(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を、紫外線照射をすることなく−１００℃〜−４０℃の温度で、少なくとも１つのＦ−Ｘ結合（Ｘは酸素またはハロゲン原子）を含有する化学開始剤の存在下、常圧〜１５絶対圧（バール）の全体圧下、８モル％以上のＣＯＦ2の量からなる溶媒の存在下またはＣＯＦ2単独の存在下で酸化させることからなる過酸化ペルフルオロポリオキシアルキレン類の製造方法。
【請求項２】
温度が、−９０℃〜−６０℃の範囲である請求項１による過酸化ペルフルオロポリオキシアルキレン類の製造方法。
【請求項３】
化学開始剤が、フッ素と炭素原子３個までの次亜フッ素酸アルキルから選択される請求項１または２による過酸化ペルフルオロポリオキシアルキレン類の製造方法。
【請求項４】
溶媒が、任意に水素及び／又は塩素を含有する線状又は環状フッ化炭素、ペルフルオロプロパン、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロシクロヘキサン、クロロペンタフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン；任意に水素を含有するペルフルオロアミン類、ペルフルオロエーテル類およびポリエーテル類から選択される請求項１〜３のいずれか１つによる過酸化ペルフルオロポリオキシアルキレン類の製造方法。
【請求項５】
溶媒が、任意にＣＨＦ2−ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＣＦ3及び／又はＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3と混合した、ＣＦＣｌ3、ＣＦ2Ｃｌ2、ＣＦ2ＨＣｌ、ＣＦ3−ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3−ＣＦＨ2、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2Ｈ、ＣＨＣｌＦ−ＣＦ3及び／又はＣＨＦ2−ＣＣｌＦ2、または上記化合物の２以上の共沸もしくは近共沸混合物；
ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、Ｃ8Ｆ17−Ｏ−Ｃ2Ｆ4Ｈ、ＣＦ2Ｈ−Ｏ−ＣＦ2Ｈ、Ｃ6Ｆ13−Ｏ−Ｃ2Ｆ4Ｏ−ＣＦ2Ｈ、Ｃ8Ｆ17−Ｏ−ＣＦ2Ｈ、Ｃ7Ｆ15−Ｏ−Ｃ2Ｆ4Ｈ、Ｃ4Ｆ9−Ｏ−Ｃ2Ｆ4Ｈ、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ3、Ｃ3Ｆ7ＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ3、Ｃ2Ｆ5ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＸ'2Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2Ｈ（式中、Ｘ'はＦまたはＨ、ｎは極値を含む０〜４の整数）及びＴ−Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）po（Ｃ2Ｆ4Ｏ）qo（ＣＦ2 Ｏ）ro−Ｔ'（式中、ｐｏ、ｑｏとｒｏは極値を含む０〜３の整数、ＴとＴ'は互いに同一または異なってＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦＨ、ＣＦ2ＣＦ2Ｈから選択され、ペルフルオロオキシアルキル単位はポリマー鎖にランダムに分布する）
から選択される請求項４による過酸化ペルフルオロポリオキシアルキレン類の製造方法。
【請求項６】
化学開始剤が液相１リットルにつき１時間当たり０．００１〜０．１モルの量で液相に供給され、かつ液相中のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）濃度が溶液１リットル当たり０．００５〜１モルの範囲である請求項１〜５のいずれか１つによる過酸化ペルフルオロポリオキシアルキレン類の製造方法。
【請求項７】
供給するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／化学開始剤のモル比が、１０〜２００の範囲である請求項６による過酸化ペルフルオロポリオキシアルキレン類の製造方法。
【請求項８】
供給するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／化学開始剤のモル比が、４０〜１２０の範囲である請求項７による過酸化ペルフルオロポリオキシアルキレン類の製造方法。
【請求項９】
溶媒中のＣＯＦ2のモル量が、１５〜６０％の範囲である請求項１〜８のいずれか１つによる過酸化ペルフルオロポリオキシアルキレン類の製造方法。
【請求項１０】
ＣＯＦ2が、請求項１に記載の濃度が得られるまで循環させた酸化反応中に副生成物として生成されるＣＯＦ2 に由来する請求項１〜９のいずれか１つによる過酸化ペルフルオロポリオキシアルキレン類の製造方法。
【請求項１１】
得られる過酸化ポリマー類が、次の一般式：
Ａ−Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ）p−（ＣＦ2−Ｏ）q−（Ｏ）r−Ｂ
〔式中、末端基ＡとＢは互いに同一または異なって、−ＣＦ2Ｘまたは−ＣＦ2−ＣＦ2Ｘ（式中、Ｘは利用された開始剤のタイプに由来するラジカル基）、ｐ、ｑとｒは互いに同一また異なって整数であり、ｐ＋ｑの和が２〜１０００、ｐ／ｑ比が０．１〜４０、ｒ／（ｐ＋ｑ）が０．０１〜０．３〕
である請求項１〜１０のいずれか１つによる過酸化ペルフルオロポリオキシアルキレン類の製造方法。
【請求項１２】
過酸化ポリマー類のｐ＋ｑの和が１０〜５００、ｐ／ｑ比が０．２〜２０からなる請求項１１による過酸化ペルフルオロポリオキシアルキレン類の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法により、過酸化ペルフルオロポリエーテル類を製造し、溶媒の存在下または非存在下で、１００〜２５０℃の温度での熱処理または紫外線照射で、過酸化酸素のない生成物に変換することからなる、過酸化酸素を含まないペルフルオロポリエーテル類の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３により得られる過酸化酸素を含まないペルフルオロポリエーテル類がフッ素化処理に付されてペルフルオロアルキル末端基を有するペルフルオロポリエーテル類とされる製造方法。
【請求項１５】
請求項１３により得られる過酸化酸素を含まないペルフルオロポリエーテル類が化学還元と変換反応に付されてカルボン酸塩とされる製造方法。
【請求項１６】
請求項１５により得られるカルボン酸塩が水素供給物質の存在下での脱カルボキシ化に付されて両末端に−ＯＣＦ2Ｈを有するペルフルオロポリエーテル類とされる製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、通常過酸化ペルフルオロポリエーテル類と称せられる過酸化ペルフルオロポリオキシアルキレン類の製造方法に関する。より詳しくは、この発明は、テトラフルオロエチレンを溶媒の存在下で酸化して得られる過酸化ペルフルオロポリエーテル類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び解決しようとする課題】
過酸化ペルフルオロポリエーテル類は、ラジカル重合の開始剤およびポリマーの硬化剤として用いることが知られている。これらは、過酸化基と反応性末端基のない不活性ペルフルオロポリエーテル類に変換でき、このものは、各種の応用、すなわち電子機器の「試験」、蒸気および液相固着、建築材の保護、潤滑剤などに不活性液体として用いられる。更に、例えばポリマーの中間体として用いられる官能性ペルフルオロポリエーテル類は、過酸化ペルフルオロポリエーテル類の公知技術の化学還元によって得ることができる。
従来技術によると、過酸化ペルフルオロポリエーテル類は、紫外線照射の下でペルフルオロオレフィン類と酸素とを反応させることにより得ることができる（例えば米国特許第４，４５１，６４６号、同第５，３５４，９２２号、同第３，８４７，９７８号及び同第３，７１５，３７８号参照）。
【０００３】
また、テトラフルオロエチレンと酸素との反応を、紫外線照射を用いることなく、ただし、１以上のＦ−Ｘ結合（Ｘは酸素またはハロゲン）を有する重合開始剤として作用する化合物の存在下で行うことも知られている。その化合物としては、例えばフッ素と炭素原子３個までの次亜フッ素酸アルキルが挙げられる（例えばヨーロッパ特許第０３９３７００号及び同第０３９３７０５号参照）。これらの特許に記載の方法によると、それらの方法に供給されるモノマーと開始剤との量の比を増加させると、分子量の増大した生成物が得られる。しかし、同時に過酸化酸素の含量は、過酸化物力価（または過酸化物単位＝ＰＯ値）（生成物１００ｇ当たりの過酸化酸素のｇ数）を測定しうる受容性の限界にまで増大し、約４に等しく、殆ど４．５〜５の危険点に達することが認められる。数平均分子量が約５０００より大で、同時に上記の最大受容性限界より低いＰＯ値を有するペルフルオロポリエーテルの製造は、紫外線照射なしでは得ることができなかった。
【０００４】
分子量の制御とＰＯ値の問題は、ペルフルオロオレフィンの光酸化方法に存在しないと認められる。実際、紫外線照射を用いる方法で、分子量とＰＯ値の双方がそれぞれ互いに制御されたペルフルオロポリエーテル類を得ることができることが知られている。特に、十分に高い分子量と制御されたＰＯ値を有する過酸化ペルフルオロポリエーテル類を得ることができる。このようなポリマーは、化学還元により得ることができ、良好な官能値（ｆ≧１．７）と工業的な関心をもつに足る高い分子量を有する誘導体を得るのに用いることができる。
しかし、光酸化法は、その生産性がランプの照射力に依存するという欠点がある。従って、このことは高いコスト工場を意味する。
【０００５】
紫外線照射をせずしてペルフルオロオレフィン類を酸化する方法は、生産性が高く、工場コストが低いが、過酸化ペルフルオロポリエーテル類のＰＯ値と分子量を同時に制御できず、従って、得られる官能性誘導体の特性を制御できない。
本出願人による先のヨーロッパ特許出願第９４１１７８４４．４号により、照射をしない酸化方法が、加圧下でかつ３３より大きいＴＦＥ／化学開始剤（例えばＦ2 ）のモル比で操作して、高分子量で、かつ同時に制御されたＰＯ値を有する過酸化ペルフルオロポリエーテル類を得るのに利用できることを開示した。
実際に、紫外線照射の非存在下で加圧下、他の条件は同じくして過酸化物単位の低いポリマーが得られる。更に、オレフィン流速／開始剤流速の比を増大させることにより、常圧で得られる程度までに過酸化物単位の含量を増大させ、最終的に加圧下で高い分子量を有し、かつ過酸化物単位の含量が常圧で得られるものと等しいポリマーを得ることができる。従って、高圧で操作することにより、平均分子量がより高くなり、ＰＯ値は等しいポリマーを得ることができる。このことは、ヨーロッパ特許出願第９４１１７８４４．４号に詳述（参照としてここに導入）された理由により非常に望ましく、すなわち、高い官能値を有し、分子量が等しい官能性誘導体を、過酸化粗生成物の化学還元によって得ることができるのである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、後述のように特定の化合物の存在下で操作すると、前記特許出願と同じ温度と作業圧力で操作して、より高い分子量を有し、ＰＯ値が等しい過酸化ペルフルオロポリエーテル類を得ることができることを意外にも見出した。
【０００７】
かくして、本発明によれば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を、紫外線照射をすることなく−１００℃〜−４０℃、好ましくは−９０℃〜−６０℃の温度で、少なくとも１つのＦ−Ｘ結合（Ｘは酸素またはハロゲン原子、Ｘがハロゲン原子のとき、Ｆ−Ｘ結合はＦ−Ｏ−である）を含有する化学開始剤の存在下、常圧〜１５絶対圧（バール）の全体圧下、８モル％以上のＣＯＦ2の量からなる溶媒の存在下またはＣＯＦ2単独の存在下で酸化させることからなる過酸化ペルフルオロポリオキシアルキレン類の製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
化学開始剤は、ヨーロッパ特許第３９３７００号及び同第３９３７０５号（参照としてここに導入）に記載されている。化学開始剤は、フッ素と炭素原子３個までの次亜フッ素酸アルキル（alkyl hypofluorite）とからなる群から選択するのが好ましい。
【０００９】
本発明の方法は、まず溶媒からなる液相に、酸素のガス流、化学開始剤のガス流とテトラフルオロエチレンのガス流を供給することにより行われる。また、時には、不活性ガスを任意に化学開始剤または酸素と混合して、液相に導入できる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、ＣＦ4 およびＣ2 Ｆ6 から選択するのが好ましい。不活性ガスとして窒素を使用する特定のケースでは、酸素の代わりに空気が使用される。
【００１０】
利用される溶媒は、本発明の反応条件下で液体であり、低温でのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の酸化に通常用いられるものが挙げられる。
この溶媒は、任意に水素及び／又は塩素を含有する線状又は環状フッ化炭素から選択することが好ましい。好ましい溶剤の例には、ＣＦＣｌ3 、ＣＦ2 Ｃｌ2 、ＣＦ2 ＨＣｌ、ＣＦ3 −ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 −ＣＦＨ2 、ＣＦ2 Ｈ−ＣＦ2 Ｈ、ＣＨＣｌＦ−ＣＦ3 、ＣＨＦ2 −ＣＣｌＦ2 が挙げられ、これらは単独または、２以上の混合に、あるいは任意にＣＨＦ2 −ＣＨ2 Ｆ、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 と混合して用いてもよい。２以上の上記化合物の共沸または近共沸化合物も使用できる。他に利用できる溶媒は、ペルフルオロプロパン、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロシクロヘキサン、クロロペンタフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び１，２−ジクロロテトラフルオロエタンが挙げられる。
【００１１】
また、溶媒として、任意に水素を含有するペルフルオロアミン類、ペルフルオロエーテル類またはポリエーテル類が使用できる。このタイプの溶媒の例としては、次のものが挙げられる。
ＣＨ3 ＯＣＦ2 ＣＦＨＣＦ3 、Ｃ8 Ｆ17−Ｏ−Ｃ2 Ｆ4 Ｈ、ＣＦ2 Ｈ−Ｏ−ＣＦ2 Ｈ、Ｃ6 Ｆ13−Ｏ−Ｃ2 Ｆ4 Ｏ−ＣＦ2 Ｈ、Ｃ8 Ｆ17−Ｏ−ＣＦ2 Ｈ、Ｃ7 Ｆ15−Ｏ−Ｃ2 Ｆ4 Ｈ、Ｃ4 Ｆ9 −Ｏ−Ｃ2 Ｆ4 Ｈ、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｆ7 ＯＣＨ3 、Ｃ3 Ｆ7 ＯＣ2 Ｈ5 、Ｃ2 Ｆ5 ＯＣＨ3 、Ｃ2 Ｆ5 ＯＣ2 Ｈ5 、Ｆ（ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＣＸ’2 Ｏ）n ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ（式中、Ｘ’はＦまたはＨ、ｎは極値を含む０〜４の整数）、及びＴ−Ｏ（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）po（Ｃ2 Ｆ4 Ｏ）qo（ＣＦ2 Ｏ）ro−Ｔ’（式中、ｐｏ、ｑｏとｒｏは極値を含む０〜３の整数、ＴとＴ’は互いに同一または異なって、ＣＦ3 、Ｃ2 Ｆ5 、Ｃ3 Ｆ7 、ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＦＨ、ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈから選択され、ペルフルオロオキシアルキル単位はポリマー鎖にランダムに分布する）。
【００１２】
公知の溶媒の他の例は、米国特許第３，７１５，３７８号、同第４，４５１，６４６号及び同第５，１８２，３４２号に開示のものが挙げられ、更に他の例は国際特許出願第９５／３２１７４号及び同第９５／３２１７３に示される（参照としてここに導入）。また、溶媒の選択は、方法の作業条件に影響されるが、当業者で容易に選択できる。更に、溶媒は連鎖移動剤として作用しない溶媒が好ましい。
【００１３】
常圧が利用できるが、上記のように加圧下で操作することもできる。
化学開始剤、例えばフッ素は、一般に、液相１リットルにつき１時間当たり０．００１〜０．１モルの量で液相に供給される。
液相中のＴＦＥ濃度は、一般に溶液１リットル当たり０．００５〜１モルの範囲で、０．０１〜０．５モル／リットルが好ましい。
本発明の方法は、非連続および好ましくは連続の何れでも行うことができる。供給するＴＦＥ／化学開始剤のモル比は、一般に１０〜２００の範囲で、４０〜１２０が好ましい。
【００１４】
本発明の必須成分、ＣＯＦ2 は、文献、例えば M.Wechsberg, G.H.Cady：Journal American Chemical Sociaety (1969.7.30), 4432〜4436頁で公知の方法で作ることができる。
ＣＯＦ2 を溶媒と混合で用いたときのモル量は、１５〜６０％である。
本発明の方法により、過酸化ペルフルオロポリエーテル類は、同じ温度、反応体（ＴＦＥと開始剤）流速および圧力条件下で、但し、反応相中にＣＯＦ2 の非存在下または本発明の下限値以下の制限量の存在下で行うときより、低いＰＯ値を有するものが得られる。従って、ＣＯＦ2 を含有しない溶媒または本発明の下限値より低いＣＯＦ2 のモル量を含有する溶媒で得られたものに等しいＰＯ値を有するポリマーを得るように、供給するオレフィンと開始剤のモル比を増加することが可能である。温度、圧力、反応器の型と容量のような他の反応条件を同じくして、ＣＯＦ2 を用いない溶媒中で得られるものと等しいＰＯ値と、高い分子量を有するポリマーが得られる。
【００１５】
本出願人は、酸化反応中に反応副生成物として生成したＣＯＦ2 を上記の濃度が得られるまで循環さすことによりＣＯＦ2 を利用することを見出している。連続プラントで操業するとき、得られた過酸化ポリマーは、抽出され、ＣＯＦ2 は溶媒中の所望の値まで濃縮される。
公知の方法で連続に操業するとき、溶媒と未反応のペルフルオロオレフィン類は、反応副生成物の分離後に循環される。本出願人は、反応副生成物の１つ、ＣＯＦ2 が利用でき、下記する結果が得られることを意外にも見出している。
【００１６】
得られる過酸化ポリマー類は、次の一般式で表される。
Ａ−Ｏ（ＣＦ2 −ＣＦ2 −Ｏ）p −（ＣＦ2 −Ｏ）q −（Ｏ）r −Ｂ
〔式中、末端基ＡとＢは互いに同一または異なって、−ＣＦ2 Ｘまたは−ＣＦ2 −ＣＦ2 Ｘ（式中、Ｘは利用された開始剤のタイプに由来するラジカル基）、ｐ、ｑとｒは互いに同一また異なって整数であり、ｐ＋ｑの和が２〜１０００、好ましくは１０〜５００の整数、ｐ／ｑ比が０．１〜４０、好ましくは０．２〜２０の間で、ｒ／（ｐ＋ｑ）が０．０１〜０．３の間で、但し、５より低い、好ましくは４より低い、一般に１〜３．５の間のＰＯ値を有する過酸化ペルオキシフルオロポリエーテルを与えるような値〕。
ＰＯ値はポリマー１００ｇ当たり活性酸素（１６ａｍｕ）（原子質量単位）のｇ数として表される。
使用される酸素の量は、溶液を飽和するのに十分な量で、一般にＴＦＥに対して酸素を過剰にして行われる。
【００１７】
次いで、過酸化ペルフルオロポリエーテル類は、溶媒の存在下または非存在下で、一般に１００〜２５０℃の温度での熱処理または紫外線照射で、過酸化酸素のない生成物に変換することができる。そこで得られる生成物をフッ素化処理に付し、ペルフルオロアルキル末端基を有するペルフルオロポリエーテルを得ることができる。
【００１８】
代わりに、過酸化粗生成物を化学還元と次いで変換反応に付し、官能性生成物を得ることができる（例えば、米国特許第３，７１５，３７８号参照）。化学還元は、例えば米国特許第４，４５１，６４６号及び同第３，８４７，９７８号に記載の方法によって行うことができる。得られるカルボン酸塩の型の誘導体は、水素供給物質（グリコール、水など）の存在下で脱カルボキシ化に付し、両末端に−ＯＣＦ2 Ｈを有するペルフルオロポリエーテル類を得ることができる（例えば本出願人のヨーロッパ特許出願第９５１１１９０６．４号参照）。
【００１９】
【実施例】
次の例は、例示の目的のために与えるものであり、これにより本発明は限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
実施例１Ａ（比較）
ジクロロジフルオロメタン（Ｒ−１２）２０リットルを、約２５リットル容量で、磁製撹拌器、ガス供給管を備えたＡＩＳＩ反応器に導入し、−８０℃に冷却した。酸素流を４００Ｎｌ／ｈで供給し、反応器を（反応器から流出するガス流に付けた制御により）４．０の絶対圧（バール）に加圧した。次いで、２２４Ｎｌ／ｈに等しいテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）流と４．６Ｎｌ／ｈに等しいフッ素流（ＴＦＥ／Ｆ2モル比＝４８．７）を供給し、その間、反応器を−８０℃の温度で４．０の絶対圧で撹拌保持した。反応混合物の組成物（溶解ポリマーを除く）をガスクロマトグラフ分析で評価した。溶解ポリマーの割合は、採取した混合物について溶媒と副生成物を留去した後、比重計で測定した。次いで、ガスクロマトグラフ分析で、溶媒（ジクロロジフルオロメタン）、溶解酸素、反応副生成物（Ｃ2Ｆ6、ＣＯＦ2、Ｃ2Ｆ4Ｏ）とテトラフルオロエチレンの相対割合を測定した。テトラフルオロエチレン濃度は、反応変換指数を示す。この実施例１Ａの反応時間は３時間であった。
【００２１】
実施例１Ｂ（比較）
反応開始から３時間後に、実施例１Ａのプラントを連続的に操作した。反応器から、反応混合物流を連続的に抽出し、蒸発器に送り、そこで溶媒と副生成物を蒸発させ、残存するポリマーを連続的に抽出した。このようにしてポリマー濃度は、全テスト中、一定に保持し、約６重量％に等しくした。溶媒は、副生成物の留分と分離し、反応器に循環した。この実施例１Ｂの反応時間は２時間であった。
【００２２】
実施例１Ｃ（比較）
５時間の全反応時間（反応開始から、すなわち３時間＋２時間）の後に、ＣＯＦ2 を副生成物として除去する代わりに溶媒から分離し、濃縮して、溶媒に加え、反応器中に循環させた。この時点から、溶媒は、生成したＣＯＦ2 を添加し、反応器に循環させた。この実施例１Ｃの反応時間は７時間であった。
【００２３】
実施例１Ｄ（比較）
約１２時間の全操業時間後、採取したポリマーの過酸化物単位（ＰＯ値、ポリマー１００ｇ当たりの活性酸素ｇ数）は３．２であった。この実施例１Ｄの反応時間は６時間であった。
【００２４】
実施例１Ｅ（比較）
１８時間の全操業時間後、ポリマーのＰＯ値は２．９７で、19Ｆ−ＮＭＲ分析で平均分子量として６３５０を示し、ｐ／ｑ比は５．１４を示した（19Ｆ−ＮＭＲ分析で測定した分子量は数平均分子量Ｍｗである）。
このような操作時間で、反応混合物のガスクロ分析は、ＣＯＦ2 ７％、Ｃ2 Ｆ6 ０．３％、Ｃ2 Ｆ4 Ｏ０．４％、テトラフルオロエチレン０．４０％のモル割合を与えた。この実施例１Ｅの反応時間は２５時間であった。
【００２５】
実施例１Ｆ
４３時間の全操業時間後、ＣＯＦ2 のモル割合は１６％であった（Ｃ2 Ｆ6 ＝０．３％、Ｃ2 Ｆ4 Ｏ＝０．５％、ＴＦＥ＝０．１３％）。採取したポリマーは、ＰＯ値１．５１とｐ／ｑ比＝２．０７を有する数平均分子量６１５０とを示した。この実施例１Ｆの反応時間は３時間であった。
【００２６】
実施例１Ｇ
４６時間の全操業時間後、ＴＦＥ濃度はガスクロマトグラフ上で検出されなかった。操業６７時間の時点で、反応混合物を分析すると、５０％に等しいＣＯＦ2 の含量（Ｃ2 Ｆ4 Ｏ＝０．２％、ＴＦＥ＝０％）を示し、採取したポリマーは、ＰＯ値０．３６とｐ／ｑ比＝０．０９を有する数平均分子量５６００とを示した。この実施例１Ｇの反応時間は２６時間であった。
【００２７】
実施例１Ｈ
７２時間の全操業時間後、フッ素流速を３．５５Ｎｌ／ｈに減少し、ＴＦＥ／Ｆ2 モル比を６３に上昇させた。次の操業時間中、反応混合物中のＣＯＦ2 含量は、約５５モル％で殆ど一定に保持された。流速を変化させてから少し後で、ＴＦＥ濃度を再び測定すると約０．３モル％であった。７６時間の全操業時間後のポリマーは、ＰＯ値１．４４とｐ／ｑ比＝１．４５を有する数平均分子量７８００とを示した。
【００２８】
実施例２
実施例１のプラントを使用し、ジクロロジフルオロメタン２０リットルを、−８０℃の温度の反応器に導入した。実施例１と同じ方法で、酸素を６００Ｎｌ／ｈ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を３３６Ｎｌ／ｈ、フッ素を８．４Ｎｌ／ｈ（ＴＦＥ／Ｆ2 モル比＝４０）の流量で、温度を−８０℃、圧力を４絶対圧に保持して反応器に供給した。
若干時間の操業後、溶媒とＣＯＦ2 を循環させ、反応器でのポリマー濃度が約７重量％の一定に維持されるようにポリマーを抽出することにより、蒸発器に送られる反応混合物流の抽出を開始した。
この操業条件下で、テトラフルオロエチレンはガスクロマトグラフ分析で検出されず、ＣＯＦ2 が蓄積した。
【００２９】
操業２６時間後に、反応混合物中のＣＯＦ2 濃度は４５モル％であった。この時点での反応体流速は、酸素＝４００Ｎｌ／ｈ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）＝２２４Ｎｌ／ｈ、フッ素＝３．４Ｎｌ／ｈ（ＴＦＥ／Ｆ2 比＝６６）であった。次いで、プラントを続いての操作時中、生成したＣＯＦ2 の一部のみを溶媒に循環させて、ＣＯＦ2 を一定に（約４７モル％）に保持した。テトラフルオロエチレン濃度は急速に０．６モル％に達し、残りの操作中一定に保持された。３９時間の全操業後に抽出したポリマーのサンプルは、ＰＯ値３．６８とｐ／ｑ比＝７．７４を有する数平均分子量８７００を示した。
【００３０】
実施例３
実施例１のプラントを使用し、ジクロロジフルオロメタン２０リットルを、−８０℃の温度の反応器に導入した。実施例１と同じ方法で、酸素を５００Ｎｌ／ｈ、テトラフルオロエチレンを３３６Ｎｌ／ｈ、フッ素８．４Ｎｌ／ｈ（ＴＦＥ／Ｆ2 モル比＝４０）の流量で、温度を−８０℃、圧力を４絶対圧に保持して反応器に供給した。
若干時間の操業後、溶媒とＣＯＦ2 を循環させ、反応混合物中のポリマー濃度が一定に維持されるようにポリマーを抽出することにより、蒸発器に送られる反応混合物流の抽出を開始した。
【００３１】
この操業条件下で、反応混合物中のテトラフルオロエチレン濃度はガスクロマトグラフ分析で検出されなかった。ごく低いＰＯ値のポリマーが得られ、生成される副生成物ＣＯＦ2 が反応混合物に順次蓄積した。２４時間の操業後に、反応混合物中のＣＯＦ2 濃度は４４モル％に達した。供給流量を次のように修正した。酸素４００Ｎｌ／ｈ、テトラフルオロエチレン２２４Ｎｌ／ｈ、フッ素３．３Ｎｌ／ｈ（ＴＦＥ／Ｆ2 モル比＝６８）。温度と圧力は上記の値を保持した。
若干時間の操業後、ＴＦＥがガスクロマトグラフ分析で検出され、２〜３時間内で０．５モル％に等しい濃度になった。この濃度は、続く４５時間の操作中保れた。この期間中に、ＣＯＦ2 濃度は徐々に最終値の６０モル％に上昇した。
得られたポリマーは、ＰＯ値３．７７と、８３０ｃＳｔに等しい粘度（２０℃）を示した。19Ｆ−ＮＭＲは、ｐ／ｑ比８．５９と数平均分子量９８００とを示した。
【００３２】
実施例３Ａ（比較）
実施例１の反応器に、ジクロロジフルオロメタン２０リットルを、−８０℃の温度で導入した。実施例１と同じ方法で、全テスト中、すなわち５時間４０分、温度を−８０℃、圧力を４絶対圧に保ち、酸素を４００Ｎｌ／ｈ、テトラフルオロエチレンを２２４Ｎｌ／ｈ、フッ素を４．６Ｎｌ／ｈで供給した。供給モル比は４８．７であった。
前の実施例とは異なり、反応混合物流を抽出しないバッチ式で行った。そのためポリマーは反応中、蓄積した。
オレフィン濃度は、０．２４モル％の当初値から０．８６モル％の最終濃度になり、ＣＯＦ2 の濃度は、７．５モル％の最終値まで一定に上昇した。
ポリマーは、反応器中で１５重量％の最終濃度に達し、ＰＯ値２．７２とｐ／ｑ比＝３．４１を有する数平均分子量６１５０とを示した。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、テトラフルオロエチレンを、紫外線照射をすることなく−１００℃〜−４０℃の温度で、少なくとも１つのＦ−Ｘ結合（Ｘは酸素またはハロゲン原子）を含有する化学開始剤の存在下、０〜１５絶対圧の全圧下、８モル％以上のＣＯＦ2 の量からなる溶媒の存在下またはＣＯＦ2 単独の存在下で酸化させることからなる過酸化ペルフルオロポリオキシアルキレン類の製造方法が提供される。
従って、公知の方法と同じ温度と作業圧力で操作して、より高い分子量を有し、ＰＯ値が等しい過酸化ペルフルオロポリエーテル類を得ることができる。