(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機重合体と金属アルコキシドから形成される有機無機複合体を製造する方法であって、
未反応の金属アルコキシドが３体積％以下となるまで金属アルコキシドを加水分解して縮重合させる工程と、
縮重合させた前記金属アルコキシドと有機重合体を混合して有機無機複合体を形成する工程とを備える有機無機複合体の製造方法。
【請求項２】
前記金属アルコキシドがアルコキシシランであることを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項３】
前記有機重合体が、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機無機複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機重合体と金属アルコキシドから形成される有機無機複合体の製造方法並びにこの方法によって得られる有機無機複合体及びその積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属やセラミックス等の無機系材料は、耐熱性、機械的強度、電気的特性、光学的特性、化学的安定性等に優れ、それらの機能を活かして工業的に幅広く使用されている。しかしながら、一般的に脆性や硬度が高く、所望の形状に加工するためには、高温での形成や機械的加工等が必要となり、その用途が限定される場合がある。
【０００３】
一方、有機重合体は形成性に優れ、柔軟性も有することから、所望の形状に加工し易い。しかしながら、その反面、耐熱性や化学的安定性においては、無機系材料に比べ劣る場合が多い。
【０００４】
そこで、近年、有機重合体材料中に無機系材料を加え、両者の特徴を併せ持つ有機無機複合材料が注目されている。
有機重合体と無機系材料の複合体としては、有機系ポリマー材料中に無機系材料の繊維や粉末等を分散させた、いわゆる複合材料が従来から幅広い分野で使用されている。近年においては、特に有機無機複合材料中の有機領域及び無機領域をナノメータレベルや分子レベルで複合した、いわゆる有機無機ナノコンポジット材料（有機無機ハイブリッド材料と称されることもある）の開発が盛んである。
【０００５】
有機無機ナノコンポジット材料は、有機領域及び無機領域をナノメータレベルや分子レベルで分散させることが可能なため、電子部品用材料や機械部品用材料として応用されている。さらに、材料中の有機領域や無機領域が光の波長よりも小さく設計できるため、光の吸収や散乱が小さい。このため、有機無機ナノコンポジット材料に光学的透明性を付与することによって、光導波路や光ファイバー等の材料に用いることが検討されている。
【０００６】
有機無機複合体を製造する方法は、例えば、下記の非特許文献１及び２などに開示されている。
【０００７】
【非特許文献１】
Motoyuki Toki, et.al.,“Structure of poly(vinylpyrrolidone)-silica hybrid”, Polymer Bulletin 29, 653-660(1992)
【非特許文献２】
Jen Ming Yang, et.al.,“Organic-inorganic hybrid sol-gel materials, 1”, Die Angewandte Makromolekulare Chemi 251(1997)49-60(Nr.4356)
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの文献に記載された製造方法によれば、充分な光学的透明性を有する有機無機複合体を得ることができないという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、光学的透明性に優れた有機無機複合体を製造することができる製造方法並びにこの方法によって得ることができる有機無機複合体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法は、有機重合体と金属アルコキシドから形成される有機無機複合体を製造する方法であり、未反応の金属アルコキシドが３体積％以下となるまで金属アルコキシドを加水分解して縮重合させる工程と、縮重合させた金属アルコキシドと有機重合体を混合して有機無機複合体を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１１】
本発明においては、未反応の金属アルコキシドが３体積％以下となるまで金属アルコキシドを加水分解して縮重合させた後、これに有機重合体を混合して有機無機複合体を形成している。これにより、光学的透明性に優れた有機無機複合体を製造することができる。従って、本発明の製造方法によれば、光導波路、光ファイバー等の光学部品用材料として適した有機無機複合体を製造することができる。
【００１２】
本発明に用いる金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎなどのアルコキシドが挙げられる。特に、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＺｒのアルコキシドが好ましく用いられる。従って、アルコキシシラン、チタンアルコキシド、及びジルコニウムアルコキシドが好ましく用いられ、特にアルコキシシランが好ましく用いられる。アルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１３】
本発明における有機重合体としては、金属アルコキシドと有機無機複合体を形成するものであれば特に限定されるものではない。有機重合体としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。光学的透明性に優れた有機無機複合体を形成する観点からは、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンまたはこれらの混合物が有機重合体として好ましく用いられる。
【００１４】
金属アルコキシドの加水分解は、加水分解用の水と、加水分解の触媒となる酸の存在下で行われることが好ましい。加水分解用の水と金属アルコキシドの比（水／金属アルコキシド）は、モル比で１．０〜３．０であることが好ましく、さらに好ましくは１．５〜２．５である。加水分解の触媒に用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、並びに有機酸などを用いることができるが、特に塩酸が好ましく用いられる。塩酸と金属アルコキシドの比（塩酸／金属アルコキシド）は、モル比で０．００１〜０．０１であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５、特に好ましくは０．００２である。
【００１５】
未反応の金属アルコキシドの量、すなわち金属アルコキシドの残存量は、ガスクロマトグラフィーなどを用いて測定することができる。所定の温度及び濃度等の条件下で金属アルコキシドを加水分解させ、金属アルコキシドの残存量が３体積％以下となる反応時間を予め測定しておき、この反応時間金属アルコキシドを加水分解させ縮重合させた後、これに有機重合体を混合して有機無機複合体を形成する。あるいは、形成の都度に測定を行ってもよい。
【００１６】
本発明の有機無機複合体は、上記本発明の製造方法により製造されたことを特徴としている。本発明の有機無機複合体は、例えば、加水分解し縮重合させた金属アルコキシド溶液と、有機重合体とを混合した混合溶液を調製し、この混合溶液塗布することにより形成することができる。このような塗布液を基板上に塗布することにより、基板上に有機無機複合体を形成することができる。基板としては、有機材料及び金属材料などからなる基板を用いることができる。本発明の有機無機複合体を光学材料として用いる場合には、透明基板上に有機無機複合体を形成することができる。
【００１７】
本発明の有機無機複合体は、１０μｍの厚みで、波長６００〜１０００ｎｍの光に対して９０％の透過率を示すことができる。また、本発明の有機無機複合体における金属元素の含有量は、０．１〜４６重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３７重量％である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２４】
［金属アルコキシド溶液の調製］
金属アルコキシドとして、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いた。テトラエトキシシランを、溶剤としてのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及び０．０５規定の塩酸と、表１に示す割合となるように混合し、金属アルコキシド溶液（溶液Ａ）を調製した。溶液Ａにおいて、水と金属アルコキシドのモル比率（水／ＴＥＯＳ）は２．０である。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
溶液Ａをビーカー中において２６℃に保持し、攪拌しながら溶液Ａ中のＴＥＯＳを加水分解し、縮重合させた。溶液Ａを所定の時間でサンプリングし、溶液Ａ中における未反応のＴＥＯＳの量、すなわちＴＥＯＳの残存量をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００２７】
図１は、加水分解の反応時間とＴＥＯＳの残存量との関係を示す図である。図１に示すように、反応時間と共に、ＴＥＯＳの残存量が減少していることがわかる。図１に示すグラフから、反応時間が１２時間以上になると、ＴＥＯＳの残存量が３体積％以下になることがわかる。
【００２８】
［有機重合体溶液の調製］
有機重合体としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いた。ＰＶＰを、表２に示す割合で、溶媒としてのＩＰＡに溶解することにより、有機重合体溶液（溶液Ｂ）を調製した。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
［溶液Ａ中のＴＥＯＳの残存量と透過率との関係の評価］
表３に示すように、所定時間反応させ、ＴＥＯＳの残存量が、１体積％、３体積％、５体積％、１０体積％、２０体積％とした各溶液Ａと、溶液Ｂとを混合し、５種類の塗布液を調製した。なお、溶液Ａ３７．７ｇに対し、溶液Ｂ１２．３ｇを混合し、合計５０ｇとなるように混合した。
【００３１】
得られた５種類の塗布液を厚さ１ｍｍの石英ガラス基板上にスピンコート法により塗布した後、これを約１１０℃の電気炉内で１時間乾燥して、厚さ１０μｍの有機無機複合体の薄膜を基板上に形成した。この基板上の薄膜に対し、基板に垂直な方向に波長６３０ｎｍの光を照射し、透過率を測定した。測定結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
表３に示す結果から明らかなように、溶液Ａ中のＴＥＯＳ残存量を３体積％以下とすることにより、高い透過率が得られており、優れた光学的透明性が得られることがわかる。
【００３４】
［溶液Ａ中のＴＥＯＳの残存量と薄膜中のドメインのサイズとの関係の評価］
上記と同様に、反応時間を変化させ、ＴＥＯＳの残存量が、１体積％、３体積％、５体積％、１０体積％、２０体積％、及び３０体積％の各溶液Ａを調製し、各溶液Ａと溶液Ｂとを混合し、６種類の塗布液を調製した。なお、溶液Ａ３７．７ｇに対し、溶液Ｂ１２．３ｇを混合し、合計５０ｇとなるように混合した。
【００３５】
得られた６種類の塗布液を、上記と同様に、石英ガラス基板上にスピンコート法により塗布し、基板上に有機無機複合体の薄膜を形成した。各薄膜について、薄膜中のドメインのサイズを測定した。ドメインは有機領域または無機領域から形成されるドメインである。ＴＥＯＳの残存量が１体積％及び３体積％である溶液Ａを用いた薄膜については、ドメインのサイズが小さかったので、電子顕微鏡により観察し、薄膜中のドメインのサイズを測定した。ＴＥＯＳの残存量が、５体積％、１０体積％、２０体積％、及び３０体積％の溶液Ａを用いた薄膜については、ドメインのサイズが大きいため、光学顕微鏡を用いてドメインのサイズを測定した。図１３は、溶液Ａ中のＴＥＯＳ残存量と、薄膜中のドメインのサイズとの関係を示す図である。薄膜中のドメインのサイズは分布を有するので、図１３には、最小値と最大値の幅を線で示している。
【００３６】
図１３から明らかなように、溶液Ａ中のＴＥＯＳ残存量を３体積％以下とすることにより、ドメインのサイズを０．１μｍ以下にすることができる。従って、光通信の波長として用いられる可能性がある、４００ｎｍ〜１６００ｎｍの波長範囲の光の透過に妨げとならない小さなドメインサイズにすることができる。
【００３７】
［溶液Ａ中のＴＥＯＳ残存量と薄膜の剥離発生面積との関係の評価］
上記と同様に、反応時間を変化させ、ＴＥＯＳの残存量が、１体積％、３体積％、５体積％、１０体積％、２０体積％、及び３０体積％の溶液Ａを調製し、これらの各溶液Ａを用いて、上記と同様にして、６種類の塗布液を調製した。
【００３８】
縦及び横の長さが２．５ｃｍであるガラス基板の上に、各塗布液を上記と同様にして塗布し、厚さ１０μｍの有機無機複合体の薄膜を形成した。１０日間放置した後、基板上において薄膜が基板から剥離した部分の面積を測定した。測定結果を図１４に示す。
図１４から明らかなように、溶液Ａ中のＴＥＯＳ残存量を３体積％以下とすることにより、基板に対する良好な密着性が得られることがわかる。
【００３９】
［溶液Ｃ及び溶液Ｄ並びにこれらの混合塗布液の調製］
ＴＥＯＳに、溶媒としてのアセトンと０．０５規定の塩酸水溶液を、表４に示す割合で混合し、溶液Ｃを調製した。
【００４０】
【表４】
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【００４１】
有機重合体としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を、表５に示す割合で、溶媒としてのアセトンに混合し、溶液Ｄを調製した。
【００４２】
【表５】
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【００４３】
ＴＥＯＳの残存量が３体積％となった溶液Ｃに、溶液Ｄを混合し、混合塗布液を調製した。なお、溶液Ｃ１６．６ｇに、溶液Ｄ５．４ｇを混合した。この混合塗布液を、上記と同様に、石英ガラス基板上に厚み１０μｍの薄膜となるように塗布し薄膜を形状した後、得られた薄膜について波長６３０ｎｍの光の透過率を測定したところ、透過率は９５〜９０％であった。
【００４４】
［溶液Ｅ及び溶液Ｆ並びにこれらの混合塗布液の調製］
金属アルコキシドとして、フェニルトリエトキシシランを用いた。フェニルトリエトキシシランを、表６に示す割合で、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と０．０５規定の塩酸水溶液に混合し、溶液Ｅを調製した。
【００４５】
【表６】
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【００４６】
ＰＭＭＡを、表７に示す割合で溶媒としてのＮＦＰに混合し、溶液Ｆを調製した。
【００４７】
【表７】
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【００４８】
フェニルトリエトキシシランの残存量が３体積％となった溶液Ｅに、溶液Ｆを混合し、混合塗布液を調製した。なお、溶液Ｅ１５．６ｇに溶液Ｆ４．４ｇを混合した。
【００４９】
混合塗布液を、上記と同様に石英ガラス基板上に塗布し、厚さ１０μｍの有機無機複合体の薄膜を形成した後、これに波長６３０ｎｍの光を照射し、透過率を測定した。透過率は９５〜９０％であった。
【００５０】
［Ｓｉ含有量の異なる塗布液の調製及び有機無機複合体薄膜の屈折率の測定］
溶液Ａ及び溶液Ｂを、表８に示す割合で混合し、Ｓｉ含有量の異なる塗布液１〜５を調製した。溶液Ａとしては、ＴＥＯＳ残存量が１体積％となるまで加水分解し縮重合したものを用いた。
【００５１】
【表８】
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【００５２】
塗布液１〜５を、それぞれ上記と同様にガラス基板上に塗布し、厚み２μｍの有機無機複合体の薄膜を形成した。形成した薄膜の屈折率を測定した。
図２は、塗布液１〜５から形成した薄膜の屈折率を示す図である。図２においては、有機無機複合体中のＳｉ含有量と屈折率の関係として示している。
【００５３】
図２に示すように、Ｓｉの含有量が増加するにつれて、屈折率が低くなっていることがわかる。
以下、本発明の積層体の第１の局面に従う実施例について説明する。
【００５４】
図３は、本発明の積層体の第１の局面に従う一実施例を示す模式的断面図である。図３を参照して、基板１の上には、有機無機複合体の薄膜２ａ、２ｂ、２ｃ、及び２ｄが積層されている。薄膜２ａ〜２ｄにより、積層体２が構成されている。薄膜２ａ、２ｂ、２ｃ、及び２ｄは、この順序で薄膜中の金属元素が増加または減少する薄膜である。例えば、金属アルコキシドとして、アルコキシシランを用いる場合、薄膜２ａ〜２ｄ中のＳｉ含有量が徐々に高くなるように、あるいは低くなるように薄膜２ａ〜２ｄが形成されている。従って、積層体２は、基板１から積層体２の表面に向かって、Ｓｉ元素濃度が高くなるような濃度勾配、あるいは低くなるような濃度勾配を有している。
【００５５】
図２を参照して説明したように、Ｓｉの含有量が高くなるにつれて、薄膜の屈折率が低くなる。従って、積層体２が、基板１から積層体２の表面に向かうにつれてＳｉの含有量が増加するような濃度勾配を有する場合、基板１から積層体２の表面に向かって屈折率が低下する傾斜構造が形成される。逆に積層体２が、基板１から積層体２の表面に向かってＳｉの含有量が減少するような濃度勾配を有する場合には、基板１から積層体２の表面に向かって屈折率が増加する傾斜構造が形成される。
【００５６】
（実施例１）
石英ガラス基板の上に、上記の塗布液５、塗布液４、塗布液３、塗布液２、及び塗布液１をこの順序で塗布し、有機無機複合体の薄膜を５層積層した積層体を形成した。なお、塗布液の塗布は、スピンコート法により行った。なお、各層の厚みは、乾燥後に２μｍとなるように設定した。膜厚の制御はスピンコート法における基板の回転数により制御した。また、各塗布液を塗布した後、約１１０℃の電気炉内で１時間乾燥させた。薄膜を５層積層しているので、合計５回電気炉内で乾燥した。
【００５７】
図４は、以上のようにして形成した積層体におけるＳｉ元素の濃度分布を示す図である。Ｓｉ元素の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定した。図４において、横軸は基板表面からの距離を示している。図４から明らかなように、実施例１の積層体においては、基板から積層体の表面に向かってＳｉ元素の濃度が増加していることがわかる。
【００５８】
なお、実施例１の積層体においては、その表面にクラックが観察されなかった。比較として、石英ガラス基板上に塗布液３のみを用いて、乾燥後の厚みが１０μｍとなるように薄膜を形成した。この比較の薄膜においては、その表面にクラックの発生が認められた。実施例１の積層体においては、その表面に向かうにつれてＳｉ元素の濃度が高くなるような濃度勾配が存在しているので、積層体形成の際の応力が濃度勾配によって緩和され、このため表面にクラックが発生しなかったものと思われる。従って、このような濃度勾配を積層体に付与することにより、基板との密着性も向上するものと考えられる。
【００５９】
（実施例２）
実施例１と同様に、石英ガラス基板（屈折率：１．４６）の上に、塗布液５、塗布液４、塗布液３、塗布液２、及び塗布液１をこの順序で塗布し、積層体を形成した。但しこの実施例２においては、各層の乾燥後の厚みがそれぞれ２０μｍ、１０μｍ、５μｍ、３μｍ、及び２２μｍとなるように形成した。
【００６０】
図５は、この実施例２の積層体における厚み方向の屈折率の分布を示す図である。
図５に示すように、この積層体においては、基板から積層体表面に向かって屈性率が徐々に減少する傾斜構造が付与されている。
【００６１】
図６に示すように、この積層体をグレーテッドインデックス型平面型光導波路として用いた。図６を参照して、石英ガラス基板３の上に積層体４が設けられている。この積層体４は実施例２の積層体である。積層体４の基板３に近い屈折率の低い層の端面にレーザ光５を導入した。レーザ光５の導入側と反対側の積層体４の端面近傍には、光学系６を配置し、光学系６から所定距離離れた箇所にスクリーン７を配置した。積層体４の一方端面に導入されたレーザ光５は、光学系６を通り、スクリーン７の上に投影された。シャープな光スポットとしてスクリーン７の上に投影され、実施例２の積層体が、平面型光導波路として機能することが確認された。
【００６２】
次に、本発明の積層体の第２の局面及び第３の局面に従う実施例について説明する。
図７は、本発明の積層体の第２の局面に従う実施例を示す模式的断面図である。図７を参照して、基板８の上には、有機無機複合体の薄膜９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ、９ｅ、９ｆ、及び９ｇを積層することにより、積層体９が形成されている。薄膜９ａ〜９ｇにおいて、薄膜９ｄの金属元素含有量が最も高くなっている。薄膜９ａ、９ｂ、９ｃ、及び９ｄとなるにつれて、金属アルコキシドの金属元素の含有量が高くなり、薄膜９ｄ、９ｅ、９ｆ、及び９ｇとなるに連れて金属元素の含有量が低くなっている。従って、積層体９においては、金属アルコキシドの金属元素が一旦増加した後減少する濃度勾配が形成されている。上述のように、Ｓｉの含有量が高くなるにつれて、屈折率が低くなるので、積層体９においては屈折率が一旦減少した後増加する傾斜構造が厚み方向に形成されている。
【００６３】
図８は、本発明の積層体の第３の局面に従う実施例を示す模式的断面図である。図８を参照して、基板１０の上には、有機無機複合体の薄膜１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅ、１１ｆ及び１１ｇがこの順序で積層されている。薄膜１１ａ〜１１ｇにより、積層体１１が構成されている。積層体１１において、薄膜１１ｄにおける金属元素の濃度が最も低くなるように形成されている。薄膜１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、及び１１ｄとなるにつれて金属元素の濃度が減少し、薄膜１１ｄ、１１ｅ、１１ｆ、及び１１ｇとなるにつれて、金属元素濃度が高くなっている。従って、積層体１１においては、金属アルコキシドの金属元素が一旦減少した後増加する濃度勾配が厚み方向に形成されている。上述のように、Ｓｉの含有量が高くなるにつれて屈折率が低くなる。従って、積層体１１においては、屈折率が一旦増加した後減少する傾斜構造が厚み方向に形成されている。
【００６４】
（実施例３）
石英ガラス基板上に、塗布液５、塗布液４、塗布液３、塗布液２、塗布液１、塗布液２、塗布液３、塗布液４、及び塗布液５の順序で塗布し、薄膜を積層させた。塗布液の塗装方法及び乾燥方法は、実施例１と同様に行った。各層の厚みは、乾燥後に２μｍとなるように設定した。合計９層の薄膜を積層することにより、積層体を作製した。
【００６５】
図９は、ＳＩＭＳにより測定した積層体の厚み方向のＳｉ元素の濃度分布を示す図である。図９に示すように、積層体の中心において最もＳｉ元素濃度が高くなっており、Ｓｉ元素の濃度が積層体の厚み方向において一旦増加した後減少している。従って、屈折率は厚み方向において一旦減少した後増加している。
【００６６】
図９に示すように、積層体においては、基板表面からの距離が約１、３、５、７、９、１１、１３、１５、及び１７μｍである場所に、Ｓｉ元素濃度がほぼ一定である厚み約１μｍの領域が形成されている。また、これらの領域の間においてはＳｉ元素が連続的に変化している領域が存在している。このような領域は、各層間の界面付近でＳｉ元素が拡散したことにより形成されたものであると思われる。
【００６７】
（実施例４）
実施例３において、各薄膜の厚みを、乾燥後の厚みで０．５μｍとなるように各塗布液を形成した以外は、実施例３と同様にして積層体を形成した。乾燥後の厚みが０．５μｍの層を９層積層しているので、積層体の厚みは４．５μｍである。
【００６８】
図１０は、ＳＩＭＳにより測定した積層体におけるＳｉ元素の濃度分布を示す図である。図１０に示すように、この積層体では各層の厚みが薄いので、Ｓｉ元素濃度が連続的に変化している。実施例３の積層体と同様に、中心におけるＳｉ元素濃度が最も高くなっており、積層体においては、Ｓｉの元素が一旦増加した後減少する濃度勾配が形成されている。従って、積層体の厚み方向において、屈折率が一旦減少した後増加する傾斜構造が形成されている。
【００６９】
なお、比較として、乾燥後の厚みが４．５μｍとなるように、塗布液３のみを塗布して有機無機複合体の薄膜を形成した。薄膜形成後、薄膜表面を観察したところ、多数のクラックが認められた。これに対し、実施例３及び実施例４の積層体においては、その表面にクラックの発生が認められなかった。実施例３及び実施例４においては、積層体中にＳｉ元素の濃度勾配が存在するため、薄膜形成の際の応力がこの濃度勾配により緩和され、表面にクラックが発生しなかったものと思われる。
【００７０】
（実施例５）
石英ガラス基板（屈折率：１．４６）の上に、塗布液１、塗布液２、塗布液３、塗布液４、塗布液５、塗布液４、塗布液３、塗布液２、及び塗布液１の順で塗布して、有機無機複合体の薄膜を積層した積層体を形成した。なお、各塗布液は、乾燥後の厚みが、ぞれぞれ、２２μｍ、３μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、５μｍ、３μｍ、及び２２μｍとなるように設定した。なお、塗布液の塗布及び乾燥は、実施例１と同様にして行った。
【００７１】
図１１は、得られた積層体における厚み方向の屈折率の分布を示す図である。図１１に示すように、積層体の中心において屈折率が高くなっており、積層体の厚み方向において屈折率が一旦増加した後減少する傾斜構造が形成されている。
【００７２】
実施例５の積層体について、実施例２と同様にして光導波路としての機能を確認した。図１２は、この状態を示す模式図である。図１２に示すように、基板１２の上に積層体１３が形成されている。積層体１３は、図１１に示すように、その中心部に屈折率が高い層が形成されている。この屈折率が高い層の端面に、実施例２の場合と同様に、レーザ光５を導入した。この結果、スクリーン７上に、シャープな光スポットが観察された。従って、この実施例の積層体も、平面型光導波路として機能することが確認された。
【００７３】
上記の実施例においては、積層体におけるＳｉ元素の濃度分布を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定したが、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による断面の観察、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面の観察等によっても濃度勾配を測定することが可能である。
【００７４】
本発明の有機無機複合体及びその積層体は、光学部品用材料のみならず、各種電子部品用材料、機械部品用材料、各種コーティング材料、絶縁膜材料等にも用いることができるものである。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、光学的透明性に優れた有機無機複合体を製造することができる。また、本発明の有機無機複合体及びその積層体は、光学的透明性に優れており、光導波路や光ファイバーなどの光学部品用材料として有用なものである。また、各種電子部品用材料、機械部品用材料、各種コーティング材料、絶縁膜材料等にも用いることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属アルコキシドの加水分解の反応時間と金属アルコキシドの残存量との関係を示す図。
【図２】本発明の有機無機複合体におけるＳｉの含有量と屈折率の関係を示す図。
【図３】本発明の積層体の第１の局面に従う実施例を示す模式的断面図。
【図４】本発明の積層体の第１の局面に従う実施例におけるＳｉ元素の濃度分布を示す図。
【図５】本発明の積層体の第１の局面に従う実施例における屈折率の分布を示す図。
【図６】本発明の積層体の第１の局面に従う実施例における光導波路の確認試験の装置を示す模式図。
【図７】本発明の積層体の第２の局面に従う実施例を示す模式的断面図
【図８】本発明の積層体の第３の局面の実施例を示す模式的断面図。
【図９】本発明の積層体の第２の局面に従う実施例におけるＳｉ元素の濃度分布を示す図。
【図１０】本発明の積層体の第２の局面に従う実施例におけるＳｉ元素の濃度分布を示す図。
【図１１】本発明の積層体の第３の局面に従う実施例における屈折率の分布を示す図。
【図１２】本発明の積層体の第３の局面に従う実施例における光導波路の確認試験の装置を示す模式図。
【図１３】溶液Ａ中のＴＥＯＳ残存量と薄膜のドメインのサイズとの関係を示す図。
【図１４】溶液Ａ中のＴＥＯＳ残存量と薄膜の剥離発生面積との関係を示す図。
【符号の説明】
１…基板
２…積層体
２ａ〜２ｄ…有機無機複合体の薄膜
３…基板
４…積層体
５…レーザ光
６…光学系
７…スクリーン
８…基板
９…積層体
９ａ〜９ｇ…有機無機複合体の薄膜
１０…基板
１１…積層体
１１ａ〜１１ｇ…有機無機複合体の薄膜
１２…基板
１３…積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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