(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭からなる担体に貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属とを担持してなるアンモニア合成触媒を調製するに当たり、上記貴金属の化合物を担持した活性炭担体を不活性ガス雰囲気下で熱処理して担体上に該貴金属化合物を固定化した後、貴金属化合物担持活性炭を多価アルコール液中で加熱し、担体上の貴金属化合物からそのアニオンまたは配位子を除去することを特徴とするアンモニア合成触媒の製造方法。
【請求項２】
活性炭担体上への貴金属化合物の固定化工程において、貴金属化合物担持活性炭を不活性ガス雰囲気下で１００〜４５０℃で１〜３時間以上熱処理することを特徴とする請求項１記載のアンモニア合成触媒製造方法。
【請求項３】
貴金属化合物担持活性炭の多価アルコール液中での加熱工程において、貴金属化合物担持活性炭を多価アルコール液に浸漬し同液を温度１２０〜１９０℃に加熱するか、または貴金属化合物担持活性炭を温度１２０〜１９０℃の加熱多価アルコール液に浸漬して、貴金属化合物のアニオンまたは配位子を多価アルコールと反応させることを特徴とする請求項１または２記載のアンモニア合成触媒製造方法。
【請求項４】
多価アルコールとしてエチレングリコール、プロピレングリコールまたはそれらの混合物を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニア合成触媒製造方法。
【請求項５】
貴金属化合物が塩化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
【請求項６】
貴金属化合物がルテニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
【請求項７】
活性炭が、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含む水溶液に浸漬した後水洗されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
【請求項８】
アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属の担持工程において、アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属の水溶性化合物を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
【請求項９】
活性炭担体が板状またはハニカム状の形状をなすものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、活性炭からなる担体に貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属とを担持してなるアンモニア合成触媒を調製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性炭を触媒担体としこれに貴金属を担持してなるアンモニア合成触媒において、高活性を得るためには活性炭上の貴金属化合物のアニオンまたは配位子を除去するために貴金属化合物担持活性炭を水素気流下、４５０℃以上の高温で２時間以上加熱処理する必要がある。この処理により、促進剤として添加されるアルカリ金属やアルカリ土類金属から貴金属へ電子が効果的に供与され、アンモニア合成反応の律速段階である貴金属上での窒素の活性化が促進される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
アンモニア合成において高活性を得るために必要な上記条件での貴金属化合物担持活性炭の加熱処理は、安全対策を施した設備、および、処理中の監視要員を必要とし、これらが触媒製造コスト高を招く要因となる上に、高温で水素を扱うため危険を伴うものであった。
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、触媒製造コストの増加の要因となる、安全対策を施した設備や監視のための人員が必要でなく、また活性炭上に担持された貴金属化合物のアニオンまたは配位子を安全に除去することができる、アンモニア合成触媒の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によるアンモニア合成触媒の製造方法は、活性炭からなる担体に貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属とを担持してなるアンモニア合成触媒を調製するに当たり、上記貴金属の化合物を担持した活性炭担体を不活性ガス雰囲気下で熱処理して担体上に該貴金属化合物を固定化した後、貴金属化合物担持活性炭を多価アルコール液中で加熱し、担体上の貴金属化合物からそのアニオンまたは配位子を除去することを特徴とする方法である。
【０００６】
活性炭担体上への貴金属化合物の固定化工程において、貴金属化合物担持活性炭を好ましくは不活性ガス雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で、好ましくは温度１００〜４５０℃で、好ましくは１〜３時間以上熱処理する。この時の昇温速度は５℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。この固定化処理によって、後続の貴金属化合物担持活性炭の多価アルコール液中での加熱工程において活性炭担体から貴金属化合物が溶出するのを可能な限り少なくすることができる。
【０００７】
貴金属化合物担持活性炭の多価アルコール液中での加熱工程において、貴金属化合物担持活性炭を多価アルコール液に浸漬し同液を好ましくは温度１２０〜１９０℃に加熱するか、または貴金属化合物担持活性炭を好ましくは温度１２０〜１９０℃の加熱多価アルコール液に浸漬する。この操作により、活性炭に担持されている貴金属化合物と多価アルコールが反応し、貴金属化合物のアニオンまたは配位子が多価アルコールに取り込まれることによって、活性炭担体上の貴金属化合物からそのアニオンまたは配位子が除去される。上記処理の後、多価アルコールから貴金属化合物担持活性炭を取り出し活性炭に付着している多価アルコールを除去するために十分水洗する。
【０００８】
多価アルコールとしてエチレングリコール、プロピレングリコールまたはそれらの混合物を使用することが好ましい。
【０００９】
貴金属化合物としてはルテニウムの塩化物をはじめとする水溶性化合物、およびＲｕ3 （ＣＯ）12をはじめとするルテニウムのカルボニル化合物および錯体を使用するのが好ましい。貴金属（例えばルテニウム）換算濃度で好ましくは１〜１００ｇ／ｌの貴金属化合物溶液に、活性炭からなる担体を好ましくは１〜２４時間浸漬し、貴金属化合物を活性炭に担持する。その後貴金属化合物溶液から活性炭を取り出し充分垂れ切りを行う。
【００１０】
活性炭としては下記の方法で前処理を施したものが好ましく用いられる。すなわち、活性炭を好ましくは温度１００〜１２０℃で好ましくは１〜３時間乾燥し、この乾燥活性炭をＫＯＨ、ＮａＯＨをはじめとするアルカリ金属水酸化物水溶液またはアルカリ土類金属水酸化物水溶液に通常は室温で好ましくは１〜２４時間浸漬し、その後充分水洗し、好ましくは温度１００〜１２０℃で好ましくは１〜３時間乾燥する。この前処理を行うことにより、触媒に悪影響を及ぼす活性炭中の酸性官能基が除去される。
【００１１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属を貴金属化合物担持活性炭に担持する工程において、アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属の水溶性化合物を用いる。該水溶性化合物としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属の硝酸塩、炭酸塩が好ましい。貴金属化合物担持活性炭を上記水溶性化合物の水溶液に好ましくは１〜２４時間浸漬し、アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属を同活性炭に吸着および／または含浸により担持する。その後、これを水溶液から取り出した後、水素またはアンモニア合成ガス（水素＋窒素）雰囲気下で通常は１１０℃程度まで徐々に昇温しこの温度で好ましくは１〜３時間保持した後、好ましくは温度４５０℃程度まで徐々に昇温しこの温度で好ましくは２〜５時間保持し、上記水溶性化合物からアニオンを除去する。
【００１２】
活性炭からなる担体はそのままの形態で用いてもよいが、板状、ハニカム状等の、基体に保持された形状をなすものであってもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００１４】
実施例１
(1) バインダーとして酸化珪素−酸化アルミニウムを約３０％含有する活性炭ハニカムを１１０℃で１時間乾燥した。乾燥後の重量は約０．８ｇであった。乾燥した活性炭ハニカムを１Ｎ水酸化カリウム水溶液４０ｍｌに浸漬した。これを２４時間後水酸化カリウム水溶液から取り出し、イオン交換水で水洗後、１００ｍｌのイオン交換水中に浸漬した。これを２４時間後イオン交換水から取り出し１１０℃で１時間乾燥した。
【００１５】
(2)上記前処理を施した活性炭ハニカムをルテニウム換算で４０ｇ／ｌの塩化ルテニウム水溶液２０ｍｌに浸漬した。これを２４時間後水溶液から取り出し充分垂れ切りを行った後、窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理した。
【００１６】
(3) 得られたルテニウム化合物担持活性炭ハニカムを常温でエチレングリコール液に浸漬し、オイルバス上でエチレングリコール液を１６５℃まで加熱しこの温度に保持し、担持されたルテニウムの塩化物アニオンを除去した。加熱の際、ルテニウム化合物担持活性炭ハニカムからルテニウム化合物が幾分溶出しエチレングリコール液が褐色に着色した。液の色は１６５℃保持の間に黒色に変化し最後は透明になった。この時点で処理を終了した。
【００１７】
上記処理の後、ルテニウム化合物担持活性炭ハニカムをエチレングリコール液から取り出し、十分水洗し、活性炭に吸着したエチレングリコールを除去した。
【００１８】
(4) 水洗後のルテニウム担持活性炭ハニカムを０．０９２ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸バリウム水溶液に一晩浸漬した。
【００１９】
これをバリウム水溶液から取り出した後、アンモニア合成ガス雰囲気（Ｈ2 ／Ｎ2 ＝３）下、２００℃／ｈの速度で１１０℃まで昇温しこの温度に１時間保持し、更に１０℃／ｍｉｎの速度で４５０℃まで昇温しこの温度に２時間保持し、触媒中の硝酸根を除去した。その後これを所定の温度まで冷却しアンモニア合成触媒を得た。
【００２０】
実施例２
実施例１の工程(2) において、塩化ルテニウム水溶液浸漬後の活性炭ハニカムを窒素雰囲気下で熱処理する際、処理温度を変化させた点以外、実施例１と同様の操作を行い、８種のアンモニア合成触媒を得た。
【００２１】
比較例１
実施例１の工程(3) の代わりに、ルテニウム担持活性炭ハニカムを水素気流下、温度４５０℃で２時間処理した点以外、実施例１と同様の操作を行い、アンモニア合成触媒を得た。
【００２２】
性能試験
ａ）  実施例１および比較例１で得られたアンモニア合成触媒について、下記の条件でそれぞれアンモニア合成の反応速度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２３】
0003803852.tif 000002
【表１】
0003803852.tif 000003
表１から明らかなように、実施例１の触媒は比較例１のものに比べ遜色のないアンモニア合成活性を示した。
【００２４】
ｂ）  実施例２で得られた８種のアンモニア合成触媒について、上記の条件でそれぞれアンモニア合成の反応速度を測定した。測定結果を図１に示す。
【００２５】
図１から明らかなように、ルテニウム担持後の窒素雰囲気下での熱処理温度を３００℃付近で行ったものが高いアンモニア合成活性を示した。
【００２６】
【発明の効果】
本発明により、触媒製造コストの増加の要因となる、安全対策を施した設備や監視のための人員が必要でなく、また活性炭上に担持された貴金属化合物のアニオンまたは配位子を安全に除去することができる、アンモニア合成触媒の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ルテニウム担持後の窒素雰囲気下での熱処理温度とアンモニア合成活性の関係を示すグラクである。
【図１】
0003803852.tif 000004