(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水素化金属成分と、基本的な粘土プレートレットで構成される膨潤性合成粘土とを含み、該粘土プレートレットの平均径は１μを越えず、かつ該粘土プレートレットの平均積層度が20シート／スタックを越えないことを特徴とするハイドロプロセッシング用触媒。
【請求項２】
該粘土プレートレット中の該金属イオンの少なくとも１原子％が、中性粘土プレートレットに必要とされるよりも低原子価の金属イオンによって置換されている、請求の範囲第１項に記載の触媒。
【請求項３】
該粘土プレートレットの平均径が、0.5μを越えず、かつ該粘土プレートレットの平均積層度が10プレートレット／スタックを越えない、請求の範囲第１または２項に記載の触媒。
【請求項４】
該触媒が第VIB族金属の成分および／または第VIII族金属の成分を含む、請求の範囲１〜３の何れか１項に記載の触媒。
【請求項５】
該水素化金属の少なくとも一つが該粘土鉱物の八面体層中に存在する請求の範囲第４項に記載の触媒。
【請求項６】
少なくとも５重量％のマトリックス物質を含む、請求の範囲１〜５の何れか１項に記載の触媒。
【請求項７】
該マトリックス材料がアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはその混合物から選択されるものである、請求の範囲第６項に記載の触媒。
【請求項８】
付随的に、シリカ−アルミナおよびモレキュラーシーブ成分から選択される触媒活性をもつマトリックス材料を含む、請求の範囲１〜７の何れか１項に記載の触媒。
【請求項９】
基本的粘土プレートレットで構成される膨潤性合成粘土と、水素化金属成分として第VIII族貴金属とを含み、ここで該粘土プレートレットの平均径は１μを越えず、かつ該粘土プレートレットの平均積層度は20シート／スタックを越えないことを特徴とし、水素化異性化に用いられる、請求の範囲第１項に記載の触媒。
【請求項１０】
シリカ、チタニアおよびその混合物から選択されるマトリックス材料を更に含む請求の範囲第９項に記載の触媒。
【請求項１１】
ハイドロプロセッシングされるべき供給原料を、高められた温度及び圧力下で、請求の範囲１〜10の何れか１項に記載の触媒と接触させることを特徴とする、炭化水素供給原料のハイドロプロセッシング方法。
【請求項１２】
該方法が水素化分解法である、請求の範囲第11項に記載の方法。
【請求項１３】
該方法が水素化異性化処理法である、請求の範囲第11項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、少なくとも１つの水素化金属成分および合成粘土を含有する触媒に関する。該触媒は、炭化水素供給原料をハイドロプロセッシングするのに特に適している。ここで使用する用語「ハイドロプロセッシング（hydroprocessing）」とは、炭化水素供給原料を、高温高圧条件下で水素と反応させるあらゆる方法を包含する。これらの方法は、水素化脱硫、水素化脱窒、水素化脱金属化、水素化脱芳香属化、水素化異性化、水素化脱ワックス化、水素化分解、および温和な圧力条件下での水素化分解（通常マイルド水素化分解と呼ばれている）を包含する。
粘土はフィロ珪酸塩としても知られる、層状シリケートである。これらは基本的粘土プレートレット（層小板、platelets）の積層体で構成される。個々の粘土プレートレットは、酸素イオンによって相互に結合した、八面体状に配位された金属イオンを含む中心層を含む。この八面体層の何れかの側に、四面体状の１：配位された金属イオンの層があり、そこでは酸素イオンが該四面体状に配位された金属イオン同志結合および該八面体層との結合の両者に役立っている。金属イオンを相互に結合している酸素原子に加えて、該クレー構造はヒドロキシル基をも含む。
中性の八面体層をもつために、該層中に存在する該金属イオンは、各３個の八面体状の空洞につき6+の全電荷を与える必要があろう。これは、各３個の八面体状の空洞のうちの２つを、三価の金属イオン、例えばアルミニウムイオンで満たすが、あるいは３つの各組の八面体状の空洞全てを二価の金属イオン、例えばマグネシウムイオンで満たすことにより達成できる。これにより、２つの型の八面体層、即ち３つの（二価）カチオン占有サイトをもつトリオクタヘドラル層、および２つの（三価）カチオン占有サイトをもつジオクタヘドラル層を与える。ジオクタヘドラル層において、酸素原子間の該八面体サイトの1/3は満たされないままである。
中性四面体層では、四面体型カチオンが四価の電荷をもつことが要求される。一般的には、該カチオンはSi4+であろう。
該粘土プレートレット構造において、高原子価カチオンを低原子価カチオンで置換した場合、該粘土プレートレットは負に帯電することになる。この現象は同形置換として知られている。例えば、該八面体層において、マグネシウム、亜鉛またはニッケル等の二価金属イオンを、アルミニウムイオン等の三価の金属イオンと置換できる。このようにして生成した粘土はモンモリロナイトと呼ばれている。あるいはまた、トリオクタヘドラル層において、一価の金属イオン、例えばリチウム等の一価の金属イオンを、二価の金属イオンと置換することができ、これにより所謂ヘクトライトが得られる。四面体層においては、アルミニウム原子等の三価の金属イオンを、該珪素原子と置換できる。トリオクタヘドラル層をもつ粘土の場合、このような置換はサポナイトを与え、ジオクタヘドラル層をもつ粘土については、該置換はバイデライトを与える。
同形置換によって生ずる負電荷は、該粘土プレートレット間の空間に、対イオンとしても知られる水和カチオンを導入することにより相殺できる。一般に、これらカチオンは水和状態で配合され、これは該粘土の膨潤を生ずる。そのために、負に帯電した粘土プレートレットをもつ粘土は、膨潤粘土としても知られている。膨潤粘土が、触媒において使用するのに有利であるという事実は、この負電荷によるものである。これらは固体状酸として機能することができるからである。
ハイドロプロセッシング触媒での粘土の使用は、例えば欧州特許願0 246 906号により公知である。この刊行物において、ハイドロプロセッシング触媒は、水素化金属でその対イオンを置換した中性粘土を含むものとして開示されている。
英国特許1 528 982号は、層状の担体、例えば粘土上に、六方晶形構造をもつ第VIB金属のジスルフィドを含むハイドロプロセッシング触媒を開示している。
しかしながら、これら公知の粘土−含有触媒は、炭化水素供給原料を水素と反応させた場合に、常に満足な結果を与えるとは限らない。これは、特に、不十分な粘土鉱物が、該供給原料によって利用可能であり、また粘土の諸特性を十分に調節することが不可能であることに起因する。
本発明の触媒
今や、極めて好ましいハイドロプロセッシング触媒が、該触媒中に、径およびクレープレートレットの積層度（degree of stacking）に関連する幾つかの条件を満足する粘土を配合することにより、得ることができることを見出した。本発明によるこの触媒は、少なくとも水素化金属成分と、粘土とを含み、該粘土において、該粘土プレートレットの平均径は１μｍを越えず、かつ該粘土プレートレットの平均の積層度は20シート／スタックを越えない。これら２つのパラメータは、透過型電子顕微鏡により容易に測定される。更に、該粘土プレートレットは負に帯電している必要がある。中性粘土プレートレット、即ち同形置換されていない粘土プレートレットは触媒的には不活性である。
該粘土プレートレットの径および積層度に対する制限があるので、その表面積は容易に供給原料によって利用され、極めて活性の高い触媒を与える。
該粘土プレートレットの平均径は、１μ以下であり、また好ましくは１nm〜0.5μｍ、より好ましくは１nm〜0.1μ、最も好ましくは１〜50nmの範囲である。該粘土プレートレットの平均積層度は、20プレートレット／スタック以下であり、好ましくは10プレートレット／スタック以下、より好ましくは５プレートレット／スタック以下、および最も好ましくは３プレートレット／スタック以下である。この下限は、言うまでもなく積層状態にない粘土プレートレットによって設定される値であり、該積層状態にない粘土プレートレットは、「積層度」１をもつ。同形置換に関連して、カチオンを含む中性粘土鉱物に比して、少なくとも0.1原子％が、低原子価のカチオンで置換できる。好ましくは、少なくとも１原子％、より好ましくは少なくとも５原子％の、該粘土プレートレット中のカチオンが、低原子価のカチオンで置換されている。該八面体層においては、該中性状態と比較して、好ましくは該金属イオンの50原子％以下が低原子価のイオンによって置換され、より好ましくはその30原子％以下が置換される。四面体層の場合には、好ましくは存在する四価金属イオンの30原子％以下、より好ましくはその15原子％以下が低原子価のイオンによって置換される。同形置換は、該八面体層においてのみ、あるいは該四面体層のみ、もしくは該両層において生じ得る。本明細書において、用語「同形置換」とは、置換カチオンの格子内への組み込みなしに、カチオンを除去することをも意味し、この場合には空格子点が生成される。この除去もまた負電荷を発生することは明白であろう。
該八面体層中の三価のイオンは、好ましくはアルミニウム、クロム、コバルト（III）、鉄（III）、マンガン（III）、チタン（III）、ガリウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、インジウム、ロジウム、および／またはスカンシウムである。該八面体層中の二価のイオンは、好ましくはマグネシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト（II）、鉄（II）、マンガン（II）、銅（II）および／またはベリリウムであり、また一価のイオンは、好ましくはリチウムイオンである。
該四面体層中の四価のイオンは、好ましくは珪素、チタン（IV）、および／またはゲルマニウムであり、これらは、好ましくはアルミニウム、バリウム、ガリウム、クロム、鉄（III）、コバルト（III）、および／またはマンガン（III）から選択される三価のイオンで置換できる。
該粘土プレートレット中に存在するヒドロキシル基の一部は、望ましい場合にはフッ素原子で置換することができる。
本発明の触媒で使用するのに適した粘土は、以下の表に与えられたような組成をもつ粘土を包含する：
0003862029.tif 000002
前に述べたように、本発明の触媒にとって、該粘土プレートレットが負に帯電していることが極めて重要である。これは、単に中性状態の達成に必要な量より低い原子価の金属イオンを、確実に該八面体層または四面体層もしくはその両者に組み込むことによって実施可能である。
本発明の触媒においては、該八面体層中で同形置換されているクレー並びに該四面体層中で同形置換されている粘土を使用することができる。該負電荷は、該四面体中での置換の場合には、該粘土プレートレットの表面により近接しているので、該四面体層中での置換は、該八面体層中での置換よりも一層強力な酸性サイトを与えるであろう。該四面体層中の同形置換は、ゼオライトに見られる酸性サイト構造と幾分類似する、酸性サイトの構造を与える。
場合により、該粘土プレートレット間の中間層内の対イオンは、H3O＋イオンで置換できる。一般的に、このような置換は、該粘土の濃厚な酸中への懸濁を含まない。というのは、該酸が該粘土構造中のカチオンと反応して、該カチオンが浸出され、結局は該中間層に達するからである。該粘土プレートレット間の中間層へのH3O＋のイオンの導入が望まれる場合、その第一の段階は、イオン交換を利用して、該中間層内に加水分解性金属イオンを組み込むことである。次いで、加水分解することにより、水素イオンが得られる。これらのブレンステッド型の酸性サイトは、加熱によりルイス型酸性サイトに転化できる。また、ブレンステッド型サイトはカチオンをアンモニウムイオンで置換し、次いで全体を加熱することにより達成できる。この方法は、第一にアンモニアの脱着を生じ、プロトンを残して、ブレンステッド型サイトを形成する。高温に加熱することにより、水の脱着を生じ、かくしてルイス型サイトが形成される。このようなルイス型サイトは、触媒生成の目的にとって特に興味をひくものである。
本発明の触媒において使用するのに適した膨潤性粘土は、特にオランダ特許出願第9401433号に記載されている。
この特許出願には、粘土が開示され、該粘土は、プレートレットの積層度およびサイズに関する要件を満たす、粘土プレートレットを含有し、従って本発明の触媒で使用するのに適したものとなっている。この特許出願は、更に所定の積層度とシートサイズとをもつ粘土プレートレットを含む粘土型無機物を開示しており、ここで該粘土プレートレットは、それほど積層されておらずむしろ「ハウスオブカーズ（house of cards）」構造において、ある角度をなして相互に重なりあっている。このハウスオブカーズ構造の利点は、６nm以上の程度の径をもつ比較的幅の広い孔を与えることである。このような粘土の比表面積の大部分は、６nm以上の径を有する孔中にある。このような構造の特徴は、そのX-線回析パターンが全くまたは殆ど（001）反射をもたないことである。このことは、殆ど積層がないことを示している。
上記の特許出願は、また本発明の触媒中で使用するのに適した粘土の製造方法をも開示しており、該方法は、該粘土プレートレットのサイズおよび積層度に関連する所定の特性を有する粘土の公知の製法を凌駕する利点を有する。更に、公知の方法と比較して、該方法の実施並びにスケールアップはとくに簡単になる。
最も広い態様において、該特許出願に記載された方法の実施は以下の通りである。合成を達成するのに必要とされる成分、即ち該四面体層中に配合すべき四価イオンの酸化物および該八面体層に配合すべきイオンの水性混合物のpHは、３〜９の範囲とされる。次いで、これ全体を暫く、例えば、0.5〜50時間、60〜350℃の範囲の温度にて、該pHを所定の値に維持して、熟成する。この方法では、固体生成物が形成され、これは例えば濾過により単離され、また必要ならば洗浄し、および／または乾燥する前にイオン交換処理に付される。この方法は、好ましくは塩素の不在下で実施する。
この方法を実施する可能な一つの方法は、調製前に出発生成物を混合し、次いでその全体を素早く、粘土が形成されるpHに調節することである。次の加熱中に、該pHを、攪拌しつつ、塩基の添加によりこの値に維持する。これは、該液体の表面下に塩基を注入するか、あるいは分解して塩基を生成するであろう化合物を添加する方法を採用することができる。
しかしながら、該八面体層内に配合すべき金属イオンと固体シリカとを含有する懸濁液を調製し、かつ塩基の添加によりあるいは塩基先駆体の部分的分解により、該スラリーのpHを徐々に高めることが好ましい。例えば、シリカゲルを調製し、そのpHを、該八面体層内に配合すべき該金属イオンが依然として可溶性である値まで減じる。次いで、該八面体層内に配合すべき該金属イオンを添加する。過剰の尿素を添加し、その全体を攪拌しつつ熟成する。塩基は該尿素の分解によって放出され、これにより該懸濁液のpHが徐々に上昇して、粘土鉱物を生成する。得られた粘土の性質は、添加する金属イオンの性質を変えることにより、変更できる。例えば、マグネシウムイオンおよび亜鉛イオンの混合物を添加することにより、該八面体層がマグネシウムイオンおよび亜鉛イオン両者を含有する粘土が得られるであろう。
該粘土プレートレットのサイズは、該熟成温度および熟成期間に依存する。該熟成温度が高い程、かつ該熟成期間が長い程、該粘土プレートレットは大きくなるであろう。そのサイズも、該八面体層中に配合される金属イオンの性質に依存する。例えば、亜鉛イオンを使用する場合、得られる粘土プレートレットは、マグネシウムイオンを使用した場合よりも一層大きくなるであろう。
該積層度は該溶液のイオン強度に依存する。高いイオン強度は、より積層度の高い構造を与え、一方で低いイオン強度は、殆ど積層していない構造に導くであろう。
該八面体層中で、アルミニウムが珪素と置換した粘土を調製する簡単な方法の一つは、シリカを塩基性アルミン酸塩溶液で処理し、その全体を、該八面体層に配合すべき該金属イオンが依然として可溶性であるようなpHに酸性化し、これら金属イオンを添加し、次いで該溶液のpHを均一に高めることである。この方法では、シリカゲルに塩基性アルミン酸塩を添加して調製したゲルが好ましい。酸性化に引き続き、該八面体層に配合すべき該金属イオンおよび分解して塩基を与える化合物、例えば尿素の過剰量を添加して、均一にpHを高める。次いで、その全体を攪拌しつつ熟成すると、その工程において不溶性の粘土鉱物が生成する。この方法は、本発明の触媒で使用する粘土について設定した要件、即ち平均プレートレット径および積層度を満たす、粘土状無機物を生成する。該四面体層中の珪素原子対アルミニウム原子の比およびその結果としての該粘土の酸性度の一部は、該ゲル中の珪素イオン対アルミニウムイオンの比を介して調節できる。該ゲルの珪素原子とアルミニウム原子は、最終的には、該生成粘土の該四面体層中に入る。
所望ならば、該粘土に支柱を付与する（pillared）ことができる。これは、該粘土プレートレット間に、イオン交換によって水和された、例えばアルミニウム、クロム、ジルコニウムまたはチタンのオリゴマーまたはポリマーを配置することを含む。支柱の付与に使用される公知の化合物の例は、アルミニウム-13クラスター、ヒドロキシル基および酸素原子によって相互に結合した13のアルミニウムイオンの錯体である。該粘土プレートレット間への支柱の組み込みは、該粘土プレートレット間の空間が乾燥中に開放状態に維持され、従って利用可能な表面積の増大を保証する。粘土プレートレット間への支柱の組み込み法は、米国特許第4,952,544号、同第4,637,991号および同第4,766,099号に記載されている方法を包含する。本発明は、更に水素化金属成分と支柱付与された粘土とを含有する触媒にも関連する。
オランダ特許出願第9,401,433号には、支柱の製法が記載され、該方法においては、該支柱を製造するための該金属イオンを含む溶液のpHを、例えば尿素を使用して徐々に高めている。この方法は、これまでに知られているものよりも大きな支柱を製造することを可能とする。これは、例えば低pH（このpHは次いで制御された様式で高められる）を有するアルミニウム溶液を調製することにより実施する。これは、まずアルミニウム-13錯体の形成をもたらす。該pHを更に増大すると、アルミニウムが該アルミニウム-13錯体上に沈殿し、大きなアルミニウム錯体の生成をもたらす。これらを、イオン交換により、該粘土プレートレット間に組み込むことができる。水素化金属成分と、上記特許出願に記載の如き柱状化した粘土状無機物を含有する触媒も、本発明の一部を構成する。
これとは別に、本発明の触媒で使用する該粘土状無機物はこのような小さな粘土プレートレットを含み、かつ低積層度を有していて、該粘土プレートレットの表面積を容易に利用できるものとしているので、あらゆる手段によって、常に該粘土を柱状化する必要はないことに注意すべきである。
オランダ特許出願第9,401,433号は、該粘土用の担持材料としての、活性化炭素、例えば炭素フィラメントの使用をも開示している。この態様は、ハイドロプロセッシング用途に対して興味あるものであり、また本発明は、その態様の一つとして、水素化金属成分および粘土を、活性炭素の担体上に含む触媒をも包含する。
本発明の触媒で使用する該粘土は、一般的に該八面体層中に存在する金属の性質に依存して、100〜1000m2/gの範囲の比表面積をもつ。窒素収着法により測定した孔体積は、これも該八面体層中に存在する金属の性質に依存して、0.03〜1.5ml/gの範囲内にある。一般的に、本発明の触媒は1〜99重量％の粘土を含有する。
本発明の触媒は、少なくとも水素化金属成分を含む。当業者には明らかであろう如く、ここで用いる用語「成分」とは、情況に応じて、該金属の金属的形状、その酸化物形、あるいはその硫化物形、あるいは任意の中間体を意味する。
該水素化金属は、元素周期律表の第VIB族金属および第VIII族金属から選択される。本発明の触媒中に存在する該水素化金属の特性は該触媒の具体的な用途に依存する。例えば、該触媒を炭化水素供給原料中の芳香族化合物を水素化するのに使用する場合には、該使用する水素化金属は、好ましくは第VIII族の貴金属、好ましくはプラチナ、パラジウム、またはその混合物の１種またはそれ以上であろう。この場合、該第VIII族の貴金属は、好ましくは金属として計算して、0.05〜５重量％、より好ましくは0.1〜２重量％の範囲の量で存在する。硫黄および／または窒素を除去する目的でこの触媒を使用する場合、一般的には該触媒は、第VIB族金属成分と、第VIII族金属成分との組み合わせを含むであろう。その場合、モリブデン、タングステンまたはその混合物と、ニッケル、コバルトまたはその混合物との組み合わせが有利であり得る。該第VIB族水素化金属は、好ましくはその三酸化物として計算して、２〜40重量％の量、より好ましくは５〜30重量％の量、および最も好ましくは５〜25重量％の量で存在する。該第VIII族の非−貴金属型の水素化金属は、好ましくは酸化物として計算して、１〜10重量％、より好ましくは2-８重量％の量で存在する。この触媒を水素化分解または温和な水素化分解で使用する場合、第VIII族の貴金属、または第VIB族金属および第VIII族金属の組み合わせの何れかを使用できるであろう。
粘土は、周知の酸性成分、例えばシリカ−アルミナおよびゼオライトと比較して、該粘土プレートレット構造中に、上記のような水素化金属を組み込むことを可能とする点で、顕著な特性をもつ。例えば、コバルトおよびニッケルは該八面体層に存在できる。触媒的に活性であるためには、これらの金属は、触媒としての利用中には、該粘土プレートレット構造から除去される必要がある。この除去は、例えば該触媒が使用前に還元条件下で硫化処理する場合には、還元または硫化処理等によって実施できる。
また、該水素化金属は、イオン交換法により、該粘土プレートレット間の中間層に配合することができる。
粘土プレートレットサイズおよびスタック中の粘土プレートレットの最大数に関する上記条件を満足する該粘土に加えて、本発明の触媒は、マトリックス材料、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、ジルコニア、チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、他の粘土、モレキュラーシーブ、アルミノ燐酸塩、およびこれら材料の混合物を含むことができる。これらのマトリックス材料は、該粘土プレートレットのバインダとして機能でき、従って該触媒粒子の耐磨耗性を改善する。これらは、またフィラーとしても機能して、該粘土プレートレットの分解活性の希釈剤として作用し、かくして該触媒の分解活性の調節を可能とする。他方、これらのマトリックス材料は、また本発明の触媒に、該材料固有の触媒活性を付与し得る。例えば、該触媒組成物に、シリカ−アルミナまたはモレキュラーシーブ成分の配合は、該触媒組成物に特殊な分解活性を付与するであろう。
本発明の触媒組成物中に存在するマトリックス材料の量は、その機能に依存するであろう。好ましくは、本発明の触媒は、該触媒組成物の重量基準で、少なくとも５重量％のマトリックス材料を含む。バインダ／フィラーマトリックス材料は、該触媒組成物の重量基準で、一般的に0-90重量％の量で存在する。例えば、触媒は、10-50重量％の粘土成分、1-45重量％の水素化金属成分および残部、即ち89-50重量％のバインダー／フィラーを含むことが意図されている。適当なバインダ／フィラーマトリックス材料は、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、およびジルコニアであり、一般的にはアルミナが特に適している。接触分解活性をもつマトリックス材料の量は、所定の活性に依存するであろう。これら型の触媒的に活性なマトリックス材料が存在する場合、これらは、好ましくは該触媒組成物の重量基準で、10-80重量％の量で、より好ましくは20-50重量％の量で存在する。勿論、２つの型のマトリックス材料を含有する触媒も本発明において意図されている。
場合によって、該触媒は、更に燐等の他の成分を含むことができる。適当な方法で、該触媒をその形成段階の任意の１段階において、適当な量の燐−含有化合物、例えば燐酸と接触させることにより、燐を該触媒中に配合できることは、当業者には明らかであろう。例えば、該触媒は、任意の他の成分に加えて、燐を含有する含浸溶液で含浸することができる。本発明による触媒が燐を含む場合、該化合物は、好ましくは該触媒組成物の重量基準で、P2O5として計算して、0.5-10重量％の量で存在する。
本発明による触媒は、一般的に50〜600m2/gの範囲、好ましくは100〜400m2/gの範囲の比表面積および0.1〜1.5ml/gの範囲、好ましくは0.3〜1.2ml/gの範囲の孔体積を有する。
本発明の触媒の調製
本発明の触媒は、幾つかの方法で調製できる。
例えば、該粘土を押し出して粒子とし、該押出品をか焼し、該か焼した押出品を、場合により当分野で公知の他の成分、例えば燐酸および／または錯化剤との組み合わせとして、配合すべき水素化金属の塩を含有する含浸溶液で含浸することが可能である。あるいは、該粘土は他の担持材料と混合することができ、該担持材料は、上記のように、該材料に固有の触媒特性をもつことができる。それから、該混合物を押し出し、かつ得られる押出品をか焼することができる。このか焼した押出品を、次に上記のように含浸処理することができる。また、押出前に該触媒組成物に幾つかの水素化金属成分を添加でき、より詳しくは該粘土および任意の他の担持材料を酸化モリブデンと混合し、その後得られる混合物を押出かつか焼することが提案されている。
前に述べたように、独自の水素化金属を含有する粘土も、本発明の触媒で使用できる。該水素化金属を、例えば該粘土の調製中に添加して、該八面体層への配合を達成することができる。該触媒は、該粘土を介して配合される水素化金属のみを含有していてもよいが、他の付随的な水素化金属を該触媒組成物に配合することも可能である。更に、該水素化金属を、該粘土プレートレット間の対イオンとして配合して、該粘土プレートレットの負電荷を補償することも可能である。
上記方法の種々の局面を組み合わせることも可能であることは、当業者には明らかであろう。従って、該水素化金属の一部は、含浸によって配合することができ、一方で他の部分は、担体に形成する前に該粘土と混合するか、あるいは該水素化金属の一部を、該粘土成分によって、該触媒組成物中に配合し、一方で他の部分を、成形した担体の含浸によって、該触媒組成物に添加する。
該触媒粒子は、多くの異なる形状をもつことができる。適当な形状は球状、円筒状、リング状、および対称または非対称ポリローブ（polylobes）、例えばトリ−およびクォドラ−ローブ等を包含する。該粒子は、通常0.5〜10mmの範囲の径を有し、その長さは同様に0.5〜10mmの範囲にある。
該触媒が非−貴金属第VIII族金属および／または第VIB族金属を水素化金属として含む場合、該触媒は、使用前に硫化処理することが好ましい。これは該触媒中の該金属成分をその硫化型に転化することを含む。この硫化処理は、当業者には公知の方法、例えば反応器内で、該触媒と、水素および硫黄含有供給物、あるいは水素と硫化水素との混合物とを、上昇する温度下で接触することにより実施できる。
該触媒が第VIII族の貴金属である場合、一般的には硫化処理する必要はなく、還元工程、例えば水素を使用した還元工程で十分である。
前に述べた如く、該粘土成分が水素化金属、例えばコバルトまたはニッケルを含む場合には、これらは硫化処理によって、該粘土から開放される。該水素化金属は該粘土全体に均一に分布しているので、該水素化金属は、硫化後には該触媒組成物全体にわたり均一に分布するであろう。
本発明の触媒の使用
組成に応じて、本発明の触媒は、ほぼ全てのハイドロプロセッシング工程で使用して、広範囲の反応条件下で、例えば200〜440℃の範囲の温度、５〜300バールの水素圧、および0.05〜10／時の範囲の空間速度（LHSV）にて、複数の供給原料を処理することができる。
例えば、本発明の触媒の幾つかは、重質の供給原料の水素化分解で使用して、中間留分を生成するのに適している。これら水素化分解工程に対して、関連するプロセスパラメータに関する以下の値が適用される：
温度：      230〜450℃
水素圧：    100〜250バール
空間速度：  0.2〜３／時
H2／油比：  300〜2000Nl/l
一般的に、選択された条件は、少なくとも70重量％の転化率を与えるようなものであろう。ここで使用する用語「転化率」とは、準備された供給原料の重量に対する、391℃以下の沸点をもつ得られた生成物の％で表した重量（適用可能な場合には、この重量を、391℃以下で既に沸騰した該供給原料部分の重量を考慮して、補正される）を意味する。水素化分解で使用して、中間留分を生成するのに適した本発明の触媒の一例は、3-40重量％の水素化金属（好ましくはNiとMoまたはＷの組み合わせを含む）、1-60重量％、好ましくは10-50重量％の粘土成分、3-55重量％、好ましくは10-50重量％のゼオライトおよび残部のアルミナを含有する触媒である。
水素化分解によってディーゼル燃料を生成するのに適した、本発明の触媒の一例は、第VIB族水素化金属成分、非−貴金属の第VIII族水素化金属成分、および２種の結晶性酸性成分、即ち2.400-2.480nmの範囲の単位セルサイズをもつY-型ゼオライトと組み合わせた、プレートレットのサイズおよび積層度に関する所定の特性をもつ粘土成分を含有する。該粘土成分は、例えばマグネシウムサポナイトである。
本発明の触媒は、温和な水素化分解工程での使用も意図されている。温和な水素化分解工程に対して、以下の値が、関連するプロセスパラメータとして維持される：
温度：      350〜450℃
水素圧：    25〜100バール、好ましくは40〜80バール
空間速度：  0.2〜３／時
H2／油比：  200〜1000Nl/l
一般的に、選択される条件は、少なくとも20重量％の転化率を与えるようなものであろう。転化率の定義は上に与えたものと同じである。
温和な水素化分解で使用して、中間留分を生成するのに適した本発明の触媒の一例は、3-40重量％、好ましくは10-40重量％の水素化金属成分（好ましくは、NiおよびMoまたはＷの組み合わせである）、5-75重量％、好ましくは15-50重量％の粘土成分、および0-95重量％、好ましくは5-50重量％のアルミナバインダーを含む触媒である。
本発明の触媒は、また水素化異性化反応での使用、より詳しくは長鎖パラフィンの二官能性水素化異性化反応での使用に、極めて適している。ワックスとしても知られるこれらの長鎖パラフィンは、ディーゼル燃料およびローブ油（lobe oils）の性能に負の影響を及ぼす分子である。ディーゼル燃料において、該ワックス分子は、不当に高い温度にて結晶化する傾向を示し、その結果該ディーゼル燃料を、冬季の燃料用途には適さないものとしてしまう。潤滑油において、ワックスは主としてその粘度に影響を与える。その結果、これらの分子は除去する必要がある。その除去のための２つの方法、即ち該分子を低沸点分子に分解する方法および該分子のイソパラフィンへの異性化法、が文献において知られている。（水素化）分解脱ワックス触媒は、本来的に該供給原料、即ちn-パラフィンの幾分かを、所定の沸点範囲外の生成物に転化し、従って中間留分の達成可能な収率を制限するであろう。他方、水素化異性化工程は、該n-パラフィンをイソパラフィンに転化するであろう。ここで、該イソパラフィンは所定の範囲の沸点を有するが、該n-パラフィンよりもかなり低い溶融／結晶化点（即ち、曇点）をもつ。本発明の触媒は、またワックス−含有供給原料の水素化異性化において使用するのに適していることも分かっている。このような触媒は、１またはそれ以上の第VIB族金属成分および第VIII族金属成分、より特定的には第VIII族の貴金属からなる水素化成分を含有する。最も好ましくは、該水素化成分はプラチナ、パラジウム、またはその組み合わせである。本発明の触媒中における該粘土成分の存在は、ワックス−含有供給原料の水素化異性化にとって有利である。というのは、これが所定の性質の組み合わせをもつからである。該粘土の低酸性度は、該生成物としてのイソパラフィンの水素化分解を防止する。該粘土の諸特性は、該水素化成分の良好な分散を保証するような特性である。質量拡散制限作用は、該担体の特性を制御することにより排除される。この特定の用途では、このような相互作用を生じないバインダー材料、例えばシリカまたはチタニアを使用して、バインダー−担体相互作用を通して水素化分解を防止することが好ましい。
また、該合成酸性サポナイト担体を、バインダーを全く使用せずに成形することが好ましい場合がある。水素化異性化で使用するのに特に好ましい触媒は、0.1-2.0重量％のプラチナ、パラジウム、またはその混合物、1-99.9重量％、好ましくは10-50重量％の粘土成分、および0-98.9重量％、好ましくは50-90重量％のシリカ、チタニアまたはその混合物を含有する触媒である。
本発明を、以下の実施例により例示する。
実施例１：Si/Al比39および12.3を有する、Mg−、Zn−、Co−およびNi−粘土の調製
Si/Al比12.3を有するSi/Alゲルを調製するために、100mlの脱イオン水を、250mlのビーカー中の43.6gの水ガラス（約27重量％のシリカ）に添加した。これに、激しく攪拌した後、80mlの2M苛性ソーダ溶液にAl（NO3）3・9H2O 5.95ｇを溶解した溶液を添加した。Si/Al比39を有するSi/Alゲルを調製するために、100mlの脱イオン水中に、43.6ｇの水ガラス（約27重量％のシリカ）を分散した溶液に、88.5mlの65%硝酸に2.30ｇのAl（NO3）3・9H2Oを溶解した溶液を添加した。これらの調製したゲルを室温にて１時間硬化させた。
次いで、所定のSi/Al比をもつゲルを、ファンディレン（Van Dillen）等（A.J.ファンディレン（Van Dillen）, J.W.ゲウス（Geus）, L.A.M.ハーマンス（Hermans）, J. ファンデアメイデン（van der Meyden）, Proc. 6th Int. Conf. on Cat., 1977, 11, p. 5）によって指定されたような沈殿容器に移し、1.8ｌの脱イオン水中に懸濁させた。この懸濁液を、90℃に加熱し、次いで36ｇの尿素および所定量のMg−、Zn−、Co−およびNi−硝酸塩を添加した。これは、Si/Al比12.3および39を有するゲルに対して、それぞれ0.16モルおよび0.185モルであった。90℃にて20時間攪拌した後、この懸濁液を濾過し、次いで500mlの脱イオン水で残渣を洗浄し、濾過する操作を３回繰り返した。得られた粘土を120℃にて16時間乾燥し、かつ450℃にて16時間か焼した。
実施例２：含浸による7.5重量％MoO3／粘土触媒の調製
実施例１におけるようにして調製した粘土の粉砕物（分級画分150-425μm）10ｇに、100mlの丸底フラスコ中で真空下（ウォータージェットエアーポンプ）で、脱イオン水に0.99gの（NH4）Mo7O24・6H2Oを溶解した溶液を添加した。使用した水の量は、窒素吸着法によって測定した該クレーの孔体積に等しい量であった。該排気処理した粘土内に５分間に渡り該溶液を吸着させた後、該触媒を３時間に渡り、空気流（5l／分）中で、該丸底フラスコを回転させつつ乾燥した。次いで、120℃にて16時間乾燥し、かつ450℃にて16時間か焼した。
実施例３：均一堆積沈殿法による、7.5重量％MoO3／粘土触媒の調製
電気化学的方法で、水性Mo（III）溶液を調製した。プラチナ電極をカソードおよびアノード（9cm2）として使用した。アノード空間は、8Mの塩酸で満たされた多孔質の磁性ポット（200ml）であった。8M塩酸650ml中に17.2gの（NH4）Mo7O24・6H2Oを溶解した溶液で満たされた1000mlのビーカー中に、このポットを配置した。攪拌は磁性攪拌機で実施した。８時間に渡り、透明な淡赤色のMo（III）溶液が得られるまで、電流を通じた（3.8V，陽極電流密度0.003A/cm2）。
洗浄しかつ濾過した後の、実施例１に記載した如き粘土を、実施例１で使用した沈殿容器に入れ、1.8ｌの脱イオン水に懸濁した。前の実施例とは違い、実施例１の由来のMg−粘土Si/Al=39およびZn−粘土Si/Al=12.3を乾燥し、かつ水中に懸濁する前にか焼した。ガス導入パイプを介して、窒素ガスを該懸濁液に通じた。約４時間以内に、実施例３からのMo（III）溶液80mlを、流体ポンプを使用して、該懸濁液にポンプ輸送した。同時に、5%アンモニアの注入により、pHを6.5の一定値に保った。次に、この懸濁液を濾過し、洗浄し、その後得られた残渣を120℃にて16時間乾燥した。か焼は、空気中で、450℃にて16時間に渡り行った。
実施例４：全体としての式：Mg6-xZxSi8O20（OH4）（ここで、ＺはCoまたはNiである）で表される粘土の合成
200mlの脱イオン水中に、93.8gの水ガラス（約27重量％のシリカ）を分散した溶液に、160mlの脱イオン水中に16mlの65%硝酸を溶解した溶液を添加した。攪拌後に生成するこのゲルを、１時間室温にて硬化させ、次いで実施例１に記載した如き沈殿容器に移した。このゲルを２ｌの脱イオン水で希釈し、90℃に加熱した。Mg3Co3Si8O20（OH4）の合成のために、40.5ｇのMg（NO3）3・6H2Oおよび98.0ｇのCo（NO3）3・6H2Oを添加した。種々の合成に対して、CoおよびNi対Mgの比は、100%CoまたはNi乃至100%Mgの範囲であった。72.0ｇの尿素の添加後、90℃にて20時間攪拌した。この懸濁液を交互に濾過し、700mlの脱イオン水で洗浄する操作を、連続的に３回繰り返した。得られた生成物を120℃にて16時間乾燥し、かつ空気中で、450℃にて16時間か焼した。
実施例５：大気圧下でのMo／粘土触媒による、チオフェンの脱硫
チオフェン（C4H4S）の水素化脱硫における、実施例１、２、３および４の触媒の活性をテストするために、自動化したマイクロフロー設備を使用した。そのために、1.0mlの回触媒を、石英製実験用反応器（内径8mm）中の石英ラティス（quartz lattice）上に装填した。該触媒床の上部に、１mlの石英製ビーズ（径1.5mm）を載せ、その後該反応器をオーブンに入れた。温度は、該触媒床に刺し通した熱電対で測定した。
該触媒を活性化するために、これを、100ml/分のH2/H2S/Ar（10/40/50）を含有するガス流で硫化処理した。そのために、該ガス混合物を室温にて30分間、該触媒上に通し、その後該触媒を400℃（5℃／分）に加熱した。400℃で30分間の加熱後、該ガス流を51.2ml/分のチオフェン/H2/Ar（2.4/87.9/9.7）に変更した。測定は大気圧下で実施した。反応生成物1-ブテン、シス−ブテン、トランス−ブテン、イソブタン、ブタン、H2Sおよび未転化のチオフェンを、流動系内で一体化したクロムパック（Chrompack）CP-sil-5 C8カラムを使用したガスクロマトグラフィーによって分析した（0.53mm, df=2.0μm, 100m, 30℃，担体ガスHe）。以下の表に、種々の（Mo）粘土に対する、400℃で６時間反応させた後の転化率を示した。この転化率は、反応生成物のモル数を、反応生成物および該未転化のチオフェンの全モル数で割ることにより算出される％として定義される。ある生成物に対する選択性は、該生成物のモル数を、得られた生成物の全モル数で割ることにより算出される％として定義される。表の結果は、明らかに、Moなしに、該Co−およびNi−粘土もチオフェンの水素化脱硫において活性であることを示している。
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以下の第２および３表は、Moを含まない該「ブランク」粘土および該Mo−含浸粘土の、種々の生成物に対する選択性を示す。Moが均一沈殿堆積法で該粘土上に付与された該触媒は、該含浸粘土と同一の選択制パターンをもつ。非−分枝C4炭化水素からのイソブタンの形成は、該触媒上に酸性サイトが存在することを示している。
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実施例６：全体としての式：Mg6-xZxSi8O20（OH4）（ここで、ＺはCoまたはNiである）で表される触媒による、大気圧下での、チオフェンの脱硫
テストするために、これら触媒を活性化した実験条件および方法は、実施例５に記載したものである。以下の表は、400℃での６時間の反応後のこれら種々の触媒の、種々の生成物に対する転化率および選択率を示す。
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実施例７：合成酸性サポナイト粘土を主成分とする水素化分解触媒
本発明によるマグネシウムサポナイトを以下のようにして調製した。即ち、1064ｇの水ガラス（27.7%のSiO2, 8.5%のNa2O）を2680ｇの水に添加することにより溶液Ａを調製した。317gのAl（NO3）3・9H2O（ベーカー（Baker））を2120ｇの2N NaOHに添加することにより、溶液Ｂを調製した。約20分かけて、溶液Ｂを溶液Ａに添加した。得られた粘稠な混合物のpHは11.8であった。該溶液Ｂの添加後、該反応容器を約１時間90℃に加熱した。加熱後、該混合物の粘度は著しく減少した。1921ｇの尿素（ベーカー（Baker））、1084ｇのMg（NO3）2（ベーカー（Baker））および2500ｇの水を混合することにより、溶液Ｃを調製した。この溶液Ｃを20分かけて該反応混合物に添加した。pHは7.08となった。この添加後、温度を90℃に調節し、蒸発損失について体積を補正した。この混合物を90℃にて20時間維持し、その後そのpHは6.85であることが分かった。
生成物を濾別し、再度80℃の水４ｌ中に分散して、スラリーとした。この生成物を80℃で45分間攪拌し、次いで濾過し、その後再度スラリー化し、熱水５ｌを使用して、即座に２度濾過した。得られたフィルターケーキ（1080g）を120℃にて一夜乾燥し、その後557gの合成サポナイトを集めた。LOIは15.3%であり、Al2O3含有量は8.6重量％（乾燥重量基準（db））であり、SiO2含有量は56.1重量％dbであり、MgO含有率は30.7重量％dbであり、またNa2O含有量は1.9重量％dbであった。窒素脱着により測定した孔体積は0.546ml/gであり、平均孔径は6.2nmであり、またSABETは552m2/gであった。
この物質を使用して、２種の異なる触媒物質を調製した。
触媒Ａ
218gのシュードベーマイトアルミナ（LOI 24%）と、十分に希薄なHNO3とを混合することにより、アルミナの一部を解膠して、溶液Ａを調製し、かつ15分間これを混合し、その後上で調製した合成サポナイト159gを、この混合物に添加した。幾分かの付随的な水を添加し、得られた混合物を40分間混練した。次いで、得られたペーストを押し出して1.5mmの円筒状の押出物を形成し、これを120℃にて一夜乾燥し、引き続き空気中で450℃にて１時間か焼した。該押出物の水PVは1.0ml/gであった。水銀押し込み（mercury intrusion）により測定したこのPVは、0.88ml/gであり、MPDは18.3nmであった。190.31ｇの担体Ａ（LOI 7%, PV H2O 1.0ml/g）を、水中にCo（NO3）2および（NH4）Mo2O7を溶解した、pH３の含浸溶液で含浸した。この触媒を120℃にて1.5時間乾燥し、次いでか焼した。該サンプルを徐々に420℃まで加熱して、空気中で該温度にて３時間維持した。この最終的な触媒の金属含有率は、MoO311.5重量％およびCoO3.2重量％であった。
この最終的な触媒の孔径分布は以下の通りであった。
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触媒Ｂ
191gのシュードベーマイトアルミナ（LOI 24%）と、十分に希薄なHNO3とを混合することにより、アルミナの一部を解膠して、溶液Ｂを調製し、かつ15分間これを混合し、その後上で調製した合成サポナイト140gおよび37.1ｇのMoO3（クライマックス（Climax））を、この混合物に添加した。幾分かの付随的な水を添加し、得られた混合物を40分間混練した。次いで、得られたペーストを押し出して1.5mmの円筒状の押出物を形成し、これを120℃にて一夜乾燥し、引き続き空気中で450℃にて１時間か焼した。該押出物の水PVは0.8ml/gであった。水銀押し込みにより測定したこのPVは、0.67ml/gであり、MPDは13.8nmであった。
216.8ｇの担体Ｂ（LOI 7.9%, PV H2O 0.8ml/g）を、水中にCo（NO3）2を溶解した溶液で含浸した。この触媒を120℃にて1.5時間乾燥し、次いで420℃にて１時間、空気中でか焼した。この最終的な触媒の金属含有率は、MoO311.5重量％およびCoO3.2重量％であった。
この最終的な触媒の孔径分布は以下の通りであった。
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実施例８実施例７で調製した本発明の触媒の（温和な）水素化分解活性
実施例７で調製した触媒を水素化分解においてテストした。この目的のためにカーボランダムで希釈した各触媒100mlを、サーモウエルを備えた管状反応器に装入した。
該触媒を、30バールの圧力下にて、DMDSを添加した（DMDS-spiked）LGO中で予備処理した。この触媒を水素雰囲気下で120℃に加熱し、その後DMDSを添加したLGO（2.2重量％のDMDS，３重量％の全硫黄）を導入した。この触媒を120℃にて更に３時間維持し、一方該DMDS添加した供給物をLHSV４にて通した。次いで、H2の流動を開始して、H2／油比を200Nl/lおよびLHSVを1.5とした。温度を２段階で320℃まで高め、該温度にて該触媒を３時間維持した。
この活性テスト用の供給物は、以下の特性をもつクウェートVGOであった。
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これら触媒を２通りの条件下でテストした。
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上記条件下での、該２種の触媒の性能を以下に報告する。与えられた数値は、それぞれの条件下でとった数個のサンプルについて平均されている。
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転化率は以下のように定義される：
転化率391-=［391+（供給原料）−391+（生成物）］/［391+（供給原料）］
ここで、391+（生成物）は、391℃以上で沸騰する生成物の部分であり、また391+（供給原料）は、391℃以上で沸騰する供給原料部分である。K MHCは該温和な水素化分解反応の反応速度定数であり、K HDNはHDN反応の反応速度定数であり、またK HDSはHDS反応の反応速度定数である。これら３つの反応は、明らかに同時に起こっている。
実施例９：本発明の触媒の異性化活性
実施例７に記載のように調製したMg−サポナイトのサンプルを、該材料のタブレットを加圧し、該タブレットを圧潰することにより成形した。0.4-0.6mmの粒子部分を篩別し、この活性テストで使用した。該成形したサンプルを、空気中で400℃にて、該材料にPtを装填する前にか焼した。このPtの装填は、Pt（NH3）4Cl2・H2Oを使用して、競合的イオン−交換によって実施した。この最終的なPtの装填は、0.35%であった。約6gの該サンプルを、空気中で650℃にて３時間か焼した。次いで、このサンプルを、H2流量50ml／時、６バール、400℃にて２時間に渡り還元し、その後該触媒を水素雰囲気下で冷却した。この還元した触媒を、320℃、かつ全圧30バールにて、n-ヘプタンの気相水素化異性化処理においてテストした。供給原料は、水素中の2:1の割合のn-ヘプタンとメチルシクロヘキサンとの混合物からなっていた。水素対炭化水素比は４であり、またWHSVは1.5であった。該触媒を約２時間稼働した後に、生成物のサンプルを採取した。これら条件の下で、56.7重量％のn-ヘプタンが転化され、該生成物中のC7−画分における異性体含有率は99.5%であり、かつ水素化分解された生成物の割合は0.96重量％（該生成物はC5より大きな分子99.04重量％を含んでいた）であった。