(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
Ｌi x Ｎi1-yＣｏy Ｏ2             （１）
（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦１を示す）
で表されるリチウム複合酸化物の結晶粒子において、Ｘ線回折によるｈｋｌ（０，０，３）の回折ピークの半値幅が０．３以下で、かつｈｋｌ（１，１，０）の回折ピークの高さｂと、ｈｋｌ（１，０，８）とｈｋｌ（１，１，０）の回折ピークが交差するベースからの距離ａとの比ｃ値が
ｃ＝ｂ／ａ≧２                （２）
であるリチウム複合酸化物。
【請求項２】
粉末Ｘ線回折によるリートベルト解析法による酸素占有率が９５％以上である請求項１記載のリチウム複合酸化物。
【請求項３】
Ｎi 塩の結晶粒子又はＮi とＣｏのＮi −Ｃｏ塩の結晶粒子と、粒径３５０μｍ以下が８０％以上であるＬi 塩を混合し、次いで焼成することを特徴とする下記一般式（１）
Ｌｉx Ｎi1-yＣｏy Ｏ2           （１）
（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦１を示す）
で表されるリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のリチウム複合酸化物を主材とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項４記載の二次電池用正極活物質で正極材を構成するリチウム二次電池用正極板。
【請求項６】
請求項５記載の正極板を用いたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム複合酸化物およびその製造方法に関するものであり、更にエネルギー密度の優れるリチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池正極板およびリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源としてリチウム二次電池が実用化されている。このリチウム二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活性物質として有用であるとの報告〔”マテリアル  リサーチブレイン”vol115,P783-789(1980) 〕がなされて以来、リチウム（Ｌi ）系複合酸化物に関する研究開発が活発に勧められており、これまでに多くの提案がなされている。
それらは、例えばＬi1-xＮi Ｏ2 （但し０≦ｘ≦１）（米国特許番号第４３０２５１８号明細書）、Ｌi y Ｎi2-yＯ2 （特開平２ー４０８６１号公報）、Ｌi y Ｎi x Ｃｏ1-x Ｏ2 （但し、０＜ｘ≦０．７５，ｙ≦１）（特開昭６３ー２９９０５６号公報）などのリチウムと遷移金属を主体とする複合酸化物が代表的に挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記化合物において、コバルト酸リチウムは合成が比較的容易で、かつ電気特性に優れているため、最も早くからリチウム二次電池用正極材として検討されてきたが、原料のコバルト（Ｃｏ）が希産で高価なうえ、０．７電子以上充電すると結晶性の低下や電解液の分解が生じるため大容量化には適さないといった欠点がある。
一方、Ｌi Ｎi Ｏ2 はコバルトに比べて安価であるといった有利な点はあるが、電池の正極材として使用中に欠陥を生じやすく、そのため電池の安定性に欠けるなど容量特性はＣｏ系に劣ると考えられていた。このため、できるだけ化学量論的比に近いＬi Ｎi Ｏ2 およびニッケル（Ｎi ）の一部を他の遷移金属で置換したリチウム複合酸化物やその合成法が検討されている。
【０００４】
しかしながら、未だリチウム二次電池の正極材として満足に適用できる特性のものは勿論、その工業的な製造方法が見い出されていないのが現状である。
【０００５】
従って、本発明の目的は、初期放電容量および放電保持率に優れ高エネルギー密度を与えるリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは化合物中の結晶欠陥を生じない正極材として安定性のあるリチウム複合酸化物およびその製造方法について鋭意研究を行ったところ、リチウム複合酸化物のＸ線回折によるｈｋｌ（０，０，３）の回折ピークの半値幅が０．３以下で、かつｈｋｌ（１，１，０）の回折ピークの高さｂと、ｈｋｌ（１，０，８）とｈｋｌ（１，１，０）の回折ピークが交差するベースからの距離ａの比ｃ値が、２以下であるリチウム複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合、初期放電容量および放電保持率に優れる高エネルギー密度を与えることを知見し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の一般式（１）
Ｌi x Ｎi1-yＣｏy Ｏ2             （１）
（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦１を示す）
で表されるリチウム複合酸化物の結晶粒子において、Ｘ線回折によるｈｋｌ（０，０，３）の回折ピークの半値幅が０．３以下で、かつｈｋｌ（１，１，０）の回折ピークの高さｂと、ｈｋｌ（１，０，８）とｈｋｌ（１，１，０）の回折ピークが交差するベースからの距離ａとの比ｃ値が
ｃ＝ｂ／ａ≧２                （２）
であるリチウム複合酸化物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、粉末Ｘ線回折によるリートベルト解析法による酸素占有率が９５％以上であるリチウム複合酸化物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、Ｎi 塩の結晶粒子又はＮi とＣｏのＮi −Ｃｏ塩の結晶粒子と、粒径３５０μｍ以下が８０％以上であるＬi 塩を混合し、次いで焼成することを特徴とする下記一般式（１）
Ｌｉx Ｎi1-yＣｏy Ｏ2           （１）
（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦１を示す）
で表されるリチウム複合酸化物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
さらに、本発明は、上記のリチウム複合酸化物を主材とするリチウム二次電池用正極活物質およびこれで正極材を構成するリチウム二次電池用正極板およびこれを用いたリチウム二次電池を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の上記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物は、Ｘ線回折で測定したチャートから得られるピークに特徴を有する。すなわち、その特徴は、ｈｋｌ（０，０，３）の回折ピークの半値幅及びｈｋｌ（１，１，０）の回折ピークの高さｂと、ｈｋｌ（１，０，８）とｈｋｌ（１，１，０）の回折ピークが交差するベースからの距離ａとの比ｃ値である。
上記半値幅及び上記（２）式のｃ値について、かかる数値範囲であることが結晶構造、とくにＬi とＮi 及びＣｏの固溶状態の点から必要であるが、半値幅の好ましい範囲は０．０２〜０．２５、また、ｃ値の好ましい範囲は２〜６である。
【００１２】
また、本発明のリチウム複合酸化物は、粉末Ｘ線回折によるリートベルト解析法による酸素占有率が９５％以上であることである。
Ｘ線回折によるリートベルト解析法とは、文献「粉末Ｘ線回折による材料分析」（１０８〜１２２頁、１９９３年６月１日、講談社サイエンティフィック発行）などに記載されている方法であり、粉末Ｘ線回折の全パターンデータの格子定数や構造パラメータ等の関数を精密化し、解析を行うものである。また、酸素占有率とは、Ｒ−３ｍの空間群に属する一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の６ｃサイトにおける占有率のことである。また、リートベルト解析法の手順は後述の評価方法に示すとおりである。このリートベルト解析手法によるリチウム複合酸化物の電池特性を評価した場合、リートベルト解析による酸素占有率の値と初期放電率との間に相関関係がみられ、上記酸素含有率が９５％未満では初期放電容量に著しく悪影響を及ぼすものである。
【００１３】
本発明におけるリチウム複合酸化物の組成的特徴は、上記一般式（１）で示されるが、その配合比としては、Ｌi 、Ｎi およびＣｏの原子比がそれぞれx （Ｌi ）、1 - y （Ｎi ）及びy （Ｃｏ）（但し、０＜ｘ＜１．１、  ０≦ｙ≦１を示す）となるように選択すればよい。例えば、配合比をＬi ／（Ｎi 単独又はＮi とＣｏの含量）比として、１付近に設定することが好ましいが、原料性状や焼成条件により前記配合比１前後で多少の幅を持たせることができ、具体的には０．９９〜１．１０の範囲とするのが好ましい。
【００１４】
更に、Ｎi とＣｏとの原子比（Ｎi ：Ｃｏ）は０：１〜１：０の範囲のものであるが、経済的なことを考慮すればＣｏの量は少ない方がよく１：０〜０．６：０．４の範囲とするのが好ましい。かかるＬi −Ｎi - Ｃo 系複合酸化物は、該金属の混合物ではなく、ニッケル酸リチウムの結晶構造中のニッケルの一部をコバルトで置換した固溶性化合物であり、上記のような新規な特徴を有する。該固溶性化合物は、リチウムイオンのインターカレーション、デインターカレーション反応をより円滑に、より高い電位範囲で行うことができ電池用正極材として実用性の高いものである。
【００１５】
次に、本発明のリチウム複合化合物の製造方法について説明する。
出発原料として使用するＮi 塩又はＮi −Ｃｏ系塩は、Ｎi とＣｏの原子比（Ｎi ／Ｃｏ）が０：１〜１：０の範囲にあるものであるが、Ｎi 塩又はＮi −Ｃｏ塩は単に所定量混合されているものであればよいが、Ｎi とＣｏ固相及び／又は共沈していれば特に好ましい。
【００１６】
かかるＮi 塩又はＮi −Ｃｏ系塩は、加熱すれば金属酸化物となる、いわゆる前駆体化合物であって、例えば、水酸化物、炭酸塩、酸化物、シュウ酸塩及び酢酸塩等の有機酸塩等が挙げられ、このうち、水酸化物が好ましい。
【００１７】
また、他方の原料であるＬi 塩としては、粒径３５０μｍ以下が８０％以上であることが必要であり、このリチウウム塩としては、例えば、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、過酸化リチウム、硫酸リチウム等が挙げられる。また、本発明ではリチウム塩としては硝酸リチウムを一部添加使用すると反応が促進される。
【００１８】
本発明の製造方法において、上記原料を所定量混合し、次いで焼成するが、かかる焼成の昇温速度は、速いほうがよいが、通常１℃／min 以上であればよい。
焼成雰囲気としては、特に制限されず、大気中でも酸素雰囲気中でもよいが、好ましくは酸素雰囲気中である。。また、焼成は、多段焼成で行うのが好ましく、原料中に含まれる水分が消失する約２００〜４００℃の範囲でゆっくり焼成した後、更に７００〜９００℃付近まで４℃／min の昇温速度で急速に昇温し焼成するのが好ましい。
【００１９】
また、上記一般式（１）のｙの値が大きいほど低温で焼成する必要があるが、Ｎi 、Ｃｏの混合が不十分で有ると、例えばｙ＝０．５のリチウム複合酸化物を合成しようとしても、組成が異なったリチウム酸化物が得られてしまうので、原料の混合は充分行う必要がある。
【００２０】
焼成終了後の冷却方法としては、特に制限されず、炉内で徐々に冷却してもよいが、大気中で冷却するのが好ましい。
【００２１】
また、上記方法により得られた本発明のリチウム複合酸化物は、その優れた電子特性から、これを主成分として含有するリチウム二次電池用正極活物質として有用であり、且つこれで導電性基板を被覆してリチウム二次電池用正極板を得ることができ、さらにその正極板を用いたリチウム二次電池を提供することができる。
【００２２】
本発明におけるリチウム二次電池の構成としては、特に制限されないが、例えば、上記の方法により製造されたリチウム複合酸化物を主成分として、黒鉛粉末、ポリフッ化ビニリデンなどを混合加工して正極材（リチウム二次用電池正極活物質）とし、これを有機溶媒に分散させて混練ペーストを調製する。該混練ペーストをアルミ箔などの導電性基板に塗布した後、乾燥し、加圧して適宜の形状に切断して正極板を得る。
この正極板を用いて、リチウム二次電池を構成する各部材を積層してリチウム二次電池を製作すればよい。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
実施例１
Ｎi とＣｏの原子比が７：３であるＮi −Ｃｏ水酸化物と、３５０μ以下が８０％である水酸化リチウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤量し、均一に混合した。
この混合物を３５０℃で仮焼した後、７５０℃まで４℃／min で昇温し、その後７８０℃まで１℃／min で昇温して７時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。得られた化合物のＸ線回折パターンを図１に示す。
【００２４】
実施例２
Ｎi とＣｏの原子比が８：２であるＮi −Ｃｏ水酸化物と、３５０μｍ以下が８０％以上である水酸化リチウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤量し、均一に混合した。
この混合物を３５０℃で仮焼したのち７００℃まで４℃／min で昇温し、その後７５０℃まで１℃／min で昇温して７時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。得られた化合物のＸ線回折パターンを図２及びその拡大図を図３に示す。
【００２５】
実施例３
Ｎi とＣｏの原子比が８：２であるＮi −Ｃｏ水酸化物と、３５０μｍ以下が８０％である炭酸リチウムと硝酸リチウムのモル比が９：１となるように計量して、リチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤量し、均一に混合した。
この混合物を３５０℃で仮焼したのち７００℃まで４℃／min で昇温し、その後７５０℃まで１℃／min で昇温して７時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
【００２６】
実施例４
Ｎi とＣｏの原子比が９：１であるＮi −Ｃｏ水酸化物と３５０μｍ以下が８０％である炭酸リチウムと硝酸リチウムのモル比が９：１となるように計量して、リチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤量し、均一に混合、ペレット化した。
この混合物を３５０℃で仮焼したのち７００℃まで４℃／min で昇温し、その後７５０℃まで１℃／min で昇温して７時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。得られた化合物のＸ線回折パターンを図４に示す。
【００２７】
比較例１
Ｎi とＣｏの原子比が７：３となるようにＮi −Ｃｏ水酸化物と、４００μｍ以上が６０％である水酸化リチウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤量し、混合機で均一に混合した。
この混合物を７８０℃まで昇温して７時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。得られた化合物のＸ線回折パターンを図５に示す。図１〜図５中、横軸は２日、縦軸は強度を示す。
【００２８】
比較例２
Ｎi とＣｏの原子比が８：２となるようにＮi −Ｃｏ水酸化物と、４００μｍ以上が６０％である炭酸リチウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤量し、混合機で均一に混合した。
この混合物を７８０℃まで昇温して７時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
【００２９】
（Ι）ｃ値の測定
実施例１〜４及び比較例１及び２で得られた試料のＸ線回折分析を行い、ｈｋｌ（０，０，３）の回折ピークの半値幅，ｈｋｌ（１，０，８）とｈｋｌ（１，１，０）の回折ピークが交差するベースからの距離ａとｈｋｌ（１，１，０）の回折ピークの高さｂを測定し、上記（２）式からｃ値を求めた。結果を表１に示す。また、測定条件を表２に示す。
【００３０】
（II) リートベルト解析法による酸素含有率の測定法
実施例１〜４及び比較例１及び２で得られた試料を下記の方法で評価した。その結果を表１に示した。
（１）粉末Ｘ線回折パターンのピーク指数づけする。
（２）最小２乗法又はPawley法により格子定数を精密化する。
（３）結晶学的な見地及び化学組成等から大まかな原子配置を推定する。
（４）（３）で構築した構造モデルに基づいて、粉末Ｘ線回折図形をシュミレートする。
（５）リチウム複合酸化物中の６ｃサイト酸素占有率を精密化する。
（III)リチウム二次電池の作製；
リチウム複合酸化物８５重量％、黒鉛粉末１０重量％、ポリフッ化ビニリデン５重量％を混合して正極材とし、これを２ーメチルピロリドンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥し、２０００kg／cm2 の圧力によりプレスして２cm角に打ち抜いて正極板を得た。
また、電解液に１Ｍ−Ｌi ＣｌＯ4 ／ＥＣ＋ＤＥＣを使用し、負極にはＬi 金属を用いて、図６に示すように各部材を積層してリチウム二次電池を作製した。
【００３１】
（IV）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を作動させ、初期放電容量及び容量保持率を測定して電池性能を評価した。その結果を表１に示した。
（初期放電容量の測定）
初期放電容量は正極に対して０．５ｍA ／cm2 で４．２Ｖまで充電した後、２．７Ｖまで放電させる充放電を繰り返すことにより測定した。
【００３２】
（容量保持率）
容量保持率は前記の充放電を反復した結果から、次式により算出した。
【００３３】
容積保持率（％）＝（１０サイクル目の放電容量）×１００／（１サイクル目の放電容量）
【００３４】
【表１】
0003770569.tif 000002
【００３５】
【表２】
──────────────────────────────
回折装置          ＲＩＮＴー２４００（理学電機社製）
Ｘ線管球          Ｃｕ
管電圧・管電流    ５０ｋＶ，２００ｍＡ
スリット          ＤＳーＳＳ：１度，ＲＳ：０．１５ｍｍ
モノクロメータ    グラファイト
測定間隔          ０．０２度
計数方法          定時計数法
──────────────────────────────
【００３６】
【発明の効果】
本発明のリチウム複合酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として正極板に用いることにより、初期放電容量および放電保持率に優れ、高エネルギー密度を与えるリチウム二次電池を得ることができる。
また、本発明のリチウム複合酸化物の製造方法は、簡易な方法であるため工業的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１におけるリチウム複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】本発明の実施例２におけるリチウム複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】図２のＸ線回折におけるｈｋｌ（１，０，８）及びｈｋｌ（１，１，０）部分の拡大図である。
【図４】本発明の実施例４におけるリチウム複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】従来（比較例１）のリチウム複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】本発明のリチウム二次電池を示す図である。
【図１】
0003770569.tif 000003
【図２】
0003770569.tif 000004
【図３】
0003770569.tif 000005
【図４】
0003770569.tif 000006
【図５】
0003770569.tif 000007
【図６】
0003770569.tif 000008