(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性無機酸化物と、パラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物と、パラジウムが排気ガス中に含まれる炭化水素類によって被毒されるのを抑制する硫酸塩とを含み、かつ、
上記耐熱性無機酸化物は、酸化ジルコニウム、又は酸化ジルコニウムと他の酸化物との複合酸化物であり、
上記耐熱性無機酸化物には、ロジウム、またはロジウムおよび白金が選択的に担持されていること特徴とする、排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記硫酸塩は、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸セシウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸イットリウム、および硫酸ランタンからなる群より少なくとも１つが選ばれる、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記硫酸塩は、硫酸バリウムであり、
上記耐熱性無機酸化物に対して白金およびロジウムが共存担持されている、請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
上記セリウム系複合酸化物は、一般式
【化１】
0003827838.tif 000003
で表され、
Ｒは希土類金属を表し、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．９、０．１５≦ｘ≦０．７、０．０５≦ｙ≦０．２である、請求項１ないし３のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、自動車などの内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯX ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（ＨＣ）などを効率よく浄化するための排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排気ガスから上記有害物質を浄化するために従来から最も広く用いられている触媒としては、プラチナ、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を活性物質とした、いわゆる三元触媒がある。この三元触媒は、ＮＯX からＮ2 への還元反応、あるいはＣＯからＣＯ2 およびＨＣからＣＯ2 、Ｈ2 Ｏへの酸化反応の触媒として作用するものである。
【０００３】
ところで、自動車用触媒は、今後厳しさを増すコールドエミッションへの対応として床下からより内燃機関に近いマニバータ位置に搭載される傾向にある。そのため、上記三元触媒は、実用的には、例えば９００℃以上（場合によっては１０００℃以上）の高温に曝されることもあり、このような高温下における高い触媒活性が要求される。その一方で、内燃機関が始動した直後のように、上記内燃機関が十分に暖気されていない比較的低温下においても、高い触媒活性が要求される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような事情から、低温での触媒活性を向上させるためにパラジウムを含んだ排気ガス浄化用触媒が使用されている。ところが、パラジウムは、ガス変動下での排気ガス浄化率や、リッチ雰囲気下でのＮＯx の浄化率が低いといった欠点を有する。リッチ雰囲気下でのＮＯx の浄化率が低いのは、排気ガスの成分の一つである炭化水素によってパラジウムの表面が被毒されるためである。
【０００５】
このような不具合は、アルカリ土類金属を排気ガス浄化用触媒に添加することによって防止することができるが、アルカリ土類金属を炭酸塩や酢酸塩として添加した場合には、これらの添加物が高温時に他の触媒成分と複合酸化物を形成してしまうので、被毒の抑制効果を十分に得られなかったり、逆に急激な触媒性能の低下を引き起す原因となっていた。
【０００６】
本願発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、低温（２００〜４００℃）での活性を高めるべくパラジウムを用いた場合において、高温耐久後の触媒活性が低下することを抑制し、優れた触媒性能を持つ排気ガス浄化触媒を提供することをその課題とする。
【０００７】
【発明の開示】
上記の課題を解決するため、本願発明では、次の技術的手段を講じている。
【０００８】
すなわち、本願発明によれば、耐熱性無機酸化物と、パラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物と、パラジウムが排気ガス中に含まれる炭化水素類によって被毒されるのを抑制する硫酸塩とを含み、かつ、上記耐熱性無機酸化物は、酸化ジルコニウム、又は酸化ジルコニウムと他の酸化物との複合酸化物であり、上記耐熱性無機酸化物には、ロジウム、またはロジウムおよび白金が選択的に担持されていること特徴とする、排気ガス浄化用触媒が提供される。
【０００９】
上記排気ガス浄化用触媒においては、低温活性に優れるパラジウムが含まれているので、低温排気ガス、特にＨＣを良好に浄化することができる。すなわち、パラジウムを含むことによって内燃機関が十分に暖気されていない段階において排出されるＨＣなどの排気ガスを十分に浄化することができる。また、パラジウムが排気ガス中に含まれるＨＣなどの炭化水素類によって被毒されるのを抑制する硫酸塩が添加されているので、ＮＯX 浄化率が低下してしまうことが回避されている。加えて、硫酸塩は、排気ガス中で熱的に安定であり、１０００℃では熱分解してしまうこともないので、他の触媒成分と複合酸化物を形成して上記排気ガス浄化用触媒の性能が劣化してしまうこともない。
【００１０】
また、パラジウムをセリウム系複合酸化物に担持させれば、この酸化物が有する酸素ストレージ能により、パラジウムの触媒活性が高活性なＰｄＯになるとともに、パラジウムの粒成長が抑制されて触媒活性の低下を抑制することができる。このため、パラジウム担持させたセリウム系複合酸化物を含む排気ガス浄化用触媒では、ＣＯの浄化率とＮＯx の浄化率が一致する、いわゆるＣＯ−ＮＯx クロス点浄化率が高いといった利点が得られる。
【００１１】
炭化水素類による被毒を抑制する硫酸塩としては、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、セシウム（Ｃｓ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（Ｙ）、およびランタン（Ｌａ）の硫酸塩が挙げられ、これらの硫酸塩からなる群から少なくとも１つを選択するのが好ましい。たとえば硫酸バリウムは、１２００℃程度において熱分解されるので、上記排気ガス浄化用触媒がマニバータ位置に搭載された場合に上記排気ガス浄化用触媒が達する温度、たとえば１０００℃程度では熱分解されず、上記排気ガス浄化用触媒を劣化させることなく、上記貴金属が被毒されてしまうことが回避されている。
【００１２】
上記耐熱性無機酸化物としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、酸化ジルコニウムと他の酸化物との複合酸化物（たとえば酸化ジルコニウムと酸化セリウムとの複合酸化物）などが用いることができる。
【００１３】
上記耐熱性無機酸化物には、排気ガス浄化用触媒としての高温における触媒活性を高めるべく、少なくともロジウム（Ｒｈ）が担持される。上記耐熱性無機酸化物には、ロジウムに加えて、プラチナ（Ｐｔ）を担持させるのが好ましい。ロジウムおよびプラチナを使用する場合において、これらの貴金属を耐熱性無機酸化物に共存担持させるのは、プラチナとロジウムとは、相性が良いために、これらを同一の担体上に共存させることが好ましく、一方、ロジウムとパラジウムとは、高温では合金化しやすいために触媒としては相性が悪く、これらを同一の担体上に共存させることが好ましくないからである。さらには、ロジウム、またはロジウムおよびプラチナを酸化ジルコニウムなどの耐熱性無機酸化物に担持させた場合には、これらの貴金属が高温で粒成長してしまうことを抑制することができるからである。
【００１４】
上記セリウム系複合酸化物としては、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとを含むものなどが挙げられる。すなわち、Ｃｅ1-a Ｚｒa Ｏ2 またはＣｅ1-(x+y) Ｚｒx Ｒy Ｏxideで定義されるものが挙げられ、この場合、いずれか一方の複合酸化物を用いても、また双方とも用いてもよい。なお、Ｒとしては、たとえばセリウム以外の希土類元素が挙げられ、好ましくはイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より少なくとも１つが選択され、０．２≦ａ≦０．９、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．９、０．１５≦ｘ≦０．７、０．０５≦ｙ≦０．２とされる。また、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとを含むセリウム系複合酸化物においては、酸化セリウム結晶中のセリウム元素の一部がジルコニウム元素で置換固溶されていることが好ましい。ここで、Ｒを含む複合酸化物においては、酸素の原子割合が「Ｏxide」と記載されているが、これはＲの酸化数がＣｅやＺｒの酸化数と一致しない場合を考慮したものであり、その原子割合はＲの酸化数やＣｅおよびＺｒの原子割合によって決定される。
【００１５】
酸化セリウムと酸化ジルコニウムとを含むセリウム系複合酸化物は、公知の方法（共沈法やアルコキシド法）により所望の組成に調整することができる。たとえば、所定の化学量論比となるようにセリウム、ジルコニウム、並びに必要に応じてセリウム以外の希土類元素を含む塩の溶液を調整して、この溶液にアルカリ性水溶液、あるいは有機酸を加え、セリウム、ジルコニウム、必要に応じて希土類元素を含む塩を共沈させた後、この共沈物を熱処理するか、あるいは、セリウム、ジルコニウム、必要に応じて希土類元素を含む混合アルコキシド溶液を調整し、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて、共沈あるいは加水分解させて、この共沈物あるいは加水分解生成を熱処理することにより行われる。
【００１６】
ここで用いるジルコニウム源としては、一般の工業的用途に用いられる１〜３重量％のハフニウムを含んだものでよく、本願発明では便宜上、ハフニウム含有分をジルコニウムとみなして組成計算している。
【００１７】
この場合、用いる塩としては、セリウム、ジルコニウムのオキシ塩酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩などの無機塩の他、オキシ酢酸塩などの有機塩を使用することができる。また、セリウム以外の希土類元素の塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機塩を用いることができる。さらに、アルカリ水溶液としては、アンモニア水溶液などが用いられ、有機酸としては、シュウ酸、クエン酸などが用いられる。
【００１８】
また、混合アルコキシド溶液のアルコキシドとしては、セリウム、ジルコニウム、および希土類元素のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが用いられる。
【００１９】
さらに、得られた共沈物あるいは加水分解生成物を熱処理するに際しては、これらの共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、得られた乾燥物を約３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で約１〜１２時間焼成することにより行う。
【００２０】
焼成後に得られたセリウム系酸化物にパラジウムを担持させるには、パラジウムを含む塩の溶液を調整して、これをセリウム系酸化物を含浸させた後に熱処理すればよい。パラジウム塩の溶液としては、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸塩溶液、塩化物水溶液などが用いられる。また、パラジウム塩の溶液は、約１〜２０重量％のパラジウム塩を含み、含浸後の熱処理は、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間、さらに約３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で約１〜１２時間焼成することにより行う。同様に、耐熱性無機酸化物にロジウム、またはロジウムおよびプラチナを選択的に担持させる場合には、ロジウム、またはロジウムおよびプラチナを含む塩の溶液を調整して、この溶液に耐熱性無機酸化物を含浸させた後に熱処理すればよい。
【００２１】
また、上記排気ガス浄化用触媒に硫酸塩を共存させる方法としては、上記排気ガス浄化用触媒によって、たとえばセラミックハニカム担体などの支持担体を被覆する際に添加する方法が挙げられる。具体的には、上記排気ガス浄化用触媒（セリウム系複合酸化物、ジルコニアおよびアルミナなどの無機酸化物）と硫酸塩とを混合して蒸留水を加えてスラリー状とし、このスラリーに上記支持担体を漬け込んだ後に引き上げ、電気炉にて乾燥させることにより行われる。
【００２２】
本願発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に、本願発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００２４】
【実施例１】
セリウム系複合酸化物（Ｃｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxide）にパラジウム元素に換算して２．３重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物（ア）の粉末を得た。一方、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）に白金元素に換算して１．９重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．０重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニア（イ）の粉末を得た。このようにして得られた粉末（ア）、粉末（イ）、活性アルミナ、硫酸バリウム、アルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーをモノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム１．８ｇ、セリウム系複合酸化物７５ｇ、白金１．０ｇ、ロジウム０．５ｇ、ジルコニア５０ｇ、アルミナ１３０ｇ、およびバリウム元素０．１ｍｏｌが付着されている。
【００２５】
【実施例２】
セリウム系複合酸化物（Ｃｅ0.65Ｚｒ0.3 Ｙ0.05Ｏxide）にパラジウム元素に換算して４．８重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物（ア）の粉末を得た。（ア）とは別のセリウム系複合酸化物（Ｃｅ0.65Ｚｒ0.3 Ｙ0.05Ｏxide）に、白金元素に換算して１．２重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．２重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたセリウム系複合酸化物（イ）の粉末を得た。このようにして得られた粉末（ア）、粉末（イ）、活性アルミナ、硫酸バリウム、アルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーをモノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム２．０ｇ、セリウム系複合酸化物８０ｇ、白金０．５ｇ、ロジウム０．５ｇ、アルミナ１７０ｇ、およびバリウム元素０．１５ｍｏｌが付着されている。
【００２６】
【実施例３】
セリウム系複合酸化物（Ｃｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxide）にパラジウム元素に換算して９．６重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物（ア）の粉末を得た。一方、ジルコニウム系酸化物（Ｚｒ0.89Ｃｅ0.11Ｏ2 ）に、ロジウム元素に換算して１．６重量％となるように硝酸ロジウムを含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってロジウムが担持されたジルコニウム系酸化物（イ）の粉末を得た。このようにして得られた粉末（ア）、粉末（イ）、活性アルミナ、硫酸カルシウム、アルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーをモノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム８．０ｇ、セリウム系複合酸化物７５ｇ、ロジウム０．８ｇ、アルミナ１００ｇ、ジルコニウム系酸化物５０ｇ、およびカルシウム元素０．３ｍｏｌが付着されている。
【００２７】
【参考例１】
セリウム系複合酸化物（Ｃｅ0.5 Ｚｒ0.375 Ｙ0.125 Ｏxide）にパラジウム元素に換算して８．５重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、硫酸バリウム、アルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーをモノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって本参考例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム７．０ｇ、セリウム系複合酸化物７５ｇ、アルミナ１８０ｇ、およびバリウム元素０．２ｍｏｌが付着されている。
【００２８】
【参考例２】
セリウム系複合酸化物（Ｃｅ0.6 Ｚｒ0.4 Ｏ2 ）にパラジウム元素に換算して６．７重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物（ア）の粉末を得た。一方、活性アルミナに白金元素に換算して０．３重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して０．３重量％となるように硝酸ロジウム水溶液をそれぞれ含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持された活性アルミナ（イ）の粉末を得た。このようにして得られた粉末（ア）、粉末（イ）、硫酸バリウム、アルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーをモノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって本参考例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム３．６ｇ、セリウム系複合酸化物５０ｇ、白金０．５ｇ、ロジウム０．５ｇ、アルミナ１８０ｇ、およびバリウム元素０．２ｍｏｌが付着されている。
【００２９】
【参考例３】
セリウム系複合酸化物（Ｃｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxide）にパラジウム元素に換算して５．１重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、硫酸ストロンチウム、アルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーをモノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって本参考例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム４．０ｇ、セリウム系複合酸化物７５ｇ、アルミナ１８０ｇ、およびストロンチウム元素０．２ｍｏｌが付着されている。
【００３０】
【比較例Ａ】
セリウム系複合酸化物（Ｃｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxide）にパラジウム元素に換算して２．３重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物（ア）の粉末を得た。一方、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）に白金元素に換算して１．９重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．０重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニア（イ）の粉末を得た。このようにして得られた粉末（ア）、粉末（イ）、活性アルミナ、アルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーをモノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成した。さらに、この触媒に酢酸バリウム水溶液を含浸し、乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって本比較例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム１．８ｇ、セリウム系複合酸化物７５ｇ、白金１．０ｇ、ロジウム０．５ｇ、ジルコニア５０ｇ、アルミナ１３０ｇ、およびバリウム元素０．１ｍｏｌが付着されている。
【００３１】
【比較例Ｂ】
セリア（ＣｅＯ2 ）、活性アルミナ、アルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーをモノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成した。この触媒に、硝酸パラジウム水溶液を含浸し、乾燥させた後に６００℃で３時間焼成し、さらに、酢酸バリウム水溶液を含浸して乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって本比較例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム７．０ｇ、セリア７５ｇ、アルミナ１８０ｇ、およびバリウム元素０．２ｍｏｌが付着されている。
【００３２】
【比較例Ｃ】
活性アルミナに、パラジウム元素に換算して２．０重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたパラジウムが担持された活性アルミナの粉末を得た。この粉末、セリウム系複合酸化物（Ｃｅ0.6 Ｚｒ0.4 Ｏ2 ）、活性アルミナ、アルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーをモノリス担体に付着させて酢酸バリウムを担持させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成した。この触媒に、ジニトロジアンミン白金溶液を含浸して乾燥させ６００℃で３時間焼成し、さらに、硝酸ロジウム水溶液を含浸して乾燥させ６００℃で３時間焼成することによって本比較例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム３．６ｇ、セリウム系複合酸化物５０ｇ、白金０．５ｇ、ロジウム０．５ｇ、アルミナ１８０ｇ、およびバリウム元素０．２ｍｏｌが付着されている。
【００３３】
【比較例Ｄ】
ジルコニア（ＺｒＯ2 ）にパラジウム元素に換算して５．１重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたジルコニアの粉末を得た。この粉末、セリア（ＣｅＯ2 ）、活性アルミナ、アルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーをモノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成して本比較例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム４．０ｇ、セリア７５ｇ、アルミナ１０５ｇ、およびジルコニア７５ｇが付着されている。
【００３４】
【各触媒の性能評価】
以上に説明した実施例１〜３、参考例１〜３、および比較例Ａ〜Ｄに係る排気ガス浄化用触媒について、耐久試験を行なった後に、排気ガスの浄化性能について評価した。
【００３５】
［耐久試験］
排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に上記ようにして形成された排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、以下に説明するサイクルを１サイクル（６０秒）とし、このサイクルを３０００回繰り返して計５０時間行なった。図１に示すように、０〜４０秒の間はフィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）、すなわちストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒の内部温度が８５０℃近辺となるように設定し、４０〜４４秒の間はフィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．７）の混合気をエンジンに供給した。また、４４秒〜５６秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したまま上記排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで上記排気ガス浄化用触媒（ハニカム担体）内部で過剰な燃料と二次空気とを反応させて温度を上昇させた。このときの最高温度は１０５０℃であった。過剰燃料と二次空気とが供給される４４秒〜５６の間は、空燃比はストイキ状態よりもややリーン状態（Ａ／Ｆ＝１４．８）とされている。最後の５６秒〜６０の間は、空気が供給され続けてリーン状態（Ａ／Ｆ＝１８．０）に制御されている。なお、上記排気ガス浄化用触媒の温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００３６】
［排気ガスの浄化性能の評価］
（炭化水素５０％浄化温度の測定）
エンジンにストイキ状態の混合気を供給し、この混合気の燃焼によって排出される排気ガスの温度を３０℃／ｍｉｎの割合で上昇させつつ上記排気ガス浄化用触媒に供給して、上記排気ガス浄化触媒によって排気ガス中の炭化水素が５０％浄化されるときの温度をそれぞれ測定した。この測定は、排気ガスの空間速度（ＳＶ）が８００００／ｈの場合のそれぞれについて行った。なお、エンジンに供給される混合気は、フィードバック制御によって略ストイキ状態とされているが、そのＡ／Ｆ値は１４．６±０．２である。
【００３７】
（５０％浄化ウインドウ幅の測定）
混合気を燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつ、この混合気をエンジンに供給し、供給された混合気をエンジンで燃焼させたとき排出される排気ガス中に含まれるＣＯおよびＮＯX が上記ハニカム担体によって浄化される割合をそれそれ測定し、ＣＯおよびＮＯX の双方ともに５０％以上浄化できるＡ／Ｆ値の幅を５０％浄化ウインドウ幅とした。この５０％浄化ウインドウ幅は、排気ガス浄化用触媒が一定の性能を発揮できる供給混合気状態の範囲の広さを表す指標である。たとえば、エンジンに供給される混合気のＡ／Ｆ値が１４．５以上のときにＣＯ浄化率が５０％であり、Ａ／Ｆ値が１５．５以下のときにＮＯX 浄化率が５０％以上である場合には、混合気のＡ／Ｆ値が１４．５〜１５．５の範囲においてＣＯおよびＮＯX の双方とも５０％以上浄化することができ、この場合には、５０％浄化ウインドウ幅は１（Ａ／Ｆ）となる。
【００３８】
（ＣＯ−ＮＯX クロス点浄化率の測定）
混合気を燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつ、この混合気をエンジンに供給し、供給された混合気をエンジンで燃焼させたとき排出される排気ガス中に含まれるＣＯおよびＮＯX が上記ハニカム担体によって浄化される割合をそれぞれ測定し、これらの成分の浄化率が一致するときの浄化率をＣＯ−ＮＯX クロス点浄化率として測定した。なお、この測定は、エンジンを自動車に実際に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で行った。また、上記排気ガス浄化用触媒に供給される排気ガスの温度は４００℃であり、その空間速度ＳＶは８００００／ｈである。そして、エンジンに供給される混合気のＡ／Ｆ値は、フィードバック制御によって上記した混合気のＡ／Ｆ値±１．０とされている。
【００３９】
［排気ガスの浄化性能の評価結果］
各排気ガス浄化用触媒の構成および各触媒の浄化性能を評価した結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003827838.tif 000002
【００４１】
【００４２】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本願発明の排気ガス浄化用触媒は、パラジウムをセリウム系複合酸化物に選択的に固定担持することにより、パラジウムの劣化を抑制し、良好なウインドウをもっている。さらに、硫酸塩を添加することによって、高温耐久後も複合酸化物などの生成物により触媒が劣化することを抑制し、パラジウムのＨＣ吸着被毒を抑制し、良好な触媒性能を維持できた。振幅の大きな条件下（Ａ／Ｆ値が大きく変動する条件下）でのＣＯ−ＮＯX クロス点浄化率が良好なことで代表されるように、本願発明の排気ガス浄化用触媒の触媒性能が良好であるこが証明された。また、エンジン始動直後に、より早く排気ガスの浄化を始める低温活性も良好であることが確認された。
【００４３】
このように、本願発明に係る排気ガス浄化用触媒は、高温域（１０００℃前後）の過酷条件下に曝された後においても高い触媒活性を維持しているとともに、低温域（２００〜４００℃）においても高い触媒性能を発揮することができる。すなわち、本願発明によれば、エンジン始動直後から排気ガスを良好に浄化できるとともに、マニバータ位置に搭載しても高い浄化性能を維持することができる排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  触媒の耐久試験条件を説明するための図である。
【図１】
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