(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子化合物または重合可能な有機化合物に、紫外線照射による樹脂組成物の分解反応を触媒する光触媒を分散させてなり、紫外線照射により分解可能なビルドアップ絶縁層形成用樹脂組成物。
【請求項２】
有機高分子化合物または重合可能な有機化合物が、アルケニルフェノール化合物およびマレイミド化合物からなるか、或いはこれら２成分を主成分とする有機化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記光触媒の含有量は、上記有機高分子化合物または重合可能な有機化合物１００重量部に対して１〜１００重量部である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
フィルム上に、請求項１乃至３のいずれかに記載のビルドアップ絶縁層形成用樹脂組成物の層を形成してなる樹脂シート。
【請求項５】
上記樹脂組成物の上に、加熱時に流動性を有する樹脂の層を形成してなる請求項４に記載の樹脂シート。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載のビルドアップ絶縁層形成用樹脂組成物の層を表面に形成したパネルまたは基板の該層に紫外線を照射した後、酸またはアルカリ溶液で表面の反応分解物を除去し、次いで、上記層の表面に金属皮膜を形成する工程を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項７】
上記金属皮膜の形成は、無電解めっきの後および／または電気めっきにより行い、且つ上記無電解めっきの後および／または電気めっきの後にベーキングを行う工程を含む請求項６に記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビルドアッププリント配線板の製造工程等においてアディティブ法めっきを行う際に、粗面化処理剤として有害な酸化剤を使用しなくとも金属との密着性が得られ、かつ表面平滑性の優れた樹脂層を形成するビルドアップ絶縁層形成用樹脂組成物、当該樹脂組成物をフィルム上に形成してなる樹脂シート、並びに当該樹脂組成物を用いたプリント配線板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の多端子化、パッケージの小サイズ化、ベアチップ実装化等の半導体実装技術の革新により、電子機器の小型軽量化は大きく促進された。半導体パッケージを搭載するプリント配線板も従来の多層配線板では配線の引き回しが困難となり、ブラインドバイアホールを有するビルドアップ多層配線板が必須となってきた。更に、ＣＰＵの高周波化に伴い、パッケージ基板の配線長の短縮、高密度配線化の促進、並びに特性インピーダンスコントロールのために配線形状加工の精度アップ等が要求されており、数十μm以下のライン／スペース（Ｌ／Ｓ）を精度よく加工する必要が生じてきた。
また、デバイスの高速化に伴い微細配線では伝送信号が配線の周辺に集中し易く、配線の表面粗さが大きいと抵抗が高くなり高速伝送の妨げとなってくるので、配線回路と樹脂の接着界面では平滑化が必要となってきた。
【０００３】
従来の銅張積層板あるいは樹脂付き銅箔を加工してプリント配線板を製造する場合、銅箔粗化面の表面粗さは少なくとも数μmあり、エッチング時のばらつきとなる。更に、めっきスルーホールを有するプリント配線板の場合は銅箔の厚みに加えてめっき厚分だけ余分にエッチングすることになるが、銅箔粗化面の表面粗さに加えてめっき厚のばらつきを加味すると、最大厚みの銅を完全にエッチングするにはエッチング時間が長くなる。その結果、銅厚の薄い部分はオーバーエッチングとなり易く、数十μm以下のＬ／Ｓの加工精度が得られなくなる。
そこで、エッチングする銅の厚みを薄くしてエッチング精度を高めるために、銅張積層板や樹脂付き銅箔を使用しないアディティブ法が利用されている。しかしながら、高密度配線とバイアホール接続とを必要とするビルドアッププリント配線板の製造をセミアディティブ法で行う場合、樹脂層表面を従来のクロム酸や過マンガン酸カリウム等の酸化剤を使用して粗化処理しようとすると、やはり表面粗さとして数μmの凹凸を設けないとめっき金属との接着力が得られなかった。より高密度な数μm以下のＬ／Ｓとなるとこれらの凹凸によりエッチングのばらつきが生じるため配線・回路の加工精度に限界があった。
【０００４】
一方、クロム酸のような有害な酸化剤を使用せず、めっき表面性および樹脂成型品の寸法精度を保ったまま、密着性の良好な無電解めっき膜を形成する方法として、樹脂材料表面に紫外線を照射してから無電解めっきを行う方法が特開平８−２５３８６９号公報に開示されている。また、無電解めっき密着性を更に高めるために紫外線照射後に非イオン界面活性剤を含むアルカリ溶液と接触させる表面処理工程を加えた無電解メッキ方法が特開平１０−８８３６１号公報に開示されている。
しかしながら、これらの方法では、樹脂表面に紫外線を照射した後に行われる、アルカリ溶液あるいは脱脂液での表面処理、Ｐｄ−Ｓｎコロイド液あるいは錯化液等の活性化液による表面処理、並びに、Ｓｎを除去する酸活性処理等の表面処理工程において、樹脂表面が空気に触れると無電解めっきが未析出になる傾向があり、安定して無電解めっきを行えないという欠点があった。また、無電解めっきが良好な状態で処理できたとしても、依然としてプリント配線板に応用するには十分な引き剥がし強さやはんだ耐熱性が得られないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の欠点を解決し、有害な酸化剤を使用しなくとも樹脂表面の表面処理を行うことができ、表面の粗さおよび導体厚のばらつきに起因するエッチング精度不良が回避され、樹脂表面が平滑状態でめっき金属との密着性を確保することができる方法を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機高分子化合物または重合可能な有機化合物（以下、これらを「有機化合物」と総称する。）に、紫外線照射による樹脂組成物の分解反応を触媒する光触媒を分散させてなり、紫外線照射により分解可能なビルドアップ絶縁層形成用樹脂組成物を提供するものである。また、当該樹脂組成物として、特にプリント配線板用樹脂組成物として優れた、（Ａ）アルケニルフェノール化合物 、（Ｂ）マレイミド化合物および（Ｃ）光触媒を主成分とする樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、フィルム上に、前記樹脂組成物の層を形成してなる樹脂シートである。また、本発明は、前記ビルドアップ絶縁層形成用樹脂組成物の層に紫外線を照射した後、酸またはアルカリ溶液で表面の反応分解物を除去し、次いで、上記層の表面に金属皮膜を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。更に、本発明は、無電解めっきの後および／または電気めっきにより金属皮膜を形成し、無電解めっきの後および／または電気銅めっきの後にベーキングを行う工程を含む、より密着性の高いプリント配線板の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる光触媒としては、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム等が利用できるが安定で活性の高いとの理由から二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンの結晶構造には正方晶系の高温型ルチル型と低温型のアナターゼ型、並びに斜方晶系のブルッカイト型があるが、光触媒としては光活性の高いアナターゼ型二酸化チタンが好ましい。なお、粒径はできる限り微細なもの、一次粒径がO.1μｍ以下のものが好ましい。
一次粒径が大きくなると樹脂の微細な分解ができずめっきの密着強度が得られ難くなる。
二酸化チタンの例としては、石原産業（株）製ＳＴ−０１、ＳＴ−２１、ＳＴ−４１、堺化学（株）製ＳＳＰ−２０、ＳＳＰ−２５、日本アエロジル（株）製Ｐ２５、ＴＮ９０、チタン工業（株）製ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ等が挙げられる。これらは粉体であるため、通常二次凝集が起こっており、サブミクロンまで分散させる必要がある。その方法にはディスパ-、ペイントコンディッショナー、ホモジナイザー、ボールミル等により可能である。
【０００８】
光触媒の使用方法としては、本発明の樹脂組成物を構成する有機化合物中に光触媒を均一に混合あるいは混練させる方法、前記有機化合物を溶解させた溶液中で光触媒を分散させて被めっき物をプライマー処理して塗布乾燥硬化する方法、あるいは前記有機化合物を溶解させた溶液中で光触媒を分散させてフィルム状に塗布乾燥して被めっき物にラミネートして硬化させる方法、光触媒含有量の多い層と従来の光触媒を含まないビルドアップ材料樹脂組成物の層の２層構造として内層板にラミネートする方法等の種々の方法が利用できる。
【０００９】
本発明の樹脂組成物を構成する有機化合物は、有機高分子化合物または重合可能な有機化合物で、後者は単独または共重合により有機高分子化合物となるものである。これら有機化合物は、単独でもまた複数を混合して用いても良い。
本発明の有機化合物は、プリント配線板のアディティブ法めっきの対象となる樹脂またはその重合前の有機化合物であることが本発明の目的に合致するものである。
【００１０】
プリント配線板のアディティブ法めっきの対象となる樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、メタリル樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリルスルホン、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルキトン等の単独または添加物を加えたもの、或いはそれらの組み合わせたものが挙げられる。
【００１１】
これら樹脂表面に金属皮膜を形成する方法としては、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング等の物理蒸着（ＰＶＤ）や化学蒸着（ＣＶＤ）のドライプレーティング等も挙げられるが、無電解めっきまたは／および電気めっきの方が経済性であり好ましい。無電解めっきとしては無電解ニッケル−リン合金めっき、無電解ニッケル−硼素合金めっき、無電解銅めっき等が挙げられる。
【００１２】
本発明の多層プリント配線板の製造方法において使用する樹脂組成物は紫外線に感応するものなら使用可能であるが、高耐熱性および絶縁性等を兼ね備えた（Ａ）アルケニルフェノ−ル化合物  、（Ｂ）マレイミド化合物および（Ｃ）光触媒からなる紫外線に感応する樹脂組成物が好ましく用いることができる。
【００１３】
紫外線の照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば光触媒による樹脂組成物の分解は可能であるが、好ましくは３００ｍＪ〜１０Ｊ／ｃｍ２である。露光量が多くなると作業時間が悪くなるとともにパネルの温度上昇を伴い好ましくない。
【００１４】
紫外線照射後、紫外線により反応成分および光触媒による酸化分解物を除去するために酸またはアルカリで洗浄する必要がある。酸としては硫酸、塩酸、硝酸、フッ酸、リン酸等、アルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が利用できる。
【００１５】
更に、特開平１０−８８３６１号公報に記載のように紫外線照射した後の樹脂表面の樹脂分解物を、ポリオキシエチレン結合を有する非イオン界面活性剤を含有するアルカリ溶液で除去してもよい。特開平１０−８８３６１においては、ポリスチレンやＡＢＳに対して紫外線照射してめっき密着性が得られるものであるが主としてＣ＝Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｃ結合が解離されるものである。光触媒を併用すれば分解できる化学結合基の種類が多くなり紫外線照射露光量が小さくても樹脂の分解が可能であり、露光時間の短縮ができるので作業性が向上する。また、樹脂組成物で種々の添加物が混在すると表面における分解可能な化学結合基の密度が小さくなるので、光触媒を併用するとより効果的に表面改質ができる。
【００１６】
無電解めっき後のエージングは１５０〜２６０℃で５〜１２０分が適当であり、電気銅めっき後のベーキングは１７０〜２６０℃で５〜６０分行えばよい。
【００１７】
ビルドアップ多層プリント配線の製造において、ビルドアップ絶縁層である樹脂組成物中に光触媒を混在させておくと、ホトビア法あるいはレーザービア加工によるビアホール中の薄膜スカムの残査を除去するときに紫外線を照射するとスカム中の有機物成分が分解されてデスミア処理が容易となる。
【００１８】
本発明で用いる有機化合物の中では、有機高分子化合物（以下、単に「高分子化合物」と称する。）が好ましい。また、本発明の樹脂組成物は、紫外線照射により分解可能な樹脂組成物である。なお、本発明の目的において、当該分解は、樹脂組成物の表面近傍、即ち表面からサブミクロン程度で十分である。
【００１９】
本発明の樹脂組成物の中で特に好ましいのは、有機化合物の全てまたは主成分が、（Ａ）アルケニルフェノール化合物（以下「成分（Ａ）」と称する。）および（Ｂ）マレイミド化合物（以下「成分（Ｂ）」と称する。）からなるかまたはこれら２成分を主とする有機化合物、特に好ましくは高分子化合物からなる樹脂組成物である。
【００２０】
ここにおいて、成分（Ａ）は、アルケニル基を有するフェノール誘導体であれば特に限定されない。
具体例としては、２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕ペンタン、２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕ペンタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕プロパン、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕メタン、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕エタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ビス（２−プロペニル）ビフェニル、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕チオエ−テル、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕チオエ−テル、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕スルホン、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕スルホン、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕シクロヘキサン等のアルケニル基を２個有するアルケニルフェノール化合物を挙げることができる。
また、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−４−メチルフェノール、２−アリル−４−メトキシフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−メタリルフェノール、４−メタリルフェノール、２−メタリル−４−メチルフェノール、２−メタリル−４−メトキシフェノール、２−メタリル−６−メチルフェノール、２−クロチルフェノール等も使用することができる。
更に、１，１，１−トリス（２−アルケニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（２−アルケニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、４−｛４−〔１，１−ビス（２−アルケニル−４−ヒドロキシフェニル）エチル〕｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等の３価以上のフェノール類から誘導されるアルケニルフェノール化合物を挙げることができる。
【００２１】
これらのアルケニルフェノール化合物は、２種類以上併用しても良い。
好ましいアルケニルフェノール化合物としては、反応性、硬化物の電気特性の点で２−メチル−２−プロペニル基（メタリル基）を有するアルケニルフェノール化合物であり、更に好ましくはこの基を２個有するアルケニルフェノール化合物である。
【００２２】
成分（Ｂ）のマレイミド化合物としてはＮ−置換マレイミド化合物およびＮ，Ｎ−置換マレイミド化合物が挙げられる。
Ｎ−置換マレイミド化合物およびＮ，Ｎ−置換マレイミド化合物の具体例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−トリルマレイミド、Ｎ−ｍ−トリルマレイミド、Ｎ−ｏ−トリルマレイミド、Ｎ−α−ナフチルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ｐ−キシリルマレイミド、Ｎ−ｍ−キシリルマレイミド、Ｎ−ｏ−キシリルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オキシジプロピレンジマレイミド、エチレンジオキシ−ビス−Ｎ−プロピルマレイミド、オキシ−ビス−Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルエ−テルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジクロロ−ｐ，ｐ’−ビスフェニレン）ビスマレイミド、１，１，１，３，３，３ーヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３ーヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。
【００２３】
更にトリ置換あるいはテトラ置換のマレイミド化合物、ポリ（フェニルメチレン）ポリマレイミド化合物またはこれらの各種マレイミド化合物の２種類以上を適宜併用することができる。
好ましいマレイミド化合物としては、耐熱性向上、有機溶剤への可溶性の理由から、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミドおよびＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンジマレイミド等が挙げられる。
【００２４】
ここにおいて、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の好ましい配合割合は、成分（Ａ）を２０〜８０重量部、更に好ましくは４０〜６０重量部、成分（Ｂ）を８０〜２０重量部、更に好ましくは６０〜４０重量部である。
成分（Ａ）が８０重量部を超えると得られる硬化物の耐熱性が低下し易く、２０重量部未満では硬化物が脆くなり易い。
【００２５】
なお、本発明の樹脂組成物をワニス化する場合、樹脂組成物をそのまま有機溶剤に溶解または分散させてもよいが、成分（Ａ）および成分（Ｂ）についてはワニスの固形分濃度を上げるため、またワニスに沈殿を生じ難くするために、予め部分的に反応させてプレポリマー化しておくことが好ましい。具体的には成分（Ａ）と成分（Ｂ）とをゲルパーミエーションクロマトグラフィーから算出した反応率が３０〜９０％となるまで反応させることが好ましい。
【００２６】
光触媒は、有機化合物１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましい。１重量部未満では紫外線による高分子物質の分解が少なく、１００重量部を超えるとビルドアップ配線板加工時のレーザーにブラインドバイア加工が難しくなる。より好ましくは１０〜６０重量部である。
【００２７】
本発明の樹脂組成物を有機溶剤に溶解または分散させるとワニスが得られる。前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、セロソルブアセテート等のエーテルエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性有機溶剤が用いられるが、特に限定しない。これらの有機溶剤は１種または２種以上を混合して使用することができる。
有機溶剤の使用量は、用途および有機溶剤の種類に応じて種々異なり、明確に規定することは困難であるが、ワニス全重量に対して１０〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％用いるのが適当である。使用する有機溶剤が１０重量％よりも少ないとワニス粘度が高くなり、使用する際の作業性が低下し、また保存安定性が低下する。また、使用する有機溶剤が９５重量％よりも多く用いると、逆にワニス粘度が下がりすぎて、均一に塗布し難くなる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物またはこれから得たワニスには、有機化合物および光触媒の他に、必要に応じて、アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたは水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、柔軟性微粒子、ラジカル重合開始剤、難燃剤、他の樹脂、無機質フィラー、チキソ性付与剤、消泡剤、レベリング剤、或いはシランカップリング剤等を添加しても良い。
【００２９】
好ましいラジカル重合開始剤としては、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化アセチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化−２−クロロベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。
【００３０】
前記難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート反応物、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）フェニルプロパン、デカブロモジフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネート等の有機難燃剤、酸化アンチモン、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の無機系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等の芳香族リン酸エステル系難燃剤等が挙げられる。
これらの難燃剤は１種または２種以上を併用して使用することができる。
好ましい難燃剤としては、分解温度が高いことおよびワニスに添加し沈殿し難いことから臭素化ポリカーボネートを挙げることができる。
【００３１】
前記シランカップリング剤は、本発明の樹脂組成物の成分である有機化合物または光触媒と反応する有機基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキドキシエチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびＮ−［β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル］−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等を挙げることができる。
【００３２】
これらシランカップリング剤としては、所望により１種もしくは２種以上混合して使用することができる。
好ましいシランカップリング剤は、反応性および接着性の向上等の理由により、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤を挙げることができる。
【００３３】
前記無機フィラーは、例えば、硬化物の寸法精度向上や線膨張係数コントロール等の目的で添加される。使用し得る無機フィラーの代表例としては、シリカ粉、ケイ酸ジルコニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、石英ガラス粉、クレー、タルク、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらの無機フィラーは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。また、これら無機フィラーの添加量は使用目的に応じて決定されるが、一般に樹脂組成物の全容量に対して５〜７５容量％の範囲内とするのが適当である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物またはワニスの織布または不織布への含浸、樹脂フィルムや金属箔へのコーティングは、通常のディップ、スプレー、グラビアコーティング、ロールコーティング等の方法により行うことができる。塗布の厚みは、通常１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。ワニスの場合には、コーティング後に乾燥させて溶媒を除去する。このとき、好ましい乾燥温度は室温〜２５０℃（より好ましくは１００〜２００℃）、好ましい乾燥時間は数分〜４時間（より好ましくは数分〜０.５時間）である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物またはワニスを硬化させる際には、この組成物または有機溶剤除去後の組成物を、例えば１００〜３００℃の恒温槽で１０分〜５時間加熱すれば良い。また別の硬化方法として紫外線硬化、電子線硬化等を用いることができる。
【００３６】
ポリエチレンテレフタレート等のフィルムに、本発明の樹脂組成物を塗布乾燥させてなる樹脂シートの作成すると、当該シートの樹脂組成物側をプリント配線板用のパネルまたは基板の表面に圧着または熱圧着しフィルムを取り除くことにより、パネルまたは基板上に本発明の樹脂組成物の層を容易に形成することができる。
また、前記フィルムに本発明の樹脂組成物の層を形成し、その上に加熱時に流動性を有する樹脂の層を形成してなる樹脂シートは、プリント配線板用のパネルまたは基板の表面に熱圧着したときに、加熱時に流動性を示す樹脂がパネルまたは基板の表面凹部に流れ込むため、圧着した層との密着性が向上し、また表面が平らとなるので更に好ましい。
【００３７】
【作用】
本発明の樹脂組成物を用いて得られたプリント配線板は、表面の平滑性を保っているのに拘わらず、金属との密着性が優れたものである。この理由は定かでないが、次のように推測される。光触媒に紫外線を照射すると価電子帯の電子が励起され、価電子帯に正孔と電子の２つのキャリアが生じる。この正孔は強い酸化作用があり有機物を分解することができる。一方、電子は還元反応を起こすことができる。本発明は、有機物を構成する分子中に存在するＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合エネルギーよりも大きな光触媒の強い酸化力を利用して、樹脂表面の高分子物質を分解して官能基を生成させるため、その官能基と金属との密着力が得られるものである。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。
実施例１
（樹脂組成物の調整）
冷却管、攪拌機および温度計を取り付けた１リットル三口フラスコに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１００.６ｇ、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパン７５.５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８.９ｇを仕込み、１３０℃で４時間反応させた。反応物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析（以下「ＧＰＣ分析」と証する。）を行った結果、未反応のビス（４−マレイミドフェニル）メタンと２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパンとの合計量は、４７.２％であった。
反応液を４０℃まで冷却した後、メチルエチルケトン６７.０ｇおよびジクミルパーオキシド１２.８ｇを配合し、均一になるまで攪拌した。その後、二酸化チタン（石原産業(株)製ＳＴ−０１）を添加しない樹脂組成物▲１▼、樹脂固形分１００部に対して２５部添加した樹脂組成物▲２▼、樹脂固形分１００部に対して５０部添加した樹脂組成物▲３▼を作成した。
メチルエチルケトン溶液１０５.１ｇを加えペントコンディッショナーで攪拌することにより光触媒が均一に分散したワニスを得た。
【００３９】
（樹脂シートの作成）
前記のワニスを２５μmポリエチレエンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにバーコーターを用いて数回塗布し、１６０℃で１０分間乾燥させて樹脂シートを得た。
【００４０】
実施例２
（多層プリント配線板の製造）
本発明における多層プリント配線板の製造方法について図面に基づき説明する。
図１に示すように０．４ｍｍ厚のビスマレイミドトリアジン樹脂積層板４からなる内層パネルの１８μｍ厚の導体回路パターン３を黒化処理した後、前記樹脂シートを１２０℃でラミネートした後ＰＥＴフィルム１を取り除き、図２に示すように導体回路パターン３上に約３０μｍ厚さの樹脂組成物の層２を有するパネルを形成した。１８０℃、６０分の加熱を行い樹脂を硬化させた。
【００４１】
次に、上記パネルを炭酸ガスレーザー加工により直径７０μmのブラインドバイアホール６を形成し、樹脂表面をナノメーター粒径の酸化アルミを介してバフ水洗研磨を行った後、酸化アルミを完全に除去した（図３）。
【００４２】
以下、図４に示すように、樹脂組成物の層表面に紫外線を１Ｊ／cm2照射した後、水酸化ナトリウム５０g／リットルおよびポリオキシエチレンドデシルジエーテル０．２g／リットルからなるアルカリ溶液を用いて５０℃、５分間揺動浸漬した。水洗後、３７％塩酸１５０ミリリットル／リットルの液に３０秒浸漬した後、キャタリスト液（奥野製薬(株)製Ａ−３０）７５ミリリットル／リットルおよび３７％塩酸１５０ミリリットル／リットルからなる液に５分間浸漬した。引き続き、３７％塩酸７５ミリリットル／リットルの液に３分間揺動浸漬した後、化学ニッケルめっき液（奥野製薬(株)製）３５℃で５分間めっきを行った。
【００４３】
ここで、テープ試験をした結果、樹脂組成物▲１▼ではわずかにニッケルがはがれた。１７０℃３０分のエージングを実施するとテープ試験によるはがれは全くなくなった。
【００４４】
次に、硫酸銅電気めっきにより３０μmの銅を厚付けした後、２００℃３０分のべーキングを行った（図５）。引き続き、エッチングレジストを介して不要な銅箔をエッチング除去してビルドアッププリント配線板を作成した（図６）。ピール強度、はんだ耐熱性を測定するため電気銅めっきを３０μmとしたが、高密度配線を形成するためには電気銅めっき厚を薄く調整することができる。
【００４５】
次に、上記のように作成したプリント配線板の評価を下記のように行った。ＪＩＳ−Ｃ６４８１に従って銅箔を５０mm／分の速度で引き剥して引き剥し強さを測定した。２５mm角パターンのテストピース１０個について、浴温２６０℃の溶融はんだ浴に銅箔面を下にして浮かべ、銅箔が膨れるまでの時間を測定した。そして、上記のように作成したビルドアッププリント配線板のめっき金属を全面エッチング除去した後の樹脂表面の表面粗さを測定した。これらの測定結果を表１に示す。
表１より、明らかに二酸化チタンを添加する密着性が高くなることがわかる。また、ベーキングの効果が大きいこともわかる。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【発明の効果】
本発明は、有害な酸化剤を使用せず、紫外線を照射し紫外線による反応分解物を除去するだけで強いめっき密着性が得られ、めっき金属と樹脂の界面の平滑性があるために高密度配線が可能であり、かつ高周波伝送特性に優れたプリント配線板を製造することができるもので、工業上の利用価値が大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例である多層プリント配線板の製造過程における、表面に導体回路パターン３を有する内層パネルに樹脂シートをラミネートすね前の概略断面図である。
【図２】同製造過程における、内層パネルに樹脂シートををラミネートして形成した後の構成を示した概略断面図である。
【図３】同製造過程における、ブラインドバイアホール６を形成した後の上記内層パネルを示した概略断面図である。
【図４】同製造過程における、樹脂組成物の層の表面を紫外線照射した後、反応分解物を除去した状態を示す概略断面図である。
【図５】同製造過程における、めっきを施した状態を示す概略断面図である。
【図６】同製造過程における、外層銅箔パターンをエッチング後の概略断面図である。
【符号の説明】
１  フィルム
２  樹脂組成物
３  導体回路
４  内層積層板
６  ブラインドバイアホール
７  めっき層
８  導体回路
９  めっきブラインドバイアホール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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