(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ） 下記式（Ｉ）
【化１】
0003839543.tif 000015
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチエニル基を示す）
で表わされるオキセタン官能基とエポキシ基を同一分子内に併有する樹脂、及び
（Ｂ） 光カチオン重合開始剤
を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
Ｒ1が炭素数１〜４のアルキル基を示す請求項１記載の組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が１分子あたり平均２〜１００個のオキセタン官能基及び平均２〜１００個のエポキシ基を有する請求項１記載の組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａ）が約３００〜約２００,０００の数平均分子量を有するアクリル系樹脂である請求項１記載の組成物。
【請求項５】
光カチオン重合開始剤が下記式（ＩＩＩ）〜（ＸＩＶ）
Ａｒ2Ｉ+・Ｘ-          （ＩＩＩ）
［式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表わし、Ｘ-はＰＦ6-、ＳｂＦ6-、又はＡｓＦ6-を表わす］
Ａｒ3Ｓ+・Ｘ-          （ＩＶ）
［式中、Ａｒ及びＸ-は上記と同じ意味を有する］
【化２】
0003839543.tif 000016
［式中、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わし、ｎは０〜３の整数を表わし、Ｘ-は上記と同じ意味を有する］
【化３】
0003839543.tif 000017
［式中、Ｙ-はＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-又はＳｂＦ5(ＯＨ)-を表わす］
【化４】
0003839543.tif 000018
［式中、Ｘ-は上記と同じ意味を有する］
【化５】
0003839543.tif 000019
［式中、Ｘ-は上記と同じ意味を有する］
【化６】
0003839543.tif 000020
［式中、Ｘ-は上記と同じ意味を有する］
【化７】
0003839543.tif 000021
［式中、Ｒ3は炭素原子数７〜１５のアラルキル基又は炭素原子数３〜９のアルケニル基、Ｒ4は炭素原子数１〜７の炭化水素基又はヒドロキシフェニル基、Ｒ5は酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ-は上記と同じ意味を有する］
【化８】
0003839543.tif 000022
［式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わす］
【化９】
0003839543.tif 000023
［式中、Ｒ6及びＲ7は上記と同じ意味を有する］
【化１０】
0003839543.tif 000024
で示される化合物から選ばれる請求項１記載の組成物。
【請求項６】
光カチオン重合開始剤（Ｂ）を、樹脂（Ａ）１００重量部（固形分基準）に対して０.０１〜２０重量部の範囲内で含有する請求項１記載の組成物。
【請求項７】
光カチオン重合開始剤（Ｂ）を、樹脂（Ａ）１００重量部（固形分基準）に対して０.０５〜１５重量部の範囲内で含有する請求項６記載の組成物。
【請求項８】
モノオキセタン化合物をさらに含んでなる請求項１記載の組成物。
【請求項９】
請求項１記載の組成物からなる活性エネルギー線硬化性被覆用組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の組成物でコーティングされた物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
光カチオン重合を利用した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は硬化時、酸素の影響を受けないなどの利点があるため、近年、塗料組成物をはじめ多くの用途に使用され始めているが、不飽和基の活性エネルギー線ラジカル重合に比べ感光性が悪い、という欠点があった。この欠点を解決するために架橋官能基にオキセタン基を利用する試みがなされているが、感光性という観点からはまだ十分であるとは言えない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がもつ前記従来の欠点を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、架橋官能基としてオキセタン官能基とエポキシ基を併用すると、感光性が向上して、その結果、光カチオン重合速度が増大することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００４】
しかして、本発明によれば、
（Ａ） 下記式（Ｉ）
【０００５】
【化１１】
0003839543.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチエニル基を示す）
で表わされるオキセタン官能基とエポキシ基を同一分子内に併有する樹脂、及び
（Ｂ） 光カチオン重合開始剤
を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提供される。
以下、本発明の樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
【０００７】
オキセタン官能基とエポキシ基を同一分子内に併有する樹脂（Ａ）：
本発明の樹脂組成物は、架橋官能基として前記式（Ｉ）で表わされるオキセタン官能基とエポキシ基の両者を１分子中に併有する樹脂（Ａ）を、主たる樹脂成分として含んでなる点に特徴を有する。
【０００８】
前記式（Ｉ）中のＲ1の定義において、「炭素数１〜６のアルキル基」は直鎖状又は分岐状のものであってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。「炭素数１〜６のフルオロアルキル基」は上記アルキル基の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換された基であり、例えば、フルオロプロピル、フルオロブチル、トリフルオロプロピル等が挙げられる。「アリール基」は単環式又は多環式であることができ、また、芳香環が１個又はそれ以上の炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、ナフチル等が挙げられる。「アラルキル基」は、アリール部分及びアルキル部分がそれぞれ上記の意味を有するアリール−アルキル基であり、例えば、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。
【０００９】
Ｒ1としては中でも炭素数１〜６、殊に炭素数１〜４のアルキル基 、例えば、メチル、エチルが好適である。
【００１０】
該オキセタン官能基は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合等の酸素を含有する結合又はこれらの１種以上の結合を含む炭化水素鎖を介して樹脂（Ａ）の側鎖又は主鎖に結合していることが好ましい。
【００１１】
オキセタン官能基は、樹脂（Ａ）中に１分子あたり平均して少なくとも約２個以上、好ましくは平均約２〜約１００個、より好ましくは平均約２〜約５０個の割合で存在することができる。
【００１２】
一方、エポキシ基は、樹脂（Ａ）中に１分子あたり平均して少なくとも約２個以上、好ましくは平均約２〜約１００個、より好ましくは平均約２〜約５０個の割合で存在することができる。
【００１３】
また、樹脂（Ａ）は、塗料分野でよく用いられる有機溶剤に可溶性であるか、或いは水性媒体に分散ないし可溶性であることが好ましく、一般に、約３００〜約２００,０００、好ましくは約５００〜約１００,０００、より好ましくは約１,０００〜約５０,０００の数平均分子量を有するものが適している。
【００１４】
樹脂（Ａ）の種類は、特に制限されず、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系等の各種の樹脂を用いることができるが、本発明の樹脂組成物を塗料として用いる場合には、塗膜の耐候性、耐久性等の点から、特に、アクリル系樹脂が好適である。
【００１５】
前記式（Ｉ）のオキセタン官能基とエポキシ基を併有するアクリル系樹脂は、例えば、
（ａ） 分子の一端に式（Ｉ）のオキセタン官能基を有し且つ他端にラジカル重合性不飽和基を有する不飽和モノマー及び
（ｂ） エポキシ基含有アクリル系不飽和モノマーを場合により
（ｃ） 他の共重合可能なラジカル重合性不飽和モノマー
と共に共重合することにより製造することができる。
【００１６】
上記のオキセタン官能基含有不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、下記式
【００１７】
【化１２】
0003839543.tif 000003
【００１８】
式中、Ｒ1は前記と同義である、
で表わされる３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物を、上記式（ＩＩ）中の水酸基と相補的に反応するが、しかしオキセタン基とは実質的に反応しない相補性官能基、例えば、イソシアネート基、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、低級アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）等を一端に有し且つ他端にラジカル重合性不飽和基、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基を有する不飽和化合物と反応させることにより得ることができる。
【００１９】
上記式（ＩＩ）の化合物、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンは、トリメチロールプロパンを炭酸ジエチルと反応させて水酸基含有環状カーボネートを製造し、次いで脱炭酸することにより製造することができる。
【００２０】
また、式（ＩＩ）の化合物と反応せしめられる上記不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソシアネートエチル、ｍ−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
上記のエポキシ基含有アクリル系不飽和モノマー（ｂ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
上記モノマー（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ24のアルキル又はシクロアルキルエステル類；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸のＣ2〜Ｃ8ヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物類；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート等の含フッ素不飽和モノマー類；（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の重合性ニトリル類などが挙げられる。これらのモノマーは、形成される樹脂に望まれる特性に応じて１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００２３】
上記モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の共重合は、それ自体既知の方法、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法により行なうことができる。
【００２４】
光カチオン重合開始剤（Ｂ）：
本発明で使用する光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、活性エネルギー線によってカチオンを発生して、オキセタン官能基及びエポキシ基のカチオン重合を開始させる化合物であり、例えば、下記式（ＩＩＩ）〜（ＸＩＶ）で表わされるヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩及びその他の光カチオン重合開始剤を挙げることができる。
【００２５】
Ａｒ2Ｉ+・Ｘ-          （ＩＩＩ）
［式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表わし、Ｘ-はＰＦ6-、ＳｂＦ6-、又はＡｓＦ6-を表わす］
Ａｒ3Ｓ+・Ｘ-          （ＩＶ）
［式中、Ａｒ及びＸ-は上記と同じ意味を有する］
【００２６】
【化１３】
0003839543.tif 000004
【００２７】
［式中、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わし、ｎは０〜３の整数を表わし、Ｘ-は上記と同じ意味を有する］
【００２８】
【化１４】
0003839543.tif 000005
【００２９】
［式中、Ｙ-はＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-又はＳｂＦ5(ＯＨ)-を表わす］
【００３０】
【化１５】
0003839543.tif 000006
【００３１】
［式中、Ｘ-は上記と同じ意味を有する］
【００３２】
【化１６】
0003839543.tif 000007
【００３３】
［式中、Ｘ-は上記と同じ意味を有する］
【００３４】
【化１７】
0003839543.tif 000008
【００３５】
［式中、Ｘ-は上記と同じ意味を有する］
【００３６】
【化１８】
0003839543.tif 000009
【００３７】
［式中、Ｒ3は炭素原子数７〜１５のアラルキル基又は炭素原子数３〜９のアルケニル基、Ｒ4は炭素原子数１〜７の炭化水素基又はヒドロキシフェニル基、Ｒ5は酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ-は上記と同じ意味を有する］
【００３８】
【化１９】
0003839543.tif 000010
【００３９】
［式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わす］
【００４０】
【化２０】
0003839543.tif 000011
【００４１】
［式中、Ｒ6及びＲ7は上記と同じ意味を有する］
【００４２】
【化２１】
0003839543.tif 000012
【００４３】
光カチオン重合開始剤（Ｂ）の市販品としては、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、同ＵＶＩ−６９９０（以上、いずれも米国ユニオンカーバイド社製）、イルガキュア２６４（チバガイギー社製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）製）等を挙げることができる。上記化合物中、毒性、汎用性の点からＰＦ6-をアニオンとする塩が好ましい。
【００４４】
上記の光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、一般に、前記樹脂（Ａ）１００重量部（固形分基準）に対して、０.０１〜２０重量部、好ましくは０.０５〜１５重量部、さらに好ましくは０.１〜１０重量部の範囲内で使用することができる。
【００４５】
樹脂組成物：
本発明の樹脂組成物は、以上に述べた樹脂（Ａ）及び開始剤（Ｂ）を、必要に応じて溶剤又は分散媒の存在下に均一に混合することにより調製することができる。ここで使用しうる溶剤又は分散媒は、樹脂（Ａ）の製造に際して用いた重合溶媒又は他の溶媒であることができ、具体的には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、セロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、２−エチルヘキシルアセテート等のエステル系溶剤等を用いることができる。
【００４６】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じてモノメリックオキセタン化合物、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等の前記式（ＩＩ）の化合物を配合することができる。その配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部（固形分基準）に対して５０重量部以下、特に２０重量部以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、ポリエポキシド、ポリオール等の反応性希釈剤を配合してもよい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、例えば、被覆用組成物として好適に使用することができるが、その場合、本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等の顔料；シリコーン、ポリアミド等の流動性調節剤、紫外線吸収剤、タレ止め剤、増粘剤などの各種添加剤を通常用いられている量で配合することもできる。
【００４９】
樹脂（Ａ）及び光カチオン重合開始剤を含んでなる本発明に従う被覆用組成物は、基材に塗布又は印刷した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。
【００５０】
その塗布または印刷の方法としては、例えば、スプレー塗装、刷毛塗装、ローラー塗装、浸漬塗装、スクリーン印刷等の通常の塗装又は印刷手段を用いることができる。塗装膜厚は乾燥膜厚で通常約１〜約１００ミクロンの範囲内が好ましい。
【００５１】
また、照射に用いうる活性エネルギー線としては、紫外線や電子線が包含される。紫外線照射は波長約２００〜約４００ｎｍで約１０〜約３,０００ｍｊ／ｃｍ2、特に５０〜１,０００ｍｊ／ｃｍ2の範囲内で行なうことができる。また、電子線照射は２〜３Ｍｒａｄの範囲内で行なうことができる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、優れた活性エネルギー線硬化性を有しており、例えば、塗料、インキ、刷版材、フォトレジスト、封止材、表面処理剤等に使用することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。実施例における「部」及び「％」はそれぞれ重量基準である。
【００５４】
製造例１〜８及び比較製造例１〜２
撹拌機、冷却器及び滴下ロートを取り付けた３Ｌ４つ口フラスコにキシレン３５０部及びｎ−ブタノール１００部を加え、１００℃に加熱した後、滴下ロートから表１に示す組成のモノマー混合液にアゾビスイソブチロニトリル１５部を溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下後、１時間エージングを行ない、続いてアゾビスジメチルバレロニトリル５部を５０部のキシレンに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。反応後、得られた樹脂溶液を５Ｌの冷メタノール中に注ぎ、絹布で濾過後、減圧乾燥機で１昼夜乾燥して白色の樹脂粉末（Ａ−１）〜（Ａ−１０）を得た。得られた樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィ測定による数平均分子量及び１分子中の官能基の個数を併せて表１に示す。
【００５５】
【表１】
0003839543.tif 000013
【００５６】
実施例１〜９及び比較例１〜２
製造例１〜８及び比較製造例１〜２で得られた樹脂粉末（Ａ−１）〜（Ａ−１０）１００重量部をポリエポキシド反応性希釈剤であるセロキサイド２０２１（ダイセル化学（株）社製、商標名）３０部に溶解させた樹脂溶液と、下記に示す光カチオン重合開始剤（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）を表２に示す割合で配合して実施例１〜９及び比較例１〜２の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を得た。
【００５７】
光カチオン重合開始剤（Ｂ−１）：サイラキュアＵＶＩ−６９７０（ユニオンカーバイド社製、商標名）
光カチオン重合開始剤（Ｂ−２）：イルガキュア２６４（チバガイギー社製、商標名）
実施例１〜９及び比較例１〜２の活性エネルギー線硬化型塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚が約３０ミクロンになるように流し塗りを行ない、高圧水銀灯を用い種々の紫外線照射量で紫外線照射を行ない、硬化被膜を得た。得られた硬化被膜面を３枚重ねのガーゼにキシレンをしみ込ませて１０往復こすった後の塗面を観察し、塗膜の傷付きや溶け落ちなどの異常が全くみられない最少の紫外線照射量（ｍｊ／ｃｍ2）を「最少紫外線照射量」として、表２に併せて示した。
【００５８】
【表２】
0003839543.tif 000014