(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) ナノフレークカーボンチューブと
(b)白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金とからなり、
上記(a)のナノフレークカーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間の１０〜９０％に上記(b)の白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金が充填されていることを特徴とする貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体。
【請求項２】
直線状であり、外径が１〜１００ｎｍであり、炭素からなる壁部の厚さが４９ｎｍ以下であって全長に亘って実質的に均一であり、長さをＬとし外径をＤとした場合のアスペクト比Ｌ／Ｄが５〜１００００である請求項１に記載の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体。
【請求項３】
貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブの壁部をＸ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離(ｄ002)が、０．３４ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体。
【請求項４】
白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属の合金が、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも２種の金属の合金であるか、又は、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を５５重量％以上含有し、残部が炭素、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である合金である請求項１〜３のいずれかに記載の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体。
【請求項５】
(a)ナノフレークカーボンチューブと
(b) 白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金とからなり、
上記(a)のナノフレークカーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間の１０〜９０％に上記(b)の白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金が充填されている貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含む炭素質材料。
【請求項６】
炭素質材料１ｍｇに対して２５ｍｍ2以上の照射面積でＣｕＫαのＸ線を照射する粉末Ｘ線回折測定において、ナノフレークカーボンチューブに内包されている白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属または貴金属合金に帰属される３５°＜２θ＜５０°のピークの中で最も強い積分強度を示すピークの積分強度をＩａとし、カーボンチューブの炭素網面間の平均距離（ｄ002）に帰属される２６°＜２θ＜２７°のピークの積分強度をＩｂとした場合に、Ｉａ／Ｉｂの比Ｒが、０．２〜５．３である請求項５に記載の炭素質材料。
【請求項７】
貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体が、直線状であり、外径が１〜１００ｎｍであり、炭素からなる壁部の厚さが４９ｎｍ以下であって全長に亘って実質的に均一であり、長さをＬとし外径をＤとした場合のアスペクト比Ｌ／Ｄが５〜１００００である請求項５又は６に記載の炭素質材料。
【請求項８】
貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブの壁部をＸ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離(ｄ002)が、０．３４ｎｍ以下である請求項５〜７のいずれかに記載の炭素質材料。
【請求項９】
白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属の合金が、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも２種の金属の合金であるか、又は、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を５５重量％以上含有し、残部が炭素、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である合金である請求項５〜８のいずれかに記載の炭素質材料。
【請求項１０】
(a) ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと
(b) 白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金とからなり、
上記(a)のカーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間の１０〜９０％に上記(b)の白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金が充填されている貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含む炭素質材料の製造方法であって、
(1)不活性ガス雰囲気中、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、反応炉内の酸素濃度を、反応炉容積をＡ（リットル）とし酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａが１×１０-10〜１×１０-1となる濃度に調整して、反応炉内でハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を６００〜１１００℃まで加熱するか、又は、(a) ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と(b)ハロゲン化鉄、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化銅、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化クロム、ハロゲン化鉛、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化硫黄及びハロゲン化珪素からなる群から選ばれる少なくとも１種とを６００〜１１００℃まで加熱する工程、及び
(2)上記反応炉内を不活性ガス雰囲気として圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、熱分解性炭素源を導入して６００〜１１００℃で加熱処理を行う工程を包含することを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
工程(2)の加熱処理工程後、５０〜２０００℃／ｈで５００℃まで冷却することによりナノフレークカーボンチューブとそのチューブ内空間部の１０〜９０％に充填されている白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金からなる貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含む炭素質材料を生成させる請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
工程(2)の加熱処理工程後、
(3)反応炉内を工程(2)の温度を維持したまま不活性気体で置換する工程、
(4)不活性気体で置換された反応炉内を１１００〜２４００℃に昇温する工程、(5)昇温終点で終点温度を入れ子構造の多層カーボンナノチューブが生成するまで維持する工程、及び
(6)反応炉内を５０℃/ｈ以下の速度で冷却する工程
を行うことにより入れ子構造の多層カーボンナノチューブとそのチューブ内空間部の１０〜９０％に充填されている白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金からなる貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含む炭素質材料を生成させる請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
工程(2)の加熱処理を、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の錯体の存在下に行う請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１４】
白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の錯体が、白金カルボニルフェニルホスフィン類、パラジウムカルボニルフェニルホスフィン類、ルテニウムのシクロペンタジエニル錯体及びルテニウムのカルボニル錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
ハロゲン化白金が塩化白金であり、ハロゲン化パラジウムが塩化パラジウムであり、ハロゲン化ルテニウムが塩化ルテニウムである請求項１０〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
塩化白金が、PtCl2、PtCl4、PtCl4・H2O、PtCl4・4H2O、PtCl4・5H2O及びPtCl4・7H2Oからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、塩化パラジウムが、PdCl2及びPdCl2・2H2Oからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、塩化ルテニウムが、RuCl2、RuCl3、RuCl3・3H2O、RuCl4及びRuCl4・5H2Oからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
熱分解性炭素源が、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素及び炭素数２〜５の不飽和脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１０〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金等を内包する貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体、該貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含む炭素質材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、黒鉛シート（即ち、黒鉛構造の炭素原子面ないしグラフェンシート）がチューブ状に閉じた中空炭素物質であり、その直径はナノメートルスケールであり、壁構造は黒鉛構造を有している。かかるカーボンナノチューブは、１９９１年に飯島澄男氏により発見された。カーボンナノチューブのうち、壁構造が一枚の黒鉛シートでチューブ状に閉じたものは単層カーボンナノチューブと呼ばれ、複数枚の黒鉛シートがそれぞれチューブ状に閉じて、入れ子状になっているものは入れ子構造の多層カーボンナノチューブと呼ばれている。
【０００３】
また、通常の入れ子構造の多層カーボンナノチューブと類似しているが、炭素からなる壁面の構造が異なるものとして、黒鉛壁構造がスクロール状になったものも報告されている。
【０００４】
近年、導電体、電子放出体等の電気的特性や磁気特性の向上を目指して、これらカーボンナノチューブ(以下「CNTs」ということがある)等のチューブ壁で囲まれた中空部に金属を内包させる試みがなされている。
【０００５】
例えば、特許第２５４６１１４号においては、入れ子構造の多層カーボンナノチューブの中心にある中空の穴に金属等の炭素以外の物質を内包させた異物質内包カーボンナノチューブが記載されている。該異物質内包カーボンナノチューブは、入れ子構造の多層カーボンナノチューブのキャップ状に閉じた先端を一旦キャップ除去すると同時に又は除去した後に、炭素以外の物質をカーボンナノチューブの先端に蒸着し、熱拡散によりカーボンナノチューブの先端からチューブの中心にある中空の穴に導入することにより製造される。
【０００６】
また、特開平９−１４２８１９号には、直径１０nm〜１μｍ、長さ１〜１００μｍのカーボンチューブ内に異物質を内包したカーボンチューブが記載されている。この異物質内包カーボンチューブは、略直線状の細孔を有する無機物質を型枠として用い、その細孔内壁に被覆させた有機物質を加熱により炭化することにより、又は、該細孔中に気体状の炭化水素を気相炭化させて炭素薄膜を滞積させることにより、カーボンチューブを一旦製造した後、該チューブに、異物質を溶液状態又は溶融状態で接触させて、カーボンチューブの中空部分へ異物質を挿入する（無機物質は、挿入前又は後に溶解除去する）ことにより製造される。
【０００７】
更に、特開２０００−２０４４７１には、直径が１〜１００nmであり、直径と長軸長との比が５０以上である細線素材からなる金属細線、特にカーボン製のチューブにより覆われている金属細線が記載されている。このカーボン製チューブで被覆された金属細線の製造法は、上記特開平９−１４２８１９号に記載の製造法と同様であり、略直線状の細孔を有する無機物質の細孔内壁に筒状のカーボンを形成する第１工程、該筒状カーボンの内部に金属を析出させる第２工程からなる製造法により製造される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法は、一旦カーボンチューブを形成し、次いで異物質を挿入するという２工程が少なくとも必要であり、各工程の管理、制御等の点で煩雑であり生産性も低い。更に、上記特開平９−１４２８１９号及び特開２０００−２０４４７１に記載の製造方法では、型枠として使用した無機物質を溶解除去する工程が必要である。
【０００９】
また、従来カーボンチューブ内にカーボンナノチューブ等のチューブ状炭素材料の炭素からなる壁部で囲まれた空間部に白金、パラジウム、ルテニウム等の金属等が封入された複合体を、ｍｇスケール以上で得る方法は開発されていない。そのために、チューブ状炭素材料の中空部に白金、パラジウム、ルテニウム等の金属等を内包した炭素−金属複合体についての具体的な実用化研究はなされていないのが現状である。
【００１０】
本発明は、カーボンのチューブで囲まれた空間部のかなりの部分に白金、パラジウム、ルテニウム等の金属等が封入された複合体、かかる複合体を含む炭素質材料、及びその製造法を提供することを主な目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な従来技術の現状に鑑みて研究を進めた結果、次の事項を発見した。
【００１２】
▲１▼(1)不活性ガス雰囲気中、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、反応炉内の酸素濃度を、反応炉容積をＡ（リットル）とし酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａが１×１０-10〜１×１０-1となる濃度に調整して、反応炉内で、ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を、又は、 (a) ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と(b)ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化鉄、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化銅、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化クロム、ハロゲン化鉛、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化硫黄及びハロゲン化珪素からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下上記(b)の該少なくとも１種を「共触媒」という）とを６００〜１１００℃まで加熱し、６００〜１１００℃まで加熱し、(2)上記反応炉内を不活性ガス雰囲気とし、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、熱分解性炭素源を導入して６００〜１１００℃で加熱処理を行うことにより、炭素からなるチューブとそのチューブ内空間部に内包された白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金からなる貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含む炭素材料が、一挙に製造できる。
【００１３】
▲２▼上記工程(2)の後の冷却工程において、冷却速度を特定の範囲に制御することにより、得られる炭素からなるチューブは、フレーク状の黒鉛シートが複数枚（通常は多数）パッチワーク状ないし張り子状に集合して構成されていると思われる、黒鉛シートの集合体からなる炭素製チューブとなる。本明細書において、この炭素製チューブを「ナノフレークカーボンチューブ」という。このナノフレークカーボンチューブは、一枚の黒鉛シートが円筒状に閉じた単層カーボンナノチューブや複数枚の黒鉛シートがそれぞれ円筒状に閉じて同心円筒状ないし入れ子状となっている多層カーボンナノチューブとは全く構造の異なるチューブ状炭素材である。
【００１４】
▲３▼該ナノフレークカーボンチューブのチューブ内空間部（即ち、ナノフレークカーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）は、該空間部のかなりの部分、特に該空間部の１０〜９０％が白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金で充填されており、貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を形成している。
【００１５】
▲４▼更に、上記工程(2)の後工程として、不活性気体中で加熱処理を行い、特定の冷却速度で冷却することにより、得られる炭素からなるチューブは、入れ子構造の多層カーボンナノチューブとなる。該多層カーボンナノチューブのチューブ内空間部は、該空間部のかなりの部分、特に該空間部の１０〜９０％が白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金で充填されており、貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を形成している。
【００１６】
本発明は、これらの知見に基づき更に検討を重ねて完成されたものであり、次の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体及びその製造方法を提供するものである。
【００１７】
項１  (a) ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと(b)白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金とからなる貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体であって、カーボンチューブ内空間部の１０〜９０％に白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金が充填されていることを特徴とする貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体。
【００１８】
項２  直線状であり、外径が１〜１００ｎｍであり、炭素からなる壁部の厚さが４９ｎｍ以下であって全長に亘って実質的に均一であり、長さをＬとし外径をＤとした場合のアスペクト比Ｌ／Ｄが５〜１００００である上記項１に記載の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体。
【００１９】
項３  貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を構成するカーボンチューブの壁部をＸ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離(ｄ002)が、０．３４ｎｍ以下である上記項１又は２に記載の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体。
【００２０】
項４  貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を構成するカーボンチューブが、ナノフレークカーボンチューブである上記項１〜３のいずれかに記載の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体。
【００２１】
項５  貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を構成するカーボンチューブが、入れ子構造の多層カーボンナノチューブである上記項１〜３のいずれかに記載の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体。
【００２２】
項６  白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属の合金が、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも２種の金属の合金であるか、又は、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を５５重量％以上含有し、残部が炭素、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である合金である上記項１〜５のいずれかに記載の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体。
【００２３】
項７  (a) ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと(b)白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金とからなり、カーボンチューブ内空間部の１０〜９０％に白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金が充填されている貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含む炭素質材料。
【００２４】
項８  炭素質材料１ｍｇに対して２５ｍｍ2以上の照射面積でＣｕＫαのＸ線を照射する粉末Ｘ線回折測定において、カーボンチューブに内包されている白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金に帰属される３５°＜２θ＜５０°のピークの中で最も強い積分強度を示すピークの積分強度をＩａとし、カーボンチューブの炭素網面間の平均距離（ｄ002）に帰属される２６°＜２θ＜２７°のピークの積分強度をＩｂとした場合に、Ｉａ／Ｉｂの比Ｒが、０．２〜５．３である上記項７に記載の炭素質材料。
【００２５】
項９  貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体が、直線状であり、外径が１〜１００ｎｍであり、炭素からなる壁部の厚さが４９ｎｍ以下であって全長に亘って実質的に均一であり、長さをＬとし外径をＤとした場合のアスペクト比Ｌ／Ｄが５〜１００００である上記項７又は８に記載の炭素質材料。
【００２６】
項１０  貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を構成するカーボンチューブの壁部をＸ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離(ｄ002)が、０．３４ｎｍ以下である上記項７〜９のいずれかに記載の炭素質材料。
【００２７】
項１１  貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を構成するカーボンチューブが、ナノフレークカーボンチューブである上記項７〜１０のいずれかに記載の炭素質材料。
【００２８】
項１２  貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を構成するカーボンチューブが、入れ子構造の多層カーボンナノチューブである上記項７〜１０のいずれかに記載の炭素質材料。
【００２９】
項１３  白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属の合金が、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも２種の金属の合金であるか、又は、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を５５重量％以上含有し、残部が炭素、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項７〜１３のいずれかに記載の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体。
【００３０】
項１４  (a) ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと(b)白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金とからなり、カーボンチューブ内空間部の１０〜９０％に白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金が充填されている貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含む炭素質材料の製造方法であって、
(1)不活性ガス雰囲気中、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、反応炉内の酸素濃度を、反応炉容積をＡ（リットル）とし酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａが１×１０-10〜１×１０-1となる濃度に調整して、反応炉内でハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を６００〜１１００℃まで加熱するか、又は、(a)ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と(b)ハロゲン化鉄、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化銅、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化クロム、ハロゲン化鉛、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化硫黄及びハロゲン化珪素からなる群から選ばれる少なくとも１種とを６００〜１１００℃まで加熱する工程、及び
(2)上記反応炉内を不活性ガス雰囲気として圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、熱分解性炭素源を導入して６００〜１１００℃で加熱処理を行う工程を包含することを特徴とする製造方法。
【００３１】
項１５  工程(2)の加熱処理工程後、５０〜２０００℃／ｈで５００℃まで冷却することによりナノフレークカーボンチューブとそのチューブ内空間部の１０〜９０％に充填されている白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金からなる貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含む炭素質材料を生成させる上記項１４に記載の製造方法。
【００３２】
項１６  工程(2)の加熱処理工程後、
(3)反応炉内を工程(2)の温度を維持したまま不活性気体で置換する工程、
(4)不活性気体で置換された反応炉内を１１００〜２４００℃に昇温する工程、
(5)昇温終点で終点温度を入れ子構造の多層カーボンナノチューブが生成するまで維持する工程、及び
(6)反応炉内を５０℃/ｈ以下の速度で冷却する工程
を行うことにより入れ子構造の多層カーボンナノチューブとそのチューブ内空間部の１０〜９０％に充填されている白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金からなる貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含む炭素質材料を生成させる上記項１４に記載の製造方法。
【００３３】
項１７  工程(2)の加熱処理を白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属錯体の存在下に行う上記項１４に記載の製造方法。
【００３４】
項１８  白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の錯体が、白金カルボニルフェニルホスフィン類、パラジウムカルボニルフェニルホスフィン類、ルテニウムのシクロペンタジエニル錯体及びルテニウムのカルボニル錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１７に記載の製造方法。
【００３５】
項１９  ハロゲン化白金が塩化白金であり、ハロゲン化パラジウムが塩化パラジウムであり、ハロゲン化ルテニウムが塩化ルテニウムである上記項１４〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【００３６】
項２０  塩化白金が、PtCl2、PtCl4、PtCl4・H2O、PtCl4・4H2O、PtCl4・5H2O及びPtCl4・7H2Oからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、塩化パラジウムが、PdCl2及びPdCl2・2H2Oからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、塩化ルテニウムが、RuCl2、RuCl3、RuCl3・3H2O、RuCl4及びRuCl4・5H2Oからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１９に記載の製造方法。
【００３７】
項２１  熱分解性炭素源が、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素及び炭素数２〜５の不飽和脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１４〜２０のいずれかに記載の製造方法。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体
本発明による貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体は、(a) ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと(b)白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金とからなるものであって、該カーボンチューブ内空間部（即ち、チューブ壁で囲まれた空間）の実質上全てが充填されているのではなく、該空間部の一部、より具体的には１０〜９０％程度、特に３０〜８０％程度、好ましくは４０〜７０％程度が白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金により充填されている。
【００３９】
本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体においては、炭素部分は、製造工程(1)及び(2)を行った後、特定の速度で冷却するとナノフレークカーボンチューブとなり、製造工程(1)及び(2)を行った後、不活性気体中で加熱処理を行い、特定の冷却速度で冷却することにより、入れ子構造の多層カーボンナノチューブとなる。
【００４０】
＜(a-1)  ナノフレークカーボンチューブ＞
本発明のナノフレークカーボンチューブと白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金からなる貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体は、典型的には円柱状である。
【００４１】
また、図３の(a-1)にそのような円柱状のナノフレークカーボンチューブのTEM像の模式図を示す。図３の(a-1)において、１００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向のTEM像を模式的に示しており、２００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のTEM像を模式的に示している。
【００４２】
本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブは、図３の(a-1)の２００から明らかなように、その長手方向を横切る断面をTEM観察した場合、多数の弧状グラフェンシート像が多層構造のチューブ状に集合しているが、個々のグラフェンシート像は、例えば２１０、２１４に示すように、完全に閉じた連続的な環を形成しておらず、途中で途切れた不連続な環を形成している。一部のグラフェンシート像は、２１１に示すように、分岐している場合もある。不連続点においては、一つの不連続環を構成する複数の弧状TEM像は、図３の(a-1)の２２２に示すように、層構造が部分的に乱れている場合もあれば、２２３に示すように隣接するグラフェンシート像との間に間隔が存在している場合もあるが、TEMで観察される多数の弧状グラフェンシート像は、全体として、多層状のチューブ構造を形成している。
【００４３】
また、図３の(a-1)の１００から明らかなように、ナノフレークカーボンチューブの長手方向をTEMで観察した場合、多数の略直線状のグラフェンシート像が本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体の長手方向にほぼ並行に多層状に配列しているが、個々のグラフェンシート像１１０は、貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体の長手方向全長にわたって連続しておらず、途中で不連続となっている。一部のグラフェンシート像は、図３の(a-1)の１１１に示すように、分岐している場合もある。また、不連続点においては、層状に配列したTEM像のうち、一つの不連続層のTEM像は、図３の(a-1)の１１２に示すように、隣接するグラフェンシート像と少なくとも部分的に重なり合っている場合もあれば、１１３に示すように隣接するグラフェンシート像と少し離れている場合もあるが、多数の略直線状のTEM像が、全体として多層構造を形成している。
【００４４】
かかる本発明のナノフレークカーボンチューブの構造は、従来の多層カーボンナノチューブと大きく異なっている。即ち、図３の(a-2)の４００に示すように、入れ子構造の多層カーボンナノチューブは、その長手方向に垂直な断面のTEM像が、４１０に示すように、完全な円形のTEM像となっている同心円状のチューブであり、且つ、図３の(a-2)の３００に示すように、その長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシート像３１０等が平行に配列している構造（同心円筒状ないし入れ子状の構造）である。
【００４５】
以上より、詳細は未だ完全には解明されていないが、本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブは、フレーク状のグラフェンシートが多数パッチワーク状ないし張り子状に重なり合って全体としてチューブを形成しているようにみえる。
【００４６】
このような本発明のナノフレークカーボンチューブとそのチューブ内空間部に内包された白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金からなる貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体は、特許第２５４６１１４号に記載されているような入れ子構造の多層カーボンナノチューブのチューブ内空間部に金属が内包された複合体に比し、カーボンチューブの構造において大きく異なっており、従来知られていなかった新規な炭素材料である。
【００４７】
本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブをTEM観察した場合において、その長手方向に配向している多数の略直線状のグラフェンシート像に関し、個々のグラフェンシート像の長さは、通常、２〜５００nm程度、特に１０〜１００nm程度である。即ち、図３の(a-1)の１００に示されるように、１１０で示される略直線状のグラフェンシートのTEM像が多数集まってナノフレークカーボンチューブの壁部のTEM像を構成しており、個々の略直線状のグラフェンシート像の長さは、通常、２〜５００nm程度、特に１０〜１００nm程度である。
【００４８】
本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブの壁部の炭素部分は、上記のようにフレーク状のグラフェンシートが多数長手方向に配向して全体としてチューブ状となっているが、Ｘ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛質構造を有するものである。
【００４９】
また、本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体のナノフレークカーボンチューブからなる壁部の厚さは、４９ｎｍ以下、特に０．１〜２０ｎｍ程度、好ましくは１〜１０ｎｍ程度であって、全長に亘って実質的に均一である。
【００５０】
＜(a-2) 入れ子構造の多層カーボンナノチューブ＞
前記のように、工程(1)及び(2)を行った後、特定の加熱工程を行うことにより、得られる貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を構成するカーボンチューブは、入れ子構造の多層カーボンナノチューブとなる。
【００５１】
こうして得られる入れ子構造の多層カーボンナノチューブは、図３の(a-2)の４００に示すように、その長手方向に垂直な断面のTEM像が完全な円を構成する同心円状のチューブであり、且つ、その長手方向の全長にわたって連続したグラフェンシート像が平行に配列している構造（同心円筒状ないし入れ子状の構造）である。
【００５２】
本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を構成する入れ子構造の多層カーボンナノチューブの壁部の炭素部分は、Ｘ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛質構造を有するものである。
【００５３】
また、本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体の入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる壁部の厚さは、４９ｎｍ以下、特に０．１〜２０ｎｍ程度、好ましくは１〜１０ｎｍ程度であって、全長に亘って実質的に均一である。
【００５４】
＜(b)内包されている貴金属又は貴金属合金＞
本明細書において、上記カーボンチューブ内空間部の白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金による充填率（１０〜９０％）は、本発明により得られた貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を透過型電子顕微鏡で観察し、各カーボンチューブの空間部（即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の像の面積に対する、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金が充填されている部分の像の面積の割合である。
【００５５】
白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金の充填形態は、カーボンチューブ内空間部に連続的に充填されている形態、カーボンチューブ内空間部に断続的に充填されている形態等があるが、基本的には断続的に充填されている。
【００５６】
本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体において、カーボンチューブに内包されている白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属としては、白金、パラジウム又はルテニウムが単独の金属成分として内包されていてもよく、また、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも２種が混在して内包されていてもよい。
【００５７】
また、本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体において、カーボンチューブに内包されている白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属の合金としては、各種の合金が例示できるが、例えば、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも２種の金属の合金であるか、又は、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を５５重量％以上（好ましくは５５〜９５重量％）、特に６５重量％以上（好ましくは６５〜９５重量％）含有し、残部が炭素、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である合金が好ましい。
【００５８】
これら合金の中でも、特に、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を５５重量％以上（好ましくは５５〜９５重量％）、特に６５重量％以上（好ましくは６５〜９５重量％）含有するもの等が好ましい。
【００５９】
尚、炭素、硫黄及び珪素は金属ではないが、本明細書では、「合金」なる用語は、炭素、硫黄及び珪素からなる群から選ばれた少なくとも１種が、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる貴金属に、又は、該貴金属同士の合金に、又は、該貴金属と他の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ）との合金に含有されている材料も包含するものとする。
【００６０】
また、本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体に内包されている白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金は、カーボンチューブの長手方向に配向しており、結晶性が高く、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金が充填されている範囲のTEM像の面積に対する、結晶性白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金のTEM像の面積の割合（以下「結晶化率」という）は、一般に、９０〜１００％程度、特に９５〜１００％程度である。
【００６１】
内包されている白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金の結晶性が高いことは、本発明貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体の側面からのTEM観察した場合、内包物のTEM像が格子状に配列していることから明らかであり、電子線回折からも明確な回折パターンが得られることからも明らかである。
【００６２】
また、本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体に白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金が内包されていることは、電子顕微鏡、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出器）により容易に確認することができる。
【００６３】
＜貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体の全体形状＞
本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体は、湾曲が少なく、直線状であり、壁部の厚さが全長に亘ってほぼ一定の均一厚さを有しているので、全長に亘って均質な形状を有している。その形状は、柱状で、主に円柱状である。
【００６４】
本発明による貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体の外径は、通常、１〜１００ｎｍ程度、特に１〜５０ｎｍ程度の範囲にあり、好ましくは１〜３０ｎｍ程度の範囲にあり、より好ましくは１０〜３０ｎｍ程度の範囲にある。チューブの長さ（Ｌ）の外径（Ｄ）に対するアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、５〜１００００程度であり、特に１０〜１０００程度である。
【００６５】
本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体の形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。即ち、透過型電子顕微鏡により本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含む炭素質材料を２００〜２０００ｎｍ四方の範囲で観察し、像の長さをＷとし、該像を直線状に伸ばした時の長さをＷｏとした場合に、比Ｗ／Ｗｏが、０．８以上、特に、０．９以上となる形状特性を意味するものとする。
【００６６】
貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含む炭素質材料
本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体は、バルク材料としてみた場合、次の性質を有する。即ち、本発明では、上記のようなナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブから選ばれるカーボンチューブのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に前記貴金属又は貴金属合金が充填されている貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体は、顕微鏡観察によりかろうじて観察できる程度の微量ではなく、多数の該貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含むバルク材料であって、貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含む炭素質材料、或いは、貴金属又は貴金属合金内包炭素質材料ともいうべき材料の形態で大量に得られる。
【００６７】
本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含む炭素質材料においては、基本的にはほとんど全ての（特に９９％又はそれ以上の）カーボンチューブにおいて、その空間部（即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の１０〜９０％の範囲に白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金が充填されており、空間部が充填されていないカーボンチューブは実質上存在しないのが通常である。但し、場合によっては、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金が充填されていないカーボンチューブも微量混在することがある。
【００６８】
また、本発明の炭素質材料においては、上記のようなカーボンチューブ内空間部の１０〜９０％に白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金が充填されている貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体が主要構成成分であるが、本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体以外に、スス等が含まれている場合がある。そのような場合は、本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体以外の成分を除去して、本発明の炭素質材料中の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体の純度を向上させ、実質上本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体のみからなる炭素質材料を得ることもできる。
【００６９】
また、従来の顕微鏡観察で微量確認し得るに過ぎなかった材料とは異なり、本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含む炭素質材料は大量に合成できるので、その重量を容易に１mg以上とすることができる。後述する本発明製法をスケールアップするか又は何度も繰り返すことにより本発明の該材料は無限に製造できるので、上限は実質的に存在しない。一般には、本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含む炭素質材料は、反応炉容積１リットル程度の実験室レベルであっても、１ｍｇ〜１００ｇ程度、特に１０〜１０００ｍｇ程度の量であれば容易に提供できる。
【００７０】
本発明炭素質材料は、該炭素質材料１ｍｇに対して２５ｍｍ2以上の照射面積で、ＣｕＫαのＸ線を照射した粉末Ｘ線回折測定において、内包されている貴金属又は貴金属合金に帰属される３５°＜２θ＜５０°のピークの中で最も強い積分強度を示すピークの積分強度をＩａとし、カーボンチューブの炭素網面間の平均距離（ｄ002）に帰属される２６°＜２θ＜２７°のピークの積分強度Ｉｂとした場合に、ＩａのＩｂに対する比Ｒ（＝Ｉａ／Ｉｂ）が、０．２〜５．３程度、特に０．３〜４．３程度であるのが好ましく、より好ましくは０．６〜３．２程度である。
【００７１】
特に白金又は白金合金が内包されている場合は、Ｒは０．２〜２．８程度、好ましくは０．３〜２．３程度、より好ましくは０．６〜１．７程度である。パラジウム又はパラジウム合金が内包されている場合は、Ｒは０．３〜４．９程度、好ましくは０．５〜３．９程度、より好ましくは１〜２．９程度である。ルテニウム又はルテニウム合金が内包されている場合は、Ｒは０．４〜５．３程度、好ましくは０．５〜４．３程度、より好ましくは１．１〜３．２程度である。
【００７２】
本明細書において、上記Ｉａ／Ｉｂの比をＲ値と呼ぶ。このＲ値は、本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含む炭素質材料を、Ｘ線回折法において２５ｍｍ2以上のＸ線照射面積で観察した場合に、炭素質材料全体の平均値としてピーク強度が観察されるために、TEM分析で測定できる１本の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体における内包率ないし充填率ではなく、貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体の集合物である炭素質材料全体としての、貴金属又は貴金属合金充填率ないし内包率の平均値を示すものである。
【００７３】
尚、多数の本発明貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含む炭素質材料全体としての平均充填率は、TEMで複数の視野を観察し、各視野で観察される複数の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体における白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金の平均充填率を測定し、更に複数の視野の平均充填率の平均値を算出することによっても求めることができる。かかる方法で測定した場合、本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体からなる炭素質材料全体としての白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金の平均充填率は、１０〜９０％程度、特に４０〜７０％程度である。
【００７４】
本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体及びそれを含む炭素質材料の製造方法（第一製法）
本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含む炭素質材料は、
(1)不活性ガス雰囲気中、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、反応炉内の酸素濃度を、反応炉容積をＡ（リットル）とし酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａが１×１０-10〜１×１０-1となる濃度に調整して、反応炉内でハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を６００〜１１００℃まで加熱するか、又は、(a)ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と(b) ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化鉄、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化銅、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化クロム、ハロゲン化鉛、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化硫黄及びハロゲン化珪素からなる群から選ばれる少なくとも１種とを６００〜１１００℃まで加熱する工程、及び
(2)上記反応炉内を不活性ガス雰囲気とし、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、熱分解性炭素源を導入して６００〜１１００℃で加熱処理を行う工程を包含する製造方法により得られる。
【００７５】
ここで、酸素量Ｂの単位である「Ｎｃｃ」は、気体の２５℃での標準状態に換算したときの体積（ｃｃ）という意味である。
【００７６】
内包される白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金の供給源であり、かつ触媒としての機能をも発揮する白金、パラジウム、ルテニウムのハロゲン化物としては、白金、パラジウム、ルテニウムの弗化物、塩化物、臭化物等が例示できるが、これらのうちでも塩化物が好ましい。
【００７７】
塩化白金としては、PtCl2、PtCl4、PtCl4・H2O、PtCl4・4H2O、PtCl4・5H2O及びPtCl4・7H2Oからなる群から選ばれる少なくとも１種が例示され、塩化パラジウムとしては、PdCl2及びPdCl2・2H2Oからなる群から選ばれる少なくとも１種が例示され、塩化ルテニウムとしては、RuCl2、RuCl3、RuCl3・3H2O、RuCl4及びRuCl4・5H2Oからなる群から選ばれる少なくとも１種が例示される。
【００７８】
各触媒を単独で使用すると、白金、パラジウム又はルテニウムを内包する炭素複合体が得られる。また、これら触媒を２種以上の金属種が含まれるように組み合わせて用いると、２種以上の金属種の合金を内包する炭素複合体が得られる。これら触媒の形状は特に限定されないが、通常は、粉末状、例えば平均粒子径が１〜１００μｍ程度、特に１〜２０μｍ程度の粉末状で使用するかあるいは気体状で使用するのが好ましい。
【００７９】
また、内包物が貴金属合金である複合体を得る他の方法は、反応炉内に、上記(a) ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と共に、(b)共触媒、すなわち前記ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化鉄、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化銅、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化クロム、ハロゲン化鉛、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化硫黄及びハロゲン化珪素からなる群から選ばれる少なくとも１種を存在させればよい。
【００８０】
この場合も、(a) ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と(b)共触媒は、平均粒子径が１〜１００μｍ程度、特に１〜２０μｍ程度の粉末状で使用するかあるいは気体状で使用するのが好ましい。
【００８１】
両者の使用割合は、広い範囲から適宜選択すればよいが、一般には白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が５５重量％以上となるような割合とする。例えば、(a) ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種は、(a) ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と(b)前記共触媒との合計量の５５〜９０重量％程度、特に６０〜９０重量％程度の量で使用する。
【００８２】
(a) ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と(b)共触媒とを反応炉内に存在させる方法としては、イ)両者を反応炉内の別々の箇所に置く方法、ロ)両者を予め乾式混合し、得られる混合物を反応炉内に存在させる方法、ハ)両者を有機溶媒（例えば、メタノール等の低級アルコール等）に均一に溶解又は分散させた後、該有機溶媒を留去して得られる残渣を粉砕して得られる粉体を反応炉内に存在させる方法等が例示できる。
【００８３】
熱分解性炭素源としては、種々の有機化合物が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン等の炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレン等の炭素数２〜５の不飽和脂肪族炭化水素などの有機化合物が挙げられる。液状の有機化合物は、通常、気化させて用いる。これらの中でも、ベンゼン、トルエンなどが好ましい。
【００８４】
本発明で使用する反応装置としては、例えば、図１に示すような装置を例示できる。図１の装置においては、反応炉１は石英管、アルミナ管、カーボン管等からなる反応炉であり、加熱装置２を備えている。反応炉にはガス導入口（図示せず）と真空に吸引するためのガス吸引口（図示せず）が備えられている。(a) ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種、又はこれと共触媒とは、例えば、磁製ボート、金属製ボート等の仕込み皿１０に薄く広げて敷き詰める等して、反応炉内に配置する。
【００８５】
工程(1)
本発明の製造方法においては、まず、反応炉内において、上記触媒且つ原料である(a) ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を、又は、(a)ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と(b)共触媒（即ち、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化鉄、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化銅、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化クロム、ハロゲン化鉛、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化硫黄及びハロゲン化珪素からなる群から選ばれる少なくとも１種）とを、不活性ガス雰囲気中で、６００〜１１００℃まで、特に７５０〜１１００℃程度まで加熱する。
【００８６】
不活性ガスとしては、He、Ar、Ne、N2等のガスを例示できる。不活性ガス雰囲気中で触媒の加熱処理を行う際の反応炉内の圧力は、例えば、１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａ程度、特に０．１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程度とするのが好ましい。
【００８７】
加熱処理は、反応炉内の温度、特に触媒の温度が、工程(2)で使用する熱分解性炭素源の熱分解温度に達するまで行う。熱分解性炭素源の熱分解温度は、熱分解性炭素源の種類によっても異なるが、一般には、反応炉内の触媒の温度を６００〜１１００℃程度、特に７５０〜１１００℃程度とするのが好ましい。
【００８８】
本発明者の研究によると、工程(1)の加熱時に、少量の酸素が存在するのが好ましい。大量の酸素を存在させると、ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種又は共触媒が酸化白金、酸化パラジウム等の酸化物になってしまい、所望の複合体を得難い。従って、反応炉内の酸素濃度としては、反応炉容積をＡ（リットル）とし酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａが１×１０-10〜１×１０-1、特に１×１０-8〜５×１０-3となる濃度とするのが好ましい。
【００８９】
この場合、酸素の導入方法としては、種々の方法を採用できるが、例えば、反応炉のガス導入口から、酸素５〜０．０１％程度を含有するアルゴン等の不活性ガスからなる混合ガスを徐々に添加するのが好ましい。
【００９０】
工程(2)
次いで、本発明では、工程(2)として、工程(1)の加熱処理により６００〜１１００℃に加熱されている(a)ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種、又は(a)ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と(b)共触媒とを含む反応炉内を、不活性ガス雰囲気とし、ガス導入口から熱分解性炭素源を導入して加熱処理を行う。
【００９１】
この工程(2)の加熱処理を行う際の圧力としては、１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａ程度、特に１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程度とするのが好ましい。また、工程(2)の加熱処理時の温度は、通常６００℃以上であり、特に６００〜１１００℃、好ましくは７５０〜１１００℃程度である。
【００９２】
熱分解性炭素源の導入方法としては、例えば、ベンゼン等の熱分解性炭素源にアルゴンガス等の不活性ガスをバブリングさせることにより、ベンゼン等の熱分解性炭素源を担持させた不活性ガスを調整し、該ガスを反応炉のガス導入口から少量ずつ導入すればよいが、この方法に限らず、他の方法を採用してもよい。ベンゼン等の該熱分解性炭素源を担持させた不活性ガスの供給速度は、広い範囲から選択できるが、一般には、反応炉容積１リットル当たり、０．１〜１０００ml/min程度、特に１〜１００ml/min程度となるような速度とするのが好ましい。その際に、必要であれば、Ar、Ne、He、窒素等の不活性ガスを希釈ガスとして導入してもよい。
【００９３】
(a)ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種、又は(a)ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と(b)共触媒と、熱分解性炭素源との量的割合は、広い範囲から適宜選択すればよいが、ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種１００重量部、又は(a)ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と(b)共触媒との合計１００重量部に対して、熱分解性炭素源を１０〜５０００重量部程度、特に５０〜３００重量部程度とするのが好ましい。熱分解性炭素源である有機化合物の量的割合が増大する場合には、カーボンチューブの成長が十分に行われて、長寸法のカーボンチューブが得られる。
【００９４】
工程(2)の反応時間は、原料の種類、量などにより異なるので、特に限定されないが、通常０．１〜１０時間程度、特に０．５〜２時間程度である。
【００９５】
上記工程(2)の加熱処理工程後、通常５０〜２０００℃／ｈ程度、好ましくは７０〜１５００℃／ｈ程度、より好ましくは１００〜１０００℃／ｈ程度の速度で５００℃まで冷却することによりナノフレークカーボンチューブとそのチューブ内空間部の１０〜９０％に充填されている白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金からなる貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を生成させることができる。
【００９６】
また、工程(2)の加熱処理工程後、
(3)反応炉内を工程(2)の温度を維持したまま不活性気体で置換する工程、
(4)不活性気体で置換された反応炉内を１１００〜２４００℃程度、好ましくは１２００〜１７００℃程度、より好ましくは１３００〜１５００℃程度に昇温する工程、
(5)昇温終点で終点温度を入れ子構造の多層カーボンナノチューブが生成するまで維持する工程、及び
(6)反応炉を、５０℃/ｈ以下程度、好ましくは５〜４０℃／ｈ程度、より好ましくは１０〜３０℃／ｈ程度の速度で冷却する工程
を行うことによりすることにより入れ子構造の多層カーボンナノチューブとそのチューブ内空間部の１０〜９０％に充填されている白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金からなる貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を生成させることができる。
【００９７】
上記工程(3)で使用する不活性気体としては、Ar、Ne、He、窒素等の不活性ガスが例示できる。また、工程(3)における置換後の炉内の圧力は、特に限定されないが、10-5〜107Pa程度、好ましくは50〜2×105 Pa程度、より好ましくは100〜1.2×105Pa程度である。
【００９８】
工程(4)の昇温速度は特に限定されないが、一般には５０〜２０００℃／ｈ程度、特に７０〜１５００℃／ｈ程度、より好ましくは１００〜１０００℃／ｈ程度の昇温速度とすることが好ましい。
【００９９】
また、工程(5)の終点温度を維持する時間は、入れ子構造の多層カーボンナノチューブが生成するまでの時間とすればよいが、一般には２〜３０時間程度である。
【０１００】
工程(6)の冷却時の雰囲気としては、Ar、Ne、He、窒素等の不活性ガス雰囲気であり、圧力条件は特に限定されないが、10-5〜107Pa程度、好ましくは50〜2×105 Pa程度、より好ましくは100〜1.2×105Pa程度である。
【０１０１】
収量向上方法（第二製法）
また、本発明の他の実施形態によれば、上記第一製法の工程(2)において熱分解性炭素源と共に、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の錯体を供給することにより、更に本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体の収量を増大させることができる。本明細書では、この実施形態の製造方法を「第二製法」と呼ぶ。
【０１０２】
白金の錯体としては、白金カルボニルフェニルホスフィン類が例示される。パラジウムの錯体としては、パラジウムカルボニルフェニルホスフィン類が例示される。ルテニウムの錯体としては、ルテニウムのシクロペンタジエニル錯体、ルテニウムのカルボニル錯体等を例示できる。
【０１０３】
上記白金、パラジウム、ルテニウムの錯体を反応系内に存在せしめる方法は、種々の方法で行うことができる。典型的な方法としては、例えば、図２に示す方法を採用できる。
【０１０４】
即ち、先ず、図２に示すように、ガス導入口（図示せず）及びガス吸引口（図示せず）を備えた反応炉内において、上流側（即ち、ガス導入口に近い位置）に上記錯体を入れた磁製ボート等の仕込み皿２０を配置し、下流側（ガス導入口から遠い位置）に、(a)ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種、又は、(a) ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と(b)共触媒とを入れた磁製ボート等の仕込み皿１０を配置する。上記(a)の触媒と共触媒とを使用する場合、それぞれを別個の仕込み皿に入れて、反応系内に配置してもよい。
【０１０５】
次いで、工程(1)として、(a)ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を、又は、(a)ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と(b)共触媒とを、不活性ガス雰囲気中、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、反応炉内の酸素濃度を、反応炉容積をＡ（リットル）とし酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａが１×１０-10〜１×１０-1、特に１×１０-8〜５×１０-3となる濃度に調整して、６００〜１１００℃まで、特に７５０〜１１００℃まで加熱装置２で加熱する。
【０１０６】
続いて、工程(2)として、上記反応炉内を不活性ガス雰囲気とし、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａ、好ましくは１Ｐａ〜１００ｋＰａに制御する。一方、前記錯体を別の加熱装置３で該錯体の昇華温度（通常、約１５０〜３００℃程度）まで加熱して、該錯体を気相状態とすると共に、熱分解性炭素源と不活性ガスとの混合ガスを反応炉に導入する。その際に、必要であれば、Ar、Ne、He、窒素等の不活性ガスを希釈ガスとして導入してもよい。この系を、加熱処理する。この加熱処理の条件は、前記第一製法の「工程(2)」について説明した条件と基本的には同一である。
【０１０７】
即ち、該加熱処理を行う際の圧力としては、１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａ程度、特に１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程度とするのが好ましい。また、上記加熱処理時の温度は、通常６００℃以上であり、特に６００〜１１００℃、好ましくは７５０〜１１００℃程度である。ベンゼン等の該熱分解性炭素源を担持させた不活性ガスの供給速度は、広い範囲から選択できるが、一般には、反応炉容積１リットル当たり、０．１〜１０００ml/min程度、特に１〜１００ml/min程度となるような速度とするのが好ましい。また、上記加熱処理の時間は、原料の種類、量などにより異なるので、特に限定されないが、通常０．１〜１０時間程度、特に０．５〜２時間程度である。
【０１０８】
上記において、上記錯体、(a)ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種（又は、(a) ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と(b)共触媒）及び熱分解性炭素源の量的割合は、広い範囲から選択できるが、一般には、次のようにするのが好ましい。上記錯体の使用量は、(a)ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種（又は、(a) ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と(b)共触媒）１００重量部に対して、１〜５０００重量部程度、好ましくは１０〜１０００重量部程度とするのが好ましい。
【０１０９】
熱分解性炭素源の使用量は、(a)ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種（又は、(a) ハロゲン化白金、ハロゲン化パラジウム及びハロゲン化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と(b)共触媒）１００重量部に対して、１０〜５０００重量部程度、特に５０〜３００重量部程度とするのが好ましい。
【０１１０】
この第二製法によると、得られる貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含む炭素質材料の収量が向上する。
【０１１１】
前記第一製法の場合と同様に、上記工程(2)の加熱処理工程後、通常５０〜２０００℃／ｈ程度、好ましくは７０〜１５００℃／ｈ程度、より好ましくは１００〜１０００℃／ｈ程度の速度で５００℃まで冷却することによりナノフレークカーボンチューブとそのチューブ内空間部の１０〜９０％に充填されている白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金からなる貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を生成させることができる。
【０１１２】
また、工程(2)の加熱処理工程後、
(3)反応炉内を工程(2)の温度を維持したまま不活性気体で置換する工程、
(4)不活性気体で置換された反応炉内を１１００〜２４００℃程度、好ましくは１２００〜１７００℃程度、より好ましくは１３００〜１５００℃程度に昇温する工程、
(5)昇温終点で終点温度を入れ子構造の多層カーボンナノチューブが生成するまで維持する工程、及び
(6)反応炉を、５０℃/ｈ以下、好ましくは５〜４０℃／ｈ程度、より好ましくは１０〜３０℃／ｈ程度の速度で冷却する工程
を行うことによりすることにより入れ子構造の多層カーボンナノチューブとそのチューブ内空間部の１０〜９０％に充填されている白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金からなる貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を生成させることができる。
【０１１３】
上記工程(3)で使用する不活性気体としては、Ar、Ne、He、窒素等の不活性ガスが例示できる。また、工程(3)における置換後の炉内の圧力は、特に限定されないが、10-5〜107Pa程度、好ましくは50〜2×105 Pa程度、より好ましくは100〜1.2×105Pa程度である。
【０１１４】
工程(4)の昇温速度は特に限定されないが、一般には５０〜２０００℃／ｈ程度、特に７０〜１５００℃／ｈ程度、より好ましくは１００〜１０００℃／ｈ程度の昇温速度とすることが好ましい。
【０１１５】
また、工程(5)の終点温度を維持する時間は、入れ子構造の多層カーボンナノチューブが生成するまでの時間とすればよいが、一般には２〜３０時間程度である。
【０１１６】
工程(6)の冷却時の雰囲気としては、Ar、Ne、He、窒素等の不活性ガス雰囲気であり、圧力条件は特に限定されないが、10-5〜107Pa程度、好ましくは50〜2×105 Pa程度、より好ましくは100〜1.2×105Pa程度である。
【０１１７】
上記第一製法又は第二製法で得られる炭素質材料から、該材料を構成する貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を単離することもできる。
【０１１８】
本発明の上記第一製法又は第二製法により得られる貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体は、以下の様な特異な性状を有している。
【０１１９】
壁部を構成するナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブは、公知のCNTsに比して、直線性が高い。直線性が高いので、嵩密度が高くでき、一定容積の中に多くのカーボンチューブを詰め込むことが出来るために、高密度にパッキングが可能となる。また、電子放出用途のためには、直線性の高いことが利点となる。
【０１２０】
チューブ壁で囲まれた空間部の１０〜９０％が白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金により充たされている。空間部内に存在する白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金は、実施例から明らかな様に、高度に発達した結晶状態で存在する。従って、内包体が磁性を示し、表層がカーボンで覆われているため、耐久性に優れた新規な分子磁石が得られる。
【０１２１】
金属を内包しないカーボンナノチューブの電気的又は磁気的特性は壁の構造に大きく依存することが知られているが、特定の電気的又は磁気的特性を均一に引き出すには、その壁構造を精緻に制御する必要がある。例えば、内包物が存在していない中空の単層カーボンナノチューブでは、グラフェンシートの巻き方がアームチェア型、ジグザク型、キラル型で導電特性が異なり、導電体や半導体になることが理論的に知られている。しかし、その壁構造を精緻に制御することは、現在の合成技術では極めて困難である。
【０１２２】
これに対して、本発明のナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブの中空部に白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金を１０〜９０％内包する本発明の炭素材料は、その電気的又は磁気的特性が、炭素からなる壁構造よりも内包金属に主として起因するため、壁構造の精緻な制御を必要としない点で優れており、製造も容易である。特にナノフレークカーボンチューブの場合、黒鉛性を保持したまま、壁構造が等方性を有することになるので、電気的特性が内包金属に依存する割合が高くなり、特性の制御が容易となる。
【０１２３】
白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金を内包する直線性の高い本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体は、電子放出能に優れており、磁性の配向性が高く、ＦＥＤ（field emission display）用途に適した材料となり得る。
【０１２４】
また、本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を導電助剤として樹脂等に配合して使用した場合でも、少量の配合量で導電性の向上が認められるため、樹脂成形体において、樹脂本来の透明性、色相等が損なわれない。
【０１２５】
また、本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を樹脂に配合することにより、樹脂成形体の強度が増すという利点もある。
【０１２６】
更に、本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体は、化学処理により壁部の一部を開口する場合には、内包する金属等を徐放することができる。
【０１２７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層詳しく説明する。
【０１２８】
実施例１
図１に示すような反応装置を使用し、次のようにして本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を得た。
【０１２９】
工程(1)
無水PtCl4（関東化学株式会社製）１ｇをニッケルボート内に薄く広げて敷き詰める。これを石英管からなる炉内中央に設置し、炉内を圧力50Paまで減圧する。このとき、真空吸引するラインの反対側から酸素5000ppm含有アルゴンガスを50ml／minの速度で供給する。これにより、反応炉容積をＡ（リットル）とし、酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａを、６×１０-3とした。次いで、反応温度1000℃まで減圧のまま昇温する。
【０１３０】
工程(2)
1000℃に到達した時点で、アルゴンを導入し、圧力を６．７×１０4Paに制御する。一方、熱分解性炭素源として、ベンゼン槽にアルゴンガスをバブリングさせて、揮発したベンゼンとアルゴンの混合ガスを、反応炉容積１リットル当たり、60ml／minの流速で炉内に導入し、希釈ガスとして、アルゴンガスを40ml／minの流速で導入する。
【０１３１】
1000℃の反応温度で90分間反応させ、500℃まで20分で降温後、ヒーターを取り外して20分で室温まで空冷することにより、本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含む炭素質材料を３００ｍｇ得た。
【０１３２】
SEM観察の結果から、得られた貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体は、外径20〜50nm、長さ3〜5ミクロンで直線性の高いものであった。また、炭素からなる壁部の厚さは、２〜１０nmであり、全長に亘って実質的に均一であった。また、該壁部は、TEM観察及びＸ線回折法から炭素網面間の平均距離（ｄ002）が0.34nm以下の黒鉛質構造を有するナノフレークカーボンチューブであることを確認した。また、Ｘ線回折、ＥＤＸにより、上記本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体には白金が内包されていることを確認した。
【０１３３】
得られた本発明の炭素質材料を構成する多数の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体（白金内包炭素複合体）を電子顕微鏡（TEM）で観察したところ、ナノフレークカーボンチューブの空間部（即ち、ナノフレークカーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）への白金の充填率が１０〜８０％の範囲の種々の充填率を有する貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体が混在していた。
【０１３４】
ちなみに、該多数の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体のナノフレークカーボンチューブ内空間部への白金の平均充填率は５０％であった。下記表１に、得られた貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体のTEM観察像の複数の視野を観察して算出した白金の平均充填率を示す。また、Ｘ線回折から算出されたＲ値は、０．３８であった。
【０１３５】
【表１】
0003826282.tif 000002
【０１３６】
内包物について、鮮明な電子回折パターンが観測されており、内包物は高い結晶性を有していた。TEM観察の結果、内包物の結晶化率（白金が充填されている範囲のTEM像の面積に対する、結晶性白金のTEM像の面積の割合）は、約１００％であった。
【０１３７】
本実施例１で得られた炭素質材料においてはその炭素壁面が、入れ子状でもスクロール状でもなく、パッチワーク状（いわゆる paper mache 状ないし張り子状）になっているように見え、ナノフレークカーボンチューブであった。
【０１３８】
本実施例で得られた貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブの形状は、円筒状であり、その長手方向を横切る断面のTEM写真において観察されるグラフェンシート像は、閉じた環状ではなく、不連続点を多数有する不連続な環状であった。
【０１３９】
また、本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブをTEM観察した場合において、その長手方向に配向している多数の略直線状のグラフェンシート像に関し、個々のグラフェンシート像の長さは、概ね２〜３０nmの範囲であった。
【０１４０】
実施例２
図１に示すような反応装置を使用し、次のようにして本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を得た。
【０１４１】
工程(1)
ＰｄＣｌ2（関東化学株式会社製）１ｇをニッケルボート内に薄く広げて敷き詰める。これを石英管からなる炉内中央に設置し、炉内を圧力50Paまで減圧する。このとき、真空吸引するラインの反対側から酸素5000ppm含有アルゴンガスを10ml／minの速度で供給する。これにより、反応炉の内容積をＡ（リッル）とし、酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａを、６×１０-3とした。次いで、反応温度1000℃まで減圧のまま昇温する。
【０１４２】
工程(2)
1000℃に到達した時点で、アルゴンを導入し、圧力を６．７×１０4Paに制御する。一方、熱分解性炭素源として、ベンゼン槽にアルゴンガスをバブリングさせて、揮発したベンゼンとアルゴンの混合ガスを、反応炉容積１リットル当たり、60ml／minの流速で炉内に導入し、希釈ガスとして、アルゴンガスを40ml／minの流速で導入する。
【０１４３】
1000℃の反応温度で90分間反応させることにより、500℃まで20分で降温後、ヒーターを取り外して20分で室温まで空冷することで本発明のＰｄ内包炭素複合体を含む炭素質材料を200ｍｇ得た。
【０１４４】
SEM観察の結果から、得られた炭素質材料を構成するＰｄ内包炭素複合体は、直径20〜40nm、長さ3〜5ミクロンで直線性の高いものであった。また、炭素からなる壁部の厚さは、２〜１０nmであり、全長に亘って実質的に均一であった。また、該壁部は、TEM観察及びＸ線回折法から、炭素網面間の平均距離（ｄ002）が0.34nm以下の黒鉛質構造を有するナノフレークカーボンチューブであることを確認した。
【０１４５】
上記本発明の炭素質材料を構成する多数のＰｄ内包炭素複合体を電子顕微鏡（TEM）で観察したところ、ナノフレークカーボンチューブの空間部（ナノフレークカーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）へのＰｄの充填率が１０〜８０％の範囲の種々の充填率を有するＰｄ内包炭素複合体が混在していた。
【０１４６】
TEM観察の結果から、本発明のＰｄ内包炭素複合体を含む炭素質材料において、ナノフレークカーボンチューブ内空間部へのＰｄの平均充填率は４０％（炭素質材料としての平均値）であった。また、実施例１と同様にしてＸ線回折から算出されたＲ値は、０．５４であった。
【０１４７】
内包物について、鮮明な電子回折パターンが観測されており、内包物が高い結晶性を有することが分かった。TEM観察の結果、内包物の結晶化率（パラジウムが填されている範囲のTEM像の面積に対する、結晶性パラジウムのTEM像の面積の割合）は、約１００％であった。
【０１４８】
本実施例で得られたＰｄ内包炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブの形状は、円筒状であり、その長手方向を横切る断面のTEM写真において観察されるグラフェンシート像は、閉じた環状ではなく、不連続点を多数有する不連続な環状であった。
【０１４９】
また、本発明のＰｄ内包炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブをTEM観察した場合において、その長手方向に配向している多数の略直線状のグラフェンシート像に関し、個々のグラフェンシート像の長さは、概ね２〜３０nmの範囲であった。
【０１５０】
実施例３
図２に示すような装置を用い、次の工程(1)及び(2)を行って本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を得た。
【０１５１】
工程(1)
ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（関東化学株式会社製）１ｇをニッケルボート内に薄く広げて敷き詰める。これを炉内下流側に設置する。また、磁製ボートに入れたシクロペンタジエニル−ルテニウム錯体を炉内上流側に設置する。
【０１５２】
炉内を圧力50Paまで減圧する。このとき、真空吸引するラインの反対側から酸素5000ppm含有アルゴンガスを50ml／minの速度で供給する。これにより、反応炉容積をＡ（リットル）とし、酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａを、６×１０-3とした。次いで、反応温度1000℃まで減圧のまま昇温する。
【０１５３】
工程(2)
反応温度1000℃に到達した時点で、アルゴンを導入し、圧力を６．７×１０4Paに制御する。一方、炉内上流側に設置した磁製ボート中のシクロペンタジエニル−ルテニウム錯体を、200℃まで圧力を６．７×１０4Paに維持して昇温する。
【０１５４】
また、熱分解性炭素源として、ベンゼン槽にアルゴンガスをバブリングさせて、揮発したベンゼンとアルゴンの混合ガスを、反応炉容積１リットル当たり、60ml／minの流速で炉内に導入し、希釈ガスとして、アルゴンガスを40ml／minの流速で導入する。1000℃の反応温度で90分間反応させた。
【０１５５】
次いで、500℃まで20分で降温後、ヒーターを取り外して20分で室温まで空冷することにより、貴金属又は貴金属内包炭素複合体を含む炭素質材料を、反応管内に400mg得た。
【０１５６】
SEM観察の結果から、得られた貴金属又は貴金属内包炭素複合体は、直径20〜40nm、長さ3〜5ミクロンで直線性の高いものであった。
【０１５７】
また、炭素からなる壁部の厚さは、５〜１５nmであり、全長に亘って実質的に均一であった。また、該壁部は、TEM観察及びＸ線回折法から炭素網面間の平均距離（ｄ002）が0.34nm以下の黒鉛質構造を有するナノフレークカーボンチューブであることを確認した。また、ＥＤＸの結果から、内包物がルテニウムを含有していることが判明した。
【０１５８】
上記本発明の炭素質材料を構成する多数の貴金属又は貴金属内包炭素複合体を電子顕微鏡(TEM)で観察したところ、ナノフレークカーボンチューブの空間部（ナノフレークカーボンチューブの炭素壁で囲まれた空間）への充填率が２５〜９０％の範囲の種々の充填率を有する貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体が混在していた。
【０１５９】
内包物について鮮明な電子回折パターンが観測され、内包物は高い結晶性を有していた。TEM観察の結果、内包物の結晶化率は、約１００％であった。
【０１６０】
TEM観察の結果から、本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含む炭素質材料において、ナノフレークカーボンチューブ内空間部への平均充填率（炭素質材料としての平均値）は７０％であった。また、実施例１と同様にしてＸ線回折から算出されたＲ値は、２であった。
【０１６１】
本実施例で得られた貴金属又は貴金属内包炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブの形状は、円筒状であり、その長手方向を横切る断面のTEM写真において観察されるグラフェンシート像は、閉じた環状ではなく、不連続点を多数有する不連続な環状であった。
【０１６２】
また、本発明の貴金属又は貴金属内包炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブをTEM観察した場合において、その長手方向に配向している多数の略直線状のグラフェンシート像に関し、個々のグラフェンシート像の長さは、概ね２〜３０nmの範囲であった。
【０１６３】
実施例４
図１に示すような反応装置において、反応管をカーボン製として耐熱性を高めて使用し、次のようにして本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を得た。
【０１６４】
工程(1)
ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（関東化学株式会社製）１ｇを磁製ボート内に薄く広げて敷き詰める。これを石英管からなる炉内中央に設置し、炉内を圧力50Paまで減圧する。このとき、真空吸引するラインの反対側から酸素5000ppm含有アルゴンガスを5ml／minの速度で供給する。これにより、反応炉の内容積をＡ（リットル）とし、酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａを、２．５×１０-3とした。次いで、反応温度1000℃まで減圧のまま昇温する。
【０１６５】
工程(2)
1000℃に到達した時点で、アルゴンを導入し、圧力を６．７×１０4Paに制御する。一方、熱分解性炭素源として、ベンゼン槽にアルゴンガスをバブリングさせて、揮発したベンゼンとアルゴンの混合ガスを、反応炉容積１リットル当たり、60ml／minの流速で炉内に導入し、希釈ガスとして、アルゴンガスを40ml／minの流速で導入する。
【０１６６】
1000℃の反応温度で120分間反応させた後、1000℃のまま圧力50Paまで減圧する。その後、アルゴン雰囲気で1.1×105Paにし、炉内を、1800℃まで360分で昇温後、1800℃で6時間維持し、500℃まで48時間で冷却し、ヒーターを取り外して室温まで放冷することで本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含む炭素質材料を160ｍｇ得た。
【０１６７】
SEM観察の結果から、得られた炭素質材料を構成する貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体は、直径15〜40nm、長さ、2〜5ミクロンで直線性の高いものであった。また、炭素からなる壁部の厚さは、２〜１０nmであり、全長に亘って実質的に均一であった。また、該壁部は、TEM観察及びＸ線回折法から、炭素網面間の平均距離（ｄ002）が0.34nm以下の黒鉛質構造を有する入れ子構造の多層カーボンナノチューブであることを確認した。また、ＥＤＸの結果から、内包物がルテニウムを含有していることが判明した。
【０１６８】
上記本発明の炭素質材料を構成する多数の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を電子顕微鏡(TEM）で観察したところ、入れ子構造の多層カーボンナノチューブの空間部（入れ子構造の多層カーボンナノチューブのチューブ壁で囲まれた空間）への充填率が１０〜５０％の範囲の種々の充填率を有する貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体が混在していた。
【０１６９】
内包物について鮮明な電子回折パターンが観測され、内包物が高い結晶性を有していた。TEM観察の結果、内包物の結晶化率は、約１００％であった。
【０１７０】
TEM観察の結果から、本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含む炭素質材料において、入れ子構造の多層カーボンナノチューブ内空間部への平均充填率は２０％（炭素質材料としての平均値）であった。また、実施例１と同様にしてＸ線回折から算出されたＲ値は、１．８であった。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明によれば、以下のような顕著な効果が達成される。
【０１７２】
本発明の製造方法によると、炭素材の壁部で囲まれた空間部の１０〜９０％が白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金により充たされた新規な構成を有する貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を、簡便な手法により高収率でかつ大量に得ることができる。
【０１７３】
得られた貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体は、空間部の１０〜９０％に白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金を内包する点において、カーボンナノチューブの先端に触媒金属が存在する公知材料とは、構造上明確に相違するものであり、特異な構造に基づく新規な特異な性質を有する新規材料である。
【０１７４】
また、本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体は、耐久性に優れたグラファイト壁で囲まれた空間に金属が内包されているので、特性の劣化を殆ど生じない半永久的な導電体乃至分子導電線、及び、磁性体乃至分子磁石としての機能を備えている。
【０１７５】
従って、本発明による貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体は、電子放出材料、貴金属徐放性材料、磁気記録材料、摺動材料、導電性フィブリル、磁性材料、磁性流動体、超伝導材料、耐摩耗性材料、半導体材料などとして、極めて有用である。
【０１７６】
また、本発明では、内包物である白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金によりカーボンチューブ内空間部の全体が充填されているのではなく、該空間部の１０〜９０％が充填されているので製造が容易であり、カーボンナノチューブ単独からなる材料に比べて電気伝導度が高く、磁性も付与でき、その他ナノサイズの量子効果が期待できる点で優れている。
【０１７７】
また、内包物である白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金の内包率がカーボンチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲のものを製造できるので、特定の内包率を有する本発明貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体を含む炭素質材料を選択することにより、電気的特性、磁気特性、比重等の諸物性を制御できる。
【０１７８】
比重に関しては、他物質との複合化の際、内包率１００％、即ちカーボンチューブの全長に亘って金属が内包されている複合体は、内包金属のために比重が高すぎて、他物質中への均一分散が困難となる場合もある。しかし、本発明の貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体は内包率１０〜９０％の範囲で内包金属量を減少させることができるので、均一混合が容易となる。
【０１７９】
特に、本発明のナノフレークカーボンチューブと白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金からなる貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体は、次のような利点を有している。
(a)  電子放出の起点が多い。グラフェンシートのエッジからも電子放出が起こる可能性が大きいので、大きな電流密度を得る観点から有利である。
(b)黒鉛性が高いので寿命特性に優れる。
(c)ペーストとの馴染みが良くなる。黒鉛性が高いと、ペースト化の際、溶媒、ペースト剤との馴染みが悪くなるが、ナノフレークカーボンチューブと白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金からなる貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体はグラフェンシートのエッジの効果のためか、ペースト化が容易である。
(d)放熱性が良い。
(e)構造制御が容易である。側壁がフレーク状ないし張り子状であるため、切断加工、表面修飾などの構造制御が容易となる。
(f)フレキシブルである。側壁がフレーク状ないし張り子状であるために柔軟性が付与され、複合材料等に用いた場合には剛性と耐衝撃性を両立させることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を行うための製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の製造方法を行うための製造装置の他の例を示す概略図である。
【図３】カーボンチューブのTEM像の模式図を示し、(a-1)は、円柱状のナノフレークカーボンチューブのTEM像の模式図であり、(a-2)は入れ子構造の多層カーボンナノチューブのTEM像の模式図である。
【符号の説明】
１          反応炉
２          加熱装置
３          加熱装置
１００      ナノフレークカーボンチューブの長手方向のTEM像
１１０      略直線状のグラフェンシート像
２００      ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のTEM像
２１０      弧状グラフェンシート像
３００      入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシート像
４００      入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向に垂直な断面のTEM像
【図１】
0003826282.tif 000003
【図２】
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【図３】
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