(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を有するフルカラー用トナーにおいて、
（ｉ）該離型剤の結着樹脂１００質量部に対する含有量が２．５〜１０質量部であり、
（ｉｉ）該トナーのメタノール疎水化度における降下開始点が、３５≦メタノール／（メタノール＋水）≦６０（体積％）の範囲にあり、（ｉｉｉ）該樹脂が少なくともポリエステル樹脂を有し、（ｉｖ）該離型剤のＤＳＣによって測定される最大吸熱ピーク温度Ｔｓｃが７０℃＜Ｔｓｃ＜１００℃であり、（ｖ）該着色剤のＢＥＴが３０〜２００ｍ2／ｇであり、（ｖｉ）該着色剤が該離型剤で表面処理されていることを特徴とするフルカラー用トナー。
【請求項２】
少なくとも該離型剤と該着色剤を予め溶融混合させたことを特徴とする請求項１に記載のフルカラー用トナー。
【請求項３】
該結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂、又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、又は（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物、もしくは（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物のいずれかから選択される樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフルカラー用トナー。
【請求項４】
該離型剤が炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフルカラー用トナー。
【請求項５】
芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のフルカラー用トナー。
【請求項６】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を有するフルカラー用トナーの製造方法において、
該トナーが、（ｉ）該離型剤の結着樹脂１００質量部に対する含有量が２．５〜１０質量部であり、（ｉｉ）該トナーのメタノール疎水化度における降下開始点が、３５≦メタノール／（メタノール＋水）≦６０（体積％）の範囲にあり、（ｉｉｉ）該樹脂が少なくともポリエステル樹脂を有し、（ｉｖ）該離型剤のＤＳＣによって測定される最大吸熱ピーク温度Ｔｓｃが７０℃＜Ｔｓｃ＜１００℃であり、（ｖ）該着色剤のＢＥＴが３０〜２００ｍ2／ｇであり、
該トナーの製造工程が、１）：少なくとも離型剤と着色剤とを溶融混合する第一工程と、２）：１）で製造した溶融混合物と結着樹脂とを溶融混合させる第二工程、及び３）：２）で製造した溶融混合物と少なくとも結着樹脂とを溶融混合させる第三工程、の三つから構成されることを特徴とするフルカラー用トナー製造方法。
【請求項７】
該製造工程における溶融温度が、第一工程の溶融温度＝Ｔ１、第二工程の溶融温度＝Ｔ２、第三工程の溶融温度＝Ｔ３とする時、以下の関係を満たすことを特徴とする請求項６に記載のフルカラー用トナーの製造方法。
Ｔｓｃ−１０℃＜Ｔ１＜Ｔｓｃ＋５０℃
Ｔｓｃ＋１０℃＜Ｔ２＜Ｔ３＜Ｔｍ＋６０℃
（Ｔｍはトナーのフローテスターの溶出開始温度）
【請求項８】
該トナーのフローテスターの溶出開始温度Ｔｍに対し、Ｔｓｃ＋１０℃＜Ｔｍ＜Ｔｓｃ＋４０℃、且つ７０℃＜Ｔｓｃ＜１００℃の関係にあることを特徴とする請求項７に記載のフルカラー用トナーの製造方法。
【請求項９】
該結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂、又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、又は（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物、もしくは（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物のいずれかから選択される樹脂であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載のフルカラー用トナーの製造方法。
【請求項１０】
該離型剤が炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載のフルカラー用トナーの製造方法。
【請求項１１】
芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を含有することを特徴とする請求項６乃至１０のいずれかに記載のフルカラー用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナー、特にオイルレス熱ロール定着に適したトナー及びその製造方法に関し、詳しくは、着色剤と離型剤の分散性を向上させ、且つ高速複写の低温定着に優れ、耐ブロッキングに優れたフルカラー用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルカラー用トナーは、結着樹脂、着色剤、必要に応じ離型剤、帯電制御剤等とを混合、溶融混練し、冷却固化後、粉砕、分級して得られる。さらに必要に応じて、流動性付与剤、帯電制御剤、クリーニング助剤、転写助剤などをトナー表面に付着・固着させ、篩分により粗大粉を除去して製造される。
【０００３】
トナーにおいては、着色剤、離型剤などの成分が結着樹脂中に均一に、かつ細かく分散していることが必要であり、近年のフルカラー化、高画質化の要請において、さらに重要性を増している。
【０００４】
例えば、着色剤が結着樹脂中に偏在する分散不良や、均一に分散しているが分散単位が大きい状態等が生ずると、組成偏在の粒子がトナーに混在するため、環境差による帯電性能が大きく違うことが生じたり、帯電量分布がブロード化することで、さらには逆極性化を招くこともある。また、着色剤がトナー内部に留まらず、遊離を起こして表面に存在すると、トナーの粉体流動性が著しく低下し、転写不良等を引き起こす原因ともなるためである。
【０００５】
またフルカラー用複写機に搭載されるトナーとしては、色再現性の向上やＯＨＰ画像の透明性を損なうことなく加熱加圧定着工程で各トナーが十分混色することが必要である。
【０００６】
一般の白黒複写機用黒トナーと比べ、フルカラー用トナーは、シャープメルト性を有するポリエステル樹脂などを含む結着樹脂が好ましい。
【０００７】
しかしながら、シャープメルト性結着樹脂を用いると、結着樹脂と着色剤等を混合、溶融混練してトナーを得る際、高せん断力が得られにくく、したがって着色剤の高分散化を行いづらくなるという弊害がある。つまり結着樹脂中の着色剤等の分散状態は、これらの混練工程に依存する。例えば従来の混練手法である、スクリュー型押出式連続混練機、２本ロールミル、３本ロールミル、加圧加熱ニーダーなどで、単純に上記原材料を溶融混練しても所望するトナーは得にくいため、マスターバッチなどの製造方法が提案されている。
【０００８】
例えば、分散性に優れた顔料樹脂着色物（マスターバッチ）を得る方法として、顔料の水性ペーストと樹脂とを混練して水性相の顔料を樹脂相に移行させ、しかる後に水を除去することにより顔料樹脂組成物の製造方法が提案されている。
【０００９】
また特開平２−１７５７７０号公報、特開平５−３４９７８公報や、特定の樹脂との組み合わせによる特開平７−２６１４５９が挙げられる。
【００１０】
そして分散助剤としての水を添加し加圧下又は常圧で、顔料と樹脂とを加熱混練し、しかる後に水を除去する製造方法として特開平６−１４８９３７号公報なども提案されている。
【００１１】
しかしながら、これらの方法は着色剤の分散のみには、非常に有効な手段ではあるが、離型剤の高分散化の要求に対するマスターバッチとしては、対応できるものではなかった。
【００１２】
一方、離型剤に関しては、従来定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、離型性の優れたシリコーンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さらにその表面にシリコーンオイル、フッ素オイルの如き離型性の高い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行なわれている。
【００１３】
しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になること等の問題点を有している。
【００１４】
またＯＨＰにおいては、紙と異なりオイル吸収能力が低いため、現状得られる複写ＯＨＰはオイル塗布によるベタベタ感が避けられず、得られた画像の品質に大きな問題が残されている。
【００１５】
そこでシリコーンオイルの供給装置などを用いないで、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を、結着樹脂などと共に一括して溶融混練する方法が提案されている。例えば特開平１−１０９３５９号公報、特開平３−１６８６４９号公報、特開平８−１０１５２６号公報、特開平８−２２０８０８号公報などで技術が公開されている。
【００１６】
ところがこれらの離型剤の添加方法では、変性のないポリオレフィンやパラフィンでは非常に分散が悪く、また酸変性などの変性種やエステルワックスなどで若干の分散の良化させたものもあるが、ワックスの分散性制御が十分でない。
【００１７】
結着樹脂がポリエステル樹脂を含む場合、概して離型剤が殆ど溶解しないため分散しにくく、ポリエステル樹脂中に比較的大きな離型剤のドメインが形成され、粉砕時にこのドメイン部分でトナーが粉砕されてトナー表面に離型剤が露出または遊離しやすく、すなわちトナーとしての帯電付与能力を低下させ、画像濃度の低下を引き起こしたり、感光体表面を汚染し画像欠落を（筋）を引き起こす。また環境差における帯電性能が大きく違ったり、耐久安定性に欠けるものとなる。そして離型剤が遊離している場合、トナーの耐オフセット性が十分でなく粉体流動性や保存安定性に悪影響を及ぼすものである。
【００１８】
また特公平７−１２００７４号公報においては、着色剤とワックスを先行して分散させる提案があるが、結着樹脂がスチレンーアクリルであるために、離型剤例えばワックスなどと相溶性が良く、離型剤を比較的容易に分散できる。しかしながら前述したようにフルカラー用トナーにおいては、離型剤例えばワックスなどと相溶性が悪いポリエステル樹脂を含む樹脂が好ましい。そこでポリエステル樹脂を含む樹脂に対して、カラー用着色剤と離型剤を高分散にできるだけでなく、そのバランスを最適化する製造方法と材料の組み合わせが望まれている。
【００１９】
そして特開平１１−１９０９１４号公報では、結着樹脂の軟化温度若しくは流出開始温度と、離型剤の融点との温度関係を規定しているが、結着樹脂と離型剤、そして着色剤を一括して溶融混練させるため、結着樹脂と離型剤が分離しないようにほぼ同じ温度特性に限定されてしまう。
【００２０】
近年、出力の高速化と消費電力の関係から、高速における低温定着性能がフルカラー用トナーに求められている。そのため低温から離型性能を発現させるためには、低融点の離型剤を必要とし、このことは結着樹脂の低軟化温度に至ることを意味する。結着樹脂の低軟化温度化は、耐ブロッキング性能の低下や、高速連続複写における外添剤の打ち込みによるトナーの帯電変化による画像濃度変動を生じたり、流動性の悪化から画像のガサツキを生じやすくなるものである。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、多量のオイルを塗布することなく、またはオイルを全く塗布することなく定着し得るフルカラー用トナーと製造方法を提供することにある。
【００２２】
本発明の目的は、高速複写においても低温定着性に優れ、保存安定性、耐ブロッキング性に優れたフルカラー用トナーと製造方法を提供することにある。
【００２３】
本発明の目的は、彩度及び明度が高く、ＯＨＰ透明性にも優れ、着色剤の分散に優れるフルカラー用トナーと製造方法を提供することにある。
【００２４】
本発明の目的は、トナー表面の疎水化度を制御した帯電の環境安定性に優れ、十分な摩擦帯電性を有する耐久安定性に優れるフルカラー用トナーと製造方法を提供することにある。
【００２５】
本発明の目的は、離型剤を高分散させることで定着可能温度が広く、現像器内、及び周辺に融着がなくクリーニング性が良好であるフルカラー用トナーと製造方法を提供することにある。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
上記目的はトナー表面に各種材料をバランスよく存在させることで達成され、以下の構成により成り立つものである。
【００２７】
すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を有するフルカラー用トナーにおいて、
（ｉ）該離型剤の結着樹脂１００質量部に対する含有量が２．５〜１０質量部であり、
（ｉｉ）該トナーのメタノール疎水化度における降下開始点が、３５≦メタノール／（メタノール＋水）≦６０（体積％）の範囲にあり、（ｉｉｉ）該樹脂が少なくともポリエステル樹脂を有し、（ｉｖ）該離型剤のＤＳＣによって測定される最大吸熱ピーク温度Ｔｓｃが７０℃＜Ｔｓｃ＜１００℃であり、（ｖ）該着色剤のＢＥＴが３０〜２００ｍ2／ｇであり、（ｖｉ）該着色剤が該離型剤で表面処理されていることを特徴とするフルカラー用トナーに関する。
【００２８】
また、本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を有するフルカラー用トナーの製造方法において、
該トナーが、（ｉ）該離型剤の結着樹脂１００質量部に対する含有量が２．５〜１０質量部であり、（ｉｉ）該トナーのメタノール疎水化度における降下開始点が、３５≦メタノール／（メタノール＋水）≦６０（体積％）の範囲にあり、（ｉｉｉ）該樹脂が少なくともポリエステル樹脂を有し、（ｉｖ）該離型剤のＤＳＣによって測定される最大吸熱ピーク温度Ｔｓｃが７０℃＜Ｔｓｃ＜１００℃であり、（ｖ）該着色剤のＢＥＴが３０〜２００ｍ2／ｇであり、
該トナーの製造工程が、▲１▼：少なくとも離型剤と着色剤とを溶融混合する第一工程と、▲２▼：▲１▼で製造した溶融混合物と結着樹脂とを溶融混合させる第二工程、及び▲３▼：▲２▼で製造した溶融混合物と少なくとも結着樹脂とを溶融混合させる第三工程、の三つから構成されることを特徴とするフルカラー用トナーの製造方法に関する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明者らはこれまでに帯電の環境安定性に優れ、高速複写においても十分な摩擦帯電性を有して耐久安定性に優れるトナー、そして着色剤分散や透明性に優れ、且つ高速定着においても離型効果が高く定着ローラーにシリコーンオイル塗布の必要のないトナーに関して検討したが、従来の手法では同時に満たすものはなかった。
【００３０】
そこで着色剤及び離型剤の分散の向上とそれらのバランスを鋭意検討したところ、トナーの表面物性である疎水化度、特にメタノール疎水化度に着眼点を置くことで、上記課題を達成できることを見いだした。
【００３１】
メタノール疎水化度はトナーの構成成分の殆どである結着樹脂と離型剤、そして着色剤などに大きく依存している。
【００３２】
メタノール疎水化度の降下開始点が３５（体積％）より小さい時には、トナー表面に結着樹脂と親水性着色剤、例えば染料やＣ．Ｂなどが偏って存在しているために、帯電の環境差が大きいものとなると考えられる。これは感光ドラムのコントラストを十分にとることができなくなるため、画像濃度変動が大きくなりやすく、且つ諧調性に乏しい画像となるため、フルカラーの画像においては、色再現性など非常に悪いものとなる。
【００３３】
逆にメタノール疎水化度の降下開始点が６０（体積％）より大きい時には、トナー表面に有機顔料やワックスなどの離型剤が多く存在しているために、絶縁性の物質同士が集まってはいるが帯電能がかなり違うため、トナーの帯電のブロード化を起こしてしまうと考えられる。これは連続複写しているうちに、トナー同士の電荷の授受も少ないため、帯電の高低差が開き、ついにはカブリやトナー飛散を生じてしまう。
【００３４】
以上のようにトナー表面に各種材料をバランスよく存在させることで、帯電の環境安定性に優れ、十分な摩擦帯電性を有する耐久安定性に優れ、そして着色剤分散や透明性に優れ、且つ離型効果が高く定着ローラーにシリコーンオイル塗布の必要のないトナーを同時に満たすことができた。
【００３５】
本発明において、トナー粒子の離型剤は、ＤＳＣによって測定される最大吸熱ピーク温度Ｔｓｃが、７０℃＜Ｔｓｃ＜１００℃であるものが好ましく、７０℃＜Ｔｓｃ＜９０℃のものがより好ましい。上述の低融点の離型剤は分子鎖が比較的小さいため分子のモビリティに優れ、着色剤表面の微小な凹凸やポーラス部までにも吸着しやすく、着色剤同士の凝集の界面にまで入り込み、着色剤の凝集を緩和させることができるためである。
【００３６】
７０℃≧Ｔｓｃの離型剤は分散に対する効果は大きいものの、高温放置によってはトナー中から染み出してしまい、トナー表面に溶け出してしまい、耐ブロッキング性能が大幅に悪くなる。逆にＴｓｃ≧１００℃の離型剤は分子鎖が大きいため、どうしても微小な凹凸やポーラス部にまで吸着浸透が十分出来ないため、低い分散性しか得られなかったのだと思われる。
【００３７】
本発明に用いられる離型剤としては次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００３８】
そしてベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、且つ立体障害が少なくモビリティに優れる、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００３９】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量４００〜２４００の領域にあることが好ましく、４３０〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【００４０】
本発明に用いられる離型剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対する含有量が２．５〜１０質量部、好ましくは３〜８質量部使用するのが良い。２．５質量部より少ないと着色剤の表面を覆いきれず、着色剤の分散性に劣り、１０質量部を超えるとトナー中での離型剤量が多すぎるので、透明性や帯電特性が劣ってしまうためである。
【００４１】
本発明において、トナー粒子の結着樹脂は、該トナーのフローテスターの溶出開始温度Ｔｍに対し、Ｔｓｃ＋１０℃＜Ｔｍ＜Ｔｓｃ＋４０℃になるものが好ましく、より好ましくはＴｓｃ＋２０℃＜Ｔｍ＜Ｔｓｃ＋４０℃である。
【００４２】
一つめの理由としては、少なくとも着色剤と離型剤の溶融混合物に対して、更に結着樹脂を添加して溶融混合する際の温度が、着色剤と離型剤の分散に大きく関与するためだと考えている。つまりＴｍ≧Ｔｓｃ＋４０℃だと、製造時に結着樹脂を溶融させるための温度が、Ｔｓｃよりもかなり高くなるため、いくら着色剤に選択的に吸着していた離型剤といえども、着色剤に物理吸着していた離型剤を分離させてしまい、離型剤が着色物から染み出し遊離してしまい、結果着色剤も再凝集してしまうためである。
【００４３】
また理由の二つめとしてはＴｓｃ＋１０℃≧Ｔｍの場合、定着時に離型剤の効果が出にくくなり、多量のオイルを塗布することなく、またはオイルを全く塗布することなく定着することが困難になるためだと考えている。理由は明確ではないが、離型剤と結着樹脂の温度因子であるＴｓｃとＴｍが近づきすぎると、こと高速定着では顕著であるが、離型剤がトナー表面に移動する前に、結着樹脂の分子の粘性が高まり定着時に定着ローラーに付着し、結果オフセット現象を引き起こしてしまう。よって結着樹脂の分子の粘性が高まる前に、離型剤が着色剤から離れトナー表面に移動しうるほどに、温度に対する粘性の違いが必要である。つまりＴｓｃ＋１０℃＜Ｔｍを満足するものではないと、離型剤として有効に働かないためである。そして高速定着には欠かせない低融点の離型剤を用いた場合、離型剤と結着樹脂の温度因子であるＴｓｃとＴｍが近づきすぎると、ブロッキング性能の低下や、高速連続複写における外添剤の打ち込みによるトナーの帯電変化による画像濃度変動を生じたり、流動性の悪化から画像のガサツキを生じやすいため、Ｔｓｃ＋１０℃＜Ｔｍを満足するものが必要となる。
【００４４】
該トナーの製造工程である、▲１▼：少なくとも離型剤と着色剤とを溶融混合する第一工程と、▲２▼：▲１▼で製造した溶融混合物と結着樹脂とを溶融混合させる第二工程、及び▲３▼：▲２▼で製造した溶融混合物と少なくとも結着樹脂とを溶融混合させる第三工程、の三つから構成されることを特徴とするフルカラー用トナー製造方法も、トナー表面に各種材料をバランスよく存在させるのに重要な因子となり、以下のような方法で行われる。
【００４５】
第一工程においては、少なくとも離型剤と着色剤をヘンシェルミキサー、ボールミル、またはニーダーの如き混合機により充分混合したり、または混合なしでバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、スクリュー型押出式連続混練機などの如き熱混練機により溶融混合する。この際混練物の温度（Ｔ１）が、Ｔｓｃ−１０℃＜Ｔ１＜Ｔｓｃ＋５０℃の温度になるようにすることが重要である。Ｔｓｃ−１０℃≧Ｔ１では充分に離型剤のモビリティが生かされないため、着色剤の分散が悪くなり、またＴ１≧Ｔｓｃ＋５０℃であると、離型剤の粘度が下がりすぎるため、混練におけるシェアが低くなり、結果着色剤の分散が劣ることとなる。
【００４６】
また第一工程全量のうち離型剤と着色剤の比率が、７０質量％以上を占めることも分散性にとって有効な手段である。つまり、離型剤を着色剤に選択的に吸着させることが重要であり、そのためにはできるだけ離型剤を着色剤との接触比率を高めることが必要になるためである。
【００４７】
第二工程においては、第一工程で得られた着色物をハンマーミルやパワーミルの如き解砕機などで粉砕した後、結着樹脂とともに第一工程と同様、混合〜溶融混合を行う。または粉砕を行わず、溶融混練物に直接結着樹脂を投入し、溶融混練を行ってもよい。この際混練物の温度（Ｔ２）が、Ｔｓｃ＋１０℃＜Ｔ２＜Ｔ３＜Ｔｍ＋６０℃となることも重要となる。
【００４８】
一度着色剤の表面に物理吸着した離型剤を大きく遊離、または再凝集させないことに有効に働いていると考えている。つまり、徐々に温度を上げていくことにより、前工程で得られた着色物を大きくは壊さないようにしているためである。第一工程では少なくとも着色剤の周りに離型剤を存在させた着色物、第二工程ではその周りに結着樹脂を存在させた着色物となり、そして後述する第三工程で結着樹脂及び荷電制御剤などを存在させることで、帯電など諸物性を制御できる着色物に至ったと考えている。よって工程順に温度を上げていくだけでいいものではなく、その上限である温度も管理が必要である。つまりＴ３≧Ｔｍ＋６０℃となると、結着樹脂の粘性が高まり離型剤を大きく遊離させてしまうためである。そして重要なのはこれら第一〜三の工程での温度関係であり、トナー表面に各種材料をバランスよく存在させるためには不可欠な要素となっている。つまり明確ではないが、Ｔｓｃ＋１０℃＜Ｔ２＜Ｔ３を行うことで、徐々に離型剤と着色物を結着樹脂の表面層に押出し、トナーとして最適な存在バランスにできたと考えている。
【００４９】
また第二工程での結着樹脂は、第一工程で得られた着色物１００質量部に対して、２５〜２００質量部、好ましくは２５〜１５０質量部添加するのが良い。２５質量部未満だと第一工程で得られた着色物に対して少ないため取り込めきれない。また２００質量部超だと、第三工程における結着樹脂が少なくなり、荷電制御剤などが均一に存在しにくくなるためである。
【００５０】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂、又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、又は（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物、もしくは（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物のいずれかから選択される樹脂が好ましい。また、樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３，５００乃至３０，０００の領域に有しており、好ましくは、分子量５，０００乃至２０，０００の領域に有しており、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以上であることが好ましい。
【００５１】
メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不十分である。一方、メインピークが分子量３０，０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性が得られなくなり、高速定着への適用が難しくなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には良好な耐オフセット性を得ることが難しくなる。
【００５２】
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００５３】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００５４】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００５５】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、フルカラー画像形成用ブラックトナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００５６】
【化１】
0003780202.tif 000002
【００５７】
さらに結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性，耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００５８】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００５９】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００６０】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００６１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００６２】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００６３】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００６４】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００６５】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００６６】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００６７】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００６８】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６９】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００７０】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７１】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７２】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７３】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００７４】
なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステルとビニル系共重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系共重合体の混合物を使用しても良い。
【００７５】
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００７６】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが好ましい。今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。特に適しているものは芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物である。
【００７７】
また、本発明に用いられるフルカラー用トナーの着色剤としては、ワックスを表面に担持することで、ワックスと共に均一分散するためＢＥＴが重要となってくる。顔料のＢＥＴが３０ｍ2／ｇより小さいとワックスを担持する表面積が少ないため、遊離若しくは凝集したワックスが存在してしまう。また顔料のＢＥＴが２００ｍ2／ｇより大きいと顔料の表面の因子が強くなり、顔料自体の帯電性が強く表れて帯電阻害の要因となるためである。
【００７８】
顔料の種類としては例えば次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００７９】
かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００８０】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【００８１】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００８２】
尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜５０質量部である。
【００８３】
本発明に用いられる黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体、及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【００８４】
本発明のトナーは、粉砕・分級後、流動化剤などをヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させることにより、トナーの流動性を向上して用いることができる。
【００８５】
負帯電性流動化剤としては、着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
【００８６】
例えば乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００８７】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等、他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００８８】
本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
0003780202.tif 000003
【００８９】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることが、より好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【００９０】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００９１】
そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００９２】
本発明に用いられる流動化剤として、前述した乾式法シリカを、アミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを本発明の目的を達成するために必要に応じて用いてもかまわない。本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動化剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【００９３】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。
【００９４】
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【００９５】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いる。
【００９６】
上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有することが好ましい。
【００９７】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００９８】
本発明における測定法について以下に説明する。
【００９９】
１）透明性について
ＯＨＴシート上にトナーが０．７〜０．７５ｍｇ／ｃｍ2になるよう調整した状態で、定着させて得られた数値を用い、透明性を評価した。以下に透過率の測定方法を述べる。
【０１００】
透過率の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし、
マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ
シアントナーの場合：５００ｎｍ
イエロートナーの場合：６００ｎｍ
での最大吸収波長における透過率を測定する。
○：色むらがなく、透過率が５０％以上
△：色むらが殆どなく、透過率が４０〜５０％以内
×：色むらがあり、透過率が４０％以下
【０１０１】
２）トナーの摩擦帯電量の測定方法
図１は摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。底に５００メッシュのスクリーン５３のある金属製の測定容器５２に、複写機又はプリンターの現像スリーブ上から採取した二成分系現像剤を約０．５〜１．５ｇ入れ金属製のフタ５４をする。この時の測定容器５２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機５１（測定容器５２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５７から吸引し風量調節弁５６を調整して真空計５５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計５９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
【０１０２】
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
（但し、測定条件は２３℃，６０％ＲＨとする）
【０１０３】
３）離型剤及びトナーの極大吸熱ピークの測定
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜１６０℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。吸熱ピークとは、言うまでもなく、その中で極大の値を示す温度のことである。
【０１０４】
４）ＧＰＣ測定による分子量分布
トナーの樹脂成分におけるＧＰＣによる分子量分布は、下記の通り、トナーをＴＨＦ溶媒に溶解させて得られたＴＨＦ可溶成分を用いて、ＧＰＣにより測定する。
【０１０５】
すなわち、トナーをＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ  ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマンサイエンスジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１０６】
上記の方法で調製された試料のＧＰＣの測定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１０７】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０3、１０4、１０5の組み合わせを挙げることができる。
【０１０８】
５）トナー粒度分布の測定
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１０９】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１１０】
６）メタノール疎水化度測定
トナーの疎水化度（メタノールウェッタビリティー）における降下開始点は、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１００Ｐ、レスカ社製）を用いて測定することができる。１００ｍｌのビーカーに純水（イオン交換水または市販の精製水）４２ｍｌとメタノール１８ｍｌを入れ、ふたをして超音波分散器などを用いて均一分散させる。トナー０．５ｇを精秤して添加し、スターラーを２５０ｒｐｍさせながら撹拌し、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎで添加していく。水溶液にトナーが沈降、分散しはじめると溶液の透過度が低下するので、この時のメタノール／（メタノール＋水）の割合（％）を、トナー疎水化度の降下開始点とする。
【０１１１】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
（ハイブリッド樹脂製造例１）
ビニル系共重合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．９ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１１３】
（ハイブリッド樹脂製造例２）
フマル酸５．０ｍｏｌに代えてマレイン酸４．５ｍｏｌとイタコン酸３．０ｍｏｌを使用すること、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌに代えてイソブチルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（３）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１１４】
（ハイブリッド樹脂製造例３）
スチレン３．８ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０８ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（２）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１１５】
（ハイブリッド樹脂製造例４）
フマル酸５．０ｍｏｌに代えてマレイン酸３．０ｍｏｌとイタコン酸３．８ｍｏｌを使用すること、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌに代えてイソブチルパーオキサイド０．１３ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（３）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１１６】
（ハイブリッド樹脂製造例５）
スチレン３．５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．１３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．１４ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（２）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１１７】
（ポリエステル樹脂製造例６）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．４ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１２ｇを、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
0003780202.tif 000004
【０１１９】
本実施例に用いたワックスを表２に記載した。
【０１２０】
【表２】
0003780202.tif 000005
【０１２１】
＜実施例１＞
表３に示すように、以下の方法でトナー１を調製した。
【０１２２】
（第一工程）
・ワックス（Ａ）                                            ５０質量部
・シアン顔料                                                ５０質量部
（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３  ＢＥＴ＝７２ｍ2／ｇ）
上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。材料自体の温度を１００℃で３０分間加熱溶融混練させ、第一の工程を終了した後、冷却、簡便に粉砕して混練物を得た。
【０１２３】
（第二の混練工程）
・上記第一工程の混練物                                    １００質量部
・ハイブリッド樹脂（１）                                  １００質量部
上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。材料自体の温度を１１０℃で１５分間加熱溶融混練させ、第二の工程を終了した後、冷却、粉砕して混練物を得た。
【０１２４】
0003780202.tif 000006
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で材料温度を１３０℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、粒度分布における重量平均径が７．０μｍになるように選択してシアン粒子（分級品）を得た。
【０１２５】
流動性向上及び帯電特性付与を目的として、ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3：２３質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ2／ｇ）を、上記シアン粒子１００質量部に対して、１．０質量部を合せてトナー１とした。トナー１の重量平均径は７．０μｍであった。
【０１２６】
さらに、トナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径４５μｍ）とを、トナー濃度が７質量％になるように混合し、二成分系現像剤１とした。トナーの測定結果を表４に示す。
【０１２７】
この現像剤１で、カラー複写機ＣＬＣ−１１３０（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機（プロセススピード２００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、単色モードで低温低湿環境下（１５℃／１０％）、で画像面積比率７％のオリジナル原稿を用いて１万枚の耐刷試験と、高温高湿環境下（３０℃／８０％）による帯電測定と、常温常湿度環境下（２３℃／６０％）での定着試験を行った。さらに定着可能領域の評価については、定着ユニットを手動で定着温度が設定できるように改造した。
【０１２８】
１万枚の耐久後でも初期と画像濃度の変動も小さく、カブリのないオリジナルを忠実に再現するシアン画像が得られた。複写機内での搬送、現像剤濃度検知も良好で安定した画像濃度が得られた。定着温度設定１７０℃にして１万枚の繰り返し複写でも定着ローラーへのオフセットはまったく生じなかった。なお、定着ローラーへのオフセットの発生状況は、繰り返し複写後の定着ローラーの表面を目視により観察することによって行った。
【０１２９】
またトナー１は、表３に示すように透明性に優れ、且つ低温低湿環境下と高温高湿環境下での環境安定性を調べたところ、表４に示すように帯電差が小さく良好なものであった。
【０１３０】
トナー１の保存安定性を調べた結果、良好なデータを示した。すなわち、サンプルトナーの耐ブロッキング性に関しては、５０℃のオーブン内にて２週間放置することにより評価した。評価としては目視による凝集性のレベルより判定した。
【０１３１】
（耐ブロッキング性の評価基準）
○：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い
△：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる
×：現像剤撹拌装置では凝集体が十分にほぐれない。
【０１３２】
＜実施例２＞
実施例１において、第一工程全量のうち離型剤と着色剤の比率が、７０質量％を使用したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、トナー２を作製し、同様にして現像剤２を得た。トナーの測定結果を表４に示す。トナー２では若干透明性が劣り、カブリと耐久濃度変動が見られたが実用レベル内であった。
【０１３３】
＜実施例３〜６＞
実施例１において、表３に示すように樹脂２、３またはワックスＢ，Ｃを用いたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー３〜６を得た。実施例１と同様に耐久試験したところ、表４に示すように帯電の環境差、透明性、ブロッキング特性、濃度変動幅、カブリ、そして定着オフセットにおいて、実施例１と比べ劣る点も見られたが、実用レベル内であった。
【０１３４】
＜実施例７＞
実施例１において、樹脂１を樹脂６を用いたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー７を得た。帯電の環境差と耐久濃度変動はやや悪化するものの、実用上問題となるレベルではなかった。実施例１と同様に耐久試験したところ、ほぼ同様の結果が得られた。
【０１３５】
＜実施例８＞
実施例７において、アゾ系のクロム錯体（オリエントＳ−３４）を４．０質量部用いたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー８を得た。帯電の環境差と耐久濃度変動はやや悪化するもの実用上問題となるレベルではなかった。実施例１と同様に耐久試験したところ、ほぼ同様の結果が得られた。
【０１３６】
＜実施例９＞
実施例７において、着色剤にＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１（ＢＥＴ＝３２ｍ2／ｇ）を用いたことを除いて，あとはほぼ同様にしてトナー９を得た。帯電の環境差と耐久濃度変動はやや悪化するものの、実用上では問題となるレベルではなかった。実施例１と同様に耐久試験したところ、ほぼ同様の結果が得られた。
【０１３７】
＜実施例１０＞
実施例１において、ワックスＤを用いたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー１０を得た。トナー１０では若干透明性が劣り、カブリと耐久濃度変動が見られたが実用レベル内であった。
【０１３８】
＜実施例１１〜１２＞
表３に示すように、実施例１において、工程１の温度を変えたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー１１〜１２を得た。表４に示すように透明性、ブロッキング特性、濃度変動幅、カブリにおいて、実施例１と比べ劣る点も見られたが、実用レベル内であった。
【０１３９】
＜実施例１３＞
表３に示すように、実施例１において、工程２の温度を変えたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー１３を得た。表４に示すように帯電の環境差とブロッキング特性、濃度変動幅、定着オフセットにおいて、実施例１と比べ劣る点も見られたが、実用レベル内であった。
【０１４０】
＜実施例１４＞
表３に示すように、実施例１において、工程３の温度を変えたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー１４を得た。表４に示すように透明性、ブロッキング特性、濃度変動幅、カブリにおいて、実施例１と比べ劣る点も見られたが、実用レベル内であった。
【０１４１】
＜比較例１＞
表３に示すように、実施例１において、工程１にワックスＡの代わりに樹脂１を５０質量部入れて、ニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。材料自体の温度を１００℃で３０分間加熱溶融混練させた後、冷却、簡便に粉砕して混練物を得た。そしてこの混練物をさらに３本ロールにて、１００℃で３０分間加熱溶融混練させて第一の工程を終了した後、冷却、簡便に粉砕して混練物を得た。
【０１４２】
第二工程はなく、第三工程において以下の配合によりトナー１５を得た。
0003780202.tif 000007
【０１４３】
表４に示すようにブロッキング特性は実用範囲であるものの、透明性、濃度変動幅、カブリにおいて、実施例１と比べかなり劣る点が見られ、実用的に使用できるものではなかった。
【０１４４】
＜比較例２＞
表３に示すように、実施例１において、工程１では
・ハイブリッド樹脂（５）                              １００．０質量部
・ワックスＡ                                            ５０．０質量部
・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）        ５０．０質量部
をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。材料自体の温度を１００℃で３０分間加熱溶融混練させた後、冷却、簡便に粉砕して混練物を得た。
【０１４５】
第二工程はなく、第三工程において以下の配合によりトナー１６を得た。
0003780202.tif 000008
【０１４６】
表４に示すように透明性、ブロッキング特性、濃度変動幅、カブリ、定着オフセットにおいて、実施例１と比べかなり劣る点が見られ、実用的に使用できるものではなかった。
【０１４７】
＜比較例３＞
表３に示すように、実施例１において、結着樹脂を変えたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー１７を得た。表４に示すように定着オフセットが悪く、実用的に使用できるものではなかった。
【０１４８】
＜比較例４〜５＞
表３に示すように、実施例１において、工程２の温度を変えたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー１８、１９を得た。表４に示すように濃度変動幅とカブリにおいて、実施例１と比べかなり劣る点が見られ、実用的に使用できるものではなかった。
【０１４９】
＜比較例６＞
表３に示すように、実施例１において、工程３の温度を変えたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー２０を得た。表４に示すように透明性、ブロッキング、濃度変動幅とカブリにおいて、実施例１と比べかなり劣る点が見られ、実用的に使用できるものではなかった。
【０１５０】
＜比較例７＞
表３に示すように、実施例１において、顔料のＢＥＴを変えたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー２１を得た。表４に示すように濃度変動幅とカブリにおいて、実施例１と比べかなり劣る点が見られ、実用的に使用できるものではなかった。
【０１５１】
＜比較例８＞
表３に示すように、実施例１において、顔料のＢＥＴを変えたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー２２を得た。表４に示すように帯電の環境差と濃度変動幅とカブリにおいて、実施例１と比べかなり劣る点が見られ、実用的に使用できるものではなかった。
【０１５２】
＜比較例９＞
表３に示すように、実施例１において、ワックスＥに変えたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー２３を得た。表４に示すように特にブロッキングにおいて、実施例１と比べかなり劣る点が見られ、実用的に使用できるものではなかった。
【０１５３】
＜比較例１０＞
表３に示すように、実施例１において、樹脂２とワックスＦに変えたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー２４を得た。表４に示すように定着オフセットにおいて、実施例１と比べかなり劣る点が見られ、実用的に使用できるものではなかった。
【０１５４】
＜比較例１１＞
表３に示すように、実施例１において、ワックスＡの添加部数を２．３部に変えたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー２５を得た。表４に示すように定着オフセットにおいて、実施例１と比べかなり劣る点が見られ、実用的に使用できるものではなかった。
【０１５５】
＜比較例１２＞
表３に示すように、実施例１において、ワックスＡの添加部数を１０．５部に変えたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー２５を得た。表４に示すように定着オフセットにおいて、実施例１と比べかなり劣る点が見られ、実用的に使用できるものではなかった。
【０１５６】
＜実施例１５＞
実施例７において、着色剤にＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５（ＢＥＴ＝８０ｍ2／ｇ）を用いたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー２７を得た。トナー１とトナー９及びトナー２７を用いてフルカラー画像評価を行ったところ、一万枚後の濃度変動及びカブリも良好であり、透明性も良好であった。
【０１５７】
【表３】
0003780202.tif 000009
【０１５８】
【表４】
0003780202.tif 000010
【０１５９】
【発明の効果】
本発明のフルカラー用トナー及びその製造方法は、着色剤と離型剤の分散性を向上させ、高速複写の低温定着と帯電安定性に優れ、耐ブロッキングに優れたフルカラー用トナーを提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】トナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。
【図１】
0003780202.tif 000011