(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
0003797519.tif 000034
｛式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、ａは３または４であり、Ｘ1はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化２】
0003797519.tif 000035
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ2は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘi+1は水素原子または上記シリルアルキル基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ｂiは０〜３の整数であり、１分子中のｂ1の合計は(３×ａ)未満である。）｝で示される分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体。
【請求項２】
一般式：
【化３】
0003797519.tif 000036
［式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ2は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ａは３または４であり、ｂ1は０〜３の整数であり、１分子中のｂ1の合計は(３×ａ)未満である。］で示される請求項１に記載の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体。
【請求項３】
一般式：
【化４】
0003797519.tif 000037
［式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ2は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ａは３または４であり、ｂ1およびｂ2は０〜３の整数であるが、１分子中のｂ1の合計は(３×ａ)未満である。］で示される請求項１に記載の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体。
【請求項４】
一般式：
【化５】
0003797519.tif 000038
［式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ2は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ａは３または４であり、ｂ1，ｂ2およびｂ3は０〜３の整数であるが、１分子中のｂ1の合計は(３×ａ)未満であり、１分子中のｂ2の合計は［３×ａ×｛３−（１分子中のｂ1の合計）／ａ｝］未満である。］で示される請求項１に記載の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子中に複数のケイ素原子結合水素原子またはケイ素原子結合アルコキシ基を含有する、新規な分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子中に複数のケイ素原子結合水素原子を含有する有機ケイ素重合体は、ヒドロシリル化反応による架橋反応の架橋剤や官能性有機ケイ素重合体合成の前駆体として利用されている。近年、架橋効率が高く、しかも機械的強度、接着性、耐久性等の諸特性に優れた硬化体を形成し得る新規な架橋剤や、特異な反応性を有する官能性有機ケイ素重合体を合成するための新規な前駆体の開発が望まれており、このような目的で、一分子中に複数のケイ素原子結合水素原子を有する種々の有機ケイ素重合体が提案されている（特開昭６１−１９５１２９号公報および特開平６−１０７６７１号公報参照）。しかしこれらの有機ケイ素重合体を架橋剤や前駆体として使用した場合でも、その結果は十分満足できるものではなかった。
一方、分子中に複数のケイ素原子結合アルコキシ基を含有する有機ケイ素重合体は、コーティング剤や塗料ビヒクルの原料もしくは湿気硬化型組成物の架橋剤として有用であることが知られている。さらに近年、反応性が高く、最終製品の機械的強度、接着性、耐久性等の諸特性の向上に有効な有機ケイ素重合体の開発が切望されている。
また、特殊な構造を有する有機ケイ素重合体として樹枝形状を有するものが知られており（特開平７−１７９８１号公報参照）、その製法としてテトラビニルシランとオルガノクロロシランとを付加反応させる方法が提案されているが、原料であるテトラビニルシランは特殊な化合物であり、そのため該有機ケイ素重合体は工業的利用性が小さいという欠点があった。さらにこの有機ケイ素重合体はケイ素原子結合水素原子を含有するものの、上記の製造方法では該重合体中にアルコキシ基を含有させることができないとう欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、分子中に複数のケイ素原子結合水素原子またはケイ素原子結合アルコキシ基を含有する、新規な分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体を提供することにある。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明は、一般式：
【化６】
0003797519.tif 000002
｛式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、ａは３または４であり、Ｘ1はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化７】
0003797519.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ2は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘi+1は水素原子または上記シリルアルキル基である。ｂiは０〜３の整数であり、１分子中のｂ1の合計は(３×ａ)未満である。）｝で示される分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体。に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、一般式：
【化８】
0003797519.tif 000004
で示される。上式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。ａは３または４である。Ｘ1はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化９】
0003797519.tif 000005
上式中、Ｒ2は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメチルブチレン基などの分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチルメチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基が例示される。これらの中でもメチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ1は前記と同じである。Ｘi+1は水素原子または上記シリルアルキル基であるが、分子鎖末端に位置するＸi+1は水素原子である。ｉは１〜１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。ｂiは０〜３の整数であり、１分子中のｂ1の合計は(３×ａ)未満である。従って、階層数が１である場合に、本発明の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、一般式：
【化１０】
0003797519.tif 000006
［式中、１分子中のｂ1の合計は(３×ａ)未満である。］で示され、階層数が２である場合に、本発明の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、一般式：
【化１１】
0003797519.tif 000007
［式中、１分子中のｂ1の合計は(３×ａ)未満である。］で示され、階層数が３である場合に、本発明の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、一般式：
【化１２】
0003797519.tif 000008
［式中、１分子中のｂ1の合計は(３×ａ)未満であり、１分子中のｂ2の合計は［３×ａ×｛３−（１分子中のｂ1の合計）／ａ｝］未満である。］で示される。
【０００６】
このような本発明の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は単一化合物もしくはそれらの混合物として得られ、具体的には下記平均分子式で示される。
【化１３】
0003797519.tif 000009
【化１４】
0003797519.tif 000010
【化１５】
0003797519.tif 000011
【化１６】
0003797519.tif 000012
【化１７】
0003797519.tif 000013
【化１８】
0003797519.tif 000014
【化１９】
0003797519.tif 000015
【化２０】
0003797519.tif 000016
【化２１】
0003797519.tif 000017
【化２２】
0003797519.tif 000018
【化２３】
0003797519.tif 000019
【０００７】
本発明の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、例えば、下記の（ｘ）工程と（ｙ）工程を１回以上交互に行うことにより製造することができる。
（ｘ）一般式：
【化２４】
0003797519.tif 000020
（式中、Ｒ1およびａは前記と同じである。）で示されるシロキサンまたは下記（ｙ）工程で生成する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体と、一般式：Ｒ4−Ｓｉ（ＯＲ3）3（式中、Ｒ3は前記と同じであり、Ｒ4は炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。）で示されるアルケニル基含有アルコキシシランとを、白金系遷移金属触媒の存在下に付加反応させてアルコキシ基封鎖分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体を製造する工程、
（ｙ）上記（ｘ）工程で得られた分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体と、一般式：
【化２５】
0003797519.tif 000021
（式中、Ｒ1は前記と同じである。）で示されるジシロキサンを酸性水溶液存在下に反応させてケイ素原子結合水素原子含有分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体を製造する工程。
この製法では、最後に（ｘ）工程を行うことにより、分子鎖末端がアルコキシ基で封鎖された分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体を得ることができ、最後に（ｙ）工程を行うことにより、分子鎖末端にケイ素原子結合水素原子を含有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体を得ることができる。
【０００８】
上記（ｘ）工程で使用される白金系遷移金属触媒としては、塩化白金酸，アルコール変性塩化白金酸，白金のオレフィン錯体，白金のジケトナート錯体が例示される。この白金系遷移金属触媒を用いて付加反応を行う際には、原料中のケイ素原子結合水素原子を完全に反応させるために、ケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化合物に対してやや過剰のアルケニル基含有アルコキシシランを反応させるのが好ましい。過剰量のアルケニル基含有アルコキシシランは反応後、減圧蒸留等によって分別回収することができる。またこの付加反応は常温もしくは加熱条件下に行うことができ、反応を妨害しない溶媒を用いて行うこともできる。
【０００９】
上記（ｙ）工程では、上記ジシロキサンと酸性水溶液の混合物中に、（ｘ）工程で得られた分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体を滴下する方法で反応を行うのが好ましい。このとき、該共重合体中のアルコキシ基１モルに対して１モル以上のジシロキサンを用いるのが好ましい。反応温度は５０℃以下であることが好ましい。また、メタノール，エタノール，イソプロパノールなどの親水性の溶媒を共存させて反応を行うと、反応を効率よく進行させることができる。反応後は有機層を分取し、次いでこれを減圧蒸留することにより残存する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体を純度よく回収することができる。
【００１０】
具体的には、例えば、式：
【化２６】
0003797519.tif 000022
で示されるテトラキス（ジメチルシロキシ）シランを原料とし、これにビニルトリメトキシシランを白金触媒存在下で付加反応させて、式：
【化２７】
0003797519.tif 000023
で示されるケイ素原子結合メトキシ基を１２個含有する反応化合物を得る。次いでこれを、１,１,３,３―テトラメチルジシロキサンと塩酸水溶液の混合物中に滴下して反応させると、平均分子式：
【化２８】
0003797519.tif 000024
で示される一分子中に平均８.６個のケイ素原子結合水素原子と平均３.４個のケイ素原子結合メトキシ基を有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体が得られる。また、この分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体に、ビニルトリメトキシシランを白金触媒存在下で反応させれば、平均分子式：
【化２９】
0003797519.tif 000025
で示される一分子中に平均２９個のケイ素原子結合メトキシ基を有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体が得られる。さらにこの分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体を、１,１,３,３―テトラメチルジシロキサンと塩酸水溶液の混合物中に滴下して反応させることにより、平均分子式：
【化３０】
0003797519.tif 000026
で示される一分子中に平均１７.９個のケイ素原子結合水素原子と平均１１.１個のケイ素原子結合メトキシ基を有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体が得られる。さらにこの分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体に、ビニルトリメトキシシランを白金触媒存在下で反応させれば、平均分子式：
【化３１】
0003797519.tif 000027
で示される一分子中に平均６５個のケイ素原子結合メトキシ基を有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体を製造することができる。
【００１１】
尚、この製造方法では（ｙ）工程において、ケイ素原子結合水素原子がアルコール分解して、Ｘiとして下記モノアルコキシシロキシ基が少量含まれることもある。
【化３２】
0003797519.tif 000028
（式中、Ｒ1およびＲ3は前記と同じである。）
【００１２】
以上のような本発明の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、分子中に複数のケイ素原子結合水素原子またはケイ素原子結合アルコキシ基を含有することを特徴とする。特にケイ素原子結合水素原子を含有する場合には、ヒドロシリル化反応硬化性組成物の架橋剤や官能性有機ケイ素重合体合成のための前駆体として有用であり、また、ケイ素原子結合アルコキシ基を含有する場合には、反応性に富み、コーティング剤や塗料ビヒクルの原料もしくは湿気硬化型組成物の架橋剤として有用であるという利点を有する。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。実施例中、本発明の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の同定は、29Ｓｉ−核磁気共鳴分析およびゲル透過クロマトグラフィー分析（溶媒：トルエン）により行った。
【００１４】
【実施例１】
撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取り付けた２００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン１０３.６ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン４９.４ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移してロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、１３８.４ｇの微褐色液体が得られた。続いて、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１リットル４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１４１.０ｇ、濃塩酸１００ｍｌ、水２００ｍｌおよびイソプロパノール２００ｍｌを投入してこれらを撹拌した。次いでこれに、上記で得た微褐色液体８０.６ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１時間撹拌した。次いで反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、残った上層液を水２００ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで１回洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。生成した固形分を濾別し、得られた溶液をなす型フラスコに移してロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、１１５.２ｇの無色透明液体が得られた。この反応生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析したところ、下記の平均分子式で示される、一分子中に平均８.６個のケイ素原子結合水素原子と平均３.４個のケイ素原子結合メトキシ基を有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体であることが判明した。またこの分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が１,９８０であることが確認された。
【化３３】
0003797519.tif 000029
【００１５】
【実施例２】
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン５１.８ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、実施例１で得られた分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体４４.１ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移してロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、１８６.２ｇの微褐色液体が得られた。この反応生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析したところ、下記の平均分子式で示される、１分子中に平均２９個のケイ素原子結合メトキシ基を有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体であることが判明した。またこの分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が２,９００であることが確認された。
【化３４】
0003797519.tif 000030
【００１６】
【実施例３】
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１リットル４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１３４.３ｇ、濃塩酸１００ｍｌ、水２００ｍｌおよびイソプロパノール２００ｍｌを投入して撹拌した。次いでこれに、実施例２で得られた分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体７３.３ｇを、滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１時間撹拌した。次いで反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、残った上層液を水２００ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。生成した固形分を濾別し、得られた溶液をなす型フラスコに移してロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、１０２.２ｇの無色透明液体が得られた。この反応生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析したところ、下記の平均分子式で示される、一分子中に平均１７.９個のケイ素原子結合水素原子と平均１１.１個のケイ素原子結合メトキシ基を有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体であることが判明した。またこの分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が４,３５０であることが確認された。
【化３５】
0003797519.tif 000031
【００１７】
【実施例４】
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン５１.８ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、実施例３で得られた分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体４４.１ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移してロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、１８６.２ｇの微褐色液体が得られた。この反応生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析したところ、下記の平均分子式で示される、一分子中に平均６５個のケイ素原子結合メトキシ基を有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体であることが判明した。またこの分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が４,４３０であることが確認された。
【化３６】
0003797519.tif 000032
【００１８】
【実施例５】
撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取り付けた２００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン９７.８ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン５３．７ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移してロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、１４２.５ｇの微褐色透明液体が得られた。続いて、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１リットル４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１２０．９ｇ、濃塩酸１００ｍｌ、水２００ｍｌおよびイソプロパノール２００ｍｌを投入してこれらを撹拌した。次いでこれに、上記で得た微褐色透明液体７１.３ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１時間撹拌した。次いで反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、残った上層液を水２００ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで１回洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。生成した固形分を濾別し、得られた溶液をなす型フラスコに移してロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、９８.３ｇの無色透明液体が得られた。この反応生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析したところ、下記の平均分子式で示される、一分子中に平均６．５個のケイ素原子結合水素原子と平均２．５個のケイ素原子結合メトキシ基を有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体であることが判明した。またこの分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が１,４４６であることが確認された。
【化３７】
0003797519.tif 000033
【００１９】
【発明の効果】
本発明の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、一分子中に複数のケイ素原子結合水素原子またはケイ素原子結合アルコキシ基を有する新規な重合体であるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例１で得られた分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルである。
【図２】  図２は、実施例２で得られた分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルである。
【図３】  図３は、実施例３で得られた分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルである。
【図４】  図４は、実施例４で得られた分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルである。
【図５】  図５は、実施例５で得られた分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルである。
【図１】
0003797519.tif 000039
【図２】
0003797519.tif 000040
【図３】
0003797519.tif 000041
【図４】
0003797519.tif 000042
【図５】
0003797519.tif 000043