(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート抵抗値５０ｍΩ／□以下の抵抗体を得る抵抗ペーストであって、
（Ａ）銅及びニッケルからなる導電性粉末を１００重量部、
（Ｂ）４００〜５００℃の範囲の軟化点を有するカドミウムを含まないガラス粉末を３〜２０重量部、
（Ｃ）（ａ）酸化バナジウム、又は（ｂ）酸化バナジウムと酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化珪素、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化錫及び酸化コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種との組合せからなる金属酸化物を０．３〜５重量部、
（Ｄ）ビヒクル
を含む抵抗ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、厚膜回路やチップ抵抗、サージ素子、多層回路基板、積層部品等において、特に低抵抗の厚膜抵抗体を形成するために使用される銅−ニッケル系抵抗ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
抵抗ペーストは、セラミック絶縁基板上に印刷、焼成して厚膜抵抗パターンを形成するために用いられている。特に低抵抗用としては、従来より銀−パラジウム系やルテニウム−銀系、ルテニウム−銀−パラジウム系の抵抗ペーストが使用されている。しかしながら、これらの系では５０ｍΩ／□以下の低いシート抵抗値を有しかつ諸特性の良好なものを得るのは困難であり、せいぜい８０ｍΩ／□程度が限界であった。
【０００３】
窒素雰囲気中で焼成する銅−ニッケル系の低抵抗ペーストも知られている。従来使用されている銅−ニッケル抵抗ペーストは、主に酸化カドミウムを含むガラスを使用しているものである。酸化カドミウム系ガラスは、セラミック基板との界面にガラス中間層を形成し、界面エネルギーを減少させると共に抵抗体と基板との熱膨張係数の差に起因する歪みを吸収すると考えられ、得られた抵抗体とセラミックとの間の接着強度が大きく、ヒートサイクル性が良好で、特に過酷な環境下での使用に耐えるなど、特性的には非常に優れているが、人体への影響及び公害の点から望ましくない。
【０００４】
特開平２−３０８５０１号公報や特開平７−１１１２０５号公報等には、比較的軟化点の高いガラスを用いた銅−ニッケル抵抗ペーストが開示されているが、焼成膜の緻密性及び強度が不十分であり、耐久性、特にヒートサイクル性の優れたものが得られない。
又、低温で流動するようなガラスを用いると、焼成中抵抗体表面にガラス成分の滲み出しを生じ、外観不良や接着強度不足に繋がったり、又、抵抗のＴＣＲ特性が悪化したりする。ガラスの種類によっては、ガラスの成分が焼成中に飛散して電極の表面に付着し、ステイン（変色）現象や半田付け性阻害を引起こすこともある。従って、酸化カドミウム系ガラスを使用したものを越える特性を有する銅−ニッケル抵抗ペーストは得られていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は有害なカドミウムを含まず、しかも接着強度、抵抗値、ＴＣＲ、ヒートサイクル性等において従来と同等以上の優れた特性を有する低抵抗の抵抗ペーストを得ることを目的とする。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明は、シート抵抗値５０ｍΩ／□以下の抵抗体を得る抵抗ペーストであって、（Ａ）銅及びニッケルからなる導電性粉末を１００重量部、（Ｂ）４００〜５００℃の範囲の軟化点を有するカドミウムを含まないガラス粉末を３〜２０重量部、（Ｃ）（ａ）酸化バナジウム、又は（ｂ）酸化バナジウムと酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化珪素、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化錫及び酸化コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種との組合せからなる金属酸化物を０．３〜５重量部、（Ｄ）ビヒクルを含む抵抗ペーストである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
銅及びニッケルからなる導電性粉末は、銅−ニッケル合金粉末、銅粉末とニッケル粉末の混合物、又は該合金粉末と銅粉末及び／又はニッケル粉末との混合物のいずれでもよい。導電性粉末中の銅とニッケルの比は、重量でおよそ８０：２０〜３０：７０の範囲が良好なＴＣＲ特性を得る上で好ましい。
【０００８】
ガラスとしては、例えば硼酸塩系、珪酸塩系、硼珪酸塩系などが使用される。特にアルミナなどのセラミック基板中の成分との反応性が強く、基板との間に強固なガラス接合層を作り易いものが好ましい。このようなガラスとしては硼酸鉛ガラス、硼珪酸鉛ガラス、硼珪酸鉛亜鉛ガラス系等の酸化鉛系ガラスなどが挙げられる。
【０００９】
ガラスの軟化点は５００℃を越えると通常の焼成温度、例えば９００℃ではセラミック基板との接着強度が不十分であり、又緻密な焼成膜が得られず、ヒートサイクル性が不十分になる。軟化点が４００℃より低いと抵抗体表面へのガラスの滲み出しが多くなる。
（Ｃ）の金属酸化物としては、酸化バナジウムを単独で使用してもよいが、他の金属酸化物、例えば酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化珪素、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化コバルトの１種又は２種以上を併用してもよい。これらの金属酸化物は、ガラス成分を抵抗体の焼成被膜中に取込む構造を作ることによってガラスの流動を適度に抑え、被膜表面へのガラスの滲み出しを防止すると共に接着強度向上、ＴＣＲの改善に寄与すると考えられる。
【００１０】
ガラス粉末及び金属酸化物の配合量は、焼結性、接着強度、抵抗値等のバランスで決定されるが、導電性粉末１００重量部に対して通常ガラス粉末は３〜２０重量部の範囲、金属酸化物は合計で０．３〜５重量部の範囲が好ましい。ガラス粉末は３重量部より少ないと接着強度が弱く、２０重量部を越えると抵抗値が高くなり、又ヒートサイクル性が悪化したり、ガラスの滲み出しが起こり易くなる。又、金属酸化物の配合量が少ないと強度が不足する他、ＴＣＲ特性が悪化する。逆に多くなりすぎると接着強度が弱くなり、又抵抗値が大きくなる傾向がある。
【００１１】
これらの成分は適当な液状ビヒクルと共にペースト化され、通常の方法で基板上に印刷され、乾燥後、例えば８００〜９５０℃の高温で焼成される。
ビヒクルとしては、普通に知られるターピネオール、ブチルカルビトール、トルエン等の溶剤や、これらにエチルセルロースやアクリル酸エステル等の樹脂を溶解した溶液が用いられる。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例に沿って本発明を更に具体的に説明するが本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
実施例１
Ｃｕ７０重量％、Ｎｉ３０重量％の組成の合金粉末      １００重量部
軟化点４６０℃の硼珪酸鉛系ガラス粉末                    ８重量部
Ｖ2 Ｏ5                                                 １重量部
をエチルセルロースをジヒドロα−ターピネオールに溶解したビヒクルと共に混練し、抵抗ペーストを製造した。
【００１３】
このペーストを、予め厚膜銅電極を焼付け形成したアルミナ基板上に２ｍｍ×２ｍｍの正方形パターン状にスクリーン印刷し、乾燥後、窒素雰囲気中ピーク温度９００℃で焼成した。得られた抵抗被膜のシート抵抗値（焼成膜厚１５μｍ換算）、Ｈ−ＴＣＲ（＋２５〜＋１２５℃）、Ｃ−ＴＣＲ（−５５〜＋２５℃）及び引張り強度を測定した。結果を表１に示す。尚、引張り強度は抵抗体パターン上にＬ字形治具を直接半田付けして測定した。
【００１４】
実施例２〜９
ガラスの配合量、金属酸化物の種類と量を表１の通りとする以外は実施例１と同様にして、抵抗ペーストを作製した。同様に抵抗体を製造し、性能試験を行ない、得られた結果を表１に併せて示した。
尚、各実施例に付き、目視により抵抗体上のガラスの滲みを、ＳＥＭにより電極表面のステインを観察したところ、どちらも全く見られなかった。
【００１５】
【表１】
0003862119.tif 000002
【００１６】
比較例１
Ｖ2 Ｏ5 を含有しないほかは実施例１と同様にして、抵抗ペーストを作製した。同様に抵抗体を製造し、性能試験を行ない、得られた結果を表２に示した。
比較例２
ガラス粉末として軟化点５１０℃の硼珪酸鉛系ガラスを用いる以外は実施例１と同様にして、抵抗ペーストを作製した。同様に抵抗体を製造し、性能試験を行ない、得られた結果を表２に示した。尚、接着強度については膜の焼結が十分でなく、半田が付かないため測定できなかったが、非常に弱いものであった。
【００１７】
比較例３
ガラス粉末として軟化点５４０℃の硼珪酸ビスマス系ガラスを用い、Ｖ2 Ｏ5 に代えてＢｉ2 Ｏ3 を用いる以外は実施例１と同様にして、抵抗ペーストを作製した。同様に抵抗体を製造し、性能試験を行ない、得られた結果を表２に示した。接着強度はやはり半田が付かないため測定できなかったが、非常に弱いものであった。
【００１８】
比較例４
ガラス粉末として軟化点７８０℃の珪酸バリウム系ガラスを用いる以外は実施例１と同様にして抵抗ペーストを作製した。同様にして基板上に焼付けたところ、抵抗体と基板が剥離した。
【００１９】
【表２】
0003862119.tif 000003
【００２０】
【発明の効果】
本発明の抵抗ペーストを焼成して得られる厚膜抵抗体は、低抵抗でかつＴＣＲが小さく、基板との接触強度が極めて大きく、又ガラスの滲み出しによる外観不良や、電極のステイン現象、半田付け性不良がない。従って５０ｍΩ／□以下の低いシート抵抗値で、かつ特性の良好な抵抗体が容易に得られる。更に構造的に緻密な焼成体となるため、従来の酸化カドミウム系ガラスを使用した銅−ニッケル抵抗などに比べても耐久性が優れており、車載用などの過酷な環境下での使用にも耐えるものである。