(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルが５〜５０モル％含有されてなるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及び／又はスチレン−アクリロニトリル樹脂に、イオン基が導入されてなることを特徴とするイオン交換樹脂。
【請求項２】
上記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及び／又はスチレン−アクリロニトリル樹脂は、無機顔料を含有してなることを特徴とする請求項１記載のイオン交換樹脂。
【請求項３】
上記無機顔料は、上記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及び／又はスチレン−アクリロニトリル樹脂に対して２０重量％以下であることを特徴とする請求項２記載のイオン交換樹脂。
【請求項４】
アクリロニトリルが５〜５０モル％含有されてなるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及び／又はスチレン−アクリロニトリル樹脂に、イオン基を導入することを特徴とするイオン交換樹脂の製造方法。
【請求項５】
上記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及び／又はスチレン−アクリロニトリル樹脂としては、無機顔料を含有するものが用いられることを特徴とする請求項４記載のイオン交換樹脂の製造方法。
【請求項６】
上記無機顔料は、上記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及び／又はスチレン−アクリロニトリル樹脂に対して２０重量％以下とされることを特徴とする請求項５記載のイオン交換樹脂の製造方法。
【請求項７】
上記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及び／又はスチレン−アクリロニトリル樹脂は、上記無機顔料を含有するものとして使用済みのものが用いられることを特徴とする請求項４記載のイオン交換樹脂の製造方法。
【請求項８】
上記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及び／又はスチレン−アクリロニトリル樹脂を、溶媒中に分散した状態でイオン基の導入を行うことを特徴とする請求項４記載のイオン交換樹脂の製造方法。
【請求項９】
上記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及び／又はスチレン−アクリロニトリル樹脂を、スルホン化剤中に分散した状態でイオン基の導入を行うことを特徴とする請求項４記載のイオン交換樹脂の製造方法。
【請求項１０】
上記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及び／又はスチレン−アクリロニトリル樹脂を酸処理することにより、上記イオン基を導入することを特徴とする請求項４記載のイオン交換樹脂の製造方法。
【請求項１１】
上記酸処理では、先ず、濃硫酸又はクロルスルホン酸のいずれか一方を添加し、次に、無水硫酸又は発煙硫酸のいずれか一方を添加することを特徴とする請求項１０記載のイオン交換樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリロニトリルを含有する樹脂が改質されてなるイオン交換樹脂に関し、また、アクリロニトリルを含有する樹脂を用いたイオン交換樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン交換樹脂は、水処理用薬剤や反応触媒として広く産業に利用される機能性高分子である。一般に、イオン交換樹脂は、スチレンモノマーをジビニルベンゼン等で架橋し、これに各イオン基を導入することにより製造されている。
【０００３】
一方、アクリロニトリルを含有する樹脂としては、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂）、ＳＡＮ（スチレン／アクリロニトリル樹脂）、ＡＡＳ（アクリロニトリル／アクリル／スチレン樹脂）等に代表されるポリスチレン系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、比較的安価であり、剛性、寸法安定性、加工性等の特性に優れるため、各種用途のカバーやケース、電化製品や自動車の筐体及び各種部品材料等の樹脂材料として多用されている。
【０００４】
このような状況の中で、このポリスチレン系樹脂は、さらなる用途拡大が期待されており、より付加価値の高いものへの改質に関する検討が望まれている。
【０００５】
また、上述のようなポリスチレン系樹脂が用いられた製品は、生産量の増加に伴い、使用後のゴミとしてポリスチレン系樹脂を大量に発生してしまう。近年では、廃材の発生量も増加する傾向があり、地球環境保全の関心の高まりから、ポリスチレン系樹脂廃材の有効利用についてのニーズも高まってきている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、使用済みプラスチック廃材は、一般に大きく分けて、埋め立て、焼却、再溶融の３種類の手法にて処理されている。この中でも、国内では、埋め立てと焼却が全体の約９０％を占め、ほとんどリサイクルされていないのが現状である。
【０００７】
また、使用済みプラスチック廃材の処理としては、残りの１０％の再溶融によるリサイクルにおいても、処理コストが問題となっている。このように、樹脂を含有するプラスチック廃材を使用する場合、同コスト面で優れたリサイクル技術が世の中で望まれている。
【０００８】
そこで、本発明では、アクリロニトリルを含有する樹脂が有効に用いられるイオン交換樹脂を提供することを目的とし、また、アクリロニトリルを含有する樹脂を有効に利用することができるイオン交換樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した目的を達成せんものと鋭意検討した結果、アクリロニトリルを含有する樹脂に所定のイオン基を導入することによって、樹脂がイオン交換能を有するイオン交換樹脂となるといった知見を得るに至った。
【００１０】
すなわち、上述の目的を達成した本発明に係るイオン交換樹脂は、アクリロニトリルが５〜５０モル％含有されてなるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及び／又はスチレン−アクリロニトリル樹脂に、イオン基が導入されてなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係るイオン交換樹脂の製造方法は、アクリロニトリルが５〜５０モル％含有されてなるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及び／又はスチレン−アクリロニトリル樹脂に、イオン基を導入することを特徴とする。
【００１２】
以上のように構成されたイオン交換樹脂及びその製造方法では、樹脂にアクリロニトリルが含有されているために、樹脂にイオン基が導入されても、イオン交換樹脂が水溶性を示すことはない。このため、イオン交換樹脂は、良好なイオン交換能を有することとなる。
【００１４】
イオン交換樹脂において、アクリロニトリルが５モル％より小とされると、樹脂にイオン基を導入したのちに水溶性を示すこととなってしまう。このため、アクリロニトリルが５モル％より小とされると、イオン交換樹脂として使用できなくなってしまう。これに対して、イオン交換樹脂において、アクリロニトリルが５０モル％より大とされると、樹脂にイオン基が導入され難くなってしまう。これは、樹脂中にアクリロニトリルが多量に含有されるためにスチレン部分が少なくなり、その結果、イオン基の導入が困難なものとなってしまうためである。さらに、樹脂中にアクリロニトリルが多量に含有されると樹脂が固くなってしまい、小片に粉砕し難いものとなってしまう。
【００１５】
さらに、本発明に係るイオン交換樹脂の製造方法では、樹脂を酸処理することによりイオン基を導入するようなものであることが好ましい。このとき、酸処理では、先ず、濃硫酸又はクロルスルホン酸のいずれか一方を添加し、次に、無水硫酸又は発煙硫酸のいずれか一方を添加することが好ましい。
【００１６】
さらにまた、本発明に係るイオン交換樹脂及びその製造方法では、使用済み樹脂が用いられることが好ましい。
【００１７】
ここで、使用済みの樹脂とは、例えば、テープカセットの筐体等に使用され、又は、使用される目的で製造された樹脂のことであり、無機顔料、安定化剤、難燃剤、可塑剤、充填剤又は補助剤等の添加剤が含有されていてもよい。このため、本発明は、このような汎用性樹脂として大量に生産されたポリスチレン系樹脂製品の再利用法として非常に有効である。
【００１８】
なお、本発明に用いられる樹脂は、本発明のイオン交換樹脂を製造するために新規につくられたもの（バージン材）であってもよいことは勿論である。
【００１９】
さらにまた、本発明に係るイオン交換樹脂及びその製造方法では、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及び／又はスチレン−アクリロニトリル樹脂が無機顔料を含有してなるものであることが好ましい。
【００２０】
樹脂中に無機顔料が含有されると、樹脂が溶媒に溶融する際、樹脂の分散性が向上する。これによって、ポリスチレン系樹脂では、イオン基の導入率が向上することとなる。なお、無機顔料としては、カーボンブラック及び酸化チタン等が挙げられる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明のイオン交換樹脂は、アクリロニトリルが５〜５０モル％含有されてなるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及び／又はスチレン−アクリロニトリル樹脂に、イオン基が導入されてなるものである。
【００２３】
本発明に用いられる樹脂は、アクリロニトリルを含有するものである。この樹脂において、アクリロニトリルの含有量は、５〜５０モル％、好ましくは、２０〜４０モル％とされる。アクリロニトリルの含有量がこの範囲より少ないと、イオン基の導入後、得られたイオン交換樹脂が水溶性を示すことになり、イオン交換樹脂として使用することが不可能となってしまう。これに対して、アクリロニトリルの含有量がこの範囲より多すぎると、樹脂へのイオン基の導入率が低くなってしまう。これは、樹脂において、アクリロニトリルの含有量が多いと、スチレンの含有量が少なくなるとともに溶媒やスルホン化剤に対して膨潤し難くくなり、イオン基の導入が難しくなるためである。また、アクリロニトリルの含有量がこの範囲より多すぎると、樹脂が固いものとなってしまう。このため、樹脂は、粉砕し難いものとなり、イオン基の導入が困難なものとなってしまう。
【００２４】
一方、本実施の形態で用いられるアクリロニトリルを含有する樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、スチレンとアクリロニトリルとのみからなる共重合体、又は、他のモノマーを含有した共重合体が挙げられる。
【００２５】
このとき、ポリスチレン系樹脂中に含有されるスチレンは、２０モル％以上、好ましくは、４０モル％以上とされる。スチレンの含有量がこの範囲より小となると、イオン基の導入率が低くなり、イオン交換樹脂としての特性、すなわち、イオン交換能が低下する。
【００２６】
また、ポリスチレン系樹脂の分子量（Ｍｗ）としては、２０００〜２００００００、さらには、１００００〜５０００００が一般的である。ただし、本発明に用いられるポリスチレン系樹脂は、樹脂間に架橋が形成されている場合があるため、特に分子量に限定されない。
【００２７】
また、共重合可能な他のモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（炭素数：１〜４の脂肪族炭化水素）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリルアミド、α−メチルスチレン、ｐ−アルキル（炭素数：１〜６の脂肪族炭化水素）、スチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの内で好ましくは、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸エステル（炭素数：１〜４の脂肪族炭化水素）、無水マレイン酸である。これらのモノマーは、１種類もしくは２種類以上含まれていても良いが、２種類以内が好ましい。
【００２８】
具体的に本発明に用いられるアクリロニトリルを含有する樹脂としては、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＳＡＮ樹脂（スチレン−アクリロニトリル樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂）及びＡＣＳ樹脂（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂）等が挙げられる。
【００２９】
なお、上述した樹脂は、使用済みのものや、他の樹脂とのアロイ物であっても良く、顔染料や安定剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、その他補助剤等の添加剤を含んでいても良い。すなわち、上述した樹脂は、工場や販売店、家庭等から排出される廃棄物（廃材）であっても良い。このように、地球資源の有効利用の観点から、廃材を本発明の原料として使用することが望ましい。なお、樹脂は、使用済み廃材と新規につくられたもの（バージン材料）との混合物であっても良い。
【００３０】
また、上述したアクリロニトリルを含有する樹脂にイオン基を導入してイオン交換樹脂を精製する際には、このアクリロニトリルを含有する樹脂の他に、異なるポリマーが混合されていても良い。このポリマーとしては、アクリロニトリルを含有する樹脂へのイオン基の導入反応を阻害しないポリマーであることが望ましく、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン等が挙げられる。なお、これら他のポリマーは、全体のポリマー成分に対して５０重量％以下に混合されることが望ましい。これは、これらのポリマーの含有量が５０重量％以上となると、樹脂へのイオン基の導入反応が阻害され、得られるイオン交換樹脂がイオン交換能を示さなくなるためである。
【００３１】
なお、上述したように、他のポリマーが混在すると、樹脂と同様に他のポリマーにもイオン基が導入されることになるが、得られるイオン交換樹脂としての性能には特に影響しない。但し、これら他の樹脂の含有量が増加すると、イオン交換能を示す有効成分の割合が低下することとなり、イオン交換樹脂として僅かに性能が劣化してしまう。
【００３２】
さらに、導入されるイオン基としては、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＰＯ（ＯＨ）2塩、クロロメチル化アミン塩、−ＣＨ2ＰＯ（ＯＨ）2及び−ＣＨ2ＰＯ（ＯＨ）2塩が挙げられる。このなかでも、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸塩、クロロメチル化アミン塩が好ましい。
【００３３】
上述したような樹脂にイオン基を導入して得られるイオン交換樹脂は、以下に示した製造方法により得られる。しかしながら、本発明に係るイオン交換樹脂の製造方法は、以下に示すような製造方法に限定されるものではない。
【００３４】
本発明に係るイオン交換樹脂の製造方法は、アクリロニトリルが５〜５０モル％含有されてなるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及び／又はスチレン−アクリロニトリル樹脂に、イオン基を導入する手法である。具体的には、アクリロニトリルを含有する樹脂を酸処理することによって、この樹脂をイオン交換樹脂とすることができる。
【００３５】
この酸処理においては、少なくとも１種以上の無機酸を用いることが好ましい。そして、この酸処理に用いられる無機酸としては、濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸及びクロルスルホン酸等のスルホン化剤、硝酸、発煙硝酸並びに燐酸等が挙げられる。
【００３６】
この酸処理は、先ず、樹脂に対して濃硫酸又はクロルスルホン酸のいずれか一方を添加し、次に、無水硫酸又は発煙硫酸のいずれか一方を添加することが好ましい。この手法では、先ず、濃硫酸又はクロルスルホン酸のいずれか一方が添加されることによって、樹脂中のスチレンや共役ジエン構造にスルホン基が導入される。そして、次に、無水硫酸又は発煙硫酸のいずれか一方が添加されることによって、導入されたスルホン基がスルホン架橋されることとなる。このため、この手法によれば、イオン密度が高く、且つ、架橋度の高いイオン交換樹脂を得ることができる。したがって、この手法によれば、水系で優れた形状安定性を有する機能性樹脂を得ることができる。
【００３７】
なお、上述した酸処理において、スルホン化剤を用いる場合、ルイス塩基を併用してもよい。このルイス塩基としては、アルキルフォスフェート（トリエチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート）、ジオキサン、無水酢酸、酢酸エチル、パルミチン酸エチル、ジエチルエーテル、チオキサン等が挙げられる。この酸処理において、併用されるルイス塩基の添加量は、樹脂全体に対して１〜２００モル％とされ、好ましくは、２〜１００モル％とされる。この酸処理において、ルイス塩基の添加量が上述した範囲より少ないと、反応中にゲル化物が発生し易くなり好ましくない。また、ルイス塩基の添加量が上述した範囲より多いと、スルホン化反応が進行し難くなってしまい好ましくない。
【００３８】
また、上述したような酸処理において、原料となる樹脂の粒径を細かくすることで、その表面積を増加させることができる。このため、この反応では、樹脂の表面積を増加させることにより酸処理される部分を増加させることとなり、樹脂に対するイオン基の導入率を向上させることができる。
【００３９】
このように樹脂の粒径を細かくするためには、樹脂の塊を粉砕機等により粉砕し、この粉砕された樹脂を振るい分けするといった手法が挙げられる。このとき、樹脂にはゴム成分が含有されているため、低温で樹脂を凍結させた後に粉砕処理を行うことが好ましい。また、樹脂の粒径を細かくするためには、樹脂を加熱溶融し、加熱溶融した樹脂を微小な粒子状にするといった手法が挙げられる。
【００４０】
具体的に本発明において、イオン基の導入率を向上させるためには、樹脂のサイズを３．５メッシュ以下とすることが好ましい。
【００４１】
そして、上述のように酸処理が行われた後、イオン基が導入された樹脂に対して多量の水を加える。これにより、樹脂中に含有されるアクリロニトリル基の一部が加水分解されてアクリルアミドとなる。これにより、樹脂は、さらに親水性が向上したものとなる。
【００４２】
樹脂に含有されるアクリロニトリルを加水分解する方法としては、酸処理の反応後に多量の水を加えるか、樹脂をフィルタで濾過した後に水を加える手法が挙げられる。
【００４３】
なお、この際、塩基性化合物を反応系中に徐々に添加して中和することによって、アクリロニトリルをアクリルアミドとしてもよい。このとき、塩基性化合物としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム等）及びアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩並びに燐酸塩等の化合物、又は、アンモニア及び各種（１〜３級アルキル）アミン化合物等が挙げられる。
【００４４】
このように製造されたものは、ゲル状であるために、加熱処理、減圧処理、遠心処理及びプレス等の乾燥処理が行われ、所望のイオン交換能を有するイオン交換樹脂となる。
【００４５】
また、本発明において、アクリロニトリルを含有する樹脂にイオン基を導入する際には、以下のような手法が挙げられる。
【００４６】
先ず、溶媒中でスルホン化剤（無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、濃硫酸等）と樹脂とを反応させることによって、樹脂中にスルホン基を導入することができる。または、溶媒中にｎ−ブチルリチウムを添加し、さらにドライアイスと反応させることによって、樹脂にカルボキシル基を導入することができる。または、溶媒中に三塩化燐を添加し、さらに加水分解することによって、樹脂に−ＰＯ（ＯＨ）2基を導入することができる。
【００４７】
また、樹脂をクロロメチルエーテルとルイス酸とによりクロロメチル化し、さらにアンモニアや各種アミン化合物と反応させることによって、樹脂に３級又は４級アミン塩をイオン基として導入することができる。または、樹脂をクロロメチル化物と三塩化燐と反応させ、さらにに加水分解することによって、ポリスチレン系樹脂に−ＰＯ（ＯＨ）2基を導入することができる。
【００４８】
また、ここで、反応系に用いられる溶媒としては、炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素（好ましくは１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン）、脂肪族環状炭化水素（好ましくは、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン）、ニトロメタン、ニトロベンゼン、及び二酸化イオウが挙げられる。なお、これらの溶媒は、単体で用いられても良いし、混合比に制限されることなく複数混合して用いられても良い。また、これらの溶媒は、他の溶媒と複数混合しても良い。混合して用いることが可能な他の溶媒としては、パラフィン系炭化水素（炭素数：１〜７）、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、チオフェン等が挙げられる。これらの中では、パラフィン系炭化水素（炭素数：１〜７）、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリルが好ましい。なお、これら他の溶媒と上述した溶媒との混合比率は、特に限定しない。そして、反応に一度使用した溶媒は、反応終了後、抜き取りや蒸留等の手法により回収して再度反応に使用ても良い。
【００４９】
また、上述したようなイオン基の導入反応において、上述した酸処理の場合と同様に、原料となる樹脂の粒径を細かくすることで、その表面積を増加させることができる。このため、この反応では、樹脂の表面積を増加させることにより酸処理される部分を増加させることとなり、樹脂に対するイオン基の導入率を向上させることができる。
【００５０】
一方、上述した酸処理において、樹脂に添加される酸として無機酸が用いられる場合、無機酸は、樹脂重量に対して約２倍以上であることが好ましい。添加される無機酸の添加量がこの範囲より少ない場合には、イオン基の導入率及びアクリロニトリルの加水分解率が低下することになる。この場合、製造されるイオン交換樹脂は、イオン交換能が低下したものとなってしまう。
【００５１】
また、上述したイオン基の導入反応において、有機溶媒が用いられる場合、有機溶媒の添加量は、樹脂重量に対して約２００倍未満であることが好ましい。有機溶媒の添加量がこの範囲より多い場合には、コストが高くなるとともに、酸処理の反応率が低下してしまい好ましくない。
【００５２】
上述したような、樹脂へのイオン基の導入反応において、このときの反応温度としては、０〜１５０℃とされ、好ましくは、１０〜８０℃とされる。温度がこの範囲より低いとイオン基の導入率が低下してしまう。また、温度が１５０℃を越えるような場合、樹脂が水溶性を示してしまい、イオン交換能を示さなくなってしまう。
【００５３】
また、反応時間としては、１０分〜４０時間とされ、好ましくは、３０分〜１０時間とされる。反応率を向上させるためには、約３０分の反応時間が必要となる。また、１０時間以上の反応では、生産効率が劣化してしまう。
【００５４】
さらに、反応系の濃度としては、樹脂が０．１〜５０重量％とされ、好ましくは、０．５〜３０重量％とされる。濃度がこの範囲より低いと生産効率やイオン基ポリマーへの導入率が低下する。これに対して、濃度が高いとゲル化物や未反応物が多く発生することになる。
【００５５】
なお、上述した樹脂へのイオン基の導入反応では、イオン基を導入する際に、反応系に分散剤を添加してもよい。これによって、樹脂は、反応系において良好に分散することとなり、イオン基の導入率が向上したものとなる。
【００５６】
【実施例】
ここで、実際に本発明に係るイオン交換樹脂として実施例１乃至実施例８を作成し、その評価を行った。また、これら実施例と比較するために比較例１乃至比較例４も作成した。
【００５７】
これら実施例１乃至実施例８、比較例１乃至比較例４を作成するために、以下のように原料を用意した。
【００５８】
0003807002.tif 000002
なお、これらポリスチレン系樹脂（ｂ）及びポリスチレン樹脂（ｃ）については、シュレッダーにて粉砕し、３．５メッシュ以下の小片として用いた。
【００５９】
実施例１
１，２−ジクロロエタン７０ｇ中にポリスチレン樹脂（ｂ）７ｇを添加したものに、６０％発煙硫酸８．７ｇを６０分かけて滴下した。これにより、ポリスチレン系樹脂（ｂ）にイオン基としてスルホン基を導入した。このとき、滴下中の反応系の温度は、２０〜２５℃の範囲に維持された。
【００６０】
滴下終了後、熟成のため２時間放置した。その後、反応液から固体成分を分離し、この固体成分を水洗した後に乾燥した。このようにして、実施例１のイオン交換樹脂を得た。
【００６１】
実施例２
シクロヘキサン７０ｇ中にポリスチレン樹脂（ｃ）３．５ｇを添加したものに、無水硫酸２．２ｇを滴下した。これにより、ポリスチレン系樹脂（ｃ）にイオン基としてスルホン基を導入した。このとき、滴下中の反応系の温度は、４８〜５２℃の範囲に維持された。
【００６２】
滴下終了後、この温度で熟成のため２時間放置した。その後、反応液から固体成分を分離し、この固体成分を水洗した後に乾燥した。このようにして、実施例２のイオン交換樹脂を得た。
【００６３】
実施例３
発煙硫酸１００ｇ中にポリスチレン樹脂（ｃ）３．０ｇを添加したものを８０℃で６時間反応させた。これにより、ポリスチレン系樹脂（ｃ）にイオン基としてスルホン基を導入した。その後、反応液から固体成分を分離し、この固体成分を水洗した後に乾燥した。このようにして、実施例３のイオン交換樹脂を得た。
【００６４】
実施例４
テトラクロロエタン２０ｇ中にポリスチレン樹脂（ｂ）５ｇを添加したものに、クロロメチルエーテル４５ｇを添加した後、塩化アルミニウム１５ｇを徐々に添加し攪拌した。反応終了後、未反応のクロロメチルエーテルを減圧蒸留して除去した。これにより、ポリスチレン系樹脂（ｂ）にクロロメチル基が導入された。その後、このクロロメチル基と等モル量のアンモニア水を添加し、クロロメチル基をクロロメチルアミノ基とした。
【００６５】
その後、反応液から固体成分を分離し、この固体成分を水洗した後に乾燥した。このようにして、実施例４のイオン交換樹脂を得た。
【００６６】
実施例５
発煙硫酸（ＳＯ3：６０重量％含有）３０ｇ中にポリスチレン樹脂（ｂ）を１ｇ添加したものを８０℃で２時間反応させた。これにより、ポリスチレン系樹脂（ｂ）にイオン基としてスルホン基を導入した。その後、反応液から固体成分を分離し、この固体成分を水洗した後に８０℃で２時間乾燥した。このようにして、実施例５のイオン交換樹脂を得た。
【００６７】
実施例６
燐酸トリエチル０．３ｇを添加した１，２−ジクロロエタン７０ｇ中にポリスチレン樹脂（ｃ）７ｇを添加し溶解させた。そして、これに６０％発煙硫酸８．７ｇを６０分かけて滴下した。これにより、ポリスチレン系樹脂（ｂ）にイオン基としてスルホン基を導入した。このとき、滴下中の反応系の温度は、２０〜２５℃の範囲に維持された。
【００６８】
滴下終了後、熟成のため１時間放置した。その後、反応液から固体成分を分離し、この固体成分を水洗した後に８０℃で２時間乾燥した。このようにして、実施例６のイオン交換樹脂を得た。
【００６９】
実施例７
シクロヘキサン７０ｇ中にポリスチレン樹脂（ｂ）３．５ｇを添加し、３０℃に保温して無水硫酸２．２ｇを滴下した。これにより、ポリスチレン系樹脂（ｂ）にイオン基としてスルホン基を導入した。
【００７０】
滴下終了後、３０±２℃に保温して２時間反応させた。その後、反応液から固体成分を分離し、この固体成分を水洗した後に８０℃で２時間乾燥した。このようにして、実施例７のイオン交換樹脂を得た。
【００７１】
実施例８
先ず、濃硫酸（９６重量％）５ｇ中にポリスチレン樹脂（ｃ）０．２ｇを添加して９０℃で１時間反応を行った。次に、発煙硫酸（ＳＯ3：６０重量％含有）０．１ｇを添加して更に３０分間反応を行った。これにより、ポリスチレン系樹脂（ｃ）にイオン基としてスルホン基を導入した。
【００７２】
反応終了後、反応液から固体成分を分離し、この固体成分を酸性分がなくなるまで水洗した。そして、このようにして得られたゲル物を８０℃で２時間乾燥した。このようにして、実施例８のイオン交換樹脂を得た。
【００７３】
比較例１
比較例１のイオン交換樹脂は、ポリスチレン樹脂（ａ）を用いた以外は、実施例１のイオン交換樹脂と同様に作成した。
【００７４】
比較例２
比較例２のイオン交換樹脂は、ポリスチレン樹脂（ａ）を用いた以外は、実施例４のイオン交換樹脂と同様に作成した。
【００７５】
比較例３
比較例３のイオン交換樹脂は、ポリスチレン樹脂（ａ）を用いた以外は、実施例５のイオン交換樹脂と同様に作成した。
【００７６】
比較例４
比較例４のイオン交換樹脂は、ポリスチレン樹脂（ａ）を用いた以外は、実施例６のイオン交換樹脂と同様に作成した。
【００７７】
＜特性の評価＞
以上のように作成された実施例１乃至実施例８、比較例１乃至比較例４に関して、以下のようにイオン交換樹脂としての特性を評価した。
【００７８】
先ず、実施例１乃至実施例３と実施例５乃至実施例８に関しては、０．０１Ｎに調節されたＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに対して、各サンプルを固体成分として０．２ｇ添加し、３０分間攪拌した。その後、この溶液中のＮａイオンの濃度を原子吸光装置にて測定した。また、実施例４に関しては、同様に溶液を作製し、溶液中のＯＨイオンの濃度を原子吸光装置にて測定した。
【００７９】
すなわち、この特性評価方法では、各サンプルのイオン交換能を評価することとなり、具体的には、残留Ｎａイオン濃度及び残留ＯＨイオン濃度が１０-2倍程度に希釈されると良好な特性を有するイオン交換樹脂とすることができる。
【００８０】
実施例１乃至実施例３と実施例５乃至実施例８の各サンプルは、残留Ｎａイオン濃度が０．０００１Ｎ以下となっており、良好なイオン交換能を有することが分かった。同様に、実施例４に関しても、残留ＯＨイオン濃度が０．０００１以下となっており、良好なイオン交換能を有することが分かった。
【００８１】
このことから、アクリロニトリルを含有する樹脂にイオン基を導入することによって、良好な特性を有するイオン交換樹脂を得ることができることが明らかになった。
【００８２】
これに対して、比較例１及び比較例３のサンプルは、残留Ｎａイオン濃度が０．００４Ｎ程度となっており、良好なイオン交換能を示さなかった。これは、比較例１及び比較例３において、ポリスチレン系樹脂にイオン基を導入する際に、スルホン架橋反応が発生してしまい、イオン基の導入が抑制されたためである。結果として、比較例１のポリスチレン系樹脂では、スルホン化効率が低くなったために、イオン交換能が低下することとなる。
【００８３】
また、比較例２及び比較例４では、反応液中から固形成分を分離して水洗する際、この固形成分が溶解してしまった。これによって、比較例２及び比較例４では、特性の評価として、上述した実験を行うことができなかった。これは、樹脂がアクリロニトリルを含有していないために、イオン基が導入されることにより水溶性を示す化合物となったためである。
【００８４】
以上のことから、本発明に係るイオン交換樹脂は、アクリロニトリルが５〜５０モル％含有されてなるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及び／又はスチレン−アクリロニトリル樹脂に、イオン基を導入することにより得られ、このため、良好なイオン交換能を示すことが分かる。そして、本発明において、アクリロニトリルを含有する樹脂として使用済み樹脂を用いることができる。すなわち、本発明では、使用済み樹脂として、プラスチック廃材等の樹脂を使用することができる。これにより、本発明は、従来において廃棄処分されていたプラスチック廃材を有効に利用することができる。したがって、本発明に係るイオン交換樹脂及びその製造方法は、地球環境を汚染するプラスチック廃材を減少させることによって、地球環境保全に貢献することができる。
【００８５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明に係るイオン交換樹脂及びその製造方法は、アクリロニトリルが５〜５０モル％含有されてなるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及び／又はスチレン−アクリロニトリル樹脂に、イオン基を導入することにより、良好なイオン交換能を有することになる。
【００８６】
また、本発明に係るイオン交換樹脂及びその製造方法は、使用済み樹脂を用いることができる。このため、本発明によれば、プラスチック廃材を再利用することとなり、地球の環境保全に貢献することができる。