(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を末端に２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）を主成分とする主剤成分と、活性水素化合物（Ｂ）、オクチル酸カルシウム及び／又は炭素数９以上の分岐状の脂肪酸のカルシウム塩（Ｃ）及び硬化触媒として脂肪酸鉛塩（Ｄ）を含有する硬化剤成分とからなることを特徴とする常温硬化性の二液型硬化型ウレタン組成物。
【請求項２】
脂肪酸のカルシウム塩（Ｃ）が、ネオデカン酸のカルシウム塩であることを特徴とする請求項１記載の二液硬化型ウレタン組成物。
【請求項３】
請求項１〜２いずれか記載の組成物からなる二液硬化型ウレタンシーリング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可使時間の安定性、高温施工時の非発泡性、硬化性に優れた二液硬化型ウレタン組成物及びシーリング材を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンエラストマーは、その優れた柔軟性により、防水材、床材、シーリング材、弾性舗装材などの幅広い建材用途に用いられている。このポリウレタンエラストマーは、通常、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤成分と活性水素化合物からなる硬化剤成分とからなる常温で硬化する二液型組成物である。シーリング材材の用途においてはポリオキシプロピレンポリオールとトリレンジイソシアネートとの反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤成分とし、ポリオールを主成分とし硬化触媒としてターペン溶液で希釈したオクチル酸鉛溶液を含有する硬化剤成分からなる二液型が現在でも主流である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の硬化剤に使われているポリオールは主剤成分のイソシアネート基との反応性が低いため常温での反応を完結させるためオクチル酸鉛等有機金属塩等の触媒が不可欠になる。
【０００４】
しかし、一般にターペン溶液で希釈して鉛含有量を２４％に調整したオクチル酸鉛溶液が硬化剤中の１．５％以下の領域では充填剤表面への吸着が起こるため硬化性が必ずしも短縮化されず、また、可使時間がばらつきやすい傾向がある。硬化剤中に１．５％を越えて配合すると急速に可使時間と硬化時間の短縮化が起こり性能のバランスを保ちにくい傾向がある。二液硬化型シーリング材の場合は硬化性が低いほど湿気の影響を受けて発泡しやすい傾向があるが、夏用としてオクチル酸鉛溶液を少ない目に配合して比較的可使時間を長く設定したものは特に高温で発泡しやすいという欠点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点について、鋭意研究した結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明は、末端に２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）を主成分とする主剤成分と活性水素化合物（Ｂ）、オクチル酸カルシウム及び／又は炭素数９以上の分岐状の脂肪酸カルシウム塩（Ｃ）及び脂肪酸金属塩（Ｄ）を含有する硬化剤成分からなることを特徴とする常温硬化性の二液型ウレタン組成物、好ましくは脂肪酸のカルシウム塩（Ｃ）が、ネオデカン酸のカルシウム塩であること及び本組成物を用いたシーリング材を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、有機ポリイソシアネートとポリオールとをポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製されるウレタンプレポリマーである。
【０００８】
有機ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【０００９】
又、ポリオールとは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール及びこれらの混合ポリオールである。例えば、複合金属シアン化合物錯体を触媒として製造されたポリオールも含まれる。
【００１０】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得られるポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。
【００１１】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【００１２】
その他のポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられる。
【００１３】
主剤成分のウレタンプレポリマーの合成において反応性を高めるために、ポリオキシアルキレンポリオールがオキシエチレン基を含有していてもよい。しかし、該ポリオール中のオキシエチレン基の割合が、２０重量％を超えると得られた硬化塗膜の親水性が高くなりすぎ、水に浸漬されると膨潤するので好ましくない。より好ましくは１０重量％以下である。
【００１４】
ポリオールの水酸基数は、２越え４個以下であることが好ましい。さらに好ましくは２越え３個以下である。平均水酸基数が２個以下では硬化塗膜の高分子量化が困難になるため、硬化物の機械強度が不充分となる。また、３個を越えると架橋密度が高くなりすぎ、硬化物の伸び性能が悪化する。
【００１５】
ポリオールの分子量は、小さすぎると硬化物の伸びが著しく悪くなりシーリング材の用途には不適となる。しかしポリオールの分子量が高すぎても得られるポリウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、また硬化物の機械強度が不充分となる恐れがあるのでポリオールの水酸基当たりの分子量は２００〜７, ０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜５, ０００である。
【００１６】
ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基数は、２個以上で、より好ましくは２〜３個である。更にイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比は、好ましくは１．３以上、更に好ましくは１．３〜５．０である。ウレタンプレポリマー中の残存ＮＣＯ重量％は、好ましくは１．５〜５重量％である。５重量％を超えると硬化が速くなりすぎ、得られる塗膜は硬くなり、充分な伸び性能が発現しにくくなる。１．５重量％未満では逆に硬化性が著しく悪くなり、塗膜の機械強度もきわめて弱くなり、シーリング材として必要な性能が発揮しにくくなる。
【００１７】
本発明の硬化剤成分は、活性水素化合物（Ｂ）、脂肪酸のカルシウム塩（Ｃ）及び脂肪酸金属塩（Ｄ）を必須成分として使用する。
【００１８】
硬化剤成分中の活性水素化合物（Ｂ）は、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）等のアミノ基を２個以上有するアミン化合物や前述のポリオール類を使用することができる。その中でもポリオール中のオキシエチレン基の含有量が１０重量％以下で、ポリオ−ルの水酸基数が２〜４個、ポリオールの水酸基当たりの数平均分子量が５００〜７, ０００のポリオキシアルキレンポリオールが好ましく用いられる。
【００１９】
オクチル酸カルシウム及び／又は炭素数９以上の分岐状の脂肪酸のカルシウム塩（Ｃ）としては、例えば、オクチル酸、ネオデカン酸、ネオドデカン酸等のカルシウム塩が挙げられる。その製法は、脂肪酸ナトリウム塩を例えば塩化カルシウムと反応させ塩交換反応による公知の方法で製造できる。この脂肪酸カルシウム塩が特に可使時間の安定性と発泡防止効果に優れ、更に、ネオデカン酸のカルシウム塩が特に好ましく用いられる。尚、脂肪酸のカルシウム塩は、通常ターペン等の溶剤で希釈したものが用いられる。
【００２０】
脂肪酸のカルシウム塩（Ｃ）の添加量は、ターペン等溶剤で希釈してカルシウム含有量を５重量％に調整した溶液を、硬化剤成分当たり０．１〜３．０重量％添加することが好ましい。０．１重量％未満では効果が発揮できにくいし、３．０重量％を越えて加えても可使時間の安定性、高温施工時の発泡防止効果の向上がみられない。尚、脂肪酸カルシウム塩だけでは硬化硬化触媒としての効果は期待できないため必ず硬化触媒として脂肪酸鉛塩と併用する必要がある。
【００２１】
脂肪酸鉛塩（Ｄ）としては、例えば、オクチル酸鉛、ネオデカン酸鉛等のウレタン用硬化触媒として公知の脂肪酸鉛塩を用いることができる。これらの脂肪酸鉛塩は通常ターペン等溶剤で希釈した溶液として用いる。
【００２２】
脂肪酸鉛塩（Ｄ）の添加量としては、ターペン等溶剤で希釈して鉛含有量を２４重量％に調整したものを硬化剤中に０．０１〜５．０重量％添加することが好ましい。０．０１重量％未満では、硬化触媒としての効果が発揮できないし、５．０重量％越えて加えても目的とする硬化時間の短縮化が殆どみられない。
【００２３】
本発明の組成物を硬化するには、主剤と硬化剤とを混合する。その割合は、主剤中のＮＣＯ基と硬化剤中の活性水素化合物(Ｂ)の活性水素との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７〜２．０が好ましい、より好ましくは１．０〜１．５である。０．７未満では塗膜の機械強度が不足すると共に耐久性が低くなるし、２．０を越えると発泡を起こしやすくなる。
【００２４】
本発明の主に硬化剤に配合される添加剤は、充填材、顔料、各種安定剤、可塑剤、溶剤等である。充填材としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、シリカ、ゼオライト、硫酸アルミニウム、カーボンなどが、顔料としては、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料およびフタロシアニン顔料などの有機顔料が挙げられる。
【００２５】
可塑剤としては、例えばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、塩素化パラフィン、および石油系可塑剤など挙げられ、溶剤としては、例えばターペン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびｎ−ヘプタン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。この他、ポリウレタン樹脂に一般的に使用される酸化防止剤、紫外線吸収剤、脱水剤などの安定剤を配合できる。
【００２６】
本発明のシーリング材とは、前記の主剤と硬化剤とを必須成分とするものであり、さらに前記したの添加剤、例えば充填材、顔料、安定剤、可塑剤、溶剤を硬化剤に加え、又、安定剤、可塑剤、溶剤、酸化防止剤、紫外線防止剤等を主剤に加えて２液シーリング材とするものである。該シーリング材を現場で使用する際に、主剤と硬化剤とを好ましくは、主剤：硬化剤＝１：２〜３（重量比）で混合して、必要により顔料で着色調整をして塗布、充填される。
【００２７】
本発明の組成物は、シーリング材として使用され、土木建築分野、自動車分野、電気電子分野における部品、材料のシーリング材として使用できる。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明を実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」及び「％」は、重量基準である。
【００２９】
〈主剤の作製〉
（Ａ成分の合成例１）
数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルジオール１５００ｇ（０．５モル）と数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルトリオール５００ｇ（０．１７モル）に２，４−トリレンジイソシアネート２６１ｇ（１．５モル）を加え、窒素気流下で８０℃にて２０時間反応し、ＮＣＯ％が２．７９％のウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
【００３０】
（Ａ成分の合成例２）
数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール１０００ｇ（０．５モル）と数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルトリオール３００ｇ（０．１モル）に２，４−トリレンジイソシアネート１９１．４ｇ（１．１モル）を加え、窒素気流下で８０℃にて２０時間反応し、ＮＣＯ％が２．５４％のウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。
【００３１】
〈硬化剤の作製〉
密閉型プラネタリーミキサー中で下表に示す化合物を加え、均一に混合した後、脱泡して硬化剤を得た。尚、混合する順序としては炭酸カルシウム、活性水素化合物（Ｂ）、脂肪酸のカルシウム塩（Ｃ）を十分に混合した後、脂肪酸鉛塩（Ｄ）及びジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を加えて更に均一に混合した。
【００３２】
〈試験方法〉
（可使時間）
主剤１００部、硬化剤３００部を混合後、２０℃×５５％ＲＨ雰囲気下でＪＩＳ  Ａ−５７５８に準じて押し出し性を評価し、押し出し時間が２０秒になるまでの時間を可使時間とした。可使時間のばらつきの問題を検討するためそれぞれの配合で３回ずつサンプルを作製し、作製した個々のサンプルにつき可使時間を測定した。
【００３３】
（硬化性試験）
四方を枠で囲い離型紙を貼ったガラス板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ６ｍｍになるように試料を流し、２５℃×５０％ＲＨの条件下で放置し、一定時間毎に直径１．５ｃｍで５００ｇの重りを１０秒間乗せた後、重りに塗膜が付着しなくなる時間を硬化時間とした。
【００３４】
（非発泡性試験）
非発泡性は主剤１００部、硬化剤３００部を混合後、直ちに直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍで底のついた円筒状プラスチック容器に泡の入らないように充填して５０℃乾燥機内で硬化させた後、硬化物が発泡して容器より盛り上がった高さを測定した。
【００３５】
表１〜３に配合条件及び試験結果を示した。
【００３６】
尚、表中に記載の原料組成は以下の通りである。
0003780691.tif 000002
【００３７】
【表１】
0003780691.tif 000003
【００３８】
【表２】
0003780691.tif 000004
【００３９】
【表３】
0003780691.tif 000005
【００４０】
【表４】
0003780691.tif 000006
【００４１】
実施例１〜５は、脂肪酸のカルシウム塩としてネオデカン酸カルシウムを配合したもので可使時間の安定性と非発泡性で良好な結果を示した。実施例６及び実施例７は脂肪酸の代わりにオクチル酸カルシウムを配合したもので実施例１〜５には及ばないものの良好な結果を示した。
【００４２】
一方、硬化剤中に脂肪酸のカルシウム塩（Ｃ）を配合しない比較例１〜４、比較例６、比較例７は２４％オクチル酸鉛の配合量４部以下では２４％オクチル酸鉛を配合しても殆ど硬化性の短縮化が認められず、４部を越えると急速に硬化性の短縮化が認められた。更に可使時間のばらつきが大きくまた発泡も大きかった。硬化剤中に脂肪酸のカルシウム塩を配合して脂肪酸鉛塩を配合しない比較例５は硬化性が極めて低く実用に適さないものであった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は、イソシアネート基を末端に２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）を主成分とする主剤成分と活性水素化合物（Ｂ）、脂肪酸のカルシウム塩（Ｃ）及び硬化触媒として脂肪酸鉛塩（Ｄ）を含有する硬化剤成分からなることを特徴とし、可使時間の安定性、高温施工時の発泡防止効果に優れた二液硬化型ウレタン組成物及びシーリング材を提供するものである。