(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉顔料と樹脂エマルジョンと水とから少なくともなる水性光沢インキ組成物において、前記樹脂エマルジョンがアクリル系及び／又はスチレン−アクリル系物質であり、その最低造膜温度（以下ＭＦＴと略記する）が室温（２５℃）以下のものと室温より高いものとを併用し、かつその配合比が重量比で、室温（２５℃）以下のもの１に対し室温より高いものを１以下とすることを特徴とする水性光沢インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マーキングペン、筆ペン等の筆記具または塗布具に充填して使用する、非吸収面への筆跡定着性が良好な水性光沢インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、筆跡への金属光沢付与剤としてアルミニウム粉末やブロンズ粉末などの金属粉顔料が用いられており、更に、染料や顔料を併用して種々の金属光沢色の筆跡を示すインキが用いられている。金属粉顔料を用いたインキの例としては、特開平１−３０１７７２号公報や、特公平２−５７１０２号公報、特公平７−３５４９１号公報などに開示されている。
【０００３】
特開平１−３０１７７２号公報には、真鍮粉及び／又は銅粉よりなる金属粉顔料、分散剤、水、防錆剤として特定構造を持つ芳香族アミンあるいはその誘導体とより少なくともなる水性金属顔料インキを要旨とする発明が記載されている。
【０００４】
特公平２−５７１０２号公報には、アルミニウムペーストと、アクリル系エマルジョンと、ポリビニルアルコールまたは／およびセルロース系水溶性樹脂からなる糊剤と、水分散型顔料とを含有する筆記具用水性メタリックインキ組成物を要旨とする発明が記載されている。
【０００５】
特公平７−３５４９１号公報には、アルミニウム粉顔料、両性化合物、樹脂エマルジョン、及び水を必須成分として含有してなる水性メタリックカラーインキを要旨とする発明が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フィルム等の非吸収面へ筆記した場合、その筆跡は耐久性（特に耐摩耗性）に劣り、他のフィルム等によって摩擦されると、筆跡から金属粉顔料が剥がれ、筆跡の周りや、他のフィルムの表面に転写して汚れを生じたり、筆跡そのものが脱落してしまうという問題があった。
本発明は、マーキングペン、筆ペン等の筆記具または塗布具に充填して使用する、非吸収面への筆跡定着性が良好な水性光沢インキ組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属粉顔料と樹脂エマルジョンと水とから少なくともなる水性光沢インキ組成物において、前記樹脂エマルジョンがアクリル系及び／又はスチレン−アクリル系物質であり、そのＭＦＴが室温（２５℃）以下のものと室温より高いものとを併用し、かつその配合比が重量比で、室温（２５℃）以下のもの１に対し室温より高いものを１以下とすることを特徴とする水性光沢インキ組成物を要旨とする。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水性光沢インキ組成物に使用する金属粉顔料は、筆跡へ光沢を付与することを目的としたものである。
【０００９】
金属粉顔料としては、アルミニウム粉、真鍮粉、ステンレス鋼粉、錫粉、亜鉛粉、ブロンズ粉、ニッケル粉、銅粉、金粉、銀粉などや、これらの混合粉や、これらの金属の合金粉がある。一般的には、銀色用にはアルミニウム粉顔料が使用され、金色、銅色及び赤色用には銅粉及び銅合金粉顔料が使用される。
【００１０】
アルミニウム粉顔料は、アルミニウム片をステアリン酸などの減摩剤と共にスタンプ・ミルで粉砕するスタンプ法や、噴霧法によって得られたアルミニウム粉と滑剤と適当な液体とを鋼球と共にドラム中に装入し粉砕するボールミル法により得られるものであり、鱗片状のものが好ましい。
市販されているアルミニウム粉顔料としては、スーパーファインＮｏ．２２０００、同Ｎｏ．１８０００、ファインＮｏ．９００、同８００（以上、大和金属粉工業（株）製）、ＡＡ１２、ＡＡ８、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．１８００（以上、福田金属箔粉工業（株）製）、アルミ粉１０００、同２７００（以上、中塚金属箔粉工業（株）製）などがある。
また、アルミニウムペーストはアルミニウム粉を高沸点の石油系溶剤（ミネラルスピリット）とステアリン酸などの減摩剤とを入れたボールミルの中で、粉砕、研磨し、非常に薄い鱗片状のアルミニウム微粒子にしてあるため、発火、爆発の危険が少なく、貯蔵安定性も良く、使用上取り扱いやすくなっている。
市販されているアルミニウムペーストとしては、スーパーファインＮｏ．２２０００ＷＮ（アルミニウム粉末含有率：７０％）、同Ｎｏ．１８０００ＷＮ（アルミニウム粉末含有率：７０％）（以上、大和金属粉工業（株）製）、ＷＢ０２３０（アルミニウム粉末含有率：６０％）、ＷＸＭ０６３０（アルミニウム粉末含有率：６８％）（以上、東洋アルミニウム（株）製）などがある。
また、予め着色剤によって着色されたアルミニウム粉顔料が着色アルミニウム粉顔料として市販されているので、これを使用することもできる。一例として、フレンドカラーＦ７０１シリーズ（アルミニウム粉末含有率：４０％）、同Ｆ５００シリーズ（アルミニウム粉末含有率：４０％）（以上、昭和アルミパウダー（株）製）などがある。
【００１１】
市販されている銅及び銅合金粉顔料としては、ＰａｌｅＧｏｌｄ  Ｅ５（粒子径：１５〜１００μｍ、金色）、同２Ｌ５（粒子径：１０〜７０μｍ、金色）、ＲｉｃｈＧｏｌｄ  Ｌ７（粒子径：１５〜９０μｍ、金色）、同３Ｌ７（粒子径：５〜６０μｍ、金色）、ＥＣｏｐｐｅｒ（粒子径：１５〜１００μｍ、銅色）（以上、福田金属箔粉工業（株）製）などがある。
上記、金属粉顔料は単独でも２種以上併用しても使用できる。
【００１２】
本発明に使用される金属粉顔料の大きさは、粒子径が１００μｍ以下のものが望ましい。粒子径が１００μｍより大きいと、マーキングペンや筆ペンの繊維状やスポンジ状のペン先で、インキが詰まってしまい筆記できなくなる場合があるためである。
【００１３】
本発明に使用される樹脂エマルジョンは、アクリル系及び／又はスチレン−アクリル系の樹脂エマルジョンであり、そのＭＦＴが室温（２５℃）以下のものと室温より高いものとを併用し、且つ、ＭＦＴが室温（２５℃）以下のものと室温より高いものとの重量配合比が１対１以下となすことが必要である。これは、水性光沢インキ組成物の筆跡定着性を向上させるためである。
アクリル系樹脂エマルジョン及びスチレン−アクリル系樹脂エマルジョンは、どちらも市販されているものを上記条件に合致するように選択して使用することができる。
アクリル系樹脂エマルジョンとしては、アクリセットＥＭＮ−２１０Ｅ（ＭＦＴ：３７℃、（株）日本触媒製）、モビニールＤＭ７７２（ＭＦＴ：１２℃）、同ＤＭ７７４（ＭＦＴ：２０℃）（以上、ヘキスト合成（株）製）、プライマルＷＬ−９６（ＭＦＴ：２６℃、ロームアンドハースジャパン（株）製）、ＪＳＲＡＥ３３６（ＭＦＴ：−５℃）、同ＡＥ９３２（ＭＦＴ：４０℃）（以上、ＪＳＲ（株）製）、ジョンクリル７００１（ＭＦＴ：５℃）、同７４Ｊ（ＭＦＴ：５℃）（以上、ジョンソンポリマー（株）製）、アクロナールＹＪ−２４４０Ｄ（ＭＦＴ：２８℃）、同ＹＪ−２７２０Ｄ（ＭＦＴ：６℃）（以上、三菱化学ＢＡＳＦ（株）製）などが挙げられる。
スチレンーアクリル系樹脂エマルジョンとしては、アクリセットＥＭＮ−２６０Ｅ（ＭＦＴ：２４℃）、同ＳＣ−３０９Ａ（ＭＦＴ：３０℃）（以上、（株）日本触媒製）、ウルトラゾールＣ−６２（ＭＦＴ：２７℃）、同Ｄ−１０（ＭＦＴ：１５℃）（以上、ガンツ化成（株）製）、ジョンクリル７７５（ＭＦＴ：１５℃）、同４５０（ＭＦＴ：５℃）（以上、ジョンソンポリマー（株）製）、ポリゾールＡＰ−２６７９（ＭＦＴ：２２℃）、同ＡＰ−２６８１（ＭＦＴ：４０℃）（以上、昭和高分子（株）製）などが挙げられる。
【００１４】
樹脂エマルジョンの配合量は、金属粉顔料に対し、固形分で２０：１〜１：３の範囲が良好である。
また、ＭＦＴが室温以下の樹脂エマルジョンと室温より高い樹脂エマルジョンとの配合比は重量比で、ＭＦＴが室温以下のもの１に対し室温より高いものを１以下とすることが必要となる。これは、ＭＦＴが室温より高い樹脂エマルジョンを多く使用すると、室温で筆跡を乾燥させた場合、筆跡定着性が劣るようになるためである。
ちなみに、併用する樹脂エマルジョンは、そのＭＦＴの差が１０℃以上であることが望ましい。
ＭＦＴが室温より高い樹脂エマルジョンを使用する時には、造膜助剤を添加して、樹脂エマルジョンのＭＦＴを室温に近づけて、造膜性を向上させることが可能である。造膜助剤としては、一般的に、ヘキシレングリコール、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテートなどが知られている。
【００１５】
なお、本発明で記載するＭＦＴとは、樹脂エマルジョンが皮膜化する最低の温度のことである。即ち、樹脂エマルジョンを乾燥させるときの乾燥温度がＭＦＴ以上では連続した皮膜が得られ、乾燥温度がＭＦＴ以下では不連続な皮膜が得られるという境界の温度である。
【００１６】
水は主溶剤として使用する。
【００１７】
本発明のインキを製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば上記各成分を配合し、ターボミキサーやヘンシェルミキサー等の撹拌機により撹拌混合したり、ボールミル等の分散機により混合摩砕したりすることによって容易に得られる。
【００１８】
上記成分以外、従来の、水性インキ組成物に使用されている種々の添加剤を使用することもできる。
【００１９】
例えば、ペン先でのインキ乾燥防止、低温時のインキの凍結防止などの目的で、水溶性有機溶剤を使用することができる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエタノールアミン等を単独或いは混合して使用することができる。
また、ベンゾチアゾリン系、オマジン系などの防腐剤、ベンゾトリアゾールや各種キレート剤などの防錆剤、アニオン系、非イオン系の界面活性剤、消泡剤などの種々の添加剤が使用できる。
【００２０】
さらに、粘度調整剤として、グァーガム及びその誘導体、キサンタンガム、ローカストビーンガム、ウエランガム、ラムザンガム、トラガントガム等の天然系高分子や、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系高分子などが使用できる。
【００２１】
補色用着色剤としては、従来公知の酸性染料、塩基性染料、直接染料といった水溶性染料や顔料を使用することができる。
酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７、直接染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ８等が挙げられる。顔料としては橙色顔料のＣ．Ｉ．１２０５５、Ｃ．Ｉ．１２０７５、Ｃ．Ｉ．１２１２５、Ｃ．Ｉ．１２３０５、Ｃ．Ｉ．２１１６５、褐色顔料のＣ．Ｉ．１２４８０、Ｃ．Ｉ．１２０７１、紫色顔料のＣ．Ｉ．４２５３５、Ｃ．Ｉ．６００１０、青色顔料のＣ．Ｉ．７４１００、Ｃ．Ｉ．７４１６０、Ｃ．Ｉ．７４１８０、緑色顔料のＣ．Ｉ．７４２６０等が挙げられる。
顔料を用いる場合、市販の水分散タイプの顔料は取り扱い性や生産性が高まるので好ましく用いられる。水分散タイプの具体例としては、ＥＭスカーレット２Ｙ、同ピンク２Ｂ、同グリーンＧ、同ブルー２Ｇ（以上、東洋インキ（株）製）などが挙げられる。
この補色用着色剤の使用量は、上記金属粉顔料１重量部に対して１重量部以下が好ましい。
【００２２】
さらに、筆跡光沢を調整することを目的として、パール顔料を使用することもできる。使用するパール顔料の大きさは、粒子径が１００μｍ以下のものが望ましい。
市販されているパール顔料としては、Ｉｒｉｏｄｉｎ１００（粒子径１０〜６０μｍ、銀色）、同１０３（同１０〜５０μｍ、銀色）、同３００（同１０〜６０μｍ、金色）、同３０２（同５〜２０μｍ、金色）、同３２３（同５〜２０μｍ、金色）、同５０４（同１０〜６０μｍ、赤色）、同５２４（同５〜２０μｍ、赤色）、同５０２（同１０〜６０μｍ、銅色）、同５２０（同５〜２０μｍ、銅色）、同ＧＰ（同１０〜４０μｍ、緑色）（以上、メルクジャパン（株）製）、ＵＬＴＩＭＩＣＡ  ＳＢ−１００（同５〜３０μｍ、銀色）、同ＳＤ−１００（同１０〜６０μｍ、銀色）、同ＳＥ−１００（同１５〜１００μｍ、銀色）、同ＲＹＢ−１００（同５〜３０μｍ、金色）、同ＲＹＤ−１００（同１０〜６０μｍ、金色）、同ＲＹＥ−１００（同１５〜１００μｍ、金色）（以上、日本光研工業（株）製）や、ＴＡＹＣＡ  ＰＥＡＲＬ  ＴＰ−５００（同１０〜７０μｍ、銀色）、同ＴＰＸ−７２０（同７〜４５μｍ、銀色）、同ＳＰ−８００（同１０〜９０μｍ、銀色）（以上、テイカ（株）製）などがある。
【００２３】
ところで、金属粉顔料は水と反応して光沢が失われる。これは、金属粉顔料が水との反応で腐食し、錆を生じるためである。このため、金属粉顔料は、防錆効果を付与するため、脂肪酸やリン酸及びこれらの塩などで表面処理されている。しかし、金属粉顔料を水性インキに使用する場合、長期にわたり水中に浸漬されるため前記表面処理だけでは十分と言えない場合もある。
そこで、金属粉顔料と水との反応を抑制する発明が多く提案されている。
例えば、アルミニウム粉顔料においては、特開平６−１９２６１０号公報に、パーフルオロアルキルリン酸エステル及び／又はパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩を併用することが開示されている。また、特開平８−２０９０５３号公報には、Ｎ−脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸塩を添加することが開示されている。
また、真鍮粉及び／又は銅粉顔料においては、特開平１−３０１７７２号公報に、芳香族アミンやその誘導体を添加する方法が開示されている。
更には、アルミニウム粉又は真鍮粉にプラズマ処理を施す方法が特開昭５９−１３８２８０号公報に開示されている。
本発明の水性光沢インキ組成物は、使用する金属粉顔料が水と反応して金属粉顔料の光沢が失われることを防ぐために、上記公報に記載された発明を採用することができる。
【００２４】
【作用】
本発明では、この樹脂エマルジョンのＭＦＴが室温（２５℃）以下のものと室温より高いものとを混合して使用することにより、非吸収面での筆跡定着性を向上することができる。
ＭＦＴが低い樹脂エマルジョンは、個々に差異はあるものの、形成されるフィルムに粘着性を生じる。そしてこれによって非吸収面に対する定着性が生じる。しかし、筆跡は、粘着性を有すると耐摩擦性が低下する。そこで、ＭＦＴが低い樹脂エマルジョンと高い樹脂エマルジョンとの併用により、樹脂エマルジョン混合物のＭＦＴが調節され、粘着性が抑制され、かつ定着性が低下しない皮膜が形成されるものと予想される。
【００２５】
【実施例】
実施例１
0003804241.tif 000002
上記成分をターボミキサーで５分間撹拌混合し、光沢を有する銀色インキを得た。
【００２６】
実施例２
0003804241.tif 000003
上記成分をターボミキサーで５分間撹拌混合し、光沢を有する緑色インキを得た。
【００２７】
実施例３
0003804241.tif 000004
上記成分をターボミキサーで５分間撹拌混合し、光沢を有する金色インキを得た。
【００２８】
実施例４
0003804241.tif 000005
上記成分をラボミキサーにて１時間撹拌混合し、光沢を有する金色インキを得た。
【００２９】
実施例５
0003804241.tif 000006
上記各成分をラボミキサーにて１時間撹拌混合を行い、光沢を有する青色インキを得た。
【００３０】
比較例１
実施例１の樹脂エマルジョンの全量を、モビニールＤＭ７７２に変更した以外は実施例１と同様にして光沢を有す銀色インキを得た。
【００３１】
比較例２
実施例２の樹脂エマルジョンの全量を、ポリゾールＡＰ−２６８１に変更した以外は実施例２と同様にして光沢を有する緑色インキを得た。
【００３２】
比較例３
0003804241.tif 000007
上記成分をラボミキサーにて１時間撹拌混合し、光沢を有する金色インキを得た。
【００３３】
比較例４
実施例５の樹脂エマルジョンの全量をアルカリ可溶性スチレン−アクリル共重合体水溶液（ジョンクリル６１Ｊ、固形分：３１％、ジョンソンポリマー（株）製）に変更した以外は実施例５と同様にして、光沢を有する青色インキを得た。
【００３４】
比較例５
0003804241.tif 000008
上記成分をターボミキサーで５分間撹拌混合し、光沢を有する金色インキを得た。
【００３５】
実施例１〜５および比較例１〜５より得た水性光沢インキ組成物の試験を行った。試験方法は以下の通りである。
【００３６】
（筆跡定着性試験：条件）
水性光沢インキ組成物を、後端ノック式筆記具（ぺんてるノックル中字）に充填し、ポリプロピレンフィルムに筆記の後、室温にて乾燥した。これを用いて、以下の試験を実施した。
【００３７】
（筆跡定着性試験：評価１）
乾燥後の筆跡を指で１０回摩擦し、筆跡剥がれの有無、及び指への転写の有無を確認した。
筆跡剥がれ…○：無し、×：有り
指への転写…○：無し、×：有り
【００３８】
（筆跡定着性試験：評価２）
乾燥後の筆跡に、５００ｇの荷重をかけながら上質紙で１０回摩擦し、筆跡剥がれ発生までの回数及び紙面への転写発生までの回数を確認した。
【００３９】
（筆跡定着性試験：評価３）
乾燥後の筆跡に、セロハンテープを粘着した後、このテープを剥がし、筆跡剥がれの有無を確認した。○：筆跡剥がれ無し、×：筆跡剥がれ有り
【００４０】
以上の試験結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003804241.tif 000009
【００４２】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明に係る水性光沢インキ組成物は、非吸収面への筆跡定着性が良好な優れたインキ組成物である。