(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ生成装置内で酸素のプラズマを発生させ、
該プラズマ中のイオンを真空雰囲気中に放出させ、
該真空雰囲気中に置かれた素子基板表面に到達させ、該素子基板上に露出するＩＴＯ薄膜の表面を改質する表面改質方法であって、
前記素子基板に正電圧を間欠的に印加することを特徴とする表面改質方法。
【請求項２】
前記素子基板に負電圧を間欠的に印加することを特徴とする請求項１記載の表面改質方法。
【請求項３】
前記正電圧と前記負電圧とを交互に印加することを特徴とする請求項２記載の表面改質方法。
【請求項４】
前記プラズマ生成装置はコイルを有し、該コイルに交流電圧を印加し、前記プラズマ生成装置内に導入されたガスをプラズマ化する請求項３記載の表面改質方法であって、
前記正電圧と前記負電圧とで構成される交流電圧の周波数を、前記コイルに印加する交流電圧の周波数よりも低くすることを特徴とする表面改質方法。
【請求項５】
前記素子基板表面に露出するＩＴＯ薄膜表面に真空雰囲気中で紫外線を照射した後、大気に曝さずに、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の表面改質方法を行うことを特徴とする表面改質方法。
【請求項６】
前記プラズマ生成装置内に、希ガスと酸素ガスとを導入し、前記希ガスと前記酸素ガスとの混合ガスのプラズマを発生させた後、前記希ガスの導入を停止させ、前記酸素ガスのプラズマを形成させることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の表面改質方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の表面改質方法を行った後、大気に曝さずに、ＩＴＯ薄膜表面に有機薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜製造方法。
【請求項８】
ガラス基板と、
前記ガラス基板上に形成されたＩＴＯ薄膜と、
前記ＩＴＯ薄膜表面に形成された有機薄膜とを有する素子基板であって、
前記ＩＴＯ薄膜には、請求項１乃至請求項６記載の表面改質方法が行われたことを特徴とする素子基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表示装置の技術にかかり、特に、表示装置に用いられる有機ＥＬ素子の技術分野に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物と無機化合物とを比べた場合、有機化合物の方が反応系や特性が多様であり、また、低エネルギーで表面処理できることから、近年、機能性有機薄膜が着目されている。
【０００３】
機能性有機薄膜を利用するものには、有機ＥＬ素子、圧電センサ、焦電センサ、電気絶縁膜等、種々のものがあるが、これらのうち、有機ＥＬ素子はディスプレイパネルとして利用できることから非常に注目されている。
【０００４】
図９の符号１０１に示したものは有機ＥＬ素子の概略構成図であり、ガラス基板１１０上に、ＩＴＯ(インジウム・錫酸化物)膜(アノード電極膜)１１１と、ホール注入層１１２と、ホール輸送層１１３と、発光層１１４と、電子輸送層１１５と、電子注入層１１６と、カソード電極膜１１７とがこの順で形成されている。
【０００５】
ホール注入層１１２〜電子注入層１１６は有機薄膜で構成されており、この有機ＥＬ素子１０１を形成する場合、先ず、スパッタリング法により、ガラス基板１１０上にＩＴＯ薄膜１１１を形成した後、蒸着法により、ホール注入層１１２〜電子注入層１１６及びＩＴＯ薄膜１１１をこの順序で形成し、最後に、図示しない保護膜を形成すると、有機ＥＬ素子１０１が得られる。
【０００６】
ＩＴＯ薄膜１１１に正電圧、カソード電極膜１１７に負電圧を印加すると、ホール注入層１１２と電子注入層１１６にホールと電子がそれぞれ注入される。それらのホールと電子はホール輸送層１１３と電子輸送層１１５内を輸送され、発光層１１４に到達すると発光層１１４を構成する有機化合物が発光する。
【０００７】
符号１１８は発光層１１４から放射された光であり、ＩＴＯ薄膜１１１は透明であるため、その光１１８はＩＴＯ薄膜１１１とガラス基板１１０を透過し、外部に放射される。
【０００８】
上記のような有機ＥＬ素子は、実用化に向け、多色化と高効率化と長寿命化が求められている。それらのうち、高効率化のためには、発光層を構成する有機材料に発光効率の高いものを選択すればよいと考えられる。
【０００９】
しかしながら、従来の有機ＥＬ素子では、作製直後は高輝度であっても、経時変化によって発光効率が低下し、次第に低輝度になるという問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたもので、その目的は、高輝度、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、プラズマ生成装置内で酸素のプラズマを発生させ、該プラズマ中のイオンを真空雰囲気中に放出させ、該真空雰囲気中に置かれた素子基板表面に到達させ、該素子基板上に露出するＩＴＯ薄膜の表面を改質する表面改質方法であって、前記素子基板に正電圧を間欠的に印加することを特徴とする。
【００１２】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の表面改質方法であって、前記素子基板に負電圧を間欠的に印加することを特徴とする。
【００１３】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の表面改質方法であって、前記正電圧と前記負電圧とを交互に印加することを特徴とする。
【００１４】
請求項４記載の発明は、前記プラズマ生成装置はコイルを有し、該コイルに交流電圧を印加し、前記プラズマ生成装置内に導入されたガスをプラズマ化する請求項３記載の表面改質方法であって、前記正電圧と前記負電圧とで構成される交流電圧の周波数を、前記コイルに印加する交流電圧の周波数よりも低くすることを特徴とする表面改質方法。
【００１５】
請求項５記載の発明は、表面改質方法であって、前記素子基板表面に露出するＩＴＯ薄膜表面に真空雰囲気中で紫外線を照射した後、大気に曝さずに、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の表面改質方法を行うことを特徴とする。
【００１６】
請求項６記載の発明は、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の表面改質方法であって、前記プラズマ生成装置内に、希ガスと酸素ガスとを導入し、前記希ガスと前記酸素ガスとの混合ガスのプラズマを発生させた後、前記希ガスの導入を停止させ、前記酸素ガスのプラズマを形成させることを特徴とする。
【００１７】
請求項７記載の発明は、有機薄膜製造方法であって、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の表面改質方法を行った後、大気に曝さずに、ＩＴＯ薄膜表面に有機薄膜を形成することを特徴とする。
【００１８】
請求項８記載の発明は、ガラス基板と、前記ガラス基板上に形成されたＩＴＯ薄膜と、前記ＩＴＯ薄膜表面に形成された有機薄膜とを有する素子基板であって、前記ＩＴＯ薄膜には、請求項１乃至請求項６記載の表面改質方法が行われたことを特徴とする。
【００１９】
本発明の発明者等は、ホール注入層の仕事関数が−５．０ｅＶであるのに対し、従来技術で形成したＩＴＯ薄膜の仕事関数が−４．８ｅＶである点に注目し、有機ＥＬ素子の発光効率が低い原因を、ホール注入層の仕事関数とＩＴＯ薄膜の仕事関数との差が大きいためであると推測した。
【００２０】
ホール注入層の仕事関数を変化させると、その上層のホール輸送層の仕事関数も変化させなければならない。従って、発光効率を高めるためには、ＩＴＯ薄膜の仕事関数を変化させ、ホール注入層の仕事関数よりも大きくするか、少なくとも近似させればよい。
【００２１】
本発明は上記予想に基いて創作されたものであり、ＩＴＯ薄膜等の酸化物薄膜の仕事関数を負方向に大きくするために、酸化物薄膜を表面に有する素子基板を真空雰囲気中に配置し、プラズマ生成装置内に酸素ガスやオゾンガスを導入し、プラズマ生成装置内に設けられたコイルに交流電圧を印加して酸素プラズマを生成している。
【００２２】
酸素プラズマ中ではイオンが生成されるので、そのイオンや中性分子、中性原子を真空雰囲気中に放出させ、酸化物薄膜が形成された素子基板に交流電圧を印加し、その交流電圧が形成する電界によって酸化物薄膜表面にイオンを入射させ、酸化物薄膜の表面をクリーニングすると共に酸素欠陥を修復し、酸化物薄膜の表面改質を行うことで仕事関数を変化させていいる。
【００２３】
ガラス基板上に形成されたＩＴＯ薄膜に対し、条件を変えてイオンを入射させ、仕事関数を測定した。
先ず、素子基板とプラズマ生成装置の間に印加する交流電圧(基板バイアス電圧)を変化させた。印加した交流電圧とＩＴＯ薄膜の仕事関数との関係を図３に示す。
【００２４】
この表面改質は、プラズマ生成装置内にアルゴンガスと酸素ガスを導入し、プラズマ生成装置内のコイルに交流電圧を印加し、放電が開始し、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマが発生した後、直ちにアルゴンガスの導入を停止し、酸素だけのプラズマを形成し、ＩＴＯ薄膜に照射した。真空槽内には他のガスは導入していない。プラズマ生成装置内に導入する酸素ガス流量を制御し、酸素のプラズマ形成中は真空槽内の圧力が５×１０-3Torrになるようにした。
【００２５】
処理時間は約２０秒、素子基板に投入した電力は１００Ｗである。使用したＩＴＯ薄膜の膜厚は２０００Åである。
【００２６】
このグラフでは、組織板に約２０Ｖの交流電圧(基板バイアス電圧)を印加すると最も効果が高いことが分かる。また、素子基板に印加する交流電圧は３５Ｖ以上且つ６５Ｖ以下の範囲が効果的であることが分かる。
【００２７】
次に、素子基板に印加する電圧をＡＣ５０Ｖに固定し、処理時間を変化させて仕事関数を測定した。他の条件は図３の場合と同じに設定した。測定結果を図４のグラフに示す。
【００２８】
このグラフから、処理時間は約２０秒が最も効果が高く、１０秒以上且つ３０秒以下が効果的であることが分かる。
【００２９】
また、処理時間を２０秒に設定し、酸素ガス導入量を変化させ、仕事関数を測定した。他の条件は図３の場合と同じに設定した。測定結果を図５のグラフに示す。酸素ガスの導入量は処理中の真空槽内の圧力(全圧)で示した。
【００３０】
このグラフから、酸素ガス導入量(真空槽内の酸素ガス圧力：全圧)は０．００５Torrの場合が最も効果が高く、０．００２５Torr以上且つ０．０１Torr以下が効果的であることが分かる。
【００３１】
このように、本発明によると、ＩＴＯ薄膜の酸素欠陥が修復され、従来のＩＴＯ薄膜では−４．８ｅＶであった仕事関数を−５．５ｅＶ程度にすることができる。その結果、ＩＴＯ薄膜の仕事関数がホール注入層の仕事関数(−５．０ｅＶ)よりも大きくなり、ホール注入層にホールが注入されやすくなる。
【００３２】
素子基板に交流電圧を印加し、酸素プラズマ中のイオンを引きつける場合、酸素プラズマ中ではＯ-の活性性が高く、クリーニング効果が高いので、接地電位(真空槽やプラズマ生成装置の電位)に対し、素子基板側に正電圧を印加し、Ｏ-イオンを引き込み、酸素欠陥の修復と同時に表面クリーニングを行うとよい。その正電圧は間欠的に印加すると、素子基板のチャージアップが生じない。
【００３３】
他方、酸素プラズマ中にはＯ+イオンも含まれるが、このＯ+にもクリーニング効果がある。Ｏ+を引きつけ場合には、素子基板に負電圧を印加するとよい。結局、素子基板には、正負の電圧が交互に印加される交流電圧を印加するのが適当である。
【００３４】
その交流電圧は、真空雰囲気中に放出された酸素のイオンを移動させるためのものであるから、周波数は低い方がよい。プラズマ生成装置が１３．５６ＭＨｚの高周波であるのに対し、素子基板に印加する交流電圧は、５Ｈｚ〜数ｋＨ程度の低周波が適当である。
【００３５】
【発明の実施の形態】
図１の符号１は、本発明方法を実施できる有機ＥＬ素子製造装置の一例である。
この有機ＥＬ素子製造装置１は、スパッタリング装置２と、表面改質装置３と、有機蒸着装置４と、金属蒸着装置５を有している。
各装置２〜５には、図示しない真空ポンプがそれぞれ接続されており、個別に真空排気できるように構成されている。
【００３６】
先ず、各装置２〜５を真空排気しておき、処理対象のガラス基板を図示しない搬入室内に装着し、真空雰囲気を維持したままスパッタリング装置２内に搬入する。
【００３７】
スパッタリング装置２は、基板ホルダ２１とカソード２２を有しており、カソード２２には、ＩＴＯで構成されたターゲット２３が配置されている。
【００３８】
搬入したガラス基板は、成膜面がターゲット２３に対向する状態で基板ホルダ２１に保持させる。図１の符号１２は、その状態のガラス基板を示している。ターゲット２３のスパッタリングを行い、ガラス基板１２表面にＩＴＯ薄膜から成る酸化物薄膜を形成した後、後段に配置された表面改質装置３内に搬入する。
【００３９】
この表面改質装置３は、図２に示すように、真空槽３０を有しており、該真空槽３０の天井側に基板ホルダ３１が配置されており、底面側にプラズマ生成装置８０が配置されている。
【００４０】
符号９は、ガラス基板１２と、該ガラス基板１２上に形成されたＩＴＯ薄膜から成る酸化物薄膜１３とを有する素子基板である。この素子基板９は、酸化物薄膜１３をプラズマ生成装置８０側に向けて配置されている。
【００４１】
プラズマ生成装置８０は、容器８１と、容器８０周囲に設けられたコイル８３とを有している。容器８１には、ガス配管８６が接続されており、バルブ８７、８８を操作することで、容器８０内に少なくとも２種類のガスを導入できるように構成されている。ここではアルゴンガスと酸素ガスが導入できるようにされている。
【００４２】
ガラス基板１２は基板ホルダ３１に密着配置されており、基板ホルダ３１内設けられた図示しない加熱ヒータに通電し、素子基板９を２１５℃に加熱し、酸化物薄膜１３のアニールを行う。
【００４３】
容器８１に設けられたコイル８３には、高周波電源８４が接続されており、アニール終了後、バルブ８７、８８を開け、容器８０内にアルゴンガスと酸素ガスを流量制御しながら導入する。ここではアルゴンガスと酸素ガスの割合を流量比で２：８にした。
【００４４】
次いで、高周波電源８４を起動し、コイル８３の一端を接地させ、他端に１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加すると、容器８１内に存在するアルゴンガス電離し、容器８１内で放電する。
一旦放電が発生すると酸素ガスも電離するので、容器８１内にはアルゴンガスと酸素ガスの混合プラズマが形成される。
【００４５】
次いで、アルゴンガス側のバルブ８７を閉じ、アルゴンガスの導入を停止すると、混合ガスのプラズマ中からアルゴンガスプラズマが消滅し、酸素から成るプラズマが形成される。
【００４６】
他方、基板ホルダ３１には低周波電源３４が接続されており、真空槽３０及びプラズマ生成装置８０は接地電位に接続されている。この低周波電源３４を起動し、基板ホルダ３１を介して素子基板９に５０Ｈｚの交流電圧(接地電位に対して正負の交番電圧)を印加すると、素子基板９とプラズマ生成装置８０の間に低周波の交流電圧が印加される。
【００４７】
酸素プラズマ中では、酸素ガス(Ｏ2)の陰イオン(Ｏ-)や陽イオン(Ｏ+)、又はオゾン(Ｏ3)やそのイオンが生成されており、それらのイオンや中性分子、中性原子は容器８１の開口部８２から真空槽３０内に放出されと、中性の分子や原子は素子基板９に印加される交流電圧の影響を受けずに酸化物薄膜１３に照射されるが、陰イオンは、素子基板９に正電圧が印加されたときに酸化物薄膜１３に照射され、陽イオンは負電圧が印加されたときに照射される。
【００４８】
酸化物薄膜１３に有機物が付着している場合、形成される有機ＥＬ素子の発光効率低下の原因になるが、容器８１から放出された陰イオンや陽イオンが酸化物薄膜１３に入射すると、その表面がクリーニングされる。
【００４９】
また、アニールの際やクリーニングの際に、酸化物薄膜１３が酸素不足になってしまうが、酸素やオゾンのイオンや中性分子、中性原子が入射すると、酸化物薄膜１３の酸素欠陥が修復される。
【００５０】
以上のように、酸化物薄膜の表面が改質される結果、従来のＩＴＯ薄膜では−４．６ｅＶであった仕事関数が−５．５５ｅＶ程度になり、ホール注入層の仕事関数の−５．０ｅＶよりも負方向に大きくなり、界面の障壁が低くなり、ホールの注入効率が高くなる。
【００５１】
上記のような酸化物薄膜１３の表面改質を所定時間行った後、素子基板９を有機蒸着装置４内に搬入する。ここでは１台の有機蒸着装置４で有機薄膜を積層させるものとすると、有機蒸着装置４は複数の有機蒸着源(図１では、２台の有機蒸着源４２1、４２2が示されている。)を有しており、搬入された素子基板９の酸化物薄膜１３側を有機蒸着源４２1、４２2に向けて基板ホルダ４１に保持させる。
【００５２】
酸化物薄膜１３表面に、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層を順番に形成した後、金属蒸着装置５内に搬入する。
【００５３】
金属蒸着装置５内には、金属の蒸着材料５３が納められた金属蒸着源５２が配置されており、電子注入層を金属蒸着源５２側に向け、基板ホルダ５１に配置し、蒸着材料５３を蒸発させてアノード電極膜を形成する。
【００５４】
アノード電極膜が形成された素子基板９は、この有機ＥＬ素子製造装置１から取り出し、保護膜形成装置内に搬入し、アノード電極上に保護膜を形成すると有機ＥＬ素子が得られる。
【００５５】
図６のグラフの符号Ｌ1は、その有機ＥＬ素子に電圧を印加し、発光させた場合の経過時間と輝度の関係を示すグラフである。符号Ｌ2は従来技術の有機ＥＬ素子の経過時間と輝度の関係を示すグラフである。従来技術の場合は、発光開始から輝度が低下した語、一定値になってているが、本発明の有機ＥＬ素子では、輝度の低下がなく、高輝度を維持できることが分かる。
【００５６】
また、図７の符号Ｌ3は、本発明の有機ＥＬ素子を用い、輝度を一定にして発光させた場合の経過時間と印加電圧の関係を示すグラフである。同図符号Ｌ4は従来技術の有機ＥＬ素子の場合のグラフである。本発明の有機ＥＬ素子では、印加電圧が低くて済むことが分かる。
【００５７】
なお、上記実施例では、保護膜形成装置を有機ＥＬ素子製造装置１とは別に設けた場合を説明したが、保護膜形成装置を有する有機ＥＬ素子製造装置を用いる場合は、アノード電極膜の形成語、その素子基板を金属蒸着装置から搬出し、後段に設けた保護膜形成装置内に搬入し、ＩＴＯ薄膜の形成から保護膜の形成まで、大気に曝さずに一貫して真空雰囲気内で処理してもよい。
【００５８】
他方、ＩＴＯ薄膜が形成された素子基板を購入し、有機ＥＬ素子を作製する場合には、上記スパッタリング装置２に換え、紫外線照射装置を設け、真空雰囲気中でＩＴＯ薄膜に紫外線を照射し、ＩＴＯ薄膜表面に吸着している有機物をＣＯ2ガスにして除去した後、大気に曝さずに上記の表面改質装置３内に搬入し、ＩＴＯ薄膜の表面改質を行うとよい。
【００５９】
以上説明したように、本発明によれば、ＩＴＯ薄膜の酸素欠陥が修復され、又表面がクリーニングされるので、特に、酸化物薄膜がＩＴＯ薄膜の場合は仕事関数がホール注入層の仕事関数よりも負方向に大きくなり、ホール注入効率が向上し、高輝度になる。
【００６０】
また、ＩＴＯ薄膜表面に吸着した有機化合物が分解除去されるため、輝度劣化が少ない。
【００６１】
なお、以上の実施例では、プラズマ生成８０装置内に酸素ガスを導入し、酸素プラズマを生成したが、オゾンガスを導入して酸素プラズマを生成してもよい。また、アルゴンガス等の希ガスを用いずに酸素のプラズマを発生させてもよい。
【００６２】
【発明の効果】
高輝度で長寿命の有機ＥＬ素子を得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表面改質方法を実施できる有機ＥＬ素子製造装置の一例
【図２】その有機ＥＬ素子製造装置に設けられた表面改質装置の一例
【図３】基板バイアスと仕事関数の値の関係を示すグラフ
【図４】処理時間と仕事関数の値の関係を示すグラフ
【図５】圧力と仕事関数の値の関係を示すグラフ
【図６】印加時間と輝度変化の関係を示すグラフ
【図７】印加時間と印加電圧の関係を示すグラフ
【図８】有機ＥＬ素子の構造
【符号の説明】
１……有機ＥＬ素子製造装置    ２……表面改質装置    ９……素子基板    １２……ガラス基板    １３……酸化物薄膜(ＩＴＯ薄膜)    ８０……プラズマ生成装置    ８３……コイル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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