(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、屈折率変調材料からなる媒体を有し、光搬送媒体と接している屈折率変調素子であって、屈折率を熱的に変調させるものにおいて、前記屈折率変調材料が次の（１）および（２）の条件を有し、構造単位がＲＳｉＯ3/2単位とＳｉＯ4/2単位の組合せ；Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位の組合せ；Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＲＳｉＯ3/2単位の組合せ；ＲＳｉＯ3/2単位単独（式中、Ｒは炭素原子数１〜１８の脂肪族基または芳香族基を表す）であるケイ素樹脂からなることを特徴とする屈折率変調素子。
（１）３５０nm〜１６００nmの波長範囲において平均の分光透過率が８０％以上でありかつ特定の光吸収帯を有さないこと。
（２）屈折率の温度依存性が−０．００１／℃〜−０．００００５／℃の範囲にあること。
【請求項２】
請求項１に記載の屈折率変調素子を２５０℃以下の温度にて熱変調させて屈折率を制御することを特徴とする屈折率変調方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱印加によって屈折率を変調させて光制御を行う屈折率変調素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
何らかの刺激を外部より印加して光を変調させて光の伝搬を制御する目的で種々の試みが行われている。例えば、ニオブ酸リチウム、ＰＬＺＴなどの電気光学結晶と呼ばれる物質に外部より電界を印加して屈折率を変化させる、ポッケルス効果、或いはカー効果と呼ばれる現象を生じさせる方式、二酸化テルル、モリブデン酸鉛等の結晶に外部より音波を印加して結晶中にひずみを発生させ光弾性効果を生じさせることを利用する方式が知られている。しかしこれら現象を利用する素子は結晶を用いなければならず、材料上の問題があることは周知である。また、光を制御手段とする非線形光学現象を利用する方式も考案され検討が進められてはいるが、材料上の問題は解決されてはおらず、実用には至ってない。
【０００３】
他に熱的に屈折率が変化する材料を用いる方式が知られている。例えば、チタニウムドープニオブ酸リチウム、イオン交換ガラス等の無機材料、有機高分子系の平面導波路型デバイスが検討されその機能が確認されている（J. Lightwave Technology vol.7, p449-453, 1989)。また、熱刺激屈折率変調材料として、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアクリレート等の樹脂をもちいることが知られている（ＥＰ  ６４２０５２）。
【０００４】
有機樹脂を光学用途に用いるときの問題点の一つに、多くの有機樹脂は吸水吸湿性があり、これに伴う光学的に制御不能な屈折率変化を生じることにある。
【０００５】
他方、オルガノポリシロキサン樹脂は、従来例えば特開昭６１−２４０２０７号に開示されているような単に光の透過層としての役割をになったパッシィブ材料としては知られていたが、熱印加を外部刺激として屈折率を変調させるようなアクティブ材料としては知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
熱を屈折率変調手段とする屈折率変調素子に使用する屈折率変調材料として、屈折率変化が大きく且つ環境安定性に優れ、例えば空気中の水蒸気を吸収して屈折率が変化するということが殆どなく、屈折率変調が容易な材料が求められている。
本発明の目的は、上述の様な屈折率変調材料として特定のポリシロキサンを屈折率変調材料として用いた屈折率変調素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも、屈折率変調材料からなる媒体を有する屈折率変調素子であって、屈折率を熱的に変調させるものにおいて、前記屈折率変調材料が次の（１）及び（２）の条件を有するポリシロキサンからなることを特徴とする屈折率変調素子である。
（１）３５０nm〜１６００nmの波長範囲において平均の分光透過率が８０％以上でありかつ特定の光吸収帯を有さないこと。
（２）屈折率の温度依存性が−０．００１／℃〜−０．００００５／℃の範囲にあること。
【０００８】
本発明における屈折率変調素子とは、何らかの刺激を外部より印加させることにより光の屈折率を変化させて光の伝播を制御させる機能を有するもののことを指す。本発明の屈折率変調素子は、熱により屈折率を変調させる屈折率変調材料からなる媒体だけから構成されていても良く、またこの屈折率変調材料からなる媒体に光搬送媒体が接して構成されていても構わない。
【０００９】
本発明における屈折率変調素子は、３５０nm〜１６００nmの波長範囲において平均の分光透過率が８０％以上でありかつ特定の光吸収帯を有さない。光通信等の光技術で使用されるレーザー波長の多くがこの範囲であるから、これは好都合な性質である。一般に、ケイ素系樹脂は他の有機樹脂に較べて吸水吸湿性が低いから光学的に制御不能な屈折率変化を生じにくい。
【００１０】
前記屈折率変調材料は、Ｒn ＳｉＯ(4-n)/2 （但し、ｎは０．５以上、３未満の数、Ｒは炭素原子数１〜１８の脂肪族基または芳香族基を表す）で示される平均組成を有するケイ素樹脂であることが好ましい。
【００１１】
即ち、本発明に用いられるポリシロキサンとしては一般式Ｒ′m ＳｉＯ(4-m)/2 で示される単位を主体に構成されるケイ素樹脂を好適に用いることができる。ここにｍは０〜３の数をとり、Ｒ′は炭素原子数１〜１８の脂肪族基又は芳香族基を表す。
本発明において、加水分解性基を２個分子中に有するケイ素化合物の加水分解縮合によって生成されたケイ素系高分子を用いることができ、これはポリシロキサンと称される樹脂群である。また、加水分解性基が１個のものと３或いは４個を有するケイ素系化合物から同様にして合成される樹脂を本発明で用いることができ、これらはシリコーン業界ではＭＴレジン、或いはＭＱレジンと呼ばれる樹脂を生成することができ、加水分解性基が３個のもの単独からはＴレジン或いはポリシルセスキオキサンと呼ばれる樹脂を生成することができる。前述の一般式において、４−ｎが３より大きいものは３個加水分解性基を有するケイ素化合物と４個の加水分解性基を有する化合物との共重合体である。
【００１２】
本発明のポリシロキサンの屈折率は、光伝搬媒体によって適宜選択されねばならない。同一有機基をケイ素上の置換基とする場合、屈折率はそれほど大きな変化はないが、有機基の種類を変えることによってポリシロキサンの屈折率は変えることができる。例えば、ポリシロキサンでは、Ｒとしてメチル、フェニルを用いることによりポリ（ジメチル−ジフェニル）シロキサンでは屈折率ｎｄが１．４０９〜１．５２、ポリメチルフェニルシロキサンでは１．５５０、ポリ（ジメチル−メチルフェニル−ジフェニル）シロキサンでは１．４０９〜１．５５０である。このように、屈折率を高くしたいときは芳香族基を、低くしたいときには脂肪族基を用いればよく、この両者の濃度によって基本的屈折率は調整されうる。更に、屈折率を高めたいときはシロキサンと共重合しうる公知の金属を導入し、或いは塩素、臭素を芳香族基に置換させる事ができ、又低下させたいときはホウ素等の金属類の化合物の共重合、或いはフッ素を置換した脂肪族基を用いることができる。当然、後述の分光透過率、或いは光吸収帯を考慮して選択される事は言うまでもない。従って、一般式におけるＲとして、炭素原子数１〜１８の直鎖或いは分岐であるかを問わず飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル等、アルケニル基、例えばビニル、アリル等、アリール基、例えばフェニル、トリル等、及び例えばトリフルオロプロピル、ヘプタフルオロペンチル、ナノフルオロヘキシル等で代表されるフロロ炭化水素基、クロロメチル、クロロエチル等、炭素数１〜１８の直鎖或いは分岐であるかを問わず飽和炭化水素基ハロゲン置換体をあげることができる。
【００１３】
本発明に用いるポリシロキサンは、架橋されていないものの他、架橋され硬化されているものも推奨される。架橋方法としては、重合時に一部に加水分解性が異なる加水分解性基を導入し、重合終了後これを縮合させて架橋させることも、架橋する際に架橋剤を加え、これを介して架橋させることもできる。このような架橋剤としては１分子中に複数個の加水分解性基を有するケイ素化合物であれば特に限定するものではない。加水分解性基としては水酸基、メトキシ、エトキシ、プロポキシキ、ブトキシ基が挙げられ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、フェニル、トリル基が１〜２個置換していてもよい。必ずしも触媒が必要ではないが、通常ケイ素樹脂の硬化に用いられる触媒の使用を妨げるものではなく、硬化に要する時間、硬化温度等を考慮してジブチル錫ジアセテート等アルキル錫有機酸塩から触媒を選ぶのがよい。
【００１４】
また、架橋構造成形時に反応系から反応に伴う揮発性低分子化合物が生成しない付加型の反応形式が一般には好ましい場合には、そのような反応形式として−ＳｉＨとビニル基の反応、水酸基とイソシアナートの反応、エポキシとアミン或いは酸無水物等の反応、ビニル基の過酸化物あるいは光等による反応などが好ましい例として挙げられる。この組み合わせのうち、一方をケイ素樹脂中に重合時に予め共重合し、他方を架橋剤中に含ませておくことができる。
【００１５】
架橋反応において、必ずしもそれぞれの置換基を有するポリマー同志を反応させる必要はない。２官能性或いは多官能性低分子を介して架橋することを妨げるものではない。例えば、カルビノール残基を有する樹脂をキシリデンジイソシアナート或いはシクロヘキサンジイソシアナート等を介して架橋することができる。特に、室温近辺で硬化させる必要がある場合は、−ＳｉＨとビニル基をそれぞれに含む樹脂の組み合わせ或いは樹脂と架橋剤の組み合わせの、白金を触媒とするヒドロシリル化が好ましい。ヒドロシリル化に供しうる白金系触媒としては白金酸塩類が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００１６】
熱による屈折率変調度は前述の樹脂構造に大きく依存する。最も変調度を大きく取りたい場合、Ｒn ＳｉＯ(4-n)/2 においてｎ＝２のポリシロキサン系の樹脂を主成分とする樹脂を選択し、変調度の小さい場合はｎ＜１、つまり３個の加水分解性基と４個の加水分解性基から成る共重合体を主成分とする樹脂を選択することができ、このように組成を変化させることにより、屈折率を０．００１から０．００００５の範囲で目的に応じて調節することができる。熱屈折率変調は熱膨張と線形関係にあるため、高分子科学において知られているごとく、架橋を高度に行うか軽度に行うことにより屈折率変調度は調節できる。
【００１７】
本発明のポリシロキサンは、特殊な有機基を含まない限り、可視光領域には特定の吸収帯は有せず、ケイ素に水酸基が結合していないかぎり、１５５０nm付近の吸収帯は存在しない。
【００１８】
本発明に使用する樹脂の製造方法としては Silicon-Based Polymer Science Ed., Jhon M. Ziegler & F. W. Gordon Fearon, ACS series 224, The American Chemical Society, 1990、の７１ページに記載のシロキサンポリマー合成方法を始めとして公知の方法を用いることができる。
【００１９】
本発明の屈折率変調素子は単一の屈折率変調材料のみで構成されていてもよく、この場合は、例えば光ファイバーとして使用できる。
【００２０】
本発明の屈折率変調素子は屈折率変調材料からなる媒体に光搬送媒体が接して構成されていてもよく、この場合は、例えば光スイッチ等として使用できる。
【００２１】
屈折率変調素子が屈折率変調材料からなる層に光搬送媒体が接して構成される場合次の様な設定をすることができる。
ａ）屈折率変調材料と光搬送媒体の屈折率を予め一致させて構成する。この場合、例えば熱印加により屈折率変調材料の屈折率を光搬送媒体の屈折率より低くすることができる。
ｂ）屈折率に差のある屈折率変調材料と光搬送媒体により構成する。この場合、例えば光搬送媒体とその屈折率より高い屈折率の屈折率変調材料から屈折率変調素子を構成させ、熱印加により低屈折率に変調させ両者の屈折率を合致させることができる。
【００２２】
本発明の屈折率変調素子は、実用上は屈折率変調素子に熱を印加する手段を伴って使用される。
前記熱印加手段は、電気的に発熱しうる発熱体であれば特に限定されるものではない。熱転写プリンターに使用される熱印加手段であっても差し支えない。
【００２３】
屈折率変調素子と印加手段を備えた装置を製作する場合、各種方法が可能であるが、例えば次の様な方法が挙げられる。
（１）屈折率変調素子に使用されたポリシロキサンが硬化した後に熱印加機能を有するデバイスをこのポリシロキサンに接触させて設ける方法。
（２）屈折率変調素子に使用されたポリシロキサンの硬化途中に熱印加機能を有するデバイスをこのポリシロキサンに接触させて設ける方法。
（３）熱印加手段の種類によっては蒸着等の気相加工方法により屈折率変調素子に熱印加手段を設けることもできる。
従来の有機系樹脂による屈折率変調素子の製造において、高温条件下で行なわれる蒸着を選択した場合、有機系樹脂の耐熱性の問題があり、樹脂の種類によっては蒸着を行なうことが難しく、場合によっては冷却しながら行なう等の方法がとられていました。ポリシロキサンを使用した場合は、この点は余り大きな問題とはならず、有機系樹脂に対して有利である。
【００２４】
本願発明の屈折率変調素子は、２５０℃以下の温度で熱印加するのがよい。温度範囲については、好適には−７０〜２５０℃の範囲で熱印加による屈折率変調が可能である。ポリシロキサンの熱安定性及び屈折率の温度依存性が安定しているのがこの温度範囲であるからである。
【００２５】
本発明の屈折率変調素子は、使用される屈折率変調材料であるケイ素系樹脂の種類によっても異なるが、屈折率を０．０２以下の範囲で変調することもできる。この変調範囲は、０．００８以下の範囲で使用されることがより望ましい。変調できる範囲は、ポリシロキサンの使用可能温度範囲の影響も大きく受けている。つまり、２５０℃以下の実用的温度で印加した場合の変調範囲が上記の範囲と言うことになる。
【００２６】
（実施例１）
（ビニル基含有ケイ素樹脂）
３００mLの丸底フラスコに、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（１４．９ｇ，０．０８モル）、蒸留水（１０．１ｇ，０．５６モル）、塩酸（３．５ｇ，０．０９６モル）及びエタノール（６．５ｇ，０．１４モル）を入れ５０℃で攪拌した。滴下ロートにフェニルトリエトキシシラン（９．６ｇ，０．０４モル）、メチルトリメトキシシラン（３８．１ｇ，０．２８モル）及びエタノール（６．５ｇ，０．１４モル）を入れ、前記攪拌している丸底フラスコ中の混合液に滴下し、２時間還流した。還流後常温に冷却した後、ヘキサンを加え有機層をこれが中和されるまで洗浄し、無水硫酸マグネシウムを添加して水分を取り除き、塩をろ過した後有機溶媒を取り除いた。
【００２７】
（ＳｉＨ含有ケイ素樹脂）
５００mLの丸底フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（５０．４ｇ，０．３７５モル）、蒸留水（４８ｇ，３モル）、塩酸（２４ｇ，０．６６モル）及びメタノール（１５ｇ，０．４７モル）を入れ１０℃以下で攪拌した。テトラメトキシシラン（１１４．２ｇ，０．７５モル）を前記フラスコ中の混合液に１０℃以下で滴下し、２時間室温で攪拌した。以下、溶液の中和、塩、溶媒の除去は上記と同様の手法で行った。
【００２８】
以上の手法で合成したビニル基含有ケイ素樹脂とＳｉＨ含有ケイ素樹脂を混合し、Ｂ型回転粘度計（トキメック株式会社）で室温で粘度を測定したところ、４，５００cps であった。これに白金触媒を混合し均一になるまで攪拌した後、混合物を８０℃で２時間加熱させることによって硬化させた。このようにして得られたケイ素樹脂硬化物は、分光光度計、Ｕ−３２１０（日立製作所）で透過率を測定したところ、３５０nm〜１６００nmの範囲でいずれの波長においても８５％以上の透過性を有した。２０℃でのｄ線５８７．６nmに対する屈折率を高精度屈折計、ＫＰＲ−２００（カルニュウ光学株式会社）で測定したところ、ｎｄは１．４３１９であり、また、試料の温度変化から屈折率の温度依存性は−３．２×１０-4／℃であった。
【００２９】
シリコンウェハー上にシリカガラス（nd＝１．４５８６）の導波路を形成し、上記ケイ素樹脂をその上に薄膜状に積層した。シリコンウェハーを１５０℃に加熱し、導波路を伝搬する光がケイ素樹脂より射出する強度を光ファイバーを通して分光光度計で検出したところ、射出強度が加熱前に比べて２５％以下になった。
【００３０】
（実施例２）
（ビニル基含有ケイ素樹脂）
前記フェニルトリエトキシシランに代えてフェニルトリクロロシラン（１６．８ｇ，０．７モル）を用いたほかは実施例１と同様にしてビニル基含有ケイ素樹脂合成した。
【００３１】
（ＳｉＨ含有架橋剤）
フェニルトリメトキシシラン（２９．７４ｇ，０．１５モル）とテトラメチルジシロキサン（６０．４５ｇ，０．４５モル）、を使用した他は実施例１のＳｉＨ含有ケイ素樹脂の製法と同様な方法によりＳｉＨ含有架橋剤を合成した。
【００３２】
以上の手法で合成したビニル基含有ケイ素樹脂とＳｉ−Ｈ含有架橋剤、及び白金触媒を混合し１２０℃で２時間加熱硬化させた。このようにして得られたケイ素樹脂硬化物について実施例１と同様に光学性質を測定すると、３５０nm〜１６００nm範囲でいずれの波長においても８５％以上の透過性を示し、２５℃でのｎｄは１．５１６０であり、屈折率の温度依存性は−３．５×１０-4／℃であった。シリカガラスの代わりにＢＫ−７ガラス（ｎｄ＝１．５１６３）を用いて導波路を形成し実施例１同様に積層した。約１００℃に加熱すると導波路からの射出強度は加熱前と比較すると３倍に増加した。
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、光伝搬媒体と屈折率を予め一致させておき、熱印加にて屈折率変調させる、或いは異なる屈折率を熱印加屈折率変調させて光伝搬媒体の屈折率と一致させる熱変調型光スイッチ、分岐干渉型光スイッチ、方向性結合型光スイッチが製造され、従来知られている熱可塑性樹脂を用いた素子より変調範囲の広い素子が提供される。また、単一の屈折率変調材料のみからなる屈折率変調素子、例えば光ファイバーの場合、この素子の温度を変化させることにより屈折率を変化させ、これにより光の透過量を変化させることができる。