(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
練込み用顔料として使用する、黒色又は鼠色用の窯業用無機顔料で、該窯業用無機顔料が添加された窯業原料を酸化炎焼成により焼成することにより窯業製品を製造するための窯業用無機顔料であって、
金属珪素からなる添加剤で、窯業用無機顔料全体に対する混合割合が１０〜３０重量％の添加剤と、
他材料で、
酸化第二鉄と、酸化第二鉄によって得られる金属化合物との少なくともいずれかを有する第１材料で、該他材料に対する混合割合が３０〜８０重量％の第１材料と、
酸化ニッケルと、酸化ニッケルによって得られる金属化合物との少なくともいずれかを有する第２材料で、該他材料に対する混合割合が５〜３０重量％の第２材料と、
酸化コバルトと、酸化コバルトによって得られる金属化合物との少なくともいずれかを有する第３材料で、該他材料に対する混合割合が１〜３０重量％の第３材料と、の混合物であり、窯業用無機顔料全体に対する混合割合が７０〜９０重量％である他材料と、
を有することを特徴とする窯業用無機顔料。
【請求項２】
練込み用顔料として使用する、茶色用の窯業用無機顔料で、該窯業用無機顔料が添加された窯業原料を酸化炎焼成により焼成することにより窯業製品を製造するための窯業用無機顔料であって、
金属珪素からなる添加剤で、窯業用無機顔料全体に対する混合割合が５〜３０重量％の添加剤と、
他材料で、
酸化第二鉄と、酸化第二鉄によって得られる金属化合物との少なくともいずれかを有する第１材料で、該他材料に対する混合割合が４０〜８０重量％の第１材料と、
酸化ニッケルと、酸化ニッケルによって得られる金属化合物との少なくともいずれかを有する第２材料で、該他材料に対する混合割合が５〜３０重量％の第２材料と、
二酸化マンガン等の酸化マンガンと、酸化マンガンによって得られる金属化合物との少なくともいずれかを有する第３材料で、該他材料に対する混合割合が０〜３０重量％の第３材料と、の混合物であり、窯業用無機顔料全体に対する混合割合が７０〜９５重量％である他材料と、
を有することを特徴とする窯業用無機顔料。
【請求項３】
練込み用顔料として使用する、オレンジ色用の窯業用無機顔料で、該窯業用無機顔料が添加された窯業原料を酸化炎焼成により焼成することにより窯業製品を製造するための窯業用無機顔料であって、
金属珪素からなる添加剤で、窯業用無機顔料全体に対する混合割合が１〜３０重量％の添加剤と、
他材料で、
珪酸ジルコニウムと、珪酸ジルコニウムによって得られる金属化合物と、二酸化チタンと、二酸化チタンによって得られる金属化合物と、チタン鉱石との少なくともいずれかを有する第１材料で、該他材料に対する混合割合が２０〜８０重量％の第１材料と、
酸化第二鉄と、酸化第二鉄によって得られる金属化合物との少なくともいずれかを有する第２材料で、該他材料に対する混合割合が２０〜８０重量％の第２材料と、の混合物であり、窯業用無機顔料全体に対する混合割合が７０〜９９重量％である他材料と、
を有することを特徴とする窯業用無機顔料。
【請求項４】
窯業製品であって、
上記請求項１又は２又は３に記載の窯業用無機顔料を含有することを特徴とする窯業製品。
【請求項５】
窯業製品の製造方法であって、
窯業原料を焼成する前のいずれかの段階において、該窯業原料に、上記請求項１又は２又は３に記載の窯業用無機顔料を添加する工程と、
窯業用無機顔料が添加された窯業原料を酸化炎焼成により焼成する工程と、
を有することを特徴とする窯業製品の製造方法。
【請求項６】
窯業用無機顔料を、窯業原料に対して、０．１〜２０重量％の割合で添加することを特徴とする請求項５に記載の窯業製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窯業用無機顔料に関するものであり、特に、陶磁器を製造する際の練込み用顔料に関するものである。さらには、窯業製品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、陶磁器製品の素地着色剤として、黒色、鼠（ねずみ）色、茶色、オレンジ色等には、酸化クロム、クロム鉄鉱石等のクロム化合物の微粉や酸化鉄の微粉を用いてきた。特に、陶磁器製品等の窯業製品の着色剤としての顔料においては、クロム化合物を含むものが多く存在する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、クロム化合物が含まれた陶磁器製品においては、クロム化合物が自然中のアルカリ塩と反応して、六価クロムが溶出し、健康や自然環境への悪影響の問題がある。一方で、クロム化合物を使用しない場合には、充分な発色を得ることができないという問題があった。
【０００４】
そこで、本発明は、六価クロム発生による健康や自然環境への問題を防止することができるとともに、充分な発色を得ることができる窯業用無機顔料や、窯業製品の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解決するために創作されたものであって、第１には、練込み用顔料として使用する、黒色又は鼠色用の窯業用無機顔料で、該窯業用無機顔料が添加された窯業原料を酸化炎焼成により焼成することにより窯業製品を製造するための窯業用無機顔料であって、金属珪素からなる添加剤で、窯業用無機顔料全体に対する混合割合が１０〜３０重量％の添加剤と、他材料で、酸化第二鉄と、酸化第二鉄によって得られる金属化合物との少なくともいずれかを有する第１材料で、該他材料に対する混合割合が３０〜８０重量％の第１材料と、酸化ニッケルと、酸化ニッケルによって得られる金属化合物との少なくともいずれかを有する第２材料で、該他材料に対する混合割合が５〜３０重量％の第２材料と、酸化コバルトと、酸化コバルトによって得られる金属化合物との少なくともいずれかを有する第３材料で、該他材料に対する混合割合が１〜３０重量％の第３材料と、の混合物であり、窯業用無機顔料全体に対する混合割合が７０〜９０重量％である他材料と、を有することを特徴とする。  
【００１２】
この第１の構成の窯業用無機顔料は、主として練込み用顔料に使用し、窯業原料を焼成する前のいずれかの段階において、該窯業原料に該窯業用無機顔料を添加させて使用する。この第１の構成の窯業用無機顔料によれば、金属珪素が添加剤として窯業用無機顔料に添加されているので、呈色安定性の高い着色を得ることができる。つまり、窯業用無機顔料に金属珪素を添加することにより、この金属珪素が酸素と反応することから、酸化炎焼成としても、窯業用無機顔料を構成する他の構成材料の酸化が促進されず、安定した呈色が得られる。これにより、窯業用無機顔料にクロム化合物を使用する必要がなく、六価クロム発生による健康や自然環境への問題を防止することができる。また、この第１の構成の窯業用無機顔料は、鼠色や黒色の顔料として利用することができる。
【００１３】
また、第２には、練込み用顔料として使用する、茶色用の窯業用無機顔料で、該窯業用無機顔料が添加された窯業原料を酸化炎焼成により焼成することにより窯業製品を製造するための窯業用無機顔料であって、金属珪素からなる添加剤で、窯業用無機顔料全体に対する混合割合が５〜３０重量％の添加剤と、他材料で、酸化第二鉄と、酸化第二鉄によって得られる金属化合物との少なくともいずれかを有する第１材料で、該他材料に対する混合割合が４０〜８０重量％の第１材料と、酸化ニッケルと、酸化ニッケルによって得られる金属化合物との少なくともいずれかを有する第２材料で、該他材料に対する混合割合が５〜３０重量％の第２材料と、二酸化マンガン等の酸化マンガンと、該酸化マンガンによって得られる金属化合物との少なくともいずれかを有する第３材料で、該他材料に対する混合割合が０〜３０重量％の第３材料と、の混合物であり、窯業用無機顔料全体に対する混合割合が７０〜９５重量％である他材料と、を有することを特徴とする。
【００１４】
この第２の構成の窯業用無機顔料は、主として練込み用顔料に使用し、窯業原料を焼成する前のいずれかの段階において、該窯業原料に該窯業用無機顔料を添加させて使用する。この第２の構成の窯業用無機顔料によれば、金属珪素が添加剤として窯業用無機顔料に添加されているので、呈色安定性の高い着色を得ることができる。つまり、窯業用無機顔料に金属珪素を添加することにより、この金属珪素が酸素と反応することから、酸化炎焼成としても、窯業用無機顔料を構成する他の構成材料の酸化が促進されず、安定した呈色が得られる。これにより、窯業用無機顔料にクロム化合物を使用する必要がなく、六価クロム発生による健康や自然環境への問題を防止することができる。また、この第２の構成の窯業用無機顔料は、茶色の顔料として利用することができる。
【００１５】
また、第３には、練込み用顔料として使用する、オレンジ色用の窯業用無機顔料で、該窯業用無機顔料が添加された窯業原料を酸化炎焼成により焼成することにより窯業製品を製造するための窯業用無機顔料であって、金属珪素からなる添加剤で、窯業用無機顔料全体に対する混合割合が１〜３０重量％の添加剤と、他材料で、珪酸ジルコニウムと、珪酸ジルコニウムによって得られる金属化合物と、二酸化チタンと、二酸化チタンによって得られる金属化合物と、チタン鉱石との少なくともいずれかを有する第１材料で、該他材料に対する混合割合が２０〜８０重量％の第１材料と、酸化第二鉄と、酸化第二鉄によって得られる金属化合物との少なくともいずれかを有する第２材料で、該他材料に対する混合割合が２０〜８０重量％の第２材料と、の混合物であり、窯業用無機顔料全体に対する混合割合が７０〜９９重量％である他材料と、を有することを特徴とする。  
【００１６】
この第３の構成の窯業用無機顔料は、主として練込み用顔料に使用し、窯業原料を焼成する前のいずれかの段階において、該窯業原料に該窯業用無機顔料を添加させて使用する。この第３の構成の窯業用無機顔料によれば、金属珪素が添加剤として窯業用無機顔料に添加されているので、呈色安定性の高い着色を得ることができる。つまり、窯業用無機顔料に金属珪素を添加することにより、この金属珪素が酸素と反応することから、酸化炎焼成としても、窯業用無機顔料を構成する他の構成材料の酸化が促進されず、安定した呈色が得られる。これにより、窯業用無機顔料にクロム化合物を使用する必要がなく、六価クロム発生による健康や自然環境への問題を防止することができる。また、この第３の構成の窯業用無機顔料は、オレンジ色の顔料として利用することができる。
【００２７】
また、第４には、窯業製品であって、上記第１から第３までのいずれかの構成の窯業用無機顔料を含有することを特徴とする。この窯業製品においては、上記の添加剤が窯業用無機顔料に添加されていることにより、呈色安定性の高い着色を得ることができる。
【００２８】
また、第５には、窯業製品の製造方法であって、窯業原料を焼成する前のいずれかの段階において、該窯業原料に、上記第１から第３までのいずれかの構成の窯業用無機顔料を添加する工程と、窯業用無機顔料が添加された窯業原料を酸化炎焼成により焼成する工程と、を有することを特徴とする。よって、製造された窯業製品においては、上記の添加剤が窯業用無機顔料に添加されていることにより、呈色安定性の高い着色を得ることができる。
【００２９】
また、第６には、上記第５の構成において、窯業用無機顔料を、窯業原料に対して、０．１〜２０重量％の割合で添加することを特徴とする。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態としての実施例を図面を利用して説明する。まず、第１実施例における窯業用無機顔料（以下単に「顔料」とする）について説明する。この第１実施例の顔料は、黒色又は鼠色顔料の例である。
【００３１】
本実施例における顔料は、窯業用無機顔料であり、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と、一酸化ニッケル（ＮｉＯ）（以下単に「酸化ニッケル（ＮｉＯ）」とする）と、酸化第一コバルト（ＣｏＯ）（以下単に「酸化コバルト（ＣｏＯ）とする」）と、金属珪素（Ｓｉ（Ｍｅｔａｌｉｃ  Ｓｉｌｉｃｏｎ））とを有している。この金属珪素が本発明における添加剤に当たる。本実施例の顔料においては、特に、金属珪素が顔料に添加されていることが特徴となっている。この点は以下の実施例においても同様である。また、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、酸化コバルト（ＣｏＯ）のそれぞれは、いわゆる金属酸化物である。
【００３２】
ここで、この顔料を構成する構成材料の混合割合は、図１に示すようになっている。まず、上記金属珪素の顔料全体に対する混合割合は、１０〜３０重量％となっている。つまり、顔料を構成する各構成材料のうち、金属珪素以外の構成材料、すなわち、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、酸化コバルト（ＣｏＯ）を他材料とした場合に、他材料の顔料全体に対する混合割合は、７０〜９０重量％となっている。また、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の該他材料に対する混合割合は、３０〜８０重量％であり、また、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の該他材料に対する混合割合は、５〜３０重量％であり、また、酸化コバルト（ＣｏＯ）の該他材料に対する混合割合は、１〜３０重量％である。
【００３３】
本実施例の顔料の製造工程について図５〜図８を利用して説明する。まず、第１の製造方法について説明する。上記顔料の各構成材料における金属酸化物を混合する（Ｓ１０）。つまり、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、酸化コバルト（ＣｏＯ）とを混合する。すなわち、各金属酸化物は基本的に粉末状となっているので、これらをミキサーで混合して混合物を生成する。そして、この混合物、つまり、混合された金属酸化物を高速粉砕機等の粉砕機により粉砕させる（Ｓ１１）。このステップＳ１１が、上記粉砕工程に当たる。そして、この粉砕させた金属酸化物に、金属珪素を添加する（Ｓ１２）。このステップＳ１２が、上記添加工程に当たる。このようにして、顔料を製造する。
【００３４】
なお、上記ステップＳ１０〜Ｓ１２までの方法は、いわゆる乾式の製造方法であり、湿式の製造方法の場合には、以下のようになる。
【００３５】
すなわち、上記顔料の各構成材料における金属酸化物を混合するとともに粉砕する（Ｓ２０）。つまり、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、酸化コバルト（ＣｏＯ）とを混合しながら粉砕を行う。つまり、ボールミル等の粉砕機で混合と粉砕を同時に行う。このステップＳ２０が、混合・粉砕工程に当たる。そして、混合・粉砕された金属酸化物を乾燥させる（Ｓ２１）。そして、この金属酸化物に、金属珪素を添加する（Ｓ２２）。このステップＳ２２が、上記添加工程に当たる。このようにして、顔料を製造する。
【００３６】
次に、第２の製造方法について説明する。上記顔料の各構成材料における金属酸化物を混合する（Ｓ３０）。つまり、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、酸化コバルト（ＣｏＯ）とを混合する。すなわち、各金属酸化物は基本的に粉末状となっているので、これらをミキサーで混合して混合物を生成する。そして、この混合物、つまり、混合された金属酸化物を高速粉砕機等の粉砕機により粉砕させる（Ｓ３１）。このステップＳ３１が、上記粉砕工程に当たる。そして、この粉砕させた金属酸化物を焼成した（Ｓ３２）後に粉砕する（Ｓ３３）。このステップＳ３２が上記焼成工程に当たり、ステップＳ３３が上記第２粉砕工程に当たる。そして、金属珪素を添加する（Ｓ３４）。このステップＳ３４が、上記添加工程に当たる。このようにして、顔料を製造する。なお、上記ステップＳ３０〜Ｓ３４までの方法は、いわゆる乾式の製造方法であり、湿式の製造方法の場合には、以下のようになる。
【００３７】
すなわち、上記顔料の各構成材料における金属酸化物を混合するとともに粉砕する（Ｓ４０）。つまり、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、酸化コバルト（ＣｏＯ）とを混合しながら粉砕を行う。つまり、ボールミル等の粉砕機で混合と粉砕を同時に行う。このステップＳ４０が、混合・粉砕工程に当たる。そして、混合・粉砕された金属酸化物を乾燥させる（Ｓ４１）。このステップＳ４１が上記乾燥工程に当たる。そして、乾燥させた金属酸化物を焼成した（Ｓ４２）後に粉砕する（Ｓ４３）。このステップＳ４２が上記焼成工程に当たり、ステップＳ４３が上記第２粉砕工程に当たる。そして、乾燥させた（Ｓ４４）後に、金属珪素を添加する（Ｓ４５）。このステップＳ４４が、上記第２乾燥工程に当たり、ステップＳ４５が上記添加工程に当たる。このようにして、顔料を製造する。
【００３８】
なお、上記の説明において、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を用いたが、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ(ＯＨ)2等でもよい。これらが、上記「酸化第二鉄によって得られる金属化合物」に当たる。また、同様に、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の代わりに、酸化ニッケル（ＮｉＯ）によって得られる金属化合物としてもよい。また、酸化コバルト（ＣｏＯ）についても、酸化コバルト（ＣｏＯ）の代わりに、酸化コバルト（ＣｏＯ）によって得られる金属化合物としてもよい。また、上記の説明では、酸化ニッケルとしては、一酸化ニッケル（ＮｉＯ）を例に挙げたが、他の酸化ニッケルを用いることも考えられる。また、酸化コバルトについても、酸化第一コバルト（ＣｏＯ）を例に挙げたが、他の酸化コバルトを用いることも考えられる。また、上記の各金属酸化物と、該金属酸化物によって得られる金属化合物の双方を用いるようにしてもよい。
【００３９】
上記のように製造された顔料の使用方法の一例を説明する。本実施例の顔料は、窯業製品の生産に際して、主として、練込み用顔料として用いる。以下に説明する例は、窯業製品として半磁器質タイルを製造する場合の例である。
【００４０】
まず、粉末原料や石材料を粉砕したもの等を混合して陶磁器原料を生成する（Ｓ５０）。この陶磁器原料は、半磁器質タイルの原料である。そして、陶磁器原料と本実施例における顔料を秤量した後に混合して、顔料混合陶磁器原料（着色ボディともいう）を生成する（Ｓ５１）。顔料の混合割合としては、該陶磁器原料（窯業原料）に対して１〜１０重量％とする。このようにして、顔料混合陶磁器原料を生成する。
【００４１】
次に、この顔料混合陶磁器原料に水を加えて微粉砕化し、泥漿を生成する（Ｓ５２）。そして、この泥漿を乾燥して（Ｓ５３）成型する（Ｓ５４）。この場合の成型としては、例えば、乾式プレス成型とする。その後、成型品を乾燥させた後に（Ｓ５５）施釉して（Ｓ５６）焼成を行う（Ｓ５７）。なお、焼成における焼成温度は、１２００℃〜１２５０℃とし、最高温度での焼成時間は３時間以内とする。また、この焼成は酸化炎焼成とする。つまり、酸化雰囲気における焼成とする。
【００４２】
なお、上記の製造過程においては、ステップＳ５１において、陶磁器原料に顔料を添加させるものとしたが、顔料を添加する時期としては、泥漿を乾燥（Ｓ５３）した後で成型（Ｓ５４）の前の段階で顔料を添加するようにしてもよい。
【００４３】
また、上記ステップＳ５３とステップＳ５４の代わりに、泥漿を土練機で練り処理をして、その成型するようにしてもよい。この場合の成型としては、例えば、押出し成型とする。また、上記の製造工程において、ステップＳ５６の施釉を省略することもある。
【００４４】
上記のようにして製造された窯業製品においては、非常に呈色安定性の高い多彩色の着色が得られた。具体的には、顔料の陶磁器原料に対する混合割合を１〜３重量％というように、低添加とした場合には、鼠色の着色が得られ、一方、顔料の陶磁器原料に対する混合割合を４〜８重量％というように高添加とした場合には、黒色の着色が得られた。
【００４５】
これは、顔料に金属珪素を添加をすることにより、この金属珪素が酸素と反応することから、Ｓｉ＋Ｏ2→ＳｉＯ2となって、酸化炎焼成としても、顔料を構成する他の構成材料の酸化が促進されないことから、安定した呈色が得られるものと解される。
【００４６】
次に、第２実施例における顔料について説明する。この第２実施例の顔料は、茶色顔料の例である。
【００４７】
本実施例における顔料も、窯業用無機顔料であり、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と、一酸化ニッケル（ＮｉＯ）（以下単に「酸化ニッケル（ＮｉＯ）」とする）と、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と、金属珪素（Ｓｉ（Ｍｅｔａｌｉｃ  Ｓｉｌｉｃｏｎ））とを有している。この金属珪素が本発明における添加剤に当たる。また、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）のそれぞれは、いわゆる金属酸化物である。
【００４８】
ここで、この顔料を構成する構成材料の混合割合は、図２に示すようになっている。まず、上記金属珪素の顔料全体に対する混合割合は、５〜３０重量％となっている。つまり、顔料を構成する各構成材料のうち、金属珪素以外の構成材料、すなわち、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を他材料とした場合に、他材料の顔料全体に対する混合割合は、７０〜９５重量％となっている。また、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の該他材料に対する混合割合は、４０〜８０重量％であり、また、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の該他材料に対する混合割合は、５〜３０重量％であり、また、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の該他材料に対する混合割合は、０〜３０重量％である。
【００４９】
本実施例の顔料の製造工程は、上記第１実施例と同様であるので、その説明を省略する。つまり、図５〜図８に示すフローチャートに従い製造する。ただし、ステップＳ１０、Ｓ２０、Ｓ３０、Ｓ４０において混合される金属酸化物としては、当然、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とが用いられることになる。
【００５０】
また、この場合にも、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の各金属酸化物については、各金属酸化物の代わりに、該金属酸化物によって得られる金属化合物としてもよい。また、上記の説明では、一酸化ニッケル（ＮｉＯ）を例に挙げたが、他の酸化ニッケルを用いることも考えられる。また、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を例に挙げたが、他の酸化マンガンを用いることも考えられる。また、上記の各金属酸化物と、該金属酸化物によって得られる金属化合物の双方を用いるようにしてもよい。
【００５１】
上記のように製造された顔料の使用方法については、上記第１実施例と同様であるので、詳しい説明を省略する。なお、本実施例においては、ステップＳ５１において、混合させる顔料の混合割合としては、該陶磁器原料に対して１〜６重量％とする。また、ステップＳ５７の焼成における焼成温度は、上記第１実施例と同様に、１２００℃〜１２５０℃とし、最高温度での焼成時間は３時間以内とする。また、この焼成は酸化炎焼成とする。
【００５２】
上記のようにして製造された陶磁器製品においては、非常に呈色安定性の高い茶色系統の着色が得られた。また、上記他材料における各構成材料の混合割合を変えることにより、多彩な色が得られた。具体的には、上記他材料における酸化第二鉄の混合割合を多くした場合には、赤味の強い茶色の発色が得られた。また、上記他材料における酸化ニッケルの混合割合を多くした場合には、濃い茶色の発色が得られた。さらに、二酸化マンガンの混合割合を多くした場合には、黒茶味の強い茶色の発色が得られた。
【００５３】
また、顔料の添加量に関しては、顔料の混合割合を高くした場合には、濃い色の発色が得られた。これは、顔料に金属珪素を添加をすることにより、この金属珪素が酸素と反応することから、Ｓｉ＋Ｏ2→ＳｉＯ2となって、酸化炎焼成としても、顔料を構成する他の構成材料の酸化が促進されないことから、安定した呈色が得られるものと解される。
【００５４】
次に、第３実施例における顔料について説明する。この第３実施例の顔料は、オレンジ色顔料の例である。
【００５５】
本実施例における顔料は、珪酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ3）と、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と、金属珪素（Ｓｉ（Ｍｅｔａｌｉｃ  Ｓｉｌｉｃｏｎ））とを有している。この金属珪素が本発明における添加剤に当たる。また、珪酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ3）と、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）とのそれぞれは、いわゆる金属酸化物である。
【００５６】
ここで、この顔料を構成する構成材料の混合割合は、図３に示すようになっている。まず、上記金属珪素の顔料全体に対する混合割合は、１〜３０重量％となっている。つまり、顔料を構成する各構成材料のうち、金属珪素以外の構成材料、すなわち、珪酸ジルコニウムと、酸化第二鉄を他材料とした場合に、他材料の顔料全体に対する混合割合は、７０〜９９重量％となっている。また、珪酸ジルコニウムの該他材料に対する混合割合は、２０〜８０重量％であり、また、酸化第二鉄の該他材料に対する混合割合は、２０〜８０重量％である。
【００５７】
本実施例の顔料の製造工程は、上記第１実施例や第２実施例と同様であるので、その説明を省略する。つまり、図５〜図８に示すフローチャートに従い製造する。ただし、ステップＳ１０、Ｓ２０、Ｓ３０、Ｓ４０において混合される金属酸化物としては、当然、珪酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ3）と、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）とが用いられることになる。
【００５８】
なお、本実施例における上記の説明では、顔料に珪酸ジルコニウムを混合させるものとして説明したが、図４に示すように、珪酸ジルコニウムの代わりに、金属酸化物として二酸化チタン（ＴｉＯ2）を使用してもよい。また、二酸化チタン（ＴｉＯ2）の代わりに、チタン鉱石（ルチール鉱でもよい）を使用してもよい。
【００５９】
また、珪酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ3）と、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と、二酸化チタン（ＴｉＯ2）との各金属酸化物については、各金属酸化物の代わりに、該金属酸化物によって得られる金属化合物としてもよい。また、上記の各金属酸化物と、該金属酸化物によって得られる金属化合物の双方を用いるようにしてもよい。
【００６０】
上記のように製造された顔料の使用方法については、上記第１実施例や第２実施例と同様であるので、詳しい説明を省略する。なお、本実施例においては、ステップＳ５１において、混合させる顔料の混合割合としては、該陶磁器原料に対して１〜１０重量％とする。また、ステップＳ５７の焼成における焼成温度は、上記第１実施例及び第２実施例と同様に、１２００℃〜１２５０℃とし、最高温度での焼成時間は３時間以内とする。また、この焼成は酸化炎焼成とする。
【００６１】
上記のようにして製造された陶磁器製品においては、非常に呈色安定性の高く、明度と濃度がともに高い呈色が得られた。また、上記他材料における各構成材料の混合割合を変えることにより、多彩な色が得られた。具体的には、珪酸ジルコニウムを利用した場合としては、珪酸ジルコニウムの混合割合が高く、酸化第二鉄の混合割合が低い場合には、オレンジ黄色の発色が得られ、一方、珪酸ジルコニウムの混合割合が低く、酸化第二鉄の混合割合が高い場合には、濃赤茶（レンガ色）の発色が得られた。また、二酸化チタンを利用した例としては、二酸化チタンの混合割合が高く、酸化第二鉄の混合割合が低い場合には、黄褐色の発色が得られ、一方、二酸化チタンの混合割合が低く、酸化第二鉄の混合割合が高い場合には、オレンジ黄色の発色が得られた。
【００６２】
また、顔料の添加量に関しては、顔料の混合割合を高くした場合には、濃い発色が得られた。これは、顔料に金属珪素を添加をすることにより、この金属珪素が酸素と反応することから、Ｓｉ＋Ｏ2→ＳｉＯ2となって、酸化炎焼成としても、顔料を構成する他の構成材料の酸化が促進されないことから、安定した呈色が得られるものと解される。
【００６６】
また、上記の窯業製品の製造に関する説明においては、半磁器質タイルを製造する場合を例にとって説明したが、他の陶磁器製品、さらには、他の窯業製品であってもよい。
【００６７】
【発明の効果】
本発明に基づく窯業用無機顔料によれば、顔料に金属珪素等の添加剤が顔料に添加されているので、呈色安定性の高い着色を得ることができる。これにより、窯業用無機顔料にクロム化合物を使用する必要がなく、六価クロム発生による健康や自然環境への問題を防止することができる。
【００６８】
また、本発明に基づく窯業製品や窯業製品の製造方法によれば、金属珪素からなる添加剤が含有されている顔料を有しているので、呈色安定性の高い着色を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例に基づく窯業用無機顔料を説明するための説明図である。
【図２】本発明の第２実施例に基づく窯業用無機顔料を説明するための説明図である。
【図３】本発明の第３実施例に基づく窯業用無機顔料を説明するための説明図である。
【図４】本発明の第３実施例に基づく窯業用無機顔料を説明するための説明図である。
【図５】本発明の実施例に基づく窯業用無機顔料の製造方法を示すフローチャートである。
【図６】本発明の実施例に基づく窯業用無機顔料の製造方法を示すフローチャートである。
【図７】本発明の実施例に基づく窯業用無機顔料の製造方法を示すフローチャートである。
【図８】本発明の実施例に基づく窯業用無機顔料の製造方法を示すフローチャートである。
【図９】本発明の顔料を使用した窯業製品の製造方法を示すフローチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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