(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶サイズ（１１０面）が５０オングストローム未満であり繊維結晶間間隙を有するアラミド繊維に、ウレタン系樹脂またはエポキシ系樹脂からなるフィルムフォーマ、シランカップリング剤（イミダゾールシラン系化合物を除く）およびカチオン系界面活性剤を浸透・含浸、その後熱処理することにより得られうる、フィルムフォーマ、シランカップリング剤および界面活性剤が繊維表面および繊維内部に付与されたアラミド繊維。
【請求項２】
紡出後水分率を常に１５重量％以上に維持したアラミド繊維を、ウレタン系樹脂またはエポキシ系樹脂からなるフィルムフォーマ、シランカップリング剤（イミダゾールシラン系化合物を除く）およびカチオン系界面活性剤を含む水分散液に浸漬することにより、該フィルムフォーマ、シランカップリング剤およびカチオン系界面活性剤が繊維表面および繊維内部に付与されかつ結晶サイズ（１１０面）が５０オングストローム未満であるアラミド繊維を得、しかる後にこのアラミド繊維を熱処理することを特徴とするアラミド繊維の製造方法。
【請求項３】
熱処理の条件が８０〜４００℃であることを特徴とする請求項２記載のアラミド繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のアラミド繊維または請求項２記載の製造方法で得られたアラミド繊維を複合材料として用いることを特徴とするアラミド繊維の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複合材料として用いたときにマトリックス樹脂に対して優れた密着性を示すアラミド繊維及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アラミド繊維は、高強度、高弾性率およびすぐれた耐熱性を有する有機高分子材料であることから、このアラミド繊維を強化材として用いて、マトリックスを熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂とした繊維強化複合材料が種々の分野で使用され、その他の分野でもその活用が望まれている。
【０００３】
しかしながら、アラミド繊維は他の実用強化繊維であるガラス繊維や炭素繊維に比して、樹脂との密着性が劣ることが知られている。
【０００４】
例えば、ガラス繊維であればシランカップリング剤の表面処理が施される。炭素繊維であればプラズマ処理や陽極酸化の手法が用いられる。
【０００５】
アラミド繊維では今までに種々の化学処理（A. S. Hoffmann, T. S. Keller, A. Miyake, B. D. Ratner, B. J. Mc Elory, The 3rd Pacific Chemical Engineering Congress (1983)、M. Takayanagi, T. Kajiyama, T. Katayose, J. Appl. Polym. Sci., 27, 3903 (1977)）やプラズマ処理による化学的表面処理（H. Ishida, G. Kumar, Molecular Characterization of Composite Interfaces, Prenum Press (1985)）が試みられてきた。
【０００６】
このような処理では過度の反応による繊維の劣化がみられるとともに、プラズマ処理では表面改質基の経時退行が短期的に生じるといった問題がある。
【０００７】
化学的処理以外にもこれまでアラミド繊維の表面処理をエッチングする方法としてプラズマ放電（特公平1-12867号公報）やエキシマレーザー（特開平4-136267号公報）による表面処理加工法が知られている。
【０００８】
これらの方法も表面形態を変化させる際に表面の結晶性の低下を招き、高強度、高弾性率および耐熱性を阻害する。上記のような表面処理は結晶性の高いアラミド繊維では表面近傍で著しい結晶性の低下とともに繊維のフィブリル化現象が顕著になることが知られている。その結果、複合材料に用いられた際に、フィブリル化による繊維破損を招きやすい。界面の接着性を向上させてもフィブリル化による繊維脆化が複合材料特性の低下につながることが知られている。
【０００９】
表面を直接化学的に物理的にあるいは形態的に変化させない方法として、例えばエポキシ樹脂を直接繊維に被覆する方法（特開昭56-94640号公報）が知られている。
【００１０】
この方法では被覆材料と繊維間の結合様式に関して積極的な工夫がないので、被覆材料が溶解する場合には密着性の改善効果が発現しないという問題があった。また、被覆する際に多量の有機溶媒を必要とするので、工業的にも、資源的にも、環境安全的にも実用化には問題が生じる。
【００１１】
工業的に言われているように、アラミド繊維の実用的表面処理は紡糸時付与される油剤を抽出で取り除くことによって界面強度を向上させている。この手法は単に界面で潤滑剤として働く油剤を取り除くだけであり、極めて消極的な処理である。しかしながら、界面の接着性は充分でないものの、少なくともアラミド繊維の結晶性や配向性を損なわないで高分子系複合材料を作製できる。
【００１２】
このようにアラミド繊維では高い結晶性、配向性によって高強度、高弾性率、耐熱性を有する繊維強化複合材料が期待される反面、アラミド繊維表面の不活性によって繊維とマトリックス樹脂界面に十分な強度、接着性あるいは密着性が乏しくなる。不活性表面を活性にする前記の方法はいずれも表面活性になるとともに、繊維構造の結晶性、配向性を低減させる。結果的に複合材料特性は著しく低下することになる。
【００１３】
繊維強化複合材料で繊維とマトリックス樹脂の接着性および密着性が低い場合には単に複合材料の機械的特性だけでなく、繊維とマトリックス樹脂間の界面に水などの媒体浸透を許すことになる。吸湿性が高いアラミド繊維では水の浸透は複合材料の電気特性のみならず、複合材料の寸法に変動を与え、引いてはマトリックス樹脂の微視破壊すら引き起こす可能性がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点を抜本的に解決することを課題として検討した結果達成されたものである。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、熱可塑性または熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料として用いる際、マトリックス樹脂との密着性にすぐれたアラミド繊維およびその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は次の点にある。
（１）繊維結晶間間隙を有するアラミド繊維に、ウレタン系樹脂またはエポキシ系樹脂からなるフィルムフォーマ、シランカップリング剤（イミダゾールシラン系化合物を除く）およびカチオン系界面活性剤を浸透・含浸、その後熱処理することにより得られうる、フィルムフォーマ、シランカップリング剤および界面活性剤が繊維表面および繊維内部に付与されたアラミド繊維。
【００１７】
また、製造方法としては、
（２）紡出後水分率を常に１５重量％以上に維持したアラミド繊維を、ウレタン系樹脂またはエポキシ系樹脂からなるフィルムフォーマ、シランカップリング剤（イミダゾールシラン系化合物を除く）およびカチオン系界面活性剤を含む水分散液に浸漬することにより、該フィルムフォーマ、シランカップリング剤およびカチオン系界面活性剤が繊維表面および繊維内部に付与されかつ結晶サイズ（１１０面）が５０オングストローム未満であるアラミド繊維を得、しかる後にこのアラミド繊維を熱処理することを特徴とするアラミド繊維の製造方法であり、
（３）熱処理の条件が８０〜４００℃であること、は好ましい態様である。
【００１８】
また、これらの繊維の使用方法としては、
（４）これらのアラミド繊維を複合材料として用いることである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の処理後のアラミド繊維は、その繊維表面および繊維内部にフィルムフォーマ、シランカップリング剤および界面活性剤が付与されている。
【００２０】
アラミド繊維の表面ばかりでなく繊維内部にまで浸透して付与されることにより、半永久的にマトリックス樹脂との接着性が付与される。
【００２１】
繊維内部にまでフィルムフォーマ、シランカップリング剤および界面活性剤を浸透させるには本発明の製造方法が適用できる。
【００２２】
本発明にも用いられるフィルムフォーマは、複合材料用繊維表面処理剤として用いられているウレタン系、エポキシ系などの高機能付与型のフィルムフォーマから選ばれる。その際、マトリックス樹脂と反応あるいは強い相互作用を有するフィルムフォーマが望ましい。
【００２３】
シランカップリング剤には従来用いられているアミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを始めとする下記一般式（１）で示される化合物から選ばれる。
【００２４】
Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３          （１）
式（１）のＲ１は樹脂に反応あるいは強い相互作用をする有機基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基である。
【００２５】
これ以外に本発明では界面活性剤を添加して、これらのシランカップリング剤およびフィルムフォーマを積極的に結晶性繊維構造内に浸透させる。
【００２６】
ここでいう界面活性剤はカチオン系脂肪族化合物が望ましい。たとえばジメチルアミノプロピルアルキドアミドジエチル硫酸塩である。
【００２７】
さらに、シランカップリング剤とフィルムフォーマの混合系ではシランカップリング剤、フィルムフォーマと界面活性剤との強い相互作用あるいは反応することが望ましい。
【００２８】
以上の処理において処理された表面処理剤のアラミド繊維に対する固形分付着量は0.01〜20重量%の範囲であることが望ましい。
【００２９】
なお、本発明の表面処理されたアラミド繊維においては、処理される前のアラミド繊維の結晶サイズ（１１０面）が５０オングストローム未満であること、アラミド繊維の水分率が１５重量％以上、２００重量％以下であることが好ましい条件である。
【００３０】
さらに、本発明のアラミド繊維の表面処理方法は、パラ系全芳香族ポリアミドの硫酸溶液を紡糸・中和した後、水分率が１５重量％未満になるまで乾燥することなく、この繊維を上記の表面処理剤で水媒体で処理すること、処理後、アラミド繊維の水分含有量を１５重量％未満にし、かつ、アラミド繊維の結晶サイズを５０オングストローム以上にするために、熱処理では80℃〜200℃の温度で行うことが好ましい条件である。
【００３１】
なお、上記表面処理を施す水分率15重量%以上のアラミド繊維形態として、紡糸後の長繊維形態だけでなく、紡糸後切断した短繊維形態でもよい。
【００３２】
そして、本発明の繊維強化複合材料は上記表面処理されたアラミド繊維にマトリックス樹脂を含浸させたことを特徴とし、本発明の方法に用いる従来の表面処理剤をマトリックス樹脂に合わせて選択することによって多種多様の複合材料を作製することができる。
【００３３】
【作用】
本発明のアラミド繊維用表面処理方法はガラス繊維や炭素繊維を始めとする従来の強化繊維用表面処理剤を高い含浸性を示す結晶サイズが50オングストローム未満のアラミド繊維に対して浸透・含浸させ、その後、従来の結晶サイズに戻して表面処理剤を固着させることを特徴としている。
【００３４】
その際、浸透を向上させるために、効果的には界面活性剤の添加が必須条件である。
【００３５】
この表面処理剤のアラミド繊維に対する浸透、含浸は、アラミド繊維が通常の結晶サイズよりも小さくなることが肝要である。結晶サイズが50オングストローム未満になる繊維構造では結晶間間隙が広くなるので、この広い間隙に低分子量のシランカップリング剤だけでなく、オリゴマー程度（分子量10,000未満）のフィルムフォーマ分子をも浸透させることができる。このとき、カチオン界面活性剤の共存下においてカチオン種はシラン剤およびフィルムフォーマと複合体を形成する。したがって、カチオン種の浸透はその他の処理剤の浸透性を高めることになる。
【００３６】
シランカップリング剤およびフィルムフォーマ分子は界面活性剤とともに、間隙の表面近傍にある水分を含む雰囲気に浸透させるので、多量、かつ、間隙の奥まで浸透させることができる。
【００３７】
カチオン界面活性剤の浸透性が高い理由として、アラミド繊維がアニオンに帯電していること、及び親油性雰囲気を結晶間に有していることが挙げられる。すなわち、界面活性剤と繊維結晶間間隙に働く相互作用として電気的引力および疎水性相互作用が挙げられる。
【００３８】
したがって、界面活性剤の添加はシランカップリング剤やフィルムフォーマを複合体として積極的に結晶性繊維構造内に浸透して表面処理剤の固着に著しく寄与すると考えられる。
【００３９】
これらの処置を通じて、実際にアラミド繊維−表面処理剤−樹脂間に力の伝達経路を設けられ界面強化が向上し、複合材料物性も向上したと推測される。
【００４０】
なお、シランカップリング剤やフィルムフォーマは表面処理前は分子量がそれぞれ1,000未満や10,000未満の分子構造を有するが、処理の過程で高分子量に匹敵する分子構造を有することになる。したがって、このような性能がアラミド繊維へのインターカレーション後の固着に著しく寄与すると考えられる。
【００４１】
このような界面強化に関する基本的考察を基に実用的なシランカップリング剤やフィルムフォーマの中から表面処理剤として選択することはたやすい。その際、異なる樹脂に対する適性は従来他の強化繊維で得られた知見をそのまま適用することができる。
【００４２】
本発明で使用するアラミド繊維は、ポリパラフェニレンテレフタルアミドに代表されるパラ系全芳香族ポリアミドから作られた繊維であれば特に制限はなく、いかなるものであっても適用可能である。
【００４３】
その際、アラミド繊維は表面処理を施す前の状態として下記（１）および（２）の条件を少なくともどちらかを満たすことが好ましく、この場合特にすぐれた効果を得ることができる。
（１）  フィラメントの結晶サイズ（１１０面）が50オングストローム未満であること、
（２）  水分率が15〜200重量%であること。
【００４４】
処理されるアラミド繊維は、フィラメント、織物、編物、短繊維、布帛および不織布などのいずれの形態であってもよい。
【００４５】
本発明のアラミド繊維用表面処理剤は、上記の界面強化機構によって選定されるが、本発明の効果を損なわれない限りにおいては、pH調整剤や平滑剤などの他の添加剤を含有することができる。
【００４６】
かくして得られる表面処理されたアラミド繊維は複合材料用強化繊維として、多くの実用化されているマトリックス樹脂に対して良好な密着性を繊維とマトリックス間の界面で形成するので、複合材料に広く適用されることが期待される。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明の構成・効果をさらに説明する。
【００４８】
[実施例１]
表面処理剤にジメチルアミノプロピルアルキルアミド  ジエチル硫酸塩を添加した表面処理が示す界面せん断強度の改善率
アミノプロピルトリエトキシシラン(日本ユニカ製  以下APSと略す)とウレタンフォーマ(ディック製  以下UBと略す)をそれぞれ蒸留水に0.5重量%、2.5重量%の割合で溶解した水溶液を9に対して、蒸留水にジメチルアミノプロピルアルキルアミド  ジエチル硫酸塩を3.0重量%の割合で溶解した水溶液を1加えることにより、表面処理剤を調整した。
【００４９】
一方、テレフタル酸とパラフェニレンジアミンを重縮合して得られた平均分子量約20,000のポリパラフェニレンテレフタルアミドを濃硫酸に溶解し、その粘稠な液体を紡糸口金からフィラメント状に押出し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、乾燥・熱処理条件を調整することによって緻密化されていない状態のアラミド繊維と緻密化されたアラミド繊維を得た。以下この緻密化されていないアラミド繊維をオープンアラミド繊維、緻密化されたアラミド繊維をノーマルアラミド繊維と呼ぶ。
【００５０】
このオープンアラミド繊維は、繊維径：12μm、フィラメントの結晶サイズ（１１０面）：約40オングストローム、水分率：30重量％であった。一方、ノーマルアラミド繊維は、繊維径：12μm、フィラメントの結晶サイズ（１１０面）：約60オングストローム、水分率：15重量%未満であった。このことから、オープンアラミド繊維の方がノーマルアラミド繊維と比して結晶間間隙が広いことになる。
【００５１】
上記のアラミド繊維を上記の表面処理剤に浸漬し、引き上げた後、結晶間間隙を狭くするために、以下に記す4通りの条件で熱処理を施すことによって表面処理されたアラミド繊維を得た。
（1） 接触型熱ローラーで150℃、15秒間続いて非接触ヒーターで150℃、40秒間
（2） 接触型熱ローラーで150℃、15秒間続いて非接触ヒーターで170℃、60秒間
（3） 接触型熱ローラーで150℃、15秒間続いて非接触ヒーターで200℃、24秒間
（4） 接触型熱ローラーで150℃、15秒間続いて定温乾燥機で170℃、10分間
次に、この表面処理されたオープンアラミド繊維からシングルフィラメントを取り出した。シングルフィラメントのアラミド繊維にゾル状のエポキシ樹脂を付着させた後、所定の温度でエポキシ樹脂を硬化させることにより、単繊維引き抜き試験用試料を作製した。
【００５２】
この単繊維引き抜き試験用試料について、東栄産業(株)製複合材界面特性評価装置を用いた単繊維引き抜き試験法によって、アラミド繊維とマトリックス樹脂との密着性を評価した。得られる値は界面強度を表わす界面せん断強度になる。また、改善率τとして表面処理されたアラミド繊維が示した界面せん断強度と同時に計測したノーマルアラミド繊維が示した界面せん断強度（それぞれσs1、σ01と略す）から次式（２）にしたがって算出した。
τ(%) = (σs1 /σ01−1)×100          （２）
すなわち、単繊維引き抜き試験から求めた最大引き抜き荷重によって、アラミド繊維とマトリックス樹脂間の界面せん断強度を求めた。界面せん断強度が大きいほどアラミド繊維とマトリックス樹脂との密着性がすぐれている。
【００５３】
この結果、本実施例1で得られたオープンアラミド繊維の界面せん断強度は熱処理条件（1）の時、19.5 ± 1.7 MPaの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較して5 %改善され、アラミド繊維とマトリックス樹脂との間の密着性がすぐれていることがわかった。熱処理条件（2）の時、25.0 ± 2.7 MPaの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較して35 %改善され、アラミド繊維とマトリックス樹脂との間の密着性がすぐれていることがわかった。熱処理条件（3）の時、23.3 ± 3.8 MPaの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較して26 %改善され、アラミド繊維とマトリックス樹脂との間の密着性がすぐれていることがわかった。熱処理条件（4）の時、17.4 ± 1.7 MPaの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較して6 %の低下を招いた。
【００５４】
実施例1で得られた界面せん断強度の改善率を表１にまとめる。熱処理条件（4）の時、界面せん断強度の改善率は低下していたが、その他の条件で熱処理を行った時、界面せん断強度の改善率は向上していた。特に熱処理条件（2）の時、最大の値を示した。このことから、表面処理したオープンアラミド繊維に施した熱処理は界面強化を効果的にする条件があることがわかった。
【００５５】
本実施例１でＡＰＳとＵＢにジメチルアミノプロピルアルキルアミドジエチル硫酸塩を添加した場合では熱処理条件（２）で行った時、界面せん断強度の改善率が最も高いことから、繊維に対する表面処理剤の固着状態が界面強化する最適な熱処理であったと云える。
【００５６】
【表１】
0003815721.tif 000002
[実施例２]
表面処理剤にオレイルイミダゾリンジエチル硫酸塩を添加した表面処理が示す界面せん断強度の改善率
アミノプロピルトリエトキシシランとウレタンフォーマをそれぞれ蒸留水に0.5重量%、2.5重量%の割合で溶解した水溶液を9に対して、蒸留水にオレイルイミダゾリンジエチル硫酸塩を3.0重量%の割合で溶解した水溶液を1加えることにより、表面処理剤を調整した。
【００５７】
実施例1のアラミド繊維を上記の表面処理剤に浸漬し、引き上げた後、結晶間間隙を狭くするために、実施例1に記す4通りの条件で熱処理を施すよって表面処理されたアラミド繊維を得た。
【００５８】
次に、実施例1と同様にして単繊維引き抜き試験用試料を作製して、その界面せん断強度を求めた。その結果、表面処理したオープンアラミド繊維の界面せん断強度は熱処理条件（1）の時、18.4 ± 3.1 MPaの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較して-1 %の値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と変わらなかった。熱処理条件（2）の時、25.2 ± 2.8 MPaの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較して36 %改善され、アラミド繊維とマトリックス樹脂との間の密着性がすぐれていることがわかった。熱処理条件（3）の時、21.5 ± 1.7 MPaの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較して16 %改善され、アラミド繊維とマトリックス樹脂との間の密着性がすぐれていることがわかった。熱処理条件（4）の時、17.3 ± 1.7 MPaの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較して7 %の低下を招いた。
【００５９】
実施例2で得られた界面せん断強度の改善率を表2にまとめる。実施例1と同様に実施例2でも熱処理条件（2）の時、界面せん断強度の改善率は最も高い値を示した。このことから、APSとUBにオレイルイミダゾリンジエチル硫酸塩を添加した場合でも実施例1と同じ熱処理効果が得られたと云える。しかし、本実施例2で得られた界面せん断強度の改善率は実施例1と比して熱処理の温度に影響されるとみられる。したがって、本実施例2で処理したAPSとUBにオレイルイミダゾリンジエチル硫酸塩を添加した表面処理剤に比して実施例1のAPSとUBにジメチルアミノプロピルアルキルアミド  ジエチル硫酸塩を添加した表面処理剤は熱処理の温度変化に安定していると云える。
【００６０】
【表２】
0003815721.tif 000003
[実施例３]
表面処理剤にジメチルオクチルアミン  トリメチルホスフェート塩を添加した表面処理が示す界面せん断強度の改善率
アミノプロピルトリエトキシシランとウレタンフォーマをそれぞれ蒸留水に0.5重量%、2.5重量%の割合で溶解した水溶液を9に対して、蒸留水にジメチルオクチルアミン  トリメチルホスフェート塩を3.0重量%の割合で溶解した水溶液を1加えることにより、表面処理剤を調整した。
【００６１】
実施例1のアラミド繊維を上記の表面処理剤に浸漬し、引き上げた後、結晶間間隙を狭くするために、実施例1に記す4通りの条件で熱処理を施すよって表面処理されたアラミド繊維を得た。
【００６２】
次に、実施例1と同様にして単繊維引き抜き試験用試料を作製して、その界面せん断強度を求めた。その結果、表面処理したオープンアラミド繊維の界面せん断強度は熱処理条件（1）の時、17.4 ± 1.7 MPaの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較して6 %の低下を招いた。熱処理条件（2）の時、24.0± 2.9 MPaの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較して26 %改善され、アラミド繊維とマトリックス樹脂との間の密着性がすぐれていることがわかった。熱処理条件（3）の時、18.4 ± 2.3 MPaの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較して1 %の値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と変わらなかった。熱処理条件（4）の時、18.3 ± 2.2 MPaの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較して1 %の低下を招いた。
【００６３】
実施例3で得られた界面せん断強度の改善率を表3にまとめる。実施例1および2と同様に実施例3でも熱処理条件（2）の時、界面せん断強度の改善率は最も高い値を示した。このことから、APSとUBにジメチルオクチルアミン  トリメチルホスフェート塩を添加した場合でも実施例1および2と同じ熱処理効果が得られたと云える。しかしながら、実施例1および2よりも本実施例3の界面せん断強度の改善率は低い値を示す傾向にあった。
【００６４】
【表３】
0003815721.tif 000004
[実施例４]
表面処理剤にポリオキシエチレン(以下POEと略す)−ラウリルアミン  ジエチル硫酸塩を添加した表面処理が示す界面せん断強度の改善率
アミノプロピルトリエトキシシランとウレタンフォーマをそれぞれ蒸留水に0.5重量%、2.5重量%の割合で溶解した水溶液を9に対して、蒸留水にPOE−ラウリルアミン  ジエチル硫酸塩を3.0重量%の割合で溶解した水溶液を1加えることにより、表面処理剤を調整した。
【００６５】
実施例1のアラミド繊維を上記の表面処理剤に浸漬し、引き上げた後、結晶間間隙を狭くするために、実施例1に記す4通りの条件で熱処理を施すことによって表面処理されたアラミド繊維を得た。
【００６６】
次に、実施例1と同様にして単繊維引き抜き試験用試料を作製して、その界面せん断強度を求めた。その結果、表面処理したオープンアラミド繊維の界面せん断強度は熱処理条件（1）の時、21.8 ± 1.3 MPaの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較して18 %改善され、アラミド繊維とマトリックス樹脂との間の密着性がすぐれていることがわかった。熱処理条件（2）の時、21.9 ± 2.2 MPaの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較して19 %改善され、アラミド繊維とマトリックス樹脂との間の密着性がすぐれていることがわかった。熱処理条件（3）の時、20.5 ± 1.6 MPaの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較して11 %改善され、アラミド繊維とマトリックス樹脂との間の密着性がすぐれていることがわかった。熱処理条件（4）の時、16.1 ± 1.7 MPaの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較して13 %の低下を招いた。
【００６７】
実施例4で得られた界面せん断強度の改善率を表4にまとめる。実施例1〜3と同様に実施例4でも熱処理条件（2）の時、界面せん断強度の改善率は最も高い値を示した。このことから、APSとUBにPOE−ラウリルアミン  ジエチル硫酸塩を添加した場合でも実施例1〜3と同じ熱処理効果が得られたと云える。また、熱処理条件（1）〜（3）の時、界面せん断強度の改善率の変化は少なかった。このことから、実施例1〜3の表面処理よりもAPSとUBにPOE−ラウリルアミン  ジエチル硫酸塩を添加した表面処理は熱処理の温度変化に対して安定だと云える。しかしながら、界面せん断強度の改善率は実施例1〜4の中で最も低かった。
【００６８】
【表４】
0003815721.tif 000005
[実施例５]
表面処理剤にオクチルジメチルアミン  オクチルホスフェート塩を添加した表面処理が示す界面せん断強度の改善率
アミノプロピルトリエトキシシランとウレタンフォーマをそれぞれ蒸留水に0.5重量%、2.5重量%の割合で溶解した水溶液を9に対して、蒸留水にオクチルジメチルアミン  オクチルホスフェート塩を3.0重量%の割合で溶解した水溶液を1加えることにより、表面処理剤を調整した。
【００６９】
実施例1のアラミド繊維を上記の表面処理剤に浸漬し、引き上げた後、結晶間間隙を狭くするために、実施例1に記す4通りの条件で熱処理を施すよって表面処理されたアラミド繊維を得た。
【００７０】
次に、実施例１と同様にして単繊維引き抜き試験用試料を作製して、その界面せん断強度を求めた。その結果、表面処理したオープンアラミド繊維の界面せん断強度は熱処理条件（１）の時、18.7±1.7ＭＰａの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較して１％改善された。熱処理条件（２）の時、20.5±2.0ＭＰａの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較して１１％改善され、アラミド繊維とマトリックス樹脂との間の密着性がすぐれていることがわかった。熱処理条件（３）の時、19.2±2.1ＭＰａの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較して４％改善された。熱処理条件（４）の時、19.7±2.1ＭＰａの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較して７％改善された。
【００７１】
実施例5で得られた界面せん断強度の改善率を表5にまとめる。実施例1〜4と同様に実施例5でも熱処理条件（2）の時、界面せん断強度の改善率は最も高い値を示した。このことから、APSとUBにオクチルジメチルアミン  オクチルホスフェート塩を添加した場合でも実施例1〜4と同じ熱処理効果が得られたと云える。また、本実施例5ではどの熱処理条件でも未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較して界面せん断強度は向上していた。しかしながら、本実施例5の表面処理では実施例1や2ほどの高い界面せん断強度の改善率は得られなかった。
【００７２】
【表５】
0003815721.tif 000006
[実施例６]
APSとUBおよびジメチルアミノプロピルアルキルアミド  ジエチル硫酸塩による表面処理が示す界面せん断強度の改善率
実施例1〜5ではAPSとUBにカチオン界面活性剤を添加して表面処理を行った。その結果、オープンアラミド繊維において界面せん断強度の改善率は向上した。本実施例6ではAPSとUBの混合処理剤にカチオン界面活性剤を添加する有効性を調べるために、APS＋UB混合処理剤および高い界面せん断強度の改善率を示した上記実施例1で用いたジメチルアミノプロピルアルキルアミド  ジエチル硫酸塩をそれぞれオープンアラミド繊維に処理して界面せん断強度の改善率を調べた。
【００７３】
アミノプロピルトリエトキシシランとウレタンフォーマをそれぞれ蒸留水に0.5重量%、2.5重量%の割合で溶解することにより、表面処理剤を調整した。ジメチルアミノプロピルアルキルアミド  ジエチル硫酸塩を蒸留水に0.3重量%の割合で溶解することにより、表面処理剤を調整した。
【００７４】
実施例1のアラミド繊維を上記の表面処理剤に浸漬し、引き上げた後、結晶間間隙を狭くするために、実施例1に記す熱処理条件（2）で熱処理を施すよって表面処理されたアラミド繊維を得た。
【００７５】
次に、実施例1と同様にして単繊維引き抜き試験用試料を作製して、その界面せん断強度を求めた。その結果、APSとUBの混合処理剤で表面処理したオープンアラミド繊維の界面せん断強度は22.8 ± 3.3 MPaの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較して10 %改善され、アラミド繊維とマトリックス樹脂との間の密着性がすぐれていることがわかった。しかしながら、実施例1よりも低い値を示した。一方、ジメチルアミノプロピルアルキルアミド  ジエチル硫酸塩で表面処理したオープンアラミド繊維の界面せん断強度は20.5 ± 2.2 MPaの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較して-1 %であった。
【００７６】
このことから、APSとUBの混合処理剤に添加したジメチルアミノプロピルアルキルアミド  ジエチル硫酸塩はオープンアラミド繊維に対するAPSとUBの浸透を促進するが直接の界面強化には影響されないと判断できる。
【００７７】
[実施例７]
表面処理剤にジメチルアミノプロピルアルキルアミド  ジエチル硫酸塩を添加した表面処理が示す曲げ強度と曲げ弾性率
実施例1の最も高い界面せん断強度を示した熱処理条件（2）で表面処理されたオープンアラミド繊維を20束（20,000フィラメント）用意した。このオープンアラミド繊維をゾル状のエポキシ樹脂に含浸させた後、内径2.5mmのガラス管に引き込み、さらに所定の温度でエポキシ樹脂を硬化させることにより、直径2.5mm、アラミド繊維体積含有率46 %の一方向繊維強化複合材料を作製した。作製した一方向繊維強化複合材料をさらに、170℃で3時間のアニーリングを行うことにより、表面処理剤の反応促進およびエポキシ樹脂の硬化促進を行った。
【００７８】
この一方向繊維強化複合材料について、曲げプローブを取り付けた島津製作所(株)製インストロン型万能試験機を用いた三点曲げ試験により、アラミド繊維とエポキシ樹脂との密着性を評価した。
【００７９】
三点曲げ試験から曲げ強度および曲げ弾性率を求めた。その結果、本実施例7で得られた一方向繊維強化複合材料の曲げ強度は624.0 ± 6.7 MPaの値を示し、曲げ弾性率で11.8 ± 0.3 GPaの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較すると、改善率は曲げ強度で11 %、曲げ弾性率で11 %の向上があり、きわめて高い値を示した。アラミド繊維とエポキシ樹脂との間の密着性がすぐれているために、実用的な複合材料でも良好な力学的特性を示したものとみられる。このことから実施例1で示した界面せん断強度の改善が本実施例7の一方向繊維強化複合材料の曲げ強度および曲げ弾性率を良くしていることがわかる。
【００８０】
【実施例８】
ＵＢ以外のフィルムフォーマとしてエポキシ系バインダーを用いた場合の界面強化改善  ＵＢだけでなく、他のガラス繊維の表面処理でも用いられるフィルムフォーマでも界面強化作用があることを調べるために、フィルムフォーマとしてエポキシ系バインダーでも界面せん断強度、曲げ弾性率、曲げ強度を調べた。試料の作成は実施例１の繊維を、実施例１の処理方法と同様にして処理した。その際、処理剤としてＡＰＳ０．５重量％以外に、表６に示す日本エヌエスシー製のエポキシバインダー（以下ＥＢと略す）を２．５重量％含む組成から成る水溶液を用いた。熱処理を施した後、界面せん断強度、曲げ弾性率、曲げ強度を計測した。界面せん断強度計測並びに曲げ試験用の試験片作成はそれぞれ実施例１及び実施例７と同様にして行った。
【００８１】
表６にそれぞれの試験片が与える計測結果を示す。結果から判断して、UBと異なるEBでも界面せん断強度を上げて、曲げ特性も良い結果を示した。このことから、ガラス繊維表面処理剤として使われるものを使用してもよい界面作用特性を示すことが分かった。
【００８２】
【表６】
0003815721.tif 000007
【００８３】
【発明の効果】
従来のアラミド繊維と比較してマトリックス樹脂との接着性が向上し、さらにそれによる曲げ強度および曲げ弾性率が改善される。したがってこのアラミド繊維を用いた複合材料で幅広い用途に展開できる。