(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される脂環式ポリカルボン酸エステルを含有してなる潤滑油基油において、脂環式ポリカルボン酸エステルが、イソウンデカノール及びｎ−ウンデカノールの２種をアルコール成分とする脂環式ポリカルボン酸混基エステルであることを特徴とする潤滑油基油。
0003804171.tif 000005
［式中、Ａは、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、イソウンデシル基及びｎ−ウンデシル基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑油基油に関し、更に詳しくは、生分解性に優れる潤滑油基油に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題への配慮から、生分解性の良好な潤滑剤基油として、天然油脂やその誘導体が用いられている。例えば、建設機械の油圧作動油基油には欧州を中心に菜種油が広く用いられている。
【０００３】
一方で、この菜種油系作動油は、不安定なオレイン酸、リノール酸、リノレン酸等、二重結合を有する脂肪酸を含むため酸化安定性が劣る傾向がある。これに対し合成エステルは天然油脂に比べ優れた酸化安定性を示すため、最近では良好な生分解性を併せもった合成エステル系作動油の検討が進められている。
【０００４】
一般に、潤滑油に生分解性を確保しようとするためには他の性能、即ち、潤滑性、低温流動性、耐加水分解性、酸化安定性等の性能が損なわれる。例えば、合成エステルとして用いられている、トリメチロールプロパンのオレイン酸エステル等のポリオールエステルは生分解性に優れるが酸化安定性がかなり低い。オレイン酸の代わりに酸化安定性の良好な飽和脂肪酸を主成分としたエステルは高価であり、菜種油系に比べ２倍以上のコストがかかる。ヤシ油から誘導した混合脂肪酸メチルエステル及びパルミチン酸２−エチルヘキシル等の脂肪酸モノエステルは低温流動性に劣る。
【０００５】
上記のごとく、酸化安定性、潤滑性、流動性等の潤滑剤としての機能に加え、良好な生物学的分解性を併せ持った合成エステル系の潤滑油基油の開発は途上段階にあり、全ての性能を満足させる潤滑油基油は未だ見いだされていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明は、生物学的分解性に優れ、且つ潤滑性及び酸化安定性も良好な潤滑油基油を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、脂環式ポリカルボン酸エステル中の特定の構造を有するものが、従来からの生分解性油であるポリオールエステルと同等あるいはそれ以上の生分解性を示すことを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明に係る潤滑油基油は、一般式（１）で表される脂環式ポリカルボン酸エステルを含有してなる潤滑油基油において、脂環式ポリカルボン酸エステルがイソウンデカノール及びｎ−ウンデカノールの２種をアルコール成分とする脂環式ポリカルボン酸混基エステルであることを特徴とする（このようなエステルを以下「本エステル」という）。
【０００９】
【化２】
0003804171.tif 000002
［式中、Ａはシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表す。Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表す。Ｘは水素原子又は基−ＣＯＯＲ4を表す。Ｙは水素原子又は基−ＣＯＯＲ5を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同一又は異なって、炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖状のアルケニル基、炭素数３〜１８の分岐状のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。]
【００１０】
本エステルは、所定の酸成分とアルコール成分とを常法に従って、好ましくは窒素等の不活化ガス雰囲気下、エステル化触媒の存在下又は無触媒下で加熱攪拌しながらエステル化することにより調製される化合物である。
【００１１】
本エステルを構成する酸成分としては、シクロアルカンポリカルボン酸、シクロアルケンポリカルボン酸及びそれらの酸無水物が挙げられ、１種若しくは２種以上の化合物を混合して用いることが可能である。この際、各々のカルボキシル基の置換位置は問わない。更に、シクロアルカンポリカルボン酸又はシクロアルケンポリカルボン酸分子中に、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１８のアルキル置換基を有していても差し支えない。
【００１２】
奨励される酸成分として具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸及びそれらの酸無水物が例示され、中でも１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びそれらの酸無水物が好ましい。
【００１３】
本エステルを構成するアルコール成分としては、炭素数１１の直鎖状飽和アルコール、及び、炭素数１１の分岐鎖状アルコールが挙げられる。
【００１４】
具体的な直鎖状アルコールとしては、ｎ−ウンデカノールが挙げられる。
【００１５】
具体的な分岐状アルコールとしては、イソウンデカノールが挙げられる。
【００１７】
本エステルのアルコール成分としては、上記アルコールを単独でエステル化反応に供することが可能であり、又、２種以上のアルコールを混合して用いることも可能である。
【００１８】
一方、本エステルは、１種若しくは２種以上の脂環式ポリカルボン酸エステルにおいて、末端直鎖率、即ち、（エステル分子中の末端直鎖部分を構成する炭素数／エステル分子中の総炭素数）が５０％以上のエステルである。
【００１９】
ここで、末端直鎖部分とは脂環式ポリカルボン酸エステル中のアルキル部分において、−（ＣＨ2）l−（ＣＨ＝ＣＨ）m−（ＣＨ2）n−ＣＨ3（ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０又は１以上の整数を表し、０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１７）で表される直鎖部分のことである。
【００２０】
１種の脂環式ポリカルボン酸エステルにおいて、末端直鎖率が５０％以上となるエステルを構成するアルコールとしては、炭素数６〜１８の直鎖状アルコール、炭素数５〜１８の分岐鎖状アルコールにおいて分岐部分が水酸基に近いアルコール等が挙げられる。
【００２７】
上記のごとく、本エステルを構成するアルコール成分は、生分解性の面では直鎖状アルコール又は分岐鎖が水酸基に近い分岐鎖状アルコールが優れる。従って、本発明に係る潤滑油基油は、アルコール成分として直鎖状アルコールと分岐鎖状アルコールとの混合物からなる混基エステル又は直鎖状アルキルエステル及び分岐鎖状アルキルエステルの混合エステルを用いることがより好ましい。
【００２８】
本発明に係る脂環式ポリカルボン酸エステルは、本エステルの構成成分である上記一価アルコール以外にも一価アルコールに二価以上の多価アルコールを併用した架橋エステルを用いることも可能である。
【００２９】
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、ビスフェノールＡ、２−ブチル−２−エチルー１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３０】
一価アルコールと多価アルコールとを併用してポリカルボン酸エステルを合成する場合、多価アルコールの比率が多いと高分子量ポリマーが多量に生成し、流動性が悪くなる。そのため総アルコール成分中の多価アルコールの比率は５０モル％以下であることが望ましい。
【００３１】
多価アルコールと一価アルコールとの混合アルコールからのエステルにおいても良好な生分解性を得るためには、そのエステルの組成において末端直鎖率が５０％以上であることを必要とする。
【００３２】
更に、本発明に係る潤滑油基油は、本エステル以外に他の基油、例えば鉱物油、合成炭化水素油、動植物油、本エステル以外のエステル（以下「併用エステル」という）、ポリエーテル及び／又はシリコーン油の中の１種若しくは２種以上を混合することも可能である。又、これらに乳化剤を加えてエマルジョンとして用いることもできる。
【００３３】
鉱物油としては、通常パラフィン基系原油、中間基系原油、ナフテン基系原油等が例示される。
【００３４】
合成炭化水素油としては、低分子量ポリブテン、低分子量ポリプロピレン、更には、炭素数８から１４のα−オレフィンオリゴマー及びこれらの水添化合物、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が例示される。
【００３５】
動植物油としては、牛脂、豚脂、パーム油、ヤシ油、なたね油、ひまし油等が例示される。
【００３６】
併用エステルとしては、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル等の脂肪酸モノエステル類、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル等の脂肪族ジエステル類、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル及びポリオールエステル等が例示される。
【００３７】
ポリエーテルとしては、ポリアルキレングリコール、ポリエーテルエステル、ポリフェニルエーテル等が例示される。
【００３８】
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、変性ポリシロキサン等が例示される。
【００３９】
潤滑油中における鉱物油、合成炭化水素油、動植物油、併用エステル、ポリエーテル、シリコーン油の含有量としては、９０重量％以下が推奨される。このうち鉱物油、合成炭化水素、シリコーン油の場合、生分解性を損なわないように２０重量％以下とするのが望ましい。又、動植物油の場合、酸化安定性を損なわないように５０重量％以下とするのが望ましい。
【００４０】
本発明に係る生分解性の良好な潤滑油基油は、切削油、研削油、引抜油、プレス加工油等の金属加工油、油圧作動油、船外機用エンジン油、２サイクルエンジン油、チェーンソー用潤滑油、圧縮機油、ギア油、グリースをはじめ、林業、農業、建築業、採掘業及び輸送業の機械用潤滑油のような、廃棄、漏洩などで環境汚染が問題となっている用途に利用することが可能である。更には加水分解安定性にも優れるため、水とのエマルジョンや水の混入するような条件下での使用に適している。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る潤滑油基油には、基油の性能を向上させるために油性剤、極圧剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、防錆剤、乳化剤、金属不活性剤、金属腐食防止剤、消泡剤等の公知の添加剤の１種又は２種以上を適宜配合することも可能である。配合量は、所定の効果を奏する限り特に限定されるものではない。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を詳しく説明する。尚、各例における潤滑油の特性は、以下の方法により評価した。
【００４３】
動粘度
ウベローデ粘度計を用いてＪＩＳ−Ｋ−２２８３に準拠して測定する。
【００４４】
流動点
ＪＩＳ−Ｋ−２２６９に準拠して測定する。
【００４５】
潤滑性
高速四球型摩耗試験機（神鋼造機社製）を用いて、油温７５℃、回転数１２００ｒｐｍ、荷重３０ｋｇ、時間３０分の条件下で試験し、摩耗痕径を測定する。形成された摩耗痕が小さいものほど潤滑性が良好であると判断する。
【００４６】
酸化安定性試験
酸化安定性はＪＩＳ−Ｋ−２５１４−３．１に準拠して行った。この際、各エステルに対し添加剤として、Ｎ−フェニルーα−ナフチルアミン０．７重量％、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン０．７重量％、りん酸トリクレジル２．０重量％及びベンゾトリアゾール０．１重量％を添加し試料油を調製する。試験は１６５．５℃で７２時間行い、試験後の試料油の酸価、粘度変化を測定して試験前との比較を行う。又、試料油を濾過し、濾紙に残った残査をヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄し、不溶部をタール分（ｍｇ）とする。又、ラッカー棒に付着した不溶タールの汚れを以下のように評価する。
○：不溶タール分なし
×：不溶タール分あり
酸化安定性は、油の酸価上昇値が小さいもの、動粘度比（４０℃における、試験後の動粘度／試験前の動粘度）の値が１に近いもの、不溶タール分及びラッカー棒の汚れの少ないものが良好と判断した。
【００４７】
生物学的分解性試験
生物学的分解性（以下、生分解性という）は修正ＭＩＴＩ法に基づき測定する。即ち、試料油、比較油各３０ｍｇのそれぞれに基礎培養液３００ｍＬ及び固形分として３０ｐｐｍの活性汚泥（都市下水処理場からの汚水を人工下水にて順化したもの）を添加し、２５℃で２８日間撹拌し、微生物が油を分解するために消費する酸素量（生物学的酸素消費量：ＢＯＤ）をクーロメーター（大倉電気社製）で測定する。消費した酸素量と理論的酸素消費量（総酸素消費量：ＴＯＤ）との比（ＢＯＤ／ＴＯＤ×１００：％）を生分解率とし、生分解性を以下のように３段階に分けて評価する。
○：生分解率が６０％以上
△：生分解率が５０〜６０％
×：生分解率が５０％未満
この値の高いものほど生分解性が良好と判断する。なお、試験は標準サンプルであるアニリンが７日目で４０％以上、１４日目で６５％以上の分解率を示すときのみ有効とした。
【００４８】
実施例１
混基エステル１（４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸／ｎ−ウンデカノール（４６モル％）とイソウンデカノール（５４モル％））を潤滑剤基油として用い、その生分解性、潤滑性、流動点及び酸化安定性を評価した。得られた結果を第１表に示す。
【００４９】
実施例２
第１表に示したエステルを潤滑油基油として用い、そのものの生分解性、潤滑性、流動性及び酸化安定性を評価した。得られた結果を第１表に示す。尚、参考までに各潤滑油基油の末端直鎖率を記載した。
【００５０】
比較例１
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）を潤滑剤基油として用い、その生分解性、潤滑性、流動点及び酸化安定性を評価した。得られた結果を第１表に示す。３，５，５−トリメチルヘキサノールは分岐鎖が３位及び５位に存在し、末端直鎖部分は３つのメチル基のみである。従って、当該エステルである１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）では末端直鎖部分の炭素数は６であり、分子全体の炭素数は２６であることから、末端直鎖率は３１％となる。
【００５１】
比較例２〜５
第１表で示すエステルを潤滑油基油として用い、生分解性、潤滑性、流動性及び酸化安定性を評価した。得られた結果を第１表に示す。尚、参考までにエステルの末端直鎖率を記載した。
【００５２】
【表１】
0003804171.tif 000003
【００５３】
比較例６
比較例４のエステル、比較例１のエステル及び比較例５のエステルを重量比５：４：１（直鎖アルキルエステルと分岐アルキルエステルの重量比が６：４）で混合し、実施例５の化合物とし、生分解性、潤滑性、流動点及び酸化安定性を評価した。得られた結果を第２表に示す。尚、参考までに当該混合エステルの末端直鎖率を記載した。
【００５４】
比較例７
比較例４のエステルと鉱油［パラフィン系ニュートラル油（５００ニュートラル、粘度９９．４mm2/s、４０℃）］とを重量比８：２で混合し、実施例６の化合物とし、生分解性、潤滑性、流動性及び酸化安定性を評価した。得られた結果を第２表に示す。尚、参考までにエステルの末端直鎖率を記載した（鉱油は０％として計算）。
【００５５】
実施例３
実施例２のエステルと市販の菜種油（粘度３５．０mm2/s、４０℃）とを重量比７：３で混合し、実施例３の化合物とし、生分解性、潤滑性、流動性及び酸化安定性を評価した。得られた結果を第２表に示す。尚、参考までにエステルの末端直鎖率を記載した（菜種油の平均鎖長１７．９）。
【００５６】
【表２】
0003804171.tif 000004
【００５７】
比較例８
市販の菜種油をそのまま比較例４の試料とし、生分解性、潤滑性、流動性及び酸化安定性を評価した。得られた結果を第２表に示す。又、参考までにエステルの末端直鎖率を記載した（菜種油の平均鎖長１７．９）。
【００５８】
比較例９
ヤシ油脂肪酸のＣ12〜18留分の２−エチルヘキシルエステル（粘度６．４９mm2/s、４０℃）の生分解性、潤滑性、流動性及び酸化安定性を評価した。得られた結果を第２表に示す。又、参考までにエステルの末端直鎖率を記載した（ヤシ油脂肪酸の平均鎖長１３．８）。
【００５９】
比較例１０
パラフィン系ニュ−トラル油（５００ニュートラル）をそのまま比較例の試料とし、生分解性、潤滑性、流動性及び酸化安定性を評価した。得られた結果を第２表に示す。
【００６０】
実施例１〜２から明らかなように、脂環式ポリカルボン酸エステルで末端直鎖率が５０％以上であるものは生分解性が良好であり、潤滑性及び酸化安定性も優れている。更に、実施例１〜３については十分な低温流動性を兼ね備えている。又、実施例３に示すように、脂環式ポリカルボン酸エステルは鉱油や脂環式ポリカルボン酸エステル以外のエステルとを、生分解性、酸化安定性の損なわない範囲で併用できる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明に係る脂環式ポリカルボン酸エステルは、生物学的分解性に優れ、且つ潤滑性及び酸化安定性が良好である。従って、金属加工油、機械潤滑油等の分野で、廃棄、漏洩が問題になっている用途に利用できる。