(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸又はその低級エステル、二価アルコール及び三価以上の多価アルコールを縮合して、三価以上の多価アルコールを二価アルコールに対して０．１〜５モル％反応させた共重合ポリエステルを製造するに際して、三価以上の多価アルコールを２工程以上に分割してエステル化反応又はエステル交換反応させ、順次実施する第一工程から最終工程の直前の各工程において、多価カルボン酸又はその低級エステル、二価アルコール、及び三価以上の多価アルコールの一部を反応させ、各工程におけるエステル化反応又はエステル交換反応を６０％以上進行させ、最終工程において、三価以上の多価アルコールの残余を添加してエステル化反応又はエステル交換反応させ、最終工程におけるエステル化反応又はエステル交換反応が７０％以上進行した段階で重縮合を行うことを特徴とする共重合ポリエステルの製造法。
【請求項２】
第一工程から最終工程の前の工程において反応させる三価以上の多価アルコールの合計量が、三価以上の多価アルコール全量の３０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形材料、接着剤、塗料、コーティング剤などに用いられる共重合ポリエステルの製造法に関するものであり、特にバッチ方式で二価カルボン酸又はその低級エステル、二価アルコール及び三価以上の多価アルコールとから分子量分布が広く、水酸基価が高い共重合ポリエステルを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
共重合ポリエステルは、単一成分からなるポリエステルと比べ多くの優れた特性を有しているため、成形材料、接着剤、塗料、コーティング剤などに実用化されている。かかる共重合ポリエステルをバッチ方式で工業的に製造するには、通常多官能性カルボン酸のエステル形成体とグリコールとから多官能性カルボン酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を得て、これと未反応グリコールに多官能性カルボン酸をエステル化反応せしめ、次いで得られた生成物を減圧下加熱して重縮合反応せしめる方法、多官能性カルボン酸とグリコールとから多官能性カルボン酸のグリコールエステル及び／またはその低重合体を得て、得られた生成物を減圧下加熱して重縮合反応せしめる方法が採用されている。
【０００３】
上記のようにして得られた共重合ポリエステルを接着剤などに利用する際に、接着性能を向上させるために従来の反応方法で得られるポリエステルの分子量分布より分子量分布が広いものが必要になる場合がある。
また、特開２０００−８０１８号などに示されているように、ポリエステル樹脂の接着性能を向上させるために、ポリエステル樹脂の合成後にイソシアネート化合物を反応させる場合に、水酸基価が所定の範囲内に入るように調整することが必要になる。しかし、従来の製造方法ではポリエステルの水酸基価を高くするための制御ができないため、接着剤の原料として使用することができなくなる程低い水酸基価となる場合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の共重合ポリエステルの製造法に比較して、得られる共重合ポリエステル樹脂の分子量分布を広くすることができ、また共重合ポリエステルの水酸基価を高くすることができる製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、使用する三官能以上の多価アルコールの投入方法を変更することで、分子量分布が広く、水酸基価が高い共重合ポリエステルを得ることができるという知見を見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、多価カルボン酸又はその低級エステル、二価アルコール及び三価以上の多価アルコールを縮合して、三価以上の多価アルコールを二価アルコールに対して０．１〜５モル％反応させた共重合ポリエステルを製造するに際して、三価以上の多価アルコールを２工程以上に分割してエステル化反応又はエステル交換反応させ、順次実施する第一工程から最終工程の直前の各工程において、多価カルボン酸又はその低級エステル、二価アルコール、及び三価以上の多価アルコールの一部を反応させ、各工程におけるエステル化反応又はエステル交換反応を６０％以上進行させ、最終工程において、三価以上の多価アルコールの残余を添加してエステル化反応又はエステル交換反応させ、最終工程におけるエステル化反応又はエステル交換反応が７０％以上進行した段階で重縮合を行うことを特徴とする共重合ポリエステルの製造法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における共重合ポリエステルの原料は、多価カルボン酸又はその低級エステル、二価アルコール及び三価以上の多価アルコールである。
○多価カルボン酸とその低級エステル
好ましい多価カルボン酸は、炭素数２〜１５の芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等であり、これらの低級エステルを多価カルボン酸と同様に本発明における原料として使用できる。
好ましい芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、α−ナフタレンジカルボン酸、β−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸があり、好ましい脂環族ジカルボン酸として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸があり、好ましい脂肪族ジカルボンとして、シュウ酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデシレン酸、ドデカン二酸がある。
また、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸もポリエステル製造時のゲル化が発生しない範囲で併用することができる。
【０００７】
○二価アルコール
好ましい二価アルコールは、炭素数２〜１５の脂肪族グリコール、脂環族グリコール及び芳香族グリコールである。
好ましい脂肪族グリコールとして、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、２，２，３−トリメチルペンタンジオール、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコール等があり、好ましい脂環族グリコールとして、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル等があり、好ましい芳香族グリコールとして、ビスフェノ−ルＡ等がある。
【０００８】
○三価以上の多価アルコール
本発明において、多価アルコールの一部として使用する三官能以上の多価アルコールは、ポリエステルの架橋剤であり、好ましい多価アルコールは、炭素数３〜１５の脂肪族多価アルコールである。好ましい具体例として、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等がある。
本発明における三価以上の多価アルコールの反応割合は、二価アルコールに対して０．１〜５モル％である。５モル％を超えると、共重合ポリエステル製造時にゲル化が起こるという問題があり、０．１モル％を下回ると、共重合ポリエステルの分子量分布を広げる効果を発揮できない。
【０００９】
○エステル化反応又はエステル交換反応
本発明の製造方法は、三価以上の多価アルコールを分割して反応させる点に特徴がある。
即ち、三価以上の多価アルコールを２工程以上に分割してエステル化反応又はエステル交換反応させ、順次実施する第一工程から最終工程の直前の各工程において、多価カルボン酸又はその低級エステル、二価アルコール、及び三価以上の多価アルコールの一部を反応させ、各工程におけるエステル化反応又はエステル交換反応を６０％以上進行させ、最終工程において、三価以上の多価アルコールの残余を添加してエステル化反応又はエステル交換反応させ、最終工程におけるエステル化反応又はエステル交換反応が７０％以上進行した段階で重縮合を行う。
第一工程から最終工程の前の工程において反応させる三価以上の多価アルコールの好ましい合計量は、三価以上の多価アルコール全量の３０〜９０重量％である。
三価以上の多価アルコールの反応仕込み量が、３０重量％未満の場合及び９０重量％を超える場合には、原料を一括に仕込む通常の反応方式に近づくために、共重合ポリエステルの分子量分布を広げたり、共重合ポリエステルの水酸基価を上げる効果が得られない恐れがある。
【００１０】
多価アルコールを分割して仕込む際、前の工程におけるエステル化反応率又はエステル交換反応率が６０％以上となった段階で次の工程に移行して多価アルコールを仕込むことが望ましい。
エステル化反応率及び／又はエステル交換反応率が６０％未満では、共重合ポリエステルの分子量分布を広げたり、水酸基価を上げる効果が得られなくない恐れがある。
【００１１】
本発明の製造方法において、多価カルボン酸に対する多価アルコール（但し、二価アルコールを含む）の好ましい仕込み割合は、多価カルボン酸１当量当たり、多価アルコール１．０５〜４当量である。この割合が１．０５未満の場合、残カルボン酸の影響で反応液の酸価が高くなり重縮合反応時間が長くなったり、所定の重合度まで重合が進まないという製造上の問題が発生する。また、４より大きい場合、その過剰のグリコールを重縮合反応工程で除去しなければならなく、経済的にポリエステルを製造することが困難になる恐れがある。
【００１２】
このエステル化及び／又はエステル交換反応は、ポリエステル製造において一般的に用いられる条件を採用して行うことができる。即ち、無触媒、あるいは有機チタン化合物、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物等の金属化合物等のエステル化触媒及び／又はエステル交換触媒の存在下、１５０〜２７０℃で水及び／又はアルコールを除去しながらエステル化反応又はエステル交換反応を行う。
【００１３】
次いで得られた多価カルボン酸エステル及び／またはその低重合体を重縮合反応させて共重合ポリエステルを得る。重縮合反応はエステル化反応又はエステル交換反応が７０％以上進行した段階で行う。エステル化反応率又はエステル交換反応率が７０％未満では、重縮合反応が長くなったり、所定の重合度まで重合が進まない等の問題が起こり易い。
この重縮合反応は、ポリエステルの製造において一般的に用いられる条件を採用して行うことができる。即ち、有機チタン化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物等の重縮合反応触媒の存在下、２３０〜２７０℃の減圧下（通常１．３ｋＰａ以下）で、過剰のグリコールを除去しながら高分子化させる方法が採用できる。
【００１４】
本発明の方法を実施するに当たって、必要に応じて安定剤、改質剤、着色剤等を任意に使用することができる。
【００１５】
【作用】
本発明の方法により、共重合ポリエステルの分子量分布が広くなる詳細な機構は不明であるが、発明者は以下のように推定している。
即ち、三価以上の多価アルコールを分割して反応させることにより、当該多価アルコールと分子量の大きなポリエステルオリゴマー間で反応が進行する結果、共重合ポリエステルの分子量分布において、中間分子量領域が減少し、高分子量領域の割合が大きくなった。
また、分枝度が大きくなった結果、末端水酸基の残存率が多くなり、共重合ポリエステルの水酸基価が大きくなった。
【００１６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【実施例】
［実施例１］
２Ｌフラスコにジメチルテレフタル酸１６２．０ｇ、エチレングリコール６７．２ｇ、ネオペンチルグリコール１０９．０ｇ、トリメチロールプロパン０．７１ｇ（全体の使用量のうち６０重量％）、及び酢酸亜鉛０．１８ｇを仕込み、攪拌機及び充填式の精留塔を取付け攪拌しながら、常圧下１５０〜２１０℃に２．５時間かけて昇温加熱して発生するメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。発生したメタノールを基準にした反応率が９２％であったので、イソフタル酸１５５．７ｇ、トリメチロールプロパンの残量０．４８ｇを加えて、常圧下２１０〜２４０℃に２．０時間かけて昇温加熱して発生する水を留去しながらエステル化反応を行った。発生した水を基準にした反応率が８８％であったのでエステル化反応を終了した。
次いで、三酸化アンチモン０．１ｇを加えて１３０Ｐａの減圧下２６５℃で重縮合反応して、メルトフローレート（測定温度１９０℃にてＪＩＳ−Ｋ−６７６０−１９７７に準じて測定した値をｇ／１０分で表示した値）が７ｇ／１０分となる共重合ポリエステルを得た。
この樹脂のＨ1−ＮＭＲ分析による多価カルボン酸のモル構成比はテレフタル酸／イソフタル酸＝４７／５３、多価アルコールのモル構成比はエチレングリコール／ネオペンチルグリコール／トリメチロールプロパン＝４３．０／５６．５／０．５であり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により測定し、標準ポリスチレン換算して求めた分子量は、数平均分子量Ｍｎが２２，９０１、重量平均分子量Ｍｗが６４，９５８であったので、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．８４であった。また、この共重合ポリエステルの水酸基価は、６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００１７】
［比較例１］
トリメチロールプロパンを一括に仕込んだこと以外は実施例１と同様の反応条件でエステル化反応し、Ｈ1−ＮＭＲ分析による分析結果及びメルトフローレートが同じ樹脂を得た。この共重合ポリエステルのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により測定し、標準ポリスチレン換算して求めた分子量は、数平均分子量Ｍｎが２３，０００、重量平均分子量Ｍｗが６２，２５９であったので、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．７１であった。また、この共重合ポリエステルの水酸基価は、４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００１８】
［実施例２］
２Ｌフラスコにテレフタル酸１７９．０ｇ、エチレングリコール６６．０ｇ、ネオペンチルグリコール１５１．３ｇ、トリメチロールプロパン４．２７ｇ（全体の使用量のうち８８重量％）を仕込み、攪拌機及び充填式の精留塔を取付け攪拌しながら、常圧下１７０〜２５０℃に５．０時間かけて昇温加熱して発生する水を留去しながらエステル化反応を行った。発生した水を基準にした反応率が８１％であったので、イソフタル酸１０９．７ｇ、セバシン酸７８．６ｇ、トリメチロールプロパンの残量０．５８ｇを加え２．０時間かけて発生する水を留去しながらエステル化反応を行った。発生した水を基準にした反応率が９２％であったのでエステル化反応を終了した。
次いで、三酸化アンチモン０．２ｇを加えて１３０Ｐａの減圧下２４５℃で重縮合反応して、メルトフローレート（測定温度１９０℃にてＪＩＳ−Ｋ−６７６０−１９７７に準じて測定した値をｇ／１０分で表示した値）が１０ｇ／１０分となる共重合ポリエステルを得た。
この樹脂のＨ1−ＮＭＲ分析による酸成分のモル構成比はテレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸＝５１／３１／１８、グリコール成分のモル構成比はエチレングリコール／ネオペンチルグリコール／トリメチロールプロパン＝３５／６３．５／１．５であり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により測定し、標準ポリスチレン換算して求めた分子量は、数平均分子量Ｍｎが２２，１６０、重量平均分子量Ｍｗが１６８，６５０であったので、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは７．６１であった。また、この共重合ポリエステルの水酸基価は、７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００１９】
［比較例２］
トリメチロールプロパンを一括に仕込んだこと以外は実施例１と同様の反応条件でエステル化反応し、Ｈ1−ＮＭＲ分析による分析結果及びメルトフローレートが同じ樹脂を得た。この共重合ポリエステルのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により測定し、標準ポリスチレン換算して求めた分子量は、数平均分子量Ｍｎが２２，１３０、重量平均分子量Ｍｗが１６４，８８１であったので、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは７．４５であった。また、この共重合ポリエステルの水酸基価は、６．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、従来の共重合ポリエステルの製造法に比較して、得られる共重合ポリエステル樹脂の分子量分布を広くすることができ、また共重合ポリエステルの水酸基価を高くすることができる。