(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素溶媒中において、（Ａ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させる、両末端が（１）で変性された共役ジエン系重合体の製造方法。
（Ａ）：有機アルカリ金属化合物と下記式（１）で表される化合物を１対１.３〜３.０の割合で反応させて得られる混合化学種。
0003797247.tif 000006
（式中、Ｒ1はアミノ基、アルコキシ基、シリロキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表わす。）
【請求項２】
式（１）において、Ｒ1がＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、モルホリノ基である請求項１記載のジエン系重合体ゴムの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の両末端が（１）で変性されたジエン系重合体ゴムの末端を、さらに官能基を有する変性剤で変性する、停止末端が２重に変性された請求項１記載の両末端変性ジエン系重合体ゴムの製造方法。
【請求項４】
官能基を有する変性剤が環状又は直鎖状のアミン化合物である請求項３記載のジエン系重合体ゴムの製造方法。
【請求項５】
官能基を有する変性剤が１,１−ジメトキシトリメチルアミン又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである請求項４記載の変性ジエン系重合体ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両末端変性ジエン系重合体ゴムの製造方法であって、かつ製造工程が簡便である、両末端変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車タイヤ用ゴムとしては、乳化重合法により得られるスチレン−ブタジエン共重合体が知られている。しかしながら、該共重合体は反撥弾性特性に劣り、よって省燃費性の観点から好ましくないという問題点を有している。そこで、その改良のための多くの試みがなされてきた。たとえば、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、エ−テル等のルイス塩基からなるミクロ構造調節剤の存在下、ブタジエンとスチレンを共重合する方法（たとえば、特開昭６０−７２９０７号公報参照。）が開示されている。更に、片末端および両末端を官能基で変性することにより、省燃費性の改良された変性ジエン系共重合体ゴムを得る方法が提案されている。しかしながら、変性重合体を得るためには、変性工程が必要であり、特に両末端変性重合体を得る場合には開始末端および停止末端双方の変性工程が必要になるため工程数が多く、（たとえば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９７,３０,２８０５）製造上必ずしも好ましくなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、省燃費性に優れた両末端変性ジエン系重合体ゴムの工程数が簡略化された製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、炭化水素溶媒中において、（Ａ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させる、両末端が（１）で変性された共役ジエン系重合体の製造方法に係るものである。
（Ａ）：有機アルカリ金属化合物と下記式（１）で表される化合物を１対１.３〜３.０の割合で反応させて得られる混合化学種。
0003797247.tif 000002
（式中、Ｒ1はアミノ基、アルコキシ基、シリロキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表わす。）
また、本発明のうち第二の発明は、炭化水素溶媒中において、上記（Ａ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させる、両末端が（１）で変性されたジエン系重合体ゴムの末端を、さらに官能基を有する変性剤で変性する、停止末端が２重に変性された両末端変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に係るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の両末端変性ジエン系重合体ゴムの製造方法は、炭化水素溶媒中において、（Ａ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させるものである。
【０００６】
共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる共重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【０００７】
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる共重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。
【０００８】
（Ａ）は、有機アルカリ金属化合物と前記式（１）で表される化合物を１対１.３〜３.０の割合で反応させて得られる混合化学種である。
【０００９】
式（１）中、Ｒ1はアミノ基、アルコキシ基、シリロキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表わす。好ましくは、Ｒ1がＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、モルホリノ基のものである。式（１）で表される化合物の具体例としては、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−モルホリノフェニル）−１−フェニルエチレン等があげられる。また２個の極性基を有するジフェニルエチレン誘導体を用いた場合も、同様に行えるが、１個の極性基を有するものの方が、炭化水素系溶媒への溶解性に優れるため、工業的に好ましい。
【００１０】
式（１）で表される化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の金属を含有する炭化水素化合物をあげることができ、なお好ましいものとしては、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物をあげることができる。その具体例としては、たとえば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２などがあげられるが、迅速に反応が進行して分子量分布が狭いポリマーを与える点で、ｎ−ブチルリチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００１１】
有機アルカリ金属化合物と前記式（１）で表される化合物を１対１.３〜３.０の割合で反応させると、両化合物は１対１の割合で反応するため、生成した化学種と過剰に用いた（１）の混合化学種となる。過剰に用いた（１）は重合中安定に存在し、重合の終了と共に重合体末端と反応する。従って、両末端が（１）で変性された重合体を得るに際し使用する、有機アルカリ金属化合物と（１）の量は、通常１対１.３〜３.０の割合であり、好ましくは１対２.０である。（１）の使用量が少なすぎる場合は、片末端変性ゴムの割合が大きくなるため、省燃費性の改良効果が少なく、逆に多すぎる場合は、重合溶媒中に過剰分の（１）が残存するため、その溶媒をリサイクルに使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。
【００１２】
（Ａ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させる、両末端が（１）で変性された共役ジエン系重合体の製造方法としては、たとえば次のとおり行えばよい。
【００１３】
重合用モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率は、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの重量比で５０／５０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは５５／４５〜８５／１５である。該比が過小であると得られた重合体ゴムが炭化水素溶媒に不溶となり、均一な重合が不可能となる場合があり、一方該比が過大であると重合体ゴムの強度が低下する場合がある。
【００１４】
重合に際しては、炭化水素溶媒、ランダマイザー、共役ジエン単位のビニル結合含有量調節剤など通常使用されているものを用いることが可能であり、該重合体の製造方法は、特に制約を受けない。
【００１５】
共役ジエン部のビニル結合含有量を調節するためには、ルイス塩基性化合物として、各種の化合物を使用し得るが、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルがあげられる。また、第三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのほかに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。
【００１６】
該製造方法においては、得られた両末端が（１）で変性された重合体ゴムの活性末端を、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類の添加により停止しても、官能基を有する変性剤を反応させてもよい。
【００１７】
官能基を有する変性剤としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシジルメタクリレート、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニルレンジアミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジンなどの環状エーテル含化合物、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン、モルホリノベンゾフェノン、モルホリノアセトフェノンなどのケトン化合物、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、他環状又は直鎖状のアミン化合物などが用いられる。特に省燃費性を著しく改良でき、かつ溶媒への溶解性に優れるという観点から、環状又は直鎖状のアミン化合物が好ましい。環状アミン化合物の具体例としては、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１,３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１,３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１,３−ジメチル−３,４,５,６−テトラヒドロピリミジノン等があげられ、直鎖状アミン化合物としては、１,１−ジメトキシトリメチルアミン、１,１−ジエトキシトリメチルアミン、１,１−ジ−ｎ−プロポキシトリメチルアミン、１,１−ジ−ｉｓｏ−プロポキシトリメチルアミン、１,１−ジ−ｎ−ブトキシトリメチルアミン、１,１−ジ−tert−ブトキシトリメチルアミン等があげられるが、少ない重量の添加で省燃費性を著しく改良できるという観点から、分子量の小さい１，１−ジメトキシトリメチルアミン又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いるのが好ましい。
【００１８】
炭化水素溶媒としては、アルカリ金属触媒を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２〜１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができる。また、これらの溶剤は２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
両末端を変性した活性共役ジエン重合体に対して官能基を有する変性剤を添加して製造する際に使用する量は、アルカリ金属を付加する際使用するアルカリ金属触媒１モル当たり、通常０．１〜１０モルであり、好ましくは０．５〜２モルである。該使用量が少なすぎる場合は省燃費性の改良効果が少なく、逆に多すぎる場合は、重合溶媒中に残存するため、その溶媒をリサイクル使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。
【００２０】
両末端を変性した活性共役ジエン系重合体とアルコール類、または官能基を有する変性剤との反応は、迅速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には、室温乃至は８０℃、数秒乃至数時間である。反応は、両末端を変性した活性共役ジエン系重合体とアルコール類、または官能基を有する変性剤とを接触させればよく、たとえば、化学種（Ａ）を用いて、ジエン系重合体を重合し、該重合体溶液中にアルコール類、または官能基を有する変性剤を所定量添加する方法が、好ましい態様として例示できるが、この方法に限定されるものではない。
【００２１】
なお混練加工性の観点から、両末端を変性した活性共役ジエン系重合体とアルコール類、または官能基を有する変性剤の反応前又は反応後に、活性共役ジエン系重合体に対して一般式ＲａＭＸｂで示されるカップリング剤を添加してもよい（式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基、Ｍはケイ素又はスズ原子、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数を表す）。使用するアルカリ金属触媒１モル当たり、通常０．０３〜０．４モルであり、好ましくは０．０５〜０．３モルである。該使用量が少なすぎる場合は加工性の改良効果が少なく、逆に多すぎると、官能基を有する変性剤を反応させる場合に、反応するアルカリ金属末端が少なくなり、省燃費性改良効果が小さくなる。
【００２２】
反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶媒中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されない。
【００２３】
反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの製造で用いられるバンドドライヤー、押し出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない。
【００２４】
本発明のゴム製造方法は、反撥弾性に優れ、すなわち省燃費性に優れた自動車タイヤ用ゴムの製造方法として最適に使用され得る。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
製造例：式（１）で表される化合物の合成
１）１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンの合成
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン２５ｇを溶かした溶液を、メチルトリフェニルホスホニウムブロミドとｔ−ブトキシカリウムとを反応させて得たＴＨＦ溶液８０ｍｌに徐々に入れて、０℃で４時間反応させた後、得られた生成物を精製して標題化合物を得た。
【００２７】
実施例１
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１４２０ｇ、スチレン５８０ｇ、テトラヒドロフラン  １２２ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム１０．１ｍｍｏｌと１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン２０．２ｍｍｏｌ（４．５０ｇ）から合成した触媒（Ａ）（シクロヘキサン溶液）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、さらに１時間攪拌した後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。なお、メタノールを加える前に、重合溶液を一部抜き出し、系がジフェニルエチレン由来アニオンに特徴的な濃いオレンジ色を呈していることを確認した。
【００２８】
比較例１
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１４２０ｇ、スチレン５８０ｇ、テトラヒドロフラン  １２２ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム１０．４ｍｍｏｌと１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン１０．４ｍｍｏｌ（２．３２ｇ）から合成した触媒（Ａ）（シクロヘキサン溶液）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンを１０．４ｍｍｏｌ添加し、攪拌下に６０分反応させ、次いで１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
【００２９】
実施例２
実施例１において重合後に１時間攪拌した後、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１０．４ｍｍｏｌを添加し、３０分攪拌下に反応させた以外は同じ方法にて処理し、重合体ゴムを得た。
【００３０】
比較例２
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１４２０ｇ、スチレン５８０ｇ、テトラヒドロフラン１２２ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム１０．４ｍｍｏｌと１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン１０．４ｍｍｏｌ（２．３２ｇ）から合成した触媒（Ａ）（シクロヘキサン溶液）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンを１０．４ｍｍｏｌ添加し、攪拌下に６０分反応させた後、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを１０．４ｍｍｏｌ添加し、攪拌下に３０分間反応させ、次いで１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
【００３１】
上記実施例１〜２、比較例１〜２で得た各重合体ゴムについて、下記のとおり測定、評価を行った。
重合体ゴムのムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ−６３００に準拠して１００℃にて測定した。
重合体ゴムのビニル含量
赤外分光分析法により測定した。
重合体ゴムのスチレン含量
屈折率法により測定した。
加硫ゴムの反撥弾性
表１の配合に従い、ラボプラストミルにて混練して配合ゴムを得て、これを６インチロールでシート状に成形の後、１６０℃×４５分の条件で加硫して加硫ゴムを得た。加硫ゴムについて、リュプケレジリエンステスターを用いて、６０℃での反撥弾性を測定した。
【００３２】
測定、評価結果を表２および表３に示す。
【表１】
0003797247.tif 000003
＊１：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ（デグッサ株式会社製）
＊２：Ｓｉ６９（デグッサ社製）
＊３：Ｘ−１４０（共同石油社製アロマ油）
＊４：アンチゲン３Ｃ（住友化学社製  老化防止剤）
＊５：ソクシノールＣＺ（住友化学社製  加硫促進剤）
＊６：ソクシノールＤ（住友化学社製  加硫促進剤）
＊７：サンノックＮ（大内新興化学工業株式会社製）
【００３３】
【表２】
0003797247.tif 000004
＊１  式（１）で表される化合物
Ｉ：１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン
【００３４】
【表３】
0003797247.tif 000005
＊１  式（１）で表される化合物
Ｉ：１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン
＊２  官能基含変性剤
II：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
【００３５】
【発明の効果】
以上説明した方法により、省燃費性に優れた両末端変性ジエン系重合体ゴムの工程数が簡略化された製造方法を提供することができる。