(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式〔Ｉ−１〕、一般式〔Ｉ−２〕、一般式〔Ｉ−３〕又は一般式〔Ｉ−４〕で表される金属複核錯体。
一般式〔Ｉ−１〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）3Ｘｐ
一般式〔Ｉ−２〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）2（Ｌ2−Ｏ）Ｘｐ
一般式〔Ｉ−３〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）（Ｌ2−Ｏ）2Ｘｐ
一般式〔Ｉ−４〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）（Ｌ2−Ｏ）（Ｌ3−Ｏ）Ｘｐ
〔但し、これらの一般式〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−４〕において、
Ｍは２価の金属原子であり、
Ｌ1−Ｏは、下記の構造式（Ｂ）で表されるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾ    ール又はその誘導体に由来しかつその分子中のヒドロキシル基の水素原子が抜けてな    る配位子であり、
構造式（Ｂ）：
【化２】
0003743456.tif 000008
（但し、この構造式（Ｂ）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ      10は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル      基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若      しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一      であるか或いは異なっていてもよい。）
Ｌ2−Ｏは、下記の構造式（Ｃ）で表される８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体    に由来しかつその分子中のヒドロキシル基の水素原子が抜けてなる配位子であり、
構造式（Ｃ）：
【化３】
0003743456.tif 000009
（但し、この構造式（Ｃ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、      水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ア      ミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは      非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一である      か或いは異なっていてもよい。）
Ｌ3−Ｏは、下記の構造式（Ｄ）で表される化合物に由来しかつその分子中のヒドロ    キシル基の水素原子が抜けてなる配位子であり、
構造式（Ｄ）：
【化１３】
0003743456.tif 000010
（但し、この構造式（Ｄ）において、Ｒ17〜Ｒ78は、前記のＲ3〜Ｒ10と同じであ      る。）
Ｘはアニオンであり、
ｐは０〜４の整数である。〕
【請求項２】
Ｍは周期表第２Ａ族元素又は第２Ｂ族元素であり、Ｘはハロゲン化物イオン、アルコキシドイオン又はフェノキシドイオンからなる対アニオンである、請求項１に記載した金属複核錯体。
【請求項３】
下記の一般式〔II〕で表される金属塩と、下記の一般式〔III〕で表される化合物とをアルカリの添加下、アルコール中で反応させることを特徴とする、下記の一般式〔Ｉ−１〕、一般式〔Ｉ−２〕、一般式〔Ｉ−３〕又は一般式〔Ｉ−４〕で表される金属複核錯体の製造方法。
一般式〔II〕：
ＭｎＸ'2
（但し、この一般式〔II〕において、Ｍは２価の金属原子、Ｘ’はアニオンである。）
一般式〔III〕：
Ｌ1ＯＨ、Ｌ2ＯＨ又はＬ3ＯＨ
〔但し、この一般式〔III〕において、
Ｌ1ＯＨは、下記の構造式（Ｂ）で表されるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾ    ール又はその誘導体でありかつその分子中のヒドロキシル基の水素原子が抜けて配位    子となる化合物であり、
構造式（Ｂ）：
【化２】
0003743456.tif 000011
（但し、この構造式（Ｂ）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ      10は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル      基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若      しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一      であるか或いは異なっていてもよい。）
Ｌ2ＯＨは、下記の構造式（Ｃ）で表される８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体    でありかつその分子中のヒドロキシル基の水素原子が抜けて配位子となる化合物であ    り、
構造式（Ｃ）：
【化３】
0003743456.tif 000012
（但し、この構造式（Ｃ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、      水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ア      ミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは      非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一である      か或いは異なっていてもよい。）
Ｌ3ＯＨは、下記の構造式（Ｄ）で表される化合物に由来しかつその分子中のヒドロ    キシル基の水素原子が抜けて配位子となる化合物であり、
構造式（Ｄ）：
【化１３】
0003743456.tif 000013
（但し、この構造式（Ｄ）において、Ｒ17〜Ｒ78は、前記のＲ3〜Ｒ10と同じであ      る。）
一般式〔Ｉ−１〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）3Ｘｐ
一般式〔Ｉ−２〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）2（Ｌ2−Ｏ）Ｘｐ
一般式〔Ｉ−３〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）（Ｌ2−Ｏ）2Ｘｐ
一般式〔Ｉ−４〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）（Ｌ2−Ｏ）（Ｌ3−Ｏ）Ｘｐ
（但し、これらの一般式〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−４〕において、
Ｍ、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は前記したものと同じであり、
Ｘはアニオンであり、
ｐは０〜４の整数である。）
【請求項４】
アルコールとして、炭素数１〜１２の低級アルコールを使用する、請求項３に記載した製造方法。
【請求項５】
一般式[III〕の化合物から水素原子を引き抜くために、アルカリを添加して反応を行う、請求項３に記載した製造方法。
【請求項６】
Ｍは周期表第２Ａ族元素又は第２Ｂ族元素であり、Ｘ及びＸ’はハロゲン化物イオン、アルコキシドイオン又はフェノキシドイオンからなる対アニオンである、請求項３に記載した製造方法。
【請求項７】
発光層及び／又は電子輸送層を有し、これらの発光層及び／又は電子輸送層に、下記の一般式〔Ｉ−１〕、一般式〔Ｉ−２〕、一般式〔Ｉ−３〕又は一般式〔Ｉ−４〕で表される金属複核錯体が含有されていることを特徴とする光学的素子。
一般式〔Ｉ−１〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）3Ｘｐ
一般式〔Ｉ−２〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）2（Ｌ2−Ｏ）Ｘｐ
一般式〔Ｉ−３〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）（Ｌ2−Ｏ）2Ｘｐ
一般式〔Ｉ−４〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）（Ｌ2−Ｏ）（Ｌ3−Ｏ）Ｘｐ
〔但し、これらの一般式〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−４〕において、
Ｍは２価の金属原子であり、
Ｌ1−Ｏは、下記の構造式（Ｂ）で表されるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾ    ール又はその誘導体に由来しかつその分子中のヒドロキシル基の水素原子が抜けてな    る配位子であり、
構造式（Ｂ）：
【化２】
0003743456.tif 000014
（但し、この構造式（Ｂ）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ      10は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル      基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若      しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一      であるか或いは異なっていてもよい。）
Ｌ2−Ｏは、下記の構造式（Ｃ）で表される８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体    に由来しかつその分子中のヒドロキシル基の水素原子が抜けてなる配位子であり、
構造式（Ｃ）：
【化３】
0003743456.tif 000015
（但し、この構造式（Ｃ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、      水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ア      ミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは      非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一である      か或いは異なっていてもよい。）
Ｌ3−Ｏは、下記の構造式（Ｄ）で表される化合物に由来しかつその分子中のヒドロ    キシル基の水素原子が抜けてなる配位子であり、
構造式（Ｄ）：
【化１３】
0003743456.tif 000016
（但し、この構造式（Ｄ）において、Ｒ17〜Ｒ78は、前記のＲ3〜Ｒ10と同じであ      る。）
Ｘはアニオンであり、
ｐは０〜４の整数である。〕
【請求項８】
Ｍは周期表第２Ａ族元素又は第２Ｂ族元素であり、Ｘはハロゲン化物イオン、アルコキシドイオン又はフェノキシドイオンからなる対アニオンである、請求項７に記載した光学的素子。
【請求項９】
金属複核錯体が単一種又は複数種含有されている、請求項７に記載した光学的素子。
【請求項１０】
金属複核錯体と共に蛍光色素が含有されている、請求項９に記載した光学的素子。
【請求項１１】
透明電極と、ホール輸送層と、発光層及び／又は電子輸送層と、陰極とがこの順に、基体上に積層されている、請求項７に記載した光学的素子。
【請求項１２】
エレクトロルミネセント素子として構成される、請求項１１に記載した光学的素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な金属複核錯体（特に、発光素子等の光学的電子材料に好適な新規な金属錯体）、その製造方法及び光学的素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光物質を用いた発光素子として、1987年にコダック社より、オキシン錯体を用いた例（Appl. Phys. Lett., 51 (12), 21 Sept. 1987)が報告されて以来、ディスプレイ等への応用を目指した基礎研究が盛んに検討されている。そして、高効率で発光を得るための材料として、亜鉛錯体、アルミニウム錯体等の種々の金属錯体が提案されている。
【０００３】
しかしながら、比較的高い輝度が得られる有機ＥＬ（エレクトロルミネセント）素子においても、輝度、色度共に十分なものではなく、更に種々の色を発光させるべく、より多くの種類の有機発光物質の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術の事情に鑑みてなされたものであって、種々の色度で高輝度に発光する有機ＥＬ素子等の光学的素子を作製するために、種々の色度の高螢光性、高い電子輸送性を有する新規な材料、及びこの材料を用いた有機ＥＬ素子などの光学的素子を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、上記の新規な材料を効率良く製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明者は、長期に亘って鋭意検討を重ねた結果、所定の配位子を有する特定の金属複核錯体が種々の色度の高輝度、高螢光性、高い電子輸送性を有するとの知見を得るに至った。
【０００７】
本発明はかかる知見に基づいて完成されたものであって、その第１の発明は、下記の一般式〔Ｉ−１〕、一般式〔Ｉ−２〕、一般式〔Ｉ−３〕又は一般式〔Ｉ−４〕で表される金属複核錯体に係るものである。
一般式〔Ｉ−１〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）3Ｘｐ
一般式〔Ｉ−２〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）2（Ｌ2−Ｏ）Ｘｐ
一般式〔Ｉ−３〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）（Ｌ2−Ｏ）2Ｘｐ
一般式〔Ｉ−４〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）（Ｌ2−Ｏ）（Ｌ3−Ｏ）Ｘｐ
〔但し、これらの一般式〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−４〕において、
Ｍは２価の金属原子であり、
Ｌ1−Ｏは、下記の構造式（Ｂ）で表されるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾ ール又はその誘導体に由来しかつその分子中のヒドロキシル基の水素原子が抜けてな る配位子であり、
構造式（Ｂ）：
【化２】
0003743456.tif 000002
（但し、この構造式（Ｂ）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ 10は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル 基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若 しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一 であるか或いは異なっていてもよい。）
Ｌ2−Ｏは、下記の構造式（Ｃ）で表される８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体 に由来しかつその分子中のヒドロキシル基の水素原子が抜けてなる配位子であり、
構造式（Ｃ）：
【化３】
0003743456.tif 000003
（但し、この構造式（Ｃ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、 水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ア ミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは 非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一である か或いは異なっていてもよい。）
Ｌ3−Ｏは、下記の構造式（Ｄ）で表される化合物に由来しかつその分子中のヒドロ キシル基の水素原子が抜けてなる配位子であり、
構造式（Ｄ）：
【化１３】
0003743456.tif 000004
（但し、この構造式（Ｄ）において、Ｒ17〜Ｒ78は、前記のＲ3〜Ｒ10と同じであ る。）
Ｘはアニオンであり、
ｐは０〜４の整数である。〕
【０００８】
この第１の発明による金属複核錯体において、Ｍは、周期表第２Ａ族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等のアルカリ土類金属）又は第２Ｂ族元素（Ｃｄ、Ｈｇ）であり、Ｌ1−Ｏ、Ｌ2−Ｏ及びＬ3−Ｏは、同一分子内にヒドロキシル基及び芳香族性の窒素原子（Ｎ）を有する上記の化合物に由来し、この化合物中のヒドロキシル基の水素原子が抜けて配位する配位子であり、かつ、Ｘはハロゲン化物イオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等：以下、同様）、アルコキシドイオン又はフェノキシドイオンからなる対アニオンであることが望ましい。
【００１１】
第１の発明（以下の第２、第３の発明においても同様）において、配位子Ｌ1−Ｏ、Ｌ2−Ｏ、Ｌ3−Ｏは、同一分子内にヒドロキシル基、芳香族性の窒素原子を有し、亜鉛やアルミニウム（これらは一般に比色分析用に用いられる。）に対して錯体形成能がある上記の構造式（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）に由来するものであれば、これらのいずれの化合物又はその組み合せでもよく、例えば後述する実施例に記載のｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール、８−ヒドロキシキノリンに限定されるものではない。また、３種の異なる配位子を混合して合成することもできる。
【００１２】
第１の発明の金属複核錯体は、本発明の第２の発明によって製造することが望ましい。
【００１３】
即ち、第２の発明は、下記の一般式〔II〕で表される金属塩と、下記の一般式〔III〕で表される化合物とをアルカリの添加下、アルコール中で反応させることを特徴とする、下記の一般式〔Ｉ−１〕、一般式〔Ｉ−２〕、一般式〔Ｉ−３〕又は一般式〔Ｉ−４〕で表される金属複核錯体の製造方法に係るものである。
一般式〔II〕：
ＭＸ'2
（但し、この一般式〔II〕において、Ｍは２価の金属原子、Ｘ’はアニオンである。）
一般式〔III〕：
Ｌ1ＯＨ、Ｌ2ＯＨ又はＬ3ＯＨ
（但し、この一般式〔III〕において、
Ｌ1ＯＨは、前記の構造式（Ｂ）で表されるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾ ール又はその誘導体であり、
Ｌ2ＯＨは、前記の構造式（Ｃ）で表される８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体 であり、
Ｌ3ＯＨは、前記の構造式（Ｄ）で表される化合物である。）
一般式〔Ｉ−１〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）3Ｘｐ
一般式〔Ｉ−２〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）2（Ｌ2−Ｏ）Ｘｐ
一般式〔Ｉ−３〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）（Ｌ2−Ｏ）2Ｘｐ
一般式〔Ｉ−４〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）（Ｌ2−Ｏ）（Ｌ3−Ｏ）Ｘｐ
（但し、これらの一般式〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−４〕において、
Ｍ、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は前記したものと同じであり、
Ｘはアニオンであり、
ｐは０〜４の整数である。）
【００１４】
この製造方法においては、アルコール（溶媒）が２価金属の複核錯体を安定化させ、目的物を良好に得ることができる。こうしたアルコールとして炭素数１〜12の低級アルコールを使用することができる。このような反応溶媒は、金属塩及び配位子の溶解度を考慮し、副生成物として得られる単核の金属錯体の生成量が最小になるように選ばれるものであって、アルコール類であれば、特にエタノールに限定するものではなく、メタノール、プロパノールといったアルコール類を用いることができる。
【００１５】
また、このアルコールの使用量は、反応物質に対して重量比で１〜1000倍であるのがよい。反応温度はアルコールの沸点程度がよい。
【００１６】
ここで、後述する実施例においては、反応溶媒としてエタノールを用い、金属塩として塩化亜鉛を用いた。但し、金属塩は、溶媒への溶解度を考慮して決められるものであり、塩化物に限定するものではない。
【００１７】
また、一般式[III〕の化合物から水素原子を引き抜いて錯塩化するために、アルカリを一般式[III〕の化合物に対して１〜100 当量以上添加して反応を行うのがよい。配位子から水素引き抜きを行うためにアンモニア水を用いるが、十分に水素の引き抜きが起これば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムといった他のアルカリを用いることもできる。
【００１８】
この製造方法においては、上記の各反応物中のＭは、上記した周期表第２Ａ族元素又は第２Ｂ族元素であり、Ｘ及びＸ’はハロゲン化物イオン、アルコキシドイオン又はフェノキシドイオンからなる対アニオンであるのがよい。
【００２０】
また、本発明は、第３の発明として、発光層及び／又は電子輸送層を有し、これらの発光層及び／又は電子輸送層に、下記の一般式〔Ｉ−１〕、一般式〔Ｉ−２〕、一般式〔Ｉ−３〕又は一般式〔Ｉ−４〕で表される金属複核錯体が含有されていることを特徴とする光学的素子も提供するものである。
一般式〔Ｉ−１〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）3Ｘｐ
一般式〔Ｉ−２〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）2（Ｌ2−Ｏ）Ｘｐ
一般式〔Ｉ−３〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）（Ｌ2−Ｏ）2Ｘｐ
一般式〔Ｉ−４〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）（Ｌ2−Ｏ）（Ｌ3−Ｏ）Ｘｐ
（但し、これらの一般式〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−４〕において、
Ｍ、Ｌ1−Ｏ、Ｌ2−Ｏ及びＬ3−Ｏ、Ｘ、ｐは前記したものと同じである。）
【００２１】
この第３の発明の光学的素子において、Ｍは、上記した周期表第２Ａ族元素又は第２Ｂ族元素であり、Ｘはハロゲン化物イオン、アルコキシドイオン又はフェノキシドイオンからなる対アニオンであるのがよい。
【００２３】
また、発光層及び／又は電子輸送層には、金属複核錯体が単一種又は複数種含有されていてよい。この場合、金属複核錯体と共に螢光色素が含有されてよい。
【００２４】
第３の発明による光学的素子は具体的には、透明電極と、ホール輸送層と、発光層及び／又は電子輸送層と、陰極とがこの順に基体上に積層され、エレクトロルミネセント素子として構成されるのに好適である。その他、光通信機器、光起電装置（バッテリー用）、感光体、撮像装置等としての応用も考えられる。
【００２５】
また、素子の安定性を高めるために、素子の一部又は全体を保護層で被覆してもよい。また、色度を調整するために、カラーフィルタを組み込んでもよい。
【００２６】
第３の発明では、第１の発明による複核錯体を発光層又は電子輸送層、或いはその両方に含有させるのがよく、複核錯体単独、複数の種類の複核錯体の混合、或いは下記の構造式（Ｅ）のＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−メチル−４Ｈ−ピラン）、キナクリドン等の螢光色素と混合して用いてもよい。
【００２７】
構造式（Ｅ）：
【化１４】
0003743456.tif 000005
【００２８】
また、電極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層のそれぞれの厚さは、素子の動作電圧等を考慮して決められるものであり、後述の実施例に限定されるものではない。また、素子の各層の作製法も通常の真空蒸着法、ラングミュアブロジェット（ＬＢ）蒸着法をはじめ、ディップコーティング法、ポリマースピニング法、真空気体蒸着法、有機分子線エピタキシ法（ＯＭＢＥ）が採用可能である。
【００２９】
なお、ホール輸送層又は電子輸送層には螢光物質を含有させておいてもよい。
【００３０】
図１には、本発明に基づく有機発光素子としての有機ＥＬ素子10の一例を示す。このＥＬ素子10は、透明基板（例えばガラス基板）６上に、ＩＴＯ（Indium tin oxide）透明電極５、ホール輸送層４、発光層３、電子輸送層２、陰極（例えばアルミニウム電極）１を例えば真空蒸着法で順次製膜したものである。
【００３１】
そして、陽極である透明電極５と陰極１との間に直流電圧７を選択的に印加することによって、透明電極５から注入されたホールがホール輸送層４を経て、また陰極１から注入された電子が電子輸送層２を経て、それぞれ発光層３に到達して電子−ホールの再結合が生じ、ここから所定波長の発光８が生じ、透明基板６の側から観察できる。
【００３２】
そして、発光層３に本発明に基づく金属複核錯体を含有させるが、これは実際には、実質的に金属複核錯体のみからなる層（但し、複数種の金属複核錯体の併用が可能）であってよいし、或いは金属複核錯体に螢光物質を添加した層であってもよい。また、金属複核錯体と他の発光物質であるアントラセン、ナフタリン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン等を併用してよい。こうした金属複核錯体又は螢光物質等との混合物は、電子輸送層２に含有させることができる。
【００３３】
図２は、図１の例において発光層３を省略し、電子輸送層２に上記の金属複核錯体又は螢光物質との混合物を含有させ、電子輸送層２とホール輸送層４との界面から所定波長の発光18が生じるように構成した有機ＥＬ素子20を示す。
【００３４】
なお、上記において、ホール輸送層４には、例えば、ポルフィリン系化合物、アミン系芳香族化合物が使用可能である。陰極１としては、低仕事関数の金属又は合金であるＡｌ、Ｍｇ、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ｃａが使用可能である。
【００３５】
図３には、本発明に基づく有機ＥＬ素子の具体例を示す。即ち、各有機層（ホール輸送層４、発光層３又は電子輸送層２）の積層体を陰極１と陽極５との間に配するが、これらの電極をマトリクス状に交差させてストライプ状に設け、シフトレジスタ内蔵の制御回路30、31によって時系列に信号電圧を印加し、交差位置にて発光させるように構成している。従って、このような構成により、ディスプレイとしては勿論、画像再生装置としても使用可能となる。なお、上記のストライプパターンを赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色毎に配し、フルカラー又はマルチカラー用として構成することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例について更に詳細に説明する。
【００３７】
実施例１
塩化マグネシウム６水和物  2.02ｇと、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）−ベンズオキサゾール（これをＢ−ＯＨと表す。）  6.48ｇ（３／２倍モル）とを50mlのエタノール中で加熱溶解し、10分間還流した。これにアンモニア水５mlを滴下し、滴下終了後、更に30分還流を続けた。
【００３８】
反応終了後、放冷し、濾別により固体を収集した。この固体を水、エタノールで順次洗浄し、白色固体を得た。この固体を真空昇華によって精製することによって 2.3ｇのマグネシウム複核錯体を得た。
【００３９】
図４には、ＴＯＦ  マススペクトル（Finnigan Mat社製のVision2000で測定）の分子量０〜2000の領域での測定結果を示し、また図５には、Ｍ+ （親ピーク）の拡大図を示した。
【００４０】
図４から、分子量は 678（Ｍｇ2 （Ｂ−Ｏ）3 ）であることが分かる。また、対アニオンとしてハロゲン（塩素）、アルコール（エタノール）が検出された。
【００４１】
図５の親ピークの拡大図では、分子内にマグネシウムが２個存在する時の、マグネシウムの原子量24、25、26の存在比に対応した質量パターン(678、 679、 680、 681) が得られ、マグネシウム複核錯体であることを示している。
【００４２】
この錯体のＩＲスペクトルを図６に示した。
【００４３】
比較例１
実施例１において、反応溶媒を水に変更した以外は同様に反応を行ったところ、Ｍｇ（Ｂ−Ｏ）2 のマグネシウム単核錯体が得られたのみで、複核錯体は得られなかった。
【００４４】
参考例１
塩化マグネシウム６水和物２．０２ｇと、８−キノリノール（これをＱ−ＯＨと表す。）４．３５ｇとを５０ｍｌのエタノール中で加熱溶解し、１０分間還流した。これにアンモニア水５ｍｌを滴下し、滴下終了後、更に３０分還流を続けた。
【００４５】
反応終了後、放冷し、濾別により固体を収集した。この固体を水、エタノールで順次洗浄し、黄色固体を得た。この固体を真空昇華によって精製することによって、 2.0ｇの８−キノリノールマグネシウム複核錯体を得た。
【００４６】
図７には、ＴＯＦ  マススペクトルの分子量０〜2000の領域での測定結果を示し、また図８には、Ｍ+ （親ピーク）の拡大図を示した。
【００４７】
図７から、分子量は 480（Ｍｇ2 （Ｑ−Ｏ）3 ）であることが分かる。また、対アニオンとしてハロゲン（塩素）、アルコール（エタノール）が検出された。
【００４８】
図８の親ピークの拡大図では、分子内にマグネシウムが２個存在する時の、マグネシウムの原子量24、25、26の存在比に対応した質量パターン(480、 481、 482、 483) が得られ、マグネシウム複核錯体であることを示している。
【００４９】
この錯体のＩＲスペクトルを図９に示した。
【００５０】
実施例２
実施例１で得られたマグネシウム複核錯体（Ｍｇ2（Ｂ−Ｏ）3）を図２に示した有機ＥＬ素子に適用した例を以下に述べる。
【００５１】
ガラス／ＩＴＯ基板上に真空蒸着法により、ホール輸送剤ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン：下記構造式（Ｆ））、次いでマグネシウム複核錯体をそれぞれ厚み 500Åに製膜し、ホール輸送層及び発光層（電子輸送層を兼ねる。）を順次形成した。更に、金属電極（陰極）として、アルミニウムを 500Åの厚みに積層し、有機ＥＬ素子を得た。
【００５２】
構造式（Ｆ）：
【化１５】
0003743456.tif 000006
【００５３】
上記の真空蒸着の条件は次の通りである。
0003743456.tif 000007
【００５４】
図10には、本実施例で作製した有機ＥＬ素子の電流−電圧特性を示した。電流は印加電圧12Ｖから立ち上がり、青色の発光が見られた。図11には、このＥＬ素子からの発光スペクトル（印加電圧は18Ｖ）をフォトマル（光電子増倍管）の出力比（以下、同様）で示した。発光のピークは 460nmにあり、短波長側に中心波長を有している。
【００５５】
参考例２
参考例１で得られた８−キノリノールマグネシウム複核錯体を実施例２においてＭｇ2（Ｂ−Ｏ）3Ｃｌの代わりに使用した以外は同様にして有機ＥＬ素子を得た。図１２に、このＥＬ素子からの発光スペクトルを示した。発光のピークは５５０ｎｍにあり、緑色の発光が得られた。
【００５６】
比較例２
実施例２において、発光層（電子輸送層）の物質を既述した従来技術で報告されたオキシン錯体：トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムに変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００５７】
このＥＬ素子は、図１３に示すように、発光のピークを約５２３ｎｍに有し、緑色の発光を示す。従って、実施例２のものに比べて中心波長がより長波長である。
【００５８】
実施例３
塩化マグネシウム６水和物２．０２ｇと、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）−ベンズオキサゾール（Ｂ−ＯＨ）６．４８ｇ（３／２倍モル）と、８−キノリノール（Ｑ−ＯＨ）４．３５ｇ（３／２倍モル）とを５０ｍｌのエタノール中で加熱溶解し、１０分間還流した。これにアンモニア水５ｍｌを滴下し、滴下終了後、更に３０分還流を続けた。
【００５９】
反応終了後、熱アルコールにより、可溶分を抽出し、水を加え、再沈させ、濾別により固体を収集した。この固体を水、エノタールで順次洗浄し、白色固体を得た。この固体を真空昇華によって精製することにより、混合配位子を有するマグネシウム複核錯体を 3.1ｇ得た。
【００６０】
反応生成物のＴＯＦ  マススペクトルの分子量０〜2000の領域での測定によれば、親ピークとして、 678（Ｍｇ2 （Ｂ−Ｏ）3 ）、 612（Ｍｇ2 （Ｂ−Ｏ）2 （Ｑ−Ｏ））、 546（Ｍｇ2 （Ｂ−Ｏ）（Ｑ−Ｏ）2 ）、 480（Ｍｇ2 （Ｑ−Ｏ）3 ）の生成が認められた。
【００６１】
図14には、単離したＭｇ2 （Ｂ−Ｏ）2 （Ｑ−Ｏ）のマススペクトルを示し、また図15には、Ｍｇ2 （Ｂ−Ｏ）（Ｑ−Ｏ）2 のマススペクトルを示した。
【００６２】
図14では、マグネシウムの原子量24、25、26の存在比に対応した質量パターン(612、 613、 614）が得られ、また、図15でも、亜鉛の原子量に対応した質量パターン(546、 547、 548）が得られ、いずれも混合配位子のマグネシウム複核錯体であることを示している。
【００６３】
実施例４
実施例３において使用した原料に加え、１−ヒドロキシフェナジン５．８８ｇ（３／２倍モル）を添加し、同様にして、３種の混合配位子を有するマグネシウム複核錯体（黄色固体）を得た。
【００６４】
実施例５
実施例４において、塩化マグネシウムに代えてＣｄＣｌ2・２（１／２）Ｈ2Ｏを２．２８ｇ使用し、他は同様にして３種の混合配位子を有するカドミウム複核錯体を得た。
【００６５】
【発明の作用効果】
本発明によるＭ2（Ｌ1−Ｏ）3Ｘｐ、Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）2（Ｌ2−Ｏ）Ｘｐ、Ｍ2（Ｌ1−Ｏ）（Ｌ2−Ｏ）2Ｘｐ又はＭ2（Ｌ1−Ｏ）（Ｌ2−Ｏ）（Ｌ3−Ｏ）Ｘｐは、上述した所定の配位子を有する特定の金属複核錯体であるため、種々の色度の高輝度、高螢光性、高い電子輸送性を有するものである。従って、この金属複核錯体を光学的素子、例えば有機ＥＬ素子に用いた場合、高輝度の発光素子が得られる。
【００６６】
また、この金属複核錯体を作製する方法として、アルカリの添加下、アルコール中で反応を行っているため、このアルコールが２価金属の複核錯体を安定化する作用があると共に、アルカリが反応物から水素原子を引き抜いて錯塩化する作用があり、これによって種々の蛍光性複核錯体が得られる。こうして得られた複核錯体は、電子輸送能、蛍光性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づく有機ＥＬ素子の一例の概略断面図である。
【図２】本発明に基づく有機ＥＬ素子の他の例の概略断面図である。
【図３】本発明に基づく有機ＥＬ素子の具体例の平面図である。
【図４】本発明の実施例で得られたマグネシウム複核錯体のマススペクトル図である。
【図５】同マグネシウム複核錯体のマススペクトルでの分子量ピークの拡大図である。
【図６】同マグネシウム複核錯体のＩＲスペクトル図である。
【図７】  本発明の参考例で得られるマグネシウム複核錯体のマススペクトル図である。
【図８】同マグネシウム複核錯体のマススペクトルでの分子量ピークの拡大図である。
【図９】同マグネシウム複核錯体のＩＲスペクトル図である。
【図１０】本発明の他の実施例による有機ＥＬ素子の電流−電圧曲線図である。
【図１１】同有機ＥＬ素子の発光スペクトル図である。
【図１２】  本発明の参考例による有機ＥＬ素子の発光スペクトル図である。
【図１３】比較例による有機ＥＬ素子の発光スペクトル図である。
【図１４】単離したＭｇ2 （Ｂ−Ｏ）2 （Ｑ−Ｏ）のマススペクトル図である。
【図１５】単離したＭｇ2 （Ｂ−Ｏ）（Ｑ−Ｏ）2 のマススペクトル図である。
【符号の説明】
１・・・陰極
２・・・電子輸送層
３・・・発光層
４・・・ホール輸送層
５・・・透明電極（陽極）
６・・・透明基板
７・・・直流電源
８、18・・・発光
10、20・・・有機ＥＬ素子
【図１】
0003743456.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003743456.tif 000023
【図８】
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【図９】
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【図１０】
0003743456.tif 000026
【図１１】
0003743456.tif 000027
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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