(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光発生層およびＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｓｅｃ−ブチルアニリンまたはＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｎ−ブチルアニリンからなるトリアリールアミンを含有する電荷輸送層を含む光導電性画像形成部材。
【請求項２】
前記光発生層は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンまたはクロロガリウムフタロシアニンである請求項１に記載の光導電性画像形成部材。
【請求項３】
厚さが０．０１μｍ〜１μｍの導電性層が上塗りされたそれぞれの厚さが３０μｍ〜３００μｍである金属、導電性ポリマーまたは絶縁性ポリマーの支持基板を更に含む請求項１に記載の光導電性画像形成部材。
【請求項４】
光発生層およびＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｓｅｃ−ブチルアニリンまたはＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｎ−ブチルアニリンからなる成分を含有する電荷輸送層を含む画像形成部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電導性成分に関し、特にトリフェニルアミンを含有する画像形成部材に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
米国特許第４，２６５，９９０号などの多くの特許は、電荷輸送分子および成分を有する画像形成部材を例示しており、アリールアミンおよび特定のアミンについては、米国特許第５，８５３，９３４号、第５，８１７，７３９号および第５，５８７，２６３号を参照すること。
【０００３】
上述した層状感光体、すなわち、光導電性画像形成部材は望ましい電子写真電気特性を示すことが可能である一方で、光導電性画像形成部材は、例えば、ブルーレーザが選択された時、正孔輸送層を通して光発生剤層に十分な光を透過させることを可能にしないことが考えられる。概して、本発明の画像形成部材は十分な光透過を可能にし、従って、Ｅ1/2測定値によって示されるような優れた感光性を示す。
【０００４】
さらに、得られた画像形成部材をブルーレーザによる画像形成のために選択することを可能にする、例えば、約３９０〜約４５０ｎｍの光スペクトルのブルー領域において光透過が改善された画像形成部材が必要とされている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、広くは光導電性成分に関し、より詳しくは、例えば、本願において例示された式Ｉのアミンであるトリフェニルアミンを含有する画像形成部材に関する。式中、例えば、二つのアリール基は３，４−ジメチルフェニルであり、第３のアリールは、水素、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチルブチル、ネオペンチルおよび２−エチルヘキシルなど炭素数約２〜１８の直鎖または分岐アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルまたはシクロドデシルなどのシクロアルキルのようなアルキル、例えば、３−メチルオキシプロピル、４−ヒドロキシブチルなどの置換アルキル、ベンジルおよびフェネチルのようなアラルキルを含む、例えば、約１〜５個の置換基を有する異なるフェニル基である。ここで、トリフェニルアミンの分子量Ｍｗは、例えば、約３０１〜約６００ダルトン、なおより特に約３７５〜約４２５ダルトンであり、その分子量は、環境汚染の減少を可能にすることができる。
【化４】
0003853194.tif 000002
式中、各Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して、例えば、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、アルコキシ置換アルキルまたはアラルキルなどであり、ここでアルコシキおよびアルキルは、例えば、約１〜約２５個の炭素原子を含み、シクロアルキルは約３〜約３５個の炭素原子を含み、アリールは、例えば、約６〜約３０個の炭素原子を含む。
【０００６】
実施形態における本発明の正孔輸送トリフェニルアミンは、約３９０〜約４５０ｎｍの波長の光を大幅には吸収しない。例えば、有機溶媒中またはポリスチレン、ポリエステルまたはポリカーボネートなどのポリマー結合剤中の約５０％（重量〜体積）の濃度でのこれらのアミンの溶液は、約４００ｎｍにおいて、約１０〜約１００μｍの経路の長さを通して約９９％以上の光透過率を示す。
【０００７】
例えば、存在するアミンの量および他の要素に応じて、例えば約３９０〜約４５０ｎｍの吸収を有する特定のトリフェニルアミンまたはアニリンの例を式２ａ〜２ｄによって例示する。
【化５】
0003853194.tif 000003
【０００８】
本願において例示したトリフェニルアミンは、電子写真画像形成および印刷システム、より詳しくは、約３９０〜約４５０ｎｍの露光が選択され、ブルーレーザまたはＲＯＳが選択されるカラーシステムを含む画像形成および印刷システムにおいて有用な光導電性画像形成部材中の電荷輸送成分、特に正孔輸送成分として選択することが可能である。
【０００９】
さらに、本発明のもう一つの特徴において、光発生層と光発生層に接触している、置換トリフェニルアミンである電荷輸送層とを有する画像形成部材、特に光導電性部材が得られる。
【００１０】
本発明のもう一つの特徴は、最上輸送層が３９０〜４５０ｎｍの波長範囲において光に対して透明である層状光導電性部材を提供することである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の態様は、順次、支持基板、任意の遮断層、任意の接着剤層、光発生層および式Ｉによって包含されるような別の式のトリフェニルアミン電荷輸送層から成る光導電性画像形成部材に関する。また、任意の厚さが約０．０１μｍ〜約１μｍの導電性層が任意に上塗りされたそれぞれの厚さが約３０μｍ〜３００μｍである金属、導電性ポリマーまたは絶縁性ポリマーである支持基板を含む画像形成部材に関する。また、部材上に上塗りポリマー最上層を更に含む画像形成部材に関する。また、光発生剤層成分が約５重量％〜約９５重量％の量で樹脂結合剤に分散されている画像形成部材に関する。また、前記樹脂結合剤がポリエステル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリエーテルカーボネート、アリールアミンポリマー、スチレンコポリマーまたはフェノキシ樹脂である画像形成部材に関する。また、電荷輸送層分子が約２０〜約６０％の量で高度に絶縁性のポリマーに分散されている画像形成部材に関する。また、前記高度に絶縁性のポリマーがポリカーボネート、ポリエステルまたはビニルポリマーである画像形成部材に関する。また、光発生層が約０．２〜約１０μｍの厚さの層であり、電荷輸送層が約１０〜約１００μｍの厚さの層であり、支持基板が約０．０１〜約１μｍの厚さの高分子接着剤層で上塗りされている画像形成部材に関する。また、本願において例示された光導電性画像形成部材上に潜像を形成し、樹脂および着色剤から成るトナー組成物で画像を現像し、画像を基板に転写し、任意に画像を定着させることを含む画像形成方法に関する。また、電荷輸送層のガラス転移温度を、少なくとも二種の類似または非類似の正孔輸送分子をこの層に利用することによって調整または制御でき、任意に、電荷輸送層のガラス転移温度Ｔｇが電荷輸送層に含まれる輸送分子のＴｇに直線的に関連し、任意に、電荷輸送層への可塑剤の配合を避け、電荷輸送層が本願において例示したトリアリールフェニルアミンの混合物または米国特許第５，４９５，０４９号および第５，５８７，２６３号のアミンから成る少なくとも二つの、より特に二つの正孔輸送成分を含む画像形成部材に関する。それらの特許の開示は本願に引用して援用する。
【００１２】
本発明の画像形成部材は、光発生層および以下の式のトリアリールアミン電荷輸送層を含み、前記トリアリールアミンは、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｓｅｃ−ブチルアニリンまたはＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｎ−ブチルアニリンである光導電性画像形成部材を含む。
【００１３】
【化６】
0003853194.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立してアルキル、アリール、水素またはアルコキシである。）
また、各Ｒが炭素原子数１〜約２５のアルキルである光導電性画像形成部材を含む。また、各Ｒがメチルである光導電性画像形成部材を含む。また、各ＲがＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3である光導電性画像形成部材を含む。また、各ＲがＣＨＣＨ3ＣＨ2ＣＨ3である光導電性画像形成部材を含む。また、各ＲがＣ（ＣＨ3）3である光導電性画像形成部材を含む。また、トリアリールアミンがＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｓｅｃ−ブチルアニリンである光導電性画像形成部材を含む。また、トリアリールアミンがＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｎ−ブチルアニリンである光導電性画像形成部材を含む。また、支持基板を更に含む光導電性画像形成部材を含む。また、接着剤層を基板上に含み、光発生層が基板と輸送層との間に位置する光導電性画像形成部材を含む。また、光発生層と接触している支持基板を更に含み、高分子上塗り層が電荷輸送層上に位置する光導電性画像形成部材を含む。また、アリールが６〜約３０個の炭素原子を含む光導電性画像形成部材を含む。また、トリアリールアミンが結合剤に分散されている光導電性画像形成部材を含む。また、光発生層が金属を含まないフタロシアニンから成るか、あるいは光発生層が金属フタロシアニンから成る光導電性画像形成部材を含む。また、光発生層がチタニウムフタロシアニンから成る光導電性画像形成部材を含む。また、光発生層がヒドロキシガリウムフタロシアニンから成る光導電性画像形成部材を含む。また、光発生層がクロロガリウムフタロシアニンから成る光導電性画像形成部材を含む。また、光発生層が三方晶セレニウム、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ジブロモアンサントロン、ビス（ベンズイミダゾ）ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドまたはＮ，Ｎ’−ジフェネチル−ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドから成る光導電性画像形成部材を含む。また、厚さが０．０１μｍ〜１μｍの導電性層が上塗りされたそれぞれの厚さが３０μｍ〜３００μｍである金属、導電性ポリマーまたは絶縁性ポリマーの支持基板を更に含む光導電性画像形成部材を含む。また、部材上に上塗りポリマー最上層を更に含む光導電性画像形成部材を含む。また、光発生剤層成分が約５重量％〜約９５重量％の量で樹脂結合剤に分散されている光導電性画像形成部材を含む。また、前記樹脂結合剤がポリエステル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリエーテルカーボネート、アリールアミンポリマー、スチレンコポリマーまたはフェノキシ樹脂である画像形成部材を含む。また、電荷輸送層が約２０％〜約６０％の量でポリマーに分散されている画像形成部材を含む。また、前記ポリマーがポリカーボネート、ポリエステルまたはビニルポリマーである画像形成部材を含む。また、光発生層は約０．２〜約１０μｍの厚さの層であり、電荷輸送層は１０〜１００μｍの厚さの層であり、０．０１〜１μｍの厚さの高分子接着剤層で上塗りされた支持基板を更に含む画像形成部材を含む。また、本発明の光導電性画像形成部材上に潜像を形成し、樹脂および着色剤か���成るトナー組成物で画像を現像し、画像を基板に転写し、画像を基板に定着させることを含む画像形成方法を含む。また、光発生層およびＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｓｅｃ−ブチルアニリンまたはＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｎ−ブチルアニリンからなる成分を含有する電荷輸送層から成る画像形成部材を含む。
【００１４】
【化７】
0003853194.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ5はアルキルである。）
また、アルキルが１〜約１２個の炭素原子を含む画像形成部材を含む。また、部材が支持基板を含み、光発生層が基板と電荷輸送層との間に位置し、電荷輸送層は正孔輸送層である画像形成部材を含む。また、トリアリールアミンがＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｓｅｃ−ブチルアニリンであるか、またはトリアリールアミンがＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｎ−ブチルアニリンである光導電性画像形成部材を含む。また、光発生層およびＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｓｅｃ−ブチルアニリンまたはＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｎ−ブチルアニリンからなる成分を含有する電荷輸送層から成る画像形成部材を含む。
【００１５】
【化８】
0003853194.tif 000006
（式中、各Ｒ、Ｒ1〜Ｒ5はアリールである。）
また、部材が、順次、支持基板、接着剤層、正孔遮断層、光発生層および正孔輸送層である電荷輸送層を含む画像形成部材を含む。また、トリフェニルアミンの混合物が選択される光導電性画像形成部材を含む。また、アルキルがシクロアルキルであり、アルコシキが約２〜約１０個の炭素原子を含む画像形成部材を含む。本発明の多くの画像形成部材は、約３９０〜約４５０ｎｍの波長範囲の光に露光された時、約５０ボルト／秒未満、例えば、約５〜約４５のダークディケイ、約３エルグ未満のＥ1/2の範囲の感光性を有する。
【００１６】
基板は、適するあらゆる成分から成ることが可能である。例えば、基板は、導電性材料から全体的に配合することができ、あるいは基板は、導電性表面をもつ絶縁性材料から成ることが可能である。基板は、有効なあらゆる厚さ、一般に１００ミル（２．５４ｍｍ）以下、好ましくは約１〜約５０ミル（約０．０２５ｍｍ〜約１．２７ｍｍ）であることが可能である。但し、厚さはこの範囲外であってもよい。基板層の厚さは、経済的配慮および機械的配慮を含む多くの要素に応じて決まる。従って、この層は、実質的な厚さ、例えば、１００ミル（２．５４ｍｍ）より厚い厚さ、あるいは最小厚さからの悪い影響がないかぎり最小厚さの層であることが可能である。一つの実施形態において、この層の厚さは、約３ミル〜約１０ミル（約０．０７６２ｍｍ〜約０．２５４ｍｍ）である。基板は、不透明または実質的に透明であることが可能であり、必要な機械的特性を有する多くの適する材料を含むことが可能である。全体の基板は、導電性表面における材料と同じ材料を含むことが可能であるか、あるいは導電性表面は、単に基板上のコーティングであることが可能である。適するあらゆる導電性材料を用いることができる。代表的な導電性材料には、銅、真鍮、ニッケル、亜鉛、クロム、ステンレススチール、導電性粒子、導電性ゴム、アルミニウム、半透明アルミニウム、スチール、カドミウム、チタン、銀、金、適する材料を中に含めることにより、あるいは材料を導電性にするために十分な含水率の存在を確実にする湿気雰囲気内での状態調節を通して導電性にされた紙、インジウム、錫、酸化錫および酸化インジウム錫を含む金属酸化物などが挙げられる。一般に、導電性層は、例えば、約５０オングストローム〜約１００オングストローム（約５ｎｍ〜約１０ｎｍ）の厚さの範囲である。但し、厚さはこの範囲外であることが可能である。可撓性電子写真画像形成部材が必要な時、基板の厚さは、一般に、例えば、約１００オングストローム〜約７５０オングストローム（約１０ｎｍ〜約７５ｎｍ）である。
【００１７】
基板は、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリウレタン類を含むこの目的で知られている種々の樹脂、紙、ガラス、プラスチック、ＭＹＬＡＲ（登録商標）（デュポン（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ）製）またはＭＥＬＩＮＥＸ４４７（登録商標）（アイシーアイアメリカズ（ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．）製）などのポリエステルなどの絶縁非導電性材料などの有機材料および無機材料から成ることが可能である。必要ならば、導電性材料を絶縁性材料上に被覆することができる。さらに、基板は、チタン化またはアルミ化ＭＹＬＡＲ（登録商標）などの金属化プラスチックを含むことが可能である。ここで、金属化表面は光発生層、または基板と光発生層との間に位置する他のあらゆる層と接触している。被覆基板または非被覆基板は、軟質または硬質であることが可能であり、そしてプレート、円筒ドラム、スクロールまたはエンドレス可撓性ベルトなどの、あらゆる数の構成をもつことが可能である。基板の外表面は、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化ニッケルおよび酸化チタンなどの金属酸化物を含む。
【００１８】
任意の中間接着剤層は、基板と、例えば粘着力を改善するために後で適用された（applied）層との間に位置することが可能である。こうした接着剤層を用いる時、接着剤層は、好ましくは、例えば、約０．１μｍ〜約５μｍの乾燥厚さを有する。但し、厚さは、この範囲外であることが可能である。代表的な接着剤層には、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレートなどおよびそれらの混合物などの膜形成ポリマーが挙げられる。基板の表面が金属酸化物層または接着剤層であることが可能なので、表出基板も金属酸化物層上に接着剤層を伴った、あるいは伴わない金属酸化物層を含めるつもりである。さらに、ポリマー保護用上塗り層などの他の知られている層を本発明の光導電性画像形成部材のために選択することができる。
【００１９】
光発生層は、例えば、約０．０５μｍ〜約１０μｍ以上の有効厚さの層であり、そして実施形態において、約０．１μｍ〜約３μｍの厚さを有する。この層の厚さは、一般に約５から約１００％まで異なってもよい、層中の光発生材料の濃度に主として依存しうる。１００％値は、一般に、光発生層を一種以上の光発生顔料の真空蒸発によって製造する時に起きる。光発生材料が結合剤材料中に存在する時、結合剤は、例えば、約２５〜約９５重量％の光発生材料、好ましくは、約６０〜８０重量％の光発生材料を含有する。一般に、画像状露光工程または印刷露光工程でこの層に向けられる入射放射線の約９０〜約９５％以上を吸収するのに十分な厚さでこの層を提供することが好ましい。この層の最大厚さは、選択された特定の光発生化合物、他の層の厚さおよび可撓性光導電性画像形成部材が必要か否かなどの機械的配慮などの要素に主として依存する。選択できる光発生顔料の例には、ペリレン、金属を含まないフタロシアニン、金属フタロシアニンおよび他の適する公知の顔料が挙げられる。顔料の特定の例は、三方晶セレン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、金属を含まないｘ−形態フタロシアニン、銅フタロシアニン、ジブロモアンサントロン、ビス（ベンズイミダゾ）ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド、米国特許第５，６４５，９６５号、第５，６８３．８４２号および第６．０５１，３５１号に記載された対称および非対称ダイマーペリレンビスイミドならびにそれらの混合物である。好ましい光発生剤顔料は、三方晶セレンおよびフタロシアニン顔料などの３９０〜４５０ｎｍ領域において強い光吸収を有するものである。
【００２０】
電荷輸送成分は、一般に約５〜約９０重量％、好ましくは約２０〜約７５重量％、より好ましくは約３０〜約６０重量％の有効量で電荷輸送層中に存在する。但し、量はこれらの範囲外であることが可能である。
【００２１】
輸送層のための樹脂成分の例には、米国特許第３，１２１，００６号に記載されたものなどの結合剤が挙げられる。適する有機樹脂材料の特定の例には、ポリカーボネート類、アクリレートポリマー類、ビニルポリマー類、セルロースポリマー類、ポリエステル類、ポリシロキサン類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリスチレン類およびエポキシド類ならびにそれらのブロックコポリマー、ランダムコポリマーまたは交互コポリマーが挙げられる。好ましい電気的不活性結合剤材料は、約２０，０００〜約１００，０００の分子量Ｍｗを有するポリカーボネート樹脂であり、約５０，０００〜約１００，０００の範囲の分子量が特に好ましい。一般に、樹脂結合剤は、約５〜約９０重量％の正孔輸送材料、好ましくは２０％〜約７５重量％の正孔輸送材料を含有する。
【００２２】
ポリエステル類、ポリビニルブチラール類、ポリビニルカルバゾール、ポリカーボネート類、ポリビニルホルマール類、ポリ（ビニルアセタール）および米国特許第３，１２１，００６号において例示されたものを含む類似の結合剤材料を光発生層のために選択することができる。
【００２３】
光導電性画像形成部材は、任意に、導電性基板と光発生層との間に位置する電荷遮断層を含むことが可能である。この層は、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、あるいはシランおよびナイロンなどの材料を含むことが可能である。適する材料の別の例には、ポリイソブチルメタクリレート、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレートなどのスチレンとアクリレートのコポリマー、スチレンとビニルトルエンのコポリマー、ポリカーボネート類、アルキル置換ポリスチレン、スチレン−オレフィンコポリマー、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリテルペン類、シリコーンエラストマー類、それらの混合物およびそれらのコポリマーなどが挙げられる。この層の主目的は、帯電中および帯電後に基板からの電荷注入を防止することである。この層は、５０オングストローム（０．００５μｍ）未満〜約１０μｍの厚さであり、好ましくは、約２μｍ以下である。さらに、光導電性画像形成部材は、任意に、正孔遮断層と光発生層との間に位置する第２の接着剤中間層を含むことも可能である。この層は、ポリエステル、ポリビニルブチラールおよびポリビニルピロリドンなどの高分子材料を含むことが可能である。一般に、この層は、約０．６μｍ未満、より詳しくは約０．１〜約０．５μｍの厚さの層である。
【００２４】
本発明は、画像形成装置と印刷装置、および本願において開示した光導電性画像形成部材を用いて画像を作製する方法も包含する。
【００２５】
トリフェニルアミン正孔輸送分子の製造
以下の合成のためのすべての出発材料を商業的に購入し、さらに精製せずに用いた。製品の構造、式および純度を陽子磁気共鳴分光分析および元素（ＣＨＮ）分析によって確認した。純度を高速液体クロマトグラフィーによって確立し、融点を示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって決定した。
【００２６】
【実施例】
実施例Ｉ．
Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｎ−ブチルアニリンの合成：ａ）粗製品の合成
４−ｎ−ブチルアニリン（８３．５ｇ、０．５５９モル）、４−ヨード−オルト−キシレン（２８４ｇ、１．２３モル）、塩化第一銅（２，２１ｇ、０．０２２モル）、１，１０−フェナントロレン（３．９６ｇ、０．０２２モル）、水酸化カリウム（工業用フレーク、２５１ｇ、４．５モル）および３００ミリリットルのトルエンを１リットルのフラスコに投入した。得られた混合物を攪拌し、１８時間にわたり還流状態（１３０℃）で加熱した。得られた黒色混合物を全体を通して室温、約２５℃に冷却し、その後、分液漏斗内で水および希塩酸で処理した。乾燥および蒸発乾固すると、１６８ｇの粗製品が濃厚な褐色油として生じた。
【００２７】
ｂ）脱色
その後、上の粗製品を１リットルのヘプタンに溶解し、得られた暗褐色溶液を１００ｇの酸性白土（Ｆｉｌｔｒｏｌ  Ｆ−２４、エンゲルハルト（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）製）および１００ｇのアルミナ（ＧｒａｄｅＣＧ２０、アルコア（Ａｌｃｏａ）製）と合わせて９０℃で１５分にわたり攪拌した。加熱濾過すると淡いオレンジ色の溶液が生じた。白土とアルミナによる後続の二つの処理、その後の濾液の蒸発乾固によって、淡いオレンジ色の濃厚油が生じた。
【００２８】
ｃ）蒸留
上の脱色製品を１リットル容量のＫｕｇｅｌｒｏｈｒバブル−ｔｏ−バブル蒸留装置（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製）内で約１×１０-3ミリバール（約１００ｍＰａ）において真空蒸留した。１．５時間にわたって１３０℃のポット温度で集められた最初の留分（透明液４９．６ｇ）は、モノ−キシリル付加体約１０％の他に、過剰の出発４−ブロモ−オルト−キシレンとしてＮＭＲ分光分析によって識別された。約１５０℃〜約１６０℃で蒸留された製品の残りは淡い琥珀色のガラス状固体であった。
【００２９】
ｄ）結晶化および再結晶化
上の留出液を６００ミリリットルの沸騰エタノールに溶解した。溶液を室温に冷却し、結晶化した製品を濾過し、５０ミリリットルのエタノール、続いて３×１００ミリリットルのメタノール部分で洗浄した。５０℃で乾燥すると、製品が淡いクリーム色の結晶（５３ｇ、収率２７％、融点６２℃）として生じた。７００ミリリットルのエタノールからの再結晶化、続いて濾過、上の実施例の場合のような洗浄および乾燥によって、デバイス製造のために適する精製された材料４０ｇが生じた。
【００３０】
実施例ＩＩ．
Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｓｅｃ−ブチルアニリンの合成：
ａ）粗製品の合成
４−ｓｅｃ−ブチルアニリン（５０ｇ、０．３３モル）、４−ヨード−オルト−キシレン（１６３ｇ、０．７０モル）、塩化第一銅（１．３３ｇ、０．０１３モル）、１，１０−フェナントロレン（２．４２ｇ、０．０１３モル）、水酸化カリウム（工業用フレーク、１５０ｇ、２．７モル）および３００ミリリットルのトルエンを１リットルのフラスコに投入した。混合物を攪拌し、２７時間にわたり還流状態（１３０℃）で加熱した。得られた黒色混合物を室温に冷却し、その後、上の実施例の場合のように分液漏斗内で水および希塩酸で処理した。乾燥および蒸発乾固すると、粗製品が濃厚な褐色油として生じた。
【００３１】
ｂ）脱色
その後、上の粗製品を７００ミリリットルのヘプタンに溶解し、得られた暗褐色溶液を５０ｇの酸性白土（Ｆｉｌｔｒｏｌ  Ｆ−２４、エンゲルハルト（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）製）および２５ｇのアルミナ（Ｇｒａｄｅ  ＣＧ２０、アルコア（Ａｌｃｏａ）製）で室温において１８時間にわたり処理した。濾過すると淡いオレンジ色の溶液が生じた。それを蒸発乾固によると、オレンジがかった褐色の濃厚油１０５ｇが生じた。
【００３２】
ｃ）蒸留
脱色製品を１リットル容量のＫｕｇｅｌｒｏｈｒバブル−ｔｏ−バブル蒸留装置（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製）内で約１Ｘ１０-3ミリバール（１００ｍＰａ）において真空蒸留した。１００℃のポット温度で集められた最初の留分（透明液１２．６ｇ）は、過剰の出発４−ブロモ−オルト−キシレンとしてＮＭＲ分光分析によって識別された。１３０℃で蒸留された製品の残りは琥珀色のガラス状固体８３ｇをもたらした。
【００３３】
ｄ）結晶化および再結晶化
上のｃ）の留出液をエタノールとヘキサンの沸騰１：１（体積：体積）混合物５００ミリリットルに溶解した。溶液を０℃で一晩（約１８時間）貯蔵し、結晶化した製品を濾過し、３×５０ミリリットルの氷冷ヘキサンで洗浄した。室温（約２５℃）で空気中において乾燥すると、製品がくすんだ白色の結晶（５７ｇ、収率４８％、融点８７℃）として生じた。９００ミリリットルのエタノールからのこの製品５３ｇの再結晶化、続いて濾過、洗浄および乾燥によって、精製された約９９．８％材料（融点８８℃）約４２ｇが生じ、それをデバイス製造のために用いた。
【００３４】
実施例ＩＩＩ．
ヒドロキシガリウムフタロシアニン｛ＨＯＧａＰｃ（Ｖ）｝デバイス：
層状光導電性画像形成部材を次の手順によって製造した。上に厚さ０．１μｍのガンマアミノプロピルトリエトキシシラン層と、さらに上に厚さ０．１μｍのデュポン（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ）４９，０００ポリエステル接着剤がある厚さ７５μｍのチタン化ＭＹＬＡＲ（登録商標）基板を基導電性フィルムとして用いた。ヒドロキシガリウムフタロシアニン電荷発生層（ＣＧＬ）を次の通り製造した。直径約０．８ミリメートルのガラスビーズ７０ｇを含む６０ミリリットルのガラス瓶内で、０．５５ｇのＨＯＧａＰｃ（Ｖ）顔料を０．５８ｇのポリ（スチレン−ｂ−４−ビニルピリジン）ポリマーおよび２０ｇのトルエンと混合した。瓶をペイントシェーカー内に入れ、２時間にわたり振とうした。上に厚さ０．１μｍのガンマアミノプロピルトリエトキシシラン層と、さらに上に厚さ０．１μｍのデュポン（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ）４９，０００ポリエステル接着剤フィルムがある厚さ７５μｍのチタン化ＭＹＬＡＲ（登録商標）基板上に＃８ワイアロッドを用いて、得られた顔料分散液を被覆した。その後、形成された光発生剤層を強制空気炉内で１００℃において１０分にわたり乾燥させた。その後、以下の実施例ＩＩＩａ、ＩＩＩｂおよびＩＩＩｃにおいて得られた電荷輸送層を各光発生剤層に別々に上塗りした。
【００３５】
比較例ＩＩＩａ．
１部のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１．５部のポリカーボネート樹脂および１３．１部のモノクロロベンゼンを混合することにより、輸送層溶液を作製した。ギャップが１０ミル（０．２５ｍｍ）のフィルムアプリケータを用いて、その溶液を上の光発生層上に被覆した。得られた部材を強制空気炉内で１１５℃において６０分にわたり乾燥させた。輸送層の最終乾燥厚さは約２０μｍであった。
【００３６】
実施例ＩＩＩｂ．
ＴＰＤの代わりにＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ｓｅｃ−ブチルアニリン（実施例ＩＩ）を用いて実施例ＩＩＩａの手順を繰り返した。１部のＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ｓｅｃ−ブチルアニリン、１．５部のポリカーボネート樹脂および１３．１部のモノクロロベンゼンを混合することにより、輸送層溶液を作製した。ギャップが１０ミル（０．２５ｍｍ）のフィルムアプリケータを用いて、その溶液を上の光発生層上に被覆した。得られた部材を強制空気炉内で１１５℃において６０分にわたり乾燥させた。輸送層の最終乾燥厚さは約２０μｍであった。
【００３７】
実施例ＩＩＩｃ．
ＴＰＤの代わりにＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｎ−ブチルアニリン（実施例Ｉ）を用いて実施例ＩＩＩａの手順を繰り返した。１部のＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｎ−ブチルアニリン、１．５部のポリカーボネート樹脂および１３．１部のモノクロロベンゼンを混合することにより、輸送層溶液を作製した。ギャップが１０ミル（０．２５ｍｍ）のフィルムアプリケータを用いて、その溶液を上の光発生層上に被覆した。得られた部材を強制空気炉内で１１５℃において６０分にわたり乾燥させた。輸送層の最終乾燥厚さは約２０μｍであった。
【００３８】
実施例ＩＶ．
ジブロモアンサントロン（ＤＢＡ）デバイス：
光発生剤層を顔料分散液から次の通り製造した。直径約１／８インチのステンレススチールボール７０ｇを含む３０ミリリットルのガラス瓶内で、０．４０ｇのジブロモアンサントロン顔料を０．０４ｇのポリビニルブチラール樹脂および１０．７ｇの塩化メチレンと混合した。瓶をロールミル上に置き、１６時間にわたり混練した。２ミル（０．０５ｍｍ）のブレードギャップを用い、得られた顔料分散液を被覆して、上に厚さ０．１μｍのガンマアミノプロピルトリエトキシシラン層と、さらに上に厚さ０．１μｍのデュポン（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ）４９，０００ポリエステル接着剤がある厚さ７５μｍのアルミ化ＭＹＬＡＲ（登録商標）基板上に光発生剤層を形成させた。その後、形成された光発生剤層を強制空気炉内で１００℃において１０分にわたり乾燥させた。実施例ＩＶａおよびＩＶｂの電荷輸送層を光発生剤層（二つのデバイス）に上塗りし、二つの別個の画像形成部材を作製した。
【００３９】
比較例ＩＶａ．
１部のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１．５部のポリカーボネート樹脂および１３．１部のモノクロロベンゼンを混合することにより、輸送層溶液を作製した。ギャップが１０ミル（０．２５ｍｍ）のフィルムアプリケータを用いて、その溶液を上の光発生層上に被覆した。得られた部材を強制空気炉内で１１５℃において６０分にわたり乾燥させた。輸送層の最終乾燥厚さは約２０μｍであった。
【００４０】
実施例ＩＶｂ．
ＴＰＤの代わりにＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ｓｅｃ−ブチルアニリン（実施例ＩＩ）を用いて実施例ＩＶａの手順を繰り返した。１部のＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ｓｅｃ−ブチルアニリン、１．５部のポリカーボネート樹脂および１３．１部のモノクロロベンゼンを混合することにより、輸送層溶液を作製した。ギャップが１０ミル（０．２５ｍｍ）のフィルムアプリケータを用いて、その溶液を上の光発生層上に被覆した。得られた部材を強制空気炉内で１１５℃において６０分にわたり乾燥させた。輸送層の最終乾燥厚さは約２０μｍであった。
【００４１】
実施例Ｖ．
三方晶セレン（Ｔｒｉｇ．Ｓｅ）デバイス：
三方晶セレン光発生剤層を顔料分散液から次の通り製造した。それぞれ１４ミリリットルのテトラヒドロフランおよびトルエン中で１．６ｇの三方晶セレンおよび１．６ｇのポリ（Ｎ−ビニル−カルバゾール）をボールミル混練することにより三方晶セレンとポリ（Ｎ−ビニル−カルバゾール）の分散液を調製した。その後、それぞれ５ミリリットルのテトラヒドロフランおよびトルエン中のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）０．２４ｇの溶液で、得られたスラリー１０ｇを希釈した。バードフィルムアプリケータを用いて、上の分散液をアルミ化ＭＹＬＡＲ（登録商標）基板上に被覆し、その後、強制空気炉内で１３５℃において５分にわたり乾燥させることにより、厚さ１．５μｍの光発生層を製造した。その後、それぞれ実施例Ｖａ、ＶｂおよびＶｃに記載された電荷輸送層を三つの上述した光発生剤層に別々に上塗りした。
【００４２】
比較例Ｖａ．
１部のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１．５部のポリカーボネート樹脂および１３．１部のモノクロロベンゼンを混合することにより、輸送層溶液を作製した。ギャップが１０ミル（０．２５ｍｍ）のフィルムアプリケータを用いて、その溶液を上の光発生層上に被覆した。得られた部材を強制空気炉内で１１５℃において６０分にわたり乾燥させた。輸送層の最終乾燥厚さは約２０μｍであった。
【００４３】
実施例Ｖｂ．
ＴＰＤの代わりにＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ｓｅｃ−ブチルアニリン（実施例ＩＩ）を用いて実施例Ｖａの手順を繰り返した。１部のＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ｓｅｃ−ブチルアニリン、１．５部のポリカーボネート樹脂および１３．１部のモノクロロベンゼンを混合することにより、輸送層溶液を作製した。ギャップが１０ミル（０．２５ｍｍ）のフィルムアプリケータを用いて、その溶液を上の光発生層上に被覆した。得られた部材を強制空気炉内で１１５℃において６０分にわたり乾燥させた。輸送層の最終乾燥厚さは約２０μｍであった。
【００４４】
実施例Ｖｃ．
ＴＰＤの代わりにＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｎ−ブチルアニリン（実施例Ｉ）を用いて実施例Ｖａの手順を繰り返した。１部のＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｎ−ブチルアニリン、１．５部のポリカーボネート樹脂および１３．１部のモノクロロベンゼンを混合することにより、輸送層溶液を作製した。ギャップが１０ミル（０．２５ｍｍ）のフィルムアプリケータを用いて、溶液を上の光発生層上に被覆した。得られた部材を強制空気炉内で１１５℃において６０分にわたり乾燥させた。正孔輸送層の最終乾燥厚さは約２０μｍであった。
【００４５】
実施例ＶＩ．
ペリレンダイマーデバイス：
光発生剤層を顔料分散液から次の通り製造した。直径約１／８インチのステンレススチールボール７０ｇを含む３０ミリリットルのガラス瓶内で、ペリレンダイマー顔料と呼ばれる約１：１：２の重量比における、それぞれ１，３−ビス（ｎ−ペンチルイミドペリレンイミド）プロパン（化９においてＲ1＝Ｒ2＝ｎ−ペンチル、Ｘ＝１，３−プロピレン）顔料、１，３−ビス（２−メチルブチルイミドペリレンイミド）プロパン（化９においてＲ1＝Ｒ2＝２−メチルブチル）顔料および１−（ｎ−ペンチルイミドペリレンイミド）−３−（２−メチルブチルイミドペリレンイミド）プロパン（化９においてＲ1＝ｎ−ペンチル、Ｒ2＝２−メチルブチル、Ｘ＝１，３−プロピレン）顔料の化学的混合物０．２０ｇを０．０５ｇのポリビニルブチラール樹脂、３．６ｇのテトラヒドロフランおよび３．５ｇのトルエンと混合した。瓶をロールミル上に置き、９６時間にわたり混練した。１．５ミル（０．０３８ｍｍ）のブレードギャップを用い、得られた顔料分散液を被覆して、上に厚さ０．１μｍのガンマアミノプロピルトリエトキシシラン層と、さらに上に厚さ０．１μｍのデュポン（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ）４９，０００ポリエステル接着剤層がある厚さ７５μｍのチタン化ＭＹＬＡＲ（登録商標）基板上に光発生剤層を形成させた。その後、形成された光発生剤層を強制空気炉内で１００℃において１０分にわたり乾燥させた。実施例ＶＩａの電荷輸送層を光発生剤層に被覆し、二つの別の部材において、それぞれＶＩｂおよびＶＩｃの電荷輸送層を光発生剤層に被覆した。
【化９】
0003853194.tif 000007
【００４６】
比較例ＶＩａ．
１部のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１．５部のポリカーボネート樹脂および１３．１部のモノクロロベンゼンを混合することにより、輸送層溶液を作製した。ギャップが１０ミル（０．２５ｍｍ）のフィルムアプリケータを用いて、その溶液を上の光発生層上に被覆した。得られた部材を強制空気炉内で１１５℃において６０分にわたり乾燥させた。正孔輸送層の最終乾燥厚さは約２０μｍであった。
【００４７】
実施例ＶＩｂ．
ＴＰＤの代わりにＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ｓｅｃ−ブチルアニリン（実施例ＩＩ）を用いて実施例ＶＩａの手順を繰り返した。１部のＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ｓｅｃ−ブチルアニリン、１．５部のポリカーボネート樹脂および１３．１部のモノクロロベンゼンを混合することにより、輸送層溶液を作製した。ギャップが１０ミル（０．２５ｍｍ）のフィルムアプリケータを用いて、その溶液を上の光発生層上に被覆した。得られた部材を強制空気炉内で１１５℃において６０分にわたり乾燥させた。正孔輸送層の最終乾燥厚さは約２０μｍであった。
【００４８】
実施例Ｖｃ．
ＴＰＤの代わりにＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｎ−ブチルアニリン（実施例Ｉ）を用いて実施例ＶＩａの手順を繰り返した。１部のＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｎ−ブチルアニリン、１．５部のポリカーボネート樹脂および１３．１部のモノクロロベンゼンを混合することにより、輸送層溶液を作製した。ギャップが１０ミル（０．２５ｍｍ）のフィルムアプリケータを用いて、その溶液を上の光発生層上に被覆した。得られた部材を強制空気炉内で１１５℃において６０分にわたり乾燥させた。正孔輸送層の最終乾燥厚さは約２０μｍであった。
【００４９】
その後、電位計に取り付けられた容量結合プローブによって測定した表面電位が初期値Ｖ0＝８００ボルトを達成するまで、コロナ放電装置を用いて表面を静電的に帯電させることにより、各画像形成部材の電子写真電気特性を決定した。暗所に０．５秒にわたり静置した後、帯電した部材はＶddp（ダーク現像電位）の表面電位に達し、その後、フィルター付きキセノンランプからの光に部材を露光した。光放電作用に起因するＶbg（バックグラウンド電位）への表面電位の減少が観察された。ダークディケイ（ボルト／秒）を（Ｖ0−Ｖddp）／０．５として計算した。ダークディケイ値が低ければ低いほど、光による露光の前に電荷を保持する部材の能力は優れている。同様に、Ｖddpが低ければ低いほど、部材の帯電挙動は劣っている。％光放電を１００％×（Ｖddp−Ｖbg）／Ｖddpとして計算した。露光工程中に画像形成部材を光放電させるために用いられた光エネルギーを照度計で測定した。画像形成部材の感光性は、ダーク現像電位から５０％光放電を達成するために必要な露光エネルギーの量、Ｅ1/2（エルグ／ｃｍ2）によって表現することができる。感光性が高ければ高いほど、Ｅ1/2値は小さい。高い感光性（より低いＥ1/2値）、より低いダークディケイおよび高い帯電は電子写真画像形成部材の改善された性能に関して望ましい。
【００５０】
以下の表１は、上の実施例により作製されたデバイスに関して得られた電子写真電気結果を要約している。使用した露光された光は、４００ｎｍの波長であった。
【表１】
0003853194.tif 000008
【００５１】
実施例ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＶａおよびＶＩａは、電荷輸送層中にＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を用いた比較例である。
【００５２】
実施例ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶｂおよびＶＩｂは、電荷輸送層中のＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｓｅｃ−ブチルアニリンに基づいている。
【００５３】
実施例ＩＩＩｃ、ＶｃおよびＶＩｃは、電荷輸送層中のＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｎ−ブチルアニリンに基づいている。
【００５４】
４００ｎｍ露光におけるＤＢＡ顔料、ＨＯＧａＰｃ（Ｖ）顔料、三方晶セレン顔料およびペリレンダイマー顔料のそれぞれの感光性の改善は、ＣＴＬ中のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミンを、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｓｅｃ−ブチルアニリンまたはＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｎ−ブチルアニリンで置き換えた時に達成された。ＣＴＬ中にＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｓｅｃ−ブチルアニリンまたはＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｎ−ブチルアニリンを組み込んだ感光体は、ＣＴＬ（電荷輸送層）中にＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミンを組み込んだ感光体と比べて、若干より低いダークディケイおよび若干より高い残留電圧も生じさせた。