(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合系を製造し、この混合系から正確に決定された色調を有する補修塗装用塗料を製造し、引き続き適用し、乾燥することにより自動車部分補修塗装を製造する方法において、該混合系が
Ａ）水０〜５重量％、少なくとも１種の着色顔料および／または効果顔料、有機溶剤、結合剤としての少なくとも１種の水希釈可能または水分散可能なポリウレタン樹脂および／または少なくとも１種の水希釈可能または水分散可能なアミノプラスト樹脂および／または少なくとも１種の水希釈可能または水分散可能なポリエステル樹脂を含有し、更に助剤および添加剤を含有していてよい種々のマスターカラーＡ、
Ｂ）水０〜５重量％を含有する、溶剤含有、結合剤含有、顔料不含の成分Ｂ少なくとも１種、および
Ｃ）場合により少なくとも１種の架橋剤を含有する成分Ｃおよび
Ｄ）有機溶剤を含有し、更に水、添加剤および触媒を含有していてよい成分Ｄからなることを特徴とする、自動車部分補修塗装を製造する方法。
【請求項２】
マスターカラーＡが結合剤として少なくとも１種の水希釈可能または水分散可能なポリウレタン樹脂および／または少なくとも１種の水希釈可能または水分散可能なアミノプラスト樹脂を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
マスターカラーＡが
Ａａ）着色顔料および／または効果顔料  ０．５〜７０重量％、
Ａｂ）水希釈可能または水分散可能な結合剤  １０〜８０重量％、
Ａｃ）少なくとも１種の有機溶剤並びに場合により助剤および添加剤
を含有し、その際成分Ａａ）〜Ａｃ）の重量含分の和は１００重量％である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
マスターカラーが
Ａ１）少なくとも１種の効果顔料のみを含有するマスターカラーおよび
Ａ２）少なくとも１種の着色顔料のみを含有するマスターカラー
からなる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
マスターカラーＡ２が
Ａ２１）少なくとも１種の無機着色顔料を含有するマスターカラーおよび／または
Ａ２２）少なくとも１種の有機着色顔料を含有するマスターカラー
からなる、請求項４記載の方法。
【請求項６】
種々のマスターカラーＡが同じ結合剤を含有するかまたは結合剤混合物においては複数の同じ結合剤を互いに同じ混合比で含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
成分Ｂが結合剤として有機溶剤中に可溶性のポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、アミノプラスト樹脂および／またはセルロースアセトブチレート樹脂を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
成分Ｂの結合剤として、共重合体の製造のために使用されたモノマーの全重量に対して０〜５重量％の、１０００〜４００００の数平均分子量および１分子あたり平均して０．５〜２．５個のエチレン系不飽和二重結合を有する１種または数種のポリシロキサンマクロモノマーを、カルボキシル基含有ポリエステルなしでまたはこれと一緒に使用して、溶液重合によって得られるカルボキシル基含有アクリレート共重合体樹脂を使用し、かつ成分Ｃとして１分子あたり平均して１個より多くのエポキシ基を有するエポキシ樹脂を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
成分Ｂの結合剤としてヒドロキシ基含有アクリレート共重合体を使用し、成分Ｃとしてジ−および／またはポリイソシアネートを架橋剤として使用する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明の対象は、種々のマスターカラーから、正確に決定された色調を有する溶剤含有被覆剤を製造するための混合系である。
さらに本発明は、種々のマスターカラーを別個に貯蔵し、被覆剤に適用する直前にはじめて所望の色調に混合する、正確に決定された色調を有するこれら被覆剤の製造方法に関する。
さらに、本発明はなお、自動車のボディおよび／またはプラスチック部品の塗装用単層上塗りを製造するためならびに部分補修塗装用被覆剤を製造するための混合系の使用にも関する。
場合により多層塗装の破損個所を補修塗りする通常の方法は、破損個所を慎重に洗浄し、研摩し、場合によりヘラ付けし、充てんすることを内容とする。その後、破損個所を場合によりさらに前処理した後、隣接範囲中へたとえばメタリック塗料のような効果塗料（Effektlacke）または単色塗料（Unilacke）を隠蔽的および流下的に吹付け塗装する。こうして製造した塗膜の乾燥後、塗膜および隣接部分をクリヤーラッカーで吹付け上塗りし、場合により必要な排気時間後にクリヤーラッカー塗膜をさきに設けた層と一緒にとくに５０〜１００℃の間の温度で乾燥する。
破損個所の補修塗装用効果塗料および／または中塗り塗膜法において設けられる単色塗料としては、通常、結合剤のほかに着色顔料および／または効果顔料および高分量の有機溶剤混合物を含有する低固形分塗料が使用される。これらの塗料はメーカーにより所望の色調で供給されるか、または色調は適用前に幾つかのマスターカラーの混合系から製造される。この混合系からの製造は、各色調を個々に製造し、ストックする必要がなく、それにより製造費、分配費および在庫品管理費を低下することができるという利点を有する。双方の場合に、供給された塗料が十分な貯蔵安定性（少なくとも１２ケ月）を有することが必要である。さらには混合系には、マスターカラーの色調精度が重要である。
連続塗装（Serienlackierung）の分野では、水希釈可能なベース塗料が次第に多く使用されるが、自動車部分補修塗装の領域内ではなお慣用の、つまり溶剤含有ベース塗料が使用される。部分補修塗装に従来使用されたこれらの低固形分ベース塗料は、従来連続塗装に使用された水希釈可能なベース塗料とは明瞭に異なる組成を有する。それでたとえば慣用の系におけるレオロジー制御は大部分有機溶剤の蒸発速度（適用装置と塗装すべき物体との間における固体増加）によって行なわれるが、水性系においてはレオロジー制御は外部の増粘剤によるかまたは結合剤における相応する変性剤によって行なわれる。
たとえばセルロースアセトブチレート、メラミン樹脂、ポリエステルならびに顔料を主体とする慣用の、つまり溶剤含有マスターカラーは公知である。ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４３８０９０号から、乳化剤なしでも水性被覆剤用顔料を分散させるのに適当である結合剤組成物は公知である。ここに記載された顔料ペーストの結合剤としては、ポリエステルウレタン樹脂が挙げられる。さらに、水不含顔料ペーストも技術水準に属するが、十分な水分散性を達成するための高い乳化剤分量がしばしば不利な作用をする。最後に、水希釈不能の顔料ペーストも公知である。
それで、本発明の課題は、種々のマスターカラーから正確に決定された色調を有する溶剤含有被覆剤の製造を可能にする混合系を提供することである。殊に、この混合系は、殊に自動車ボディにおける破損個所の部分補修塗装に適当である溶剤含有被覆剤の製造を可能にすべきである。その際、塗装業者において費用のかかる手段なしに所望の色調をできるだけ正確かつ再現可能に調節することができるようにするため、マスターカラーの高い色調精度が保証されているべきである。
これは、この混合系の構成の使用されるマスターカラーが非常に良好な貯蔵安定性（＞１２ケ月）を有しなければならないことを意味する。最後に、この混合系を使用して製造される被覆剤は、効果塗料の場合でも、単色着色料の場合でも、良好な機械的性質を有する塗膜が形成すべきである。さらに、混合系のマスターカラーは広範な使用可能性を有すべきである、つまり溶剤含有被覆剤ならびに水性被覆剤の製造のために適当であるべきである。
この課題は意外にも、種々のマスターカラーから正確に決定された色調を有する溶剤含有被覆剤を製造するための混合系によって解決され、該混合系が
Ａ）  水５重量％以下、少なくとも１種の着色顔料および／または効果顔料、有機溶剤、少なくとも１種の水希釈可能または水分散可能な結合剤ならびに場合により助剤および添加剤を含有する種々のマスターカラーＡ、および
Ｂ）  水５重量％までを含有しうる、溶剤含有、結合剤含有、顔料不含成分Ｂ、および場合により
Ｃ）  少なくとも１種の架橋剤を含有する成分Ｃおよび
Ｄ）  有機溶剤、場合により水ならびに場合により添加剤および触媒を含有する成分Ｄを含有することを特徴とする。
混合系の種々のマスターカラーを別個に製造し、貯蔵し、被覆剤の適用直前に混合する、正確に決定された色調を有する被覆剤の製造方法において、本発明による混合系を使用することを特徴とする被覆剤の製造方法も本発明の対象である。
最後に本発明は、部分補修塗装用溶剤含有被覆剤の製造のため、殊に２層の上塗り塗装のベース塗料ならびに殊に自動車ボディの部分補修塗装用顔料着色の単層の上塗り塗装の製造のための混合系の使用にも関する。
本発明による混合系によって、所望の色調の正確かつ再現可能な調節によってすぐれている被覆剤の製造が可能となり、このために費用のかかる手段が必要であることもないことは驚異的でありかつ予知できなかった。これは、マスターカラーの高い色調精度および相応に良好な貯蔵安定性によって保証される。もう１つの利点は本発明により製造されるマスターカラーが凍結／融解に対して鈍感である点に認められる。さらに、こうして製造された被覆剤は、良好な有機的性質を有する塗膜を生じるという利点を有する。
さらに、本発明による混合系により、部分補修塗装の領域においても、部分補修塗装の質に関する高い要求が考慮される被覆剤が提供されることが有利である。さらに、殊に経済的観点下での特別な利点は、水希釈可能ないしは水分散可能な結合剤を含有するマスターカラーＡが、水性系にも有機溶剤に溶解した系にもたんに１つのマスターペーストシリーズを使用することが可能であることである。さらに、本発明による、大体において水不含、望ましくは完全に水不含のマスターカラーの使用は、これらマスターカラーの貯蔵のために、水による腐食に対して（たとえば相応する内面塗装により）保護する必要のない容器を使用することができるという利点を生じる。さらに、特定の前提条件下でマスターカラーの調製のために水に敏感な顔料を使用することができ、これにより利用できる顔料の選択が著しく拡大される。
下記に、本発明による混合系の個々の成分を詳述する。
混合系の成分Ａは、短時間内（成分ＡおよびＢの一緒の撹拌と塗料の適用との間の時間間隔）に水と反応せずかつ水に溶解しないことを前提として、塗料に常用のすべての顔料を含有することができる。この場合、成分Ａは無機質または有機質の効果顔料および／または着色顔料を含有することができる。できるだけ一般的な使用領域を保証しかつできるだけ多くの色調を実現することができるようにするために、着色顔料のみを含有する成分Ａおよび効果顔料のみを含有する成分Ａをベースとする混合系を構成するのが望ましい。
成分Ａの製造のためには、通常水性被覆剤の調製の際に使用されるすべての効果顔料を使用することができる。適当な効果顔料の例は、市販のアルミニウムブロンズ、ドイツ国特許出願公開第３６３６１８３号によりクロメート処理したアルミニウムブロンズ、市販の特殊鋼ブロンズならびに他の常用の金属フレークおよび金属フロック顔料である。成分Ａの製造には、たとえば真珠光沢顔料ないしは干渉顔料のような非金属の効果顔料も適当である。無機質の適当な着色顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等である。有機質の適当な着色顔料の例はインダンスレンブルー、クロモフタルレッド、イルガジンオレンジ、シコトランスイエロー、ヘリオゲングリーン等である。
成分Ａ中で使用するための結合剤としては、通常水性被覆剤中で使用されかつ有機溶液の形に製造できるすべての水希釈可能ないしは水分散可能の結合剤が適当である。この場合、樹脂の水希釈性ないしは水分散性は、溶剤ないしは補助溶剤として適当な溶解助剤の使用によっても調節することができる。結合剤の選択に重要なのは、一方で有機溶液での良好な貯蔵性、殊に顔料の沈積をさける能力、ならびに他方では成分Ｂ中へのマスターカラーの問題のない混入可能性ないしはマスターカラー中への成分Ｂの問題のない混入可能性である。
殊に、成分Ａの結合剤としては水希釈可能ないしは水分散可能で、有機溶液に製造しうるポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂およびアミノプラスト樹脂ならびにそれらの混合物が使用される。
マスターカラー中で結合剤として使用されるポリウレタン樹脂は原則的に公知である。たとえば文献に水性塗料中での使用について記載されているポリウレタン樹脂は、このポリウレタン樹脂が、そのつど文献に記載された製造を変更して、有機溶液の形に製造しうる限り適当である。
適当なポリウレタン樹脂の例は、次の明細書、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第３５５４３３、ドイツ国特許出願公開第３５４５６１８号、ドイツ国特許出願公開第３８１３８６６号ならびにドイツ国特許出願公開第４００５９６１号に記載されている樹脂である。
従って、ポリウレタン樹脂製造の詳細および適当な化合物の例については、これらの明細書が指摘される。しかしこれらのポリウレタン樹脂は、これらの明細書に記載されたポリウレタン樹脂とは異なり、水分散液としてではなく、１種または数種の有機溶剤に溶解して使用される。これは、本発明により使用されるポリウレタン樹脂の製造方法は、これらの明細書に記載された方法に比して、二次分散液製造の代りに、有機溶剤へのポリウレタン樹脂の溶解を行なうように変更されたことを意味する。望ましくは、１０００〜３００００、とくに１５００〜２００００の数平均分子量（測定：標準としてポリスチロールを用いるゲル透過クロマトグラフィー）ならびに５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有しかつイソシアネート基を有するプレポリマーの反応、とくに連鎖延長によって製造しうる水希釈可能のポリウレタン樹脂が使用される。
イソシアネート基含有プレポリマーの製造は、１０〜１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに５０〜１２００ｍｇ／ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリオールと過剰のポリイソシアネートとを、イソシアネートと反応しえない有機溶剤中で１５０℃まで、望ましくは５０〜１３０℃の温度で反応させることによって行なうことができる。ＮＣＯ基対ＯＨ基の当量比は２．０：１．０〜＞１．０：１．０の間、望ましくは１．４：１〜１．１：１の間である。
プレポリマー製造のために使用されるポリオールは低分子および／または高分子であってもよく、反応不活発のアニオン基を有していてもよい。ポリウレタンの硬さを高めるために、低分子ポリオールを使用することができる。このポリオールは６０から約４００までの分子量を有し、脂肪族、脂環式または芳香族基を含有しうる。この場合、全ポリオール成分の３０重量％まで、望ましくは約２〜２０重量％の量が使用される。
高いたわみ性のＮＣＯプレポリマーを得るためには、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの望ましいＯＨ価を有する主として直鎖状ポリオールの高分量を添加すべきである。全ポリオールの９７重量％まで、４００〜５０００の数平均分子量を有する飽和および不飽和のポリエステルおよび／またはポリエーテルからなっていてもよい。
選択されるポリエーテルジオールは過剰量のエーテル基を有していてはならない。それというのもさもないと生成したポリマーが水に膨潤するからである。ポリエステルジオールは有機ジカルボン酸またはその無水物を有機ジオールでエステル化することによって製造されるかまたはヒドロキシカルボン酸またはラクトンから誘導される。分枝鎖ポリオールを製造するために、僅かな程度に高い官能価を有するポリオールまたはポリカルボン酸を使用することができる。
代表的多官能性イソシアネートとしては、１分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族、環状脂肪族および／または芳香族ポリイソシアネートが使用される。有機ジイソシアネートの異性体または異性体混合物が望まれる。紫外光に対する良好な耐性に基づき、（環状）脂肪族ジイソシアネートは黄ばみ傾向の少ない製品を生じる。プレポリマー生成のために使用されるポリイソシアネート成分は、黄ばみが惹起されないことを前提として、高い官能価ポリイソシアネートの分量を含有していてもよい。トリイソシアネートとしては、ジイソシアネートの三量体化またはオリゴマー化によるかまたはジイソシアネートとＯＨ基またはＮＨ基を含有する多官能性化合物との反応によって生じる生成物が有利であることが判明した。平均官能価は、場合によりモノイソシアネートの添加によってさげることができる。
固形分の多いポリウレタン樹脂の製造のためには、殊に一般式（Ｉ）
0003770329.tif 000002
［式中Ｘは２価の芳香族炭化水素基、とくに場合によりハロゲン、メチルまたはメトキシ置換基を有するナフチレン基、ビスフェニレン基または１，２−、１，３−または１，４−フェニレン基、とくに望ましくは１，３−フェニレン基を表わし、Ｒ1およびＲ2は炭素原子数１〜４のアルキル基、とくに望ましくはメチル基を表わす］で示されるジイソシアネートが使用される。
式（Ｉ）で示されるジイソシアネートは公知であり（その製造はたとえばヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１０１８３２号、米国特許第３２９０３５０号、米国特許第４１３０５７７号および米国特許第４４３９６１６号に記載されている）かつ一部は市場で入手できる［１，３−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゾールはたとえばアメリカン・サイアナミド社（American Cyanamid Company）から商品名ＴＭＸＤＩ（ＭＥＴＡ）▲Ｒ▼で販売されている］。
式（Ｉ）で示されるジイソシアネートに対して付加的にまたはその代りに、なお他の脂肪族および／または環状脂肪族および／または芳香族ポリイソシアネートを使用することもできる。付加的に使用されるポリイソシアネートの例としては、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ジイソシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネートおよびトリメチルヘキサンジイソシアネートが挙げられる。
ポリウレタンは、それを合成する際に特殊な成分の導入および／または特殊な製造工程を行なわない場合には、一般に水と相容性でない。それで、ポリウレタン樹脂の製造のためにはイソシアネート基と反応する２つのＨ活性基および水分散性を保証する少なくとも１つの基（キャリヤー基）を含有する化合物を使用することができる。適当なキャリヤー基は非イオン基（たとえばポリエーテル）、アニオン基、双方の基の混合物またはカチオン基である。
それで、中和生成物を水中に安定に分散しうる程度の大きい酸価をポリウレタン樹脂中へ導入することができる。このためにはイソシアネート基と反応する２つのＨ活性基およびアニオン生成可能な少なくとも１つの基を含有する化合物が使用される。イソシアネート基と反応する適当な基は、殊にヒドロキシル基ならびに第一級および／または第二級アミノ基である。アニオン生成可能な基は、カルボキシル基、スルホン酸基および／またはホスホン酸基である。望ましくは、カルボン酸基またはカルボキシレート基が使用される。これらの基は、ジイソシアネートのイソシアネート基がとくに分子の他の、イソシアネート基に対して反応性の基と反応する程度に反応性であるべきである。このために、α位の炭素原子に２個の置換基を有するアルカン酸が使用される。置換基はヒドロキシル基、アルキル基またはアルキロール基であってもよい。これらのポリオールは、少なくとも１つの、一般に分子中に１〜３個のカルボキシル基を有する。該カルボキシル基は２ないし約２５、とくに３〜１０個の炭素原子を有する。カルボキシル基含有ポリオールは、ＮＣＯプレポリマー中の全ポリオール成分の３〜１００重量％、とくに５〜５０重量％に達しうる。カルボキシル基の中和によって塩の形で利用しうる、イオン化可能のカルボキシル基の量は、一般に固体に対して少なくとも０．４重量％、とくに少なくとも０．７重量％である。上限は約６重量％である。中和されてないプレポリマー中のジヒドロキシアルカン酸の量は、少なくとも５、とくに少なくとも１０の酸価を生じる。非常に低い酸価では、一般に水分散性を得るためには他の手段が必要である。酸価の上限は、固体に対して７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明により使用されるＮＣＯプレポリマーは、ポリオールまたはポリオール混合物をジイソシアネート過剰量と同時に反応させることによって製造することができる。他面において、反応は所定の順序で段階的に行なうことができる。例はドイツ国特許出願公開第２６２４４４２号およびドイツ国特許出願公開第３２１００５１号に記載されている。反応温度は１５０℃までであり、その際５０℃から１３０℃までの範囲内の温度が望ましい。反応は、実際にすべてのヒドロキシル官能基が反応するまで続行する。ＮＣＯプレポリマーは、固体に対して、イソシアネート基少なくとも約０．５重量％、とくにＮＣＯ少なくとも１重量％を含有する。上限は約１５重量％、とくに１０重量％、殊に望ましくは５重量％である。
反応は場合により、有機スズ化合物および／または第三級アミンのような触媒の存在で実施することができる。反応成分を液体の状態に保ちかつ反応の間良好な温度制御を可能にするために、ツェレウィチノフ活性水素を含有しない有機溶剤の添加が可能である。溶剤の量は広い範囲内で変わることができかつ適当な粘度を有するプレポリマー溶液の生成のために十分であるべきである。一般に、固体に対して、溶剤１０〜７０重量％、とくに２０〜５０重量％が使用される。
プレポリマーのなお存在するイソシアネート基は、変性剤と反応させる。この反応は殊に分子量をさらに結合および増加させる。この変性剤の量は、その官能価およびプレポリマーのＮＣＯ含量によって決定される。変性剤中の活性水素原子対プレポリマー中のＮＣＯ基の当量比は、たいてい３：１よりも小さく、とくに１：１〜２：１の範囲内にあるべきである。
望ましくは、プレポリマーとの反応のための変性剤としてジ−、殊に望ましくはトリオールおよび／またはポリオールが使用される。
変性剤として活性水素原子を有する他の化合物、たとえばポリアミンを、ただしプレポリマーと変性剤との反応が有機溶剤中で実施可能（制御可能）でありかつこの反応において望ましくない反応、たとえばポリアミンの使用の際にしばしば観察されるアミン滴加個所でのゲル化が起きないという前提条件下でのみ、使用することもできる。少なくとも３個のヒドロキシル基を含有するポリオールの例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、エリトリトール、メソエリトリトール、アラビット、アドニットその他が挙げられる。望ましくは、トリメチロールプロパンが使用される。プレポリマーとトリオールおよび／またはポリオールとの反応は、とくに使用される化合物の化学量論によって、連鎖延長が生じるように制御される。
成分Ａの結合剤として使用されるポリアクリレート樹脂は同様に公知であり、たとえばドイツ国特許出願公開第３８３２８２６号明細書に記載されている。一般に、有機溶液の形に製造できる。水希釈可能ないしは水分散可能なポリアクリレート樹脂が適当である。それで、たとえば一部はドイツ国特許出願公開第３８３２８２６号明細書に記載された水希釈可能なポリアクリレート樹脂が適しており、このものは
（Ｉ）（ａ１）  （ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）および（ｂ２）と共重合可能で、大体においてカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステルまたはかかる（メタ）アクリル酸エステルの混合物と、
（ａ２）  （ａ１）、（ａ３）、（ｂ１）および（ｂ２）と共重合可能な、１分子あたり少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、大体においてカルボキシル基不含であるエチレン系不飽和モノマーまたはかかるモノマーの混合物と、および場合により
（ａ３）  （ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）および（ｂ２）と共重合可能な、大体においてカルボキシル基不含のエチレン系不飽和モノマーまたはかかるモノマーの混合物と
からなる混合物を有機溶剤または溶剤混合物に加え、少なくとも１種の重合開始剤の存在で重合させ、
（II）（ａ１）  場合により（ａ２）および場合により（ａ３）からなる混合物少なくとも８０重量％を添加した後、
（ｂ１）  １分子あたり少なくとも２個のカルボキシル基を有し、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーまたはかかるモノマーの混合物６０〜１００重量％を
（ｂ２）  カルボキシル基不含の、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ｂ１）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーまたはかかるモノマーの混合物０〜４０重量％と一緒に
添加し、さらに重合させ、
（III）  重合の終了後、得られるポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に中和し、水に分散させ、その際（ｂ１）と（ｂ２）の重量％の和は常に１００重量％であり、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）および（ｂ２）は種類および量を、ポリアクリレート樹脂が０〜２００、とくに６０〜１４０のヒドロキシル価、２０〜１００、とくに２５〜５０の酸価および−４０℃〜＋６０℃、とくに−２０℃〜＋４０℃のガラス転移温度（ＴG）を有するように選択することによって得られる。
成分Ａの結合剤として適当なのは、水希釈可能ないしは水分散可能で、有機溶液の形に製造しうるポリエステル樹脂である。たとえば相応する市販の水希釈可能ないしは水分散可能のポリエステル樹脂ならびに通常水性塗料中で使用されるポリエステル樹脂が使用される。
成分Ａの結合剤としては、水希釈可能ないしは水分散可能なアミノプラスト樹脂も適当である。望ましくは、水希釈可能なメラミン樹脂が使用される。これは一般に、エーテル化メラミン・ホルムアルデヒド縮合生成物である。
アミノプラスト樹脂の水溶性は、できるだけ小さくなければならない縮合度は別として、エーテル化成分に依存し、その際アルコールないしはエチレングリコールモノエーテル系列の最低級部員のみが水溶性縮合物を生じる。メタノールでエーテル化されたメラミン樹脂が極めて重要である。溶解助剤を使用する場合には、ブタノールエーテル化メラミン樹脂を水相に分散させることもできる。カルボキシル基を縮合物中へ導入することも可能である。高エーテル化ホルムアルデヒド縮合物のオキシカルボン酸によるエーテル交換生成物は、そのカルボキシル基により中和後水溶性であり、マスターカラー中に含有されていてもよい。
結合剤としては、マスターカラーＡ中ではもちろん上記結合剤の混合物ならびに付加的にまたは単独で他の水希釈可能ないしは水分散可能な結合剤を使用することができる。
望ましくは、マスターカラーＡは結合剤として水希釈可能なポリウレタン樹脂または水希釈可能なアミノプラスト樹脂または水希釈可能なポリアクリレート樹脂または水希釈可能なポリエステル樹脂またはこれらの樹脂の混合物を含有する。
マスターカラーＡが大体において水不含であり、望ましくは完全に水不含であることが本発明の要点である。マスターカラーの水含量は、マスターカラーの全重量に対して５重量％よりも小さくすべきである。
マスターカラーは溶剤として１種または数種の有機溶剤を含有する。適当な溶剤の例は、殊に水溶性ないしは水希釈可能な溶剤、たとえばアルコール、エステル、ケトン、ケトエステル、グリコールエーテルエステル等である。望ましくは、アルコールおよびグリコールエーテルが使用され、殊に望ましくはブチルグリコールおよびブタノールが使用される。
この場合、結合剤の製造の際既に溶剤を使用することも可能であり、該溶剤はあとでマスターカラー中に溶剤として残留する。しかし、しばしば結合剤の製造のために、結合剤の製造後真空蒸留または薄膜蒸発により慎重に留去され、マスターカラー中に使用される結合剤溶液中に残留する溶剤によって置換される他の溶剤が使用される。高沸点溶剤は水溶性であるべきであり、フィルム形成の間ポリマー粒子の合体を容易にするため、マスターカラー中に使用されるポリウレタン樹脂溶液中に残留する。
それでたとえばポリウレタン樹脂溶液の製造は、たとえばメチルエチルケトンまたはアセトンのようなケトン中で行なわれる。ブチルグリコールの添加後、引き続きケトン（メチルエチルケトン、アセトン）を蒸留により除去することによって溶剤交換を行なう。ポリウレタン樹脂製造のための溶剤として殊に望ましいのはメトキシプロピルアセテート、エトキシエチルアセテートおよびＮ−メチルピロリンであり、これらは交換する必要はなく（活性水素なし）、成分Ａ中に残留することができる。場合によりこれらの溶剤をポリウレタン樹脂の製造のためにケトンとの混合物で使用することができ、この場合ケトンはマスターカラー中に残留しないで、ポリウレタン樹脂の製造後に交換される。
さらに、成分Ａは常用の助剤および添加剤を含有しうる。このような添加剤の例は消泡剤、分散助剤、乳化剤、レベリング剤等である。
成分Ａの製造は、当業者に公知の方法に従い、個々の成分を混合し、場合により分散することによって行なわれる。それで、着色顔料の混入は通常それぞれの顔料を１種または数種の上記した結合剤（これは望ましくは有機溶剤中の溶液の形で使用される）と共に摩砕する（分散する）ことによって行なわれる。場合により、摩砕するために、なお別の有機溶剤を添加することもできる。これら顔料を摩砕するのは、常用の装置、たとえばパールミルおよびサンドミルを用いて行なわれる。
効果顔料の混入は、通常効果顔料を１種または数種の溶剤と均質に混合することによって行なわれる。次に、この混合物を、上記の結合剤の１種または数種の混合物中へ、場合により他の有機溶剤の添加下に、撹拌機またはディソルバーを用いて撹拌混入される。結合剤は望ましくは有機溶剤中の溶液の形で使用される。
この場合、顔料、結合剤および溶剤のそのつどの量比は、当業者に周知のように、顔料ペーストの流展性により、ひいてはそのつど使用される顔料に依存する。
混合系の本発明に重要なもう１つの成分は、成分Ｂである。成分Ｂは少なくとも１種の結合剤および有機溶剤を含有する。成分Ｂは顔料不含であり、事情により水５重量％までを含有しうる。化学的に硬化可能の被覆剤の製造の際ジイソシアネートまたはポリイソシアネート架橋剤（成分Ｃ）を使用する場合、混合系の成分Ｂは十分に水不含であるべきである。
物理的に乾燥する被覆剤には、成分Ａ、ＢおよびＤからなる本発明による混合系が成立する。この場合、成分Ｂは望ましくは少なくとも１種のレオロジー制御添加剤ならびに場合により他の助剤および添加剤を含有する。レオロジー制御添加剤としては、たとえば二酸化ケイ素、変性ケイ酸アルミニウム、水素添加ひまし油、ステアリン酸アルミニウムおよびポリアミド構造を有する化合物が挙げられる。
物理的に乾燥する被覆剤に対する成分Ｂは、結合剤としてたとえばセルロースアセトブチレート、ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂を含有する。
化学的に硬化可能の被覆剤に対する本発明による混合系は、成分Ａ，Ｂ，ＣおよびＤからなる。この場合には、成分Ｂは、少なくとも１種の架橋剤を含有する成分Ｃで硬化させることのできる少なくとも１種の結合剤を含有する。成分Ｂは場合により別の助剤および添加剤を含有する。化学的に硬化可能の被覆剤とは酸化により乾燥する系をも表わす。化学的に硬化可能の系に対する、本発明による混合系の成分Ｃは、成分Ｂからの結合剤と反応する少なくとも１種の架橋剤を含有する。成分Ｂの結合剤として、望ましくはヒドロキシル基含有の直鎖状アクリレート共重合体が使用され、このものはジイソシアネートないしはポリイソシアネート架橋剤（成分Ｃ）により硬化させることができる。このような系においては、成分Ｄ（調節希釈成分）は水不含であり、有機溶剤（これはもちろんイソシアネート基に対して反応性であってはならない）のほかに、とくにＯＨ／ＮＣＯ反応の触媒、たとえば第三級アミノまたは有機スズ化合物を含有する。望ましくは、成分Ｂの結合剤としてさらに未公開のドイツ国特許出願Ｐ４１１９８５７号に記載されたシリコーン変性の、カルボキシル基含有ポリアクリレートが使用される。このものは、エポキシ基含有架橋剤（成分Ｃ）、たとえばモンサント社（Firma Monsanto）の名称MonsantoＬＳＥ  ４１１４で入手できるエポキシ樹脂架橋剤により硬化される。シリコーン変性の、カルボキシル基含有ポリアクリレートは、１０００〜４００００の数平均分子量および１分子あたり平均０．５〜２．５個のエチレン系不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマーを、モノマーの全重量に対して５重量％以下使用して製造できる。シリコーン変性ポリアクリレートは、望ましくはＣＯＯＨ基含有ポリエステルと一緒に使用される。
成分Ｂ中での使用に適当なのは、殊に有機溶剤に可溶のポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、アミノプラスト樹脂およびセルロースアセトブチレート樹脂である。この場合、第一に成分Ａの記載の際に既述した水希釈可能ないしは水分散可能な結合剤（しかし有機溶液の形で）が挙げられる。第二に、水希釈不能ないしは水分散不能の結合剤も挙げられる。
成分Ｂの結合剤としては、有機溶剤に可溶の樹脂、たとえばヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第１５８１６１号、ドイツ国特許出願公開第３５３４８５８号、ドイツ国特許出願公開第３５３４８７４号、ドイツ国特許出願公開第３６０９５１９号、ＰＣＴ出願（ＷＯ８９／２４５２）、ドイツ国特許出願公開第３８２３００５号、ドイツ国特許出願公開第３９１８６６９号ならびに未公開のドイツ国特許出願Ｐ４１１９８５７号およびＰ４１３３４２０号に記載されているような樹脂が挙げられる。
それで、成分Ｂの結合剤としては直鎖状ＯＨポリアクリレートのほかに、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第１５８１６１号に記載された、ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂も使用することができ、該樹脂はアクリル酸および／またはメタクリル酸のヒドロキシル基含有アルキルエステル、他のモノマーならびにモノマー全重量に対して、５〜２５重量％の、少なくとも２個の重合可能のオレフィン系不飽和二重結合を有するモノマーの共重合によって得られる。記載の前架橋されたポリアクリレートは、硬化剤としてメラミン・ホルムアルデヒド樹脂またはポリイソシアネートを用いて架橋させる。
とくに成分Ｂの結合剤としては、ＰＣＴ出願（ＷＯ８９／２４５２）から公知のヒドロキシル基、カルボキシル基および第三級アミノ基含有アクリレート樹脂が使用され、このものはポリイソシアネートで硬化させることができる。このアクリレート樹脂は、ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂と、遊離イソシアネート基のほかに少なくとも１つの第三級アミノ基を含有する化合物との反応によって製造しうる。
成分Ｂの適当な有機溶剤の例は、成分Ａの記載の際に既述した溶剤である。この場合、ＮＣＯ架橋剤（成分Ｃ）においては成分Ｂは水不含でありかつＮＣＯ基に対して反応性である溶剤を含有しないことに注意すべきである。成分Ｂ中でたとえば、エポキシ樹脂架橋剤（成分Ｃ）で硬化させることのできるＣＯＯＨ含有結合剤を使用する場合、成分Ｂは水を５重量％まで含有しうる。
適当な助剤および添加剤の例は、同様に成分Ａの記載の際に挙げた添加剤である。触媒としては、たとえば第三級アミンまたは有機スズ化合物が挙げられる。これら添加剤の使用量は、通常成分Ｂの全重量に対して０〜１０重量％である。
本発明による混合系の成分Ｄ（調節希釈成分）として、有機溶剤、場合により少量の水ならびに場合により添加剤および場合により触媒が使用される。成分Ｄはなかんずく所望の粘度を調節するために使用される。調節希釈成分は、成分Ｃの架橋剤としてジ−およびポリイソシアネートを使用する場合には不含であるべきである。他の場合には、調節希釈成分Ｄが少量の水を含有することが可能である。
正確に決定された調色を有する、溶剤含有被覆剤を製造するための本発明による混合系は、種々の顔料含有マスターカラー（成分Ａ）、少なくとも１種の溶剤含有、結合剤含有成分Ｂ、場合により成分Ｃおよび調節希釈成分Ｄからなる。この場合、被覆剤の所望の色調により、被覆剤の製造のために、混合系の１種または数種のマスターカラーを、少なくとも１種の成分Ｂ、ならびに場合により成分Ｃおよび成分Ｄと、被覆剤の適用直前に混合する。代表的な混合系は、種々のマスターカラー１５〜６０重量％、望ましくは２０〜４０重量％および種々の成分Ｂ１〜５重量％、望ましくは１〜３重量％からなる。マスターカラーおよび混合物のストックおよび貯蔵に常用のミキサの記載に関しては、文献、たとえばグラスウリット・ハンドブウク（Glasurit-Handbuch）第１１版（Kurt R., Vincentz出版社，ハノーバー１９８４年）第５４４頁〜第５４７頁を指摘するにとどめる。
望ましい本発明による混合系は、成分Ａとして、
Ａａ）  少なくとも１種の効果顔料および／または少なくとも１種の着色顔料  ０．５〜７０重量％
Ａｂ）  少なくとも１種の水希釈可能または水分散可能な結合剤                １０〜８０重量％
および
Ａｃ）  少なくとも１種の有機溶剤を含有する（その際成分Ａａ〜Ａｃの重量含分の和がそのつど１００重量％である）マスターカラーを使用する場合に得られる。
さらに、マスターカラーは、成分Ａの全重量に対して、常用の助剤および添加剤をなお０〜１０重量％含有しうる。殊に望ましくは、混合系は、効果顔料のみを含有するマスターカラーおよび着色顔料のみを含有するマスターカラーから構成される。
効果顔料を主体とする特に有利なマスターカラー（成分Ａ）は、
Ａａ）少なくとも１種の効果顔料                                              ０．５〜５０重量％
Ａｂ）少なくとも１種の水希釈可能なまたは水分散可能な結合剤                    ２０〜８０重量％
Ａｃ）少なくとも１種の有機溶剤
を含有し、その際成分Ａａ〜Ａｃの重量含分の和は、それぞれ１００重量％である。
無機着色顔料を主体とする特に有利なマスターカラー（成分Ａ）は、
Ａａ）少なくとも１種の無機着色顔料                                              １〜７０重量％
Ａｂ）少なくとも１種の水希釈可能なまたは水分散可能な結合剤                    １０〜８０重量％
Ａｃ）少なくとも１種の有機溶剤
を含有し、その際成分Ａａ〜Ａｃの重量含分の和は、それぞれ１００重量％である。
有機着色顔料を主体とする特に有利なマスターカラー（成分Ａ）は、
Ａａ）少なくとも１種の有機着色顔料                                              １〜３０重量％
Ａｂ）少なくとも１種の水希釈可能なまたは水分散可能な結合剤                    １０〜８０重量％
Ａｃ）少なくとも１種の有機溶剤
を含有し、その際成分Ａａ〜Ａｃの重量含分の和は、それぞれ１００重量％である。
勿論、少なくとも１種の有機着色顔料と少なくとも１種の無機着色顔料との組合せを含有するマスターカラーも成分Ａとして使用することができる。
種々異なるマスターカラーＡは、水性被覆剤の製造のために、所望の色調が生じるような割合に混合する。成分Ａと１種または数種の成分Ｂとの混合比は、生じる被覆剤が、色調に関わらず所望の粘度、所望の固体含量および所望の有機溶剤含量等を有するという要求により決定される。
固体含有（使用固体結合剤の量＋使用顔料の量）ならびに有機溶剤含量その他は、被覆剤の使用目的により変動する。自動車部分補修塗料の分野では、固体含量は、メタリック塗料では有利に７〜２５重量％、単色塗料では有利に１０〜４５重量％（それぞれ被覆剤の全重量に対して）である。
本発明の混合系の有利な１実施形は、すべてのマスターカラーが、同じ結合剤を含有するか、ないしは結合剤混合物の場合には、同種の結合剤を含有する混合系である。混合系のすべてのマスターカラーが、使用固体結合剤の量（即ち、溶剤以外）と使用有機溶剤の量との比において同一の比を有するのが特に有利である。
このことは、所望の色調に関わらず、かつそれ故、種々異なるマスターカラーの混合比に関わらず、種々異なるマスターカラーから生じる混合物が、常に同じ結合剤対溶剤の比を有し、それ故、色調に関わらず、ほぼ不変の蒸発特性（乾燥）ならびに類似のレオロジーを示すことを保証する。
それぞれ同一の結合剤対溶剤の比を有する種々異なるマスターカラーの使用は、それぞれ所望の色調に関わらず一定の塗膜特性が得られるという実用的な利点を有する。
マスターカラー中にそれぞれ種々異なる結合剤の混合物を使用する場合には、成分Ｂとの混合の後に、色調に関わらず再び結合剤に関して一定の混合比を達成するために、個々のマスターカラー中の種々異なる結合剤相互の混合比も有利にそれぞれ一定であるべきである。本発明の混合系の使用下に製造される被覆剤は、種々異なる基材、例えば、金属、木材、プラスチックまたは紙に塗布することができる。本発明の混合系の使用下に製造された被覆剤を、プラスチックに塗布すべき場合には、マスターカラーＡも成分Ｂもアミノプラスト樹脂を含有しないのが有利である。特に、この場合には、結合剤として水希釈可能なポリウレタン樹脂を含有し、かつアミノプラスト樹脂を含有しないマスターカラーＡが使用される。
本発明の混合系により製造された被覆剤は、たとえば、自動車の連続塗装にも好適である。特に、本発明の混合系により製造された被覆剤は、破損箇所の補修塗装のために、特に自動車部分補修塗装のために好適である。この場合、被覆剤は、成分Ａ、Ｂ場合によりＣおよびＤを混合することによって製造した後に直ちに、（例えば、へら付け及び充填により）相応に準備された破損箇所に常法によって、殊に、スプレー塗装する。有利に、本発明の混合系の使用下に製造された被覆剤は、２層塗装の下地塗膜を形成するためにならびに着色された単層の上塗り塗膜を形成するために使用される。
２層の上塗り塗料系の下地塗膜を形成する場合には、こうして形成された下地塗膜が室温でまたは促進乾燥（例えば、６０℃、８０℃又はＩＲ−乾燥で１０分間）により乾き始めた後に、適当な透明の上塗り組成物を塗布する。上塗り塗料としては、有機溶剤に溶解したかまたは水性の１成分または２成分クリヤラッカーならびに粉末クリヤラッカーが好適である。ヒドロキシル基含有アクリレートコポリマーとポリイソシアネートとを主体とする２成分クリヤラッカーが頻繁に使用される。このようなクリヤラッカーは、たとえば、ドイツ特許第３４１２５３４号明細書、同第３６０９５１９号明細書、同第３７３１６５２号明細書及び同第３８２３００５号明細書中に記載されている。たとえば、ヒドロキシル基含有結合剤とアミノ樹脂硬化剤とを主体とする適当な１成分クリヤラッカーが、同様に公知であり、たとえば、キテル（Kittel）、レールブウフ・デル・ラッケ・ウント・ベシヒトゥンゲン（Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen）、第ＩＶ巻（Verlag W.A.Colomb in der H.Heeremann GmbH,Berlin-Oberschwandorf）１９７６頁に記載されている。勿論、ここで明確に挙げていない全ての他のクリヤラッカーも好適である。
次に、場合により必要な約５分間の排気時間の後に、下地塗膜を上塗り塗膜と共に乾燥させる。２成分クリヤラッカーを使用する場合には、乾燥を、一般に１００℃未満、有利に８０℃未満の温度で実施する。下地塗膜の乾燥膜厚は、一般に、５〜２５μｍであり、上塗り塗膜の乾燥膜厚は、一般に、３０〜７０μｍである。
１成分クリヤラッカーを使用する場合には、下地塗膜を上塗り塗膜と一緒に、高めた温度で、たとえば、約１２０℃で乾燥させる。この場合、上塗り塗膜の乾燥膜厚は、この場合に一般に３０〜５０μｍである。
この混合系を、単層の単色上塗り塗装を形成するために使用する場合は、製造された被覆剤を通常４０〜１００μｍの乾燥膜厚で基材上に塗布し、かつ短時間の排気時間の後に、室温から最高１００℃までの温度、有利には８０℃以下の温度で乾燥させる。
次に、本発明を実施例につき詳述する。その際、明確に別記されていない場合には、部およびパーセントに関するすべての記載は重量表示である。
アルミニウム含有顔料ペーストＡ１の製造：
ドイツ特許出願公開第３６３６１８３号明細書によりクロメート化されたアルミニウム青銅（アルミニウム含量６５％、平均粒径１５μｍ）２７部を、ブチルグリコール２７部中に１５分撹拌することにより均質に分配し、引き続きブチルグリコール１０部と市販のメチルエーテル化されたメラミン樹脂（イソブタノール中７５％）３６部との混合物中に撹拌下に注入する。この混合物を、更に高速撹拌機を用い１０００ｒ．Ｐ．ｍで３０分間撹拌する。
青色に着色された顔料ペーストＡ２の製造：
パリオゲンブルー（Paliogenblau）１０部、市販のメチルエーテル化されたメラミン樹脂（イソブタノール中７５％）４５部およびブチルグリコール４５部を、撹拌下に混合し、かつサンドミルを用いて分散させる。
青色に着色された顔料ペーストＡ３の製造：
パリオゲンブルー７部、４１％の中和したポリウレタン樹脂溶液１  ５７部、ブチルグリコール１５部および市販のメチルエーテル化されたメラミン樹脂（イソブタノール中、７５％）２１部を、撹拌下に混合し、かつサンドミルを用いて分散させる。
補修塗料混合物Ｂ１の製造：
沈殿ろう３０．０部、フタル酸無水物、アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびトリメチルプロパンをベースとする市販のヒドロキシル基含有ポリエステル（ＯＨ価：１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ；酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均の平均分子量１０００〜４０００）１５．０部、セルロースアセトブチレート溶液４０．０部、メラミン樹脂サイメル（Cymel）３２５登録商標（American Cyanamid）３．０部および添加剤バイシロン（Baysilone）ＯＬ１７（Bayer ＡＧ）０．０２部ならびに酢酸ブチル９８  １１．９８部から、補修塗料混合物を製造する。
調節添加剤Ｄ１の製造：
調節添加剤１は、酢酸ブチル９８  ６０部、１−メトキシプロピルアセテート−２  ２５部およびキシレン１５部を混合することにより得られる。
調節添加剤Ｄ２の製造：
調節添加剤２は、酢酸ブチル９８  ６０部、１−メトキシプロピルアセテート−２  ３８部およびジアザビシクロオクタン２部を混合することにより得られる。
成分Ｂの結合剤として、ヘキスト（Hoechst）ＡＧ社の市販製品マクリナール（Macrynal）ＳＭ５１０（固体５４％；＝アクリレート溶液Ｂ２）ならびに次に記載したアクリレート樹脂Ｂ３を使用する。
アクリレートコポリマーＢ３の製造：
装入物：
シロキサンマクロモノマー（Marubeni（登録商標）ＡＫ５）      １３部
酢酸ブチル                                            ５５２．２部
キシレン                                              ５５２．２部
モノマー添加物Ａ：
ジメチルアミノエチルメタクリレート                        １３０部
エチルヘキシルアクリレート                                １３０部
ヒドロキシブチルアクリレート                              １９５部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ３１２部
モノマー添加物Ｂ：
ヘキサンジオールジメタクリレート                          ２０８部
ヒドロキシエチルメタクリレート                            １９５部
スチレン                                                  １３０部
メルカプトエタノール                                      ６．５部
トリイソデシルホスフィト                                  ０．７部
開始剤添加物：
２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）              ６５部
酢酸ブチル                                                １３０部
キシレン                                                  １３０部
粘度（当初）：＞４０ｄＰａ  ｓ（２３℃）
酸価（水／アルコール）：６７．５／７１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリエステル樹脂Ｂ４の製造：
撹拌機、蒸気加熱の蒸留塔及び水分離器を有する４ｌの重縮合槽中に、ヘキサヒドロフタル酸無水物４８８部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５１５部、トリメチロールプロパン７５２部、ネオペンチルグリコール７２．５部、メチルジエタノールアミン８２．８部、イソノナン酸２００部、安息香酸７７部、キシレン８８部およびトリイソデシルホスフィト１．１４部を添加し、徐々に加熱する。最高１９０℃の温度で、２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および２．０ｄＰａｓの粘度（ブチルグリコール中５０％）まで縮合させ、引き続き冷却し、かつ１３０℃でキシレン８８６部を用いて溶かす。さらに５０℃に冷却した後、この溶液にヘキサヒドロフタル酸無水物３２１．３部およびトリイソデシルホスフィト１．１２部を添加する。無水物の添加を、最高５０℃で、６８ｍｇＫＯＨの酸価および２．４ｄＰａｓの粘度（ブチルグリコール中５０％）が達成されるまで実施する。その後、キシレン３７７部およびｓ−ブタノール１４７部を用いて溶かす。
こうして得られたポリエステルは、６１．５％の固体、６８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および１３．５ｄＰａｓの粘度（当初）を有する。
硬化剤溶液Ｃ１の製造：
アクリルアミドを反応させ、かつ引き続きアクリル−２重結合をエポキシド化し、二核のメラミン樹脂を主体とし、約１２００の分子量および約２５０〜５５０のエポキシ当量を有する市販の脂肪族エポキシ樹脂（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社の市販製品Ｍｏｎｓａｎｔｏ  ＬＳＥ４１１４）６３．８部及びメトキシプロパノール３６．２部を混合する。
例１〜３：
マスターカラーＡ１、Ａ２及びＡ３、補修塗料混合物Ｂ１および調節希釈剤Ｄ１から、３種の被覆組成物を製造する。これらの被覆組成物を、２層の上塗り塗料系の下地塗膜を形成するために、基材に塗布し、５分間の排気時間の後に２成分クリヤラッカー（市販製品ＡＦ２３−０１８５と、グラスウリット（Glasurit；ＧｍｂＨ社）のＳＣ２９−０１７３）とを２：１容量％）でスプレー塗装する。引き続き、６０℃で３０分間乾燥する。ベース塗料の組成ならびに得られる塗装の特性を次の第１表に記載する。
0003770329.tif 000003
例４及び５：
顔料ペーストＡ２およびＡ３、アクリレート樹脂溶液Ｂ２及びＢ３ならびにポリエステル樹脂溶液Ｂ４、イソシアネート硬化剤ＳＣ２９−０１７３（Glasurit GmbH社）もしくは硬化剤溶液Ｃ１および調節希釈剤Ｄ１およびＤ２から、−第２表に記載のように−単層上塗り塗料を製造する。塗料の組成および生じた被覆塗装の特性を、次の第２表に示す。
0003770329.tif 000004
1)剥離試験
室温で試験板を２４時間貯蔵した後に、テープ（Tesakrep 4330）をたるませて試験板上に接着し、引き続き金属シリンダー（長さ約７ｃｍ、幅約６ｃｍ、重量約１．５ｋｇ）を２回、その上に転がして圧着する。１時間後にこのテープを除去し、かつ圧痕の強さで判定する。
判定：
異常なし        ｉ．ｏ．、
軽度の圧痕：    ｌ．ｍ．、
圧痕：          ｍ．
強い圧痕：      ｓｔ．ｍ．
2)１０サイクルひび割れ試験（Volvo−Crack−Test）：試験板を１０負荷サイクルにかけ、その際、１サイクルを次のように構成する：５０℃で４時間貯蔵、引き続き３５℃および相対湿度１００％で２時間貯蔵、引き続き３５℃、相対湿度１００％および空気３００ｌに対してＳＯ2２ｌで、２時間貯蔵、引き続き−３０℃で１６時間貯蔵。その後、ＤＩＮ５３２０９によるブリスター発生度を判定する。
3)アクリレートコポリマー溶液Ｂ３  ５３部、ポリエステル樹脂溶液Ｂ４  ２７部およびメトキシプロパノール１８部を、溶剤と共に撹拌する。
4)乾燥記録装置：試験は、乾燥記録装置（B.K.Drying Recorder；メーカー:The Mickle Laboratoly Engineering Co. Ltd. Gomshall（英国））タイプの装置を用いて、次の指定に従って実施する。鋼板に上塗り塗料を塗装する前に、幅２５ｍｍおよび長さ３０ｃｍのガラス細長板を、縦方向にそれぞれの試験板上に接着する。次いで、この試験板をガラス細長板と共に、上塗り塗料で塗装する。このガラス細長板を取り除き、特殊な試験装置（乾燥記録装置）に取付ける。そこで、乾燥記録装置を用いて、直径１ｍｍの針を、６時間かけて塗料上に引く、その際、塗料の乾燥により、３種の異なる掻痕、（相と呼ばれる）が出現する。第１相では、針がガラスまで貫通し、塗料はなお融合する。第２相では、明瞭な掻痕が認められ、塗料はもはや融合しない。第３相では、針は非常に僅かしか塗料表面に侵入せず、ほとんど見えない痕跡を残すのみである。２つの明確に限定しうる相の転移の真中−を相転移点として記載する。