(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
そのモノマー原料がアジピン酸ヘキサメチレンジアミンおよび水、またはアジピン酸ヘキサメチレンジアミン、水およびε−カプロラクタムからなるポリアミドまたはコポリアミドの連続製造方法において、第１工程を１８０℃〜２８０℃の温度で圧力下で密閉してヘキサメチレンジアミンのＮＨ2基とアジピン酸のＣＯＯＨ基との完全な反応を達成するまで行い、そしてその後に続いてポリアミドを次の圧力工程、および一つまたはそれ以上の後縮合工程に導き、この工程の初めにその都度水蒸気を除去するか、または不活性ガスで追い出すことを特徴とする方法。
【請求項２】
１％〜９９％の割合でε−カプロラクタムを添加してコポリアミドを製造する際に、第１工程を圧力下で、かつ脱ガスしないで行うことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
ポリアミド製造用の原料がアジピン酸ヘキサメチレンジアミン６０％〜８０％と水２０％〜４０％とからなる請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】
コポリアミド製造用の重合物生成原料がアジピン酸ヘキサメチレンジアミン７０％とε−カプロラクタム３０％とからなることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
【請求項５】
密閉されて作動する圧力反応器（８）の前段に熱交換器（７）を取り付け、そして、加熱した配管により減圧および搬送装置（９）、および融成物乾燥部（１０）を介して、さらに圧力反応器（１１）、および次に後縮合反応器（１７）を連結したことを特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の方法を実施するための装置。
【発明の詳細な説明】
本発明は、そのモノマー原料が１００％までのアジピン酸ヘキサメチレンジアミンと水とからなるポリアミドの連続製造方法、および該製造方法を実施するための装置に関する。
アジピン酸ヘキサメチレンジアミン（ＡＨ塩）、またはアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの重合に対しては、公知のように原料として、ヘキサメチレンジアミンのＮＨ2基と、アジピン酸のＣＯＯＨ基とを反応させ、ＡＨ予備縮合物を製造する目的で、圧力反応器内で２２０℃〜２８０℃の範囲内の温度に加熱されるＡＨ塩水溶液を使用する。
アジピン酸ヘキサメチレンジアミン水溶液を、該溶液から生じる蒸気圧よりも小さい圧力下で、同時に水を蒸発させながら加熱し、揮発しやすいヘキサメチレンジアミンを取り出してカラムに保留し、再び重合工程を行うことは公知である（米国特許第２，６８９，８９３号明細書；同第３，９６０，８２０号明細書）。このような予備縮合物の減圧の際に、少量のヘキサメチレンジアミンが逸散する。粘性を低下させる過剰量の酸を補償するために過剰量のヘキサメチレンジアミンを添加する（米国特許第３，１９３，５３５号；ドイツ特許第２，４１７，００３号）。ポリアミド融成物の脱水、および後縮合は公知の方法によって行われる。
本発明の課題は、相当する反応温度で完全に調整された圧力下で重合反応を密閉して行うことにより、ヘキサメチレンジアミンのＮＨ2基とアジピン酸のＣＯＯＨ基との完全な反応を達成することである。
この課題は、請求の範囲第１項に記載した特徴的な事項によって解決される。本発明の有利な実施形態は従属項から明らかである。
本発明方法においては、第１工程を１８０℃〜２８０℃の温度で加圧下で密閉して行い、そしてその後に続いてポリアミドを次の工程に導き、この工程の初めにその都度水蒸気を除去するか、または不活性ガスで追い出す。
ポリアミドを連続的に製造する際の工程の実施は、本発明によれば、ポリアミド６，６およびポリアミド６／ポリアミド６，６型コポリアミドを前記処理工程において製造できるように行われる。
このような重合反応においては、次の工程が行われる：
ａ）原料を予熱する；
ｂ）原料を圧力工程で水を追い出すことなく、好ましくは１８０℃〜２２０℃の温度で予備重合物、または予備縮合物に重合する；
ｃ）徐々に目的に応じた圧力減少が生じる１巻ないし５巻の蛇管の中で予備重合物、または予備縮合物を脱水する；ここで蛇管は、高粘度予備重合物、および高圧下で生成する低粘度予備縮合物を問題なく次の圧力反応器に搬送または圧送することができるように作られている；
ｄ）水を追い出しながら、中間生成物を第２の圧力反応器内で処理し、ポリアミド６／ポリアミド６，６型コポリアミド製造の際に追い出されるラクタムを精留塔内で直接圧力工程に戻し；
ｅ）ポリマー融成物をｃ）に述べたようにしてさらに脱水し、そしてポリマー融成物を最初の後縮合反応器に導入し；
ｆ）約２１０℃〜２８５℃の範囲内の温度で上方から下方に工程を行って垂直反応器内で最初の後縮合を行い、こうして薄い融成物フィルムが形成され、次の重合工程でもはや必要でない水を追い出し；
ｇ）次に設けられた反応器内でさらに融成物の後縮合を行い、直ちに高粘度に達成させる。
以下の実施例および図面を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
図面はポリアミドを連続的に製造するための本発明による装置および工程を模式的に示す。
実施例１
ここに製造方法および装置を記載するが、アジピン酸ヘキサメチレンジアミン（ＡＨ塩）を反応させてポリアミド６，６にする。溶解器１の中でＡＨ塩８０％、および水２０％を溶解する。溶解熱の供給はポンプ２により沈積物を熱交換器３に案内することにより熱交換器３を介して行われる。溶解器１への水およびＡＨ塩の導入は不連続的に行われる。水用中間器４内で水は１００℃に加熱され、ＡＨ塩用タンク５内には必要量のＡＨ塩が供給される。出口弁を開くことにより予熱された水は溶解器１に達し、次いで圧力が平衡し、ＡＨ塩が溶解器１の溶解部に重力の作用によって落下する。溶解器は常に不活性化されている。溶解器１、熱交換器３、および水用中間器４の加熱は熱媒を介して行われる。製造サイクルからは重合工程に必要なＡＨ塩水溶液がポンプヘッド６．２で連続的に取り出される。圧力反応器８に入る前にＡＨ塩水溶液は、熱交換器７内で予熱される。脱気せずに操作される圧力反応器８内では２６バール（ゲージ圧）の圧力に調整される。こうして製造された溶液粘度１．０９の低粘度重合物は圧力反応器８内で生じる圧力に保たれ、調節弁９および融成物乾燥部１０を介して第２の圧力反応器１１に搬送される。
融成物乾燥部１０において、予備重合物は２８０℃に加熱され、同時にそこで過剰に存在する水を蒸発させる。この予備重合物は圧力反応器１１内で３バール（ゲージ圧）の圧力に減圧され、そこでさらに脱水蒸気をよくするために予備重合物は脱ガス面上に導かれる。過剰量の水は調節弁１３、および浸漬部１４を介して圧力調節され、工程から排除される。精留塔１２はこの方法の場合には稼働されず、通過するように接続されている。この圧力工程で溶液粘度１．５の重合物が生成する。この重合物はレベル調整され、調節弁１５および融成物乾燥部１６を介して後縮合反応器１７内に送られ、常圧で操作される。融成物乾燥部１６内ではなお過剰に存在する水が蒸発され、後縮合反応器１７内の脱ガス面上で融成物から追い出される。
この水の追い出しのために、熱交換器１８内で予熱された熱窒素が後縮合反応器１７を通って導入される。窒素および水は浸漬部２０を介して工程から排除される。精留塔１９はこの方法では稼働されず、圧力反応器１１の場合のように通過するように接続される。
溶液粘度２．６のポリアミド６，６融成物が排出ポンプ２１（歯車ポンプ）により後縮合反応器１７から取り出される。
８０％ＡＨ塩水溶液の代わりに、市販濃度６０％のＡＨ塩水溶液も使用することができ、こうしてポンプヘッド６．２以前の溶解工程が省略される。しかしながら、このような利点はかなり大きなエネルギーの需要と結びついている。
実施例２
溶液粘度３．３のポリアミド６，６を製造する。約６０％ＡＨ塩水溶液を使用し、９０℃の製品温度で溶解器１に入れておく。ポンプヘッド６．２でＡＨ塩溶液を溶解器１から、既に実施例１に述べたように、直接熱交換器７を介して圧力反応器８に搬送する。ε−カプロラクタムが送られないので、ポンプヘッド６．１のピストン行程は０に調整される。実施例１に述べたのと同様な技術調整および行程が行われる。
後縮合反応器１７の出口での溶液粘度を２．６から３．３に上げるために、後縮合反応器１７と同様の構造を有するさらに２つの後縮合反応器を使用することが必要である。
実施例３
本発明によりε−カプロラクタムとＡＨ塩とからコポリアミドを製造する。６０％ＡＨ塩水溶液を使用し、これを溶解器１に入れておく。ε−カプロラクタムは貯蔵タンクから取り出される。この２つの製品を複ピストンポンプで搬送する。ε−カプロラクタムの供給はポンプヘッド６．１で行われ、ＡＨ塩水溶液の供給はポンプヘッド６．２で行われる。両製品は熱交換器７に入る前に互いに混合される。ＡＨ塩７０％、およびε−カプロラクタム３０％が供給され、これらは熱交換器７で予熱される。
しかしながら、好ましい実施態様によれば、通常は１％〜９９％のε−カプロラクタム濃度も考慮することができる。
精留塔１２および１９の使用を除き、実施例１と同様の工程をさらに行う。
精留塔１２および１９内ではガス混合物の分離が行われる。ε−カプロラクタムは、反応器に戻り、水および場合により窒素は重合工程から失われる。
圧力反応器８内は２４バール（ゲージ圧）の圧力に調整される。溶液粘度１．１３の予備重合物が得られる。この重合物は圧力反応器１１を出た後１．６の溶液粘度を持ち、後縮合反応器１７を出た後２．６の溶液粘度を持つ。融点は１９５℃である。
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