(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライト族粘土鉱物およびカオリン族粘土鉱物よりなる群から選ばれた１種以上の層状ケイ酸塩に、官能基を有する表面処理剤が共有結合することによりなり、かつ平均層厚が２００Å以下である粘土複合体（Ａ）、およびポリシロキサン鎖を主鎖とする化合物およびポリエーテル鎖を主鎖とする化合物よりなる群から選ばれた１種以上である分散安定化剤（Ｂ）からなり、分散安定化剤（Ｂ）が、粘土複合体（Ａ）に挟まれて存在することを特徴とする粘土複合体層間化合物（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）であって、前記表面処理剤が、一般式（Ｉ）：
ＹnＳｉＸ4-n                （Ｉ）
（式中、Ｘは加水分解性基または水酸基、Ｘが複数個存在するばあい、それらは互いに異なっていてもよい、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基であり、該置換基としては、エポキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、メルカプト基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数２〜８のアシルオキシ基、カルボキシル基が炭素数１〜１０のアルキルアルコールでエステル化された基、水酸基が炭素数１〜１０のアルキルアルコールでエーテル化された基よりなる群から選ばれた１種以上であり、Ｙが複数個存在するばあい、それらは互いに異なっていてもよい、ｎは０〜３の整数である）で表わされるシラン系表面処理剤である熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）。
【請求項２】
灰分率が０．１〜６０重量％である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）。
【請求項３】
粘土複合体層間化合物（Ｃ）の平均層厚が２００Å以下である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）。
【請求項４】
粘土複合体層間化合物（Ｃ）の底面間隔が、平均して初期値の３倍以上である請求項１、２または３記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）を製造する方法であって、前記粘土複合体層間化合物（Ｃ）および／または前記粘土複合体層間化合物（Ｃ）を含有する分散体と、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の重合性モノマーとの混合物を調製する工程、および該混合物中で該重合性モノマーを重合する工程を包含する方法。
【請求項６】
請求項１、２、３または４記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）を製造する方法であって、前記粘土複合体層間化合物（Ｃ）および／または前記粘土複合体層間化合物（Ｃ）を含有する分散体と、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）を、混練機を用いて溶融混合する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粘土複合体層間化合物、それを含む熱可塑性樹脂組成物およびそれらの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
層状ケイ酸塩は、マトリックスとなる種々の化合物に分散してレオロジー特性を調整または改良する性質を有するため、たとえば、塗料、印刷インキ、化粧品などの流体状ファインケミカル製品の粘度調整剤として利用されている。また、層状ケイ酸塩は、ゴム、プラスチックなどの高分子材料の剛性、機械的特性および耐熱変形性などの物理的特性を改良する目的で、充填剤または補強剤としても利用されている。
【０００３】
前記層状ケイ酸塩は、単位層が多数積層した積層構造状態を有する。該単位層の厚さは１０Å前後であるが、該単位層が多数積層すると、単位層の積層数にも依存するが、一般にその層厚は平均してμｍオーダー厚となる。そのような層状ケイ酸塩のアスペクト比や比表面積は小さいため、単位層が多数積層されたままの層状ケイ酸塩が粘度調整剤として配合されたとしても少量の配合比率ではレオロジー改質効果や増粘効果が充分にえられないという問題がある。
【０００４】
前記問題を解決する手段として、層状ケイ酸塩の中でも、層間に水を取り込んで水系溶媒に膨潤する性質を示すもの、たとえばスメクタイト族粘土鉱物、膨潤性雲母およびバーミキュライトなどのいわゆる膨潤性層状ケイ酸塩の利用が検討されてきている。
【０００５】
しかし、前記膨潤性層状ケイ酸塩を粘度調整剤として各種流体状ファインケミカル製品に用いようとするばあいには、また別の様々な問題が生ずる。
【０００６】
たとえば、膨潤性雲母のばあい、水またはエチレングリコールのような特定の有機溶媒分子は膨潤性雲母の層間に進入するが、層間に進入できる有機溶媒分子数は２〜３分子程度にすぎず、いわゆる限定膨潤するにすぎない。そのため、膨潤性雲母は依然として積層構造であるので、レオロジー改質効果が充分えられない。
【０００７】
一方、スメクタイト族粘土鉱物、とくにモンモリロナイト、ヘクトライトおよびサポナイトなどは、水和性を有しているので、水分子の進入によって無限膨潤し、大部分が単位層にまで分離する。それゆえ、スメクタイト族粘土鉱物は、少量の添加で水の粘度を効率よく増加させる効果を有することが知られており、スメクタイト族粘土鉱物の分散濃度を変えることにより水を主成分とする流体物の粘度などのレオロジー特性を調整することができる。
【０００８】
しかし、スメクタイト族粘土鉱物は、水中では無限膨潤して安定的に存在することができるが、有機溶媒などの水以外の溶媒を加えると層同士が２次凝集するために安定的に存在できなくなる。したがって、スメクタイト族粘土鉱物は、水以外の溶媒系または水以外の溶媒を主成分とする混合溶媒系のレオロジー特性の改良および樹脂特性の改良には利用できないという欠点がある。
【０００９】
このように、スメクタイト族粘土鉱物または膨潤性雲母は有機溶媒への分散性がわるいため、これらの膨潤性ケイ酸塩を用いて有機溶媒のレオロジー特性を調整するばあいには、分散濃度を高くする必要がある。しかし、多量の添加はコスト高を惹き起こし、また、製品の色調を害するなどの問題もある。
【００１０】
これらの欠点を改善するために、以下に示すように、スメクタイト族粘土鉱物の水以外のマトリックスへの分散を促進する技術（スメクタイト族粘土鉱物の処理・変性技術）が開発されている。
【００１１】
（１）スメクタイト族粘土鉱物の単位層間に存在するアルカリ金属などの交換性陽イオンを、他の有機陽イオンと交換することによりえられる、有機陽イオンが粘土層の単位層表面にイオン結合してなる複合体。具体的には、ドデシルアミンとスメクタイト族粘土鉱物の１種であるベントナイトとからえられるドデシルアンモニウムがイオン結合したベントナイト複合体が、米国特許第２５３１４２７号明細書に記載されている。
【００１２】
（２）スメクタイト族粘土鉱物の単位層間に陽イオンとしてジメチルオクタデシルアンモニウムイオンを導入した複合体。エヌ・エル・インダストリー（ＮＬ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）社またはコープケミカル社により工業的に生産されており、塗料の増粘剤などに利用されている。
【００１３】
（３）精製ベントナイトをアルキルトリアルコキシシランで表面処理することによって、有機系の溶媒に分散する変性ベントナイトが開発されている（特公平７−２３２１１号公報）。この変性ベントナイトは、粗ベントナイトの懸濁液から自然沈降法または遠心分離法により非粘土質のものを除去することによって精製したベントナイトをえたのち、えられた精製ベントナイトゾルに予備加熱および調湿乾燥を施し、最終的に１５０〜２００℃で充分に乾燥させて無水精製ベントナイトを製造し、ついで、えられた無水精製ベントナイトが撥水性を示さなくなるのに充分な量のアルキルトリアルコキシシランを無水雰囲気中で添加して撹拌し、生成物を粉砕することにより製造される。
【００１４】
しかし、従来技術である（１）〜（２）に記載の変性されたスメクタイト族粘土鉱物系複合体によってレオロジー特性を調整できる溶媒は、ベンゼン、トルエンなどの芳香族有機溶媒に限られ、脂肪族炭化水素系の有機溶媒に対しては分散性がよくない。そのため、前記スメクタイト族粘土鉱物系複合体を脂肪族炭化水素系の溶媒に分散させるためには、メタノール、エタノール、アセトンなどの極性化合物を適当量添加しなければならない。このような方法は煩雑であり、さらにメタノールなどの極性溶媒が、前記スメタクタイト族粘土鉱物系複合体と脂肪族炭化水素系溶媒とからなる分散体に必ず混入するという問題がある。
【００１５】
従来技術である（３）に記載の変性ベントナイトのばあい、乾燥および粉砕に多大な労力とコストがかかる。そのうえ、精製ベントナイトは、無水雰囲気中では単位層が幾重にも積層したμｍオーダーの厚さまでしか分離させることができない。したがって、アルキルトリアルコキシシランは、このμｍオーダーの大きさの層状ケイ酸塩の積層体の表面と反応するにすぎない。また、無水雰囲気中で精製ベントナイトとアルキルトリアルコキシシランとを直接反応させてシラン変性精製ベントナイトを効率よくえようとするばあいには、通常、アミン化合物のような触媒が必要であるが、（３）について記載されている特公平７−２３２１１号公報に記載の方法では、触媒を使用していないため、シラン変性精製ベントナイトを効率よくうることは困難であり、工業的に利用することは困難である。さらに、（３）の方法で用いられるアルキルトリアルコキシシランの官能基は炭素数が１〜２２個の飽和アルキル基であるので、ベントナイトの表面を疎水化している。このように疎水化されたベントナイトと、アルコール類、エーテル類およびアミン化合物などの高極性溶媒との親和性は低く、充分な微分散が困難となる。したがって、（３）の方法でえられた変性ベントナイトは、極性が高い溶媒への利用が制限される。
【００１６】
以上のように、種々の溶媒に良好に均一に分散し、少量の添加でも溶媒のレオロジー特性を調整することができる変性された層状ケイ酸塩はいまだ提供されていないのが現状である。
【００１７】
ところで、層状ケイ酸塩は高分子化合物に配合されて、レオロジー特性の調整・改良効果または機械物性・耐熱性の改良効果を付与するために利用されている（たとえば特開昭５３−７７２４５号公報、特開昭５３−１２５４７９号公報、特公昭６３−２８４６４号公報など）。しかし、該層状ケイ酸塩を、高分子化合物の充填剤および補強剤などとして使用するばあいにも、以下に示すような様々な問題がある。
【００１８】
すなわち、押出機などの混練機を用いて樹脂と層状ケイ酸塩とを溶融混合しても、該層状ケイ酸塩はμｍオーダーの積層体として分散するにすぎない。前記層状ケイ酸塩の積層構造体内では、単位層同士の層間距離は数Å程度で非常に接近しているが、積層構造体間では、その距離はμｍオーダーになる。換言すれば、前記積層構造体が存在する部分では層状ケイ酸塩の濃度は高いが、積層構造体が存在しない樹脂だけの部分では層状ケイ酸塩の濃度はゼロであるので、層状ケイ酸塩の分散性は非常に不均一となる。前記の理由から、単位層が多数積層されたままの層状ケイ酸塩が高分子化合物に配合されたとしても少量の配合比率では機械物性の改善など、補強効果が充分にえられない。そのため、配合比率を高くすることを余儀なくされる。
【００１９】
しかし、これら層状ケイ酸塩は多くのばあい、マトリックスを形成する高分子化合物と親和力が弱く、配合比率を高くすると衝撃特性や機械物性の低減、成形品の表面外観の低下、比重の増加、さらに製品の色調悪化などが惹き起こされる。また、フィルムなどの成形工程におけるフィルターの目詰まり、フィルム破れなどの問題が発生する。さらに、フィッシュアイに代表される外観上の問題や磁気テープにおけるドロップアウトなどのトラブルが発生する。
【００２０】
前記層状ケイ酸塩と高分子化合物との界面の接着性を改良して衝撃特性を向上させる目的から、シランカップリング剤などの表面処理剤による処理が一般に利用されており、たとえば層状ケイ酸塩をシランカップリング剤で処理した表面処理充填剤とポリエステル樹脂との複合物が開示されている（たとえば特開昭５１−２４６５３号公報、特開昭５１−２４６５４号公報など）。
【００２１】
しかしながら、前記表面処理剤によって確かに衝撃特性はある程度改善されるものの、決して満足されるものではない。従来の表面処理方法では、層状ケイ酸塩は積層構造状態のものであるので、小アスペクト比、小比表面積、不均一分散に起因する問題は依然として発生する。
【００２２】
前記問題を改善するため、前記の従来技術（１）および（２）で示したような、有機陽イオンが膨潤性層状ケイ酸塩にイオン結合した複合体と樹脂とからなる組成物にすることによって、組成物中の層状ケイ酸塩の層間距離を原料段階の層間距離よりも拡大させることによって均一分散させ、結果として層状ケイ酸塩の層厚も減じることによってアスペクト比や比表面積を増加させ、組成物の物性を向上させる下記の技術が開示されている。
【００２３】
すなわち、
（４）有機オニウム塩で有機化したモンモリロナイトの層間でナイロン樹脂やポリエステル樹脂を重合させることによってえられる、均一微分散した前記モンモリロナイトと前記ナイロン樹脂やポリエステル樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物（たとえば特開昭６２−７４９５７号公報、特開平１−３０１７５０号公報など）、
（５）層間イオンが有機オニウムイオンで置換された層状ケイ酸塩をラクタム類および（または）水などの分散媒で膨潤状態にしたものを、ポリアミド樹脂と混合および（または）混練することによってポリアミド複合材料を製造する方法（特公平７−４７６４４号公報）、
（６）熱可塑性ポリエステルと、有機オニウムイオンが結合した層状粘土鉱物と、ラクトン、ラクタム類、それらの重合体などの相溶化剤とを含み、有機オニウムイオンが結合した層状粘土鉱物が相溶化剤の親和作用により熱可塑性ポリエステル中に均一に分散し、かつ熱可塑性芳香族ポリエステルの分子鎖によって橋かけされた構造を有しているポリエステル複合材料（特開平３−６２８４６号公報）
などが開示されている。
【００２４】
（４）の技術では、確かにナイロンの重合中に有機オニウム塩で有機化したモンモリロナイトは劈開して積層数が減少することにより層厚が非常に薄くなり、弾性率などの機械物性が向上する。しかしながら、この方法では、有機オニウム塩で有機化したモンモリロナイトを脱塩洗浄し、さらに、重合終了後、反応不充分なオリゴマーおよび未反応のモノマーを熱水などで洗浄除去する必要があり問題である。
【００２５】
（５）および（６）の技術では、樹脂中における、有機オニウム塩で有機化した層状ケイ酸塩あるいは層状粘土鉱物の分散性が不充分であるため、物性の改善効果が顕著ではない。
【００２６】
以上、層状ケイ酸塩化合物を樹脂中に均一に微分散させることによってすぐれた物性を有する樹脂組成物をうる技術は未だ提供されていないのが現状である。
【００２７】
本発明は、前記従来の問題を解決することにあり、少量の添加によっても、マトリックスとなる各種化合物に所望のレオロジー特性を与えうる層状ケイ酸塩化合物を提供することによって、機械物性および耐熱変形性などの種々の特性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００２９】
すなわち、本発明は、
スメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライト族粘土鉱物およびカオリン族粘土鉱物よりなる群から選ばれた１種以上の層状ケイ酸塩に、官能基を有する表面処理剤が共有結合することによりなり、かつ平均層厚が２００Å以下である粘土複合体（Ａ）、およびポリシロキサン鎖を主鎖とする化合物およびポリエーテル鎖を主鎖とする化合物よりなる群から選ばれた１種以上である分散安定化剤（Ｂ）からなり、分散安定化剤（Ｂ）が、粘土複合体（Ａ）に挟まれて存在することを特徴とする粘土複合体層間化合物（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）であって、前記表面処理剤が、一般式（Ｉ）：
ＹnＳｉＸ4-n                （Ｉ）
（式中、Ｘは加水分解性基または水酸基、Ｘが複数個存在するばあい、それらは互いに異なっていてもよい、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基であり、該置換基としては、エポキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、メルカプト基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数２〜８のアシルオキシ基、カルボキシル基が炭素数１〜１０のアルキルアルコールでエステル化された基、水酸基が炭素数１〜１０のアルキルアルコールでエーテル化された基よりなる群から選ばれた１種以上であり、Ｙが複数個存在するばあい、それらは互いに異なっていてもよい、ｎは０〜３の整数である）で表わされるシラン系表面処理剤である熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）（請求項１）、
灰分率が０．１〜６０重量％である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）（請求項２）、
粘土複合体層間化合物（Ｃ）の平均層厚が２００Å以下である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）（請求項３）、
粘土複合体層間化合物（Ｃ）の底面間隔が、平均して初期値の３倍以上である請求項１、２または３記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）（請求項４）、
請求項１、２、３または４記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）を製造する方法であって、前記粘土複合体層間化合物（Ｃ）および／または前記粘土複合体層間化合物（Ｃ）を含有する分散体と、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の重合性モノマーとの混合物を調製する工程、および該混合物中で該重合性モノマーを重合する工程を包含する方法（請求項５）、
請求項１、２、３または４記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）を製造する方法であって、前記粘土複合体層間化合物（Ｃ）および／または前記粘土複合体層間化合物（Ｃ）を含有する分散体と、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）を、混練機を用いて溶融混合する方法（請求項６）
に関する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の粘土複合体層間化合物（Ｃ）は、スメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライト族粘土鉱物およびカオリン族粘土鉱物よりなる群から選ばれた１種以上の層状ケイ酸塩に、官能基を有する表面処理剤が共有結合することによりなる、平均層厚が２００Å以下である粘土複合体（Ａ）と、粘土複合体（Ａ）の微分散化を容易ならしめる化合物である分散安定化剤（Ｂ）からなり、分散安定化剤（Ｂ）が粘土複合体（Ａ）に挟まれたものである。
【００３１】
前記表面処理剤が層状ケイ酸塩に共有結合していることは、たとえば、赤外分光法（ＩＲ）で表面処理剤の官能基に由来する吸収帯を測定することによって確認しうる。共有結合しない成分は、たとえばテトラヒドロフランやメチルエチルケトン、あるいはクロロホルムで数回洗浄することによって除去される。洗浄後の粘土複合体層間化合物（Ｃ）を透過法あるいは必要に応じて拡散反射法で測定することにより、表面処理剤が共有結合していることを確認しうる。
【００３２】
また、粘土複合体（Ａ）の平均層厚が２００Å以下であることは、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することによって確認しうる。粘土複合体層間化合物（Ｃ）をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに凝集しないように分散させ、分散後エポキシ樹脂やアクリル樹脂を硬化させる、いわゆる包埋法で被検体を作製し、ミクロトームなどで薄片状に切り出し、染色してＴＥＭ観察することによって確認しうる。
【００３３】
さらに、分散安定化剤（Ｂ）が粘土複合体（Ａ）に挟まれたものであることは、たとえば、小角Ｘ線回折（ＳＡＸＳ）で底面間隔を測定することにより知ることができる。層状ケイ酸塩は分散媒中で膨潤させても、該分散媒が中性であれば、分散媒を乾燥すると層状ケイ酸塩は初期の積層構造に戻る。すなわち、分散媒がなくなれば初期の底面間隔と同じになる。同様の条件で粘土複合体層間化合物（Ｃ）の底面間隔を測定し、値が初期（層状ケイ酸塩、あるいは粘土複合体（Ａ））よりも大きければ、分散安定化剤（Ｂ）が挟まれているためである。
【００３４】
粘土複合体層間化合物（Ｃ）の原料である粘土複合体（Ａ）は、層状ケイ酸塩の表面に官能基を有する表面処理剤が共有結合し、かつ、平均層厚が２００Å以下である、あるいは共有結合した表面処理剤の存在により底面間隔が初期の層状ケイ酸塩の値よりも拡大している粘土複合体である。また、粘土複合体の原料である層状ケイ酸塩は、分散媒（水または水を主成分とする溶媒）中で膨潤する性質を有するものであり、その例としては、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートとからなる、スメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライト族粘土鉱物などの膨潤性層状ケイ酸塩およびカオリン族粘土鉱物があげられる。
【００３５】
前記スメクタイト族粘土鉱物としては、たとえば天然または合成されたヘクトライト、サポナイト、モンモリロナイト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイトなど、これらの置換体、誘導体などがあげられる。これらは１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
前記バーミキュライト族粘土鉱物には、３八面体型と２八面体型とがあり、一般式（II）：
0003767965.tif 000002
（式中、Ｍ1はＮａなどのアルカリ金属、Ｍ2はＭｇなどのアルカリ土類金属で、Ｍ1とＭ2とは交換性陽イオン、ｘは０．６〜０．９、ｎは３．５〜５である）で表わされる天然または合成バーミキュライト族粘土鉱物が使用される。
【００３７】
前記カオリン族粘土鉱物としては、天然または合成されたカオリナイト、ディッカライト、ハロイサイト、これらの置換体、誘導体があげられる。これらは１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
前記層状ケイ酸塩は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
前記層状ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に規則正しく積み重なった純度の高いものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、いわゆる混合層鉱物のものも使用されうる。
【００４０】
前記層状ケイ酸塩の中で、スメクタイト族粘土鉱物およびカオリン族粘土鉱物が膨潤しやすい点から好ましく使用され、スメクタイト族粘土鉱物がさらに好ましい。
【００４１】
粘土複合体（Ａ）の原料である少なくとも１種の官能基を有する表面処理剤としては、通常一般に用いられる表面処理剤を使用することができる。たとえばシラン系カップリング処理剤などのシラン系表面処理剤、チタネート系カップリング処理剤などのチタネート系表面処理剤、アルミナ系カップリング処理剤などのアルミナ系表面処理剤などがあげられる。これらの表面処理剤の１種以上が層状ケイ酸塩に共有結合している。共有結合していないばあいには、粘土複合体層間化合物（Ｃ）をマトリックスに分散させた際に、表面処理剤が分離し、その結果、所望のレオロジー改質効果がえられなくなる。
【００４２】
前記シラン系表面処理剤の好ましい例としては、一般式（III）：
ＹnＳｉＸ4-n          （III）
（式中、Ｘは加水分解性基または水酸基、Ｘが複数個存在するばあい、それらは互いに異なっていてもよい、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基であって、該置換基としては、たとえばエポキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、メルカプト基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数２〜８のアシルオキシ基、カルボキシル基が炭素数１〜１０のアルキルアルコールでエステル化された基、水酸基が炭素数１〜１０のアルキルアルコールでエーテル化された基よりなる群から選ばれた１種以上であり、Ｙが複数個存在するばあい、それらは互いに異なっていてもよい、ｎは０〜３の整数）で表わされるシランカップリング剤があげられる。
【００４３】
一般式（III）中のＸの内の加水分解性基の具体例としては、たとえば炭素数１〜８のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、炭素数３〜８のアルケニルオキシ基（たとえばイソプロペノキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシム基など）、炭素数３〜８のケトオキシム基（ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基など）、炭素数２〜８のアシルオキシ基（アセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロイロキシ基、ベンゾイルオキシム基など）、アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミノキシ基（ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基など）、アミド基（Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基など）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）などがあげられる。これらのなかでは、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシルオキシ基、塩素原子が、反応性の点から好ましい。
【００４４】
一般式（III）中のＹの内の置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基）の例としては、置換基を有さない炭素数１〜２５のアルキル基（たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基など）、置換基を有さない炭素数２〜２５のアルケニル基（たとえばビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、３−オクテニル基、シクロヘキセニル基など）、置換基を有さない炭素数６〜２５の芳香族基（たとえばフェニル基、ナフチル基など）、置換基を有さない炭素数７〜２５のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基など）、置換基を有さない炭素数６〜２５のシクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロオクチル基など）、置換基（たとえばエポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数２〜８のアシルオキシ基、カルボキシル基が炭素数１〜１０のアルキルアルコールでエステル化された基、水酸基が炭素数１〜１０のアルキルアルコールでエーテル化された基など、以下、単に置換基という）を有する炭素数１〜２５のアルキル基（たとえばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−アミノプロピル基など）、置換基を有する炭素数２〜２５のアルケニル基（たとえばγ−メタクリロキシプロピル基、４−メチル−４−アミノ−１−ヘキセニル基など）、置換基を有する炭素数２〜２５のアルキニル基（たとえばγ−アミノプロピニル基など）、置換基を有する炭素数６〜２５の芳香族基（たとえばγ−アニリノプロピル基など）、置換を有する炭素数７〜２５のアラルキル基（たとえばＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピル基など）、置換基を有する炭素数６〜２５のシクロアルキル基（たとえば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基など）などがあげられる。
【００４５】
一般式（III）中のｎは前記のように０〜３の整数であるが、層状ケイ酸塩との反応性の点から、１または２が好ましい。
【００４６】
一般式（III）中のＸ、Ｙ、ｎは前記のごときものであるが、これらを組み合わせた一般式（III）で表わされるシラン系カップリング処理剤などのシラン系表面処理剤の具体例としては、たとえばデシルトリメトキシシランのようにＹがポリメチレン鎖を有するもの、メチルトリメトキシシランのようにＹが低級アルキル基であるもの、２−ヘキセニルトリメトキシシランのようにＹが不飽和炭化水素基を有するもの、２−エチルヘキシルトリメトキシシランのようにＹが側鎖を有するもの、フェニルトリエトキシシランのようにＹがフェニル基を有するもの、３−β−ナフチルプロピルトリメトキシシランのようにＹがアラルキル基を有するもの、ｐ−ビニルベンジルトリメトキシシランのようにＹがフェニレン基を有するもの、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシランのようにＹがビニル基を有するもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようにＹがエステル基を有するもの、γ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン、２−エトキシエチルトリメトキシシランのようにＹがエーテル基を有するもの、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのようにＹがエポキシ基を有するもの、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランのようにＹがアミノ基を有するもの、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシランのようにＹがカルボニル基を有するもの、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようにＹがメルカプト基を有するもの、γ−クロロプロピルトリエトキシシランのようにＹがハロゲンを有するもの、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−プロピルトリエトキシシランのようにＹが水酸基を有するものがあげられる。
【００４７】
前記シラン系表面処理剤としてシラノール基（ＳｉＯＨ）を有するものも使用しうる。前記シラノール基を有するものの例としては、式（IV）：
【００４８】
【化１】
0003767965.tif 000003
【００４９】
（式中、ｎは２〜３０）で表わされるジメチルジヒドロキシシランのオリゴマーがあげられる。
【００５０】
前記のシラン系表面処理剤の置換体または誘導体もまた使用しうる。これらのシラン系表面処理剤は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
前記チタネート系カップリング処理剤などのチタネート系表面処理剤の好ましい例としては、たとえば一般式（Ｖ）〜（VII）：
【００５２】
【化２】
0003767965.tif 000004
【００５３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基、リン酸エステル基、およびポリリン酸エステル基よりなる群から選ばれた基を少なくとも１種有する官能基であるのが好ましく、Ｚはメチレン基またはカルボニル基であるのが好ましい）で表わされるチタネート系表面処理剤があげられる。
【００５４】
一般式（Ｖ）〜（VII）中のＲ1〜Ｒ5が置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基であるばあい、一般式（III）中のＹが置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基のばあいと同じであり、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基に関する説明がそのままあてはまるので、説明は省略する。
【００５５】
一般式（Ｖ）で表わされるモノアルコキシ型チタネート系表面処理剤の具体例としては、たとえばイソプロピルトリスイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス−ｎ−ドデシルベンゼンスルフォニルチタネート、イソプロピルジメタクリロニトリルイソステアロイルチタネートなどがあげられる。
【００５６】
また、一般式（VI）で表わされるキレート型チタネート系表面処理剤の具体例としては、たとえばビス（ジオクチルパイロホスフェート）−オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）−エチレンチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネートなどがあげられる。
【００５７】
さらに、一般式（VII）で表わされる配位型チタネート系表面処理剤の具体例としては、たとえばテトライソプロピル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネートなどがあげられる。
【００５８】
前記チタネート系表面処理剤の置換体、誘導体もまた使用しうる。これらチタネート系表面処理剤は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
前記アルミナ系カップリング処理剤などのアルミナ系表面処理剤の好ましい例としては、一般式（VIII）：
【００６０】
【化３】
0003767965.tif 000005
【００６１】
（式中、Ｒ6は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基である）で表わされるアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどがあげられる。
【００６２】
一般式（VIII）中のＲ6は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基であり、一般式（III）中のＹが置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基のばあいと同じであり、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基に関する説明がそのままあてはまるので、説明は省略する。
【００６３】
一般式（VIII）で表わされるアルミナ系表面処理剤（アルミナ系カップリング処理剤）の具体例としては、Ｒ6がメチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基であるものの混合物があげられる。
【００６４】
前記アルミナ系表面処理剤の置換体、誘導体もまた使用しうる。これらアルミナ系表面処理剤は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
前記表面処理剤の中で、シラン系表面処理剤が、反応性、取扱性、経済性、安定性の点から好ましく使用される。
【００６６】
前記表面処理剤の量は、マトリックスとなる化合物との親和性が高まるように調整しうる。必要ならば、異種の官能基を有する複数種の表面処理剤を併用しうる。したがって、表面処理剤の添加量は一概に限定されるものではないが、層状ケイ酸塩１００部に対して、好ましくは０．１〜２００部、さらに好ましくは０．２〜１６０部、とくに好ましくは０．３〜１２０部である。表面処理剤の量が０．１部未満であると、えられる粘土複合体（Ａ）の微分散化効果が充分でなくなる傾向がある。また、表面処理剤の添加量が２００部をこえても効果が変わらないので、２００部より多く添加する必要はない。
【００６７】
レオロジー改良効果などをうる上で、粘土複合体（Ａ）の形態は、以下に示す２形態の少なくとも１種であることが必要である。
【００６８】
すなわち、粘土複合体（Ａ）の平均層厚は２００Å以下であり、１８０Å以下が好ましく、さらに１５０Å以下が好ましい。平均層厚が２００Åより大きいと、本発明の粘土複合体層間化合物（Ｃ）のレオロジー改質効果がえられ難くなるばかりでなく、マトリックスの物性を不均一にする傾向があり好ましくない。
【００６９】
また、粘土複合体（Ａ）の底面間隔は、共有結合している表面処理剤の存在により、初期の層状ケイ酸塩の値に比べて拡大し、好ましくは底面間隔は初期値の２倍以上、さらに好ましくは３倍以上拡大している。前記のように底面間隔が拡大されていればマトリックス化合物との親和性を高めることができ、効率よくレオロジー特性を改良できる。
【００７０】
粘土複合体（Ａ）の層厚は、たとえば、透過型電子顕微鏡などを用いて測定することによってえられる。また、底面間隔は、小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）により、（００１）面の間隔の測定から容易に求めうる。底面間隔はＳＡＸＳにおける回折ピーク角値をＢｒａｇｇの式に当てはめて算出することなどの方法で求められる。
【００７１】
分散安定化剤（Ｂ）は、粘土複合体（Ａ）が分散する分散媒に可溶であり、用いるマトリックス化合物に対して分解などの悪影響を及ぼさず、かつマトリックス化合物の加工温度においても安定に存在しうる化合物であればとくに限定はない。
【００７２】
分散安定化剤（Ｂ）の具体例としては、ポリオキシアルキレン鎖、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、フェニル基などが結合した直鎖状のシリコーン化合物などのシリコーン系界面活性剤やシリコーン系樹脂改質剤として使用されるポリシロキサン鎖を主鎖とする化合物、ポリエチレングリコールやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、エチレンジアミンのポリエーテル縮合物およびポリオキシエチレングリコールオレート共重合体などのポリエーテル鎖を主鎖とする化合物、置換基を有するフェノールエトキシレートや高級アルコールエトキシレートなどの水溶性界面活性剤、カーボネート結合を含む構造単位からなる重合体、ポリスチレンやポリメチルメタクリレートおよびポリ酢酸ビニルなどのビニル結合を含む構造単位からなる重合体、ポリエチレンワックスなどのポリオレフィン系重合体、ポリリン酸エステル系化合物、繰返単位数が２〜２０であるビスフェノールＡ型カーボネートオリゴマーおよび（または）テトラブロモビスフェノールＡ型カーボネートオリゴマーなどがあげられる。それらは置換基を有していてもよい。
【００７３】
分散安定化剤（Ｂ）の前記具体例のうちでも好ましいものとしては、シリコーン系界面活性剤やシリコーン系樹脂改質剤などのポリシロキサン鎖を主鎖とする化合物、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル鎖を主鎖とする化合物、および繰返単位数が２〜２０であるビスフェノールＡ型カーボネートオリゴマーおよび（または）テトラブロモビスフェノールＡ型カーボネートオリゴマーがあげられる。
【００７４】
シリコーン系界面活性剤は疎水基であるジメチルシリコーンと親水基であるポリエーテルで構成された非イオン系の界面活性剤であり、種々の粘土複合体（Ａ）と組み合わせることが可能であり、汎用性、微分散化効果、取扱性の点から好ましく使用できる。
【００７５】
シリコーン系樹脂改質剤は、分子量１００〜１００００のジメチルシリコーンにエポキシ基、アミノ基、水酸基、フェニル基、カルボキシル基などが結合したものであり、汎用性、微分散化効果、マトリックスとの親和性の点から好ましく使用できる。
【００７６】
繰返単位数が２〜２０であるビスフェノールＡ型カーボネートオリゴマーおよび（または）テトラブロモビスフェノールＡ型カーボネートオリゴマーは、熱安定性、取扱性の点から好ましく使用できる。
【００７７】
分散安定化剤（Ｂ）は１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
前記分散安定化剤（Ｂ）の量は、層状ケイ酸塩１００部に対して、好ましくは０．１〜６０部、さらに好ましくは０．２〜５０部、とくに好ましくは０．３〜４０部である。分散安定化剤（Ｂ）の量が０．１部未満であるとえられる粘土複合体層間化合物（Ｃ）の微分散化効果が充分でなくなる傾向があり、また、６０部をこえるとマトリックスとなる化合物のレオロジー特性や、熱可塑性樹脂の機械物性や耐熱性を損ねる傾向がある。
【００７９】
本発明の粘土複合体層間化合物（Ｃ）の製法は、スメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライト族粘土鉱物およびカオリン族粘土鉱物よりなる群から選ばれた１種以上の層状ケイ酸塩を、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、または水と該極性溶媒の混合溶媒に分散させて該層状ケイ酸塩を膨潤させる工程（膨潤化工程）、少なくとも１種の官能基を有する表面処理剤の１種以上を導入して共有結合させることによって粘土複合体（Ａ）を形成させる工程（官能基導入工程）、および分散媒中で粘土複合体（Ａ）と分散安定化剤（Ｂ）を混合し、ついで該分散媒を除去する工程（層間化合物化工程）を包含する方法により製造することができる。
【００８０】
膨潤化工程は、たとえば、以下に示した方法で行なわれうる。まず、層状ケイ酸塩を、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、または水と該極性溶媒の混合溶媒に微分散させることによって単位層状態に分離させる。水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、または水と該極性溶媒の混合溶媒中に微分散される層状ケイ酸塩の固体分散濃度は、層状ケイ酸塩が充分に分散可能な濃度範囲であるならば自由に設定しうるが、３０％以下、さらには２５％以下、とくには２０％以下に分散し、膨潤する。下限はとくに限定されないが、生産性の点から、０．０５％、さらには０．１％が望ましい。
【００８１】
前記水と任意の割合で相溶する極性溶媒の例としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類などがあげられる。
【００８２】
前記極性溶媒は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
層状ケイ酸塩の微分散化を促進させたいばあいには、剪断力や圧力などの物理的な外力を利用しうる。物理的な外力は、たとえば一般に行なわれるフィラーの微粉砕方法を用いることによって加えることができる。
【００８４】
一般的なフィラーの微粉砕方法としては、たとえば、硬質粒子を利用する方法があげられる。この方法では、硬質粒子と層状ケイ酸塩と分散媒とを混合して高速撹拌し、硬質粒子と層状ケイ酸塩との物理的な衝突によって、層状ケイ酸塩を単位層状態にまで分離させる。通常用いられる硬質粒子はフィラー粉砕用ビーズであり、たとえばガラスビーズまたはジルコニアビーズなどが用いられるが、これらに限定されない。これら粉砕用ビーズは、層状ケイ酸塩の硬度または撹拌機の材質を考慮して選択され、その粒径も層状ケイ酸塩の劈開性などを考慮して決定されるために一概に数値で限定されるものではないが、直径０．１〜６．０ｍｍの範囲にあるものが好ましい。ここで用いる溶媒にもとくに限定はないが、層状ケイ酸塩を表面処理するために好ましい溶媒、たとえば水系溶媒が好ましい。
【００８５】
官能基導入工程では、前記の膨潤化工程で膨潤化した層状ケイ酸塩と水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、または水と該極性溶媒の混合溶媒とからなる分散体に、表面処理剤を添加して撹拌し、膨潤化した層状ケイ酸塩の表面に共有結合により導入する。表面処理剤をより効率的に共有結合させたいばあいは、撹拌の回転数を１０００ｒｐｍ以上にするか、あるいは５００ｓ-1以上の剪断速度を加える。回転数の上限値は２５０００ｒｐｍであり、剪断速度の上限値は５０００００ｓ-1である。上限値よりも大きい値で撹拌を行なっても効果はそれ以上変わらない傾向があるため、上限値よりも大きい値で撹拌を行なう必要はない。
【００８６】
官能基導入工程は、シングルステップまたはマルチステップで、たとえば以下に示した方法で行なわれる。
【００８７】
シングルステップのばあい、前記の表面処理剤が層状ケイ酸塩の表面に存在する水酸基との反応により共有結合を形成することによって、層状ケイ酸塩の表面に少なくとも１種の官能基を有する表面処理剤が導入される。
【００８８】
前記のごときシングルステップの他、マルチステップでも行なうことができる。マルチステップのばあい、第１ステップでは、たとえばシラン系表面処理剤の加水分解性基と層状ケイ酸塩の水酸基とを反応させ、第２ステップでは、たとえばシラン系表面処理剤の反応性の置換基を有する炭化水素基と新たに添加した化合物（表面処理剤に限らない）とを反応させる。この第２ステップによって、導入された基の鎖長を長くしたり、極性を変えることも可能である。第２ステップで添加する化合物としては、表面処理剤に限定されることはなく、目的に応じて任意の化合物が用いられうる。たとえば、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、および水酸基含有化合物などがあげられる。
【００８９】
膨潤化工程で水、極性溶媒、または水と極性溶媒の混合溶媒を分散媒として使用したばあいには、そこでえられる分散体を、表面処理剤との反応系としてそのまま使用しうる。また、膨潤化工程で物理的な外力を使用したばあいには、えられる層状ケイ酸塩を水、極性溶媒、または水と極性溶媒の混合溶媒中に分散させて分散体を調製し、表面処理剤と反応させうる。前記のようにしてえられた粘土複合体（Ａ）を単離して、乾燥し、必要に応じて粉砕する。反応は室温で充分に進行するが、必要に応じて加温してもよい。加温時の最高温度は、用いる表面処理剤の官能基の耐熱性に支配され、その分解温度未満であれば任意に設定されうる。
【００９０】
粘土複合体（Ａ）の層表面に共有結合により導入された官能基種、あるいは複数種の官能基が共有結合により導入されているばあいの比率は、フーリエ変換（ＦＴ）−ＩＲを用いて測定しうる。粘土複合体（Ａ）が粉体であるばあいには、充分に乾燥した粘土複合体（Ａ）と粉末状の臭化カリウム（ＫＢｒ）などのような窓材料とを、所定の比率で、乳鉢などを用いて充分に混合し、加圧錠剤化することによって、透過法で測定しうる。より正確に測定することが所望されるばあい、または共有結合された官能基量が少ないばあいには、充分に乾燥した粉末錠の粘土複合体（Ａ）を、そのまま拡散反射法（ＤＲＩＦＴ）で測定するのが望ましい。
【００９１】
前記層間化合物化工程は、たとえば以下の方法によって行なわれうる。
【００９２】
まず、粘土複合体（Ａ）を任意の分散媒中に分散させ、膨潤させる。ここで用いる分散媒は粘土複合体（Ａ）を充分に膨潤できればとくに限定されないが、たとえば、ベンゼンやトルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素化合物、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル類、アセトンやメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノールやエタノール、プロパノールおよびイソプロパノールなどの低級アルコール類、デカノールやヘキサノールなどの高級アルコール類、四塩化炭素やクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、パークロロエチレンおよびクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物、ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物、酢酸エチルなどのエステル化合物、その他、フタル酸ジオクチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒があげられる。これらの溶媒は、単独または２種以上組み合わせて用いられる。ここで膨潤化を促進させたいばあいには、高速撹拌機などで撹拌する。ついで、粘土複合体（Ａ）が分散した分散体に、同分散媒に可溶な分散安定化剤（Ｂ）を添加して溶解し、充分に混合して混合液を調製する。この際、分散安定化剤（Ｂ）が前記分散媒に溶解し難いばあいにはつぎのように混合する。まず、粘土複合体（Ａ）と分散媒とからなる分散体を調製し、別に分散安定化剤（Ｂ）を良溶媒に溶解させて調製した溶液と該分散体とを充分に混合し、混合液を調製するなどすればよい。前記粘土複合体（Ａ）が分散した分散体と分散安定化剤（Ｂ）が溶解した溶液とを混合させる比率は、粘土複合体（Ａ）の分散性と分散安定化剤（Ｂ）の溶解性が維持される範囲で任意に設定しうる。ついで、乾燥または再沈などによって分散媒および溶媒を除去し、必要に応じて粉砕して本発明の粘土複合体層間化合物（Ｃ）をうることができる。
【００９３】
製造時の温度は室温で充分であるが、必要に応じて加温してもよい。加温時の最高温度は分散安定化剤（Ｂ）の分解温度未満であれば任意に設定しうる。
【００９４】
粘土複合体層間化合物（Ｃ）が生成していることは、小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）により、（００１）面の底面間隔の測定から容易に確認しうる。
【００９５】
粘土複合体（Ａ）の層間に分散安定化剤（Ｂ）が進入し、粘土複合体層間化合物（Ｃ）になることにより底面間隔は初期値に比べて、２倍以上、好ましくは２．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上に拡大する。上限は１０倍であり、これをこえると粘土複合体（Ａ）の層間の分散安定化剤（Ｂ）が過剰量存在することになるので、本発明の粘土複合体層間化合物（Ｃ）の取扱性が低下するか、または系のレオロジー特性やマトリックス化合物が本来有する特性を損ねる傾向にある。たとえば、層状ケイ酸塩として好適に用いられる天然モンモリロナイトの底面間隔は通常の温度および湿度において１２〜１６Åである。これに対して、本発明の粘土複合体層間化合物（Ｃ）の底面間隔は進入する分散安定化剤（Ｂ）の種類に依存するが、いずれのばあいも３２Åより大きい。このように、底面間隔が拡大されていることから、粘土複合体層間化合物（Ｃ）が生成していることが確認される。
【００９６】
前記のようにしてえられる本発明の粘土複合体層間化合物（Ｃ）は、マトリックスとなる種々の化合物に対して親和性を有するため、種々のマトリックス中に良好に分散されうる。したがって、本発明の粘土複合体層間化合物（Ｃ）はマトリックス中においても凝集することなく、均一に微分散し、少量の添加でもマトリックスに対するすぐれた増粘効果、レオロジー特性などの変性・改質作用を有する。
【００９７】
本発明の粘土複合体層間化合物（Ｃ）は、水および有機溶媒から選択される１種以上の溶媒の粘度を増加させる機能を有し、たとえば、粘土複合体層間化合物（Ｃ）を３．５％の濃度で溶媒に分散させたばあい、２５℃、６ｒｐｍでの見かけ粘度が、初期の溶媒の値の５倍以上になる。
【００９８】
前記の有機溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール類、デカノール、ヘキサノールなどの高級アルコール類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、パークロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物、ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物、酢酸エチルなどのエステル化合物、その他、ヘキサン、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、塩化メチレン、フタル酸ジオクチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒があげられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
本発明の粘土複合体層間化合物（Ｃ）が種々の溶媒に対して増粘効果を有するのは、粘土複合体層間化合物（Ｃ）を構成している表面処理剤の官能基、および分散安定化剤がマトリックスとなる種々の溶媒に対して親和性を有することや種々のマトリックス中に良好に分散されるためであると考えられる。そのため、マトリックス中においても凝集することなく、均一微分散し、少量の添加でもマトリックスに対する優れた増粘効果、およびレオロジー特性などの変性・改質作用を有する。
【０１００】
したがって、本発明の粘土複合体層間化合物（Ｃ）は、様々な極性を有する種々の溶媒系の増粘剤またはゲル化剤として各種の用途に使用されうる。この目的は、粘土複合体層間化合物（Ｃ）を任意の溶媒系に添加し、通常の撹拌などの操作によって分散させることにより容易に達成されうる。あるいは、前述の粘土複合体層間化合物（Ｃ）の製法における層間化合物化工程において分散媒を除去して粘土複合体層間化合物（Ｃ）を単離することなく、分散媒中で粘土複合体（Ａ）と分散安定化剤（Ｂ）を混合し、所望の溶媒を新たに追加し、通常の分留操作によって層間化合物化工程で用いた分散媒を除去することによっても達成されうる。
【０１０１】
粘土複合体層間化合物（Ｃ）の分散濃度は、溶媒に分散しうる濃度であれば多ければ多いほど増粘効果は高い。具体的な分散濃度は用途によって異なりうるので、一概には決定できないが、一般には０．０１〜５０％、好ましくは０．０５〜３５％、さらに好ましくは０．１〜２０％の範囲である。
【０１０２】
粘土複合体層間化合物（Ｃ）には層空間ができると考えられる。この層空間を利用して、粘土複合体層間化合物（Ｃ）を有機物貯蔵剤、徐放剤、触媒、吸着剤、担体、フィラーなどとしても利用することも可能である。
【０１０３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）は、前記のようにしてえられる粘土複合体層間化合物（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを含む組成物である。組成物中に粘土複合体層間化合物（Ｃ）が含まれるため、成形品の外観を損わず、機械的特性および耐熱変形性などの特性にすぐれた組成物となる。
【０１０４】
熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）に用いられる熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、任意の熱可塑性樹脂を使用しうる。熱可塑性樹脂（Ｄ）の例としては、たとえば、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エラストマー、ポリオレフィン系樹脂の他、ビニル系高分子化合物、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂、ポリオレフィン系共重合体、ゴムなどがあげられる。これらの熱可塑性樹脂（Ｄ）は１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
熱可塑性樹脂（Ｄ）の中では、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【０１０６】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸化合物および（または）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、およびジオール化合物および（または）ジオール化合物のエステル形成性誘導体を重合させてなる従来公知の任意のポリエステル樹脂があげられる。具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレートなど、またはこれらの共重合ポリエステルをあげることができる。これらは単独で用いてもよく２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
前記ポリアミド樹脂としては、とくに限定されず、公知のポリアミド樹脂を使用でき、具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ナイロン１１ＴＨ）、およびこれらの共重合体をあげることができる。これらは単独で用いてもよく２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
前記ポリカーボネート樹脂としては、２価フェノール化合物とホスゲン、または２価フェノールと炭酸ジエステルとの反応によりえられる従来公知の任意のポリカーボネート樹脂があげられる。具体例としては、２，２−ビスフェノール（４−ヒドロキシフェニル）プロパン型ポリカーボネート樹脂、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン型ポリカーボネート、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン型ポリカーボネート、４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテル型ポリカーボネート、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド型ポリカーボネート、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン型ポリカーボネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン型ポリカーボネート、１，４−ビス（４−ジヒドロキシフェニルスルホニル）ベンゼンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、とくに限定はなく、公知のポリオレフィンを使用することができる。具体例としては、エチレンを含むα−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体（ランダム、ブロック、グラフトなど、いずれの共重合体も含み、これらの混合物であってもよい）、またはオレフィン系エラストマーがあげられる。エチレン単独の重合体としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などを用いることができる。ポリプロピレンとしては、ポリプロピレン単独重合体に限らず、プロピレンとエチレンの共重合体も含む。前記のポリエチレンやポリプロピレンはオレフィン系エラストマーを含んでいてもよい。ここで、オレフィン系エラストマーとは、エチレンと、１種以上のエチレン以外のα−オレフィン（たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなど）との共重合体を意味し、具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
熱可塑性樹脂（Ｄ）の分子量は、成形工程における成形流動性および最終製品の諸物性を考慮して選択すればよく、低すぎても高すぎても好ましくない。最適な分子量は、主として熱可塑性樹脂それぞれの一次構造で決定されるため、それぞれの熱可塑性樹脂について適した分子量を設定すればよい。
【０１１１】
たとえば、熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）に好適に使用される熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量は、フェノール／テトラクロロエタン（５／５重量比）混合溶媒を用いて、２５℃で測定した対数粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇのものが望ましい。対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満のばあい、えられる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形品の機械物性、耐衝撃性が低くなる傾向にあり、また２．０ｄｌ／ｇより大きいばあい、成形時の流動性などの加工性に問題が生じやすい傾向にある。
【０１１２】
また、たとえば熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）に好適に使用されるポリアミド樹脂の分子量は、９８％濃硫酸を用いて１．０％の濃度で２５℃で測定した相対粘度が１．５〜５．０のものが望ましい。相対粘度が１．５未満のばあい、えられるポリアミド樹脂組成物の成形品の機械物性、耐衝撃性が低くなる傾向にあり、また５．０より大きいばあい、成形時の流動性などの加工性に問題が生じやすい傾向にある。
【０１１３】
また、たとえば熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）に好適に使用されるポリカーボネート樹脂の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定において、４０℃で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、単分子量分散ポリスチレン換算で、１５０００〜８００００、好ましくは３００００〜６５０００である。Ｍｗが１５０００未満のばあい、えられるポリカーボネート樹脂組成物からの成形品の機械物性や耐衝撃性が低くなる傾向にあり、また８００００より大きいばあい、成形時の流動性などの加工性に問題が生じやすい傾向にある。
【０１１４】
また、たとえば熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）に好適に使用されるポリオレフィン系樹脂のうちのポリプロピレンの分子量は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＩ（メルトインデックス）が０．３〜３０ｇ／１０分が好ましく、さらには０．５〜１５ｇ／１０分が好ましい。ＭＩが３０ｇ／１０分より大きいと、成形品の機械物性、耐衝撃性が低くなる傾向にあり、また、０．３ｇ／１０分未満であると成形時の流動性などの加工性に問題が生じやすい傾向にある。
【０１１５】
熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）における層状ケイ酸塩複合体（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合割合としては、熱可塑性樹脂（Ｄ）１００部に対して、粘土複合体層間化合物（Ｃ）が０．１〜４００部、好ましくは０．２〜２００部、さらに好ましくは０．６〜８０部である。粘土複合体層間化合物（Ｃ）が０．１部より少ないと、機械物性の改善効果がえられない傾向がある。また、４００部より多いと、成形品の表面外観や、成形時の流動性が損われる傾向にある。
【０１１６】
熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の製造は、粘土複合体層間化合物（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを、種々の一般的な方法、たとえば混練機を用いて溶融混合することによって行なうことができる。
【０１１７】
前記混練機の例としては、１軸押出機、２軸押出機、バンバリミキサー、ロールなど、系に高い剪断力を与えうる混練機があげられる。とくにニーディングディスク部を有する噛み合い型２軸押出機が好ましい。
【０１１８】
熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の製法において、粘土複合体層間化合物（Ｃ）の製造に用いた分散媒および粘土複合体層間化合物（Ｃ）を分散できる溶媒は通常予め除去してから熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の製造を行なうが、分散媒および溶媒が熱可塑性樹脂の劣化などを招かないばあいには、分散媒および溶媒の除去を省略し、それらを含んだままの粘土複合体層間化合物（Ｃ）を用いると樹脂に対する均一性がよい点から、分散媒および溶媒を除去しないで熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）を製造してもよい。
【０１１９】
熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の粘土複合体層間化合物（Ｃ）に由来する無機灰分率は０．１〜６０％、さらには０．２〜５０％、とくには０．５〜３５％が好ましい。無機灰分率が０．１％未満であると、機械物性や耐熱性の改善効果が充分にえられず、６０％をこえると、成形品の表面外観や加工性が不良になる傾向にある。
【０１２０】
熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）中における粘土複合体層間化合物（Ｃ）の平均層厚は、２００Å以下が好ましく、さらに好ましくは１５０Åであり、とくに好ましくは１００Å以下である。平均層厚っが２００Åより大きいと熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の機械的特性やレオロジー特性の改善効果がえられ難くなるので好ましくない。平均層厚は、透過型電子顕微鏡などを用いて熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の任意の部位における個々の粘土複合体層間化合物（Ｃ）の層厚を測定し、それらを平均することなどにより求められる。
【０１２１】
熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）中における粘土複合体層間化合物（Ｃ）の底面間隔は平均して初期の層状ケイ酸塩の値の３倍以上、好ましくは４倍以上、さらに好ましくは５倍以上拡大している。底面間隔の拡大が３倍未満であると熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の機械的特性やレオロジー特性の改善効果がえられ難くなる傾向にある。底面間隔は、ＳＡＸＳを用いて回析ピーク角からＢｒａｇｇの式を用いて算出することなどにより求められる。
【０１２２】
熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の製造は、前記のように粘土複合体層間化合物（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）を混合することによって行なってもよいが、予め製造し、単離した粘土複合体層間化合物（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）を構成する重合性モノマーの混合物、あるいは粘土複合体層間化合物（Ｃ）と分散媒からなる分散体および該重合性モノマーの混合物を調製したのち、該混合物中で該重合性モノマーを重合させることによって製造してもよい。
【０１２３】
具体的には、膨潤させた層状ケイ酸塩と１種以上の表面処理剤を水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、または水と該極性溶媒との混合溶媒中で反応させ、共有結合することによって粘土複合体（Ａ）を製造し、えられた粘土複合体（Ａ）と分散媒からなる分散体に、１種以上の分散安定化剤（Ｂ）を溶解させて充分に撹拌して、粘土複合体層間化合物（Ｃ）を製造し、ついで、分散媒を含有した状態の粘土複合体層間化合物（Ｃ）と重合性モノマーとを混合し、該混合物中の重合性モノマーを重合させることにより製造される。ここで、前記の分散媒および極性溶媒と重合性モノマーとは、同一であってもよく異っていてもよい。
【０１２４】
熱可塑性樹脂（Ｄ）を構成する重合性モノマーとしては、以下に示すモノマーがあげられる。
【０１２５】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂を構成する重合性モノマーとしては、たとえば芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を主成分とする酸成分、およびジオール化合物あるいはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分があげられる。
【０１２６】
前記酸成分の例としては、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸などがあげられ、これらの置換体や誘導体も好ましく使用しうる。これらは１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂の特性を損わない程度の少量であれば、これらの芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸を１種以上混合して使用してもよい。
【０１２８】
前記ジオール成分の例としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール、ビス（４，４′−ジヒドロキシフェニル）エタンなどの芳香族ジオールがあげられ、これらの置換体や誘導体も好ましく使用しうる。これらは１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、ポリエステル樹脂の弾性率を著しく低下させない程度の少量であるならば、長鎖ジオール、たとえばポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加重合体などに代表されるビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加重合体などの１種以上を混合しても差し支えない。
【０１２９】
前記ポリアミド樹脂のモノマーとしては、たとえばジアミンとジカルボン酸、ラクタム類、重合可能なω−アミノ酸類、ジアミンとジカルボン酸とからなる塩などがあげられる。
【０１３０】
前記ジアミンとしては、一般式（III）：
Ｈ2Ｎ−Ｘ−ＮＨ2          （III）
（式中、Ｘは２価の脂肪族基、２価の脂環式基または２価の芳香族基であって、これらの基は置換基を有していてもよい）で示される化合物が用いられる。この例としては、たとえばトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、フェニレンジアミン類、キシリレンジアミン類、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３１】
前記ジカルボン酸としては、一般式（IV）：
ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨ          （IV）
（式中、Ｙは２価の脂肪族基、２価の脂環式基、または２価の芳香族基であって、これらの基は置換基を有していてもよい）で示される化合物が用いられる。この例としては、たとえばセバシン酸、オクタデカン二酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
前記ラクタム類の例としては、たとえばブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
前記重合可能なω−アミノ酸類の例としては、たとえば６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
また、前記ポリカーボネート樹脂のモノマーとしては、２価フェノール化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルとがあげられる。
【０１３５】
前記ポリカーボネート樹脂を構成する２価フェノール化合物としては、たとえば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシロクヘキサン（「ビスフェノールＴＭＣ」）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３，５′−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシキ−３，５−ジメチルフェニル）スルフォン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどがあげられる。また、難燃性を高めるために、ベンゾトリアゾール基を有する２価フェノールを共重合させてもよい。これら２価フェノール化合物の置換体や誘導体もまた使用しうる。これらは１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
また、前記ポリオレフィン系樹脂のモノマーとしては、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン、イソプレンおよびペンテンなどのオレフィン化合物があげられる。これらは１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、ポリオレフィン系樹脂の特性を著しく損わない範囲で、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ノルボルナジエン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、１−ブテン、イソブテン、シアン化ビニリデン、４−メチルペンテン、酢酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、フェニルビニルスルフィド、アクロレインなどのビニル化合物を１種以上混合しても差し支えない。
【０１３７】
前述のごとく、粘土複合体層間化合物（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）を構成する重合性モノマーの混合物中において、該重合性モノマーを重合させることによって本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）を製造するばあいには、該熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）中において、粘土複合体層間化合物（Ｃ）の層厚みを小さくしたり、底面間隔を拡大しやすい点から好ましい。
【０１３８】
なお、前記方法によって熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）を製造する際の条件などは、熱可塑性樹脂（Ｄ）のそれぞれを製造するのと同様の条件で行なえばよい。また、えられた熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）における粘土複合体層間化合物（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の割合、粘土複合体層間化合物（Ｃ）の平均層間距離、無機灰分率などは、粘土複合体層間化合物（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）を混合機を用いて溶融混合するばあいと同じであるので説明は省略する。
【０１３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）には、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を添加することができる。
【０１４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）は、射出成形、熱プレス成形、ブロー成形などに使用でき、また、金型内で反応成形させて成形体をえてもよい。
【０１４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）からの成形体は、外観にすぐれ、機械物性や耐熱性などにすぐれるため、たとえば自動車部品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。
【０１４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【０１４３】
なお、実施例および比較例で用いる材料を以下にまとめて示す。
【０１４４】
層状ケイ酸塩：
秋田県産の未精製のモンモリロナイト（底面間隔１３Å）
アメリカ合衆国ジョージア州産の未精製のカオリナイト（底面間隔７〜１０Å）
【０１４５】
表面処理剤：
以下に示すシラン系表面処理剤を精製せずにそのまま用いた。
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
γ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン
Ｎ，Ｎ−ジ(２−ヒドロキシエチル)アミノ−３−プロピルトリエトキシシラン
ドデシルメチルジエトキシシラン
【０１４６】
分散安定化剤（Ｂ）：
以下に示す化合物を精製せずにそのまま用いた。
日本ユニカー（株）製のシリコーン化合物Ｌ７００２、ＦＺ２１２３、ＦＺ２１１０（それぞれポリアルキレンオキサイド鎖がグラフトされたメチルポリシロキサン）、ＦＺ３７０７（アミノ基がグラフトされたメチルポリシロキサン）、ＦＺ２０９（フェニル基がグラフトされたメチルポリシロキサン）
旭電化工業（株）製のアデカプルロニックＬ−６４（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、Ｌ−６４と略す）
日本ユニカー（株）製のＮＵＣシリコーンＬ−４５（ポリジメチルシロキサン系化合物、Ｌ−４５と略す）
【０１４７】
熱可塑性樹脂（Ｄ）：
以下に示す樹脂を精製せずにそのまま用いた。
鐘紡（株）製、ＰＢＫ２（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、対数粘度０．６３ｄｌ／ｇ）
東レ（株）製、アミランＣＭ１０２６（ナイロン６、相対粘度３．１）
三菱化学（株）製、ノバレックス７０２５ＰＪ（ビスフェノールＡ型ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、重量平均分子量（Ｍｗ）４５０００）
住友化学工業（株）製、Ｈ５０１（ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ＭＩ３．０ｇ／１０分）
【０１４８】
また、実施例、比較例および参考例における評価は下記方法で行なった。
【０１４９】
（ＦＴ−ＩＲによる粘土複合体における共有結合した官能基の同定）
粘土複合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加し、１５分間撹拌して物理的に吸着している表面処理剤を洗浄した。遠心分離を行ない上澄みを分離した。この洗浄操作を３回繰り返した。充分に乾燥した前記の粘土複合体約１ｍｇとＫＢｒ粉末約２００ｍｇとを乳鉢を用いて充分に混合したのち、卓上プレスを用いて測定用ＫＢｒディスクを作製した。ついで、赤外分光器を用いて透過法で測定した。検出器はＭＣＴ検出器を用い、分解能４ｃｍ-1、スキャン回数１００回とした。
【０１５０】
（小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）による底面間隔）
Ｘ線発生装置（理学電機（株）製ＲＵ−２００Ｂ）を用い、ターゲットＣｕＫα線、Ｎｉフィルター、電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡ、走査角２θ＝０．２〜１６．０°、ステップ角＝０．０２°の測定条件で、層状ケイ酸塩、粘土複合体（Ａ）、粘土複合体層間化合物（Ｃ）の底面間隔を測定した。
【０１５１】
また、ペレット化した熱可塑性樹脂組成物を１２０℃×４時間真空乾燥させたのち熱プレスを用い、温度をそれぞれ２７０℃（ＰＥＴ）、２４０℃（ナイロン６）、２８０℃（ＰＣ）、１８０℃（ＰＰ）、圧力８５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で１０×１００×６ｍｍの試験片を作製し、えられた試験片のＳＡＸＳ測定を行ない、回折ピーク角から、熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）中の粘土複合体層間化合物（Ｃ）の（００１）面の底面間隔を算出した。
【０１５２】
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による、粘土複合体（Ａ）および粘土複合体層間化合物（Ｃ）の層厚の測定）
透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製のＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用い、加速電圧８０ｋＶで測定した。粘土複合体（Ａ）および粘土複合体層間化合物（Ｃ）は、凝集しないようにエポキシ化合物中で充分に撹拌して分散させ、そののち、硬化させる、エポキシ包埋法にてサンプルを調製した。熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）中の粘土複合体（Ａ）および粘土複合体層間化合物（Ｃ）は、成形品から超薄切断を切り出してサンプルとした。前記のサンプルは酸化ルテニウムで染色した。
【０１５３】
（見かけ粘度）
粘土複合体層間化合物（Ｃ）を各種有機溶媒に分散させた粘土複合体層間化合物（Ｃ）分散体の２５℃での見かけ粘度を、東京精機（株）製のＢ型粘度計を用いて測定した。分散体の粘度に応じて、ローターはＮｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３またはＢＬアダプターを使用した。
【０１５４】
表２に記載の有機溶媒４００ｍｌに、粘土複合体層間化合物（Ｃ）を、分散濃度が３．５％となるように添加し、５０００ｒｐｍで１５分間撹拌して粘土複合体層間化合物（Ｃ）分散体を調製した。えられた分散体を５００ｍｌのマヨネーズ瓶に移し換え、３時間静置したのち、ローターを標線まで入れ、ローター回転数６ｒｐｍでの見かけ粘度を測定した。
【０１５５】
（粘土複合体層間化合物（Ｃ）の無機灰分率）
熱可塑性樹脂組成物における粘土複合体層間化合物（Ｃ）に由来する無機灰分率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７０５２に準じて測定した。
【０１５６】
（ＨＤＴ）
ペレット化した熱可塑性樹脂組成物を１２０℃×４時間真空乾燥させたのち、熱プレスを用い、温度をそれぞれ２７０℃（ＰＥＴ）、２４０℃（ナイロン６）、２８０℃（ＰＣ）、１８０℃（ＰＰ）、圧力８５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で１０×１００×６ｍｍの試験片を作製し、えられた試験片のＨＤＴをＡＳＴＭ  Ｄ−６４８にしたがって測定した。
【０１５７】
（曲げ弾性率）
ＨＤＴのばあいと同様にして作製した試験片の曲げ弾性率をＡＳＴＭ  Ｄ−７９０にしたがって測定した。
【０１５８】
（成形品の表面性）
光沢性および色調を目視で観察し、下記基準で評価した。
【０１５９】
◎：光沢があり、色調に斑がない。
○：失透しているか、または色調が不均一である。
×：失透し、かつ色調が不均一である。
【０１６０】
（対数粘度）
ペレット状の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を１４０℃×４時間で乾燥させたのち、約１００ｍｇを精秤して、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝５／５（重量比）混合溶媒２０ｍｌを加えて１２０℃で溶解させた。ウベローデ型粘度計を用い、自動粘度測定装置（ラウダ社製ビスコタイマー）を用いて２５℃で溶液粘度の測定を行ない、式（Ｉ）：
ηinh＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ0）｝／Ｃ          （Ｉ）
（式中、ｔは溶液の値、ｔ0は混合溶媒の値、Ｃは濃度（ｇ／ｄｌ））から対数粘度（ηinh）を求めた。
【０１６１】
（相対粘度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８１０にしたがい測定した。
【０１６２】
ペレット状のポリアミド樹脂組成物を１２０℃×４時間で真空乾燥させた。約２５０ｍｇを精秤して、９８％濃硫酸２５ｍｌを加えて室温で溶解させた。ウベローデ型粘度計を用い、自動粘度測定装置（ラウダ社製ビスコタイマー）を用いて２５℃で測定を行ない、式（II）：
ηr＝ｔ／ｔ0          （II）
（式中、ｔは溶液の値、ｔ0は濃硫酸のみの値）から相対粘度（ηr）を求めた。
【０１６３】
（重量平均分子量）
ペレット状のポリカーボネート樹脂組成物を１４０℃×４時間で乾燥させたのち、約５ｍｇを精秤して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６．０ｇを加えて溶解させた。０．５μフィルターで濾過したのち、カラム温度４０℃、流量１ｍｌ／分の測定条件でウォーターズ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置を用いて、単分子量分散ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０１６４】
製造例１
純水３．５リットルに１４０ｇのモンモリロナイトを高速撹拌機を用いて分散させた。そののち、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１４ｇを簡易ピペットで徐々に滴下し、５０００ｒｐｍで２時間撹拌を続けた。濾過し、乾燥・粉砕して粘土複合体ａをえた。えられた粘土複合体ａの底面間隔は３７Åであった。
【０１６５】
なお、粘土複合体ａをＦＴ−ＩＲにより測定した結果、１級アミノ基、２級アミノ基、エチレン基に由来する吸収帯が観測された。
【０１６６】
製造例２
純水３．５リットルに１４０ｇのモンモリロナイトを高速撹拌機を用いて分散させた。でそののち、塩酸でｐＨ４に調整した水で加水分解したγ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン１４ｇを簡易ピペットを用いて徐々に滴下し、剪断速度４０００ｓ-1で撹拌を３時間続けた。濾過し、乾燥・粉砕して粘土複合体ｂをえた。えられた粘土複合体ｂの底面間隔は３９Åであった。
【０１６７】
なお、粘土複合体ｂをＦＴ−ＩＲにより測定した結果、エーテル基とエチレン基に由来する吸収帯が観測された。
【０１６８】
製造例３
純水３．５リットルに１４０ｇのモンモリロナイトを高速撹拌機を用いて分散させた。そののち、塩酸でｐＨ４に調整したエタノール／水（３／７重量比）混合溶媒で加水分解したＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−プロピルトリエトキシシラン１４ｇを簡易ピペットを用いて徐々に滴下し、５０００ｒｐｍで３時間撹拌を続けた。濾過し、乾燥・粉砕して粘土複合体ｃをえた。えられた粘土複合体ｃの底面間隔は３１Åであった。
【０１６９】
なお、粘土複合体ｃをＦＴ−ＩＲにより測定した結果、３級アミノ基とエチレンに由来する吸収帯が観測された。
【０１７０】
製造例４
純水３．５リットルに１４０ｇのモンモリロナイトを高速撹拌機を用いて分散させた。そののち、ｐＨ３．５に調整したエタノール／水（９／１重量比）混合溶媒で加水分解したドデシルメチルジエトキシシラン１４ｇを簡易ピペットを用いて徐々に滴下し、剪断速度６０００ｓ-1で撹拌を３時間続けた。濾過し、乾燥・粉砕して粘土複合体ｄをえた。えられた粘土複合体ｄの底面間隔は２３Åであった。
【０１７１】
なお、粘土複合体ｄをＦＴ−ＩＲにより測定した結果、メチル基とエチレンに由来する吸収帯が観測された。
【０１７２】
製造例５
純水０．５リットルに１４０ｇのカオリナイト、平均粒径０．８ｍｍの球状ガラスビーズ２０００ｇを入れ、５０００ｒｐｍ、１０分間高速撹拌した。そののち、さらに純水３リットルを添加し、ガラスビーズを除去した。そののち、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１４ｇを簡易ピペットを用いて徐々に滴下し、そのまま撹拌を３時間続けた。濾過し、乾燥させて粘土複合体ｅをえた。えられた粘土複合体ｅの底面間隔は２５Åであった。
【０１７３】
なお、粘土複合体ｅをＦＴ−ＩＲにより測定した結果、１、２級アミノ基とエチレン基に由来する吸収帯が観測された。
【０１７４】
実施例１〜１７
表１に記載の粘土複合体（Ａ）２５ｇを表１に記載の分散媒５００ｇに添加して充分に分散させた。ついで分散安定化剤（Ｂ）２．５ｇを添加し、撹拌して充分に混合した。
【０１７５】
そののち、分散媒を除去して乾燥し、粉砕して、粘土複合体層間化合物（Ｃ）をえ、底面間隔を測定した。
【０１７６】
また、えられた粘土複合体層間化合物（Ｃ）１２．５ｇを表２に記載の溶媒３４０ｇに添加し、粘土複合体層間化合物（Ｃ）と溶媒とからなる分散体を調製し、２５℃での該分散体における粘土複合体層間化合物（Ｃ）の底面間隔および見かけ粘度を測定した。結果を表２に示す。
【０１７７】
比較例１〜１５
製造例で用いたモンモリロナイトと表２に記載の分散媒とを高速撹拌機を用いて充分に撹拌することによってモンモリロナイト分散体を調製した。該分散体におけるモンモリロナイトの底面間隔および該分散体の見かけ粘度を、実施例と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【０１７８】
【表１】
0003767965.tif 000006
【０１７９】
【表２】
0003767965.tif 000007
【０１８０】
実施例１８〜２８
実施例１〜１７と同様の方法で粘土複合体層間化合物（Ｃ）を製造した。なお、粘土複合体（Ａ）の種類および分散安定化剤（Ｂ）の組み合わせ、粘土複合体（Ａ）１００部に対する分散安定化剤（Ｂ）の使用量および調製時の溶媒は表３に示す。
【０１８１】
ＰＢＫ２（ＰＥＴ）１００部と、表３に示した量の粘土複合体層間化合物（Ｃ）とをニーディングディスク部を有する同方向噛み合い型２軸押出機を用いて、回転数１００回転、溶融混練温度２７０℃で溶融混練し、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造し、評価した。結果を表３に示す。
【０１８２】
比較例１６〜１９
実施例１８〜２８で使用した粘土複合体層間化合物（Ｃ）のかわりに、表３に示した層状ケイ酸塩を表３に記載の量使用したほかは実施例１８〜２８と同様にして組成物を製造し、評価した。結果を表３に示す。
【０１８３】
参考例１
ＰＢＫ２（ＰＥＴ）のみを用いて評価した。結果を表３に示す。
【０１８４】
【表３】
0003767965.tif 000008
【０１８５】
実施例２９〜３１
実施例１〜１７と同様の方法で粘土複合体層間化合物（Ｃ）を製造した。なお、粘土複合体（Ａ）の種類および分散安定化剤（Ｂ）の組み合わせ、粘土複合体（Ａ）１００部に対する分散安定化剤（Ｂ）の使用量および調製時の溶媒は表４に示す。
【０１８６】
アミランＣＭ  １０２６（ナイロン６）１００部と、表４に示した量の粘土複合体層間化合物（Ｃ）とを実施例１８〜２８と同様にして溶融混練（ただし、溶融混練温度は２５０℃）し、熱可塑性ポリアミド樹脂組成物を製造し、評価した。結果を表４に示す。
【０１８７】
比較例２０〜２１
実施例２９〜３１で使用した粘土複合体層間化合物（Ｃ）のかわりに表４に示した層状ケイ酸塩を６．０部使用したほかは実施例２９〜３１と同様にして組成物を製造し、評価した。結果を表４に示す。
【０１８８】
参考例２
アミランＣＭ  １０２６（ナイロン６）のみを用いて評価した。結果を表４に示す。
【０１８９】
【表４】
0003767965.tif 000009
【０１９０】
実施例３２〜３３
実施例１〜１７と同様の方法で粘土複合体層間化合物（Ｃ）を製造した。なお、粘土複合体（Ａ）の種類および分散安定化剤（Ｂ）の組み合わせ、粘土複合体（Ａ）１００部に対する分散安定化剤（Ｂ）の使用量および調製時の溶媒は表５に示す。
【０１９１】
ノバレックス７０２５ＰＪ（ポリカーボネート樹脂）１００部と、表５に示した量の粘土複合体層間化合物（Ｃ）とを実施例１８〜２８と同様にして溶融混練（ただし、溶融混練温度は２８０℃）し、熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物を製造し、評価した。結果を表５に示す。
【０１９２】
比較例２２
実施例３２〜３３で使用した粘土複合体層間化合物（Ｃ）のかわりに表４に示した層状ケイ酸塩を６．０部使用したほかは実施例３２〜３３と同様にして組成物を製造し、評価した。結果を表５に示す。
【０１９３】
参考例３
ノバレックス７０２５ＰＪ（ポリカーボネート樹脂）のみを用いて評価した。結果を表５に示す。
【０１９４】
【表５】
0003767965.tif 000010
【０１９５】
実施例３４
実施例１〜１７と同様の方法で粘土複合体層間化合物（Ｃ）を製造した。なお、粘土複合体（Ａ）の種類および分散安定化剤（Ｂ）の組み合わせ、粘土複合体（Ａ）１００部に対する分散安定化剤（Ｂ）の使用量および調製時の溶媒は表６に示す。
【０１９６】
Ｈ５０１（ポリプロピレン樹脂）１００部と、表６に示した量の粘土複合体層間化合物（Ｃ）とを実施例１８〜２８と同様にして溶融混練（ただし、溶融混練温度は１７０℃）し、ポリプロピレン樹脂組成物を製造し、評価した。結果を表６に示す。
【０１９７】
比較例２３
実施例３４で使用した粘土複合体層間化合物（Ｃ）のかわりに表６に示した層状ケイ酸塩を６．０部使用したほかは実施例３４と同様にして組成物を製造し、評価した。結果を表６に示す。
【０１９８】
参考例４
Ｈ５０１（ポリプロピレン樹脂）のみを用いて評価した。結果を表６に示す。
【０１９９】
【表６】
0003767965.tif 000011
【０２００】
【発明の効果】
本発明の粘土複合体層間化合物（Ｃ）は、層状ケイ酸塩の表面に少なくとも１種の官能基を有する表面処理剤が共有結合してえられる平均層厚２００Å以下の粘土複合体（Ａ）の層間に挟まれる分散安定化剤（Ｂ）を選択することによって底面間隔が拡大し、種々の水系溶媒マトリックスとの親和性を高めることができる。また、少量の添加によっても種々のマトリックスに所望のレオロジー特性を与えることができる。
【０２０１】
また、本発明の粘土複合体層間化合物（Ｃ）は、各種溶媒と親和性を有し、容易に微分散し、少量の添加でもすぐれたレオロジー改質効果を有するため、粘性調整が必要な化粧品、医薬品、衛生剤、接着剤、塗料、塗料原料、各種プラスチック製品、繊維工業などの各種製品または工業プロセスにおいて、粘度調整剤、分散剤、乳化剤、粘結剤などの組成物として用いることができ、極めて有用である。本発明の粘土複合体層間化合物（Ｃ）は粘土複合体（Ａ）およびシリコーン系化合物などの一般に使用される化合物から容易にうることができる。
【０２０２】
さらに、粘土複合体層間化合物（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを含有する本発明の組成物（Ｅ）にすることによって、粘土複合体層間化合物（Ｃ）を熱可塑性樹脂マトリックス中にｎｍレベルで微分散させることができ、その結果、弾性率などの機械特性、熱変形温度などの耐熱性および成形品外観などの特性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。