(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、ジイソシアネート及び鎖伸長剤から重合されたポリウレタンに、ポリビニルアルコール系共重合体を含有させた樹脂組成物からなるポリウレタン糸であり、かつ、ポリビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール−酢酸ビニル−スルホン酸ビニル共重合体、及び／又は、ビニルアルコール−酢酸ビニル−プロピレンスルホン酸ナトリウム共重合体であることを特徴とするポリウレタン糸。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系共重合体の数平均分子量が１０００以上１００００００以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン糸。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系共重合体の含有量が０．５重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン糸。
【請求項４】
ビニルアルコール−酢酸ビニル−スルホン酸ビニル共重合体、及び／又は、ビニルアルコール−酢酸ビニル−プロピレンスルホン酸ナトリウム共重合体を、ポリウレタン溶液に添加した後、紡糸することを特徴とするポリウレタン糸の製造方法。
【請求項５】
ポリウレタン溶液に添加するポリビニルアルコール系共重合体の数平均分子量が１０００以上１００００００以下であることを特徴とする請求項４に記載のポリウレタン糸の製造方法。
【請求項６】
紡糸方法が乾式紡糸であることを特徴とする請求項４または５に記載のポリウレタン糸の製造方法。
【請求項７】
紡糸速度が４５０ｍ／分以上であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のポリウレタン糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタン糸およびその製法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、衣服などに用いた際、適度な透明性と適度な伸びがあり、高い熱セット性があり、かつ、ある程度の機械セット性、着脱性、フィット性、着用感、外観品位、吸放湿性、制電性、耐変色性などに優れた特性を有するポリウレタン糸およびその製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ポリウレタン糸は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどに広く使用されている。そしてポリウレタン糸は、こうしたウエアの伸縮特性をさらに向上せしめるため、布帛中の含有率がますます高くなっている。その代表的な例が、ストッキング市場におけるいわゆるゾッキである。
【０００４】
ポリウレタン糸の混率が高いゾッキとすることにより、ストッキングの伸縮特性、着用感などを従来の交編品より良好なものとすることができるのである。
【０００５】
そして、これはストッキング以外の他の用途でも同様である。しかし、ポリウレタン糸の混率を高くすると、二つの問題があった。第１の問題は着脱性とフィット性が悪化するということであった。
【０００６】
すなわち、ポリウレタン糸の混率が高くなると、サイズが小さくなりがちとなり着脱性が悪化し、着圧もやや高くなりがちとなりフィット性が悪化するのである。第２の問題はポリウレタン糸は混用するハードヤーン、例えば、ポリアミド繊維に比べ吸放湿性が劣るためポリウレタン糸の混率が高くなると、布帛全体の吸放湿性が低下するということであった。これらの問題に対して原糸から高次加工まで幾つかの手段が試みられていた。
【０００７】
第１の問題の解決法としては、特開平８−３８１５号公報に機械セット性および熱セット性が高いポリウレタン原糸を得る方法が開示されている。
【０００８】
また、特開２０００−７３２３３号公報に機械セット性および熱セット性を適度に高める化合物としてポリフッ化ビニリデンをポリウレタンに配合する方法が開示されている。
【０００９】
第２の問題の解決法としては、原糸面からの手段として、ポリウレタンに吸湿性を高める化合物としてマグネシウム塩を配合する方法が特開平５−２７１４３２号公報に開示されている。
【００１０】
また、ポリエチレングリコールを原料としたポリウレタンを配合する方法が特開２０００−１４４５３２号公報に開示されている。高次加工面からの手段としてはポリウレタン糸と混用するハードヤーンに特定の吸放湿性の高いポリアミド繊維を使用する方法が特開平９−４１２０４号公報に開示されている。
【００１１】
しかしながら、これらの方法では前述した２つの目的を同時に解決するにはその効果は不十分であり、とりわけ、ポリウレタン原糸に適度な機械セット性と熱セット性および吸放湿性を付与することはできなかった。
【００１２】
また、高次加工段階で吸放湿性の高いハードヤーンを使用する場合にもコストアップや総ての用途には対応し難いなどの問題点があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明のポリウレタン糸を衣服などに使用すると、得られた衣服などの、着用感、脱着性、フィット性、吸放湿性、外観品位、制電性、耐変色性などを優れたものとすることができる。
【００１４】
本発明の目的は、適度な透明性と適度な伸びがあり、高い熱セット性があり、かつ、ある程度の機械セット性、吸放湿性および制電性、耐変色性を有するポリウレタン糸およびその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリウレタン糸は前記課題を解決するため、以下の解決手段を有する。
【００１６】
すなわち、ポリオール、ジイソシアネート及び鎖伸長剤から重合されたポリウレタン糸に、ポリビニルアルコール系共重合体を含有させた樹脂組成物からなるポリウレタン糸であり、かつ、ポリビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール−酢酸ビニル−スルホン酸ビニル共重合体、及び／又は、ビニルアルコール−酢酸ビニル−プロピレンスルホン酸ナトリウム共重合体であることを特徴とするポリウレタン糸である。
【００１７】
本発明のポリウレタン糸の製造方法は前記課題を解決するため、以下の解決手段を有する。
【００１８】
すなわち、ビニルアルコール−酢酸ビニル−スルホン酸ビニル共重合体、及び／又は、ビニルアルコール−酢酸ビニル−プロピレンスルホン酸ナトリウム共重合をポリウレタン溶液に添加した後、紡糸することを特徴とするポリウレタン糸の製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下本発明について、さらに詳細に述べる。
【００２０】
まず本発明で使用するポリウレタンについて述べる。
【００２１】
本発明に使用されるポリウレタンは、ポリオール、ジイソシアネート及び鎖伸長剤から重合されるポリウレタンであれば特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。
【００２２】
すなわち、例えば、ポリオールとジイソシアネートとジアミンからなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリオールとジイソシアネートとジオールからなるポリウレタンであってもよい。
【００２３】
また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。
【００２４】
なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグライコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。
【００２５】
ここで、本発明のポリウレタン糸を構成する代表的な構造単位について述べる。
【００２６】
本発明に使用されるポリオールはポリエーテル系グリコール、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。
【００２７】
そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系グリコールが使用されることが好ましい。ポリエーテル系グリコールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、ＴＨＦおよび３−ＭｅＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略する）、ＴＨＦおよび２，３−ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許公報第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオール等が好ましく使用される。これらポリエーテル系グリコールを１種または２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
【００２８】
また、ポリウレタン糸として耐摩耗性や耐光性を得る観点から、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１−２６６１２号公報などに開示されている側鎖を有するポリエステルポリオールなどのポリエステル系グリコールや、特公平２−２８９５１６号公報などに開示されているポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。
【００２９】
また、こうしたポリオールは単独で使用されてもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用されてもよい。本発明に使用されるポリオールの分子量は糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを得る観点から数平均分子量は１０００以上８０００以下が好ましく、１８００以上６０００以下がより好ましい。この範囲の分子量のポリオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を得ることができる。
【００３０】
次に本発明に使用されるジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ12ＭＤＩと称する。）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
次に本発明における鎖伸長剤は、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうち少なくとも１種以上を使用するのが好ましい。
【００３２】
なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果を失わない程度に加えてもよい。
【００３３】
また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどは代表的なものである。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性が高く、また、強度の高い糸を得ることができるのである。
【００３４】
また、本発明の弾性糸の分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として４００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。
【００３５】
なお、本発明における分子量はＧＰＣで測定しており、ポリスチレンにより換算している。
【００３６】
そして、本発明のポリウレタン糸として、工程通過性も含め、実用上の問題がなく、かつ、熱セット性に優れたものを得る観点から、特に好ましいものは、ジオールとジイソシアネートからなり、かつポリウレタン糸の高温側の融点が２００℃以上２６０℃以下の範囲となるものである。本発明における高温側の融点とは、ＤＳＣで糸を測定した際のセカンドランの値をいい、ポリウレタンのいわゆるハードセグメントの融点が該当する。
【００３７】
そして、ポリオールとして分子量が１８００以上６０００以下の範囲にあるＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、ジオールとしてエチレングライコール、１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオールからなる群から少なくとも１種選ばれたものが使用されて合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上２６０℃以下の範囲であるポリウレタン糸は、特に伸度が高くなり、さらに上記のように、工程通過性も含め、実用上の問題はなく、かつ、熱セット性に優れるので好ましい。
【００３８】
なお、ポリウレタン糸の高温側の融点を２００℃以上２６０℃以下にする観点から、事前にテストをし、ジイソシアネートとポリオール、ジオールの比率を選択することが好ましく行われる。本発明のポリウレタンの構成は好ましくはかかるものからなるものである。
【００３９】
本発明のポリウレタン糸は、特定のポリビニルアルコール系共重合体を含有するものであり、このポリビニルアルコール系共重合体は、ビニルアルコール−酢酸ビニル−スルホン酸ビニル共重合体、及び／又は、ビニルアルコール−酢酸ビニル−プロピレンスルホン酸ナトリウム共重合体である。
【００４０】
本発明においては、上記した特定のポリビニルアルコール系共重合体を含有しないと、高い熱セット性と吸放湿性が得られないという問題がある。
【００４１】
下記一般式で表されるビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、ポリ酢酸ビニルのアセチル基の一部または全体が加水分解されることによって水酸基に変換されて製造される共重合体である。
【００４２】
【化１】
0003826377.tif 000002
【００４３】
本発明において用いるポリビニルアルコール系共重合体は、ビニルアルコール−酢酸ビニル−スルホン酸ビニル共重合体、ビニルアルコール−酢酸ビニル−プロピレンスルホン酸ナトリウム共重合体である。
【００４４】
そして、このポリビニルアルコール系共重合体の数平均分子量は、１０００以上１００００００以下の範囲が好ましい。ここでの数平均分子量はＧＰＣで測定して求めることができ、ポリスチレン換算値である。
【００４５】
本発明のポリウレタン糸において、ポリビニルアルコール系共重合体の含有量は、良好な紡糸性を得る観点から、０．５重量％以上５０重量％以下の範囲が好ましく、良好な熱セット性、吸放湿性を得る観点から、１重量％以上３０重量％以下がより好ましい。
【００４６】
なお、これらの含有量は、用途に応じて事前にテストし、適宜決定することも好ましく行われる。
【００４７】
さらに、前記一般式中のｍとｌを用いて、［ｍ／（ｍ＋ｌ）］×１００で定義されるケン化度は、１以上９９以下の範囲が好ましく、ポリウレタン溶液への添加、良好な熱セット性、吸放湿性を得る観点から、１０以上９０以下がより好ましい。
【００４８】
さらに、本発明で使用されるポリビニルアルコール系共重合体は、ポリウレタンへの分散および溶解を速くし、製造されるポリウレタン糸の特性を目標の特性とせしめ、さらに適度な透明度のポリウレタン糸を得ること、および紡糸工程で熱などを受けて、ポリビニルアルコール系共重合体含有量が低下したり糸が変色することを防止する観点から、５重量％ＤＭＡｃ溶液とした際、２０℃での粘度が２００ｃＰ以上１００００Ｐ以下の範囲となるものが好ましい。なお、測定は、ブルックフィールド型粘度計で測定するのが好ましい。
【００４９】
さらに、本発明で使用されるポリウレタンは、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤として、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。
【００５０】
また、本発明において、ポリウレタンに各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などにＢＨＴや住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＰ−１６”などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタンなどの各種顔料、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、カーボンブラックなどの無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらがポリマと反応させられることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒドラジン株式会社製のＨＮ−１５０などの酸化窒素補足剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”などの熱酸化安定剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミソーブ３００♯６２２”などの光安定剤が使用されることも好ましい。
【００５１】
次に本発明のポリウレタン糸の製造方法について詳細に説明する。
【００５２】
本発明においては最初にポリウレタン溶液を作製するのが好ましい。ポリウレタン溶液の製法、また、溶液の溶質であるポリウレタンの製法は溶融重合法でも溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン糸を得やすい。
【００５３】
また、当然のことであるが、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。
【００５４】
そして本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリオールとして分子量が１８００以上６０００以下のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、ジオールとしてエチレングライコール、１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオールのうちの少なくとも１種を使用して合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上２６０℃以下の範囲のものが挙げられる。
【００５５】
かかるポリウレタンは、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述のジオールと反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。
【００５６】
鎖伸長剤にジオールを用いる場合、ポリウレタンの高温側の融点を２００℃以上２６０℃以下の範囲に調節する代表的な方法は、ポリオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールすることにより達成され得る。ポリオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができ、同様にジオールの分子量が低いときはポリオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができる。
【００５７】
ポリオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を２００℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）/（ポリオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。
【００５８】
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル)モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００５９】
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。
【００６０】
こうして得られるポリウレタン溶液の濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。
【００６１】
本発明においては、かかるポリウレタン溶液にポリビニルアルコール系共重合体を添加する。ポリビニルアルコール系共重合体のポリウレタン溶液への添加方法としては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。ここで、添加されるポリビニルアルコール系共重合体は、ポリウレタン溶液への均一な添加を行う観点から、溶液にして添加することが好ましい。
【００６２】
なお、ポリビニルアルコール系共重合体のポリウレタン溶液への添加により、添加後の混合溶液の溶液粘度が添加前のポリウレタンの溶液粘度に比べ予想以上に高くなる現象が発生するおそれがあり、この現象を防止する観点からジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどの末端封鎖剤が１種または２種以上混合して使用されることも好ましく行われる。
【００６３】
ポリビニルアルコール系共重合体のポリウレタン溶液への添加の際に、前記した、例えば、耐光剤、耐酸化防止剤などの薬剤や顔料などと同時に添加してもよい。
【００６４】
本発明のポリウレタン糸の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。
【００６５】
そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、任意の方法が適用できる。
【００６６】
本発明のポリウレタン糸のセット性と応力緩和は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。
【００６７】
すなわち、所望のセット性と応力緩和を有するポリウレタン糸を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましい。そして、特に高いセット性と、低い応力緩和を有するポリウレタン糸を得る際には、ゴデローラと巻取機の速度比は１．１５以上１．４以下の範囲がより好ましく、１．１５以上１．３５以下の範囲がさらに好ましい。
【００６８】
一方、低いセット性と、高い応力緩和を有するポリウレタン糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．２５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましく、１．３５以上１．６５以下の範囲がより好ましい。
【００６９】
また、紡糸速度は、得られるポリウレタン糸の強度を向上させる観点から、４５０ｍ／分以上であることが好ましい。
【００７０】
【実施例】
本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。
【００７１】
本発明におけるセット性、応力緩和、強度、伸度、熱セット性、吸放湿性、ポリビニルアルコールもしくはその共重合体の定量法、耐変色性の測定法を説明する。
［セット性、応力緩和、強度、伸度、熱セット性］
セット性、応力緩和、強度、伸度は、ポリウレタン糸をインストロン４５０２型引張試験機を用い、引張テストすることにより測定した。
【００７２】
５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長を５回繰返した。このときの応力を（Ｇ１）とした。次に試料の長さを３０秒間保持した。３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。次に試料の伸長を回復せしめ応力が０になった際の試料の長さを（Ｌ２）とした。さらに６回目に試料が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料長さを（Ｌ３）とした。以下、上記特性は下記式により算出される。
【００７３】
強度＝（Ｇ３）
応力緩和＝１００×（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１）
セット性＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
伸度    ＝１００×（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
［熱セット性］
熱セット性は下記により測定した。
【００７４】
試料糸をフリーで１００℃のスチームで１０分間処理し、次にフリーで１００℃の沸騰水で２時間処理し、一日、室温で乾燥した。つぎに試料糸（長さ=（Ｌ５））を１００％伸長した（長さ＝２×（Ｌ５））。この長さのまま１１５℃のスチームで、１分間処理した。さらに同長さで、１３０℃の乾熱処理を施し、さらに同長さで、１日室温で放置した。次に、試料糸の伸長状態をはずし、その長さ（Ｌ６）を測定した。
熱セット性は下記式により算出される。
【００７５】
熱セット性＝１００×（（Ｌ６）−（Ｌ５））／（Ｌ５）
［吸放湿性］
吸放湿性を示す指標として吸放湿係数ΔＭＲを採用した。
【００７６】
吸放湿係数ΔＭＲは、試料原糸を筒状に編成した約１ｇの編地を絶乾時（１０５±２℃の雰囲気下、ホットエアーオーブン中に２時間放置後、デシケーター中で３０分間冷却）の重量と２０℃×６５％ＲＨあるいは３０℃×９０％ＲＨの雰囲気下、恒温恒湿器（タバイ製ＰＲ−２Ｇ）中に２４時間放置後の重量との重量変化から、次式で求めた。
【００７７】
吸湿率（％）＝［（吸湿後の重量−絶乾時の重量）／絶乾時の重量］×１００上記測定した２０℃×６５％ＲＨおよび３０℃×９０％ＲＨの条件での吸湿率（それぞれＭＲ１およびＭＲ２とする）から、
吸放湿係数ΔＭＲ（％）＝ＭＲ２−ＭＲ１を算出した。
【００７８】
吸放湿係数ΔＭＲは衣服着用時の衣服内の湿気を外気に放出することにより快適性を得るためのドライビングフォースであり、軽〜中作業あるいは軽〜中運動を行った際の３０℃×９０％ＲＨに代表される衣服内温度と２０℃×６５％ＲＨに代表される外気温湿度との吸湿率差である。ΔＭＲは大きければ大きいほど吸湿性が高く、着用時の快適性が良好であることを示す。
［ポリビニルアルコールもしくはその共重合体の含有量］
試料糸中のポリビニルアルコールもしくはその共重合体の含有量の算出方法を下記に示す。
【００７９】
まず、試料糸（Ａ）１ｇにＤＭＡｃ５０ｍｌを加え、試料糸を完全に溶解した後、エタノール１００ｍｌをゆっくりと加え、ポリビニルアルコールもしくはその共重合体を沈殿させ、残るポリウレタン溶液を蒸発乾固し、試料糸中のポリウレタン（Ｂ）を単離しておいた。次に、予め決定された重量比のポリウレタン（Ｂ）とポリビニルアルコールもしくはその共重合体の混合物のＩＲスペクトルから検量線を作成しておいた。その手順はポリビニルアルコールもしくはその共重合体含有量が０重量％、１重量％、３重量％、６重量％、１０重量％、２０重量％、４０重量％の試料を作製し、それぞれのＩＲスペクトルにおける特性吸収ν（ＣＯ）１７００ｃｍ-1〜１８００ｃｍ-1とν（ＯＨ）３４００ｃｍ-1のピーク面積比（Ｘ）を求めた。ＩＲスペクトル測定にはパーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲを使用し、またその測定サンプルはＤＭＡｃによるキャストフィルムを使用した。ピーク面積比（Ｘ）に対するポリビニルアルコールもしくはその共重合体の含有率（ｗｔ％）の検量線を作成し、その傾き（α）を得た。最後に、糸試料（Ａ）をｎ−ヘキサンで洗浄後、同様の条件にて、ＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルにおいてν（ＣＯ）１７００ｃｍ-1〜１８００ｃｍ-1とν（ＯＨ）３４００ｃｍ-1のピーク面積比（Ｘｓ）を求めた。
【００８０】
含有量は下記式により算出した。
【００８１】
含有量(重量％)＝（α）×（Ｘｓ）
［耐変色性］
試料糸を５×５ｃｍの試料板に、試料板の色の影響が現れない程度に密接に最小の荷重で巻き取り、試料とした。試料及び常用標準白色面（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２の４．３．４）の前面を均質平たんで透明な約１ｍｍのガラス板で密着させて覆った。ｂ値の測定は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３のＣ法（ハンターの方法）に準じ、ハンター形色差計を用い、下記式に基づき算出した。測定回数は、５回とし、その平均値を採用した。
【００８２】
ｂ＝７．０（Ｙ−０．８４７Ｚ）／Ｙ1/2
（但し、Ｘ、Ｙ、ＺはＪＩＳ  Ｚ  ８７０１により算出した）
耐変色性は、試料を紫外線（ＵＶ）に暴露した際の黄変度、窒素酸化物（ＮＯｘ）に暴露した際の黄変度、塩素漂白剤に暴露した際の黄変度（Ｃｌ2）によって評価した。各暴露処理の際、黄変度（以下Δｂと略記）は下記のようにして算出した。
【００８３】
Δｂ＝暴露処理後のｂ値−暴露処理前のｂ値
各暴露処理は下記のとおり実施した。
（紫外線（ＵＶ）暴露処理）
スガ試験機（株）社製のカーボンアーク型ウェザーメーターを用い、６３℃、６０％ＲＨの温湿度で試料を２５時間暴露処理した。
（窒素酸化物（ＮＯx）暴露処理）
試料スタンドが回転する密閉容器（スコットテスター）を用い、ＮＯ2ガス１０ｐｐｍ、４０℃、６０％ＲＨの温湿度で試料を２０時間暴露処理した。
（塩素漂白剤（Ｃｌ2）暴露処理）
恒温槽中の花王（株）社製「花王ハイター」５００ｐｐｍ水溶液に試料を４０℃、３０分間暴露後、１０分水洗というサイクルを８回繰り返した。
【００８４】
［参考例１］
分子量２９００のＰＴＭＧ、ＭＤＩおよびエチレングリコールからなるポリウレタンのＤＭＡＣ溶液（３５重量％）を重合し、ポリマ溶液Ａ１とした（ＭＤＩのモル数）／（ポリオールのモル数）＝３．９７）。次に、日本合成化学社製ポリビニルアルコール(ゴーセノール（Ｒ）、数平均分子量５０００００、ケン化度８８、粘度２２００Ｐ）のＤＭＡｃ溶液を調整した。調整には水平ミルＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬ ＫＤＬを用い、８５％ジルコニアビーズを充填、５０ｇ／分の流速で均一な微分散液を調整し、これをＢ１（３５重量％）とした。
さらに、米国特許３５５５１１５号明細書に記載されているｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタンと米国特許３５５３２９０号明細書に記載されているｐ−クレゾ−ルとジビニルベンゼンの縮合重合体の２対１重量比の混合物のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を調整し、酸化防止剤溶液Ｃ１（３５重量％）とした。
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を９３重量％、５重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｄ１とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として５４０ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックス、モノフィラメント、ポリビニルアルコールの含有量が５重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
【００８５】
得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱セット性および融点を表１に示した。吸放湿係数ΔＭＲはＢ１未配合の比較例１に比べ、５倍に増加した。熱セット性はＢ１未配合の比較例１より増大し、機械セットも適度であった。
【００８６】
また、破断伸度、破断強度はＢ１未配合の比較例１と同等以上であった。
得られた糸と東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（２２デシテックス）を用い、カバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだところ、外観品位に優れたゾッキパンストを得ることができた。このゾッキパンストの吸放湿係数ΔＭＲは４．４であり、Ｂ１未配合の同一原糸を用いた比較例１のゾッキパンストの約１．６倍であった。
【００８７】
紫外線（ＵＶ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）および塩素漂白剤（Ｃｌ2）に対する耐変色性は、各比較例に比べて優れていた。
【００８８】
【表１】
0003826377.tif 000003
【００８９】
［参考例２］
信越化学社製ポリビニルアルコール(ＳＭＲ樹脂（Ｒ）、数平均分子量１０００００、粘度２００Ｐ）のＤＭＡｃ分散液を調整した。調整は参考例１と同一の方法で実施した。これをＢ２（３５重量％）とした。ポリマ溶液Ａ１、Ｂ２、Ｃ１を７８重量％、２０重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｄ２とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４０として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックス、モノフィラメント、ポリビニルアルコールの含有量が２０重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱セット性および融点を併せて表１に示した。吸放湿係数ΔＭＲはＢ２未配合の比較例１に比べ、１０倍に増加した。熱セット性はＢ２未配合の比較例１より増大し、機械セットも適度であった。
【００９０】
また、破断伸度、破断強度はＢ２未配合の比較例１と同等または同等以上であった。得られた糸と東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（２２デシテックス）を用い、カバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだところ、外観品位の優れた優れたゾッキパンストを得ることができた。このゾッキパンストの吸放湿係数ΔＭＲは４．４であり、Ｂ２未配合の同一原糸を用いた比較例１のゾッキパンストの約１．６倍であった。
【００９１】
紫外線（ＵＶ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）および塩素漂白剤（Ｃｌ2）に対する耐変色性は、各比較例に比べて優れていた。
【００９２】
［実施例３］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレアのＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を重合し、溶液Ａ２とした（ＭＤＩのモル数）／（ポリオールのモル数）＝１．５８）。次に、日本合成化学社製ポリビニルアルコールスルホン酸変性物(ゴーセラン（Ｒ）、数平均分子量２００００、ケン化度４５、粘度１１０Ｐ）のＤＭＡｃ溶液を調整し、Ｂ３とした。調整は参考例１と同一の方法で実施した。
Ａ２、Ｂ３、Ｃ１を６８重量％、３０重量％、２．０重量％で均一に混合し、溶液Ｄ３とした。溶液Ｄ３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックスのマルチフィラメント、ポリビニルアルコールの共重合体の含有量が３０重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。
この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱セット性および融点を併せて表１に示した。吸放湿係数ΔＭＲはＢ３未配合の比較例２に比べ、９倍に増加した。熱セット性はＢ３未配合の比較例２より増大し、機械セットも適度であった。
【００９３】
また、破断伸度、破断強度はＢ３未配合の比較例２と同等以上であり、本糸と東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（２２デシテックス）を用いカバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだところ、外観品位の優れた優れたゾッキパンストを得ることができた。このゾッキパンストの吸放湿係数ΔＭＲは４．９であり、Ｂ３未配合の同一原糸を用いた比較例２のゾッキパンストの約１．８倍であった。
【００９４】
紫外線（ＵＶ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）および塩素漂白剤（Ｃｌ2）に対する耐変色性は、各比較例に比べて優れていた。
【００９５】
［実施例４］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、モル比８０／２０のエチレンジアミンと１，３−シクロヘキシルジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるからなるポリウレタンウレアのＤＭＡＣ溶液（３５重量％）を重合し、溶液Ａ３とした（ＭＤＩのモル数）／（ポリオールのモル数）＝１．７４）。Ａ３、Ｂ３、Ｃ１を６３重量％、３５重量％、２．０重量％で均一に混合し、溶液Ｄ３とした。溶液Ｄ３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックスのマルチフィラメント、ポリビニルアルコールの共重合体の含有量が３５重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱セット性および融点を併せて表１に示した。吸放湿係数ΔＭＲはＢ３未配合の比較例３に比べ、１３倍に増加した。熱セット性はＢ３未配合の比較例３より増大し、機械セットも適度であった。また、破断伸度、破断強度はＢ３未配合の比較例３と同等以上であった。
【００９６】
得られた糸と東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（２２デシテックス）を用い、カバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだところ、外観品位の優れた優れたゾッキパンストを得ることができた。このゾッキパンストの吸放湿係数ΔＭＲは５．０であり、Ｂ３未配合の同一原糸を用いた比較例３のゾッキパンストの約２．０倍であった。
【００９７】
紫外線（ＵＶ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）および塩素漂白剤（Ｃｌ2）に対する耐変色性は、各比較例に比べて優れていた。
【００９８】
［比較例１］
ポリマ溶液Ａ１、添加剤溶液Ｃ１を混合し、均一溶液Ｅ１とした。溶液Ｅ１をゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、１８デシテックス、モノフィラメントの糸を得た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱セット性、および糸の融点を表１に併せて示した。
【００９９】
得られた糸を用い、東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（２２デシテックス）によるカバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだ。このゾッキパンストの吸放湿係数ΔＭＲは２．７であった。
【０１００】
紫外線（ＵＶ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）および塩素漂白剤（Ｃｌ2）に対する耐変色性は、各実施例に比べて劣っていた。
［比較例２］
ポリマ溶液Ａ２、添加剤溶液Ｃ１を混合し、均一溶液Ｅ２とした。溶液Ｅ２をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックスのマルチフィラメントの５００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱セット性、および糸の融点を併せて表１に示した。
【０１０１】
得られた糸を用い、東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（２２デシテックス）によるカバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだ。このゾッキパンストの吸放湿係数ΔＭＲは２．８であった。
【０１０２】
紫外線（ＵＶ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）および塩素漂白剤（Ｃｌ2）に対する耐変色性は、各実施例に比べて劣っていた。
【０１０３】
［比較例３］
ポリマ溶液Ａ３、添加剤溶液Ｃ１を混合し、均一溶液Ｅ３とした。溶液Ｅ３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックスのマルチフィラメントの５００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱セット性、および糸の融点を併せて表１に示した。
【０１０４】
得られた糸を用い、東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（２２デシテックス）によるカバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだ。このゾッキパンストの吸放湿係数ΔＭＲは２．５であった。
【０１０５】
紫外線（ＵＶ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）および塩素漂白剤（Ｃｌ2）に対する耐変色性は、各実施例に比べて劣っていた。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン糸を使用した衣服などは、適度な透明性と適度な伸びがあり、高い熱セット性があり、かつ、ある程度の機械セット性、脱着性、フィット性、外観品位、着用感、吸放湿性、制電性、耐変色性などに優れたものとなる。これらの優れた特性を有することから、本発明のポリウレタン糸は単独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、例えば、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋や靴下等の各種繊維製品の締め付け材料、紙おしめなどサニタニー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなど、種々の用途に使用することが可能である。