(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、天然ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム本体と該ゴム本体に結合する側鎖とをもち、該側鎖はシラノールのピリジニウム塩からなることを特徴とするシラノールをもつゴム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高減衰性ゴムなどとして利用可能なシラノールをもつゴムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
地震は一種の振動現象である。そのため、すべったりずれたりして地震のエネルギーから逃げた建築物は壊れない。しかし、あらゆる構造物において地震動に対して固有の振動応答特性を持つため、地震動の特性と構造物の特性を考えうまく順応できるようにすることにより建築物が受ける地震の影響も減少させることが可能となる。現在行われている地震動に対する建築物設計手段のひとつとして建築物と地盤とを絶縁し、地盤の動きが建築物に直接伝わらないように柔らかいばねを入れて、地震エネルギーの建築物への入力を防ぐ方法がある。この柔らかいばねとして免震用積層ゴムが知られいる。この免震用積層ゴムは、常時免圧１００KGF/cm2程度で大荷重の建築物を安定に、長期にわたり支持する。そして大地震時には柔らかく変形することによって、衝撃的な地震動を一定な緩やかな変形に帰る性能が要求される。そのため、柔らかく、そしてクリープが生じにくいゴム状弾性に富む天然ゴムが最適な材料として使用されている。
【０００３】
現在用いられている積層ゴムは、通常天然ゴム系免震積層ゴムである。天然ゴム系免震積層ゴムは、天然ゴムに充填剤および加硫剤などの配合剤を加えたものであり、これらの配合剤はゴム弾性を生かした配合となっている。また、地震動をさらに減衰させるために別置きダンパーを併用し、地震時にエネルギー消費によって免震積層ゴムの過大な変位を抑えることが可能となる。
【０００４】
一般的に用いられるダンパーとして履歴型ダンパーおよび粘性型ダンパーがある。また天然ゴム系免震積層ゴムの中でも、数多く採用されているのが鋼板と天然ゴムとを交互に重ね、加硫および接着した積層ゴムと高純度の鉛プラグから構成されている鉛プラグ入り積層ゴム（ＬＲＢ）がある。これは、地震時においては、鉛プラグが積層ゴムの中心に封入されていることにより、積層ゴムと一体となり塑性変形を生じる構造となっている。そのため、ＬＲＢは免震システムに必要な機能を装置全体に全て合わせ持ったコンパクトな免震装置でもある。
【０００５】
鉛金属は他の一般的な金属に比べて低い応力で塑性変形を生じ、また再結晶といった性質を有することにより疲労減少は明確には現れないという特徴を持っている。これにより、ＬＲＢは免震構造として必要な免震ゴムの特徴とダンパー機能を一体化した免震支承であり、積層ゴムの特徴と鉛の有する力学的特性を組み合わせたハイブリッド免震支承であるといえる。しかし、金属鉛は無害金属ではないので他の有用な材料が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、高減衰性等の特質をもつ新規な有機−無機ハイブリッド体のゴムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のシラノールをもつゴムは、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、天然ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム本体と該ゴム本体に結合する側鎖とをもち、該側鎖はシラノールのピリジニウム塩からなることを特徴とする。本発明のシラノールをもつゴムは未加硫の状態で飴のように伸び、通常のゴムに配合することにより高減衰特性をもつ。
【０００８】
本発明のシラノールをもつゴムにおいて、ゴム本体は、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、天然ゴムから選ばれる少なくとも１種からなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のシラノールをもつゴムは、ゴム本体とゴム本体に結合する側鎖とをもつ。側鎖はシラノールのピリジニウム塩からなる。ゴム本体は、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ネオプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、天然ゴムから選ばれる少なくとも１種からなる。天然ゴムもグラフト重合によりビニルピリジンが所定量以上結合していればシラノールの導入は可能である。
【００１０】
シラノールは、例えば、ケイ酸塩のオルトケイ酸ナトリウムや水ガラスを酸処理して得られるシラノールを、ゴム本体の側鎖に突出しているピリジン環に、ピリジニウム塩として結合させることで得ることができる。このシラノールはゴム本体の側鎖の末端に結合されている。より具体的には、ビニルピリジンで変性した合成ゴムの側鎖に存在するピリジン環をハロゲン化アルキルを用いて四級塩化し、前記四級塩に反応させて、四級塩に結合しているハロゲンをシラノールで置換結合させて形成することができる。このピリジン環の四級塩化処理は、ラテックス状の合成ゴムを用いることで溶液状で容易に処理することができる。
【００１１】
ゴム本体に含まれるシラノールの量は、２０〜３０の範囲が好ましい。
シラノール量は、合成ゴムに共重合されているビニルピリジンの量によって左右される。免震性のゴムを合成するには、ビニルピリジン変性合成ゴム中にビニルピリジンが約２％程度共重合されているものを使用するのが好ましい。
また、ピリジン環の結合量が不足する場合は、ゴムにビニルピリジンをグラフト重合して不足分を補うことも可能である。
【００１２】
シラノールをゴム本体中のピリジン環に結合させるには、まずピリジン環を四級塩化する。この四級塩化は、ハロゲン化アルキルをピリジン環に反応させて形成する。この反応は、例えば、ピリジン環を含むゴムのラテックスに、ハロゲン化アルキルの溶液を添加しておこなうことで得られる。ハロゲン化アルキルとしては、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、塩化ブチル、塩化プロピルなどが挙げられる。
【００１３】
次いで四級塩を形成したラテックスに、酸処理したケイ酸塩を加えて四級塩のハロゲンをシラノールで置換してゴムを単離することで、シラノールを側鎖の末端にもつゴムが２段解で容易に形成できる。
このシラノールを含むゴムは、未架橋時おいてはシラノールが分子間で架橋の役割をして、柔らかく高い伸度をもつ弾性体として抗変形性を示す特性を有する。架橋処理の後においても、後で述べるように天然ゴム以上の破断強度およびヒステリシスロス値を有する。ただ、単独ではセット性には問題がある。
【００１４】
このシラノールを含むゴムとシラノールを含まないビニルピリジン変性合成ゴムとを、それぞれ６０％天然ゴムに配合した加硫ゴムの物性を比較すると、図１の引張試験に示すようにシラノールをもつゴムを天然ゴムに配合した場合（●印）が、シラノールを含まないピリジン変性合成ゴム（■）より破断伸度および破断強度が高い。また上記両者の引張−戻し試験の伸度を、１５０％になるまで引張た後、張力を弛めた際に描かれるループ内面積から算出されるヒステリシスロス値の結果を比較すると、図２に示すようにわずかに差があるがほぼ同じとみられ、天然ゴム単独の場合のヒステリシスロス値と比較して（後述の図７のＮＲ１０の場合参照）共に大きく高減衰性を有することを示している。
【００１５】
この引張−戻し試験を連続３回行った結果（図３シラノールをもつゴム、図４シラノールを含まないピリジン変性合成ゴム）を比較すると、共に１度目より２度目のヒステリシスロス値（ループが描く面積）は減少するがシラノール含有の方は、図３に示すようにヒステリシスロスのピーク値が、図４のシラノールを含まない場合より下がりにくくなるとともに、繰り返しの変形に強くなり（図３に示すように初回の変形位置にほぼ戻る）シラノールの導入によりゴムの物性を向上できることがことが分かる。
【００１６】
このシラノールをもつゴム（図５、６中のＬＡＴＥＸに相当）をカーボンブラックを配合した天然ゴム（図５、６中のＮＲに相当）に配合割合を変えて加硫し、破断強度を調べた結果を図５、図６に示す。図５、図６で下方の曲線がシラノールをもつゴムを含まない場合で、シラノールをもつゴムを添加することにより各配合割合共に引張強度が大きく向上していることが分かる。
【００１７】
そこでカーボンブラックを含む天然ゴム（ＮＲ）にシラノールをもつゴム（ＬＡＴＥＸ）の配合比率を０：１０〜１０：０に変えた各試料について引張−戻し試験をおこなった結果を図７、図８、図９に示す。図７に示すようにシラノールをもつゴムを含まない天然ゴムの場合のみが下方に狭い面積のループを示し低い値である。その結果に基づきヒステリシスロス値の計算をおこなった。計算結果の値を図１０の棒グラフに示した。
【００１８】
天然ゴム（ＮＲ）のみの場合はヒステリシスロス値が約７０で１００に達しないがシラノールを有するゴム（ＬＡＴＥＸ）を配合したものはいずれもヒステリシスロス値が１５０を越え高減衰性を示した。このうち天然ゴム（ＮＲ）とシラノールを有するゴム（ＬＡＴＥＸ）との配合割合が６：４の場合が最も良い値を示した。また、上記以外の割合でシラノールをもつゴムを配合したゴムのヒステリシスロス値は、多少の誤差はあるが図１０の棒グラフに示すようにほぼ同じである。
【００１９】
したがて、図１０に示すようにシラノールをもつゴム自体（ＬＡＴＥＸ１０：０の例）も高い減衰性を有することを示している。このためシラノールをもつゴム自体の減衰性が認められことから、シラノールをもつゴムは新しい免震ゴムへの用途が期待できる。
そこで、上記のシラノールをもつゴムと天然ゴムの配合比(LATEX:NR）を変えて架橋処理した各試料について１５０％に伸ばす引張−戻し試験の３回おこない３回目のヒステリシスロスの値を図１１の棒グラフに示した。配合比がLATEX:NR=４：６およびLATEX:NR=６：４、４：６の比率で配合したゴムが６０を越える良い値を示した。また、シラノールをもつゴムの配合量少ないものも５０近い値を示した。また、図１１の左端の棒グラフは天然ゴムのみの値であり、他の各シラノールをもつゴムを配合したものはいずれも左端の棒グラフより高く、シラノールをもつゴムの配合で天然ゴムより高いヒステリシスロス値を示している。
【００２０】
同様にシラノールを含まないゴムとシラノールを含むゴムとを天然ゴムに配合した場合では、シラノールをもつゴムを配合したものの方が高いヒステリシスロス値を示した。
一般的にヒステリシスロスの大きいものはセット性が悪いとされている。そこで上記の各配合比率の試料について圧縮永久歪みの度合いを調べたのが図１２の棒グラフである。それによると、シラノールをもつゴムの配合比が少ない１０％のものではセット性はコントロールとほとんど変わらなかった。
【００２１】
よって、本発明のシラノールをもつゴムは、高減衰性ゴムとして免震ゴム用途として使用可能である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
市販の水ガラス３号（１５．６５ｇ）を脱イオン水（１０００ｍｌ）で希釈し０．０８mol／Ｌのケイ酸塩溶液を調製した。このケイ酸塩溶液（５０ｇ）に２Ｎの硫酸水溶液（１〜１．３ｍｌ）を滴下し溶液のｐＨ６〜７として分液ロートに移した。分液ロート内の溶液にテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）と塩化ナトリウム（１０ｇ）を添加して、分液ロートを振盪した。その後分液ロートを静置して２層に分離させた後、上層の有機層を分取した。この分離操作を５回繰り返した。
【００２３】
ビニルピリジン変性ＳＢＲ（ビニルピリジンの含有量２％）１４０ｇにハロゲン化アルキル（臭化ｎ−プロピル）０．７０ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解した液を滴下してピリジンを四級塩とした。この四級塩化した反応溶液に上記で調製したシラノールを含むテトラヒドロフラン液を加えて反応させ、反応液を硫酸４ｍｌを加えて塩析して析出物を２日間乾燥してシラノールをもつＳＢＲゴムの固形物を作製した。
【００２４】
シラノールをもつＳＢＲゴム５ｇ、天然ゴム４５ｇ（１：９の場合、以下この配合比率を所定の割りに変えて試料の総量を１０とした各試料を作製した）の混合物にカーボンブラックＳＥＡＳＴ６００を２０ｇ、活性亜鉛華２．５ｇ、加硫促進剤１ｇ、硫黄１ｇを配合し、化学機械設計製作所製ロールを用いロール温度を５０℃に設定してローラーで練り混みシート状に形成した。練り終わったゴムは１日置いてから今中機械工作所製ＪＳＲ型のキュラスト（１６０℃）にかけて加硫時間を算出し、この時間を考慮してプレス機（１６０℃）にかけ加硫をおこなった。
【００２５】
得られた試料はORINTEC社製ＡＲ−６０００のテンシロン万能試験機を用いて強伸度およびヒステリシスロスを測定した。引張試験の結果を図５、図６、引張−戻し試験の結果を図７、図８、図９に示した。ヒステリシスロスの計算値を図１０の棒グラフで示した。
（実施例２）
水ガラス３号（１５．６５ｇ）を脱イオン水（１０００ｍｌ）で希釈し０．０８mol／Ｌのケイ酸塩溶液を調製した。このケイ酸塩溶液（５０ｇ）に２Ｎの硫酸水溶液（１〜１．３ｍｌ）を滴下し溶液のｐＨ６〜７として分液ロートに移した。分液ロート内の溶液にテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）と塩化ナトリウム（１０ｇ）を添加して、分液ロートを振盪する。分液ロートを静置して２層に分離させた後、上層の有機層を分取した。
【００２６】
ビニルピリジン変性ＳＢＲ（ビニルピリジンの含有量２％）２００ｇにハロゲン化アルキル（臭化ｎ−プロピル）０．６５ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解した液を滴下してＳＢＲに共重合されている側鎖のピリジンを四級塩化した。この四級塩化処理をした反応溶液に上記で調製したケイ酸を含むテトラヒドロフラン液を加えて四級塩とケイ酸とを反応させた後、反応液に硫酸４ｍｌを加えて塩析して、得られた析出物を２日間乾燥してピリジンの四級塩にケイ酸が結合したシラノール含有ＳＢＲゴムの固形物を作製した。
【００２７】
得られたシラノール含有合成ゴム５ｇ、天然ゴム４５ｇ（１：９の場合、以下この配合比率を所定の割合に変えて各試料を作製した）の混合物にカーボンブラックＳＥＡＳＴ６００を２０ｇ、活性亜鉛華２．５ｇ、加硫促進剤１ｇ、硫黄１ｇを配合し、化学機械設計製作所製ロールを用いロール温度を５０℃に設定してロールで練り混みシート状に形成した。練り終わったゴムは１日置いてから今中機械工作所製ＪＳＲ型のキュラスト（１６０℃）にかけて加硫時間を算出し、この時間を考慮してプレス機（１６０℃）で加硫してカーボン入の試料を作製した。得られた各試料について、１５０％の伸度まで引張り元に戻す引張−戻し試験を３回おこない３回目のヒステリシスループについて計算したヒステリシスロスの各試料の値を図１１の棒グラフに示した。
【００２８】
また、セット性を示す圧縮永久歪みは、圧縮永久歪み試験機に各試料のシートをはさみ、７０℃、２４時間乾燥機に入れて保持した後、試料のシート厚の変化を測定した。結果を図１２の棒グラフに示した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のシラノールをもつゴムは物性値のヒステリシスロスおよび引張強度は、従来の天然ゴムで作製された免震ゴムの物性値よりも優れている。したがって、本発明のシラノールをもつゴムは、高減衰ゴムとしての使用に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】シラノールをもつゴムと持たないゴムのＳ−Ｓ曲線のグラフである。
【図２】シラノールをもつゴムと持たないゴムのヒステリシスループのグラフである。
【図３】シラノールをもつゴムの３回の引張−戻し試験のグラフである。
【図４】シラノールをもたないゴムの３回の引張−戻し試験のグラフである。
【図５】シラノールをもつゴムと天然ゴムとを配合比を変えて作製した加硫ゴムのＳ−Ｓ曲線のグラフである。
【図６】シラノールをもつゴムと天然ゴムとを配合比を変えて作製した加硫ゴムのＳ−Ｓ曲線のグラフである。
【図７】シラノールをもつゴムと天然ゴムとを配合比を変えて作製した加硫ゴムのヒステリシスループのグラフである。
【図８】シラノールをもつゴムと天然ゴムとを配合比を変えて作製した加硫ゴムのヒステリシスループのグラフである。
【図９】シラノールをもつゴムと天然ゴムとを配合比を変えて作製した加硫ゴムのヒステリシスループのグラフである。
【図１０】シラノールをもつゴムと天然ゴムとを配合比を変えて作製した加硫ゴムのヒステリシスループから計算したヒステリシスロスの値を示す棒グラフである。
【図１１】シラノールをもつゴムと天然ゴムとを配合比を変えて作製した加硫ゴムのヒステリシスループから計算したヒステリシスロスの値を示す棒グラフである。
【図１２】シラノールをもつゴムと天然ゴムとを配合比を変えて作製した加硫ゴムのセット性の値を示す棒グラフである。
【図１】
0003780090.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0003780090.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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