(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性溶媒中にシリカ及びカチオン性樹脂を分散したカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た後、該カチオン性樹脂変性シリカ分散液を４０日以上保存する方法であって、保存を５℃以上３０℃以下の温度範囲で行うことを特徴とするカチオン性樹脂変性シリカ分散液の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録紙の塗工液（以下、単に塗工液とも云う。）、新聞紙の内填剤、研磨剤等の調製に有用なカチオン性樹脂変性シリカ分散液の保存方法に関する。詳しくは、長期間保存した後も、保存後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を使用して塗工液を調製たときの性能の低下がなく、生産管理を容易とするカチオン性樹脂変性シリカ分散液の保存方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インクジェット用記録紙の塗工液には、極性溶媒中にシリカ及びカチオン性樹脂を分散したカチオン性樹脂変性シリカ分散液が使用されている。
【０００３】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液は、塗工液を調製する際に、バインダーとしての水溶性高分子の他、種々の添加剤が添加されるが、カチオン性樹脂変性シリカ分散液の原料、製造条件等の違いによって、安定した塗工液を再現性良く調製することが困難となるという問題点がある。その改善策として、シリカとカチオン性樹脂とを極性溶媒中に分散させた後、特定期間熟成するカチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方法が提案されている（特開２００１-２０７０７８号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、熟成して得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて塗工液を調製した場合においても、場合によっては、該塗工液を用いてインクジェット用記録紙を製造した際に、塗工液の性能の低下により、該記録紙の耐水性が低下していることがあるという問題点があった。また、このインクジェット用記録紙の耐水性の低下を防止するために、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を塗工液とした場合に性能の低下が生じない使用可能な期間を設定しようとしても、該シリカ分散液の使用可能な期間が不安定であり、カチオン性樹脂変性シリカ分散液及びインクジェット用記録紙の生産管理が困難であるという問題点もあった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、塗工液を調製したときに該塗工液の性能の低下がなく、カチオン性樹脂変性シリカ分散液及びインクジェット用記録紙の生産管理を容易とするカチオン性樹脂変性シリカ分散液の保存方法を提供することにある。
【０００６】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液を長期間保存可能とすることにより、該シリカ分散液について、該シリカ分散液を用いた塗工液の性能低下のない使用可能な期間を安定に設定することができ、生産管理も容易となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点について鋭意研究を重ねた。その結果、カチオン性樹脂変性シリカ分散液製造後使用するまでの間に暴露される環境条件、特に温度によって、該シリカ分散液の使用可能な期間が左右されるとの知見を得た。かかる知見に基づいて更に研究を重ねた結果、製造されたカチオン性樹脂変性シリカ分散液を特定の温度範囲で保存することによって、長期間保存した後も該シリカ分散液を用いて塗工液とした場合にも塗工液の性能低下のない、特にインクジェット用記録紙の耐水性が良好なカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、極性溶媒中にシリカ及びカチオン性樹脂を分散したカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た後、該カチオン性樹脂変性シリカ分散液を４０日以上保存する方法であって、保存を５℃以上３０℃以下の温度範囲で行うことを特徴とするカチオン性樹脂変性シリカ分散液の保存方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法によって保存されるカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、極性溶媒中にシリカ及びカチオン性樹脂を分散したカチオン性樹脂変性シリカ分散液である。
【００１０】
本発明の方法により保存することで、長期間保存した後であっても塗工液とした場合に塗工液の性能低下がなく、インクジェット用記録紙の耐水性が良好な塗工液を調製できる。
【００１１】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液のシリカは、乾式シリカ、湿式シリカ、ゾル−ゲル法シリカ、コロイダルシリカ等の公知のシリカであり、特に限定されない。
【００１２】
上記乾式シリカは、四塩化珪素などのシラン系ガスを酸水素炎中で燃焼させて得られるものであり、「ヒュームドシリカ」とも称されている。一般に、乾式シリカは、比表面積が３０〜５００ｍ2／ｇの範囲のものが入手可能であり、カチオン性樹脂変性シリカ分散液に好適に使用できる。
【００１３】
また、上記湿式シリカは、珪酸ソーダを鉱酸で中和することによって溶液中でシリカを析出させる沈殿法によって得られるシリカが代表的であり、ホワイトカーボンとも称されている。また、同様に、珪酸ソーダを酸で中和することによって作るゲル法シリカも使用することができる。
【００１４】
上記湿式法シリカは、中和反応後に濾過や洗浄を行った後の乾燥工程を施さない脱水シリカケークを直接使用することもできる。
【００１５】
更に、上記ゾル−ゲル法シリカは、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランなどの珪素のアルコキシドを酸性あるいはアルカリ性の含水有機溶媒中で加水分解することによって得られるものである。
【００１６】
更にまた、上記コロイダルシリカは、一般に珪酸ソーダ水溶液を陽イオン交換性樹脂に通してシリカゾルを生成させた後、これを加熱熟成して粒子を成長させることによって得られるものである。
【００１７】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液中のシリカは、塗工液に用いたときにインクの吸収能に優れており、インクジェット記録紙等の分野において、好適に使用できるので、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍの範囲で、且つ平均凝集粒子径が１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１８】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液に使用されるカチオン性樹脂は、公知のカチオン性樹脂であって、水に溶解したときに解離してカチオン性を呈する樹脂であれば特に制限されない。
【００１９】
その中でも、第１〜３級アミン基又は４級アンモニウム塩基を有する樹脂が好適である。具体的なものを例示すると、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミドポリアルキル−ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の化合物及びこれらの塩酸塩、更にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド及びそのアクリルアミド等の共重合物、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリメタクリル酸エステルメチルクロライド４級塩等を挙げることができる。
【００２０】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液の極性溶媒は、シリカ及びカチオン性樹脂が分散し易い極性溶媒であれば特に制限はない。かかる極性溶媒としては、水が最も好ましい。勿論、水以外にもメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エーテル類、ケトン類などの極性溶媒であってもよく、また、水と上記極性溶媒との混合溶媒も好適である。
【００２１】
尚、シリカ粒子の安定性や分散性及びシリカ分散液の保存安定性を向上させるために、界面活性剤や防カビ剤等が少量添加されていてもよい。
【００２２】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液において、カチオン性樹脂変性シリカ分散液中のシリカの濃度は特に制限されず、塗工液の調製に使用できればよい。一般的には、１０重量％以上の濃度である。また、カチオン性樹脂の量はシリカ１００重量部に対して、２〜５０重量部、特に、２〜１０重量部であることが好ましい。
【００２３】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液中における、粒子の表面電荷の指標となるゼータ電位は、高ければ高いほどインクジェット用記録紙の耐水性を高めることができるので、＋１０ｍＶ以上、好ましくは＋２０ｍＶ以上、さらに好ましくは＋３０ｍＶ以上であることが好ましい。
【００２４】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液はどのような方法で製造されたものであっても良いが、一般的に下記の分散方法により製造される。
【００２５】
即ち、シリカ及びカチオン性樹脂とを極性溶媒に添加、混合した後、ホモジナイザー等のタービン・ステータ型高速回転式攪拌分散機、コロイドミル、超音波乳化機、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いて微分散・混合し、カチオン性樹脂変性シリカ分散液とする方法である。インクジェット用記録紙の塗工液に用いる場合、上記の中でも、高圧ホモジナイザーを用いて処理圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上で対向衝突させるか、或いはオリフィスの入口側と出口側の差圧が３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の条件でオリフィスを通過させることによって微分散・混合する方法によるカチオン性樹脂変性シリカ分散液が最も好適である。
【００２６】
尚、このとき、シリカは粉末状のものが使用されていても良いし、予め水などの極性溶媒中に微分散したシリカスラリーが用いられていても良い。
【００２７】
本発明において、上記のようなカチオン性樹脂変性シリカ分散液を保存するには、該シリカ分散液を５℃以上３０℃以下の温度範囲で保存することが重要である。
【００２８】
５℃以上３０℃以下の温度で保存することにより、カチオン性樹脂変性シリカ分散液の長期間の保存が可能となる。ここで長期間の保存が可能とは、具体的には４０日以上の保存が可能であるということであり、４０日以上保存した後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて塗工液を調製しても塗工液の性能が低下しておらず、該塗工液を塗布したインクジェット用記録紙の耐水性が低下していない。これに対して、５℃未満の温度で保存すると、カチオン性樹脂変性シリカ分散液が凍結し、使用時に該シリカ分散液が固液分離し使用不能又は再分散が必要となってしまう。また、３０℃を超えた温度で保存すると、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を塗工液とした場合に性能の低下が生じない使用可能期間が短くなり、４０日以上保存したカチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて調製した塗工液を塗布したインクジェット用記録紙は耐水性が低下している。
【００２９】
保存する際の温度範囲は、保存可能な日数及び保存に要するコストを勘案すると、好ましくは５℃以上２５℃以下、さらに好ましくは５℃以上２０℃以下である。
【００３０】
保存には特別な装置を使用する必要はなく、貯蔵用容器或いは輸送用容器中で、上記温度に保持することによって行うことができる。大型容器で保存する場合には、保存容器内のカチオン性樹脂変性シリカ分散液の温度を均一にするため、攪拌可能にしておくことが好ましい。
【００３１】
また、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を、５℃以上３０℃以下の温度範囲とする方法は特に制限されない。例えば、５℃以上３０℃以下の温度範囲に保たれた定温室内に上記のような容器を置いて保存する方法や、冷却用又は加熱用ジャケットを備えた容器を用いる方法等が挙げられる。
【００３２】
【発明の効果】
以上の説明からも理解されるように、本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液の保存方法によってカチオン性樹脂変性シリカ分散液を保存することで、長期間保存した後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を使用して塗工液を調製しても、塗工液の性能が低下しておらず、耐水性が低下していないインクジェット用記録紙を製造することが可能である。
【００３３】
また、長期間の保存が可能であるので、カチオン性樹脂変性シリカ分散液の使用可能な一定の期間を設定することができ、カチオン性樹脂変性シリカ分散液及びインクジェット用記録紙の生産管理が容易に可能となる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００３５】
なお、以下の方法によってカチオン性樹脂変性シリカ分散液の性能評価を行った。
（カチオン性樹脂変性シリカ分散液の性能評価）
カチオン性樹脂変性シリカ分散液の性能評価は、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いた塗工液を塗布したインクジェット用記録紙の耐水性を評価することにより行った。
【００３６】
インクジェット用記録紙の作成は下記の方法によって行った。
【００３７】
カチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液１００ｇと１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとをプロペラミキサーで攪拌・混合し、塗工液を得た。得られた塗工液をバーコーダーで塗工量が２０ｇ／ｍ２になるように市販の上質紙表面に塗布・乾燥し、インクジェット用記録紙を作成した。
【００３８】
インクジェット用記録紙の耐水性の評価は下記の方法により行った。
【００３９】
エプソン製インクジェットプリンタＰＭ７００Ｃを用いてマゼンダのインクで文字印刷を行い、印字後の記録紙を水中に侵漬し、３０秒後インクが流れ出すことにより発生する印刷した文字の滲んだ状態を肉眼で観察した。
【００４０】
○：文字の滲みがほとんど観察されない。
【００４１】
△：数箇所文字の滲みが観察される。
【００４２】
×：数１０個所以上文字の滲みが観察される。
【００４３】
実施例１
比表面積が３００ｍ２／ｇの乾式シリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ−３０）４８０ｇを純水１８４５ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、乾式シリカ分散液を得た。この乾式シリカ分散液をジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度２０重量％）７５ｇに添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより予備混合液を得た。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処理圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ２で、オリフィスを１回通過させて分散処理することによりカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液をポリエチレン（ＰＥ）製容器に移し、保存温度２５℃の環境下で４５日間保存した。保存後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて、インクジェット用記録用紙を作成し、耐水性評価を行った。得られた結果を表1に示した。
【００４４】
実施例２
保存条件を保存温度１５℃、保存日数５０日間とする以外は実施例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を調製し、保存した。保存後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて、インクジェット用記録用紙を作成し、耐水性評価を行った。得られた結果を表1に示した。
【００４５】
実施例３
保存条件を保存温度５℃、保存日数６０日間とする以外は実施例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を調製し、保存した。保存後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて、インクジェット用記録用紙を作成し、耐水性評価を行った。得られた結果を表1に示した。
【００４６】
比較例１
保存条件を保存温度３５℃、保存日数４０日間とする以外は実施例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を調製し、保存した。保存後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて、インクジェット用記録用紙を作成し、耐水性評価を行った。得られた結果を表1に示した。
【００４７】
比較例２
保存条件を保存温度４５℃、保存日数２０日間とする以外は実施例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を調製し、保存した。保存後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて、インクジェット用記録用紙を作成し、耐水性評価を行った。得られた結果を表1に示した。
【００４８】
参考例１
比表面積が３００ｍ２／ｇの乾式シリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ−３０）４８０ｇを純水１８４５ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、乾式シリカ分散液を得た。この乾式シリカ分散液をジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度２０重量％）７５ｇに添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより予備混合液を得た。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処理圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ２で、オリフィスを１回通過させて分散処理することによりカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液を熟成温度３５℃で２日間熟成した後、ＰＥ製容器に移し、保存温度１５℃の環境下で４５日間保存した。保存後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて、インクジェット用記録用紙を作成し、耐水性評価を行った。得られた結果を表1に示した。
【００４９】
比較例３
保存条件を保存温度４５℃、保存日数２０日間とする以外は実施例４と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を調製し、保存した。保存後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて、インクジェット用記録用紙を作成し、耐水性評価を行った。得られた結果を表1に示した。
【００５０】
実施例５
比表面積が３００ｍ２／ｇの乾式シリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ−３０）３６０ｇを純水１９５０ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、乾式シリカ分散液を得た。この乾式シリカ分散液をジアリルメチルアミン塩酸塩重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度２０重量％）９０ｇに添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより予備混合液を得た。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処理圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ２で、オリフィスを１回通過させて分散処理することによりカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液をＰＥ製容器に移し、保存温度１５℃の環境下で５０日間保存した。保存後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて、インクジェット用記録用紙を作成し、耐水性評価を行った。得られた結果を表１に示した。
【００５１】
実施例６
比表面積が３００ｍ２／ｇの乾式シリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ−３０）２８０ｇを純水１９８０ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、乾式シリカ分散液を得た。この乾式シリカ分散液をジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度２０重量％）１４０ｇに添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより予備混合液を得た。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処理圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ２で、オリフィスを１回通過させて分散処理することによりカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液をＰＥ製容器に移し、保存温度１５℃の環境下で５０日間保存した。保存後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて、インクジェット用記録用紙を作成し、耐水性評価を行った。得られた結果を表1に示した。
【００５２】
実施例７
比表面積が１４０ｍ２／ｇの乾式シリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ−１０）４８０ｇを純水１８４５ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、乾式シリカ分散液を得た。この乾式シリカ分散液をジアリルメチルアミン塩酸塩重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度２０重量％）７５ｇに添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより予備混合液を得た。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処理圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ２で、オリフィスを１回通過させて分散処理することによりカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液をＰＥ製容器に移し、保存温度１５℃の環境下で５０日間保存した。保存後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて、インクジェット用記録用紙を作成し、耐水性評価を行った。得られた結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
0003781656.tif 000002