(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン部分が一般式（１）で表されるピリジニウムカチオンと、アニオン部分が一般式（２）で表されるボレートアニオンとから構成されるピリジニウムボレート錯体である重合開始剤（Ａ）。
一般式（１）
【化１】
0003791097.tif 000003
（ただし、Ｒ1 は、アリールオキシ基、置換されたアリールオキシ基から選ばれる基を表し、
Ｒはそれぞれ独立に、
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基に加え、以下の有機残基から選ばれる基を表し、さらに隣接した、Ｒ同士もしくは、Ｒ1 とＲが、互いに共有結合によって環構造を形成していてもよく、ｋは０〜５の整数を表す。
ここで有機残基とは、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良い
Ｃ1 〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、
Ｃ2 〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルケニル基、
Ｃ6 〜Ｃ18の単環、縮合多環アリール基、
Ｃ7 〜Ｃ18の単環、縮合多環アリールアルキル基、
Ｃ1 〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基、
Ｃ6 〜Ｃ18の単環、縮合多環アリールオキシ基、
Ｃ1 〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状脂肪族もしくはＣ7 〜Ｃ19の単環、縮合多環芳香族アシル基、
Ｃ2 〜Ｃ19の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基、
Ｃ7 〜Ｃ19の単環、縮合多環アリールオキシカルボニル基、
のいずれかを表す。）
一般式（２）
［ＢＡｒ3 Ｒ2 ］-
（Ｒ2 は、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ1 〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基を表す。Ａｒは、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ6 〜Ｃ18の単環、縮合多環アリール基を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の重合開始剤（Ａ）およびラジカル重合性化合物（Ｂ）からなる重合性組成物。
【請求項３】
さらに増感剤（Ｃ）を含んでなる請求項２記載の重合性組成物。
【請求項４】
請求項２ないし請求項３記載の重合性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合開始剤および重合性組成物に関する。さらに詳しくは、エネルギー線、特に光の照射によりラジカルを発生し、重合性化合物を短時間に重合させ、例えば、成型樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合樹脂、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、プリント基板用レジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、ホログラム材料、オーバーコート材、接着剤、粘着剤、離型剤、紙、木材、金属、プラスチックおよび光ファイバーの被覆材料等の分野において良好な物性を持った硬化物を得るための、重合開始剤、重合性組成物およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、さまざまなヨードニウム化合物やスルホニウム化合物等のオニウム化合物をカチオン重合用の開始剤として用いる例が多数報告されており、これについては例えば、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁（１９８９年、シーエムシー）や、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ著、「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、第６２巻、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ−Ｐｏｌｙ−Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ、（１９８４年、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）等にまとめられている。
【０００３】
近年、これらオニウム化合物を、ラジカル重合用の開始剤として用いる例が報告されており、例えば、特公昭６３−２０８１号にはトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートが、特開昭５９−１４０２０３号にはトリアリールおよびジアリールスルホニウム化合物が、特開昭６３−２４３１０２号には各種スルホニウムおよびオキソスルホニウム化合物が、さらに、ポリマー・ブレチン(Polym.Bull.) 、第３２巻、５８９頁（１９９４年）にはＮ−エトキシピリジニウムヘキサフルオロホスフェート化合物が開示されている。
【０００４】
また、有機ホウ素アニオンを有する錯体をラジカル重合用の開始剤として用いる例としては、特開平２−４８０４号ならびに特開平２−３４６０号記載の金属ボレート錯体が、ＵＳＰ第４３４３８９１号記載のアンモニウムボレート錯体が、特開平７−７００６８号記載のピリジニウムボレート錯体が、特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体が、特開平２−１５７７６０号、特開平２−１６６４５１号および特開平３−７０４号記載のジアリールヨードニウムボレート等が開示されており、これらはいずれもボレートアニオンの炭素−ほう素結合部分が熱もしくは光の作用で分解しラジカルを発生すると考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エネルギー線、特に光の照射によりラジカルを発生し、重合性化合物を短時間に重合させうる高感度な重合性組成物を提案することにある。例えば、インキ、塗料、感光性印刷板、プルーフ材料、フォトレジスト、ホログラム材料、封止剤、オーバーコート材、光造形用樹脂、接着剤等の分野において実用的なオリゴマーやポリマーを工業的に提供し、良好な物性を持った硬化物を得るための、重合開始剤および重合性組成物を提供することにある。
【０００６】
しかし、これまでのオニウム化合物は、そのアニオンが、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＣｌＯ4 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、 ｐ−トルエンスルホネートといったアニオンであるため、分解時に強酸（ブロンステッド酸）が副生し、酸が残存すると困る分野、例えば、レジストや金属用被覆材料の分野で、電気的特性の低下や錆の発生といった懸念があった。
【０００７】
また、これまでのオニウム化合物は、一般に有機溶剤に対する溶解性や、樹脂に対する相溶性にに乏しいため、これらを用いてラジカル重合性化合物のラジカル重合開始剤として使用しようとする際には、その乏しい溶解性が大きな障害となっていた。
【０００８】
一方、ラジカル重合性化合物の重合開始剤として機能する有機ホウ素アニオンを有する錯体は、光に対する感度特性が低い、あるいは保存安定性に欠けるという欠点があった。また、特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオン染料−ボレート錯体のように、可視域に吸収を持つボレートアニオンを有する化合物も知られているが、これらを含む硬化物は、いずれも陽イオン染料に由来する色が残存するといった問題を抱えていた。
【０００９】
以上の見地から、有機溶剤に対する溶解性や、樹脂に対する相溶性が良く、低エネルギーの光に対する感度特性が高く、しかも硬化物に色が残存しない重合開始剤を見いだす必要があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以上の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明における第一の発明は、
【００１１】
カチオン部分が一般式（１）で表されるピリジニウムカチオンと、アニオン部分が一般式（２）で表されるボレートアニオンとから構成されるピリジニウムボレート錯体である重合開始剤（Ａ）。
一般式（１）
【００１２】
【化２】
0003791097.tif 000002
【００１３】
（ただし、Ｒ1 は、アリールオキシ基、置換されたアリールオキシ基から選ばれる基を表し、
Ｒはそれぞれ独立に、
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基に加え、以下の有機残基から選ばれる基を表し、さらに隣接した、Ｒ同士もしくは、Ｒ1 とＲが、互いに共有結合によって環構造を形成していてもよく、ｋは０〜５の整数を表す。
ここで有機残基とは、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良い
Ｃ1 〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、
Ｃ2 〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルケニル基、
Ｃ6 〜Ｃ18の単環、縮合多環アリール基、
Ｃ7 〜Ｃ18の単環、縮合多環アリールアルキル基、
Ｃ1 〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基、
Ｃ6 〜Ｃ18の単環、縮合多環アリールオキシ基、
Ｃ1 〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状脂肪族もしくはＣ7 〜Ｃ19の単環、縮合多環芳香族アシル基、
Ｃ2 〜Ｃ19の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基、
Ｃ7 〜Ｃ19の単環、縮合多環アリールオキシカルボニル基、
のいずれかを表す。）
一般式（２）
［ＢＡｒ3 Ｒ2 ］-
（Ｒ2 は、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ1 〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基を表す。Ａｒは、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ6 〜Ｃ18の単環、縮合多環アリール基を表す。）
【００１４】
であり、本発明における第二の発明は、重合開始剤（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）からなる重合性組成物であり、本発明における第三の発明は、重合開始剤（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）および増感剤（Ｃ）からなる重合性組成物であり、本発明における第四の発明は、該重合性組成物の硬化物である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず初めに、本発明の重合開始剤（Ａ）について説明する。本発明の重合開始剤（Ａ）を構成する一般式（１）で表されるピリジニウムカチオン上の置換基Ｒ1 において、
【００１８】
置換基Ｒ1 におけるアリールオキシ基とは、Ｃ6 〜Ｃ18の単環、縮合多環アリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、２，３−キシリルオキシ基、２，５−キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、ｐ−クメニルオキシ基、ｐ−デシルフェノキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシ基、４−フェニルフェノキシ基等があげられる。
【００１９】
また、置換基Ｒ1 における置換されたアリールオキシ基とは、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基から選ばれる基で置換されたＣ6 〜Ｃ18の単環、縮合多環アリールオキシ基であり、例えば、ｏ−フルオロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｐ−ブロモフェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｍ−カルボキシフェノキシ基、ｏ−メルカプトフェノキシ基、ｐ−シアノフェノキシ基、２−クロロ−１−ナフチルオキシ基、１０−シアノ−９−アンスリルオキシ基等があげられる。
【００２０】
さらに、本発明の重合開始剤（Ａ）を構成する一般式（１）で表されるピリジニウムカチオンにおける置換基Ｒにおいて、
【００２１】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ1 〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基等があげられる。
【００２２】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ2 〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−オクテニル基、１−オクタデセニル基、イソプロペニル基、１−シクロヘキセニル基、トリフルオロエテニル基、１−クロロエテニル基、２，２−ジブロモエテニル基、４−ヒドロキシ−１−ブテニル基、１−カルボキシエテニル基、５−メルカプト−１−ヘキセニル基、１−シアノエテニル基等があげられる。
【００２３】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ6 〜Ｃ18の単環、縮合多環アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基等があげられる。
【００２４】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ7 〜Ｃ18の単環、縮合多環アリールアルキル基としては、ベンジル基、ｐ−トリルメチル基、２−ナフチルメチル基、９−アンスリルメチル基、４−（９−アンスリル）ブチル基、ｏ−フルオロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−カルボキシベンジル基、ｏ−メルカプトベンジル基、ｐ−シアノベンジル基等があげられる。
【００２５】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ1 〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、オクタデカンオキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、カルボキシメトキシ基、メルカプトメトキシ基、シアノメトキシ基等があげられる。
【００２６】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ6 〜Ｃ18の単環、縮合多環アリールオキシ基としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、２，３−キシリルオキシ基、２，５−キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、ｐ−クメニルオキシ基、ｐ−デシルフェノキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシ基、４−ビフェノキシ基、ｏ−フルオロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｐ−ブロモフェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｍ−カルボキシフェノキシ基、ｏ−メルカプトフェノキシ基、ｐ−シアノフェノキシ基等があげられる。
【００２７】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ1 〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状脂肪族もしくはＣ7 〜Ｃ19の単環、縮合多環芳香族アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ヘキサノイル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、イソブチリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセロイル基、シンナモイル基、α−フルオロアセチル基、α−クロロアセチル基、α−ブロモアセチル基、α−ヒドロキシアセチル基、α−カルボキシアセチル基、α−メルカプトアセチル基、α−シアノアセチル基等があげられる。
【００２８】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ2 〜Ｃ19の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、オクタデカンオキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、フルオロメトキシカルボニル基、クロロメトキシカルボニル基、ブロモメトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、トリクロロメトキシカルボニル基、トリブロモメトキシカルボニル基、ヒドロキシメトキシカルボニル基、カルボキシメトキシカルボニル基、メルカプトメトキシカルボニル基、シアノメトキシカルボニル基等があげられる。
【００２９】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ7 〜Ｃ19の単環、縮合多環アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、１ーナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、９−アンスリルオキシカルボニル基、９−フェナントリルオキシカルボニル基、１−ピレニルオキシカルボニル基、５−ナフタセニルオキシカルボニル基、１−インデニルオキシカルボニル基、２−アズレニルオキシカルボニル基、１−アセナフチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルオキシカルボニル基、ｏ−トリルオキシカルボニル基、ｍ−トリルオキシカルボニル基、ｐ−トリルオキシカルボニル基、２，３−キシリルオキシカルボニル基、２，５−キシリルオキシカルボニル基、メシチルオキシカルボニル基、ｐ−クメニルオキシカルボニル基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシカルボニル基、４−フェニルフェノキシカルボニル基、ｏ−フルオロフェノキシカルボニル基、ｍ−クロロフェノキシカルボニル基、ｐ−ブロモフェノキシカルボニル基、ｐ−ヒドロキシフェノキシカルボニル基、ｍ−カルボキシフェノキシカルボニル基、ｏ−メルカプトフェノキシカルボニル基、ｐ−シアノフェノキシカルボニル基等があげられる。
【００３０】
さらに、これら隣接した置換基Ｒが、互いに共有結合によって環構造を形成していてもよく、このようなものとして例えば、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、エチレンジオキシ基、ジエチレンジオキシ基等のエーテル基、エチレンジチオ基、ジエチレンジチオ基等のチオエーテル基等があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
したがって、本発明の重合開始剤（Ａ）の一般式（１）で表されるピリジニウムカチオンの構造としては、以下のピリジニウムカチオンがあげられる。
【００３４】
Ｎ−アリールオキシピリジニウムの例：
Ｎ−フェノキシピリジニウム、Ｎ−（１−ナフチルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（２−ナフチルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（９−アンスリルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（９−フェナントリルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（１−ピレニルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（５−ナフタセニルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（１−インデニルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（２−アズレニルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（１−アセナフチルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（９−フルオレニルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｏ−トリルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｍ−トリルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−トリルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（２，３−キシリルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（２，５−キシリルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（メシチルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−クメニルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−デシルフェノキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−シクロヘキシルフェノキシ）ピリジニウム、Ｎ−（４−フェニルフェノキシ）ピリジニウム等。
【００３５】
Ｎ−置換アリールオキシピリジニウムの例：
Ｎ−（ｏ−フルオロフェノキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｍ−クロロフェノキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−ブロモフェノキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｍ−カルボキシフェノキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｏ−メルカプトフェノキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェノキシ）ピリジニウム、Ｎ−（２−クロロ−１−ナフチルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（１０−シアノ−９−アンスリルオキシ）ピリジニウム等。
【００４８】
環状ピリジニウムの例：
２，６−ジエチレンジチオ−１−フェノキシピリジニウム等。
【００４９】
一方、本発明の重合開始剤（Ａ）のピリジニウム錯体を構成する一般式（２）で表されるボレートアニオンにおける置換基Ａｒにおいて、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ6 〜Ｃ18の単環、縮合多環アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基等があげられる。
【００５０】
また、本発明のピリジニウム錯体を構成する一般式（２）で表されるボレートアニオンにおける置換基Ｒ2 において、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ1 〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基等があげられる。
【００５１】
したがって、本発明のピリジニウム錯体を構成する一般式（２）で表されるボレートアニオンの構造として、具体的には、以下のものをあげることができる。
【００５２】
トリフェニルメチルボレート、トリフェニルエチルボレート、トリフェニルプロピルボレート、トリフェニルブチルボレート、トリフェニルヘキシルボレート、トリフェニルオクチルボレート、トリフェニルオクタデシルボレート、トリフェニルイソプロピルボレート、トリフェニルイソブチルボレート、トリフェニル−ｓｅｃ−ブチルボレート、トリフェニル−ｔ−ブチルボレート、トリフェニルネオペンチルボレート、
【００５３】
トリフェニルシクロペンチルボレート、トリフェニルシクロヘキシルボレート、トリフェニル（４−デシルシクロヘキシル）ボレート、トリフェニル（フルオロメチル）ボレート、トリフェニル（クロロメチル）ボレート、トリフェニル（ブロモメチル）ボレート、トリフェニル（トリフルオロメチル）ボレート、トリフェニル（トリクロロメチル）ボレート、トリフェニル（ヒドロキシメチル）ボレート、トリフェニル（カルボキシメチル）ボレート、トリフェニル（シアノメチル）ボレート、
【００５４】
トリス（１−ナフチル）ブチルボレート、トリス（２−ナフチル）ブチルボレート、トリス（ｏ−トリル）ブチルボレート、トリス（ｍ−トリル）ブチルボレート、トリス（ｐ−トリル）ブチルボレート、トリス（２，３−キシリル）ブチルボレート、トリス（２，５−キシリル）ブチルボレートなど。
【００５５】
この内、本発明のピリジニウム錯体を構成する一般式（２）で表されるボレートアニオンの構造として、好ましいものは、トリフェニルブチルボレートであるが、その理由としては、熱安定性が高く、溶剤に対する溶解性も良好な点で、バランス的に良いアニオンであることがあげられる。
【００５６】
したがって、本発明の重合開始剤（Ａ）であるピリジニウム錯体の好ましい具体例としては、以下のものをあげることができるが、本発明は、何らこれらに限定されるものではない。
【００５９】
Ｎ−アリールオキシピリジニウムトリフェニルブチルボレートの例：
Ｎ−フェノキシピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（１−ナフチルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（２−ナフチルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（９−アンスリルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（９−フェナントリルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（１−ピレニルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（５−ナフタセニルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（１−インデニルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（２−アズレニルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（１−アセナフチルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（９−フルオレニルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（ｏ−トリルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（ｍ−トリルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（ｐ−トリルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（２，３−キシリルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（２，５−キシリルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（メシチルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（ｐ−クメニルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（ｐ−デシルフェノキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（ｐ−シクロヘキシルフェノキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（４−フェニルフェノキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート等。
【００６０】
Ｎ−置換アリールオキシピリジニウムトリフェニルブチルボレートの例：
Ｎ−（ｏ−フルオロフェノキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（ｍ−クロロフェノキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（ｐ−ブロモフェノキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（ｍ−カルボキシフェノキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（ｏ−メルカプトフェノキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（ｐ−シアノフェノキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（２−クロロ−１−ナフチルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（１０−シアノ−９−アンスリルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート等。
【００７３】
環状ピリジニウムトリフェニルブチルボレートの例：
２，６−ジエチレンジチオ−１−フェノキシピリジニウムトリフェニルブチルボレート等。
【００７４】
本発明の重合開始剤（Ａ）の特徴として、従来知られていたＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＣｌＯ4 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、 ｐ−トルエンスルホネートといったアニオンをもつオニウム化合物で見うけられるような強酸（ブロンステッド酸）が発生するということがないことがあげられる。したがって、酸が残存すると困る分野、例えば、レジストや金属用被覆材料の分野で、好適に使用できる。
【００７５】
さらに、本発明の重合開始剤（Ａ）の特徴として、従来知られていたＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＣｌＯ4 - といったアニオンをもつオニウム化合物よりも、有機溶媒や種々のラジカル重合性化合物に対する相溶性、溶解性が極めて高いことである。これは、重合性組成物として使用する際の重要な特性の一つである。
【００７６】
また、本発明の重合開始剤（Ａ）の多くは、通常紫外域より長波長に吸収を示さないため、近紫外から近赤外の光に対しては活性が乏しいが、一般式（１）における置換基Ｒ中にナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ナフタセン環、ペリレン環、ペンタセン環等の縮合多環芳香環を有する置換基やその他適当なクロモファーを導入することによって、可視領域にまで吸収帯を持たせ、これら可視より長波長の光に対する活性を高めることも可能である。
【００７７】
つぎに、ラジカル重合性化合物（Ｂ）について説明する。本明細書におけるラジカル重合性化合物（Ｂ）とは、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。
【００７８】
このようなラジカル重合性化合物（Ｂ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、酸アミドや酸無水物があげられ、さらには、アクリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
以下に、本発明におけるラジカル重合性化合物（Ｂ）の具体例をあげる。
アクリレート類の例：
単官能アルキルアクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。
【００８０】
単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００８１】
単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。
【００８２】
単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。
【００８３】
単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
β−カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００８４】
その他の単官能アクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
【００８５】
二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート。
【００８６】
三官能アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。
【００８７】
四官能以上のアクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート。
【００８８】
メタクリレート類の例：
単官能アルキルメタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。
【００８９】
単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００９０】
単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。
【００９１】
単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。
【００９２】
単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
β−カルボキシエチルメタクリレート、こはく酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００９３】
その他の単官能メタクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
【００９４】
二官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート。
【００９５】
三官能メタクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。
【００９６】
四官能以上のメタクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート。
【００９７】
アリレート類の例：
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。
【００９８】
酸アミド類の例：
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。
【００９９】
スチレン類の例：
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。
【０１００】
他のビニル化合物の例：
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等。
【０１０１】
上記、ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。そのようなメーカーの市販品としては、例えば、共栄社油脂化学工業（株）社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学（株）社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業（株）社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学（株）社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業（株）社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業（株）社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン（株）社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬（株）社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、（株）日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業（株）社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル（株）社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、（株）興人社製の「機能性モノマー」シリーズ等があげられる。
【０１０２】
また、以下に示す環状化合物もラジカル重合性化合物（Ｂ）としてあげられる。
三員環化合物の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）、第１７巻、３１６９頁（１９７９年）記載のビニルシクロプロパン類、マクロモレキュラー・ケミー・ラピッド・コミュニケーション（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．）、第５巻、６３頁（１９８４年）記載の１−フェニル−２−ビニルシクロプロパン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）、第２３巻、１９３１頁（１９８５年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．）、第２１巻、４３３１頁（１９８３年）記載の２−フェニル−３−ビニルオキシラン類、日本化学会第５０春期年会講演予稿集、１５６４頁（１９８５年）記載の２，３−ジビニルオキシラン類。
【０１０３】
環状ケテンアセタール類の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）、第２０巻、３０２１頁（１９８２年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．）、第２１巻、３７３頁（１９８３年）記載の２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、第３４巻、１５２頁（１９８５年）記載のジオキソラン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．）、第２０巻、３６１頁（１９８２年）、マクロモレキュラー・ケミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）、第１８３巻、１９１３頁（１９８２年）およびマクロモレキュラー・ケミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）、第１８６巻、１５４３頁（１９８５年）記載の２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキセパン、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１５巻、１７１１頁（１９８２年）記載の４，７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、第３４巻、１５４頁（１９８５年）記載の５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオセパン。
【０１０４】
さらに、ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、以下に示す文献に記載のものもあげることができる。そのような文献として、例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）があげられる。
【０１０５】
ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために、任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。また、本発明の重合開始剤（Ａ）は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．０１から２０重量部の範囲で用いるのが好ましく、さらに、０．１から１０重量部の範囲で用いるのがより好ましい。
【０１０６】
次に、本発明における重合開始剤（Ａ）は、以下に示す増感剤（Ｃ）と組み合わせることによって、エネルギー線に対する活性をさらに高め、あるいはその感光波長領域を長波長化せしめることが可能となる。ここでいう増感剤（Ｃ）とは、エネルギー線の作用によって、重合開始剤（Ａ）との間でエネルギーもしくは電子の授受をし、該重合開始剤（Ａ）の分解を促進をするものである。
【０１０７】
これら増感剤（Ｃ）の具体例としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体等の縮合多環芳香族誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体等があげられ、その他さらに具体的には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および増感剤があげられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤があげられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。
【０１０８】
これら、増感剤（Ｃ）の中で特に好ましいものとしては、アントラセン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、スチリル誘導体、シアニン誘導体、アクリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体があげられる。
【０１０９】
さらに、本発明の重合性組成物は有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。
【０１１０】
本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（シーエムシー、１９８７年）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁（化学工業日報社、１９８８年）記載の業界公知の有機高分子重合体があげられる。
【０１１１】
また、本発明の重合性組成物はさらに感度向上の目的で、他の汎用の重合開始剤と併用することが可能である。
【０１１２】
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な他の汎用の重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、特公昭６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号ならびに特開昭６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、特公昭４４−６４１３号、特公昭４７−１６０４号ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号記載のジアゾニウム化合物、ＵＳＰ第２８４８３２８号、ＵＳＰ第２８５２３７９号ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、特公昭３７−１３１０９号、特公昭３８−１８０１５号ならびに特公昭４５−９６１０号記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２０３号ならびに「マクロモレキュルス(Macromolecules)」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特許第１２６７１２号、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.Imag.Sci.) 」、 第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(Coordination Chemistry Review) 」、第８４巻、 第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３ー２０９４７７号記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号ならびに特開昭６０−２０２４３７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物等があげられ、これら汎用の重合開始剤は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．０１から１０重量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【０１１３】
また、本発明の重合性組成物は保存時の重合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可能である。本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等をあげることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【０１１４】
また、本発明の重合性組成物はさらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒を添加することが可能である。
【０１１５】
本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートや、Ｎ−アルコキシピリジンチオン類があげられる。
【０１１６】
本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体、フィラー、希釈を目的とした溶剤等と混合して使用しても良い。
【０１１７】
尚、本明細書でいう、紫外線や近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。したがって、本発明の重合性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源等の各種光源による光エネルギー、電子線照射装置等による電子線源による電子線、Ｘ線、さらに加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーの付与により、目的とする重合物や、良好な特性を持った硬化物を得ることができる。
【０１１８】
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。
【０１１９】
本発明の重合開始剤（Ａ）は、相当するピリジニウム塩と、ボレート化合物を原料として、所定の有機溶媒または水、あるいは水と有機溶媒との混合溶媒中で反応させて合成することが可能である。これら原料となるピリジニウム塩は、
ケミッシェ・ベリヒテ(Chem.Ber.) 、第９９巻、１７６９頁（１９６６年）、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＡ・ポリマー・ケミストリー(J. Polym. Sci.,A,Polym.Chem.)、第３０巻、１９８７頁（１９９２年）、ドイツ特許（ＤＥ）第４１０３９０６号公報（ＢＡＳＦ社）等に記載の方法を、またボレート化合物は、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.) 、第２９巻、１９７１頁（１９６４年）に記載の方法を参考にして合成することができる。
【０１２０】
【作用】
本発明の重合開始剤（Ａ）は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の重合開始剤として極めて有効に作用し、良好な感度特性を与える。
【０１２１】
この理由として、本発明のピリジニウム錯体のアニオン部分は、電子供与性に優れており、光や熱エネルギーにより、ボレートアニオンからピリジニウムカチオンへ、効率的な分子内電子移動反応を起こし、その結果、容易にラジカルを発生する。
【０１２２】
また、増感剤（Ｃ）をさらに添加した場合は、活性線の照射によって、増感剤（Ｃ）と重合開始剤（Ａ）の間で、エネルギー移動もしくは電子移動が起こり、該重合開始剤（Ａ）が、より効果的に分解して、ラジカルを発生する。そして、そのようにして発生したラジカルは、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の重合もしくは架橋反応を引き起こすものと考えられる。
【０１２３】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を詳細にするが、本発明は下記のみに限定されるものではない。尚、例中、部は重量部を示す。まず、実施例に先だって、本発明の重合開始剤（Ａ）の合成例を示す。尚、ＦＤーＭＳの測定値は、基準ピークを示す。また、これに添えて記載した（  ）内は、各元素の原子量を、Ｃ＝１２、Ｈ＝１、Ｏ＝１６、Ｂ＝１１、Ｎ＝１４として計算した場合のフラグメントを示す。
【０１２４】
（参考合成例１）
１−エトキシ−２−メチルピリジニウムトリフェニルブチルボレートの合成
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＡ・ポリマー・ケミストリー(J. Polym. Sci.,A,Polym.Chem.)、第３０巻、１９８７頁（１９９２年）に記載の方法で合成した１−エトキシ−２−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート１部を、蒸留水５０部およびアセトン５０部からなる混合溶媒に分散せしめ、攪拌しながら、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.) 、第２９巻、１９７１頁（１９６４年）に記載の方法で合成したリチウムトリフェニルブチルボレート１．００部を含んだ水溶液５０部を、１０分間かけて２５℃にて滴下した。その後、この溶液を、ジクロロメタン５０部で抽出し、この抽出液を、濃縮して、１−エトキシ−２−メチルピリジニウムトリフェニルブチルボレート０．９７２部を得た。
ＦＤーＭＳ ｍ／ｚ １３８（（Ｍ−［Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｃ4 Ｈ9 ］）+ ）
元素分析 Ｃ30Ｈ36ＯＮＢ
理論値 Ｃ；８２．３７％、Ｈ；３．３０％、Ｎ；３．２０％
測定値 Ｃ；８２．４２％、Ｈ；３．４１％、Ｎ；３．１８％
【０１２５】
同様な方法で、明細書中に記載の他の重合開始剤（Ａ）を合成した。
【０１２６】
実施例１５
重合開始剤（Ａ）としてＮ−フェノキシピリジニウムトリフェニルブチルボレートを３部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００部からなる重合性組成物を、バーコーターを用いて約１０μｍの厚みにアルミ板上に塗布し、東芝（株）製紫外線照射装置（メタルハライドランプ３ＫＷ２灯、１２０Ｗ／ｃｍ2 、照射距離１８０ｍｍ）にて、２０ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで照射したところ、この重合性組成物は硬化し、タックフリーの硬化膜が得られた。
【０１２８】
実施例１６〜実施例２１、実施例７４
実施例１５におけるＮ−フェノキシピリジニウムトリフェニルブチルボレート３部のかわりに、第１表に示した重合開始剤（Ａ）３部にかえた他は、実施例１５と全く同様の操作で、実験をそれぞれ行ったところ、いずれの場合も、タックフリーの硬化膜が得られた。
【０１２９】
第１表
────────────────────────────────────────
実施例 重合開始剤（Ａ）
────────────────────────────────────────
16       N-(1-ナフチルオキシ)ピリジニウムトリフェニルブチルボレート
17       N-(2-ナフチルオキシ)ピリジニウムトリフェニルブチルボレート
18       N-(9-アンスリルオキシ)ピリジニウムトリフェニルブチルボレート
19       N-(p-トリルオキシ)ピリジニウムトリフェニルブチルボレート
20       N-(p-ブロモフェノキシピリジニウムトリフェニルブチルボレート
21       N-(p-シアノフェノキシ)ピリジニウムトリフェニルブチルボレート
74       2,6-ジエチレンジチオ-1-フェノキシピリジニウムトリフェニルブチルボレート
────────────────────────────────────────
【０１３２】
比較例１
実施例１５におけるＮ−フェノキシピリジニウムトリフェニルブチルボレートのかわりに、公知の重合開始剤であるＮ−フェナシルピリジニウムトリフェニルブチルボレートを使用した以外は、実施例１５と同様の操作を行ったところ、コンベアースピード１５ｍ／ｍｉｎでは硬化膜が得られたが、２０ｍ／ｍｉｎではタックフリーの硬化物は得られなかった。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明の重合開始剤（Ａ）は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の重合開始剤として有効であり、これらを含む重合性組成物は、エネルギー線の付与により重合、硬化することが可能である。
したがって、本発明の重合性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、エキシマーレーザ、窒素レーザアルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源等の各種光源に代表される光や、ＥＢ発生装置による電子線のエネルギー線によって、目的とする重合物や硬化物を得ることができる。
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感光板やマイクロカプセル等の心材として用い、各種記録媒体や接着剤に応用することが可能である。