(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化マグネシウム(MgCl2・6H2O) 42 重量部〜78重量部、塩化カリウム(KCl) 12重量部〜37重量部、並びに塩化ナトリウム(NaCl)５重量部〜１６２／７重量部未満を混合し、全体を 100重量部とすることを特徴とした凍結防止剤。
【請求項２】
請求項１よりなる混合物 100重量部に対し、トリポリリン酸ナトリウム(Na5P3O10)１重量部〜10重量部を混合させることを特徴とした防錆効果を兼ね備えた凍結防止剤。
【請求項３】
請求項２よりなる混合物 101重量部乃至110重量部に対し、自由水を結晶水として取り込む剤１重量部〜13重量部を混合することを特徴とした凍結防止剤。
【請求項４】
自由水を結晶水として取り込む剤として、無水硫酸マグネシウム（MgSO4 ）、無水塩化マグネシウム（MgCl2 ）、無水塩化カルシウム（CaCl2）及び焼きミョウバンより選ばれた少なくとも１成分を用いることを特徴とする請求項３の凍結防止剤。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の混合物を粒径１〜10mmに造粒することを特徴とした凍結防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冬季に於ける凍結防止剤の撒布による環境破壊すなわち植物に対する悪影響、及び金属腐食を水道水並みに軽減させ、且つ優れた融雪又は融氷の効果を発揮し、撒布性能も兼ね備えた凍結防止剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
冬季になると寒冷地では、道路、架橋、踏切上等で凍結による事故が発生しやすくなることは周知の事実であり、従来より数々の融雪又は融氷の手段を講じることにより事故防止対策が行われている。
例えば電気による発熱線方式によって道路融雪を行うことを目的とした電熱ロードヒーティング、都市内に発生する廃熱を利用して道路融雪を行うことを目的とした地下鉄排気利用ロードヒーティング、アスファルト舗装中に塩化物である、いわゆるベルグリミットを添加することで、路面の氷結温度を降下させ凍結を抑制するベルグリミット添加舗装、アスファルト舗装中にゴム粒子を混入し、ゴムの弾性力と車両走行による荷量や振動により、路面の氷結層を物理的に破壊するルビット舗装等が行われている。
一方、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の無機塩類あるいは、CMA 、酢酸カリウム等の酢酸塩を単独または混合状態で使用することで水の氷点を降下させ凍結を防止する凍結防止剤の撒布が行われている（例えば、特開昭61-108686号公報、特開昭62-576号公報、特開平01-183285号公報等) 。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】
ロードヒーティングについては、交通機関に影響を与えることなく安全、且つ優れた特徴を持っているが、その一方で設備、及びランニングコストが高いという問題があげられる。また、凍結抑制舗装については、設備、及びコストが高く、効果の持続性にも問題点がある。これに対して、凍結防止剤の使用は、低コストで必要な場所にスポット撒布が可能であり、最も有効な手段と言える。
しかしながら、無機塩類を単独、又は混合状態で使用したものについては、植物に対する悪影響、及び金属の腐食等が問題になっている。一方、酢酸塩を使用した剤については、金属腐食の問題はないが、刺激臭及び撒布後に潤滑性を示し、歩行者や車両がすべる等の問題が挙げられる。
又、本発明品のように成分の一つに吸湿性の高い塩化マグネシウムが含まれている凍結防止剤を製造する際、空気中の水分を吸収し、流動性が低下するため原料混合工程、造粒工程等での作業性が著しく悪くなることがある。
【０００４】
【問題が解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意研究の結果、従来の無機塩類を主体とした凍結防止剤の組成及び配合割合を改良することにより、植物に対する悪影響、及び金属に対する腐食を水道水並に軽減させ得ることを見い出した。また、自由水を結晶水として取り込む剤を混合することにより、流動性を改善し、作業性が向上することをも見い出した。一方、造粒を行うことで、速効性及び持続性を兼ね備え、且つ撒布時に於ける操作性の改良、及び粉立ちをなくし得ることも見い出した。
具体的には、塩化マグネシウム42重量部〜78重量部、塩化カリウム12重量部〜37重量部、塩化ナトリウム５重量部〜34重量部を混合（全体は 100重量部）することより、植物に悪影響を与えず、又融氷時に速効性、持続性を持った凍結防止剤を得ることができる。
また、上記配合物100重量部に対して、トリポリリン酸ナトリウムを１重量部〜10重量部を混合することにより、防錆効果を兼ね備えた凍結防止剤を得ることができる。
さらに、上記配合物101 〜110 重量部に対して、自由水を結晶水として取り込む剤１重量部〜13重量部を混合することより、原料混合工程、造粒工程等における作業性、及び撒布作業性を向上した凍結防止剤を得ることができる。
以上からなる混合物を用いて、粒径１〜10mmに造粒することより撒布機ホッパーに充填時、並びに撒布時における粉立ちの発生を抑制した凍結防止剤を得ることができる。
自由水を結晶水として取り込む剤としては、無水硫酸マグネシウム (MgSO4) 、無水塩化マグネシウム (MgCl2)、無水塩化カルシウム (CaCl2)、並びに焼きミョウバン等が上げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００５】
【作用】
本発明では、塩化マグネシウム、塩化カリウムを必須の成分として用いているが、これは、マグネシウム及びカリウムは植物を育成するのに必要な肥料の五要素に含まれており、なおかつこれらの塩化物は、融氷効果も合わせ持ち、植物に対する影響試験を行った結果においても、悪影響を与えないことを見い出したためである。
また、これらの２成分で融氷試験を行った結果、速効性はあるものの、持続性は十分ではなかったので、さらに持続性を向上させる剤を鋭意検討した結果、塩化ナトリウムが高い持続性を持つことを見い出し、追加成分として用いることにした。
しかし、上記の配合では金属腐食が極めて多く、この問題を解決するため鋭意検討を行い、リンも、また、植物を育成する為に必要な肥料の五要素の一つであることに着目し、リンを含んだトリポリリン酸ナトリウムを成分として用いることにより、植物に対して悪影響を与えず、防錆効果を持たせることに成功した。また、場合によって原料の流動性が悪く、作業性に問題が生じたが、発生原因として先の成分原料が生来的に含んでいる水分あるいはその後の処理時の吸湿による自由水が考えられたので、この不要の自由水を結晶水として取り込む剤を用いることで、流動性を改良し、作業性が向上することにも成功した。
【０００６】
このようにして開発した凍結防止剤で撒布テストを行った。手撒きによる撒布テストでは、粉立ちも少なく、流動性も良好であったが、撒布機による撒布テストでは、微粉であるため、撒布機ホッパーに充填時、並びに撒布時において、粉立ちを起こし好ましくない。この問題を解決するため検討を行い、造粒する事で問題を解決した。混合物の粒径が１mmより小さくなると、粉立ちが起こり、又粒径が10mmより大きくなると、ホッパー排出口へ詰まり、仮に排出し、撒布できたとしても車両が走行中に跳ね上げることで、歩行者が負傷したり、付近の建築物が損傷するなどの二次災害が発生する。このため、粒径は１〜10mm、好ましくは２〜６mmのものが適していた。
【０００７】
本発明では、塩化マグネシウムの混合割合を42重量部〜78重量部、塩化カリウムの混合割合を12〜37重量部、塩化ナトリウムを５重量部〜34重量部を混合し、全体を 100重量部としたのは、塩化マグネシウムの混合割合が78重量部より多く、塩化カリウムの混合割合が12重量部より少なくなると植物に対する悪影響を十分に軽減できないためである。
また、塩化マグネシウムの混合割合が42重量部より少なく、塩化カリウムの混合割合が37重量部より多くなると融氷試験における速効性が不十分となる。
さらに、塩化ナトリウムの混合割合が５重量部より少なくなると、十分な持続性を兼ね備えず、34重量部より多くなると植物に対して悪影響を与える。
各成分による錆発生を防止するための防錆剤として混合されるトリポリリン酸ナトリウムは１〜10重量部の範囲としているが、その下限を１重量部としたのは、それより少ないと十分な防錆効果が確認されず、その上限を10重量部としたのは、それより多く混合しても防錆効果に著しい変化が認められず、経済的でなくなるためである。
また、自由水を結晶水として取り込む剤は、塩化マグネシウム、塩化カリウム及び塩化ナトリウム100重量部とトリポリリン酸ナトリウム1〜10重量部の合計量にに対して１〜13重量部と限定しているが、その下限を１重量部としているのは、それより少なく混合しても効果が確認されず、その上限を13重量部としたのは、それより多く混合しても原料の流動性に大きな変化が認められず、経済的ではないからである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。
【実施例１〜５】
塩化マグネシウム６水塩、塩化カリウム、及び塩化ナトリウムを表１に示すように混合した。得られた凍結防止剤に対して、植物に対する影響試験、及び融氷時に於ける速効性、持続性について評価した。
評価方法は、以下のとおりである。
【０００９】
植物に対する影響試験（植害試験）：
シャーレに脱脂綿を敷き、１％試料溶液を32ｇ入れカイワレ大根の種子を30個置き、蓋をして水分の蒸発を防ぎ、３日後の発芽状況を観察した。
植害試験結果より、発芽率が95％以上 (○) か、発芽率が90％以上〜95％未満 (△) か、発芽率が90％未満 (×) か、それぞれ３段階評価を行った。
融氷試験：
プラスチック容器に水道水を入れ、所定温度（−５℃、−10℃及び−20℃) の恒温槽で製氷する。
恒温槽中、所定温度に保った氷に凍結防止剤 (50g/m2換算) を撒布して、融氷量 (融氷して生じた液の重量) を経時測定し、速効性について、塩化カルシウム２水塩と比較して、同等の効果を示す（○）か、それ以下の効果を示す（×）。
持続性について、塩化カルシウム２水塩と比較して、それ以上の持続性を示す（○）か、同等以下を示す（×）か、それぞれ２段階評価を行った。
【００１０】
【比較例１〜１５】
表１に示すように、混合割合が本発明の凍結防止剤以外のものを比較として、その諸効果を実施例１〜５と同様に評価した。その結果を表１に併記した。
以上の評価結果を表１にまとめて併記した。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
【実施例６〜１０】
塩化マグネシウム６水塩、塩化カリウム及び塩化ナトリウムの混合割合を表１に示す実施例４、実施例６〜10とし、上記３成分この混合物 100重量部に対して、トリポリリン酸ナトリウムを表２に示すように混合し、金属に対する腐食試験について評価した。
評価方法は以下のとおりである。
金属に対する腐食試験（腐食試験）：
濃度５％の試験溶液を作成し、軟銅板(JIS規格SS41) を各溶液中に48時間浸漬後、96時間気中に放置、これを１サイクルとして、３サイクル繰り返し、腐食量 (mdd)［注］を測定した。
腐食試験結果より、腐食量が10未満 (◎) か、腐食量が10以上20未満 (○) か、腐食量が20以上50未満 (△) か、腐食量が50以上 (×) か、４段階評価した。
なお、水道水の腐食量 (mdd)は、10であった。
［注］ mdd・・・mg/dm2/day(1 日100cm2 当たりの腐食量)
【００１３】
【表２】
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【００１４】
【実施例１１〜１５】
塩化マグネシウム６水塩、塩化カリウム、塩化ナトリウム、並びにトリポリリン酸ナトリウムを表３に示すように混合した。この混合物 105重量部に対して、自由水を結晶水として取り込む剤を混合し、製造作業性についてその効果を実施例11〜15として評価した。
評価方法は、以下のとおりである。
【００１５】
【比較例１６】
表３に示すように、混合割合が本発明の凍結防止剤以外のものを比較として、その効果を実施例11〜15と同様に評価した。その結果を表３に併記した。
流動性改良試験：
原料混合工程、及び造粒工程中において、作業性が容易（○）か、作業性が困難（×）か、２段階評価を行った。
【００１６】
【表３】
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【００１７】
【実施例１６〜１７】
塩化マグネシウム６水塩、塩化カリウム、塩化ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム及び自由水を結晶水として取り込む剤を表４に示すように混合した。
得られた凍結防止剤について、ブリケット造粒を行って、散布作業性について評価した。
評価方法は以下のとおりである。
【００１８】
【比較例１７〜１８】
表４に示すように、各剤の混合割合は同様とし、ブリケット造粒を行わない剤を比較として、その効果を実施例16〜17と同様に評価した。その結果を表４に併記した。
散布作業性試験：
手撒きによる散布作業性について、粉立ち、及び流動性について問題なし（○）か、粉立ち、及び流動性について問題あり（×）か、２段階評価を行った。
機械による散布作業性について、粉立ち、及びブロッキングの問題なし（○）か、粉立ちの問題はあるが、ブロッキングの問題なし（△）か、粉立ち、及びブロッキングの問題あり（×）か、３段階評価を行った。
【００１９】
【表４】
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【００２０】
以上の結果より、本発明品の凍結防止剤は、凍結防止剤の基本性能である融氷効果（速効性、及び持続性）に優れ、植物に対する悪影響を与えず、且つ金属（鉄）に対して、水道水並みの腐食量である環境に優しい凍結防止剤を提供できることが確認できた。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の、凍結防止剤は、剤としての基本性能である融雪又は融氷効果（速効性、及び持続性）に優れ、植物への影響が少なく、特に「環境に優しい」ということで、植物に対する悪影響を与えず、且つ金属に対して、防錆効果に優れた性能を兼ね備えることができた。
その上、混合剤を造粒することで、撒布における繰作性の改良、及び撒布時の粉立ちを抑制した凍結防止剤を提供できる。