(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホトレジスト層に、上下層をＳｉＮ、中間層をＳｂからなる非線形光学物質とする３層からなる近接場光発生用複合膜を積層したことを特徴とする微細パターン形成用材料。
【請求項２】
ホトレジスト層と上記Ｓｂからなる非線形光学物質層との間のＳｉＮの厚さが１５０ｎｍ未満である請求項１記載の微細パターン形成用材料。
【請求項３】
上記Ｓｂからなる非線形光学物質層の厚さが５ｎｍを超え２００ｎｍ未満の範囲である請求項１又は２記載の微細パターン形成用材料。
【請求項４】
ホトレジスト層の上に上下層をＳｉＮ、中間層をＳｂからなる非線形光学物質とする３層からなる近接場光発生用複合膜を積層し、その複合膜を通してレーザー光により画像形成露光を行うことを特徴とする微細パターン形成方法。
【請求項５】
レーザー光を集光してＳｂからなる非線形光学物質層に開口又は微小散乱点を形成すると同時に、この開口又は微小散乱点に近接場光を発生させ、この近接場光でホトレジスト層の画像形成露光を行う請求項４記載の微細パターン形成方法。
【請求項６】
レーザー光を集光してＳｂからなる非線形光学物質層に開口又は微小散乱点を形成させ、かつ水銀灯のｉ線を用いてこの開口又は微小散乱点に近接場光を発生させ、この近接場光でホトレジスト層の画像形成露光を行う請求項４記載の微細パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、近接場光を利用して、光リソグラフィー法により、微細パターンを形成するための材料及びそれを用いた微細パターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路や光ディスク原盤のような電子、電気部品の製造に際し、光リソグラフィー法を用いて微細パターンを形成させることは、広く行われている。
ところで、これらの電子、電気部品の分野においては、記録の蓄積量、情報の処理量の急激な増加に対応するために、より微細なパターン形成の技術が求められている。
【０００３】
ところで、現在、電子、電気部品製造用のレジストパターンは、所定のマスクパターンを通して感光性レジスト膜に活性線を照射して画像を形成したのち、現像することによって作製されているが、形成されるレジストパターンの最小寸法は、光の回折により制限されるため、実用上は使用波長を若干下回る程度の寸法が限度となっている。ところで、この回折限界は、使用する光の波長とレンズの開口数に依存し、波長の短かい光を用いるほど、またレンズの開口度を大きくするほど限界値を小さくすることができるが、レンズの開口度を増大させることは、技術上ほぼ限界に達しているため、現在はもっぱら波長の短かい光を使用することにより、レジストパターンの微細化をはかる方向に進んでいる。
【０００４】
このため、深紫外光、電子線、レーザ光、軟Ｘ線などを用いた新らしい露光技術に対する研究が行われているが、高性能光源の開発、光学材料やレジスト材料における特性の改善など付随する周辺技術についての解決しなければならない問題が多く、２０ｎｍ以下のラインアンドスペースをもつ微細レジストパターンを得ることは困難である。
【０００５】
他方、回折限界の制限を受けない近接場光を利用した光リソグラフィー技術を用いて微細レジストパターンを形成することも研究されており、例えば光ファイバの先端を鋭くし、その先端に数１０ｎｍの微小開口をもつ近接場プローブを設け、これを試料表面に接近させ、光ファイバを通して微小開口部分に滲み出した近接場光でホトレジスト上にパターンを描く方法が提案されている（特開平７−１０６２２９号公報、特開平８−２４８６４１号公報、特開平１０−３２６７４２号公報）。
【０００６】
しかしながら、これらの方法では、近接場プローブをレジスト表面から数１０ｎｍの距離に制御しながら、必要な面積にわたって走査しなければならないため、走査時間が長くなるし、この走査には数ｎｍの分解能をもつピエゾ素子を多数配列したステージを用いて行われ、１回に描画可能な範囲が数μｍないし数１０μｍと狭いため、広範囲の書き込みは実用上困難である上に、微小開口での光の利用効率が低いため、特に感度の大きい感光材料を用いなければならないという欠点がある。
【０００７】
また、微細なパターンをもつマスクを直接に、あるいはギャップ層を介して感光材料表面に積層し、近接場光で露光することも提案されている（特開平８−１７９４９３号公報）。
しかしながら、この方法で広範囲に露光するには、大型のマスクパターンを用いる必要があるが、電子ビーム描画等により、広い面積にわたって微細なマスクパターンを作図することは、非常に困難であるため、実用性は低い。
【０００８】
そのほか、入射光の強度に応じて光透過率が増大する薄膜、すなわち非線形光学物質膜をレジスト上に密着させ、その薄膜に光スポットを照射して薄膜の光透過率を局所的に増大させ、光スポットとホトレジストとを相対的に走査することにより薄膜に所望のパターンを形成し、これを通してホトレジストを露光する方法も知られている（特開平９−７９３５号公報）。そして、この方法によれば、レーザ光で直接回折限界以下のパターンを描くことが可能であり、かつ広範囲にわたり、近接場光により高速で描画することができる。
【０００９】
しかしながら、この方法においては、非線形光学物質膜が直接ホトレジスト上に存在するため、近接場光による分解能を左右するパラメータとなる開口とホトレジスト面からの距離の制御が不可能であるため、近接場光による最適な露光条件を選ぶことができない上に、非線形光学物質膜の変化が不可逆なため、単一マスクパターンを用いて多重露光や繰り返し使用を行うことができないという欠点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の近接場光を利用した光リソグラフィー法による微細パターン形成方法における各種欠点を克服し、広い面積にわたり迅速に微細なレジストパターンを形成させることができ、しかも繰り返し使用可能な微細パターン形成用材料及びこれを用いた微細パターン形成方法を提供することを目的としてなされたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、近接場光を利用して光リソグラフィー法により微細パターンを形成する方法について鋭意研究を重ねた結果、近接場プローブの代りに、特定構造の複合膜を、感光層に積層して近接場光を発生させることにより、露光に最適な条件の調整を容易に行うことができ、かつ広い面積にわたって迅速に微細なレジストパターンを形成しうること及びこの複合膜は、可逆性を有するため繰り返し使用しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、ホトレジスト層に、上下層をＳｉＮ、中間層をＳｂからなる非線形光学物質とする３層からなる近接場光発生用複合膜を積層したことを特徴とする微細パターン形成用材料、及びホトレジスト層の上に上下層をＳｉＮ、中間層をＳｂからなる非線形光学物質とする３層からなる近接場光発生用複合膜を積層し、その複合膜を通してレーザー光により画像形成露光を行うことを特徴とする微細パターン形成方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に添付図面に従って本発明について詳細に説明する。
図１（Ａ）は、本発明の微細パターン形成用材料の構造を示す断面図であり、図１（Ｂ）はそれに活性光を照射したときの近接場光発生用複合膜の作用を示す拡大断面図である。
これらの図から明らかなように、本発明の微細パターン形成用材料は、基板５上に設けられた感光層４と、その上に積層されている誘電性物質を上下層１及び３とし、非線形光学物質を中間層２とする近接場光発生用複合膜ａとで構成されている。
【００１４】
このような構造をもつ微細パターン形成用材料に、図１（Ｂ）に示すように集光レンズ６を通して活性光７を照射すると、活性光の強度分布はガウス分布であることから、強度分布の中心部分から複合膜ａの温度が上昇し、しきい値を超える温度の部分の複素屈折率が変化し、非線形光学物質層２に光学的な窓が開くか、あるいは微小な散乱点８が形成されて誘電性物質下層３に光が滲み出し、その部分に微小な近接場光スポット９を発生する。この微小な近接場光スポットは、誘電性物質下層３を介して感光層４に作用し、露光効果を生じさせる。この際の近接場光スポット９の径は、入射活性光の強度、誘電性物質層１，３の厚さによって制御されるので、レンズの回折限界による制限なしに微細パターンを形成することができる。
そして、この際の非線形光学物質層２の熱による変化は可逆的であるため、多重露光や繰り返し利用が可能である。
本発明の微細パターン形成用材料においては、上記のように基板５上に感光層４を設け、その上に近接場光発生用複合膜を積層してもよいし、また透明性基板５上に先ず近接場光発生用複合膜を設け、その上に感光層４を設けてもよい。
【００１５】
本発明の微細パターン形成用材料における基板５は、一般にリソグラフィー法により電子、電気部品を製造する際に、基板として通常用いられているものの中から任意に選んで用いることができる。このようなものとしては、例えば、ケイ素、タンタル、アルミニウム、ガリウム−ヒ素、ガラス板のような無機質基板やポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂などのプラスチック基板などがある。そのほかアルミニウム、タンタル、酸化ケイ素などの無機質基板やガラス板上にアルミニウムやタンタルを蒸着したものや光硬化性樹脂層で被覆したものも用いることができる。
【００１６】
次に、感光層４としては、これまでリソグラフィー法により電子、電気部品を製造する際に用いられていたポジ型及びネガ型のホトレジストを用いることができるが、特に最近、微細パターン形成用として開発された化学増幅型ホトレジストを用いるのが好ましい。
この化学増幅型ホトレジストは、一般に酸の作用によりアルカリ可溶性になる樹脂成分と、放射線の照射により酸を発生する酸発生成分とからなるホトレジストであり、これまで感度、解像性、焦点深度幅特性及び引き置き経時安定性を向上させ、かつ断面形状の良好なパターンを与えるように種々の組成物が提案されているが（例えば特開平５−３４６６６８号公報、特開平７−１８１６７７号公報、特開平１０−９７０７４号公報、特開平１０−１７１１０９号公報、特開平１０−２０７０６９号公報、特開平１１−１５１６２号公報、特開平１１−１５１５８号公報参照）、本発明においては、これらのいずれを用いてもよい。
【００１７】
そのほか、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂とキノンジアジド基含有化合物とを主成分とする非化学増幅型ホトレジスト（例えば米国特許第４３７７６３１号明細書、特開昭６２−３５４４９号公報、特開平１−１４２５４８号公報、特開平１−１７９１４７号公報参照）、含窒素複素環ポリマーとキノンジアジド基含有化合物とを主成分とする非化学増幅型ホトレジスト（例えば特公平１−４６８６２号公報、特開平４−４６３４５号公報参照）なども用いることができる。
【００１８】
次に、本発明において近接場光発生用複合膜の上下層を構成するのに用いられる誘電性物質は、活性光照射に際し、光を吸収して複素屈折率を変化する物質を意味し、例えばＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムとチタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム又はスズ酸バリウムとの固溶体のようなセラミックスや、ロッシェル塩、リン酸二水素カリウム、チオ尿素、硝酸ナトリウムのような化合物などがある。
【００１９】
また、中間層を構成するのに用いられる非線形性光学物質は、活性光を照射すると、その光の強度の２乗又は３乗に比例して分極を生じ、物質の屈折率変化、高調波発生、ポッチルス効果、カー効果などの現象を示すもので、例えばアンチモンのような金属、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｖ合金のような合金、ニオブ酸リチウム、メチルニトロアニリンのような化合物がある。
【００２０】
この近接場光発生用複合膜の各層厚としては、通常、誘電性物質の下層すなわち感光層と非線形光学物質層との間の誘電性物質の層については１５０ｎｍ未満、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲、中間層すなわち非線形光学物質層については５ｎｍを超え２００ｎｍ未満、好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲、上層については１００〜２５０ｎｍの範囲内で選ばれる。
下層の厚さがあまり厚くなると画像形成の際に感光層に至る活性光の強度が指数関数的に減退し、発生する近接場光の強度が低下して感度不足をもたらし、露光が不完全になる。また上層すなわち活性光の入射側の層は、単に保護膜的な役割を果すものなので、透明性がそこなわれない程度の厚さであれば特に問題はない。
一方、中間層の厚さが２００ｎｍ以上になると感光性樹脂の溶解性変化を生じる反応又は相変化が十分に進行せず、感光層の露光ができないし、また５ｎｍ未満では近接場光の発生に必要な開口が十分に形成されず、安定な近接場を発生させることができない。
【００２１】
この近接場光発生用複合膜は、感光層上に直接形成させてもよいし、適当な基板上に別途形成させたものを感光層に密着させてもよい。
この複合膜の形成は、公知の方法、例えば真空蒸着やスパッタリングなどの物理的蒸着法、あるいは化学的蒸着法により、感光層上あるいは基板上に形成することができる。合金の場合は、合金そのものをターゲットとして蒸着してもよいし、合金の各成分をターゲットとして蒸着し、基板上で合金化してもよい。
また、本発明の微細パターン形成用材料には、近接場光発生用複合膜の上にさらに適当な保護層、例えば透明プラスチック層や透明ガラス層を設けることもできる。
【００２２】
次に、本発明の微細パターン形成方法を添付図面に従って説明する。
図２は、前記した微細パターン形成用材料を用いて微細パターンを形成させる方法の１例を示す説明図であって、所定の材料ｂを回転ステージ１０の上に配置し、光源１１から第一集光レンズ６−１を通して送られる活性光を半透鏡１３により２方向に分光し、一方は第二集光レンズ６−２を介して第一検出器１２−１に送り、もう一方は、第三集光レンズ６−３を通って図１（Ａ）の構造を有する材料ｂに照射される。この活性光は材料ｂに作用させたのち、第四集光レンズ６−４及び第五集光レンズ６−５を通って第二検出器１２−２に達する。
パターンの描画は、回転ステージ１０を高速回転させながら活性光スポットを中心から外方へ一次元的に移動させることにより行うことができる。
このパターンの描画は、また活性光を高速で縦方向及び横方向に二次元的に走査して行うこともできる。
この際の走査スピードは、従来の近接場プローブを用いる方法やピエゾ素子を用いたステージ走査を行う方法に比べ、１０００倍以上も速くすることができる。
【００２３】
本発明方法においては、近接場光発生用複合膜中に最適な近接場光スポット９が形成しうるように、入射活性光強度と反射光強度や透過光強度を、第一検出器１２−１及び第二検出器１２−２で測定しながらフォーカス制御することが必要である。
本発明方法における光源としては、微細パターン形成の際に使用されている各種活性光の中から必要に応じ適宜選んで用いることができる。このような活性光としては、可視光、深紫外光、電子線、ｉ線、ｇ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーなどがある。また、本発明方法においては、近接場光発生用複合膜側から短波長の活性光を照射すると同時に、その反対側から長波長の活性光を照射することもできる。このようにすると、長波長の活性光により非線形光学物質層が熱せられ、この熱が感光層に伝播し、短波長の活性光との相乗効果により感光性樹脂の化学変化が促進される。
本発明においては、１種の活性光を用いて非線形光学物質層の開口又は微小散乱点の形成と、近接場光の発生を同時に行わせてもよいし、また第一の活性光で非線形光学物質層の開口又は微小散乱点の形成を行い、第二の活性光で近接場光の発生を行わせてもよい。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】
実施例１
市販のガラス板上に、ｒｆマグネトロンスパッタリング法によりＳｉＮ層（１７０ｎｍ）、Ｓｂ層（１５ｎｍ）及びＳｉＮ（２０ｎｍ）をその順序で蒸着して、近接場光発生用複合膜を製造した。次にその表面にホトレジスト［東京応化工業（株）製、商品名ＯＦＰＲ−８００］を１２０ｎｍの厚さにスピンコートしたのち、厚さ１００μｍのケイ素板を重ね、１１０℃で１分間プリベークして基板とホトレジスト層と近接場光発生用複合膜とを強固に接着させることにより、表面がガラス板で保護された微細パターン形成用材料を製造した。
このようにして得た材料を図２に示す装置（パルステック社製、商品名ＤＤＵ−１０００）に載置し、半導体レーザーを照射した。この際のλに基づいて求められたＳｂ層上のレーザービーム（λ＝４００ｎｍ）のスポット寸法は、約０．６μｍであった。回転ステージを６ｍ／ｓのＣＬＶで回転し、半導体レーザーの強度を測定したところ３ｍＷであった。約１０秒間露光させたのち、常法に従って現像した。このようにして、波長４００ｎｍの活性光を用いて線幅２００ｎｍすなわち波長の１／２のパターンを形成することができた。
なお、この例において、Ｓｂ層とホトレジスト層との間のＳｉＮ層の厚さを２０ｎｍから１５０ｎｍに変えた材料を製造し、同様にしてパターン形成を行ったところパターンは形成されなかった。
【００２６】
実施例２
市販のガラス板上に、実施例１と同様にしてＳｉＮ（１７０ｎｍ）／Ｓｂ（１５ｎｍ）／ＳｉＮ（２０ｎｍ）の３層からなる近接場光発生用複合膜を形成させた。次に実施例１と同じホトレジストをこの上にスピンコーティングして、厚さ１２０ｎｍの感光性樹脂層を形成させたのち、１１０℃のホットプレート上で１分間プリベークし、ガラス板上に感光性樹脂層を強固に密着させることにより、微細パターン形成用材料を得た。
次に、このようにして得た微細パターン形成用材料を図４に示す装置を用いて、その感光性樹脂層側から半導体レーザー（λ＝６３５ｎｍ）を照射し、Ｓｂ層に焦点を結ばせると同時に、反対側から水銀灯のｉ線を照射して対物レンズにより基板の裏側焦点を結ばせ、感光性樹脂層の露光を行った
この際の半導体レーザーとｉ線の強度はそれぞれ３ｍＷ及び数μＷであった。１０秒間露光したのち、常法に従って感光性樹脂の現像を行った。図３は、この例における微細パターン形成用材料の構造及び活性光の作用を示す断面図であり、図４はそのパターン形成に用いた装置の側方説明図である。
このようにして得た微細パターンの原子間力顕微鏡写真の平面及び断面の説明図をそれぞれ図５（ａ）及び（ｂ）に示す。これらの図から明らかなように、線幅１８０ｎｍ、深さ３５ｎｍの溝が形成されている。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によると、近接場プローブを用いることなく、微細パターン形成用材料中に組み込んだ複合膜により発生させた近接場光を利用して、従来方法で得られるよりもさらに微細なパターンを迅速に、すなわち１０４〜１０５倍の速度で得ることができる。また、この複合膜は繰り返し使用しうるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の微細パターン形成用材料の構造及びその作用を説明するための拡大断面図。
【図２】  本発明方法の１例についての説明図。
【図３】  実施例２で用いた微細パターン形成用材料の構造及び活性光の作用を示す断面図。
【図４】  実施例２のパターン形成に用いた装置の側方説明図。
【図５】  実施例２で得た微細パターンの平面及び断面の原子間力顕微鏡写真説明図。
【符号の説明】
１，３  誘電性物質層
２  非線形光学物質層
４  感光層
５  基板
６，６−１，６−２，６−３，６−４，６−５  集光レンズ
７  活性光
８  複素屈折率変化部
９  近接場光スポット
１０  回転ステージ
１１  活性光光源
１２−１、１２−２  検出器
１３  半透鏡
【図１】
0003743782.tif 000002
【図２】
0003743782.tif 000003
【図３】
0003743782.tif 000004
【図４】
0003743782.tif 000005
【図５】
0003743782.tif 000006