(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオンの還元剤及びバインダーを塗設してなる熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が、平均粒子径０．０５μｍ以上のハロゲン化銀粒子に対し、予め調製された、Ｉｒドーパントを含有するハロゲン化銀微粒子を添加することにより調製されたものであって、かつ、前記Ｉｒドーパントを含有するハロゲン化銀微粒子は、硝酸銀溶液とハロゲン化アルカリ溶液及びＩｒ錯塩溶液それぞれを、攪拌を用いずに、乱流下で混合して、連続的に形成されるものであることを特徴とする熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感度、高照度不軌特性に優れ、かつ製造安定性に優れた感光性ハロゲン化銀粒子を含有する熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像により画像を形成する材料及び方法は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号、およびＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）  編集、第２頁（１９６９年）に記載されている。このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀イオンの還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。
【０００３】
この酸化還元反応は露光で発生した感光性ハロゲン化銀中の潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀源と還元剤との反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
感光性ハロゲン化銀粒子の形成方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができる。このような熱現像用ハロゲン化銀において高照度不軌への対応、あるいは電子トラップを付与する方法としてハロゲン化銀形成時にＩｒドーパントをドープすることはよく知られている。
【０００５】
米国特許５，４３４，０４３号にはコアシェル型構造粒子のシェル部分にＩｒをドープする事により高感度、照度不軌特性の優れた粒子が得られる記載がある。また特開平５−１５０３９５号にはハロゲン化銀粒子表面にＩｒイオンを含有させ、増感色素との組み合わせにより性能を向上させる技術が開示されている。一方熱現像用ハロゲン化銀は一般のカラーネガ、ペーパーと異なり、ハロゲン化銀自体は現像の触媒として作用するため、粒子の潜像の形成数、サイト、分布などが最終的に感材の性能に大きく影響する。このため高照度不軌特性向上として、電子トラップとして作用するＩｒを再現性よく均一にドープすることが重要であるが、これについては特に上記特許においても言及されていないが、実際にこれらのＩｒドープ手段によって得られた、ハロゲン化銀粒子を用いた場合には特性が安定せず感度、特にレーザー露光等の高照度露光での感度が低く、又性能が不安定である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、感度、高照度不軌の性能安定性にすぐれた製造安定性の高いハロゲン化銀粒子を用いた熱現像感光材料を提供する事にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の構成により達成された。
【０００８】
（１）支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオンの還元剤及びバインダーを塗設してなる熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が、平均粒子径０．０５μｍ以上のハロゲン化銀粒子に対し、予め調製された、Ｉｒドーパントを含有するハロゲン化銀微粒子を添加することにより調製されたものであって、かつ、前記Ｉｒドーパントを含有するハロゲン化銀微粒子は、硝酸銀溶液とハロゲン化アルカリ溶液及びＩｒ錯塩溶液それぞれを、攪拌を用いずに、乱流下で混合して、連続的に形成されるものであることを特徴とする熱現像感光材料。
また、参考として、以下の構成も好ましいものである。
（２）支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオンの還元剤及びバインダーを塗設してなる熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が、平均粒子径０．０５μｍ以上のハロゲン化銀粒子に対し、予め調製された、Ｉｒドーパントを含有するハロゲン化銀微粒子を添加する事により調製された事を特徴とする熱現像感光材料。
【０００９】
Ｉｒをハロゲン化銀粒子中にドープするには、母液であるゼラチン溶液中、あるいはハライド溶液にＩｒ錯塩溶液を添加してハロゲン化銀の形成とともにＩｒをドープする方法が通常行われる。しかしながら一般にハロゲン化銀への金属錯体のドープは反応容器の撹拌装置、撹拌条件あるいはスケールに大きく作用される。
【００１０】
熱現像感光材料に上記Ｉｒドープハロゲン化銀粒子を適用しようとすると、熱現像感光材料においてはハロゲン化銀は通常の感光材料と異なり画像銀のソースとはならずに現像の触媒として使用するために、ハロゲン化銀粒子内の潜像の形成数やサイト、分布等やハロゲン化銀粒子間でのこれらのバラツキが熱現像感光材料の特性に大きく影響する。これらのバラツキをなくすためにはドーパントのより均一な分布が必要と考えられる。従来のドープ法で調製したＩｒドープハロゲン化銀粒子を用いた熱現像感光材料では感度、特に高照度での感度が未だ低いという欠点があり又、製造スケールによる特性のバラツキがあり、熱現像感光材料の性能としては十分なものではなかった。これらは調製したハロゲン化銀各粒子間のＩｒの分布の不均一によるものと考えられる。そこで本発明者は、予め、硝酸銀溶液とハロゲン化アルカリ溶液及びＩｒ錯塩溶液それぞれを、攪拌を用いずに、乱流下で混合して、連続的に形成し、Ｉｒドープをおこなったハロゲン化銀微粒子をホスト粒子に添加することによってハロゲン化銀粒子を調製する事で、Ｉｒがホスト粒子に均一に取り込まれ又、出来上がった粒子間での分布の不均一がない乳剤が得られる為と考えられるが、上記性能の向上がもたらされる事を見いだした。また反応容器のスケールアップ、攪拌装置の違いによってＩｒドープ量が再現しないという問題を抑えることが出来、スケールアップによる感材性能の差異をこの方法により抑えることができることがわかった。
【００１１】
ホストハロゲン化銀粒子に、攪拌を用いずに、乱流下で混合して、別調製したＩｒ含有微粒子ハロゲン化銀を混合する事で微粒子ハロゲン化銀が溶解しホスト粒子上にＩｒドーパントを均一にドープする事で粒子間のドーパントの分布がより均一な乳剤が得られ、本発明の効果がもたらされると本発明者は推測している。
【００１２】
本発明の熱現像感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【００１３】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。
【００１４】
一般に熱現像感材に用いるハロゲン化銀粒子としては通常、平均粒子径０．１μｍ以下の微細なサイズの粒子が用いられる。本発明ではＩｒドーパントを含有するハロゲン化銀微粒子が溶解することが必要であるため、ホスト粒子としては平均粒子径０．０５μｍ以上であることが必要であり、０．０５μｍ〜０．３μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０６μｍ〜０．２μｍ、更に好ましくは０．０７μｍ〜０．１μｍの範囲である。ハロゲン化銀粒子サイズが大きすぎると保存カブリ等を引き起こすため、微粒子が溶解する範囲で微小なサイズのハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。粒子径は、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００１５】
粒子径は該粒子を電子顕微鏡で拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測することによって得ることが出来る。又、平均粒径は測定粒子個数をｎとし粒径ｄｉを有する粒子頻度をｎｉとしたとき次式により求めることが出来る。
【００１６】
平均粒径＝Σｎｉ・ｄｉ／ｎ
（測定粒子個数は無差別に１０００個以上であるとする）
またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０以下をいう。更に好ましくは３０以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【００１７】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
ホスト粒子へのＩｒ錯塩の添加量は銀１モルあたり１０-8〜１０-2モルが好ましく、１０-7〜１０-4が更に好ましい。Ｉｒ錯塩としては、
Ｋ2〔ＩｒＣｌ6〕
Ｎａ2〔ＩｒＣｌ6〕
Ｋ2〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕
等が好ましいがこれに限定されるものではない。
【００１８】
ハロゲン化銀微粒子の製造方法に関しては当業界ではよく知られているリップマン乳剤と呼ばれる硝酸銀水溶液とハライド水溶液を母液であるゼラチン溶液中にシングルジェットまたはダブルジェット法により添加して形成する方法を用いることができるが、本発明では、後述するようにハロゲン化銀微粒子を連続的に形成することが好ましい。形成されたハロゲン化銀微粒子の平均粒子径は０．０５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０４μｍ、最も好ましくは０．０３μｍ以下が好ましい。ハロゲン化銀ホスト粒子の調製時は処方により、通常任意の温度を用いてよい。一方微粒子の添加時はホスト粒子同士の熟成が起こらない範囲で高温であることが生産性の点から好ましい。４０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜８０℃、最も好ましくは６０〜８０℃である。一方Ｉｒを含有する微粒子乳剤はオストワルド熟成を抑えるため、できる限り低温で保持しておくか、形成後直ちに添加することが好ましい。保持する際の温度としては４０℃以下が好ましく、更に好ましくは３０℃以下、最も好ましくは２５℃以下である。また該ハロゲン化銀微粒子添加時に当業界で一般に知られているチオエーテル化合物、アンモニア化合物、ハロゲンなどのハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。またＩｒ錯塩はＧｅｌ水溶液あるいはハライド水溶液のいずれに添加してもよいし、混合時にこれを単独で添加する方法でもよい。
【００１９】
上記微粒子ハロゲン化銀と前記ホストハロゲン化銀粒子を共存させることにより、微粒子は溶解し大きな粒子上に析出することで所謂オストワルド熟成が起こり、ホスト粒子を母体にした、Ｉｒが均一に分布した新たな熱現像感光材料に用いるのに適した本発明に係わるハロゲン化銀粒子を得ることが出来る。
【００２０】
前記微粒子ハロゲン化銀粒子については可溶性銀塩溶液と可溶性ハライド溶液を供給し反応しハロゲン化銀微粒子を形成させる際に、ハロゲン化銀微粒子が流路中で連続的に形成されるものが好ましく、連続的に形成することで、均一な粒子の揃ったハロゲン化銀微粒子を得ることが出来る。これらハロゲン化銀微粒子を形成する混合器については内部に攪拌機を有するもの、ないものでもよいが、本発明においては、シール部分からのもれや、循環流のない静的な混合器を用いる。混合器での形成に関しては硝酸銀溶液、ハライド溶液、及びＧｅｌ水溶液をトリプルジェットで添加しても良いし、硝酸銀溶液及びハライド溶液とゼラチンの混合溶液をダブルジェットで添加してもよい。またその逆でもよい。溶液の添加部分は各溶液に対して１つでもよいし、複数の管で分散添加してもよい。
【００２１】
混合器で形成された微粒子ハロゲン化銀乳剤は形成後直ちにホスト乳剤の存在する反応容器中に添加してもよいが、バッファとなる容器を設け、そこにいったん貯蔵し、ｐＡｇやｐＨ、温度など調整、あるいは有用な添加剤を添加してから反応容器に添加してもよい。好ましくはホスト粒子の形成終了にあわせて該微粒子乳剤が添加できるように混合開始時間を調整することが好ましい。
【００２２】
混合器への送液装置は特に制限はなく、ロータリーポンプ、プランジャーポンプなどの送液ポンプを用いてもよいし、ニードル弁などの流量制御装置を用いてもよい。
【００２３】
微粒子ハロゲン化銀は微小な粒子であるために反応系における反応成分の局所的な不均一や温度等の条件の不均一性の影響を受けやすい為、本発明において、微小な領域で反応を乱流下で連続的に行う。それにより粗大粒子の生成や粒子間でのＩｒドープ量等のバラツキが少ない微粒子乳剤が得られる。粗大粒子が多いと溶解速度が遅くなり、調製に時間がかったり、ホスト粒子へのＩｒのドープが十分に行われない等の不利益を引き起こすので好ましくない。これらの微粒子ハロゲン化銀調製に用いるに好適な混合器の形状については例えば、特願平１０−２２０３５に記載されたものを参考にする事ができる。例えば、第１の流路から送り込まれた硝酸銀溶液と、第２の流路から送り込まれたハライド溶液とＩｒ錯塩溶液を連続的に衝突、混合させてから第３の流路に送り込み、ここから連続的に吐出するようにした混合器を用いることが出来る。本発明の実施において仕込量が大きくなったときにこれらの装置によれば安定に本発明に係わるハロゲン化銀微粒子を製造することが出来る。
【００２４】
本発明のハロゲン化銀粒子を製造するのに好適な上記の装置の例を図１に示す。図１はハロゲン化銀微粒子を形成する混合器と貯蔵容器及び反応容器を模式的に示す概略図である。図１中、１はハロゲン化銀微粒子乳剤を製造する為の混合器であり、２はそこで生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を貯蔵しておく貯蔵容器であり、撹拌機又、図示されていないが温度を低温に保っておくための温調装置が付属している。３はホスト乳剤粒子と上記ハロゲン化銀微粒子乳剤が混合され熟成によってハロゲン化銀微粒子がホストハロゲン化銀粒子に取り込まれ新たな粒子を形成する反応容器であり、上記微粒子乳剤供給のためのノズルと撹拌装置、又、図示されていないが温調装置等を備えている。
【００２５】
混合器１について詳しく説明すると、ここにおいてＴ１、Ｔ２は混合する各反応成分即ち可溶性ハライド溶液及び可溶性銀塩溶液を貯蔵する反応溶液貯蔵タンクでありそれぞれ送液の為にポンプＰ１、Ｐ２を備えており又それぞれに送液量を制御するための制御手段Ｓ１、Ｓ２が備え付けられている。それぞれの反応溶液貯蔵タンクから上記溶液はポンプＰ１、Ｐ２を通ってそれぞれ第１流路１１及び第２流路１２に送られる。各流路へ送液するにあたり、第１、第２流路の交点Ｃにおける逆流を防いだり、より均一な混合を行うために流れは実質的に乱流とする。乱流はレイノルズ数によって定義される。レイノルズ数とは、流れの中にある物体の代表的な長さをＤ、速度をＵ、密度をρ、粘性率をηとすると、以下の無次元数によって定義される。
【００２６】
Ｒｅ＝ＤＵρ／η
一般に、Ｒｅ＜２３００の時を層流、２３００＜Ｒｅ＜３０００を遷移域、Ｒｅ＞３０００の時を乱流という。実質的に乱流とはＲｅ＞３０００をさし、好ましくはＲｅ＞５０００、より好ましくはＲｅ＞１００００である。本発明においてはレイノルズ数３０００以上で送液する。５０００以上が更に好ましい。
【００２７】
各反応溶液はこの微小な部分である交点Ｃにて混合され反応し第３流路１３を通って、図示されていないが、何らかの接続手段によって貯蔵容器２に送られ蓄えられる。
【００２８】
貯蔵容器２に蓄えられたハロゲン化銀微粒子はこれを送液するポンプＰ０又、これを制御する制御手段Ｓ０を通して、別途反応容器３中のホストハロゲン化銀粒子乳剤中に送られホストハロゲン化銀粒子と混合される。この際、ホストハロゲン化銀粒子はこの反応容器中で調製されたものでもよいし又、別の反応容器にて調製された後、上記反応容器３に送られたものでもよい。
【００２９】
この後一定時間熟成のプロセスによって微粒子ハロゲン化銀乳剤は溶解しホストハロゲン化銀粒子に吸収され、新しい粒子を形成する。
【００３０】
混合器の形状としては図１の様に第１流路１１及び第２流路１２が９０度で衝突する構造が好ましいが、図２はハロゲン化銀微粒子を形成する混合器の別の形態を示しているが、この様に１８０度で混合する形態でもよい。
【００３１】
又、流路の管径としては上記レイノルズ数を満足する範囲で任意に選択することが出来るが、好ましくは１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
図３はやはり別形態の混合器を表しているが、三つの成分を反応させるのに用いる混合器で、混合器部分１、反応溶液貯蔵タンクＴ１、Ｔ２及びＴ３とそれぞれに具備されたポンプＰ１、Ｐ２及びＰ３とその流量を制御する制御手段Ｓ１、Ｓ２及びＳ３が備え付けられている。それぞれ硝酸銀溶液、ハロゲン化物溶液及びゼラチン水溶液をトリプルジェット法でこの装置により混合する事が出来る。この時の送液条件は上記レイノルズ数を満足する様な条件で送液する。各反応液の流路、即ち第１流路１１、第２流路１２、及び第３流路１３の交点Ｃにおいて混合された反応液は第４流路１４を通って排出される。図示していないがこの反応液は何らかの接続手段を用いて前記の貯蔵容器２に貯蔵される。
【００３３】
又、Ｉｒ化合物はゼラチン水溶液、ハロゲン化物溶液、いずれに添加してもよいし、又図４の混合器の様に更に反応溶液貯蔵タンクＴ４、ポンプＰ４及び制御手段Ｓ４及び第５流路１５を設けてＩｒ化合物を別に添加する方法によってもよい。
【００３４】
混合器で形成された微粒子ハロゲン化銀乳剤は形成後直ちにホスト乳剤粒子の存在する反応容器に添加してもよいが、前述のようにバッファとなる容器を設けそこに一旦貯蔵し、ｐＡｇやｐＨ、温度などを調整したり、或いは有用な添加剤を添加してから反応容器に添加してもよい。好ましくはホスト粒子の形成終了にあわせて該微粒子乳剤が添加できるように混合開始時間を調整することが好ましい。
【００３５】
混合器或いは反応容器への送液装置であるポンプＰ１〜Ｐ４は特に制限はなく、ロータリーポンプ、プランジャーポンプなどの送液ポンプを用いてもよいし、ニードル弁などの流量制御装置を用いてもよいが、好ましくは脈動の少ないプランジャーポンプやシリンジポンプが好ましい。
【００３６】
この様にして調製された感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができる。
【００３７】
本発明の方法によってこうして調製された感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感する事が出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。
【００３８】
本発明の熱現像感光材料は、感光性のハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、および銀イオンの還元剤、バインダーを基本的に含有し、熱現像処理法を用いて写真画像を形成するものであり前記の文献に詳しいが以下にその構成及び構成成分について述べる。
【００３９】
本発明のハロゲン化銀はいかなる方法で上記の熱現像感光材料の画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な非感光性の有機銀塩に近接するように配置する。本発明ではハロゲン化銀を前記通りの方法にて予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加する方法がとられる。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ましい。
【００４０】
又、本発明の熱現像感光材料には上記の感光性ハロゲン化銀の他、例えば英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様な、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させる方法を用いて調製したハロゲン化銀を一部、本発明に係わるハロゲン化銀粒子と同時に用いることもできる。
【００４１】
又、これらの調製法として、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換してもよい。
【００４２】
このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。
【００４３】
ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事が出来る。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かかる試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３−２７０２７、同５３−２５４２０号各公報に詳説されるが以下にその一例を示す。
【００４４】
（１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸｎで表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ４、及び金属原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ４の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子価を表す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等がある。）、又、臭素水などのハロゲン分子も有効である。
【００４５】
（２）オニウムハライド類：例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニウムアイオダイドの様な第３級スルフォニウムハライドがある。
【００４６】
（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等。
【００４７】
（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−クロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラゾン、Ｎ−ブロムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモウラゾール等。
【００４８】
（５）その他のハロゲン含有化合物：例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。
【００４９】
これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定する事が出来るが、通常、反応温度は−２０℃乃至７０℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１重量部当たり０．０１乃至１００重量部、好ましくは０．１乃至１０重量部である。又ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００５０】
本発明の熱現像感光材料に使用される銀イオン源としての有機銀塩としては、（１）イミノ基を有する有機化合物の銀塩、例えば、サッカリン類の銀塩、ベンゾトリアゾール類の銀塩、フタラジノン類の銀塩、ベンゾオキサジン類の銀塩、イミダゾール類の銀塩、テトラアザインデン類の銀塩、ペンタアザインデン類の銀塩等。
【００５１】
（２）メルカプト基又はチオン基を有する有機化合物の銀塩、例えば、２−メルカプトベンゾオキサゾール類の銀塩、メルカプトオキサジアゾール類の銀塩、２−メルカプトベンゾチアゾール類の銀塩、２−メルカプトベンゾイミダゾール類の銀塩、２−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール類の銀塩等。
【００５２】
（３）カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩、この例としては、脂肪族カルボン酸類の銀塩、芳香族カルボン酸の銀塩（例えば安息香酸銀、フタル酸銀、フェニル酢酸銀、４′−ｎ−オクタデシルオキシジフェニル−４−カルボン酸の銀塩等）等が挙げられる。
【００５３】
これらの有機銀塩の更に詳しい具体例及びここに記した以外の有機銀塩の例については、例えば米国特許第３，４５７，０７５号、同第３，５４９，３７９号、同第３，７８５，８３０号、同第３，９３３，５０７号、同第４，００９，０３９号及び英国特許第１，２３０，６４２号各明細書又は特開昭５０−９３１３９号、同５０−９９７１９号、同５２−１４１２２２号及び同５３−３６２２４号各公報の記載により公知であり、本発明においてもこれらの有機銀塩の中から適宜選択して使用することが出来る。これらの有機銀塩のなかでも好ましい例としては、炭素数１０乃至４０、特に１８乃至３３の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられ、具体的にはラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキジン酸銀、ベヘン酸銀、リグノセリン酸銀、ペンタコサン酸銀塩、セロチン酸銀、ヘプタコサン酸銀、モンタン酸銀、メリシン酸銀、ラクセル酸銀等を挙げることが出来る。
【００５４】
かかる有機銀塩の製造は例えば、米国特許第３，４５７，０７５号、同第３，４５８，５４４号、同第３，７００，４５８号、同第３，８３９，０４９号、同第３，９６０，９０８号、英国特許第１，１７３，４２６号各明細書又は特開昭４９−５２６２６号、同５１−１２２０１１号、同５２−１４１２２号各公報に記載された公知の種々の方法より行うことが出来る。特に有機銀塩形成時に米国特許第３，７００，４５８号明細書又は特開昭５３−３２０１５号公報に記載されたポリマー類や、米国特許第３，８８７，５９７号明細書又は又は特開昭４９−１３２２４号公報に記載された含金属化合物を存在させておくと、有機銀塩の粒子形態、粒子サイズ、写真特性を改良できるので好ましい。これらの共存成分の使用量の好ましい範囲は、生成される有機銀塩１モルに対してポリマー類は０．１ｇ乃至１０００ｇ、好ましくは１ｇ乃至５００ｇであり、含金属化合物の場合は１０-６モル乃至１０-１モルである。
【００５５】
上記のごとく調製される有機銀塩の中でも、長径が約０．０１ミクロン乃至１０ミクロン、特に０．１ミクロン乃至５ミクロンの粒子サイズを有するものが好ましく使用される。
【００５６】
本発明において有機銀塩は、支持体１ｍ２当たり銀量に換算して０．１ｇ乃至４ｇ、好ましくは０．２ｇ乃至２．５ｇの範囲で用いられる。これは適度な濃度を与えるに必要十分な量の範囲であって、この範囲より少ない場合画像濃度が不足になり、又この濃度より多くを用いても画像濃度は増加せず、かえってコスト高になる。
【００５７】
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、モノフェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、モノナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示された還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法としては、実際に熱現像感光材料をつくってみてその写真性を評価する事により使用した還元剤の優劣を調べる方法が最も簡便である。
【００５８】
上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類（例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物）、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類（例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等）、更に米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類（例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等）を挙げることが出来る。
【００５９】
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって種々変動するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。
【００６０】
本発明の熱現像感光材料において、上述した各成分と共に色調剤、色調付与剤若しくは付活剤トーナーと称せられる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）が使用される事が望ましい。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能を有する。色調剤としては、既にきわめて多種の化合物が公知であるが、この殆どのものはイミノ基、メルカプト基又はチオン基を有する化合物である。この中から使用する有機銀塩及び還元剤の種類にあわせて適当な色調剤を選択すればよい。本発明の熱現像感光材料において好ましい色調効果を与えるものとしては、フタラジノン類（例えばフタラジノン、２−アセチルフタラジノン、２−カルバモイルフタラジノン等）、２−ピラゾリン−５−オン類（例えば３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等）、キナゾリン類（例えばキナゾリン、４−メチルキナゾリン等）、ピリミジン類（例えば６−メチル−２，４−ジヒドロキシピリミジン等）、１，２，５−トリアジン類（例えば３−メチル−４，６−ジヒドロキシ−１，２，５−トリアジン等）、フタラジンジオン類（例えばフタラジンジオン等）、環状イミド類（例えばサクシンイミド類、フタルイミド類、ウラゾール類、ベンゾオキサジンジオン類、ナフタルイミド類）等のイミノ基を有する複素環式化合物が挙げられる。これらの色調剤は２種以上併用してもよく、又特開昭５３−１０２０号及び５３−５５１１５号各公報に記載されているようにフタラジノンと組み合わせてベンゾオキサジンジオン類、ベンゾチアジンジオン類若しくはフタルイミド類を併用することにより高温高湿下での貯蔵に由来する色調効果の劣化を防止することが出来る。
【００６１】
又米国特許第３，８４７，６１２号及び同第３，９９４，７３２号各明細書に記載されているようにフタル酸、ナフトエ酸若しくはフタルアミド酸とイミダゾール類若しくはフタラジン類を併用して色調剤として用いることもできる。
【００６２】
色調剤を用いる場合、その使用量は有機銀塩１モル当たり０．０００１モル乃至２モル、特に０．０００５モル乃至１モルの範囲が好適である。
【００６３】
本発明の熱現像感光材料に用いられる各成分はバインダーとして少なくとも一種のコロイド中に分散させられる。好適なバインダーとしては疎水性の高分子材料を挙げることが出来るが、場合によっては親水性の高分子材料を併用で或いは単独でも使用することが出来る。バインダーとして用いられる高分子材料は塗布、又は流延したときに透明若しくは半透明でかつ無色、白色若しくは淡色の層を与えるものが好ましい。例えばゼラチンのごとき蛋白質、セルロース誘導体、デキストランの如きポリサッカライド又はアラビアゴム等の天然高分子材料や、合成高分子材料等があるが、その中でもポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、セルロースアセテートブチレート、ゼラチン又はポリビニルアルコールが好ましく用いられる。特に好ましいのはポリビニルブチラールである。又必要によってこれらの高分子材料を２種以上併用してもよい。かかる高分子材料の使用量はその中に分散した有機銀塩やハロゲン化銀粒子や、或いは溶解させた還元剤、色調剤等の成分を担持せしめるに十分な量、即ちバインダーとして有効な量の範囲で用いられる。その範囲は当業者によって適宜決定できるものであるが、一例として少なくとも有機銀塩を分散担持せしめる場合は、有機銀塩に対し重量比で１０対１乃至１対１０、特に４対１乃至１対４の範囲で用いられる。
【００６４】
上記感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。
【００６５】
又、熱現像感光層以外にも保護層やバッキング層が目的に応じて塗設されるがこれらの層に用いられるバインダーとしては上記にあげたものがあり、例えばゼラチンのごとき蛋白質、セルロース誘導体、デキストランの如きポリサッカライド又はアラビアゴム等の天然高分子材料や、合成高分子材料等があるが、その中でもポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、セルロースアセテートブチレート、ゼラチン又はポリビニルアルコールが好ましく用いられる。又これらの層に熱現像感光材料に用いられる例えば還元剤等の成分を含有させてもよい。
【００６６】
本発明の熱現像感光材料の各成分を含む組成物は、使用したバインダーが自己支持性を有する膜を与えるものである場合には公知の流延法に従って各成分を担持する膜として成形されてよいが、通常好ましくは広範な材料から選択された各種の支持体上に１層又は２層以上に分割されて塗布される。支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）又は紙（一般の紙の他に、例えば写真用原紙、コート紙、若しくはアート紙のような印刷用原紙、バライタ紙、レジンコート紙、ベルギー特許第７８４，６１５号明細書に記載されている様なポリサッカライド等でサイジングされた紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するピグメント紙、ポリビニルアルコールでサイジングされた紙）が特に好ましい。
【００６７】
感光材料に露光する光源としては、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、レーザー光源などがあるがレーザー光源が好ましい。又、非線形光学材料とレーザー光を組み合わせた波長変換素子を組み込んだものでもよい。現在、各種スキャナー用の光源としてレーザー光源を用いるものが多く用いられており、高照度短時間の露光となるため、これらにて露光を行うとき、本発明の効果が大きい。又、感光材料としては、これらの光源の分光特性にあわせた分光感度を有するものが好ましく、種々の感光色素を含有できるが、特に半導体レーザーに合わせた赤外領域に分光感度をもたせるのが好ましく、この為に公知の種々の赤外感光色素を含有することが出来る。
【００６８】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常上記のバインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。現像条件は、使用する材料の組成や構成、構造等に依存して変化するが、典型的には、適した高温において材料を加熱することによって行う。露光により形成された潜像は、中程度の高温（例えば約８０℃〜２５０℃、好ましくは約１００℃〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）材料を加熱することにより現像することが出来る。加熱は、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器等の典型的な加熱手段で行ってよい。又、より好ましくはヒートローラーに接触させながら搬送し加熱現像する事が熱効率、作業性の点等で好ましい。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００７０】
参考例１
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）  （比較例）
特公昭５８−５８２８８記載の攪拌装置を用いて、水９００ｍｌ中にオセインゼラチン７．５ｇ（平均分子量１２万）及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度４５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌ、及び臭化カリウム５０．８ｇと沃化カリウム１．４５ｇ（モル比でＢｒ：Ｉ＝９８：２）、Ｋ2ＩｒＣｌ6の１％溶液０．２１ｃｃを含む水溶液３７０ｍｌをコントロールドダブルジェット法で１５分間かけて添加した。この際別途用意した０．５モル／ｌの臭化カリウム溶液を同時に添加することによりｐＡｇを７．７に保ちながらハロゲン化銀粒子形成をおこなった。
【００７１】
その後ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０７５μｍ、粒子サイズの変動係数１１％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤（花王製  商標：デモール）および２０ｗｔ％硫酸マグネシウム水溶液を用いて凝集沈降させ、上澄み液を排出した後、純水を加えて水洗した。この操作を３回行い、その後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【００７２】
（有機脂肪酸Ｎａ溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させて有機脂肪酸Ｎａ溶液を得た。
【００７３】
（有機脂肪酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａを含む感光性乳剤１の調製）
上記の有機脂肪酸Ｎａ溶液に上記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、更に２０分撹拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。次にこの水系混合物に撹拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液（１．２ｗｔ％）１００ｇを徐々に添加して静置し分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った。ポリビニルブチラール（平均分子量３０００）の２．５ｗｔ％のメチルエチルケトン溶液６０ｇを撹拌しながら加えた後、更にポリビニルブチラール（平均分子量４０００）６０ｇ及びメチルエチルケトンを添加して混合した後に、４０００ｐｓｉで分散させ、感光性乳剤１を得た。
【００７４】
（ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｂ−０の調製）
反応容器内で０．００４モルの沃化カリウムを含む２．６重量％、平均分子量５万のゼラチン溶液１０００ｍｌを撹拌しながら、４２．４７ｇの硝酸銀を含む水溶液２５０ｍｌと臭化カリウム２９．１６ｇ、沃化カリウム０．８３ｇ及び１％のＫ2ＩｒＣｌ6水溶液を６．０４ｍｌ（銀１モルあたり５×１０-4モル）含む水溶液２５０ｍｌを加速された流量で（終了時の流量が初期流量の４倍）で５分間かけて添加した。微粒子の調製中の温度は２５℃に保たれた。得られた沃臭化銀微粒子を電子顕微鏡で観察したところ平均粒径は０．０３５μｍであった。なお本乳剤は下記のハロゲン化銀乳剤Ｂの添加終了５分前に終了するように添加開始時間を調整した。反応終了後は２５℃で容器に保存した。
【００７５】
（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）  （参考）
乳剤Ａと同様に水９００ｍｌ中にオセインゼラチン７．５ｇ（平均分子量１２万）及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度４５℃、１ｍｏｌ／ｌの硝酸でｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌ、及び臭化カリウム５０．８ｇと沃化カリウム１．４５ｇ（モル比でＢｒ：Ｉ＝９８：２）を含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１５分間かけて添加した。この際別途用意した０．５ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム水溶液を同時に添加する事によりｐＡｇを７．７に保ちながら粒子形成を行った。
【００７６】
ただし添加する総銀量の９８％を添加した時点で添加を休止し、１０分間かけて温度を７０℃に昇温した。昇温後予め調製したハロゲン化銀微粒子乳剤Ｂ−０をホスト乳剤（ハロゲン化銀乳剤Ｂ）とＢ−０の比が銀量比で９８：２となる銀量分を１分間かけて添加し、その後４５分間この状態のまま保持した。
【００７７】
その後温度を４５℃に降温し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０７５μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤を通常のフロキュレ―ション法により水洗・脱塩し、その後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【００７８】
（有機脂肪酸Ｎａ溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させて有機脂肪酸Ｎａ溶液を得た。
【００７９】
（有機脂肪酸銀とハロゲン化銀乳剤Ｂを含む感光性乳剤２の調製）
上記の有機脂肪酸Ｎａ溶液に上記ハロゲン化銀乳剤Ｂを１５．１ｇ添加し、感光性乳剤１と同様の操作を行い感光性乳剤２を得た。
【００８０】
（ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）  （比較例）
反応容器のサイズを２０倍にスケールアップし、相似でスケールアップした撹拌機を用いてハロゲン化銀乳剤Ａと同じ処方で調整量のみ１０倍にしてハロゲン化銀乳剤Ｃを調製した。
【００８１】
（有機脂肪酸Ｎａ溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させて有機脂肪酸Ｎａ溶液を得た。
【００８２】
（有機脂肪酸銀とハロゲン化銀乳剤Ｃを含む感光性乳剤３の調製）
上記の有機脂肪酸Ｎａ溶液に上記ハロゲン化銀乳剤Ｃを１５．１ｇ添加し、感光性乳剤１と同様の操作を行い感光性乳剤３を得た。
【００８３】
（ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製）  （本発明）
反応容器のサイズを２０倍にスケールアップし、相似でスケールアップした撹拌機を用いてハロゲン化銀微粒子乳剤Ｂ−０を用いてハロゲン化銀乳剤Ｂと同じ処方で調整量のみ１０倍にしてハロゲン化銀乳剤Ｄを調製した。
【００８４】
（有機脂肪酸Ｎａ溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させて有機脂肪酸Ｎａ溶液を得た。
【００８５】
（有機脂肪酸銀とハロゲン化銀乳剤Ｄを含む感光性乳剤４の調製）
上記の有機脂肪酸Ｎａ溶液に上記ハロゲン化銀乳剤Ｄを１５．１ｇ添加し、感光性乳剤１と同様の操作を行い感光性乳剤４を得た。
【００８６】
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【００８７】
0003807122.tif 000002
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【００８８】
0003807122.tif 000003
【００８９】
【化１】
0003807122.tif 000004
【００９０】
【化２】
0003807122.tif 000005
【００９１】
（支持体の熱処理）
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【００９２】
《感光材料の作製》
前記支持体上に以下の各層を順次形成し、試料１を作製した。尚、乾燥は各々６０℃，１５分間で行った。
【００９３】
バック面側塗布：以下の組成の液をＢ−２を塗設した側の面に塗布した。
【００９４】
0003807122.tif 000006
【００９５】
【化３】
0003807122.tif 000007
【００９６】
感光層面側塗布
感光層１：以下の組成の液をＡ−２を塗設した面側に塗布銀量が２．１ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
【００９７】
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【００９８】
【化４】
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【００９９】
表面保護層：以下の組成の液を感光層の上に塗布した。
【０１００】
0003807122.tif 000010
更に、感光性乳剤１をそれぞれ感光性乳剤２〜４に変更して、同様に、試料２〜４を作製した。
【０１０１】
《露光及び現像処理》
上記で作製した熱現像感光材料に８２０ｎｍレーザーダイオードを備えたレーザー感光計で感光材料を露光した後、写真材料を１２０℃で１５秒間処理（現像）した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１０２】
《性能評価》
得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価し、感度は試料Ｎｏ．１の感度を１００として相対感度で、Ｄｍｉｎは光学濃度計の測定値で表し、この結果を表１に示した。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
表１より、微粒子乳剤を用いた例は感度カブリ特性にすぐれ、かつスケール再現性が良いことがわかる。
【０１０５】
実施例２
（ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｅ−０の調製）
図１に概略図で示した混合装置および送液装置を用いて平均分子量５万のゼラチン２６ｇ、臭化カリウム２９．１６ｇ、沃化カリウム０．８３ｇ及び１％のＫ2ＩｒＣｌ6水溶液を６．５３ｍｌ含む水溶液２５０ｍｌと４２．４７ｇの硝酸銀を含む水溶液２５０ｍｌをダブルジェットで一定流量で３０秒間かけて混合器に添加した。微粒子の調製中の温度は２５℃に保たれた。混合後の乳剤は連続的に貯蔵容器に貯えられ、この容器内では２５℃に保った。得られた沃臭化銀微粒子を電子顕微鏡で観察したところ平均粒径は０．０２１μｍであった。
【０１０６】
なお本乳剤は下記のハロゲン化銀乳剤Ｅの添加終了５分前に終了するように添加開始時間を調整した。反応終了後は２５℃で容器に保存した。
【０１０７】
（微粒子ハロゲン化銀乳剤の溶解時間の評価）
微粒子ハロゲン化銀乳剤を添加する前まではハロゲン化銀乳剤Ｂと同様の処方で乳剤Ｅを調整した。硝酸銀溶液、ハロゲン塩溶液の添加終了後、乳剤を２分割し、それぞれ７０℃に昇温した。昇温後それぞれの乳剤に対して、ハロゲン化銀乳剤Ｂと同様の処方で微粒子乳剤Ｂ−０、Ｅ−０を添加し、１０分間隔でサンプリングを行った。それぞれの乳剤をＥ−１、Ｅ−２とする。サンプリングした各乳剤を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、微粒子乳剤の溶解時間を求めた。
【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
表２からわかるように本発明に係わる混合器で粒子形成されたハロゲン化銀微粒子乳剤を用いた場合、溶解時間が短く、生産性にも優れていることが分かる。
【０１１０】
【発明の効果】
熱現像感光材料に適した、感度、高照度不軌特性に優れたＩｒドープハロゲン化銀粒子及びこれを安定に製造する事の出来る製造方法を得ることが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】ハロゲン化銀微粒子を形成する混合器と貯蔵容器及び反応容器を示す概略図
【図２】別の形態の混合器の一例を示す概略図
【図３】別の形態の混合器の一例を示す概略図
【図４】別の形態の混合器の一例を示す概略図
【符号の説明】
１  混合器
２  貯蔵容器
３  反応容器
１１  第１流路
１２  第２流路
１３  第３流路
１４  第４流路
１５  第５流路
Ｃ  交点
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４  反応溶液貯蔵タンク
Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４  ポンプ
Ｓ０、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４  制御手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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