(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｃａx Ｓｉy ＯZ （但し、式中ｘ、ｙ及びｚは、モル比を表し、０．９≦ｘ≦１．１、  ０．９≦ｙ≦１．１、  ２．９≦ｚ≦３．１を満足する値である。）で表され、かつＣａ、Ｓｉ、及びＯ以外の不純物元素の含有量が酸化物換算で３重量％以下であるワラストナイトを、３００〜１１５０℃の温度で加熱処理することにより得られる加工ワラストナイトを３〜８０重量％含有させたことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
組成式Ｃａx Ｓｉy ＯZ （但し、式中ｘ、ｙ及びｚは、モル比を表し、０．９≦ｘ≦１．１、  ０．９≦ｙ≦１．１、  ２．９≦ｚ≦３．１を満足する値である。）で表され、かつＦｅの含有量が酸化物換算で０．５重量％以下であるワラストナイトを、３００〜１１５０℃の温度で加熱処理することにより得られる加工ワラストナイトを３〜８０重量％含有させたことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
加工ワラストナイトのマイクロ波領域における誘電損失（ｔａｎδ）が５×１０-4以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
組成式Ｃａx Ｓｉy ＯZ （但し、式中ｘ、ｙ及びｚは、モル比を表し、０．９≦ｘ≦１．１、  ０．９≦ｙ≦１．１、  ２．９≦ｚ≦３．１を満足する値である。）で表され、かつＣａ、Ｓｉ、及びＯ以外の不純物以外の元素の含有量が酸化物換算で３重量％以下である解繊後のワラストナイトを、３００〜１１５０℃の温度で加熱処理して得られる加工ワラストナイトを３〜８０重量％含有させたことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
組成式Ｃａx Ｓｉy ＯZ （但し、式中ｘ、ｙ及びｚは、モル比を表し、０．９≦ｘ≦１．１、  ０．９≦ｙ≦１．１、  ２．９≦ｚ≦３．１を満足する値である。）で表され、かつＦｅの含有量が酸化物換算で０．５重量％以下である解繊後のワラストナイトを、３００〜１１５０℃の温度で加熱処理して得られる加工ワラストナイトを３〜８０重量％含有させたことを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工ワラストナイトを含有する樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ワラストナイトはＣａＳｉＯ3 を主成分とする繊維状あるいは針状の天然鉱物であり、安価なことからセメント原料やプラスチック強化材等として広く用いられている。さらに、近年、ワラストナイトは低誘電率でありかつ低誘電損失であるという特性を有することから、電子機器、特に高周波用複合誘電体材料として注目されている。例えば、マイクロ波回路素子基板には、高速でかつ低損失の電気信号処理性能が要求されるが、基板材料の誘電率が小さいほど信号の電送速度は大きく、基板材料の誘電損失が小さいほど電送損失は小さくなる。従って、樹脂等を母材とする回路基板材料にワラストナイトをフィラー（充填材）として配合することにより、その信号処理能力を保持もしくは向上させつつ機械的強度を向上させることができる。
【０００３】
しかしながら、ワラストナイトは天然物であるため、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃ、及びＨといった不純物元素が混入しており、さらにはＣａとＳｉのモル比が１：１から大きく逸脱するものが存在する。このような不純物元素の混入やモル比の逸脱は、誘電特性の劣化の原因となるため、電子部品用材料としては好ましくない。
【０００４】
一方、原産地を選別したり、あるいは分級解繊処理を工夫することにより、上記不純物元素の量を微量に抑えた、いわゆる高品位のワラストナイトが市販されているが、高精度の誘電特性が要求される回路基板材料やアンテナ材料の場合、このような高品位ワラストナイトを用いても誘電損失を十分に低くすることができず、またワラストナイトのロット間で誘電特性値がばらつくという問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、誘電損失特性等の誘電特性において、ばらつきが少なく、かつ十分低い誘電損失値を示すワラストナイトを含有する樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のワラストナイトは、組成式Ｃａx Ｓｉy ＯZ （但し、式中ｘ、ｙ及びｚは、モル比を表し、０．９≦ｘ≦１．１、  ０．９≦ｙ≦１．１、  ２．９≦ｚ≦３．１を満足する値である。）で表され、かつＣａ、Ｓｉ、及びＯ以外の不純物元素の含有量が酸化物換算で３重量％以下であり、好ましくは不純物元素であるＦｅの含有量が酸化物換算で０．５重量％以下であるワラストナイトを、３００〜１１５０℃の温度で加熱処理することにより得られる加工ワラストナイトを３〜８０重量％含有させたことを特徴とする樹脂組成物である。
【０００７】
本発明の加工ワラストナイトの製造方法は、組成式Ｃａx Ｓｉy ＯZ （但し、式中ｘ、ｙ及びｚは、モル比を表し、０．９≦ｘ≦１．１、  ０．９≦ｙ≦１．１、  ２．９≦ｚ≦３．１を満足する値である。）で表され、かつＣａ、Ｓｉ、Ｏ以外の不純物元素の含有量が酸化物換算で３重量％以下であり、好ましくは、不純物元素としてのＦｅの含有量が酸化物換算で０．５重量％以下である解繊後のワラストナイトを３００〜１１５０℃の温度で加熱処理することを特徴としている。
【０００８】
本発明において用いられる原料のワラストナイトは、上記の組成式で表されるものであり、式中のｘ、ｙ、及びｚが上記範囲から逸脱すると、得られる加工ワラストナイトの誘電損失等の誘電特性が悪くなる傾向にある。さらに、ｘ、ｙ、及びｚの値としては、０．９≦ｘ≦１．０５、  ０．９≦ｙ≦１．０５、  ２．９５≦ｚ≦３．０５を満足することが好ましい。
【０００９】
また本発明において用いられる原料のワラストナイトは、Ｃａ、Ｓｉ、及びＯ以外の不純物元素の含有量が酸化物換算で３重量％以下、好ましくは１．８重量％以下である。天然のワラストナイト中に含まれる不純物元素としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ等があり、これらの不純物元素の中でも特に影響が大きいものはＦｅであり、このようなＦｅの含有量としては、酸化物換算で０．９重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下である。これらの不純物の含有量が高くなると、電子材料等の原料として十分な誘電特性を有するワラストナイトを得ることができず、特に誘電損失が十分に低い加工ワラストナイトとすることができなくなる傾向にある。なお、酸化物換算の元素含有量は、例えば蛍光Ｘ線分析で測定することができる。
【００１０】
上記のような本発明において用いる高純度のワラストナイトは、一般に高品位ワラストナイトとして市販されており、またインド等で産出する比較的良質な天然ワラストナイトから白色部分を選別し、分級して高品質な部分を選別することにより得ることができる。
【００１１】
本発明においては、上記の原料ワラストナイトを３００〜１１５０℃で加熱処理する。加熱温度として、さらに好ましくは、４５０〜１１５０℃であり、より好ましくは５５０〜１１００℃であり、最も好ましくは６００〜１０００℃である。このような温度で加熱処理することにより、誘電損失等の誘電特性においてばらつきの少ない加工ワラストナイトとすることができる。加熱温度が低すぎる場合には、誘電損失等の誘電特性においてばらつきを抑えることができず、十分に低い誘電損失特性を得ることができない。また加熱温度が高すぎる場合には、ワラストナイトの結晶構造が変化し、繊維状または針状の形態が保たれず、フィラーとしての補強性等が失われる場合がある。
【００１２】
加熱処理時間は特に限定されるものではなく、加熱温度等により適宜設定されるが、５分〜２４時間程度が好ましく、通常は１５分〜３時間程度である。また加熱処理雰囲気は、通常空気中が好ましく、必要に応じて不活性ガスなど特定のガス雰囲気中で行う加熱処理を伴ってもよい。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、上記本発明の加工ワラストナイトを熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂等に含有させた樹脂組成物であり、加工ワラストナイトの含有量としては、３〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは、２０〜７０重量％である。
【００１４】
加工ワラストナイトの含有量が少なすぎると、加工ワラストナイトを充填することによる低誘電損失特性を十分に得ることができず、また機械的強度の工場が不十分となる。一方、加工ワラストナイトの含有量が多すぎると、成形性が悪くなる傾向にある。またこの樹脂組成物には、樹脂及びワラストナイト以外の成分が含有されていてもよい。
【００１５】
ワラストナイトに対する加熱処理は、例えば特公平６−６９８８５号公報に開示されているが、該公報に開示されている加熱処理は、解繊前の原料塊を加熱処理する技術であり、また使用されているワラストナイトは、ＣａとＳｉの比率及び不純物含有量が本発明の範囲から逸脱するものである。従って、本発明のように、誘電特性においてばらつきが少なく、かつ十分低い誘電損失を示すワラストナイトを得ることはできない。また、解繊前の加熱処理は、解繊を容易にする目的や、炭素などの特定の不純物の除去に有効であるが、原料ワラストナイトとして低純度のものを用いると水酸化カルシウム等の不純物が増加するので、誘電特性が却って悪くなる傾向にある。また結晶構造の不完全性（例えばアモルファスシリコン相の混在）が十分に改善されず、本発明の目的とする誘電特性の改善は達成されない。
【００１６】
本発明の加工ワラストナイトは、誘電損失等の誘電特性においてばらつきが少なく、かつ十分に低い誘電損失値を示すワラストナイトであり、樹脂等に配合した場合にその機械的強度を向上させることができるとともに、良好な誘電特性を与えるものである。従って、電子回路基板やアンテナ材料等の補強材、充填材、誘電率調整材等として好適に用いることができるものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
実施例１
平均粒径２μｍ、平均長３０μｍの、既に解繊処理されたアメリカ産ワラストナイト（以下、「ワラストナイトＡ」という）を、８００℃で１時間加熱処理し、その後常温まで徐冷した。ワラストナイトＡの蛍光Ｘ線成分元素分析値を表１に示す。なお各元素は酸化物換算で測定した。
【００１８】
【表１】
0003789973.tif 000002
【００１９】
上記加熱処理によって得られた加工ワラストナイトを、環状ポリオレフィン系樹脂（商品名「ゼオネックス４８０」、日本ゼオン社製）に３０体積％（約５４．７重量％）となるように配合した後、２９０℃に設定した４５ｍｍ径の２軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ４５）で押出造粒化し、樹脂ペレットにした。得られた樹脂ペレットを、射出成形機（日精樹脂工業社製ＦＳ−１５０）を用いて、シリンダー温度２８０℃、射出圧力８００ｋｇ／ｃｍ、射出時間１０秒、金型温度８０℃の条件で射出成形を行い、直径６０ｍｍ、厚み１．１５ｍｍの誘電特性測定用のテストピースを作成した。
【００２０】
得られたテストピースを、ネットワークアナライザー８７１９Ｃ（ヒューレットパッカード社製）と、誘電体基板テストフィクスチャーＤＲＧ８８２０−３３（村田製作所製）とを用いて、空洞共振法により、３ＧＨｚの誘電損失（ｔａｎδ）を測定した。結果を表４に示す。
【００２１】
実施例２
加熱温度を３００℃とする以外は、上記実施例１と同様にしてワラストナイトを加熱処理し、得られた加工ワラストナイトを用いて、テストピースを作成し、誘電損失を測定した。結果を表４に示す。なお、後述する比較例９の樹脂１００％の誘電損失と本実施例の誘電損失の値から、加工ワラストナイト自身、すなわち加工ワラストナイト１００％の誘電損失を算出したところ、４．７×１０-4であった。
【００２２】
実施例３
加熱温度を６００℃とする以外は、上記実施例１と同様にしてワラストナイトを加熱処理し、得られた加工ワラストナイトを用いて、テストピースを作成し、誘電損失を測定した。結果を表４に示す。
【００２３】
実施例４
加熱温度を１０００℃とする以外は、上記実施例１と同様にしてワラストナイトを加熱処理し、得られた加工ワラストナイトを用いて、テストピースを作成し、誘電損失を測定した。結果を表４に示す。
【００２４】
実施例５
原料ワラストナイトとして、ワラストナイトＡと同一産地でかつ同一処理が施された、ロットの異なるワラストナイト（以下、「ワラストナイトＢ」という）を用い、上記実施例１と同様にして８００℃で加熱処理し、得られた加工ワラストナイトを環状ポリオレフィン系樹脂に配合し、テストピースを作成して、誘電損失を測定した。結果を表４に示す。なお、ワラストナイトＢの蛍光Ｘ線成分分析値を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0003789973.tif 000003
【００２６】
実施例６
加熱温度を６００℃とする以外は、上記実施例４と同様にしてワラストナイトを加熱処理し、得られた加工ワラストナイトを用いて、テストピースを作成し、誘電損失を測定した。結果を表４に示す。
【００２７】
実施例７
加熱温度を１０００℃とする以外は、上記実施例４と同様にしてワラストナイトを加熱処理し、得られた加工ワラストナイトを用いて、テストピースを作成し、誘電損失を測定した。結果を表４に示す。
【００２８】
比較例１
ワラストナイトＡの加熱処理の温度を１００℃とする以外は、上記実施例１と同様にして加熱処理し、得られた加工ワラストナイトを環状ポリオレフィン系樹脂に配合し、テストピースを作成して、誘電損失を測定した。結果を表４に示す。実施例２と同様にして加工ワラストナイト自身の誘電損失を測定したところ、６．３×１０-4であった。
【００２９】
比較例２
ワラストナイトＡの加熱処理の温度を２００℃とする以外は、上記実施例１と同様にして加熱処理し、得られた加工ワラストナイトを環状ポリオレフィン系樹脂に配合し、テストピースを作成して、誘電損失を測定した。結果を表４に示す。
【００３０】
比較例３
ワラストナイトＡの加熱処理の温度を１２００℃とする以外は、上記実施例１と同様にして加熱処理したところ、得られた加工ワラストナイトは、焼成により、β型ワラストナイトからα型への相転移が起きており、針状形状がくずれていた。従って、樹脂に配合しても機械的特性の向上は期待できないものであった。このものを環状ポリオレフィン系樹脂に配合し、テストピースを作成して、誘電損失を測定した。結果を表４に示す。
【００３１】
比較例４
ワラストナイトＢの加熱処理の温度を２００℃とする以外は、上記実施例１と同様にして加熱処理し、得られた加工ワラストナイトを環状ポリオレフィン系樹脂に配合し、テストピースを作成して、誘電損失を測定した。結果を表４に示す。
【００３２】
比較例５
原料ワラストナイトとして、解繊処理された中国産ワラストナイト（以下、「ワラストナイトＣ」という）を用いて、実施例１と同様にこのワラストナイトＣを加熱処理し、環状ポリオレフィン系樹脂に配合して、テストピースを作成し、得られたテストピースを用いて誘電損失を測定した。結果を表４に示す。
なお、ワラストナイトＣの蛍光Ｘ線成分元素分析値を表３に示す。
【００３３】
【表３】
0003789973.tif 000004
【００３４】
比較例６
ワラストナイトＡを加熱処理せずにそのまま用い、実施例１と同様にして環状ポリオレフィン樹脂に配合し、得られたテストピースを用いて誘電損失を測定した。結果を表４に示す。実施例２と同様にしてワラストナイトＡ自身の誘電損失を測定したところ、１２．４×１０-4であった。
【００３５】
比較例７
ワラストナイトＢを加熱処理せずにそのまま用い、実施例１と同様にして環状ポリオレフィン樹脂に配合し、得られたテストピースを用いて誘電損失を測定した。結果を表４に示す。実施例２と同様にしてワラストナイトＢ自身の誘電損失を測定したところ、８．７×１０-4であった。
【００３６】
比較例８
ワラストナイトＣを加熱処理せずにそのまま用い、実施例１と同様にして環状ポリオレフィン樹脂に配合し、得られたテストピースを用いて誘電損失を測定した。結果を表４に示す。実施例２と同様にしてワラストナイトＣ自身の誘電損失を測定したところ、１４．２×１０-4であった。
【００３７】
比較例９
加工ワラストナイトを配合せずに、実施例１と同様の環状ポリオレフィン系樹脂のみを用い、テストピースを作成して、誘電損失を測定した。結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
0003789973.tif 000005
【００３９】
表４から明らかなように、本発明に従う実施例１〜７で得られる樹脂組成物は、いずれも低い誘電損失を示している。
【００４０】
実施例８
実施例１と同様にしてワラストナイトＡを８００℃で１時間加熱処理し、加工ワラストナイトを得た。得られた加工ワラストナイトを、ポリフェニレンスルフィド樹脂（商品名「ＰＰＳ」、トーブレン社製）に３０体積％（約４８．５重量％）配合し、３００℃に設定した４５ｍｍ径の２軸押出機を用いて、押出造粒化して樹脂ペレットを得た。得られた樹脂ペレットを用いて、シリンダー温度２８０℃、射出圧力８００ｋｇ／ｃｍ、射出時間１０秒、金型温度８０℃の条件で、実施例１と同様の射出成形機を用い、実施例１と同様のテストピースを作成した。得られたテストピースを用いて、実施例１と同様にして誘電損失を測定した。結果を表５に示す。
【００４１】
比較例１０
ワラストナイトＡを加熱処理せずにそのまま用い、実施例８と同様にしてポリフェニレンスルフィド樹脂に配合し、テストピースを作成して、誘電損失を測定した。結果を表５に示す。
【００４２】
比較例１１
加工ワラストナイトを配合せずに、実施例８と同様のポリフェニレンスルフィド樹脂のみを用い、テストピースを作成して、誘電損失を測定した。結果を表５に示す。
【００４３】
【表５】
0003789973.tif 000006
【００４４】
表５から明らかなように、本発明に従う実施例８はポリフェニレンスルフィド樹脂に配合した場合にも、低い誘電損失を示している。
上記実施例においては、本発明の加工ワラストナイトを樹脂に配合しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、ガラス、セラミック等に配合することもできる。またそのような場合にも、機械的強度並びに誘電特性、特に誘電損失特性において、ロット間のばらつきが少なく良好な性能を示す。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、誘電損失特性等の誘電特性においてばらつきが少なく、かつ十分低い誘電損失値を示すワラストナイトとすることができ、樹脂等に配合して、機械的強度を向上させるとともに、良好な誘電特性を与える。従って、電子回路基板やアンテナ材料等の補強材、充填材、誘電率調整材等として好適に用いることができる。