(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)一般式(１)
（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｍ        （１）
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、ｍは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物の存在下で、水酸基を有するラジカル重合性単量体を含有するアクリル樹脂合成用の重合性単量体混合物を重合することにより得られる変性樹脂を含有することを特徴とする耐汚染性塗料組成物。
【請求項２】
(Ａ)一般式(１)
（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｍ        （１）
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、ｍは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物の存在下で、水酸基を有するラジカル重合性単量体及びエポキシ基を有するラジカル重合性単量体の両方を含有するアクリル樹脂合成用の重合性単量体混合物を重合することにより得られる変性樹脂を含有することを特徴とする耐汚染性塗料組成物。
【請求項３】
耐汚染性塗料組成物において、
（Ｂ）一分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基及びアルキルビニルエーテル化合物でブロックされたカルボキシル基の官能基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を含有する請求項１に記載の耐汚染性塗料組成物。
【請求項４】
耐汚染性塗料組成物において、
（Ｂ）一分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基及びアルキルビニルエーテル化合物でブロックされたカルボキシル基の官能基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を含有する請求項２に記載の耐汚染性塗料組成物。
【請求項５】
耐汚染性塗料組成物において、
（Ｃ）一般式（２）
（Ｒ３）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ４）４−ｎ        （２）
（式中のＲ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、nは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物を含有する請求項３に記載の耐汚染性塗料組成物。
【請求項６】
耐汚染性塗料組成物において、
（Ｃ）一般式（２）
（Ｒ３）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ４）４−ｎ        （２）
（式中のＲ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、nは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物を含有する請求項４に記載の耐汚染性塗料組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分を３〜８０質量％、（Ｂ）成分を３〜８０質量％、（Ｃ）成分を０．１〜３０質量％の割合で含有する請求項５または６に記載の耐汚染性塗料組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分の変性樹脂のアクリル樹脂構造部分に、一般式（３）
【化１】
0003797469.tif 000013
（式中のＲ５およびＲ６はそれぞれ水素原子または炭素数1〜４のアルキル基であり、ｙは１〜１０の整数である。）で表される有機基を有する請求項１、３、５及び７のいずれかに記載の耐汚染性塗料組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分の変性樹脂のアクリル樹脂構造部分に、一般式（３）
【化２】
0003797469.tif 000014
（式中のＲ５およびＲ６はそれぞれ水素原子または炭素数1〜４のアルキル基であり、ｙは１〜１０の整数である。）で表される有機基を有する請求項２、４、６及び７のいずれかに記載の耐汚染性塗料組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の耐汚染性塗料組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の全不揮発成分１００質量部あたり、顔料を０〜２００質量部含有する上塗り塗料を被塗装体に塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法。
【請求項１１】
基材上に着色フィルム形成性組成物を塗布してベースコートを形成し、次いで該ベースコートにクリヤーフィルム形成性組成物を塗布して透明トップコートを形成することから成る被塗装体に複合被膜を塗装する方法において、該トップコートクリヤーフィルム形成性組成物のみが、あるいは該トップコートクリヤーフィルム形成性組成物および着色フィルム形成性組成物のいずれもが、請求項１〜９に記載の耐汚染性塗料組成物のいずれかを含有することを特徴とする塗装仕上げ方法。
【請求項１２】
基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でアンダークリヤー塗料を塗布し、これを焼き付けた後、さらにオーバーコートクリヤー塗料を塗布して焼き付ける塗装方法において、該アンダークリヤー塗料がアクリル樹脂／アミノプラスト樹脂系塗料、アクリル樹脂／ウレタン樹脂硬化剤系塗料またはアクリル樹脂／アミノプラスト樹脂／ウレタン樹脂硬化剤系塗料のいずれかから選ばれるものであり、かつ当該オーバーコートクリヤー塗料が請求項１〜９に記載の耐汚染性塗料組成物のいずれかを含有することを特徴とする塗装仕上げ方法。
【請求項１３】
請求項１２において基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でアンダークリヤー塗料を塗布し、これを焼き付けた後、さらにオーバーコートクリヤー塗料を塗布して焼き付ける塗装方法において、該アンダークリヤー塗料が（ａ）水酸基とエポキシ基の両方を有するアクリル樹脂４０〜８０質量％、（ｂ）アミノプラスト樹脂０〜６０質量％、（ｃ）ウレタン樹脂硬化剤０〜６０質量％から構成される樹脂混合物を主成分とすることを特徴とする塗料組成物である塗装仕上げ方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の塗装仕上げ方法により塗装されたことを特徴とする塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品に関する。さらに詳しくは、特に自動車塗装分野において耐汚染性、汚染除去性、耐候性、耐水性、耐化学性及び外観性に優れる塗膜を与えることできる塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現状、自動車ユーザーは新車の美しい外観を維持することを望んでおり、その阻害要因である汚れを除くため、洗剤を使った水洗い、水分の拭き取り、さらに撥水ワックスでの汚れ落としやツヤ出しを行っている。
しかし、この作業は数時間を要する労作業でユーザーにとってかなりの負荷となっている。特にワックスは撥水性のものが主のため、汚れが親水性であれ疎水性であれ降雨時の付着仕事が大きく汚れが落ちないのに加え、汚れを含んだ水滴が乾燥すると点状の見苦しい汚れとなり、ユーザーの折角のメンテナンスも1日で無駄になる場合もある。ユーザーはこのメンテナンス負荷を低減させる商品を望んでいる。
また、近年の環境保護意識の高まりから、洗剤や石油系ワックスの河川流出による水質汚染も懸念されており、欧州においては自宅の洗車が禁止されている国もある。そういった背景から降雨で汚れを落とすことで、ユーザーの洗車頻度を少なくしたり、汚れても洗剤を使わず汚れ落としができるような塗装や後処理剤の研究がなされている。そのためには、水中での汚れの付着仕事を小さくする、すなわち塗膜の表面エネルギーを大きく、親水性にする方向が良いことが提案されている（塗装工学  Ｖｏｌ．３１  Ｎｏ．７  ２６０〜３２０頁  １９９６年）。
塗膜を親水化する具体的な方法としては、例えば、国際公開公報WO94/06870号には特定の有機塗料組成物に特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を配合してなる塗料組成物が開示されており、酸処理後の水の接触角が７０度以下の塗膜が得られるとされている。また国際公開公報WO97/23572号には基材表面に光触媒性コーティングを塗布することによって、高度な親水性を付与できることが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、国際公開公報ＷＯ９４／０６８７０号の方法では、塗膜形成後親水化するのに長時間を要し、構造物と違い購入後直ちに機能発現を要求される自動車では、ユーザーの満足は得られない。また、塗膜内部にシリケートが大きな島として存在するため、バインダーとの屈折率差から白味を帯びたり、水に触れると島状シリケートが吸水し、白化現象を起こす傾向があり、高い外観商品性、耐久性を要求される自動車塗装には致命的である。加えて、酸処理した塗膜の水接触角は実施例で最も低いものが５６°と親水度が十分ではなく、カーボンなど疎水性汚れをスプレー洗車のみで除去させることができる３０°以下の接触角をもったメンテナンスイージー塗膜という意味では、はるかに足りないものであった。
【０００４】
また、国際公開公報ＷＯ９７／２３５７２号の方法では、光を照射すると塗膜を高度に親水化させることはできるが、ドアなど垂直面は光を十分受けることができず、さらに夜間やガレージ保管で光照射が断たれると効果が低下もしくは消失することがあるため、効果にムラがあり十分とは言えない。また光触媒反応で生成されるヒドロキシラジカルやスーパーオキサイドイオンは下層の有機塗膜を劣化させるため、長期耐候性を要求する自動車には適しているとは言えない。定期的に塗り替えメンテナンスすることでの対応はあるが、かえってユーザーのメンテナンスコストが従来メンテナンスと同じかむしろ増大する可能性もあるのでコスト面で望ましくない。
本発明の目的は、降雨による自己洗浄はもとより、汚れてもスプレー洗車のみで汚れが落ちる機能を有す高度な親水性を塗膜形成直後から発現させ、さらに従来の自動車塗装並の耐候性、耐水性、耐化学性を具備した塗膜を形成できる塗料組成物を提供し、かつより優れた仕上がり外観を具備させることが可能な塗装仕上げ方法、及びその方法によって得られた塗装物品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の好ましい性質を有する塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物の存在下で、水酸基を有するラジカル重合性単量体を含有するか、もしくは水酸基を有するラジカル重合性単量体及びエポキシ基を有するラジカル重合性単量体の両方を含有するアクリル樹脂合成用の重合性単量体混合物を重合することにより得られる変性樹脂を含有し、好ましくは（Ｂ）一分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基及びアルキルビニルエーテル化合物でブロックされたカルボキシル基の官能基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物、及び（Ｃ）特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を含有して成る耐汚染性塗料組成物により、その目的を達成しうることを見出し本発明を完成するに至った.。
すなわち本発明は、(Ａ)一般式(１)
（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｍ        （１）
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、ｍは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物の存在下で、水酸基を有するラジカル重合性単量体を含有するアクリル樹脂合成用の重合性単量体混合物を重合することにより得られる変性樹脂を含有することを特徴とする耐汚染性塗料組成物を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、上記耐汚染性塗料組成物において、(Ａ)一般式(１)
（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｍ        （１）
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、ｍは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物の存在下で、水酸基を有するラジカル重合性単量体及びエポキシ基を有するラジカル重合性単量体の両方を含有するアクリル樹脂合成用の重合性単量体混合物を重合することにより得られる変性樹脂を含有することを特徴とする耐汚染性塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記耐汚染性塗料組成物において、（Ｂ）一分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基及びアルキルビニルエーテル化合物でブロックされたカルボキシル基の官能基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を含有する耐汚染性塗料組成物を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、上記耐汚染性塗料組成物において、（Ｃ）一般式（２）
（Ｒ３）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ４）４−ｎ        （２）
（式中のＲ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、nは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物を含有する耐汚染性塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記耐汚染性塗料組成物において、（Ｃ）一般式（２）
（Ｒ３）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ４）４−ｎ        （２）
（式中のＲ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、nは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物を含有する耐汚染性塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記耐汚染性塗料組成物において、（Ａ）成分を３〜８０質量％、（Ｂ）成分を３〜８０質量％、（Ｃ）成分を０．１〜３０質量％の割合で含有する耐汚染性塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記耐汚染性塗料組成物において、（Ａ）成分の変性樹脂のアクリル樹脂構造部分に、一般式（３）
【０００８】
【化３】
0003797469.tif 000002
【０００９】
（式中のＲ５およびＲ６はそれぞれ水素原子または炭素数1〜４のアルキル基であり、ｙは１〜１０の整数である。）で表される有機基を有する耐汚染性塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記耐汚染性塗料組成物において、（Ａ）成分の変性樹脂のアクリル樹脂構造部分に、一般式（３）
【００１０】
【化４】
0003797469.tif 000003
【００１１】
（式中のＲ５およびＲ６はそれぞれ水素原子または炭素数1〜４のアルキル基であり、ｙは１〜１０の整数である。）で表される有機基を有する耐汚染性塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記の耐汚染性塗料組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の全不揮発成分１００質量部あたり、顔料を０〜２００質量部含有する上塗り塗料を被塗装体に塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
また、本発明は、基材上に着色フィルム形成性組成物を塗布してベースコートを形成し、次いで該ベースコートにクリヤーフィルム形成性組成物を塗布して透明トップコートを形成することから成る被塗装体に複合被膜を塗装する方法において、該トップコートクリヤーフィルム形成性組成物のみが、あるいは該トップコートクリヤーフィルム形成性組成物および着色フィルム形成性組成物のいずれもが、請求項１〜９に記載の耐汚染性塗料組成物のいずれかを含有することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でアンダークリヤー塗料を塗布し、これを焼き付けた後、さらにオーバーコートクリヤー塗料を塗布して焼き付ける塗装方法において、該アンダークリヤー塗料がアクリル樹脂／アミノプラスト樹脂系塗料、アクリル樹脂／ウレタン樹脂硬化剤系塗料またはアクリル樹脂／アミノプラスト樹脂／ウレタン樹脂硬化剤系塗料のいずれかから選ばれるものであり、かつ当該オーバーコートクリヤー塗料が上記の耐汚染性塗料組成物のいずれかを含有することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
また、本発明は、上記塗装仕上げ方法において、基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でアンダークリヤー塗料を塗布し、これを焼き付けた後、さらにオーバーコートクリヤー塗料を塗布して焼き付ける塗装方法において、該アンダークリヤー塗料が（ａ）水酸基とエポキシ基の両方を有するアクリル樹脂４０〜８０質量％、（ｂ）アミノプラスト樹脂０〜６０質量％、（ｃ）ウレタン樹脂硬化剤０〜６０質量％から構成される樹脂混合物を主成分とすることを特徴とする塗料組成物である塗装仕上げ方法を提供するものである。
また、本発明は、上記塗装仕上げ方法により塗装されたこと特徴とする塗装物品を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の耐汚染性塗料組成物（以下、単に塗料組成物と略すこともある。）において（Ａ）成分として用いられる変性樹脂は、塗膜を親水化させるのに必要であるオルガノシリケート及び／又はその縮合物を塗膜中に均一に分散させ、親水性の発現と耐水性の向上の両立を果たすために用いられる。かかる変性樹脂としては、一般式(１)
（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｍ        （１）
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、ｍは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物の存在下で、水酸基を有するラジカル重合性単量体とその他のラジカル重合性単量体を有機溶媒中で通常のラジカル共重合するか、もしくは水酸基を有するラジカル重合性単量体と、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体と、その他のラジカル重合性単量体を有機溶媒中で通常のラジカル共重合することにより得られる。
【００１４】
一般式(１)で表されるオルガノシリケートの好ましい具体例としては、例えばテトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、ブトキシトリメトキシシランなどが挙げられる。
またオルガノシリケートの縮合物としては、前記一般式（１）で表されるオルガノシリケートの１種又は２種以上の分岐状もしくは直鎖状の縮合物であって、重量平均分子量が２００〜２０００の範囲にあるものが好ましく、３００〜１５００の範囲内にあるものが特に好ましい。オルガノシリケートの縮合物の市販品としては、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５、ＥＳ４０、ＥＭＳ３１、ＢＴＳ（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４０Ｔ、エチルシリケート４８（いずれも商品名、コルコート（株）製）、エチルシリケート４０、４５（いずれも商品名多摩化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００１５】
水酸基を有するラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸-３-ヒドロキシプロピル、アクリル酸-４-ヒドロキシブチル、メタクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸-３-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸-４-ヒドロキシブチル、アリルアルコール、アクリル酸とバーサチック酸グリシジルエステルの付加物、メタクリル酸とバーサチック酸グリシジルエステルの付加物；アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸-３-ヒドロキシプロピル、アクリル酸-４-ヒドロキシブチル、メタクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸-３-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸-４-ヒドロキシブチルのε−カプロラクトン付加物；アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸-３-ヒドロキシプロピル、アクリル酸-４-ヒドロキシブチル、メタクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸-３-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸-４-ヒドロキシブチルのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物などが挙げられ、1種又は2種以上の混合物として用いられる。
【００１６】
また、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３,４-エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３,４-エポキシシクロヘキシルメチルなどが挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いられる。
ここで水酸基を有するラジカル重合性単量体は、(Ａ)成分の変性樹脂のアクリル樹脂構造部分を構成する全単量体中１〜３０質量％の範囲内で用いられることが望ましく、１〜１５質量％がより望ましく、２〜７質量％が特に望ましい。該ラジカル重合性単量体が１質量％未満の場合、最終的に得られる硬化塗膜の耐水性が低下するため好ましくなく、また３０質量％を越える場合は変性反応の際にゲル化しやすくなるため好ましくない。
また、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体は、(Ａ)成分の変性樹脂のアクリル樹脂構造部分を構成する全単量体中０〜７０質量％の範囲内で用いられることが望ましく、５〜６０質量％がより望ましく、１０〜５０質量％が特に望ましい。該ラジカル重合性単量体が７０質量％を越える場合は、硬化塗膜の耐クラック性が低下するため好ましくない。
【００１７】
その他のラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ-ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ-ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いられる。
ただし、(Ａ)成分の変性樹脂のアクリル樹脂構造部分を構成する単量体にエポキシ基を有するラジカル重合性単量体が用いられる場合は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基を有するラジカル重合性単量体は、合成反応中のゲル化を避けるため用いない方が良い。
また、(Ａ)成分の変性樹脂のアクリル樹脂構造部分を構成する単量体は、一般式（３）で示される有機基を含有するラジカル重合性単量体を用いることもできる。
【００１８】
【化５】
0003797469.tif 000004
【００１９】
（式中のＲ５及びＲ６はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜４のアルキル基であり、
ｙは１〜１０の整数である。）
かかるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸-２-メトキシプロピル、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-２-エトキシプロピル、アクリル酸-２-エトキシエチル、メタクリル酸-２-メトキシプロピル、メタクリル酸-２-メトキシエチル、メタクリル酸-２-エトキシプロピル、メタクリル酸-２-エトキシエチル、ブレンマーＰＭＥ−１００、−２００、−４００、ブレンマーＰＥ−９０、−２００、−３５０、ブレンマーＰＰ−１０００、−５００（いずれも商品名、日本油脂（株）製）などが挙げられ、１種又は２種以上の混合物として得られる。（３）式で示される有機基を含有するラジカル重合性単量体は、（Ｃ）成分が少量でも有効に塗膜表面に配向させ目的の親水性を発現させるのに有用であり、(Ａ)成分の変性樹脂のアクリル樹脂構造部分を構成する全単量体中１〜４０質量％の範囲内で用いられることが望ましく、１〜３０質量％がより望ましく、２〜２５質量％が特に望ましい。ここで該ラジカル重合性単量体が１質量％未満の場合、（Ｃ）成分の表面配向度が減少し親水性が十分でないため好ましくなく、４０質量％を越える場合は、塗膜の極性が高すぎ平滑性、耐水性が低下するため好ましくない。
【００２０】
この際、(Ａ)成分の変性樹脂は、アクリル樹脂構造部分を合成後に一般式（１）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物を反応させる方法も考えられるが、この場合オルガノシリケート及び／又はその縮合物が遊離して残り、塗膜中で島状となり、外観性を損ねることがあるため、好ましくない。
一般式（１）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物は（Ａ）成分の変性樹脂中１〜７０質量％の範囲内で用いられることが望ましく、３〜５０質量％がより望ましく、５〜４０質量％が特に望ましい。該オルガノシリケート及び／又はその縮合物が１質量％未満の場合、最終的に得られる硬化塗膜の耐汚染性が不十分となるため好ましくなく、７０質量％を越える場合は硬化塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。
また、本発明の耐汚染性塗料組成物において、（Ａ）成分の変性樹脂は（Ａ）〜（Ｃ）成分の全不揮発分総量に対して３〜８０質量％の範囲内で用いられることが望ましく、１０〜８０質量％がより望ましく、２０〜８０質量％が特に望ましい。ここで（Ａ）成分が３質量％未満の場合、最終的に得られる硬化塗膜の耐汚染性が不十分となるため好ましくなく、８０質量％を越える場合は硬化塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。
【００２１】
本発明の耐汚染性塗料組成物に用いられる（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と熱硬化反応する化合物であり、一分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基及びアルキルビニルエーテル化合物でブロック化されたカルボキシル基の官能基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物（以下、単に硬化剤と略す場合もある）である。かかる硬化剤の具体例としては、一分子中にカルボキシル基を有する化合物では、例えばコハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。また、その他の一分子中にカルボキシル基を有する化合物としては、▲１▼一分子当たり水酸基を１個以上、好ましくは２〜５０個有するポリオールとカルボン酸無水物をハーフエステルさせる、▲２▼一分子当たりイソシアネート基を１個以上、好ましくは２〜５０個有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、▲３▼カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を単独重合又は他のラジカル重合性単量体と共重合させる、▲４▼カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成するなどの方法によって得られる化合物などが挙げられる。また、一分子中にカルボン酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの一分子中にカルボン酸無水物基を1個有する化合物の他に、酸無水物基を有するラジカル重合性単量体、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸などと他のラジカル重合性単量体との共重合体が挙げられる。
【００２２】
さらに、アルキルビニルエーテル化合物でブロックされたカルボキシル基を有する化合物としては、上記のカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基をアルキルビニルエーテル化合物でブロックすることによって得られる化合物などが挙げられる。かかるアルキルビニルエーテル化合物としては、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２,３-ジヒドロフラン、３,４-ジヒドロフラン、３,４-ジヒドロ-２Ｈ-ピラン、３,４-ジヒドロ-２-メトキシ-２Ｈ-ピラン、３,４-ジヒドロ-４,４-ジメチル-２Ｈ-ピラン-２-オン、３,４-ジヒドロ-２-エトキシ-２Ｈ−ピランなどが挙げられる。
本発明の耐汚染性塗料組成物において、（Ｂ）成分の硬化剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の全不揮発分総量に対して３〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。（Ｂ）成分が３質量％未満の場合、最終的に得られる硬化塗膜の耐溶剤性が不十分となるため好ましくなく、８０質量％を越える場合は硬化塗膜の耐クラック性が低下するため好ましくない。
本発明の耐汚染性塗料組成物に用いられる（Ｃ）成分は、塗膜表面に浮上し濃縮層を形成することで、塗膜硬化後に短時間で高度な耐汚染性を発現するために必要であり、一般式（２）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物が用いられる。一般式（２）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物の好ましい具体例としては、例えばテトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、ブトキシトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
またオルガノシリケートの縮合物としては、前記一般式（２）で表されるオルガノシリケートの１種又は２種以上の分岐状もしくは直鎖状の縮合物であって、重量平均分子量が５００〜１００００の範囲にあるものが好ましく、５００〜５０００の範囲内にあるものが特に好ましい。オルガノシリケートの縮合物の市販品としては、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５、ＥＳ４０、ＥＭＳ３１、ＢＴＳ（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４０Ｔ、エチルシリケート４８（いずれも商品名、コルコート（株）製）、エチルシリケート４０、４５（いずれも商品名多摩化学工業（株）製）などが挙げられ、上記オルガノシリケートの縮合物の市販品を微量の水存在下でさらに縮合を進めたものも用いることができる。
本発明の耐汚染性塗料組成物において、（Ｃ）成分のオルガノシリケート及び／又はその縮合物の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の全不揮発分総量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．２〜２５質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が特に好ましい。（Ｃ）成分が０．１質量％未満の場合、硬化塗膜を形成した飽和水接触角が目的の耐汚染性能を満たすまで低下しないため好ましくなく、３０質量％を越える場合は硬化塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。
【００２４】
さらに、本発明の耐汚染性塗料組成物において、硬化塗膜の形成後直ちに耐汚染性を発現させたい場合には、加水分解反応促進触媒を含有することもできる。該加水分解反応促進触媒（以下単に加水分解触媒と略すこともある。）は、（Ｃ）成分のオルガノシリケート及び／又はその縮合物のアルコキシ基を加水分解することで早期に耐汚染性能を発現することができる。かかる加水分解触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジオキサイドなどの有機金属化合物、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸化合物、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸オクチルなどの有機リン酸化合物、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルラウリルアミン、ジブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、テトラメチルブタンジアミン、ピリジン、トリエタノールアミンなどの塩基化合物が挙げられる。
本発明の耐汚染性塗料組成物の硬化に要する温度及び時間については、特に制限されるものではないが、通常５０〜３００℃の範囲の温度で、１０秒〜２４時間程度加熱することにより硬化が完了する。
【００２５】
本発明の耐汚染性塗料組成物は、そのままで、あるいは必要に応じ、着色顔料、光輝顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、表面調整剤、タレ止め剤、流動性調整剤、硬化触媒、界面活性剤帯電防止剤、香料、脱水剤などを加えることもできる。
本発明の耐汚染性塗料組成物を塗布して形成される塗膜の膜厚は何ら制限させるものではなく、例えば１〜１００μm、通常は１０〜６０μmの範囲内になるよう、選定すればよい。また、塗膜が２層以上である場合は、各層の厚みが前記の範囲なるように、選定すればよい。塗装方法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電回転式霧化塗装、浸漬塗装、ロール塗装などの慣用の塗装機を用いて塗装される方法が挙げられる。
塗料を塗布する基材としては、特に限定されるものではなく、種種の基材を用いることができ、例えば、木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボード等の有機素材及び無機素材などが挙げられる。
【００２６】
本発明の耐汚染性塗料組成物は、単層上塗り塗料又は着色ベースコートとクリヤートップコートとから成る複数層の塗膜（複合塗膜）を有する物品を調整する方法に使用する塗料などとして用いることができ、例えば自動車その他の道路車両用塗料などに用いることができる。これらの塗料に用いる際、（Ａ）〜（Ｃ）成分の全不揮発成分１００質量部あたり、顔料を０〜２００質量部配合させることができるが、顔料を配合する場合には、少なくとも０．１質量部配合させることが好ましい。顔料は有機顔料、無機顔料、金属顔料、その他プラスチックピグメント等、通常の塗料に使用されるものを何ら制限なく用いることが可能である。複合塗膜の例としては、例えば基材上に着色フィルム形成性組成物を塗布してベースコート膜を形成させ、次いで該ベースコート膜上に本発明の耐汚染性塗料組成物であるクリヤーフィルム形成性組成物を塗布する方法がある。この際着色フィルム形成性組成物は、溶剤系もしくは水系のいずれの形態でも構わない。さらに着色フィルム形成性組成物を塗布後は、加熱硬化してから本発明の耐汚染性塗料組成物であるクリヤーフィルム形成性組成物を塗布することもできるし、また着色フィルム形成性組成物を塗布後、硬化させずに続けて本発明の耐汚染性塗料組成物であるクリヤーフィルム形成性組成物を塗布し２層同時に硬化させることもできる。
【００２７】
上記複合塗膜の塗装仕上げ方法は、ベースコートの着色フィルム形成性組成物を、必要に応じて加温したり、有機溶媒又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、乾燥後の塗膜が、５〜３００μｍになるように塗布し、通常５０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させ、又は２コート１ベーク方式の塗装を行う場合には、着色フィルム形成性組成物を例えば有機溶剤等の適当な希釈剤にて所望の粘度に希釈した後、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常５〜４０μｍ、好ましくは７〜３５μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いでクリヤーコート膜のクリヤーフィルム形成性組成物を、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように塗布し、５０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間熱硬化させる方法などが挙げられる。
【００２８】
さらに本発明の耐汚染性塗料組成物は、すでに上塗り塗装まで完成された塗膜の上にオーバーコートクリヤー塗料として用いることもできる。この際該上塗り塗膜としては、前記の溶剤系もしくは水系の着色フィルム形成性組成物を塗装し、未架橋の状態の上にアクリル樹脂／アミノプラスト樹脂系塗料、アクリル樹脂／ウレタン樹脂硬化剤系塗料又はアクリル樹脂／アミノプラスト樹脂／ウレタン樹脂硬化剤系塗料のいずれかから選ばれるクリヤー塗料（以下アンダークリヤー塗料と略すこともある。）を塗装し、２層同時に硬化させることにより形成されるものであることが好ましい。この際該アンダークリヤー塗料は、（ａ）水酸基とエポキシ基の両方を有するアクリル樹脂４０〜８０質量％、好ましくは４５〜７５質量％、（ｂ）アミノプラスト樹脂０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、（ｃ）ウレタン樹脂硬化剤０〜６０質量％、好ましくは１〜３０質量％から構成される樹脂樹脂混合物を主成分とすることを特徴とする塗料組成物であることがオーバーコートクリヤー塗料との密着性の観点からより望ましい。
【００２９】
（ａ）成分の水酸基とエポキシ基の両方を有するアクリル樹脂は、前記の水酸基を有するラジカル重合性単量体及びエポキシ基を有するラジカル重合性単量体と、その他のラジカル重合性単量体を有機溶媒中で通常のラジカル共重合することにより得られる。ここで（ａ）成分が４０質量％未満の場合、オーバーコートクリヤー塗料との密着性が低下するため好ましくなく、８０質量％を越える場合は硬化塗膜の耐ガソリン性が低下するため好ましくない。（ｂ）成分のアミノプラスト樹脂は例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコルリル樹脂などを用いることができ、中でもメラミン樹脂が耐候性の観点から特に好ましい。ここで（ｂ）成分が６０質量％を越えると硬化塗膜の耐クラック性が低下するため好ましくない。（ｃ）成分のウレタン樹脂硬化剤は、ポリオールなどと化学反応してウレタン結合を形成できる官能基を有する化合物であり、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、ポリカーバメート化合物などを用いることができ、中でもブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましい。さらにより好ましくは脂肪族系のブロック化ポリイソシアネート化合物が硬化塗膜の耐黄変性の点で好適である。ここで（ｃ）成分が６０質量％を越えると硬化塗膜の耐クラック性が低下するため好ましくない。また該アンダークリヤー塗料は、必要に応じ、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、着色顔料、光輝顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、表面調整剤、タレ止め剤、流動性調整剤、硬化触媒、界面活性剤帯電防止剤、香料などを加えることもできる。
【００３０】
アンダークリヤー塗料及びオーバーコートクリヤー塗料の塗装方法としては、着色ベースコート塗料を例えば必要に応じて加温したり、有機溶媒又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、乾燥後の塗膜が、５〜３００μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いでアンダークリヤー塗料を、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように塗布し、５０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間熱硬化させ、次いで、オーバークリヤーコート塗料を上記方法を用いて乾燥後の膜厚が１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように塗布し、５０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間熱硬化させる方法などが挙げられる。
また該アンダークリヤー硬化塗膜の上に本発明の耐汚染性塗料組成物をオーバーコート塗装する際、必要に応じて、透明プライマーを塗装してから、オーバーコート塗装することもできる。
本発明の塗料組成物を塗布して得られる塗装物品としては、例えば、構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、鋼鈑等の金属板、二輪車、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、本発明の耐汚染性塗料組成物により得られる塗膜の性能は次ぎのようにして求めた。
(１)仕上がり外観性
目視観察により、次ぎの基準に従い評価した。
○：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鮮明に映る。
△：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がややぼやける。
×：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が著しくぼやける。
(２)水の接触角
得られた試験板をＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）９．９耐候性に準じて屋外で７〜３０日間曝露した。その後試験板を洗浄後２０℃で塗膜表面に０．８μｌの脱イオン水の液滴を注射器を用いて乗せ、（株）エルマ製、エルマゴニオメータ式・接触角測定器Ｇ−Ｉ型を用いて測定した。液滴当り３０、６０、９０秒毎に接触角を測定し、時間と接触角の直線回帰式から０秒へ接触角を外挿し、これを試験板の接触角とした。
【００３２】
(３)耐屋外曝露汚染性
ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）９．９耐候性に準じて屋外にて３ヶ月曝露後、塗膜の未洗浄面の色（ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）７.４．２系速報）を測定し、曝露後のＬ値から未曝露時のＬ値を引くことにより△Ｌ値を算出し、塗膜の汚染性を判定した。
(４)耐候性
サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機（ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）９．８.１）を用いて３０００時間曝露後、塗膜の状態を目視判定した。
(５)耐水性
試験片を４０℃の温水に２４０時間浸漬し塗膜の状態を目視判定した。
(６)耐酸性
４０質量％硫酸０．２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、６０℃で３０分加熱後、塗膜の異常を目視にて判定した。
【００３３】
（Ａ）成分の変性樹脂の製造例
＜製造例１、２＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、表１の組成のキシレンおよびオルガノシリケート混合物（初期仕込み）を仕込み、攪拌下で加熱し１４０℃を保った。次に１４０℃の温度で表１の組成の単量体および重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後１４０℃の温度を１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。、その後表１の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１１０℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、表１記載の不揮発分を有する変性樹脂溶液Ａ−１およびＡ−２を得た。
【００３４】
【表１】
0003797469.tif 000005
表中の添字の物質は、以下に示すものである。
1)オルガノシリケートの縮合物（商品名、コルコート（株）製）
【００３５】
（Ｂ）成分の硬化剤の製造例
＜製造例３＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにトリメチロールプロパン１３４質量部およびメチルイソブチルケトン４２５．３質量部を仕込み攪拌下で１２０℃に加熱した。次いで、１２０℃の温度を保ちながらメチルヘキサヒドロフタル酸無水物５０４質量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水＝９／１（重量比）混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１６０以下になるまで加熱攪拌を継続することで不揮発分６０質量％、溶液としてのカルボン酸当量３５５の硬化剤溶液Ｂ−１を得た。
【００３６】
＜製造例４＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、メチルアミルケトン８４質量部を仕込み、攪拌下で加熱し１４０℃を保った.。次に１４０℃の温度で下記の組成の単量体および重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。
0003797469.tif 000006
滴下終了後１４０℃の温度を１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。その後ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部およびメチルアミルケトン１０質量部を添加し、さらに１１０℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、ガードナー粘度（２５℃）Ｒ〜Ｓ、不揮発分５０．４％、溶液としてのカルボン酸当量８６０の硬化剤溶液Ｂ−２を得た。
【００３７】
（実施例１〜４）
(1)クリヤー塗料の製造
表２の組成の原料を混合し、クリヤー塗料を作成した。
【００３８】
【表２】
0003797469.tif 000007
【００３９】
表中の添字の物質は、以下のものを示す。
１）：製造例１の変性樹脂溶液Ａ−１
２）：製造例２の変性樹脂溶液Ａ−２
３）：製造例３の硬化剤溶液Ｂ−１
４）：製造例４の硬化剤溶液Ｂ−２
５）：ＭＫＣシリケートＭＳ５６ＳＢ５（商品名、三菱化学（株）製、Ｍｗ１５００）
６）：エチルシリケート４０（商品名、多摩化学工業（株）製、Ｍｗ７５０）
７）：ジブチル錫ジラウレートの１０質量％キシレン溶液
８）：テトラブチルアンモニウムブロマイドの１０質量％酢酸イソブチル溶液
９）：チヌビン９００（商品名、チバスペシャルティケミカルス社製）の２０質量％キシレン溶液
１０）：チヌビン２９２（商品名、チバスペシャルティケミカルス社製）の２０質量％キシレン溶液
１１）：ＢＹＫ−３００（商品名、ビックケミー社製）の１０質量％キシレン溶液
１２）：商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ
【００４０】
（２）試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ＨＳ−Ｈ３００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次いで、ベルコートＮｏ．６０００溶剤系ブラックベースコート塗料（商品名、日本油脂（株）製）をエアスプレーにて乾燥膜厚１５μｍとなるよう塗装し、２０℃で３分間セットした。さらに前記（１）の塗料をシンナー（ソルベッソ１００／酢酸ブチル＝９／１（重量比））で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものをウェット・オン・ウェット方式でエアスプレーにて乾燥膜厚４０μｍとなるよう塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作成した。ただし実施例１〜４のいずれの場合も耐屋外曝露汚染性の試験板のみは、ベルコートＮｏ．６０００溶剤系ブラックベースコートに代えて、ベルコートＮｏ.６０００溶剤系ホワイトベースコート塗料（商品名、日本油脂（株）製）を用いた。塗膜性能を表３に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた塗膜外観性、親水性、耐屋外曝露汚染性、耐候性、耐水性、耐酸性を示した。
【００４１】
（実施例５、６）
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ＨＳ−Ｈ３００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次いで、ベルコートＮｏ．６０００溶剤系ブラックベースコート塗料（商品名、日本油脂（株）製）をエアスプレーにて乾燥膜厚１５μｍとなるよう塗装し、２０℃で３分間セット後、下記に示すアンダークリヤー塗料をウェット・オン・ウェット方式でエアスプレーにて乾燥膜厚４０μｍとなるよう塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作成した。さらに、実施例５では実施例１で作成したクリヤー塗料を、実施例６では実施例２で作成したクリヤー塗料をエアスプレーにて前記の方法で作成した試験片に乾燥膜厚４０μｍとなるようオーバーコート塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作成した。ただし実施例５、６ともに耐屋外曝露汚染性の試験板のみは、ベルコートＮｏ.６０００溶剤系ブラックベースコートに代えて、ベルコートＮｏ.６０００溶剤系ホワイトベースコート塗料（商品名、日本油脂（株）製）を用いた。塗膜性能を表３に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた塗膜外観性、親水性、耐屋外曝露汚染性、耐候性、耐水性、耐酸性を示した。
【００４２】
＜アンダークリヤー塗料の製造＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン６０質量部を仕込み、攪拌下で加熱し１４０℃を保った.。次に１４０℃の温度でメタクリル酸グリシジル８質量部、メタクリル酸ブチル７７質量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１５質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２質量部の混合物を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後１４０℃の温度を1時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。、その後ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部およびキシレン４．５質量部の混合物を添加し、さらに１１０℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、６０．９％の不揮発分を有するアンダークリヤー用アクリル樹脂溶液Ｕ−１を得た。
【００４３】
次いで上記のアクリル樹脂溶液を用いて以下の原料を混合しアンダークリヤー塗料を作成した。
0003797469.tif 000008
上記のアンダークリヤー塗料をシンナー（ソルベッソ１００／ｎ−ブタノール＝９／１（重量比））で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈した。
【００４４】
（実施例７、８）
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ＨＳ−Ｈ３００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次いで、アクアＢＣ−３水系ブラックベースコート塗料（商品名、日本油脂（株）製）をエアスプレーにて乾燥膜厚１５μｍとなるよう塗装し、２０℃で３分間セット後８０℃で１０分間乾燥した。さらに試験片を室温まで放冷後、実施例５、６に記載のアンダークリヤー塗料をエアスプレーにて乾燥膜厚４０μｍとなるよう塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作成した。さらに、実施例７では実施例３で作成したクリヤー塗料を、実施例８では実施例４で作成したクリヤー塗料をエアスプレーにて前記の方法で作成した試験片に乾燥膜厚４０μｍとなるようオーバーコート塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作成した。ただし実施例７、８共に耐屋外曝露汚染性の試験板のみは、アクアＢＣ−３水系ブラックベースコート塗料（商品名、日本油脂（株）製）ベースコートに代えて、アクアＢＣ−３水系ホワイトベースコート塗料（商品名、日本油脂（株）製）を用いた。塗膜性能を表３に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた塗膜外観性、親水性、耐屋外曝露汚染性、耐候性、耐水性、耐酸性を示した。
【００４５】
【表３】
0003797469.tif 000009
表中の添字は、以下のものを示す。
１）不揮発分の配合割合
２）２Ｃ１Ｂ：２コート１ベイク塗膜
３） ＯＢ：２コート１ベイク塗膜の上にオーバーコートクリヤー塗料を塗装
【００４６】
比較例１
(1)エポキシ基を含有するアクリル樹脂の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン６３質量部を仕込み、攪拌下で加熱し１００℃を保った。次に１４０℃の温度で下記の組成の単量体および重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。
0003797469.tif 000010
【００４７】
滴下終了後１４０℃の温度を１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。その後ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部およびキシレン２質量部を添加し、さらに１１０℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、ガードナー粘度（２５℃）Ｕ〜Ｖ、不揮発分５９．４％、溶液としてのエポキシ当量６８０のアクリル樹脂溶液Ｄ−１を得た。
（２）クリヤー塗料の製造
表４の組成の原料を混合し、クリヤー塗料を作成した。
【００４８】
【表４】
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表中の添字は、以下のものを示す。
注１）〜注３）前出と同じ。
注４）上記により製造したエポキシ基を含有するアクリル樹脂溶液Ｄ−１
注５）〜注１０）前出と同じ。
【００４９】
（３）試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ＨＳ−Ｈ３００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次いで、ベルコートＮｏ．６０００ブラックベースコート塗料（商品名、日本油脂（株）製）をエアスプレーにて乾燥膜厚１５μｍとなるよう塗装し、２０℃で３分間セットした。さらに前記（１）の塗料をシンナー（ソルベッソ１００／酢酸ブチル＝９／１（重量比））で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものをウェット・オン・ウェット方式でエアスプレーにて乾燥膜厚４０μｍとなるよう塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作成した。ただし、耐屋外曝露汚染性の試験板のみはベルコートＮｏ.６０００ブラックベースコートに代えてベルコートＮｏ.６０００ホワイトベースコート（商品名、日本油脂（株）製）を用いた。塗膜性能を表５に示すが、比較例１では（Ａ）成分の変性樹脂を含まないため、耐候性および耐水性が劣った。
【００５０】
【表５】
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【００５１】
【発明の効果】
本発明の耐汚染性塗料組成物は、塗膜形成直後から高度な親水性に基づく耐汚染性能を有し、さらに良好な長期耐候性、耐水性、耐化学性能を有する硬化物を与えることができる。