(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３６．１以上３７．７ｍ／ｓ以下のロール周速度で回転駆動する単ロールの冷却面に向けて、溶湯ノズルから下記組成式で示される合金溶湯を１１９０℃以上１２００℃以下の射出温度で射出して前記合金溶湯を急冷することにより、非晶質相とＦｅとＢの化合物相あるいは非晶質相とＦｅとＢの化合物相とｂｃｃ−Ｆｅ相から構成される複相組織からなる合金を形成した後、この合金に熱処理を施して微細なｂｃｃ−Ｆｅ相の結晶粒を析出させることを特徴とする微細結晶組織を有する軟磁性合金の製造方法。
Ｔ100-b-c-eＢbＮｂcＺe
但し、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくともＦｅを含む１種以上の元素を表し、Ｚは希土類元素であり、組成比を示すｂ、ｃ、ｅは原子％で、２≦ｂ≦１８、４≦ｃ≦８、０≦ｅ≦３である。
【請求項２】
前記組成式中、組成比を示すｂ、ｃは原子％で、８≦ｂ≦１３、５≦ｃ≦７であることを特徴とする請求項１に記載の微細結晶組織を有する軟磁性合金の製造方法。
【請求項３】
前記組成式中、組成比を示すｅは原子％で、０＜ｅ≦２であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の微細結晶組織を有する軟磁性合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気ヘッド、トランス、チョークコイル等に使用される微細結晶組織を有する軟磁性合金の製造方法に係わり、特に、高透磁率で、かつ低保磁力である微細結晶組織を有する軟磁性合金の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気ヘッド、トランス 、チョークコイル等に用いられる軟磁性合金において 一般的に要求される諸特性は以下の通りである。
▲１▼飽和磁束密度が高いこと。▲２▼透磁率が高いこと。▲３▼低保磁力であること。
従って軟磁性合金あるいは磁気ヘッドを製造する場合、これらの観点から種々の合金系において材料研究がなされている。従来、前述の用途に対しては、センダスト、パーマロイ、けい素鋼等の結晶質合金が用いられ、最近ではＦｅ基およびＣｏ基の非晶質合金も使用されるようになってきている。
【０００３】
ところが、前記のセンダストは、軟磁気特性には優れるものの、飽和磁束密度が約１.１Ｔ（テスラ）と低い欠点があり、パーマロイも同様に、軟磁気特性に 優れる合金組成においては、飽和磁束密度が約０.８Ｔと低い欠点があり、けい 素鋼は飽和磁束密度は高いものの軟磁気特性に劣る欠点がある。
一方、非晶質合金において、Ｃｏ基合金は軟磁気特性に優れるものの飽和磁束密度が１.０Ｔ程度と不十分である。また、Ｆｅ基合金は飽和磁束密度が高く、１.５Ｔあるいはそれ以上のものが得られるが、軟磁気特性が不十分である。
前述のごとく高飽和磁束密度と優れた軟磁気特性を兼備することは難しい。
【０００４】
ところで、トランス用の軟磁性合金として重要な特性は、鉄損が小さいことと、飽和磁束密度が高いことであるが、従来、一部の用途として使用されているトランス用のＦｅ系のアモルファス合金の飽和磁束密度は１.５６Ｔであるので、飽和磁束密度をさらに高くしたいという要望があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、上記合金の発展型の合金として非晶質合金相とｂｃｃ−Ｆｅ相の微結晶粒を主体とする組織を有し、飽和磁束密度が１.５Ｔを超えるとともに 、透磁率が１００００を超える優れた特性のＦｅ系軟磁性合金を提供した。
このＦｅ系軟磁性合金の１つは、次式で示される組成からなることを特徴とする高飽和磁束密度合金であった。
（Ｆｅ1-m Ｑ m）n Ｂx Ｍ1y
但し、ＱはＣｏ、Ｎｉのいずれかまたは両方であり、Ｍ1はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍo、Ｗからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素 であり、且つ、Ｚｒ,Ｈｆのいずれか、又は両方を含み、ｍ≦０.０５、ｎ≦９３原子％、x＝５.０〜８原子 ％、 y＝４〜９原子％である。
また、Ｆｅ系軟磁性合金の他の１つは、次式で示される組成からなることを特徴とする高飽和磁束密度合金であった。
ＦｅkＢx Ｍ1y
但し、 ｋ≦９３原子％、x＝５.０〜８原子％、y＝４〜９原子％である。
【０００６】
また、これらのＦｅ系軟磁性合金の製造方法としては、合金溶湯を高速に回転する冷却体に吹付けることにより急冷して得られた非晶質合金薄帯に熱処理を施して、急冷時には非晶質相から構成されていた合金薄帯にｂｃｃ−Ｆｅ相の微細結晶粒を生成させることが行われており、これに優れた軟磁気特性を示す軟磁性合金を得ていた。
【０００７】
ところが、近年、磁気ヘッドの場合、磁気記録媒体の高記録密度化が進められるのに伴う磁気記録媒体の高保磁力化に対応するため、より好適な高性能磁気ヘッド用の磁性材料が望まれており、またトランス、チョークコイルの場合は、電子機器の小型化に伴い、より一層の小型化が必要であるため、より高性能の磁性材料が望まれているが、これらの要望に対応するには上記Ｆｅ系軟磁性合金よりも高透磁率で、低保磁力の軟磁性合金が要望されている。
【０００８】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、高透磁率で、かつ低保磁力であり、軟磁気特性をより一層向上させた微細結晶組織を有する軟磁性合金の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の微細結晶組織を有する軟磁性合金の製造方法は、３６．１以上３７．７ｍ／ｓ以下のロール周速度で回転駆動する単ロールの冷却面に向けて、溶湯ノズルから下記組成式で示される合金溶湯を１１９０℃以上１２００℃以下の射出温度で射出して前記合金溶湯を急冷することにより、非晶質相とＦｅとＢの化合物相あるいは非晶質相とＦｅとＢの化合物相とｂｃｃ−Ｆｅ相から構成される複相組織からなる合金を形成した後、この合金に熱処理を施して微細なｂｃｃ−Ｆｅ相の結晶粒を析出させることを特徴とする。
Ｔ100-b-c-eＢbＮｂcＺe
但し、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくともＦｅを含む１種以上の元素を表し、Ｚは希土類元素であり、組成比を示すｂ、ｃ、ｅは原子％で、２≦ｂ≦１８、４≦ｃ≦８、０≦ｅ≦３である。
【００１０】
上記希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈo、Ｅr、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちから選択して用いられ、この中でもＮｄ、Ｌａ、Ｃｅが特に好ましい。また、安価な希土類元素からなるミッシュメタルも好ましい。
【００１２】
また、本発明の微細結晶組織を有する軟磁性合金の製造方法は、３８ｍ／ｓ以下のロール周速度で回転駆動する単ロールの冷却面に向けて、溶湯ノズルから下記組成式で示される合金溶湯を１２００℃以下の射出温度で射出して前記合金溶湯を急冷することにより、非晶質相とＦｅとＢの化合物相あるいは非晶質相とＦｅとＢの化合物相とｂｃｃ−Ｆｅ相から構成される複相組織からなる合金を形成した後、この合金に熱処理を施して微細なｂｃｃ−Ｆｅ相の結晶粒を析出させることを特徴とする。
Ｔ100-a-b-c-d-e-fＭaＸbＮｂcＭ’dＺeＧａf
但し、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくともＦｅを含む１種以上の元素を表し、ＭはＶ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒのうち少なくとも１種以上の元素を表し、ＸはＢ、Ｐ、Ｃのうちの少なくともＢを含む１種以上の元素を表し、Ｍ’はＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕのうちの少なくとも１種以上の元素を表し、ＺはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素を表し、組成比を示すａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは原子％で、０≦ａ≦３、２≦ｂ≦１８、４≦ｃ≦８、０＜ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０＜ｆ≦３である。
【００１４】
また、上記のいずれかの組成式で示される本発明の微細結晶組織を有する軟磁性合金において、上記組成式中、組成比を示すｂ、ｃは原子％で、８≦ｂ≦１３、５≦ｃ≦７であることがより好ましい。また、組成比を示すｅは原子％で、０＜ｅ≦２であることがより好ましい。
【００１５】
上記の製造方法によれば、合金溶湯を急冷した後の合金組織が非晶質相以外にＦｅとＢの化合物相あるいはＦｅとＢの化合物相とｂｃｃ−Ｆｅ相が析出した複相組織とすることができ、このＦｅとＢの化合物がｂｃｃ−Ｆｅの結晶の核の生成を促進させて、ｂｃｃ−Ｆｅの結晶粒を微細化するために、結晶析出温度が下がるので、熱処理により析出する微細なｂｃｃ−Ｆｅの結晶粒が多くなる。よって、高透磁率で、かつ低保磁力な優れた軟磁気特性を有する軟磁性合金を製造できる。
こうして得られた軟磁性合金は、１ｋＨｚの実効透磁率が３３０００以上を示すことができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の微細結晶組織を有する軟磁性合金とその製造方法の実施形態について説明する。
まず、本発明の微細結晶組織を有する軟磁性合金について説明する。
本発明の微細結晶組織を有する軟磁性合金は、合金溶湯を急冷した後の組織が非晶質相とＦｅとＢの化合物相あるいは非晶質相とＦｅとＢの化合物相とｂｃｃ−Ｆｅ相から構成される複相組織からなる合金に熱処理が施され、微細なｂｃｃ−Ｆｅ相の結晶粒を析出させてなるものである。
なお、以下に示す組成は、分析値を元にした組成式である。
【００１８】
本発明の微細結晶組織を有する軟磁性合金は、下記組成式で示すことができる。
Ｔ100-a-b-cＭaＸbＮｂc
但し、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくともＦｅを含む１種以上の元素を表し、ＭはＶ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒのうち少なくとも１種以上の元素を表し、ＸはＢ、Ｐ、Ｃのうちの少なくともＢを含む１種以上の元素を表し、組成比を示すａ、ｂ、ｃは原子％（ａｔ％）で、０≦ａ≦３、２≦ｂ≦１８、４≦ｃ≦８である。
【００１９】
また、本発明の微細結晶組織を有する軟磁性合金は、上記のＴ100-a-b-cＭaＸbＮｂcなる組成の合金溶湯に、非晶質形成能を向上させるために、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕのうちの少なくとも１種以上の元素Ｍ’や、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素Ｚを添加した下記組成式で示されるものであってもよい。
Ｔ100-a-b-c-d-eＭaＸbＮｂcＭ’dＺe
但し、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくともＦｅを含む１種以上の元素を表し、ＭはＶ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒのうち少なくとも１種以上の元素を表し、ＸはＢ、Ｐ、Ｃのうちの少なくともＢを含む１種以上の元素を表し、Ｍ’はＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕのうちの少なくとも１種以上の元素を表し、ＺはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素を表し、組成比を示すａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子％（ａｔ％）で、０≦ａ≦３、２≦ｂ≦１８、４≦ｃ≦８、０＜ｄ≦３、０≦ｅ≦３である。
【００２０】
また、本発明の微細結晶組織を有する軟磁性合金は、上記のＴ100-a-b-cＭaＸbＮｂcなる組成の合金溶湯に、非晶質形成能を向上させるためにＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素Ｚを添加し、
Ｆｅを主成分とするｂｃｃ相（体心立方晶の相）の結晶粒径を微細化させるためにＧａを添加した下記組成式で示されるものであってもよい。
Ｔ100-a-b-c-e-fＭaＸbＮｂcＺeＧａf
但し、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくともＦｅを含む１種以上の元素を表し、ＭはＶ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒのうち少なくとも１種以上の元素を表し、ＸはＢ、Ｐ、Ｃのうちの少なくともＢを含む１種以上の元素を表し、ＺはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素を表し、組成比を示すａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｆは原子％（ａｔ％）で、０≦ａ≦３、２≦ｂ≦１８、４≦ｃ≦８、０≦ｅ≦３、０＜ｆ≦３である。
【００２１】
また、本発明の微細結晶組織を有する軟磁性合金は、上記のＴ100-a-b-cＭaＸbＮｂcなる組成の合金溶湯に、非晶質形成能を向上させるためにＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕのうちの少なくとも１種以上の元素Ｍ’や、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素Ｚを添加し、ｂｃｃ−Ｆｅ相の結晶粒径を微細化させるためにＧａを添加した下記組成式で示されるものであってもよい。
Ｔ100-a-b-c-d-e-fＭaＸbＮｂcＭ’dＺeＧａf
但し、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくともＦｅを含む１種以上の元素を表し、ＭはＶ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒのうち少なくとも１種以上の元素を表し、ＸはＢ、Ｐ、Ｃのうちの少なくともＢを含む１種以上の元素を表し、Ｍ’はＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕのうちの少なくとも１種以上の元素を表し、ＺはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素を表し、組成比を示すａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは原子％（ａｔ％）で、０≦ａ≦３、２≦ｂ≦１８、４≦ｃ≦８、０＜ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０＜ｆ≦３である。
【００２２】
上記のいずれかの組成式で示される本発明の微細結晶組織を有する軟磁性合金において、上記組成式中、組成比を示すａ、ｂ、ｃは原子％で、０．１≦ａ≦１、８≦ｂ≦１３、５≦ｃ≦７であることがより好ましい。
また、上記のＴ100-a-b-c-d-eＭaＸbＮｂcＭ’dＺe 、又はＴ100-a-b-c-d-e-fＭaＸbＮｂcＭ’dＺeＧａf  なる組成式中、組成比を示すｄは原子％で、０＜ｄ≦０．１であることがより好ましい。
また、上記のＴ100-a-b-c-d-eＭaＸbＮｂcＭ’dＺe 、又はＴ100-a-b-c-e-fＭaＸbＮｂcＺeＧａf 、又はＴ100-a-b-c-d-e-fＭaＸbＮｂcＭ’dＺeＧａf なる組成式中、組成比を示すｅは原子％で、０＜ｅ≦２であることがより好ましい。
また、上記のＴ100-a-b-c-e-fＭaＸbＮｂcＺeＧａf 、又はＴ100-a-b-c-d-e-fＭaＸbＮｂcＭ’dＺeＧａf なる組成式中、組成比を示すｆは原子％で、０＜ｆ≦１であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の微細結晶組織を有する軟磁性合金は、平均結晶粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下の微細なｂｃｃ−Ｆｅ相からなる微結晶質相を主体とし、該微結晶質相とその粒界に存在する粒界非晶質相とからなる組織から構成されており、高い飽和磁束密度と優れた透磁率を示すうえ、低保磁力を示す。
それは、合金溶湯を急冷した後の合金組織が非晶質相以外にＦｅとＢの化合物相あるいはＦｅとＢの化合物相とｂｃｃ−Ｆｅ相が析出した複相組織となっており、このＦｅとＢの化合物がｂｃｃ−Ｆｅの結晶の核の生成を促進させて、ｂｃｃ−Ｆｅの結晶粒を微細化するために、結晶析出温度が下がるので、熱処理により析出する微細なｂｃｃ−Ｆｅの結晶粒が多くなり、また、析出したｂｃｃ−Ｆｅの結晶粒が１００ｎｍ以下と微細なために、結晶磁気異方性がｂｃｃ構造の結晶粒子間の磁気相互作用により平均化され、みかけの結晶磁気異方性が小さくなるためであると考えられる。
【００２４】
また、本発明の軟磁性合金は、合金溶湯を急冷することにより非晶質相とＦｅとＢの化合物相あるいは非晶質相とＦｅとＢの化合物相とｂｃｃ−Ｆｅ相から構成される複相組織からなる合金を形成した後、この合金に熱処理を施して微細なｂｃｃ−Ｆｅ相の結晶粒を析出させて得られたものであるので、１ｋＨｚの実効透磁率が１００００以上の値を示すことができる。
【００２５】
上記の組成系の本発明の軟磁性合金において、主成分であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉは、磁性を担う元素であり、高い飽和磁束密度と優れた軟磁気特性を得るために重要である。
上記Ｔ100-a-b-cＭaＸbＮｂcなる組成の合金においては、磁性を担う元素Ｔの添加量（組成比）を示す１００−ａ−ｂ−ｃの値は、７１原子％以上９４原子％以下であり、また、上記元素Ｍ’や元素Ｚを含む場合、磁性を担う元素Ｔの添加量（組成比）を示す１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅの値は６５原子％以上９４原子％より小さく、また、上記元素Ｚや元素Ｇａを含む場合、磁性を担う元素Ｔの添加量（組成比）を示す１００−ａ−ｂ−ｃ−ｅ−ｆの値は６５原子％以上９４原子％より小さく、また、上記元素Ｍ’や元素Ｚや元素Ｇａを含む場合、磁性を担う元素Ｔの添加量（組成比）を示す１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ−ｆの値は６２原子％以上９４原子％より小さい。
上記の磁性を担う元素Ｔの添加量が９４原子％を超えると合金溶湯を単ロール法等の液体急冷法によって急冷したときに、急冷後の合金の組織が良好な非晶質相を有することが困難になり、この結果、熱処理してから得られる軟磁性合金の組織が不均一になって高い透磁率が得られないので好ましくない。
【００２６】
また、飽和磁束密度（Ｂs）が１．５Ｔ以上を得るためには、上記元素Ｔの添加量は７５原子％以上とすることが好ましいので、この磁性を担う元素Ｔの添加量（組成比）を７５原子％以上９４原子％とした。
【００２７】
また、Ｆｅの一部は、磁歪等の調整のためにＣｏ，Ｎｉのうち１種または２種以上の元素で置換してもよく、この場合、好ましくはＦｅの２５％以下とするのがよい。この範囲外であると透磁率が劣化する。
上記組成式中の元素Ｔとしては、少なくともＦｅを選択するのが、低コストとできる点、飽和磁束密度を高くできる点で好ましい。
【００２８】
上記組成式中の元素ＸのうちのＢには、軟磁性合金の非晶質形成能を高める効果、結晶組織の粗大化を防ぐ効果、および熱処理工程において磁気特性に悪影響を及ぼす化合物相の生成を抑制する効果があると考えられる。
また、上記元素ＸのうちのＰやＣは、Ｎｂや上記元素ＺのうちＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆとの親和力、特に、Ｚｒとの親和力が強いため、Ｆｅを主成分とするｂｃｃ相（体心立方の相）に固溶せず、非晶質相に残留し、Ｂと同様の役目をし、飽和磁束密度の減少を少なくでき、なおかつ、比抵抗を上げることができ、透磁率等の軟磁気特性の向上が可能である。ＰやＣは安価であり、これらＰ及び／又はＣの添加することにより、ＢやＮｂや元素Ｚの添加量を少なくしても、飽和磁束密度や磁歪を劣化させることなく、透磁率等の軟磁気特性を上げることができるので、コストを低く抑えることができる。
元素ＸとしてＢを必須として含むようにすると、軟磁気特性を向上できる点で好ましい。
【００２９】
元素Ｘの添加量を示すｂが、２原子％未満では、粒界の非晶質相が不安定となるため、十分な添加効果が得られない。また、ｂが１８原子％を越えると、熱処理後においてＢ−Ｎｂ系、Ｂ−Ｍ（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ）系およびＦｅ−Ｂ系において、ホウ化物の生成傾向が強くなり、微細結晶組織を得るための熱処理条件が制約され、良好な軟磁気特性が得られなくなる。このように元素Ｘの添加量を適切にすることで、析出する微細結晶相の平均結晶粒径を１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下に調整することができる。従って、上記元素Ｘの添加量を示すｂは、２原子％以上１８原子％以下とされる。
また、元素Ｘの添加量を示すｂは、８原子％以上１３原子以下とすることが好ましい。元素Ｘの添加量を示すｂが１３原子％を越えると、飽和磁束密度が低下するために好ましくない。また、ｂが８原子％未満では、急冷後の合金において比較的粗大な結晶相が存在するようになり、この合金を熱処理後に微細組織が得られにくいために好ましくない。
【００３０】
上記組成式中のＮｂは、α-Ｆｅに対してほとんど固溶しないとされるが 、合金溶湯を急冷して合金の組織が非晶質相を有するようにすることで、Ｎｂを過飽和に固溶させ、この後に施す熱処理によりＮｂの固溶量を調節して一部結晶化し、微細結晶相として析出させることで、得られる軟磁性合金の軟磁気特性を向上させる作用がある。また、微細結晶相を析出させ、その微細結晶相の結晶粒の粗大化を抑制するには、結晶粒成長の障害となり得る非晶質相を粒界に残存させることが必要であると考えられる。
さらに、この粒界非晶質相は、熱処理温度の上昇によってα−Ｆｅから排出されるＮｂを固溶することで軟磁気特性を劣化させるＦｅ−Ｎｂ系化合物の生成を抑制すると考えられる。
よって、Ｆｅ−Ｎｂ系の合金に元素ＸとしてＢを添加することが好ましい。
また、本発明の軟磁性合金では、材料を酸化させることなく、非晶質相を得やすくするためには、酸化しにくく、かつ非晶質形成能の特に高いＮｂを含むようにすることが好ましい。Ｎｂは、比較的遅い拡散種であり、Ｎｂの添加は、微細結晶核の成長速度を小さくする効果、非晶質形成能を持つと考えられ、組織の微細化に有効である。また、Ｎｂは、酸化物の生成自由エネルギーの絶対値が小さく、熱的に安定であり、酸化物を生成しにくいため、合金溶湯を急冷する際に材料の酸化を防止するものとして有効である。
【００３１】
Ｎｂの添加量を示すｃが４原子％未満では、核成長速度を小さくする効果が小さくなり、結晶粒径が粗大化して軟磁性が低下する。
Ｎｂの添加量を示すｃが８原子％を越えると、Ｎｂ−Ｂ系またはＦｅ−Ｎｂ系の化合物の生成傾向が大きくなり、特性が低下してしまう。従って、Ｎｂの添加量としては、４原子％以上８原子％以下とすることが好ましい。
また、Ｎｂの添加量を示すｃは、５原子％以上７原子％以下とすることが、得られる微細結晶組織を有する軟磁性合金の磁気的特性を最も好ましい範囲にすることができる点で好ましい。
【００３２】
また、本発明の軟磁性合金には、微細結晶核の成長速度を小さくする効果と、非晶質形成能を有し、かつ酸化しにくい元素Ｍとして、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒのいずれか１種または２種以上が添加されていてもよい。こららの中でも特にＭｏは、酸化物の生成自由エネルギーの絶対値が小さく、熱的に安定であり、酸化物を生成しにくい。
元素Ｍの添加量を示すａは、０原子％以上３原子％以下、好ましくは０原子％以上１原子％以下とされる。元素Ｍの添加量を示すａが３原子％を越えると、合金溶湯を急冷直後の合金の組織が有する非晶質相が均一とすることができす、得られる軟磁性合金の軟磁性が低くなってしまう。
また、元素Ｍの添加量を示すａは、０．１原子％以上１原子％以下とすることが、合金溶湯を急冷直後の合金の組織が有する非晶質相が均一になり易い点でより好ましい。
【００３３】
また、本発明の軟磁性合金には、非晶質形成能を向上させるために元素Ｚとして、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素が添加されていてもよい。ここでの希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈo、Ｅr、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ)のうちから選択して用いられる。
上記元素ＺのうちＺｒ、Ｈｆは非晶質形成能が特に高く、Ｚｒ、Ｈｆの一部はＴｉと置換することができる。上記元素ＺのうちのＺｒ、Ｈｆは、α-Ｆｅに対して ほとんど固溶しないとされるが 、合金溶湯を急冷して合金の組織が非晶質相を有するようにすることで、Ｚｒと Ｈｆを過飽和に固溶させ、この後に施す熱処理によりこれら元素の固溶量を調節して一部結晶化し、微細結晶相として析出させることで、得られる軟磁性合金の軟磁気特性を向上させる作用がある。
また、微細結晶相を析出させ、その微細結晶相の結晶粒の粗大化を抑制するには、結晶粒成長の障害となり得る非晶質相を粒界に残存させることが必要であると考えられる。さらに、この粒界非晶質相は、熱処理温度の上昇によってα−Ｆｅから排出されるＺｒ、Ｈｆ等の元素Ｍを固溶することで軟磁気特性を劣化させるＦｅ−Ｚ系化合物の生成を抑制すると考えられる。
また、Ｚｒ、Ｈｆのうち、Ｈｆは非常に高価な元素であるため、原料コストを考慮すると、Ｚｒを含むことがより好ましい。こうした元素Ｚは、比較的遅い拡散種であり、元素Ｚの添加は、微細結晶核の成長速度を小さくする効果、非晶質形成能を持つと考えられ、組織の微細化に有効である。
【００３４】
上記元素ＺのうちＡｌは半金属元素として知られており、Ｆｅを主成分とする体心立方晶の相（ｂｃｃ−Ｆｅ相）に固溶する。また、Ａｌには、軟磁性合金の電気抵抗を上昇させ、鉄損を低下させる効果があるが、Ａｌはその効果が特に大きい。
上記元素ＺのうちＹ、希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈo、Ｅr、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ)は非晶質形成能を有する元素であり、また、選択する元素の種類は添加量を調整することにより、軟磁性合金中の非晶質相の体積分率をコントロールできる。それは、Ｙや上記希土類元素は、Ｆｅを主成分とするｂｃｃ相（体心立方の相）に固溶せず、非晶質相に残留し、また、用いる元素を変更することにより、磁歪を制御して、磁気特性を向上させることができる。
【００３５】
元素Ｚの添加量を示すｅが３原子％を越えると、これらの元素は酸化しやすいために、上記合金溶湯を急冷するときに材料が酸化し易く、急冷後の合金の組織が有する非晶質相を均一に形成するのが困難となってしまう。
また、元素ＺとしてＹ、希土類元素のうち少なくとも１種以上の元素が添加される場合、元素Ｚの添加量を示すｅは、２原子％以下とすることが、少量の添加で実効透磁率を向上でき、しかも保磁力を低くして、軟磁気特性を向上でき、高価な上記元素Ｍ、ＮｂまたはＢの添加量を減らすことができる点で好ましい。
また、本発明の軟磁性合金に、特に、元素Ｚとして希土類元素が添加されている場合には、合金溶湯を急冷した後の合金組織が非晶質相以外にＦｅとＢの化合物相が析出し易く、このＦｅとＢの化合物はｂｃｃ−Ｆｅの結晶の核の生成を促進させて、ｂｃｃ−Ｆｅの結晶粒を微細化するために、結晶析出温度が下がるので、熱処理により析出する微細なｂｃｃ−Ｆｅの結晶粒が多くなり、高透磁率で、かつ低保磁力とすることができ、軟磁気特性を向上できる。
【００３６】
また、本発明の軟磁性合金には、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔの１種または２種以上の元素を３原子％以下、好ましくは２原子％以下含有させると、軟磁気特性が改善される。Ｃｕ等のように、Ｆｅと固溶しない元素を微量添加することにより、組成が揺らぎ、Ｃｕが結晶化の初期段階にクラスターを形成し、相対的にＦｅリッチな領域が生じ、α−Ｆｅの核生成頻度を増加させることができる。また、結晶化温度を示差熱分析法により測定したところ、上記Ｃｕ，Ａｇ等の元素の添加は結晶化温度をやや低めるようである。これは、これらの添加により非晶質が不均一となり、その結果、非晶質の安定性が低下したことに起因すると考えられる。不均一な非晶質相が結晶化する場合、部分的に結晶化しやすい領域が多数でき不均一核生成するため、得られる組成が微細結晶粒組織となると考えられる。以上の観点からこれらの元素以外の元素でも結晶化温度を低下させる元素には、同様の効果が期待できる。
【００３７】
また、本発明の軟磁性合金には、Ｇａを３原子％以下、好ましくは１原子％以下含有することが好ましい。Ｇａは半金属元素として知られるものであるが、このＧａはＦｅを主成分とするｂｃｃ相（体心立方晶の相）に固溶する。Ｇａの含有量が３原子％を超えると磁歪が大きくなるか、飽和磁束密度が低下するか、透磁率が低下するので好ましくない。
Ｇａは、軟磁性合金の電気抵抗を上昇させ、鉄損を低下させる効果がある。またＧａは結晶粒径を微細化させる効果がある。従ってＧａは添加した効果が特に大きい。
【００３８】
尚、上記の元素以外に必要に応じてＺｎ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の元素を添加することで軟磁性合金の磁歪を調整することもできる。
その他、上記組成系の軟磁性合金において、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ等の不可避的不 純物については所望の特性が劣化しない程度に含有していても本発明で用いる軟磁性合金の組成と同一とみなすことができるのは勿論である。
【００３９】
本発明の微細結晶組織を有する軟磁性合金は、合金溶湯を急冷した後の合金組織が非晶質相以外にＦｅとＢの化合物相あるいはＦｅとＢの化合物相とｂｃｃ−Ｆｅ相が析出した複相組織とすることができ、このＦｅとＢの化合物がｂｃｃ−Ｆｅの結晶の核の生成を促進させて、ｂｃｃ−Ｆｅの結晶粒を微細化するために、結晶析出温度が下がるので、熱処理により析出する微細なｂｃｃ−Ｆｅの結晶粒が多くなり、高透磁率で、かつ低保磁力とすることができ、優れた軟磁気特性を有することができる。
【００４０】
上記のような本発明の微細結晶組織を有する軟磁性合金を製造するには、例えば、Ｔ100-a-b-c-d-eＭaＸbＮｂcＭ’dＺe 、又はＴ100-a-b-c-e-fＭaＸbＮｂcＺeＧａf 、又はＴ100-a-b-c-d-e-fＭaＸbＮｂcＭ’dＺeＧａf系の非晶質合金あるいは非晶質相を含む結晶質合金（ただし、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくともＦｅを含む１種以上の元素を表し、ＭはＶ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒのうち少なくとも１種以上の元素を表し、ＸはＢ、Ｐ、Ｃのうちの少なくともＢを含む１種以上の元素を表し、Ｍ’はＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕのうちの少なくとも１種以上の元素を表し、ＺはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素）をアーク溶解、高周波誘導溶解等の手段で溶解した合金溶湯を流体冷却法や単ロールを用いた急冷法等により急冷し合金薄帯を作製するが、このとき液体急冷条件を制御することにより合金溶湯を急冷した後の合金組織が非晶質相以外にＦｅとＢの化合物相あるいはＦｅとＢの化合物相とｂｃｃ−Ｆｅ相が析出した複相組織とする。
【００４１】
ついで、上記複相組織からなる合金薄帯を熱処理することにより、非晶質相と、平均粒径１００ｎｍ以下のｂｃｃ−Ｆｅ相の結晶粒からなる微細結晶相とが混合した組織が得られ、目的とするＦｅ基軟磁性合金が得られる。
熱処理により平均結晶粒径１００ｎｍ以下の微細なｂｃｃ構造のＦｅの結晶粒からなる微細結晶組織が析出したのは、急冷状態の合金薄帯が非晶質相とＦｅとＢの化合物相あるいは非晶質相とＦｅとＢの化合物相とｂｃｃ−Ｆｅ相（体心立方構造の主にＦｅの結晶粒）から構成される複相組織となっており、ＦｅとＢの化合物がｂｃｃ−Ｆｅの結晶の核の生成を促進させて、ｂｃｃ−Ｆｅの結晶粒を微細化するために、結晶析出温度が下がるので、ある温度以上で微細なｂｃｃ−Ｆｅの結晶粒が多く析出できる。
【００４２】
このｂｃｃ−Ｆｅからなる微細結晶相が析出する温度は、合金の組成によるが４５０℃（７２３Ｋ）〜５５０℃（８２３Ｋ）程度である。またこのｂｃｃ−Ｆｅの微細結晶相が析出する温度よりも高い温度では、熱処理後においてＦｅ3Ｂ、あるいは合金にＺｒが含まれる場合にはＦｅ3Ｚｒ等の軟磁気特性を悪化させる化合物相が析出する。
したがって、本発明において、上記複相組織からなる合金薄帯を熱処理する際の保持温度は５００℃（７７３Ｋ）〜７００℃（９７３Ｋ）の範囲で、体心立方構造を有するＦｅの結晶粒を主成分とする微細結晶相が好ましく析出し、かつＦｅ3Ｚｒ等の軟磁気特性を悪化させる化合物相が析出しないように、合金の組成に応じて好ましく設定される。
【００４３】
上記の熱処理温度まで昇温するときの昇温速度は、１０〜１８０℃／分（１０〜１８０Ｋ／分）の範囲が好ましく、４０〜１８０℃／分（４０〜１８０Ｋ／分）の範囲とするのがより好ましい。
また、上記複相組織からなる合金薄帯を上記保持温度に保持する時間は、５〜６０分間とすることができ、合金の組成によっては０分、すなわち昇温後直ちに降温させて保持時間無しとしても、目的とする効果を得ることができる。また、保持時間は６０分より長くしても磁気特性は向上せず、製造時間が長くなり生産性が悪くなるので好ましくない。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により更に具体的に説明する。
[実験例１]
（合金薄帯の作製１）
Ｆｅ84Ｎｂ7-eＢ9Ｎｄe  なる組成（e＝０〜０．４原子％）になるように原料を調整し、それをＮ2ガス雰囲気中で高周波溶解し、溶けた原料を鋳型に流し込み母合金を得た。
ついで、Ｎ2ガス雰囲気において、合金薄帯製造装置の溶湯ノズル内で上記母合金を高周波溶解し、得られた合金溶湯を溶湯吹き出し部先端部分より高速回転している銅ロールの冷却面に射出して急冷する液体急冷法により合金薄帯を作製する際、以下の液体急冷条件１〜２に変更して各種の合金薄帯を得た。これら合金薄帯の組成は、Ｆｅ84Ｎｂ6.85Ｂ9Ｎｄ0.15であった。なお、薄帯中のＮｄ（微量元素）はエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）にて分析したものである。以降、薄帯の組成中のＮｄ量は、ＥＤＳで分析した結果のものである。
【００４５】
ここでの液体急冷条件１は、溶湯ノズルの溶湯吹き出し部先端部分のギャップ幅０．２ｍｍ、射出温度１１９０℃（１４６３Ｋ）、射出圧力３９２００Ｐａ（０．４ｋｇｆ／ｃｍ2）、背圧−５３２００Ｐａ（−４０ｃｍＨｇ）、銅ロール外径２０ｃｍ、ロール回転数３６００ｒｐｍ、ロール周速度３７．７ｍ／ｓである。
液体急冷条件２は、溶湯ノズルの溶湯吹き出し部先端部分のギャップ幅０．２５ｍｍ、射出温度１３５０℃（１６２３Ｋ）、射出圧力８３３００Ｐａ（０．８５ｋｇｆ／ｃｍ2）、背圧−７９８００Ｐａ（−６０ｃｍＨｇ）、銅ロール外径６０ｃｍ、ロール回転数１４００ｒｐｍ、ロール周速度４４．０ｍ／ｓとしたものである。
次に得られた各種の合金薄帯に、昇温速度１８０゜Ｃ／分（１８０Ｋ／分）、熱処理温度６５０゜Ｃ（９２３Ｋ）、この熱処理温度での保持時間は５分で熱処理を行い、厚さ２０μｍ、幅１５ｍｍの各種の合金薄帯を得た。液体急冷条件１で得られたものが実施例１の合金薄帯であり、液体急冷条件２で得られたものが比較例１の合金薄帯である。これら薄帯合金の組成は、ともにＦｅ84Ｎｂ6.85Ｂ9Ｎｄ0.15であった。
【００４６】
（合金薄帯の物性）
図１に、上記の各液体急冷条件で得られた急冷直後のＦｅ84Ｎｂ6.85Ｂ9Ｎｄ0.15なる組成の合金薄帯（熱処理前の合金薄帯）のＸ線回折測定の結果を示す。図１から明らかなように液体急冷条件２で製造した比較例１の合金薄帯は、非晶質に特有のハローな回折図形と、体心立方晶のＦｅを主成分とするｂｃｃ相（ｂｃｃ−Ｆｅ）の（１１０）面のピークと、（２００）面のピークが認められることから、非晶質相中にｂｃｃ−Ｆｅ相が析出したものであることがわかる。
これに対して液体急冷条件１で製造した実施例１の合金薄帯は、非晶質に特有のハローな回折図形と、ＦｅとＢの化合物相に独特の回折図形が認められ、また、体心立方晶に独特の回折図形が僅かに認められることから、非晶質相中にＦｅ3Ｂの結晶あるいはＦｅ3.5Ｂの結晶が析出し、ｂｃｃ−Ｆｅ相が僅かに析出したものであることがわかる。これらのことから急冷直後の合金薄帯は、組成が同じものであっても、液体急冷条件が異なれば、非晶質相中に析出する結晶が異なることがわかる。
【００４７】
（合金薄帯の磁気特性）
次に、実施例１と比較例１の合金薄帯（熱処理後の合金薄帯）の保磁力（Ｈｃ）と１ｋＨｚにおける実効透磁率（μ）を測定した結果を図１に合わせて示す。図１に示した結果から実施例１の合金薄帯は、比較例１の合金薄帯に比べて実効透磁率が高く、保磁力が低いことがわかる。このことから急冷により非晶質相中にＦｅ3ＢあるいはＦｅ3.5ＢのようにＦｅとＢの化合物の結晶が析出した複相組織の合金薄帯を熱処理した実施例１の合金薄帯は、急冷後にＦｅとＢの化合物の結晶が非晶質相中に析出していない合金薄帯を熱処理した比較例１の合金薄帯に比べて軟磁気特性が優れることがわかる。
【００４８】
[実験例２]
（合金薄帯の作製２）
Ｆｅ84Ｎｂ7-eＢ9Ｎｄeなる組成（ｅ＝０〜０．４ａｔ％）になるように原料を調整し、それをＮ2ガス雰囲気中で高周波溶解し、溶けた原料を鋳型に流し込み母合金を得た。
ついで、Ｎ2ガス雰囲気において、合金薄帯製造装置の溶湯ノズル内で上記母合金を高周波溶解し、得られた合金溶湯を溶湯吹き出し部先端部分より高速回転している銅ロールの冷却面に射出して急冷する液体急冷法により合金薄帯を作製する際、以下の液体急冷条件３〜５に変更して各種の合金薄帯試料を得た。これら合金薄帯試料の組成はＦｅ84Ｎｂ6.92Ｂ9Ｎｄ0.08 であった。
【００４９】
ここでの液体急冷条件３は、溶湯ノズルの溶湯吹き出し部先端部分のギャップ幅０．２ｍｍ、射出温度１１９０℃（１４６３Ｋ）、射出圧力３９２００Ｐａ（０．４ｋｇｆ／ｃｍ2）、背圧−５３２００Ｐａ（−４０ｃｍＨｇ）、銅ロール外径２０ｃｍ、ロール回転数３６００ｒｐｍ、ロール周速度３７．７ｍ／ｓとしたものである。
液体急冷条件４は、溶湯ノズルの溶湯吹き出し部先端部分のギャップ幅０．２５ｍｍ、射出温度１３７５℃（１４６８Ｋ）、射出圧力８３３００Ｐａ（０．８５ｋｇｆ／ｃｍ2）、背圧−７９８００Ｐａ（−６０ｃｍＨｇ）、銅ロール外径６０ｃｍ、ロール回転数１４００ｒｐｍ、ロール周速度４４．０ｍ／ｓとしたものである。
液体急冷条件５は、溶湯ノズルの溶湯吹き出し部先端部分のギャップ幅０．２５ｍｍ、射出温度１３５０℃（１６２３Ｋ）、射出圧力８３３００Ｐａ（０．８５ｋｇｆ／ｃｍ2）、背圧−７９８００Ｐａ（−６０ｃｍＨｇ）、銅ロール外径６０ｃｍ、ロール回転数１４００ｒｐｍ、ロール周速度４４．０ｍ／ｓとしたものである。
【００５０】
次に得られた各種の合金薄帯に、昇温速度１８０゜Ｃ／分（１８０Ｋ／分）、熱処理温度６５０゜Ｃ（９２３Ｋ）、この熱処理温度での保持時間は５分で熱処理を行い、厚さ２０μｍ、幅１５ｍｍの各種の合金薄帯を得た。液体急冷条件３で得られたものが実施例２の合金薄帯であり、液体急冷条件４で得られたものが比較例２の合金薄帯であり、液体急冷条件▲５▼で得られたものが比較例３の合金薄帯である。これら合金薄帯の組成はＦｅ84Ｎｂ6.92Ｂ9Ｎｄ0.08 であった。
【００５１】
（合金薄帯の物性）
図２に、上記の各液体急冷条件で得られた急冷直後のＦｅ84Ｎｂ6.92Ｂ9Ｎｄ0.08なる組成の合金薄帯（熱処理前の合金薄帯）のＸ線回折測定の結果を示す。
図２から明らかなように液体急冷条件４、５で製造した比較例２、３の合金薄帯は、非晶質に特有のハローな回折図形と、体心立方晶のＦｅを主成分とするｂｃｃ相（ｂｃｃ−Ｆｅ）の（１１０）面のピークと、（２００）面のピークが認められることから、非晶質相中にｂｃｃ−Ｆｅ相が析出したものであることがわかる。
これに対して液体急冷条件３で製造した実施例２の合金薄帯は、非晶質に特有のハローな回折図形と、ＦｅとＢの化合物相に独特の回折図形が認められ、また、体心立方晶に独特の回折図形が僅かに認められることから、非晶質相中にＦｅ3Ｂの結晶あるいはＦｅ3.5Ｂの結晶が析出したものであることがわかる。これらのことから急冷直後の合金薄帯は、組成が同じものであっても、液体急冷条件が異なれば、非晶質相中に析出する結晶が異なることがわかる。
【００５２】
（合金薄帯の磁気特性）
次に、実施例２と比較例２、３の合金薄帯（熱処理後の合金薄帯）の保磁力（Ｈｃ）と１ｋＨｚにおける実効透磁率（μ）を測定した結果を図２に合わせて示す。
図２に示した結果から実施例２の合金薄帯は、比較例２、３の合金薄帯に比べて実効透磁率が高く、保磁力が低いことがわかる。このことから急冷により非晶質相中にＦｅ3ＢあるいはＦｅ3.5ＢのようにＦｅとＢの化合物の結晶が析出した複相組織の合金薄帯を熱処理した実施例２の合金薄帯は、急冷後にＦｅとＢの化合物の結晶が非晶質相中に析出していない合金薄帯を熱処理した比較例２、３の合金薄帯に比べて軟磁気特性が優れることがわかる。
また、実施例２の合金薄帯は、Ｎｄの添加量を増加させたことにより、実施例１の合金薄帯より１ｋＨｚにおける実効透磁率を高くでき、保磁力を低くできることがわかる。
【００５３】
[実験例３]
（合金薄帯の作製３）
Ｆｅ84Ｎｂ6.9Ｒ0.1Ｂ9（Ｒ＝Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ）なる組成（投入組成）になるように調製した原料、または、Ｆｅ84Ｎｂ6.8Ｒ0.2Ｂ9（Ｒ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ）なる組成になるように調製した原料をＮ2ガス雰囲気中で高周波溶解し、溶けた原料を鋳型に流し込み母合金を得た。
ついで、Ｎ2ガス雰囲気において、合金薄帯製造装置の溶湯ノズル内で上記母合金を高周波溶解し、得られた合金溶湯を溶湯吹き出し部先端部分より高速回転している銅ロールの冷却面に射出して急冷する液体急冷法により合金薄帯を作製する際、下記表１に示す液体急冷条件で作製することにより実施例３〜１４の合金薄帯（Ｆｅ84Ｎｂ6.9Ｒ0.1Ｂ9（Ｒ＝Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ）なる組成、Ｆｅ84Ｎｂ6.8Ｒ0.2Ｂ9（Ｒ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ）を得た。これらの合金薄については、ＥＤＳにより分析をしておらず、投入組成で記している。なお、ここで各種の合金溶湯を急冷する際は、溶湯ノズルの溶湯吹き出し部先端部分のギャップ幅０．２ｍｍ、射出圧力３９２００Ｐａ（０．４ｋｇｆ／ｃｍ2）、背圧−５３２００Ｐａ（−４０ｃｍＨｇ）とし、銅ロールとしては外径２０ｃｍのものを用いた。
【００５４】
【表１】
0003850623.tif 000002
【００５５】
【表２】
0003850623.tif 000003
【００５６】
表２中、ａｍｏｒ．は非晶質相を示し、ｂｃｃ（２００）はｂｃｃ−Ｆｅ相の（２００）面を示す。
次に得られた各種の合金薄帯に、表２に示す熱処理温度Ｔａまでの昇温速度１８０゜Ｃ／分（１８０Ｋ／分）、上記熱処理温度Ｔａでの保持時間５分で熱処理を行い、厚さ２０μｍ、幅１５ｍｍの各種の合金薄帯（実施例３〜１４）を得た。
【００５７】
また、比較のためにＦｅ84Ｎｂ7Ｂ9なる組成になるように調製した原料を用いる以外は、実施例３と同様の液体急冷条件で合金薄帯を得、熱処理温度Ｔａの６７５℃（９４８Ｋ）までの昇温速度１８０゜Ｃ／分（１８０Ｋ／分）、上記熱処理温度Ｔａでの保持時間５分で熱処理を行い、厚さ２０μｍ、幅１５ｍｍの比較例４の合金薄帯（Ｆｅ84Ｎｂ7Ｂ9なる組成）を得た。
【００５８】
（合金薄帯の物性）
図３に、上記の各液体急冷条件で得られた急冷直後のＦｅ84Ｎｂ6.9Ｒ0.1Ｂ9（Ｒ＝Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ）なる組成の合金薄帯（熱処理前の合金薄帯）、Ｆｅ84Ｎｂ6.8Ｒ0.2Ｂ9（Ｒ＝Ｐｒ）なる組成の合金薄帯（熱処理前の合金薄帯）と、Ｆｅ84Ｎｂ7Ｂ9なる組成の合金薄帯（熱処理前）のＸ線回折測定の結果を示す。
また、表２に、Ｆｅ84Ｎｂ7Ｂ9なる組成の比較例４の合金薄帯およびＦｅ84Ｎｂ7Ｂ9なる組成の合金にＮｂ置換でＹまたは希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ）を添加した実施例３〜１４の合金薄帯の組成と、急冷直後の合金薄帯の構造をＸ線回折により調べた結果を示す。
【００５９】
図３から明らかなようにＦｅ84Ｎｂ7Ｂ9なる組成の比較例４の急冷直後の合金薄帯は、非晶質に特有のハローな回折図形と、体心立方晶のＦｅを主成分とするｂｃｃ相（ｂｃｃ−Ｆｅ）の（２００）面のピークが認められることから、非晶質相中にｂｃｃ−Ｆｅ相が析出したものであることがわかる。
これに対してＦｅ84Ｎｂ7Ｂ9なる組成の合金にＮｂ置換でＹまたは希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）を添加した実施例３、４、６、８、９、１０の急冷直後の合金薄帯は、非晶質に特有のハローな回折図形と、ＦｅとＢの化合物相に独特の回折図形（４７．５°から５７．５付近にできたピーク形状が左右非対称）が認められ、非晶質相中にＦｅ3Ｂの結晶あるいはＦｅ3.5Ｂの結晶が析出したものであることがわかる。また、実施例１０の急冷直後の合金薄帯は、体心立方晶に独特の回折図形が僅かに認められ、非晶質相中にＦｅ3Ｂの結晶あるいはＦｅ3.5Ｂの結晶以外にｂｃｃ−Ｆｅ相も析出していることがわかる。
さらに、表２から明らかなようにＦｅ84Ｎｂ7Ｂ9なる組成の比較例４の急冷直後の合金薄帯は、Ｆｅ3Ｂの結晶の析出は認められないが、Ｆｅ84Ｎｂ7Ｂ9なる組成の合金にＮｂ置換でＹまたは希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）を添加した実施例３乃至１４の急冷直後の合金薄帯は、いずれもＦｅ3Ｂの結晶の析出が認められ、非晶質相とＦｅ3Ｂの結晶の複相組織から構成されていることがわかる。
これらのことからＦｅ−Ｎｂ−Ｂ系の合金にＮｂ置換でＹまたは希土類元素を添加した合金溶湯は、急冷によりＦｅ3Ｂの結晶が析出し易いことがわかる。
【００６０】
（合金薄帯の磁気特性）
次に、実施例３、４、６、８、９、１０の熱処理後の合金薄帯と比較例４の熱処理後の合金薄帯の保磁力（Ｈｃ）と１ｋＨｚにおける実効透磁率（μ）を測定した結果を図３に合わせて示す。
また、実施例３〜１４の熱処理後の合金薄帯と、比較例４の熱処理後の合金薄帯の保磁力（Ｈｃ）と１ｋＨｚにおける実効透磁率（μ）を測定した結果と、Ｂ10と残留磁束密度Ｂｒを測定した結果を表２に合わせて示す。ここでのＢ10は、１０  Ｏｅ（８００Ａ／ｍ）の印加磁場中での磁束密度である。
【００６１】
図３と表２に示した結果から比較例４の合金薄帯の実効透磁率は、３４６００であり、保磁力は６．４Ａ／ｍであることがわかる。これに対して実施例３〜１３の合金薄帯は、いずれも実効透磁率が３７３００以上であり、保磁力は５．０４Ａ／ｍ以下であり、比較例４のものに比べて実効透磁率が高く、保磁力が低いことがわかる。また、実施例１４の合金薄帯の保磁力は、４．３２Ａ／ｍであり、比較例４のものに比べて保磁力が低いことがわかる。また、実施例３〜１４の合金薄帯のＢ10は、１．５３〜１．５６の範囲であり、十分大きい飽和磁束密度が得られている。このことからＦｅ−Ｎｂ−Ｂ系の合金にＮｂ置換でＹまたは希土類元素を添加した合金溶湯を用いた実施例３〜１４のものは、急冷により非晶質相中にＦｅ3ＢのようにＦｅとＢの化合物の結晶が析出した複相組織の合金となっており、これを熱処理することにより、軟磁気特性が優れたものが得られることがわかる。
【００６２】
[実験例４]
（合金薄帯の作製４）
Ｆｅ84Ｎｂ7-eＢ9Ｎｄeなる組成(ｅ＝０〜０．４ａｔ％（原子％））になるように調製した原料をＮ2ガス雰囲気中で高周波溶解し、溶けた原料を鋳型に流し込み母合金を得た。
ついで、Ｎ2ガス雰囲気において、合金薄帯製造装置の溶湯ノズル内で上記母合金を高周波溶解し、得られた合金溶湯を溶湯吹き出し部先端部分より高速回転している銅ロールの冷却面に射出して急冷する液体急冷法により合金薄帯を作製する際、下記の液体急冷条件６〜１３で作製することにより各種の合金薄帯を得た。これら合金薄帯の組成は、Ｆｅ84Ｎｂ7-eＢ9Ｎｄe（ｅ＝０、０．０４、０．０８、０．１５、０．１９原子％）であった。なお、薄帯中のＮｄ（微量元素）はＥＤＳにて分析したものである。
【００６３】
液体急冷条件６〜９においては、溶湯ノズルの溶湯吹き出し部先端部分のギャップ幅０．２ｍｍ、銅ロール外径２０ｃｍとした。また、液体急冷条件６では射出温度１２００℃（１４７３Ｋ）、射出圧力３９２００Ｐａ（０．４ｋｇｆ／ｃｍ2）、背圧−５３２００Ｐａ（−４０ｃｍＨｇ）、ロール回転数３６００ｒｐｍ、ロール周速度３８ｍ／ｓとし、液体急冷条件７では射出温度１２００℃（１４７３Ｋ）、射出圧力３９２００Ｐａ（０．４ｋｇｆ／ｃｍ2）、背圧−５３２００Ｐａ（−４０ｃｍＨｇ）、ロール回転数３６００ｒｐｍ、ロール周速度３７．７ｍ／ｓとし、液体急冷条件８では射出温度１２００℃（１４７３Ｋ）、射出圧力３９２００Ｐａ（０．４ｋｇｆ／ｃｍ2）、背圧−５３２００Ｐａ（−４０ｃｍＨｇ）、ロール回転数３６００ｒｐｍ、ロール周速度３７．７ｍ／ｓとし、液体急冷条件９では射出温度１２００℃（１４７３Ｋ）、射出圧力３９２００Ｐａ（０．４ｋｇｆ／ｃｍ2）、背圧−５３２００Ｐａ（−４０ｃｍＨｇ）、ロール回転数３６００ｒｐｍ、ロール周速度３７．７ｍ／ｓとしたものである。
【００６４】
液体急冷条件１０〜１３においては、溶湯ノズルの溶湯吹き出し部先端部分のギャップ幅０．２５ｍｍ、銅ロール外径６０ｃｍとした。また、液体急冷条件１０では射出温度１３５０℃（１６２３Ｋ）、  射出圧力６８６００Ｐａ（０．７ｋｇｆ／ｃｍ2）、背圧−７９８００Ｐａ（−６０ｃｍＨｇ）、ロール回転数１２００ｒｐｍ、ロール周速度３７．７ｍ／ｓとし、液体急冷条件１１では射出温度１３００℃（１５７３Ｋ）、射出圧力８３３００Ｐａ（０．８５ｋｇｆ／ｃｍ2）、背圧−７９８００Ｐａ（−６０ｃｍＨｇ）、ロール回転数１２５０ｒｐｍ、ロール周速度３９．３ｍ／ｓとし、液体急冷条件１２では射出温度１３５０℃（１６２３Ｋ）、射出圧力７３５００Ｐａ（０．７５ｋｇｆ／ｃｍ2）、背圧−７９８００Ｐａ（−６０ｃｍＨｇ）、ロール回転数１３００ｒｐｍ、ロール周速度４０．８とし、液体急冷条件１３では射出温度１３５０℃（１６２３Ｋ）、射出圧力８３３００Ｐａ（０．８５ｋｇｆ／ｃｍ2）、背圧−７９８００Ｐａ（−６０ｃｍＨｇ）ロール回転数１４００ｒｐｍ、ロール周速度４４．０ｍ／ｓとしたものである。
【００６５】
次に得られた各種の合金薄帯に、下記の熱処理温度Ｔａまでの昇温速度１８０゜Ｃ／分（１８０Ｋ／分）、下記の熱処理温度Ｔａでの保持時間５分で熱処理を行い、厚さ２０μｍ、幅１５ｍｍの各種の合金薄帯（Ｆｅ84Ｎｂ7-eＢ9Ｎｄeなる組成(ｅ＝０、０．０４、０．０８、０．１５原子％）を得た。ここでの熱処理温度Ｔａとしては、Ｎｄの添加量が０ａｔ％のものは、６７５℃（９４８Ｋ）、Ｎｄの添加量が０．０４ａｔ％のものは、７００℃（９７３Ｋ）、Ｎｄの添加量が０．０８ａｔ％のものは、７００℃（９７３Ｋ）、Ｎｄの添加量が０．１５ａｔ％のものは、７００℃（９７３Ｋ）とした。
【００６６】
（合金薄帯の物性）
図４に、液体急冷条件６〜９で得られた急冷直後のＦｅ84Ｎｂ7-eＢ9Ｎｄeなる組成(ｅ＝０、０．０４、０．０８、０．１５原子％）の合金薄帯（熱処理前の合金薄帯）のＸ線回折測定の結果を示す。また、図４に合金溶湯を上記急冷条件で急冷したときに結晶が析出したときの結晶化温度Ｔx1を合わせてしめす。
図５に、液体急冷条件１０〜１３で得られた急冷直後のＦｅ84Ｎｂ7-eＢ9Ｎｄeなる組成(ｅ＝０、０．０４、０．０８、０．１５原子％）の合金薄帯（熱処理前の合金薄帯）のＸ線回折測定の結果を示す。また、図５に合金溶湯を上記急冷条件で急冷したときに結晶が析出したときの結晶化温度Ｔx1を合わせて示す。
【００６７】
図５から明らかなように液体急冷条件１０〜１３で得られた合金薄帯は、非晶質に特有のハローな回折図形と、体心立方晶のＦｅを主成分とするｂｃｃ相（ｂｃｃ−Ｆｅ）の（１１０）面のピークと（２００）面のピークが認められることから、非晶質相中にｂｃｃ−Ｆｅ相が析出したものであることがわかる。また、液体急冷条件１０〜１３で得られた合金薄帯は、Ｆｅ84Ｎｂ7Ｂ9なる組成の合金にＮｂ置換で添加するＮｄの添加量を増加させると、ｂｃｃ−Ｆｅ相の（１１０）面と（２００）面のピークが大となっている。また、液体急冷条件１０〜１３で得られた合金薄帯は、いずれも結晶析出温度Ｔx1が５０３℃（７７６Ｋ）と同じ値である。
【００６８】
一方、図４から明らかなように液体急冷条件８〜９で得られた合金薄帯は、非晶質に特有のハローな回折図形と、ＦｅとＢの化合物相に独特の回折図形（４７．５°から５７．５付近にできたピーク形状が左右非対称）が認められ、非晶質相中にＦｅ3Ｂの結晶が析出したものであることがわかる。また、急冷条件８、９の合金薄帯は、体心立方晶に独特の回折図形が僅かに認められ、非晶質相中にＦｅ3Ｂの結晶以外にｂｃｃ−Ｆｅ相の（１１０）面のピークや（２００）面のピークも析出していることがわかる。また、液体急冷条件６〜９で得られた合金薄帯は、Ｆｅ84Ｎｂ7Ｂ9なる組成の合金にＮｂ置換で添加するＮｄの添加量を増加させると、Ｆｅ3Ｂの結晶の析出を示すのピークが大となっており、また、Ｎｄの添加量の増加に伴って結晶析出温度Ｔx1が低くなっていることがわかる。これらのことから合金薄帯は、組成が同じものであっても、液体急冷条件が異なれば、非晶質相中に析出する結晶が異なり、また、結晶化温度も異なることがわかる。
【００６９】
（合金薄帯の磁気特性）
次に、液体急冷条件６〜９で得られたＦｅ84Ｎｂ7-eＢ9Ｎｄeなる組成（ｅ＝０、０．０４、０．０８、０．１５原子％）の合金薄帯の熱処理後の保磁力（Ｈｃ）と１ｋＨｚにおける実効透磁率（μ）を測定した結果を図４に合わせて示す。
また、液体急冷条件１０〜１３で得られたＦｅ84Ｎｂ7-eＢ9Ｎｄeなる組成（ｅ＝０、０．０４、０．０８、０．１５原子％）の合金薄帯の熱処理後の保磁力（Ｈｃ）と１ｋＨｚにおける実効透磁率（μ）を測定した結果を図５に合わせて示す。
【００７０】
図４、５に示した結果から液体急冷条件１０〜１３で得られた合金薄帯に熱処理を施したものは、Ｎｄの添加量が増えると、実効透磁率が低下し、保磁力が高くなっていることがわかる。これに対して急冷条件６〜９で得られた合金薄帯に熱処理を施したものは、Ｎｄの添加量が増えると実効透磁率を高くでき、保磁力を低くでき、急冷条件１０〜１３で得られた合金薄帯に熱処理を施したものより、軟磁気特性が優れていることがわかる。このように急冷条件８、９の合金薄帯に熱処理を施したものが軟磁気特性が優れるのは、Ｆｅ−Ｎｂ−Ｂ系の合金にＮｂ置換で添加するＮｄが増加すると、急冷条件によっては非晶質相中にＦｅ3ＢのようにＦｅとＢの化合物の結晶が析出し、このＦｅとＢの化合物がｂｃｃ−Ｆｅの結晶の核の生成を促進させて、ｂｃｃ−Ｆｅの結晶粒を微細化するために、結晶析出温度Ｔx1 が下がり、熱処理により析出する微細なｂｃｃ−Ｆｅの結晶が多くなり、軟磁気特性を向上できると考えられる。
【００７１】
（合金薄帯の磁気特性の熱処理温度依存性）
次に、液体急冷条件６〜９で得られたＦｅ84Ｎｂ7-eＢ9Ｎｄeなる組成（ｅ＝０、０．０４、０．０８、０．１５、０．１９原子％）の合金薄帯に施す熱処理温度を６２５℃（８９８Ｋ）〜７５０℃（１０２３Ｋ）の範囲で変更したときの磁気特性を測定した結果を図６に示す。これらの合金薄帯の組成中のＮｄは、ＥＤＳ分析値で表している。
また、液体急冷条件１０〜１３で得られたＦｅ84Ｎｂ7-eＢ9Ｎｄeなる組成（ｅ＝０、０．０４、０．０８、０．１５原子％）の合金薄帯に施す熱処理温度を６２５℃（８９８Ｋ）〜７００℃（９７３Ｋ）の範囲で変更したときの磁気特性を調べた結果を図７に示す。これらの合金薄帯の組成中のＮｄは、ＥＤＳ分析値で表している。
ここでの磁気特性は、保磁力（Ｈｃ）、実効透磁率（μ）、Ｂ10（１０  Ｏｅ（８００Ａ／ｍ）の印加磁場中での磁束密度）を測定したものである。実効透磁率の測定は、インピーダンスアナライザーを用い、測定条件は５ｍＯｅ（４００ｍＡ／ｍ）、１ｋＨｚとした。保磁力及びＢ10は、直流Ｂ−Ｈループトレーサを用いて測定した。
【００７２】
図６と図７に示した結果から液体急冷条件１０〜１３で得られた合金薄帯は、熱処理温度６２５℃（８９８Ｋ）〜６７５℃（９４８Ｋ）までは、Ｎｄの添加量がいずれのものも熱処理温度の増加に伴ってＢ10および１ｋＨｚにおける実効透磁率が増加し、保磁力は殆ど変化せず、また、Ｎｄの添加量が０ａｔ％以外のもの保磁力は８Ａ/ｍを超えているが、熱処理温度が６７５℃（９４８Ｋ）を超えると、Ｎｄの添加量が０．０４ａｔ％と、０．０８ａｔ％のものは、Ｂ10および実効透磁率が低下し、保磁力が増大している。
【００７３】
これに対して液体急冷条件６〜９で得られた合金薄帯は、熱処理温度６２５℃（８９８Ｋ）〜７００℃（９７３Ｋ）までは、Ｎｄの添加量がいずれのものも熱処理温度の増加に伴ってＢ10および１ｋＨｚにおける実効透磁率が増加し、保磁力は減少しており、特に、Ｎｄの添加量が０．０８ａｔ％と、０．１５ａｔ％のものは熱処理温度６５０℃（９２３Ｋ）〜７００℃（９７３Ｋ）の保磁力が８Ａ/ｍ以下と小さくなっている。また、液体急冷条件６〜９で得られた合金薄帯は、熱処理温度が７００℃（９７３Ｋ）を超えると、Ｂ10および実効透磁率が低下し、保磁力が増大している。
また、液体急冷条件８で急冷したＮｄの添加量が０．０８ａｔ％のものは、熱処理温度が６２５℃（８９８Ｋ）においても約２００００以上の実効透磁率が得られ、熱処理温度６７５℃（９４８Ｋ）においては約２７５００以上の実効透磁率が得られている。液体急冷条件９で急冷したＮｄの添加量が０．１５ａｔ％のものは、熱処理温度が６２５℃（８９８Ｋ）においても３００００に近い実効透磁率が得られ、熱処理温度６７５℃（９４８Ｋ）においては３００００を超える実効透磁率が得られている。
これらのことからＮｄを添加した場合には液体急冷条件によってはＦｅとＢの化合物を析出し、熱処理温度が低い範囲においても透磁率を高くできることがわかる。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の微細結晶組織を有する軟磁性合金は、合金溶湯を急冷した後の組織が非晶質相とＦｅとＢの化合物相あるいは非晶質相とＦｅとＢの化合物相とｂｃｃ−Ｆｅ相（体心立方構造の主にＦｅの結晶粒）から構成される複相組織からなる合金に熱処理が施され、微細なｂｃｃ−Ｆｅ相の結晶粒を析出させてなるものであるので、合金溶湯を急冷した後の合金組織が非晶質相以外にＦｅとＢの化合物相あるいはＦｅとＢの化合物相とｂｃｃ−Ｆｅ相が析出した複相組織とすることができ、このＦｅとＢの化合物がｂｃｃ−Ｆｅの結晶の核の生成を促進させて、ｂｃｃ−Ｆｅの結晶粒を微細化するために、結晶析出温度が下がるので、熱処理により析出する微細なｂｃｃ−Ｆｅの結晶粒が多くなり、高透磁率で、かつ低保磁力とすることができ、軟磁気特性を向上できる。
また、本発明の微細結晶組織を有する軟磁性合金の製造方法は、合金溶湯を急冷することにより非晶質相とＦｅとＢの化合物相あるいは非晶質相とＦｅとＢの化合物相とｂｃｃ−Ｆｅ相から構成される複相組織からなる合金を形成した後、この合金に熱処理を施して微細なｂｃｃ−Ｆｅ相の結晶粒を析出させる方法であるので、本発明の微細結晶組織を有する軟磁性合金の製造に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  液体急冷条件１〜２で得られた急冷直後のＦｅ84Ｎｂ6.85Ｂ9Ｎｄ0.15なる組成（ＥＤＳ分析値）の合金薄帯のＸ線回折結果と、これらの合金薄帯の熱処理後の磁気特性を示す図である。
【図２】  各液体急冷条件で得られた急冷直後のＦｅ84Ｎｂ6.92Ｂ9Ｎｄ0.08なる組成（ＥＤＳ分析値）の合金薄帯のＸ線回折測定の結果と、これらの合金薄帯の熱処理後の磁気特性を示す図である。
【図３】  各液体急冷条件で得られた急冷直後のＦｅ84Ｎｂ6.9Ｒ0.1Ｂ9（Ｒ＝Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ）なる組成（投入組成）の合金薄帯、急冷直後のＦｅ84Ｎｂ6.8Ｒ0.2Ｂ9（Ｒ＝Ｐｒ）なる組成（投入組成）の合金薄帯と、急冷直後のＦｅ84Ｎｂ7Ｂ9なる組成の合金薄帯のＸ線回折結果と、こらの合金薄帯の熱処理後の磁気特性を示す図である。
【図４】  液体急冷条件６〜９で得られた急冷直後のＦｅ84Ｎｂ7-eＢ9Ｎｄeなる組成(ｅ＝０、０．０４、０．０８、０．１５原子％）（ＥＤＳ分析値）の合金薄帯（熱処理前の合金薄帯）のＸ線回折測定の結果と、これらの合金薄帯の熱処理後の磁気特性を示す図である。
【図５】  液体急冷条件１０〜１３で得られた急冷直後のＦｅ84Ｎｂ7-eＢ9Ｎｄeなる組成(ｅ＝０、０．０４、０．０８、０．１５原子％）（ＥＤＳ分析値）の合金薄帯（熱処理前の合金薄帯）のＸ線回折測定の結果と、これらの合金薄帯の熱処理後の磁気特性を示す図である。
【図６】  液体急冷条件６〜９で得られたＦｅ84Ｎｂ7-eＢ9Ｎｄeなる組成（ｅ＝０、０．０４、０．０８、０．１５、０．１９原子％）（ＥＤＳ分析値）の合金薄帯に施す熱処理温度を６２５℃（８９８Ｋ）〜７５０℃（１０２３Ｋ）の範囲で変更したときの磁気特性を示す図である。
【図７】  液体急冷条件１０〜１３で得られたＦｅ84Ｎｂ7-eＢ9Ｎｄeなる組成（ｅ＝０、０．０４、０．０８、０．１５原子％）（ＥＤＳ分析値）の合金薄帯に施す熱処理温度を６２５℃（８９８Ｋ）〜７００℃（９７３Ｋ）の範囲で変更したときの磁気特性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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