(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるトランス体モル比率〔トランス体モル数／（トランス体モル数＋シス体モル数）〕が０．７以上である１−（ｐ−アミノフェニル）−１，４，４−トリフェニルブタジエン誘導体の１種以上を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0003780092.tif 000041
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々同一でも異なってもよく、炭素数１〜４の低級アルキル基、置換基を有しても良いフェニル基またはベンジル基を表わし、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
電荷発生材料と電荷輸送材料とを含有してなる電子写真感光体において、前記電荷発生材料がフタロシアニン系顔料であり、前記電荷輸送材料が下記の一般式（１）で表されるトランス体モル比率〔トランス体モル数／（トランス体モル数＋シス体モル数）〕が０．７以上である１−（ｐ−アミノフェニル）−１，４，４−トリフェニルブタジエン誘導体の１種以上からなることを特徴とする電子写真感光体。
【化２】
0003780092.tif 000042
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々同一でも異なってもよく、炭素数１〜４の低級アルキル基、置換基を有しても良いフェニル基またはベンジル基を表わし、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、レーザープリンター、ＬＥＤプリンターなどの画像形成装置において好適に使用される電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機光導電性化合物を使用した電子写真感光体は無機系の光導電性化合物を用いた場合に比べて、軽量性、表面平滑性、低毒性、製造が簡単、低価格などの点から、近年盛んに研究されている。この有機有機光導電性化合物を使用した電子写真感光体として、感光体を電荷発生材料と電荷輸送材料とに機能分離した形態、いわゆる機能分離型感光体が特に注目され、種々の材料が提案されている（例えば、米国特許第３７９１８２６号）。この方式においては、キャリア（キャリアとは電荷を示す、以下同様）の発生効率の大きい物質を電荷発生材料として用い、かつ電荷輸送能力の高い物質を電荷輸送材料として組み合わせることによって高感度の電子写真感光体が得られる可能性がある。
【０００３】
このうち電荷輸送材料に要求されることは、電界印加下で光照射により電荷発生材料において発生したキャリアを効率良く受取り、感光体層内を速やかに移動させて、表面電荷を速やかに消滅させることである。キャリアが単位電界当りに移動する速さをキャリア移動度といい、キャリア移動度が高いということはキャリアが電荷輸送層内を速く移動するということである。このキャリア移動度は電荷輸送物質固有のものであり、したがって、高いキャリア移動度を達成するためにはキャリア移動度の高い材料を使用する必要があるが、従来提案された材料ではキャリア移動度が未だ十分なレベルに達しているとはいえないのが現状である。
【０００４】
また、電荷輸送物質は結着剤ポリマーとともに有機溶剤に溶解され、導電性支持体上に塗布され薄膜状に形成されて用いられるが、この時塗膜に結晶の析出やピンホールの生成のない均質な有機薄膜を形成する必要がある。これは、電子写真感光体が使用される場合高電界が印加されるため、微結晶やピンホールが生成したところで絶縁破壊が起きたり、ノイズが発生する原因となり、感光体として好ましくないからである。
【０００５】
更に、電荷発生物質および電荷輸送物質の各々の特性が良好であることは勿論必要な要件であるが、電荷発生物質から電荷輸送物質へのキャリアの注入、すなわち、電荷発生層から電荷輸送層への電荷の注入が効率良く行われることも重要な要件である。この電荷の注入は電荷発生物質（または電荷発生層）と電荷輸送物質（または電荷輸送層）の界面の特性によるものであって各種物質間で一様ではない。
【０００６】
このように電荷輸送材料には種々の条件が要求されるため、従来いろいろな特性を有する電荷輸送物質の開発、提案が行われいる。従来提案された電荷輸送材料としては、例えば、ピラゾリン誘導体（特公昭５２−４１８８０号など）、オキサジアゾール誘導体（米国特許第３１８９４４７号など）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３７１７４６２号、特開昭５４−５９１４３号など）、アリールアミン誘導体（米国特許第３１８０７３０号、米国特許第４２３２１０３号、特開昭５５−１４４２５０号、特開昭５６−１１９１３２号、特開平５−３９２４８号など）、スチルベン誘導体（特開昭５８−１９０９５３号、特開昭５９−１９５６５８号など）が挙げられる。しかしながらこれら従来提案された電荷輸送材料を用いた電子写真感光体はキャリア移動度が十分高いものではなく、また高感度で残留電位が少なく、更に膜の状態が安定な電子写真感光体が得られていたとはいいがたいものであった。
【０００７】
また、上記の電荷輸送材料以外に、テトラフェニルブタジエン誘導体を電荷輸送材料に用いた電子写真感光体も提案されている。例えば、特公平５−１９７０１号では、少なくとも１つは置換基として置換アミノ基を有する１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン誘導体を用いたものが、特公平７−２１６４６号では１−（ｐ−アミノフェニル）−１，４，４−トリフェニルブタジエン誘導体あるいは１，１−ビス（ｐ−アミノフェニル）−４，４−ジフェニルブタジエン誘導体を用いたものが提案されている。また、特公平７−２７２４４号では、これらテトラフェニルブタジエン誘導体を電荷輸送材料に、オキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生材料に用いた電子写真感光体が提案されている。更に特開平５−１３４４２８号では、テトラフェニルブタジエン誘導体を電荷輸送物質に、高分子結着剤として特定のポリカーボネート樹脂を用いた電子写真感光体が開示されている。しかしながら、これらテトラフェニルブタジエン誘導体を電荷輸送材料として用いた電子写真感光体においても、その特性は十分満足できるものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子写真感光体の電荷輸送材料として従来から望まれる特性を十分に満足する、すなわち結着剤ポリマーへの溶解性がよく，安定な高濃度の有機薄膜を形成でき、キャリア移動度が高い電荷輸送材料およびこの材料を用いて高感度で、カブリの発生がない電子写真感光体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、高濃度に使用する場合にも安定な有機薄膜を与えることが出来、またキャリア移動度も高く、電子写真感光体に用いた場合に高性能の感光体を形成することのできる電荷輸送材料を得るべく、種々の化合物を合成して鋭意研究した結果、１−（ｐ−アミノフェニル）−１，４，４−トリフェニルブタジエン誘導体にシスとトランスの幾何異性体が存在し、これら異性体のうちトランス体はシス体よりもキャリア移動度が大きく、電子写真特性が優れ、更に結着剤ポリマーへの溶解性も良く、高濃度に用いても結晶の析出やピンホールを生成せず、また、これを使用した感光体は高感度にして残留電位が低いことを見い出して、本発明をなしたものである。
【００１０】
即ち、本第１の発明は、下記一般式（１）で表されるトランス体モル比率〔トランス体モル数／（トランス体モル数＋シス体モル数）〕（以下、トランス体比率という。）が０．７以上である１−（ｐ−アミノフェニル）−１，４，４−トリフェニルブタジエン誘導体の１種以上を含有する電子写真感光体である。
【００１１】
【化３】
0003780092.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々同一でも異なってもよく、炭素数１〜４の低級アルキル基、置換基を有しても良いフェニル基またはベンジル基を表わし、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）
また、本第２の発明は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを含有してなる電子写真感光体において、電荷発生材料がフタロシアニン系顔料であり、電荷輸送材料が上記一般式（１）で示されるトランス体比率が０．７以上である１−（ｐ−アミノフェニル）−１，４，４−トリフェニルブタジエン誘導体の１種以上からなることを特徴とする電子写真感光体である。
【００１３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明においては、電荷輸送材料としてトランス体が上記一般式（１）で示される１−（ｐ−アミノフェニル）−１，４，４−トリフェニルブタジエン誘導体が用いられる。上記式中Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜４の低級アルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ベンジル基を表わすが、炭素数１〜４の低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、置換基を有しても良いフェニル基としてはフェニル基、炭素数１〜４の低級アルキル基が置換したフェニル基、ハロゲン原子が置換したフェニル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基が置換したフェニル基が好ましく、特にフェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基が好ましい。更に、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロゲン原子を表すが、炭素数１〜４の低級アルキル基としてはメチル基が特に好ましい。また、炭素数１〜４の低級アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−またはイソプロポキシ基が好ましいものとして挙げられ、その中でも特にメトキシ基が好ましく、ハロゲン原子としては塩素原子が特に好ましい。
【００１４】
また、一般式（１）で示されるトランス体比率が０．７以上である１−（ｐ−アミノフェニル）−１，４，４−トリフェニルブタジエン誘導体化合物の好ましい具体例を、以下の表１に示す。これら具体的化合物は、単に好ましい材料として例示するものにすぎず、したがって本発明において使用することができる電荷輸送材料がこれら具体的に例示された化合物に限定されるものでは勿論ない。
【００１５】
【表１】
0003780092.tif 000003
【００１６】
表１中の略号は以下の意味を表す。
Ｍｅ；メチル基、  Ｅｔ；エチル基、  ｎ−Ｐｒ；ｎ−プロピル基、  Ｐｈ；フェニル基、  ｐ−Ｔｏｌ；ｐ−トリル基、  ｍ−Ｔｏｌ；ｍ−トリル基、ｐ−ＭｅＯＰｈ；ｐ−メトキシフェニル基、  ＯＭｅ；メトキシ基、  Ｂｎ；ベンジル基、  Ｃｌ；塩素原子。
【００１７】
上記一般式（１）で示される１−（ｐ−アミノフェニル）−１，４，４−トリフェニルブタジエン誘導体の合成は、例えば次のようにして行われる。なお、下記式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は前述と同様の意味を表す。
【００１８】
【化４】
0003780092.tif 000004
【００１９】
まず、ｐ−アミノ置換ベンゾフェノン（２）に塩化メチルとマグネシウムから調製されるグリニア試薬を反応させ、後に脱水させることにより１，１−ジフェニルエチレン誘導体（３）を得る。一方、この１，１−ジフェニルエチレン誘導体（３）はｐ−アミノ置換ブロモベンゼンから調製されるグリニア試薬とアセトフェノン体（５）を反応させ、脱水することにより合成することも可能である。続いて、オキシ塩化リンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから調製されるヴィールスマイヤー試薬を反応させて３，３−ジフェニルアクロレイン誘導体（６）を得る。このようにして得られた３，３−ジフェニルアクロレイン誘導体（６）はシス体とトランス体の混合物であるが、カラムクロマトグラフィーや再結晶、あるいはこれらの処理を組み合わせることによりトランス体過剰の３，３−ジフェニルアクロレイン誘導体（７）を得ることができる。化合物（７）と（９）で表される１，１−ジフェニルメチル亜リン酸ジエチル誘導体をウィティッヒ−ホーナー反応により縮合することによりトランス体が過剰（トランス体比率≧０．７）な１−（ｐ−アミノフェニル）−１，４，４−トリフェニルブタジエン誘導体（１）が合成できる。
【００２０】
また、一般式（１）で示される化合物は、次のようにしても合成することができる。なお、下記式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は前述と同様の意味を表す。
【００２１】
【化５】
0003780092.tif 000005
【００２２】
まず特開平７−１７３１１２号公報に記載されている方法を用いて３，３−ジフェニルアリルクロリド誘導体（１０）を得、このもののグリニア試薬（１１）とベンゾフェノン誘導体（２）を反応させてカルビノール（１２）とする。得られた化合物（１２）をパラトルエンスルホン酸などの酸により脱水反応させることにより、シス体とトランス体の混合物であるブタジエン（１３）を得、これををカラムクロマトグラフィーや再結晶、あるいはこれらの処理を組み合わせることによりトランス体が過剰（トランス体比率≧０．７）な１−（ｐ−アミノフェニル）−１，４，４−トリフェニルブタジエン誘導体（１）を合成することができる。
【００２３】
一般式（１）で示されるトランス体の比率が０．７以上である１−（ｐ−アミノフェニル）−１，４，４−トリフェニルブタジエン誘導体は、具体的には、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層に機能分離された積層型電子写真感光体の電荷輸送層の電荷輸送材料として、あるいは同一層中に電荷発生材料と電荷輸送材料を含む感光層の電荷輸送材料として用いられる。これら感光体の構成を図１により更に説明すると、感光体は、図１ａに示されるように、導電性支持体４上に設けられた電荷発生層２上に電荷輸送層１を積層したものでもよく、また図１ｂに示されるように、電荷発生層２の下に電荷輸送層１が積層されたものでもよいが、電荷発生層の上に電荷輸送層が積層されているものが望ましい。また、、図１ｃに示すように、一種以上の電荷発生材料と一種以上の電荷輸送材料とを同一層５に含有する単層型電子写真感光体であってもよい。
【００２４】
本発明の電子写真感光体の電荷輸送層は、一般式（１）で示されるトランス体比率が０．７以上である１−（ｐ−アミノフェニル）−１，４，４−トリフェニルブタジエン誘導体化合物のみをそのまま導電性支持体上または電荷発生層上に蒸着させるか、該誘導体化合物と結着剤とを適当な溶剤に溶解させて溶液とし、この液を導電性支持体または電荷発生層に塗布し、乾燥させることにより形成される。一方、電荷発生材料および電荷輸送材料を含有する本発明の単層型感光体は、電荷発生材料および一般式（１）のトランス体化合物を含む電荷輸送材料を結着剤とともに適当な溶剤に溶解または分散させ、得られた溶液を導電性支持体に塗布し、乾燥させることにより形成される。また、電子アクセプター型化合物と一般式（１）の化合物を含有する単層型感光体も同様にして得ることができる。
【００２５】
電子写真感光体で用いられる結着剤は、感光体の帯電性や感度など電気特性だけでなく、感光層の接着強度や硬度、耐磨耗性などの機械的強度にも通常影響を与え、このため使用される結着剤により感光体の電気的特性のみならず感光体の耐久性も左右される。更に、塗布液における粘度や電荷発生材料の分散安定性など、製造条件にも影響を与えるため、結着剤の選択により感光体の性能は大幅に変化する可能性がある。本発明においては、従来感光体の結着剤として用いられていたものは、いずれも本発明の感光体の結着剤として用いることができる。本発明において好ましく用いることができる結着剤としては、例えばポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリアミド、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、あるいはこれらの共重合体および混合物を挙げることができる。また、このような絶縁性ポリマーの他に、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーも使用できる。
【００２６】
これらの結着剤のなかではポリカーボネートが特に好ましい結着剤である。好ましく使用できるポリカーボネートとしては、下記一般式（Ａ）で示されるビスフェノールメタン型のポリカーボネートを挙げることができる。
【００２７】
【化６】
0003780092.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ11およびＲ12は、各々同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、または炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロゲン基が置換してもよいフェニル基を表し、Ｒ11およびＲ12は環状に結合してもよい。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、各々同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基または置換基を有してもよいフェニル基を表し、ｎは整数を表す。）
上記一般式（Ａ）で示されるポリカーボネートの好ましい具体例としては、下記式（Ａ−１）で示されるビスフェノールＡ型のポリカーボネート（三菱瓦斯化学製のユピロンＥシリーズなど）、式（Ａ−２）で示されるビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（例えば、三菱瓦斯化学株式会社製のポリカーボネートＺシリーズなど）、式（Ａ−３）または（Ａ−４）で示されるポリカーボネート樹脂、およびこれらの混合物、または共重合物が挙げられる。これらのポリカーボネート類は、感光体を形成したときにひび割れやキズが発生しにくいように高分子量であることが望ましい。
【００２９】
【化７】
0003780092.tif 000007
【００３０】
また、共重合物としては、例えば、一般式（Ａ）のモノマー単位を適宜組み合わせたものが使用できるが、好適には下記一般式（Ｂ）で示される特開平４−１７９９６１号公報に開示されているビスフェノール／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００３１】
【化８】
0003780092.tif 000008
【００３２】
（式中、Ｒ11およびＲ12は、各々同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、または炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基またはハロゲン基が置換してもよいフェニル基を表し、Ｒ11およびＲ12は環状に結合しても良い。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、各々同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、または置換基を有してもよいフェニル基を表わす。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、各々同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、または置換基を有してもよいフェニル基を表わし、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28はそれぞれ独立に環状に結合してもよい。ｎおよびｍは整数を表す。）
ビスフェノール共重合ポリカーボネートの好ましい具体例としては、例えば、下記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）または（Ｂ−４）で表されるビスフェノール／ビフェノール型ポリカーボネートを挙げることができる。式中、ｎおよびｍは整数を表し、ｎとｍの比は任意の割合であってよいが、ｎ／ｎ＋ｍ= ０．１〜０．９が好ましく、０．７〜０．９が更に好ましい。
【００３３】
【化９】
0003780092.tif 000009
【００３４】
また、上述したポリカーボネートのほかにも特開平６−２１４４１２号公報に開示されている、繰り返し単位が下記式（Ｃ）で表されるポリカーボネートを使用することができる。
【００３５】
【化１０】
0003780092.tif 000010
【００３６】
更に、特開平６−２２２５８１号公報に開示されている下記一般式（Ｄ）で表されるポリカーボネートも使用することができる
【００３７】
【化１１】
0003780092.tif 000011
【００３８】
（式中、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31は、各々同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、３〜８員環の炭素原子を持つ脂環基、または炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロゲン基が置換してもよいフェニル基、または炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロゲン基が置換してもよいベンジル基を表し、ｎは整数を表わす。）
これらの結着剤と一般式（１）で表されるトランス体比率が０．７以上である１−（ｐ−アミノフェニル）−１，４，４−トリフェニルブタジエン誘導体との混合割合は、任意の割合でよい。しかし、通常電荷輸送材料の使用量は結着剤１００重量部当たり１０〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部、更に好ましくは４０〜２００重量部である。
また、形成される電荷輸送層の膜厚は一般に２〜４０μｍであるが、好ましい範囲は５〜４０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３９】
使用される有機溶剤については特に限定はないが、通常、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、四塩化炭素などの脂肪族ハロゲン化炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族化合物などの単独、あるいはこれらの混合物が用いられる。
【００４０】
塗布によって電荷輸送層、電荷発生層あるいは単層の感光層を形成する場合、塗工法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法などのコーティング法が用いられる。また、塗布後の乾燥は、室温において乾燥した後、更に加熱乾燥する方法が好ましい。加熱乾燥は、一般的には３０〜２００℃の温度で、５分〜３時間静止または送風下で行うことが好ましい。
【００４１】
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としては、銅、アルミニウム（アルマイト加工したものを含む）、銀、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属や合金の箔ないしは板をシート状またはドラム状にしたもの、あるいはこれらの金属をプラスチックのフィルムや円筒等に真空蒸着または電解メッキしたもの、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性化合物の層をガラス、紙あるいはプラスチックフィルムなどのシート状またはドラム状の支持体上に塗布または蒸着によって設けたものが用いられる。
【００４２】
一方、本発明において用いられる電荷発生材料としては、従来機能分離型感光体の電荷発生材料として用いられているものをいずれも用いることができる。このような電荷発生材料としては、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコンなどの無機の電荷発生材料、ピリリウム塩系染料、チアピリリウム塩系染料、アズレニウム塩系染料、チアシアニン系染料、キノシアニン系染料などのカチオン染料、スクアリウム塩系顔料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料などの多環キノン顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料、ピロロピロール系顔料などの有機電荷発生材料が挙げられる。本発明の電子写真感光体の電荷発生層を形成するには、上記電荷発生材料の少なくとも一種を用い、蒸着することにより、あるいは結着剤とともに溶剤に溶解させあるいは溶剤に分散させ、この溶解溶液あるいは分散液を塗布することにより行われる。
【００４３】
上述のような有機電荷発生物質のなかでも特に好ましいものとしては、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９３，９３，ｐ．４４９−４８６に記載された有機電荷発生物質が挙げられる。このなかでも特にフタロシアニン系顔料が好ましい。そしてフタロシアニン系顔料としては、アルコキシチタニウムフタロシアニン（Ｔｉ（ＯＲ）2 Ｐｃ）、オキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、無金属フタロシアニン（Ｈ2 Ｐｃ）、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＨＯＧａＰｃ）、バナジルフタロシアニン（ＶＯＰｃ）、クロロインジウムフタロシアニン（ＣｌＩｎＰｃ）などが好ましいものとして挙げられる。更に詳細には、ＴｉＯＰｃとしては、α型−ＴｉＯＰｃ、β型−ＴｉＯＰｃ、γ型−ＴｉＯＰｃ、ｍ型−ＴｉＯＰｃ、Ｙ型−ＴｉＯＰｃ、Ａ型−ＴｉＯＰｃ、Ｂ型−ＴｉＯＰｃ、ＴｉＯＰｃアモルファスなどが挙げられる。Ｈ2 Ｐｃとしては、α型−Ｈ2 Ｐｃ、β型−Ｈ2 Ｐｃ、τ1 型−Ｈ2 Ｐｃ、τ2 型−Ｈ2 Ｐｃ、ｘ型−Ｈ2 Ｐｃなどが挙げられる。これらのフタロシアニン類は、混合、ミリングして混合体として、または新たに形成される混晶系としても使用できる。混晶系としては、例えば、特開平４−３７１９６２号公報、特開平５−２２７８号公報、特開平５−２２７９号公報などに記載されているオキソチタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶や、特開平６−１４８９１７号公報、特開平６−１４５５５０号公報、特開平６−２７１７８６号公報、特開平５−２９７６１７号公報などに記載されているオキソチタニルフタロシアニンとクロロインジウムフタロシアニンの混晶が挙げられる。
【００４４】
また、アゾ系顔料としては、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、テトラキス顔料などが挙げられるが、特に次の構造式で示される化合物が好ましい。
【００４５】
【化１２】
0003780092.tif 000012
【００４６】
（式中、Ｒ41は低級アルキル基を表す。）
【００４７】
【化１３】
0003780092.tif 000013
【００４８】
ビスアゾのＣｐ1 、Ｃｐ2 およびトリスアゾのＣｐ1 、Ｃｐ2 、Ｃｐ3 は、次の基を表す。
【００４９】
【化１４】
0003780092.tif 000014
【００５０】
（式中、Ｒ42，Ｒ43，Ｒ44およびＲ45は、各々同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または低級アルキル基を表す。）
また、次の式（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）で示されるペリレン系化合物または多環キノン系化合物も電荷発生材料として好ましいものである。
【００５１】
【化１５】
0003780092.tif 000015
【００５２】
これら以外のものであっても、光を吸収し高い効率で電荷を発生する材料であれば、いずれの材料でも本発明の感光体の電荷発生材料として使用することができる。
【００５３】
更に、本発明における電荷輸送層には必要に応じて他の電荷輸送材料および種種の添加剤を含有させて用いることができる。他の電荷輸送材料としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１６】
0003780092.tif 000016
【００５５】
（式中、Ｒ51およびＲ52  は、各々同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基を表し、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 およびＡｒ4 は、各々同一でも異なってもよく、置換していてもよいα−ナフチル基、β−ナフチル基、フェニル基またはｐ−ビフェニル基を表す。）
この中でも特に下記に示した式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）で表されるジアミンが好ましいものである。
【００５６】
【化１７】
0003780092.tif 000017
【００５７】
更に、特公昭５５−４２３８０号公報、特開昭６０−３４０９９９号公報、特開昭６１−２３１５４号公報等に記載されている下記一般式（Ｊ）で示されるヒドラゾン化合物、米国特許第３８７３３１２号明細書等に記載されている下記一般式（Ｋ）で示されるジスチリル系化合物、その他、トリフェニルメタン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−ビフェニルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−ターフェニルアミン誘導体などのトリアリールアミン誘導体、一般式（１）の化合物以外のテトラフェニルブタジエン系化合物、α−フェニルスチルベン誘導体、特開平７−１７３１１２号公報に記載されているビスブタジエニルトリフェニルアミン誘導体なども挙げられる。しかし、使用できる他の電荷輸送材料がこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１８】
0003780092.tif 000018
【００５９】
（式中、Ｒ61およびＲ62は、各々同一または異なってもよく、置換基を有してもよい低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基を表し、Ｒ63およびＲ64は、各々同一または異なってもよく、置換基を有してもよい低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいヘテロ環基を表し、Ｒ63とＲ64がそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ65は水素原子、低級アルキル基、置換基を有してもよいアリルー基、置換基を有してもよいアラルキル基、低級アルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ65とＲ61またはＲ62がそれぞれ結合して環を形成してもよい。）
【００６０】
【化１９】
0003780092.tif 000019
【００６１】
（式中、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73およびＲ74は、各々同一または異なってもよく、低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ5 およびＡｒ7 は、各々同一でも異なってもよく、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子の中から選ばれる１以上の基を置換していてもよいフェニル基を表す。Ａｒ6 は、Ａｒ5 、Ａｒ7 と同様の置換基を有してもよい炭素数４〜１４から成る単環あるいは多環式芳香環、またはＡｒ5 およびＡｒ7 と同様の置換基を有してもよいヘテロ環を表す。）
本発明の感光体には、感光体の耐久性向上のため、必要に応じて紫外線吸収剤や酸化防止剤やその他の添加剤を用いることができる。その他、従来から感光体の特性を改善するために用いられている他の種々の添加剤も用いることができる。このような添加剤としては、例えば、特開平６−３３２２０６号公報に開示されているビフェニル系化合物、ｍ−ターフェニル、ｍ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジブチルフタレートなどの可塑剤や、シリコーンオイル、グラフト型シリコーンポリマー、フルオロカーボン類などの表面潤滑剤、ジシアノビニル化合物、カルバゾール誘導体などの電位安定剤、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのモノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、高分子系フェノール系酸化防止剤、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどのアミン系酸化防止剤、サリチル酸系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤、ｄｌ−トコフェロール（ビタミンＥ）などを挙げることができる。
【００６２】
本発明においては、感光層上に、必要に応じて保護層を塗布形成することができる。また、導電性支持体と感光層との間にバリアー機能と接着機能を有する下引き層を設けることも出来る。下引き層を形成する材料としては、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、カゼイン、エチレン−アクリル酸共重合体、ナイロンなどのポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどが挙げられる。下引き層の膜厚は、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。
【００６３】
以上のようにして一般式（１）で表されるトランス体比率が０．７以上である１−（ｐ−アミノフェニル）−１，４，４−トリフェニルブタジエン誘導体を電荷輸送層あるいは単層感光層に含有する電子写真感光体を得ることができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、合成例中において用いる測定機器及び測定条件を以下に示す。
【００６５】
0003780092.tif 000020
【００６６】
合成例１
１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，４，４−トリフェニルブタジエン（例示化合物１）の合成
（１）３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルアクロレイン（７ａ，トランス過剰体）の合成
１，２−ジクロロエタン１０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬ（１２．９ミリモル）を１００ｍＬの反応用フラスコに秤取り、氷水で冷却しながら１．０ｇのオキシ塩化リン（６．５ミリモル）を徐々に滴下した。バスを取り除き、１０分攪拌した後、特公平７−２１６４６号公報に記載された方法を用いて４−ジメチルアミノベンゾフェノン（２ａ）とメチルマグネシウムクロリドから合成した１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン（３ａ）１．３ｇ（５．８ミリモル）の１，２−ジクロロエタン５ｍＬ溶液を室温で滴下した。同温度で３時間撹拌し、水中に注いだ。ソーダ灰で中和し、８０℃で加熱分解後、分液した。水相をトルエンで抽出し、有機相と併せて水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮したところ、シスとトランスの混合物（６ａ）１．４ｇ得られた。このものをヘキサンとアセトンからなる混合溶媒より再結晶したところ４４０ｍｇの３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルアクロレイン（７ａ）が得られた。収率は２９．３％であり、融点（ｍｐ）は１３４−１３６℃であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲによるトランス体比率は０．９８であった（以下、トランス体比率はすべて 1Ｈ−ＮＭＲにより算出した。）。
【００６７】
1Ｈ−ＮＭＲ（トランス体のピークのみを記す）δ；３．０５（ｓ，６Ｈ）、６．５９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．６７（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．２７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．４７（ｍ，３Ｈ）、９．３８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）；２５１、２３４、２２３、２０７、１７８、１６５、１４５、１２１、１０２、９１、７７、４２。
【００６８】
（２）例示化合物１の合成
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルアクロレイン（７ａ，トランス体モル比率＝０．９８）４３０ｍｇ（１．７ミリモル）、ジフェニルメチル亜リン酸ジエチル６２５ｍｇ（２．０５ミリモル）、ＤＭＦ１０ｍＬを５０ｍＬの反応フラスコに秤取り、２３０ｍｇ（２．０５ミリモル）のカリウム−ｔ−ブトキシドを徐々に加えた。室温で終夜反応させた後、混合物を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。濃縮物を酢酸エチルから２回再結晶してトランス体比率が０．９８の例示化合物１を２８０ｍｇ得た。収率は４０．８％で、融点（ｍｐ）は１９０−１９５℃であった。
【００６９】
1Ｈ−ＮＭＲ（トランス体のピークのみを記す）δ；２．９３（ｓ，６Ｈ）、６．５６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．６８（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．７２（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．０５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．０８−７．２２（ｍ，５Ｈ）、７．２７−７．３６（ｍ，６Ｈ）、７．３６−７，４２（ｍ，４Ｈ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）；４０２、３２４，２７９、２３４、２１１、１３４、９１。
【００７０】
合成例２
１−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，４，４−トリフェニルブタジエン（例示化合物８）の合成
１Ｌの反応用フラスコにマグネシウム７．６ｇ（３１３ミリモル）、ＴＨＦ１７ｍＬ、トルエン３１５ｍＬを秤取り、ヨウ素、ジブロモエタンで活性化した。これに、４−ジエチルアミノベンゾフェノン（２ｂ）５９．０ｇ（２３３ミリモル）、特開平７−１７３１１２号公報に記載された方法を用いて合成された３，３−ジフェニルアリルクロリド（１０ａ）５８．４ｇ（２５６ミリモル）、ＴＨＦ１６ｍＬおよびトルエン３５０ｍＬからなる溶液を２５〜３５℃で1 時間かけて滴下した。室温で５時間反応させた後、塩化アンモニウム８３ｇを水７５０ｍＬに溶かした溶液に注いだ。分液を行い、有機相を水洗した。分液した有機溶液中にパラトルエンスルホン酸を３ｇ加え、還流しながら水抜きを２時間行った。その後炭酸ナトリウム水で中和洗浄し、さらに水洗、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。濃縮物を１２０ｍＬのアセトンと２４０ｍＬのヘプタンから結晶化すると、１１１ｇのややしめった粗結晶が得られた（ 1Ｈ−ＮＭＲによるトランス体比率＝０．８４）。このものをトルエン３５０ｍＬに溶かし、シリカゲル４８ｇと共に１時間撹拌し、ろ過（シリカゲルを５０ｍＬのトルエンで洗浄した）後、濃縮した。濃縮物を１８０ｍＬのアセトンと３７０ｍＬのヘプタンの混合溶媒から再結晶したところ５４．０ｇの例示化合物８が得られた（ベンゾフェノンからの収率５４．０％、 1Ｈ−ＮＭＲによるトランス体比率＝０．９１）。このうち５ｇを酢酸エチルとヘキサンから再結晶して２．４ｇのトランス体比率０．９９の例示化合物８を得た。
【００７１】
このものの融点、スペクトルデータは以下の通りである。
ｍｐ；１３１−１３３℃
1Ｈ−ＮＭＲ (トランス体のピークのみを記す）δ；１．１２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）、３．３２（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、６．５２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．６８（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．７１（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．１１−７．２５（ｍ，５Ｈ）、７．３２−７．３９（ｍ，６Ｈ）、７．３９−７．４７（ｍ，４Ｈ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）；４２９、４１４、３５２、２９４、２７９、２３８、２１８、１９４、１９７、１１８、９１。
【００７２】
また、粗結晶を取り出した母液をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶媒；トルエン／ヘキサン）を行うことによりシス体過剰品を得、さらにこのものを酢酸エチルから再結晶することによりトランス体比率０．０１の比較化合物３を得た。
このものの融点、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
ｍｐ；１６５−１６５．５℃
1Ｈ−ＮＭＲ（シス体のピークのみ記す）δ；１．２０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）、３．４０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、６．５７（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．６７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．１５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．１５−７．２９（ｍ，１０Ｈ）、７．３０−７．３５（ｍ，３Ｈ）、７．３５−７．４２（ｍ，２Ｈ）。
【００７３】
これら得られた結晶の混合比率を変えることによりトランス体比率の異なる例示化合物８のサンプル（但し０．８以上）およびトランス体比率の低い比較化合物３のサンプルを調製し、実施例および比較例において使用した。
【００７４】
合成例３
１−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１−（ｐ−メトキシフェニル）−４，４−ジフェニルブタジエン（例示化合物１０）の合成
合成例２と同様の方法により、マグネシウム６．０ｇ、４−ジエチルアミノ−４’−メトキシベンゾフェノン（２ｃ）５３．５ｇ（１８９ミリモル）、３，３−ジフェニルアリルクロリド（１０a ）４７．４ｇ（２０７ミリモル）からグリニア反応し、さらに脱水反応を行って１０９．２ｇの油状物を得た。このものをイソプロパノール２５０ｍＬと酢酸エチル２５０ｍＬからなる混合溶媒から結晶化して６４．１ｇの粗結晶を得た。このものをトルエン３００ｍＬに溶かし、シリカゲル４０ｇと共に１時間撹拌し、ろ過、濃縮し、ヘキサン（１５０ｍＬ）とアセトン（６０ｍＬ）からなる混合溶媒から再結晶して３５．１ｇのトランス体比率０．９４の例示化合物１０（ベンゾフェノンからの収率４０．４％）を得た。
【００７５】
このものの融点、スペクトルデータは以下の通りである。
ｍｐ；１３２−１３４℃
1Ｈ−ＮＭＲ（トランス体のみ記す）δ; １．１２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）、３．３１（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、３．８５（ｓ，３Ｈ）、６．５２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．６３（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．７８（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．０４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．１１−７．４０（ｍ，１２Ｈ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）；４５９、３８２、２２４。
【００７６】
母液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒；トルエン）で精製した。さらにヘキサンとアセトンから２回再結晶することにより、トランス体比率０．２１の比較化合物４（ｍｐ；１２３−１５０℃）が得られた。
また、これら得られた結晶の混合比率を変えることによりトランス体比率の異なる例示化合物１０のサンプル（トランス体比率は０．８以上）およびトランス体比率の低い比較化合物４を調製し、実施例および比較例において使用した。
【００７７】
合成例４
１−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１−フェニル−４，４−ジ−（ｐ−トリル）ブタジエン（例示化合物１２）の合成
合成例２と同様の方法により、マグネシウム６．０ｇ、４−ジエチルアミノベンゾフェノン（２ｂ）５３．０ｇ（２０９ミリモル）、３，３−ジ−（ｐ−トリル）アリルクロリド（１０ｂ）６１．４ｇ（２３９ミリモル）からグリニア反応し、さらに脱水反応を行って１１３．６ｇの油状物が得られた。このものを酢酸エチルから結晶化させて６９．０ｇの結晶を得、さらにトルエン５００ｍＬに溶解しシリカゲル７０ｇと共に１時間攪拌し、ろ過、濃縮した。このものを酢酸エチルから２回結晶化することにより２５．５ｇ（４−ジエチルアミノベンゾフェノン（２ｂ）からの収率２６．７％）のトランス体比率０．９９の例示化合物１２が得られた。融点（ｍｐ）は１７４−１７６℃であった。
【００７８】
1Ｈ−ＮＭＲ（トランス体のピークのみを記す）δ；１．１２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）、２．３０（ｓ，３Ｈ）、２．４２（ｓ，３Ｈ）、３．３２（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ）、６．５５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．６５（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．７１（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．９８−７．０８（ｍ，６Ｈ）、７．２０（ｓ，４Ｈ）、７．３０−７．３５（ｍ，３Ｈ）、７．３６−７．４０（ｍ，２Ｈ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）；４５７、４４２，３６６、２２９、１９５。
【００７９】
母液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒；トルエン）で精製した。さらにヘキサンとアセトンから２回再結晶することにより、トランス体比率０．１４の比較化合物１（ｍｐ１６０−１８５℃）が得られた。
また、これら得られた結晶の混合比率を変えることによりトランス体比率の異なる例示化合物１２のサンプル（トランス体比率は０．８以上）を調製し、実施例において使用した。
【００８０】
合成例５
１−ｐ−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−１，４，４−トリフェニルブタジエン（例示化合物１５）の合成
合成例２と同様の方法により、マグネシウム２．３ｇ、４−ジ−ｎ−プロピルアミノベンゾフェノン（２ｃ）２０．０ｇ（７１．２ミリモル）、３，３−ジフェニルアリルクロリド（１０ａ）１６．１ｇ（７４．８ミリモル）からグリニア反応、引き続き脱水反応して３８．９ｇの粗生物を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒；トルエン）で精製し、さらにイソプロパノール、酢酸エチル、ヘプタン／トルエン（混合）から再結晶を繰り返して１１．８ｇのトランス体比率０．９３の例示化合物１５を得た。収率は３６．２％であり、融点（ｍｐ）は１３６−１３７℃であった。
【００８１】
1Ｈ−ＮＭＲ（トランス体のピークのみを記す）δ；０．９０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）、１．５７（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、３．１９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、６．４９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．６９（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．７２（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．１０−７．２８（ｍ，５Ｈ）、７．３０−７．４０（ｍ，６Ｈ）、７．４０−７．４５（ｍ，４Ｈ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）；４５８、４２８、４００、１９４、１６７。
【００８２】
母液を濃縮し、酢酸エチルから再結晶してトランス体比率０．５４の比較化合物５（ｍｐ１２２．５−１２３．５℃）が得られた。
また、これら得られた結晶の混合比率を変えることによりトランス体比率の異なる例示化合物１５のサンプル（トランス体比率は０．８以上）を調製し、実施例において使用した。
【００８３】
合成例６
１−（ｐ−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−１−フェニル−４，４−ジ−（ｐ−トリル）ブタジエン（例示化合物１９）の合成
合成例２と同様の方法により、マグネシウム１．６５ｇ、４−ジ−ｎ−プロピルアミノベンゾフェノン（２ｃ）１４．３ｇ（５０．８ミリモル）、３，３−ジ−（ｐ−トリル）アリルクロリド（１０ｂ）１４．３５ｇ（５５．９ミリモル）からグリニア反応、引き続き脱水反応して２７．４ｇの粗生成物を得た。このものをイソプロパノールより結晶化させ、結晶をトルエンに溶解し、シリカゲル８．７ｇと共に１時間撹拌し、濾過後、濾液を濃縮し、トルエン／ヘプタン（混合）から２回再結晶することにより、トランス体比率０．９２の例示化合物１９を１３．５ｇ得た。収率は５４．５％であり、融点（ｍｐ）は１３４−１３７℃であった。
【００８４】
1Ｈ−ＮＭＲ（トランス体のピークのみを記す）δ；０．９０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）、１．５７（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、２．２８（ｓ，３Ｈ）、２．４０（ｓ，３Ｈ）、３．１９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、６．４９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．６５（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．７０（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．９８−７．０８（ｍ，６Ｈ）、７．２０（ｓ，４Ｈ）、７．３０−７．３５（ｍ，３Ｈ）、７．３６−７．４０（ｍ，２Ｈ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）；４８５、４５６、４２８、２９４、２４２、１９５、１０５。
【００８５】
母液を濃縮し、酢酸エチルから再結晶してトランス体比率０．３７の比較化合物６（ｍｐ；１２８−１３０℃）が得られた。
これら得られた結晶の混合比率を変えることによりトランス体比率の異なる例示化合物１９のサンプル（トランス体比率は０．８以上）を調製し実施例で使用した。
【００８６】
実施例 1
ブチラール樹脂（積水化学工業（株）ポリビニルブチラールＢＬ−１）１重量部をテトラヒドロフラン３０重量部に溶解させて得た結着材樹脂溶液に、α型−オキシチタニルフタロシアニン（α−ＴｉＯＰｃ、山陽色素株式会社製）１重量部を加え、ガラスビーズと共に５時間振動ミルを用いて分散させた。この分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにアルミニウムを蒸着したシート上にワイヤーバーを用いて塗布、乾燥し、電荷発生層を形成した。
一方、例示化合物８（トランス体比率０．９１）を１重量部、構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、感光体を作製した。
【００８７】
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を静電記録試験装置ＥＰＡ−８２００型（川口電機製作所製）を用いてスタティック方式により測定した。すなわち、感光体を−６ｋｖのコロナ放電を行って帯電せしめ、表面電位Ｖ0 （単位は−ｖ）を測定し、これを暗所で５秒間保持した（表面電位Ｖi （単位は−ｖ））後、ハロゲンランプにより照度５ルックスの光を照射し、表面電位Ｖi を半減させるに必要な露光量すなわち半減露光量Ｅ1/2 （ルックス・秒）、表面電位を１／６にするのに必要な露光量Ｅ1/6 、続いて照度５ルックスの光を１０秒間照射後の表面残留電位ＶR10 （−ｖ）を求めた。この結果を第２表に示す。
【００８８】
実施例２〜４
実施例１と同様にして、α型−オキシチタニルフタロシアニンを用いて電荷発生層を形成した。
一方、表２に示すように例示化合物１０（トランス体比率０．８０）、１５（トランス体比率０．９３）、１９（トランス体比率０．９２）をそれぞれ１重量部と、構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部、または構造式（Ａ−２）で示されるポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ−２００）１重量部とをジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。これらの液をドクターブレードで上記電荷発生層上にそれぞれ塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、各感光体を作製した。
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００８９】
実施例５
実施例１と同様にして、α型−オキシチタニルフタロシアニンを用いて電荷発生層を形成した。
表２に示すように例示化合物８（トランス体比率０．９１）を０．５重量部と下記化合物（ａ）を０．５重量部、構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体を作製した。
【００９０】
【化２０】
0003780092.tif 000021
【００９１】
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００９２】
比較例１
実施例１と同様にして、α型−オキシチタニルフタロシアニンを用いて電荷発生層を形成した。
例示化合物１２と構造式は同じであるがトランス体比率の低い比較化合物１（トランス体比率０．１４）を１重量部と構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合したが溶解しなかったため、電子写真特性を測定することが出来なかった。
【００９３】
【表２】
0003780092.tif 000022
【００９４】
実施例６
ブチラール樹脂（積水化学工業（株）ポリビニルブチラールＢＬ−１）１重量部をテトラヒドロフラン３０重量部に溶解させて得た結着材樹脂溶液に、β型−オキシチタニルフタロシアニン（β−ＴｉＯＰｃ、山陽色素（株）製）１重量部を加え、ガラスビーズと共に５時間振動ミルを用いて分散させた。この分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにアルミニウムを蒸着したシート上にワイヤーバーを用いて塗布、乾燥し、電荷発生層を形成した。
一方、例示化合物８（トランス体比率０．８６）を１重量部、構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、感光体を作製した。
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、実施例１と同様に測定した。結果を表３に示す。
【００９５】
実施例７〜８
実施例６と同様にして、β型−オキシチタニルフタロシアニンを用いて電荷発生層を形成した。
一方、表３に示すように例示化合物１５（トランス体比率０．９１）、１９（トランス体比率０．８２）をそれぞれ１重量部と、構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部とをジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。これらの液をドクターブレードで上記電荷発生層上にそれぞれ塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、各感光体を作製した。
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を実施例１と同様に測定した。結果を表３に示す。
【００９６】
実施例９
実施例６と同様にして、β型−オキシチタニルフタロシアニンを用いて電荷発生層を形成した。
表３に示すように例示化合物８（トランス体比率０．８３）を０．５重量部と下記化合物（ｂ）を０．５重量部、構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部とともにジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体を作製した。
【００９７】
【化２１】
0003780092.tif 000023
【００９８】
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を実施例１と同様に測定した。結果を表３に示す。
【００９９】
比較例２
実施例６と同様にして、β型−オキシチタニルフタロシアニンを用いて電荷発生層を形成した。
例示化合物１２と構造式は同じであるがトランス体比率の低い比較化合物１（トランス体比率０．１４）１重量部と構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合したが溶解しなかったため、電子写真特性を測定することが出来なかった。
【０１００】
比較例３
実施例６と同様にして、β型−オキシチタニルフタロシアニンを用いて電荷発生層を形成した。
下記式で表される比較化合物２を１重量部、構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体を作製した。
【０１０１】
【化２２】
0003780092.tif 000024
【０１０２】
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、実施例１と同様に測定した。結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
0003780092.tif 000025
【０１０４】
表３から明らかなように、例示化合物を用いた電子写真感光体の方が感度が良く（Ｅ1/2 、Ｅ1/6 の値が小さい）、残留電位（ＶR10 ）が小さいことがわかる。
【０１０５】
実施例１０
ブチラール樹脂（積水化学工業（株）ポリビニルブチラールＢＬ−１）１重量部をテトラヒドロフラン３０重量部に溶解させて得た結着材樹脂溶液に、ゼネカ社（ゼネカ  リミテッド）製の結晶性オキシチタニルフタロシアニン（結晶性ＴｉＯＰｃ（１）、このもののＸ線回折を図２に示す）１重量部を加え、ガラスビーズと共に５時間振動ミルを用いて分散させた。この分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにアルミニウムを蒸着したシート上にワイヤーバーを用いて塗布、乾燥し、電荷発生層を形成した。
一方、例示化合物８（０．８３）１重量部および構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、感光体を作製した。
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を実施例１と同様に測定した。結果を表４に示す。
【０１０６】
実施例１１〜１３
実施例１０と同様にして、ゼネカ社（ゼネカ  リミテッド）製の結晶性オキシチタニルフタロシアニン（結晶性ＴｉＯＰｃ（１））を用いて電荷発生層を形成した。
一方、表４に示すように例示化合物１０（トランス体比率０．８９）、１５（トランス体比率０．８９）、１９（トランス体比率０．８５）をそれぞれ１重量部と、構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部とをジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。これらの液をドクターブレードで上記電荷発生層上にそれぞれ塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、各感光体を作製した。
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、実施例１と同様に測定した。結果を表４に示す。
【０１０７】
実施例１４
実施例１０と同様にして、ゼネカ社（ゼネカ  リミテッド）製の結晶性オキシチタニルフタロシアニン（結晶性ＴｉＯＰｃ（１））を用いて電荷発生層を形成した。
表４に示すように例示化合物１５（トランス体比率０．９３）を０．５重量部と、下記化合物（Ｃ）０．５重量部、構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体を作製した。
【０１０８】
【化２３】
0003780092.tif 000026
【０１０９】
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、実施例１と同様に測定した。結果を表４に示す。
【０１１０】
比較例４
実施例１０と同様にして、結晶性オキシチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ（１））を用いて電荷発生層を形成した。
例示化合物１２と構造式は同じであるがトランス体比率の低い比較化合物１（トランス体比率０．１４）を１重量部と、構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合したが溶解しなかったため、電子写真特性を測定することが出来なかった。
【０１１１】
比較例５
実施例１０と同様にして、結晶性オキシチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ（１））を用いて電荷発生層を形成した。
比較化合物２を１重量部、構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体を作製した。
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、実施例１と同様に測定した。結果を表４に示す。
【０１１２】
【表４】
0003780092.tif 000027
【０１１３】
表４から明らかなように、例示化合物を用いた電子写真感光体の方が感度が良く（Ｅ1/2 、Ｅ1/6 の値が小さい）、残留電位（ＶR10 ）が小さいことがわかる。
【０１１４】
実施例１５
特開平２−２８２６５号公報に記載されているオキシチタニルフタロシアニン（結晶性ＴｉＯＰｃ（２））を用い、上記公開特許公報に記載されている方法でポリビニルブチラールおよびＴＨＦと共に分散液を調製した。この分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにアルミニウムを蒸着したシート上にワイヤーバーを用いて塗布、乾燥し、電荷発生層を形成した。
一方、例示化合物８（トランス体比率０．９９）１重量部および構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、感光体を作製した。
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、実施例１と同様に測定した。結果を表５に示す。
【０１１５】
実施例１６〜１８
実施例１５と同様にして、特開平２−２８２６５号公報に記載されている結晶性オキシチタニルフタロシアニン（結晶性ＴｉＯＰｃ（２））を用いて電荷発生層を形成した。
一方、表５に示すように例示化合物１０（トランス体比率０．８５）、１２（トランス体比率０．８４）、１５（トランス体比率０．８７）をそれぞれ１重量部と、構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部とをジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。これらの液をドクターブレードで上記電荷発生層上にそれぞれ塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、各感光体を作製した。
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、実施例１と同様に測定した。結果を、表５に示す。
【０１１６】
実施例１９
実施例１５と同様にして、特開平２- ２８２６５号公報に記載されている結晶性オキシチタニルフタロシアニン（結晶性ＴｉＯＰｃ（２））を用いて電荷発生層を形成した。
表５に示すように例示化合物１５（トランス体比率０．８４）０．５重量部、下記化合物（ｄ）０．５重量部および構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体を作製した。
【０１１７】
【化２４】
0003780092.tif 000028
【０１１８】
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、実施例１と同様に測定した。結果を表５に示す。
【０１１９】
比較例６
実施例１５と同様にして、結晶性オキシチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ（２））を用いて電荷発生層を形成した。
一方、例示化合物１２と構造式は同じであるがトランス体比率の低い比較化合物１（トランス体比率０．１４）１重量部および構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合したが溶解しなかったため、電子写真特性を測定することが出来なかった。
【０１２０】
比較例７
実施例１５と同様にして、結晶性オキシチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ（２））を用いて電荷発生層を形成した。
比較化合物２を１重量部、構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体を作製した。
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、実施例１と同様に測定した。結果を表５に示す。
【０１２１】
比較例８
実施例１５と同様にして、結晶性オキシチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ（２））を用いて電荷発生層を形成した。
例示化合物８と構造式は同じであるがトランス体比率の低い比較化合物３（トランス体比率０．０１）１重量部、構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体を作製した。
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、実施例１と同様に測定した。結果を表５に示す。
【０１２２】
【表５】
0003780092.tif 000029
【０１２３】
表５から明らかなように、例示化合物を用いた電子写真感光体の方が感度が良く（Ｅ1/2 、Ｅ1/6 の値が小さい）、残留電位（ＶR10 ）が小さいことがわかる。
【０１２４】
実施例２０
ブチラール樹脂（積水化学工業（株）ポリビニルブチラールＢＬ−１）１重量部をテトラヒドロフラン３０重量部に溶解させて得た結着材樹脂溶液に、特開平１−２９１２５６号公報に記載されている方法を用いて調製した結晶性オキシチタニルフタロシアニン（結晶性ＴｉＯＰｃ（３））１重量部を加え、ガラスビーズと共に５時間振動ミルを用いて分散させた。この分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにアルミニウムを蒸着したシート上にワイヤーバーを用いて塗布、乾燥し、電荷発生層を形成した。
一方、例示化合物８（トランス体比率０．９２）１重量部および構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、感光体を作製した。
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、実施例１と同様に測定した。結果を表６に示す。
【０１２５】
実施例２１〜２３
実施例２０と同様にして、特開平１−２９１２５６号公報に記載されている結晶性オキシチタニルフタロシアニン（結晶性ＴｉＯＰｃ（３））を用いて電荷発生層を形成した。
一方、表６に示すように例示化合物１０（トランス体比率０．９１）、１２（トランス体比率０．８０）、１５（トランス体比率０．８６）をそれぞれ１重量部と、構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部とをジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。これらの液をドクターブレードで上記電荷発生層上にそれぞれ塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、各感光体を作製した。
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、実施例１と同様に測定した。結果を表６に示す。
【０１２６】
実施例２４
実施例２０と同様にして、特開平１−２９１２５６号公報に記載されている結晶性オキシチタニルフタロシアニン（結晶性ＴｉＯＰｃ（３））を用いて電荷発生層を形成した。
表６に示すように例示化合物１９（トランス体比率０．９２）０．８重量部と下記化合物（ｅ）０．２重量部を、構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部とともにジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体を作製した。
【０１２７】
【化２５】
0003780092.tif 000030
【０１２８】
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、実施例１と同様に測定した。結果を表６に示す。
【０１２９】
比較例９
実施例２０と同様にして、結晶性オキシチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ（３））を用いて電荷発生層を形成した。
例示化合物１２と構造式は同じであるがトランス体比率の低い比較化合物１（トランス体比率０．１４）１重量部および構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部とをジクロロエタン８重量部中で混合したが溶解しなかったため、電子写真特性を測定することが出来なかった。
【０１３０】
比較例１０
実施例２０と同様にして、結晶性オキシチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ（３））を用いて電荷発生層を形成した。
一方、比較化合物２の１重量部および構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体を作製した。
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、実施例１と同様に測定した。結果を表６に示す。
【０１３１】
比較例１１
実施例２０と同様にして、結晶性オキシチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ（３））を用いて電荷発生層を形成した。
例示化合物８と構造式は同じであるがトランス体比率の低い比較化合物３（トランス体比率０．０１）１重量部、構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体を作製した。
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、実施例１と同様に測定した。結果を表６に示す。
【０１３２】
【表６】
0003780092.tif 000031
【０１３３】
表６から明らかなように、例示化合物を用いた電子写真感光体の方が感度が良く（Ｅ1/2 、Ｅ1/6 の値が小さい）、残留電位（ＶR10 ）が小さいことがわかる。
【０１３４】
実施例２５
ブチラール樹脂（積水化学工業（株）ポリビニルブチラールＢＬ−１）１重量部をテトラヒドロフラン３０重量部に溶解させて得た結着材樹脂溶液に、τ型無金属フタロシアニン（τ−Ｈ2 Ｐｃ）１重量部を加え、ガラスビーズと共に５時間振動ミルを用いて分散させた。この分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにアルミニウムを蒸着したシート上にワイヤーバーを用いて塗布、乾燥し、電荷発生層を形成した。
【０１３５】
一方、例示化合物１２（トランス体比率０．９９）１重量部、構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、感光体を作製した。
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、実施例１と同様に測定した。結果を表７に示す。
【０１３６】
実施例２６
実施例２５と同様にして、τ型無金属フタロシアニン（τ−Ｈ2 Ｐｃ）を用いて電荷発生層を形成した。
一方、表７に示すように例示化合物１５（トランス体比率０．８５）１重量部と、構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部とをジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、各感光体を作製した。
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、実施例１と同様に測定した。結果を表７に示す。
【０１３７】
実施例２７
実施例２５と同様にして、τ型無金属フタロシアニン（τ−Ｈ2 Ｐｃ）を用いて電荷発生層を形成した。
一方、表７に示すように例示化合物１０（トランス体比率０．９４）０．５重量部、下記化合物（ｆ）０．５重量部、構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体を作製した。
【０１３８】
【化２６】
0003780092.tif 000032
【０１３９】
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、実施例１と同様に測定した。結果を表７に示す。
【０１４０】
比較例１２
実施例２５と同様にして、τ型無金属フタロシアニン（τ−Ｈ2 Ｐｃ）を用いて電荷発生層を形成した。
一方、例示化合物１２と構造式は同じであるがトランス体比率の低い比較化合物１（トランス体比率０．１４）１重量部と構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合したが溶解しなかったため、電子写真特性を測定することが出来なかった。
【０１４１】
比較例１３
実施例２５と同様にして、τ型無金属フタロシアニン（τ−Ｈ2 Ｐｃ）を用いて電荷発生層を形成した。
一方、例示化合物８と構造式は同じであるがトランス体比率の低い比較化合物３（トランス体比率０．０１）１重量部および構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体を作製した。
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、実施例１と同様に測定した。結果を表７に示す。
【０１４２】
【表７】
0003780092.tif 000033
【０１４３】
表７から明らかなように、例示化合物を用いた電子写真感光体の方が感度が良く（Ｅ1/2 、Ｅ1/6 の値が小さい）、残留電位（ＶR10 ）が小さいことがわかる。
【０１４４】
実施例２８
ブチラール樹脂（積水化学工業（株）ポリビニルブチラールＢＬ−１）１重量部をテトラヒドロフラン３０重量部に溶解させて得た結着材樹脂溶液に、ｘ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ2 Ｐｃ）を１重量部加え、ガラスビーズと共に５時間振動ミルを用いて分散させた。この分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにアルミニウムを蒸着したシート上にワイヤーバーを用いて塗布、乾燥し、電荷発生層を形成した。
一方、例示化合物８（トランス体比率０．９２）１重量部および構造式（Ａ−２、三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ−２００）１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、感光体を作製した。
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、実施例１と同様に測定した。結果を表８に示す。
【０１４５】
実施例２９〜３１
実施例２８と同様にして、ｘ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ2 Ｐｃ）を用いて電荷発生層を形成した。
一方、表８に示すように例示化合物１０（トランス体比率０．９４）、１５（トランス体比率０．８４）、１９（トランス体比率０．８８）をそれぞれ１重量部と、構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部、または構造式（Ａ−２）で示される示されるポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、ポリカーボネートＺ−２００）１重量部とをジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。これらの液をドクターブレードで上記電荷発生層上にそれぞれ塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、各感光体を作製した。
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、実施例１と同様に測定した。結果を表８に示す。
【０１４６】
実施例３２
実施例２８と同様にして、ｘ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ2 Ｐｃ）を用いて電荷発生層を形成した。
一方、表８に示すように例示化合物８（トランス体比率０．９１）を０．７５重量部と下記化合物（ｇ）を０．２５重量部、構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体を作製した。
【０１４７】
【化２７】
0003780092.tif 000034
【０１４８】
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、実施例１と同様に測定した。結果を表８に示す。
【０１４９】
比較例１４
実施例２８と同様にして、ｘ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ2 Ｐｃ）を用いて電荷発生層を形成した。
一方、例示化合物１２と構造式は同じであるがトランス体比率の低い比較化合物１（トランス体比率０．１４）を１重量部と、構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部とをジクロロエタン８重量部中で混合したが溶解しなかったため、電子写真特性を測定することが出来なかった。
【０１５０】
比較例１５
実施例２８と同様にして、τ型無金属フタロシアニン（τ−Ｈ2 Ｐｃ）を用いて電荷発生層を形成した。
一方、比較化合物２を１重量部、構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体を作製した。
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、実施例１と同様に測定した。結果を表８に示す。
【０１５１】
【表８】
0003780092.tif 000035
【０１５２】
表８から明らかなように、例示化合物を用いた電子写真感光体の方が感度が良く（Ｅ1/2 、Ｅ1/6 の値が小さい）、残留電位（ＶR10 ）が小さいことがわかる。
【０１５３】
実施例３３〜３５
例示化合物８（トランス体比率０．９９）と比較化合物３（例示化合物８と構造は同じであるがトランス体比率が０．０１）を混合して、トランス体比率（０．７以上）の異なるサンプルを３種類調製した（トランス体比率０．９９、０，８６、０．７５）。これらをそれぞれ１重量部と構造式（Ａ−２）で示されるポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、ポリカーボネートＺ−２００）１重量部をそれぞれジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。これらの溶液をドクターブレードでポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアルミを蒸着したシート上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた。さらにこの電荷輸送層上に半透明金電極を蒸着して電荷キャリア移動度を測定した。キャリア移動度の測定は、光源としてパルス半値幅０．９ｎｓｅｃ、波長３３７ｎｍの窒素ガスレーザーを用い、Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ法（田中聡明、山口康浩、横山正明：電子写真、２９、３６６（１９９０））にて行った。２５℃、２５Ｖ／μｍでの測定結果を第９表および図３に示す。
【０１５４】
比較例１６〜２３
例示化合物８（トランス体比率０．９９）と比較化合物３（例示化合物８と構造は同じであるがトランス体比率が０．０１）を混合して、トランス体比率（０．７未満）の異なるサンプルを８種類調製した（トランス体比率０．６０、０．５０、０．４０、０．３０、０．２０、０．１０、０．０４、０．０１）。これらのサンプルを実施例３３〜３５と同様にしてシートを調製し、キャリア移動度を測定した。結果を表９および図３に示す。
【０１５５】
【表９】
0003780092.tif 000036
【０１５６】
図３から、シス体（トランス体比率０．０１）とトランス体比率０．５〜０．６のものが、ほぼ同程度の移動度を示しており、トランス体比率が０．７以上では、明らかにこれらのものより移動度が高いことがわかる。
【０１５７】
実施例３６
例示化合物１０（トランス体比率０．９４）１重量部と構造式（Ａ−２）で示される示されるポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、ポリカーボネートＺ−２００）１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この溶液をドクターブレードでポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアルミを蒸着したシート上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた。さらにこの電荷輸送層上に半透明金電極を蒸着して電荷キャリア移動度を実施例３３〜３５と同様に測定した。結果を表１０に示す。
【０１５８】
比較例２４〜２５
例示化合物１０の代わりに例示化合物１０と構造式は同じであるがトランス体比率の低い比較化合物４（トランス体比率０．４６）、比較化合物４（トランス体比率０．２１）を用いた以外は実施例３６と同様にしてシートを作製し、キャリア移動度を測定した。結果を表１０に示す。
【０１５９】
【表１０】
0003780092.tif 000037
【０１６０】
表１０から明らかなように、トランス体比率の高い例示化合物１０を用いた感光体の方が、例示化合物１０と構造式は同じであるがトランス体比率の低い比較化合物４を用いた感光体よりも高い移動度を有していることがわかる。
【０１６１】
実施例３７
例示化合物１２（トランス体比率０．９９）１重量部と構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この溶液をドクターブレードでポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアルミを蒸着したシート上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた。さらにこの電荷輸送層上に半透明金電極を蒸着して電荷キャリア移動度を実施例３３〜３５と同様に測定した。結果を表１１に示す。
【０１６２】
比較例２６
例示化合物１２の代わりに、例示化合物１２と構造式は同じであるがトランス体比率の低い比較化合物１（トランス体比率０．１４）を１重量部用い、構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部と共にジクロロエタン８重量部中で混合溶解を試みたが溶解しなかった。このため移動度の測定は出来なかった。
【０１６３】
【表１１】
0003780092.tif 000038
【０１６４】
実施例３８
例示化合物１５（トランス体比率０．９３）１重量部と構造式（Ａ−２）で示されるポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、ポリカーボネートＺ−２００）１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この溶液をドクターブレードでポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアルミを蒸着したシート上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた。さらにこの電荷輸送層上に半透明金電極を蒸着して電荷キャリア移動度を実施例３３〜３５と同様に測定した。結果を表１２に示す。
【０１６５】
比較例２７
例示化合物１５の代わりに例示化合物１５と構造式は同じであるがトランス体比率の低い比較化合物５（トランス体比率０．５４）を用いた以外は実施例３７と全く同様にしてシートを作製し、キャリア移動度を測定した。結果を表１２に示す。
【０１６６】
【表１２】
0003780092.tif 000039
【０１６７】
表１２から明らかなように、トランス体比率の高い例示化合物１５を用いた感光体の方が、例示化合物１５と構造式は同じであるがトランス体比率の低い比較化合物５を用いた感光体よりも高い移動度を有していることがわかる。
【０１６８】
実施例３９
例示化合物１９（トランス体比率０．９２）１重量部と構造式（Ｂ−１）で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。この溶液をドクターブレードでポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアルミを蒸着したシート上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた。さらにこの電荷輸送層上に半透明金電極を蒸着して電荷キャリア移動度を実施例３３〜３５と同様に測定した。結果を表１３に示す。
【０１６９】
比較例２８
例示化合物１９の代わりに例示化合物１９と構造式は同じであるがトランス体比率の低い比較化合物６（トランス体比率０．３７）を用いた以外は実施例例３９と全く同様にしてシートを作製し、キャリア移動度を測定した。結果を表１３に示す。
【０１７０】
【表１３】
0003780092.tif 000040
【０１７１】
表１３から明らかなように、トランス体比率の高い例示化合物１９を用いた感光体の方が、例示化合物１９と構造式は同じであるがトランス体比率の低い比較化合物より高い移動度を有していることがわかる。
【０１７２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の電荷輸送材料は結合材ポリマーへの溶解性に優れ、このため安定で高濃度かつ均質な感光体薄膜層を形成することができるとともに、キャリア移動度が高いため感度のすぐれた電子写真感光体を形成することができる。また、残留電位が小さく、カブリのない画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電荷輸送材料を用いて製造される電子写真感光体の層構成を示す。
【図２】ゼネカ社製の結晶性オキシチタニルフタロシアニンのＸ線回析図である。
【図３】例示化合物８（トランス体比率０．９９）および比較化合物３（例示化合物８と構造式は同じであるがトランス体比率が０．０１）を所望の混合比で混ぜ合わせたときのキャリアの移動度変化を示す図である。
【符号の説明】
１  電荷輸送層
２  電荷発生層
３  下引き層
４  導電性支持体
５  感光体層
【図１】
0003780092.tif 000043
【図２】
0003780092.tif 000044
【図３】
0003780092.tif 000045