(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池容器の中に、非水電解液が含浸された発電素体が収納され、当該電池容器の開口部が封口板で封口されてなる非水電解液電池において、
前記封口板が、ポリイミド、ポリアミド、及びポリジメチルシロキサンから選択されるいずれか若しくはそれらの混合物を成形したものであることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記高分子材料は、非水電解液と反応して、表面に皮膜を形成する性質を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記電池容器は金属板からなり、その開口部分が前記封口板の外周にかしめられていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
電池容器の中に、非水電解液が含浸された発電素体が収納され、当該電池容器の開口部が封口板で封口されてなる非水電解液電池において、
前記電池容器と前記封口板との間の境界部分が、ポリジメチルシロキサンにより形成された絶縁ガスケットを介して密封されて成ることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項５】
電池内部と電池外部との間に、電池容器の内圧が上昇した場合に電池容器の密閉状態を解除する内圧上昇防止弁を有する非水電解液電池において、
電池容器の中に、非水電解液が含浸された発電素体が収納され、当該電池容器の開口部が封口板で封口されてなり、
前記封口板は、ポリイミド、ポリアミド、及びポリジメチルシロキサンから選択されるいずれかの高分子材料若しくはそれらの混合物を成形したものであり、
前記内圧上昇防止弁は、前記封口板に装着され、
前記内圧上昇防止弁には、一旦作動した後も再び密閉状態を回復することが可能な回復可能弁と、一旦作動した後は密閉状態を回復することができない回復不可能弁とが、直列して設置されていることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項６】
前記回復可能弁は、弾性体を用いることにより、一旦作動した後も密閉状態を回復することを可能とした内圧上昇防止弁であり、
前記回復不可能弁は、気密性を有する薄膜と、当該薄膜が電池容器の内圧により電池容器外側に膨張した際に、薄膜に亀裂を生じさせる手段とから成ることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質溶液の調整に非水溶媒を用いる非水電解液電池に関し、特に非水電解液電池の容量維持性を向上させる技術の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非水溶媒、特にエチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と表記する。）等の非プロトン性有機溶媒に、テトラフルオロホウ酸リチウム（LiBF4）や過塩素酸リチウム（LiClO4）のような塩を溶解した非水電解液を用い、負極活性物質として還元力の強いリチウムを用いるリチウム電池が開発され、その起電力の高さや、長期間安定に動作可能であること等の特徴から、種々の用途に用いられるようになっている。以下、一般的なリチウム電池の構成について説明する。
【０００３】
図５は、従来のリチウム電池の構成を示す図である。同図に示されるリチウム電池９００は、スパイラル構造の電池と称されるものであって、電池容器９０２内に、セパレータ９０５を介してシート状の正極板９０４及び負極板９０６がスパイラル状に巻回されてなる電極体が収納され、絶縁ガスケット９０９を介して封口板９０８により封口されて構成されている。ここで、電池容器９０２の底は負極端子９０１であって、絶縁リング９０３により正極板９０４と絶縁されている。
【０００４】
負極端子９０１及び正極端子９０７は、電池容器９０２内の前記シート状の電極板９０４、９０６と図示しないタブにより適宜接続されることにより、電池外部に電流を取り出すことができる。
ここで、実用化されているリチウム電池では、正極活物質として、例えばフッ化黒鉛や、加熱脱水した二酸化マンガンを用い、負極活物質として、例えば金属リチウムを用いたものが知られている。また、電解液の溶媒としては、上述のＥＣの他、γ―ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン等が用いられ、それらの有機溶媒（若しくはこれらの混合溶媒）に、上述のテトラフルオロホウ酸リチウム等の電解質を溶解したものが非水電解液として使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般にリチウム電池では、活物質として金属リチウム等を用いているため、電池の内部への水分の混入を嫌うので、電池容器を完全密閉とする必要がある。従来のリチウム電池では、電池容器に電解液を封入した後に、一般的に封口板としてステンレス等の金属性の抜板を用い、非水電解液に対する耐久性のすぐれたポリエチレン又はポリプロピレン製のガスケットを介してかしめる等の方法により密閉している。しかしながら、このような従来のリチウム電池は、保存時に容量の低下が生じるという問題点を有していた。
【０００６】
また、一般に密閉式電池では、電池内の圧力上昇の防止のため、電池内部の内圧（若しくは外圧）が上昇した場合に内圧上昇防止弁を作動させるようにしている。このような場合、それが回復可能な内圧上昇防止弁である場合には、一般に水分の浸入等が起こりやすくなるという問題点が生じる。一方、例えば特開平９−２９３４９０号公報に開示されているように、金属薄膜等を用いた内圧上昇防止弁を採用すると、水分の浸入を防止することはできるが、一旦内圧上昇防止弁が作動した後の再利用が困難となってしまい、特に二次電池の場合に大きな問題点となる。
【０００７】
本発明は、上記の問題点に鑑み、保存に際して、従来為し得なかった良好な容量維持性を実現する非水電解液電池を提供することを第１の目的とする。また、内圧上昇防止弁の作動前の気密性に優れ、且つ、作動後もある程度の気密性を維持することによって一定の容量維持性を保つことが可能な非水電解液電池を提供することを第２の目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る非水電解液電池は、電池容器の中に、非水電解液が含浸された発電素体が収納され、当該電池容器の開口部が封口板で封口されてなる非水電解液電池において、前記封口板が、ポリイミド、ポリアミド、及びポリジメチルシロキサンから選択されるいずれか若しくはそれらの混合物を成形したものであることを特徴とする。このような構成にすることで、電池容器と封口板との間の密閉性を向上させることができ、従来為し得なかった容量維持性を実現することが可能となる。なお、本明細書における「容量維持性」の意義については、本発明の実施の形態を説明する際に述べる。
【０００９】
本願発明者らは鋭意検討した結果、上記封口板の成形に用いる高分子材料として、ポリイミド、ポリアミド、ポリジメチルシロキサン等、炭素及び水素以外の元素を含有する上記高分子材料のいずれか若しくはそれらの混合物を用いることにより、特に良好な容量維持性が実現されることを見出した。これらの高分子材料が好適である理由についても後述する。
【００１０】
また、本発明に係る非水電解液電池は、電池内部と電池外部との間に、電池容器の内圧が上昇した場合に電池容器の密閉状態を解除する内圧上昇防止弁を有する非水電解液電池において、電池容器の中に、非水電解液が含浸された発電素体が収納され、当該電池容器の開口部が封口板で封口されてなり、前記封口板は、ポリイミド、ポリアミド、及びポリジメチルシロキサンから選択されるいずれかの高分子材料若しくはそれらの混合物を成形したものであり、前記内圧上昇防止弁は、前記封口板に装着され、前記内圧上昇防止弁には、一旦作動した後も再び密閉状態を回復することが可能な回復可能弁と、一旦作動した後は密閉状態を回復することができない回復不可能弁とが、直列して設置されてなる構成とした。
このような構成とすることで、内圧上昇防止弁が作動する前は回復不可能弁により優れた気密性が保たれ、その内圧上昇防止弁が一旦作動した後においても、回復可能弁は作動するため、従来の内圧上昇防止弁と比べて容量維持性を向上させることが可能となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面等を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
（１）リチウム電池の構成
図１は、本発明に係る非水電解液電池の一適用例としてのリチウム電池の構成について説明するための概略断面図である。同図の例では、本発明の特徴に関わる部分以外は詳細な図示を省略している。なお、本実施の形態で説明する非水電解液電池の構成は一次電池にも、二次電池にも適用することが可能である。
【００１２】
同図１において、１０１はステンレス等の金属から成る電池容器、１０２は従来技術として説明したものと同様に正極活物質を含む正極板、負極活物質を含む負極板がセパレータを介して巻回され、非水電解液が含浸された電極体、１０３は封口板、１０４は正極端子を示す。電極体１０２内のシート状の正極板はタブ１０５により正極端子１０４と接続されている。
【００１３】
本実施の形態のリチウム電池において、封口板１０３としては、種々の高分子材料を、電池容器１０１の開口部に合わせた形状に成形したものを用いる。また封口板１０３は、その中央部にピン状の正極端子１０４が貫通して設けられ、その外周部は電池容器１０１の開口縁部にかしめられている。封口板１０３の作成に用いる高分子材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリシリコン等、若しくはそれらの混合物を用いることが可能であるが、特にポリイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリシリコン等若しくはそれらの混合物を用いると容量維持性が向上する。各高分子材料を用いた場合の本実施の形態のリチウム電池の容量維持性等については後述する。
【００１４】
前述の如く電極体１０２には、非水溶媒に電解質を溶解させた非水電解液が含まれているが、本実施の形態における非水溶媒としては、上記ＥＣ及びジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」と表記する。）の５０：５０の混合溶媒を用いる。その他の非水溶媒としては、上記ＥＣ又はＤＥＣを単一で用いる他、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-エトキシメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等種々の非水溶媒を用いることができる。また、それらの非水溶媒を混合した混合溶媒を用いても良く、特にＥＣと他の有機溶媒との混合溶媒が高い充放電の電流効率を示すことが知られている。
【００１５】
一方、上記溶媒に溶解させる電解質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiSO3CF3）、テトラフルオロホウ酸リチウム（LiBF4）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（LiAsF6）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（LiN(SO2CF3)2）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチド（LiC(SO2CF3)3）等を用いることが可能である。
【００１６】
また、負極活物質としては、金属リチウムの他、リチウム化合物、リチウム合金（アルミニウム、鉛、スズ、ウッド合金）、及びリチウムの吸蔵・放出が可能な種々の材料（炭素、酸化物、硫化物）を用いることができる。一方、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、酸化ニオビウム、酸化バナジウム等を用いることができる。
（２）封口板１０３の作成
次に本実施の形態のリチウム電池で用いた封口板１０３の作成方法について簡単に説明する。上述の如く、封口板１０３としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリシリコン等を用いることが可能であるが、いずれも、例えば一度加熱した後に射出成形を行うことにより形成したり、所定の厚みを有する板から切り出す等、公知の種々の方法を用いて作成することが可能である。直径、厚さ等に特に制限はないが、封口板という性質上、最低でも数ｍｍの厚さを有することが好ましいと考えられる。
【００１７】
また、本実施の形態では、封口板１０３の全体を同一の高分子材料で成形した場合について説明するが、例えば、ステンレス等の金属からなる封口板を用い、図２に示すように電池容器１０１と当該封口板１０３との間において、密着させるべき部分に本実施の形態の高分子材料からなるガスケット１０６を介在させる、あるいはこのような材料からなるシートや塗膜を介在させるようにしてもよい。
【００１８】
同図の例のように、電池容器内部と容器外部とを隔てる部分であって、部材を密着させることにより容器を密閉する必要があるような部位において、当該密着させるべき部位に本実施の形態の高分子材料を介在させることができれば、本発明の効果である容器の密閉性の向上、及びそれに基づく容量維持性の向上を図ることができると考えられる。このような構成とする場合でも、公知の種々の方法を用いて封口板１０３周辺の部材を作成し、本実施の形態の非水電解液電池を構成することは可能である。
【００１９】
正極端子１０４は、断面Ｔ字型のピン状であって、封口板１０３中央部に開設された窓に圧入若しくはねじ込まれている。
（３）リチウム電池の製造方法
次に、本実施の形態のリチウム電池の製造方法について簡単に説明する。なお、正極端子１０４は、正極板と接続する必要があるため、あらかじめ正極板にタブ１０５を取り付けておき、負極板にも同様にタブを取り付けておくことが好ましい。
【００２０】
まず、電池容器１０１内に、電極体１０２を収納するとともに、電極体に接続される負極タブを電池容器１０１の底に接続する。一方、電極端子１０４を円板状の封口板１０３に差し込んだ後、電極体に接続されている正極タブと電極端子１０４とを溶接して接続する。その後電池容器１０１内に電解液を充填し、封口板１０３を、電池容器１０１の開口縁部に装着してかしめる等の方法により、容易に製造することが可能である。なお、本実施の形態では、非水電解液充填後に封口板１０３を固定するようにしたが、例えば特開平９−２９３４９０号公報に記載されているように、封口板１０３に溶媒注入孔、及び注入孔蓋を設けておき、封口板１０３を電池容器１０１に固定した後に非水電解液を注入するようにしてもよい。
【００２１】
なお、電池の内圧上昇防止弁としては、封口板１０３若しくは電極端子１０４内にラミネート式のものを設けたり、後述の図４のような機構を設けても良い。
（４）実施例
以下、本実施の形態において、実際に作成したリチウム電池の実施例について説明する。正極板は正極活物質合剤を正極芯体に塗布して作製し、負極板は、負極活物質合剤を負極芯体に塗布して作製する。
（正極活物質合剤）LiCoO2：炭素：ＰＴＦＥ＝９０：６：４（重量比）
なお、ＰＴＦＥとは、ポリテトラフルオロエチレンを意味し、ここでは結着剤として用いられている。
（負極活性物質合剤）黒鉛：ＰＴＦＥ（結着剤）＝９６：４（重量比）
（正極芯体）アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）
（負極芯体）銅箔（厚さ２０μｍ）
（電解液）１Ｍ  LiPF6，ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０（体積比）
なお、本実施例で作成した電池の寸法は、直径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形状であり、充放電電流１ｍＡ／ｃｍ2、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３Ｖとして放電容量を測定した。即ち、まず充電電流１ｍＡ／ｃｍ2で充電終止電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、その後、放電電流１ｍＡ／ｃｍ2で放電終止電圧が３Ｖに達するまで放電を行った。この電池を組み立ててすぐの（即ち、保存前の）放電容量は約４００ｍＡｈであった。
【００２２】
他の形状、寸法等の場合について検討した結果については後述する。
（４−１）封口板１０３としてポリエチレンを用いた場合
低密度ポリエチレン（-(-CH2-CH2-）n-）を高分子材料として用い、所定の厚みを有する板から切り出す方法により形成した、中央部に電極端子１０４を差し込む孔を有する厚さ３ｍｍの円板状の封口板１０３を用いて、上述の方法によりリチウム電池を作成した。ここで、電極端子１０４は、ステンレス鋼製のＴ字型形状を有し、軸部分の太さは１ｍｍである。
（４−２）封口板１０３としてポリプロピレンを用いた場合
イソタクチックのポリプロピレン（-(-CH2-CH(CH3)-)n-）を高分子材料として用い、所定の厚みを有する板から切り出す方法により形成した厚さ３ｍｍの封口板１０３を用いて、上述の方法によりリチウム電池を作成した。
（４−３）封口板１０３としてポリイミドを用いた場合
化学構造が下記の（化１）に示されるポリイミドを高分子材料として用い、所定の厚みを有する板から切り出す方法により形成した厚さ３ｍｍの封口板１０３を用いて、上述の方法でリチウム電池を作成した。
【００２３】
【化１】
0003789659.tif 000002
【００２４】
（４−４）封口板１０３としてポリアミドを用いた場合
６−ナイロン（-(-NH-(CH2)5-CO-)n-）を高分子材料として用い、所定の厚みを有する板から切り出す方法により形成した厚さ３ｍｍの封口板１０３を用いて、上述の方法によりリチウム電池を作成した。
（４−５）封口板１０３としてフッ素樹脂を用いた場合
ポリテトラフルオロエチレン（-(-CF2-CF2-)n-）を高分子材料として用い、所定の厚みを有する板から切り出す方法により形成した厚さ３ｍｍの封口板１０３を用いて、上述の方法によりリチウム電池を作成した。
（４−６）封口板１０３としてポリシリコンを用いた場合
ポリジメチルシロキサン（(CH3)3Si-O-[-(CH3)2Si-0-]n-Si(CH3)3）を高分子材料として用い、所定の厚みを有する板から切り出す方法により形成した厚さ３ｍｍの封口板１０３を用いて、上述の方法によりリチウム電池を作成した。
（５）容量維持性についての考察
以下、上記のように作成された本実施例の各リチウム電池について、その容量維持性について、以下のように種々実験を行ったので、その結果について検討する。なお、ここで、「容量維持性」とは、保存開始前における放電容量と、一定の条件の下で一定期間保存した後における放電容量との比の値をいうものとし、具体的には下記の（数１）にて算出される（単位は(%)）。
【００２５】
【数１】
0003789659.tif 000003
【００２６】
（５−１）容量維持率に関する封口体１０３の材質の影響
各材質についての容量維持率等を測定した結果を下記の（表１）に示す。
【００２７】
【表１】
0003789659.tif 000004
【００２８】
上記（表１）において、容量維持率▲１▼とは、６０℃で一ヶ月保存した後の容量維持率を、容量維持率▲２▼とは、６０℃で二ヶ月保存した後の容量維持率を表す。また、重量減少とは、６０℃で一ヶ月保存した後の、保存前と比較した電池重量の減少量であり、浸漬試験とは、各高分子材料を電解液中に６０℃で１日浸漬した後の変化（目視）である。なお、比較例として作製したステンレス製封口板を用いた電池において、絶縁ガスケットとしてはポリプロピレンを用いている。
【００２９】
同表に示されるように、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂については、電解液中では表面が溶解してしまうため、封口板１０３の材料としては不適格であるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、フッ素樹脂及びポリシリコンについては、比較例であるステンレス鋼と比較すると重量減少の量が少なく、また、容量維持率についても良好である。特にポリイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリシリコンを用いた場合については、ポリエチレンやポリプロピレンを用いた場合と比べても顕著な向上が見られた（なお、６０℃で一ヶ月保存とは、通常の条件（室温下）では約１年６ヶ月の保存に相当する。）。
【００３０】
上記のような結果が生じた理由を考察する。比較例のように、金属板からなる封口板をガスケットを介してかしめる場合は、封口板とガスケットとの間、及びガスケットと外装缶との間の２ヶ所にシール面が存在する。ここで、封口板とガスケットとの間のシール面の面積は、構造上非常に小さくなるため、当該シール面より水分の浸入や電解液の逸散が生じ易いと考えられる。一方、樹脂製の封口板を用いた場合は、封口板と外装缶との間にシール面が存在するだけであるため、樹脂製の封口板を用いた方が気密性に優れると考えられる。
【００３１】
また、ポリイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、及びポリシリコンを用いた場合に、ポリエチレン、ポリプロピレンと比較しても優れた容量維持率を示したことから、以下の如く考えることができる。即ち、ポリエチレン、ポリプロピレンは炭素及び水素のみからなるため電解液に対して非常に安定である。一方、ポリイミド等、炭素及び水素以外の元素を含む材料に関しては、浸漬試験においてこそ、目視で判別できる程の変化を示しているわけではないが、ポリエチレン等と比較すると、電解液との間に緩やかな化学反応が進行するのではないかと考えられる。これは、炭素と水素以外の元素を含むポリ塩化ビニル等の材料が電解液との間で目視で判別できるほどに反応していることからも推測できることである。
【００３２】
このように、上記高分子材料の表面と電解液との間に進行する緩やかな反応により生じた生成物が、電池容器１０１表面に存在する細かな凹部を被覆する結果となり、従って、電池容器１０１と封口板１０３との間の密着性が非常に良くなるのではないかと考える。これにより、保存時の電解液の逸散や、電池容器内への水分の浸入が抑制され、上記のような極めて良好な容量維持率が実現されたものと考えられる。
（５−２）容量維持率に関する電池形状の影響
次に、封口板１０３の材料としてポリイミドを用いたものについて、電池形状を角形に変化させたものを作製し、円筒型と角型との容量維持率を比較した結果を下記の（表２）に示す。
【００３３】
【表２】
0003789659.tif 000005
【００３４】
なお、ここでの容量維持率は、上記（表１）における容量維持率▲１▼に相当するもの（６０℃、一ヶ月保存後の容量維持率）である。
上記に示したように、電池形状を角型とした場合には、円筒型と比較して容量維持率に若干の低下が見られた。これは、角型の方がシール部分に直線部と角部があるため、円筒型よりもかしめ封口部分の密着性が劣るという理由によるものと考えられる。しかしながら、角型の場合においても、９０％以上の容量維持性が実現されることが明らかとなった。
（５−３）容量維持率に関する電池寸法の影響
次に、封口板１０３の材料としてポリイミドを用い、円筒形状とした場合において、電池寸法を変化させた場合の容量維持率の結果を下記の（表３）に示す。
【００３５】
【表３】
0003789659.tif 000006
【００３６】
ここでの容量維持性も、上記（表２）と同様、６０℃、一ヶ月保存後の容量維持率である。
上記に示されるように、電池寸法を大きくするほど容量維持率が向上するという結果が見られた。これは、電池寸法が大きくなり、電池容器内の非水電解液も増加することから、電解液の逸散量や水分の浸入量の、電解液総量に対する相対的な割合が、寸法が大きくなるに従って小さくなるためであると考えられる。特に、放電容量４０Ａｈという大型の電池において、このような優れた容量維持率を実現することができるということは、大きな実用的効果を示唆するものである。即ち、小型の電池を並列に接続して同様の放電容量を得る場合と比較してみると、本実施の形態の非水電解液電池を用いることにより、容量のロスを大きく減少させることができることを意味するものだからである。
（６）まとめ
以上に説明したように、本実施の形態で説明したような高分子材料を用いることにより、従来達成し得なかった容量維持率を実現することが可能となった。なお、本実施例では、ポリエチレンとして低密度のポリエチレンを使用したが、高密度のポリエチレンを使用することもできる。また、本実施例では、ポリプロピレンとしてイソタクチックのポリプロピレンを使用したが、スメクチック及びシンジオタクチックのポリプロピレンを使用することもできる。
【００３７】
また、本実施の形態では高分子材料のみから封口板１０３を形成した場合について種々検討したが、表面に電解液との反応性を有する高分子材料が適している理由を考慮すると、種々の別の実施の形態を考えることも可能である。例えば前述の図２に示すように、封口板１０３としては、ステンレス鋼等の従来から知られていた材料を用いた場合でも、封口板１０３と電池容器１０１とをかしめる部分にポリイミド、ポリアミド等の高分子材料からなる絶縁ガスケット１０６を介在させることによって、従来のようにポリエチレンやポリプロピレン製のガスケットを用いる場合よりも、容量維持性を向上させることができるものと考えられる。
【００３８】
また、本実施例では、ポリアミドの例として６−ナイロンを使用したが、６，６−ナイロン、６，１２−ナイロン、芳香族ポリアミド等を用いることも可能である。
さらに、本実施例では、フッ素樹脂の例として、ポリテトラフルオロエチレンを使用したが、ポリフッ化ビニリデン等を用いることも可能である。
【００３９】
その他、ポリイミド、ポリシリコンについても、本実施例の例に限定されることなく、種々の材料を用いることができる。
なお、上記容量維持性の実験では、電解液としてヘキサフルオロリン酸リチウムを用いた場合について調べたが、上述したトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiSO3CF3）、テトラフルオロホウ酸リチウム（LiBF4）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（LiAsF6）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（LiN(SO2CF3)2）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチド（LiC(SO2CF3)3）を用いた場合も同様の傾向を示す結果が得られた。
（実施の形態２）
次に、本発明の第２の実施の形態に係る非水電解液電池について説明する。
（１）リチウム二次電池の構成
図３は、本実施の形態に係る非水電解液電池の一適用例としてのリチウム二次電池の構成について説明するための概略断面図である。なお、同図においても、本発明の特徴に関する以外の部分については図示を省略している。
【００４０】
同図に示されるように、本実施の形態のリチウム二次電池は、ステンレス鋼等の金属から成る電池容器２０１の中に、正極板、負極板及び非水電解液を含む電極体２０２が収納され、開口部が封口板２０３で封口されている。電池容器２０１、電極体２０２については、第１の実施の形態と同様のものを使用できるので、ここでの詳細な説明は省略する。そして封口板２０３に内圧上昇防止弁が内装された正極端子が装着されている。正極端子は正極キャップ２０７及び円筒軸部分からなり、この円筒軸部分が封口板２０３に圧入若しくはねじ込まれている。
【００４１】
内圧上昇防止弁は、バネ等の弾性体を用いることにより、一旦作動した後も、再度電池容器内の密閉状態を回復することを可能とした回復可能弁２０４、及び一旦作動した後は回復不可能な内圧上昇防止弁が直列に連結されたものであり、回復可能弁２０４は、図４の拡大図に示されるように、例えばステンレス鋼により成形され、軸２１２を挿通させる軸孔を有する孔あき板２１１、及びバネ２１４、軸２１２により接続されたバネを受けるための板２１３と封止板２１５とから構成される。
【００４２】
一方、回復不可能弁は、上記円筒軸の上端に貼り付けられたラミネート膜２０５等から構成されている。正極キャップ２０７にはガス抜き孔２０８が空けられ、その内側には、容器内の内圧が異常に上昇しラミネート膜２０５が容器外側に向けて膨張した場合に、当該ラミネート膜２０５を亀裂させる突起２０６を有している。なお、正極キャップ２０７と、内圧上昇防止弁が内装される円筒軸部分とは電気的に接続されており、電極体２０２中の正極板は、タブ２０９を介して円筒軸部分と接続されている。
【００４３】
封止板２１５の電池容器側の片面（孔空き板２１１と接触する面）には、例えばポリプロピレン等の高分子材料を張り合わせることで内圧上昇防止弁の密着性を高めるようにしている。また、前述の効果により、ここでもポリイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、及びポリシリコンの高分子材料を用いることにより、特に内圧上昇防止弁の密着性が得られる。
【００４４】
即ち、電池容器２０１の内圧が通常である場合には、封止板２１５と孔空き板２１１とが密着することにより、電池容器外部からの水分の浸入を防止するとともに、容器内圧が上昇した場合には、封止板２１５と孔空き板２１１との間に隙間が生じることにより、電池容器２０１の内部圧力の上昇が防止されることになる。その後、電池容器内圧が通常の状態に復帰した場合には、再度、バネ２１４の復元力により封止板２１５と孔空き板２１１とが密着することとなり、従って、一旦作動した後も回復可能な安全機構が実現される。ただし、気密性は回復不可能弁と比較すると若干劣る。
【００４５】
一方、本実施の形態のラミネート膜２０５は、厚さ１０μｍ程度のアルミニウム箔の両面に、厚さ１０μｍ程度のポリプロピレンを被覆したものであり、被覆されたポリプロピレンが、アルミニウム箔に生じる少数のピンホールを埋めることにより、電池容器内の密閉性を高めるようにされたものである。なお、ここでも、ラミネート膜２０５の材料としては、アルミニウム箔及びポリプロピレンに限定されるわけではなく、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等、種々の材料からなる薄膜を用いることができる。ラミネート膜２０５は、一旦亀裂が生じると、再度電池容器の密閉状態を復帰することは不可能であるが、気密性には優れている。
【００４６】
このように、回復可能弁と回復不可能弁とが直列に設けられているので、内圧上昇防止弁が作動するまでの間は回復不可能弁により気密性が保たれる。一方、内圧上昇防止弁が作動した後でも、回復可能弁だけは作動するので、ある程度気密性が保たれることになる。これは、本発明の非水電解液電池を二次電池に適用する場合に特に有効である。
（２）リチウム二次電池の製造方法
以下、本適用例のリチウム電池の製造方法について簡単に説明するが、電池容器２０１内の電極体２０２については、公知の物質であり、また、第１の実施の形態でも説明したので、ここでの詳細な説明は省略する。
【００４７】
また、回復可能弁及び回復不可能弁を直列に設置した正極端子については、例えば、以下の方法で製造することができる。即ち、バネ２１４を介して回復可能弁２０４を構成した孔空き板２１１を、金属製の管の片端に溶接し、当該管のもう一方の端部にラミネート膜２０５を貼り付ける。その後、ガス抜き孔２０８及び突起２０６を備える正極キャップ２０７を溶接等により装着することにより、前記金属製の管を軸部分とした正極端子を形成することができる。
【００４８】
形成された正極端子を、例えば、第１の実施の形態で説明したような高分子材料を用いた封口板２０３中央部の挿入孔に挿入、さらに当該正極端子の軸部分をタブ２０９と溶接した後、非水電解液を充填した電池容器２０１の開口縁部と封口板２０３をかしめることによりリチウム電池が製造できる。
（３）実施例
次に、本実施の形態において実際に作成したリチウム電池について、容量維持性を測定した結果について説明する。なお、電極体２０２の内容については、第１の実施例で説明したものと同様のものを用い、封口板２０３としてはポリイミドを用いた。
（３−１）二種類の内圧上昇防止弁を直列に設置することによる放電容量への影響
回復可能内圧上昇防止弁、及び回復不可能内圧上昇防止弁の両方を直列に設置した場合、及び、いずれか一方の内圧上昇防止弁のみを設置した場合について、それぞれ内圧上昇防止弁作動前、及び内圧上昇防止弁作動後における放電容量を測定、比較した。下記の（表４）にその結果を示す。
【００４９】
【表４】
0003789659.tif 000007
【００５０】
なお、上記（表４）における弁不作動時の容量維持率は、６０℃で一ヶ月保存後の容量維持率であり、即ち、いずれの内圧上昇防止弁も作動していない場合の一ヶ月後の容量維持率である。一方、弁作動時の容量維持率とは、１００℃にて５時間放置することにより、回復可能弁及び回復不可能弁の両方を作動させた後の放電容量を、保存前の放電容量で除したものである。
【００５１】
上記（表４）に示されるように、本実施の形態の電池（両方の内圧上昇防止弁を設置）においては、内圧上昇防止弁が作動しない場合において、回復可能弁のみを用いた場合よりも優れた容量維持率を示すとともに、一旦内圧上昇防止弁が作動した後においても一定の容量維持率が保たれており、これにより従来のものと比較して非常に容量維持率の高い二次電池を構成できることが明らかとなった。
（３−２）電池寸法の放電容量への影響
次に、本実施の形態の非水電解液電池において電池寸法（電池容量）が容量維持率に与える影響について説明する。電池寸法を変化させて、上記と同様に、内圧上昇防止弁不作動時、及び内圧上昇防止弁作動後の容量維持率を測定した結果について、下記の（表５）に示す。
【００５２】
【表５】
0003789659.tif 000008
【００５３】
上記（表５）に示されるように、本実施の形態においても、第１の実施の形態と同様に寸法の大きい（電池容量の大きい）ものほど容量維持性も大きくなることがわかった。また、大型の電池において、内圧上昇防止弁作動後も良好な容量維持性を保つことができ、本実施の形態の構成が実用上非常に有効な二次電池を提供する手段となることも明らかとなった。
（４）まとめ
以上、回復可能弁と回復不可能弁とを直列に設置した本実施の形態の非水電解液電池について、種々説明してきたが、本発明の技術的範囲が上記実施例において実際に作成したものに限定されないのは勿論であり、前述した以外にも、例えば次のような変形例を考えることができる。
【００５４】
即ち、上記に検討した円筒状電池の他、角形電池にも適用することは可能である。また、本実施の形態では電池容器内部に近い側に回復可能弁２０４を設置し、外側を回復不可能弁で覆う構成としたが、この順番を逆にし、回復不可能弁を電池内部に近い側に設置するようにしても、本発明の効果（弁不作動時に高い容量維持性を実現するとともに、弁作動後も一定の容量維持性を保つ）を得ることは可能である。
【００５５】
また、第１、第２の実施の形態においては、ともにスパイラル形の一次電池及び二次電池について説明を行ったが、インサイドアウト形の電池にも適用することは可能である。
【００５６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明に係る非水電解液電池では、電池容器の中に、非水電解液が含浸された発電素体が収納され、当該電池容器の開口部が封口板で封口されてなる非水電解液電池において、前記封口板が、ポリイミド、ポリアミド、及びポリジメチルシロキサンから選択されるいずれか若しくはそれらの混合物を成形した構成を有するため、従来為し得なかった良好な容量維持性を実現することができるという効果がある。
【００５７】
また、本発明に係る非水電解液電池によれば、電池内部と電池外部との間に、電池容器の内圧が上昇した場合に電池容器の密閉状態を解除する内圧上昇防止弁を有する非水電解液電池において、電池容器の中に、非水電解液が含浸された発電素体が収納され、当該電池容器の開口部が封口板で封口されてなり、前記封口板は、ポリイミド、ポリアミド、及びポリジメチルシロキサンから選択されるいずれかの高分子材料若しくはそれらの混合物を成形したものであり、前記内圧上昇防止弁は、前記封口板に装着され、前記内圧上昇防止弁には、一旦作動した後も再び密閉状態を回復することが可能な回復可能弁と、一旦作動した後は密閉状態を回復することができない回復不可能弁とが、直列して設置されてなる構成とすることにより、回復不可能弁の作動前には、回復不可能弁により優れた気密性を実現しながら、一旦回復不可能弁が作動した後においても、回復可能弁により一定の容量維持性を保つことが可能になるという効果がある。
【００５８】
ここで、封口板として、ポリイミド、ポリアミド、及びポリジメチルシロキサンから選択されるいずれか若しくはそれらの混合物を成形したものを用い、前記内圧上昇防止弁を当該封口板に装着するようにすることによって、極めて気密性に優れ、かつ、回復不可能弁が作動した後においても、繰り返し利用が可能な非水電解液電池を構成することができる。特に、非水電解液二次電池では、長期にわたる保存特性が要求されるので、本発明による効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態における非水電解液電池の構成について説明するための概略断面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態における非水電解液電池について、その変形例の一例について説明するための概略断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態における非水電解液電池の構成について説明するための概略断面図である。
【図４】図３に示す非水電解液電池における回復可能弁２０４の拡大図である。
【図５】従来のリチウム電池の構成を示す図である。
【符号の説明】
１０１            電池容器
１０２            電極体
１０３            封口板
１０４            電極端子
１０５            タブ
２０１            電池容器
２０２            電極体
２０３            封口板
２０４            回復可能弁
２０５            ラミネート膜
２０６            突起
２０７            正極キャップ
２０８            ガス抜き孔
２０９            タブ
２１１            孔空き板
２１２            円筒軸
２１３            バネ受け板
２１４            バネ
２１５            封止板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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