(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ：３０〜５０重量％，Ｃｒ：０．０１〜１．０重量％，Ｃ：０．０１５重量％以下，Ｓｉ：０．２重量％以下，Ｍｎ：０．５重量％以下，Ａｌ：０．０２重量％以下及びＢ：０．００４０重量％以下を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるＦｅ−Ｎｉ系合金を素材とする板材であり、素材表面を板厚の３０〜７０％までエッチングした面におけるＮｉ濃度の標準偏差σＮｉが１．０８以下であることを特徴とするエッチング時にスジむらが発生しないシャドウマスク用素材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、多数の電子ビーム通過孔をエッチングで穿孔する際にスジむらの発生がないシャドウマスク用素材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーテレビ用ブラウン管やＯＡ機器のディスプレイ等の受像管には、多数の電子ビーム通過孔が形成されたシャドウマスクが組み込まれている。電子銃から射出された電子ビームは、特定のビーム通過孔を通過し、各色調に応じてそれぞれの蛍光部にビームスポットを投影する。
シャドウマスク用素材としては、正確な電子ビーム通過孔が形成されるようにエッチング性に優れていることが要求され、低炭素Ａｌキルド鋼が従来から使用されている。しかし、シャドウマスクは、電子ビームの衝突によって加熱され、熱膨張する。このときの熱膨張が大きいと電子ビーム通過孔が変位し、電子ビームが所定の蛍光面に当らなくなるドーミング現象が発生する。
【０００３】
ドーミング現象は、カラーテレビ，ディスプレイ等の高精度化，高輝度化に伴って大きな問題となっている。低熱膨張特性をもつ素材の使用によりドーミング現象が抑制されることから、熱膨張率が小さいＦｅ−Ｎｉ系合金がシャドウマスク用素材として使用されるようになってきている。
しかし、Ｆｅ−Ｎｉ系合金は、多量のＮｉを含むため低炭素Ａｌキルド鋼に比較して素材価格が高いことは勿論、低炭素Ａｌキルド鋼よりも大きな強度を持ち、プレス成形性に劣る。また、ヤング率が低くシャドウマスクとしての剛性に劣ること、エッチング速度が遅くエッチング穿孔性に劣ることも問題である。
【０００４】
そこで、シャドウマスク用素材として要求される特性を満足するように、Ｆｅ−Ｎｉ系合金を改質する試みが種々検討されている。なかでも、エッチング穿孔後のシャドウマスクに現れるスジむらは、ブラウン管の品位を低下させる。
特開昭６０−５６０５３号公報では、スジむらの原因がＮｉの成分偏析にあり、偏析部と母材部との間におけるエッチング性の差に起因してスジむらが発生するとの前提でＮｉの成分偏析率を規制することにより、スジむらの発生を抑制することを紹介している。すなわち、Ｎｉが紐状に濃化した偏析部が素材中に存在するとして、紐状偏析物の容積率及び長さを規制し、且つ偏析率を１０％以下に規制している。
【０００５】
特開昭６０−１２８２５３号公報では、１ヒート又は２ヒート以上で断面減少率４０％以上の鍛造を鋳塊に施すＮｉ偏析の解消方法を紹介している。特開平２−５４７４３号公報では、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｃｒ等の不純物元素の成分偏析及び鋳造時に生じる特定方位をもつ柱状組織の残存がスジむらの主原因であるとし、等軸晶率が規制された連鋳スラブを９５０℃又は１１００℃以上の温度に１時間以上保持することによりスジむらを防止する方法を提案している。
特開平１−２５２７２５号公報でも、スジむらの支配的原因が成分偏析にあるとし、スラブ又は熱延コイルを特定条件下で均質化処理することによりスジむらを軽減する方法を紹介している。具体的には、鋳片中のＮｉ濃度範囲に対する薄板製品中のＮｉ濃度範囲の比率をＮｉの偏析レベルとし、この数値が０．７以下であると実用上で問題ない程度までスジむらが抑制されるとしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上に掲げたように、従来では、Ｎｉ又はその他の不純物元素の成分偏析がスジむらの原因とし、成分偏析を解消するための鋳造方法，熱間加工方法，均質化熱処理等が検討されている。
しかしながら、最近のカラーテレビ，ディスプレイの大型化，画像の高輝度化に対する要求は苛酷である。この要求に対応して、従来以上に小さい孔径の電子ビーム通過孔を高密度で穿孔し、孔と孔との間のピッチも細かくしたシャドウマスクが要求されるようになってきている。そのため、従来提案されている方法で製造される素材は、高品位が要求されるシャドウマスクとしての用途では、スジむらが十分に解消されていない現状である。
【０００７】
また、製品中のどのような位置にどの程度の偏析が残存した場合にスジむらとなるのかについては未だ明確にされておらず、偏析解消を目的とした種々の方法についても目標となる偏析の解消程度について明確さを欠いている。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、シャドウマスク用素材の表面を板厚の３０〜７０％までエッチングした面におけるＮｉの偏析分布がスジむらの発生と密接な関係にあることに着目し、その面におけるＮｉの偏析程度を厳しく規制することにより、スジむらのない高品質のシャドウマスク用素材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のシャドウマスク用素材は、その目的を達成するため、Ｎｉ：３０〜５０重量％，Ｃｒ：０．０１〜１．０重量％，Ｃ：０．０１５重量％以下，Ｓｉ：０．２重量％以下，Ｍｎ：０．５重量％以下，Ａｌ：０．０２重量％以下及びＢ：０．００４０重量％以下を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるＦｅ−Ｎｉ系合金を素材とする板材であり、素材表面を板厚の３０〜７０％までエッチングした面におけるＮｉ濃度の標準偏差σＮｉが１．０８以下であることを特徴とする。
【０００９】
【作用】
エッチング穿孔後のスジむらは、線状又は帯状の明暗差として観察され、なかには３００ｍｍの長さに達するものもある。本発明者等は、シャドウマスクで発生するスジむらとエッチングにより素材表面に発生するスジむらとの対応について調査・研究した。
その結果、素材の極表層をエッチングするだけではシャドウマスクのスジむらとの対応が把握されなかったが、板厚の３０〜７０％までエッチング（以下、ハーフエッチングという）したとき、シャドウマスクにみられるスジむらと同様なスジむらが発生した。また、このときのスジむら発生状況がシャドウマスクのスジむら発生状況と強い相関関係にあることを見い出した。
【００１０】
そこで、ハーフエッチング面におけるＮｉの分布状態をＸ線マイクロアナライザにより定量マッピング分析した。その結果、従来では製品の段階でどの程度の偏析が残存した場合にスジむらとなるのかについて明確でなかったのに対し、スジむらの発生状況に１対１に対応したＮｉの偏析域が圧延方向に沿ってスジ状に分布することを突き止めた。すなわち、スジむらが発生したものでは、図１で模式的に示すように、複数のＮｉ欠乏域１が圧延方向２と平行してスジ状に延びている。
そこで、本発明者等は、製品のハーフエッチング面におけるＮｉの偏析程度をＸ線マイクロアナライザで定量分析し、分析結果を統計的に解析した。すなわち、分布頻度を縦軸としてマッピング定量分析による個々の測定点におけるＮｉ濃度値をプロットすると、図２の分布曲線が得られる。なお、図２において標準偏差σＮｉが小さいほど、濃度変動、換言すれば偏析程度が小さいことを意味する。
【００１１】
ところで、図１で示したようにＮｉの偏析が圧延方向２に沿ったスジ状として分布していることから、圧延方向２に関する濃度変動は小さいものと考えられる。実際、従来から使用されている複数の製品素材について調査したところ、圧延方向２に関する濃度変動は、何れの素材もほぼ同等の低い値を示した。このことから、標準偏差σＮｉは、ハーフエッチング面上において主として圧延方向２に直交する方向に沿ったＮｉの濃度変動を表しており、Ｎｉがどの程度スジ状に偏析しているかを判断する指標となる。
本発明者等は、このような前提で標準偏差σＮｉを小さくすべく、鋳塊の分塊圧延条件，ソーキング条件等の種々の製造条件を検討し、得られた製品素材のハーフエッチング面における標準偏差σＮｉとスジむらレベルとの関係を調査した。その結果、標準偏差σＮｉとスジむらレベルとの間に強い相関関係があることを見い出し、標準偏差σＮｉを１．０８以下にするとき、肉眼でほとんど観察されない程度にまでスジむらが軽減されることを解明した。
【００１２】
【実施の形態】
本発明で使用するＦｅ−Ｎｉ系合金の成分，含有量等について説明する。
Ｎｉ：３０〜５０重量％
Ｆｅ−Ｎｉ系合金の熱膨張係数を低く維持する上で重要な合金元素であり、熱膨張係数を低く維持するため３０重量％以上が必要とされる。しかし、５０重量％を超えるＮｉ含有量では、耐力の上昇に起因してプレス成形性が低下する。
Ｃｒ：０．０１〜１．０重量％
Ｆｅ−Ｎｉ系合金のエッチング速度を増大させるために有効な合金元素であり、０．０１重量％以上の含有量でＣｒ添加の作用が顕著になる。しかし、１．０重量％を超える多量のＣｒが含まれると、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の熱膨張係数が大きくなる。
【００１３】
Ｃ：０．０１５重量％以下
素材中に炭化物を形成し、エッチング性を損なう有害元素である。本発明では、Ｃ起因の弊害を防止するため、Ｃ含有量の上限を０．０１５重量％に規制した。
Ｓｉ：０．２重量％以下
脱酸剤として添加される成分であるが、熱膨張係数を大きくし、エッチング性や黒化膜性を劣化させる傾向を示す。そこで、本発明においてはＳｉ含有量の上限を０．２重量％に規制した。
Ｍｎ：０．５重量％以下
脱酸剤として有効な成分であるが、熱膨張係数を大きくする作用をもつ。そのため、Ｍｎ含有量は、上限を０．５重量％に規制した。
【００１４】
Ａｌ：０．０２重量％以下
硬質の介在物を形成し、表面疵の発生等によって表面品質を劣化させる悪影響を及ぼす。そのため、Ａｌ含有量の上限を０．０２重量％に規制した。
Ｂ：０．００４０重量％以下
エッチング速度を増加させる上では有効な成分である。しかし、０．００４０重量％を超える含有量では、軟化焼鈍後に焼鈍むらが発生し易くなり、黒化膜の生成むらを助長させる。
本発明が対象とするＦｅ−Ｎｉ系合金においては、その他の不可避的成分としてＳ，Ｐ，Ｏ，Ｎ等を含む。これらの不可避的成分がＦｅ−Ｎｉ系合金に含まれる量はそれぞれ０．０１０重量％以下であり、この程度の含有量であればシャドウマスク用素材としての性能に悪影響を及ぼさない。
【００１５】
ハーフエッチング面におけるＮｉ濃度の標準偏差σＮｉ：１．０８以下
Ｎｉの偏析域が圧延方向に沿ってスジ状に分布し且つ濃度変動が大きいほど、標準偏差σＮｉが大きくなり、ハーフエッチングによりスジむらが明瞭に観察される。標準偏差σＮｉが小さいほど、Ｎｉの濃度変動が小さいこと又は偏析域そのものが存在しないことを意味し、ハーフエッチングによってもスジむらが観察されなくなる。本発明者等の調査・研究によるとき、ハーフエッチングによりスジむらが肉眼でほとんど観察されず、高品位のシャドウマスク用として使用可能な素材を得るためには、１．０８以下の標準偏差σＮｉが必要であることが判った。
【００１６】
標準偏差σＮｉは、たとえばＸ線マイクロアナライザを用いた定量マッピング分析により次の手順で測定される。
比重１．４５，温度６０℃の塩化第二鉄溶液を用いてハーフエッチングした素材の腐食面を、アルミナ粒子又はダイアモンド砥粒で鏡面研磨する。得られた研磨面の４ｍｍ角の面積について、Ｘ線マイクロアナライザによりＮｉを定量マッピング分析する。このとき、１点当りの分析範囲を約１３μｍ径とし、結果として分析表面１辺当り約３００点の分析点をとり、総分析点数を約９００００点とする。各点の分析値は、平均値を中心として±４％の範囲を階級幅０．５％で１６分割したヒストグラムに整理する。このとき、マッピングデータにおける全分析面積内に占める各濃度階級の面積率を度数とする。得られた
ヒストグラムから標準偏差を算出し、Ｎｉ濃度の標準偏差σＮｉを得る。
【００１７】
【実施例】
表１に示した組成をもつＦｅ−Ｎｉ系合金を溶製し、鋳型を用いて９トンのインゴットを鋳造し、ＩＭ材とした。また、連続鋳造によって１０トンのスラブを製造し、ＣＣ材とした。
【００１８】
0003781836.tif 000002
【００１９】
各鋳塊を表２に示す製造条件下で分塊，ソーキングした。すなわち、ＩＭ材では分塊圧延，或いは更にソーキングを施し、ＣＣ材ではそのままソーキングを施した。次いで、各スラブの表面を手入れし、熱間圧延により板厚６ｍｍとした。更に、１０００℃の焼鈍と冷間圧延を数回繰り返し、最終的に板厚０．１２ｍｍの冷延鋼帯を得た。
各冷延鋼帯から切り出された試験片を比重１．４５，温度６０℃の塩化第二鉄溶液で板厚の５０％までハーフエッチングし、ハーフエッチング面におけるスジむら発生状況を観察した。そして、スジむらが全く観察されなかったものを最高レベルＡ，スジむらがほとんどみられず、これ以上であれば高品位シャドウマスク用素材として使用可能なものをレベルＢ，比較的多数のスジむらが観察されたものをレベルＣ，明瞭な多数のスジむらが現れたものを最低レベルＤとする４段階で、スジむら発生状況を評価した。また、試験片のハーフエッチングした面を僅かに研磨した鏡面仕上げとし、研磨面内の任意箇所でＸ線マイクロアナライザによりＮｉを定量マッピング分析した。
【００２０】
各試験片におけるＮｉ濃度の標準偏差σＮｉ及びスジむらレベルを、表２に併せ示す。また、標準偏差σＮｉとスジむらレベルとの関係を図３に示す。図３から、標準偏差σＮｉとスジむらレベルとの間に強い相関関係があることが判る。すなわち、Ｎｉ濃度の標準偏差σＮｉが１．０８以下となる本発明例では、ハーフエッチングでスジむらレベルがＢ以上であり、高品位が要求されるシャドウマスクに最適な素材として使用される。他方、標準偏差σＮｉが１．０８を超えると、スジむらレベルがＣ又はＤとなり、高品位シャドウマスク用素材としては不適当であった。
【００２１】
0003781836.tif 000003
【００２２】
また、表２の製造条件とＮｉ濃度の標準偏差σＮｉ，スジむらレベルとの関係から、次のことが読み取れる。
ＩＭ材において、分塊圧延時に再加熱を施さない比較例７のスジむらレベルがＤであるのに対し、１回以上の再加熱を施した本発明例１，２では標準偏差σＮｉが低減し、スジむらレベルがＢに改善されている。これは、再加熱によりＮｉの拡散が促進された結果である。しかし、１回の再加熱を施しても、比較例８のように均熱時間が短いと十分な改善効果があらわれず、標準偏差σＮｉの低減度が小さいためにスジむらが発生する。
【００２３】
これらの結果及び他の製造実験から、分塊圧延時に１２５０〜１３５０℃で３時間以上の再加熱を２回、又は１２５０〜１３５０℃で２４時間以上の再加熱を１回施すことにより、標準偏差σＮｉが１．０８以下になり、スジむらの発生がほとんどないシャドウマスク用素材を製造できることが判った。なお、再加熱温度が高いほどＮｉの拡散促進により偏析が低減されるが、素材の酸化損失や炉材の寿命等の観点から上限温度を１３５０℃に設定した。
Ｎｉ濃度の標準偏差σＮｉは、本発明例３にみられるように、１２５０〜１３５０℃で２４時間以上の再加熱を２回施すことにより更に低減する。また、分塊圧延後のスラブを１２５０〜１３５０℃で２４時間ソーキングした本発明例４にみられるように、ソーキングによってＮｉの拡散が十分に進行し、本発明例及び比較例の中で標準偏差σＮｉが１．０２４と最も低い値を示した。そして、標準偏差σＮｉの低い本発明例３，４は、何れもスジむらが全く観察されないレベルＡであった。
【００２４】
ＣＣ材についてみると、一般的にスラブのソーキングによりＮｉ偏析が解消されるといえる。しかし、１１５０℃で２４時間のソーキングを施した比較例１０では、標準偏差σＮｉが１．０８を超えており、スジむらの発生が観察されるレベルＣであった。他方、均熱温度を１２５０〜１３５０℃以上に設定した本発明例５，６では、標準偏差σＮｉが１．０８以下になっており、スジむらの発生しないシャドウマスク用素材を製造することができた。
このように、分塊圧延材及び連鋳材の何れにおいても、分塊条件，ソーキング条件等を適切に設定することにより、Ｎｉの成分偏析が効果的に解消され、標準偏差σＮｉが１．０８以下のシャドウマスク用素材が製造された。このようにして得られた本発明例１〜６のシャドウマスク用素材は、図３に示すようにＮｉ濃度の標準偏差σＮｉが１．０８以下であり、ハーフエッチングによるスジむらレベルがＢ以上で、高品位が要求されるシャドウマスク用に好適な素材といえる。
【００２５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のシャドウマスク用素材は、ハーフエッチング面におけるＮｉ濃度の標準偏差σＮｉを１．０８以下と規制しているので、多数の電子ビーム通過孔をエッチングで穿孔する際にスジむらの発生がないエッチング面が得られる。そのため、高精細な画像品位が要求されるカラーテレビ，ディスプレイ等のブラウン管用シャドウマスクの素材として使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ハーフエッチング面におけるＸ線マイクロアナライザによるＮｉ濃度のマッピング分析像を模式的に示した図
【図２】  ハーフエッチング面におけるＮｉ濃度の度数分布を示したグラフ
【図３】  Ｎｉ濃度の標準偏差σＮｉとスジむらレベルとの関係を示したグラフ
【図１】
0003781836.tif 000004
【図２】
0003781836.tif 000005
【図３】
0003781836.tif 000006