(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電離性放射線を照射することによって架橋していて、結晶融解温度が３２７℃未満であり、結晶化熱量が４５Ｊ/ｇ未満であり、かつ１μm以下の粒径を有することを特徴とする、超微粉末状の架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂。
【請求項２】
前記結晶融解温度が３１０〜３２５℃である、請求項１に記載の超微粉末状の架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂。
【請求項３】
前記結晶化熱量が１０〜４０Ｊ/ｇである、請求項１または２に記載の超微粉末状の架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂。
【請求項４】
超微粉末状の架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂を製造する方法であって、
（ａ）テトラフルオロエチレンモノマーとアセトンの混合溶液に電離性放射線を照射することによって前記モノマーを重合させて、前記溶液をゲル状態のポリテトラフルオロエチレンのアセトン溶媒分散系とし、
（ｂ）前記分散系に電離性放射線を照射することによって前記ポリテトラフルオロエチレンを架橋させ、
（ｃ）前記分散系から前記ポリテトラフルオロエチレンの微粉末を分離し乾燥する、
以上の工程を含む方法。
【請求項５】
超微粉末状の架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂を製造する方法であって、
（ａ）テトラフルオロエチレンモノマーとアセトンの混合溶液に電離性放射線を照射することによって前記モノマーを重合させて、前記溶液をゲル状態のポリテトラフルオロエチレンのアセトン溶媒分散系とし、
（ｂ）前記分散系からポリテトラフルオロエチレンの微粉末を分離し、
（ｃ）前記ポリテトラフルオロエチレン微粉末に電離性放射線を照射することによって架橋させる、
以上の工程を含む方法。
【請求項６】
前記架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂の結晶融解温度が３２７℃未満であり、結晶化熱量が４５Ｊ/ｇ未満である、請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記結晶融解温度が３１０〜３２５℃である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記結晶化熱量が１０〜４０Ｊ/ｇである、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂の微粉末の粒径が１μm以下である、請求項４ないし８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記電離性放射線がガンマ線である、請求項４ないし９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超微粉末状で低結晶性の架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂、およびこの樹脂を製造する新規な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微粉末状のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、その分子量と粒径を調節することによって産業界に幅広い用途が見いだされ、今後、ますます需要の増加が見込まれているフッ素樹脂である。この樹脂は現在、塗料、インク、潤滑剤などの添加剤として利用されている。ＰＴＦＥ微粉末を配合した塗料では塗装膜の耐久性が向上し、ＰＴＦＥ微粉末を添加した潤滑油では機械の騒音や消費電流が減少する。また、軸受け、化学装置の配管材料、電気絶縁材料、摺動材など種々の部材として使用され、ＰＴＦＥの優れた特徴（耐薬品性、耐熱性、低摩擦性、低い誘電率、高い抵抗率など）が生かされている。
【０００３】
現在、ＰＴＦＥは低分子量のものから高分子量のものに至るまで、テトラフルオロエチレンモノマー（ＴＦＥ）を化学触媒法によって重合して製造されている。得られるＰＴＦＥは、その分子鎖が直鎖状で分岐がほとんどなく、結晶化度が高い。従って弾性に乏しいため、結晶化度の低いゴム特性を有するＰＴＦＥの開発が望まれている。
【０００４】
本願発明者らは既に、アセトン溶媒中においてＴＦＥに電離性放射線を照射することによって粉体粒径が１μm以下の超微粉末状ＰＴＦＥを製造する方法を発明している（特開昭６３−１４６９０８号）。この先行技術によれば反応系の濃度や温度等の条件を選択することによってＰＴＦＥの分子量を制御することが可能であり、特に低分子量の超微粉末状ＰＴＦＥを低い線量の放射線を照射するだけで製造することに主眼が置かれている。この方法によって得られるＰＴＦＥは直鎖状で分岐をもたない構造のものであり、結晶化度が高い。
【０００５】
さらに本願発明者らは、フッ素樹脂に放射線を樹脂の結晶融点以上の温度で且つ酸素不存在下で照射することによって架橋が起きて、その特性が大きく変化することを見いだした（特開平７−１１８４２３号および特願平９−２０６１４４号）。これらは、ＰＴＦＥなどの重合されたフッ素樹脂を原料として架橋処理を行うものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特開平７−１１８４２３号および特願平９−２０６１４４号に係る方法は、フッ素樹脂に放射線を樹脂の結晶融点以上に加熱した状態で照射するものであるため、高温下での繊細な温度制御が求められ、従って大掛かりな装置を必要とする。また、結晶融点以上で照射処理された樹脂は、成形体であれば変形しやすく、粉体であれば粉体どうしが融着を起こしやすい。従って照射処理後に二次的な加工処理を施す必要があり、必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００７】
本発明は、これらの従来技術の欠点に鑑みて、ＴＦＥを原料として、ＰＴＦＥの結晶融解温度以下の低温のプロセスによって、架橋構造を有する超微粉末状のＰＴＦＥ樹脂を、二次的な加工処理を必要としない最終的な重合生成物として提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明によれば、
（ａ）テトラフルオロエチレンモノマーとアセトンの混合溶液に電離性放射線を照射することによって前記モノマーを重合させて、前記溶液をゲル状態のポリテトラフルオロエチレンのアセトン溶媒分散系とし、
（ｂ）前記分散系に電離性放射線を照射することによって前記ポリテトラフルオロエチレンを架橋させ、
（ｃ）前記分散系から前記ポリテトラフルオロエチレンの微粉末を分離し乾燥する、
以上の工程を含む、超微粉末状の架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂を製造する方法が提供される。上記（ａ）および（ｂ）の工程は、両工程が連続した一工程として行っても良い。
【０００９】
さらに本発明によれば、
（ａ）テトラフルオロエチレンモノマーとアセトンの混合溶液に電離性放射線を照射することによって前記モノマーを重合させて、前記溶液をゲル状態のポリテトラフルオロエチレンのアセトン溶媒分散系とし、
（ｂ）前記分散系からポリテトラフルオロエチレンの微粉末を分離し、
（ｃ）前記ポリテトラフルオロエチレン微粉末に電離性放射線を照射することによって架橋させる、
以上の工程を含む、超微粉末状の架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂を製造する方法が提供される。
【００１０】
前述したように、ＰＴＦＥ樹脂に放射線を樹脂の結晶融点以上の温度で照射すると架橋が起きる。本願発明者はさらに研究を進め、ゲル状態のＰＴＦＥのアセトン溶媒分散系に室温以下で電離性放射線を照射した場合も架橋が起き、照射線量が増大するのに伴ってＰＴＦＥの結晶融解温度（ＰＴＦＥの融点）と結晶化熱量が減少することを見いだした。これは、放射線を照射することによってＰＴＦＥの架橋が進行するのに伴って結晶が成長し難くなり、非晶化（アモルファス化）して結晶領域が小さくなることに起因するものと考えられる。一方、従来のＰＴＦＥに室温以下で放射線を照射することによってＰＴＦＥ分子の主鎖の切断が起こった場合は、分子鎖が配列し易くなって結晶領域が増大することが確認されている。この場合、結晶融解温度と結晶化熱量の減少は起こらず、結晶融解温度はほぼ３２７℃で一定であり、結晶化熱量は４５〜６０Ｊ/ｇの値になる。従って、結晶融解温度の低下と結晶化熱量の減少は架橋反応の進行状況の指標となる。
【００１１】
本発明は以上の知見に基づいてなされた。アセトン溶媒中でＴＦＥモノマーに放射線を照射すると、重合して、低分子量でサイズが極めて小さいＰＴＦＥが生成する。この段階では、ＰＴＦＥはアセトンによって溶媒和して膨潤した状態で分散している（ゲル状態）ため、結晶状態では存在せず、非晶化していると考えられる。このようにサイズが極めて小さいＰＴＦＥが非晶化して存在している状態は、分子が整然と配列した結晶状態ではなく、アセトンとの界面が乱れた状態になっている。
【００１２】
本発明の新規な点は、サイズが極めて小さいＰＴＦＥが非晶化して存在している状態（ゲル状態）で、このＰＴＦＥにさらに放射線を照射することにある。こ非晶化状態での照射は、ＰＴＦＥの結晶融点以上の温度で照射するのと同様に、架橋反応を可能にする。反応は主として乱れた界面で起きる。この場合、ＰＴＦＥはサイズが極めて小さいものであるため、その内部に対する表面の比率は非常に高く、反応に寄与する部分が多くなる。また、この時の照射温度は最初の照射段階とは異なった温度を選ぶことが可能である。より高い温度を選択すれば、分子の運動性が増し、よりランダムな状態で反応が進み、架橋が促進されると考えられる。
【００１３】
また、ＰＴＦＥとアセトンの混合溶液への最初の放射線照射後にアセトンを分離・除去すると、膨潤していたＰＴＦＥ分子はある程度配列して結晶化し、超微粉末状で低分子量の（未架橋）ＰＴＦＥが得られる。この状態のＰＴＦＥに放射線を照射したときにも架橋が進行する。これは、超微粉末状のＰＴＦＥの表面においては分子が整然と配列していない状態であり、内部に対する表面の比率が非常に高いためと考えられる。
【００１４】
上述したように、二回めの放射線照射後に分散系からＰＴＦＥの微粉末を分離し乾燥することによって、あるいは一回目の照射後に分散系からＰＴＦＥの微粉末を分離してこれにさらに電離性放射線を照射することによって、結晶融解温度が３２７℃未満で結晶化熱量が４５Ｊ/ｇ未満の超微粉末状の架橋ＰＴＦＥ樹脂が得られる。結晶融解温度は３１０〜３２５℃であるのが好ましく、また結晶化熱量は１０〜４０Ｊ/ｇであるのが好ましい。また、架橋ＰＴＦＥ樹脂の微粉末の粒径は１μm以下であるのが好ましい。
【００１５】
本発明の方法においては、架橋のための照射工程を常温で行うことが可能であるが、これは、ゲル状態においてＰＴＦＥが溶媒和して他に例を見ないほど微細に分散していることに原因がある。また本発明の重要な意義は、ＴＦＥを原料として、化学触媒重合法では不可能であった、架橋構造を有する低結晶性で超微粉末状のＰＴＦＥ樹脂を二次的な加工処理を必要としない最終的な重合生成物として製造する新規なプロセスを提供したことにある。
【００１６】
重合を行うためのＴＦＥとアセトンの混合溶液への電離性放射線の照射、および架橋を行うためのＰＴＦＥのアセトン溶媒分散系またはＰＴＦＥ微粉末への電離性放射線の照射は、照射時の酸化を防止するために酸素の不存在下すなわち真空中もしくは不活性ガス雰囲気（窒素、アルゴン、ヘリウムなど）中において放射線を照射することによって行うのが好ましい。放射線としてはガンマ線、電子線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオンなどを用いることができるが、特にガンマ線が、物質を透過する能力が高く、反応容器外部からの照射が容易であるため好ましい。照射温度は室温であってもよい。好ましい照射温度は−７８℃〜３０℃である。
【００１７】
溶媒であるアセトンは揮発性が高いため、その分離作業が極めて容易である。分離したアセトンは、捕集して繰り返し使用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。もっとも本発明はこれらに限定されない。
【００１９】
実施例１
３０ml のガラスアンプルにアセトン５ml とＴＦＥ０.５ml（液体窒素によってガラスアンプル内で一度固化させ、溶解したときの液体の体積で計量）を充填して、ＴＦＥが１０vol％の混合溶液を調製した。ドライアイスとメタノールの混合物に浸漬することによって溶液の温度を−７８℃に調節し、この溶液にコバルト６０からのガンマ線を真空中で５kＧy 照射した。溶液がゲル状態になり、引き続き−７８℃のゲルにガンマ線を真空中で５、１００、５００、および１０００kＧy それぞれ照射した。照射後、生成物をアセトンで十分に洗浄し、真空乾燥することによってアセトンを分離した。
【００２０】
得られた微粉末状ＰＴＦＥ（平均粒径：０.５μm）の結晶融解温度と結晶化熱量を熱分析（ＤＳＣ）によって測定した。図１に、実験結果として、２回めの照射における照射線量と結晶融解温度および結晶化熱量の関係を示す。結晶融解温度および結晶化熱量は照射線量が増大するのに伴って減少する。このことは、照射線量が増大するのに伴ってＰＴＦＥ中の結晶の大きさが縮小し、結晶量が減少して、ＰＴＦＥが架橋して非晶化したことを示す。また、照射線量を変えることによってＰＴＦＥの架橋度と結晶化度を制御することも可能であることがわかる。
【００２１】
実施例２
３０ml のガラスアンプルにアセトン５ml とＴＦＥ０.５ml を充填して、ＴＦＥが１０vol％の混合溶液を調製した。ドライアイスとメタノールの混合物に浸漬することによって溶液の温度を−７８℃に調節し、この溶液にコバルト６０からのガンマ線を真空中で５kＧy 照射した。溶液がゲル状態になり、このゲルにガンマ線を約２０℃において真空中で５、１００、５００、および１０００kＧyそれぞれ照射した。照射後、生成物をアセトンで十分に洗浄し、真空乾燥することによってアセトンを分離した。
【００２２】
得られた微粉末状ＰＴＦＥ（平均粒径：０.５μm）の結晶融解温度と結晶化熱量を熱分析（ＤＳＣ）によって測定した。図２に、実験結果として、２回めの照射における照射線量と結晶融解温度および結晶化熱量の関係を示す。照射線量が増大するのに伴って結晶融解温度および結晶化熱量が減少する。このことは、室温における照射によっても、結晶量が減少して、ＰＴＦＥが架橋して非晶化したことを示す。また、照射線量を変えることによってＰＴＦＥの架橋度と結晶化度を制御することも可能であることがわかる。さらにまた、実施例１の結果と比較すると、二回めの照射を室温で行った方が−７８℃で照射した場合よりも結晶融解温度の低下が著しく、架橋がより進行していることがわかる。結晶化熱量についても室温で照射した方が、照射線量が比較的少ない範囲において、減少した。
【００２３】
実施例３
３０ml のガラスアンプルにアセトン５ml とＴＦＥ０.５ml を充填して、ＴＦＥが１０vol％の混合溶液を調製した。ドライアイスとメタノールの混合物に浸漬することによって溶液の温度を−７８℃に調節し、この溶液にコバルト６０からのガンマ線を真空中で１kＧy 照射した。溶液がゲル状態になり、このゲルにガンマ線を約２０℃において真空中で１００kＧy 照射した。照射後、生成物をアセトンで十分に洗浄し、真空乾燥することによってアセトンを分離した。
【００２４】
得られた微粉末状ＰＴＦＥ（平均粒径：０.５μm）の結晶融解温度と結晶化熱量を熱分析（ＤＳＣ）によって測定した。結晶融解温度と結晶化熱量はそれぞれ３１８.２℃および２４.９Ｊ/ｇとなった。これは、化学触媒法によって製造された市販のＰＴＦＥが放射線照射によって主鎖切断を起こしたものの値（結晶融解温度：３２７℃、結晶化熱量：４５〜６０Ｊ/ｇ）よりも結晶融解温度で約１０℃、結晶化熱量で約２０〜３５Ｊ/ｇ低い値となり、低結晶性の架橋ＰＴＦＥが得られた。
【００２５】
実施例４
３０ml のガラスアンプルにアセトン１０ml とＴＦＥ０.１ml を充填して、ＴＦＥが１vol％の混合溶液を調製した。この溶液にコバルト６０からのガンマ線を約２０℃において真空中で２００kＧy 照射した。照射後、生成物をアセトンで十分に洗浄し、真空乾燥することによってアセトンを分離した。
【００２６】
得られた微粉末状ＰＴＦＥ（平均粒径：０.３μm）の結晶融解温度と結晶化熱量を熱分析（ＤＳＣ）によって測定した。結晶融解温度と結晶化熱量はそれぞれ３１７.１℃および２３.８Ｊ/ｇとなり、市販のＰＴＦＥに放射線照射したものよりも結晶融解温度で約１０℃、結晶化熱量で約２０〜３５Ｊ/ｇ低い値となり、低結晶性の架橋ＰＴＦＥが得られた。
【００２７】
実施例５
３０ml のガラスアンプルにアセトン５ml とＴＦＥ０.５ml を充填してＴＦＥが１０vol％の混合溶液を調製した。ドライアイスとメタノールの混合物に浸漬することによって溶液の温度を−７８℃に調節し、この溶液にコバルト６０からのガンマ線を真空中で５kＧy 照射した。溶液がゲル状態になり、このゲル状態のＰＴＦＥ分散系を真空乾燥することによって微粉末状のＰＴＦＥを得た。このＰＴＦＥの結晶融解温度と結晶化熱量はそれぞれ３２９.３℃および５６.８Ｊ/ｇであった。次いで、このＰＴＦＥ微粉末１ｇに室温および−７８℃において  真空中でガンマ線をそれぞれ１００ｋＧｙ照射した。
【００２８】
得られた微粉末状の架橋ＰＴＦＥ（平均粒径：０.５μm）の結晶融解温度と結晶化熱量を熱分析（ＤＳＣ）によって測定した。二回めの照射を室温において行った場合の結晶融解温度と結晶化熱量はそれぞれ３２５.４℃および４３.５Ｊ/ｇとなり、１回めの照射後のＰＴＦＥに比べて結晶融解温度で約４℃、結晶化熱量で約１３Ｊ/ｇ低い値となった。また二回めの照射を−７８℃において行った場合の結晶融解温度と結晶化熱量はそれぞれ３２６.１℃および４９.１Ｊ/ｇとなり、一回めの照射後のＰＴＦＥに比べて結晶融解温度で約３℃、結晶化熱量で約８Ｊ/ｇ低い値となった。従って、ゲル状態のＰＴＦＥ分散系からアセトンを分離したものにガンマ線を照射することによって架橋が起きることが判明した。
【００２９】
実施例６
３０ml のガラスアンプルにアセトン５ml とＴＦＥ０.５ml を充填してＴＦＥが１０vol％の混合溶液を調製した。ドライアイスとメタノールの混合物に浸漬することによって溶液の温度を−７８℃に調節し、この溶液にコバルト６０からのガンマ線を真空中で５kＧy 照射した（一回めの照射）。溶液がゲル状態になり、このゲル状態のＰＴＦＥ分散系に約２０℃において真空中でガンマ線をさらに１０００ｋＧｙ照射した（二回めの照射）。照射後ゲル状態のＰＴＦＥ分散系を真空乾燥することによって微粉末状のＰＴＦＥを得た。このＰＴＦＥの結晶融解温度と結晶化熱量はそれぞれ３１０.４℃および２４.１Ｊ/ｇであった。次いで、このＰＴＦＥ微粉末１ｇに室温および−７８℃において真空中でガンマ線をそれぞれ１００ｋＧｙ照射した（三回めの照射）。
【００３０】
得られた微粉末状の架橋ＰＴＦＥ（平均粒径：０.５μm）の結晶融解温度と結晶化熱量を熱分析（ＤＳＣ）によって測定した。三回めの照射を室温において行った場合の結晶融解温度と結晶化熱量はそれぞれ３０６.３℃および１９.５Ｊ/ｇとなり、二回めの照射後のゲル状態のＰＴＦＥに比べて結晶融解温度で約４℃、結晶化熱量で約５Ｊ/ｇ低い値となった。また三回めの照射を−７８℃において行った場合の結晶融解温度と結晶化熱量はそれぞれ３０７.１℃および２１.７Ｊ/ｇとなり、二回めの照射後のＰＴＦＥに比べて結晶融解温度で約３℃、結晶化熱量で約２Ｊ/ｇ低い値となった。従って、この実験によっても、ゲル状態のＰＴＦＥ分散系からアセトンを分離したものにガンマ線を照射することによって架橋が起きることが判明した。
【００３１】
実施例７
３０ml のガラスアンプルにアセトン５ml とＴＦＥ０.５ml を充填して、ＴＦＥが１０vol％の混合溶液を調製した。ドライアイスとメタノールの混合物に浸漬することによって溶液の温度を−７８℃に調節し、この溶液にコバルト６０からのガンマ線を真空中で５kＧy 照射した。溶液がゲル状態になり、このゲルにガンマ線を約２０℃において真空中で１００kＧy 照射した。照射後、生成物をアセトンで十分に洗浄し、真空乾燥することによって微粉末状のＰＴＦＥ（平均粒径：０.５μm）を得た。
【００３２】
このＰＴＦＥ微粉末をエステル油に１wt％添加して、Ｆalex Ｃorporation のＦＡＬＥＸピン・ブロック試験機を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２６７０-６７に定められたＦＡＬＥＸ摩耗試験（条件：８０℃、２５０ lb、１時間）を行った。ピン摩耗量の測定結果は、ＰＴＦＥ無添加のもので３１.６mｇであったのに対して、ＰＴＦＥ微粉末を添加したものは２.２mｇとなり、摩耗量は約１/１５に低減した。また比較のため、市販の低分子量ＰＴＦＥ（潤滑用の添加剤：喜多村（株）製、ＫＴＬ-８）をエステル油に１wt％添加して同様の試験を行ったところ、摩耗量は２４.１mｇとなり、無添加の場合の約３/４であった。従って、架橋ＰＴＦＥの添加剤（潤滑剤用）としての優れた特性が実証された。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によって得られた超微粉末状の架橋ＰＴＦＥは、塗料、インクなどへの新規な添加剤として、また耐熱性、耐薬品性に優れた新規な固体潤滑材として、さらにまた、成形加工することにより弾性を有する新規なＰＴＦＥ成形体として期待される。また、低温処理によって製造するため、粉末どうしが融着しにくく、成形品は変形が少ない。従って放射線照射による重合後に二次的な加工処理を必要としない最終的な製品として製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるガンマ線の照射線量に対する架橋ＰＴＦＥの結晶融解温度と結晶化熱量の関係を示すグラフである。
【図２】実施例２におけるガンマ線の照射線量に対する架橋ＰＴＦＥの結晶融解温度と結晶化熱量の関係を示すグラフである。
【図１】
0003789649.tif 000002
【図２】
0003789649.tif 000003