(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン、モリブデンおよびバナジウムを含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、触媒原料を水中で混合してなる水溶液または水性スラリーを、乾燥した後、成形し、得られた成形体を相対湿度１０〜６０％の雰囲気下に４０〜１００℃にて０．５〜１０時間処理し、次いで焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
メタクリル酸製造用触媒が一般式（Ｉ）
ＰaＭｏbＶcＸdＹeＯf  （Ｉ）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０を越える３以下の値であり、ｆは酸素以外の各元素の酸化状態および原子比によって定まる値である。）
で示される組成を有するケギン型ヘテロポリ酸塩からなるものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
水溶液または水性スラリーの乾燥、成形により得られる成形体中に、硝酸アンモニウムを１０重量％以上存在させる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
リン、モリブデンおよびバナジウムを含む触媒原料を水中で混合してなる水溶液または水性スラリーを、乾燥した後、成形し、得られた成形体を相対湿度１０〜６０％の雰囲気下に４０〜１００℃にて０．５〜１０時間処理し、次いで焼成して得られる触媒を用い、この触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタンまたはイソ酪酸を気相接触酸化反応に付すことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸などのメタクリル酸原料を気相接触酸化反応させてメタクリル酸を製造する際に用いる、メタクリル酸製造用触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタクロレイン等の気相接触酸化によるメタクリル酸の製造に用いる触媒としては、ヘテロポリ酸やその塩からなるものが有効であることが知られており、これまでに、その組成、構造、物性等や、製造方法に関し、多くの報告がなされている。該触媒の製造方法は、通常、原料混合液調製、乾燥、成形、焼成等の各工程から構成され、これらのうち、成形工程に関しては、添加物の種類等の点で多くの検討がなされている。例えば、特開昭５５−７３３４７号公報には、セルロースやポリビニルアルコール等の有機物質を添加する方法が記載されており、特開平４−３６７７３７号公報には、平均粒径０．０１〜１０μｍのポリメタクリル酸メチル等の高分子有機化合物を添加する方法が記載されており、特開平１０−２４４１６０号公報には、平均粒径０．１〜１００μｍの炭酸化合物の粉体を添加する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法により得られた触媒では、メタクリル酸製造時の反応活性および選択性の点で必ずしも満足できるものではなく、本発明の目的は、より高活性および高選択性を有するメタクリル酸製造用触媒を製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、Ｐ−Ｍｏ−Ｖ系触媒を製造する際、従来法のような成形工程の最適化のみでは不十分であったところ、成形工程を経て得られた成形体に対し特定の処理を施した後、焼成することにより、高活性および高選択性を有するメタクリル酸製造用触媒を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、リン、モリブデンおよびバナジウムを含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、触媒原料を水中で混合してなる水溶液または水性スラリーを、乾燥した後、成形し、得られた成形体を相対湿度１０〜６０％の雰囲気下に４０〜１００℃にて０．５〜１０時間処理し、次いで焼成するメタクリル酸製造用触媒の製造方法に係るものである。また、本発明は、こうして得られる触媒を用いてメタクリル酸を製造する方法にも関係している。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明が製造の対象とするメタクリル酸製造用触媒は、リン、モリブデンおよびバナジウムを含むものであり、好ましくは、一般式（Ｉ）
ＰaＭｏbＶcＸdＹeＯf  （Ｉ）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０を越える３以下の値であり、ｆは酸素以外の各元素の酸化状態および原子比によって定まる値である。）
で示される組成を有するケギン型ヘテロポリ酸塩からなるものである。中でも、Ｘ元素としてセシウムを必須とするものが好ましく、また、Ｙ元素として銅とアンチモンを必須とするものが好ましい。
【０００７】
上記触媒の原料としては、通常、上記触媒に含まれる各元素を含む化合物、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸塩、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が用いられる。また、触媒が上記一般式（Ｉ）におけるＸ元素を含む場合、Ｘ元素を含む化合物としては、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられ、触媒が上記一般式（Ｉ）におけるＹ元素を含む場合、Ｙ元素を含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。前記一般式（Ｉ）の組成とする場合は、一般式（Ｉ）中の酸素以外の各元素が一般式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの割合を満たすように、上記の化合物を用いればよい。
【０００８】
これら触媒原料を水中で混合することにより水溶液または水性スラリーを得、好ましくは、該水溶液または水性スラリーを、８０℃以上にて１時間以上処理する。また、該水溶液または水性スラリーは、アンモニウム根を含むものが好ましい。
【０００９】
上記水溶液または水性スラリーを乾燥した後、成形することにより、ドーソン型ヘテロポリ酸塩の成形体を得ることができる。乾燥は、ニーダー、箱型乾燥機、ドラム型通気乾燥機、スプレードライヤー、気流乾燥機等を用いて行うことができる。乾燥により得られた乾燥物は、通常、打錠成形や押出成形等によって、リング状、ペレット状、球状、円筒状等に成形される。この際、強度を高めるために、乾燥物をセラミックファイバーやグラスファイバーのような無機繊維と混合して、成形に供するのが好ましい。
【００１０】
また、上記成形体には、硝酸アンモニウムが１０重量％以上含まれているのが好ましく、このようにするために、触媒原料に含まれるアンモニウム根および硝酸根から生成する硝酸アンモニウムの量を考慮して、さらに必要量の硝酸アンモニウムや、硝酸、アンモニア等の硝酸アンモニウムを生成する化合物を、上記水溶液または水性スラリーの調製時に加えてもよいし、成形の際に乾燥物に加えてもよい。成形体中の硝酸アンモニウムの含有量は、さらに好ましくは１５重量％以上であり、また、触媒の強度の観点から、好ましくは４０重量％以下である。
【００１１】
得られた成形体を、相対湿度１０〜６０％の雰囲気下に、４０〜１００℃にて、０．５〜１０時間処理する。該処理は、例えば、調温、調湿された槽内にて行ってもよいし、調温、調湿されたガスを成形体に吹き付けることにより行ってもよい。また、該処理の雰囲気ガスとしては、通常、空気が用いられるが、窒素等の不活性ガスを用いてもよい。なお、通常、この処理後の成形体には０．５〜５重量％の水が含まれる。
【００１２】
上記処理時の相対湿度が、あまり低いと得られる触媒の選択性が十分でなく、あまり高いと得られる触媒の活性が十分でなく、また処理後の成形体の強度が十分でないため、取扱性が悪くなる。また、上記処理温度が、あまり低くても高くても得られる触媒の選択性が十分でない。さらに、上記処理時間が、あまり長いと得られる触媒の活性が十分でなく、あまり短いと得られる触媒の選択性が十分でない。
【００１３】
上記処理後の成形体を焼成することにより触媒を得るが、該焼成は、例えば空気中で３５０〜４００℃にて行ってもよいし、窒素のような不活性ガス中で４００〜５００℃にて行ってもよい。また、不活性ガス中での焼成後に、必要に応じてさらに空気中で４００℃以下にて焼成を行ってもよい。以上の焼成により、触媒を構成する化学成分としての酸素（Ｏ）は、触媒中の酸素以外の各元素の酸化状態および原子比によって定まる量となる。
【００１４】
以上のようにして得られた触媒は、メタクリル酸製造用の触媒として優れた活性と選択性を有し、該触媒を用いて、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸などの原料化合物を、分子状酸素によって接触酸化反応させることにより、メタクリル酸を高収率で製造することができる。該製造は、通常、固定床多管式反応器に触媒を充填し、これに原料化合物および酸素を含む原料ガスを通すことにより行われるが、流動床や移動床のような反応形式を採用することも可能である。酸素源としては、通常、空気が用いられ、また原料ガス中の原料化合物および酸素以外のガス（希釈ガス）としては、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気などを用いることができる。
【００１５】
例えば、メタクロレインを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度１〜１０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比１〜５、空間速度５００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度２５０〜３５０℃、反応圧力０．１〜０．３ＭＰａの条件で行われる。また、イソブタンを原料として用いる場合、原料ガス中のイソブタン濃度１〜８５容量％、イソブタンに対する酸素のモル比０．０５〜４、空間速度４００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度２５０〜４００℃、反応圧力０．１〜１．０ＭＰａの条件で行われる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
実施例１〜５、比較例１〜６
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｋｇに、硝酸セシウム３８．２ｋｇ、硝酸銅(II)３水和物１０．２ｋｇ、８５重量％リン酸２４．２ｋｇおよび７０重量％硝酸２５．２ｋｇを溶解した（これをＡ液と称する）。４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｋｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物２９７ｋｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム８．１９ｋｇを懸濁させた（これをＢ液と称する）。このＢ液の中に、撹拌下、Ａ液を滴下した後、三酸化アンチモン１０．２ｋｇを加え、密封容器中で１２０℃にて１７時間撹拌した。得られたスラリーのｐＨは６．３であった。
【００１８】
このスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥した。得られた乾燥粉中の硝酸アンモニウムの含有量は１２重量％であった。この乾燥粉１００重量部に、セラミックファイバー［東芝モノフラックス（株）製、ＦＩＢＥＲＦＲＡＸ（ＲＦＣ４００−ＳＬ］４重量部、硝酸アンモニウム１３重量部およびイオン交換水１０重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に押出成形した。
【００１９】
この成形体を、表１に示す相対湿度および温度にて、表１に示す時間処理した。処理後の成形体中の硝酸アンモニウムの含有量は１８重量％であった。この成形体を、空気気流中で２５０℃にて３時間、窒素気流中で４３５℃にて３時間、次いで空気気流中で３９０℃にて３時間焼成し、触媒を得た。この触媒は、Ｐ1.5Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｓ1.4Ｃｕ0.3Ｓｂ0.5の組成を有するものであり、この組成に対応して酸素（Ｏ）が存在する。なお、比較例２では、処理後の成形体の強度が低く、取扱性が悪いため焼成に供することができず、触媒を得ることがができなかった。
【００２０】
この触媒９ｍｌを、内径１５ｍｍのガラス製反応管に充填し、メタクロレイン４容量％、酸素１２容量％、水蒸気１６容量％、残りが窒素からなる組成の原料ガスを、空間速度（標準状態基準）６７０ｈ-1で反応管に通し、温度２９０℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。その結果、メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率およびメタクリル酸収率は、表１に示すとおりであった。
【００２１】
実施例５、比較例５
実施例１と同様の方法により得た乾燥粉１００重量部に、セラミックファイバー［東芝モノフラックス（株）製、ＦＩＢＥＲＦＲＡＸ（ＲＦＣ４００−ＳＬ］４重量部、硝酸アンモニウム５重量部およびイオン交換水１０重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に押出成形した。この成形体を、表２に示す相対湿度および温度にて、表２に示す時間処理した後、空気気流中で２５０℃にて３時間、窒素気流中で４３５℃にて３時間、次いで空気気流中で３９０℃にて３時間焼成し、触媒を得た。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。その結果、メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率およびメタクリル酸収率は、表２に示すとおりであった。
【００２２】
【表１】
0003797148.tif 000002
【００２３】
【表２】
0003797148.tif 000003
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、活性および選択性の点で優れるメタクリル酸製造用触媒を製造することができ、該触媒を用いてメタクリル酸を高収率で製造することができる。