(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸とアルキレングリコールとを含むスラリーの調製、スラリー中のジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステル化及び、エステル化物の重縮合によりポリエステルを製造する方法において、該スラリーを酸素濃度１体積％以下の不活性ガス雰囲気下に保つことを特徴とするポリエステルの製造法。
【請求項２】
アルキレングリコールの主成分がエチレングリコールである請求項１記載のポリエスエルの製造法。
【請求項３】
アルキレングリコールの主成分が１．４−ブタンジオールである請求項１記載のポリエスエルの製造法。
【請求項４】
該スラリーの調製をスラリー調製槽にて行い、該スラリー調製槽の気相部に連結するライン中の酸素濃度計により継続的に酸素濃度を監視する請求項１ないし３項のいずれか１項に記載のポリエステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は着色の少ない安定した色調（ｂ値）のポリエステルを製造するための処方に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）やポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴという）に代表されるポリエステルは優れた特性を有し、衣料用繊維、産業資材用繊維、およびフィルム、ボトル、その他のプラスチック製品として広く使用されている。ポリエステルの工業的製造法としては、テレフタル酸（以下、ＴＰＡという）とグリコール成分とを直接エステル化させた後、重縮合をおこなう直接重合法が広く採用されている。直接重合法において、繊維、フィルム、その他のプラスチック製品において良好な品質を得るため、ポリエステルの着色を少なくし、色調を安定な状態に管理し、ばらつきを少なくすることは重要な課題である。
【０００３】
従来、ポリエステルの色調を制御する手段として、エステル化反応率を制御したり（特開平7-173268）、反応温度を調節したり、安定剤としてのリン化合物の添加量を変更したり（特開平10-87808、特開平12-319370）、リン酸金属塩を添加したり（特開2001-31748）する方法が採用されているが、完全に解決するには至っていないのが現状であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、直接重合法によりポリエステルを製造する方法において、色調良好でばらつきの少ない安定した色調のポリマーを製造する方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、ポリエステル製造各工程のうちでは比較的低温で取扱われるため見過ごされていたスラリー調製工程に着目して検討した結果本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸とアルキレングリコールとを含むスラリーの調製、スラリー中のジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステル化及び、エステル化物の重縮合によりポリエステルを製造する方法において、該スラリーを酸素濃度１体積％以下の不活性ガス雰囲気下に保つことを特徴とするポリエステルの製造法、にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においてポリエステルを製造する方法としては通常行われているエステル化及び、エステル化物の重縮合が適用できるが、特徴としてはエステル化工程に導入されるべきスラリーの調製工程に有る。スラリーはTPAを主成分とするジカルボン酸とアルキレングリコールから調製されるがこの調製からエステル化工程導入までの間該スラリーを酸素濃度1体積％以下、好ましくは0.5％以下に制御された不活性ガス雰囲気下に保つ必要があり、経済的観点から窒素雰囲気下に保つことが好ましい。1％以下に制御されないと色調b値(大きいほど黄味が強い)が大きくまたばらつく。
【０００７】
スラリー調製は、回分で行っても連続で行っても良い。また、一槽で行っても多槽で行っても良いが、経済的な観点から一槽で行うのが普通である。
所定濃度以下の酸素雰囲気に保つには、ＴＰＡを主成分とするジカルボン酸とアルキレングリコールを投入し混合を行うスラリー調製槽、及び、それらを一時的に保管しておくスラリー貯槽など、実質的にスラリーが接する気相部分に導入される不活性ガスの酸素濃度を所定濃度以下にすることによって達成できる。
【０００８】
本発明においてTPA以外のジカルボン酸としては具体的にはフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
【０００９】
アルキレングリコールとしては主成分としてエチレングリコールまたは１．４ブタンジオールであり主成分以外のジオール成分としてはエチレングリコール、１．４ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等である。
【００１０】
ここで、ジカルボン酸成分としてのＴＰＡは全ジカルボン酸成分の５０モル％以上を占めるものであり、８０モル％以上を占めるのが好ましく、９５モル％以上を占めるのが更に好ましい。又、ジオール成分としてのエチレングリコールまたは１．４ブタンジオールは全ジオール成分の５０モル％以上を占めるものであり、８０モル％以上を占めるのが好ましく、９５モル％以上を占めるのが更に好ましい。
【００１１】
本発明において調製されるスラリーのジカルボン酸とアルキレングリコールとのモル比は１.0〜３.0が好ましくさらに１．２〜２．０がより好ましい。さらにこのスラリーにはエステル化及び重縮合で必要な触媒および/またはリン化合物などが添加されていてもよい。触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラキシド、ゲルマニウムテトラｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン触媒、およびチタニウムテトラブトキサイド等のチタン触媒を用いることができる。触媒の使用割合は、ジカルボン酸とアルキレングリコールとの混合物の重量に対して、触媒中の金属の重量換算で通常０．０００５〜０．２重量％である。
ジカルボン酸とアルキレングリコールを混合によるスラリーの調整は、ＴＰＡの溶解を十分に行うために、撹拌混合下で実施され、温度は常温から１００℃の温度範囲、より好ましくは３０℃から８０℃の範囲で行われる。また、均一に混合撹拌されるように、スラリー調製槽には撹拌翼が設置されていることが好ましい。
【００１２】
本発明のポリエステル製造におけるエステル化及び重縮合は通常の方法で行われればよい。反応は回分でも連続でもよい。
即ち、エステル化反応は、通常、ゲージ圧０．１１ＭＰａ以下、好ましくは０．０６ＭＰａ以下で行う。減圧下で行ってもよい。エステル化反応の温度は通常１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１８０〜２７０℃、最適には２２０〜２６５℃である。１５０℃未満では実質的にエステル化反応が進行せず、一方、２８０℃を越えるとジエチレングリコールやテトラヒドロフラン等の副生成物が増大して好ましくない。
【００１３】
また、次工程である重縮合工程は、通常、絶対圧で１０〜０．０１ｋＰａの減圧下、好ましくは５〜０．０５ｋＰａ下で行い、反応温度は通常２１０〜３００℃である。エステル化反応、重縮合反応は１段階で行っても多段階で行っても良い。
不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を用いることができるが、経済的な観点から窒素ガスが好ましい。窒素ガスは市販されているガスをボンベにて供給することもできるし、圧力スィング法等で製造したガスを使用することも可能である。これらの不活性ガスを大気圧より高い圧力でスラリー槽気相部へ封入したり、あるいは、連続的に供給しながらスラリー槽気相部を経て、系外にパージすることにより、スラリー槽の気相部を低酸素濃度に保つことが可能である。また、ＴＰＡをスラリー槽へ移送する際に酸素が混入することもあるので、移送に低酸素濃度の不活性ガスを使用することも好ましい。
【００１４】
スラリー槽の酸素濃度は、槽気相部、あるいは、不活性ガスをスラリー槽からパージするラインの途中、あるいは、不活性ガスをスラリー槽へフィードするラインの途中に酸素濃度計を設置して測定することができる。酸素濃度計はガルバニ電池式、ポーラログラフ式、熱磁気風式などが市販されているが、どのタイプの酸素濃度計を用いても良い。これらの濃度計は酸素濃度を電気信号に変換して測定できるために連続監視にも適している。
【００１５】
【実施例】
以下に、エチレングリコールをジオールの主成分とする連続法の場合を例に実施例を示すがこれに限定されるものではない。
本発明において、酸素濃度、ポリマー色b値は以下のように測定した。
【００１６】
（酸素濃度）
酸素濃度計は理研計器株式会社製のディテクター（モデルＧＤ−Ｆ４Ａ−ＳＣ）をスラリー槽気相から系外へパージするラインの途中に設置して、連続的に監視を行った。
【００１７】
（色相）
実施例、および、比較例で得られたポリエステルのチップを日本電色工業（株）製３００Ａ型測色色差計を用いて反射法で測定した。測定の際は、予め装置を４時間以上放置して十分安定させた後、チップを内径３６ｍｍ×深さ１５ｍｍの測定セル（受光部は石英ガラス製）に摺り切りして充填し、各サンプル毎にｂ値を測定した。ｂ値が高いほど黄色みを帯び、低いほど黄色みが少なく色相として良好である。
【００１８】
実施例１
図１の様に酸素濃度計を取り付けたスラリー調製槽にエチレングリコールとＴＰＡを連続的に供給し、モル比を１．５１になる様に混合撹拌をしながらスラリーを調製した。この際に、スラリー槽気相部へ窒素ガスを１．５Nm3/hrで連続的に供給し、酸素濃度は０．３体積％以下になるように管理を行った。スラリー槽で混合調製したスラリーを第１段エステル化槽に５．５ton/hrで連続的に供給し、第１段エステル化槽を２６０℃、０．０４３ＭＰａで反応させた。さらに第２段エステル化槽は２６５℃、０．００５ＭＰａで反応させた。次にエステル化したオリゴマーを３缶式の重合系へ連続的に移送し、２７３．５〜２７８．５℃、２．８１〜０．２２ｋＰａの条件で重合した。重合系を出た製品はチップ化し、三時間ごとに色調測定用にサンプリングを行った。チップのｂ値を三時間ごとに8回測定した。ｂ値の平均値は−０．４５、標準偏差は０．１１であった。
【００１９】
比較例１
実施例１と同じ設備を用いて、スラリー調製槽の気相部へ供給する窒素を全てストップしてスラリー調製、エステル化、重合を行った。スラリー調製槽気相部の酸素濃度は５〜１３体積％の範囲で振れ、重合後のポリエステルチップのｂ値を実施例1と同様８回測定した。ｂ値の平均値は０．３１、標準偏差は０．２８であった。
【００２０】
比較例２
実施例１において、スラリー調製槽の気相部へ供給する窒素ガス量を１．５Nm3 /hrから０．３Nm3 /hrまで低減してスラリー調製を行った他は同じ条件でエステル化、重合を行った。酸素濃度は３．０〜３．５体積％であった。重合後のポリエステルチップのｂ値を実施例1と同様８回測定した。ｂ値の平均値は０．０５、標準偏差は０．２２であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によると、従来より問題であったポリエステル樹脂の色調（黄色み、ｂ値）を低く抑え、かつ、ばらつきを小さく管理することが可能となり、色相が良好で透明性に優れたポリエチレンテレフタレートの提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スラリー調製槽の図である。
【符号の説明】
１    エチレングリコール
２    テレフタル酸
３    窒素
４    窒素パージ
５    スラリー
６    エステル化槽へ供給されるスラリー
７    酸素計
【図１】
0003780900.tif 000002