(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が研磨処理により表層部が５０〜５００μｍ研磨除去および表面粗さＲmax が５０μｍ以下に平滑化されたＣ／Ｃ複合基材に被着した炭素質粉末と熱硬化性樹脂の炭化物とからなる厚さ１〜３０μｍの炭素質被膜を傾斜機能組織のＳｉＣ被膜に転化した被覆組織構造が形成されてなることを特徴とする耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材。
【請求項２】
Ｃ／Ｃ複合基材がマトリックス炭素により嵩密度が１．６０g/cm3 以上に緻密化処理されたものである、請求項１記載の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材。
【請求項３】
傾斜機能組織のＳｉＣ被膜をベース被覆層とし、該ベース被覆層の上にＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 の単体または複合体からなるガラス質被膜が積層形成されてなる、請求項１又は２記載の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材。
【請求項４】
炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合成形し、硬化および焼成炭化したＣ／Ｃ複合基材の表層部を５０〜５００μｍ研磨除去および表面粗さＲmax が５０μｍ以下に平滑化する研磨処理した後、炭素質粉末と熱硬化性樹脂液との混合物を被覆して非酸化性雰囲気中８００℃以上の温度で焼成炭化して厚さ１〜３０μｍの炭素質被膜を被着し、次いで珪素源と炭素源の混合粉末を加熱反応させて生成するＳｉＯガスと非酸化性雰囲気中１６００〜２０００℃の温度域で接触させ、Ｃ／Ｃ複合基材の表面をコンバージョン法により傾斜機能組織のＳｉＣ被膜に転化することを特徴とする耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法。
【請求項５】
炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合成形し、硬化および焼成炭化したＣ／Ｃ複合基材に、マトリックス樹脂を含浸し、硬化、焼成炭化する処理を複数回繰り返して嵩密度が１．６０g/cm3 以上に緻密化する、請求項４記載の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法。
【請求項６】
Ｃ／Ｃ複合基材の表面に形成した傾斜機能組織のＳｉＣ被膜をベース被覆層とし、該ベース被覆層の上にＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 の単体または複合体からなるガラス質被膜層を積層形成する、請求項４又は５記載の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法。
【請求項７】
Ｃ／Ｃ複合基材の表面に形成した傾斜機能組織のＳｉＣ被膜をベース被覆層とし、該ベース被覆層にＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒの少なくとも一種を含む金属アルコキシドを加水分解して得られるガラス前駆体溶液を含浸し、次いで熱処理してＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 の単体または複合体からなるガラス質被膜層を積層形成する、請求項６記載の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンバージョン法によりＣ／Ｃ複合基材（炭素繊維強化炭素複合基材）の表層部に傾斜機能組織のＳｉＣ被覆層を安定強固に形成した、高い材質強度と優れた耐酸化性能を備えた、耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ／Ｃ複合材は、卓越した比強度、比弾性率を有するうえに１０００℃を越える高温域において優れた耐熱性および化学的安定性を備えているため、航空宇宙用をはじめ高温過酷な条件で使用される構造材料として有用されている。しかしながら、Ｃ／Ｃ複合材には大気中において５００℃付近から材質酸化を受けるという炭素材固有の欠点があり、これがＣ／Ｃ複合材の応用途を制限する最大の障害となっている。このため、Ｃ／Ｃ複合材の表面に酸化抵抗性の大きな被覆層を形成して耐酸化性を改善する試みが盛んに行われており、例えばＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等の耐熱セラミックス系物質によって被覆処理する方法が数多く開発されている。このうち、ＳｉＣの被覆化が技術性及び経済性の面で優れており、最も好適な工業化手段として実用されている。
【０００３】
Ｃ／Ｃ複合材の表面にＳｉＣの被覆層を形成する代表的な方法として、気相反応により生成するＳｉＣを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、Ｃ／Ｃ複合材の炭素を反応源に利用してＳｉＯガスと反応させることによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られている。しかしながら、これらの方法によって形成されるＳｉＣ被覆層にはそれぞれに長所と短所がある。すなわち前者のＣＶＤ法により形成されるＳｉＣ被覆層は、緻密性には優れているものの、基材との界面が明確に分離している関係で熱衝撃を与えると相互の熱膨張率の差によって層間剥離現象が起こり易い欠点がある。この層間剥離現象は、主にＣ／Ｃ複合基材とＳｉＣ被覆層との熱膨張係数の差が大きく、最大歪みが追随できないことに起因して発生するため、Ｃ／Ｃ複合基材面をＳｉＣの熱膨張率に近似するように改質すれば軽減化させることができる。このような観点から、Ｃ／Ｃ複合基材面に気相熱分解法により熱分解炭素層を形成し、次いでＣＶＤ又はＣＶＩ法でＳｉＣを被覆する方法（特開平２−111681号公報）が提案されているが、操作の煩雑性に見合う程の充分な高温酸化抵抗性は期待できない。
【０００４】
これに対し、後者のコンバージョン法は珪素源と炭素源を加熱反応させて生成するＳｉＯガスとＣ／Ｃ複合材を構成する炭素組織を反応させ、Ｃ／Ｃ複合材の表層部の表面から内部にかけて漸次ＳｉＣ化する機構に基づくものであるため、形成される炭化珪素層はＳｉＣ化の度合が材質内部に向うに従って漸次減少する連続的な傾斜機能組織を呈する。したがって、ＣＶＤ法により形成される炭化珪素層のような層間がなく、熱衝撃を受けても層間界面剥離を生じることがない利点がある。しかし、その反面、表層部における炭化珪素層の緻密度合が低下して、充分な耐酸化性を付与できない欠点がある。
【０００５】
このため、Ｃ／Ｃ複合基材の表面に予めコンバージョン法によりＳｉＣ層を形成し、これをベース被覆層としてその上に各種の被覆層を形成して耐酸化性能を向上させる試みが提案されている。例えば、本出願人はＣ／Ｃ複合基材の表面にＳｉＣ被覆層、ＳｉＯ2 微粒被覆層、ＳｉＯ2 ガラス被覆層またはＢ2 Ｏ3 ガラス被覆層もしくはＢ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 ガラス被覆層が３層状に積層被覆された構造の耐酸化性Ｃ／Ｃ材とその製造方法（特開平４−42883 号公報）を開発し、更に、特開平４−187583号公報、特開平４−243989号公報、特開平４−243990号公報、特開平４−43366 号公報、特開平５−70228 号公報、特開平５−229886号公報、特開平５−330961号公報、特開平６−48872 号公報、特開平６−144967号公報、特開平６−247782号公報などの改良技術を開発、提案している。
【０００６】
これらの多層被覆手段によればＣ／Ｃ複合材の耐酸化性能を効果的に向上させることが可能となるが、ベース被覆層を構成するコンバージョン法によるＳｉＣ化には、本質的にＣ／Ｃ複合基材そのものの材質強度を損ねる問題がある。すなわち、コンバージョン法による被覆過程においては、ＳｉＯガスはＣ／Ｃ基材の表面から組織内部まで浸透拡散しながらＣ／Ｃ基材組織をＳｉＣに転化していくが、Ｃ／Ｃ基材に存在する気孔や亀裂に沿ってＳｉＯガスは比較的深い基材組織にまで浸透拡散し易い。そのためＣ／Ｃ複合材の表面ばかりではなく、比較的深い内部組織までＳｉＣ化が進行して基材組織、とくにＳｉＣ化し易いマトリックス炭素部分及び炭素繊維／マトリックス炭素の界面部分等が優先的に珪化されて鋸状や島状にＳｉＣ化され易く、その結果、基材組織全体を脆弱化する現象が生じる。この傾向はＣ／Ｃ基材の形状が大型化したり、複雑化するとより一層著しくなる。
【０００７】
このように、Ｃ／Ｃ複合基材の表面にコンバージョン法によりＳｉＣ被覆層を形成する場合、生成するＳｉＣ被覆層を均一、緻密化して基材の内部組織がＳｉＣ化する現象を抑制することが材質強度を確保する上で必要である。かかる観点から、本出願人は炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合成形し硬化した炭素繊維複合樹脂成形体の外周面に、ポリイミド系樹脂フィルムを展着した状態で焼成炭化し、得られたＣ／Ｃ複合基材を珪素源と炭材の混合粉末を加熱反応させて生成するＳｉＯガスと非酸化性雰囲気中１６００〜２０００℃の温度域で接触させ、Ｃ／Ｃ複合基材の表面にコンバージョン法によるＳｉＣ被覆層を形成する方法（特開平８−169786号公報）やＣ／Ｃ複合基材の表層部に易黒鉛化性炭素の被膜層を形成したのちコンバージョン法によりＳｉＣ被覆層を形成する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法（特願平８−346730号）を開発した。
【０００８】
これらの方法によれば、炭素繊維強化樹脂成形体の段階で外周面に介在するポリイミド系樹脂フィルムが炭化して生成した薄膜の緻密カーボン層、あるいは、Ｃ／Ｃ複合基材の表層部に石炭系ピッチや石油系ピッチ等が炭化して形成した易黒鉛化性炭素の被膜層によりＣ／Ｃ複合基材の表層部のみが緻密なＳｉＣ被膜層に転化されて、Ｃ／Ｃ複合基材の組織内部にＳｉＯガスが浸透拡散する現象を抑制することができ、材質強度の低下を抑止するとともに優れた耐酸化性能を付与することが可能となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｃ／Ｃ複合材の優れた材質特性を損なわずに高度の耐酸化性能を付与するために、本発明者等は更に研究を進めた結果、上記の特開平８−169786号公報及び特願平８−346730号の技術では、ＳｉＯガスが内部組織に拡散浸透するのを防止することが充分でなく、特に三次元炭素繊維プリフォームを用いたＣ／Ｃ複合材（３Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材）の場合にはＺ軸方向の繊維の界面あるいは周辺に存在する空隙等が珪化反応によりＳｉＣ化され易く、内部組織の脆弱化を充分に抑止することが困難となる問題があることを解明した。
【００１０】
本発明者等は、ＳｉＯガスのＣ／Ｃ複合基材内部への局所的侵入の機構について更に研究を進めた結果、Ｃ／Ｃ複合基材の表面状態を緻密化するとともに表面を研磨して平滑化し、その上に炭素質粉末とガラス状炭素からなる複合構造の炭素質被膜を被着することにより緻密なＳｉＣ被膜が形成され、また内部組織のＳｉＣ化に伴う材質強度の低下を大幅に防止できることを見出した。
【００１１】
本発明は上記の知見に基づいて完成したもので、その目的は内部組織のＳｉＣ化による材質強度の低下を招くことなく、コンバージョン法によりＣ／Ｃ複合基材の表層部に緻密なＳｉＣ被覆層を安定強固に形成した材質強度及び耐酸化性に優れた耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材は、表面が研磨処理されたＣ／Ｃ複合基材に被着した炭素質粉末と熱硬化性樹脂の炭化物とからなる厚さ１〜３０μm の炭素質被膜を傾斜機能組織のＳｉＣ被膜に転化した被覆組織構造が形成されてなることを構成上の特徴とする。
【００１３】
また、本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法は、炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合成形し、硬化および焼成炭化したＣ／Ｃ複合基材の表面を研磨処理した後、炭素質粉末と熱硬化性樹脂液との混合物を被覆して非酸化性雰囲気中８００℃以上の温度で焼成炭化して厚さ１〜３０μm の炭素質被膜を被着し、次いで珪素源と炭素源の混合粉末を加熱反応させて生成するＳｉＯガスと非酸化性雰囲気中１６００〜２０００℃の温度域で接触させ、Ｃ／Ｃ複合基材の表面をコンバージョン法により傾斜機能組織のＳｉＣ被膜に転化することを構成上の特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
Ｃ／Ｃ複合材の強化材となる炭素繊維には、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各種原料から製造された平織、朱子織、綾織などの織布を一次元または多次元方向に配向した繊維体、フェルト、トウ等が使用され、マトリックス樹脂としてはフェノール系、フラン系など高炭化性の液状熱硬化性樹脂、あるいはタールピッチのような熱可塑性物質が用いられる。炭素繊維は、浸漬、塗布などの手段によりマトリックス樹脂を充分に含浸したのち半硬化してプリプレグを形成し、ついで積層加圧して複合成形したのち加熱して樹脂成分を完全に硬化し、常法に従い非酸化性雰囲気下で１０００〜２０００℃の温度に加熱して焼成炭化することによりＣ／Ｃ複合基材が作製される。Ｃ／Ｃ複合基材の密度は高いことが好ましく、例えば嵩密度は１．６０g/cm3 以上であることが望ましいが、所望の嵩密度より低い場合には必要に応じてマトリックス樹脂を含浸、硬化、焼成炭化してマトリックス炭素による緻密化処理を反復して、Ｃ／Ｃ複合基材表層部の組織の緻密化を図る。嵩密度が低く、１．６０g/cm3 未満の場合には炭素質被膜では充填しきれないマクロポアーが残留するので、ＳｉＯガスの侵入がマクロポアーを介して起きる。また嵩密度が１．６０g/cm3 以上ではマクロポアーは大きく減少するものの、ミクロポアーがあるので炭素質被膜による充填が必要となる。
【００１５】
このようにして得られたＣ／Ｃ複合基材の表層部には緻密な炭素層が形成される反面微細なクラック等が生じ易く、ＳｉＯガスの侵入を充分に阻止することが困難となる。また、緻密化処理を反復しても表層部のみが緻密化されて基材の内部組織の空隙、ポア、クラック等は残留したままとなる。したがって、このままの状態でコンバージョン法によりＳｉＣ化を図るとＣ／Ｃ複合基材の内部組織の空隙、ポア、クラック等の周辺部がＳｉＯガスにより局部的にＳｉＣに転化し、材質強度の低下を招くこととなる。そこで、本発明においてはＣ／Ｃ複合基材の表層部に形成した緻密層の一部を研磨処理により除去する。研磨処理は、例えば研磨紙やショットブラスト等により基材に損傷を与えないようにしながら表層部を除去し、平滑化する。研磨量はＣ／Ｃ複合基材の大きさ、構造、緻密層の厚さ等により異なるが、通常５０〜５００μm 程度行えばよく、また研磨処理による表面粗さはＲmax ５０μm 以下に平滑化することが望ましい。
【００１６】
本発明の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材は、このようにして表面が研磨処理されたＣ／Ｃ複合基材表面に炭素質被膜が被着され、この被着した炭素質被膜をコンバージョン法により傾斜機能組織のＳｉＣ被膜に転化した被覆組織構造が形成された点に特徴がある。
【００１７】
この炭素質被膜は炭素質粉末と熱硬化性樹脂の炭化物とから構成される。炭素質粉末には黒鉛粉末、コークス粉末、カーボンブラック等が用いられ、熱硬化性樹脂としてはフェノール系やフラン系等の高炭化率の熱硬化性樹脂が用いられる。炭素質被膜は、これらの炭素質粉末が熱硬化性樹脂の炭化物であるガラス状炭素中に分散した複合構造からなり、Ｃ／Ｃ複合基材の表層部に強固に被着している。
【００１８】
このように、炭素質粉末とガラス状炭素の複合構造から構成される炭素質被膜は、複合炭素による高強度と気体不透過性に優れ、また炭化時における収縮が小さいのでＣ／Ｃ複合基材の表層部に存在する微細クラックや空隙を目詰めするとともにＣ／Ｃ複合基材面に強固に被着するので、ＳｉＯガスの侵入が効果的に阻止される。この場合、Ｃ／Ｃ複合基材表面の平滑性が劣り凹凸が存在すると、被着された炭素質被膜の膜厚にばらつきが生じてクラックが発生し易くなるために研磨処理により平滑化処理される。被着する炭素質被膜の厚さは１〜３０μm の範囲に設定する。膜厚が１μm 未満であるとＳｉＯガスの侵入を阻止する効果が小さく、３０μm を越えると炭素質被膜にクラックが生じ易くＣ／Ｃ複合基材から剥離し易くなるためである。なお、膜厚のばらつきは±１０μm 以内に抑えることが望ましい。
【００１９】
本発明の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材は、Ｃ／Ｃ複合基材の表層部に被着した炭素質被膜を傾斜機能組織のＳｉＣ被膜に転化した被覆組織構造が形成されたものであり、炭素質被膜が転化したＳｉＣ被膜とＣ／Ｃ複合基材表層部の炭素分が転化したＳｉＣ層とがＣ／Ｃ複合基材の表層部において緻密強固に結合し、また連続した傾斜機能組織のＳｉＣ被膜として一体的に形成されている。この被覆組織構造によりＳｉＯガスはＣ／Ｃ複合基材内部への浸透、拡散が阻止されるので、Ｃ／Ｃ複合基材の内部組織のＳｉＣ化及びＳｉＣ化の不均一性を効果的に抑制することができ、材質強度の低下を防止することが可能となる。
【００２０】
更に、このＳｉＣ被膜をベース被覆層としてその上にＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 の単体または複合体からなるガラス質被膜を積層形成した場合には、ガラス質被膜によるガス遮断効果により耐酸化性能を一層向上することができる。
【００２１】
本発明の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材は下記の方法により製造することができる。先ず、上記の方法により作製されたＣ／Ｃ複合基材の表面を研磨処理して平滑化する。研磨処理は研磨紙による研磨やショットブラスト等の適宜な手段が用いられ、研磨する範囲はＣ／Ｃ複合基材表層部の緻密化度合や組織構造によるが概ね５０〜５００μm 程度研磨すればよい。この研磨処理により表面は平滑化されるので、炭素質被膜を強固に被着させることができ、表面粗さとしてＲmax ５０μm 以下に平滑化することが望ましい。
【００２２】
研磨処理されたＣ／Ｃ複合基材は、黒鉛粉末、コークス粉末、カーボンブラック等の炭素質粉末（望ましくは平均粒径５μm 以下）とフェノール系、フラン系等の熱硬化性樹脂液とを混合した混合液中に浸漬、あるいは混合液を塗布する等の方法により被覆して、非酸化性雰囲気中８００℃以上の温度、好ましくは８００〜２０００℃の温度範囲で熱処理して焼成炭化することにより、炭素質粉末とガラス状炭素との複合構造からなる炭素質被膜が形成され、Ｃ／Ｃ複合基材面に強固に被着される。なお、炭素質被膜は１〜３０μm の厚さに被着することが好ましく、必要に応じて被着処理は繰り返し行われる。炭素質被膜の膜厚が１μm 未満であると、次工程のコンバージョン法によりＳｉＣ被膜に転化する際に、Ｃ／Ｃ複合基材内部にＳｉＯガスの侵入を阻止する効果が小さく、一方３０μm を越えると炭素質被膜にクラックが生じ易く、Ｃ／Ｃ複合基材から剥離し易くなるためである。なお、膜厚のばらつきは±１０μm 以内に抑えることが望ましい。
【００２３】
炭素質被膜を被着したＣ／Ｃ複合基材は、次いでコンバージョン法により基材表面にＳｉＣ被膜が形成被覆される。ＳｉＯガスを発生させる珪素源としては、石英、珪石、珪砂等のＳｉＯ2 含有物質を粒径１０〜５００μm に粉砕したものが用いられ、また炭素源には粒径１０〜５００μm のコークス、ピッチ、黒鉛、カーボンブラック等の炭素質粉末が使用される。珪素源と炭素源との配合組成は、各材料粉末の表面積を考慮して決定されるが、通常、ＳｉＯ2 ：Ｃの重量比率が１：１〜５：１の範囲になるように配合される。配合物はＶ型ブレンダーなどの混合装置で十分に混合し、均一な混合物としたのち、黒鉛のような高耐熱性材料で構成された反応容器に入れる。
【００２４】
上記の反応容器を密閉加熱炉内に設置し、Ｃ／Ｃ複合基材を反応容器内の珪素源と炭素源との混合粉末中に埋没するか反応容器の近傍にセットした状態で系内を還元または中性の非酸化性雰囲気に保持しながら１６００〜２０００℃の温度に加熱処理する。処理過程で、珪素源と炭素源の加熱還元反応により発生したＳｉＯガスは、Ｃ／Ｃ複合基材の表層面と接触しながらＳｉＣに転化するが、Ｃ／Ｃ複合基材の表層部に被着された均一、緻密で強固な炭素質被膜によりＳｉＯガスはＣ／Ｃ複合基材の表層部のみを傾斜機能組織のＳｉＣ被膜に転化して、内部に拡散浸透する現象が効果的に阻止される。
【００２５】
したがって、Ｃ／Ｃ複合基材の内部組織の空隙、ポア、クラック等の周辺部の炭素がＳｉＯガスにより局部的にＳｉＣに転化したり、Ｃ／Ｃ複合基材の内部組織における炭素繊維部とマトリックス炭素部との界面部がＳｉＯガスにより局部的にＳｉＣに転化する現象が抑制され、Ｃ／Ｃ複合基材の内部組織がＳｉＣ化される現象が阻止される。このようにして、Ｃ／Ｃ複合基材表層部の均一、緻密な炭素質被膜が転化したＳｉＣ層とＣ／Ｃ複合基材表層部が転化したＳｉＣ層とが緊密に連続した傾斜機能組織のＳｉＣ被膜が一体的に形成され、高度の耐酸化性が付与されるとともに、Ｃ／Ｃ複合基材の内部組織におけるＳｉＣ化ならびにＳｉＣ化の不均一性を低減することができ、材質強度の低下を抑制することが可能となる。
【００２６】
このようにして、表面を傾斜機能組織のＳｉＣ被膜に転化したＣ／Ｃ複合基材は、このＳｉＣ被膜をベース被覆層としてその上にＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 の単体または複合体からなるガラス質被膜を積層形成することにより更に高度の耐酸化性能を付与することができる。ガラス質被膜は、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒの少なくとも一種を含有するＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 、Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9)3 、Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9)4 等の金属アルコキシドにアルコールを加えて撹拌混合した溶液中に水を滴下して加水分解するアルコキシド法によりガラス前駆体溶液を作成し、ＳｉＣ被膜を被覆したＣ／Ｃ複合基材をガラス前駆体溶液中に浸漬あるいは溶液を塗布する等の方法により含浸し、乾燥したのち５００〜１０００℃の温度で加熱処理する方法により形成することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２８】
実施例１
ポリアクリロニトリル系の炭素繊維〔東レ（株）製T900〕を体積含有率６０％になるように三次元方向に織り込んだ三次元炭素繊維プリフォームを作成し、プリフォームにフェノール樹脂初期縮合物〔住友デュレズ（株）製 PR940〕を真空下で含浸した。この樹脂含浸炭素繊維プリフォームを電気オーブンに入れて、１７０℃の温度で加熱硬化して炭素繊維樹脂複合体を作製した。この複合体を窒素ガス雰囲気に保持した焼成炉に入れ、２０℃／hrの昇温速度で１０００℃に加熱して焼成炭化した。更にフルフリルアルコール初期縮合物を含浸し、再び焼成炉に移して５０℃／hrの昇温速度で１０００℃まで加熱して緻密化処理した。この緻密化処理を５回繰り返して行い、又３回目の緻密化処理後に上下両面をサンドペーパーにより研磨して、表層部を各２００μm 削除した。次いで、焼成炉中で７０℃／hrの昇温速度で２０００℃に加熱して、縦横２５０mm、厚さ４mmのＣ／Ｃ複合基材を作製した。ただし引張試験片は、あらかじめ試験片形状に加工した。このＣ／Ｃ複合材の嵩密度をアルキメデス法により測定した。なお、以下の実施例、比較例においてもこのＣ／Ｃ複合基材の嵩密度をアルキメデス法により測定した。
【００２９】
黒鉛粉末（平均粒子径 0.3μm)とフェノール樹脂初期縮合物〔住友デュレズ（株）製 PR940〕とを重量比で１：１の割合で混合し、三本ロールで充分に混練して黒鉛粉末とフェノール樹脂液との混合液を調製した。この混合液を上記Ｃ／Ｃ複合基材面に塗布して、電気オーブン中で１７０℃の温度で加熱硬化した後、窒素雰囲気中１００℃／hrの昇温速度で２０００℃の温度に加熱して焼成炭化し、Ｃ／Ｃ複合基材面に厚さ２０μm の炭素質被膜を被着した。
【００３０】
この炭素質被膜を被着したＣ／Ｃ複合基材を気孔率９０％、気孔径１０μm 、厚さ１０mmの黒鉛繊維フェルトで被包し、珪素源として平均粒子径２８０μm の石英粉末と、炭素源として平均粒子径９０μm のコークス粉末を３：１の重量比で混合した混合粉末を黒鉛繊維フェルトの上下に配置した状態で黒鉛容器に入れた。黒鉛容器を窒素ガス雰囲気に保持された加熱炉に移し５０℃／hrの昇温速度で１８５０℃の温度に加熱し、３０分間加熱反応させてコンバージョン法により、Ｃ／Ｃ複合基材の表面を傾斜機能組織のＳｉＣ被膜に転化した。
【００３１】
このようにして製造したＳｉＣ被膜を形成したＣ／Ｃ複合材について、次の方法により引張強度、ＳｉＣ被覆層の厚さ及び内部組織のＳｉＣ化された深さを測定し、また耐酸化性の評価を行って、その結果を表１に示した。
▲１▼引張強度：
厚さ２mm、長さ１６０mmの試料より掴み部分を長さ４０mm、幅２５．４mmとし、ゲージ部を長さ４０mm、幅１２．７mmのダンベル形状に加工して、引張強度測定用試験片とした。この試験片にクロスヘッド速度１．３mm／min で引張荷重を加え、破壊荷重を測定した。
▲２▼ＳｉＣ被膜層の厚さ等：
ＳｉＣを被覆したＣ／Ｃ複合材の一部をダイヤモンドカッターで切断した断面をＳＥＭで観察して、ＳｉＣ被膜層の厚さ、ならびにＣ／Ｃ複合材の内部組織におけるＳｉＣ化された最大深さを測定した。
▲３▼耐酸化性試験：
ＳｉＣを被覆したＣ／Ｃ複合材を電気炉に入れて、大気雰囲気下に１４００℃の温度に３０分間保持した時の重量減少率を測定した。
【００３２】
実施例２
Ｓｉ (ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノールをモル比１：１２の割合で配合し、７０℃の温度で還流撹拌したのち、Ｓｉ (ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対して２５モルの水と０．２モルのＮＨ4 ＯＨの混合液を撹拌しながら滴下し（ｐＨ１２．０）、引き続き撹拌を継続して約０．２μm のＳｉＯ2 球状微粒子が均一に分散するサスペンジョンを作成し、このサスペンジョン中に前記実施例１で作製した炭化珪素被覆Ｃ／Ｃ材を浸漬して、１５分間１６０Torrの圧力下に含浸処理を行った後、風乾した。次に、Ｓｉ (ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノールをモル比１：４．５の割合で配合し、室温で還流撹拌したのち、Ｓｉ (ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し２．５モルの水と０．０３モルのＨＣｌの混合液を撹拌しながら滴下して（ｐＨ 3.0）、ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液を調製した。このガラス前駆体溶液に、前記ＳｉＯ2 微粒子層を形成したＣ／Ｃ複合材を浸漬し、１６０Torrの圧力下に１５分間含浸処理したのち風乾し、その後５００℃の温度で１０分間加熱して、ＳｉＯ2 のガラス質被膜（厚さ 5μm ）を形成した。
【００３３】
このようにして製造した実施例１のＣ／Ｃ複合材のＳｉＣ被膜の上にＳｉＯ2 のガラス質被膜を形成したＣ／Ｃ複合材について、実施例１と同一の方法により引張強度、ＳｉＣ被膜層の厚さ及び内部組織のＳｉＣ化された深さを測定し、また耐酸化性試験を行って、その結果を表１に併載した。
【００３４】
実施例３〜４
ポリアクリロニトリル系の平織炭素繊維布〔東レ（株）製T300〕にフェノール樹脂初期縮合物〔住友デュレズ（株）製 PR940〕をエタノールに溶解した溶液（濃度30Wt％）を塗布し、４８時間風乾してプリプレグシートを作製した。このプリプレグシート１６枚を積層してモールドに入れ、圧力２０Kg／cm2 、温度１５０℃の条件で熱圧プレスして成形した。この成形体を１７０℃に加熱して硬化したのち、窒素ガス雰囲気に保持した焼成炉に入れ、２０℃／hrの昇温速度で１０００℃に加熱して焼成炭化した。更にフルフリルアルコール初期縮合物を含浸し、再び焼成炉に移して５０℃／hrの昇温速度で１０００℃まで加熱して緻密化処理した。この緻密化処理を５回繰り返して行い、又３回目の緻密化処理後に上下両面をサンドペーパーにより研磨して、表層部を各２００μm 研削削除した。次いで、焼成炉中で７０℃／hrの昇温速度で２０００℃に加熱して、縦横２５０mm、厚さ４mmのＣ／Ｃ複合基材を作製した。
【００３５】
このＣ／Ｃ複合基材に、黒鉛粉末（平均粒子径０．３μm)とフェノール樹脂初期縮合物〔住友デュレズ（株）製 PR940〕とを重量比で１：１の割合で混合し、三本ロールで充分に混練して調製した黒鉛粉末とフェノール樹脂液との混合液を異なる厚さに塗布した。次いで、電気オーブン中で１７０℃の温度で加熱硬化した後、窒素雰囲気中１００℃／hrの昇温速度で２０００℃の温度に加熱して焼成炭化し、Ｃ／Ｃ複合基材面に異なる膜厚で炭素質被膜を被着した。
【００３６】
この炭素質被膜を被着したＣ／Ｃ複合基材を、実施例１と同一の方法により基材の表面を傾斜機能組織のＳｉＣ被膜に転化した。得られたＳｉＣ被膜を形成したＣ／Ｃ複合材について、実施例１と同一の方法により引張強度、ＳｉＣ被膜層の厚さ及び内部組織のＳｉＣ化された深さを測定し、また耐酸化性試験を行ってその結果を表１に併載した。
【００３７】
実施例５
緻密化処理を３回繰り返したほかは、全て実施例１と同一の方法によりＣ／Ｃ複合基材を作製し、その表面を傾斜機能組織のＳｉＣ被膜に転化した。得られたＳｉＣ被膜を形成したＣ／Ｃ複合材について、実施例１と同一の方法により引張強度、ＳｉＣ被膜層の厚さ及び内部組織のＳｉＣ化された深さを測定し、また耐酸化性試験を行ってその結果を表１に併載した。
【００３８】
比較例１〜２
実施例１と同一の方法により作製した炭素繊維樹脂複合体を、実施例１と同一の条件で焼成炭化及び緻密化処理した。得られたＣ／Ｃ複合基材に実施例１と同一の方法で調製した黒鉛粉末とフェノール樹脂液との混合液を異なる膜厚で塗布し、実施例１と同一の方法で焼成炭化して厚さ０．５μm および４０μm の炭素質被膜を被着し、実施例１と同一の方法でコンバージョン法によりＣ／Ｃ複合基材の表面を傾斜機能組織のＳｉＣ被膜に転化した。このようにして製造したＳｉＣ被膜を形成したＣ／Ｃ複合材について、実施例１と同一の方法により引張強度、ＳｉＣ被膜層の厚さ及び内部組織のＳｉＣ化された深さを測定しまた耐酸化性試験を行って、その結果を表１に併載した。
【００３９】
比較例３
実施例１と同一の方法により作製した炭素繊維樹脂複合体を、実施例１と同一の条件で焼成炭化及び緻密化処理した。得られたＣ／Ｃ複合基材を研磨処理及び炭素質被膜を被着することなく、実施例１と同一の方法でコンバージョン法によりＣ／Ｃ複合基材の表面を傾斜機能組織のＳｉＣ被膜に転化した。このようにして製造したＳｉＣ被膜を形成したＣ／Ｃ複合材について、実施例１と同一の方法により引張強度、ＳｉＣ被膜層の厚さ及び内部組織のＳｉＣ化された深さを測定しまた耐酸化性試験を行って、その結果を表１に併載した。
【００４０】
比較例４
ポリアクリロニトリル系の炭素繊維〔東レ（株）製T900〕を体積含有率６０％になるように三次元方向に織り込んだ三次元炭素繊維プリフォームを作成し、プリフォームにフェノール樹脂初期縮合物〔住友デュレズ（株）製 PR940〕を真空下で含浸した。この樹脂含浸炭素繊維プリフォームを電気オーブンに入れて、１７０℃の温度で加熱硬化して炭素繊維樹脂複合体を作製した。この複合体を窒素ガス雰囲気に保持した焼成炉に入れ、２０℃／hrの昇温速度で１０００℃に加熱して焼成炭化した。更にフルフリルアルコール初期縮合物を含浸し、再び焼成炉に移して５０℃／hrの昇温速度で１０００℃まで加熱して緻密化処理した。この緻密化処理を５回繰り返して行った後、焼成炉中で７０℃／hrの昇温速度で２０００℃に加熱して、縦横２５０mm、厚さ４mmのＣ／Ｃ複合基材を作製した。
【００４１】
このＣ／Ｃ複合基材を加圧容器に入れて、１０Torrの減圧下で脱気処理したのち、２２０℃の温度で加熱溶融した石炭ピッチ中に浸漬し、５Kg／cm2 の圧力を加えて１０分間加圧含浸した。このようにして表層部に石炭ピッチを含浸したＣ／Ｃ複合基材を窒素ガス雰囲気に保持した焼成炉に移し、５０℃／hrの昇温速度で２０００℃まで加熱処理して易黒鉛化性炭素の被膜層を形成した。このＣ／Ｃ複合基材を実施例１と同一の方法でコンバージョン法によりＣ／Ｃ複合基材の表面を傾斜機能組織のＳｉＣ被膜に転化した。このようにして製造したＳｉＣ被膜を形成したＣ／Ｃ複合材について、実施例１と同一の方法により引張強度、ＳｉＣ被膜層の厚さ及び内部組織のＳｉＣ化された深さを測定し、また耐酸化性試験を行って、その結果を表１に併載した。
【００４２】
比較例５
緻密化処理を３回繰り返して行い、研磨処理をせずに、実施例３、４と同一の方法によりＣ／Ｃ複合基材を作製し、このＣ／Ｃ複合基材を研磨処理することなく、フェノール樹脂初期縮合物〔住友デュレズ（株）製 PR940〕のみを塗布した。次いで、電気オーブン中で１７０℃の温度で加熱硬化した後、窒素雰囲気中１００℃／hrの昇温速度で２０００℃の温度に加熱して焼成炭化し、Ｃ／Ｃ複合基材面に厚さ２５μm のガラス状カーボン被膜を被着した。このガラス状カーボン被膜を被着したＣ／Ｃ複合基材を、実施例１と同一の方法により基材の表面を傾斜機能組織のＳｉＣ被膜に転化し、得られたＳｉＣ被膜を形成したＣ／Ｃ複合材について実施例１と同一の方法により引張強度、ＳｉＣ被膜層の厚さ及び内部組織のＳｉＣ化された深さを測定し、また耐酸化性試験を行ってその結果を表１に併載した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１の結果から、実施例の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材はＣ／Ｃ複合基材面に緻密、強固で均一なＳｉＣ被膜が形成されて、内部組織がＳｉＣ化される現象が効果的に抑制されるので、引張強度が高く、酸化消耗による重量減少率も少ないことが判る。また酸化試験後のＳｉＣ被膜も剥離等の異常が認められず、安定である。特に、実施例１、２から明らかなように三次元織の炭素繊維クロスを用いたＣ／Ｃ複合材（３Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材）の場合にも引張強度が高く、更にＳｉＣ被膜層の上にＳｉＯ2 のガラス質被覆層を積層形成した実施例２では耐酸化性能が一層向上することが認められる。これに対して、炭素質被膜の膜厚が薄い比較例１ではＳｉＯガスの侵入が充分に抑止できないために耐酸化性や強度が劣り、また膜厚が厚い比較例２では炭素質被膜にクラックが発生するために耐酸化性や強度が劣る上にＳｉＣ被膜の剥離が生じている。炭素質被膜を被着しない比較例３では耐酸化性や強度が一層低位に有り、また石炭ピッチを炭化した易黒鉛化炭素の被膜層を被着した比較例４でも強度及び耐酸化性が低く、ガラス状カーボン被膜を形成被着した比較例５では被膜の収縮によりクラックが生じて、ＳｉＣ被膜の侵入防止効果が充分でなく、強度低下、耐酸化性低下となっている。
【００４５】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材によれば表面を研磨して平滑化したＣ／Ｃ複合基材に被着した炭素質粉末とガラス状炭素の複合構造からなる炭素質被膜を傾斜機能組織のＳｉＣ被膜に転化した被覆組織構造により、Ｃ／Ｃ複合基材の内部組織のＳｉＣ化が効果的に阻止されてＣ／Ｃ複合材の材質強度の低下が防止されるとともにＣ／Ｃ複合基材に緻密、強固で均一に形成されたＳｉＣ被膜層により優れた耐酸化性能を付与することが可能となる。更にガラス質被膜を積層形成することにより耐酸化性を一層向上することができる。また、本発明の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法によれば、上記の材質強度が高く、耐酸化性に優れたＣ／Ｃ複合材を容易に製造することができる。したがって、本発明は材質強度ならびに耐酸化性能に優れた耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材及びその製造方法として極めて有用である。