(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に一層以上の多層の有機化合物から構成される有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が下記一般式（１）で表される正孔輸送物質を正孔輸送層に含有することを特徴とする耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
0003801330.tif 000015
［式中、Ｒ1はアルキル基またはアラルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示し、ｎは０または１を示す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気エネルギーを光エネルギーに直接交換できる有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機正孔輸送物質を利用する技術として、有機エレクトロルミネッセンス素子が、実用化に向けて現在さかんに研究されている。有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔と電子が有機層内を移動し、再結合した際のエネルギーで有機蛍光色素を励起し、光エネルギーを取り出す固体発光型の薄型光源であり、液晶ディスプレイのバックライトあるいは次世代の大面積表示素子と期待されている。２つの電極間に電子輸送層、発光層、正孔輸送層の有機層を積層した構造の素子が、低電圧駆動で発光輝度や発光効率が高く有効である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在までの有機エレクトロルミネッセンス素子は、繰り返し使用時の発光安定性はいまだ十分でない。素子劣化の原因は種々提起されているが、その一つとして、発光の際の発熱等により正孔輸送物質の結晶化が起こり、ピンホール欠陥からのリーク電流が素子劣化につながる事が指摘されている。そのため、正孔輸送能力が高く、かつ結晶化の起きにくい正孔輸送物質の開発が望まれていた。
【０００４】
本発明の目的は、耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的の達成の為に鋭意検討した結果、下記一般式（１）
【化２】
0003801330.tif 000002
［式中、Ｒ1はアルキル基またはアラルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示し、ｎは０または１を示す。］で表される正孔輸送物質が結晶化が起きにくく、正孔輸送能力に優れており、該化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子が、耐久性に優れることを見いだし、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、一対の電極間に一層以上の多層の有機化合物から構成される有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が下記一般式（１）で表される正孔輸送物質を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００７】
【化３】
0003801330.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｎは前記と同じ意味を示す。］
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で表される化合物は、特開平４−２２１３２８号公報記載の方法により合成することのできる下記一般式（２）に表されるフルオレン誘導体と、特開平８−１５１３５２号公報記載の方法により合成できる下記一般式（３）で表される２級アミン誘導体とを、金属銅、酸化銅、塩化銅等の金属触媒下で反応させるウルマン反応により合成される。このウルマン反応終了後、触媒等を濾別して溶媒を減圧下で留去する。得られた粗結晶から、再結晶等の精製操作により、目的生成物を単離する事ができる。もちろん、これ以外の方法によっても合成することができる。
【０００９】
【化４】
0003801330.tif 000004
［式中、Ｒ1、ｎは前記と同じ意味を示す。］
【００１０】
【化５】
0003801330.tif 000005
［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は前記と同じ意味を示す。］
【００１１】
本発明の一般式（１）で表される化合物において、Ｒ1はアルキル基またはアラルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示す。
【００１２】
Ｒ1の具体的例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基、トリルメチル基、メトキシフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００１３】
Ｒ2〜Ｒ7の具体的例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、１−メチルエトキシ基、ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、１，１−ジメチルエトキシ基、ペンチルオキシ基、１−メチルブトキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、１−エチルプロポキシ基、３−エチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、ジメチルシクロヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を挙げる事ができる。
【００１４】
一般式（１）で表される正孔輸送物質の代表例を具体的に表１に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
【表１】
0003801330.tif 000006
【００１６】
【表２】
0003801330.tif 000007
【００１７】
【表３】
0003801330.tif 000008
【００１８】
エレクトロルミネッセンス素子の作製方法としては、特開昭５８−１９４３９３号公報；Ａｐｐｌｙｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，５１（１２），９１３（１９８７）；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｙｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，６５（９）３６１０（１９８９）；Ｊａｐａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｙｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２７（２）２６８（１９８８）、２７（４）７１３（１９８８）；宮田等『有機ＥＬ素子開発戦略』（サイエンスフォーラム社、１９９２）等の公知の文献記載の方法が利用できる。
【００１９】
詳しくは、エレクトロルミネッセンス素子は、図１に示すように、ガラス基板（ＩＴＯガラス基板）５上に陽極４、本発明化合物を含有する正孔輸送層３、有機化合物からなる発光層２および金属陰極１が順に積層された構造を有している。さらに、図２に示すようにガラス基板（ＩＴＯガラス基板）５上に陽極４、本発明化合物を含有する正孔輸送層３、有機化合物からなる発光層２、電子輸送層６および金属陰極１が順に積層された構造を有していてもよい。上記素子構造における正孔輸送層に使用する本発明化合物は、単独または２種類以上を用いてもよい。一方、電子輸送層に用いる電子輸送物質として、下記式（４）のオキサジアゾール化合物、下記式（５）のペリノン誘導体等が用いられる。
【００２０】
【化６】
0003801330.tif 000009
【００２１】
発光層に用いられる蛍光色素としては、固体状態において強い蛍光性を示す色素で種々の構造の化合物が挙げられるが、蛍光色素の代表例として、下記構造式（６）〜（１５）の化合物が例示できる。しかし、これに限定されるものではない。
【００２２】
【化７】
0003801330.tif 000010
【００２３】
正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極および陽極は、蒸着、スパッタリング、塗布等の一般的に知られている薄膜形成法により作製する事ができる。
【００２４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製するにあたり、正孔輸送層および電子輸送層の膜厚は、少なくともピンホールが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚いと素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。従って、正孔輸送層および電子輸送層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。また発光層の膜厚は、輝度を高くし、かつピンホールが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚いと素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となるため、通常、１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜３００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるために５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好適に用いられる。
【００２５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用する陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、ニッケル、金、白金、パラジウム、セレン、イリジウムやこれらの合金、あるいは酸化スズ、ＩＴＯ、ヨウ化銅が好ましい。ポリフェニレンスルフィドあるいはポリアニリン等の導電性ポリマーも使用できる。一方、陰極材料としては、仕事関数が小さなもの、銀、鉛、スズ、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、インジウム、クロム、リチウムあるいはこれらの合金が用いられる。
【００２６】
また陽極または陰極として用いられる材料の一方は、素子の発振波長領域における透過率が５０％以上ある事が望ましい。
本発明に使用する透明電極基板としては、ガラスまたはプラスチックフィルムが用いられる。
【００２７】
以上のように本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一般式（１）の正孔輸送物質の外、前記電子輸送物質、蛍光色素、陽極材料、陰極材料、透明電極基板から構成されるが、有機エレクトロルミネッセンス素子の他の構成要素は、有機エレクトロルミネッセンス素子の構成要素としての機能を有するものであれば、特に限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例をもって詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、例中の部は重量部を示す。
【００２９】
合成例１（例示化合物Ｎｏ．１の合成）
２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン１６部をｏ−ジクロロベンゼン４８部に加え、窒素雰囲気下に１００℃に昇温する。同温度でＮ−（ｐ−トリル）−Ｎ−（ｐ−ビフェニル）アミン１５．６部、銅粉８部、炭酸カリウム１０．４部を装入した後、１８０℃に昇温して同温度で４８時間、撹拌反応する。反応終了後、１００℃に冷却して銅粉を濾別する。濾液から減圧蒸留でｏ−ジクロロベンゼンを留去する。その後、１００℃で蒸留残渣を融解し、ここにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３２部を加え、室温まで冷却する。析出した結晶を濾過、乾燥した後、カラムクロマトグラフィーにより、分離精製して淡黄色固体２．５部を得た。このものは元素分析値より、表１中の例示化合物Ｎｏ．１であるフルオレン化合物である事を確認した。
【００３０】
0003801330.tif 000011
【００３１】
実施例１
ＩＴＯガラス基板上に、表１中の例示化合物Ｎｏ．１を５×１０-5ｔｏｒｒの真空下で、抵抗加熱法により５０ｎｍ積層する。次いで、式（７）の蛍光色素を５０ｎｍ積層し、さらにアルミニウム電極を６×１０-5ｔｏｒｒの真空下で１５０ｎｍ蒸着した。この素子のＩＴＯ側にプラス、アルミニウム側にマイナスの電場をかけて、素子のガラス基板面からの発光を観測した。５Ｖ以上の電圧を印加すると明るい青色発光が観測された。なお、その時の駆動電流は０．２〜８０ｍＡ／ｃｍ2であった。
また、発光強度が初期値の８０％になるまでの連続運転時間は２２５０時間と耐久性が良好な素子であることが判明した。
【００３２】
実施例２〜１５
実施例１と同様にして、正孔輸送物質および蛍光色素を変えて有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、同様の測定を行った。
使用した正孔輸送物質と蛍光色素の組み合わせと測定結果を、実施例１の測定結果と共に表２に示した。
【００３３】
【表４】
0003801330.tif 000012
【００３４】
比較例１
実施例１における正孔輸送物質を表１中の例示化合物Ｎｏ．１の代わりに下記式（１６）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製したところ、発光強度等の特性は実施例１とほぼ一致していたが、耐久性が４５０時間と短く不良であった。
【００３５】
【化８】
0003801330.tif 000013
【００３６】
比較例２
実施例１における正孔輸送物質を、表１中の例示化合物Ｎｏ．１の代わりに下記式（１７）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製したところ、発光強度等の特性は実施例１とほぼ一致していたが、耐久性が４００時間と短く不良であった。
【００３７】
【化９】
0003801330.tif 000014
【００３８】
【発明の効果】
本発明の有機エクトロルミネッセンス素子は、有機薄膜層の少なくとも  １層が前記一般式（１）で表される化合物を正孔輸送層として含有するものであり、耐久性に優れ、実用上極めて価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ガラス基板上に陽極、正孔輸送層、発光層及び陰極の順に積層された有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図２】  ガラス基板上に陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び陰極が順に積層された有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  金属電極
２  発光層
３  正孔輸送層
４  陽極
５  ガラス基板（ＩＴＯガラス基板）
６  電子輸送層
【図１】
0003801330.tif 000016
【図２】
0003801330.tif 000017