(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー成分１００重量部において、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート（ａ）５５〜７５重量部、メトキシエチルアクリレート（ｂ）２〜２０重量部、及び、その他の重合性モノマー（ｃ）４３〜５重量部のみからなるモノマー組成物を重合して得られ、
前記その他の重合性モノマー（ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン及びアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする共重合体。
【請求項２】
トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート（ａ）は、トリ−ｉ−プロピルシリルメタクリレートとトリ−ｉ−プロピルシリルアクリレートとを、５０／５０〜０／１００の重量比で含むものである請求項１記載の共重合体。
【請求項３】
その他の重合性モノマー（ｃ）は、炭素数１〜８のアルキル基の（メタ）アクリル酸エステルである請求項１又は２記載の共重合体。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の共重合体、及び、防汚剤からなることを特徴とする塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性及び防汚性に優れた防汚塗料を提供する共重合体、並びに、それを使用した塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
船舶、漁網、その他の水中構造物等には、フジツボ、イガイ、藻類等の海洋生物が付着しやすく、それによって、船舶等では効率のよい運航が妨げられ、燃料の浪費を招いたり、漁網等では目詰まりが起こったり、耐用年数が短くなる等の問題が生じる。これら水中構造物に対する生物の付着を防止するために、通常、その表面に防汚塗料を塗布することが行われている。
【０００３】
近年、防汚塗料のうちでも、長期にわたって防汚性能が発揮できる等の優れた利点から加水分解型防汚塗料が広く用いられており、その１つとしてトリオルガノシリル基を有する樹脂を含む塗料が開発されてきた（特開昭６０−２３１７７１号公報、特開昭６２−１７９５１４号公報、特開平１−１４６８０８号公報等）。これは、船舶等の水中構造物に塗装された場合、水中で徐々にトリオルガノシリル基が加水分解し、常に新たな塗膜表面が維持されることにより、長期防汚効果を発揮するものである。
【０００４】
特開平７−１０２１９３号公報には、分子側鎖に、トリオルガノシリル基とともにアルコキシポリエチレングリコール基を導入した共重合体、及び、防汚剤とから塗料組成物が開示されている。このものは、塗膜にクラックや剥離を生じず、かつ、均一に海水へ溶解する加水分解性を示すことにより長期間防汚性能を発揮させるものである。
【０００５】
ところで、トリオルガノシリル基を有する樹脂を含む塗料は、製造されてから使用されるまで長期にわたり保存した場合、塗料中に含まれる湿気や空気中に含まれる湿気によってゲル化するという問題点があった。
特開平３−３１３７２号公報には、トリオルガノシリル基を有する重合体、防汚剤、表面滑性剤及び水結合剤とからなる生物付着防止塗料組成物が開示されている。これは、水結合剤を塗料中に添加することによって、塗料中の水分を捕捉し、貯蔵安定性を向上させるものである。
【０００６】
特開平４−２６４１７０号公報には、特定の構造を持つトリオルガノシリル基を有する重合体及び防汚剤を含有する塗料組成物が開示されている。この重合体は、無水マレイン酸と炭素数５以上のアルコールとのエステル化反応で得られるマレイン酸モノアルキルエステルに、少なくとも１つの基が分岐状又は環状のアルキル基であるトリオルガノシランを脱水縮合させて得られるものであり、これによって、貯蔵安定性に優れ、クラックや剥離が生じることなく、長期防汚性を示すことを目的とするものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貯蔵安定性に優れており、貯蔵後であっても塗装した塗膜が可撓性及び長期防汚性に優れている塗料組成物を提供することができる重合体を提供することを目的とするものである。
本発明は、トリオルガノシリル（メタ）アクリレートのシリル基の３個の置換基全てをｉ−プロピル基に限定することによって、貯蔵安定性に優れたものとし、これと特定の構造を有するアクリレートモノマーとを組み合わせることによって、塗膜のセルフ・ポリシング（自己研磨性）を調節することができるものとし、更に、これらを特定範囲の含有量で使用した場合に、長期にわたり優れた防汚性や密着性及び可撓性をも備えた塗料組成物を得ることができるものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、モノマー成分１００重量部において、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート（ａ）５５〜７５重量部、メトキシエチルアクリレート（ｂ）２〜２０重量部、及び、その他の重合性モノマー（ｃ）４３〜５重量部のみからなるモノマー組成物を重合して得られ、上記その他の重合性モノマー（ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン及びアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする共重合体である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合体は、モノマー成分１００重量部として、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート（ａ）５５〜７５重量部、メトキシエチルアクリレート（ｂ）２〜２０重量部、及び、その他の重合性モノマー（ｃ）４３〜５重量部を含むものである。
上記トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート（ａ）は、下記式で表されるものである。
【００１０】
【化１】
0003857010.tif 000002
【００１１】
本発明においては、トリオルガノシリル（メタ）アクリレートのシリル基の３個の置換基の全てがｉ−プロピル基であるものを使用することによって、貯蔵安定性に優れており、貯蔵後であっても塗装した塗膜が長期防汚性に優れている塗料組成物を得ることができる。トリオルガノシリル（メタ）アクリレートのシリル基の３個の置換基がｉ−プロピル基以外のものである場合には、加水分解の反応速度が速くなるため、貯蔵中にゲル化する場合があり、貯蔵後に塗装した塗膜の防汚性が持続しない。従って、本発明においては、トリオルガノシリル（メタ）アクリレートのシリル基の３個の置換基は、ｉ−プロピル基に限定される。
【００１２】
上記トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート（ａ）は、トリ−ｉ−プロピルシリルメタクリレートとトリ−ｉ−プロピルシリルアクリレートとを、５０／５０〜０／１００の重量比で含むものであることが好ましい。トリ−ｉ−プロピルシリルメタクリレートの割合が５０重量％を超えると、塗装した塗膜の柔軟性や可撓性に劣る場合がある。
【００１３】
上記トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート（ａ）は、モノマー成分１００重量部中に、５５〜７５重量部含まれるものである。５５重量部未満であると、共重合体中の加水分解性基であるトリオルガノシリル基の割合が少なくなり、長期防汚性が望めない。７５重量部を超えると、塗装した塗膜に剥離が生じるので、上記範囲に限定される。
【００１４】
上記メトキシエチルアクリレート（ｂ）は、下記式で表されるものである。
【００１５】
【化２】
0003857010.tif 000003
【００１６】
本発明は、上記メトキシエチルアクリレート（ｂ）によって、塗装された塗膜表面を親水性化し、上記トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート（ａ）に由来するトリ−ｉ−プロピルシリル基の加水分解性、即ち、塗膜のセルフ・ポリシング（自己研磨性）を調節するものである。上記メトキシエチルアクリレート（ｂ）の代わりに、メトキシエチルメタクリレートを使用すると、塗膜の柔軟性や可撓性に劣るので使用することができない。また、エトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、メトキシブチルアクリレート等のアルコキシ基及びアルキル基の炭素数が大きいものを使用すると、疎水性になりすぎて、塗膜表面を親水性化するという目的が達成できない。逆に、メトキシメチルアクリレートを使用すると、塗膜表面の親水性が高くなりすぎて、加水分解が速く進み長期防汚性が望めなかったり、塗膜が膨潤したりする。従って、本発明においては、メトキシエチルアクリレート（ｂ）に限定される。
【００１７】
上記メトキシエチルアクリレート（ｂ）は、モノマー成分１００重量部中に、２〜２０重量部含まれるものである。２重量部未満であると、モノマー成分中のメトキシエチルアクリレート（ｂ）の量が少なくなりすぎるので、塗膜表面が疎水性になり、加水分解が起こりにくくなって、長期防汚性に劣る。２０重量部を超えると、塗膜表面の親水性が高くなりすぎて、セルフ・ポリシングが速く進み長期防汚性が望めない。
【００１８】
上記トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート（ａ）及びメトキシエチルアクリレート（ｂ）の他には、その他の重合性モノマー（ｃ）が含まれる。
上記その他の重合性モノマー（ｃ）としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル、クロトン酸エステル類、フタル酸エステル類、イタコン酸エステル類等を挙げることができる。これらの単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
好ましくは、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステルである。このエステル部分は炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００１９】
上記その他の重合性モノマー（ｃ）は、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート（ａ）、メトキシエチルアクリレート（ｂ）及びその他の重合性モノマー（ｃ）の合計量が１００重量部となるように、４３〜５重量部配合することができる。
【００２０】
本発明の共重合体の製造方法としては特に限定されず、例えば、上記トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート（ａ）、上記メトキシエチルアクリレート（ｂ）及びその他の重合性モノマー（ｃ）からなるモノマー成分を、アゾ化合物、過酸化物等の重合開始剤と混合して混合溶液を調製した後、例えば、キシレン等の溶剤中に滴下して、加熱条件下に反応させる方法等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の樹脂の分子量に関しては特に制限されるものではないが、通常は数平均分子量で４０００〜４００００程度であり、望ましくは６０００〜３５０００の範囲である。４０００未満であると、塗料の造膜性が低下することがあり、また４００００を超えると塗料の貯蔵安定性が悪くなり実用に適さぬばかりか、塗装時に大量の希釈溶剤を必要とし、公衆衛生、経済性等の点で好ましくないからである。
【００２２】
本発明の共重合体は、防汚塗料に好適に用いられ、特に、船底用、漁網用の防汚塗料として好適に用いられる。
上記防汚塗料は、本発明の共重合体に、例えば、防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加することにより得られる。
上記防汚剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物及び金属を含まない有機化合物を挙げることができる。
【００２３】
上記防汚剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０％Ｎｉ固溶合金、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、ジヨードメチルパラトリルスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、テトラフェニルボロンピリジン塩等を挙げることができる。
【００２４】
上記防汚剤としては、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記防汚剤の使用量は、塗料固形分中、０．１〜８０重量％が好ましい。０．１重量％未満では防汚効果を期待することができず、８０重量％を超えると塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じることがある。好ましくは１〜６０重量％である。
【００２５】
上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレジルりん酸、トリクロロエチルりん酸等のりん酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。
【００２６】
上記塗膜消耗調整剤としては特に限定されず、例えば、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ポリプロピレンセバケート、部分水添ターフェニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリエーテルポリオール、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、シリコンオイル、ワックス、ワセリン、流動パラフィン等を挙げることができる。
【００２７】
上記顔料としては特に限定されず、例えば、沈降性硫酸バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト等の体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化すず、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることができる。
【００２８】
上記溶剤としては特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール等を挙げることができる。
【００２９】
上記のほか、その他の添加剤としては特に限定されず、例えば、ロジン、フタル酸モノブチル、コハク酸モノオクチル等の有機一塩基酸、樟脳、ひまし油等；水結合剤；タレ止め剤；色分かれ防止剤；沈降防止剤；消泡剤等を挙げることができる。
【００３０】
上記塗料組成物は、例えば、本発明の共重合体に、防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。
【００３１】
上記塗料組成物は、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、常温下又は加熱下で溶剤を揮散除去することによって乾燥塗膜を形成することができる。
本発明の塗料組成物は、フジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキガイ、フサコケムシ、アオサ等の水棲生物の付着や成長を長期間にわたって防止することができ、優れた防汚効果を発揮することができる。
従って、本発明の防汚塗料は、タンカー、フェリー、漁船、鋼鉄船、木船、ＦＲＰ船等の船舶；海中構築物、養殖網、定置網等の漁網、導水管、漁具等に好適に用いることができる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
重合体製造例１
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにキシレン４２重量部を加え、８０℃に保った。この容器中に表１の配合（重量部）に従った単量体及びジメチル２，２′−アゾビスイソブチラート１重量部の混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後、３０分間保温した。その後、キシレン７．２４重量部及びジメチル２，２′−アゾビスイソブチラート０．１５重量部の混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後、２時間保温した。その後、１１０℃に加熱して３０分間保温した。その後、キシレン１７．４３重量部を加え、樹脂溶液Ｐ１を得た。樹脂溶液Ｐ１中の固形分（％）とガードナー粘度（２５℃）を表１に示した。
【００３３】
重合体製造例２〜１４
表１の配合（重量部）に従った単量体を使用したこと以外は重合体製造例１と同様にして、樹脂溶液Ｐ２〜Ｐ１４を得た。
【００３４】
【表１】
0003857010.tif 000004
【００３５】
実施例１〜５、比較例１〜９
重合体製造例１〜１４で得られた樹脂溶液Ｐ１〜Ｐ１４及び表２に示すその他の成分を使用して、高速ディスパーにて混合することで、塗料組成物を調製し、下記評価方法に従って貯蔵安定性及び塗膜の長期防汚性を評価した。
なお、表２において、成分は全て重量部を表す。ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）は可塑剤、亜酸化銅、ロダン銅及びＺｎＰＴ（亜鉛ピリチオン）は防汚剤、ベンガラ及び銅フタロシアニンは着色顔料、コロイダルシリカは粘度調整剤である。
【００３６】
【表２】
0003857010.tif 000005
【００３７】
貯蔵安定性試験
１．評価法：塗料製造直後の粘度をストーマー粘度計（塗料温度２５℃）を用いて測定した。次にこの塗料を４０℃で貯蔵し、粘度の変化を経時的に測定した。
２．判定基準：貯蔵３カ月後の粘度変化が２０Ｋｕ（測定温度２５℃）以内のものを良好とした。
【００３８】
塗膜の長期防汚性
１．評価法：４０℃にて１カ月貯蔵した塗料を用いて塗膜を形成した。予め市販のエポキシ系防錆塗料（日本ペイント社製）を塗布してあるサンドプラスト処理鋼板（１００ｍｍ×３００ｍｍ×１．６ｍｍ）に、各塗料を乾燥膜厚が１２０μｍになるようにスプレー塗装により塗布し、乾燥して評価用塗板を得た。このサンプルを兵庫県相生湾内のテスト用筏に吊るして海中に浸漬し、防汚性能を評価した。
２．判定基準：一定期間浸漬後引き上げて、目視にて、付着生物により塗板が汚損されている面積を％で表した。
【００３９】
【表３】
0003857010.tif 000006
【００４０】
実施例１〜５の塗料は、貯蔵安定性に優れており、４０℃にて１カ月貯蔵した後であっても良好な防汚性能を示した。
一方、比較例１の塗料は、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレートの含有量が少なく、長期防汚性に劣るものであった。比較例２の塗料は、メトキシエチルアクリレートが少なく、長期防汚性に劣っており、逆に、比較例３の塗料は、メトキシエチルアクリレートが多く、ポリシングが早い結果、長期防汚性に劣るものであった。比較例４の塗料は、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレートの含有量が多く、塗膜に剥離が生じて、長期防汚性に劣っていた。比較例５〜９の塗料は、貯蔵安定性に劣っており、４０℃にて１カ月貯蔵した後の塗料では長期防汚性に劣るものであった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明により、貯蔵安定性に優れており、貯蔵後であっても塗装した塗膜が可撓性及び長期防汚性に優れている防汚塗料組成物を得ることができる。