(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素ガス中に付臭剤を混入させた被検知ガスの付臭剤濃度測定装置であって、
作用電極、及び、作用電極に対する対極、及び、前記作用電極の電位を制御する参照極を、電解液を収容する電解槽内に臨んで備えた定電位電解式センサを設け、前記被検知ガスを前記作用電極に接触自在に流通させ、前記付臭剤を作用電極で反応可能にするガス流通部を設けるとともに、前記被検知ガス中の付臭剤が前記作用電極に反応して生じる電流を検知して測定する検知回路を設けた付臭剤濃度測定装置。
【請求項２】
前記ガス流通部に加湿部を設けてある請求項１に記載の付臭剤濃度測定装置。
【請求項３】
前記ガス流通部に貯水部を設け、前記ガス流通部に流通する被検知ガスに接触自在に水を収容して前記加湿部を構成してある請求項２に記載の付臭剤濃度測定装置。
【請求項４】
前記ガス流通部に通気性かつ非通水性の壁部を設けるとともに、前記壁部を水中に浸漬した状態に配置して前記加湿部を構成してある請求項２に記載の付臭剤濃度測定装置。
【請求項５】
前記作用電極が白金、パラジウム、金、銀、炭素から選ばれる少なくとも一種の材料を主成分とするものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の付臭剤濃度測定装置。
【請求項６】
前記電解液が、リン酸、硫酸からえらばれる少なくとも一種の電解質を主成分とする水溶液である請求項１〜５のいずれか１項に記載の付臭剤濃度測定装置。
【請求項７】
前記付臭剤がメチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ジメチルジサルファイド、ジメチルサルファイド、テトラハイドロチオフェンから選ばれる少なくとも一種を主成分とするものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の付臭剤濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素ガス中に付臭剤を混入させた被検知ガスの付臭剤濃度測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の付臭剤濃度測定装置としては、前記被検知ガス中の炭化水素ガスと、付臭剤との紫外線吸光度の相違を利用して、その付臭剤の濃度を測定するものが知られている。（例えば特開平８−２８５７６６号参照）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来の付臭剤濃度測定装置によれば、紫外線吸光度を測定する必要性から、装置が大型・高価になりやすく、しかも、炭化水素ガスの紫外線吸光度と、付臭剤の紫外線吸光度とを分離して定量する事は困難であるため、その炭化水素ガスの濃度を正確に測定することが困難になって、付臭剤の測定濃度が不正確になるという問題点があった。また、さらに、このような濃度測定の不正確さを較正するために、炭化水素ガスの紫外線吸光度を参照するための機構を設けると、さらに装置構成が複雑になり、装置のコンパクト化を図るための障害となる問題があった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、上記欠点に鑑み、コンパクトな構成で、炭化水素ガス中に混入される付臭剤の濃度を正確に測定できる付臭剤濃度測定装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明の付臭剤濃度測定装置の特徴構成は、図面を参酌して説明すると、
炭化水素ガス中に付臭剤を混入させた被検知ガスの付臭剤濃度測定装置において、
作用電極１３、及び、作用電極１３に対する対極１４、及び、前記作用電極１３の電位を制御する参照極１５を、電解液を収容する電解槽１２内に臨んで備えた定電位電解式センサ１を設け、前記被検知ガスを前記作用電極１３に接触自在に流通させ、前記付臭剤を作用電極１３で反応可能にするガス流通部２を設けるとともに、前記被検知ガス中の付臭剤が前記作用電極１３に反応して生じる電流を検知して測定する検知回路３を設けた点にあり、
前記ガス流通部２に加湿部４を設けてあることが好ましく、具体的には、前記ガス流通部２に貯水部４１を設け、前記ガス流通部２に流通する被検知ガスに接触自在に水を収容する、もしくは、前記ガス流通部２に通気性かつ非通水性の壁部４４を設けるとともに、前記壁部４４を貯水部４１に浸漬した状態に配置して前記加湿部４を構成することが望ましい。
また、前記作用電極が白金、パラジウム、金、銀、炭素から選ばれる少なくとも一種の材料を主成分とするものであることが好ましく、
前記電解液が、リン酸、硫酸からえらばれる少なくとも一種の電解質を主成分とする水溶液であることが好ましい。
また、前記付臭剤としては、メチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ジメチルジサルファイド、ジメチルサルファイド、テトラハイドロチオフェンから選ばれる少なくとも一種を主成分とするものであれば好ましい。
【０００６】
尚、図面は単に参酌のみに利用したものであって、本発明は図面に限定されるものではない。
【０００７】
〔作用効果〕
つまり、作用電極、及び、作用電極に対する対極、及び、前記作用電極の電位を制御する参照極を、電解液を収容する電解槽内に臨んで備えた、いわゆる定電位電解式センサは、周囲の環境変化に対して前記作用電極の電位を制御して一定に維持することによって、前記作用電極と前記対極との間に周囲の環境の変化に相当する電流を生じさせるものである。このような電流は、大気中では前記作用電極と前記対極との間に電流が流れないものの、前記作用電極で化学反応等による電子の授受が行われたときに、その化学反応等に伴う電子が両電極間を移動自在になるように、前記電位の制御を行っておくと、たとえば、硫黄含有分子から硫黄酸化物を生じる酸化反応によって、放出される電子のみを電流として検知可能なものとして生じるものであるから、その電流量は化学反応を行ったガス濃度に比例することになって、そのガス濃度を測定することが出来るものである。
そこで、前記被検知ガスを前記作用電極に接触自在に流通させ、前記付臭剤を作用電極で反応可能にするガス流通部を設けると、被検知ガスを定量的に前記作用電極に接触させることができる。そのため、その被検知ガス中の付臭剤が、その濃度に従って前記作用電極で反応し、前記電流を生じる。すなわち、前記電流値は、前記被検知ガスの濃度に即した値として得られるのである。
その結果、前記被検知ガス中の付臭剤が前記作用電極に反応して生じる電流を、検知して測定する検知回路を設ければ、その電流量に基づき、その被検知ガスに対する付臭剤の濃度を決定することが出来るのである。
そのため、定電位電解式センサを用いて前記付臭剤の濃度を測定すれば、その定電位電解式センサの比較的コンパクトな構成を利用して付臭剤の濃度を測定することが出来、かつ、このような定電位電解式のセンサは、電位の制御により、炭化水素ガスを検出することなく、付臭剤のみを作用電極に反応させることが容易に出来、付臭剤の濃度を正確に測定することが出来て、濃度の較正機構等の付随的な機構についても極力不要にすることが出来るので、装置全体としてのコンパクト化に寄与することにもなっている。
【０００８】
また、前記被検知ガスとして採用されるものとしては、たとえば都市ガスのように、水蒸気の含まれていない（乾燥した）炭化水素ガス中に付臭剤が混入した状態で利用される場合が多く、このような被検知ガスを定電位電解式センサに導入すると、前記定電位電解式センサの電解液から次第に水が揮発して前記電解液の濃度が変化しやすくなって、前記作用電極の電位の制御を再調整しなければならなくなったり、前記電解液の交換を余儀なくされたりするという問題を生起しやすい場合がある。このような場合には、前記ガス流通部に加湿部を設けてあることが好ましく、前記被検知ガスに定量的に水蒸気を供給し、前記作用電極に接触するガスの湿度を高めておけば、前記電解液中の水の揮発による電解液の減少を抑制することが出来るようになって、定電位電解式センサを長期使用に耐えるものとすることができ、装置全体としても経時変化に対する耐久性が高いものを得ることが出来る。
具体的には、前記ガス流通部に貯水部を設け、前記ガス流通部に流通する被検知ガスに接触自在に水を収容してあると、被検知ガスはガス流通部を流通する際に前記貯水部を通過し、その貯水部で生じる水蒸気を含んだ状態で前記定電位電解式センサの作用電極に達するため、前記定電位電解式センサの電解液は揮発しにくくなるとともに、前記付臭剤の濃度をほとんど変化させない状態で流通させることが出来るので、正確な濃度を測定する機能を損なうことなく、前記電解液の保護を図ることが出来る。また、これに替え、前記ガス流通部に通気性かつ非通水性の壁部を設けるとともに、前記壁部を水中に浸漬した状態に配置して前記加湿部を構成することもでき、このように構成してあれば、先の構成に比して水蒸気が揮発して前記被検知ガスに混入される揮発面の揮発面積を一定に維持することが容易であるとともに、その貯水部に収容した水の補給等を行う場合にも、ガス濃度測定操作に悪影響を及ぼしにくいのでさらに有利である。
【０００９】
尚、付臭剤を前記作用電極で反応させられるようにするには、その付臭剤を酸化分解するような触媒作用を有する材料を主成分とした作用電極を備えれば良く、このような材料としては、白金、パラジウム、金、銀、炭素から選ばれる少なくとも一種の材料が、比較的取り扱い容易で、かつ、長期使用に耐えるものとして挙げることが出来る。
【００１０】
また、前記電解液が、リン酸、硫酸からえらばれる少なくとも一種の電解質を主成分とする水溶液であれば、付臭剤の反応に悪影響を与えにくく、かつ、比較的吸水性材料としての性質を示すものであるから、電解液の減少を少なく抑制する効果も期待できる。
【００１１】
また、前記付臭剤としては、メチルメルカプタン（ＭＭ）、ｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、ジメチルジサルファイド（ＤＭＤＳ）、ジメチルサルファイド（ＤＭＳ）、テトラハイドロチオフェン（ＴＨＴ）から選ばれる少なくとも一種を主成分とするものであれば、図３に示すように、作用電極上における各ガスの反応性の違いから、前記炭化水素ガスを作用電極で反応させることなく付臭剤の反応を生じさせるような制御を容易に行えるので、定電位電解式センサによる濃度測定に適した付臭剤といえ、かつ、被検知ガスとしてもっとも容易に想定される都市ガス等に対する付臭剤に好適に利用されており、かつ、有用なものであるので、本発明の使用対象として前記都市ガス等を選択する場合に特に有利である。
【００１２】
尚、図３中（１）はメチルメルカプタン（ＭＭ）、（２）はテトラハイドロチオフェン（ＴＨＴ）、（３）はジメチルジサルファイド（ＤＭＤＳ）、（４）はｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、（５）はジメチルサルファイド（ＤＭＳ）、（６）はメタン、（７）はエタン、（８）はプロパン、（９）はイソブタン、（１０）はノルマルブタンそれぞれのガス検知特性を、メチルメルカプタンの出力を１とする比率で示したものである。
【００１３】
尚、前記作用電極、電解液、付臭剤は、いずれの組み合わせで用いても、上述の作用効果を奏するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の付臭剤濃度測定装置の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１に示すように、本発明の付臭剤濃度測定装置は、定電位電解式センサ１を備え、その定電位電解式センサ１に被検知ガスを導入するガス導通部２を設けるとともに、その定電位電解式センサ１を検知回路３に組み込んで構成してある。
【００１５】
前記定電位電解式センサ１は、電解液１１を収容する電解槽１２を備え、その電解槽１２に収容した電解液１１と接触自在に作用電極１３、対極１４、参照極１５を設けて構成してある。前記電解槽１２は両端に開口部を対向して備えた筒状に形成してある。前記作用電極１３は、フッ素樹脂製で多孔質のガス透過膜（孔径１μｍ、厚さ２００μｍ）１８の表面に、白金黒をバインダとともに塗布・焼成して形成してあり、一方、前記対極１４及び参照極１５は、先のガス透過膜と異なるガス透過膜（材質形状は同上）１９の表面に、白金黒をバインダとともに塗布・焼成して形成してある。これらガス透過膜は、前記電解槽１２の両開口部にそれぞれ取り付けて、前記作用電極１３と、前記参照極１５及び対極１４が、電解液１１を挟んで対向するように配置し、また、前記作用電極１３を取り付けた前記開口部を、ガス導通部２に連通して、前記作用電極１３上で付臭剤を反応させる反応部１６に形成するとともに、前記参照極１５及び対極１４を取り付けた前記開口部を、大気解放して参照極１５の電位決定、及び、対極における電極反応に要する酸素供給のための大気解放部１７に形成してある。
【００１６】
前記ガス導通部２は、前記反応部１６に連通する管路２１から形成してあり、その管路２１の一端部を家庭用ガスコックに接続して都市ガスを導入自在な接続部２２に形成してあり、中間に前記作用電極１３に連通する反応部１６を形成するとともに、他端部を検知済みのガスを排気自在な排気部２３に形成してある。また、前記管路２１の前記反応部１６と接続部２２との間には加湿部４を設けてある。
前記加湿部４は、水を収容する貯水部４１を設け、その貯水部４１に前記ガスコックからの都市ガスを導入する導入部４２を設けるとともに、貯水部４１の水蒸気とともに都市ガスを排出するガス導出部４３を設けて構成してあり、前記貯水部４１の水からの水蒸気を前記反応部１６に搬送可能にしてある。ちなみに、この加湿部を、４０ｍｍ径の筒状の貯水部（水面の面積１２．５ｃｍ2)に形成すると、露点１℃（約２２％ＲＨ）の乾燥空気を０．５〜１．４Ｌ／ｍｉｎで流通させたときに、その乾燥空気の湿度を、４２〜５８％に制御することが出来、電解液の減少を抑制する効果が十分得られることがわかった。
【００１７】
前記検知回路３は、一対のオペアンプ３１、３２を設けるとともに、そのオペアンプ３１，３２に対する電源３３を設けて、前記定電位電解式センサ１を接続し、前記作用電極１３の電位制御を行う電位制御部３４を設けるとともに、検出される電流を測定する電流測定部３５を設けて構成してある。前記参照極１５と前記対極１４との間に第一オペアンプ３１を介在し、前記参照極１５を反転入力端子側に接続するとともに、前記対極１４を出力端子側に接続し、その第一オペアンプ３１の非反転入力端子に参照極１５の電位制御用の電源３６を接続して電位制御部３４を形成してある。一方、前記作用電極１３を第二オペアンプ３２の反転入力端子側に接続するとともに、前記反転入力端子と出力端子と間に、検出抵抗３７を設け、前記非反転入力端子側を前記電位制御部３４に接続することにより、前記非反転入力端子側と、前記作用電極１３側との間で、付臭剤の反応により生じた電流を前記出力端子側で測定する電圧計３８を設けて、付臭剤の濃度を測定可能な電流測定部３５を形成してある。
尚、検出抵抗３７としては、通常、前記作用電極１３の温度条件による電流量の変化を補正する温度補正回路を含んでいるものを利用する。
また回路の動作電流及び動作電圧は、それぞれ、通常数ｍＡ、数Ｖとなるから、検知回路３への電力供給をツェナーバリヤを通して行うとともに、出力信号を電源に重複させる回路をその検知回路３に付加して、より安全性を増した本質安全防爆構造を形成することも出来る。
【００１８】
このような付臭剤濃度測定装置は、たとえば、新規にガス管を導入したような家庭用ガスコックから、使用に適さないガスの廃棄を行う場合に用いられる。というのは、新規に導入したガス管内には、空気が入っているため、都市ガスでその空気を置換せねばならないばかりか、前記都市ガスに混入される付臭剤はガス供給管内で吸着されたり分解されたりして、都市ガス中に混入される付臭剤の家庭用のガスコックにまで達する量が不十分となり、都市ガスの使用者がガス漏れに気づかないことが危惧されるために、付臭剤の臭いが少ない都市ガスを廃棄することが行われるのである。そこで、前記接続部２２を前記家庭用ガスコックに接続し、前記作用電極１３側に都市ガスを供給させつつ、前記作用電極１３での付臭剤の反応に伴う電流を、前記検知回路３により測定するとともに、検出される電流量が十分な付臭剤の臭いに対応していると認められるまで、前記都市ガスを廃棄すると、前記都市ガスの使用者は、ガス漏れに対して付臭剤の臭いを感知しやすくできて、ガス漏れに対する不注意を回避しやすくできる。
また、たとえば、ガス供給業者が、都市ガス等に付臭剤を混入させて供給するような場合に、その付臭剤の混入割合を管理するのにも用いることが出来、品質の安定したガス供給に役立てることもできる。
【００１９】
尚、上述の実施の形態における加湿部に替えて、図２に示すように構成してもよい。つまり、図２における加湿部は、前記ガス流通部２に通気性かつ非通水性の壁部４４を設けるとともに、前記壁部４４を水中に浸漬した状態に配置して構成してある。ちなみに、前記壁部４４を孔径１μｍ気孔率２５〜８５％のフッ素樹脂から１．４ｃｍ2 に形成すると、先述の加湿空気を湿度４４．７〜５７．１％ＲＨ程度に加湿することが出来、十分な加湿が可能となることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】付臭剤濃度測定装置の概略図
【図２】加湿部の異なる実施形態を示す概略図
【図３】付臭剤と炭化水素ガスとの反応性の比較グラフ
【符号の説明】
１３  作用電極
１４  対極
１５  参照極
１２  電解槽
１    定電位電解式センサ
２    ガス流通部
３    検知回路
４    加湿部
４１  貯水部
４４  壁部
【図１】
0003797745.tif 000002
【図２】
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【図３】
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