(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされるトリブロモネオペンチルアルコール誘導体。
【化１】
0003815804.tif 000006
ここで、ｎ＝４であり、Ｘは下記の式で表される基であり、
【化２】
0003815804.tif 000007
また、ＹはＣｌ基又はＢｒ基である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、難燃剤として使用し得る新規化合物のトリブロモネオペンチルアルコール誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機高分子物質の中で素材ポリマーとして使用される各種の熱可塑性樹脂及び熱硬化樹脂の多くは、炭素や水素等の元素を主体として構成されている。そのため、古来より使用されている木材などの天然素材と比較して燃え易く、発熱量が高く、しかも燃焼速度が速いものがあり、ひとたび火災が発生すると災害を大きくすることが懸念される。このような素材ポリマーとして使用される樹脂に対して安全性の要求が高まっており、樹脂を難燃化する検討が為されている。素材ポリマーを難燃化するために、樹脂成形品製造時に難燃剤を添加・混合する方法が一般的に採用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の難燃剤には、以下のような問題点がある。即ち、
（１）有機高分子物質との相溶性が悪く、均一な混和状態が得られないため、本来の難燃化効果が発揮されず、その上、混合される有機高分子物質の物性に悪影響を及ぼす、
（２）有機高分子物質の中での難燃剤のブリード性が大きい、
（３）有機高分子物質の成型加工時及び加工品の機械的性質に悪影響を及ぼす、
（４）有機高分子物質中に存在する他の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、酸化防止剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤等の機能を低下させる、
（５）有機高分子物質の加工品の耐光性を低下させる、
などの欠点があった。
【０００４】
本発明者らはこのような現状に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、本発明を提供するに至ったものであり、本願発明の目的は、各種高分子材料に対して添加した場合に優れた難燃性を付与することができ、しかも、耐熱性、耐光性等の低下を生じることがなく、ブリード性も小さい化合物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る化合物は、下記一般式（Ｉ）で表わされるトリブロモネオペンチルアルコール誘導体である。
【０００６】
【化３】
0003815804.tif 000002
【０００７】
ここで、ｎ＝２又は４であり、Ｘは下記の式で表される基であり、
【０００８】
【化４】
0003815804.tif 000003
【０００９】
また、ｍ＝０〜２の整数、ＹはＣｌ基又はＢｒ基である。
【００１０】
一般式（Ｉ）で示されるトリブロモネオペンチルアルコール誘導体は、例えば無溶媒又は溶媒中で、無触媒下又は触媒存在下で酸に対して当量以上のトリブロモネオペンチルアルコールと、
（Ａ）カルボン酸との脱水反応、
（Ｂ）カルボン酸無水物によるアシル化反応及び脱水反応、
（Ｃ）低級アルコールのカルボン酸エステルとのエステル交換反応、
（Ｄ）カルボン酸ハライド又はリン酸ハライドとの非水系での脱ハロゲン化水素反応、
（Ｅ）カルボン酸ハライド又はリン酸ハライドとの相間移動反応による脱ハロゲン化水素反応、
などの一般的合成方法によって製造できる。
【００１１】
溶媒としては、（Ａ）及び（Ｂ）の反応では、例えば四塩化炭素、エチレンジクロライド、トリクレン、パークロロエチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの有機溶媒が挙げられる。また、（Ｄ）及び（Ｅ）の反応では、例えば二塩化メチレン、四塩化炭素、エチレンジクロライド、トリクレン、パークロロエチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの有機溶媒が挙げられる。但し（Ｅ）の反応においては、脱ハロゲン化水素を相間移動反応で行うために、苛性アルカリ水溶液を上記有機溶媒と併用して使用する。
【００１２】
触媒としては、（Ａ）〜（Ｃ）の反応では、硫酸，リン酸，ほう酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸，ｐ−トルエンスルホン酸，メタンスルホン酸等の有機酸、フッ素化ホウ素エーテル錯体，ジブチルチンジラウレート，テトラブチルチタネート等のルイス酸などが挙げられる。また、（Ｄ）の反応では、塩化マグネシウム，塩化カルシウム，塩化アルミニウム，塩化第一錫，塩化亜鉛等のルイス酸が挙げられる。（Ｅ）の反応では、相間移動触媒としてトリメチルアミン，トリエチルアミン，ピリジン等の３級アミン、テトラブチルアンモニウムクロライド，テトラブチルアンモニウムブロマイド，セチルピリジニウムクロライド，ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩などが挙げられる。
【００１３】
次に、一般式（Ｉ）で示されるトリブロモネオペンチルアルコール誘導体であって、(VI)で表される基を有する化合物について具体的に説明する。
【００１６】
難燃剤を融点の面から見れば、保存安定性や熱可塑性樹脂に難燃剤を配合する際の取り扱い易さを考慮して室温以上であることが好ましい。更に、熱可塑性樹脂に添加した場合には、融点が１００℃を下回るものは極端に熱変形温度が低下したり、ブリード性が悪化するので、難燃剤の融点として、１００℃以上であることが好ましい。
【００２０】
更に、化４の(VI)で表される基を有する化合物、即ち、２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロパンジイルビス［ビス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート〕は、例えば２，２−ビス（クロロメチル）１，３−プロパンジイルビス（ジクロロホスフェート）１モルとトリブロモネオペンチルアルコール４モル以上を、無溶媒中若しくは有機溶媒中で無触媒下若しくは例えば塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等のルイス酸触媒の存在下に脱塩化水素反応を行うか、有機溶媒中で例えばトリエチルアミン、ピリジン等の三級アミンを用いた脱塩化水素反応を行うか、又は例えば三級アミン、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等を相間移動触媒とした相間移動反応による脱塩化水素反応を行うことによって製造することができる。
【００２１】
一般式（Ｉ）で示されるトリブロモネオペンチルアルコール誘導体を難燃剤として使用する場合、難燃化の対象となる高分子材料としては特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＨＩ−ＰＳ樹脂（高耐衝撃性ポリスチレン樹脂）、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの素材ポリマー及びそれらのブレンドポリマーなどが挙げられる。
【００２２】
トリブロモネオペンチルアルコール誘導体の添加量は高分子材料に対して任意であるが、好ましい範囲は０．２〜５０重量％であり、その添加方法としては、そのまま又は溶媒に溶解せしめた形態、又は水中若しくは油類中に分散せしめたエマルジョンの形態で、高分子材料の製造時（重合時、成形時、紡糸時等）やその他、高分子材料と均一混和せしめる時点で添加する方法が挙げられる。
【００２３】
また、本発明のトリブロモネオペンチルアルコール誘導体と共に、必要に応じて他の公知の難燃剤、難燃助剤を併用することができる。難燃剤、難燃助剤としては、例えば、含ハロゲンアルキルホスフェート、含ハロゲンアルキルホスファイト、金属酸化物、金属水酸化物、アルキル金属化合物等が挙げられる。また、他の例えば熱安定剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、つや消し剤、帯電防止剤、増量剤等の公知の添加剤も併用することが可能である。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の一般式（Ｉ）で示されるトリブロモネオペンチルアルコール誘導体は、難燃剤として各種高分子材料に対して添加した場合、優れた難燃性を発揮する。しかも、耐熱性、耐光性等の低下を生じることがなく、ブリード性の小さい難燃性高分子材料を提供することができる。従って、本発明のトリブロモネオペンチルアルコール誘導体は、性能バランスのとれた難燃剤として使用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００２７】
＜酸素フラスコ燃焼法＞
精秤した試料を酸素を充満させたフラスコ中で燃焼させ、発生するハロゲンイオンをＫＯＨ／Ｈ2Ｏ2溶液に吸収させ、硝酸第２水銀で滴定を行うことにより、臭素含有率の測定を行った。
【００２８】
【表１】
0003815804.tif 000004
【００３５】
（実施例１）
攪拌機、温度計、検水管及び還流管、並びに窒素導入管を備えたフラスコに、トリブロモネオペンチルアルコール３２５ｇ（ブロミン・コンパウンドＬＴＤ製；純度９８％）及びトルエン２００ｇを仕込み、窒素を導入しながらトルエン還流下で脱水を行った。内容物を９０℃に冷却した後、無水塩化アルミニウム１．５ｇを投入して完全に溶解させた。
【００３６】
検水管を取り去り、還流管をフラスコに直接取りつけた後、２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロパンジイルビス（ジクロロホスフェート）１００ｇをトルエン１００ｇで希釈したものを３０分で滴下した。滴下と同時に塩化水素ガスを発生し、気化熱で内温が低下したため僅かに加熱しながら温度を９０〜９５℃に保った。滴下終了後、トルエンの還流下で５時間反応すると塩化水素ガスの発生は殆どなくなった。６０〜８０℃の温度で内容物を水３００ｇで３回洗浄した後、８０℃に保ちながらイソプロピルアルコール５００ｇを添加した。攪拌を行いながら放冷し、析出した粉末を濾過して乾燥すると、白色粉末３００ｇが得られた。この化合物のＩＲ分析では、リン酸エステル基に由来する１２８８．２ｃｍ-1にＰ＝Ｏの伸縮振動、並びに１０４７．２ｃｍ-1及び１０２２．１ｃｍ-1にＰ−Ｏの伸縮振動に基づく吸収が確認された。また、ＮＭＲ測定では、３．５３ｐｐｍにトリブロモネオペンチル基の臭素原子に隣接するメチレン水素の一重線、３．６８ｐｐｍにジクロロネオペンチル基の塩素原子に隣接するメチレン水素の一重線、及び４．２２ｐｐｍにトリブロモネオペンチル基とジクロロネオペンチル基のリン酸エステルの酸素原子と結合したメチレン水素の一重線が、面積比でほぼ２８：４：１２で観測された。以上のことよりこの化合物は、表１のＮｏ．６のトリブロモネオペンチルアルコール誘導体（２，２−ビス（クロロメチル）１，３−プロパンジイルビス〔ビス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート）〕と同定された。
【００３７】
（実施例２）
攪拌機及び温度計を備えたフラスコに、実施例１と同じトリブロモネオペンチルアルコール３２５ｇ、塩化メチレン３００ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド７．８ｇ、及び２０重量％苛性ソーダ水溶液２４０ｇを仕込み、３０℃未満の温度で２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロパンジイルビス（ジクロロホスフェート）１００ｇを塩化メチレン１００ｇで希釈ししたものを１時間かけて滴下し、更に２５〜３０℃の温度で１２時間攪拌を行った。反応終了後静置して、分離した水相を除いた。更に水２００ｇを加えて洗浄した。塩化メチレン相を濃縮した後、トルエン／イソプロピルアルコール＝１／２（容量比）の溶媒で再結晶し、濾過、乾燥することにより、白色粉末約２００ｇが得られた。この化合物は、ＩＲ測定、ＮＭＲ測定、融点測定の結果、実施例６と同様の分析結果が得られ、実施例１の化合物と同一物質であることが確認された。
【００３８】
（試験例１）
ポリプロピレン樹脂５０重量部、及びＨＩ−ポリスチレン樹脂５０重量部に対して、表１に示す実施例１のトリブロモネオペンチルアルコール誘導体、及び三酸化アンチモンを表２に示す重量部で使用し、熱ロールを用いて１８０℃で６分間混練りした。次に１８０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ2で３分間プレスした後、冷却用スクリュープレスにかけ、試験例１の難燃化樹脂の成形品を得た。
【００３９】
（比較試験例１〜３）
上記の試験例に於いて、実施例１の化合物に代えて、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ，グレイト・レイクス・ケミカル社製：ＣＤ−７５Ｐ）、デカブロモジフェニレンオキサイド（ＤＢＤＰＯ，グレイト・レイクス・ケミカル社製：ＤＥ−８３）、ビスジブロモプロピルテトラブロモビスフェノール−Ａエーテル（ＤＢＰ−ＴＢＡ，帝人化成（株）製：ＦＧ−３１００）を用いた場合をそれぞれ比較試験例１〜３とした。
【００４０】
得られた実施例１及び比較試験例１〜３の成形品の難燃性、耐熱性、ブリード性、耐光性を評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
0003815804.tif 000005
【００４２】
なお、試験方法は以下のとおりである。
〈難燃性試験〉
１／８インチの厚みのテストピースを作成して、ＵＬ−９４垂直燃焼法に従って行った。
【００４３】
〈耐熱試験〉
１／１６インチ厚の成形板に樹脂をはさみ、試験温度の熱プレスで圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2 で２０分間加熱後の色の変化を目視により判定した。
【００４４】
〈耐光性試験〉
キセノン・ウェザオ・メーター（アトラス社製、アトラスＣｉ３５Ａ）を用いて、０．３９Ｗ／ｍ2 の照度で３００時間照射後、色調変化を色差計で測定した（△Ｅ値）。温度はブラックパネルにより測定して所定の温度に調整し、湿度は調整を行わず雰囲気とした。
【００４５】
〈ブリード性試験〉
成形した試験片を秤量してから、１００℃のオーブンに７日間置いた後、ジオキサンを湿したガーゼで表面を良く拭いて、更に１時間１００℃のオーブンに入れて恒量とした後秤量した。試験片の試験前後の重量変化と、ベース樹脂に三酸化アンチモンのみを配合した同寸法の成形品を同様に処理したものをブランクの重量変化として次式によりブリード率（Ｒ）％を計算した。
【００４６】
Ｒ=100×（( 試験片重量変化)-( ブランク重量変化) ）/(樹脂中の難燃剤含有量) 。
【００４７】
表２から明らかなように、実施例１の化合物を難燃化剤として用いた試験例１の成形品は優れた難燃性を示し、耐光性にも優れていた。これに対し、比較試験例１及び３の成形品は難燃性に劣り、耐光性にも劣っていた。比較試験例２の成形品は、難燃性及び耐光性の何れに於いても試験例１の成形品と同等の性能を示したが、ブリード性及び耐光性に於いて、比較試験例１及び３よりも著しく劣っていた。これに対し、試験例１の成形品は、ブリード性及び耐光性の何れに於いても優れていた。