(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上の単位粒子がネック部をもって接合してなる接合銅粒子Ａからなる銅粉に該粒子Ａより小径の球状金属粒子Ｂを配合し，Ａ粒子間の空隙にＢ粒子を介在させてなる導電ペースト用の導電フイラー。
【請求項２】
接合銅粒子Ａに，球状金属粒子Ｂを，Ｂ／Ａの重量比で１／１９〜３／５の割合で配合する請求項１に記載の導電フイラー。
【請求項３】
接合銅粒子Ａの平均粒径ＤAと球状金属粒子粒子Ｂの平均粒径ＤBの比ＤA／ＤBが５／４〜８／１の範囲内の或る値である請求項１または２に記載の導電フイラー。
【請求項４】
球状金属粒子粒子Ｂは銅粒子または銀被覆銅粒子である請求項１，２または３に記載の導電フイラー。
【請求項５】
接合銅粒子Ａの平均粒径ＤAが４〜８μｍの範囲内の或る値である請求項３または４に記載の導電フイラー。
【請求項６】
接合銅粒子Ａからなる銅粉は，該接合銅粒子Ａ同士を機械的に接触させる表面平滑化処理が施されたものである請求項１ないし５のいずれかに記載の導電フイラー。
【請求項７】
２個以上の単位粒子がネック部をもって接合してなる接合銅粒子Ａからなる銅粉に，該粒子Ａより小径のネック部をもたない球状金属粒子Ｂを配合し，Ａ粒子間の空隙にＢ粒子を介在させた金属粉体をバインダー樹脂に分散させてなる導電ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，導電性能の高く且つ粘性の低い導電ペーストが得られる導電ペースト用の導電フイラー（金属粒子粉末）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば絶縁基板上に導電ペーストをスクリーン印刷して厚膜回路基板を作製する場合，その導電ペーストとして主に銀系ペーストが使用されてきたが，最近では銅系ペーストも使用される傾向にある。銅系ペーストは，銀系ペーストに比べて，マイグレーションが起き難い，導体抵抗および高周波損失が小さいので回路の微細化が可能，耐半田性に優れる，低コスト化が可能である，等の利点があるからである。このような利点をもつ銅系の導電ペーストは，粒径が０.１〜１０μｍ程度の銅粉をビヒクル（樹脂バインダー）に分散させることによって得られる。
【０００３】
とくに，最近では積層基板に小孔状またはスリット状のスルーホール或いはビア（ＶＩＡ）ホールを設け，そこに導電ペーストを充填して加熱硬化することにより，基板中に高密度に導電回路を形成するいわゆる高密度実装用多層基板が製作されるようになったが，このような小孔状またはスリット状の小さな空隙に充填する導電ペーストとして銅粉を金属フイラーとした銅ペーストが注目されている。
【０００４】
一方，銅粉の製造法としては，機械的粉砕法，溶融銅を噴霧するアトマイズ法，陰極への電解析出法，蒸発蒸着法，湿式還元法等が知られている。これらはそれぞれ得失があるが，湿式還元法はペースト用に適する粒径の微細粉を比較的容易に得ることができるので，導電ペースト用銅粉を製造する場合の主流となっており，例えば特開平４−１１６１０９号公報，特開平２−１９７０１２号公報および特開昭６２−９９４０６号公報には湿式還元法による銅粉の製造法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
銅系ペーストとしての性能は各種の観点から評価され得るが，導電ペーストとして使用される場合には，導電性に優れることが基本的に重要である。同一純度の金属フイラーであっても，これを樹脂に同一充填率で分散させた場合に，その粒度分布や粒子形状などの違いにより，電気抵抗も異なる値を示すようになる。電気抵抗を少なくするには，粒子同士が密に接触すること，換言すれば，粒子同士の接触界面が多くなるように，樹脂中に高い充填率をもって金属粒子が分散していることが重要であろうことは当然に考えられるが，導電ペーストに要求される他の性質例えば良好な粘性を保持しながら，これを実現しようとすると，実際には容易なことではない。
【０００６】
樹脂中の金属フイラーは，一般に，表面に凹凸を有する粒子が多ければ粒子同士の接触面積を多くすることができるので電気抵抗は小さくなるが，凹凸表面をもつ粒子が多いとペーストにしたときに粘性が高くなり，前記のスルーホールやビヤホールへの充填が困難になる。すなわち，粒子形状の点から電気抵抗を小さくしようとするとペーストの粘性が増加するという相反結果を招くことになり，電気抵抗と粘性を同時に低下させることは困難である。
【０００７】
本発明は，この困難な課題を解決することを目的としたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば，電気抵抗と粘性を同時に低下させることができた導電ペースト用フイラーを提供するもので，その要旨とするところは，２個以上の単位粒子がネック部をもって接合してなる接合銅粒子Ａからなる銅粉に，該粒子Ａより小径の球状金属粒子Ｂを配合し，Ａ粒子間の空隙にＢ粒子を介在させた導電ペースト用の導電フイラーである。ここで，接合銅粒子Ａからなる銅粉に球状金属粒子Ｂを，Ｂ／Ａの重量比が１／１９〜３／５の割合で配合するのが好ましく，接合銅粒子Ａの平均粒径ＤAと球状金属粒子粒子Ｂの平均粒径ＤBの比ＤA／ＤBが５／４〜８／１の範囲内の或る値であるのが好ましい。また球状金属粒子粒子Ｂは銅粒子または銀被覆銅粒子であるのが好ましい。
【０００９】
また，接合銅粒子Ａの平均粒径ＤAは４〜８μｍの範囲内の或る値であるのが好ましく，この接合銅粒子Ａからなる銅粉は，該接合銅粒子Ａ同士を機械的に接触させる表面平滑化処理が施されたものであるのが一層好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは，２個以上の単位粒子がネック部をもって接合してなる接合銅粒子からなる銅粉は，ネック部をもたない球状の銅粒子からなる銅粉に比べて，平均粒径が同じならば，前者の方が粉体状態でもペースト状態でも導電性に優れることを見い出したが，逆にペースト粘度は上昇することがわかった。ところが，このような接合銅粒子Ａからなる銅粉に，これより小径の球状粒子Ｂを，その粒径に応じて適切な配合量で混合すると，ペースト粘度が著しく低下し，しかも電気抵抗も低下することを新たに知見した。ここで，ネック部とは，単位粒子と単位粒子が接合した部分を言う。
【００１１】
このようなネック部をもつ接合銅粒子Ａからなる金属銅粉体（以下，ネック銅粉と略称することがある）は，銅塩水溶液とアルカリ剤を反応させて水酸化銅を析出させた懸濁液に還元剤を添加して亜酸化銅にまで中間還元し，さらに還元剤で金属銅にまで水中で最終還元する銅粉の製造法において，前記の水酸化銅を析出させる工程を酸素含有ガス雰囲気下で実施することによって，さらには，水酸化銅を析出させる工程をＦｅ濃度が５０ｐｐｍ以下の水溶液中で実施すること，さらには，中間還元のあとの亜酸化銅の懸濁液に酸素含有ガスを吹き込むことによって有利に製造できる。
【００１２】
図１は後記実施例で得られた本発明に従うネック銅粉の電子顕微鏡写真像（ＳＥＭ像）であるが，その中央部に独立して見える接合銅粒子は，粒径２.５〜５μｍ程度の単位粒子７個が３次元のランダム方向にネック部をもって接合していると見てよく，各ネック部は，ネック部両側の単位粒子の径よりも小さな径を有している。また，このような単位粒子７個の接合銅粒子のほか，２個接合したもの，３個接合したもの・・ｎ個接合したもの（図１ではｎは最大約２０個程度である）が存在している。いずれにしてもネック部は，単に粒子同士が点接触しているものとは異なり，ある程度の接合面積をもって単位粒子が接合しており，粉体が流動したときのような自然の衝撃ではネック部で分離しないようなネック強度を有している。このようなネック部をもって接合している接合銅粒子を含むネック銅粉で導電ペーストを作成すると，接合銅粒子を含まないものに比べて，電気抵抗が著しく低くなることがわかった。
【００１３】
図２は，後記比較例で得られた金属銅粉の電子顕微鏡写真像（ＳＥＭ像）であるが，この銅粉は，ネック部をもつ接合銅粒子は存在しないと見てよく，ほぼ球形（ボール状）のまま粒径２〜１０μｍのものがほぼ均等に分布しており，平均粒径は約６.０μｍである。
【００１４】
この２種の金属銅粉をそれぞれ同じ量，同じ樹脂に分散させた両ペーストについて，同じ条件で電気抵抗（乾燥塗膜の体積抵抗）を測定すると，すなわち，当該銅粉３０ｇとフェノール系樹脂７.５ｇとを混練してペーストを作成し，これを硝子基板上に厚み３０μｍで塗膜化し，乾燥したあと，電気抵抗を測定すると，図１のネック銅粉を用いたものでは３.１２×１０-3Ω・ｃｍ，図２の球状粉を用いたものでは２.７６×１０-2Ω・ｃｍであり，前者の方が１オーダー小さい値を示し，著しく導電性がよい。その理由については厳密には不明であるが，ネックをもつ接合銅粒子の数が多い分だけ単位粒子間の連結が確実であり，したがって，粒子同士の接触界面が多くなるのではないかと考えられる。
【００１５】
前者のようなネック銅粉は，湿式還元法による金属銅粉の製法において，初期の水酸化銅の生成過程での雰囲気制御によって，さらには該水酸化銅の生成過程での不純物制御によって製造できることがわかった。すなわち，銅塩水溶液とアルカリ剤を反応させて水酸化銅を析出させた懸濁液に還元剤を添加して亜酸化銅にまで中間還元し，さらに還元剤で金属銅にまで水中で最終還元する従来の銅粉の製法において，水酸化銅を析出させる過程は従来は窒素等の不活性雰囲気下で行なっていたのを酸素含有ガス，代表的には空気中で行う方法に改変すると，さらには，この水酸化銅を析出させる液中に共存するＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｎａ，Ａｌ，Ｆｅなどの不純物濃度を低下させると，前記のようなネック数をもつ接合銅粒子が得られることがわかった。さらに，亜酸化銅まで中間還元したあと，金属銅まで最終還元する前の段階で，亜酸化銅懸濁液中に酸素含有ガス，代表的には空気の吹き込みを行うと，その程度により，得られる銅粉の粒径と粒度分布を制御できることもわかった。
【００１６】
より具体的に説明すると，まず銅塩水溶液とアルカリ剤を反応させて水酸化銅を析出させる工程においては，銅塩水溶液としては硫酸銅水溶液を，またアルカリ剤としてはＮａＯＨ水溶液が最も普通に使用でき，場合によっては，前者は塩化銅，炭酸銅，硝酸銅などの水溶液であってもよく，後者についても他に影響を与えないアルカリ剤であれば使用可能であり，所定濃度の銅塩水溶液と所定の濃度のアルカリ水溶液を別途に作製し，両液を混ぜ合わせて直ちに強攪拌する方法，或いは銅塩水溶液にアルカリ水溶液を攪拌下に添加し続けるという方法で水酸化銅の析出反応を進行させることができるが，この雰囲気を従来の不活性ガス雰囲気から酸素含有ガス雰囲気（空気）に変えて水酸化銅を析出させると，中間還元において，比較的大きな粒径の亜酸化銅，代表的には０.５〜１.５μｍ程度の粒径の亜酸化銅が得られる。これに対して，窒素雰囲気とした以外は同一の条件で水酸化銅を析出させると，０.３μｍ程度の小粒径の亜酸化銅となる。このような小粒径の亜酸化銅の場合には，前記のようなネック銅粉を得ることは困難となる。
【００１７】
そのさい，液中のＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｎａ，Ａｌ，Ｆｅなどの不純物濃度が高いとそのような大きな粒径の亜酸化銅が得難い。とりわけ，液中のＦｅは大きな粒径の亜酸化銅を得るのに妨げる作用が強い。したがって，これらの不純物濃度はできるだけ少なくするのがよく，Ｆｅは５０ｐｐｍ以下，不純物全体としても７０ｐｐｍ以下，好ましくは５０ｐｐｍ以下とするのがよい。このような不純物は出発原料の銅塩に同伴するのが普通であり，したがって，できるだけ純度の高い銅塩を使用するのがよい。
【００１８】
析出した水酸化銅の懸濁液に対して，還元剤を添加して亜酸化銅に還元（中間還元）する場合には，還元剤としてグルコース（ブドウ糖）が使用できる。この中間還元工程は不活性ガス雰囲気下で昇温しながら行うのがよい。そして，この中間還元処理を終えたあと，雰囲気ガスを酸素含有ガスに代え，この酸素含有ガスを液中にバブリングするのがよい。
【００１９】
中間還元後にこのような酸化処理を行うことにより，液のｐＨは５〜９となるが，吹き込む酸素含有ガスの量を多くするにつれて最終還元されたときの銅の単位粒子の粒径は大きくなる傾向にある。酸素含有ガスの吹き込み量は流量と吹き込み時間で決まるが，この流量と吹き込み時間を調節することにより，単位粒子の粒径制御ができ，この酸化処理を行うと，行わない場合に比べて，単位粒子の粒度分布の幅が狭くなって粒径の揃った単位粒子が得られ，しかも，単位粒子の形状も，ボール状になることがわかった。このような成果を得るに必要な酸素含有ガスの吹き込み量は，液中の銅１モルに対して酸素量が少なくとも０.１モル以上となるように流量と吹き込み時間を調節するのがよい。吹き込み量の上限については特に規制しないが，あまり吹き込み量が多くなっても効果が飽和するので，吹き込みの仕方にもよるが，液中の銅１モルに対して酸素量が２０モル以下，場合によっては１０モル以下であってもよい。吹き込む酸素含有ガスとしては空気の使用が最も便利であり，特別のことがない限り，常温の空気を常温の懸濁液に吹き込めばよい。もちろん酸素富化空気や純酸素ガスも使用できる。
【００２０】
次いで，この懸濁液を不活性ガス雰囲気下でデカンテーションし，その上澄液を除去することにより，沈殿を採取し，この沈殿を新たな水中に懸濁させ，還元剤として抱水ヒドラジンを用いて金属銅にまで最終還元する。こうして得られた液中の金属銅を液から分離し，これを耐酸化性付与のための表面処理を施し，或いは施すことなく，乾燥することにより，本発明に従うネック銅粉を得ることができる。
【００２１】
このネック銅粉は，前記のように球状銅粉に比べて，同じ平均粒径のものでは導電性が良好であるが，ペーストに分散させたときに粘性が高くなる傾向にある。ペーストの粘性が高いと，積層基板のスルーホール或いはビアホールへの充填性が悪くなり，この用途に適さない。
【００２２】
本発明者らは，導電性が良好であるというネック銅粉の特徴を生かしながら，ペーストの粘性を低くすることができないか，種々の試験研究を重ねたが，ネック銅粉に対して，これより小径の球状の銅粒子または球状の銀被覆銅粒子からなる球状の金属銅粉（以下，球状粉と略称することがある）を，その平均粒径と配合量を適正に制御しながら，混合すると，この課題が解決できることを見い出した。また，ネック銅粉をいったん表面平滑化処理して表面の角張った凹凸を滑らかにし，この平滑化した接合粒子からなるネック銅粉に対して，前記の球状粉を配合すると一層，良好な成果が得られることを見い出した。
【００２３】
ネック銅粉の表面平滑化処理は，粒子同士を機械的に接触させる方法で行うのが好ましく，例えば後記の実施例に示したような筒型高速攪拌機を使用するのが好ましい。
【００２４】
このようにして，２個以上の単位粒子がネック部をもって接合してなる接合銅粒子Ａからなる銅粉を製造したうえ，該粒子Ａより小径の球状金属粒子Ｂからなる球状金属粉を，Ｂ／Ａの重量比が１／１９〜３／５の範囲の或る値となるような割合で配合し，Ａ粒子間の空隙にＢ粒子を介在させると，導電性が良好であるというネック銅粉の特徴を生かしながら，ペーストの粘性を著しく低下できることがわかった。とくに，接合銅粒子Ａより小径の球状金属粒子Ｂは，粒子Ａの平均粒径ＤAが４〜８μｍ，好ましくは５〜７μｍの範囲内の或る値である場合に，球状金属粒子粒子Ｂの平均粒径をＤBとしたとき，ＤA／ＤBが５／４〜８／１，好ましくは５／３〜７／１の範囲内の或る値となるような関係を有するのがよい。この範囲内より該比が小さいと球状金属粒子Ｂを配合することによるペースト粘性低下の効果が低く，電気抵抗も大きくなる。逆にこの範囲内より該比が大きいと粒子Ｂの粒径が小さくなりすぎるので，粒子Ｂの凝集が起きやすく，このためにペーストの分散性が悪くなる。
【００２５】
また前記のＢ／Ａの重量比が１／１９より小さいと球状金属粒子Ｂによるペースト粘性の低下効果が十分に得られず，該重量比が３／５より大きいと，電気抵抗が高くなって接合銅粒子Ａを使用することの技術的意味が薄れるようになる。代表的には，接合銅粒子Ａの平均粒径ＤAが４〜８μｍで，球状金属粒子の平均粒径ＤBがＤA×１／７以上でＤA×３／５以下の範囲にあり，Ｂ／Ａの重量比が１／１９〜３／５であるのがよい。
【００２６】
球状金属粒子Ｂは，球状の銅粒子または球状の銀被覆銅粒子であるのがよく，特に球状の銀被覆銅粒子を使用すると一層電気抵抗を低下させることができる。この球状銀被覆銅粒子は，球状の銅粒子の表面を銀で被覆することによって得ることができる。この銀被覆は銀を溶解したＥＤＴＡを用いて行ってもよいし，湿式還元法の最終工程で得られた球形銅粒子が懸濁した懸濁液に硝酸銀を添加する方法でもよい。なお，ネック部を持たない球状の銅粒子からなる銅粉を得るには，初期の水酸化銅の生成過程をネック銅粉の場合のように酸化雰囲気とするのではなく，不活性雰囲気とすればよい。また，球状銅粒子の平均粒径の制御は空気のバブリング工程の吹き込み空気量を制御すればよく，これによって，粒径の揃った各種平均粒径の球状銅粉を得ることができる。
【００２７】
以下に，実施例を挙げて本発明の効果を具体的に示す。
【００２８】
【実施例】
〔実施例１〕
次の硫酸銅水溶液Ａとアルカリ水溶液Ｂを準備した。
硫酸銅水溶液Ａ：
〔ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ：０.６９２５Ｋｇ〕＋〔純水：２.２０Ｋｇ〕
アルカリ水溶液Ｂ：
〔濃度48.1％のＮａＯＨ水溶液：０.５４５Ｋｇ〕＋〔純水：４.１５Ｋｇ〕
温度２７℃に保持した該アルカリ水溶液Ｂに，温度２９℃の該硫酸銅水溶液Ａを大気雰囲気中で全量添加し強攪拌する。液中のＦｅ濃度は５０ｐｐｍ以下であり，他の不純物も痕跡程度しか存在しない。発熱によりＡ＋Ｂの液の温度は３２℃まで上昇し，水酸化銅が析出した懸濁液が得られる。この液のｐＨは１３.２である。Ａ液とＢ液の混合量比は，液中の銅に対して苛性ソーダの当量比が１.２０である。
【００２９】
得られた水酸化銅懸濁液の全量に対し，純水１.４１Ｋｇに０.９９３５Ｋｇのブドウ糖を溶かしたブドウ糖溶液を添加し，添加後３８分間で液の温度を７０℃まで昇温したあと，１５分間保持する。この時の液のｐＨは７.８である。この処理は窒素雰囲気下で行う。
【００３０】
ついで，この液中に０.７リットル／分の流量で４２０分間にわたって空気をバブリングさせて液を酸化させる。これにより，液のｐＨは５.７６となる。亜酸化銅の粒径はほぼ０.７μｍである。
【００３１】
この懸濁液を窒素雰囲気中で２日間静置したあと，上澄液（ｐＨ５.９９）を除去し，亜酸化銅の沈殿をほぼ全量採取し，これに，純水０.５５Ｋｇを追加する。この亜酸化銅の懸濁液全量に対し，抱水ヒドラジン０.０７４Ｋｇを数回に分けて添加する。発熱反応により液の温度は５０℃から最終的に８０℃まで昇温し反応が終了する。反応終了後の懸濁液を固液分離し，粉体を採取し，これを１２０℃の窒素雰囲気中で乾燥して銅粉を得る。
【００３２】
この方法で得られた銅粉の電子顕微鏡ＳＥＭ像を図１に示した。この銅粉は，本文に説明したように，粒径２.５〜５.０μｍの単位粒子がネックをもって接合した接合銅粒子を含む銅粉であり，その平均粒径をサブシーブサイザー（ＳＳＳ）で測定したところ６.５μｍであった。ＳＥＭ像において接合銅粒子を数えると，接合銅粒子の数は粒子全体のおよそ４０％であった。以下，平均粒径の値は特に断りのない限りＳＳＳでの測定値を示している。
【００３３】
〔比較例１〕
次の硫酸銅水溶液Ａとアルカリ水溶液Ｂ’を準備した。
硫酸銅水溶液Ａ：
〔ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ：０.６９２５Ｋｇ〕＋〔純水：２.２０Ｋｇ〕
アルカリ水溶液Ｂ’：
〔濃度49.0％のＮａＯＨ水溶液：０.５４１Ｋｇ〕＋〔純水：４.１５Ｋｇ〕
【００３４】
温度２７℃に保持した該アルカリ水溶液Ｂ’に，温度２９℃の該硫酸銅水溶液Ａを窒素ガス雰囲気中で全量添加し強攪拌する。液中のＦｅ濃度は５０ｐｐｍ以下であり，他の不純物も痕跡程度しか存在しない。発熱によりＡ＋Ｂ’の液の温度は３２.９℃まで上昇し，水酸化銅が析出した懸濁液が得られる。この液のｐＨは１２.９である。Ａ液とＢ’液の混合量比は，液中の銅に対して苛性ソーダの当量比が１.１９である。
【００３５】
得られた水酸化銅懸濁液の全量に対し，純水１.４１Ｋｇに０.９９３５Ｋｇのブドウ糖を溶かしたブドウ糖溶液を添加し，添加後３８分間で液の温度を７０℃まで昇温したあと，１５分間保持する。この時の液のｐＨは７.８である。この処理は窒素雰囲気下で行う。
【００３６】
ついで，この液中に０.７リットル／分の流量で４２０分間にわたって空気をバブリングさせて液を酸化させる。これにより，液のｐＨは５.８０となる。亜酸化銅の粒径はほぼ０.３μｍである。
【００３７】
この懸濁液を窒素雰囲気中で２日間静置したあと，上澄液（ｐＨ６.０２）を除去し，亜酸化銅の沈殿をほぼ全量採取し，これに，純水０.５５Ｋｇを追加する。この亜酸化銅の懸濁液全量に対し，抱水ヒドラジン０.０７４Ｋｇを数回に分けて添加する。発熱反応により液の温度は５０℃から最終的に８０℃まで昇温し反応が終了する。反応終了後の懸濁液を固液分離し，粉体を採取し，これを１２０℃の窒素雰囲気中で乾燥して銅粉を得る。
【００３８】
この方法で得られた銅粉の電子顕微鏡ＳＥＭ像を図２に示した。この銅粉は，本文に説明したように，粒径がほぼ６.０μｍのボール状の粒子からなり，ネックは有していない。
【００３９】
実施例１の銅粉３０ｇとフェノール系樹脂７.５ｇとを混練してペーストを作成し，これを硝子基板上に厚み３０μｍで塗膜化し，乾燥したあと，電気抵抗を測定した。その結果，該塗膜の体積抵抗は３.１２×１０-3Ω・ｃｍであった。比較例１の銅粉３０を用いて同じく電気抵抗を測定したところ該塗膜の体積抵抗は２.７６×１０-2Ω・ｃｍであった。
【００４０】
実施例１の銅粉と比較例１の銅粉をそれぞれ４６ｇ採り，ダイマー酸をグリシジルエステル化したエポキシ当量が４４６ｇ／ｅｑで且つ２５℃の粘度が７３０ mPa・ｓのエポキシ樹脂４ｇと共に振動型ミキサーでおのおの混練し，得られたペーストの粘度をＥ型粘度計を用いて回転速度１０rpm のもとで２５℃で測定した。その結果，実施例１の銅粉のペースト粘度は１０４１ Pa・s であり, 比較例１のものでは１３１ Pa・ｓであった。
【００４１】
〔実施例２〕
実施例１で得られた接合銅粒子からなるネック銅粉を筒型高速攪拌機に装入し，窒素雰囲気中で流動化処理して粒子表面を平滑化処理した。流動化処理に用いた筒型高速攪拌機は，軸を垂直にした円筒容器の底部に２枚の回転羽根をもつミキサーであり，該羽根の回転により遠心力を付与された粉体は上方向に流動し，この流動の間に粒子同士が衝突を繰り返すことにより，粒子表面の凹凸が平滑化される。この処理により，各接合銅粒子はネック部で単位粒子に分離するようなことは殆んど起きないで，単位粒子の表面に存在した角のある凹凸は平滑化されて全体として丸みを帯びた状態の粒子となる。しかしネック部は残存しているので，球状の粒子とは区別できる。
【００４２】
この平滑化処理した接合銅粒子の平均粒径は６μｍであり，ヘロス粒度分布測定によれば（SYMPATIC社製のHELOS H0780 粒度分布測定機を使用),  粒子径が４〜７μｍの粒子は全粒子の７０容積％であった。すなわち，６μｍを中心として４〜７μｍのものが殆んどを占めており，非常に粒度分布の狭いものであった。
【００４３】
この平滑化接合銅粒子からなる銅粉に対して，各種の平均粒径をもつ球状の銅粒子または球状の銀被覆銅粒子からなる金属粉体を表１に示す割合で配合し，よく混合し，No.１〜１６の金属粉を得た。また，これらのうち，代表例として，No.４の混合粉の電子顕微鏡写真像（ＳＥＭ像）を図３に，No.６の混合粉のものを図４に，No.７の混合粉のものを図５に，そしてNo.１０の混合粉のものを図６に示した。
【００４４】
表１の球状粉のうち平均粒径がそれぞれ表示の値をもつ各球状銅粒子は，アルカリ水溶液Ｂに硫酸銅水溶液Ａを添加する実施例１の条件を大気雰囲気から窒素雰囲気に変更し，且つ空気のバブリング工程の条件を変えることによって，ネック部のない粒径の揃ったボール状（球形）の銅粒子としたものである。また，球状銀被覆銅粒子は，銀を溶解したＥＤＴＡを用いて銀の薄膜を球状銅粒子表面に析出させたものである。
【００４５】
なお，表１の（イ）球状銅粒子のものはいずれも前記と同様の平滑化処理を施した球状粉でであり，（ロ）球状銀被覆銅粒子のものは平滑化処理を施した球状銅粒子からなる銅粉に銀被覆処理を施したものである。
【００４６】
これらNo.１〜１６の混合金属粉体をペーストに分散させたときの粘度（Ｆ値＝９２又は９３），並びに電気抵抗（粉体抵抗）を次のようにして測定し，それらの測定結果を表１に併記した。
フイラー値（Ｆ値＝９２）：各混合粉９２重量％をエポキシ樹脂８重量％に振動型ミキサーで混練し，得られたペーストの粘度を測定した。エポキシ樹脂としては，ダイマー酸をグリシジルエステル化したエポキシ当量が４４６g/eqで且つ２５℃粘度が７３０ mPa・s のエポキシ樹脂を使用し，混練条件も各銅粉について一定とし, 各ペーストの粘度はＢ型粘度計を用いて回転速度１０rpm のもとで２５℃で測定した。
【００４７】
フイラー値（Ｆ値＝９３）：各銅粉９３重量％，エポキシ樹脂７重量％として前記同様に各ペーストの粘度を測定した。
【００４８】
粉体抵抗：直径２ｍｍの円筒状の絶縁性筒体に銅粉を充填し，銅粉に０から１５０ｋｇｆの荷重をかけてゆくさいに，荷重が２５ｋｇｆの時点での導通抵抗を測定し，この電気抵抗値を粉体抵抗とした。
【００４９】
【表１】
0003827900.tif 000002
【００５０】
表１の結果から次のことが明らかである。
(1) 平滑化接合銅粒子ＡだけからなるNo.１は，同じ粒径の球状銅粒子ＢだけからなるNo.１１に比べて，電気抵抗が低いがペースト粘度が高い。
(2) No.２〜１０に見られように，接合銅粒子Ａに，これより小径の球状粒子Ｂ（イ）または（ロ）を混合すると，ペースト粘度が低下する。
(3) No.２，No.５〜１０に見られるように，接合銅粒子Ａに，これより小径の球状粒子Ｂ（イ）または（ロ）を混合すると，電気抵抗が低下する。
(4) No.１４〜１６に見られるように，平均粒径６μｍの接合銅粒子Ａに，平均粒径５μｍ以上の球状粒子Ｂを混合しても，ペースト粘度は低下せずにむしろ増加に転じ，電気抵抗も増大する。
(5) 平均粒径６μｍの接合銅粒子Ａに対して，平均粒径３μｍの球状銅粒子Ｂ（イ）を配合した場合には，Ｂの配合量に応じてペースト粘度は低下するが，Ｂの配合量が約３０重量％付近でその効果がが飽和し，電気抵抗も増加する。
(6) 平均粒径６μｍの接合銅粒子Ａに対して，平均粒径３μｍのものより，１.５μｍの球状銅粒子Ｂ（イ）を配合した方が，ペースト粘度の低下効果が大きく且つ粉体抵抗の低下効果も大きい。例えばNo.７のものではペースト粘度と電気抵抗の両者の低下効果が非常に顕著である。
(7) 球状粉として球状銀被覆銅粒子Ｂ（ロ）を用いると，ペースト粘度の低下に加えて，球状銅粒子Ｂ（イ）よりも一層電気抵抗を低下させることができる。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，電気抵抗とペースト粘度を同時に低下させることができた導電ペースト用の導電フイラーが提供される。この導電フイラーを用いた導電ペーストは粘性が低く且つ硬化状態で良好な導電性を示すから，例えば積層基板のスルーホール或いはビア（ＶＩＡ）ホールに充填するための導電ペーストとして適用すると，従来のものにはない良好な特性を示す。したがって，高密度実装用多層基板の性能改善に大きく貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られた，平滑化処理前のネック銅粉の金属銅粉の電子顕微鏡写真像である。
【図２】本発明の比較例で得られた，平滑化処理前の球状銅粉の電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例２で得られたNo.４の混合粉の電子顕微鏡写真像である。
【図４】本発明の実施例２で得られたNo.６の混合粉の電子顕微鏡写真像である。
【図５】本発明の実施例２で得られたNo.７の混合粉の電子顕微鏡写真像である。
【図６】本発明の実施例２で得られたNo.１０の混合粉の電子顕微鏡写真像である。
【図１】
0003827900.tif 000003
【図２】
0003827900.tif 000004
【図３】
0003827900.tif 000005
【図４】
0003827900.tif 000006
【図５】
0003827900.tif 000007
【図６】
0003827900.tif 000008