(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合器内で水性媒体中においてラジカル反応によりビニル系単量体を重合する工程と、
融点が４０℃以下である反応抑制剤を、反応抑制剤仕込み用タンクから反応抑制剤仕込み用配管を介して重合器内に仕込む工程と、
を有するビニル系重合体の製造方法において、
前記の反応抑制剤仕込み用タンク及び反応抑制剤仕込み用配管を40〜170℃に保温して前記反応抑制剤を粘度が200mPa・s以下の液状に保持した状態で重合器内に添加することを特徴とするビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
ビニル系単量体が塩化ビニルである請求項1に記載の製造方法。
【請求項３】
融点が40℃以下である反応抑制剤が2,6-ジ-tert-ブチル-4-sec-ブチルフェノール、又は2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール、又は2,6-ジ-tert-ブチル-4-ノニルフェノールである請求項1に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル系重合体の製造方法に関し、詳細にはラジカル反応によりビニル系単量体を重合する方法において、反応抑制剤の添加方法に特徴を有する製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビニル系単量体のラジカル重合反応において反応抑制剤（反応禁止剤とも称される）を重合系中に添加することが行われている。反応抑制剤としてフェノール系化合物、イオウ化合物、N-オキシド化合物、リン化合物、不飽和炭化水素化合物などが知られている。これらの中でフェノール系化合物としては、例えば2,2-ジ-(4'-ヒドロキシフェニル)プロパン、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、t-ブチルヒドロキシアニソール、n-オクタデシル-3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート、t-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、4,4'-ブチリデンビス-(3-メチル-6-t-ブチル)フェノール、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシトルエン、2,2'-メチレン-ビス-(4-エチル-6-t-ブチル)フェノール、トリエチレングリコールビス［3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］、ペンタエリスリチル-テトラキス［3-(3,5-ジ-t-ブチル4-ヒドロキシフェノール)プロピオネート］、t-ブチルカテコール、4,4'-チオビス-(6-t-ブチル)-m-クレゾール、トコフェロールなどが知られている。
【０００３】
これらの反応抑制剤の添加は様々な目的で行われ、例えば、重合開始前に重合系中へ添加することによって、生成重合体中のフィッシュアイを減少させるため（特開昭48-49990号公報、特公昭60-50366号公報）、また重合反応の途中で添加してヒートキックを抑制するため、あるいは重合反応の終了時に添加して後重合を防止したり、熱履歴による初期着色性の悪化を防止するため（米国特許No.3642756明細書、特開昭57-185302号公報、同62-503号公報）などの目的で使用される。また、異常反応時における緊急反応停止を目的としても用いられている。
【０００４】
上記の反応抑制剤の中でも、特に2,2-ジ-(4'-ヒドロキシフェニル)プロパンは反応禁止能力が適切であり、得られる重合体の品質が良好であり、重合器へのスケール付着量が少ない等の理由から重合反応の終了時に用いられてきた。しかし、2,2-ジ-(4'-ヒドロキシフェニル)プロパンは常温で固体でありメタノール等の有機溶剤に溶解させて使用しなければ仕込み用配管から重合器へ添加する操作は困難である。この方法は有機溶剤を使用しているため、作業者が蒸気を吸入し身体的な障害を引き起こすばかりでなく、環境汚染の原因にもなる。
【０００５】
そこで、2,2-ジ-(4'-ヒドロキシフェニル)プロパンに代わるものとして、特公平7-113041公報には、下記一般式(1)
【０００６】
【化１】
0003794557.tif 000002
[式中、Rは炭素原子数3以上のアルキル基である。]
で示される反応抑制剤が開示されており、具体的にはRがsecブチル基である2,6-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェノールが用いられている。これは外気温が20〜25℃、つまり常温である時に仕込みタンク及び配管内で液体であるため溶剤を使用せずに仕込み用配管から重合器へ添加する操作が可能である。また、2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール及び2,6-ジ-tert-ブチル-4-ノニルフェノールも常温で液状であるため、溶剤を使用しないで重合器に仕込むことができる。
【０００７】
しかし、このような反応抑制剤も、外気温は常温より低くなると問題が生じる。例えば2,6-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェノールを使用する場合には融点が18〜20℃であるため、外気温が低温、つまり10℃以下で使用する場合には過冷却状態となり、その結果、反応抑制剤が凝固し易くなり、仕込み用配管が閉塞することがある。最悪の場合には貯蔵タンク内に貯えられている状態でも反応抑制剤が凝固して仕込み操作そのものが不可能になる。さらに、融点がより低い反応抑制剤、例えば2,6-ジ-tert-ブチル-4-ノニルフェノールを使用する場合でも、20℃において粘度は400mPa・s程度であり、寒冷時には粘度は1000mPa・sを超えるため、仕込み操作が難しくなる恐れがある。そのため、反応抑制剤をメタノール等の有機溶剤に溶解して使用しなければならず、作業者の身体的障害、環境汚染等の問題への対応としては不十分である。
【０００８】
また、乳化剤または懸濁剤などの分散剤を用いてこの反応抑制剤を水性媒体に分散させて乳濁液、懸濁液などの分散液を調製しこれを重合系に添加する方法も有効であるが、分散液の粘度が著しく高くなる場合があるため、仕込み用配管から重合器へ添加する操作が困難になる恐れも考えられる。その上外気温が0℃以下の場合、凝固する恐れがある。
【０００９】
更に、寒冷時に万一反応抑制剤が凝固して仕込み用配管が閉塞した場合に、閉塞部位を高温で加熱することで固化した反応抑制剤を融解して配管の閉塞を防止する措置が取られているが、この場合、操作が煩雑であり、反応抑制剤の融解に時間を要する上に危険が伴う恐れもある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑み、本発明の課題は、寒冷時でも有機溶剤を用いずに反応抑制剤を重合系に添加することができ、仕込み用タンクや配管内で反応抑制剤の凝固、それによる配管の閉塞等の問題を起こすことのないビニル系重合体の製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、反応抑制剤仕込み用タンク及び反応抑制剤仕込み用配管を加熱保温して融点が40℃以下である反応抑制剤を特定の粘度以下の液状に保持することにより、反応抑制剤の凝固等による仕込み用配管の閉塞等の問題を解消することができることを見い出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
重合器内で水性媒体中においてラジカル反応によりビニル系単量体を重合する工程と、
融点が４０℃以下である反応抑制剤を、反応抑制剤仕込み用タンクから反応抑制剤仕込み用配管を介して重合器内に仕込む工程と、
を有するビニル系重合体の製造方法において、
前記の反応抑制剤仕込み用タンク及び反応抑制剤仕込み用配管を保温して前記反応抑制剤を粘度が200mPa・s以下の液状に保持した状態で重合器内に添加することを特徴とするビニル系重合体の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
本発明においては、反応抑制剤仕込み用タンク及び仕込み用配管を加温することにより融点が40℃以下である反応抑制剤を融点以上に保ち、粘度が200mPa・s以下、好ましくは50mPa・s以下の液状に保持したまま重合系に添加する。反応抑制剤の粘度が200ｍPa・ｓを超えると、反応抑制剤仕込み用配管に反応抑制剤が付着し易くなり、正確な量を容易に仕込むことが困難になるだけではなく、配管の加熱を停止した後に配管が冷えた時、付着物が凝固してしまい仕込み配管を閉塞させる原因になる恐れがある。
【００１４】
一般的に反応抑制剤が過冷却状態、つまり反応抑制剤が融点以下になっても液体の状態を保っている場合には反応抑制剤は凝固し易くなる。具体的には反応抑制剤が2,6-ジ-tert-ブチル-4-sec-ブチルフェノールである場合、融点が18〜20℃であるため外気温が20℃以下である場合、凝固してしまう。しかし、本発明の方法により反応抑制剤の粘度を200mPa・s以下の液状を保持したまま重合器への添加を行えば、外気温が低温である場合でも仕込み用タンクおよび仕込み用配管に存在する反応抑制剤は融点以上に保たれる。さらに反応抑制剤の粘度が低い為、添加操作は容易になる。したがって寒冷時においても反応抑制剤仕込み用タンクから重合器に至る反応抑制剤仕込み配管の閉塞を起こすことなく、メタノール、トルエンなどの有機溶剤を使用せずに、反応抑制剤を重合系中に添加することが可能である。
【００１５】
反応抑制剤仕込み用タンク及び反応抑制剤仕込み用配管の加温は次のような方法で行われる。加温の方法は特に限定されないが、通常、重合器及び配管に付設したジャケットに温水乃至は水蒸気を通して行われる。
【００１６】
仕込み用タンクの加温は外気温が融点以下、特に外気温が融点より10℃以上低くなった場合必ず実施しなければならず、ジャケットに温水を通して仕込み用タンク内の反応抑制剤の温度をT℃〜60℃（T℃は、反応抑制剤の融点である。）、好ましくは（T+5）℃〜60℃、さらに好ましくは（T+5）℃〜（T+20）℃の範囲に保つ必要がある。仕込み用タンク内の反応抑制剤の温度が融点以下の場合、仕込み用タンク内で反応抑制剤が凝固する恐れがある。また、仕込み用タンク内の反応抑制剤の温度が60℃以上の場合、反応抑制剤が長時間貯蔵を行うことにより酸化による劣化及び着色を起こす恐れがあり、得られる重合体の着色を引き起こす恐れがある。
【００１７】
反応抑制剤仕込みタンク及び配管は４０〜１７０℃に保温することが好ましく、さらに７０〜１４０℃に保温することが好ましい。このように保温するための加熱の方法又は手段は特に限定されないが、40℃以上170℃以下の温水乃至は水蒸気を用いることができる。特に、仕込みタンク部位においては、好ましくは40℃以上80℃以下の温水によって、仕込み配管部位においては好ましくは100℃以上150℃以下の水蒸気によって行われる。加熱温度が40℃未満である場合、反応抑制剤の固まりを防止する効果が不十分である。加熱温度が170℃を超える場合、反応抑制剤が酸化反応を受け易くなり、酸化防止剤の着色が見られる恐れがあり、得られる重合体が着色したりする恐れがある。
【００１８】
更に、加熱を行う範囲は反応抑制剤仕込み用タンクから重合器に至るまでの反応抑制剤計量器及び仕込み用配管全体に亘って行うことが好ましい。仕込み用配管等に加熱されていない部分がある場合、この部分が外気によって冷却され、反応抑制剤の粘度が高くなり添加操作が困難になるばかりではなく、反応抑制剤が融点以下になることにより凝固してしまい仕込み用配管が閉塞する恐れがある。
【００１９】
本発明においては、融点が40℃以下の反応抑制剤が用いられる。このような反応抑制剤としては、下記一般式(1)：
【００２０】
【化２】
0003794557.tif 000003
[式中、Rは炭素原子数3以上のアルキル基である。]
で示される反応抑制剤、及び2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール（融点15℃）が好ましい。
【００２１】
上記一般式(1)で表される反応抑制剤の具体的なものとして、2,6-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェノール（融点20℃）、2,6-ジ-t-ブチル-4-ノニルフェノール（融点-40℃）等が例示される。
特に好ましい融点が40℃以下である反応抑制剤としては、2,6-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-ノニルフェノール、2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール（融点15℃）が挙げられる。
【００２２】
反応抑制剤は、その使用目的に応じて、重合の開始前、重合中及び重合終了期のうち少なくても1つの段階において重合系に添加され、その添加量は、一般に、ビニル系単量体100重量部当たり0.0005〜0.5重量部程度である。さらに具体的には、生成重合体のフィッシュアイを減少させる目的で重合開始前に添加する場合には、ビニル系単量体100重量部当たり反応抑制剤0.0005〜0.005重量部が好ましい。この場合は水性媒体を予め加温して仕込む場合に有効である。所定の重合転化率に達した時点で重合反応を終了させ、その後の後重合を防止する目的で重合終了期に添加する場合には、仕込んだビニル系重合体100重量部当たり反応抑制剤0.005〜0.05重量部が好ましい。さらにまた、緊急時に懸濁重合反応を完全に停止させる目的で、本発明の反応抑制剤を重合系中へ添加する場合は、その添加量は仕込んだビニル系単量体100重量部当たり反応抑制剤0.2〜0.5重量部が好ましい。
【００２３】
本発明のビニル系重合体の製造方法において、ビニル系単量体としては、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル又はハロゲン化ビニリデン；アクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シアノエチルアクリレート等の少なくてとも1個の末端基CH2=C＜を有する重合性オレフィン系モノマー；ビニルアセテート；メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート等のメタアクリル酸のエステル；α-メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等を含むスチレン及びスチレン誘導体；ビニルナフタレン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を含むジオレフィン；及びこれらのモノマーと他の共重合可能なオレフィンモノマーとの混合物；並びに他の公知の重合性オレフィンモノマーが挙げられる。
【００２４】
本発明のビニル系重合体の製造方法は、ビニル系単量体のラジカル重合反応であれば、その重合形式によらず適用することができ、例えば懸濁重合、乳化重合、塊状重合、微細懸濁重合などいずれの重合形式の重合においても用いることができる。
【００２５】
次に、本発明のビニル系重合体の製造方法を、懸濁重合の場合について説明する。
懸濁重合は、水性媒体中で公知の重合開始剤及び分散剤の存在下において、通常0〜100℃の温度で行われ、特に30〜70℃とすることが好ましい。ここで用いられる分散剤及び重合開始剤は特に限定されず、従来塩化ビニル系の重合に使用されているものでよく、分散剤としては例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、水溶性および油溶性の部分鹸化ポリビニルアルコール、アクリル酸重合体、ゼラチンなどの水溶性ポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレグリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤などがあり、これらは一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの分散剤の使用量は特に限定されず、通常、単量体100重量部に対し0.01〜5重量重量部が用いられている。
【００２６】
また、重合開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物、t-ブチルパーオキシネオデカネート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、α-クミルパーオキシネオデカネート、2,4,4-トリメチルペンチル-2-パーオキシ-2-ネオデカネートなどのパーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、2,4,4-トリメチルペンチル-2-パーオキシフェノキシアセテート、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシドなどの過酸化物、アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビス(4-メトキシ)-2,4-ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；さらには過硫酸アンモニウム、過酸化水素などがあり、これらは一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合開始剤の使用量は特に限定されず、通常、単量体100重量部に対し0.01〜1重量部である。
【００２７】
懸濁重合における他の条件、例えば重合器への水性媒体の仕込み脱気方法、ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー、分散剤、重合開始剤などの仕込み方法、これらの仕込み割合などは特に限定されず、通常行われる条件でよく、重合系には必要に応じてビニル系単量体の重合に適宜使用される重合度調整剤、連鎖移動剤、pH調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、抗酸化剤、スケール付着防止剤などを添加することも任意である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例及び比較例において、反応抑制剤の粘度及び融点は下記の方法で測定された。
【００２９】
・反応抑制剤の粘度：
直径5cmの円筒型容器に反応抑制剤を580mL（20℃の状態）充填し、B型粘度計を用いて測定を行った。その時の粘度計のスピンドルの回転数は60rpmとした。
【００３０】
・反応抑制剤の融点：
融点は毛管に充填した固体の反応抑制剤を加熱した液で加熱し、目視によって融点を測定する融点測定器によって測定した。
【００３１】
−実施例1−
攪拌機及びジャケット付の内容積が2000Lの重合器を用いた。反応抑制剤仕込み用タンクとしてはジャケットが付設されているタンクを用いた。反応抑制剤仕込み用配管としては配管外部にジャケットが付設されている配管を用いた。
重合器には、反応抑制剤仕込み用タンクに通じている反応抑制剤仕込み用配管が接続されており、反応抑制剤仕込み用タンクからタンク中にある反応抑制剤を反応抑制剤仕込み用配管を通じて重合器内に仕込めるようになっている。
外気温が5℃の時、次のようにしてポリ塩化ビニルを製造した。
【００３２】
内容積2000Lの攪拌機及びジャケット付の重合器に脱イオン水を800kg、分散剤として鹸化度80%,平均重合度2000の部分鹸化ポリビニルアルコールを165g、鹸化度48%,平均重合度250の部分鹸化ポリビニルアルコールを45g、メトキシ置換度29%,ヒドロキシプロポキシ置換度9%,その2重量%水溶液の20℃における粘度が49.5mPa・sのヒドロキシプロピルメチルセルロースを80g仕込んだ。次いで、重合器内圧が0.013MPaになるまで脱気した後、塩化ビニル単量体を720kg仕込んだ。攪拌しながらジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート270g、t-ブチルパーオキシネオデカネート160g、クミルパーオキシネオデカネート30gを圧入し、同時にジャケットに熱水を通じて57℃まで昇温させた後、その温度を保ちながら重合させた。
【００３３】
一方、反応抑制剤仕込み用タンクは常時ジャケットに温水を通じ加温して反応抑制剤の温度が25℃、つまり反応抑制剤の粘度が60mPa・sになるようにしておいた。
反応抑制剤仕込み用配管のジャケットに80℃の熱水を通じて反応抑制剤仕込み配管を予め加温した後、重合器内圧が0.6MPaに低下した時点で反応抑制剤として仕込み用タンクから20℃の2,6-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェノール100g（粘度90mPa・s）を仕込み配管を通じて添加した後、未反応単量体を回収したのち、反応混合物であるスラリーを重合器内から取り出し、遠心分離器で脱水した。その脱水ケーキをバッチ式流動乾燥機で70℃、3時間乾燥して製品とした。
なおその時、反応抑制剤仕込み用配管には固体の付着及び閉塞は特に見られなかった。
【００３４】
−実施例2−
外気温が5℃の時、実施例1と同様な方法で塩化ビニル単量体の重合及び反応抑制剤の貯蔵を行った。
反応抑制剤仕込み用配管のジャケットに140℃のスチームを通じて反応抑制剤仕込み配管を予め加温した後、重合器内圧が0.6MPaに低下した時点で反応抑制剤として仕込み用タンクから25℃の2,6-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェノール（粘度60mPa・s）100gを仕込み用配管を通じて添加した後、実施例1と同様な方法で製品を得た。
なおその時、反応抑制剤仕込み用配管には固体の付着及び閉塞は特に見られなかった。
【００３５】
−実施例3−
外気温が5℃の時、次のようにしてポリ塩化ビニルを製造した。
内容積2000Lの攪拌機及びジャケット付の重合器に脱イオン水を950kg、分散剤として鹸化度80%,平均重合度2000の部分鹸化ポリビニルアルコールを110g、鹸化度48%,平均重合度250の部分鹸化ポリビニルアルコールを50g、実施例1と同種のヒドロキシプロピルメチルセルロースを160g仕込んだ。次いで、重合器内圧が0.013MPaになるまで脱気した後、塩化ビニル単量体を640kg仕込んだ。攪拌しながらt-ブチルパーオキシネオデカネート500g、クミルパーオキシネオデカネート150gを圧入し、同時にジャケットに熱水を通じて52℃まで昇温させた後、その温度を保ちながら重合させた。
【００３６】
一方、反応抑制剤の貯蔵は実施例1と同様な方法で行った。
反応抑制剤仕込み用配管のジャケットに80℃の熱水を通じて反応抑制剤仕込み用配管を予め加温した後、重合器内圧が0.6MPaに低下した時点で反応抑制剤として仕込み用タンクから20℃の2,6-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェノール（粘度90mPa・s）80gを仕込み用配管を通して添加した後、実施例1と同様な方法で製品を得た。
なおその時、反応抑制剤仕込み用配管には固体の付着及び閉塞は特に見られなかった。
【００３７】
−実施例4−
外気温が5℃の時、実施例3と同様な方法で塩化ビニル単量体の重合を行った。
反応抑制剤仕込み用配管のジャケットに140℃のスチームを通じて反応抑制剤仕込み用配管を予め加温した後、重合器内圧が0.6MPaに低下した時点で反応抑制剤として加温してある仕込み用タンクから25℃の2,6-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェノール（粘度60mPa・s）80gを仕込み用配管を通して添加した後、実施例1と同様な方法で製品を得た。
なおその時、反応抑制剤仕込み用配管には固体の付着及び閉塞は特に見られなかった。
【００３８】
−比較例1−
反応抑制剤仕込み用タンクに、20℃の2,6-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェノール200gをメタノール1000gで希釈して得た2,6-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェノール/メタノール溶液を仕込み、反応抑制剤の貯蔵を行い加温（保温）せずに放置した。
外気温度が5℃の時、反応抑制剤仕込み用タンク及び反応抑制剤仕込み用配管を加温（保温）せずに実施例1と同様な方法で塩化ビニル単量体の重合を行い、重合器内圧が0.6MPaに低下した時点で反応抑制剤仕込み用タンクから反応抑制剤仕込み用配管を通じて5℃の2,6-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェノール/メタノール溶液600gを添加した後、実施例1と同様な方法で製品を得た。
【００３９】
−比較例2−
外気温5℃の時、実施例1と同様な方法で塩化ビニル単量体の重合及び反応抑制剤の貯蔵を行った後、重合器内圧が0.6MPaに低下した時点で反応抑制剤として加温してある仕込み用タンクから反応抑制剤用仕込み配管を加温（保温）せずに2,6-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェノール100gの反応抑制剤用配管から添加を試みたが、仕込み途中で2,6-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェノールが固化したため仕込み用配管が閉塞して全量を仕込むことができなかった。その後、未反応単量体を回収した後、実施例1と同様な方法で製品を得た。
【００４０】
−比較例3−
外気温5℃の時、反応抑制剤仕込み用タンクの加温を行わなかった。その時、実施例1と同様な方法で塩化ビニル単量体の重合及びを行った後、重合器内圧が0.6MPaに低下した時点で反応抑制剤として仕込み用タンク内の2,6-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェノールの添加を試みたが、2,6-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェノールが既に仕込み用タンク内で固化したため重合系に仕込むことができなかった。その後、未反応単量体を回収した後、実施例1と同様な方法で製品を得た。
【００４１】
−比較例4−
反応抑制剤仕込み用タンクに、20℃の2,6-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェノール160gをメタノール800gで希釈して得た2,6-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェノール/メタノール溶液を仕込み、反応抑制剤の貯蔵を行い加温（保温）せずに放置した。
外気温度が5℃の時、反応抑制剤仕込み用タンク及び反応抑制剤仕込み用配管を加温（保温）せずに実施例３と同様な方法で塩化ビニル単量体の重合を行い、重合器内圧が0.6MPaに低下した時点で反応抑制剤仕込み用タンクから反応抑制剤仕込み用配管を通じて5℃の2,6-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェノール/メタノール溶液480gを添加した後、実施例1と同様な方法で製品を得た。
【００４２】
−比較例5−
外気温5℃前後の時、実施例3と同様な方法で塩化ビニル単量体の重合及び反応抑制剤の貯蔵を行った後、重合器内圧が0.6MPaに低下した時点で反応抑制剤として加温してある仕込み用タンクから反応抑制剤仕込み用配管を加温（保温）せずに2,6-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェノール80gの反応抑制剤仕込み用配管から添加を試みたが、仕込み途中で2,6-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェノールが固化したため仕込み用配管が閉塞して全量を仕込むことができなかった。その後、未反応単量体を回収した後、実施例1と同様な方法で製品を得た。
【００４３】
−比較例6−
外気温5℃前後の時、反応抑制剤仕込み用タンクの加温を行わなかった。その時、実施例3と同様な方法で塩化ビニル単量体の重合及びを行った後、重合器内圧が0.6MPaに低下した時点で反応抑制剤として仕込み用タンク内の2,6-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェノールの添加を試みたが、2,6-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェノールが既に仕込み用タンク内で固化したため重合系に仕込むことができなかった。その後、未反応単量体を回収した後、実施例1と同様な方法で製品を得た。
得られた各製品について下記のようにして物性、特性の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
【００４４】
・嵩比重
JIS K-6721に準拠して測定した。
・可塑剤吸収量
内径25mm、深さ85mmのアルミニウム合金製容器の底にグラスファイバーを詰め、これに試料樹脂10gを採取して投入する。これにDOP(ジオクチルフタレート)15ccを加え、30分放置してDOPを十分浸透させる。その後、1500Gの加速度で過剰のDOPを遠心分離し、樹脂に吸着されたDOP量を求め、樹脂100g当たりの値で表した。
【００４５】
・可塑剤吸収性
塩化ビニル重合体400gをプラベンダー社製プラスチコーダーのプラネタリーミキサー（ジャケット温度：83℃）に投入し、60r.p.m.で混練しながら4分間加熱した後、DOP200gを添加した。DOPの添加時から、プラネタリーミキサーの混練トルクが最小になるまでの時間をドライアップ時間とし、可塑剤吸収性の指標とした。
【００４６】
・初期着色性
塩化ビニル重合体100gにスズ系安定剤1.5g、DOP50gを配合し、2本ロールミルを用いて160℃5分間混練した後、厚さ0.8mmのシートを成形した。
次に、このシートを裁断して重ね、4×4×1.5cmの型枠に入れて160℃、6.5〜7MPaで加熱、加圧成形した測定試料を作成した。この測定試料について、光電色差計（日本電色工業(株)製）を用いてJIS-Z8730(1980)に記載のハンター色差計において明度指数Lを求め、a値、b値を測定した。
【００４７】
0003794557.tif 000004
【００４８】
上記配合処方に従って調製した配合物を６インチロールを用いて140℃で5分間混練した後、幅15cm×厚さ0.22mmのシートに成形した。得られたシートの全面について透明粒子数を計数し、これをロールフィッシュアイ数とした。
【００４９】
【表１】
0003794557.tif 000005
【００５０】
【表２】
0003794557.tif 000006
【００５１】
表1及び表2の結果より明らかなように、本発明の製造方法によれば、寒冷時でも反応抑制剤の仕込み用タンク出口及び仕込み用配管を閉塞させることなく、反応抑制剤を重合器に添加することができること、さらに、従来の方法と比較して品質の劣らない塩化ビニル系重合体を製造できることが確認された。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、寒冷時の仕込み操作において反応抑制剤の凝固による反応抑制剤仕込み用タンク出口及び反応抑制剤仕込み用配管の閉塞等の問題を起こすことなく、従来の方法と比較して品質の劣らない塩化ビニル系重合体を製造することができる。特には、外気温10℃以下の場合において本発明の方法は効果的である。また、有機溶剤を用いないので作業者にとっても安全であり、環境汚染の原因ともならない。