(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレ−トを主成分とする（共）重合体からなるコアと、下記式（１）で示されるα−フルオロアクリレートの（共）重合体である第１クラッドと、
【化１】
0003815357.tif 000006
（ただし、Ｒはフッ素原子または水素原子、ｍは１または２、ｎは０から１０の整数を表わす。）
ヘキサフルオロプロピレン１４〜２５重量％、テトラフルオロエチレン４９〜７０重量％、弗化ビニリデン１４〜３０重量％および他の共重合可能な弗素元素を含有する成分２〜７重量％とを共重合成分とし、かつ弗素組成重量率が７１〜７４％である共重合体からなる第２クラッドからなり、理論開口数がＮＡ＝０．５１〜０．５６であることを特徴とするプラスチック光ファイバ。
【請求項２】
請求項１に記載のプラスチック光ファイバに、ナイロン１２、ポリプロピレン、それらの共重合体あるいは混合物のいずれかからなる被覆層を設けたことを特徴とする自動車用途向けプラスチック光ファイバコード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に耐熱性、耐屈曲性、耐曲げ特性などが優れたプラスチック光ファイバに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック光ファイバ（以下、ＰＯＦと略記する）は、コアとクラッドからなり、それぞれ重合体により構成されている。コアには、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと略記する）に代表されるように、透明性に優れ耐候性の良好な重合体が一般に使用される。一方、クラッドはコア内部に光を閉じ込めておくために、コアよりも低屈折率であることが必要であり、弗素含有重合体が広く使用されている。
【０００３】
この弗素含有重合体としては、弗化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体（特公昭６３−６７１６４号公報）、ヘキサフルオロアセトン／弗化ビニリデン共重合体（特開昭６１−２２３０５号公報）などの弗化ビニリデン系共重合体が一般的に使用されている。
【０００４】
これらの弗化ビニリデン系共重合体は、メチルメタクリレ−ト（以下、ＭＭＡと略記する）を主成分とする重合体との相溶性が良いため、それをクラッドに用いたＰＯＦは、コアとの界面密着性が良く機械特性も良好である。しかしながら、それら弗化ビニリデン系共重合体はいずれも結晶性の重合体で透明性に劣るため、それをクラッドとして用いたＰＯＦは透光性に劣るという問題がある。さらに本クラッドは、ガラス転移温度が低く、また高温下、高温湿熱下にさらされると、結晶成長により白濁化が促進されるため、このクラッドを用いたＰＯＦは耐熱性が約７０℃と低く用途が限定されるという難点があった。
【０００５】
そのため、透明性が高くガラス転移温度が高い次のａ〜ｄのような弗素含有重合体をクラッドに用いたＰＯＦが提案されている。
ａ：パーフルオロアルキルメタクリレートとＭＭＡとの共重合体（特公昭４３−８９７８号公報、特開昭６２−２６５６０６号公報）、
ｂ：α−フルオロアクリレート共重合体（特開昭５９−２２７９０８号公報）、ｃ：上記ａ，ｂなどのイミド化反応物（特開昭６１−１２１００５号公報、特開昭６１−２４６７０３号公報）、あるいは酸無水物（特開昭６０−１８４２１１号公報）、
ｄ：環状弗素重合体（特開昭６３−２６１２０４号公報、特開昭６３−３０２３０３号公報）。
【０００６】
これらの弗素含有重合体は、弗化ビニリデン系共重合体に比べ、透明性に優れ、ガラス転移温度は高いが、ＭＭＡを主成分とする重合体との相溶性が良くない。そのため、これらをクラッドに用いたＰＯＦは、従来の弗化ビニリデン系共重合体をクラッドに用いたＰＯＦに比べ、耐熱性は優れる反面、コアとの界面密着性が十分でなく機械特性、特に耐屈曲性に劣ったり、またポリ塩化ビニルなどに含有する可塑剤の浸透に対し弱いという問題があった。
【０００７】
そのため、特開平４−５１２０６号公報、特開平５−２４９３２５号公報などでは、第２クラッドとして、弗化ビニリデン系共重合体を第２クラッドとするＰＯＦを提案しているが、これらのＰＯＦは、現実的には耐熱性、耐湿熱性が不十分である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、特に耐熱性、耐屈曲性、耐曲げ特性などが優れた２層クラッドのＰＯＦを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は主として次の構成を有する。
【００１０】
すなわち、本発明は、「メチルメタクリレートを主成分とする（共）重合体からなるコアと、下記式（１）で示されるα−フルオロアクリレートの（共）重合体である第１クラッドと、
【００１１】
【化２】
0003815357.tif 000002
【００１２】
（ただし、Ｒはフッ素原子または水素原子、ｍは１または２、ｎは０から１０の整数を表わす。）
ヘキサフルオロプロピレン１４〜２５重量％、テトラフルオロエチレン４９〜７０重量％、弗化ビニリデン１４〜３０重量％および他の共重合可能な弗素元素を含有する成分２〜７重量％とを共重合成分とし、かつ弗素組成重量率が７１〜７４％である共重合体からなる第２クラッドからなり、理論開口数がＮＡ＝０．５１〜０．５６であることを特徴とするＰＯＦ。」である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のＰＯＦの各構成について説明する。
【００１４】
本発明のコアをなすＭＭＡを主成分とする（共）重合体としては、ＰＭＭＡ、ＭＭＡ主体の共重合体、例えばＭＭＡに（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、置換スチレン、Ｎ−置換マレイミドなどを共重合したもの、あるいはそれらを高分子反応したグルタル酸無水物、グルタルイミドなどの変性重合体などが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ−ト、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレートなどが、置換スチレンとしては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレンなどが、Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミドなどが挙げられる。これら共重合成分は、複数種用いても良く、これら以外の成分を少量使用してもよい。また、酸化防止剤などの安定剤が透光性に悪影響しない量だけ含まれていても構わない。これらの重合体の中で、実質的にＰＭＭＡ（具体的には９５重量％以上がＰＭＭＡ）であることが、生産性、透光性、耐環境性などの点から最も好ましい。
【００１５】
本発明のＰＯＦの第１クラッドは、式（１）で示されるα−フルオロアクリレートの（共）重合体であることが必要である。
【００１６】
【化３】
0003815357.tif 000003
（ただし、Ｒはフッ素原子または水素原子、ｍは１または２、ｎは０から１０の整数を表わす。）
【００１７】
α−フルオロアクリレートとしては、具体的には、α−フルオロメチルアクリレート、α−フルオロ２，２，２−トリフロオロエチルアクリレート、α−フルオロ２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、α−フルオロ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、α−フロオロ２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、α−フルオロ２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、α−フルオロ１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロデシルアクリレートなどがあげられ、単独で用いても複数種共重合してもよく少量であればＭＭＡ，メチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸などを共重合品してもよい。
【００１８】
また、α−フルオロアクリレートの（共）重合体の好ましい物性としては、ガラス転移温度が１００℃以上であり、メルトフローインデックス（２３５℃／５ｋｇ）が５〜５０ｇ／１０分の範囲である。ガラス転移温度を１００℃以上とすれば、１００℃耐熱性を有するプラスチック光ファイバとすることができるので好ましい。
【００１９】
本発明のＰＯＦの理論開口数はＮＡ＝０．５１〜０．５６であることが必要である。なお、理論開口数は次式のようにコア、第１クラッドの屈折率差にて表わされる。
【００２０】
理論開口数＝（（コアの屈折率）2 −（第１クラッドの屈折率）2 ）1/2
これまでに実用化されているＰＭＭＡをコアとしたプラスチック光ファイバの開口数は０．５前後であり、理論開口数を０．５１〜０．５６とすることにより、同じく実用化されている受発光素子等の周辺部品への互換性を保持することが出来る。
【００２１】
本発明のＰＯＦの第２クラッドは、ヘキサフルオロプロピレン１４〜２５重量％、テトラフルオロエチレン４９〜７０重量％、弗化ビニリデン１４〜３０重量％および他の共重合可能な弗素元素を含有する成分２〜７重量％とを共重合成分とする共重合体からなる。
【００２２】
この範囲外の組成では、低結晶化（無色透明化）が達成できなかったり、耐屈曲性などの機械特性が大幅に低下したり、また粘着性がある、耐熱性が不十分であったりなどの問題を有する。
【００２３】
第２クラッドが第１クラッドより低屈折率となれば、従来技術のように、ＰＯＦが曲げられたりした時に第１クラッドの不整部分から漏れだした光を反射して回収する働きをする。そのため、上記組成及び弗素組成重量率であれば、曲げ時の漏光をかなり少なくできるばかりでなく、透明性、耐熱性、耐屈曲性も良好で、また柔軟で巻き取り時に粘着するなどの問題もない。
【００２４】
他の共重合可能な成分としては、上記好ましい弗素含有率とするために、弗素を含有することが好ましく、例えば、ヘキサフルオロアセトン、パーフルオロアルキルビニルエーテル類、弗化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、αフルオロパーフルオロアルキルアクリレート類、その他、”サイトップ”、”テフロン（登録商標）ＡＦ”などで使用されているモノマーなどが挙げられる。さらには、上記のうち水素を含まない全弗素置換モノマーであるヘキサフルオロアセトン、パーフルオロアルキルビニルエーテル類、”サイトップ”、”テフロン（登録商標）ＡＦ”などで使用されているモノマーが最も好ましく使用できる。
【００２５】
本発明のＰＯＦの第２クラッドを構成する共重合体の好ましい物性としては、ショアＤ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０）は３５〜５５の範囲にあり、メルトフローインデックス（２６５℃／５ｋｇ）が５〜８０ｇ／１０分の範囲である。
【００２６】
また、第１クラッドおよび第２クラッドの厚みは、それぞれ２〜１０μｍであることが好ましい。
【００２７】
本発明のＰＯＦは一般的な製造法と同様にして製造することができる。例えば、コアと第１クラッド、第２クラッドとを加熱溶融状態下で、同心円状複合用の複合口金から吐出してコア／第１クラッド／第２クラッドの３層芯鞘構造を形成させる複合紡糸法が好ましく用いられる。続いて、機械特性を向上させる目的で１．２〜３倍程度の延伸処理が一般的に行なわれＰＯＦとなる。このＰＯＦの外径は通常０．１〜３ｍｍ程度であり、目的に応じて適宜選択すればよいが、取扱性などの面から０．５〜１．５ｍｍのものが好ましい。
【００２８】
本発明のＰＯＦには、更に、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはそれらの共重合体、ブレンド品、有機シラン基を含有するオレフィン系ポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ナイロン１２などのポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロンエラストマー、ポリエステルエラストマーあるいはウレタン樹脂、弗素樹脂といった樹脂を被覆し、光ファイバコードとすることができる。特に、ナイロン１２、ポリプロピレンあるいはそれらの共重合体品、ブレンド品のいずれかであれば自動車用途などの過酷な環境下での使用が可能である。被覆層は１層でも多層でも良く、多層の場合は間にケブラー（登録商標）などのテンションメンバーを入れても良い。これらの被覆材には、難燃剤の他、酸化防止剤、耐老化剤、ＵＶ安定剤などの安定剤、着色のためのカーボンブラック、顔料、染料などを含んでも良い。なお、被覆層はクロスヘッダダイを使用した溶融押し出し成形法等の公知の方法によって形成することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。なお、作製したＰＯＦの評価は以下の方法で行った。
【００３０】
透光性：ハロゲン平行光（波長６５０ｎｍ）を使用して３０／２ｍカットバック法により測定した。
【００３１】
弗素含有率：元素分析にて求めた。
【００３２】
屈折率：測定装置としてアッベ屈折率計を使用して、室温２５℃雰囲気にて測定した。
【００３３】
連続屈曲回数：ファイバの一端に５００ｇの荷重をかけ、直径３０ｍｍφのマンドレルで支持し、その支持点を中心にファイバの他端を角度９０°で連続的に屈曲させて、ファイバが切断するまでの回数を測定した（ｎ＝５の平均値）。
【００３４】
耐熱性：高温オーブン（タバイエスペック社製ＰＨＨ−２００）内に試長２８ｍのファイバ（両末端各１ｍはオーブン外）を１０５℃、５００時間投入し、試験前後の光量を測定してその変化量を指標とした（ｎ＝３の平均値。マイナスは光量ダウンを示す）。
【００３５】
耐湿熱性：同様にして温度８５℃、湿度８５％にて評価した。
【００３６】
曲げ損失：６６０ｎｍＬＥＤを使用し、金属製半径１０ｍｍの棒に３６０度１回巻き付けた時の光量を測定してその前後での減少量を指標とした（ｎ＝３の平均値）。
【００３７】
［実施例１］
表１に挙げる第１クラッドα−フルオロアクリレート共重合体（屈折率１．３９２、理論開口数０．５４）、第２クラッド（弗化ビニリデン（２Ｆ）／テトラフルオロエチレン（４Ｆ）／ヘキサフルオロプロピレン（６Ｆ）／ヘプタフルオロプロピルビニルエーテル共重合体（屈折率１．３５１、弗素含有率７２．８％）、さらに、連続塊状重合によって製造したＰＭＭＡ（（屈折率１．４９２）をコアとして、それぞれ複合紡糸機に供給して、２３５℃にてコア、第１クラッド、第２クラッドを芯鞘複合溶融紡糸し、ファイバ径１０００μｍ（コア径９８０μｍ、第１／第２クラッド厚各５．０μｍ）のベアファイバを得た。
さらに、ナイロン１２を外径２．２ｍｍφに被覆し、コードを得た。
【００３８】
こうして得られたベアファイバとコードについて前記の評価方法により透光性、連続屈曲回数、曲げ損失についてはベアファイバを用い、耐熱性、耐湿熱性については、コードを用いて評価しその結果を表２に示した。表２からわかるように、透光性、耐屈曲性、耐熱性、耐湿熱性、耐曲げ特性が良好であり、ＰＯＦとして好適なものであった。
【００３９】
［実施例２〜５および比較例１〜４］
第１クラッド／第２クラッドを表１のとおりに変更した以外は実施例１と同様にしてＰＯＦを得た。これらのＰＯＦを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表２に示した。
【００４０】
本発明の実施例２〜５は透光性、耐屈曲性、耐熱性、耐湿熱性、耐曲げ特性がいずれも優れていた。
【００４１】
すなわち、第２クラッドを有しない比較例１、第２クラッドが従来からの弗化ビニリデン主体の共重合体である比較例２に比べて、実施例２〜５は透光性、耐屈曲性、耐熱性、耐湿熱性、耐曲げ特性に優れる。また、第２クラッドの第４成分の共重合組成比が請求項の範囲外である比較例３では耐屈曲性その他の物性バランスが悪かった。さらに、請求項の範囲外であるパーフルオロアクリルメタクリレート系のクラッド材を第１クラッドに用いた比較例４は耐熱性が悪かった。
【００４２】
【表１】
0003815357.tif 000004
【００４３】
【表２】
0003815357.tif 000005
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを含有する共重合体を第２クラッドを使用することにより、従来の耐熱性に加え、耐屈曲性、耐曲げ特性などが優れたＰＯＦを提供できる。そのため、さらに被覆を施したコードは、自動車用途など過酷な使用環境下での使用が可能となる。