(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に非−感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にある１，２−ジヒドロキシフェニル−化合物及び結合剤を含有する感熱要素ならびに支持体を含み、該１，２−ジヒドロキシフェニル−化合物が式（Ｉ）：Ｒ1ＳＯ2Ｒ2により示され、ここでＲ1は場合により置換されていることができるアリール基であり、Ｒ2は３，４，５−トリヒドロキシフェニル基、３−アルコキシ−４，５−ジヒドロキシフェニル基及び３−アリールオキシ−４，５−ジヒドロキシフェニル基より成る群から選ばれるか；あるいは該１，２−ジヒドロキシフェニル−化合物が式（ＩＩ）：Ｒ3ＣＯＯＲ4により示され、ここでＲ3は３−アルコキシ−４，５−ジヒドロキシフェニル基又は３−アリールオキシ−４，５−ジヒドロキシフェニル基であり；Ｒ4はアルキル基又はアリール基であることを特徴とする実質的に非−感光性のモノシート黒白サーモグラフィ記録材料。
【請求項２】
該感熱要素がさらに３，４−ジヒドロキシ安息香酸アルキル及びアリールエステル、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシアセトフェノン及び３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルより成る群から選ばれる還元剤を含む請求項１に従うサーモグラフィ記録材料。
【請求項３】
（ｉ）請求項１に従う実質的に非−感光性のモノシート黒白サーモグラフィ記録材料を準備し；（ｉｉ）該サーモグラフィ記録材料を熱源に近接させ；（ｉｉｉ）該熱源から該サーモグラフィ記録材料に画像通りに熱を適用し；（ｉｖ）該サーモグラフィ記録材料を該熱源の近くから取り除く段階を含む該サーモグラフィ記録材料のためのサーモグラフィ記録法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、そのプリントが向上した熱現像効率を有するサーモグラフィ記録材料に関する。
【０００２】
【発明の背景】
熱的画像形成又はサーモグラフィは、熱エネルギーの使用によって画像が形成される記録法である。直接熱的サーモグラフィ（ｄｉｒｅｃｔ  ｔｈｅｒｍａｌｔｈｅｒｍｏｇｒａｐｈｙ）では、記録材料の画像−通りの加熱により可視の画像パターンが形成される。
【０００３】
ＥＰ−Ａ  ９０３  ６２５は、支持体ならびに実質的に非−感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にある１，２−ジヒドロキシフェニル−化合物及び結合剤を含有する感熱要素を含み、１，２−ジヒドロキシフェニル−化合物が式（Ｉ）：
【０００４】
【化１】
0003807731.tif 000002
【０００５】
により示され、ここでＲはｎが０の場合に−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2、−ＳＯxＲ3、−ＣＮ、ＮＯ2又は−ＣＲ4＝ＮＲ5であり；ｎが整数の場合にＲは−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2、−ＳＯxＲ3、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＲ4＝ＮＲ5又は−ＣＯＲ6であり；Ｒ1及びＲ2は独立してアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミノ基であり；Ｒ3はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アミノ又は置換アミノ基であり；Ｒ4はアルキル、置換アルキル、アリール又は置換アリール基あるいは水素であり；Ｒ5はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アミノ又は置換アミノ基であり；Ｒ6はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ヒドロキシ、アミノ又は置換アミノ基あるいは水素であり；ｘは１、２又は３であり；式（Ｉ）により示される１，２−ジヒドロキシフェニル−化合物のベンゼン環はさらに置換されていることができることを特徴とする実質的に非−感光性の黒白モノシートサーモグラフィ記録材料を開示している。
【０００６】
ＥＰ−Ａ  ９７８  ７６０は、支持体ならびに実質的に非−感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にある１，２−ジヒドロキシフェニル−化合物及び結合剤を含有する感熱要素を含み、１，２−ジヒドロキシフェニル−化合物が式（Ｉ）：
【０００７】
【化２】
0003807731.tif 000003
【０００８】
により示され、ここでｎは０又は１であり；Ｒは−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ1、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ1Ｒ2、−ＣＮ、−ＳＯ3Ｒ2、−ＳＯ2Ｒ2、−ＳＯＲ2、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3又は−ＰＯ3Ｒ2Ｒ3であり；Ｒ1はＨ又は１２個もしくはそれ未満の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキル基であり；Ｒ2及びＲ3は独立してＨ又はアルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基であり；Ｒ1及びＲ2は一緒になって炭素環式又は複素環式環を閉環するための原子を与えることができ；Ｒ2及びＲ3は一緒になって炭素環式又は複素環式環を閉環するための原子を示すことができることを特徴とする実質的に非−感光性の黒白モノシートサーモグラフィ記録材料を開示している。
【０００９】
そのプリントが許容され得る記録保管能（ａｒｃｈｉｖａｂｉｌｉｔｙ）を示す先行技術のサーモグラフィ記録材料は不満足なＤmax／（ベヘン酸銀）被覆率比を示し、すなわち与えられるＤmaxを得るために必要なベヘン酸銀の量が高すぎる。プリントの記録保管能における劣化なしでＤmax／（ベヘン酸銀）被覆率比を向上させる手段が必要である。
【００１０】
【発明の側面】
従って本発明の側面は、それを用いて得られるプリントのアーカイバビリティーにおける有意な劣化なしで向上した熱現像効率、すなわち向上したＤmax／（有機銀塩被覆率）比を有する実質的に非−感光性の黒白サーモグラフィ記録材料のための改良された還元剤を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる側面及び利点は下記の記述から明らかになるであろう。
【００１２】
【発明の概略】
驚くべきことに、特定の型の新規な還元剤がＤmax／（有機銀塩被覆率）比における向上により示されるサーモグラフィ記録材料における熱現像効率の向上を、それにより得られるプリントの記録保管能における有意な劣化なしで生ずることが見いだされた。
【００１３】
上記の側面は、実質的に非−感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にある１，２−ジヒドロキシフェニル−化合物及び結合剤を含有する感熱要素ならびに支持体を含み、１，２−ジヒドロキシフェニル−化合物が式（Ｉ）：Ｒ1ＳＯ2Ｒ2により示され、ここでＲ1は場合により置換されていることができるアリール基であり、Ｒ2は３，４，５−トリヒドロキシフェニル基、３−アルコキシ−４，５−ジヒドロキシフェニル基及び３−アリールオキシ−４，５−ジヒドロキシフェニル基より成る群から選ばれるか；あるいは１，２−ジヒドロキシフェニル−化合物が式（ＩＩ）：Ｒ3ＣＯＯＲ4により示され、ここでＲ3は３−アルコキシ−４，５−ジヒドロキシフェニル基又は３−アリールオキシ−４，５−ジヒドロキシフェニル基であり；Ｒ4はアルキル基又はアリール基であることを特徴とする実質的に非−感光性のモノシート黒白サーモグラフィ記録材料を提供することにより実現される。加熱されると実質的に非−感光性の有機銀塩の還元における反応性パートナーになる式（Ｉ）又は式（ＩＩ）に従う化合物の組合わせも用いることができる。
【００１４】
上記の側面は、（ｉ）サーモグラフィ記録材料を準備し；（ｉｉ）サーモグラフィ記録材料を熱源に近接させ；（ｉｉｉ）熱源からサーモグラフィ記録材料に画像通りに熱を適用し；（ｉｖ）サーモグラフィ記録材料を熱源の近くから取り除く段階を含む、前に記載した特許請求の範囲のいずれかに従う実質的に非−感光性のモノシート黒白サーモグラフィ記録材料のためのサーモグラフィ記録法を提供することによっても実現される。
【００１５】
いくつかの態様を従属クレイムにおいて開示する。
【００１６】
【発明の詳細な記述】
本発明に従うサーモグラフィ記録法の第１の態様に従うと、熱源はサーマルヘッドである。
【００１７】
本発明に従うサーモグラフィ記録法の第２の態様に従うと、熱源は薄フィルムサーマルヘッドである。
【００１８】
定義
アルキルという用語は、アルキル基中の炭素原子のそれぞれの数の場合に可能なすべての変形、すなわち３個の炭素原子の場合：ｎ−プロピル及びイソプロピル；４個の炭素原子の場合：ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級−ブチル；５個の炭素原子の場合：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチルなどを意味する。
【００１９】
実質的に非−感光性により、ことさら感光性ではないことを意味する。
【００２０】
本明細書で用いられる実質的に無水条件という表現と関連する加熱は、８０〜２５０℃の温度における加熱を意味する。本明細書で用いられる「実質的に無水条件」という用語は、反応系が空気中の水と大体平衡にあり、反応を誘導もしくは促進するための水が要素の外部から特にもしくは積極的に供給されないことを意味する。そのような条件はＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，“Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  １９７７，ｐａｇｅ  ３７４に記載されている。
【００２１】
式（Ｉ）に従う化合物
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１の態様に従うと、式（Ｉ）に従う化合物中のＲ1は場合により塩素もしくは臭素原子又はアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、シアノもしくはニトロ基で置換されていることができるフェニル基である。
【００２２】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２の態様に従うと、Ｒ2の３−アルコキシ−４，５−ジヒドロキシフェニル基選択肢中のアルコキシ基はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ又はｔ−ブトキシ基である。
【００２３】
本発明のサーモグラフィ記録材料において用いるために適した式（Ｉ）に従う化合物は：
【００２４】
【表１】
0003807731.tif 000004
【００２５】
【表２】
0003807731.tif 000005
【００２６】
【表３】
0003807731.tif 000006
【００２７】
【表４】
0003807731.tif 000007
【００２８】
である。
【００２９】
式（Ｉ）に従う化合物の合成
３，４，５−トリヒドロキシ及び３−アルコキシ−４，５−ジヒドロキシベンゼンスルホンの合成のために、容易に入手可能な化合物から出発して数種の選択肢がある。対応するポリヒドロキシベンゼンへのスルフィン酸の酸化的カップリングが最も見事な合成法である。この方法はＺ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．，Ｂ：Ａｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３８Ｂ（６），７５２−６０（１９８３）及びＪ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，Ｓｙｎｏｐ．１２，３８２−３（１９８１）中の文献において報告されている。必要なスルフィン酸の合成についての概覧はＵ．Ｚｏｌｌｅｒ  ｉｎ  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｕｌｐｈｉｎｉｃ  Ａｃｉｄｓ，Ｅｓｔｅｒｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，ｅｄｉｔｏｒ  Ｓａｕｌ  Ｐａｔａｉ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  １９９０，ｃｈａｐｔｅｒ  ７に見いだされ得る。スルフィン酸への最も重要な合成法は、例えば亜鉛又はサルファイトによる対応するスルホクロリドの還元である。必要なポリヒドロキシベンゼンは商業的に入手可能であるか、又は通常の合成法により容易に得ることができる。
【００３０】
この合成戦略を用いて多様な化合物を製造できることは明らかである。アリールチオエーテルの酸化と組み合わせて保護ポリヒドロキシベンゼンを用い、続いて中間の保護スルホンの脱保護を行う代わりの戦略も可能である。しかしながら、これらの経路がスルフィン酸の酸化的カップリングと比較してやっかいであるのは明らかである。
【００３１】
合成される式（Ｉ）に従う化合物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲ−分光分析法により確かめた。
【００３２】
式（ＩＩ）に従う化合物
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第３の態様に従うと、Ｒ3の３−アルコキシ−４，５−ジヒドロキシフェニル基選択肢中のアルコキシ基はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ又はｎ−オクトキシ基である。
【００３３】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第４の態様に従うと、Ｒ3の３−アリールオキシ−４，５−ジヒドロキシフェニル基選択肢中のアルコキシ基はアルケニル、エーテル又はスルホアリール基で置換されている。
【００３４】
本発明のサーモグラフィ記録材料中で用いるために適した式（ＩＩ）に従う化合物は：
【００３５】
【表５】
0003807731.tif 000008
【００３６】
【表６】
0003807731.tif 000009
【００３７】
である。
【００３８】
式（ＩＩ）に従う化合物の合成
式（ＩＩ）に従う化合物は商業的に入手可能な化合物から、十分に実証づけられた合成戦略を用いて容易に得ることができる。これらの化合物の合成の典型的な例をＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒ．），３４１（７），６５７−６６１（１９９９）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６４（１６），５７９４−５８０３（１９９９）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６１（１９），６６５６−６６６５（１９９６）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，３（４８），７７４１−４（１９９３）；Ｅｕｒ．Ｐａｔ．Ａｐｐｌ．，４９１６００（１９９２）；及びＣａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６５（１０），２３９０−６（１９８７）において見いだすことができる。これらの文献から、置換基における多様性を合成的に得ることができることが明らかである。
【００３９】
合成される式（ＩＩ）に従う化合物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲ−分光分析法により確かめた。
【００４０】
感熱要素
本明細書で用いられる感熱要素は、画像形成に寄与するすべての成分を含有する要素である。本発明に従うと、感熱要素は実質的に非−感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にあるそのための還元剤としての１，２−ジヒドロキシフェニル−化合物及び結合剤を含有する。要素は、上記の成分が異なる層中に分散れさていることができる層系を含むことができ、但し、実質的に非−感光性の有機銀塩は還元剤と反応的関連にある、すなわち熱現像プロセスの間、還元剤は、それが実質的に非−感光性の有機銀塩の粒子に拡散することができ、銀への還元が起こり得るような方法で存在しなければならない。
【００４１】
有機銀塩
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第５の態様に従うと、有機銀塩は第２のカチオン、例えばマグネシウムもしくは鉄イオンを伴う（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  ｗｉｔｈ）銀カチオンを含有する複有機塩（ｄｏｕｂｌｅ
ｏｒｇａｎｉｃ  ｓａｌｔ）ではない。
【００４２】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第６の態様に従うと、有機銀塩は有機カルボン酸の実質的に非−感光性の銀塩である。
【００４３】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第７の態様に従うと、有機銀塩は、脂肪族炭素鎖が好ましくは少なくとも１２個のＣ−原子を有する脂肪酸として既知の脂肪族カルボン酸の実質的に非−感光性の銀塩、例えばラウリン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレイン酸銀及びベヘン酸銀であり、その銀塩は「銀せっけん」とも呼ばれる。ＧＢ−Ｐ  １，４３９，４７８に記載されているような他の有機カルボン酸の銀塩、例えば安息香酸銀を同様に用いて熱現像可能な銀画像を形成することができる。ＥＰ−Ａ  ９６４  ３００に開示されている通り、種々の有機カルボン酸の銀塩の組み合わせを本発明で用いることもできる。
【００４４】
標準的分散法により有機銀塩を分散させることができ、例えばボールミル、ビーズミル、ミクロフルーダイザー（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒｓ）、超音波装置、ローターステーターミキサーなどの使用がこれに関して有用であることが見いだされた。種々の方法により調製される有機銀塩分散液の混合物を用い、例えば有機銀塩のより粗い、及びより微粉砕された分散液の所望のサーモグラフィ性を得ることもできる。
【００４５】
補助還元剤
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）に従う化合物と、加熱されると実質的に非−感光性の有機銀塩の還元における反応性パートナーとなるさらに別の還元剤との組合わせも用いることができる。
【００４６】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第８の態様に従うと、感熱要素は式（Ｉ）又は式（ＩＩ）に従う化合物の他に還元剤を含有する。
【００４７】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第９の態様に従うと、感熱要素はさらに少なくとも１種のＥＰ−Ｂ  ６９２  ７３３に開示されている還元剤又はＥＰ−Ａ  ９０３  ６２５に開示されている還元剤を含有する。
【００４８】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１０の態様に従うと、感熱要素はさらに３，４−ジヒドロキシ安息香酸アルキル及びアリールエステル（例えば３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル又は３，４−ジヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル）、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシ−アセトフェノン及び３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルより成る群から選ばれる少なくとも１種の還元剤を含有する。
【００４９】
感熱要素の結合剤
感熱要素のフィルム−形成性結合剤は、実質的に非−感光性の有機銀塩が水性もしくは溶媒媒体中に均一に分散されることができるすべての種類の天然、改質天然又は合成樹脂あるいはそのような樹脂の混合物：例えばセルロース誘導体、例えばエチルセルロース、セルロースエステル類、例えば硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉エーテル、ガラクトマンナン、α，β−エチレン性不飽和化合物から誘導されるポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後−塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール類、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリスチレンならびにポリエチレンあるいはそれらの混合物であることができる。
【００５０】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１０の態様に従うと、感熱要素は、結合剤が用いられているサーモグラフィ記録材料のサーモグラフィ性に悪影響を及ぼす添加剤又は不純物を含有しない結合剤を含有する。
【００５１】
調色剤
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１１の態様に従うと、比較的高い濃度において中性のブラック画像トーンそして比較的低い濃度において中性のグレーを得るために、感熱要素はさらにいわゆる調色剤有機銀塩を含有する。
【００５２】
適した調色剤はＵＳ  ３，０７４，８０９、ＵＳ  ３，４４６，６４８及びＵＳ  ３，８４４，７９７及びＵＳ  ４，０８２，９０１に記載されている。他の特に有用な調色剤はＧＢ  １，４３９，４７８、ＵＳ  ３，９５１，６６０及びＵＳ  ５，５９９，６４７に開示されているようなベンズオキサジンジオン又はナフトオキサジンジオン型の複素環式調色化合物である。
【００５３】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１２の態様に従うと、感熱要素はさらにフタラジノン、ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン、７−メチル−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン、７−メトキシ−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン及び７−（エチルカルボナト）−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオンより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多い調色剤を含有する。
【００５４】
安定剤
向上した保存寿命及びカブリの減少を得るために、本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料中に安定剤を導入することができる。
【００５５】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１３の態様に従うと、感熱要素はさらにベンゾトリアゾール；置換ベンゾトリアゾール；テトラゾール類；メルカプトテトラゾール類、例えば１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール；ならびに芳香族ポリカルボン酸、例えばオルト−フタル酸、３−ニトロ−フタル酸、テトラクロロフタル酸、メリト酸、ピロメリト酸及びトリメリト酸及びそれらの無水物より成る群から選ばれる少なくとも１種の安定剤を含有する。
【００５６】
ポリカルボン酸及びそれらの無水物
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料に従うと、感熱要素はさらに、少なくとも１種の場合により置換されていることができる脂肪族（飽和ならびに不飽和脂肪族及び又、環状脂肪族）ポリカルボン酸及び／又はそれらの無水物を、存在するすべての有機銀塩に関して少なくとも１５のモルパーセンテージで、且つそれらと熱的作用関係で含むことができる。少なくとも２個の遊離のカルボン酸が残っているか、又は熱記録段階に利用できるという条件で、ポリカルボン酸を無水物の形態で、あるいは部分的にエステル化された形態で用いることができる。
【００５７】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１４の態様に従うと、感熱要素はさらにグルタル酸を含有する。
【００５８】
界面活性剤及び分散剤
界面活性剤及び分散剤は特定の分散媒中に不溶性の成分又は反応物の分散を助ける。本発明のサーモグラフィ記録材料はアニオン性、非−イオン性もしくはカチオン性界面活性剤であることができる１種もしくはそれより多い界面活性剤及び／又は１種もしくはそれより多い分散剤を含有することができる。
【００５９】
他の添加剤
記録材料は上記の成分に加えて他の添加剤、例えば均展剤、例えばＢＡＹＳＩＬＯＮTM  ＭＡ（ＢＡＹＥＲ  ＡＧ，ＧＥＲＭＡＮＹから）を含有することができる。
【００６０】
支持体
本発明に従う感熱要素のための支持体は透明、半透明もしくは不透明であることができ、透明樹脂フィルムから作られる、例えばセルロースエステル、三酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネート又はポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートから作られる薄い柔軟性担体である。
【００６１】
支持体はシート、リボン又はウェブの形態にあることができ、その上にコーティングされる感熱要素への接着を向上させるために必要なら下塗りされていることができる。それはいわゆるブルー−ベースのように青い顔料で着色されていることができる。カール及び静電気（ｓｔａｔｉｃ）のような物理的性質を制御するために、１つもしくそれより多い裏引き層を設けることができる。
【００６２】
保護層
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１５の態様に従うと、感熱要素の局部的変形を避けるため、及び摩擦に対する抵抗性を向上させるために、感熱要素に保護層を設ける。
【００６３】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１６の態様に従うと、結合剤を含む保護層を感熱要素に設け、結合剤は溶媒−可溶性、溶媒−分散性、水−溶性又は水−分散性であることができる。
【００６４】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１７の態様に従うと、ＥＰ−Ａ  ６１４  ７６９に記載されているように、結合剤として溶媒−可溶性ポリカーボネートを含む保護層を感熱要素に設ける。
【００６５】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１８の態様に従うと、水性組成物からコーティングを行うことができ、且つ直下の層において溶媒−可溶性もしくは溶媒−分散性結合剤を用いることによって保護層と直下の層との混合を避けることができるので、水−溶性又は水−分散性結合剤を含む保護層を感熱要素に設ける。本発明に従う保護層は架橋されていることができる。架橋はＷＯ  ９５／１２４９５に記載されているような架橋剤の使用により達成され得る。固体もしくは液体潤滑剤又はそれらの組合わせは、本発明に従うサーモグラフィ記録材料の滑り特性を向上させるために適している。
【００６６】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１９の態様に従うと、ＷＯ  ９４／１１１９９に記載されているもののような固体の熱融解性潤滑剤を含む保護層を感熱要素に設ける。
【００６７】
本発明に従うサーモグラフィ記録材料の保護層は艶消剤を含むことができる。本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２０の態様に従うと、ＷＯ  ９４／１１１９８に記載されているような、且つ場合により保護層から突出していることができる艶消剤、例えばタルク粒子を含む保護層を感熱要素に設ける。
【００６８】
コーティング
本発明の記録材料のいずれの層のコーティングも、例えばＭｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｄｗａｒｄ  Ｄ．Ｃｏｈｅｎ  ａｎｄ  Ｅｄｇａｒ  Ｂ．Ｇｕｔｏｆｆ，（１９９２）  ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｉｎｃ．，２２０  Ｅａｓｔ  ２３ｒｄ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｓｕｉｔｅ  ９０９  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ  １００１０，Ｕ．Ｓ．Ａ．に記載されているようないずれかのコーティング法によって行うことができる。
【００６９】
サーモグラフィ処理
サーモグラフィ画像形成は、像を介するか、又は像からの反射による直接露出によりアナログ様式で、あるいは好ましくは赤外吸収性化合物を含有する実質的に非−感光性のサーモグラフィ材料を以て赤外熱源を用いることにより、例えばＮｄ−ＹＡＧレーザー又は他の赤外レーザーを用いて、あるいはサーマルヘッドを用いる直接熱的画像形成によりデジタル様式で画素毎に、熱を画像−通りに適用することにより行われる。
【００７０】
熱的印刷の場合、画像信号は電気パルスに変換され、次いでドライバー回路（ｄｒｉｖｅｒ  ｃｉｒｃｕｉｔ）を介して選択的にサーマルプリントヘッドに伝達される。サーマルプリントヘッドは顕微鏡的発熱抵抗器（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｈｅａｔ  ｒｅｓｉｓｔｏｒ）部品から成り、それが電気エネルギーをジュール効果を介して熱に変換する。通常のサーマルプリントヘッドの操作温度は３００〜４００℃の範囲内にあり、画素（ｐｉｘｅｌ）当たりの加熱時間は１．０ミリ秒未満であることができ、サーマルプリントヘッドと記録材料の圧力接触は、優れた熱の伝達を保証するために例えば２００〜５００ｇ／ｃｍ2である。
【００７１】
支持体の感熱要素と同じ面上の最外層が保護層でない場合、サーマルプリントヘッドとこの最外層との直接の接触を避けるために、サーマルプリントヘッドを用いる記録材料の画像−通りの加熱を、接触しているが除去可能であり、加熱の間にそこからの記録材料の転移が起こり得ない樹脂シートもしくはウェブを介して行うことができる。
【００７２】
加熱部品の活性化は出力−変調されるか、あるいは一定の出力においてパルス−長変調されることができる。ＥＰ−Ａ  ６５４  ３５５は電圧印加可能な加熱部品を有するサーマルヘッドを用いる画像通りの加熱による画像形成法を開示しており、その方法では加熱部品の活性化がデューティーサイクル化（ｄｕｔｙ  ｃｙｃｌｅｄ）パルス様式で行われる。ＥＰ−Ａ  ６２２  ２１７は連続トーン再現における改良を生む直接熱的画像形成要素を用いる画像形成法を開示している。
【００７３】
記録材料の画像通りの加熱を材料中に導入される電気抵抗性リボンを用いて行うこともできる。記録材料の画像−もしくはパターン−通りの加熱を画素−通りに変調される超音波を用いて行うこともできる。
【００７４】
工業的用途
サーモグラフィ画像形成を反射型プリント及び、特に医学的診断分野において用いるためのトランスパレンシーの作成に用いることができ、その分野ではライトボックスを用いて操作される検査法においてブラック−画像形成されたトランスパレンシーが広く用いられている。
【００７５】
式（Ｉ）に従う化合物の代表的合成
式（Ｉ）に従う化合物の合成において採用される一般的合成法を例示するために、３−メトキシ−４，５−ジヒドロキシ−１−トリルスルホニルベンゼンの合成を詳細に記載する。
【００７６】
【化３】
0003807731.tif 000010
【００７７】
９．８ｇ（０．０７モル）の１−メトキシ−２，３−ジヒドロキシベンゼンを１０．７ｇのＮａＯＡｃ．３Ｈ2Ｏの水溶液の６７ｍｌ中に溶解した。１２．７ｇ（０．０７モル）のトリルスルフィン酸ナトリウム塩を加えた。次いで１００ｍＬの脱イオン水中の１０．５ｇ（０．０７モル）のヨウ化ナトリウム及び１７．８ｇ（０．０７モル）のヨウ素の溶液をこの混合物にゆっくり加え、その後得られる反応混合物をさらに１時間撹拌し、終夜放置した。粗アリールスルホンが媒体から灰褐色の固体として沈殿し、それを濾過により単離し、それをメタノール中に溶解して溶液を活性炭で２回処理することにより精製した。次いで減圧下でメタノールを除去し、固体残留物を２５０ｍＬのアセトニトリル／水  ３／２から再結晶した。収量は１０．２ｇ（４９．５％）であり、その構造を1Ｈ−ＮＭＲ−分光分析法により確かめた。
【００７８】
式（ＩＩ）に従う化合物の代表的合成
採用される一般的合成法を例示するために、ブトキシ−エチルガレートの合成をもっと詳細に記載する。
【００７９】
【化４】
0003807731.tif 000011
【００８０】
１１９ｇ（０．６モル）のエチルガレート及び１１５ｍＬ（１４２．２ｇ、０．６モル）のジクロロジフェニルメタンを１７５℃に５時間加熱した。室温に冷却した後、９００ｍＬのアセトニトリルを加え、固化した混合物を溶解した。次いで９７ｇの炭酸カリウム（０．７モル）を加え、８０ｍＬ（１２９ｇ、０．７モル）のヨウ化ｎ−ブチルを加えた後、混合物を４時間還流させた。次いで溶媒を減圧下で除去し、残留物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出物から塩化メチレンを蒸発させた後、中間の保護されたガレートをさらなる精製なしで用いた（収量：１８９．５ｇ  ７５％）。
【００８１】
【化５】
0003807731.tif 000012
【００８２】
粗中間体を次いで１３３５ｍＬの酢酸及び３３０ｍＬの水中に溶解し、７時間還流させた。次いで溶媒を減圧下で除去し、油性残留物を分取カラムクロマトグラフィー（溶離剤：９３  ＣＨ2Ｃｌ2／７  ＥｔＯＡｃ  ７）により精製してベンゾフェノンを除去した。精製された生成物を再びメチル第３級ブチルエーテル及びヘキサンで処理し（収量：１１４ｇ、７５％）、その構造を1Ｈ−ＮＭＲ−分光分析法により確かめた。
【００８３】
下記において比較実施例及び本発明の実施例により本発明を例示する。これらの実施例で示すパーセンテージ及び比率は、他にことわらなければ重量による。本発明の実施例及び比較実施例で用いられる成分は：
感熱要素：
●有機銀塩：
ＡｇＢ＝ベヘン酸銀；
●還元剤：
ＣＲ０１＝３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル（ＥＰ−Ａ  ６９２７３３に従う）；
ＣＲ０２＝メチル３，４−ジヒドロキシフェニルスルホン（ＥＰ−Ａ  ９０３６２５に従う）；
ＣＲ０３＝３，４−ジヒドロキシベンゾニトリル（ＥＰ−Ａ  ９０３６２５に従う）；
●結合剤：
ＢＬ５ＨＰ＝Ｓ−ＬＥＣ  ＢＬ５ＨＰ、Ｓｅｋｉｓｕｉからのポリビニルブチラール；
●調色剤：
Ｔ０１＝ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン；
Ｔ０２＝７−（エチルカルボナト）−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン；
●安定剤：
Ｓ０１＝グルタル酸；
Ｓ０２＝テトラクロロフタル酸無水物；
Ｓ０３＝ベンゾトリアゾール
である。
【００８４】
比較実施例１〜３及び本発明の実施例１〜３
感熱要素の製造
２−ブタノン中に以下の成分を有する分散液を、下塗りされた１６８μｍの厚さの青−顔料着色されたポリエチレンテレフタレート支持体上にコーティングして表１に示す組成を有する層を形成することにより、比較実施例１〜３及び本発明の実施例１〜３の感熱要素を製造した。
【００８５】
【表７】
0003807731.tif 000013
【００８６】
保護層
次いで比較実施例１〜３及び本発明の実施例１〜３のサーモグラフィ記録材料の感熱要素に以下の組成を有する水性組成物をコーティングした：
0003807731.tif 000014
【００８７】
１Ｎ硝酸を加えることによりコーティング組成物のｐＨを４のｐＨに調節した。水中に不溶性の潤滑剤を、必要なら分散剤を用いてボールミル中で分散させた。組成物を８５μｍの湿潤層厚さまでコーティングし、次いで４０℃で１５分間乾燥し、４５℃及び７０％の相対湿度で７日間硬膜させ、それにより比較実施例１〜３及び本発明の実施例１〜３のサーモグラフィ記録材料を製造した。
【００８８】
サーモグラフィ印刷
１２ミリ秒のラインタイム及び８２ｍＷ／画素の最大印刷出力（ラインタイムは１つのラインの印刷に必要な時間である）で運転するように適応させた３００ｄｐｉの解像度を有する薄フィルムサーマルヘッドが備えられたＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴからのＤＲＹＳＴＡＲR  ２０００プリンターを用い、比較実施例１〜３及び本発明の実施例１〜３のサーモグラフィ記録材料を印刷した。このラインタイムの間、プリントヘッドは一定の出力を与えられた。サーマルヘッド抵抗器は出力−変調されて種々の画像濃度を与えた。
【００８９】
ＭＡＣＢＥＴＨTM  ＴＲ９２４デンシトメーターを用い、６４のデータレベルに対応するグレースケール段階において、可視フィルターを介して測定される画像の最大濃度（Ｄmax）を、比較実施例１〜３及び本発明の実施例１〜３に関して表２に示す。
【００９０】
【表８】
0003807731.tif 000015
【００９１】
表２から、それぞれ還元剤Ｒ０１、Ｒ０７及びＲ２１を用いる本発明の実施例１〜３のサーモグラフィ記録材料を用いて得られるプリントは、還元剤ＣＲ０１〜ＣＲ０３を用いる比較実施例１〜３のサーモグラフィ記録材料を用いて得られる（０．５３〜０．６４）プリントより有意に高いＤmax／ＡｇＢ被覆率比（０．７８〜０．８６）を有し、すなわちより良い熱現像性を示すことが明らかである。
【００９２】
記録保管能試験
比較実施例１〜３及び本発明の実施例１〜３のサーモグラフィ記録材料を用いて作成されるプリントをそれぞれ３４％の相対湿度中で５７℃において３日間、ならびに７０％の相対湿度中で４５℃において４日間、暗所で加熱することによって模擬的長期間記録保管能試験を行い、新しいプリントに関しての濃度における変化を１．０の初期濃度に関して監視し、表３にまとめる。
【００９３】
【表９】
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【００９４】
表３の結果から、被覆率比Ｄmax／ＡｇＢにより表される熱現像性における向上にかかわらず、比較実施例１〜３のサーモグラフィ記録材料の記録保管能挙動と比較して有意な劣化が、本発明の実施例１〜３のサーモグラフィ記録材料の記録保管能挙動において観察されなかったことが明らかである。
【００９５】
本発明の好ましい態様を詳細に記載してきたが、ここで前記の特許請求の範囲で定義した本発明の範囲から逸脱することなく多数の修正をその中で成し得ることが当該技術分野における熟練者に明らかであろう。