(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤とを含有する可逆感熱記録層およびその層より上に一層以上の保護層を設けた可逆感熱記録材料において、いずれか一層以上にイソシアネート化合物、および反応性基として脂肪族アミノ基または脂肪族水酸基を有し、該イソシアネート化合物と反応し架橋しうる紫外線吸収剤を含有することを特徴とする可逆感熱記録材料。
【請求項２】
上記可逆顕色剤が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載の可逆感熱記録材料。
【化１】
0003781587.tif 000012
（式化１中、ｊは１以上３以下の整数を、ｋは０または１を表す。Ｘ1は単結合、酸素原子、硫黄原子あるいは−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも一つ持つ二価の基を表す。Ｘ2は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも一つ持つ二価の基を表す。Ｒ1は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を、Ｒ2は鎖中に酸素原子あるいは硫黄原子を有していても良い炭素数１から２４の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
該紫外線吸収剤が反応性脂肪族水酸基を有する化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の可逆感熱記録材料。
【請求項４】
該紫外線吸収剤が下記一般式（２）または（３）で表されることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の可逆感熱記録材料。
【化２】
0003781587.tif 000013
（式化２中、ｍ、ｎは０以上４以下の整数を表す。Ｘ3及びＸ4は２価の炭化水素結合基を表す。Ｒ3及びＲ5はハロゲン原子、水素原子あるいは炭素数１から１２の直鎖または分鎖のアルキル基を表す。Ｒ4は水素原子あるいは炭素数１から１２の直鎖または分鎖のアルキル基を表す。Ｒ6は炭素数１から１２の２価の炭化水素結合基を表す。）
【請求項５】
光安定化剤をいずれか一層以上に含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の可逆感熱記録材料。
【請求項６】
該紫外線吸収剤と該光安定化剤が異なる層に存在することを特徴とする請求項５記載の可逆感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は一般に、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
【０００３】
一般にこのような感熱記録材料は、一度画像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録する場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかった。このため感熱記録部分の面積が限られている場合には、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録できないという問題が生じていた。
【０００４】
近年、この様な問題に対処するため画像形成・画像消去が繰り返して可能な可逆感熱記録材料が考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載されている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感熱記録材料の透明度を可逆的変化させる物であるため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分である。
【０００５】
一方、発色状態および消色状態を可逆的に繰り返して行う発色・消色型の可逆感熱記録材料が提案されている。特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報、および国際公開番号ＷＯ９０／１１８９８号には、電子供与性染料前駆体と加熱によりこの電子供与性染料前駆体を発色および消色させる顕減色剤、すなわち本発明における可逆顕色剤から構成される可逆感熱記録材料が記載されている。
【０００６】
また、特開昭６３−１７３６８４号公報および特開平４−２４７９８５号公報には、それぞれ電子供与性染料前駆体とアスコルビン酸誘導体、電子供与性染料前駆体と有機ホスホン酸化合物等の組合せからなる可逆感熱記録材料が記載されている。
【０００７】
これらの電子供与性染料前駆体を用いる可逆感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体そのものの光分解に起因する種々の問題が発生する。すなわち日光や蛍光灯のような光に長時間曝露されることで、非画像部の白色度が低下し、画像部は発色色相が劣化する。また、画像部を消去するときに消去残りが発生するという問題もあった。
【０００８】
染料前駆体を用いた感熱記録材料全般において保護層中に紫外線吸収剤を添加する事は一般的であるが、可逆感熱記録材料においてはほとんど効果が見られない。これは保護層中のバインダー成分等と架橋しない一般の紫外線吸収剤においては長時間保存後に該紫外線吸収剤の結晶化、ブリードアウトが起こり、十分に紫外線吸収性能を発揮することができないという問題が起こるためである。また、特に繰り返し印字・消去がなされる可逆感熱記録材料においては、繰り返し印字・消去されるうちに、次第に紫外線吸収剤が保護層中から外へ移動し、紫外線吸収能力の低下、可逆感熱記録層の印字性能低下といった問題が起こっていた。さらに、結晶化、ブリードアウトが起こるため多量の紫外線吸収剤を添加すると、面質の悪化、可融成分が増えることによる繰り返し印字・消去時の層強度の低下などが起こり問題となっていた。また、特開平９−２０７４３７号公報では紫外線吸収性のポリマーを添加することにより耐光性の向上をはかっているが、このポリマーは他の成分との相溶性が悪く、紫外線吸収効果が十分ではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、良好なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆感熱記録材料を提供することである。より具体的には、耐光性を改良し、長時間の光曝露での劣化による変色、消去不良が少なく、かつ層強度が強く多数回の繰り返し印字・消去に耐える可逆感熱記録材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤とを含有する可逆感熱記録層およびその上層に一層以上の保護層を設けて成る可逆感熱記録材料において、いずれか一層以上にイソシアネート化合物および反応性基として脂肪族アミノ基または脂肪族水酸基を有し、該イソシアネート化合物と反応し架橋しうる紫外線吸収剤とを含有することにより、耐光性に優れ、光曝露による変色、消去不良がきわめて少ない可逆感熱記録材料が得られる事を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における耐光性を説明する。染料前駆体を用いた多くの可逆感熱記録材料は可視光・紫外光等の照射に極めて弱く、長時間光曝露された場合、可逆感熱記録材料と未反応の部分（以下、地肌部と称する）もしくは反応・発色後に消去された部分（以下、消去部と称する）が無色ないし淡色から褐色やその他の白色度がより低い状態へと劣化する。また、可逆顕色剤と反応した部分、すなわち発色部も本来の色調と異なる発色状態に変化したり、光曝露後にその部分の消去を行うと、消去状態が不完全になったり、地肌部の色と大きく異なる色調に劣化している。このような現象は主として染料前駆体が光照射によって分解・劣化する事に起因する。従って、この染料前駆体を用いる可逆感熱記録材料は、この劣化を最小限に抑えること、すなわち耐光性の改良が望まれている。
【００１２】
本発明で言う可逆感熱記録材料は、染料前駆体と可逆顕色剤の少なくとも２成分からなる可逆感熱記録層を持ち、その上に一層以上の保護層を持つが、本発明ではそのうちのいずれの層にイソシアネート化合物と反応しうる紫外線吸収剤（以下、反応性紫外線吸収剤と称する）を添加してもよい。ただし、反応性紫外線吸収剤はイソシアネート化合物とともに使用される必要があり、これらは同一層に含有されるものとする。
【００１３】
反応性紫外線吸収剤はイソシアネート化合物と架橋することにより層中に固定され、繰り返し印字・消去すなわち加熱及び冷却が繰り返されても結晶化、ブリードアウト、層間の移動などが起こらなくなる。このとき、バインダーにポリオール性樹脂を用いて架橋させることにより、さらに反応性紫外線吸収剤の固定力、層強度が強くなる。これにより、添加した反応性紫外線吸収剤が消失することなく、全量が本来の紫外線吸収能力を発揮することができる。従って、従来の紫外線吸収剤を用いた場合に比べ、耐光性が著しく向上するという効果が得られる。
【００１４】
反応性紫外線吸収剤はイソシアネート化合物と架橋することにより層中に固定され、従来問題となっていた紫外線吸収剤がブリードアウトする事による可逆感熱記録材料表面への析出および面質悪化、もしくはさらにその上に層を塗工する場合にも、その塗工面の面質の悪化や接着強度の低下などの影響がなくなることになる。そのため、可逆感熱記録材料としての印字特性の悪化を防ぐことができる。また、紫外線吸収剤は添加量を増やすとその効果が大きくなるが、従来は凝集・析出のため紫外線吸収剤を多量に加えることが難しかった。多量に加えた場合その層の透明度が低下し、可逆感熱記録層の発色に対する視認性が低下する問題も起こった。しかし、反応性紫外線吸収剤とイソシアネート化合物を用いた場合、上記の結晶化、ブリードアウトが起こらないと言う特性から、添加量を増やしてもこれらの析出による面質の悪化、透明性の低下などの問題を回避することができる。
【００１５】
従来の紫外線吸収剤は分子量が小さく融点の低い化合物が多いが、これらの紫外線吸収剤を可逆感熱記録材料に用いた場合、繰り返し加熱・冷却されるこの材料中では可融成分が増加することを意味する。従って、繰り返し印字・消去時には機械強度が低いため、耐久性に欠けるという問題があった。これに対して、反応性紫外線吸収剤とイソシアネート化合物を用いた場合、これらは架橋するため可融成分が増加することはない。従って、繰り返し印字・消去性が向上する。
【００１６】
本発明に用いられる反応性紫外線吸収剤は無色、白色または淡色で紫外線に対する吸収能力があり、かつイソシアネート化合物と反応可能であればどんなものでも良く、具体例としてはヒンダードアミン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物が挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。また、反応性紫外線吸収剤のイソシアネート化合物に対する反応性基として、アミノ基、水酸基が使用可能である。この中でも特に反応性水酸基を持ったものが、架橋性能等から考えて、より好ましく用いられる。
【００１７】
また、下記一般式（２）または（３）に示すベンゾトリアゾール型反応性紫外線吸収剤を用いた場合、耐光性・層強度・繰り返し印字・消去特性が著しく向上し、特に好ましい。
【００１８】
【化３】
0003781587.tif 000002
【００１９】
式化３中、ｍ、ｎは０以上４以下の整数を表す。Ｘ3及びＸ4は２価の炭化水素結合基を表す。Ｒ3及びＲ5はハロゲン原子、水素原子あるいは炭素数１から１２の直鎖または分鎖のアルキル基を表す。Ｒ4は水素原子あるいは炭素数１から１２の直鎖または分鎖のアルキル基を表す。Ｒ6は炭素数１から１２の２価の炭化水素結合基を表す。
【００２０】
以下に一般式（２）または（３）で表される具体的化合物を下記化４および化５に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
【化４】
0003781587.tif 000003
【００２２】
【化５】
0003781587.tif 000004
【００２３】
上記反応性紫外線吸収剤に加えて、光安定化剤を併用することによりさらに高度な耐光性を得ることが可能となる。ここで言う光安定化剤とは、酸化亜鉛、酸化チタンのような金属酸化物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物などが挙げられるが、本発明はこれらに限定される物ではない。
【００２４】
ただし、反応性紫外線吸収剤と光安定化剤を同一の層に添加した場合、層の安定性が低下し、力学的強度が得られない場合がある。従って、反応性紫外線吸収剤を含有する層と光安定化剤を含有する層を別々に設けることがより好ましい。
【００２５】
本発明による反応性紫外線吸収剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の染料前駆体に対する本発明による反応性紫外線吸収剤の使用量は、５〜６０００重量％、好ましくは１０〜４０００重量％である。
【００２６】
本発明における架橋性のイソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、およびそれぞれの誘導体などの化合物が挙げられるがこれらの限りではない。
【００２７】
本発明によるイソシアネート化合物はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、イソシアネート化合物に対する反応性紫外線吸収剤の配合比については、０．１〜５００重量％、好ましくは０．３〜１００重量％である。
【００２８】
本発明に用いる可逆顕色剤としては、加熱により染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる化合物であれば特に限定されないが、以下に示す一般式（１）で表される電子受容性化合物を用いると、発色・消色等の諸特性が優れており、耐光性の向上も大きく、特に好ましい。
【００２９】
【化６】
0003781587.tif 000005
【００３０】
式化６中、ｊは１以上３以下の整数を、ｋは０または１を表す。Ｘ1は単結合、酸素原子、硫黄原子あるいは−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも一つ持つ二価の基を表す。Ｘ2は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも一つ持つ二価の基を表す。Ｒ1は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を、Ｒ2は鎖中に酸素原子あるいは硫黄原子を有していても良い炭素数１から２４の炭化水素基を表す。
【００３１】
式化６で表される化合物の中、Ｒ1は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数１から１１の二価の炭化水素基である。Ｒ2は炭素数１から２４の炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数６から２２の炭化水素基である。更に、Ｒ1とＲ2の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ1、及びＲ2は具体的には主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表すが、それぞれその基中に芳香環を含んでもよく、特にＲ1 の場合は芳香環のみでもよい。一方、Ｘ1、Ｘ2は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも一つ以上持つ二価の基を表わすが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、シュウ酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。更にＸ1は酸素原子あるいは硫黄原子のみであってもかまわない。
【００３２】
以下に一般式（１）で表される具体的化合物を下記化７、化８および化９に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
【化７】
0003781587.tif 000006
【００３４】
【化８】
0003781587.tif 000007
【００３５】
【化９】
0003781587.tif 000008
【００３６】
本発明による電子受容性化合物はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の染料前駆体に対する本発明による電子受容性化合物の使用量は、５〜５０００重量％、好ましくは１０〜３０００重量％である。
【００３７】
本発明に用いられる通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものに代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００３９】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００４０】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００４１】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、
【００４２】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００４３】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
【００４４】
前記通常無色ないし淡色の染料前駆体はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
次に本発明の可逆感熱記録材料の具体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
本発明の可逆感熱記録材料の製造方法の具体例としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性化合物を主成分とし、これらを支持体上に塗布或いは印刷して可逆感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００４７】
通常無色ないし淡色の染料前駆体と、電子受容性化合物を可逆感熱記録層に含有させる方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特定されるものではない。
【００４８】
また、可逆感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い可逆感熱記録材料が用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、さらには接着性といった高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００４９】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【００５０】
電子線および硬化線樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００５１】
また、可逆感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００５２】
本発明の可逆感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるし、更に、透明、半透明或いは不透明にいずれであっても良い。また、これらに限定されるものでもない。
【００５３】
本発明の可逆感熱記録材料の層構成は、可逆感熱記録層と支持体の間に中間層を設けることもできる。この場合、保護層および／または中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。更に可逆感熱記録層中および／または他の層および／または可逆感熱記録層が設けられている面および／または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００５４】
可逆感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布、印刷して乾燥する方法、各発色成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を混合し、支持体上に塗布、印刷して乾燥する方法などにより得ることができる。この場合、例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。
【００５５】
また、可逆感熱記録層及び／または保護層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。
【００５６】
本発明の可逆感熱記録材料において、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起こればよく、記録画像の消色を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければよい。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッドやレーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却するため、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱や熱風等）で比較的長い時間加熱すると、可逆感熱記録層だけでなく支持体等も加熱されるため、熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度及び／または同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態及び消色状態を任意に発現させることができる。
【００５７】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。実施例中で使用する主な紫外線吸収剤を一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）に示す。
【００５８】
【化１０】
0003781587.tif 000009
【００５９】
実施例１
（Ａ）可逆感熱塗液の作製
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを４部、一般式（Ｄ−３）に示す可逆顕色剤を１６部、バインダー樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社製、商品名ＶＹＨＨ）を１６部、溶媒としてトルエンを８０部、メチルエチルケトンを８０部と共に卓上ボールミルで４８時間粉砕して可逆感熱塗液を作製した。
【００６０】
（Ｂ）保護層塗液の作製
例示化合物（Ｅ−１）に示す紫外線吸収剤１０部、ポリエステルポリオール樹脂（日本ポリウレタン工業社製、商品名ニッポラン８００）を２０部、ポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＬ）を４０部、溶媒としてトルエンを１００部、メチルエチルケトンを１００部と共に卓上ボールミルで４８時間粉砕して保護層塗液を作製した。
【００６１】
（Ａ）で作製した可逆感熱塗液を１８８μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量５ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥後その上に（Ｂ）で作製した保護層塗液を固形分塗抹量１ｇ／ｍ2となる様に塗工し、１００℃で１０時間加温して、可逆感熱記録材料を得た。
【００６２】
実施例２
（Ｃ）可逆感熱塗液の作製
例示化合物（Ｄ−３）に示す可逆顕色剤を例示化合物（Ｄ−１７）に示す可逆顕色剤に変更した以外は実施例１の（Ａ）同様にして可逆感熱塗液を作製した。
【００６３】
（Ｄ）保護層塗液の作製
例示化合物（Ｅ−１）に示す紫外線吸収剤を例示化合物（Ｅ−２）に示す紫外線吸収剤に変更した以外は実施例１の（Ｂ）同様にしてして保護層塗液を作製した。
【００６４】
（Ｃ）で作製した可逆感熱塗液を１８８μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量５ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥後その上に（Ｄ）で作製した保護層塗液を固形分塗抹量１ｇ／ｍ2となる様に塗工し、１００℃で１０時間加温して、可逆感熱記録材料を得た。
【００６５】
実施例３
（Ｅ）保護層塗液の作製
例示化合物（Ｅ−１）に示す紫外線吸収剤を例示化合物（Ｅ−３）に示す紫外線吸収剤に変更した以外は実施例１の（Ｂ）同様にしてして保護層塗液を作製した。
【００６６】
実施例２の（Ｃ）で作製した可逆感熱塗液を１８８μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量５ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥後その上に（Ｅ）で作製した保護層塗液を固形分塗抹量１ｇ／ｍ2となる様に塗工し、１００℃で１０時間加温して、可逆感熱記録材料を得た。
【００６７】
実施例４
（Ｆ）保護層塗液の作製
例示化合物（Ｅ−１）に示す紫外線吸収剤を例示化合物（Ｓ−７）に示す紫外線吸収剤に変更した以外は実施例１の（Ｂ）同様にしてして保護層塗液を作製した。
【００６８】
実施例２の（Ｃ）で作製した可逆感熱塗液を１８８μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量５ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥後その上に（Ｆ）で作製した保護層塗液を固形分塗抹量１ｇ／ｍ2となる様に塗工し、１００℃で１０時間加温して、可逆感熱記録材料を得た。
【００６９】
実施例５
（Ｇ）可逆感熱塗液の作製
例示化合物（Ｄ−３）に示す可逆顕色剤を例示化合物（Ｄ−２２）に示す可逆顕色剤に変更した以外は実施例１の（Ａ）同様にして可逆感熱塗液を作製した。
【００７０】
（Ｈ）保護層塗液の作製
例示化合物（Ｅ−１）に示す紫外線吸収剤を例示化合物（Ｓ−８）に示す紫外線吸収剤に変更した以外は実施例１の（Ｂ）同様にしてして保護層塗液を作製した。
【００７１】
（Ｇ）で作製した可逆感熱塗液を１８８μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量５ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥後その上に（Ｈ）で作製した保護層塗液を固形分塗抹量１ｇ／ｍ2となる様に塗工し、１００℃で１０時間加温して、可逆感熱記録材料を得た。
【００７２】
実施例６
（Ｉ）可逆感熱塗液の作製
例示化合物（Ｄ−３）に示す可逆顕色剤を例示化合物（Ｄ−１０）に示す可逆顕色剤に変更した以外は実施例１の（Ａ）同様にして可逆感熱塗液を作製した。
【００７３】
（Ｉ）で作製した可逆感熱塗液を１８８μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量５ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥後その上に実施例４の（Ｆ）で作製した保護層塗液を固形分塗抹量１ｇ／ｍ2となる様に塗工し、１００℃で１０時間加温して、可逆感熱記録材料を得た。
【００７４】
実施例７
（Ｊ）可逆感熱塗液の作製
例示化合物（Ｄ−３）に示す可逆顕色剤を例示化合物（Ｄ−１９）に示す可逆顕色剤に変更した以外は実施例１の（Ａ）同様にして可逆感熱塗液を作製した。
【００７５】
（Ｋ）保護層塗液の作製
例示化合物（Ｅ−１）に示す紫外線吸収剤を例示化合物（Ｓ−１）に示す紫外線吸収剤に変更した以外は実施例１の（Ｂ）同様にしてして保護層塗液を作製した。
【００７６】
（Ｊ）で作製した可逆感熱塗液を１８８μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量５ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥後その上に（Ｋ）で作製した保護層塗液を固形分塗抹量１ｇ／ｍ2となる様に塗工し、１００℃で１０時間加温して、可逆感熱記録材料を得た。
【００７７】
実施例８
（Ｌ）保護層塗液の作製
例示化合物（Ｓ−７）に示す紫外線吸収剤１０部、  超微粒子酸化亜鉛１０部、ポリエステルポリオール樹脂（日本ポリウレタン工業社製、商品名ニッポラン８００）を２０部、ポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＬ）を４０部、溶媒としてトルエンを１００部、メチルエチルケトンを１００部と共に卓上ボールミルで４８時間粉砕して保護層塗液を作製した。
【００７８】
実施例２の（Ｃ）で作製した可逆感熱塗液を１８８μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量５ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥後その上に（Ｌ）で作製した保護層塗液を固形分塗抹量１ｇ／ｍ2となる様に塗工し、１００℃で１０時間加温して、可逆感熱記録材料を得た。
【００７９】
実施例９
（Ｍ）第二保護層塗液の作製
超微粒子酸化亜鉛１０部、ポリエステルポリオール樹脂（日本ポリウレタン工業社製、商品名ニッポラン８００）を２０部、ポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＬ）を４０部、溶媒としてトルエンを１００部、メチルエチルケトンを１００部と共に卓上ボールミルで４８時間粉砕して保護層塗液を作製した。
【００８０】
実施例２の（Ｃ）で作製した可逆感熱塗液を１８８μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量５ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥後その上に実施例４の（Ｆ）で作製した保護層塗液を固形分塗抹量１ｇ／ｍ2となる様に塗工し、さらにその上に（Ｍ）で作製した第二保護層塗液を固形分塗抹量１ｇ／ｍ2となる様に塗工し、１００℃で１０時間加温して、可逆感熱記録材料を得た。
【００８１】
比較例１
（Ｎ）保護層塗液の作製
例示化合物（Ｅ−１）に示す紫外線吸収剤をイソシアネートとの架橋性のない例示化合物（Ｅ−４）に示す紫外線吸収剤に変更した以外は実施例１の（Ｂ）同様にしてして保護層塗液を作製した。
【００８２】
実施例２の（Ｃ）で作製した可逆感熱塗液を１８８μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量５ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥後その上に（Ｎ）で作製した保護層塗液を固形分塗抹量１ｇ／ｍ2となる様に塗工し、１００℃で１０時間加温して、可逆感熱記録材料を得た。
【００８３】
比較例２
（Ｏ）保護層塗液の作製
例示化合物（Ｅ−１）に示す紫外線吸収剤をイソシアネートとの架橋性のない例示化合物（Ｅ−５）に示す紫外線吸収剤に変更した以外は実施例１の（Ｂ）同様にしてして保護層塗液を作製した。
【００８４】
実施例２の（Ｃ）で作製した可逆感熱塗液を１８８μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量５ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥後その上に（Ｏ）で作製した保護層塗液を固形分塗抹量１ｇ／ｍ2となる様に塗工し、１００℃で１０時間加温して、可逆感熱記録材料を得た。
【００８５】
比較例３
（Ｐ）保護層塗液の作製
例示化合物（Ｓ−７）に示す紫外線吸収剤１０部、バインダー樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社製、商品名ＶＹＨＨ）を２０部、溶媒としてトルエンを１００部、メチルエチルケトンを１００部と共に卓上ボールミルで４８時間粉砕して保護層塗液を作製した。
【００８６】
実施例２の（Ｃ）で作製した可逆感熱塗液を１８８μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量５ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥後その上に（Ｐ）で作製した保護層塗液を固形分塗抹量１ｇ／ｍ2となる様に塗工し、１００℃で１０時間加温して、可逆感熱記録材料を得た。
【００８７】
比較例４
（Ｑ）保護層塗液の作製
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールのスチレン共重合体（大塚化学社製、商品名ＰＵＶＡ３０Ｓ）１０部、バインダー樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社製、商品名ＶＹＨＨ）を２０部、溶媒としてトルエンを１００部、メチルエチルケトンを１００部と共に卓上ボールミルで４８時間粉砕して保護層塗液を作製した。
【００８８】
実施例２の（Ｃ）で作製した可逆感熱塗液を１８８μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量５ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥後その上に（Ｑ）で作製した保護層塗液を固形分塗抹量１ｇ／ｍ2となる様に塗工し、１００℃で１０時間加温して、可逆感熱記録材料を得た。
【００８９】
試験１（蛍光灯による耐光性試験）
実施例１〜９及び比較例１〜４で得た可逆感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッド（ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１）付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、印字部の一部を熱スタンプを用いて１２０℃で１秒間加熱消去して印字・消去サンプルを作製した。得られた印字・消去サンプルの印字部、消去部、地肌部の３カ所について濃度計（マクベスＲＤ９１８）を用いて濃度を測定した。次に、曝露試験として１００００ルクスの蛍光灯で５０時間の光照射し、曝露後印字部の一部を熱スタンプを用いて１２０℃で１秒間加熱し消去した。この後、同様に地肌部、印字部、消去部の３カ所について濃度を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００９０】
試験２（５００回印字・消去を繰り返した可逆感熱記録材料の観察）
実施例１〜９及び比較例１〜４で得た可逆感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッド（ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１）付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計（マクベスＲＤ９１８）を用いて測定した。次に、印字部を熱スタンプを用いて１２０℃で１秒間加熱して消去し、消去部の濃度を同様にして測定した。更に同じ部分に印字・消去を５００回繰り返した。その後、可逆感熱記録材料の表面状態を目視により観察した。結果を表２に示した。
【００９１】
【表１】
0003781587.tif 000010
【００９２】
【表２】
0003781587.tif 000011
【００９３】
【発明の効果】
このように、支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤とを含有する可逆感熱記録層およびその層より上に一層以上の保護層を設けた可逆感熱記録材料において、いずれか一層以上にイソシアネート化合物および、反応性基として脂肪族アミノ基または脂肪族水酸基を有し、該イソシアネート化合物と反応し架橋しうる紫外線吸収剤を含有することを特徴とする可逆感熱記録材料は耐光性に優れ光曝露による変色、消去不良がきわめて少なく、かつ層強度が強く多数回の繰り返し印字・消去に耐える良好な特性が得られた。