(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックス分子を含む炭化水素油供給物を接触脱蝋するに際し：
（ａ）供給物を、０．３５〜０．８０ｎｍの範囲の直径を有する気孔を持つたアルミノシリケートゼオライト微結晶及び実質的にアルミナを含まない低酸度の耐火性酸化物結合材を含む触媒組成物と接触脱蝋条件下で接触させ、
（ｂ）減少した流動点を有する生成物を回収する
工程からなり、アルミノシリケートゼオライト微結晶が表面脱アルミニウム化処理にかけて改変されていることを特徴とする接触脱蝋法。
【請求項２】
脱アルミニウム化の後のゼオライトにおけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比と脱アルミニウム化の前のゼオライトにおけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比との比が１．１〜３．０の範囲である請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
ゼオライトの表面酸部位の個数が少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％減少する請求の範囲第１又は２項に記載の方法。
【請求項４】
表面脱アルミニウム化処理中、アルミノシリケート微結晶内部の酸度が実質的に未変化に留まる請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
表面脱アルミニウム化処理がヘキサフルオロ珪酸塩、好ましくはヘキサフルオロ珪酸アンモニウムによる処理を含む請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
実質的にアルミナを含まない低酸度の耐火性酸化物結合材がシリカである請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
触媒組成物が水素化成分、好ましくはパラジウム及び／又は白金を含む請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
触媒組成物がアルミノシリケートゼオライトとしてＺＳＭ−５、フェリエライトまたはその混合物を含む請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
触媒組成物がアルミノシリケートゼオライトとしてＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２またはモルデナイトを含む請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
表面脱アルミニウム化処理が、アルミノシリケートゼオライト微結晶を低酸度耐火性酸化物結合材と共に押出して得られるアルミノシリケートゼオライト押出物上に行われる請求の範囲第１〜９項のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、接触脱蝋法およびワックス分子を含有する炭化水素油を脱蝋するのに適した触媒組成物に関するものである。
「接触脱蝋」という表現は当業界で周知されており、供給原料を適する触媒の存在下に水素と接触させることにより炭化水素供給原料におけるワックス分子の含有量を減少させることを意味する。「ワックス分子」という用語はたとえば線状および若干分枝した長鎖パラフィン、長鎖アルキル芳香族物質および長鎖アルキル−ナフテン物質のような線状もしくは若干分枝した長鎖脂肪族成分からなる分子を意味する。接触脱蝋法は、ワックス分子のクラッキングおよび／または異性化によって行うことができる。その目的で、専用の選択性クラッキング触媒および専用の選択性異性化触媒を入手することができる。選択性クラッキング触媒は主としてクラッキング反応を促進し、これにより若干の異性化も生ずる一方、選択性異性化触媒は主としてワックス分子の異性化を促進し、これにより若干のクラッキングも生ずることが了解されよう。クラッキングおよび／または異性化が生ずる程度は、用いる反応条件および使用する供給物の種類にも依存する。
数種の脱蝋用触媒および接触脱蝋法が当業界で知られている。たとえば米国特許第４，９１７，７８９号には炭化水素油の接触脱蝋法が開示されており、ここでは炭化水素油供給物をＣ3およびそれより低級の炭化水素ガス生成が供給物に基づき２重量％もしくはそれ以下となるような緩和な脱蝋条件下で微結晶シリカ多形質シリカライト触媒と接触させる。脱蝋工程に先立って水添処理工程を行うことにより供給物から硫黄を除去することができ、或いはその後に水添処理工程を行うこともできる。接触脱蝋法は、低流動点のガス油およびディーゼル油フラクションを製造するのに特に適する。これらの場合、好適には脱蝋工程に先立ち水添脱硫工程を行う。
ヨーロッパ特許出願第０，３１３，２７６号には、ワックス炭化水素油を適する脱蝋条件下で低酸度の押出耐火性酸化物結合した中間気孔寸法のゼオライト系触媒組成物と接触させる接触脱蝋法が開示されている。触媒はたとえば白金のような水素化成分を含有することができる。適する低酸度の結合材はシリカ、二酸化ゲルマニウム、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムを包含し、これらのうちシリカが好適な結合材である。低酸度の耐火性酸化物結合した中間気孔寸法のゼオライト系触媒は、たとえばアルミナのような酸性結合剤と結合した同じ種類のゼオライトと比較して、接触脱蝋操作にて向上した活性および安定性をもたらすことが示されている。適するゼオライトは０．５ｎｍより大の気孔直径と１〜１２の拘束（Constraint）指数とを有し、数種のＺＳＭ型ゼオライト（たとえばＺＳＭ−５およびＺＳＭ−３５）を包含する。実施例において、−６．７℃および−３．９℃の流動点を有する潤滑油生成物の製造が例示された。
米国特許第５，１３９，６４７号には低流動点の中間蒸留物（ガス油）および低流動点の潤滑ベース油を製造するための接触脱蝋法が開示されており、この場合は３１６℃（６００°Ｆ）より高い９０％沸点を有する炭化水素油供給物を水添熱分解条件下で、中間気孔寸法のシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）モレキュラシーブおよび水素化成分からなる触媒と接触させる。極めて適する触媒はＰｄ／ＳＡＰＯ−１１である。この脱蝋法において、供給物に存在する長鎖パラフィン分子は緩和なクラッキング反応を受けると同時にｎ−パラフィンからイソパラフィンへの異性化も生ずる。脱蝋の後、流出液を中間蒸留フラクションおよびより重質の潤滑油ベースストックに分離する。次いで後者を有利には水添仕上処理にかけて、存在するオレフィン、ジオレフィンおよび芳香族物質を水素化する。この種の水添仕上工程は、最終潤滑ベース油の安定性につき有利である。
国際特許出願ＷＯ  ９２／０１６５７号には、１０個もしくはそれ以上の炭素原子を有する直鎖および若干分枝したパラフィンを含有する炭化水素油供給物を異性化条件下で触媒と接触させる接触脱蝋法が開示されており、この触媒は（ｉ）最大０．５μｍの微結晶寸法と所定の酸度および異性化選択性と０．４８ｎｍ〜０．７１ｎｍの範囲の直径を持った気孔とを有する中間気孔寸法のモレキュラシーブ、および（ｉｉ）少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属、好適には白金および／またはパラジウムで構成される。多くの適するモレキュラシーブにはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライトおよびＳＡＰＯ−１１が挙げられている。潤滑油生成物の安定性を向上させるその後の水添仕上工程を用いることができる。実施例においては、−１２℃の流動点と１０２〜１０７の粘度指数とを有する潤滑油生成物が開示方法により得られることが示されている。
国際特許出願ＷＯ  ９２／０１７６９号には、５０重量％より多いワックス含有量を有し、および／または０℃より高い流動点を有すると共に７０％より多いパラフィン系炭素を含有するワックス供給物を楕円形状の気孔を有するモレキュラシーブおよび少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属からなる触媒と接触させる接触脱蝋法が開示されている。適する供給原料は、水添熱分解または溶剤精製された潤滑油から得られるスラックワックスを包含する。適するモレキュラシーブはＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−３５を包含する。好適触媒はＰｔ／ＳＡＰＯ−１１およびＰｔ／ＺＳＭ−２２である。この方法は、−２４℃より低い流動点と１２５〜１８０の粘度指数とを有する潤滑油の製造に適すると言われる。追加の水添仕上工程を行って、得られる潤滑油生成物の安定性を向上させることができる。
米国特許第５，１４９，４２１号には、１７７℃より高い沸点範囲を有すると共に直鎖および若干分枝したパラフィンを含有する炭化水素油を、中間気孔寸法のＳＡＰＯモレキュラシーブと水素化成分とを含有する触媒層（好適にはＰｔ／−ＳＡＰＯ−１１）および中間気孔寸法のアルミノシリケートゼオライトと必要に応じ水素化成分とを含有する触媒層からなる層状触媒と順次に接触させる接触脱蝋法が記載されている。中間気孔寸法のアルミノシリケートゼオライトは好適にはＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−３５よりなる群から選択されるのに対し、白金もしくはパラジウムが水素化成分として使用される。
上記に挙げた各方法は多くの面で満足に機能するが、まだ改良の余地が存在する。本発明の目的は、極めて減少した流動点と極めて低い曇り点とを有する炭化水素油生成物を高収率で製造することにより、安定性と選択性と活性との最適組合せを示す触媒組成物を使用し、これを顕著な失活が生ずることなく長時間にわたり使用しうるような接触脱蝋法を提供することにある。さらに本発明の目的は、ガス油および潤滑ベース油の両者を脱蝋するために用いうるこの種の方法を提供することにある。さらに本発明の目的は、ガス生成を低レベルに保ちうると共に生成された副生物をナフサおよびガス油のような貴重な生成物にする接触脱蝋法を提供することにある。さらに本発明の目的は、接触脱蝋操作に用いる場合に優秀な安定性と選択性と活性とを有するテイラーメードの触媒組成物を提供することにある。
したがって本発明は、ワックス分子を含む炭化水素油供給物を接触脱蝋するに際し：
（ａ）供給物を、骨格内に共有結合したアルミナ成分を含有すると共に０．３５〜０．８０ｎｍの範囲の直径を有する気孔を持ったモレキュラシーブを含む触媒組成物と接触脱蝋条件下で接触させ、
（ｂ）減少した流動点を有する生成物を回収する
工程からなり、モレキュラシーブがアルミナのモル比率を減少させるよう改変されていることを特徴とする炭化水素油供給物の接触脱蝋法に関するものである。
本発明の方法にて供給物として使用すべき炭化水素油はワックス分子を含有すべきである。炭化水素油供給物の最小ワックス含有量は全供給物に対し５重量％、好ましくは少なくとも７．５重量％とすべきである。したがって、適する供給物の具体例は２５０〜６２０℃にて実質的に沸騰する（すなわち２５０〜６２０℃の沸点範囲の少なくとも９０重量％を有する）ワックス蒸留フラクションを包含し、このワックス蒸留フラクションは大気圧蒸留もしくは減圧下での蒸留によって得られる。大気圧残油から得られる減圧蒸留フラクション、すなわち残留フラクションの減圧蒸留（この残留フラクションは原油の大気圧蒸留により得られる）によって得られる蒸留フラクションが特に適する供給原料である。この種の減圧蒸留フラクションの沸点範囲は一般に、存在する炭化水素の少なくとも９０重量％につき２５０〜６２０℃、好適には３５０〜５５０℃である。適する減圧蒸留フラクションの例は減圧ガス油である。水添処理されたワックス蒸留フラクションも極めて適する供給原料であり、その例は水添処理された大気圧もしくは減圧ガス油および水添熱分解された減圧ガス油である。脱アスファルト化された大気圧残油および脱アスファルト化された減圧残渣の両者を包含する脱アスファルト化残油フラクションも用いることができる一方、合成ワックスラフィネート（フィッシャー・トロプッシュ・ワックスラフィネート）および水添熱分解装置の底部フラクション（ヒドロワックス）、すなわち少なくとも３２０℃、好ましくは少なくとも３６０℃の有効カットポイントを有するようなフラクションも本発明の方法に使用するのに適する供給原料である。水添処理または溶剤精製されたワックス蒸留物の脱蝋から得られるスラックワックスも本発明による方法で供給原料として好適に使用することができる。一般に潤滑ベース油用途につき、炭化水素油供給物のワックス含有量は一般に少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％である。１２０より高い、特に１３５より高い粘度指数を有する潤滑ベース油を製造すべき場合は、比較的多量のワックス分子を含有する供給原料、すなわち少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のワックス含有量を有する供給物、たとえば上記の合成ワックスラフィネート、ヒドロワックスもしくはスラックワックスが供給原料として好適に使用される。
接触脱蝋条件は当業界にて公知であり、典型的には２００〜５００℃の範囲、好適には２５０〜４００℃の範囲の操作温度、１０〜２００バール、好適には１５〜１００バール、より好ましくは１５〜６５バールの範囲の水素圧力、触媒１Ｌ当たり毎時０．１〜１０ｋｇの油（ｋｇ／Ｌ／ｈｒ）、好適には０．２〜５ｋｇ／Ｌ／ｈｒ、より好ましくは０．５〜３ｋｇ／Ｌ／ｈｒの重量空時速度（ＷＨＳＶ）、および油１Ｌ当たり１００〜２，０００Ｌの水素の範囲における水素と油との比を包含する。
本発明の方法に使用すべき触媒組成物は０．３５〜０．８０ｎｍの範囲の直径を持った気孔を有すると共に共有結合したアルミナ成分を含有するモレキュラシーブを含み、このモレキュラシーブはこれらアルミナ成分の全モル比率を減少させるよう改変されている。この点で、使用される直径は最大気孔直径を意味する。一般に認識されるように、モレキュラシーブにおける気孔は最小および最大の気孔直径を有する多角形チャンネルである。本発明の目的には最大気孔直径が臨界的パラメータである。何故なら、これは気孔中へ入りうるワックス分子の寸法を決定するからである。この点で使用される「アルミナ成分」という用語は、モレキュラシーブの骨格の部分であり、すなわち他の酸化物成分（たとえばシリカ（ＳｉＯ2））との共有結合を介しモレキュラシーブの骨格内に組込まれたＡｌ2Ｏ3−単位を意味する。モレキュラシーブ中に存在するアルミナのモル比率は、このモレキュラシーブ（改変前）または改変モレキュラシーブ（改変後）を構成する酸化物の全モル数に対するＡｌ2Ｏ3のモル数の比率として規定される。換言すれば、アルミナのモル比率は、モレキュラシーブもしくは改変モレキュラシーブを構成する酸化物成分の全数に対するアルミナ成分の比率である。
アルミナのモル比率を減少させるモレキュラシーブの改変は基本的に、酸部位の個数を減少させることを意味する。これは各種の方法で達成することができる。第１の方法は、低酸度の無機耐火性酸化物のコーチングをモレキュラシーブの微結晶の表面に施すことである。この目的に適する無機酸化物はシリカ、ジルコニアもしくはチタニアであり、そのうちシリカが好適である。この種のコーチングを微結晶表面に施すことにより、改変モレキュラシーブ（すなわち初期モレキュラシーブ＋コーチング）における酸化物成分の全数が増大する一方、アルミナ成分の数は同一に留まって、減少したアルミナのモル比率をもたらす。この方法の主たる利点は、モレキュラシーブの微結晶表面における酸部位の個数が実質的にゼロまで劇的に減少してワックス分子を所望の反応を生ぜしめうる微結晶中へ侵入させうることであり、微結晶との接触に際しワックス分子の即座のクラッキングを生ぜしめることでない。この種の即座のクラッキングの発生は望ましくない。何故なら、これは比較的高いガス生成をもたらし、すなわち軽質ガス状炭化水素の生成を生ぜしめて脱蝋生成物および極めて有用な副生物（たとえばナフサ、ケロおよびガス油）の両者の収率を犠牲にするからである。
モレキュラシーブを改変する他の極めて有用な方法は、これを脱アルミニウム化処理にかけることである。一般にモレキュラシーブの微結晶の脱アルミニウム化は、アルミニウム原子をモレキュラシーブ骨格から抜き取って欠陥部を残すか或いは抜き取った後に他の原子（たとえば珪素、チタン、硼素、ゲルマニウムもしくはジルコニウム）で置換するような処理を意味する。脱アルミニウム化は当業界にて公知の方法により行うことができる。特に有用な方法は、脱アルミニウム化を選択的に生ぜしめ或いはモレキュラシーブの微結晶表面にて選択的に生ぜしめるようなものである。すなわち、このようにして被覆モレキュラシーブで得られると同じ作用を得ることができる。微結晶の表面における酸部位の個数が減少して、ワックス分子が微結晶と接触した直後に生ずるクラッキング反応の現象を顕著に減少させることによりワックス分子を微結晶中に所望の反応を生ぜしめるべく突入させることができる。上記に説明したように、これは脱蝋生成物および有用な副生物の両者の収率に積極的に影響を及ぼすと考えられる。
（表面）脱アルミニウム化によるモレキュラシーブの改変は、アルミノシリケートゼオライトにつき実用上特に有用である。シリカおよびアルミナ以外の酸化物成分により構成されたモレキュラシーブは実用的に、これら他の酸化物成分が脱アルミニウム化剤を阻害することに基づき、現在用いうる方法により脱アルミニウム化するのが困難である。これは、特にＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１およびＳＡＰＯ−４１のような燐含有のモレキュラシーブに適用される。この種の材料につき、上記したような被覆による改変がしたがって好適である。
米国特許第５，１５７，１９１号にはアルミノシリケートゼオライトの表面を脱アルミニウム化するのに極めて適する方法が記載され、ここではゼオライトをヘキサフルオロ珪酸塩の水溶液（特に有利にはヘキサフルオロ珪酸アルミニウム）と接触させてゼオライトの表面に位置するアルミニウム原子を抽出すると共に、これら原子を珪素原子で置換する。この米国特許には高粘度の潤滑油を製造するためのオレフィンの形状選択性オリゴマー化、クラッキング、キシレンの異性化、トルエンの不均化および芳香族物質のアルキル化を包含する数種の炭化水素変換反応が記載され、ここでは表面改変ゼオライトが触媒として有用である。しかしながら、接触脱蝋についても表面改変ゼオライトに水素化成分を充填することについても記載がない。
ゼオライト微結晶の表面を脱アルミニウム化する他の方法が米国特許第５，２４２，６７６号に開示されている。この方法によれば、ゼオライトを好適には水溶液としてのジカルボン酸と、５０％未満の全脱アルミニウム化にて少なくとも４０％の表面酸度の減少を行うのに充分な時間にわたり接触させる。極めて適するジカルボン酸は修酸である一方、適するゼオライトは１より大の拘束指数を有すると共にＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＭＣＭ−２２およびＭＣＭ−４９を包含する。
脱アルミニウム化された外表面を有するゼオライトを得るためのさらに他の方法が米国特許第４，０８８，６０５号に開示されている。「現場での脱アルミニウム化」法によれば、シリカのアルミニウムフリーの外側シェルを有するゼオライトを２段階法により作成し、この方法は（ｉ）結晶化媒体にて結晶化を開始させることによりゼオライトを生成させ、（ｉｉ）結晶化媒体を変化させて内部のアルミニウムを実質的に排除し、これには好適には錯生成剤を結晶化混合物に添加して存在するアルミニウムイオンとの錯体を生成させ、その後に生成錯体を除去することからなっている。適する錯生成剤の例はグルコン酸、酒石酸およびエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）である。このように製造しうるアルミニウムフリーの外側シェルを有するゼオライトはＺＳＭ−５およびＺＳＭ−３５を包含する。
上記（表面）脱アルミニウム化法のうち、ヘキサフルオロ珪酸塩、特に好ましくはヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（ＡＨＳ）での処理を含む方法がさらに有利であると判明した。ＡＨＳによるアルミノシリケートゼオライト押出物の処理（これら押出物はゼオライトを結合剤と共にまたはそれなしに押出して得られる）は、予想の脱アルミニウム化された外側表面の他に増大した機械強度をも有する押出物をもたらすことが判明した。特にゼオセイトをシリカ結合剤と共に押出して得られる押出物につき機械強度のこの増大が生ずる。結合剤の適宜の使用については以下の一層詳細に検討する。
アルミノシリケートゼオライトの脱アルミニウム化はゼオライト中に存在するアルミナ成分の個数の減少をもたらし、したがってアルミナのモル比率の減少をもたらす。アルミナのモル比率の減少に極めて良好な手段は、脱アルミニウム化処理の結果としてシリカとアルミナ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）とのモル比の増加である。本発明の目的で、表面脱アルミニウム化ゼオライト（すなわち脱アルミニウム化後）のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比と出発ゼオライト（すなわち脱アルミニウム化前）のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比との比として規定される脱アルミニウム化比は好適には１．１〜３．０、好ましくは１．３〜２．５、より好ましくは１．５〜２．２の範囲である。したがって、ゼオライト微結晶の表面の選択的脱アルミニウム化はゼオライト微結晶の表面酸部位の個数の減少をもたらすが、ゼオライト微結晶の内部構造に影響を与えない。微結晶の表面の脱アルミニウム化程度は脱アルミニウム化処理の程度に依存する。好適にはゼオライトの表面酸部位の個数は少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％減少する。特に好適な具体例において、表面酸部位の個数は選択脱アルミニウム化により実質的に１００％減少し、したがって実質的に表面酸部位を全く残さない。特定の理論に拘束されるものでないが、微結晶表面の選択的脱アルミニウム化に基づき微結晶内部の酸度は実質的に未変化に留まり、優秀な接触脱蝋活性と選択性と安定性とを有する触媒をもたらすのはこの特定の配置であると思われる。
ゼオライトの微結晶寸法は特に臨界的でないが、１００μｍの程度とすることができる。しかしながら、最適な接触活性につき０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．２〜２０μｍの寸法を有する微結晶を用いるのが好適であり、０．５〜５μｍの寸法を有する微結晶により極めて良好な結果が得られている。
本発明の方法に使用する脱蝋触媒組成物は好適には改変モレキュラシーブ中に酸度を導入しない結合材をも含む。脱アルミニウム化されたアルミノシリケートゼオライトの場合、これは結合剤がゼオライト微結晶の脱アルミニウム化表面を再酸性化してはならないことを意味する。したがって、少なくとも使用する場合、実質的にアルミニウムを含まない結合剤を使用すべきである。実質的にアルミニウムを含まない低酸度の耐火性酸化物がこの目的に特に適している。したがって、適する結合材は低酸度の耐火性酸化物、たとえばシリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリア、並びにこれらの２種もしくはそれ以上の混合物を包含する。しかしながら最も好適な結合剤はシリカである。存在させる場合、改変モレキュラシーブと結合剤との重量比は好適には１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは５０／５０〜８０／２０の範囲である。
改変モレキュラシーブおよび必要に応じ結合材の他に、触媒組成物は水素化成分をも含むことができる。特に潤滑ベース油の製造に脱蝋触媒として使用する場合、触媒組成物における水素化成分の存在が有利である。水素化成分は好適には少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属成分および／または少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属成分を含む。第ＶＩＢ族金属成分は硫化物、酸化物および／または元素状としてのタングステン、モリブデンおよび／またはクロムを包含する。存在させる場合、第ＶＩＢ族金属成分は好適には、元素として計算すると共に支持体の全重量（すなわち改変モレキュラシーブ＋適宜の結合剤）の全重量に対し１〜３５重量％、より好ましくは５〜３０重量％の量で存在させる。第ＶＩＩＩ族金属成分は貴金属および非貴金属の両者に基づくような各成分を包含する。特に適する第ＶＩＩＩ族金属成分はしたがってパラジウム、白金、ニッケルおよび／またはコバルトの硫化物、酸化物および／または元素状のものである。少なくとも存在させる場合、第ＶＩＩＩ族非貴金属は、元素として計算すると共に支持体の全重量に対し１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲の量にて存在させることができる。第ＶＩＩＩ族貴金属の合計量は一般に、元素として計算すると共に支持体の全量に対し１０重量％を越えず、好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．２〜３．０重量％の範囲である。白金とパラジウムとの両者を存在させる場合、白金とパラジウムとの重量比は広範囲で変化することもできるが、好適には０．０５〜１０、より好ましくは０．１〜５の範囲である。パラジウムおよび／または白金を水素化成分として含む触媒が好適である。
脱蝋触媒組成物中に用いうるモレキュラシーブはいずれにせよ上記した気孔直径の要件を満たさねばならず、すなわちこれらは０．３５〜０．８０ｎｍ、好ましくは０．４５〜０．７５ｎｍの範囲の最大直径を有する気孔を持たねばならない。本発明の目的につき、アルミノシリケートモレキュラシーブ、すなわち骨格が専らシリカとアルミナとの各成分で構成されたモレキュラシーブを用いるが好適である。モレキュラシーブを脱アルミニウム化により改変する場合、脱アルミニウム化を受け易く、特に微結晶の表面にて選択的脱アルミニウム化を受け易いという追加要件を満たさねばならない。モレキュラシーブの他の特徴はその所望の機能、すなわちワックス分子の選択的クラッキング、ワックス分子の選択的異性化または両者の組合せにより決定される。
本発明の１具体例において、脱蝋触媒は主としてワックス分子のクラッキングに対し選択性である。この点で使用される「主として」という用語は、触媒の主たる役割がワックス分子から小分子へのクラッキングを促進することを示し、これにより若干の異性化も不可避的に生ずる。したがって適するゼオライトの例はＭＦＩ−型ゼオライト（０．５５〜０．５６ｎｍの直径の気孔を有し、たとえばＺＳＭ−５およびシリカライト）、約０．６８ｎｍの直径の気孔を有するオフレタイトおよび０．５４ｎｍの直径の気孔を有するフェリエライト群のゼオライト（たとえばＺＳＭ−３５およびフェリエライト）を包含する。ＺＳＭ−２３およびＳＳＺ−３２（これら両者は０．５２ｎｍの気孔直径を有する）も用いることができる。これらのうちフェリエライト、ＺＳＭ−５およびその混合物が好適である。
本発明の他の具体例において、脱蝋触媒組成物はワックス分子を異性化して一層分枝した分子を生成させるのに主として選択的である。ここで「主として」という用語は、触媒の主たる役割がワックス分子から一層分岐した分子への異性化を促進することを意味し、若干のクラッキングも不可避的に生ずる。適するモレキュラシーブの例は、たとえば国際特許出願第９２／０１６５７号および第９２／０１７６９号、米国特許第４，８１０，３５６号、さらにヨーロッパ特許出願第０，３１３，２７６号に挙げられており、特にアルミノシリケートモルデナイト、ゼオライトβ、シリカライト、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−２４、ＳＳＺ−３２、ＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３３およびＭＣＭ−２２、並びにこれらの２種もしくはそれ以上の混合物を包含する。被覆された具体例につき、アルミノホスフェートに基づくモレキュラシーブ（たとえばＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１およびＳＡＰＯ−４１）も使用することができる。既に上記したように、アルミノホスフェート系物質は、アルミナのモル比率を減少させるモレキュラシーブの改変が表面脱アルミニウム化処理を含む場合には使用することができない。好ましくは、選択性異性化触媒で使用するモレキュラシーブは０．５０〜０．８０ｎｍの直径を有する気孔を持ったアルミノシリケートである。モルデナイト（０．７０ｎｍ）、ゼオライトβ（０．５５および０．７６ｎｍ）、ＺＳＭ−２３およびＳＳＺ−３２（両者とも０．５２ｎｍ）が極めて適するモレキュラシーブである。
脱蝋工程（ａ）の後、水添仕上工程を特に潤滑ベース油の脱蝋にて行うのが有利である。この種の水添仕上工程は好適には回収工程（ｂ）の前に行われるが、脱蝋されたベース油が工程（ｂ）で回収された直後に行うこともできる。水添仕上げは当業界にて公知であり、適する水添仕上工程の例はたとえば米国特許第５，１３９，６４７号、並びに国際特許出願ＷＯ  ９２／０１６５７号およびＷＯ  ９２／０１７６９号に開示されている。一般に、水添仕上げは炭化水素供給物（この場合は、脱蝋された潤滑ベース油を含む供給物）を比較的緩和な条件下で水素化触媒と接触させて、脱蝋ベース油にまだ存在する芳香族物質の少なくとも１部を飽和させることからなっている。適する触媒は一般にこの目的につき用いられるものであり、貴金属系の触媒、たとえば非晶質シリカ−アルミナキャリヤに支持されたＰｔおよび／またはＰｄを含むもの或いはアルミナ支持体上にＰｔを含むものが好適な選択である。水添仕上条件は一般に３５０℃まで、好ましくは１５０〜３００℃の範囲の操作温度、１０〜１００バールの操作圧力および０．５〜７．５ｋｇ／Ｌ／ｈの重量空時速度を包含する。
本発明による方法の工程（ｂ）における脱蝋油の回収は、公知の分離もしくは分別技術により達成することができる。したがって、工程（ｂ）は一般に工程（ａ）から或いは潤滑ベース油脱蝋の場合には適宜のその後の水添仕上工程からの流出液の分離もしくは分別を包含し、ガス状フラクションと生成物としての少なくとも１種の液体フラクションとを得る。この種の分離もしくは分別は、たとえば先の工程からの流出液を大気圧下もしくは減圧下で蒸留するような常法によって行うことができる。これらのうち、減圧下での蒸留、たとえば減圧フラッシュおよび減圧蒸留が最も好適に用いられる。蒸留フラクションのカットポイントは、回収される各生成蒸留液がその実現する用途につき所望の性質を有するよう選択される。好ましくは工程（ａ）または用いた任意の水添仕上処理からの流出液をその後にガス状フラクションと液体フラクションとに分離し、液体フラクションが生成物となる。潤滑ベース油につき、カットポイントは一般に少なくとも２８０℃であり、一般に４００℃を越えず、正確なカットポイントは所望の生成物の性質（たとえば揮発性、粘度、粘度指数および流動点）により決定される。ガス油型供給物につき、工程（ｂ）は一般に気−液分離を含み、これは用いた温度での脱蝋処理の際に形成されたガス状生成物の除去を含み、したがって液体生成物として脱蝋ガス油を生成する。
本発明の他の具体例において、炭化水素油供給物の接触脱蝋は異性化とクラッキングとの組合せにより行われる。したがって本発明はさらに、ワックス分子を含む炭化水素油供給物を接触脱蝋するに際し：
（ａ１）炭化水素油供給物を異性化条件下で選択性異性化触媒と接触させ、
（ａ２）工程（ａ１）の生成物をクラッキング条件下で詳細に上記した改変モレキュラシーブおよび必要に応じ低酸度の耐火性酸化物結合材および／または水素化成分を含む選択性クラッキング触媒組成物と接触させ、
（ｂ）減少した流動点を有する生成物を回収する
ことを特徴とする炭化水素油供給物の接触脱蝋法にも関するものである。
上記方法の好適具体例において、工程（ａ１）に使用される選択性異性化触媒は改変モレキュラシーブと必要に応じ低酸度の耐火性酸化物結合剤および／または水素化成分とを含む触媒組成物である。
それぞれ工程（ａ１）および（ａ２）で用いられる異性化条件およびクラッキング条件は当業界にて公知であり、上記接触脱蝋条件と同様である。
特定の理論に拘束されるものでないが、異性化工程（ａ１）にて炭化水素油供給物中に存在するワックス分子は少なくとも部分的に異性化触媒の微小気孔に突入すると思われる。用いる異性化条件の下で、形状選択性異性化触媒の気孔に突入しうるワックス分子は異性化分子まで変換されると共に或る程度まで一層軽質の熱分解分子まで変換されるのに対し、供給物中に存在する他の分子は未改変に留まる。最も反応性の低い分子であると共に望ましくない低温流動特性につき部分的な原因となる、たとえば高流動点および高曇り点の原因となる線状ワックス分子は部分的にのみ変換されて、水添異性化工程からの流出液がまだ著量の線状ワックス分子を含有するようになる。これら分子は、その後にこれらを表面失活された選択的クラッキング触媒と接触させることにより選択的に変換されて、低温流動特性の顕著な改善、特に流動点の相当な低下をもたらす。
したがって工程（ａ１）で用いられる形状選択性の異性化触媒がその後の選択性クラッキング工程（ａ２）で用いられる接触脱蝋触媒よりも大きい気孔を有する場合、極めて良好な結果が得られる。すなわち、この種の構成において上記メカニズムは最適に機能しうる。極めて有利な構成は、たとえば工程（ａ１）にて改変モルデナイト系の選択異性化触媒および工程（ａ２）にて改変ＺＭＳ−５および／またはフェリエライト系の選択性クラッキング触媒を含む。潤滑ベース油を製造する場合、工程（ａ１）にて水素化成分を含有する改変選択性異性化触媒を使用するのが好適である。工程（ａ２）で使用される選択性クラッキング触媒はこの場合には水素化成分をも含みうるが、この種の水素化成分の存在は生成物収率および生成物の性質に関し顕著な影響を与えない。
異性化およびクラッキングを組み合わせた上記方法は２個の別々の反応器を用いる直列流動方式にて便利に行うことができ、これにより供給物を先ず最初に形状選択性の水添異性化触媒の床を含む反応器に通過させ（工程（ａ１））、次いで選択性クラッキング触媒の床を含む第２反応器に通過させる（工程（ａ２））。代案として、この方法の両工程を形状選択性異性化触媒の床を選択性クラッキング触媒の床の頂部に設けた積層床配置により単一の反応器で行うこともできる。さらに他の選択は、形状選択性触媒と選択性クラッキング触媒との物理的混合物を単一の触媒床に施すことである。
既に上記したように、工程（ａ２）の後かつ工程（ｂ）の前に水添仕上工程を潤滑ベース油脱蝋の場合に用いることができる。
さらに本発明は、０．３５〜０．８０ｎｍの範囲の直径を有する気孔を持ったアルミノシリケートゼオライトを含む支持体に水素化成分を含み、ゼオライトが脱アルミニウム化処理にかけられて脱アルミニウム化の後のゼオライトにおけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比と脱アルミニウム化の前のゼオライトにおけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比との比が１．１〜３．０の範囲となるようアルミナのモル比率を減少させてなることを特徴とする脱蝋触媒組成物にも関するものである。上記したように、触媒組成物は好適にはゼオライト微結晶の失活表面を再酸性化させない結合材をも含む。好適結合材は低酸度の耐火性酸化物であり、そのうちシリカが最も好適な選択である。好適アルミノシリケートゼオライトはＺＭＳ−５、フェリエライトおよびその混合物、並びにモルデナイト、ゼオライトβ、ＳＳＺ−３２およびＺＳＭ−２３である。存在する水素化成分は少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属成分および／または少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属成分を含む。第ＶＩＢ族金属成分は硫化物、酸化物および／または元素状におけるタングステン、モリブデンおよび／またはクロムを包含する。第ＶＩＩＩ族金属成分は貴金属および非貴金属の両者に基づくような成分を包含する。特に適する第ＶＩＩＩ族金属成分はしたがってパラジウム、白金、ニッケルおよび／またはコバルトの硫化型、酸化型および／または元素状のものである。パラジウムおよび／または白金を水素化成分として含む触媒が好適である。
最後の面において本発明は、水素化成分を全く含まずかつ（表面）脱アルミニウム化されたフェリライト微結晶を含む脱蝋触媒組成物に関するものである。この触媒組成物は好ましくはシリカ結合剤をも含む。
以下、本発明の範囲を限定するものでないが実施例により本発明をさらに説明する。
実施例で示した表においては以下の記号を使用する：ｐｐｍｗは重量基準でのｐｐｍを意味し；％ｗｔは重量％を意味し；Ｖｋ４０およびＶｋ１００はそれぞれ４０℃および１００℃における動粘度を意味し、センチストークス（ｃＳｔ）で表され；ＶＩは粘度指数を示し；ＩＢＰおよびＦＢＰはそれぞれ初期沸点および最終沸点を意味する。
実施例１
表面脱アルミニウム化されたフェリエライト触媒を次の手順により作成した。３８００ｍＬの０．１１Ｎヘキサフルオロ珪酸アンモニウム溶液を、１２０ｇのフェリエライト（１１．７のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）と１７００ｍＬの脱イオン水とを含有するゼオライト−水スラリーに添加した。この反応混合物を１００℃まで加熱すると共に、この温度に１晩維持した。生成物を脱イオン水で洗浄し、１２０℃にて２時間にわたり乾燥させ、次いで４８０℃にて２時間にわたり焼成した。かくして得られた表面脱アルミニウム化されたフェリエライトは２２．３のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有し、したがって脱アルミニウム化比は１．９であった。次いで表面脱アルミニウム化されたフェリエライトをシリカ結合剤と共に押出した（７０重量％のフェリエライトおよび３０重量％のシリカ結合剤）。押出物を１２０℃で乾燥させると共に５００℃にて焼成した。
第Ｉ表に示した性質を有する水添処理された重質直留ガス油を水素の存在下で表面脱アルミニウム化シリカ結合フェリエライトと２９０℃の温度、５５バールの出口圧力、０．７ｋｇ／Ｌ／ｈｒの重量空時速度（ＷＨＳＶ）および５００Ｎｌ／ｋｇのガス速度にて接触させた。
結果を第ＩＩ表に示す。
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第ＩＩ表から見られるように、ガス油につき脱蝋触媒としての表面脱アルミニウム化されたシリカ結合フェリエライトの使用は３３℃程度の流動点低下をもたらすと共に、低いガス生成および高い生成物収率にて−２６℃の曇り点をもたらした。
実施例２
第ＩＩＩ表に示した性質を有する水添熱分解されたワックスラフィネートを水素の存在下に実施例１に記載した表面脱アルミニウム化シリカ結合フェリエライト触媒と３０５℃の温度、４０バールの出口圧力、１．０ｋｇ／Ｌ／ｈｒのＷＨＳＶおよび７００  ＮＬ／ｋｇのガス速度にて接触させた。流出液を分離したカッチング温度は３７０℃とした。
結果を第ＩＶ表に示す。
第ＩＶ表は、表面脱アルミニウム化されたシリカ結合フェリエライトが潤滑ベース油の製造に際し脱蝋触媒として極めて有用であることを示す。３５℃の流動点低下は優秀である一方、生成物収率およびガス生成も極めて良好である。見られるように、脱蝋に基づくＶＩの低下は、生成物が良好なＶＩをも有するよう制限され続けた。
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実施例３
表面脱アルミニウム化されたシリカ結合ＺＳＭ−５触媒（７０重量％の表面脱アルミニウム化されたＺＳＭ−５および３０重量％のシリカ結合剤）を、実施例１に記載したと同様に４２ｇのＺＳＭ−５と５９０ｇの脱イオン水とを含有するゼオライト−水スラリーから出発して作成した。表面脱アルミニウム化に先立ちＺＳＭ−５は２６．０のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有し、その後に５１．６のモル比を有し、これは２．０の脱アルミニウム化比に対応する。
第Ｖ表に示した性質を有する水添熱分解されたワックスラフィネートを水素の存在下に表面脱アルミニウム化シリカ結合ＺＳＭ−５と２９５℃の温度、４０バールの出口圧力、１．０ｋｇ／Ｌ／ｈｒのＷＨＳＶおよび７００  Ｎｌ／ｋｇのガス速度で接触させた。ガス成分を流出液から３７０℃のカッチング温度における減圧フラッシュグによって分離した。
結果を第ＶＩ表に示す。
第ＶＩ表から見られるように、表面脱アルミニウム化シリカ結合ＺＳＭ−５触媒は優秀な脱蝋触媒である。（４４℃の流動点低下）。したがって、得られた生成物は優秀な流動点を有する一方、動粘度およびＶＩも極めて良好であり、この生成物は潤滑ベース油として特に有用である。さらに、ガス生成および生成物収率は産業上許容しうる範囲内にある。
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実施例４
第Ｖ表に示した特性を有する水添熱分解されたワックスラフィネートを水素の存在下に、表面脱アルミニウム化シリカ結合ＺＳＭ−５（実施例３にて作成）に支持された０．７重量％のＰｔを含む触媒と接触させた。この触媒は、前記改変シリカ結合ＺＳＭ−５に白金テトラミン水酸化物の水溶液を含浸させた後に乾燥（１２０℃にて２時間）し、次いで焼成（３００℃にて２時間）することにより作成した。この触媒を１００Ｌ／ｈｒの水素速度の下で３５０℃の温度にて２時間にわたり白金を還元して活性化させた。
処理条件は次の通りである：２８２℃の温度、４０バールの出口圧力、１．０ｋｇ／Ｌ／ｈｒのＷＨＳＶおよび７００  ＮＬ／ｋｇのガス速度。
脱蝋された潤滑ベース油を３００℃＋フラクション（すなわちカッチング温度は３００℃である）として回収した。結果を第ＶＩＩ表に示す。
実施例５
実施例４におけると同じ手順を反復したが、ただし今回は実施例３で作成した表面脱アルミニウム化シリカ結合ＺＳＭ−５に支持された０．５％Ｐｄを含む触媒を使用すると共に２９０℃の操作温度を用いた。この触媒は実施例４に記載したと同様に作成したが、ただしパラジウム塩の含浸用水溶液のみを使用した。その結果を第ＶＩＩ表に示す。
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第ＶＩＩ表から見られように、両触媒の脱蝋性能は優秀であり（４２℃の流動点低下）、−１５℃程度に低い流動点を有する生成物をもたらした。生成物の動粘度およびＶＩも極めて良好であるため、生成物は潤滑ベース油として極めて有用である。この場合も、油収率およびガス生成は産業的要求に合致して良好である。