(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素を含む水素化塩素化シランの混合物を、水蒸気吸着法によって得られる細孔分布曲線において最大ピークを示す細孔半径（Ｒ）が１．２×１０−９〜４×１０−９ｍの細孔径分布特性を有する活性炭と接触させて、該塩化水素と水素化塩素化シランとを反応せしめることを特徴とする、塩化水素の減少した混合物の製造法。
【請求項２】
水素化塩素化シランが、ＳｉＨ２Ｃｌ２またはＳｉＨＣｌ３である請求項１の方法。
【請求項３】
上記混合物が、Ｓｉ２ＨＣｌ５またはＳｉ２Ｈ２Ｃｌ４またはＳｉ２Ｃｌ６の二量化物をさらに含有する請求項１の方法。
【請求項４】
上記混合物が、水素化塩素化シランを原料とする、シリコン析出反応の反応器からの排出ガスである請求項１の方法。
【請求項５】
塩化水素と水素化塩素化シランとの反応を０〜１５０℃で行う請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化水素を含む水素化塩素化シランの混合物から塩化水素の減少した混合物を製造する方法に関する。さらに詳しくは、例えば水素化塩素化シランを原料とする多結晶シリコン製造プロセスにおいて発生する、ジクロロシランの如き水素化塩素化シラン類と塩化水素とを含む混合物から、トリクロロシランまたは四塩化珪素を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加熱した棒状または粒子状のシリコン基質上に、水素化塩素化シラン例えばトリクロロシランやジクロロシランを化学蒸着させて多結晶シリコンを製造するプロセスにおいて、主反応によってはシリコンを析出しながら塩化水素を発生し、また一方では副反応によって、原料水素化塩素化シラン類より塩素含有量の減少した水素化塩素化シラン類、塩素化シラン類および原料水素化塩素化シランの二量化物等が生成される。生成した塩化水素は、装置材料等からの好ましくない不純物の発生原因となり、また原料より塩素含有量の少ない水素化塩素化シランの増加は、蒸留塔効率の悪化要因になるばかりでなく、貯留用タンクの安全性にも影響を及ぼす可能性がある。
【０００３】
これらの塩化水素や他の副生成物は蒸留や吸着によって分離し、最終的には廃棄物としてアルカリ中和して処分することが通例となっている。しかしながら、これらの中和処理に要する設備および処理コストは非常に大きく、多結晶シリコンの製造コストを上昇させる大きな要因の一つとなっている。また、廃棄物を減少させることは環境保護の面からも重要なことである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術を解決する技術、すなわち、多結晶シリコンの製造プロセスにおいて発生する、塩化水素および塩素含有量の減少した水素化塩素化シランまたは原料水素化塩素化シランの二量化物等を、効率良く多結晶シリコンの製造に有用な物質へ変換するという技術の開発が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた結果、驚くべきことに、塩化水素を含む水素化塩素化シランの混合物を特定の活性炭と接触させるだけで、塩化水素と塩素含有量の減少した水素化塩素化シランまたは二量化物等は反応して互いにその量が減少することを発見し、さらに研究を続けて本発明を完成させたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、塩化水素を含む水素化塩素化シランの混合物を、水蒸気吸着法によって得られる細孔分布曲線において最大ピークを示す細孔半径（Ｒ）が１．２×１０−９〜４×１０−９ｍの細孔径分布特性を有する活性炭と接触させて、該塩化水素と水素化塩素化シランとを反応せしめることを特徴とする、塩化水素の減少した混合物の製造法である。
【０００７】
尚、本発明において、水蒸気吸着法によって得られる細孔分布曲線において最大ピークを示す細孔半径（Ｒ）は、下記の方法に準じて導かれたものである。
すなわち、水蒸気吸着法によって吸着等温線を基に吸着平衡相対圧からケルビン（Ｋｅｌｖｉｎ）の式により細孔半径（ｒ）を計算し、水蒸気吸着量を液体換算した値より細孔容積（Ｖ）を求め、該細孔半径（ｒ）と細孔容積（Ｖ）より、ｌｏｇｒをＸ軸とし、△Ｖ／△ｌｏｇｒをＹ軸として細孔分布曲線を作成し、この細孔径分布曲線の最大ピークを示す細孔半径（ｒ）を最大ピークを示す細孔半径（Ｒ）とした。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明にいう多結晶シリコンの析出反応は、ＳｉＨ2Ｃｌ2（ジクロロシラン）またはＳｉＨＣｌ3（トリクロロシラン）等の水素化塩素化シラン類を原料として、高温の基質上に原料シランを熱分解させてシリコンを析出させる方法である。この際、原料となる水素化塩素化シラン類は水素等で希釈して析出反応器へ供給されるが、その析出温度は約１０００℃と非常に高いため、析出反応のほかに種々の副反応が起こり、この反応器から排出されるガスは水素、塩化水素、種々の水素化塩素化シランおよび塩素化シランを含んだ混合ガスであることが一般的である。
【０００９】
本発明にいう水素化塩素化シランとは、例えばＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨＣｌ3、Ｓｉ2ＨＣｌ5、Ｓｉ2Ｈ2Ｃｌ4等のように、分子中に水素原子と塩素原子を含有している珪素化合物である。またこれらを含有する混合物とは、上記水素化塩素化シランのみの混合物、あるいは上記水素化塩素化シランの一種類以上と水素等の他のガスとの混合ガスをいう。
また、本発明にいう二量化物とは、原料の水素化塩素化シランが水素や塩化水素等を発生しながら縮合して生成する、例えばＳｉ2ＨＣｌ5、Ｓｉ2Ｈ2Ｃｌ4、Ｓｉ2Ｃｌ6等のジシラン類をいう。これらの物質は通常、四塩化珪素よりも沸点が高い。
【００１０】
本発明で用いる活性炭は、水蒸気吸着法によって得られる細孔分布曲線において最大ピークを示す細孔半径（Ｒ）が１．２×１０−９〜４×１０−９ｍの細孔径分布特性を有することが重要である。すなわち、上記細孔半径が１．２×１０−９ｍより小さい場合或いは４×１０−９ｍより大きい場合は、活性がほとんどなく、前記反応を行うことができない。この理由は明らかではないが、上記細孔半径が１．２×１０−９ｍより小さい場合は、反応によって生成した四塩化珪素等が細孔内で強固に吸着され、細孔内に新たな反応原料が入り込めないために活性が低下もしくは消失するものと推察される。また、上記細孔半径が４×１０−９ｍより大きい場合は、細孔内に新たな反応原料が入り込めたとしても、該細孔の活性がほとんどないものと推察される。
【００１１】
本発明で使用する活性炭の最大ピークを示す細孔半径（Ｒ）は１．２×１０−９〜４×１０−９ｍであればよいが、特に、５００ｍ２／ｇ程度以上の表面積を有するものが好適に使用される。
また、他の特性、すなわち、形状、比表面積等も特に制限されるものではない。例えば、形状は、粒状、ハニカム状、繊維状であることができる。
【００１２】
本発明の反応温度は、特に制限されないが、工業的に効率良く反応を実施するためには０℃以上、さらには３０℃以上であることが好ましい。原料混合物に分子量の大きい二量化物等が多く含まれる場合には、反応温度を好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上にするのが望ましい。それにより、高沸点成分の強固な吸着を防止でき、反応速度および活性炭の寿命の点で有利となる。反応温度の上限は、活性炭の変質がない範囲であれば特に制限されない。本発明によれば、常温付近の反応温度で、しかも１〜３秒程度の短時間の反応時間によって、平衡組成に十分に近づいたガス生成物が得られる。このことは、本発明の非常に有利な特徴である。本発明の反応温度は、それ故、例えば０〜１５０℃であることができる。
【００１３】
活性炭は一般的に空気中の水分等をよく吸着するので、容器に充填する際等に水分を吸着し易い。水分は水素化塩素化シラン類と反応して細孔内で二酸化珪素等を発生し、反応活性を低下させる要因となる。
従って、本発明において、活性炭は水分吸着量が比較的少量であればそのまま反応に使用しても特に差し支えないが、多量の水分、一般には、５重量％以上を吸着している場合には、水素化塩素化シラン類を供給する以前に該活性炭の水分量を５重量％未満、好ましくは１重量％以下に低下させておくことが好ましい。上記水分量の低下方法には、温度上昇、減圧化、乾燥ガスの流通等どのような方法を用いてもよい。
【００１４】
本発明における反応の例を以下に説明する。
ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）やトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）と塩化水素の混合物は、互いに反応して水素を発生しながら塩素の増加した水素化塩素化シランまたは塩素化シランを生成し、混合物中の塩化水素は減少する。このとき生成するガスの組成は、供給するガス中の塩化水素と水素化塩素化シラン類の混合割合によって影響され、その平衡組成に近づくように反応する。例えばジクロロシランと塩化水素の反応の場合、その主反応は、
【００１５】
ＳｉＨ2Ｃｌ2 ＋ ＨＣｌ → ＳｉＨＣｌ3 ＋ Ｈ2
ＳｉＨ2Ｃｌ2 ＋ ２ＨＣｌ → ＳｉＣｌ4 ＋ ２Ｈ2
となる。一方、二量化物と塩化水素の反応については、塩化水素が二量化物中のＳｉ−Ｓｉ結合を切断し、より安定な物質を生成する。例えば、
【００１６】
Ｓｉ2ＨＣｌ5  ＋  ＨＣｌ → ２ＳｉＨＣｌ3
Ｓｉ2Ｃｌ6 ＋ ＨＣｌ → ＳｉＨＣｌ3  ＋ ＳｉＣｌ4
等の反応がある。この場合も生成するガスの組成は、供給するガス中の塩化水素の混合割合によって影響され、平衡組成に近づくように反応する。
【００１７】
以下に本発明の反応を好適に行う、より具体的な方法について説明する。図１は多結晶シリコン製造プロセスの概略のプロセスフローである。本発明の反応を行うための活性炭を充填した容器の設置位置は、その目的によって少なくともＡ〜Ｅの５ヶ所のいずれであることもできる。図１中のＡ〜Ｄは多結晶シリコン析出反応器からの排出ガスが循環するラインである。Ａ、Ｂの位置はジクロロシランや二量化物が多く含まれており、反応としては好都合であるが、圧力が高くないために３秒程度の滞在時間を得るためにはかなり大きな反応容器が必要となる。
【００１８】
一方、Ｃの位置はＢとガス組成は同じであるが、圧力を高めているために非常にコンパクトな反応容器でよい。Ｄの位置は高圧下の深冷系を通過しているために、かなり低沸点の水素化塩素化シラン類まで除去されており、塩化水素を十分に減少させることができないが、残留した低沸点の水素化塩素化シラン類は十分に減少させることができる。以上の４ヶ所において本発明の反応を好適に使い分けることもできるし、さらに効果的に用いるために、途中で新たに塩化水素等を供給して２ヶ所以上に設置することもできる。Ｅの位置では、析出反応の反応器からの排出ガスは用いないが、蒸留系で分離される高沸点の二量化物等に、新たに塩化水素と希釈ガスを加えて反応させ、有用なトリクロロシランや四塩化珪素として回収することができる。
【００１９】
【作用】
前記特定の細孔ピークを有する活性炭はその細孔内で塩化水素と水素化塩素化シラン等を反応させる特殊な触媒として作用している。
【００２０】
【発明の効果】
多結晶シリコンの製造プロセスにおいて発生する、塩化水素と塩素含有量の減少した水素化塩素化シランまたは原料水素化塩素化シランの二量化物等を、前記した特定の活性炭と接触させるだけで、効率良くトリクロロシランや四塩化珪素物質へ変換することができ、多結晶シリコン製造コストの低減および廃棄物の減少を達成することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例および比較例において、活性炭の最大ピークを示す細孔半径（Ｒ）は次の方法により行った。
すなわち、２５℃において、活性炭の水蒸気の等温吸着線を作成し、これを基にして求めた吸着平衡相対圧から細孔半径（ｒ）をＫｅｌｖｉｎ式により算出し、水蒸気吸着量を液体換算して細孔容積（Ｖ）を算出する。
次いで、Ｘ軸にｒを、Ｙ軸に△Ｖ／△ｌｏｇｒをプロットして細孔分布曲線を作成し、この細孔径分布曲線の最大ピーク位置に該当する細孔半径（ｒ）を最大ピークを示す細孔半径（Ｒ）として示した。
【００２２】
実施例１
内径２７ｍｍ、長さ１００ｍｍのステンレス製容器に、最大ピークを示す細孔半径（Ｒ）が１.２×１０-9ｍ、比表面積が１３００ｍ2／ｇ、平均粒径が３ｍｍの粒状活性炭を１０ｇ充填した。活性炭に吸着している水分を除去するため、温度１５０℃、窒素流通下で１０時間乾燥させた。その後反応容器を水素で置換しながら３０℃まで冷却させて、塩化水素とジクロロシランをそれぞれ０.５％含有する水素を、圧力１ｋＰａＧ、流速３２０Ｎｍｌ／ｍｉｎで流通させた。充填容器の出口ガスはガスクロマトグラフィーを用いてその組成を測定した。ガスの流通開始からしばらくの間は、活性炭の吸着剤としての作用によって反応容器の出口では水素以外の成分は観測されないが、その後クロロシラン類が破過を始めた。出口濃度が一定になったときのガス組成を表１に示す。
【００２３】
比較例１
実施例１の活性炭に代えて、１／１６”ペレット状の１３Ｘ型モレキュラーシーブを１０ｇ充填して同様の実験を行なった。なお、該モレキュラーシーブは反応用ガスを供給する前に、予め、温度２５０℃、水素流通下で１０時間乾燥させた。出口濃度が一定になったときのガス組成を表１に併記する。
【００２４】
比較例２
実施例１の活性炭にかえて、細孔容積０.８０ｍｌ／ｇ、比表面積４５０ｍ2／ｇ、平均粒径が３ｍｍの多孔性シリカゲルを１０ｇ充填して同様の実験を行なった。なお、該シリカゲルは反応用ガスを供給する前に、予め、温度１５０℃、窒素流通下で１０時間乾燥させた。出口濃度が一定になったときのガス組成を表１に併記する。
【００２５】
比較例３
実施例１の活性炭にかえて、細孔容積０.３５ｍｌ／ｇ、比表面積２５０ｍ2／ｇ、平均粒径が３ｍｍの活性アルミナを１０ｇ充填して同様の実験を行なった。なお、該活性アルミナは反応用ガスを供給する前に、予め、温度２５０℃、水素流通下で１０時間乾燥させた。出口濃度が一定になったときのガス組成を表１に併記する。
【００２６】
比較例４、５
実施例１で使用した活性炭に対して、最大ピークの細孔半径が４×１０−１０ｍ、平均粒径が３ｍｍの粒状活性炭（比較例４）、最大ピークの細孔半径が８×１０−９ｍ、平均粒径が３ｍｍの粒状活性炭（比較例５）をそれぞれ１０ｇ充填した以外は、同様の実験をそれぞれについて行った。
尚、該活性炭は反応ガスを供給する前に、予め温度１５０℃、窒素流通下で１０時間乾燥させた。出口濃度が一定となったときのガス組成を表１に併記する。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
実施例２
内径２７ｍｍ、長さ１００ｍｍのステンレス製容器に、表２に示す分析値を持つ平均粒径が３〜４ｍｍの種々の粒状活性炭を約１０ｇ充填し、温度１５０℃、窒素流通下で２４時間活性炭を乾燥させた後、塩化水素および種々の水素化塩素化シランを含有する混合ガスを、温度３０〜１５０℃、圧力１ｋＰａＧの条件下で、ガスの滞在時間が１〜３秒になるように流量を３２０〜９６０Ｎｍｌ／ｍｉｎに調整しながらガスを流通させた。供給ガスの組成および反応容器出口ガスの組成を表３に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
【表３】
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【００３１】
実施例３
内径７０ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス製容器３つに、実施例２で用いた表２に示す３種類の活性炭をそれぞれ７００〜８００ｇずつ充填し、温度１５０℃、窒素流通下で４５時間活性炭を乾燥させた後、実施例２で用いた供給ガスと同様の塩化水素と種々の水素化塩素化シランを含有する混合ガスを、温度３０℃、圧力０.４ＭＰａＧの条件下で、流量９Ｎｍ3／Ｈｒで４０日間流通させ、その後温度を１２０℃に上昇させて更に１０日間流通させた。反応容器出口ガス中の塩化水素濃度の経時変化を表４に示す。
【００３２】
【表４】
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【００３３】
実施例４
図１に示した蒸留精製系で高沸点成分として分離された、四塩化珪素を主成分とする液体を採取してその組成をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、ＳｉＣｌ４約９５ｍｏｌ％、Ｓｉ２ＨＣｌ５約１．５ｍｏｌ％、Ｓｉ２Ｃｌ６約３．５ｍｏｌ％であった。この液体約１０ｋｇ／ｍｉｎを１５０℃で気化させた後、圧力を０．２ＭＰａＧに調整しながら、塩化水素を３ｍｏｌ％含有する水素２Ｎｍ３／ｍｉｎと混合した。該混合ガスを温度１５０℃に保ちながら、粒径４ｍｍ、細孔半径１８×１０−１０、比表面積１３５０ｍ２／ｇの活性炭を０．１ｍ３充填した反応容器に供給した。ガスクロマトグラフィーで測定した反応容器前後のガス組成を表５に示す。
【００３４】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反応を行う反応容器の設置例を説明するための、多結晶シリコン製造プロセスの簡略的なプロセスフロー図である。
【図１】
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