(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量５００〜２００，０００のオルガノシロキサン系高分子化合物。
【化１】
0003767676.tif 000015
（式中、Ｒl〜Ｒ4は同一でも異なってもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｎは１〜１０００の整数である。）
【請求項２】
（Ａ）請求項１記載のオルガノシロキサン系高分子化合物、
（Ｂ）ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、一分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物及び一分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上、
（Ｃ）光酸発生剤
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｉ）請求項２記載の光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法によりパターン形成されたフィルムを後硬化して得られる基板保護用皮膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノシロキサン系高分子化合物及びこれを含有する光硬化性樹脂組成物、並びにそのパターン形成方法、更にはこの組成物を用いた基板保護用皮膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノシロキサン系光硬化性樹脂組成物は、保護被覆膜、絶縁被覆膜、剥離塗料、更には微細加工用フォトレジスト等の材料として好適に用いられる。
【０００３】
従来、そのようなオルガノシロキサン系光硬化性樹脂組成物としては、酸発生剤を使用するものが知られている。例えば、酸発生剤としてジアリールヨードニウム塩を使用するエポキシ基含有オルガノシロキサン系樹脂組成物（特開昭５５−１０５６２７号公報）、あるいは酸発生剤としてオニウム塩を使用するビニルエーテル基含有オルガノシロキサン系樹脂組成物（特表昭５９−５００５２２号公報）等が知られている。
【０００４】
しかし、これらの樹脂組成物においては、酸発生剤との相溶性が悪いため特定の酸発生剤しか使用できず、限られた波長の光源しか利用できないという問題を有する。また、微細加工用レジスト材料としてこれらの樹脂組成物を使用した場合、樹脂の光硬化性が十分でなく、微細なパターンを良好に形成できないといった欠点があった。
【０００５】
一方、上記微細加工用レジスト材料としては、クレゾールノボラツク樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂とアルコキシメチル化アミノ樹脂及び酸発生剤とから成る樹脂組成物（特開平４−１３６８６０号公報）が知られている。しかし、この樹脂組成物から形成されたレジストは、耐酸素ドライエッチング性に劣るという欠点を有する。また、上記のような組成物を基材に対する保護絶縁材料として用いた場合に基材に対する接着性が十分でないという本質的な問題を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、新規なオルガノシロキサン系高分子化合物、及び幅広い波長の光で露光でき且つ酸素障害を受けず容易に薄膜を形成することが可能な光硬化性樹脂組成物、並びに耐ドライエッチング性に優れた微細なパターンを形成することが可能なパターン形成方法、更には絶縁耐圧が高く基板に対する密着性にも優れた基板保護用皮膜を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量５００〜２００，０００のオルガノシロキサン系高分子化合物を含む後述する組成の光硬化性樹脂組成物が、幅広い波長の光で露光でき且つ酸素障害を受けず容易に薄膜を形成することができ、後述するパターン形成方法により耐ドライエッチング性に優れた微細なパターンを形成することが可能であり、更にこの光硬化性樹脂組成物及びパターン形成方法により得られる硬化皮膜は基板との密着性、耐熱性、電気絶縁性に優れることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
【化２】
0003767676.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒl〜Ｒ4は同一でも異なってもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｎは１〜１０００の整数である。）
従って、本発明は、
（Ｉ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量５００〜２００，０００のオルガノシロキサン系高分子化合物、
【００１０】
【化３】
0003767676.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒl〜Ｒ4は同一でも異なってもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｎは１〜１０００の整数である。）
（ＩＩ）（Ａ）（Ｉ）記載のオルガノシロキサン系高分子化合物、
（Ｂ）ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、一分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物及び一分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上、
（Ｃ）光酸発生剤
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物、
（ＩＩＩ）（ｉ）（ＩＩ）記載の光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法、
（ＩＶ）（ＩＩＩ）の方法によりパターン形成されたフィルムを後硬化して得られる基板保護用皮膜
を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のオルガノシロキサン系高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量５００〜２００，０００のオルガノシロキサン系高分子化合物である。
【００１３】
【化４】
0003767676.tif 000004
【００１４】
式中、Ｒl〜Ｒ4は同一でも異なってもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００１５】
また、ｎは１〜１０００、好ましくは１〜１００の整数である。ｎが１０００を超えると、後述するホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物等及び光酸発生剤との相溶性が悪化し、充分な光硬化性が得られなくなる。
【００１６】
本発明のオルガノシロキサン系高分子化合物の重量平均分子量は、５００〜２００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が５００に満たないと十分な光硬化性が得られず、２００，０００を超えると後述するホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物等及び光酸発生剤との相溶性が悪化する。
【００１７】
本発明のオルガノシロキサン系高分子化合物は、例えば下記式（２）
【化５】
0003767676.tif 000005
で表わされるアリル基を有する特定のフェノール化合物と、下記式（３）
【００１８】
【化６】
0003767676.tif 000006
（式中、Ｒl〜Ｒ4及びｎは前記と同じである。）
で示されるオルガノヒドロシロキサン類とを触媒の存在下に所謂「ハイドロシリレーション」重合反応を行うことにより、製造することができる。
【００１９】
ここで、上記式（３）で示されるオルガノヒドロシロキサン類としては、例えば相当するオルガノヒドロシロキサンモノマー類を適宜反応条件を設定し縮合反応させることにより、所望のオリゴマー体又はプレポリマー体として製造することができる。
【００２０】
なお、本発明の一般式（１）で示される繰り返し単位を有するオルガノシロキサン系高分子化合物の重量平均分子量は、上記式（２）で表されるフェノール化合物のアリル基総数と上記式（３）で示されるオルガノヒドロシロキサン類のヒドロシリル基総数との比（アリル基総数／ヒドロシリル基総数）を調整することにより容易に制御することが可能である。従って、上記重合反応組成比において、所望の重量平均分子量を与える（アリル基総数／ヒドロシリル基総数）比となるように、上記フェノール化合物（２）とオルガノヒドロシロキサン類（３）とを配合すればよい。具体的には、本発明のオルガノシロキサン系高分子化合物（１）の重量平均分子量５００〜２００，０００を与える比（アリル基総数／ヒドロシリル基総数）が０．５〜２、特に０．８〜１．２であることが好ましい。従って、これらの比となるように、フェノール化合物（２）とオルガノヒドロシロキサン類（３）とを配合すればよい。
【００２１】
上記重合反応において、触媒としては、例えば白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（式中、ｎは０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号公報）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号公報、米国特許第３，１５９，６６２号公報、米国特許第３，７７５，４５２号公報）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（所謂ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体等が挙げられる。
【００２２】
上記重合反応においては、必要に応じ有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶剤が好ましい。
【００２３】
上記重合条件として、重合温度は、例えば４０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃が好ましい。重合温度が低過ぎると重合完結まで長時間を要する場合があり、逆に重合温度が高過ぎると触媒が失活するおそれがある。
【００２４】
また、重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０．５〜１０時間、特に０．５〜５時間以内で終了するのが好ましい。また、オルガノヒドロシロキサン類は副反応である不均化反応を起こし易く、更にハイドロシリレーション重合反応は一般に発熱反応であるので、上記式（３）のオルガノヒドロシロキサン類を滴下により加えることが好ましい。
【００２５】
このようにして重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、本発明の一般式（１）で示される繰り返し単位を有するオルガノシロキサン系高分子化合物を得ることができる。
【００２６】
次に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するオルガノシロキサン系高分子化合物、
（Ｂ）ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、一分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物及び一分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上、
（Ｃ）光酸発生剤
を含有するものである。
【００２７】
本発明で使用される（Ｂ）成分は、上述した（Ａ）成分と硬化反応を起こし、硬化物の強度を更に上げるものである。そのような（Ｂ）成分の樹脂としては重量平均分子量が２００〜５，０００、特に３００〜３，０００のものが好ましい。重量平均分子量が２００に満たないと充分な光硬化性が得られない場合があり、５，０００を超えるとオルガノシロキサン含有高分子化合物との相溶性が悪化する場合がある。
【００２８】
上記（Ｂ）成分のホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルマリン又はホルマリン−アルコールより変性された尿素縮合物が挙げられる。
【００２９】
上記変性メラミン縮合物の調製は、例えば先ず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性したり、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記式（４）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【００３０】
【化７】
0003767676.tif 000007
（式中、Ｙ1〜Ｙ6は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。）
【００３１】
上記Ｙ1〜Ｙ6としては、例えばメチロール基、メトキシメチル、エトキシメチル等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（４）の変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
【００３３】
次いで、一般式（４）の変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を常法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、（Ｂ）成分のホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。なお、１種以上の変性メラミン縮合物を（Ｂ）成分として使用することができる。
【００３４】
また、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリンでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性する。
【００３５】
上記変性尿素縮合物の具体例としては、例えばメトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、これら１種以上の変性尿素縮合物を（Ｂ）成分として使用することができる。
【００３６】
また、（Ｂ）成分の一分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３７】
更に、（Ｂ）成分の一分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂及びその重合物、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３８】
これら（Ｂ）成分のアミノ縮合物、フェノール化合物、エポキシ化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
本発明の（Ｂ）成分であるアミノ縮合物、フェノール化合物、エポキシ化合物の配合量は、上記オルガノシロキサン系高分子化合物１００重量部に対して１〜５０重量部、特に１〜３０重量部が好ましい。１重量部未満であると光照射時に充分な硬化性が得られない場合があり、逆に５０重量部を超えると光硬化性樹脂組成物中のシロキサン結合の割合が低下し硬化物に十分な本発明効果を発現させることができないおそれがある。
【００４０】
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、例えば光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものが挙げられる。本発明の樹脂組成物は酸発生剤との相溶性が優れるため、幅広い酸発生剤を使用することができる。そのような酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００４１】
上記オニウム塩としては、例えば下記一般式（５）で表わされる化合物が挙げられる。
（Ｒ5）aＭ+Ｋ-                        …（５）
（式中、Ｒ5は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わし、Ｍ+はヨードニウム又はスルホニウムを表わし、Ｋ-は非求核性対向イオンを表わし、ａは２又は３を表わす。）
【００４２】
上記Ｒ5において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基：２−、３−又は４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等が挙げられる。また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル等の各基が挙げられる。
【００４３】
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオ口ベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【００４４】
ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式（６）で表わされる化合物が挙げられる。
【化８】
0003767676.tif 000008
【００４５】
（式中、Ｒ6及びＲ7は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わす。）
【００４６】
上記Ｒ6及びＲ7において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ口ピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００４７】
また、ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチル、１，１，１−トリクロロエチル、ノナフルオロブチル等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４８】
グリオキシム誘導体としては、下記一般式（７）で表わされる化合物が挙げられる。
【化９】
0003767676.tif 000009
【００４９】
（式中、Ｒ8〜Ｒ10は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わす。また、Ｒ9とＲ10とは互いに結合して環状構造を形成していてもよく、環状構造を形成する場合はＲ9とＲ10は同一でも異なってもよい炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表わす。）
【００５０】
上記Ｒ8〜Ｒ10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基及びアラルキル基としては、上記Ｒ6、Ｒ7で例示したもの等が挙げられる。
【００５１】
上記Ｒ9及びＲ10のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００５２】
（Ｃ）成分の光酸発生剤として具体的には、例えばトリフルオ口メタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス��ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ―ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体：ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましい。上記酸発生剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
酸発生剤（Ｃ）の配合量は、オルガノシロキサン系高分子化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に０．５〜５重量部が好ましい。配合量が０．１重量部に満たないと充分な光硬化性が得られない場合があり、２０重量部を超えると酸発生剤自身の光吸収により厚膜での光硬化性が悪化する場合がある。
【００５５】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じ有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、上述したオルガノシロキサン系高分子化合物、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、フェノール化合物、エポキシ化合物及び光酸発生剤等の成分が溶解可能な溶剤が好ましい。
【００５６】
そのような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００５７】
これらの中でも特に、酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル及びその混合溶剤が好ましい。
【００５８】
上記有機溶剤の使用量は、全固形分１００重量部に対して５０〜２，０００重量部、特に１００〜ｌ，０００重量部が好ましい。５０重量部未満であると上記各成分（Ａ）〜（Ｃ）の相溶性が不十分となる場合があり、逆に２，０００重量部を超えても相溶性にはあまり変化が無く、また粘度が低くなり過ぎ樹脂の塗布に適さなくなるおそれがある。
【００５９】
その他、本発明の光硬化性樹脂組成物には上記各成分以外に、更に添加成分を配合してもよい。そのような添加成分としては、例えば塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【００６０】
これらは、市販されているものを用いることができ、例えばフロラード「ＦＣ−４３０」及び「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」及び「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【００６１】
また、他の添加成分としては、光酸発生剤等の光吸収効率を向上させるために吸光剤を添加することもできる。そのような吸光剤としては、例えば、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。その他、例えば本発明の光硬化性樹脂組成物をレジスト材料等に使用する場合は、レジスト材料等に通常使用されるその他の任意の添加成分を添加することができる。
【００６２】
なお、上記添加成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００６３】
本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は通常の方法で行われるが、上記各成分及び必要に応じ上記有機溶剤、添加剤等を攪拌混合し、その後必要に応じ固形分をフィルター等により濾過することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【００６４】
このようにして調製された本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば保護被覆膜、絶縁被覆膜、剥離塗料、更には、微細加工用フォトレジスト等の材料として好適に用いられる。
【００６５】
上記光硬化性樹脂組成物を用いてパターンを形成するパターン形成方法としては、下記の工程を含むものである。
（ｉ）上述した光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程。
【００６６】
本発明のパターン形成方法においては、先ず上記光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する。上記基板としては、例えばシリコンウェハー、石英基板等である。また、塗布法としては公知のリソグラフィー技術を採用して行なうことができる。例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。塗布量は目的に応じ適宜選択することができるが、膜厚０．１〜１００μｍとすることが好ましい。
【００６７】
ここで、光硬化反応を効率的に行うため必要に応じ予備加熱により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０〜１４０℃で１〜１０分行うことができる。
【００６８】
次いで、フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光して、硬化させる。上記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は上記波長１５０〜４５０ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられる。
【００６９】
上記波長１５０〜４５０ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９８ｎｍ）、電子線等が挙げられる。露光量は、例えば１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【００７０】
ここで、必要に応じ更に現像感度を高めるために、硬化後加熱処理してもよい。上記硬化後加熱処理は、例えば４０〜１４０℃で０．５〜１０分間とすることができる。
【００７１】
上記硬化後、現像液にて現像する。現像液としては、従来使用される有機溶剤系、例えばイソプロピルアルコール等が好ましい。
【００７２】
現像は、通常の方法、例えばパターン硬化物を浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じ洗浄、乾燥等を行い、所望のパターンを有する硬化膜が得られる。
【００７３】
なお、パターンの形成方法については上述した通りであるが、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一薄膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを使用しない以外は上記パターン形成方法で述べたと同様の方法を行えばよい。
【００７４】
上記方法により得られた光硬化パターンは、これを基材の加工のマスクとして利用することができる。得られたパターンは、シロキサン結合を有するために、酸素プラズマに対する耐性が大きく、このマスクとして特に有用である。
【００７５】
また、得られたパターンを更にオーブンやホットプレートを用いて１５０〜２５０℃で、１０分〜２時間程度加熱することにより、架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去することが可能なため、基材に対する密着力に優れ、耐熱性や強度、更に電気特性も良好な皮膜を形成することができる。
【００７６】
このようにして上記光硬化性樹脂組成物から得られる硬化皮膜は、基材との密着性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられる。
【００７７】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。
【００７８】
［合成例１］
撹拌器、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［（２−プロペニル）フェノール］４３．０ｇ、トルエン６０ｇ、塩化白金酸０．１ｇを仕込み、８０℃に昇温した。
【００７９】
その後、このフラスコ中に１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４ｇを滴下した。滴下後、１００℃で１時間熟成した後、トルエンを留去した。これらの操作によって、５４ｇの固体生成物を得た。
【００８０】
この生成物は、ＩＲでヒドロシリル基及びアリル基に由来する吸収ピークを有さず、ハイドロシリレーション反応が完結していることが判った。また、１０５０ｃｍ-1にシロキサン結合に由来する吸収ピークを有していた。更に、ＧＰＣにより分子量を測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１８，０００であった。
【００８１】
以上の構造解析の結果、以下の繰り返し単位を有するオルガノシロキサン系高分子化合物であることが判った。
【００８２】
【化１０】
0003767676.tif 000010
【００８３】
［合成例２］
４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［（２−プロペニル）フェノール］４１．８ｇ及び１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの代わりに、ジヒドロシロキサン類としてＲ1〜Ｒ4のうち２０％がフェニル基及び８０％がメチル基であり、且つｎが１９であるもの１９６．０ｇを使用した以外は合成例１と同様にして、液状生成物２３０ｇを得た。
【００８４】
その後、合成例１と同様の構造解析を行った結果、以下の繰り返し単位を有する重量平均分子量４０，０００のオルガノシロキサン系高分子化合物であることが判った。
【００８５】
【化１１】
0003767676.tif 000011
【００８６】
［合成例３］
４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［（２−プロペニル）フェノール］の代わりに、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［（２−プロペニル）フェノール］を３．１ｇ、１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの代わりに、一般式（３）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がいずれもメチル基であり、かつｎが１２００のジヒドロメチルポリシロキサン８８９ｇを使用した以外は合成例１と同様にして、液状生成物８９１ｇを得た。
【００８７】
その後、合成例１と同様の構造解析を行った結果、以下の繰り返し単位を有する重量平均分子量２８０，０００のオルガノシロキサン系高分子化合物であることが判った。
【００８８】
【化１２】
0003767676.tif 000012
【００８９】
［実施例１］
上記合成例１で調製したオルガノシロキサン系高分子化合物、表１に記載した架橋剤であるアミノ縮合物、光酸発生剤、有機溶剤及び添加剤を表１に示す組成割合で配合し、攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン製フィルターで固形分を濾過して、本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。
【００９０】
次いで、３枚のシリコンウェハー上に上記光硬化性樹脂組成物をスピンコート法でそれぞれ膜厚１μｍ及び１０μｍとなるように塗布した。
【００９１】
その後、溶剤を除去するため８０℃で１分間加熱乾燥させた後、上記塗布基板を表１中に記載の波長の光及び露光量で照射した。照射後、６０℃で１分間加熱しその後冷却した。
【００９２】
その後、上記塗布基板をイソプロピルアルコール中に１分間浸漬して、現像を行った。その結果、表１に示す良好な残膜率を有する硬化膜が得られた。
【００９３】
［実施例２］
上記合成例１で調製したオルガノシロキサン系高分子化合物、表１に記載した架橋剤であるテトラメトキシメチロールビスフェノールＡ、光酸発生剤、溶剤及び添加剤を表１に示す組成割合で配合し、撹拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン製フィルターで固形分を濾過して、本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。
【００９４】
次いで、露光時にストライプパターンを有するフォトマスクを使用した以外は上記実施例１と同様にして、塗布基板を露光した。
【００９５】
その後、アセトンにて現像を行った。その結果、未露光部はアセトンに溶解し、膜厚とほぼ同等の線幅のはっきりとしたストライプパターンが形成された。
なお、硬化膜の残膜率は表１に示す通り良好であった。
【００９６】
［実施例３］
上記合成例２で調製したオルガノシロキサン系高分子化合物、表１に記載した架橋剤であるエポキシ化合物、光酸発生剤を表１に示す組成割合で配合し、攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン製フィルターで固形分を濾過して、本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。
【００９７】
次いで、露光時にストライプパターンを有するフォトマスクを使用した以外は上記実施例１と同様にして、塗布基板を露光した。
【００９８】
その後、アセトンにて現像を行った。その結果、未露光部はアセトンに溶解し、膜厚とほぼ同等の線幅のはっきりとしたストライプパターンが形成された。
なお、硬化膜の残膜率は表１に示す通り良好であった。
【００９９】
［比較例１］
上記合成例１で調製したオルガノシロキサン系高分子化合物の代わりに合成例３で調製したオルガノシロキサン系高分子を使用し、表１に記載した架橋剤であるアミノ縮合物、光酸発生剤を表１に示す組成割合で配合し、上記実施例１と同様にして、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１００】
次いで、露光前に各塗布基板を加熱乾燥しなかった以外は上記実施例１と同様にして、各塗布基板を露光し、現像した。その結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
0003767676.tif 000013
【０１０２】
なお、上記表１中、各光酸発生剤は以下の通りである。
【化１３】
0003767676.tif 000014
【０１０３】
更に、得られたパターン化された硬化膜を１８０℃にてそれぞれ１時間乾燥器にて後硬化を行い、その後シリコン窒化膜上および銅上での密着性を碁盤目剥離試験で調査した。
【０１０４】
その結果、実施例１〜３の硬化膜は、表１に示されるようにいずれも基材に対し良好な接着性を示し、この組成物の硬化物が電子部品用保護膜として有用であるという結果が得られた。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の新規なオルガノシロキサン系高分子化合物を使用することにより、幅広い波長の光で露光でき、且つ酸素障害を受けず容易に薄膜を形成することが可能な光硬化性樹脂組成物を製造することができる。更に、耐ドライエッチング性に優れた微細なパターンを形成することが可能であり、更にこの組成物から得られる硬化皮膜は基材との密着性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられる。