(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)基材とイリジウム金属標的とを真空チャンバー中で近接した関係に置く工程;b)イリジウム金属標的をスパッタする工程；およびc)該スパッタされたイリジウムと酸素および窒素含有ガスおよび不活性ガスを含むガス混合物とを接触させ、そのことにより窒素含有イリジウムオキシドフィルムを基材の標的に面する表面の上に付着させる工程；を包含する基材の表面上に窒素含有イリジウムオキシドフィルムを提供する方法。
【請求項２】
前記イリジウム金属標的がＤＣマグネトロンスパッタリングを用いてスパッタされる請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ガス混合物がアルゴンを含有する請求項２記載の方法。
【請求項４】
酸素および窒素が真空チャンバー中に別々に導入され、酸素ガスと窒素ガスとの流動比が２〜８：１であり、チャンバー中の窒素の分圧が少なくともその中のアルゴンの分圧と等しい請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記窒素含有イリジウムオキシドフィルムが２〜２０原子％の窒素を含有する請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記基材とイリジウム金属標的とが３〜６インチ（即ち、７．６〜１５．２ｃｍ）の距離の間隔で離れている請求項４記載の方法。
【請求項７】
スパッタリング中のチャンバー内の合計ガス圧が５〜１００ミリトル（即ち、０．６６〜１３．３Ｐａ）の範囲である請求項４記載の方法。
【請求項８】
前記チャンバー圧が４０〜７５ミリトル（即ち、５．３２〜９．９８Ｐａ）の範囲である請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記基材がガラスおよび有機ポリマーからなる群から選択される請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記工程(a)で提供される基材の表面が電気伝導性金属オキシドフィルムの被覆を有する請求項７記載の方法。
【請求項１１】
前記電気伝導性金属オキシドが錫オキシドおよびインジウム／錫オキシドからなる群から選択される請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
a)その表面上に電気伝導性金属オキシドフィルムの第１層およびエレクトロクロミックフィルムの第２層を有する第１の透明基材;
b)その表面上に電気伝導性金属オキシドフィルムの第１層およびエレクトロクロミック的に活性な窒素含有イリジウムオキシドフィルムの第２層を有する第２の透明基材；
c)該エレクトロクロミックフィルムおよび該イリジウムオキシドフィルムに接触させてこれらの間に設けられたイオン伝導性層；を有し、該電気伝導性金属オキシドフィルムが錫ドープ化インジウムオキシドであり、前記エレクトロクロミックフィルムがタングステンオキシドであり、そしてイリジウムオキシドフィルムが４〜１８原子％の窒素を含有することを特徴とするエレクトロクロミック用品。
【請求項１３】
前記透明基材がガラスおよび有機ポリマーからなる群から選択される請求項１２記載の用品。
【請求項１４】
前記透明基材が有機ポリマーであり、前記電気伝導性金属オキシドフィルムおよび前記透明基材の表面のそれぞれの界面の間に接着改良有機ポリマー下塗り剤が設けられている請求項１３記載の用品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般にエレクトロクロミックセルの分野に関し、より詳しくは、イリジウムオキシドを、相補的エレクトロクロミックフィルムとして、および電荷平衡対電極(charge-balancing counter electrode)として用いる透明エレクトロクロミックデバイスの分野に関する。
【０００２】
従来のエレクトロクロミックセルは持続性のエレクトロクロミック材料、すなわち、高い透明な非吸収状態から低い透明性の吸収または反射状態へ変化させる所定の極性および十分な電圧の電場の印加に応答性である材料の薄いフィルムを有する。このエレクトロクロミック材料のフィルムは電場が中断された後も実質的に低い透過状態のままである。このエレクトロクロミック材料に反対の極性の電場が印加された場合に、これは元の高い透過状態に戻る。イオンおよび電気伝導体の両方であるエレクトロクロミック材料のフィルムは、イオン伝導性材料の層と、イオン伝導性接触、好ましくは直接物理接触している。イオン伝導性材料は固体、液体またはゲルでありうる。エレクトロクロミックフィルムおよびイオン伝導性層は２個の電極の間に設けられることによりセルを形成する。いくつかの用途では、セルを形成するために相補的な(complementary)エレクトロクロミックフィルムが用いられ、他の用途では、セルを形成するために、相補的なエレクトロクロミックフィルムの代わりに光学的に不活性な(passive)フィルムまたは金属が用いられる。
【０００３】
２個の電極の間に電圧が印加される場合は、イオン伝導層を通してイオンが伝導される。エレクトロクロミック材料のフィルムに隣接する電極がカソードであり、エレクトロクロミック材料がカソード的に着色する場合は、この材料へ電場を印加することによりフィルムの暗色化が生じる。電場の極性を逆転させることによりエレクトロクロミック的特性の逆転が生じ、フィルムは高い透過状態に逆転する。従来は、カソード的に着色するエレクトロクロミック材料、通常はタングステンオキシドまたはそれらの化合物が、錫オキシドまたはインジウム／錫オキシド(ＩＴＯ)のような電気伝導性フィルムで予め被覆されたガラス基材上に付着されることにより１つの電極が形成される。いくつかのエレクトロクロミックデバイスでは、対電極が同様の錫オキシドまたはインジウム／錫オキシドで被覆されたガラス基材または金属板により裏打ちされたカーボン紙構成である。
【０００４】
シアボーン(Ｓchiavone)は、ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイエティー、第１２８巻、第６号、第１２１２〜１２１４頁、１９８１年６月、において、イリジウム標的の反応性スパッタによるエレクトロクロミックイリジウムオキシドの付着を説明する。イリジウムオキシドフィルムは、純粋な酸素中でイリジウム標的を反応性ラジオ周波数スパッタして完全着色状態においてフィルムに付着させることにより付着される。
【０００５】
カング(Ｋang)およびシャイ(Ｓhay)は、ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイエティー、第１３０巻、第４号、第７６６頁等、１９８３年４月、において、ブルーのスパッタされたイリジウムオキシドフィルムを説明する。その特性は、ブラックのスパッタされたイリジウムオキシドフィルムおよびアノード的に成長したイリジウムオキシドフィルムの特性と比較される。ブルーのイリジウムオキシドフィルムは、２３８゜Ｋに保持されたガラス基材上に８０／２０アルゴン／酸素ガス混合物中でイリジウムを反応性直流スパッタすることにより付着される。著者が用いる方法は、純粋アルゴン中での１５分間の標的予備スパッタ工程、その後の２５分のイン・サイツの基材クリーニング工程、および実際の被覆に用いられるアルゴン／酸素ガス混合物中における１０分間のその他の予備スパッタ工程を含む。エレクトロクロミックディスプレイ電極として、ブルーのスパッタされたイリジウムオキシドフィルムは、改良された開放回路消色状態および記録状態(written−state)メモリ、及び改良された外観を有するとして説明される。コーガン(Ｃogan)らは、ＳＰＩＥ、第８２３巻、第１８２号、１９８７年、において、インジウム／錫オキシド(ＩＴＯ)被覆ガラスシート、タングステンオキシドおよびイリジウムオキシドのエレクトロクロミックフィルム、およびポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸(ポリＡＭＰＳ)のポリマー電解質を有するエレクトロクロミックデバイスを説明する。
【０００６】
タカハシらへの米国特許第４,３５０,４１４号は、一対の電極、イリジウムヒドロキシドおよび／またはニッケルヒドロキシドの酸化可能フィルム、タングステンオキシドおよび／またはモリブデンオキシドの還元可能フィルム、およびプロトンの伝導を許容するが電子の伝導を禁止するそれらのフィルムの間の絶縁フィルム(例えば、タンタルオキシド、ジルコニウムオキシド、ニオブオキシド、アルミナ、マグネシウムフルオリド、シリコンオキシド、チタンオキシド、ハフニウムオキシドまたはイットリウムオキシド)を有する固体状エレクトロクロミックデバイスを開示する。
【０００７】
コーガンらへの米国特許第５,３２７,２８１号は、非晶質タングステントリオキシド被覆インジウム／錫オキシド被覆ガラス基材とイリジウムオキシド被覆インジウム／錫オキシド被覆ガラス基材との間にラミネートされたエレクトロクロミックデバイスのための固体ポリマー電解質を説明する。
【０００８】
【発明の構成】
本発明は窒素含有イリジウムオキシドフィルムに向けられる。より詳しくは、本発明は透明および不透明エレクトロクロミックデバイスに用いるエレクトロクロミック的に活性な窒素含有イリジウムオキシドフィルムに関する。このフィルムは基材を有するスパッタチャンバー中でイリジウム標的をスパッタすることにより付着され、その際に、フィルムは酸素含有反応性ガス中の窒素がイリジウムオキシド中に取り込まれるような条件の下で付着される。付着法のための特別な手段は要求されず、例えば、低温を保ったり、イリジウムスパッタ標的の極端な予備調整は不要である。窒素を含有するイリジウムオキシドフィルムは固体状エレクトロクロミックデバイスにおいて相補的なエレクトロクロミックフィルムとして用いられる場合に望ましい特性を示すことが見出されている。窒素含有イリジウムオキシドフィルムが電気化学的に予備荷電される(precharged)(還元される)場合は、このようなフィルムは窒素を含有しないイリジウムオキシドフィルムよりも安定であると認められる。これは電場に適用した後の透過性の低い変化により証明される。すなわち、周囲条件に露出した場合に、電場の適用後にフィルムの自己暗色化が観察されない。このようなフィルムは空気に露出した場合に酸化に対して耐性である。さらに、窒素含有イリジウムオキシドフィルムの１００オングストローム／分の高い付着速度が得られる。
【０００９】
本発明のイリジウムオキシドフィルムのための基材は、一実施態様では、合成光学レンズから調製されるポリマーレンズのような、ガラスまたはプラスチック、好ましくはメガネに用いるレンズを提供するのに好適な透明材料のような光透過性材料、特に透明材料である。ポリマーレンズは、最終用途に依存して、通常の屈折係数(約１.４８〜１.５)、比較的高い屈折係数(約１.６０〜１.７５)、または中位の屈折係数(約１.５５〜１.５６)を有しうる。または、ポリマーレンズは約１.４８および１.７５の間のいずれか(例えば、約１.５０〜１.６６)の屈折係数を有しうる。
【００１０】
レンズ材料として用いうる合成ポリマー基材には以下のものが含まれるがこれらに限定されない。「レクサン」の商標で販売される、ビスフェノールＡとホスゲンとから誘導されるカーボネート結合された樹脂のような熱可塑性ポリカーボネート；「マイラー」の商標で販売される材料のようなポリエステル；「プレキシガラス」の商標で販売される材料のようなポリ(メチルメタクリレート)；および「ＣＲ−３９」の商標で販売される、ポリオール(アリルカーボネート)モノマー、特にジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)の重合体。上述のモノマー／樹脂のコポリマーもレンズ材料として用いうる。さらに、種々の光学および非光学用途に用いるために当業者に知られる透明および不透明ポリマー基材も窒素含有イリジウムオキシドフィルムのための基材として用いうる。
【００１１】
その上にイリジウムオキシドフィルムが付着される基材、例えば透明基材は、一般に電気伝導性ではない。エレクトロクロミックデバイスを調製する場合、基材は、好ましくはまず電気伝導性フィルムで被覆される。電気伝導性フィルムはエレクトロクロミックデバイスにおいて電気伝導性フィルムとして用いられるものとして当業者に知られるいずれかでありうる。典型的には、このようなフィルムは金属または金属オキシドの透明で薄いフィルムである。例えば、通常ＩＴＯ(インジウム／錫オキシド)と呼ばれるフッ素ドープ化錫オキシドまたは錫ドープ化インジウムオキシドである。好ましくは約９０：１０のインジウムと錫との重量比を有するＩＴＯである。アンチモンドープ化錫オキシドおよびアルミニウムドープ化亜鉛オキシドのような他の材料を電気伝導性フィルムとして用いうる。好ましくは、このフィルムは１０〜３０オーム／スクエアのシート抵抗を有する。電気伝導性フィルムの厚さは、好ましくは１３００〜４０００オングストローム、例えば２０００〜４０００オングストロームの範囲であり、より好ましくは２５００〜２８００オングストロームの範囲である。そして好ましくは、このフィルムは約１８〜３０オーム／スクエアのシート抵抗を望ましい電気伝導性のために有する。
【００１２】
電気伝導性フィルムは、基材がその方法により悪影響を受けない限り当業者に知られた種々の方法により付着されうる。ガラス上に電気伝導性フィルムを付着させるために高温熱分解法を用いうる。しかしながら、一般にこのような方法はより低い融点のポリマー基材には適さない。ポリマー基材上にＩＴＯのような電気伝導性フィルムを付着させるのに好ましい方法は直流(ＤＣ)スパッタである。特に、米国特許第４,８５１,０９５号および同第５,２２５,０５７号および１９９４年８月１９日に出願された同時係属米国特許出願第０８／２９３,１２９号に記載の高付着速度、低温法であるメタモード(Meta Mode)Rスパッタ系のようなＤＣマグネトロン反応性スパッタ(ＭＳＶＤ)が挙げられる。冷却ドラムを用いる真空ウェブ被覆はプラスチック基材上にＩＴＯを被覆する他の方法である。
【００１３】
上述の'０９５および'０９７特許において、被覆される基材は高速金属スパッタ領域および強力な反応性プラズマを通して交互に回転される。ＤＣマグネトロンスパッタカソードは回転シリンダ状ワークピース移送系と組み合わせて分圧分離レジーム(regime)において機能する。このような技術を用いて、８０％を上回る可視透過性および１８〜２０オーム／スクエアのシート抵抗を有するＩＴＯフィルムが２０℃において調製されうる。
【００１４】
一般に、プラスチック基材への電気伝導性金属オキシドフィルムの接着は、環境における耐久性およびエレクトロクロミックデバイスの長時間の循環(着色／消色循環)のために適さない。このような場合は、基材と電気伝導性フィルムとの界面に接着改良ポリマー下塗り剤を設けて電気伝導性フィルムのプラスチック基材の表面への接着性を改良することが好ましい。加えて、ポリマー下塗り剤はプラスチック基材および電気伝導性フィルムのひび割れおよび／またはクラッキング防止を補助する。ＣＲ−３９Rアリルジグリコールカーボネートモノマーを含む光学樹脂から調製されるポリマー基材のために好ましいプラスマーは、アクリレートコポリマー、好ましくはアクリル酸とシアノエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびこのような置換アクリレートの混合物のような置換アクリレートとのコポリマーである。好ましくは、置換アクリレートはメチルメタクリレートであり、アクリル酸と置換アクリレート、例えばメチルメタクリレートとのモル比は約３:１〜約１:３である。
【００１５】
好ましくは、下塗り剤は有機溶媒中モノマーの溶液としてディップ、フローまたは他の従来の塗布技術によりプラスチック基材表面に塗布される。次いで、有機溶媒が蒸発され、ポリマー下塗り剤は僅かに昇温された状態で、典型的には、約１６０〜２００゜Ｆ(約８０〜９２℃)で約８時間硬化される。一般に、モノマー溶液は開始量のアゾビスイソブチロニトリルのようなフリーラジカル開始剤を含む。また、モノマー溶液はアクリレートコポリマーを架橋するためのシクロ脂肪族ジエポキシドを含みうる。ここで言うジエポキシドには、２−［３,４−エポキシシクロヘキシル−５,５−スピロ−３,４−エポキシ］シクロヘキサン−メタジオキサン；ビス［３,４−エポキシシクロヘキシル］アジペート；および３,４−エポキシシクロヘキシル−３,４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレートが含まれる。好ましくは、モノマー溶液は下塗り剤を硬化させるためにジブチル錫ジラウレート(ＤＢＴＤＬ)またはウラニルニトレートのような触媒を含みうる。
【００１６】
モノマー溶液のために用いる有機溶媒はシクロヘキサノン、１−プロパノール、１−ブタノール、アセトンおよびこのような溶媒の混合物でありうる。好ましい有機溶媒は１−プロパノールである。下塗り剤を塗布する方法はプラスチック基材を下塗り剤のモノマー溶液中に浸し、基材を溶液から除去し、そして基材上の下塗り剤の被覆を乾燥および硬化させる。次いで、電気伝導性フィルムで被覆されない表面から、下塗り剤を研磨除去する。下塗り剤をプラスチック基材に塗布する他の方法は基材の一表面上にモノマー溶液をスピンコートし、そして得られる下塗り剤の被覆を乾燥および硬化させる方法である。好ましくは、下塗り剤の被覆の厚さは約０.０１〜０.５０ミクロン、より好ましくは、約０.２９〜０.４６ミクロンの範囲である。
【００１７】
透明エレクトロクロミックデバイスを調整するために２個の下塗りした電気伝導性フィルムで被覆した透明プラスチック基材を組み合わせる。電気互換性フィルムは一方のプラスチック基材の電気伝導性フィルム上に付着され、相補的なエレクトロクロミックフィルムは他のプラスチック基材の電気伝導性フィルム上に付着される。モリブデン(ＭoＯ3)、タングステン(ＷＯ3)、バナジウム(Ｖ2Ｏ5)、ニオブ(Ｎb2Ｏ5)、チタン(ＴiＯ2)、クロム(Ｃr2Ｏ3)、プラセオジム(ＰrＯ2)、およびルテニウム(ＲuＯ2)の酸化物のような種々の知られたエレクトロクロミック材料の中で、タングステンオキシドおよびタングステンオキシドの化合物が好ましい。加えて、ＭoＷＯ3、ＮbＷＯ3、Ｋ1-xＷＯ3およびＮa1-xＷＯ3(式中、xは１未満である)のような三成分金属オキシドおよびタングステンブロンズを用いうる。
【００１８】
タングステンオキシドは、タングステンオキシドの熱蒸発により基材上に付着させうる。しかしながら、米国特許第４,８５１,０９５号および同第５,２２５,０５７号に記載のメタモードR系のような装置を用いる高い合計ガス圧(２０ミリトルを越える)における希ガス／酸素雰囲気中でのタングステンの直流(ＤＣ)マグネトロンスパッタにより付着させることが好ましい。エレクトロクロミック、例えば、タングステンオキシドフィルムの厚さは、好ましくは３０００〜５０００オングストローム、より好ましくは約３７００±５０００オングストロームである。エレクトロクロミックフィルム、例えばタングステンオキシドは付着された状態で透明(高透過性)である。
【００１９】
本発明の実施態様によれば、他の下塗りされそして電気伝導性フィルムで被覆された基材は窒素含有イリジウムオキシドのフィルムで電気伝導性フィルムの上をさらに被覆される。イリジウムオキシドフィルムはラジオ周波数(rf)または直流(ＤＣ)マグネトロンスパッタリングにより付着されうる。スパッタガスは酸素、窒素(または窒素含有ガス)およびアルゴン、ネオン、クリプトンまたはキセノンのような不活性ガスを含む。コストの面からアルゴンが不活性ガスとして好ましい。窒素の分圧は不活性ガス、例えばアルゴンの分圧と同等かまたはこれを上回ることが好ましい。さらに、この系では酸素の高い分圧が用いられる。好ましくは、酸素の分圧は合計ガス圧の２０〜５０％である。酸素と窒素との流動比は約２〜８:１であり、例えば４〜７:１である。イリジウムオキシドフィルム中の窒素の量は不活性ガス、例えばアルゴンに対して酸素の相対量が増大するにつれて増大することが見出されている。
【００２０】
エレクトロクロミックフィルムにおいて、窒素含有イリジウムオキシドの相補的なエレクトロクロミックフィルムはメタモードR系を用いて付着させうる。これは、反応性ガスが非反応性ガスと低圧領域により分離されるＤＣマグネトロン反応性スパッタ付着系を包含する。金属種の付着は基材上で生じ、スパッタ標的の付着領域および反応性ガスプラズマ領域の間を移動および／または回転する。反応性ガス領域は陽性にバイアスされた電極からなり、そのことにより反応性イオン種の濃いプラズマが形成され、イオンが基材上の新たに付着した金属を爆破し、そのことによりオキシド、ニトリド、オキシニトリドまたはこれらの組み合わせのような金属の化合物が形成される。この系は所望のフィルム厚が得られるまでの付着−反応−付着−反応などの連続として単純に説明されうる。
【００２１】
系内の合計システムガス圧は５〜１００、例えば４０〜７５ミリトルの範囲である。系内の反応性ガス分圧は７〜４０ミリトルの範囲である。窒素または窒素含有ガスはメタモードR系においていずれかの適当な位置に導入されうる。例えば、付着領域、反応領域またはいずれかの不活性付着領域においてである。典型的なカソード出力およびイオン源流は、それぞれ１〜５キロワットおよび１〜３アンペアの範囲内である。最適の条件は、窒素含有イリジウムオキシドフィルムのための統計的な設計を通して決定されうる。
【００２２】
イリジウムオキシドのスパッタは被覆される基材の寸法および形状のために適当な寸法および形状のイリジウム標的を用いて行なわれる。好ましい間隔は、例えば３〜６インチ(７.６２〜１５.２４cm)であるが、間隔は均一な被覆を基材に付着させるために好ましく近接していればよい。好ましくは、スパッタチャンバーはスパッタ雰囲気の反応性ガス組成物を導入する前に１０-5トル未満、好ましくは１０-6トル未満に排気することが好ましい。窒素含有イリジウムオキシドの付着はイリジウム標的をスパッタし、そしてスパッタされたイリジウムを反応性ガス、すなわち、酸化雰囲気、好ましくは酸素および窒素含有ガスを含むものに、用いる特定のスパッタ装置に依存して、約５〜１００、例えば４０〜７５ミリトルの範囲のチャンバー圧において接触させることにより行なわれる。
【００２３】
本発明によれば、イリジウムオキシドフィルム中に窒素が存在することにより、電気化学的に還元されそして空気に露出された場合にフィルムは透明性の喪失に対してより安定となる。例えば、短時間、例えば３０分間にわたる自己暗色または消色は最低限である。言い替えると、窒素含有イリジウムオキシドフィルムは高消色状態光学透過性の保持において重大な改良を示す。加えて、窒素含有イリジウムオキシドフィルムが電気化学的に還元された場合は、空気に露出されてもそれは再び酸化しない。
【００２４】
スパッタチャンバー中の反応性ガス雰囲気は、イリジウムオキシドフィルム中に安定化量の窒素を組み込む結果とするために十分な量の窒素を含む。すなわち、フィルムが電気化学的に予備荷電された後に透過性の重大な変化を防止するのに十分な窒素が含まれる。言い替えると、イリジウムオキシドフィルム中に組み込まれる窒素の量は、電気化学的な還元中にその透過性が重大に変化しないようにフィルムを安定させるのに十分である。スパッタチャンバー雰囲気中の窒素は純粋窒素ガスとして、または空気、または例えばアンモニアのようなその他の窒素含有ガス組成物の形態でありうる。この窒素源はチャンバーに別々または連続して充填されるか、または酸化雰囲気を提供する酸素源の一部として充填される。
【００２５】
付着されたイリジウムオキシドフィルムは少なくとも２原子％、より好ましくは少なくとも５、最も好ましくは少なくとも８原子％の窒素を含有する。本発明のイリジウムオキシドフィルムは約２〜２０、例えば４または８〜１８、または１２〜１８原子％の窒素を含む。しかしながら、２０原子％を上回る窒素を含有するフィルムもここで考慮される。窒素含有イリジウムオキシドフィルムの厚さは、好ましくは約３００〜８００オングストロームの範囲である。これらのフィルムはラザフォード・バックスキャッタ・スペクトロメトリー(ＲＢＳ)により分析され、これは原子数密度(アトム／cm2)として分析結果を提供し、ここでは原子％と呼ぶ。一実施態様では、フィルムは６６〜６８原子％の酸素および４〜１２原子％の窒素を含むとされ、原子酸素とイリジウムとの比は約２〜３の範囲である。
【００２６】
イリジウムオキシドフィルム中に組み込まれる窒素の量はその他の処理条件を同一にしておきながら窒素の流速(または分圧)を変化させることにより制御しうる。フィルム中に組み込む窒素の量を制御する他の方法は、酸素と不活性ガス、例えば、アルゴンとの相対流速比を一定の窒素流速において変化させることである。現在では、イリジウムオキシドフィルム中の窒素の正確な化学的性質は確立されていない。窒素は元素としての窒素またはニトリドまたはオキシニトリドのその他の形態で存在することが要求される。
【００２７】
イリジウムオキシドフィルム中の窒素の量はフィルムのエレクトロクロミック的特性に影響することが見出されている。スイッチング速度、着色効率(荷電密度に対する光学密度の変化により定義される)、荷電容量、および着色／消色の範囲はすべてフィルム中に含まれる原子窒素のレベルに依存して変化する。
【００２８】
イリジウムオキシドフィルムを付着させるためにラジオ周波数(rf)マグネトロンスパッタを用いる場合は、スパッタ装置に関連して出力を選択することができ、１００〜１３５ワット、より好ましくは付着に際しての約４２cm2の標的寸法について約１２５ワットとしうる。出力密度は、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、最も好ましくは２.５〜３.５ワット／cm2である。通常、rfマグネトロンスパッタ被覆付着工程の間、標的およびチャンバーは水で冷やされる。メタモードR系においては、通常、ターゲット単独が水で冷却される。
【００２９】
ＩＴＯ被覆された基材上に被覆された窒素含有イリジウムオキシドフィルムはガルバーニ静電気的(galvanostatic)または電位差静電気的(potentiostatic)技術のいずれかを用いて、０.１モラーの塩酸または０.１モラーの硫酸のような酸浴中で電気化学的に予備荷電させうる。一実施態様では、セル構造は３個の電極を有する。すなわち、作用電極(ＷＥ)、参照電極(ＲＥ)および対電極(ＣＥ)である。作用電極は窒素含有イリジウムオキシドフィルムである。参照電極は標準カロメル電極(ＳＣＥ)である。そして対電極は２５cm2の面積を有する白金ホイルである。
【００３０】
標準カロメル電極に対して−０.５〜−０.１ボルトの範囲の電圧をかける電位差静電気的条件を用いて、挿入され除去される電荷の量は約１３〜４０mＣ／cm2である。
【００３１】
電気化学的な還元は約１.５×１０-3アンペアの電流および１.５ボルトに設定された電圧限界を含むガルバーニ静電気的条件のもとにおいても行いうる。このような条件下で挿入および除去される電荷の量は約２３mＣ／cm2である。電荷を測定するためにＷＥに連結して結線されたクーロメーターを用いうる。蓄積された電荷は約１〜４０、好ましくは１５〜２９、より好ましくは２０〜２９mＣ／cm2である。
【００３２】
２個のプラスチック基材を下塗りし、電気伝導性フィルムで被覆し、さらにエレクトロクロミックフィルムで被覆した後に、この一対を組立てることにより、エレクトロクロミックフィルムを面対面の関係で有するセルを形成する。セルは、好ましくは、２個の半セルの間にあらかじめ形成したイオン伝導性ポリマーのシートを設け、得られるアセンブリをオートクレーブ中でラミネートすることにより提供されうる。イオン伝導性材料の層は、好ましくは両方のエレクトロクロミック表面を接着することによりラミネートされた用品を形成するイオン伝導性ポリマーである。本発明の好ましい実施態様では、イオン伝導性ポリマー電解質はプロトン伝導性ポリマーである。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳR(ルブリゾル社の商標))およびＡＭＰＳと種々のモノマーとのコポリマーが基材の間にラミネートされるあらかじめ形成されたシートの形態、またはその場で注型または硬化されるモノマーの液体反応混合物の形態で用いられる。本発明による好ましいプロトン伝導性ポリマー電解質は、ＡＭＰＳとＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド(ＤＭＡ)とのコポリマーである。好ましくは、これらはその場で注型または硬化させる。好ましいＡＭＰＳとＤＭＡとのコポリマーは、約１:３〜１:２の範囲のモル比のＡＭＰＳとＤＭＡのモノマーから調製される。ポリマー電解質の厚さは、好ましくは０.００１〜０.０２５インチ(０.０２５４〜０.６２５mm)、より好ましくは０.００５〜０.０１５インチ(０.１２７〜０.３８１mm)である。これは１９９３年１１月１２日に出願された米国特許出願第０８／１５２,３４０号に開示されており、この開示をここに参照として挙げる。
【００３３】
ＡＭＰＳ／ＤＭＡコポリマープロトン伝導性電解質は、１−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)および水中のモノマーの溶液としてその場で注型されることが好ましい。このモノマー溶液は化学線照射、好ましくは紫外線(ＵＶ)光に露出することによりモノマーを重合させるための光開始剤を含有する。好ましいＵＶ開始剤には、ベンゾインメチルエーテルおよびジエトキシアセトフェノンがある。モノマー溶液は、市販されているシーラント、たとえば、バリアン・バキューム・プロダクツ社から得られる「トル・シールR」でその場に保持される０.００５〜０.０２５インチ(０.３８１〜０.５０８mm)のテフロンRスペーサーと共に組立てられた２個の別々の電気伝導性およびエレクトロクロミック被覆されたポリマーレンズ基材の間に注がれうる。湾曲したレンズは、典型的には約７０mmの直径および１〜２mmの厚さを有する。一対の湾曲したレンズ基材のために、モノマー溶液は、一方のレンズ基材の凹型表面上に注がれ、そして他のレンズ基材の凸型表面がモノマー溶液と接触するように置かれる。このようにして、モノマー溶液がレンズ基材の間の薄いフィルムとして形成される。ポリマー電解質を硬化させるのに十分なＵＶ光への露出は、水銀ランプについて約３０分間、そしてキセノンランプについて約１〜３分間である。上述の議論は湾曲した基材に向けられるけれども、本発明の窒素含有イリジウムオキシドフィルムはレンズ以外の用途に用いる平坦な基材にも適用しうる。
【００３４】
上述のイオン伝導性ポリマー電解質に加えて、たとえば水素ウラニルホスフェートまたはポリエチレンオキシド／ＬiＣlＯ4を含む材料のような他の材料も用いうる。また、ＬiＮbＯ3、ＬiＢＯ3、ＬiＴaＯ3、ＬiＦ、Ｔa2Ｏ5、Ｎa2ＡlＦ6、Ｓb2Ｏ5・nＨ2Ｏ＋Ｓb2Ｏ3、Ｎa2Ｏ・１１Ａl2Ｏ3、ＭgＦ2、ＺrＯ2、Ｎb2Ｏ5およびＡl2Ｏ3のような無機フィルムも電解質材料としての使用が考慮されている。
【００３５】
得られるエレクトロクロミックレンズは少しの霞み(０.３〜０.４％)を有するが、一般にクラックはない。エレクトロクロミックデバイスへの電気的な接触は、電気伝導性バスバーを用いて行うのが好ましい。５５０nmにおけるレンズの光学的な透過性は消色状態において約７５％またはそれ以上であり、約２３〜２９mＣ／cm2の範囲の電荷についての約＋１.５〜−１.５ボルトの電圧範囲における暗色化状態において最低約１０％を有する。このようなフィルムの荷電容量は３未満から３０mＣ／cm2を越える範囲でありうる。メガネ以外のエレクトロクロミック用品のためには、消色状態における透過性はより低く、そして暗色化状態はより高くまたは低くてよい。
【００３６】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、これは例示することを目的としており数値の改変およびそれらの改良は当業者に明白である。
【００３７】
実施例１
直径７０mm、６プラノ、厚さ２mmのポリマーレンズ基材(ＣＲ−３９Rモノマー、ＰＰＧ工業社製、より作製)をアクリル酸とメチルメタクリレートとのコポリマー(モル比３:１)からなるポリマー下塗り剤で下塗りした。ついで、下塗りした表面を９０重量％のインジウムおよび１０重量％の錫の標的から８０％のアルゴンおよび２０％の酸素の雰囲気中で１４０°Ｆ(６０℃)においてＤＣスパッタすることにより厚さ約２６００〜２８００オングストロームのインジウム／錫オキシド(ＩＴＯ)の電気伝導性層を付着させることにより被覆した。最後に、下塗りされ電気伝導性被覆された表面上にラジオ周波数(ｒｆ)マグネトロンスパッタにより窒素含有イリジウムオキシドの薄いフィルムを付着させた。スパッタ被覆のための基本圧力は２×１０-3トルとした。標的は純度９９.９％のイリジウム金属であり、標的の寸法は直径２.８７インチ(７.３cm)とした。標的から基材までの距離は６インチ(１５.２４cm)とした。rf出力は１２５ワットであり、出力密度は３ワット／cm2とし、４４分間継続した。典型的なスパッタ速度は９〜１５オングストローム／分であった。窒素含有イリジウムオキシドフィルムの厚さは約６００オングストロームであった。
【００３８】
この被覆試料を可視領域において光学透過性について分析した。ついで、この被覆を１.５×１０-3アンペアの定常電流１.５ボルト(Ｖ)の電圧限界において、０.１Ｎ塩酸(ＨＣl)の浴中で電気化学的に予備荷電した。挿入および除去された荷電の量は約２１mＣ／cm2であった。このガルバーニ静電気的な処理の後に、光学透過性および被覆接着性を測定した。付着させた窒素含有イリジウムオキシドフィルムは約４０％のホトピック透過性を有していた。３回の電気化学的な酸化／還元サイクルの後にフィルムを２１mＣ／cm2で荷電することにより約７５％のホトピック透過性が得られた。フィルムの電荷保持は優れていた。３０分間空気に露出した後に、ホトピック領域における透過性の変化は１％のみであった。これに対し、窒素を含有させないで付着させたイリジウムオキシドフィルムは５〜８％変化した。予備荷電の後のフィルム接着性については、クロスハッチ試験、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９の方法Ａを５の評定でパスした。電気化学的な実験により、プロトンがイリジウムオキシドの格子を良好に逆転可能であることが示され、電荷交換は約２３mＣ／cm2であった。窒素含有イリジウムオキシドフィルムの循環ボルタモグラム(voltammograms)(ＣＶ)は繰り返し循環後の良好な安定性を示す。
【００３９】
ついで、２８重量％のＡＭＰＳ、４７％のＤＭＡ、６％の１−メチル−２−ピロリジノン(ＮＭＰ)および１９％の水を含む反応混合物から調製されたＡＭＰＳ／ＤＭＡのコポリマーの厚さ０.０２０インチ(０.０５１mm)の層をイオン伝導性層として用いて、イリジウムオキシド被覆レンズを、ＣＲ−３９Rモノマーから調製されたポリマー基材、上述の下塗りおよびＩＴＯ層、および厚さ約３７００±５００オングストロームのタングステンオキシドフィルムを有するタングステンオキシド被覆レンズでラミネートした。このエレクトロクロミック用品はスペクトロガード・カラー・システム、第９６型スペクトルホトメーターで測定した場合、７６％の消色状態透過性および２５％の暗色化状態透過性を示した。
【００４０】
実施例２米国特許第４,８５１,０９５号および同第５,２２５,０５７号に記載のＤＣマグネトロンスパッタ系を用いてＣＲ−３９Rアリルジグリコールカーボネートモノマーを含有する樹脂組成物から調製されたプラスチック基材上にイリジウムオキシドの窒素含有フィルムを付着させた。１２.７５×５.２５×０.２５インチ(３２.３９×１３.３４×０.６４ｃｍ)のイリジウム金属標的を用いた。基材は２５ｃｍ2の面積を有していた。用いた付着工程の条件を以下の表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003807558.tif 000002
【００４２】
このイリジウムオキシドフィルムをラザフォード・バックスキャッタ・スペクトロメトリーを用いて窒素について分析し、８％の原子窒素を含有することが見出された。６００オングストロームのフィルムは付着された状態として４０％の透過性を有していた。このフィルムは３本電極ポンテシオ静電気的な技術を用いて０．１Ｍ(モラー)の塩酸中で電気化学的に還元された。飽和カロメル参照電極に対して−０.５Ｖが試料(作用電極)に印加された。対電極として２５cm2の白金ホイルを用いた。注入された電荷の量は７５０mＣ(３０mＣ／cm2)であった。ついで、電荷は(ＳＣＥに対して)＋１.０Ｖを印加することにより抽出された。試料を酸溶液から除去する前にこの工程を３〜５循環繰り返した。この試料の消色された透過性は７０％であった。
【００４３】
このような試料中に注入される電荷の量は電位差静電気を制御することにより変化させうる。約２３〜約４０mＣ／cm2の荷電レベルがこのような方法により得られる。
【００４４】
実施例３実施例２で説明したＤＣマグネトロンスパッタユニットを用いて、５オーム／スクエアのシート抵抗を有するＩＴＯ電気伝導性被覆を有する４cm2ガラス四方上にイリジウムオキシドフィルムを付着させた。窒素ガス流量は２２０sccmにおいて一定に保った。しかしながら、酸素およびアルゴンの流動速度は変化させた。酸素およびアルゴンガスを組み合わせた合計流動速度は９５０sccmに保った。合計ガス圧を調節するのに用いる高真空ポンプのコンダクタンスを注意深く調節することにより合計ガス圧を４０ミリトルに維持した。表２に示すガス流動速度で調製したフィルムを窒素についてＲＢＳにより分析した。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0003807558.tif 000003
asccm(標準cm3／分)
b透過性
【００４６】表２の結果は、イリジウムオキシドフィルムに含まれる窒素の量が、アルゴンの流動速度と比較して酸素の流動速度が増大された場合に５％から１１％へ増大されることを示す。
【００４７】
これらの実施例はその視野を限定することなく本発明を説明するために提示される。具体的に説明していない種々の他の材料および工程も当業者には明白である。たとえば、対電極は相補的ではなくて不活性的(passive)でもよく、Ｉn2Ｏ3のような材料、フッ素ドープ化錫オキシド、錫ドープ化イリジウムオキシド(ＩＴＯ)およびＮb2Ｏ5を用いうる。ポリアミレンおよびビオロゲン(１,１−ジヘプチル−４,４−ビピリジウムジブロミド)のような有機エレクトロクロミック材料も本発明のエレクトロクロミックデバイスに用いうる。
【００４８】
本発明の特定の実施態様に関して説明してきたが、これらの詳細は、特許請求の範囲に含まれる本発明の視野を限定するものと解されるべきではない。