(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が親水性物質で被覆されている光熱変換性の微粒子を含有し、熱の作用により疎水性となる画像記録層を基板上に設けたことを特徴とする平版印刷用原板。
【請求項２】
親水性の媒質中に表面が親水性物質で被覆されている光熱変換性の微粒子が分散されてなる画像記録層を基板上に有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷用原板。
【請求項３】
親水性の媒質がゾルゲル変換性であることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷用原板。
【請求項４】
疎水性の基板あるいは疎水性層を設けた基板上に親水性の媒質からなる画像記録層を有し、レーザー光照射による除去によって画像記録がなされることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷用原板。
【請求項５】
表面に水溶性保護層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷用原板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像不要で耐刷性に優れたオフセット印刷用のダイレクト感熱平版印刷用原板に関する。より詳しくは、ディジタル信号に基づいた走査露光による画像記録が可能であり、且つ水現像可能な、または現像することなくそのまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版用原板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。このような平版印刷版用原板としては、従来から、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版が広く用いられている。その製版方法として、通常は、リスフイルムなどの画像を通して露光を行った後、非画像部を現像液によって溶解除去する方法であり、この方法により所望の印刷版を得ている。
【０００３】
従来のＰＳ版に於ける製版工程は、露光の後、非画像部を溶解除去する操作が必要であり、このような付加的な湿式の処理を不要化又は簡易化することが、従来技術に対して改善が望まれてきた一つの課題である。特に近年は、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、この面での改善の要請は一層強くなっている。
【０００４】
この要望に応じた簡易な製版方法の一つとして、印刷版用原板の非画像部の除去を通常の印刷過程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で現像し最終的な印刷版を得る方法が提案されている。このような方法による平版印刷版の製版方式は機上現像方式と呼ばれる。具体的方法としては、例えば、湿し水やインク溶剤に可溶な画像記録層の使用、印刷機中の圧胴やブランケット胴との接触による力学的除去を行う方法等が挙げられる。しかしながら、機上現像方式の大きな問題は、印刷用原板は露光後も、画像記録層が定着されないため、例えば、印刷機に装着するまでの間、原板を完全に遮光状態又は恒温条件で保存する、といった手間のかかる方法をとる必要があった。
【０００５】
一方、近年のこの分野のもう一つの動向としては、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及してきており、このような、ディジタル化技術に対応した、新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザ光のような高収斂性の輻射線にディジタル化された画像情報を担持してこの光で原板を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されている。それに伴ってこの目的に適応した印刷版用原板を得ることが重要な技術課題となっている。
したがって、製版作業の簡素化、乾式化、無処理化は、上記した環境面と、ディジタル化への適合化の両面から、従来にも増して、強く望まれるようになっている。
【０００６】
デジタル化技術に組み込みやすい走査露光による印刷版の製造方法として、最近、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザで高出力のものが安価に入手できるようになってきたことから、特に、これらのレーザを画像記録手段として用いる製版方法が有望視されるようになっている。従来方式の製版方法では、感光性原板に低〜中照度の像様露光を与えて光化学反応による原板面の像様の物性変化によって画像記録を行っているが、高出力レーザを用いた高パワー密度の露光を用いる方法では、露光領域に瞬間的な露光時間の間に大量の光エネルギーが集中照射して、光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換し、その熱により化学変化、相変化、形態や構造の変化などの熱変化を起こさせ、その変化を画像記録に利用する。つまり、画像情報はレーザー光などの光エネルギーによって入力されるが、画像記録は熱エネルギーによる反応によって記録される。通常、このような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式はヒートモード記録と呼び、光エネルギーを熱エネルギーに変えることを光熱変換と呼んでいる。
【０００７】
ヒートモード記録手段を用いる製版方法の大きな長所は、室内照明のような通常の照度レベルの光では感光せず、また高照度露光によって記録された画像は定着が必須ではないことにある。つまり、画像記録にヒートモード感材を利用すると、露光前には、室内光に対して安全であり、露光後にも画像の定着は必須ではない。従って、例えば、ヒートモード露光により不溶化若しくは可溶化する画像記録層を用い、露光した画像記録層を像様に除去して印刷版とする製版工程を機上現像方式で行えば、現像（非画像部の除去）は、画像露光後ある時間、たとえ室内の環境光に暴露されても、画像が影響を受けないような印刷システムが可能となる。
従ってヒートモード記録を利用すれば、機上現像方式に望ましい平版印刷版用原板を得ることも可能となると期待される。
【０００８】
ヒートモード記録に基づく平版印刷版の好ましい製造法の一つとして、親水性の基板上に疎水性の画像記録層を設け、画像状にヒートモード露光し、疎水性層の溶解性・分散性を変化させ、必要に応じ、湿式現像により非画像部を除去する方法が提案されている。
このような原板の例として、例えば、特公昭４６ー２７９１９号には、親水性支持体上に、熱により溶解性が向上するいわゆるポジ作用を示す記録層、具体的には糖類やメラミンホルムアルデヒド樹脂等の特定の組成を有する記録層を設けた原板をヒートモード記録することによって、印刷版を得る方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、開示された記録層はいずれも感熱性が十分でないため、ヒートモード走査露光に対しては、感度がはなはだ不十分であった。また、露光前後の疎水性／親水性のディスクリミネーション、即ち、溶解性の変化が小さいことも、実用上問題であった。ディスクリミネーションが乏しければ、機上現像方式の製版を行うことは実質的に困難である。
【００１０】
また、ＷＯ９８／４０２１２号公報には、遷移金属酸化物コロイドを含む親油性画像記録層を基板上に設けた、現像することなく製版することが可能な、平版印刷原板が開示されている。しかし、少なくとも本発明者は、親油性の光熱変換層について、画像部と非画像部との識別性を確保するには、多くの解決するべき点があると考えている。
一方、ＥＰ９４／１８００５号公報には、親水性架橋層と光熱変換層を支持体上に担持した、同様に現像せずに製版することが可能な、平版印刷原板が開示されている。しかしながら、製版には架橋された親水性層を像様に擦りとる操作が必要という記載があり、簡易性の点で問題があるように思われる。
【００１１】
また、従来のヒートモードポジ方式原板には別の大きな問題として非画像部における残膜と呼ばれる現象がある。即ち、記録層中の支持体近傍での露光による溶解性変化が、記録層表面近傍に比較して小さいために支持体近傍の膜物質が溶解し去らないで残るという欠陥が起こりがちで、その点の改良が必要であった。一般にヒートモードポジ型原板においては、ヒートモード露光時の熱の発生は記録層中の光吸収剤の光吸収に基くものであるため、熱の発生量は記録層表面で大きく、支持体近傍では小さいことが多い。このため、支持体近傍での記録層の親水化の程度が比較的低くなってしまうものである。結果として、しばしば、本来、親水性表面を提供すべき露光部において、疎水性の膜が除去されきれずに残膜となることがあった。このような、非画像部の残膜は、印刷物に印刷汚れを引き起こす。
【００１２】
ヒートモードの画像記録を利用する製版・印刷方法は、版下からフィルムを介することなく直接に刷版を作ることができ、したがって機上で製版することも可能であり、現像操作を省くこともできるなどの利点を持ちながら、上記したヒートモード感度の不足や、画像記録層の表面と底部での感度の相違などの弱点を有している。これらの弱点は基本的には画像部と非画像部との識別性の不足を引き起こす欠陥であり、また印刷品質や耐刷性にも直結する欠陥でもある。したがってヒートモードの画像記録を利用する製版・印刷方法の、印刷品質と耐刷性の両面を向上させるための基本的な方策は、識別性を向上させることに尽きるともいえるのが、現状である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、レーザー露光を用いるヒートモードの製版方式の前記した欠陥を解決することであり、すなわち、短時間での走査露光ののちに現像処理を行うことなく直接に印刷機に装着して製版することが可能であり、耐刷性にすぐれ、印刷面上の印刷汚れも少ないヒートモード型の平版印刷版用原板を提供することにある。
また、耐刷性と印刷汚れ抑止の両面の向上の具体的手段という観点からは、画像部と非画像部との識別性に優れたヒートモード型の平版印刷版用原板を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題に対して光熱変換による熱の作用で親水性から疎水性に顕著に変化する物質系を鋭意探索を行ってきた結果、この熱による物性変化の鋭敏性は、熱源である光熱変換物質の熱発生効率と、光熱変換物質と物性が変化する物質系との近接度との両立にあることを把握し、この発見に基づいて発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１７】
１．表面が親水性物質で被覆されている光熱変換性の微粒子を含有し、熱の作用により疎水性となる画像記録層を基板上に設けたことを特徴とする平版印刷用原板。
【００１８】
２．親水性の媒質中に表面が親水性物質で被覆されている光熱変換性の微粒子が分散されてなる画像記録層を基板上に有することを特徴とする上記１に記載の平版印刷用原板。
【００１９】
３．親水性の媒質がゾルゲル変換性であることを特徴とする上記１又は２に記載の平版印刷用原板。
【００２０】
４．疎水性の基板あるいは疎水性層を設けた基板上に親水性の媒質からなる画像記録層を有し、レーザー光照射による除去によって画像記録がなされることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷用原板。
【００２１】
５．表面に水溶性保護層を設けたことを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷用原板。
【００２２】
本発明の基本技術は、親水性と疎水性の識別性を支配している因子は熱による物性変化の鋭敏性であり、この鋭敏性は、第１に熱源である光熱変換物質の熱供給効率が高いことにより、第２に光熱変換物質と、熱の作用で親水性から疎水性に変化する物質系の密着していることに依存しているという認識に基づいて得られたもので、その要諦は光熱変換物質を微粒子の形態としたことと、その表面を親水性物質で被覆したことにあり、この２点によって上記第１、第２の要件をともに満たす構成としたことである。
【００２３】
なお、親水性から疎水性に変化する現象は、単独の物質の物性変化の場合もあり、２種以上の物質が化学反応などの相互作用によって変化することもあり、また変化の前後で異なる化学物質となることもあるので、本明細書では、疎水性から親水性への物性の変化を行う物質を指すときには、これらの変化に与かる物質を総括的に「物質系」と表現している。
【００２４】
本題に戻って、第１の条件についてさらに述べると、「光熱変換物質の熱発生効率」とは、与えられた光照射エネルギーが利用できる形の熱エネルギーに変換される効率を指している。利用できる形の熱エネルギーとは、単なる吸収光エネルギーから熱エネルギーへの変換率ではなく、照射された光エネルギーが熱エネルギーに変換され、それが利用できるに足りるように十分に高い温度の熱エネルギーとして蓄積される効率である。温度が低いと疎水性・親水性の物性変換系に十分に利用されないことが多い。この効率を支配する要素は、光熱変換物質の光吸収能と熱エネルギー蓄積能である。すなわち光吸収能が高いほど、光エネルギーが受光部に集中するので、熱エネルギーも集中して発生し、高温度となり、光熱変換物質から疎水性・親水性の物性変化の物質系への熱勾配も高くなり、したがって与えられた照射光に対して高い「光熱変換物質の熱発生効率」が得られる。したがって、光吸収物質の最も高密度の充填形態を追求した結果、固体微粒子の形態が効果を発揮することが判った。
【００２５】
第２の要件について説明する。光熱変換性の微粒子が吸収した熱エネルギーを無駄なく物性変化する物質系に伝達するためには、物質系が微粒子に直結した形態であることが伝達過程で熱エネルギーの損失が防がれて効果的である。この要件を満たすために本発明では、光熱変換性微粒子の表面を親水性物質で被覆して、熱により物性変化する親水性の物質系と直接接する形態としている。したがって前記１に述べた本発明の基本的な構成要件としては、微粒子形態であって、かつ表面を親水性物質で被覆した光熱変換物質を親水性の画像記録層に用いることであり、その粒子表面が親水性であるかぎり、粒子自体が本来疎水性の物質であっても、親水性の物質であってもよい。
【００２６】
前記課題解決手段の２に述べた本発明の好ましい態様は、光熱変換性の微粒子が、例えば、一酸化チタンのように本来親水性の物質である場合で、おのずからその粒子の表面も親水性であるので、単一の構成物質として、又は複数の構成成分の一つとして本発明の画像記録層に用いられる。
【００２７】
前記課題解決手段の３に述べた本発明の好ましい態様は、光熱変換性の微粒子が親水性であってもその程度が低い物質である場合、あるいは疎水性物質からなる場合であって、その表面を十分に親水性の物質で被覆することによって光熱変換で生じる熱の熱源であるこの微粒子が親水性・疎水性の物性変化性の物質系の中に取り込まれて識別効果を発揮することができる。すなわち、光熱変換性の微粒子の多くが、表面親水性でありながらその程度が大きいものではなく、この場合に親水性の強い、例えばシリケートなどによって表面処理すると、光熱変換で得た熱エネルギーが疎水性・親水性の物性変換系に効果的に伝達される。
この表面親水性化微粒子も、単一の構成物質として又は複数の構成成分の一つとして本発明の画像記録層に用いられる。
【００２８】
このような表面親水性の光熱変換性微粒子を、光熱変換機能と物性変化機能を併せ持つ単一の構成成分として、ヒートモードで画像記録ができる画像記録層を構成する場合には、光熱変換性の微粒子自体が熱の作用で親水性から疎水性に変化する物質系でもあって、前記した熱による物性変化の鋭敏性の第１及び第２の要件の充足性に関しては、より有利な態様といえる。
【００２９】
一方、前記課題解決手段の４に述べた好ましい態様では、画像記録層は親水性の媒質からなっており、この媒質中に表面親水性の光熱変換性の微粒子が分散された構成となっている。このような複合組成物の層であれば、感光性、画像特性、印刷適性あるいは成膜性に寄与する物質を必要に応じて添加することができて、印刷版としての諸特性を総合的に向上させ得ることが有利な点である。また、レーザー光による除去（いわゆるアブレーション）を起こさせるのにも特に好都合である。
また、この態様では、前記課題解決手段の５に述べたように、親水性画像記録層の媒質がゾルゲル変換性であることがとくに望ましい。
【００３０】
また、前記課題解決手段の７に述べた好ましい態様では、印刷用原板表面に親水性高分子を含んだ水溶性保護層を設ける。本発明の印刷用原板は、表面親水性であるので製版の過程のいろいろの作業工程を経る間に直接の接触や環境雰囲気の影響で、親水性・疎水性の変化、擦り傷、汚れなどの化学的、機械的な変化を被り易い。しかしながら、親水性高分子を含んだ水溶性保護層を設けたところ、これらの影響から原板表面を保護することができた。その具体的な詳細は、のちにさらに説明する。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
〔画像記録層〕
（光熱変換性の微粒子）
本発明における光熱変換性の物質は、吸光度が少なくとも０．３×１０3 cm-1の物質を指しており、好ましくは１×１０3cm-1以上、より好ましくは１×１０4cm-1以上でかつ吸収光は実質的に蛍光や燐光に変換されない物質を指す。なお、吸光度は透過濃度を厚みで除した価である。
いうまでもなく、多くの物質は多少とも光を吸収し、光を吸収すればそれによって励起したその物質のエネルギー準位は、基底準位に戻るときに蛍燐光を発しないかぎり、熱の放出となるので厳密には殆どの物質がたとえ僅かではあっても光熱変換作用を持っているといえる。したがって、光熱変換性の物質という場合には、目的とする熱変化をもたらすことができる大きさの光吸収特性を有する物質を指すのが適切であり、本発明における光熱変換物質は、その目的から少なくとも上記の吸光度を持っている物質を意味している。
【００３２】
一方、本発明では、表面が親水性の光熱変換性微粒子を用いるが、表面の「親水性」の程度は、「表面親水性度」によって示され、その「表面親水性度」（以下単に親水性度ということもある）は以下の方法で求められる。すなわち、光熱変換材料を１２０℃で２０時間真空脱気処理したのち、サンプルを２５℃に保持して水蒸気の吸着等温線を測定する。ラングミュアの式を使用し算出した水の単分子吸着量と水の吸着断面積から親水性の表面積（ＳＨ2Ｏ）を求める。親水性度（％）は、窒素を使用して測定した光熱変換材料の表面積（ＳＮ2）を使用し、（ＳＨ2Ｏ／ＳＮ2）×１００で定義されている。光熱変換材料の親水性度は、光熱変換材料表面に生成した官能基（例；＞Ｓｉ−ＯＨなど）によるものと考えている。
【００３３】
本発明において、親水性の光熱変換性微粒子の表面親水性度は３０％以上が好ましく、５０％〜１００％がより好ましい。参考までに主な光熱変換材料の親水性度としては下記の値が得られている。ただし、製法などによっては下記の値以外の表面親水性度を示すことも考えられる。
カーボンブラック（表面処理せず）  ０〜１０％
金属鉄                          ２０〜５０％
酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）            ３０〜６０％
酸化チタン（ＴｉＯ2）          ５０〜８０％
αアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）        ６０〜９０％
シリカ（ＳｉＯ2）              ７０〜１００％
【００３４】
本発明に用いられる上記の要件を満たした光熱変換性物質は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物等の金属化合物、非金属単体及び化合物、及び顔料のいずれであってもよい。
また、別の観点からは、本発明に使用する光熱変換性の微粒子は、前記したようにそれ自体が疎水性の物質からなるものも、親水性の物質からなるものも、また中間的なものもあって、それぞれに利点を有している。
【００３５】
＜親水性の光熱変換性微粒子＞
それ自体が親水性の物質からなる光熱変換性の微粒子について述べる。この微粒子の好ましい構成物質は、無機金属酸化物及び無機金属窒化物が挙げられる。
【００３６】
好ましい無機金属酸化物としては、ＴｉＯx （ｘ＝１．０〜２．０）、ＳｉＯx （ｘ＝０．６〜２．０）、ＡｌＯx （ｘ＝１．０〜２．０）が挙げられる。ＴｉＯx （ｘ＝１．０〜２．０）には、黒色のＴｉＯ、黒紫色のＴｉ2 Ｏ3 、結晶形と狭雑物によって無色から黒色までの種々の色を呈するＴｉＯ2 類がある。ＳｉＯx （ｘ＝０．６〜２．０）には、ＳｉＯ、Ｓｉ3 Ｏ2 、無色あるいは共存物質によって紫、青、赤などの色を示すＳｉＯ2 が挙げられる。また、ＡｌＯx （ｘ＝１．５）には、無色あるいは共存物質によって赤、青、緑などに呈色するコランダムなどが挙げられる。
【００３７】
それ自体親水性の好ましい無機金属窒化物には、ＴｉＮx （ｘ＝１．０〜２．０）、ＳｉＮx （ｘ＝１．０〜２．０）、ＡｌＮx （ｘ＝１．０〜２．０）などが挙げられる。ＴｉＮx （ｘ＝１．０〜２．０）としては、青銅色のＴｉＮや褐色のＴｉＮx （ｘ＝１．３）が挙げられる。ＳｉＮx （ｘ＝１．０〜２．０）としては、Ｓｉ2 Ｎ3 ，ＳｉＮ，Ｓｉ3 Ｎ4 が挙げられる。また、ＡｌＮx （ｘ＝１．０〜２．０）にはＡｌＮなどを挙げることができる。
【００３８】
これら親水性の金属化合物の粒子サイズは、粒子を構成する物質の屈折率や吸光係数によって最適サイズがことなるが、一般に０．０１〜１０μｍであり、好ましくは０．０２〜５μｍである。粒子サイズが、微小に過ぎると光散乱により、粗大に過ぎると粒子界面反射により、光吸収の非効率化がおこる。
また  これら親水性の金属化合物は、それ自体で画像記録層を形成してもよく、また親水性媒体に直接分散して、あるいは次に述べるように表面を親水性物質で被覆してから親水性媒体に分散したのち、画像記録層を形成してもよい。
【００３９】
＜弱親水性の光熱変換性微粒子＞
次にそれ自体は、親水性ではあってもその程度が十分ではない微粒子や、あるいは疎水性の微粒子であって、表面を親水性物質で被覆することが好ましい光熱変換性の微粒子について述べる。この微粒子の好ましい構成物質は、無機金属酸化物及び無機金属窒化物、金属単体及び合金、吸光性単体である。
【００４０】
この種の好ましい金属化合物は、遷移金属の酸化物及び周期律表の２〜８族の金属元素の硫化物である。遷移金属酸化物には鉄、コバルト、クロム、マンガン、ニッケル、モリブデン、テルル、ニオブ、イットリウム、ジルコニウム、ビスマス、ルテニウム、バナジウム、銀などの酸化物が含まれる。また、必ずしも遷移金属に含めない分類法もあるが、亜鉛、水銀、カドミウムの酸化物も本発明に用いることができる。これらの中では、ＦｅＯ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｆｅ3 Ｏ4 ，ＣｏＯ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＭｎＯ2 ，ＺｒＯ2 ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＣｕＯ，ＣｕＯ2 ，ＡｇＯ，ＰｂＯ，ＰｂＯ2 、ＶＯx （ｘ＝１〜５）がとくに好ましい金属酸化物の例として挙げられる。ＶＯx には、黒色のＶＯ、Ｖ2 Ｏ3 、ＶＯ2 、や褐色のＶ2 Ｏ5 が挙げられる。
【００４１】
金属酸化物が多価金属の低次酸化物の場合は、光熱変換物質であって、かつ自己発熱型の空気酸化反応物質でもある場合がある。その場合は、光吸収したエネルギーのほかに自己発熱反応の結果発生した熱エネルギーも利用できるので、好ましい。これらの多価金属の低次酸化物は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの低次酸化物が挙げられる。
具体的には、酸化第一鉄、四三酸化鉄、一酸化チタン、酸化第一錫、酸化第一クロムなどが挙げられる。その中でも酸化第一鉄、四三酸化鉄及び一酸化チタンが好ましい。
【００４２】
光熱変換性微粒子が金属硫化物からなる場合、好ましい金属硫化物は、遷移金属などの重金属硫化物である。中でも好ましい硫化物には鉄、コバルト、クロム、マンガン、ニッケル、モリブデン、テルル、ストロンチウム、錫、銅、銀、鉛、カドミウムの硫化物が挙げられ、とりわけ、硫化銀、硫化第一鉄及び硫化コバルトが好ましい。
【００４３】
光熱変換性微粒子が金属窒化物からなる場合、好ましい金属窒化物は、金属のアジド化合物である。とくに銅、銀及び錫のアジド化物が好ましい。これらのアジド化合物は、光分解によって発熱する自己発熱性化合物でもある。
【００４４】
上記の各金属酸化物及び硫化物は、いずれも公知の製造方法によって得られる。また、チタンブラック、鉄黒、モリブデン赤、エメラルドグリーン、カドミウム赤、コバルト青、紺青、ウルトラマリンなどの名称で市販されているものも多い。
【００４５】
自己発熱反応が起こるかどうかは、示差熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ）により容易に確認することができる。示差熱天秤に、自己発熱反応物質を挿入して、温度を一定速度で上昇させていくと、ある温度で発熱ピークが出現して発熱反応が起こったことが観測される。金属あるいは低次酸化金属の酸化反応を自己発熱反応として用いた場合、発熱ピークが現れるとともに、熱天秤では重量が増えることも同様に観測される。繰り返しになるが、光・熱変換機構に加えて自己発熱反応エネルギーを利用することにより、従来よりも単位輻射線量当たり、より多くの熱エネルギーを、しかも持続的に利用することができ、そのために感度を向上させることができる。
【００４６】
次に、光熱変換性の金属微粒子について述べる。金属粒子の多くは、光熱変換性であってかつ自己発熱性でもある。
金属微粒子としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ等の微粒子が含まれる。これらの金属微粒子は光熱変換性であると同時に自己発熱性でもある。この中でも、吸収光の光熱変換によって得た熱エネルギーにより、酸化反応等の発熱反応を容易に起こすものが好ましく、具体的には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗが好ましい。その中でもとくに輻射線の吸光度が高く、自己発熱反応熱エネルギーの大きいものとして、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましい。
また、これらの金属単体のみでなく、２成分以上で構成されていてもよく、また、金属と前記した金属酸化物、窒化物、硫化物及び炭化物等で構成されていてもよい。金属単体の方が酸化等の自己発熱反応熱エネルギーは大きいが、空気中での取り扱いが煩雑で、空気に触れると自然発火する危険があるものもある。そのような金属粉体は、表面から数ｎｍの厚みは金属の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等で覆われている方が好ましい。
これらの粒子の粒径は、１０μｍ以下、好ましくは、０．００５〜５μｍ、さらに好ましくは、０．０１〜３μｍである。０．０１μｍ以下では、粒子の分散が難しく、１０μｍ以上では、印刷物の解像度が悪くなる。
【００４７】
本発明の上記した金属微粉体の中でも、鉄粉体が好ましい。鉄粉体のいずれも好ましいが、その中でもα−Ｆｅを主成分とする鉄合金粉末が好ましい。これらの粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。特にＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つをα−Ｆｅ以外に含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｙ、Ａｌの少なくとも一つを含むことがさらに好ましい。Ｃｏの含有量はＦｅに対して０原子％以上４０原子％以下が好ましく、さらに好ましくは１５原子％以上３５％以下、より好ましくは２０原子％以上３５原子以下である。Ｙの含有量は１．５原子％以上１２原子％以下が好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、より好ましくは４原子％以上９原子％以下である。Ａｌは１．５原子％以上１２原子％以下が好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、より好ましくは４原子％以上９原子％以下である。鉄合金微粉末には少量の水酸化物、または酸化物が含まれてもよい。具体的には、特公昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特公昭４７−２２０６２号、特公昭４７−２２５１３号、特公昭４６−２８４６６号、特公昭４６−３８７５５号、特公昭４７−４２８６号、特公昭４７−１２４２２号、特公昭４７−１７２８４号、特公昭４７−１８５０９号、特公昭４７−１８５７３号、特公昭３９−１０３０７号、特公昭４６−３９６３９号、米国特許第３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載されている。
【００４８】
これらの鉄粉体は、鉄合金微粉末の公知の製造方法により得られるが、その代表的な例として、下記の方法を挙げることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩からなる有機酸）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、鉄化合物の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた鉄又は鉄合金粉末は、公知の除酸処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施したものでも用いることができる。
【００４９】
本発明にかかわる鉄合金粉末をＢＥＴ法による比表面積で表せば１０〜８０ｍ2／ｇであり、好ましくは２０〜６０ｍ2／ｇである。１０ｍ2／ｇ以下では表面性が悪くなり、８０ｍ2／ｇ以上では分散性が得にくく好ましくない。本発明の鉄合金粉末の結晶子サイズは３５０〜８０Åであり、好ましくは２５０〜１００Å、更に好ましくは２００〜１４０Åである。粉末の長軸径は０．０２μｍ以上０．２５μｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０６μｍ以上０．１μｍ以下である。粉末の針状比は３以上１５以下が好ましく、さらには５以上１２以下が好ましい。
【００５０】
以上に述べた弱親水性の微粒子、無機金属酸化物及び無機金属窒化物、金属単体及び合金及び吸光性単体の微粒子は、表面を親水性化処理することによって、本発明の効果が発揮される。表面親水性化の手段は、親水性でかつ粒子への吸着性を有する化合物、例えば界面活性剤で表面処理したり、粒子の構成物質と反応する親水性基をもつ物質で表面処理したり、保護コロイド性の親水性高分子皮膜を設けるなどの方法をを用いることができる。とくに好ましいのは、表面シリケート処理であり、例えば、鉄微粒子や四三酸化鉄微粒子の場合は、７０°Ｃの珪酸ナトリウム（３％）水溶液に３０秒浸漬する方法によって表面を十分に親水性化することができる。他の金属微粒子や金属酸化物微粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことができる。
この中でも、表面を親水性化した金属酸化物微粒子、とくに表面をシリケート処理して金属酸化物微粒子、とりわけ、表面をシリケート処理した鉄酸化物や鉄の微粒子は、本発明の効果の好ましい態様である。
【００５１】
＜非金属単体及び非金属化合物＞
本発明では、上記の金属化合物及び金属のほかに、非金属単体及び非金属化合物の光熱変換性微粒子も用いられる。これらの光熱変換性微粒子には、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、骨炭（ボーンブラック）などの単体粒子のほか各種の有機、無機顔料が挙げられる。これらはそれ自体の多くは疎水性であり、表面に親水性の被覆が必要である。
【００５２】
表面親水性化には、従来公知の任意の方法を用いることができる。たとえば、カーボンブラック粒子の表面は、水酸基導入処理あるいはシリケート処理を施すことによって親水性化できる。具体的には、あらかじめ乾燥したカーボンブラック粒子１０ｇを１０-2Torr以下に減圧にした反応容器に入れて脱気したのち、水蒸気を流して、反応容器を回転さながら、出力２０Ｗでプラズマ照射を１時間行って水酸基導入カーボンブラックが得られる。この段階で親水性化が進んでいるが、さらに高度に親水性化するには、得られた水酸基導入カーボンブラック１．５ｇを水４０ｍＬに分散させ、テトラエトキシシラン３ｍＬを滴下させて２乃至６時間室温にて反応させる（反応時間が長いほど表面親水性度が増加する）。また、このとき塩酸又はアンモニアを触媒として添加してもよい。反応終了後、反応物を水洗し、乾燥させて表面シリケート処理したカーボンブラックが得られる。この過程では、テトラエトキシシランが水酸基導入カーボンブラックの水酸基と脱アルコール結合したのち、残りのエトキシ基も加水分解して表面シリケート化されると考えられている。
【００５３】
一つの参考例ではあるが、上記の方法によって親水性化したカーボンブラックの粒子表面の親水性度に関しては、もとのカーボンブラック粒子は４％，水酸基導入カーボンブラックは３５％，表面シリケート処理したカーボンブラック（反応時間６時間、無触媒）は９０％であった。
【００５４】
＜顔料＞
本発明には、それ自体が親水性表面を有するか、親水性表面の被覆層を有し、かつ画像形成用の照射光に対して光吸収能を有する微粒子分散性の任意の顔料を用いることができる。金属、非金属を問わず顔料は、吸光度の高い微粒子を形成する。
好ましい顔料は、上記した各種の単体炭素のほか、コバルトグリーン（Ｃ．Ｉ．７７３３５），エメラルドグリーン（Ｃ．Ｉ．７７４１０），フタロシアニンブル−（Ｃ．Ｉ．７４１００），銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．７４１６０），ウルトラマリン（Ｃ．Ｉ．７７００７），紺青（Ｃ．Ｉ．７７５１０），コバルト紫（Ｃ．Ｉ．７７３６０），パリオジェン赤３１０（Ｃ．Ｉ．７１１５５），パーマネントレッドＢＬ（Ｃ．Ｉ．７１１３７），ペリレン赤（Ｃ．Ｉ．７１１４０），ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０：２），ヘリオボルドーＢＬ（Ｃ．Ｉ．１４８３０），ライトファーストレッドトーナーＲ（Ｃ．Ｉ．１２４５５），ファーストスカーレットＶＤ、リゾールファーストスカーレットＧ（Ｃ．Ｉ．１２３１５），パーマネントブラウンＦＧ（Ｃ．Ｉ．１２４８０），インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ（Ｃ．Ｉ．５９３００），赤口黄鉛（Ｃ．Ｉ．７７６０１），ハンザイエロー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１７１０），チタンイエロー（Ｃ．Ｉ．７７７３８），亜鉛黄（Ｃ．Ｉ．７７９５５），クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．７７６００）などが挙げられるほか、静電記録用トナーに用いられる各種の顔料も好ましく用いることができる。
【００５５】
画像形成層中に含まれる光熱変換性の微粒子の含有量は、固形の構成成分の２重量％以上であり、光熱変換性の微粒子を単一の層構成成分とする場合は、実質的に１００重量％である。画像形成層が光熱変換性の微粒子を分散した親水性媒質からなる場合には、微粒子の含有量は、２〜９５重量％であり、好ましくは、５〜９０重量％である。２重量％以下では発熱量が不足し、９５重量％以上では膜強度が低下する。
また、本発明の効果を発揮するためには、光熱変換性の物質が前記した吸光度を持っていることに加えて、この光熱変換性の物質を含んだ画像記録層中も、光熱変換作用が効果的に起るのに必要なレベルの光吸収能すなわち粒子密度を有している必要がある。その必要な光吸収能は、光熱変換が可能な３００〜１２００ｎｍの分光波長領域中に吸光度が０．３以上の分光吸収域を有することであるが、具体的には画像形成用の照射光の波長域（単波長光の場合は、その波長を中心とする１００ｎｍ幅の波長域）に吸光度が０．３以上の吸収極大を有するか、又はこの波長域に吸収極大を有しなくても吸光度が０．３以上の連続した１００ｎｍ以上の分光波長域が存在していることを意味する。この光吸収能の条件を満たしておれば、この吸光波長域に相当する波長の像様露光を行うことによって感光度が増大して識別性が向上する。
【００５６】
また、画像形成層の透過濃度は、国際規格 ISO5-3 及び ISO5-4 に準拠して測定したときに０．３〜３．０であることが好ましい。透過濃度が３．０を超えると輻射線のアテニユエーションの結果、画像層の底部の輻射線強度の低下が著しくなって疎水性への変化が起こりにくくなる。また、透過濃度が０．３以下では、輻射線エネルギーの吸収が十分でなく、光・熱変換によって得られる熱エネルギーの量が不十分となりやすい。
【００５７】
（熱により物性が変化する物質系）
以上で光熱変換性の微粒子の説明を終わり、次に熱により親水性から疎水性に物性が変化する物質系について説明する。本発明では、公知のいろいろの熱により物性が変化する物質系を用いることができる。以下にその例を示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５８】
（１）光・熱変換で得た熱により、融解作用が起こって疎水性化する系。
例えば、疎水性の低融点粒子は、光熱変換性の微粒子の近傍で光照射によって生じた熱によって融解してその領域を疎水性化する。このような低融点粒子は、５０〜２００°Ｃで溶融するものが好ましく、その例としては、長鎖脂肪酸と長鎖一価アルコールのエステル、すなわちワックスが挙げられる。ワックスには、その原料などによってカルナバワックス、カスターワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、セラックろう、パームろう、蜜ろう等があるが、そのいずれも用いることができる。ワックス類のほかに、低分子量ポリエチレン；オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などの固体酸；ベヘン酸銀、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウムなどの長鎖脂肪酸の金属塩などの微粒子分散物も用いることができる。
【００５９】
（２）光熱変換で得た熱により、疎水性化反応が開始される系。
画像記録層に、常温では反応せず、高温のもとで反応が始まり、疎水性化する系が含まれている場合が相当する。この場合は、光熱変換粒子が自己発熱反応性である場合にとくに好都合である。この例としては、高温度で架橋反応が進行する架橋基を持つ熱架橋性ポリマーやオリゴマーを含む系が挙げられる。
【００６０】
（３）膜破壊される系
光熱変換性の微粒子に熱エネルギーが蓄積される結果、熱による膜破壊すなわちレーザー光の照射による除去（アブレーション）を起こし、疎水性の基板（又は下層）ご露出することのよる原板表面の親水性から疎水性への変化も本発明では、親水性・疎水性の物性変換の一形式に含めている。したがって、そのように設計された画像記録層も、本発明の好ましい態様である。この例には、チタンブラックや鉄黒の粒子を単一の構成成分とした記録層が挙げられる。レーザー光の照射部分では、照射による除去（アブレーション）の結果粒子が飛散して基板が露出する。基板の表面を疎水性としておくことによって照射領域がインキ受容性で、非照射領域が湿し水を受容する印刷版が直接作られる。レーザー光の像様照射による除去による疎水性基板の露出による像様親油性化は、本発明のとくに好ましい態様である。
【００６１】
（画像記録層の構成）
以上に、本発明の表面が親水性の光熱変換性微粒子及び熱により物性が変化する系について述べた。つぎにこれらの系を含んだ画像記録層の構成について述べる。
本発明において、もっとも単純な構成は、表面が親水性の光熱変換性微粒子が熱により物性が変化する系でもあって、それのみで構成される場合もある。この例はレーザー光の照射による除去によって、画像が記録される場合である。あるいは、レーザー光の照射で微粒子表面の親水性皮膜が熱破壊（焼成）されて疎水性となる場合である。この場合は結着剤はなくてもよい。
本発明において、表面が親水性の光熱変換性微粒子及び熱により物性が変化する系のみによって構成される場合もある。この例は添加した表面が親水性の光熱変換性微粒子の画像記録層にその親水性を損なわない程度に微細なワックス分散物が添加されている場合である。
【００６２】
本発明において、とくに好ましい画像記録層の構成は、表面が親水性の光熱変換性微粒子及び熱により物性が変化する系が、親水性の結着剤の層に分散されている系である。子の場合、表面が親水性の光熱変換性微粒子及び熱により物性が変化する系は、同一でっても別個の系であってもよい。
親水性の結着剤層は、ゾルゲル変換系であることが、とくに本発明に望ましい。そのなかでもポリシロキサンのゲル組織を形成する性質を有するゾルゲル変換系が好ましい。以下に、画像記録層が結着剤層を含んでいる本発明の画像記録層が結着剤を含む場合の上記した光熱変換性微粒子及び熱による物性変化系以外の構成について説明する。
【００６３】
＜ゾルゲル変換系の結着層＞
本発明の画像記録層のとくに好ましい結着剤は、以下に述べるゾルゲル変換系である。本発明に好ましく適用できるゾルゲル変換が可能な系は、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していてこれらが混在した樹脂上構造となっている高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、親水性であるが、エーテル結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となる。また、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。ゾルゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができるが、以下はもっとも好ましく用いることのできるシロキサン結合によるゾルゲル変換系について説明する。アルミニウム、チタン及びジルコニウムを用いるゾルゲル変換は、下記の説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。
【００６４】
すなわち、とくに好ましく用いられるのはゾルゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだ系である。
【００６５】
以下に、ゾルゲル変換を利用する系についてさらに説明する。
ゾルゲル変換によって形成される無機親水性マトリックスは、好ましくはシロキサン結合およびシラノール基を有する樹脂であり、本発明の平版印刷版用原版の画像記録層は、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだゾルの系であり、塗布後の経時の間に、シラノール基の加水分解縮合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行することによって形成される。そのゾルゲル変換によって形成される層は、親水性の程度が高く、したがって疎水性化領域との識別性が大きくなるので、本発明の利点として挙げられる特長である。このゲル構造の媒質の膜強度や柔軟性なおの物理性向上、塗布性の改良、親水性の向上などの目的で、後に述べる有機高分子ポリマーや架橋剤などを添加することも可能である。
ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で、また少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（II）で示される。また、画像記録層に含まれる親水性から疎水性に変化する物質系は、必ずしも一般式（II）のシラン化合物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が部分加水重合したオリゴマーからなっていてもよく、あるいは、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよい。
【００６６】
【化１】
0003743604.tif 000002
【００６７】
上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、下記一般式（II）で示されるシラン化合物の少なくとも１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成され、一般式（Ｉ）中のＲ01〜Ｒ03の少なくとも一つは水酸基を表し、他は下記一般式（II）中の記号のＲ0及びＹから選ばれる有機残基を表わす。
【００６８】
一般式（II）
（Ｒ0）nＳi(Ｙ)4-n
一般式（II）中、Ｒ0は、水酸基、炭化水素基又はヘテロ環基を表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素目又はヨウ素原子を表す）、−ＯＲ1、−ＯＣＯＲ2、又は、−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）を表す（Ｒ1、Ｒ2は、各々炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表す）。ｎは０,１、２又は３を表わす。
【００６９】
一般式（II）中のＲ0の炭化水素基又はヘテロ環基とは、例えば、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ、ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換される基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、
【００７０】
−ＯＣＯＲ″基（Ｒ″は、前記Ｒ′と同一の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ″基、−ＣＯＲ″基、−Ｎ（Ｒ''')( Ｒ''' ）（Ｒ''' は、水素原子又は前記Ｒ′と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＯＲ″基、−Ｓｉ（Ｒ″）3 基、−ＣＯＮＨＲ''' 基、−ＮＨＣＯＲ″基、等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい）、炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられる）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、
【００７１】
炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又、複数置換されてもよい）、又は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。
【００７２】
一般式（II) 中のＹの−ＯＲ1基、−ＯＣＯＲ2基又は−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基の置換基としては、例えば以下の基を表わす。
−ＯＲ1基において、Ｒ1は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブトキシ基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。
【００７３】
−ＯＣＯＲ2基において、Ｒ2は、Ｒ1と同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。
又−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基において、Ｒ3、Ｒ4は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ1基のＲ1と同様の内容のものが挙げられる）を表わす。
より好ましくは、Ｒ1とＲ2の炭素数の総和が１６個以内である。
一般式（II）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７４】
テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−へキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、
【００７５】
フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、
【００７６】
トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７７】
本発明の画像記録層形成に用いる一般式（II）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。
用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ″）4（Ｒ″はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ4、Ｚｎ（ＯＲ″）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｓｎ（ＯＲ″）4、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ｓｎ（ＯＣＯＲ″）4、ＳｎＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ″）4、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＲ″）3等が挙げられる。
【００７８】
更に、一般式（II）で示されるシラン化合物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。
触媒は、酸あるいは塩基性化合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【００７９】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００８０】
以上述べたように、ゾル−ゲル法によって作成される画像記録層は、本発明の平版印刷版用原版にとくに好ましい。上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述されている。
【００８１】
（画像記録層へのその他の添加成分）
画像記録層中には、上記した光熱変換性微粒子、ソルゲル変換性の親水性樹脂及びその前駆体のほかに、親水性の程度の制御、記録層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性の向上、製版作業性の便宜上などの種々の目的の化合物を添加することができる。これらの添加物には、例として以下のものが挙げられる。
【００８２】
＜有機高分子化合物＞
上記した目的のために、とくに親水性の調節や記録層の強度、記録層中の他の成分の相互溶解性の改善などのために、画像記録層中に有機高分子化合物を添加することができる。添加する有機高分子化合物としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルフェノール、ポリビニルハロゲン化フェノール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール、ボラック、又はレゾールフェノール類とアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、シリコーン樹脂、活性メチレン、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合体およびこれらの二元、又は三元以上の共重合樹脂などが挙げられる。
特に好ましい化合物は、具体的には、フェノールノボラック樹脂又はレゾール樹脂であり、フェノール、クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール／クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール変性キシレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、カテコール、クロロフェノール（ｍ−Ｃｌ、ｐ−Ｃｌ）、ブロモフェノール（ｍ−Ｂｒ、ｐ−Ｂｒ）、サリチル酸、フロログルシノールなどのホルムアルデヒドとの縮合のノボラック樹脂及びレゾール樹脂、さらに上記フェノール類化合物とアセトンとの縮合樹脂などが挙げられる。
【００８３】
その他の好適な高分子化合物として以下（１）〜（１２）に示すモノマーをその構成単位とする通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることができる。
（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート、
（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
（４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
【００８４】
（５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
【００８５】
（６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（８）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（９）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
【００８６】
（１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、
（１２）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。
【００８７】
これらは、重量平均子量が５００〜２００００、数平均分子量が２００〜６００００であることが好ましく、有機高分子化合物を画像記録層に添加する場合、その添加量は具体的には、画像記録層の固形物に対して１〜２００重量％が適当であり、２〜１００重量％が好ましく、特に５〜５０重量％が最も好ましい。
【００８８】
＜親水性高分子化合物＞
本発明の平版印刷版用原版の画像記録層に含有される高分子化合物としては、上記の合成高分子化合物とは別に、画像記録層としての適度な強度と表面の親水性を付与する目的の、水酸基を有する有機高分子化合物を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ，澱粉およびその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂が挙げられえる。
【００８９】
又、上記水酸基を有する有機高分子化合物を架橋し、硬化させる耐水化剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノプラストの初期縮合物、メチロール化ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン・エピクロルヒドリン付加物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、変性ポリアミドポリイミド樹脂等が挙げられる。
その他、更には、塩化アンモニウム、シランカップリング剤の架橋触媒等が併用できる。
【００９０】
本発明において、上記水酸基を有する有機高分子化合物中でも、好ましくはゼラチンを主として使用される。
ゼラチンは誘導タンパク質の一種であり、コラーゲンから製造されるゼラチンと称されるものであれば、特に限定されるものではない。好ましくは、淡色、透明、無味、無臭の外観を示すものである。更には、写真乳剤用ゼラチンが、水溶液とした場合の粘度、ゲルのゼリー強度等の物性が一定の範囲内にあることからより好ましい。
【００９１】
また、本発明の画像記録層は、ゼラチン硬化性化合物を併用し、該層を硬化して、耐水性良好なものとする。
ゼラチン硬化性化合物としては、従来、公知の化合物を用いることができる。例えば、T.H.James 「The theory of the Photographic Process」第２章  セクションIII ,Macmillan Publishinng Co. Innc. (１９７７年刊）、リサーチ・ディスクロージャー誌ＮＯ．１７６４３，Ｐ２６（１９７０年１２月発行）等に記載されている。
【００９２】
好ましくは、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒドのジアルデヒド類、ジケトン類（例えば、２，３−ブタンジオン、２，５ーヘキサンジオン、３−ヘキセン−２，５−ジオン、１，２−シクロペンタンジオン等）、電子吸引基を隣接結合した二重結合を２個以上有する活性オレフィン化合物等が挙げられる。
【００９３】
更に好ましくは、下記一般式（III)で示される二重結合基を分子中に２個以上含有する化合物である。
一般式（III)
ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｘ−
式（III)中、Ｘは、−ＯＳＯ2 −、−ＳＯ2 −、−ＣＯＮＲ−、又は−ＳＯ2 ＮＲ−を表す（但し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜８の脂肪族基を示す）。
【００９４】
好ましくは、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メチロール基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−カルボキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。より好ましくは、式（III)中のＸは、−ＳＯ2 −を表す。
【００９５】
具体的には、例えば、レゾルシノールビス（ビニルスルホナート）、４，６−ビス（ビニルスルホニル）−ｍ−キシレン、ビス（ビニルスルホニルアルキル）エーテルあるいはアミン、１，３，５−トリス（ビニルスルホニル）ヘキサヒドロ−s −トリジアン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−s −トリアジン93、ジアクリルアミド、１，３−ビス（アクリロイル）尿素、Ｎ，Ｎ′−ビスマレイイミド類等が挙げられる。
【００９６】
ゼラチン硬化性化合物は、ゼラチン１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましい。より好ましくは、０．８〜１０重量部である。
この範囲において、得られた画像記録層は、膜強度が保持され、耐水性を示すと同時に、画像の記録層の親水性を阻害しない。
【００９７】
＜親水性ゾル状粒子＞
本発明の平版印刷版用原版の画像記録層は、前記光熱変換性物質系、親水性制御や皮膜性強化用の有機高分子化合物、親水性向上と皮膜性向上用の水酸基を有する有機高分子化合物の他に、親水性のゾル状粒子をさらに含有してもよい。
【００９８】
親水性ゾル状粒子としては、特に限定されないが、好ましくはシリカゾル、アルミナゾル、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムであり、これらは光熱変換性ではなくても親水性を助長したり、ゾルゲル膜の強化などに用いることができる。
より好ましくは、シリカゾル、アルミナゾル、アルギン酸カルシウムゾル又はこれらの混合物である。
【００９９】
シリカゾルは、表面に多くの水酸基を持ち、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成している。粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子が、水もしくは、極性溶媒中に分散したであり、コロイダルシリカとも称されているものである。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエムシー（１９９１年）に記載されている。
【０１００】
又アルミナゾルは、５〜２００ｎｍのコロイドの大きさをもつアルミナ水和物（ベーマイト系）で、水中の陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸アニオン等）を安定剤として分散されたものである。
【０１０１】
上記親水性ゾル状粒子は、平均粒径が１０〜５０ｎｍのものが好ましいが、より好ましい平均粒径は１０〜４０ｎｍのものである。これら親水性ゾル状粒子は、いずれも、市販品として容易に入手できる。
【０１０２】
本発明で用いる、親水性粒子及び併用してもよい親水性ゾル状粒子（これらを総括して、単にシリカ粒子ということもある）の各々の粒径が、前記範囲内において、画像記録層の膜強度が充分に保持され、レーザー光等により露光して製版し、印刷版として印刷すると、非画像部への印刷インクの付着汚れを生じない極めて親水性に優れたものになるという効果を発現する。
また、本発明に使用する親水性粒子と併用してもよいシリカ粒子の存在割合は１００〜３０対０〜７０の重量比であり、好ましくは１００〜４０対０〜６０重量比である。
また、親水性粒子及び親水性ゾル状粒子を画像記録層に添加する場合、その合計の添加量は、画像記録層の固定物成分の２〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％である。
【０１０３】
本発明の画像記録層は、上記無機顔料粒子と前記水酸基を有する有機高分子化合物とは、併用すると親水性を維持したまま膜の強度が保たれて好ましく、併用する場合の使用割合は、８５〜５０対１５〜５０重量比であり、好ましくは１５〜４０対８５〜６０重量比である。
【０１０４】
＜染料及び顔料＞
本発明の画像記録層には更に、着色して版種を判別するための染料や顔料を添加することができる。
好ましい染料の例としては、ローダミン６Ｇ塩化物、ローダミンＢ塩化物、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、オキサジン４パークロレート、キニザリン、２−（α−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール、クマリン−４が挙げられる。他の染料として具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、ブリリアントブルー、メチルグリーン、エリスリシンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾールパープル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリドなどに代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の染料あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報、特願平７−３３５１４５号公報に記載されている染料を挙げることができる。
上記色素は、画像記録層中に添加される場合は画像記録層全固形分に対し、通常約０．０２〜１０重量％、より好ましくは約０．１〜５重量％含有される。
【０１０５】
＜界面活性剤＞
本発明の平版印刷版用原板の画像形成層中には、印刷条件に対する安定性を拡げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成層全固形物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１０６】
画像記録層には、場合によりさらに、上記の界面活性剤の添加量の範囲内でフッ素系の界面活性剤を用いることもできる。具体的にはパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましく、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル及びリン酸エステルのいづれかを有するアニオン型の界面活性剤、又は、脂肪族アミン、第４級アンモニウム塩のようなカチオン型の界面活性剤、又はベタイン型の両性界面活性剤、又は、ポリオキシ化合物の脂肪族エステル、ポリアルキレンオキシド縮合型、ポリエチレンイミン縮合型のようなノニオン型界面活性剤などが挙げられる。
【０１０７】
＜可塑剤＞
更に、本発明の平版印刷版用原板の画像形成層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フクル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１０８】
＜溶剤＞
画像記録層用の塗布液は、水溶媒で、更には塗液調整時の沈殿抑制による均一液化のために水溶性溶媒を併用する。水溶性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモノメチルモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられ、１種あるいは２種以上を併用してもよい。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。塗布液を調製する場合、溶媒中の上記画像形成層構成成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【０１０９】
〔塗布〕
上記した各構成成分から選択された成分を混合し、調整された塗布液を、支持体上に、従来公知の塗布方法のいずれかを用いて、塗布・乾燥し、成膜する。
【０１１０】
塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明の平版印刷版用原板の画像形成層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層全固形物分に対し、０．０１〜１重量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１１１】
塗布、乾燥後に得られる画像形成層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的な平版印刷版用原板についていえば、０．１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜１０ｇ／ｍ2がより好ましい。
皮膜の厚みは、０．０３〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、より好ましくは０．３〜１μｍである。
【０１１２】
本発明の平版印刷用原板の表面は、親水性であるので、使用前の取り扱い中に環境の雰囲気の影響によって疎水性化したり、温湿度の影響を受けたり、あるいは機械的な傷など又は汚れなどの影響を受けやすい。通常、製版工程で版面に整面液（ガム液ともいう）を塗布して保護作用を行うが、原板製作の際に、保護液を塗布しておくと製造直後からこのような保護作用が得られること、及び製版工程においてあらたに整面液を塗布する手間が省けて作業性が向上することなどの利点があり、とくに親水性表面を有する本発明においては、この効果が大きい。そたがって、本発明の好ましい態様として、前記したように、画像記録層の上に、表面保護層を設ける。表面保護層の内容は、整面液（ガム液）と同じで、その詳細は、後に塗布の項に「整面液」として説明する。
【０１１３】
〔基板〕
つぎに画像記録層を塗設する基板について述べる。
基板には、寸度的に安定な板状物が用いられる。本発明に用いることができる基板としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス鋼等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の金属がラミネート又は蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１１４】
好ましい基板は、ポリエステルフィルム、アルミニウム、又は印刷版上で腐食しにくいＳＵＳ鋼板であり、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられる基板の厚みはおよそ０．０５mm〜０．６mm程度、好ましくは０．１mm〜０．４mm、特に好ましくは０．１５mm〜０．３mmである。
【０１１５】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
このような粗面化方法のうち、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法が、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
【０１１６】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ/dm2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2 、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。陽極酸化皮膜の量は１．０g/m2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平板印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【０１１７】
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
【０１１８】
上記の好ましくは粗面化され、更に陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号公報に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液又は特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウム及び米国特許第４，１５３，４６１号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。親水性化処理によって地汚れを防止できることが多い。
【０１１９】
アルミニウム板やＳＵＳ板は、感光層を塗設する前に必要に応じて有機下塗層が設けられる。この有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸エステル、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【０１２０】
この有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2 である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2 より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2 より大きくても同様である。
【０１２１】
一方、画像記録が、レーザー光の照射による除去（アブレーション）によって行われる場合には、光照射領域の親水性から疎水性への変換は、親水性の画像層が飛散して基板が露出することによって行われるので、基板の表面は疎水性である必要がある。したがって基板がアルミニウムである場合には、上記した方法で粗面化と陽極酸化を行って基板密着性を確保したのちに、基板表面の疎水性化処理を行うのが好ましい。疎水性化処理は、例えばシランカップリング剤や、場合によってはチタンカップリング剤を含んだ下塗り液を塗布することによって行われる。シランカップリング剤は、主に一般式（ＲＯ）3 ＳｉＲ’（Ｒ，Ｒ’はアルキル基など）で表され、ＲＯ基は加水分解してＯＨ基となって基板表面とエーテル結合で結合し、一方Ｒ’基がインキを受容する疎水性の表面を提供する。
シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリコシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−（β−アミノプロピル）ジメキシシランなどが挙げられる。
【０１２２】
また、レーザー光の照射による除去で露出する表面の別の表面疎水化手段としては、画像記録層へのその他の添加成分として記した有機高分子化合物の中間層を塗設してもよい。
【０１２３】
ＳＵＳあるいはプラスチック基板は、本来疎水性であり、レーザー光の照射による除去の結果、表面が露出するとその面はインキを受容する。
画像記録そうとの密着性を確保するためには、プラスチック基板は塗布の前に公知の方法で帯電処理が施される。
【０１２４】
［その他の層］
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報に記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ(ＯＣＨ3)4、Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓｉ(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｓｉ(ＯＣ4Ｈ9)4等のケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。
【０１２５】
［製版方法］
次に、この平版印刷版用原板の製版方法について説明する。この平版印刷版用原板は、例えば、熱記録ヘッド等により直接画像様に感熱記録を施したり、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ光や赤外線ランプ露光などの光熱変換型の露光も用いることができる。
【０１２６】
画像の書き込みは、面露光方式、走査方式のいずれでもよい。前者の場合は、赤外線照射方式や、キセノン放電灯の高照度の短時間光を原板上に照射して光・熱変換によって熱を発生させる方式である。赤外線灯などの面露光光源を使用する場合には、その照度によっても好ましい露光量は変化するが、通常は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０J/cm2 の範囲であることが好ましく、０．１〜１J/cm2 の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。その露光時間は、０．０１〜１ｍｓｅｃ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｓｅｃの照射で上記の露光強度が得られるように露光照度を選択するのが好ましい。照射時間が長い場合には、熱エネルギーの生成速度と生成した熱エネルギーの拡散速度の競争関係から露光強度を増加させる必要が生じる。
【０１２７】
後者の場合には、赤外線成分を多く含むレーザー光源を使用して、レーザービームを画像で変調して原板上を走査する方式が行われる。レーザー光源の例として、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザーを挙げることができる。レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０J/cm2 の範囲であることが好ましく、０．３〜１J/cm2 の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
【０１２８】
平版印刷版を製版する際、画像露光したのち水現像し、更に必要であれば非画像部を保護するために版面保護剤（いわゆる、ガム液）を含んだ整面液を塗布する「ガム引き」といわれる工程が行なわれる。ガム引きは、平版印刷版の親水性表面が空気中の微量混入成分の影響を受けて親水性が低下するのを防ぐため、非画像部の親水性を高めるため、製版後印刷するまでの期間又は印刷を中断してから再び開始するまでの間に平版印刷版が劣化するのを防止するため、印刷機に取りつける場合などのように平版印刷版を取り扱う時に指の油、インキなどが付着して非画像がインキ受容性となって、汚れるのを防止するため、更に、平版印刷版を取り扱う時に非画像部及び画像部に傷が発生することを防止するため、などの種々の目的をもって行われる。
【０１２９】
この目的に使用される皮膜形成性を有する水溶性樹脂の好ましい具体例としては、例えばアラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、アクリル酸共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、焙焼デキストリン、酸素分解デキストリン、酵素分解エーテル化デキストリン等が挙げられる。
【０１３０】
整面液中の保護剤中の上記水溶性樹脂の含有量は、３〜２５重量％が適当であり、好ましい範囲は１０〜２５重量％である。
なお、本発明においては上記水溶性樹脂を２種以上混合使用しても良い。
【０１３１】
平版印刷版用版面保護剤には、そのほかに種々の界面活性剤を添加してもよい。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、脂酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レプリン酸、有機スルホン酸などがあり、鉱酸としては硝酸、硫酸、燐酸等が有用である。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上併用してもよい。
【０１３２】
上記成分の他必要により湿潤剤としてグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール等の低級多価アルコールも使用することができる。これら湿潤剤の使用量は保護剤中に０．１〜５．０重量％が適当であり、好ましい範囲は０．５〜３．０重量％である。以上の他に本発明の平版印刷版用版面保護剤には、防腐剤などを添加することができる。例えば安息香酸及びその誘導体、フェノール、ホルマリン、デヒドロ酢酸ナトリウム等を０．００５〜２．０重量％の範囲で添加できる。
【０１３３】
版面保護剤には消泡剤を添加することもできる。好ましい消泡剤には有機シリコーン化合物が含まれ、その添加量は０．０００１〜０．１重量％の範囲が好ましい。
【０１３４】
版面保護剤には画像部の感脂性低下を防ぐため有機溶剤を含有させることができる。好ましい有機溶剤には水難溶性のものであり、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油留分、例えばジブチルフタレート、ジオクチルアジペートなどの凝固点が１５℃以下で沸点が３００℃以上の可塑剤が挙げられる。このような有機溶剤は０．０５〜５重量％の範囲で添加される。
【０１３５】
版面保護剤は均一溶液型、サスペンジョン型、エマルジョン型のいずれの形態をもとることができるが、特に上記のような有機溶剤を含むエマルジョン型において、すぐれた性能を発揮する。この場合、特開昭５５−１０５５８１号公報に記載されているように界面活性剤を組合せて含有させることが好ましい。
【０１３６】
画像露光され、露光後に水現像され、更に必要であればガム引きを行った印刷原板は、印刷機に版を装着し印刷を行うこともできる。また、露光後ただちに（現像工程を経ずに）印刷機に版を装着し印刷を行うこともできる。この場合は、湿し水等により、加熱部あるいは露光部が膨潤し、印刷初期に膨潤部が除去され、平版印刷版が形成される。即ち、本発明の平版印刷版用原板を使用する製版方法では、特に現像処理を経ることなく平版印刷版を製版し得る。本発明における水現像とは、水或いは水を主成分とするｐＨ２以上の現像液により現像することを指す。
【０１３７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〜７及び比較例１、２〕
【０１３８】
（１）基板の作製
９９．５重量％アルミニウムに、銅を０．０１重量％、チタンを０．０３重量％、鉄を０．３重量％、ケイ素を０．１重量％含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材の厚み０．２４mm圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４．５重量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５g/m2になるようにエッチングした後、流水で水洗した。更に、１重量％硝酸で中和し、次に０．７重量％硝酸水溶液（アルミニウム０．５重量％含有）中で、陽極時電圧１０．５ボルト、陰極時電圧９．３ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クローン／dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１g/m2になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃、３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。
【０１３９】
さらに、３５℃の硫酸２０重量％水溶液（アルミニウム０．８重量％含有）中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。即ち電流密度１３A/dm2で電解を行い、電解時間の調節により陽極酸化皮膜重量２．７g/m2とした。
この支持体を水洗後、７０℃のケイ酸ナトリウムの３重量％水溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。
以上のようにして得られたアルミニウム支持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射濃度は０．３０で、中心線平均粗さは０．５８μｍであった。
【０１４０】
（２）画像記録層の塗設
＜テトラメトキシシラン分散液の調製＞
ゾルゲル変換性の成分としてテトラメトキシシランを含んだ下記の処方（Ａ）の分散液（ゾルゲル液（Ａ）と呼ぶ）を調製した。調製方法としては、シリコンテトラエトキシド、エタノール、純水、硝酸の順に混合してゆき、室温で１時間攪拌してゾルゲル液（Ａ）を作成した。
ゾルゲル液（Ａ）処方
シリコンテトラエトキシド        １８．３７ｇ
エタノール（９５％）            ３２．５６ｇ
純水                            ３２．５６ｇ
硝酸                              ０．０２ｇ
【０１４１】
＜画像記録層用塗布液の調製＞
画像記録層用塗布液として上記のゾルゲル液（Ａ）と表１に記載の実施例１〜８の光熱変換性の微粒子と比較例１及び２の微粒子を含んだ合計１０種類の分散液を調製した。調製は、各成分を下記処方のように含んだ混合物にガラスビーズ１０ｇを添加してペイントシェーカーで１０分間攪拌して分散液とした。
0003743604.tif 000003
【０１４２】
表１の実施例２、４及び７の各光熱変換性微粒子のシリケート処理は、７０℃のけい酸ナトリウム（３０％）水溶液に３０秒浸漬して行った。実施例５のカーボンブラックは、カーボンブラック粒子（１０ｇ）を０．０１Torrの減圧下で脱気したのち、出力２０Ｗのプラズマ照射のもとで水蒸気を流して粒子表面に水酸基を導入し、これを水に分散させ、その中にテトラエトキシシラン２０ｍＬを滴下して２時間攪拌して得た。
また、比較例１のカーボンブラック分散物は、表面処理を施してないものである。比較例２のシリカ分散物は、光熱変換性が乏しい例として比較例に挙げた。
【０１４３】
＜塗布＞
画像記録層用塗布液をバー＃１４用いてバーコートによって前記したアルミニウム基板上に乾燥厚み２．０μｍになるように塗布したのち、空気オーブンに入れて１００°Ｃで１０分間乾燥して画像記録層を形成させた。
【０１４４】
（３）印刷版の作成
＜印刷版の作成及び印刷＞
得られた平版印刷用原版１〜８を波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を照射した。
以下に具体的なレーザー照射条件を下記に示す。
レーザー出力：３５０ｍＷ
ビーム半径：１２．５μｍ
走査速度：１．７ｍ／ｓｅｃ
出力：７００ｍＪ／ｃｍ2
【０１４５】
又、レーザー露光した原板に何ら後処理することなく印刷機にかけ印刷を行った。印刷枚数１００００枚及び２００００枚のときに印刷汚れの程度を目視検査した。
使用した印刷機は、ハイデルベルグＳＯＲ−Ｍであり、湿し水には、水にＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を１ｖｏｌ％、ＩＰＡを１０ｖｏｌ％添加した水溶液を用い、インキには、ＧＥＯＳ（Ｎ）墨を用いた。
【０１４６】
（４）印刷原板の評価と評価方法
出来上がった印刷用原板の評価は、つぎのように行った。
＜印刷汚れの評価方法＞
１万枚の印刷を行ったときの印刷紙面の印刷汚れを黙視によって検査し、印刷汚れを認めない場合を○、認められる場合を×と表示した。また、きわめてかすかに認められる極めて軽微な印刷汚れ（ＩＳＯ５−４準拠の反射濃度計で、０．０１の濃度増加）を△とした。印刷汚れのないものは、さらに１万枚の印刷を行い、印刷紙面の印刷汚れが引き続き生じていない場合を◎と表示した。結果は表１に併せて示した。
＜表面親水性の程度＞
印刷版の性能を直接示すものではないが、参考データとして、微粒子の親水性の程度を前記した親水係数の測定値を表１に併せて示した。
【０１４７】
【表１】
0003743604.tif 000004
【０１４８】
（５）結果
表１に示すように、本発明例２，４，５，７は、いずれも１万枚以上（実施例１は１万枚が限度）の印刷を行っても印刷汚れがなく、優れた耐刷性を有することが示された。また、参考例１と実施例２、参考例３と実施例４、参考例６と実施例７の各比較から明らかなように表面をシリケート処理して親水性の程度を高めると、２万枚の印刷を行っても印刷汚れが認められず、一層優れた耐刷性を示す。カーボンブラックの例（実施例５）を除いては親水係数と印刷汚れの少なさとは、よく対応しており、光熱変換性微粒子の表面が親水性であることが耐刷性を向上させていることも示された。また実施例５と比較例１から、カーボンブラックのような疎水性粒子でも表面を親水性化することによって耐刷性が著しく改善されることが判る。また、比較例２は、画像形成が行われず、したがって印刷不能という結果（×という評価であるが、印刷汚れではない）であり、粒子表面が親水性であっても、光熱変換性でない場合には、耐刷性は低く、本発明の効果は現れないことが示されている。
【０１４９】
【発明の効果】
表面が親水性物質で被覆された光熱変換性の微粒子を含有し、熱の作用によって疎水性となる画像記録層を基板上に設けた本発明の平版印刷用原板は、画像領域と非画像領域の識別能が高く、耐刷性にすぐれていて印刷汚れも生じにくい優れた印刷性能を有している。また、本発明によれば、特に赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー等を用いて記録することにより、ディジタルデータから直接製版可能な平版印刷版用原版を提供することができる。