(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物半導体と異なる材料よりなる異種基板の上に、第１の窒化物半導体を成長させる第１の工程と、
前記第１の工程後、前記第１の窒化物半導体の表面をドライエッチングにより窒化物半導体が成長しにくいか又は成長しないように部分的に改質し、第１の窒化物半導体の表面への窒化物半導体の成長に選択性を持たせる第２の工程と、
前記第２の工程後、前記表面が部分的に改質された第１の窒化物半導体上に、第２の窒化物半導体を成長させる第３の工程を少なくとも有することを特徴とする窒化物半導体の成長方法。
【請求項２】
前記第２の工程が、異種基板上に成長された第１の窒化物半導体上に、保護膜を部分的に形成した後、該保護膜の形成されていない部分を、前記ドライエッチングによりＮ欠損部分を形成して第１の窒化物半導体の表面を部分的に改質し、その後、保護膜を除去する工程であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の成長方法。
【請求項３】
前記ドライエッチングが、希ガス及びＯ2ガスの少なくとも１種以上のガスを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化物半導体の成長方法。
【請求項４】
前記第３の工程後に、前記第２の窒化物半導体の表面であり、且つ第１の窒化物半導体の表面改質部分以外の部分の上部をドライエッチングにより窒化物半導体が成長しにくいか又は成長しないように部分的に改質し、第２の窒化物半導体の表面への窒化物半導体の成長に選択性を持たせる第４の工程と、
前記第４の工程後、前記表面が部分的に改質された第２の窒化物半導体上に、第３の窒化物半導体を成長させる第５の工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化物半導体の成長方法。
【請求項５】
前記異種基板が、サファイアのＣ面がステップ状にオフアングルされていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化物半導体の成長方法。
【請求項６】
前記ステップ状にオフアングルされているサファイア基板のオフアングル角が、０．１°〜０．５°であることを特徴とする請求項５に記載の窒化物半導体の成長方法。
【請求項７】
前記ステップ状にオフアングルされているサファイア基板のステップに沿う方向（段差方向）が、サファイアのＡ面に対して垂直に形成されていることを特徴とする請求項５又は６に記載の窒化物半導体の成長方法。
【請求項８】
前記請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒化物半導体の成長方法により基板を成長させる第１の工程と、前記基板上に素子構造となる少なくともｎ型窒化物半導体、活性層、及びｐ型窒化物半導体を形成する第２の工程を有することを特徴とする窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項９】
前記請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒化物半導体の成長方法により基板を成長させる第１の工程と、前記基板上に素子構造となる少なくともｎ型窒化物半導体、活性層、及びｐ型窒化物半導体を形成する第２の工程と、前記窒化物半導体基板の第１の窒化物半導体に形成された改質部分上部に、窒化物半導体レーザ素子の光を導波するストライプ形状又はリッジ形状を形成する第３の工程を有することを特徴とする窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒化物半導体（ＩｎXＡｌYＧａ1-X-YＮ、０≦X、０≦Y、X＋Y≦１）の成長方法に係り、特に転位の少ない窒化物半導体よりなる基板の成長方法に関する。また、本発明は、前記窒化物半導体よりなる基板を用い発光ダイオード、レーザダイオード等の発光素子、あるいは太陽電池、光センサー等の受光素子に使用される窒化物半導体（ＩｎXＡｌYＧａ1-X-YＮ、０≦X、０≦Y、X＋Y≦１）よりなる窒化物半導体素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、サファイア、スピネル、炭化ケイ素のような窒化物半導体と異なる異種基板の上、又は異種基板上に成長された窒化物半導体上に、窒化物半導体が成長しないかあるいは成長しにくい材料からなるＳｉＯ2等の保護膜を成長させ、この上に窒化物半導体を選択成長させることにより、転位を低減できる種々の窒化物半導体の成長方法［ＥＬＯＧ（Epitaxially laterally overgrown GaN）の成長方法］が知られている。
【０００３】
例えば、ＳｉＯ2等の保護膜を用いる場合のＥＬＯＧの成長方法としては、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３７（１９９８）ｐｐ．Ｌ３０９−Ｌ３１２（以下単にＪ．Ｊ．Ａ．Ｐ．の文献とする。）に、サファイア上に成長させた窒化物半導体上にＳｉＯ2等のマスクを部分的（例えばストライプ形状）に形成し、その後、この上に窒化物半導体を成長させることにより、転位の少ない窒化物半導体を得ることが記載されている。
このＥＬＯＧ成長は、マスクを形成しこのマスクを覆うように意図的にＧａＮを横方向に成長させることにより、マスク上方部に成長した窒化物半導体には転位がほとんど見られなくなるものである。つまり、マスクを覆うように窒化物半導体が横方向に成長すると、この窒化物半導体の成長に伴って転位も横方向に伝播し、一旦横方向に伝播した転位は、再び縦方向（窒化物半導体の成長方向）に伝播しなくなり、これによって、マスク上方部に成長する窒化物半導体には転位がほとんど見られなくなる。
そして、マスクを形成していない部分に成長したＧａＮの表面には、ほぼ１×１０7／ｃｍ2の転位があるが、マスクの上方部に成長したＧａＮの表面には転位がほとんど見られなくなる。このように、転位の少ない窒化物半導体の基板を得ることが可能となったことから、窒化物半導体素子の寿命特性を向上させることができる。
【０００４】
しかし、上記Ｊ．Ｊ．Ａ．Ｐ．の文献に記載のＥＬＯＧの成長方法は、転位を低減でき、寿命特性の良好な素子を得ることができるものの、成長時の熱によってＳｉＯ2が分解する可能性がある。ＳｉＯ2が分解すると、ＳｉＯ2上から窒化物半導体が異常成長したり、分解したＳｉやＯ等が窒化物半導体に入りＧａＮを汚染したりして、結晶性の低下を招くことがある。
【０００５】
これに対して、ＳｉＯ2等の保護膜を用いない場合のＥＬＯＧの成長方法としては、特開平８−６４７９１号公報に、異種基板上にアモルファス状のＧａＮ膜を成長させた後、このアモルファス状のＧａＮ膜をストライプ状にエッチングし、この上にさらに窒化物半導体を成長させることにより、アモルファスＧａＮ膜部分以外から成長する窒化物半導体の転位が、アモルファスＧａＮ膜上部に成長する特定の窒化物半導体部分に集中し、アモルファス膜上部以外に成長する窒化物半導体の転位を低減できることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−６４７９１号公報に記載の方法では、転位がアモルファスＧａＮ膜の上部に成長する特定の部分に集中する傾向があるが、十分に転位をアモルファス膜に集中させることができず、ストライプ状のアモルファス以外から成長する窒化物半導体の転位の低減が十分ではない。
このようなＳｉＯ2等の保護膜を用いないＥＬＯＧの成長方法では、十分満足できる程度に転位の低減された窒化物半導体を得ることができない。寿命特性の良好な窒化物半導体素子を作製するには、転位の少ない窒化物半導体の基板を得ることが望ましいが、上記従来の方法では十分な寿命特性を有する程度に転位を低減させることが難しい。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、ＳｉＯ2等の保護膜を用いずとも、転位の低減された、結晶性が良好な窒化物半導体を得ることができる窒化物半導体の成長方法を提供することである。
更に、本発明は、結晶性が良好で且つ転位の少ない窒化物半導体を基板とする窒化物半導体素子の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の目的は、下記（１）〜（９）の構成によって達成することができる。
（１）  窒化物半導体と異なる材料よりなる異種基板の上に、第１の窒化物半導体を成長させる第１の工程と、
前記第１の工程後、前記第１の窒化物半導体の表面をドライエッチングにより窒化物半導体が成長しにくいか又は成長しないように部分的に改質し、第１の窒化物半導体の表面への窒化物半導体の成長に選択性を持たせる第２の工程と、
前記第２の工程後、前記表面が部分的に改質された第１の窒化物半導体上に、第２の窒化物半導体を成長させる第３の工程を少なくとも有することを特徴とする窒化物半導体の成長方法。
（２）  前記第２の工程が、異種基板上に成長された第１の窒化物半導体上に、保護膜を部分的に形成した後、該保護膜の形成されていない部分を、前記ドライエッチングによりＮ欠損部分を形成して第１の窒化物半導体の表面を部分的に改質し、その後、保護膜を除去する工程であることを特徴とする前記（１）に記載の窒化物半導体の成長方法。
（３）  前記ドライエッチングが、希ガス及びＯ2ガスの少なくとも１種以上のガスを用いることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の窒化物半導体の成長方法。
（４）  前記第３の工程後に、前記第２の窒化物半導体の表面であり、且つ第１の窒化物半導体の表面改質部分以外の部分の上部をドライエッチングにより窒化物半導体が成長しにくいか又は成長しないように部分的に改質し、第２の窒化物半導体の表面への窒化物半導体の成長に選択性を持たせる第４の工程と、
前記第４の工程後、前記表面が部分的に改質された第２の窒化物半導体上に、第３の窒化物半導体を成長させる第５の工程を有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の窒化物半導体の成長方法。
（５）  前記異種基板が、サファイアのＣ面がステップ状にオフアングルされていることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の窒化物半導体の成長方法。
（６）  前記ステップ状にオフアングルされているサファイア基板のオフアングル角が、０．１°〜０．５°であることを特徴とする前記（５）に記載の窒化物半導体の成長方法。
（７）  前記ステップ状にオフアングルされているサファイア基板のステップに沿う方向（段差方向）が、サファイアのＡ面に対して垂直に形成されていることを特徴とする前記（５）又は（６）に記載の窒化物半導体の成長方法。
（８）  前記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の窒化物半導体の成長方法により基板を成長させる第１の工程と、前記基板上に素子構造となる少なくともｎ型窒化物半導体、活性層、及びｐ型窒化物半導体を形成する第２の工程を有することを特徴とする窒化物半導体素子の製造方法。
（９）  前記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の窒化物半導体の成長方法により基板を成長させる第１の工程と、前記基板上に素子構造となる少なくともｎ型窒化物半導体、活性層、及びｐ型窒化物半導体を形成する第２の工程と、前記窒化物半導体基板の第１の窒化物半導体に形成された改質部分上部に、窒化物半導体レーザ素子の光を導波するストライプ形状又はリッジ形状を形成する第３の工程を有することを特徴とする窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
【０００９】
つまり、本発明の窒化物半導体の成長方法は、異種基板上に成長された第１の窒化物半導体の表面を部分的に、窒化物半導体が成長しにくくなるように改質することにより、この改質部分への第２の窒化物半導体の成長が抑制され、第１の窒化物半導体の表面への窒化物半導体の成長に選択性が生じ、従来のＳｉＯ2等の保護膜を用いた場合のように、改質部分が保護膜のような働きをすることで、改質部分の上方部に成長する第２の窒化物半導体には転位がほとんど見られなくなる。
【００１０】
従来のＳｉＯ2を用いないＥＬＯＧの成長方法では、ＳｉＯ2を用いた場合のように窒化物半導体の成長に選択性が得られないので、意図的に窒化物半導体を横方向に成長させることができない。
また、ＳｉＯ2を用いる従来技術では、窒化物半導体の成長に選択性が得られ転位のほとんどない部分を形成することができるが、熱によるＳｉＯ2の分解による汚染等での結晶性の低下が懸念される。
【００１１】
これに対して、本発明の窒化物半導体の成長方法は、上記のように、ＳｉＯ2等のマスクを用いずとも、窒化物半導体の表面を部分的に改質することで、窒化物半導体の成長に選択性を持たせることができる。これによって、改質部分へ向かって、意図的に窒化物半導体を横方向に成長させることができ、その結果、転位の低減が可能となる。
本発明において、改質部分では窒化物半導体の成長が抑制され、改質部分以外から窒化物半導体が成長する。この成長を始めた窒化物半導体が、厚膜に成長していく過程で、成長の抑制されている改質部分方向に意図的に横方向に成長し、それと同時に転位も改質部分方向に向かって横方向に伝播する。その結果、改質部分の上方部に成長する第２の窒化物半導体には転位がほとんど見られなくなる。
【００１２】
転位は、窒化物半導体の成長の方向とほぼ同様の方向に伝播する性質を有するが、窒化物半導体の縦方向の成長に比べて横方向の成長が促進される（意図的に横方向に成長させる場合に横方向の成長が促進される傾向がある。）と横方向に伝播する傾向がある。そして、一旦横方向に伝播した転位は、再び横方向の成長に比べて、縦方向の成長が促進されても、再び縦方向（改質部分の上方部）に伝播しにくくなる傾向がある。その結果、改質部分の上に向かって意図的に横方向に成長した窒化物半導体部分には転位がほとんど見られなくなる。
【００１３】
また、転位のほとんど見られない部分を有する第２の窒化物半導体を基板として素子構造を形成すると、寿命特性の良好な窒化物半導体素子が得られる。この場合、素子の導波路等が、転位のほとんど見られない部分の上方に形成されていることが寿命特性を向上させる点で好ましい。
【００１４】
更に、本発明は、第２の工程が、異種基板上に成長された第１の窒化物半導体上に、保護膜を部分的に形成した後、該保護膜の形成されていない部分を、ドライエッチングしてＮ欠損部分を形成して第１の窒化物半導体の表面を部分的に改質し、その後、保護膜を除去する工程であると、改質部分への窒化物半導体の成長を良好に抑制でき、改質部分以外から成長する窒化物半導体の横方向の成長を良好とし、転位の低減の点で好ましい。
この場合、保護膜の形成されていない分部をドライエッチングするとＮ欠損部分が形成され、このＮ欠損となった窒化物半導体の表面には窒化物半導体が成長しないか又は成長しにくくなる。
更に、本発明は、ドライエッチングが、希ガス及びＯ2ガスの少なくとも１種以上のガスを用いて行うものであると、スパッタリングのみでのドライエッチングとなり有効に改質できる点で好ましい。保護膜の形成されていない部分の第１の窒化物半導体の表面では、上記のようなガスでドライエッチングすると、窒化物半導体はほとんど削れず、窒化物半導体の質のみが変わる。そのため改質部分を有する第１の窒化物半導体の表面を、第２の窒化物半導体が良好に覆い易くなる。
【００１５】
また、第２の工程が、異種基板上に成長された第１の窒化物半導体上に、不純物を部分的に拡散させて第１の窒化物半導体の表面を部分的に改質する工程であると、改質部分への窒化物半導体の成長を良好に抑制でき、改質部分以外から成長する窒化物半導体の横方向の成長を良好とし、転位の低減の点で好ましい。
更に、不純物が、周期律表の３Ｂ族及び５Ｂ族以外の元素であると、不純物の拡散部分への窒化物半導体の成長を良好に抑制でき好ましい。不純物の拡散部分では、窒化物半導体が成長しない又は成長しにくくなっている。
【００１６】
また、本発明の方法における第１の窒化物半導体の表面の改質の方法は、第１の窒化物半導体表面にあまり段差が生じず、改質部分以外から成長する第２の窒化物半導体が良好に改質部分を覆い易くなる傾向がある。そして、この改質部分を覆い易くなる傾向は、第２の窒化物半導体の膜厚を比較的薄膜で成長させても、転位の低減が良好に行われるので、第２及び第３の工程を繰り返して行う場合、成長時間の短縮など操作の簡素化が可能となり好ましい。
【００１７】
更に、本発明において、第２の窒化物半導体を厚膜に成長させた後、第２の工程と第３の工程を繰り返すことで転位を更に低減させることができる。但し、繰り替えされる第２の工程は、第１の窒化物半導体の表面に形成された改質部分以外の上部に、第２の窒化物半導体の表面に形成される改質部分が位置するように、第２の窒化物半導体の表面に部分的に改質が行われる。また、第２及び第３の工程は、２回以上繰り返してもよい。
このように第１の窒化物半導体の表面の改質部分と、第２の窒化物半導体の表面の改質部分とが、上記のように交互になっていると、改質部分の上部に厚膜に成長する窒化物半導体には転位がほとんど見られなくなることから、改質部分を有する第２の窒化物半導体上に成長させる窒化物半導体の表面全面には、転位がほとんど見られなくなる。このように全体的に転位の低減された窒化物半導体を基板として素子構造を成長させると、寿命特性の良好な素子を量産する場合に好ましい。
【００１８】
更に、本発明の成長方法において、異種基板が、サファイアのＣ面がステップ状にオフアングルされているものであると、得られた窒化物半導体を基板として素子構造を形成する際に、１チップの大きさに値する程度の幅の良好な平面を有する窒化物半導体基板が得られ、寿命特性の良好な素子が選られやすくなり好ましい。更に、ステップ状にオフアングルされていると、レーザ素子ではしきい値が低下し、ＬＥＤでは発光出力が２０〜３０％向上する傾向がある。
更に本発明において、ステップ状にオフアングルされているサファイア基板のオフアングル角が、０．１°〜０．５°であると、上記良好な平面となる部分の表面性が良好となり、この上に素子を形成すると寿命特性をより良好にすることができ好ましい。更にオフ角が上記範囲であると、しきい値がより低下し、発光出力がより向上し好ましい。
更に本発明において、ステップ状にオフアングルされているサファイア基板のステップに沿う方向（段差方向）が、サファイアのＡ面に対して垂直に形成されていると、サファイアのＡ面に対して窒化物半導体のＭ面が平行となるように第２の窒化物半導体が成長し、段差方向に平行に、例えばリッジ形状のストライプを形成すると、Ｍ面で劈開し易くなり良好な共振面が得られるので好ましい。
【００１９】
また本発明は、上記本発明の窒化物半導体の成長方法により得られる窒化物半導体を基板として、この上に素子構造となる少なくともｎ型窒化物半導体、活性層、及びｐ型窒化物半導体を形成することにより、寿命特性の良好な窒化物半導体素子を得ることができる。
更に、本発明において、リッジ形状のストライプを有する窒化物半導体レーザ素子を製造する場合、前記窒化物半導体の成長方法で改質された部分の上部にリッジ形状のストライプが位置するように素子を製造すると、より良好な寿命特性のレーザ素子が得られ好ましい。また上記本発明の方法で第２及び第３の工程を繰り返す場合は、特にリッジ形状のストライプの形成される位置を考慮しなくともよい。
転位の少ない部分に窒化物半導体素子を形成すると、良好な素子特性を有するので好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、図を用いて本発明を更に詳細に説明する。
図１〜図４は、本発明の窒化物半導体の成長方法の一実施の形態を段階的に示した模式図である。
【００２１】
本発明の窒化物半導体の成長方法の一実施の形態として、まず、図１の第１の工程において、異種基板１上に第１の窒化物半導体２を成長させ、図２の第２の工程において、第１の窒化物半導体２の表面を部分的に窒化物半導体が成長しにくいか又は成長しないように改質し、第１の窒化物半導体２の表面への窒化物半導体の成長に選択性を持たせ、続いて図３の第３の工程において、部分的に改質された第１の窒化物半導体２上に、第２の窒化物半導体３を成長させる。
【００２２】
以下に上記各工程ごとに図を用いて更に詳細に説明する。
（第１の工程）
図１は異種基板１上に、第１の窒化物半導体２を成長させる第１の工程を行った模式的段面図である。
この第１の工程において、用いることのできる異種基板としては、例えば、Ｃ面、Ｒ面、及びＡ面のいずれかを主面とするサファイア、スピネル（ＭｇＡ１2Ｏ4）のような絶縁性基板、ＳｉＣ（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃを含む）、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、及び窒化物半導体と格子整合する酸化物基板等、従来知られている窒化物半導体と異なる基板材料を用いることができる。好ましい異種基板としては、サファイア、スピネルが挙げられる。
【００２３】
また、第１の工程において、異種基板１上に第１の窒化物半導体２を成長させる前に、異種基板１上にバッファ層（図示されていない）を形成してもよい。バッファ層としては、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ等が用いられる。バッファ層は、９００℃以下３００℃以上の温度で、膜厚０．５μｍ〜１０オングストロームで成長される。このように異種基板１上にバッファ層を９００℃以下の温度で形成すると、異種基板１と第１の窒化物半導体２との格子定数不正を緩和し、第１の窒化物半導体２の結晶欠陥が少なくなる傾向にある。
【００２４】
第１の工程において、異種基板１上に形成される第１の窒化物半導体２としては、アンドープ（不純物をドープしない状態、undope）のＧａＮ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳ等のｎ型不純物をドープしたＧａＮを用いることができる。
第１の窒化物半導体２は、高温、具体的には約９００℃より高温〜１１００℃、好ましくは１０５０℃で異種基板１上に成長される。このような温度で成長させると、第１の窒化物半導体２は単結晶となる。第１の窒化物半導体２の膜厚は特に限定しないが、第１の窒化物半導体の表面の改質が良好に行える程度の膜厚であることが好ましく、例えば具体的には、５００オングストローム〜１０μｍが好ましく、２．５μｍ〜５μｍがより好ましい。上記範囲であると、反りが防止され、結晶性が良好となり好ましい。
【００２５】
（第２の工程）
次に、図２は異種基板１上に第１の窒化物半導体２を成長させた後、第１の窒化物半導体２の表面を部分的に窒化物半導体が成長しにくい又は成長しないように改質し、第１の窒化物半導体２の表面への窒化物半導体の成長に選択性を持たせてなる模式的断面図である。
【００２６】
第２の工程において、部分的に表面を改質するとは、少なくとも第１の窒化物半導体２の表面に、窒化物半導体が成長しないように窒化物半導体の表面の性質を変化させて、窒化物半導体の成長を抑制することである。
また、第１の窒化物半導体２の表面に形成される改質の部分の形状は、特に限定されないが、第１の窒化物半導体２を真上から見た状態での形状が、例えば、ランダム状、ストライプ状、碁盤目状、ドット状に形成できる。好ましい形状としては、ストライプ状であり、この形状とすると、異常成長が少なく、より平坦に埋まり好ましい。
【００２７】
改質の部分の形状をストライプ状とする場合、ストライプの形状としては、特に限定されないが、例えば改質部分のストライプ幅を１〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍであり、改質部分以外の部分のストライプ間隔を１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍであるものを形成することができる。
このようなストライプ形状を有していると、転位の低減と面状態を良好にする点で好ましい。
【００２８】
本発明において、第１の窒化物半導体２の表面の改質としては、特に限定されず、少なくとも窒化物半導体の成長が抑制されていればよく、例えば好ましい具体例としては、一旦、部分的に保護膜を形成した後ドライエッチングすることで保護膜の形成されていない部分を改質する方法［但し、保護膜は、改質後に等方性のエッチング（ドライエッチングまたはウエットエッチング）で除去する］（図２のａ−１からａ−３参照）、及び不純物（周期律表の３Ｂ族及び５Ｂ族以外の元素）を拡散させて改質する方法（図２のｂ−１からｂ−３参照）が挙げられる。以下にこれらの好ましい改質の方法について説明する。
【００２９】
まず、図２の（ａ−１）から（ａ−３）に示されたドライエッチングにて改質する方法について説明する。
図２の（ａ−１）に示すように、保護膜を第１の窒化物半導体２の表面に部分的に形成する。その後、図２（ａ−２）に示すように、保護膜の形成されている第１の窒化物半導体２上からドライエッチングして、保護膜の形成されていない部分の第１の窒化物半導体２表面にＮ欠損部分を形成することにより、第１の窒化物半導体２の表面を部分的に改質する。改質後、図２（ａ−３）に示すように、保護膜を等方性のエッチング（ドライエッチングまたはウエットエッチング）で除去する。
【００３０】
第１の窒化物半導体２上に形成される保護膜としては、特に限定されず、第１の窒化物半導体の表面をドライエッチングで改質する際に第１の窒化物半導体を保護できるような材料であれば特に限定されず、例えば酸化物、金属、フッ化物、窒化物、等が挙げられる。例えば具体的には酸化ケイ素（ＳｉＯX）、窒化ケイ素（ＳｉXＮY）、酸化チタン（ＴｉＯX）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯX）等の酸化物、窒化物、またこれらの多層膜、金属等を用いることができる。好ましい保護膜材料としては、ＳｉＯ2及びＳｉＮが挙げられる。このような保護膜を用いることは、ドライエッチング時の選択制、及び窒化物半導体へ拡散しない点で好ましい。
【００３１】
上記のような保護膜を第１の窒化物半導体２の表面に形成する方法としては、例えば蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等の気相製膜技術を用いることができる。また、部分的（選択的）に形成するためには、フォトリソグラフィー技術を用いて、所定の形状を有するフォトマスクを作製し、そのフォトマスクを介して、前記材料を気相製膜することにより、所定の形状を有する保護膜を形成できる。保護膜の形状は、特に限定されないが、例えばドット、ストライプ、碁盤面状の形状で形成でき、好ましくはストライプ状の形状でストライプがオリエンテーションフラット面（サファイアのＡ面）に垂直になるように形成される。また保護膜が形成されている表面積は、保護膜が形成されていない部分の表面積より小さい方が転位を防止して良好な結晶性を有する窒化物半導体基板を得ることができる。
保護膜の幅は、上記した改質部分以外の部分の幅で調整され、また、保護膜と保護膜の間の幅は、上記の改質部分の幅で調整される。更に保護膜の形成される形状として、改質部分の形状が上記したような例えばストライプ状等になるように適宜調整される。
【００３２】
上記のように保護膜を第１の窒化物半導体２の表面に部分的に形成した後、Ｎ欠損部分を形成するドライエッチングについて記載する。
ドライエッチングとしては、異方性のドライエッチングであり、さらに非反応性のドライエッチングが好ましい。エッチングに用いられるガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ及びＸｅ等の希ガス、及びＯ2ガス等の少なくとも１種以上のガスを用いることができる。
このようなガスを用いると、スパッタリングのみでのドライエッチングとなり、有効に改質できる点で好ましい。改質されている部分は、Ｎ欠損となり、この部分には窒化物半導体が成長しないような性質の結晶面となっている。
また、保護膜の形成されていない部分の第１の窒化物半導体の表面では、上記のようなガスでドライエッチングすると、窒化物半導体はほとんど削れず、窒化物半導体の質のみが変わる。そのため改質部分を有する第１の窒化物半導体の表面を、第２の窒化物半導体が良好に覆い易くなる。
上記のように改質部分を形成した後、第１の窒化物半導体２の表面から保護膜を除去し、この上に第２の窒化物半導体３を成長させる。
本発明において、ドライエッチングによる改質部分は、従来技術のＳｉＯ2を用いる場合のＥＬＯＧの成長方法におけるＳｉＯ2と同様の働きをする。
【００３３】
次に、参考例として図２の（ｂ−１）から（ｂ−３）に示された不純物の拡散により改質する方法について記載する。
図２の（ｂ−１）に示すように、第１の窒化物半導体２上に、不純物となる元素を部分的に形成し、続いて、図２（ｂ−２）に示すように、熱処理を行い元素を第１の窒化物半導体２の表面付近に拡散させ、その後、図２（ｂ−３）に示すように、不純物となる元素を第１の窒化物半導体２表面から除去することで、元素の形成されていた部分に不純物が拡散され、その部分の表面は窒化物半導体の成長の抑制されるような性質の結晶面となり改質される。
【００３４】
上記の不純物となる元素としては、特に限定されないが、例えば好ましい元素としては、３Ｂ族及び５Ｂ族以外の元素が挙げられ、より好ましくは３Ｂ族及び５Ｂ族以外の元素で電気陰性度が、Ｇａより大きい元素が挙げられる。更に好ましい具体例としては、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＣｕのいずれか１種以上の元素を用いることができる。このような元素を用いると、改質部分以外への拡散が少なく、第１の窒化物半導体２の表面を部分的に改質でき、改質後に成長させる第２の窒化物半導体３の転位を良好に低減でき好ましい。
不純物となる元素の形成される形状や、元素の形成されない部分の幅等は、上記の改質部分及び改質部分以外の部分の形状と同様である。
また、不純物となる元素の形成される際の膜厚は、第１の窒化物半導体２の表面が改質される程度であれば特に限定されず、例えば好ましい膜厚としては、１０オングストローム〜５μｍ、好ましくは１００オングストローム〜１μｍである。上記範囲の膜厚であると、第１の窒化物半導体の改質と、不純物となる元素の形成及び除去の点で好ましい。
【００３５】
上記の元素を第１の窒化物半導体２の表面に形成後の熱処理としては、元素が拡散される程度の温度で熱処理され、具体的には、例えば２００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃程度に熱して、元素を第１の窒化物半導体に拡散させる。上記範囲の温度で熱処理すると、不純物となる元素が良好に拡散され第１の窒化物半導体２の表面の改質の点で好ましい。
【００３６】
上記の熱処理の後、元素を第１の窒化物半導体２の表面から除去する。除去の方法としては、例えば、王水、フッ酸等で処理して除去する。そして、元素を除去された第１の窒化物半導体２の表面には、元素が拡散されており、この部分が窒化物半導体の成長が抑制されるような性質を有する結晶面となり、改質されている。
【００３７】
（第３の工程）
次に、図３は、表面を部分的に改質された第１の窒化物半導体２上に、第２の窒化物半導体３を成長させる第３の工程を行った模式的断面図である。
第２の窒化物半導体３としては、前記第１の窒化物半導体２と同様のものを用いることができる。第２の窒化物半導体３の成長温度は、第１の窒化物半導体２を成長させる場合と同様である。
第２の窒化物半導体３の膜厚は、特に限定されないが、少なくとも第１の窒化物半導体２の表面の改質部分を良好に覆うことができる程度の膜厚であればよく、例えば、具体的には、５〜３０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍである。このような膜厚で成長させると、改質部分を有する第１の窒化物半導体２の表面を良好に覆うことができ、転位の低減された良好な第２の窒化物半導体３を得ることができる。
【００３８】
第２の窒化物半導体３は、まず、改質部分以外の部分の第１の窒化物半導体２の表面から成長し、成長していく過程で、改質部分へ向かって横方向に成長して改質部分を覆う。そして、厚膜に成長させると、改質部分は窒化物半導体が成長しないような性質を有しているが、あたかも改質部分に窒化物半導体が成長したように図４のように第２の窒化物半導体３が成長する。また、図４に示すように、改質部分にはわずかに空隙が形成される場合がある。
【００３９】
また、第２の窒化物半導体３を成長させる際に、不純物（例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、及びＭｇ等）をドープして成長さる、減圧条件下で成長させる、または窒化物半導体の原料となるＩＩＩ族とＶ族の成分のモル比（ＩＩＩ／Ｖのモル比）を調整して成長させる等により、横方向の成長を縦方向の成長に比べて促進させ転位を低減させる点で好ましい。このような反応条件は、転位を低減するために、窒化物半導体を意図的に横方向に成長させる場合に適用できる。
【００４０】
また、本発明において、第２及び第３の工程を繰り返す場合、図５に示すように、第１の窒化物半導体２の表面の改質部分の上方部に、第２の窒化物半導体３の表面に部分的に形成される改質部分以外の部分が位置するように、及び第１の窒化物半導体２の表面の改質部分以外の部分の上部に、第２の窒化物半導体３の表面の改質部分が位置するように、第２の窒化物半導体３の表面を部分的に改質する。そして、改質部分を有する第２の窒化物半導体３上に第３の窒化物半導体４を成長させる。
第３の窒化物半導体４は、表面全体が転位の少ない窒化物半導体となり好ましい。第３の窒化物半導体４としては、第２の窒化物半導体と同様のものが挙げられる。また、第３の窒化物半導体４の膜厚は、特に限定されないが、少なくとも第２の窒化物半導体３の改質部分を良好に覆うことができる程度の膜厚であればよい。
【００４１】
また、第２の窒化物半導体３は、この上に素子構造となる窒化物半導体を成長させるための基板となるが、素子構造を形成するには異種基板を予め除去してから行う場合と、異種基板等を残して行う場合がある。また、素子構造を形成した後で異種基板を除去する場合もある。
異種基板等を除去する場合の第２の窒化物半導体３の膜厚は、５０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以下である。この範囲であると異種基板及び保護膜等を研磨除去しても、第２の窒化物半導体３が割れにくくハンドリングが容易となり好ましい。
【００４２】
また異種基板等を残して行う場合の第２の窒化物半導体３の膜厚は、特に限定されないが、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。この範囲であると異種基板と窒化物半導体の熱膨張係数差によるウエハの反りが防止でき、更に素子基板となる第２の窒化物半導体５の上に素子構造となる窒化物半導体を良好に成長させることができる。
【００４３】
本発明の窒化物半導体の成長方法において、第１の窒化物半導体２、及び第２の窒化物半導体３等を成長させる方法としては、特に限定されないが、ＭＯＶＰＥ（有機金属気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）等、窒化物半導体を成長させるのに知られている全ての方法を適用できる。好ましい成長方法としては、膜厚が５０μｍ以下ではＭＯＣＶＤ法を用いると成長速度をコントロールし易い。また膜厚が５０μｍ以下ではＨＶＰＥでは成長速度が速くてコントロールが難しい。
【００４４】
また本発明において、第２の窒化物半導体３上には、素子構造となる窒化物半導体を形成することができるので、明細書内において第２の窒化物半導体３を素子基板又は窒化物半導体基板と言う場合がある。
【００４５】
また第１の工程における前記異種基板となる材料の主面をオフアングルさせた基板、さらにステップ状にオフアングルさせた基板を用いたほうが好ましい。オフアングルさせた基板を用いると、表面に３次元成長が見られず、ステップ成長があらわれ表面が平坦になり易い。更にステップ状にオフアングルされているサファイア基板のステップに沿う方向（段差方向）が、サファイアのＡ面に対して垂直に形成されていると、窒化物半導体のステップ面がレーザの共振器方向と一致し、レーザ光が表面粗さにより乱反射されることが少なくなり好ましい。
【００４６】
更に好ましい異種基板としては、（０００１）面[Ｃ面]を主面とするサファイア、（１１２−０）面[Ａ面]を主面とするサファイア、又は（１１１）面を主面とするスピネルである。ここで異種基板が、（０００１）面[Ｃ面]を主面とするサファイアであるとき、前記第１の窒化物半導体等に形成される改質部分のストライプ形状が、そのサファイアの（１１２−０）面[Ａ面]に対して垂直なストライプ形状を有していること［窒化物半導体の（１０１−０）[Ｍ面]に平行方向にストライプを形成すること］が好ましく、また、オフアングルのオフ角θ（図１１に示すθ）は０．１°〜０．５°、好ましくは０．１°〜０．２°が好ましい。また（１１２−０）面[Ａ面]を主面とするサファイアであるとき、前記改質部分のストライプ形状は、そのサファイアの（１１−０２）面[Ｒ面]に対して垂直なストライプ形状を有していることが好ましく、また（１１１）面を主面とするスピネルであるとき、前記改質部分のストライプ形状は、そのスピネルの（１１０）面に対して垂直なストライプ形状を有していることが好ましい。
ここでは、改質部分がストライプ形状の場合について記載したが、本発明においてサファイアのＡ面及びＲ面、スピネルの（１１０）面に窒化物半導体が横方向に成長し易いので、改質部分の形状を、これらの面を考慮して形成することが好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる異種基板について図を用いて更に詳細に説明する。図６はサファイアの結晶構造を示すユニットセル図であり、以下のサファイアの各面を例示している。
まず本発明の方法において、Ｃ面を主面とするサファイアを用い、改質部分が、サファイアＡ面に対して垂直なストライプ形状とする場合について説明する。例えば、図７は主面側のサファイア基板の平面図である。この図７はサファイアＣ面を主面とし、オリエンテーションフラット（オリフラ）面をＡ面としている。この図に示すように改質部分のストライプをＡ面に対して垂直方向で、互いに平行なストライプを形成する。図７に示すように、サファイアＣ面上に窒化物半導体を選択成長させた場合、窒化物半導体は面内ではＡ面に対して平行な方向で成長しやすく、垂直な方向では成長しにくい傾向にある。従ってＡ面に対して垂直な方向でストライプを設けると、ストライプとストライプの間の窒化物半導体がつながって成長しやすくなり、図１〜図４に示したような結晶成長が容易に可能となると考えられるが詳細は定かではない。
【００４８】
次に、Ａ面を主面とするサファイア基板を用いた場合、上記Ｃ面を主面とする場合と同様に、例えばオリフラ面をＲ面とすると、Ｒ面に対して垂直方向に、互いに平行なストライプを形成することにより、ストライプ幅方向に対して窒化物半導体が成長しやすい傾向にあるため、結晶欠陥の少ない窒化物半導体層を成長させることができる。
【００４９】
また次に、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）に対しても、窒化物半導体の成長は異方性があり、窒化物半導体の成長面を（１１１）面とし、オリフラ面を（１１０）面とすると、窒化物半導体は（１１０）面に対して平行方向に成長しやすい傾向がある。従って、（１１０）面に対して垂直方向にストライプを形成すると窒化物半導体層と隣接する窒化物半導体同士が保護膜の上部でつながって、結晶欠陥の少ない結晶を成長できる。なおスピネルは四方晶であるため特に図示していない。
【００５０】
また、以下に、オフアングルされたサファイア基板のステップに沿う方向が、サファイア基板のＡ面に対して垂直に形成されてなる場合について図１１を用いて説明する。
ステップ状にオフアングルしたサファイアなどの異種基板は、図１１に示すようにほぼ水平なテラス部分Ａと、段差部分Ｂとを有している。テラス部分Ａの表面凹凸は少なく、ほぼ規則正しく形成されている。このようなオフ角θを有するステップ状部分は、基板全体にわたって連続して形成されていることが望ましいが、特に部分的に形成されていてもよい。なおオフ角θとは、図１１に示すように、複数の段差の底部を結んだ直線と、最上層のステップの水平面との角度を示すものとする。
また異種基板は、オフ角が０．１°〜０．５°、好ましくは０．１°〜０．２°である。オフ角を上記範囲とすると、第１の窒化物半導体２表面は細かな筋状のモフォロジーとなり、エピタキシャル成長表面（第２の窒化物半導体３表面）は波状のモフォロジーとなり、この基板を用いて得られる窒化物半導体素子は平滑で、特性も長寿命、高効率、高出力、歩留まりの向上したものが得られる。
【００５１】
本発明の窒化物半導体素子（以下本発明の素子と言う場合がある。）について以下に説明する。
本発明の窒化物半導体素子は、前記した本発明の窒化物半導体の成長法により得られる第２の窒化物半導体３（窒化物半導体基板）上に、素子構造となる少なくともｎ型及びｐ型の窒化物半導体等が形成されてなるものである。本発明において、前記本発明の成長方法により得られる窒化物半導体上に素子構造を形成する場合、改質部分上部に発光領域など（例えばレーザ素子においてはリッジ形状のストライプなど）が位置するように素子構造を形成することが、寿命特性等の素子特性が良好な素子を得るのに好ましい。
本発明の窒化物半導体素子を構成する窒化物半導体としては、特に限定されず、少なくともｎ型窒化物半導体、活性層、及びｐ型の窒化物半導体が積層されていればよい。例えば、ｎ型窒化物半導体層として、超格子構造を有するｎ型窒化物半導体層を有し、この超格子構造のｎ型層にｎ電極を形成することのできるｎ型窒化物半導体が形成されているもの等が挙げられる。活性層としては、例えばＩｎＧａＮを含んでなる多重量子井戸構造の活性層が挙げられる。
また、窒化物半導体素子構造を形成するその他の構成は、例えば電極、素子の形状等、いずれのものを適用させてもよい。本発明の窒化物半導体素子の一実施の形態を実施例に示したが、本発明はこれに限定されない。
【００５２】
本発明の窒化物半導体素子構造となる窒化物半導体を成長させる方法は、特に限定されないがＭＯＶＰＥ（有機金属気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）等、窒化物半導体を成長させるのに知られている全ての方法を適用できる。好ましい成長方法は、ＭＯＣＶＤ法であり、結晶をきれいに成長させることができる。しかし、ＭＯＣＶＤ法は時間がかかるため、膜厚が厚い場合には時間の短い方法で行うことが好ましい。また使用目的によって種々の窒化物半導体の成長方法を適宜選択し、窒化物半導体の成長を行うことが好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下に本発明の一実施の形態である実施例を示し、本発明の更に詳細に説明する。しかし、本発明はこれに限定されない。
［実施例１］
実施例１における各工程を図１〜図４を用いて示す。また実施例１はＭＯＣＶＤ法を用いて行った。
【００５４】
（第１の工程）
異種基板１として、２インチφ、Ｃ面を主面とし、オリフラ面をＡ面とするサファイア基板１を反応容器内にセットし、温度を５１０℃にして、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアとＴＭＧ（トリメチルガリウム）とを用い、サファイア基板１上にＧａＮよりなるバッファ層（図示されていない）を約２００オングストロームの膜厚で成長させる。
バッファ層を成長後、ＴＭＧのみ止めて、温度を１０５０℃まで上昇させる。１０５０℃になったら、原料ガスにＴＭＧ、アンモニアを用い、アンドープのＧａＮよりなる第１の窒化物半導体層２を２．５μｍの膜厚で成長させる（図１）。
【００５５】
（第２の工程）
第１の窒化物半導体層２を成長後、第１の窒化物半導体層２上に、ＣＶＤ装置によりＳｉＯ2を形成し、フォトリソグラフィーによりストライプ状のフォトマスクを介して、保護膜の形成されない部分（改質部分）のストライプ幅１０μｍ、保護膜の形成される部分（改質部分以外の部分）のストライプ間隔１０μｍとなるようにパターニングされたＳｉＯ2膜からなる保護膜を形成し（図２のａ−１）、続いて、ＲＩＥ装置によりＡｒガスでスパッタリング（ドライエッチング）して、保護膜の形成されていな部分の第１の窒化物半導体層２表面をＮ欠損として改質する（図２のａ−２）。改質後は、保護膜を除去する（図２のａ−３）。
そして、ＳｉＯ2が形成されていない部分の第１の窒化物半導体の表面ではＮ欠損がおこり、この部分には窒化物半導体が成長しないかまたは成長しにくく改質されている（図２のａ−３）。
なお、ストライプ方向は、図７に示すように、オリフラ面に対して垂直な方向で形成する。
【００５６】
（第３の工程）
次に、第１の窒化物半導体層２の表面が部分的に改質部分の形成されたウエハを反応容器内にセットし、原料ガスにＴＭＧ、アンモニアを用い、アンドープのＧａＮよりなる第２の窒化物半導体層３を１５μｍの膜厚で成長させる（図３及び図４）。
【００５７】
第２の窒化物半導体層３を成長後、ウェーハを反応容器から取り出し、アンドープのＧａＮよりなる窒化物半導体基板を得る。
【００５８】
得られた第２の窒化物半導体層３（本発明の窒化物半導体基板）をＣＬ（カソードルミネセンス）方法により観測すると、改質部分以外の部分の上方部は転位密度がやや多めであったが、改質部分の上方部にはほとんど転位が見られず良好な結晶性を有している。
【００５９】
［参考例１］
実施例１において、第２の工程を以下のようにする他は同様にして第２の窒化物半導体３を成長させる。
（第２の工程）
第１の窒化物半導体層２を成長後、改質部分のストライプ幅１０μｍ、改質部分以外の部分のストライプ間隔１０μｍとなるように、厚さ１０００オングストロームの膜厚でＮｉを改質される部分にストライプ状に形成する（図２のｂ−１）。
次に、６００℃で熱処理して、Ｎｉを第１の窒化物半導体層２の表面部分に拡散させる（図２のｂ−２）。その後、ストライプ状のＮｉを除去し、第１の窒化物半導体層２の表面にＮｉが拡散された改質面が形成される（図２のｂ−３）。  Ｎｉが不純物として拡散された部分の第１の窒化物半導体２の表面では、窒化物半導体が成長しないかまたは成長しにくく改質されている。
なお、ストライプ方向は、図７に示すように、オリフラ面に対して垂直な方向で形成する。
【００６０】
以上のようにして得られた第２の窒化物半導体３を実施例１と同様にして観測すると、改質部分上部にはほとんど転位が見られず、実施例１と同等の良好な結果が得られた。
【００６１】
［実施例２］
実施例１で得られた第２の窒化物半導体３の表面に、実施例１の第２の工程及び第３の工程を繰り返す。
（繰り返される第２の工程）
まず、図５に示すように、第１の窒化物半導体２の表面の改質部分の上部に、第２の窒化物半導体３の表面に形成される改質部分以外の部分が位置するように、さらに第１の窒化物半導体２の表面の改質部分以外の部分の上部に、第２の窒化物半導体３の表面に形成される改質部分が位置するように、第２の窒化物半導体層３上に、ＣＶＤ装置によりＳｉＯ2を形成し、フォトリソグラフィーによりストライプ状のフォトマスクを介して、保護膜の形成されない部分（改質部分）のストライプ幅１０μｍ、保護膜の形成される部分（改質部分以外の部分）のストライプ間隔１０μｍにパターニングされたＳｉＯ2膜からなる保護膜を形成し、続いて、ＲＩＥ装置によりＡｒガスでスパッタリング（ドライエッチング）して、保護膜の形成されていな部分の第２の窒化物半導体層３表面をＮ欠損として改質する。改質後は、保護膜を除去する。ＳｉＯ2膜の除去面は、実施例１の第１の窒化物半導体の表面に形成された改質部分と同様に、窒化物半導体が成長しにくくなっている。
（繰り返される第３の工程）
次に、改質部分を有する第２の窒化物半導体３上に、アンドープのＧａＮからなる第３の窒化物半導体４を１５μｍの膜厚で成長させる（図５）。
【００６２】
以上のようにして得られた第３の窒化物半導体４をＣＬ方法により観察すると、全体的に転位の低減された窒化物半導体を得ることができる。
【００６３】
［実施例３］
以下に、図８を用いて実施例３を説明する。図８は本発明の実施例１で得られた第２の窒化物半導体を基板として素子構造を形成してなる本発明の一実施の形態であるレーザ素子の構造を示す模式的断面図である。
実施例１で得られた第２の窒化物半導体３を窒化物半導体基板として以下の素子構造を積層成長させる。
【００６４】
（アンドープｎ型コンタクト層）［図８には図示されていない］
窒化物半導体基板１上に、１０５０℃で原料ガスにＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＧ、アンモニアガスを用いアンドープのＡｌ0.05Ｇａ0.95Ｎよりなるｎ型コンタクト層を１μｍの膜厚で成長させる。
【００６５】
（ｎ型コンタクト層３２）
次に、同様の温度で、原料ガスにＴＭＡ、ＴＭＧ及びアンモニアガスを用い、不純物ガスにシランガス（ＳｉＨ4）を用い、Ｓｉを３×１０18／ｃｍ3ドープしたＡｌ0.05Ｇａ0.95Ｎよりなるｎ型コンタクト層２を３μｍの膜厚で成長させる。
【００６６】
（クラック防止層３３）
次に、温度を８００℃にして、原料ガスにＴＭＧ、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）及びアンモニアを用い、不純物ガスにシランガスを用い、Ｓｉを５×１０18／ｃｍ3ドープしたＩｎ0.08Ｇａ0.92Ｎよりなるクラック防止層３３を０．１５μｍの膜厚で成長させる。
【００６７】
（ｎ型クラッド層３４）
次に、温度を１０５０℃にして、原料ガスにＴＭＡ、ＴＭＧ及びアンモニアを用い、アンドープのＡｌ0.14Ｇａ0.86ＮよりなるＡ層を２５オングストロームの膜厚で成長させ、続いて、ＴＭＡを止め、不純物ガスとしてシランガスを用い、Ｓｉを５×１０18／ｃｍ3ドープしたＧａＮよりなるＢ層を２５オングストロームの膜厚で成長させる。そして、この操作をそれぞれ１６０回繰り返してＡ層とＢ層を積層し、総膜厚８０００オングストロームの多層膜（超格子構造）よりなるｎ型クラッド層３４を成長させる。
【００６８】
（ｎ型ガイド層３５）
次に、同様の温度で、原料ガスにＴＭＧ及びアンモニアを用い、アンドープのＧａＮよりなるｎ型ガイド層３５を０．０７５μｍの膜厚で成長させる。
【００６９】
（活性層３６）
次に、温度を８００℃にして、原料ガスにＴＭＩ、ＴＭＧ及びアンモニアを用い、不純物ガスとしてシランガスを用い、Ｓｉを５×１０18／ｃｍ3ドープしたＩｎ0.01Ｇａ0.99Ｎよりなる障壁層を１００オングストロームの膜厚で成長させる。続いて、シランガスを止め、アンドープのＩｎ0.11Ｇａ0.89Ｎよりなる井戸層を５０オングストロームの膜厚で成長させる。この操作を３回繰り返し、最後に障壁層を積層した総膜厚５５０オングストロームの多重量子井戸構造（ＭＱＷ）の活性層３６を成長させる。
【００７０】
（ｐ型電子閉じ込め層３７）
次に、同様の温度で、原料ガスにＴＭＡ、ＴＭＧ及びアンモニアを用い、不純物ガスとしてＣｐ2Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用い、Ｍｇを１×１０19／ｃｍ3ドープしたＡｌ0.4Ｇａ0.6Ｎよりなるｐ型電子閉じ込め層３７を１００オングストロームの膜厚で成長させる。
【００７１】
（ｐ型ガイド層３８）
次に、温度を１０５０℃にして、原料ガスにＴＭＧ及びアンモニアを用い、アンドープのＧａＮよりなるｐ型ガイド層８を０．０７５μｍの膜厚で成長させる。
このｐ型ガイド層８は、アンドープとして成長させるが、ｐ型電子閉じ込め層３７からのＭｇの拡散により、Ｍｇ濃度が５×１０16／ｃｍ3となりｐ型を示す。
【００７２】
（ｐ型クラッド層３９）
次に、同様の温度で、原料ガスにＴＭＡ、ＴＭＧ及びアンモニアを用い、アンドープのＡｌ0.1Ｇａ0.9ＮよりなるＡ層を２５オングストロームの膜厚で成長させ、続いて、ＴＭＡを止め、不純物ガスとしてＣｐ2Ｍｇを用い、Ｍｇを５×１０18／ｃｍ3ドープしたＧａＮよりなるＢ層を２５オングストロームの膜厚で成長させる。そして、この操作をそれぞれ１００回繰り返してＡ層とＢ層の積層し、総膜厚５０００オングストロームの多層膜（超格子構造）よりなるｐ型クラッド層３９を成長させる。
【００７３】
（ｐ型コンタクト層４０）
次に、同様の温度で、原料ガスにＴＭＧ及びアンモニアを用い、不純物ガスとしてＣｐ2Ｍｇを用い、Ｍｇを１×１０20／ｃｍ3ドープしたＧａＮよりなるｐ型コンタクト層４０を１５０オングストロームの膜厚で成長させる。
【００７４】
反応終了後、反応容器内において、ウエハを窒素雰囲気中、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層を更に低抵抗化する。
アニーリング後、ウエハを反応容器から取り出し、最上層のｐ側コンタクト層の表面にＳｉＯ2よりなる保護膜を形成して、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）を用いＳｉＣｌ4ガスによりエッチングし、図９に示すように、ｎ電極を形成すべきｎ側コンタクト層３２の表面を露出させる。
次に図９（ａ）に示すように、最上層のｐ側コンタクト層４０のほぼ全面に、ＰＶＤ装置により、Ｓｉ酸化物（主として、ＳｉＯ2）よりなる第１の保護膜６１を０．５μｍの膜厚で形成した後、第１の保護膜６１の上に所定の形状のマスクをかけ、フォトレジストよりなる第３の保護膜６３を、ストライプ幅１．８μｍ、厚さ１μｍで形成する。
次に、図９（ｂ）に示すように第３の保護膜６３形成後、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置により、ＣＦ4ガスを用い、第３の保護膜６３をマスクとして、前記第１の保護膜をエッチングして、ストライプ状とする。その後エッチング液で処理してフォトレジストのみを除去することにより、図９（ｃ）に示すようにｐ側コンタクト層４０の上にストライプ幅１．８μｍの第１の保護膜６１が形成できる。
【００７５】
さらに、図９（ｄ）に示すように、ストライプ状の第１の保護膜６１形成後、再度ＲＩＥによりＳｉＣｌ4ガスを用いて、ｐ側コンタクト層４０、およびｐ側クラッド層３９をエッチングして、ストライプ幅１．８μｍのリッジ形状のストライプを形成する。但し、リッジ形状のストライプは、図８に示すように、第１の窒化物半導体に形成した凹部上部にくるように形成される。
リッジストライプ形成後、ウェーハをＰＶＤ装置に移送し、図９（ｅ）に示すように、Ｚｒ酸化物（主としてＺｒＯ2）よりなる第２の保護膜６２を、第１の保護膜６１の上と、エッチングにより露出されたｐ側クラッド層３９の上に０．５μｍの膜厚で連続して形成する。このようにＺｒ酸化物を形成すると、ｐ−ｎ面の絶縁をとるためと、横モードの安定を図ることができ好ましい。
次に、ウェーハをフッ酸に浸漬し、図９（ｆ）に示すように、第１の保護膜６１をリフトオフ法により除去する。
【００７６】
次に図９（ｇ）に示すように、ｐ側コンタクト層４０の上の第１の保護膜６１が除去されて露出したそのｐ側コンタクト層の表面にＮｉ／Ａｕよりなるｐ電極２０を形成する。但しｐ電極２０は１００μｍのストライプ幅として、この図に示すように、第２の保護膜６２の上に渡って形成する。
第２の保護膜６２形成後、図８に示されるように露出させたｎ側コンタクト層２の表面にはＴｉ／Ａｌよりなるｎ電極２１をストライプと平行な方向で形成する。
【００７７】
以上のようにして、ｎ電極とｐ電極とを形成したウェーハのサファイア基板を研磨して７０μｍとした後、ストライプ状の電極に垂直な方向で、基板側からバー状に劈開し、劈開面（１１−００面、六角柱状の結晶の側面に相当する面＝Ｍ面）に共振器を作製する。共振器面にＳｉＯ2とＴｉＯ2よりなる誘電体多層膜を形成し、最後にｐ電極に平行な方向で、バーを切断して図８に示すようなレーザ素子とする。なお共振器長は３００〜５００μｍとすることが望ましい。
得られたレーザ素子をヒートシンクに設置し、それぞれの電極をワイヤーボンディングして、室温でレーザ発振を試みた。
その結果、室温においてしきい値２．５ｋＡ／ｃｍ2、しきい値電圧５Ｖで、発振波長４００ｎｍの連続発振が確認され、室温で１万時間以上の寿命を示す。また、第２の窒化物半導体の面状態が良好であるので、素子特性の良好なレーザ素子を歩留まりよく得られる。
【００７８】
［実施例４］
以下、図１０を元に実施例４について説明する。図１０は本発明の成長方法により得られた窒化物半導体層を基板とする一実施の形態のレーザ素子の構造を示す模式断面図である。
【００７９】
実施例１において、第２の窒化物半導体３を成長させる際に、Ｓｉを１×１０18／ｃｍ3ドープして、膜厚を１５０μｍとする他は同様にして、Ｓｉドープの第２の窒化物半導体３を得る。得られたウエハのサファイア基板等を研磨、除去し、第２の窒化物半導体３の単体とする。
【００８０】
次に、サファイア基板を除去した面とは反対の面の第２の窒化物半導体層３（ＳｉドープＧａＮ）を主面とするウェーハをＭＯＶＰＥ装置の反応容器内にセットし、この第２の窒化物半導体層３の上に下記各層を形成する。
【００８１】
（ｎ側クラッド層４３）
次に、Ｓｉを１×１０19／cm3ドープしたｎ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎよりなる第１の層、２０オングストロームと、アンドープ（undope）のＧａＮよりなる第２の層、２０オングストロームとを交互に１００層積層してなる総膜厚０．４μｍの超格子構造とする。
【００８２】
（ｎ側光ガイド層４４）
続いて、Ｓｉを１×１０17／cm3ドープしたｎ型ＧａＮよりなるｎ型光ガイド層４４を０．１μｍの膜厚で成長させる。
【００８３】
（活性層４５）
次に、Ｓｉを１×１０17／cm3ドープのＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎよりなる井戸層、２５オングストロームと、Ｓｉを１×１０17／cm3ドープのＩｎ0.01Ｇａ0.95Ｎよりなる障壁層、５０オングストロームを交互に積層してなる総膜厚１７５オングストロームの多重量子井戸構造（ＭＱＷ）の活性層４５を成長させる。
【００８４】
（ｐ側キャップ層４６）
次に、バンドギャップエネルギーがｐ側光ガイド層４７よりも大きく、かつ活性層４５よりも大きい、Ｍｇを１×１０20／cm3ドープしたｐ型Ａｌ0.3Ｇａ0.9Ｎよりなるｐ側キャップ層４６を３００オングストロームの膜厚で成長させる。
【００８５】
（ｐ側光ガイド層４７）
次に、バンドギャップエネルギーがｐ側キャップ層４６より小さい、Ｍｇを１×１０18／cm3ドープしたｐ型ＧａＮよりなるｐ側光ガイド層４７を０．１μｍの膜厚で成長させる。
【００８６】
（ｐ側クラッド層４８）
次に、Ｍｇを１×１０20／cm3ドープしたｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎよりなる第１の層、２０オングストロームと、Ｍｇを１×１０20／cm3ドープしたｐ型ＧａＮよりなる第２の層、２０オングストロームとを交互に積層してなる総膜厚０．４μｍの超格子層よりなるｐ側クラッド層４８を形成する。
【００８７】
（ｐ側コンタクト層４９）
最後に、Ｍｇを２×１０20／cm3ドープしたｐ型ＧａＮよりなるｐ側コンタクト層４９を１５０オングストロームの膜厚で成長させる。
【００８８】
反応終了後、反応容器内において、ウェーハを窒素雰囲気中、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化する。アニーリング後、ウェーハを反応容器から取り出し、図１０に示すように、ＲＩＥ装置により最上層のｐ型コンタクト層４９と、ｐ型クラッド層４８とをエッチングして、４μｍのストライプ幅を有するリッジ形状とし、リッジ表面の全面にＮｉ／Ａｕよりなるｐ電極５１を形成する。
【００８９】
次に、図１０に示すようにｐ電極５１を除くｐ側クラッド層４８、コンタクト層４９の表面にＳｉＯ2よりなる絶縁膜５０を形成し、この絶縁膜５０を介してｐ電極５１と電気的に接続したｐパッド電極５２を形成する。
【００９０】
ｐ側電極形成後、第２の窒化物半導体層３の素子構造が形成されていない表面全面に、Ｔｉ／Ａｌよりなるｎ電極５３を０．５μｍの膜厚で形成し、その上にヒートシンクとのメタライゼーション用にＡｕ／Ｓｎよりなる薄膜を形成する。
【００９１】
その後、ｎ電極側５３からスクライブし、第２の窒化物半導体層３のＭ面（１１−００、図６の六角柱の側面に相当する面）で第２の窒化物半導体層５を劈開し、共振面を作製する。共振面の両方あるいはどちらか一方にＳｉＯ2とＴｉＯ2よりなる誘電体多層膜を形成し、最後にｐ電極に平行な方向で、バーを切断してレーザチップとした。次にチップをフェースアップ（基板とヒートシンクとが対向した状態）でヒートシンクに設置し、ｐパッド電極５２をワイヤーボンディングして、室温でレーザ発振を試みたところ、室温において、閾値電流密度２．５ｋＡ／cm2、閾値電圧４．５Ｖで、発振波長４０５ｎｍの連続発振が確認され、１万時間以上の寿命を示した。
【００９２】
［実施例５］
実施例２で得られた第３の窒化物半導体４を基板として、実施例３と同様の素子構造を形成してレーザ素子を作製した。
得られたレーザ素子は実施例３と同様に良好な寿命特性を有している。また、リッジ形状のストライプを形成する位置を第２の窒化物半導体３の改質部分上部に関係なく改質部分以外の部分上部に形成しても良好な特性を示す。
【００９３】
［実施例６］
実施例１において、サファイア基板１として、２インチφ、オフアングル角θ＝０．２°、ステップ段差（高さ）約１原子層、テラス幅Ｗが約４０オングストロームのステップを有し、Ｃ面を主面とし、オリフラ面をＡ面として、ステップに沿う方向、すなわち段差の方向がこのＡ面に対して垂直な方向に設けてあるサファイア基板を用いる他は同様にして第２の窒化物半導体３を成長させる。
得られた第２の窒化物半導体３を基板として、実施例３と同様の素子構造を形成してレーザ素子を製造する。
得られたレーザ素子は、実施例３よりしきい値が低下し、より良好な寿命特性を有する。
【００９４】
【発明の効果】
本発明は、上記の如く、ＳｉＯ2等のマスクを用いずとも、窒化物半導体の表面を部分的に改質することにより、改質部分が、従来のＥＬＯＧ成長の場合に用いられていたＳｉＯ2とほぼ同様に窒化物半導体の横方向の成長を意図的に促進することができる。それによって、本発明は、転位を低減させ、かつ、結晶性が良好な窒化物半導体を得ることができる窒化物半導体の成長方法を提供することができる。
更に、本発明は、結晶性が良好で転位の少ない窒化物半導体を基板とする寿命特性の良好な窒化物半導体素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法の各工程において得られる窒化物半導体ウェーハの構造を示す模式的断面図である。
【図２】  本発明の方法の各工程において得られる窒化物半導体ウェーハの構造を示す模式的断面図である。
【図３】  本発明の方法の各工程において得られる窒化物半導体ウェーハの構造を示す模式的断面図である。
【図４】  本発明の方法の各工程において得られる窒化物半導体ウェーハの構造を示す模式的断面図である。
【図５】  本発明の方法の各工程において得られる窒化物半導体ウェーハの構造を示す模式的断面図である。
【図６】  サファイアの面方位を示すユニットセル図である。
【図７】  保護膜のストライプ方向を説明するための基板主面側の平面図である。
【図８】  本発明の方法による基板を用いた窒化物半導体ＬＤ素子の一構造を示す模式断面図である。
【図９】  図９は、リッジ形状のストライプを形成する一実施の形態である方法の各工程におけるウエハの部分的な構造を示す模式的断面図である。
【図１０】  本発明の方法による基板を用いた窒化物半導体ＬＤ素子の一構造を示す模式断面図である。
【図１１】  本発明の方法による基板の一部を拡大して示した模式的断面図である。
【符号の説明】
１・・・・異種基板
２・・・・第１の窒化物半導体
３・・・・第２の窒化物半導体
４・・・・第３の窒化物半導体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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