(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導入方向に対して垂直方向にイオンを加速し、反射電極で反射したイオンを導入エネルギーと加速エネルギーの比で決まる位置に配置した検出器で検出する垂直加速飛行時間型質量分析計において、
イオンの導入エネルギーを複数段階に切り替える導入エネルギー切り替え手段と、導入エネルギーの切り替えに同期して一定の加速パルスを発生させる加速パルス発生手段と、切り替えた各導入エネルギーと加速エネルギーの比で決まる複数の位置にそれぞれ検出器を配置し、複数の検出器でイオンを検出することを特徴とするマルチディテクター付飛行時間型質量分析計。
【請求項２】
導入方向に対して垂直方向にイオンを加速し、反射電極で反射したイオンを導入エネルギーと加速エネルギーの比で決まる位置に配置した検出器で検出する垂直加速飛行時間型質量分析計において、
一定のエネルギーで導入したイオンを偏向する偏向電極と、偏向に同期して一定の加速パルスを発生させる加速パルス発生手段と、各偏向方向において導入エネルギーと加速エネルギーの比で決まる位置にそれぞれ検出器を配置し、複数の検出器でイオンを検出することを特徴とするマルチディテクター付飛行時間型質量分析計。
【請求項３】
前記加速パルス発生手段は、偏向方向ごとに独立して設けられることを特徴とする請求項２記載のマルチディテクター付飛行時間型質量分析計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は垂直加速飛行時間型質量分析計に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１０は従来の垂直加速飛行時間型質量分析計を説明する図、図１１は印加パルスと飛行時間計測のタイムチャートを示す図である。
大気圧イオン化法でイオン化を行うイオン源１で生成されたイオンは、イオンガイド２によって全質量範囲のエネルギーを一定にされ、真空に保持された計測部に導入される。計測部の導入口には集光レンズ３が配置されて導入イオンの軌道や収束の補正がされ、イオン加速部であるプッシャ４に導かれる。プッシャ４は導入方向に対して垂直方向にイオンを加速する加速器で、プッシャ４で加速されたイオンは導入方向のエネルギーと加速エネルギーの比に応じた角度で飛行し、反射電極５で反射され、所定の位置に配置された検出器６に衝突してカウントされる。なお、検出器６の位置は導入方向のエネルギーと加速方向のエネルギーの比率によって一義的に決定される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
通常、垂直加速飛行時間型質量分析計では、連続的に導入されてくるイオンに対し、プッシャで高圧パルスを印加して導入方向に対して垂直な方向にイオンを加速することよって計測が行われる。図１１に示すように、測定開始時刻ｔ、ｔ′……で印加される加速パルスにより、導入イオンは導入方向に対して垂直な方向に加速されて飛行し、加速パルス間隔が質量スペクトルを取得する飛行時間計測中となる。各パルス間隔（プッシャによる加速パルスＯＦＦ）においては、導入イオンは導入方向と同じ方向に飛行するだけで計測には関与せず、このイオンは捨てられることになり、効率的にイオンを計測しているとは言いがたい。このイオンの無駄を抑えるには、パルスＯＦＦの時間を出来るだけ短くすれば良いが、この時間を短くすればする程、質量が大きく飛行時間の長いイオンは１回のスキャンで取り込むことができなくなる。結果として周回遅れの飛行時間の長いイオンがスペクトル軸の低質量側に記録されてしまうことになる。これでは、質量分析計としての感度向上の限界が生じてしまう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためのもので、イオンの利用効率を格段に向上させると共に、質量分析計としての感度を向上することを目的とする。
そのために本発明は、導入方向に対して垂直方向にイオンを加速し、反射電極で反射したイオンを導入エネルギーと加速エネルギーの比で決まる位置に配置した検出器で検出する垂直加速飛行時間型質量分析計において、イオンの導入エネルギーを複数段階に切り替える導入エネルギー切り替え手段と、導入エネルギーの切り替えに同期して一定の加速パルスを発生させる加速パルス発生手段と、切り替えた各導入エネルギーと加速エネルギーの比で決まる複数の位置にそれぞれ検出器を配置し、複数の検出器でイオンを検出することを特徴とする。
また、本発明は、導入方向に対して垂直方向にイオンを加速し、反射電極で反射したイオンを導入エネルギーと加速エネルギーの比で決まる位置に配置した検出器で検出する垂直加速飛行時間型質量分析計において、一定のエネルギーで導入したイオンを偏向する偏向電極と、偏向に同期して一定の加速パルスを発生させる加速パルス発生手段と、各偏向方向において導入エネルギーと加速エネルギーの比で決まる位置にそれぞれ検出器を配置し、複数の検出器でイオンを検出することを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。
図１は本発明の第１の実施例の質量分析計の構成を説明する図、図２は加速パルスと飛行時間計測の時系列の関係を説明する図であり、図１０と同一参照数字は同一内容を示している。
第１の実施例においては、バイアスをステップ状に複数段階（例、４段階）に変えられるイオンガイド７を配置し、イオン源１で生成されるイオンの導入エネルギーをステップ状に変化させ、一方、イオンを導入方向に対して垂直方向に加速するプッシャ４はイオンガイドのバイアス電圧変化に同期して一定の加速電圧パルスを印加し、導入方向のエネルギーと加速方向のエネルギーの比率によって一義的に決定され４箇所の位置にそれぞれ検出器８を配置したことを特徴としている。
【０００６】
図１において、イオンガイド７によるイオンの導入方向をｙ、プッシャ４によるイオンの加速方向をｘ、イオンの導入方向と加速方向に垂直な方向をｚとしたとき、複数の検出器８はイオンの導入方向、すなわちｙ軸方向において、導入方向のエネルギーと加速方向のエネルギーの比率によって一義的に決定される位置にそれぞれ配置される。
【０００７】
図２において、パルスＰ1 ，Ｐ2 ，Ｐ3 ，Ｐ4 と、これの繰り返しとなるＰ1 ′，Ｐ2 ′，Ｐ3 ′，Ｐ4 ′は、ステップ状に４段階で変化するイオンガイドのバイアス電圧に同期して発生するプッシャによる一定の加速電圧パルスを示しており、各パルスＰ1 、Ｐ2 、Ｐ3 、Ｐ4 とステップ状に変化する導入エネルギーとで異なる４つの軌跡を描いてイオンが飛行し、対応する位置に配置した検出器で検出される。なお、加速パルスのバイアス電圧変化との同期において、加速パルスの立ち上がりタイミングがバイアス電圧の変化のタイミングに完全に一致していなくてもよい。パルスＰ1 ，Ｐ1 ′の立ち上がりを測定開始時刻ｔ1 、ｔ1 ′としたとき、従来ではｔ1 −ｔ1 ′間に導入されるイオンは捨てられていたが、本実施例では、この間に次々と３つのパルスＰ2 ，Ｐ3 ，Ｐ4 により導入イオンが加速されて飛行時間の計測が行われ、以降、連続的に計測が行われる。そして、これらの検出データを積算していけばイオンを無駄にすることなく、また、周回遅れのイオンがスペクトルの低質量側に出ることもなく、高感度測定を行うことができる。
【０００８】
図３、図４は本発明の第２の実施例の質量分析計を説明する図である。
第２の実施例においては、イオンの導入エネルギー、プッシャの加速エネルギーはそれぞれ一定であるが、イオンの導入方向ｙ軸とイオンの加速方向ｘ軸に垂直なｚ軸方向に導入イオンを偏向させ、各偏向方向において導入エネルギーと加速エネルギーの比で一義的に決定される複数の位置にそれぞれ検出器を配置している。
【０００９】
図３において、イオンガイド２は全質量範囲のエネルギーを一定にしてイオン加速部に導入する。導入されたイオンは偏向電極１０によりｚ軸方向に偏向され、各偏向角度に対応して導入エネルギーとプッシャ４による加速エネルギーとの比で一義的に決定される位置に複数の検出器１１が配置される。
【００１０】
図４において、プッシャ４による加速パルスＰ1 ，Ｐ2 ，Ｐ3 と、これの繰り返しとなるＰ1 ′，Ｐ2 ′，Ｐ3 ′（図４（ａ））は、偏向電極１０の電圧がステップ状に３段階に変化（図４（ｂ））するのに同期して発生してイオンをｘ方向に加速する。この場合も、加速パルスのバイアス電圧変化との同期において、加速パルスの立ち上がりタイミングがバイアス電圧の変化のタイミングに完全に一致していなくてもよい。加速パルスの立ち上がりは、各偏向角における測定開始時刻に対応する（図４（ｃ））。第１の実施例の場合と同様に、パルスＰ1 ，Ｐ1 ′の立ち上がりを測定開始時刻ｔ1 、ｔ1 ′としたとき、従来ではｔ1 −ｔ1 ′間に導入されるイオンは捨てられていたが、本実施例でも、この間に次々と２つのパルスＰ2 ，Ｐ3 によるイオンの加速が行われて飛行時間が計測され、以降、連続的に計測が行われる。
【００１１】
図５、図６は本発明の第３の実施例の質量分析計を説明する図である。
第３の実施例は、ｚ軸方向に導入イオンを複数の角度に偏向させてｚ軸方向に複数の検出器を配置する点は第２の実施例と同じであるが、各偏向角ごとにプッシャ１２をそれぞれ独立して複数設けた点のみ異なっている。
図５において、イオンガイド２により全質量範囲のエネルギーを一定にしてイオン加速部に導入し、偏向電極１０で導入イオンをｚ軸方向に偏向する。偏向された各イオンは、それぞれの偏向角に対応して独立に設けたプッシャ１２により導入方向に対して垂直な方向に加速され、導入エネルギーと加速エネルギーとの比で決まる位置に配置された複数の検出器１１で検出される。
【００１２】
図６において、プッシャ１２による印加パルスＰ1 ，Ｐ2 ，Ｐ3 と、これの繰り返しとなるＰ1 ′，Ｐ2 ′，Ｐ3 ′（図６（ａ））は、偏向電極１０の電圧がステップ状に３段階に変化（図６（ｂ））するのに同期している。この場合も、加速パルスのバイアス電圧変化との同期において、加速パルスの立ち上がりタイミングがバイアス電圧の変化のタイミングに完全に一致していなくてもよい。各印加パルスＰ1 ，Ｐ2 ，Ｐ3 に各偏向角における測定開始と終了時刻とが対応する（図６（ｃ））。第２の実施例の場合と同様に、パルスＰ1 ，Ｐ1 ′の立ち上がりを測定開始時刻ｔ1 、ｔ1 ′としたとき、従来ではｔ1 −ｔ1 ′間に導入されるイオンは捨てられていたが、本実施例でも、この間に次々と２つのパルスＰ2 ，Ｐ3 により加速されて飛行時間の計測が行われ、以降、連続的に計測が行われる。
【００１３】
本実施例においては、プッシャを各偏向角に応じて独立に設けることにより、第２の実施例に比してプッシャの電源１台当たりの駆動パルスのデューティ比を下げることができるため、印加パルスの数を増やしてデューティ比を上げた時の電源の負担を軽減することができる。
【００１４】
図７は自由飛行空間内で、ｙ方向（イオン導入方向）への偏向を行ってｙ方向に複数配置した検出器で検出する第４の実施例を説明する図である。
第４の実施例は第２の実施例に対して、自由空間に配置した偏向電極１５によりｙ方向に偏向し、これに対応してｙ方向に配置した複数の検出器８で検出する点が異なっている。
イオン源１で生成したイオンをイオンガイド２を通して一定の導入エネルギーとし、集光レンズ３を通してプッシャ４に導く。プッシャ４では、一定の加速電圧パルスで垂直方向に加速する。加速されたイオンは導入エネルギーと加速エネルギーの比で決まる方向へ飛行するが、その飛行空間中に配置された偏向電極１５でｙ方向へ複数段階で偏向される。その結果、イオンは偏向前の飛行方向に対して偏向角を重畳した方向に飛行し、その方向で決定される位置に配置された複数の検出器８で検出する。なお、本実施例では自由空間の偏向電極１５でｙ方向に偏向させたが、もちろんｚ方向に偏向させてもよく、或いはｙ方向とｚ方向の偏向を組み合わせて偏向を行ってもよい。
【００１５】
図８はガスクロマトグラフィーと組み合わせた垂直加速飛行時間型質量分析計の第５の実施例を示す図である。
第５の実施例においては、イオン源２０は真空状態に置かれた試料を放電でイオン化し、このイオンを加速電源２１の電圧を切り換えることより、プッシャ４への導入エネルギーをステップ状に変化させる。プッシャ４における加速電圧は一定で、ステップ状に変化させた導入エネルギーと加速電圧との比で決まる位置に複数の検出器８を配置し、検出する点は第１の実施例と同じである。すなわち本実施例は、第１の実施例のイオンガイドのバイアス電圧の切り替えの代わりに、イオン源とプッシャー間の電位差を切り換えることよって導入エネルギーを変化させる点が異なっている。
【００１６】
図９は上記各実施例において、使用される検出器を説明する図である。
検出器はマイクロチャンネルプレート３０とこれに対向するアノード３１から構成され（図９（ａ））、マイクロチャンネルプレート３０は多数の２次電子像倍管を配列した構造であり（図９（ｂ））、共通のマイクロチャンネルプレート３０に対して複数の独立したアノードを配置することにより、複数の検出器が構成される（図９（ｃ）は３つの検出器の例）。加速イオンがマイクロチャンネルプレート３０に衝突すると、電子増倍器としての作用により信号が増幅され、この信号は各アノードから検出されて各検出器の信号線から取り出される。
【００１７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、垂直加速飛行時間型質量分析計において複数の検出器を用いることを可能としたことにより、加速パルスのデューティ比を高めることが可能となり、イオンの利用効率を格段に向上させ、その結果、質量分析計としての感度を向上させることができる。また、複数の検出器を用いるので、周回遅れの重いイオンがスペクトルの低質量側に重なることが無くなり、設定予測を越えた重い未知質量の観測が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１の実施例の質量分析計の構成を説明する図である。
【図２】  印加パルスと時系列の関係を説明する図である。
【図３】  本発明の第２の実施例の質量分析計を説明する図である。
【図４】  本発明の第２の実施例の質量分析計を説明する図である。
【図５】  本発明の第３の実施例の質量分析計を説明する図である。
【図６】  本発明の第３の実施例の質量分析計を説明する図である。
【図７】  本発明の第４の実施例を説明する図である。
【図８】  ガスクロマトグラフィーと組み合わせた飛行時間型質量分析計の第５の実施例を示す図である。
【図９】  使用される検出器を説明する図である。
【図１０】  従来の垂直加速飛行時間型質量分析計を説明する図である。
【図１１】  印加パルスと飛行時間計測のタイムチャートを示す図である。
【符号の説明】
１…イオン源、２…イオンガイド、３…集光レンズ、４…プッシャ、５…反射電極、７…イオンガイド、８…検出器、１０…偏向電極、１１…検出器、１２…プッシャ、１５…偏向電極、２１…加速電源、３０…マイクロチャンネルプレート、３１…アノード。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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