(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅触媒の存在下に金属珪素粒子とオルガノハライドとを反応させてオルガノハロシランを製造する際に、上記金属珪素粒子と銅触媒とに加えて添加する助触媒であって、亜鉛、錫、アンチモン、リン及びアルミニウムから選ばれる助触媒活性を有する元素を銅と合金化させた銅合金粉からなり、圧延又はスタンピング加工により、結晶格子の歪エネルギーが付与され、空気通気系示差熱分析による発熱開始温度が４００℃以下であり、その発熱量が１〜８０ｃａｌ／ｇであると共に、ＢＥＴ比表面積又は空気透過式比表面積が０．０５〜２．０ｍ2／ｇであることを特徴とするオルガノハロシラン合成用助触媒。
【請求項２】
空気通気系示差熱分析による発熱開始温度が１５０〜４００℃であり、その発熱量が１０〜８０ｃａｌ／ｇであると共に、ＢＥＴ比表面積又は空気透過式比表面積が０．１〜１．０ｍ2／ｇである請求項１記載の助触媒。
【請求項３】
銅触媒の存在下に金属珪素粒子とオルガノハライドとを反応させてオルガノハロシランを製造する方法において、請求項１又は２記載の助触媒の存在下に反応を行うことを特徴とするオルガノハロシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロコー（Ｒｏｃｈｏｗ）法により金属珪素粒子とオルガノハライドとを反応させてオルガノハロシランを製造する場合に用いる助触媒及びこの助触媒を用いたオルガノハロシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
メチルクロロシラン等のオルガノハロシランの合成は、工業的には２５０℃〜５００℃の温度でハロゲン化アルキルやハロゲン化フェニル等の有機ハロゲン化物と金属珪素粒子とを銅触媒を用いて直接反応させるいわゆるＲｏｃｈｏｗ反応によって行われている。この反応において、反応速度を高く保ちつつ、例えばメチルクロロシラン合成においてはもっとも需要の多いジメチルジクロロシランの選択率をあげること、またフェニルシラン合成にあっては需要の多いジフェニルジクロロシランとフェニルトリクロロシランとをその需要に見あった組成で得ることがキーテクノロジーである。しかしながら、この反応は、反応が定常状態になるまでの賦活に要する時間が長く、その一方で定常状態は比較的短く、時間とともに触体活性が低下することによりジオルガノジクロロシランの収率が急速に低下し、例えばメチルシラン合成にあっては、副反応によるジシラン等の高留分やメチルトリクロロシラン等が増加し、早い時期での反応器内の触体交換・スケールの除去が必要となってしまう。これらを改善するために、亜鉛、錫、リンをはじめとした各種の助触媒を添加して反応させることが知られている。しかしながら、これら助触媒は正の作用が強調されるあまり、負の作用についてはあまり検討がされず、反応の推移にともない経験的に追加触体の組成を変えているに過ぎなかった。
【０００３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ロコー反応に使用される助触媒の作用機構及び反応器内における挙動を詳細に解明することにより、当該助触媒の形態を最適化するもので、これによりロコー反応の問題点である定常状態に至るまでの賦活時間を短縮でき、かつ望ましいジオルガノジハロシランの選択率を高めることができ、結果として反応成績の向上を達成することができるオルガノハロシラン合成用助触媒及びこれを用いたオルガノハロシランの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため、助触媒の挙動や作用機構を詳細に検討した結果、これら助触媒は正の働きとともに大きな負の働きがあり、この負の作用を最小限に抑えて良好な反応成績を達成するためには、添加される助触媒は反応の各ステップで即効性がある必要があるという結論に至った。すなわち、ロコー反応は、工業的には通常、反応系の中に主原料である金属珪素粉と銅触媒及び亜鉛、錫、アンチモン、リン、アルミニウム等の助触媒が金属、酸化物、合金等の形態で添加されているいわゆる触体を随時追加しながら、流動床、振動流動床、攪拌流動床等の反応器を用いて行われている。この反応は固体と液体との非常に複雑な反応であるので、この操業において、例えば反応を定常状態に至らしめるための賦活に要する時間＝賦活時間の短縮、反応の進行に伴う失活触体の堆積による活性の低下すなわち反応速度、選択率の低下の防止、並びにまったくの不要成分である反応釜残（ジシランなど高留分）の増加を最小限に抑えつつ反応させることが、極めて重要であり、これらを制御するために上述の種々の助触媒を使用しているのが現状である。しかしながら、これら助触媒の多くは、この反応においてプラスになる反面、負の特性を有しているので、これら助触媒を反応の各ステップにおいて効果的に働かせることが極めて重要である。すなわち、各助触媒については即効性がある形態での添加が重要である。
【０００５】
これらのうち代表的な助触媒の挙動のプラス面とマイナス面について説明すると、亜鉛は塩化亜鉛として気相を介して伝搬して作用するが、これは本反応の副反応を制御することによって、ジオルガノジハロシランの選択率向上に寄与する反面、この塩化亜鉛の蒸気圧は比較的低いために、反応器内の冷却部に堆積し熱伝導率の低下を招き、反応熱の除去を妨げ、結果として反応時間の短縮ひいては反応成績の悪化を招く原因となるものである。また、アルミニウム（通常は、原料である金属珪素中の不純物として含まれるものを利用）は塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）として作用するが、これは触体の初期の活性の付与つまり反応の食いつきにおいては極めて重要な働きを示すが、一方この塩化アルミニウムは強いルイス酸であるために、生成したジオルガノジハロシランの不均化反応触媒として作用することにより、結果としてジオルガノジハロシランの選択率の低下を招くものである。さらに、錫も塩化錫として作用するが、亜鉛と比較すると触体に対しての添加量は通常微量の使用であるものの、これは反応速度の向上及びジオルガノジハロシランの選択率の向上に効果があり、過剰添加量になると現在のオルガノハロシランの受給バランスでは全くの不要成分であるジシラン等、高留分の増加を招くものである。このように、反応状態によって要求される助触媒は異なっており、かつ各助触媒は功罪が同居しているものであることから、必要な時（添加した時）に直ちに効く、すなわち即効性のものであることが重要であることは明らかである。さらに、これら助触媒は触体に対して（銅触媒に対しても）通常では少量〜微量添加するものであるので、銅との化合物、混合物、合金等として添加し、かつ容易に作用状態つまり塩化物等のハロゲン化物になることが好ましい。
【０００６】
このような観点より、各助触媒元素の形態と塩化メチル等の有機ハロゲン化物との反応性について鋭意検討した結果、銅は展性に富み、亜鉛との合金は真鍮として広い混合比の合金でも展性を有し、その他の元素も銅及び真鍮に少量添加した程度では十分な展性を有することより、圧延、スタンピング等の加工により歪みを与えることができる銅合金として存在することが好ましいこと、さらにこの活性は銅合金の所有している歪みエネルギーの大小に大きく関っていることから、この歪エネルギーが大きくかつ表面積が大きいことが高い活性を発現するための必須条件であることを見いだした。つまり、この反応において、助触媒は銅触媒及び金属珪素粉末との混合物である触体として反応器に仕込まれ、オルガノクロロシランを製造し、この反応の経過とともに追加使用されるが、反応の状態によって必要とされる助触媒の作用＝組成は異なるために、追加された直後からその効果をフルに発揮するという即効性が望まれるので、これを達成する助触媒の形態としては、大きな歪みエネルギーを有する銅合金型が好ましいという結論に至った。
【０００７】
なお、この反応において、助触媒を銅合金として用いるということは公知のことである。また、結晶格子歪の重要性については金属銅触媒については特開２０００−２５４５０６号公報にその評価法を含めて提案されており、また、酸化銅を触媒として用いる場合においても、酸化銅粉末中の歪エネルギーが重要であることは既に公知のことであるが（特開平９−１７３８４４号公報、米国特許第４５２０１３０号及び米国特許第４５０４５９７号）、このような加工歪みを活用した助触媒及びその評価法についての提案はいまだなされていない。
【０００８】
本発明は、これらを解決した、安定してかつ高活性で即効性の優れた下記オルガノハロシラン合成用助触媒及びこれを用いたオルガノハロシランの製造方法を提供する。
（１）銅触媒の存在下に金属珪素粒子とオルガノハライドとを反応させてオルガノハロシランを製造する際に、上記金属珪素粒子と銅触媒とに加えて添加する助触媒であって、亜鉛、錫、アンチモン、リン及びアルミニウムから選ばれる助触媒活性を有する元素を銅と合金化させた銅合金粉からなり、圧延又はスタンピング加工により、結晶格子の歪エネルギーが付与され、空気通気系示差熱分析による発熱開始温度が４００℃以下であり、その発熱量が１〜８０ｃａｌ／ｇであると共に、ＢＥＴ比表面積又は空気透過式比表面積が０．０５〜２．０ｍ2／ｇであることを特徴とするオルガノハロシラン合成用助触媒。
（２）空気通気系示差熱分析による発熱開始温度が１５０〜４００℃であり、その発熱量が１０〜８０ｃａｌ／ｇであると共に、ＢＥＴ比表面積又は空気透過式比表面積が０．１〜１．０ｍ2／ｇである（１）記載の助触媒。
（３）銅触媒の存在下に金属珪素粒子とオルガノハライドとを反応させてオルガノハロシランを製造する方法において、（１）又は（２）記載の助触媒の存在下に反応を行うことを特徴とするオルガノハロシランの製造方法。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１０】
本発明は、金属珪素粉末にハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール等の有機ハロゲン化物ガス又は蒸気を銅触媒及び亜鉛、錫、アンチモン、アルミニウム、リン等の助触煤の存在下で作用させて、一般式
ＲnＳｉｘ4-n
（但し、式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示す。また、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜４の整数である。）
で示されるオルガノハロシランを合成する、いわゆるロコー反応に於て使用される助触媒に関するもので、この反応のネックであったところの助触媒の即効性を改善することによって、反応が定常反応に至るまでの賦活の段階すなわち誘導期の短縮、定常状態における長時間の高活性の持続を可能にならしめるための、各反応ステージにて要求される助触媒効果を有効に発揮させることができる活性な助触媒に関するものである。
【００１１】
ここで、本発明のオルガノハロシランの製造方法において、金属珪素粒子としては、平均粒径が１０μｍ〜１０ｍｍ、特に２０μｍ〜５００μｍのものが好ましく、また純度が９７重量％以上、特に９８重量％以上であることが好ましい。
【００１２】
また、上記有機ハロゲン化物（オルガノハライド）はＲＸで表すことができる。この場合、Ｒは、好ましくはメチル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。Ｘのハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒを挙げることができる。オルガノハライドＲＸとして具体的には、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、臭化メチル、臭化エチル、塩化ベンゼン、臭化ベンゼンなどを例示することができる。この中で塩化メチル、塩化ベンゼンが好ましく、特に工業的に最も有用なものは塩化メチルであり、これを用いて製造されるジメチルクロロシランは多くのシリコーン樹脂の原料として幅広い用途がある。
【００１３】
なお、上記式ＲnＳｉｘ4-nにおいて、主成分はｎ＝２であり、生成オルガノハロシラン中、ｎ＝２のものを８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上含有するものであることが好ましい。
【００１４】
銅触媒としては、銅粉末、スタンピング銅などの単体銅（金属銅）、あるいは酸化第一銅、酸化第二銅、塩化銅等のハロゲン化銅、酢酸銅などの銅化合物など、種々の形態のものを用いることができる。
【００１５】
銅触媒の配合量は、金属珪素粉末１００部（重量部、以下同じ）に対して銅量に換算して０．１〜１０部、特に２〜８部とすることが好ましい。
【００１６】
本発明は、上記銅触媒に添加されて使用され、ロコー反応において活性で即効性の高い亜鉛、錫をはじめとした助触媒の形態に関するものであり、金属銅合金粉助触媒に内包する歪とそのエネルギーに由来するものである。ロコー反応において触媒である銅触媒とともに使用される助触媒のうち、一般的に最も高濃度で使用される亜鉛は銅と任意の配合比において均一に混合され、金属銅と同様に展性に富んだ合金を形成する。また、当該反応の助触媒として使用されるその他の元素は、亜鉛と比較して比較的低濃度で使用されるが、これら元素を少量含む銅及び銅合金も金属銅及び真鍮並の展性を維持することができる。このように展性が大きい合金は、低温でも圧延、鍛造等により容易に加工ができるが、このような加工をすることによってその金属組織中には大きな格子歪が発生し、加熱しないかぎりその歪は保存されている。この歪は、不活性ガス中で加熱することにより消失し、物性も大きく変化することから一般的にアニーリングといわれ、加工においては重要な操作である。この歪エネルギーの緩和時に原子が再配列を起こすので、この転位が起こっている物理的な状態が化学的には極めて活性な状態と対応する。
【００１７】
この結晶学的な変化に伴う活性な状態について、熱分析データ、特に母体である銅についてのデータをもとに説明する。この結晶学的な変化を測定した結果を図１（Ａ）に示し、これをもってこの時に起こる変化について説明する。これはＸ線回折装置を用いて結晶面と結晶軸を解析し、結晶の配向性を測定できる極点図のデータである。実際の銅触媒は粉末であり、当該測定は困難であるので、結晶格子が大きく歪んでいる圧延銅箔について測定したものである。この結果より、圧延銅箔の表面は（１１１）面からなっているが、［２００］軸がその面から約７０度の角度で、一方向に強く配向しており、これは図中Ｂと表示した安定な理論値とは大きく異なっている。これに対して、これを不活性ガス中で３００℃で加熱したものは、図１（Ｂ）に示したように、［２００］軸が約３５度の角度でかつ各々の軸間がほぼ９０度の角度で、等間隔で配向していて、これは安定な理論値どおりの配向で安定な結晶構造となっており、圧延銅箔を不活性ガス中３００℃で熱処理することによりアニールが起こり、圧延時に生じた格子の歪が緩和した状態になったことを示している。
【００１８】
図２には、大きな歪みエネルギーを有するスタンピング銅粉の空気中での示差熱天秤測定（５℃／ｍｉｎ）の結果を示したが、２２０℃付近より、急激な発熱が起こり、それに伴い急激な重量増加が観察される。この後も、徐々に重量増加が起こってはいるが、これはゆっくり内部まで酸化が進むことを表している。なお、図３に示したように試料をあらかじめ不活性ガス（Ｎ2）中で３００℃で加熱（アニール）したものでは、このような変化はまったく観察されない。このような事より、この変化は、この歪エネルギーの緩和に伴い、原子の再配列が起こり、この時にその表面が極めて活性になることを示している。すなわち、この発熱開始温度と発熱量がまさに金属銅触媒の表面活性度を表しているものである。
【００１９】
スタンピングによって製造した真鍮粉（Ｃｕ／Ｚｎ＝８０／２０）の空気中にて測定した示差熱分析（ＤＴＡ）結果を図４に示した。スタンピング真鍮粉を不活性ガス中３５０℃で熱処理することによりアニールが起こり、圧延時に生じた格子の歪が緩和した状態になったことが分かる。このような事より、この変化は、この歪エネルギーの緩和に伴い、原子の再配列が起こり、この時にその表面が極めて活性になることを示している。繰り返すと、この発熱開始温度と発熱量がまさに金属銅触媒の表面活性度を表しているものである。
【００２０】
ロコー反応用の助触媒の作用状態における形態は、まず第一段階として反応ガスである有機ハロゲン化物と反応して塩化物を生成し、これが気相を介して伝搬するところから始まる。したがって、有機ハロゲン化物との反応の容易さという因子によってその活性は判断されるはずである。このような観点で、各種助触媒の活性について、一例としてメチルクロロシラン合成反応を想定した塩化メチルとの反応性について、熱分析的に解析を行った結果をもって説明する。なお、いずれの助触媒も塩化物として添加することは実験室レベルでは有利ではあるが、実際の反応は流動床での反応であることから、系内に均一に存在して徐放性の形態であることが好ましい。また、亜鉛以外の助触媒は比較的低濃度での使用であるために、他の成分との混合系、とりわけ合金での添加が好ましいので、このような観点からの比較も含めて説明をする。
【００２１】
まず、最も一般的であり添加量の多い助触媒である亜鉛は銅と任意の比率で均一な展性に富む合金（真鍮）を形成することができる。図５には、銅・亜鉛混合粉と亜鉛を２０％含む真鍮粉（スタンピング亜鉛粉を後述の方法によりアニールしたもの）の塩化メチル中での熱天秤測定結果を示したが、この結果よりみると真鍮粉の方が亜鉛の含有量が２０％と少ないにもかかわらず、低温より塩素化による重量増加が開始され、その増加率も大きいことから合金化した方が塩素化しやすいことが分かる。なお、より高温での減量は塩化亜鉛の蒸発によるものである。
【００２２】
さらに、亜鉛を２０％含む真鍮粉をスタンピング法によってフレーク状に粉砕し、内部に大きな歪みエネルギーを有する真鍮粉（Ｂｒａｓｓ−１）と、この真鍮粉をあらかじめ不活性ガス（窒素ガス）気流中で３５０℃、１時間加熱して、アニールを行い、ほぼ完全に歪みエネルギーを消失させた真鍮粉（Ｂｒａｓｓ−２）をそれぞれ塩化メチル気流中で、熱天秤測定を行った結果を図６に示した。この結果から、亜鉛の塩素化による重量増加が未アニールのものではメチルシラン反応温度付近である３００℃付近より顕著であるのに対して、アニール後の歪みエネルギーが緩和したものでは、その変化は３５０℃付近から（比表面積等の諸物性が同一でありながら）アニール前後での重量変化＝塩素化の容易さ＝は大きく異なっている。このことから、当該反応における歪みエネルギーの重要性が明らかである。ロコー反応では、触体を仕込んで加熱し、有機ハロゲン化物を通気して反応を開始した直後はジハロゲノシランの選択率が極めて低い。特にメチルクロロシラン合成においてはその現象が顕著であり、反応開始直後はメチルトリクロロシランの副生量が多いが、これが改善される。
【００２３】
次に、錫についても同様に、銅に対して錫を０．５％添加したインゴットをスタンピング法によって粉砕した合金粉をアニールしたものと銅・錫混合粉の塩化メチル中での熱天秤測定結果（ただし、錫銅合金の錫含有量が極めて少ないため、錫粉の重量変化は２０分の１に補正してある）を図７に示したが、この図から歪みを有する合金粉化した方が低温より重量増加が観察され、歪みが存在する合金の方がより効果的であることが分かる。アンチモン、リン等の他の助触媒についても同様のことがいえる。
【００２４】
以上の通り、反応状態での助触媒の形態による活性度は、反応ガス雰囲気下での助触媒元素の塩素化のしやすさによって判断されるはずであり、このような観点より、助触媒金属単独よりも触媒である銅との合金の方が、さらに展性に富む配合比での銅との合金の圧延、スタンピング等によって、組織内に大きな結晶格子の歪エネルギーを有するものの方が活性であることが見出された。すなわち、歪みエネルギーを有する銅合金助触媒がロコー反応中に反応系に導入されると、反応環境下でこの歪が緩和されるが、この時に、銅及び助触媒原子の再配列が起こることによって活性な銅合金表面が急激に発現してきたものであると理解される。以上より、銅合金助触媒の活性度は、空気雰囲気下または空気通気下の示差熱分析ＤＴＡまたは差動熱量計ＤＳＣによる酸化の開始温度である発熱開始温度及び発熱量並びに触媒そのものの表面積であるＢＥＴ比表面積及び空気透過式比表面積によって間接的に測ることができる。
【００２５】
このうち、示差熱分析ＤＴＡについて説明すると、これは測定雰囲気（この場合は空気雰囲気）下で、試料及びその測定雰囲気下で熱的に安定な標準物質を一定の速度で昇温して（たとえば５℃／分の速度で）、その時の試料と標準試料（この場合α−アルミナ粉）の温度差を測定することによって、試料に発生する熱的変化を測定する方法である。そしてこの歪はそのエネルギーが大きいものほど低温で緩和するので、より低温で発熱が開始する。また表面積が大きいものほど大きな発熱ピークとして測定される。また、ＢＥＴ比表面積は気体の吸着により、また空気透過式比表面積はその空気抵抗より測定するものであり、気体との接触のしやすさそのものと相関している。
【００２６】
以上のことから、本発明は、助触媒として、亜鉛、錫、アンチモン、リン、アルミニウム等の助触媒活性を有する元素を銅と合金化したもので、大きな歪エネルギーを持つもの、具体的には、圧延銅合金箔を粉砕した銅合金箔粉、圧延銅合金箔、電解銅合金粒子、切削粉等を叩いて延伸、粉砕したスタンピング銅合金粉または噴霧銅合金などのミクロ銅合金粉であり、内部に大きな歪エネルギーを持つ熱的に活性な銅合金を使用する。この場合、この銅合金助触媒は、所有する結晶格子の歪エネルギーが４００℃以下の温度で緩和し、そのＢＥＴ比表面積又は空気透過式比表面積が０．０５〜２．０ｍ2／ｇ、より好ましくは０．１〜１．０ｍ2／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．８ｍ2／ｇであるものが好ましく、また空気中で加熱する時に、その歪エネルギーの緩和に伴って、表面が急速に酸化するものが好適に用いられるが、特に空気通気系示差熱分析（ＤＴＡ）により測定した場合の発熱開始温度が４００℃以下、より好ましくは１５０〜４００℃、更に好ましくは２００〜４００℃であり、その発熱量が１〜８０ｃａｌ／ｇ、より好ましくは１０〜８０ｃａｌ／ｇ、更に好ましくは３０〜７０ｃａｌ／ｇであることが好ましい。
【００２７】
上記助触媒に用いる銅合金において、銅と合金化される助触媒活性を有する元素は、上述したように亜鉛、錫、アンチモン、リン、アルミニウム等の１種又は２種以上が挙げられる。この場合、この銅合金は、銅をベースにしたもので、銅含有量が５０〜９９．９重量％、特に７０〜９９重量％のものが好適に用いられる。
【００２８】
本発明の助触媒のオルガノハロシラン合成における使用量は、上記助触媒活性を有する元素の当該助触媒活性を与える有効量であり、その元素の種類に応じて選定されるが、通常、助触媒活性を有する元素が金属珪素に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ、特に２０〜３，０００ｐｐｍとなる量であることが好ましい。
【００２９】
本発明の方法は、固定床反応器、攪拌床反応器、並びに流動床反応器で実施できるが、工学的には連続的な流動床反応器が用いられ、約２００〜６００℃、より好ましくは２５０〜４００℃、更に好ましくは２５０〜３５０℃の温度で反応を行うことができる。
【００３０】
この場合、触体の加熱又は触体への触媒活性付与工程において、反応器の触体の流動化に用いる不活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が例示されるが、経済性の点から、窒素ガスを用いることが好ましい。これらの工程における不活性ガスの流速は触体の流動化開始速度以上であればよいが、特に流動化開始速度の５倍程度が好ましい。不活性ガスの流速をこの範囲より小さくすると触体の均一な流動化が困難となり、一方、不活性ガスの流速をこの範囲より大きくすると、金属珪素粉の飛散が増加し、また不活性ガスのロスや熱のロスが増加するため不利である。また、不活性ガスとオルガノハライドを循環使用することがより好ましい。
【００３１】
上述のようにして触体への触媒活性付与を行った後、反応器にアルキルハライドを導入し、オルガノハライドと金属珪素とを気−固接触反応させることにより、オルガノハロシランを得ることができる。オルガノハライドは予め昇温し、ガス化した後、反応器へ送入する。なお、オルガノハライドガスは単独で送入してもよいし、不活性ガスとあわせて触体が流動化する量として算出され、用いる反応器の直径と空塔速度から適宜決定される。
【００３２】
なお、オルガノハロシランの製造装置は特に制限されないが、例えば図８に示す装置を用いることができる。ここで、図８において、１は流動床反応器であり、その下部に原料供給管２を介して原料供給槽３が連結しており、これから反応器１の下部に金属珪素及び上記銅触媒又は銅触媒と助触媒との混合触媒と促進剤とが導入される。また、４は加熱器５を介装する原料有機ハロゲン化物管であり、反応器１の底部に連結され、反応器１の底部から有機ハロゲン化物のガス又は蒸気が導入されて、上記金属珪素及び触媒の流動床１ａが反応器１内に形成されるものである。なお、図中６は冷却器である。
【００３３】
ここで、上記有機ハロゲン化物のガス又は蒸気は、定常状態において線速２〜１０ｃｍ／秒で導入することが好ましい。また、反応は２５０〜４００℃、特に２５０〜３５０℃で行うことができる。
【００３４】
反応で得られたオルガノハロシランは、反応器１の頂部に連結された排出管７より第１サイクロン８に導入され、随伴する固体粒子を分離した後（この固体粒子は固体粒子返送管９より流動床１ａに戻される）、更に第２サイクロン１０でなお随伴する固体粒子を分離し（この固体粒子は分離粒状物貯蔵槽１１に貯蔵される）、次いで第１シラン凝縮器１２、更には第２シラン凝縮器１３でオルガノハロシランが凝縮され、シラン貯蔵槽１４に貯蔵される。このように固体粒子が分離され、オルガノハロシランが凝縮、分離された後の排ガスは、その一部又は全部が循環ガスコンプレッサー１５が介装された有機ハロゲン化物返送管１６を通って再び反応器１に戻される。なお、この返送管１６は上記原料有機ハロゲン化物管４に連結されているものである。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、ロコー反応においてネックであった、定常状態になるまでの賦活時間を短縮し、定常状態を長く維持し、選択性を改善でき、結果として珪素の収率を高めることができる。また、当該反応において、助触媒が、重要であるがために、実際に反応助触媒として試験を別に実施して、活性度を評価した後に工業的に使用していたが、この迂回プロセス問題も解決することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示す。
【００３７】
[実施例１]
図６に示したようなスパイラル攪拌機を有した、直径８ｃｍのスチール製の反応器に平均粒径５０μｍの金属珪素粉末（アルミニウム含有量０．１７％）を１００部仕込み、反応器内に窒素ガスを線速２ｃｍ／ｓｅｃで導入し、スパイラル攪拌機で攪拌しながら流動させ、２８０℃まで昇温した。その後、スタンピングにより製造した、空気透過式比表面積：０．８０ｍ2／ｇ、ＤＴＡ発熱開始温度：２１９℃、発熱ピークでの発熱量：２６．３ｃａｌ／ｇの銅触媒を３部及びスタンピング法により製造し空気透過式比表面積：０．１５ｍ2／ｇ、ＤＴＡ発熱開始温度：１７０℃、発熱ピークでの発熱量：２５．９ｃａｌ／ｇの真鍮粉（亜鉛濃度２０％）を１部添加し、反応温度を２８０〜３３０℃にコントロールしつつ塩化メチルを徐々に添加し、反応させ、最終的に線速７ｃｍ／ｓｅｃにして反応を継続した。反応を６時間継続したところで反応を終了させた。反応開始後１時間の時点と６時間までの平均シラン生成速度と金属珪素消費率、生成シランの組成を表１に示した。
【００３８】
[実施例２]
実施例１と同様に、平均粒径５０μｍの金属珪素粉末（アルミニウム含有量０．１４％）１００部を仕込んだ反応器を窒素ガス気流下で２８０℃まで昇温後、スタンピングにより製造した、空気透過式比表面積：０．８０ｍ2／ｇ、ＤＴＡ発熱開始温度：２１９℃、発熱ピークでの発熱量：２６．３ｃａｌ／ｇの銅触媒を３部及びスタンピング法により製造し空気透過式比表面積：０．１５ｍ2／ｇ、ＤＴＡ発熱開始温度：１７０℃、発熱ピークでの発熱量：２５．９ｃａｌ／ｇの真鍮粉（亜鉛２０％）を１部、及び錫を０．５％含む銅合金のスタンピング粉を０．１部添加し、反応温度を２８０〜３３０℃にコントロールしつつ塩化メチルを徐々に添加し、反応させ、最終的に線速７ｃｍ／ｓｅｃにして反応を継続した。反応を６時間継続したところで反応を終了させた。反応開始後１時間の時点と６時間までの平均シラン生成速度と金属珪素消費率、生成シランの組成を表１に示した。
【００３９】
[実施例３]
実施例１と同様に、平均粒径５０μｍの金属珪素粉末（アルミニウム含有量０．１４％）１００部を仕込んだ反応器を窒素ガス気流下で２８０℃まで昇温後、スタンピングにより製造した、空気透過式比表面積：０．８０ｍ2／ｇ、ＤＴＡ発熱開始温度：２１９℃、発熱ピークでの発熱量：２６．３ｃａｌ／ｇの銅触媒を３部及びスタンピング法により製造し空気透過式比表面積：０．１５ｍ2／ｇ、ＤＴＡ発熱開始温度：１７０℃、発熱ピークでの発熱量：２５．９ｃａｌ／ｇの真鍮粉（亜鉛２０％）を１部、及びアンチモン金属を０．５％含む銅合金のスタンピング粉を０．１部添加し、反応温度を２８０〜３３０℃にコントロールしつつ塩化メチルを徐々に添加し、反応させ、最終的に線速７ｃｍ／ｓｅｃにして反応を継続した。反応を６時間継続したところで反応を終了させた。反応開始後１時間の時点と６時間までの平均シラン生成速度と金属珪素消費率、生成シランの組成を表１に示した。
【００４０】
[比較例１]
実施例１と同様に、平均粒径５０μｍの金属珪素粉末（アルミニウム含有量０．１７％）１００部を仕込んだ反応器を窒素ガス気流下で２８０℃まで昇温後、スタンピングにより製造し、空気透過式比表面積：０．８０ｍ2／ｇ、ＤＴＡ発熱開始温度：２１８℃、発熱ピークでの発熱量：２４．９ｃａｌ／ｇの銅触媒３部及びスタンピング法により製造し空気透過式比表面積：０．１５ｍ2／ｇ、ＤＴＡ発熱開始温度：１７０℃、発熱ピークでの発熱量：２５．９ｃａｌ／ｇの真鍮粉（亜鉛濃度２０％）をあらかじめ窒素ガス中３５０℃で１時間アニールし、ＤＴＡ発熱ピークが消失した空気透過式比表面積：０．１４ｍ2／ｇの真鍮粉１部を混合した触媒を添加し、反応温度を２８０〜３３０℃にコントロールしつつ塩化メチルを徐々に添加し、反応させ、最終的に線速７ｃｍ／ｓｅｃにして反応を継続した。反応を６時間継続したところで反応を終了させた。反応開始後１時間の時点と６時間までの平均シラン生成速度と金属珪素消費率、生成シランの組成を表１に示した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
【図面の簡単な説明】
【図１】圧延銅のＸ線回折図であり、（１００）面に対する［２００］軸（Ｂの方向）の極点図を示し、（Ａ）は圧延銅、（Ｂ）はこの圧延銅を３００℃でアニールしたもののＸ線回折図である。
【図２】歪含有銅粉（スタンピング銅）の空気雰囲気下における示差熱測定図である。
【図３】歪含有銅粉（スタンピング銅）をあらかじめ窒素中３００℃でアニールを施した銅粉の空気雰囲気下における示差熱測定図である。
【図４】歪含有真鍮粉（スタンピング真鍮粉  Ｃｕ：Ｚｎ＝４：１）の空気雰囲気下における示差熱測定図である。
【図５】真鍮粉（Ｃｕ：Ｚｎ＝４：１）と銅・亜鉛混合粉の塩化メチル雰囲気下における熱天秤測定図である。
【図６】歪含有真鍮粉（スタンピング真鍮）とこれをあらかじめ窒素中３５０℃でアニールを施した真鍮粉の塩化メチル雰囲気下における熱天秤測定図である。
【図７】歪含有銅−錫合金粉（スタンピング粉  錫含有量＝５％）と銅・錫混合粉の塩化メチル雰囲気下における熱天秤測定図である（ただし、重量を標準化するために、金属錫は実測値の１／２０にしてある）。
【図８】オルガノハロシランの製造装置の一例を示す該略図である。
【符号の説明】
１    流動床反応器
１ａ  流動床
２    原料供給管
３    原料供給槽
４    原料有機ハロゲン化物管
５    加熱器
６    冷却器
７    排出管
８    第１サイクロン
９    固体粒子返送管
１０    第２サイクロン
１１    分離粒状物貯蔵槽
１２    第１シラン凝縮器
１３    第２シラン凝縮器
１４    シラン貯蔵槽
１５    循環ガスコンプレッサー
１６    有機ハロゲン化物返送管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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