(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄ベース粉末と０．１〜１重量％潤滑剤粉末とを含有する金属粉末組成物において、潤滑剤粉末は重量平均分子量ＭWが２，０００〜２０，０００で融点ピークが１２０〜２００℃の範囲にあるアミド型のオリゴマーから本質的になり、
該オリゴマーは、繰返し単位−〔ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＣＯ〕n−（式中、ｍは５〜１１の範囲にあり、ｎは５〜５０の範囲にある）を含むか、または
オリゴマーがジアミンとジカルボン酸から誘導されたもので、繰返し単位−〔ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨＣＯ（ＣＨ2）n−ＣＯ〕x−（式中、ｍとｎは４〜１２の範囲にあり、ｍ＋ｎは１２よりも大であり、ｘは２〜２５の範囲にあることを特徴とする冷間成形または温間成形用金属粉末組成物。
【請求項２】
オリゴマーは、−〔ＮＨ−・・・の位置に−Ｈ；−ＣＯ−Ｒ（式中、Ｒは直鎖若しくは分岐のＣ2〜Ｃ20の脂肪族基若しくは芳香族基である）；又は−ＣＯ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ（式中、ｎは６〜１２）から選択した末端基があり、しかも、・・・−ＣＯ〕−の位置に−ＯＨ；−ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは直鎖若しくは分岐のＣ6〜Ｃ12の脂肪族基；又は−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＮＨ（式中、ｎは６〜１２）から選択した末端基がある、請求項１に記載の金属粉末組成物。
【請求項３】
直鎖若しくは分岐のＣ2〜Ｃ20の脂肪族基若しくは芳香族基が、ラウリン酸残基、２−エチルヘキサン酸残基若しくは安息香酸残基から選ばれる、請求項２に記載の金属粉末組成物。
【請求項４】
金属粉末は圧縮性の高い鉄ベース粉末であり、潤滑剤の少なくとも８０％はオリゴマーから構成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の金属粉末組成物。
【請求項５】
オリゴマーは全組成物の０．２〜０．８重量％を構成している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属粉末組成物。
【請求項６】
結合剤、加工助剤、硬質成分から成る群から選択された添加剤を１種以上を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属粉末組成物。
【請求項７】
下記の工程：
a)  鉄ベース粉末と０．１〜１重量％の潤滑剤を混合して金属粉末組成物とし、
b)  この金属粉末組成物を予め定めた温度に予熱し、そして
c)  この金属粉末組成物を予熱金型中で成形することからなる成形製品の製法において、潤滑剤は請求項１〜３のいずれか１項で定義されるアミド型のオリゴマーから本質的になることを特徴とする方法。
【請求項８】
工程ｂ）の粉末組成物はオリゴマーの融点よりも５〜５０℃低い温度に予熱する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程ｃ）の前の金型は予熱金属粉末組成物の温度よりも０〜３０℃高い温度に予熱する、請求項７又は８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は冶金粉末組成物用潤滑剤、及びこの潤滑剤を含有する金属粉末組成物に関する。更に、本発明はこの潤滑剤を用いた焼結製品の製法、及びこの潤滑剤を金属粉末組成物中で熱成形で使用することに関する。特に本発明は熱圧縮時の未焼結強度（圧粉体強度）が高い製品が得られる潤滑剤に関する。
発明の背景
工業界では金属粉末組成物を成形、焼結して製造した金属製品の使用がますます普及してきている。いろいろな形状と厚さの多くの異なる製品が製造されており、これらの製品に対する品質上の要求が絶えず提起されている。従って、完成金属製品は密度が高く、且つ強度が高いことが最も重要である。
金属の成形ではいろいろな標準温度範囲が用いられており、従って、冷間圧縮成形が主として金属粉末の成形に利用されている（このときの粉末は室温である）。また、ホットアイソスタティック成形（ＨＩＰ，熱間静水圧圧縮成形）と温間成形（冷間圧縮成形温度とＨＩＰ温度間内での温度下での成形）も利用される。冷間圧縮成形と温間成形の両方とも潤滑剤の使用が必要である。
室温よりも高い温度下での成形の利点は明白であり、低圧下で行う成形よりも高密度、高強度の製品が得られる。
冷間成形で使用する潤滑剤の多くは高温成形では利用できない。潤滑剤は限定された温度範囲内でのみ有効であると考えられるからである。有効でない潤滑剤では成形金型の摩耗がかなり増加する。
金型の摩耗程度は各種の因子、例えば金型材料の硬度、使用圧力、圧粉末型抜き時の圧粉体と金型壁間の摩擦の影響を受ける。この最後の因子は使用潤滑剤との関連性が大きい。
型抜き力とは圧粉体を金型から押出すのに要する力である。型抜き力が高いと成型金型の摩耗が増加するだけでなく、圧粉体をも損傷させるので、この力は低い方が好ましい。
しかし、潤滑剤の使用は成形上問題があり、従って潤滑剤は行なう成形の形に充分適していることが重要である。
満足に行うには潤滑剤は成形作業中に粉末組成物の細孔構造体から押出されて圧粉体と金型との間隙中に入り込み成形金型壁を潤滑することが必要である。このように成形金型壁を潤滑することで型抜き力が低下する。
潤滑剤をこの圧粉体から抜出す必要性の別の理由はもし抜出さないときは焼結後に圧粉体中に細孔を生ずることになる。細孔が大きいと製品の動的強度に悪影響があることは公知である。
背景技術
米国特許第５，１５４，８８１号明細書（ルッツ）は、アミド潤滑剤含有金属粉末組成物をベースとする焼結製品の製法を開示する。モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジアミンとの反応生成物からなるこの潤滑剤のほかに、この組成物は鉄ベース粉末を含有する。このアミド潤滑剤はジアミド、モノアミド、ビスアミド、ポリアミドから主として構成されるアミド生成物からなる。（第４欄、第５５〜５６行）。潤滑剤として特に好ましいのはエチレン・ビスステアロアミド生成物であるアドバワックス（Advawax）▲Ｒ▼４５０、又はプロモールド（Promold）▲Ｒ▼４５０である。
更に、ミュセラ（Musella）の米国特許第４，９５５，７８９号には温間成形についてのより一般的な記述がある。この特許によれば、一般的に冷間成形に用いる潤滑剤、例えばステアリン酸亜鉛が温間成形にも用いられる。しかし、現在、冷間成形に一番よく使用されている潤滑剤であるステアリン酸亜鉛、又はエチレン・ビスステアロアミド〔アクラワックス（Acrawax）Rとして市販されている〕を温間成形に用いることは実用上不可能であることが判った。生ずる問題は満足のゆく金型充填が難しいことによるものである。
従って、本発明の目的は圧縮性の高い鉄ベース粉末と組合せた潤滑剤から、圧粉体強度と圧粉密度が高い成形製品と、及び焼結密度が高く、型抜き力の低い焼結製品とが製造出来る潤滑剤を提供することにある。圧粉体強度の改善は特に重要である。圧粉体強度が高いと圧粉体が機械加工出来るようになり、成形と焼結間での圧粉体の取扱いが容易になり、更に密度と強度とが高い焼結体で得られる。薄肉の部品の場合これが特に重要である。従って、製品は成形と焼結間での取扱い中は絶えず亀裂なく保つことが必要であり、さもないと圧粉体は成形金型から型抜きするときかなりの応力を受けるため損傷してしまう。
発明の大要
本発明の潤滑剤は重量平均分子量ＭWが最大３０，０００、好ましくは最小１，０００のアミド型のオリゴマーから本質的になる。更に好ましくはＭWは２，０００〜２０，０００の間である。本明細書では「オリゴマー」なる表現には低ポリアミド、即ち、分子量ＭWが最大３０，０００のポリアミドも含む。オリゴマーの分子量は高すぎないことが重要である。製品の密度は低くなり過ぎてしまい、工業的応用で関心が失われてしまうからである。本明細書では「本質的になる」という文言は、本発明によって少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、更に好ましくは９０重量％の潤滑剤がオリゴマーから構成されることを意味する。
更に、本発明は鉄ベース粉末と上記の潤滑剤とを含有する金属粉末組成物、及び焼結製品の製法に関する。本発明の方法は
ａ）鉄ベース粉末と潤滑剤とを混合して金属粉末組成物とし、
ｂ）この金属粉末組成物を予め定められた温度に予熱し、
ｃ）この金属粉末組成物を金型中で成形し、
ｄ）成形金属粉末組成物を１０５０℃以上の温度で焼結する工程から成るもので、この方法で本発明の潤滑剤を用いることにある。
更に、本発明は本発明の潤滑剤を冶金粉末組成物中で温間成形で使用することに関する。
発明の詳細な説明
本発明の潤滑剤は下記の繰返し単位を含有するラクタムを含むオリゴマーを含有する：
−〔ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＣＯ〕n−
（式中、ｍは５〜１１の範囲にあり、ｎは５〜５０の範囲にある）。
更に、このオリゴマーはジアミンとジカルボン酸とから誘導してもよく、下記の繰返し単位を含有する
−〔ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨＣＯ（ＣＨ2）n−ＣＯ〕x−
（式中、ｍとｎは４〜１２の範囲にあり、ｍ＋ｎは１２よりも大であり、ｘは２〜２５の範囲にある）。
上記の繰返し単位を含有するオリゴマーは異なる末端基を有していてもよい。−〔ＮＨ−・・・の位置での適切な末端基は、例えば、−Ｈ；−ＣＯ−Ｒ（式中、Ｒは直鎖若しくは分岐のＣ2〜Ｃ20の脂肪族基若しくは芳香族基、好ましくはラウリン酸、２−エチルヘキサン酸若しくは安息香酸）；及び−ＣＯ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ（式中、ｎは６〜１２）である。・・・−ＣＯ〕−の位置での適切な末端基は、例えば、−ＯＨ；−ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは直鎖若しくは分岐のＣ2〜Ｃ22の脂肪族基若しくは芳香族基、好ましくはＣ6〜Ｃ12の脂肪族基；−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＮＨ2（式中、ｎは１〜１６）である。
更に、本発明の潤滑剤中のオリゴマーは融点ピークが１２０〜２００℃の範囲にあるものでもよく、多孔性、又は非多孔性構造でもよい。
潤滑剤は金属粉末組成物全量基準で本発明の金属粉末組成物の０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％を構成する。本発明の潤滑剤は少量でよいことは本発明の特に利点としての特徴である。これにより高密度が達成できるからである。
本明細書中、また請求の範囲で記載したように、「鉄ベース粉末」なる表現は本質的に純鉄から構成された粉末；最終製品の強度、焼入れ性、電磁性、又はその他の望ましい性質を改善するその他の物質と予備合金化させた鉄粉末；及びこのような合金元素粒子と混合した鉄粒子（拡散焼なまし混合物、又は純粋に機械的な混合物）を含む。合金元素は、例えば、銅、モルブデン、クロム、マンガン、リン、黒鉛形態の炭素、タングステンであり、これらは単独に、又は組合せて、例えば、化合物（Ｆｅ3Ｐ及びＦｅＭｏ）の形で用いられる。本発明の潤滑剤を圧縮性の高い鉄ベース粉末と組合せて用いると意外にも良い結果が得られる。一般にこのような粉末は低炭素含有量、好ましくは０．０４重量％以下である。かかる粉末には例えばジスタロイ（Distaloy）ＡＥ、アスタロイ（Astaloy）Ｍｏ、及びＡＳＣ１００．２９が含まれ、これらは全てスウェーデンのホンガネス（Hoeganaes）社から市販されている。
鉄ベース粉末と本発明の潤滑剤のほかに、本粉末組成物は結合剤、加工助材、及び硬質成分（hard phase）からなる群から選択された添加物の１種以上を含有してもよい。結合剤は米国特許第４８３４８００号に記載の方法に従って本粉末組成物に添加してもよい（この米国特許はこれを引用することにより本明細書の１部を構成するものとする）。
本金属粉末組成物で用いられる結合剤は例えばセルローズ・エステル樹脂、アルキル基の炭素数が１〜４のヒドロキアルキル・セルローズ樹脂、又は熱可塑性フェノール樹脂からなる。
本金属粉末組成物で用いられる加工助材はタルク、クドカンラン石（ホルステライト）、硫化マンガン、硫黄、二硫化モリブデン、窒化硼素、テルル、セレン、二弗化バリウム、二弗化カルシウムからなり、これらは単独に、又は組合せて用いられる。
本金属粉末組成物で用いられる硬質成分はタングステン、バナジウム、チタン、ニオブ、クロム、モルブデン、タンタル、ジルコニウムのそれぞれの炭化物；アルミニウム、チタン、バナジウム、モルブデン、クロームのそれぞれの窒化物；Ａｌ2Ｏ3；Ｂ4Ｃ；及び各種のセラミック材からなる。
本発明の潤滑剤のほかに、本金属粉末組成物は必要あればこのほかの潤滑剤、例えばステアリ酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、アミド・ワックス型の潤滑剤を含有してもよい。
従来の技術を用いて、鉄ベース粉末と潤滑剤とを混合して実質的均質な粉末組成物とする。
好ましくは、本発明の潤滑剤を金属粉末組成物に固体粒子の形で添加する。潤滑剤の平均粒径は特定的でないが、好ましくは３〜１００μmの範囲である。
粒径が大き過ぎると、潤滑剤が成形時に金属粉末組成物の細孔構造を残すことが難しくなり、従って潤滑剤は焼結後の細孔を大きくさせ、強度的性質の劣化した圧粉体が生ずることになる。
本発明の温間成形では、本金属粉末組成物は加熱した成形金型に供給する前に予熱しておくのがよい。このような予熱では潤滑剤は軟化又は融解を開始させないことが重要であり、これが開始すると成形金型充填時の粉末組成物の取扱いが難しくなり、密度が不均一で部品重量の再現性の悪い圧粉体が得られる。更に、潤滑剤に部分的予備融解を起さないこと、即ち、潤滑剤が均一な製品であることが重要である。
温間成形方法の工程は次の通りである。
a)  鉄粉末と、高温潤滑剤と、必要あれば有機結合剤とを混合し、
b)  この混合物を好ましくは少なくとも１２０℃の温度に加熱し、
c)  加熱粉末組成物を好ましくは少なくとも１２０℃の温度に予熱してある金型に移し、この組成物を好ましくは少なくとも１２０℃の高温下で成形し、次いで
d)  少なくとも１０５０℃の温度でこの圧粉体を焼結する。
この方法の工程b)では、粉末組成物はオリゴマーの融点よりも５〜５０℃低い温度に予熱することが好ましい。また、金型はこの予熱した金属粉末組成物の温度よりも０〜３０℃高い温度に予熱しておくのがよい。
本発明が有効であり、圧粉密度と圧粉体強度とが高い製品が得られることを示すため、いくつかの試験を記載する。
試験１
以下の表１はいくつかの潤滑剤についてジスタロイＡＥ〔ホガネス（Hoeganaes）社の市販品〕と、潤滑剤０．６重量％、黒鉛０．３重量％の温間成形における融点ピーク、重量平均分子量ＭW、圧粉密度測定値（ＧＤ）、型抜き力（Ｅｊ，Ｅ）を示したものである。成形圧力は６００MPa、金型は１５０℃の温度であった。供給粉末温度は１３０℃であった。
0003803371.tif 000002
潤滑剤ＦＥ４９０８は非多孔性構造のポリアミド１２型のオリゴマー（ｍ＝１２）からなる。
オルガゾル▲Ｒ▼２００１  ＵＤ  ＮＡＴ１、オルガゾル▲Ｒ▼３５０１  ＥＸＤ  ＮＡＴ１、及びオルガゾル▲Ｒ▼２００２はフランスのエルフ・アトシェム（Elf Atochem）社の市販品である。
圧粉密度はＩＳＯ３９２７に基づき測定し、型抜き力はホガネス法４０４に基づき測定した。
潤滑剤の融点ピークは融解曲線のピーク値として示され、米国ニュー・カスル、ＤＥ１９７２０１のＴＡインスツルメンツ社のモデル９１２３示差走査熱量測定装置を用いる示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した。
表１から判るように、本発明のオリゴマーを潤滑剤として用いるときは型抜き力は低く、高い圧粉密度が得られる。一方、分子量が高いオリゴマーでは圧粉密度は低過ぎる。しかし、分子量が低過ぎると型抜き力は不均一になる。
試験２
粉末温度が圧粉密度と型抜き力に対して効果の有無を確認するため以下の試験を行った。
前記の表１のＦＥ４９０８含有組成物を１５０℃の温度に予熱しておいた金型で成形した。供給粉末の温度を変えた。その結果を下記の表２に示す。
0003803371.tif 000003
表２から判るように、粉末温度が潤滑剤の融点ピークに近づくと圧粉密度（ＧＤ）は高くなる。型抜き力は潤滑剤の融点ピークよりも５〜５０℃低い範囲で最小値をとると考えられる。ある種のオリゴマーを最大効果のある潤滑剤として用いるときは、成形温度はオリゴマーの融解特性に合うようにする必要がある。
試験３
この試験は本発明の潤滑剤と米国特許第５，１５４，８８１号の潤滑剤をそれぞれ含有する粉末組成物の成形で得られた圧粉体の圧粉密度と圧粉体強度を比較するために行った。
金属粉末組成物は下記の成分を含有するものであった。
組成物１（本発明）
ジスタロイ▲Ｒ▼ＡＥ（ホンガネス社市販品）
黒鉛：０．３重量％
オルガゾル▲Ｒ▼２００１  ＵＤＮＡＴ１：０．６重量％
組成物２（米国特許第５，１５４，８８１号）
ジスタロイ▲Ｒ▼ＡＥ
黒鉛：０．３重量％
プロモールド▲Ｒ▼４５０（オハイオ州シンシナチのモートン・インターナショナル社市販品）：０．６重量％
成形はドルスト（Dorst）プレスで行った。金型温度は１５０℃であった。その結果を下記の表３に示す。
0003803371.tif 000004
表３から判るように、粉末温度が２０〜１２０℃の範囲のとき、この２種の潤滑剤からは類似の性質の製品が得られる。粉末温度が更に高くなると、本発明の潤滑剤を用いて成形した製品は圧粉密度と圧粉体強度が著しく高くなり始める。
オルガゾル▲Ｒ▼２００１を用いて成形した製品を次いで焼結して満足できる焼結性が得られることを確めた、これはその通りであった。
試験４
本発明の金属粉末組成物と潤滑剤プロモールド▲Ｒ▼４５０含有先行技術金属粉末組成物を比較するため更に試験を行った。
金属粉末組成物は下記の成分を含有するものであった。
組成物１（本発明）
ジスタロイ▲Ｒ▼ＡＥ
黒鉛：０．３重量％
オルガゾル▲Ｒ▼３５０１  ＥＸＤ  ＮＡＴ：０．６重量％
組成物２（先行技術）
潤滑剤としてオルガゾルの代りにプロモールド４５０を用いた以外は上記と同じ
成形はドルスト・プレスで行った。金型温度は１５０℃であった。粉末は１１５℃の温度であった。その結果を下記の表４に示す。
0003803371.tif 000005
表４から判るように、本発明の金属粉末組成物の成形で得た製品は圧粉体強度が著しく高かった。
試験５
本発明の潤滑剤は予備合金化鉄粉末と純鉄粉末を用いたときの同一効果の有無を確認するため更に試験を行った。
ローディゲ（Loedige）混合機を用いて下記の成分含有の２種の金属粉末組成物を混合した。
1.  アスタロイ▲Ｒ▼Ｍｏ、ホンガネス社の予備合金化鉄粉末（Ｍｏ  １．５％含有）、黒鉛：０．２％、及びオルガゾル▲Ｒ▼３５０１  ＥＸＤ  ＮＡＴ  １：０．６％
2.  ＡＳＣ１００．２９、噴霧純鉄粉末、黒鉛：０．２％、及びオルガゾル▲Ｒ▼３５０１：０．６５％
その結果を下記の表５に示す。
0003803371.tif 000006
表５から判るように、予備合金化鉄粉末と純鉄粉末を用いたとき同等の高圧粉密度が得られた。
従って、本発明の潤滑剤から圧粉密度と圧粉体強度が高く、焼結後の性質が充分である完全に満足のゆく製品が得られる。
試験６
下記の実験から判るように、本発明のオリゴマーは、たとえ得られた結果が従来の冷間成形用潤滑剤で得られる結果と較べての利点はないが、冷間成形にも用いることができる。更に、冷間成形にオルガゾルを使用することについては刊行物メタリカ変形１４（１９８９）でＰ．モレラ（Molera）が提案している。その技術データを示すところによればモレラは分子量が４０，０００の化合物であるオルガゾル２００２を用いている。下記の潤滑剤が使用されている。
0003803371.tif 000007
圧粉体の性状
組成物：ＡＳＣ  １００．２９＋０．８％潤滑剤（ローディゲ・レエイバ混合機で２分間混合）
試験片：直径２５mm；高さ約２０mm
0003803371.tif 000008
評言
ケノルーブ（Kenolube）とステアリン酸亜鉛含有材料と較べて、各種のオルガゾルを混合した材料は型抜き力がかなり高く、圧縮性が低い。これらのオルガゾルの材料はまた見掛け密度を低下させる。