(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランに加水分解１００％当量の１〜２倍の水を添加してアルコキシシランを加水分解縮合して得られたシリカであって、慣性半径が１０Å以下、重量平均分子量が１，０００〜３，０００であり、且つ、アルコキシ基に対し０．８倍以上のモル数のヒドロキシル基を有することを特徴とする反応性超微粒シリカ。
【請求項２】
アルコキシシランがテトラメトキシシランである請求項１に記載の反応性超微粒シリカ。
【請求項３】
加水分解時のｐＨが３以下である請求項１又は２に記載の反応性超微粒シリカ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の反応性超微粒シリカを含有することを特徴とするサスペンジョン。
【請求項５】
請求項４に記載のサスペンジョンからなることを特徴とするハードコート用組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、反応性超微粒シリカ、これを含有するサスペンジョン、並びにハードコート用組成物に関する。
背景技術
硝子、樹脂、金属表面に硬い薄膜を形成し傷発生防止、各種薬品の侵食防止、水分や空気等ガス浸透防止の手段として樹脂、シリコーン、無機のコーティングが使用されている。
これらのコーティング材のうち、樹脂薄膜は柔軟性はあるが、傷が付きやすい。シリコーン薄膜は撥水性はあるが、傷が付きやすい。一方、無機薄膜は傷が付きにくいが、脆く均一な薄膜形成が難しい。
特に無機系ハードコート用組成物としてはテトラエトキシシランオリゴマーが使用されているが、薄膜の硬さが不充分でかつ、ハードコート用組成物としての貯蔵安定性に難があり、量産化が難しい。
発明の開示
そこで、本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、テトラメトキシシランを水に配合した組成物は貯蔵安定性が良好で、しかもこれを用いることにより、硬度及び可撓性に優れ、極薄塗膜を生成し得ること、及びテトラメトキシシランを加水分解縮合することにより慣性半径１０Å以下の反応性超微粒シリカが生成し、またこれを含有するサスペンジョンから成るハードコート用組成物は優れた特性を発揮することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本願発明の要旨は、反応性超微粒シリカ、これを含有するサスペンジョン、並びにテトラメトキシシランを水に配合してなるハードコート用組成物、に存する。
【図面の簡単な説明】
図−１は、本発明のサスペンジョンの一例である実施例１で得られた組成物Ａの散乱強度の測定データ、図−２は本発明のサスペンジョンの他の一例である実施例１で得られた組成物Ｂの散乱強度の測定データ、図−３は組成物Ａのスリット補正後のポイントビームデータ、図−４は組成物Ｂのスリット補正後のポイントビームデータ、図−５は組成物Ａ中の微小粒子の慣性半径の分布、図−６は組成物Ｂ中の微小粒子の慣性半径の分布、図−７は組成物Ａ中の微小粒子の球仮定半径の分布、図−８は組成物Ｂの微小粒子の球仮定半径の分布、図−９は実施例１〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマーの散乱強度の測定データである。
発明の詳細な説明
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のハードコート用組成物は、テトラメトキシシランを水に配合してなるハードコート用組成物である。すなわち本発明においては、原料アルコキシシランとしてテトラメトキシシランを用いる。本発明で用いるテトラメトキシシランは、四塩化珪素とメタノールとの反応、金属珪素及びメタノールの反応等の方法により得られるモノマー（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）、及び/又はこれらのモノマーの部分加水分解縮合物であるオリゴマーを用いることができるが、原料を精製することにより容易に不純物を除去できること、及び塩酸が副生せず装置腐食の問題が生じないこと等から、特に不純物を除去する必要のある用途等については、珪素及びメタノールを反応させることにより得られるテトラメトキシシランのモノマー、及び／又はそのオリゴマーを用いるのが望ましい。
尚、テトラメトキシシランのモノマー自体には、眼の角膜を侵し、蒸気でも障害をもたらす等毒性が強いことが示唆されている。また、活性が高いため、作業時に発熱し突沸する場合がある。更に、モノマーを多量に含むハードコート用組成物は保存中にモノマーの反応により徐々に性能が変化する傾向がある。
この点、テトラメトキシシランのオリゴマー（以下、「テトラメトキシシラン・オリゴマー」と称する）を用いることにより、これらに対処することができ、長期にわたって優れた塗膜特性を発現し、毒性も低減され、また作業性にも優れたハードコート用組成物を供することができる。
テトラメトキシシラン・オリゴマーを得るための加水分解反応自体は、公知の方法によることができ、たとえば、上記テトラメトキシシランのモノマーに所定量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させる。この反応によりメトキシシランは加水分解し、さらに縮合反応によりヒドロキシル基を２以上有する液状のテトラメトキシシラン・オリゴマー（通常平均重合度２〜８程度、大部分は３〜７）が部分加水分解縮合物として得られる。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することができるが、本発明においては通常２０〜８０％程度、好適には３０〜６０％程度から選ばれる。２０％以下ではモノマー残存率が高く生産性が低い。また８０％以上では得られるハードコート用組成物がゲル化しやすい。加水分解率１００％とは、テトラメトキシシランの全ての加水分解可能基を加水分解縮合するのに必要な理論水量、すなわちメトキシ基のモル数の１／２のモル数の水を添加した場合をいう。
こうして得られたテトラメトキシシラン・オリゴマーにはモノマーが通常２〜１０％程度含有されている。このモノマーが含有されているとハードコート用組成物の貯蔵安定性が欠けることがあるため、好ましくはモノマー含有量が１重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下になるように、モノマーを除去するとよい。このモノマー除去は、フラッシュ蒸留、真空蒸留、又はイナートガス吹込み等により行うことができる。
本発明においては、上述のテトラメトキシシランに水を配合する。この際の水の配合量は、テトラメトキシシランを理論上１００％加水分解縮合可能な量（以下、「加水分解１００％当量」という）以上の水、すなわちテトラメトキシシランの全ての加水分解縮合可能基すなわちメトキシ基を加水分解縮合するのに必要な量以上の水とすることにより、後述する反応性超微粒シリカを形成することができ、ハードコート用組成物及び得られるハードコートの特性が優れたものとなるため、好ましい。テトラメトキシシラン・オリゴマーを用いる場合も同様であり、残存するメトキシ基を加水分解縮合するのに必要な量以上の水を配合するとよい。
このように加水分解１００％当量以上であればいずれの量でもよいが、実用的には加水分解１００％当量の１〜４倍、更に好ましくは１〜２倍、特に好ましくは１〜１．５倍がよい。水の量があまり多いとハードコート用組成物の貯蔵安定性が劣る。また、加水分解１００％当量未満では、後述する反応性超微粒シリカの形成が充分でなく、得られるハードコートの硬度が劣る傾向にある。
用いる水には特に制限はなく水道水で良いが、目的、用途によっては脱塩素水、超純水を用いるのが望ましいこともあるので、適宜選択すればよい。例えば、酸により特に腐食しやすい軟鋼、銅、アルミニウム等の基材、耐熱皮膜、耐湿皮膜、耐薬品皮膜等耐バリヤー皮膜等の電子基材料、電気絶縁皮膜等の用途に用いる場合は脱塩素水を用いたり、半導体等の用途のように不純物の混入が望ましくない場合は、超純水を用いることができる。
本発明では、更に希釈剤を添加することができる。希釈剤の添加により、得られるハードコート用組成物の保存安定性が向上する。
希釈剤としては、目的に応じて、水又は有機溶媒を用いることができる。水を用いる場合は、上述した配合水量を増量して希釈してもよいし、上述した量の水の配合により得られたテトラメトキシシランの加水分解縮合物を、更に任意の量の水で希釈してもよい。
また、有機溶媒としては、アルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうちの１種、または２種以上を混合し使用する。
アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎブタノール、イソブタノール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコール、アセチルアセトンアルコール等、またグリコール誘導体としてはエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が使用できる。
これらの溶媒のうち、アルコール、特にＣ1〜Ｃ4のメタノール、エタノール、イソプロパノール又はブタノールが取扱いが容易であり液での保存安定性がよく、また得られる塗膜の特性が優れていることから好ましい。更にこれらのうちメタノール又はエタノールを用いることにより、極めて高硬度の塗膜を容易に得ることができる。
また、希釈剤としてアルコール等の有機溶媒を用いる場合、溶媒の配合量はテトラメトキシシラン１００重量部に対し５０〜５０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部がよい。５０重量部以下ではコーティング液の保存安定性が低下し、ゲル化しやすい。５０００重量部を越えると塗膜厚さが極端に薄くなる。液中シリカ濃度換算では３５〜１重量％、好ましくは２６〜５重量％程度が、ハードコート用組成物の保存安定性が優れ、かつ得られるハードコートの硬度等の特性に優れ、望ましい。
希釈剤として水を用いる場合は、配合量は、例えばテトラメトキシシラン１００重量部に対し、先に述べた加水分解１００％当量の水と合計して２０〜３００重量部が適当である。希釈剤として水を用いる場合には、メタノール、エタノール等の有機溶媒を用いた場合に比べ配合物のゲル化が起こりやすいので、ｐＨ３以下、好ましくはｐＨ１〜２に保つことによりゲル化を防ぐ。従って、用いる触媒の種類及び量に応じ、上記のｐＨに保つべく、好ましい量の希釈剤を添加する。
本発明では更に必要に応じて硬化触媒を添加することができる。
触媒としては、例えば、塩酸、酢酸、硝酸、ギ酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリ触媒、有機金属、金属アルコキシド、例えばジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化合物、ホウ酸ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物等があるが、ハードコート用組成物の貯蔵安定性、及び得られる塗膜の硬度、可撓性等の膜特性が優れている点からは、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸、等の有機酸、金属キレート化合物、金属アルコキシド、ホウ素化合物のうち１種又は２種以上を用いるのがよい。
尚、望ましい触媒の種類は用いる希釈剤、及びハードコートの施される基材の種類、及び用途により適宜選択することができる。
例えば、触媒として塩酸、硝酸等の強酸を用いた場合、液で保存性がよく、また次に述べる熟成に要する時間が短縮できる上得られるハードコートの硬度は優れたものとなるが、特に腐食しやすい基材に対しては、避けた方がいいこともある。これに対し例えばマレイン酸は腐食等の畏れが少なく、熟成時間が比較的短時間ですみ、得られるコーティング膜の硬度、液での貯蔵安定性等の特性が特に優れており望ましい。
また、希釈剤としてメタノール又はエタノールを用いた場合は、上述した酸触媒の他、例えばアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の金属アセチルアセトネート化合物等を用いた場合でも、液での保存安定性が損なわれることもなく、充分な硬度を有するコーティング膜を得ることができる。
これら触媒成分の添加量は、触媒としての機能を発揮し得る量であれば特に制限されるものではないが、通常、テトラメトキシシラン１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の範囲から選択され、好ましくは０．５〜５重量部である。
これらの成分の配合方法は、特に制限されず、例えば触媒成分を予め水に溶解させたものを用いたり、攪拌しながら配合する等の手段により一層均一な配合物とすることもできる。尚、水その他溶媒により分解されやすい触媒を用いる場合は、これをテトラメトキシシランと配合しておき、水その他溶媒と、使用に際して配合することが好ましい。また、更には触媒成分を使用に際してその他の成分に添加することもできる。
また、これらの成分を配合して得られる配合液を、熟成させるのが望ましい。
かかる熟成工程を経ることにより、テトラメトキシシランの加水分解、縮合による部分架橋反応が充分に進み、後述する微小粒子が形成されるため、得られるハードコートの特性が優れたものとなることが考えられる。
配合液の熟成は、液を放置すればよいが、攪拌してもよい。放置する時間は、上述の部分架橋反応が所望の膜特性を得るのに充分な程度進行するのに充分な時間であり、用いる希釈剤の種類及び触媒の種類にもよる。例えば希釈剤として有機溶媒を用いた場合は、塩酸では室温で約１時間以上、マレイン酸では数時間以上、好ましくは８時間〜２日間程度で充分である。
又、希釈剤として水を用いた場合は、ｐＨ３以下、好ましくはｐＨ１〜２とし、１〜１８０分、通常１０〜２０分程度攪拌しながら加水分解するのが望ましい。こうして透明な液を得た後、更に１〜２時間放置する。
成就に要する時間はまた周囲の温度にも影響を受け、極寒地では２０℃付近まで加熱する等の手段を採った方がよいこともある。一般に高温では熟成が速く進むが１００℃以上にも加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０〜６０℃までの加熱が適切である。
熟成を充分に行なうことにより、得られる膜の白化や、剥離を防止することができる。一般に、加水分解による発熱が終わった後放冷し室温に戻り、部分架橋反応が終了する程度の時間放置すれば、熟成は充分である。このように熟成を経た本発明の配合液（以下、「熟成物」という）中には、慣性半径１０Å以下の微小粒子（以下、「反応性超微粒シリカ」という）を形成することができ、例えば小角Ｘ線散乱等の手段により容易に確認することができる。すなわち、微小粒子の存在により、入射Ｘ線の回折強度分布が、入射線方向に中心散乱と呼ばれる散漫な散乱、すなわち小角Ｘ線散乱を示す。散乱強度Ｉは、次のＧｕｉｎｉｅｒの式により与えられる。
Ｉ＝Ｃ  ｅｘｐ（Ｈ2Ｒｇ2／３）（Ｉ：散乱強度、Ｈ：散乱ベクトル（＝２πｓｉｎθ／λ）、Ｒｇ：微小粒子の慣性半径、Ｃ：Ｃｏｎｓｔ、λ：入射Ｘ線波長、２θ：ひろがり角）
上記のＧｕｉｎｉｅｒの式の両辺の常用対数を採ると、
ｌｏｇＩ＝ｌｏｇＣ−（Ｈ2Ｒｇ2／３）となり、従って、微小粒子が存在する場合、散乱強度を測定し、散乱ベクトルに対する両対数グラフをプロットし、傾きを求めることにより、微小粒子の慣性半径を求めることができる。
尚、慣性半径の測定に際しては、測定対象液の濃度等により多少測定誤差を生じることもある。本発明の反応性超微粒シリカは、正確を期すためシリカ換算濃度０．３％として測定した際にも慣性半径１０Å以下である。特に加水分解１００％当量以上の水を加えて加水分解を行う際に希釈剤としてエタノール等の有機溶媒の存在下で行った場合、得られる反応性超微粒シリカは上記測定条件によっても慣性半径６Å以下の、極めて微小なものとすることができる。
また、本発明の反応性超微粒シリカは、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が、標準ポリスチレン換算で１０００〜３０００程度のものである。また、これらのうち多くは重量平均分子量が１４００〜２０００程度である。加水分解１００％当量の水を加えて加水分解縮合を行う際の条件、特に希釈剤の有無及び種類により得られる反応性超微粒シリカの分子量は多少異なり、例えば希釈剤としてアルコール等の有機溶媒の存在下に加水分解を行った場合、重量平均分子量は１６００〜１８００程度の範囲で安定に生成できる。
（尚、上記記載した分子量は、ＧＰＣによる測定値をもとに標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量である。）
以上述べたように、本発明の反応性超微粒シリカは、その分子量に対し相対的に極めて小さな慣用半径を有していることから、超緻密な構造を採っていると推定される、特異な形態のシリカである。また、本発明の反応性超微粒シリカは、ヒドロキシ基、アルコキシ基等の、加水分解縮合可能な反応性官能基を多数有する。例えば、希釈剤としてエタノールの存在下に加水分解１００％当量の水を加えて加水分解を行った場合、アルコール交換反応により反応性超微粒シリカはヒドロキシル基、メトキシ基、及びエトキシ基を有するものとなる。例えばヒドロキシル基のモル数がメトキシ基及びエトキシ基の合計モル数に対し０．６倍或いは０．７倍、更には０．８倍以上、またエトキシ基のモル数がメトキシ基の１．５倍、更には２倍以上である反応性超微粒シリカとすることも容易にできるのである。このように多種多量の反応性官能基を有する本発明の反応性超微粒シリカは反応性に富み、これを含有するサスペンジョンは、ハードコート用組成物とした際の架橋速度が速く、また架橋密度も上がり、高硬度等、極めて優れた特性を発現するハードコートを形成する。また、希釈剤として有機溶媒を存在させることなく加水分解をおこなった場合でも、生成する反応性超微粒シリカはヒドロキシル基及びメトキシ基を多数有している。このためこれを含有するサスペンジョンによっても高硬度等の極めて優れた膜特性を発現するハードコートを形成する上、有機溶媒を実質的に含まないサスペンジョンとすることができるので、環境情等の理由によりこれら有機溶媒が望ましくない場合にも好適である。
このような本発明の反応性超微粒シリカが水その他の液中に分散したサスペンジョンは、驚くべきことに、無色透明で、チンダル現象を示すこともなく、粘度０．５〜１０ｃｐｓ程度の均一液状のサスペンジョンである上、シリカ濃度３６重量％とすることもできるものである。しかも、このサスペンジョンは安定であり、密閉して室温下で１２カ月以上も目視で変化が認められないものとすることもできる。
また、適当な触媒や溶媒を添加することにより、強酸性〜強アルカリ性を含む幅広いｐＨ領域で安定な組成物とすることができる。
以上述べたように、本発明のサスペンジョンは、テトラメトキシシランを水に配合して得られる配合液を熟成して得られるものであるが、このような本発明のサスペンジョンから成る本発明のハードコート用組成物においては、テトラメトキシシランが加水分解縮合して上述の反応性超微粒シリカを形成することができるため、成膜に際して架橋反応性に優れ、例えば常温でも硬化可能であり、屋外での成膜も可能である。しかも、原料アルコキシシランであるテトラメトキシシランを適宜選択することにより塩素等の不純物量を極めて少なくでき、例えば塩素量を２ｐｐｍ以下とすることも容易にできるため、基材の腐食が特に問題となる用途にも好適である。また、上記のサスペンジョンにさらに水その他各種溶媒または分解媒を加えることができる。特に、配合液を得る際希釈剤として水を用いｐＨ３以下としている場合は、使用上の便宜の為にこれらを加えｐＨ３〜５程度の弱酸とするのが望ましい。ｐＨ３以下の強酸のままでは基材の腐食等の問題を生じやすく、また取扱いも困難である等使用に不便であり、また中性〜アルカリ性とした場合は、ゲル化しやすく、液の保存安定性に問題が生ずることがあるからである。希釈剤として水を加え、熟成後更に水を加える場合は、水の配合量は全部で通常テトラメトキシシラン１００重量部に対して２００〜１００，０００重量部、好ましくは３５０〜３５，０００重量部である。２００重量部以下では得られたハードコート用組成物の保存安定性が低下し、また得られるハードコートが膜厚になりクラックが発生しやすいという傾向にある。また、１００，０００重量部以上では、得られたコーティングが極端に薄くなる。尚、希釈剤としてアルコール等有機溶媒を用いた場合は、水を希釈剤として用いた場合に比べ微小粒子周囲のＯＨ濃度が低いため保存安定性が一層優れているので、熟成後そのままハードコート用組成物として用いることができる。
こうして得られた本発明のハードコート用組成物をポリマー、金属、紙、布、セラミックス等の基板、綿材等の基材に含浸法、スピンコーター法、ディップ法、スプレー法等で造膜する。
造膜に際しては、例えばハードコート組成物を塗布した後、室温で１〜１０分程度放置することにより、脱溶媒を行った後、加熱して、脱水縮合反応による液中の各成分間の架橋反応を進行させ、膜を硬化させることができるが、これに限定されず、目的に応じた硬化方法を選択できる。
例えば予め室温での脱溶媒を行わず直接加熱を行う場合は、適宜消泡剤やレベリング剤など、硬化温度等の使用条件に適した蒸発速度の溶媒等添加剤を添加し、塗膜表面を平滑にすることもできる。また、加熱温度は特に限定されず、充分な時間をかければ低温でもよく、通常−２０〜３００℃程度の広範囲の温度下で架橋を進行させることができるが、実用的には２０〜２００℃程度でよい。硬化に要する時間は用いる触媒にもよるが、効率的には１５０℃程度まで昇温すれば数分で充分な硬度を有するハードコートを得ることができる。加熱炉はガス炉、電気炉等、汎用炉で良い。
本発明のハードコート組成物は液での保存安定性が良く、開放下でも２週間以上も増粘もなく造膜可能とすることもでき且つ、造膜後の塗膜硬度も高く例えば鉛筆硬度９Ｈ以上の塗膜も容易に得ることができ、また得られた塗膜は可撓性もあるという特長を有する。
〔実施例〕
以下、実施例により、更に本発明を詳細に説明する。なお部及び％は特にことわりのない限り重量部及び重量％を示す。
実施例１
（テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成）
攪拌機と還流用コンデンサー及び温度計を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、テトラメトキシシラン２３４ｇとメタノール７４ｇを加えて混合した後、０．０５％塩酸２２．２ｇを加え、内温度６５℃、２時間加水分解縮合反応を行った。
次いでコンデンサーを留出管に取り換え、内温度が１３０℃になるまで昇温し、メタノールで留出させた。このようにして部分加水分解縮合物を得た（部分加水分解率４０％）。重合度２〜８のオリゴマーが確認され、重量平均分子量は５５０であった。
得られた部分加水分解縮合物（以下、「テトラメトキシシラン・オリゴマー」という）中のモノマー量は５％であった。引き続き１３０℃に加熱したフラスコにテトラメトキシシラン・オリゴマーを入れ、気化したモノマーを不活性ガスと共に系外に排出しながら、１５０℃まで昇温し、３時間保持した。こうして得られたモノマー除去後のテトラメトキシシラン・オリゴマー中のモノマー量は０．２％であった。
（ハードコート用組成物の調製）
こうして得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー３０．７７ｇに対し、エタノール６２．４２ｇ、水６．５０ｇ（加水分解率１１３％相当）及びマレイン酸０．３１ｇを配合し、室温で３０分攪拌し無色透明で均一液状のハードコート用組成物を得た（組成物Ａ、ＳｉＯ2換算濃度１６ｗｔ％、８．１ｖｏｌ％）。更に、これをエタノールで約４倍に希釈した（組成物Ｂ、ＳｉＯ2換算濃度４．３ｗｔ％、２ｖｏｌ％）。
（微小粒子の確認）
上記の（ハードコート用組成物の調製）の操作を行ったのち密閉室温下に保持して４日後、これら組成物Ａ，Ｂについて以下の条件で、小角Ｘ線散乱による解析を行った。
測定装置：アントンパール社製  クラツキコンパクトカメラ
Ｘ線源：５０ｋＶ、３００ｍＡ、Ｃｕ−Ｋα線をＮｉ−ｆｉｌｔｅｒで単色化。
光学系条件：サンプル−受光スリット間距離＝２０ｃｍ  内真空ｐａｔｈ＝１９ｃｍ  エントランス・スリット＝８０μｍ、受光スリット＝２００μｍ、ｂｅａｍ  ｌｅｎｇｔｈ＝１６ｍｍ
試料セル＝石英キャピラリー（直径約１ｍｍ、肉厚１０μｍ）
その他条件：室温。ｓｔｅｐ  ｓｃａｎ法  操作範囲  ２θ＝０．０８６〜８．１ｄｅｇ  ９０ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔ
データ補正：バックグラウンド補正は石英キャピラリーに水を充填した時の散乱を用いて補正した。Ｘ線吸収補正も行った。
解析ソフト：スリット補正及び逆フーリェ交換は解析ソフトＩＴＰ−８１（Ｏ．Ｇｌａｔｔｅｒ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．，１０．４１５−４２１（１９７７）による。）を使用した。
図−１及び図−２に、組成物Ａ及び組成物Ｂの、受光スリットにおける散乱Ｘ線の移動距離に対する、散乱強度の測定データ（バックグラウンド補正、吸収補正済）を示す。
図−３及び図−４に、組成物Ａ及び組成物Ｂのスリット補正後のポイントビームデータを示す。
これら図−３及び図−４からＧｕｉｎｉｅｒの式Ｉ＝Ｃ  ｅｘｐ（−Ｈ2Ｒｇ2／３）（Ｉ：散乱強度、Ｈ：散乱ベクトル（＝２πｓｉｎ２θ／λ）、Ｒｇ：慣性半径、Ｃ：Ｃｏｎｓｔ、λ：Ｃｕ−Ｋα線波長、２θ：ひろがり角）に従って慣性半径の最大値を求めると、図−５及び図−６に示した様に、組成物Ａについては７．０Å（球形と仮定すると半径９．０Å）、組成物Ｂについては６．０Å（球形と仮定すると実半径Ｒ＝（５／３）1/2Ｒｇより、半径７．７Å）であった。また、図−３及び図−４を逆フーリェ変換し、半径（球形と仮定）の分布を求めた結果を図−７及び図−８に示す。半径の最大値は、各々約６Å及び７Åであった。
（分子量の測定）
このハードコート用組成物（組成物Ａ）を、以下の条件下、分子量の測定を行った。
脱気装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＥＧＡＳ（昭和電工製）
ポンプ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ６Ａ（島津製作所製）
恒温器：西尾工業製
カラム：Ｔｏｓｏｈ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ｆｏｒ  ＧＰＣ  Ｇ−４０００Ｈ、Ｇ−２０００Ｈ、Ｇ−１０００Ｈ（東洋ソーダ製）
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ  ＳＥ−５１  （屈折率検出器）（昭和電工製）
データ採取器Ｓｈｉｍａｄｚｕ  Ｃ−Ｒ３Ａ（島津製作所製）
データ処理：パソコン（ＰＣ−９８０１系）
カラム温度：４０℃
インジェクション温度：室温
ポンプ温度：室温
溶媒：テトラヒドロフラン、１．０ml／分
分子量算出方法：標準ポリスチレン換算
結果を以下に示す。
0003760471.tif 000002
この組成物Ａの塩素濃度を測定したところ、１．５ｐｐｍ以下であった。
（塗膜の形成）
このハードコート用組成物（組成物Ａ）をガラス基材に１分間含浸し、引き上げ速度１８０ｍｍ／分で引き上げ、室温で５分間脱溶剤処理後電気炉で１００℃、３０分加熱硬化した。
得られた塗膜厚は透明で、０．５μｍで鉛筆硬度で９Ｈが得られた。
（耐沸騰水性試験）
得られた塗膜を基材ごと沸騰水に浸漬し３時間煮沸したが変化は見られず塗膜透明性を保っていた。
（耐アルカリ性試験）
得られた塗膜に５％ＮａＯＨ水１滴を滴下し一晩放置した変化は見られなかった。
（耐酸性試験）
得られた塗膜に５％Ｈ2ＳＯ4水１滴を滴下し１５時間放置したが変化は見られなかった。
実施例２
実施例１（テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成）で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー１００部に対し、エタノール２００部を配合し、更に０．１規定の硝酸２２部を添加し混合後、放置し、無色透明で均一液状のハードコート用組成物とした。  このハードコート用組成物について、実施例１同様に、塗膜の形成を行い、耐沸騰水性試験、耐アルカリ性、試験、耐酸性試験を行ったが、いずれも変化は見られなかった。
また、このハードコート用組成物は、１ヶ月後も粘度に変化が見られず１〜２ｃｐｓ程度であった。
得られた塗膜は透明で、０．５μｍ、鉛筆硬度９Ｈが得られた。
実施例３
（ハードコート用組成物の調製）
実施例１（テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成）で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー３０．７７ｇに脱塩素水６．５２ｇ、アルミニウム（トリス）アセチルアセトネート０．３１ｇ、溶媒として「ソルミックスＡ−１１」（日本化成品株式会社品、エタノール８５．５％、ＩＰＡ１．１％）６２．４ｇを添加した。水の量はテトラメトキシシラン・オリゴマーを理論上完全に加水分解縮合可能な量に対して１１３％である。室温で１日間放置し無色透明な均一液状の熟成物を得、これをハードコート用組成物とした。
（反応性官能基の量の測定）
こうして得られたハードコート用組成物を、密閉し１３日間３７℃下に放置した後、液中のメタノール及びエタノールをガスクロマトグラフィーにより、また液中の水分をカールフィッシャー分析により測定することにより、熟成物中の反応性超微粒シリカの有する反応性官能基の量を算出した。分析条件は、以下の通りである：
ガスクロマトグラフィー分析条件：
インジェクション温度：１８０℃
カラム温度：１８０℃
ＴＣＤ（検出器）：２００℃
キャリアーガス：Ｈｅ  ４０ml／分
カレント電流：１００ｍＡ
充填剤：  Ｐｏｒａｐａｑ  ｔｙｐｅ  Ｑ
その結果、液中のメタノール量は１８．９％（０．５９１ｍｏｌ）、エタノール量は５７．１％（１．２４１ｍｏｌ）、水の量は１．１５％（０．０６３９ｍｏｌ）であることから消費された水の量は０．３０４１ｍｏｌとなった。したがって、熟成物中の反応性超微粒シリカの有する反応性官能器の量を計算すると、メトキシ基１３．２ｍｏｌ％、エトキシ基４０．３ｍｏｌ％、シラノール基４６．０ｍｏｌ％となった。
上記のハードコート用組成物を用い、調製から５日後、実施例１（塗膜の形成）同様の方法で塗膜を形成した。  得られた塗膜は透明で、厚さは０．３μｍで鉛筆硬度で９Ｈが得られた。
この塗膜について、実施例１同様に、耐沸騰水性試験、耐アルカリ性試験、耐酸性試験を行ったが、いずれも変化は見られなかった。
また、ハードコート用組成物は、１０日後も粘度に変化が見られず１〜２ｃｐｓ程度であった。
実施例４
実施例１（テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成）で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー１００重量部に対し、脱塩素水を６６重量部添加した。その後マレイン酸を添加しｐＨ２．０になるよう調整した。室温で４０分攪拌し透明な均一液状の濃縮物である熟成物を得た。次いで脱塩素水を２０００重量部添加しハードコート用組成物とした。ｐＨは３．２であった。
このハードコート用組成物は３日後も粘度に変化が見られず０．５〜１ｃｐｓであった。このハードコート用組成物をガラス基材に１分間含浸し、引き上げ速度１８０ｍｍ／分で引き上げ、室温で５分間放置後電気炉で１５０℃、３０分加熱硬化した。
得られた塗膜は透明で、厚さは０．１μｍで鉛筆硬度で９Ｈが得られた。
この塗膜について、実施例１同様に、耐沸騰水性試験、耐アルカリ性試験、耐酸性試験を行ったが、いずれも変化は見られなかった。
また、ハードコート用組成物は、１０日後も粘度に変化が見られず１〜２ｃｐｓ程度であった。
実施例５
実施例１（テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成）で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー１００重量部に対し、脱塩素水を２４重量部添加した。その後マレイン酸を添加しｐＨ１．５になるよう調整した。室温で５分攪拌し透明な均一液状の濃縮物である熟成物を得た。この熟成物中のシリカ換算濃度は４１．９％である。次いで脱塩素水を２０５重量部添加しハードコート用組成物を得た。ｐＨは１．９であった。
このハードコート用組成物を用いて実施例４同様の方法により塗膜を形成した。得られた塗膜は透明で、厚さは０．５μｍ、鉛筆硬度で９Ｈが得られた。
この塗膜について、実施例１同様に、耐沸騰水性試験、耐アルカリ性試験、耐酸性試験を行ったが、いずれも変化は見られなかった。
実施例６
実施例１（テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成）で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー６０重量部に対し、マレイン酸を脱塩素水に配合して調製した１重量％マレイン酸水を４０重量部添加した。室温で３０分攪拌し透明な均一液状の濃縮物である熟成物を得た。この熟成物中のシリカ換算濃度は３１重量％である。次いで脱塩素水を５００重量部添加し無色透明均一液状のハードコート用組成物を得た。このハードコート用組成物のシリカ換算濃度は約５．２％であった。ｐＨを測定したところ１．９であった。
このハードコート用組成物を用いて実施例３同様の方法により塗膜を形成した。得られた塗膜は透明で、厚さは０．５μｍ、鉛筆硬度で９Ｈが得られた。
この塗膜について、実施例１同様に、耐沸騰水性試験、耐アルカリ性試験、耐酸性試験を行ったが、いずれも変化は見られなかった。
実施例７
金属珪素とメタノールとの反応により得られたテトラメトキシシラン４０．５１ｇ、エタノール４８．３５ｇ、マレイン酸０．３１ｇ、及び水１０．８３ｇを配合、熟成して得られた無色透明均一液状のハードコート用組成物を用い、実施例１（塗膜の形成）同様の操作を行ない塗膜を形成した。
得られた塗膜は透明で、厚さは０．５μｍ、鉛筆硬度は９Ｈであった。
実施例１記載の耐沸騰水性試験、耐酸性試験及び耐アルカリ性試験を行ったが、いずれも変化は見られなかった。
ハードコート用組成物は１月後も粘度に変化が見られず１〜２ｃｐｓ程度であった。
実施例８
実施例１（テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成）で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー１００重量部に対し、エタノール２００重量部、マレイン酸２重量部、脱塩素水３７．４ｇを添加した。水の量はテトラメトキシシラン・オリゴマーを完全に加水分解縮合可能な量に対して２００％である。攪拌後、室温で２４時間放置し無色透明均一液状の熟成物を得、これをハードコート用組成物とした。
このハードコート用組成物を用いて実施例３同様の方法により塗膜を形成した。得られた塗膜は透明で、厚さは０．５μｍ、鉛筆硬度で９Ｈが得られた。
この塗膜について、実施例１同様に、耐沸騰水性試験、耐アルカリ性試験、耐酸性試験を行ったが、いずれも変化は見られなかった。
比較例１
実施例１（テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成）で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマーについて、実施例１（微小粒子の確認）同様の条件下に小角Ｘ線散乱による解析を行った。
図−９に、散乱強度の測定データを示すが、これより明らかなように、微小粒子等の構造は認められなかった。
比較例２
市販されているエチルシリケート（テトラエトキシシラン・オリゴマー）３８．８０ｇ、エタノール５４．６３ｇ、マレイン酸０．３１ｇ及び水６．２６ｇを配合して得られたハードコート用組成物を用いた以外は、実施例１（塗膜の形成）同様に造膜した。得られた塗膜厚さは０．４μｍで鉛筆硬度は５Ｈであった。実施例１同様の耐沸騰水性試験を行ったところ、塗膜が白化した。また実施例１同様の耐アルカリ性試験を行ったところ、塗膜が白化した。
比較例３
テトラエトキシシラン５５．４ｇ、エタノール３３．４６ｇ、マレイン酸０．３１ｇ及び水１０．８３ｇを用い、実施例１（塗膜の形成）と同様の操作により塗膜を形成した。
得られた塗膜は０．３μｍ、鉛筆硬度は５Ｈであった。実施例１同様の耐沸騰水性試験を行ったところ、塗膜が白化した。また実施例１同様の耐アルカリ性試験を行ったところ、塗膜が白化した。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明にかかる反応性超微粒シリカ、本発明に係るサスペンジョンは貯蔵安定性に優れ、造膜後も高硬度で高可撓性を有し、耐酸性、耐沸騰水性、耐アルカリ性等の膜特性に優れるハードコート用組成物を供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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