(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
後記容器とは別体の固体電極を陽極とし、１８Ｆを含んだ１８Ｏ水が入った容器中に配置した電極あるいは当該容器自体を陰極として電圧を印加し、１８Ｆを前記固体電極表面に結合させる第１のステップと、
前記１８Ｆが結合した固体電極を陰極とし、純水の入った容器中に配置した電極あるいは当該純水の入った容器自体を陽極として電圧を印加し、前記固体電極表面に結合した１８Ｆを純水中に放出させる第２のステップとを含み、
前記第１のステップでは前記固体電極（陽極）が前記１８Ｏ水の外に出てしまうまで電圧を印加し続け、前記第２のステップでは前記固体電極（陰極）が回収１８Ｆ溶液から出てしまうまで電圧を印加し続けることを特徴とする１８Ｆの分離回収方法。
【請求項２】
請求項１記載の１８Ｆの分離回収方法において、前記固体電極が炭素又は白金であることを特徴とする１８Ｆの分離回収方法。
【請求項３】
請求項１記載の１８Ｆの分離回収方法において、前記固体電極としてグラファイト又は表面積を大きくした白金を用いることを特徴とする１８Ｆの分離回収方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の１８Ｆの分離回収方法において、前記第１のステップでは前記固体電極と前記陰極との間に流れる電流により、１８Ｆの前記固体電極表面への結合程度をモニターすることを特徴とする１８Ｆの分離回収方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載の１８Ｆの分離回収方法において、前記第２のステップでは前記固体電極と前記陽極との間の電流及び／又は電圧により１８Ｆの純水中への放出程度をモニターすることを特徴とする１８Ｆの分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、１８Ｏ水中に含まれる１８Ｆを効率よく分離回収する方法に関する。
背景技術
陽電子断層撮影法（ｐｏｓｉｔｒｏｎ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ：ＰＥＴ）に利用される陽電子放出核種として、平均寿命が短く、原理的に担体なしで製造可能な１１Ｃ（半減期２０分）、１３Ｎ（１０分）、１５Ｏ（２分）、１８Ｆ（１１０分）等が多く使用されているが、１１Ｃ、１８Ｆが最も良く利用されている。これらの短寿命核種を利用するために、加速器が利用施設の近くに設置されている。特に、１８Ｆは寿命が比較的長い（半減期１１０分）ために、加速器施設から離れた研究施設、医療施設における利用も期待されている。また、標識化合物の合成に時間をかけることも可能であり、さまざまな標識化合物の合成の試みが精力的に行なわれている。標識化合物１８ＦＤＧは脳の糖代謝測定のためのトレーサーとして利用される他に、ガン腫瘍のイメージング剤としても用いられる。ガン細胞の転移等は、Ｘ線ＣＴ、ＭＲＴよりも、ＰＥＴによって高感度の検出が確認されている。また、１８Ｆ−ＤＯＰＡはバーキンソン氏病の診断に用いられる。
１８Ｆは、液体ターゲット１８Ｏ水にプロトンを照射し、１８Ｏ（ｐ，ｎ）１８Ｆ反応により生成される。核反応を生じる１８Ｏはごく微量である。１８Ｏ水は高価であり、１回の照射に数ｇ程度必要であることから、ランニングコストを抑えるために１８Ｏの効率の良い回収再利用が強く求められている。従来の１８Ｆ回収法はイオン交換樹脂を用いた方法であり、この方法は１８Ｆをイオン交換によって１８Ｏ水から分離し、さらに炭酸ガス、あるいは炭酸カリウム等を用いてイオン交換樹脂から１８Ｆを回収するという２段の操作を行う。イオン交換樹脂の慎重な事前処理が必要であり、塩素イオンの混入を防ぐために注意しなければならない。イオン交換樹脂に吸着した１８Ｆを回収するために薬品（炭酸ガス、あるいは炭酸カリウム等）を使用しており、標識化合物の合成の広い可能性のためには、これら不純物は望ましい物ではない。またイオン交換のための１８Ｆ溶液の流速制御、イオン交換樹脂のカラムの目詰まり等の問題がある。
イオン交換樹脂法に代わる１８Ｆの回収法を見出すために、アレクソフ等は１８Ｆの電着実験を行っている（Ａｐｐｌ．Ｒａｄｉａｎｔ．Ｉｓｏｔ．Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．１，ｐｐ．１−６，１９８９）。彼らは、電着率、回収率の時間、電圧、電場勾配依存性について調べた。しかし、１８Ｆの回収率は７０％（ｖｉｔｒｅｏｕｓ炭素電極表面への電着率は９５％、１８Ｆの再放出の割合は７０％）で、イオン交換樹脂を用いた場合の回収率（９５％）に及ばないものであった。また、電圧を上げた場合には、ｖｉｔｒｅｏｕｓ炭素の粉末が溶液中に落ちてしまった。このため、彼らは、電着法は不純物を含まない１８Ｆを回収することができるが、ＰＥＴで必要とされる大強度の１８Ｆの回収のためには、イオン交換樹脂法が優れていると結論付けている。
液体ターゲット１８Ｏ水にサイクロトロンで加速したプロトンを照射して原子核反応１８Ｏ（ｐ，ｎ）１８Ｆにより生成される１８Ｆの回収には、高い回収効率が要求される。医療用あるいは生物実験用の標識化合物の合成に使用される１８Ｆは、特に高純度が必要である。また、１８Ｆの半減期は１１Ｃ（半減期２０分）等の半減期に比べれば長いとはいえ高々１１０分である。従って、１８Ｆの回収や１８Ｆを用いた標識化合物の合成は短時間で終える必要がある。さらに、１８Ｆを分離回収した後の１８Ｏ水を高純度のまま回収することは、１８Ｏ水を再利用してＰＥＴ用の１８Ｆ製造のランニングコストを小さくするために重要である。
本発明は、イオン交換樹脂法の難点を回避するために電着法に着目し、高い効率での１８Ｆの回収と高純度の１８Ｏ水の回収を実現することを目的とする。
発明の開示
本発明においては、固体電極を陽極として、容器に入れた１８Ｏ水中の１８Ｆを固体電極表面に電着する。１８Ｆを電着した後に残った電着液（１８Ｏ水）は再び照射に利用する。次に、１８Ｆを電着した固体電極を陰極、純水を入れた容器あるいは純水を入れた容器中に配置した電極を陽極として、電着の場合と逆極性の電圧を印加する。すると固体電極に電着された１８Ｆは純水中に再放出され、１８Ｆ溶液として回収される。固体電極として高純度のグラファイト又は白金を利用することによって、この回収過程において標識化合物の合成や利用の妨げとなる不純物の混入を防止することができる。
また、１８Ｆの電着と再放出のための電圧あるいは電流の値を制御することによって、電着と再放出の効率を制御する。この方法により、これまでの電着法の問題点を解決し、高純度の１８Ｆを高い効率で回収するとともに、高価な１８Ｏ水の純度を保持した回収を実現することができる。
すなわち、本発明による１８Ｆの分離回収方法は、固体電極を陽極とし、１８Ｆを含んだ１８Ｏ水が入った容器中に配置した電極あるいは当該容器自体を陰極として電圧を印加し、１８Ｆを固体電極表面に結合させるステップと、１８Ｆが結合した固体電極を陰極とし、純水の入った容器中に配置した電極あるいは当該純水の入った容器自体を陽極として電圧を印加し、固体電極表面に結合した１８Ｆを純水中に放出させるステップとを含むことを特徴とする。１８Ｆを含んだ１８Ｏ水を入れる容器と純水を入れる容器とは、同じ容器であっても別々の容器であってもよい。
固体電極としては炭素又は白金を用いることができる。高強度の１８Ｆの回収のためには、炭素部材としてのグラファイト又はメッシュ状や多孔質状にして表面積を大きくした白金を用いるのが好ましい。
１８Ｆを固体電極表面に結合させるステップでは、固体電極と陰極との間に流れる電流（電着電流）により１８Ｆの固体電極表面への結合程度をモニターすることができる。電着電流は、最初大きな値を示すが次第に小さくなり、溶液中の１８Ｆが固体電極表面に電着されてしまうと一定となる。従って、電着電流の変化を測定し、電流値が一定となる時刻を電着の終了時刻とすればよい。
同様に、固体電極表面に結合した１８Ｆを純水中に放出させるステップでは、固体電極（陰極）と陽極との間に流れる電流（再放出電流）及び固体電極（陰極）と陽極の間にかかっている電圧（再放出電圧）のいずれか一方あるいは両方により１８Ｆの純水中への放出程度をモニターすることができる。例えば、固体電極と陽極との間に流れる電流は純水中への１８Ｆの放出とともに増大するが、１８Ｆの放出が終わりに近づくにつれて増加率は低下し電流は一定値に近づく。従って、固体電極と陽極との間に流れる電流をモニターし、その電流が一定値になった時点で１８Ｆの放出工程を終了すればよい。
このように、電着電流、再放出電流あるいは再放出電圧をモニターすることによって１８Ｆの電着と再放出の進行の程度を知ることができ、無駄な時間を省くことができる。
電流あるいは電圧を制御することによって１８Ｆの電着と再放出の速度を調節できる。この結果、過大な発熱を防ぐことができるので、固体電極として炭素電極を用いた場合には、発熱による炭素電極の剥離を避けることができる。また、固体電極のサイズを調節することによって、電着、再放出の効率を高くすることが可能である。なお、１８Ｆ標識化合物の合成に電解質を使用する場合に、この電解質を再放出液に混入し電気伝導率を大きくすると再放出の時間を短縮できる可能性がある。
本発明によると、１８Ｏ水中の１８Ｆを固体電極の表面に結合させて取り除くので、１８Ｆの回収の過程で１８Ｏ水が希釈されたり、不純物が混入することがない。また、電着の電流は、１８Ｆの強度が大きくなるとともに増加することが見出された。このことは、高強度の１８Ｆの電着では、電着のための電荷のキャリアとしてＮａ１９Ｆを添加する必要がないことを意味している。従って、本発明の方法では、不純物Ｎａ１９Ｆを含まないので、高純度の１８Ｏ水を簡単に回収することができる。
また、１８Ｏ水の容器にハーバーフォイルを使用した場合に、プロトン照射による核反応によって生成され、溶液中に放出される放射性金属イオン（Ｃｏ，Ｍｎなどの同位体）は、１８Ｆの電着、回収の過程で除去することができる（図８参照）。この結果は、容器にＴｉフォイルを使用した場合に生成される放射性金属イオン４８Ｖや、１８Ｏ水中に不純物として含まれる金属イオンやその他の容器、送液ポンプ、チューブ等から溶出する非放射性安定金属イオンも除去できることを示している。放射性金属イオンは人体に有害であるばかりでなく、安定金属イオンとともに１８Ｆ標識化合物の合成効率を低下させるので除去しなければならない。
本発明の方法では、従来のイオン交換樹脂法に比べて、イオン交換樹脂を使用しないので、イオン交換樹脂の事前処理、イオン交換のための１８Ｆ溶液の流速制御、イオン交換樹脂のカラムの目詰まり等を免れることができる。現在、カラムは１回の使用で放射性廃棄物として使い捨てているが、電着法では炭素電極の交換だけで良い。また、回収のために薬品を使用する必要がない。このため、不純物の混入を防ぐことができるばかりでなく、標識化合物の簡単な合成方法が可能となる。
発明を実施するための最良の形態
これまでの電着回収実験は０．５ｍＣｉ／ｍｌから５ｍＣｉ／ｍｌの強度の１８Ｆ溶液に対してなされている。我々は、最大１００Ｃｉ／ｍｌに達する１８Ｆ溶液について、次のような電着回収実験を行ない、高強度の電着法がイオン交換樹脂法よりも優れていることを見出した。以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明による１８Ｆの分離回収方法に用いる電着装置の一例の要部を示す概略図である。図示するように本例の電着装置は、炭素又は白金製の固体電極１と、Ｆ（フッ素）に対して化学的に不活性な白金等の壁面を有する第１の容器（電着槽）２と、電源３とを備える。１８Ｆの電着時、第１の容器２に１８Ｆを含んだ１８Ｏ水４を入れて、固体電極１を陽極とし、第１の容器２を陰極として通電することで、１８Ｏ水４中の１８Ｆを固体電極１の表面に電着する。次に、第２の容器５中の純水６に１８Ｆを表面に電着した固体電極１を挿入し、今度は固体電極１を陰極とし、第２の容器５を陽極として通電することで、固体電極１に結合していた１８Ｆを第２の容器５の純水中に回収する。ここで、第１の容器２と第２の容器５として同じ容器を用いてもよいし、別々の容器を用いてもよい。
図２は本発明で用いた電着装置の一例の全体構成を示す概略図、図３は装置の駆動系統図である。この装置は、複数個の容器３０ａ〜３０ｆが載置された回転台８０、及び複数の固体電極４０ａ〜４０ｆが着脱可能に固定された回転体９０を備える。固体電極４０ａ〜４０ｆとしては、直径３ｍｍ、５ｍｍ及び１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱形グラファイト電極、白金電極を用いた。容器３０ａ〜３０ｆとしては、深さ１５ｍｍの半球状の凹部を形成した直径１９ｍｍの白金容器を用いた。回転台８０はパルスモータ８１によって３６０°回転することができ、回転体９０はパルスモータ９１によって３６０°回転することができる。また、回転体９０は、パルスモータ９２の駆動によって上下動することができる。固体電極は必ずしも複数個必要というわけではなく、回転体９０も必ずしも必要というわけではない。基本的には１個の固体電極を２つの容器内の溶液に接触させたり離したりできる機構があればよいのであるが、ここでは固体電極を交換する際の便宜を考えて複数の固体電極４０ａ〜４０ｆを回転体９０に取り付ける構成を採用した。
パルスモータ８１，９１，９２は、インターフェース１０５を介してコンピュータ１０６で制御されるモータドライバ９５，９６，９７によって駆動される。また、電源１００は出力端子の極性を反転可能な電源であり、その出力は、リン青銅製のブラシ８３，８４を介して一端が回転台８０に、他端が回転体９０に接続されている。電源１００と回転体９０の間には液面感知回路１０１が接続されており、液面感知回路１０１の出力はインターフェース１０５を介してコンピュータ１０６に入力される。装置内には溶液供給・排出位置Ａ，Ｂ及び通電位置Ｃが設定されている。溶液供給・排出位置Ａは、容器への１８Ｆを含んだ１８Ｏ水の注入及び電着によって１８Ｆが除去された１８Ｏ水を容器から排出する位置である。もう一つの溶液供給・排出位置Ｂは、容器への純水の注入及び再放出された１８Ｆを含有する純水の取り出しを行う位置である。
液体ターゲット１８Ｏ水にサイクロトロンで加速したプロトンを照射し、原子核反応１８Ｏ（ｐ，ｎ）１８Ｆにより生成された１８Ｆを含有する１８Ｏ水は、テフロンチューブ２３を介して第１の容器３０ａに注入される。一方、隣の第２の容器３０ｂにはテフロンチューブ２４を介して純水が注入される。第１の容器３０ａへの１８Ｆを含有する１８Ｏ水の注入と、第２の容器３０ｂへの純水の注入が終了すると、パルスモータ８１を駆動して回転台８０を回転し、第１の容器３０ａを回転体９０に取り付けられた固体電極４０ａの下方位置である通電位置Ｃに移動する。
次に、パルスモータ９２を駆動して回転体９０をゆっくりと下降させる。回転体９０に取り付けられた固体電極４０ａが第１の容器３０ａ内に蓄えられた溶液に向かって徐々に下降し、プラス電位を持つ固体電極４０ａが第１の容器３０ａ内のマイナス電位を持つ溶液の液面に接触すると、その瞬間に数ｍＡの電流が流れる。液面感知回路１０１は、このとき生じた微小電流をデジタルマルチメータで検出し、超小型のリレーを介してコンピュータ１０６に液面感知信号として送信する。液面感知信号を受信したコンピュータ１０６は、ドライバ９７を制御して、その位置から更に０．１ｍｍ程度降下させる。その後、電源１００から電圧２００Ｖを印加して通電し、陽極である固体電極４０ａの端部表面に１８Ｆを結合させる。
図４は、定電圧２００Ｖを印加して、１８Ｆを直径５ｍｍのグラファイトに電着した場合の、電着電流の変化を表す図である。電着を開始した直後は溶液中の１８Ｆイオン濃度が大きいために、電着電流は大きな値を示すが、１８Ｆがグラファイト表面に電着されていくにつれて溶液の抵抗が大きくなり、電着電流は小さくなる。溶液中の１８Ｆが電着されてしまうと、溶液中のイオン濃度は変化しなくなるので電流値も一定となる。従って、１８Ｆの回収において電着電流の変化を測定し、電流値が一定となる時刻を電着の終了時刻とすることによって時間のロスをなくすことができる。図４では、およそ１０分で電着を終了してよいと思われる。
こうして固体電極端部への１８Ｆ電着が終了すると、パルスモータ９２を駆動して回転体９０を上昇させ、固体電極４０ａを第１の容器３０ａの上方に引き上げる。次に、パルスモータ８１を駆動して回転台８０を回転し、純水の入った第２の容器３０ｂを通電位置Ｃに位置づける。その後、パルスモータ９２を駆動して回転体９０をゆっくりと下降させる。この間に、固体電極４０ａが陰極、第２の容器３０ｂが陽極になるように電源１００の極性を変更する。回転体９０に取り付けられた固体電極４０ａが第２の容器３０ｂ内に蓄えられた溶液（純水）に向かって徐々に下降し、マイナス電位を持つ固体電極４０ａが第２の容器３０ｂ内のプラス電位を持つ溶液の液面に接触すると、その瞬間に数ｍＡの電流が流れる。液面感知回路１０１は、このとき生じた微小電流をデジタルマルチメータで検出し、超小型のリレーを介してコンピュータ１０６に液面感知信号として送信する。液面感知信号を受信したコンピュータ１０６は、ドライバ９７を制御して、その位置から更に０．１ｍｍ程度降下させる。その後、電源１００から電圧２００Ｖを印加して通電し、陰極である固体電極４０ａの端部表面に結合している１８Ｆを純水中に再放出させる。
図５は、電圧２００Ｖ、電流を１５Ａと一定にして、グラファイト電極に電着している１８Ｆを純水中に再放出したときの電流値の変化を表す図である。再放出時間の経過とともに、溶液中のイオン濃度が増加して溶液の電気抵抗が小さくなるために、電流の値が増加する。電極に電着している１８Ｆが溶液中に再放出されてしまうと、電流の増加は終了する。測定では電流値が上限値となっているが、電圧の変化から３分程度で１８Ｆの再放出が終了しているものと考えられる。従って、電流の変化が止んだ時刻あるいは電圧が低下し始めた時刻を、１８Ｆの再放出の終了時刻と考え、再放出処理を終了することで時間のロスをなくすることができる。これらの一連の動作は、コンピュータ１０６の制御によって自動的に行われる。
アレクソフ達の電着法では、陽極の電着槽に１８Ｆを電着している。電着が終了すると電圧が加えられなくなるために、金属イオンは溶液中に再び拡散し、一部は電着槽に付着する。これに対し本発明の場合には、１８Ｆを電着した陽極が１８Ｏ水の外に出てしまうまで電圧を加えており、金属イオンの付着は少ない。また、回収においても、アレクソフ達の方法では、電圧が０となる時間に、金属イオンが回収１８Ｆ溶液中に拡散してしまう。これに対し、本発明の方法では陰極が回収１８Ｆ溶液から出てしまうまで電圧が加えられているので、電着の際に金属イオンが付着しても、電極から放出されない。また、アレクソフ達の電着法では、電着槽から１８Ｏ水を取り除く処理をし、その後で槽に純水を満たして１８Ｆの再放出、回収の操作を行う。本実施の形態の方法では、１８Ｆの電着槽のそばに回収槽を置き、電着終了前に純水を入れて準備しているため、電着の終了とともに再放出の操作を行うことができる。この結果、１８Ｆの迅速な分離回収が可能である。
純水中への１８Ｆの再放出に当たっては、固体電極表面のうち１８Ｆの電着している面がすべて純水に接触するようにしなければ、純水と接触していない部分に電着された１８Ｆは固体電極表面に残ってしまう。その結果、再放出の効率が低下する。そこで、純水に固体電極が接触したときに流れる電流を検出し、そこから一定距離だけ固体電極を降下させて電着、再放出を行なうようにしている。ここでは、液面から０．２ｍｍ下の位置まで固体電極の端面を下降させて再放出を行った。このとき、電着面積より広い部分を純水に浸してしまう方法も考えられるが、その場合には水の電気分解、ジュール熱による水の蒸発、固体電極の濡れる面積が大きくなることで付着した水に含まれた１８Ｆのロスが大きくなる等の問題があるため、ここでは電着面が確実に純水と接触する方法を採用した。
最初の電着槽としての第１の容器３０ａに残っている１８Ｏ水は再び照射に利用するために回収される。再放出された１８Ｆを含有する純水溶液と１８Ｏ水の回収は、モーター駆動のシリンジポンプの先にテフロンチューブを取り付けて、テフロンチューブの先を別のモーターで上下させて液の中に差し入れ、シリンジポンプにより回収する方法によって行った。シリンジポンプに代えて送液ポンプを用いてもよい。あるいは、電着槽の底に回収用の口を設け、バルブの開閉により回収するようにすることもできる。この場合には、分岐チューブとバルブを組み合わせて純水の供給にもこの口を使用することができる。純水の供給は、シリンジ、あるいは送液モーターを用いて行ってもよい。
グラファイトはメッキ用の電極としてよく利用されており、高品質のメッキ表面を作り出すために高純度のグラファイトが製造されている。本発明の方法においても、高純度のグラファイトを利用して、標識化合物の合成、利用の妨げとなる不純物の混入を容易に防止することができる。また、高純度の１８Ｏ水を回収することができる。１８Ｆの濃度は、電極からの再放出の際に用意する純水の量を変えることによって簡単に調整することができる。
以下に、図１及び図２に示す装置を用いて行った実験の内容について詳細に説明する。陽極に固体電極１、陰極に白金の第１の容器（電着槽）２を用いて、１８Ｏ水溶液４中の１８Ｆを固体電極表面に電着した。材質の効果を比較するために、固体電極としてグラファイトとグラッシーカーボンを用いた。また、長さ１０ｍｍで、直径３ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍの３種類のグラファイト電極を用いて結果を比較し、電極サイズの効果を調べた。
溶液中の１８Ｆに対するグラファイト電極に電着する１８Ｆの割合を電着率とする。電着率は、１８Ｆのβ崩壊によって放出される陽電子の消滅γ線を計測して求めた。電着率は、固体電極と電着した後の液の計測数の和に対する固体電極の計測数の割合である。
図６に示すように、電着率は電着時間が長くなるとともに大きくなる。直径５ｍｍのグラファイト電極について比較すると、電着時間５分の場合には５０％前後であったものが、電着時間２０分の場合には９７％となった。これに対し、直径１０ｍｍのグラファイト電極では、５分でほとんど電着が終了しており、電極のサイズの効果が大きい。この時、電極のサイズが大きくなると電着電流値も大きくなる。このことから、電着電流の大きさは１８Ｆの時間当たりの電着量を表すものと考えられる。
このように、電着面が大きいほど電着率が大きく、短時間で電着することができ、さらに一定の電圧、電流で電着、再放出を行った場合の単位面積あたりの発熱量が小さくなり、短時間で終了できるために総発熱量も小さくできる。電着面を大きくするためには、図７に示すように、固体電極の電着面を半球にすることも有効である。固体電極の材質はグラファイトが優れているが、電流の制御が適当であればグラファイトに限らない。例えば、表面積を大きくした多孔質の白金を固体電極として用いてもよい。
ＰＥＴ用に製造される１８Ｆの強度は数１００ｍＣｉからＣｉ程度と本実験よりも大きな強度である。従って電流の値は十分に大きくなると予想される。直径５ｍｍの電極について電着電流の変化を測定した結果、図４に示すように、電流値は減少して９分ほどで一定値となった。直径５ｍｍの電極について４３ｍＣｉ／ｍｌの１８Ｆを電着するのに必要な時間は１０分程度と考えられる。グラファイト電極に電着可能な１８Ｆの量は、キャリアに含まれている１９Ｆの原子数が６０ｍＣｉの１８Ｆの原子数の１０００倍であることから、直径５ｍｍの電極について少なくとも６０Ｃｉと推定される。
３３ｍＣｉ／ｍｌの溶液についての電着では、グラッシーカーボン電極では、剥離した炭素細片が溶液中に落ちてしまった。グラファイト電極ではこの様な現象は認められなかった。グラッシーカーボンの固有抵抗値はグラファイトのおよそ１０倍、熱伝導率はおよそ１／１０である。同一の電圧電流が流れた場合でも、グラファイトに比べてグラッシーカーボンでは発熱量が大きく、高温になると思われる。またグラッシーカーボンはグラファイトよりも均質な構造をしており、グラファイトのように熱膨張による変化を吸収する大きな空孔がない。これらの結果、グラッシーカーボンでは電極の一部が細かく剥離してしまったと思われる。
１８Ｆの電着した直径５ｍｍ、直径１０ｍｍのグラファイト電極を陽極、純水あるいは２ｐｐｍのＮａ１９Ｆ溶液の入った白金容器を陰極として１８Ｆの再放出による回収実験を行った。直径５ｍｍの電極では電着していた１８Ｆの６８％、直径１０ｍｍでは８９％が純水中に再放出された。このときの電流値は直径１０ｍｍの方が大きかった。また直径５ｍｍの電極に電着した１８Ｆを２ｐｐｍのＮａ１９Ｆ溶液に再放出した場合には、８７．６％の回収率が得られた。測定時間は１０分である。再放出の電流値は時間とともに増加し、２分ほどで一定となることから１８Ｆの再放出に必要な時間は２分程度と推定される。再放出率（回収率）は、１８Ｆを電着した再放出直前の電極から放出されるγ線と、再放出後の１８Ｆを含有している純水から放出されるγ線を計測し、その計数比を求めることによって求めた。
１８Ｆを含まない液について２００Ｖの電圧を印加して電流の値を測定した。純水では１ｍＡ、純水に２ｐｐｍのＮａＦを入れた場合には８ｍＡであった。一方、４０ｍＣｉ／ｍｌ程度の１８Ｆ溶液に２００Ｖを印加した場合には１０ｍＡ程度の電流が流れ、１５分で８９％の電着率が得られた。２００Ｖの電圧を印加し再放出を行った場合には、２ｐｐｍのＮａＦを電着し純水に再放出すると５ｍＡの電流が流れた。一方、４３ｍＣｉ／ｍｌの１８Ｆ溶液から１８Ｆを固体電極に電着し、純水に再放出すると、図５に見られるように直径１０ｍｍの電極で少なくとも１３ｍＡの電流が流れる。従って、４０ｍＣｉ／ｍｌ程度の濃度の１８Ｆ溶液ならば、ＮａＦキャリアなしでも電着と再放出に十分な電流が流れるため、ＮａＦキャリアを使用する必要がない。
測定から回収に必要とされる時間は１０分程度と考えられる。ＰＥＴ用に使用される高強度の１８Ｆを電着法により回収する場合には、十分な電流が流れるために短時間でさらに高い電着率と再放出率を得ることができる。
１８Ｆをグラファイト電極に電着し、逆電圧をかけて純水中に放出した３日後に、Ｇｅ検出器を用いて電着残液（１８Ｏの回収液）、電極、回収液からの放出γ線のエネルギースペクトルを測定した。結果を図８に示す。
γ線のエネルギーからＣｏ，ＭｎのＲＩが確認された。電着残液、グラファイト電極、１８Ｆ回収液についてγ線の計測数を比較すると、電着残液の計測数に比べてグラファイト電極では数分の１となり、１８Ｆ回収液ではほとんど認められない。この結果は、これらの不純物金属イオンは水溶液中では正イオンとして存在するために、白金槽の近傍で高濃度となりグラファイト電極への吸着が小さくなること、また吸着したとしても１８Ｆを放出する場合にはグラファイト電極を陰極にするので１８Ｆ回収液中に放出されないことを表している。この結果は、本発明の方法が体内被爆の原因となる金属ＲＩの除去及び１８Ｆ標識化合物の合成を阻害するその他の金属イオンの除去に有効であることを示している。
グラファイトに代えて白金を電極とした１８Ｆ電着実験を行った。白金電極の直径は１０ｍｍで、形状はグラファイト電極と同じである。図６に、得られた結果を示す。５分間の電着の結果、電着率は９％であった。また、白金電極による回収率は８５％とグラファイト電極と同等であった。この実験では、白金電極の電着率はグラファイトに比べて１桁小さなものであるが、以下の理由から白金電極の実用化の可能性と優位性は大きい。
グラファイトは空孔の大きな物質なので、同じ直径、形状であっても表面積は白金電極に比べてはるかに大きい。電極の表面積の大きさが電着率に及ぼす効果は、グラファイトの実験結果から明らかである。したがって、表面積の大きい白金電極を用いることによって、グラファイト電極に匹敵する電着率を得ることができると考えられる。表面積の大きな白金電極としては、多孔質白金、白金粉末の焼結体、メッシュ、アズメッシュ（プレスによる微細穿孔加工品）等がある。白金電極を１８Ｆの分離と１８Ｏ水の回収に用いた場合の他の利点は、電極の繰り返し利用がきわめて容易ということである。白金は、強度においてグラファイトに勝り、殺菌消毒等の処理も簡単なために電極交換の必要がない。
本発明の１８Ｆの分離回収方法においては、１８Ｆの電着、１８Ｆの純水への放出のいずれの過程でもグラファイト電極あるいは白金電極が液体から完全に離れてしまうまで電圧を加え続けることが望ましい。
本発明の方法では、１８Ｆ溶液中の金属イオンは、電着電圧が印加されている間は陰極の近傍で高濃度となるが、水素よりイオン化傾向が大きいので電極表面に析出することはない。陽極が液面と接触している間、電着電圧が印加され続けていると陽極近傍の金属イオン濃度は小さく、陽極に吸着する金属イオンは少ない。アレクソフ達の方法では、容器が陽極のために必ず電着電圧が０となる瞬間があり、金属イオンは再び液中に拡散し、１８Ｏ水が容器から排出回収された後も１部の金属イオンは容器表面に吸着している。なお、炭素材の吸着表面積は大きいことが知られている。
放出の過程における金属イオンについていえば、本発明の方法では金属イオンは陰極から放出されないために、１８Ｆ回収液中の金属イオン濃度は小さい（図８）。アレクソフたちの方法では、陰極容器に吸着している金属イオンの一部は、放出電圧が０となると１８Ｆ溶液中に溶出する。したがって、本発明の方法によれば金属イオン除去の効率が高くなる。
１８Ｆを陽極容器に電着した状態と１８Ｆを純水中に放出した状態のそれぞれに電圧０となる瞬間が存在することは、１８Ｆの回収分離の効率にも影響する。固体電極に電着した１８Ｆと溶液中の１８Ｆの割合には平衡状態が存在し、電圧を印加するとこの平衡は電着、放出の方向に進む。電圧０となるとともに電着あるいは放出の方向に進んだ平衡は逆の方向に動き、電着、放出それぞれの効率を低下させると考えられる。
本発明の他の実施の形態について説明する。図９は、本発明による１８Ｆの分離回収方法に用いる電着装置の他の例の要部を示す概略図である。
図９に示す電着装置は、Ｆ（フッ素）に対して化学的に不活性な白金等からなる容器１１０中に、炭素又は白金でできた固体電極１１１と、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、金などからなる円筒状の電極１１２とを備える。容器１１０と電極１１１，１１２とは電気的に絶縁されている。電極１１１と電極１１２は電源１１６に接続されている。また、容器１１０の上部には溶液導入用のチューブ１１３が接続され、容器１１０の下部には溶液排出用のチューブ１１４が接続されている。溶液排出用のチューブ１１４には電気制御によりあるいは空気作動により遠隔操作で開閉する弁１１５が設置されている。なお、電極１１２は必ずしも円筒状である必要はなく、固体電極１１１も図示するように半球状である必要はない。
次に、図９に示した電着装置を用いた１８Ｏ水中の１８Ｆの分離回収方法について説明する。まず、１８Ｏ水中の１８Ｆの電着に当たり、弁１１５を閉じ、溶液導入用のチューブ１１３から容器１１０内に１８Ｆを含んだ１８Ｏ水を導入する。次に、固体電極１１１が陽極となり、電極１１２が陰極となるように、電源１１６の極性を設定して通電し、１８Ｏ水中の１８Ｆを固体電極１１１の表面に電着する。電着終了後、弁１１５を開き、溶液導入用のチューブ１１３から加圧気体を導入して、容器１１０内の１８Ｏ水をチューブ１１４を通して排出する。その後、弁１１５を閉じ、溶液導入用のチューブ１１３から容器１１０内に純水を注入し、今度は固体電極１１１が陰極となり、電極１１２が陽極となるように、電源１１６の極性を切り換えて通電し、固体電極１１１の表面に電着していた１８Ｆを純水内に放出する。最後に、弁１１５を開き、溶液導入用のチューブ１１３から加圧気体を導入して、容器１１０内の１８Ｆを含有する純水をチューブ１１４を通して回収する。
図１０は、本発明による１８Ｆの分離回収方法に用いる電着装置の他の例の要部を示す概略図である。図１０に示す電着装置は、容器自体を電極として用いることにより図９に示した容器内の電極を省略したものである。
すなわち、図１０に示す電着装置は、Ｆ（フッ素）に対して化学的に不活性な白金等からなる容器１２０中に、炭素又は白金でできた固体電極１２１を備える。容器１２０と電極１１１とは電気的に絶縁されている。電極１２１と容器１２０は電源１２６に接続されている。容器１２０の上部には溶液導入用のチューブ１２３が接続され、容器１２０の下部には溶液排出用のチューブ１２４が接続されている。溶液排出用のチューブ１２４には電気制御によりあるいは空気作動により遠隔操作で開閉する弁１２５が設置されている。なお、固体電極１２１は、必ずしも図示するような半球状である必要はない。図１０に示した電着装置を用いた１８Ｏ水中の１８Ｆの分離回収方法は、図９に示した電着装置の場合と同様であるので、説明を省略する。
従来のイオン交換樹脂を用いた１８Ｆの分離回収方法では、カラムの中にイオン交換樹脂を入れ、カラムに接続したチューブを通して１８Ｆを含んだ１８Ｏ水をカラムに通し、１８Ｆをイオン交換樹脂に吸着させて、１８Ｆと１８Ｏ水との分離を行っている。この分離操作の後、炭酸カリウム溶液をカラムに通して、炭酸イオンと１８Ｆイオンの交換を行い、１８Ｆを回収している。従来のイオン交換樹脂を用いた１８Ｆの分離回収システム中のイオン交換樹脂カラムを図９あるいは図１０に示した構造の溶液流通型電着装置によって置き換えることにより、従来のイオン交換樹脂による分離回収システムをそのまま用いて本発明の電着による分離回収方法を容易に実現することができる。
産業上の利用可能性
本発明によると、固体電極を陽極として１８Ｏ水から１８Ｆだけを電着で取り除くので、１８Ｏ水が希釈されたり不純物が混入することがなく、１８Ｏ水を再利用できる。そして、次に固体電極を陰極として１８Ｆを第２の容器の純水中に再放出させて回収するので、１８Ｆを不純物の混入なく短時間で回収することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、固体電極と電着槽の概略図である。
図２は、本発明で用いた電着装置の全体構成を示す概略図である。
図３は、装置の駆動系統図である。
図４は、電着時間と電着電流、電圧の変化を示す図である。
図５は、放出時間と放出電流、電圧の変化を示す図である。
図６は、電着時間及び電極サイズと電着率の関係を示す図である。
図７は、電着面が半球の固体電極の模式図である。
図８は、不純物金属ＲＩエネルギースペクトルの測定結果を示す図である。
図９は、本発明による１８Ｆの分離回収方法に用いる電着装置の他の例の要部を示す概略図である。
図１０は、本発明による１８Ｆの分離回収方法に用いる電着装置の他の例の要部を示す概略図である。
【図１】
0003807985.tif 000002
【図２】
0003807985.tif 000003
【図３】
0003807985.tif 000004
【図４】
0003807985.tif 000005
【図５】
0003807985.tif 000006
【図６】
0003807985.tif 000007
【図７】
0003807985.tif 000008
【図８】
0003807985.tif 000009
【図９】
0003807985.tif 000010
【図１０】
0003807985.tif 000011