(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩の水溶液を脱塩するための方法において、
ａ．脱塩方法により除去すべき塩を含有する水性供給原料流を提供する段階；ｂ．少なくとも１つの供給原料区画及び隣接する濃縮区画を有する少なくとも１つの電気脱イオンセルであって、前記供給原料区画がイオン交換材料を収納し、隣接する濃縮区画から陰イオン及び陽イオン交換膜によって隔離されており、前記濃縮区画が乱流促進材料を収納しているセルを提供する工程；
ｃ．約０〜３の範囲内のｐＨを有するように供給原料流を酸性化する工程；
ｄ．電気脱イオンセルの供給原料区画に工程ｃの酸性化された供給原料流を補給する工程；
ｅ．濃縮物区画に対し、水を含む液体を供給する工程；
ｆ．供給原料流の実質的脱塩を行ない、塩及び酸を濃縮区画まで輸送するため電気脱イオンセルに直流電流を通過させる工程；及び
ｇ．電気脱イオンセルのそれぞれ供給原料及び濃縮区分から、酸度のより低い脱塩生成物及び濃縮物の廃棄物溶液を撤去する工程
を含んでなる方法。
【請求項２】
約０〜７の範囲内のｐＨに濃縮物区画内の流れが維持されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｆの脱塩流のｐＨが約５未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記電気脱イオンセルが直列に結合されて複数存在し、工程ｃの酸性化された供給原料流が、工程ｆでより高い脱塩レベルを実施するため、前記複数の電気脱イオンセルの中に通される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程ｃの供給原料流が、塩酸、硫酸及び二酸化硫黄からなる群から選択された酸を用いて酸性化される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
糖含有溶液を脱塩するための方法において、
ａ．少なくとも１つの供給原料区画及び隣接する濃縮区画を有する少なくとも１つの電気脱イオンセルであって、前記供給原料区画がイオン交換材料を収納し、隣接する濃縮区画から陰イオン膜及び陽イオン交換膜によって隔離されており、前記濃縮区画が乱流促進材料を収納しているセルを提供する工程；
ｂ．望ましくない塩を中に有する糖溶液を含有する供給原料流を提供する工程；
ｃ．約０〜３の範囲内のｐＨまで前記工程ｂの供給原料流を酸性化する工程；ｄ．電気脱イオンセルの供給原料区画に工程ｃの酸性化された供給原料流を補給する工程；
ｅ．濃縮物区画に対し、水を含む液体を供給する工程；
ｆ．供給原料流の実質的脱塩を行なうため電気脱イオンセルに直流電流を通過させる工程；及び
ｇ．より酸度の低い脱塩された溶液及び供給原料溶液から外へ輸送された塩及び酸ならびにあらゆる糖を含有する濃縮された廃棄物を撤去する工程
を含んでなる方法。
【請求項７】
工程ｇの脱塩流が約５未満の範囲内のｐＨをもち、前記濃縮区画の中味が酸性レベルに維持される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
炭素カラムをさらに含み、供給原料流が工程ｄにおいて前記電気脱イオンセルに補給される前に、汚損性ある有機化合物及び色材をとり除くために、工程ｃで酸性化された供給原料流をこの炭素カラムに通す工程をさらに含んでなる請求項６に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂの供給原料流が、塩酸、硫酸及び二酸化硫黄からなる群から取られた酸を用いて、工程ｃで酸性化される、請求項７又は８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ナノフィルタを含み、中の多価金属及び糖を単離させるため工程ｇの濃縮物の廃棄物溶液がこのナノフィルタを介して処理される段階をさらに含んでなる請求項６又は７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
多価金属を除去するためｐＨ調整及びろ過により回収される糖及び多価金属を分離する工程及び、結果として得られた糖を含有するろ液を、回収のために送る工程をさらに含んでなる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂの糖溶液は、デキストロース溶液の酵素転化により得られる高フルクトースシロップ溶液である請求項６又は７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
でんぷん含有溶液の糖化から得られた濃縮デキストロース溶液として糖溶液を提供する工程をさらに含んでなる請求項６又は７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ナノフィルタを提供することをさらに含み、かつ、酵素転化工程へと再循環させるため多価の陽イオン及び糖の塩を単離させるため、工程ｇの濃縮物の廃棄物溶液を前記ナノフィルタを介して処理するさらなる工程を含んでなる請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
工程ａの中で用いられるイオン交換材料が陽イオン及び陰イオン交換樹脂の混合物である請求項１又は６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
陰イオン樹脂が、Ｉ型又はII型の強塩基型、弱塩基型又はアクリル型からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程ｇの濃縮物の廃棄物溶液が、酸を回収するための拡散透析を含むさらなる工程を介して処理される、請求項１又は６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
段階ｇからの多価陽イオン及び糖が、電気透析を介して一価の陽イオンの酸及び塩から単離される、請求項６に記載の方法。
【請求項１９】
ａ．高フルクトース糖溶液の供給原料流を電気脱イオンし、この供給原料流を脱塩する工程；
ｂ．前記供給原料流からマグネシウム価及び糖価を回収するため、濃縮された廃棄物のナノろ過を行なう工程；及び
ｃ．高フルクトースの糖の生成を可能にする上流の酵素転化工程まで前記マグネシウム価及び糖価を再循環させる工程；
を含む方法。
【請求項２０】
ａ．基本的にデキストロース又はフルクトースからなる群から選択された材料を含有する溶液の供給原料流を電気脱イオンし、上記供給原料流を脱塩する工程；
ｂ．多価の陽イオン及び糖を回収し廃棄物流を生成するため、工程ａから誘導された濃縮された廃棄物溶液に対し、ナノろ過又は電気透析からなる群から選択される１つの作業を行なう工程；
ｃ．多価陽イオンを沈殿させ除去するためアルカリで工程ｂからの溶液のｐＨを調整する工程；及び
ｄ．工程ｃの結果として得られる糖価を再循環させる工程；
を含んでなる方法。
【請求項２１】
前記供給原料流の中に含有された残留イオンを除去することのできる陽イオン又は陰イオン交換樹脂を含む少なくとも１個のイオン交換カラムを含み、電気脱イオン工程ｇからの脱塩された供給原料をイオン交換カラム内に通すことによってさらにこれを脱イオンする工程を含んでなる、請求項１又は６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
工程ａ又はｂから誘導された濃縮物廃棄物溶液が、再利用のために酸価を回収するため拡散透析に付される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
工程ｂからの廃棄物流が、再利用のために酸価を回収するために拡散透析に付される請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
２本以上の電気脱イオンスタックが直列連結され、供給原料溶液が上記スタックの中を連続して流れることによって脱塩させられる、請求項１又は６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
直列連結され、それぞれ陽イオン及び陰イオン交換樹脂を含む前記カラムが２個存在する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記カラムが、陽イオン及び陰イオン交換樹脂の両方を含む混床を収納している請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希釈又はイオン減少区画が適当なイオン交換材料を含む電気透析セルを用いることにより水性流を脱イオンするための方法、より詳細には、脱塩するべき流れを酸性化し、必要な脱塩レベルを達成するために電気透析セル又はセルの組合せの中で処理する方法に関する。
輸送される種及び酸度を含む濃縮物供給原料流は、場合によっては、考えられる再利用を目的として種を回収するために、ｐＨ調整/ろ過、ナノろ過、従来の電気透析又は拡散透析を含み得る１つ以上の下流段階で処理される。この方法は、特に、糖を含む流れの脱塩に適用可能である。
【０００３】
【従来の技術】
電気脱イオン（「ＥＤＩ」）とも呼ばれる封入式セル電気透析は、高レベルの水の脱塩を達成するための１つの認知された手段である。この方法には、陰イオンと陽イオン交換膜との間に位置づけされたガスケットの中に形成された水性供給原料（又はイオン減少）区画の中に、イオン交換材料（例えばイオン交換樹脂）を内蔵することが関与する。脱塩する必要のある水性供給原料流は、イオン減少区画の中を流れる。
【０００４】
二次的水性流は、隣接する濃縮区画の中を循環させられる。直流駆動力の下で、供給原料流内のイオンは、イオン減少区画から濃縮区画へと輸送される。この方法は従来の電気透析法に類似しているが、イオン減少区画内でイオン交換材料を使用することにより、導電率が増大し、より高い全体的電流効率でより高いレベルの脱塩が容易になる。ＥＤＩプロセスは、低ないし中イオン含有量の水溶液を脱塩するのに特に適している。
【０００５】
ＥＤＩ装置及び高純度水を得るためのその利用可能性については、多数の米国特許、例えば第４,０６６,３７５号、４,２０３,９７６号、４,２４３,９７６号、４,２４９,４２２号、４,４６５,５７３号、４,６３２,７４５号、４,７２７,９２９号、４,８７１,４３１号、４,９２５,５４１号、４,９３１,１６０号、４,９５６,０７１号、４,９６９,９８３号、５,０６６,３７５号、５,１１６,５０９号、５,１５４,８０９号、５,１２０,４１６号、５,２０３,９７６号、５,２９２,４２２号、５,３０８,４６６号、５,３１６,６３７号及び５,５０３,７２９号の中で詳述されている。
【０００６】
また、関連する開示が、共に１９９７年１月１７日に本発明者が出願した最近の２つの米国特許出願第０８/７８４,０５０号及び第０８/７８５,６４８号の中に見られる。これらの特許及び出願の中で開示されているＥＤＩユニットにおいて使用されるガスケット又はチャンバ及び装置はさまざまな設計を有している。
【０００７】
今日までのＥＤＩの主要な利用分野は、比較的低い初期塩含有量及び導電率をもつ適当に予備精製され軟化された水性供給原料流から高純度の水を生成することであった。当該技術分野の現状を記した特定的文書としては、以下のようなものがある：
・Ganzi, G.C.；１９８７年８月の１９８７年度ＡＩＣｈＥ夏季全国会議で提出された論文中の「高純度の水の生成のための電気脱イオン」；
・Ganzi, G.C. et al, 「Ionpure（登録商標）連続脱イオンシステムの性能、超純水」４（３）、１９８７年４月。
・Ganzi, G.C. et al,；１９９０年イリノイ州シカゴのICOM会議で発表された論文中の「Ionpure連続脱イオン後期逆浸透を用いた医薬品等級の水の製造」。
・Ganzi, G.C. et al,；１９９１年８月のペンシルバニア州ピッツバーグのＡＩＣｈＥ夏季全国会議で発表された「Ionpure ＣＤＩプロセスを用いた水の精製と再循環」
・Hernon, B.P. et al.；１９９５年１０月のペンシルバニア州ピッツバーグでの第５６回年次国際水会議で発表された論文中の、「進捗報告書：超純水の製造における電気脱イオンの応用」。
・Allison, R.P.；１９９６年８月、カリフォルニア州モントレーでの米国脱塩協会１９９６年度隔年会議及び展示会で発表された論文中の「連続電気脱イオンプロセス」。
【０００８】
ＥＤＩプロセスは、脱塩すべき水性供給原料のイオン含有量、及び流量、電流投入量などのある一定の作動上のパラメータに応じて、２つの作動状態で発生するとおりに視覚化することができる。より高いイオン濃度では、限界電流密度より低い電流密度で作動しているとき、このプロセスは、いく分か従来の電気透析法と同じように作動する。
【０００９】
この第１の作動状態（以下「作動状態Ｉ」と呼ぶ）では、供給原料流つまりイオン減少区画内のイオン交換材料は、まず供給原料流又はイオン減少ループの導電率を増大させ、これにより有意なレベルの脱イオンを容易にする。供給原料ループ内にイオン交換材料が存在することにより、イオン輸送のための電気抵抗が低下し、これにより、従来の電気透析を介して可能であるよりも著しく高いレベルの脱イオンがＥＤＩにおいて可能になる。
【００１０】
往々にして、イオン交換材料は供給、原料流（又はイオン減少）区画内の陽イオン及び陰イオン交換樹脂の混合物である。この材料は、供給原料溶液中の陽イオン及び陰イオンの、それぞれ陽イオン及び陰イオン交換膜の表面に向かう輸送を著しく容易にする。その結果、供給原料ループ内の全体的導電率が増大し、一定の与えられた印加電圧に対する電流輸送が増加する。同時に、ＥＤＩ方法についての電流効率（すなわち電流投入量１ファラデーあたりの輸送されたイオン当量の比率）も高い状態（通常は０.５を上回る）にとどまる。脱塩された供給原料の導電率が１０〜＜１μＳ/cmの範囲内にある場合でさえ、水の分解程度はかなり低い。
【００１１】
原則として、従来の電気透析（すなわち、供給原料ループ内でのイオン交換材料を使用しない）はこの作動状態で作動可能である。しかしながら、この作動は、高い資本費用へと導くことになる低い電流通過量（すなわち減少した供給原料ループ内の低い導電率に起因するもの）及び必要とされる広い膜面積のため、経済的観点から不適当であるとみなされてきた。
【００１２】
従来の電気透析での濃度に比べて低いイオン濃度においてさえ、電流輸送のため樹脂及び膜境界層の中で充分な量のイオンが利用できなくなった時点で、ＥＤＩにおける限流密度に達する。この作動モード（ここでは「作動状態II」と呼ぶ）では、電流の印加の結果として水分子が水素（Ｈ+）及びヒドロキシル（ＯＨ-)イオンへと解離つまり分解することになる。少なくとも部分的に、これらのイオンは、イオン交換樹脂内に存在するイオンを変位させ、実際、樹脂材料を再生させる。この変位させられたイオンは、供給原料ループの外へ、イオン交換膜を横断し、さらに濃縮物ループ内へと輸送され、このようにして高度に脱塩された水を生成する。ＥＤＩプロセスが主として商業的に使用されてきたのはこの作動状態（「作動状態II」と呼ぶ）においてである（すなわち０.０５５〜０.５μＳ/cmの導電率及び２〜１８×１０6オームcm（２−１８Meg-ohm)の抵抗率をもつ高純度水の製造）。
【００１３】
供給水の適切な前処理は、ＥＤＩユニットの信頼性の高い長期作動にとっての必須の前提条件である。不溶性物質及びある種の有機汚損物質が供給原料流内に存在すると、セルの内容物の閉塞もしくは供給ループ又はイオン交換膜の中のイオン交換物質の不可逆性の汚れがひき起こされる可能性がある。したがって、これらの不溶性物質及び有機汚損物質は、上流の前処理工程で除去されなくてはならない。
【００１４】
ＥＤＩ作業におけるさらにもう１つの問題は、ＥＤＩセル内に見られる環境の中での可溶性が低いことに起因する、ＥＤＩセル内のカルシウムイオン及びマグネシウムイオンの沈降にある。２価イオンの沈降を制御するために塩酸のような酸の添加は、従来の電気透析において時々実施されることである。しかしながら、これまでのところ、このような酸の添加は、おそらくは水の分解及びそれに伴うｐＨシフトに付随する問題がＥＤＩユニットの信頼性の高い作動を著しく妨げる可能性があるということを理由として、脱塩流を生成する目的でＥＤＩ内で使用されることはなかった。また、酸の添加及びその後の酸除去は、さらなる試薬コストならびに下流運転コストを課すことになる。
【００１５】
これらの理由から、供給原料溶液からカルシウム及びマグネシウムイオンを除去するために、供給原料流の軟化が用いられている。しかしながら、この前処理プロセスには一定のコストと付随するプロセスの複雑さもある。軟化プロセスは、陽イオン交換樹脂を含むカラム内で行なわれる。カラムに多価の陽イオンが充分に装荷された時点で、濃縮塩溶液（ＮａＣｌ）を使用するか又は酸及び塩基（通常はＨＣｌ及びＮａＯＨ）を使用することによって、カラムを再生させる。いずれの方法でも、除去する必要のある付加的な廃棄物流が生成される。この軟化プロセスは往々にして、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンの除去を容易にする目的で、供給原料流のｐＨを中性又はアルカリ性（ｐＨ≧７）に調整することを必要とする。さらに、軟化プロセスは、供給原料流の中のカルシウム及びマグネシウム価をナトリウムと置換する。その後、ナトリウムは、ＥＤＩプロセスを介して除去されなくてはならない。
【００１６】
数多くの商業的な作業では、軟化された供給原料流を、ＥＤＩセルスタックに対するイオンの装入をさらに低減させるため付加的な逆浸透（「ＲＯ」）工程に付す。その他のケースでは、高レベルのイオン阻止（例えば＞９８％）をもつＲＯユニットを配備することができる。このようなユニットが用いられる場合には、別個の上流軟化工程は必要ではないかもしれない。しかしながら、この工程は、供給原料材料の損失に相当する「阻止」流を大量に生成する結果となる可能性がある。ＥＤＩに対するこのようなＲＯ処理された供給原料は、わずか約５〜８０μＳ/cm の範囲内の導電率をもつ。したがって、ＥＤＩユニットは、実質的に、水分解作動状態（作動状態II）で作動する。
【００１７】
低ないし中イオン含有量の流れに対して適用可能である改良型脱塩プロセスが必要とされる。望ましい１つのプロセスは、コストの増大、付随するプロセスの複雑性、付加的な廃棄物生成及び潜在的歩どまり損失を伴う上流の軟化又は逆浸透（「ＲＯ」）工程を必要としない。ＥＤＩ供給原料に添加するために必要な酸が廉価であり、かつ好ましくは現場での製造を可能にする改良されたプロセスならびにこのような酸の回収及び再利用の手段も同様に必要とされている。
【００１８】
特に、デキストロース及びその他の発酵生成物の製造においては、数多くのプロセス利用分野が、水性流からの高レベルのイオン除去を必要としている。このような供給原料流は往々にして有意なレベルのカルシウム及び／又はマグネシウム、ならびにナトリウム、塩化物、硫酸塩、重亜硫酸塩のようなイオンを含有している。これらの流れは比較的高い糖含有量及び密度を有し、このことが今度は、その導電率を抑制しながらその粘度及び／又は浸透圧を増大させる。コーンスターチの加水分解から誘導された濃縮デキストロース溶液は、例えば、４０ppmのカルシウム、３０ppmのマグネシウム、１００ppm以下のナトリウム及び塩化物、硫酸塩などのような当量の陰イオン、有機化合物及び色材のような不純物を含有すると考えられ、かつ４００μＳ/cm以下の導電率を有する可能性がある。同様にして、精製デキストロースの酵素転化から得られた濃縮高フルクトースシロップ溶液は、４５ppm以下のマグネシウム（酵素転化作業を補助するための触媒として添加される）、１〜１０ppmのカルシウム、１００ppm以下のナトリウム、塩化物、硫酸塩などのような当量の陰イオンならびに少量の有機酸を含有し、３００〜４００μＳ/cmの導電率を有する。
【００１９】
これらの供給原料流の硬度成分は、合計イオン負荷の有意な部分を占めていることがわかる。したがって、供給原料流の軟化が関与する先行技術のプロセスは、ＥＤＩセルの前で比較的大きい軟化カラムを必要とする。このような２工程アプローチ（供給原料軟化＋ＥＤＩ）は、高価であり、以下に記すイオン交換方法に対する有意な改良を全く提供していない。
【００２０】
したがって、デキストロース溶液のようなプロセス供給原料流の脱塩は、上流軟化工程の経済的な実行可能性をさらに否定するようなその他の問題を提起することになる。これらの及びその他の糖含有溶液は、細菌繁殖の問題に陥りやすく、ほぼ中性又はアルカリ性のｐＨにおいて安定性の問題を有する。
【００２１】
上記の汚染問題を最小限におさえるため、溶液は意図的に酸性化される。糖溶液を酸性化するためにはどのような酸（例えば硫酸又は塩酸）でも使用することができるが、最も一般的に用いられているのは二酸化硫黄であり、その理由の一部はそれが殺菌特性をもつという点にある。さらに、弱酸である二酸化硫黄は、糖が溶液中で最高の安定性を示す２〜３のｐＨ範囲内で優れた緩衝液を提供することができる。デキストロース及びフルクトース流の処理中、約２００〜１０００ppmの二酸化硫黄が添加される。満足のいく品質の生成物を得るため、これらの流れは、色及び臭いの両方を除去するために前処理を受け、その後、最大で３μＳ/cmの最終生成物導電率を提供するために脱塩される必要がある。ＥＤＩに先立ってこのような流れを軟化することは、許容できない上流側のｐＨ調整段階を必要とすることになるため、実施不可能である。
【００２２】
現在のところ、これらの糖溶液は、初期炭素処理工程とそれに続いて陽イオン及び陰イオン交換カラムが交互に関与する多工程イオン交換により精製されている。（三菱化成工業株式会社による１９９２年３月の「Diaion（登録商標）イオン交換樹脂マニュアル」第II巻、ｐ９３〜ｐ１０７；第２版、１９９３年５月１日を参照のこと）。このような交換カラムは、再生のための大量の酸とアルカリ（ＨＣｌ、ＮＨ3／ＮａＯＨ）ならびに糖変位及びイオン交換床の洗浄のための脱イオン水を消費する。その結果、イオン交換経路は、処理及び除去を必要とする大量の廃棄物流を生成する。
【００２３】
さらに、イオン交換プロセスは、結果としてもとのシロップ溶液をいく分か希釈する。流れを再び濃縮させるため、大量のエネルギーと資本を費さなくてはならない。脱塩プロセスで使用されるイオン交換床は、かなり質量の大きいものである。したがって、所要の資本費用の他に、イオン交換樹脂の摩砕損失に付随する運転コストもある。したがって、イオン交換プロセスの欠点を克服する改良型脱塩プロセスが必要とされている。
【００２４】
水の脱塩／精製について先行技術において開示されているような電気脱イオンプロセスは、以下のようないくつかの理由で、糖含有溶液の場合の使用に適していない：
・  企業規模プラント内でみられる流れは高い糖含有量（４０〜６０重量％）、ひいては高い浸透圧を有する。実際、このため、このような溶液からイオンを除去するためにＲＯ（逆浸透）の前処理プロセスを使用することができなくなっている。ＲＯプロセスは、所望の生成物が脱塩シロップであって脱塩水でないことから、この利用分野には不適当である。
・  イオン交換を介してＥＤＩユニットへの供給原料を軟化するには、糖溶液のｐＨの上昇が必要となる。これは、細菌汚染の問題を悪化させることになるため、実行可能な選択肢ではない。付加的な要因は、糖溶液がアルカリ条件下で不安定であるということにある。
・  企業規模プラント内でみられる多大な流量と合わさって、合計イオン負荷との関係における２価のイオンのレベルの高さが、上流での軟化工程を高価でかつ実施不能なものにする。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの理由から、このような生物学的に感受性のある流れを精製するための改良されたプロセスが必要とされる。このような酸性流を直接脱塩するためのプロセスがきわめて望ましい。
【００２６】
同様に必要とされているのは、考えられる再循環／再利用のために濃縮物流の中の貴重な成分を回収するための方法である。ＥＤＩユニット内では、膜をベースとする大部分のプロセスと同様、供給原料流内の成分のわずかな部分（例えば、前段で例示の中に引用した糖）は、濃縮物流廃棄生成物という形で終わる。これらの成分が貴重なものである場合、又はその回収が環境面で大きい利益を提供する場合には、このような成分を回収するための手段が必要となる。デキストロース異性化工程では高フルクトースシロップ流にマグネシウムが意図的に添加されることから、再利用目的でこのマグネシウムを回収する方法が必要である。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
発明の態様の範囲内に入るよう、上流の軟化工程を必要とすることなく水性流を脱塩するための改良型脱塩プロセスが考案された。このプロセスにおいては、懸濁物質及び高分子量汚損種（例えば有機肥料）を実質的に含まない供給原料流は、３前後のｐＨまで酸性化され、その後、ＥＤＩセルスタックの中で処理される。供給原料流の酸性化は、再循環された酸の直接的添加を介して、又は例えば硫酸、亜硫酸もしくは塩酸のような新鮮な酸を用いて達成することができる。あるいは、供給原料流の酸性化は、塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムのような市販の塩の分解を介して、双極膜電気透析において達成できる。
【００２８】
ＥＤＩユニット（本明細書では「一次ユニット」と呼ぶ）は、実質的に、水の分解の程度がかなり低く約１〜２％以下である作動状態（作動状態Ｉ）で作動させられる。脱塩すべき供給原料流溶液は、好ましくは、一過式で処理される。
【００２９】
改良されたプロセスの成功は、より低いｐＨ領域では、カルシウム及びマグネシウムイオンがイオン交換樹脂もしくは膜の汚損なくナトリウム及び水素イオンとともに供給原料ループから外へ輸送されるという知見に基づいている。実際、軟化及び脱塩は、単一工程の作業で達成される。供給原料流に添加される酸の量は、目標レベルの脱塩を達成した時点で、生成物流がわずかに酸性、すなわちｐＨが６.５未満、好ましくは５未満にとどまるようなものである。ＥＤＩユニットからの濃縮物は、好ましくは、酸性（すなわちｐＨ＜７）であるか、又は輸送された２価の種が濃縮物ループ内で沈降しないレベルにあるべきである。このプロセスを介して、１〜２５μＳ/cmの導電率での脱塩生成物を容易に得ることができる。生成物は、ほとんど又は全くカルシウム又はマグネシウムイオンを含まない。
【００３０】
所望の場合には、０.０５５〜１μＳ/cmの導電率でより高い純度の生成物を得るため、生成物流を、実質的に水を分解するモード（すなわち作動状態II）で作動する２次ＥＤＩセルスタックの中でさらに脱塩することができる。あるいは、一次ＥＤＩユニットからの生成物は、より高い純度の生成物を得るために、従来のイオン交換を介して処理することも可能である。
【００３１】
ＥＤＩユニットの供給原料ループが一過式で（すなわちいかなる内部又は外部流体再循環もなしで）作動される場合、脱塩作業全体は、脱塩生成物がわずかに酸性、すなわちｐＨが６.５未満、好ましくは５未満に確実にとどまるように充分な量の酸が添加されたことを条件として、単一のＥＤＩセルスタック内で達成できる。ここでもまた、濃縮物生成物のｐＨは、好ましくは酸性に保たれる。
【００３２】
本発明のプロセスは、さとうきび／てんさいから生成されるショ糖、デキストロース及び高フルクトース糖（ＨＦＳ）溶液、又は穀粒（コーン）から得られたでんぷん系の材料のような生物学的に感受性のある流れを脱塩するのに特に適している。例えば、デキストロース又は高フルクトースシロップの製造においては、濃縮されたシロップ中間体は、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、塩化物及び硫酸塩のようなイオンを含有する。このような供給原料流は、供給原料を酸性化しそれらをＥＤＩセル内で脱塩することによって有効に脱塩可能である。
【００３３】
水又は供給原料流の一部分をＥＤＩセルの濃縮物ループ内で使用して、輸送された塩イオン及び酸価を抜き取ることが可能である。塩及び酸に加え、ＥＤＩセルスタックからの濃縮物流は、その他の成分（例えば糖）が供給原料流の中に存在する場合、それを少量含有している。この抜取り流は、石灰又はその他の適切なアルカリで中和された後、処分することができる。もしくは、これを、エタノール製造で利用するといったように貴重な成分を直接利用できる二次的プロセスへと進めることもできる。あるいは、その酸含有物をストリッピング作業（揮発性の酸であるＳＯ2の場合）又は拡散透析/電気透析を介して回収し、供給原料流溶液の酸性化のために再利用することができ、その一方で中性ｐＨに近い残留溶液は廃棄することができる。
【００３４】
濃縮物流のためのもう１つの処理選択肢には、ナノろ過工程が関与している。糖の脱塩においては、ナノろ過膜を用いたろ過の１つの利用分野は、濃縮物生成物から糖ならびにカルシウム及びマグネシウムを実質的に保持しながら、水及びＮａＣｌのような一価の塩の大部分を除去することができる。酸が、亜硫酸又は硫酸のような多価のタイプである場合、酸の一部をナノろ過膜で保持することもできる。この保持物は、高フルクトースシロップ製造などにおいて、上流で再循環させることができる。あるいは、システムから硬度価を除去しなければならない場合、これはｐＨ調整及びろ過を介して又はイオン交換軟化により達成できる。精製された保持物は次に糖回収作業に戻すことができる。
【００３５】
本発明は、塩含有溶液の電気脱イオン（ＥＤＩ）のためのプロセスを提供する。この方法には、ＥＤＩ段階に先立つ塩含有流の酸性化が関与する。このプロセスにおいては、塩陽イオン及び陰イオンならびに添加された酸からのイオンは、直流駆動力を使用してＥＤＩセルスタック内で実質的に完全に除去される。このＥＤＩプロセスは、特に、デキストロース溶液の酵素軟化から誘導されたデキストロース及び高フルクトースシロップ（ＨＦＳ）の糖化から誘導されるものといったような糖含有溶液の脱塩において特に有用である。このプロセスは同様に、硬水又は、さとうきび及びてんさいの加工から得られるものといったその他の生物学的に敏感な溶液を脱塩するために利用できる。
【００３６】
【発明の好適な実施態様】
本発明は、添付図面と合わせて以下の説明を読むことにより最もよく理解することができる。
【００３７】
図１は、電気脱イオンセルスタックのアセンブリを概略的に示している。それぞれ１１及び１２といった陽イオン（＋）及び陰イオン（−）交換膜により分離された、供給原料区画（「希釈」又は「イオン」減少区画とも呼ばれる）及び濃縮区画の８つのセットが存在する。膜は、単一の電極セット１３、１４の間に組立てられる（図１）。商業的にはこのようなセット（「セル対」と呼ばれる）を５０〜２００組も単一の電極セットの間に組立てることができる。
【００３８】
「Ｄ」で記されている供給原料区画には、適切なイオン交換材料が充てんされている。基本的に当量で陽イオンと陰イオンを含む溶液を脱塩するためには、陽イオン及び陰イオン交換樹脂材料の混合物を、Ｄ区画の中へ充てんする。使用される樹脂材料は、イオン交換フェルト/織地の形をしていてもよいし、あるいはビード形のイオン交換樹脂であってもよい。
【００３９】
「Ｃ」で記されている濃縮物区画は通常、膜を支持すると同時に流体分布を改善する一助となる適当な重合体網材料で満たされる。
【００４０】
電極１３、１４を横断して直流電流が印加された時点で、Ｍ+として示されている供給原料流内の陽イオンは陰極１３に向かう方向に、陽イオン交換膜１１を横断して濃縮物区画Ｃまで移動する。同時に、Ｘ-として示されている供給原料流内の陰イオンは、陽極１４に向かう方向に陰イオン交換膜１２を横断して濃縮物区画Ｃまで移動する。最終的な結果は、供給原料ループからの塩の除去及び濃縮物ループ内でのその蓄積である。ＥＤＩ方法は、従来の電気透析と類似している。しかしながら、希釈ループ内にイオン交換樹脂を内含させることにより、導電率が著しく改善され、供給原料溶液の脱イオンは著しく増強される。
【００４１】
図１に示されているように、電極は、区画ＥＲ及びＥＲ’の中にあり、これらの区画は好ましくは１組の陽イオン交換膜１５及び１６によりプロセス区画の残りの部分から分離されている。別のすすぎ洗浄流がその中を循環させられる。このすすぎ洗浄流の分離は、主ＥＤＩプロセスからのＨ2、Ｏ2及びその他の酸化生成物（例えば塩素）のような電極ループ副産物の隔離という観点から見て望ましいことである。図１に示されているもう１つの望ましい特徴は、電極すすぎ洗浄ループに隣接する濃縮区画の使用にある。この濃縮区画の使用は、さらにイオン交換樹脂を含む供給原料区画 Ｄ内への酸化種の進入を最小限におさえる。
【００４２】
供給原料及び濃縮物区画を形成するのに用いられるガスケットは、前述の引用した参考文献の中で記述されているいかなるタイプのものであってもよい。本発明のプロセスにおいて使用した特定の設計が、図２（ａ）及び２（ｂ）に例示されている。複数のこれらのガスケットが一緒にクランプ締めされて、心合せされたガスケットスタックを形成し、各ガスケットは１つの膜によってその近傍のガスケットから分離されている。
【００４３】
ガスケットの各々は、均等な厚みをもち、ポリエチレンのような比較的柔かい重合体材料で製造されている。あるいは、ガスケットは、高密度ポリエチレン／ポリプロピレンのようなやや硬度の高いコアを含み、軟かい上面及び底面がKraton（登録商標）ゴムのような材料でできた複合材で作られていてもよい。
【００４４】
ガスケットの中央又は活性部域２０は、それぞれ入口ポートと出口ポートＰ１、Ｐ２の間に曲がりくねった通路を形成するため、絞り区分２７、２９により直列に連結されている複数の流路区分２４、２６、２８へと分解される。ガスケットの周囲の８個の「Ｈ形」穴は、図１に例示されている電気脱イオンスタック内のさまざまなガスケット及び膜を心合せし、ガスケットスタックのクランプ締めを容易にするための手段を提供している。これらの穴のすべてをスタックの構築に使用する必要はない。
【００４５】
液体供給原料流は、例えば心合せされた穴３０及び３２により形成される２つのマニホルドを通してガスケットのスタックに出入りする。各ガスケット内のその他２つのマニホルド穴３４及び３６が心合せされて第２の（濃縮物）流のための「配管用」導管を提供する。ガスケットは均等な厚みを有することから、隣接するイオン交換膜に対するガスケットの良好な合致及び密封が存在する。
【００４６】
ガスケットの中央部域２０は、ガスケット縁部（例えば３８）により囲まれている。中間支持リブ４０、４２は、図２（ｂ）の４４に示されている樹脂又はその他のイオン交換材料を収納する供給原料（又は脱塩）区画を構成する。プラスチックの網材料又はその他の適当な乱流促進材が、図２（ａ）に示されているように、濃縮区画を満たすことができる。
【００４７】
図２（ｂ）中の中央部域４４内のイオン交換材料は、陽イオンもしくは陰イオン交換樹脂又は２つの樹脂の混合物であってよい。当量の陽イオンと陰イオンを含有する流れを脱塩するためには、通常、陽イオン及び陰イオン交換樹脂の混合物が使用される。あるいは、メッシュ又はマットの形に製造されたイオン交換材料を使用することもできる。もしくは、場合によっては、密に編まれた又は適当に微孔性のクロスの中にイオン交換材料を含有させてもよい。樹脂の性能が経時的に低下した場合には、ガスケット／膜アセンブリ全体を捨てる必要はなく、その代り、これらの後者の選択肢は、最初の組立て及び樹脂の除去と置換の両方を容易にするのに貢献する。樹脂が含浸されたフェルト又はクロスを使用すると、セルスタックの組立て及びその後の更新が容易になる。イオン交換材料を収納する区画４４の厚みは好ましくは１.５〜５mmである。より薄い区画は、イオン交換材料の不適切な充てんを導く可能性がある。より厚みのある区画は、有意なプロセス改良を提供せず、より高い電力消費を結果としてもたらす可能性がある。
【００４８】
濃縮区画（図２（ａ））のためのガスケットは通常、イオン交換材料を収納する区画よりも薄く作られる。通常０.５〜３mmの厚さが好まれ、中を流れる溶液はより高い導電率を有することから、好ましくは大きい開放面積をもつプラスチック製網（織り又は好ましくは不織タイプ）で満たされる。ガスケットが薄くなればなるほど、一定の与えられた圧送率でより高い線形速度が提供され、分極は低減され、電力消費量も減少する。
【００４９】
ポートＰ１、Ｐ２は、マニホルド穴３０、３２を介してのガスケット内へ及びガスケットからの溶液の出入りを可能にする。これらのポートは、供給原料区画内で使用される場合、イオン交換樹脂を収納するのに充分な狭さの開口を有していなくてはならない。また、ポートは、隣接するイオン交換膜に対し適切な密封を提供することができなくてはならない。ともに１９９７年１月１７日に出願された本発明者の同時係属特許出願第０８／７８４,０５０号及び０８／７８５,６４８号の中では、適切なポート設計が開示されている。供給原料溶液は、ポートＰ１を介してガスケットの中に入り、通路２４、２６、２８及び絞り区分２７、２９により形成された曲がりくねった部域を横断し、ポートＰ２を介して退出する。
【００５０】
図３は、本発明のプロセスにおいて使用されるガスケット、膜及び電極のＥＤＩスタックの構成を示す。このスタックは、１組の心合せピン（図示せず）を使用することにより、水平位置で組立てられる。このときアセンブリ全体は、一組のクランプ締め用ボルト及びナット（図示せず）により一緒に保持される。脱塩区画を含むガスケットは、２.５mm以下の厚さを有し、所要量のイオン交換材料で満たされる。濃縮区画のために用いられるガスケットは、より薄く、１mm以下である。ただし、両方のガスケットセットともに、マニホルド穴３０〜３６（図２）とリブ４０、４２の同じレイアウトを有するため完全に組立てられたスタックは、区画とその隣接する膜との間に必要な膜支持及び密封を提供するため互いに対し適切に心合せされているマニホルド、リブ及びガスケット縁部３８を有するようになっている。
【００５１】
陽極端部（図３の左側）から始まって、スタックは、ステンレス鋼製プレート１５０（厚さ０.３７５〜０.５インチ）、ポリプロピレン製エンドプレート１５２（厚さ１インチ）及び陽極電極シート１５４（厚さ０.０６２インチ）を有し、その間にゴム製密封ガスケット（図示せず）を伴う。電極１５４は、チタン基板上にコーティングされた貴金属酸化物である。もう一方の端部（右側）では、鋼製プレート１５６、プラスチック製エンドプレート１５８及び陰極電極シート１６０の類似のアセンブリが使用される。陰極材料は３１６ステンレス鋼である。電極１５６及び１６０は、外部直流電源に対する電気接続のためのタブＴ１、Ｔ２を有する。ガスケット及び膜は、２つの電極の間で組立てられている。脱塩（Ｄ）及び濃縮（Ｃ）区画はガスケット１６２と１６４（図１参照）の内部に収納されている。イオン交換膜（例えば陽イオン膜１６６及び陰イオン膜１６８）は、図示されているように、セルアセンブリ内部で交互になっている。
【００５２】
脱塩区画Ｄは、陰イオン及び陽イオン交換材料の混合物で充てんされ、一方で濃縮区画Ｃは、不織メッシュ材料を収納している。溶液は、陰極端部からスタックに出入りする。溶液は、ガスケット及び膜の中のマニホルド穴を介してガスケット内で個々のチャンバに分配される。ポートの場所は、マニホルド穴を通って流れている特定の流れがどのガスケットに補給を行なっているかを決定する。
【００５３】
各ガスケットに入る溶液は、直列に連結され心合せされたマニホルドにより形成されている流路１６５を通って流れる。図示されている配置では、Ｄ及びＣ区画内の溶液の流れは、並流である。流路１６７を通って個々のガスケットから退出する溶液は、出口マニホルドを通って導かれ、陰極端部で電気脱イオンスタックアセンブリから出ていく。
【００５４】
電極すすぎ洗浄溶液ＥＲ及びＥＲ’は、別々のループを通して補給される。好ましくは、濃縮物溶液は電極すすぎ洗浄ループを通して循環させられる。陽極すすぎ洗浄溶液つまり陽極液ＥＲは、陽極ガスケット１７０を通して循環し、スタック内で使用されるその他の陽イオン膜１６６と同じタイプであってもよいし、又はそうでなくてもよい陽イオン膜１７２によって、隣接する濃縮物ループから分離されている。陰極すすぎ洗浄溶液つまり陰極液ＥＲ’は陰極ガスケット１７４を通って循環し、スタック内で使用されるその他の陽イオン膜１６０、１７０と同じタイプであってもよいし、又はそうでなくてもよい陽イオン膜１７６により隣接する濃縮物流から分離されている。
【００５５】
図２（ａ）に示されているガスケット設計は、従来の電気透析（ＥＤ）装置を構築する上で単独で使用可能である。これは、１９９７年１月１７日に出願した本発明者の先行出願第０８/７８４,０５０号の中で開示されている。このような装置の構成は、基本的に図１及び３により本明細書で示されているＥＤＩの場合と同じである。異なる点は、脱塩区画がイオン交換材料で満たされていないということにある。さらに、電気消費量を最小限におさえるため、供給原料及び濃縮区画は両方ともに、１mm以下の同じ厚さをもつ。
【００５６】
本発明の脱塩プロセスは、最高４２重量％以下のフルクトース及び５８重量％までのデキストロースを含む、５０％以下の合計溶解固形分を含有する高フルクトースコーンシロップ溶液（「ＨＦＣＳ」）を用いて実証された。ＨＦＣＳは、精製デキストロース溶液の異性化（酵素を触媒とした転化）を介して得られる。異性化プロセスには、デキストロース供給原料に対し標準的には硫酸マグネシウムであるマグネシウム塩を少量添加することが必要である。少量の塩化物及びナトリウムも導入され、この塩化物は酵素供給原料からのものであり、ナトリウムはｐＨ調整工程からのものである。その結果、生成物ＨＦＣＳは、３５〜４５ppm以下のＭｇ、１００ppm以下のＮａ、１５０ppm以下の硫酸塩及び１５０〜２００ppm以下の塩化物といった、さまざまな陽イオン及び陰イオンを含有する。
【００５７】
酵素転化工程からのＨＦＣＳは、酵素及びその他の不溶性物質を除去するため注意深くろ過される。ろ過されたシロップ溶液は次に酸性化され、炭素床を通過させられて、高分子量の有機物質及び着色物質を除去する。酸性化工程は、糖の安定性の維持を助けると同時に、炭素床内の細菌汚染及び細菌繁殖の問題を最小限におさえる。炭素床による色材の除去もまた、酸性化工程によって見かけ上増強される。
【００５８】
原則として、いかなる酸も使用可能である；ただし、糖溶液が最高の安定性を示すｐＨを２〜３の範囲内で緩衝するその能力及びその殺菌特性のため、現在では二酸化硫黄が最良の選択であると考えられている。必要とされる酸は、純粋に購買材料として添加できる；又は、双極膜ベースの電気透析法を介してこれを現場で製造することも可能である。酸及び塩基をその塩から生成するための双極膜ベースのプロセスの使用はすでに知られている（例えば、K. N. Mani「電気透析水分解技術」J. Membrane Science.５８、（１９９１）１１７−１６８）。例えば、現場で二酸化硫黄を生成するためには、重亜硫酸又は亜硫酸ナトリウムを用いることができる。
【００５９】
上述の陽イオン及び陰イオンに加えて、酸性化された炭素処理溶液は、２００〜１０００ppmの二酸化硫黄を含有することができる。溶液の導電率は、約３００〜４００μＳ/cmである。脱塩されたシロップのための標的導電率は、３μＳ/cm以下で、９９％を超える脱イオンを表わす。
【００６０】
図４は、本発明のプロセスを試験するのに用いられるパイロット試験アセンブリを示している。パイロット設備は、ここで示されているとおり、単一のＥＤもしくはＥＤＩスタック又は２つのＥＤＩスタックを直列で収容することができる。各々のスタックＥＤＩ−１又はＥＤＩ−２は８個のセル対を含む。直列で２つのＥＤＩスタックをこのように使用することにより、より高レベルの脱塩のためのより長い経路長、ならびにプロセススループットの増大が得られる。各スタックは、脱塩（Ｄ）及び濃縮（Ｃ）区画により分離された陽イオン膜１６６及び陰イオン膜１６８（図１）で構成されている。
【００６１】
内部マニホルドを介して、区画にはそのそれぞれの供給原料タンク１８４、１８６、１８８、１９０から取った適切な溶液が供給される。陽極及び陰極端部にある電極すすぎ洗浄区画ＥＲ及びＥＲ’には、共通供給タンク１９０からの電極すすぎ洗浄流が供給される。このタンクは好ましくは、濃縮タンクからのオーバーフローとして材料を受入れることのできる別のタンクであり、したがって電極反応から生じる酸化副産物のスタック主要部分内への導入が最小限におさえられている。場合によっては、電極すすぎ洗浄ループを濃縮物タンク自体から補給することもできる。
【００６２】
組立てられた単数又は複数のＥＤＩスタックは、３つ又は４つの溶液ループ、すなわち供給原料ループ２０２、濃縮物ループ２０６、第２の濃縮物ループ２０４（２つのＥＤＩスタックが配備されるとき）及び電極すすぎ洗浄ループ２０８を含むプロセスアセンブリシステムの中に設置される。脱塩すべき溶液は、供給原料タンク１８４の中にある。ポンプＰ１０が、フィルタＦ、流量計ＦＭ及び圧力計Ｇの制御下で又はそれとともに作動する流量調節弁Ｖを介して、スタックの脱塩区画Ｄを通してこの溶液を循環させる。それぞれポンプＰ１１、Ｐ１２、Ｐ１３を通して、濃縮物及び電極すすぎ洗浄タンク１８６、１８８、１９０から溶液を供給するためにも類似の構成が用いられる。図面を簡略化するため、ポンプのまわりのバイパスループは示されていない。
【００６３】
脱塩ループ２０２の供給原料流は、一過ベースで作動させられる。その他のループ２０４、２０６、２０８は、好ましくは、再循環、補給及び流出モードで作動する。プロセスが２つのＥＤＩセルで実施される場合、流体流の配置は、好ましくは図４に示されているとおりである。より高レベルで脱塩された供給原料は、タンク１８６からのより低い濃縮度の生成物とともにＥＤＩ−２内にある。実際、希釈及び濃縮ループ内の流れは、向流である。この特徴は、２つのループの間の濃度勾配を低減し、それにより、より高レベルで脱塩された生成物の製造を容易にする。
【００６４】
２つのＥＤＩスタックは、実験的研究のため並列に電気接続された。このモードでは、両方のスタックがともに、単一の電源から同じ電圧で、ただし異なる電流レベルで作動する（所望の場合には、商業運転でその他の作動モードを使用することもできる）。作動中、供給原料ループ２０２内の流量は、標的レベルの脱塩を得るよう調節される。圧力計Ｇ及び調節弁Ｖは、セルスタックの入口において類似の又はやや低い圧力を得るために、その他の３つのループ２０４、２０６、２０８の中の流量を調整する。
【００６５】
直流駆動力の下で、供給原料中のイオンは濃縮物ループに輸送される。これらのイオンは、あらゆる水の輸送（例えば電気浸透輸送）とともに、濃縮物ループ内に蓄積する。脱塩レベル、高い生成物回収比率（脱塩プロセスで用いられる合計量との関係における回収された生成物の分数）及びプロセス経済の最適な組合せを達成する目的で、酸及び塩の濃度を一定の標的レベルで維持するため、濃縮物ループに補給液（水又は供給原料自体の一部分）が添加される。連続プロセスにおいては、濃縮物は、レベル制御下で濃縮物ループからあふれる。
【００６６】
生産速度及び電流スループットを変動させることにより、ＥＤＩプロセスを介して１〜１０μＳ/cmの導電率の脱塩生成物を直接生成することができる。あるいは、ＥＤＩプロセス及び残留イオンを除去するために下流で用いられるイオン交換カラムにより、わずかに純度の低い（すなわちより高い導電率の）生成物を製造することができる。
【００６７】
ＥＤＩプロセスからの濃縮物は、適切な中和の後廃棄してもよいし、又は、中に含有された糖価を利用できるエタノール製造のような下流の利用分野まで送ってもよいし、又はさまざまな方法でさらに加工することもできる。例えば、ＨＦＣＳ脱塩においては、濃縮物は基本的に、供給原料流からのマグネシウムのすべてと少量の糖を有することになる。回収された場合、マグネシウム及び糖はプロセスの前端部まで再循環され、これによって付加的なコストの節減を提供する。
【００６８】
濃縮物を処理するために数多くのプロセス選択肢が考案されてきた：
・ナノろ過：  これはナノろ過膜を使用する膜ベースのプロセスである。このプロセスは、５０〜２００psiの低圧力勾配下で作動し、１価のイオンの塩から多価イオン及び糖の塩を分離することができる。例えば、ＨＦＣＳ処理においては、マグネシウム塩が、あらゆる糖とともに濃縮物ループ内に実質的に保持され、したがって流れを上流で再循環させることができるようになっている。
・拡散透析：  このプロセスは、濃縮物流の中の酸度の選択的回収を可能にする拡散性の高い陰イオン交換膜を使用する。このプロセスは、供給原料流と生成物酸流の間の濃度勾配によって駆動される。輸送された酸を回収するのに水が用いられる。供給原料ループ内で糖と同様に塩も保持される。酸はＥＤＩの供給原料溶液を酸性化するために再利用することができる。
・ｐＨ調整/沈殿。拡散透析段階の前又は後で、ＨＦＣＳ処理からの濃縮物廃棄物は、マグネシウム価を沈殿させるため、水酸化ナトリウム/炭酸ナトリウムのようなアルカリで中和される。回収されたマグネシウムは、上流の酵素転化工程まで再循環される：
ＭｇＳＯ4＋２ＮａＯＨ＝Ｍｇ（ＯＨ）2↓＋Ｎａ2ＳＯ4
基本的に、この作業からのろ液は、１価の陽イオンの塩、例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム/亜硫酸ナトリウムを含有することになる。使用されているろ液が、双極膜ベースの水分解プロセス（以下参照）を介して酸/塩基を生成する場合、付加的なイオン交換軟化工程が必要となる可能性がある。
・膜の水分解。  所望の場合、多価の陽イオン不純物から分離された塩（例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム/亜硫酸ナトリウム）を、上流プロセスの再利用のための酸及び塩基を生成する目的で陽イオン及び/又は陰イオン選択的膜とともに双極イオン交換膜を利用する２つ又は３つの区画をもつ水分解装置の中で処理することができる。このように生成された酸は、貯蔵することができ、かつ必要に応じて使用できる；又は、脱塩を必要とする流れを、中で生成された酸を抜き出すため水分解装置の酸ループの中で循環させることにより直接酸性化することもできる。酸性化された供給原料は次にＥＤＩユニットに送られる。
・電気透析法：このプロセスは、供給原料区画と濃縮物区画の間に組立てられた陰イオン及び陽イオン選択性膜の組合せを利用する。このプロセスの好ましい態様においては、一価の選択的陽イオン膜（例えば徳山曹達株式会社製のＣＭＳ陽イオン膜）が使用される。
【００６９】
図５は、ＨＦＣＳ脱塩からの濃縮物を用いたプロセスの作動を例示している。具体的には、図５は、パイプ２１０を介して１つの電気透析ユニット（ＥＤ）内に導入される濃縮された流入投入供給原料流２０９を示す。膜２１４は、１価の選択的陽イオンである。ユニット２１２の産出物は、パイプ２１６を通して、酸から塩を分離する陰イオン膜２１８を含む拡散透析ユニット（ＤＤ）２２０まで送り込まれる。
ＥＤユニットを用いた直流駆動力の下で、陰イオン膜（図示せず）が陰イオンを輸送する一方で、１価の選択的陽イオン膜は、陽子ならびに１価の陽イオンを輸送することができる。
【００７１】
最終的結果は、ＥＤユニット内の多価の陽イオン（Ｃａ、Ｍｇ）の塩からの１価の陽イオンの塩及び酸の分離である。回収された酸及び１価の塩の混合物は、所望の場合、酸を回収するために拡散透析を介してさらに処理することができる。したがって、上述の選択肢を組合せることにより、考えられる再利用のため濃縮物の成分すべてを分離するか又は、廃棄物として選択的に処分することができる。
【００７２】
【実施例】
投入供給原料流としてＨＦＣＳ流を用いることにより、ＥＤＩを使った供給原料の直接脱塩の実行可能性を試験した。流れの成分は公称、上述したとおりであった。ただし、長期試験の間に、その塩及び酸含有量の大幅な変動が観察された。二酸化硫黄で酸性化された供給原料溶液のｐＨは、約２〜３の範囲内であった。
【００７３】
本発明のプロセスで使用されるガスケットは、１３インチ×１３インチという全体寸法、０.５ｆｔ2の中央有効面積、そして図２に示されているレイアウトを有していた。ガスケットの設計及び構成についての付加的な詳細は、本発明者の同時係属出願第０８/７８２,６４８号の中に見い出すことができる。Ionics Inc.及び旭硝子株式会社から市販されているイオン交換膜を用いた。ＥＤＩスタックの中で使用される貴金属酸化物でコーティングされた陽極は、Electrode Products Inc.から入手した。陽イオン及び陰イオン交換樹脂はRohm and Haasから購入した。
【００７４】
比較例Ａ
１６個のセル対を用いた従来の電気透析（ＥＤ）セルの中で、ＨＦＣＳシロップの脱塩を行なった。
【００７５】
図２（ａ）に示されているガスケットを用いることによって、セルを構築した。ガスケットの各々の全体的厚さは、３０ミルのポリエチレンシートとその各々の側面に、接着された厚さ５ミルのKraton（登録商標）ゴムシートを含み、１mm（４０ミル）であった。ともに旭硝子株式会社製のものであるＡＭＴ陰イオン膜及びＣＭＴ陽イオン膜をＥＤスタックの組立てに使用し、次に組立てられたスタックを、図４に示されている試験用構成の中に挿入した。次に、９８リットルのＨＦＣＳ溶液（４４０μＳ/cm の導電率）を供給原料タンク１８４内に入れた。
【００７６】
供給原料シロップは２１重量％以下のフルクトース、２９重量％以下のデキストロース、２４６ppmのＮａ、３ppmのＣａ、４９.５ppmのＭｇを含有し、２.７４というｐＨを有していた。約５リットル以下の同じ溶液を、濃縮物タンク１８８の中に入れた。電極すすぎ洗浄タンク１９０は、５リットル以下の希硫酸ナトリウム溶液（２.７mS/cmの導電率）を含んでいた。組立てられたＥＤスタックの陽極及び陰極端子に対し、直流電源を接続した。すべての流体ループをバッチモードで作動させ、ＥＤユニットの希釈ループからの産出物はタンク１８４に戻した。ポンプＰ１０、Ｐ１２、Ｐ１３がオンに切換わり、入口圧力が５psi以下に調整された状態で、各々の循環ループは、７cm/秒以下の線形速度を表わす１.２５gal/分以下の流量を有していた。このプロセスは、３６℃以下の温度で行なわれた。
【００７７】
電力をオンにして、電圧を３６ボルトにセットした（電極すすぎ洗浄ループのための約４Ｖを見込んで、２Ｖ/セル以下）。脱塩が進行するにつれて、供給原料ループ内の導電率は減少したが、濃縮物ループの導電率は増大した。濃縮物ループの導電率が、約４時間の実施の後に５mS/cm以下に達した時点で、濃縮物タンク１８８を空にし、新鮮なシロップ溶液をさらに５リットル供給した。この手順により濃縮物ループの塩分を減少させることで、供給原料タンク内のシロップをさらに脱塩することができた。
【００７８】
試験の終了時点で、０.３２ppmのＮａ、０.０１ppmのＭｇ及び検出不可能なレベルのＣａを含む９７リットル以下の生成物シロップが得られた。９８〜９９％の脱塩という標的レベルに達するのに、約２１時間の実施時間が必要であった。生成物シロップのｐＨは４.０以下、導電率は６μＳ/cm以下であった。
【００７９】
これらの結果は、ＥＤ経路を介して高レベルに脱塩されたシロップを得ることが可能であることを示している。ただし、主たる問題点は、脱塩が進行するにつれて、シロップの低い導電率が、電流スループットの多大な減少を結果としてもたらすということにある。例えば、バッチの終りに向かって電流スループットは０.１Ａ未満まで減少した。その結果、ＥＤプロセスは、膜面積１平方フィートあたりの脱塩能力が低いものである。この例においては、膜面積１平方フィートあたり９.７ml/分のシロップが脱塩されている。
【００８０】
比較例Ｂ
８個のセル対を含むＥＤＩスタックを組立て、図４に示されている構成の中で単一段として試験した。ここでもまた、試験中に、濃縮物タンク１８６及び付随する循環ループ２０４は使用しなかった。上述したように、供給原料区画ガスケットは厚さが２.５mm以下で、各側面に接着された厚さ５ミルのKratonゴムシートを有する９０ミルのポリエチレンシートから製造された。濃縮物区画ガスケットは、イオン交換膜と同様に、上述の例から再利用した。
【００８１】
供給原料区画を、Rohm and Haas製のAmbersep（登録商標）１３２陽イオン交換及び４４０陰イオン交換樹脂の混合物で満たした。組立てられたセルを、図４に示されているパイロットシステム内に置いた。供給原料タンク１８４の中に、２１重量％以下のフルクトース、２９重量％以下のデキストロース、２０１ppmのＮａ、４２.５ppmのＭｇ及び２.７以下のｐＨを含むＨＦＣＳ溶液（３５０μＳ/cm以下の導電率）を入れた。次に、５リットル以下の同じ溶液を濃縮物タンク１８８内に入れた。電極すすぎ洗浄タンク１９０は、５リットル以下の希硫酸ナトリウム溶液（２mS/cm以下の導電率）を含んでいた。組立てられたＥＤＩスタックの陽極及び陰極端子に、直流電源を接続した。
【００８２】
イオン交換樹脂を含む供給原料ループは、従来のＥＤセルの場合に比べ高い圧力降下を示し、一過ベースで作動した。濃縮物及び電極すすぎ洗浄ループは、バッチモードで作動した。濃縮物ループ導電率は、濃縮された生成物を撤去させ、必要に応じてループに新鮮なシロップ溶液を補充することにより５mS/cm未満の範囲内に維持した。ポンプＰ１０、Ｐ１２、Ｐ１３をオンに切換え、圧力が５.５〜６.５psiに調整された時点で、供給原料、濃縮物及び電極すすぎ洗浄ループ内の流量は、それぞれ１６０〜１８０ml/分、１.７gal/分、及び０.５gal/分であった。プロセスは、３３〜３６℃までの温度で実施された。
【００８３】
直流電源をオンにして、電圧を２２〜３６ボルトの範囲内に維持した。開始から１０分以内に、生成物導電率は７〜１１μＳ/cm以下で安定化した。１０.５時間以下、試験を行なった。生成物スループット及びその導電率は、図６を見ればわかるように、試験期間全体にわたり安定した状態にとどまった。電流スループットは０.９〜１.１アンペアの範囲内にあった。生成物シロップのｐＨは３.９までであり、安定した状態にとどまった。分析により、ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムレベルが、生成物シロップ試料中で基本的に検出不可能であることがわかった。脱塩されたシロップの生産量を、膜面積１平方フィートあたり４０〜４５ml/分で計算した。
【００８４】
比較例Ａ及びＢを比べることにより、ＥＤＩプロセスが、従来の電気透析法の約４〜４.５倍の生産性を有することがわかる。生成物分析は、酸性化された供給原料を用いたＥＤＩプロセスにおけるマグネシウムの除去がナトリウム及び水素イオンの除去と実質的に同時に進行していることを実証した。ＥＤＩプロセスにおける定常流スループット及び高い生成物純度の維持は、膜及びイオン交換樹脂が供給原料中の硬度により汚損されていなかったということを示していた。
【００８５】
実施例１
ＨＦＣＳ 供給原料溶液を用いて、２段階式ＥＤＩセル試験を実施した。セルスタックの構成は、比較例Ｂで使用したものと同様であり、組立てられたセルは、図４に示されている構成の内に設置された。ＥＤＩ−１は、ＡＭＴ及びＣＭＴ膜及びイオン減少区画内のＩＲ１２２＋ＩＲＡ４０２樹脂混合を使用した。ＥＤＩ−２は、IonicsからのＡＲ１０３Ａ及びＣＲ６３−ＬＭＰ膜及びAmbersep１３２＋４４０樹脂混合物を使用した。供給原料溶液はここでも、ＥＤＩ−１〜ＥＤＩ−２から一過ベースで作動させられ、一方濃縮物ループは、図示されているとおり、ＥＤＩ−１に供給を行なう濃縮物ループにあふれ出る第２の状態（ＥＤＩ−２）からの産出物を用いて補給及び流出モードで作動した。内部セル配置は、２つのＥＤＩスタックのための電極すすぎ洗浄ループがそのそれぞれの濃縮物ループから供給を受けるようなものであった。２つのＥＤＩスタックは、設定電圧で作動する単一の直流電源による電力供給を受けて、電気的に並列に接続した。
【００８６】
３５０μＳ/cm以下の導電率で、供給原料のＨＦＣＳ溶液を、３４０〜３８０ml/分の速度で、供給原料タンク１８４からＥＤＩユニットまで供給した。濃縮物ループ内に輸送されたイオンを抜き取るために同じシロップ溶液を使用した。第２の状態の濃縮物ループ（濃縮物タンク−１又は１８６）内の導電率を、供給原料シロップの周期的添加により、２〜２.５mS/cmに維持した。ＥＤＩ−２の濃縮物ループ（濃縮物タンク−２又は１８８）からのオーバーフローは、５.５mS/cm未満の導電率を有していた。
【００８７】
図６（ａ）は、６時間の試験で得られた結果を示す。比較例Ｂの場合と同様に、セルスタックへの電流投入量は比較的定常にとどまっており、ここでも、供給原料の酸性化により、脱塩プロセスが障害なく実施できるようになるということが実証されている。脱塩されたシロップ生成物の導電率は、最初の約２時間の後３μＳ/cmより低いものであり、全体的脱塩レベルは９９％を上回っていた。生成物シロップの分析は、それが基本的に検出不可能なレベルのイオンを全く有しておらず、ｐＨが４.７以下であったことを示した。試験で得られた濃縮物廃棄物は、２〜２.５のｐＨを有していた。供給原料及び生成物中のデキストロース及びフルクトースレベルは基本的に同じであり、それにより、生成物シロップの希釈をひき起こすことなく標的レベルの脱塩を達成するＥＤＩの能力を立証した。この実施例を比較例Ｂと比較すると、ＥＤＩユニットの生産性が、膜面積１平方フィートあたり４５ml/分以下で基本的に同じであることがわかる。しかし、２段階式プロセスは、より長い経路長が利用できたこと、そしておそらくは第２段のＥＤＩ−２におけるより低い濃縮物導電率（膜を横断してのより低い濃度勾配）のため、より純度の高い生成物を得た。
【００８８】
イオン減少区画内で３μＳ/cm以下の導電率で、水溶液を用いてＥＤＩスタック上で電流−電圧測定を行なった。電流対電圧のプロットは基本的に線形であり、供給原料導電率が２〜３μＳ/cmまで低い場合でさえ、ＥＤＩプロセスが非水分解作動状態（作動状態Ｉ）で作動することを示していた。上述の例からわかるように、このような導電率の脱塩された供給原料は、検出可能なレベルのカルシウム又はマグネシウムを全く含まない。すなわちそれは完全に軟化されている。その結果、このような溶液は、０.１μＳ/cm未満の導電率レベルを達成するために、水分解作動状態（作動状態II）で作動するもう１つのＥＤＩユニット内で安全に処理され得る。あるいは、複数のＥＤＩスタックをより長い経路長をもつ単一のスタックに組合せ、同じ最終結果を達成することが可能である。
【００８９】
実施例２
旭硝子製のＣＭＴ陽イオン膜及びIonics製のＡＲ２０４陰イオン膜を用いて、８個のセル対を含む新しいＥＤＩスタックを組立てた。ＩＲ １２２強酸陽イオン交換樹脂及びＩＲＡ４０２強塩基陰イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂混合物を用いて、希釈（供給原料）区画を充てんした。
【００９０】
このセルアセンブリは、図３に示されているものとはやや異なっていた。陽極すすぎ洗浄区画の隣りには濃縮物区画があり、陰極すすぎ洗浄区画の隣りに希釈区画があった。組立てられたセルを、図４に示されているテストアセンブリ内に置き、長期試験を行なった。濃縮物タンク１８６及びループ２０４は使用しなかった。
【００９１】
必要に応じて、供給原料タンク１８４内にＨＦＣＳ溶液を添加した。濃縮物タンク１８６に、まず最初に少量の塩化ナトリウムを含む水を充てんした。少量の硫酸を添加した水を、電極すすぎ洗浄タンク１９０に充てんした。３０ml/分以下の速度で濃縮物タンク１８８に補給水を加え、オーバーフローをドレンへと送った。陽極及び陰極端子は、直流電源に接続した。
【００９２】
供給原料ループは、２７０〜３６０ml/分の範囲内の生産速度で、一過ベースで作動させた。各々の濃縮物及びすすぎ洗浄ループは、０.４〜０.６gal/分の再循環速度を有し、補給及び流出モードで作動させた。供給原料脱塩が起こるにつれて、濃縮物ループ内に蓄積された塩は、ループから外にあふれ出した。セルは３６℃以下の周囲温度で作動した。
【００９３】
試験は８３日間行なわれ、印加電圧は３６ボルトで定常に保たれた。供給原料導電率は２００〜４５０μＳ/cmの範囲内で変動し、一方生成物導電率は標準的に６０〜８０μＳ/cmで、これは７０％以下の供給原料の脱塩を表わしていた。当初１.８〜２Ampsであった電流スループットは、２０日後１Amps以下に減少し、次に６７日目まで、比較的定常にとどまった。
【００９４】
３３日目の脱塩シロップの分析は、７３％のナトリウム除去及び６９％のマグネシウム除去を示した。脱塩シロップは、２８０ml/分の速度で生産され、供給原料内ではそれぞれ２７８gm/l及び３１９gm/lであったのに対し２５６gm/lのフルクトース及び３１２gm/lのデキストロースを有し、シロップ供給原料の無視できる損失／希釈を示していた。このことはさらに、フルクトースとデキストロースを各々４gm/l以下ずつ含有する２３ml/分以下の濃縮物生成物であった濃縮物溢流の分析により確認された。この流出量は、供給原料中における０.２重量％未満の糖損失を表わしている。ＥＤＩセルの希釈ループを、５５日目に希ＮａＣｌ溶液を用いて清浄にした。
【００９５】
６７日目以降、電極すすぎ洗浄流量ならびに電流スループットの漸進的減少が観察された。８３日目以降、ＥＤＩセル内の電極すすぎ洗浄区画が細菌の増殖で閉塞状態になったため、試験は中止された。それでも、ＥＤＩセルの比較的安定した長期作動は、プロセスの改善を立証した。
【００９６】
実施例３
上述の試験からのＥＤＩセルの希釈ループは、中のイオン交換樹脂を一掃する目的で１〜２重量％の苛性ソーダを含む５重量％以下の塩化ナトリウムの混合物ですすぎ洗浄した。このすすぎ洗浄溶液は、黄色で、イオン交換樹脂／膜上の硫黄化合物又は有機残渣の存在を表わしていた。セルを開き、電極すすぎ洗浄区画の中の細菌増殖生成物を手で掃除した。
【００９７】
次に、陰極及び陽極の両方の端部に付加的な濃縮物区画及びＣＲ６４ＬＭＰ陽イオン交換膜（Ionics製)を付加することによってセルを修正した。このときセルアセンブリはまさに図３に示されているとおりとなった。
【００９８】
第２のＥＤＩセルは、上述のセルの組立てと同じ方法で組立てられた。図４に示されているように、パイロット試験設備内に２つのセルを設置した。第２のセルを、ＥＤＩ−２として設置した。必要に応じて、新鮮なＨＦＣＳ溶液を供給原料タンク１８４に補給した。濃縮物タンク１８６、１８８及び電極すすぎ洗浄タンク１９０には、最初、少量の塩化ナトリウムを含む水を充てんした。補給水を３０ml/分以下の速度でタンク１８６に添加した。タンク１８６からの濃縮物の産出物は、タンク１８８内に、そしてそこから一部分電極すすぎ洗浄タンク１９０まであふれた。タンク１８８、１９０からの濃縮物の溢流は廃棄へと送られた。
【００９９】
電気すすぎ洗浄ループ内を循環する濃縮物生成物の酸度及びより高いイオン強度が、前に述べた例で見られた細菌増殖の問題をなくすることが予想された。２つのＥＤＩセルの陽極及び陰極端子は、単一の電源に対し並列に接続され、それにより各セルは同じ電圧降下で作動することになる。
【０１００】
このプロセス中、供給原料ループは、２７０〜４２０ml/分の範囲内の生産速度で一過ベースで作動された。したがって、供給原料流はまず第１にＥＤＩ−１の希釈ループ内を、次にＥＤＩ−２の希釈ループ内を通過させられ、最後に脱塩生成物として除去された。各々の濃縮物及びすすぎ洗浄ループは、０.４〜０.６gal/分の再循環速度を有し、補給及び流出モードで作動された。供給原料の脱塩が起こるにつれて、塩が濃縮物ループ内で蓄積し、順次タンク１８６からタンク１８８へ、次に（部分的に）タンク１９０へとあふれ、その後、処理システムから外へあふれ出した。セルは、３６℃以下の周囲温度で作動した。
【０１０１】
図８（ａ）、８（ｂ）は、２４日間の作動の結果を示すグラフである。印加電圧は、定常３０ボルトに保たれた。供給原料導電率は２００〜３８０μＳ/cmの範囲内で変動したが、生成物導電率は４〜１１μＳ/cmの範囲内であって、これは供給原料の９８〜９９＋％の脱塩を表わしていた。合計電流スループットは、試験中、供給原料導電率及び温度に応じて変動した。セルの性能は、脱塩の程度及び生産速度により測定された場合、実質的に定常であった。
【０１０２】
２１日目の脱塩されたシロップの分析は、ナトリウムの９８％除去、マグネシウムの９８.７％除去及びカルシウムの１００％除去を示していた。３７０ml/分の速度で生産された脱塩シロップは、２４２gm/lのフルクトース及び２９０gm/lのデキストロースを有しており、これに対し供給原料中での値はそれぞれ２３９gm/l及び２８６gm/lであった。実験上の誤差の範囲内で、これらの結果は、シロップ供給原料の無視できるほどの損失/希釈を示した。このことは、濃縮物の溢流（すなわちフルクトース及びデキストロースを各々１５gm/l以下含む濃縮生成物の２２ml/分以下）の分析によって、さらに確認された。これらの分析結果は、供給原料中の糖の０.４重量％未満の損失を表わしている。生成物シロップは４.０８というｐＨを有していたのに対し、濃縮物廃棄物のｐＨは１.８６であった。
【０１０３】
実施例４
ＥＤＩ試験を合計６０日続行した。２８０〜４００ml/分で生成物流量を定常に維持した。濃縮物及び電極すすぎ洗浄ループを通しての流量は安定した状態にとどまり、ループが沈殿物、細菌増殖などで閉塞されていなかったことを表わしていた。
【０１０４】
しかしながら、生成物導電率が２５日後に１６.３μＳ/cmまで増大していることがわかり、これは脱塩レベルの低下を表わしていた。イオン交換樹脂の汚損が疑われた。したがって、セルの希釈ループを、４工程手順すなわち（ａ）１.５時間以内、８重量％以下のＮａＣｌ＋１〜２重量％のＮａＯＨの混合物を循環させる、（ｂ）水ですすぎ洗浄する、（ｃ）１時間以内、８重量％以下のＮａＣｌ＋１〜２重量％のＨＣｌの混合物を循環させる、そして（ｄ）最終的に水ですすぎ洗浄する、という手順を介して洗浄した。生成物導電率が１０〜２０μＳ/cmの範囲で安定化したことがわかった。
【０１０５】
４８日目からの洗浄溶液の試料を、金属について分析した。ＥＤＩセルはそれ以前に１５日間連続的に作動していた。結果は以下の通りであった。
★
【表１】
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【０１０６】
洗液中のカルシウム及びマグネシムウのレベルが低いことは、樹脂又は膜がこれらのイオンによって汚損されていないことを表わしている。イオン交換樹脂（陰イオン交換樹脂上にあると疑われている）中の優勢な汚損種は、Ｈ.Ｓへの生物触媒による還元反応を介して生じる硫黄である。
【０１０７】
いずれの場合でも、周期的洗浄が通常、セルの性能を、満足のいくレベルまで回復させる。ＮａＣｌ＋ＮａＯＨでの洗浄は、ＮａＣｌ＋ＨＣｌ溶液でのその後の洗浄における低い硫黄濃度によって証明されるように、樹脂上の硫黄価を実質的に完全に除去することができる。
【０１０８】
連続的なＥＤＩプロセスの試験中、約２週間に一回周期的に洗浄することによりＥＤＩプロセスを供給原料流内での８８〜９５％のイオン除去を伴って作動させることが可能であることが分かった。以下の表Ｂは、３６日目及び５２日目についてのＥＤＩ性能結果を要約している。
★
【表２】
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【０１０９】
商業プロセスにおいては、ＥＤＩ生成物内の残留イオンは、比較的小さい下流イオン交換工程により除去できる。
【０１１０】
この利用分野においてＥＤＩの長期性能を改善することのできたその他のプロセス/装置選択肢は、以下のようなものである：
・  ＥＤＩプロセスへの入口における、例えば紫外線処理を介した供給原料の滅菌。
・  II型強塩基、アクリル強塩基又は弱塩基樹脂のようなより汚損しにくい陰イオン樹脂及び／又はより汚損しにくい陰イオン交換膜の使用。例えば、ＩＲＡ４１０陰イオン樹脂（II型樹脂）を含有するイオン交換樹脂混合物を用いた別の長期試験は、この樹脂が、ＮａＣｌ及びＮａＯＨを含む溶液での洗浄を介してより徹底的に再生され、上述の例で使用された強塩基陰イオン樹脂よりも優れていることがわかる、ということを示した。
・  ＥＤＩの供給原料の酸性化のための、塩酸又は硫酸のような異なる酸の使用。
【０１１１】
実施例５
ナノろ過を介して、２段階ＥＤＩ試験からの濃縮物廃棄物の試料を処理した。ろ過研究における膜モジュールは、Desalination Systemsが製作した５−ＤＫ型であった。約１０ガロンの濃縮物を処理し、７.５ガロンの透過物（すなわち ろ液）と２.５ガロンの濃縮物が結果として得られ、これは不透過性成分の４倍の濃度増加を表していた。結果が、以下の表Ｃに示されている。
★
【表３】
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【０１１２】
上述の結果から、濃縮物の中に、９４％を超えるマグネシウム、９３％以下のカルシウム、９０％以下の硫黄価（濃縮物廃棄物中にはその揮発性のためきわめてわずかな二酸化硫黄しか存在しないことから、主として硫酸塩）、及び実質的にすべての糖が保持されていると計算することができる。
【０１１３】
したがって、ＥＤＩの供給原料を酸性化するための二酸化硫黄の使用は、それが容易に揮発し、そして濃縮物廃棄物流の酸性環境内で除去されることから、有利である。所望の場合、二酸化硫黄を回収し再利用することができる。その結果、ここでは拡散透析のような別の酸除去段階は必要とされない。ナノろ過からの透過物流は、廃棄してよい。あるいは、これを、電気透析水分解プロセスを介して苛性ソーダ及び酸（主としてＨＣｌ／Ｈ2ＳＯ4）を生産するための塩の供給源として使用することもできる。
【０１１４】
図９及び１０は、酸性化された塩溶液から脱イオン溶液を製造するためのプロセス配置をいくつか示している。具体的には、図９は、糖シロップの流入供給原料流２３４及び脱イオンシロップの流出供給原料流２３６を有する、直列に結合された２つのＥＤＩセル２３０、２３２を示す。適切な膜、例えば２３８、２４０がそれぞれセル２３０、２３２を分離する。膜は、供給原料流を所望の供給原料Ｆと廃棄物Ｗに分離する。セル２３０からの廃棄物は、パイプ２４４を介してナノフィルタ２４２に送られる。２４３では、廃棄物の透過物はドレン又は二次的用途へと送られる。保持物は、パイプ２４８を介してデキストロース異性化工程まで再循環される。
【０１１５】
セル２３２のＦ側からの供給原料は、パイプ２５５を介してイオン交換カラム２５２に送られる。水は、パイプ２５４を介してセル２３２の廃棄物側へ導入され、濃縮された廃棄物を得るためにパイプ２５６を介してセル２３０の廃棄物側Ｗに送られる。
【０１１６】
図９は、濃縮物中に存在するマグネシウム価が、濃縮された廃棄物流の中に存在するあらゆる糖とともに回収する価値のあるものであるため、ＨＦＣＳ脱塩のために特に適用できる１つのプロセスを示している。このプロセスにおいては、供給原料溶液は、ＥＤＩユニット２３０、２３２内で適当に低い塩含有量まで処理される。
【０１１７】
示されている例においては、生成物シロップ導電率として１０〜２５μＳ/cm の値が仮定された。しかしながら、供給原料のタイプ、生成物の流量、電流投入量などに応じて、より高い又はより低いレベルの脱塩を達成することができる。部分的に脱塩されたＥＤＩプロセスからのシロップは、３μＳ/cm未満の生成物導電率を達成するために、図示されているとおり、最終イオン交換工程を受けることができる。ここで使用されるイオン交換カラム２５２（単数又は複数）は、単一混合床タイプであってもよいし、あるいは一連の陽イオンと陰イオン交換カラムであってもよい。
【０１１８】
ＥＤＩセルからの濃縮廃棄物は、ＨＦＣＳの供給原料内に存在する廃棄物の１０〜２０倍である塩含有量をもつ。この廃棄物はこのとき、２４２でナノろ過作業を受け、この作業が、原則的にマグネシウム塩と糖を一価の塩から分離すると同時にこれらを４〜５倍濃縮する。この供給原料流は、パイプ２４８を介してフルクトース生産工程に戻すことができる。
【０１１９】
実施例１で記述したとおりＥＤＩプロセスのみを使用することにより３μＳ/cm未満の標的導電率で脱塩シロップを得ることは、全く実行可能であり、したがってイオン交換を介した付加的な後処理は不要である。
【０１２０】
図１０は、デキストロース溶液の脱塩におけるＥＤＩの使用を示している。より詳細には、ＥＤＩセル２３０、２３２が直列に結合されている。各セル内の２３８及び２４０のような適切な膜が、廃棄物Ｗから供給原料Ｆを分離している。流入するデキストロース供給原料流は、パイプ２３４を通してＥＤＩ−１セル２３０の供給原料側Ｆに、そしてパイプ２３１を介してＥＤＩ−２セル２３２の供給原料側Ｆに供給される。最終生成物産出物流は、出力端２３３に現われる。廃棄物は、廃棄物側Ｗからライン２４４を通してＥＤセル２５８の希釈側Ｄまで送られ、ここで例えば２６０の膜が廃棄物流を、パイプ２６２を介して排出されるＨＸとＮａＸの混合物へと分離する。希釈側Ｄを通過する供給原料は、タンク２６４からのアルカリを用いて約９〜１０にｐＨが調整され、フィルタ２６８で塩２６６を除去するためにろ過され、糖を含むろ液は、２７０で再循環のため戻される。
【０１２１】
でんぷんの糖化から得た不純なデキストロースは、もとのでんぷん供給源（例えばとうもろこし）から生じたさまざまな塩を有する。主要な陽イオンはＣａ、Ｍｇ、Ｎａ及びＫであり、一方、陰イオンは主として塩化物及び硫酸塩である。不純なデキストロース溶液は、標準的に５０重量％以下のデキストロースと３５０〜５００μＳ/cmの導電率をもつ。供給原料は、炭素処理及び脱塩工程に先立ちｐＨ３以下に酸性化される。好ましくは、酸性化のため再び二酸化硫黄が用いられる。炭素処理の後、この供給原料流（パイプ２３４を介して補給されたもの）は３μＳ/cm 未満の最終導電率までＥＤＩを介して脱塩される。
【０１２２】
ＥＤＩセルからの濃縮物廃棄物は、中和の後放出されてもよいし、あるいは中に存在する比較的少量の糖を利用できる下流プロセスへと送られてもよい。図１０に示されているプロセスにおいては、廃棄物流は、遊離酸（ＨＸ）ならびに一価の陽イオンの塩（ＮａＸ）を実質的な量（例えば８０〜９０％）回収する電気透析ユニットに通される。その後、残留物は、多価の陽イオン（Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ）の塩を沈殿させるためｐＨを調整し、上流の糖回収工程に再循環させることができる。所望の場合には、電気透析ユニットの代りにナノろ過ユニットを使用することができる。
【０１２３】
図１１は、でんぷん原料からデキストロース及び高フルクトース糖（ＨＦＳ）を生産するための本発明のＥＤＩプロセスの応用を示す。一貫したプロセスは、デキストロース及びＨＦＳ流を脱塩するために２つの別々のＥＤＩ工程３００、３０２を用いる。他の場所で記述された方法を使用することにより、濃縮物廃棄物流３０４、３０６を、マグネシウム及び残留糖ならびに一価の陽イオンの塩（ＮａＸ）を回収するため処理することができる。ナトリウム塩ＮａＸは、図示されているようなプロセス内での再利用のため酸及び塩基価を生成するのに使用でき、それにより、廃棄物塩流の産出を実質的になくする。
【０１２４】
当業者であれば、本発明の修正方法を容易に考えることができるだろう。したがって、冒頭のクレームは、発明の真の範囲及び精神の中に入るすべての同等の構造を網羅するものとみなされるべきである。
【０１２５】
【図面の簡単な説明】
【図１】ＥＤＩテストセル内の膜の配置を概略的に示す。
【図２】ａ及びｂはＥＤＩセルガスケットの構成を示す図である。
【図３】ＥＤＩセルアセンブリの斜視図である。
【図４】ＥＤＩプロセスを実証するためのパイロット構成を概略的に示す。
【図５】濃縮廃水から酸を回収するためのプロセス配置である。
【図６】電流、時間（時間又は日数）及び流量又はイオン除去の関係を説明するグラフである。
【図７】電流、時間（時間又は日数）及び流量又はイオン除去の関係を説明するグラフである。
【図８】ａ及びｂは電流、時間（時間又は日数）及び流量又はイオン除去の関係を説明するグラフである。
【図９】糖流を脱塩するためのプロセス流れ図である。
【図１０】糖流を脱塩するためのプロセス流れ図である。
【図１１】糖製造におけるＥＤＩの応用を示す流れ図である。
【符号の説明】
１３、１４−電極セット
１１、１５、１６−陽イオン交換膜
２４、２６、２８−流路区分
３０〜３６−マニホルド穴
４０、４２−リブ
１５０−ステンレス鋼プレート
１５２−エンドプレート
１５４−陽極電極シート
１６０−陰極電極シート
１６２、１６４−ガスケット
１６６−陽イオン膜
１６８、２１８−陰イオン膜
１７０−陽極ガスケット
１７４−陰極ガスケット
１８４、１８６、１８８、１９０−供給原料タンク
２０２−供給原料ループ
２０４、２０６−濃縮物ループ
２０８−電極すすぎ洗浄ループ
２１０−パイプ
２３０、２３２−ＥＤＩユニット（セル）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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