(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学異性体の［Ｌ、Ｌ］体である下記一般式（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩の少なくとも１つと下記一般式（II）〜（IV）で示される化合物の第２鉄錯塩の少なくとも１つを含有し、且つ一般式（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩濃度（モル／リットル）Ａと一般式（II）〜（IV）で示される化合物の第２鉄錯塩濃度（モル／リットル）Ｂが、
0.5＜Ａ／Ｂ＜9.0
の式を満たすことを特徴とする漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液。
【化１】
0003791147.tif 000021
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4はそれぞれ−ＣＨ2ＯＨ、−ＰＯ3（Ｍ）2または−ＣＯＯＭを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子または塩を形成する原子を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基または−（Ｂ1Ｏ）n−Ｂ2−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、Ｂ1及びＢ2はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【化２】
0003791147.tif 000022
［式中、ｎ1は１または２を表し、Ａは−ＣＯＯＭ3、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＰＯ3（Ｍ3）2を表す。Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3はそれぞれ水素原子または塩を形成する原子を表す。］
【化３】
0003791147.tif 000023
［式中、ｎ2、ｎ3はそれぞれ１または２を表し、Ｂは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｍ4、Ｍ5はそれぞれ水素原子または塩を形成する原子を表す。］
【化４】
0003791147.tif 000024
［式中、Ａ5、Ａ6はそれぞれ−ＣＯＯＭ7、−ＰＯ3（Ｍ7）2、−ＳＯ3Ｍ7、ヒドロキシル基またはメルカプト基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍ6、Ｍ7はそれぞれ水素原子または塩を形成する原子を表す。Ｒは水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ二価の脂肪族基、二価の芳香族基または脂肪族基及び芳香族基よりなる二価の連結基を表す。］
【請求項２】
漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液が、漂白液であることを特徴とする請求項１に記載の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液。
【請求項３】
漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液が、漂白定着液であることを特徴とする請求項１に記載の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液。
【請求項４】
ハロゲン化銀写真感光材料を発色現像処理後、漂白能を有する処理液で処理する処理方法において、漂白能を有する処理液が請求項１〜３のいずれかに記載の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液に関し、さらに詳しくは、漂白カブリが少なく、脱銀性、復色性が優れ、かつステインの発生がないハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理することができる処理液に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料処理の漂白液及び漂白定着液には、画像銀を除去するための漂白剤としてキレート剤のアミノポリカルボン酸類が金属錯塩の形で広く大量に用いられている。
【０００３】
上記の漂白液及び漂白定着液に用いられているアミノポリカルボン酸の金属錯塩の例としては、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄塩などが挙げられる。
【０００４】
これらの漂白剤の中で、１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩は非常に高い酸化力を有しているため、特に高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の迅速処理という目的で、漂白液に用いられている。しかしながら、１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩は、その高い酸化力が原因で、処理工程の前浴から持ち込まれる発色現像主薬を酸化させ、感光材料中の未反応カプラーと色素を形成させ、いわゆる漂白カブリを引き起こしてしまうという欠点を有している。
【０００５】
また、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩は、１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２錯塩と比べると酸化力は劣るが、処理工程の簡易化及び処理の迅速化のために、漂白工程と定着工程を１浴で行う漂白定着工程での漂白定着浴の漂白剤としてよく用いられる。
【０００６】
漂白定着浴では、酸化剤である漂白剤と還元性素剤である定着剤（チオ硫酸イオン）が共存するため、漂白剤がチオ硫酸イオンを酸化しイオウに分解してしまうという現象が起こるので、漂白定着液には通常保恒剤として亜硫酸イオンを添加して、チオ硫酸イオンの硫化を防止している。
【０００７】
しかしながら、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩を漂白定着浴に用いた場合、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩は、鉄２価から鉄３価ヘの酸化速度が非常に速いために、漂白定着浴中では常に鉄３価の状態を保ち、保恒剤である亜硫酸イオンを分解しつづけ、その結果、チオ硫酸イオンの硫化が早められることになり、液保存安定性が低下してしまうという欠点がある。
【０００８】
この問題を解決する方法として、特開昭59-149358号公報、同59-151154号公報及び同59-166977号公報等にジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩を用いる技術が開示されている。
【０００９】
これらの技術は、確かにエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩を用いた漂白定着液にくらべ、液保存安定性が優れているが、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩を用いてカラーペーパー処理を行った場合、エッジ部に汚れが認められ、エッジペネトレーションと呼ばれる故障を生じやすいという問題点があった。
【００１０】
従って、漂白カブリを起こすことなく迅速な脱銀性を有する漂白液及び迅速な脱銀性を有し、さらに優れた液保存安定性を有し、エッジ部の汚れもない漂白能を有する処理液の出現が強く望まれている。
【００１１】
【発明の目的】
本発明の目的は、迅速な脱銀性を有し、エッジ部汚れやＹステインを発生がなく、良好な脱銀性能、復色性能を実現することができ、かつ、優れた液保存安定性を有するハロゲン化銀写真感光材料用の処理液及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。
【００１２】
【発明の構成】
上記本発明の目的は、
（１）光学異性体の［Ｌ、Ｌ］体である下記一般式（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩の少なくとも１つと下記一般式（II）〜（IV）で示される化合物の第２鉄錯塩の少なくとも１つを含有し、且つ一般式（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩濃度（モル／リットル）Ａと一般式（II）〜（IV）で示される化合物の第２鉄錯塩濃度（モル／リットル）Ｂが、
0.5＜Ａ／Ｂ＜9.0
の式を満たすことを特徴とする漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液。
【００１３】
【化５】
0003791147.tif 000002
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4はそれぞれ−ＣＨ2ＯＨ、−ＰＯ3（Ｍ）2または−ＣＯＯＭを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子または塩を形成する原子を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基または−（Ｂ1Ｏ）ｎ−Ｂ2−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、Ｂ1及びＢ2はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１４】
【化６】
0003791147.tif 000003
［式中、ｎ1は１または２を表し、Ａは−ＣＯＯＭ3、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＰＯ3（Ｍ3）2を表す。Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3はそれぞれ水素原子または塩を形成する原子を表す。］
【００１５】
【化７】
0003791147.tif 000004
［式中、ｎ2、ｎ3はそれぞれ１または２を表し、Ｂは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｍ4、Ｍ5はそれぞれ水素原子または塩を形成する原子を表す。］
【００１６】
【化８】
0003791147.tif 000005
［式中、Ａ5、Ａ6はそれぞれ−ＣＯＯＭ7、−ＰＯ3（Ｍ7）2、−ＳＯ3Ｍ7、ヒドロキシル基またはメルカプト基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍ6、Ｍ7はそれぞれ水素原子または塩を形成する原子を表す。Ｒは水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ二価の脂肪族基、二価の芳香族基または脂肪族基及び芳香族基よりなる二価の連結基を表す。］
（２）漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液が、漂白液であることを特徴とする上記（１）に記載の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液。
（３）漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液が、漂白定着液であることを特徴とする上記（１）に記載の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液。
（４）ハロゲン化銀写真感光材料を発色現像処理後、漂白能を有する処理液で処理する処理方法において、漂白能を有する処理液が上記（１）〜（３）のいずれかに記載の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
によって達成される。
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ｘで表される炭素数２〜６のアルキレン基、Ｂ1及びＢ2で表される炭素数１〜５のアルキレン基は、直鎖のアルキレン基でも分岐のアルキレン基でもよく、また、置換基を有するものも含まれ、置換基としては、例えば、ＯＨ基等が挙げられる。また、一般式（IV）において、Ｘ1及びＸ2で表される二価の脂肪族基、二価の芳香族基または脂肪族基及び芳香族基よりなる二価の連結基には、置換基を有するものも含まれ、置換基としては、例えば、カルボキシル基、ピリジル基等が挙げられる。
【００１９】
本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物には、光学異性体「Ｒ、Ｒ」、「Ｒ、Ｌ」、「Ｌ、Ｒ」、「Ｌ、Ｌ」体が存在する。これらの異性体は、個々に合成したり、混合物として合成することもできる。
これらの光学異性体の中で、本発明の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法には、一般式（Ｉ）で示される化合物の光学異性体の［Ｌ、Ｌ］体が用いられる。
以下に、一般式（Ｉ）で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明ではこれら化合物の［Ｌ、Ｌ］体が用いられる。本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示される化合物の［Ｌ、Ｌ］体はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化９】
0003791147.tif 000006
【００２１】
【化１０】
0003791147.tif 000007
【００２２】
上記化合物において、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩を用いてもよい。
【００２３】
これらの中でも、特に好ましい化合物は（Ｉ−１）、（Ｉ−３）、（Ｉ−５）、（Ｉ−１５）であり、より好ましい化合物は（Ｉ−１）、（Ｉ−３）である。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物は、Zh.Obshch.Khim., 49, 659（1979）、Inorganic Chemistry, Vol.7, 2405（1968）、Chem.Zresti, 32, 37（1978）、米国特許3,158,635号、特開平5-303186号等に記載の一般に知られる方法で合成することができる。
【００２５】
以下に、本発明の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に用いられる前記一般式（II）で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（II）で示される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化１１】
0003791147.tif 000008
【００２７】
上記化合物において、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩を用いてもよい。
【００２８】
これらの中でも、特に好ましい化合物は（II−１）、（II−２）、（II−３）である。
【００２９】
以下に、本発明の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に用いられる前記一般式（III）で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（III）で示される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化１２】
0003791147.tif 000009
【００３１】
上記化合物において、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩を用いてもよい。
【００３２】
これらの中でも、特に好まい化合物は（III−１）、（III−２）、（III−４）である。
【００３３】
以下に、本発明の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に用いられる前記一般式（IV）で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（IV）で示される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化１３】
0003791147.tif 000010
【００３５】
【化１４】
0003791147.tif 000011
【００３６】
上記化合物において、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩を用いてもよい。
【００３７】
これらの中でも、特に好まい化合物は（IV−１）、（IV−２）、（IV−３）（IV−４）、（IV−８）、（IV−１２）であり、より好ましくは（IV−１）、（IV−２）、（IV−４）である。
【００３８】
前記一般式（IV）で示される化合物は Zh.Obshch.Khim., 49, 659(1979)、特開平6-95319号等に記載の一般に知られる方法で合成することができる。
【００３９】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の「Ｌ、Ｌ」体（以下、単に一般式（Ｉ）で示される化合物ということもある。）の第２鉄錯塩及び前記一般式（II）〜（IV）で示される化合物の第２鉄錯塩をともに用いることにより本発明の効果を奏することができる。
【００４２】
また、本発明においては、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩濃度及び前記一般式（II）〜（IV）で示される化合物の第２鉄錯塩濃度が、
0.5＜Ａ／Ｂ＜9.0
Ａ；モル／リットルで表した一般式（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩の濃度
Ｂ；モル／リットルで表した一般式（II）〜（IV）で示される化合物の第２鉄錯塩の濃度
の範囲にある。上記の範囲にすることにより、本発明の効果をより発揮することがでる。
【００４３】
さらに、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩の濃度及び前記一般式（II）〜（IV）で示される化合物の第２鉄錯塩の濃度を、1.0＜Ａ／Ｂ＜5.0 の範囲に調整することにより、本発明の効果をさらに発揮することができる。
【００４４】
本発明において、前記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物の第２鉄錯塩において、第２鉄イオンと前記一般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物のモル比率は１：１〜１：３の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１：1.1〜１：2.5の範囲である。
【００４５】
本発明の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液は、ハロゲン化銀の銀像を漂白する漂白液またはハロゲン化銀の銀像を漂白するとともに定着する機能を有する漂白定着液及びそれらの補充液であることができる。
【００４６】
次に、本発明の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液が漂白液または漂白定着液である場合について説明する。
【００４７】
漂白液または漂白定着液は、本発明の前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）〜（IV）で示される化合物を総量として１リットル当たり0.05〜2.0モルの範囲で含有することが好ましく、より好ましくは0.1〜1.0モルの範囲で含有することである。
【００４８】
また、漂白液及び漂白定着液に、特開昭64-295258号公報に記載のイミダゾール及びその誘導体または同公報記載の一般式（Ｉ）〜（IX）で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有させると、処理の迅速性に対して効果を奏しうる。
【００４９】
上記の促進剤の他、特開昭62-123459号公報第51頁から第115頁に記載の例示化合物、特開昭63-17445号公報第22頁から第25頁に記載の例示化合物、特開昭53-95630号、同53-28426号等各公報記載の化合物も上記化合物と同様に処理の迅速性に対して効果を奏することができる。
【００５０】
漂白液及び漂白定着液は、通常20℃〜50℃で使用するのが好ましいが、さらに望ましくは25℃〜45℃で使用することである。
【００５１】
漂白液のpHは6.0以下とすることが好ましく、より好ましくは1.0以上5.5以下とすることである。また、漂白定着液のpHは5.0〜9.0の範囲とすることが好ましく、より好ましくは5.5〜8.5である。なお、上記でいう漂白液または漂白定着液のpHはハロゲン化銀感光材料の処理時の処理槽のpHであり、いわゆる補充液のpHを意味するものではない。
【００５２】
漂白液または漂白定着液には、上記以外に臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活性剤を含有せしめることもできる。
【００５３】
自動現像機において本発明の漂白液または漂白定着液を用いる場合、通常、漂白液または漂白定着液にそれらの補充液が添加される。漂白液の補充液または漂白定着液の補充液の補充量は、処理するハロゲン化銀写真感光材料1m2当たり500ml以下とすることが好ましく、20ml〜400mlの範囲とすることがさらに好ましく、40ml〜350mlの範囲とすることが最も好ましい。本発明の漂白液または漂白定着液は低補充量で用いれば用いる程、本発明の効果がより顕著に奏されることになる。
【００５４】
本発明の漂白液または漂白定着液及びその補充液は、その活性度を高めるために処理浴中、処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気、または、酸素の吹き込みを行ってもよく、或いは、適当な酸化剤、例えば、過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。
【００５５】
本発明において、漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液が漂白液である場合、ハロゲン化銀写真感光材料は漂白後に定着剤を含有する定着液によって定着される。
【００５６】
定着する機能を有する漂白定着液または定着液に用いられる定着剤として、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。定着剤としてチオシアン酸塩を用いる場合、チオシアン酸塩の含有量は少なくとも0.1モル／リットル以上が好ましく、カラーネガフイルムを処理する場合、好ましくは0.5モル／リットル以上であり、特に好ましくは1.0モル／リットル以上である。また、定着剤としてチオ硫酸塩を用いる場合、チオ硫酸塩の含有量は少なくとも0.2モル／リットル以上が好ましく、カラーネガフイルムを処理する場合、好ましくは0.5モル／リットル以上である。
【００５７】
漂白定着液及び定着液には、これら定着剤の他に各種の塩から成るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。さらに、アルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望ましい。また、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白定着液に添加することが知られている化合物を適宜添加することができる。
【００５８】
なお、本発明の漂白定着液及び定着剤から公知の方法で銀を回収することができる。
【００５９】
本発明の漂白定着液には、特開昭64−295258号公報第56頁に記載の下記一般式〔ＦＡ〕で示される化合物及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量の感光材料を長時間にわたって処理する際に定着能を有する処理液中に発生するスラッジも極めて少ないという別なる効果が得られる。
【００６０】
【化１５】
0003791147.tif 000012
【００６１】
同公報記載の一般式〔ＦＡ〕で示される化合物は、米国特許3,335,161号明細書及び米国特許3,260,718号明細書に記載されている如き一般的な方法で合成できる。これら一般式〔ＦＡ〕で示される化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
また、これら一般式〔ＦＡ〕で示される化合物を用いる場合、処理液１リットル当たり0.1〜200ｇの範囲で添加することにより好結果が得られる。
【００６３】
本発明の漂白液による処理時間は任意に設定できるが、3分30秒以下とすることが好ましく、5秒〜2分20秒の範囲とすることがより好ましく、10秒〜1分20秒の範囲とすることが特に好ましい。また、漂白定着液による処理時間は任意に設定できるが、４分以下とすることが好ましく、10秒〜２分20秒の範囲とすることがより好ましい。
【００６４】
本発明の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液において、全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率を50モル％以下とすると、本発明の目的の効果がより良好であるばかりでなく、臭気も少なくなるために、全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率を50モル％以下とすることは本発明の好ましい態様の１つである。さらに、アンモニウムイオンの比率を30モル％以下とすることが好ましく、特に好ましくは10モル％以下とすることである。
【００６５】
ハロゲン化銀写真感光材料を本発明の漂白液で処理し、次いで定着処理した後、あるいは、ハロゲン化銀写真感光材料を本発明の漂白定着液で処理した後、水洗、あるいは、安定液による安定化処理をすることができる。
【００６６】
安定液には、鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen, A.E.Marttell著“ Stability Constants of Metal-ion Complexes ”The Chemical Society,London(1964)、S.Chaberek, A.E.Martell著“ Organic Sequestering Agents ” Wiley(1959)等により一般に知られた定数を意味する。
【００６７】
鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Fe3+）を意味する。
【００６８】
第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキレート剤の具体例としては、例えば、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等が好ましく、中でも１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が最も好ましい。
【００６９】
上記キレート剤の使用量は安定液１リットル当り0.01〜50ｇが好ましく、さらに、0.05〜20ｇの範囲で良好な結果が得られる。
【００７０】
また、安定液には他の化合物を添加することができる。これら化合物としては、アンモニウム化合物が挙げられる。アンモニウム化合物は無機及び有機のアンモニウム塩であることができるが、具体的には、例えば、水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２，４，６−トリニトロフエノールアンモニウム等である。これらは単用でも２以上の併用でもよい。アンモニウム化合物の添加量は安定液１リットル当り0.001モル〜1.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜0.8モルの範囲である。
【００７１】
また安定液には、亜硫酸塩を含有させることが好ましい。亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイト等が挙げられる。上記亜硫酸塩は安定液中に少なくとも1×10-3モル／リットルになるような量で添加されることが好ましく、さらに好ましくは5×10-3モル／リットル〜10-1モル／リットルになるような量で添加されることである。亜硫酸塩の添加は特にステインに対して防止効果がある。亜硫酸塩は安定液に直接添加してもよいが、安定補充液に添加することが好ましい。
【００７２】
安定液には、この他に一般に知られている安定液に添加できる化合物を添加することができる。これら化合物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−15、Ｋ−30、Ｋ−90）、有機酸塩（例えば、クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等の塩）、pH調整剤（例えば、リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ剤（例えば、フェノール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスライムコントロール剤として知られている防カビ剤等）、蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属塩等が挙げられる。これらの化合物は任意に１または２以上を選択使用できる。
【００７３】
また、安定液には可溶性鉄塩を添加することができる。可溶性鉄塩は安定液に少なくとも5×10-3モル／リットルの濃度で用いられることが好ましく、より好ましくは8×10-3〜150×10-3モル／リットルの範囲であり、さらに好ましくは12×10-3〜100×10-3モル／リットルの範囲である。また、これら可溶性鉄塩は安定液補充液中に添加することで安定液（タンク液）に添加してもよいし、感光材料から安定液中で溶出させることで安定液（タンク液）に添加してもよいし、さらに前浴から処理する感光材料に付着させ持ち込むことで安定液（タンク液）に添加してもよい。
【００７４】
また、安定液は、イオン交換樹脂を用いる処理を行ない、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンを５ppm以下としてもよい。また、安定液にはハロゲンイオン放出化合物を含有させる方法を用いてもよい。
【００７５】
安定液のpHは、pH調整剤を添加して5.5〜10.0の範囲とすることが好ましい。pH調整剤には、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでも用いることができる。
【００７６】
安定化処理に際しての処理温度は15℃〜70℃が好ましく、より好ましくは20℃〜55℃の範囲である。また、処理時間は120秒以下であることが好ましいが、より好ましくは３秒〜90秒であり、最も好ましくは６秒〜50秒である。
【００７７】
安定液補充液を補充して安定化処理を行う場合、安定液補充液の補充量は、迅速処理性及び色素画像の保存性の点から感光材料単位面積当り前浴（漂白定着液）の持込量の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜30倍が好ましい。
【００７８】
安定化処理を行う安定化槽は複数の槽より構成することが好ましく、２槽以上６槽以下にすることであり、特に好ましくは２〜３槽にすることであり、さらに好ましくは３槽としカウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオーバーフローさせる方式）にすることである。
【００７９】
安定化処理を行った場合、水洗処理は必要ないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄等を必要に応じて任意に行うことができる。
【００８０】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、本発明の漂白液、漂白定着液での処理に先だって発色現像処理が行われる。
【００８１】
発色現像処理に用いられる発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物及びｐ−フェニレンジアミン系化合物があるが、発色現像主薬として水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物を用いることが好ましい。これらｐ−フェニレンジアミン系化合物において水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のアミノ基またはべンゼン核上に少なくとも１つ有しており、これら水溶性基としては、−（ＣＨ2）n−ＣＨ2ＯＨ、−（ＣＨ2）m−ＮＨＳＯ2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣmＨ2m+1（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を表す。）、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基等が好ましいものとして挙げられる。
【００８２】
以下に、上記発色現像主薬の具体的例示化合物を示す。
【００８３】
【化１６】
0003791147.tif 000013
【００８４】
【化１７】
0003791147.tif 000014
【００８５】
上記例示した発色現像主薬の中で好ましいのは（Ａ−１）、（Α−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−７）及び（Ａ−１５）で示した化合物であり、特に（Ａ−１）または（Ａ−３）である。
【００８６】
発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。
【００８７】
発色現像液への発色現像主薬の添加量は、発色現像液１リットル当り0.5×10-2モル以上であることが好ましく、より好ましくは1.0×10-2〜1.0×10-1モルの範囲であり、最も好ましく1.5×10-2〜7.0×10-2モルの範囲である。
【００８８】
発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含むことができる。さらに種々の添加剤、例えば、べンジルアルコール、ハロゲン化アルカリ、例えば、臭化カリウムまたは塩化カリウム等、例えば、シトラジン酸等の現像調節剤、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体（例えば、ジエチルヒドロキシルアミン、ジスルホエチルヒドロキシルアミン、ジカルボキシエチルヒドロキシルアミン等）、ヒドラジン誘導体（例えば、ヒドラジノジ酢酸）または亜硫酸塩等の保恒剤を含むことができる。さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、また、メタノール、ジメチルフォルムアミドまたはジメチルスルフォキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。
【００８９】
発色現像液のpHは通常７以上であり、好ましくは約9〜13である。
【００９０】
発色現像液には必要に応じて酸化防止剤として、テトロン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム酸、ぺントースまたはへキソース、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル等を合有させてもよい。
【００９１】
発色現像液中には、金属イオン封鎖剤として、種々なるキレート剤を併用することができる。これらキレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはへキサメタリン酸等のポリリン酸等が挙げられる。
【００９２】
発色現像液補充液を補充して発色現像を行う場合、発色現像液補充液の補充量は、ハロゲン化銀からがカラーネガテイブフイルムである場合、感光材料１m2当り1500ml以下が好ましく、より好ましくは250ml〜900mlであり、さらに好ましくは300ml〜700mlである。カラーペーパーの処理の場合は20ml〜300ml、好ましくは30ml〜160mlである。
【００９３】
本発明の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液で処理するハロゲン化銀写真感光材料は、90モル％以上、好ましくは、95〜99.9モル％以上、さらに好ましくは、98〜99.9モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層以上有するものが好ましい。さらに、ハロゲン化銀写真感光材料は全層が98〜99.9モル％以上の塩化銀からなる塩臭化銀乳剤層からなるものが好ましい。
【００９４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
コニカ（株）製ＱＡ−Ａ６カラーペーパーの一部を常法に従って露光した後、未露光部及び曝射露光部を有するカラーペーパーを下記処理液を用い、下記の処理工程に従って自動現像機を用いてランニング処理を行った。
【００９５】
ランニング処理は１日当り0.07Ｒの処理量で、漂白定着タンク液中に補充された漂白定着タンク液の量が漂白定着タンク液の容量の３倍になるまで、連続処理を行った。なお、１Ｒというのは漂白定着処理タンク容量分の漂白定着液補充液が補充されることを意味する。
【００９６】
0003791147.tif 000015
【００９７】
発色現像液
ジエチレングリコール                                     15ｇ
Ｎ，Ｎ−スルホエチルヒドロキシルアミン                    6ｇ
臭化カリウム                                             20mg
塩化カリウム                                              3ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                5ｇ
亜硫酸カリウム                                   5.0×10-4モル
発色現像主薬（例示化合物Ａ−１）                        7.5ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム                       15.0ｇ
炭酸カリウム                                           33.0ｇ
水を加えて全量を１リットルに仕上げる。pHは水酸化カリウムまたは硫酸で10.10に調整した。
【００９８】
発色現像液補充液
ジエチレングリコール                                     15ｇ
Ｎ，Ｎ−スルホエチルヒドロキシルアミン                  6.0ｇ
臭化カリウム                                            8.0mg
塩化カリウム                                            0.3ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                              7.5ｇ
亜硫酸カリウム                                   7.0×10-4モル
発色現像主薬（例示化合物Ａ−１）                       10.0ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム                       15.0ｇ
炭酸カリウム                                             30ｇ
水を加えて全量を１リットルに仕上げる。pHは水酸化カリウムまたは硫酸で10.40に調整した。
【００９９】
漂白定着液
化合物Ａ（表１に記載）                             表１に記載
チオ硫酸アンモニウム                                  0.65モル
亜硫酸アンモニウム                                   0.12モル
化合物Ｂ（表１に記載）                            表１に記載
水を加えて全量を１リットルに仕上げる。pHはアンモニア水、水酸化カリウム、酢酸を適宜用いて6.0に調整した。
【０１００】
漂白定着液補充液
上記漂白定着液における各添加剤の使用量を1.5倍とした。また、pHは5.0に調整した。
【０１０１】
安定液及び安定液補充液
オルトフェニルフェノール                                      0.1ｇ
チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製）                          1.0ｇ
ZnSO4・7H2O                                                      0.1ｇ
亜硫酸アンモニウム（40％溶液）                                5.0ml
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（60％溶液）    3.0ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        1.5ｇ
水を加えて全量を１リットルに仕上げる。pHはアンモニア水または硫酸で7.8に調整した。
【０１０２】
ランニング処理を行った試料について、下記により残留銀量を測定し、復色不良度を評価し、Ｄｍｉｎイエロー濃度を測定し、エッジ部汚れを評価し、硫化の発生状況の評価した。
【０１０３】
得られた結果を表１に示す。
【０１０４】
《残留銀量の測定》
得られた処理済み試料の曝射露光部を２つに分け、その一つについてケイ光Ｘ線法にて残留銀量を測定した。
【０１０５】
《復色不良度の評価》
得られた処理済み試料の曝射露光部を２つに分けたもうひとつについて、先ず、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計にてレッド反射濃度を測定し、次いで、この測定済みの試料をＥＤＴＡ−Ｆｅ水溶液（ＥＤＴＡ−Ｆｅ ＮＨ4濃度：0.2Ｍ／ｌ、pH：6.0）に室温で５分間浸漬し、浸漬後にその試料を水洗、乾燥した後に再びＸ−ｒｉｔｅ濃度計にてレッド反射濃度を測定した。
【０１０６】
ＥＤＴＡ−Ｆｅ水溶液に浸漬する前のレッド反射濃度からＥＤＴＡ−Ｆｅ水溶液に浸漬して処理した後のレッド反射濃度を引いた値により復色不良度を評価した。
【０１０７】
《Ｄｍｉｎイエロー濃度の測定》
Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計により、得られた処理済み試料の未露光部のイエロー反射濃度を測定した。
【０１０８】
《エッジ部汚れの評価》
得られた処理済み試料を目視により観察し、エッジ部の汚れを下記の評価基準で評価した。
〈評価基準〉
○  エッジ汚れが全く認められない
△  僅かにエッジ汚れが認められる
×  明らかに問題となる程エッジ汚れが認められる
××  著しくエッジ汚れが認められる
【０１０９】
《硫化の発生状況の評価》
ランニング処理した後、漂白定着処理液を目視により観察し、下記の評価基準で硫化の発生状況を評価した。
〈評価基準〉
○  硫化物は全く認められない
△  僅かに硫化物の発生が認められる
×  明らかに硫化物の発生が認められる
硫化の発生状況により液保存性が評価できる。
【０１１０】
【表１】
0003791147.tif 000016
【０１１１】
ＥＤＴＡ−Ｆｅ；エチレンジアミン四酢酸の第２鉄錯塩
ＤＴＰＡ−Ｆｅ；ジエチレントリアミン五酢酸の第２鉄錯塩
（Ｉ−１）−Ｆｅ；化合物（Ｉ−１）〔Chem. Zuest.:32（１）37〜41頁記載の方法により合成した（Ｉ−１）の（Ｌ、Ｌ）体〕の第２鉄錯塩
（II−１）−Ｆｅ；化合物（II−１）の第２鉄錯塩
（III−１）2−Ｆｅ；化合物（III−１）の第２鉄錯塩〔Ｆｅ（ＮＯ3）3と化合物（III−１）を１：2.2のモル比で混合し、pHを調整して製造した。〕
（III−４）2−Ｆｅ；化合物（III−４）の第２鉄錯塩〔Ｆｅ（ＮＯ3）3と化合物（III−４）を１：2.2のモル比で混合し、pHを調整して製造した。〕
（IV−１）−Ｆｅ；化合物（IV−１）の第２鉄錯塩
（IV−２）−Ｆｅ；化合物（IV−２）の第２鉄錯塩
【０１１２】
表１から明らかなように、本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩と本発明の一般式（II）〜（IV）で示される化合物の第２鉄錯塩とを併用することにより、エッジ汚れやＹステインを発生することなく、良好な脱銀性能、復色性能を実現することができる。また、高い液保存性を実現することができた。
【０１１３】
実施例２
処理工程を下記の処理工程に変え、また、漂白液、定着液として下記に示す漂白液、定着液を用いた以外は実施例１と同様にして処理を行った。
【０１１４】
0003791147.tif 000017
【０１１５】
漂白液
化合物Ａ（表２に記載）                              表２に記載
化合物Ｂ（表２に記載）                              表２に記載
臭化アンモニウム                                          70ｇ
コハク酸                                                  15ｇ
水を加えて全量を１リットルに仕上げる。pHはアンモニア水を適宜用いて4.0に調整した。
【０１１６】
漂白液補充液
上記漂白液における各添加剤の使用量を1.6倍とした。
【０１１７】
定着液及び定着液補充液
チオ硫酸アンモニウム                                  0.65モル
亜硫酸アンモニウム                                    0.15モル
水を加えて全量を１リットルに仕上げる。pHはアンモニア水を適宜用いて7.0に調整した。
【０１１８】
ランニング処理を行った試料について、実施例１と同様にして、残留銀量を測定し、復色不良度を評価し、Ｄｍｉｎイエロー濃度を測定し、エッジ部汚れを評価した。
【０１１９】
得られた結果を表２に示す。
【０１２０】
【表２】
0003791147.tif 000018
【０１２１】
ＥＤＴＡ−Ｆｅ；エチレンジアミン四酢酸の第２鉄錯塩
ＤＴＰＡ−Ｆｅ；ジエチレントリアミン五酢酸の第２鉄錯塩
ＰＤＴＡ−Ｆｅ；プロピレンジアミン四酢酸の第２鉄錯塩
（Ｉ−１）−Ｆｅ；化合物（Ｉ−１）〔Chem. Zuest.:32（１）37〜41頁記載の方法により合成した（Ｉ−１）の（Ｌ、Ｌ）体〕の第２鉄錯塩
（II−１）−Ｆｅ；化合物（II−１）の第２鉄錯塩
（III−１）2−Ｆｅ；化合物（III−１）の第２鉄錯塩〔Ｆｅ（ＮＯ3）3と化合物（III−１）を１：2.2のモル比で混合し、pHを調整して製造した。〕
（III−４）2−Ｆｅ；化合物（III−４）の第２鉄錯塩〔Ｆｅ（ＮＯ3）3と化合物（III−４）を１：2.2のモル比で混合し、pHを調整して製造した。〕
（IV−１）−Ｆｅ；化合物（IV−１）の第２鉄錯塩
【０１２２】
表２から明らかなように、本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩と本発明の一般式（II）〜（IV）で示される化合物の第２鉄錯塩とを併用することにより、エッジ汚れやＹステインを発生することなく、良好な脱銀性能、復色性能を実現することができる。また、高い液保存性を実現することができた。
【０１２３】
実施例３
使用した化合物Ａの種類及び濃度、化合物Ｂの種類及び濃度を表３に記載したように変更した漂白定着液及び漂白定着液補充液を用いた以外は実施例１と同様にして処理を行った。
【０１２４】
ランニング処理を行った試料について、実施例１と同様にして、残留銀量を測定し、復色不良度を評価し、Ｄｍｉｎイエロー濃度を測定し、エッジ部汚れを評価し、硫化の発生状況の評価した。
【０１２５】
得られた結果を表３に示す。
【０１２６】
【表３】
0003791147.tif 000019
【０１２７】
（Ｉ−１）−Ｆｅ；化合物（Ｉ−１）〔Chem. Zuest.:32（１）37〜41頁記載の方法により合成した（Ｉ−１）の（Ｌ、Ｌ）体〕の第２鉄錯塩
（II−１）−Ｆｅ；化合物（II−１）の第２鉄錯塩
【０１２８】
表３から明らかなように、本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩のモル濃度Ａと本発明の一般式（II）〜（IV）で示される化合物の第２鉄錯塩のモル濃度Ｂを0.5＜Ａ／Ｂ＜9.0の式を満たす範囲に調整することにより、本発明の効果をより発揮することができる。
【０１２９】
実施例４
使用した化合物Ａの種類及び濃度、化合物Ｂの種類及び濃度を表４に記載したように変更した漂白定着液及び漂白定着液補充液を用いた以外は実施例１と同様にして処理を行った。
【０１３０】
ランニング処理を行った試料について、実施例１と同様にして、残留銀量を測定し、復色不良度を評価し、Ｄｍｉｎイエロー濃度を測定し、エッジ部汚れを評価し、硫化の発生状況の評価した。
【０１３１】
得られた結果を表４に示す。
【０１３２】
【表４】
0003791147.tif 000020
【０１３３】
（Ｉ−１）−Ｆｅ*；Inorganic Chemistry Vol.７，No.11, 2405頁記載の方法により合成した（Ｉ−１）の（Ｌ，Ｌ）体の第２鉄アンモニウム塩
（Ｉ−１）−Ｆｅ**；Chem Zuesti 32(1)37〜41頁記載の方法により合成した（Ｉ−１）の（Ｒ，Ｒ）体、（Ｌ，Ｌ）体、（Ｒ，Ｌ）体の混合物の第２鉄アンモニウム塩
（Ｉ−１）−Ｆｅ***；Chem Zuesti 32(1)37〜41頁記載の方法により合成した（Ｉ−１）の（Ｒ，Ｌ）体の第２鉄アンモニウム塩
（II−１）−Ｆｅ；化合物（II−１）の第２鉄錯塩
【０１３４】
表４から明らかなように、本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩と本発明の一般式（II）〜（IV）で示される化合物の第２鉄錯塩を併用する場合、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物として（Ｌ、Ｌ）体を用いることにより、本発明の効果をより発揮することができる。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液は、迅速な脱銀性を有し、エッジ部汚れやＹステインを発生がなく、良好な脱銀性能、復色性能を実現することができ、かつ、優れた液保存安定性を有している。