(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(I) Si(OR2)4
(但し、R2は同一または異種の炭素原子数1〜6の１価炭化水素基)
で示されるシラン化合物およびその部分加水分解物から選択される1種または2種以上の化合物を親水性有機溶媒、水および塩基性化合物の混合溶液中で加水分解、縮合することによって得られた親水性シリカ微粒子の表面にR13SiO1/2単位(但し、Rlは同一または異種の置換または非置換の炭素原子数1〜6の１価炭化水素基)を導入することによって得られ、下記の条件(i)および(ii)を満たす、１次粒子の平均粒径が0.01〜5μｍである球状の疎水性シリカ微粒子からなることを特徴とする静電荷像現像用トナー外添剤。
(i)室温で液体であり、誘電率が1〜40Ｆ／ｍである有機化合物とシリカ微粒子とを5対1の重量比で混合し振とうした際に、該シリカ微粒子が前記有機化合物中に均一に分散する。
(ii)該シリカ微粒子をメタノールに分散した分散液からメタノールをエバポレータで加熱下留去した後、100℃の温度で2時間保持した際に、１次粒子として残存する１次粒子量の当初存在した１次粒子量に対する比率が20％以上である。
【請求項２】
請求項１に記載のトナー外添剤と、トナー粒子とを含む現像剤。
【請求項３】
さらに、キャリアを含む請求項２に記載の現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等における静電荷像を現像するために使用する静電荷像現像用トナー外添剤に関する。高画質化のために用いる小粒径トナー用の外添剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法等で使用する乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別でき、そしてこれらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プロセス適合性を有するためには、現像剤が流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、クリーニング性等に優れていることが必要である。そして特に、流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるために、無機微粒子をトナーに添加することがしばしば行われている。
【０００３】
しかしながら、無機微粒子の分散性がトナー特性に大きな影響を与え、分散性が不均一な場合、流動性、耐ケーキング性、定着性に所望の特性が得られなかったり、クリーニング性が不十分になって、感光体上にトナー固着等が発生し、黒点状の画像欠陥が生じる原因となることがあった。
これらの点を改善する目的で、無機微粒子の表面を疎水化処理したものが種々提案されている(特開昭46-5782、特開昭48-47345、特開昭48-47346)。
【０００４】
さらに、より高画質化を図るために有機感光体を使用したり、より小粒径トナーを使用する場合には、上記の無機微粒子を使用したのでは十分な性能が得られなくなっている。有機感光体は、無機感光体に比べてその表面が柔らかくかつ反応性が高いので寿命が短くなりやすい。したがって、このような有機感光体を用いた場合、トナーに添加された無機微粒子によって感光体の変質や削れが生じ易い。また、トナーを小粒径にした場合には、通常用いられる粒径のトナーと比較して粉体流動性が悪いので無機微粒子をより多量に使用しなければならなくなるが、その結果、無機微粒子が感光体へのトナー付着の原因となることがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、有機感光体との反応や相互作用がないため感光体の変質や割れの原因とならず、また、流動性が良好であるため感光体へのトナー付着が生じない、シリカ微粒子からなるトナー用外添剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討の結果、SiO2単位からなる親水性シリカ微粒子表面にR13SiO1/2単位(但し、R1は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数1〜6の１価炭化水素基)を導入することによって得られ、下記の条件(i)および(ii)を満たす、１次粒子の平均粒径が0.01〜5μｍである球状の疎水性シリカ微粒子からなることを特徴とする静電荷像現像用トナー外添剤がこの課題を解決することを見いだした。
(i)室温で液体であり、誘電率が1〜40Ｆ／ｍである有機化合物とシリカ微粒子とを5対1の重量比で混合し振とうした際に、該シリカ微粒子が前記有機化合物中に均一に分散する。
(ii)該シリカ微粒子をメタノールに分散した分散液からメタノールをエバポレータで加熱下留去した後、100℃の温度で2時間保持した際に、１次粒子として残存する１次粒子量の当初存在した１次粒子量に対する比率が20％以上である。
【０００７】
本発明の表面処理シリカ微粒子は、表面が高度に疎水化されシラノール基等の反応性基が残存せず、また、高分散性、低凝集性で流動性が良いため本発明の目的、効果に良好な結果を与えるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる疎水性シリカ微粒子は、Si02単位からなる親水性シリカ微粒子表面にR13SiO1/2単位(但し、R1は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数1〜6の１価炭化水素基)を導入することによって得られた平均粒径が0.01〜5μｍである球状の疎水性シリカ微粒子である。
上記疎水性シリカ微粒子の製法の１例は以下の通りである。
【０００９】
一般式(I)  Si(OR2)4
(但し、R2は同一または異種の炭素原子数1〜6の１価炭化水素基)で示されるシラン化合物およびその部分加水分解物から選択される1種または2種以上の化合物をメタノールやエタノールなどの親水性溶媒、水およびアンモニア或いは有機アミンなどの塩基性化合物の混合溶液中で加水分解、縮合することによって親水性シリカ微粒子分散液を得る工程;
得られた親水性シリカ微粒子分散液に
一般式(II)  R13SiNHSiR13
(但し、R1は同一または異種の炭素原子数1〜6の１価炭化水素基)で示されるシラザン化合物、および、
一般式(III)  R13SiX
(但し、R1は一般式(II)に同じ。XはOH基または加水分解性基)で示されるシラン化合物から選ばれる化合物を添加し、反応させてシリカ微粒子表面に残存するシラノール基をトリアルキルシリル化し高度に疎水化する工程
によって得られる。
【００１０】
一般式(I)においてR2で示される炭素原子数1〜6の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基などが挙げられる。そして、該一般式(I)で示される4官能性シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。また、一般式(I)で示される4官能性シラン化合物の部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００１１】
親水性有機溶媒は一般式(I)の化合物またはその部分加水分解縮合物および水を溶解するものであれば特に制限はなく、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、好ましくはアルコール類が良い。アルコール類としては、一般式(IV)：
R30H
(但し、R3は炭素原子数1〜6の１価炭化水素基)
で示されるアルコール溶媒が挙げられ、具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。アルコールの炭素原子数が増すと生成するシリカ微粒子の粒径が大きくなるため目的とするシリカ微粒子の粒径によりアルコールの種類を選択することが望ましい。
また、上記の塩基性化合物としては、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、好ましくはアンモニアである。これら塩基性化合物は水に所要量溶解したのち、得られた水溶液(塩基性の水)を親水性有機溶媒と混合すればよい。
【００１２】
このとき使用される水の量は一般式(I)のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物のアルコキシ基１モル当りO.5〜5モル量であることが好ましく、水と親水性有機溶媒の比率は重量比で0.5〜10であることが好ましく、塩基性化合物の量は一般式(I)のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物のアルコキシ基１モル当り0.01〜１モルであることが好ましい。一般式(I)の4官能性シラン化合物等の加水分解、縮合は塩基性化合物を含む親水性有機溶媒と水の混合物中へ一般式(I)の4官能性シラン化合物を滴下する周知の方法よって行われる。
【００１３】
一般式(II)および一般式(III)において、R1で示される置換または非置換の炭素原子数1〜6の１価炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基などが挙げられる。これらのR1は、前述のR13SiO1/2単位として親水性シリカ微粒子表面に導入される。
一般式(II)で示されるシラザン化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。
【００１４】
一般式(III)で示される1官能性シラン化合物の具体例としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシロキシシランが挙げられる。
これらの使用量は、使用した親水性シリカ微粒子が含有するSi02単位１モル数当り0.05〜0.5モル、好ましくはO.1〜0.5モル用いるのがよい。
【００１５】
このようにして製造された疎水性シリカ微粒子は、常法によって粉体として得ることができる。この微粒子の平均粒径は、現像剤の流動性、耐ケーキング性および定着性を良好にし、感光体への悪影響を低減する観点から、0.01〜5μｍであり、好ましくは、0.05〜0.5μｍである。粒径が0.01μｍより小さいと凝集により現像剤の流動性、耐ケーキング性、定着性が得られず、5μｍを越えると感光体の変性、削れ、トナーへの付着性の低下といった不利を生ずる。
【００１６】
この表面処理シリカ微粒子の配合量は、通常、トナー100重量部に対して、0.01〜20重量部が好ましく、さらに好ましくは0.1〜5重量部である。配合量が少なすぎると、トナーへの付着量が少なく十分な流動性が得られず、多すぎるとトナーの帯電性に悪影響を及ぼすばかりでなく経済的にも不利である。
【００１７】
表面処理シリカ微粒子のトナー粒子表面への付着状態は、単に機械的な付着であってもよいし、表面にゆるく固着されていてもよい。また、トナー粒子の全表面を覆していても、一部を被覆していてもよい。また、表面処理シリカ微粒子は、一部凝集した状態でトナー粒子を被覆していてもよいが、単層粒子状態で被覆しているのが好ましい。
上記のトナー外添剤が添加されるトナー粒子としては、結着樹脂と着色剤を主成分として構成される公知のものが使用できる。また、必要に応じて帯電制御剤が添加されていても良い。
【００１８】
本発明のトナー外添剤が添加された静電荷像現像用トナーは、一成分現像剤として使用できるが、また、それをキャリアと混合して二成分現像剤として使用することもできる。二成分現像剤として使用する場合においては、上記トナー外添剤は予めトナー粒子に添加せず、トナーとキャリアの混合時に添加してトナーの表面被覆を行っても良い。
キャリアとしては、鉄粉等、あるいはそれらの表面に樹脂コーティングされた公知のものが使用される。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例１
[球状疎水性シリカ微粒子の合成]
攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた3リットルのガラス製反応器にメタノール693.0g、水46.0g、28％アンモニア水55.3gを添加して混合した。この溶液を35℃に調整し攪拌しながらテトラメトキシシラン1293.0g(8.5モル)および5.4％アンモニア水464.5gを同時に添加開始し、前者は6時間、そして後者は4時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も0.5時間攪拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。
得られた懸濁液に室温でヘキサメチルジシラザン547.4g(3.39モル)を添加し120℃に加熱し3時間反応させシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して平均粒径0.12μｍの球状疎水性シリカ微粒子553.0gを得た。得られた疎水性シリカ微粒子について以下の試験を行った。
【００２０】
[分散性試験]
室温で液体である表１に示す有機化合物に微粒子を重量比で5対1となるよう添加し、振とう機を用いて30分振とうした後、微粒子の分散状態を目視で観察する。微粒子の全量が分散しスラリー状になり均一なものを○；微粒子の全量が有機化合物で湿潤するが一部有機化合物中に分散せず不均一なものを△；微粒子が有機化合物で湿潤せず、両者が混合しないものを×として結果を表１に示した。
【００２１】
[凝集促進試験]
(1)メタノールに微粒子を重量比で5対1となるよう添加し、振とう機を用いて30分振とうする。このように処理した微粒子の粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所LA910)で粒度分布を測定する。
(2)次に(1)で得られた微粒子分散液からメタノールをエバポレータで加熱下留去した後、100℃に2時間保持する。メタノールにこのように処理した微粒子を添加し振とう機を用いて30分振とうした後、粒度分布を上記と同様にして測定する。(1)で得られた粒径分布を基準として１次粒子の残存量の比率を求める。なお、一次粒子径はあらかじめ電子顕微鏡観察によって確認しておく。
結果を表１に示した。
【００２２】
[外添剤混合トナーの作製]
Tg60℃、軟化点110℃のポリエステル樹脂96重量部と色剤としてカーミン6BC(住化カラー(株)製)4重量部を溶融混練、粉砕、分級後、平均粒径7μｍのトナーを得た。このトナー40gに上記表面処理球状疎水性シリカ微粒子1gをサンプルミルにて混合し外添剤混合トナーとした。これを用いて以下の方法で凝集度を評価した。
【００２３】
[凝集度］
凝集度は粉体の流動性を表す値で、ホソカワミクロン株式会社製のパウダーテスタと200、100、60メッシュのふるいを順次重ねた三段のふるいとを用いて測定した。測定手段としては、5gのトナーからなる粉体を三段ふるいの上段の60メッシュのふるいの上にのせ、パウダーテスタに2.5Vの電圧を印加して15秒間三段ふるいを振動させ、60メッシュのふるいに残留した粉体重量a(g)と、100メッシュのふるいに残留した粉体重量b(g)と、200メッシュのふるいに残留した粉体重量c(g)とから下式によって凝集度を算出する。
凝集度(％)＝(ａ＋ｂ×0.6＋ｃ×0.2)×100／5
凝集度が小さいほど流動性が良好で、凝集度が大きいほど流動性が不良となる。結果を表１に示した。
【００２４】
[現像剤の調製］
外添剤混合トナー5部と平均粒径85μｍのフェライトコアにパーフロロアルキルアクリレート樹脂とアクリル樹脂をポリブレンドしたポリマーでコートしたキャリア95部とを混合して現像剤を調製した。これを用いて以下の方法でトナー帯電量および感光体へのトナー付着を評価した。
[感光体へのトナー付着評価］
上記現像剤を有機感光体が備えられた二成分改造現像機に入れ、30000枚のプリントテストを実施した。このとき、感光体へのトナーの付着は、全ベタ画像での白抜けとして感知できる。結果を表１に示した。尚、白抜けの程度は、10個以上／cm2を「多い」と、1〜9個／cm2を「少ない」と、0個／cm2を「なし」と評価した。
【００２５】
実施例２
球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシランの加水分解温度を35℃の代わりに20℃とした以外は実施例１と同様にして平均粒径0.30μｍの球状疎水性シリカ微粒子542gを得た。これを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
実施例３
球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシランの加水分解温度を35℃の代わりに40℃とした以外は実施例１と同様にして平均粒径0.09μｍの球状疎水性シリカ微粒子539gを得た。これを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
実施例４
球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にヘキサメチルジシラザンの代わりにトリメチルシラノール198.4g(2.2モル)を用い室温で3日間反応させた以外は実施例１と同様にして平均粒径0.12μｍの球状疎水性シリカ微粒子532gを得た。これを用いて実施例１と同様に評価した、結果を表１に示した。
実施例５
球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にヘキサメチルジシラザンの代わりにメトキシトリメチルシラン229.2g(2.2モル)を用い室温で3日間反応させた以外は実施例１と同様にして平均粒径0.12μｍの球状疎水性シリカ微粒子535gを得た。これを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００２６】
比較例１
球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にヘキサメチルジシラザンの使用量を48.4g(0.3モル)に変えた以外は実施例１と同様にして平均粒径0.12μｍの球状疎水性シリカ微粒子541gを得た。これを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
比較例２
球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にトリメチルシラノールの使用量を29.8g(0.33モル)に変えた以外は実施例４と同様にして平均粒径0.12μｍの球状疎水性シリカ微粒子537gを得た。これを用いて実施例４と同様に評価した。結果を表２に示した。
比較例３
実施例１の球状疎水性シリカ微粒子の代わりに沈降法シリカ表面を有機ケイ素化合物で処理したニプシルSS50F(日本シリカ(株)製)を用いた以外は実施例１と同様にし評価した。結果を表２に示した。
比校例４
実施例１の球状疎水性シリカ微粒子の代わりにフュームドシリカを疎水化処理したアエロジルR972(日本アエロジル(株)製)を用いた以外は実施例１と同様にし評価した。結果を表２に示した。
比較例５
実施例１の球状疎水性シリカ微粒子を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。これを実施例１と同様にし評価した。結果を表２に示した。
【００２７】
【表１】
0003767788.tif 000002
注： ＭＩＢＫ:メチルイソブチルケトン、ＴＨＦ:テトラヒドロフラン、Ｄ5:デカメチルシクロペンタシロキサン
【００２８】
【表２】
0003767788.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナー外添剤を添加することにより、現像剤の流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性が高まるばかりでなく、感光体の変質や削れおよび感光体へのトナー付着を著しく効果的に防止することができる。さらに、環境に影響されない帯電性を現像剤に付与することができるといった効果が得られる。