(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1)一般式（Ｉ）：
Ｓｉ(ＯＲ3)4      （Ｉ）
(但し、Ｒ3は同一又は異種の炭素原子数1〜6の1価炭化水素基を表す。)
で示される４官能性シラン化合物及びその部分加水分解物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を塩基性物質を含む親水性溶媒と水との混合液中で加水分解、縮合することによって親水性シリカ微粒子の親水性溶媒分散液を得、
(2)該親水性溶媒分散液に水を添加した後、親水性溶媒を留去して水性分散液に変換することにより、微粒子表面に残存するアルコキシ基を完全に加水分解して、ＳｉＯ2単位からなる親水性シリカ微粒子の水性分散液を得、
(3)得られた親水性シリカ微粒子水性分散液に、一般式（II）：
Ｒ2Ｓｉ(ＯＲ4)3      （II）
(但し、Ｒ2は炭素原子数1〜20の1価炭化水素基を表し、Ｒ4は同一又は異種の炭素原子数1〜6の1価炭化水素基を表す。)
で示される３官能性シラン化合物及びその部分加水分解物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加して親水性シリカ微粒子表面をこれによりコーティングすることにより、前記親水性シリカ微粒子の表面にＲ2ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ2は前記の通り）を導入し、疎水性シリカ微粒子水性分散液を得、
(4)得られた疎水性シリカ微粒子水性分散液にケトン系溶媒を添加した後、水を留去して、疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液を得、
(5)得られた該疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に一般式（III）：
Ｒ13ＳｉＮＨＳｉＲ13      （III）
(但し、Ｒ1は同一又は異種の炭素原子数1〜6の1価炭化水素基を表す。)
で示されるシラザン化合物及び一般式（IV）：
Ｒ13ＳｉＸ      （IV）
(但し、Ｒ1は一般式(III)に同じ。XはOH基又は加水分解性基を表す。)
で示される１官能性シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加、反応させて疎水性シリカ微粒子表面に残存するシラノール基をトリアルキルシリル化して上記疎水性シリカ微粒子の表面にＲ13ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ1は一般式（III）で定義の通り）を導入する
ことによって得られた、更に高度に疎水化された平均粒子径が0.01〜5μｍである球状の疎水性シリカ微粒子を含有してなる化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、伸展性及び塗擦性が改良された、ファンデーション、パウダー製品、メークアップ化粧料等の化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より粉体を配合した化粧料が一般に広く用いられているが、これらは特に肌に対する伸展性及び塗擦感が悪く、その改良が求められている。このような要求に対して、フッ素化合物で表面処理した無機複合粉体(特開平6−79163号公報参照)、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどで表面処理した粉体(特開平5−112430号公報参照)、アクリルシリコーン系グラフトコポリマーを被覆した疎水性粉体(特開平5−339125号公報参照)、金属酸化物を被覆したチタン酸カリウムからなる体質顔料(特開平5−163117号公報参照)、ハイドロジェンポリシロキサンで表面処理したキトサン粉末(特開平5−86102号公報参照)、窒化物の微小板状基体を染料／金属酸化物で被覆した顔料(特開平5−279594号公報参照)、鱗片状シリカ(特開平6−87720号公報参照)、コラーゲン繊維の超微細粉体(特開平6−107522号公報参照)、フォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物(特開平5−17152号公報参照)、球状微粒子のポリアミド粉体(特開平5−70598号公報参照)などを配合した化粧料が提案されている。しかしながら、これらの粉体はいずれも肌に対する伸展性が不充分である上、製造が困難なため品質が不安定という欠点があった。
【０００３】
また、シリコーン樹脂粉体としてポリメチルシスセスキオキサン粉末を配合したメークアップ化粧料が提案されているが（特開昭63−297313号公報参照）、この化粧料の場合は、伸展性はやや向上するものの、塗擦感に劣っていた。
更に化粧料用粉体としてシリコーンゴム粉体も知られているが、それ自体の柔軟性は良好であるものの、化粧料として、或いは化粧料に配合した時、伸展性や塗擦感を向上させることができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における以上のような欠点を解消し、伸展性及び塗擦感が改良された化粧料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、ＳｉＯ2単位からなる親水性シリカ微粒子表面にＲ2ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ2は炭素原子数1〜20の１価炭化水素基を表す。）を導入して得られた疎水性シリカ微粒子の表面に更にＲ13ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ1は同一又は異種の炭素原子数1〜6の１価炭化水素基を表す。）を導入することによって得られた、更に高度に疎水化された平均粒子径が0.01〜5μｍである球状の疎水性シリカ微粒子を含有してなる化粧料を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
＜球状疎水性シリカ微粒子＞
本発明の化粧料に使用される球状の疎水性シリカ微粒子は、ＳｉＯ2単位からなる親水性シリカ微粒子表面にＲ2ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ2は炭素原子数1〜20の１価炭化水素基を表す。）を導入して疎水性シリカ微粒子を調製し、更にその表面にＲ13ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ1は同一又は異種の炭素原子数1〜6の１価炭化水素基を表す。）を導入することによって得られたものである。こうして得られる球状疎水性シリカ微粒子の平均粒子径は、伸展性や塗擦感の向上の観点から0.01〜5μｍ、好ましくは0.05〜1μｍの範囲にあることが必要である。粒径が0.01μｍより小さいと凝集により伸展性に劣るものとなり、また5μｍを越えると塗擦感に劣るものとなる。
【０００７】
上記Ｒ2ＳｉＯ3/2単位におけるＲ2の１価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部にフッ素原子のようなハロゲン原子が置換した基、例えばトリフルオロメチル基、ヘプタデカフルオロデシル基等が挙げられる。
【０００８】
上記Ｒ13ＳｉＯ1/2単位におけるＲ1の１価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
この球状疎水性シリカ微粒子は、具体的には下記工程を経て製造される。
【０００９】
一般式（Ｉ）：
Ｓｉ(ＯＲ3)4
(但し、Ｒ3は同一又は異種の炭素原子数1〜6の1価炭化水素基を表す。)で示される４官能性シラン化合物及びその部分加水分解物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物をアンモニア、有機アミンなどの塩基性物質を含む親水性溶媒（例えば、メタノール、エタノールなど）と水との混合液中で加水分解、縮合することによって親水性シリカ微粒子の親水性溶媒分散液を調製し、これに水を添加した後、親水性溶媒を留去して水性分散液に変換し、微粒子表面に残存するアルコキシ基を完全に加水分解する工程、
得られた親水性シリカ微粒子水性分散液に、一般式（II）：
Ｒ2Ｓｉ(ＯＲ4)3
(但し、Ｒ2は炭素原子数1〜20の1価炭化水素基を表し、Ｒ4は同一又は異種の炭素原子数1〜6の1価炭化水素基を表す。)で示される３官能性シラン化合物及びその部分加水分解物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加して親水性シリカ微粒子表面をコーティングし、疎水性シリカ微粒子を得る工程（ これによりＳｉＯ2単位からなる親水性シリカ微粒子表面にＲ2ＳｉＯ3/2単位が導入される。）、
得られた疎水性微粒子水性分散液にケトン系溶媒を添加した後、水を留去しケトン系溶媒分散液に変換する工程、
該疎水性微粒子ケトン系溶媒分散液に一般式（III）：
Ｒ13ＳｉＮＨＳｉＲ13
(但し、Ｒ1は同一又は異種の炭素原子数1〜6の1価炭化水素基を表す。)で示されるシラザン化合物及び一般式（IV）：
Ｒ13ＳｉＸ
(但し、Ｒ1は一般式(III)に同じ。XはOH基又は加水分解性基を表す。)で示される１官能性シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加、反応させて疎水性微粒子表面に残存するシラノール基をトリアルキルシリル化に変換する工程（これにより上記疎水性シリカ微粒子の表面にＲ13ＳｉＯ1/2単位が導入される。）
によって得られる。
【００１０】
こうして得られる球状疎水性シリカ微粒子は、上記残存シラノール基のトリアルキルシリル化への変換工程によって、Ｒ13ＳｉＯ1/2単位を導入する前の疎水性シリカ微粒子に比べて表面が更に高度に疎水化されたものである。この球状疎水性シリカ微粒子は、シラノール基等の反応性基が残存せず、しかも高分散性且つ低凝集性で、流動性が良いため、本発明の目的、効果に良好な結果を与える。
【００１１】
上記方法で使用される一般式（１）の４官能性シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。また、その部分加水分解生成物の具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００１２】
一般式（II）の３官能性シラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシランが挙げられる。
ケトン系溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等、好ましくはメチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００１３】
一般式（III）のシラザン化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、一般式（IV）の１官能性シラン化合物の具体例としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシロキシシランが挙げられる。
【００１４】
＜その他の成分＞
本発明の化粧料は、基本的には上記の球状疎水性シリカ微粒子からなるが、ファンデーション、クリーム、パウダー製品、メークアップ化粧料等の用途に応じて、通常使用される他の粉体、結合油剤、界面活性剤、香料、防腐剤、溶媒などの成分を任意に配合することができる。
他の粉体としては、例えばタルク、酸化チタン、マイカ、雲母、酸化亜鉛などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
結合油剤としては、例えば流動パラフィン、鉱油、植物油（ラノリン、アボガド等）、低粘度シリコーンオイルなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性のいずれの界面活性剤も使用できる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
溶媒としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、脂肪酸エステル、高級アルコールなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１５】
これら任意成分の配合量は、化粧料の種類に応じて、種々変化し得るが、例えばファンデーションの場合は、球状疎水性シリカ微粒子10重量部に対し、他の粉体1〜1,000重量部、結合油剤1〜100重量部、界面活性剤0〜100重量部、溶媒1〜1,000重量部が適当である。アイシャドウなどのメークアップ化粧料の場合も、球状疎水性シリカ微粒子10重量部に対し、他の粉体1〜1,000重量部、結合油剤1〜100重量部、界面活性剤0〜100重量部、溶媒1〜1,000重量部が適当である。また防臭パウダーなどのパウダー製品の場合も、球状疎水性シリカ微粒子10重量部に対し、他の粉体1〜1,000重量部、結合油剤1〜100重量部、界面活性剤0〜100重量部、溶媒1〜1,000重量部が適当である。
【００１６】
＜化粧料の製造方法＞
本発明の化粧料は従来公知の方法で製造できる。例えば、球状疎水性シリカ微粒子単独又は他の粉体と共に、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、V−ブレンダー、らいかい機、ナウターミキサーなどの混合機を用いて混合し、更にこの混合物を、別途に適当な溶媒に溶解又は分散した、結合油剤、界面活性剤などと共に、リボンブレンダー、プラネタリーミキサーなどの混合機を用いて混合する。その後、必要に応じてこの最終混合物をプレス成形等で成形することにより、化粧料が得られる。
【００１７】
＜用途＞
本発明の化粧料は、例えばファンデーション；各種クリーム；防臭パウダー、プレストパウダー、おしろいパウダー、ひげそりパウダーなどのパウダー製品；口紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナーなどのメークアップ化粧料；ドライシャンプー、化粧落としなどの洗浄料；ロールオン、スプレーなどの制汗剤等として使用できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
＜球状疎水性シリカ微粒子の合成＞
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた3リットルのガラス製反応器にメタノール 623.7g、水41.4g、28％アンモニア水49.8gを入れ、混合した。得られた溶液を35℃に調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン1163.7g及び5.4％アンモニア水 418.1gを同時にそれぞれ6時間及び4時間かけて滴下し、テトラメトキシシラン滴下後も0.5時間攪拌を続けて加水分解を行い、シリカ微粒子の懸濁液を得た。次に上記ガラス製反応器にエステルアダプター及び冷却管を備えた後、懸濁液を60〜70℃に加熱してメタノール1132gを留去したところで、これに水1200gを添加し、更に70〜90℃に加熱してメタノール273gを留去し、シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。この懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン11.6g（対テトラメトキシシランモル比0.01）をO.5時間かけて滴下し、滴下後も12時間攪拌してシリカ微粒子のコーティングを行った。この溶液にメチルイソブチルケトン1440gを添加した後、80〜110℃で7時間加熱してメタノール水1163gを留去した。この溶液に室温でヘキサメチルジシラザン357.6gを添加し、120℃に加熱し、この温度で3時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。溶媒を減圧下に留去して平均粒子径0.12μｍの球状疎水性シリカ微粒子（以下、シリカ微粒子Ａという）477gを得た。
【００１９】
[実施例１]
下記の成分を用いてファンデーションを製造した。なお、部は重量部を表す。
0003791739.tif 000002
成分2を85℃に加熱し、均一に溶解して溶液とし、攪拌しながら、これに、予め82℃に加熱した成分３を加え、室温まで冷却した。得られた混合液に、予めヘンシェルミキサーで５分間混合した成分1及び香料を加え、リボンミキサーで混合した後、粉砕して均一物とした。次にこれをプレス成形して製品とした。
[比較例1]
シリカ微粒子Ａの代わりにセリサイトを用いた他は実施例１と同様にしてファンデーションを製造した。
【００２０】
[実施例2]
下記の成分を用いてアイシャドウを製造した。
0003791739.tif 000003
成分１をヘンシェルミキサーに入れ、5分間混合した。これに、予め均一に混合溶解した成分2を加えてリボンミキサーで混合した後、粉砕して均一物とした。次にこれをプレス成形して製品とした。
［比較例２］
シリカ微粒子Ａの代わりにシリコーンゴム粉体〔信越化学社製  ＫＭＰ−５９４（平均粒径5μｍ）〕を用いた他は実施例２と同様にしてアイシャドウを製造した。
【００２１】
[実施例3]
下記の成分を用いて防臭パウダーを製造した。
0003791739.tif 000004
成分1をヘンシェルミキサーに入れ5分間混合した。これに、予め均一に混合溶解した成分2を噴霧し、得られた噴霧体を粉砕して製品とした。
[比較例３]
シリカ微粒子Ａの代わりに球状ポリメチルシルセスキオキサン粉体〔信越化学社製  ＫＭＰ−５９０（平均粒径２μｍ）〕を用いた他は実施例３と同様にして防臭パウダーを製造した。
以上の実施例及び比較例で得られた化粧料について、女性10名により使用テストを行った。評価結果は表１のとおりである。表中の数値は各評価項目について良好と評価した人数を示す。
【００２２】
【表１】
0003791739.tif 000005
【００２３】
【発明の効果】
本発明の球状疎水性シリカ微粒子は粒径が小さく、しかもシリコーン化合物で表面が被覆されているため、高分散性且つ低凝集性で、流動性が良く、化粧料として伸展性や塗擦感が大幅に改良される。