(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫されたジエン系ゴム材料からなるマトリックス中に、加硫されたアクリルゴム材料が島相として微細に分散せしめられてなる、海島構造を呈する防振ゴムにして、
かかる島相としての加硫アクリルゴム材料中に、金属酸化物が、該アクリルゴム材料の１００重量部に対して、１〜２０重量部の割合において、均一に添加、含有せしめられていることを特徴とする耐久性に優れた防振ゴム。
【請求項２】
前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化鉄及び酸化カルシウムからなる群より選ばれる請求項１に記載の耐久性に優れた防振ゴム。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム材料と前記アクリルゴム材料とが、重量比において９０／１０〜６０／４０の割合で用いられている請求項１又は請求項２に記載の耐久性に優れた防振ゴム。
【請求項４】
前記加硫されたアクリルゴム材料が、前記加硫されたジエン系ゴム材料中に、０．１〜１００μｍの大きさの粒子として、微細に分散せしめられている請求項１乃至請求項３の何れかに記載の耐久性に優れた防振ゴム。
【請求項５】
未加硫のアクリルゴム材料に対して、該アクリルゴム材料のみを加硫し得る加硫剤と共に、金属酸化物が、該アクリルゴム材料の１００重量部に対して、１〜２０重量部の割合において、均一に添加、含有せしめられてなるマスターバッチを準備する工程と、
該準備されたマスターバッチと未加硫のジエン系ゴム材料とを、均一に混練せしめる一方、加熱して、前記アクリルゴム材料の加硫を行なうことにより、該ジエン系ゴム材料中に該アクリルゴム材料の加硫物を微細に分散、分布せしめる工程と、
かかるアクリルゴム材料の加硫物が微細に分布せしめられた前記未加硫のジエン系ゴム材料に対して、更に、該ジエン系ゴム材料を加硫し得る加硫剤を配合せしめて、所望の形状と為す一方、加熱することによって、該ジエン系ゴム材料を加硫して、かかる加硫されたジエン系ゴム材料からなるマトリックス中に、前記加硫されたアクリルゴム材料が微細に分散せしめられてなる海島構造を呈する防振ゴムを形成する工程とを、
含むことを特徴とする耐久性に優れた防振ゴムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、耐久性に優れた防振ゴム及びその製造法に係り、特に耐久性を向上して、車両の軽量化に寄与し得る防振ゴム、並びにそのような防振ゴムを有利に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
よく知られているように、振動或いは衝撃伝達系を構成する部材間に介装されて、防振性乃至は緩衝性を実現するようにした防振ゴムは、従来から、各種の分野において、広く用いられており、例えば、自動車においては、エンジンマウントやボディマウント、キャブマウント、メンバマウント、ストラットマウント、ストラットバークッション、サスペンションブッシュ等として、用いられてきている。
【０００３】
ところで、そのような防振ゴムが使用される自動車においては、燃費を向上させ、またその高性能化を図るために、軽量化が強く望まれており、そのために、上記の自動車の構成部品としての防振ゴムにあっても、その軽量化が要求されている。
【０００４】
そして、そのような要請に応えるべく、防振ゴムの軽量化手法として、防振ゴムの支持部材乃至は取付部材としての金具の代替（アルミ化、樹脂化等）や、防振ゴムのコンパクト設計（小型化）等が考えられているのであるが、後者の手法にあっては、従来の防振ゴムに比して、そのゴムボリューム（ゴム量）が必然的に小さなものとなるのであり、そして、そのようなコンパクトな防振ゴムにて、従来と同程度の荷重を防振支持しなければならないところから、その材料には、特に、優れた耐久性を有するものが、必要とされてきているのである。
【０００５】
而して、そのような高い耐久性を有する防振ゴムを得るために、従来から、例えば、高分子量のポリマーを用いる手法や、微小粒径カーボン、高ストラクチャーカーボンを添加することによって補強性能の向上を図る手法、又は、加硫剤である硫黄の添加量を増加させる手法等が、適宜に選択されて採用され、耐久性が向上せしめられているのであるが、加工性や動特性、耐熱性等が悪化するという欠点があった。
【０００６】
これに対して、本発明者らは、先に、上述の如き従来手法を採用するのではなく、所望とする特性を有する複数のゴム材料、具体的には、低動バネ特性を与えるジエン系ゴム材料と高減衰特性を与えるアクリルゴム材料とを用いて、ジエン系ゴムからなるマトリックス（海相）中に、アクリルゴムが島相として微細に分散、分布せしめられてなる海島構造を呈する防振ゴムを提案し、そして、このような防振ゴムの構造を制御することによって、耐久性に優れ、且つ、所期の防振特性（低動倍率−高減衰特性）を実現する防振ゴムが得られることを見出し、別途出願を行なっている（特願２０００−１８１２６４号、特願２０００−１９１１３２号、特願２０００−１９１１４７号）。
【０００７】
なお、そこにおいて、その優れた耐久性を実現する海島構造を呈する防振ゴムの製造手法としては、▲１▼未加硫のジエン系ゴム（天然ゴム）材料とアクリルゴム材料とを混練りして、各種添加剤を添加した後、更に、それらゴム材料の加硫剤を配合して、ジエン系ゴム（天然ゴム）材料とアクリルゴム材料の加硫を同時に行なって、海島構造を有する防振ゴムを製造する手法や、▲２▼アクリルゴム材料のみを加硫し得る加硫剤が添加せしめられたアクリルゴム材料のマスターバッチを予め調製し、そのマスターバッチとジエン系ゴム（天然ゴム）材料とを、かかるアクリルゴム材料が加硫する程度のエネルギーを加えながら混練して、アクリルゴム材料のみを加硫した後、更に、ジエン系ゴム（天然ゴム）材料の加硫剤を配合して、ジエン系ゴム（天然ゴム）材料の加硫を行なって、海島構造を呈する防振ゴムを製造する手法が提示され、何れの手法でも、天然ゴム材料のみからなる防振ゴムに比して、耐久性の向上が実現されたのである。特に、前者の手法▲１▼では、後者の手法▲２▼に比して、極めて高い耐久性が実現されている。
【０００８】
しかしながら、上述の手法▲１▼で作製される防振ゴムにあっては、天然ゴム材料とアクリルゴム材料とが非相溶であるところから、混練り後、成形・加硫操作を実施するまでの時間が長期化するにしたがって、経時的に、微分散したアクリルゴム材料が移動、凝集してしまい、これによって、形成された海島構造が変化して、混練り直後に成形・加硫操作が実施される場合に比して、耐久性が徐々に低下するようになることが、明らかになったのである。このため、前記した手法▲１▼を採用する場合にあっては、混練り操作と成形・加硫操作とを連続して実施しなければ、一定の品質を確保することが困難となるといった問題が惹起される恐れがあったのである。
【０００９】
【解決課題】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、混練りの後、成形・加硫操作を実施するまでの時間とは無関係に、極めて優れた耐久性を実現する防振ゴム、並びにそのような防振ゴムを有利に製造する方法を、提供することにある。
【００１０】
【解決手段】
そして、本発明者らは、そのような課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、上述の手法▲１▼と▲２▼を用いて作製された防振ゴムは、アクリルゴム相における架橋密度が異なり、これによって、耐久性能に違いが生じること、及び、かかるアクリルゴムの架橋密度は、ジエン系ゴム材料に加硫促進剤として配合される金属酸化物が未加硫のアクリルゴム材料に作用することによって低下せしめられ、このような架橋密度の低下によって、振動や衝撃等による応力が緩和され易くなると共に、金属酸化物が補強剤として作用して、強度が向上するところから、耐久性が向上し得ることを見出したのである。
【００１１】
従って、本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、その要旨とするところは、加硫されたジエン系ゴム材料からなるマトリックス中に、加硫されたアクリルゴム材料が島相として微細に分散せしめられてなる、海島構造を呈する防振ゴムにして、かかる島相としての加硫アクリルゴム材料中に、金属酸化物が均一に添加、含有せしめられていることを特徴とする耐久性に優れた防振ゴムにある。
【００１２】
すなわち、この本発明に従う防振ゴムは、ジエン系ゴムからなるマトリックス中に、アクリルゴムが微細に分散せしめられていると共に、かかるアクリルゴムに、金属酸化物が均一に添加、含有せしめられているところに、大きな特徴を有しているのであり、そのような防振ゴムにあっては、アクリルゴム中に含有せしめられている金属酸化物によって、アクリルゴムの架橋密度が低下せしめられると共に、強度が向上され、これによって極めて優れた耐久性が実現され得るようになるのである。なお、そのメカニズムについては未だ充分に明らかにされてはいないが、アクリルゴム中に含有せしめられる金属酸化物が、アクリルゴム中のカルボキシル基とイオン架橋（疑似架橋）することによって生じているのではないかと、推定されている。
【００１３】
なお、上述の如き本発明に従う耐久性に優れた防振ゴムによれば、前記金属酸化物は、前記アクリルゴム材料の１００重量部に対して、１〜２０重量部の割合において含有せしめられており、このような配合割合を採用することによって、アクリルゴムの架橋密度と強度が適切に調整されて、耐久性がより一層高められることとなる。
【００１４】
また、本発明に従う耐久性に優れた防振ゴムの別の好ましい態様の一つによれば、前記ジエン系ゴム材料と前記アクリルゴム材料とは、重量比において９０／１０〜６０／４０の割合で用いられる。これによって、耐久性が効果的に発揮され得ると共に、防振ゴムとして求められる物性や防振特性も、良好に確保され得るのである。
【００１５】
さらに、本発明における望ましい態様の１つによれば、前記加硫されたアクリルゴム材料が、前記加硫されたジエン系ゴム材料中に、０．１〜１００μｍの大きさの粒子として、微細に分散せしめられていることが望ましく、これによって、耐久性が効果的に発揮され得ると共に、防振ゴムとして求められる物性や防振特性も、良好に確保され得るのである。
【００１６】
また、本発明は、（ａ）未加硫のアクリルゴム材料に対して、該アクリルゴム材料のみを加硫し得る加硫剤と共に、金属酸化物が、該アクリルゴム材料の１００重量部に対して、１〜２０重量部の割合において、均一に添加、含有せしめられてなるマスターバッチを準備する工程と、（ｂ）該準備されたマスターバッチと未加硫のジエン系ゴム材料とを、均一に混練せしめる一方、加熱して、前記アクリルゴム材料の加硫を行なうことにより、該ジエン系ゴム材料中に該アクリルゴム材料の加硫物を微細に分散、分布せしめる工程と、（ｃ）かかるアクリルゴム材料の加硫物が微細に分布せしめられた前記未加硫のジエン系ゴム材料に対して、更に、該ジエン系ゴム材料を加硫し得る加硫剤を配合せしめて、所望の形状と為す一方、加熱することによって、該ジエン系ゴム材料を加硫して、かかる加硫されたジエン系ゴム材料からなるマトリックス中に、前記加硫されたアクリルゴム材料が微細に分散せしめられてなる海島構造を呈する防振ゴムを形成する工程とを、含むことを特徴とする耐久性に優れた防振ゴムの製造法も、その要旨とするものである。
【００１７】
このように、本発明に従う防振ゴムの製造法によれば、金属酸化物が均一に添加、含有せしめられた未加硫のアクリルゴム材料からなるマスターバッチを、未加硫のジエン系ゴム材料と混練せしめるようにしているところから、混練り後においても、微細に分布せしめられたアクリルゴム材料中に、金属酸化物が均一に含有せしめられ、以て、防振ゴムの部位によって耐久性の優劣を生じたり、混練り条件によって耐久性が著しく変化することなく、一定した品質の防振ゴムを製造することが可能となっているのである。
【００１８】
しかも、この本発明手法によれば、先ず、未加硫のジエン系ゴム材料中に微細に分布せしめられる未加硫のアクリルゴム材料を加硫し、その後において、ジエン系ゴム材料の成形・加硫操作を実施するようにしているところから、アクリルゴム材料の加硫物が微細に分布せしめられた未加硫のジエン系ゴム材料を放置しても、微分散したアクリルゴム材料が移動・凝集するようなことが、皆無ならしめられることとなり、以て、成形・加硫操作を実施するまでの時間とは無関係に、極めて優れた耐久性を実現する防振ゴムが、良好なる再現性をもって得られることとなる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
ところで、本発明に従う防振ゴムは、従来からゴム材料としてよく知られているジエン系ゴム材料とアクリルゴム材料とを用いて構成されるものであって、それらのゴム材料は、非相溶性のポリマーであるところから、加硫後において相互に相溶しているものではなく、加硫ジエン系ゴム材料からなるマトリックス中に、加硫されたアクリルゴム材料が微細に分散、分布する構造をもって構成されていると共に、かかる島相としての加硫アクリルゴム材料中に、金属酸化物が、均一に添加、含有せしめられているのである。
【００２０】
そして、そのような加硫アクリルゴム材料中に均一に存在せしめられる金属酸化物としては、酸化亜鉛や酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化鉄、酸化カルシウム等の、従来から公知の各種の金属酸化物を例示することが出来、それらの金属酸化物のうちの少なくとも一種が、適宜に選択されて用いられることとなるのである。また、かかる金属酸化物がアクリルゴム材料中に均一に添加、含有せしめられることによって、金属酸化物が補強剤の如く作用して、防振ゴムの強度が向上すると共に、金属酸化物とアクリルゴム中のカルボキシル基にて、比較的弱い結合力のイオン架橋（疑似架橋）が形成され、それによって、加硫後におけるアクリルゴムの架橋密度が低下して、振動や衝撃等による応力が緩和され易くなり、防振ゴムの耐久性が効果的に向上せしめられているのである。
【００２１】
因みに、本発明に従う防振ゴムは、上述せるように、アクリルゴム材料の加硫にて形成されるアクリルゴム中に金属酸化物が均一に含有せしめられているところに、大きな特徴を有しているのであるが、このようなアクリルゴム材料への金属酸化物の添加は、上記せる如きイオン架橋（疑似架橋）が形成されるために、経時的に、得られるゴム製品の特性を低下せしめる問題を内在するところから、ゴム製品を製造するに際して、その添加が回避されるべき配合剤と考えられているのが実情である。
【００２２】
なお、上述の金属酸化物の添加割合としては、最終的に得られる防振ゴムの耐久性が有利に向上され得るように、アクリルゴム材料の１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部程度、その範囲の中でも、特に、アクリルゴム材料の１００重量部に対して、２〜１０重量部程度が好適に採用される。なお、かかる金属酸化物の添加割合が、余りにも少なくなると、金属酸化物を添加することによる充分な効果を期待することが困難となり、逆に、多くなり過ぎると、イオン架橋（疑似架橋）によって、混練り操作が困難となる等の問題を生じる。
【００２３】
而して、本発明に従う防振ゴムを与えるゴム材料として用いられるジエン系ゴム材料やアクリルゴム材料は、従来から公知のものが適宜に採用されることとなる。例えば、ジエン系ゴム材料としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を用いることが出来る。そして、それらの中でも、ＮＲ、ＮＲとＢＲとのブレンド物（混合物）、若しくはＮＲとＳＢＲとのブレンド物等の、ＮＲを必須の成分として含むゴム材料が、より好適に採用され、それによって、より一層優れた防振特性が発揮され得るのである。一方、アクリルゴム材料としては、通常、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする合成ゴム材料であれば、公知の如何なるものをも採用することが出来、要求される特性に応じて適宜に選ばれて用いられることとなるが、その中でも、特に、アミン系の加硫剤にて加硫せしめられるアクリルゴム材料、即ち、アクリル酸アルキルエステルと２−クロロエチルビニルエーテルの共重合体（ＡＣＭ）やアクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルの共重合体（ＡＮＭ）、アクリル酸アルキルエステルとエチレンの共重合体（ＡＥＭ）等が、好適に用いられ、このようなアクリルゴム材料を採用することで防振ゴムの耐久性が有利に高められ得ることとなる。
【００２４】
また、そのようなゴム材料の配合割合としては、ジエン系ゴム材料とアクリルゴム材料とが、重量比において、９０／１０〜６０／４０の割合で用いられることが望ましい。けだし、その配合割合が９０／１０を越える場合には、アクリルゴム材料を添加することによって得られる効果が充分に発現され得ず、また逆に、その配合割合が６０／４０未満である場合には、防振ゴムにおいて所望とされる硬度が得られなかったり、へたり性（永久歪）が大きく低下する等の物性の悪化が生じる恐れがあるからである。
【００２５】
ところで、本発明においては、上記の如きジエン系ゴム材料にアクリルゴム材料を導入せしめて、特定の海島構造を呈する防振ゴムが形成されることとなるのであり、以下に、その代表的な製造手法を例示することとするが、本発明に従う防振ゴムは、そのような手法にて製造されるものに何等限定されるものでないことは、勿論、言うまでもないところである。
【００２６】
すなわち、先ず、未加硫のアクリルゴム材料に、ジエン系ゴム材料には作用せず、アクリルゴム材料のみに作用して、その加硫を進行させる働きのある加硫剤（以下、加硫剤Ａと記す）と共に、上記の金属酸化物を均一に添加、含有せしめたマスターバッチを準備することとなる。なお、そのようなマスターバッチは、従来と同様にして調製されるものであって、その調製方法は、何等限定されるものでない。
【００２７】
ここにおいて、アクリルゴム材料の加硫に用いられる加硫剤Ａとしては、前記したように、ジエン系ゴム材料を加硫せず、アクリルゴム材料のみを加硫し得るものであることが必須とされることから、公知の各種の加硫剤の中から、そのような条件を満たすものが、適宜選択されて、アクリルゴム材料の使用量に対応した適量において、使用されることとなる。具体的には、例えば、上述した如くＮＲを必須の成分として含むゴム材料からなるジエン系ゴム材料を採用する場合にあっては、加硫剤Ａとして、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類等が、好適に採用されることとなる。
【００２８】
また、前記マスターバッチには、更に、ジエン系ゴム材料には作用しない所定の加硫促進剤や加硫促進助剤を配合することも可能であり、そのような加硫促進剤や加硫促進助剤を、加硫剤Ａと組み合わせることによって、アクリルゴム材料のより効果的な加硫が実現され得るのである。更に、該マスターバッチには、この他にも、ジエン系ゴム材料を加硫しないものである限りにおいて、公知の各種のゴム用配合剤を適宜に用いて、混練せしめることも可能である。なお、加硫促進剤や加硫促進助剤、各種ゴム用配合剤にあっては、それぞれ、アクリルゴム材料の使用量に対応した適量において、用いられることとなる。
【００２９】
次いで、予め調製、準備されたマスターバッチを、未加硫のジエン系ゴム材料と均一に混練せしめつつ、加熱することとなるのであるが、それによって、ジエン系ゴム材料を加硫することなく、その未加硫のジエン系ゴム材料中に、未加硫のアクリルゴム材料を微細に且つ均一に分散、分布せしめた状態において、かかるアクリルゴム材料を加硫することが出来るのであり、しかも、そのようなアクリルゴム材料中には、金属酸化物が均一に添加、含有せしめられることとなるのである。また、このようにして加硫されたアクリルゴム材料には、金属酸化物に起因するところのイオン架橋（疑似架橋）が存しており、金属酸化物不含のアクリルゴム材料の加硫物に比して、架橋密度が低下せしめられていることは、上記した通りである。
【００３０】
このように、未加硫のジエン系ゴム材料との混練りの前に、未加硫のアクリルゴム材料に対して、金属酸化物及び加硫剤Ａが、均一に添加、含有せしめられてなるマスターバッチが予め準備されているところから、そのようなマスターバッチと未加硫のジエン系ゴム材料との混練り後においても、微細に分布せしめられたアクリルゴム材料中に金属酸化物が均一に含有せしめられ、以て、金属酸化物がアクリルゴム材料中に不均一に含有されることによって耐久性の部分的な優劣を生じたり、混練り条件によって耐久性が左右されることなく、一定した品質の防振ゴムを製造することが可能となっているのである。
【００３１】
ところで、上述の如きアクリルゴム材料を主成分とするマスターバッチと未加硫のジエン系ゴム材料を均一に混練しながら加熱せしめて、アクリルゴム材料における加硫反応を進行せしめるには、一般に、加熱条件下においてポリマーの混練を行なうことの出来る、バンバリー等の公知の混練装置を用いて、かかる装置内に、マスターバッチ及び未加硫のジエン系ゴム材料等を、それぞれ所要量において組み合わせて、ゴム原料として導入した後、所定の混練、加熱操作が実施されることとなる。そして、その際、混練装置に供されるゴム原料において、ジエン系ゴム材料とアクリルゴム材料とは、先述の如く、重量比において、ジエン系ゴム材料／アクリルゴム材料＝９０／１０〜６０／４０にて用いられることが、望ましいのである。
【００３２】
更にまた、かくの如くして所定のゴム配合原料を混練装置に導入した後に実施する混練操作にあっては、本発明では、未加硫のジエン系ゴム材料中において、アクリルゴム材料が、所期の特性を発揮し得る程度にて細かく、しかも均一に分散するまで行なう必要があることから、混練時間は、普通、かくの如きアクリルゴム材料の分散状態が有利に得られるように、ジエン系ゴム材料やアクリルゴム材料の種類や使用量の他、混練装置の性能等を加味して、適宜設定される一方、その混練時の加熱温度としては、ゴム原料の混練が容易に為され得ると共に、加硫反応が充分に進行せしめられ得る程度の温度が、有利に採用される。
【００３３】
而して、そのような混練、加熱操作によって得られる加硫アクリルゴム材料は、未加硫のジエン系ゴム材料中において、微細な粒子形態をもって均一に分散した状態で、存在せしめられることとなるのであるが、その加硫アクリルゴム材料の粒子サイズとしては、要求される防振特性が良好に発揮され得るように、上記した混練り操作等によって、適宜に調整されるものであり、一般に、加硫アクリルゴム材料は、０．１〜１００μｍの粒子径、その中でも、特に、好適には、０．１〜３０μｍの粒子径をもって形成されることが、望ましいのである。これは、かかる粒子径が小さくなり過ぎると、所期の防振特性を充分に実現し得なくなり、逆に、粒子径が余りにも大きくなる場合には、防振ゴムにおける物性に影響を与える等の不具合を惹起するからである。なお、加硫アクリルゴム材料の粒子径は、従来から公知の各種の測定手法にて求められるものであって、例えば、走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）や走査形プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）、実体顕微鏡等により、加硫アクリルゴム材料からなる各粒子を観察して、その粒子径を求めることが出来る。
【００３４】
そして、本発明にあっては、上述の如くしてアクリルゴム材料の加硫を行なった後、更に、その加硫されたアクリルゴム材料が内部に分散した状態の未加硫ジエン系ゴム材料に対して、該ジエン系ゴム材料を加硫し得る加硫剤（以下、加硫剤Ｂと記す）を添加、配合せしめた後、かかる未加硫ジエン系ゴム材料を成形・加硫せしめることにより、目的とする防振ゴムを形成するのである。
【００３５】
なお、ここにおいて、未加硫ジエン系ゴム材料の加硫成形に先立って、該ジエン系ゴム材料に配合せしめられる前記加硫剤Ｂとしては、ジエン系ゴム材料における加硫反応を良好に進行せしめ得るものであれば、何等支障はなく、通常、ジエン系ゴム材料の種類や求められる防振特性等を考慮して、公知の各種の加硫剤の中から、適当なものが選択されて、ジエン系ゴム材料の使用量に応じた量において用いられるのであるが、特に、先述せる如く、ジエン系ゴム材料としてＮＲを必須の成分として含むゴム材料を使用する際には、加硫剤Ｂとして硫黄を用いて、そのような硫黄加硫系においてジエン系ゴム材料の加硫を実施することが、好ましいのである。
【００３６】
また、アクリルゴム材料の加硫物が微細に分布せしめられた前記未加硫のジエン系ゴム材料には、更に、このような加硫剤Ｂと併せて、適当な加硫促進剤や加硫促進助剤を、それぞれ必要量においてジエン系ゴム材料に配合せしめても、何等差し支えない。ここで、かかる加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−シクロルヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）等のスルフェンアミド類；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）等のジチオカルバミン酸塩類；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）等のチウラム類等を挙げることが出来、また、加硫促進助剤としては、酸化亜鉛やステアリン酸等を例示することが出来る。
【００３７】
なお、ここにおいて、ジエン系ゴム材料用の配合剤として、金属酸化物、例えば、酸化亜鉛等を添加しても、アクリルゴム材料は既に加硫せしめられているために、アクリルゴム材料中に拡散、浸透せしめられるようなことはないのであって、アクリルゴムの架橋密度を低下せしめるような反応は生じ得ないのである。
【００３８】
また、ジエン系ゴム材料には、更に必要に応じて、カーボンブラック等の補強剤、オイル等の軟化剤、アセトンとジフェニルアミンとの反応生成物、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンといったフェニレンジアミン類、ワックス等の如き老化防止剤等、各種のゴム用配合剤を配合せしめることも、可能である。なお、それらの各種の配合剤としては、防振ゴムの物性乃至は特性を損なわないものが、適量において、適宜に使用されるのである。
【００３９】
そして、加硫剤Ｂやカーボンブラック等の各種配合剤を、前記加硫アクリルゴム材料を分散状に含む未加硫ジエン系ゴム材料に配合せしめるに際しては、ジエン系ゴム材料に対して、それら加硫剤Ｂ等を添加した後、更にロール機等による混練り操作にて練り込んで、均一に配合せしめることが好ましいのであり、これによって、かかる配合操作の後において実施されるジエン系ゴム材料の加硫操作により、ジエン系ゴム材料の加硫が、その全体において万遍なく、良好に行なわれ得るのである。なお、そのような混練り操作においては、一般に、適度な混練り時間と適切な温度条件が、採用される。
【００４０】
更にまた、その加硫剤Ｂ等の未加硫ジエン系ゴム材料への配合後においては、先述せる如く、ジエン系ゴム材料の成形・加硫操作を行なうこととなるのであるが、かかる加硫成形の具体的方法としては、金型成形等の成形手法にて成形せしめて、所望の形状と為す一方、所定温度で加熱せしめることにより、ジエン系ゴム材料を加硫せしめる公知の各種の手法が、有利に採用され得るのであり、例えば、成形と同時に加硫を行なうプレス加硫が挙げられる。なお、かかる加硫成形において、加硫時の温度や圧力、時間等の加硫条件は、ジエン系ゴム材料の加硫が良好に行なわれ得るように、ジエン系ゴム材料や加硫剤Ｂの種類等を加味して、適宜に決定されるものである。また、このようなジエン系ゴム材料の加硫成形においては、その加硫時において、或いは加硫後において、鉄材質やアルミ材質からなる所定の金具の接着操作を行なっても、何等支障はないのであり、従って、本発明は、金具を有しない防振ゴムは、勿論のこと、そのような金具付きの防振ゴムも、また、その適用対象とするのである。更に、かくの如く、ジエン系ゴム材料を加硫成形せしめることにより得られる防振ゴムの形状、サイズ等は、特に限定されるものではなく、望まれる防振特性の程度や用途に応じて、適宜に設定され得るものである。
【００４１】
そして、上述の如くして得られる防振ゴムは、自動車用防振ゴム、具体的には、エンジンマウントを始め、ボディマウント、キャブマウント、メンバマウント、ストラットマウント、ストラットバークッション、サスペンションブッシュ等として、振動或いは衝撃伝達系を構成する部在間に介装されて用いられることとなるのであるが、その耐久性が高いものであるところから、コンパクトな防振ゴムと為され得て、そのような防振ゴムが採用される車両にあっては、その軽量化が有利に実現され得るのである。
【００４２】
以上、本発明の代表的な製造法について詳述してきたが、それは、あくまでも例示に過ぎないものであって、本発明は、そのような実施形態に係る具体的な記述によって、何等限定的に解釈されるものではないことが、理解されるべきである。
【００４３】
例えば、上述の製造法では、未加硫のアクリルゴム材料に対して、金属酸化物と加硫剤Ａが均一に含有せしめられてなるマスターバッチが予め準備されて、そのマスターバッチと未加硫のジエン系ゴム材料が混練りされるようになっていたが、最終的に得られる防振ゴムにおける島相を形成するアクリルゴム材料中に、金属酸化物が均一に添加、含有せしめられると共に、混練り後、成形・加硫操作を実施するまでの時間とは無関係に、品質の一定した優れた耐久性能を実現し得るのであれば、未加硫のジエン系ゴム材料、未加硫のアクリルゴム材料、金属酸化物、及び加硫剤Ａを始めとする各種ゴム用配合剤（ジエン系ゴム材料の加硫系配合剤を除く）の導入順序は、何等限定されるものではない。
【００４４】
具体的には、未加硫のアクリルゴム材料に対して金属酸化物を配合せしめたマスターバッチを調製、準備した後、その得られたマスターバッチと未加硫のジエン系ゴム材料、及び加硫剤Ａ等を混練りする一方、加熱することによって、かかるアクリルゴム材料の加硫を行なって、未加硫のジエン系ゴム材料中に、アクリルゴム材料の加硫物を微細に分布せしめたゴム組成物を形成することも可能である。また、未加硫ジエン系ゴム材料、未加硫のアクリルゴム材料、金属酸化物、及び加硫剤Ａ等を同時に配合せしめて、混練りし、金属酸化物をアクリルゴム材料中に均一に分布せしめた後において、かかるアクリルゴム材料の加硫を行なって、未加硫のジエン系ゴム材料中に、アクリルゴム材料の加硫物を微細に分布せしめたゴム組成物を形成することも可能である。しかしながら、混練時間の短縮化を図ったり、未加硫アクリルゴム材料中における金属酸化物等のより一層均一な分散状態を得るためには、上述せるように、未加硫のアクリルゴム材料に対して、予め、金属酸化物及び加硫剤Ａ等を配合せしめて、マスターバッチを調製、準備した後、そのようにして得られたマスターバッチと未加硫のジエン系ゴム材料とを、未加硫アクリルゴム材料の配合割合が所望の値となるように組み合わせて、混練り、加硫して、未加硫のジエン系ゴム材料中に、アクリルゴム材料の加硫物を微細に分布せしめる手法が、好適に用いられることとなる。
【００４５】
その他、一々列挙はしないが、本発明が、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加えた態様において実施され得るものであり、また、そのような実施態様が、本発明の趣旨を逸脱しない限り、何れも、本発明の範囲内に含まれるものであることは、言うまでもないところである。
【００４６】
【実施例】
以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。
【００４７】
先ず、本発明に従って、ジエン系ゴム材料として、未加硫の天然ゴム（ＮＲ）材料及びアクリルゴム材料として：Ｖａｍａｃ  ＧＬＳ（三井デュポンポリケミカル株式会社製）を準備した。また、下記表１に示される配合割合において、上記のアクリルゴム材料に、加硫剤Ａとしてのヘキサメチレンジアミンカルバメート、及び、金属酸化物として、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムを配合せしめてなる、８種のマスターバッチ（マスターバッチ１〜マスターバッチ８）を調製、準備した。なお、かかるマスターバッチの調製において、混練り状態を、○：問題無し、△：やや硬化、×：硬化・シート表面波打ち、の３段階にて評価し、その結果を下記表１に併せて示した。
【００４８】
【表１】
0003780854.tif 000002
【００４９】
かかる表１からも明らかなように、金属酸化物が、アクリルゴム材料の１００重量部に対して、２５重量部の割合で添加せしめられたマスターバッチ７にあっては、金属酸化物の添加割合が多いために、アクリルゴム材料におけるイオン架橋（疑似架橋）部位が大ならしめられて、混練りが困難となり、実用に供し得ないものとなることが認められた。
【００５０】
実施例１〜６及び比較例３
次いで、上記で準備したＮＲ材料及びマスターバッチを用いて、ジエン系ゴム材料とマスターバッチとが、下記表２に示される配合割合となるように、ゴム原料を調製し、それを加熱混練の可能なバンバリー内に仕込んだ後、均一に混練せしめつつ、１５０〜１６０℃の温度で５分間、加熱せしめることにより、ＮＲ材料を加硫することなく、アクリルゴム材料のみを加硫せしめて、アクリルゴム材料の加硫物が微細に分布せしめられたゴム組成物（実施例１〜６及び比較例３）を得た。更に、かくの如くして得られた各ゴム組成物を用いて、そのゴム組成物に対して、ＮＲ用の加硫剤Ｂとしての硫黄を始めとする、下記表２に示される如き各種成分、つまり、加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、加硫促進助剤：酸化亜鉛＋ステアリン酸、カーボンブラック：ＨＡＦカーボン（ＡＳＴＭ−Ｎ３３０）、軟化剤：アロマティック系プロセスオイルを、下記表２に示される割合となるように添加し、更にロール機にて混練りして、均一に配合せしめた後、プレス加硫により、１６０℃×２０分の加硫条件で、加硫成形せしめて、引張試験及び耐久性試験のためのテストピースをそれぞれ作製した。なお、そのようなテストピースの作製は、ＮＲ用加硫剤Ｂ等の混練りが行なわれた直後のゴム組成物と、混練り後１０日間放置した後のゴム組成物を用いて、行なわれた。また、得られたテストピースのそれぞれについて、ＮＲ中に分散するアクリルゴムの粒子径を測定したところ、何れも、０．５〜３μｍ程度であることを確認した。
【００５１】
比較例１
一方、比較のために、先ず、下記表２に示される各配合割合となるように、ゴム材料としてＮＲ材料のみを配合せしめてなる比較例１に係る未加硫のゴム組成物を、混練りすることによって、調製、準備した。そして、その混練り直後のゴム組成物と、混練り後１０日間放置した後のゴム組成物とをそれぞれ用いて、１６０℃×２０分の条件下、プレス加硫により、加硫成形を行ない、引張試験及び耐久性試験のためのテストピースを作製した。
【００５２】
比較例２
また、ＮＲ材料及びアクリルゴム材料と用い、それらが下記表２に示される配合割合となるように、ＮＲ材料及びアクリルゴム材料をバンバリーミキサー内に仕込んだ後、均一に混練せしめて、比較例２のゴム原料を調製し、次いで、そのゴム原料の１００重量部に対して、加硫促進助剤：酸化亜鉛＋ステアリン酸、カーボンブラック：ＨＡＦカーボン（ＡＳＴＭ−Ｎ３３０）、軟化剤：アロマティック系プロセスオイルを、下記表２に示される割合となるように添加し、それをバンバリーミキサーにて混練りした後、加硫剤Ａ：ヘキサメチレンジアミンカルバメート、加硫剤Ｂ：硫黄、及び、加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドを、下記表２の配合割合にて加え、更にロール機にて混練りして、均一に配合せしめて、未加硫のゴム組成物を調製した。そして、その混練り直後のゴム組成物と、混練り後１０日間放置した後のゴム組成物とをそれぞれ用いて、１６０℃×２０分の加硫条件で、プレス加硫により、加硫成形を行ない、引張試験及び耐久性試験のためのテストピースを作製した。また、得られたテストピースについて、ＮＲ中に分散するアクリルゴムの粒子径を測定したところ、何れも、０．５〜５μｍ程度であることを確認した。
【００５３】
【表２】
0003780854.tif 000003
【００５４】
なお、前記引張試験及び耐久性試験のためのテストピースとしては、ＪＩＳ−Ｋ−６２５１−１９９３の「加硫ゴムの引張試験方法」に規定されるダンベル状５号形試験片を作製し、そして、このようにして得られた実施例１〜６及び比較例１〜３に係る各テストピースを用いて、以下の如き引張試験及び耐久性試験を行なった。
【００５５】
−引張試験−
上記において得られた各引張試験用テストピース（混練り直後に加硫成形して得られたテストピース）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６２５１−１９９３に規定される試験方法に従って、所定の引張試験機により、テストピースを、それが切断するまで引張せしめて、切断に至るまでの最大応力（引張強さ：ＴB ）、及び切断時の伸び（切断時伸び：ＥB ）を測定し、その結果を下記表３に示した。
【００５６】
−耐久性試験−
上記で得られた耐久性試験用の各テストピースを用いて、所定の引張試験機により、それぞれのテストピースに対し、長さ方向に、０〜１００％の引張歪みを、３００回／分の速度にて、それが破断するまで繰り返し与え、破断に至るまでの回数を測定して、その結果を、耐久性（ダンベル疲労）として、下記表３に示した。
【００５７】
【表３】
0003780854.tif 000004
【００５８】
かかる表３からも明らかなように、金属酸化物不含のマスターバッチ８が配合せしめられた比較例３のテストピースにあっては、アクリルゴム材料が配合されていない比較例１のテストピースに比して、耐久性の向上が見られるものの、金属酸化物を含有するマスターバッチ（マスターバッチ１〜６）が配合せしめられた実施例１〜６のテストピースに比して、その向上の程度が少ないことが、分かるのである。なお、ここにおいて、比較例３のテストピース中にも、ＮＲ材料用の加硫促進助剤として酸化亜鉛が添加されているのであるが、そのような酸化亜鉛の添加時に、アクリルゴム材料は既に加硫物となっているため、アクリルゴム材料中には酸化亜鉛が均一に含有されていないことは、言うまでもない。
【００５９】
また、比較例２のテストピースのうちの混練り直後のゴム組成物からなるものにあっては、ＮＲ材料用の加硫促進助剤として添加せしめられた酸化亜鉛が、アクリルゴム材料に含有せしめられることによって、好適な耐久性の向上が実現され得ているのであるが、混練り後１０日間放置したゴム組成物からなるテストピースにあっては、その向上の程度が少なくなっていることが分かる。このように、比較例２のテストピースの作製方法では、混練りの後、成形・加硫操作を実施するまでの時間に応じて、耐久性の異なるテストピースが作製されるのである。
【００６０】
これに対して、実施例１〜６に係るテストピースにあっては、混練り後、成形・加硫操作を実施するまでの時間とは無関係に、優れた耐久性を実現しているのであり、また、金属酸化物が含有せしめられることによって、引張強さ（ＴB ）、切断時伸び（ＥB ）といった防振ゴムの強度も、高められているのである。
【００６１】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明に従う防振ゴムにあっては、ジエン系ゴムとアクリルゴムとからなる海島構造が採用されると共に、かかる島相を形成するアクリルゴム材料中に、金属酸化物が均一に添加、含有せしめられているところから、混練り後、成形・加硫操作を実施するまでの時間とは無関係に、優れた耐久性を実現し得ると共に、防振ゴムの強度が高められているのである。従って、防振ゴムのコンパクト設計（小型化）が可能となり、自動車等の車両の軽量化にも有利に寄与し得ることとなる。
【００６２】
また、本発明に従う防振ゴムの製造法によれば、上述の如き優れた耐久性を実現し得る防振ゴムを、安定した品質、良好なる再現性にて、有利に製造することが出来るのである。