(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式［１］
【化１】
0003807016.tif 000009
（ただし、式中、Ｒ1は水素又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ4は水素、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａは酸素であり、Ｘ-は陰性イオンである。）
で表される単量体の少なくとも１種の単量体と該単量体と共重合可能な単量体との共重合体であって、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が６ｄｌ／ｇを超えるものと、
（Ｂ）一般式［２］
【化２】
0003807016.tif 000010
（ただし、式中、Ｙ-は陰性イオンである。）
で表されるビニルアミン単位を有するカチオン性重合体であって、ビニルホルムアミドの重合体の加水分解物又はビニルホルムアミドとアクリロニトリルとの共重合体の加水分解物であって、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が１ｄｌ／ｇ以上であるものとを重量比（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜９９／１で混合して含有することを特徴とする製紙用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用添加剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、パルプ、紙の製造工程及び白水回収工程に使用して、ろ水性及び歩留りを向上し、紙力を増強することができる製紙用添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製紙工程において、抄紙機のワイヤーパートにおける湿紙からのろ水性を向上し、脱水速度を速めることは、古紙の混入率が高まり、微細繊維の増加から水切れが悪くなっている現況においては、特に生産性向上の点から重要である。また、抄紙機のワイヤー上での微細繊維、填料、サイズ剤、染料などの微細原料の歩留りは、生産性や品質に影響し、特に省エネルギー、節水を目的とした抄紙工程水のクローズド化と、紙の軽量化及び抄紙機の高速化とが相まって、ワイヤー上でのワンパスリテンションが重要視されている。さらに、印刷の高速化と用紙の軽量化が進む中で、紙力増強剤の重要性が高まっている。
このような要求に応える製紙用添加剤として、従来よりカチオン性重合体が広く用いられ、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの金属塩やアンモニウム塩の重合体、ポリアクリルアミドのホフマン分解反応物やマンニッヒ反応物などが知られている。また、近年、カチオン性重合体として、Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体又は共重合体を部分変性したポリビニルアミン類が提案されている（米国特許第４,４２１,６０２号明細書、米国特許第４,７７４,２８５号明細書、米国特許第４,９５７,９７７号明細書、特開昭６３−６１９８号公報など）。さらに、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルの共重合体を加水分解し、アミジン化した共重合体が提案されている（特開平６−１２３０９６号公報、特開平８−５９７４０号公報）。
しかし、従来のカチオン性重合体では、各用途における機能、例えば、中性、弱アルカリ性付近の解離性が低く、かかる条件での抄紙性がなお十分に改良されていない。また、従来の酸性抄紙法においては、通常、アニオン性紙力増強剤の定着剤として硫酸バンドを大量に使用するため、抄紙機の損耗、紙の保存中の劣化や、廃水などの問題がある。すなわち、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの金属塩やアンモニウム塩などの重合体は分子量が非常に高く、凝集性が強いため、地合を悪化させる。ポリアクリルアミドのホフマン分解反応物は、ホフマン分解時の主鎖の切断による分子量の低下のために、歩留りが悪い。ポリアクリルアミドのマンニッヒ反応物は、製造時に使用するホルマリンを完全に除去することができないため、環境に悪影響を与え、また、凝集性が強いため、地合を乱すことが多い。ポリビニルアミンも、同様に凝集性による地合の乱れが懸念される。また、アミジン系重合体は、疎水性のニトリル基が存在するため、水への広がりが小さく、歩留りが悪い。このように、従来より使用されている各種の重合体には、製紙用添加剤として不十分な面が多く残されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、製紙工程に使用して、ろ水性と歩留りを向上し、製品の紙力を増強することができる製紙用添加剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、３級又は４級アンモニウム基を有するアクリレート系又はアクリルアミド系重合体と、ビニルアミン単位を有するカチオン性重合体を含有する添加剤が、ろ水性、歩留りの向上及び紙力増強に対して有効であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）一般式［１］
【化３】
0003807016.tif 000002
（ただし、式中、Ｒ1は水素又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ4は水素、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａは酸素であり、Ｘ-は陰性イオンである。）
で表される単量体の少なくとも１種の単量体と該単量体と共重合可能な単量体との共重合体であって、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が６ｄｌ／ｇを超えるものと、
（Ｂ）一般式［２］
【化４】
0003807016.tif 000003
（ただし、式中、Ｙ-は陰性イオンである。）
で表されるビニルアミン単位を有するカチオン性重合体であって、ビニルホルムアミドの重合体の加水分解物又はビニルホルムアミドとアクリロニトリルとの共重合体の加水分解物であって、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が１ｄｌ／ｇ以上であるものとを重量比（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜９９／１で混合して含有することを特徴とする製紙用添加剤、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の製紙用添加剤は、(Ａ)成分として、一般式［１］で表される単量体の少なくとも１種から得られる重合体及び／又は該単量体と共重合可能な単量体との共重合体を含有する。
【化５】
0003807016.tif 000004
一般式［１］において、Ｒ1は水素又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ4は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基であり、Ａは酸素であり、Ｘ-は陰性イオンである。
一般式［１］で表される単量体としては、例えば、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジ−ｎ−プロピルアミノメチル(メタ)アクリレート、ジ−ｎ−プロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジ−ｎ−プロピルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルアミノメチル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジ−ｎ−ブチルアミノメチル(メタ)アクリレート、ジ−ｎ−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジ−ｎ−ブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジ−ｎ−ブチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジ−sec−ブチルアミノメチル(メタ)アクリレート、ジ−sec−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジ−sec−ブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジ−sec−ブチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジイソブチルアミノメチル(メタ)アクリレート、ジイソブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジイソブチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、ジ−ｎ−プロピルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、ジ−ｎ−プロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジ−ｎ−プロピルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、ジイソプロピルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソプロピルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、ジ−ｎ−ブチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、ジ−ｎ−ブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジ−ｎ−ブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジ−ｎ−ブチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、ジ−sec−ブチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、ジ−sec−ブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジ−sec−ブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジ−sec−ブチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、ジイソブチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、ジイソブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソブチルアミノブチル(メタ)アクリルアミドなどのハロゲン化水素、硫酸、硝酸、酢酸などによる中和塩、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などによる四級化物などを挙げることが��きる。ハロゲン化水素としては、例えば、塩化水素、臭化水素などを、ハロゲン化アルキルとしては、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチルなどを、ハロゲン化ベンジルとしては、例えば、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジルなどを挙げることができる。
【０００６】
このような一般式［１］で表される単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、スチレン、(メタ)アクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのノニオン性単量体、(メタ)アクリル酸又はそのアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン基を有する単量体又はそのアルカリ金属塩などのアニオン性単量体などを挙げることができる。
本発明の製紙用添加剤の(Ａ)成分として用いる重合体又は共重合体を得るための重合方法には特に制限はなく、使用する単量体及び生成する重合体の溶解性などに応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを選ぶことができる。例えば、使用する単量体も生成する重合体も水溶性であれば、水溶液重合が可能であり、単量体を水に溶解し、不活性ガス雰囲気中で所定温度まで昇温し、重合開始剤を添加することによって重合体を得ることができる。また、水への溶解度が小さい単量体を使用するときは、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。乳化重合においては、水中に単量体、乳化剤などを加え、不活性ガス雰囲気中で撹拌下に加熱し、重合開始剤を添加することにより重合体を得ることができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩など一般的な開始剤を用いることができるが、アゾ系化合物が特に好ましい。
本発明の製紙用添加剤の(Ａ)成分である３級又は４級アンモニウム基を有する重合体は、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が、１dl／ｇ以上であることが好ましい。
【０００７】
本発明の製紙用添加剤は、(Ｂ)成分として、一般式［２］で表されるビニルアミン単位を有するカチオン性重合体を含有する。
【化６】
0003807016.tif 000005
一般式［２］において、Ｙ-は陰性イオンである。
このようなビニルアミン単位を有するカチオン性重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニルバレルアミド、Ｎ−ビニルコハク酸イミドなどの重合体又はこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体との共重合体を、酸性又はアルカリ性条件下で加水分解することにより得ることができる。
Ｎ−ビニルホルムアミドなどと共重合可能な単量体としては、適当な単量体反応性比を有するものであれば制限なく使用することができ、例えば、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのノニオン性単量体、(メタ)アクリル酸又はそのアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体又はそのアルカリ金属塩などのアニオン性単量体などを挙げることができる。また、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどの３級塩又は４級アンモニウム塩などのカチオン性単量体を共重合し、加水分解して得られるカチオン性重合体は、(Ｂ)成分として取り扱うことができる。これらの共重合可能なビニル系単量体は、１種を用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００８】
本発明の製紙用添加剤の(Ｂ)成分の原料となる重合体又は共重合体を得るための重合方法には特に制限はなく、使用する単量体及び生成する重合体の溶解性などに応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを選ぶことができる。例えば、使用する単量体も生成する重合体も水溶性であれば、水溶液重合が可能であり、単量体を水に溶解し、不活性ガス雰囲気中で所定温度まで昇温し、重合開始剤を添加することによって重合体を得ることができる。また、使用する単量体の水への溶解度が小さいときは、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。乳化重合においては、水中に単量体、乳化剤などを加え、不活性ガス雰囲気中で撹拌下に加熱し、重合開始剤を添加することにより重合体を得ることができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩など一般的な開始剤を用いることができるが、アゾ系化合物が特に好ましい。
本発明の製紙用添加剤の(Ｂ)成分となるビニルアミン単位を有するカチオン性重合体は、上記のＮ−ビニルホルムアミドなどの重合体又は共重合体の水溶液又は水分散液を、酸又はアルカリの存在下に加熱することにより、重合体中の酸アミド単位を加水分解してビニルアミン単位とすることにより得ることができる。加水分解反応は、重合体の構造と目的の加水分解率に応じて、反応条件を選択することができるが、通常は５〜８０重量％の水溶液又は水分散液とし、酸アミド単位に対し０.５〜５当量倍の酸又はアルカリを加え、３０〜１００℃に加熱することにより加水分解反応を行うことができる。酸による加水分解を行った場合には、得られるカチオン性重合体のアミノ基はアンモニウム塩を形成するが、アルカリによる加水分解を行った場合には、得られるカチオン性重合体のアミノ基は遊離の形態となるので、さらに酸を添加して一般式［２］で表されるアンモニウム基とすることができる。
本発明の製紙用添加剤の(Ｂ)成分であるビニルアミン単位を有するカチオン性重合体は、ビニルアミン単位の含有量が１０〜９０モル％の範囲にあることが好ましい。また、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が、０.１dl／ｇ以上であることが好ましく、０.５dl／ｇ以上であることがより好ましく、１dl／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【０００９】
本発明の紙用添加剤は、(Ａ)成分である３級又は４級アンモニウム基を有する重合体と、(Ｂ)成分であるビニルアミン単位を有するカチオン性重合体を、(Ａ)／(Ｂ)＝１／９９〜９９／１（重量比）の比率で含有することが好ましい。(Ａ)成分が固有粘度６dl／ｇを超えるような高分子量の場合、(Ａ)成分の含有率が少なく、(Ａ)／(Ｂ)が１／９９（重量比）未満であると、凝集性が悪くなって、歩留りが低下するおそれがあり、(Ａ)成分の含有率が多く、(Ａ)／(Ｂ)が９９／１（重量比）を超えると、凝集性が強すぎて、地合を乱すおそれがある。(Ａ)成分が固有粘度６dl／ｇ以下と低分子量の場合、(Ａ)／(Ｂ)が１／９９（重量比）未満であると、紙力が向上せず、また、(Ａ)／(Ｂ)が９９／１（重量比）を超えると、歩留りが低下する。
本発明の製紙用添加剤を使用する対象となる紙の種類、原料の種類、抄紙機の種類などには特に制限はなく、製紙工程において広く好適に使用することができる。
本発明において、(Ａ)成分である３級又は４級アンモニウム基を有する重合体及び(Ｂ)成分であるビニルアミン単位を有するカチオン性重合体は、いずれも水溶液の状態で製紙用添加剤として使用することができ、あるいは、重合体の水溶液をアセトンなどの有機溶媒と混合し、重合体を沈殿せしめたのち、分離、乾燥して粉末化して使用することができる。
本発明の製紙用添加剤は、(Ａ)成分である３級又は４級アンモニウム基を有する重合体と、(Ｂ)成分であるビニルアミン単位を有するカチオン性重合体とを、粉末、エマルション、水溶液、水系分散液などの状態で、あらかじめ混合して製紙用添加剤とすることができ、あるいは、(Ａ)成分である３級又は４級アンモニウム基を有する重合体と、(Ｂ)成分であるビニルアミン単位を有するカチオン性重合体とを、粉末、エマルション、水溶液、水系分散液などの状態で別々に添加し、パルプスラリー中で混合して使用することができる。例えば、(Ａ)成分である３級又は４級アンモニウム基を有する重合体と、(Ｂ)成分であるビニルアミン単位を有するカチオン性重合体とを、同一の溶解タンクで溶解して濃度が０.１〜１重量％である溶液を調製し、この溶液をパルプスラリーに添加することができる。あるいは、いずれかの一方の重合体を先にパルプスラリーに添加したのち、他方の重合体を添加してさらに凝集を進めることができる。
本発明の製紙用添加剤は、他のカチオン性重合体、アニオン性重合体、両性重合体などと併用することができ、これらを溶解の際に混合し、あるいは各々を別々に添加して用いることができる。また、本発明の製紙用添加剤は、無機凝集剤と併用することができる。さらに、本発明の製紙用添加剤は、一方の重合体を抄紙工程に用い、他方を白水回収工程に用いてもその効果を得ることができる。
本発明の製紙用添加剤は、(Ａ)成分である３級又は４級アンモニウム基を有する重合体が有する凝集性と、(Ｂ)成分であるビニルアミン単位を有するカチオン性重合体が有する紙力向上効果、搾水性、荷電中和力が相乗的に作用し、抄紙工程において、地合を乱すことなく、ろ水性を改良し、プレス時に含水率を低下させて、生産性を向上させることができる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例においては、下記の添加剤を用いた。
Ａ１：ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル四級化物［ＤＡＡ(ＭｅＣｌ)］単位とアクリルアミド［ＡＡｍ］単位のモル比が２０／８０であり、固有粘度［１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として、３０℃で測定］が１７.１ｄｌ／ｇである共重合体。
Ａ２：ＤＡＡ(ＭｅＣｌ)単位とＡＡｍ単位のモル比が１５／８５であり、固有粘度が１２.９ｄｌ／ｇである共重合体。
Ｂ１：ポリビニルホルムアミドの加水分解物、加水分解率６０モル％、固有粘度３.２ｄｌ／ｇ。
Ｂ２：ビニルホルムアミド単位とアクリロニトリル単位のモル比が７０／３０である共重合体の加水分解物、加水分解率７０モル％、固有粘度２.５ｄｌ／ｇ。
Ｃ１：Ａ１とＢ１の重量比６／４の混合物。
Ｃ２：Ａ１とＢ２の重量比５／５の混合物。
Ｃ３：Ａ２とＢ１の重量比５／５の混合物。
また、添加剤の性能評価は下記の方法により行った。
（１）ろ水試験
パルプスラリー１８０ｍｌを容量３００ｍｌのポリビーカーにとり、添加剤の０.１重量％水溶液を添加し、タービン羽根を備えた撹拌機を用いて、２５０ｒｐｍで２０秒間撹拌を行う。次いで、ナイロンろ布を敷いたヌッチェロートに、内径５０ｍｍの金属製の円筒を置き、その中へ凝集したパルプスラリーを注ぎ込み、メスシリンダーを用いて１０秒後のろ水量を測定する。さらに、ろ布上に残った湿紙をポリエステルろ布にとり、３.０ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて６０秒圧搾し、プレス後の湿紙の含水率を測定する。
（２）歩留り試験
パルプスラリー２リットルをダイナミック・リテンション・テスター（ＤＲＴ）にとり、添加剤の０.１重量％水溶液を添加し、１,０００ｒｐｍで２０秒間撹拌したのちコックを開く。ワイヤを通って流出するろ液の最初の２００ｍｌを採取し、そのうちの１００ｍｌをはかりとってＳＳを測定し、歩留り率を算出する。
（３）破裂強さ
ＪＩＳ Ｐ ８２０９に従って調製した坪量約１７０ｇ／ｍ2の手すき紙について、ＪＩＳＰ ８１３１に従って、ミューレン高圧形試験機により比破裂強さ（ｋｇｆ／ｃｍ2・ｍ2／ｇ）を求める。
実施例１
酸性上質紙用のパルプスラリーを用いて、添加剤の評価を行った。このパルプスラリーは、ＳＳを０.８重量％含有し、ｐＨ４.５、ゼータ電位−４.８ｍＶであり、灰分はＳＳの２０.２重量％である。
添加剤Ｃ１を、ＳＳ１ｇ当たり１５０ｍｇになるよう添加した。ろ水試験において、１０秒後のろ水量は８７.０ｍｌであり、プレス後の含水率は５４.３重量％であった。また、歩留り試験において、歩留り率は８３.４重量％であった。
実施例２
添加剤Ｃ１の代わりに添加剤Ｃ２を用いて、実施例１と同じ試験を行った。１０秒後のろ水量は８９.０ｍｌ、プレス後の含水率は５４.４重量％、歩留り率は８３.５重量％であった。
実施例３
添加剤Ｃ１の代わりに添加剤Ｃ３を用いて、実施例１と同じ試験を行った。１０秒後のろ水量は８９.０ｍｌ、プレス後の含水率は５４.５重量％、歩留り率は８４.３重量％であった。
参考例１
実施例１と同じパルプスラリーに、添加剤Ｂ１をＳＳ１ｇ当たり１２０ｍｇになるよう添加したのち、添加剤Ａ２をＳＳ１ｇ当たり６０ｍｇになるよう添加した。ろ水試験において、１０秒後のろ水量は８５.０ｍｌであり、プレス後の含水率は５４.５重量％であった。また、歩留り試験において、歩留り率は８３.７重量％であった。
参考例２
実施例１と同じパルプスラリーに、添加剤Ｂ２をＳＳ１ｇ当たり５４０ｍｇになるよう添加したのち、添加剤Ａ１をＳＳ１ｇ当たり６０ｍｇになるよう添加した。１０秒後のろ水量は８４.０ｍｌであり、プレス後の含水率は５４.３重量％であり、歩留り率は８２.５重量％であった。
比較例１
添加剤Ｃ１の代わりに添加剤Ａ１を用いて、実施例１と同じ試験を行った。ろ水試験において、１０秒後のろ水量は８５.０ｍｌであり、プレス後の含水率は５５.９重量％であった。また、歩留り試験において、歩留り率は８１.９重量％であった。
比較例２
添加剤Ｃ１の代わりに添加剤Ａ２を用いて、実施例１と同じ試験を行った。１０秒後のろ水量は８３.０ｍｌ、プレス後の含水率は５６.１重量％、歩留り率は８２.０重量％であった。
比較例３
添加剤Ｃ１の代わりに添加剤Ｂ１を用いて、実施例１と同じ試験を行った。１０秒後のろ水量は６２.０ｍｌ、プレス後の含水率は５５.２重量％、歩留り率は７９.５重量％であった。
比較例４
添加剤Ｃ１の代わりに添加剤Ｂ２を用いて、実施例１と同じ試験を行った。１０秒後のろ水量は６１.０ｍｌ、プレス後の含水率は５５.１重量％、歩留り率は７８.０重量％であった。
比較例５
実施例１と同じパルプスラリーに、添加剤を全く添加することなく、ろ水試験と歩留り試験を行った。ろ水試験において、１０秒後のろ水量は５７.０ｍｌであり、プレス後の含水率は５６.２重量％であった。また、歩留り試験において、歩留り率は７２.０重量％であった。
実施例１〜３及び参考例１、２及び比較例１〜５の結果を、第１表に示す。
【００１１】
【表１】
0003807016.tif 000006
【００１２】
(Ａ)成分と(Ｂ)成分を含有する本発明の製紙用添加剤を添加した実施例１〜３及び参考例１、２においては、１０秒後のろ液量が多く、プレス後の含水率が少なく、ろ水性が良好であり、また、歩留り率も高い。
これに対して、(Ａ)成分のみを添加した比較例１〜２においては、１０秒後のろ液量がやや少なく、プレス後の含水率がやや高く、ろ水性がやや不良であり、歩留り率もやや低い。また、(Ｂ)成分のみを添加した比較例３〜４においては、１０秒後のろ液量が著しく少なく、プレス後の含水率がやや高く、ろ水性が不良であり、歩留り率も低い。
実施例６
中性上質紙用のパルプスラリーを用いて、添加剤の評価を行った。このパルプスラリーは、ＳＳを０.８重量％含有し、ｐＨ７.５、ゼータ電位−７.２ｍＶであり、灰分はＳＳの２０.５重量％である。
添加剤Ｃ１を、ＳＳ１ｇ当たり１５０ｍｇになるよう添加した。ろ水試験において、１０秒後のろ水量は８１.５ｍｌであり、プレス後の含水率は５４.２重量％であった。また、歩留り試験において、歩留り率は９２.５重量％であった。
実施例７
添加剤Ｃ１の代わりに添加剤Ｃ２を用いて、実施例６と同じ試験を行った。１０秒後のろ水量は８３.０ｍｌ、プレス後の含水率は５４.３重量％、歩留り率は９１.５重量％であった。
実施例８
添加剤Ｃ１の代わりに添加剤Ｃ３を用いて、実施例６と同じ試験を行った。１０秒後のろ水量は８３.５ｍｌ、プレス後の含水率は５４.１重量％、歩留り率は９２.７重量％であった。
参考例３
実施例６と同じパルプスラリーに、添加剤Ｂ１をＳＳ１ｇ当たり１２０ｍｇになるよう添加したのち、添加剤Ａ２をＳＳ１ｇ当たり６０ｍｇになるよう添加した。ろ水試験において、１０秒後のろ水量は８３.０ｍｌであり、プレス後の含水率は５３.９重量％であった。また、歩留り試験において、歩留り率は９１.１重量％であった。
参考例４
実施例６と同じパルプスラリーに、添加剤Ｂ２をＳＳ１ｇ当たり５４０ｍｇになるよう添加したのち、添加剤Ａ１をＳＳ１ｇ当たり６０ｍｇになるよう添加した。１０秒後のろ水量は８１.０ｍｌであり、プレス後の含水率は５４.５重量％であり、歩留り率は９１.４重量％であった。
比較例６
添加剤Ｃ１の代わりに添加剤Ａ１を用いて、実施例６と同じ試験を行った。ろ水試験において、１０秒後のろ水量は７１.０ｍｌであり、プレス後の含水率は５６.９重量％であった。また、歩留り試験において、歩留り率は８９.９重量％であった。
比較例７
添加剤Ｃ１の代わりに添加剤Ａ２を用いて、実施例６と同じ試験を行った。１０秒後のろ水量は７５.０ｍｌ、プレス後の含水率は５６.１重量％、歩留り率は８９.４重量％であった。
比較例８
添加剤Ｃ１の代わりに添加剤Ｂ１を用いて、実施例６と同じ試験を行った。１０秒後のろ水量は６１.０ｍｌ、プレス後の含水率は５５.８重量％、歩留り率は８６.５重量％であった。
比較例９
添加剤Ｃ１の代わりに添加剤Ｂ２を用いて、実施例６と同じ試験を行った。１０秒後のろ水量は６３.０ｍｌ、プレス後の含水率は５５.７重量％、歩留り率は８５.０重量％であった。
比較例１０
実施例６と同じパルプスラリーに、添加剤を全く添加することなく、ろ水試験と歩留り試験を行った。ろ水試験において、１０秒後のろ水量は５１.０ｍｌであり、プレス後の含水率は５６.７重量％であった。また、歩留り試験において、歩留り率は８１.０重量％であった。
実施例６〜８及び参考例３、４及び比較例６〜１０の結果を、第２表に示す。
【００１３】
【表２】
0003807016.tif 000007
【００１４】
(Ａ)成分と(Ｂ)成分を含有する本発明の製紙用添加剤を添加した実施例６〜８及び参考例３、４においては、１０秒後のろ液量が多く、プレス後の含水率が少なく、ろ水性が良好であり、また、歩留り率も高い。
これに対して、(Ａ)成分のみを添加した比較例６〜７においては、１０秒後のろ液量が少なく、プレス後の含水率がやや高く、ろ水性が不良であり、歩留り率も低い。また、(Ｂ)成分のみを添加した比較例８〜９においては、１０秒後のろ液量が著しく少なく、プレス後の含水率がやや高く、ろ水性が不良であり、歩留り率もさらに低い。
実施例１１
ライナー用のパルプスラリーを用いて、添加剤の評価を行った。このパルプスラリーは、ＳＳを０.８重量％含有し、ｐＨ５.６、ゼータ電位−１０.２ｍＶであり、灰分はＳＳの３.８重量％である。
添加剤Ｃ１を、ＳＳ１ｇ当たり１５０ｍｇになるよう添加した。ろ水試験において、１０秒後のろ水量は８２.０ｍｌであり、プレス後の含水率は５３.６重量％であった。また、歩留り試験において、歩留り率は８５.４重量％であった。
手すき紙を調製し、ミューレン高圧形試験機により比破裂強さを測定したところ、２.１４ｋｇｆ／ｃｍ2・ｍ2／ｇであった。
実施例１２
添加剤Ｃ１の代わりに添加剤Ｃ２を用いて、実施例１１と同じ試験を行った。１０秒後のろ水量は８１.５ｍｌ、プレス後の含水率は５４.３重量％、歩留り率は８５.１重量％であった。また、比破裂強さは２.１７ｋｇｆ／ｃｍ2・ｍ2／ｇであった。
実施例１３
添加剤Ｃ１の代わりに添加剤Ｃ３を用いて、実施例１１と同じ試験を行った。１０秒後のろ水量は８１.０ｍｌ、プレス後の含水率は５３.５重量％、歩留り率は８５.７重量％であった。また、比破裂強さは２.１１ｋｇｆ／ｃｍ2・ｍ2／ｇであった。
参考例５
実施例１１と同じパルプスラリーに、添加剤Ｂ１をＳＳ１ｇ当たり１２０ｍｇになるよう添加したのち、添加剤Ａ２をＳＳ１ｇ当たり６０ｍｇになるよう添加した。ろ水試験において、１０秒後のろ水量は７９.５ｍｌであり、プレス後の含水率は５３.４重量％であった。また、歩留り試験において、歩留り率は８４.７重量％であった。ミューレン高圧形試験機により測定した比破裂強さは、２.２５ｋｇｆ／ｃｍ2・ｍ2／ｇであった。
参考例６
実施例１１と同じパルプスラリーに、添加剤Ｂ２をＳＳ１ｇ当たり５４０ｍｇになるよう添加したのち、添加剤Ａ１をＳＳ１ｇ当たり６０ｍｇになるよう添加した。１０秒後のろ水量は７９.０ｍｌであり、プレス後の含水率は５３.３重量％であり、歩留り率は８３.５重量％であった。また、比破裂強さは２.２１ｋｇｆ／ｃｍ2・ｍ2／ｇであった。
比較例１１
添加剤Ｃ１の代わりに添加剤Ａ１を用いて、実施例１１と同じ試験を行った。ろ水試験において、１０秒後のろ水量は７１.０ｍｌであり、プレス後の含水率は５５.３重量％であった。また、歩留り試験において、歩留り率は８１.１重量％であった。ミューレン高圧形試験機により測定した比破裂強さは、１.６１ｋｇｆ／ｃｍ2・ｍ2／ｇであった。
比較例１２
添加剤Ｃ１の代わりに添加剤Ａ２を用いて、実施例１１と同じ試験を行った。１０秒後のろ水量は７２.０ｍｌ、プレス後の含水率は５５.１重量％、歩留り率は８２.４重量％であった。また、比破裂強さは１.６５ｋｇｆ／ｃｍ2・ｍ2／ｇであった。
比較例１３
添加剤Ｃ１の代わりに添加剤Ｂ１を用いて、実施例１１と同じ試験を行った。１０秒後のろ水量は６２.０ｍｌ、プレス後の含水率は５４.３重量％、歩留り率は７５.７重量％であった。また、比破裂強さは１.９７ｋｇｆ／ｃｍ2・ｍ2／ｇであった。
比較例１４
添加剤Ｃ１の代わりに添加剤Ｂ２を用いて、実施例１１と同じ試験を行った。１０秒後のろ水量は５９.０ｍｌ、プレス後の含水率は５４.４重量％、歩留り率は７５.４重量％であった。また、比破裂強さは１.９２ｋｇｆ／ｃｍ2・ｍ2／ｇであった。
比較例１５
実施例１１と同じパルプスラリーに、添加剤を全く添加することなく、ろ水試験と歩留り試験を行い、手すき紙を調製して比破裂強さを測定した。ろ水試験において、１０秒後のろ水量は４６.０ｍｌであり、プレス後の含水率は５５.２重量％であった。また、歩留り試験において、歩留り率は７０.０重量％であった。ミューレン高圧形試験機により測定した比破裂強さは、１.７１ｋｇｆ／ｃｍ2・ｍ2／ｇであった。
実施例１１〜１３及び参考例５、６及び比較例１１〜１５の結果を、第３表に示す。
【００１５】
【表３】
0003807016.tif 000008
【００１６】
(Ａ)成分と(Ｂ)成分を含有する本発明の製紙用添加剤を添加した実施例１１〜１３及び参考例５、６においては、１０秒後のろ液量が多く、プレス後の含水率が少なく、ろ水性が良好であり、また、歩留り率も高い。さらに、ミューレン高圧形試験機により測定した比破裂強さが高い。
一方、(Ａ)成分のみを添加した比較例１１〜１２においては、１０秒後のろ液量が少なく、プレス後の含水率がやや高く、ろ水性がやや不良であり、歩留り率も低く、さらに比破裂強さも著しく低い。また、(Ｂ)成分のみを添加した比較例１３〜１４においては、１０秒後のろ液量が著しく少なく、プレス後の含水率がやや高く、ろ水性が不良であり、歩留り率が著しく低く、比破裂強さも低い。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の製紙用添加剤を用いると、抄紙工程において、良好なろ水性を得ることができ、歩留り率が高くなり、さらに破裂強さが高い紙を製造することができる。