(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料としたエステル交換法による芳香族ポリカーボネートの製造方法において、下記式（１）で表される末端封止剤を用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【化１】
0003791347.tif 000008
（式（１）中、Ａは、単結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ2−で示される２価の基であり、Ｘ及びＹは各々独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｐ及びｑは各々独立して０、１又は２であり、Ｂ１及びＢ２は各々独立して炭化水素基である。また、ｎは、１〜１８の整数である。）
【請求項２】
芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料混合槽内で混合し、得られた混合物を反応槽に連続的に供給することを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
反応槽が二基以上直列であり、各反応槽の中途の少なくともいずれか１カ所において、末端封止剤を加えることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
末端封止剤を、最終反応槽と、その直前の反応槽との中途の１カ所のみで加えることを特徴とする請求項３記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】
末端封止剤を加える時点でのプレポリマーの粘度平均分子量が８，０００以上であことを特徴とするる請求項１乃至４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項６】
式（１）中、Ｂ１及びＢ２が共にフェニル基であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】
末端封止剤の使用量が、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．１〜１０モル％である請求項１乃至６のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法による芳香族ポリカーボネート製造方法に関するものであり、さらに詳しくは末端の水酸基が封止された芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機械的特性に優れている上、透明性にも優れた樹脂であり、幅広い分野で利用されている。
このポリカーボネートの工業的製法としては、ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを塩化メチレン溶媒中で反応させる界面重合法が一般的であるが、この方法は工業的に取り扱いの難しいホスゲンや塩化メチレンを用いる必要があることから、近年、これらの化合物を用いず、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを原料に、無溶媒下、エステル交換反応によりポリカーボネートを製造する方法が一部工業化されている（例えば、特開昭６３−５１４２９号、特開平２−１５３９２５号及び特開昭６３−２３９２６号公報等参照）。
しかし、後者の方法で生成する芳香族ポリカーボネートは通常、末端水酸基濃度が高くなり、色相、耐熱性が悪化するという問題があった。
【０００３】
上記問題を解決するべく、以前から種々の製造方法が提案されている。
例えば、特開平４−３６６１２８号公報では、ポリカーボネートを炭酸ジエステルで処理することにより末端水酸基濃度が０．１モル％以下のポリカーボネートを得ようとしている。また、特開平６−１５７７３９号公報では、同様に炭酸ジエステルやフェノール類を末端封止剤として、反応槽入口でのポリマーの極限粘度［η］が０．２０ｄｌ／ｇ以上である反応槽に添加し、末端水酸基濃度低いポリカーボネートを得ようとしている。
しかしながら、これらの提案は、末端封止剤として使用している化合物の沸点が低いために揮発してしまい、添加効果は少なく、またこの問題点を克服するために、多量の末端封止剤を添加するとポリカーボネート中に多量の末端封止剤が残存し、色相、耐熱性および耐加水分解性が悪化する傾向があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、末端が封止され、かつ色相や耐熱性に優れた芳香族ポリカーボネートを、速い重合速度で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、エステル交換法によるポリカーボネートの製造方法において、特定の末端封止剤を用いることにより、効果的に水酸基末端が封止され、かつ色相や耐熱性に優れた芳香族ポリカーボネートを速い重合速度で製造することができることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とした芳香族ポリカーボネートの製造方法において、下記式（１）で表される末端封止剤を用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法に存する。
【０００７】
【化２】
0003791347.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ａは、単結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ2−で示される２価の基であり、Ｘ及びＹは各々独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｐ及びｑは各々独立して０、１又は２であり、Ｂ１及びＢ２は各々独立して炭化水素基である。また、ｎは、１〜１８の整数である。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方法について、さらに具体的に説明する。
本発明の製造方法においては、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とし、エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する。
両原料は、好ましくは原料混合槽に供給され、あらかじめ混合されて、得られた原料混合物は反応槽に連続的に供給される。原料混合槽は、１基でも２基以上でもよいが、反応槽へ供給する原料は極力均一に混合されいるのが良いので、２基以上直列の原料混合槽を用いるのが好ましい。また、２基以上の原料混合槽を用いる場合は、少なくとも最終の原料混合槽へは連続的に原料を供給するのが、反応槽へ連続供給しやすく好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる反応槽は、１基でも２基以上でもよく、反応槽の形も特に制限はない。ただし、重合反応が進むに従い、反応物の分子量が増加し粘度も増加するので、適宜、攪拌翼や、攪拌動力を変化させるのが好ましく、従って、２基以上直列の反応槽を用いるのが好ましく、３基以上の反応槽を用いるのが好ましい。
反応を開始するための触媒（エステル交換触媒）は、第一の反応槽へ直接供給しても良いし、最終の原料混合槽から第一の反応槽の中途で、原料混合物中に供給しても良い。
【００１１】
エステル交換法により生成する芳香族ポリカーボネートは、通常、末端水酸基濃度が高くなり、色相および耐熱性が悪化する傾向にある。そこで、芳香族ポリカーボネートの末端水酸基濃度を低減するためには、反応のいずれかの時点で末端封止剤を反応物に加える必要がある。
本発明では、プレポリマーの粘度平均分子量が比較的低い前重合段階においては、末端封止剤を添加せずに、極めて速い速度で重縮合を促進させた後、プレポリマーの粘度平均分子量が比較的高い後重合段階にのみ封止剤を添加することにより芳香族ポリカーボネートの末端を封止する。これにより、前重合段階においてはポリマーの重合が極めて速い速度で進行し、かつ後重合段階においては末端封止剤により、色相および耐熱性が優れた芳香族ポリカーボネートを得ることができるものである。
また、本発明の製造方法では、反応槽が１基の場合は末端封止剤は、通常、反応の中途で反応槽に供給される。反応槽が２基またはそれ以上の場合には、いずれの反応槽に供給しても良く、複数の反応槽に供給しても良い。目的とする芳香族ポリカーボネートの重合度にもよるが、なるべく後の反応槽に末端封止剤を供給するのが好ましく、さらには最終反応槽に供給するのが好ましい。
反応槽への末端封止剤の供給方式は特に制限はなく、末端封止剤そのもの、あるいは末端封止剤を溶媒に溶解させたものを直接反応槽に供給することもでき、反応槽が２基以上の場合には、反応物が反応槽と反応槽の中途（通常は移送ライン）を移動する時点で反応物に混合する形で供給することもできる。これらの内、反応槽と反応槽の中途で末端封止剤を加えるのが好ましく、最終反応槽とその直前の反応槽との中途の１カ所みで加えるのが更に好ましい。
【００１２】
芳香族ジヒドロキシ化合物：本発明方法の原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記一般式（２）で示される化合物である。
【００１３】
【化３】
0003791347.tif 000003
【００１４】
（式（１）中、Ａは、単結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ2−で示される２価の基であり、Ｘ及びＹは各々独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｐ及びｑは各々独立して０、１又は２である。）
【００１５】
代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と略す）が好ましい。
【００１６】
炭酸ジエステル：本発明の原料の他の一つである炭酸ジエステルは、下記一般式（３）で示される化合物である。
【００１７】
【化４】
Ｏ
‖
Ａ’−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａ’                      （３）
【００１８】
（式（３）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基であり、２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。）
代表的な炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジベンジルカーボネート等のジアラルキルカーボネート等が挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。
【００１９】
上記の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換の反応速度は、エステル交換触媒の量、重合温度、真空度が同一条件の場合、ポリマーの末端水酸基濃度により大きく影響を受ける。ポリマーの末端水酸基濃度による影響は、該濃度が３０〜４０％の時に、重合速度は最大となり、該濃度が３０％より小さい場合や４０％より大きい場合は、重合速度は減少する傾向にある。従って、前重合段階で、より速い重縮合速度を達成するには、末端水酸基濃度を好ましくは２０〜５０％、より好ましくは２５〜４５％とする。上記のような末端水酸基濃度は、炭酸ジエステルを芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは０．９５〜１．０７モル、更に好ましくは０．９７〜１．０５モル、特に好ましくは０．９８〜１．０３モルの量で用いることにより達成することができる。
【００２０】
エステル交換触媒：エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。本発明のポリカーボネート製造方法においては、触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が使用される。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が使用される。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物又は炭酸ジエステル１モルに対して０．０５〜５μモル、好ましくは０．０８〜４μモル、さらに好ましくは０．１〜２μモルの範囲で用いられる。
【００２１】
触媒の使用量が上記量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、またポリマーの分岐化も進み、成型時の流動性が低下する。
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物、等の無機アルカリ金属化合物、アルコール類、フェノール類、そして有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等がある。これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、具体的に最も好ましいセシウム化合物を挙げれば炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。
【００２２】
また、アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムの水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコール類、フェノール類、そして有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ土類金属化合物等がある。
【００２３】
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、又はストロンチウム塩等がある。
【００２４】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等がある。
【００２５】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド等がある。
【００２６】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等がある。
これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。
【００２７】
本発明の末端封止剤は、下記式（１）で表される化合物である。
【００２８】
【化５】
0003791347.tif 000004
【００２９】
（式（１）中、Ａは、単結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ2−で示される２価の基であり、Ｘ及びＹは各々独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｐ及びｑは各々独立して０、１又は２であり、Ｂ１及びＢ２は各々独立して炭化水素基である。また、ｎは、１〜１８の整数である。）
【００３０】
また、式（１）中、ｎは、１〜１８であり、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１２であり、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。ｎが１８より大きくなると、該化合物の流動性が低下し、添加し難くなる傾向がある。
Ｂ１及びＢ２は各々独立して炭化水素基を表すが、炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、メシチル基等のアリール基、ベ
ンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基等のアルキル基が好ましく、なかでもアリール基が更に好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００３１】
また、式（１）中の繰り返し構造単位は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物と同様の構造をもちいるのが好ましい。例えば、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用いる場合には、末端封止剤は、式（１）において、Ａが、ジメチルメチレン基（プロパン−２，２−ジイル基）であり、ｐ及びｑが０であるものを用いるのが好ましい。
また、式（１）中のＢ１、Ｂ２は、炭酸ジエステルの置換基と同じ物が好ましい。例えば、炭酸ジエステルとして炭酸ジフェニル（ジフェニルカーボネート）を用いる場合には、末端封止剤としてＢ１、Ｂ２が共にフェニル基であるものを用いるのが好ましい。
【００３２】
ここで、真空度が低く、かつ重合温度の高い過酷な重合条件の反応槽および反応槽と反応槽の中途に、上記化合物（１）より分子量が著しく小さく、沸点の低いジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステル類を末端封止剤として添加すると、揮発してしまい、添加効果はなくなり好ましくない。また、添加効果を上げるために大過剰量添加すると、過剰な末端封止剤がポリマー中に残留し、物性を低下させる傾向にある。このため、式（１）で表される従来より分子量が大きく、比較的沸点の高い化合物が効果的である。
【００３３】
上記式（１）で表される末端封止剤は、例えば炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物を反応させて得ることができる。この際、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを（ｎ＋１）／ｎモル使用した場合に、平均の繰り返し数ｎの末端封止剤が得られるので、所望の繰り返し数に応じて炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物の量比を適宜選択すればよい。
また、第一の反応槽のような比較的前段寄りの反応槽で得られる分子量の小さいオリゴマーに、炭酸ジエステルを上記化合物になるように添加しても製造できる。なお、式（１）中のｎは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等により、容易に決定できる。
【００３４】
本発明で使用する上記末端封止剤は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して好ましくは０．１〜１０モル％、更に好ましくは０．２〜７モル％、特に好ましくは０．５〜５モル％添加される。上記の範囲で添加することにより、生成する芳香族ポリカーボネートの水酸基末端が封止され、色相、耐熱性及び耐加水分解性に十分に優れた芳香族ポリカーボネートが得られる。該末端封止剤の添加量が０．１モル％未満では、水酸基末端を十分に封止できず好ましくなく、１０モル％を越える場合には、過剰な末端封止剤がポリマー中に残留し、物性を低下させる傾向である。
【００３５】
本発明において末端封止剤が供給される反応槽は、その入口でのプレポリマー（本明細書中、目的の重合度に達していない芳香族ポリカーボネートをプレポリマーと称する）の粘度平均分子量（Ｍｖ）が８，０００以上であり、好ましくは９，０００以上であり、特に好ましくは１０，０００以上である。該粘度平均分子量が８，０００未満の反応槽であれば、末端封止剤の影響により重合反応が抑制され生成するポリカーボネートの重合度を高めることができない傾向にある。
【００３６】
また、末端封止剤は、プレポリマーの粘度平均分子量が上記範囲内にあれば、ある反応槽に所定量をまとめて供給してもよく、また、必要に応じて複数の反応槽に分散して供給してもよい。通常、好ましくは最終反応槽のみにまとめて供給される。
【００３７】
以上のように、プレポリマーの粘度平均分子量が比較的低い前重合段階においては、末端封止剤を添加せずに、極めて速い速度で重縮合を促進させた後、プレポリマーの粘度平均分子量が比較的高い後重合段階にのみ封止剤を添加することにより芳香族ポリカーボネートの末端を封止する。これにより、前重合段階においてはポリマーの重合が極めて速い速度で進行し、かつ後重合段階においては末端封止剤により、色相および耐熱性が優れた芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
【００３８】
エステル交換反応は、一般的には２段階以上、通常３〜７段の多段工程で連続的に実施されることが好ましい。具体的な反応条件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧〜1．３３Ｐａ、平均滞留時間：５〜１５０分の範囲とし、各反応槽においては、反応の進行とともに副生するフェノールの排出をより効果的なものとするために、上記反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。なお、得られるポリカーボネートの色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、低滞留時間の設定が好ましい。
【００３９】
上記エステル交換反応において使用する装置は、竪型、管型又は塔型、横型のいずれの形式であってもよい。通常、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立製作所製）等を具備した１以上の竪型反応槽に引き続き、円盤型、かご型等の横型一軸タイプの反応槽やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、メガネ翼、格子翼（（株）日立製作所製）、又はメガネ翼とポリマーの送り機能を持たせた、例えばねじりやひねり等の入った翼及び／又は傾斜がついている翼等を組み合わせたもの等を具備した、横型二軸タイプの反応槽を用いることができる。
【００４０】
本発明における芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、好ましくは１２，０００〜４０，０００の範囲であり、さらに好ましくは、１３，０００〜３２，０００の範囲である。粘度平均分子量が低すぎると強度が実用上、耐えられなくなり、高すぎると成形性，流動特性の点で十分な性能を得られなくなる。
【００４１】
本発明の芳香族ポリカーボネートを製造する際には、エステル交換触媒を失活するために、失活剤として酸性化合物又はその前駆体にはスルホン酸化合物又はその前駆体を添加することが好ましく、より具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等が特に好ましい。
これらは、単独で使用しても、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
これらの酸性化合物又はその前駆体の添加量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれば、いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する方法等のいずれの方法でもよい。
【００４３】
また、本発明の芳香族ポリカーボネートには、本発明の効果を損なわない範囲で、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に限定されるものではない。なお、得られた芳香族ポリカーボネートの分析は、下記の測定方法により行った。
（ａ）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し以下の式より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
［η］＝１．２３×１０-4×（Ｍｖ）0.83
（ｂ）末端水酸基濃度（ｐｐｍ）
四塩化チタン／酢酸法（Makromol. Chem. 88 215(1965)）により、比色定量を行った。
【００４５】
（ｃ）色相（ＹＩ）：得られた芳香族ポリカーボネートを２８０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚のプレスシートを射出成形し、該プレスシートをカラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）で、色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。
ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８×Ｘ−１．０６×Ｚ）
このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
（ｄ）耐熱性試験
上記１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚のプレスシートを１４０℃のオーブン中で１００時間保持した後、該プレスシートのＹＩを測定した。
【００４６】
[実施例１]
図１に従って、芳香族ポリカーボネートの製造方法の実施態様を説明する。図１は、本発明の製造方法の１例を示したフローシート図である。図中、１は原料混合槽、２はＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）導入管、３はＢＰＡ（ビスフェノールＡ）導入管、４はポンプ、５ａ，ｂ，ｃは竪型反応槽、６は触媒導入管、７は副生物排出管、８ａ，ｂは横型反応槽、９は末端停止剤導入管である。
【００４７】
窒素ガス雰囲気下１２０℃で調製されたジフェニルカーボネート融液、及び、窒素ガス雰囲気下計量されたビスフェノールＡ粉末を、それぞれ、ＤＰＣ導入管２から１９９モル／時及びＢＰＡ導入管３から１９７モル／時（原料モル比１．０１）の送量となるように、マイクロモーション式流量計及びロスインウェイト方式の重量フィーダーで計量し、窒素雰囲気下１４０℃に調整された原料混合槽１に連続的に供給した。続いて、原料混合液をポンプ４を介して容量１００Ｌの第１竪型撹拌反応槽５ａに連続的に供給した。一方、上記混合物の供給開始と同時に、触媒として２重量％の炭酸セシウム水溶液を、触媒導入管６を介して、１．３ｍＬ／時（設定触媒量：ビスフェノールＡ１モルに対し、０．４μモル）の流量で連続供給を開始した。
【００４８】
ここで、第一竪型撹拌反応槽５ａは、常圧、窒素雰囲気下、２２０℃に制御し、さらに平均滞留時間が６０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。
槽底より排出された重合液は、引き続き、第２、第３の竪型撹拌反応槽（５ｂ、５ｃ：容量１００Ｌ）、及び第４、第５の横型反応槽（８ａ、ｂ：容量１５０Ｌ）に逐次連続供給された。ここで第２〜第５反応槽入口の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、各々２，０００、６，０００、９，０００、１５，０００であった。
また、第４反応槽８ａと第５反応槽８ｂの中途の移送ラインに、末端停止剤導入管９より、ｎが３及び４が主体であって、ｎ＝１〜６の混合物である下記式（１ａ）で表される末端停止剤をビスフェノールAに対して４モル％導入した。
【００４９】
【化６】
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【００５０】
第２〜第４反応槽での反応条件は、それぞれ、下記のように、反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるように条件設定した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
反応の間は、第２〜第５反応槽の平均滞留時間が３０分となるように、液面レベルの制御を行い、また、各反応槽においては、副生したフェノールを副生物排出管７より除去した。以上の条件下で、１０００時間連続して運転した。なお、第４反応槽底部のポリマー排出口から抜き出されたポリカーボネートは、溶融状態のまま、３段ベント口を具備した２軸押出機に導入され、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルをポリカーボネートに対して３ｐｐｍ添加し、水添、脱揮した後、ペレット化した。
【００５３】
得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基量は、それぞれ、２１，５００及び１００ｐｐｍであった。
このポリカーボネートを用いて、２８０℃で射出成形したプレスシートの色相は、１．４であり、１４０℃の耐熱性試験後のＹＩは２．２であった。
【００５４】
[実施例２]
実施例１において、前記式（１ａ）の末端封止剤をビスフェノールAに対して５モル％添加した他は、実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基量、また、該樹脂を２８０℃で射出成形したプレスシートの色相と１４０℃の耐熱性試験後のＹＩの値を第１表に示す。
【００５５】
[実施例３]
実施例１において、前記式（１ａ）の末端封止剤を第３反応槽５ｃと第４反応槽８ａの中途の移送ラインに添加した他は、実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基量、該樹脂を２８０℃で射出成形したプレスシートの色相と１４０℃の耐熱性試験後のＹＩの値を第１表示す。
【００５６】
[実施例４]
実施例１において、末端停止剤としてｎ＝１〜６の前記式（１）を第１反応槽５ａと第２反応槽５ｂの中途の移送ラインにビスフェノールAに対して４モル％添加した他は、実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基量、該樹脂を２８０℃で射出成形したプレスシートの色相と１４０℃の耐熱性試験後のＹＩの値を第１表に示す。
【００５７】
[比較例１]
実施例１において、末端停止剤としてジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）をビスフェノールAに対して４モル％添加した他は、実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基量、該樹脂を２８０℃で射出成形したプレスシートの色相と１４０℃の耐熱性試験後のＹＩの値を第１表に示す。
【００５８】
[比較例２]
実施例１において、末端停止剤としてジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）をビスフェノールAに対して８モル％添加した他は、実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基量、該樹脂を２８０℃で射出成形したプレスシートの色相と１４０℃の耐熱性試験後のＹＩの値を第１表に示す。
【００５９】
【表２】
第１表
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【００６０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、末端が封止され、かつ色相や耐熱性に優れた芳香族ポリカーボネートを、速い重合速度で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の１例を示したフローシート図である。
【符号の説明】
１．原料混合槽
２．ＤＰＣ導入管
３．ＢＰＡ導入管
４．ポンプ
５ａ，ｂ，ｃ．竪型反応槽
６．触媒導入管
７．副生物排出管
８ａ，ｂ横型反応槽
９．末端停止剤導入管
【図１】
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