(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）、（II）及び（III）で表される構造単位からなるか、またはこれらの構造単位とビニルフェノール類以外のビニルモノマーに由来する構造単位からなり、全構造単位に占める一般式（II）と（III）の構造単位の合計の割合が３０〜８５モル％、一般式（III） の構造単位の割合が０〜２０モル％で、ビニルモノマーに由来する構造単位の割合が０〜３０モル％である水溶性リン酸基含有ビニルフェノール系重合体
【化１】
0003857810.tif 000005
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子または重合体主鎖に結合しているフェニレン基を表す。但し、Ｒ1 及びＲ2 が同時に水素原子の場合を除く）。
【請求項２】
ビニルフェノール系重合体に  オキシハロゲン化リンを反応させ、次いで生成したハロリン酸化重合体を加水分解することによりリン酸基含有ビニルフェノール系重合体を製造する方法において、オキシハロゲン化リン１重量部当たり０．００１〜０．０２０重量部の水の存在下に反応を行うことを特徴とする請求項１記載の水溶性リン酸基含有ビニルフェノール系重合体の製造方法。
【請求項３】
ビニルフェノール系重合体にオキシハロゲン化リンを反応させて得られたハロリン酸化重合体を、水媒体中において加水分解し、次いで固体状の加水分解生成物を水層と分離することを特徴とする請求項２記載の水溶性リン酸基含有ビニルフェノール系重合体の製造方法。
【請求項４】
ビニルフェノール系重合体が、ビニルフェノール類の単独重合体、ビニルフェノール類相互の共重合体またはこれらのビニルフェノール類とビニルフェノール類以外のビニルモノマーとの共重合体である請求項２または３記載の水溶性リン酸基含有ビニルフェノール系重合体の製造方法。
【請求項５】
ビニルフェノール系重合体が、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、ポリ−ｍ−ビニルフェノールまたはｐ−ビニルフェノール−メチルメタクリレート共重合体である請求項２または３記載の水溶性リン酸基含有ビニルフェノール系重合体の製造方法。
【請求項６】
オキシハロゲン化リンがオキシ塩化リンである請求項２または３記載の水溶性リン酸基含有ビニルフェノール系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はビニルフェノール類の単独重合体、ビニルフェノール類相互の共重合体またはこれらビニルフェノール類とビニルフェノール類以外のビニルモノマーとの共重合体にリン酸基を導入した水溶性のリン酸基含有ビニルフェノール系重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リン酸基、スルホン酸基、アミノ基等の極性基を導入して水溶性としたビニルフェノール系重合体は、金属表面処理剤、めっき用薬剤、凝集剤等として有用であり、例えばリン酸基を含有する水溶性ビニルフェノール系重合体が金属表面処理剤として優れた性質をもつことが特開平７−９０６１２号公報に記載されている。しかしながら、該公報では実施例で用いられているリン酸基含有ビニルフェノール系重合体の製造方法については、一切開示されていない。
【０００３】
また、従来ビニルフェノール系重合体に、リン酸基を導入した重合体やその製造方法に関しては、いくつかの技術が提案されている（特開昭５３−５２５９４号公報、特開昭５３−４９０９４号公報）。しかしながら、これらの公報には、リン酸基を含みかつ水溶性であるビニルフェノール系重合体の具体的な開示はみられない。
【０００４】
今回、本発明者らは工業的に入手が容易で、比較的安価な三ハロゲン化ホスホリル、Ｏ＝ＰＸ3（ここで、Ｘはハロゲン原子）（本明細書においては三ハロゲン化ホスホリルを慣用の呼び方である「オキシハロゲン化リン」と記す）を用いる特開昭５３−４９０９４号公報に開示の方法、即ちビニルフェノール系重合体にハロリン酸基を導入した後、これを加水分解する方法について更に検討した。その結果、リン酸基の導入率が低いと水溶性とするには十分でなく、一方リン酸基の導入率を上げようとすると架橋反応のため不溶化が起こりやすく、水溶性を示すビニルフェノール系重合体を得ることができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、リン酸基を含有し、かつ水溶性のビニルフェノール系重合体を簡単な工程で製造する方法を見いだし、さらにその重合体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ビニルフェノール系重合体を溶媒に溶解もしくは分散させ、オキシハロゲン化リンを反応させるに際して、反応系に特定量の水を添加して反応を行ないハロリン酸化重合体を生成させ、未反応のオキシハロゲン化リンを分離、除去した後、加水分解を行えばゲル化することなく、完全に水溶性のリン酸基含有ビニルフェノール系重合体を製造し得ることを見いだして本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、第１の発明の要旨は、一般式（I）、（II）及び（III）で表される構造単位からなるか、またはこれらの構造単位とビニルフェノール類以外のビニルモノマーに由来する構造単位からなり、全構造単位に占める一般式（II）と（III）の構造単位の合計の割合が３０〜８５モル％、一般式（III）の構造単位の割合が０〜２０モル％で、ビニルモノマーに由来する構造単位の割合が０〜３０モル％である水溶性リン酸基含有ビニルフェノール系重合体
【化２】
0003857810.tif 000002
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子または重合体主鎖に結合しているフェニレン基を表す。但し、Ｒ1 及びＲ2 が同時に水素原子の場合を除く）に存し、そして第２の発明の要旨は、ビニルフェノール系重合体にオキシハロゲン化リンを反応させ、次いで生成したハロリン酸化重合体を加水分解することによりリン酸基含有ビニルフェノール系重合体を製造する方法において、オキシハロゲン化リン１重量部当たり０．００１〜０．０２０重量部の水の存在下に反応を行うことを特徴とする第１の発明の要旨に示した水溶性リン酸基含有ビニルフェノール系重合体の製造方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の水溶性重合体の原料であるビニルフェノール系重合体としては、ｐ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール及びｏ−ビニルフェノールのビニルフェノール類の単独重合体、あるいはこれらビニルフェノール類相互の共重合体、もしくはこれらビニルフェノール類と他のビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。ここで、ビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸、アクリルアミド、マレイミド、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、スチレン等である。ビニルフェノール系重合体が共重合体の場合、これらビニルモノマー単位の含量は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリルアミド等のように親水性の高いモノマーの場合、３０モル％以上でも水溶性を保ち得るが、その他の親水性の乏しいビニルモノマーの場合、通常３０モル％以下でないと水溶性を保ち得ない。
【０００９】
ビニルフェノール系重合体の製造方法としては、種々の方法が知られている。例えば、モノマーとしてアセトキシフェニルメチルカルビノールの脱水、ヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸分解、エチルフェノールの脱水素等の方法によって得られるビニルフェノールモノマーを用い、これらをカチオンあるいはラジカル開始剤の存在下で単独重合、またはこれらの異性体相互の共重合あるいは他のビニルモノマーと共重合する方法である。
【００１０】
また、ビニルフェノール類の水酸基をアセチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリル基などで保護した化合物をラジカル重合、カチオン重合あるいはリビングアニオン重合法により重合した後、保護基を脱離し、水酸基にもどすことによって製造された重合体であってもよい。
【００１１】
これらビニルフェノール系重合体は、平均重合度４〜１０００の範囲のものが用いられるが、生成物の有用性から平均重合度５〜５００の範囲のものが好ましい。
【００１２】
本発明の方法においては、ビニルフェノール系重合体は使用に先立って含有水分を測定する必要がある。そして、他の反応原料、即ちオキシハロゲン化リン及び溶媒に含まれる水分と合わせて本発明で規定する量の範囲に設定し、これを越える場合には重合体を乾燥処理する必要があり得る。
【００１３】
本発明方法のもう一方の原料であるオキシハロゲン化リンとしては、例えばオキシ塩化リン、オキシ臭化リンが使用される。これらのオキシハロゲン化リンは吸湿性であり、水とは速やかに反応するため、その含有水分を直接に測定することはできない。そこでオキシハロゲン化リンに関し、ＪＩＳ  Ｋ８２１１−９４で規格された新品を水分ゼロの無水物と規定し、開封後の吸湿を極力防止して使用しなければならない。ただ、通常の空気雰囲気下で市販品を開封計量して反応器に仕込む程度の操作では、反応への影響はほとんど認められない。オキシハロゲン化リンの吸湿の度合については、例えば、反応性が変わる程に水分を吸ったオキシ塩化リンの場合、31Ｐ−ＮＭＲを測定すればリン酸のリン原子を基準として、δ値４．１４ｐｐｍにジクロロリン酸（ＰＯＣ１2 ＯＨ）とみられるスペクトルが出現するので、これによって使用可能かどうかの判定をすることができる。
【００１４】
本発明の方法において、ビニルフェノール系重合体とオキシハロゲン化リンの反応には、一般に溶媒を使用する。溶媒としてはビニルフェノール系重合体を溶解もしくは分散させる得る溶媒が適当であり、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒等が用いられる。
【００１５】
溶媒の使用量は、特に限定する必要はないが、通常ビニルフェノール系重合体１重量部に対して１〜５０重量部の範囲、好ましくは３〜３０重量部の範囲で使用される。もう一方のオキシハロゲン化リンは希釈せずそのまま使用しても良いが、上記の溶媒で希釈して使用することもできる。その場合、溶媒の使用量はオキシハロゲン化リン１重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が適当であり、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００１６】
本発明の第１段階の反応は、溶媒に溶解または分散したビニルフェノール系重合体とオキシハロゲン化リンを混合し、加熱することによって実施される。ここでオキシハロゲン化リンのビニルフェノール系重合体のフェノール核に対するモル比は重要な因子である。モル比が小さいとハロリン酸基の導入率が低くなり、第２段階の加水分解反応を実施しても目的物である水溶性の重合体は得られない。一方、モル比が大きすぎると、架橋反応によるゲル発生の可能性が増大する。また、第１段階の反応後に未反応のオキシハロゲン化リンが多量に残存し、その分離操作の労力が大きくなると共に、原料の無駄使いとなり、経済的でない。従って、オキシハロゲン化リンのビニルフェノール系重合体のフェノール核に対するモル比は、０．２〜５の範囲、好ましくは０．５〜３の範囲である。
【００１７】
反応に実施に際しては、ビニルフェノール系重合体の全量とオキシハロゲン化リンの全量とを一度に混合すると暴走的に反応が進行し、制御が困難になる場合があるので、反応器中で加熱したいずれか一方の原料成分へ他方の原料成分を徐々に添加することが好ましい。
【００１８】
第１段階のオキシハロゲン化リンとビニルフェノール系重合体の反応において、反応系に存在する水の量は、第２段階の加水分解反応により目的とする水溶性の重合体を得るための非常に重要な因子である。
【００１９】
実質的に無水の状態でオキシハロゲン化リンとビニルフェノール系重合体の反応を行うと、反応を長時間行っても加水分解反応後に生成するリン酸化ビニルフェノール系重合体のリン酸化率は低く、その結果水溶性の目的物を得ることはできない。一方、水の量が多すぎるとゲル化反応が急速に進行し、生成物は水あるいは有機溶媒に不溶の物質となる。従って、適切な水の量が必要であり、その量はオキシハロゲン化リン１重量部に対して０．００１〜０．０２０重量部の範囲、好ましくは０．００２〜０．０１０重量部の範囲である。
【００２０】
反応に際して、系に存在する水の量をこの範囲に調節するためには前記したように実質的に吸湿していないオキシハロゲン化リンを使用するとともに、ビニルフェノール系重合体及び溶媒中の水分を測定して、これらの原料に含まれる水の総量を求め、過剰なら過剰の水を除去し、また不足なら不足分の水を反応系に添加する必要がある。水の添加方法は反応系に直接に添加しても良いが、通常は予めビニルフェノール系重合体の溶液あるいはオキシハロゲン化リンに添加しておく方法が採られる。
【００２１】
本発明において、水の存在が第２反応である加水分解後の生成重合体を良好な水溶性にする理由は明かでないが、水がオキシハロゲン化リンと反応して生成する酸性化合物がビニルフェノール系重合体とオキシハロゲン化リンの反応に対して触媒作用をするものと推測される。この観点から添加物として水では無く、水とオキシハロゲン化リンの反応生成物であるリン酸の添加も有効である可能性が考えられる。しかしながら実際に確認したところ、反応の促進作用は認められたが、第１段階の反応で部分的にゲル状物質が生成しやすく、最終生成物に水不溶性の物質が混入するため、水に匹敵するような優れた作用を示さないことが判った。
【００２２】
第１段階の反応は加熱下で実施される。即ち反応温度は、５０〜１５０℃の範囲、好ましくは９０〜１３０℃の範囲である。また、反応時間は、他の反応条件にも左右されるが、０．５〜２４時間の範囲、好ましくは２〜１０時間の範囲である。本反応は、通常窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われ、またその圧力は減圧下、常圧下あるいは加圧下のいずれでも良いが、通常は常圧下で十分である。
【００２３】
本発明において、目的物である水溶性の重合体を得るためにはリン酸基の導入率、即ち重合体の全構造単位中に占める前記構造単位(II)と(III) の合計の割合を所定以上とする必要がある。即ち、ビニルフェノール系重合体がビニルフェノールの単独重合体か他のビニルモノマーとの共重合体かにもよるが、その下限は少なくとも３０モル％である。一方、反応を過度に進めると生成物の一部あるいは全部がゲル化し、水や溶媒に不溶となる。これは、オキシハロゲン化リンが脱ハロゲン化水素反応によりビニルフェノール系重合体中のフェノール性水酸基とまず最初のエステル結合をした後、反応の進行にともなってさらに１個又は２個のハロゲン原子が同一の又は別のビニルフェノール系重合体分子のフェノール性水酸基にさらにエステル結合し、いわゆる架橋構造が形成されるためと考えられる。従って、水溶性の目的物を得るためには、リン酸基の導入率に上限があり、ビニルフェノール系重合体がビニルフェノールの単独重合体か他のビニルモノマーとの共重合体かにもよるが、重合体の全構造単位中に占める前記構造単位(II)と(III) の合計の割合の上限は８５モル％程度である。そして、重合体分子中の架橋構造を示す構造単位(III) の含有割合はできるだけ低いことが好ましく、０〜２０モル％である。尚、目的とするエステル化反応の進行度は発生するハロゲン化水素の量を測定することによって知ることができる。
【００２４】
第１段階の反応、すなわちハロリン酸化反応で得た生成物から、次いで未反応オキシハロゲン化リン及び反応溶媒を分離する。分離には反応生成物を減圧蒸留により溶媒等を除去する方法、あるいはオキシハロゲン化リンを溶解し、生成重合体をほとんど溶解しない溶媒に投入し、析出させた後、デカンテーションや濾過を行い重合体を回収する方法等により実施される。この時使用される溶媒としては、例えはヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素溶媒が適当である。これらの操作によって得られたハロリン酸化したビニルフェノール系重合体は、通常さらに精製することなく第２段階の反応である加水分解反応に供せられる。
【００２５】
第２段階の加水分解反応は、溶媒として含水有機溶媒中あるいは水媒体中で行うことができる。しかし、有機溶媒を使用することなく、単に水を加えて加熱するだけの方法が、反応後の生成物の分離、回収が容易であり、また経済的である点で有利である。もし、有機溶媒を使用する場合は、ハロリン酸化したビニルフェノール系重合体を溶解ないし分散する溶媒としてテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒等が用いられる。そして、この加水分解反応の際、水酸化ナトリウム、アンモニア、ピリジン等の塩基性物質を発生するハロゲン化水素の捕捉剤として用いることもできる。
【００２６】
ここで使用される水の量は、ハロリン酸化重合体１重量部に対して５〜５００重量部の範囲、好ましくは１０〜１００重量部の範囲である。加熱温度は室温から１００℃の範囲、好ましくは４０〜８０℃の範囲で実施される。また、反応時間は０．５〜１０時間の範囲、好ましくは１〜５時間の範囲である。
【００２７】
加水分解反応において、ハロリン酸化ビニルフェノール系重合体は、反応の進行にともなって一たん水に溶解し、その後再び固体となって析出するので、生成物はデカンテーションあるいは濾過によって容易に水層と分離することができる。一たん水に溶解した重合体が、加水分解反応系の水層に再び不溶となり析出することは、全く予想外のことである。この現象を利用して、デカンテーションや濾過によって生成重合体からリン酸、ハロゲン化水素などの副生物を水と共に容易に分離除去することができる。
【００２８】
このようにして得られた重合体は、水溶性の重合体であり、乾燥処理を行ってもあるいは長期間保存後も水溶性を保持している。加水分解に際して水層から固体として回収された重合体が水溶性である理由は、正確には確かめられていないが、加水分解反応が進むにつれて加水分解により生じるハロゲン化水素により水層が酸性となるためと考えられる。事実、本発明の重合体の水溶液に塩酸等の強酸を添加すると、本発明の重合体は析出し、沈澱となる。
【００２９】
得られたリン酸化ビニルフェノール系重合体は、常圧あるいは減圧下、室温から６０℃の温度で乾燥し、製品とすることができる。
【００３０】
こうして得られたリン酸化ビニルフェノール系重合体には、通常０．０１〜０．２重量％のハロゲンが含まれる。
【００３１】
以上に述べた方法により得られたリン酸化ビニルフェノール系重合体は、その分子構造が前記のとおり一般式（I）、（II）及び（III）で表される構造単位からなるか、またはこれら構造単位とビニルフェノール類以外のビニルモノマーに由来する構造単位からなる。そして、全構造単位中に占める一般式（II）と（III）の構造単位の合計の割合が３０〜８５モル％、また一般式（III）の構造単位の割合が０〜２０モル％であり、さらにビニルフェノール系重合体が、他のビニルフェノール類以外のビニルモノマーとの共重合体の場合には、該ビニルモノマーに由来する構造単位の割合は３０モル％以下である。本発明のリン酸化ビニルフェノール系重合体が、このような構造単位と組成割合を満足する時、良好な水溶性を示す。
【００３２】
リン酸化ビニルフェノール系重合体中に一般式（III）の構造単位が含まれ、分子間架橋を形成する場合には、平均分子量、換言すれば平均重合度が増大することがあるにしても、本発明のハロリン酸化反応並びに加水分解反応の条件は、重合鎖の切断を招かない穏和な条件であるので、本発明の重合体の平均重合度は、用いた原料重合体の平均重合度以下にはならない。
【００３３】
本発明によって得られたリン酸化ビニルフェノール系重合体は、そのままあるいはさらに加工することによって金属表面処理剤、めっき用薬剤、凝集剤、難燃剤、イオン交換樹脂、金属補集剤、帯電防止剤、界面活性剤等、広範な用途に使用できる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例におけるパーセントの表示は、特記しない限り重量基準である。
【００３５】
実施例１
ＪＩＳ  Ｋ８２１１−９４規格のオキシ塩化リン１００ｇをジオキサン（水分０．００５％）１００ｇで希釈し、滴下漏斗、温度計及び還流器を備えた１Ｌフラスコに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら９０℃に加熱した。一方、予め減圧下８０℃で加熱し、水分を０．２％に乾燥したポリ−ｐ−ビニルフェノール（重量平均分子量２，４００、数平均分子量１，４００、平均重合度１１．６）３０ｇをジオキサン（水分０．００５％）２００ｇに溶解した後、水０．４０ｇを加えた。この溶液を、上記オキシ塩化リンに対し２時間かけて少しずつ滴下した。この間、加熱温度をさらに上げ、滴下時の反応液の温度を１００から１０５℃の範囲に保った。滴下終了後、さらに１１５℃で６時間加熱を続けた。この生成物を放冷した後、２Ｌのヘキサンに投入し、３０分間撹拌した。この時析出した析出物を、デカンテーションによってヘキサン層から分離し、続いて室温で減圧乾燥した。
【００３６】
次に、得られた乾燥樹脂に１．２Ｌの水を加えて６５℃で３時間撹拌し、加水分解反応を行った。樹脂は一たん水に溶解した後、再び固形物となって析出した。この固形物を水層から分離したのち、室温で１５時間減圧乾燥し、淡褐色の固形物３３．９ｇを得た。
【００３７】
この固体生成物は水溶性であり、メタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒にも溶解した。生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定（溶媒：重水素化メタノール）を行い、その結果を図１に示した。スペクトルにみられるピークのδ値は次のように同定された。
【００３８】
【化３】
0003857810.tif 000003
【００３９】
（式中、Ｒ′は水素原子または重合体主鎖に結合しているフェニレン基、すなわち原料重合体主鎖のビニルフェノール単位に由来するフェニレン基を表す）
【００４０】
a′:１３７．３ｐｐｍ     a: １４３．０ｐｐｍ
b′:１２９．５ｐｐｍ     b: １２９．５ｐｐｍ
c′:１１５．９ｐｐｍ     c: １２０．８ｐｐｍ
d′:１５５．８ｐｐｍ     d: １５０．３ｐｐｍ
そして、ピーク c′とピークc の面積からリン酸基の導入率は４９．１モル％と計算された。
【００４１】
また、固体生成物の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定（溶媒：重水素化メタノール）し、図２に示した。図中の各ピークは、リン酸のリン原子を基準（δ値：０．００ｐｐｍ）として次のように同定された。ここで、Ｒは重合体主鎖に結合しているフェニレン基を表す。
【００４２】
【化４】
0003857810.tif 000004
【００４３】
Ａのδ値：−５．９２ｐｐｍ
Ｂのδ値：−１１．９０ｐｐｍ、−１３．８７ｐｐｍ
Ｃのδ値：−１８．９８ｐｐｍ
【００４４】
図２中の各ピークは、構造の異なるリン酸基の存在を示し、それぞれの面積から各構造のリン酸基の組成（モル％）はＡ（モノ置換体、すなわち一般式（II）の構造単位）が７８．０、Ｂ（ジ置換体、すなわち一般式（III）の構造単位の内、Ｒ1及びＲ2の一方が水素原子であり、他方がフェニレン基である場合）が１９．３、Ｃ（トリ置換体、すなわち一般式（III）の構造単位の内、Ｒ1及びＲ2のどちらもフェニレン基である場合）が２．０であり、またＤ（重合体と結合していない遊離のリン酸）が０．７と計算された。また、この31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定結果と13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、本実施例の生成物は、前記一般式（II）の構造単位３１．２モル％と一般式（III）の構造単位１７．９モル％を含有することがわかった。
【００４５】
またさらに、固体生成物０．１０ｇを水溶液として０．０９５Ｎ水酸化カリウム水溶液で滴定した。その結果は図３に示すとおりであった。また、モデル物質としてリン酸モノフェニル０．１０ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を選び、これを水−エタノール（重量比３０／７０）に溶解したものを上記と同様に滴定した（図４）。図３及び図４において、滴定曲線の変曲点におけるＰＨ値の比較から、本実施例の生成物はリン酸モノフェニルと同程度の酸強度の２塩基酸であり、その酸量は５．２ｍｅｑ／ｇであることがわかった。そして、この酸量は13Ｃ−ＮＭＲ及び31Ｐ−ＮＭＲで求めたリン酸基導入率及び組成から計算される５．２ｍｅｑ／ｇと良く一致した。
【００４６】
以上の分析結果から、本実施例の固体生成物は３種類の構造のリン酸基を持ち、部分架橋構造を有するリン酸化ポリ−ｐ−ビニルフェノールであると結論される。
【００４７】
尚、生成物中の塩素イオン含有量を硝酸銀滴定法により、また全塩素含有量を酸水素炎燃焼法によりサンプルを処理した後、硝酸銀滴定法により処理したところ、塩素イオン含有量は０．０８％、全塩素含有量は０．１０％であった。
【００４８】
比較例１
ポリ−ｐ−ビニルフェノールのジオキサン溶液に水を添加しない他は、実施例１と同じ方法でオキシ塩化リンによるジクロロリン酸化反応、続いて加水分解を行い、得られた生成物を後処理した。生成物の収量は２７．４ｇで13Ｃ−ＮＭＲによるリン酸基の導入率は２８．０モル％、31Ｐ−ＮＭＲによる各構造のリン酸基の組成（モル％）は、Ａ（モノ置換体）８１．２、Ｂ（ジ置換体）１５．３、Ｃ（トリ置換体）２．７、Ｄ（リン酸）０．８であった。従って、本比較例のリン酸化率は、実施例１の場合に比べ低いことがわかる。また、ここで得られた生成物はメタノールに可溶であったが、水には不溶であった。尚、全塩素量は０．０６％であった。
【００４９】
比較例２
ポリ−ｐ−ビニルフェノールのジオキサン溶液に本発明における規定以上の水２．０ｇを添加した他は、実施例１と同じ方法でオキシ塩化リンによるジクロロリン酸化反応を行った。オキシ塩化リンに対するポリ−ｐ−ビニルフェノールの滴下中、反応に濁りの発生が見られ、１時間後には全体が寒天状となった。この寒天状生成物の大部分は、水及びメタノールに不溶であった。
【００５０】
実施例２
実施例１においてオキシ塩化リン１００ｇを１００ｇのジオキサンで希釈した後、水０．５ｇを加え、ポリ−ｐ−ビニルフェノール溶液には水を加えなかった以外は、実施例１と同様にジクロロリン酸化反応を行い、次いで生成物をヘキサン中に投入し析出させ、回収した。続いて実施例１と同様に回収した固形物の加水分解反応を行い、生成物を後処理したところ、得られた固形生成物の収量は３３．０ｇであった。この生成物は、13Ｃ−ＮＭＲによるリン酸基の導入率は５６．４モル％で、31Ｐ−ＮＭＲによるリン酸基の組成（モル％）はＡ（モノ置換体）７８．１、Ｂ（ジ置換体）１８．８、Ｃ（トリ置換体）２．６、Ｄ（リン酸）０．５であった。また、この生成物は水及びメタノールに可溶であった。
【００５１】
実施例３
水分を１．２重量％含むポリ−ｍ−ビニルフェノール（重量平均分子量５，１００、数平均分子量３，４００、平均重合度２８．３）３０．０ｇをジオキサン２００ｇに溶解し、反応器に入れ、実施例１と同様に攪拌しながら９０℃に加熱した。オキシ塩化リン５７．０ｇをジオキサン１００ｇで希釈した後、水０．１５ｇを加えた溶液を上記ポリ−ｍ−ビニルフェノール溶液に１．５時間かかって滴下した。実施例１と同様にジクロロリン酸化反応を行い、続いて加水分解反応を行った。
【００５２】
得られた固体生成物の収量は３０．１ｇであり、13Ｃ−ＮＭＲによるリン酸基の導入率は４３．７モル％、31Ｐ−ＮＭＲによる各構造のリン酸基の組成（モル％）は、Ａ（モノ置換体）７４．９、Ｂ（ジ置換体）２１．０、Ｃ（トリ置換体）４．０、Ｄ（リン酸）０．１であった。また、この生成物は水及びメタノールに可溶であった。
【００５３】
実施例４
ポリ−ｐ−ビニルフェノールの代わりにｐ−ビニルフェノールとメタクリル酸メチルとの共重合体（ｐ−ビニルフェノール／メタクリル酸メチルのモル比  ８１／１９、重量平均分子量４，５００、数平均分子量２，６５０、平均重合度２２．８）３３．０ｇを用いた以外、実施例１と同様にオキシ塩化リンとの反応を行い、続いて加水分解反応を行った。
【００５４】
回収した固体生成物の収量は３４．５ｇで、13Ｃ−ＮＭＲによるリン酸基の導入率は５７．２モル％、31Ｐ−ＮＭＲによる各構造のリン酸基の組成（モル％）は、Ａ（モノ置換体）７９．０、Ｂ（ジ置換体）１６．５、Ｃ（トリ置換体）３．５、Ｄ（リン酸）１．０であった。また、この生成物は水及びメタノールに可溶であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、用いるオキシハロゲン化リン基準で特定の範囲内の量の水の存在下でビニルフェノール系重合体とオキシハロゲン化リンを反応させ、次いで加水分解を行う簡単な方法によって、従来合成が困難であった水溶性のリン酸基含有ビニルフェノール系重合体を得ることができる。
【００５６】
リン酸基含有ビニルフェノール系重合体は、金属表面処理剤、めっき用薬剤、凝集剤、難燃剤、イオン交換樹脂、金属補集剤、帯電防止剤、界面活性剤等、広範な用途に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた生成物の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られた生成物の水溶液の水酸化カリウム水溶液による滴定曲線である。
【図４】リン酸モノフェニルの水−エタノール溶液の水酸化カリウム水溶液による滴定曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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