(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが１６０μｍ以上、３００μｍ以下の吸水性支持体上に、平均粒径が１００ｎｍ以下であって、粒径３０ｎｍ以下の１次粒子の２次凝集粒子である気相法により合成されたシリカと、ポリビニルアルコールおよびカチオン性ポリマー媒染剤を有し、該気相法により合成されたシリカ／ポリビニルアルコールが重量比で３〜８であり、硬膜剤により硬膜されている、乾燥膜厚が５〜２０μｍのインク吸収層を空隙層として有する記録紙の、インクとしてＡｃｉｄ  Ｒｅｄ５２の２％水溶液を用いた時のブリストウ法により測定した接触時間が０．０８秒、２．０秒における液体転移量をそれぞれ、Ｑ1，Ｑ2としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とするインクジェット記録用紙。
１）Ｑ2が５０ｍｌ／ｍ2以下、かつ
２）Ｑ1／Ｑ2が０．５以上
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インクを用いて記録を行うインクジェット記録用紙に関し、特に低コストで製造可能であってインク溢れが少なく、高濃度かつ高画質で写真の風合いが得られるインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。この方式で従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インクおよび装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、さまざまな分野に急速に普及している。
【０００３】
このインクジェット記録方式で使用される記録用紙としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等が一般的には要求されている。
【０００４】
インクジェット記録用紙としては従来から種々の記録用紙が用いられている。例えば、普通紙、紙支持体上に親水性バインダーと無機顔料から成る層を塗設した各種の塗工紙（アート紙、コート紙、キャストコート紙等）、更にはこれらの紙、透明または不透明の各種のプラスチックフィルム支持体あるいは紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した各種の支持体上に記録層としてインク吸収性層を塗設した記録用紙が用いられている。
【０００５】
上記インク吸収性層としては、親水性バインダーを主体に構成されるいわゆる膨潤型のインク吸収性層と、空隙層を記録層中に持つ空隙型のインク吸収層に大きく分けられる。
【０００６】
膨潤型インク吸収性層の利点はインク溶媒（水及び高沸点有機溶媒）が完全に蒸発した後では非常に高い光沢性と高い最高濃度が得られる点にあるが、反面、インク吸収速度が後述する空隙型記録用紙に比べて遅く、高インク領域でビーディング等を起こしてザラツキの発生による画質が低下しやすい問題があり、更にインク溶媒、特に高沸点有機溶媒の蒸発が極めて遅いために印字後しばらくは親水性バインダー中に高沸点有機溶媒が残存して親水性バインダーが膨潤した湿潤状態に長期間置かれることに伴う問題がある。
【０００７】
具体的には印字後数時間、場合により数日間は印字表面を強く擦ったり紙などを重ねることができない状況にある。
【０００８】
一方、空隙型のインク吸収性層は、記録層中に空隙を有するために高いインク吸収性を示す。このため、膨潤型に比較して高インク領域における画像のビーディングが起こりにくく高濃度域において画質の劣化が少ない。
【０００９】
また、空隙型のインク吸収性層は空隙容量がインク量に対して十分あれば、空隙構造中に有機溶媒が残存していたとしても、少なくとも表面は印字直後に見かけ上乾いた状態になり、表面に触れたりプリント同士を重ね合わせること等も一応可能となる。
【００１０】
この種のインク吸収性層としては、比較的透明性の高い層が形成される点から低屈折率（特に約１．６以下の屈折率が好ましい）でしかも粒径の小さな微粒子（特に２００ｎｍ以下が好ましい）が好ましく用いられ、中でもかかる条件を満たすシリカ微粒子が空隙を効率良く形成し、しかも比較的高い光沢性が得られ、高い最高濃度の画像が得られることなどから特に好ましく用いられる。
【００１１】
そのような粒径の小さな微粒子をインクジェット記録用紙に使用する従来技術として、例えば、特開昭５７−１４０９１号、同６０−２１９０８３号、同６０−２１９０８４号、特開平２−２７４８５７号、同４−９３２８４号、同５−５１４７０号、同７−１７９０２９号、同７−１３７４３１号、同８−２５８００号、同８−６７０６４号および同８−１１８７９０号等の各公報に記載されているコロイダルシリカ、特公平３−５６５５２号、特開昭６３−１７００７４号、特開平２−１１３９８６号、同２−１８７３８３号、同７−２７６７８９号、同８−３４１６０号、同８−１３２７２８号、及び同８−１７４９９２号の各公報に記載されている気相法により合成された微粒子シリカ、例えば特公平３−２４９０６号、同３−２４９０７号、同６−９８８４４号、同７−２４３０号、特開昭６０−２４５５８８号、特開平２−４３０８３号、同２−１９８８８９号、同２−２６３６８３号、同８−１１２９６４号、同８−１９７８３２号および同８−２５８３９７号等に記載されている多孔質アルミナまたはその水和物、例えば、特開昭５７−１２０４８６号、同５７−１２９７７８号、同５８−５５２８３号、同６１−２０７９２号、同６３−５７２７７号、特開平４−２５００９１号、同３−２５１４８７号、同４−２５００９１号、同４−２６００９２号および同７−４０６４８号等に記載された微粒子炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００１２】
上記空隙型のインク吸収層を支持体上に有する記録用紙は、特に高い光沢性、高空隙率、高い最高濃度が得られる点で優れており、しかも比較的高い平面性の支持体を使用した場合に高い光沢面を持つ記録用紙が得られる。
【００１３】
ところで、カラーインクジェット記録で得られる画質を写真に近づけようとする試みが近年数多く行われている。
【００１４】
その中でドットに関する画質向上の最大のポイントはドット１個１個が肉眼で識別できないようにすることであり、そのためにインクを小液滴化すること、あるいは特にハイライト部でドットの反射濃度を低くしドットの識別を困難にするため、低染料濃度のインクを併用すること等がポイントとなる。
【００１５】
このために打たれるインクの量は増加の傾向にあり、インクの吸収容量が不足し溢れることによる、画質や乾燥性の低下が見られるようになってきた。しかし、そのため空隙型のインク吸収性層を厚くすると、その皮膜の特性からクラックが発生しやすくなったり、乾燥能力から塗布スピードを低下したりして、製造コストが増大する等の課題が発生した。
【００１６】
記録用紙として普通紙、上質紙、あるいはコート紙やキャストコート紙等を使うと支持体中にインクが浸透するため、インクの吸収容量としては満足するものもあるが、印字部分にインクの吸収・乾燥に起因するうねりが発生して印字品質が大きく低下したり、光沢が低下したり、染料の支持体への浸透で最高濃度が出にくく鮮明な画像が得にくいという欠点があった。
【００１７】
本発明は、水性インクを用いて記録を行うインクジェット記録用紙に関し、特に低コストで製造可能であり、高画質で写真の風合いが得られるインクジェット記録用紙に関する。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、支持体上に空隙層を記録層として有する記録用紙において、印字部にうねりの発生がなく、高いインク吸収性が得られ、低コストで製造可能であり、かつ、高光沢、高濃度画質の記録用紙を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成される。
【００２０】
１．厚さが１６０μｍ以上、３００μｍ以下の吸水性支持体上に、平均粒径が１００ｎｍ以下であって、粒径３０ｎｍ以下の１次粒子の２次凝集粒子である気相法により合成されたシリカと、ポリビニルアルコールおよびカチオン性ポリマー媒染剤を有し、該気相法により合成されたシリカ／ポリビニルアルコールが重量比で３〜８であり、硬膜剤により硬膜されている、乾燥膜厚が５〜２０μｍのインク吸収層を空隙層として有する記録紙の、インクとしてＡｃｉｄ  Ｒｅｄ５２の２％水溶液を用いた時のブリストウ法により測定した接触時間が０．０８秒、２．０秒における液体転移量をそれぞれ、Ｑ1，Ｑ2としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００２１】
１）Ｑ2が５０ｍｌ／ｍ2以下、かつ
２）Ｑ1／Ｑ2が０．５以上
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明のインクジェット記録用紙において、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７に記載のブリストウ法（なお、インクとしてＡｃｉｄ  Ｒｅｄ５２の２％水溶液を用いる）により測定した接触時間が０．０８秒、２．０秒における液体転移量それぞれＱ1、Ｑ2は、Ｑ2が５０ｍｌ／ｍ2以下、かつＱ1／Ｑ2＞０．５以上１．０以下（ブリストウ法からして原理的に１．０以下）である。Ｑ1はインクの初期の転移量を表し、Ｑ2は記録用紙の空隙容量を表す。Ｑ1／Ｑ2が０．５未満の場合、初期のインクの吸収速度が遅いため、記録用紙上で液滴がはじかれてムラになる、異なる色の境界領域において混色するなどの問題により画質が低下する。Ｑ2が５０ｍｌ／ｍ2以上では記録用紙のうねり発生の問題が生じてしまう。一方、下限については本発明の目的を達成する上から２０ｍｌ／ｍ2以上が好ましい。
【００２８】
本発明のインクジェット記録用紙の吸水性支持体としては、所望の吸水性を有する物、例えば、一般の紙、合成紙等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れ、かつコスト的にも優れるために最も好ましい。以下に紙支持体について説明する。
【００２９】
紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ、等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することが出来る。
【００３０】
紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。サイズ剤としては高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等が、顔料としては炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等が、紙力増強剤としてはスターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等が、定着剤としては硫酸バンド、カチオン性高分子電解質等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００３１】
紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階または抄紙後にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理をしたり、各種コート処理をしたり、カレンダー処理したりすることも出来る。
【００３２】
上記支持体の厚さは種々検討した結果、写真の風合いを出すためには１６０μｍ以上が必要で、好ましくは１８０μｍ以上であり、１６０μｍより薄いと印字部分がうねり状になりやすく印字品質が低下することがある。上限は、取り扱いの点から３００μｍ以下である。
【００３３】
インク吸収層の乾燥膜厚は一般に被膜の空隙率や要求される空隙量により決まるが、本発明のインクジェット記録用紙では５μｍ以上、２０μｍ以下であることが必要である。５μｍより小さいと、光沢性や最高濃度が低くなることがあり、２０μｍより大きくすると、空隙層の塗布後の乾燥時に皮膜が収縮する過程で、皮膜のクラックが発生しやすくなり、光沢性や平面性が劣化したり、また、乾燥膜厚を上げるためには塗布量を多くすることが必要で、乾燥負荷が大きくなり生産性が悪くなるという欠点がある。
【００３４】
本発明においては、支持体上に親水性バインダーと微粒子を含有する空隙層をインク吸収層として少なくとも１層有する。
【００３５】
上記微粒子としては、低屈折率で粒径の小さな微粒子が好ましく、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ベーマイト水酸化アルミニウムまたはその水和物等の微粒子が挙げられるが、好ましくはシリカ微粒子である。
【００３６】
シリカ微粒子としては、本発明の請求項３記載の発明に示したように、気相法により合成されたシリカ微粒子を用いることが、本発明の目的を特に効果的に達成するために好ましい。気相法により合成されたシリカ微粒子とは、ハロゲン化珪素を高温で気相法加水分解によって得られるもの、ケイ砂とコークスを電気炉でアーク法により加熱還元気化しこれを空気酸化して得られるもの等が知られている。本発明においては、気相法により合成されたシリカであればいかなる製造方法のものを用いてもよい。
【００３７】
本発明で用いる微粒子の平均粒径は、その１次粒子として３０ｎｍ以下である。また、該微粒子は、１次粒子のままでバインダー中に均一に分散された状態で用いられることも、また２次凝集粒子を形成してバインダー中に分散された状態で用いられてもよいが後者がより好ましい。そして、粒径３０ｎｍ以下の１次粒子の２次凝集粒子を用いると、本発明の効果をより顕著に発揮できる。
【００３８】
なお、該微粒子が気相法により合成されたシリカ微粒子である場合には、その１次粒子の粒径が、３〜２５ｎｍであることが好ましく、更には特に６〜２０ｎｍであることが好ましい。
【００３９】
上記において微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定したときのその直径で表したものである。
【００４０】
本発明の記録用紙において、上記微粒子と組み合わせて用いられる親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコールおよびその誘導体を用いる。また、用いても良いバインダーとして、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、プルラン、カゼイン、デキストラン等を挙げることができるが、インクが含有する高沸点有機溶媒や水に対する膨潤性や溶解性が低い親水性バインダーを使用するのが印字直後の皮膜強度の点から好ましい。
【００４１】
本発明で用いるポリビニルアルコールまたはその誘導体は、中でも平均重合度が１０００以上、最も好ましくは平均重合度が２０００以上のポリビニルアルコールまたはその誘導体である。また、ケン化度は７０〜１００％が好ましく、特に８０〜１００％が最も好ましい。
【００４２】
上記親水性バインダーは２種以上併用することもできるが、この場合であってもポリビニルアルコールまたはその誘導体を少なくとも５０重量％以上含有しているのが好ましい。
【００４３】
上記ポリビルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコールまたはノニオン変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４４】
カチオン変性ポリビニルアルコールは、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４５】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４６】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４７】
カチオン変性ポリビニルアルコールの重合度は通常５００〜４０００、好ましくは１０００〜４０００が好ましい。
【００４８】
また、酢酸ビニル基のケン化度は通常６０〜１００モル％、好ましくは７０〜９９モル％である。
【００４９】
アニオン変性ポリビニルアルコールは例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号、および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５０】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００５１】
本発明の記録用紙の空隙層の親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は高い空隙率と高い皮膜強度を得ることができるという点から、重量比で３倍以上であることが好ましい。３倍以上であれば十分なインク吸収容量が得られる高空隙率が達成でき、また、インクジェット記録後の十分な皮膜強度が得られる。この点から、更に好ましくは、無機微粒子の親水性バインダーに対する重量比は６以上である。
【００５２】
一方、空隙層の塗布後の乾燥時に皮膜が収縮する過程で、皮膜の剛性が高すぎるために、支持体表面の微少なうねりや凹凸により局所的に皮膜に微小なクラックが入ることがあり、本発明インクジェット記録用紙の親水性バインダーに対する無機微粒子の比率の上限は、概ね８以下であることが好ましい。
【００５３】
本発明の記録用紙の空隙層中には前記親水性バインダーと架橋し得る硬膜剤を添加するのが空隙層の造膜性の改良、皮膜の耐水性、および印字後の皮膜強度を改善する点で好ましい。そのような硬膜剤としてはエポキシ基、エチレンイミノ基、活性ビニル基等を含有する有機硬膜剤、クロムみょうばん、ほう酸、あるいはほう砂等の無機硬膜剤が挙げられる。
【００５４】
親水性バインダーがポリビニルアルコールである場合には特に、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ系硬膜剤、ほう酸またはその塩、ほう砂が好ましい。ほう酸としてはオルトほう酸だけでなく、メタほう酸や四ほう酸等も使用出来る。
【００５５】
上記硬膜剤の添加量は上記親水性バインダー１ｇ当たり１〜２００ｍｇ、好ましくは２〜１００ｍｇである。
【００５６】
本発明の記録用紙の空隙層中にはカチオン性ポリマー媒染剤を添加するのが、画像の耐水性や耐滲み性を改良する点から必要である。また、インク吸収層以外に支持体もインク吸収が可能で、かつ、支持体の厚みの大きい本発明の場合、インク中の染料をインク吸収層に媒染するという点から見ても好ましい。
【００５７】
本発明に用いられるカチオン性ポリマー媒染剤としては第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー媒染剤が好ましい。
【００５８】
好ましいカチオン性ポリマー媒染剤は下記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００５９】
以下に好ましく用いられる第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの具体例を表す。
【００６０】
（ＭＡ−１〜１１）
【００６１】
【化１】
0003767160.tif 000002
【００６２】
【化２】
0003767160.tif 000003
【００６３】
上記モノマーと共重合し得るモノマーの具体例を以下に示す。
【００６４】
（ＭＢ−１〜２４）
【００６５】
【化３】
0003767160.tif 000004
【００６６】
【化４】
0003767160.tif 000005
【００６７】
以下に好ましく用いられる第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー媒染剤の具体例を示す。（数字はモノマーのモル百分率を示す）
（Ｍｏｒ−１〜１５）
【００６８】
【化５】
0003767160.tif 000006
【００６９】
【化６】
0003767160.tif 000007
【００７０】
【化７】
0003767160.tif 000008
【００７１】
カチオン媒染剤は水溶性のポリマー媒染剤であることも、また、乳化重合で合成されたラテックス粒子であることもできるが、本発明の場合には水溶性のポリマー媒染剤が好ましい。
【００７２】
水溶性カチオン媒染剤の中でも、平均分子量が５万以下であるカチオン媒染剤が、無機微粒子と凝集が少ないのでカチオンサイトが効果的に耐水性や耐湿性の改良に寄与し、また、光沢性が劣化しにくいので好ましい。
【００７３】
好ましい平均分子量は３万以下である。平均分子量の下限は特に制約はないが耐水性や耐湿性の観点より大凡２０００以上である。
【００７４】
ここで平均分子量は数平均分子量のことであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めたポリスチレン換算値を言う。
【００７５】
また、上記媒染剤の使用量の上限は特に規定されないが、空隙容量を確保し、また無用なカールを抑制する点から３ｇ／ｍ2以下が好ましい。本発明を達成するために必要な下限は乾燥膜厚にもよるが０．３ｇ／ｍ2以上である。
【００７６】
本発明のインクジェット記録用紙のインク受容性層側の任意の層中には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることが出来る。
【００７７】
例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００７８】
本発明の記録用紙をインクジェット用記録用紙として使用する場合には、インク吸収層における空隙層の空隙容量として記録用紙１ｍ2当たり５〜１５ｍｌになる範囲に調整されることが好ましい。
【００７９】
空隙容量とは、空隙層の乾燥膜厚から空隙層中のバインダーや各種の充填剤等の固形分の容量の総量を差し引いた値である。例えば、無機微粒子（比重２．０）６ｇ／ｍ2と親水性バインダー（比重１．０）１ｇ／ｍ2、カチオン性ポリマー媒染剤（比重１．０）１ｇ／ｍ2からなる空隙層が、乾燥膜厚１０μｍであるときその空隙容量は下式の様にして５ｍｌ／ｍ2と求められる。
【００８０】
１０−（６÷２．０）−（１÷１．０）−（１÷１．０）＝５
本発明の記録用紙は、前記した空隙層を有する記録層を２層以上有していても良く、この場合、２層以上の空隙層の無機微粒子の親水性バインダーに対する比率はお互いに異なっていてもよい。
【００８１】
また、上記空隙層以外に、空隙を有さず、インクに対して膨潤性の層を有していても良い。
【００８２】
このような膨潤層は空隙層の下層（支持体に近い側）あるいは空隙層の上層（支持体から離れた側）に設けても良く、更には空隙層が２層以上有る場合には空隙層の間に設けられても良い。かかる膨潤性層には通常親水性バインダーが用いられ、ここに用いられる親水性バインダーの例としては、前記空隙層に用いられる親水性バインダーが挙げられる。
【００８３】
本発明の記録用紙のインク吸収性層を有する側と支持体に対して反対側には、カール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けてもよい。
【００８４】
以上の構成からなる本発明の記録用紙は例えば以下の方法によって得ることが出来る。まず、前記の空隙層形成用の材料を適当な溶媒、例えば水、アルコールあるいは各種有機溶媒に添加して塗布液を調製し、これを前記吸水性支持体に塗布し、乾燥させて空隙層とする。
【００８５】
上記空隙層を支持体上に塗布する方法は公知の方法から適宜選択して行うことが出来る。塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００８６】
塗布後の乾燥は、いったん冷却して塗布液の粘度を増大させるか、ゲル化させてから温風を吹き付けて乾燥させるのが好ましい。
【００８７】
塗布液温度は通常２５〜６０℃であり、３０〜５０℃が好ましい。冷却は塗布後の膜面温度が２０℃以下、更には５〜１５℃になるようにするのが好ましく、その後の乾燥は２０〜６０℃の風を吹き付けて乾燥するのが均一な膜面を得る点から好ましい。
【００８８】
塗布する湿潤膜厚は目的とする乾燥膜厚によって変わるが、概ね５０〜３００μｍ、好ましくは７０〜２５０μｍ、塗布速度は乾燥能力に大きく依存するが、概ね２０〜２００ｍ／分である。乾燥時間は概ね２〜１０分である。
【００８９】
本発明のインクジェット記録用紙におけるインク記録面側の塗布固形分の量は概ね５〜４０ｇ／ｍ2が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００９０】
次に本発明の記録用紙をインクジェット記録用紙として使用する場合の水性インクについて以下に説明する。
【００９１】
水性インクは、通常は水溶性染料及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体である。水溶性染料としてはインクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料が使用できるが直接染料、または酸性染料が好ましい。
【００９２】
水性インクの溶媒は水を主体としてなるが、インク液が乾燥した際に染料が析出してノズル先端やインク供給経路での目詰まりを防止するために、通常沸点が約１２０℃以上で室温で液状の高沸点有機溶媒が使用される。高沸点有機溶媒は水が蒸発した際に染料などの固形成分が析出して粗大析出物の発生を防止する作用を持つために水よりはるかに低い蒸気圧を有することが要求される一方、水に対して混和性が高い必要がある。
【００９３】
そのような目的での高沸点有機溶媒としては高沸点の有機溶媒が通常多く使用されるが、具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（平均分子量が約３００以下）等のアルコール類が挙げられる。また、上記した以外にも、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等も使用できる。
【００９４】
これらの多くの高沸点有機溶媒の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【００９５】
水性インクが含有するその他の添加剤としては、例えばｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤、等が挙げられる。
【００９６】
水性インク液は記録用紙に対する濡れ性を良好にするため及びインクジェットノズルからの吐出を安定化させる目的で、２５℃において、２５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍ、好ましくは２８〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。
【００９７】
また、水性インクの粘度は通常２５℃において２〜８ｃｐ、好ましくは２．５〜５ｃｐである。
【００９８】
水性インクのｐＨは通常４〜１０の範囲である。
【００９９】
インクノズルから吐出される最小インク液滴としては１〜３０×１０-3ｎｌの容量の場合、記録紙上で約２０〜６０μｍの直径の最小ドット径が得られるので好ましい。このようなドット径で印字されたカラープリントは高画質画像を与える。好ましくは２〜２０×１０-3ｎｌの容積を有する液滴が最小液滴として吐出される場合である。
【０１００】
また、前記水性インクが、少なくともマゼンタおよびシアンについて、各々濃度が２倍以上異なる２種類のインクで記録する方式において、ハイライト部では低濃度のインクが使用されるためにドットの識別がしにくくなるが、本発明はかかる記録方式を採用した場合も適用できる。
【０１０１】
インクジェット記録方法において、記録方法としては、従来公知の各種の方式を用いることができ、その詳細はたとえば、インクジェット記録技術の動向（中村孝一編，平成７年３月３１日，日本科学情報株式会社発行）に記載されている。
【０１０２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１０３】
実施例１
《記録用紙の作製》
厚さ２００μｍの吸水性紙支持体・支持体１の記録面側に、下記の構成による塗布液−１を調製し、湿潤膜厚が８０μｍになるようにして塗布した後、皮膜温度が１５℃以下になるように３０秒以内に急速に冷却し、後、５０℃の風で３分間乾燥させて記録用紙−１とした。このようにして形成される空隙層の乾燥膜厚は１５μｍであった。
【０１０４】
塗布液−１
微粒子シリカ分散液（１）※1                             ４５０ｍｌ
カチオン性ポリマー媒染剤Ｍｏｒ−１（平均分子量１００００）  １２ｇ
エタノール                                                ３５ｍｌ
ｎ−プロパノール                                          １０ｍｌ
酢酸エチル                                                  ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ２０３）      ０．１ｇ
ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ２３５）        １２ｇ
ホウ酸                                                    ２．０ｇ
ホウ砂                                                    １．０ｇ
※1微粒子シリカ分散液（１）の調製：
日本アエロジル株式会社製アエロジル２００（平均１次粒径１２ｎｍ気相法シリカ）の８０ｇを純水４００ｍｌ中に添加し、乳化分散機で分散した後、全量を純水で４５０ｍｌに仕上げる。
【０１０５】
比較例として、吸水性紙支持体・支持体１の厚さを１３５μｍ、２８５μｍの厚さ変えた支持体を用いた他は記録用紙−１と同様にして記録用紙−２、−３をそれぞれ作製した。尚、更に支持体１そのものを記録用紙−４として（空隙層を設けてなく、紙そのものではあるが、比較として記録用紙として）比較として評価テストに供した。
【０１０６】
得られた記録用紙について以下の項目について評価した。
【０１０７】
（１）液体転移量
Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙および板紙の液体吸収性試験方法（ブリストゥ法）に記載された方法で、熊谷理機工業株式会社製、Ｂｒｉｓｔｏｗ試験機II型（加圧式）を使用し、接触時間０．０８秒間における転移量（ｍｌ／ｍ2）をＱ1、接触時間２．０秒間における転移量（ｍｌ／ｍ2）をＱ2として求めた。尚、Ｊ．ＴＡＰＰＩでは、押付圧０．１ＭＰａ（１．０２ｋｇ／ｃｍ2）が標準であるが、吸収性の良好な紙はこの荷重では測定中に紙が破れてしまうため、押付圧を０．０５Ｍｐａ（５００ｇ／ｃｍ3）とした他は、上記方法に準じた。また、用いたインクはダイワ化成製Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ５２の２％水溶液である。
【０１０８】
（２）光沢度
日本電色工業株式会社製変角光度計（ＶＧＳ−１０１ＤＰ）で７５度鏡面光沢を測定した。
【０１０９】
（３）最高濃度
セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンターＭＪ５０００Ｃを用い、イエロー、マゼンタおよびシアンのベタ印字を行い、反射濃度をそれぞれ青、緑、赤の単色光にて測定した。
【０１１０】
（４）印字後のうねり
うねりは印字後のシート面を肉眼により下記基準で判定した。品質上問題にならないのはＡ及びＢである。
【０１１１】
Ａ：うねりは判らず、美観を損なわない
Ｂ：うねりは小さく、美観を損なうことはない
Ｃ：うねりは大きく、美観を損なう
（５）画質
インク吸収速度による印字後の画質について、シート面を肉眼により下記基準で判定した。
【０１１２】
Ａ：画質にムラがない
Ｂ：画質に目立たない程度のムラが生ずる
Ｃ：画質にムラが生じて、美観を損なう
評価結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
0003767160.tif 000009
【０１１４】
表１から明らかなように、支持体の厚さが本発明の範囲であれば吸収速度、最高濃度、光沢度が良好なことがわかる。また、空隙層を設けていない記録用紙−４については吸収容量が多く記録用紙とした支持体の厚さ方向へのインク染料の拡散が多くなり最高濃度が大きく低下し、印字後のうねりが大きいものとなった。また、空隙層を設けていないため、光沢も得られなかった。
【０１１５】
次に、塗布液−１の微粒子シリカを１次粒子平均粒径３０ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル株式会社アエロジル５０）に変えた以外は記録用紙−１と同様にして記録用紙−５を作製した。
【０１１６】
比較例として、塗布液−１の微粒子シリカ分散液を、平均粒径３００ｎｍのシリカゾル（日産化学工業株式会社製ＭＰ−３０４０、固形分濃度４０％）に変えた以外は記録用紙−１と同様にして記録用紙−６を作製した。
【０１１７】
評価結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
0003767160.tif 000010
【０１１９】
表２から明らかなように、微粒子の粒径が大きい記録用紙−６では光沢度が大きく劣化しており、また最高濃度が大きく低下した。
【０１２０】
実施例２
下記の構成の塗布液を調製し用いる他は、実施例１の記録用紙−１と同様の製法で記録用紙−７を作製した。
【０１２１】
塗布液−２
微粒子シリカ分散液（１）※1                             ４５０ｍｌ
カチオン性ポリマー媒染剤Ｍｏｒ−１（平均分子量１００００）  １６ｇ
エタノール                                                ３５ｍｌ
ｎ−プロパノール                                          １０ｍｌ
酢酸エチル                                                  ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ２０３）      ０．１ｇ
ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ２３５）        ２４ｇ
ホウ酸                                                    ２．０ｇ
ホウ砂                                                    １．０ｇ
次に、塗布液−２のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）の量を３２ｇ、７．９ｇに変える以外は記録用紙−７と同様にして記録用紙−９、１０をそれぞれ作製した。
【０１２２】
評価結果を表３に示す。
【０１２３】
【表３】
0003767160.tif 000011
【０１２４】
表３から明らかなように、シリカ／ＰＶＡ重量比が２．５になると（記録用紙−９）、空隙容量、吸収性はやや低下し、逆に１０になると（記録用紙−１０）、特に塗布後のひび割れの発生がやや増加が見られたが、本発明の記録用紙（記録用紙−７および８）は、いずれも十分な空隙容量とインク吸収性が得られ、最高濃度、光沢度も良好で、高画質な画像を形成することが可能となる。
【０１２５】
次に、乾燥膜厚が、３、１０、２０、３５μｍになるようにする以外は、塗布液−２を用いて記録用紙−７（乾燥膜厚１５μｍ）と同様にして記録用紙−１１、１２、１３、１４をそれぞれ作製した。
【０１２６】
評価結果を表４に示す。
【０１２７】
【表４】
0003767160.tif 000012
【０１２８】
表４から明らかなように、乾燥膜厚が薄い記録用紙（記録用紙−１１）は支持体へのインク染料の拡散が多くなり最高濃度の低下が見られ、印字後のうねりも劣化する。また、乾燥膜厚が厚い場合（記録用紙−１４）には、塗布後の乾燥時に皮膜のクラックが発生し光沢が劣化した。
【０１２９】
以上、本発明により、高インク吸収性、高光沢性、及び鮮明な画像が得られ低コストで製造可能であり、かつ高画質な記録用紙が得られる。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明により、支持体上に空隙層を記録層として有する記録用紙において、印字部にうねりの発生がなく、高いインク吸収性が得られ、低コストで製造可能であり、かつ、高光沢、高濃度画質の記録用紙を提供することができた。