(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂共重合体粘着剤において、重合成分としてアクリル酸系アルキルエステル７０〜９５重量％、分子中にカルボキシル基を有する重合性モノマー１〜３重量％、分子中に水酸基を有する重合性モノマー０．５〜５重量％、及び該カルボキシル基に対してアミド基の数が３−５倍である分子中にアミド基を有する重合性モノマー１０〜２０重量％を必須成分とするアクリル樹脂共重合体を含有し、該アクリル樹脂共重合体の１０５℃でのプレッシャークッカーテストにおける１００時間後の抽出水のｐＨが７−９であることを特徴とする粘着剤。
【請求項２】
アクリル樹脂共重合体の重量平均分子量が１，０００，０００〜２，０００，０００である請求項１の粘着剤。
【請求項３】
請求項１または２の粘着剤の層を有する光学用シート。
【請求項４】
光学用シートが偏光板又は位相差板である請求項３の光学用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セルロース系フィルムを保護層に持つ偏光フィルムまたは位相差フィルムと液晶セルとを接着させる等の光学用に特に有用な粘着剤に関する。更に詳しくは高温、高湿条件下での耐久性に優れた感圧接着型偏光板および感圧接着型位相差板等の光学用シート用の粘着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
偏光板は液晶表示体の普及により工業的に大量に生産され、使用される様になって来た。ウオッチ、電卓等の小物の表示体から出発した液晶表示体もパソコン、ワ−ドプロセッサ−等のＯＡ機器、液晶テレビ、液晶プロジェクタ−、車載用インスツルメントパネル、車載用ナビゲ−ションシステム等、高価格機器や高耐久機器に適用されるようになるにしたがい、益々その高い信頼性が要求される様になって来た。液晶表示体の信頼性の中で、従来より最も改善が望まれている部品の１つが偏光板である。この液晶用偏光板は、組立上の簡便さ及び表面での反射ロスを軽減させる為に製品形態の大部分は感圧性接着剤層を有する感圧性接着型偏光板であり、その偏光子自身の耐久性向上の他に実用上最も重要なポイントは偏光板に使用される感圧接着剤層の耐久性向上である。
【０００３】
一般に感圧接着型偏光板は、ヨウ素または二色性染料を偏光子として配向させた延伸ポリビニルアルコ−ル（以下ＰＶＡと略す）フィルムの両面をトリアセチルセルロ−ス（以下ＴＡＣと略す）フィルムで積層接着し、さらにＴＡＣ表面に感圧性接着剤層を設けることにより製造される。実際の製造に際してはこの感圧接着型偏光板を液晶セルのガラス板表面に感圧性接着剤層を介して貼り合わされる。この様にして作られた一般の偏光板付き液晶セルを高温、高湿の条件下に長時間暴露すると、偏光板のＴＡＣの白濁、変色、物理的破壊へと劣化が進み、最終的には全く偏光板としての機能を消失するに至ることがある。
【０００４】
一方、ＳＴＮ方式の液晶表示体による白黒表示法の一つとして、液晶セルと偏光板の間に位相差板を設ける方法が普及している。位相差板の一種であるＰＶＡ位相差板は、延伸されたＰＶＡフィルムの片面または両面をＴＡＣフィルムで支持し、その表面に感圧性接着剤層を設けることにより製造される。この一層または複数層の位相差板を、感圧性接着剤層を介して、ＳＴＮセルに貼り合わせ、最外層に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示体を構成するものであるが、この場合も偏光板単体を貼り合わせた場合と同様、高温、高湿条件下に長時間暴露されると白濁、物理的破壊へと至りそう長くない時間で全く機能を消失してしまうことがある。
【０００５】
上記ＴＡＣの劣化を防止する手段として、特開昭５９−１１１１１４では感圧性接着剤のアクリル酸含量を少なくする方法が、また特開平４−２５４８０３では３級アミンを添加する方法などが提案されている。しかしながら上記手段ではＴＡＣの劣化防止には効果があるものの、ガラスとの密着性が低下することにより高温高湿下で剥離等を生じ耐久性が低下する傾向にある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は高温高湿の条件下で長時間暴露してもＴＡＣの劣化のない高耐久の感圧接着型偏光板、感圧接着型位相差板等の感圧接着型光学用シート用の粘着剤を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討し、これらの原因を鋭意究明したところ、感圧性接着剤の共重合成分の一つであるアクリル酸の酸性により高温、高湿条件下接触しているＴＡＣのアセチル基を加水分解させ、その酢酸がさらに別のアセチル基を次々と加水分解させ、急激に破壊、劣化させるものであることを突きとめた。そして、その対策として、偏光板、位相差板等の光学素子に設けられる感圧性接着剤層を形成する樹脂共重合体系粘着剤において、共重合体の１成分として分子中にカルボキシル基を有する重合性モノマ−、分子中に水酸基を有する重合性モノマー及び分子中にアミド基を有する重合性モノマーを使用することにより、従来の欠点が改善されることを見い出した。すなわち本発明は、
（１）アクリル樹脂共重合体系粘着剤において、重合成分としてアクリル酸系アルキルエステル、分子中にカルボキシル基を有する重合性モノマー、分子中に水酸基を有する重合性モノマー、及び分子中にアミド基を有する重合性モノマーを必須成分とするアクリル樹脂共重合体を含有することを特徴とする粘着剤、
（２）アクリル樹脂共重合体中のカルボキシル基とアミド基の比率がカルボキシル基１個に対しアミド基が３〜５個である（１）の粘着剤、
（３）アクリル樹脂共重合体の重量平均分子量が１，０００，０００〜２，０００，０００である（１）または（２）の粘着剤、
（４）上記（１）ないし（３）の粘着剤の層を有する光学用シート、
（５）光学用シートが偏光板又は位相差板である（４）の光学用シート、
に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するアクリル樹脂共重合体は、重合成分としてアクリル酸系アルキルエステル、分子中にカルボキシル基を有する重合性モノマ−、分子中に水酸基を有する重合性モノマー及び分子中にアミド基を有する重合性モノマーを必須の成分としたもので、必要に応じてコモノマー等のその他のモノマー成分を使用する。アクリル酸系アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸（炭素数１〜１２）アルキルエステルが挙げられる。
【０００９】
分子中にカルボキシル基を有する重合性モノマ−としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。分子中に水酸基を有する重合性モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ（炭素数１〜５）アルキル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等のジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、さらにグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。分子中にアミド基を有する重合性モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマーが挙げられる。コモノマー等のその他のモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどが挙げられる。
【００１０】
これらのモノマーの使用割合は、アクリル酸系アルキルエステルが５０〜９８重量％、好ましくは７０〜９５重量％、分子中にカルボキシル基を有する重合性モノマーが０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％、分子中に水酸基を有する重合性モノマーが０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、分子中にアミド基を有する重合性モノマーが１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、官能基不含有のモノマーが０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％である。又、分子中にアミド基を有する重合性モノマー成分のアミド基の数は、高温高湿での耐久性や粘着力を考慮すると、アクリル樹脂共重合体全体のカルボキシル基の数の３〜５倍が好ましい。
【００１１】
本発明に用いられるアクリル樹脂共重合体は、使用するモノマーを有機溶剤に溶解し、周知方法により有機溶剤中でラジカル共重合させることにより容易に製造することができる。前記重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。前記ラジカル重合に使用される重合触媒としては、通常の重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００１２】
かくして得られるアクリル樹脂共重合体は、無色透明で、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する）が−２０℃以下、好ましくは−３０℃〜−６０℃であり、又重量平均分子量は５００，０００以上、好ましくは７００，０００〜２，５００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００〜２，０００，０００程度である。Ｔｇが−２０℃をこえると粘着力に乏しく、耐久性が劣る。又、平均分子量は５００，０００以下であると耐熱性が不足する可能性があり、２，５００，０００をこえると密着性が不足してくる傾向にあり、剥離等を起こし易くなる。又、該共重合体中のカルボキシル基とアミド基の比率はカルボキシル基１個に対しアミド基が３〜５個が好ましい。更に、このアクリル樹脂共重合体は、プレッシャークッカーテストにおける１０５℃／１００時間後の抽出水のｐＨが７以上であるものが好ましく、より好ましくはｐＨ７〜１０、更に好ましくはｐＨ７〜９程度のものが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるアクリル樹脂共重合体は、単独でも光学用粘着剤として勿論使用可能であるが、必要に応じて架橋剤を配合して架橋しうる組成で光学用粘着剤として用いてもよい。架橋剤には適宜なものを用いてよい。一般には例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートの如きポリイソシアネート化合物、ブチルエーテル化スチロールメラミン、トリメチロールメラミンの如きメラミン化合物、ジアミン系化合物、エポキシ樹脂系化合物、尿素樹脂系化合物、金属塩等が用いられる。架橋剤を配合する場合、その配合量はアクリル樹脂共重合体１００重量部あたり０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜５重量部である。又、シランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤を配合する場合、その配合量はアクリル樹脂共重合体１００重量部あたり０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００１４】
本発明の粘着剤を製造するには、例えば上記の各成分を均一に混合すればよい。又、本発明の粘着剤は、上記の各成分をメチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル等の有機溶剤に溶解して粘着剤溶液とした後、アクリル樹脂共重合体の濃度が１０〜３０重量％になるように希釈して使用される。尚、本発明の粘着剤は、プレッシャークッカーテストにおける１０５℃／１００時間後の抽出水のｐＨが７以上であるものが好ましく、より好ましくはｐＨ７〜１０、更に好ましくはｐＨ７〜９程度のものが好ましい。
【００１５】
本発明の光学用シートとしては、例えば偏光板、位相差板があげられる。この偏光板、位相差板は偏光フィルム、位相差フィルムの片面又は両面が通常セルロ−ス系保護層で被覆されてなるものである。上記偏光性フィルムとしては通常ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルホルマ−ル、ポリビニルアセタ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等のポリビニルアルコ−ル系樹脂から製せられたフィルムにヨウ素、二色性染料等の偏光素子を含浸させ延伸させることにより偏光性が付与されたものが好適に用いられるが、その他の種類のものであってもよい。又上記位相差フィルムとしては通常ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等のポリビニルアルコール系樹脂から製せられたフィルムを延伸させることにより位相差性が付与された物が好適に用いられるが、その他の種類であってもよい。上記偏光性フィルム、位相差性フィルムを被覆するセルロ−ス系保護層としては、例えば三酢酸セルロ−スやその他の透明なセルロ−ス系フィルムが用いられる。
【００１６】
本発明の上記粘着剤は、光学用シートの片面又は両面、特に偏光板、位相差板のセルロース系保護層に塗布されるが、塗布方法としては、一般に剥離フィルムにコーターで乾燥後の膜厚が２０〜３０μｍになるように塗布、乾燥され、ついで光学用シートの片面または両面に転写する方法がとられる。
【００１７】
本発明の粘着剤は、光学用の粘着剤として、特にセルロース系保護層で被覆された偏光フィルムまたは位相差フィルムと液晶セルのガラス基板とを接着させる粘着剤として有用である。かかる粘着剤は、高温高湿の状態で長時間放置しても発泡、剥離、劣化等の外観異常をおこさない。かかる特性を利用して液晶表示体の用途に用いられ、特に車両用途、各種工業計器類、家庭用電化製品の表示等に有用である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
アクリル酸ｎ−ブチル８０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１ｇ、アクリル酸３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１６ｇを酢酸エチル１８５ｇに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを添加して、７０℃で５時間重合してアクリル樹脂共重合体（平均分子量：１，２００，０００、Ｔｇ：−３７℃）を得た。さらに酢酸エチルで樹脂分が２０重量％になるように調製した該アクリル樹脂共重合体溶液（粘度２，０００ｃｐｓ／２５℃）１００重量部にトリレンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物０．５重量部、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン０．５重量部を配合して本発明の粘着剤を得た。
【００１９】
実施例２
実施例１の方法により得られた本発明の粘着剤を剥離フィルム上に乾燥後の膜厚が２０〜３０μｍになるように塗布し乾燥後、三酢酸セルロースフィルムを保護層とするポリビニルアルコール系偏光板（ポリビニルアルコール系偏光性フィルムの平均重合度１７００、平均ケン化度９９．５モル％、５倍延伸）の三酢酸セルロースフィルム側に積層し、ローラーで押圧して本発明の偏光板を作成した。かかる偏光板をガラス板に貼り合わせ耐久性試験（８０℃／９０％ＲＨ１０００時間放置）を行い、発泡状態、剥離状態、劣化状態を観察した。結果を表１に示す。
【００２０】
比較例１
アクリル樹脂共重合体のモノマー組成をアクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸＝９６／１／３（ｇ）に変更した以外は実施例１に準じて粘着剤組成物を製造し、実施例２に準じて実験を行った。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
発泡状態  ◎：偏光板とガラス板の間に発泡が認められない
剥離状態  ◎：偏光板とガラス板の間に剥離が認められない
劣化状態  ◎：偏光板に変化が認められない
【００２３】
実施例３
実施例１の方法により得られた本発明の粘着剤を剥離フィルム上に乾燥後の膜厚が２０〜３０μｍになるように塗布し乾燥後、三酢酸セルロースフィルムを保護層とするポリビニルアルコール系位相差板（ポリビニルアルコール系位相差フィルムの平均重合度１７００、平均ケン化度９９．５モル％、１．１倍延伸）の三酢酸セルロースフィルム側に積層し、ローラーで押圧して本発明の位相差板を作成した。
【００２４】
実施例４
モノマー組成（重量部）がアクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド＝８１／１／２／１１である混合物を共重合させてなるアクリル樹脂共重合体（平均分子量１，２００，０００）の２０重量％酢酸エチル溶液（粘度２，０００ｃｐｓ／２５℃）１００重量部にトリレンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物０．５重量部、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン０．５重量部を配合して、均一に溶解し、本発明の粘着剤の溶液を得た。この粘着剤の溶液を剥離フィルム上に乾燥後の膜厚が２０〜３０μｍになるように塗布し乾燥後、三酢酸セルロースフィルムを保護層とするポリビニルアルコール偏光フィルム（平均重合度１７００、平均ケン化度９９．５モル％、５倍延伸）の三酢酸セルロースフィルム側に積層し、ローラーで押圧して偏光板を作成した。かかる偏光板をガラス板に貼り合わせ耐久性試験（８０℃／９０％ＲＨ、１０００時間放置）を行い、粘着剤の発泡状態、偏光板の剥離状態、劣化状態を観察したところ、いずれも◎であった。一方、上記アクリル樹脂共重合体５ｇと純水５０ｇをテフロン製密閉式耐圧容器に入れ、１０５℃の恒温試験機中に１００時間放置するプレッシャークッカーテストを行った後、テフロン製密閉式耐圧容器中の抽出水のｐＨをｐＨメーター（ＨＭ−１０Ｋ：東亜電波工業（株）製）で測定したところｐＨは７．８２であった。尚、純水は蒸留水をイオン交換樹脂に通し、抵抗値１０Ｍオーム以上のものを使用した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の接着剤を使用することにより、高温高湿条件下での耐久性に優れた感圧接着型偏光板や感圧接着型位相差板等の光学用シートを得ることができる。