(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性熱発色組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層が水酸基を有する樹脂（但し、残存水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂を除く）とイソシアネート化合物（但し、熱反応型水系ポリウレタン樹脂を除く）によって架橋状態にある樹脂であって、加熱硬化されて架橋状態にある樹脂を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
前記イソシアネート化合物がヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト型又はビューレット型又はトリマー型であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
前記水酸基を有する樹脂がアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、又はポリウレタンポリオール樹脂の中から選ばれる樹脂の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
前記アクリルポリオール樹脂が少なくとも水酸基を有するモノマー、スチレン、メチルメタアクリレートをモノマーとして共重合された樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】
前記アクリルポリオール樹脂が少なくとも水酸基を有するモノマー、スチレン、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレートをモノマーとして共重合された樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】
前記アクリルポリオール樹脂が、そのポリマー組成中で共重合しているモノマーのうち、ホモポリマーとしたときのＴｇが２０℃以下のモノマー成分量が１０重量％以下のものであることを特徴とする請求項３乃至５のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】
前記アクリルポリオール樹脂が、そのポリマー組成中で共重合しているモノマーのうち、ホモポリマーとしたときのＴｇが２０℃以上のモノマー成分量が７０重量％以上のものであることを特徴とする請求項３乃至６のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項８】
前記アクリルポリオール樹脂が、そのポリマー組成中で共重合しているモノマーのうち、水酸基を有するモノマー成分量が２０重量％以上であることを特徴とする請求項３乃至７のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項９】
前記アクリルポリオール樹脂のＴｇが７０℃以上であることを特徴とする請求項３乃至８のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１０】
少なくとも電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物と、イソシアネート化合物（但し、熱反応型水系ポリウレタン樹脂を除く）とイソシアネート化合物によって架橋される、水酸基を有する樹脂（但し、残存水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂を除く）からなる可逆性感熱記録層形成液が、実質的にイソシアネート化合物と反応しない有機溶剤で分散或いは溶解されていることを特徴とする可逆性感熱記録層形成液。
【請求項１１】
前記表面層に架橋状態にある樹脂を含有する保護層を有することを特徴とする請求項１乃至９のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１２】
前記電子供与性呈色性化合物として下記式（１）で表わされるフルオラン化合物の少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１乃至９のうち何れか１、又は請求項１１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【化１】
0003760431.tif 000043
（式中、Ｒ１、Ｒ２は低級アルキル基、置換されてもよいアリール基、水素原子を示し、さらにＲ１、Ｒ２は互いに結合し環を形成していてもよい。Ｒ３は低級アルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表わし、また、Ｒ４は低級アルキル、ハロゲン原子、水素原子または下記式（２）で表わされる置換アニリノ基を示す。）
【化２】
0003760431.tif 000044
（式中、Ｒ５は低級アルキル基または水素原子を示し、Ｘは低級アルキル基またはハロゲン原子を示す。ｎは０〜３の整数を表わす。）
【請求項１３】
前記電子供与性呈色性化合物として下記式（３）で表わされるアザフタリド化合物の少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１乃至９のうち何れか１、又は請求項１１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【化３】
0003760431.tif 000045
（式中、Ｒ１からＲ４はアルキル基または水素原子を表わし、Ｒ５はアルキル基、アルコキシル基または水素原子を表わす。）
【請求項１４】
前記電子供与性呈色性化合物として下記式（４）で表わされるアザフタリド化合物の少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１乃至９のうち何れか１、又は請求項１１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【化４】
0003760431.tif 000046
（式中、Ｒ１からＲ４は低級アルキル基または水素原子を表わす。Ｒ５、Ｒ６はアルキル基、アルコキシル基または水素原子を表わす。）
【請求項１５】
前記電子受容性化合物として下記式（５）で表わされるフェノール化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至９のうち何れか１、又は請求項１１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【化５】
0003760431.tif 000047
（式中、ｐ、ｑ及びｒは０又は整数を表わし、ｓは整数を表わし、Ａ、Ｘ、Ｙ及びＺは直接結合又は２価の基を表わす。）
【請求項１６】
前記可逆性感熱記録媒体からなることを特徴とする請求項１乃至９のうち何れか１、又は、請求項１１乃至１５のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体又は表示体。
【請求項１７】
前記記録層中にフィラーを含有させたことを特徴とする請求項１乃至９のうち何れか１、又は、請求項１１乃至１６のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体又は表示体。
【請求項１８】
前記記録層中に高分子カチオン系導電剤を含有させたことを特徴とする請求項１乃至９のうち何れか１、又は、請求項１１乃至１７のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体又は表示体。
【請求項１９】
前記保護層中にフィラーを含有させたことを特徴とする請求項１１乃至１８のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体又は表示体。
【請求項２０】
前記保護層中に滑剤を含有させたことを特徴とする請求項１１乃至１９のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体又は表示体。
【請求項２１】
前記保護層中に高分子カチオン系導電剤を含有させたことを特徴とする請求項１１乃至２０のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体又は表示体。
【請求項２２】
支持体として透明なものを用いることを特徴とする請求項１乃至９のうち何れか１、又は、請求項１１乃至２１のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体又は表示体。
【請求項２３】
支持体として白色のものを用いることを特徴とする請求項１乃至９のうち何れか１、又は、請求項１１乃至２１のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体又は表示体。
【請求項２４】
前記記録層と前記保護層との間に、中間層を設けたことを特徴とする請求項１１乃至２３のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体又は表示体。
【請求項２５】
前記可逆性感熱記録媒体に磁気記録層を設けたことを特徴とする請求項１乃至９のうち何れか１、又は、請求項１１乃至２４のうち何れか１に記載の情報記録媒体。
【請求項２６】
前記支持体に対して、可逆性感熱記録層と磁気記録層とが同じ側にあることを特徴とする請求項２５に記載の情報記録媒体。
【請求項２７】
前記支持体上の同一面上に、可逆性感熱記録層と磁気記録層とを設けたことを特徴とする請求項２６に記載の情報記録媒体。
【請求項２８】
前記支持体上に磁気記録層を設け、更にその上に可逆性感熱記録層を設けたことを特徴とする請求項２６に記載の情報記録媒体。
【請求項２９】
前記支持体及び磁気記録層を除く他の全ての層の厚さの合計が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項２５乃至２８のうち何れか１に記載の情報記録媒体。
【請求項３０】
前記情報記録媒体を主構成要素として用いたプリペイドカード、クレジットカード、預貯金カード、又はノート類の何れかであることを特徴とする請求項２５乃至２９のうち何れか１に記載の情報記録媒体。
【請求項３１】
前記可逆性感熱記録媒体又は表示体を製造する方法において、可逆性感熱記録層形成後に少なくとも１回の発色とそれに続く消色を行なう工程を含む請求項１乃至９のうち何れか１、又は、請求項１１乃至２４のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体又は表示体の製造方法。
【請求項３２】
前記製造方法が、可逆性感熱記録層形成のために電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含む塗布液を塗布し、これらの化合物の発色温度未満で乾燥した後、少なくとも１回の発色とそれに続く消色を行なうことを特徴とする請求項３１に記載の可逆性感熱記録媒体又は表示体の製造方法。
【請求項３３】
前記製造方法が、可逆性感熱記録層塗布液を塗布し発色温度以上で乾燥することにより、乾燥と同時に発色を行ない、次いで消色を行なうことを特徴とする請求項３１に記載の可逆性感熱記録媒体又は表示体の製造方法。
【請求項３４】
前記可逆性感熱記録媒体、表示体、又は情報記録媒体を用い、可逆性感熱記録層中の電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とを一時的に発色温度以上に加熱することにより、発色状態を得る工程を含む請求項１乃至９のうち何れか１、又は、請求項１１乃至３０のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録方法又は表示方法。
【請求項３５】
前記請求項１乃至９のうち何れか１、又は、請求項１１乃至３０のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体、表示体、又は情報記録媒体の発色状態の可逆性感熱記録層を、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物の発色温度より低い温度に一時的に加熱することにより、発色状態を得る工程を含む可逆性感熱記録方法又は表示方法。
【請求項３６】
前記請求項１乃至９のうち何れか１、又は、請求項１１乃至３０のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体、表示体、又は情報記録媒体を用い、可逆性感熱記録層中の電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とを一時的に発色温度以上に加熱することにより、発色状態を得る工程と、発色状態の可逆性感熱記録層を、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物の発色温度より低い温度に一時的に加熱することにより消色状態を得る工程からなる可逆性感熱記録方法又は表示方法。
【請求項３７】
前記加熱工程が全面加熱工程（消去工程と予備加熱工程を含む）とそれに引き続く画像状加熱工程（印字工程）からなることを特徴とする請求項３４乃至３６のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録方法又は表示方法。
【請求項３８】
前記画像状の加熱を、熱ペン、サーマルヘッド、又はレーザ光によって行なうことを特徴とする請求項３７に記載の可逆性感熱記録方法又は表示方法。
【請求項３９】
前記全面の加熱を、ヒートローラ、ヒータ、温風、恒温槽、赤外線、又はサーマルヘッドによって行なうことを特徴とする請求項３７に記載の可逆性感熱記録方法又は表示方法。
【請求項４０】
前記可逆性感熱記録層をサーマルヘッドにより画像状に加熱すると共に、該サーマルヘッドとは別の加熱手段により該可逆性感熱記録層全面を加熱して、画像状の発色状態を得ることを特徴とする請求項３４又は３６に記載の可逆性感熱記録方法又は表示方法。
【請求項４１】
前記全面加熱手段が温度制御可能であることを特徴とする請求項３９に記載の可逆性感熱記録方法又は表示方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物に関する。また本発明は、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
一方、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行なうことができる記録媒体も提案されており、例えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組み合わせを用いるもの（特開昭６０−１９３６９１号公報）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（特開昭６１−２３７６８４号公報）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報および特開昭６２−１４０８８１号公報）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いたもの（特開昭６３−１７３６８４号公報）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２９４号公報）などが開示されている。しかしながら、以上に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の安定性と消色性の両立という点、或いは発色の濃度や繰り返しにおける安定性という点で問題を残しており、実用的な記録媒体として満足し得るものではない。
【０００４】
更に、本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を安定して繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。また、その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造のものを使用することが提案されているが（特開平６−２１０９５４）、これも同様の問題を持っていた。
【０００５】
このように発色・消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱記録媒体が提案されてきたが、実使用条件下では繰り返して印字・消去を行なうと画像濃度の低下や打こん（印字部分の変形）などの問題が生じ、顕色剤とロイコ染料の組成物がもつ発色・消色特性を十分に発揮できる可逆性感熱記録媒体は得られていなかった。これは、サーマルヘッドによる印字が、高温への加熱と同時に記録媒体への機械的な力を加えながら行われるため、記録層や保護層など記録媒体を構成する層の構造が変化し、繰り返しにより破壊されていくことによるものである。
【０００６】
このような記録媒体の問題に対し、特開平６−３４０１７１号公報には記録層厚の１．１倍以上の平均粒子径を有する粒子の添加による繰り返し使用する際の耐久性の向上が提案され、また、特開平８−１５６４１０号公報には特性の光沢度及び表面粗さの保護層を設けることによりヘッドマッチング性を向上させることにより繰り返し耐久性の向上が提案されている。
また、安定な発色・消色を繰り返し行なうことを目的として、特開平５−１２４３６０号公報には熱・紫外線・電子線等の硬化性樹脂を用いることが、また、特開平６−３４４６５９号公報には、記録層に電子線を照射する方法が提案されている。
しかしながら、これらの記録層、保護層を用いても繰り返し印字・消去する際の塗工層の破壊を完全に防止することはできず、多数回の使用により記録媒体表面に打こんが発生してしまうために印字不良等が起こり、実質的には繰り返し使用が少ない回数に制限されてしまうという問題を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、発色性と消色性が良好で、繰り返し使用によっても記録媒体の打こんの発生がなく、繰り返し使用時の濃度変化が少ない可逆性感熱記録媒体を提供することである。また、第２の目的としては光の照射による地肌部の着色の少ない可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題を解決するための検討を行なった結果、多数回の印字、消去による塗工膜の破壊は記録層が最も大きく、記録層の耐熱強度が向上することにより記録媒体の繰り返し耐久性が向上することを見い出した。すなわち本発明は、支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性熱発色組成物を含有する可逆性感熱記録層を少なくとも有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層が水酸基を有する樹脂（但し、残存水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂を除く）とイソシアネート化合物（但し、熱反応型水系ポリウレタン樹脂を除く）によって架橋状態にある樹脂であって、加熱硬化されて架橋状態にある樹脂を含有することを特徴とするものである。また、ロイコ染料として特定のフルオラン染料を用いることにより、発色・消色特性に優れたものとなり、さらに、ロイコ染料として特定のアザフタリド染料を用いることにより、耐光性試験での消し残りのない良好なものとなる。
【０００９】
また、本発明のイソシアネート化合物によって架橋状態にあるアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、又はポリウレタンポリオール樹脂の中から選ばれる樹脂の少なくとも１種を記録層に用いることにより、該記録層上に溶剤系塗工液から形成される層を積層した際にロイコ染料の上部の層への拡散を防ぐことによって、紫外光による地肌部の着色の少ないものとなる。更に、特定のフェノール化合物を用いることにより、発色及び消色特性に優れたものとなる。
また、本発明はこの架橋状態にある樹脂を含有する記録層上に架橋状態にある樹脂を主成分とする保護層を設けることによって、さらに耐久性を高めた可逆性感熱記録媒体を得るものである。
【００１０】
本発明に用いられるイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等、およびこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ等が挙げられる。中でも特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく、このアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアネヌレートタイプが好ましく用いられる。
【００１１】
また、本発明においては樹脂として、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂が用いられるが、特に発色の安定性が良好で、消色性が良好であることから、アクリルポリオール樹脂が好ましく用いられる。アクリルポリオール樹脂においては、構成の違いによってその特性に違いがあり、水酸基を有するモノマーとスチレンモノマー及びメチルメタアクリレートモノマーを少なくとも有するアクリルポリオール樹脂が好ましく用いられる。更に前記のアクリルポリオール樹脂の組成にブチルメタアクリレートモノマーが共重合されたアクリルポリオール樹脂、すなわち少なくとも水酸基を有するモノマーとスチレンモノマーとメチルメタアクリレートモノマー及びブチルメタアクリレートモノマーからなるアクリルポリオール樹脂が特に好ましく用いられる。このとき、水酸基を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートモノマー、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートモノマー等が好ましく用いられる。また、ブチルメタアクリレートモノマーはｉｓｏ−ブチルメタアクリレートが好ましく用いられる。
【００１２】
更に、本発明において用いられるアクリルポリオール樹脂としては、ホモポリマーとしたときのＴｇが２０℃以下となる個々のモノマー成分の成分合計量が１０重量％以下であることにより耐久性が向上し、更に５％以下であることにより更に好ましいものとなる。また、ホモポリマーとしたときのＴｇが２０℃以上のモノマー成分の合計量が７０重量％以上であることにより耐久性が向上したものとなり、更に８０重量％以上であることにより更に耐久性の良好なものとなる。また、こうしたモノマー成分を共重合したアクリルポリオール樹脂のＴｇが５０℃以上であることにより耐久性が向上したものとなり、７０℃以上であることにより更にいっそう耐久性の向上したものとなる。
また、本発明で用いられるアクリルポリオール樹脂は、水酸基を有するモノマー成分の量が２０重量％以上であることにより良好な耐久性を示す。
また、本発明で用いられる樹脂は、分子量が５０００〜２０万程度のものが好ましく、更に好ましくは７０００〜１５万程度の樹脂が用いられる。
【００１３】
また、通常、有機溶剤系で塗工された記録層上に有機溶剤に溶解した塗液を塗布する場合には、記録層に添加された成分、例えばロイコ染料、顕色剤又は添加剤等が積層される塗工液の溶剤に溶解し、溶解したロイコ染料、顕色剤又は添加剤は積層した層中に拡散していく。こうして記録媒体の表面層までロイコ染料が拡散した場合には、直接太陽光或いは蛍光灯等の光（特に紫外光）が当たり分解されて着色する。これを防ぐために表面層までの間に積層する層のうちの１つの層を水系の層にすることで、染料等の拡散は防ぐことができるが、この場合には非水系の層と水系の層の界面の接着力が極めて弱い、剥がれ易いものとなり、繰り返し時の耐久性等に問題を生じる。しかしながら、本発明に用いられるイソシアネートによって架橋状態にある樹脂を用いることにより、層間の接着力を保ちながら、積層する際の塗工液へのロイコ染料の拡散を防ぐことができる。
【００１４】
更に、例えば紫外線硬化樹脂等を含有する層を積層して硬化するときにロイコ染料が該紫外線硬化樹脂含有層まで拡散している場合、紫外線硬化中に紫外線照射によるロイコ染料の分解が起きて着色する。しかしながら、本発明の記録層中にイソシアネート化合物によって架橋状態にある樹脂を用いる場合にはロイコ染料の拡散がほとんどないためにこのような問題は生じない。
【００１５】
また、本発明によれば、架橋状態にある樹脂を用いた記録層上に紫外線吸収剤を含有した層を少なくとも１層設けることにより、記録層中のロイコ染料が太陽光、蛍光灯等の紫外光に対して露暴されることがなくなり、耐光性の良好な可逆性感熱記録媒体となる。すなわち、記録層中のロイコ染料を他層へ拡散させることがないため、ロイコ染料が紫外光に露暴されることをほぼ完全に防ぐことができる。
【００１６】
架橋剤の樹脂に対する添加量としては、樹脂中の含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１〜３が好ましく、より好ましくは０．１〜１である。これ以下では熱強度が不足してしまい、またこれ以上添加すると発色・消色特性に悪影響を及ぼす。また更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば、１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物等が挙げられる。また、架橋剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくてもよい。すなわち、未反応架橋剤が存在していてもよい。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の架橋が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の架橋剤が検出されることにより架橋状態が進行しうる樹脂が存在することが示唆される。
【００１７】
架橋反応条件としては、室温程度の比較的低温の条件で長時間でも、高温で短時間でもよいが、高温条件で長時間反応させることで、より架橋反応が進行する。架橋反応の具体的な条件としては、反応性の面から３０℃以上、１３０℃程度以下の温度条件で１分から１５０時間程度加温することがより好ましい。より好ましくは１時間から１００時間程度加熱する。このとき、湿度は低湿度の環境で行なうことが好ましい。架橋剤の添加量が少ない場合や、加温時間が短い、又は温度が低い等により架橋の程度が低い場合には、先に示したロイコ染料の拡散は記録層上に溶剤系塗液を塗工したときに起こるので、ロイコ染料の拡散を防ぐためには架橋反応がより進むことが好ましい。
【００１８】
なお、通常支持体として、ＰＥＴフィルム等を用いることが多いが、この場合、ＰＥＴフィルムの耐熱性から１３０℃以上の高温条件での乾燥は困難であることから、そのようなフィルムの乾燥条件程度では架橋時間が短いため、十分な架橋が行なわれない。したがって、塗布・乾燥工程とは別に架橋工程を設ける必要がある。更に、架橋温度を非常に高温にした場合、架橋が急速に進行するが、これにより層表面の濡れ性が極端に劣化し、塗工不良が起きたり、または積層した層間の接着性が悪化する問題を生じる。そこで、架橋温度としては前述のとおり４０℃〜８０℃の温度で１時間〜１００時間程度行なうことが特に好ましい。
【００１９】
また、ロイコ染料として、特に式（１）、（３）、（４）に示されるもののうちの少なくとも１種を用いることにより発色性、耐光性に優れたものとなる。
【００２０】
【化６】
0003760431.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は低級アルキル基、置換されていてもよいアリール基、水素原子を示し、さらにＲ1、Ｒ2は互いに結合し環を形成してもよい。Ｒ3は低級アルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表わし、また、Ｒ4は低級アルキル、ハロゲン原子、水素原子または下記式（２）で表わされる置換アニリノ基を示す。）
【００２１】
【化７】
0003760431.tif 000003
（式中、Ｒ5は低級アルキル基または水素原子を示し、Ｘは低級アルキル基またはハロゲン原子を示す。ｎは０〜３の整数を表わす。）
【００２２】
【化８】
0003760431.tif 000004
（式中、Ｒ1からＲ4はアルキル基または水素原子を表わし、Ｒ5はアルキル基、アルコキシル基または水素原子を表わす。）
【００２３】
【化９】
0003760431.tif 000005
（式中、Ｒ1からＲ4は低級アルキル基または水素原子を表わす。Ｒ5、Ｒ6はアルキル基、アルコキシル基または水素原子を表わす。）
【００２４】
以下に本発明で用いられるロイコ染料の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
【００２５】
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、
【００２６】
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
【００２７】
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
【００２８】
また、本発明によれば記録層上に架橋状態にある樹脂を用いた保護層を有していても良く、架橋状態にある樹脂としては前記の熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂などが用いられる。これにより、印字時のヘッドマッチング性が向上したものとなり、さらに繰り返し耐久性の向上したものとなる。また、保護層中には紫外線吸収剤、無機又は／及び有機フィラー、滑剤などの添加剤を含有させることができる。
【００２９】
保護層中に用いられる架橋状態にある樹脂としては、例えば架橋剤およびこの架橋剤と反応する活性基を有する樹脂の組合せであり、熱により架橋硬化できる樹脂である。ここで用いられる樹脂は、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど、水酸基、カルボキシル基など架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または水酸基、カルボキシル基などを持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂がある。
共重合樹脂には、例えば塩ビ系、アクリル系、スチレン系などの樹脂があり、具体的には塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等が例示できる。
【００３０】
熱架橋の架橋剤としては例えば、イソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物等が挙げられる。例えば、イソシアネート類としてはイソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、およびこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ及びブロック化イソシアネート類等が挙げられる。架橋剤の樹脂に対する添加量としては、樹脂中の含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１〜１が好ましく、これ以下では熱強度が不足してしまい、またこれ以上添加すると発色・消色特性に悪影響を及ぼす。また更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。
【００３１】
次に、電子線及び紫外線硬化の際に用いられるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
単官能性モノマーの例
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、メタクリル酸、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸２−エトキシエチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル。
【００３２】
２官能性モノマーの例
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールアジクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレンオキサイド２モル付加物のジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールのエステルのジアクリレート、２，２−ビス（４−アクロリキシジエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのグリシジルエーテルのジアクリレート。
【００３３】
多官能性モノマーの例
トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ジペンタエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物。
オリゴマーの例
ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物。
【００３４】
また、紫外線を用いて架橋させる場合には次のような光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
その例としては、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。
１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のα−アシロキシムエステル。
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェノルケトン等のベンジルケタール類。
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン誘導体。
ベンゾフェノン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロベンゾフェノン等のケトン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用される。
【００３５】
添加量としては架橋剤１重量部に対して０．００５〜１．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
光重合促進剤としては芳香族系の第３アミンや脂肪族系アミンがある。具体的にはｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの光重合促進剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用される。添加量としては光重合開始剤１重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３重量部である。
【００３６】
本発明に用いる紫外線照射の際の光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがあるが、前記した光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂を架橋させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度を決めればよい。
また、電子線照射装置としては照射面積、照射線量などの目的に応じて走査形、非走査形いずれかを選べばよく、照射条件としては樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送速度を決めればよい。
【００３７】
次に本発明の可逆性感熱記録媒体において発色剤と組み合わせて用いられる顕色剤について説明する。顕色剤には、すでに特開平５−１２４３６０号公報に長鎖炭化水素基をもつリン酸化合物、脂肪酸化合物フェノール化合物の代表例とともに開示されているように、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と、分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物が使用される。顕色能をもつ構造としては、一般の感熱記録媒体と同様に、たとえば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基が用いられるが、これらに限らず発色剤を発色できる基を持てばよい。これらには、たとえばチオ尿素基、カルボン酸金属塩などがある。分子間の凝集力をコントロールする代表的な構造としては長鎖アルキル基などの炭化水素基がある。この炭化水素基の炭素数は、一般的には８以上であることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれていてもよく、また分枝状の炭化水素基も包含される。この場合も、主鎖部分は炭素数８以上であることが好ましい。また、この炭化水素基は、たとえば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などの基で置換されていてもよい。
【００３８】
上記のように顕色剤は、顕色能を持つ構造と炭化水素基で代表される凝集力を制御する構造が連結した構造をもつ。この連結部分には下記に示すようなヘテロ原子を含む２価の基、または、これらの基が複数個組合わせた基をはさんで結合していてもよい。
また、フェニレン、ナフチレンなどの芳香環または複素環などをはさんで結合していてもよいし、これら両方をはさんでいてもよい。
【００３９】
炭化水素基は、その鎖状構造中に上記と同様な２価の基、すなわち芳香環やヘテロ原子を含む２価の基を有するものであってもよい。
【００４０】
以下、本発明に用いられる顕色剤について具体的に例示する。なお、顕色剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、特に本発明においては、下記式のフェノール化合物を用いることにより、発色特性、消色特性に優れたもとなる。
【００４１】
これには、例えば下記式（５）で表わされるフェノール化合物が例示できる。
【００４２】
【化１０】
0003760431.tif 000006
（式中、ｐ、ｑ及びｒは０又は整数を表わし、ｓは整数を表わし、Ａ、Ｘ、Ｙ及びＺは直接結合又は２価の基を表わす。）
【００４３】
一般式（５）で表されるフェノール化合物の具体例を下記表１にｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｘ、Ａ、Ｙ、Ｚの数または構造で示す。ただし、これらのそれぞれの具体例においてフェノール部のｎは１から３であり、たとえば４−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフェニル、３，４−ジヒドロキシフェニルまたは３，４，５−トリヒドロキシフェニルなどの水酸基を少なくとも一つ以上有するフェニル基である。このフェニル基には、水酸基以外の置換基を有していてもよい。また、フェノール性水酸基を有するものであれば、他の芳香環であってもよい。
【００４４】
【表１−１】
0003760431.tif 000007
【００４５】
【表１−２】
0003760431.tif 000008
【００４６】
【表１−３】
0003760431.tif 000009
【００４７】
【表１−４】
0003760431.tif 000010
【００４８】
【表１−５】
0003760431.tif 000011
【００４９】
【表１−６】
0003760431.tif 000012
【００５０】
【表１−７】
0003760431.tif 000013
【００５１】
【表１−８】
0003760431.tif 000014
【００５２】
また、本発明では前述したフェノール系顕色剤が特に好ましく用いられるが、この他に用いられる顕色剤化合物としては、以下のような有機リン酸系顕色剤、カルボン酸系顕色剤化合物が用いられる。
有機リン酸系の顕色剤としては以下のような化合物が例示できる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジベヘニルエステルなど。
【００５３】
脂肪族カルボン化合物としては以下のような化合物が例示できる。
２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒドロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。
【００５４】
脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物としては以下のような化合物が例示できる。
２−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこはく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドデシルチオこはく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸など。
【００５５】
カルボン酸化合物としては下記式（６）で表わされる化合物も用いることができる。
【００５６】
【化１１】
0003760431.tif 000015
（ここで、ｐ、ｑ及びｒはゼロ又は整数を表わし、ｓは整数を表わし、Ａ、Ｂ及びＹは直接結合又は２価の基を表わす。）
【００５７】
式（６）で表わされるカルボン酸化合物の具体例を下記表２にｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙの数または構造で示す。
【００５８】
【表２−１】
0003760431.tif 000016
【００５９】
【表２−２】
0003760431.tif 000017
【００６０】
【表２−３】
0003760431.tif 000018
【００６１】
【表２−４】
0003760431.tif 000019
【００６２】
【表２−５】
0003760431.tif 000020
【００６３】
【表２−６】
0003760431.tif 000021
【００６４】
【表２−７】
0003760431.tif 000022
【００６５】
【表２−８】
0003760431.tif 000023
【００６６】
【表２−９】
0003760431.tif 000024
【００６７】
【表２−１０】
0003760431.tif 000025
【００６８】
【表２−１１】
0003760431.tif 000026
【００６９】
【表２−１２】
0003760431.tif 000027
【００７０】
また、顕色剤に用いるカルボン酸化合物としては、下記式（７）で表される化合物が例示できる。
【００７１】
【化１２】
0003760431.tif 000028
（ここで、ｐ、ｑ、ｒ、Ｘ、Ｂ及びＹは前記と同じ意味を有し、Ｒは水素原子又は１価の置換基を表わす。）
【００７２】
式（７）で表わされるカルボン酸化合物の具体例を下記表３にｎ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ、Ｘ、Ｙの数または構造で示す。
【００７３】
【表３−１】
0003760431.tif 000029
【００７４】
【表３−２】
0003760431.tif 000030
【００７５】
【表３−３】
0003760431.tif 000031
【００７６】
【表３−４】
0003760431.tif 000032
【００７７】
【表３−５】
0003760431.tif 000033
【００７８】
【表３−６】
0003760431.tif 000034
【００７９】
本発明で用いる発色剤は前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ染料を単独もしくは混合して用いることができる。その発色剤を以下に示す。
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、その他。
【００８０】
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
【００８１】
ベンゾロイコメチレンブルー、
２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。
【００８２】
また、本発明においては、消色の促進及び発色画像の安定化を向上させるため、発色消色制御剤を用いることができる。
消色促進機能を有する制御剤としては、例えば２級アミン、３級アミン等の塩基性の消色基をもつ化合物、比較的低温で溶融して消色を促進する低融点化合物等がある。
また、発色画像を安定化させる制御剤としては、発色時の染料と顕色剤の規則的な凝集構造を崩さずに更に補強することが必要であるため、発色体の凝集構造をよく保つことができる顕色剤と類似構造の長鎖アルキル化合物が好ましく用いられる。更に、会合性の基を有することにより、いっそうの補強効果が得られるので、会合性の基を１つ以上有した長鎖アルキル化合物が特に好ましく用いられる。このような構造の制御剤は、消色時には制御剤の融点で制御剤が溶融することにより、発色時の凝集構造を一気に崩壊させることができるため、高い消色促進機能を有している。ここで制御剤の融点としては、６０℃〜１３０℃程度が好ましく、特に好ましくは７５℃〜１２０℃である。
【００８３】
消色基を有することにより、消色促進する制御剤に対し、凝集構造の制御による消色促進を行なう制御剤は、染料と顕色剤の発色を妨げることがなく、さらに経時での画像濃度の低下がないので、より好ましく用いられる。
以上のことから比較的低融点で且つ会合性の基を有する長鎖アルキル化合物を制御剤として用いることにより消色の促進と発色画像の安定化の両立が可能となる。なお、制御剤の使用量は顕色剤に対し、０．１重量％〜３００重量％が用いられ、特に好ましくは３重量％〜１００重量％が用いられる。
【００８４】
以下に、本発明で用いられる発色消色制御剤を例示する。これらの制御剤は単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明で用いられる発色消色制御剤は下記の化合物のみに限られるわけでなく、前述の機能を有する化合物であれば、下記以外の構造の化合物であっても何ら問題ない。
好ましく用いられる発色消色制御剤の例としては、下記式（８）及び（９）で表わされる化合物が用いられる。
【００８５】
【化１３】
0003760431.tif 000035
【００８６】
【化１４】
0003760431.tif 000036
（式中、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2及びＲ2’はそれぞれの価数に応じた炭素数１以上の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、直鎖又は分岐した脂肪族炭化水素基、芳香族基、又は脂肪族基を介した芳香族基が挙げられ、これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。また、特に好ましくは炭素数１〜２２の直鎖炭化水素基が用いられる。また、Ｘ1、Ｘ2及びＸ2’はヘテロ原子を有する２価の基を示す。また、ｎ及びｍは０〜４を示し、ｎ及びｍが２以上のときに繰り返されるＲ2、Ｒ2’Ｘ2及びＸ2’は同一でも異なっていてもよい。）
なお、制御剤の分子構造中の鎖状炭化水素基のうち、直鎖の炭素数は８以上であることが好ましい。
【００８７】
以下に本発明に好ましく用いられる制御剤の具体例を挙げる。
ＣＨ3（ＣＨ2）ｐ−ＣＯＮＨ2、
ＣＨ3（ＣＨ2）ｐ−ＮＨＣＯＮＨ2、
ＣＨ3（ＣＨ2）ｐ−ＣＯＮＨＮＨ2、
ＣＨ3（ＣＨ2）ｐ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）ｐ’−ＣＯＮＨＮＨ2、
ＣＨ3（ＣＨ2）ｐ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）ｐ’−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）ｐ”−ＣＯＮＨＮＨ2、
ＣＨ3（ＣＨ2）ｐ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）ｐ’ＣＨ3、
ＣＨ3（ＣＨ2）ｐ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）ｐ’ＣＨ3、
ＣＨ3（ＣＨ2）ｐ−ＣＯＮＨＣＯ−（ＣＨ2）ｐ’ＣＨ3、
ＣＨ3（ＣＨ2）ｐ−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−（ＣＨ2）ｐ’ＣＨ3、
ＣＨ3（ＣＨ2）ｐ−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−（ＣＨ2）ｐ’ＣＨ3、
ＣＨ3（ＣＨ2）ｐ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）ｐ’−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）ｐ”ＣＨ3、
ＣＨ3（ＣＨ2）ｐ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）ｐ’−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）ｐ”ＣＨ3、
ＣＨ3（ＣＨ2）ｐ−ＣＯＮＨＣＯ−（ＣＨ2）ｐ’−ＮＨＣＯ−（ＣＨ2）ｐ”ＣＨ3、
ＣＨ3（ＣＨ2）ｐ−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−（ＣＨ2）ｐ’−ＮＨＣＯ−（ＣＨ2）ｐ”ＣＨ3、
ＣＨ3（ＣＨ2）ｐ−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−（ＣＨ2）ｐ’−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）ｐ”ＣＨ3、
ＣＨ3（ＣＨ2）ｐ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）ｐ’−Ｏ−（ＣＨ2）ｐ”ＣＨ3、
ＣＨ3（ＣＨ2）ｐ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）ｐ’−Ｓ−（ＣＨ2）ｐ”ＣＨ3、
ＣＨ3（ＣＨ2）ｐ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）ｐ’−ＣＯＯ−（ＣＨ2）ｐ”ＣＨ3、
ＣＨ3（ＣＨ2）ｐ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ2）ｐ’−ＮＨＣＯ−（ＣＨ2）ｐ”−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）ｐ'''ＣＨ3、
ＣＨ3（ＣＨ2）ｐ−ＣＯ−（ＣＨ2）ｐ’−ＮＨＣＯ−（ＣＨ2）ｐ”−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）ｐ'''ＣＨ3、
【００８８】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色・消色現像を説明する。図１はこの記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ1で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ2で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００８９】
本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００９０】
本発明の可逆性感熱記録媒体の発色記録の形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の範囲であり、好ましくは０．２〜１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。
【００９１】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、たとえば、熱ペン、サーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、ヒートローラ、加熱バー等のヒータ、熱温風、恒温槽、赤外線又はサーマルヘッドなどを用いてもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、ヒートローラ、加熱バー等のヒータ、熱温風、恒温槽、赤外線又はサーマルヘッドによって消色温度域に加熱して消去することもできる。これらの加熱手段は温度制御されることが好ましい。
【００９２】
記録層はイソシアネートによって架橋状態にある樹脂とともに発色剤と顕色剤が存在していればどのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用いられる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していてもよいが、より好ましくは複合された粒子として分散された状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいったん溶融したり溶解することによって達成できる。このような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で分散または溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥することによって行われる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。また、硬化条件としては、熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂それぞれに適した条件で硬化すれば良く、例えば熱硬化性樹脂の硬化条件としては比較的高温で短時間でも良く、また比較的低温で長時間かけて硬化させてもよい。紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂については前記の方法にて紫外線及び電子線を照射すればよい。
【００９３】
なお、本発明においては、記録層形成液に用いる溶剤としては液の安定性から水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のイソシアネート基に対して活性な基がないものが好ましく、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が単独或いは混合して用いられ、また、前記のようなイソシアネートに対する活性な基を有さない有機溶剤ならば使用上何ら問題を有さない。ただし、若干量の水、及びアルコール類が混合されていてもよい。
【００９４】
また、本発明においては、耐光性の向上のために、紫外線吸収剤等を用いることができる。紫外線吸収剤としては無機又は有機の紫外線吸収剤が広く用いられる。その例としては、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化亜鉛、窒化ガリウム、シリカ、アルミナ、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム等が無機紫外線吸収剤の例として挙げられ、有機紫外線吸収剤としては、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−エトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、
２，４−ヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、
フェニルサリシレート、
ｐ−オクチルフェニルサリシレート、
ｐ−ｔ−ブチルサリシレート、
カルボキシフェニルサリシレート、
メチルフェニルサリシレート、
ドデシルフェニルサリシレート、
２−エチルヘキシルフェニルサリシレート、
ホモメンチルフェニルサリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤、
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、
エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、
ｐ−アミノ安息香酸、
ｐ−アミノ安息香酸グリセリル、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、
ｐ−ジヒドロキシプロピル安息香酸エチル等のｐ−アミノ安息香酸系紫外線吸収剤、
ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、
ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エトキシヘキシル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、
４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン、
ウロカニン酸、
ウロカニン酸エチル等がある。
【００９５】
本発明の記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１〜１０が好ましく、これより少ないと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
【００９６】
記録層には、有機、無機のフィラーが含有されていてもよい。有機、無機フィラーを含有させることにより、可逆性感熱記録媒体とサーマルヘッドとの摺動を潤滑にし、且つ耐摩耗性を向上させる。また、記録時記録層が熱と圧力によってサーマルヘッドに粘着し、記録層の一部が剥がれ、画像欠陥を生じたり、サーマルヘッドの走行を不良にするスティック現象を防止する。もって、信頼性の向上をもたらす。
【００９７】
有機フィラーとしては、ポリオレフィン粒子、ポリスチレン粒子、尿素−ホルムアルデヒド樹脂粒子、プラスチック微小中空球体等が挙げられる。無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、重質及び軽質炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、コロイダルシリカ（１０〜５０μｍ）、アルミナゲル（１０〜２００μｍ）、活性白土、タルク、クレー、カオリナイト、焼成カオリナイト、ケイソウ土、合成カオリナイト、ジルコニウム化合物、ガラス微小中空球体等が挙げられる。
【００９８】
また、記録層中には高分子カチオン系導電剤が含有されていてもよい。高分子カチオン系導電剤を含有させることにより、長時間のサーマルヘッドの媒体上の走行により媒体が帯電することを防止する。
【００９９】
＜第４級アンモニウム基含有オレフィン性不飽和単量体＞
この単量体としては、下記式（１０）で表わされるものが好ましく用いられる。
【０１００】
【化１５】
0003760431.tif 000037
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基であり、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基であり、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシルアルキルであり、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基又はアラルキル基である。Ｘは対アニオンを示す。前記の対アニオンＸとしては、ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-）の他、ＣＨ3ＯＳＯ3-、ＨＳＯ4-、Ｈ2ＰＯ4-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＮＯ2-等が挙げられるが、好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-、ＣＨ3ＯＳＯ3-、Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3-、ＨＳＯ4-である。
【０１０１】
第４級アンモニウム基を有する単量体の例には前記（１０）式で表わされるものの他、ビニルベンジル系モノマー、例えば、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩（ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等）、ジアルキルジアリル系ビニルモノマー、例えばジアルキルジアリルアンモニウム塩（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド等）、ビニルモノマーの第４級化物、例えば、ビニルイミダソリン及びビニルピリジンの４級化物等が挙げられる。
【０１０２】
＜不飽和単量体＞
前記第４級アンモニウム基を有する単量体と共重合される単量体としては、各種ビニルモノマーが用いられる。このようなものとしては、例えば、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、クロトン酸アルキル、メタコン酸モノ（又はジ）アルキル等の不飽和アルキルエステル類、スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族不飽和単量体類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のオレフィン及びハロオレフィン類、酢酸ビニル、ビニルバサテート等のビニルエステル類等が挙げられる。更に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和酸、不飽和酸アミド、不飽和酸アミドのＮ−メチロール化物、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の官能基を有する不飽和単量体等が挙げられる。
【０１０３】
高分子カチオン系導電剤を保護層に混入する場合は、下記に示すような要領で行なわれる。この場合、感熱記録層の表面に設けられる保護層は帯電防止機能だけでなく、スティック防止層としての機能も兼ね備えている。保護層は、高分子カチオン系導電剤のみを用いて形成し得る他、これを従来のスティック防止剤に添加することによって形成することができる。本発明で用いるスティック防止剤は、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、リン酸エステル、ポリオキシエチレン系活性剤である。
【０１０４】
保護層にはフィラーが含有されていてもよい。用いられるフィラーは前記記録層で述べたものと同様であり、効果も同様である。保護層には滑剤が含有されていてもよい。滑剤の効果はフィラーと同様である。
滑剤としては、ワックス類があり、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、メチロールステアリルアミド、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、更には、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、シリコーン系化合物等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用される。その添加量はバインダー樹脂に対し、１〜５０重量％程度である。
保護層には、高分子カチオン系導電剤を含有していてもよい。高分子カチオン系導電剤の効果は記録層でのものと同様であり、記録層で述べたものと同様のものが用いられる。
【０１０５】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
記録層の形成には、先に示した架橋状態にある樹脂とともに各種熱可塑性樹脂を併用しても良く、この際に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体などがある。
【０１０６】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に支持体上に上記の架橋状態にある樹脂を含む記録層、及び必要に応じ架橋状態にある樹脂を含む保護層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。さらに、磁気記録層を設けていても良い。また、前記の各層、支持体は着色剤により着色されていても良い。
保護層に用いる樹脂としては、前記の架橋状態にある樹脂の他にポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
【０１０７】
記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。また、記録層の上に設置される保護層、中間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが耐光性を向上させる上で好ましい。これにより記録層中の発色剤及び顕色剤の酸化を防止又は低減することが可能になる。
また、印加した熱を有効に利用するため、支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。断熱層は有機又は無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、保護層、中間層、記録層及びアンダーコート層には炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどの無機フィラー及び／又は各種有機フィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界面活性剤分散剤などを含有させることもできる。
【０１０８】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラス又はこれらの複合体等であり、記録層を保持できるものであればよい。これらの支持体は無色透明であってもよく、着色していてもよい。可逆性感熱記録媒体の美観上、及びコントラストを上げるうえで特に白色が好ましい。また、支持体の透明度は必要に応じた透明性のものを用いればよく、透明でも不透明なものでもよい。更に支持体の厚みは任意の厚みのものが用いられるが、５μｍ〜５００μｍ程度の厚みの支持体が好ましく用いられる。これらの支持体の片側にのみ可逆性感熱記録層を設けてもよいし、両側に可逆性感熱記録層を設けてもよい。
【０１０９】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は粘着層を介して、他の基材に貼り付けられてもよい。このとき、粘着剤は可逆性感熱記録媒体の全体でも一部分にあってもよく、可逆性感熱記録媒体は貼り付けをする基材の一部分に貼り付けられていても全体に貼り付けられていてもよい。更に、貼り付けを行なった後にラミネート加工等を施してもよい。
また、本発明においては、可逆性感熱記録媒体の一部分若しくは全面に、オフセット印刷、グラビア印刷等の印刷、又はインクジェットプリンタ、熱転写プリンタ、昇華型プリンタ等によって任意の絵柄等を施した着色層を設けてもよく、更に着色層上の全面若しくは一部分に硬化性樹脂を主成分とする保護層（ＯＰ層とも呼ばれる）を設けてもよい。
更に、本発明の可逆性感熱記録媒体は任意の形状に加工することができ、カード状に加工してもよく、また、比較的大きなシート状或いはロール状でもよい。
【０１１０】
本発明の記録媒体及び表示体は、前記の可逆性感熱記録層と他の記録層が同じ支持体上に設置された複合型のものであってもよい。例えば、その代表的な例は、可逆性感熱記録層と磁気記録層をもつ記録媒体である。例えば、従来の磁気記録のプリペイドカードは磁気記録部分だけで、記録の内容は磁気読み取り機を通すまで認識できなかった。本発明の可逆性感熱記録層を用いれば、必要な情報を可視化することができるので、プリペイドカードの残額表示などが容易に行なえるので便利である。特に本発明の記録層では、種々の色の表示、多色表示も可能であり、従来のこの種の複合化された記録媒体に用いられる記録層よりも著しく優れている。
【０１１１】
本発明の可逆性感熱記録層と磁気記録層の複合化された記録媒体について具体的に説明する。同一の支持体上に上記２種類の記録層が区分されて配置されていてもよいが、記録面積やデザイン上の問題から考えれば、支持体上に磁気記録層を設け、その上に可逆的熱記録層を設けた積層型の記録媒体が好ましい。支持体上に設けた磁気記録層上に直接可逆性感熱記録層を設けることにより同一スペースに磁気記録と画像記録を独立に行なうことができる。磁気記録では、磁気ヘッドから磁気記録層までの距離は、磁気での書き込み消去、読み取りを支障なく行なうためには、約１０μｍ以下であることが望ましい。したがって、画像記録層上にさらに第２の保護層を設けたり、或いは磁気記録層と画像記録層、画像記録層と第２の保護層との間に接着層などの中間層を設けるなどした場合には、それらの合計が約１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下であることが必要である。本発明に用いる磁気記録層は、磁性材料を真空蒸着、スパッタリングなどの方法で付着堆積させるか、或いは磁性材料を樹脂バインダーと共に塗布することによって形成することができる。磁性材料としては、鉄、コバルト、ニッケル、及びそれらの合金や化合物などの慣用の磁性材料が挙げられる。また、樹脂バインダーとしては、これも慣用の各種熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。第２の保護層材料としては、慣用の上記樹脂類、透明金属酸化物等の無機材料が挙げられる。溶剤を用いての塗布では溶剤が画像記録層に対して影響のないような溶剤と材料を選択することが必要である。
【０１１２】
本発明の可逆性感熱記録組成物は、以上の説明から明らかなように、可逆性感熱記録媒体及び表示体の記録層の材料として最適なものであるが、この組成物の用途はこれらに限定されるものではなく、可逆的な発色現象を生かした様々の用途がある。例えば、電子写真記録用のトナー、インクジェット記録用のインク或いは熱転写記録用のインク層などの画像形成材料に用いることができ、これにより消去可能な画像が容易に形成できる。また、ヒートモードの書き替え可能型光記録媒体の記録層材料にも適している。本発明の可逆性感熱記録媒体は前記プリペイドカードの他、クレジットカード、預貯金カード、或いはノート類に用いる。また、光記録媒体の他、高密度のディスプレイや投影型の大型ディスプレイにも用いられる。
【０１１３】
光記録媒体や高密度ディスプレイは下記支持体上に可逆性感熱記録層を設け、更にその上に下記保護層を設けて形成される。支持体としては、一般的に用いられるガラス板やアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック板が使用できる。保護層には、ガラス又は樹脂等の記録光、再生光、消去光に対し、透明な層が使用できる。また、記録はレーザ光により行なわれ、より高密度記録ができる。
【０１１４】
本発明の光記録媒体の製造にあたり、記録層を形成するには次のような方法がある。記録層を発色剤と顕色剤と樹脂バインダーを用いて形成される場合には、適当な溶剤にこれらを溶解して塗布乾燥することにより設けることができる。また、これらの材料を樹脂溶液中でボールミル等を用い分散して塗布することもできる。これらの方法においては、その塗布に、スピンコート、ディッピングなどの通常の塗布方法が使用できるので製造上有利である。樹脂を用いずに記録層を形成する場合には、次のような方法をとることができる。加熱した支持体上に発色剤と顕色剤を混合溶融させた融液を薄膜状に保持し、その状態から冷却することにより記録層が形成できる。このようにして形成した記録層は分散状態ではなく、結晶状の膜であるため、高密度な記録に適している。本発明の光記録媒体を用いた記録方式は、発色剤と顕色剤による発色を用いるものであるが、これには２つのケースがある。１つは、消色状態の記録層に発色状態のスポットを作り記録する場合で、もうひとつは発色状態の記録層に消色状態のスポットを作り記録する場合である。発色状態のスポットを作って記録する場合には、次のようにして記録層を全面消色し初期状態とする。即ち、溶融混合状態で発色した状態から徐冷し、消色温度をゆっくり通過させ、全面消去した状態を得る。また、溶融混合状態で発色した状態から急冷して、いったん全面発色状態とし、その後、消色温度まで昇温冷却することによって全面消色した状態を得ることができる。後者の方法は全面均一な状態が得られやすく、高密度な記録を行なうためには好ましい。消色状態のスポットを作って記録する場合には、溶融混合状態で発色した状態から急冷して全面発色状態とすればよい。
発色はある温度以上に加熱冷却されればよく、消色はこれより低いある一定温度域に加熱冷却する必要がある。
【０１１５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」及び「％」はいずれも重量を基準とするものである。
実施例１
下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕分散した。
２−アニリノ−３−メチル                                  ２部
−６−ジブチルアミノフルオラン
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製ＰＫＨＨ）の    １５０部
１５％メチルエチルケトン溶液
下記の構造の顕色剤                                        ８部
【０１１６】
【化１６】
0003760431.tif 000038
得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート  ７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、よく撹拌し記録層塗布液を調製した。
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、８０℃で乾燥した後、１００℃で１０分、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約６．０μｍの記録層を設けた。
この記録層上に下記組成よりなる保護層液をワイヤーバーを用いて塗工した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１１７】
保護層液
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂                １０部
（大日本インキ社製Ｃ７−１５７）
酢酸エチル                                            ９０部
作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字した。印字部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４にて測定したところ、印字濃度は０．９１であった。次にこの印字サンプルを１００℃の恒温槽中で１０秒間加熱して消去した。消去部の濃度を同様に測定した。消去濃度は０．１０であった。上記の印字・消去を５０回繰り返したところ、印字部に打こんのない良好な状態を保っていた。
【０１１８】
実施例２
実施例１中のフェノキシ樹脂の代わりにポリエステルポリオール樹脂（武田薬品工業社製タケラックＵ−２１）の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を用いた他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
作製した記録媒体を、実施例１と同様に印字したところ、印字濃度は１．０５であり、同様に消去したところ、消去濃度は０．１０であった。さらに印字・消去を５０回繰り返したところ、実施例１と同様に印字部に打こんのない良好な状態であった。
【０１１９】
実施例３
実施例１中のフェノキシ樹脂の代わりにポリウレタンポリオール樹脂（武田薬品工業社製タケラックＥ−５５０）の１５％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液を用いた他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
作製した記録媒体を、実施例１と同様に印字したところ、印字濃度は１．０５であり、同様に消去したところ、消去濃度は０．１０であった。さらに印字・消去を５０回繰り返したところ、実施例１と同様に印字部に打こんのない良好な状態であった。
【０１２０】
実施例４
実施例１中のフェノキシ樹脂の代わりにアクリルポリオール樹脂（三菱レーヨン社製ＬＲ２８６）の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を用いた他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
作製した記録媒体を、実施例１と同様に印字したところ、印字濃度は１．０２であり、同様に消去したところ、消去濃度は０．０８であった。さらに印字・消去を５０回繰り返したところ、実施例１と同様に印字部に打こんのない良好な状態であった。
【０１２１】
実施例５
実施例１中のフェノキシ樹脂の代わりに塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（ユニオンカーバイド社製ＶＡＧＨ）の１５％メチルエチルケトン溶液を用いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
作製した記録媒体を実施例１と同様に印字・消去を５０回繰り返したところ、実施例１と同様に印字部に打こんのない良好な状態であった。
【０１２２】
参考例１
実施例１中のフェノキシ樹脂の代わりにブチラール樹脂の１５％メチルエチルケトン溶液を用いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
作製した記録媒体を実施例１と同様に印字・消去を５０回繰り返したところ、実施例１と同様に印字部に打こんのない良好な状態であった。
【０１２３】
実施例７
実施例１中の２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランの代わりに、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドを用いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
作製した記録媒体を、実施例１と同様に印字・消去したところ印字濃度１．０２、消去濃度０．０９であった。また、印字・消去を５０回繰り返したところ、実施例１と同様に印字部に打こんのない良好な状態であった。さらに印字サンプルを蛍光灯により５５００Ｌｕｘ、１００時間光照射した後、前記と同様の消去条件で消去したところ、消え残りのない良好な消去特性であった。
【０１２４】
実施例８
実施例１中の２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランの代わりに３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリドを用いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。作製した記録媒体を、実施例１と同様に印字・消去したところ印字濃度０．９７、消去濃度０．０９であった。また、印字・消去を５０回繰り返したところ、実施例１と同様に印字部に打こんのない良好な状態であった。さらに実施例４と同様に光照射した後に消去したところ、消え残りのない良好な消去特性であった。
【０１２５】
実施例９
実施例１中の２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランの代わりに３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドを用い、顕色剤として下記の構造の化合物を用いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２６】
【化１７】
0003760431.tif 000039
作製した記録媒体を、実施例１と同様に印字・消去したところ印字濃度０．８５、消去濃度０．０９であった。また、印字・消去を５０回繰り返したところ、実施例１と同様に印字部に打こんのない良好な状態であった。さらに実施例４と同様に光照射した後に消去したところ、消え残りのない良好な消去特性であった。
【０１２７】
実施例１０
実施例１中の２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランの代わりに３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドを用い、顕色剤として下記の構造の化合物を用い、更に８０℃での乾燥後の加熱条件を１３０℃で１０分、６０℃で２４時間にした以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２８】
【化１８】
0003760431.tif 000040
作製した記録媒体を、実施例１と同様に印字・消去したところ印字濃度０．９５であった。更に１３０℃の恒温槽中で１０秒間消色したところ消去濃度は０．０８であった。また、印字・消去を５０回繰り返したところ、実施例１と同様に印字部に打こんのない良好な状態であった。さらに実施例７と同様に光照射した後に消去したところ、消え残りのない良好な消去特性であった。
【０１２９】
実施例１１
実施例１中の２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランの代わりに３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドを用い、顕色剤として下記の構造の化合物を用い、８０℃での乾燥後の加熱条件を１３０℃で１０分、６０℃で２４時間にした以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１３０】
【化１９】
0003760431.tif 000041
作製した記録媒体を、実施例５と同様に印字・消去したところ印字濃度０．９２、消去濃度０．０９であった。また、印字・消去を５０回繰り返したところ、実施例１と同様に印字部に打こんのない良好な状態であった。さらに実施例４と同様に光照射した後に消去したところ、消え残りのない良好な消去特性であった。
【０１３１】
実施例１２
実施例１中の保護層を形成しなかった他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
作製した記録媒体を、実施例１と同様に印字・消去したところ印字濃度０．９３、消去濃度０．０９であった。また、印字・消去を５０回繰り返したところ、実施例１と同様に印字部に打こんのない良好な状態であった。
【０１３２】
実施例１３
実施例１中の２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランの代わりに３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドを用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
作製した記録媒体を、実施例１と同様に印字・消去したところ印字濃度０．８３、消去濃度０．０９であった。また、印字・消去を５０回繰り返したところ、実施例１と同様に印字部に打こんのない良好な状態であった。
【０１３３】
実施例１４
下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕分散した。
２−アニリノ−３−メチル                                  ２部
−６−ジエチルアミノフルオラン
ジオクタデシル尿素                                        ２部
アクリルポリオール樹脂の１５％ＴＨＦ溶液                ７０部
（２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２５％、スチレン３５％、
メチルメタアクリレート２０％、ｉｓｏ−ブチルメタアクリレート２０％
の共重合体。Ｔｇ＝８０℃）
下記の構造の顕色剤                                        ６部
【０１３４】
【化２０】
0003760431.tif 000042
得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート  ７５％酢酸エチル溶液）５部を加え、よく撹拌し記録層塗布液を調製した。
上記組成の記録層塗布液を、裏面に磁気層が塗工された厚さ１８８μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃で乾燥した後、６０℃で７２時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記録層を設けた。
【０１３５】
この記録層上に実施例１と同様にして保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
作製した記録媒体を、サーマルヘッドと幅２ｍｍのセラミックヒータを有するカードプリンタで、サーマルヘッドの印字エネルギー０．６ｍＪ／ｄｏｔで印字したところ、画像濃度１．２５であった。次に、セラミックヒータの表面を１３０℃に加熱し、線速２０ｍｍ／ｓｅｃで記録媒体の表面に接触させて消去したところ、消し残り濃度（消去濃度−地肌濃度）が０．０１であった。
上記の印字及び消去を５０回繰り返したところ、打こんのない良好な状態であった。
【０１３６】
実施例１５
実施例１４で作製した記録層上に下記の組成の中間層を膜厚１μｍとなるように塗工して中間層を設けた。
超微粒子酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ）                      ５部
アクリルポリオール樹脂の１５％ＭＥＫ溶液                ２５部
（２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１５％、スチレン３５％、
メチルメタアクリレート５０％の共重合体。Ｔｇ＝８１℃）
コロネートＨＬ                                            ２部
更に、実施例１と同様の保護層を設けた後、６０℃で４８時間加熱して可逆性感熱記録媒体を作製した。作製した記録媒体を実施例１４と同様に印字及び消去を行なったところ、印字濃度が１．２２、消し残り濃度が０．０１であった。以上の印字及び消去を５０回繰り返したところ、打こんのない良好な状態であった。
次に、印字した記録媒体を、耐光性試験として蛍光灯５０００ＬＵＸ、１００時間の条件で照射した。照射後の記録媒体は画像濃度、地肌濃度ともに変化のない良好な状態であった。その後前記と同様の消去を行なったところ、消し残り濃度は０．０１で、耐光性試験前と変化はなかった。
【０１３７】
実施例１６
実施例１５で作製した可逆性感熱記録媒体の保護層上に、大日本インキ社製のＯＰニスをＲＩテスターで印刷し、その後ＵＶ照射して２μｍのＯＰ層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
作製した記録媒体を実施例１４と同様に印字及び消去を行なったところ、印字濃度が１．２４、消し残り濃度が０．０１であった。以上の印字及び消去を１００回繰り返して行なったところ、打こんのない良好な状態であった。
次に、実施例１５と同様に蛍光灯での耐光性試験を行なったところ、実施例１５と同様に画像濃度、地肌濃度共に変化のない良好な状態であった。その後前記と同様の消去を行なったところ、消し残り濃度は０．０１で、耐光性試験前と変化はなかった。
【０１３８】
実施例１７
実施例１４で用いたアクリルポリオール樹脂の代わりに、組成が２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１５％、スチレン３５％、メチルメタアクリレート５０％の共重合体であるアクリルポリオール樹脂を用いた以外は、実施例１４と同様にして、記録層を設けた。次いで、記録層上に下記の組成からなる中間層を膜厚１μｍとなるように塗工して中間層を設けた。
２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）
ベンゾトリアゾール                                  ０．２部
アクリルポリオール樹脂の１５％ＭＥＫ溶液                ２５部
（２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１５％、スチレン３５％、
メチルメタアクリレート５０％の共重合体。Ｔｇ＝８１℃）
コロネートＨＬ                                            ２部
更に、実施例１と同様の保護層を設けた後、６０℃で４８時間加熱して可逆性感熱記録媒体を作製した。作製した記録媒体を実施例１４と同様に印字及び消去を行なったところ、印字濃度が１．２５、消し残り濃度が０．０１であった。以上の印字及び消去を５０回繰り返したところ、打こんのない良好な状態であった。
次に、実施例１５と同様に蛍光灯での耐光性試験を行なったところ、実施例１５と同様に画像濃度、地肌濃度共に変化のない良好な状態であった。その後前記と同様の消去を行なったところ、消し残り濃度は０．０１で、耐光性試験前と変化はなかった。
【０１３９】
実施例１８
実施例１４で用いたアクリルポリオール樹脂の代わりに、組成が２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１５％、メチルメタアクリレート７０％、ｎ−ブチルメタアクリレート１５％の共重合体であるアクリルポリオール樹脂（Ｔｇ＝８０℃）を用いた以外は、実施例１４と同様にして、記録層を設けた。次いで、記録層上に実施例１５と同様に中間層及び保護層を設けた後、６０℃で４８時間加熱して、可逆性感熱記録媒体を作製した。
作製した記録媒体を実施例１４と同様に印字及び消去を行なったところ、印字濃度が１．２３、消し残り濃度が０．０１であった。以上の印字及び消去を５０回繰り返して行なったところ、打こんのない良好な状態であった。
次に、実施例１５と同様に蛍光灯での耐光性試験を行なったところ、実施例１５と同様に画像濃度、地肌濃度共に変化のない良好な状態であった。その後前記と同様の消去を行なったところ、消し残り濃度は０．０１で、耐光性試験前と変化はなかった。
【０１４０】
比較例１
実施例１中のフェノキシ樹脂の代わりに塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社製  ＶＹＨＨ）の１５％メチルエチルケトン溶液を用い、さらにコロネートＨＬを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
作製した記録媒体を、実施例１と同様に印字・消去したところ印字濃度０．９０、消去濃度０．１０であった。また、印字・消去を５０回繰り返したところ、１回目から打こんが発生し、５０回目では打こんのため均一な印字ができなかった。
【０１４１】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的に説明したように、本発明の可逆性感熱記録媒体は、印字・消去の繰り返しによる打こんの発生など機械的損傷が少なく、耐久性の高いものであり、さらに特定のロイコ染料を用いることにより、耐光性の良好なものとなり、実用性の高い書き替え型記録媒体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性を示す図である。
【図１】
0003760431.tif 000048