(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の一方の面に第１電極を形成し、他方の面に特定ガスによって抵抗値の変化する半導体からなる第２電極を形成し、前記第１電極および前記第２電極間にポンプ電圧を印加することで酸素ポンプを構成するとともに、前記第２電極を流れる電流の値を測定する電流計を前記第２電極に接続し、前記電流計により測定した電流値に基づいて、雰囲気中の前記特定ガスの濃度を測定することを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
請求項１記載のガスセンサにおいて、
前記第２電極は、酸素の汲み出し側に形成されるｎ型半導体からなり、前記特定ガスは還元性ガスであることを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
請求項１記載のガスセンサにおいて、
前記第２電極は、酸素の汲み出し側に形成されるｎ型半導体からなり、前記特定ガスは酸化性ガスであることを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
請求項１記載のガスセンサにおいて、
前記第２電極は、酸素の排出側に形成されるｐ型半導体からなり、前記特定ガスは酸化性ガスであることを特徴とするガスセンサ。
【請求項５】
請求項１記載のガスセンサにおいて、
前記第２電極は、酸素の排出側に形成されるｐ型半導体からなり、前記特定ガスは還元性ガスであることを特徴とするガスセンサ。
【請求項６】
請求項１記載のガスセンサにおいて、
前記基体は、ジルコニア系材料からなることを特徴とするガスセンサ。
【請求項７】
請求項１記載のガスセンサにおいて、
前記基体は、セリア系材料からなることを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の抵抗値の変化に基づいて、雰囲気中の特定ガスの濃度を測定するガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ガソリン車やディーゼルエンジン車等の車両から排出される排出ガス中には、一酸化窒素（ＮＯ）、炭化水素（Ｃn Ｈm ）、水素（Ｈ2 ）等の可燃性ガスである還元性ガスや、二酸化窒素（ＮＯ2 ）、酸素（Ｏ2 ）等の酸化性ガスが含まれており、これらのガスの濃度を高精度に検出することが、大気汚染を低下させるとともに、燃費の向上に寄与するものとして、重要な課題となっている。
【０００３】
このような用途に利用可能なものとして、特公昭４５−３８２００号公報に開示された装置がある。この装置は、測定対象のガスを吸着することにより抵抗値が変化する金属酸化物半導体を用いた感応体によりガス漏れ等を検知するもので、例えば、Ｈ2 、ＣＯ等の還元性のガスが還元型の金属酸化物半導体に接した場合、ガスを吸着することで金属酸化物半導体中の酸素のイオン結合電子が遊離され、これによって金属酸化物半導体の抵抗値が低下する現象を利用している。
【０００４】
また、特開昭５４−１２５５４３号公報に開示された装置では、酸素イオン伝導性固体電解質の焼結体の一方の面に可燃性ガス感応性の金属酸化物半導体からなる第１電極を配設し、他方の面に耐熱金属からなる第２電極を配設し、前記焼結体による酸素のポンピング作用および可燃性ガスによる第１電極の抵抗値低下によって第１電極、第２電極間に生じた起電力から、前記第２電極側での酸素欠乏状態等を検出するようにしている。
【０００５】
また、特開昭６１−２５４８４７号公報に開示されたセンサでは、固体電解質膜を電極とｐ型半導体とによって挟むように構成し、前記ｐ型半導体のガスによる抵抗値変化によって増幅された起電力に基づきガス検出を行うようにしている。
【０００６】
さらに、特開平８−７５６９８号公報に開示されたセンサでは、固体電解質を酸素濃淡電池として用いることで酸素濃度を測定するようにしたセンサにおいて、前記センサに多孔性半導体金属酸化物からなる酸素のみを吸着する触媒層を設け、前記触媒層の抵抗値を測定することで、触媒層の劣化状態を検知するようにしている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の各従来技術では、半導体のガスによる抵抗値変化を利用してはいるものの、十分なガス検出精度が得られるには至っていない。すなわち、例えば、酸化物半導体中の酸素が還元性のガスと反応すると抵抗値が低下することになるが、前記ガス中に多量の酸素が含まれる場合、その酸素が酸化物半導体に吸着されるため、抵抗値を十分に低下させることができなくなるからである。
【０００８】
本発明は、前記の不具合を考慮してなされたものであり、特定ガスを高感度に測定することのできるガスセンサを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るガスセンサは、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の一方の面に第１電極を形成し、他方の面に特定ガスによって抵抗値の変化する半導体からなる第２電極を形成し、前記第１電極および前記第２電極間にポンプ電圧を印加することで酸素ポンプを構成するとともに、前記第２電極を流れる電流の値を測定する電流計を前記第２電極に接続し、前記電流計により測定した電流値に基づいて、雰囲気中の前記特定ガスの濃度を測定することを特徴とする。
【００１０】
この場合、第２電極の抵抗値が特定ガスに感応して変化するため、第１電極、第２電極間の抵抗値が変化し、酸素ポンプによる酸素の移動量が変化して第２電極近傍における酸素分圧が変化する。酸素分圧が変化すると、それに伴って、第２電極の抵抗値がさらに変化する。このような増幅作用により、特定ガスの濃度を高感度に測定することができる。
【００１１】
ここで、第２電極を酸素の汲み出し側に形成されるｎ型半導体とし、特定ガスを還元性ガスとした場合、ｎ型半導体である第２電極が前記特定ガスに感応して抵抗値が低下する。従って、酸素イオン伝導性固体電解質によって構成される酸素ポンプの抵抗が低下して酸素のポンピング量が増加するため、ｎ型半導体の抵抗値がさらに低下する。この結果、特定ガスの測定感度が大幅に増加することになる。
【００１２】
また、酸素の汲み出し側に形成される第２電極をｎ型半導体とし、特定ガスを酸化性ガスとした場合には、第２電極の抵抗値が増加し、酸素のポンピング量が低下するため、前記第２電極の抵抗値がさらに増加し、結果的に高感度に特定ガスを測定することができる。
【００１３】
さらに、第２電極をｐ型半導体として酸素の排出側に形成し、特定ガスを酸化性ガスとした場合には、第２電極の抵抗値が低下して酸素のポンピング量が増加し、特定ガスを還元性ガスとした場合には、第２電極の抵抗値が増加して酸素のポンピング量が低下する。これらの場合においても、同様にして、特定ガスを高感度に測定することができる。
【００１４】
なお、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体としては、ジルコニア系材料あるいはセリア系材料を用いることで、酸素のポンピング量の変化量が増大し、これによってより高感度に特定ガスを測定することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１は、本実施形態のガスセンサ１０を示し、図２は、その等価回路を示す。ガスセンサ１０は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のジルコニア（ＺｒＯ2 ）系材料や酸化セリウム等のセリア（ＣｅＯ2 ）系材料からなる良好な酸素イオン伝導性固体電解質である基体１２に対して、一方の面にＰｔ等の良導電性を示す第１電極１４が形成され、他方の面に特定ガスによって抵抗値の変化する酸化物半導体からなる第２電極１６が形成される。また、第１電極１４および第２電極１６間には、電源１８からポンプ電圧が印加される。さらに、第２電極１６の両端部には、Ａｕ等の良導電性を示す２つの電極２０、２２が形成され、これらの電極２０、２２間には、第２電極１６の抵抗値ＲD を電流値Ａ１として検出する電流計２４が接続される。なお、第１電極１４および第２電極１６間には、基体１２による酸素のポンプ電流を電流値Ａ２として検出する電流計２６がスイッチ２８を介して接続される。抵抗値ＲYSZ は、基体１２の抵抗を表す。
【００１６】
次に、以上のように構成されるガスセンサ１０を作成し、それを用いて特定ガスの濃度を測定した場合の実施例１につき、図３に示す実施結果に基づいて説明する。
【００１７】
実施例１では、Ｙ2 Ｏ3 を８ｍｏｌ％添加したＺｒＯ2 の粉体を加圧成形した後、１６００℃で焼成することにより、ＹＳＺの基体１２を作成した。次いで、この基体１２の一方の面にＰｔのペーストを焼き付けることで第１電極１４を形成した。また、基体１２の他方の面にｎ型の酸化物半導体であるＺｎＯの薄膜をスパッタリングすることで第２電極１６を形成した。さらに、ＺｎＯの第２電極１６の両端部にＡｕをスパッタリングすることで電極２０、２２を形成した。そして、このようにして作成された素子に回路を接続することで、図１に示すガスセンサ１０を作成した。
【００１８】
前記のようにして作成されたガスセンサ１０に対して、特定ガスＣＯを３３００ｐｐｍ添加した空気を供給して５００℃に加熱し、スイッチ２８をオフ（ポンプ電流無し）とした場合と、スイッチ２８をオン（ポンプ電流有り）とした場合とで夫々電流値Ａ１を測定することにより、第２電極１６の抵抗値ＲD の変化を求めた。
【００１９】
なお、図３において、「汲み出し」とあるのは、第２電極１６を酸素の汲み出し側に設置することを意味する。また、「ポンプ電流無しの抵抗変化」とは、スイッチ２８をオフとした場合において、特定ガスを添加しない場合の抵抗値ＲD を特定ガスを添加した場合の抵抗値ＲD で割った値を意味する。同様に、「ポンプ電流有りの抵抗変化」とは、スイッチ２８をオンとした場合において、特定ガスを添加しない場合の抵抗値ＲD を特定ガスを添加した場合の抵抗値ＲD で割った値を意味する。
【００２０】
図４は、スイッチ２８をオフとした状態において、時刻ｔ１で特定ガスＣＯの導入を開始し、時刻ｔ２で特定ガスＣＯの導入を停止したときの電流計２４により測定された電流値Ａ１の特性を示す。この場合、特定ガスＣＯを導入すると、第２電極１６のｎ型半導体が感応して抵抗値ＲD が低下する。その機構は、第２電極１６の表面に吸着している酸素と特定ガスＣＯとが反応してＣＯ2 が生成されるため、この反応によってｎ型半導体からなる第２電極１６中の遊離電子が増加し、結果的に抵抗値ＲD が低下するものと考えられる。この結果、第２電極１６を流れる電流値Ａ１が増加する。
【００２１】
一方、図５は、スイッチ２８をオンとした状態において、時刻ｔ１で特定ガスＣＯの導入を開始し、時刻ｔ２で特定ガスＣＯの導入を停止したときの電流計２４により測定された電流値Ａ１と、電流計２６により測定された電流値Ａ２との特性を示す。この場合、上述した場合と同様に、特定ガスＣＯに第２電極１６が感応して抵抗値ＲD が低下し、第２電極１６を流れる電流値Ａ１が増加する。また、第２電極１６の抵抗値ＲD が低下することにより、基体１２を流れる電流値Ａ２が増加するため、基体１２による酸素のポンピング量が増加し、これによって、第２電極１６近傍の酸素分圧が低下し、第２電極１６の抵抗値ＲD がさらに低下することになる。この結果、基体１２による酸素のポンピング量が増加する、といった増幅作用が繰り返されることにより、特定ガスＣＯの測定感度が飛躍的に向上する。
【００２２】
実施例２〜実施例４は、実施例１と同様にして、ｎ型半導体からなる酸化物半導体の第２電極１６を酸素の汲み出し側に設置し、還元性の特定ガスＣＯまたはＣ3 Ｈ6 を供給して測定した場合を示す。これらの場合においても、特定ガスＣＯまたはＣ3 Ｈ6 の測定感度が飛躍的に向上していることが了解される。
【００２３】
なお、本実施形態のガスセンサ１０は、還元性の特定ガスを高感度に測定できるだけでなく、実施例６〜実施例９に示すように、ＮＯ2 やＯ2 等の酸化性の特定ガスを高感度に測定することもできる。すなわち、酸化性の特定ガスは、ｎ型半導体からなる第２電極１６の抵抗値ＲD を増加させるため、それに伴って基体１２による酸素のポンピング量が減少し、電流値Ａ２が減少する。ポンプ電流が減少すると、第２電極１６の抵抗値ＲD がさらに増加する、という作用が繰り返えされることにより、第２電極１６の抵抗値ＲD の著しい増加から、酸化性の特定ガスを高感度に測定することができる。
【００２４】
一方、図６に示すように、第１電極３０を酸素の汲み出し側とするとともに、第２電極３２を酸素の排出側となるように配置し、前記第２電極３２をｐ型半導体からなる酸化物半導体とすることによっても、同様にして特定ガスを高感度に測定することができる。
【００２５】
実施例５は、ｐ型半導体であるＮｉＯを酸素の排出側に配置し、酸化性の特定ガスＮＯ2 の濃度を測定した場合のものである。この場合、特定ガスＮＯ2 にｐ型の第２電極３２が感応し、その抵抗値ＲD が減少するため、基体１２による酸素のポンピング量が増加し、第２電極３２の抵抗値ＲD がさらに減少する。この結果、第２電極３２の抵抗値ＲD の著しい減少として酸化性の特定ガスを高感度に測定することができる。
【００２６】
実施例１０は、ｐ型半導体であるＮｉＯを酸素の排出側に配置し、還元性の特定ガスＣＯの濃度を測定した場合のものである。この場合、特定ガスＣＯにｐ型の第２電極３２が感応し、これによって第２電極３２の抵抗値ＲD が増加する。従って、基体１２による酸素のポンピング量が低下し、第２電極３２の抵抗値ＲD がさらに増加する。この結果、第２電極３２の抵抗値ＲD の著しい増加として還元性の特定ガスを高感度に測定することができる。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るガスセンサによれば、特定ガスによって抵抗値の変化する半導体と、酸素イオン伝導性固体電解質に印加したポンプ電圧による酸素のポンピングとの相乗効果により、前記特定ガスの濃度測定感度が飛躍的に向上する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸素汲み出し側にｎ型半導体からなる電極を配設したガスセンサの構成図である。
【図２】図１に示すガスセンサの等価回路である。
【図３】実施例の結果を示す表である。
【図４】ポンプ電流を加えない場合における酸素汲み出し側のｎ型半導体電極を流れる電流値の特性図である。
【図５】ポンプ電流値と、ポンプ電流を加えた場合における酸素汲み出し側のｎ型半導体電極を流れる電流値との特性図である。
【図６】酸素排出側にｐ型半導体からなる電極を配設したガスセンサの構成図である。
【符号の説明】
１０…ガスセンサ                  １２…基体
１４、３０…第１電極              １６、３２…第２電極
１８…電源                        ２４、２６…電流計
２８…スイッチ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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