(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１６重量％以上のＣｒ及び０．０４〜０．４０重量％のＡｌを含むステンレス鋼を素地とし、該ステンレス鋼の表面に酸化皮膜が形成されており、酸化皮膜直下のＣｒ貧化域におけるＣｒ濃度が１１重量％以上、酸化皮膜内層に酸化物として存在するＡｌの濃度が素地ステンレス鋼のＡｌ濃度の３．５倍以上であることを特徴とする耐食性に優れた黒色ステンレス鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、屋根材，外装材等の建材や家電製品の部材，排ガス部材等として好適な耐食性に優れた黒色ステンレス鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼板は、耐食性，加工性，意匠性等に優れていることから、内装材，外装材，浴槽エプロン，厨房機器等の部材として広範な用途で使用されている。ステンレス鋼板の使用形態には、無垢のままで使用する場合や、着色処理，めっき等の表面処理を施して使用する場合がある。無垢のままで使用するステンレス鋼板には２Ｂ仕上げ，ヘアライン仕上げ，エンボス等の仕上げが採用されているが、これらの仕上げは基本的にはステンレス鋼無垢材がもつ光沢のある銀白色の地肌を活用している。しかし、意匠に対する好みが多様化している最近では、各種処理によって着色されたステンレス鋼板のニーズが高くなっている。
【０００３】
ステンレス鋼板の着色には、化学発色処理法，酸化処理法，塗装処理法，化成処理法等が採用されている。化学発色処理法や塗装処理法等では、一旦原板を製造した後で表面処理を施すため製造コストが高く、生産能率も悪い。更に化学発色処理法では、高濃度のクロム酸や硫酸等の薬品を使用するため、廃棄物処理にかかる負担が大きくなる。
これに対し、酸化処理法は、加熱によってステンレス鋼の表面に酸化皮膜を生成させて着色する方法である。そのため、ステンレス鋼の通常の製造工程の一つである焼鈍工程を利用して着色皮膜を形成することができ、工程数を増やす必要がなく、化学発色処理法のように廃棄物の発生やその処理という問題がない。したがって、酸化処理法は、製造コスト及び環境保全の面から優れた着色処理方法であるといえる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
酸化処理で形成した皮膜は、一般に色調の調整が難しく、多孔質で耐食性に劣る。そこで、特開昭６１−３７９７４号公報では、大気中加熱で酸化皮膜を形成させたステンレス鋼を硝酸浸漬することにより酸化皮膜を改質している。酸化皮膜を硝酸浸漬するとＣｒ分が表面に富化され、結果として耐食性が向上するとされている。しかし、要求レベルが高くなっている傾向に対応できる程度に耐食性を改善できていない現状である。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、酸化皮膜内層のＡｌ濃度を調整すると共に酸化皮膜直下のＣｒ貧化域におけるＣｒ濃度を調整することにより、耐食性に優れた黒色系の色調を呈するステンレス鋼板を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の黒色ステンレス鋼板は、その目的を達成するため、１６重量％以上のＣｒ及び０．０４〜０．４０重量％のＡｌを含むステンレス鋼を素地とし、該ステンレス鋼の表面に酸化皮膜が形成されており、酸化皮膜直下のＣｒ貧化域におけるＣｒ濃度が１１重量％以上、酸化皮膜内層に酸化物として存在するＡｌの濃度が素地ステンレス鋼のＡｌ濃度の３．５倍以上であることを特徴とする。
この黒色ステンレス鋼板は、１６重量％以上のＣｒ及び０．０４〜０．４０重量％のＡｌを含むステンレス鋼板を露点＋１０℃以上の雰囲気中で９００℃以上の温度に加熱し、酸化物として存在するＡｌの濃度が素地ステンレス鋼のＡｌ濃度の３．５倍以上である酸化皮膜を形成させることにより製造される。
【０００６】
【作用】
ステンレス鋼を高温に加熱すると、Ｃｒを始めとする合金成分が酸素と結合し、Ｃｒの酸化物を主な組成とする酸化皮膜が生成する。そして、素地鋼から成分元素が表面側に拡散していくこと及び雰囲気中から酸素，水蒸気等が酸化皮膜を介して素地鋼に向けて拡散することにより、酸化皮膜が成長する。ステンレス鋼は、この酸化皮膜の成長に伴って表面が着色される。
着色されたステンレス鋼の表面は、酸化皮膜が薄いと、酸化皮膜の表面で反射された光と酸化皮膜／素地の界面で反射された光が干渉し、ブルー，ゴールド等の色調を呈する。本発明では、黒色系の色調を目標としているので、光の干渉作用で発色するレベルよりも酸化皮膜を厚くしている。定量的には、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に準じてＤ−０法で色調を測定した場合に明度指数Ｌ* が５５以下で、クロマネチックス指数ａ* ，ｂ* がそれぞれ−５≦ａ* ≦５，−５≦ｂ* ≦５の範囲にある黒色を目標としている。
このような色調を得るためには、９００℃以上の高温酸化雰囲気で加熱することが必要である。加熱時間を長く設定するほど黒みがかった色調が得られる。しかし、生産能率を考慮すると、９００℃以上の温度域で２０〜１８０秒加熱することにより、要求を満足する色調の酸化皮膜が形成される。
【０００７】
ところで、酸化皮膜の主組成であるＣｒの酸化物が成長する過程では、ステンレス鋼素地から表面へのＣｒの拡散よりも表面におけるＣｒの酸化反応の方が速い速度で進行する。そのため、酸化皮膜直下にある素地部分のＣｒ濃度は、バルク部分のＣｒ濃度に比較して著しく低下する現象が生じる。この現象は、Ｃｒの貧化現象と称されている。
本発明者等は、酸化処理された着色ステンレス鋼板について表面性状が耐食性に及ぼす影響を調査した。その結果、酸化皮膜直下のＣｒ貧化の度合いと耐食性との間に密接な相関関係があり、Ｃｒの貧化が大きい材料ほど耐食性が低いことが明らかになった。Ｃｒの貧化が耐食性を劣化させる原因は、次のように推察される。
酸化処理で形成される酸化皮膜は、通常の２Ｄ仕上げ等の無垢のステンレス鋼板表面に形成されている酸化皮膜，いわゆる不動態皮膜に比較すると緻密さが非常に低いものと考えられる。そのため、酸化処理で形成された酸化皮膜は不動態皮膜に比べて保護能に劣り、得られる着色ステンレス鋼の耐食性が低くなる。
【０００８】
欠陥部のある酸化皮膜が形成された着色ステンレス鋼板が塩素イオン等の腐食性イオンを含む環境に曝されると、酸化皮膜の欠陥部を介して酸化皮膜／素地界面の素地部分においてＦｅ等の元素が溶出し、腐食が開始される。腐食の開始及び進行は、着色ステンレス鋼板の酸化皮膜直下の部分におけるＣｒの貧化が大きいほど促進される。
そこで、本発明者等は、酸化皮膜直下のＣｒの貧化が少ない黒色ステンレス鋼を得るために、種々の酸化処理条件を検討した。その結果、素地成分として１６重量％以上のＣｒ及び０．０４〜０．４０重量％のＡｌを含むステンレス鋼を素材として用い、露点＋１０℃以上の雰囲気で加熱酸化処理するとき、目標とする色調を呈し、Ｃｒ貧化の度合いが軽減される結果として耐食性が改善された黒色ステンレス鋼板が製造されることを見い出した。
以下に、本発明で使用するステンレス鋼板に含まれる合金成分，含有量，酸化処理条件等を説明する。
【０００９】
先ず、着色ステンレス鋼板の耐食性と酸化皮膜直下のＣｒ貧化域におけるＣｒ濃度との関連を調査した結果、Ｃｒ貧化域におけるＣｒ濃度が１１重量％未満になると耐食性が著しく低下することが判った。したがって、良好な耐食性を確保する上で、Ｃｒ貧化域におけるＣｒ濃度を１１重量％以上にすることが必要である。Ｃｒ貧化域におけるＣｒ濃度は、素地のＡｌ含有量，Ｃｒ含有量や酸化処理条件に影響される。Ｃｒ貧化域において１１重量％以上のＣｒ濃度を確保するためには、素材成分として１６重量％以上のＣｒ含有量が必要である。Ｃｒ含有量が１６重量％に満たない素材では、酸化処理条件を変更してもＣｒ貧化域におけるＣｒの濃度を１１重量％以上に保つことができなくなる。
【００１０】
酸化処理でステンレス鋼板表面に形成される酸化皮膜は主としてＣｒの酸化物であるが、素材成分に約１重量％程度までの濃度でＡｌが含まれていると、酸化皮膜の内層にＡｌの酸化物が生成する。Ａｌの酸化物の生成量は素材のＡｌ濃度に応じて高くなるが、０．４重量％を超えるＡｌが含まれるとステンレス鋼板に表面疵が発生し、表面性状が損なわれ易くなる。また、Ａｌは、耐食性の改善にも有効な元素であり、その作用・効果は０．０４重量％以上で顕著になる。
本発明者等の研究によるとき、Ａｌの酸化物が生成した内層があると、Ｃｒの貧化が抑制され、更にＡｌの酸化物が一定量以上濃化していると１１重量％を下回るＣｒの貧化が防止されることが判った。また、酸化皮膜の内層に酸化物として含まれるＡｌの濃度が鋼成分としてのＡｌ濃度の３．５倍以上になると、Ｃｒの貧化が効率よく抑制される。なお、酸化皮膜内層とは、酸化皮膜のうち、酸化皮膜と素地との界面近くにある酸化皮膜の部分をいう。
【００１１】
Ａｌの酸化物の濃化がＣｒの貧化を抑制する作用は、次のように推察される。Ａｌを添加していない材料では、Ｃｒのみが酸化されるためＣｒの貧化が大きくなる。他方、Ａｌを合金成分として含むステンレス鋼では、Ａｌの酸化物が酸化皮膜の内層に形成され、その分だけＣｒの貧化が抑制される。また、酸化皮膜の内層にＡｌの酸化物が形成されることにより酸化皮膜が緻密になり、腐食イオンの侵入に対する保護的効果が発揮され、耐食性も向上する。
このように、本発明においては、ステンレス鋼に合金成分としてＡｌを添加し、酸化皮膜の内層にＡｌの酸化物を形成させ、酸化皮膜直下においてＣｒ濃度が１１重量％を下回るようなＣｒの貧化を抑制している。これにより、耐食性に優れた黒色ステンレス鋼板が得られる。
【００１２】
酸化皮膜の組成制御及び酸化皮膜直下のＣｒの貧化抑制は、通常の大気雰囲気よりも露点が高い雰囲気で酸化処理することにより可能となる。露点が高い雰囲気，すなわち水蒸気分圧が高い雰囲気で酸化処理すると、Ａｌが優先的に酸化され、酸化皮膜内層に酸化物としての濃縮が促進される。他方、Ｃｒの酸化が抑えられ、酸化皮膜直下のＣｒ濃度が１１重量％以上に保持される。酸化処理時の雰囲気は、露点＋１０℃以上に調節する必要がある。露点が＋１０℃未満の雰囲気では酸化性が低く、酸化皮膜内層におけるＡｌの酸化物としての濃化が少なくなり、それに伴って酸化皮膜直下におけるＣｒの貧化が促進される。また、酸化処理温度は、酸化皮膜を適正に成長させ、目標とする黒色系の色調を得るために９００℃以上の温度に設定される。酸化処理温度が９００℃を下回ると、酸化皮膜の成長が遅く、黒色系の色調を得るために長時間の加熱が必要になることから、生産能率が低下する。
【００１３】
本発明で使用するステンレス鋼板には、Ｃｒ及びＡｌの外にＭｏ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｖ等の１種又は２種以上を含むことができる。これらの元素を添加することにより、素材の耐食性や酸化皮膜の保護能を向上させることができると共に、黒色ステンレス鋼の耐食性を更に改善することができる。なお、本発明で使用するステンレス鋼板は、鋼種に制約を受けるものではなく、フェライト系，オーステナイト系，二相系，析出硬化系等の各種ステンレス鋼板が使用可能である。
【００１４】
【実施例】
表１に示した組成をもつステンレス鋼を溶製し、鍛造，熱延，冷延を経て板厚０．３ｍｍの冷延鋼板を製造した。なお、鋼種Ａは、耐食性に及ぼすＡｌ含有量の影響を調査するため、素地のＡｌ含有量が本発明で規定した範囲を下回る材料である。
【００１５】
0003770995.tif 000002
【００１６】
各ステンレス冷延鋼板を５％Ｏ2 −９５％Ｎ2 雰囲気及び大気雰囲気中で酸化処理した。このとき、雰囲気の露点を０〜＋４０℃の範囲で種々変化させた。また、酸化処理時の到達温度を１０００℃に設定し、９００〜１０００℃の温度域における加熱時間を鋼種Ａ，Ｂでは１００秒，鋼種Ｃでは９０秒とすることにより、目標とする黒色系の酸化皮膜がステンレス鋼板表面に形成された。
酸化処理された各ステンレス鋼板について、酸化皮膜直下のＣｒ貧化域におけるＣｒ濃度，酸化皮膜内層における酸化物としてのＡｌの濃化を調査した。Ｃｒの貧化及びＡｌの濃化は、グロー放電発光分析法により表面分析し、各元素の深さ方向に関するプロファイルから求めた。
【００１７】
また、次の（１）〜（３）ステップを１サイクルとする塩乾湿複合サイクル試験を１０サイクル行い、試験後の発銹率で耐食性を評価した。
（１）５％ＮａＣｌ水溶液の噴霧１５分
（２）６０℃，３０％ＲＨでの乾燥状態保持６０分
（３）５０℃，９０％ＲＨでの湿潤状態保持１８０分
調査結果を示す表２にみられるように、露点＋１０℃以上の雰囲気で酸化処理したものでは、酸化皮膜直下におけるＣｒ貧化域のＣｒ濃度が１１重量％以上になっていた。この条件下で酸化皮膜内層におけるＡｌ量が素地のＡｌ量の３．５倍以上になっているステンレス鋼板は、Ｌ* ≦５５以下，−５≦ａ* ≦５，−５≦ｂ* ≦５の範囲にある黒色度を呈する色調が得られ、優れた耐食性を呈していた。これに対し、Ｃｒ貧化域のＣｒ濃度が１１重量％を下回るようになった或いは酸化皮膜内層におけるＡｌ量が素地のＡｌ量の３．５倍に達しないものでは、鋼種Ａ〜Ｃの何れにおいても耐食性が劣っていた。
【００１８】
0003770995.tif 000003
【００１９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の黒色ステンレス鋼板は、１６重量％以上のＣｒ及び０．０４〜０．４０重量％のＡｌを含むステンレス鋼を素地とし、素地表面に形成された酸化皮膜直下におけるＣｒ貧化域のＣｒ濃度を１１重量％以上とし、酸化皮膜内層のＡｌの酸化物として存在するＡｌの濃度を素地のＡｌ濃度に比較して３．５倍以上にしている。これにより、屋根材，外装材等の建築部材や家電製品部材，排ガス部材等として広範な用途で使用される耐食性に優れた黒色ステンレス鋼板が得られる。