(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱アセチル化率が20％以上、40％未満であって、常温の蒸留水に０．５重量％濃度で溶解できることを特徴とする水溶性部分脱アセチル化キチン。
【請求項２】
キチンを、５℃以下で、アルカリ水溶液に分散させ、アルカリ均一溶液とした後、５℃以下で、脱アセチル化率が20％以上、40％未満となるまで部分脱アセチル化することを特徴とする水溶性部分脱アセチル化キチンの製造法。
【請求項３】
前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムから選ばれた少なくとも一種からなるアルカリ剤の５〜50重量％水溶液である請求項２記載の水溶性部分脱アセチル化キチンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、脱アセチル化率が20％以上、40％未満であって、温水、冷水、氷水等に容易に溶解し、均一で透明な水溶液となる水溶性部分脱アセチル化キチン及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キチンは、天然高分子多糖類であって、通常、カニ、エビ等の甲殻類の外皮から、炭酸カルシウム、蛋白質、その他の夾雑物等を除去して得られる。
【０００３】
近年、キチンには、ビフィズス菌発育促進作用、免疫増強活性、傷口治癒促進効果等、種々の生理活性があることが認められ、種々の食品、化粧品、医薬材料等に使用され、その効果が期待されるようになってきた。しかしながら、キチンは、水に不溶で、メタノール、エタノール、ヘキサン等の一般の有機溶剤にも溶解しないため、取扱いが難しく、キチンの脱アセチル化体であって、水には不溶であるけれども、酸性水溶液には溶解するキトサンに比べて、その利用の範囲が限定されていた。
【０００４】
キチンは、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンが、β−１，４結合でつながった直鎖状の高分子化合物であり、その構成単位であるピラノース環上Ｃ−２位のアセトアミド基とＣ−３位の水酸基の間に分子間水素結合が形成されており、更にこの水素結合とＣ−６位の水酸基が水分子を介して分子間水素結合をしている。キチンの水不溶性は、これらの水素結合に由来する強固な結晶構造をもつためであると考えられている。
【０００５】
従来、キチンを水可溶性にする方法の一つとして、キチンのＣ−３位やＣ−６位の水酸基に親水性基を導入して、例えばカルボキシメチル化キチンや、ヒドロキシルプロピル化キチン等の誘導体にする方法がとられていた。これらは高い保湿性を有することから、化粧品素材等に利用されている。
【０００６】
また、特公昭59-19122号公報には、キチンを50℃以下の温度で、脱アセチル化率が40〜60％となるように部分脱アセチル化して、水溶性にした水溶性部分脱アセチル化キチンが開示されている。なお、特許請求の範囲においては温度条件が50℃以下と記載されているが、実施例においては、25〜50℃で、部分脱アセチル化している。また、この方法においては、脱アセチル化率が40％未満のものは、水に不溶と記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、キチンを、カルボキシメチル化キチンや、ヒドロキシルプロピル化キチン等の誘導体にして水溶性にしたものは、化学的合成品であることから、現在のところ、食品用途への利用はできない。
【０００８】
また、特公昭59-19122号公報に開示された水溶性部分脱アセチル化キチンは、脱アセチル化率が40〜60％と高いため、キトサンの性質に類似し、これを食品や化粧品等に添加しても、Ｎ−アセチル基に由来するキチン本来の生理活性は余り期待できないという問題があった。一般的に、脱アセチル化率が高くなるほど、反応性が増したり、渋味が増す等の性質が顕著となり、化粧品、食品、飲料等への添加が難しくなるという問題もあった。
【０００９】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、キチン本来の生理活性が期待でき、かつ、食品等に添加しても味覚への悪影響が少なく、しかも水溶性で、食品、医薬品、化粧品等への添加が容易な水溶性部分脱アセチル化キチン及びその製造法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の水溶性部分脱アセチル化キチンは、脱アセチル化率が20％以上、40％未満であって、常温の蒸留水に０．５重量％濃度で溶解できることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の水溶性部分脱アセチル化キチンの製造法は、キチンを、５℃以下で、アルカリ水溶液に分散させ、アルカリ均一溶液とした後、５℃以下で、脱アセチル化率が20％以上、40％未満となるまで部分脱アセチル化することを特徴とする。
【００１２】
以下、本発明について好ましい態様を挙げて詳細に説明する。
本発明においてキチンは、カニ、エビ等の甲殻類の外皮から、炭酸カルシウム、蛋白質、その他の夾雑物等を除去して得られるものを用いることができ、甲殻類の外皮から常法によって調製してもよく、通常市販されているフレーク状又は粉末状のものを用いてもよい。
【００１３】
本発明においてアルカリ水溶液としては、アルカリ剤の５〜50重量％水溶液を用いるのが好ましい。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【００１４】
本発明の水溶性部分脱アセチル化キチンの製造法について説明すると、まず、キチンを、５℃以下、好ましくは−５〜５℃、より好ましくは０〜５℃の条件下に、アルカリ水溶液に分散させ、アルカリ均一溶液とする。
【００１５】
ここで、アルカリ均一溶液とは、均一な水飴状のアルカリキチン水溶液を意味し、例えばキチンをアルカリ水溶液に分散させた後、撹拌しながら、減圧して、脱気し、次いで、氷を加えて撹拌するか、又は、凍結させた後、解凍することにより調製することができる。
【００１６】
次に、このアルカリ均一溶液を、５℃以下の条件下に、所定時間熟成させて、脱アセチル化率が20％以上、40％未満となるまで、部分脱アセチル化させる。
【００１７】
なお、熟成とは、アルカリ均一溶液を５℃以下に保ちながら放置し、脱アセチル化を徐々に進行させることをいう。また、アルカリ均一溶液にした段階で、すでに、10％程度は脱アセチル化されているが、この状態のものは水に不溶性であり、熟成させることにより、部分脱アセチル化を進行させ、脱アセチル化率が20％以上、40％未満となるようにする。
【００１８】
脱アセチル化の進行度合いは、キチン濃度、アルカリ濃度、熟成期間、熟成温度などの要因により異なる。キチン濃度は、溶解度の関係から、１〜10重量％程度が好ましい。
【００１９】
また、熟成温度は５℃以下であればよいが、温度が低いほど、脱アセチル化の進行が遅くなり、熟成に長時間を要することになるので、−５〜５℃が好ましく、０〜５℃がより好ましい。５℃を超える温度で熟成させた場合、脱アセチル化率が20％以上、40％未満となるようにしても、水溶性のものは得られない。
【００２０】
更に、熟成期間は、例えば、キチン濃度1.5 重量％、アルカリ濃度15重量％とした場合、脱アセチル化率を25〜35％とするには、３℃で、８〜10日間、０℃で、10〜12日間必要である。
【００２１】
脱アセチル化率が20％以上、40％未満となるように部分脱アセチル化させた後、塩酸、酢酸等の酸を加えて、ｐＨ８〜９に調整する。ｐＨ８〜９にすると、白色ゲル状の沈殿物が生じるので、この沈殿物を、遠心分離、フィルター濾過等の固液分離操作によって回収し、水とエタノールとの混合液で洗浄して塩分を除去する。次いで、沈殿物を水に分散させ、塩酸、酢酸等の酸を微量添加して、ｐＨ5.5 〜6.5 に調整すると、均一な水溶液となる。この水溶液を、噴霧乾燥、凍結乾燥等により乾燥すると、粉末が得られる。こうして、脱アセチル化率が20％以上、40％未満の水溶性部分脱アセチル化キチンを得ることができる。
【００２２】
この水溶性部分脱アセチル化キチンは、脱アセチル化率が20％以上、40％未満であって、かつ、水溶性であることが特徴である。なお、脱アセチル化率は、25〜35％であることがより好ましい。脱アセチル化率が20％未満の場合、水に溶解せず、40％以上の場合、脱アセチル化に長時間を要し、経済的に不利であると共に、食品等に添加したとき渋味が生じて味覚に悪影響がでる。
【００２３】
なお、本発明において、脱アセチル化率は、コロイド滴定法によって測定した値であって、具体的には次の方法によって測定した値を意味する。
【００２４】
すなわち、110 ℃で１時間乾燥した試料0.5 ｇを正確に秤量し、これを0.5 ％(v/v) 酢酸溶液に溶かして正確に100gとする。この試料を溶解した酢酸溶液1.0 ｇを200ml の三角フラスコに正確にはかりとり、脱イオン水50mlを加え、十分攪拌混合する。指示薬として0.1 ％トルイジンブルー溶液0.2ml を加え、N/400 ポリビニル硫酸カリウム溶液（ＰＶＳＫ）で滴定する。そして、下記数１により脱アセチル化率を算出する。
【００２５】
【数１】
0003803123.tif 000002
【００２６】
【作用】
本発明の水溶性部分脱アセチル化キチンは、脱アセチル化率が20％以上、40％未満であって、かつ、水溶性である。
【００２７】
このように、水溶性であって、温水、冷水、氷水等に容易に溶解するので、食品、医薬品、化粧品等への添加が容易になり、広い分野での利用が期待される。なお、天然のキチンを部分脱アセチル化したものであって、化学的合成品ではないので、食品への添加が可能である。
【００２８】
また、脱アセチル化率が低いので、キチンの有する、ビフィズス菌発育促進作用、免疫増強活性、傷口治癒促進効果等の種々の生理活性が十分期待できると共に、キトサンに特有の渋味が少なくなり、例えば飲料等の食品に添加しても味覚に悪影響を与えることが少ない。
【００２９】
更に、本発明の水溶性部分脱アセチル化キチンは、保湿性に優れ、また、水に溶解させた場合に増粘作用を有するので、食品、医薬品、化粧品等に保湿剤、増粘剤として添加することもでき、例えばパンに添加して保湿性を向上させる効果が期待できる。
【００３０】
なお、例えば特公昭59-19122号公報に開示された方法により、脱アセチル化率が20％以上、40％未満の部分脱アセチル化キチンを調製することはできるが、上記従来の方法では５℃以上で熟成を行うため、同公報に記載されているように、本願発明で規定するような脱アセチル化率では、その理由は明らかではないが、水溶性のものが得られなかったのである。
【００３１】
【実施例】
実施例１
カニ由来のキチン粉末50ｇを、５℃に冷却した48重量％水酸化ナトリウム水溶液1000ｇ中に分散させ、５℃を保ちながら、２時間減圧し、脱気してキチン分散液を得た。次いで、砕氷2150ｇを加え、撹拌して、キチン濃度1.5 重量％、水酸化ナトリウム濃度15重量％の、均一な水飴状のアルカリキチン水溶液を得た。
【００３２】
その後、このアルカリキチン水溶液を、５℃下に、８日間熟成した。
【００３３】
熟成終了後、撹拌しながら、６Ｎ塩酸約2000mlを数回に分けて加えて、ｐＨ8.5 に調製したところ、白色ゲル状の沈殿物が析出した。
【００３４】
次に、析出した沈殿物を、遠心分離により回収し、水とエチルアルコールとの１：１混合液で洗浄して塩分を除去した。次いで、この沈殿物を、水5000mlに分散させ、２Ｎ塩酸を微量添加してｐＨ5.5 〜6.5 に調整して、透明で粘稠な水溶性部分脱アセチル化キチン水溶液を得た。
【００３５】
得られた水溶液を、噴霧乾燥して、白色粉末42ｇを得た。
【００３６】
この白色粉末の脱アセチル化率を、コロイド滴定法により測定したところ、33％であった。
【００３７】
また、この白色粉末を、蒸留水に0.5 重量％濃度で溶解したところ、無色透明で粘稠な水溶液となった。この水溶液のｐＨは5.8 であった。また、この白色粉末は、温水、冷水、氷水のいずれにも容易に溶解した。
【００３８】
実施例２
実施例１において、キチン分散液に、砕氷を加えて均一な水飴状のアルカリキチン水溶液とする操作を、キチン分散液に、５℃に冷却した水2150mlを添加し、−18℃で凍結させて18時間保持した後、室温で解凍して均一な水飴状のアルカリキチン水溶液とする操作に代え、あとは実施例１と同様にして白色粉末状の水溶性部分脱アセチル化キチン40ｇを得た。
【００３９】
この白色粉末の脱アセチル化率を、コロイド滴定法により測定したところ、30％であった。
【００４０】
また、この白色粉末を、蒸留水に１重量％濃度で溶解したところ、無色透明で粘稠な水溶液となった。この水溶液のｐＨは6.0 であった。また、この白色粉末は、温水、冷水、氷水のいずれにも容易に溶解した。
【００４１】
実施例３
実施例１と同様な方法で均一な水飴状のアルカリキチン水溶液を調製した後、このアルカリキチン水溶液を０℃下で、10日間熟成し、あとは実施例１と同様にして、白色粉末状の水溶性部分脱アセチル化キチン43ｇを得た。
【００４２】
この白色粉末の脱アセチル化率を、コロイド滴定法により測定したところ、27％であった。
【００４３】
また、この白色粉末を、蒸留水に0.5 重量％濃度で溶解したところ、無色透明で粘稠な水溶液となった。この水溶液のｐＨは6.1 であった。また、この白色粉末は、温水、冷水、氷水のいずれにも容易に溶解した。
【００４４】
比較例
特公昭59-19122号公報に開示された方法にしたがって、脱アセチル化率52％の水溶性部分脱アセチル化キチンを調製した。
【００４５】
すなわち、天然キチン粉末30ｇを、40重量％水酸化ナトリウム水溶液750 ｇ中に分散させた後、25℃で、３時間放置した。次いで、この分散液を０℃に冷却し、2,250 ｇの氷を加えて撹拌して、キチン濃度１重量％、水酸化ナトリウム濃度10重量％の、粘稠なアルカリキチン水溶液を得た。
【００４６】
次いで、この水溶液をグラスフィルターで濾過し、25℃で、72時間熟成させた後、冷却した。
【００４７】
次に、この溶液に、濃塩酸を加えてｐＨを約９にし、希塩酸を加えて、ｐＨ8.7 にした後、４℃のアセトン中に滴下して沈殿を析出させ、濾別、単離し、水とエタノールとの混合液で洗浄して、部分脱アセチル化キチンを得た。
【００４８】
この部分脱アセチル化キチンの脱アセチル化率を、コロイド滴定法により測定したところ、52％であった。
【００４９】
実験例
実施例３で得られた脱アセチル化率27％の部分脱アセチル化キチンと、比較例で得られた脱アセチル化率52％の部分脱アセチル化キチンと、市販のキトサンである、脱アセチル化率83％の「キトサンＬＬ」（商品名、焼津水産化学工業化学株式会社製）とを、それぞれ0.5 重量％添加して、表１の配合によりドリンク剤を調製した。なお、キトサンは５重量％乳酸溶液として添加した。
【００５０】
【表１】
0003803123.tif 000003
【００５１】
得られた３種類のドリンク剤について、５人のパネラーによる官能検査、外観の経時変化の観察を行った。これらの結果を表２に示す。なお、実施例３の部分脱アセチル化キチンを配合したドリンク剤を実施例品、比較例の部分脱アセチル化キチンを配合したドリンク剤を比較例品１、キトサンを配合したドリンク剤を比較例品２とする。
【００５２】
【表２】
0003803123.tif 000004
【００５３】
脱アセチル化率が低い部分脱アセチル化キチンを配合した実施例品は、風味が良好で、ドリンク剤との相溶性がよく、１か月経過後も、白濁、沈殿等の外観上の変化は認められなかった。これに対して、脱アセチル化率が高い部分脱アセチル化キチンを配合した比較例品１、２は、渋味があり、時間の経過に伴って、白濁、沈殿等を生じ、その傾向は、脱アセチル化率が高くなるほど強くなることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水溶性部分脱アセチル化キチンによれば、水溶性なので、食品、医薬品、化粧品等への添加が容易であり、しかも、脱アセチル化率が20％以上、40％未満と低いので、キチン本来の生理活性が期待できると共に、キトサン特有の渋味が少ないことから、食品、医薬品、化粧品等に添加しても風味を損なうことがない。また、本発明の水溶性部分脱アセチル化キチンは、食品、医薬品、化粧品等に添加した際に、安全性の高い保湿剤、増粘剤としての効果も期待することができる。更に、本発明の水溶性部分脱アセチル化キチンの製造法によれば、脱アセチル化率が低く、しかも水溶性の部分脱アセチル化キチンを製造することができる。