(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸根の含有量が０．１重量％以下であるチタン酸化物を担体とし、これにマンガンを硝酸塩で混練および／または含浸担持し、これを２００〜４５０℃で焼成したことを特徴とする排ガス中の一酸化窒素酸化触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の一酸化窒素酸化触媒を、脱硝触媒を設置した排ガス煙道の上流域に配置し、これにより排ガス中のＮＯの一部をＮＯ2 に変換し、その後アンモニアを注入して前記脱硝触媒上で排ガス中のＮＯｘを接触還元することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去方法。
【請求項３】
硫酸根を含有するチタンの酸化物を、あらかじめ５００〜７００℃の温度範囲で焼成することにより、またはアルカリ液に浸漬して洗浄することにより、チタンの酸化物の硫酸根含有量を０．１重量％以下とし、これにマンガンを硝酸塩で混練および／または含浸し、さらに、これを２００〜４５０℃で焼成することを特徴とする排ガス中の一酸化窒素酸化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中の一酸化窒素酸化触媒、およびこれを用いた排ガス中の窒素酸化物除去方法に係わり、特に排ガス温度が１５０〜３００℃の低温域で効率的に排ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素に酸化することができる触媒、その製造方法およびこれを用いた排ガス中の窒素酸化物除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所、各種工場、自動車などから排出される排煙中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア（ＮＨ3)を還元剤とした選択的還元による排煙脱硝法が幅広く用いられている。特に近年、ゴミ焼却炉の燃焼排ガスや廃熱回収ボイラ排ガスなど、従来の事業用ボイラ排ガスに比べ温度の低い１５０〜３００℃での排ガス脱硝へのニーズが増大している。このような低温度域で高活性な触媒としては、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、およびこれらを組み合わせた触媒などが知られており、なかでも特にＭｎはより低温活性に優れるものである（特開昭５０−１３１８４８号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来技術は、Ｍｎ以外の触媒中の含有成分による低温活性発現の阻害といったことに対しては十分な配慮がされておらず、改良すべき点が多かった。そのひとつには、活性成分であるＭｎをどのような形態で担持するかという点があげられる。例えば、Ｍｎの原料として硫酸マンガンを用いる場合では、硫酸マンガンは８５０℃まで安定であるため触媒中ではマンガンは硫酸マンガンの形態をとっている。しかし、マンガンは硫酸塩ではほとんど脱硝に不活性であるため脱硝活性は得られない。また、硝酸マンガンを用いる場合では、触媒焼成時の条件によって種々の形態のマンガン酸化物（ＭｎＯ、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 など）が生成し、高活性な触媒が得られる場合もあれば、逆に活性がほとんどない場合もあるという問題点を有していた。
【０００４】
本発明の目的は、マンガン触媒の活性発現機構を解明し、１５０〜３００℃といった低温の排ガス温度域で効率よくＮＯをＮＯ２に酸化することができる酸化触媒、および該酸化触媒によって生成したＮＯ２を利用して、アンモニア接触還元触媒により、効率よく排ガス中の窒素酸化物を除去することができる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本願で特許請求する発明は以下のとおりである。
（１）硫酸根の含有量が０．１重量％以下であるチタン酸化物を担体とし、これにマンガンを硝酸塩で混練および／または含浸担持し、これを２００〜４５０℃で焼成したことを特徴とする排ガス中の一酸化窒素酸化触媒。
【０００６】
（２）（１）に記載の一酸化窒素酸化触媒を脱硝触媒を設置した排ガス煙道の上流域に配置し、これにより排ガス中のＮＯの一部をＮＯ2 に変換し、その後アンモニアを注入して前記脱硝触媒上で排ガス中のＮＯｘを接触還元することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去方法。
（３）硫酸根を含有するチタンの酸化物を、あらかじめ５００〜７００℃の温度範囲で焼成することにより、またはアルカリ液に浸漬して洗浄することにより、チタンの酸化物の硫酸根含有量を０．１重量％以下とし、これにマンガンを硝酸塩で混練および／または含浸し、さらに、これを２００〜４５０℃で焼成することを特徴とする排ガス中の一酸化窒素酸化触媒の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における排ガス中の一酸化窒素酸化触媒は、（１）硫酸根の含有量が０．１wt％以下のチタニア（ＴｉＯ2)を担体とし、（２）活性成分として担持するマンガン塩として硝酸塩を用いて、かつ（３）２００〜４５０℃の温度域で焼成するというものである。
【０００８】
すなわち、硫酸根の含有量が０．１wt％以下のＴｉＯ2 とは、アナターゼタイプおよび／またはルチルタイプのＴｉＯ2 であって、硫酸法により生成したＴｉＯ2 を５００℃以上、好ましくは５５０〜７００℃の温度範囲内で焼成することによって含有硫酸根量を低減させたもの、またはＮＨ3 水などの水溶液中で残留する硫酸根を洗浄・除去したものを意味する。また、硝酸マンガンは、上記ＴｉＯ2 と一緒にニーダを用いて混練してもよく、また、あらかじめＴｉＯ2 の成型体に硝酸マンガンの水溶液を含浸させてもよい。マンガンの担持量は特に限定されるものではないが、Ｔｉに対して１〜２０原子％の範囲内で用いると好結果が得られる。１原子％以下だと十分な活性が得られないし、２０原子％より多いと細孔が閉塞するなどの問題を生じるため好ましくない。
【０００９】
さらに、触媒の焼成温度は特に重要で、２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃の範囲内である。これは、後述する触媒中のＭｎ酸化物の形態が、触媒の低温活性と極めて密接な関係にあることに起因している。
本発明者らは、触媒の低温活性の発現機構について検討した結果、低温活性は、触媒による排ガス中のＮＯのＮＯ2 への酸化活性と密接に関連があることを見いだした。すなわち、排ガス中にＮＯとＮＯ2 が共存すると通常の脱硝反応（２）より極めて早い反応（１）が進行するが、（１）の反応速度は３００℃以下の低温でより早いことが知られている。そこで、触媒が脱硝機能とあわせて排ガス中のＮＯをＮＯ2 へ酸化する機能を有していれば、触媒上で下記反応式（３）式によりＮＯの一部がＮＯ2 になるため触媒上ではＮＯとＮＯ2 が共存した状態になり、より早い脱硝反応（１）式が（２）式の反応と同時に進行することになり、１５０〜３００℃の低温でも高い脱硝活性を得ることができるのである。
【００１０】
脱硝反応
ＮＯ＋ＮＯ2 ＋２ＮＨ3       →        ２Ｎ2 ＋３Ｈ2 Ｏ    （１）式
ＮＯ＋ＮＨ3 ＋1/4 Ｏ2       →          Ｎ2 ＋3/2 Ｈ2 Ｏ  （２）式
ＮＯの酸化反応
ＮＯ＋1/2 Ｏ2               →        ＮＯ2               （３）式
これを指標にして、各種マンガン触媒のＮＯのＮＯ2 への酸化活性について調べたところ、表１に示すようにマンガンの原料として硫酸塩類および有機酸塩類を用いた場合はＮＯのＮＯ2 への酸化に不活性な形態となることがわかった。
【００１１】
【表１】
0003815813.tif 000002
【００１２】
このように、マンガンは、その出発物質とそれを調製する方法、ならびに加熱等の後処理条件によって種々の構造をとり、それに伴なって化学的活性も異なってくる。したがって触媒の調製過程で、活性成分であるマンガンが硫酸塩化することを防止し、かつシュウ酸マンガンの熱分解生成物であるＭｎＯの生成を低減させ、活性なＭｎＯ2 となるような手段をとることが重要であり、これに注目して触媒調製を行なうことではじめて高活性なマンガン触媒を得ることができる。
すなわち、本発明では、担体には低硫酸根含有量のチタニアを用いることによってマンガンの硫酸塩化を防止し、マンガンの原料には硝酸マンガンを使用することでＮＯをＮＯ2 に酸化するのに高活性なＭｎＯ2 を生成しやすくした。さらに、焼成温度は、２００〜４５０℃という。ＮＯのＮＯ2 への酸化に活性なＭｎＯ2 を多量に生成させることのできる温度を選定した。このような特定な条件のもとで得たマンガン触媒は、１５０〜３００℃の排ガス温度域でも高い活性の触媒を得ることができる。
【００１３】
以下、具体的実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
実施例１
酸化チタン（ローヌプーラン製、硫酸根含有量０．６７wt％）１００ｇを６００℃で２時間大気中で焼成した。焼成後の酸化チタン中の硫酸根含有量を蛍光Ｘ線分析装置を用いて調べたところ、０．０１wt％の検出限界以下であった。
【００１４】
硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3)2 ・６Ｈ2 Ｏ）３８．８ｇを３０ｇの水に溶かした触媒液を調製し、これに上記酸化チタン１００ｇを加え１００℃以上の砂浴上で蒸発乾固した。これを１５０℃で２時間乾燥後、大気中４００℃で２時間焼成した。得られた触媒を乳鉢で粉砕し、油圧プレスを用い３ton/cm2 の圧力でペレット状に成形し、さらにこれを破砕して１０〜２０メッシュの触媒を得た。
【００１５】
このときの組成はＭｎ／Ｔｉ＝１／９（原子比）であった。
実施例２
実施例１の硝酸マンガン３９．９ｇを１９．９ｇに替えて、後は同様に触媒を調製した。このときの組成はＭｎ／Ｔｉ＝５／９５（原子比）であった。
実施例３
酸化チタン（ローヌプーラン製ＴｉＯ2 、硫酸根含有量０．６７wt％）２００ｇを１０％のアンモニア水１リットルに投入し、８０℃で攪拌しながら一昼夜置いた。これを濾過した後水洗し、１５０℃で５時間乾燥した。得られたＴｉＯ2 の硫酸根含有量を蛍光Ｘ線分析装置を用いて調べたところ、０．０５wt％であった。このようにして得られたＴｉＯ2 の１００ｇを用い、その他は実施例１と同様にして触媒を調製した。このときの組成はＭｎ／Ｔｉ＝１／９（原子比）であった。
【００１６】
実施例４
酸化チタン（ローヌプーラン製、硫酸根含有量０．６７wt％）１５０ｇを６００℃で２時間大気中で焼成した。焼成後の酸化チタン中の硫酸根含有量を蛍光Ｘ線分析装置を用いて調べたところ、０．０１wt％の検出限界以下であった。これを油圧プレスを用い３ton/cm2 の圧力でペレット状に成形し、さらにこれを破砕して１０〜２０メッシュとした。
【００１７】
硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3)2 ・６Ｈ2 Ｏ）３９．９ｇを２００ｇの水に溶かした触媒液を調製し、これに上記成型した酸化チタン１００ｇを加えて含浸させた。これを１５０℃で２時間乾燥後、大気中４００℃で２時間焼成して触媒を得た。このときの組成はＭｎ／Ｔｉ＝１／９（原子比）であった。
比較例１
ＴｉＯ2 （ローヌプーラン製ＴｉＯ2 、硫酸根含有量０．６７wt％）１００ｇを未処理のまま用いて、後は実施例１と同様に触媒を調製した。
比較例２
実施例１の硝酸マンガンを硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）３３．５ｇに替え、後は同様に触媒を調製した。このときの組成はＭｎ／Ｔｉ＝１／９（原子比）であった。
比較例３
実施例１の硝酸マンガンをシュウ酸マンガン（ＭｎＣ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ）２４．９ｇに替え、後は同様に触媒を調製した。このときの組成はＭｎ／Ｔｉ＝１／９（原子比）であった。
【００１８】
比較例４
実施例１の硝酸マンガンに替えて、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3)2 ・６Ｈ2 Ｏ）４２．２ｇとメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ3)８．６ｇとし、後は同様に触媒を調製した。このときの組成はＭｎ／Ｖ／Ｔｉ＝１０／５／８５（原子比）であった。
比較例５〜７
実施例１のＴｉＯ2 をそれぞれＳｉＯ2 （マイコンＦ）、Ａｌ2 Ｏ3 、モルデナイト（東ソー社製ＴＳＺ６５０）に替えて、後は実施例１と同様に触媒を調製した。
実験例１
実施例１〜４および比較例１〜７の触媒３mlを反応器に充填し、表２に示した条件で反応器の入口と出口で検出されるＮＯｘおよびＮＯの濃度を測定し、ＮＯのＮＯ2 への酸化率を測定した。
【００１９】
【表２】
0003815813.tif 000003
なお、ＮＯ2 変換率は次のとおりに定義する。
【００２０】
【数１】
0003815813.tif 000004
【００２１】
さらに、実施例１〜４および比較例１〜７の触媒４．５mlを反応器に充填し、表２の条件の下、アンモニアをＮＯｘの１．２倍モル添加して脱硝率を測定し、参考値として示した。
表３に、結果をまとめて示す。
【００２２】
【表３】
0003815813.tif 000005
【００２３】
表から明らかなように、本発明による実施例の触媒は、ＮＯのＮＯ2 への酸化率が１０〜２０％あり、さらに脱硝率は５９〜７０％で従来にはない高い脱硝活性を示している。これに対し、比較例の触媒はＮＯ2 への酸化活性がほとんどなく、脱硝率も低い。このように本発明による調製法で得られたマンガン触媒は、優れたものであることがわかる。
実施例５、６
実施例１のマンガン担持ＴｉＯ2 の焼成温度をそれぞれ２５０、４５０℃とし、その他は実施例１と同様にして触媒を得た。
比較例８、９
実施例１のマンガン担持ＴｉＯ2 の焼成温度をそれぞれ１５０、５００℃とし、その他は実施例１と同様にして触媒を得た。
【００２４】
実施例５、６および比較例８、９の触媒を用い、実験例１と同じ試験を行ない、ＮＯ酸化活性および脱硝活性を測定した。
結果をまとめて表４に示す。
【００２５】
【表４】
0003815813.tif 000006
表から明らかなように、マンガンを担持してからの焼成温度が本発明の範囲である２５０〜４５０℃であれば高いＮＯ酸化活性および脱硝活性が発現するが、これを外れた温度では高すぎても低すぎても、高い活性が得られない。このように本発明の触媒は、従来の問題点を改良することによってマンガンを高活性化できた優れた触媒であることがわかる。
実施例７
繊維径９μｍのＥガラス製繊維１４００本の捻糸を１０本／インチの荒さで平織りした網状物にチタニア４０％、シリカゾル２０％、ポリビニールアルコール１％のスラリーを含浸し、１５０℃で乾燥して剛性を持たせ触媒基材を得た。
【００２６】
これとは別に、ＴｉＯ2 を２０kg、硝酸マンガンを７．９８kgにシリカ・アルミナ系無機繊維４．２kg、水１１ｋｇを加えてニーダで混練し、触媒ペーストを得た。上記基材２枚の間に調製したペースト状触媒混合物を置き加圧ローラを通過させることにより基材の編目間および表面に触媒を圧着して厚さ約１mmの板状触媒を得た。得られた触媒を、１５０℃で２時間乾燥後大気中、３５０℃で２時間焼成した。
実施例８
実施例７の板状触媒を、図１の系統を有する小型反応装置の脱硝触媒層の前段に４mmピッチで配し、表２の組成のガスを流して入口と出口のＮＯｘ濃度を測定して脱硝率を調べた。この時、脱硝用還元剤であるアンモニア５を実施例７の触媒層１と脱硝触媒層２の間で、ＮＯｘに対して１．２モルの割合で注入し、脱硝触媒２としてはＴｉ−Ｗ−Ｖ系触媒（Ｔｉ／Ｗ／Ｖ原子比＝９５／４／５、厚さ１mm）の板状触媒を４mmピッチで配して用い、表５のような条件に維持した。また、実施例７の触媒層と脱硝触媒層の間でガスを採取してＮＯｘおよびＮＯ濃度を測定し、ＮＯのＮＯ2 への酸化率を調べた。
【００２７】
【表５】
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その結果、図１における実施例７の触媒層出口でのＮＯのＮＯ2 への酸化率は２８％であり、その後、脱硝装置で処理して装置出口で測定した脱硝率は、８３％であった。これは、実施例７の触媒を取り外して脱硝触媒のみで同様に試験した場合の脱硝率が６６％であるのに対して非常に高かった。この結果から、本発明の触媒はＮＯのＮＯ2 への酸化活性を有するので、脱硝触媒としてだけでなく、ＮＯのＮＯ2 への酸化触媒としても用いることができ、またこの酸化触媒装置を脱硝装置に前置すれば、高い脱硝効率が得られることが分った。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、最も高活性な状態のマンガン触媒を得ることができ、本触媒を用いることにより、１５０〜３００℃といった低温域でも高いＮＯの酸化性能を得るとともに、脱硝装置に前置すれば、高い脱硝性能を得ることも可能になる。これにより、近年、ニーズの増大しているゴミ焼却炉排ガス等の低温排ガスなどを予熱することなく脱硝処理することが可能になり、極めて簡略で運転経費の少ない排ガス処理が実現できる。
【００２９】
また、本触媒を脱硝触媒の前流に置くことによって従来の脱硝触媒の低温活性を大幅に改善することができるので、アンモニア還元排煙脱硝方法の適用範囲の拡大につながる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す系統図。
【符号の説明】
１…本発明の実施例７の触媒、２…Ｔｉ／Ｗ／Ｖ系脱硝触媒、３…煙道、４…ＮＯｘ発生源（例：ゴミ焼却炉）、５…アンモニア。
【図１】
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