(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状珪酸塩の層間に、分子内に複素６員環構造を持ち環内に１つ以上の窒素原子を含む有機化合物、ハロアルキルチオ系有機化合物又はアゾール誘導体化合物、である防黴性有機化合物を担持させてなる防黴性層状珪酸塩及び下記一般式［４］で示される無機系抗菌剤からなることを特徴とする抗菌防黴性組成物。
Ｍ１ａＡｂＭ２（ＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏ  ［４］
（Ｍ１は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウム又はクロムから選ばれる少なくとも１種の金属イオンであり、Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又は水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、Ｍ２は４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ａ及びｂはｌａ＋ｍｂ＝１を満たす正数である。但し、ｌはＭ１の価数であり、ｍはＡの価数である。）
【請求項２】
酸化亜鉛及び二酸化チタンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を更に含有することを特徴とする請求項１記載の抗菌防黴性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防黴性層状珪酸塩と無機系抗菌剤を含有する抗菌防黴性組成物に関するものであり、耐水性、耐薬品性、耐熱性及び防黴効果の持続性と抗菌性に優れており、特に胞子の発芽を阻止する防黴性能に優れた抗菌防黴性組成物に関する。
本発明の組成物は、ゴム、プラスチック等の材料に配合して成形したり、成形体の表面に被覆したりすることにより、材料又は成形体に抗菌防黴性を賦与することできる抗菌防黴剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来から所望の材料に抗菌防黴性を付与するために種々の抗菌防黴剤が開発されており、有機系と無機系の抗菌防黴剤が知られている。
有機系の抗菌防黴剤として、塩化ベンザルコニウム等の第四アンモニウム塩系化合物、２，４−チアゾリルベンズイミダゾール等のイオウ含有ベンズイミダゾール系化合物、メチレンビスチオシアネート等のビスチオシアネート系化合物、８−キノリノール等のキノリノール系化合物、エタノール等のアルコール系化合物、ホルマリン等のアルデヒド系化合物、クレゾール等のフェノール系化合物、ソルビン酸等のカルボン酸系化合物等の防黴剤が知られている。
一方、無機系の抗菌防黴剤として、銀、銅、亜鉛等の抗菌性を示す金属イオンを活性炭、アパタイト、ゼオライト、四価金属燐酸塩等に担持させたものが知られている。
【０００３】
しかしながら、従来の抗菌防黴剤は有機系と無機系の各々において一長一短があり、改善すべき問題点があった。
即ち、有機系抗菌防黴剤は一般に耐熱性に乏しいため、プラスチックや繊維等への練り込み加工に使用すると、変色、発泡等の問題を起こしたり、加工時に揮発、分解を生じ、十分な防黴効果を発揮できなかった。更に、有機系のものは耐薬品性にも劣っており、各種溶媒への溶解度が比較的高いため、使用時に溶出を起こし、防黴効果が低下したり、人体への悪影響が懸念され、利用できる用途が限定されるという問題がある。
又、無機系抗菌防黴剤は耐熱性や耐薬品性に優れているものの、細菌類に対する抗菌効果に比べて真菌類に対する防黴効果に劣るという問題がある。
上記の問題を解決する技術として、層状珪酸塩のイオン交換性金属イオンの少なくとも一部を抗菌抗黴性有機配位化合物で置換してなる抗菌抗黴性珪酸塩が知られている（特開平４−２９２４１０）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機系の抗菌防黴剤は無機系とは逆に真菌類に対する防黴効果に比べて細菌類に対する抗菌効果に劣る傾向にある。
さらに、細菌類に対する抗菌効果を高めるために、層状化合物の層間に銀等の遷移金属と有機物とを錯塩として導入してなる抗菌防黴性層間化合物が知られているが（特開平１−２２１３０４）、真菌類に対する防黴効果が十分でなく、又遷移金属と有機物の組み合わせによっては錯塩が着色しているものが多く、用途が限定されるという問題がある。
本発明は、抗菌性と防黴性が共に優れ、特に真菌類に対する防黴性能に優れた抗菌防黴性組成物を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、防黴性有機化合物を層状珪酸塩に担持させた防黴性層状珪酸塩と無機系抗菌剤を共存させることによって、上記課題を解決することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は層状珪酸塩の層間に防黴性有機化合物を担持させてなる防黴性層状珪酸塩及び無機系抗菌剤からなることを特徴とする抗菌防黴性組成である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
○防黴性有機化合物
本発明における防黴性有機化合物は特に制限はないが、極性有機溶媒に溶解するもの、もしくは酸，アルカリに溶解するものが好ましい。
好ましい防黴性有機化合物として、(イ) 分子内に複素６員環構造を持ち、環内に１つ以上の窒素原子を含む化合物、(ロ) ハロアルキルチオ系化合物又は(ハ) アゾール誘導体化合物及び塩化ベンザルコニウム等の第四アンモニウム系化合物等があり、前記(イ) 、(ロ) 及び(ハ) の化合物は特に好ましいものである。
【０００７】
上記(イ) の好ましい具体例として以下の化合物がある。
即ち、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛等のピリジン系化合物、ピリダジン系化合物、ピリミジン系化合物、トリアジン系化合物、ピラジン系化合物、キノリン系化合物、キナゾリン系化合物、フェナントロジン系化合物、フェナントロリン系化合物、フェナジン系化合物等である。
【０００８】
上記(ロ) の好ましい化合物は、下記一般式〔２〕で表される化合物である。
【０００９】
【化１】
0003780589.tif 000002
【００１０】
（上式において、Ｘ，Ｙ，Ｚはハロゲンであり、これらは互いに同一であっても異なっていても良く、Ｒは有機基である。）
【００１１】
上式におけるＸ，Ｙ，ＺはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩであり、又好ましいＲは構造中にイミド基を持つ有機基である。
上記(ロ) の好ましい具体例として以下の化合物がある。
即ち、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’−トリスルファミド、Ｎ−（トリクロルメチルチオ）フタルイミド、テトラクロルエチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロルメチルチオ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド等である。
【００１２】
上記(ハ) の好ましい具体例として以下の化合物がある（尚、括弧《》内は慣用名である）。
即ち、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル−エタノール《デブコナゾール》、１−（４−クロロフェノキシ）３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾ−１−イル−２−ブタノン類《トリアジメフォン》、β−（４−クロロフェノキシ）−α−（１，１−ジメチル−エチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール《トリアジメノール》、《ヘキサコナゾール》等のトリアゾール系化合物、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、メチルベンズイミダゾリルカーバメート（ＢＣＭ）、メチル１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカーバメイト（ベノミル）、２−（２’−フリール）−１Ｈ−ベンズイミダゾールおよび２−（４’−チアゾリル）ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）等のベンズイミダゾール系化合物、１−［オルト−クロロ−β−［（パラ−クロロベンジル）オキシ］フェネチル］−イミダゾール１硝酸塩等のイミダゾール系化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズチアゾール等のチアゾール系化合物、インダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、イソチアゾール系化合物等である。
【００１３】
尚、本発明における防黴性有機化合物は、防黴性に加え抗菌性を併せ持つものであっても良く、又１種類であっても良く、２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
○層状珪酸塩
層状珪酸塩は、結晶層単位が互いに積み重なって層状構造をなしている珪酸塩であれば、特に制限されることなく使用でき、天然物と合成物のいずれでも良い。
好ましい層状珪酸塩として、粘土鉱物があり、その具体例として、以下のものがある。
即ち、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト族、バームキュライト族、イライト、白雲母、金雲母、黒雲母等の雲母族、マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族、スドーアイト等の緑泥石族、カオリナイト、ハロイサイト等のカオリン類、アンチゴライト等の蛇紋石族等である。
その他の好ましい層状珪酸塩として以下のものがある。
即ち、マガディアイト、ケニヤアイト、カネマイト、マカタイト、アイラーアイト等の層状ナトリウム珪酸塩、トバモライト等の層状カルシウム珪酸塩、及び水酸イオン等の陰イオンをフッ素イオンで置換せしめた合成雲母等がある。
【００１５】
本発明における層状珪酸塩の粒径、含水量、陽イオン交換容量、色等は特に制限されないが、プラスチックやゴム或いは繊維等への練り込み加工に使用する場合、平均粒径１０μｍ以下の粉末が好ましく、より好ましくは平均粒径０．１〜７μｍの粉末であり、更に粒度分布が狭く、均一な粒径であることがより好ましい。
また、防黴性層状珪酸塩とした場合に充分な防黴効果を発揮させるために、陽イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。
これらの層状珪酸塩は１種類のみを用いてもよいが、徐放性のコントロールをするために２種類以上を併用することもできる。
【００１６】
上記層状珪酸塩は、含まれるイオン交換可能な金属イオンを一部または全て他の金属イオンと置換して用いても良い。
交換する金属イオンは、イオン交換可能な金属イオンであれば特に制限はないが、リチウム、カルシウム、ナトリウム等が好ましい。
【００１７】
本発明における防黴性層状珪酸塩の層間に担持させた防黴性有機化合物の好ましい担持量の下限は、本発明における防黴性層状珪酸塩１００重量部（以下、単に部と略す）当たり０．１部であり、より好ましくは１部であり、特に好ましくは５部である。この担持量が少なすぎると防黴効果が低下する。尚、担持量の上限は層状珪酸塩と防黴性有機化合物の種類によって自ずから定り、不必要に多量に担持させた防黴性層状珪酸塩は、プラスチック等に練り込み加工する場合に、変色を起こしたり、徐放性のコントロールが難しくなる恐れがあるので、予備試験によって担持量の好適な上限を設定すると良い。
【００１８】
また、層状珪酸塩への防黴性有機化合物の担持方法は、特に制限はなく、基本的には防黴性有機化合物と層状珪酸塩を接触させれば良く、防黴性有機化合物が固相、液相、気相のいずれの状態であっても導入できる。
例えば、防黴性有機化合物が液相である場合の担持では、防黴性有機化合物を層状珪酸塩と混合攪拌し、その後乾燥、粉砕を行うか、或いは防黴性有機化合物を溶解性の高い溶媒に溶解した溶液と層状珪酸塩を混合撹拌し、その後ろ過、洗浄を行い、更に乾燥、粉砕することにより、防黴性有機化合物を層状珪酸塩に担持させた防黴性層状珪酸塩を得ることができる。尚、洗浄を行わず、そのまま乾燥、粉砕を行ってもよい。
【００１９】
上記の防黴性組成物の調製条件は特に制限はなく、使用する防黴性有機化合物及び層状珪酸塩の種類、防黴性有機化合物の担持量により適宜変化させることができる。具体的には、例えば、溶媒のｐＨは０．１〜１３、撹拌時間は０．５〜７２時間、撹拌温度は常温から例えば４０℃〜６０℃程度、撹拌数は１０〜１０００回／分であればよい。
【００２０】
○無機系抗菌剤
本発明における無機系抗菌剤は、銀及び銅等の抗菌性を有する金属イオンとして知られている抗菌性金属イオンを担持させた無機化合物であれば特に制限はなく、抗菌性金属イオンを担持させる無機化合物としては、例えば以下のものがある。
即ち、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル等の無機系吸着剤、ゼオライト、ハイドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイト類化合物等の無機イオン交換体がある。
これらの無機化合物に抗菌性金属イオンを担持させる方法には特に制限はなく、今までに知られた担持方法はいずれも採用でき、例えば物理吸着又は化学吸着により担持させる方法、イオン交換反応により、担持させる方法、結合材により担持させる方法、抗菌性金属化合物を無機化合物に打ち込むことにより担持させる方法、蒸着、溶解析出反応、スパッタ等の薄膜形成法により無機化合物の表面に抗菌性金属化合物の薄層を形成させることにより担持させる方法がある。
【００２１】
上記の無機化合物の中で、無機イオン交換体は抗菌性金属イオンを強固に担持できることから好ましく、特に下記一般式［３］で示される四価金属リン酸塩系イオン交換体は好ましい化合物であり、特に好ましい抗菌剤は下記一般式［４］で示される化合物である
ＡｂＭ２（ＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏ  ［３］
（Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又は水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、Ｍ２は４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ｂはｍｂ＝１を満たす正数である。但し、ｍはＡの価数である。）
Ｍ１ａＡｂＭ２（ＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏ  ［４］
（Ｍ１は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウム又はクロムから選ばれる少なくとも１種の金属イオンであり、Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又は水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、Ｍ２は４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ａ及びｂはｌａ＋ｍｂ＝１を満たす正数である。但し、ｌはＭ１の価数であり、ｍはＡの価数である。）
【００２２】
上記一般式［４］で示される化合物は、アモルファス又は空間群Ｒ3cに属する結晶性化合物であり、各構成イオンが３次元網目状構造を作る化合物を表す。
上記リン酸塩系抗菌剤は、日光に暴露したときの変色が少ないことから、３次元網目状構造を有する結晶性化合物が好ましい。
上記一般式［４］におけるＭ1 は、いずれも抗菌性を示す金属として知られたものであり、これらの中で銀は、安全性の他、防黴、抗菌性及び防藻性を高めることができる金属として特に有効である。
【００２３】
上記一般式［４］におけるＡは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又は水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、好ましい具体例には、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム又はカルシウム等のアルカリ土類金属イオン又は水素イオンがあり、これらの中では、化合物の安定性及び安価に入手できる点から、カリウム、リチウム、ナトリウム、アンモニウムイオン及び水素イオンが好ましいイオンである。
【００２４】
上記一般式［４］におけるＭ2 は、４価金属であり、好ましい具体例には、ジルコニウム、チタン又は錫があり、化合物の安全性を考慮すると、ジルコニウム及びチタンは、特に好ましい４価金属である。
【００２５】
上記一般式［４］のリン酸塩系抗菌剤の具体例として、以下のものがある。
Ａｇ0.005 Ｌｉ0.995 Ｚｒ2 （ＰＯ4 ）3 
Ａｇ0.01（ＮＨ4 ）0.99Ｚｒ2 （ＰＯ4 ）3 
Ａｇ0.05Ｎａ0.95Ｚｒ2 （ＰＯ4 ）3 
Ａｇ0.2 Ｋ0.8 Ｔｉ2 （ＰＯ4 ）3 
Ａｇ0.1 Ｈ0.9 Ｚｒ2 （ＰＯ4 ）3 
Ａｇ0.5 Ｎａ0.25Ｈ0.25Ｚｒ2 （ＰＯ4 ）3 
Ａｇ0.9 Ｎａ0.1 Ｚｒ2 （ＰＯ4 ）3 
及び上記化合物１モルあたりの銀イオンの電荷量と同じ電荷量になるようにしながら、上記各式におけるＡｇをＺｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｓｎ又はＣｕと置換した化合物等がある。
【００２６】
上記リン酸塩系抗菌剤を合成する方法には、焼成法、湿式法及び水熱法等があり、何れも公知の方法である。
【００２７】
本発明の組成物において、抗菌性を発揮させるには、一般式［４］におけるａの値は大きい方がよいが、ａの値が０. ００１以上であれば、十分に抗菌性を発揮させることができる。しかし、ａの値が０. ００１未満であると、抗菌性を長時間発揮させることが困難となる恐れがあるので、ａの値を０. ０１以上の値とすることが好ましい。更に、樹脂の成形性や製品強度を維持し、かつ十分な抗菌性を長時間発揮させるためにはａの値を０. ０３以上とし、一般式［４］で示される化合物の樹脂に対する添加量を少なくすることが好ましい。又、経済性を考慮すると、ａの値は０. ７以下が適当である。
【００２８】
上記リン酸塩系抗菌剤は熱及び光の暴露に対して安定であり、５００℃、場合によっては８００℃〜１１００℃での加熱後であっても構造及び組成が全く変化せず、紫外線の照射によっても何等変色を起こさない。
又、上記リン酸塩系抗菌剤は、液体状態にある水と接触したり、酸性溶液中でも骨格構造の変化がみられない。従って、各種成形加工物を得る際の加工及び保存、さらには従来の抗菌剤のように、使用時において、加熱温度あるいは遮光条件等の制約を受けることがない。
【００２９】
本発明における無機系抗菌剤と下記に示す特定の金属酸化物とを併用することにより、本発明の抗菌効果を更に高めることができる。
【００３０】
○金属酸化物
上記金属酸化物は酸化亜鉛及び二酸化チタンから選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００３１】
酸化亜鉛は、天然物又は合成物の何れでもよく、性状、製造方法において特に制限はない。一般に亜鉛華として顔料に用いられている酸化亜鉛の他、インキ、充填剤、紫外線吸収剤、セラミックス原料、化粧品、歯科原料、媒熔剤、感光体、医薬品、触媒、電子材料、蛍光体、電池として用いられているもの等を使用できる。
【００３２】
二酸化チタンは、天然物又は合成物の何れでもよく、非晶質又は結晶質の何れであってもよく、性状、製造方法において特に制限はない。二酸化チタンは結晶構造によりアナタース、ルチル及びブルッカイトに分類されるが、本発明において、何れの結晶構造のものを用いてもよい。工業的に容易に入手できることから、アナタース及びルチルは好ましいものである。一般に顔料として用いられている二酸化チタンの他、インキ、化粧品、医薬品、釉薬、歯科材料、有機チタン原料、セラミックス原料、研磨剤、補強剤、触媒、電子材料として用いられているもの等を使用できる。
【００３３】
金属酸化物の粒子径、粒子の形状において特に制限はない。樹脂への分散性を考慮すると、好ましい平均粒子径は１０μｍ以下であり、好ましい粒子の形状は立方体状、直方体状、球状、針状である。
更に、上記金属酸化物は分散性向上、表面活性低減のため、表面処理を施したものを使用することができる。表面処理方法は湿式又は乾式の何れであってもよい。表面処理剤についての限定は無く、一般に用いられるアルミニウム、亜鉛、シリカ等の可溶性塩類を用いることができる。
【００３４】
本発明における無機系抗菌剤と上記金属酸化物を併用する場合、金属酸化物の好ましい配合割合は、無機系抗菌剤と金属酸化物の合計１００部を基準として、金属酸化物が５〜９０部である。金属酸化物の配合割合が５部より少ないと、金属酸化物と無機系抗菌剤の併用による抗菌効果の向上が困難となる恐れがあり、金属酸化物が９０部より多いと、無機系抗菌剤による抗菌効果を発揮させることが困難となる恐れがある。
また、十分な抗菌効果を発揮させるためには、無機系抗菌剤と金属酸化物からなる混合物における抗菌性金属イオンの含有率を０．５重量％以上とすることが好ましく、１重量％以上とすることがより好ましい。
【００３５】
○防黴性層状珪酸塩と無機系抗菌剤の配合割合
本発明の組成物における防黴性層状珪酸塩と無機系抗菌剤の好ましい配合割合は、両者の合計ｌ００部当たり、無機系抗菌剤が１〜９０部であり、より好ましくはｌ０〜８０部であり、特に好ましくは３０〜７０部である。無機系抗菌剤の割合が１部未満では十分な抗菌効果が得られず、また９０部を超えると十分な防黴効果が得られない恐れがある。
尚、無機系抗菌剤と金属酸化物を併用する場合は、両者の合計量を上記無機系抗菌剤の重量とする。
防黴性層状珪酸塩及び無機系抗菌剤の配合方法は、双方を均一に混合できる方法であれば特に制限はない。
【００３６】
○用途
本発明の抗菌防黴性組成物は、各種材料に配合して優れた抗菌防黴効果を付与する抗菌防黴剤として有用である。
配合することができる材料として、例えばシリコーン、アクリル等のゴム；塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ＡＢＳ、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリカーボネート等のプラスチック等がある。
本発明の組成物は、材料に配合して成形したり、成形体の表面に被覆したりすることにより、成形体に抗菌防黴性を賦与することでき、成形体の形状は、公知の成形法により繊維、フィルム、シート、板或いはブロック等の種々の形状とすることができる。
【００３７】
また、本発明の抗菌防黴性組成物は、水又は有機溶剤等の液状媒体に懸濁させたものを、スプレーコーティング、コーターコーティング、ディッピング、刷毛塗り、ロールコーティング等の通常の塗布手段によって、各種金属やプラスチックス、セラミックス等の表面上に塗布し、皮膜を形成することもでき、そのようにして各種材質の物品における細菌及び黴の発育を阻止することができる。
本発明の組成物を各種材料に配合する好ましい割合は、抗菌防黴性を賦与しようとする材料１００部当たり、０．１〜３０部であり、より好ましくは０．５〜１０部である。
【００３８】
本発明の組成物を配合した材料又は成形体の具体的な用途として、タオル、カーペット、カーテン、衣類等の繊維製品；皮革；冷蔵庫、洗濯機、食器乾燥器、掃除機、空調機、テレビ、電話等の電化製品；壁紙、タイル、煉瓦、コンクリート、ネジ、目地等の建築材料；洗面器、歯ブラシ、ほうき、ホース、スリッパ、ごみ箱、たわし等の日曜雑貨品；まな板、三角コーナー、包丁等の台所用品；トイレタリー用品；各種コーティング材、塗料及び接着剤等がある。
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。
【００３９】
【実施例】
（参考例１）
〔Ｃａ型層状珪酸塩の調製〕
０．１mol/l のＣａＣｌ2 水溶液１．０ｌに、層状珪酸塩であるＮａ型フッ素置換合成ウンモ１００．０ｇを加え、６０℃で４時間撹拌（３００ｒｐｍ）を行った。得られた懸濁液をイオン交換水で濾液の電導度が１００μＳ/cm 以下となるまで洗浄し、ついで１００℃で乾燥、粉砕してＣａ型層状珪酸塩を得た。
【００４０】
（参考例２）
〔防黴性層状珪酸塩Ａの調製〕
防黴性有機化合物としてアゾール誘導体化合物であるα−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル−エタノール７．５ｇと、参考例１で得たＣａ型層状珪酸塩を４２．５ｇ加え、乳鉢で十分に撹拌後、１２０℃でそのまま加熱した。得られた複合体前駆体を純水で洗浄し、１００℃にて真空乾燥を行い熟成を行った。乾燥後、粉砕を行って白色の防黴性層状珪酸塩Ａを得た。
【００４１】
（参考例３）
〔防黴性層状珪酸塩Ｂの調製〕
アセトン／水７０％溶液５００mlに、防黴性有機化合物として、分子内に複素６員環構造を持ち、環内に１つ以上の窒素原子を含む有機化合物である２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジンを５．０ｇ加え、完全に溶解させた。そこへ参考例１で得たＣａ型層状珪酸塩を４５．０ｇ加え、室温で１時間撹拌後、電気炉でそのまま乾燥し、粉砕を行って白色の防黴性層状珪酸塩Ｂを得た。
【００４２】
（参考例４）
〔防黴性層状珪酸塩Ｃの調製〕
アセトン／水７０％溶液５００mlに、防黴性有機化合物として、ハロアルキルチオ系有機化合物であるＮ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミドを５．０ｇ加え、完全に溶解させた。そこへ参考例１で得たＣａ型層状珪酸塩を４５．０ｇ加え、室温で１時間撹拌後、電気炉でそのまま乾燥し、粉砕を行って白色の防黴性層状珪酸塩Ｃを得た。
【００４３】
（実施例１）
〔抗菌防黴性組成物Ａの調製〕
参考例２で得た防黴性層状珪酸塩Ａと下式［５］で表される無機系抗菌剤Ｘを等重量比で小型ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合し、抗菌防黴性組成物Ａを得た。
Ａｇ0.53Ｎａ0.17Ｈ0.30Ｚｒ2 （ＰＯ4 ）3   ［５］
【００４４】
（実施例２）
〔抗菌防黴性組成物Ｂの調製〕
防黴性層状珪酸塩Ａに代えて参考例３で得た防黴性層状珪酸塩Ｂを用いた以外実施例１と同様にして抗菌防黴性組成物Ｂを得た。
【００４５】
（実施例３）
〔抗菌防黴性組成物Ｃの調製〕
防黴性層状珪酸塩Ａに代えて参考例４で得た防黴性層状珪酸塩Ｃを用いた以外実施例１と同様にして抗菌防黴性組成物Ｃを得た。
【００４６】
（実施例４）
〔抗菌防黴性組成物Ｄの調製〕
上式［５］で表される無機系抗菌剤Ｘと酸化亜鉛を、前者が９に対して後者を１の重量比で均一に混合したものを、参考例２で得た防黴性層状珪酸塩Ａの重量に対して０．７倍の比で均一に混合し、抗菌防黴性組成物Ｄを得た。
【００４７】
（比較例１）
実施例１において、防黴性層状珪酸塩Ａに代えて参考例２で得た防黴性層状珪酸塩Ａのみを用いた場合を比較例１とする。
【００４８】
（比較例２）
実施例１において、防黴性層状珪酸塩Ａに代えて参考例３で得た防黴性層状珪酸塩Ｂのみを用いた場合を比較例２とする。
【００４９】
（比較例３）
実施例１において、防黴性層状珪酸塩Ａに代えて参考例３で得た防黴性層状珪酸塩Ｃのみを用いた場合を比較例３とする。
【００５０】
○防黴性の評価１〔最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）の測定〕
実施例１〜４及び比較例１〜３で調製した抗菌防黴性組成物を８ｍｌのポテトデキストロース培地中に４００、２００、１００、５０ｐｐｍの割合で混入させ、その上に黴の胞子を塗布し、１週間後の黴の発育具合で判断した。黴には黒麹黴（Aspergills niger）及び黒黴（Cladosporium cladospolies ）の２種類を用いた。黒麹黴を用いた場合のＭＩＣの測定結果を表１に示し、黒黴を用いた場合のＭＩＣの測定結果を表２に示す。又、各表において、参考データとして、抗菌防黴性組成物に代えて無機系抗菌剤Ｘを用いた場合の評価結果も合わせて示した。尚、各表における記号の意味は以下の通りである。
○：黴の発育が阻止されている。  ×：黴の発育が見られる。
【００５１】
【表１】
0003780589.tif 000003
【００５２】
【表２】
0003780589.tif 000004
【００５３】
（使用例１〜４）
実施例１〜４で調製した抗菌防黴性組成物を下記表３の組成物１４７．５ｇにそれぞれ２．５ｇ添加し、加熱ロールにて１５０℃で均一に５分間混練り後、プレス（１７０℃、１００Ｋｇ／ｃｍ2 ）により厚さ２ｍｍ、縦１２ｃｍ、横１０ｃｍの板状に成形し、さらに３ｃｍ四方の大きさに切り取り、試験片を作製した。
尚、使用例番号と各使用例で用いた抗菌防黴性組成物の種類との対応は、以下の通りである。
0003780589.tif 000005
【００５４】
【表３】
0003780589.tif 000006
【００５５】
*1: ＴＳ１１００（東亞合成株式会社製）
*2: 東邦理化工業株式会社製
*3: ３００Ｋ（ダイセル化学工業社株式会社製）
*4: アデカスタブ３７（旭電化工業株式会社製商品名）
*5: アデカスタブ１０２（旭電化工業株式会社製商品名）
【００５６】
（比較使用例１〜３）
抗菌防黴性組成物に代えて、比較例１〜３で調製した防黴性層状珪酸塩を用いた以外は使用例１と同様にして試験片を作製した。
尚、比較使用例番号と各比較使用例で用いた防黴性層状珪酸塩の種類との対応は、以下の通りである。
0003780589.tif 000007
【００５７】
（比較使用例４〜６）
抗菌防黴性組成物に代えて、下記（イ）、（ロ）又は（ハ）の防黴性有機化合物を、上記表３の組成物１４９．７５ｇに各々０．２５ｇ添加した以外は使用例１と同様にして試験片を作製した。
（イ）α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル−エタノール
（ロ）２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン
（ハ）Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド
尚、比較使用例番号と各比較使用例で用いた防黴性有機化合物の種類との対応は、以下の通りである。
0003780589.tif 000008
【００５８】
（比較使用例７）
抗菌防黴性組成物に代えて、上式［５］で表される無機系抗菌剤Ｘを用いた以外は使用例１と同様にして試験片を作製した。
【００５９】
○防黴性の評価２〔ラップ法による胞子数の測定〕
使用例１〜４、比較使用例１〜７で作製した試験片上に麦芽エキス（０．０５％）含有胞子懸濁液（胞子数濃度： 4.5×104/ml）を１００μｌ滴下し、２．５ｃｍ四方のラップにより密着させ、２５℃、湿度９０％で４８時間保持し、前後の胞子数の変化を測定した。評価用黴として黒麹黴（Aspergills niger）を用いた。
上記のようにして得られた防黴性試験の結果を下記表４に示す。
【００６０】
○防黴性の評価３〔ハロー法による防黴性の評価〕
使用例１〜４、比較使用例１〜７で作製した試験片を５０℃の温水中に７日間静置し、１日後及び７日後に防黴性の測定を行い、防黴効果の経時変化を評価した。防黴性の評価方法は、試験片をポテトデキストロース寒天培地に置き、１４日間培養後の阻止帯形成幅を測定することにより防黴性を評価した。尚、評価用黴として黒麹黴（Aspergills niger）を用いた。
上記のようにして得られた防黴性試験の結果を下記表４に示す。
【００６１】
・抗菌性試験
使用例１〜４、比較使用例１〜７で作製した試験片の抗菌力を以下の方法により評価した。
被検菌には大腸菌を用い、菌数が１０5 前後となるように希釈液を調製した。次いで試験片（３ｃｍ四方）に１００μｌの希釈液を滴下し１．５ｃｍ四方のラップにより密着させ、３７℃で保存した。保存開始から０時間（初発菌数： 2.6×105/ml）および６時間保存した後に、菌数測定用培地（ＳＣＤＬＰ液体培地）で試験片上の生残菌を洗い出し、この洗液を試験液とした。この試験液について、菌数測定用培地を用いる混釈平板培養法（３７℃２日間）により生菌数を測定して、１ｍｌ当たりの生菌数に換算した。尚、対象菌数は 8.3×104/mlであり、ブランク菌数は 4.1×104/mlであった。
上記のようにして得られた抗菌生試験の結果を下記表４に示す。
【００６２】
【表４】
0003780589.tif 000009
【００６３】
注）表中の記号は以下のことを意味する。
〔胞子数の欄〕−：４８時間後の洗い出し時に菌糸の成長が認められ、胞子数の測定が不可能であった。
〔ハロー法の欄〕○：発育阻止帯の形成あり。×：発育阻止帯の形成なし。
〔総合評価の欄〕Ａ：抗菌性と防黴性が共に優れている。Ｂ：抗菌力と防黴性の少なくとも一方がやや劣っている。Ｃ：抗菌力と防黴性の少なくとも一方が劣っている。
【００６４】
表４からわかるように、本発明の防黴性層状珪酸塩は、抗菌性と防黴性が共に優れ、防黴剤を有する有機化合物を直接配合した場合に比べて、長時間洗浄を行っても防黴性が失われることはなく、防黴効果の持続性に優れている。又、特に真菌類に属する胞子の発芽を阻止する防黴能力に優れている。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の抗菌防黴性組成物は、抗菌性と防黴性が共に優れ、特に真菌類に対する防黴性能に優れたものである。
この特性によって本発明の抗菌防黴性組成物は、各種ゴム、プラスチック等の材料及びそれらからなるフィルム、シート等の成形品、並びに各種繊維、紙、皮革、塗料、接着剤、断熱材、コーキング材等に適用する抗菌防黴剤として有用である。