(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体50重量％〜99.9重量％、反応性基を有する単量体 0.1重量％〜20重量％、共重合可能なビニル系単量体０重量％〜49.9重量％からなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と、
上記反応性基と反応する酸基を有するポリマー（Ｂ）と、
上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）および上記ポリマー（Ｂ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含み、
上記反応性基は、オキサゾリン基またはエポキシ基であり、
上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）、上記ポリマー（Ｂ）、および上記熱可塑性樹脂（Ｃ）の割合は、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、 0.1重量％〜90.1重量％であり、上記ポリマー（Ｂ）が、 9.9重量％〜90重量％であり、上記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、０重量％〜90重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
上記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ゴム強化スチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
上記ゴム強化スチレン系樹脂は、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）に対する溶解度パラメータが、±２（cal／cm３）１／２以内であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、10,000〜150,000 の範囲内であり、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の固有粘度は、0.05〜0.6（100ml/g）であることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
上記反応性基は、オキサゾリン基であることを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性等の機械的性質、加工性などの成形上の性質に優れると共に、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、互いに異なる各ポリマー同士を混合するポリマーアロイ化技術により、従来知られていない、耐熱性等の優れた物性を有する樹脂組成物が製品として上市されている。
【０００３】
例えば、ＡＢＳ（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)樹脂やＨＩＰＳ（High Impact PolyStyrene)樹脂に代表されるゴム強化スチレン系樹脂は、耐衝撃性、剛性、寸法安定性等の機械的性質、加工性などの成形上の性質、および、光沢性などの外観的性質に優れ、自動車部品、事務機部品、雑貨など広範な分野に採用されている。しかしながら、上記ゴム強化スチレン系樹脂は、耐熱性や耐薬品性に劣るため自動車分野などへの使用には制限があるという問題点を有している。
【０００４】
そこで、上記問題点を回避するために、ゴム強化スチレン系樹脂に対する、様々なポリマーアロイによる改良が検討されてきており、例えば、耐熱性の改良のためポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート等とのポリマーアロイ、耐薬品性の改良のためにポリアミド、飽和ポリエステルとのポリマーアロイといった、エンジニアリングプラスチック等とのポリマーアロイが主に検討されている。
【０００５】
このようなポリマーアロイを作製する場合に、各ポリマーが互いに非相溶なとき、非相溶同士の各ポリマーを単純に混合するだけでは、所望する耐衝撃性などの物性が十分に得られないため、さらに相溶化剤を用いることが通例となっている。このような相溶化剤には、非反応性相溶化剤と、反応性相溶化剤とが知られている。非反応性相溶化剤と比べて反応性相溶化剤の方が比較的低添加量にて相溶による効果が得られると言われている。
【０００６】
例えば、特公平７−２５９７９号公報においては、ゴム強化スチレン系樹脂とエンジニアリングプラスチックとに対し、さらに反応性相溶化剤としてのスチレン−アクリロニトリル系オキサゾリンポリマーを配合したポリマーアロイが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来公報の熱可塑性樹脂組成物は、上記スチレン−アクリロニトリル系オキサゾリンポリマーを添加することでゴム強化スチレン系樹脂とエンジニアリングプラスチックとを互いに相溶化させることができるものの、上記熱可塑性樹脂組成物において着色や、つや（艶）外観の劣化が生じることがあるという問題を有している。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本願発明者らは、上記の問題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の反応性基にて変性され、アルキル（メタ）アクリレート単量体を主成分として５０重量％以上含む単量体成分からなる、特定の分子量範囲の（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、上記反応性基と反応する官能基を有するポリマーとを含むことにより、耐衝撃性および色相に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以上の課題を解決するために、（メタ）アクリル酸エステル系単量体50重量％〜99.9重量％、反応性基を有する単量体0.1 重量％〜20重量％、共重合可能なビニル系単量体０重量％〜49.9重量％からなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、上記反応性基と反応する酸基を有するポリマーとを含むことを特徴としている。また、上記熱可塑性樹脂組成物は、さらに熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
【００１０】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体50重量％〜99.9重量％、反応性基を有する単量体0.1 重量％〜20重量％、共重合可能なビニル系単量体０重量％〜49.9重量％からなる重量平均分子量10,000〜100,000 の（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、上記反応性基と反応する官能基を有するポリマーとを含むものであってもよい。
【００１１】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体50重量％〜99.9重量％、反応性基を有する単量体0.1 重量％〜20重量％、共重合可能なビニル系単量体０重量％〜49.9重量％からなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、上記反応性基と反応する酸基を有するポリマーと、ゴム強化スチレン系樹脂とを含むものであってもよい。
【００１２】
上記の各熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性等の機械的性質、加工性などの成形上の性質、耐熱性に優れると共に、着色が抑制されて色相に優れ、かつ、つや外観に優れたものとすることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の一形態について詳しく説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性等の機械的性質、加工性などの成形上の性質、耐熱性を付与するために、ゴム強化スチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂（Ｃ）と、官能基を有するポリマー（Ｂ）とを混合し、さらに、ポリマー（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との間の相溶性を向上させ、かつ、得られた熱可塑性樹脂組成物における、色相の劣化やつや外観の低下を抑制するための反応性相溶化剤として、上記官能基と反応する反応性基（ａ）を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）を配合したものである。
【００１４】
本発明において用いられる（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）とは、オキサゾリン基またはエポキシ基である反応性基（ａ）を有する単量体と、主成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体成分からなる重合体、すなわち（メタ）アクリル酸アルキルエステル50重量％〜99.9重量％、反応性基（ａ）を有する単量体 0.1重量％〜20重量％、必要に応じて、これらの単量体と共重合可能な単量体０重量％〜49.9重量％からなる単量体成分を共重合させることにより得られる重合体である。
【００１５】
次に、本発明にかかる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）について、その製造方法に基づいて説明すると、まず、原料の単量体として用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、iso-ブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレート、iso-ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、脂肪族アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、メチルメタクリレートが最も好ましい。
【００１７】
上記単量体成分中における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が50重量％未満であれば、成形時の着色を充分に抑えることができず、また、ゴム強化スチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性が低下するので好ましくない。前記単量体成分中における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、50重量％を超えていれば、特に限定されないが、より好ましくは55重量％〜99.9重量％の範囲内であり、60重量％〜99.9重量％の範囲内が特に好ましい。
【００１８】
また、上記反応性基（ａ）としては、具体的には、オキサゾリン基、エポキシ基、酸無水物基、イソシアナート基等が挙げられるが、好ましくはオキサゾリン基および／またはエポキシ基であり、より好ましくはオキサゾリン基である。
【００１９】
上記オキサゾリン基やエポキシ基は、広く酸や酸無水物基、アミノ基、水酸基、チオール基等の官能基と反応することができる。なかでも、オキサゾリン基は非常に反応性が高く、また、自己反応によるゲル化が生じ難いという利点を有している。
【００２０】
上記反応性基（ａ）を有する単量体のうち、例えばオキサゾリン基を有する単量体としては、具体的には、2-ビニル−2-オキサゾリン、5-メチル−2-ビニル−2-オキサゾリン、4,4-ジメチル−2-ビニル−2-オキサゾリン、4,4-ジメチル−2-ビニル−5,5-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン、4,4,6-トリメチル−2-ビニル−5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン、2-iso-プロペニル−2-オキサゾリン、4,4-ジメチル−2-iso-プロペニル−2-オキサゾリン等のビニルオキサゾリンが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらオキサゾリン基を有する単量体のなかでも、2-iso-プロペニル−2-オキサゾリンが、入手が容易であり、また、反応性が良好であるため好ましい。
【００２１】
また、エポキシ基を有する単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等の不飽和有機酸のグリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらエポキシ基を有する単量体のなかでも、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましい。
【００２２】
酸無水物基を有する単量体としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、イソシアネート基を有する単量体としては、具体的には、例えば、ビニルイソシアネート等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２３】
これら反応性基（ａ）を有する単量体は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。上記単量体成分中における反応性基（ａ）を有する単量体の含有量は、0.1 重量％〜20重量％であることが好ましく、さらに好ましくは 0.5重量％〜10重量％である。
【００２４】
反応性基（ａ）を有する単量体の含有量が0.1 重量％未満であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の物性を充分に向上させることができなくなるので好ましくない。一方、上記反応性基（ａ）を有する単量体の含有量が20重量％を越えると、加工性や成形性が低下する虞れがあるので好ましくない。
【００２５】
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび反応性基（ａ）を有する単量体と共重合可能な単量体、すなわち、上記単量体成分中に必要に応じて含まれる、その他の単量体（以下、その他の単量体と称する）としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等が挙げられる。これらその他の単量体は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。これらその他の単量体のなかでも、スチレンおよび／またはアクリロニトリルが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの反応性が良好であり、特に好ましい。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等、従来公知の種々の方法を採用することができる。
【００２７】
上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の製造方法において、溶液重合法を採用して各単量体を共重合させる場合に用いることができる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メチルエチルケトン、メチルiso-ブチルケトン等のケトン類；iso-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、iso-ブチルアルコール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら溶媒は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。また、これら溶媒の使用量は、特に限定されるものではない。
【００２８】
また、単量体成分を共重合させる際には、重合開始剤を用いることができ、上記重合開始剤としては、具体的には、例えば、アゾビスiso-ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-t−ブチルパーオキサイド等のラジカル重合開始剤等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではない。
【００２９】
さらに、反応系には、熱分解の抑制や固有粘度を調節する目的で、オクチルメルカプタンやドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン等のメルカプタン類やα−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤や、重合調節剤を用いてもよい。また、固有粘度を調整する目的で、重合反応後、得られた共重合体を熱処理しても構わない。
【００３０】
上記の反応を行う際の反応温度や反応時間は、特に限定されるものではなく、用いる単量体や重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が完結するように、適宜設定すればよい。
【００３１】
このようにして得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の重量平均分子量(Mw)は、10,000〜150,000 の範囲内であればよいが、好ましくは、20,000〜100,000 の範囲内、さらに好ましくは30,000〜70,000の範囲内であり、また、その固有粘度（極限粘度数）は、0.05〜0.6 (100ml/g) であればよいが、さらに好ましくは 0.1〜0.35(100ml/g) の範囲内である。
【００３２】
上記固有粘度〔η〕とは、濃度の異なる溶液の各粘度を測定し、それぞれの溶液の（ηsp／ｃ）あるいは（lnηr ／ｃ）と容積濃度との関係式において、適当な方法でｃを０に外挿することによって求められる値を示す。なお、溶液の粘度をη、溶媒の粘度をη0 とするとき、相対粘度を示すηr は、η／η0 であり、比粘度を示すηspは、｛ηsp＝（η−η0 ）／η0 ＝ηr −１｝により求められる。また、ｃは溶液の容積濃度（溶質重量／溶媒容積）を示す。
【００３３】
上記固有粘度は、具体的には、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）をジメチルホルムアミドに溶解させて、例えば濃度１ｇ／100ml 、0.5 ｇ／100ml 、0.3 ｇ／100ml の濃度の異なる３種類の溶液を作製し、これらの溶液を30℃に調製した後、ウベローデ粘度計により粘度をそれぞれ測定して濃度と粘度との間の関係式を求め、その関係式に対し濃度０を外挿することによって求められる。
【００３４】
上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の固有粘度や重量平均分子量が上記の範囲内にあることで、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が、その成形性に悪影響を及ぼす程度に低下することを抑えることができると共に、耐熱性や耐溶剤性、加工性等の各種物性を低下させることなく、耐衝撃性を充分に向上させることができ、その上、着色やつや外観の低下を抑制することができる。
【００３５】
これにより、耐衝撃性に優れると共に、耐熱性、耐溶剤性、および加工性等の物性と、耐衝撃性、色相およびつや外観とのバランスのとれた熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
【００３６】
また、ポリマー（Ｂ）としては、上記反応性基（ａ）と反応することができる官能基を有するポリマーであれば、特に限定されるものではない。例えば、オキサゾリン基と反応する官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、ハロゲン基、水酸基、チオール基等が挙げられる。また、オキサゾリン基、およびエポキシ基と反応する官能基としては、例えば、カルボキシル基等の酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、チオール基等が挙げられる。また、酸無水物基と反応する官能基としては、例えば、アミノ基や水酸基が挙げられる。
【００３７】
そこで、好ましいポリマー（Ｂ）としては、カルボキシル基等の酸基、水酸基、アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種である官能基を有するポリマーが挙げられ、特に好ましくは、カルボキシル基等の酸基を官能基として有するポリマーが挙げられる。
【００３８】
このようなポリマー（Ｂ）としては、具体的には、結晶性ポリマーやエンジニアリングプラスチックである、例えば、ポリアミド、飽和ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、フェノール樹脂およびポリアリレート等が挙げられる。
【００３９】
上記ポリマー（Ｂ）のうち、カルボキシル基等の酸基を少なくとも有するポリマーとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル；酸変性ポリエチレン等の各種酸変性樹脂；ナイロン等のポリアミドなどが挙げられる。
【００４０】
上記酸変性樹脂についてさらに具体的に挙げるならば、酸基を有する単量体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２−ノルボルネン−5,6 −ジカルボン酸等の不飽和モノおよびジカルボン酸等）を共重合性成分として共重合した重合体（例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、酸変性ＡＳ（Acrylonitrile-Styrene ）樹脂等）、上記酸基を有する単量体をグラフト共重合することにより酸変性した変性ポリオレフィン、および、酸変性ＰＰＥ（Polyphenylene ether)樹脂等が挙げられる。これらポリマー（Ｂ）は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００４１】
水酸基を少なくとも有するポリマー（Ｂ）としては、具体的には、例えば上記熱可塑性ポリエステル；水酸基含有単量体を共重合成分として共重合して得られた共重合体等が好ましいものとして挙げられるが、特に限定されるものではない。これらポリマー（Ｂ）は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００４２】
上記水酸基含有単量体としては、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシメチルベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシメチルベンジルアクリレート、４−ヒドロキシメチルベンジルメタクリレート等が挙げられるが特に限定されるものではない。なお、水酸基を少なくとも有するポリマー（Ｂ）として、さらに好ましくは、前記熱可塑性ポリエステル、前記共重合体が挙げられる。
【００４３】
アミノ基を少なくとも有するポリマー（Ｂ）としては、具体的には、例えば、ナイロン６、ナイロン66、6/66共重合ナイロン、ナイロン46、ナイロン12等のポリアミド；アミノ基を有する単量体を共重合して得られた共重合体等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらポリマー（Ｂ）は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記アミノ基を有する単量体としては、具体的には、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４４】
前記の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、前記の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）を含むアクリル系重合体、オレフィン系重合体、およびポリマー（Ｂ）と異なり、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）に対する溶解度パラメータが±２（ cal／cm3)1/2 以内である、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）に対して相溶性の高い熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００４５】
上記溶解度パラメーターとは、化合物の極性を表す尺度として一般的に用いられているパラメーターである。本発明では、Small の計算式にHoy の凝集エネルギー定数を代入して導いた値〔単位（ cal／cm3)1/2 〕を上記溶解度パラメーターとして用いている。
【００４６】
上記熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、特に、ゴム強化スチレン系樹脂が好ましい。上記ゴム強化スチレン系樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、ＡＢＳ（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)樹脂、ＡＥＳ（Acrylonitrile-EPDM-Styrene）樹脂、ＡＡＳ（Acrylonitrile-Acrylic-Styrene)樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＭＢＳ(Methylmethacrylate-Butadiene-Styrene)樹脂等、ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニル系単量体および必要に応じて上記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体（以下、他のビニル系単量体と記す）を重合してなるグラフト共重合体を含む重合体が挙げられる。
【００４７】
上記ゴム状重合体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のジエン系ゴム；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体、アクリル系ゴム、塩素化ポリエチレン等の非ジエン系ゴム等が挙げられる。これらゴム状重合体は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００４８】
上記ゴム状重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、従来公知の種々の方法を用いて製造することができる。また、上記ゴム状重合体を得る際の重合条件は、特に限定されるものではない。
【００４９】
上記芳香族ビニル系単量体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等が挙げられる。これら芳香族ビニル系単量体は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。これら芳香族ビニル系単量体のなかでも、スチレン、α−メチルスチレンが特に好適に用いられる。
【００５０】
上記の他のビニル系単量体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体が挙げられる。これら他のビニル系単量体は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。これら他のビニル系単量体の中でも、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミドが特に好適に用いられる。
【００５１】
上記グラフト共重合体の製造方法、即ち、ゴム状重合体の存在下で、芳香族ビニル系単量体および必要に応じて他のビニル系単量体を重合させる重合方法としては、特に限定されるものではなく、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、従来公知の種々の方法を用いることができる。
【００５２】
上記グラフト共重合体を得る際の各単量体（芳香族ビニル系単量体および他のビニル系単量体）とゴム状重合体との配合割合は、特に限定されるものではないが、上記各単量体の合計量80重量％〜20重量％、ゴム状重合体20重量％〜80重量％となるように配合することが好ましい。さらに、上記配合割合以外の重合条件は特に限定されるものではなく、上記の重合反応が完了するように適宜設定すればよい。
【００５３】
また、上記ゴム強化スチレン系樹脂として、芳香族ビニル系単量体および必要に応じて他のビニル系単量体を重合してなる芳香族ビニル系重合体と、上記グラフト共重合体との混合物を用いてもよい。
【００５４】
上記芳香族ビニル系重合体の原料として用いられる芳香族ビニル系単量体および他のビニル系単量体としては、上記グラフト共重合体の製造において例示した単量体と同様の単量体を用いることができる。また、上記芳香族ビニル系重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、従来公知の種々の方法を用いることができる。
【００５５】
上記芳香族ビニル系重合体とグラフト共重合体との混合物を得る際の芳香族ビニル系単量体と他のビニル系単量体との配合割合は、特に限定されるものではないが、芳香族ビニル系単量体10重量％〜 100重量％、他のビニル系単量体90重量％〜０重量％となるように配合することが好ましく、芳香族ビニル系単量体30重量％〜70重量％、他のビニル系単量体70重量％〜30重量％となるように配合することがさらに好ましい。
【００５６】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂（Ｃ）と、ポリマー（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）とを混合することによって、容易に得ることができる。
【００５７】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ｃ）の割合は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ） 0.1重量％〜90.1重量％、好ましくは 0.1重量％〜20重量％さらに好ましくは 0.5重量％〜10重量％、ポリマー（Ｂ） 9.9重量％〜90重量％、好ましくは 9.9重量％〜60重量％、さらに望ましくは 9.9重量％〜55重量％、および熱可塑性樹脂（Ｃ）０重量％〜90重量％、好ましくは 9.9重量％〜90重量％、さらに好ましくは39.9重量％〜90重量％、さらに望ましくは44.9重量％〜90重量％である。
【００５８】
特に、本発明の熱可塑性樹脂に対し、耐衝撃性をより一層確保する場合には、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、 1.5重量％〜10重量％が好ましく、成形性や加工性をより一層確保する場合には、 0.5重量％〜５重量％が好ましい。
【００５９】
また、上記熱可塑性樹脂（Ｃ）とポリマー（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）との合計量に対する上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が有する反応性基（ａ）の量は、０を越えて0.05モル／kg以下であることが好ましい。
【００６０】
上記熱可塑性樹脂（Ｃ）とポリマー（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）との合計量に対する上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が有する反応性基（ａ）の量が0.05モル／kgを越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、耐溶剤性、および加工性等の物性が低下する虞れがあるので好ましくない。
【００６１】
上記熱可塑性樹脂（Ｃ）、ポリマー（Ｂ）、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の混合方法は、特に限定されるものではなく、上記熱可塑性樹脂（Ｃ）、ポリマー（Ｂ）、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）を同時に混合してもよく、上記熱可塑性樹脂（Ｃ）、ポリマー（Ｂ）、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）のうち、予め２成分を混合した後、残る１成分を混合してもよい。また、上記熱可塑性樹脂（Ｃ）、ポリマー（Ｂ）、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の混合順序も特に限定されるものではない。
【００６２】
さらに、混合時における上記各成分としての熱可塑性樹脂（Ｃ）、ポリマー（Ｂ）、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の形状などの各状態は、特に限定されるものではなく、ペレット、ビーズ、パウダー等、種々の状態で混合することができる。上記各成分の混合には、具体的には、例えば、バンバリーミキサー等の高速攪拌機、ロール、１軸あるいは多軸の押出機等、従来公知の混練機を用いることができるが、特に限定されるものではない。
【００６３】
上記ポリマー（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）との組み合わせは、特に限定されるものではないが、上記ポリマー（Ｂ）がカルボキシル基である酸基を有するポリマーであり、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）がオキサゾリン基および／またはエポキシ基を有する共重合体である組み合わせが、得られる熱可塑性樹脂組成物の物性からみて特に好ましい。
【００６４】
また、上記各樹脂組成物には、必要に応じて、顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、金属フレーク等の補強材や充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、難燃剤等の従来公知の種々の添加剤を添加してもよい。これら添加剤は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。また、これら添加剤の添加量は、特に限定されるものではない。また、所望する物性に応じて、上記樹脂組成物に、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル等の、他の熱可塑性樹脂を適宜配合してもよい。
【００６５】
以上のような本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、例えば、冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の家庭電気器具、自動車の内外装部品、雑貨用、家具建材等、耐熱性、成形性、加工性、および耐衝撃性等の物性と共に外観の美麗さも必要とする広範な用途に利用され得るものとなっている。
【００６６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体50重量％〜99.9重量％、反応性基を有する単量体0.1 重量％〜20重量％、共重合可能なビニル系単量体０重量％〜49.9重量％からなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、上記反応性基と反応する官能基を有するポリマーと、（メタ）アクリル酸エステル系重合体および上記ポリマーと異なる熱可塑性樹脂とを含むものであって、上記熱可塑性樹脂が、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体と相溶性を有するものであり、ＡＢＳやＨＩＰＳ等のスチレン系樹脂、および塩化ビニル系樹脂からなる群から選択された少なくとも一種であるものでもよい。
【００６７】
【実施例】
以下、各実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、本明細書では、記載の「部」および「％」は、重量基準にて表したものである。
【００６８】
熱可塑性樹脂組成物は、反応性相溶化剤として、反応性基としてのオキサゾリン基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）（以下、共重合体という）と、上記オキサゾリン基と反応する官能基としての酸基を有するポリマー（Ｂ）としてのＰＢＴ樹脂（PolyButyreneTerephthalate ）と、熱可塑性樹脂（Ｃ）としてのＡＢＳ樹脂とを含むものである。
【００６９】
次に、上記共重合体の各例についてそれぞれ以下に説明すると、まず、還流管、温度センサ、ガス導入管、モノマーおよび開始剤滴下各装置、並びに攪拌装置を取り付けた反応容器内を窒素ガスで十分に置換した。続いて、この反応容器に対し、溶媒として１００部のトルエン、６部のメチルメタクリレートと、３．５部のスチレンと、０．５部の2-iso-プロペニル−2-オキサゾリン（以下、ＩＰＯという）との混合物を仕込んだ。
【００７０】
一方、モノマー滴下装置に対し、５４部のメチルメタクリレートと、３１．５部のスチレンと、４．５部のＩＰＯとの混合物を仕込んだ。また、開始剤滴下装置に対し、重合開始剤として、２部のt-ブチルパーオキシ−2-エチルヘキサノエートを仕込んだ。
【００７１】
次に、上記反応容器内の反応溶液を、１００℃に昇温した後、攪拌下で、滴下装置内の混合物、および重合開始剤を徐々に上記反応溶液に滴下した。滴下終了後、上記反応溶液を１００〜１１０℃にてさらに所定時間攪拌することによって溶液重合反応を完了させた。その結果、上記反応容器内にて透明で粘ちょうなポリマー溶液を得た。
【００７２】
続いて、このポリマー溶液を所定の方法で減圧脱揮し、ペレット化することにより、共重合体（１）を得た。得られた共重合体（１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４７，０００であった。
【００７３】
次に、他の共重合体としての共重合体（２）について以下に説明すると、前記反応容器に対し、溶媒として５０部のトルエン、２３．７５部のメチルメタクリレートと、１．２５部のＩＰＯとの混合物を仕込んだ。
【００７４】
一方、モノマー滴下装置に対し、２３．７５部のメチルメタクリレートと、１．２５部のＩＰＯとの混合物を仕込んだ。また、開始剤滴下装置に対し、重合開始剤として、０．５５部のt-ブチルパーオキシ−2-エチルヘキサノエートを仕込んだ。
【００７５】
次に、上記反応容器内の反応溶液を、１００℃に昇温した後、攪拌下で、開始剤滴下装置内の重合開始剤を滴下して重合を開始した。また、攪拌下で、モノマー滴下装置内の混合物および重合開始剤を徐々に上記反応溶液に滴下した。滴下終了後、上記反応溶液を１００〜１１０℃にて、さらに所定時間攪拌することによって溶液重合反応を完了させた。その結果、上記反応容器内にて透明で粘ちょうなポリマー溶液を得た。
【００７６】
続いて、このポリマー溶液を所定の方法で減圧脱揮し、ペレット化することにより、共重合体（２）を得た。得られた共重合体（２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００であった。
【００７７】
さらに他の共重合体としての共重合体（３）について以下に説明すると、前記反応容器に対し、溶媒として５０部のトルエン、３．６部のメチルメタクリレートと、０．４部のＩＰＯと、１部のα−メチルスチレンダイマーとの混合物を仕込んだ。
【００７８】
一方、モノマー滴下装置に対し、４１．４部のメチルメタクリレートと、４．６部のＩＰＯとの混合物を仕込んだ。また、開始剤滴下装置に対し、重合開始剤として、１部のt-ブチルパーオキシ−2-エチルヘキサノエートを仕込んだ。
【００７９】
次に、上記反応容器内の反応溶液を、１００℃に昇温した後、攪拌下で、開始剤滴下装置内の重合開始剤を滴下して重合を開始した。また、攪拌下で、モノマー滴下装置内の混合物および重合開始剤を徐々に上記反応溶液に滴下した。滴下終了後、上記反応溶液を１００〜１１０℃にて、さらに所定時間攪拌することによって溶液重合反応を完了させた。その結果、上記反応容器内にて透明で粘ちょうなポリマー溶液を得た。
【００８０】
続いて、このポリマー溶液を所定の方法で減圧脱揮し、ペレット化することにより、共重合体（３）を得た。得られた共重合体（３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００であった。
【００８１】
さらに他の共重合体としての共重合体（４）について以下に説明すると、前記反応容器に対し、溶媒として５０部のトルエン、１４．２５部のメチルメタクリレートと、０．７５部のＩＰＯと、０．０１２５部のオクタンチオールとの混合物を仕込んだ。
【００８２】
また、モノマー滴下装置に対し、３３．２５部のメチルメタクリレートと、１．７５部のＩＰＯと、０．０１２５部のオクタンチオールとの混合物を仕込む一方、開始剤滴下装置に対し、重合開始剤として、１部のt-ブチルパーオキシ−2-エチルヘキサノエートを仕込んだ。
【００８３】
次に、上記反応容器内の反応溶液を、１００℃に昇温した後、攪拌下で、開始剤滴下装置内の重合開始剤を滴下して重合を開始した。また、攪拌下で、モノマー滴下装置内の混合物および重合開始剤を、それぞれ徐々に上記反応溶液に滴下した。
【００８４】
滴下終了後、上記反応溶液を１００〜１１０℃にて、さらに所定時間攪拌することによって溶液重合反応を完了させた。その結果、上記反応容器内にて透明で粘ちょうなポリマー溶液を得た。
【００８５】
次いで、このポリマー溶液を所定の方法で減圧脱揮し、ペレット化することにより、共重合体（４）を得た。得られた共重合体（４）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，０００であった。
【００８６】
次に、前記の共重合体（１）および共重合体（４）を用いて、本発明の各熱可塑性樹脂組成物をそれぞれ調製した。まず、５０部のＰＢＴ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ノバドゥール５０１０）と、５０部のＡＢＳ樹脂（ＪＳＲ社製、商品名：ＡＢＳ１０）とに対し、上記共重合体（１）の添加量を、表１に示すように５部、３部、１部とそれぞれ代えて、また、上記共重合体（４）の添加量を、表１に示すように５部、３部、２部、１部とそれぞれ代えて、本実施例の各熱可塑性樹脂組成物を混練によりそれぞれ作製した。
【００８７】
混練は、２軸混練機（ペレストミルE40A、 L/D＝33.5）を、ベントバキューム有りにて用い、回転数 150 rpm、混練温度 240℃にて行われ、また、射出成形は、温度 240℃にて行われた。
【００８８】
また、上記各共重合体（２）および（３）をそれぞれ３部用いて、本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製したところ、共重合体（１）の添加量を３部とした場合と同様な結果が得られた。
【００８９】
次に、比較例として、上記熱可塑性樹脂組成物から共重合体の添加を省いた（０部）もの、つまり５０部のＰＢＴ樹脂と、５０部のＡＢＳ樹脂とのみからなる比較熱可塑性樹脂組成物である比較組成物（１）を作製した。
【００９０】
また、他の比較例として、オキサゾリン基を有する他の比較共重合体を用いた場合の比較組成物（２）についても調製した。まず、上記比較共重合体を、その製造方法に基づいて説明すると、上記実施例にて用いた反応容器に対し、溶媒として４０部のトルエン、４．２部のスチレンと、１．５部のアクリロニトリルと、０．３部のＩＰＯとの混合物を仕込んだ。
【００９１】
また、前述のモノマー滴下装置に対し、３７．８部のスチレンと、１３．５部のアクリロニトリルと、２．７部のＩＰＯとの混合物を仕込む一方、開始剤滴下装置に対し、重合開始剤として、１部のt-ブチルパーオキシ−2-エチルヘキサノエートを仕込んだ。
【００９２】
次に、上記反応容器内の反応溶液を、１０５℃に昇温した後、攪拌下で、開始剤滴下装置内の重合開始剤を滴下して重合を開始した。また、攪拌下で、モノマー滴下装置内の混合物および重合開始剤を、それぞれ徐々に上記反応溶液に滴下した。
【００９３】
滴下終了後、上記反応溶液を１００〜１１０℃にて、さらに所定時間攪拌することによって溶液重合反応を完了させた。その結果、上記反応容器内にて透明で粘ちょうなポリマー溶液を得た。
【００９４】
次いで、このポリマー溶液を所定の方法で減圧脱揮し、ペレット化することにより、比較共重合体を得た。得られた比較共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５１，０００であった。
【００９５】
次に、上記比較共重合体を用いて熱可塑性樹脂組成物を作製、つまり５０部のＰＢＴ樹脂と、５０部のＡＢＳ樹脂と、５部の上記比較共重合体とを互いに混練して、比較組成物（２）を作製した。
【００９６】
上記実施例の各熱可塑性樹脂組成物および各比較組成物について、耐熱性を示す熱変形温度（ＨＤＴ、Hot Distortion Temperature) 、成形性および加工性を示す流動性（ＭＦＲ、Melt Flow Rate）、耐衝撃性を示すアイゾット（izod）衝撃強度（衝撃値）、得られた成形体における外観の観察による着色を示す色相、および上記成形体における外観の観察によるつや外観をそれぞれ測定した。それらの結果を表１に示した。上記のつや外観とは、成形体の表面の光沢などのつやの有無を目視にて判断したものである。
【００９７】
【表１】
0003853430.tif 000002
【００９８】
上記表１に記載の結果から明らかなように、本実施例の各熱可塑性樹脂組成物は、５以上のＭＦＲといった良好な流動性による優れた成形性や加工性を示し、また、反応性相溶化剤を省いて調製された比較組成物（１）と比較すると、耐熱性を維持しながら、アイゾット衝撃強度が１３以上というように耐衝撃性が向上したものであり、かつ、つや外観が改善されたものとなっていることが判る。
【００９９】
また、上記表１に記載の結果から明らかなように、本実施例の各熱可塑性樹脂組成物は、反応性相溶化剤としての比較共重合体を用いた比較組成物（２）において着色やつや外観の劣化が観察されたことに対し、着色が抑制されて色相に優れ、かつ、つや外観に優れたものとなっていることが判る。
【０１００】
特に、共重合体（４）の添加量が、２部、１部と少ない、本実施例の各熱可塑性樹脂組成物では、上記添加量を０．５部〜２．５部の範囲内というように低減しても、アイゾット衝撃強度が４５以上と高く、かつ、色相、つや外観の双方に優れたものとなっており、耐衝撃性等の上記の優れた各物性を発揮しながら、添加量の低減によるコストダウンを図ることができるものとなっている。
【０１０１】
なお、熱可塑性樹脂組成物のＭＦＲが５未満の場合、上記熱可塑性樹脂組成物に対し、優れた成形性や加工性を付与するためには、加工温度を上げて流動性を向上させる必要があり、よって樹脂の熱分解などの不都合を生じる。一方、ＭＦＲが大きくなった場合では、加工温度を下げて流動性を調整すればよく、よって上記ＭＦＲについて上限を設ける必要はない。
【０１０２】
上記の耐衝撃性、耐熱性、成形性、および重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の各測定方法によりそれぞれ評価された。
耐衝撃性は、JIS K 7110に記載の２号試験片を用いて、JIS K 7110に基づくアイゾット衝撃強度により測定され。すなわち、得られた樹脂組成物を成形して得られた試験片のいわゆる1/8"ノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定することによって評価した。つまり、中央にＶ字形のノッチ（切込み）を入れた試験片を一端で支え、ノッチと同じ側からハンマーで打撃し、その破損によって吸収されたエネルギーの大きさを求め、その大きさから耐衝撃性を示すアイゾット衝撃強度を算出した。
【０１０３】
耐熱性は、JIS K 7207に基づいて、得られた熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた試験片の熱変形温度（荷重たわみ温度）を測定することによって評価された。つまり、上記熱可塑性樹脂組成物から作製された試験片（12.5mm×６mm）を、その長手方向両端を固定し、試験片の中央部に18.5 kgf／cm2 の応力の相当する荷重を厚さ方向に加えながら、２℃／min の速度で昇温させ、試験片に0.26mmのたわみを生ずる時の温度をもって荷重たわみ温度とした。
【０１０４】
成形性および加工性は、JIS K 7210に基づき、得られた熱可塑性樹脂組成物の流動性を測定することによって評価された。つまり、得られた樹脂組成物を、温度 240℃、荷重10kgの条件下で所定の試験装置から押し出し、10分間あたりの押し出し量（ＭＦＲ）を求めた。得られたＭＦＲの値は、大きいほど流動性が高いことを示す。
【０１０５】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法を用い、下記の条件で測定された。
0003853430.tif 000003
前記のＡＢＳ樹脂の物性は、ＭＦＩが 9.5ｇ／10 min（ 220℃、10kg、JIS K 7210に準拠して測定）、比重が1.03ｇ／cm3 （ASTM D792 に準拠して測定）、アイゾット衝撃強度が40kg・cm／cm（ASTM D256 に準拠して測定）であった。また、前記のＰＢＴ樹脂の物性は、ＭＦＩが14ｇ／10 min（ 235℃、2.16kg）、融点が 224℃、比重が1.31ｇ／cm3 であった。
【０１０６】
ところで、特公平７−２５９７９号公報に記載の熱可塑性樹脂組成物では、耐衝撃性が改良されるものの、未だ充分な改良がなされているとは言い難い。そこで、充分な耐衝撃性の改質効果を得ようとして、上記従来の熱可塑性樹脂組成物に対し、相溶化剤をさらに多く加えても、耐衝撃性のさらなる改善は望めないものであり、また、多量の相溶化剤の添加は、流動性等が低下することに起因する加工性の低下という問題点を招来する。
【０１０７】
また、一般的に、相溶化剤の添加量を抑える目的で、相溶化剤中の官能基の含有量を高くする試みがなされている。しかしながら、この場合は、副反応が生じ易くなることから、熱可塑性樹脂組成物全体の流動性が低下する。このため、やはり加工性が損なわれるという問題点を有している。
【０１０８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性などの物性の低下を、実用上支障がない程度に抑えることができて、上記各問題点を回避できると共に、耐熱性を維持でき、かつ、耐衝撃性に優れており、その上、着色が抑制されて色相に優れ、また、つや外観に優れた実用性の高いものとなっている。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以上のように、（メタ）アクリル酸エステル系単量体50重量％〜99.9重量％、反応性基を有する単量体 0.1重量％〜20重量％、共重合可能なビニル系単量体０重量％〜49.9重量％からなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と、上記反応性基と反応する酸基を有するポリマー（Ｂ）と、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）および上記ポリマー（Ｂ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含み、上記反応性基は、オキサゾリン基またはエポキシ基であり、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）、上記ポリマー（Ｂ）、および上記熱可塑性樹脂（Ｃ）の割合は、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、 0.1重量％〜90.1重量％であり、上記ポリマー（Ｂ）が、 9.9重量％〜90重量％であり、上記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、０重量％〜90重量％である構成である。
【０１１０】
それゆえ、上記構成は、耐熱性、成形性、耐衝撃性などの各物性に優れると共に、さらに色相やつや外観が改善されたものとなるので、上記各物性のみだけではなく、外観にも優れることが要求される自動車部品等の各種の工業部品用材料として好適なものであるという効果を奏する。