(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素粉末担体に白金を担持させた触媒とルテニウム化合物の水溶液とを混合させて混合溶液を製造し、該混合溶液の全容量に対して５〜１５ｖｏｌ％のアルコールを添加し加熱することにより、ルテニウムを還元させて、担体上に白金とルテニウムとを複合的に担持させ、これにより得られた触媒を熱処理することで白金とルテニウムとを合金化させる高分子固体電解質型燃料電池用合金触媒の製造方法。
【請求項２】
アルコールは、メチルアルコール又はエチルアルコールである請求項１記載の高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法
【請求項３】
加熱温度は、９０〜１００℃である請求項１又は請求項２記載の高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項４】
ルテニウム化合物は、塩化ルテニウムである請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項５】
熱処理温度は、６００℃〜９００℃である請求項１から４のいずれか１項に記載の高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法に関するものであり、特に、耐一酸化炭素触媒被毒性を有する白金とルテニウムが複合的に担持された高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子固体電解質型燃料電池は、リン酸型燃料電池と比較してコンパクトで高い電流密度が取り出せることから、電気自動車や宇宙船用の電源として注目されている。そして、この燃料電池の電極反応促進の一策として触媒の適用は従来から広く用いられている手段である。しかし、ここで問題となるのが、供給燃料である水素ガス中に微量含まれる一酸化炭素による触媒被毒である。
【０００３】
白金とルテニウムが複合的に担持された触媒は、優れた耐一酸化炭素触媒被毒性を有することが従来から知られている。この複合的な触媒の耐一酸化炭素触媒被毒性については、ルテニウムが親水性を有する物質であり、このルテニウムと結合したＯＨ-が白金上に吸着した一酸化炭素を酸化させることにより達成されるものと考えられている。
【０００４】
従って、この触媒の耐一酸化炭素触媒被毒性を向上させるためには、白金粒子とルテニウム粒子とを凝集させることなく高度に分散させること、および両貴金属粒子を可能な限り近接した状態で担持させることが重要となる。
【０００５】
従来、この金属白金粒子と金属ルテニウム粒子とを触媒担体に担持させる方法としては、白金化合物の水溶液とルテニウム化合物の水溶液とを混合し、担体である炭素粉末とエチルアルコール等の還元剤を添加し、白金イオンとルテニウムイオンを還元させて炭素粉末上に白金及びルテニウム粒子を析出させるものがある。
【０００６】
また、特開平９−１５３３６６号公報で開示された製造方法によれば、白金とルテニウムの担持を別工程とし、導電性物質表面に予め含浸法にて白金を析出させ、次いで、この導電性物質の表面に含浸法にてルテニウムを析出させることで複合的触媒の成形体が得ることができる。そして、白金、ルテニウムの順序にて別工程で析出させた方が両貴金属を同時に析出させた場合よりも優れた触媒能を発揮することが明らかにされている。
【０００７】
しかし、貴金属粒子はオングストロームオーダーの微小粒子ゆえに、白金粒子とルテニウム粒子とを両者が常に近接した状態で担持させることは困難である。特に、含浸法や従来の還元法においては、ルテニウム粒子の凝集が生じることがあり、一酸化炭素触媒被毒性の観点から最適の特性を有する触媒を得がたい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、白金粒子またはルテニウム粒子が凝集することなく近接した状態で担持された耐一酸化炭素触媒被毒性に優れた高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するため、本発明者らは従来の高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法を基本として鋭意研究の結果、次のような知見を得た。
【００１０】
水溶液中のルテニウムイオンを還元剤によって還元させるとき、還元剤濃度とルテニウムイオン濃度との濃度積が小さすぎると、還元剤の酸化反応が起こらず、ルテニウムの析出は生じない。しかし、還元剤濃度が低い場合であっても、溶液中に白金触媒を共存させた場合、白金粒子近傍においては白金の酸化作用による還元剤の酸化が起こり電子の放出が生じる。そして、この放出電子がルテニウムイオンに関与して、ルテニウムイオンは金属ルテニウムに還元され、担体上に析出することとなる。このとき、電子供与反応は、白金粒子近傍の酸化力の及ぶ範囲でのみ生じることから、金属ルテニウムが白金粒子と近接した状態で析出することとなる。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づいたものであり、炭素粉末担体に白金を担持させた触媒とルテニウム化合物の水溶液とを混合させて混合溶液を製造し、混合溶液の全容量に対して５〜１５ｖｏｌ％のアルコールを添加し加熱することにより、ルテニウムを還元させて担体上に白金とルテニウムとを複合的に担持させることにより高分子固体電解質型燃料電池用触媒を製造するものとした。
【００１２】
即ち、本発明は、適当な還元剤濃度の下、上記のような白金が仲介する還元剤とルテニウムの間の電子供与反応を優先的に利用することをその基本的な原理としている。そして、これにより従来法よりも両貴金属が高い状態で分散、担持された複合触媒を得ることができる。
【００１３】
本発明に係る高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法においては、まず、担体に白金微粒子を担持させ、白金触媒を製造する。この白金触媒の製造方法としては、例えば、白金化合物水溶液に炭素粉末担体を加えて混合し、これに還元剤を添加、混合させて白金微粒子を還元させる方法が挙げられる。ここで、白金化合物水溶液としては、ジニトロジアミン白金硝酸水溶液、塩化白金酸水溶液等が適用できる。また、還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、アルコール、水素ガス等が適用できるが、アルコール特にエチルアルコールが好ましい。
【００１４】
次に、この白金触媒をルテニウム化合物の水溶液中に混合する。ここで、ルテニウム化合物水溶液の種類としては、ルテニウム塩化物、ルテニウム硝酸物、ルテニウム錯体の水溶液等があるが、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）の水溶液が好ましい。
【００１５】
そして、この混合溶液にルテニウムイオンの還元剤としてアルコールを添加するが、本発明の最大の特徴は上記のように、還元剤を白金触媒の酸化力により酸化させて、放出される電子によってルテニウムイオンを還元させる点にある。本発明においてはこの作用を、アルコールの種類、アルコール濃度、反応温度、及び反応時間を操作することにより生じさせている。
【００１６】
ここで、アルコールの濃度としては、混合溶液の全容量に対して５〜１５ｖｏｌ％とするのが好ましい。この濃度以下においては、白金触媒の酸化力をもってもルテニウムが還元されにくく、また、この濃度以上ではアルコール自体の還元力によりルテニウムの還元反応が白金粒子近傍以外でも生ずることとなり、ルテニウム粒子の凝集が生ずることとなるからである。
【００１７】
また、アルコールの種類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、及びブチルアルコール等が適用可能であるが、還元力の観点からメチルアルコール及びエチルアルコールが特に好ましい。
【００１８】
反応温度について、本発明は、５０℃程度の比較的低い温度でも実施可能である。しかし、反応時間の短縮という観点から、アルコールを添加した後の混合溶液の沸点に近いを反応温度とするのが好ましい。一般的に、前記温度は９０〜１００℃とすることになる。
【００１９】
さらに、反応時間は２時間以上で行うのが好ましい。反応時間を２時間以内とした場合、ルテニウム粒子の還元が不完全となり、その後の熱処理合金化工程において凝集が生じることがあるからである。尚、この反応時間を２時間以上としてもルテニウムの分散状態に大きな差異はない。
【００２０】
また、この白金とルテニウムの2種の金属を複合的に担持させた触媒は、熱処理を施すことで両貴金属粒子を更に近接させて合金とすることができる。そして、この合金化により触媒の耐一酸化炭素触媒被毒性は更に向上することとなる。
【００２１】
この熱処理による合金化は、６００℃〜９００℃の範囲で行うのが好ましい。６００℃以下では貴金属粒子の合金化が不完全である一方、９００℃以上では触媒粒子の凝集が進んで粒径が過大となり、触媒の活性に影響を与えるからである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好適と思われる実施形態を示す。
【００２３】
第１実施形態  １５ｗｔ％の白金を含有するジニトロジアミン白金硝酸溶液４５００ｇに炭素粉末（商品名Vulcan XC72）を１００ｇ混合させ攪拌混合後、還元剤として９８％エチルアルコール５５０ｍｌ添加した。この溶液を約９５℃で６時間、攪拌、混合し白金を炭素粉末に担持させることで白金触媒を得た。
【００２４】
次に、８．２３２ｗｔ％のルテニウムを含有する塩化ルテニウム溶液３５．４７g（ルテニウム：２．９２g）に水７２０mlを添加し、混合、攪拌した後、上記白金触媒２５ｇ（白金：５．６４g）を浸漬させた。そしてこの混合溶液の全容量に対して濃度が１０ｖｏｌ％となるように、９５％エチルアルコール８０mlを添加し、このアルコール添加後の混合溶液を沸点近傍（約９５℃）で６時間、攪拌させて反応させた。反応終了後の溶液は、ろ過して６０℃で乾燥させて白金／ルテニウム触媒を得た。
【００２５】
白金とルテニウムの合金化熱処理は、５０％水素ガス（バランス：窒素ガス）中で、０．５〜１時間、９００℃に保持することにより行った。
【００２６】
第２実施形態  本実施形態では、還元剤としてエチルアルコールに変えてメチルアルコールを用いて触媒の製造を行った。従って、基本的な実施形態は第１実施形態と変わりはない。従って、重複する記載は避け、ルテニウムの析出工程における形態の違いのみを述べることとする。
【００２７】
ここでのルテニウムの析出工程は、第１実施形態と同様に白金触媒を調整し、８．２３２ｗｔ％のルテニウムを含有する塩化ルテニウム溶液３５．４７g（ルテニウム：２．９２g）に水４５０ｍｌを添加し、混合、攪拌した後、白金触媒２５ｇ（白金：５．６４g）を浸漬させた。そしてこの混合溶液の全容量に対して濃度が１０ｖｏｌ％となるように、９５％メチルアルコールを５０mlを添加し、このアルコール添加後の混合溶液を沸点近傍（約９５℃）で６時間、攪拌させて反応させた。反応終了後の溶液は、第1実施形態と同様、ろ過、乾燥させて白金／ルテニウム触媒を得た。
【００２８】
【比較例】
本発明に係る方法と比較するため、比較例として従来法によって触媒を製造した。塩化ルテニウム溶液３５．４７g（ルテニウム：２．９２g）に水１００ｍｌを添加し、混合、攪拌した後、第1実施形態と同様の方法で予め炭素粉末に白金を担持させた白金触媒２５．０g（白金：５．６４g）を添加した。この混合溶液を室温で１時間攪拌しルテニウム溶液を含浸させた。その後、溶液を６０℃で乾燥させ、乾燥物を水素還流下で、２５０℃で０．５時間さらに９００℃で０．５時間還元させて触媒を得た。
【００２９】
【実験例１】
以上の製造方法により製造した白金／ルテニウム複合触媒について、水素極側ハーフセルの電池性能の評価を行った。測定は、１００ｐｐｍの一酸化炭素を混合した水素ガス中で行っている。電流密度５００ｍＡ／ｃｍ2における測定結果を表１に示す。表１より、第１実施形態及び第２実施形態の触媒はいずれも比較例に比して分極値が約３０％低く、高い耐一酸化炭素触媒被毒性を有することがわかった。
【００３０】
【表１】
0003839961.tif 000002
【００３１】
【実験例２】
次に、熱処理による合金化の影響について検討した。まず、第１実施形態において９００℃で０．５時間合金化熱処理を行った触媒と、合金化熱処理を省略した触媒とについて水素極ハーフセル電池性能の評価を行った。測定は上記と同様、１００ｐｐｍの一酸化炭素を混合した水素ガス中で行っている。その測定結果を図１に示す。図１では、縦軸に分極値を、横軸には電流密度値をとり各電流密度における分極値をプロットした。
【００３２】
図１で示されるように、熱処理を行った触媒はいずれの電流密度においても分極値が低く、本発明に係る触媒は、熱処理を行うことで更に優れた耐一酸化炭素触媒被毒性を発揮することがわかった。
【００３３】
【実験例３】
次に、熱処理温度の影響について検討した。測定条件は上記と同様である。その測定結果を図２に示す。図２では、縦軸に電流密度５００ｍＡ／ｃｍ2における水素極の分極値を、横軸には熱処理温度をとり各温度で作製された電極触媒の分極値をプロットした。また、熱処理温度の影響の比較は、白金とルテニウムとの担持量を変化させた触媒について行い、３０％担持した触媒と５０％担持した触媒とについて行った。
【００３４】
図２から、３０％担持した触媒の場合は、熱処理温度の上昇と共に分極値の減少が見られ、処理温度の増加に伴い触媒性能が向上していることがわかった。即ち、処理温度の上昇と共に白金とルテニウムの合金化が進んでいることがわかった。しかし、５０％担持した触媒の場合は、分極値は７００℃近傍で極小となるが、その後熱処理温度の上昇と共に電極値が増大、性能の低下が見られた。これは、担持率が大きい場合、高温で熱処理すると貴金属粒子の凝集が生じ性能が低下したためと考えられる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、白金とルテニウム粒子が互いに近接した状態で高度に分散した複合的な触媒が得られる。その結果、耐一酸化炭素触媒被毒性に優れた燃料電池用触媒を得ることができる。さらに、この触媒に熱処理を施すことで白金粒子とルテニウム粒子をより近接させ合金化することができ、これによりさらに耐一酸化炭素触媒被毒性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱処理の有無による電極特性の違いを比較して示すグラフ。
【図２】各熱処理温度における電極特性の違いを比較して示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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