(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性が低下した一般式（１）
0003804346.tif 000006
（式中、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基を表わす。）
で示されるパラジウムホスフィン錯体を、脂肪族ケトン系溶媒、アルコ−ル系溶媒、エーテル系溶媒および非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒で洗浄処理することを特徴とするパラジウムホスフィン錯体の精製方法。
【請求項２】
脂肪族ケトン系溶媒が、炭素数３〜８の脂肪族ケトン系溶媒である請求項１に記載のパラジウムホスフィン錯体の精製方法。
【請求項３】
アルコ−ル系溶媒が、炭素数１〜４の低級アルコール系溶媒である請求項１に記載のパラジウムホスフィン錯体の精製方法。
【請求項４】
エーテル系溶媒が、テトラヒドロフランである請求項１に記載のパラジウムホスフィン錯体の精製方法。
【請求項５】
非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドである請求項１に記載のパラジウムホスフィン錯体の精製方法。
【請求項６】
上記一般式（１）で示されるパラジウムホスフィン錯体が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである請求項１に記載のパラジウムホスフィン錯体の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラジウムホスフィン錯体の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに代表される下記一般式（１）
0003804346.tif 000002
（式中、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基を表わす。）
で示されるパラジウムホスフィン錯体は、例えばカルボン酸アリルの脱アリル化反応等の各種反応に用いられる触媒であり、有機合成上、極めて重要な錯体の一つである。
【０００３】
かかるパラジウムホスフィン錯体は、空気に対して不安定であるため、例えば空気中で放置したり、取扱ったりした場合、触媒としての活性が低下することが知られている。また、不活性ガスの雰囲気下に保存した場合であっても、例えば保存期間が長くなると、活性が低下してしまうこともあった。
【０００４】
活性が低下したパラジウムホスフィン錯体を触媒として用いて反応を行った場合、目的生成物の収率が低下し、場合によっては十分な品質の目的生成物が得られないという問題があった。そのため、活性が低下したパラジウムホスフィン錯体を精製して、十分な触媒活性を示す錯体とする方法が求められていた。
【０００５】
従来パラジウムホスフィン錯体の精製方法としては、該ホスフィン錯体をベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒から再結晶する方法が知られているが、かかる方法は、容積効率が悪く、またパラジウムホスフィン錯体の回収率も低いため、工業的、経済的には不利であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、本発明者らは、活性が低下した一般式（１）
0003804346.tif 000003
（式中、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基を表わす。）
で示されるパラジウムホスフィン錯体の工業的に有利に精製する方法について鋭意検討したところ、該パラジウムホスフィン錯体を特定の有機溶媒で洗浄処理することにより、該錯体を容易に精製できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、活性が低下した一般式（１）
0003804346.tif 000004
（式中、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基を表わす。）
で示されるパラジウムホスフィン錯体を、脂肪族ケトン系溶媒、アルコ−ル系溶媒、エーテル系溶媒および非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒で洗浄処理することを特徴とするパラジウムホスフィン錯体の精製方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で示される活性が低下したパラジウムホスフィン錯体（以下、劣化錯体と略記する。）としては、例えば空気中で取扱ったり、放置したことにより、触媒としての活性が低下したパラジウムホスフィン錯体や不活性ガスの雰囲気下に保存していたにもかかわらず、活性が低下したパラジウムホスフィン錯体等が挙げられる。
【０００９】
一般式（１）
0003804346.tif 000005
で示されるパラジウムホスフィン錯体の式中、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基を表わし、例えばフェニル基、メチル基、エチル基等の低級アルキル基を有するフェニル基、例えばトリル基等、メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基を有するフェニル基、例えばメトキシフェニル基等、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するフェニル基、例えばクロロフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。
【００１０】
かかるパラジウムホスフィン錯体としては、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス［トリ（ｏ−トリル）ホスフィン］パラジウム、テトラキス［トリ（ｍ−トリル）ホスフィン］パラジウム、テトラキス［トリ（ｐ−トリル）ホスフィン］パラジウム、テトラキス［トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム、テトラキス［トリ（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム、テトラキス［トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム、テトラキス［トリ（ｏ−フルオロフェニル）ホスフィン］パラジウム、テトラキス［トリ（ｍ−フルオロフェニル）ホスフィン］パラジウム、テトラキス［トリ（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン］パラジウム等が挙げられる。
【００１１】
本発明は、かかる劣化錯体を、不活性ガスの雰囲気下、脂肪族ケトン系溶媒、アルコ−ル系溶媒、エーテル系溶媒および非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒で洗浄処理するものであり、かかる処理は、例えば窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施することが好ましい。
【００１２】
本発明の洗浄処理は、通常劣化錯体と上記した有機溶媒を混合することにより行われる。
【００１３】
脂肪族ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜８の脂肪族ケトン系溶媒が挙げられ、実用的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００１４】
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の直鎖または分枝状の低級アルコール系溶媒が挙げられ、実用的にはメタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００１５】
エーテル系溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン等が、非プロトン性極性溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がそれぞれ挙げられる。
【００１６】
かかる有機溶媒の使用量は、それが少ないと精製効果が小さく、それが多いと、容積効率が悪くなり、また有機溶媒の種類によっては、パラジウムホスフィン錯体の溶解量が多くなり、ロスが増えるため、劣化錯体に対して、通常０．１〜２０重量倍以下、好ましくは０．５〜１５重量倍以下である。
【００１７】
洗浄処理の温度は、それがあまり低すぎると、実用的ではなく、それがあまり高すぎると、パラジウムホスフィン錯体が分解しやすくなり、またパラジウムホスフィン錯体の有機溶媒への溶解量が増え、ロスが増えるため、通常０〜１００℃、好ましくは５〜９０℃である。
【００１８】
洗浄処理後、そのまま濾過処理することにより、精製されたパラジウムホスフィン錯体を取り出すことができる。有機溶媒の種類、使用量や処理温度によっては、そのまま濾過処理すると、パラジウムホスフィン錯体の取得量が少ない場合があり、その場合には、そのまま濾過処理せず、例えば冷却する、あるいは濃縮処理して、有機溶媒の一部を留去する等により、さらに多くのパラジウムホスフィン錯体を析出させた後、濾過処理することが好ましい。
取り出した該錯体は、必要に応じて洗浄処理され、通常乾燥処理した後、反応に使用され、あるいは不活性ガスの雰囲気下で保存される。なお、洗浄処理を行う場合、用いる洗浄溶媒は、必ずしも上記洗浄処理に用いた有機溶媒でなくてもよく、例えば乾燥処理の容易さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、活性が低下したパラジウムホスフィン錯体を極めて容易に精製できるため、工業的に極めて有利である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
窒素ガスの雰囲気下、攪拌装置、冷却管を付した反応容器に、活性が低下したテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（赤褐色に変色）１０ｇおよびアセトン４０ｇを加え、内温２５℃で、０．５時間攪拌、保持した。内温０〜５℃に冷却し、同温度で０．５時間攪拌、保持した後、結晶を濾別した。濾別した結晶を冷アセトン２０ｇで洗浄した後、減圧下、常温で１２時間乾燥し、黄色のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム８．７５ｇを得た。精製収率８７．５％。
【００２２】
参考例１
（４Ｒ，５Ｓ，６Ｓ，８Ｒ，２’Ｓ，４’Ｓ）−アリル−３−［４−（１−アリルオキシカルボニル−２−ジメチルアミノカルボニル）ピロリジニルチオ］−４−メチル−６−（１−ヒドロキシエチル）−１−アザビシクロ［３．２．０］ヘプト−２−エン−７−オン−２−カルボキシレート２０．０ｇをクロロベンゼン３７０ｇに溶解させ、アニリン３６ｇおよび実施例１で得られた洗浄処理後の黄色のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム１．１ｇを加え、内温２℃で１時間攪拌、保持した。水を加え、分液処理し、得られた水層にアセトンを加えた。１時間攪拌、保持した後、析出結晶を濾別し、アセトンで洗浄し、乾燥処理し、（４Ｒ，５Ｓ，６Ｓ，８Ｒ，２’Ｓ，４’Ｓ）−３−［４−（２−ジメチルアミノカルボニル）ピロリジニルチオ］−４−メチル−６−（１−ヒドロキシエチル）−１−アザビシクロ［３．２．０］ヘプト−２−エン−７−オン−２−カルボン酸３水和物１５．４ｇを得た。収率８９．０％。
【００２３】
参考比較例１
参考例１において、実施例１で得られた黄色のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムに代えて、実施例１で用いたと同じ活性が低下したテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（赤褐色に変色）を用いた以外は、参考例１と同様に実施して、（４Ｒ，５Ｓ，６Ｓ，８Ｒ，２’Ｓ，４’Ｓ）−３−［４−（２−ジメチルアミノカルボニル）ピロリジニルチオ］−４−メチル−６−（１−ヒドロキシエチル）−１−アザビシクロ［３．２．０］ヘプト−２−エン−７−オン−２−カルボン酸３水和物を、収率８５．４％で得た。
【００２４】
実施例２
窒素ガスの雰囲気下、攪拌装置、冷却管を付した反応容器に、活性が低下したテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（赤褐色に変色）１０ｇおよびイソプロパノール６０ｇを加え、内温２５℃で、０．５時間攪拌、保持した。内温０〜５℃に冷却し、同温度で０．５時間攪拌、保持した後、結晶を濾別した。濾別した結晶を冷イソプロパノール２０ｇで洗浄した後、減圧下、常温で１２時間乾燥し、黄色のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム８．５３ｇを得た。精製収率８５．３％。
【００２５】
実施例３
窒素ガスの雰囲気下、攪拌装置、冷却管を付した反応容器に、活性が低下したテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（赤褐色に変色）１０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇを加え、内温８０℃で０．５時間攪拌、保持した。内温１５〜２０℃に冷却し、同温度で、０．５時間攪拌、保持し、結晶を濾別した。濾別した結晶をイソプロピルアルコール４０ｇで洗浄し、乾燥処理し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム６．５１ｇを得た。精製収率６５．１％。