(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に
Ａ）  ６００ないし２５００の平均分子量をもつポリイソブチルアミン、及び
Ｂ）  次式Ｉ
【化１】
0003789932.tif 000011
［式中、ｍは１又は２であり、
ｎは１から１００であり、
Ｒ1はｍが１の場合、炭素数２ないし３５の一価の炭化水素基であり、さらに、ｍが２の場合、炭素数２ないし３０の二価の炭化水素基であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素、炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数５ないし７のシクロアルキル、炭素数６ないし１０のアリール、１ないし５個の窒素原子をもつポリアルキレンアミン基又はアルカノールアミン基であり、この場合それぞれの基は同一又は異なってもよく、それらが結合している窒素原子とともに他の複素原子が組み込まれてもよい５員又は６員環を形成しうるものであり、かつＤは炭素数２ないし５のアルキレンである］で示される少なくとも１つのポリエーテルアミンからなる燃料添加物用の混合物。
【請求項２】
ｍが１の場合、成分Ｂの基Ｒ1がフェニル又は炭素数１ないし２０のアルキル置換フェニルである、請求項１記載の混合物。
【請求項３】
成分Ｂの基Ｄがプロピレン又はブチレンである、請求項１または２記載の混合物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、燃料添加物として適当であり、かつ本質的に
Ａ）  ６００ないし２５００の平均分子量をもつポリイソブチルアミン、及び
Ｂ）  一般式Ｉ
0003789932.tif 000002
［式中、
ｍは１または２であり、
ｎは１ないし１００であり、
Ｒ1はｍが１である場合には、炭素数２〜３５の一価の炭化水素基であり、
ｍが２である場合には、炭素数２〜３０の二価の炭化水素基であり、
Ｒ2およびＲ3は、各々水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数５〜７のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、１〜５個の窒素原子を有するポリアルキレンアミン基又はアルカノールアミンであり、ここでこれらの基は同一又は異なってもよく、それらが結合している窒素原子とともに他の複素原子が挿入されていてもよい５員又は６員環を形成しうるものであり、Ｄは炭素２〜５のアルキレンである］で示される少なくとも１つのポリエーテルアミンからなる混合物に関する。
ガソリン及びディーゼルエンジンに計量して提供するためのガソリンエンジンのキャブレター及び取入れシステム並びにインジェクションシステムは、空気からのほこり粒子、燃焼室からの不燃焼炭化水素基、キャブレターへ通じたクランクシャフトケースからの排気ガスにより引き起こされる不純物によってますます汚染されるようになってきている。
この残留物は、アイドリング中及び一層低い部分−負荷範囲において、燃料を吸収し、空気／燃料比を変化させ、この結果この混合物は富化し、燃焼は一層不完全になり、一方、排気ガス中の不燃焼又は部分的に燃焼した炭化水素の量がより増大し、そしてガソリン消費が増大する。
ガソリンエンジンの取込みシステムは、洗浄剤を添加することにより、清浄に維持しうることが知られている（例えば、Ｍ．ローゼンベック（Rosenbeck）「Katalysatoren,Tenside,Tenside,Mineraloeladditive」J.Falbe及びU.Hasserodt編、第２２３頁以降、Thieme Verlag、シュッツトガルト１９７８、及び、ウルマン（Ullmann）の「Encyclopedia of Industrial Chemistry」Ａ１６巻、７１９頁以降、１９９０、VCH Verlagsgesellschaft参照）。このため、エミッション及び燃料消費が減少し、運転特性が改善される。一般的にはかかる洗浄剤の分子組成の原則は、一般に比較的高分子量の親脂性の基への極性の構造体の結合として記載することができる。これらの典型的な例は、ヨーロッパ特許出願公開第２４４６１６号明細書に記載されている、極性基としてのアミノ基を有するポリイソブテンに基づく生成物である。
燃料のための他の重要な添加物成分は、キャリアー油である。これらのキャリアー油は、一般には高沸点の熱安定性の液体である。ヨーロッパ特許出願公開第３５６７２６号明細書には、キャリアー油として、長鎖アルコールを有する芳香族ポリカルボン酸のエステルが開示されている。米国特許第５１１２３６４号明細書には、特に良好なバルブ清浄化特性を有する燃料添加物として、末端アルキルフェノール又はアルキルシクロヘキシル基を有するポリエーテルアミンが記載されている。
国際特許出願（ＷＯ−Ａ）９１／０３５２９号には、キャリアー油として、ある種のアミノ基を有する洗剤とポリエーテルアルコールの組合せ物が記載されている。この組合せ物は、エンジン部品上への燃料及び添加物の沈積の故に、その個々の成分よりも少ない程度でオクタン価要求度の増加（octane requirement increases:ORI）をもたらす。新型のエンジンは、かなりの操作時間の後でのみ、最終のオクタン価要求度に到達し、その時間の後には要求度は初期に比べてかなり高いものとなるかもしれない。概して、少なくとも添加物はこの効果を強化すべきではない。
添加物の上述の組合せ物の無視できない欠点は、洗剤とキャリアー油との不満足な混和性にある。しばしば、燃料に添加し得ない曇っている混合物を生じる。長時間停止した後で、これらの混合物においてしばしば相分離が生じる。このため、混合物における洗剤の分布は不均一になる。しかしながら、実際には、要求される添加物のパッケージはすべての成分が溶解した形状で含まれ、一処理工程で燃料に添加しうるものである。
本発明の目的は、燃料においてバルブ洗浄効果を有し、添加剤を有しない燃料に比べてＯＲＩに悪影響を与えないことに加えて、互いに完全に混和状態にある、洗剤とキャリアー油との組合せ物を提供することである。
この目的は、洗剤Ａと式Ｉのポリエーテルアミンからなる、上述の混合物により達成されることを見い出された。
成分Ａ
成分Ａは、燃料において主に洗剤として有効である。適当な成分Ａは、６００ないし２５００、好ましくは７００ないし１５００の平均分子量を有する炭化水素基をもつアミン、ポリアミン又はアルカノールアミンである。
炭化水素基は、概して分枝鎖状のものである。一般に、これはオレフィンの重合により得られる基である。これらのオレフィンは、好適には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンのような炭素数２ないし６のオレフィンであり、とくに好適にはイソブテンである。ホモポリマー及びコポリマー、例えば、７０ないし９５モル％のイソブテン及び５ないし３０モル％の１−ブテンのポリマーが好適である。その製造方法の結果として、一般にこれらのポリオレフィンは異なる分子量を有する化合物の混合物を構成する。
塩素化の後で、これらのポリオレフィンは慣用の方法でアミンと反応させることができる。しかしながら、ポリオレフィンのヒドロホルミル化及び水素添加条件下で生じるアルデヒドとアルコールのアミノ化が好適である（ヨーロッパ特許出願公開第２４４６１６号明細書参照）。それというのも、この方法は、塩素を含まない生成物をもたらすからである。洗剤Ａのアミノ基はアンモニアのような慣用のアミン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン又はオクチルアミンのような一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン又はジオクチルアミンのような二級アミン、及び他の不活性の置換基を有してもよいピペラジン、ピロリジン又はモルホリンのような複素環に由来する。エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン及びジメチルアミノプロピルアミンのようなポリアミン、並びにエチレンプロピレントリアミンのような種々のアルキレンを有するポリアミンは、また洗剤Ａの製造のための出発原料として言及しうる。ここで例は、エタノールアミンのようなアルカノールアミン及びアミノエチルエタノールアミンのようなアルカノールポリアミンである。これらのうちで、ポリアミン、特にエチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンが好適である。しかしながら、アンモニアが極めて好ましい。
成分Ｂ
この新規な混合物は、キャリアー油として一般式Ｉ
0003789932.tif 000003
のポリェーテルアミンを含む。
特に、変数は以下の意味を有する：
ｍは、１又は２、好ましくは１である。
ｎは、オキシアルキレンの繰り返し単位の数を示し、１ないし１００、好適には５ないし５０、特に７ないし３０である。
基Ｒ1は、異なる炭化水素基である。ｍが１のときは、Ｒ1は一価の炭素数２ないし３５の炭化水素基である。ｎ−ヘキシル，ｎ−オクチル，ｎ−ノニル，ｎ−デシル，ｎ−ウンデシル，ｎ−ドデシル，ｎ−トリデシルのような直鎖状の脂肪族基、並びに、２−エチルヘキシル、イソブチル、及び第三ブチルのような分枝鎖状の脂肪族基が適当である。フェニル基のようなアリール基、及びオクチルフェニル、ノニルフェニル及びドデシルフェニルのような特に炭素数６ないし１６の置換基をもつフェニル基を言及しうる。アルキル基は、好適にはフェニル環の２−又は４−位にある。位置異性体の市販の混合物も使用することができる。アルキルによりポリ置換されている化合物も適当である。
ｍが２である場合、Ｒ1は例えばエチレン、プロピレン、ブチレン又はヘキシレン等のアルキレンのような炭素数２ないし３０の二価の炭化水素基である。しかしながら、ヒドロキシ基の形式的脱離（formal elimination）によるビスフェノールＡ（２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−イソブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）−プロパン及び１，５−ジヒドロキシナフタレンのようなポリフェノールに由来する基が好適である。
Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なっていてもよい。これらは、各々水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ヘキシル又はオクチルのような炭素数１ないし１２のアルキル、シクロペンチル又はシクロヘキシルのような炭素数５ないし７のシクロアルキル、フェニルのような炭素数６ないし１０のアリール、１ないし５個の窒素原子を有し、さらにジエチレンアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミンのようなポリアルキレンアミンに由来するポリアルキレンアミン基及びジメチルアミノプロピルアミンである。適当なアルカノールアミンは、エタノールアミンのようなアルカノールモノアミン、及びアミノエチルエタノールアミンのようなアルカノールポリアミンである。さらに、これらが結合している窒素原子は、ピペリジン又はピペラジンのような５員又は６員環を形成していてもよい。複素環式構造は、２−アミノエチルピペラジンにおけるように、不活性の置換基を有していてもよい。この環は、モルホリンのように、酸素等の他の複素原子を含むことができる。
Ｄは、エチレン、１，２−プロピレン又はブチレンのような炭素原子数２ないし５のアルキレンである。炭素数３及び炭素数４のアルキレン基が好適である。ｎが１より大きい場合には、基Ｄは同一又は異なってもよい。−（ＯＤ）n−単位は、ホモポリマー又はブロックコポリマーとして存在しうる。しかしながら、種々の基がランダムに配置されているポリマーが最も容易に得られる。
ポリエーテルアミンＩは、それ自体既知であり、又は既知の方法により製造することができる（米国特許第５１１２３６４号）。
この目的のために、一般に、カリウム第三ブチレートのような強塩基の存在下、高められた温度でアルコールＲ1−ＯＨをｎ当量のアルキレンオキシドと反応させて、次式II
0003789932.tif 000004
のポリエーテルを形成させる。
変数は、前述したのと同様の意味を有する。
これらのポリエーテルは、次いで、一般には前処理をすることなく次の反応工程において慣用の方法でアミノ化を行う。ここでアミノ化とは、このポリエーテルをアンモニア又は一級アミン又はポリアミンと反応させ、水を脱離させながら末端ヒドロキシル基をアミノ基に置換することを意味するものと理解される（Houben−Weyl,Methoden der Organischen Chemie、第１１／１巻、IIｂ章、第１０８〜１３４頁、第４版、Thieme-Verlag（１９５７））。
新規な混合物は、本質的に洗剤Ａ及び成分ＢとしてのポリエーテルアミンＩからなる。この混合物は、一般に、１５ないし９５、好適には３０ないし８０重量％の成分Ａ及び５ないし８５、好適には２０ないし７０重量％の成分Ｂからなる。
その上、新規な混合物は成分Ａ及びＢの全重量に基いて、０ないし４０重量％、好適には０ないし１０重量％の量で他の成分Ｃを含むことができる。これらの成分Ｃは、燃料として使用するときは、新規な混合物の特性に僅かな影響しか有しない。
成分Ｃは、燃料に添加される混合物用の慣用の添加剤を含む。これらは腐食防止剤、解乳化剤、ポリイソブチルコハク酸無水物のような洗剤又は分散剤、及びカルボン酸又はポリカルボン酸とアルカノール又はポリオールのエステルのようなキャリアー油であると理解される（ドイツ国特許出願公開第３８３８９１８号明細書参照）。
さらに、本発明によれば、少量の成分Ａ及びＢからなる、ガソリンエンジン用の燃料が記載される。
適当な燃料は有鉛及び無鉛のレギュラー及び高級グレードのガソリンである。ガソリンは、炭化水素以外の成分、例えばメタノール、エタノール又は第三ブタノールのようなアルコール、及びメチル第三ブチルエーテルのようなエーテルを含有してもよい。
新規な燃料は、成分Ａ及びＢのそれぞれを、一般に全重量に基づいて１０ないし５，０００ppm、好適には５０ないし１０００ppmの量で含有する。上述の成分Ｃに加えて、新規な燃料は、さらに抗酸化剤、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジ−第二ブチル−パラ−フェニレンジアミン、安定剤としての例えばＮ，Ｎ′−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパンを含有してもよい。
成分Ａ及びＢは混合して、透明で均一な溶液を得ることができる。これを燃料に添加すると、実質的に純粋の燃料よりも低いバルブ沈積をもたらす。さらに、添加物はオクタン価要求度の増加（ＯＲＩ）に貢献しない。
実施例
製造例
例  １
ｍが１であり、ｎが２４であり、Ｒ1がノニルフェニルであり、かつＤが１，２−プロピレンであるポリエーテルIIの製造
ノニルフェニル７４０ｇ（３．３６モル）及びカリウム第三ブチレート５５ｇを、撹拌時、１３０℃及び４バールで、プロピレンオキシド４．６８ｋｇ（８０．６モル）と反応させた。３．５時間後に、この混合物を後処理して、生成物を得た。ポリエーテル５．４０ｋｇが残った。
例  ２
変数が例１で述べた意味を有し、更にＲ2及びＲ3がそれぞれ水素である、ポリエーテルアミンの製造
例１で製造した、ポリエーテル３６２ｇ（０．３モル）を、２２５℃及び２８０バールの水素圧で４時間、アンモニア５００ｍｌ及びラネーニッケル５０ｇとともに加熱した。生成物３３０ｇが得られ、アミノ化の度合いは９６％であった。（全アミン価４４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
平均分子量１０００を有するポリイソブチルアミンＰＩＢＡ（ヨーロッパ特許出願公開第２４４６１６号明細書の記載と同様にして製造される）を以下の実験で成分Ａとして使用した。
使用例
混合実験
例１及び２で製造されたポリエーテル又はアミノ化ポリエーテルをＰＩＢＡとそれぞれ１：１、２：１及び１：２の重量比で混合し、溶液の同質性を視覚により評価した。
0003789932.tif 000005
エンジン試験
ＣＥＣ−Ｆ−０２−Ｔ−７９に従ったオペル  カデット（Opel Kadett）でのバルブ沈積の測定エンジン試験において、取入れバルブを洗浄に維持する効率について、例１で製造したポリエーテル又は例２で製造したアミノ化ポリエーテルとＰＩＢＡの混合物を試験した。
燃料：無鉛の高級ヨーロッパピアンガソリン（Premium-grade Enropean gasoline）
0003789932.tif 000006
例１のＰＩＢＡとポリエーテルの組合せ物と比較して、ＰＩＢＡとアミノ化ポリエーテルの新規な組合せ物の実質的に一層高い効率が明らかである。
オクタン価要求度の増加率ＯＲＩの測定
測定の一般的方法：
メルセデス−ベンツＭ１０２Ｅエンジンにおいて、４００時間にわたる試験でオクタン価要求度の増加率を測定した。使用したエンジンにおいて、シリンダー頂部に４個の圧力センサーを取り付けた。これらのセンサーは、圧膜が実質的に燃焼室の壁に直流路のないように配置して取り付けた。その結果、結論を誤らせる鋭い（whistle）振動無しに燃焼室の圧力が記録可能となる。
評価のために接続され、４個のクオーツセンサーから成る計器及び市販の計器（AVL−Indiskop）にて、頂部死点前のクランク角度３０°から頂部死点後のクランク角度３０°に亙り、それぞれの燃焼について興味のある範囲で圧力の変動をモニターできる。組み込まれたコンピュータが燃焼の過程の測定を可能にする。個々のシリンダーの圧力シグナルは平均化することができ、種々のコンピュータ操作により数値を求めることができる。限定された領域でノッキングを測定するために、熱法則を適用することが有利であることが判明した。
この関数は、熱曲線（＝クランク角度１°当たりの熱放出）、積算された熱曲線（累積熱放出（heat liberation））、及び平均ガス温度に関する曲線の迅速な計算に役立つ。これは、燃焼室での圧力変動から、気体に効果的に提供されるエネルギーを計算する単純化されたアルゴリズムである。燃焼中に実際に放出される熱は、壁を通じてのエネルギー損失に相当する量だけ（約２０％）一層高い。
検討されたインターバルにおける熱放出は、インターバルの終了時での実際の圧力とインターバルの間の純粋な断熱的圧縮／膨張の際に生じる圧力値の差異から計算される。
0003789932.tif 000007
Ｐ＝実際の圧力
Ｐ’＝断熱的圧縮／膨張での圧力
ｍ＝燃料／空気混合物の量
Ｃv＝比熱
Ｖ＝定数
Ｒ＝気体定数
ｎ＝多方指数（Polytvopic exponent）
0003789932.tif 000008
Ｃv及びｎについては、概数である。
Ｃv＝０．７＋Ｔ０．００１・（０．１５５＋Ａ），Ａ＝ガソリンエンジンについては０．１
0003789932.tif 000009
でのエネルギー変換の値は、ノッキングを有する燃焼のため、明らかにエネルギー変換において乱れを生じていることを示している。
こうして、最小のノッキングを示す頂部限界を認識することができる。既知のオクタン価を有する燃料を存在させることにより、一定の負荷条件下でのエンジンのオクタン価要求度を容易にかつ再現可能に測定することができる。
燃料：無鉛の高級ヨーロッパピアンガソリン
0003789932.tif 000010
ＰＩＢＡとポリエーテルとの組合せ物は４．３のオクタン価の増加率をもたらし、それゆえ添加物のない燃料に関する値に比較して１オクタン価以上増加するのに対して、ＰＩＢＡとアミノ化ポリエーテルとの混合物については、オクタン価要求度の増加率は僅か２．９が測定されただけであった。