(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄で汚染された金属被覆反応器系から硫黄を除去する方法であって：
基材金属と、該基材金属に付着された接着性金属層と、硫黄感受性の触媒と、を含む金属被覆反応器系を、該接着性金属層が操作工程中に炭化水素に曝されるような操作条件下で操作し；
該接着性金属層が硫黄汚染物による汚染を受け；そして、
硫黄ストリッピング条件で硫黄ストリッピングを利用して該接着性金属層から該硫黄汚染物を除去する；
工程を包含し、
しかも、該接着性金属層が、該操作条件で硫黄に対して実質的に不活性な金属、又は、該硫黄ストリッピング条件で鉄の場合より迅速にかつ低温で硫黄を拒絶する金属、を含む、硫黄を除去する方法
【請求項２】
前記接着性金属層が、前記金属被覆反応器系の表面の少なくとも一部に施された金属のコート、クラッド、メッキ又はペイントを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記接着性金属層が、錫、ゲルマニウム、アンチモン、ヒ素、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉛並びにそれらの合金及びそれらの混合物の中から選ばれた金属コートを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記接着性金属層が、錫を含む金属コートを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記接着性金属層が、ゲルマニウムを含む金属コートを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記接着性金属層が、アンチモンを含む金属コートを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記接着性金属層が、コバルトを含む金属コートを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項８】
前記接着性金属層が、ニッケルを含む金属コートを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項９】
前記接着性金属層が、モリブデンを含む金属コートを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１０】
前記接着性金属層が、タングステンを含む金属コートを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１１】
前記接着性金属層が、クロムを含む金属コートを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１２】
硫黄感受性触媒を貴金属触媒から選択する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
硫黄感受性触媒がＰｔ含有触媒である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
硫黄感受性触媒が、硫黄により可逆的に被毒せしめられる触媒である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
硫黄感受性触媒を、アルミナ、シリカ又はゼオライトから選択される支持体に担持されたＰｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｉｒ及びＰｔから成る群から選択する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
硫黄感受性触媒が、硫黄により不可逆的に被毒せしめられる触媒である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
硫黄感受性触媒がＰｔを含有するＬゼオライト触媒である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
硫黄感受性触媒が非酸性のＰｔ担持Ｌ−ゼオライトである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記除去工程が、硫黄化合物と反応するガスを使用する工程を包含する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記除去工程が、硫黄を実質的に含まないガスを使用する工程を包含する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記除去工程が、水素を含有するガスを使用する工程を包含する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記除去工程が、前記反応器系を前記水素とほぼプロセス運転温度において１００〜１０，０００時-1のＧＨＳＶで接触させる工程を更に包含する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記水素を脱硫して脱硫した水素を製造し；そして
該脱硫した水素を再循環させる；
工程を更に包含する、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記除去工程を、金属被覆反応器の出口における硫黄濃度を少なくとも５０％低下させるのに十分な時間と温度で実施する、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記除去工程を、金属被覆反応器の出口における硫黄濃度を１ｐｐｍ未満まで低下させるのに十分な時間と温度で実施する、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記除去工程を、金属被覆反応器の出口における硫黄濃度を１００ｐｐｂ未満まで低下させるのに十分な時間と温度で実施する、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記除去工程を、金属被覆反応器の出口における硫黄濃度を５０ｐｐｂ未満まで低下させるのに十分な時間と温度で実施する、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記除去工程を、金属被覆反応器の出口における硫黄濃度を１０ｐｐｂ未満まで低下させるのに十分な時間と温度で実施する、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記温度は、前記硫黄感受性触媒が使用される正規の運転温度に少なくとも等しいほど高い、請求項２４〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記除去工程を、硫黄アプセットの後に実行する、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記除去工程の後に、前記硫黄を収着させる工程を更に包含する、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記除去工程の前に、前記金属被覆反応器系から前記硫黄感受性触媒を取り出す工程を更に包含する、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記反応器系中で炭化水素を転化する工程を更に包含する、請求項１〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記転化工程が、接触リフォーミング又は脱水素環化工程を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記転化工程が、接触水素化又は接触脱水素化工程を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記転化工程が、接触異性化工程を含む、請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は硫黄アプセット（sulfur upset）後に、反応器系の硫黄汚染に関連した停止時間又は収率減を減らす方法である。本発明は、また、炭化水素の転化に使用される金属被覆反応器系（reactor system）から硫黄汚染物を除去する方法である。
発明の背景
硫黄で汚染された、リフォーミング触媒のような触媒から、また硫黄で汚染された反応器の器壁から硫黄（例えば、硫化鉄のスケール）を除去する必要があることは周知である。硫黄で汚染された反応器系では、還元条件下で（Ｈ2Ｓのような）硫黄化合物の生成が長期間続き、時には数日間続くこともある。これらの硫黄化合物は触媒の活性、安定性及び／又は選択性を含めて触媒の性能を落とす可能性がある。
この硫黄汚染に関連した諸問題は多数の特許で、色々なやり方で取り組まれて来た。例えば、バス（Buss）に付与された米国特許第４，５０７，３９７号明細書には、処理中に硫化鉄のスケールが蓄積した、硫黄で汚染された容器、配管等の中の触媒を再生する方法が教示されている。この方法では、乾燥した酸素含有ガスを使用して硫黄の酸化物を生成させる現場（in-situ）酸化工程が使用される。別法として、ストルファ（Stolfa）に付与された米国特許第３，７３２，１２３号明細書には、沈着したスケールを酸化及び還元の技術に交互に付してヒーター管を脱スケールすることが教示されている。この場合、１系列より多い交互酸化、還元工程を使用するのが好ましく、後者の工程は約１０５０〜約１２５０°Ｆの温度で行われる。
最近、Ｐｔ  Ｌゼオライトのような高度に硫黄感受性（highly sulfur-sensitive）の触媒を使用する前に反応器系を清浄化する方法に関して数件の特許が発行された。例えば、ピーア（Peer）等に付与された米国特許第４，９４０，５３２号明細書には、硫黄感受性触媒と共に使用するために前に使用された反応器を用意する方法が開示されている。ピーア氏は、硫黄のような汚染物を転化系から除去するために、Ｐｔ／Ｓｎと酸化マンガンとの犠牲粒子床（sacrificial particle bed）を使用している。この犠牲粒子床は、続いて、脱水素環化反応に選択的なリフォーミング触媒のような硫黄感受性触媒で置き換えられる。また、フォートサイツィス（Foutsitzis）等に付与された米国特許第５，０３５，７９２号明細書には、炭化水素溶媒、好ましくは芳香族溶媒が硫黄のような汚染物を転化系からパージするのに使用できることが開示される。この方法は、硫黄化合物を反応器の器壁からパージするためにトルエンのような芳香族溶媒をその系に充填するものである。この米国特許には、“溶媒又は汚染物との反応に対して不活性である”ガス類、例えば窒素又は水素を溶媒と併用してもよいことが教示されている（第４欄、６３〜６９行を参照）。酸化、還元、及び犠牲粒子床による汚染物の除去等の追加の汚染物除去工程も開示される。この溶媒パージ法は、引き続き装填される、脱水素環化反応に選択性のリフォーミング触媒のような汚染物感受性触媒の失活を避けようとするものである。
供給原料中の硫黄によって被毒した触媒の活性を回復する必要があることも周知である。例えば、コロンズ（Collins）等に付与された米国特許第４，１５５，８３６号明細書には、Ｐｔ  ハロゲン含有リフォーミング触媒は高レベルの硫黄（少なくとも１０ｐｐｍ）と水（少なくとも５０ｐｐｍ）を含有する供給原料により失活され得ることが開示される。この結果汚染された触媒は、その炭化水素供給原料を止め、そしてその硫黄濃度を低下させるためにその触媒上に水素とハロゲンを通すことによって、それらの活性を回復せしめることができる。この方法に供される典型的な供給原料の硫黄レベルは一般に比較的高い（約１〜５ｐｐｍ）。従って、汚染されたプロセス装置の反応に基づく硫黄汚染の影響は観察されないか、又は議論されていない。
更に、ヘイズ（Heyse）等（ＷＯ  ９２／１５６５３）は、浸炭、コークス化及び金属の粉立ちを防止するために、リフォーミング反応器の諸部分を金属コートで被覆することを教示している。これに使用するための好ましいコーティングは錫コーティングである。また、ヘイズ等の米国特許出願第０００，２８５号明細書には、硫化された鋼を処理し、脱硫する方法として、硫黄で汚染された反応器に金属コートを施す方法が教示されている。これらの特許出願は、硫黄による炭化水素の思いもよらない汚染に関連する問題のような硫黄アプセットの問題に取り組むものではない。
実際、上記諸特許の明細書に、プロセス装置から、特に金属被覆反応器系から硫黄の汚染物を迅速かつ容易に除去する方法を開示するものは１件もないのである。また、それら特許は、以下に説明する本発明の色々な態様に関連した諸利点を教示も示唆もしない。
発明の要約
本発明は、１つの面では、硫黄で汚染された金属被覆反応器系から硫黄を除去する方法である。
供給原料の脱硫が不十分であることに関連するような硫黄アプセットが商業的な炭化水素転化法において生ずることは公知である。それら転化法は、一般に硫黄含有化合物の形で、思いもよらないほど高レベルの硫黄汚染物が反応器系に導入される可能性がある。この硫黄は、プロセス装置と接触すると、装置系（unit）の金属光学的状態を望ましくないほど硫黄汚染する。
硫黄感受性触媒では、硫黄による汚染は触媒性能の低下に通じる。本発明は金属被覆反応器系を使用し、かつ硫黄アプセットの後に硫黄をストリッピングする工程を使用することによってこの問題を最少限に抑えるものである。１つの好ましい硫黄ストリッピング工程では、水素がストリッピング用ガスとして使用される。
他の要因の内では、本発明は、錫コーティングのようなある種特定の金属コートで被覆された反応器から硫黄を迅速かつ効率的に除去するのに、比較的単純で費用の少ない方法が用い得ると言う発見に基づく。こうして、予想外にも、本発明の金属被覆反応器系が硫黄又は硫黄含有化合物で汚染されるときは、標準的なリフォーミング反応器で使用される鉄含有鋼とは違って、この望ましくない硫黄は反応器系を硫黄ストリッピング用ガス、好ましくは硫黄汚染物と反応するガス、即ち水素のような反応性ガスで処理することによって容易に除去できることが見いだされたのである。
本発明には、単純であることと低コストであることに加えて、幾つかの他の利点がある。即ち、本発明は金属コーティングを損なう可能性を最少限に抑えるものであるが、これは他の目的にもかなうものである；例えば、金属コーティングはコークス化、浸炭及び金属の粉立ちの防止にも有用である。また、本発明の方法はいかなる追加の安全対策も必要としない；本発明はいかなる追加の（危険な）化学薬品を必要とせず（従って、廃棄コストは最少限に抑えられる）、代わって炭化水素転化法で既に使用されている（従って、容易に入手できる）化学薬品が使用できる。その上、本発明の方法は反応器系を速やかに脱汚染し、しかして装置系の操業時間は長くなる。また、硫黄で可逆的に被毒せしめられる触媒では、本発明の方法は、触媒を取り出さなくても、硫黄を速やかに除去するために使用することができる。
前記で議論した従来技術は、異なる仕事において前に使用された鋼製反応器からの硫黄の除去のような、他の方法又は他の系のいずれかを指向するものである。この従来技術は、金属被覆反応器における硫黄アプセットからの回収法を教示も示唆もしない。更に、その技術は、プロセス装置から硫黄汚染物を除去するのに、従来、コストの高い、腐食性の及び／又は複雑な処理工程が必要であったことを示している。これに対して、本発明者は、驚くべきことに、金属被覆反応器系によれば、単純な硫黄のストリッピング工程で反応器系中の硫黄汚染物のレベルが迅速かつ効果的に減らされることを見いだした。
１つの態様では、本発明は硫黄アプセットに関連した停止時間又は収率減を減らす方法にして、次の：
ａ）基材金属から成る反応器系に金属のコート、クラッド、メッキ又はペイントを、その基材金属上に接着性の金属層を形成し、それによって金属で被覆された反応器系をもたらすように施し；
ｂ）その金属被覆反応器系に硫黄感受性の触媒を装填し；そして
ｃ）硫黄アプセット後に、硫黄をストリッピングすることから成る方法を用いてその金属被覆反応器系から硫黄を除去する；
工程から成る、上記の停止時間又は収率減を減らす方法である。
もう１つの態様において、本発明は硫黄で汚染された金属被覆反応器系から硫黄を除去する方法である。この方法は、金属被覆反応器系の汚染表面を、硫黄を実質的に含まない反応性のガスと、その金属被覆反応器の出口における硫黄濃度を少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、更に好ましくは少なくとも９０％低下させるのに十分な時間と温度で接触させることから成る。
本発明の１つの特に好ましい方法では、硫黄アプセットを受けた、高度に硫黄感受性の触媒（例えば、Ｐｔ担持Ｌ−ゼオライト）が入っている、硫黄で汚染された錫被覆反応器系から硫黄が除去される。この方法は次の：
ａ）高度に硫黄感受性の触媒を錫被覆反応器系から取り出し；
ｂ）その反応器系に硫黄収着剤（sorbent）（例えば、Ｋ担持アルミナ）を加え；そして
ｃ）その錫被覆反応器系の汚染表面を水素と接触させ、汚染物硫黄を、その反応器系の出口における硫黄濃度を１００ｐｐｂ未満、好ましくは１０ｐｐｂ未満まで低下させるのに十分な時間と温度の条件で収着させる；
工程を含む。
発明の詳細な説明
本発明は、１つの広い面では、金属被覆反応器系の硫黄汚染表面を硫黄汚染物（例えば、金属硫化物）に対して反応性であるか、又はその硫黄汚染物と入れ代わる実質的に硫黄を含まないガスと接触させることから成る方法である。１つの好ましい態様では、この接触は炭化水素が有意量では存在しない状態で行われる。もう１つの好ましい態様では、接触は炭化水素の転化率が低い条件下で行われる。
本発明の容易な硫黄除去法は、硫黄アプセットで触媒の選択性が減少せしめられてしまう系に特に有用である。この方法は、従って、硫黄感受性触媒、特に貴金属触媒を使用する種々の炭化水素転化法に魅力がある。これらの炭化水素転化法に、例えば常用のＰｔ／Ｒｅ若しくはＰｔ／Ｓｎ又はＰｔ／Ｉｒ担持アルミナ触媒を使用する接触リフォーミング法；又はＰｔを触媒とする炭化水素の異性化法若しくは水素化異性化法；或いはＰｔ、Ｐｄ又は他の貴金属を触媒とする、ブタジエンのようなジエン類の選択水素化法を初めとする水素化／脱水素化法がある。
これらの場合、本発明の方法により、硫黄アプセットの後に、触媒の選択性及び／又は活性がより速やかに回復される。
本明細書全体を通じて、“・・・から成る（comprises）”又は“・・・から成る（comprising）”と言う用語が使用されているが、これらの用語は本発明の色々な好ましい面及び態様において“・・・より本質的に成る（consisting essentially of）”、及び“・・・より成る（consisting of）”と言う両用語を包含するものとする。
本発明で使用されている“反応器系”なる用語は、１つ又は２つ以上の炭化水素転化反応器、それらの関連配管系、熱交換器、炉管等を備えた炭化水素転化装置系を含むものとする。硫黄で不可逆的に被毒せしめられる触媒を使用する方法では、（有機硫黄化合物をＨ2Ｓに転化するための）硫黄転化反応器及び（Ｈ2Ｓを吸着及び／又は吸収するための）硫黄収着反応器も、通常、反応器系に含まれる；これらの反応器はこれらを一緒に結合して転化／収着反応器とすることもできるし、或いは転化反応器のような反応器系の他の部分と結合することもできる。
本発明で用いられている“金属被覆反応器系”なる用語は、金属のコート、クラッド、メッキ又はペイントが、炭化水素とプロセス温度で接触せしめられるべき表面積の少なくとも一部分（好ましくは、少なくとも５０％、更に好ましくは少なくとも７５％）に施されている反応器系（上記を参照されたい）を含むものとする。この金属被覆反応器系は（炭素、クロム又はステンレス鋼のような）基材金属から成り、それに１層又は２層以上の接着性金属層が付着されているものである。
本発明で使用されている“硫黄のストリッピング”なる用語は、金属被覆表面から硫黄汚染物（硫黄、硫黄含有化合物及び金属硫化物）を除去する方法を含むものとする。硫黄のストリッピングは、硫黄のストリッピング条件でガス又はガス混合物、好ましくは硫黄汚染物（１種又は複数種）と反応するガスを用いて行うのが好ましい。これらの条件は特定の金属コーティング、更には本発明が適用される炭化水素の転化法に依存する。
金属のコートが全て本発明で有用な訳ではない。意図した炭化水素転化条件で硫黄に対して実質的に不活性な金属コートが特に有用である。従って、プロセス条件で硫化反応に抗する金属が有用である。これらの金属にアルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、タンタル及びハーフニウムがある。これら金属の金属コーティングは、スパッタリング法のようなこの技術分野で周知の方法で施すことができる。
他の有用な金属コートは、硫黄を、硫黄のストリッピング条件で鉄の場合より迅速にかつ低温で金属コート表面から排除する金属コートの中から選択される。コーティングが有用であることを確認する１つの方法は後記の実施例４に示される。この実施例では、金属硫化物又は、好ましくは硫化された金属のコートが試験され（この実施例では水素ストリッピング法が用いられている）、硫化された炭素鋼、好ましくは硫化鉄と比較されている。有用なコーティングはストリッピング条件で硫化鉄より迅速にストリッピングされる。当業者には明白なように、この試験には多数の変法がある。好ましいコーティングは硫黄ストリッピング条件で鉄に対するよりも硫黄に対する反応性が低いことが多い。
有用な金属コートに、錫、ゲルマニウム、アンチモン、ヒ素、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉛並びにそれらの混合物及び合金の中から選ばれるものがある。好ましいコーティングに錫-、ゲルマニウム-及びアルミニウム-含有コーティングがある。これらのコーティングは、全て、強力な接着性コートを形成し、硫黄はそれらの表面から容易にストリッピングすることができる。錫コーティングが特に好ましい--これらは鋼に施すのが容易で、費用が少なく、かつ環境上も優しい。
上記のものより有用さが小さい金属コーティングにコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン及びクロムのコーティングがある。これらのコーティングは、硫化されるとき、長期間にわたって硫黄（例えば、Ｈ2Ｓ）を放出するだろうと考えられる。
これらのコート／コーティングは、それらが基材鉄金属を完全に覆い、そして何年間もの運転期間にわたってそのまま残っているように十分に厚くかつ均一であるのが好ましい。未被覆鋼が有意量で存在すると、硫化鉄のスケール又は他の硫黄汚染がもたらされ得るだろう。これは硫黄が失われるのを遅くし、硫黄アプセットから回復するのに必要とされる時間を長くする。コーティングは鋼に強固に接着されることが望ましい。好ましい金属コーティングの場合、これは、例えば適用コーティングを昇温下で硬化させることによって達成できる。
金属コーティングはこの技術分野で周知の色々な方法、例えば、ほんの２、３の名前を挙げると、電気メッキ法、化学蒸着法及びスパッタリング法で適用することができる。コーティングの好ましい適用法に塗装法及びメッキ法がある。これらの方法を実施する場合、コーティングはペイント様配合物（以下、“ペイント”と称する）として適用するのが好ましい。このようなペイントは反応器系の表面に噴霧法、ハケ塗り法、ピッグ（pig）法等で適用することができる。メッキ、クラッド又は他のコーティングに含まれる金属又は金属化合物は、溶融した金属及び／又は化合物をもたらすのに有効な条件下で硬化させるのが好ましい。しかして、ゲルマニウム及びアンチモンのペイントは１０００〜１４００°Ｆの範囲の温度で硬化させるのが好ましい。錫ペイントは９００〜１１００°Ｆの範囲の温度で硬化させるのが好ましい。ペイントから誘導されるもののような好ましい金属コートは還元条件下で生成させるのが好ましい。還元／硬化は水素を使用し、そして好ましくは炭化水素が存在しない状態で行うのが好ましい。
若干の好ましいコーティングが、ＷＯ  ９２／１５６５３に対応するヘイズ等の米国特許出願第８０３，０６３号明細書に記載されている。この米国特許出願の全体を本明細書で引用し、参照するものとする。この出願にも若干の好ましいペイント配合物が記載されている。
１つの好ましいコーティングが錫含有ペイントから作られる。１つの好ましいペイントは分解性かつ反応性の錫含有ペイントであって、これは還元性雰囲気下（例えば、水素を含有する雰囲気）中で加熱すると反応性錫に還元し、金属スタニド（stannide）（例えば、鋼に依存して鉄スタニド及びニッケル／鉄スタニド）を形成する。１つの特に好ましい錫ペイントは、少なくとも４種の成分又はそれらの官能性均等物、即ち（ｉ）水素により分解し得る錫化合物、（ii）溶媒系、（iii）微粉錫金属及び（iv）錫酸化物を含有する。水素分解性の錫化合物として、オクタン酸錫又はネオデカン酸錫のような有機金属化合物が特に有用である。成分（iv）の錫酸化物は有機金属錫化合物を吸収する（sponge-up）ことができる多孔質の錫含有化合物であるが、それはなおも金属錫に還元される。
ペイントは沈降を最少限に抑えるために微粉固体を含有しているのが好ましい。金属錫が、非還元性雰囲気中でも、被覆されるべき表面と可能な限り低温で確実に反応できるようにするために、上記成分（iii）の微粉錫金属もまた加えられる。この錫金属の粒径は小さい方が好ましく、例えば１〜５ミクロンである。
１つの態様では、チン・テン−セム（Tin Ten-Cem）（オクタン酸中にオクタン酸第一錫として、又はネオデカン酸中にネオデカン酸第一錫として錫を２０％含有する）、酸化第二錫、錫金属粉末及びイソプロピルアルコールより成る錫ペイントが使用できる。錫ペイントが適切な厚さで適用されると、初期還元条件は錫を、塗装されなかった小さい領域（例えば、溶接部）を覆うように、移行させる。これにより基材金属は完全に被覆されることになる。好ましい錫ペイントは、硬化すると、強力な接着性コートを形成する。
錫ペイントに対する適当なペイント硬化法の１例として、塗装された部分を含む系をＮ2で加圧し、続いてＨ2をＨ2・５０％以上の濃度まで加えることができる。反応器の入口温度は５０〜１００°Ｆ／時の速度で８００°Ｆまで上げることができる。その後、温度を５０°Ｆ／時の速度で９５０〜９７５°Ｆの水準まで上げ、その範囲内に約４８時間保持することができる。硬化は、また、純Ｈ2中、１０００〜１２００°Ｆにおいて２〜２４時間でも達成することができる。
硫黄アプセットが生じたことが観察されたら、硫黄汚染源を取り除くのが最善である。その後、必ずしも必要とされないけれども、金属被覆反応器系をクリーンな供給原料又は硫黄を実質的に含まないガスでパージするのが好ましい。所望によっては、特に汚染源が高沸点オイルである場合は、反応器系を有機溶媒、好ましくは炭化水素で洗浄する。
本発明の方法では硫黄を実質的に含まないガスを使用される。本発明で用いられる“硫黄を実質的に含まない”ガス又は“硫黄を含まない”ガスなる用語は、硫黄含有化合物を低濃度で含有するガス又はガス混合物を包含することを意味する。検出できる硫黄を含まないガス（即ち、硫黄約５ｐｐｂ未満）を用いるのが好ましいけれども、この用語は硫黄を１ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｂ未満、更に好ましくは１００ｐｐｂ未満、最も好ましくは５０ｐｐｂ未満含むガスも包含するものとする。更に、硫黄アプセットが１０〜５０ｐｐｍのような高硫黄レベルをもたらす情況の場合は、“硫黄を実質的に含まないガス”はその汚染硫黄レベルより少なくとも１桁低い硫黄含量、即ち約１〜５ｐｐｍの硫黄レベルのガスを包含するものとする。
この硫黄を実質的に含まないガスは、また、ＮＨ3又は水のような酸素含有汚染物及び窒素含有汚染物を含まないことも好ましい。硫黄化合物、その他の汚染物を含有するガスは硫黄を実質的に含まないガスを生成するように処理することができる。当業者であれば分かるだろうように、この目的には、２、３の名前を挙げると、乾燥法、水素化精製法、緩和なリフォーミング法及び吸着法を含めて色々な処理法がよく知られている。
硫黄を含まないガスは硫黄汚染物を反応器系からストリッピングする、即ち除去するために用いられる。このガスは反応性ガス、即ち硫黄含有化合物又は化合物種と反応するものであるのが好ましい。しかして、それは水素、（ＨＣｌ又はＨＣｌを生成するガス類のような）ハロゲン化水素及び一酸化炭素並びにそれらの混合物又はこれらガスと不活性ガス、例えば炭化水素又は、好ましくは窒素との混合物の中から選択するのが好ましい。硫黄を含まないガスは、これを金属のコートを損なわない又は攻撃しないように選択することが重要である。従って、好ましいガスは金属コーティングの個々のタイプにより変わる。一般的に言えば、より好ましいガスは一酸化炭素、乾燥塩化水素及び水素である。特に好ましい硫黄不含反応性ガスは水素である。これに代わって、本発明の方法は、水素含有ガスが硫黄を反応器系からストリッピングするのに用いられる工程、即ち“水素によるストリッピング工程”を含むのが好ましい。
ストリッピング用ガスの量（ここでは水素を例に取って説明する）は、汚染物硫黄と反応し、かつ必要とされる硫黄の除去度を達成するのに十分な量でなければならない。水素は純粋な水素であってもよいし、不活性（かつ、勿論、好ましくは硫黄を含まない）ガスで希釈された水素であってもよい。好ましいガスは水素／窒素の混合物、例えば窒素中に水素を１〜９０容量％、好ましくは５〜５０容量％、更に好ましくは１０〜３０容量％含有するものである。水素とそれより重いガスとの混合物は純水素に比較して熱容量を増大させる。従って、この混合物は純水素に比較して好ましいストリッピング温度の達成に有利である。
１つの好ましい態様において、水素は、反応器系を通過した後、硫黄の収着剤にも通され、再循環される。しかして、硫黄化合物を含有する流出水素は脱硫され、ストリッピング用ガスとして再使用されることになる。かくして、１つの好ましい態様では、硫黄収着工程が硫黄ストリッピング法の一部である。
好ましい硫黄収着剤は、接触したとき硫黄の除去に極めて効果的なもの、例えば酸化マンガン、Ｃｕ、Ｎｉ又はＫをアルミナ又はクレーに担持して含有するものである。これらの硫黄収着剤とそれらを使用するための操作条件はこの技術分野において周知である。この収着剤は反応器系の内部又は外部、例えば水素の再循環ループの中に配置することができる。反応器系内部での使用に好ましい硫黄収着剤はＫ担持アルミナであって、それは、理由の一部であるが、硫黄のストリッピング工程中に使用される温度に適合するからである。外部使用に好ましい硫黄収着剤は銅であるが、その理由の一部は取り扱いが容易であるからであり、またアルミナ又はシリカ／アルミナに担持されたニッケルが好ましい理由はその収着容量が大きいからである。
一般に、本発明の方法は、金属被覆反応器系を硫黄を実質的に含まないガスと、金属コーティングを脱硫するのに十分な時間と温度で接触させるものである。これは、例えば反応器系の出口における硫黄濃度を測定することによって決めることができる。本発明はこの硫黄の出口濃度を有意に、即ち硫黄をストリッピングする前に測定した濃度から少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、更に好ましくは少なくとも９０％低下させる。硫黄の出口濃度は使用触媒についてこの好ましい範囲内にあることが好ましい。
従って、硫黄により可逆的に被毒せしめられる触媒を使用する系では、ストリッピング後の反応器出口における硫黄の量が触媒性能を有意に低下させないような十分に低い量であることが好ましい。この硫黄量はその触媒に依存する。一般的に言えば、流出硫黄のレベルは約１〜５ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｂ未満であるのが好ましく、そしてある種の触媒では２００ｐｐｂ未満であるのが更に好ましい。
供給原料中の及び反応器出口における硫黄レベルはこの技術分野で周知の各種方法で測定することができる。これらの方法に酢酸鉛紙デバイス［例えば、トラコア・アトラス（Tracor Atlas）］及び金薄膜センサ［ジェローム（Jerome）アナライザー］がある。
硫黄により不可逆的に被毒せしめられる触媒、例えばＰｔ  Ｌゼオライト脱水素環化触媒を使用する系では、ストリッピング後の反応器出口における硫黄は約５０ｐｐｂ未満、好ましくは１０ｐｐｂ未満であるのが好ましい。触媒の硫黄感受性によるが、触媒はストリッピング工程前に取り出すことができる。これは触媒が硫黄により不可逆的に被毒せしめられる場合に一般に好ましい。
不可逆的に被毒した触媒については、反応器系中の触媒及び／又は収着剤を、必要ならば、硫黄のストリッピングが完了した後に入れ替える。次いで、新しい供給原料を脱硫された反応器系を通してその硫黄感受性触媒の上を通過させ、製品に転化させる。
この硫黄のストリッピング工程は硫黄の除去を速めるために昇温下で行われるのが好ましい。その温度は硫黄感受性触媒が使用される正規の運転温度に少なくとも等しいのが好ましい。しかして、このプロセス装置中の残留硫黄化合物は、プラントの使用に計画された温度（例えば、８００°Ｆ、リフォーミングでは好ましくは８５０〜１０２５°Ｆ）と少なくとも同程度に高い温度においてストリッピング用ガスで処理されるのが好ましい。Ｐｔ  Ｌゼオライトを使用するリフォーミング反応器系の硫黄ストリッピング工程に典型的な時間と温度は、約１０００°Ｆにおいて約８〜４８時間である。この工程は、そのプロセス装置が硫黄の除去を速めることを可能にするガス速度と同程度に速いガス速度で行われるのが好ましい。典型的には、ガスの時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）は１００〜１０，０００時-1の範囲、更に好ましくは１０００〜３０００時-1の範囲である。
本発明は硫黄によって被毒せしめられる、即ち一部又は完全に失活せしめられる広範囲の貴金属触媒（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓを含有する触媒）、特にＰｔ含有触媒に関して有用である。これらの触媒は、通常、例えば炭素上に、シリカ、アルミナ、クロリド化（chlorided）アルミナのような耐火性酸化物の支持体上に、又は分子篩／ゼオライト上に担持されている。実際は、硫黄感受性触媒を使用するものであればいかなる方法も本発明から利益を得ることができる。好ましい触媒に、白金担持アルミナ、Ｐｔ／Ｓｎ担持アルミナ及びＰｔ／Ｒｅ担持クロリド化アルミナ；Ｐｔ担持、Ｐｔ／Ｓｎ担持及びＰｔ／Ｒｅ担持ゼオライトのような、Ｌ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＳＳＺ−２５、ＳＡＰＯ類、シリカライト及びベーターゼオライトを含めて各種ゼオライトに担持された第VIII族貴金属触媒がある。
本発明での使用に特に好ましい触媒は、硫黄で不可逆的に被毒せしめられ、従って硫黄に対して高度に感受性の触媒である。これらの触媒に大気孔ゼオライトに担持された第VIII族金属、例えばＰｔを含有するＬゼオライト触媒、好ましくはＰｔ担持非酸性Ｌゼオライトがある。
本発明の１つの好ましい態様は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含み、かつ第VIII族金属が装填された中度の気孔サイズ（medium-pore size）又は大気孔サイズ（large-pore size）のゼオライト触媒の使用を含む態様である。このような触媒をＣ6及び／又はＣ8炭化水素を含有するパラフィン系ナフサ供給原料のリフォーミング又は脱水素環化反応に使用して芳香族化合物を生成させる態様が最も好ましい。
“中間の（intermediate）気孔サイズ”のゼオライトとは、ゼオライトがＨ−形を取っているとき約５〜６．５オングストロームの範囲の有効気孔径を有するゼオライトを意味する。これらのゼオライトはある種の分枝を有する炭化水素をゼオライトのボイド空間に入らしめ、例えば４級炭素原子を有するより大きな分枝アルカン類と比較して僅かに分枝したアルカン類とｎ−アルカン類とを区別することができる。有用な中間（intermediate）気孔サイズを有するゼオライトに、米国特許第３，７０２，８８６号及び同第３，７７０，６１４号明細書に記載されるＺＳＭ−５；米国特許第３，７０９，９７９号明細書に記載されるＺＳＭ−１１；米国特許第３，８３２，４４９号明細書に記載されるＺＳＭ−１２；米国特許第４，０６１，７２４号明細書に記載されるＺＳＭ−２１；及び米国特許第４，０６１，７２４号明細書に記載されるシリカライトがある。好ましいゼオライトはシリカライト、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１である。特に好ましいＰｔ担持ゼオライト触媒はデッツ（Detz）等に付与された米国特許第４，３４７，３９４号明細書に記載されている。
“大気孔サイズ（large-pore size）のゼオライト”とは、約６〜１５オングストロームの有効気孔径を有するゼオライトを意味する。本発明で有用な好ましい大気孔ゼオライトに、Ｌ型ゼオライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ及びホージャサイトがある。ゼオライトＹは米国特許第３，１３０，００７号明細書に記載され、またゼオライトＸは米国特許第２，８８２，２４４号明細書に記載されている。特に好ましいゼオライトは７〜９オングストロームの有効気孔径（effective pore apertures）を有するものである。
酸化物のモル比で表したタイプＬゼオライトの組成は次式：
（０．９−１．３）Ｍ2/nＯ：
Ａｌ2Ｏ3（５．２−６．９）ＳｉＯ2：ｙＨ2Ｏ
で表すことができる。上記の式において、Ｍはカチオンを表し、ｎはＭの原子価を表し、そしてｙは０から約９までの任意の値であることができる。ゼオライトＬ、そのＸ線回折像、その性質及びその製造法は、例えば米国特許第３，２１６，７８９号明細書に詳細に記載されている。この米国特許の内容を本発明で引用し、参照するものとする。その実際の式は結晶構造を変えることなく変わり得る。有用なＰｔ担持Ｌゼオライト触媒には、また、バス及ヒューズ（Hughes）に付与された米国特許第４，６３４，５１８号、ムラカワ（Murakawa）等に付与された同第５，１９６，６３１号、ワーテル（Wortel）に付与された同第４，５９３，１３３号及びポエッペルマイアー（Poeppelmeir）等に付与された同第４，６４８，９６０号明細書に記載されたものがある。これら全特許の内容全体を本発明で引用し、参照するものとする。
１つの好ましい態様において、大気孔ゼオライトにはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が存在する。好ましいアルカリ金属にカリウム、セシウム及びルビジウムがあり、カリウムがより好ましい。好ましいアルカリ土類金属にバリウム、ストロンチウム又はカルシウムがあり、バリウムがより好ましい。アルカリ土類金属は合成、含浸又はイオン交換でゼオライトに配合することができる。バリウムは酸度が幾らか小さい触媒をもたらすので、他のアルカリ土類金属より好ましい。強い酸度はクラッキングを助長して選択性を低下させるので、ある種の触媒ではそのような強い酸度は望ましくない。しかして、ある種の用途には、触媒は酸度が実質的にないことが好ましい。
本発明で使用されるゼオライト触媒には、１種又は２種以上の第VIII族金属、例えばニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムまたは白金が装填される。好ましい第VIII族金属はイリジウム、特に白金である。白金が使用される場合、触媒中の白金の好ましい重量パーセントは０．１〜５％である。第VIII族金属は合成、含浸又は適切な塩の水溶液中での交換でゼオライトに導入することができる。２種の第VIII族金属をゼオライトに導入することが望まれる場合、それらの導入操作は同時に行ってもよいし、逐次的に行ってもよい。
本発明を、Ｐｔ触媒のような硫黄で可逆的に被毒せしめられるほとんどの触媒と共に使用する場合、触媒は硫黄のストリッピング中、金属被覆反応器系の中に止めて置くことができる。ストリッピングは典型的な運転条件下で、又は炭化水素の相当に低い転化率条件下で行うことができる。これは、例えば原料の供給速度又は反応器の温度を低下させることによって達成することができる。１つの好ましい態様では、触媒に送られる供給原料の量は減少されるか、その供給を全く止めてしまうことさえある。
本発明を、Ｐｔ  Ｌゼオライト触媒のような、高度に硫黄感受性で、硫黄で不可逆的に被毒せしめられる触媒と共に使用する場合、その一部又は全体が硫黄で汚染された触媒は、通常、硫黄で汚染された金属被覆反応器系から硫黄のストリッピング前に除去される。１つの好ましい態様では、一部が硫黄転化剤、及びストリッピング中に硫黄化合物を捕捉する収着剤で置き換えられる。（不可逆的に被毒した触媒は、なおも十分な硫黄収着容量を有しているならば、それ自身硫黄収着剤として用いることができる。しかし、これには、通常、経済的魅力はない。）
１種又は２種以上の硫黄収着剤が、一般に、高硫黄感受性触媒と共に使用される；これらの収着剤は、単純さのために、使用することができる。硫黄のストリッピング工程では、硫黄収着剤は反応器系の色々な場所に入れることができる。例えば、それは炭化水素の転化反応器の中、例えば複数の触媒床の幾つかに入れることができる。１つの好ましい態様では、それを、収着剤が通常配置される反応器系、例えば転化／収着反応器の中の収着剤配置位置に入れる。もし収着剤の硫黄捕捉容量が十分高ければ、硫黄のストリッピング工程後に収着剤を取り出すことは必ずしも必要でない。即ち、その収着剤は反応器系に触媒を再装填するその一部として適所に残して置くことができる。これは開始操作を単純化し、コストを引き下げる。別法として、硫黄収着剤をストリッピング工程の後にクリーンな収着剤で置き換えて収着剤の最大寿命を保証するようにすることもできる。
ストリッピング工程に必要とされる収着容量の大きさは容易に判定することができる。例えば、硫黄で汚染された金属表面積を判定し、それより硫黄汚染物の量を評価することができる。硫黄の完全な収着を確実に達成するために、収着剤が過剰であることが一般に好ましい。収着剤を出る硫黄のレベルを監視するのが最良である。硫黄が漏出する何らかの兆候がはっきり認められたら、収着剤を取り替えるべきである。
硫黄ストリッピング工程の後に、新しい炭化水素転化触媒又は反応器から取り出された触媒を反応器に装填する---使用されるその触媒のタイプは硫黄による被毒の程度による；一般的には、新しい触媒が使用される。運転温度まで、好ましくは乾燥水素中で、ゆっくり加熱した後、触媒に炭化水素を供給する。硫黄のストリッピングがうまく行っていることは、触媒性能、例えば低い触媒汚染速度（fouling rate）がその証拠となり、このことは残留硫黄汚染物に基づく触媒の硫黄による被毒が最小であることと一致する。
本発明は硫黄の除去法と共に、又は低下した、即ち低硫黄の条件下で運転される、各種の硫黄感受性触媒を使用する炭化水素の転化法において有用である。これらの方法はこの技術分野で周知である。これらの方法には、一般に、水素化精製及び／又は硫黄収着のような、供給原料に対するある種の清浄化処理が必要とされる。これらの方法には、バス等に付与された米国特許第４，４５６，５２７号及びクルックスダール（Kluksdahl）に付与された同第３，４１５，７３７号明細書に記載されたような接触リフォーミング及び／又は脱水素環化法；ホルターマン（Holtermann）に付与された米国特許第５，１６６，１１２号明細書に記載されるもののような炭化水素の接触異性化法；及び接触水素化／脱水素化法がある。
本発明を更に完全に理解するために、本発明の特定の面を例示説明する次の実施例について説明する。しかし、本発明はそれら実施例の特定の細部に何らかの意味で限定されることを意図するものではないことを理解すべきである。
実施例
実施例１
錫被覆反応器系からの硫黄の除去
この実験はリフォーミング用のパイロットプラントで行われたもので、そのパイロットプラントには硫黄転化／硫黄収着反応器、リフォーミング反応器及び再循環ガスの乾燥機が含まれていた。硫黄転化器部分により、有機硫化物は硫黄収着剤で容易に収着される化合物に転化された。リフォーミング反応器は錫含有ペイントで被覆されていた。このペイントはＷＯ  ９２／１５６５３に記載される酸化錫、微粉化錫、錫アルキルカルボキシレート及び溶媒のイソプロパノールより成っていた。そのコーティングは塗装によって施された。乾燥後、このコーティングをＨ2中、１０００°Ｆにおいて２４時間還元した。
この反応器系を、反応器流出物中にＨ2Ｓが検出されるように硫黄で汚染させた。このパイロットプラントは、硫黄に極めて感受性であるＰｔ  Ｌゼオライト触媒を評価するために使用しようとするものであったので、触媒を試験する前に、硫黄は全てプラントから除去しなければならなかった。
硫黄の除去は次のようにして達成した。まず、硫黄の汚染源を取り除いた。次に、その装置系を計画した反応条件（１００ｐｓｉｇ、１．６ＬＨＳＶ、１０００°Ｆ）の下でクリーンな、硫黄を実質的に含まない供給原料で約１日パージした。次に、供給原料を止め、反応器を冷却し、そして窒素でパージした。次いで、リフォーミング触媒を投入した。このリフォーミング反応器及び再循環ガス乾燥機に硫黄収着剤（Ｋ担持アルミナ）を装填した。この収着剤をリフォーミング反応器の上流にある硫黄転化／収着反応器にも装填した。ここで、収着剤の上に少量のＰｔ担持アルミナ（硫黄転化用触媒）を置いた。このＰｔ触媒はいかなる有機硫黄をも下流の収着剤で引き続き除去するために、Ｈ2Ｓに転化すべく用いられたものである。
プラントに対してＮ2による加圧と減圧を３回行って酸素を除去した。次いで、水素を圧力が約１００ｐｓｉｇに達するまで加え、その圧力に到達した時点に再循環コンプレッサーを始動させた。Ｈ2の再循環速度は約２０００ｓｃｃ／分（ＧＨＳＶ＝１５００）に調整し、この場合水素流を硫黄転化／収着反応器、リフォーミング反応器及び再循環ガス乾燥機を通るように指向させた。次に、リフォーミング反応器を１０００°Ｆまで加熱し、また硫黄収着剤と硫黄転化触媒が入っている反応器を６５０°Ｆまで加熱した。これらの反応器をこれらの温度に上記の流量で２日間保持した。次に、供給原料を１．６ＬＨＳＶ及び１０００°Ｆで（水素と共に）導入し、更に２日間実験を続けた。
この硫黄の除去プロセスが完了した後、リフォーミング反応器に新しいＰｔ  Ｌゼオライト触媒を８０ｃｃ仕込み、再循環乾燥機に新しい４Ａ分子篩を仕込み、そして汚染速度の試験を行った。この触媒の汚染速度は硫黄の汚染レベルに大きく依存する。試験条件は、脱硫したＣ6−Ｃ8パラフィン系供給原料、１．６ＬＨＳＶ、３Ｈ2／ＨＣ及び１００ｐｓｉｇであった。上記触媒の温度はＣ５＋液体生成物中の芳香族化合物の割合を４６．５重量％に保つのに必要とされるように調整した。汚染速度は０．０３°Ｆ／時であった。これは硫黄で汚染されていなかった同様のパイロットプラントで達成された０．０２°Ｆ／時と言う汚染速度より僅かに高いだけであった。これらの結果は、上記の簡単な操作を用いると、硫黄はプラントから効果的に除去できるだろうことを示している。驚くべきことに、酸洗浄又はグリットブラスト仕上げは必要でなかった。
比較例１Ａ
ステンレス鋼製反応器系からの硫黄の除去
硫黄で汚染されたステンレス鋼製パイロットプラント（金属コーティングなし）を次のようにして清浄化した。その装置系を硫黄を含まない供給原料で＞１日間パージした。次いで、供給原料を止め、反応器を冷却し、そしてリフォーミング触媒を投入した。リフォーミング反応器にグリットブラスト仕上げを施し、次いで希塩酸で洗浄した。この反応器に、次に、Ｋ担持アルミナ硫黄収着剤を仕込んだ。
リフォーミング反応器の上流にある転化／収着反応器に上記収着剤も仕込んだ。収着剤の上に少量のＰｔ担持アルミナを置いた。次に、パイロットプラントに水素を圧力が約１００ｐｓｉｇに達するまで加え、その圧力に到達した時点に再循環コンプレッサーを始動させた。Ｈ2の再循環速度は約２０００ｓｃｃ／分に調整し、この場合水素流を硫黄転化／収着反応器、リフォーミング反応器及び再循環ガス乾燥機を通るように指向させた。次に、リフォーミング反応器を１０００°Ｆまで加熱し、また硫黄転化剤／収着剤が入っている反応器を６５０°Ｆまで加熱した。これらの反応器をこの温度で２日間保持した。次に、供給原料を１．６ＬＨＳＶで導入し、そしてＧＨＳＶ＝１５００と言う一定の再循環速度を維持して更に２日間実験を続けた。
上記の硫黄の除去が完了した後、パイロットプラントのリフォーミング反応器に新しいＰｔ  Ｌゼオライト触媒を８０ｃｃ投入、仕込んだ。標準汚染速度の試験を行った。試験条件は実施例１の条件と実質的に同じであった。汚染速度は０．０４°Ｆ／時であった。これは実施例１の汚染速度より有意に高く、このことは、ステンレス鋼製反応器から硫黄を除去することの困難さを示している。
実施例２
大規模試験
本発明の硫黄除去法を硫黄感受性のＰｔ  Ｌゼオライト触媒を使用して大規模なリフォーミング反応器系で試験した。このリフォーミング反応器系は、Ｎｉ担持アルミナ収着剤が入っている供給原料硫黄収着器、転化反応器（Ｐｔ担持アルミナ）、それに続く、供給原料と再循環ガスとの混合流中で硫黄を超低レベルまで下げるための第二硫黄収着反応器（Ｋ担持アルミナ）、その次のＰｔ  Ｌゼオライト触媒が入っている４つのリフォーミング反応器を含んでいた。また、インターヒーター群と再循環ガス乾燥機も含まれていた。リフォーミング反応器群と炉群は、初めに、実施例１に記載した錫コーティングで被覆された。
数カ月間の操業後に、この装置系は硫黄転化器／収着器、Ｐｔ  Ｌゼオライト触媒、及び再循環ガス乾燥機中の分子篩を飽和しているひどい硫黄アプセットを受けていた。続いて、この装置系を冷却し、汚染されたＰｔ担持アルミナ、Ｋ担持アルミナ及びＰｔ  Ｌゼオライト触媒を取り出した。次いで、新しいＫ担持アルミナ収着剤を収着反応器に仕込んだ。転化−収着反応器群をＮ2でパージし、プラントの残りから単離し、そして約５０ｐｓｉｇまで加圧した。４Ａ分子篩が入っている再循環ガス乾燥機は硫黄で汚染されていたので、それらも硫黄を含まない燃料ガスで５００°Ｆまで加熱することによって出口ガスの硫黄含量が＜１ｐｐｍになるまで再生した。
次に、リフォーミング反応器群と再循環ガスループを窒素でパージし、５０ｐｓｉｇまで加圧し、そして再循環ガスのコンプレッサーを始動させた。これらリフォーミング反応器群を次に３００°Ｆまで加熱し、その温度の点で転化器−収着器をオンラインの状態に置いた。次に、電解水素を、反応器と再循環ガスループ中に＞２０容量％の水素濃度が達成されるまで加えた。反応器群を２日間にわたって９５０°Ｆまで徐々に加熱した。この装置系を、反応器群の最後から出る流出物の硫黄レベルが＜５ｐｐｂになるまで（約２日）、９５０°Ｆに保持した。このプラントを次に冷却し、そしてＫ担持アルミナ収着剤を供給原料硫黄収着反応器から除いた。
硫黄のストリッピングを行った後、収着器、転化器及びリフォーミング反応器群に新しい触媒を再度仕込み、運転を再開した。触媒性能には悪影響は観察されなかった。これは、金属被覆反応器系から優れた硫黄汚染物の除去、清浄化が達成されたことを示している。この極めて低い硫黄流出レベルが達成されたことは、汚染物の硫黄が酸洗浄又はグリットブラスト仕上げなしで除去することができることを示すものであった。
実施例３
Ｐｔ／Ｒｅ触媒が入っている錫被覆反応器からの硫黄のストリッピング
錫被覆反応器系を用いてＣ6〜Ｃ10ナフサを常用のＰｔ／Ｒｅ担持アルミナリフォーミング触媒によりリフォーミングする。錫被覆反応器は実施例１の錫ペイントを用いて作成する。数週間の操業後に硫黄のアプセットは供給原料中に約１０ｐｐｍの硫黄レベルをもたらす。
次の硫黄除去法を使用する。まず、硫黄の汚染源を取り除く。次に、装置系をパージして過剰の硫黄を除去する。このパージは２つの方法の内の１つで達成することができる。第一の方法は一般に知られている運転用供給原料（current operating feed）、再循環速度及び温度を維持し、その硫黄を、生成したＨ2を用いてプラントからパージさせるもので、これは正味のガス製造（net gas make）としても知られるものである。このパージを最後の反応器の出口における硫黄含量が１ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｂ未満になるまで続ける。この工程の所要時間は硫黄アプセットの程度に、また正味のガス生成速度に依存する。正味のガス生成速度が硫黄を時間的に効果的な方法でパージするには十分でないならば、第二のパージ法を使用する。この方法はプラントを運転温度又はそれより若干低い温度において、添加Ｈ2により妥当な最高ガス速度でパージすることより成る。このパージを最後の反応器の出口における硫黄レベルが１ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｂ未満になるまで続ける。
このプロセスを錫被覆反応器系で用いることにより、硫黄の除去時間は常用の鋼製（非−金属被覆）反応器で現在必要とされている硫黄除去時間よりはるかに短くなる。それに、触媒性能もはるかに速く回復する。
実施例４
金属硫化物についての試験
金属硫化物を含有する４種の材料をそれらの硫黄低下の容易さについて試験した。これら４種の材料は次の通りであった：
１．硫化錫（II）（ＳｎＳ2）の粉末；
２．硫化アンチモン（II）（Ｓｂ2Ｓ3）の粉末；
３．硫化鉄（II）（Ｆｅ1-xＳ）の粗粒；及び
４．硫化鉄・クロム（Ｆｅ，Ｃｒ）3Ｓ4と微粉化Ｆｅ1-xＳの２つの相を含有する硫化した鋼（クロム９、モリブデン１）。
これらの材料を石英製のボートに入れ、石英管炉中、水素が流れている中で１１００°Ｆまで速やかに加熱した。２時間後に石英管を冷却した。これらの材料を目視検査した；これら材料の固定され、研磨された断面を岩石走査電子顕微鏡を用いて調べた。
硫化錫（１）と硫化アンチモン（２）は、両者共、これらの条件下で元の元素に容易に還元された。硫化鉄（３）はこれらの条件下では一部還元されるだけであった。硫化された鋼（４）では、細かい硫化鉄が一部還元されたが、硫化鉄・クロムは還元されなかった。
金属に硫化鉄より容易に還元される金属硫化物---ここでは硫化錫と硫化アンチモンによって例証される---は水素で硫黄のストリッピングが容易に行われ、これは本発明で有用であると考えられる。これに対して、硫化クロムは容易には還元されない；従ってクロム被覆鋼は本発明では有用ではない。
以上、本発明を好ましい態様に関して説明したが、当業者であれば分かるだろうように、本発明では色々な変形態様及び修正態様も用い得ることを理解すべきである。実際、上記の態様には、当業者には容易に明らかになる多数の変形態様と修正態様があり、これらも次の請求の範囲で定義される本発明の範囲に入ると考えるべきである。
本発明に関して、更に以下の内容を開示する。
（１）硫黄アプセット（sulfur upset）に関連した停止時間又は収率減を減らす方法にして、次の：
ａ）基材金属から成る反応器系に金属のコート、クラッド、メッキ又はペイントを、その基材金属上に接着性の金属層を形成し、それによって金属で被覆された反応器系をもたらすように施し；
ｂ）その金属被覆反応器系に硫黄感受性の触媒を装填し；そして
ｃ）硫黄アプセット後に、硫黄をストリッピングすることから成る方法を用いてその金属被覆反応器系から硫黄を除去する
工程から成る、上記の停止時間又は収率減を減らす方法。
（２）金属のコート、クラッド、メッキ又はペイントを、鉄が硫黄を拒絶するよりも速やかに硫黄を拒絶する材料の中から選択する、（１）の方法。
（３）硫黄のストリッピングに硫黄化合物と反応するガスを使用する、（１）の方法。
（４）硫黄のストリッピングに水素を含有するガスを使用する、（３）の方法。
（５）硫黄のストリッピングが反応器系を水素と、ほぼプロセス運転温度において１００〜１０，０００時-1のＧＨＳＶで接触させることから成る、（４）の方法。
（６）硫黄感受性触媒を貴金属触媒から選択する、（１）の方法。
（７）硫黄感受性触媒がＰｔ含有触媒である、（１）の方法。
（８）硫黄感受性触媒を、硫黄により可逆的に被毒せしめられる触媒から選択する、（１）の方法。
（９）硫黄感受性触媒を、アルミナ、シリカ又はゼオライトから選択される支持体に担持されたＰｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｒｅ、Ｐｔ／Ｉｒ及びＰｔから選択する、（８）の方法。
（１０）硫黄感受性触媒が、硫黄により不可逆的に被毒せしめられる触媒である、（１）の方法。
（１１）硫黄感受性触媒がＰｔを含有するＬゼオライト触媒である、（１０）の方法。
（１２）工程（ｃ）の一部として硫黄を収着させる処理を更に含む、（１）の方法。
（１３）硫黄感受性の炭化水素転化触媒を使用する反応器系における硫黄アプセットに関連した停止時間又は収率減を減らす方法にして、次の：
ａ）反応器系の少なくとも一部分を、硫黄のストリッピング条件において硫黄に対する反応性が鉄より小さい金属を含有するコーティングで被覆し；
ｂ）その金属被覆反応器系中で硫黄感受性触媒を使用して炭化水素を転化し；そして
ｃ）硫黄アプセット後に、水素含有ガスを用いて硫黄をその反応器系からストリッピングする
工程から成る、上記の停止時間又は収率減を減らす方法。
（１４）水素の少なくとも一部分を脱硫し、再循環させる、（１３）の方法。
（１５）触媒が白金を含有している、（１３）の方法。
（１６）硫黄のストリッピングに先立って硫黄感受性触媒を取り出す工程を更に含む、（１３）の方法。
（１７）炭化水素の転化が接触リフォーミング又は脱水素環化である、（１３）の方法。
（１８）炭化水素の転化が接触水素化又は接触脱水素化である、（１３）の方法。
（１９）炭化水素の転化が接触異性化である、（１３）の方法。
（２０）硫黄アプセットを受けた、高度に硫黄感受性の触媒が入っている、硫黄で汚染された金属被覆反応器系から硫黄を除去する方法にして、次の：
ａ）高度に硫黄感受性の触媒を金属被覆反応器系から取り出し；
ｂ）その金属被覆反応器系に硫黄収着剤を加え；そして
ｃ）その金属被覆反応器系の汚染表面を、硫黄を実質的に含まない水素含有ガスと接触させて、硫黄汚染物を、その反応器系の出口における硫黄濃度を１００ｐｐｂ未満まで低下させるのに十分な時間と温度の条件で収着させる；
工程から成る、上記の硫黄除去法。
（２１）高度に硫黄感受性の触媒がＰｔを含有するＬ型ゼオライトである、（２０）の方法。
（２２）触媒が非酸性のＰｔ担持Ｌ−ゼオライトである、（２１）の方法。
（２３）反応器系の出口における硫黄濃度が５０ｐｐｂ未満である、（２０）の方法。
（２４）反応器系の出口における硫黄濃度が１０ｐｐｂ未満である、（２０）の方法。
（２５）金属被覆反応器系が錫、ゲルマニウム及びアンチモンより成る群から選択される金属で被覆されたものである、（２０）の方法。
（２６）金属被覆反応器系が錫で被覆されたものである、（２５）の方法。
（２７）水素の少なくとも一部分を脱硫し、再循環させる、（２０）の方法。
（２８）硫黄で汚染された金属被覆反応器系から硫黄を除去する方法にして、金属被覆反応器系の汚染表面を硫黄を実質的に含まない反応性ガスと、その金属被覆反応器の出口における硫黄濃度を少なくとも５０％低下させるのに十分な時間と温度で接触させることから成る、上記の硫黄除去法。
（２９）反応器系の出口における硫黄濃度が１ｐｐｍ未満である、（２８）の方法。