(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高遮光性基材フィルムの少なくとも一方の面に、バインダーと摺動材を含有する摺動層を設けた積層フィルムにおいて、摺動層の接触角（度）をｙとし、バインダーとして用いる樹脂成分のガラス転移温度（℃）をｘとしたとき、式
ｙ≧１４０−ｘ
（ただしｘ≧４５，ｙ≧８０）
で示す条件を満たすことを特徴とする摺動性遮光フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温多湿条件下においてブロッキングを起すことがなく、かつ優れた摺動性を有し、写真用カメラやビデオカメラのシャッター、絞りの材料として好適な摺動性遮光フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、高性能一眼レフ又はコンパクトカメラやビデオカメラに対する小型化、軽量化の要求が高まるにつれ、金属材料により形成されていたシャッターや絞りの材料がプラスチックフィルムに代えられつつある。
【０００３】
このようなシャッターや絞りの材料として用いられるプラスチックフィルムは、摺動性と導電性を備えていることが必要であるが、これら物性を付与するために、これまで基材プラスチックフィルムに対しアミノ系又はフェノール系硬化性樹脂中に、導電性カーボンブラックと高結晶性ポリエチレンワックス、界面活性剤を含有する水性エマルションを塗布すること（特開平９−１１３８５号公報）が提案されている。
【０００４】
ところで、コンパクトカメラやビデオカメラの小型化、軽量化が進み、携帯性が高まることにより、個人において様々な場所で撮影する機会が増えてきており、急激な環境変化及び環境負荷の大きい状況下においてのより高い信頼性が要求されることになる。例えば、暖房中の車や部屋から気温が低く湿度の高い外地に出たり、このような状況下で長時間使用したり、その逆に低温下から暖房中の車や部屋への移動、また夏の車の中での長期放置、さらに熱帯地域など高温多湿下での使用に対して長期間信頼性が維持されなければならない。
【０００５】
しかしながら、これまで提案されている摺動性遮光フィルムは、高温多湿条件下、例えば４０℃、９５％ＲＨに１００時間保存すると、塗膜面同士のブロッキングを起こし、本来の機能を示さなくなるという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の摺動性遮光フィルムのもつ欠点を克服し、急激な環境変化及び環境負荷がかかった条件下においても、特性変化が無く長期信頼性に優れた摺動性遮光フィルムを提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高品質の摺動性遮光フィルムを与える摺動層について種々研究を重ねた結果、摺動性遮光フィルムの高温多湿条件下におけるブロッキングの発生は、摺動層の接触角（度）とバインダーとして用いる樹脂成分のガラス転移温度（℃）に関係すること、及びこの両者が特定の関係に維持された摺動性遮光フィルムは、４０℃、９５％ＲＨという環境下で１００時間以上使用してもブロッキングを生じないことを見い出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、高遮光性基材フィルムの少なくとも一方の面に、バインダーと摺動材を含有する摺動層を設けた積層フィルムにおいて、摺動層の接触角（度）をｙとし、バインダーとして用いる樹脂成分のガラス転移温度（℃）をｘとしたとき、式
ｙ≧１４０−ｘ      （Ｉ）
（ただしｘ≧４５，ｙ≧８０）
で示す条件を満たすことを特徴とする摺動性遮光フィルムを提供するものである。
【０００９】
図１は、本発明の摺動性遮光フィルムにおける、摺動層の接触角（ｙ）とバインダーの樹脂成分のガラス転移温度（ｘ）との関係を示すグラフであり、本発明の範囲は斜線を付した領域である。
【００１０】
本発明における摺動層の接触角は、摺動層表面に水滴を滴下し、常法に従い、通常の大気条件下（温度２２℃、２０％ＲＨ）で、ゴニオメーター式接触角測定器を用いて測定したものであり、また樹脂のガラス転移温度はバインダーとして用いる樹脂について、常法に従い、ＤＳＣを用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる高遮光性基材フィルムとしては、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックフィルムを挙げることができるが、特にポリエステルフィルムが好ましい。これらのフィルムには、あらかじめカーボンブラック、アニリンブラックのような黒色顔料を練り込んで、光学濃度５以上の高遮光性にしておくことが必要である。この基材フィルムの厚さとしては５０〜２００μｍ程度が適当である。
この基材フィルムには、必要に応じ、その片面又は両面にマット加工することができる。このマット加工は、例えば化学的エッチング法やサンドブラスト法により行うことができる。
【００１２】
次に、本発明においては、基材フィルムの少なくとも一方の面に、摺動層が設けられているが、この摺動層は８０°以上、好ましくは８５°以上１８０°以下の接触角を有する表面を形成する必要がある。これよりも低いと水分との親和性が高く、特に高湿度下において塗膜は水分を保持するため摩擦係数は大きくなり、摺動性が劣る。
【００１３】
この摺動層は、（Ａ）バインダー成分及び（Ｂ）摺動性付与成分からなる水系材料が好ましい。この水系材料には、水溶性樹脂系、エマルション系などがあるが、摺動層の塗膜表面の接触角を高くし、環境変化や負荷においても維持させることから、摺動層に親水性物質をあまり含まない方がよい。この親水性物質が存在すると、水分によりこれが塗膜表面に溶け出してくるが、重ね合わされた塗膜表面間にこの親水性物質が水分により溶け出した場合、重ね合わされた塗膜表面間に親水性物質が保持され、摺動性が劣化し、さらに塗膜表面同士のブロッキングの原因になる。水溶性樹脂系においては、単独で用いた場合に、膜は水に溶解してしまうため接触角は低くなるし、さらに硬化膜を形成したとしても極性基が残り接触角は低く、水分を保持するため摩擦係数は大きくなり摺動性が劣化する。エマルション系においては、親水性で低分子量物質であり接触角を低下させる原因物質である界面活性剤が添加されているので、水系材料の中でも、界面活性剤を含んだエマルション系よりはソープフリーエマルション、またディスパージョンが好ましい。
【００１４】
本発明の摺動層を構成する（Ａ）バインダー成分としては、４５℃以上、好ましくは５０℃以上１５０℃以下のガラス転移温度をもつ樹脂を用いることが必要である。ガラス転移温度が４５℃より低いものを用いると摺動層を形成する塗膜の硬度が小さくなるため、摺動層の耐擦傷性が劣化したり、粘着性が増大するため摺動性の低下やブロッキングの発生をもたらす。そして、ガラス転移温度以上の温度環境下で使用する場合、塗膜が軟化し、摺動性の低下及び塗膜面同士のブロッキングを起す上に、バインダー成分の樹脂の高分子鎖の運動に基づき低分子量物質が塗膜表面へブリードする。この現象は、温度及び湿度が高くなるほど顕著になる。
【００１５】
このバインダー成分を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよいが、フィルムの形態安定性が高いという点で熱硬化性樹脂の方が好ましい。摺動層中のバインダーの含有量としては、摺動層の全固形分に基づき、通常４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％の範囲内が適当である。これよりもバインダーの量が少ないと基材フィルムとの密着性が低下し、また導電剤や摺動材の固定が不十分になる。これよりもバインダーの量が多いと、表面抵抗が増大し、導電性の低下や摩擦係数の増大をもたらす。
【００１６】
次に、（Ａ）バインダー成分とともに摺動層を構成する（Ｂ）摺動性付与成分は、得られる摺動層の接触角の調整や適正な摺動性の付与という点から表面エネルギーの小さい材料、例えばポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂が好ましい。摺動層中の（Ｂ）成分の含有量は、摺動層の全固形分に基づき、通常１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％の範囲である。これよりも摺動性付与成分の量が少ないと、摩擦係数が大きくなったり、また接触角が小さくなったりして、本発明の目的が達成されなくなる。
【００１７】
さらに、摺動層には通常、導電性を付与するために、（Ｃ）導電性付与成分を含有させるが、このものは水分散体として容易に入手しうる点で導電性カーボンブラックが好ましい。このものの摺動層中の含有量は、摺動層の全固形分に基づき、通常３〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％である。これよりも量が少ないと摺動層の導電性が不十分になるし、これよりも量が多いと摩擦係数が高くなる。
【００１８】
本発明の摺動層中には、前記した（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、さらに硬化用触媒として、水溶液中で溶解して酸性を示す物質、例えば塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなど、ｐＨ調整剤としてアンモニア水などを含有させることができる。また、フィルム表面の反射防止のためにシリカ、炭酸カルシウム、架橋ポリスチレンなどの粒子を含有させることもできる。
【００１９】
本発明の摺動性遮光フィルムは、例えば高遮光性基材フィルムの片面又は両面に、所望に応じアンダーコート層、例えばポリエステル層を介して、前記水性樹脂を塗布し、加熱、乾燥及び硬化させて、厚さ０．１〜１０μｍの摺動層を形成させることによって製造することができる。この際の加熱、乾燥及び硬化温度としては、１００〜１５０℃程度が適当である。また、本発明の摺動性遮光フィルムを光学機器用シャッターとして用いる場合には、摺動層の厚さは０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５．０μｍの範囲内で選ばれる。
【００２０】
本発明の摺動性遮光フィルムにおいては、バインダーとして用いる樹脂成分のガラス転移温度ｘと、形成される摺動層表面の接触角ｙとの間で、前記式（Ｉ）で示される関係を満たすことが必要である。
この関係が満たされないと、高温、高湿下におけるブロッキング性を防止することができない。
【００２１】
このような摺動性遮光フィルムは、基材フィルム表面に所定のガラス転移温度をもつ樹脂成分をバインダーとして用い、他の摺動層を構成する成分及びその含有量を適宜選択した塗布液を塗布し、形成される摺動層表面の接触角がこの関係を満たすように調整することによって行うことができる。
このようにして形成された本発明の摺動性遮光フィルムは、４０℃、９５％ＲＨの環境下において１００時間放置した後でも塗膜同士のブロッキングを生じることはない。
【００２２】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
なお、各例における摺動性遮光フィルムの物性は、以下の方法に従って測定、評価した。
【００２３】
（１）バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）；乾燥温度１３０℃、乾燥時間１分で製膜した厚さ約１０μｍの塗膜を削り、ＤＳＣ（ＭＡＣ  ＳＣＩＥＮＣＥ社製ＤＳＣ３２００）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値を示した。
【００２４】
（２）塗膜の接触角：ゴニオメーター式接触角測定器（エルマ社製  Ｍｏｄｅｌ：Ｇ−１型）で室温（２２℃、２０％ＲＨ）にて１／２θ法により水との接触角を求めた。
【００２５】
（３）摩擦係数：表面性測定器（ＨＥＩＤＯＮ社製  ＴＹＰＥ−ＨＥＩＤＯＮ−１４型）にてＡＳＴＭ  Ｄ  １８９４に準拠し、接触面６３．５×６３．５ｍｍで塗膜面同士の摩擦係数を測定し、次の基準により評価した。
○：０．３≧
×：０．３＜
【００２６】
（４）光沢度：光沢度計（村上色彩技術研究所製  ＧＭＸ−２０２）にて６０°の鏡面光沢度を測定し、次の基準により評価した。
○：１０≧
×：１０＜
【００２７】
（５）接着性：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、セロテープ碁盤目剥離試験を行った。コーテック社製碁盤目試験ガイドを用い、カッターで縦横１ｍｍ巾の碁盤目を形成し、粘着テープ（ニチバン製、Ｎｏ．４０５  ２４ｍｍ巾）で剥離テストを行った。
５：剥がれがない、４：剥がれが５％以内、３：剥がれが５〜１５％、２：剥がれが１５〜３５％、１：剥がれが３５〜６５％、０：６５％以上の剥がれ、の６段階に分けて評価を行った。
○：５
△：２，３，４
×：０，１
【００２８】
（６）耐温湿度性：２ｃｍ×５ｃｍにカットした試験片を２枚重ね、これを４ｃｍ×８ｃｍで厚さ１ｍｍの銅板上にシーロンフィルムで固定し、４０℃、９５％ＲＨの環境下に１００時間放置し、室温にて塗膜の表面状態及び塗膜面同士のブロッキングについて確認。なお銅板は、試験片と保持台との熱伝導率差が大きいものとを接触させた方法において耐温湿度性に明確な差が現われたため用いた。
○：塗膜の表面状態の変化無し、かつ塗膜面同士の張り付きも無し
×：塗膜の表面状態の変化あり、または塗膜面同士の張り付き有り、および塗膜の表面状態が変化し、かつ塗膜面同士の張り付きも有り
【００２９】
（７）温湿度放置後の接触角：４０℃、９５％ＲＨの環境下に１００時間放置した試験片を（２）と同様に求めた。
○：接触角が７０°≦
×：接触角が７０°＞
【００３０】
実施例１
バインダー成分としてポリエステル系ウレタンディスパージョン（大日本インキ化学工業社製、商品名「ハイドランＡＰ−４０」、固形分濃度２２．５重量％）３８．４重量部、硬化剤（大日本インキ化学工業社製、商品名「ＣＲ−５Ｌ」、固形分濃度１００重量％）１．２重量部、摺動性付与成分としてポリエチレンワックスエマルション（興洋化学社製、商品名「ＸＣ−６６」、固形分濃度３５重量％）９．２重量部、導電性付与成分として導電性カーボンブラック（御国色素社製、商品名「ＧＰブラック４６１３」、固形分濃度１２重量％）９．４重量部、希釈液としてイソプロパノール変性エタノールと水との等容混合物４１．８重量部を均一に混合し、摺動層形成塗工液を調製した。この摺動層形成塗工液を、厚さ１２５μｍで光学濃度５以上であるカーボンブラック練り込みポリエステルフィルムの両面をサンドブラスト法により粗面化したものの両面にワイヤーバーにて塗布し、１３０℃で１分間乾燥して、厚さ１３６μｍの摺動性遮光フィルムを作製した。このフィルムの物性を表１に示す。
【００３１】
実施例２
バインダー成分として水系ポリエステル樹脂（東亜合成化学社製、商品名「アロンメルトＰＥＳ−２６５５Ａ３０」、固形分濃度３０重量％）３３．０重量部、摺動性付与成分として高結晶性ポリエチレンワックスエマルション（東邦化学社製、商品名「ＨＹＴＥＣ  Ｅ−６３１４」、固形分濃度３５重量％）１６．０重量部、導電性付与成分として導電性カーボンブラック（御国色素社製、商品名「ＧＰブラック４６１３」、固形分濃度１２重量％）１０．６重量部、希釈液としてイソプロパノール変性エタノールと水との等容混合物４０．４重量部を均一に混合し、摺動層形成塗工液を調製し、実施例１と同様に、厚さ１３８μｍの摺動性遮光フィルムを作製した。このフィルムの物性を表１に示す。
【００３２】
実施例３
バインダー成分として水系ポリエステル樹脂（東亜合成化学社製、商品名「アロンメルトＰＥＳ−２６５５Ａ３０」、固形分濃度３０重量％）３５．８重量部、摺動性付与成分としてフッ素系ワックス含有ポリエチレンワックスエマルション（興洋化学社製、商品名「ＰＦ−４１」、固形分濃度３５重量％）１１．４重量部、導電性付与成分として導電性カーボンブラック（御国色素社製、商品名「ＧＰブラック４６１３」、固形分濃度１２重量％）１０．６重量部、希釈液としてイソプロパノール変性エタノールと水との等容混合物４２．２重量部を均一に混合し、摺動層形成塗工液を調製し、実施例１と同様に、厚さ１３９μｍの摺動性遮光フィルムを作製した。このフィルムの物性を表１に示す。
【００３３】
実施例４
バインダー成分としてスチレン・アクリル共重合エマルション（日本触媒社製、商品名「アクリセットＳＣ−３０９Ｊ」、固形分濃度５０重量％）２０．２重量部、摺動性付与成分として高結晶性ポリエチレンワックスエマルション（東邦化学社製、商品名「ＨＹＴＥＣ  Ｅ−６３１４」、固形分濃度３５重量％）１３．８重量部、導電性付与成分として導電性カーボンブラック（御国色素社製、商品名「ＧＰブラック４６１３」、固形分濃度１２重量％）９．４重量部、希釈液としてイソプロパノール変性エタノールと水との等容混合物５６．６重量部を均一に混合し、摺動層形成塗工液を調製し、実施例１と同様に、厚さ１３６μｍの摺動性遮光フィルムを作製した。このフィルムの物性を表１に示す。
【００３４】
実施例５
バインダー成分としてスチレン・アクリル共重合エマルション（日本触媒社製、商品名「アクリセットＳＣ−３０９Ｊ」、固形分濃度５０重量％）２０．２重量部、摺動性付与成分として高融点特殊オレフィンエマルション（フタバファインケミカル社製、商品名「ＰＨＯＥＮＩＸ  ＫＳＬ−２４０Ｓ」、固形分濃度４０重量％）１２．０重量部、導電性付与成分として導電性カーボンブラック（御国色素社製、商品名「ＧＰブラック４６１３」、固形分濃度１２重量％）９．４重量部、希釈液としてイソプロパノール変性エタノールと水との等容混合物５８．４重量部を均一に混合し、摺動層形成塗工液を調製し、実施例１と同様に、厚さ１３７μｍの摺動性遮光フィルムを作製した。このフィルムの物性を表１に示す。
【００３５】
比較例１
バインダー成分としてスチレン・アクリル共重合エマルション（昭和高分子社製、商品名「ポリゾールＡＰ−２６８１」、固形分濃度５０重量％）２０．２重量部、摺動性付与成分としてフッ素系ワックス含有ポリエチレンワックスエマルション（興洋化学社製、商品名「ＰＦ−４１」、固形分濃度３５重量％）１３．８重量部、導電性付与成分として導電性カーボンブラック（御国色素社製、商品名「ＧＰブラック４６１３」、固形分濃度１２重量％）９．４重量部、希釈液としてイソプロパノール変性エタノールと水との等容混合物５６．６重量部を均一に混合し、摺動層形成塗工液を調製し、実施例１と同様に、厚さ１３７μｍの摺動性遮光フィルムを作製した。このフィルムの物性を表１に示す。
【００３６】
比較例２
実施例１と同様の材料を用い、バインダー成分５０．０重量部、硬化剤１．４重量部、摺動性付与成分６．８重量部、導電性付与成分９．４重量部、希釈液３２．４重量部を均一に混合し、摺動層形成塗工液を調製し、実施例１と同様にして、厚さ１３９μｍの摺動性遮光フィルムを作製した。このフィルムの物性を表１に示す。
【００３７】
比較例３
バインダー成分としてアクリルエマルション（ヘキスト合成社製、商品名「モビニール７４７」、固形分濃度４３重量％）３１．４重量部、硬化剤として水溶性メラミン樹脂（住友化学社製、商品名「スミテックスレジンＭ−３」、固形分濃度８０重量％）１．９重量部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム１．５重量部、摺動性付与成分として高結晶性ポリエチレンワックスエマルション（東邦化学社製、商品名「ＨＹＴＥＣ  Ｅ−１０００」、固形分濃度３５重量％）１２．９重量部、導電性付与成分として導電性カーボンブラック（御国色素社製、商品名「ＧＰブラック４６１３」、固形分濃度１２重量％）１１．４重量部、ｐＨ調整剤として５重量％アンモニア水２．８重量部、塗布液安定化剤として界面活性剤（花王社製、商品名「ペレックスＯＴＰ」、固形分濃度５０重量％）２．８重量部、希釈液として水２９．６重量部、イソプロパノール変性エタノール５．６重量部を均一に混合し、摺動層形成塗工液を調製し、実施例１と同様に、厚さ１３８μｍの摺動性遮光フィルムを作製した。このフィルムの物性を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0003803190.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の領域を示すグラフ。
【図１】
0003803190.tif 000003