(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＳ及びリンを含有する水に、平均粒径が０．２〜１．５ｍｍのリン吸着材微粒子を添加しつつ、リン吸着槽内を上向流で通水することによって、流動層界面高さ１ｍ以上のリン吸着材微粒子流動層を形成させて、該流動層において原水中のＳＳを通過させながらリンを吸着除去すると共に、該流動層に原水を流入させつつ、流動層の上部の界面の排出端からリン吸着材微粒子の一部を自動的にリン吸着材微粒子排出部に排出させて、該リン吸着材微粒子排出部からリン吸着材微粒子の一部を引抜いた後、アルカリ性液と接触させてリンを脱着させた後、固液分離し、分離されたリン吸着材微粒子を原水又は流動層に循環返送することを特徴とするＳＳ及びリン含有水からのリンの除去・回収方法。
【請求項２】
下端にＳＳ及びリンを含有する水の導入口を設け、槽内に前記水の上昇流れを形成し、槽内に平均粒径が０．２〜１．５ｍｍのリン吸着材微粒子が流動する界面高さ１ｍ以上のリン吸着材微粒子流動層が形成され、槽の中間位置の前記流動層の上方界面位置にリン吸着材微粒子の排出口からなるリン吸着材微粒子排出部が設けられ、槽の上部に前記流動層を通過した水の排水部が設けられた流動層装置、該流動層装置のリン吸着材微粒子排出部から出るリン吸着材微粒子を受け入れ、アルカリ性液を接触させるリン脱着装置、リン脱着装置からの処理液をリン吸着材微粒子とリン濃縮液に分離する固液分離装置、及び前記固液分離装置で分離されたリン吸着材微粒子を前記流動層装置へ循環返送する循環管を有することを特徴とするＳＳ及びリン含有水からのリンの除去・回収装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、河川水、湖沼水や海水等の天然水、浄水用水、汚水等の各種排水、下水処理水等の各種の水中に含まれるリンを新規な技術思想によって効果的に除去する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、活性アルミナ等の粒状の吸着材をカラムに固定層状態に充填して、原水を通水しリンを吸着する脱リン法が公知〔例えば、浦野；排水中のリンの吸着除去・回収プロセス；環境化学会誌；ｖｏｌ．１，２月号、ｐｐ９９ー１１４（１９８８）〕であるが、以下に記載するような欠点があった。
（イ）通水ＳＶが３〜４リットル／ｈと小さいため、リン吸着塔の所要容積が大となり、吸着材充填量が多く必要で、このため、建設費、リン吸着材費が非常に高額である。
（ロ）リン吸着材のリン吸着容量が限界に達した後、原水の通水を止め、アルカリ剤としてＮａＯＨ水溶液（再生液）を低ＳＶで流入し、更に、その後、酸性水で充分に洗浄するという操作が必要であるため、運転が非常に面倒である。
（ハ）再生用アルカリ（ＮａＯＨ）の所要量が多量で、再生コストが高い。
（ニ）原水にＳＳが含まれている場合、このＳＳがリン吸着材充填固定層において濾過除去されるため、濾過層の通水抵抗増加速度が大きく、頻繁に運転を停止し、充填層を逆洗しなければならないので煩雑である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の粒状脱リン材によるリン吸着技術の欠点を完全に解決することを課題としており、具体的には、以下に記載する条件のすべてを満足することのできる新技術を提供することにある。
即ち、
（１）リンの除去速度が大きいこと。
（２）リンの除去効果が優れていること。
（３）リン吸着材の再生が簡単で、連続的に行えること。
（４）リン吸着材再生処理中に、原水の通水を止める必要がないこと。
（５）原水中のＳＳによるリン吸着工程の閉塞トラブルがないこと。
（６）リン除去装置設備費及びリン吸着材コストが安価であること。
等が挙げられる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記、解決すべき課題について鋭意研究した結果、以下の知見を得て本発明に達した。
即ち、本発明者の研究によれば、
（ａ）  特定範囲粒径のリン吸着性粒子を原水に添加しながらのリン吸着槽に流入させて界面高さ１ｍ以上の流動層を形成させる。
（ｂ）  該流動層に原水を流入させながらリンを吸着したリン吸着性粒子の一部を連続的又は間欠的に排出し、アルカリ性液と接触させて脱リンした後、固液分離し、分離した脱リン後のリン吸着性粒子を原水又は流動層に循環返送すること。
という技術思想を統合することによって、従来の粒状脱リン材充填層方式によるリン吸着技術の諸欠点を解決できることを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記の手段によって上記の課題を解決することができた。
（１）ＳＳ及びリンを含有する水に、平均粒径が０．２〜１．５ｍｍのリン吸着材微粒子を添加しつつ、リン吸着槽内を上向流で通水することによって、流動層界面高さ１ｍ以上のリン吸着材微粒子流動層を形成させて、該流動層において原水中のＳＳを通過させながらリンを吸着除去すると共に、該流動層に原水を流入させつつ、流動層の上部の界面の排出端からリン吸着材微粒子の一部を自動的にリン吸着材微粒子排出部に排出させて、該リン吸着材微粒子排出部からリン吸着材微粒子の一部を引抜いた後、アルカリ性液と接触させてリンを脱着させた後、固液分離し、分離されたリン吸着材微粒子を原水又は流動層に循環返送することを特徴とするＳＳ及びリン含有水からのリンの除去・回収方法。
【０００６】
（２）下端にＳＳ及びリンを含有する水の導入口を設け、槽内に前記水の上昇流れを形成し、槽内に平均粒径が０．２〜１．５ｍｍのリン吸着材微粒子が流動する界面高さ１ｍ以上のリン吸着材微粒子流動層が形成され、槽の中間位置の前記流動層の上方界面位置にリン吸着材微粒子の排出口からなるリン吸着材微粒子排出部が設けられ、槽の上部に前記流動層を通過した水の排水部が設けられた流動層装置、該流動層装置のリン吸着材微粒子排出部から出るリン吸着材微粒子を受け入れ、アルカリ性液を接触させるリン脱着装置、リン脱着装置からの処理液をリン吸着材微粒子とリン濃縮液に分離する固液分離装置、及び前記固液分離装置で分離されたリン吸着材微粒子を前記流動層装置へ循環返送する循環管を有することを特徴とするＳＳ及びリン含有水からのリンの除去・回収装置。
【０００７】
本発明者が、従来のリン吸着除去技術の文献を広く調査した結果では、ＳＳとリンを含有する原水を粒状脱リン材流動層に供給して、ＳＳを通過させてリンを吸着除去し、そのうえ、原水を流動層に流入させながら、リン吸着脱リン材粒子を流動層から抜き出して、連続的に再生して流動層に循環返送するという本発明の技術思想は見当たらなかった。
【０００８】
本発明では、リン吸着性粒子（リン吸着材）の粒径を従来の粒状脱リン材固定層充填方式より、大幅に小さくすることが重要である。リン吸着性粒子の粒径は、０．２〜１．５ｍｍ、好ましくは０．３〜１．０ｍｍである。
この結果、リン吸着材の比表面積が非常に大きくなるため、リンの吸着速度は、従来技術の粒径２〜３ｍｍ程度の粒状リン吸着材充填固定層方式におけるリン吸着速度に比べて、約１０倍と著しく大きくすることができ、原水中のリンは、リン吸着材流動層において高速度で除去されることになる。
従って、リン含有原水と流動層を構成するリン吸着材との接触時間は、２〜４分と極めて短時間で充分である。（前記文献によると、固定層方式では、原水とリン吸着材との接触時間が１５分〜２０分以上の条件で運転している。）
【０００９】
また、従来技術にあっては、リン吸着材を再生するときには、リン除去装置への原水の供給を停止することが不可欠であるが、本発明においては、その必要がなく、再生液を従来技術におけるようにリン吸着材充填層に通液する必要もない。
斯様に、本発明にあっては、リン除去装置への原水の供給を止めることなく、リン吸着粒子の再生を連続的に行うことができることになる。
その上、原水中のＳＳによって、リン吸着装置が目詰まりを生じることもないので、従来技術におけるように充填層の定期的な洗浄も不要とするので、常時安定したリン除去処理がなされることになる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図１は、ＳＳとリン含有する原水からリンの除去・回収を効率よく実施する処理系の一形態を説明する。
図１において、ＳＳ、リン含有の原水１の供給ライン２又はリン除去装置４内に、特定粒径（平均粒径が０．２〜１．５ｍｍ範囲であるもの）のリン吸着材微粒子３を適宜な手段で添加する。
リン吸着材微粒子３としては、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン及び活性アルミナ等が好適である。
なお、「酸化物」という字句は水酸化物、水和酸化物を含む意味で用いる。
前記粒径のリン吸着材微粒子３を原水１の供給ライン２に供給するか、もしくは、適宜手段でリン除去装置４内に添加しながら原水１をリン除去装置４に対して上向流で供給すると、リン除去装置４内にリン吸着材微粒子３の流動層５が形成される。
【００１１】
本発明においては、原水１のリン除去装置４内の上昇流速をリン吸着材微粒子３の流動化開始速度以上で供給することが重要であり、これ以下の上昇流速では流動層５が形成できず、原水１中のＳＳが濾過除去されてしまうこと及びリンを吸着した微粒子を装置から抜き出す場合に、流動性が悪く抜き出しが困難になるので、流動化開始速度以上としなければならない。
リン吸着材微粒子３の粒径が０．２ｍｍ未満では流動化が容易な反面、沈降速度が小さすぎて原水１の偏流に乗って処理水にリン吸着材が漏出する問題も起き易いので好ましくない。
また、リン吸着材微粒子３の粒径が１．５ｍｍを超える粒径では、流動化開始速度が大きくなりすぎ、損失水頭が大きくなること、また、上昇流速が大きいので流動層内で偏流を引き起こし易く、原水がリン吸着材と充分接触しないで流出し、リン除去率を悪化させることになるので、好ましくない。
【００１２】
本発明において、流動層５の界面６の高さは１ｍ以上にすることが重要である。  これより少ない場合には、原水１とリン吸着材微粒子３との接触時間が短くなりすぎて、リンの除去率が悪化する。
本発明では、原水または流動層内に連続的にリン吸着材微粒子を添加して運転する（運転初期には新鮮なリン吸着材を添加し、定常時には再生されたリン吸着材を添加する）ことが重要である。
このようにすると、流動層５の上部の界面６の排出端７から、ＳＳを吸着したリン吸着材微粒子３が連続的、自動的に排出されて、リン吸着材微粒子排出部８に入るため、この排出量に見合う量のリン吸着材微粒子３をアルカリ再生槽６に供給すれば良いので、運転操作が非常に簡単になり、かつ、リンの除去率が経時的に悪化することがなく、常時、高い除去効果が維持される（従来のリン吸着材充填層方式では、経時的に処理水中のリンの濃度が徐々に悪化してしまう）。
上記の排出端７は、オーバーフローする堰の構造が取られるが、側壁に排出管を取り付け、界面６の位置に排出口を設けるようにすることができる。
【００１３】
リン吸着材微粒子３の流動層５から排出されたリン吸着材微粒子を含むスラリーにアルカリ剤１０（ＮａＯＨ；以下単にアルカリ剤という）を添加し、ｐＨ１１〜１１．５に調整する。
アルカリ剤１０が添加されたスラリーを再生槽１１内で３０分程度、撹拌、滞留させると、吸着されていたリンが、略完全に液側に脱着してくる。
リンを脱着させるために添加するアルカリ剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましく、消石灰、生石灰、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムなどのアルカリ土類化合物を使用すると、リンがリン酸カルシウム、リン酸マグネシウムとして析出してしまい、リンをイオン状態で高濃度に含有する液を取り出せないので、好ましくない。
【００１４】
次に、リンが溶出したリン吸着材微粒子懸濁スラリー１２は、例えば、沈降又はスクリーンによる固液分離部１３に移送され、分離された再生リン吸着材微粒子１４は循環管１５により原水１の供給ライン２又は流動層５内にリサイクルされ、再びリン吸着材としての機能を発揮する。
上記において、高アルカリ性（ｐＨ１０〜１２．５程度）である再生リン吸着材微粒子１４をそのまま原水に返送すると、それに含まれるアルカリにより原水１のｐＨを上昇させ、リン吸着効果を悪化させることがあるので、Ｈ2 ＳＯ4 、ＨＣｌ等の酸を添加し、ｐＨ７程度に中和してから戻すのが良い。
【００１５】
また、固液分離部１３で分離され、そこから排出される液（分離水）はリン濃度が高く、化学的晶析方法により容易にリンを有価値のリン化合物として、回収することができる。
ここで、化学的晶析方法を例示すると、ＣａＣｌ2 、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＣａＯ等のＣａ++を添加して、リン酸カルシウム沈殿として回収する方法、Ｍｇ++、ＮＨ4 + を添加してリン酸マグネシウムアンモン（ＮＨ4 ＭｇＰＯ4 ）として回収する方法である。前記の液にＣａ剤又はＭｇ剤１６を添加して晶析槽１７に入れて前記の沈殿を生成させ、固液分離部１８でその沈殿を分離して有価値のリン化合物としてリン酸塩を得る。分離水２０は常法により処理される。
以上のプロセスによって、ＳＳ、リン含有原水から、リンを永続的に除去・回収することが可能になり、かつ、リン吸着材を連続的に再生して循環使用できることになるので、リン吸着材の交換も不要になる。
【００１６】
【実施例】
以下において、本発明の水中のリン除去方法を用いて、原水中のリンを除去する具体的な実施例を示す。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
リン吸着材微粒子の調製には、水酸化第２鉄粉末に水とバインダー（カルボキシメチルセルロース）を添加して転動造粒機で粒径０．２〜０．５ｍｍの球形に造粒した後、乾燥固化させたものを用いた。
原水として、下水処理場の最終沈殿地からの越流水（処理下水）を用いた。原水の水質は、ＳＳが５〜８ｍｇ／リットル、リンが１．５〜２．２ｍｇ／リットルであった。
【００１８】
リン除去装置のリン吸着材微粒子の上昇流速を３５０ｍｍ／ｍｉｎとしたところ、容易に流動層が形成された。
原水には、アルカリ再生後の水酸化第２鉄微粒子を１００ｍｇ／リットルとして、連続的に添加し流動層内に流入させた。
流動層界面高さは、１．４ｍとし、原水とリン吸着剤との接触時間は４分（空塔基準）とした。
この結果、流動層界面から自動的に１００ｍｇ／リットルのリン吸着材微粒子がリン吸着材排出部に落下流入した。
【００１９】
流出したリン吸着材微粒子をスラリ状のままで、アルカリ再生槽に移送し、これにＮａＯＨを２０００ｍｇ／リットル添加して、ｐＨを１２程度に調整して、３０分〜１時間撹拌したところ、水酸化鉄微粒子に吸着されていたリン酸イオンが脱着した。
この後、沈降分離槽に移送すると、リン脱着水酸化鉄粒子は速やかに沈降分離され、脱着したリンを高濃度（１８００〜２０００ｍｇ／リットル）に含んだ分離液が得られた。
流動層流出水（処理水）の水質を調べるために、運転開始後６ケ月間連続試験を行った結果、ＳＳが５〜８ｍｇ／リットル、リンが０．１〜０．１８ｍｇ／リットルと安定しており、ＳＳは除去されず、リンが高度に除去できた。
分離された水酸化鉄微粒子は、原水又は流動層下部に循環返送した。この際、必要に応じて、分離水酸化鉄微粒子を水洗してから返送すると、原水に脱着リンが循環される量を減少できることが判った。
【００２０】
脱着リン含有液にＣａイオン（塩化カルシウム、消石灰が好適）を２０００ｍｇ／リットル添加したところ、瞬時にヒドロキシアパタイトが沈殿析出し、リン脱着液からリンが９９．９％回収された。
これを沈降分離し、脱水したものは肥料又は肥料の製造原料として有効に利用することができた。
なお、この工程の分離水ｐＨは１２程度と高いので、その一部をアルカリ再生工程に循環すると、ＮａＯＨ添加量を節約できる。
【００２１】
比較例１
従来公知の活性アルミナ充填固定層方式によるリンの除去試験を行った。
原水は、実施例と同じものを用いた。
リン吸着材は、粒径１．７ｍｍの活性アルミナを１ｍ固定層として充填し、原水を下向流で、ＳＶ４（リットル／ｈ）で通水した。
原水とリン吸着材との接触時間は１４分（空塔基準）である。
この結果、処理水リン濃度が、通水開始後１０日目までは０．２ｍｇ／リットル以下であったが、更に経過して２０日目には０．３４ｍｇ／リットルに悪化し、３０日目には０．４１ｍｇ／リットルになり、その後４２日目には処理水リン濃度が０．５ｍｇ／リットル以上と更に悪化した。
【００２２】
また、原水のＳＳが活性アルミナ充填層において除去されるため、通水抵抗が増加し、活性アルミナ充填層を１回／２日のペースで原水の供給を停止して、逆洗処理をしなければならない状態となった。
活性アルミナの再生には、４０ｇ／リットルという高濃度のＮａＯＨ水溶液をＳＶ１で、活性アルミナ充填層の３倍相当の容積量を通液させなければ、リンを９０％以上脱着させることが出来なかった。
その上、アルカリ再生後、ｐＨが１の硫酸水溶液を活性アルミナカラムに多量に通液し、活性アルミナカラムをｐＨ７に中和しなければならず、極めて煩雑な処理、操作が必要とされた。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のリン除去方法及び回収方法によれば、以下に記載されるような顕著な効果が奏される。
（１）粒状の活性アルミナ等のリン吸着材をカラムに固定床として充填し、これにリン含有水を通水してリンを除去する方法に比較して、吸着速度が著しく大きいので、装置がコンパクト化し、設備費を安価にすることができる。
（２）リンの除去効果が高く、かつ、除去効果が安定しているので、固定層吸着方式のように、通水処理日数が長くなるにつれて、リンの除去率が悪化することがない。
（３）原水のＳＳによって、リン吸着材層が閉塞することがない。
（４）リン吸着材の再生時に、原水のリン吸着装置への供給を停止させる必要がないので、運転が極めて容易である。
（５）原水中のリンをリン資源として回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理系統を示す図である。
【符号の説明】
１  原水
２  供給ライン
３  リン吸着性微粒子
４  リン除去装置
５  流動層
６  界面
７  排出端
８  リン吸着性微粒子排出部
９  処理水
１０  アルカリ剤
１１  再生槽
１２  リン吸着材微粒子懸濁スラリー
１３  固液分離部
１４  再生リン吸着材微粒子
１５  循環管
１６  Ｃａ剤、Ｍｇ剤
１７  晶析槽
１８  固液分離部
１９  回収リン酸塩
２０  分離水
【図１】
0003791760.tif 000002