(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i) 精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール、または(ii)フェノールにイソブチレンを反応させた後アルミニウム触媒を除去して得られる粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールを、アルカリ金属触媒存在下に酸化カップリング反応させて、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを製造するに際して、
2,6-ジ-t- ブチルフェノール１００重量％に対して１０〜１５重量％のフェノールならびに／またはo-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノールを共存させて2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化カップリング反応を行なうことを特徴とする3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法。
【請求項２】
前記o-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノールが、o-t-ブチルフェノールであることを特徴とする請求項１に記載の3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法。
【請求項３】
前記(ii)粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールは、アルミニウムフェノキサイド触媒存在下にフェノールとイソブチレンとを反応させて得られ、かつ、フェノール含有量が１．０重量％以下であり、o-t-ブチルフェノール含有量が５重量％以下であり、o-t-ブチルフェノールおよび2,4,6-トリ-t- ブチルフェノール以外のt-ブチルフェノール類の含有量が３重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法。
【請求項４】
フェノールをアルカリ金属触媒とともに精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジーtー ブチルフェノールに添加して、あるいはフェノールを精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジーtー ブチルフェノールに直接添加して、2,6-ジ-t- ブチルフェノール１００重量％に対してフェノール量が１０〜１５重量％またはフェノールとo-t-ブチルフェノールとの総量が１０〜１５重量％となるように共存させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法。
【請求項５】
o-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノール、またはo-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノールとフェノールとを、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジーtー ブチルフェノールに直接添加して、2,6-ジ-t- ブチルフェノール１００重量％に対してo-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノール量が１０〜１５重量％、またはo-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノールとフェノールとの総量が１０〜１５重量％となるように共存させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法に関し、さらに詳しくは、高純度で色相の低下のない、高品質の4,4'- ビフェノールを製造する原料として好適な3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールは、フェノール含有量が通常０．１重量％以下でフェノールを殆ど含んでいない。また精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールは、通常、o-t-ブチルフェノール含有量が０．１重量％以下であり、o-t-ブチルフェノール以外のt-ブチルフェノール含有量は０．５重量％以下である。
【０００３】
3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの原料として、この精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールを、アルカリ金属触媒存在下に、酸化カップリング反応させる場合、2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化率が高くなると、目的物である3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの選択率が低下し、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルジフェノキノン、2,6-ジ-t- ブチルベンゾキノンおよび酸化廃ガス中の炭酸ガス等の副生物の生成量が増加する。
【０００４】
これらの副生物が増加してくると、反応生成物のタール化が促進され、酸化反応液（副生物を含む3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノール）の色相が悪くなり、引いては3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを脱ブチル化して得られる4,4'- ビフェノールの品質（純度、色相）が低下する。
【０００５】
また、アルミニウムフェノキサイド触媒存在下に、フェノールとイソブチレンとを反応させて得られる粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールは、通常、フェノール含有量が１重量％以下であり、o-t-ブチルフェノール含有量が５重量％以下であり、o-t-ブチルフェノールおよび2,4,6-トリ-t- ブチルフェノール以外のt-ブチルフェノール含有量が３重量％以下であり、2,6-ジ-t- ブチルフェノール含有量が７３〜８２重量％であり、フェノールのブチル化反応液中に、原料フェノールあるいは副生物のo-t-ブチルフェノールが多く残ると、2,6-ジ-t- ブチルフェノールの収率が低下する。
【０００６】
3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの原料として、上記の粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールを、アルカリ金属触媒存在下に酸化カップリング反応させる場合も、上記精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールの場合と同様に、2,6-ジ-t- ブチルフェノール酸化率が高くなると、目的物である3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの選択率が低下し、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルジフェノキノン、2,6-ジ-t- ブチルベンゾキノンおよび炭酸ガス等の副生物の生成量が増加する。しかも、粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール中に混在するt-ブチルフェノール類と2,6-ジ-t- ブチルフェノールとの酸化カップリング生成物類の量も多くなる。
【０００７】
さらに、上記の精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールおよび粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールのいずれから製造した3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールであっても、これらの3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールから4,4'- ビフェノールを製造する場合には、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの脱ブチル化反応液中にトリヒドロキシビフェニールが生成し、2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化率が高くなると、このトリヒドロキシビフェニールが増加し、4,4'- ビフェノールの純度および色相の低下を招く。
【０００８】
したがって、通常の酸化ではトリヒドロキシビフェニールが多量に生成されないように、2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化率を７５〜８５モル％に抑えて2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化カップリング反応を行なう必要がある。
【０００９】
上記副生物の生成を抑えて、高品質の4,4'- ビフェノールを製造することができる原料3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを得るためには、酸化反応液中の2,6-ジ-t- ブチルフェノールが所定量より減らないようにして、2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化率を低く抑える必要がある。
【００１０】
しかしながら、2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化率を低く抑えると、2,6-ジ-t- ブチルフェノールから3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを製造するに際して、反応槽に仕込んだ2,6-ジ-t- ブチルフェノールが充分に利用されないという問題が生じる。
【００１１】
本発明者らは、2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化反応の選択率を低下させることなく、2,6-ジ-t- ブチルフェノールを有効に利用できる3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法について鋭意研究し、アルカリ金属触媒存在下で、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールにフェノールまたはo-t-ブチルフェノール等のt-ブチルフェノール類を所定量共存させて酸化カップリング反応を行なうと、2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化率をたとえば９５％近くまで高くしても、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルジフェノキノン、2,6-ジ-t- ブチルベンゾキノン、炭酸ガス等の副生物（不純物）の生成が抑制されること、およびその3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールから4,4'- ビフェノールを製造すると、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの脱ブチル化反応液中のトリヒドロキシビフェニールの生成が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、2,6-ジ-t- ブチルフェノールから3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを製造するに際して、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの選択率を低下させることなく、反応槽に仕込んだ2,6-ジ-t- ブチルフェノールを充分に利用して3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを高収率で製造する方法を提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明に係る3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法は、(i) 精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール、または(ii)フェノールにイソブチレンを反応させた後アルミニウム触媒を除去して得られる粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールを、アルカリ金属触媒存在下に酸化カップリング反応させて、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを製造するに際して、2,6-ジ-t- ブチルフェノール１００重量％に対して１０〜１５重量％のフェノールならびに／またはo-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノールを共存させて2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化カップリング反応を行なうことを特徴としている。
【００１４】
前記o-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノールとしては、o-t-ブチルフェノールが好ましい。また、前記(ii)粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールは、アルミニウムフェノキサイド触媒存在下にフェノールとイソブチレンとを反応させて得られ、かつ、フェノール含有量が１．０重量％以下であり、o-t-ブチルフェノール含有量が５重量％以下であり、o-t-ブチルフェノールおよび2,4,6-トリ-t- ブチルフェノール以外のt-ブチルフェノール類の含有量の含有量が３重量％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、フェノールをアルカリ金属触媒とともに精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジーtー ブチルフェノールに添加して、あるいはフェノールを精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジーtー ブチルフェノールに直接添加して、2,6-ジ-t- ブチルフェノール１００重量％に対してフェノール量が１０〜１５重量％またはフェノールとo-t-ブチルフェノールとの総量が１０〜１５重量％となるように共存させる。また、o-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノール、またはo-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノールとフェノールとを、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジーtー ブチルフェノールに直接添加して、2,6-ジ-t- ブチルフェノール１００重量％に対してo-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノールの量が１０〜１５重量％、またはo-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノールとフェノールとの総量が１０〜１５重量％となるように共存させる。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法について具体的に説明する。
【００１７】
本発明に係る3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法は、アルカリ金属触媒存在下に、2,6-ジ-t- ブチルフェノールを酸化カップリング反応させて3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを製造する従来公知の方法において、
精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールに、2,6-ジ-t- ブチルフェノール１００重量％に対して１０〜１５重量％のフェノールならびに／またはo-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノールを共存させて2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化カップリング反応を行なうことに特徴がある。
【００１８】
原  料
本発明で用いられる3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの原料は、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールである。
【００１９】
精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールは、上述したように、通常、フェノール含有量が０．１重量％以下であり、o-t-ブチルフェノール含有量が０．１重量％以下であり、o-t-ブチルフェノール以外のt-ブチルフェノール類の含有量は０．５重量％以下である。
【００２０】
粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールとしては、たとえば特公平６−７４２２７号公報に記載されているようなフェノールとイソブチレンとから製造された2,6-ジ-t- ブチルフェノールと副生物を含む2,6-ジ-t- ブチルフェノール組成物などが挙げられる。
【００２１】
特公平６−７４２２７号公報に記載されているp,p'- ビフェノールの製造方法では、一般に粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール（上記の副生物を含む2,6-ジ-t- ブチルフェノール組成物）中のフェノール含有量は０．５重量％以下であり、o-t-ブチルフェノール（ＯＴＢＰ）の含有量は５重量％以下であり、o-t-ブチルフェノールおよび2,4,6-トリ-t- ブチルフェノール以外のt-ブチルフェノール類の含有量は３重量％以下であり、2,6-ジ-t- ブチルフェノール含有量は７３〜８２重量％である。
【００２２】
アルカリ金属触媒
本発明で用いられるアルカリ金属触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩等などが挙げられる。中でも、水酸化カリウム、炭酸カリウムが好ましい。
【００２３】
アルカリ金属触媒の使用量は、特に制限されないが、少な過ぎると反応が遅くなり、多過ぎると中和酸を多く必要とするため、通常は仕込み2,6-ジ-t- ブチルフェノール１００モル％に対し、０．３〜１．５モル％であることが好ましい。
【００２４】
フェノール、t-ブチルフェノール類
本発明では、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールにフェノールを添加して、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール中のフェノール含有量が１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜１５重量％になるように調整するか、あるいは
精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールに、o-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノール好ましくはo-t-ブチルフェノールあるいはo-t-ブチルフェノールとフェノールとを添加して、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール中のo-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノール、好ましくはo-t-ブチルフェノールの量あるいはo-t-ブチルフェノールとフェノールとの総量が１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜１５重量％となるように調整する。
【００２５】
上記のフェノールの添加量およびo-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノールの添加量は、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールおよび粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールに副生物として含まれるフェノール量、o-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノール量を考慮して決定される。
【００２６】
精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール中におけるフェノール含有量またはo-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノール含有量を上記範囲内に調整して、アルカリ金属触媒下に、2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化反応を高酸化率で行なっても、上述したような副生物の生成を抑制することができ、しかも、目的とする3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを効率よく生産することができる。このことは、粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールについても同様である。
【００２７】
フェノールおよびo-t-ブチルフェノール等のt-ブチルフェノール類の作用は、明確ではないが、これらの添加量が少なすぎると上記副生物の生成を抑制する効果が小さく、また、これらの添加量が多過ぎると反応速度が低下すること、さらにこれらの添加量が適量であれば炭酸ガス発生量も減ってくることから、フェノールおよびt-ブチルフェノールは、アルカリ金属触媒を2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液中に均一分散させるとともに、副反応に関連する反応活性物質を捕捉するような作用を有するのではないかと推測される。
【００２８】
o-t-ブチルフェノールおよび2,4,6-トリ-t- ブチルフェノール以外のt-ブチルフェノール類としては、具体的には、p-t-ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）、m-t-ブチルフェノール（ＭＴＢＰ）、2,4-ジ-t- ブチルフェノール(2,4ＴＢＰ）あるいは、これらの混合物が挙げられる。
【００２９】
本発明においては、フェノールをアルカリ金属触媒とともに精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジーtー ブチルフェノールに添加して、あるいはフェノールを精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジーtー ブチルフェノールに直接添加して、2,6-ジ-t- ブチルフェノール１００重量％に対して１０〜１５重量％のフェノールを共存させる。フェノールの添加方法は、後者が好ましい。フェノールとo-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノールとの混合液に酸化触媒であるアルカリ金属類を溶解させた調合物を、精製または粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールに添加すると、上記のフェノール量を含有する精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールあるいは粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールのいずれにも瞬間的に均一に溶解し、酸化カップリング反応が円滑に進行する。
【００３０】
フェノールとo-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノールとの混合液にアルカリ金属類を溶解させる方法において、フェノールとo-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノールとの混合液は、アルカリ金属触媒１モルに対して、通常１〜１０モル倍、好ましくは１〜５モル倍になるように調整する。
【００３１】
また、o-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノール、またはo-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノールとフェノールとの混合液については、o-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノール、またはo-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノールとフェノールとの混合液を、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジーtー ブチルフェノールに直接添加して、2,6-ジ-t- ブチルフェノール１００重量％に対してo-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノールの量、またはo-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノールとフェノール類との総量が１０〜１５重量％となるように共存させる。
【００３２】
触媒として用いられるアルカリ金属類を溶解させた触媒調合物、フェノール、およびo-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノールは、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール、粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール、およびこれらの酸化反応後の液に瞬時に任意に溶解するため、バッチ反応、連続反応のいずれにおいても均一反応条件が得られる。
【００３３】
すなわち、アルカリ金属触媒、精製または粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール、およびフェノールまたはo-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノールを添加し、所定の温度まで昇温してから空気等の酸素含有ガスを吹き込んで酸化反応を行なうことができるし、またさらには酸化反応を行ないつつ、精製または粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールと、フェノールまたはo-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノールとを連続的に仕込むこともできる。
【００３４】
たとえば精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールに、2,6-ジ-t- ブチルフェノール１００重量％に対してフェノールを１０〜１５重量％添加した後、水酸化カリウム等のアルカリ金属触媒を所定量添加し、１８０〜２３０℃で空気を吹き込んで2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化反応を行なうことにより、3,3',5,5'-テトラブチルビフェノールを合成することができる。
【００３５】
また、精製または粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールに、フェノールをアルカリ金属触媒とともに添加し、所定の温度まで昇温してから空気等の酸素含有ガスを吹き込んで酸化反応を行なうことができるし、また、さらには酸化反応を行ないつつ、精製または粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールと、フェノールおよびアルカリ金属触媒を連続的に仕込むこともできる。
【００３６】
さらに、精製または粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールに、o-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノール、あるいはo-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノールとフェノールとの混合液と、アルカリ金属触媒とを別個に添加し、所定の温度まで昇温してから空気等の酸素含有ガスを吹き込んで酸化反応を行なうことができるし、また、さらには酸化反応を行ないつつ、精製または粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールとo-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノールとアルカリ金属触媒とを別個に、あるいは精製または粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールとo-t-ブチルフェノールおよび／もしくはp-t-ブチルフェノールとフェノールとアルカリ金属触媒とを別個に連続的に仕込むこともできる。
【００３７】
酸化反応温度は、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２００℃であり、反応圧力は、常圧でも加圧でもよいが、１〜５ｋｇ／ｃｍ2 の加圧が好ましい。
酸化反応に使用する酸素源としては、純酸素、空気、不活性ガス希釈酸素含有ガスが使用できるが、通常は空気、もしくは窒素ガス希釈空気が好ましい。
【００３８】
3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの原料である2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸素吸収量は、仕込み2,6-ジ-t- ブチルフェノール１００モル％に対して、１０〜３０モル％、好ましくは１５〜２５モル％である。
【００３９】
この酸素吸収量が少ないと、2,6-ジ-t- ブチルフェノールが多く残り、その結果3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの収率が低くなる。一方、酸素の吸収量が多すぎると、ジフェノキノン（ＤＰＱ）等の副生物が多量に生じる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明に係る3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法によれば、2,6-ジ-t- ブチルフェノールを原料として、4,4'- ビフェノールの中間原料である3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを製造するに際して、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの選択率を低下させることなく、反応槽に仕込んだ2,6-ジ-t- ブチルフェノールを充分に利用して3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを高収率で得ることができる。3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの従来の製造方法では、2,6-ジ-t- ブチルフェノールの平均酸化率が７０〜８０モル％程度であるが、本発明に係る3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法では、2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化率をたとえば９５モル％というような高酸化率にすることができる。
【００４１】
本発明に係る3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法により得られた3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールから、従来公知の4,4'- ビフェノールの製造方法を採用して、高純度たとえば９９．９重量％以上の4,4'- ビフェノールを得ることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。
【００４３】
【実施例１】
（精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール＋フェノール）
撹拌機、温度計および還流コンデンサーを備えた、１リットル容量のオートクレーブに、不純物としてフェノール含有量が０．１重量％以下の精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール３５０ｇに、フェノールを３５ｇ添加して、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール中におけるフェノールの含有量を2,6-ジ-t- ブチルフェノール１００重量％に対して１０重量％に調整した。
【００４４】
次いで、その液に、アルカリ金属触媒として４８％水酸化カリウム水溶液を１．０ｇ添加し、反応温度１９５℃、反応圧力３ｋｇ／ｃｍ2-Ｇの条件で2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化率が１１６モル％となるまで空気を吹き込んだ後、空気を止めて精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール７５ｇを添加し、約１時間撹拌し、その後冷却して反応液のガスクロマトグラフィー分析を行なった。
【００４５】
その結果、未反応2,6-ジ-t- ブチルフェノールが４．５重量％、テトラ-t- ブチルジフェノキノンが０．３重量％、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールが８５重量％であった。
【００４６】
この反応液は、仕込み2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化率が９５モル％であり、仕込み2,6-ジ-t- ブチルフェノールに対する3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの収率は、９１モル％であった。
【００４７】
さらに、上記のようにして得られた反応液３００ｇに脱ブチル化反応溶剤としてp-t-ブチルフェノール１５０ｇを添加し、脱ブチル化触媒としてp-トルエンスルホン酸２．０ｇを添加して、反応温度１８０〜２２０℃で3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの脱ブチル化反応を行なった後、液体クロマトグラフィー分析により反応液中の4,4'- ビフェノールとトリヒドロキシビフェニールの分析を行なった。
【００４８】
その結果、4,4'- ビフェノールに対するトリヒドロキシビフェニール量は、８００ｐｐｍと非常に少ないものであった。
【００４９】
【実施例２】
（精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール＋o-t-ブチルフェノール）撹拌機、温度計および還流コンデンサーを備えた、１リットル容量のオートクレーブに、不純物としてo-t-ブチルフェノール含有量が０．１重量％以下の精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール３５０ｇに、o-t-ブチルフェノールを３５ｇ添加して、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール中におけるo-t-ブチルフェノールの含有量を2,6-ジ-t- ブチルフェノール１００重量％に対して１０重量％に調整した。
【００５０】
次いで、その液に、アルカリ金属触媒として４８％水酸化カリウム水溶液を１．１ｇ添加し、反応温度１９５℃、反応圧力３ｋｇ／ｃｍ2-Ｇの条件で2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化率が１２０モル％となるまで空気を吹き込んだ後、空気を止めて精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール９７ｇを添加し、約１時間撹拌し、その後冷却して反応液のガスクロマトグラフィー分析を行なった。
【００５１】
その結果、未反応2,6-ジ-t- ブチルフェノールが４．５重量％、テトラ-t- ブチルジフェノキノンが０．１重量％、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールが８４重量％であった。
【００５２】
この反応液は、仕込み2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化率が９５モル％であり、仕込み2,6-ジ-t- ブチルフェノールに対する3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの収率は、８０モル％であった。
【００５３】
さらに、上記のようにして得られた反応液３００ｇに脱ブチル化反応溶剤としてp-t-ブチルフェノール１５０ｇを添加し、脱ブチル化触媒としてp-トルエンスルホン酸２．０ｇを添加して、反応温度１８０〜２２０℃で3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの脱ブチル化反応を行なった後、液体クロマトグラフィー分析により反応液中の4,4'- ビフェノールとトリヒドロキシビフェニールの分析を行なった。
【００５４】
その結果、4,4'- ビフェノールに対するトリヒドロキシビフェニール量は、８００ｐｐｍと非常に少ないものであった。
【００５５】
【実施例３】
（粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール＋フェノール）
撹拌機、温度計および還流コンデンサーを備えた、１リットル容量のオートクレーブに、不純物としてフェノール０．５重量％、o-t-ブチルフェノール５重量％および2,4,6-トリ-t- ブチルフェノール１５重量％を含有し、2,6-ジ-t- ブチルフェノールの純度が７８重量％である粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール３５０ｇに、フェノールを１７．５ｇ添加して、粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール中におけるフェノールおよびo-t-ブチルフェノールの合計含有量を2,6-ジ-t- ブチルフェノール１００重量％に対して１２．８重量％に調整した。
【００５６】
次いで、その液に、アルカリ金属触媒として４８％水酸化カリウム水溶液を１．０ｇ添加し、反応温度１９５℃、反応圧力３ｋｇ／ｃｍ2-Ｇの条件で2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化率が１２０モル％となるまで空気を吹き込んだ後、空気を止めて粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール１２０ｇを添加し、約１時間撹拌し、その後冷却して反応液のガスクロマトグラフィー分析を行なった。
【００５７】
その結果、未反応2,6-ジ-t- ブチルフェノールが３．８重量％、テトラ-t- ブチルジフェノキノンが０．３重量％、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールが６７．４重量％であり、また仕込み2,6-ジ-t- ブチルフェノールに対する3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの収率は、９０モル％であった。
【００５８】
さらに、上記のようにして得られた反応液３００ｇに脱ブチル化反応溶剤としてp-t-ブチルフェノール１５０ｇを添加し、脱ブチル化触媒としてp-トルエンスルホン酸２．０ｇを添加して、反応温度１８０〜２２０℃で3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの脱ブチル化反応を行なった後、液体クロマトグラフィー分析により反応液中の4,4'- ビフェノールとトリヒドロキシビフェニールの分析を行なった。
【００５９】
その結果、4,4'- ビフェノールに対するトリヒドロキシビフェニール量は、６００ｐｐｍと非常に少ないものであった。
【００６０】
【実施例４】
（粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール＋フェノール）
撹拌機、温度計および還流コンデンサーを備えた、１リットル容量のオートクレーブに、不純物としてフェノール０．５重量％、o-t-ブチルフェノール５重量％および2,4,6-トリ-t- ブチルフェノール１５重量％を含有し、2,6-ジ-t- ブチルフェノールの純度が７８重量％である粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール３５０ｇに、フェノールを１７．５ｇ添加して、粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール中におけるフェノールおよびo-t-ブチルフェノールの合計含有量を2,6-ジ-t- ブチルフェノール１００重量％に対して１２．８重量％に調整した。
【００６１】
p-t-ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）８０ｇとフェノール（ＰｈＯＨ）１０ｇとからなる混合液に、４８％苛性カリ水溶液２５ｇを添加して調合したアルカリ金属触媒調合物６ｇを、上記液に滴下すると、アルカリ金属触媒調合物が瞬時に溶解し、均一溶液となった。
次いで、反応温度１９５℃、反応圧力３ｋｇ／ｃｍ2-Ｇの条件で2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化率が１２０モル％となるまで空気を吹き込んだ後、空気を止めて粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール１２０ｇを添加し、約１時間撹拌し、その後冷却して反応液のガスクロマトグラフィー分析を行なった。
【００６２】
その結果、未反応2,6-ジ-t- ブチルフェノールが３．８重量％、テトラ-t- ブチルジフェノキノンが０．３重量％、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールが６７．４重量％であり、また仕込み2,6-ジ-t- ブチルフェノールに対する3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの収率は、９０モル％であった。
【００６３】
さらに、上記のようにして得られた反応液３００ｇに脱ブチル化反応溶剤としてp-t-ブチルフェノール１５０ｇを添加し、脱ブチル化触媒としてp-トルエンスルホン酸２．０ｇを添加して、反応温度１８０〜２２０℃で3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの脱ブチル化反応を行なった後、液体クロマトグラフィー分析により反応液中の4,4'- ビフェノールとトリヒドロキシビフェニールの分析を行なった。
【００６４】
その結果、4,4'- ビフェノールに対するトリヒドロキシビフェニール量は、６００ｐｐｍと非常に少ないものであった。
【００６５】
【比較例１】
（精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールのみ）
撹拌機、温度計および還流コンデンサーを備えた、１リットル容量のオートクレーブに、不純物としてフェノール含有量が０．１重量％以下の精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール３５０ｇに、アルカリ金属触媒として４８％水酸化カリウム水溶液を１．０ｇ添加し、反応温度１９５℃、反応圧力３ｋｇ／ｃｍ2-Ｇの条件で2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化率が１２０モル％となるまで空気を吹き込んだ後、空気を止めて精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール１１０ｇを添加し、約１時間撹拌し、その後冷却して反応液のガスクロマトグラフィー分析を行なった。
【００６６】
その結果、未反応2,6-ジ-t- ブチルフェノールが５重量％、テトラ-t- ブチルジフェノキノンが１重量％、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールが９２重量％であった。
【００６７】
この反応液は、仕込み2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化率が９５モル％であり、仕込み2,6-ジ-t- ブチルフェノールに対する3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの収率は、８５モル％であった。
【００６８】
さらに、上記のようにして得られた反応液３００ｇに脱ブチル化反応溶剤としてp-t-ブチルフェノール１５０ｇを添加し、脱ブチル化触媒としてp-トルエンスルホン酸２．０ｇを添加して、反応温度１８０〜２２０℃で3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの脱ブチル化反応を行なった後、液体クロマトグラフィー分析により反応液中の4,4'- ビフェノールとトリヒドロキシビフェニールの分析を行なった。
【００６９】
その結果、4,4'- ビフェノールに対するトリヒドロキシビフェニール量は、３，６００ｐｐｍと非常に多いものであった。
【００７０】
【比較例２】
（粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールのみ）
撹拌機、温度計および還流コンデンサーを備えた、１リットル容量のオートクレーブに、不純物としてフェノール０．５重量％、o-t-ブチルフェノール５重量％および2,4,6-トリ-t- ブチルフェノール１５重量％を含有し、2,6-ジ-t- ブチルフェノールの純度が７８重量％である粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール３５０ｇに、アルカリ金属触媒として４８％水酸化カリウム水溶液を１．０ｇ添加し、反応温度１９５℃、反応圧力３ｋｇ／ｃｍ2-Ｇの条件で2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化率が１２３モル％となるまで空気を吹き込んだ後、空気を止めて粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール１２０ｇを添加し、約１時間撹拌し、その後冷却して反応液のガスクロマトグラフィー分析を行なった。
【００７１】
その結果、未反応2,6-ジ-t- ブチルフェノールが４重量％、テトラ-t- ブチルジフェノキノンが１．２重量％、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールが６９重量％であり、仕込み2,6-ジ-t- ブチルフェノールに対する3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの収率は、８６モル％であった。
【００７２】
さらに、上記のようにして得られた反応液３００ｇに脱ブチル化反応溶剤としてp-t-ブチルフェノール１５０ｇを添加し、脱ブチル化触媒としてp-トルエンスルホン酸２．０ｇを添加して、反応温度１８０〜２２０℃で3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの脱ブチル化反応を行なった後、液体クロマトグラフィー分析により反応液中の4,4'- ビフェノールとトリヒドロキシビフェニールの分析を行なった。
【００７３】
その結果、4,4'- ビフェノールに対するトリヒドロキシビフェニール量は、４，０００ｐｐｍと非常に多いものであった。