(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）(a) 液状マグネシウム化合物と、
(b) 液状チタン化合物と、
(c) 電子供与体とを接触させることにより得られ、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｃ）下記式(1) で示される有機ケイ素化合物と、
【化１】
0003762048.tif 000012
ｎが２以上のとき複数の置換基Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、
複数の置換基Ｒ1は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ2はメチル基またはエチル基である。）
からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合させるかプロピレンと他のモノマーとを共重合させて得られ、
昇温溶出分別により１４０℃以上の温度で溶出する成分の量が、５重量％以上であることを特徴とするポリプロピレン。
【請求項２】
前記オレフィン重合用触媒が、
［Ｉ］前記固体状チタン触媒成分（Ａ）と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、必要に応じて
（Ｄ）電子供与体とにオレフィンが予備重合された予備重合触媒と、
［II］下記式(1) で示される有機ケイ素化合物と、
【化２】
0003762048.tif 000013
ｎが２以上のとき複数の置換基Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、
複数の置換基Ｒ1は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ2はメチル基またはエチル基である。）
［III］必要に応じて有機アルミニウム化合物と、
からなることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン。
【請求項３】
前記（Ｄ）電子供与体が、下記式(1) で示される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項２に記載のポリプロピレン。
【化３】
0003762048.tif 000014
ｎが２以上のとき複数の置換基Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、
複数の置換基Ｒ1は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ2はメチル基またはエチル基である。）
【請求項４】
前記１４０℃以上の温度で溶出する成分の量が１０重量％以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリプロピレン。
【請求項５】
（Ａ）(a) 液状マグネシウム化合物と、
(b) 液状チタン化合物と、
(c) 電子供与体とを接触させることにより得られ、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｃ）下記式(1) で示される有機ケイ素化合物と、
【化４】
0003762048.tif 000015
ｎが２以上のとき複数の置換基Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、
複数の置換基Ｒ1は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ2はメチル基またはエチル基である。）
からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合させるかプロピレンと他のモノマーとを共重合させることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリプロピレンの製造方法。
【請求項６】
前記オレフィン重合用触媒が、
［Ｉ］前記固体状チタン触媒成分（Ａ）と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、必要に応じて
（Ｄ）電子供与体とにオレフィンが予備重合された予備重合触媒と、
［II］下記式(1) で示される有機ケイ素化合物と、
【化５】
0003762048.tif 000016
ｎが２以上のとき複数の置換基Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、
複数の置換基Ｒ1は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ2はメチル基またはエチル基である。）
［III］必要に応じて有機アルミニウム化合物と、からなることを特徴とする請求項５に記載のポリプロピレンの製造方法。
【請求項７】
前記（Ｄ）電子供与体が、下記式(1) で示される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項６に記載のポリプロピレンの製造方法。
【化６】
0003762048.tif 000017
ｎが２以上のとき複数の置換基Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、
複数の置換基Ｒ1は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ2はメチル基またはエチル基である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、高剛性ポリプロピレンおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリプロピレンは、硬度、剛性、耐熱性、表面光沢性などに優れており、従来より種々の用途に利用されている。
【０００３】
このようなポリプロピレンは、より高い剛性が望まれており、ポリプロピレンの剛性を向上させる研究も盛んに行なわれている。たとえばポリプロピレンの剛性は、その結晶性（立体規則性）を高めることによって向上させることができることが知られている。
【０００４】
本発明者も、高剛性ポリプロピレンについて鋭意研究したところ、ポリプロピレンを昇温溶出分別したときに、１４０℃以上の温度で溶出する成分の量が５重量％以上であるようなポリプロピレンは、高剛性であることを見出した。さらにこのような高剛性ポリプロピレンは、たとえば液状マグネシウム化合物と、液状チタン化合物と、電子供与体とを接触させて調製される固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物とともに、電子供与体として環状アミノ基含有有機ケイ素化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて製造することができることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、高剛性ポリプロピレンおよびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係るポリプロピレンは、昇温溶出分別により１４０℃以上の温度で溶出する成分の量が、５重量％以上であることを特徴としている。該１４０℃以上の温度で溶出する成分の量は、好ましくは１０重量％以上である。このようなポリプロピレンは極めて高剛性である。
【０００７】
本発明では、このようなポリプロピレンを、
（Ａ）(a) 液状マグネシウム化合物と、
(b) 液状チタン化合物と、
(c) 電子供与体とを接触させることにより得られ、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｃ）下記式(1) で示される有機ケイ素化合物と、
【０００８】
【化７】
0003762048.tif 000002
【０００９】
ｎが２以上のとき複数の置換基Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、
複数の置換基Ｒ1は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ2はメチル基またはエチル基である。）
と他のモノマーとを共重合させることにより製造することができる。
【００１０】
上記のオレフィン重合用触媒は、予備重合されていてもよく、具体的に、
［Ｉ］上記固体状チタン触媒成分（Ａ）と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
必要に応じて（Ｄ）電子供与体とにオレフィンが予備重合された予備重合触媒と、
［II］上記式(1) で示される有機ケイ素化合物と、
［III］必要に応じて有機アルミニウム化合物とから形成することもできる。
【００１１】
上記電子供与体（Ｄ）として、上記式(1) で示される有機ケイ素化合物を用いることができる。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係るポリプロピレンについて具体的に説明する。
なお本発明において、「重合」という語は単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は単独重合体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１３】
本発明に係るポリプロピレンは、昇温溶出分別により１４０℃以上の温度で溶出する成分の量が、５重量％以上であることを特徴としている。
ポリプロピレンの昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）は具体的には下記のように行なわれる。
【００１４】
温度制御装置を備えたガラスカラム（径３０ｍｍ×長さ４００ｍｍ）に、ポリマーのn-デカンスラリーを充填した後、２５０ｍｌのn-ヘキサンを室温で２.５時間かけて滴下することにより、室温でのフラクションを得る。
【００１５】
次いでカラム温度を１００℃に上げ、２５０ｍｌのn-デカンを滴下することにより１００℃のフラクションを流出させる。この後、流出量に応じて１〜２０℃刻みで段階的にカラムを昇温し、各温度でのフラクションを流出させる。
【００１６】
上記のような昇温溶出分別により各温度での溶出成分を含む一連のフラクションを得る。この各フラクション中の溶出成分（ポリプロピレン）は、公知の方法により回収することができる。具体的にはたとえば、１４０℃以上で溶出するポリマー成分は、１４０℃以上で流出するフラクション（n-デカン溶液）を、アセトン０.６リットルとメタノール１.８リットルとの混合溶媒中に注ぎ、析出物を濾別して真空乾燥することにより回収することができる。
【００１７】
なおポリプロピレンを上記のような昇温溶出分別に供する際には、ポリプロピレンを充填材（ガラスビーズ）に被覆した後、n-デカンのスラリーとしてカラムに供する。
具体的には、５００ｍｌのフラスコに、ポリマー（ポリプロピレン）１.２０ｇ、ガラスビーズ２４０ｇおよびn-デカン２４０ｍｌを装入する。この混合物を１４５℃に加熱して、この温度を１.２５時間保持した後、９.６℃／時間の割合で室温まで冷却してポリマーをガラスビーズに被覆させ、n-デカンスラリーを得る。上記の工程は、ポリマーをガラスビーズに均一に被覆するために、フラスコを回転させながら行なうことが望ましい。
【００１８】
また上記工程に必要に応じて下記のような工程を加えて、ポリプロピレンのメタノールスラリーを調製することもできる。上記で得られたn-デカンスラリーの液部をろ過してガラスビーズから分離した後、n-デカンを真空蒸留して液部のポリマー（室温のn-デカンに可溶なポリマー（Ｃ10sol.））を回収する。回収されたポリマー（Ｃ10sol.）は、再び３８ｍｌのn-ヘプタンに溶解し、上記のろ過で分離されたガラスビーズと混合する。混合物を７０℃に加熱し、この温度に０.５時間保持した後、フラスコを回転させながら３０℃まで除々に冷却する。減圧下、ゆっくりとn-ヘプタンを蒸留し、n-ヘプタンを完全に除去した後、メタノール１２０ｍｌをフラスコ内に注入する。
このようにして得られる全ポリマーが被覆されたガラスビーズを含むメタノールスラリーをカラムに供し、上記のような昇温溶出分別を行う。
【００１９】
本発明に係るポリプロピレンは、上記のような昇温溶出分別により１４０℃以上で溶出する成分（ポリプロピレン）の量が、５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上さらに好ましくは１５〜３０重量％である。
１４０℃以上溶出成分をこのような量で含有するポリプロピレンは、極めて高剛性であり、具体的にたとえば高い曲げ弾性率（ＦＭ）を示す。
【００２０】
上記のような本発明に係るポリプロピレンは、立体規則性指標となる沸騰ヘプタン抽出残率（I.I.）が９７％以上、好ましくは９８％以上であることが望ましい。また２３℃n-デカン可溶成分量（Ｃ10sol.）は、２重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが望ましい。
【００２１】
ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２.１６kg荷重下で測定）は、０.０１〜１００ｇ／10分、好ましくは０.１〜１０ｇ／10分であることが望ましい。融点（Ｔｍ；ＤＳＣ）は、１６３〜１６８℃、好ましくは１６４〜１６７℃であることが望ましい。
【００２２】
本発明に係るポリプロピレンは、通常ホモポリプロピレンであるが、本発明の目的を損なわない範囲であればプロピレンと他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００２３】
このような他のモノマーとしては、具体的にたとえば、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどのα−オレフィン、
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどのシクロオレフィン、
スチレン、ジメチルスチレン類、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル化合物などを挙げることができる。また極少量のポリエン類から導かれる単位を含有していてもよい。
【００２４】
これらのうちでは、エチレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルスチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレンなどが好ましい。
【００２５】
なお本発明に係るポリプロピレンは、上記のような他のモノマーから導かれる単位を予備重合体として含有していてもよい。
上記のような本発明に係るポリプロピレンは、たとえば
（Ａ）下記のように調製される固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｃ）後述するような特定構造の有機ケイ素化合物と、からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合させるかプロピレンと他のモノマーとを共重合させることにより製造することができる。
【００２６】
（Ａ）固体状チタン触媒成分
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分（Ａ）は、
(a) 液状マグネシウム化合物と、
(b) 液状チタン化合物と、
(c) 電子供与体とを接触させることにより得られ、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有している。
まずこの固体状チタン触媒成分（Ａ）を調製する際に用いられる各成分を示す。
【００２７】
(a) 液状マグネシウム化合物
本発明では、マグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。
還元能を有するマグネシウム化合物としては、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物を挙げることができる。
Ｘn ＭｇＲ2-n 
式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基である。
【００２８】
このような還元能を有する有機マグネシウム化合物としては、具体的には、
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム化合物、
エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウムハライド、
ブチルエトキシマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。
【００２９】
還元能を有さないマグネシウム化合物としては、具体的に、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、
ジエトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジn-オクトキシマグネシウム、ジ2-エチルヘキソキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、
ジフェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム、
ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。その他マグネシウム金属、水素化マグネシウムを用いることもできる。
【００３０】
これら還元能を有さないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００３１】
なお上記の還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、たとえばアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の化合物を２種以上組み合わせてもよい。
【００３２】
固体状チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシウム化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００３３】
これらの中でも、還元能を有さないマグネシウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましい。
【００３４】
本発明では、固体状チタン触媒成分を調製するに際して、上記のようなマグネシウム化合物は液状状態（溶液）で用いられる。
固体状のマグネシウム化合物は、電子供与体(c-i) を用いて液体化することができる。この電子供与体(c-i) としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類、金属酸エステル類などを用いることができる。具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、
トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルn-ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン、シクロヘキサノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、
ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、
テトラエトキシチタン、テトラ-n-プロポキシチタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステル類などが挙げられる。
【００３５】
これらのうちでも、アルコール類、金属酸エステル類が好ましく、特に炭素数６以上のアルコール類が好ましく用いられる。たとえば炭素数６以上のアルコール類を用いてマグネシウム化合物を液状化する際には、マグネシウム化合物１モルに対して約１モル以上好ましくは１.５モル以上の量で用いることが好ましく、その上限は特にないがあまり多くない方が経済的に好ましく、マグネシウム化合物１モルに対して４０モル以下であることが望ましい。
【００３６】
また炭素数５以下のアルコール類を用いてマグネシウム化合物を液状化する際には、通常マグネシウム化合物１モルに対して約１５モル以上必要である。
なお電子供与体(c-i) として用いられる上記の各化合物は、後述する電子供与体(c) としても例示されるものである。
【００３７】
固体状マグネシウム化合物と電子供与体(c-i) との反応は、固体状マグネシウム化合物と電子供与体(c-i) とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的である。この接触は、通常０〜２００℃好ましくは２０〜１８０℃より好ましくは５０〜１５０℃の温度で行なわれる。
【００３８】
また上記反応は、炭化水素溶媒などの共存下に行ってもよい。このような炭化水素溶媒としては、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンのような脂環族炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが用いられる。
【００３９】
(b) 液状チタン化合物
本発明では、液状チタン化合物(b) としては４価のチタン化合物が好ましく用いられる。四価のチタン化合物としては、次式で示される化合物を挙げることができる。
【００４０】
Ｔi(ＯＲ）g Ｘ4-g 
式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。
このような化合物としては、具体的には、
ＴiＣl4、ＴiＢr4、ＴiＩ4 などのテトラハロゲン化チタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)Ｃl3、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl3、
Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)Ｃl3、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｂr3、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)Ｂr3などのトリハロゲン化アルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)2Ｃl2、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃl2、
Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)2Ｃl2、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂr2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)3 Ｃl 、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3 Ｃl 、
Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)3 Ｃl 、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3 Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)4 、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4 、
Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)4 、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)4 、
Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
【００４１】
これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は２種以上組合わせて用いることもできる。上記のチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素に希釈して用いてもよい。
【００４２】
(c) 電子供与体
本発明において、固体状チタン触媒成分を調製する際には、電子供与体(c) としては多価カルボン酸エステルを用いることが好ましい。
【００４３】
この多価カルボン酸エステルは、たとえば下記一般式で示される。
【００４４】
【化５】
0003762048.tif 000003
【００４５】
上記式中、Ｒ1 は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基、Ｒ3 、Ｒ4 は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ3 とＲ4 とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ1 〜Ｒ6 が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2 などの基を有する。
【００４６】
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、
コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、
1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、
3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００４７】
また多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることもできる。
【００４８】
これらのうちでは、特にフタル酸エステル類が好ましい。
また電子供与体(c) として、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有するポリエーテル化合物を用いることができる。
【００４９】
このポリエーテルとしては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましく、たとえば下記式で示されるポリエーテルが好ましい。
【００５０】
【化６】
0003762048.tif 000004
【００５１】
（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1 〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1 〜Ｒ26、好ましくはＲ1 〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
上記の式で示されるポリエーテルの具体的な化合物例は、たとえば特開平６−２７９５１７号公報などに記載されており、本発明においても該公報の記載を利用することができる。
【００５２】
上記のようなポリエーテルのうちでも、たとえば
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンなどの1,3-ジエーテル類が好ましく用いられる。
【００５３】
電子供与体(c) としては、前記にマグネシウム化合物を液状化する際に電子供与体(c-i) として示したようなアルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類、金属酸エステル類などを挙げることができる。
【００５４】
さらに電子供与体(c) としては、
酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸i-ブチル、酢酸t-ブチル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、ピバリン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリドなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの脂肪酸カルボン酸類、
無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物、
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類、
ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、
ピロリン；ピロリジン；インドール；ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物、
テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物、
ブチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのアルコキシ基含有アルコール類、
炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレンなどの脂肪族カーボネート、
ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物類、好ましくはＲ1xＲ2yＳｉ（ＯＲ3）z （Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して炭化水素基またはハロゲンであり、Ｒ3 は炭化水素基であり、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜２、０＜ｚ≦４である。）で示される有機ケイ素化合物類、
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのＰ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物などを挙げることができる。
【００５５】
これらの化合物は、２種以上併用することもできる。
さらに電子供与体(c) として、触媒成分（Ｄ）として後述するような有機ケイ素化合物、あるいは水、アニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などを用いることもできる。
本発明では、電子供与体(c) として、上記のうちでも多価カルボン酸エステルが特に好ましく用いられる。電子供与体(c) は２種以上併用してもよい。
【００５６】
固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製
図１に固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製工程を含むオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
本発明では、上記のような液状マグネシウム化合物(a) と、液状チタン化合物(b) と、電子供与体(c) とを接触させることにより、固形物としての固体状チタン触媒成分を生成させている。これら各成分は任意の順序で接触させることができ、成分(a) 〜(c) を同時に接触させてよく、また予め２成分を接触させたものに残りの成分を添加して接触させてもよい。具体的にはたとえば、液状マグネシウム化合物(a) と液状チタン化合物(b) との接触時に電子供与体(c) を存在させるか、あるいは液状マグネシウム化合物(a) と液状チタン化合物(b) との接触物に電子供与体(c) を接触させることができる。
【００５７】
これら各成分(a) 〜(c) を接触させて固体状チタン触媒成分を調製する際には、必要に応じて炭化水素溶媒を用いることができ、この炭化水素溶媒としては前記液状マグネシウム化合物(a) 調製時に示したような炭化水素溶媒と同様なものを用いることができる。
【００５８】
また成分(a) 〜(c) を接触させる際には、これらの化合物に加えて、担体および反応助剤などとして用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機化合物あるいは無機化合物などを用いてもよい。このような担体としては、Ａl2Ｏ3 、ＳiＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ2 、ＺnＯ、ＳnＯ2 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などが挙げられる。これらのうちでも、Ａl2Ｏ3 、ＳiＯ2 、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００５９】
上記のような各成分の接触は、通常−７０℃〜２００℃好ましくは−５０℃〜１５０℃さらに好ましくは−３０〜１３０℃の温度で行われる。接触に用いられる液状マグネシウム化合物(a) の液温と、液状チタン化合物(b) の液温とは異なっていてもよい。
【００６０】
固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられる各成分の量は調製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当り、電子供与体(c) は０.０１〜１０モル好ましくは０.１〜５モルの量で、液状状態のチタン化合物(b) は０.０１〜１０００モル好ましくは０.１〜２００モルの量で用いることができる。
本発明では、上記のような(a) 、(b) 、(c) の接触により得られる固形物（固体状チタン触媒成分）に、さらに(b) 液状チタン化合物および／または(c) 電子供与体を接触させてもよい。
【００６１】
上記で得られた固体状チタン触媒成分はそのまま用いることができるが、この固体状チタン触媒成分を０〜２００℃の炭化水素溶媒で洗浄して用いることが好ましい。
【００６２】
洗浄溶媒としては、前記液状マグネシウム化合物(a) の調製時に示したような炭化水素溶媒を用いることができ、これらのうち、脂肪族炭化水素溶媒またはハロゲンを含まない芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
【００６３】
洗浄に際しては、炭化水素溶媒は、固体状チタン触媒成分（固形物）１ｇに対して、通常１〜１００００ｍｌ好ましくは５〜５０００ｍｌより好ましくは１０〜１０００ｍｌの量で用いられる。
【００６４】
この洗浄は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがなくなるまで行うことが好ましい。
このようにして得られる固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体(c) を含有しており、
チタンを０.１〜１０重量％好ましくは０.２〜７.０重量％の量で、
マグネシウムとハロゲンとを合計で９５〜３０重量％の量で、
電子供与体(c) を０.５〜３０重量％の量で含有していることが望ましい。
【００６５】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記式で示される。
【００６６】
Ｒan ＡlＸ3-n 
（式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）
Ｒa は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６７】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００６８】
また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を挙げることもできる。
Ｒan ＡlＹ3-n 
上記式において、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb 基、−ＯＳiＲc3 基、−ＯＡlＲd2 基、−ＮＲe2 基、−ＳiＲf3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡlＲh2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒe は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒf およびＲg はメチル基、エチル基などである。
【００６９】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
(i)       Ｒan Ａl（ＯＲb）3-n 
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
(ii)      Ｒan Ａl（ＯＳiＲc）3-n 
Ｅt2Ａl（ＯＳiＭe3）、
（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＭe3）、
（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＥt3）など、
(iii)     Ｒan Ａl（ＯＡlＲd2）3-n 
Ｅt2ＡlＯＡlＥt2、
（iso-Ｂu ）2ＡlＯＡl（iso-Ｂu)2 など、
(iv)      Ｒan Ａl（ＮＲe2）3-n 
Ｍe2ＡlＮＥt2、
Ｅt2ＡlＮＨＭe 、
Ｍe2ＡlＮＨＥt 、
Ｅt2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi)2 、
（iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi ）2 など、
(v)       Ｒan Ａl（ＳiＲf3）3-n 
（iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3など、
(vi)      Ｒan Ａl〔Ｎ（Ｒg ）−ＡlＲh2 〕3-n 
Ｅt2ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt2
（iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)2 など。
【００７０】
さらにこれに類似した化合物、たとえば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。より具体的に、
（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2 、
（Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ4Ｈ9）2 、
（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【００７１】
また有機アルミニウム化合物として、Ｍ1ＡlＲj4 （Ｍ1 はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒj は炭素数１〜１５の炭化水素基である）で示される錯アルキル化合物を用いることもできる。具体的には、ＬiＡl（Ｃ2Ｈ5）4 、ＬiＡl（Ｃ7Ｈ15）4 などが挙げられる。
【００７２】
上記のような有機アルミニウム化合物のうちでも、
Ｒa3Ａl 、Ｒan Ａl（ＯＲb ）3-n 、Ｒan Ａl（ＯＡlＲd2 ）3-n で表わされる有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
有機アルミニウム化合物を２種以上併用することもできる。
【００７３】
（Ｃ）有機ケイ素化合物
本発明では、オレフィン重合用触媒成分として、上記のような固体状チタン触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）とともに、下記一般式(1) で示される有機ケイ素化合物（Ｃ）が用いられる。
【００７４】
【化８】
0003762048.tif 000005
【００７５】
ｎが２以上のとき複数の置換基Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、複数の置換基Ｒ1は互いに結合して環を形成してもよい。複数のＲ1よりなる環は置換基を有していてもよい。
【００７６】
【化８】
0003762048.tif 000006
【００７７】
ピロリジン、ピロール、ピロリン、ピペリジン、ピリジン、インドリン、イソインドリン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、イミノスチルベン、フェナントリジン、アクリジン、エチレンイミン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、3‐アザビシクロ[3.2.2]ノナン、モルフォリン、ε‐カプロラクタムおよびこれらの誘導体から導かれる環状アミノ基が挙げられる。
より具体的には、下記のような基が挙げられる。
【００７８】
【化９】
0003762048.tif 000007
【００７９】
【化１０】
0003762048.tif 000008
【００８０】
【化１１】
0003762048.tif 000009
【００８１】
さらにピペラジン、N-メチルピペラジン、4,4'-トリメチレンジピペラジン、インダゾール、キナゾリン、シンノリン、プリン、プテリジン、β−カルボリン、パーミジン、フェナントロリン、フェナジンなどの窒素を２以上有する縮合複素環化合物およびこれらの誘導体から導かれるアミノ基を挙げることもできる。
このような環状アミノ基のうちでも、
【００８２】
【化１２】
0003762048.tif 000010
【００８３】
Ｒ2はメチル基またはエチル基である。
上記のような式（１）で示される有機ケイ素化合物としては、より具体的にはたとえば、
ジピロリジノジメトキシシラン、
ジ（2-メチルピロリジノ）ジメトキシシラン、
ジ（3-メチルピロリジノ）ジメトキシシラン、
ジ（1-パーヒドロキノリル）ジメトキシシラン、
ジ（2-パーヒドロイソキノリル）ジメトキシシラン、
ジピペリジノジメトキシシラン、
ジ（2-メチルピペリジノ）ジメトキシシラン、
ジ（3-メチルピペリジノ）ジメトキシシラン、
ジ（4-メチルピペリジノ）ジメトキシシラン、
ジ（2,6-ジメチルピペリジノ）ジメトキシシラン、
ジピロリジノジエトキシシラン、
ジ（2-メチルピロリジノ）ジエトキシシラン、
ジ（3-メチルピロリジノ）ジエトキシシラン、
ジ（1-パーヒドロキノリル）ジエトキシシラン、
ジ（2-パーヒドロイソキノリル）ジエトキシシラン、
ジピペリジノジエトキシシラン、
ジ（2-メチルピペリジノ）ジエトキシシラン、
ジ（3-メチルピペリジノ）ジエトキシシラン、
ジ（4-メチルピペリジノ）ジエトキシシラン、
ジ（2,6-ジメチルピペリジノ）ジエトキシシラン
などが挙げられる。
これらのうちでも、特にジピペリジノジメトキシシラン、ジピロリジノジメトキシシランなどが好ましく用いられる。
【００８４】
予備重合触媒
本発明では、上記のような（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、（Ｃ）式(1) で示される有機ケイ素化合物からなるオレフィン用触媒を用いてプロピレンを重合させるが、このオレフィン重合用触媒は、予備重合されていてもよい。具体的には、
［Ｉ］上記（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、必要に応じて（Ｄ）電子供与体とからなるオレフィン重合用触媒に、オレフィンが予備重合された予備重合触媒と、
［II］上記式(1) で示される有機ケイ素化合物と、
［III］必要に応じて有機アルミニウム化合物とからオレフィン重合用触媒を形成することもできる。
【００８５】
予備重合時には電子供与体（Ｄ）を必要に応じて用いることができるが、この電子供与体（Ｄ）としては、具体的に上記式(1) で示される（Ｃ）有機ケイ素化合物を用いることができ、また他の電子供与体を用いることもできる。
【００８６】
他の電子供与体としては、たとえば
前述したポリエーテル化合物、
2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、
N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、
1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類などの含窒素電子供与体、
トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電子供与体、
2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体などを用いることもでき、
さらに他の電子供与体として上記（Ｃ）以外の有機ケイ素化合物を用いることもできる。他の有機ケイ素化合物としては、具体的には、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどが挙げられる。
【００８７】
また他の有機ケイ素化合物として、下記式（２）で示されるような嵩高い基を有する有機ケイ素化合物を挙げることもできる。
ＲanＳｉ（ＯＲb）4-n           …（２）
（式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であるとき、Ｒaは２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または３であるとき、Ｒaの少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒaは同じであっても異なっていてもよく、Ｒbは炭素数１〜４の炭化水素基であって、（４−ｎ）が２または３であるとき、ＯＲbは同じであっても異なっていてもよい。）
この式（２）で示されるような嵩高い基を有する有機ケイ素化合物において、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基およびＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げられる。
具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００８８】
これらを２種以上併用することもできる。
予備重合時の電子供与体（Ｄ）としては、上記のうちでも式(1) で示される有機ケイ素化合物（Ｃ）が好ましい。
【００８９】
予備重合時に用いられるオレフィン類としては、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素数２以上のα−オレフィンが挙げられる。また後述するような他のビニル化合物、ポリエン化合物を予備重合時に用いることもできる。これらは２種以上併用してもよい。
【００９０】
本発明では、予備重合を行う方法に特に制限はなく、たとえば重合モノマーが液状となる状態で行うこともできるし、また不活性溶媒の共存下で行うこともでき、さらには気相条件下で行うことも可能である。このうち不活性溶媒の共存下、該不活性溶媒に重合モノマーおよび各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行なってもよいし、溶解しない条件下に行なってもよいが、溶解しない条件下に行うことが好ましい。
【００９１】
予備重合は、通常約−２０〜＋１００℃好ましくは約−２０〜＋８０℃さらに好ましくは−１０〜＋４０℃で行なうことが望ましい。
また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。
【００９２】
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における触媒成分の濃度は、触媒成分の種類によっても異なるが、固体状チタン触媒成分（Ａ）の濃度は、重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０.００１〜５０００ミリモル好ましくは約０.０１〜１０００ミリモル特に好ましくは０.１〜５００ミリモルであることが望ましい。
【００９３】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン１モル当り、通常約０.１〜１０００モル好ましくは約０. ５〜５００モル特に好ましくは１〜１００モルの量で用いることができる。
【００９４】
また予備重合時には、電子供与体（Ｄ）を、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当り通常０.０１〜５０モル好ましくは０.０５〜３０モルさらに好ましくは０.１〜１０モルの量で必要に応じて用いることができる。
【００９５】
予備重合時には、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
上記のような予備重合では、固体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ好ましくは０.０３〜１０００ｇさらに好ましくは０.０５〜２００ｇの予備（共）重合体を生成させることができる。
【００９６】
予備重合触媒が懸濁状態で得られる場合には、次工程の（本）重合において、予備重合触媒は、懸濁状態のままで用いることもできるし、懸濁液から生成した予備重合触媒を分離して用いることもできる。
なお本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に有用な他の成分を含むことができる。
【００９７】
プロピレンの重合
本発明では、上記のような（Ａ）固体状チタン触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）式（１）で示される有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合用触媒、または［Ｉ］予備重合触媒、［II］式（１）で示される有機ケイ素化合物および必要に応じて［III］有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合させることにより、前述したような昇温溶出分別により１４０℃以上で溶出する成分を５重量％以上の量で含有するポリプロピレンを得ることができる。
【００９８】
本発明では、通常プロピレンを単独させるが、本発明の目的を損なわない範囲であれば、プロピレンと他のモノマーとを共重合させることができる。
共重合時に用いられる他のモノマーとしては、具体的にはポリプロピレン中に含まれていてもよい他のモノマーとして例示したものを挙げることができる。
【００９９】
これらのうちでは、エチレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルスチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレンなどが好ましい。
【０１００】
また本発明では、本発明の効果を損なわない範囲であれば、オレフィンにジエン化合物を少量共重合させることもできる。
このようなジエン化合物としては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらを２種以上併用することもできる。
【０１０１】
上記のようなプロピレンと他のモノマーとの共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施することができる。
【０１０２】
重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状の重合モノマーを用いることもできる。
【０１０３】
重合に際しては、固体状チタン触媒成分（Ａ）または予備重合触媒［Ｉ］は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.００１〜１００ミリモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモルの量で用いることができる。
【０１０４】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）（または［III］）は、該化合物（Ｂ）中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いることができる。
【０１０５】
なお予備重合触媒［Ｉ］を用いる場合には、有機アルミニウム化合物［III］は用いなくてもよい場合がある。また有機アルミニウム化合物［III］を用いる際には、該化合物［III］は、予備重合触媒［Ｉ］調製時に用いた有機アルミニウム化合物（Ｂ）と同一であっても異なっていてもよい。
【０１０６】
有機ケイ素化合物（Ｃ）（または［II］）は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の金属原子１モルに対し、通常約０.００１モル〜１０モル好ましくは０.０１モル〜５モルの量で用いることができる。
【０１０７】
重合時に水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
本発明に係るプロピレンの重合方法では、共重合モノマー種類、重合の形態などによっても異なるが、重合は、通常約２０〜３００℃好ましくは約５０〜１５０℃の温度で、また常圧〜１００kg／cm2 好ましくは約２〜５０kg／cm2 の圧力下で行なわれる。
【０１０８】
本発明の重合方法においては、重合を、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
【０１０９】
【発明の効果】
上記のように昇温溶出分別により１４０℃以上で溶出する成分を５重量％以上の量で含有するポリプロピレンは、極めて高い剛性を有している。本発明では、このような高剛性ポリプロピレンを、特定の方法で調製された固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物とともに特定構造の有機ケイ素化合物とからなる触媒を用いることにより得ることができる。
【０１１０】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において得られた重合体は下記のように評価した。
【０１１１】
(1) 沸騰ヘプタン抽出残率（I.I.）（立体規則性指標）；
ポリオレフィンを抽出残が恒量になるまで沸騰ヘプタンでソックスレー抽出して求めた。
【０１１２】
(2) ２３℃n-デカン可溶成分量（Ｃ10sol.）；
１リットルのフラスコに、３ｇの試料（ポリオレフィン）、２０mgの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、５００mlのn-デカンを入れ、１４５℃で加熱して溶解させる。溶解後８時間かけて２３℃まで冷却し、２３℃で８時間維持する。析出した固体と、溶解した重合体を含むn-デカン溶液とをグラスフィルターで濾過分離する。液相を減圧下１５０℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測定する。得られた重合体溶解量を、試料の重量に対する百分率として算出し、ポリプロピレンの２３℃デカン可溶成分量（Ｃ10sol.）とする。
(3) メルトフローレート（ＭＦＲ）；
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２.１６kg荷重下で測定した。
(4) 融点（Ｔｍ）；
ＤＳＣで測定した。
【０１１３】
(5) ポリプロピレンの昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）
〔測定サンプル（n-デカンスラリー）の調製〕
５００ｍｌのフラスコに、ポリマー（ポリプロピレン）１.２０ｇ、ガラスビーズ２４０ｇおよびn-デカン（安定剤として2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールを０.１重量％含む）２４０ｍｌを装入する。フラスコを回転させながら、この混合物を１４５℃に加熱して、この温度を１.２５時間保持した後、９.６℃／時間の割合で室温まで冷却する。
【０１１４】
〔１４０℃以上溶出成分量（ρ）の測定〕
温度制御装置を備えたガラス製二重管式カラム（径３０ｍｍ×長さ４００ｍｍ）に、上記で得られたポリマーのn-デカンスラリーを充填した。
２５０ｍｌのn-ヘキサンを室温で２.５時間かけて滴下することにより、室温でのフラクションを得た。
次いでカラム温度を１００℃に上げ、２５０ｍｌのn-デカンを滴下することにより１００℃のフラクションを流出させた。この後、流出量に応じて１〜２０℃刻みで段階的にカラムを昇温し、各温度でのフラクションを流出させた。
【０１１５】
上記のような昇温溶出分別により各温度での溶出成分を含む一連のフラクションを得た。
１４０℃以上で溶出するポリマー成分（ポリプロピレン）は、１４０℃以上で流出するフラクション（n-デカン溶液）を、アセトン０.６リットルとメタノール１.８リットルとの混合溶媒中に注ぎ、析出物を濾別して真空乾燥することにより回収した。
【０１１６】
上記のような昇温溶出分別により１４０℃以上で溶出したポリマー成分の量ρ（重量％）を、
（１４０℃以上で溶出したポリマー重量／カラム充填ポリマー重量）×１００
として求めた。
(6) 曲げ弾性率（ＦＭ）
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠して測定した。試料は２ｔプレス成形で作成した。
【０１１７】
【実施例１】
固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製
無水塩化マグネシウム９５.２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３９０.６ｇを１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に、無水フタル酸２１.３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合して溶解させた。
【０１１８】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液の３０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン（ＴiＣl4）８０ｍｌ中に１時間にわたって滴下装入した。
【０１１９】
得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）を２.１ｇ添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
【０１２０】
反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１１０ｍｌのＴiＣl4に再懸濁させた後、得られた懸濁液を再び１１０℃で２時間加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固形部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。
【０１２１】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分をヘキサンスラリーとして保存した。固体状チタン触媒成分ヘキサンスラリーの一部を採取して乾燥させて、この触媒成分の組成を分析した。
固体状チタン触媒成分（Ａ）は、チタンを２.２重量％、マグネシウムを１９.０重量％、塩素を５９.０重量％、ＤＩＢＰを１９.８重量％含有していた。
【０１２２】
予備重合触媒（１）の調製
２００ｍｌの攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下、精製ヘキサン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１０ミリモル、ジピロリジノジメトキシシラン２ミリモル、および上記で得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で１.０ミリモル添加した後、２０℃でプロピレンを３.２Ｎｌ／ｈの割合で１時間供給した。
【０１２３】
プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素で置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行なった後、得られた予備重合触媒（１）を精製ヘキサンに再懸濁して触媒瓶に全量移液した。
【０１２４】
重  合
内容積２リットルのオートクレーブに、プロピレンを５００ｇ、水素を２リットルを装入し、６０℃、プロピレン雰囲気下、トリエチルアルミニウム１.０ミリモル、ジピロリジノジメトキシシラン１.０ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒（１）をチタン原子換算で０.０１ミリモル装入した。
【０１２５】
７０℃に昇温した後、この温度を１時間保持してプロピレンを重合させた。
白色粉末状で得られた重合体の収量は１８０.２ｇであり、重合活性は１８０００g-PP／mmol-Ti であった。
【０１２６】
この重合体の沸騰ヘプタン抽出残率（t-II）は９８.８重量％であり、２３℃n-デカン可溶成分（Ｃ10sol.）量は０.４重量％であった。またメルトフローレート（ＭＦＲ）は２.６ｇ／10分であり、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）は１６４.６℃であった。
【０１２７】
この重合体の昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）による１４０℃以上溶出成分量（ρ）は、２０.０重量％であった。結果を表１に示す。
【０１２８】
【比較例１】
予備重合触媒（２）の調製
ジピロリジノジメトキシシランに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合触媒（２）を得た。
【０１２９】
重  合
ジピロリジノジメトキシシランをジシクロペンチルジメトキシシランに代え、予備重合触媒（１）を上記で得られ予備重合触媒（２）に代え、オートクレーブに供給する水素量を２リットルから２.５リットルに変えた以外は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合させた。結果を表１に示す。
【０１３０】
【比較例２】
固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化アルミニウム１５ミリモルをトルエン４０ｍｌに添加し、次いでメチルトリエトキシシラン１５ミリモルを攪拌下に滴下し、滴下終了後、２５℃で１時間反応させた。反応生成物を−５℃に冷却した後、攪拌下にブチルマグネシウムクロライド３０ミリモルを含むジイソプロピルエーテル１８ｍｌを３０分間で反応生成物に滴下し、反応溶液の温度を−５〜０℃の範囲に保った。滴下終了後、徐々に昇温し、３０℃で１時間反応を続けた。析出した固体を濾別し、トルエンおよびn-ヘプタンで洗浄した。
【０１３１】
次に得られた固体４.９ｇをトルエン３０ｍｌに懸濁させ、懸濁液に四塩化チタン１５０ミリモル、フタル酸ジ-n-ヘプチル３.３ミリモルを添加し、９０℃で１時間攪拌した。同温度で固体を濾別し、トルエン、次いでn-ヘプタンで洗浄した。
【０１３２】
さらに再度固体をトルエン３０ｍｌに懸濁させ、懸濁液に四塩化チタンを１５０ミリモル添加し、９０℃で１時間攪拌した。同温度で固体を濾別し、トルエン、次いでn-ヘプタンで洗浄した。
得られた固体触媒成分中のチタン含有量を３.５重量％であった。
この固体触媒成分をヘプタン８０ｍｌに懸濁してスラリーを調製した。
【０１３３】
重  合
実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行なった。結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
0003762048.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分およびオレフィン重合用触媒の調製工程例を示す説明図である。
【図１】
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