(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素、フッ化ビニリデン並びに塩化ビニリデン及び1,1,1-トリクロロエタンから選択された少なくとも１つの塩化化合物の、液相中での反応による、1,1,1-トリフルオロエタン及び1,1-ジクロロ-1- フルオロエタン及び／又は1-クロロ-1,1- ジフルオロエタンの製造方法。
【請求項２】
反応が40〜80重量％のHCFC-141b を含む液体媒体中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フッ化水素がフッ化ビニリデン及び塩化化合物と同時に反応する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応が20〜150 ℃の温度で行われる、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応が40〜130 ℃の温度で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
反応が触媒不存在下で行われる、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
反応が元素周期表のIIIa、IVa 及びb 、Va及びb 及びVIb 族の元素の化合物から選択されたフッ化水素化触媒の存在下で行われる、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
使用されるVF2 と塩化化合物の合計に対するVF2 のモル比が0.01〜0.75である、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
使用されるVF2 と塩化化合物の合計に対するフッ化水素のモル比が１〜20である、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
反応が連続的に行われる、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、1,1,1-トリハロエタンの製造方法、特に、1,1,1-トリフルオロエタンさらに1,1-ジクロロ-1- フルオロエタン及び／又は1-クロロ-1,1- ジフルオロエタンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
1,1,1-トリフルオロエタン（以下はHFC-143aという) は、特に冷媒として、成層圏のオゾンに有害な作用を起こし得るために次第に禁じられつつある全ハロゲン化クロロフルオロカーボン(CFCs)の代用として、使用されることが知られている。
1,1-ジクロロ-1- フルオロエタン（以下はHCFC-141b という) は、またある種のCFCsの代用として、また主にポリマー発泡用の膨潤剤として及び溶媒として、使用することができる。
1-クロロ−1,1-ジフルオロエタン（以下はHCFC-142b という) は、ある種のCFCsの代用として、また主にポリマー発泡用の膨潤剤としても使用することができる。フッ化ビニリデンの合成における中間生成物でもある。
触媒存在下において、気相中でフッ化水素とフッ化ビニリデン(VF2) の反応によりHFC-143aを製造することは、特に、米国特許第 2,669,590号より知られている。しかしながら、反応器体積の単位当たりのこの方法の生産効率は極めて低い。
さらに、液相中、−50℃の温度で、触媒である五フッ化アンチモンの存在下において、同じ反応体で開始してHFC-143aを製造することが知られている（Olah G.A. and Mo Y.K.; Journal of Organic Chemistry, (1972), Vol.37, NO.7)。しかしながら、この方法で使用される五フッ化アンチモンは、徐々に三フッ化アンチモンに転化され、この三フッ化アンチモンは触媒として不活性であり、特に金属物質に対し腐食性がある。
【０００３】
塩化ビニリデン（以下はVC2 という) 又は1,1,1-トリクロロエタン（以下はT111という) の液相中のフッ化水素化として既知の方法では、高い収率でHFC-143aを得ることはできない。さらに、これら既知の方法は、本来、HCFC-141b 及びHCFC-142b を生成する。国際出願第91／18852 号で述べられた方法で採用されるような条件で、即ちVC2 が液相中、触媒不存在下で、75〜130 ℃の温度でフッ化水素化されるという条件においては、生成されるHFC-143aのモル分率は、生成される生成物全体の約４％を超えない。ハロゲン化された２Ｃ反応体のより広範囲のフッ素化に好ましい条件下では、即ち例えばより高い温度で及びアンチモン塩等の非常に活性の高いフッ化水素化触媒の存在下では、HCFC-142b が主に生成される。そして、反応器内にHCFC-142b を再循環することでは、産業的見地から満足できるHFC-143aの生産効率を得ることはできない。加えて、これらの条件下では、主にオリゴマーである多量の望まない重副生物を生成する危険がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上述の方法の欠点がなく、産業的に容易に実施することができるHFC-143aの製造方法を提供することに向けられている。
本発明は、HFC-143a及び、さらにHCFC-141b 及び／又はHCFC-142b という所望する生成物がそれぞれの必要性に従い、高度に変更可能な割合で生成される製造方法にも向けられている。
本発明は、同時に大量の重副生物の生成を引き起さずに、液相中のVC2 又はT111のフッ化水素化の現行方法で、HCFC-141b 及び／又はHCFC-142b を副生成するHFC-143aの割合を増加させ得る方法を提供することにも向けられている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は  フッ化水素(HF)、フッ化ビニリデン、並びに塩化ビニリデン(VC2) 及び1,1,1-トリクロロエタン(T111)から選択された少なくとも一つの塩化化合物を共に液相中で反応させる、1,1,1-トリフルオロエタン(HFC-143a)及び、さらに、1,1-ジクロロ-1- フルオロエタン（HCFC-141b)及び／又は1-クロロ−1,1-ジフルオロエタン（HCFC-142b)の製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
HF、VF2 及び塩化化合物の間の反応は、一般に、HCFC-141b を含む液体反応媒体における液相中で実施される。本発明の方法のこの実施態様において、反応媒体のHCFC-141b は、有利にはHFC-143aを共に生成するものである。反応媒体中のHCFC-141b の重量含有率は、好ましくは40％以上である。特に好ましい態様では、50％以上である。一般に、反応媒体中のHCFC-141b の含有率は、80％を超えない。反応体（HF、VC2 又はT111、及びVF2)及び所望の反応生成物 (HFC-143a、HCFC-141b 及びHCFC-142b)のほかに、反応媒体は主に VC2クロロフルオロオリゴマーである重副生物を含むのも有利である。反応媒体の組成は、気体形態での排出及び液体形態での排出のような、２つの形態の反応生成物の制御された排出により調節することができる。
【０００７】
本発明の方法において、HF、VF2 及び塩化化合物の反応は、フッ化水素化触媒の存在下又は不存在下において実施することができる。該方法の１つの具体的実施態様においては、上述した反応が、元素周期表のIIIa、IVa 及びb 、Va及びb 及びVIb 族からの元素の化合物から選択されたフッ化水素化触媒の存在下において実施される。チタン、ホウ素、錫、アンチモン、タンタル及びモリブデンの化合物が特に用いられる。錫又はアンチモンの化合物は使用に非常に適しており、塩化化合物がVC2 であるときには錫の化合物が特に好ましく、塩化化合物がT111であるときにはアンチモンの化合物が好ましい。触媒として使用できる化合物としては、塩及び特にハロゲン化物が挙げられる。特に塩化物、フッ化物及び塩化フッ化物の中から選択される。四塩化錫は特に有益であることが判明している。特に式 SnCl4-xＦx （ｘは０から４の間である）の化合物が、最も好ましい。これらの化合物は、好ましくはSnCl4 をVF2 及び塩化化合物に接触させるよりも先に、フッ化水素を使用する処理より得ることができる。触媒を本発明の方法で使用するときに、使用する触媒の量は広い範囲で変えることができる。通常、触媒は少なくとも反応媒体１Kg当たり0.001mol、好ましくは少なくとも 0.01mol／Kgが使用される。一般的には、約２mol 以下の触媒が反応媒体１Kg当たりに使用される。通常、触媒の量は、反応媒体１Kg当たり約１mol を超えない。
【０００８】
本発明の方法は、一般に少なくとも20℃に等しい反応温度で実施される。反応温度は好ましくは少なくとも40℃である。特に好ましいのは、少なくとも60℃に等しい場合である。通常、反応温度は150 ℃を超えない。130 ℃を超えないのが有利である。120 ℃を超えない温度が好ましい。
【０００９】
反応が行われる圧力は、液相中で反応が実施される限りにおいて、即ち、実質的に液体の形態で反応媒体を維持するのに十分である限りにおいて、それ自身は重要ではない。圧力は、反応媒体が維持される温度に従い変化する。この圧力は、自己発生的な圧力でもよく、また例えば窒素のような不活性ガスの導入により生ずるより高い圧力、又は、例えば1,2-ジクロロエタンのような不活性有機溶媒での反応媒体の希釈により得られるより低い圧力であることができる。一般に、反応は少なくとも２bar に等しい圧力で実施され、好ましくは少なくとも５bar に等しい圧力で実施される。通常、圧力は30bar を超えない。20bar を超えないのが有利である。
本発明の方法では、使用されるVF2 と塩化化合物の合計に対するVF2 のモル比を適切に調整することにより、生成されるHFC-143aの量と生成されるHCFC-141b 及び／又はHCFC-142b の量との間の割合を、随意に調整することができる。一般に、使用するVF2 と使用するVF2 及び塩化化合物の合計との間のモル比は、少なくとも0.01である。通常は、このモル比は少なくとも0.05に等しい値である。一般に、このモル比は0.75を超えない。0.5 を超えないのが有益である。
【００１０】
触媒不存在下において、本発明の方法は、主にHFC-143a及びHCFC-141b が生成され、生成されるHCFC-142b の量は少ない。他方、触媒存在下では、大半はHFC-143a及びHCFC-142b が生成され、触媒不存在下で得られるよりも少ない量のHCFC-141b が生成される。
本発明の方法では、フッ化水素は、HF及び塩化化合物の合計に対するHFのモル比が少なくとも１に等しい値で導入されるのが有利である。通常、このモル比は20を超えない。この方法では、1.5 〜15のモル比で行われるのが好ましい。
本発明の方法では、HF及びVF2 は、塩化化合物に接触させるより先に接触させることができる。特に反応生成物から分離され、塩化化合物のフッ化水素化反応器中に再循環される未反応のHF中にVF2 を注入することができる。逆に、HFおよび塩化混合物をVF2 に接触させるより先に接触させることもできる。例えば、塩化化合物のフッ化水素化によって得られる生成物の分離段階において、特に反応生成物の分離に使用される希釈カラム中への注入によってVF2 を導入することができる。好ましくは、HF、VF2 及び塩化化合物は、VF2 及び塩化化合物と同時にHFが反応する同じ反応帯中に導入される。HFと塩化化合物との間の反応により生成された反応媒体中の塩酸(HCl) の存在にもかかわらず、VF2 は、HCl と反応してHCFC-142b を生成するよりもむしろHFとより多く反応してHFC-143aを生成することが明らかにされている。
上述の条件下で、反応は回分法又は連続法で行われることができる。反応は連続的に行うのが有利である。
【００１１】
反応は、当該技術分野において技能を有する者によく知られている慣用の装置で行うとができる。この装置は、連続して配列された数個の反応器、又は好ましくは単一の反応器からなり、気体又は液体状態で及び適切に加熱又は冷却された開始物質(VC2又はT111、VF2 、HF) 及び再循環物質が供給される。反応体及び場合により再循環させる物質の反応器中への導入方式及び流速は、反応媒体中で所望する割合を維持するように調節され、HFC-143a及び、さらに、HCFC-141b 及び／又はHCFC-142b が生産される。反応器は、一般に、気体回収用の装置を備えている。例えば、カラム及び還流冷却器が反応器に設置されてもよい。この装置は、反応器から出るガス流中における触媒又は任意に使用される触媒の飛沫同伴(entrainment) を回避させることができ、このガス流の組成を調節することもできる。反応器は、液体回収用の装置も備えているのが有利である。一般に、生成された実質的に全てのHCl を気相中で回収するように回収方法が調整されている。高い割合のHCFC-142b が望まれるときは、気相回収用装置が、この生成物を気体状態で回収するように調整するの有利である。
本発明の方法は、HFC-143a生成効率が、液相におけるVC2 又はT111のフッ化水素化の現行の方法により得られる場合よりも極めて優れているという明らかな利点を有している。HCFC-141b 及びHCFC-142b の生産用の現行の設備を、これらの生成物及びHFC-143aに共通で調節可能な生産のユニットへ安く転化させることができる。作業条件に従って、本発明の方法は、所望する生成物、即ちHFC-143a、HCFC-141b 、HCFC-142b の分布を広い範囲で変化させることができる。
【００１２】
添付図面の単一の図は、本発明の有利な実施態様を図形的に表している。
図１において図形的に表された設備は、以下のものを含んでいる。即ち、反応器１、反応器中にHFを導入するための経路２、VC2 又はＴ111 とVF2 の混合物を導入するための経路３、反応器１から液体を回収するための経路８、及び反応器から気体を回収するための経路４である。冷却器７は、反応器１の上に設置され、その冷却器は経路４、反応器１へ凝縮物を再循環するための経路６、及び気体を排出するための経路５と繋がっている。
【００１３】
本発明の方法の一つの具体的実施態様に従うと、HF、VF2 及び塩化化合物は、触媒不存在下において、好ましくは70から100 ℃の温度で、反応器１中に接触しておかれる。そして、冷却器の温度は経路５より回収される気体がHFC-143a、HCFC-142b 及びHCl を含むように調節され、そしていくらかの反応媒体は液相中で経路８より回収され、その媒体からHCFC-141b 及びHCFC-142b が常法で分離される。副生成されるHCFC-142b の少なくとも一部は、反応器１に再循環されてもよい。これらの条件下で、主にHFC-143a及びHCFC-141b が生成される。本発明の方法のこの実施態様は好ましい。
本発明の方法の第二の具体的実施態様に従うと、HF、VF2 及び塩化化合物は、好ましくは60から120 ℃の温度において、有利には錫又はアンチモンのハロゲン化物であるフッ化水素化触媒存在下で反応器１中に接触しておかれる。そして、冷却器の温度は経路５より回収される気体が主にHCFC-141b 、HFC-143a、HCFC-142b 及びHCl を含むように調節され、回収された気体から常法によりHCFC-141b 、HCFC-142b 及びHFC-143aが分離される。副生成されるHCFC-141b の部分は反応器１中に再循環されてもよい。これらの条件下で、HFC-143a及びHCFC-142b が主に生成される。
次の実施例は本発明を限定するものではない。
【００１４】
【実施例】
実施例１
23.5／13.9／１のモル比のHF、VC2 及びVF2 を図１に図形的に表されているような反応器内に連続的に注入した。反応器は、温度は88℃、圧力は11bar に維持し、主にHCFC-141b からなる液体反応媒体を含み、反応媒体１キログラム当たり１ｇの塩化錫を含んでいる。65℃に維持した冷却器の出口で回収したガス流を分析した。使用したVF2 の99.9％及びVC2 の99.7％が転化された。所望生成物の分布、即ち、生成したこれら各生成物の量と生成したHCFC-141b 、HCFC-142b 及びHFC-143aの量の合計との間の比は、モル百分率で表し、39.6％のHCFC-141b 、54.3％のHCFC-142b 及び 6.1％のHFC-143aとなった。
【００１５】
実施例２（比較）
実施例１の試験を、反応器内へVF2 の導入を行わずに繰り返した。所望する生成物の分布は、41.6％のHCFC-141b 、57.2％のHCFC-142b 及び 1.2％のHFC-143aとなった。
実施例１及び２の結果をもとに、計算を行い、本発明の実施例１の方法において、反応器内に導入したVF2 の少なくとも84％がHFC-143aに転化された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有利な実施態様を図示する。
【符号の説明】
１  反応器
２  反応器中にHFを導入するための経路
３  反応器中にVC2 又はT111とVF2 の混合物を導入するための経路
４  反応器１から気体を回収するための経路
５  気体を排出するための経路
６  反応器１へ凝縮物を再循環させるための経路
７  冷却器
８  反応器１から液体を回収するための経路
【図１】
0003801241.tif 000002