(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面処理剤１リットル中に、
（ａ）シランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物を０．０１〜１００ｇ／Ｌ
（ｂ）水分散性シリカ（固形分）を０．０５〜１００ｇ／Ｌ、並びに、
（ｃ）炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド１−ブタノール溶液及びジルコニウムｎ−プロポキシドからなる群より選択される少なくとも１のジルコニウム化合物をジルコニウムイオンとして０．０１〜５０ｇ／Ｌおよび／またはチタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、チタンイソプロポキシド、チタン酸イソプロピル、チタンエトキシド、チタン２−エチル１−ヘキサノラート、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラｎ−ブチルチタン、フッ化カリウム及びチタンフッ化ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１のチタニウム化合物をチタニウムイオンとして０．０１〜５０ｇ／Ｌである
（ａ）（ｂ）（ｃ）を必須成分として含み、更に
（ｅ）水溶性アクリル樹脂を０．１〜１００ｇ／Ｌ
含むことを特徴とするノンクロメート金属表面処理剤。
【請求項２】
更に（ｄ）チオカルボニル基含有化合物を０．０１〜１００ｇ／Ｌ含む請求項１記載の金属表面処理剤。
【請求項３】
更にリン酸イオンを０．０１〜１００ｇ／Ｌ含むことを特徴とする請求項１又は２記載のノンクロメート金属表面処理剤。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の金属表面処理剤で表面処理することを特徴とする鋼材の金属表面処理方法。
【請求項５】
鋼材が金属被覆鋼材である請求項４に記載の金属表面処理方法。
【請求項６】
請求項４に記載の方法で得られる表面処理鋼材。
【請求項７】
請求項５に記載の方法で得られる表面処理金属被覆鋼材。
【請求項８】
請求項１、２又は３に記載の金属表面処理剤で金属被覆鋼材を表面処理した後、さらに上層被膜層を有することを特徴とする塗装鋼材の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法で得られる塗装鋼材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷延鋼材、熱延鋼材、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼材，亜鉛−鉄合金系めっき鋼材、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼材，亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼材、錫系めっき鋼材、鉛−錫合金系めっき鋼材、クロム系めっき鋼材等の塗装鋼材用金属表面処理剤、表面処理方法および、更にその上に上層被膜を有する塗装鋼材の製造方法並びに本発明方法で製造された塗装鋼材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属の表面処理剤には、クロメート処理やリン酸クロメート処理等のクロム系表面処理剤が適用されてきており、現在でも広く使用されている。しかし、近年の環境規制の動向からすると、クロムの有する毒性、特に発ガン性のために将来的に使用が制限される可能性がある。そこでクロムを含まずにクロメート処理剤と同等の密着性、耐食性を有する金属表面処理剤の開発が望まれていた。
【０００３】
発明者らは既に、特開平１１−２９７２４号公報に示したように、水性樹脂にチオカルボニル基含有化合物とリン酸イオン、更に水分散性シリカを含有するノンクロムの防錆処理剤を開発した。しかし、残念ながらこの系は耐食性は優れるが、今回の様な厳しい加工性と密着性が要求される目的には充分ではなかった。
一方、シランカップリング剤については、特開平８−７３７７５号公報には２種類のシランカップリング剤を含む酸性表面処理剤が開示されている。しかしこの系は、本発明のように金属表面を処理した後に高い耐食性と加工性が要求されるような目的には全く耐食性が不足している。
【０００４】
また、特開平１０−６０３１５号公報には水系エマルションと反応する特定官能基を有するシランカップリング剤を含有する鋼構造物用表面処理剤が開示されているが、この場合、要求されている耐食性は湿潤試験のように比較的マイルドな試験に対してであり、本発明のような過酷な耐食性に耐えるような防錆剤とは、耐食性という点において比較にならない。以上のことから、薄膜で耐食性と加工密着性を発現するような金属表面処理剤の開発が望まれていた。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属、特に金属被覆鋼材用に好適であり、クロムを含まず、塗料などのコーティングの前処理として優れた加工性と耐食性を付与することができるノンクロメート金属表面処理剤を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のノンクロメート金属表面処理剤は、金属表面処理剤１リットル中に、
（ａ）シランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物を０．０１〜１００ｇ／Ｌ
（ｂ）水分散性シリカ（固形分）を０．０５〜１００ｇ／Ｌ、並びに、
（ｃ）炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド１−ブタノール溶液及びジルコニウムｎ−プロポキシドからなる群より選択される少なくとも１のジルコニウム化合物をジルコニウムイオンとして０．０１〜５０ｇ／Ｌおよび／またはチタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、チタンイソプロポキシド、チタン酸イソプロピル、チタンエトキシド、チタン２−エチル１−ヘキサノラート、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラｎ−ブチルチタン、フッ化カリウム及びチタンフッ化ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１のチタニウム化合物をチタニウムイオンとして０．０１〜５０ｇ／Ｌである
（ａ）（ｂ）（ｃ）を必須成分として含み、更に
（ｅ）水溶性アクリル樹脂を０．１〜１００ｇ／Ｌ
含むことを特徴とするものである。本発明のノンクロメート金属表面処理剤は、更に（ｄ）チオカルボニル基含有化合物を０．０１〜１００ｇ／Ｌ含んでいてもよい。また、本発明のノンクロメート金属表面処理剤は、更にリン酸イオンを０．０１〜１００ｇ／Ｌを含んでいてもよい。
【０００７】
更に、本発明の金属表面処理方法は、上記の金属表面処理剤で鋼材及び金属被覆鋼材を表面処理することを特徴とする鋼材及び金属被覆鋼材の金属表面処理方法であり、亜鉛系被覆鋼材の表面処理に最適である。
本発明の表面処理鋼材及び表面処理金属被覆鋼材は、上記の金属表面処理剤で、上記の金属表面処理方法により得られるものである。
また、本発明の塗装鋼材の製造方法は、上記の金属表面処理剤で金属被覆鋼材を表面処理した後、更に上層皮膜層を塗布することを特徴とする塗装鋼材の製造方法である。
加えて、本発明の塗装鋼材は、上記の金属表面処理剤を用いて、上記の製造方法で製造された塗装鋼材である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の金属表面処理剤には、必須成分の１つであるシラン化合物として、シランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物を含んでいる。ここでシランカップリング剤の加水分解縮合物とは、シランカップリング剤を原料とし、加水分解重合させたシランカップリング剤のオリゴマーのことをいう。
【０００９】
本発明で使用できる上記のシランカップリング剤としては特に制限はないが、好ましいものとしては、例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【００１０】
特に好ましいシランカップリング剤は、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリング剤は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明では、上記シラン化合物は、金属表面処理剤１リットル中に０．０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜２５ｇ／Ｌの濃度で含まれている。シランカップリング化合物の含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満になると、耐食性、ノンクロメートプライマーとの密着性向上効果が不足し、１００ｇ／Ｌを越えると添加効果が飽和し不経済となる。
【００１２】
本発明の金属表面処理剤には水分散性シリカを含んでいる。この水分散性シリカとしては、特に限定されないが、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系である、球状シリカ、鎖状シリカ、アルミニウム修飾シリカが好ましい。球状シリカとしては、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＵＰ」（いずれも日産化学工業社製）等のコロイダルシリカや、「アエロジル」（日本アエロジル社製）等のヒュームドシリカを挙げることができ、鎖状シリカとしては、「スノーテックスＰＳ」（日産化学工業社製）等のシリカゲル、更にアルミニウム修飾シリカとしては、「アデライトＡＴ―２０Ａ」（旭電化工業社製）等の市販のシリカゲルを用いることができる。
【００１３】
上記水分散性シリカの含有量は、金属表面処理剤１リットル中に固形分で０．０５〜１００ｇ／Ｌ好ましくは、０．５〜６０ｇ／Ｌの濃度である。水分散性シリカの含有量が０．０５ｇ／Ｌ未満では、耐食性向上の効果が不足し、１００ｇ／Ｌを越えると耐食性向上効果が見られず、逆に金属表面処理剤の浴安定性が低下する。
【００１４】
本発明の金属表面処理剤は、更にジルコニウム化合物および／またはチタニウム化合物を含んでいる。ジルコニウム化合物の例としては、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド１−ブタノール溶液、ジルコニウムｎ−プロポキシド等が挙げられる。チタニウム化合物の例としては、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、チタンイソプロポキシド、チタン酸イソプロピル、チタンエトキシド、チタン２−エチル１−ヘキサノラート、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラｎ−ブチル、チタンフッ化カリウム、チタンフッ化ナトリウム等が挙げられる。上記化合物は単独で使用してもよいし、または２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記ジルコニウム化合物および／またはチタニウム化合物は、本発明の金属表面処理剤１リットル中に、ジルコニウムまたはチタニウムの量として、それぞれ０．０１〜５０ｇ／Ｌ好ましくは、０．０５〜５ｇ／Ｌの濃度で含まれている。上記化合物の含有量がそれぞれ０．０１ｇ／Ｌ未満になると耐食性が不十分となり、５０ｇ／Ｌを越えると加工密着性能の向上効果が見られず、逆に浴安定性が低下する。
【００１６】
本発明の金属表面処理剤はチオカルボニル基含有化合物および／または水溶性アクリル樹脂を含んでいる。チオカルボニル基含有化合物としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、ジプロピルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素、２，２−ジトリルチオ尿素、チオアセトアミド、ソディウムジメチルジチオカルバメート、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクジメチルジチオカルバメート、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオ尿素、ジメチルキサントゲンジスルファイド、ジチオオキサミド、ポリジチオカルバミン酸またはその塩等のチオカルボニル基を少なくとも一つ含有する化合物であればよい。上記化合物は単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記チオカルボニル基含有化合物は本発明の金属表面処理剤１リットル中に０．０１〜１００ｇ／Ｌ好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度で含有される。上記化合物の含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満になると耐食性が不十分となり、１００ｇ／Ｌを越えると耐食性の向上効果が飽和し不経済となる。
【００１８】
水溶性アクリル樹脂は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を主成分とした共重合体で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等それらの誘導体や、その他のアクリル系モノマーとの共重合体も使用可能である。特に、共重合体におけるアクリル酸および／またはメタクリル酸モノマー割合が、７０％以上である事が好ましい。上記アクリル樹脂は本発明の金属表面処理剤１Ｌ中に０．１〜１００ｇ／Ｌの濃度で含有される。アクリル樹脂の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満では折り曲げ密着性と深絞り性を向上させる効果が不十分であり、１００ｇ／Ｌを越えると、折り曲げ密着性と深絞り性の向上効果が飽和して不経済となる。
また、アクリル樹脂の分子量は重量平均で１万以上であることが好ましい。より好ましくは３０万〜２００万である。２００万以上では粘度が高くなり取り扱い作業の効率が低下する。
【００１９】
本発明の金属表面処理剤は、リン酸イオンを添加することによりさらに耐食性を向上させることができる。
このリン酸イオンの添加は、水中においてリン酸イオンを形成することのできる化合物を添加することにより行うことができる。このような化合物としては、リン酸；Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４  に代表されるリン酸塩類；縮合リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸またはそれらの塩類が挙げられる。これら上記化合物は単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記リン酸イオンの添加量は、本発明処理剤１リットル中に０．０１ｇ〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度である。添加量が０．０１ｇ／Ｌ未満であると耐食性の改善効果が十分でなく、また１００ｇ／Ｌを越えると亜鉛系めっき鋼材に過剰なエッチングを起こし性能低下を起こしたり、その他の成分として水性樹脂を含む場合にはゲル化したりするので好ましくない。
【００２１】
また、本発明の金属表面処理剤には、更に他の成分が配合されていてよい。例えば、タンニン酸またはその塩、フィチン酸またはその塩、水性樹脂であってよく、例えばウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、エチレンアクリル共重合体、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。これらの水性樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいし、また共重合して使用してもよい。また水性樹脂を用いる時には、その造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために有機溶剤を用いてもよい。またレベリング剤、濡れ性向上剤、消泡剤を用いてもよい。
【００２２】
本発明の上記表面処理剤は、冷延鋼材、熱延鋼材、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼材，亜鉛−鉄合金系めっき鋼材、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼材，亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼材、錫系めっき鋼材、鉛−錫系めっき鋼材、クロム系めっき鋼材、Ｎｉ系めっき鋼材等の金属鋼材の表面処理剤として使用されるが、特に金属被覆鋼材に効果が著しい。この表面処理剤の使用方法、すなわち表面処理方法としては、上記金属表面処理剤を被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を乾燥させる方法であってもよく、あらかじめ被塗物を加熱しその後上記本発明の金属表面処理剤を塗布し余熱を利用し乾燥させる方法であってもよい。
【００２３】
上記の乾燥条件は、上記いずれの場合も、室温〜２５０℃で２秒〜５分とすることができる。２５０℃を越えると密着性や耐食性が不良となる。好ましくは４０〜１８０℃で５秒〜２分で乾燥させる。
上記表面処理方法において、上記本発明の金属処理剤の塗布量は、皮膜重量が０．１ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。皮膜重量が０．１ｍｇ／ｍ２未満では防錆力が不足する。一方付着量が多すぎると塗装用前処理剤としては不経済であり、より好ましくは０．５〜５００ｍｇ／ｍ２である。更に好ましくは１〜２５０ｍｇ／ｍ２である。
【００２４】
上記表面処理方法において、金属表面処理剤の塗布方法は、特に限定されず、一般に使用されているロールコート、シャワーコート、スプレー、浸漬、刷毛塗り等によって塗布することができる。また処理される対象となる鋼材は、上記の金属被覆鋼材であり、各種めっき鋼材の処理に最適である。
本発明の塗装鋼材の製造方法は、上記金属被覆鋼材を、上記金属表面処理剤で金属表面処理を実施し、乾燥、次いで上層皮膜層を塗布する方法である。上層皮膜層としては、ノンクロメートプライマーを塗布乾燥後、更にトップコートを塗布する塗装システムや、耐指紋性や潤滑性等の機能を持った機能コーティング等を挙げることができる。
上記製造方法は、プレコート鋼材に限らず、ポストコート鋼材にも適用することができ、本発明において塗装鋼材とはこれらを含むものである。また、本発明において、鋼材とは鋼板を含む概念である。
【００２５】
本発明で使用できる上記ノンクロメートプライマーとしては、プライマーの配合中にクロメート系の防錆顔料を使用しないプライマー全てが使用できる。好ましいプライマーはバナジン酸系防錆顔料とリン酸系防錆顔料とを用いたプライマー（Ｖ／Ｐ顔料プライマー）またはカルシウムシリケート系防錆顔料を用いたプライマーが好ましい。
上記プライマーの塗布膜厚は乾燥膜厚で１〜２０μｍであることが好ましい。１μｍ未満であれば耐食性が低下し、一方２０μｍを越えると加工密着性が低下する。
【００２６】
上記ノンクロメートプライマーの焼き付け乾燥条件は、例えば金属表面温度で１５０〜２５０℃、時間を１０秒〜５分とすることができる。
上記トップコートとしては特に限定されず通常の塗装用トップコート全てを用いることができる。
また、機能コーティングとしては、特に限定されず、現在クロメート系前処理皮膜の上に施されているコーティング等、全て使用可能である。
上記ノンクロメートプライマーおよびトップコートや機能コーティングの塗布方法は、特に限定されず、一般に使用されるロールコート、シャワーコート、エアースプレー、エアレススプレー、浸漬等を利用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的にかつ詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
純水１リットルにサイラエースＳ−３３０（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン；チッソ社製）を２．５ｇ添加して室温で５分間撹拌、ついでスノーテックスＮ（水分散性シリカ；日産化学工業社製）を１．０ｇ添加し５分間撹拌、更にジルコゾールＡＣ−７（炭酸ジルコニルアンモニウム；第一稀元素社製）をジルコニウムイオンで２．５ｇになるように添加、さらにチオ尿素を５．０ｇ、リン酸アンモニウムをリン酸イオンとして１．２５ｇになるように添加し、５分間撹拌してノンクロメート金属表面処理剤を得た。得られた金属表面処理剤をアルカリクリーナー（サーフクリーナー１５５；日本ペイント社製）で脱脂し、乾燥した市販の溶融亜鉛めっき鋼板（日本テストパネル社製；７０×１５０×０．４ｍｍ）にバーコーター＃３で皮膜重量２０ｍｇ／ｍ２に成るように塗布、到達板温度６０℃で乾燥後、Ｖ／Ｐ顔料含有のノンクロムプライマーをバーコーター＃１６で乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、金属表面温度２１５℃で乾燥した。更にトップコートとしてフレキコート１０６０（ポリエステル系上塗り塗料；日本ペイント社製）をバーコーター＃３６で乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布し、金属表面温度２３０℃で乾燥させて試験板を得た。得られた試験板の折り曲げ密着性、耐食性、コインスクラッチ性を下記の評価方法にしたがって評価し、その結果を表１に記載した。
【００２８】
実施例２〜２２、比較例１、２
シランカップリング剤、水分散性シリカ、ジルコニウム化合物、チオカルボニル基含有化合物、水溶性アクリル樹脂の種類と濃度、ならびにリン酸イオン濃度をそれぞれ表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理剤を調整した。これらの金属表面処理剤を用いて、実施例１と同様にして試験板を作成し、これらの試験板の評価を行った。得られた結果を表１に記載した。
【００２９】
比較例３
金属表面処理剤に変えて、市販の塗布型クロメート処理剤（樹脂含有タイプ）をクロム付着量が２０ｍｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥したことおよびクロム含有プライマー（ストロンチウムクロメート顔料含有プライマー）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験板を作成、および評価を行い、得られた結果を表１に記載した。
【００３０】
【表１】
0003857866.tif 000002
【００３１】
実施例２３〜２６
同様にして処理板を作成し、プライマーおよびトップコートの代わりに、機能コーティングとして耐指紋性コーティングをバーコーター＃３で乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、金属表面温度１２０℃で乾燥し、試験板を作成した。これらの試験板の評価結果を表２に記載した。
【００３２】
実施例２７〜３０
同様にして処理板を作成し、プライマーおよびトップコートの代わりに、機能コーティングとして潤滑性コーティングをバーコーター＃３で乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、金属表面温度１２０℃で乾燥し、試験板を作成した。これらの試験板の評価結果を表２に記載した。
比較例４
金属表面処理剤に変えて、市販の塗布型クロメート処理剤（樹脂含有タイプ）をクロム付着量が２０ｍｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥したこと以外は、実施例２７と同様にして試験板を作成、および評価を行い、得られた結果を表２に記載した。
【００３３】
【表２】
0003857866.tif 000003
【００３４】
なお、上記表１、２において使用したシランカップリング剤、水分散性シリカ、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、チオカルボニル基含有化合物、アクリル樹脂は次の市販品である。
［シランカップリング剤］
１：サイラエースＳ−３３０（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン；チッソ社製）
２：サイラエースＳ−５１０（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；チッソ社製）
３：サイラエースＳ−８１０（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；チッソ社製）
４：サイラエースＳ−３４０（Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン；チッソ社製）、
［水分散性シリカ］
１：スノーテックスＮ（日産化学工業社製）
２：スノーテックスＯ（日産化学工業社製）
［ジルコニウム化合物］
１：ジルコゾールＡＣ−７（炭酸ジルコニルアンモニウム；第一稀元素社製）
２：ジルコンフッ化アンモニウム（試薬）
３：ジルコンフッ化水素酸（試薬）
４：チタンフッ化水素酸（試薬）
５：チタンフッ化アンモニウム（試薬）
［チオカルボニル基含有化合物］
１：チオ尿素（試薬）
２：エチレンチオ尿素（試薬）
３：ジエチルカルバミン酸ナトリウム（試薬）
４：１，３−ジエチル−２−チオ尿素：（試薬）
５：ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（試薬）
６：イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（試薬）
７：ジメチルキサントゲンスルフィド（試薬）
８：テトラメチルチウラムスルフィド（試薬）
９：ソジウムジメチルジチオカルバメート（試薬）
１０：ソジウムジブチルジチオカルバメート（試薬）
１１：テトラブチルチウラムジスルフィド（試薬）
１２：ジペンタメチレンチウラムテトラサルフィド（試薬）
１３：Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛（試薬）
１４：ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリンジン塩（試薬）
１５：ジンクジメチルジチオカルバメート  （試薬）
１６：ジブチルチオ尿素（試薬）
［水溶性アクリル樹脂］
１：ポリアクリル酸（試薬）重量平均分子量１００万
２：ポリメタクリル酸（試薬）重量平均分子量１００万
【００３５】
（評価方法）
上記実施例１〜２２および比較例１〜３に於ける、折り曲げ密着性、深絞り性、耐食性（１）、コインスクラッチ性の評価、また上記実施例２３〜３０および比較例４に於ける、塗料密着性、耐食性（２）の評価は以下の方法、評価基準に基づいて行った。
折り曲げ密着性
（一次密着性）
２０℃の環境下で試験板をスぺーサーを挟まずに１８０°折り曲げ加工（０ＴＴ加工）し、折り曲げ加工部を３回テープ剥離して、剥離度合いを２０倍ルーペで観察し、下記の基準で評価した。
５点  ：クラックなし
４点：加工部全面にクラック
３点：剥離面積が加工部の２０％未満
２点：剥離面積が加工部の２０％以上、８０％未満
１点：剥離面積が加工部の８０％以上
（二次密着性）
試験板を沸騰水に２時間浸漬後、２４時間室内に放置し、一次密着試験と同様に折り曲げ加工をし、同一基準で評価した。
【００３６】
深絞り性
２０℃の環境で、絞り比：２．３、シワ抑え圧：２ｔ、ポンチＲ：５ｍｍ、ダイス肩Ｒ：５ｍｍ、無塗油、の条件で円筒絞り試験を行った。その後、胴部にクロスカットを入れ、沸騰水に１時間浸漬後、クロスカット部からの塗膜の剥離幅を測定し、下記の基準で評価した。
５点：ふくれ幅が１ｍｍ未満
４点：ふくれ幅が１ｍｍ以上、２ｍｍ未満
３点：ふくれ幅が２ｍｍ以上、３ｍｍ未満
２点：ふくれ幅が３ｍｍ以上、５ｍｍ未満
１点：ふくれ幅が５ｍｍ以上
【００３７】
耐食性（１）
（カット部）
試験板にクロスカットを入れ、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１  に基づく塩水噴霧試験を５００時間行った後、カット部片側のふくれ幅を測定し、下記の基準で評価した。
５点：ふくれ幅が０ｍｍ
４点：ふくれ幅が１ｍｍ未満
３点：ふくれ幅が１ｍｍ以上、３ｍｍ未満
２点：ふくれ幅が３ｍｍ以上、５ｍｍ未満
１点：ふくれ幅が５ｍｍ以上
（端面）
試験板をＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に基づく塩水噴霧試験を５００時間行った後、上バリ端面からのふくれ幅を、カット部と同一基準で評価した。
コインスクラッチ性
コインスクラッチテスターを用いて荷重１Ｋｇでスクラッチ傷を付けた部分を、下記の基準で評価した。
５点：プライマーの露出面積が１０未満、素地の露出なし
４点：プライマーの露出面積が１０％以上、７０％未満で、素地露出なし
３点：プライマーの露出面積が７０％以上、素地露出面積３０％未満
２点：プライマーの露出面積が７０％以上、素地露出面積３０％以上、７０％未満
１点：プライマーの露出面積が７０％以上、素地露出面積７０％以上
【００３８】
塗料密着性
（一次密着性）
実施例２３〜３０で制作したプレコート鋼板に、更に、バーコーターを用いて、メラミンアルキッド樹脂塗料（関西ペイント（株）製、アミラック＃１０００）を、乾燥膜厚３０μｍになるように塗布し、炉温１３０℃で２０分間焼き付けた。次に、一晩放置した後、７ｍｍのエリクセン加工を施した。その加工部に粘着テープ（ニチバン（株）：商品名セロテープ）を張り付け、速やかに斜め４５°の方向に引っ張って剥離させて、剥離面積率により、以下の評価を行った。
５点：剥離無し
４点：剥離面積率  ５％未満
３点：剥離面積率  ５％以上、３０％未満
２点：剥離面積率  ３０％以上、５０％未満
１点：剥離面積率  ５０％以上
（二次密着性）
一次密着と同様、メラミンアルキッド塗料を塗装し、一晩放置した後、沸騰水に３０分浸漬した。その後、７ｍｍのエリクセン加工を施し、その加工部に粘着テープ（ニチバン（株）：商品名セロテープ）を張り付け、速やかに斜め４５°の方向に引っ張って剥離させて、剥離面積率により、以下の評価を行った。
５点：剥離無し
４点：剥離面積率  ５％未満
３点：剥離面積率  ５％以上、３０％未満
２点：剥離面積率  ３０％以上、５０％未満
１点：剥離面積率  ５０％以上
【００３９】
耐食性（２）
（平面部）
実施例２３〜３０で制作したプレコート鋼板を、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を試験板に吹き付け、２４０時間後の白錆発生率により、以下の評価をした。
５点：白錆発生無し
４点：白錆発生率  １０％未満
３点：白錆発生率  １０％以上、２０％未満
２点：白錆発生率  ２０％以上、３０％未満
１点：白錆発生率  ３０％以上
（加工部）
実施例２３〜３０で制作したプレコート鋼板に７ｍｍのエリクセン加工を施し、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を試験板に吹き付け、７２時間後の加工部に於ける白錆発生率により、以下の評価をした。
５点：白錆発生無し
４点：白錆発生率  １０％未満
３点：白錆発生率  １０％以上、２０％未満
２点：白錆発生率  ２０％以上、３０％未満
１点：白錆発生率  ３０％以上
【００４０】
耐指紋性
実施例２３〜２６で製作したプレコート鋼板の皮膜に指紋を付着させ、指紋の見えやすさを目視で判定し、以下の評価をした。
５点：指紋跡が見えない
４点：極わずかに指紋跡が見える
３点：指紋跡が見える
２点：指紋跡が目立つ
１点：指紋跡が非常に目立つ
【００４１】
潤滑性
実施例２７〜３０で製作したプレコート鋼板に対して、円筒ポンチの油圧成形試験機により、下記条件で室温にて成形試験を行い、型かじり性を潤滑性の指標として評価した。
ポンチ径：７０ｍｍφ
ブランク径：１５０ｍｍ
押付荷重：５ｋｇｆ／ｃｍ２
成形速度：３．３×１０−２ｍ／ｓ
工具条件：ＦＣＤ−５００
なお、全て最大成形高さの８０％まで成形した。型かじり性を目視で判定し、以下の評価をした。
５点：成形可能で、鋼板表面の欠陥なし
４点：成形可能で、鋼板表面の欠陥なし、摺動面わずかに変色
３点：成形可能で、鋼板表面にわずかにかじり疵発生
２点：成形可能で、鋼板表面に線状かじり疵多数発生
１点：成形不可能
【００４２】
【発明の効果】
本発明のノンクロメート金属表面処理剤は、シランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物、水分散シリカ、ジルコニウム化合物および／またはチタニウム化合物、チオカルボニル基および／または水溶性アクリル樹脂を含有している。この金属表面処理剤は金属、特にめっき鋼材に好適であり、クロムを含まず、コーティングの下地処理として優れた加工性と耐食性を付与することができる。
また、この金属表面処理剤をノンクロメート塗装鋼材の製造方法として用いることにより、従来のクロメート含有防錆処理剤を用いた塗装鋼材と同等以上の加工性、深絞り性と耐食性を付与することができた。
【００４３】
これは、金属表面処理剤にシランカップリング剤を含むことにより、シランカップリング剤の反応性部分がメタシロキサン結合により被塗物金属表面に強く結合するとともに、疎水基の有機性部分は、その上に塗布されるコーティングの有機被膜と強く結合し密着性を高めることで耐食性に寄与するものと考えられる。また水分散性シリカは、被塗物金属表面にシリカ粒子が吸着して配列することにより、腐食性イオンや水分に対しバリアー性を発現して腐食を抑制し、また、シリカ表面のシラノール基の存在がその上に塗布されるコーティングの有機被膜と金属表面との密着性を高めていると考えられる。ジルコニウムイオンについては、金属表面に酸化ジルコニウムの被膜を形成することにより耐食性を高めるとともに、ジルコニウムがその上に塗布されるコーティングの架橋剤となって有機被膜の架橋密度を高めることにより耐食性や密着性、更にコインスクラッチ性を高めると考えられる。チオカルボニル基含有化合物およびリン酸イオンは、金属表面に吸着しやすく、金属表面を不動態化することができ、また共存することにより相乗作用が発現し、耐食性が著しく向上したものと考えられる。
【００４４】
アクリル樹脂は分散性シリカ、ジルコニウム等無機成分のバインダーとして加工部の密着性と深絞り性を向上するものと考えられる。
本発明により得られた塗装鋼材は、優れた加工性と耐食性を有しているため、家電製品、コンピューター関連機器、建材、自動車等の工業製品に広く用いることができる。