(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−１５〜３０℃の温度範囲に冷却されているアルコール液を蒸留反応塔の上部域の最上部へ補給しながら該反応塔内の上部域から下部域へ流下させると共に、該反応塔の缶液をその底部から抜き出して抜き出した缶液の温度より３〜２０℃程度低い温度であって０〜５０℃の温度にまで冷却した後、冷却された缶液を該反応塔の下部域の上方に供給して該缶液のみを冷却及び循環させることにより、冷却された缶液を該反応塔の下部域において流下させ、更に、その冷却された缶液が流下している区域の下方へ酸化窒素を含有する原料ガスを供給して、該反応塔内で酸化窒素とアルコールとを０〜１００℃の反応温度に維持して向流で気液接触反応させて亜硝酸エステルを生成させる際に、
ａ）前記の蒸留反応塔の缶液の循環量を、該反応塔に補給されるアルコールの全補給量に対して５０〜３００重量倍とすると共に、
ｂ）前記のアルコールの全補給量と、前述のように冷却及び循環されている缶液中のアルコール量との総合計量を、前記の原料ガス中の酸化窒素１モルに対して２０〜１５０モルとなし、
ｃ）更に、該反応塔の底部における缶液中のアルコールの濃度を１５〜６０重量％に維持することを特徴とする亜硝酸エステルの製法。
【請求項２】
蒸留反応塔の缶液を該反応塔の底部から抜き出して、液輸送手段を経由させて冷却器で冷却した後、該反応塔の下部域の上方へ供給し、その冷却された缶液を該反応塔の下部域で流下させることにより、缶液を強制的に冷却及び循環させる、請求項１に記載の亜硝酸エステルの製法。
【請求項３】
蒸留反応塔の底部から抜き出した缶液の一部を系外へ排出し、残りの大部分の缶液を冷却器で冷却した後、その冷却された缶液を該反応塔の下部域の上方へ供給することにより、缶液を強制的に冷却及び循環させる、請求項１に記載の亜硝酸エステルの製法。
【請求項４】
蒸留反応塔の缶液の循環量を該反応塔に補給されるアルコールの全補給量に対して５０〜２００重量倍とする、請求項１に記載の亜硝酸エステルの製法。
【請求項５】
原料ガス中に、一酸化窒素が酸化窒素の全量に対して５０モル％以上の割合である酸化窒素が含有されていると共に、分子状酸素がその酸化窒素の１モルに対して０．０２〜０．２５モルの割合で配合されている、請求項１に記載の亜硝酸エステルの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の製法は、酸化窒素とアルコールとを反応させると共に、その反応熱を効果的に除去しながら、亜硝酸エステルを効率的及び工業的に安定して製造する方法に係わる。
【０００２】
即ち、本発明の製法は、概略、アルコール液を蒸留反応塔内の上部域から下部域へ流下させると共に、該反応塔の缶液を冷却・循環させながら、該反応塔の下部域において、冷却された缶液が流下している区域へ酸化窒素を含有する原料ガスを供給し、該反応塔内で酸化窒素とアルコールとを主として向流で気液接触反応させて亜硝酸エステルを製造するに際して、新たに補給されるアルコールの全量に対する缶液の循環量の重量比、酸化窒素に対するアルコール全補給量のモル比、及び蒸留反応塔の底部の缶液中のアルコール濃度をそれぞれ特定の範囲に限定した条件下で、該気液接触反応を行う亜硝酸エステルの製法に係わる。
【０００３】
本発明の製法は、例えば、亜硝酸エステルを反応原料として使用して一酸化炭素と反応させることにより、シュウ酸ジエステル又は炭酸ジエステルを製造する際に、図２に示す概略のプロセス図のように、それらの製造工程（プロセス）に組み込んで適用することができる。
【０００４】
【従来の技術】
前述のように、亜硝酸エステルは、一酸化炭素と反応させることにより、シュウ酸ジエステルを製造したり、或いは炭酸ジエステルを非ホスゲン法で製造するためによく用いられる。
【０００５】
亜硝酸エステルの製法としては、例えば、特公昭６１−６０５７号及び特公昭６１−２６９７７号公報に、シュウ酸ジメチルを製造する際にアルコールと酸化窒素とを気相で反応させて亜硝酸メチルを合成したことが開示されている。また、特公昭６２−４７８６７号、特公昭６３−３５６１７号、特開平６−２５１０４号などの公報において、アルコールと酸化窒素とから亜硝酸エステルを気相で製造する方法が種々提案されている。
【０００６】
しかし、メタノールなどの低級アルコールと一酸化窒素を主成分とする酸化窒素とを反応させる場合、次式に示すような反応によって、高いレベルの反応熱が放出されるので、この反応熱によって反応が暴走しないように適正な温度範囲に反応温度をコントロールすることが、亜硝酸エステルを高い収率で安全に製造するための重要な課題である。前記の公知文献には、亜硝酸エステルの製造における反応熱の除去及び反応温度のコントロールをどのような手段で行うかについて具体的に開示されておらず、実際に亜硝酸エステルの製造を工業的に実施することはかなり困難であった。
【０００７】
【化１】
0003807124.tif 000002
【０００８】
一方、特開平６−２９８７０６号公報には、亜硝酸エステルを生成させる反応域へアルコールを噴霧し、その蒸発潜熱で反応熱を除去することによって、反応温度のコントロールが可能であるとの記載がある。
【０００９】
しかし、前記公報記載の反応熱の除去法では、亜硝酸エステルの製造において必ずしも安定して反応温度をコントロールすることができなかったり、前記反応を充分に適正に維持できないこともあるので、工業的な規模で再現性よく亜硝酸エステルの製造を実施することがかなり困難である。
【００１０】
また、特開平１−１２１２５１号公報には、酸化窒素、低級アルコール及び酸素を反応帯域において反応させて亜硝酸エステル（アルキルナイトライト）を生成させる場合に、その反応帯域が少なくとも二つの区画（即ち、気液接触と冷却とを与える反応器区画と、酸素の転化率を高めるために充分な蒸気滞留時間と、反応気体中の水及び硝酸の量を減少させるに充分な精留容量とを与え得る精留区画と）を包含していることからなるアルキルナイトライトの製造方法、並びにその反応器が開示されている。
【００１１】
更に、特開平１−１２１２５１号公報には、反応器から熱を除去する具体的な手段として、下部充填床区画から液体側流を取り出し、その液体側流を冷却し、次いでそれを前記反応器に戻す方法が開示されている。そして、その冷却手段を包含している反応器も開示されている。
しかしながら、この公報記載の方法には、前述の冷却手段などを採用した場合に、前述のアルコールと酸化窒素との反応において、反応熱の除去についてそれなりの効果はあるけれども、亜硝酸エステルを高い収率で安定して得ることができなかったり、硝酸などの副生物がかなり生じたりして、必ずしも前記反応を効率的に安定して行わせることができなかったりするという種々の問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一酸化窒素を含有する酸化窒素とアルコールとを反応させて亜硝酸エステルを製造するに当たり、前記の亜硝酸エステルを生成させる反応を適正な状態に維持すると共に、その反応熱を効果的に除去して反応温度を適正な範囲に確実に維持することができ、公知の製法における種々の問題点を回避できるような亜硝酸エステルの工業的な製法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、−１５〜３０℃の温度範囲に冷却されているアルコール液を蒸留反応塔の上部域の最上部へ補給しながら該反応塔内の上部域から下部域へ流下させると共に、該反応塔の缶液をその底部から抜き出して抜き出した缶液の温度より３〜２０℃程度低い温度であって０〜５０℃の温度にまで冷却した後、冷却された缶液を該反応塔の下部域の上方に供給して該缶液のみを冷却及び循環させることにより、冷却された缶液を該反応塔の下部域において流下させ、更に、その冷却された缶液が流下している区域の下方へ酸化窒素を含有する原料ガスを供給して、該反応塔内で酸化窒素とアルコールとを０〜１００℃の反応温度に維持して向流で気液接触反応させて亜硝酸エステルを生成させる際に、
ａ）前記の蒸留反応塔の缶液の循環量を、該反応塔に補給されるアルコールの全補給量に対して５０〜３００重量倍とすると共に、
ｂ）前記のアルコールの全補給量と、前述のように冷却及び循環されている缶液中のアルコール量との総合計量を、前記の原料ガス中の酸化窒素１モルに対して２０〜１５０モルとなし、
ｃ）更に、該反応塔の底部における缶液中のアルコールの濃度を１５〜６０重量％に維持することを特徴とする亜硝酸エステルの製法に関する。
【００１４】
本発明の製法は、概略、アルコール液を蒸留反応塔の上部域へ供給して該反応塔内を上部域から下部域へ流下させると共に、酸化窒素を含有する原料ガスを該反応塔の下部域（冷却された缶液が流下している区域の下方）に供給して該反応塔内を上昇させながら、アルコール（アルコール液）と酸化窒素（酸化窒素含有ガス）とを向流で気液接触反応させて亜硝酸エステルを工業的に製造する（特に大量生産に適する）方法を提供するものである。
【００１５】
前述の気液接触反応では、原料ガスの供給される蒸留反応塔の下部域で最も高い割合で反応が起こるので、該反応塔の下部域での反応熱を効果的に除去し、適正な反応を安定して行わせることが、異常な副反応などを防止するために必要である。
このために、本発明では、特に、「蒸留反応塔の底部に溜まっている缶液（アルコールを約１５〜６０重量％程度含有しているアルコール水溶液である）を抜き出して冷却器で冷却し、その冷却された缶液を該反応器の下部域の上方へ戻して、該反応塔の下部域を流下させるという『缶液の冷却・循環』を、前述のａ）〜ｃ）項で示した特定の条件下で行うこと」により、該反応塔の下部域で特に高い割合で発生する反応熱を効果的に確実に除去することができ、しかも前述の気液接触反応を適正な状態で行うことができ、同時に副生する硝酸も低いレベルとすることができるという優れた効果が達成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製法を図面も参考にして更に詳しく説明する。
図１は、酸化窒素を含有する原料ガスとアルコール液とを向流で気液接触させて亜硝酸エステルを製造するための本発明の製法を例示する概略のプロセス図である。
図２は、本発明の製法が、亜硝酸エステルと一酸化炭素との反応によりシュウ酸ジエステルを製造する工程（プロセス）において、亜硝酸エステルの再生工程として組み込まれた状態のシュウ酸ジエステルの製法を例示する概略のプロセス図である。
図２に示すシュウ酸ジエステルの製法に係わるプロセスは、主反応器内で使用される触媒組成を変えることにより、実質的にそのままの状態で、炭酸ジエステルの製造プロセスとして採用することもでき、更に原料にオレフィンを加えることによりジカルボン酸ジエステル類の製造プロセスとしても適用できる。
【００１７】
本発明の製法においては、図１に示すように、概略、アルコール液をアルコール液供給ライン６から蒸留反応塔１の上部域２へ補給しながら、該反応塔内の上部域２から下部域３へ流下させると共に、該反応塔の缶液をその底部４から抜き出し、液輸送手段（ポンプ）７を経由して冷却器８で冷却して循環ライン９から該反応塔の下部域３の上方へ供給して缶液を強制的に循環させることにより、該反応塔の下部域３において冷却された缶液を流下させ、更に、その冷却された缶液が流下している区域の下方へ酸化窒素を含有する原料ガスを原料ガス供給ライン５から供給し、該反応塔内で酸化窒素とアルコールとを向流で気液接触反応させて、亜硝酸エステルを生成させるのである。
【００１８】
本発明の製法においては、前述のように亜硝酸エステルを製造するに当たってａ）前記の蒸留反応塔の缶液の循環量を、該反応塔に補給されるアルコールの全補給量に対して５０〜３００重量倍、好ましくは５０〜２００重量倍、更に好ましくは６０〜１８０重量倍、そして更に好ましくは７０〜１６０重量倍程度の割合となるような量とすると共に、
ｂ）前記のアルコールの全補給量と、前述のように蒸留反応塔の下部域において冷却及び循環されている缶液（循環液）中のアルコール量との総合計量を、前記原料ガス中の酸化窒素１モルに対して２０〜１５０モル、好ましくは３０〜１２０モル程度の割合となるような量となし、
ｃ）更に、該反応塔の底部における缶液中のアルコールの濃度を１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％に維持することが必要である。
【００１９】
前記の缶液の循環量が少なくなり過ぎると、蒸留反応塔の下部域での気液接触反応における反応熱の除去が均一又は充分に行われなかったり、該反応塔の下部域で液状のアルコールが下部域内の充填材などの全体を均一に濡れた状態に維持することができず、極めて不均一な濡れ状態となってしまうことがあって、液状アルコールと酸化窒素との気液接触反応が該反応塔内で均一にしかも安定して行われなくなるので適当ではない。また、缶液の循環量が多くなり過ぎると、冷却・循環において過大なエネルギーを必要とするので適当ではない。
【００２０】
前記の蒸留反応塔の缶液の冷却及び循環は、該反応塔１の底部４から缶液を循環ライン９に抜き出して、循環ライン９の途中に設けられた液送用ポンプなどの液輸送手段７によって、次の冷却器８へ送り込み、その冷却器８で缶液の温度より低い温度に冷却した後、該反応塔の下部域３の上方（上部域２よりも下方）へ供給し、その冷却された缶液を該反応塔の下部域３において流下させることにより、循環ライン９において強制的に行うことが好ましい。
【００２１】
前記の蒸留反応塔の底部の缶液を冷却器で冷却する際には、該反応塔１の底部４における缶液の温度より３〜２０℃、特に５〜１０℃低い温度であって、０〜５０℃程度の温度範囲にまで、該反応塔の底部から抜き出した缶液を冷却器８で冷却することが好ましい。
【００２２】
本発明では、蒸留反応塔の底部４から抜き出した缶液の一部は、水、硝酸などの副生物を缶液排出ライン１０経由で反応系から除去するために、循環ライン９における液輸送手段７の吐出直後に系外へ排出し、そして、残りの大部分の缶液は冷却器８に輸送して冷却器８で冷却した後、該反応塔の下部域３の上方へ供給して強制的に循環させることが好ましい。
【００２３】
前記のアルコールの全補給量とアルコール循環量との総合計量が、原料ガス中の酸化窒素１モルに対するモル比において下限値より少ない割合の量であると、蒸留反応塔の下部域において、酸化窒素と液状のアルコールとの気液接触反応が効果的に均一に行われなくなることがあったり、局部的な反応によって反応温度のコントロールが安定的に行われなくなるので適当ではない。また、前記の総合計量が前記モル比における上限値より多い割合の量であると、未反応アルコールの回収量やそのリサイクル量が多くなり、経済的ではないので適当ではない。
【００２４】
また、前記の蒸留反応塔の缶液中のアルコール濃度が低くなりすぎると、前述の気液接触反応において副反応が起りやすくなって硝酸の副生が盛んになるので適当でなく、また、缶液中のアルコール濃度が高くなりすぎるとやはり副反応が盛んになるので適当でない。
【００２５】
本発明で使用するアルコールとしては、製造しようとする亜硝酸エステルによって決められるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ−ルなどの炭素数１〜３の低級アルコールを挙げることができる。
前記の蒸留反応塔１の上部域２へ補給されるアルコール液は−１５〜３０℃、特に−１０〜２０℃の温度範囲に冷却されていることが好ましく、そのアルコール液は蒸留反応塔１の上部域２の上部付近へ供給して該反応塔の上部域２から下部域３へ流下させることが好ましい。そのアルコール液の補給量は、蒸留反応塔の下部域へ供給される原料ガス中の酸化窒素１モル当たり０．２〜３モル、特に０．３〜２モル程度の割合となるようなアルコール量であることが好ましい。
また、本発明では、前記のアルコールが、液状又は蒸気状で、原料ガスに同伴されるか又は別の供給ラインから、蒸留反応塔の下部域へ供給されてもよい。
【００２６】
本発明において、前記のアルコールの全補給量は、蒸留反応塔の外部からこの反応塔内に新たに補給される液状及び蒸気状のアルコールの全ての合計量である。例えば、アルコールの全補給量は、図１では、蒸留反応塔１の上部域２に液状で補給されるアルコール液、該反応塔１の下部域３の下部から原料ガスに同伴して蒸気状で供給される同伴アルコールなどの合計量である。但し、該反応塔の缶液の循環ライン９経由で該反応塔の下部域の上方に戻ってくる缶液（循環液）に含有されているアルコールは前記のアルコールの全補給量に含めない。
このアルコールの全補給量は、原料ガス中の酸化窒素１モルに対して０．５〜６モル、特に１〜５モル程度の割合となるようなアルコール量であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、原料ガス中には、一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素などから選ぶことができる酸化窒素が約３〜４０容量％、特に５〜２０容量％の割合で配合されていることが好ましい。そして、しかも、その酸化窒素は、酸化窒素の全量に対して、一酸化窒素が５０モル％以上、特に６０〜１００モル％の割合で含有されていると共に、分子状酸素がその酸化窒素の１モルに対して０．０２〜０．２５モルの割合で配合されていることが好ましい。
また、原料ガスは、窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガスで希釈されていてもよく、その際には、不活性ガスの含有率は、原料ガスに対して１０〜９０容量％、特に２０〜８０容量％程度であればよい。更に、原料ガスはアルコールの蒸気を２〜４０容量％の割合で含有して同伴していてもよい。
【００２８】
本発明において、酸化窒素とアルコールとの気液接触反応は、０〜１００℃、特に５〜８０℃、更には１０〜６０℃の反応温度にできるだけ維持して行うことが好ましい。
【００２９】
本発明で使用する蒸留反応塔は、図１に示すように、該反応塔内で生成した反応ガス中の副生水を除去するためなどの吸収及び精留が主として行われる『上部域２』と、原料ガス中の酸化窒素と液状のアルコールとの気液接触反応が主として行われる『下部域３』とを有しているものであればよい。
【００３０】
前記の蒸留反応塔１の上部域２は、アルコールを流下させることができると共にその流下しているアルコール液を精留する機能を有していればどのような形式であってもよい。例えば、シーブトレイ、バルブトレイなどの棚段を複数有する多段蒸留塔形式、或いは、ラッシヒリング、ポールリングなどの充填材が充填されている充填塔形式の構造を有していてもよいが、本発明では、多段蒸留塔形式の構造を有することが好ましい。
【００３１】
また、前記の蒸留反応塔１の下部域３は、前述の酸化窒素とアルコールとの気液接触反応を効果的に行うことができれば、どのような形式であってもよい。例えば、前述の上部域の場合と同様の多段蒸留塔形式、或いは充填塔形式の構造を有するものを挙げることができる。
即ち、本発明で使用する蒸留反応塔としては、例えば、図１に示すように、蒸留反応塔１の上部域２が多段蒸留塔形式又は充填塔形式の構造をしており、そして、下部域３が充填塔形式の構造を有していて、更に、上部域２と下部域３とが必要であれば適当な間隔をおいて一体に連続して形成されている構造であるものが挙げられる。
【００３２】
本発明で使用する蒸留反応塔は、図１に示すように、酸化窒素を含有する原料ガスを供給するための『原料ガス供給ライン５』が該反応塔の下部域３において冷却された缶液が流下している区域の下方に連結されていて、また、アルコール液を補給するための『アルコール液補給ライン６』が該反応塔の上部域２の上部に連結されていることが好ましい。
【００３３】
また、本発明で使用する蒸留反応塔は、図１に示すように、その底部４から缶液を抜き出して、液輸送手段７（例えば、液送用ポンプなど）と冷却器８とを経由して、その下部域３の上方に供給するための缶液の『缶液循環ライン９』が連結されていることが好ましい。そして、缶液循環ライン９には、液輸送手段７の直後から分岐している『缶液排出ライン１０』が連結されていてもよい。この缶液の排出は、該反応塔の底部の缶液のレベルが一定になるように、該反応塔の底部から抜き出された缶液の一部を該排出ラインから抜き出すことによって行われる。残りの缶液は、前記のように冷却されて循環される。
更に、該反応塔は、図１に示すように、その塔頂部１１から目的の亜硝酸エステルを含有する反応ガスを取出すための『亜硝酸エステル含有反応ガス取出しライン１２』が接続されており、また、必要であれば、その取出しライン１２から反応ガスの一部をパージするための『排ガスパージライン１３』が設けられていてもよい。該パージライン１３からは、適当な冷却器を経由して、凝縮物質などが除去されて不活性ガスが大気中に放出される。
【００３４】
図２に概略示すように、シュウ酸ジエステルは、ＣＯ供給ライン１５からの一酸化炭素（ＣＯ）と、亜硝酸エステル含有反応ガス取出しライン１２からの亜硝酸エステル含有の再生ガス（亜硝酸エステル製造における反応ガス）とを、主反応器２０へ供給し、白金族金属系触媒の存在下に反応させてシュウ酸ジエステルを生成させ（主反応）、次いで、その主反応ガスを主反応ガス抜き出しライン１６から吸収塔２１（アルコールからなる吸収液が流下している）へ供給して、吸収塔内を流下する吸収液にシュウ酸ジエステルを凝縮・溶解させ、吸収塔の底部から凝縮液を凝縮液抜き出しライン１９から抜き出し、その後、その凝縮液を蒸留精製してシュウ酸ジエステルを得ることにより、製造される。
【００３５】
図２に示すように、前記の吸収塔２１の出口に接続した非凝縮ガス抜き出しライン１７からの非凝縮ガスは、主反応で生成した多量の一酸化窒素を含有している（炭酸ガス、窒素ガス、アルコール蒸気なども含む）ので、本発明の製法に従って、その非凝縮ガス（原料ガス）に酸素供給ライン１４からの分子状酸素を加えて、その混合ガスを再生塔（亜硝酸エステル製造用の反応器）２２の下部域に供給し、アルコール液を再生塔内の上部域から下部域へ流下させながら、一酸化窒素などの酸化窒素とアルコールとを気液接触反応させて亜硝酸エステルを製造（再生）し、そして、その亜硝酸エステルを含む再生ガスを再び前記の主反応器２０へ供給して、前述の主反応に供することができる。
【００３６】
【実施例】
本発明の製法に関する実施例などを以下に示す。
【００３７】
実施例１
内径１５８ｍｍ、及び高さ１４００ｍｍ（塔頂部から５０ｍｍ下より１０ｍｍラシヒリング充填層８００ｍｍ（上部域に相当する）と、更にこの充填層より３０ｍｍ下から１０ｍｍラシヒリング充填層４００ｍｍ（下部域に相当する）を有する）の充填塔（図１における蒸留反応塔１を参照）の原料ガス供給ライン５（下部ノズル▲１▼：蒸留反応塔１の下部域３の下部へ連結されている）より、一酸化窒素１５容量％、窒素８５容量％の組成の混合ガス（原料ガス）を１５．０Ｎｍ3／ｈｒ（圧力２．２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）で供給し、酸素ガス供給ライン１４（ノズル▲２▼）より分子状酸素を０．５Ｎｍ3／ｈｒで同時に供給した。
また、該充填塔（蒸留反応塔）の塔頂部のアルコール液補給ライン６（ノズル▲３▼）からは、２０℃のメタノール液を５．７Ｌ（リットル）／ｈｒで供給した。該充填塔の圧力は、塔頂部で２．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように調整した。該充填塔の底部４（ノズル▲４▼）からは缶液を抜き出し、付属のポンプ７によって、クーラー（熱交換型の冷却器）８を経由し、３６０Ｌ／ｈｒの流量で缶液循環ライン９（ノズル▲６▼）より該充填塔内（下部域３の充填層の上部）に返した。
【００３８】
この場合に、缶液の循環量は該充填塔（蒸留反応塔）へ補給されたメタノールの全補給量に対して７３重量倍となるような量であり、クーラー８は該充填塔の缶液の温度が４０℃となるように、ジャケット側に５℃の冷却水を通水して調整した。なお、メタノールの全補給量と循環液中のメタノール量との総合計量は、該充填塔（蒸留反応塔）に供給された一酸化窒素１モルに対して４１．９モルとなるような量であった。
【００３９】
この状態で安定した時点で各部の組成を測定したところ、該充填塔の塔頂部の亜硝酸メチル含有反応ガス取出しライン１２（塔頂▲７▼）から、１５．６７Ｎｍ3／ｈｒで抜き出した反応ガスの組成は、亜硝酸メチル１２．４容量％、一酸化窒素１．６容量％、メタノール４．７容量％、窒素８１．４容量％であった。その反応ガス中の水分は０．０５容量％以下であった。
また、該充填塔の缶液の組成は、メタノール４０．１重量％、水５２，２重量％、硝酸７．４重量％、亜硝酸メチル０．４重量％であり、その缶液の一部を循環用ポンプ７の吐出口の缶液排出ライン１０（ノズル▲５▼）から１．６６Ｌ／ｈｒの流量で抜き出した。
この実施例１においては、充填塔（蒸留反応塔）へ供給された一酸化窒素１モルに対して、硝酸０．０１８モルが生成していた。なお、硝酸は、この反応で消費された一酸化窒素１モルに対して２．０モル％の割合で生成していた。
【００４０】
実施例２
原料ガスとして、一酸化炭素１５．２容量％、亜硝酸メチル４．８容量％、一酸化窒素９．９容量％、メタノール６．８容量％、二酸化炭素１．７容量％及び窒素６１．６容量％の組成の混合ガス１５．０Ｎｍ3／ｈｒ（圧力３．１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）に、分子状酸素０．１５Ｎｍ3／ｈｒを混合して使用し、この原料ガスを充填塔（蒸留反応塔１）の下部域３の下部（ノズル▲１▼）へ供給すると共に、該充填塔の塔頂部のアルコール液補給ライン６（ノズル▲３▼）から２０℃のメタノール液を１．４４Ｌ／ｈｒで供給し、更に該充填塔の塔頂部の圧力が２．９ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように該充填塔内の圧力を調整したほかは、実施例１と同様にして亜硝酸メチルの製造を行った。
【００４１】
また、実施例１と同様に、該充填塔の底部４（ノズル▲４▼）から缶液を抜き出して、付属のポンプ７によって、クーラー８を経由し、３６０Ｌ／ｈｒの流量で缶液の循環ライン（ノズル▲６▼）より該充填塔内（下部域３の充填層の上部）に返した。クーラー８は該充填塔の缶液の温度が４０℃となるように、ジャケット側に５℃の冷却水を通水して調整した。
なお、缶液の循環量は該充填塔（蒸留反応塔）へ補給されたメタノールの全補給量に対して１５４重量倍となるような量であり、メタノールの全補給量と循環液中のメタノール量との総合計量は、該充填塔（蒸留反応塔）に供給された一酸化窒素１モルに対して９７．１モルとなるような量であった。
【００４２】
この状態で安定した時点で各部の組成を測定したところ、該充填塔の塔頂部の亜硝酸メチル含有反応ガス取出しライン１２（塔頂▲７▼）から、１５．０Ｎｍ3／ｈｒで抜き出した反応ガスの組成は、一酸化炭素１５．２容量％、亜硝酸メチル８．７容量％、一酸化窒素５．９容量％、メタノール６．８容量％、二酸化炭素１．７容量％、窒素６１．７容量％であった。その反応ガス中の水分は０．０５容量％以下であった。
また、該充填塔の缶液の組成は、メタノール５１．１重量％、水４１．５重量％、硝酸７．０重量％、亜硝酸メチル０．４重量％であり、その缶液の一部を循環用ポンプ７の吐出口の缶液排出ライン１０（ノズル▲５▼）から０．６３Ｌ／ｈｒの流量で抜き出した。
この実施例２においては、該充填塔（蒸留反応塔）へ供給された一酸化窒素１モルに対して、硝酸０．０１０モルが生成していた。なお、硝酸は、この反応で消費された一酸化窒素１モルに対して２．５モル％の割合で生成していた。
【００４３】
実施例３
充填塔（蒸留反応塔１）の塔頂部のアルコール液補給ライン６（ノズル▲３▼）から、２０℃のメタノール液を２．７０Ｌ／ｈｒで供給し、分子状酸素の供給量を０．３４Ｎｍ3／ｈｒとしたほかは、実施例２と同様にして亜硝酸メチルの製造を行った。
なお、缶液の循環量は該充填塔（蒸留反応塔）へ補給されたメタノールの全補給量に対して９５重量倍となるような量であり、メタノールの全補給量と循環液中のメタノール量との総合計量は、該充填塔（蒸留反応塔）に供給された一酸化窒素１モルに対して３８．４モルとなるような量であった。
【００４４】
この状態で安定した時点で各部の組成を測定したところ、該充填塔の塔頂部の亜硝酸メチル含有反応ガス取出しライン１２（塔頂▲７▼）から、１４．９８Ｎｍ3／ｈｒで抜き出した反応ガスの組成は、一酸化炭素１５．２容量％、亜硝酸メチル１３．８容量％、一酸化窒素０．８容量％、メタノール６．８容量％、二酸化炭素１．７容量％、窒素６１．７容量％であった。その反応ガス中の水分は０．０５容量％以下であった。
また、該充填塔の缶液の組成は、メタノール２２．６重量％、水６９．７重量％、硝酸７．５重量％、亜硝酸メチル０．２重量％であり、その缶液の一部を循環用ポンプ７の吐出口の缶液排出ライン１０（ノズル▲５▼）から０．８７Ｌ／ｈｒの流量で抜き出した。
この実施例３においては、該充填塔（蒸留反応塔）へ供給された一酸化窒素１モルに対して、硝酸０．０１４モルが生成していた。なお、硝酸は、この反応で消費された一酸化窒素１モルに対して１．５モル％の割合で生成していた。
【００４５】
比較例１
充填塔（蒸留反応塔１）の缶液の循環を途中で全く行わなくしたほかは、実施例３と同様にして亜硝酸メチルの製造を行った。
その結果、該充填塔の下部域の温度が急激に上昇して、安定な反応操作ができなくなったので、原料の供給を停止した。
【００４６】
比較例２
充填塔（蒸留反応塔１）の塔頂部のアルコール液補給ライン６（ノズル▲３▼）から２０℃のメタノール液を２．５０Ｌ／ｈｒで供給したほかは、実施例２と同様にして亜硝酸メチルの製造を行った。
なお、缶液の循環量は該充填塔（蒸留反応塔）へ補給されたメタノールの全補給量に対して１３７重量倍となるような量であり、メタノールの全補給量と循環液中のメタノール量との総合計量は、該充填塔（蒸留反応塔）に供給された一酸化窒素１モルに対して１７５．３モルとなるような量であった。
【００４７】
この状態で安定した時点で各部の組成を測定したところ、該充填塔の塔頂部の亜硝酸メチル含有反応ガス取出しライン１２（塔頂▲７▼）から、１４．９８Ｎｍ3／ｈｒで抜き出した反応ガスの組成は、一酸化炭素１５．３容量％、亜硝酸メチル８．６容量％、一酸化窒素５．９容量％、メタノール６．７容量％、二酸化炭素１．７容量％、窒素６１．８容量％であった。その反応ガス中の水分は０．０５容量％以下であった。
また、該充填塔の缶液の組成は、メタノール７８．１重量％、水１６．０重量％、硝酸５．３重量％、亜硝酸メチル０．６重量％であり、その缶液の一部を循環用ポンプ７の吐出口の缶液排出ライン１０（ノズル▲５▼）から１．６０Ｌ／ｈｒの流量で抜き出した。
この比較例２においては、該充填塔（蒸留反応塔）へ供給された一酸化窒素１モルに対して、硝酸０．０１８モルが生成していた。なお、硝酸は、この反応で消費された一酸化窒素１モルに対して４．５モル％の割合で生成していた。
【００４８】
比較例３
充填塔（蒸留反応塔１）の塔頂部のアルコール液補給ライン６（ノズル▲３▼）から２０℃のメタノール液を２．４６Ｌ／ｈｒでフィードしたほかは、実施例３と同様にして亜硝酸メチルの製造を行った。
その際に、缶液の循環量は該充填塔（蒸留反応塔）へ補給されたメタノールの全補給量に対して１１０重量倍となるような量であり、メタノールの全補給量と循環液中のメタノール量との総合計量は、該充填塔（蒸留反応塔）に供給された一酸化窒素１モルに対して２０．１モルとなるような量であった。
【００４９】
この状態で安定した時点で各部の組成を測定したところ、該充填塔の塔頂部の亜硝酸メチル含有反応ガス取出しライン１２（塔頂▲７▼）から、１４．９０Ｎｍ3／ｈｒで抜き出した反応ガスの組成は、一酸化炭素１５．３容量％、亜硝酸メチル１３．４容量％、一酸化窒素０．７容量％、メタノール６．８容量％、二酸化炭素１．７容量％、窒素６２．１容量％であった。その反応ガス中の水分は０．０５容量％以下であった。
また、該充填塔の缶液の組成は、メタノール１０．０重量％、水５９．７重量％、硝酸３０．３重量％、亜硝酸メチル０．２重量％であり、その缶液の一部を循環用ポンプ７の吐出口の缶液排出ライン１０（ノズル▲５▼）から１．０３Ｌ／ｈｒの流量で抜き出した。
この比較例３においては、該充填塔（蒸留反応塔）へ供給された一酸化窒素１モルに対して、硝酸０．０６７モルが生成していた。なお、硝酸は、この反応で消費された一酸化窒素１モルに対して７．２モル％の割合で生成していた。
【００５０】
比較例４
充填塔（蒸留反応塔１）の缶液の循環量を３６０Ｌ／ｈｒから１２０Ｌ／ｈｒに変えたほかは、実施例３と同様にして亜硝酸メチルの製造を行った。
その際に、缶液の循環量は該充填塔（蒸留反応）塔へ補給されたメタノールの全補給量に対して３５重量倍となるような量であり、メタノールの全補給量と循環液中のメタノール量との総合計量は、該充填塔（蒸留反応塔）に供給された一酸化窒素１モルに対して１６．５モルとなるような量であった。
【００５１】
この状態で安定した時点で各部の組成を測定したところ、該充填塔の塔頂部の亜硝酸メチル含有反応ガス取出しライン１２（塔頂▲７▼）から、１４．９３Ｎｍ3／ｈｒで抜き出した反応ガスの組成は、一酸化炭素１５．３容量％、亜硝酸メチル１３．６容量％、一酸化窒素０．７容量％、メタノール６．８容量％、二酸化炭素１．７容量％、窒素６１．９容量％であった。その反応ガス中の水分は０．０５容量％以下であった。
また、該充填塔の缶液の組成は、メタノール２４．５重量％、水５５．７重量％、硝酸１９．８重量％、亜硝酸メチル０．２重量％であり、その缶液の一部を循環用ポンプ７の吐出口の缶液排出ライン１０（ノズル▲５▼）から１．０７Ｌ／ｈｒの流量で抜き出した。
この比較例４においては、該充填塔（蒸留反応塔）へ供給された一酸化窒素１モルに対して、硝酸０．０４５モルが生成していた。なお、硝酸は、この反応で消費された一酸化窒素１モルに対して４．９モル％の割合で生成していた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明では、特に、「蒸留反応塔の底部に溜まっている缶液（アルコールを約１５〜６０重量％程度含有しているアルコール水溶液である）を抜き出して冷却器で冷却し、その冷却された缶液を該反応器の下部域の上方へ戻して、該反応塔の下部域を流下させるという『缶液の冷却・循環』を、前述のａ）〜ｃ）項で示した特定の条件下で行うこと」により、該反応塔の下部域で特に高い割合で発生する反応熱を効果的に確実に除去することができ、しかも前述の気液接触反応を適正な状態で安定して行うことができ、同時に副生する硝酸も低いレベルとすることができるという優れた効果が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製法を例示するプロセス図である。
【図２】本発明を組み込んだシュウ酸ジエステルの製造工程を例示するプロセス図である。
【符号の説明】
１：蒸留反応器
２：上部域
３：下部域
４：底部
５：原料ガス供給ライン
６：アルコール液補給ライン
７：液輸送手段
８：冷却器
９：缶液循環ライン
１０：缶液排出ライン
１１：塔頂部
１２：亜硝酸エステル含有反応ガス取出しライン
１３：排ガスパージライン
１４：酸素供給ライン
２０：主反応器
２１：吸収塔
２２：再生塔
【図１】
0003807124.tif 000003
【図２】
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