(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が０．０５〜９０ｍ2 ／ｇであって、平均細孔径が５００〜５０００Åの担体に白金族金属が担持された触媒の存在下で、一酸化炭素と亜硝酸エステルを気相接触反応させることを特徴とするシュウ酸ジエステルの製造法。
【請求項２】
担体の細孔容積が０．３〜０．６ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のシュウ酸ジエステルの製造法。
【請求項３】
担体がスピネル結晶構造体であることを特徴とする請求項１記載のシュウ酸ジエステルの製造法。
【請求項４】
スピネル結晶構造体が一般式ＡＢ2 Ｏ4 又はＡ’Ｂ5 Ｏ8 で表されることを特徴とする請求項３記載のシュウ酸ジエステルの製造法。（但し、ＡはＭｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はＦｅ原子を示し、Ａ’はＬｉ原子を示し、ＢはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、又はＧａ原子を示す。）
【請求項５】
スピネル結晶構造体が一般式ＬｉＡｌ5 Ｏ8 又はＬｉX Ａｌ5 Ｏ(15+X)/2で表されることを特徴とする請求項３記載のシュウ酸ジエステルの製造法。（但し、ｘは０．５〜１．５の数値を示す。）
【請求項６】
スピネル結晶構造体が一般式ＭｇＡｌ2 Ｏ4 又はＭｇy Ａｌ2 Ｏ(3+y) で表されることを特徴とする請求項３記載のシュウ酸ジエステルの製造法。（但し、ｙは０．５〜１．５の数値を示す。）
【請求項７】
担体がアルミナであることを特徴とする請求項１記載のシュウ酸ジエステルの製造法。
【請求項８】
担体に担持された白金族金属の平均粒子径が１０〜１００Åであることを特徴とする請求項１記載のシュウ酸ジエステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規なシュウ酸ジエステル製造用触媒及びシュウ酸ジエステルの新規な製造法に関する。シュウ酸ジエステルは、シュウ酸、オキサミド、グリコール酸、染料中間体、医薬合成原料などとして重要な用途を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
白金族金属系触媒の存在下に一酸化炭素と亜硝酸エステルを気相接触反応させてシュウ酸ジエステルを製造する方法としては、アルミナ、炭化ケイ素、マグネシア、活性炭、ゼオライトなどの担体に白金族金属が担持された触媒を用いる方法が知られている（特開昭５４−８１２１１号公報、特開昭５４−１００３１２号公報、特開昭５７−４２６５４号公報、特開昭５７−１２２０４２号公報、特開昭５８−１２６８３６号公報、特開昭５９−８０６３０号公報など）。
この中では、アルミナ、特に比表面積が０．０５〜９０ｍ2 ／ｇのアルミナに白金族金属が担持された触媒や、炭化ケイ素に白金族金属が担持された触媒が高活性であることから好適に用いられているが、工業的には更に高活性の触媒を用いるシュウ酸ジエステルの製造法の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記の観点から一酸化炭素と亜硝酸エステルを気相接触反応させてシュウ酸ジエステルを製造する方法において、高活性の触媒を用いるシュウ酸ジエステルの製法を開発することを目的として鋭意研究を行った。
即ち、本発明は、一酸化炭素と亜硝酸エステルを気相接触反応させてシュウ酸ジエステルを製造する方法において、高活性のシュウ酸ジエステル製造用触媒を開発して、シュウ酸ジエステルを高い反応速度で製造できる方法を提供することを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、比表面積が０．０５〜９０ｍ2 ／ｇであって、平均細孔径が５００〜５０００Åの担体に白金族金属が担持された触媒の存在下で、一酸化炭素と亜硝酸エステルを気相接触反応させることを特徴とするシュウ酸ジエステルの製造法によって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、比表面積が０．０５〜９０ｍ2 ／ｇ、好ましくは１〜５０ｍ2 ／ｇであって、平均細孔径が５００Å以上、好ましくは５００〜５０００Å、更に好ましくは１０００〜３０００Åの担体に白金族金属が担持された触媒を用いて、シュウ酸ジエステルの製造が行われる。このような本発明の触媒はシュウ酸ジエステルの製造において、高活性、更には高選択性を示すもので、平均細孔径が５００Åより小さい担体では、触媒の活性及び選択性が低下する。
なお、担体の比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定され、平均細孔径は水銀圧入法により測定される。
【０００６】
前記担体としては、スピネル構造体（リチウムアルミネートスピネル、マグネシウムアルミネートスピネル、亜鉛アルミネートスピネル等）や、アルミナ（α−アルミナ、θ−アルミナ等）が好適に使用される。
【０００７】
スピネル結晶構造体としては、一般式ＡＢ2 Ｏ4 又はＡ’Ｂ5 Ｏ8 で表される化合物（但し、Ａは２価の金属原子を示し、Ａ’は１価の金属原子を示し、Ｂは３価の金属原子を示す）の結晶構造に由来するＸ線回折ピークを有するものが使用される。このようなＸ線回折ピークを有するものには、量論的に完全な構造体だけでなく、Ａ、Ａ’又はＢで示される原子が部分的に欠陥している構造体も含まれる。即ち、本発明のスピネル結晶構造体はＸ線回折においてスピネル結晶構造に起因する回折ピークを示すものであればよい。
なお、Ａで示される原子としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ等の２価の金属原子（但し、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅは２価）が挙げられ、Ａ’で示される原子としては、Ｌｉ等の１価の金属原子が挙げられる。また、Ｂで示される原子としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ等の３価の金属原子（但し、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎは３価）が挙げられる。
【０００８】
前記の一般式ＡＢ2 Ｏ4 で表されるスピネル結晶構造体としては、例えば、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＺｎＡｌ2 Ｏ4 、ＣｏＡｌ2 Ｏ4 、ＮｉＡｌ2 Ｏ4 、ＦｅＡｌ2 Ｏ4 、ＭｇＦｅ2 Ｏ4 、ＺｎＦｅ2 Ｏ4 、ＣｏＦｅ2 Ｏ4 、ＮｉＦｅ2 Ｏ4 、ＣｕＦｅ2 Ｏ4 、ＦｅＦｅ2 Ｏ4 、ＭｇＣｒ2 Ｏ4 、ＭｇＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。これらの中では、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 が好ましい。
前記の一般式Ａ’Ｂ5 Ｏ8 で表されるスピネル結晶構造体としては、例えば、ＬｉＡｌ5 Ｏ8 、ＬｉＦｅ5 Ｏ8 、ＬｉＧａ5 Ｏ8 などが挙げられる。これらの中では、ＬｉＡｌ5 Ｏ8 が好ましい。
【０００９】
また、前記のＡ、Ａ’又はＢで示される原子が部分的に欠陥しているスピネル結晶構造体としては、例えば、Ｌｉ原子が欠陥しているＬｉX Ａｌ5 Ｏ(15+X)/2、Ｍｇ原子が欠陥しているＭｇy Ａｌ2 Ｏ(3+y) （但し、ｘ、ｙは０．５〜１．５の数値を示す。）などが挙げられる。
【００１０】
前記のスピネル結晶構造体としては、市販のもの、又は公知の方法により調製されたものを適宜使用することができる（日本セラミック協会編，セラミック工学ハンドブック，第１編，ｐ．８７３（技報堂出版）参照）。
更に、Ａ又はＡ’で示される原子を含む金属塩溶液とＢで示される原子を含む金属塩溶液とを混合して乾燥・焼成する方法や、Ａ又はＡ’で示される原子を含む金属塩をＢで示される原子を含む酸化物に含浸させた後に該酸化物を乾燥・焼成する方法などによって調製されたものも好適に使用される。
なお、Ａ、Ａ’又はＢ原子が部分的に欠陥しているスピネル結晶構造体は、Ａ又はＡ’で示される原子を含む金属塩とＢで示される原子を含む酸化物との比を変化させることによって同様に調製される。
【００１１】
例えば、Ａ’＝Ｌｉ、Ｂ＝Ａｌであるスピネル結晶構造体（リチウムアルミネートスピネル）は、硝酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム塩水溶液とアルミナから次のように調製される。
即ち、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの硝酸リチウム水溶液にＬｉ：Ａｌの原子比が１：５になるようにアルミナ粒子を２０〜８０℃で浸漬し、ロータリーエバポレーターなどで水を蒸発させた後、該アルミナ粒子を１１０℃で１０時間乾燥し、次いで１２００℃以上、好ましくは１２００〜１６００℃で焼成することによって、比表面積が０．０５〜９０ｍ2 ／ｇで、細孔径が５００Å以上の前記担体を得ることができる。
【００１２】
また、前記のリチウムアルミネートスピネルはリチウム塩水溶液とアルミナゾルから調製することもできる。
即ち、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの硝酸リチウム水溶液とアルミナゾルをＬｉ：Ａｌの原子比が１：５になるように混合した後、前記と同様に、ロータリーエバポレーターなどで水を蒸発させ、次いで乾燥して焼成することによって得ることができる。
Ａ’＝Ｍｇ、Ｂ＝Ａｌであるスピネル結晶構造体（マグネシウムアルミネートスピネル）など、その他のスピネル結晶構造体は、前記の公知の方法により容易に調製される。
【００１３】
アルミナとしては、市販のα−アルミナ、θ−アルミナなどが適宜使用されるが、例えば、水酸化アルミニウムを成型して、空気中又は窒素気流中で、１０００℃以上、特に１０００〜１６００℃で焼成したものも好適に使用される。また、市販のアルミナ（平均細孔径が５００Åより小さいもの）を同様の条件で焼成したものも使用される。
【００１４】
前記担体の形状はペレットなどの成型体、粒子状のもの又は粉末品でも差し支えないが、シュウ酸ジエステルの製造を考慮すれば、成型体では０．５〜１０ｍｍの粒径のもの、粒子状では４〜２００メッシュのもの、粉末品では２０〜２００ミクロンの粒子径のものが通常使用される。
なお、前記担体の細孔容積は０．３ｍｌ／ｇ以上、特に０．３〜０．６ｍｌ／ｇであることが好ましい。
【００１５】
本発明の触媒は、前記担体に白金族金属化合物を担持させ、次いでその担体を還元することによって調製される。
前記担体に担持される白金族金属化合物の金属成分としては、パラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム等を挙げることができる。これら金属成分の中ではパラジウムが特に好ましい。
【００１６】
白金族金属化合物としては、白金族金属のハロゲン化物（塩化パラジウム、臭化パラジム、塩化白金、塩化ロジウム等）、白金族金属の硝酸塩（硝酸パラジウム、硝酸白金等）、白金族金属のリン酸塩（リン酸パラジウム、リン酸ルテニウム等）、白金族金属のカルボン酸塩（酢酸パラジウム、酢酸ロジウム等）が少なくとも一種使用される。これらの白金族金属化合物の中ではパラジウム化合物が好ましく、その中でも塩化パラジウム、酢酸パラジウムが好ましい。
【００１７】
前記担体に白金族金属化合物を担持させる方法は特に制限されるものではないが、通常は含浸法が好適である。
含浸法により白金族金属化合物を担持させる場合、例えば、白金族金属化合物溶液として、白金族金属化合物を酸性水溶液（塩酸水溶液等）に０．０１〜１０重量％程度溶解させたもの（Ａ）を用いて、含浸温度０〜９０℃程度、含浸時間１〜２０時間程度で含浸が行われる。白金族金属化合物（即ち、白金族金属）の担持量は、例えば、担体に対して白金族金属換算で０．１〜１０重量％、特に０．２〜５重量％であることが好ましい。なお、白金族金属化合物（即ち、白金族金属）の担持量は誘導結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ）により測定される。
【００１８】
また、前記の白金族金属化合物溶液として、白金族金属に配位結合できる窒素含有化合物又はリン含有化合物を含む白金族金属化合物溶液（Ｂ）を使用することによっても、前記担体に白金族金属化合物を同様に担持させることができる。更に、これら窒素含有化合物又はリン含有化合物が白金族金属に配位した化合物の溶液も、前記の白金族金属化合物溶液として使用することができる。
白金族金属に配位結合できる窒素含有化合物としてはアンモニア又はアミンが使用され、白金族金属に配位結合できるリン含有化合物としてはホスフィン又はホスファイトが使用される。
【００１９】
アンモニアとしては、市販のアンモニア水などが使用される。
アミンとしては、脂肪族アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）、複素環塩基（ピリジン、メチルピリジン、ジピリジン、ヒドロピリジン等）、芳香族アミン（アニリン、トリフェニルアミン等）などが使用される。アンモニアやアミンは単独で使用されても複数で使用されても差し支えない。
【００２０】
ホスフィンとしては、一座ホスフィンや二座ホスフィンが使用される。
一座ホスフィンとしては、トリアルキルホスフィン（トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン等）、トリアリールホスフィン（トリフェニルホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン等）、ジアリールアルキルホスフィン（ジフェニルメチルホスフィン等）などが使用され、二座ホスフィンとしては、１，２−ジフェニルホスフィノエタン、１，４−ビスジフェニルホスフィノブタン等などが使用される。
【００２１】
また、ホスファイトとしては、トリアルキルホスファイト（トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト等）や、トリアリールホスファイト（トリフェニルホスファイト等）などが使用される。ホスフィンやホスファイトは単独で使用されても複数で使用されても差し支えない。
これらリン含有化合物の中ではホスフィンが好ましい。
【００２２】
白金族金属化合物溶液（Ｂ）は、白金族金属化合物や、アンモニア、アミン
ホスフィン又はホスファイトを溶解することができる溶媒（水、メタノールなど）を適宜使用して調製される。このとき、白金族金属化合物溶液中の白金族金属化合物の濃度は、例えば、０．０１〜１０重量％で、アンモニア、アミン、ホスフィン又はホスファイトの添加量は白金族金属に対して０．１〜１０倍モル、特に１〜６倍モルであることが好ましい。
なお、白金族金属化合物溶液（Ｂ）を用いる場合も、前記担体に白金族金属化合物を担持させる方法は特に制限されるものではないが、通常は含浸法が好適である。含浸法による白金族金属化合物の担持は前記と同様に行われる。
【００２３】
白金族金属化合物が担持された担体は白金族金属化合物溶液から分離されて水洗された後に、乾燥されることが好ましい。
この乾燥は、例えば、５０〜１５０℃で０．５〜２０時間程度行われる。このとき、圧力は、常圧下、又は常圧から１００ｔｏｒｒ程度までの減圧下、又は常圧から１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度までの加圧下のいずれでもよい。また、雰囲気は特に限定されるものではなく、例えば、空気又は不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気で乾燥が行われる。得られた乾燥物は、必要に応じて公知のように希アルカリによりアルカリ処理されて水洗される。
【００２４】
乾燥後、白金族金属化合物が担持された担体は、液相又は気相で還元される（還元処理）。
液相での還元は、例えば、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％の還元剤を含有する還元剤水溶液中で、前記の白金族金属化合物が担持された担体を０〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃で還元剤と接触させて行われる。このとき、還元剤としては、ヒドラジン、ギ酸、ギ酸ソーダあるいはホルムアルデヒドなどが使用される。担体に担持された白金族金属化合物に対する還元剤の量は、白金族金属原子１モル当たり１〜１００モルであることが好ましい。
還元後の触媒（還元物）は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で水洗し、５０〜２００℃で乾燥した後、常温付近で不活性ガスで希釈された酸素ガス又は空気と接触させて部分酸化することによって安定化しておくことが好ましい。
【００２５】
気相での還元は、例えば、シュウ酸ジエステルを製造するための反応器に前記の白金族金属化合物が担持された担体を充填した後、この反応器に水素及び／又は一酸化炭素等の還元性ガスを導入し、その担体を５０〜５００℃で該還元性ガスと接触させることによって行われる。この場合、還元処理後に引き続いてシュウ酸ジエステルの製造を行うことができる。
【００２６】
この還元によって得られる、白金族金属が担体に担持された触媒において、白金族金属の平均粒子径は１０〜１００Å、特に２０〜５０Åであることが好ましい。白金族金属の粒子径はＸ線回折（ＸＲＤ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、又はＣＯ吸着によって測定される。
【００２７】
以上のようにして得られる触媒の存在下で、一酸化炭素と亜硝酸エステルを気相接触反応させることによって、シュウ酸ジエステルが製造される。
このとき、亜硝酸エステルとしては、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸ブチル等の炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコール由来の亜硝酸エステルが用いられる。これら亜硝酸エステルの中では、炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコール由来の亜硝酸エステルが好ましく、その中でも亜硝酸メチルが特に好ましい。また、一酸化炭素は工業的に得られる通常のものでよく、特に高純度のものは必要とされない。
【００２８】
一酸化炭素と亜硝酸エステルとの気相接触反応は、前記触媒が充填された反応器に、亜硝酸エステル、一酸化炭素、及び窒素ガス等の不活性ガスなどを含有する原料ガスを供給することによって行われる。このとき、反応条件は、反応温度が５０〜２００℃、特に８０〜１５０℃で、反応圧力が常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、特に常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで、原料ガスの接触時間が０．１〜２０秒、特に０．２〜１０秒で、原料ガス中の亜硝酸エステル濃度が１〜３５容量％、特に３〜３０容量で、原料ガス中の一酸化炭素濃度が１〜９０容量％、特に５〜６０容量であることが好ましい。
反応器としては、固定床、流動床、移動床のものを使用することができるが、工業的には固定床の反応器が好ましい。
【００２９】
このようにして、本発明では、一酸化炭素と亜硝酸エステルを気相接触反応させて、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル等の炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコール由来のシュウ酸ジエステルを高反応速度でかつ高選択率で製造することができる。なお、シュウ酸ジエステルは蒸留等により反応液から容易に分離精製される。
【００３０】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、シュウ酸ジメチルの選択率は次式により求めた。但し、ＤＭＯはシュウ酸ジメチル、ＤＭＣは炭酸ジメチル、ＭＦはギ酸メチル、ＭＬはメチラールを表す。
【００３１】
【数１】
0003804813.tif 000002
【００３２】
実施例１
〔担体の調製〕
１．９６ｍｏｌ／Ｌ硝酸リチウム水溶液６０ｍｌに比表面積１９３ｍ2 ／ｇのアルミナ（２ｍｍφ）３０ｇを２５℃で１時間浸漬し、ロータリーエバポレーターを用いて水分を蒸発させた後、残留物を空気中１１０℃で１０時間乾燥して、硝酸リチウムを含浸させたアルミナを得た。次いで、このものを空気中３５０℃で１時間加熱し、更に空気中１３００℃で５時間焼成して、Ｌｉ／Ａｌ（原子比）＝１／５のリチウムアルミネートスピネル（ＬｉＡｌ5 Ｏ8 ）を得た。
このリチウムアルミネートスピネルの比表面積は３０ｍ2 ／ｇで、平均細孔径と細孔容積を測定したところ、平均細孔径が１１６０Å、細孔容積が０．５０５ｍｌ／ｇであった。なお、Ｌｉ／Ａｌ（原子比）は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定した。
【００３３】
〔触媒の調製〕
０．９３重量％塩酸水溶液３４．２重量部に塩化パラジウム０．７７重量部を溶解させた後、上記のリチウムアルミネートスピネル（ＬｉＡｌ5 Ｏ8 ）を浸漬し、室温で約２時間攪拌した。デカンテーションと水洗を繰り返して、塩化パラジウムが担持されたリチウムアルミネートスピネルを分離し、空気中１１０℃で乾燥した後、これを７重量％ギ酸ソーダ水溶液に浸漬し、９０℃で約４時間攪拌した。次いで、デカンテーションと水洗を繰り返して還元物を洗浄した後、窒素ガス気流中で２００℃で乾燥し、次いで室温で徐々に空気と接触させた。
得られた触媒は該リチウムアルミネートスピネルにパラジウム金属が０．５重量％担持されたもので、パラジウム金属の平均粒子径は２３Åであった。パラジウム金属の担持量はＩＣＰにより、パラジウム金属の粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＣＯ吸着によりそれぞれ測定した。
【００３４】
〔シュウ酸ジエステルの製造〕
内径１６ｍｍ、長さ２５０ｍｍのステンレス製反応管に上記触媒６．６ｍｌを充填し、触媒層の温度が１１０℃になるように加熱した。この反応管に、一酸化炭素２０容量％、亜硝酸メチル１５容量％を含有する、窒素ガスで希釈された原料ガスを３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力下に２０Ｎｌ／ｈｒの流量（空間速度：３０００ｈｒ-1）で供給しながら、１１０℃で６時間反応を行った。
反応ガスをメタノールに吸収させて得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シュウ酸ジメチルの空時収量（ＳＴＹ）は５２１ｇ／ｌ・ｈｒで、炭酸ジメチルの空時収量（ＳＴＹ）が１９ｇ／ｌ・ｈｒ、メチラールの空時収量（ＳＴＹ）が１．５ｇ／ｌ・ｈｒ、ギ酸メチルの空時収量（ＳＴＹ）が１．６ｇ／ｌ・ｈｒであった。炭酸ジメチルの選択率は９３．９％であった。
【００３５】
実施例２
〔担体の調製〕
硝酸リチウムを含浸させたアルミナを１４００℃で焼成したほかは、実施例１と同様に担体を調製した。
得られたリチウムアルミネートスピネル（ＬｉＡｌ5 Ｏ8 ）の比表面積は２４．４ｍ2 ／ｇで、平均細孔径は２６３８Å、細孔容積は０．４７６ｍｌ／ｇであった。
【００３６】
〔触媒の調製〕
リチウムアルミネートスピネルを上記のリチウムアルミネートスピネル（ＬｉＡｌ5 Ｏ8 ）に代えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒のパラジウム金属の担持量は０．５重量％で、その平均粒子径は３５Åであった。結果を表１に示す。
【００３７】
〔シュウ酸ジエステルの製造〕
触媒を上記触媒６．６ｍｌに代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
実施例３
〔担体の調製〕
１．９６ｍｏｌ／Ｌ硝酸リチウム水溶液４８ｍｌを使用し、硝酸リチウムを含浸させたアルミナを１４００℃で焼成したほかは、実施例１と同様に担体を調製した。得られたリチウムアルミネートスピネル（Ｌｉ0.8 Ａｌ5 Ｏ7.9 ）の比表面積は１３．０ｍ2 ／ｇで、平均細孔径は１５５０Å、細孔容積は０．４８６ｍｌ／ｇであった。
【００３９】
〔触媒の調製〕
リチウムアルミネートスピネルを上記のリチウムアルミネートスピネル（Ｌｉ0.5 Ａｌ5 Ｏ7.9 ）に代えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒のパラジウム金属の担持量は０．５重量％で、その平均粒子径は３０Åであった。結果を表１に示す。
【００４０】
〔シュウ酸ジエステルの製造〕
触媒を上記触媒６．６ｍｌに代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
実施例４
〔担体の調製〕
１．９６ｍｏｌ／Ｌ硝酸リチウム水溶液３６ｍｌを使用し、硝酸リチウムを含浸させたアルミナを１３５０℃で焼成したほかは、実施例１と同様に担体を調製した。得られたリチウムアルミネートスピネル（Ｌｉ0.6 Ａｌ5 Ｏ7.8 ）の比表面積は８．０ｍ2 ／ｇで、平均細孔径は１３５０Å、細孔容積は０．４９６ｍｌ／ｇであった。
【００４２】
〔触媒の調製〕
リチウムアルミネートスピネルを上記のリチウムアルミネートスピネル（Ｌｉ0.6 Ａｌ5 Ｏ7.8 ）に代えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒のパラジウム金属の担持量は０．６重量％で、その平均粒子径は２５Åであった。結果を表１に示す。
【００４３】
〔シュウ酸ジエステルの製造〕
触媒を上記触媒６．６ｍｌに代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
実施例５
〔担体の調製〕
硝酸リチウム水溶液を５ｍｏｌ／Ｌ硝酸マグネシウム水溶液５９ｍｌに代えたほかは、実施例１と同様に担体を調製した。得られたマグネシウムアルミネートスピネル（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ）の比表面積は１０．５ｍ2 ／ｇで、平均細孔径は２１９０Å、細孔容積は０．５０５ｍｌ／ｇであった。
【００４５】
〔触媒の調製〕
リチウムアルミネートスピネルを上記のマグネシウムアルミネートスピネル（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ）に代えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒のパラジウム金属の担持量は０．５重量％で、その平均粒子径は２８Åであった。結果を表１に示す。
【００４６】
〔シュウ酸ジエステルの製造〕
触媒を上記触媒６．６ｍｌに代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
実施例６
〔触媒の調製〕
リチウムアルミネートスピネルを比表面積７．９ｍ2 ／ｇ、平均細孔径１５００Å、細孔容積０．３５０ｍｌ／ｇのアルミナ（α−アルミナ；３ｍｍφ）に代えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒のパラジウム金属の担持量は０．５重量％で、その平均粒子径は３５Åであった。結果を表１に示す。
【００４８】
〔シュウ酸ジエステルの製造〕
触媒を上記触媒６．６ｍｌに代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
比較例１
〔触媒の調製〕
リチウムアルミネートスピネルを比表面積１５ｍ2 ／ｇ、平均細孔径４３０Å、細孔容積０．３５０ｍｌ／ｇのアルミナ（α−アルミナ；３ｍｍφ）に代えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒のパラジウム金属の担持量は０．５重量％で、その平均粒子径は２０Åであった。結果を表１に示す。
【００５０】
〔シュウ酸ジエステルの製造〕
触媒を上記触媒６．６ｍｌに代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
0003804813.tif 000003
【００５２】
【表２】
0003804813.tif 000004
【００５３】
実施例７
〔触媒の調製〕
５重量％アンモニア水溶液３０重量部に塩化パラジウム１．１２重量部を溶解させた後、比表面積４．９ｍ2 ／ｇ、平均細孔径２７５７Å、細孔容積０．３２４ｍｌ／ｇのα−アルミナ（３ｍｍφ）１００重量部を浸漬し、５０℃で約２時間攪拌した。塩化パラジウムが担持されたα−アルミナを分離して水洗した後、空気中１００℃で５時間、更に窒素雰囲気下１５０℃で３時間乾燥した。
乾燥物を水酸化ナトリウム０．５重量部及び水５０重量部からなる溶液に浸して、７０℃で約９時間攪拌した（アルカリ処理）。続いて、アルカリ処理物を洗液が中性になって塩素イオンが検出されなくなるまで水洗した後、８５重量％ヒドラジン３重量部及び水９７重量部からなる溶液に浸漬し、３０℃で約３時間攪拌した（還元処理）。次いで、得られた還元処理物をデカンテーションと水洗を繰り返して洗浄した後、窒素ガス雰囲気下に室温で乾燥し、次いで室温で徐々に空気と接触させた。
得られた触媒は該α−アルミナにパラジウム金属が０．５６重量％担持された球形の触媒（３ｍｍφ）であった。担持されたパラジウム金属の平均粒子径は２６Åであった。
【００５４】
〔シュウ酸ジエステルの製造〕
触媒を上記触媒６．６ｍｌに代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、シュウ酸ジメチルの空時収量（ＳＴＹ）は５９２ｇ／ｌ・ｈｒで、炭酸ジメチルの空時収量（ＳＴＹ）が６．９ｇ／ｌ・ｈｒ、メチラールの空時収量（ＳＴＹ）が１．６ｇ／ｌ・ｈｒ、ギ酸メチルの空時収量（ＳＴＹ）が１．５ｇ／ｌ・ｈｒであった。炭酸ジメチルの選択率は９７．１％であった。
【００５５】
実施例８
〔触媒の調製〕
５重量％ピリジン水溶液３０重量部に塩化パラジウム１．００重量部を溶解させた後、比表面積７．９ｍ2 ／ｇ、平均細孔径１５００Å、細孔容積０．３３０ｍｌ／ｇのα−アルミナ（３ｍｍφ）１００重量部を浸漬し、５０℃で約２時間攪拌した。塩化パラジウムが担持されたα−アルミナを分離して水洗した後、空気中１００℃で５時間、更に窒素雰囲気下１５０℃で３時間乾燥した。
乾燥物を実施例７と同様にアルカリ処理して水洗した後、７．７重量％ギ酸ソーダ水溶液に浸漬して、９０℃で約３時間攪拌した（還元処理）。次いで、得られた還元物を実施例７と同様に処理した。得られた触媒のパラジウム金属の担持量は０．５０重量％で、その平均粒子径は３５Åであった。結果を表３に示す。
【００５６】
〔シュウ酸ジエステルの製造〕
触媒を上記触媒６．６ｍｌに代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。結果を表４に示す。
【００５７】
実施例９
〔触媒の調製〕
１．９６ｍｏｌ／Ｌ硝酸リチウム水溶液６０ｍｌに比表面積１９５ｍ2 ／ｇのアルミナ（３ｍｍφ）３０ｇを２５℃で１時間浸漬し、溶液を蒸発乾固させた後、空気中３５０℃で１時間加熱し、更に１３００℃で５時間焼成した。得られたリチウムアルミネートスピネルの組成はＬｉＡｌ5 Ｏ8 であり、比表面積は２４．４ｍ2 ／ｇ、平均細孔径は２６３８Å、細孔容積は０．４８０ｍｌ／ｇであった。
【００５８】
α−アルミナを上記のリチウムアルミネートスピネル１００重量部に代えたほかは、実施例７と同様にパラジウム化合物の担持、乾燥、アルカリ処理、水洗を行った。次いで、実施例８と同様にギ酸ソーダによる還元（但し、還元温度：８０℃）を行って、実施例７と同様に還元物を処理した。得られた触媒のパラジウム金属の担持量は０．５６重量％で、その平均粒子径は２３Åであった。結果を表３に示す。
【００５９】
〔シュウ酸ジエステルの製造〕
触媒を上記触媒６．６ｍｌに代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。結果を表４に示す。
【００６０】
実施例１０
〔触媒の調製〕
１．９６ｍｏｌ／Ｌ硝酸リチウム水溶液を３０ｍｌ用いたほかは、実施例９と同様にリチウムアルミネートスピネルを製造した。得られたリチウムアルミネートスピネルの組成はＬｉ0.5 Ａｌ5 Ｏ7.8 であり、比表面積は１０．９ｍ2 ／ｇ、平均細孔径は１８００Å、細孔容積は０．４９０ｍｌ／ｇであった。
【００６１】
リチウムアルミネートスピネルを上記のリチウムアルミネートスピネル（Ｌｉ0.5 Ａｌ5 Ｏ7.8 ）１００重量部に代え、ピリジン水溶液を２重量％ジピリジン水溶液４０重量部に代えたほかは、実施例８と同様にパラジウム化合物の担持、乾燥、アルカリ処理、水洗を行った。次いで、実施例８と同様にギ酸ソーダによる還元を行って、実施例７と同様に還元物を処理した。得られた触媒のパラジウム金属の担持量は０．６０重量％で、その平均粒子径は２１Åであった。結果を表３に示す。
【００６２】
〔シュウ酸ジエステルの製造〕
触媒を上記触媒６．６ｍｌに代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。結果を表４に示す。
【００６３】
実施例１１
〔触媒の調製〕
１．９６ｍｏｌ／Ｌ硝酸リチウム水溶液を４２ｍｌ用いたほかは、実施例９と同様にリチウムアルミネートスピネルを製造した。得られたリチウムアルミネートスピネルの組成はＬｉ0.7 Ａｌ5 Ｏ7.9 であり、比表面積は１５．６ｍ2 ／ｇ、平均細孔径は２０００Å、細孔容積は０．４９５ｍｌ／ｇであった。
【００６４】
リチウムアルミネートスピネルを上記のリチウムアルミネートスピネル（Ｌｉ0.7 Ａｌ5 Ｏ7.9 ）１００重量部に代え、ピリジン水溶液を５重量％トリメチルホスフィン−メタノール溶液４０重量部に代えたほかは、実施例８と同様にパラジウム化合物の担持、乾燥、アルカリ処理、水洗を行った。次いで、実施例７と同様にヒドラジンによる還元を行って、還元物を処理した。
得られた触媒のパラジウム金属の担持量は０．５０重量％で、その平均粒子径は２９Åであった。結果を表３に示す。
【００６５】
〔シュウ酸ジエステルの製造〕
触媒を上記触媒６．６ｍｌに代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。結果を表４に示す。
【００６６】
実施例１２
〔触媒の調製〕
硝酸リチウム水溶液を５ｍｏｌ／Ｌ硝酸マグネシウム水溶液５９ｍｌに代えたほかは、実施例９と同様にマグネシウムアルミネートスピネルを製造した。得られたマグネシウムアルミネートスピネルの組成はＭｇＡｌ2 Ｏ4 であり、比表面積は１０．５ｍ2 ／ｇ、平均細孔径は２１００Å、細孔容積は０．３４０ｍｌ／ｇであった。
【００６７】
リチウムアルミネートスピネルを上記のマグネシウムアルミネートスピネル（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ）１００重量部に代えたほかは、実施例７と同様にパラジウム化合物の担持、乾燥、アルカリ処理、水洗を行った。次いで、実施例７と同様にヒドラジンによる還元を行って、還元物を処理した。
得られた触媒のパラジウム金属の担持量は０．６０重量％で、その平均粒子径は３０Åであった。結果を表３に示す。
【００６８】
〔シュウ酸ジエステルの製造〕
触媒を上記触媒６．６ｍｌに代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。結果を表４に示す。
【００６９】
【表３】
0003804813.tif 000005
【００７０】
【表４】
0003804813.tif 000006
【００７１】
【発明の効果】
本発明により、一酸化炭素と亜硝酸エステルを気相接触させてシュウ酸ジエステルを製造する方法において、シュウ酸ジエステルを高反応速度でしかも高選択率で製造することができる。