(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油溶性染料と、炭素数４以下の脂肪族アルコ−ルと、テルペンフェノール共重合樹脂及びポリビニルブチラール樹脂とを少なくとも含むことを特徴とする油性インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、筆記具用、記録計用及びジェットプリンタ−用として好適に用いられ、筆跡の定着性及び経時安定性に優れた油性インキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、速乾性マーキングペン等に用いる油性インキは、油溶性染料と油溶性樹脂と溶剤とを主成分としている。油性インキは、水性染料と水とを成分とする水性インキに比べ、紙、布などのインキ吸収面ばかりでなく、ガラス、金属、プラスチック等のインキ非吸収面にも良好な筆記が可能である。油性インキの溶剤としては、油溶性染料に対する溶解力の高いトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素やエチレングリコールモノメチルエール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル等が使用されている。
しかしながら、上記溶剤は臭気や毒性が高いなど人体に対する安全性が問題となり、近年臭気や毒性が低い炭素数４以下の脂肪族アルコ−ル、特に安全性の高いエチルアルコールを油性インキの溶剤として用いることが要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、溶剤として炭素数４以下の低級脂肪族アルコールを使用した油性インキは、物体との接触、摩擦により筆跡が落ちやすい等、筆跡の非吸収面に対する定着性が悪いという問題があった。
この問題を解決するには、定着性の効果を向上させる為に樹脂を多量に添加することが考えられるが、樹脂を多量に添加した場合、インキが高粘度になり、筆記具などに使用した際のペン先からのインキ吐出低下を考慮すると、添加量が制限される為、十分な定着性を得るには到っていない。
また、芳香族炭化水素やグリコールエーテル等を使用した油性インキにおいて定着性の良い樹脂は、低級脂肪族アルコ−ルへの溶解性が悪く、長期経時状態では溶剤の蒸発により、インキ中に溶解していた樹脂が析出しやすくなる。その為、ペン先の毛細管での目詰まりが起こり筆跡のカスレが発生し易いという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、油溶性染料と、炭素数４以下の脂肪族アルコ−ルと、テルペンフェノール共重合樹脂及びポリビニルブチラール樹脂とを少なくとも含むことを特徴とする油性インキを要旨とするものである。
【０００５】
以下、詳細に説明する。
油溶性染料は、着色剤として使用するものであり、炭素数４以下の脂肪族アルコールに可溶な染料が使用できる。例えばニグロシン系染料、オイル染料、造塩タイプ油溶性染料、含金属錯塩染料、塩基性染料などが挙げられる。具体的には、ニグロシンベ−スＥＥ、同ＥＥＬ、同ＥＸ、同ＥＸＢＰ、同ＥＢ、オイルイエロー１０１、同１０７、オイルピンク３１２、オイルブラウンＢＢ、同ＧＲ、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー６１３、同ＢＯＳ  オイルブラックＨＢＢ、同８６０、同ＢＳ、バリファストイエロー１１０１、同１１０５、同３１０８、同４１２０、バリファストオレンジ２２１０、同３２０９、同３２１０、バリファストレッド１３０６、同１３０８、同１３５５、同１３６０、同２３０３、同２３２０、同３３０４、同３３０６、同３３２０、バリファストピンク２３１０Ｎ、バリファストブラウン２４０２、同３４０５、バリファストグリーン１５０１、バリファストブルー１６０３、同１６０５、同１６０７、同１６３１、同２６０６、同２６１０、同２６２０、バリファストバイオレット１７０１、同１７０２、バリファストブラック１８０２、同１８０７、同３８０４、同３８０６，同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８３０、スピリットレッド１０２、オスピーイエローＲＹ、ＲＯＢ−Ｂ、ＭＶＢ３、ＳＰブルー１０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−２ＧＨ、同Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、同ＧＲＨコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、同ＢＥＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンバイオレットＲＨ、同Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブラウンＢＨコンク、同ＲＨ、アイゼンスピロンマホガニーＲＨ、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、同２ＢＮＨ、同Ｃ−ＲＨ、同ＢＰＮＨ、アイゼンスピロングリーンＣ−ＧＨ、同３ＧＮＨスペシャル、アイゼンスピロンブラックＢＮＨ、同ＭＨ、同ＲＬＨ、同ＧＭＨスペシャル、同ＢＨスペシャル、Ｓ．Ｂ．Ｎ．オレンジ７０３、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、同５２１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、ＳＯＴピンク１、ＳＯＴブルー４、ＳＯＴブラック１、同６、同１０、同１２、１３リキッド、アイゼンローダミンＢベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーＢベース（以上、保土谷化学工業（株）製）、オイルイエローＣＨ、オイルピンク３３０、オイルブルー８Ｂ、オイルブラックＳ、同ＦＳスペシャルＡ、同２０２０、同１０９、同２１５、ＡＬイエロー１１０６Ｄ、同３１０１、ＡＬレッド２３０８、ネオスーパーイエローＣ−１３１、同Ｃ−１３２、同Ｃ−１３４、ネオスーパーオレンジＣ−２３３、ネオスーパーレッドＣ−４３１、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ネオスーパーブラウンＣ−７３２、同Ｃ−７３３（以上、中央合成化学（株）製）、オレオゾールファストイエロー２Ｇ、同ＧＣＮ、オレオゾールファストオレンジＧＬ、オレオゾールファストレッドＢＬ、同ＲＬ（以上、田岡化学工業（株）製）、サビニールイエロー２ＧＬＳ、同ＲＬＳ、同２ＲＬＳ、サビニールオレンジＲＬＳ、サビニールファイアレッドＧＬ���、サビニールレッド３ＢＬＳ、サビニールピンク６ＢＬＳ、サビニールブルーＲＮ、同ＧＬＳ、サビニールグリーン２ＧＬＳ、サビニールブラウンＧＬＳ（以上、サンド社製、スイス国）、マゼンタＳＰ２４７％、クリスタルバイオレット１０Ｂ２５０％、マラカイトグリーンクリスタルコンク、ブリリアントグリーンクリスタルＨ９０％、スピリットソルブルレッド６４８４３（以上、ホリディ社製、英国）、ネプチューンレッドベース５４３、ネプチューンブルーベース６３４、ネプチューンバイオレットベース６０４、バソニールレッド５４０、バソニールバイオレット６００（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）などが挙げられる。
油溶性染料の使用量は、油性インキ全量に対し、２〜２０重量％添加することが好ましい。筆跡濃度を好適に保つ点で２重量％以上が好ましく、また、析出物の発生がなく、良好な経時安定性を保ち、且つ、筆記具用、記録計用及びジェットプリンター用として用いた場合のインキ吐出に好適な粘度となす点で２０重量％以下が好ましい。
【０００６】
炭素数４以下の脂肪族アルコールは、溶剤として用いるものである。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール等が挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して使用でき、使用量は油性赤色インキ全量に対して４０〜９０重量％添加することが好ましい。
【０００７】
テルペンフェノール共重合樹脂は、非吸収面に対するインキ塗膜の定着性向上、インキ粘度の調整のために用いるものである。この樹脂は、炭素数４以下の脂肪族アルコールに良好に溶解すると共に、染料分子との相溶性に優れている。また、更に定着性を向上させるために添加量を増加しても、インキの粘度変化が少ないので、筆記具などに使用した際のペン先からのインキの吐出低下を防止できる。  テルペンフェノール共重合樹脂は、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等のテルペン類とフェノール、ビスフェノール等のフェノール類との共重合体であり、目的に合わせてテルペン類及びフェノール類の種類を選択し、そのモル比を設定することができる。具体的一例を挙げれば、ＹＰ９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同Ｇ１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して使用でき、その使用量は油性インキ全量に対して１〜２０重量％添加することが好ましい。
【０００８】
ポリビニルブチラール樹脂は、上記テルペンフェノール共重合樹脂と併用することにより、定着性の効果を向上させるために用いるものである。この樹脂は、テルペンフェノール共重合樹脂との相溶性に優れ、そのインキ塗膜を強化する作用をもつ。
ポリビニルブチラール樹脂は、目的に合わせてブチラール化度や水酸基、アセチル基の組成割合、重合度を設定することができる。油性インキとしては、インキ粘度や溶剤への溶解性を考慮すると、低重合度タイプの樹脂が好ましい。具体的一例を挙げれば、エスレックＢＬ−１、同ＢＬ−２、同ＢＬ−３、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＭ−１、同ＢＭ−２、同ＢＭ−５、同ＢＭ−Ｓ、同ＢＨ−３、同ＢＨ−Ｓ、同ＢＸ−１、同ＢＸ−２、同ＢＸ−５、同ＢＸ−１０、同ＢＸ−５５、同ＢＸ−Ｌ（以上、積水化学工業（株）製）、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ、同＃４０００−１、同＃４０００−２、同＃５０００−Ａ、同＃６０００−Ｃ（以上、電気化学工業（株）製）、などが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して使用でき、その使用量は油性インキ全量に対して０．１〜５重量％添加することが好ましい。
【０００９】
また、上記必須成分以外でも必要に応じて、インキの粘度調節剤、金属の腐食防止の為の防蝕剤、インキ塗膜に柔軟性を与え密着性を高める可塑剤などを、適宜選択して使用することができる。
例えば、インキの粘度調節剤としては、ベンジルアルコール等の高沸点アルコール系溶剤、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコール低級アルキルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤が挙げられる。金属の防蝕剤としては、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。可塑剤としては、フタル酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル、マレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、トリメット酸エステル等が挙げられる。
【００１０】
さらに、染料の可溶化剤やペン先の乾燥防止剤、インキの塗布性向上剤、インキの吐出向上剤として、各種界面活性剤を使用することもできる。具体的には、アルキル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル類、デカグリセリン脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンパーフルオロエーテル等のフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００１１】
本願発明の油性インキは、上記必須成分を従来知られている撹拌機を用いて撹拌混合し、均一に溶解することによって得られる。
【００１２】
【作用】
テルペンフェノール共重合樹脂は、その分子中にテルペン構造を有している為、インキ塗膜全体に粘着性を与える働きを持つ。その効果により、この樹脂を添加したインキを非吸収面に塗布した時も、塗膜は密着性及び柔軟性を持ち、非吸収面に対して均一に広がるので筆跡の定着性が向上する。
更に、ポリビニルブチラール樹脂を併用することにより、そのインキ塗膜自体を強化することができる。非吸収面に塗布されたインキ中の樹脂は、互いの樹脂の相溶性が良いことから、均一に分散された状態で速やかに流動し、塗膜を形成する。塗膜中の溶剤が蒸発するにつれて、両者の分子間に架橋結合を生じ３次元構造化する。これにより塗膜全体が強化され、筆記面に対して強固に結合する。
また、テルペンフェノール共重合樹脂とポリビニルブチラール樹脂は、その分子中に水酸基やエーテル基などの極性基を有する為に、低級脂肪族アルコ−ルに対し安定した溶解状態を保つ。そこで、長期経時状態において揮発性の高い低級脂肪族アルコ−ルの一部が揮発した後も、油溶性染料や樹脂の溶解が安定しているので、ペン先の目詰まりを発生することが少なく、インキの吐出が良好であると推察される。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により更に詳細に説明する。
0003743126.tif 000002
上記成分を撹拌機にて４時間撹拌して油性黒色インキを得た。
【００１４】
0003743126.tif 000003
上記成分を実施例１と同様になして油性赤色インキを得た。
【００１５】
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上記成分を実施例１と同様になして油性青色インキを得た。
【００１６】
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上記成分を実施例１と同様になして油性緑色インキを得た。
【００１７】
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上記成分を実施例１と同様になして油性茶色インキを得た。
【００１８】
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上記成分を実施例１と同様になして油性橙色インキを得た。
【００１９】
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上記成分を実施例１と同様になして油性黄色インキを得た。
【００２０】
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上記成分を実施例１と同様になして油性紫色インキを得た。
【００２１】
0003743126.tif 000010
上記成分を実施例１と同様になして油性桃色インキを得た。
【００２２】
0003743126.tif 000011
【００２３】
実施例１１
ニグロシンベ−スＥＸ（前述）                            １０．０重量部
エチルアルコ−ル                                        ６０．０重量部
ノルマルプロピルアルコ−ル                              １７．０重量部
ＹＰ−９０Ｌ（前述）                                      ８．０重量部
デンカブチラール＃２０００−Ｌ（前述）                    ２．０重量部
オレオイルサルコシン（可溶化剤）                          ３．０重量部
上記成分を実施例１と同様になして油性黒色インキを得た。
【００２４】
実施例１２
ニグロシンベ−スＥＸ（前述）                            １０．０重量部
エチルアルコ−ル                                        ６０．０重量部
ノルマルプロピルアルコ−ル                              １７．０重量部
ＹＳポリスターＳ１４５（前述）                            ８．０重量部
エスレックＢＸ−１０（前述）                              ２．０重量部
オレオイルサルコシン（可溶化剤）                          ３．０重量部
上記成分を実施例１と同様になして油性黒色インキを得た。
【００２５】
比較例１
実施例１においてエスレックＢＸ−１０を除き、その量だけＹＰ−９０Ｌを加えた他は、実施例１と同様になして油性黒色インキを得た。
【００２６】
比較例２
実施例６においてＹＰ−９０Ｌを除き、その量だけエスレックＢＸ−Ｌを加えた他は、実施例６と同様になして油性橙色インキを得た。
【００２７】
比較例３
実施例２においてＹＳポリスターＳ１４５を除き、その量だけＧＲＡＦＯ３４１２（金属マグネシウムフェノール変性ロジンエステル樹脂、ローターインターナショナル社製、米国）を加えた他は、実施例２と同様になして油性赤色インキを得た。
【００２８】
上記、実施例１〜１２、比較例１〜３で得た油性インキを、繊維芯のペン先と中綿を使用した筆記具（ぺんてるペン＜グリーンラベル＞ＮＮ６０＜平芯、太字＞、ぺんてる（株）製）に充填し、筆跡摩擦試験及び筆跡人工手油摩擦試験、経時後筆記試験を行なった。
結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003743126.tif 000012
【００３０】
筆跡摩擦試験
クリアーシート〔薄口〕（リコー教育機器（株）製）に、上記油性インキを充填した筆記具を用いて横１回均一にインキを面状に塗布し１０分間乾燥させ試験フィルムとする。次に試験フィルムの上に上質紙を重ね、底面の直径５０ｍｍ、質量５００ｇの重りを乗せ、左右１０回移動させたものの筆跡の剥離状態を、ＳＭカラーコンピューター（ＭＯＤＥＬ、ＳＭ−４、スガ試験機（株）製）を用いて測定した。
判定方法：
測定結果に基づいて、試験前後の筆跡の色差ΔＥを算出した。その数値が小さいほど摩擦による筆跡の剥離が少ないと評価される。
【００３１】
筆跡人工手油摩擦試験
上記、筆跡摩擦試験と同様に作成した試験フィルムを、下記作成方法により配合した人工油を含ませたガーゼ（日本薬局方、白十字社（株）製）により１０往復摩擦したものの筆跡の剥離状態を、ＳＭカラーコンピューターを用いて測定した。
人工油作成方法：
オレイン酸                                      ７０．０重量部
ミリスチン酸イソプロピル                        ２０．０重量部
スクワレン                                      １０．０重量部
上記成分を従来公知の撹拌機を用いて撹拌混合し、均一に溶解することによって人工油を得られる。
判定方法：
測定結果に基づいて、試験前後の筆跡の色差ΔＥを算出した。その数値が小さいほど摩擦による筆跡の剥離が少ないと評価される。
【００３２】
経時後筆記試験
上記の油性インキを充填した筆記具を、５０℃恒温室に横向きに一ヶ月間保管した後、上質紙に手書きで螺旋筆記した。筆跡を目視評価した。
評価
○：あざやかで良好な筆跡が得られた
△：一部カスレあり
×：筆記不能
【００３３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明に係る油性インキは、筆跡の定着性に優れると共に経時後も良好に筆記ができるという特長を有するものである。