(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金材からなる芯材と、この芯材の一方の面に積層されＳｉ、Ｍｇ及びＺｎを含有するＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金又はＳｉ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＢｉを含有するＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｂｉ系合金ろう材と、を有し、前記ろう材におけるＭｇ含有量は０．８乃至１．５質量％、Ｚｎ含有量は２．５乃至７．０質量％であり、前記芯材には前記ろう材との界面から芯材板厚中心側に向けて、Ｚｎ濃度が０．３質量％以上のＺｎ濃縮表面層が１００μｍ以上の厚さで存在することを特徴とする真空ろう付用アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項２】
アルミニウム又はアルミニウム合金材からなる芯材と、この芯材の双方の面に積層されたＳｉ、Ｍｇ及びＺｎを含有するＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金又はＳｉ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＢｉを含有するＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｂｉ系合金ろう材からなる１対のろう材と、を有し、前記ろう材におけるＭｇ含有量は０．８乃至１．５質量％、Ｚｎ含有量は２．５乃至７．０質量％であり、前記芯材には一方のろう材との界面から芯材板厚中心側に向けて、Ｚｎ濃度が０．３質量％以上のＺｎ濃縮表面層が１００μｍ以上の厚さで存在することを特徴とする真空ろう付用アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項３】
アルミニウム又はアルミニウム合金材からなる芯材の一方の面に、Ｚｎ濃度が２．５乃至７．０質量％、Ｍｇ濃度が０．８乃至１．５質量％のＳｉ、Ｍｇ及びＺｎを含有するＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金又はＺｎ濃度が２．５乃至７．０質量％、Ｍｇ濃度が０．８乃至１．５質量％のＳｉ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＢｉを含有するＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｂｉ系合金からなるろう材を重ねてクラッド化し、４３０乃至４６０℃に１８０乃至２４０分間加熱することにより、Ｚｎを拡散させて前記芯材における前記ろう材との界面から芯材板厚中心側に向けて１００μｍ以上の厚さで、Ｚｎ濃度が０．３質量％以上のＺｎ濃縮表面層を形成することを特徴とする真空ろう付け用アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
【請求項４】
前記クラッド化の工程において、前記芯材の他方の面に、Ｚｎ濃度が２．５乃至７．０質量％、Ｍｇ濃度が０．８乃至１．５質量％のＳｉ、Ｍｇ及びＺｎを含有するＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金又はＺｎ濃度が２．５乃至７．０質量％、Ｍｇ濃度が０．８乃至１．５質量％のＳｉ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＢｉを含有するＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｂｉ系合金からなるろう材をクラッドすることを特徴とする請求項３に記載の真空ろう付け用アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ろう付により製造される自動車用のアルミニウム又はアルミニウム合金製熱交換器に使用され、優れた耐食性を必要とする部材として有益なアルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エバポレータ等の自動車用熱交換器用のブレージングシートは、腐食に対する厳しい環境下で使用されることから、外面耐食性の向上に対する要求が増大している。
【０００３】
外面耐食性に対しては、従来、芯材及び２層のろう材の他に、中間層を設けることによる４層クラツド化、芯材のＣｕ含有量を高める高Ｃｕ化、芯材に電位勾配を設ける電位調整等の手段により、耐食性を高める技術が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、耐食性を高めるために、４層材にしようとすると、ブレージングシートの製造コストが上昇するという問題がある。また、高Ｃｕ化及び電位調整等の手段によっては、耐食性の向上は不十分であり、特に近時の軽量化及び薄肉化のためにはごく僅かの腐食も防止する必要があり、このための耐食性は従来のアルミニウム合金ブレージングシートは不十分であった。
【０００５】
なお、非腐食性フラックスによりろう付けされる熱交換器管用材料の製造方法において、高耐食化の手段の一つとして、ろう材層を芯材よりも腐食電位が卑な犠牲陽極層として作用させるためにＺｎを１．０乃至３．０重量％添加する方法が提案されている（特開平７−４１９１９号公報）。
【０００６】
しかし、本発明のように、真空ろう付の場合、ろう材層自体にＺｎを添加しても真空ろう付時に炉内で蒸発してしまうため、ろう材層を犠牲陽極層として作用させることは困難であった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、裏空ろう付時にろう材中のＺｎが蒸発した後も、芯材の表面にＺｎの拡散により形成されたＺｎ濃縮表面層に犠牲陽極効果を発揮させることにより、極めて優れた耐食性を有する真空ろう付け用アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る真空ろう付け用アルミニウム合金ブレージングシートは、アルミニウム又はアルミニウム合金材からなる芯材と、この芯材の一方の面に積層されＳｉ、Ｍｇ及びＺｎを含有するＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金又はＳｉ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＢｉを含有するＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｂｉ系合金ろう材と、を有し、前記ろう材におけるＭｇ含有量は０．８乃至１．５質量％、Ｚｎ含有量は２．５乃至７．０質量％であり、前記芯材には前記ろう材との界面から芯材板厚中心側に向けて、Ｚｎ濃度が０．３質量％以上のＺｎ濃縮表面層が１００μｍ以上の厚さで存在することを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る他の真空ろう付け用アルミニウム合金ブレージングシートは、アルミニウム又はアルミニウム合金材からなる芯材と、この芯材の双方の面に積層されたＳｉ、Ｍｇ及びＺｎを含有するＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金又はＳｉ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＢｉを含有するＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｂｉ系合金ろう材からなる１対のろう材と、を有し、前記ろう材におけるＭｇ含有量は０．８乃至１．５質量％、Ｚｎ含有量は２．５乃至７．０質量％であり、前記芯材には一方のろう材との界面から芯材板厚中心側に向けて、Ｚｎ濃度が０．３質量％以上のＺｎ濃縮表面層が１００μｍ以上の厚さで存在することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る真空ろう付け用アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金材からなる芯材の一方の面に、Ｚｎ濃度が２．５乃至７．０質量％、Ｍｇ濃度が０．８乃至１．５質量％のＳｉ、Ｍｇ及びＺｎを含有するＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金又はＺｎ濃度が２．５乃至７．０質量％、Ｍｇ濃度が０．８乃至１．５質量％のＳｉ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＢｉを含有するＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｂｉ系合金からなるろう材を重ねてクラッド化し、４３０乃至４６０℃に１８０乃至２４０分間加熱することにより、Ｚｎを拡散させて前記芯材における前記ろう材との界面から芯材板厚中心側に向けて１００μｍ以上の厚さで、Ｚｎ濃度が０．３質量％以上のＺｎ濃縮表面層を形成することを特徴とする。
【００１１】
この真空ろう付け用アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法においては、前記クラッド化の工程において、前記芯材の他方の面に、Ｚｎ濃度が２．５乃至７．０質量％、Ｍｇ濃度が０．８乃至１．５質量％のＳｉ、Ｍｇ及びＺｎを含有するＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金又はＺｎ濃度が２．５乃至７．０質量％、Ｍｇ濃度が０．８乃至１．５質量％のＳｉ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＢｉを含有するＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｂｉ系合金からなるろう材をクラッドしてもよい。
【００１２】
本発明に係る真空ろう付け用アルミニウム合金ブレージングシートにおいては、真空ろう付後にもＺｎの犠牲陽極作用による耐食性を確保するため、芯材層の表面に犠牲陽極層として作用するＺｎ拡散濃縮表面層を形成する。このＺｎ拡散濃縮表面層は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる芯材の片面又は両面に、ＡＩ−Ｓｉ−Ｍｇ系又はＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｂｉ系合金ろう材（皮材）をクラッドしたクラツド材において、片側のろう材層中にＺｎを２．５乃至７重量％含有させ、ブレージングシートの最終焼鈍時又はその後に別途行う熱処理において、４３０乃至４６０℃の温度に１８０乃至２４０分間加熱する熱処理を施すことにより、ろう材から芯材中へＺｎを拡散させることにより形成される。このＺｎ拡散濃縮表面層は、芯材におけるろう材との境界から１００μｍ以上の深さの領域に形成されるＺｎ濃度が０．３重量％以上の層である。この芯材表面のＺｎ拡散濃縮表面層により、真空ろう付時にろう材中に残存するＺｎが蒸発した後も、Ｚｎ層による犠牲陽極作用を発揮することができ、これによりブレージングシートの耐食性を向上させることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。エバポレータ等の熱交換器の腐食挙動は、先ず、ブレージングシート外面のろう材側表面で腐食が発生し、ろう材層中を腐食が進展し、芯材へ到達した後、芯材層でさらに腐食が進むものである。このとき、ろう材にＺｎが０．３重量％以上含有されている場合は、ろう材の腐食電位が芯材と比較して５０ｍＶ以上卑となり、ろう材自体が芯材に対して犠牲陽極層として作用するため、芯材の耐食性が向上する。しかし、真空ろう付の場合は、Ｚｎがろう付時に真空中で蒸発するため、ろう材中に残存するＺｎ量は少なくなり、このため、犠牲陽極層としての効果は小さくなる。このため、本発明者らは真空ろう付後でもＺｎによる犠牲陽極効果を確保するために、種々実験研究を行った結果、ろう材へのＺｎ添加量を制御するとともに、真空ろう付前に適正な熱処理を行うことにより、芯材表面にＺｎ拡散層を形成し、このＺｎ拡散層を真空ろう付後も犠牲陽極層として有効に作用させることにより、耐食性を高めることが可能であることを見いだした。本発明はこのような観点に立って完成されたものである。以下、本発明の構成要件の各数値限定理由について説明する。
【００１４】
アルミニウム合金ブレージングシートの芯材表面のＺｎ拡散濃縮層の厚さ：１００μｍ以上及びＺｎ濃度：０．３重量％以上
自動車用熱交換器のブレージングシートの芯材として使用されるＡｌ−Ｍｎ系合金材に対し、犠牲陽極層として作用するのに有効な電位差としては、５０ｍＶ以上必要である。そこで、本発明者等はこの電位差を得るために必要なＺｎ濃度及びＺｎ拡散濃縮表面層の深さと耐食性との関係を調べた。その結果、芯材の片側のろう材に近い部分で少なくともＺｎ含有量が０．３重量％以上で、かつＺｎの濃縮存在領域が４０μｍ以上であることが必要であるとの知見を得た。
【００１５】
また、芯材の片側のろう材に近い部分に、０．３重量％以上のＺｎ拡散濃縮領域を少なくとも４０μｍ形成する方法として、最終焼鈍又は通常の最終焼鈍に引き続きＺｎ拡散を促進するために行う特別の熱処理により可能であることを知見した。
【００１６】
しかし、ろう材層として、ＡＩ−Ｓｉ系、ＡＩ−Ｓｉ−Ｍｇ系、又はＡＩ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｂｉ系合金からなるろう材を有するアルミニウム合金ブレージングシートの場合は、ろう付時に、不可避的にろう材が芯材中に浸入するエロージョンが発生する。このとき、エロージョンが生じた領域では、拡散が容易に起こりやすく、芯材中のＺｎ拡散領域が４０μｍであった場合、真空ろう付ではＺｎがエロージョンを生じた層、及び溶融状態のろう材層を通して容易に蒸発してしまう。そこで、本発明者らは、エロージョンが生じた場合でも真空ろう付後に、芯材の片側のろう材側に近い部分にＺｎの有効な犠牲陽極層を確保するために必要なＺｎ拡散領域を調べた。その結果、０．３重量％以上の濃度のＺｎの拡散領域を芯材表面に少なくとも１００μｍ形成すれば良いことを見出した。これは、エロージョンの深さは加工の程度によって影響を受けるが、実際に生じるエロージョン深さは、片面当たり、もとのろう材と芯材との界面から６０μｍ程度以下であり、このため、最もエロージョン深さが大きい場合でも、０．３重量％以上のＺｎ拡散濃縮領域が４０μｍ確保され、十分な犠牲陽極効果を得ることができるからである。
【００１７】
ろう材中Ｚｎ含有量：２．５乃至７重量％及び熱処理条件：４３０乃至４６０℃に１８０乃至２４０分間
真空ろう付け用アルミニウム合金ブレージングシートの芯材における片側のろう材との界面近傍に０．３重量％以上のＺｎ濃度の拡散濃縮表面層を少なくとも１００μｍ形成するためには、Ｚｎ拡散熱処理前において芯材にクラッドされるろう材中のＺｎ含有量を２．５乃至７重量％とし、熱処理条件として、温度４３０乃至４６０℃に１８０乃至２４０分間加熱することが必要である。
【００１８】
ろう材中のＺｎ含有量が２．５重量％未満の場合は、熱処理によりＺｎを芯材に拡散させて、芯材表面に１００μｍ以上の厚さのＺｎ拡散層を形成するのに不十分である。Ｚｎ含有量が２．５重量％より高い場合は、Ｚｎの拡散距離自体には大きく影響を及ぼさないが、Ｚｎ含有量が７重量％より増大すると、真空ろう付中にろう材から蒸発するＺｎ量が多くなり、真空炉内の汚染が増大する。このため、ろう材中のＺｎ含有量は７重量％以下とすることが必要である。
【００１９】
熱処理温度については、４３０℃より低い場合はＺｎの拡散に要する熱処理時間が増大し、生産性を低下させてしまう。また、熱処理温度が４６０℃より高い場合は、結晶粒の増大などにより芯材自体の機械的性質が劣化する。また、熱処理時間は、４３０乃至４６０℃で熱処理する場合に、１８０乃至２４０分が適切であり、これにより、０．３重量％のＺｎ濃度の拡散濃縮表面層を少なくとも１００μｍ形成することができる。
【００２０】
なお、上述のＺｎ拡散のための熱処理は、適用するアルミニウム合金ブレージングシートの最終焼鈍の熱処理において、兼ねて行うことができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。下記表１は本発明実施例及び比較例のブレージングシートにおける熱処理前のろう材の組成、芯材の板厚、芯材の両面にろう材をクラッドしたときのクラッド率、熱処理後のブレージングシートにおいてろう材と芯材との界面から芯材中へＺｎが０．３重量％以上の濃度で拡散している層の厚さ、耐食性試験としてＣＡＳＳ試験を行ったときの２００時間経過後の最大孔食深さ（μｍ）、及びＺｎによる真空炉内の汚染を夫々示す。但し、芯材表面のＺｎ濃縮表面層の厚さは断面ＥＰＭＡ線分析による定量分析により求めた。また、耐食性はＪＩＳ規格のＣＡＳＳ試験において２００時間経過した後における最大孔食深さで評価した。
【００２２】
なお、ブレージングシートの芯材には、Ａｌ−Ｍｎ系合金を使用し、その板厚は下記表１に示すように、０．４乃至０．６mmであり、クラッド率は芯材両面にクラッドされたろう材の総厚さをブレージングシートの板厚で除したものである。
【００２３】
【表１】
0003794804.tif 000002
【００２４】
この表１に示すように、本発明の実施例１乃至８は、最大孔食深さが２３０μｍ以下であり、耐食性が優れていることがわかる。これに対し、比較例９乃至１１及び１３はいずれも最大孔食深さが３６５μｍを超えており、耐食性が悪い。また、比較例１２は熱処理前にＺｎを７．５重量％含有していたので、耐食性は優れていたものの、Ｚｎにより真空炉内の汚染が生じた。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、芯材における片側ろう材との界面近傍にＺｎ含有量が０．３重量％以上であるＺｎ濃縮表面層を１００μｍ以上の厚さで形成したので、真空ろう付け後にも腐食防止に有効な犠牲陽極層を残存させることができ、耐食性が極めて優れたアルミニウム合金ブレージングシートを得ることができる。