百分率を測定し、その数を（１−ｘ）で割ることによって算出される。Ｗ（ＳＢＺ）は、Ｗ（ＺＢＺ）の測定に使用されるゼオライト結合ゼオライトに転化される、同じシリカ結合第一ゼオライト凝集体について測定されるか、あるいは、ゼオライト結合ゼオライトが非晶質シリカを第二のゼオライトに転化することによって調製されないならば、ゼオライトがゼオライト結合ゼオライトの第一のゼオライトと同様であり、実施例１の工程Ｂに開示の方法を用いて３０重量％の非晶質シリカと結合している、結合ゼオライトについて測定される。
吸着指数を、下記触媒について計算した。ＺＫ５を７０重量％含有し、ＺＫ５と結合するＺＫ５を含むシリカ結合ＺＫ５ゼオライトに関しては、吸着指数を決定するための手順は、ｎ−ヘキサンの取り込みの標準的な条件（Ｐ／Ｐｏ＝０．２５、Ｔ＝３０℃）下にて行った。シリカ結合ゼオライトは、ｎ−ヘキサンの取り込みが６．６３重量％であり、一方、ゼオライト結合ゼオライト（１００％ゼオライト）は、ｎ−ヘキサンの取り込みが１１．１０重量％であった。これらの結果を、ゼオライトが同量の場合に変換した。シリカ結合ＺＫ５は、ヘキサン吸着が９．４５重量％（６．６３／０．７０）であった。吸着指数は、１．１７（１１．１０／９．４５）であると決定された。ゼオライトＫＬ結合ゼオライトＫＬと、シリカを少なくとも３０重量％含有するシリカ結合ゼオライトＫＬを、吸着物質としてトルエンを用いること以外は上記手順を用いて試験した。トルエン吸着は、シリカ結合ゼオライトＫＬについては５．４重量％であり、ゼオライトＫＬ結合ゼオライトＫＬについては１０．０重量％であった。吸着指数は、１．２９であると決定された。
本発明の転化プロセスで用いる触媒は、種々のプロセスを用いて調製され得るが、三工程法で調製されるのが好ましい。第一工程は、ゼオライトの合成を含む。ゼオライトの調製プロセスは、その技術分野で公知である。例えば、ＭＦＩゼオライトの調製に関して、好ましいプロセスは、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド又はブロミド、アルカリ金属酸化物、アルミニウムの酸化物、珪素の酸化物、及び水を含む溶液を調製し、約４時間〜８日間、反応混合物を８０℃〜２００℃の温度まで加熱することを含む。得られたゲルが、固体結晶粒子を形成し、それは、反応媒質から分離され、水で洗浄され、且つ乾燥される。得られた生成物は、その後、任意に、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）陽イオンを除去するために、４００〜５５０℃の温度で１０〜４０時間、空気中でか焼され得る。
ＭＦＩが好ましい場合、ＭＦＩは、酸化物のモル比の点から、次のように同定され得る：
０．９±０．２Ｍ2/nＯ：Ａｌ2Ｏ3：５〜５００ＳｉＯ2：ｚＨ2Ｏ
ここで、Ｍは、アルカリ金属陽イオンの混合物、好ましくはナトリウムと有機イオン［テトラアルキル（アルキル基は好ましくは２〜５個の炭素原子を含む）アンモニウム陽イオン等］、からなる群から選ばれ、ｚは０〜４０の範囲にわたる。より好ましい形態においては、ＭＦＩゼオライトは、約１０：１〜約３００：１のシリカ／アルミナモル比を含む。
次いで、好ましくは、ゼオライト結晶、シリカゲル又はゾル、水、及び任意に押出し助剤を含む混合物を、押出し可能なペースト形状の均質組成物ができるまで十分に混ぜ合わせることによって、シリカ結合ゼオライトが調製される。シリカ結合ゼオライト凝集体の調製に用いるシリカバインダーは、好ましくはシリカゾルであり、好ましくはアルミナを非常に少量だけ（例えば、２，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１，０００ｐｐｍ未満のアルミナを）含む。この段階で処方されるシリカの量は、乾燥押出し物中のゼオライトの量が、約３０〜９０重量％、より好ましくは約５５〜８５重量％の範囲にわたり、残部は主にシリカであるような量、例えばシリカは約１５〜４５重量％、である。
得られたペーストは、その後、成形（例えば押出し）され、小さなストランド（例えば直径２ｍｍの押出し物）になるように切断される。このストランドは、１００〜１５０℃にて４〜１２時間乾燥される。好ましくは、乾燥された押出し物は、その後、約４００℃〜５５０℃の温度で約１〜１０時間、空気中でか焼される。このか焼工程は、存在するのであれば、また、押出し助剤を消失させる。
任意に、シリカ結合凝集体は、接触クラッキング等の流動床プロセスにおいてその用途がある、非常に小さな粒子にされ得る。これは、好ましくは、ゼオライトをシリカ含有マトリックス溶液と混合し、ゼオライトとシリカバインダーとの水溶液（それは、噴霧乾燥され得、その結果、小さな流動可能なシリカ結合凝集体粒子をもたらす）を作ることを含む。そのような凝集体粒子の調製方法は、当業者に公知である。そのような方法の一例は、シーザ（Scherzer）によって記載されている［炭素数が８の成分の含有量を高めるゼオライトのＦＣＣ触媒、ジュリアス  シーザー、マーセル  デッカー、インク  ニューヨーク、１９９０年（Octaine-Enhancing Zeolitic FCC Catalysts,Julius Scherzer, Marcel Dekker,Inc.New York,1990）］。上記シリカ結合押出し物のような流動可能なシリカ結合凝集体粒子は、その後、シリカバインダーを第二のゼオライトに転化するための下記の最終工程を経る。
三工程の触媒調製プロセスの最終工程は、シリカ結合触媒中に存在するシリカの第二のゼオライトへの転化（これは、残りのゼオライト粒子の結合に寄与する）である。第一のゼオライト結晶は、意味ある量のゼオライト以外のバインダーを使用すること無しに、このように共に保持される。得られたゼオライト触媒は、好ましくは（第一及び第二のゼオライトの重量を基準として）１０重量％未満の、より好ましくは５重量％未満の、最も好ましくは３重量％未満のゼオライト以外のバインダーを含む。ゼオライト結合ゼオライトを調製するために、シリカ結合凝集体は、好ましくは、先ず、適当な水溶液中で、高温にて熟成される。次に、非晶質シリカバインダーを第二のゼオライトに転化するために、溶液の内容物と凝集体が熟成される温度が選択されるべきである。ある種の用途、例えばトルエンの不均化においては、第二のゼオライトは、最初に結合したゼオライトと同じであるか、あるいは最初に結合したゼオライトと結晶学上同等であることが好ましい。新たに形成されたゼオライトは、結晶として製造される。結晶は、最初のゼオライト結晶上で成長することができ、及び／又は、最初のゼオライト結晶に付着することができ、且つ、結晶間で成長した新たな結晶の形態でも製造され得る。これらの結晶は、一般的に、最初の結晶よりもずっと小さく、例えばサブ−ミクロンの大きさである。これらの新たに形成された結晶は、共に成長することができ、相互に連結することができ、それによって、より大きな結晶を一緒に結合させる。
シリカのゼオライトへの第二の合成転化で形成されたゼオライトの性質は、第二の合成溶液の組成及び合成熟成条件のために、多様であり得る。第二の合成溶液は、シリカを所望のゼオライトに転化するのに十分な水酸イオン源を含む、イオン性水溶液である。例えば、ＭＦＩタイプのゼオライトの製造においては、その溶液は、約１．２までのレベルの最初のＯＨイオン／ＳｉＯ2モル比を有するであろう。ＭＦＩタイプのゼオライトは、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）源と、任意にアルミナ源及び任意にＮａ+の源を含む溶液中で熟成させることにより、作ることができ、ＭＥＬタイプのゼオライトは、テトラブチルアンモニウム源と、Ｎａ+の源を含む溶液中で熟成させることにより、作ることができる。これら及び他の中口径ゼオライトのために適切な水溶液は、当業者に公知である。しかしながら、熟成溶液は、結合ゼオライト押出し物中に存在するシリカを、押出し物外に溶出させない組成であることが重要である。また、ある例では、第二の合成で形成されたゼオライトは、コア（中核）ゼオライトよりも酸性でないことが好ましい。
本発明の好ましい態様においては、イオン性水溶液（その中で結合ゼオライトが熟成される）は、水酸イオン源（好ましくはＮａＯＨ）を含有する。ＭＦＩタイプのゼオライトを製造する際には、最初のＯＨ-／ＳｉＯ2モル比は、好ましくは約１．２までの、より好ましくは約０．０５〜１．２の、最も好ましくは約０．０７〜０．１５のレベルである。この処理は、シリカバインダーを、ＭＦＩタイプのゼオライトであるが、著しく高いシリカ／アルミナ比を有することによってもたらされる酸性度がより低いゼオライトに、実質的に転化させる。その溶液は、テンプレート（例えば、ＭＦＩタイプのゼオライトにはテトラアルキルアンモニウムイオン源）も含有し、且つ、任意にアルミナ源とＮａ+イオン源を含むことができる。転化されたバインダーのシリカ／アルミナ比は、このように、水溶液の組成を調整することによって制御され得る。転化されるシリカバインダー物質と、第二の合成混合物が、実質的にアルミナを含まないならば、転化された物質は、より適切には、シリカライトと呼称される。
熟成溶液は、あまりアルカリ性でないｐＨを有することが重要である。これは、ＭＦＩタイプの結合ゼオライトの製造の際、最初のＯＨ-／ＳｉＯ2モル比が０．０５〜１．２の溶液を用いることによって達成され得る。一般的に、その比率が０．０７〜０．１５であるのが好ましい。その比率が高すぎる（即ち、溶液が高いアルカリ性を示す）と、結合結晶は、その溶液に溶解するであろう。シリカバインダーは、コアゼオライト結晶上でゼオライト結晶に転化される代りに、あるいは結晶間で成長する結晶を形成する代りに、押出し物から溶出し、周囲の母液中において、ゼオライトのコア結晶の外部で結晶化する。これは、押出し物の完全性を、弱めるかあるいは台無しにする。熟成溶液のアリカリ性がより強いと、より多くのシリカが押出し物から溶出する。
熟成溶液中でのゼオライト押出し物の熟成は、好ましくは高温、一般的には約９５〜２００℃の範囲内、より好ましくは約１３０〜１７０℃の範囲内、最も好ましくは約１４５〜１５５℃の範囲内で行われる。熟成時間は、約２０〜１４０時間、より好ましくは約６０〜１４０時間、最も好ましくは約７０〜８０時間の範囲にわたることができる。
熟成後、ゼオライトは、溶液から分離され、洗浄され、乾燥され、且つか焼される。
バインダーを含まないＭＦＩタイプのゼオライトの調製のための好ましいプロセスは、ナトリウムイオンを含む溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）を、ＴＰＡイオンを含む溶液（例えば、ＴＰＡブロミド等のＴＰＡのハロゲン化物の溶液）と混合することを含む。その後、第二工程のシリカ結合押出し物が添加されることができ、その組成物は、好ましくは１４０〜１６０℃、最も好ましくは約１５０℃まで加熱され得る。その物質は、この温度に６０〜１４０時間、好ましくは７０〜８０時間保持される。得られた生成物は、その後、洗浄され且つ乾燥され得る。ＴＰＡ+種を除去するために、洗浄後、生成物は、好ましくは４５０〜５５０℃の温度でか焼される。
ある種の用途（例えばトルエンの不均化）においては、最も好ましいＭＦＩ結合触媒は、シリカ／アルミナ比が約１０：１〜約２００：１のＭＦＩタイプのゼオライト粒子の第一相を含む、二相触媒として記載され得る。第二相は、約２００：１を超える、より高いシリカ／アルミナ比を有するＭＦＩタイプのゼオライトを含む。第二相は、第一相粒子を覆うか又は部分的に覆う、結晶間で成長した小さな結晶、及び、第一相粒子の表面に付着する小さな結晶質粒子からなる。第一相粒子は、好ましくは約２０：１〜１５０：１、より好ましくは約５０：１〜１２５：１のシリカ／アルミナ比を有し、且つ、第二相は、好ましくは約２００：１を超え、より好ましくは約３００：１を超えるシリカ／アルミナ比を有する。第一相粒子の粒子径は、従来のＭＦＩタイプのゼオライト粒子の大きさの範囲内、即ち、平均粒子径が、約０．１〜１５ミクロン、より好ましくは約１〜５ミクロン、最も好ましくは約２〜４ミクロン、であることができる。第一相粒子同士を付着させるのに役立つ第二相粒子は、その大きさがかなり小さく、一般的には１ミクロン未満の、好ましくは約０．１ミクロン以上０．５ミクロン未満の平均粒子径を有する。
本発明のゼオライトは、ゼオライト中に存在する元のアルカリ金属の少なくとも一部を、別の陽イオン（例えば、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、プラチナ、カルシウム、又は希土類金属等の周期率表のＩＢ〜ＶＩＩＩ族の金属）で置換するために、あるいは、アルカリ金属を中間体のアンモニウムで交換し、その後、アンモニウム型をか焼して酸性水素型を供給することにより、より酸性型のゼオライトを供給するために、その技術分野で知られているように、更にイオン交換がなされ得る。酸性型のものは、硝酸アンモニウム等の適切な酸性試薬を用いるイオン交換によって、容易に調製され得る。ゼオライトは、その後、アンモニウム陽イオンを除去するために、４００〜５５０℃の温度で１０〜４５時間、か焼され得る。イオン交換は、好ましくは、二相ゼオライト結合ゼオライト触媒の形成の後に行われる。特に好ましい陽イオンは、特にある種の炭化水素転化反応に対して、物質に触媒活性を与える陽イオンである。これらには、水素、希土類金属、及び元素の周期率表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ及びＶＩＩＩ族の金属が含まれる。
上記のゼオライト結合触媒は、少なくともシリカ結合ゼオライト凝集体に匹敵し、しばしばその凝集体よりも強い機械強度を有する。例えば、シリカ結合物質及びゼオライト結合物質の典型的な破砕強度を比較すると、次の通りである。
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ゼオライト結合触媒は、また、ゼオライト粉末の吸収特性に匹敵する吸収特性を有する。
トルエンの不均化等の反応で使用するにあたり、最も好ましいゼオライト結合ＭＦＩ触媒は、結晶サイズが約２〜４ミクロンで、シリカ／アルミナ比が６０：１〜１００：１の個々の丸いコアＭＦＩタイプ結晶粒子と、結晶サイズがより小さく（一般的は約０．１ミクロン以上０．５ミクロン未満）、シリカ／アルミナ比が約２００：１以上（例えば７５０：１〜５，０００：１）のバインダー粒子とを含む。
本発明で有用な触媒の調製プロセスは、同じく出願がなされた米国出願番号０８／３３５，２２２（１９９４年１１月７日出願）であって、現在は米国特許第５，４６０，７６９号として登録されているもの、及び米国出願番号０８／３４４，０３４（１９９４年１１月１１日出願）に開示されており、それらの開示はここに援用される。
本発明のゼオライト結合ゼオライトは、炭化水素に富む供給材料の加工処理において使用され得る。炭化水素に富む供給材料は、炭素化合物を含有し、天然の石油留分、再循環石油留分、タールサンドオイル等の多くの異なる起源から得られ、且つ、一般的には、ゼオライトの触媒反応に感受性の何らかの炭素含有流体であり得る。炭化水素に富む供給材料が受ける加工処理のタイプに応じて、供給材料は金属を含むことができ、あるいは金属を含まないことができる。また、供給材料は、窒素又は硫黄不純物について、高い又は低い含有量を有することができる。
炭化水素に富む供給材料の転化は、所望のプロセスのタイプに応じて、例えば、流動床、移動層、又は固定層式反応器といった何らかの都合のよい方式で行い得る。
本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒は、制御された酸性度を有し、反応体の、触媒の活性点への接近及び／又は触媒の活性点との接触に悪影響を与え得る、且つ、望ましくない副反応も生じさせ得る従来のバインダーを含まないので、様々な有機（例えば炭化水素）化合物の転化プロセス用の触媒として用いると、本発明のゼオライト結合ゼオライトは、それ自体で、あるいは一種以上の触媒活性物質との組み合わせにおいて、高活性、高選択性、高い活性保持性、あるいはそれらの組み合わせを有することができる。そのような炭化水素転化プロセスの例には、次のものがある。但し、それらの例は、本発明を限定するものではない。
（Ａ）  軽質オレフィンを製造するためのナフサ供給材料の接触クラッキング。典型的な反応条件は、約５００℃〜約７５０℃の温度、準大気圧又は大気圧の圧力、一般的には約１０気圧（ゲージ）までの範囲内、及び約１０ミリ秒〜約１０秒の滞留時間（触媒容量／供給速度）を含む。
（Ｂ）  高分子量炭化水素の低分子量炭化水素への接触クラッキング。接触クラッキングのための典型的な反応条件は、約４００℃〜約７００℃の温度、約０．１気圧（バール）〜約３０気圧の圧力、及び約０．１〜約１００の重量時間空間速度を含む。
（Ｃ）  ポリアルキル芳香族炭化水素の存在下における芳香族炭化水素のアルキル交換。典型的な反応条件は、約２００℃〜約５００℃の温度、概略大気圧〜約２００気圧の圧力、約１〜約１，０００の重量時間空間速度、及び約１／１〜約１６／１の芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水素モル比を含む。
（Ｄ）  芳香族（例えばキシレン）供給材料成分の異性化。そのような反応の典型的な反応条件は、約２３０℃〜約５１０℃の温度、約０．５気圧〜約５０気圧の圧力、約０．１〜約２００の重量時間空間速度、及び約０〜約１００の水素／炭化水素モル比を含む。
（Ｅ）  直鎖パラフィンの選択的除去による炭化水素の脱ろう。反応条件は、使用する供給材料に大きく依存し、所望の流動点に依存する。典型的な反応条件は、約２００℃と約４５０℃の間の温度、３，０００ｐｓｉｇまでの圧力、及び０．１〜２０の液体時間空間速度を含む。
（Ｆ）  アルキル化剤（例えば、オレフィン、ホルムアルデヒド、アルキルハライド、及び１〜約２０個の炭素原子を有するアルコール）の存在下における芳香族炭化水素（例えばベンゼン及びアルキルベンゼン）のアルキル化。典型的な反応条件は、約１００℃〜約５００℃の温度、概略大気圧〜約２００気圧の圧力、約１時間-1〜約２，０００時間-1の重量時間空間速度、及び約１／１〜約２０／１の芳香族炭化水素／アルキル化剤モル比を含む。
（Ｇ）  芳香族炭化水素（例えばベンゼン）の長鎖オレフィン（例えばＣ14オレフィン）によるアルキル化。典型的な反応条件は、約５０℃〜約２００℃の温度、概略大気圧〜約２００気圧の圧力、約２時間-1〜約２，０００時間-1の重量時間空間速度、及び約１／１〜約２０／１の芳香族炭化水素／オレフィンモル比を含む。その反応で得られた生成物は、後にスルホン化されると合成洗浄剤としての特定の用途がある、長鎖アルキル芳香族である。
（Ｈ）  短鎖アルキル芳香族化合物を供給するための、芳香族炭化水素の軽質オレフィンによるアルキル化。例えば、クメンを供給するためのベンゼンのプロピレンによるアルキル化。典型的な反応条件は、約１０℃〜約２００℃の温度、約１〜約３０気圧の圧力、及び１時間-1〜約５０時間-1の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。
（Ｉ）  重質石油供給材料、循環ストック及び他の水素化分解用充填ストックの水素化クラッキング。ゼオライト結合ゼオライト触媒は、有効量の少なくとも一種の水素化クラッキング触媒において使用されるタイプの水素化成分を含有するであろう。
（Ｊ）  モノ及びジアルキル化物を製造するための、短鎖オレフィン（例えばエチレン及びプロピレン）を含む燃料ガスによる、相当量のベンゼン及びトルエンを含む改質油のアルキル化。典型的な反応条件は、約１００℃〜約２５０℃の温度、約１００〜約８００ｐｓｉｇの圧力、約０．４時間-1〜約０．８時間-1のオレフィンのＷＨＳＶ、約１時間-1〜約２時間-1の改質油のＷＨＳＶ、及び任意に約１．５〜２．５容量／容量（燃料ガス供給材料）のガス循環を含む。
（Ｋ）  アルキル化芳香族ルブ留分を基本とするストックを製造するための、長鎖オレフィン（例えばＣ14オレフィン）による芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びナフタレン）のアルキル化。典型的な反応条件は、約１６０℃〜約２６０℃の温度と約３５０〜４５０ｐｓｉｇの圧力を含む。
（Ｌ）  長鎖アルキルフェノールを供給するための、オレフィン又は等価のアルコールによるフェノールのアルキル化。典型的な反応条件は、約１００℃〜約２５０℃の温度、約１〜３００ｐｓｉｇの圧力、約２時間-1〜約１０時間-1の総ＷＨＳＶを含む。
（Ｍ）  軽質パラフィンのオレフィン及び／又は芳香族への転化。典型的な反応条件は、約４２５℃〜約７６０℃の温度と約１０〜約２，０００ｐｓｉｇの圧力を含む。
（Ｎ）  軽質オレフィンのガソリン、留出物及び潤滑油範囲の炭化水素への転化。典型的な反応条件は、約１７５℃〜約３７５℃の温度と約１００〜約２，０００ｐｓｉｇの圧力を含む。
（Ｏ）  初めの沸点が約２００℃超の炭化水素ストリームの品質を高めて、プレミアム留出物及びガソリンの沸点範囲の生成物とするための、あるいは更なる燃料又は化学製品の加工工程への供給材料として用いるための、二段階水素化クラッキング。第一段階では、一種以上の触媒活性を有する物質（例えばＶＩＩＩ族金属）を含むゼオライト結合ゼオライト触媒を用い、第一段階からの溶出液は、一種以上の触媒活性を有する物質（例えばＶＩＩＩ族金属）を含む第二のゼオライト（例えばゼオライトベータ）を触媒として用いて、第二段階で反応される。典型的な反応条件は、約３１５℃〜約４５５℃の温度、約４００〜約２，５００ｐｓｉｇの圧力、約１，０００〜約１０，０００ＳＣＦ／バレルの水素循環、及び約０．１〜１０の液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）を含む。
（Ｐ）  水素化成分及びゼオライト  ベータを含むゼオライト結合ゼオライト触媒の存在下における、水素化クラッキング／脱ろう組み合わせプロセス。典型的な反応条件は、約３５０℃〜約４００℃の温度、約１，４００〜約１，５００ｐｓｉｇの圧力、約０．４〜約０．６のＬＨＳＶ、及び約３，０００〜約５，０００ＳＣＦ／バレルの水素循環を含む。
（Ｑ）  混合エーテルを供給するためのアルコールのオレフィンとの反応。例えば、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）及び／又はｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）を供給するための、メタノールのイソブテン及び／又はイソペンテンとの反応。典型的な転化条件は、約２０℃〜約２００℃の温度、２〜約２００気圧の圧力、約０．１時間-1〜約２００時間-1のＷＨＳＶ（ｇ−オレフィン／時間・ｇ−ゼオライト）、及び約０．１／１〜約５／１のアルコール／オレフィンモル供給比を含む。
（Ｒ）  ベンゼンとパラキシレンを作るためのトルエンの不均化。典型的な反応条件は、約２００℃〜約７６０℃の温度、概略大気圧〜約６０気圧（バール）の圧力、及び約０．１時間-1〜約３０時間-1のＷＨＳＶを含む
（Ｓ）  ナフサ（例えばＣ6〜Ｃ10）及びそれに類似の混合物の、芳香族化合物を多く含む混合物への転化。約４００℃〜６００℃の、好ましくは４８０℃〜５５０℃の範囲内の温度で、大気圧〜４０バールの範囲内の圧力で、且つ、０．１〜１５の範囲内の液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）で、炭化水素供給材料をゼオライトと接触させることにより、通常の及び鎖がわずかに分岐した炭化水素であって、好ましくは約４０℃超で約２００℃未満の沸点範囲を有するものが、オクタン（炭素数が８の）芳香族含有量が相当高い生成物に転化され得る。
（Ｔ）  アルキル芳香族化合物の種々の異性体の分離を目的とした、アルキル芳香族化合物の吸着。
（Ｕ）  約２７５℃〜約６００℃の温度、約０．５気圧〜約５０気圧の圧力、及び約０．１〜約１００の液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）を含む反応条件での、酸素化物（例えば、メタノール等のアルコール、ジメチルエーテル等のエーテル、あるいはそれらの混合物）の、オレフィン及び芳香族を含む炭化水素への転化。
（Ｖ）  約２〜約５個の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖オレフィンのオリゴマー化。そのプロセスの生成物であるオリゴマーは、燃料（即ち、ガソリン又はガソリン混合ストック）と化学製品の両者に有用な中質から重質オレフィンである。オリゴマー化プロセスは、一般的には、約２５０℃〜約８００℃の範囲内の温度で、約０．２〜約５０のＬＨＳＶで、且つ約０．１〜約５０気圧の炭化水素分圧で、気体状態の相中でオレフィン供給材料をゼオライト結合ゼオライトと接触させることによって行われる。供給材料が、ゼオライト結合ゼオライト触媒との接触の際に液相中にある場合には、供給材料をオリゴマー化するために、約２５０℃未満の温度が使用され得る。このように、オレフィン供給材料が液相中で触媒に接触する場合には、約１０℃〜約２５０℃の温度が使用され得る。
（Ｗ）  Ｃ2の不飽和炭化水素（エチレン及び／又はアセチレン）のＣ6-12の脂肪族アルデヒドへの転化、及びそのアルデヒドの対応するＣ6-12のアルコール、酸又はエステルへの転化。
それゆえ、一般的に、ゼオライト結合ゼオライトを含む触媒についての接触転化条件は、約１００℃〜約７６０℃の温度、約０．１気圧（バール）〜約２００気圧（バール）の圧力、及び約０．０８時間-1〜約２，０００時間-1の重量時間空間速度を含む。
多くの炭化水素転化プロセスでは、第一のゼオライト結晶とは無関係な望ましくない反応を低減させるために、第二のゼオライト結晶がより低い酸性度を有することがよいけれども、いくつかのプロセスでは、第二のゼオライト結晶がより高い酸性度を有することがよい。例えば、酸性度は、所望の反応に触媒作用を及ぼすために、所望の値に合わせられる。そのようなプロセスには、二つのタイプがある。第一のタイプでは、第二のゼオライトの酸性度と結晶学上のタイプが、第一のゼオライトの酸性度と結晶学上のタイプと合致するように合わせられる。そのようにすることにより、形成された触媒の重量あたりの触媒活性を有する物質が増加せられ、その結果、見かけ触媒活性の上昇がもたらされる。そのような触媒は、また、そのより大きな吸着によって、例えば、接近し易さ及び低減された非選択的表面酸性度によって、利益が得られる。トルエンの不均化は、このタイプの触媒によって利益が得られるプロセスの一例である。トルエンの不均化では、生成物中のキシレンが非選択的平衡混合物であることが望ましい。それゆえ、生成された触媒の見かけ活性がより大きいことは、選択性が向上していることよりもより有益である。
第二のゼオライト相の酸性度を合わせることによって利益が得られ得る、第二のタイプのプロセスは、ゼオライト触媒内で二種以上の反応が行われるプロセスである。そのようなプロセスにおいては、第二相ゼオライトの酸性度及び／又は結晶学上の構造は、第一のゼオライトの酸性度及び／又は結晶学上の構造とは異なるように、合わせられ得る。しかし、必ずしも酸点を欠いている必要はない。そのような触媒は、それぞれが別々に、異なる反応を促進又は阻害するように合わせられ得る、二つの異なるゼオライトで構成される。そのような触媒を用いるプロセスは、ゼオライト結合ゼオライトを用いると可能な、見かけの触媒活性がより高いこと、ゼオライトへの接近し易さがより優れること、及び非選択的表面酸性度が低いことから利益が得られるだけでなく、上記の如く合わせられた生成物からの利益も得られる。
キシレンの異性化／エチルベンゼンの脱アルキル化組み合わせプロセスでは、このタイプの触媒を用いることで利益が得られる。異性化／エチルベンゼン脱アルキル化触媒は、第一のゼオライト結晶中では、主にエチルベンゼンの脱アルキル化が生じ、第二のゼオライト結晶中では、主にキシレンの異性化が生じるように合わせられることができた。このように触媒を合わせることによって、ゼオライト一種のみを含む触媒をでは達成され得なかった、二つの反応間の均衡が達成され得る。
本発明のゼオライト結合触媒は、トルエンの気相不均化に特別の用途がある。そのような気相不均化は、トルエンを不均化条件下にゼオライト結合ゼオライト触媒と接触させ、未反応（未転化）トルエン、ベンゼン及びキシレンの混合物を含む生成物混合物を生じることを含む。より好ましい態様においては、触媒は、トルエンのキシレンへの転化率を高め、且つ、パラキシレンの製造のための触媒の選択性を最大にするため、不均化プロセスにおいて使用される前に、まず、セレクチベートされる（選択性を付与する処理がなされる）。触媒をセレクチベートするためのプロセスは、当業者には公知である。例えば、セレクチベーション（選択性付与工程）は、触媒を、反応器床内で、熱分解され得る有機化合物（例えばトルエン）に、その化合物の分解温度を超える温度（例えば約４８０℃〜約６５０℃、より好ましくは５４０℃〜６５０℃）で、１時間あたり触媒１ポンドあたり供給材料が約０．１〜２０ポンド（供給材料（ボンド）／触媒１ポンド／時間）の範囲内の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で、約１〜１００気圧の範囲内の圧力で、有機化合物１モルあたり０〜約２モル（より好ましくは約０．１〜約２モル）の水素の存在下に、且つ、任意に有機化合物１モルあたり０〜１０モルの窒素又は他の不活性ガスの存在下に、曝すことによって成し遂げられ得る。このプロセスは、十分な量のコーク（一般的には少なくとも約２重量％、より好ましくは約８〜約４０重量％のコーク）が触媒表面上に沈着するまでの時間行われる。好ましい態様においては、そのようなセレクチベーションプロセスは、触媒上でのコークの激しい形成を防ぐために、水素の存在下に行われる。トルエン供給材料ストリーム中に存在するトルエンに対する水素ガスの最初のモル比は、セレクチベーションプロセスの間であって、触媒表面上に十分な量のコークが沈着した後には、低減され得る。
触媒のセレクチベーションは、触媒を、有機珪素化合物等のセレクチベーション剤で処理することによっても、成し遂げられ得る。セレクチベーション剤として使用するのに適した有機珪素化合物は、米国特許第５，３６５，００３号に開示されており、それはここに援用される。
トルエンの気相不均化に用いた場合、触媒は、より好ましくは、約３〜約４ミクロンの平均粒子径と約７０〜約８０：１のシリカ／アルミナモル比を有するＭＦＩタイプのゼオライトのクリスタライト（微結晶）粒子の第一相であって、その表面に、平均粒子径が約０．１ミクロン未満であって、アルミナ／シリカ比が約３００：１超で約１０，０００：１以下（最も好ましくは９００：１超）である第二のＭＦＩ又はＭＦＩタイプのバインダー相の粒子が、構造的に付着しているものを含む。
ゼオライト結合ゼオライトのセレクチベート修飾物は、気相不均化に使用された場合、パラキシレンの製造に対して、従来のセレクチベートＭＦＩ触媒よりも高い選択率を示す。
本発明の触媒は、不均化に使用される従来の触媒よりも、耐コーキング性に優れる。例えば、従来の触媒のためのコークの不均化を含むセレクチベーションプロセスは、コークが、パラキシレンの製造が最大となる程度まで十分に増えるまでに、通常は少なくとも２４時間を要する。従来のＭＦＩ触媒は、コーキングに対する抵抗性がより小さく、それゆえ、より少ない時間セレクチベートされ得る。しかしながら、従来のＺＳＭ−５触媒は、コーキングに対する抵抗性がより小さいために、不均化においてその触媒を使用している間に、より急速に不活化される（それは、操業サイクルをより短くする原因となる）であろう。このように、気相不均化におけるゼオライト結合ゼオライトの使用の大きなメリットの一つは、不均化のサイクル時間がより長いことである。
一旦、触媒が、所望の程度（例えば、オン−オイル（油中）での条件での８０％超のパラキシレン選択性）までセレクチベートされると、反応器のセレクチベーション条件は、不均化条件に変更される。これらの不均化条件には、約４００℃と５５０℃の間の、より好ましくは約４２５℃と５１０℃の間の温度、０〜約１０、好ましくは約０．１と５の間、より好ましくは約０．１以上１未満の水素／トルエンモル比、約１気圧と１００気圧の間の圧力、及び約０．５と５０の間のＷＨＳＶの利用が含まれる。不均化における触媒の使用のその特別のメリットの一つは、その触媒が、水素／トルエンモル比が１未満（例えば約０．５）において、良好なパラキシレン選択性を示すことである。
不均化プロセスは、反応器床中に置かれた固定又は移動層触媒システムを用い、バッチ式、半連続式、又は連続式の操作で行われ得る。触媒は、その技術分野で知られているように、酸素含有雰囲気中、高温で、コークを所望の程度まで焼くことによってコークを不活化した後、再生され得る。
本発明のゼオライト結合ゼオライトは、また、Ｃ8芳香族供給材料中の一種以上のキシレン異性体を異性化して、オルト、メタ及びパラキシレンをその平衡値に近い比率で得るためのプロセスにおいて、触媒として特に有用でもある。特に、キシレンの異性化は、パラキシレンを製造するための分離プロセスと組み合わせて用いられる。例えば、混合Ｃ8芳香族ストリーム中のパラキシレン部分が、例えば結晶化や吸着等の、その技術分野で公知のプロセスを用いて回収され得る。得られたパラキシレン回収後のストリームは、その後、オルト、メタ及びパラキシレンをその平衡値に近い比率に回復するために、キシレンの異性化条件下に反応に供せられる。同時に、その供給材料中のエチルベンゼンの一部が、キシレンあるいは蒸留によって容易に分離される生成物に転化される。異性化物は、新しい供給材料と混合され、その混合されたストリームは、重質及び軽質副生成物を除去するために蒸留される。その結果得られたＣ8芳香族ストリームは、その後、そのサイクルを繰り返すために再循環される。
キシレン異性化触媒は、キシレン類のほぼ平衡な混合物を製造することが重要であり、且つ、その触媒が、キシレン類を正味でほんの僅かに損失するだけで、エチルベンゼンを転化させることも、時には望ましい。ゼオライト結合ゼオライトには、この点で、特別の用途が見出される。第一のゼオライト及び第二のゼオライトのシリカ／アルミナモル比は、望ましくない副反応を最小としつつ、キシレンの異性化とエチルベンゼンの脱アルキル化との均衡をとるように、選択され得る。つまり、本発明の更なる側面は、一種以上のキシレン異性体又はエチルベンゼン又はそれらの混合物を含むＣ8芳香族ストリームを、異性化条件下、ゼオライト結合ゼオライトに接触させることを含む、炭化水素転化プロセスを提供することである。
気相においては、適切な異性化条件には、２５０℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜５５０℃の範囲内の温度、０．５〜５０気圧（絶対値）、好ましくは１０〜２５気圧（絶対値）の範囲内の圧力、及び、０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）が含まれる。任意に、アルキルベンゼン１モルあたり３．０〜３０．０モルの水素の存在下で、気相中での異性化が行われる。水素が用いられるのであれば、触媒は、周期率表のＶＩＩＩ族（とりわけ、プラチナ、パラジウム又はニッケル）から選択される水素化／脱水素成分を、０．１〜２０重量％含有するべきである。ＶＩＩＩ族金属成分が意味するのは、金属と、酸化物や硫化物等のそれら金属の化合物である。
液相においては、適切な異性化条件には、１５０℃〜３７５℃の範囲内の温度、１〜２００気圧（絶対値）の範囲内の圧力、及び、０．５〜５０の範囲内のＷＨＳＶが含まれる。任意に、異性化供給材料は、トルエン、トリメチルベンゼン、ナフテン又はパラフィン等の希釈剤を、１０〜９０重量％含有することができる。
本発明のゼオライト結合ゼオライトは、低分子量オレフィン（例えばＣ2〜Ｃ4オレフィン、特にエチレン及びプロピレン）を製造するための、Ｃ4+ナフサ供給材料（特にＣ4−２９０℃ナフサ供給材料）のクラッキングプロセスにおける触媒として、とりわけ有用である。そのようなプロセスは、好ましくは、ナフサ供給材料を、５００℃〜約７５０℃、より好ましくは５５０℃〜６７５℃の範囲にわたる温度で、準大気圧〜１０気圧まで（但し、約１気圧〜約３気圧が好ましい）の圧力にて接触させることによって行われる。
本発明のゼオライト結合ゼオライトは、ポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル交換において、触媒としてとりわけ有用である。適切なポリアルキル芳香族炭化水素の例には、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン（ジエチルトルエン）、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルトルエン、ジブチルベンゼン等のジ、トリ、及びテトラアルキル芳香族炭化水素が含まれる。好ましいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジアルキルベンゼン類である。特に好ましいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジイソプロピルベンゼンとジエチルベンゼンである。
好ましくは、アルキル交換プロセスは、好ましくは約０．５：１〜約５０：１、より好ましくは約２：１〜約２０：１の芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水素モル比を有するであろう。反応温度は、少なくとも一部を液相に保持するために、好ましくは約３４０℃〜５００℃の範囲にわたるであろう。圧力は、約５０ｐｓｉｇ〜１，０００ｐｓｉｇ、好ましくは３００ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇの範囲内であることが好ましいであろう。重量時間空間速度は、約０．１〜１０の範囲にわたるであろう。
次の実施例は、本発明において有用な、ゼオライト結合ゼオライト触媒の調製プロセスを説明する。
実施例１
Ａ．ＭＦＩタイプのゼオライトの調製：
0.45Ｎａ2Ｏ／0.9ＴＰＡ Ｂｒ／0.125Ａｌ2Ｏ3／10ＳｉＯ2／146H2Oの分子組成を有する合成混合物２０．４ｋｇを、２５リットルのステンレススーチル製オートクレーブ中で、攪拌することなく、１５０℃にて５日間熟成させた。得られた生成物を、ｐＨが１０．２となるまで水で洗浄し、１２０℃にて約１６時間乾燥した。生成物の一部を、４７５℃にて３２時間、空気中にてか焼した。
か焼後の生成物の特徴：
ＸＲＤ：          純粋なＭＦＩ。
ＳＥＭ：          〜３ミクロンの球状クリスタライト。
元素分析：        ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝８０。
Ｂ．シリカ結合粒子の調製
次のようにして、上記か焼後の生成物（Ａ）の部を、シリカを用いて直径２ｍｍの押出物とした。
0003862095.tif 000003
上記成分を、上記順序でワードプロセッサーで混合した。押出し助剤の添加の６分後に、濃厚で滑らかなペーストが得られた。そのペーストを押し出して、直径２ｍｍの押出物とした。その押出し物を、１３０℃にて一晩乾燥し、その後、５１０℃にて６時間、空気中にてか焼した。
か焼後のシリカ結合押出し物の組成：
ＭＦＩ：                  ６９．９６％
ＳｉＯ2バインダー：       ３０．０４％
Ｃ．ゼオライト結合ゼオライトへの転化
合成混合物の調製：
0003862095.tif 000004
溶液Ａを、追加のすすぎ水と共に、３００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブに注いだ。
溶液Ｂを、追加のすすぎ水と共に、オートクレーブ内容物に注いだ。二つの溶液を混合した。最後に、上記の如く調製したシリカ結合ＭＦＩタイプ押出し物（１５０℃にて２時間、事前乾燥したもの）６０．０４ｇを、オートクレーブ内の合成混合物に加えた。
オートクレーブ内の混合物の組成は、
0.48Ｎａ2Ｏ／1.00ＴＰＡ Ｂｒ／10ＳｉＯ2／147H2Oであった。
（ＯＨ-：ＳｉＯ2比−０．１）
この混合物中のＭＦＩ結晶の量は、混合物の総重量を基準にして、４０．５重量％であった。オートクレーブを１５０℃まで加熱し、この温度に７１時間保持した。この熟成期間の後、オートクレーブを開け、生成物を集めた。
生成物を、ブフナー漏斗中で、４，２５０ｍｌの水を１１回にわけて用いて洗浄した。最後の洗浄水のｐＨは、１０．２であった。生成物を、１５０℃にて３時間乾燥した。回収した生成物の乾燥後の重さは６２．５ｇであった。生成物は、原料であるシリカ結合押出し物よりも、著しく硬かった。生成物を、５００℃にて１８時間、空気中にてか焼し、ＴＰＡ+種を除去した。か焼後の重量損失は、５．８重量％であった。
生成物の特徴を、Ｘ線回析（ＸＲＤ）、走査型電子顕微鏡での観察（ＳＥＭ）及びヘキサン吸着で検討したところ、次の結果が得られた。
ＸＲＤ：          原料であるシリカ結合押出し物に対する結晶化度の上昇（％）：３２％（３．０２と２．９６Ａの間のｄ値における、ピーク高さの上昇）
ＳＥＭ：          １０，０００倍の顕微鏡写真により、調製（Ａ）の〜３ミクロンのＭＦＩクリスタライトが、結晶間に成長した、新たに形成されたサブミクロンサイズのクリスタライトで被覆されていることが示された。原料である押出し物の顕微鏡写真でははっきりと見える、非晶質シリカの形跡は見られなかった。
シリカ／アルミナ比
調製ＡのＭＦＩクリスタライト                            ８０：１
新たに形成されたサブミクロンサイズのクリスタライト      ９００：１
次の実施例は、本発明のセレクチベーションプロセス及び不均化プロセスを説明する。
実施例２
実施例１に記載のか焼されたゼオライト結合触媒を、次の条件下に、触媒中にトルエンを供給することによってセレクチベートし、高選択性触媒を製造した。
0003862095.tif 000005
セレクチベーション条件に約３４０時間保持した後、通常の不均化反応条件で、パラキシレンについて約９２〜９４％の選択率が達成される時点で、セレクチベーションを止めた。
セレクチベーションに続いて、高選択性触媒を、次の試験条件でのトルエンの選択的不均化（ＳＴＤＰ）に用いた。
オン−オイルでの条件
温度（°Ｆ）                      ８０５°〜８６０°の範囲内で多様
圧力（Ｐｓｉｇ）                  ３００
ＷＨＳＶ                          ３＃供給材料／触媒１ポンド／時間
Ｈ2 ：供給トルエン比      （モル）２：１
炭化水素分圧                      ９３．４Ｐｓｉａ
高選択性触媒のオン−オイルでの触媒性能を、図１〜４に示す。
上記試験操業の終了時に、試験で使用したゼオライト結合触媒について、再度、上記セレクチベーション条件下で更に２０時間のセレクチベートを行い、超高選択性触媒を製造した。その後、トルエンの選択的不均化の追加の試験を、上記のトルエンの選択的不均化反応条件下に行った。これらの結果も、図１〜４に示す。
不均化反応条件での操業の後、更に触媒をセレクチベートすることにより、図１に示すように、触媒活性の一部が失われた。所望の転化率を達成するために必要な温度は、従来のＺＳＭ−５触媒を用いる場合よりも２〜３度高かった。しかしながら、図２に示すように、ゼオライト結合触媒のパラキシレン（ＰＸ）選択率は、トルエンの選択的不均化に関しては非常に高い選択率である９４〜９５％に上昇した。
実施例３
従来のイオン交換された、アルミナ結合ＨＺＳＭ−５不均化反応触媒を、触媒中にトルエンを供給することによってセレクチベートした。本発明のゼオライト結合ＭＦＩ触媒もセレクチベートした。セレクチベーション条件は、次の通りであった。
0003862095.tif 000006
セレクチベーションに続いて、従来のＨＺＳＭ−５触媒と本発明のゼオライト結合ＭＦＩ触媒を、下記表１に示す試験条件でのトルエンの不均化に用いた。ゼオライト結合ゼオライト触媒を、表１に示す３種の異なる試験条件で評価した。各触媒のオン−オイルでの触媒性能も、その表中に示す。
0003862095.tif 000007
従来の触媒のセレクチベーションは、５５時間未満で完了した。この時点において、従来の触媒は、約３４重量％のコーク含有量を有していた。それに対して、本発明のゼオライト結合触媒は、典型的にはコークを１５重量％未満の量で含有していた。
ゼオライト結合ＭＦＩ触媒が、より厳しいセレクチベーション条件が使用されたにも関わらず、従来のＭＦＩ触媒よりもずっとゆっくりとセレクチベートされたという事実は、重要である。ゼオライト結合ゼオライト触媒のセレクチベーションに長時間を要したということは、その触媒は、耐コーキング性に非常に優れるということを示す。コーキングは触媒不活化の主たる原因であるので、ゼオライト結合触媒は、従来のＺＳＭ−５よりもゆっくりと不活化し、それゆえ、より長いサイクル長さを提供する。ゼオライト結合触媒が耐コーキング性である理由は、その触媒が、ＭＦＩ非チャンネル表面酸性度がより低く、それゆえ、コーク前駆体の形成のための酸性度がより低いことにある。耐コーキング性がより大きいために、不活化速度がより小さいことは、本発明のメリットの一つである。
標準的な触媒のセレクチベーション条件は、ゼオライト結合触媒のセレクチベーション条件よりも相当緩やかであったにもかかわらず、標準的なＺＳＭ−５触媒は、そのセレクチベーションの間にかなり活性が失われることが明らかであったため、ゼオライト結合触媒について為された程度まで長くはセレクチベートされなかった。触媒は、より高選択性となるまで（但し、触媒活性をかなり犠牲にして）セレクチベートされ得たかもしれない。セレクチベーションは、触媒活性と選択性が最もよく釣合う時点で停止した。
その結果から、ゼオライト結合触媒は、セレクチベーション後により活性且つ選択性であることが明らかにわかる。更に、より厳しいセレクチベーション条件が採用されても、セレクチベーション時間がより長いことは、ゼオライト結合触媒がコーキングに対して抵抗性であることを示す。
ゼオライト結合触媒の耐コーキング性について更に証明するために、触媒を、４ＷＨＳＶ、８３５°Ｆ、３００ｐｓｉｇ、Ｈ2／油比＝０．５、１７日間という厳しい条件でのオン−オイルでの操作に供した。
転化率：                        ３１．０％
パラキシレンの選択率：          ９４．７％
ベンゼンの収率：                １４．０％
パラキシレンの収率：            １３．９％
１７日後、触媒性能は次の通りであった：
転化率：                        ３１．０％
パラキシレンの選択率：          ９５．１％
ベンゼンの収率：                １４．２％
パラキシレンの収率：            １４．１％
この試験は、１７日の間に活性損失がなかった（実際にはわずかに増加した）ことを明示する。このように、触媒はコーキングに対して非常に抵抗性が高かった。
ゼオライト結合ＭＦＩ触媒は、従来のＭＦＩ触媒が有するよりも、高い触媒活性、より高いパラキシレン選択率、向上されたパラキシレン収率、及びコーキングによる不活化に対するより大きな抵抗性を有する。
実施例４
本発明のゼオライト結合ＺＳＭ−５触媒をセレクチベートし、表２に示す四種の異なる条件下に評価した。
0003862095.tif 000008
実施例４では、セレクチベーション時間を実施例２に示す３４０時間よりも短くするために、セレクチベーションの間、Ｈ2／油比はより低かった。例１及び２は、まったくほどよい温度及び低い水素／油モル比において、ゼオライト結合触媒を用いて達成され得る非常に高いキシレンの製造を明示する。例４は、ほどよい転化率及び温度で、どのようにして９５．９％という極端に高い選択率が達成され得るかを示す。
実施例５
実施例１に記載の触媒と実質的に同じ組成を有するゼオライト結合ゼオライト触媒について、その軽質留分ナフサ供給材料の分解能を評価した。
試験は、先ず、触媒を熟成する目的で、ゼオライト結合ゼオライト触媒を、７０４℃にて１６時間スチーミングすることによって行った。次いで、ナフサ供給材料を、６５０℃にて、１．９時間-1ＷＨＳＶにて、且つ、蒸気／炭化水素比＝０．８５にて、ゼオライト結合ゼオライト触媒を通過させた。触媒が、シリカ及びアルミナを含むバインダー６０重量％（触媒の重量を基準として）に結合したＭＦＩを含んでいたことを除いて、試験を繰り返した。
試験結果を下記表Ｉに示す。
0003862095.tif 000009
これらの試験の結果は、クラッキング触媒としてゼオライト結合ゼオライトを用いると、エチレン及びプロピレンの収率は、著しく高められ、望ましくない軽質飽和物及び芳香族に対する選択性は、著しく低減されたことを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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