(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃棄物を酸浸出して固液分離し、その濾液から亜鉛を回収する方法において、酸浸出濾液に硫化源を導入して液中の亜鉛を硫化亜鉛に転じて沈澱させ、更にこの酸浸出濾液をアルカリ性に調整して液中の残余の亜鉛を水酸化亜鉛に転じて沈澱させる際に、該酸浸出濾液に含まれる亜鉛濃度の０.６当量以上の硫化源を添加して硫化亜鉛を沈澱させ、さらにこの酸浸出濾液のｐＨを９.５〜１２に調整して水酸化亜鉛を沈澱させ、その後に固液分離して亜鉛を回収することを特徴とする廃棄物の処理方法。
【請求項２】
廃棄物を水洗脱塩して固液分離する工程（脱塩工程）、脱塩ケーキを酸浸出する工程（酸浸出工程）、酸浸出濾液から亜鉛を回収する工程（亜鉛回収工程）、酸浸出残渣をアルカリ浸出して固液分離する工程（アルカリ浸出工程）、アルカリ浸出濾液から鉛を回収する工程（鉛回収工程）を含む処理方法において、上記酸浸出工程において、ｐＨ１〜４の酸性スラリーとして固液分離し、また上記亜鉛回収工程において、該酸浸出濾液に含まれる亜鉛濃度の０.６当量以上の硫化源を添加して硫化亜鉛を沈澱させ、更に該酸浸出濾液のｐＨを９.５〜１２に調整して水酸化亜鉛を沈澱させ、その後に固液分離して亜鉛を回収することを特徴とする廃棄物の処理方法。
【請求項３】
上記請求項２の処理方法において、脱塩工程の水浸出スラリーを固液分離して得た脱塩ケーキをさらにケーキ重量の５０％以上の水量で洗浄することによって脱塩を促進させ、また、鉛回収工程において、アルカリ浸出残渣から水酸化カルシウムを回収する一方、アルカリ浸出濾液に硫化剤を添加して鉛を沈澱させ、これを固液分離して硫化鉛を回収することを特徴とする廃棄物の処理方法。
【請求項４】
請求項２または３の処理方法において、鉛回収工程で分離した強アルカリ性濾液を亜鉛回収工程の酸浸出濾液に添加して該濾液のｐＨを９.５〜１２に調整する廃棄物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃棄物に含まれる亜鉛を回収する際に、濾過性の良い沈澱を形成して亜鉛を容易に回収する方法に関する。より詳しくは、セメント製造工程やゴミ焼却設備などにおいて発生する飛灰(ダスト)などから、銅、亜鉛、鉛などの重金属を分離回収する際に、亜鉛を効率良く分離し回収する処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴミ焼却設備や下水汚泥焼却設備などから排出される煤塵あるいは各種産業廃棄物、またセメントキルンや煤塵の高温処理工程から排出されるダストなど各種煤塵には数％程度の銅、鉛、亜鉛などの重金属が含まれており、これらの廃棄物をそのまま埋立処理すると鉛などの重金属が溶出して環境汚染を引き起こす問題があり、これらをできるだけ分離して回収することが求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
廃棄物に含まれる亜鉛を除去する方法として、廃棄物を酸浸出して固液分離した後に、その濾液から亜鉛を水酸化物や硫化物として沈澱させて除去する方法が知られている。ところが、水酸化亜鉛はコロイド状の沈澱であるため濾過性が悪く、濾過時間が長くかかり、あるいは濾過設備が大型化すると云う問題がある。一方、硫化亜鉛は極めて微細な沈澱であるために濾紙や濾布を容易に通過し、濾過するのが難しい。
【０００４】
本発明は従来の処理方法におけるこのような問題を解決したものであり、液中に含まれる亜鉛を効果的に分離する処理方法を提供するものである。本発明の処理方法は、セメント製造工程やゴミ焼却設備などにおいて発生する煤塵などから銅、亜鉛、鉛などの重金属を分離し回収する場合に、亜鉛の分離方法として好適である。
【０００５】
本発明は以下の構成によって上記課題を解決した廃棄物の処理方法に関する。
（１）廃棄物を酸浸出して固液分離し、その濾液から亜鉛を回収する方法において、酸浸出濾液に硫化源を導入して液中の亜鉛を硫化亜鉛に転じて沈澱させ、更にこの酸浸出濾液をアルカリ性に調整して液中の残余の亜鉛を水酸化亜鉛に転じて沈澱させる際に、該酸浸出濾液に含まれる亜鉛濃度の０.６当量以上の硫化源を添加して硫化亜鉛を沈澱させ、さらにこの酸浸出濾液のｐＨを９.５〜１２に調整して水酸化亜鉛を沈澱させ、その後に固液分離して亜鉛を回収することを特徴とする廃棄物の処理方法。
【０００６】
本発明の上記処理方法は以下の態様を含む。
（２）廃棄物を水洗脱塩して固液分離する工程（脱塩工程）、脱塩ケーキを酸浸出する工程（酸浸出工程）、酸浸出濾液から亜鉛を回収する工程（亜鉛回収工程）、酸浸出残渣をアルカリ浸出して固液分離する工程（アルカリ浸出工程）、アルカリ浸出濾液から鉛を回収する工程（鉛回収工程）を含む処理方法において、上記酸浸出工程において、ｐＨ１〜４の酸性スラリーとして固液分離し、また上記亜鉛回収工程において、該酸浸出濾液に含まれる亜鉛濃度の０.６当量以上の硫化源を添加して硫化亜鉛を沈澱させ、更に該酸浸出濾液のｐＨを９.５〜１２に調整して水酸化亜鉛を沈澱させ、その後に固液分離して亜鉛を回収することを特徴とする廃棄物の処理方法。
（３）上記(2)の処理方法において、脱塩工程の水浸出スラリーを固液分離して得た脱塩ケーキをさらにケーキ重量の５０％以上の水量で洗浄することによって脱塩を促進させ、また、鉛回収工程において、アルカリ浸出残渣から水酸化カルシウムを回収する一方、アルカリ浸出濾液に硫化剤を添加して鉛を沈澱させ、これを固液分離して硫化鉛を回収することを特徴とする廃棄物の処理方法。
（４）上記(2)または上記(3)の処理方法において、鉛回収工程で分離した強アルカリ性濾液を亜鉛回収工程の酸浸出濾液に添加して該濾液のｐＨを９.５〜１２に調整する廃棄物の処理方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の処理方法を含む一例を図１に示す。図示する処理方法は、煤塵などの廃棄物を水洗(水浸出)して固液分離する工程、その排水処理工程、水洗工程で固液分離した脱塩ケーキを硫酸などで酸浸出し、固液分離する工程、この酸浸出濾液から銅および亜鉛を沈澱させて回収する工程、酸浸出の固形分をアルカリ浸出する工程、アルカリ浸出濾液から鉛を回収する工程を有している。
【０００８】
上記処理方法において、塩素および銅、鉛、亜鉛などの重金属を含む廃棄物を水洗処理工程において水性懸濁液(スラリー)とし、塩素分を洗浄水に溶出させて脱塩する。この脱塩ケーキを解砕して酸浸出工程に導き、硫酸等を加えてスラリーとし、銅分および亜鉛分を液中に溶出させる。この酸浸出スラリーの液分から銅および亜鉛を回収する。一方、酸浸出スラリーの固形分をアルカリ浸出工程に導き、苛性ソーダ等を加えてスラリー化し、鉛分を液中に溶出させる。このアルカリ浸出スラリーを固液分離し、その固形分(水酸化カルシウム主体)をセメント原料として利用する。さらにその濾液から鉛を回収する。以下、各処理工程を順に説明する。
【０００９】
(Ｉ)水洗(水浸出)工程
本発明によって処理される廃棄物は、例えば、ゴミ焼却設備や下水汚泥焼却設備などから排出される煤塵あるいは各種産業廃棄物、またセメントキルンや煤塵の高温処理工程から排出される各種煤塵を含む。これらの廃棄物には塩化カルシウムなどの塩素化合物が多量に含まれており、例えば、塩素含有量が２０％程度のものが多数ある。水洗処理工程はこの廃棄物を水洗し塩素分を洗浄水に溶出させて脱塩する工程である。具体的には、廃棄物をスラリー槽に入れ、これに水等を加えてスラリーとし、塩素分を水に溶出させる。次にこのスラリーをフィルタープレス等の固液分離手段に導いて濾過し、脱塩ケーキを得る。
【００１０】
この水洗工程において、廃棄物の水性スラリー(水性懸濁液)のｐＨを８.５〜１３の範囲に維持して水洗するのが好ましい。廃棄物に含まれる銅、鉛および亜鉛はスラリーのｐＨによって液中への溶出量が大幅に異なり、廃棄物の水性スラリーのｐＨをこの範囲に保って水洗処理することにより銅、鉛および亜鉛の溶出を抑制し、これらを固形分に残留させる一方で、塩素分を選択的に溶出させて脱塩することができる。スラリーのｐＨをアルカリ側に高めるには苛性ソーダ、消石灰、炭酸ソーダ、アルカリ性処理排液などを添加し、また酸性側に調整するには硫酸、あるいは酸性の処理排液などを添加すれば良い。
【００１１】
脱塩ケーキを洗浄することによってケーキ中の塩素濃度をさらに低減することができる。洗浄水量はケーキ重量の５０％以上が好ましい。洗浄水量が５０％未満では洗浄効果が乏しく残留塩素濃度が高いが、５０％以上の水量で洗浄すると残留塩素濃度が急激に低下し、残留塩素を２％以下に低減することができる。この洗浄排水は水浸出槽に循環して再利用する。
【００１２】
上記脱塩ケーキは解砕して酸浸出工程に送る。一方、脱塩ケーキと分離した液分を排水処理工程に導き、硫酸第一鉄等を添加して液中に含まれる微量のクロムやセレンを還元し、水酸化鉄の沈澱と共に共沈させる。さらに必要に応じて高分子凝集剤を加えて沈澱物を凝集させ濾過性を高めて固液分離し、液分のＣＯＤが高い場合には次亜塩素酸ソーダ等を添加してＣＯＤを低減した後に排水する。
【００１３】
(II)酸浸出工程
解砕した脱塩ケーキに酸を加えて銅および亜鉛を溶出させる。ここで用いる酸は脱塩ケーキに残留する鉛分を不溶化する一方で銅や亜鉛をスラリー中に浸出させる酸が適当であり、具体的には硫酸が好ましい。スラリーは固液比５００g/リットル以下が適当であり、ｐＨ１〜４の酸性スラリーが好ましい。スラリーのｐＨが４より高いと銅の浸出効率が低下することがあるので好ましくない。ｐＨが１より低いと次工程のアルカリ処理の負担が増す。なお、酸の濃度にもよるが浸出時間は２０分以上が適当であり、概ね３０分程度でよい。
【００１４】
酸浸出処理によって脱塩ケーキ中の銅および亜鉛が液中に浸出する。なお、脱塩ケーキに含まれる鉛分は初め液中に浸出するが、直ちに硫酸鉛などの不溶性の鉛化合物を形成して固形分として残る。さらに脱塩ケーキに含まれるカルシウムも石膏(硫酸カルシウム)に転じて固形分に残る。従って、この酸浸出スラリーを固液分離することによって、液中の銅および亜鉛と、固形分中の鉛およびカルシウムとに分離することができる。なお、酸浸出スラリーを固液分離して得た固形分をさらに洗浄し、その洗浄排水を酸浸出槽に循環して再利用すると良い。
【００１５】
一方、酸浸出工程で固液分離した濾液に、銅よりも卑な金属、すなわち銅よりイオン化傾向が大きい亜鉛などの粉末を添加して液中の銅を析出させる。この添加量は液中の銅よりもやや過剰に添加するのが好ましい。なお、この添加量が多過ぎると析出した銅に亜鉛粉末等が混入し、回収した銅の品位が低下するので好ましくない。この添加量は液中の銅濃度に対して１.１当量程度が適当である。析出した銅は沈澱するので固液分離して回収する。なお、液中にカルシウムが含まれている場合でも、カルシウムは亜鉛よりもイオン化傾向が大きく、亜鉛粉末の添加によって析出しないので高品位の銅を回収することができる。
【００１６】
銅の沈澱を分離した濾液には、酸浸出によって溶出した亜鉛、および銅回収の際に添加した亜鉛が溶解している。そこで、本発明の処理方法では、この酸性の濾液に硫化源を導入して液中の亜鉛を硫化亜鉛に転じて沈澱させ、更にこの濾液をアルカリ性に調整して液中の残余の亜鉛を水酸化亜鉛に転じて沈澱させる。硫化源としては水硫化ソーダなどが適当である。なお、水硫化ソーダの添加量は液中に含まれる亜鉛濃度の０.６当量以上が好ましい。これより添加量がより少ないと、硫化亜鉛が水酸化亜鉛に対して過少量となり、濾過性を高める効果が十分ではない。次いで、この酸性の濾液に苛性ソーダやアルカリ浸出工程の排液などを添加して濾液のｐＨを８以上、好ましくはｐＨ９.５〜１２に調整することによって亜鉛を水酸化物に転じて沈澱させる。
【００１７】
(III)アルカリ浸出工程酸浸出スラリーの固形分にアルカリを加えてスラリーとし、鉛分(主に硫酸鉛)を浸出させる。アルカリとしては苛性ソーダが好適である。苛性ソーダの濃度は１モル/リットル以上、好ましくは２モル/リットル以上が適当である。またスラリーの固液比は２００ｇ/リットル以下が適当であり、１００ｇ/リットル以下が好ましい。スラリーの液性はｐＨ１３.５以上が適当である。このアルカリ処理によって固形分中の硫酸鉛は分解して液中に溶出する。鉛の溶出率はスラリーのｐＨの上昇と共に増加し、ｐＨ１２.５付近では２０％程度であるが、ｐＨ１３.５以上では概ね７０％以上である。さらに、スラリーのｐＨが１３.５未満の場合には石膏が殆ど分解されず、これより高いアルカリ域において水酸化カルシウムに転じる。従って、固形分に含まれるカルシウムをセメント原料として利用するには、浸出スラリーのｐＨを１３.５以上の高アルカリ域に調整して石膏を分解し、硫酸根を除去する。
【００１８】
アルカリ浸出スラリーを固液分離した固形分は水酸化カルシウムを主体とし、硫酸根が除去されているのでセメント原料として好適である。さらに鉛は溶出して濾液に含まれるので、この固形分は鉛や銅および亜鉛を殆ど含まず、これらの重金属をセメント原料に持ち込む虞がない。回収した固形分を洗浄し、その洗浄排水をアルカリ浸出槽に循環して再利用する。
【００１９】
アルカリ浸出スラリーを固液分離した濾液には鉛が溶存しているので、これに水硫化ソーダなどの硫化剤を加えて液中の鉛を硫化物に転じて沈澱させる。硫化剤の添加量は液中の鉛含有量に対して１〜２当量が適当である。これを濾過して硫化鉛を回収する。回収した硫化鉛を鉛製錬の原料として利用すれば、硫黄分を発熱源として利用することができる。また、硫化鉛を分離した濾液は強アルカリ液(pH13前後)であるので、これを亜鉛回収工程のアルカリ源や水浸出工程のアルカリ源として再利用する。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。
〔実施例１〕
亜鉛粉末５３０gを溶解した硫酸溶液２６.５リットル（ｐＨ３）に、水硫化ソーダ４５６gを添加して沈澱を生じさせた後に、さらに、この濾液に苛性ソーダ溶液（濃度４８％）を加えてｐＨ９.５に調整し、沈澱を生成させた後に、フィルタープレスを用いて固液分離した。この固液分離の濾過性を図２に示した。一方、比較例１として、水硫化ソーダを加えずに苛性ソーダ溶液を単独で濾液に加えた他は上記実施例と同一の条件で沈澱を生じさせて固液分離した。
【００２１】
〔実施例２〕
溶融スラグ飛灰２０kgに水６７リットルを加えて水性スラリーとし、スラリーの液性をｐＨ１２に調整して水浸出を行った。このスラリーをフィルタープレスで濾過し脱塩ケーキを得た。この脱塩ケーキ６.９kgを解砕し、これに水７リットルおよび濃度４Ｎの硫酸を３リットル加えてｐＨ３の硫酸浸出スラリーとし、攪拌して固液分離した。回収した固形分を水で洗浄し、その洗浄排水２リットルを硫酸浸出槽に循環して加えた。一方、硫酸浸出スラリーの濾液１４リットルに亜鉛粉末２８０ｇを添加して攪拌し、沈澱物を固液分離して銅２４０ｇを回収した。また銅回収後の濾液１４リットルに水硫化ソーダ２４０ｇを加えた後に、さらに後工程の鉛回収で生じた濾液(約pH13)を添加してｐＨ９.５〜１１に調整し、沈殿物を固液分離し、固形分３９０ｇを回収した。この固形分はＸ線回折により硫化亜鉛と水酸化亜鉛の混合物であることを確認した。
次に、硫酸浸出スラリーを固液分離した固形分３.７kgに水２１リットルと苛性ソーダ(48％濃度)２５リットルを加えてｐＨ１３.７のアルカリ浸出スラリーとし、攪拌して固液分離し、水酸化カルシウムを主体とする固形分２.２kgを得た。この固形分を洗浄し、その洗浄排水２.５リットルをアルカリ浸出槽に循環して再利用した。さらに固形分を分離した濾液２７リットルに水硫化ソーダ６２ｇを加え、沈澱物を固液分離して硫化鉛１８０ｇを回収した。また、硫化鉛の固液分離によって生じた濾液の一部(６リットル)を亜鉛回収工程に循環し、アルカリ源として再利用した。さらに濾液の残り全て(２２リットル)を水浸出工程に循環して再利用した。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の処理方法によれば、酸性の溶液に含まれる亜鉛を、濾過性よく沈澱させるので、液中の亜鉛を短時間で効率よく固液分離することができる。従って、廃棄物に含まれる銅、亜鉛、鉛などを分離し除去する処理工程などにおいて、亜鉛処理工程の効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の処理方法を示す工程図
【図２】  実施例１における濾過時間と濾液量のグラフ
【図１】
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【図２】
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