(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体膜上に第１の絶縁膜を形成する第１の工程と、
前記第１の絶縁膜上に酸素透過機能を有する金属膜を形成する第２の工程と、
前記金属膜が形成された前記半導体膜を酸化雰囲気中で加熱することによって前記半導体膜のうち前記第１の絶縁膜側の一部を酸化して絶縁酸化膜を形成し、前記第１の絶縁膜よりも膜厚が厚い第２の絶縁膜を形成する第３の工程と、
前記金属膜と前記第２の絶縁膜の一部とをエッチングすることによって前記第２の絶縁膜よりも膜厚が薄い第３の絶縁膜を形成する第４の工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１の絶縁膜の平均膜厚が２ｎｍ以下である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第３の工程において、前記金属膜が形成された前記半導体膜を酸化雰囲気中で加熱することによって前記絶縁膜の欠陥を終端する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記絶縁膜中の平均膜厚が２．５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記金属膜が、白金およびパラジウムから選ばれる少なくとも１つからなる請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記金属膜の平均膜厚が０．５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内である請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記第１の工程の前に、前記半導体膜の表面の自然酸化膜または不純物を除去する工程をさらに含む請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記絶縁膜が、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）、四窒化三シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）、シリコンオキシナイトライド、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ＢＳＴ（ＢａＳｒＴｉＯ3）、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ3）、およびＰＺＴ（ＰｂＺｒXＴｉ1-XＯ3（ただし、０＜Ｘ＜１））から選ばれる少なくとも１つからなる請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記第２の工程において、前記金属膜を蒸着法によって形成する請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記半導体膜が、シリコン、砒化ガリウムおよびリン化インジウムから選ばれる少なくとも１つからなる請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記第３の工程において、前記酸化雰囲気は、酸素ガス、オゾンガス、水蒸気、一酸化二窒素および一酸化窒素から選ばれる少なくとも１つを含むガス雰囲気である請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記ガス雰囲気は、非反応性ガスをさらに含む請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記第３の工程において、前記半導体膜を酸化雰囲気中で２５℃以上６００℃以下の温度に加熱する請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜を備える半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス、とりわけＭＯＳトランジスタ、ＭＯＳ容量のゲート絶縁膜および容量絶縁膜には、シリコンデバイスの場合、二酸化シリコン膜などが一般的に用いられる。これらの絶縁膜には高い絶縁破壊耐圧、高い絶縁破壊電荷量が要求される。
【０００３】
このような高品質な絶縁膜を作製するために、従来から、ゲート絶縁膜を形成した後、１０００℃以上の高温アニールを行うことによって、ゲート絶縁膜中の電荷トラップや構造欠陥を低減する方法が用いられてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、デザインルールが０．１μｍ程度の微細半導体デバイスでは、このような高温アニールによって不純物が拡散し、素子特性が低下してしまうという問題があった。しかし、アニール温度を６００℃以下に下げると、膜質の改善効果が全く得られないため、低温の熱処理を用いた膜質改善方法が必要とされてきた。
【０００５】
一方、近年のゲート絶縁膜の薄膜化に伴い、厚さが２．５ｎｍ以下の極薄のゲート絶縁膜では、膜中の電荷トラップや構造欠陥（Ｓｉ−ＯまたはＳｉ−Ｓｉのブロークンボンドやダングリングボンド）によってリーク電流が特に増大し、半導体装置の動作に悪影響を及ぼしている。これらの極薄ゲート絶縁膜においても、高温アニールによってある程度の膜質の改善は見込めるものの、上述の厚膜ゲート絶縁膜と同様に、高温の熱処理によって不純物の拡散が助長されたり、高温アニール中に極薄ゲート絶縁膜の膜厚が増加するなどの問題があった。すなわち、厚いゲート絶縁膜および薄いゲート絶縁膜の両方において、高温のアニール処理を行うことなく膜質を改善する方法が要求されている。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するため、高温加熱を用いずに絶縁膜の膜質を改善し、特性が良好な半導体装置を製造できる半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の第１の半導体装置の製造方法は、半導体膜上に第１の絶縁膜を形成する第１の工程と、第１の絶縁膜上に酸素透過機能を有する金属膜を形成する第２の工程と、金属膜が形成された半導体膜を酸化雰囲気（酸素原子を構成原子とする分子を含む雰囲気）中で加熱することによって半導体膜のうち第１の絶縁膜側の一部を酸化して絶縁酸化膜を形成し、第１の絶縁膜よりも膜厚が厚い第２の絶縁膜を形成する第３の工程と、金属膜と第２の絶縁膜の一部とをエッチングすることによって第２の絶縁膜よりも膜厚が薄い第３の絶縁膜を形成する第４の工程とを含むことを特徴とする。上記第１の製造方法によれば、高温加熱を用いずに絶縁膜の膜質を改善できるため、特性が良好な半導体装置を製造できる。
【０００８】
上記第１の製造方法では、第１の絶縁膜の平均膜厚が２ｎｍ以下であることが好ましい。上記構成によれば、金属膜を透過した酸素の一部が容易に第１の絶縁膜を通過して半導体膜に到達し、比較的厚い絶縁酸化膜を形成できるため、膜厚が均一な第２の絶縁膜を形成できる。
【０００９】
また、前記第３の工程において、金属膜が形成された半導体膜を酸化雰囲気中で加熱することによって絶縁膜の欠陥を終端することが好ましい。
【００１０】
上記第２の製造方法では、絶縁膜中の平均膜厚が２．５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記構成によれば、絶縁膜の膜厚を増やすことなく絶縁膜の膜質を改善できる。
【００１１】
上記第１および第２の製造方法では、金属膜が、白金およびパラジウムから選ばれる少なくとも１つからなることが好ましい。白金およびパラジウムは、酸素を透過する膜として好適である。
【００１２】
上記第１および第２の製造方法では、金属膜の平均膜厚が０．５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記構成によれば、酸素が特に透過しやすくなる。
【００１３】
上記第１および第２の製造方法では、第１の工程の前に、半導体膜の表面の自然酸化膜または不純物を除去する工程をさらに含むことが好ましい。上記構成によれば、特に特性がよい半導体装置を製造できる。
【００１４】
上記第１および第２の製造方法では、絶縁膜が、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）、四窒化三シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）、シリコンオキシナイトライド、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ＢＳＴ（ＢａＳｒＴｉＯ3）、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ3）、およびＰＺＴ（ＰｂＺｒXＴｉ1-XＯ3（ただし、０＜Ｘ＜１））から選ばれる少なくとも１つからなることが好ましい。
【００１５】
上記第１および第２の製造方法では、第２の工程において、金属膜を蒸着法によって形成することが好ましい。上記構成によれば、膜厚が均一な金属膜を容易に形成できる。
【００１６】
上記第１および第２の製造方法では、半導体膜が、シリコン、砒化ガリウムおよびリン化インジウムから選ばれる少なくとも１つからなることが好ましい。
【００１７】
上記第１および第２の製造方法では、第３の工程において、酸化雰囲気は、酸素ガス、オゾンガス、水蒸気、一酸化二窒素、および一酸化窒素から選ばれる少なくとも１つを含むガス雰囲気であることが好ましい。この場合、ガス雰囲気は、非反応性ガスをさらに含んでもよい。上記構成によれば、上記雰囲気中の酸素分子は、酸素透過性金属膜の触媒作用によって、より活性な酸素原子となり、第１の絶縁膜の膜厚を増加させる。
【００１８】
上記第１および第２の製造方法では、第３の工程において、半導体膜を酸化雰囲気中で２５℃以上６００℃以下の温度に加熱することが好ましい。上記構成によれば、ドーパントが所定の領域以外に拡散することなどを防止できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２０】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明の半導体装置の製造方法について一例を説明する。実施形態１の半導体装置の製造方法について、製造工程を図１に示す。
【００２１】
実施形態１の製造方法では、まず、図１（ａ）に示すように、半導体膜１１上に、第１の絶縁膜１２を形成する（第１の工程）。半導体膜１１には、基板上に形成された半導体膜のほか、半導体基板を用いることができる。具体的には、半導体膜１１には、シリコン（Ｓｉ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、およびリン化インジウム（ＩｎＰ）から選ばれる少なくとも１つの半導体からなる膜を用いることができる。半導体膜１１がシリコンからなる場合には、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコンなどを用いることができる。半導体膜１１には、市販の半導体基板のほか、基板上にＣＶＤ法やＭＢＥ法などの成膜法で形成した半導体膜を用いることができる。なお、ＭＯＳＦＥＴなどの半導体装置を製造する場合には、製造する半導体装置にあわせて、不純物がドーピングされたドーピング領域などが形成された半導体膜１１を用いる。
【００２２】
また、第１の絶縁膜１２には、様々な絶縁物からなる膜（たとえば酸化膜）を用いることができる。具体的には、第１の絶縁膜１２が、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）、四窒化三シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）、シリコンオキシナイトライド、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ＢＳＴ（ＢａＳｒＴｉＯ3）、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ3）、およびＰＺＴ（ＰｂＺｒXＴｉ1-XＯ3（ただし、０＜Ｘ＜１））から選ばれる少なくとも１つからなることが好ましい。また、第１の絶縁膜１２の平均膜厚は、２ｎｍ以下であることが好ましい。上記第１の絶縁膜１２は、半導体膜表面を化学酸化や熱酸化すること、または、半導体膜表面を酸素プラズマやオゾンガスへ暴露することなどによって形成できる。半導体表面の化学酸化法としては、熱濃硝酸に浸漬する方法、硫酸と過酸化水素水の混合溶液に浸漬する方法、塩酸と過酸化水素水の混合溶液に浸漬する方法、アンモニア水と過酸化水素水の混合溶液に浸漬する方法、オゾンを１０数ｐｐｍ溶解させたオゾン水に浸漬する方法などが挙げられる。また、他の酸化法としては、酸素中において４００℃から室温で熱処理する方法、オゾンガス雰囲気中にウェーハを暴露しながら、４００℃から室温で熱処理する方法、紫外線を照射しながらオゾンガス雰囲気中にウェーハを暴露する方法などがある。
【００２３】
次に、図１（ｂ）に示すように、第１の絶縁膜１２上に、酸素透過機能を有する金属膜１３を形成する（第２の工程）。酸素透過機能を有する金属膜としては、白金およびパラジウムから選ばれる少なくとも１つからなる金属膜を用いることができ、具体的には白金膜やパラジウム膜を用いることができる。金属膜１３の平均膜厚は、０．５ｎｍ〜３０ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍが特に好ましい。平均膜厚を３ｎｍ以上とすることによって、膜を均一に形成しやすくなる。また、平均膜厚を１０ｎｍ以下とすることによって、酸素を特に透過しやすくなる。金属膜１３は、蒸着法やスパッタリング法などによって形成できるが、膜厚を薄くかつ均一にするため蒸着法で形成することが好ましい。
【００２４】
次に、金属膜１３が形成された半導体膜１１を、酸化雰囲気中で加熱することによって、半導体膜１１のうち第１の絶縁膜１２側の一部を酸化して絶縁酸化膜１４を形成し、第１の絶縁膜１２よりも膜厚が厚い第２の絶縁膜１５を形成する（第３の工程）。ここで、第２の絶縁膜１５は、第１の絶縁膜１２と絶縁酸化膜１４とからなる。第３の工程では、酸化雰囲気中の酸素が金属膜１３を透過して半導体膜１１に到達し、絶縁酸化膜１４を形成する。
【００２５】
第３の工程における酸化雰囲気としては、酸素ガスおよびオゾンガスから選ばれる少なくとも１つを含むガス雰囲気が挙げられる。このガス雰囲気は、酸素ガスやオゾンガスの他に、さらに、水蒸気、非酸化性ガス、Ｎ2Ｏ、およびＮＯから選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。非酸化性ガスとしては、Ｎ2や、Ａｒ、Ｈｅなどが挙げられる。これらの、酸化雰囲気の中でも、乾燥酸素雰囲気、または乾燥酸素と非反応性ガス（たとえば、Ｏ2／Ｎ2）との混合雰囲気が特に好ましい。また、第３の工程における加熱温度は、２５℃〜６００℃が好ましく、３００℃〜４５０℃が特に好ましい。加熱温度を３００℃以上とすることによって、絶縁膜の成長速度を十分な速度にできる。また、加熱速度を４５０℃以下とすることによって、ドーパントの再分布を抑制できる。
【００２６】
次に、第２の絶縁膜１５の一部と金属膜１３とをエッチングすることによって、第２の絶縁膜１５よりも膜厚が薄い第３の絶縁膜１６を形成する（第４の工程）。エッチングは、たとえば、王水を用いたウエットエッチングによって行うことができる。第３の絶縁膜１６の平均膜厚は、製造する半導体装置によって異なるが、たとえば、２ｎｍ以下である。
【００２７】
上記実施形態１の半導体装置の製造方法では、金属膜１３を形成したのちに酸化雰囲気中で熱処理を行うことによって（以下、この処理を白金処理という場合がある）、欠陥準位が少なく膜厚が均一な第２の絶縁膜１５を形成できる。さらに、上記製造方法では、第２の絶縁膜１５をエッチングすることによって、欠陥準位が少なく膜厚が均一で薄い第３の絶縁膜１６を形成できる。したがって、実施形態１の半導体装置の製造方法によれば、膜厚が均一で薄く高品質な絶縁膜を備え、特性が高い半導体装置を製造できる。
【００２８】
なお、本発明の半導体装置の製造方法は、上記工程を含むものであり、製造する半導体装置に応じて、さらにドーピング工程や電極形成工程を含む。具体的には、上記製造工程によって形成された第３の絶縁膜１６は、ＭＯＳキャパシタの絶縁膜や、ゲート絶縁膜として用いることができる。
【００２９】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、上記第１の工程の前に、半導体膜１１の表面の自然酸化膜または不純物を除去する工程を含んでもよい（以下の実施形態においても同様である）。自然酸化膜または不純物の除去は、フッ化水素酸（ＨＦ）水溶液などに半導体膜１１を浸漬することによって行うことができる。
【００３０】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明の半導体装置の製造方法について他の一例を説明する。実施形態２の製造方法について製造工程を図２に示す。なお、実施形態１で説明した部分と同様の部分については、重複する説明を省略する場合がある。
【００３１】
実施形態２の製造方法では、まず、図２（ａ）に示すように、半導体膜１１上に、絶縁膜２２を形成する（第１の工程）。半導体膜１１は、実施形態１で説明したものと同様である。
【００３２】
絶縁膜２２には、様々な絶縁物からなる膜（たとえば酸化膜）を用いることができる。具体的には、絶縁膜２２が、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）、四窒化三シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）、シリコンオキシナイトライド、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ＢＳＴ（ＢａＳｒＴｉＯ3）、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ3）、およびＰＺＴ（ＰｂＺｒXＴｉ1-XＯ3（ただし、０＜Ｘ＜１））から選ばれる少なくとも１つからなることが好ましい。また、絶縁膜２２の平均膜厚は、２．５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。絶縁膜２２の平均膜厚が１０ｎｍ以下の場合には、高品質な絶縁膜が得られる本発明が特に有効である。上記絶縁膜は、実施形態１で説明した方法と同様の方法で形成できる。
【００３３】
次に、図２（ｂ）に示すように、絶縁膜２２上に、酸素透過機能を有する金属膜１３を形成する（第２の工程）。酸素透過機能を有する金属膜としては、白金およびパラジウムから選ばれる少なくとも１つからなる金属膜を用いることができ、白金膜やパラジウム膜を用いることができる。金属膜１３の平均膜厚は、０．５ｎｍ〜３０ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍが特に好ましい。金属膜１３は、蒸着法やスパッタリング法などによって形成できるが、蒸着法で形成することが好ましい。
【００３４】
次に、金属膜１３が形成された半導体膜１１を、酸化雰囲気中で加熱することによって、絶縁膜２２中の欠陥を終端し、改質された絶縁膜２２ａを得る（第３の工程）。第３の工程における酸化雰囲気は、実施形態１で説明した酸化雰囲気と同様である。このとき、絶縁膜２２の膜厚が十分に厚い場合には、絶縁膜の膜厚を増やすことなく欠陥のみを終端することが可能である。
【００３５】
その後、必要に応じて、図２（ｄ）に示すように、金属膜１３をエッチングによって除去する。なお、金属膜１３を除去せずに電極として用いることも可能である。また、改質された絶縁膜２２ａの一部をエッチングして薄くしてもよい。
【００３６】
以上の工程によって、改質された絶縁膜２２ａを形成することができる。すなわち、本発明は、絶縁膜の改質方法を提供する。なお、本発明の半導体装置の製造方法は、上記工程を含むものであり、製造する半導体装置に応じて、さらにドーピング工程や電極形成工程を含む。具体的には、上記製造工程によって形成された絶縁膜２２ａは、ＭＯＳキャパシタの絶縁膜や、ゲート絶縁膜として用いることができる。
【００３７】
上記実施形態２の製造方法では、第３の工程において、絶縁膜２２中の欠陥が酸素によって終端（ターミネート）されるため、高品質な絶縁膜が得られる。したがって、上記本発明の製造方法によれば、特性が良好な半導体装置を製造することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００３９】
（実施例１）
実施例１では、実施形態１で説明した半導体装置の製造方法を用いてＭＯＳキャパシタを製造した一例について、図３を参照しながら説明する。
【００４０】
図３に、実施例１のＭＯＳキャパシタの製造工程を示す。図３（ａ）を参照して、まず、自然酸化膜３１（膜厚約１ｎｍのＳｉＯ2膜）が形成されたシリコン基板３２（半導体膜１１に相当）の表面側の一部に、素子分離領域３３を形成した。素子分離領域３３は、ＬＯＣＯＳ（Ｌｏｃａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆＳｉｌｉｃｏｎ）構造の酸化膜（膜厚５００ｎｍ）からなり、１０００℃の水蒸気を用いた酸化によって形成した。シリコン基板３２には、引き上げ法（ＣＺ法）によって作製したｐ形導電性（１００）面方位、比抵抗１０〜１５Ωｃｍの単結晶シリコン基板を用いた。また、素子分離領域３３のチャネルストッパとして、２×１０13ｃｍ-3（ａｔｏｍ）の濃度になるように、公知のイオン注入法を用いて５０ｋｅＶの加速エネルギーでホウ素を注入した。なお、素子分離領域３３が形成されていない部分が、活性領域３４となる。
【００４１】
次に、図３（ｂ）に示すように、シリコン基板３２表面の自然酸化膜３１および不純物を除去し、清浄な表面３３ａを形成した。具体的には、まず、ＲＣＡ洗浄法（Ｗ．Ｋｅｒｎ．Ｄ．Ａ ．Ｐｌｕｔｉｅｎ：ＲＣＡレビュー  ３１、１８７ページ、１９７０年）によってシリコン基板３２の表面を洗浄した。具体的には、ＮＨ4ＯＨとＨ2Ｏ2とＨ2Ｏとを、ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝１：１：５の比で混合した溶液を８０℃に加熱し、この溶液中でシリコン基板３２を１０分程度洗浄した。次に、洗浄後のシリコン基板３２を濃度０．５ｖｏｌ％のフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液に５分間浸漬し、活性領域３４内の不純物および自然酸化膜３１を除去した。
【００４２】
次に、超純水でシリコン基板２２を５分間リンス（洗浄）した後、ウェーハを１１５℃の熱硝酸に１０分間浸漬し、シリコン基板３２の表面に厚さ１．２ｎｍの二酸化シリコンからなる化学酸化膜３５（第１の絶縁膜１２に相当）を形成した（図３（ｃ）参照）。本実施例では、熱濃硝酸を用いて、重金属などを含まない清浄かつ高品質な化学酸化膜を形成した。
【００４３】
次に、化学酸化膜３５上に、電子ビーム蒸着法によって、膜厚が約３ｎｍの白金膜３６（酸素透過機能を有する金属膜１３に相当）を蒸着した（図３（ｄ）参照）。この際、白金には９９．９９ｗｔ％の純度のものを用いた。蒸着速度は０．３ｎｍ／分、蒸着中のシリコン基板２２の温度は５０℃とし、圧力は１×１０-4Ｐａとした。金属膜には、白金の他にパラジウムを用いてもよい。
【００４４】
その後、上記シリコン基板３２を、電気炉を用いて乾燥酸素中で３００℃で１時間処理し、改質され膜厚が厚くなった絶縁膜３７（第２の絶縁膜１５に相当）を形成した（図３（ｅ）参照）。
【００４５】
次に、白金膜３６の全部と絶縁膜３７の一部とをエッチングによって除去した（図３（ｆ）参照）。エッチングは、王水（ＨＮＯ3：ＨＣｌ=１：３）中に、ウェーハを１時間×３回浸漬することによって行った。これによって、膜厚が絶縁膜３７よりも薄い絶縁膜３８を形成した。
【００４６】
最後に、アルミニウムからなるゲート電極３９を形成した（図３（ｇ）参照）。ゲート電極３９は、抵抗加熱蒸着法によりアルミニウムからなる膜（膜厚１μｍ）を堆積し、公知のフォトリソグラフィー技術およびドライエッチング技術によってアルミニウム膜をエッチングすることによって形成した。このようにして、ＭＯＳキャパシタを製造した。
【００４７】
次に、３つの異なる方法によって処理された絶縁膜がどのように変化するかについて調べた。
【００４８】
第１の方法では、まず、シリコン基板を用意し、洗浄、自然酸化膜の除去、および表面の清浄化を行った。そして、このシリコン基板上に熱濃硝酸で二酸化シリコン膜を形成し、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）を行った。得られたＸ線光電子スペクトルを図４の線（ａ）に示す。なお、Ｘ線光電子スペクトルはＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ  ２２０ｉ−ＸＬを用いて測定した。測定では、Ｘ線源として、エネルギーが１４８７ｅＶのＡｌのＫα線を用いた。光電子は、表面垂直方向で観測した。図４のピーク（１）は、シリコン基板のＳｉの２ｐ軌道からの光電子によるものであり、ピーク（２）は二酸化シリコン膜のＳｉの２ｐ軌道からの光電子によるものである。ピーク（２）とピーク（１）の面積強度の比から、二酸化シリコン膜の膜厚は１．２ｎｍであると計算できた。
【００４９】
第２の方法では、まず、シリコン基板を用意し、洗浄、自然酸化膜の除去、および表面の清浄化を行った。そして、このシリコン基板上に熱濃硝酸で二酸化シリコン膜を形成し、その上に膜厚が約４ｎｍの白金を電子ビーム蒸着で形成した。次に、この試料を電気炉に導入し、乾燥酸素中で３００℃、１時間加熱し、Ｘ線光電子分光測定を行った。得られたＸ線光電子スペクトルを図４（ｂ）に示す。この場合には、ピーク（２）とピーク（１）の面積強度比が増加し、二酸化シリコン膜の膜厚は４．２ｎｍと計算できた。
【００５０】
第３の方法では、まず、シリコン基板を用意し、洗浄、自然酸化膜の除去、および表面の清浄化を行った。そして、このシリコン基板上に、熱濃硝酸で二酸化シリコン膜を形成し、その上に約４ｎｍの白金を電子ビーム蒸着した。次に、この試料を電気炉に導入し、乾燥酸素中で４００℃、１時間加熱し、その後王水で白金膜と二酸化シリコン膜の一部をエッチングして、Ｘ線光電子分光測定を行った。得られたＸ線光電子スペクトルを図４の線（ｃ）に示す。ピーク（２）とピーク（１）の面積強度比は、線（ａ）のものとほとんど変わらず、二酸化シリコン膜の膜厚は１．２ｎｍと計算された。
【００５１】
図３の工程と同様の工程で作製したＡｌ電極（面積：０．０７１ｍｍ2）／膜厚１．２ｎｍの二酸化シリコン膜／Ｓｉ基板構造の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線を図５の線（ｂ）に示す。具体的には、線（ｂ）は、熱濃硝酸を用いて１．２ｎｍのＳｉＯ2膜を形成して、その上に３ｎｍの白金膜を蒸着し、これを乾燥酸素中４００℃で１時間加熱した後、王水でエッチングして露出した二酸化シリコン膜上にＡｌ電極を作製し、その後に測定したＩ−Ｖ曲線である。
【００５２】
一方、比較例として、熱濃硝酸を用いて１．２ｎｍの二酸化シリコン膜を形成したのちＡｌ電極を作製し、その後に観測したＩ−Ｖ曲線を、図５の線（ａ）に示す。図５から、白金処理（白金膜を形成したのち酸化雰囲気中で加熱処理を行う処理をいう。以下同じ。）を行った試料（線（ｂ））のリーク電流密度は、これを行わない試料（線（ａ））の電流密度に比較して、１／１０程度に減少していることがわかった。この結果は、二酸化シリコン膜が白金処理によって改質されたことを示すものである。
【００５３】
したがって、本実施例の方法によって形成した薄い酸化膜は、ＭＯＳトランジスタやＭＯＳキャパシタの極薄ゲート酸化膜として有用である。本発明の方法によって形成した薄い酸化膜は、トランジスタのゲート酸化膜として適用可能であるのは勿論のこと、他にもさまざまな用途に適用できる。
【００５４】
（実施例２）
実施例２では、実施形態２で説明した方法によってシリコン基板上に形成した熱酸化膜を改質した一例について説明する。
【００５５】
まず、基板として、ボロンをドープしたｎ形（１００）、電気抵抗値が１０〜１５Ωｃｍのシリコンウェーハを用意した。そして、このシリコン基板を上述したＲＣＡ洗浄方法によって洗浄した後、希ＨＦ溶液（０．５ｖｏｌ％のＨＦ水溶液）に５分間浸漬し、シリコン表面の自然酸化膜を除去した。次に、超純水でシリコン基板を５分間洗浄した後、乾燥酸素中電気炉で８５０℃、４５分間加熱することによって、熱酸化膜を形成した。次に、熱酸化膜上に膜厚約３ｎｍの白金膜を電子ビーム蒸着法を用いて堆積し、さらにその試料を電気炉に導入し、乾燥酸素中で３００℃、１時間加熱した。その後、シリコン基板を王水に１時間×３回浸漬することによって白金膜を除去し、熱酸化膜を露出させた。そして、露出した熱酸化膜の上に、抵抗加熱蒸着法によって厚さ１μｍのＡｌ電極を作製した。Ａｌ電極の面積は０．０７１ｍｍ2とした。
【００５６】
図６の線（ａ）は、白金処理を行う前の熱酸化膜のＳｉ−２ｐ領域のＸＰＳスペクトルである。熱酸化膜のＳｉの２ｐ軌道から放出される光電子によるピーク（２）とシリコン基板のＳｉの２ｐ軌道から放出される光電子によるピーク（１）との面積強度比から計算した結果、熱酸化膜の膜厚は９ｎｍと見積もられた。
【００５７】
図６の線（ｂ）は、熱酸化膜に白金処理を施し、さらに王水でエッチングし、その後に測定したＸＰＳスペクトルである。ピーク（２）とピーク（１）の面積強度比は図６の線（ａ）のものとほとんど変わらず、熱酸化膜の膜厚は白金処理によって変化しなかったことがわかった。
【００５８】
本実施例によって作製した白金３ｎｍ／熱酸化膜９ｎｍ／Ｓｉ基板構造のＩ−Ｖ特性を、図７の線（ｂ）に示す。一方、同様の構造で、白金処理を行っていない場合の白金３ｎｍ／熱酸化膜９ｎｍ／Ｓｉ基板構造のＩ−Ｖ特性を、図７の線（ａ）に示す。白金処理を施すことによってリーク電流密度が１／１００程度に減少し、絶縁耐圧性が向上したことがわかる。
【００５９】
本実施例により作製した、白金３ｎｍ／熱酸化膜９ｎｍ／Ｓｉ基板構造（白金処理済み）の電気容量−電圧（Ｃ−Ｖ）特性を、図８に示す。白金処理によって白金電極と熱酸化膜とのコンタクト面積が変化しないと仮定すると、電気容量から計算される酸化膜の膜厚は９．８ｎｍであり、ＸＰＳスペクトルから求めた値である９ｎｍと良い一致をしている。これは、白金処理によってコンタクト面積が変化しないことを示している。したがって、図７に示されている白金処理によるリーク電流密度の減少は、コンタクト面積の減少ではなく、酸化膜が改質されたためであることがわかる。
【００６０】
（実施例３）
実施例３では、本発明の製造方法を用いてＭＯＳＦＥＴを作製した一例について説明する。実施例３におけるＭＯＳＦＥＴの製造工程を図９に示す。
【００６１】
まず、図９（ａ）に示すように、ｐ形のシリコン基板９１（ハッチングは省略する）上に素子分離領域９２を形成したのち、公知のイオン注入技術によって、Ｖｔ調整用の不純物であるＢ（ボロン）をイオン注入した。
【００６２】
その後、図９（ｂ）に示すように、シリコン基板９１上に、ゲート絶縁膜である絶縁膜９４と白金薄膜９５とを形成した。絶縁膜９４は、白金処理によって改質された絶縁膜であり、以下のようにして形成した。まず、シリコン基板９１を、笑気ガス（Ｎ2Ｏ）中１０００℃で熱処理することによって絶縁膜（平均膜厚１．８ｎｍ）形成した。そして、その絶縁膜上に、スパッタリング法によって白金薄膜９５（平均膜厚３ｎｍ）を形成した。さらに、電気炉を用いて、上記シリコン基板９１を、酸素／窒素＝１／９の雰囲気中３００℃で６０分間熱処理することによって絶縁膜９４を形成した。
【００６３】
その後、８０℃の王水で、白金薄膜９５および絶縁膜９４の一部をエッチングしたのち、図９（ｃ）に示すように、公知の減圧ＣＶＤ法によってリン濃度が５×１０20ｃｍ-3のｎ形アモルファスシリコン膜９６（膜厚２００ｎｍ）を基板温度５３０℃で形成した。
【００６４】
その後、図９（ｄ）に示すように、ｎ形アモルファスシリコン膜９６をパターニングすることによってゲート電極９７を形成し、さらに、リンをイオン注入することによってＬＤＤ（Ｌｉｇｈｔｌｙ  Ｄｏｐｅｄ  Ｄｒａｉｎ）領域９８を形成した。
【００６５】
その後、ＴＥＯＳ膜を形成したのち、公知のドライエッチング技術でＴＥＯＳ膜をエッチングすることによって、図９（ｅ）に示すように、サイドウォール９９を形成した。そして、５×１０15ｃｍ-3の濃度になるように２０ｋｅＶでリンイオンを注入することによって、ソース・ドレイン領域１００の形成と、ゲート電極へのドーピングとを行った。
【００６６】
その後は通常の配線工程に従い、ＭＯＳＦＥＴを完成した。このように、白金処理後に白金薄膜を除去することによって、既存のシリコンゲート電極を使用することができる。なお、白金薄膜を除去しない場合には、アルミニウムやタングステンなどを堆積したのちエッチングすることによって、金属ゲート電極を備えるＭＯＳＦＥＴを形成できる。
【００６７】
（白金処理の機構）
以上のように、白金処理によって絶縁膜のリーク電流が減少する現象が確認されたが、現時点ではその機構は明確ではない。ここでは、発明者が最も合理的と考えている機構について、以下に説明する。
【００６８】
酸化膜上に白金膜を堆積して酸素雰囲気中で加熱した場合、白金上で酸素分子が解離し、これが白金／酸化膜界面に拡散し、さらに解離した酸素イオン（Ｏ-またはＯ2-）が酸化膜中に注入される（Ｈ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ,  Ｔ．Ｙｕａｓａ,  Ｋ．Ｙａｍａｎａｋａ,  Ｋ．Ｙｏｓｈｉｄａ,  Ｙ．Ｔａｄｏｋｏｒｏ,ザ  ジャーナル  オブ  ケミカル  フィジックス  （Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．）１０９巻、１２号（１９９８年）、４９９７ページ参照）。解離した酸素イオンは反応性が高く、図１０に模式的に示すように酸化膜中のサブオキサイドやシリコンダングリングボンドなどの欠陥と反応して欠陥準位を消滅させる。したがって、欠陥準位を介して流れるリーク電流密度が減少すると考えられる。
【００６９】
さらに、図１１に模式的に示すように、白金処理前に形成する絶縁膜が薄い場合には、白金処理による酸化膜厚の均一性の向上もリーク電流の減少の原因と考えられる。膜厚が不均一な絶縁膜に対して白金処理を行う場合、絶縁膜中の電界の強度は、絶縁膜の膜厚に反比例する。そのため、絶縁膜の膜厚の薄い部分で電界が大きくなり、酸素イオンの移動が促進され酸化が促進される。つまり、酸素イオンによる酸化は、絶縁膜の膜厚が薄い部分で選択的に起こり、絶縁膜の膜厚が均一になる結果、リーク電流密度が減少すると考えられる。
【００７０】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【００７１】
たとえば、上記実施形態では半導体装置の一例について説明したが、本発明は上記半導体装置に限定されず、絶縁膜を備えるさまざまな半導体装置に適用できる。
【００７２】
なお、別の見方によれば、本発明は絶縁膜の膜質を改善する方法（絶縁膜の改質方法）を提供する。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の第１の半導体装置の製造方法では、酸素を用いて絶縁膜中の欠陥を終端するとともに絶縁膜の膜厚を均一化したのち、絶縁膜をエッチングによって薄くすることによって、膜厚が均一で薄く、膜質がよい絶縁膜を形成できる。また、本発明の第２の半導体装置の製造方法では、酸素を用いて絶縁膜中の欠陥を終端することによって膜質がよい絶縁膜を形成できる。したがって、第１および第２の半導体装置の製造方法によれば、高温加熱を用いずに絶縁膜を改質することができ、特性が良好な半導体装置を製造できる。
【００７４】
以上のように、本発明の半導体装置の製造方法では、高温加熱を用いずに絶縁膜を流れるリーク電流密度を低減させることが可能であり、金属−絶縁膜−半導体デバイス、とりわけＭＯＳデバイスや薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の高性能化を実現することができる。
【００７５】
また本発明のさらに好ましい半導体装置の製造方法によれば、半導体膜を６００℃以上の高温に曝すことなく、３００℃〜４００℃程度の低温で、界面特性にすぐれた高品質の極薄絶縁膜を膜厚制御性よく形成することができ、熱履歴を問題にすることなく高品質の極薄ゲート絶縁膜を形成することができる。さらに本発明の如き絶縁膜の改質方法を多結晶シリコン上、非晶質シリコン上に応用することにより、高性能の容量を形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の半導体装置の製造方法について一例を示す工程図である。
【図２】  本発明の半導体装置の製造方法について他の一例を示す工程図である。
【図３】  本発明の半導体装置の製造方法についてその他の一例を示す工程図である。
【図４】  白金処理の有無によるＸＰＳスペクトルの違いの一例を表すグラフである。
【図５】  白金処理の有無によるＩ−Ｖカーブの違いの一例を表すグラフである。
【図６】  白金処理の有無によるＸＰＳスペクトルの違いの他の一例を表すグラフである。
【図７】  白金処理の有無によるＩ−Ｖカーブの違いの他の一例を表すグラフである。
【図８】  本発明の半導体装置の製造方法で製造したＭＯＳキャパシタについて電気容量−電圧特性を示すグラフである。
【図９】  本発明の半導体装置の製造方法でＭＯＳＦＥＴを製造した一例について製造工程を示す工程図である。
【図１０】  本発明の半導体装置の製造方法における絶縁膜の改質の機構を説明する模式図である。
【図１１】  本発明の半導体装置の製造方法における絶縁膜の改質の機構を説明する模式図である。
【符号の説明】
１１  半導体膜
１２  第１の絶縁膜
１３  金属膜
１４  絶縁酸化膜
１５  第２の絶縁膜
１６  第３の絶縁膜
２２  絶縁膜
２２ａ  改質された絶縁膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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