(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）触媒活性元素またはこれらの化合物を含有する水溶液または水分散体を乾燥し、乾燥粉体を調製する工程
（ｂ）工程（ａ）で得られた乾燥粉体を焼成し、触媒活性成分の粉体を得る工程
（ｃ）工程（ｂ）で得られた触媒活性成分の粉体を、転動造粒装置を用いて担体に被覆する工程からなるアクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を製造するため触媒の製造方法であって、
前記工程（ａ）で触媒活性元素またはこれらの化合物を含有する水溶液または水分散体を調整する際に、アンチモン化合物として三酸化アンチモンを化学的処理なしで使用し、
前記工程（ｃ）においてバインダーとして、トリオール類を使用し、
その触媒活性成分の組成が、式（１）
（Ｍｏ）１２（Ｖ）ａ（Ｗ）ｂ（Ｃｕ）ｃ（Ｓｂ）ｄ（Ｘ）ｅ（Ｙ）ｆ（Ｚ）ｇ（Ｏ）ｈ（１）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｂ、およびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚはニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を示し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ≦１０、ｂは０≦ｂ≦１０、ｃは０＜ｃ≦６、ｄは０＜ｄ≦１０、ｅは０≦ｅ≦０．５、ｆは０≦ｆ≦１、ｇは０≦ｇ＜６を表す。また、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）で示される触媒活性成分の組成を有する触媒であって、該触媒活性成分についての銅のＫα線を用いたＸ線回折の２θ値（θはＸ線回折における回折角度をさす。）において、２２．２±０．３度のピーク強度が最大である
ことを特徴とする触媒の製造方法
【請求項２】
工程（ａ）において、銅化合物として硫酸銅を使用する請求項１記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
バインダーがグリセリンである請求項１または２記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
工程（ｃ）において、触媒活性成分の粉体と共に強度向上材を用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
強度向上材がセラミック繊維である請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な触媒の製造方法に関する。更に詳しくは、アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を製造するのに適した触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造する触媒に関する特許は特公昭４１−１７７５、特公昭４４−１２１２９等に記載がある。
また特開昭４７−８３６０にはアンチモン、モリブデン、バナジウム、タングステンを必須成分とし、銅等を微量成分として含む触媒の記載がある。更に特開昭４８−９６５１４にはモリブデン、バナジウム、タングステン、すずを必須成分とし、アンチモン、銅等を任意成分に含む触媒が開示されている。
【０００３】
特開昭５１−１１７０９には銅、すず、アンチモン、クロム等を任意成分にした触媒が、特開昭５２−２３５８９にはアンチモン・ニッケル化合物を添加した触媒が、特開昭５２−１５３８８９には銅、アンチモン等を任意成分にした被覆触媒が、特開昭５８−１６６９３９には銅、アンチモン等を任意成分にしたリング状触媒が、特開平３−２１８３３４には高収率、高生産性の触媒がそれぞれ開示されている。これら触媒の中には、既に工業化されアクリル酸の製造に使用されているものもあるがそれらの生産性は必ずしも満足できるものではなく、最近のアクリル酸の需要の伸びに従い更に生産性の高い触媒が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造する際、生産性を向上させるために採用される製造条件の一つとして、触媒容積当たりのアクロレインの供給量を増やすという方法（高負荷反応条件）がある。アクロレインの酸化反応は発熱反応であり、このような原料供給量の増大に伴う発熱量の増加の結果生じるホットスポットは例えば触媒活性成分の一元素として最も多く使用されているモリブデンの飛散を引き起こす傾向がある。
また、この反応に用いられる触媒が打錠または押し出し成型、被覆処理等の方法により得られた触媒である場合、その機械的強度が小さいと、例えば反応管に触媒を充填する際に、破損ないし剥離した触媒活性成分の粉体が反応管を詰まらせ反応管中の異常な圧力上昇を招くという問題が発生する。従って打錠、押し出し成型、被覆処理した後の触媒には機械的強度（例えば摩損度）にすぐれていることが求められる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的にあった触媒を得るべく研究を重ねた結果、従来よりも低温で高活性、高選択性でかつ機械的強度の大きい（摩損度の小さい）触媒を見いだし、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
【０００６】
（１）（ａ）触媒活性元素またはこれらの化合物を含有する水溶液または水分散体を乾燥し、乾燥粉体を調製する工程
（ｂ）工程（ａ）で得られた乾燥粉体を焼成し、触媒活性成分の粉体を得る工程
（ｃ）工程（ｂ）で得られた触媒活性成分の粉体を、転動造粒装置を用いて担体に被覆する工程からなるアクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を製造するため触媒の製造方法であって、
前記工程（ａ）で触媒活性元素またはこれらの化合物を含有する水溶液または水分散体を調整する際に、アンチモン化合物として三酸化アンチモンを化学的処理なしで使用し、
前記工程（ｃ）においてバインダーとして、トリオール類を使用し、
その触媒活性成分の組成が、式（１）
（Ｍｏ）１２（Ｖ）ａ（Ｗ）ｂ（Ｃｕ）ｃ（Ｓｂ）ｄ（Ｘ）ｅ（Ｙ）ｆ（Ｚ）ｇ（Ｏ）ｈ（１）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｂ、およびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚはニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を示し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ≦１０、ｂは０≦ｂ≦１０、ｃは０＜ｃ≦６、ｄは０＜ｄ≦１０、ｅは０≦ｅ≦０．５、ｆは０≦ｆ≦１、ｇは０≦ｇ＜６を表す。また、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）で示される触媒活性成分の組成を有する触媒であって、該触媒活性成分についての銅のＫα線を用いたＸ線回折の２θ値（θはＸ線回折における回折角度をさす。）において、２２．２±０．３度のピーク強度が最大である
ことを特徴とする触媒の製造方法
（２）工程（ａ）において、銅化合物として硫酸銅を使用する上記（１）記載の触媒の製造方法
（３）バインダーがグリセリンである上記（１）または（２）記載の触媒の製造方法
（４）工程（ｃ）において、触媒活性成分の粉体と共に強度向上材を用いる上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法
（５）強度向上材がセラミック繊維である上記（４）記載の製造方法
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で得られる触媒（以下、本発明の触媒という）において前記式（１）で表される触媒活性成分における各元素の組成比は前記の通りであるが、より好ましくは、ａは２≦ａ≦５、ｂは０．２≦ｂ≦２、ｃは０．２≦ｃ≦４、ｄは０．３≦ｄ≦５、ｅは０≦ｅ≦０．２、ｆは０≦ｆ≦０．５、ｇは０≦ｇ≦３である。
【０００８】
本発明の触媒は、式（１）で示した触媒活性成分を構成する各金属元素またはその化合物を含有する水溶液（または水分散液）を乾燥して得られた粉体を焼成したのち、これを不活性担体に担持（成型）させることにより得ることができる。本発明において用いる触媒活性元素の化合物の種類としては、焼成により酸化物となりうる化合物であれば特に限定されず、触媒活性元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、酸化物等がその例として挙げられる。これらの化合物の用いうる具体例としては、モリブデンの化合物として、三酸化モリブデン、モリブデン酸またはその塩、バナジウムの化合物として、五酸化バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸またはその塩、タングステン化合物として、タングステン酸またはその塩、銅の化合物として、酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、モリブデン酸銅等が挙げられる。また、アンチモンの化合物としては、三酸化アンチモンを化学処理なしでそのまま使用する。ここで三酸化アンチモンを化学処理なしでそのまま使用するとは、例えば硝酸や硫酸等の酸、過酸化水素等の酸化剤、アルカリ等に三酸化アンチモンを接触させ水に溶解（または分散）しやすくする等の化学処理を施さないことを意味する。また、三酸化アンチモンは微粉体状で用いるのが好ましい。これら触媒活性元素の化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０００９】
本発明の触媒を調製する際には、まず上記した触媒活性元素またはその化合物を含有する水溶液または水分散体を調製する。以下特に断りのないかぎりこれらの水溶液または水分散体を併せて単にスラリー溶液という。本発明においては、スラリー溶液が水溶液であるのが好ましい。スラリー溶液における各触媒活性元素の化合物の含有割合は、各触媒活性元素の原子比が上記した範囲であれば特に制限はない。水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できる（または均一に混合できる）量であれば特に制限はないが、下記する乾燥工程や温度等を勘案して適宜決定され、通常化合物の合計重量１００重量部に対して２００〜２０００重量部である。水の量が少な過ぎると化合物を完全に溶解（または均一に混合）できない。また、水の量が多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストの問題や乾燥が不十分になるという問題が生じる。
【００１０】
次いで上記で得られた均一なスラリー溶液を乾燥する。乾燥方法は、スラリー溶液が乾燥でき、粉体が得られる方法であれば特に制限はなく、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリー溶液状態から短時間に粉末状態に乾燥することができるという理由で噴霧乾燥が好ましい。この場合の乾燥温度はスラリー溶液の濃度、送液速度等によって異なるが概ね乾燥機の出口における温度が８５〜１３０℃である。また、この際得られる乾燥粉体の平均粒径が２０〜６０μｍとなるよう乾燥するのが好ましい。
【００１１】
次いで上記で得られた乾燥粉体を２００〜６００℃で、１〜１５時間焼成し、必要により粉砕して本発明の触媒を得ることができるが、通常は下記で述べる成型方法により成型するのが好ましい。また、成型を行う場合の焼成は、成型工程前に行う予備焼成と成型後に行う後焼成の２回に分けて行うのが好ましい。また、焼成方法は公知の方法が実施可能で特に制限はない。
成型方法による触媒の製法は例えば次のように行われる。
この場合予備焼成の温度は通常２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃、予備焼成の時間は通常１〜１５時間、好ましくは３〜６時間である。このような予備焼成工程は、出来上がった成型触媒を反応管に充填する際、触媒活性成分の粉化や剥離を防ぎ、摩損度の小さい成型触媒が得られるという効果がある。
【００１２】
次いで、上記予備焼成後の顆粒（以下特に断りのない限りこれを予備焼成顆粒という）をそのままあるいは必要により粉砕したのち成型する。この際、前記予備焼成顆粒（または必要により粉砕した粉体）５ｇを、純水７５ｇに加え０〜１５℃で５分間攪拌した際の電気電導度が１００〜２０００μＳ／ｃｍ、好ましくは５００〜１５００μＳ／ｃｍの触媒は特に高活性であり、成型触媒の摩損度も小さくなり、高性能触媒となる。
【００１３】
前記した成型方法としては、バインダーと混合した予備焼成顆粒を炭化珪素、アルミナ、ムライト、アランダム等の直径２．５〜１０ｍｍの球形担体に転動造粒法等による被覆担持方法が挙げられる。
【００１４】
前記においてバインダーとしては、グリセリン等のトリオール類を使用し、グリセリンが特に好ましい。トリオール類はそのまま用いてもよいが、濃度１０重量％以上の水溶液として用いることが高性能触媒を得るのに有効である。これらバインダーの使用量は、予備焼成顆粒１００重量部に対して通常１０〜５０重量部である。
【００１５】
また、更に必要によりシリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等の成型助剤を用いてもよい。成型助剤の使用量は、予備焼成顆粒１００重量部に対して通常５〜６０重量部である。また、更に必要によりセラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維等の強度向上材を用いる事は、触媒の機械的強度の向上に有用である。しかし、チタン酸カリウムウイスカーや塩基性炭酸マグネシウムウイスカーの様な触媒成分と反応する繊維は好ましくない。これら繊維の使用量は、予備焼成顆粒１００重量部に対して通常１〜３０重量部である。
【００１６】
前記成型助剤及び強度向上材は、通常予備焼成顆粒と混合して用いられる。また、バインダーは予備焼成顆粒等と混合して用いてもよいし、後述するように成型器に予備焼成顆粒等を添加するのと同時、または前後に添加してもよい。
【００１７】
前記転動造粒法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここにバインダーと予備焼成顆粒と必要により成型助剤並びに強度向上材の混合物を添加することにより該混合物を担体に被覆する方法である。バインダーは、（１）前記混合物に予め混合しておく、（２）混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、（３）混合物を添加した後に添加、（４）混合物を添加する前に添加、（５）混合物とバインダーをそれぞれ分割し、（１）〜（５）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち（５）においては、例えば混合物の固定容器壁への付着、混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。
【００１８】
本発明における成型方法において用いうる担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、ムライト、アランダム等の直径２．５〜１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。これら担体のうち気孔率が３０〜５０％、吸水率が１０〜３０％の担体を用いるのが好ましい。担体は通常、予備焼成顆粒／（予備焼成顆粒＋担体）＝１０〜７５重量％、好ましくは１５〜５０重量％となる量使用する。
【００１９】
前記成型方法により得られた予備焼成顆粒の成型品は、直径が３〜１５ｍｍ程度であることが好ましい。
【００２０】
このようにして得られた予備焼成顆粒の成型品を後焼成して触媒を得ることができる。この場合の焼成温度は通常２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃、焼成時間は１〜５０時間である。本発明においては、この触媒の触媒活性成分について銅のＫα線を用いて測定したＸ線回折の２θ値が、２２．２±０．３度のピーク強度が最も大きく、かつ他のピークとの強度比が同等以上、好ましくは１．６倍以上、さらに好ましくは２倍以上、特に好ましくは４倍以上であることが好ましい。ここで２θ値とは、Ｘ線回折における回折角度（θ）の２倍の値を意味する。また、他のピークとは、２２．２度±０．３度以外に現れるピーク、酸化モリブデンに由来するピーク（例えばASTM(American Society for Testing Material)カードの５−５０８、２１−５６９、３５−６０９や３７−１４４５等に記載）や酸化モリブデンの一部をバナジウム、タングステン、アンチモン等の本発明における触媒活性元素の少なくとも一種で置換した化合物及び原料として用いた触媒活性元素の化合物等に由来するピークを意味する。また、触媒についてＸ線回折測定をした場合、担体として用いたアルミナや任意成分である強度向上材等に由来するピークが最大となる場合がある。このような場合、前記においてこれらに由来するピークは考慮に入れない。また、前記のような特定のＸ線回折パターンを持つ触媒を得るためには予備焼成顆粒について、前記と同様にしてＸ線回折測定した場合のピークが前記と同様な特徴を示すような予備焼成顆粒を用いるのが好ましい。
【００２１】
本発明の触媒は、０．０１〜２００μｍの径を有する細孔の全容積が０．０１〜１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは、０．０１〜０．４ｍｌ／ｇ、比表面積が０．５〜１０ｍ2 ／ｇ、好ましくは、１．０〜５．０ｍ2 ／ｇであるのが好ましい。また、その細孔分布は、０．０１〜２００μｍの径を有する細孔の全容積を１００とした場合において、０．０１〜０．１μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が２０以下、０．１〜１μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が３０以下、１〜１０μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が４０以上、１０〜２００μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が５０以下であるのが好ましい。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の触媒は、従来のものに較べて、低温での活性が高く、しかもアクリル酸選択率が高いために高負荷条件の反応に使用することが可能となり、またその摩損度も小さく工業的価値が極めて大きい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明を更に詳細に説明する。尚、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
また、実施例、比較例中の部は重量部を意味し、また、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は下式（２）〜（４）のように定義する。
アクロレイン転化率（モル％）＝１００×（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）        （２）
アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸のモル数）／（転化したアクロレインのモル数）                （３）
アクリル酸収率＝１００×（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）                            （４）
Ｘ線回折の測定には、日本電子製ＪＤＸ−７Ｆ型またはＲＩＧＡＫＵ製ＲＩＮＴ−１１００Ｖ型を用いた。
細孔分布の測定には、水銀圧入式ポロシメーター（島津−マイクロメリティックス製ポアサイザー９３２０型）を用いた。
摩損度は、萱垣医理化工業製錠剤摩損度試験機で測定した。その測定は、触媒を２５ｒｐｍで、１０分間回転させた後、２．３６ｍｍの標準ふるいでふるい、同ふるい上の触媒重量を測定し、式（５）で求めた。
摩損度（ｗｔ％）＝１００×（サンプル重量−２．３６ｍｍふるい上の残サンプル重量）／サンプル重量                  （５）
電気電導度の測定は、試料５ｇを純水７５ｇに分散させて、５分間攪拌し、ＴＯＡ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｔｄ．製  ＣＭ−２０Ｓ型を用いて測定した。
【００２４】
実施例１
撹拌モーターを備えた調合槽（Ａ）に９５℃の脱イオン水６００部とタングステン酸アンモニウム１６．２６部を加え、撹拌する。次に、メタバナジン酸アンモニウム１８．２２部、モリブデン酸アンモニウム１１０部を溶解する。次に、三酸化アンチモン粉末３．７８部を加える。脱イオン水９６部の入った調合槽（Ｂ）に硫酸銅１５．５６部を溶解し、その溶液を調合槽（Ａ）に加えスラリー溶液を得た。噴霧乾燥機の出口温度が約１００℃になるように送液量を調整して上記で得られたスラリー溶液を乾燥した。このようにして得られた顆粒を炉の温度を室温より毎時約６０℃で昇温させ、３９０℃で約５時間焼成（予備焼成）した。この予備焼成顆粒のＸ線回折の２θ値の測定結果は、メインピーク（２２．２度）と２番目に大きなピーク（２７．０度）の強度比が１００：２３であった。このＸ線回折の２θ値の測定結果を図１に示す。
【００２５】
次いで予備焼成顆粒をボールミルで粉砕し、粉体（以下これを予備焼成粉体という）を得た。この予備焼成粉体の電気電導度を測定した結果、１０５０μＳ／ｃｍであった。転動造粒機を用いて、気孔率４０％、吸水率１９．８％、直径４ｍｍのアランダム担体３６部にグリセリンの２０重量％水溶液２．４部を振りかけながら、上記で得られた１２部の予備焼成粉体を担持させた。得られた成型品を炉の温度を室温より毎時約７０℃で昇温させ、３９０℃で５時間焼成し、本発明の触媒を得た。このようにして得られた本発明の触媒の酸素を除く触媒活性成分の元素比は次の通りであった。
Ｍｏ12Ｖ3 Ｗ1.2 Ｃｕ1.2 Ｓｂ0.5 
得られた触媒のＸ線回折測定の結果は、アランダム担体に基づくアルミナのピークが検出されたが、その他のピークは予備焼成顆粒の結果とほぼ同様であった。このＸ線回折の２θ値の測定結果を図２に示す。
【００２６】
また、得られた触媒の細孔分布を測定した結果、０．０１〜２００μｍの径を有する細孔の全容積を１００とすると０．０１〜０．１μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が７、０．１〜１μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が７、１〜１０μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が６４、１０〜２００μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が２２であった。また、０．０１〜２００μｍの径を有する細孔の全容積は０．０９ｍｌ／ｇであった。
また、この触媒の摩損度は、０．３ｗｔ％、比表面積は２．２ｍ2 ／ｇであった。
【００２７】
このようにして得られた触媒３０ｍｌを内径２１．４ｍｍの反応管に充填し、モリブデン−ビスマス系触媒を用いてプロピレンを気相接触酸化して得られたガスに酸素と窒素を追加した下記の組成ガスを導入し、ＳＶ（空間速度；単位時間当りの原料ガスの流量／充填した触媒の見かけ容積）を１８００／ｈｒで反応を行った。
アクロレイン                          ５．５ｖｏｌ％
未反応プロピレン＋その他有機化合物    １．３ｖｏｌ％
酸素                                  ７．４ｖｏｌ％
スチーム                            ２７．０ｖｏｌ％
窒素含有不活性ガス                  ５８．８ｖｏｌ％
反応結果を、表１に示す。
【００２８】
実施例２
転動造粒機を用いて、気孔率３４％、吸水率１７％、直径３．５ｍｍのアランダム担体３６部にグリセリンの２０重量％水溶液３部を振りかけながら、実施例１で得られた予備焼成粉体２４部を担持させた。このようにして得られた成型品を炉の温度を室温より毎時約７０℃で昇温させ、３９０℃で５時間焼成し本発明の触媒を得た。このようにして得られた本発明の触媒の酸素を除く触媒活性成分の元素比は次の通りであった。
Ｍｏ12Ｖ3 Ｗ1.2 Ｃｕ1.2 Ｓｂ0.5 
また、触媒の細孔分布を測定した結果、０．０１〜２００μｍの径を有する細孔の全容積を１００とすると０．０１〜０．１μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が１０、０．１〜１μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が９、１〜１０μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が６３、１０〜２００μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が１８であった。また、この触媒の摩損度は、０．５ｗｔ％、比表面積は３．５ｍ2 ／ｇであった。
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。反応結果を、表１に示す。
【００２９】
実施例３〜６
実施例３は硫酸銅を５．１９部、実施例４は硫酸銅を１０．３７部、実施例５は硫酸銅を２３．３３部、実施例６は硫酸銅を３２．４０部を用いた他は、実施例１と同様にして本発明の触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く触媒活性成分の元素比は、下記の通りであった。
実施例３  Ｍｏ12Ｖ3 Ｗ1.2 Ｃｕ0.4 Ｓｂ0.5 
実施例４  Ｍｏ12Ｖ3 Ｗ1.2 Ｃｕ0.8 Ｓｂ0.5 
実施例５  Ｍｏ12Ｖ3 Ｗ1.2 Ｃｕ1.8 Ｓｂ0.5 
実施例６  Ｍｏ12Ｖ3 Ｗ1.2 Ｃｕ2.5 Ｓｂ0.5 
【００３０】
以上で得られた触媒の触媒活性成分のＸ線回折の２θ値の測定結果、メインピークは本発明の触媒の特徴である２２．２度のピークであったが、酸化モリブデンに特有のピークはブロードなピーク群状態を示しピークとして認められなかった。なお、各実施例で用いた予備焼成粉体の電気電導度は、２００〜１４００μＳ／ｃｍの範囲であった。また、いずれの触媒も摩損度は、０．５％以下であった。
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。反応結果を表１に示す。
【００３１】
実施例７〜１０
実施例７は三酸化アンチモンを２．２７部、実施例８は三酸化アンチモンを７．５６部、実施例９は三酸化アンチモンを１５．１３部、実施例１０は三酸化アンチモンを２２．７０部を用いた他は、実施例１と同様にして本発明の触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く触媒活性成分の元素比は、下記の通りであった。
実施例７    Ｍｏ12Ｖ3 Ｗ1.2 Ｃｕ1.2 Ｓｂ0.3 
実施例８    Ｍｏ12Ｖ3 Ｗ1.2 Ｃｕ1.2 Ｓｂ1.0 
実施例９    Ｍｏ12Ｖ3 Ｗ1.2 Ｃｕ1.2 Ｓｂ2.0 
実施例１０  Ｍｏ12Ｖ3 Ｗ1.2 Ｃｕ1.2 Ｓｂ3.0 
【００３２】
以上で得られた触媒の触媒活性成分のＸ線回折の２θ値の測定結果、メインピークは本発明の触媒の特徴である２２．２度のピークであったが、酸化モリブデンに特有のピークはブロードなピーク群状態を示しピークとして認められなかった。なお、各実施例で用いた予備焼成粉体の電気電導度を測定したところ、いずれも１５０〜１２００μＳ／ｃｍの範囲であった。また、いずれの触媒の摩損度も、０．６％以下であった。
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。反応結果を表２に示す。
【００３３】
実施例１１
撹拌モーターを備えた調合槽（Ａ）に９５℃の脱イオン水６００部とタングステン酸アンモニウム１６．２６部を加え、撹拌する。次に、メタバナジン酸アンモニウム１８．２２部、モリブデン酸アンモニウム１１０部を溶解する。次に、三酸化アンチモン粉末３．７８部を加える。脱イオン水９６部の入った調合槽（Ｂ）に硫酸銅１５．５６部と硝酸カリウム１．０５部を溶解し、その溶液を調合槽（Ａ）に加えスラリー溶液を得た。
噴霧乾燥機の出口温度が約１００℃になるように送液量を調整して上記で得られたスラリー溶液を乾燥した。このようにして得られた顆粒を炉の温度を室温より毎時約６０℃で昇温させ、３９０℃で約５時間焼成し予備焼成顆粒を得た。
【００３４】
転動造粒機を用いて、直径４ｍｍのアランダム担体３６部にグリセリンの２０重量％水溶液２．４部を振りかけながら、上記で得られた予備焼成顆粒をボールミルで粉砕した予備焼成粉体１２部を担持させた。このようにして得られた成型品を炉の温度を室温より毎時約７０℃で昇温させ、３９０℃で５時間焼成し本発明の触媒を得た。こようにして得られた触媒の酸素を除く触媒活性成分の元素比は次の通りであった。
Ｍｏ12Ｖ3 Ｗ1.2 Ｃｕ1.2 Ｓｂ0.5 Ｋ0.2 
また、ここで用いた予備焼成顆粒のＸ線回折の２θ値の測定結果、メインピーク（２２．２度）と２番目に大きなピーク（２６．７度）の強度比は１００：２８であり、得られた触媒の触媒活性成分についてもほぼ同様であった。
また、得られた触媒の細孔分布を測定した結果、０．０１〜２００μｍの径を有する細孔の全容積を１００とすると０．０１〜０．１μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が９、０．１〜１μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が６、１〜１０μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が７３、１０〜２００μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が１２であった。また、この触媒の摩損度は、０．３ｗｔ％、比表面積は１．８ｍ2 ／ｇであった。
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。反応結果を表２に示す。
【００３５】
実施例１２
硝酸カリウムの代わりに硝酸カルシウム２．４５部を用いた他は、実施例１１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く触媒活性成分の元素比は次の通りであった。
Ｍｏ12Ｖ3 Ｗ1.2 Ｃｕ1.2 Ｓｂ0.5 Ｃａ0.2 
また、ここで用いた予備焼成顆粒のＸ線回折の２θ値の測定結果、メインピーク（２２．２度）と２番目に大きなピーク（２７．３度）の強度比は１００：３６であり、得られた本発明の触媒の触媒活性成分についてもほぼ同様であった。
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。反応結果を表２に示す。
【００３６】
実施例１３
撹拌モーターを備えた調合槽（Ａ）に９５℃の脱イオン水６００部とタングステン酸アンモニウム１６．２６部を加え、撹拌する。次に、メタバナジン酸アンモニウム１８．２２部、モリブデン酸アンモニウム１１０部を溶解する。次に、三酸化アンチモン粉末３．７８部を加え、２０分後に酸化セリウム４．４７部加える。脱イオン水９６部の入った調合槽（Ｂ）に硝酸銅１５．０５部を溶解し、その溶液を調合槽（Ａ）に加えスラリー溶液を得た。
噴霧乾燥機の出口温度が約１００℃になるように送液量を調整して上記で得られたスラリー溶液を乾燥した。このようにして得られた顆粒を炉の温度を室温より毎時約６０℃で昇温させ、３７０℃で約５時間焼成し予備焼成顆粒を得た。
転動造粒機を用いて、直径４ｍｍのアランダム担体３６部にグリセリンの２０重量％水溶液２．４部を用いて、上記で得られた予備焼成顆粒をボールミルで粉砕した予備焼成粉体１２部を担持させた。このようにして得られた成型品を炉の温度を室温より毎時約７０℃で昇温させ、３７０℃で５時間焼成し本発明の触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く触媒活性成分の元素比は次の通りであった。
Ｍｏ12Ｖ3 Ｗ1.2 Ｃｕ1.2 Ｓｂ0.5 Ｃｅ0.5 
また、ここで用いた予備焼成顆粒のＸ線回折の２θ値の測定結果、酸化セリウムの小さなピークを認めるがメインピーク（２２．２度）と２番目に大きなピーク（２８．５度）の強度比は１００：３４であり、得られた触媒の触媒活性成分についてもほぼ同様であった。
また、得られた触媒の細孔分布を測定した結果、０．０１〜２００μｍの径を有する細孔の全容積を１００とすると０．０１〜０．１μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が１３、０．１〜１μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が６、１〜１０μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が６９、１０〜２００μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が１２であった。また、この触媒の摩損度は、０．３ｗｔ％、比表面積は２．０ｍ2 ／ｇであった。
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。反応結果を表２に示す。
【００３７】
実施例１４
酸化セリウムに代えて酸化ニオブ３．４５部を用いた他は、実施例１３と同様にして本発明の触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く触媒活性成分の元素比は次の通りであった。
Ｍｏ12Ｖ3 Ｗ1.2 Ｃｕ1.2 Ｓｂo.5 Ｎｂ0.5 
また、ここで用いた予備焼顆粒のＸ線回折の２θ値の測定結果、酸化ニオブの小さなピークを認めるがメインピーク（２２．２度）と２番目に大きなピーク（２２．６度）の強度比は１００：３３であり、得られた触媒の触媒活性成分についてもほぼ同様であった。
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。反応結果を表３に示す。
【００３８】
実施例１５
撹拌モーターを備えた調合槽（Ａ）に９５℃の脱イオン水６００部とタングステン酸アンモニウム１６．２６部を加え、撹拌する。次に、メタバナジン酸アンモニウム１８．２２部、モリブデン酸アンモニウム１１０部を溶解する。次に、三酸化アンチモン粉末３．７８部を加える。脱イオン水９６部の入った調合槽（Ｂ）に硫酸銅１５．５６部と硝酸カリウム０．５２部と硝酸マグネシウム２．６６部を溶解し、その溶液を調合槽（Ａ）に加えスラリー溶液を得た。
以後の操作は、実施例１１と同様にして本発明の触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く触媒活性成分の元素比は次の通りであった。
Ｍｏ12Ｖ3 Ｗ1.2 Ｃｕ1.2 Ｓｂ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.2 
また、ここで用いた予備焼成顆粒のＸ線回折の２θ値の測定結果、メインピーク（２２．２度）と２番目に大きなピーク（２７．３度）の強度比は１００：４１であり、得られた触媒の触媒活性成分についてもほぼ同様であった。
また、得られた触媒の細孔分布を測定した結果、０．０１〜２００μｍの径を有する細孔の全容積を１００とすると０．０１〜０．１μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が７、０．１〜１μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が５、１〜１０μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が８０、１０〜２００μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が８であった。また、この触媒の摩損度は、０．６ｗｔ％、比表面積は１．５ｍ2 ／ｇであった。
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。反応結果を表３に示す。
【００３９】
実施例１６
撹拌モーターを備えた調合槽（Ａ）に９５℃の脱イオン水６００部とタングステン酸アンモニウム１６．２６部を加え、撹拌する。次に、メタバナジン酸アンモニウム１８．２２部、モリブデン酸アンモニウム１１０部を溶解する。次に、三酸化アンチモン粉末３．７８部を加え、２０分後に酸化すず１．５６部を加える。脱イオン水９６部の入った調合槽（Ｂ）に硫酸銅１５．５６部と硝酸ナトリウム０．２２部と硝酸ストロンチウム１．１０部を溶解し、その溶液を調合槽（Ａ）に加えスラリー溶液を得た。
以後の操作は、実施例１１と同様にして本発明の触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く触媒活性成分の元素比は次の通りであった。
Ｍｏ12Ｖ3 Ｗ1.2 Ｃｕ1.2 Ｓｂ0.5 Ｎａ0.05Ｓｒ0.1 Ｓｎ0.2 
また、ここで用いた予備焼成顆粒のＸ線回折の２θ値の測定結果、本発明の触媒の特徴である２２．２度のピークを認めるが、酸化モリブデンに特有のピーク２３〜２９度のピークはほとんど認められない。この結果は、得られた触媒の触媒活性成分についてもほぼ同様であった。
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。反応結果を表３に示す。
【００４０】
実施例１７〜１８
メタバナジン酸アンモニウム１２．１５部（実施例１７）、同２４．３０部（実施例１８）を用いた他は、実施例１と同様にして本発明の触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く触媒活性成分の元素比は、下記の通りであった。
実施例１７  Ｍｏ12Ｖ2 Ｗ1.2 Ｃｕ1.2 Ｓｂ0.5
実施例１８  Ｍｏ12Ｖ4 Ｗ1.2 Ｃｕ1.2 Ｓｂ0.5
また、ここで用いた予備焼成顆粒のＸ線回折の２θ値の測定結果、本発明の触媒の特徴である２２．２度のピークを認めるが、酸化モリブデンに特有のピーク２３〜２９度のピークはほとんど認められない。この結果は得られた触媒の触媒活性成分についてもほぼ同様であった。
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。反応結果を表３に示す。
【００４１】
実施例１９〜２０
タングステン酸アンモニウム６．７８部（実施例１９）、同２７．１１部（実施例２０）を用いた他は、実施例１と同様にして本発明の触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く触媒活性成分の元素比は、下記の通りであった。
実施例１９  Ｍｏ12Ｖ3 Ｗ0.5 Ｃｕ1.2 Ｓｂ0.5
実施例２０  Ｍｏ12Ｖ3 Ｗ2.0 Ｃｕ1.2 Ｓｂ0.5
また、ここで用いた予備焼成顆粒のＸ線回折の２θ値の測定結果、実施例１９では、本発明の触媒の特徴である２２．１度のピークを認めるが、酸化モリブデンに特有のピークは認められない。同様に、実施例２０では、本発明の触媒の特徴である２２．２度のピークを認めるが、酸化モリブデンに特有のピークは認められない。これらの結果は、各実施例で得られた触媒の触媒活性成分についてもほぼ同様であった。
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。反応結果を表３に示す。
【００４２】
実施例２１
実施例１で得られた成型品を４４０℃で約２．５時間焼成した以外は、実施例１と同様にして本発明の触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く触媒活性成分の元素比は次の通りであった。
Ｍｏ12Ｖ3 Ｗ1.2 Ｓｂ0.5 Ｃｕ1.2 
また、得られた触媒の触媒活性成分のＸ線回折の２θ値の測定結果、メインピーク（２２．２度）と２番目に大きなピーク（２３．３度）の強度比は１００：４１であった。また、得られた触媒の摩損度は、０．４ｗｔ％であった。
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。反応結果を表４に示す。
【００４３】
実施例２２
実施例１で得られた成型品を４８０℃で約１．０時間焼成した以外は、実施例１と同様にして本発明の触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く触媒活性成分元素比は次の通りであった。
Ｍｏ12Ｖ3 Ｗ1.2 Ｃｕ1.2 Ｓｂ0.5 
また、この触媒の触媒活性成分のＸ線回折の２θ値の測定結果、メインピーク（２２．２度）と２番目に大きなピーク（２３．０度）の強度比は１００：６０であった。また、この触媒の摩損度は０．３ｗｔ％であった。このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。反応結果を表４に示す。
【００４４】
実施例２３（参考例）
実施例１で得られた予備焼成粉体を用いて、成型時のバインダーにエチレングリコールの３０重量％水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の触媒を得た。得られた触媒のＸ線回折測定の結果は、アランダム担体に基づくアルミナのピークが検出されたが、その他のピークは予備焼成顆粒の結果とほぼ同様であった。また、このようにして得られた触媒の細孔分布を測定した結果、０．０１〜２００μｍの径を有する細孔の全容積を１００とした場合において、０．０１〜０．１μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が１１、０．１〜１μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が１０、１〜１０μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が６７、１０〜２００μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が１２であった。また、この触媒の摩損度は、０．６ｗｔ％、比表面積は２．２ｍ2 ／ｇであった。このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。反応結果を、表４に示す。
【００４５】
実施例２４
実施例１で得られた予備焼成粉体２４部と平均繊維長１００μｍ、平均繊維径２．０μｍのシリカアルミナ繊維１．２部を混合し混合物を得た。転動造粒機を用いて、気孔率３４％、吸水率１７％の３．５ｍｍのアランダム担体３４．８部に２０重量％グリセリン水溶液３部を振りかけながら、上記混合物を被覆し、これを炉の温度を室温より毎時約７０℃で昇温させながら、３９０℃で２．５時間焼成し触媒を得た。このようにして得られた触媒の細孔分布を測定した結果、０．０１〜２００μｍの径を有する細孔の全容積を１００とした場合において、０．１〜１μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が１１、１〜１０μｍの範囲の径を有する細孔の全容積容積が７２、１０〜２００μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が１７であった。また、この触媒の摩損度は、０．１ｗｔ％であった。
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。反応結果を表４に示す。
【００４６】
実施例２５
実施例１で得られた予備焼成粉体２２部と炭化珪素ウイスカー１部を混合した混合物２３部、２０重量％グリセリン水溶液５部、気孔率３４％、吸水率１７％の３．５ｍｍのアランダム担体６６部を用いたほかは実施例２４と同様にして本発明の触媒を得た。
このようにして得られた触媒の細孔分布を測定した結果、０．０１〜２００μｍの径を有する細孔の全容積を１００とした場合において、０．１〜１μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が１５、１〜１０μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が７３、１０〜２００μｍの範囲の径を有する細孔の全容積が１２であった。また、この触媒の摩損度は、０．２ｗｔ％であった。
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。反応結果を表４に示す。
【００４７】
比較例１
三酸化アンチモンを使用しなかった以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く触媒活性成分の元素比は次の通りであった
Ｍｏ12Ｖ3 Ｗ1.2 Ｃｕ1.2 
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。反応結果を表５に示す。
【００４８】
比較例２
硫酸銅を使用しなかった以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く触媒活性成分の元素比は次の通りであった。
Ｍｏ12Ｖ3 Ｗ1.2 Ｓｂ0.5 
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。反応結果を表５に示す。
【００４９】
【表１】
0003786297.tif 000002
【００５０】
表中Conv. 、Sel.、Yield はそれぞれアクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率を表し単位は、モル％である。（以下、表２〜５においても同様）
【００５１】
【表２】
0003786297.tif 000003
【００５２】
【表３】
0003786297.tif 000004
【００５３】
【表４】
0003786297.tif 000005
【００５４】
【表５】
0003786297.tif 000006
【００５５】
表１〜表５より明らかなとおり、本発明の触媒は、比較用の触媒に比べ、約１０〜７０℃もの低温で高反応活性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた予備焼成顆粒のＸ線回折の測定結果。横軸は２θ値縦軸はｃｐｓを表す。
【図２】実施例１で得られた触媒のＸ線回折の測定結果。横軸は２θ値、縦軸はｃｐｓを表す。
【図１】
0003786297.tif 000007
【図２】
0003786297.tif 000008