(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート（Ａ成分）１００重量部、および（Ｂ）５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換能を有する層状珪酸塩（Ｂ成分）０．１〜５０重量部からなり、かつＢ成分が、アリール基を有する有機オニウムイオンでイオン交換されてなる樹脂組成物。
【請求項２】
更にＡ成分１００重量部当り、（Ｃ）燐酸エステル、亜燐酸エステル、亜ホスホン酸エステルから選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｃ成分）０．００１〜５重量部を含んでなる請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記有機オニウムイオンは、有機ホスホニウムイオンである請求項１または２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
上記Ｂ成分の層状珪酸塩は、合成フッ素雲母である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状珪酸塩を微分散させてなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。より詳しくは、特定の有機オニウムイオンでイオン交換してなる層状珪酸塩と芳香族ポリカーボネート樹脂とからなる樹脂組成物であり、その熱安定性を大幅に向上させた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、一般に優れた耐熱性、機械特性、耐衝撃性、寸法安定性を有しており、ＯＡ機器分野や自動車分野、電気・電子部品分野などといった用途に広く用いられているが、近年の軽薄短小といった技術動向により、更に高い剛性が求められている。従来、剛性を改良するためには、ガラス繊維などの繊維状補強材や無機充填剤を混合する方法が用いられてきたが、製品の比重が大きくなったり、また製品の表面外観が損なわれるという欠点を有していた。
【０００３】
これらの課題に対応できる技術として、無機充填剤として粘土鉱物、特に層状珪酸塩を用い、その層間イオンを各種の有機オニウムイオンにイオン交換させ樹脂中への分散を容易にすることにより、成形品の表面外観や比重を良好に保ったまま、機械特性を改良する試みが、特にポリアミド系樹脂やポリオレフィン系樹脂において多くなされており、それらにおいては実用例も見ることができる。
【０００４】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においても、特開平０３−２１５５５８号、特開平０７−２０７１３４号、特開平０７−２２８７６２号、特開平０７−３３１０９２号、特開平０９−１４３３５９号、および特開平１０−６０１６０号公報などが開示され、使用する有機オニウムイオンや混合方法を工夫することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中における分散性を改良しようとする方法が提案されている。しかしながら、層状珪酸塩などを微分散させたポリカーボネート樹脂は、ポリアミド系樹脂やポリオレフィン系樹脂とは異なり、加水分解を生じやすく、熱安定性に劣るという課題を有するため、実用性が十分とはいえないのが現状である。
【０００５】
芳香族ポリカーボネート樹脂にホスホニウム塩系化合物をイオン交換させた層状珪酸塩を配合して、熱安定性を高めようとする試みもなされている（Ｇａｒａｌｄａ  Ｓｅｖｅｒｅら：ＡＮＴＥＣ  ２０００、１５２３頁）が、更に高い熱安定性の組成物が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を鑑みた上で、層状珪酸塩を微分散させて良好な剛性を有しつつ、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化を改良した樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に、アリール基を有する有機オニウムイオン化合物をイオン交換してなる層状珪酸塩からなる組成物が、層状珪酸塩の微分散を達成し、かつ熱劣化も改良されるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート（Ａ成分）１００重量部、および（Ｂ）５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換能を有する層状珪酸塩（Ｂ成分）０．１〜５０重量部からなり、かつＢ成分が、アリール基を有する有機オニウムイオンでイオン交換されてなる樹脂組成物にかかるものである。
【０００９】
以下本発明の詳細を説明する。
本発明に用いられるＡ成分の芳香族ポリカーボネートは、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００１０】
二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンなどを挙げることができる。特に、ビスフェノールＡの単独重合体を挙げることができる。かかる芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性が優れる点で好ましい。
【００１１】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１２】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また芳香族ポリカーボネートは三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００１３】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００１４】
更に芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。脂肪族の二官能性カルボン酸としては、例えば炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１２の脂肪族の二官能性カルボン酸が挙げられる。かかる脂肪族の二官能性のカルボン酸は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。
【００１５】
更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００１６】
芳香族ポリカーボネートは、上述した各種二価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、各種のポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体など各種の芳香族ポリカーボネートの２種以上を混合したものであってもよい。更に下記に示す製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネートなど各種についても２種以上を混合したものが使用できる。
【００１７】
芳香族ポリカーボネートの重合反応において界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００１８】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００１９】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０3〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２０】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２１】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物などの触媒を用いることができる。更にアルカリ（土類）金属のアルコキシド類、アルカリ（土類）金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０-8〜１×１０-3当量、より好ましくは１×１０-7〜５×１０-4当量の範囲で選ばれる。
【００２２】
溶融エステル交換法による反応ではフェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。
【００２３】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後のポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩なとが好ましく挙げられる。
【００２４】
芳香族ポリカーボネートの分子量は特定されないが、分子量が１０，０００未満であると強度などが低下し、５０，０００を超えると成形加工性が低下するようになるので、粘度平均分子量で表して１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１２，０００〜３０，０００のものがより好ましく、更に好ましくは１５，０００〜２８，０００である。この場合粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネートとを混合することも当然に可能である。
【００２５】
本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηSP）＝（ｔ−ｔ0）／ｔ0
［ｔ0は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
ηSP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０．７
【００２６】
尚、本発明の樹脂組成物における粘度平均分子量を測定する場合は次の要領で行う。すなわち、該組成物を、その２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、かかる可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、上式により算出される２０℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求めることにより測定する。
【００２７】
本発明で用いられるＢ成分の層状珪酸塩は、ＳｉＯ2連鎖からなるＳｉＯ4四面体シート構造とＡｌ、Ｍｇ、Ｌｉ等を含む八面体シート構造との組み合わせからなる層からなり、その層間に交換性陽イオンの配位した珪酸塩（シリケート）または粘土鉱物（クレー）である。これらは例えば、スメクタイト系鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、および膨潤性雲母などに代表される。具体的には、スメクタイト系鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スチブンサイト等が、膨潤性雲母としては、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母等が挙げられる。これら層状珪酸塩は、天然のものおよび合成されたもののいずれも使用可能である。合成品は、例えば水熱合成、溶融合成、固体反応によって得ることができる。
【００２８】
本発明に用いられる層状珪酸塩の陽イオン交換容量は、５０〜２００ミリ当量／１００ｇである必要があるが、好ましくは１００〜１５０ミリ当量／１００ｇである。陽イオン交換容量は、土壌標準分析法として国内の公定法となっているショーレンベルガー改良法によってＣＥＣ値として測定される。層状珪酸塩の陽イオン交換容量は、芳香族ポリカーボネートへの良好な分散性を得るためには、５０ミリ当量／１００ｇ以上の陽イオン交換容量が必要であるが、２００ミリ当量／１００ｇより大きくなると、芳香族ポリカーボネートの熱劣化への影響が大きくなってくる。
【００２９】
本発明に用いられる層状珪酸塩は、そのｐＨの値が７〜１０であることが好ましい。ｐＨの値が１０より大きくなると、芳香族ポリカーボネートの熱安定性を低下させる傾向が現れてくる。
【００３０】
これらの層状珪酸塩の中でも、陽イオン交換容量などの点から、モンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性を持った合成フッ素雲母が好適に用いられ、ベントナイトを精製して得られるモンモリロナイトや合成フッ素雲母が、純度などの点からより好適である。更に、良好な機械特性が得られる合成フッ素雲母が特に好ましい。
【００３１】
本発明で用いられるＢ成分の層状珪酸塩は、アリール基を有する有機オニウムイオンが層状珪酸塩の層間にイオン交換されたものである。有機オニウムイオンが層間に入ることにより芳香族ポリカーボネートとの混練時に、そのせん断力による層剥離が容易になり良好な分散が促進される。更にアリール基を有することで樹脂組成物の熱安定性を大幅に向上させるものである。
【００３２】
本発明の有機オニウムイオンは、アリール基をいかなる位置に有するものであってもよい。すなわち（ｉ）アリール基が陽イオン化する元素に直接結合した有機オニウムイオン、並びに（ｉｉ）陽イオン化する元素に結合した官能基の置換基としてアリール基を有する有機オニウムイオンのいずれも選択される。尚、本発明のアリール基とは芳香族化合物のベンゼン環の水素原子１個を除いた残基をいう。好ましくは芳香族炭化水素のベンゼン環の水素原子１個を除いた残基である。アリール基としては例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられ、更にこれらの基にはアルキル基やハロゲン原子などの置換基を有するものであってもよい。
【００３３】
有機オニウムイオンはアリール基が陽イオン化する元素に近い位置に存在するものほど熱安定性の点で有利である。したがって上記（ｉ）のアリール基が直接陽イオン化する元素に結合した態様が好ましい。より好ましい態様は下記一般式（Ｉ）に示される有機オニウムイオンである。
【００３４】
【化１】
0003839699.tif 000002
【００３５】
（ここでＲ1、Ｒ2、・・・Ｒn+1は元素Ｘに共有結合した有機基がｎ＋１個あることを表し、Ｘは原子価が１以上の孤立電子対を有する元素を表し、ｎは該元素Ｘの原子価を表す。またＲ1、Ｒ2、・・・Ｒn+1はその少なくともは１つは下記一般式（ＩＩ）に示されるアリール基であり、該アリール基以外は炭素数１〜５０の脂肪族化合物より水素原子を１つ除いた残基であり互いに同一および異なる、いずれの態様も選択できる。）
【００３６】
【化２】
0003839699.tif 000003
【００３７】
（ここでＡ1〜Ａ5はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５０の脂肪族化合物より水素原子を１つ除いた残基を表し、そのうち少なくとも２つは水素原子であり、これらは互いに同一または異なる、いずれの態様も選択できる。）
上記一般式（Ｉ）においてＸとしては原子価が３の元素として、窒素（アンモニウムイオン）、燐（ホスホニウムイオン）、およびアンチモン（スチボニウムイオン）など、原子価が２の元素として酸素（オキソニウムイオン）、硫黄（スルホニウムイオン）、およびセレン（セレニウムイオン）など、原子価が１の元素としてヨウ素（ヨードニウムイオン）などを挙げることができる（カッコ内の化合物名はそれぞれのオニウムイオンの名称である）。Ｘとしてより好ましくは窒素、燐、硫黄が挙げられ、中でも燐が熱安定性の点から更に好ましい。すなわち本発明において有機オニウムイオンとしてホスホニウムイオンがより好適な態様して挙げられる。
【００３８】
上記一般式（Ｉ）において上記一般式（ＩＩ）のアリール基を２以上有する有機オニウムイオンがより好適であり、更に該アリール基をｎ個有する有機オニウムイオンが更に好適である。これは該有機オニウムイオンが耐熱性と、層状珪酸塩を芳香族ポリカーボネート中に分散させる効果とのバランスに優れるためである。
【００３９】
上記一般式（ＩＩ）のアリール基としてはフェニル基またはアルキル基置換フェニル基が好適である。該アルキル基の炭素数は１〜５０が好ましく、１〜３０がより好ましい。また該アルキル基はベンゼン環状のどの位置に置換するものであってもよい。
【００４０】
更に上記一般式（Ｉ）においてＲ1、Ｒ2、・・・Ｒn+1における炭素数１〜５０の脂肪族化合物より水素原子を１つ除いた残基としては、炭素数１〜５０のアルキル基がより好適であり、更に炭素数１〜３０のアルキル基が好適である。ここで該アルキルの選択においては、耐熱性はアルキル基の炭素数が少ない（すなわち鎖長が短い）方が良好であり、一方層状珪酸塩を芳香族ポリカーボネート中に分散させる効果は炭素数が長い（すなわち鎖長が長い）方が良好となるので、かかる点を配慮して適宜選択することが重要である。耐熱性をより重視する場合には、炭素数が１０以下のアルキル基がより好適である。
【００４１】
更に、上記一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、・・・Ｒn+1及びＡ1〜Ａ5には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、もしくは−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−などの結合、またはエポキシ基、グリシジル基、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、アミド基、もしくはオキサゾリン基など各種官能基が含有されていてもよい。
【００４２】
有機オニウムイオンの好ましい態様としては、具体的にはメチルトリフェニルアンモニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、ジメチルジフェニルアンモニウムイオン、ジメチルジフェニルホスホニウムイオン、ブチルトリフェニルアンモニウムイオン、ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルトリ（ｐ−メチルフェニル）アンモニウムイオン、メチルトリ（ｐ−メチルフェニル）ホスホニウムイオン等が挙げられ、中でもホスホニウムイオンが好適である。
【００４３】
アリール基を有する有機オニウムイオンで層状珪酸塩をイオン交換した場合には、芳香族ポリカーボネートの分子量低下は抑制されるという予想外の効果が得られる。尚、有機オニウムイオンは通常ハロゲンイオン等との塩として取り扱われる。
【００４４】
層状珪酸塩への有機オニウムイオンのイオン交換は、極性溶媒中に分散させた層状珪酸塩に、有機オニウムイオンの塩を添加し、析出してくるイオン交換化合物を収集することによって作製することができる。通常、このイオン交換反応は、有機オニウムイオン化合物を層状珪酸塩のイオン交換容量に対して、１．０〜１．５当量を加えて、ほぼ全量の層間の金属イオンを有機オニウムイオンで交換させるのが一般的であるが、この交換割合をより低い水準に抑える、すなわち１．０当量以下の交換割合とすることも、芳香族ポリカーボネートの熱劣化を抑制するうえで有効である。この有機オニウムイオンでイオン交換される割合は、層状珪酸塩のイオン交換容量に対して４０％以上である。この交換割合が４０％より小さいと、イオン交換化合物の合成が困難になる。
【００４５】
有機オニウムイオンの交換割合は、交換後の化合物について、熱重量測定装置を用いて、有機オニウムイオンの熱分解による重量減少を求めることにより算出することができる。
【００４６】
本発明で用いられるＢ成分の層状珪酸塩の、Ａ成分との組成割合は、Ａ成分１００重量部あたり、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。この配合割合が０．１重量部より小さいときには芳香族ポリカーボネート樹脂の機械特性の改良効果が見られず、また５０重量部より大きくなると、組成物の成型加工性が劣ってくるため好ましくない。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、Ｃ成分としてリン酸エステル、亜リン酸エステル、亜ホスホン酸エステルから選ばれた少なくとも１種の化合物を含むと、熱安定性が更に向上するため好ましくなる。リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート等が、亜リン酸エステルとしては、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ルジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が、亜ホスホン酸エステルとしては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。Ｃ成分のリン酸エステル、亜リン酸エステル、亜ホスホン酸エステルから選ばれた少なくとも１種の化合物の組成割合は、Ａ成分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。添加量がこの範囲より小さいときには、熱安定性改良効果が十分発揮されず、またこの範囲より大きくなると、機械特性等が損なわれてくる。
【００４８】
更に本発明の樹脂組成物は、相容化剤成分を含むことができる。かかる相溶化材成分とは、有機オニウムイオンで置換された層状珪酸塩と芳香族ポリカーボネートとの親和性を高める化合物である。これにより芳香族ポリカーボネート中での良好な分散や樹脂組成物の更に良好な熱安定性が得られる。
【００４９】
相溶化剤成分としては、層状珪酸塩のイオン成分との良好な親和性を得るための極性の高い部分と、芳香族ポリカーボネートとの親和性を得るための部分とを共に有する化合物が好適である。極性の高い部分としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基などの酸性官能基、並びにエポキシ基などが挙げられる。一方ポリカーボネート樹脂と親和性を有する部分としてはスチレン重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体などのスチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、およびエポキシ樹脂などを挙げることができる。上記具体例としては例えばＳＭＡ共重合体（スチレン−無水マレイン酸共重合体）などを挙げることができる。かかる相容化剤成分は芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して、０．５〜５０重量部が好ましい。
【００５０】
さらに本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド等）、難燃剤（例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物等）、難燃助剤（例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等）、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等）、核剤（例えば、ステアリン酸ナトリウム、エチレン−アクリル酸ナトリウム等）、酸化防止剤（例えば、ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、イオウ系化合物等）、衝撃改良剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤等を配合してもよい。
【００５１】
更に本発明は、使用目的に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ワラストナイト、カオリンクレー、マイカ、およびタルクといった一般に知られている各種フィラーを併用することができる。ガラス繊維、炭素繊維およびガラスフレークなどは樹脂組成物の強度や耐衝撃性の向上のためには好適である。フィラーの形状は繊維状、フレーク状、球状、中空状を自由に選択できる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。他に、各成分、並びに任意に他の成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることもできる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を具体的に説明する。本発明はこれに限定されるものではない。なお、評価は下記の（１）〜（３）の方法により行った。
（１）層状珪酸塩の含有量
試験片を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）によりシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒で成形し、成形した試験片を切削してるつぼに入れて秤量し、６００℃まで昇温し、そのまま６時間保持した後で放冷し、るつぼに残った灰化残渣を秤量することで層状珪酸塩量を測定した。
（２）分子量
試験片を（１）と同条件で成形し、試験片の粘度平均分子量を本文中記載の方法にて測定した。
（３）曲げ強度及び曲げ弾性率
曲げ試験片を（１）と同条件にて成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠の方法にて測定した（試験片形状：長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み６．４ｍｍ）。
【００５４】
［実施例１〜３、比較例１〜２］
Ａ成分として、粘度平均分子量２３，７００の芳香族ポリカ−ボネ−ト（帝人化成（株）製；パンライトＬ−１２５０）を、Ｂ成分として、種々の層状珪酸塩を、また一部試料に対してＣ成分としてＴＭＰ（リン酸トリメチル、大八化学工業（株）製；ＴＭＰ）を試験に用いた。
【００５５】
Ｂ成分の詳細については、それらの内容を表１に示す。層状珪酸塩の陽イオン交換容量は本文中に示すショーレンベルガー法により測定した値である。これら層状珪酸塩への有機オニウムイオンのイオン交換は次の方法により行った。
【００５６】
［層間化合物の作製方法］
層状珪酸塩約１００ｇを精秤しこれを室温の水１０リットルに撹拌分散し、ここにオニウムイオンのブロマイドを層状珪酸塩のイオン交換容量に対して１．２倍当量にて添加して６時間撹拌した。生成した沈降性の固体を濾別し、次いで３０リットルの脱塩水中で撹拌洗浄後再び濾別した。この洗浄と濾別の操作を３回行った。得られた固体は３〜７日の風乾後乳鉢で粉砕し、更に５０℃の温風乾燥を３〜１０時間行い（ゲストのオニウムイオンの種類により異なる）、再度乳鉢で最大粒径が１００μｍ程度となるまで粉砕した。かかる温風乾燥により窒素気流下１２０℃で１時間保持した場合の熱重量減少で評価した残留水分量が２〜３重量％とした。オニウムイオンのイオン交換割合については、イオン交換された層状珪酸塩の、窒素気流下６００℃で３時間保持した場合の残渣の重量分率を測定し、層状珪酸塩のイオン交換容量に対して９５％以上交換されていることを確認した。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
各成分を表２記載の配合割合でドライブレンドした後、径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３３．２、混練ゾーン２箇所のスクリューを装備したベント付き二軸押出機［（株）神戸製鋼所製：ＫＴＸ３０］を用い、シリンダー温度２８０℃にて溶融混練し、押出し、ストランドカットしてペレットを得、得られたペレットを１００℃で５時間熱風循環式乾燥機により乾燥した。乾燥後上記のとおり射出成形機により評価用の試験片を作成した。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
表２の結果から明らかなように、脂肪族基のみからなる有機オニウムイオンをイオン交換させた層状珪酸塩を用いた場合には樹脂組成物の機械特性は改良されるが、分子量の低下も大きめである（比較例１〜２）。それに対して、アリール基を有する有機オニウムイオンをイオン交換させた層状珪酸塩を用いると、高い機械特性に併せて分子量低下も小さくなっており（実施例１〜３）、熱安定性が大きく改良されている。すなわち該組成物は安定した成形加工性、製品強度、および製品外観などを有するものであり、したがって本発明、より実用的な要求を満足し得る芳香族ポリカーボネートと有機オニウムイオンでイオン交換された層状珪酸塩からなる樹脂組成物を提供するものである。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、高い剛性、製品の表面外観性と熱安定性を有しており、電気電子部品分野、ハウジング、機構部品などのＯＡ機器部品分野、自動車部品分野などといった幅広い用途に有用であり、その奏する工業的効果は格別である。