(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集積回路の基板から汚染源を除去する方法において、
１）前記基板をヒドロキシル芳香族化合物から構成されたキレート剤を含む過酸化水素洗浄溶液で処理する段階と、
２）前記基板を水素ガス及びフッ素含有ガスで処理する段階と、
３）前記基板をアニーリングする、それによって、上記２）の段階で形成された反応層と、前記反応層が存在した所の酸化膜を除去する、段階とを順に含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記過酸化水素洗浄溶液がアンモニウム、過酸化水素、脱イオン水及びキレート剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記キレート剤の含量が洗浄溶液中の水含量を基準として約５００ｐｐｍないし約５，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記洗浄溶液の温度が約４０℃ないし約８０℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素−含有ガスが三フッ化窒素（ＮＦ３）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）及び三フッ化塩素（ＣｌＦ３）よりなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
フッ素−含有ガスの供給量が前記水素ガスに対して約０．１〜約５０００ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記水素ガスとフッ素−含有ガスが工程チャンバ内部に供給され、前記水素ガスはプラズマ状態であり、前記フッ素−含有ガスは自然状態であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
窒素またはアルゴンから選択された１種以上のキャリアガスを前記水素ガス及びフッ素含有ガスと共に工程チャンバ内部に供給することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
基板を水素ガス及びフッ素−含有ガスで処理する段階が約−２５℃ないし約５０℃の温度及び約０．０１ｔｏｒｒないし約１０ｔｏｒｒの圧力下で実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
基板を水素ガス及びフッ素−含有ガスで処理する段階が約２０秒ないし約６００秒で実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
基板を水素ガス及びフッ素−含有ガスで処理する段階及び基板をアニーリングする段階が同じ工程チャンバ内で実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
基板を洗浄溶液で処理した後にオゾン水を用いてリンスする段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記洗浄溶液処理及びオゾン水を用いたリンスが同一バス内で実施されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記オゾン水の温度が約０℃ないし約３０℃であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記オゾン水が脱イオン水とオゾンを含み、オゾンの含量が脱イオン水に対して約１ｐｐｍないし約１，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記オゾン水の温度が約０℃ないし約３０℃であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記オゾン水が脱イオン水とオゾンを含み、オゾンの含量が脱イオン水に対して約１ｐｐｍないし約１，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
基板をアニーリングする段階が約１００℃ないし約５００℃で約２０秒ないし約６００秒で実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
基板を水素ガス及びフッ素−含有ガスで処理する段階と基板をアニーリングする段階が２回以上反復的に進行されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は集積回路基板用洗浄溶液及びそれを用いた洗浄方法に係り、より詳細には半導体基板またはLCD基板表面用洗浄溶液及びこれを用いた洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常の洗浄工程は、記憶装置及び液晶装置(LCD)のような半導体装置及び集積回路の製造時に重要な役割をする。集積回路基板は工程中に汚染されやすいために洗浄工程が重要である。金属物質、自然酸化膜などの酸化膜及び損傷膜質や、さらにはパーチクルのような汚染物質が基板上に残存しやすく、これによって装置の信頼性の低下がもたらされうる。効果的な洗浄方法によれば汚染物質が除去されて製造収率が高まる。
【０００３】
一連の湿式洗浄方法が現在広く使われている。一連の湿式洗浄方法の例が、APM(Ammonia hydrogen peroxide mixture)工程、SPM(sulfuric acid hydrogen peroxide mixture)工程及びHPM(hydrochloric acid hydrogen peroxide mixture)工程よりなる方法である。このような一連の湿式洗浄工程は、各々パーチクルまたは微粒子、有機汚染物及び金属汚染物を効果的に除去する工程である。
【０００４】
しかし、このような一連の湿式洗浄工程はそれぞれ問題点も有しているが、例えば、APM工程はパーチクル除去能力に優れた反面、金属汚染物の除去能は弱く、HPM工程は金属汚染物の除去力に優れるが、激しい腐食性と毒性があってパーチクル除去には弱いという問題点がある。
【０００５】
したがって、目的の洗浄効果を得るためにはこれら工程を適切に組合せしたり変形したりして適用する必要がある。
【０００６】
その一例として、SPM工程、APM工程及びHPM工程を順に実施する方法がある。この方法によれば、SPM工程により集積回路基板上の有機物を除去し、APM工程により基板上のパーチクルを除去する。次に、HPM工程を実施して金属汚染物を除去する。
【０００７】
しかし、この方法はその順序が複雑なだけでなく、生産コストが高い。また、過量の洗浄溶液とリンス用脱イオン水を連続して使用することによって環境公害を起こす可能性が高い。また、SPM、APM及びHPM溶液は強力な酸化剤の過酸化水素(H2O2)を含むため、洗浄後に基板上に化学的酸化膜が形成される。また、集積回路製造工程時に集積回路基板が大気中の酸素や水分と反応し、基板表面に薄い自然酸化膜が生じうる。このように生じた酸化膜は集積回路装置の特性に悪影響を及ぼす。特に、自然酸化膜がコンタクト表面に生じればコンタクト抵抗を増加させ、ゲート酸化膜の成長前に自然酸化膜が生じればゲート酸化膜の特性を低下させる。
【０００８】
酸化膜除去方法として最も広く知られた方法が、フッ酸洗浄液を用いる湿式洗浄方法である。フッ酸洗浄液は、基板と酸化膜との間に高い蝕刻選択比を維持するだけでなく、酸化膜洗浄後にシリコン基板の表面上に水素パッシべーション膜を形成するという点では効果的である。
【０００９】
しかし、フッ酸洗浄液を用いた湿式洗浄方法には短所がある。すなわち、この方法はイン-シチュ(in-situ)工程で進行し難く、長時間がかかるために汚染物質を順に制御し難い。その上、洗浄工程の後続工程のウェーハ乾燥工程時に各種汚染が生じうるが、このような汚染に対する制御がほとんど不可能であるという致命的な短所がある。
【００１０】
また、狭くて深いコンタクトホールの洗浄時に、洗浄液がコンタクトホールに流入し、コンタクトホールから排出し難く、酸化膜の完全な除去が不可能であり、洗浄残留物の除去も容易ではないという問題点もある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする技術的課題は集積回路基板上の汚染物質の除去方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の技術的課題は、集積回路の基板から汚染源を除去する方法において、１）前記基板をヒドロキシル芳香族化合物から構成されたキレート剤を含む過酸化水素洗浄溶液で処理する段階と、２）前記基板を水素ガス及びフッ素含有ガスで処理する段階と、３）前記基板をアニーリングする、それによって、上記２）の段階で形成された反応層と、前記反応層が存在した所の酸化膜を除去する、段階とを順に含むことを特徴とする方法によってなされうる。
【００１３】
本発明の一態様において、過酸化水素洗浄溶液がアンモニウム、過酸化水素、脱イオン水及びキレート剤を含み、この洗浄溶液の温度が約４０℃ないし約８０℃である。
【００１４】
基板を水素ガス及びフッ素-含有ガスで処理する段階が約−２５℃ないし約５０℃の温度及び約０.０１torrないし約１０torrの圧力下で実施されることが望ましい。
【００１５】
基板をアニーリングする段階は約１００℃ないし約５００℃の温度で約２０秒ないし約６０秒で実施される。
【００１６】
フッ素-含有ガスが三フッ化窒素(NF3)、六フッ化硫黄(SF6)及び三フッ化塩素(ClF3)よりなる群から選択された少なくとも一つであり、フッ素-含有ガスの供給量が前記水素ガスに対して約０.１〜約５０００vol%であることが望ましい。
【００１７】
この方法は、望ましくは基板を洗浄溶液で処理した後にオゾン水でリンスする段階をさらに含むことができる。洗浄溶液の処理段階とオゾン水のリンス段階は同一バス内で実施され、オゾン水の温度は約０ないし約３０℃である。オゾン水は脱イオン水とオゾンを含むが、オゾンの含量が脱イオン水に対して約１ppmないし約１,０００ppmである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の望ましい具現例を示した添付図面を挙げて発明をより詳細に説明する。
【００１９】
図１は本発明に係る洗浄方法を示すフローチャートである。まず、汚染物質が形成されている集積回路基板、例えば、半導体基板または液晶表示装置基板を準備する。次いで、前記基板を洗浄溶液で処理する(段階１０)。洗浄溶液は塩基性過酸化水素水溶液とキレート剤とを含む。この洗浄溶液を基板表面上に噴射したり、基板を洗浄溶液が入っているバスまたは浴にディッピングしたりする方法で洗浄できる。キレート剤は金属汚染物質を除去するのに使われうる。通常、使われるキレート剤の種類には制限がない。しかし、望ましくはクエン酸、グルコン酸のようなカルボン酸化合物と、ヒドロキシエタンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラキス-メチレンホスホン酸のようなホスホン酸化合物と、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロールのようなヒドロキシ芳香族化合物から選択された１種ないし３種を使用できる。望ましいキレート剤添加量は、洗浄用液中の水含量を基準として、約５００ppmないし約５,０００ppmである。もし約５００ppm未満であれば金属汚染物質の除去効果が低いし、約５,０００ppmを超過する場合には有機汚染物質が生じうる。
【００２０】
塩基性過酸化水素水溶液を用いた洗浄工程は、基板の一部で除去された金属物質が基板の他の部分に再付着する、いわゆる"金属逆汚染"によって金属汚染物質を完全に除去し難い場合がある。一方、キレート剤は洗浄溶液内で金属イオンと配位結合して錯化合物を形成することによって、金属汚染物により基板が再汚染されないようにする。また、洗浄溶液は何回使用してもきれいなために繰り返して使用できる。本発明において、この段階は望ましくは約４０℃ないし約８０℃の温度範囲で実施されうる。
【００２１】
次いで、洗浄溶液で処理した基板を脱イオン水またはオゾン水でリンスして、基板上の残留物を除去する(段階２０)。オゾン水を用いてリンスすれば、洗浄溶液処理段階(段階１０)時にキレート剤から出る有機汚染物を効果的に除去できるという利点がある。オゾン水を用いる場合、望ましくはオゾン水の温度が約０℃ないし約３０℃で、オゾン水中のオゾン濃度が約１ppmないし約１,０００ppmである。もし、オゾン水の温度が約０℃より低ければＯ3の溶解が容易でより高いＯ3濃度を得られるという利点はあるが、反応性が落ちるのでオゾン水を用いたリンス効果が落ち、約３０℃を超過する場合にはＯ3が容易に溶解され難いという問題点がある。リンス工程は、基板上に脱イオン水またはオゾン水を持続的に流しながら実施するオーバーフロー法、または基板をオゾン水が入っているバスに入れて取り出すクィックダンプ法中でいずれかによって実施しても構わない。
【００２２】
次に、前記基板を水素ガスとフッ素-含有ガスで化学的に処理する(段階３０)。この時、水素ガスはプラズマ状態で工程チャンバに供給され、フッ素-含有ガスは自然状態で工程チャンバに供給される。望ましくは、前記水素ガスとフッ素-含有ガスを所定比で混合した後、キャリアガスの窒素及び/またはアルゴンガスと共に工程チャンバに供給する。
【００２３】
前記フッ素含有ガスにはフッ化窒素(NF3)、六フッ化硫黄(SF6)または三フッ化塩素(ClF3)を使用できるが、望ましくはフッ化窒素を使用する。フッ素-含有ガスの混合比は、水素ガスに対して、約０.１〜約５０００vol%であることが望ましい。
【００２４】
水素ガスとフッ素-含有ガスの注入後、約−２５ないし約５０℃、望ましくは約０℃ないし約５０℃の温度、及び約０.０１torrないし約１０torrの圧力で工程条件を制御しながら約２０ないし約６００秒間反応を実施する。前述したように工程チャンバ内に水素ガスとフッ素-含有ガスを供給して反応条件を設定すれば、水素ガスとフッ素-含有ガスが基板表面に形成された酸化膜と化学的反応を起こして酸化膜を除去する。この時、前記酸化膜は大気中の酸素や水分と反応して自発的に形成される自然酸化膜である場合もあり、任意の酸化膜パターンを形成するために蝕刻される被蝕刻酸化膜である場合もある。
【００２５】
基板を水素ガスプラズマとフッ素-含有ガスで処理する段階(段階３０)は、既存のRIE方法とは違って、化学的反応にのみ基づくのでウェーハ表面が傷つく恐れがないだけでなくチャージ損傷される恐れもない。例えば、工程チャンバに供給された水素ガスと三フッ化窒素ガスは酸化膜、すなわち二酸化シリコンと化学的反応を起こして前記供給ガスと酸化膜が出合う所に、例えば、(NH4)2SiF6のような反応層を形成する。このように形成された反応層は化学的反応に対する障壁層で作用するが、すなわち供給ガスと酸化膜との持続的な化学的反応を妨害する。
【００２６】
基板を水素ガス及びフッ素-含有ガスで処理した後、基板をアニーリングして障壁層で作用する反応層を気化させて除去する(段階４０)。前記アニーリング工程は低温で、具体的に約１００ないし約５００℃の温度で、約２０ないし約６００秒間実施される。もし、アニーリング温度と時間範囲が前記範囲を外れれば、反応層が充分に除去されないという問題点がある。このようなアニーリング工程は、イン-シチュまたはエックス-シチュ(ex-situ)状態中で、いずれかの状態で進行しても構わない。
【００２７】
アニーリング工程により反応層を除去すれば、前記反応層が存在した所の酸化膜は除去されると同時に、基板表面は水素でパッシべーションされる。
【００２８】
前記ガス供給段階とアニーリング段階は除去されねばならない酸化膜が自然酸化膜の場合には一般に１回の工程だけでも充分であるが、除去されねばならない酸化膜が一般のパターンを形成するための酸化膜の場合には酸化膜の厚さによって１回以上反復して実施することが望ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明をより詳細に説明する。
【００３０】
（実施例１）
先ず基板２枚を準備し、これら各々をメタルスタンダードソリューション(metal standard solution)で処理して、その表面を金属汚染物で強制汚染させた。金属汚染物の水準は全て１E１３atoms/cm2であった。次いで、これら基板の各々を通常のAPM洗浄溶液とキレート剤含有APM洗浄溶液で各々処理した後に、処理された基板の金属汚染度をまた測定した。その結果を下記の表１に示した。
【００３１】
【表１】
0003789083.tif 000002
【００３２】
前記表１に示したように、通常のAPMで処理した後にFeの汚染水準は減少した。しかし、Al汚染物質の水準は増加した。反対に、キレート剤含有APMで処理した後は２種の金属(FeとAl)とも大幅に増加した。
【００３３】
（実施例２）
基板２枚を準備した後、これら基板を各々洗浄した後、その上にゲート酸化膜を蒸着した。まず、２枚の基板中で、１枚はAPM洗浄及びHF洗浄を順に実施する通常の洗浄方法で処理し、他の１枚はキレート剤が添加されたAPM洗浄溶液でまず洗浄した後、水素プラズマとフッ素含有ガスの混合物を供給して乾燥式洗浄する本発明の洗浄方法によって処理した。
【００３４】
次いで、スパイダーマスクを用いて各々をパターニングした後、各々パターンが形成された基板でゲート酸化膜に対するTDDB(Time Dependent Dielectric Breakdown)特性を測定して、ゲート酸化膜の信頼度を評価した。この時、TDDB測定は室温で５０Aの電流及び−７.４Vの電圧の条件下で実施した。その結果を図２に示した。図２において、曲線(a)は通常の洗浄方法で処理した場合のTDDB特性を、曲線(b)は本発明に係る洗浄方法で処理した場合のTDDB特性を示したものである。図２の結果から分かるように、所定のフェイル発生率で本発明に係る曲線(b)の経過時間が曲線(a)よりもっと長かった。したがって、本発明に係る洗浄方法で処理した場合、ゲート酸化膜に対する信頼性により優れたことが分かる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明に係る望ましい基板洗浄方法により、有機汚染物、パーチクル、金属汚染物のような各種汚染物が効果的に除去できる。特に、金属汚染物の再付着による逆汚染問題がないし、自然酸化膜などの各種酸化膜を下部膜質の損傷なしに効果的に除去できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る洗浄方法を順に示したフローチャートである。
【図２】従来の洗浄方法で処理された基板に対するTDDB特性(a)及び本発明に係る洗浄方法で処理された基板に関するTDDB特性(b)を各々示したグラフである。
【図１】
0003789083.tif 000003
【図２】
0003789083.tif 000004