(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ、Ｂｉ、Ｔｉおよび酸素からなるビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物において、
前記主成分となるビスマス層状化合物中のＣａ、ＢｉおよびＴｉのｍｏｌ比をａ：ｂ：ｃとしたとき、０．１５≦ａ／ｃ＜０．２５、かつ、３．５≦（２ａ＋３ｂ）／ｃ≦３．８８の関係を満たし、共振周波数と反共振周波数の間の周波数における電気的品質係数Ｑ（１／ｔａｎδ）の最大値Ｑmaxが１５以上であることを特徴とする、圧電磁器組成物。
【請求項２】
Ｃａ以外の２価の金属元素またはＢｉ以外の３価の金属元素を、前記主成分中のＴｉ、１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以下（０を含まない）含有することを特徴とする、請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
前記主成分中に含有されるＣａ以外の２価の金属元素はＭｇ、Ｓｒ、ＢａおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２に記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
前記主成分中に含有されるＢｉ以外の３価の金属元素はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２に記載の圧電磁器組成物。
【請求項５】
前記主成分中のＴｉ、１ｍｏｌに対してＺｒを０．２５ｍｏｌ未満（０を含まない）含有することを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項６】
前記主成分１００重量％に対してＭｎをＭｎＣＯ3に換算して１．５重量％以下（０を含まない）含有することを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の圧電磁器組成物からなる圧電磁器、および
前記圧電磁器に形成される電極を含む、圧電セラミック素子。
【請求項８】
圧電セラミック振動子であることを特徴とする、請求項７に記載の圧電セラミック素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子に関し、特にたとえば、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子などの材料として有用な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子に用いられる圧電磁器組成物として、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉx Ｚｒ1-x ）Ｏ3 ）またはチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）を主成分とする圧電磁器組成物が広く用いられている。しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛またはチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物では、その組成中に鉛を多量に含有するため、製造過程において鉛酸化物の蒸発のために製品の均一性が低下するという問題があった。この問題を防止するためには、組成中に鉛をまったく含まない圧電磁器組成物または組成中に鉛を少量のみ含む圧電磁器組成物を用いることが好ましく、また、環境汚染問題の観点からも、鉛の含有量は少ないほど好ましい。
ＣａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15などのビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物では、その組成中に鉛酸化物を含有しないため、上記のような問題は生じない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、一般に圧電セラミック素子、特に、圧電セラミック発振子などに用いられる材料としては、帯域内、すなわち、共振周波数と反共振周波数の間の周波数における電気的品質係数Ｑ（１／ｔａｎδ）の最大値Ｑmax が大きいことが望ましいが、ＣａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15などのビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物では、実用に供しうるに十分な程度のＱmax が得られないという問題があった。
【０００４】
それゆえに、この発明の主たる目的は、ＣａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15を主成分とする圧電磁器組成物のＱmax を向上させ、鉛または鉛化合物をまったく含まないまたは少量のみ含み、かつ、実用に供しうる程度のＱmax を示す圧電セラミック素子などの材料として有用な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明にかかる圧電磁器組成物は、Ｃａ、Ｂｉ、Ｔｉおよび酸素からなるビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物において、主成分となるビスマス層状化合物中のＣａ、ＢｉおよびＴｉのｍｏｌ比をａ：ｂ：ｃとしたとき、０．１５≦ａ／ｃ＜０．２５、かつ、３．５≦（２ａ＋３ｂ）／ｃ≦３．８８の関係を満たし、共振周波数と反共振周波数の間の周波数における電気的品質係数Ｑ（１／ｔａｎδ）の最大値Ｑmaxが１５以上であることを特徴とする、圧電磁器組成物である。
この発明にかかる圧電磁器組成物では、Ｃａ以外の２価の金属元素またはＢｉ以外の３価の金属元素を、主成分中のＴｉ、１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以下（０を含まない）含有してもよい。この場合、主成分中に含有されるＣａ以外の２価の金属元素は、たとえばＭｇ、Ｓｒ、ＢａおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種である。また、この場合、主成分中に含有されるＢｉ以外の３価の金属元素は、たとえばＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも１種である。
また、この発明にかかる圧電磁器組成物では、主成分中のＴｉ、１ｍｏｌに対してＺｒを０．２５ｍｏｌ未満（０を含まない）含有してもよい。
さらに、この発明にかかる圧電磁器組成物では、主成分１００重量％に対してＭｎをＭｎＣＯ3に換算して１．５重量％以下（０を含まない）含有してもよい。
この発明にかかる圧電セラミック素子は、この発明にかかる圧電磁器組成物からなる圧電磁器と、圧電磁器に形成される電極とを含む、圧電セラミック素子である。
この発明にかかる圧電セラミック素子は、たとえば圧電セラミック振動子である。
【０００６】
この発明にかかる圧電磁器組成物では、Ｃａ、Ｂｉ、Ｔｉおよび酸素からなるビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物において、主成分となるビスマス層状化合物中のＣａ、ＢｉおよびＴｉのｍｏｌ比をａ：ｂ：ｃとしたとき、０．１５≦ａ／ｃ＜０．２５、かつ、３．５≦（２ａ＋３ｂ）／ｃ≦３．８８の関係を満たすように範囲を限定するのは、この範囲外では実用に供しうる程度のＱmax が得られないためである。
また、この発明にかかる圧電磁器組成物では、Ｃａ以外の２価の金属元素またはＢｉ以外の３価の金属元素を、主成分中のＴｉ、１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以下（０を含まない）含有すれば、この発明の効果がさらに顕著となる。含有するＣａ以外の２価の金属元素またはＢｉ以外の３価の金属元素を主成分中のＴｉ、１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以下（０を含まない）としたのは、これを超えて含有した場合に、Ｑmax がこれらの金属元素を加えない場合に比べてかえって低下するため、これらの金属元素を加える意味が見出せないからである。
さらに、この発明にかかる圧電磁器組成物では、主成分中のＴｉ、１ｍｏｌに対してＺｒを０．２５ｍｏｌ未満（０を含まない）含有すれば、この発明の効果がさらに顕著となる。含有するＺｒを主成分中のＴｉ、１ｍｏｌに対して０．２５ｍｏｌ未満（０を含まない）としたのは、これ以上含有した場合に、Ｑmax がＺｒを加えない場合に比べてかえって低下するため、Ｚｒを加える意味が見出せないからである。
また、この発明にかかる圧電磁器組成物では、ＭｎをＭｎＣＯ3 に換算して１．５重量％以下（０を含まない）含有すれば、この発明の効果がさらに顕著となる。含有するＭｎをＭｎＣＯ3 に換算して１．５重量％以下（０を含まない）としたのは、これを超えて含有した場合に、Ｑmax がＭｎを加えない場合に比べてかえって低下するため、Ｍｎを加える意味が見出せないからである。
【０００７】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（実施例）
まず、出発原料として、ＳｒＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 およびＭｎＣＯ3 を用意し、これらを組成式（Ｃａa Ｂｉb Ｔｉc Ｏ15＋ｘｍｏｌＭｅ＋ｙｍｏｌＺｒ＋ｚ重量％ＭｎＣＯ3 （ただし、ＭｅはＳｒ、Ｂａ、ＮｄまたはＬａで、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙおよびｚは表１および表２参照））となるように秤取して、ボールミルを用いて約１６時間湿式混合して、混合物を得た。得られた混合物を乾燥した後、７００〜９００℃で仮焼して、仮焼物を得た。それから、この仮焼物を粗粉砕した後、有機バインダを適量加えてボールミルを用いて１６時間湿式粉砕し、ドクターブレード法により厚み４０μｍから８０μｍのシートに成形した。成形されたシートについて、一部のシートに白金ペーストで電極を印刷した。電極を印刷したシートと印刷していないシートを圧着し、９５０℃〜１１７０℃で焼成し、１００℃〜２００℃の絶縁オイル中で８〜１０ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０分〜３０分印加して分極処理を施し、図１および図２に示すエネルギー閉じ込め型の圧電セラミック振動子（試料）を作製した。なお、分極方向は、図２の矢印で示すように、電極に垂直な方向である。
【０００９】
すなわち、図１および図２に示す圧電セラミック振動子１０は、たとえば直方体状の圧電磁器１２を含む。圧電磁器１２は、２枚の圧電磁器層１２ａおよび１２ｂを含む。これらの圧電磁器層１２ａおよび１２ｂは、上述の組成式の圧電磁器組成物からなり、積層されかつ一体的に形成される。また、これらの圧電磁器層１２ａおよび１２ｂは、図２の矢印で示すように、同じ厚み方向に分極されている。
【００１０】
圧電磁器層１２ａおよび１２ｂの間には、その中央にたとえば円形の振動電極１４ａが形成され、その振動電極１４ａから圧電磁器１２の一端面にわたってたとえばＴ字形の引出電極１６ａが形成される。また、圧電磁器層１２ａの表面には、その中央にたとえば円形の振動電極１４ｂが形成され、その振動電極１４ｂから圧電磁器１２の他端面にわたってたとえばＴ字形の引出電極１６ｂが形成される。さらに、圧電磁器層１２ｂの表面には、その中央にたとえば円形の振動電極１４ｃが形成され、その振動電極１４ｃから圧電磁器１２の他端面にわたってたとえばＴ字形の引出電極１６ｃが形成される。すなわち、振動電極１４ａ、１４ｂおよび１４ｃは圧電磁器１２を上から垂直方向に見た場合に一致し、振動電極１４ａは振動電極１４ｂおよび１４ｃ間の中央に位置する。
【００１１】
そして、引出電極１６ａにはリード線１８ａを介して一方の外部端子２０ａが接続され、引出電極１６ｂおよび１６ｃには別のリード線１８ｂを介して他方の外部端子２０ｂが接続される。
【００１２】
この圧電セラミック振動子１０では、外部端子２０ａおよび２０ｂ間に電圧を印加することにより、振動電極１４ａと振動電極１４ｂおよび１４ｃとの間に電位差が生じ、厚み縦振動２次高周波モードを励振することができる。
【００１３】
そして、得られた試料について、厚み縦振動２次高周波モードの測定を行いＱmax を測定した。その結果を表１および表２に示す。
【００１４】
【表１】
0003815197.tif 000002
【表２】
0003815197.tif 000003
試料 No.欄の＊印はその試料がこの発明の範囲外であることを示す。
【００１５】
表１および表２において、Ｑmax は同じ組成の試料のうち、最も大きなＱmax を得られた条件（仮焼温度、焼成温度、分極時の絶縁オイルの温度および直流電圧）の場合の値である。また、Ｑmax は、試料の形状や振動モード、電極の種類により値が異なるが、ここで用いた条件であれば１５以上であれば実用レベルであると考えることができる。
【００１６】
表１および表２に示すように、この発明の実施例にかかる各試料については、いずれもＱmax が１５以上であり、圧電セラミック素子、特に、圧電セラミック発振子などの材料として有用な圧電磁器組成物であることが明らかである。
さらに、この発明の実施例にかかる各試料については、いずれもＣａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15に比べてそれ以下の焼成温度で最も大きなＱmax が得られていることから、この発明の副次的な効果として焼成温度の低温化が確認できる。このように焼成温度を低下させることによって、焼成時に必要な電力などのエネルギーの低減、また、焼成時に圧電磁器組成物を収納するさや鉢などの寿命をのばすことにより、製造コストの低減が可能となる。
【００１７】
なお、この発明にかかる圧電磁器組成物は上記の実施例の組成に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内であれば有効である。
【００１８】
また、上記の実施例では、Ｑmax は厚み縦振動２次高周波モードについての例を示したが、この発明の効果は厚み縦振動２次高周波モードに限定されず、厚みすべり振動や厚み縦振動の基本波など、圧電セラミック素子、特に圧電セラミック発振子などに利用される他の振動モードにおいても厚み縦振動２次高周波の場合と同様に有効である。
【００１９】
さらに、たとえばJpn. J. Appl. Pys., Vol. 34, Part 1, 9B, pp5096-5099において、T. Atsuki らが強誘電体メモリ用の薄膜材料としてビスマス層状化合物ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 を取り上げ、Ｓｒ0.7 Ｂｉ2.4 Ｔａ2 Ｏ9 などと変成した場合に残留分極値が向上するという報告を行っているが、この発明はこれらの研究とは異なる組成系を対象としている。また、この発明は圧電セラミック素子の材料として有用な圧電磁器組成物を得ることを目的としており、利用分野が異なる上、強誘電体メモリ用の材料と圧電セラミック素子用の材料では要求される性能も異なるので、この発明はT. Atsuki らの研究から容易に着想できるものではありえない。
【００２０】
【発明の効果】
この発明によれば、ＣａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15を主成分とする圧電磁器組成物のＱmax を向上させ、鉛または鉛化合物をまったく含まないまたは少量のみ含み、かつ、実用に供しうる程度のＱmax を示す圧電セラミック素子などの材料として有用な圧電磁器組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明が適用される圧電セラミック振動子の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す圧電セラミック振動子の断面図解図である。
【符号の説明】
１０  圧電セラミック振動子
１２  圧電磁器
１２ａ、１２ｂ  圧電磁器層
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ  振動電極
１６ａ、１６ｂ、１６ｃ  引出電極
１８ａ、１８ｂ  リード線
２０ａ、２０ｂ  外部端子
【図１】
0003815197.tif 000004
【図２】
0003815197.tif 000005