(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(B1)プロピレンオキシドが付加されたラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤とラジカル重合開始剤と共に加熱して得られる重合体と、着色顔料とを有機溶剤と共に混合し、前記重合体(B1)に着色顔料を分散し、
これと、(A) 塩素化ポリオレフィン樹脂とラジカル重合性単量体とを有機溶剤とラジカル重合開始剤と共に加熱して得られる塩素化ポリオレフィン含有重合体とを混合する塗料組成物の製造方法であって、
前記重合体(A) 中の塩素化ポリオレフィン樹脂の含有率は5 〜80重量％の範囲にあることを特徴とする塗料組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記塩素化ポリオレフィン樹脂は塩素含有率が50重量％以下であることを特徴とする塗料組成物の製造方法。
【請求項３】
(B2)プロピレンオキシドとエチレンオキシドの双方が付加されたラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤とラジカル重合開始剤と共に加熱して得られる重合体と、着色顔料とを有機溶剤と共に混合し、前記重合体(B2)に着色顔料を分散し、
これと、(A) 塩素化ポリオレフィン樹脂とラジカル重合性単量体とを有機溶剤とラジカル重合開始剤と共に加熱して得られる塩素化ポリオレフィン含有重合体とを混合することを特徴とする塗料組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、前記塩素化ポリオレフィン含有重合体に用いるラジカル重合性単量体は、プロピレンオキシドが付加されたラジカル重合性単量体2 〜100 重量％を含むことを特徴とする塗料組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、前記塩素化ポリオレフィン含有重合体に用いるラジカル重合性単量体は、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの双方が付加されたラジカル重合性単量体2 〜100 重量％を含むことを特徴とする塗料組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかにおいて、前記重合体(B1)又は重合体(B2)の酸価は、2 〜20ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることを特徴とする塗料組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項５のいずれかにおいて、前記重合体(B1)又は重合体(B2)のアミン価は、0.2 〜20ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることを特徴とする塗料組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかにおいて、前記重合体(A)および重合体(B1)又は重合体(B2)からなる塗料用樹脂組成物は70％以上で、他の樹脂組成物が30％以下であることを特徴とする塗料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、塗料組成物の製造方法、特にポリオレフィンなどのプラスティック基材にプライマーの処理を施さなくても密着性、耐溶剤性等の性能に優れ、かつ着色顔料の分散性に優れたプラスティック塗料組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来の技術としては、例えば自動車内装部品、家電製品、事務用品などの分野において、軽量化、防錆、その他の目的から金属に代えてプラスティックの使用が増加している。なかでもポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂は、成形性、軽量性、低コスト、リサイクル性などの特徴から使用量は拡大している。
【０００３】
しかしながら、従来の技術にあっては、ポリオレフィン系樹脂は一般に結晶性が高く極性も小さいことから塗料、インキ、接着剤などが付着しにくいという欠点を有している。
【０００４】
このような欠点を解決するために、従来、塗装、印刷、接着に際して何らかの前処理を施している。具体的には、研磨等の物理的処理、クロム酸混液、溶剤などによる化学的処理、その他プラズマやコロナ放電による処理等が挙げられるが、これら前処理工程には、設備を必要とすること、被塗物の形状によっては均一に処理できないこと、コスト高を招くなどの問題がある。
【０００５】
また、ポリオレフィン系基材に付着性の良い各種プライマーが提案されているが、トップコートとの層間付着や耐候性等の塗膜性能が不十分であり、実用性に乏しい。
【０００６】
ポリオレフィン素材に対しての付着性、耐溶剤性、硬度等の塗膜性能を改良した塗料用樹脂組成物としては、塩素化ポリオレフィンとアクリル系重合体とからなる樹脂組成物が知られているが、このような樹脂組成物は次のような問題を抱えている。
【０００７】
通常、塩素化ポリオレフィンの塩素化率が50重量％以上になると、アクリル系共重合体との相溶性は良くなるが、塗膜の付着性は低下し、また20重量％以下になると塗膜の付着性は良いが、アクリル系共重合体との相溶性は極めて悪くなり、共に実用的な使用は困難である。
【０００８】
これらのことから塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は25〜35重量％の範囲が適切とされているが、基本的に相溶性の悪い二成分であることから低温時の貯蔵安定性などに問題が残り、実用的な使用には困難であった。
【０００９】
一方、塩素化ポレオレフィンとアクリル共重合体との相溶性を一層向上させ、同時にポリオレフィン系素材に対する付着性を改善する方法としては、塩素化ポリオレフィンにビニル系重合体がグラフトされた樹脂が提案されている。この場合、塗膜硬度、耐溶剤性に優れていると同時にポリオレフィン素材への付着性も改善された樹脂が得られるものの、顔料による着色を行う場合には、顔料分散性が悪いことから好ましい色相が得られなかったり、塗装後の塗膜に十分な光沢度が得られない等の問題があった。
【００１０】
本発明はこのような従来の問題点を解決し、物理的、化学的な前処理工程を施していないポリオレフィン系プラスティック基材に対して良好な付着性を示し、耐溶剤性、塗膜硬度、貯蔵安定性に優れ、かつ顔料分散性の良い塗料組成物、塗装品を提供することを主目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述のような課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、(B1)プロピレンオキシドが付加されたラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤とラジカル重合開始剤と共に加熱して得られる重合体と、着色顔料とを有機溶剤と共に混合し、前記重合体(B1)に着色顔料を分散し、
これと、(A) 塩素化ポリオレフィン樹脂とラジカル重合性単量体とを有機溶剤とラジカル重合開始剤と共に加熱して得られる塩素化ポリオレフィン含有重合体とを混合する塗料組成物の製造方法であって、
前記重合体(A) 中の塩素化ポリオレフィン樹脂の含有率は5 〜80重量％の範囲にあることを特徴とする塗料組成物の製造方法を提供するものである。
【００１２】
上述のような課題を解決するために、請求項２に記載の発明は、請求項１において、前記塩素化ポリオレフィン樹脂は塩素含有率が50重量％以下であることを特徴とする塗料組成物の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【００１４】
上述のような課題を解決するために、請求項３に記載の発明は、(B2)プロピレンオキシドとエチレンオキシドの双方が付加されたラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤とラジカル重合開始剤と共に加熱して得られる重合体と、着色顔料とを有機溶剤と共に混合し、前記重合体(B2)に着色顔料を分散し、
これと、(A) 塩素化ポリオレフィン樹脂とラジカル重合性単量体とを有機溶剤とラジカル重合開始剤と共に加熱して得られる塩素化ポリオレフィン含有重合体とを混合することを特徴とする塗料組成物の製造方法を提供するものである。
【００１５】
【００１６】
【００１７】
上述のような課題を解決するために、請求項４に記載の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、前記塩素化ポリオレフィン含有重合体に用いるラジカル重合性単量体は、プロピレンオキシドが付加されたラジカル重合性単量体2 〜100 重量％を含むことを特徴とする塗料組成物の製造方法を提供するものである。
【００１８】
上述のような課題を解決するために、請求項５に記載の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、前記塩素化ポリオレフィン含有重合体に用いるラジカル重合性単量体は、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの双方が付加されたラジカル重合性単量体2 〜100 重量％を含むことを特徴とする塗料組成物の製造方法を提供するものである。
【００１９】
上述のような課題を解決するために、請求項６に記載の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかにおいて、前記重合体(B1)又は重合体(B2)の酸価は、2 〜20ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることを特徴とする塗料組成物の製造方法を提供するものである。
【００２０】
上述のような課題を解決するために、請求項７に記載の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかにおいて、前記重合体(B1)又は重合体(B2)のアミン価は、0.2 〜20ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることを特徴とする塗料組成物の製造方法を提供するものである。
【００２１】
【００２２】
上述のような課題を解決するために、請求項８に記載の発明は、請求項１ないし請求項７のいずれかにおいて、前記重合体(A)および重合体(B1)又は重合体(B2)からなる塗料用樹脂組成物は70％以上で、他の樹脂組成物が30％以下であることを特徴とする塗料組成物の製造方法を提供するものである。
【００２３】
【本発明を実施するための形態】
本発明において、重合体(A) は塩素化ポリオレフィンを含有する重合体である。塩素化ポリオレフィン樹脂とは、塩素含有率が50重量％以下のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びそれらをカルボン酸又はその酸無水物で変性した重合体などである。
【００２４】
この重合体変性処理用の不飽和カルボン酸又はその酸無水物とは、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などである。
【００２５】
本発明の塗料組成物の製造方法に用いる塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率は50重量％以下が好ましい。塩素含有率が50重量％以上では被塗装物であるポリオレフィン系樹脂基材に対する付着性が低下するため好ましくない。
【００２６】
この塩素化ポリオレフィン樹脂は各種市販されており、例えばスーパークロン773H（日本製紙( 株) 製塩素化ポリオレフィン、トルエン45％溶液）、スーパークロン822 （日本製紙( 株) 製塩素化ポリオレフィン、トルエン20％溶液）, スーパークロン892L（日本製紙( 株) 製塩素化ポリオレフィン、トルエン20％溶液）、スーパークロン832L（日本製紙( 株) 製塩素化ポリオレフィン、トルエン30％溶液）、スーパークロンE （日本製紙( 株) 製塩素化ポリオレフィン、トルエン20％溶液）、ハードレン14LLB （東洋化成工業( 株) 製塩素化ポリオレフィン、トルエン30％溶液）、ハードレン14ML（東洋化成工業( 株) 製塩素化ポリオレフィン、トルエン30％溶液）、ハードレンBS-40 （東洋化成工業(株) 製塩素化ポリオレフィン、トルエン50％溶液）、ハードレンB-13（東洋化成工業( 株) 製塩素化ポリオレフィン、トルエン30％溶液）、ハードレンB-4000（東洋化成工業( 株) 製塩素化ポリオレフィン、トルエン30％溶液）など各種塩素化ポリオレフィン樹脂があげられる。
[ 重合体（Ａ）についての説明]
【００２７】
重合体(A) 中の塩素化ポリオレフィン樹脂の含有率は、5 〜80重量％が好ましい。塩素化ポリオレフィン樹脂の含有率が5 重量％未満では、ポリオレフィン等のプラスティック基材に対する密着性か劣るため好ましくない。塩素化ポリオレフィン樹脂の含有率が80重量％以上では、十分な塗膜硬度が得られ難かったり、耐溶剤性などの耐久性が低下するため好ましくない。
【００２８】
重合体(A) は、前記塩素化ポリオレフィン樹脂の存在下でラジカル重合性単量体を重合して得られる。ラジカル重合性単量体としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数1 〜18のアルキルエステル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数2 〜18のアルコキシアルキルエステル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数2 〜8 のアルケニルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数2〜8 のヒドロキシアルキルエステル、アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシエチルメタクリレート等のアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数3 〜18のアルケニルオキシアルキルエステルがあげられる。
【００２９】
ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンが例示される。
【００３０】
また、ポリオレフィン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンの他に、カプロラクトン変性アクリル酸エステル化合物、カプロラクトン変性メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アリルアルコール、マレイン酸などがある。
【００３１】
重合体(A) は、プロピレンオキシドもしくはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの双方を付加したラジカル重合性単量体を、前記ラジカル重合性単量体成分の一部分として用いることで、重合体(B1)又は(B2)との相溶性及び塗装基材への付着性を向上させることができる。
【００３２】
プロピレンオキシドを付加したラジカル重合性単量体とは、例えばラジカル重合性基を有するモノアルコール化合物１モルに対して、プロピレンオキシドを1 〜100 モル付加した化合物である。プロピレンオキシドの付加数は100 モル以内が好ましい。これは100 モル以上付加させても、重合体(B1)又は(B2)との相溶性の向上が見られないからである。
【００３３】
プロピレンオキシドとエチレンオキシドの双方を付加したラジカル重合性単量体とは、例えばラジカル重合性基を有するモノアルコール化合物１モルに対して、プロピレンオキシドとエチレンオキシドをモル比で1 ：0 〜1 ：3 である混合物をラジカル重合性基を有するモノアルコール化合物１モルに対して、1 〜100 モル付加した化合物である。
【００３４】
プロピレンオキシドとエチレンオキシドの割合は、モル比で1 ：0 〜1 ：3 であるのが好ましい。プロピレンオキシドとエチレンオキシドの割合がモル比で1 ：3 以上の場合、塗料組成物の低温時の貯蔵安定性において分離、白濁などの問題が生じるため好ましくない。
【００３５】
前記ラジカル重合性基を有するモノアルコール化合物とは、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル等を例示することができる。
【００３６】
プロピレンオキシドもしくはプロピレンオキシドとエチレンオキシド双方が付加されたラジカル重合性単量体は各種市販されており、例えばブレンマーPP-800（日本油脂( 株) 製）、ブレンマーPP-1000 （日本油脂( 株) 製）、ブレンマー70PEP −350B（日本油脂( 株) 製）などがある。
【００３７】
この重合体(A) に用いるラジカル重合性単量体において、プロピレンオキシドもしくはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの双方が付加されたラジカル重合性単量体の含有率は、2 〜100 重量％が好ましい。2 重量％以下では相溶性の向上効果は小さい。
【００３８】
この重合体(A) は、前記塩素化ポリオレフィン樹脂5 〜80重量部の存在下に、前記ラジカル重合性単量体をラジカル重合して得られる重合体であり、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等のラジカル重合反応と同様の方法、条件で得ることができる。
【００３９】
このような合成反応の一例として、各単量体成分を有機溶剤に溶解し、ラジカル重合開始剤の存在下に窒素雰囲気下で60〜180 ℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を示すことができる。反応時間は、通常1 〜10時間程度とすれば良い。また、有機溶剤としてはエーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒を使用できる。
【００４０】
ラジカル重合開始剤としては、通常用いられているものを用いることができ、その一例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などを示すことができる。
［重合体(B1)又は(B2)についての説明］
【００４１】
次に、本発明の塗料組成物の製造方法に用いる重合体(B1)又は(B2)は、プロピレンオキシドもしくはプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したラジカル重合性単量体を含む重合体である。
【００４２】
プロピレンオキシドを付加したラジカル重合性単量体とは、例えばラジカル重合性基を有するモノアルコール化合物１モルに対して、プロピレンオキシドを1 〜100 モルを付加した化合物である。プロピレンオキシドの付加数は100 モル以内が好ましい。この理由は、100 モル以上付加させても重合体(A)との相溶性の向上が見られないからである。
【００４３】
プロピレンオキシドとエチレンオキシドの双方を付加したラジカル重合性単量体とは、例えばラジカル重合性基を有するモノアルコール化合物1モルに対して、プロピレンオキシドとエチレンオキシドをモル比で1 ：0 〜1 ：3 の割合で混合しなる混合物を1 〜100 モル付加した化合物である。
【００４４】
プロピレンオキシドとエチレンオキシドの割合はモル比で1 ：0〜1 ：3 であるのが好ましい。プロピレンオキシドとエチレンオキシドの割合がモル比で1 ：3 以上の場合、塗料用樹脂組成物の低温時の貯蔵安定性において分離、白濁などの問題が生じるため好ましくない。
【００４５】
前記ラジカル重合性基を有するモノアルコール化合物とは、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどである。
【００４６】
プロピレンオキシドもしくはプロピレンオキシドとエチレンオキシド双方が付加されたラジカル重合性単量体は各種市販されており、例えばブレンマーPP-800（日本油脂( 株) 製）、ブレンマーPP-1000 （日本油脂( 株) 製）、ブレンマー70PEP-350B（日本油脂( 株) 製）などである。
【００４７】
前記プロピレンオキシドが付加されたラジカル重合性単量体、もしくはプロピレンオキシドとエチレンオキシド双方が付加されたラジカル重合性単量体は、他のラジカル重合性単量体と共に共重合される。ラジカル重合性単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数1 〜18のアルキルエステル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数2 〜18のアルコキシアルキルエステル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数2 〜8 のアルケニルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数2 〜8のヒドロキシアルキルエステル、アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシエチルメタクリレート等のアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数3 〜18のアルケニルオキシアルキルエステルなどがある。
【００４８】
ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンがある。
【００４９】
ポリオレフィン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの他に、カプロラクトン変性アクリル酸エステル化合物、カプロラクトン変性メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アリルアルコール、マレイン酸などが例示できる。
【００５０】
前記プロピレンオキシドが付加されたラジカル重合性単量体、もしくはプロピレンオキシドとエチレンオキシド双方が付加されたラジカル重合性単量体は、ラジカル重合性単量体混合物中の2 〜70重量％であることが好ましい。2 重量％以下では重合体(A) との相溶性が不十分となるため好ましくない。
【００５１】
70重量％以上では、重合体(A) との相溶性は良いが、重合体(B1)又は(B2)のガラス転移温度が低くなるため、塗膜形成後の溶剤や薬品に対する耐久性が劣るため好ましくない。
【００５２】
重合体(B1)又は(B2)は、着色顔料の分散性を向上させる目的で、カルボキシル基などの酸を有していることが好ましい。酸価としては、2 〜20ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは2 〜10ｍｇＫＯＨ／ｇである。2 ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では顔料分散効果が小さいために好ましくない。また20ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、顔料分散性が低下したり、重合体の溶液粘度が高くなるため好ましくない。
【００５３】
また、重合体(B1)又は(B2)は着色顔料の分散性を向上させる目的で、アミノ基を有していることが好ましい。アミン価としては0.2 〜20ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。0.2 ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では、顔料分散性向上効果が小さいので好ましくない。20ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では顔料分散性に低下がみられるため好ましくない。
【００５４】
重合体(B1)又は(B2)は、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂などのラジカル重合反応と同様の方法、条件で得ることができる。このような合成反応の一例として、各単量体成分を有機溶剤に溶解し、ラジカル重合開始剤の存在下に窒素雰囲気下で60〜180 ℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を示すことができる。反応時間は、通常1 〜10時間程度とすれば良い。また、有機溶剤としてはエーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒を使用できる。
【００５５】
ラジカル重合開始剤としては、通常用いられているものを用いることができ、その一例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などがある。本発明の塗料組成物の製造方法は、前記重合体(A) と、着色顔料を分散した重合体(B1)又は(B2)を混合して塗料組成物を構成するものである。
【００５６】
重合体(B1)又は(B2)に分散する着色顔料としては、一般に用いられている無機系着色顔料や有機系着色顔料が使用できる。
【００５７】
また、本発明における塗料組成物には、必要に応じて、例えばポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、繊維素系樹脂、イソシアネート樹脂などを混合することができるが、それらの量は本発明の効果を維持するために30重量％を越えないことが好ましい。
【００５８】
さらに、本発明における塗料組成物には、必要に応じて、公知の塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料、有機溶剤等を加えて塗料組成物とすることができる。
【００５９】
この塗料組成物は通常、有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤などの単独、もしくは混合溶剤で希釈して、スプレー塗装、ロール塗装、ハケ塗りなどの一般的な塗装方法により塗装することができる。
【００６０】
【実施例】
以下この発明を実施例を用いて説明するが、これによって本発明を限定するものではない。
【００６１】
実施例１
〔塩素化ポリオレフィン含有重合体Ａ−１の合成〕  窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を備えた１リットルの丸底四つ口フラスコに、スーパークロンＥ（日本製紙( 株) 製塩素化ポリオレフィン樹脂、トルエン20％溶液）467 ｇ、メタクリル酸メチル84ｇ、メタクリル酸ブチル28ｇ、アクリル酸ブチル28ｇ、トルエン90ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱撹拌した。フラスコ内温度が95℃に達した時点でカドックスB-75AW（化薬アクゾ( 株) 製ベンゾイルパーオキサイド、75％水湿潤品）10重量％のトルエン溶液5 ｇを添加した。
【００６２】
フラスコ内温度を95℃に保ち、始めにカドックスB-75W を添加してから90分後及び180 分後にそれぞれカドックスB-75W 10％トルエン溶液5 ｇを添加し、更に180 分間フラスコ内温度を95℃に保った後、常温まで冷却して反応を終了し、トルエン58ｇを加えて塩素化ポリオレフィン含有重合体Ａ−１を得た。この実施例では、固形分で40％の塩素化ポリオレフィン樹脂を含む。
【００６３】
〔顔料分散用重合体Ｂ１−１の合成〕  窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を備えた1 リットルの丸底四つ口フラスコにトルエン480 ｇを仕込み、100 ℃に加熱した。
【００６４】
別に調整したメタクリル酸メチル160 ｇ、メタクリル酸ブチル48ｇ、アクリル酸ブチル48ｇ、ブレンマーPP-1000 （日本油脂( 株) 製プロピレンオキシド付加重合性単量体）64ｇアゾビスイソブチロニトリル1.6 ｇからなる混合物を滴下ロートを用いて1 時間にわたってフラスコ内に添加した。
【００６５】
添加終了後30分毎に100 分間にわたってアゾビスイソブチロニトリル0.3 ｇを合計4 回添加し、さらに100 分にわたってフラスコ内温度を100 ℃に保って反応を終了し、顔料分散用重合体Ｂ１−１を得た。
【００６６】
〔黒色エナメル塗料の調整〕  前記Ｂ１−１を70ｇ、FW-200（デグサ( 株) 製カーボンブラック顔料）2 ｇ、トルエン28ｇを直径3 ｍｍの鉄性のビーズ300 ｇと共に混合し、ペイントシェーカーで4 時間分散した。次いで前記Ａ−１を100 ｇ加えて撹拌し、実施例１の黒色エナメル塗料組成物を得た。
【００６７】
実施例２
〔顔料分散用重合体Ｂ２−１の合成〕  顔料分散用重合体Ｂ１−１の合成と同様な装置を用い、トルエン480 ｇを仕込み加熱した。別に調整したメタクリル酸メチル160 ｇ、メタクリル酸ブチル48ｇ、アクリル酸ブチル48ｇ、ブレンマー70PEP-350B（日本油脂( 株) 製プロピレンオキシド／エチレンオキシド付加重合性単量体）64ｇ、アゾビスイソブチロニトリル1.6 ｇからなる混合物を、Ｂ１−１の合成と同様な重合を行って、顔料分散用重合体Ｂ２−１を得た。
【００６８】
〔黒色エナメル塗料の調整〕  塩素化ポリオレフィン含有重合体はＡ−１を用い、顔料分散用重合体はＢ２−１を用い、実施例１と同様にして実施例２の黒色エナメル塗料を得た。
【００６９】
実施例３
〔顔料分散用重合体Ｂ１−２の合成〕  顔料分散用重合体Ｂ１−１の合成と同様な装置を用い、トルエン480 ｇを仕込み加熱した。別に調整したメタクリル酸メチル156.8 ｇ、メタクリル酸ブチル48ｇ、アクリル酸ブチル48ｇ、メタクリル酸3.2 ｇ、ブレンマーPP-1000 （日本油脂( 株) 製プロピレンオキシド付加重合性単量体）64ｇ、アゾビスイソブチロニトリル1.6 ｇからなる混合物をＢ１−１の合成と同様な重合を行って、顔料分散用重合体Ｂ１−２を得た。
【００７０】
〔黒色エナメル塗料の調整〕  塩素化ポリオレフィン含有重合体はＡ−１を用い、顔料分散用重合体はＢ１−２を用い、実施例１と同様にして実施例３の黒色エナメル塗料を得た。
【００７１】
実施例４
〔顔料分散用重合体Ｂ１−３の合成〕  顔料分散用重合体Ｂ１−１の合成と同様な装置を用い、トルエン480 ｇを仕込み加熱した。別に調整したメタクリル酸メチル159 ｇ、メタクリル酸ブチル48ｇ、アクリル酸ブチル48ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１ｇ、ブレンマーPP-1000 （日本油脂( 株) 製プロピレンオキシド付加重合性単量体）64ｇ、アゾビスイソブチロニトリル1.6 ｇからなる混合物をＢ１−１の合成と同様な重合を行って、顔料分散用重合体Ｂ１−３を得た。
【００７２】
〔黒色エナメル塗料の調整〕  塩素化ポリオレフィン含有重合体はＡ−１を用い、顔料分散用重合体はＢ１−３を用いた。実施例１と同様にして実施例４の黒色エナメル塗料を得た。
【００７３】
実施例５
〔顔料分散用重合体Ｂ１−４の合成〕  顔料分散用重合体Ｂ１−１の合成と同様な装置を用い、トルエン480 ｇを仕込み加熱した。別に調整したメタクリル酸メチル155.8 ｇ、メタクリル酸ブチル48ｇ、アクリル酸ブチル48ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル1 ｇ、メタクリル酸3.2 ｇ、ブレンマーPP-1000 （日本油脂( 株) 製プロピレンオキシド付加重合性単量体）64ｇ、アゾビスイソブチロニトリル1.6 ｇからなる混合物をＢ１−１の合成と同様な重合を行って、顔料分散用重合体Ｂ１−４を得た。
【００７４】
〔黒色エナメル塗料の調整〕  塩素化ポリオレフィン含有重合体はＡ−１を用い、顔料分散用重合体はＢ１−４を用いた。実施例１と同様にして実施例５の黒色エナメル塗料を得た。
【００７５】
実施例６
〔塩素化ポリオレフィン含有重合体Ａ−２の合成〕  塩素化ポリオレフィン含有重合体Ａ−１の合成と同様の装置を用い、スーパークロンＥ（日本製紙( 株) 製塩素化ポリオレフィン樹脂、トルエン20％溶液）467 ｇ、メタクリル酸メチル70ｇ、メタクリル酸ブチル21ｇ、アクリル酸ブチル21ｇ、ブレンマーPP-1000 （日本油脂( 株) 製プロピレンオキシド付加重合性単量体）28ｇ、トルエン90ｇを仕込み、実施例１と同様な方法で重合を行い、塩素化ポリオレフィン含有重合体Ａ−２を得た。
【００７６】
この実施例では、固形分で40％の塩素化ポリオレフィン樹脂を含み、ラジカル重合性成分の20重量％はラジカル重合性のプロピレンオキシド付加単量体である。
【００７７】
〔黒色エナメル塗料の調整〕  塩素化ポリオレフィン含有重合体はＡ−２を用い、顔料分散用重合体はＢ１−１を用い、実施例１と同様にして実施例６の黒色エナメル塗料を得た。
【００７８】
実施例７
〔塩素化ポリオレフィン含有重合体Ａ−３の合成〕塩素化ポリオレフィン含有重合体Ａ−１の合成と同様の装置を用い、スーパークロンE （日本製紙( 株) 製塩素化ポリオレフィン樹脂、トルエン20％溶液）467 ｇ、メタクリル酸メチル70ｇ、メタクリル酸ブチル21ｇ、アクリル酸ブチル21ｇ、ブレンマー70PEP-350B（日本油脂( 株) 製プロピレンオキシド／エチレンオキシド付加重合性単量体）28ｇ、トルエン90ｇを仕込み、実施例１と同様な方法で重合を行って塩素化ポリオレフィン含有重合体Ａ−３を得た。
【００７９】
この実施例では、固形分で40％の塩素化ポリオレフィン樹脂を含み、ラジカル重合性成分の20重量％はラジカル重合性のプロピレンオキシド／エチレンオキシド付加単量体である。
【００８０】
〔黒色エナメル塗料の調整〕  塩素化ポリオレフィン含有重合体はＡ−３を用い、顔料分散用重合体はＢ１−１を用いた。実施例１と同様にして実施例７の黒色エナメル塗料を得た。
［比較例］  次に比較例について述べる。
【００８１】
比較例１
〔塩素化ポリオレフィン含有重合体Ａ−４の合成〕  塩素化ポリオレフィン含有重合体Ａ−１の合成と同様の装置を用い、スーパークロンＥ（日本製紙( 株) 製塩素化ポリオレフィン樹脂、トルエン20％溶液）467 ｇ、メタクリル酸メチル168 ｇ、メタクリル酸ブチル56ｇ、アクリル酸ブチル56ｇ、トルエン558 ｇを仕込み、実施例１と同様な方法で重合を行って、塩素化ポリオレフィン含有重合体Ａ−４を得た。この実施例では、固形分で3 ％の塩素化ポリオレフィン樹脂を含む。
【００８２】
〔黒色エナメル塗料の調整〕  塩素化ポリオレフィン含有重合体はＡ−４を用い、顔料分散用重合体はＢ１−１を用いた。実施例１と同様にして比較例１の黒色エナメル塗料を得た。
【００８３】
比較例２
〔顔料分散用重合体Ｂ１−５の合成〕  顔料分散用重合体Ｂ１−１の合成と同様な装置を用い、トルエン480 ｇを仕込み加熱した。別に調整したメタクリル酸メチル192 ｇ、メタクリル酸ブチル64ｇ、アクリル酸ブチル64ｇ、アゾビスイソブチロニトリル1.6 ｇからなる混合物をＢ１−１の合成と同様な重合を行って、顔料分散用重合体Ｂ１−５を得た。
【００８４】
〔黒色エナメル塗料の調整〕  塩素化ポリオレフィン含有重合体はＡ−１を用い、顔料分散用重合体はＢ１−５を用いた。実施例１と同様にして比較例２の黒色エナメル塗料を得た。
【００８５】
〔塗膜評価方法〕
（イ）塗料調整と塗装乾燥
ポリプロピレン成型素材に前記実施例及び比較例で得た黒色エナメル塗料組成物を、トルエン50重量部、キシレン50重量部からなる混合溶剤で希釈してエアースプレー塗装により乾燥膜厚が30μｍになる用に均一に塗装を行った。エアースプレー終了後、5 分間静置し、80℃のボックス型乾燥炉で30分間の乾燥を行った。さらに、3 日間常温放置して乾燥過程を終了し、各種試験を行った。その試験結果を表１に示す。
【００８６】
（ロ）塗膜試験項目と評価方法
密着性試験：1 ｍｍ×１ｍｍ×100 個碁盤目カット、セロハンテープ剥離試験後の残存碁盤目数。
耐水密着性試験：40℃温水中に240 時間浸漬後、1 ｍｍ×1 ｍｍ×100 個碁盤目カット、セロハンテープ剥離試験後の残存碁盤目数。
顔料分散状態：目視により顔料分散状態を相対的に評価。
貯蔵安定性：供試塗料をガラス性容器に密封し、40℃の温度で60日間静置保管した後の塗料貯蔵安定性を相対的に評価。
【００８７】
（ハ）試験評価判定基準
◎：極めて良好
○：良好
△：やや劣るが使用可能範囲
×：不良
【００８８】
【発明の効果】
以上説明してきたようにこの発明においては、物理的、化学的な前処理工程を施していないポリオレフィン系プラスティック基材への付着性、耐溶剤性、塗膜硬度、貯蔵安定性に優れ、かつ良好な顔料分散性を有する塗料組成物の提供を可能にした。
【００８９】
また、本発明における塗料用樹脂組成物は、塗装素材への密着性、耐薬品性、塗膜硬度を達成するための(A) 成分と、顔料分散性に優れる(B1)又は(B2)成分とからなり、このような特定の(A) 及び(B1)又は(B2)を組み合わせることによって、貯蔵安定性を極めて優れたものにすることができた。
【００９０】
さらに、本発明における塗料組成物は、ポリオレフィン系プラスティックス用として用いられてきた従来の塗料組成物と同等以上の付着性、貯蔵安定性、塗膜硬度などを有すると同時に、従来困難とされてきた自動車外装用塗料に要求される発色性を有する塗料組成物の提供を可能にした。
【００９１】
【表１】
0003862835.tif 000002