(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、下記一般式［１］で表わされるトリエン化合物に由来する構造単位とからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）と、
ジエン系ゴム（Ｂ）と、
カーボンブラック（Ｃ）と、
加硫剤（Ｄ）と
を含有してなり、
該ランダム共重合体ゴム（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が９９／１〜３０／７０の範囲にあり、
（ii）前記トリエン化合物に由来する構造単位の含有量が０．１〜３０モル％であり、
（iii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物；
【化１】
0003753576.tif 000010
[式［１］中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基である。]
【請求項２】
前記ランダム共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、ランダム共重合体ゴム（Ａ）の含有量が２０〜８０重量部であり、ジエン系ゴム（Ｂ）の含有量が２０〜８０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、氷結路面で優れた制動性能を有し、かつ、その優れた制動性能を長期にわたり維持できるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
自動車のタイヤは、一般に走行時になると発熱するのでトレッド内部の温度は６０℃以上にもなり、特にトレッド表面は路面に対し加速や減速時の摩擦により一般の走行時には１００℃以上の高温になっていると推定される。タイヤトレッドは、このような高温雰囲気中では空気中の酸素と反応して劣化することが知られており、この劣化反応によりトレッドが変質して氷結路面での制動性能、すなわち摩擦抵抗が経時とともに低下する。
【０００３】
従来、氷結路面での制動性能に優れたゴムとして油展天然ゴムやポリブタジエンゴムが報告されている。これらのゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いゴムを配合すると、氷結路面での制動性能をさらに向上させることができる。
【０００４】
しかしながら、油展天然ゴムあるいはポリブタジエンゴムにガラス転移温度の低いゴムを配合しても、氷結路面での優れた制動性能を長く維持し、特に低温状態で長期にわたって良好に使用できるようなタイヤトレッド用ゴム組成物は得られていない。
【０００５】
ところで、タイヤ、防振ゴムといった動的な疲労に対して機械的強度を必要とする部品の殆どは、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲなどのジエン系ゴム、あるいはこれらのブレンド物が用いられている。一方、ウェザーストリッピング、ドアグラスランチャンネル、ラジエーターホース等、自動車部品の静的な部分には、耐オゾン性、耐熱老化性に優れたＥＰＴが用いられている。ＥＰＴは、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性に優れているものの、耐動的疲労性が悪いため、ＥＰＴはタイヤや防振ゴムなどに単独で使用することができなかった。
【０００６】
したがって、ＥＰＴとジエン系ゴムとのブレンドによりその両材料の長所を生かすべく、ジエン系ゴムとＥＰＴとのブレンド物についての研究が多く行なわれているが、これまでに提案されたブレンド物は、共加硫性が乏しく実用化の域には達していなかった。
【０００７】
本発明者らは、ＥＰＴの加硫速度を大幅に向上させてジエン系ゴムとの良好な共加硫性を有するＥＰＴを開発することによって、耐動的疲労性および氷結路面での制動性能に優れ、かつ、その優れた制動性能を長く維持し、特に低温状態で長期にわたって良好に使用できるタイヤトレッド用ゴム組成物を得るべく鋭意研究し、ＥＰＴを構成するポリエンとして4,8 - ジメチル - 1,4,8 - デカトリエン（ＤＭＤＴ）等の特定の化合物を選択すれば、ジエン系ゴムとの共加硫性に優れたＥＰＴが得られること、およびこのＥＰＴとジエン系ゴムとを共加硫しても、ジエン系ゴムが本来的に有している優れた動的な機械的強度特性が損なわれないことを見出し、本発明を完成するに至った。なおＤＭＤＴ−ＥＰＴはエチレン・プロピレン・4 - エチリデン - 8 - メチル - 1,7 - ノナジエン共重合体ゴム（ＥＭＮＤ−ＥＰＴ）と比較すると、加硫速度は同等であり、スコーチ安定性がよくなる特徴を持つ。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、耐動的疲労性および氷結路面での制動性能に優れ、かつ、その優れた制動性能を長く維持し、特に低温状態で長期にわたって良好に使用できるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、
エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、下記一般式［１］で表わされるトリエン化合物に由来する構造単位とからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）と、
ジエン系ゴム（Ｂ）と、
カーボンブラック（Ｃ）と、
加硫剤（Ｄ）と
を含有してなり、
該ランダム共重合体ゴム（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が９９／１〜３０／７０の範囲にあり、
（ii）前記トリエン化合物に由来する構造単位の含有量が０．１〜３０モル％であり、
（iii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物；
【００１０】
【化２】
0003753576.tif 000002
【００１１】
[式［１］中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基である。]
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物について具体的に説明する。本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、特定のランダム共重合体ゴム（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）とカーボンブラック（Ｃ）と加硫剤（Ｄ）とを含有してなる加硫可能なゴム組成物である。
【００１３】
ランダム共重合体ゴム（Ａ）
本発明で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、トリエン化合物に由来する構造単位とからなる。
【００１４】
このような炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく用いられる。
【００１５】
これらのα- オレフィンは、単独であるいは２種以上組合わせて用いることができる。
また、トリエン化合物に由来する構造単位は、下記一般式［１］で表わされる
【００１６】
【化３】
0003753576.tif 000003
【００１７】
[式［１］中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基である。]
【００１８】
前記式［１］で示されるトリエン化合物の中では、Ｒ3およびＲ4がどちらもメチル基である化合物が好ましく、このようなトリエン化合物をモノマー原料として得られるランダム共重合体ゴムは、加硫速度およびスコーチ特性のバランスに特に優れている。
【００１９】
前記式［１］で示されるトリエン化合物としては、具体的に下記化合物などが挙げられる。
【化４】
0003753576.tif 000004
尚、これらのトリエン化合物は、特願平１１−１４６４２９号に記載した方法で製造することができる。
【００２０】
上記トリエン化合物の中では、第１番目に例示した4,8 - ジメチル - 1,4,8 -デカトリエン(以下、ＤＭＤＴと略記)が好ましい。
前記式［１］で示されるトリエン化合物は、トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単独またはシス体単独であってもよい。
【００２１】
前記式［１］で示されるトリエン化合物は、下記式［２］で示される共役ジエンを有する化合物とエチレンとを、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００２２】
【化５】
0003753576.tif 000005
【００２３】
（式［２］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ上述した一般式［１］におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と同じである。）
本発明で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、上記のようなエチレン、α- オレフィンおよびトリエン化合物それぞれの単量体から誘導される構成単位が、ランダムに配列して結合し、トリエン化合物に起因する分岐構造を有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造となっている。
【００２４】
この共重合体ゴムが実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、この共重合体ゴムが有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体ゴムが１３５℃中のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００２５】
また、このようなランダム共重合体ゴム（Ａ）において、トリエン化合物から誘導される構成単位は、実質的に下記式［３］で示される構造を有している。
【００２６】
【化６】
0003753576.tif 000006
【００２７】
（式［２］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ上述した一般式［１］におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と同じである。）
なお、トリエン化合物から誘導される構成単位が上記構造を有していることは、この共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認することができる。
【００２８】
本発明で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）、たとえばエチレン・プロピレン・4,8 - ジメチル - 1,4,8 - デカトリエン（ＤＭＤＴ）共重合体ゴムは、既存のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体ゴムと比べ、加硫速度が約２倍速く、ほぼジエン系ゴムと同等の加硫速度であるため、ジエン系ゴムが本来的に有している優れた動的な機械的強度特性を損なうことなく、タイヤトレッドの初期物性を維持することができる。
【００２９】
本発明で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、以下のような組成および特性を有する。
（ｉ）このランダム共重合体ゴムは、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が６０／４０〜９０／１０、好ましくは７０／３０〜８０／２０の範囲にある。
【００３０】
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比がこの範囲内であるとゴム弾性の点で好ましい。６０／４０未満になると、ランダム共重合体のガラス転移点が高温にシフトし、ゴム弾性が失なわれるため好ましくない。また、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比が、９０／１０を超えると、ランダム共重合体は樹脂様物質となり、ゴム弾性が失われるため好ましくない。
【００３１】
（ii）ランダム共重合体ゴム（Ａ）中の前記化１のトリエン化合物は０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜５モル％含有する。トリエン化合物含量が上記範囲にあると、耐熱性に優れるとともに加硫速度が速い。
【００３２】
（iii） このランダム共重合体ゴム（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．０〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００３３】
極限粘度［η］が上記のような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、得られるゴム組成物は、ジエン系ゴムとのブレンド性に優れるとともにタイヤトレッドとして要求される機械的強度を発現することができる。
【００３４】
本発明においては、ランダム共重合体ゴム（Ａ）は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部、さらに好ましくは４０〜６０重量部の割合で用いられる。ランダム共重合体ゴム（Ａ）を上記のような割合で用いると、ジエン系ゴムが本来的に有する動的な使用条件下での優れた機械的強度特性を損なうことなく、耐候性、耐熱性に優れたタイヤトレッドを提供し得るゴム組成物が得られる。
【００３５】
上記のようなランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、上記一般式［１］で表わされるトリエン化合物に由来する構造単位とを、触媒の存在下に共重合させて得ることができる。
【００３６】
このような触媒としては、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）などの遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラー型触媒が使用できる。
【００３７】
本発明では、［ａ］可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、あるいは［ｂ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒が特に好ましく用いられる。
【００３８】
本発明では、上記のような触媒［ａ］（可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒）または触媒［ｂ］（周期律表第IV族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒）の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、トリエン化合物に由来する構造単位とを、通常液相で共重合させる。
【００３９】
この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレン等のα- オレフィンを溶媒として用いてもよい。
このような炭化水素溶媒としては、具体的には、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、および
クロロベンゼン等のハロゲン誘導体などが用いられる。
【００４０】
これら溶媒は組み合わせて用いてもよい。
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとトリエン化合物に由来する構造単位との共重合は、バッチ法、あるいは連続法いずれの方法で行なってもよい。共重合を連続法で実施するに際しては、上記触媒は以下のような濃度で用いられる。
【００４１】
本発明において、上記触媒［ａ］、すなわち可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる場合には、
重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／リットルである。この可溶性バナジウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。
【００４２】
また、有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給される。
【００４３】
可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒［ａ］は、通常、上述の炭化水素溶媒、および／または液状の炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物で希釈されて供給される。この際、可溶性バナジウム化合物は上述した濃度に希釈されることが望ましく、また有機アルミニウム化合物は重合系内における濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。
【００４４】
また、本発明においてメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物ともいう。）とからなる触媒［ｂ］が用いられる場合には、
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【００４５】
また、有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【００４６】
イオン化イオン性化合物の場合は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００４７】
また、有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００４８】
本発明において、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒［ａ］の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとトリエン化合物に由来する構造単位とを共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、さらに好ましくは−２０℃〜６０℃で、圧力が５ＭＰａ以下、好ましくは２ＭＰａ以下の条件下に行なわれる。
【００４９】
また本発明において、メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒［ｂ］の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとトリエン化合物に由来する構造単位とを共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が８ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下の条件下に行なわれる。ただし、圧力は０ではない。
【００５０】
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。
【００５１】
本発明では、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびトリエン化合物に由来する構造単位は、上述した特定組成のランダム共重合体ゴムが得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００５２】
上記のようにしてエチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびトリエン化合物に由来する構造単位を共重合させると、ランダム共重合体ゴムは通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、ランダム共重合体ゴムが得られる。
【００５３】
ランダム共重合体ゴム（Ａ）［不飽和性エチレン系共重合体］の上記のような調製方法は、特願平１０−３２３２２２号に詳細に記載されている。
【００５４】
ジエン系ゴム（Ｂ）
本発明で用いられるジエン系ゴム（Ｂ）としては、特に制限はなく、通常タイヤトレッドに用いられるゴムでよく、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン- ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。中でも、機械的強度のバランスがとれているイソプレン系ゴム、すなわち天然ゴム（ＮＲ）、スチレン- ブタジエンゴム（ＳＢＲ）イソプレンゴム（ＩＲ）が好ましく用いられる。
【００５５】
これらのジエン系ゴムは、単独で、または組合わせて用いることができる。
本発明においては、ジエン系ゴム（Ｂ）は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部、さらに好ましくは４０〜６０重量部の割合で用いられる。
【００５６】
カーボンブラック（Ｃ）
本発明で用いられるカーボンブラック（Ｃ）としては、特に制限はなく、通常タイヤトレッドに使用されるカーボンブラックであればよく、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラックが挙げられる。
【００５７】
本発明においては、カーボンブラック（Ｃ）は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、２０〜１２０重量部、好ましくは３０〜１００重量部、さらに好ましくは４０〜９０重量部の割合で用いられる。カーボンブラック（Ｃ）を上記のような割合で用いると、耐摩耗性および耐動的疲労性に優れたタイヤトレッドを提供し得るゴム組成物が得られる。
【００５８】
加硫剤（Ｄ）
本発明で好ましく用いられる加硫剤（Ｄ）は、イオウまたはイオウ化合物である。
【００５９】
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなども使用することができる。
【００６０】
本発明では、粉末イオウが好ましく用いられる。
本発明においては、加硫剤（Ｄ）は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１．０〜５．０重量部の割合で用いられる。
【００６１】
タイヤトレッド用ゴム組成物
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、上述したようなランダム共重合体ゴム（Ａ）、ジエン系ゴム（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）および加硫剤（Ｄ）を含有してなる。
【００６２】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物から得られるタイヤトレッドは、氷結路面での優れた制動性能を長期にわたって維持することができる。本発明で云う氷結路面での優れた制動性能を長期にわたって維持することができるかどうかは、０℃での損失正接（ｔａｎδ）の値が熱老化によってどの程度変化するかによって確認することができる。
【００６３】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、バンバリーミキサーのようなミキサー類による混合法等の周知のゴム状重合体混合法を採用することによって製造することができる。また、本発明においては、ゴム配合時に、ランダム共重合体ゴム（Ａ）、ジエン系ゴム（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）および加硫剤（Ｄ）のほかに、通常のゴム配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００６４】
このような配合剤としては、軟化剤；微粉ケイ酸等のゴム補強剤；軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ等の充填剤；粘着付与剤；ワックス；結合用樹脂；酸化亜鉛；酸化防止剤；オゾン亀裂防止剤；加工助剤および加硫活性剤が挙げられる。これらの配合剤は、１種類または２種類以上組合わせて使用することができる。
【００６５】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物の加硫物は、上記のようなランダム共重合体ゴム（Ａ）、ジエン系ゴム（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、加硫剤（Ｄ）および必要に応じて他の配合剤を、１５０〜２００℃の温度で５〜６０分間加熱して加硫するという通常の加硫方法を採用することにより得ることができる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、特定のエチレン・α- オレフィン・トリエン共重合体ゴムと、ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、加硫剤とを含有してなるので、耐動的疲労性および氷結路面での制動性能に優れ、かつ、その優れた制動性能を長く維持し、特に低温状態で長期にわたって良好に使用できるタイヤトレッドを提供することができる。
【００６７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における加硫ゴムについて行なった試験方法は、以下の通りである。
【００６８】
［１］未加硫ゴムの物性試験
未加硫ゴムの物性試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して行った。スコーチ安定性は、島津製作所（株）製のムーニービスコメーター（形式ＳＭＶ−２０２）を用いて、１２５℃でムーニー粘度変化を測定し、ｔ5［分］を求め、目安とした。このｔ5が長いほどスコーチ安定性がよいことを示す。また加硫速度は、モンサント社製のローターレスレオメーター（形式ＭＤＲ２０００）を用いて、１６０℃でトルクの変化を測定し、ｔｃ（９０）を求め、目安とした。このｔｃ（９０）が短いほど加硫速度が速いことを示す。
【００６９】
［２］動的粘弾性試験
動的粘弾性試験は、２ｍｍ厚の加硫ゴムシートについて、レオメトリック社製の粘弾性試験機（型式ＲＤＳ−２）を用いて、測定温度０℃、周波数１０Ｈｚおよび歪率１％の条件で損失正接ｔａｎδ（振動減衰性の指標）を測定した。
【００７０】
０℃における損失正接（ｔａｎδ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５７（１９９３年）の空気加熱老化試験（１００℃、４８時間）前後の試験片について、それぞれ求め、さらにその変化率を求めた。
【００７１】
［３］引張り試験
加硫ゴムシートを打抜いてＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３年）に記載されている３号形ダンベル試験片を調製し、この試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６２５１第３項に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、１００％モジュラス（Ｍ100 ）、２００％モジュラス（Ｍ200 ）、３００％モジュラス（Ｍ300 ）、引張破断点応力ＴBおよび引張破断点伸びＥBを測定した。
【００７２】
［４］硬さ試験
硬さ試験は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３（１９９３年）に準拠して行ない、スプリング硬さＨA（ショアーＡ硬度）を測定した。
【００７３】
［５］動的引張疲労試験（上島疲労試験機）
加硫ゴムシートを打ち抜いてＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載されている１号形ダンベル試験片を調製し、この試験片の縦方向の中心に２ｍｍの傷を入れた。このようにして得られた試験片９本のうち、３本について伸長率を５０％とし、設定温度２３℃、回転速度３００ｒｐｍの条件で伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数の平均値とその切断時の応力の平均値を求めた。また伸長率１００％、１４５％の条件で同様に動的引張疲労試験を行なった。
【００７４】
［６］亀裂成長試験（デマッチャ屈曲試験）
亀裂成長試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ８１３に従って、デマッチャ−試験機で亀裂成長に対する抵抗性を調べた。すなわち、亀裂が発生するまでの屈曲回数と試験片が完全に切断するまでの屈曲回数を測定した（測定温度４０℃、回転速度３００ｒｐｍ）。
【００７５】
また、実施例、比較例で用いたランダム共重合体ゴム（ＥＰＴ）は、表１に示す通りである。
【００７６】
【表１】
0003753576.tif 000007
（註）DMDT-EPT：エチレン・プロピレン・4,8 - ジメチル - 1,4,8 - デカトリエン共重合体ゴム
ENB-EPT ：エチレン・プロピレン・5 - エチリデン - 2 - ノルボルネン共重合体ゴム
【００７７】
【実施例１〜３】
［加硫ゴムの製造］
ランダム共重合体ゴム（Ａ）として上記エチレン・プロピレン・4,8 - ジメチル - 1,4,8 - デカトリエン共重合体ゴム（ＤＭＤＴ−ＥＰＴ）と、ジエン系ゴム（Ｂ）としてＳＢＲ１５０２とをブレンド比（ＳＢＲ／ＤＭＤＴ−ＥＰＴ）７０／３０で表２に従い配合し、未加硫の配合ゴムを得た。
【００７８】
この配合に際して、上記の共重合体ゴム（ＤＭＤＴ−ＥＰＴ）およびＳＢＲのほかに、亜鉛華、ステアリン酸、カーボンブラック［商品名  カーボンブラックＮ３３０、旭カーボン（株）製］、加硫促進剤［商品名  サンセラーＣＭ、三新興化学工業（株）製］、および硫黄を加えて８インチロール（前ロール／後ロール：１００℃／１００℃）で混練し配合ゴムを得た。
【００７９】
【表２】
0003753576.tif 000008
【００８０】
上記のようにして得られた配合ゴムをシート出しして、１６０℃に加熱されたプレスによりｔｃ(９０)＋３分間加熱加圧して厚み２ｍｍの加硫シートを作製し、上記の動的粘弾性試験、引張り試験、硬さ試験、動的引張疲労試験および亀裂成長試験を行なった。
【００８１】
結果を表３に示す。
【００８２】
【比較例１】
実施例１において、ＤＭＤＴ−ＥＰＴ−１の代わりにＥＮＢ−ＥＰＴを用いた以外は、実施例１と同様にして厚み２ｍｍの加硫シートを作製し、上記の動的粘弾性試験、引張り試験、硬さ試験、動的引張疲労試験および亀裂成長試験を行なった。
【００８３】
結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
0003753576.tif 000009
【００８５】
実施例１〜３で用いたＤＭＤＴ−ＥＰＴ−１〜３は、ＳＢＲと同等の加硫速度を有するため、ＳＢＲとの共加硫性に優れており、その結果として、０℃における損失正接（ｔａｎδ）が、ＥＮＢ−ＥＰＴを用いた比較例１に比べて低い値となっている。
【００８６】
氷上の制動性は、ｔａｎδが高い程良好である。比較例１は、０℃におけるｔａｎδが実施例１〜３よりの大きな値であるが、耐動的疲労性が劣っている。また、実施例１〜３は、比較例１と比べ、老化試験前後の０℃におけるｔａｎδの変化率が小さく、氷結路面での優れた制動性能を長期にわたって維持することができる。