(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系溶媒中にアルミナ水和物のコロイド粒子が分散したゾルであって、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびアミド硫酸からなる群より選ばれるいずれかの、分子内にスルホン酸基を有し１重量％水溶液にしたときのｐＨが４以下の化合物を含有し、ｐＨが２〜６の範囲にあり、かつ、固形分濃度が１５〜３０重量％であるアルミナゾル。
【請求項２】
アルミナ水和物がベーマイトである請求項１に記載のアルミナゾル。
【請求項３】
分子内にスルホン酸基を有し１重量％水溶液にしたときのｐＨが４以下の化合物が、アミド硫酸である請求項１または２に記載のアルミナゾル。
【請求項４】
同一分子内にカルボキシル基およびアミノ基を有する化合物、同一分子内にスルホン酸基およびアミノ基を有する化合物、ホルムアミド、およびアセトアミドからなる群より選ばれる１以上をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載のアルミナゾル。
【請求項５】
水系溶媒中にアルミナ水和物のコロイド粒子が分散したゾルであって、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびアミド硫酸からなる群より選ばれるいずれかの、分子内にスルホン酸基を有し１重量％水溶液にしたときのｐＨが４以下の化合物を含有し、ｐＨが２〜６の範囲にあり、かつ、固形分濃度が１５〜３０重量％であるアルミナゾルにバインダーを混合した塗工液を、塗布乾燥して得られる多孔質層を有する記録シート。
【請求項６】
アルミナ水和物がベーマイトである請求項５に記載の記録シート。
【請求項７】
分子内にスルホン酸基を有し１重量％水溶液にしたときのｐＨが４以下の化合物が、アミド硫酸である請求項５または６に記載の記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミナゾルおよびアルミナゾルとバインダーからなる塗工液から得られる記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミニウムイソプロポキシドを加水分解し、得られた沈殿に酸を添加して解膠するアルミナゾルの製造方法が知られている（Ｂ．Ｅ．Ｙｏｌｄａｓ，Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．５４，２８９（１９７５）など）。あるいは、アルミン酸ナトリウムの水溶液に、酸を加えてアルミナ水和物の沈殿を得て、これを解膠剤とともにオートクレーブ中で加熱して解膠する方法も知られている。
【０００３】
このときの解膠剤としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、あるいは有機酸としては酢酸などのカルボン酸が使用されている。通常、アルミナゾルはｐＨが３．５付近でもっとも粘度が低下するので、解膠時にはこの付近のｐＨになるように酸が添加される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなアルミナゾルを基材上に塗布し、乾燥させた場合には吸収性が良好でかつ透明性に優れた多孔質ゲル層を形成できるが、塗工層が厚くなった場合には、乾燥時にクラックが発生しやすく厚塗りが困難になる場合があった。また解膠剤として酢酸のような揮発性の酸を使用した場合には、刺激臭があるなどの作業上、製品使用上の問題点があった。本発明は、上記の問題点を解決し、厚塗りが容易で、保存性、塗工性に優れ、さらにゾルを塗工したシートに印字した際のインクのにじみも抑制できるようなアルミナゾルを得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水系溶媒中にアルミナ水和物のコロイド粒子が分散したゾルであって、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびアミド硫酸からなる群より選ばれるいずれかの、分子内にスルホン酸基を有し１重量％水溶液にしたときのｐＨが４以下の化合物を含有し、ｐＨが２〜６の範囲にあり、かつ、固形分濃度が１５〜３０重量％であるアルミナゾルを提供する。
【０００６】
分子内にスルホン酸基を有し１重量％水溶液にしたときのｐＨが４以下の化合物は、アルミナゾルの解膠剤として作用する。分子内にスルホン酸基を有する化合物であっても、タウリン（１重量％水溶液にしたときｐＨ＝６．８）のように弱い酸性しか示さないものは解膠作用がないか、あっても弱いため安定したアルミナゾルを得ることができない。解膠剤は、単独で水に溶解して１重量％水溶液にしたときのｐＨが４以下であることが必要である。ｐＨが３以下である場合はより好ましい。
【０００７】
本発明はまた、上記アルミナゾルに、さらに、同一分子内にカルボキシル基およびアミノ基を有する化合物、同一分子内にスルホン酸基およびアミノ基を有する化合物、ホルムアミドおよびアセトアミドから選ばれる化合物を含有するアルミナゾルを提供する。これらの化合物は、アルミナゾルの粘度を低下させるいわゆる減粘剤として作用する。
【０００８】
本発明はさらに、上記アルミナゾルにバインダーを混合した塗工液を、塗布乾燥して得られる多孔質層を有する記録シートを提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
解膠剤として使用する化合物として具体的には、ベンゼンスルホン酸（１重量％水溶液にしたときのｐＨ＝２．１、以下化合物名の後に括弧書きで示すｐＨはいずれも１重量％水溶液のｐＨである）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＨ＝２．３）、エチルベンゼンスルホン酸（ｐＨ＝２．３）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ｐＨ＝２．８）などの芳香族炭化水素のスルホン酸、ヘキサンスルホン酸（ｐＨ＝１．８）などの脂肪族炭化水素のスルホン酸が例示できる。炭化水素にはスルホン酸基以外の置換基があってもよく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ｐＨ＝１．６）も好適に使用できる。アミド硫酸（Ｈ2 ＮＳＯ3 Ｈ、ｐＨ＝２．０）も好適に使用できる。以下これらの化合物を総称して単にスルホン酸という。スルホン酸は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１０】
スルホン酸の使用量は、アルミナ水和物中のアルミニウム原子１モルに対して１〜５０ミリモルである。スルホン酸の使用量が１ミリモルに満たない場合には、解膠が充分に進行しないので好ましくない。逆に５０ミリモルを超える場合には、ゾルを基材上に塗工したとき、特に厚塗りの場合にクラックが発生しやすく、また塗工工程において腐食性に留意する必要があるなど作業上好ましくない。好ましいスルホン酸の使用量の範囲は、アルミナ水和物中のアルミニウム原子１モルに対して１〜１００ミリモルである。特に、ｐ−トルエンスルホン酸の場合２〜４０ミリモル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の場合１〜３０ミリモル、アミド硫酸の場合２〜３０ミリモルである。
【００１１】
スルホン酸はアルミナ水和物の解膠剤として作用し、高い固形分濃度のアルミナゾルを得ることができる。ゾルの固形分濃度は安定性の点で３０重量％以下にする。それ以下の濃度のゾルは特に問題なく製造できるが、溶媒を不必要に多量に含まない点で固形分濃度が１０重量％以上であることが好ましい。基材上にアルミナ水和物層を形成するための塗工液の原料として用いる場合には、ゾルの固形分濃度は１５〜３０重量％にする。固形分濃度が１５重量％未満の場合は、塗工時にクラックが発生しやすいので好ましくない。固形分濃度が３０重量％を超える場合は、ゾルが不安定で容易にゲル化し、塗工性が低下するので好ましくない。特に好ましい固形分濃度は、ｐ−トルエンスルホン酸の場合１５〜２５重量％、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の場合２０〜３０重量％、アミド硫酸の場合２０〜３０重量％である。
【００１２】
本発明において、解膠の際に添加する酸としては、スルホン酸単独の場合だけでなく、さらに他の酸を混合して解膠することもできる。たとえば酢酸と混合する場合には、酢酸がスルホン酸に比べて弱酸であるので、ゾルのｐＨの低下を抑えることができる。酢酸の添加量は、スルホン酸１モルに対して、０．５〜８モルが好ましい。
【００１３】
アルミナ水和物は一般式Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏで表されるもので、具体的には結晶性のベーマイト（ｎは１〜１．５）または水酸化アルミニウム（ｎは３）または無定形のアルミナ水和物（ｎは約３）などが挙げられる。特にアルミナ水和物がベーマイトである場合には、ゾルから溶媒を乾燥して得られるゲル体が吸収性が良好であると同時に透明性が良好であるので、記録シートのインク吸収層などの用途に好適に使用できる。
【００１４】
アルミナゾルのｐＨは２〜６の範囲である。ｐＨがこの範囲の外側ではゾルの安定性が損なわれるので好ましくない。より好ましいアルミナゾルのｐＨは３〜５の範囲である。
【００１５】
アルミナ水和物の合成法としては、アルミニウムアルコキシドの加水分解による方法、アルミニウムを含有する無機塩から合成する方法など種々の方法を採用できる。
【００１６】
解膠の際の温度は８０〜１００℃が好ましい。解膠温度が８０℃未満の場合には、解膠に長時間を要したり、解膠が不十分になるおそれがあるので好ましくない。解膠温度が１００℃を超える場合は、溶媒の蒸気圧が高くなり作業が困難になるおそれがあるので好ましくない。解膠時間は、酸の使用量が多いほど短くなる傾向にあるが、通常１０〜７２時間程度が適当である。なお、解膠は均質なゾルを得るために撹拌下で行うのが好ましい。
【００１７】
本発明において、ゾルが、さらに、同一分子内にカルボキシル基およびアミノ基を有する化合物、同一分子内にスルホン酸基およびアミノ基を有する化合物、ホルムアミドおよびアセトアミドからなる群より選ばれる化合物を含有する場合はゾルの粘度が低下するので好ましい。
【００１８】
減粘剤として使用できる化合物のうち、同一分子内にカルボキシル基とアミノ基を有する化合物としては、グリシン、アラニンなどのα−アミノ酸以外に、４−アミノブタン酸、６−アミノヘキサン酸なども含む。同一分子内にカルボキシル基とアミノ基を有する化合物の使用量は、アルミナゾル中のアルミニウム原子１モルに対して１〜３０ミリモルが好ましい。
【００１９】
同一分子内にスルホン酸基とアミノ基とを有する化合物としては、タウリンが好適である。同一分子内にスルホン酸基とアミノ基とを有する化合物の使用量は、アルミナゾル中のアルミニウム原子１モルに対して５〜５０ミリモルが好ましい。ホルムアミドまたはアセトアミドの使用量は、アルミナゾル中のアルミニウム原子１モルに対して２０〜２００ミリモルが好ましい。
【００２０】
このような減粘剤を用いることにより、アルミナゾルの粘度を低下させることができる。逆にいえば、同程度の粘度を有するゾルであれば、より固形分濃度の高いゾルを得ることができる。具体的には、ゾルの固形分濃度を２５〜３０重量％程度にまで増加させることができる。
【００２１】
固形分濃度の高いゾルは、塗工の際に一度に厚い塗工層を形成する場合に有利である。すなわち、塗工方法にもよるが、塗工に適した塗工液の粘度範囲があり、そのときの塗工量も大体決まっている。したがって、一度に付与できる塗工液の量も限定されるから、固形分濃度の高いゾルを用いるほど、塗工厚の大きな塗膜を得ることができる。また、固形分濃度の高いゾルほど、乾燥の際の体積収縮が小さいので、塗工膜のクラックの発生が起こりにくい。
【００２２】
ゾル粒子の形態は結晶の１次粒子である必要はなく、２次粒子であってもよい。たとえば、ベーマイトゾルの場合、２次粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。２次粒子径が３００ｎｍを超える場合には、ゲル化した際の透明性が減少するおそれがあるので好ましくない。２次粒子径は２００ｎｍ以下である場合はさらに好ましい。２次粒子径は、たとえばレーザー光の散乱などを利用して測定できる。
【００２３】
ベーマイトゾルを記録シートのインク吸収層などに使用する場合、ベーマイト１次粒子の（０１０）面に垂直な方向の結晶の厚さが６ｎｍ以上であることが好ましい。この厚さが６ｎｍ未満である場合、基材に塗布して得られるゲル層に形成される細孔径が小さくなり記録シートに必要な吸収性が得られなくなるおそれがあるので好ましくない。この厚さが７〜１０ｎｍである場合はさらに好ましい。この厚さが１０ｎｍを超える場合は、ゲル層の透明性が減少しヘイズが大きくなるおそれがあるので好ましくない。
【００２４】
本発明のアルミナゾルは、種々の用途に利用でき、特に基材上にアルミナゲル質の塗工層を形成する目的に好適に利用できる。たとえば、紙やプラスチックフィルムのような基材上に塗布乾燥して、アルミナゲル質の多孔質層を形成することにより、インクジェット方式のようなインクを多量に用いる記録方式に好適な記録シートを得ることができる。基材としては、他に布なども使用できる。
【００２５】
インクジェットプリンタ用の塗工液として用いる場合、芳香族系スルホン酸は塗工後の乾燥時などに、たとえば分解して着色するおそれがあるので、高品位の記録を行いたい場合には好ましくない。この目的で使用するには、アルミナゾルの解膠剤は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはアミド硫酸が好適である。
【００２６】
アルミナゾルを基材上に塗布して記録媒体のためのインク受容層を形成する場合には、ゾルにバインダーを添加するのが好ましい。バインダーとしては、ポリビニルアルコールおよびその変性物、でんぷんやその変性物、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス、ヒドロキシセルロース、ポリビニルピロリドン等の有機物を使用できる。バインダーの使用量は、少なすぎるとインク受容層の強度が不充分になるおそれがあり、多すぎるとインクの吸収量や色素の担持量が低くなるおそれがあるので、アルミナ水和物の５〜５０重量％程度が好ましい。
【００２７】
【実施例】
例１〜４
容量２リットルのガラス製反応器（バッフル付きセパラブル平底フラスコ、撹拌翼、温度計、凝縮器付き）に、イオン交換水８１０ｇとイソプロパノール６７６ｇを仕込み、マントルヒーターにより液温を７５℃に加熱した。撹拌しながらアルミニウムイソプロポキシド３０６ｇを添加し、撹拌速度６００ｒｐｍ、液温７５〜８０℃で２０時間加水分解した。次いで、イオン交換水４００ｇを添加しながら溶媒として用いたイソプロパノールおよび加水分解で生成したイソプロパノールを留去した。この結果、固形分濃度が１０重量％のベーマイトのスラリーが得られた。このとき液温は９５℃になった。
【００２８】
このスラリーを４バッチ作製し、１０重量％のアミド硫酸水溶液をベーマイト中のアルミニウム原子１モルに対してアミド硫酸が表１に示す量になるように、それぞれ添加した。次に１５時間９５℃に保持して解膠を行った。さらにこの液を濃縮して透明なゾルを得た。それぞれのゾルの固形分濃度、２５℃でのｐＨ、粘度を表１に示す。またこのゾルの１４０℃乾燥物は粉末Ｘ線回折によるとベーマイト結晶からなり結晶粒子の（０１０）面に垂直な方向の結晶厚さは８．１ｎｍであった。
【００２９】
【表１】
0003791039.tif 000002
【００３０】
例５
アミド硫酸に代えて、２０重量％のｐ−トルエンスルホン酸水溶液１３．５ｇ（ベーマイト中のアルミニウム原子１モルに対して１０．５ミリモル）を添加した以外は例１と同様にしてゾルを得た。このゾルを分散処理後、さらに濃縮して固形分濃度２５重量％の透明なゾルを得た。このゾルのｐＨは２５℃で４．７で、粘度は０．１２０Ｐａ・ｓであった。
【００３１】
例６
アミド硫酸に代えて、２０重量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液１８ｇ（ベーマイト中のアルミニウム原子１モルに対して１１．６ミリモル）を添加した以外は例１と同様にしてゾルを得た。このゾルを分散処理後、さらに濃縮して固形分濃度２５重量％の透明なゾルを得た。このゾルのｐＨは２５℃で４．８で、粘度は０．０７０Ｐａ・ｓであった。
【００３２】
例７〜９
アミド硫酸に代えて、表２の化合物をベーマイト中のアルミニウム原子１モルに対して１０ミリモル添加した以外は、例１と同様にしてゾルを得た。このゾルを分散処理後、さらに濃縮して表２に示す固形分濃度の透明なゾルを得た。このゾルの２５℃におけるｐＨと粘度をあわせて表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003791039.tif 000003
【００３４】
例１０〜１３
例１のスラリーに、１０重量％のアミド硫酸水溶液１８ｇを添加して、１５時間９５℃に保持して解膠を行った。さらに６−アミノヘキサン酸の１０％水溶液を、ベーマイト中のアルミニウム原子１モルに対して表３に示す量になるよう添加した。次に、この液を濃縮して透明なゾルを得た。これらのゾルの固形分濃度、２５℃でのｐＨ、粘度を表３に示す。
【００３５】
【表３】
0003791039.tif 000004
【００３６】
例１４〜１９
６−アミノヘキサン酸に代えて、表４の化合物をベーマイト中のアルミニウム原子１モルに対して表４に示す量用いた以外は、例１０と同様にして透明なアルミナゾルを得た。これらのゾルの固形分濃度、２５℃でのｐＨ、粘度を表４に示す。
【００３７】
【表４】
0003791039.tif 000005
【００３８】
例２０（比較例）
アミド硫酸に代えて酢酸を９ｇ用いた以外は例１と同様にして固形分濃度１８重量％のゾルを得た。このゾルのｐＨは２５℃で４．７で、粘度は０．０７０Ｐａ・ｓであった。このゾルをさらに固形分を２０重量％にまで濃縮すると不安定となり、ゲル化した。
【００３９】
［記録シートの作製］
例１〜２０のアルミナゾル１００ｇに、ポリビニルアルコール（クラレ社製、１２４Ｈ）の１０重量％水溶液をそれぞれ固形分基準でベーマイトに対し１２重量％添加して塗工液を調製した。この塗工液を厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の膜厚が２５μｍになるようにバーコーターで塗布し乾燥した。乾燥後に塗膜の様子を観察したところ、例１〜１９のアルミナゾルを用いた場合には透明でクラックのない均質な塗膜が得られていた。例２０のアルミナゾルを用いたものには、部分的に乾燥時に発生したと思われる微少なクラックが見られた。また、例１〜１９のアルミナゾルを用いた記録シートは無臭であるのに対し、例２０のアルミナゾルを用いた記録シートは若干の酢酸臭があった。
【００４０】
［印刷評価］
水溶性染料を含有したインクを用いて、インクジェットプリンターによりカラー（シアン、イエロー、マゼンタ、ブラック）のテストパターンを印字した。印字後、室内に１週間放置してもインクのにじみは観察されなかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のアルミナゾルは、固形分濃度が高い場合でも安定で、公知のアルミナゾルに比べて高濃度のアルミナゾルが得られる。本発明のアルミナゾルを基材上に塗布し乾燥させた場合には、吸収性が良好でかつ透明性に優れる多孔質ゲル層を形成できる。本発明のアルミナゾルは、保存性、塗工安定性に優れ、乾燥時にクラックが発生することがなく容易に厚塗りができる。また、刺激臭など作業上の問題もなく、このゾルを塗工したシートに印字した場合、シート上でのインクのにじみも観察されないという優れた特徴を有する。