(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層Ｔダイ共押出法により両表面に非発泡層を有する多層発泡シートを製造するに際し、該非発泡層と発泡層を含む中心部の層とをマルチマニホールド方式で積層し、該非発泡層用樹脂の流路にあるチョークバー両端部に設けた段差形状により該非発泡層の両端部の流量を中央部に比べて少なく制限して積層する多層発泡シートの製造方法。
【請求項２】
層構成が非発泡層／発泡層／非発泡層の２種３層であることを特徴とする請求項１記載の多層発泡シートの製造方法。
【請求項３】
層構成が非発泡層／リサイクル層／発泡層／リサイクル層／非発泡層の３種５層であり、前記リサイクル層が請求項１または２記載の多層発泡シートの粉砕品または該粉砕品を押出機にて脱気造粒した再生ペレットからなる非発泡のリサイクル層であり、該リサイクル層と発泡層はフィードブロック方式で積層されることを特徴とする請求項１記載の多層発泡シートの製造方法。
【請求項４】
非発泡層用樹脂の流路にあるチョークバー両端部に設けた段差形状の幅が２０〜２００ｍｍであって、かつ該チョークバーの両端部における樹脂流路の隙間と中央部における樹脂流路の隙間との比が、両端部：中央部＝１：１．５〜１０であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の多層発泡シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多層発泡シートのＴダイ共押出法による製造方法に関する。プロピレン系樹脂製発泡シートはその機械物性、軽量性、耐熱性、断熱性、耐油性等を活かして、包装、食品容器、文具、建材、自動車内装材等に使用される。特に層構成を適宜選択することで、機械物性・機能性の向上、他物品との貼合性向上等の高付加価値化が期待される。
【０００２】
【従来の技術】
複数の層構成からなるプロピレン系樹脂製発泡シートの製造方法としては、各層に対応する樹脂原料を複数の押出機を用いて可塑化溶融させ、各押出機から供給される溶融樹脂をダイ内で積層一体化させてダイ外へ押し出す共押出法が経済的に有利である。
また、ダイ内における各溶融樹脂の積層方法については、マルチマニホールド方式とフィードブロック方式の２つに大別される。
【０００３】
マルチマニホールド方式はその名称の通り、各溶融樹脂についてマニホールドが設けられており、ダイ中心の入口に導入された溶融樹脂はマニホールドを流れてダイ幅方向に広げられる。各マニホールドを通過した後には、チョークバーが設けられており、各溶融樹脂について個別に幅方向の流量、厚みが調整できる。その後、ダイ先端に近い位置において各溶融樹脂が合流積層され、ダイ外へ押し出される。なお、合流後にもチョークバーが設けられ、積層された状態でさらに幅方向の流量調整がなされる場合もある。この方式のメリットは各溶融樹脂について個別に幅方向の流量調整が可能であり、流動性の異なる溶融樹脂を積層するのに適している。デメリットとしては流路形状が複雑でダイ寸法が大きくなりやすく、重量やコストの増加などが挙げられる。また、層数にも限界があり４層以下が一般的である。
【０００４】
一方、フィードブロック方式の場合、ダイにはマニホールドが１つしかなく、ダイ中心の入口にフィードブロックと呼ばれるものが設けられている。このフィードブロックの幅はダイの幅に比べてかなり狭く、このブロック内で各溶融樹脂が積層合流され、この積層物がダイに導入されて唯一のマニホールドを流れてダイ幅方向に広げられる。マニホールドの下流には、チョークバーが設けられており、積層物全体について幅方向の流量、厚みが調整され、ダイ外へ押し出される。この方式のメリットはダイの構造が簡単で単層のダイに近く、重量やコストを抑えられる。また、層数は５層以上も可能である。デメリットとしては、各溶融樹脂について個別には幅方向の流量調整ができず、全体としてしか調整ができないことである。また、流動性の異なる溶融樹脂を用いた場合、各層の幅方向の厚み分布が悪くなりやすく、使用原料の流動性が制限されることである。さらには、各層の流量の比にも制限があり、マルチマニホールド方式に比べて比を大きくできない、すなわち、各層の流量、厚みが同等かまたは近い積層物しか得られにくいというデメリットもあり、総じてこの方式には自由度が少ない。
【０００５】
これらマルチマニホールド方式やフィードブロック方式はそれぞれ単独で用いられることが多く、併用することも知られているがその例は少ない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは発泡層および非発泡層を有する多層発泡シートにおいて、特に両面表層に位置する非発泡層に高価な機能性材料を使用し、かつ、薄く均一に積層することに取り組んできた結果、該非発泡層と発泡層を含む中心部の層との界面におけるせん断応力に着目し、このせん断応力が低いほど薄く均一に積層できることを見出した。しかし、せん断応力を低下すべく、該非発泡層の流動性を向上させたところ、シート両端部に波状のカーテン不良が発生しやすいという事態に立ち入った。
【０００７】
本発明は、機能材料を表層に薄く均一に積層するとともに、特にカーテン不良発生量を低減した多層発泡シートの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、多層Ｔダイ共押出法により両表面に非発泡層を有する多層発泡シートを製造するに際し、該非発泡層と発泡層を含む中心部の層とをマルチマニホールド方式で積層し、該非発泡層用樹脂の流路にあるチョークバー両端部に設けた段差形状により該非発泡層の両端部の流量を中央部に比べて少なく制限して積層する多層発泡シートの製造方法にかかるものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
発泡層および非発泡層を有する多層発泡シートにおいて、両表面層に非発泡層を薄く均一に積層することに取り組んできた結果、該非発泡層と発泡層を含む中心部の層界面におけるせん断応力に着目し、このせん断応力が低いほど薄く均一に積層できることを見出した。せん断応力の低下、制御方法は後述するが、特に該非発泡層の流動性を向上させることが効果的であり、発泡層の流動性を向上させると破泡しやすくなる。したがって、発泡層の流動性に比べて高流動性の非発泡層を積層することになり、積層方式としては自由度の高いマルチマニホールド方式が適している。図１に本方式における多層Ｔダイの断面形状を示す。
【００１０】
該非発泡層用のマニホールドの下流には幅方向の流量、厚みの分布を均一にするためのチョークバーを設けるが、従来のチョークバーの形状は図４に示すようなストレートの棒状であった。本発明で用いるチョークバーには図２に例示するように両端部に段差形状が設けられており、図３に示すように該非発泡層の両端部の流量を中央部に比べて少なく制限して積層する。両端部の流量を制限することにより、多層発泡シートの両端部に発生するカーテン不良を低減し、より広い製品幅を取ることができ、収率を向上できる。
【００１１】
段差の形状は両端部の流量を中央部に比べて制限できればよく、特に限定されるものではないが、図２における段差の幅（図中の番号１３）は２０ｍｍから２００ｍｍであり、好ましくは５０ｍｍから１５０ｍｍである。また、段差の高さ（図中の番号１２）は０．５ｍｍから２ｍｍであり、好ましくは０．５ｍｍから１．５ｍｍである。段差における傾斜の幅（図中の番号１４）は段差の高さと同等程度でよい。
【００１２】
段差の幅が狭すぎると、カーテン不良低減の効果が少なく、また、幅が広すぎるとカーテン不良が発生している両端部をトリミングした製品における非発泡層の厚みに幅方向の分布が発生してしまう。
【００１３】
段差の高さが低すぎるとやはりカーテン不良低減の効果が少なく、また、高すぎるとチョークバーにおける圧力損失が小さくなり、チョークバーを押し引きボルトを用いて幅方向で撓ませても幅方向の流量、厚み調整が効きにくくなる。なお、チョークバーには一般にフレキシブル性向上のためのスリット（図中の番号１５）が設けられている。
【００１４】
本発明はチョークバーによる該非発泡層の両端部の流量制限を行うものであるが、両端部を完全に締め切り、中央部しか流れないようにすることもできる。しかし、この場合、該非発泡層の両端を起点にシート内側に向かってカーテンが発生してしまうため、完全には締め切らず、ある程度の流量を保つことが好ましい。
すなわち、両端部における樹脂流路の隙間（図中の番号１７）は０．１〜１．５ｍｍが好ましく、中央部における樹脂流路の隙間（図中の番号１６）との比は、両端部：中央部＝１：１．５〜１０が好ましい。
【００１５】
本発明の多層発泡シートの層構成は両表面層に非発泡層が設けられたものである他は特に限定されるものではないが、非発泡層／発泡層／非発泡層の２種３層や非発泡層／リサイクル層／発泡層／リサイクル層／非発泡層の３種５層が好ましい。該リサイクル層は本発明の多層発泡シートの粉砕品または該粉砕品を押出機にて脱気造粒した再生ペレットからなる非発泡のリサイクル層であり、該リサイクル層と発泡層はフィードブロック方式で積層することが好ましい。
【００１６】
両面表層の非発泡層は発泡層に比べて薄いため、非発泡層／発泡層／非発泡層の２種３層発泡シートの粉砕品または該粉砕品を押出機にて脱気造粒した再生ペレットの流動性は発泡層のものに近い。したがって、流動性の近い発泡層とリサイクル層はフィードブロック方式で積層合流させることが容易である。マルチマニホールド方式でも可能ではあるが、３種５層をすべてマルチマニホールド方式で行うとすると、ダイスの流路形状は複雑で寸法が大きくなり、重量やコストの増加のため現実的ではない。
【００１７】
本発明者らは両表面層の非発泡層を薄く均一に積層する方法として、該非発泡層と発泡層を含む中心部の層との界面のせん断応力をある範囲で低く制御することが重要であることを見出している。層界面のせん断応力が高いと、層構成の乱れによるうろこ状の外観不良が発生しやすい。これは各層の幅方向の厚み分布のようなマクロなムラではなく、ミクロなムラであり、機能性の発現を損ねることにつながる。
【００１８】
層界面のせん断応力を低下、制御するための方法としては、次の４つの方法の何れか、または各方法の組合せを用いることができる。
方法▲１▼全体の押出量を下げ、ダイリップにおける圧力を低下させる。
方法▲２▼リップ開度を広くし、ダイリップにおける圧力を低下させる（ダイ幅は固定であるとした場合）。
方法▲３▼各層の押出量の比率を変更し、リップ壁面に接する最外層の厚みを増すなど、層界面の位置をせん断応力の低い厚み中心部に近づける。
方法▲４▼各樹脂の流動性を増す（特に表面層）。
【００１９】
ただし、層界面のせん断応力を低下させるための方法▲１▼は生産性を損ないやすく、ダイ内発泡が進み破泡による不良も発生しやすいという欠点も有する。方法▲２▼もダイ内発泡が進み破泡による不良が発生しやすく、また厚物に限定されやすい。方法▲３▼は、例えば、中間層の発泡体に非発泡の最外層が厚く積層された多層発泡体であり、機械物性、特に曲げ剛性が高く望まれる用途では有効な手段である。しかし、例えば、発泡体に高価な機能性材料を積層し、高付加価値を与える場合、機能性材料は極力最小厚みに抑えたい。
【００２０】
本発明者らは層界面のせん断応力を低下させるための方法▲１▼〜▲４▼について鋭意検討を行った結果、生産性・発泡性・製品範囲の自由度を考慮し、また、様々な用途・目的に対応できる方法として、方法▲４▼、または、方法▲４▼と他の方法との組合せが最も好ましいと考えている。
方法▲４▼において、流動性を増す樹脂層としては、せん断応力の高いダイリップ壁面に接する表面層が最も効果的で適している。厚み中心部ではせん断応力は低いため樹脂層の流動性を増しても効果は少ないと考えられる。
【００２１】
各層の界面におけるせん断応力は層構成の乱れ、うろこ状の外観不良を低減するため２５０００Ｐａ以下が好ましいが、２００００Ｐａ以下がより好ましく、さらには１８０００Ｐａ以下が好ましい。層界面のせん断応力が低いほど、うろこ状の外観不良は低減する傾向である。
なお、層界面のせん断応力の下限値は５０００Ｐａであるが、この下限値を下回ると、生産性を損ねたり、気泡が粗大化するなど、うろこ状の外観不良以外の悪影響が懸念される。
層界面のせん断応力は上記範囲にて低い方が好ましいが、用途にも影響される。例えば、乱れが発生しやすい界面に接する両層に顔料等を添加した用途等であれば、層構成の乱れは隠蔽されやすく、多少の乱れは実用上問題ないこともある。
一方、高価な機能性材料を含有する層を薄く均一に表層に積層したい場合には、より低いせん断応力にすることが好ましい。
【００２２】
層界面のせん断応力の求め方について以下説明する。
溶融樹脂のレオロジー特性を表現する構成方程式としては下記数式１に示す指数則流体モデルを採用する。
0003804528.tif 000002
ここで、各層の溶融樹脂に特有の定数Ｋおよびｎは、加工温度におけるキャピラリーレオメーター測定を行い、実施例で示している数式６および７を用いて決定する。
つぎに、各層に用いられる溶融樹脂の定数Ｋおよびｎ、ダイ形状、各層の押出量等の加工条件を用いて、多層流動解析を文献 J.Appl.Polym.Sci.,17,1203(1973) に基づいて行い、層界面のせん断応力を計算する。
【００２３】
層界面のせん断応力は各層の定数Ｋおよびｎ、ダイ形状、各層の押出量等の加工条件によって決定されるが、せん断応力の低下方法▲４▼の樹脂の流動性を増すということは、定数Ｋ値を低くすることであり、このＫ値の選択・制御が生産性・発泡性・製品範囲の自由度等を考慮した場合、もっとも有効な方法であると考えている。また、この方法と組み合わせて、各層の押出量の制御（方法▲１▼、方法▲３▼）、ダイ形状の制御（方法▲２▼及びダイ幅）を併用することも有効である。
Ｋ値の制御方法としては、樹脂の重合条件の調整、または、重合パウダーをペレットに造粒する際に有機過酸化物を少量添加し、その添加量を調整するなど、一般にＭＦＲの調整に用いられる公知技術を用いることができる。なお、加工時の樹脂温度で調整する方法も発泡性に悪影響をもたらさないかぎり有効である。
【００２４】
本発明において発泡層や非発泡層に用いる樹脂原料は特に限定されるものではないが、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂などに代表されるオレフィン系樹脂がリサイクル面で好ましい。特に主層である発泡層にはプロピレン系樹脂を用いることが好ましく、剛性、耐熱性、耐油性などの向上が期待できる。
【００２５】
プロピレン系樹脂は、分岐のない無架橋の通常の直鎖状プロピレン系樹脂を主成分とすることが好ましく、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのエチレン系樹脂等の他のオレフィン系樹脂を少量、例えば４０重量％までブレンドして使用してもよい。
【００２６】
非発泡層に用いる樹脂としては、ＭＦＲが２０ｇ／１０分以上４００ｇ／１０分以下の直鎖状プロピレン系樹脂が好ましい。該ＭＦＲとしてより好ましくは、４０ｇ／１０分以上、４００ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは１００ｇ／１０分以上、４００ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが低いと、層界面のせん断応力が高くなりやすく、うろこ状の外観不良が発生しやすい。また、ＭＦＲが高すぎると、発泡層から非発泡層にダイ内で拡散された発泡剤ガスが非発泡層中に保持できなくなり、ガス抜けしやすくなる、または、ダイ圧を十分に保持できずに気泡が粗大化する、他に衝撃強度等の機能性とのバランスを確保しにくくなるなど、うろこ状の外観不良以外の悪影響が懸念される。
【００２７】
本発明において、発泡層に用いられる樹脂は、発泡伸長変形時に破泡しにくくするため溶融強度の高い樹脂が好ましい。その観点で、１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ（１９０））と２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（２３０））とが下式Ａを満足するプロピレン重合体が好ましい。
ＭＴ（１９０）≧７．５２×ＭＦＲ（２３０）(-0.576)      ［式Ａ］
【００２８】
具体的には、超高分子量成分を導入した下記に示すプロピレン重合体（Ｔ）がより好ましい。
すなわち、極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）を製造する工程および極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン重合体部分（Ｂ）を製造する工程を含む重合方法により得られ、極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満であり、結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）の割合が０．０５重量％以上３５重量％未満であるプロピレン重合体（Ｔ）である。
【００２９】
前記のプロピレン重合体（Ｔ）は（Ａ）を製造する工程および（Ｂ）を製造する工程を含む重合方法により得られる重合体である。例えば第一段階で（Ａ）を重合した後、引き続いて第二段階で（Ａ）を重合したと同一の重合槽で（Ｂ）を重合する回分式重合法や、２槽以上の重合槽を直列に配置し、第一段階として（Ａ）を重合後生成物を次の重合槽へ移送し、その重合槽で第二段階として（Ｂ）を重合する連続式重合法等の方法で得られる重合体である。なお、連続式重合法の場合は、第一段階および第二段階それぞれの重合槽は１槽でも２槽以上でもよい。
【００３０】
該プロピレン重合体（Ｔ）の溶融強度は高い方が発泡体を得る上で好ましく、かかる観点から（Ａ）の極限粘度は５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、６ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、７ｄｌ／ｇ以上が特に好ましい。（Ａ）の極限粘度は高いほど好ましく特に上限は制限はないが、通常は１５ｄｌ／ｇ未満である。（Ａ）の極限粘度としてより好ましくは６〜１３ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは７〜１１ｄｌ／ｇである。
【００３１】
結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）のプロピレン重合体（Ｔ）中の含有量は溶融強度の観点から０．０５重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましい。また伸び特性の観点から結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）の量は発泡体を得るに十分な溶融強度を有している限り、少ない方が好ましく、通常は３５重量％未満が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。即ち、該プロピレン重合体（Ｔ）中の結晶性プロピレン重合体（Ａ）の含有量は０．０５重量％以上３５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３〜２０重量％である。（Ａ）の割合は重合時に重合条件等で所定の量に調節してもよく、溶融工程または混練工程において（Ｂ）に相当する成分を追加して（Ａ）の量を調節してもよい。
【００３２】
流動性と加工性の観点から、（Ｂ）の極限粘度は３ｄｌ／ｇ未満が好ましく、さらに流動性と加工性の観点から、プロピレン重合体（Ｔ）全体の極限粘度も３ｄｌ／ｇ未満であることが好ましい。ＭＦＲでは、プロピレン重合体（Ｔ）として５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下の範囲が好ましい。プロピレン重合体（Ｔ）のＭＦＲが高すぎると、発泡に必要な溶融張力を保持できず、低すぎると加工性への影響、具体的にはせん断による発熱、樹脂温上昇の影響が大きい。より好ましくは、８ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下の範囲が好ましい。さらに好ましくは、１０ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下の範囲が好ましい。
また、発泡体の外観の観点から、プロピレン重合体（Ｔ）全体の分子量分布は１０未満が好ましい。なお本発明でいう分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価する。
【００３３】
なお連続的に重合する場合、（Ｂ）の極限粘度は（Ｂ）の製造条件を適宜設定することにより上記範囲内とすることができる。通常は極限粘度の加成性が成り立つとして、（Ａ）と（Ｂ）とからなるプロピレン重合体（Ｔ）の場合、最終的に得られたプロピレン重合体（Ｔ）の極限粘度［η］T と（Ａ）の極限粘度［η］A および（Ａ）、（Ｂ）それぞれの（Ｔ）中の含有量（重量％）から下記数式２により（Ｂ）の極限粘度を求める。
［η］B   =（［η］T ×１００−［η］A ×ＷA ）÷ＷB     ［数式２］
［η］T ：プロピレン重合体（Ｔ）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］A ：結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ＷA   ：結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）の含有量（重量％）
ＷB   ：結晶性プロピレン重合体部分（Ｂ）の含有量（重量％）
【００３４】
さらに、プロピレン重合体（Ｔ）の溶融強度の観点から、（Ａ）の極限粘度［η］A （ｄｌ／ｇ）および含有量ＷA （重量％）が、下記数式３を満たすことがさらに好ましい。
ＷA ≧４００×ＥＸＰ（−０．６×［η］A ）        ［数式３］
ＷA が上記式の範囲内であると、溶融強度の改善効果が十分であり好ましい。
【００３５】
（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれポリプロピレン結晶構造を有する結晶性プロピレン重合体部分であり、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと、結晶性を失わない程度の量のエチレンおよび／またはα−オレフィン等のコモノマーとの共重合体が好ましい。α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン等が挙げられる。結晶性を失わない程度の量とはコモノマーの種類により異なるが、例えばエチレンの場合、共重合体中のエチレン単位の量は通常１０重量％以下、１−ブテン等の他のα−オレフィンの場合、共重合体中のα−オレフィン単位の量は通常３０重量％以下である。（Ａ）と（Ｂ）とは同一組成であっても異なっていてもよい。また（Ａ）と（Ｂ）とはブロック的に結合しているものがあってもよい。さらには（Ａ）と（Ｂ）がブロック的に結合したものとそれ以外の（Ａ）および（Ｂ）とが共存していてもよい。
【００３６】
また（Ｂ）は上記以外に結晶性のプロピレン重合体（Ｔ）中に非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体が分散している重合体も例示することができる。
【００３７】
上記プロピレン重合体（Ｔ）は、例えば、Ｔｉ原子、Ｍｇ原子、ハロゲン原子を含有する固体触媒を使用して製造することができ、例えば、特開平１１−２２８６２９号公報に記載の方法が挙げられる。
【００３８】
本発明で用いられる発泡剤は特に限定されるものではなく、物理発泡剤として、炭酸ガス、窒素ガス、空気、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ジクロルエタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタンなどが単体または併用して使用できるが、好ましくは、窒素ガス、炭酸ガス、空気等の安全で環境にやさしい無機ガスであり、最も好ましくは炭酸ガスである。炭酸ガスはポリプロピレン系樹脂への溶解性が無機ガスの中では比較的高いため好ましい。炭酸ガスは７．４ＭＰａ以上、３１℃以上で超臨界状態となり、樹脂への拡散、溶解性に優れた状態になる。
【００３９】
化学発泡剤としては、重曹、重曹とクエン酸、クエン酸ナトリウム、ステアリン酸などの有機酸との混合物、アゾジカルボン酸アミド、トリレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物、アゾビスブチロニトリル、バリウム・アゾジカルボキシレート、ジアゾアミノベンゼン、トリヒドラジノトリアジンなどのアゾ、ジアゾ化合物、ベンゼン・スルホニル・ヒドラジド、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニル・ヒドラジド）、トルエン・スルホニル・ヒドラジドなどのヒドラジン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ・テレフタルアミドなどのニトロソ化合物、Ｐ−トルエン・スルホニル・セミカルバジド、４，４’オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジドなどのセミカルバジド化合物の他アジ化合物やトリアゾール化合物などが単体または併用して使用できるが、特に、重曹、クエン酸、アゾジカルボン酸アミドが好ましい。
【００４０】
これら物理発泡剤や化学発泡剤は単体で使用してもよいが、これらの併用も可能である。また、これら化学発泡剤の使用において、その分解温度・速度を調整するために発泡助剤を併用してもよい。例えば、アゾジカルボン酸アミド単体では分解温度が約２００℃と高く、低温で加工したい場合には発泡助剤として酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素などを少量添加してもよい。
なお、物理発泡の場合、特に気泡核剤を添加することが多いが、核剤としては、タルク、シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、ゼオライト、マイカ、クレー、ワラストナイト、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ＰＭＭＡ等のポリマービーズ、合成アルミノシリケートや上記の化学発泡剤を少量添加してもよい。
【００４１】
本発明においては、樹脂原料と発泡剤を複数の押出機を用いて溶融混練を行い、該押出機に接続した多層Ｔダイ内で積層一体化し、大気中に共押出する。この平板状の溶融シートを、ダイ直後に設置され冷却温調された多数のロールに接触させる、または、冷却温調された２枚のプレート状の平板の間を接触させながら通過させる等の公知の冷却成形方法でシートを冷却成形した後、ニップロールを設けた引取機で引き取って、切断機で所定寸法に切断して多層発泡シートを製造する。
【００４２】
かかる押出機としては、単軸や多軸押出機が挙げられ、また、それら複数の押出機を組み合わせたタンデム押出機も使用可能である。発泡層に用いる押出機としては、特に２軸押出機が好ましく、さらに、スクリュー１回転あたりの押出量が多くて所定の押出量を低回転で得ることができ、スクリュー回転によるせん断発熱の少ない構造が好ましい。また、スクリュー本体に冷却媒体を循環させ、温調してもよい。
また、各押出機とフィードブロック、または、マルチマニホールド方式ダイの間にギヤポンプを、原料供給用に定量フィーダーを設けて、ギアポンプ入口圧力を一定に制御するため、スクリュー回転数や原料供給量へフィードバックする制御システムも有効である。
さらに、各押出機とフィードブロック、または、マルチマニホールド方式ダイをつなぐアダプタには、スタティックミキサーなどを挿入して樹脂温度均一化をはかるのも有効である。
物理発泡の場合、発泡用押出機は発泡剤を途中で圧入できる構造であるが、圧入位置以前には樹脂原料を十分に溶融可塑化させ、圧入以降は樹脂と発泡剤を十分に混合均一化させ、発泡に適切な樹脂温に制御できることが必要である。
【００４３】
さらに、通常、プロピレン系樹脂製発泡シートの表面に施される、コロナ処理、オゾン処理や帯電防止剤塗布などの表面処理を行うこともできる。
【００４４】
本発明における発泡倍率や発泡シート形状は使用するダイ幅、リップ開度、樹脂、発泡剤、引取成形条件等の諸条件によって異なるが特に限定されることはなく、高倍率で層構成良好な多層発泡シートを得ることができる。
例えば、炭酸ガスを発泡剤として用いた２種３層シートの場合、発泡倍率が１．１〜１０倍、厚みが１〜１０ｍｍの層構成良好な多層発泡シートを得ることができる。
ここで、発泡倍率とは多層発泡シート全体の見かけの発泡倍率を指し、発泡層のみにおける発泡倍率ではなく、厚みもシート全体の厚みを指す。
【００４５】
本発明で得られる多層発泡シートの片面もしくは両面に、用途に応じてシートやフィルム等の表皮材を積層貼合したり、これら多層発泡シート、または、シートやフィルム等の表皮材積層発泡シートに真空成形等の熱成形を施すことも可能である。
積層用のシートやフィルム等の表皮材としては用途に応じて公知のものを使用することができ、例えば、アルミニウムや鉄等の金属薄板、熱可塑性樹脂シート、熱可塑性樹脂フィルム、熱可塑性樹脂加飾シート、熱可塑性樹脂加飾フィルム、熱可塑性樹脂発泡シート、紙、合成紙、不織布、織布、麻、ガラスウール、カーペット等が挙げられる。
【００４６】
例えば、食品用途であれば、１０〜１００μｍ厚みのプロピレン系樹脂フィルムや気体バリア樹脂フィルムを貼合することが多い。バリア樹脂としては、ＥＶＯＨ（エチレン・ビニルアルコール共重合体）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＡ（ポリアミド）などを使用することができる。なお、これら気体バリア樹脂は単体または混合して使用してもよいし、単体のフィルムを２種類以上、積層して使用してもよい。
【００４７】
また、自動車内装材用途であれば、不織布、織布、麻、ガラスウール、カーペット等を貼合することが多い。他に包装用途、例えば、箱の仕切り板として使用する場合には、内容物保護のため、高倍率発泡シートのような緩衝シートを貼合してもよい。
【００４８】
表皮材の貼合方法は特に限定されることはなく、例えば、▲１▼接着剤を発泡シート表面に塗布して貼合する方法、▲２▼接着樹脂フィルムがラミネートされたシートやフィルムを用い、その接着樹脂フィルム面を加熱溶融させて発泡体と貼合する方法、▲３▼接着剤や接着樹脂フィルムを使用せず、ヒーターや熱風などを用いて直接互いの表面を溶融させて貼合する方法、▲４▼溶融樹脂を表皮材と発泡シートの間に押出しラミネートして貼合する方法等が挙げられる。
【００４９】
熱成形としては、真空成形や熱罫線加工が挙げられるが、特に限定されることはない。本発明の発泡シートは層構成や厚み分布良好で、気泡微細であるため、熱成形性に優れている。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその主旨を損なわない限り、これらの例に何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた評価方法について以下に示す。
【００５１】
（１）重合体の極限粘度
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。なお、結晶性プロピレン重合体部分（Ｂ）の極限粘度は結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）および全体のプロピレン重合体（Ｔ）の極限粘度より明細書中に記載の計算式より求めた。
【００５２】
（２）分子量分布
Ｇ．Ｐ．Ｃ．（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により、下記条件で測定した。なお分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種：１５０ＣＶ型（ミリポアウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度：５ｍｇ／８ｍＬ
検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。この条件で測定された標準ポリスチレン（ＮＢＳ７０６：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）のＭｗ／Ｍｎは１．９〜２．０であった。
【００５３】
（３）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。単位はｇ／１０分。
【００５４】
（４）メルトテンション（ＭＴ）
東洋精機社製メルトテンションテスターＭＴ−５０１Ｄ３型を用いて、サンプル量５ｇ、余熱温度１９０℃、余熱時間５分間、押出速度５．７ｍｍ／分で、長さ８ｍｍ、直径２ｍｍのオリフィスからストランドを押し出し、該ストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて巻取速度１００ｒｐｍで巻き取ったときの張力を、メルトテンション（ＭＴ）として測定した（単位＝ｇ）。
【００５５】
（５）定数Ｋ、ｎ、および層界面のせん断応力の算出方法
各層に用いられる樹脂について、東洋精機社製キャピラリーレオメーターCAPIROGRAPH 1Bを用いて定数Ｋ、ｎを求めた。内径０．９５５ｃｍのバレルおよび、長さ４ｃｍ、内径０．１ｃｍのオリフィスを用いて、加工温度と同一の温度で０．２、０．５、１、２、５、１０、２０、または５０ｃｍ／分の各ピストン速度にて樹脂を押出し、樹脂圧力Ｐ（Ｐａ）を測定した。その樹脂圧力Ｐ（Ｐａ）および吐出量Ｑ（ｃｃ／ｓ）を両対数プロットし、直線回帰を行い、下記数式４を用いてＮおよびηを算出し、数式６、７にてＫ、ｎを求めた。
ｌｏｇ（Ｐ）＝ｌｏｇ（２Ｌ／ｒ(N+3)/N）＋（１／Ｎ）ｌｏｇ（（Ｎ＋３）η／π）＋（１／Ｎ）ｌｏｇ（Ｑ）                  ［数式４］
なお、上記数式４において、Ｌはオリフィスの長さ（４ｃｍ）であり、ｒはオリフィス内径の半径（０．０５ｃｍ）であり、Ｑは下記数式５で求められる。
Ｑ＝πＲ2Ｖ                    ［数式５］
上記数式５において、Ｒはバレル内径の半径（０．４７７５ｃｍ）であり、Ｖはピストン速度を単位ｃｍ／ｓに換算した値である。
Ｋ＝η1/N                    ［数式６］
ｎ＝１／Ｎ                    ［数式７］
つぎに、これら各層の定数Ｋ、ｎ、ダイ形状、各層の押出量等の加工条件を用いて、多層流動解析を文献 J.Appl.Polym.Sci.,17,1203(1973) に基づいて行い、層界面のせん断応力を計算した。
【００５６】
（６）発泡倍率
ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠し、水中置換法による測定方法を使用し発泡体の密度ρｆを求めた。発泡倍率は未発泡の熱可塑性樹脂の密度ρｓをρｆで割ったものである。実施例ではポリプロピレン系樹脂を使用しているが、ρｓ＝０．９ｇ／ｃｃとして発泡倍率を算出した。
【００５７】
［参考例１］（プロピレン系樹脂ＰＰ１の製造）
［１］（固体触媒成分の合成）
攪拌機付きの２００リットルＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０リットル、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、およびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／リットルのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１リットルを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間攪拌した後室温で固液分離体ルエン７０リットルでの洗浄を３回繰り返した。
次いで、スラリー濃度が０．６Ｋｇ／リットルになるようにトルエンを加えた後、ｎ−ブチルエーテル８．９モルと四塩化チタン２７４モルの混合液を加え、さらにフタル酸クロライドを２０．８モル加えて１１０℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５℃でトルエンでの洗浄を２回行った。
次いで、スラリー濃度を０．６Ｋｇ／リットルに調整した後、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ｎ−ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後同温度で固液分離した後、９５℃でトルエン９０リットルでの洗浄を２回行った。
次いで、スラリー濃度を０．６Ｋｇ／リットルに調整した後、ｎ−ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０リットルでの洗浄を３回行った。
次いで、スラリー濃度を０．６Ｋｇ／リットルに調整した後、ｎ−ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０リットルでの洗浄を３回行った後、さらにヘキサン９０リットルでの洗浄を３回した後減圧乾燥して固体触媒成分１１．０Ｋｇを得た。
固体触媒成分はチタン原子１．９重量％、マグネシウム原子２０重量％、フタル酸エステル８．６重量％、エトキシ基０．０５重量％、ブトキシ基０．２１重量％を含有し、微粉のない良好な粒子性状を有していた。
【００５８】
［２］（固体触媒成分の予備活性化）
内容積３リットルのＳＵＳ製、攪拌機付きオートクレーブに十分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５リットル、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン３．７５ミリモル、上記［１］で得られた固体触媒成分１５ｇを添加し、槽内温度を５〜１５℃に保ちながらプロピレン１５ｇを３０分かけて連続的に供給して予備活性化を行った。
【００５９】
［３］（結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）の重合）
ＳＵＳ製の内容積３００リットルの重合槽において、重合温度６０℃、重合圧力２７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを保持するように液状プロピレンを５７ｋｇ／ｈで供給しながら、トリエチルアルミニウム１．３ミリモル／ｈ、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン０．１３ミリモル／ｈおよび予備活性化された固体触媒成分０．５１ｇ／ｈを連続的に供給し、水素の実質的非存在下でプロピレン重合を行い、２．０ｋｇ／ｈの重合体が得られた。この時の重合体生成量は触媒１ｇ当たり３９２０ｇであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は７．７ｄｌ／ｇであった。得られた重合体はそのまま第二槽目に連続的に移送した。
【００６０】
［４］（結晶性プロピレン重合体部分（Ｂ）の重合）
内容積１ｍ3 の攪拌機付き流動床反応器において、重合温度８０℃、重合圧力１８Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、気相部の水素濃度８ｖｏｌ％を保持するようにプロピレンおよび水素を供給しながら、第一槽目より移送された触媒含有重合体およびトリエチルアルミニウム６０ミリモル／ｈ、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン６ミリモル／ｈを供給しながらプロピレン重合を連続的に継続することにより１８．２ｋｇ／ｈの重合体が得られた。この重合体の極限粘度は１．９ｄｌ／ｇであった。
以上の結果から（Ｂ）の重合時の重合体生成量は触媒１ｇあたり３１７６０ｇであり、第一槽目と第二槽目の重合重量比は１１：８９であり、（Ｂ）の極限粘度は１．２ｄｌ／ｇと求められた。
【００６１】
［５］（重合体のペレット化）
この重合体粉末１００重量部に対して、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、商品名イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）０．０５重量部、商品名スミライザーＢＨＴ（住友化学工業社製）０．２重量部を加えて混合し、２３０℃で溶融混練し、メルトフローレートＭＦＲが１２ｇ／１０分、分子量分布が８．０のペレット（プロピレン系樹脂ＰＰ１）を得た。このペレットのメルトテンションＭＴを測定したところ、４．７ｇであり、［式Ａ］の右辺７．５２×ＭＦＲ（２３０）(-0.576)は１．８０となり、［式Ａ］を満足していた。
【００６２】
［実施例１］（押出発泡試験）
下記に示す方法にて芯層に発泡層を、その両面に非発泡層を設けた２種３層のプロピレン系樹脂製多層発泡シートを作成した。
発泡層用押出機として先端にギアポンプを設けた５８ｍｍΦ同方向回転２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２、Ｌはスクリュー有効長さ、Ｄはスクリュー径）を、非発泡層用押出機として５０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、これら押出機に１０００ｍｍ幅の多層Ｔダイ（リップ開度１．３ｍｍ、マルチマニホールド方式）を接続した装置を使用した。非発泡層用のチョークバー両端部には段差が設けられており、段差の幅は１００ｍｍ、高さは１ｍｍであった。また、非発泡層用チョークバー両端部の樹脂流路の隙間は０．５ｍｍ、中央部の樹脂流路の隙間は１．５ｍｍであり、両端部：中央部＝１：３．０であった。
【００６３】
上記参考例１［５］で得られたプロピレン系樹脂ＰＰ１（ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分）を５０重量部、プロピレン系樹脂ＰＰ２（住友化学工業（株）製、ノーブレンＡＷ１９１Ａ（ＭＦＲ＝１１ｇ／１０分））を４０重量部、直鎖状低密度ポリエチレンＰＥ１（住友化学工業（株）製、スミカセンＥ、ＦＶ４０１（ＭＦＲ＝４ｇ／１０分））を１０重量部の配合物に対して、気泡核剤（日本ベーリンガーインゲルハイム（株）製、ハイドロセロールＣＦ４０Ｅ）を０．５ＰＨＲブレンドした原料樹脂を定量フィーダーを経て発泡層用押出機ホッパーに投入して溶融混錬を行い、溶融が進んだ位置（Ｌ／Ｄ＝２０）で液化炭酸ガス０．５ＰＨＲをダイヤフラム式定量ポンプを用いて高圧で注入した。原料樹脂と炭酸ガスを十分溶融混練したのち、１８０℃に冷却・調整し、吐出量１００Ｋｇ／ｈ（３７．０ｃｃ／ｓ、但し溶融樹脂の密度を０．７５ｇ／ｃｃとした）でギアポンプを用いて安定して多層ダイに導入した。
一方、プロピレン系樹脂ＰＰ３（住友化学工業（株）製、ノーブレンＵ５０１Ｅ１（ＭＦＲ＝１１２ｇ／１０分））を定量フィーダーを経て非発泡層用押出機ホッパーに投入して溶融混錬を行い、２００℃に冷却・調整し、吐出量７Ｋｇ／ｈ（２．６ｃｃ／ｓ、但し溶融体の密度を０．７５ｇ／ｃｃとした）で多層ダイに導入した。多層ダイから押出した平板状発泡シートを直後に設置され、約５０℃に冷却温調された多数の３００φロールにより冷却成形し、ニップロールを備えた引取機で引取ったのち、切断機にて所定寸法に切断した。
得られた発泡シートは発泡倍率３．０倍で厚み４．０ｍｍであり、非発泡層は厚み５０μｍと薄く均一であり、うろこ状外観不良は問題なく良好であった。また、カーテン不良は片側１４０ｍｍと少なかった。
【００６４】
次に、加工温度におけるキャピラリーレオメーター測定を行い、定数Ｋ、ｎを求めたところ、 発泡層（１８０℃）の配合物のＫは４３１０（Ｐａ・ｓn）、ｎは０．５０６（−）であり、 非発泡層（２００℃）のＫは１２６５（Ｐａ・ｓn）、ｎは０．４７３（−）であった。また、層界面のせん断応力を計算したところ１８９３０（Ｐａ）であった。
【００６５】
［比較例１］
両端部に段差形状が設けられていない非発泡層用チョークバー（樹脂流路の隙間は１．５ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
結果、カーテン不良は片側２５０ｍｍであり、ダイス幅１０００ｍｍに対して半分と多かった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明における両面表層に薄い非発泡層を有する多層発泡シートの多層Ｔダイ共押出法による製造方法は、ダイ内における層界面のせん断応力を制御し、層構成良好な多層発泡シートを得ることができるとともに、特に発泡特有のカーテン不良を低減することができる。多層発泡シートはその軽量性、断熱性等を活かして、包装、食品容器、文具、建材、自動車内装材等に使用され、層構成を適宜選択することで、機械物性・機能性の向上、他物品との貼合性向上等の高付加価値化が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明における多層Ｔダイの流路断面形状の１例を示す図面である。
【図２】図２は、本発明における非発泡層用チョークバー形状の１例を示す図面である。
【図３】図３は、本発明における非発泡層用チョークバーの形状および樹脂流路隙間の１例を示す図面である。
【図４】図４は、公知技術における非発泡層用チョークバーの形状および樹脂流路隙間を示す図面である。
【符号の説明】
１：リップ（上）
２：リップ（下）
３：非発泡層用樹脂流路（上）
４：非発泡層用樹脂流路（下）
５：発泡層を含む中心部用樹脂流路
６：非発泡層用チョークバー（上）
７：非発泡層用チョークバー（下）
８：発泡層を含む中心部用チョークバー
９：非発泡層用マニホールド（上）
１０：非発泡層用マニホールド（下）
１１：発泡層を含む中心部用マニホールド
１２：段差の高さ
１３：段差の幅
１４：段差の傾斜
１５：フレキシブル性向上のためのスリット
１６：非発泡層中央部における樹脂流路の隙間
１７：非発泡層両端部における樹脂流路の隙間
１８：公知技術における非発泡層用チョークバー
１９：公知技術における非発泡層の樹脂流路
【図１】
0003804528.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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