(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質担体と、該多孔質担体に担持された貴金属と、該多孔質担体に担持されアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれたNOx 吸蔵材とよりなる排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれたNOx 吸蔵元素のアルキルカルボン酸塩でありアルキル基の炭素数が３以上で７以下のアルキルカルボン酸（クエン酸を除く）の塩を用いて該NOx 吸蔵材を担持することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは、NOx 吸蔵材の担持方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（CO2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量が低減され、その燃焼排ガスであるCO2 の発生を抑制することができる。
【０００４】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO，HC，NOx を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、NOx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもNOx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【０００５】
そこで本願出願人は、先にNOx 吸蔵材とPtなどの貴金属をアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（例えば特開平5-317625号公報）を提案している。この排ガス浄化用触媒を用い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側でHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもNOx を効率良く浄化することができる。
【０００６】
またこのように貴金属とNOx 吸蔵材を担持した排ガス浄化用触媒を製造するには、先ず貴金属化合物の水溶液を多孔質担体に含浸し、それを乾燥・焼成して貴金属を担持する。次いで例えば酢酸バリウム、硝酸バリウム、酢酸カリウムなどの水溶性塩の水溶液を含浸させ、乾燥・焼成することでNOx 吸蔵材を担持している。このようなNOx 吸蔵材の担持方法は、例えば特開平10-33984号公報の実施例などに記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが上記した製造方法により得られた排ガス浄化用触媒では、耐久試験を行うと結晶成長によりNOx 吸蔵材の表面積が小さくなり、かつ排ガス中のSO2 が酸化されて生成する硫酸と反応して硫酸塩となる硫黄被毒が生じるために、NOx 吸蔵放出能が低下するという不具合があった。このようになる原因は明らかではないが、担持されたNOx 吸蔵材の粒径が元々大きいために、結晶成長も起こりやすいものと考えられる。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、NOx 吸蔵材の粒径が小さくなるように担持することで、耐久試験時のNOx 吸蔵材の結晶成長と硫黄被毒を抑制し、NOx 吸蔵材のNOx 吸蔵・放出能の低下を防止して耐久性の向上を図ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、多孔質担体と、該多孔質担体に担持された貴金属と、多孔質担体に担持されアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれたNOx 吸蔵材とよりなる排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれたNOx 吸蔵元素のアルキルカルボン酸塩でありアルキル基の炭素数が３以上で７以下のアルキルカルボン酸（クエン酸を除く）の塩を用いてNOx 吸蔵材を担持することにある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、NOx 吸蔵元素のアルキルカルボン酸塩を用いてNOx 吸蔵材を担持している。NOx 吸蔵元素のアルキルカルボン酸塩はアルキル基の鎖長が長いため、理由は不明であるがNOx 吸蔵材を小さな粒径で担持することができる。そして粒径の小さなNOx 吸蔵材は結晶性も低い。これにより耐久試験時に結晶成長が起こりにくく、硫黄被毒も抑制される。したがってNOx 吸蔵放出能の劣化が生じにくく、耐久性が向上する。
【００１１】
NOx 吸蔵元素のアルキルカルボン酸塩としては、炭素数が３以上で７以下のアルキル基をもつものが用いられる。炭素数が２以下では、担持されたNOx 吸蔵材の粒径が大きくなり結晶性も高いため、耐久試験時に結晶成長が生じ硫黄被毒を防止することも困難となる。また炭素数が８以上では溶液とすることが困難となったり、乾燥・焼成時にアルキルカルボン酸の焼失が生じにくくなり、担体上に残ってしまうため好ましくない。
【００１２】
多孔質担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどから選択することができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。
NOx 吸蔵元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム（Li）、ナトリウム（Na）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Cs）が挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）が挙げられる。また希土類金属としてはランタン（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）などが挙げられる。
【００１３】
NOx 吸蔵材の担持量としては、多孔質担体 120ｇ当たり0.05〜 0.5モルの範囲が望ましい。NOx 吸蔵材の担持量が0.05モル／ 120ｇより少ないとNOx 浄化率が低下し、 0.5モル／120ｇより多く担持しても効果が飽和する。
貴金属としては、白金（Pt）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）、イリジウム（Ir）などを単独であるいは複数種類併用して担持することができる。この貴金属を担持するには、貴金属の水溶性塩などを用いて、含浸担持法、吸着担持法など従来と同様の方法を用いて担持することができる。また貴金属の担持量も、従来と同様に触媒１リットル当たり0.05〜20ｇの範囲とすることができる。
【００１４】
NOx 吸蔵材と貴金属の担持順序は特に制限されないが、貴金属を先に担持してNOx 吸蔵材を後から担持した場合、NOx 吸蔵元素のアルキルカルボン酸塩を溶液として供給すると担持されている貴金属が溶液中に溶出する場合がある。このようになると貴金属の均一な担持が困難となるので、NOx 吸蔵材を貴金属より先に担持することが好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
トルエン 300mlにγ−アルミナ粉末30ｇを混合して攪拌した。これにバリウム源として濃度 24.68重量％の2-エチルヘキサン酸バリウム（(C5H10(C2H5)COO)2Ba）トルエン溶液 85.83ｇ（Baとして0.05モル）を加え、攪拌した。この懸濁液をロータリーエバポレータを用いて濃縮し、 550℃で２時間仮焼して白色粉末を得た。
【００１６】
次に炭酸水素アンモニウム4.74ｇを 300mlの水に溶解した水溶液を用意し、上記白色粉末を混合して20分間攪拌した。これを吸引濾過し、 120℃で３時間乾燥後、 300mlの蒸留水と混合して攪拌した。この溶液に濃度 4.604重量％の白金ジニトロジアンミン錯体水溶液 10.86ｇを加え、20分間攪拌した後に吸引濾過し、 120℃で３時間乾燥後 450℃で２時間仮焼してPtを担持した。Ptの担持量は、アルミナ粉末30ｇ当たり 0.5ｇであり、バリウムは炭酸バリウムとなって担持されている。
【００１７】
得られた触媒粉末を常法にてペレット化し、実施例１のペレット触媒とした。
（実施例２）
蒸留水 300mlにγ−アルミナ粉末30ｇを混合して攪拌した。これにバリウム源として濃度 7.789重量％のイソ酪酸バリウム（((CH3)2CHCOO)2Ba）水溶液 200ｇ（Baとして0.05モル）を加え、攪拌した。この懸濁液をロータリーエバポレータを用いて濃縮し、 550℃で２時間仮焼して白色粉末を得た。
【００１８】
次に炭酸水素アンモニウム4.74ｇを 300mlの水に溶解した水溶液を用意し、上記白色粉末を混合して20分間攪拌した。これを吸引濾過し、 120℃で３時間乾燥後、 300mlの蒸留水と混合して攪拌した。この溶液に濃度 4.604重量％の白金ジニトロジアンミン錯体水溶液 10.86ｇを加え、20分間攪拌した後に吸引濾過し、 120℃で３時間乾燥後 450℃で２時間仮焼してPtを担持した。Ptの担持量は、アルミナ粉末30ｇ当たり 0.5ｇであり、バリウムは炭酸バリウムとなって担持されている。
【００１９】
得られた触媒粉末を常法にてペレット化し、実施例２のペレット触媒とした。
（比較例１）
イソ酪酸バリウム水溶液の代わりに、バリウム源として濃度 12.77重量％の酢酸バリウム（(CH3COO)2Ba）水溶液 100ｇ（Baとして0.05モル）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較例１のペレット触媒を調製した。Ptの担持量は、アルミナ粉末30ｇ当たり 0.5ｇであり、バリウムは炭酸バリウムとなって担持されている。
【００２０】
（評価試験）
得られたそれぞれのペレット触媒を走査型電子顕微鏡で観察し、任意に選んだ炭酸バリウム粒子50個の粒子径を測定して、平均粒子径をそれぞれ算出した。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
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実施例１及び比較例１のペレット触媒の模式的な説明図を図１及び図２に示す。図１及び図２では、アルミナ１に炭酸バリウム２とPt３が担持されていることが示されている。そして図１のように、実施例１では炭酸バリウム２の平均粒径が30nmであり、比較例１では57nmであって、炭酸バリウム２は実施例１の方が比較例１に比べて高分散に担持されている。そして表１より、用いたバリウム源のアルキル基の鎖長が長いほど炭酸バリウムの平均粒子径が小さくなっていることがわかる。
【００２２】
次に、それぞれのペレット触媒を評価装置に充填し、表２に示すモデルガスを空間速度10,000ｈ-1、全排ガス流量 6.6リットル／min 、入りガス温度 250℃、 300℃、 350℃、 400℃及び 450℃の５水準の条件で流通させ、各温度におけるNOx 吸蔵量を測定した。NOx 吸蔵量は、リーンモデルガスを流通させて飽和NOx 吸蔵量を測定し、飽和後にリッチモデルガスを５秒間流通させ、その後再びリーンモデルガスを流通させて再び飽和したときのNOx 吸蔵量（これをRS-NOx吸蔵量という）を測定した。それぞれの結果を図３及び図４に示す。
【００２３】
また、表２のモデルガスにそれぞれ SO2を110ppm添加し、リーンモデルガスを55秒間とリッチモデルガス５秒間とを交互に切り替えながら、入りガス温度 600℃で繰り返して４時間流す耐久試験を行った。その後上記と同様に各温度における飽和NOx 吸蔵量とRS-NOx吸蔵量を測定し、結果を図５及び図６に示す。
【００２４】
【表２】
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図３及び図４より、初期においては各実施例及び比較例ともにほぼ同等のNOx 吸蔵量を示しているが、図５及び図６からわかるように、耐久試験後には各実施例のペレット触媒の方が比較例１より優れたNOx 吸蔵量を示している。そしてNOx 吸蔵量の程度は、実施例１＞実施例２＞比較例１の順であり、これは炭酸バリウムの平均粒径の順序と一致していることから、バリウム源のアルキル基の鎖長が長くなるにつれて耐久試験後のNOx 吸蔵量に優れていることがわかる。
【００２５】
すなわち、NOx 吸蔵元素のアルキルカルボン酸塩を用いてNOx 吸蔵材を担持する場合において、アルキル基の鎖長が長いほど硫黄被毒が抑制され、劣化が防止されることが明らかである。
【００２６】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、担持されるNOx 吸蔵材の粒径を小さくでき高分散に担持することができる。したがってこの製造方法により製造された排ガス浄化用触媒によれば、耐久試験時のNOx 吸蔵材の結晶成長及び硫黄被毒が抑制されるため、耐久試験後にも高いNOx 吸蔵能を示し、NOx 吸蔵能の耐久性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の製造方法により得られた排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図である。
【図２】比較例の製造方法により得られた排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図である。
【図３】実施例及び比較例の製造方法により得られた排ガス浄化用触媒の初期における入りガス温度と飽和NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の製造方法により得られた排ガス浄化用触媒の初期における入りガス温度とRS-NOx吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例の製造方法により得られた排ガス浄化用触媒の耐久試験後における入りガス温度と飽和NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図６】実施例及び比較例の製造方法により得られた排ガス浄化用触媒の耐久試験後における入りガス温度とRS-NOx吸蔵量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：アルミナ（多孔質担体）          ２：炭酸バリウム（NOx 吸蔵材）
３：Pt（貴金属）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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