(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶分子とシクロデキストリン類とを含み、前記液晶分子が前記シクロデキストリン類と包接化合物をなしている液晶組成物。
【請求項２】
カイラル分子と非カイラル分子とからなる強誘電性液晶組成物が用いられるとき、前記カイラル分子及び／又は前記非カイラル分子が前記シクロデキストリン類と包接化合物をなしており、ネマチック液晶が用いられるとき、その液晶分子が前記シクロデキストリン類と包接化合物をなしている、請求項１に記載した液晶組成物。
【請求項３】
液晶分子の長軸に沿う前記液晶分子のアルキル鎖の長さが、前記長軸に沿う前記シクロデキストリン類の長さよりも長い、請求項１に記載した液晶組成物。
【請求項４】
前記アルキル鎖が前記シクロデキストリン類による包接格子の一方側開口から露出し、その他方側開口に前記液晶分子の芳香環の少なくとも一部分が位置している、請求項３に記載した液晶組成物。
【請求項５】
前記包接化合物が０．１〜５０重量％含有されている、請求項１に記載した液晶組成物。
【請求項６】
液晶分子とシクロデキストリン類とを溶解させ、この溶液から前記液晶分子と前記シクロデキストリン類とからなる包接化合物を得、この包接化合物を含有させるようにした、液晶組成物の製造方法。
【請求項７】
カイラル分子と非カイラル分子とからなる強誘電性液晶組成物を製造するに際しては、前記カイラル分子及び／又は前記非カイラル分子との包接化合物を形成するためのシクロデキストリン類を添加し、ネマチック液晶組成物を製造するに際しては、その液晶分子との包接化合物を形成するためのシクロデキストリン類を添加し、得られた前記包接化合物を含有させる、請求項６に記載した、液晶組成物の製造方法。
【請求項８】
前記液晶分子の長軸に沿う前記シクロデキストリン類の長さよりも前記長軸に沿う長さが長いアルキル鎖を有する前記液晶分子と、前記シクロデキストリン類とを溶解させ、この溶液から前記包接化合物を得る、請求項６に記載した、液晶組成物の製造方法。
【請求項９】
前記アルキル鎖が前記シクロデキストリン類による包接格子の一方側開口から露出し、その他方側開口に前記液晶分子の芳香環の少なくとも一部分が位置している、請求項８に記載した、液晶組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記包接化合物を０．１〜５０重量％含有させる、請求項６に記載した、液晶組成物の製造方法。
【請求項１１】
液晶分子とシクロデキストリン類とを含み、前記液晶分子が前記シクロデキストリン類と包接化合物をなしている液晶組成物が、一対の基体間に配されている液晶素子。
【請求項１２】
電極及び液晶配向制御層をこの順に設けた前記一対の基体が所定の間隙を置いて対向配置され、前記液晶組成物が前記間隙内に配されている、請求項１１に記載した液晶素子。
【請求項１３】
カイラル分子と非カイラル分子とからなる強誘電性液晶組成物が用いられるとき、前記カイラル分子及び／又は前記非カイラル分子が前記シクロデキストリン類と包接化合物をなしており、ネマチック液晶が用いられるとき、その液晶分子が前記シクロデキストリン類と包接化合物をなしている、請求項１１に記載した液晶素子。
【請求項１４】
液晶分子の長軸に沿う前記液晶分子のアルキル鎖の長さが、前記長軸に沿う前記シクロデキストリン類の長さよりも長い、請求項１１に記載した液晶素子。
【請求項１５】
前記アルキル鎖が前記シクロデキストリン類による包接格子の一方側開口から露出し、その他方側開口に前記液晶分子の芳香環の少なくとも一部分が位置している、請求項１４に記載した液晶素子。
【請求項１６】
前記包接化合物が０．１〜５０重量％含有されている、請求項１１に記載した液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶組成物（例えば液晶表示素子に好適な組成物）及びその製造方法、並びに液晶素子（例えば液晶表示素子）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種の液晶表示素子に使用される液晶材料として、近年、カイラルスメクチックＣ相（ＳｍＣ* 相）のスイッチング効果を利用した強誘電性液晶（ＦＬＣ：ferroelectric liquid crystal) が注目されている。
【０００３】
こうしたＦＬＣディスプレイは、(1) 高速応答性（従来のネマチック液晶表示に比較して1000倍も高速応答）、（2)視野角依存性が少ないこと、(3) 画像にメモリ性がある等、すぐれたものである。
【０００４】
また、ネマチック相（Ｎ相）のスイッチング効果を利用したネマチック液晶も注目されている。ネマチック液晶を使用したディスプレイには薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アクティブ素子を利用したツイステッドネマチックモード・インプレーンモードを代表として、単純マトリクスを使用するスーパーツイステッドネマチックモードや、２色性色素を添加したゲストホストモード、複屈折を利用した電気制御複屈折型（ＥＣＢ）モード、動的散乱（ＤＳＭ）モード、相転移モード、高分子分散型など多数の方式が実用化されている。
【０００５】
種々の強誘電性を示す液晶分子がこれまで合成されてきたが、その材料の設計指針として、ＦＬＣではその応答速度τが、
τ＝η／Ｐｓ・Ｅ
（但し、τは応答時間、ηは材料の粘性、Ｐｓは自発分極、Ｅは電界）
と規定されるので、応答時間を短くする（応答速度を上げる）には、自発分極Ｐｓを大きくすることと、粘性を小さくすることが考えられた。そのことが、τを小さくすることにつながると考えられるからである。
【０００６】
また、ネマチック液晶では応答速度（立ち上がり時間τonと立ち下がり時間τoff)が、
τon＝γ・ｄ2 ／ε0 εa （Ｖ2 −Ｖｃ2 ）
τoff ＝γ・ｄ2 ／π2 Ｋ
（但し、τは応答時間、γは粘度、ｄはセルギャップ、Ｋは弾性定数、
Ｖｃはしきい値電圧である。）
と規定されるので、応答時間を短くする（応答速度を上げる）には、誘電率を上げること、粘性を小さくすることが考えられた。そのことが、τを小さくすることにつながると考えられるからである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、応答速度に関しては、実際、上記の式に従う系が多いものの、Ｐｓを大きくすることによって、液晶表示パネル内に反電界を生じたり、セル中の不純物イオンの吸着等による分子配向の乱れが生じるといった問題が生じることになる。また、誘電率を大きくすることによって、不純物イオンを吸着しやすくなり、液晶表示パネル内に焼き付きを生じたり、分子配向の乱れが生じるといった問題が発生する。
【０００８】
このため、期待どおりには高速化できなかったり、十分なコントラストが得られなかったりし、画質の劣化を招き、従って、近年においては自発分極や誘電率をいたずらに大きくすることには疑問視する向きが多い。
【０００９】
一方、低粘度化に関しては、次のように検討が進められている。即ち、ＦＬＣにおいては、カイラル分子を単独で用いずに、温度範囲をより拡大すること等のために講じている方法として、自発分極を持つカイラル分子をドーパントとして用いて、ベース材料としての自発分極を持たないノンカイラル分子と混合してなる組成物系を用いるのが一般的である。ここで、粘性や温度範囲の拡大のコントロールのために、濃度的にはベース材料の方が高いので、ベース分子で低粘度化のコントロールをしているのが一般的である（ドーパント法）。
【００１０】
しかし、ＦＬＣの電界応答のダイナミクスを支配するのは、自発分極を有するカイラル分子であり、カイラル分子としてどのような分子を用いるかということが、ＦＬＣディスプレイの特性を決定してしまう重要因子であることは疑いがない。
【００１１】
従来は応答速度に関しては、上記した式を材料選択の指針としてきたが、この式に従わない系も多く、疑問視されてきたばかりでなく、表示のコントラストに関してもそのガイドラインをもたなかった。
【００１２】
また、ＦＬＣ素子のスイッチングにおける温度依存性は、ＴＮ（ツイストネマチック）液晶に比較して約一桁大きく、実用レベルのディスプレイデバイスを実現するためには、改善しなければならない大きな課題である。
【００１３】
即ち、しきい値電圧が、メモリを発現するためのパルス幅に依存して決まるため、温度が上昇して粘性が低下し、メモリ発現のパルス幅（以下、ラッチングパルス幅と称する。）が短くなり、これによって同時にしきい値電圧も下がるという傾向を持つ。逆に、温度が下がり、液晶の粘性が上がり、ラッチングパルス幅が拡がる場合には、逆の傾向を持つ（しきい値電圧はより高くなる）。従って、しきい値電圧の温度依存性を回避しようとするには、粘性の温度依存性を回避するというのが、材料からのアプローチとして有効である。
【００１４】
このための従来の方法としては、カイラル分子の不斉炭素部位にフッ素原子を導入することにより粘性が低減することを埼玉大学の野平らが報告している。しかし、分子の構造自身を変更することにより粘性を低減する手法は、多くの表示特性（コントラスト、応答速度、バイアス安定性、温度範囲、温度特性、液晶配向性等）を同時に満足させなければならないディスプレイにおいては、きわめて厳しい制限を設けることになる。
【００１５】
低粘度化に関しては、ネマチック液晶においても、個々の分子構造を変化させるよりは、液晶組成物としてのブレンド法に頼ることが一般的である。しかしながら、粘性をコントロールすることによって、多くの表示特性（コントラスト、応答速度、温度範囲、温度特性、液晶配向性など）を同時に満足させなければならないディスプレイにおいては、やはり、きわめて厳しい制限を設けることになる。
【００１６】
そこで、温度特性、応答速度を除く他の諸特性に優れた材料を、それぞれの長所を生かしつつ、応答速度の向上が実現できれば、材料開発においても効率的である。
【００１７】
本発明の目的は、液晶材料としての諸特性（液晶配向性、スイッチング性等）を有効に生かしつつ、低粘度化による高速応答性を示し、更にはしきい値電圧の温度依存性が小さくて応答速度に優れ、かつヒステリシス（焼き付き）を低減させる高コントラストの液晶組成物及びこれを用いた液晶素子、並びにその製造方法を提供するものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
液晶組成物については、上述した粘性に作用するパラメータとして、分子間の相互作用を抑えるということが考えられる。そのために、フリーボリウム（分子が自由に運動可能な自由体積）を増大させることが有効である。これは、液晶分子のコア部に分子短軸方向にフッ素原子などの置換基を付けることにより、粘性が低減するという報告から確認できる（Asia Display '95 Proceedingsｐ65-68)。また、この粘性とフリーボリウムとの関係については、J. Appl. Phys., 22, 1471(1951)、23,236(1952)において次式で示されている。
logη＝ logＡ＋Ｂ（Ｖｏ／Ｖｆ）
（但し、Ａ及びＢは液体によって異なる定数、Ｖｏは分子の占有体積、Ｖｆはフリーボリウムである。）
【００１９】
本発明者は、このようにフリーボリウムを増大させ得る材料の選定の幅をより広くするために、特定の物質を添加する系として、シクロデキストリンとの包接化合物について種々検討した結果、本発明に到達したものである。
【００２０】
即ち、本発明は、構成分子（カイラル分子等の液晶分子：以下、同様）の自由体積を増大させるための物質であって、液晶分子との包接化合物を形成するためのシクロデキストリン類（シクロデキストリン又はその誘導体：以下、同様）が添加されている液晶組成物に係るものである。
【００２１】
本発明者は、フリーボリウムの増大のために液晶組成物に添加する物質として、特に、種々の化合物と包接化合物を形成する材料として知られているシクロデキストリン誘導体を用いることにより、液晶組成物の分子間のフリーボリウムを増大させ、その結果、粘性を低減させ、応答速度を飛躍的に向上できることを見出したのである。そして、添加する物質の選択範囲を広げることができ、このことにより、高速応答化を可能にした。しかも、配向膜と液晶との分子間の相互作用も弱まるため、ヒステリシス（焼き付き）も低減される。
【００２２】
例えば、カイラル分子との包接化合物を用いれば、分子のフリーボリウムが増大し、これが分子間の相互作用を弱める方向に働き、ＦＬＣの応答速度を支配する粘性を低減する効果を有する。このことにより、高速応答化を可能にした。
【００２３】
さらに、しきい値電圧の温度依存性を飛躍的に低減させ、また、単純マトリクス駆動時に必要なバイアスの安定性も向上させる効果も得られ、高コントラスト化を図ることができる。
【００２４】
このような本発明の液晶組成物を製造するには、液晶組成物の構成分子の自由体積を増大させるための前記シクロデキストリン類と前記液晶分子とを溶解させ、この溶液から前記液晶分子と前記シクロデキストリン類とからなる包接化合物を得、この包接化合物を含有させることが望ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶組成物及びその製造方法においては、強誘電性液晶組成物の場合、カイラル分子と非カイラル分子とからなり、前記カイラル分子及び／又は前記非カイラル分子が前記シクロデキストリン類と包接化合物をなしていること、前記カイラル分子及び／又は前記非カイラル分子との包接化合物を形成するためのシクロデキストリン類を添加し、得られた包接化合物を含有させることが望ましい。ネマチック液晶が用いられるときも、その液晶分子が前記シクロデキストリン類と包接化合物をなしていること、この包接化合物を含有させることが望ましい。
【００２７】
こうした包接化合物においては、液晶分子の長軸に沿う前記液晶分子のアルキル鎖の長さが、前記長軸に沿う前記シクロデキストリン類の長さよりも長いことが望ましい。この場合、前記アルキル鎖が前記シクロデキストリン類による包接格子の一方側開口から露出し、その他方側開口に前記液晶分子の芳香環の少なくとも一部分が位置しているのがよい。
【００２９】
また、包接化合物の含有量はあまり少ないとフリーボリウム増大の効果が乏しく、応答時間の減少量をあまり大きくできず、またあまり多いと液晶組成物の性能に悪影響を与えることがあるので、その含有量は通常、０．１〜５０重量％であるのがよい。
【００３０】
本発明に基づいて、液晶分子とシクロデキストリン類とを含み、前記液晶分子が前記シクロデキストリン類と包接化合物をなしている液晶組成物は、一対の基体間に配されることにより、液晶素子を構成するのに好適である。
【００３１】
特に、電極及び液晶配向制御層をこの順に設けた一対の基体が所定の間隙を置いて対向配置され、前記液晶組成物が前記間隙内に配されているＦＬＣディスプレイ等の液晶素子とするのがよい。
【００３２】
次に、本発明の液晶組成物を更に具体的に説明する。
【００３３】
シクロデキストリンは、ほぼ円錐台形の筒状構造（いわば底無しのバケツのような形態）をなす分子であり、図２（Ａ）に示すように、グルコピラノース環を単位とする環状分子である。これは、分子内に疎水的な空洞を持ち、グルコピラノース環の数により、６個ではα−シクロデキストリン、７個ではβ−シクロデキストリン、８個ではγ−シクロデキストリンと呼ばれている。下記の表１には、各種のシクロデキストリンの物理的性質をまとめた。
【００３４】
表１（シクロデキストリンの物理的性質）
0003804172.tif 000002
【００３５】
シクロデキストリンは、水等の溶媒への溶解度が低いものが多いが、本発明者は、この点を改善した図２（Ｂ）に示す三楽（株）製の部分メチル化β−シクロデキストリン（ＰＭＣＤ）等を用いた。このシクロデキストリン（ＣＤ）誘導体（特にＰＭＣＤ）は、下記の表２に示すように、高い溶解性を持つため、好適な材料である。
【００３６】
表２（β−ＣＤ及びそのメチル化体の物理化学的性質）
0003804172.tif 000003
【００３７】
一方、包接される側の液晶分子は、シクロデキストリンの空洞部にフィットした官能基を有することが必要である。この場合には、上述したように分子の短軸方向に対して置換基を持つような構造よりも、むしろ図３（ここではカイラル分子）又は図７（ここではツイストネマチック液晶分子）に示すような棒状の構造の方が望ましいと考えられる。即ち、フッ素原子の如き立体障害となり得る基は存在せず、シクロデキストリンと親和性の良い親油基が存在しているため、包接化合物を形成し易い。
【００３８】
例として、図１（Ａ）及び図６には、部分メチル化β−シクロデキストリン（ＰＭＣＤ）の空洞部に、図１（Ａ）のようにカイラル分子（Ｃ８ＬＰＳ）が、図６のようにフェニルピリミジン系分子がそれぞれ包接された本発明に基づく各包接化合物が模式的に示されている。この場合、図１（Ｂ）のように、液晶分子の長軸に沿うアルキル鎖（Ｃ8 Ｈ17）の長さＬが、前記長軸に沿うＰＭＣＤの長さ（又は深さ）Ｄよりも長くて、包接格子の一方側開口から露出し、またその他方側開口にはカイラル分子の芳香環（フェニル基）の少なくとも一部分が位置している（或いは掛かっている）ことがよい。これは、図６に示すネマチック液晶においても同様である。このような構造によって、液晶分子がＰＭＣＤ内に保持され易くなり、スイッチング時に両分子が包接化合物として一緒に移動若しくは回転し易くなり、上記した粘性低下に寄与することができる。逆に、アルキル鎖が短くてＬ＜Ｄであったり、フェニル環が包接格子に係合していないときは、液晶分子がＰＭＣＤから外れ易くなり、粘性低下の効果が得られ難い。Ｃ８ＬＰＳに代えて図３に示した他の各種カイラル分子や、図７に示した他のネマチック液晶分子も同様の包接化合物を形成可能である。
【００３９】
こうした包接化合物を含有することによって、液晶分子間（特に包接化合物と液晶分子との間）の距離が増え、これに対応して分子の自由体積が拡大し、粘度の低減化（スイッチング時）を実現でき、更には特性の温度依存性も少なくすることができるのである。
【００４０】
この場合、包接化合物において、シクロデキストリンとゲスト材料（カイラル分子等の液晶分子）との比率はモル比で通常は（１：１）〜（２：１）であり、この比が１：１の場合は図１、図６に示し、２：１の場合は液晶分子鎖の他方の端部のアルキル基が長いときに可能となる。
【００４１】
こうした包接化合物は、ＦＬＣでは、図４に示す如き非カイラル分子（１）及び／又は（２）と混合され、本発明に基づく強誘電性液晶組成物を構成する。また、ツイストネマチックでは、図８の如き相転移系列を示すようにベース成分と混合され、本発明に基づく他の液晶組成物を構成する。
【００４２】
この組成物では、包接化合物の含有量は０．１〜５０重量％（更には２〜３０重量％）が望ましいが、０．１重量％未満では、包接化合物の効果（分子の自由体積の増大効果）が乏しく、ＦＬＣの場合には自発分極も小さくなって、応答速度が遅くなり易く、また５０重量％を超えると液晶組成物としての本来の性能が劣化し、動作温度範囲が狭くなり易い等の問題が生じ易くなる。この場合、包接化合物の含有量は２〜３０重量％が一層望ましいが、２重量％以上にすると他の条件を変えないで応答時間を無添加の場合の値から１０％以上も減少でき、３０重量％を超えるとコントラストが低下しすぎることになる。
【００４３】
なお、上記包接化合物において、シクロデキストリンが部分メチル化されていることによってその親水基を減少させているため、液晶分子と包接化合物を形成し易いものと考えられる。また、シクロデキストリン側（空洞側）に、液晶分子との親和性の良い官能基を導入してもよい。また、包接化合物は非カイラル分子についても上記と同様に形成することができる。
【００４４】
そして、上記包接化合物を形成するために添加される物質は、上記のシクロデキストリン又はその誘導体をはじめ、広い範囲から選択することができる。
【００４５】
また、図３に例示したカイラル分子は、カイラルスメクチックＦＬＣ分子として、コア部を構成するπ電子系の芳香族原子団の一方側（図３では右方側）に２個の不斉炭素原子を有し、かつ、カルボニル基の如き分子内自発分極を生じる極性基を有している。また、上記芳香族原子団の他方側には種々のアルコキシ基が結合されている。
【００４６】
このＦＬＣ分子は、芳香族基間が直接結合されている芳香族化合物（Ｃ８ＬＰＳ、Ｃ１０ＬＰＳ、Ｃ１０Ｆ、Ｃ１２ＬＰＳ等のビフェニル系）、又は、芳香族基間がエステル結合で連結されている芳香族化合物（ＦＰＢ、ＦＦＢＢ、ＦＮＢ等のエステル系）からなる。本発明では、それらの両芳香族化合物の一種又は二種（即ち、少なくとも一方）を使用又は併用することができる。その他、公知のカイラル分子を種々使用してよい。
【００４７】
使用可能なＦＬＣ分子において、特に、コア核にフッ素原子を導入し、スメクチックＡ、スメクチックＣ相以外の高次スメクチック相の出現を抑制し、かつダイポール（ここではカルボニル基）の位置を考慮して自発分極を大きくできる。
【００４８】
他方、上記のカイラル分子と混合される図４に示した非カイラル分子は、フェニルピリミジン系化合物であるが、これ以外にも、フェニルピリジン系、フェニルベンゾエート系等も使用可能である。
【００４９】
この非カイラル分子は不斉炭素原子を有してはいないが、カイラル分子と混合されることにより、目的とする高速応答性等に優れた強誘電性液晶組成物を提供できるのである。そして、フェニル基及びピリミジン基からなるコア部と、この両側に結合されたアルキル鎖部とを有している。
【００５０】
図９には、本発明に基づく強誘電性液晶組成物を用いた単純マトリクス駆動方式のＦＬＣディスプレイ（強誘電性液晶表示素子）が示されている。このセル構造１によれば、ガラスなどの透明な基板２ａの内面上に、ＩＴＯ（indium tin oxide：インジウムにスズをドープした導電性酸化物）などの透明電極３ａ、及び液晶配向膜として高コントラスト良好なドメインを実現する例えばＳｉＯ斜方蒸着層４ａを順次積層した積層体１Ａと；これと同様に、基板２ｂの内面上に、透明電極層３ｂ、例えばＳｉＯ斜方蒸着層４ｂを順次積層した積層体１Ｂと；を、液晶配向膜である例えばＳｉＯ斜方蒸着層４ａ、４ｂが互いに対向するように配し、所定のセルギャップｄを実現するための粒状のスペーサ５を挟むことにより液晶セルを構成し、そのセルギャップに強誘電性液晶組成物６を注入し、周囲を接着剤７で封じた構造を有している。
【００５１】
図１０には、本発明に基づく液晶組成物を用いたアクティブマトリクス駆動方式のツイステッドネマチック液晶ディスプレイが示されている。このセル構造１１によれば、ガラスなどの透明な基板１２ｂの内面上に、ＩＴＯ（indium tin oxide：インジウムにスズをドープした導電性酸化物）などの透明電極１３ｂ及び液晶配向膜として良好な配向性を実現する例えばポリイミドラビング配向膜１４ｂを順次積層した積層体１１Ｂと；これと同様に、基板１２ａの内面上に透明電極層１３ｂ、例えばポリイミドラビング配向膜１４ａを順次積層し、各画素にＴＦＴ（thin film transistor：薄膜トランジスタ）２０を形成した積層体１１Ａと；を、液晶配向膜である例えばポリイミドラビング配向膜１４ａ、１４ｂが互いに対向するように配し、所定のセルギャップを実現するための粒状のスペーサ１５を挟むことにより液晶セルを構成し、そのセルギャップに液晶組成物１６を注入し、周囲を接着剤（図示せず）で封じた構造を有している。
【００５２】
なお、ＴＦＴトランジスタ２０は、ゲート電極２１、ゲート絶縁膜２２、アモルファスシリコン層２３、ソース領域２４及びドレイン領域２５によって構成され、各画素電極としての透明電極層１３ａに接続されている。また、このトランジスタ２０と配向膜１４ａとの間には、パッシベーション用の絶縁膜２６が形成されている（図中の３０はストレージ用のキャパシタである）。基板１２ｂにおいては、透明電極層１３の基板側にパッシベーション用の絶縁膜２７、カラーフィルタ層２８、ブラックマトリクス２９が設けられている。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例に基いて説明する。
【００５４】
実施例１
（ａ）試薬：
強誘電性液晶材料としては、図３に示したようなカイラル分子（例えばＣ８ＬＰＳとＣ１０ＬＰＳ）を用いた。室温近傍で、スメクチックＣ* 相を示すように、図４に示した２種のフェニルピリミジン（１）及び（２）とのブレンドを行った。部分化メチルβ−シクロデキストリン（ＰＭＣＤ）は、三楽（株）製のものをそのまま用いた。これを下記の要領でカイラル分子と共に処理し、包接化合物を作成した。
【００５５】
（ｂ）合成：
包接化合物の合成は、常法に従って行った。即ち、カイラル分子であるＣ８ＬＰＳ又はＣ１０ＬＰＳと部分メチル化シクロデキストリン（ＰＭＣＤ）とは、アセトンに０．０１mol/l 溶解し、飽和溶液とした。各溶液を当量ずつ混合し、５℃に一昼夜保存した。無色透明な針状結晶（包接化合物）が析出し、分離、乾燥処理を行った。
【００５６】
（ｃ）同定：
こうした包接化合物は、下記の表３に示すデータにより同定された。例えばＩＲスペクトルの包接状態でのシフトは、包接格子へのフェニル環の係合を示す。
【００５７】
表３
0003804172.tif 000004
【００５８】
（ｄ）ブレンド：
包接したカイラル分子又は包接していないカイラル分子の重量濃度が５％となるように、フェニルピリミジン（図４の２種（１）と（２）を混合したもの）と混合し、強誘電性液晶組成物を作成した。
【００５９】
この３成分系（カイラル分子はＣ１０ＬＰＳ）の相系列及び相転移温度を図５に示す。これによれば、Ｉｓｏ（液相）、Ｎ* （カイラルネマチック）、ＳｍＡ（スメクチックＡ）、ＳｍＣ* （カイラルスメクチック）、Ｃｒ（結晶）に至る系において、包接していない系と同等の変化を示し、強誘電性液晶組成物として要求される物性を有していることが明らかである。
【００６０】
（ｅ）デバイスの評価：
公知の斜方蒸着装置（ＥＢＸ−１４Ｄ）を用いてＳｉＯ配向膜を反平行に形成した。即ち、ＳｉＯ斜方蒸着膜を液晶配向膜とし、傾斜ブックシェルフ構造を形成するために蒸着角度は基板の法線に対して８５度とし、膜厚６００Åとなるように水晶膜厚モニタを用いてコントロールした。このときの蒸着速度は５Å／秒とした。また、５０nm厚のＩＴＯ電極（面抵抗１００Ω）をスパッタ法で設けた透明基板を使用した（セルギャップは１．６μｍ）。
【００６１】
そして、上記のようにして作製した液晶素子（ＦＬＣディスプレイ）の性能を下記の如くに評価した。
【００６２】
（１）ラッチングパルスの温度依存性
強誘電性液晶の特徴は、液晶セルのギャップを小さくすることにより、基板界面との相互作用が液晶自身の螺旋をほどく力となり、双安定モードを実現する（表面安定化強誘電性液晶）。このモードにおいては、電圧とパルス幅との積がほぼ一定の条件を満たす制限内で、メモリ効果がある。このメモリを発現させるために必要な最小のパルス幅をラッチングパルス幅と呼ぶ。
【００６３】
図１１及び図１２にはそれぞれ、温度を変化させたとき、（ａ）Ｃ１０ＬＰＳでの包接の有無、（ｂ）Ｃ８ＬＰＳでの包接の有無の場合にラッチングパルス幅の電圧を変化させたときのラッチングパルス幅の温度変化を示す。
【００６４】
いずれの図でも、破線が包接をしていない従来系、実線がカイラル分子を包接した系（本実施例）での電圧ごとの温度依存性を示す。まず、図１１及び図１２において、包接することにより、同じ印加電圧でもラッチングパルスが短くなっていることがわかる。それぞれのラインの傾きは、小さい方が温度依存性が少ないことを示すので、Ｃ８ＬＰＳ、Ｃ１０ＬＰＳどちらの場合にも、包接したカイラル分子を用いた場合の方が、温度依存性は小さいという結果であった。
【００６５】
この結果をラッチングパルスの関係式：
τ＝η／Ｐｓ・Ｅ
（但し、τは応答時間（ラッチングパルス幅に対応）、ηは材料の粘度、Ｐｓは自発分極、Ｅは電界）
に基いて考察してみると、自発分極の温度依存性が大きければ同じような結果を得ることになると考えられる。
【００６６】
しかし、図１３に示すように、カイラル分子のコーン角の温度依存性は大きくはなっているが、図１１及び図１２の結果をサポートするほどの大きな変化ではない。従って、層傾斜角の温度依存性は、自発分極の大きな変化を引き起こすほどには大きく変化していないことを意味する。よって、図１１及び図１２の、包接による温度変化の低減効果は、粘性の温度変化の低減による寄与が主であると考えられる。
【００６７】
このように包接することにより系に生じたことは、フリーボリウム（自由体積）の増大により、分子間の相互作用が弱まり、そのために粘性が低減化したことが考えられる。即ち、分子間の相互作用が弱まったことにより、隣接分子間の熱的な影響が薄まり、その結果、粘性の温度依存性が小さくなったものと考えられる。この粘性とフリーボリウムとの関係については、 J. Appl. Phys. 22(1951)1471、23(1952)236 において次式で示されている。
【００６８】
logη＝ logＡ＋Ｂ（Ｖｏ／Ｖｆ）
（但し、Ａ及びＢは液体によって異なる定数、Ｖｏは分子の占有体積、Ｖｆはフリーボリウム）
【００６９】
（２）しきい値電圧の温度依存性
しきい値電圧に関しては、強誘電性液晶の場合には、ＴＮ液晶のようにきちんと定式化されていない。しかしながら、しきい値電圧は、粘性と電圧の関数であり、その結果、ラッチングパルス幅と同様に温度依存性が大きいということになる。
【００７０】
結果を図１４及び図１５に示す。図１４がＣ８ＬＰＳをＰＭＣＤで包接したカイラル分子を用いた系であり、図１５が包接していない従来系である（図中、「１０−９０」とは透過率が１０％〜９０％で変化、「０−１０」とは透過率が０％〜１０％で変化する場合を意味する）。
【００７１】
結果は、３０℃、４０℃、４５℃と温度変化させたときの電圧−透過率曲線を示す。明らかに、包接することにより、しきい値電圧が低下し、同時にその温度ドリフト（ヒステリシス）も小さくなっている。これは、包接系においては、応答時間（τ）が低電圧で十分となり、またコントラストが向上することを意味する。
【００７２】
こうした包接系でのしきい値電圧の安定性は、図１に示した模式図から理解されるように、カイラル分子のアルキル鎖が隣接カイラル分子間で絡み合おうとしても、シクロデキストリンによって阻止若しくは弱められ、比較的自由にカイラル分子が回転できるからであると考えられる。
【００７３】
応答時間（τ）については、図１６に示すように、包接系及び非包接系のいずれにおいても透過率が０％〜１０％の変化領域では応答時間に殆ど差がないのに対して、透過率が１０％〜９０％の変化領域では包接系での応答時間が著しく短く、かつ温度に対しても安定していることが分かる。これは、透過率０％〜１０％では基板表面でのアンカリング及び分子の誘電率異方性が作用しているのに比べて、透過率１０％〜９０％では粘性によって大きく左右されることを示し、包接系での粘性低下によって応答性が向上することを意味している。
【００７４】
（３）バイアス安定性の増大効果
さらに、単純マトリクス駆動においては、避けて通ることができない非選択時のバイアス電圧について、その安定性が包接により向上することを確認した。結果を下記の表４に示す。
【００７５】
表４（バイアス安定性への効果）
0003804172.tif 000005
【００７６】
この結果によれば、非バイアス時のコントラストは、特にその効果が顕著なＣ８ＬＰＳ系においては、包接系の方がむしろ低いのに、バイアスを加えた時のコントラストの低下は小さくなり、安定化への寄与が大きいことが分かる。
【００７７】
また、ヒステリシスの測定も行った。ここで、「ヒステリシス」とは、印加電界の履歴によって透過率が変化してしまう現象であり、通常、焼き付きのような結果として現れる。ヒステリシスの測定は、昇圧・降圧時の透過率カーブを図１４、図１５のように描き、透過率５０％のときの電圧差で行った。結果を下記の表５にまとめて示す。
【００７８】
表５（ヒステリシス低減化への効果）
0003804172.tif 000006
【００７９】
この結果は、ヒステリシス幅が包接系の方が明らかに小さいことを示す。
【００８０】
以上の各結果から、液晶分子を包接することにより、フリーボリウムを増大させることができ、その結果、高速応答性、温度依存性の低減化、ヒステリシス（焼き付き）の低減化、高コントラスト化を可能にした。
【００８１】
次に、上記のＦＬＣ液晶分子（Ｃ８ＬＰＳ）の包接化合物について、ベース液晶への添加濃度を変化させたとき、図１７（ラッチングパルス幅）及び図１８（コントラスト）に示す如き結果が得られた。
【００８２】
図１７の結果によれば、上記添加濃度が０．１wt％未満では、包接化合物の効果（分子の自由体積の増大効果）が乏しく、ラッチングパルス幅が大きくなり易い。これに対し、実際に０．１wt％混ぜた際には、パルス幅が短くなり、パルス幅が８２０μsec から７４０μsec へと変化した。そして、０．１wt％以上とすれば、パルス幅がずっと減少し、２wt％になれば、約４０％も短くなる（８２０μsec から５００μsec へ変化する）ことが分かる。これを、特殊材料を用いず、かつ他の特性（温度特性等）に影響を与えずに実現できるので、実用的には有利である。
【００８３】
他方、上記添加濃度が５０wt％を超えると、図１８のようにコントラスト（ＣＲ）が１０：１未満とかなり小さくなってしまう。ＦＬＣの本来の性能が劣化し、動作温度範囲が狭くなり易い。従って、上記添加濃度を５０wt％以下とすることによってコントラストを１０：１以上にし、特に３０wt％以下ではコントラストが３０：１以上と高くすることができる。
【００８４】
上記の結果から、上記添加濃度は高速動作性とコントラストの点で０．１〜５０wt％がよく、２〜３０wt％が更によいことが分かる。
【００８５】
実施例２
（ａ）試薬
液晶材料としては、図７に示したような液晶分子（１）又は（２）を用いた。誘電率異方性を上げるための公知のシアノ系化合物及びフッ素系化合物（ベース液晶）とのブレンドを行った。部分化メチルβ−シクロデキストリン（ＰＭＣＤ）は、三楽（株）製のものをそのまま用いた。これを下記の要領で液晶分子と共に処理し、包接化合物を作製した。
【００８６】
（ｂ）合成：
包接化合物の合成は、定法に従って行った。即ち、図７に示した液晶分子であるフェニルピリミジン系液晶分子（１）又は（２）と部分メチル化シクロデキストリン（ＰＭＣＤ）とをそれぞれ、アセトンに０．０１mol/l 溶解し、飽和溶液とした。各溶液を当量ずつ混合し、５℃に一昼夜保存した。無色透明な針状結晶（包接化合物）が析出し、分離、乾燥処理を行った。
【００８７】
（ｃ）同定：
このような包接化合物は、下記の表６に示すデータにより同定された。例えば、フェニル環のＩＲスペクトルが包接状態では若干シフトしていることによって、ＰＭＣＤの包接格子に対してフェニル環が係合していることが分かる。
【００８８】
表６
0003804172.tif 000007
【００８９】
（ｄ）ブレンド
このようにして包接した液晶分子、または包接していない液晶分子の重量濃度が５％となるように、それぞれをベース液晶（相転移温度を下記の表７に示す）と混合し、液晶組成物を作製した。
【００９０】
表７
0003804172.tif 000008
【００９１】
この３成分系（フェニルピリミジン系液晶分子（１））の相系列及び相転移温度を図８に示す。これによれば、Ｉｓｏ（液相）、Ｎ（ネマチック相）、Ｃｒ（結晶）に至る系において、包接していない系と同等の変化を示し、ネマチック液晶組成物として要求される物性を有していることが明らかである。
【００９２】
（ｅ）デバイスの評価：
日本合成ゴム社製のポリイミドＡＬ１５２４Ｈ（固形分１９wt％）を用いて、ラビング配向膜を平行に形成した。即ち、ポリイミドラビング膜を液晶配向膜とし、５０nm厚のＩＴＯ電極（面抵抗１００Ω）をスパッタ法で設けた透明基板上に、スピンコート条件：１０００rpm で４秒、３５００rpm で３０秒で８０nmになるように塗布した後、５０℃、２０分、１８０℃、１２０分で焼成した。その後、０．１２mmの押し込み量、ローラーの回転数９４rpm 、ステージ速度２５×２mm／分で１回ラビングを行った（セルギャップは３．５μｍ）。
【００９３】
そして、上記のようにして作製した液晶素子の応答速度を図１９のように、立ち上がり時間（τon）、立ち下がり時間（τoff)として７０℃にて評価した。その結果、下記の表８に示す如く、包接化合物を含む系は応答速度に関して格段の改良が見られた。
【００９４】
【表１】
0003804172.tif 000009
【００９５】
このように、包接することにより系に生じたことは、フリーボリウム（自由体積）の増大により、分子間の相互作用が弱まり、そのために粘性が低減化したことが考えられる。即ち、分子間の相互作用が弱まったことにより、隣接分子間の熱的な影響が薄まり、その結果、粘性の温度依存性が小さくなったものと考えられる（この粘性とフリーボリウムとの関係については、前述した文献を参照）。
【００９６】
次に、上記の液晶分子（１）の包接化合物について、ベース液晶への添加濃度を変化させたとき、図２０（応答時間）及び図２１（コントラスト）に示す如き結果が得られた。
【００９７】
図２０の結果によれば、上記添加濃度が０．１wt％未満では、包接化合物の効果（分子自由体積の増大効果）が乏しく、応答速度（τon＋τoff)が遅くなり易い。これに対し、実際に０．１wt％混ぜた際には、応答速度が速くなり、６６msから６５msへと変化するという効果が見られた。そして、０．１wt％以上とすれば、応答速度がずっと減少し、２wt％になれば、約１０％も速くなる（６６msから６０msへと変化する）ことが分かる。これを特殊な材料を用いず、かつ他の特性（温度特性等）に影響を与えずに実現できるので、有利である。
【００９８】
他方、上記添加濃度が５０wt％を超えると、図２１のようにコントラスト（ＣＲ）が１０：１未満とかなり小さくなってしまう。従って、上記添加濃度を５０wt％以下とすることによってコントラストを１０：１以上にし、特に３０wt％以下ではコントラストが３０：１以上と高くすることができる。
【００９９】
上記の結果から、上記添加濃度は高速動作性とコントラストの点で０．１〜５０wt％がよく、２〜３０wt％が更によいことが分かる。
【０１００】
以上、本発明を例示したが、上述の例は本発明の技術的思想に基づいて更に変形が可能である。
【０１０２】
本発明による液晶組成物は、高速応答性、高密度表示が可能な高速光学シャッターや表示情報量の多いディスプレイ装置に好適である。更に、例えば強誘電性液晶素子を利用した空間光変調器等のようなオプトエレクトロニクスデバイスや画像処理用デバイスにも有望である。
【０１０３】
【発明の作用効果】
本発明は、上述した如く、液晶分子とシクロデキストリン類とを含み、前記液晶分子が前記シクロデキストリン類と包接化合物をなしている液晶組成物としたので、液晶組成物の本来の性能を生かしつつ、分子間のフリーボリウムを効果的に増大させ、その結果、分子間の相互作用を弱める方向に働き、液晶の応答速度を支配する粘性を低減する効果を有し、高速応答化を可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づく強誘電性液晶組成物に含有される包接化合物の一例を示す模式図である。
【図２】同包接化合物を形成するためのシクロデキストリンとその誘導体の模式図である。
【図３】カイラルな液晶分子を例示した各構造式である。
【図４】非カイラルなベース材料を例示した各構造式である。
【図５】強誘電性液晶組成物の相系列と相転移温度を示す系列図である。
【図６】本発明に基づく他の液晶組成物に含有される包接化合物の一例を示す模式図である。
【図７】包接可能な液晶分子を例示した各構造式である。
【図８】液晶組成物の相系列と相転移温度を示す系列図である。
【図９】強誘電性液晶組成物を用いたデバイス（液晶表示素子）の概略断面図である。
【図１０】他の液晶組成物を用いたデバイス（液晶表示素子）の概略断面図である。
【図１１】強誘電性液晶組成物を用いたデバイスのラッチングパルス幅の温度依存性を示すグラフである。
【図１２】強誘電性液晶組成物の他種を用いたデバイスのラッチングパルス幅の温度依存性を示すグラフである。
【図１３】強誘電性液晶組成物のカイラル分子のコーン角の温度依存性を示すグラフである。
【図１４】本発明に基づく強誘電性液晶組成物を用いたデバイスの光透過率の電圧依存性を示すグラフである。
【図１５】従来の強誘電性液晶組成物を用いたデバイスの光透過率の電圧依存性を示すグラフである。
【図１６】強誘電性液晶組成物を用いたデバイスの応答時間の温度依存性を示すグラフである。
【図１７】同強誘電性液晶組成物において包接化合物の添加濃度によるラッチングパルス幅の変化を示すグラフである。
【図１８】同強誘電性液晶組成物において包接化合物の添加濃度によるコントラストの変化を示すグラフである。
【図１９】他の液晶組成物を用いたデバイスの評価用の駆動波形及び光透過率変化を示す図である。
【図２０】同液晶組成物において包接化合物の添加濃度による応答時間の変化を示すグラフである。
【図２１】同液晶組成物において包接化合物の添加濃度によるコントラストの変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１、１１…液晶表示素子、２ａ、２ｂ、１２ａ、１２ｂ…基板、
３ａ、３ｂ、１３ａ、１３ｂ…透明電極層、
４ａ、４ｂ、１４ａ、１４ｂ…液晶配向膜、
６、１６…強誘電性液晶組成物、２０…ＴＦＴトランジスタ
【図１】
0003804172.tif 000010
【図２】
0003804172.tif 000011
【図３】
0003804172.tif 000012
【図４】
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【図５】
0003804172.tif 000014
【図６】
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【図７】
0003804172.tif 000016
【図８】
0003804172.tif 000017
【図９】
0003804172.tif 000018
【図１０】
0003804172.tif 000019
【図１１】
0003804172.tif 000020
【図１２】
0003804172.tif 000021
【図１３】
0003804172.tif 000022
【図１４】
0003804172.tif 000023
【図１５】
0003804172.tif 000024
【図１６】
0003804172.tif 000025
【図１７】
0003804172.tif 000026
【図１８】
0003804172.tif 000027
【図１９】
0003804172.tif 000028
【図２０】
0003804172.tif 000029
【図２１】
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