(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）脂肪族環状構造を有するビニル単量体単位、（ｂ）カルボキシル基を有するビニル単量体単位および（ｃ）その他のビニル単量体単位からなり、全単量体単位の合計量を基準とする各単量体単位の割合が、前記（ａ）単量体単位；５〜５０重量％、（ｂ）単量体単位；１０〜３０重量％および（ｃ）単量体単位；３０〜７０重量％である水分散性重合体からなる水性床用艶出し剤。
【請求項２】
上記水分散性重合体のガラス転移温度が５〜８０℃である請求項１に記載の水性床用艶出し剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分散性重合体からなる水性床用艶出し剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
床用艶出し剤（フロアポリッシュとも称される）には、ＪＩＳＫ３９２０（フロアポリッシュ試験方法）に解説されているように、油性フロアポリッシュ、乳化性フロアポリッシュおよび水性フロアポリッシュの３種類があり、またそれぞれがポリマータイプまたはワックスタイプに大別される。最近では、様々な床材に対して適用できる点、優れた耐久性や耐汚染性等からポリマータイプの水性フロアポリッシュが、床用艶出し剤の主流となっている。
【０００３】
ポリマータイプの水性フロアポリッシュは、特公昭４４−２４４０７号および特公昭４９−１４５８号等に開示されているように、アクリル系共重合体エマルション、ポリエチレンワックスエマルションおよびアルカリ可溶性樹脂を主成分にし、さらに可塑剤その他の成分を添加したものがほとんどである。
このタイプの床用艶出し剤は、床面に塗布する際に、いわゆるポリッシャーによる前洗浄工程が必須である。床材として広く使用されているビニルタイル、ラバータイルまたはアスファルト等のプラスチック床材には、通常可塑剤または滑剤等の添加剤が多量に含まれており、前洗浄工程による添加剤の除去が不充分であると、残留した添加剤の影響により密着性が不足し、結果として塗膜剥離あるいはパウダリング（粉をふいたような状態）を生じ易いという問題があった。しかも、前洗浄工程を完璧に行うことも容易なことではなかった。
【０００４】
従来、床用艶出し剤の密着性を向上させる試みは、特開平３−８６７７５号に記されている方法等が挙げられる。同特許公報においては、密着性を低下させる傾向のあるワックスの添加を不要にする代わり、高光沢を付与できるポリオルガノシロキサンを採用し、ポリオルガノシロキサンからなる水性エマルションの存在下にビニル単量体をラジカル重合させて得られる樹脂組成物を提案している。
しかしながら、光沢、耐ブラックヒールマーク性（歩行によって付着する靴底の黒色ゴムの汚れをヒールマークといい、これの付着に対する抵抗性）、耐洗剤性および耐水性等の必要な物性をすべて満たす床用艶出し剤は、未だ得られていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、床用艶出し剤塗布時の前洗浄工程が比較的軽いものであっても、床面への良好な密着性を示し、かつ充分な光沢、耐ブラックヒールマーク性、耐洗剤性および耐水性等に優れる床用艶出し剤の提供にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（ａ）脂肪族環状構造を有するビニル単量体単位、（ｂ）カルボキシル基を有するビニル単量体単位および（ｃ）その他のビニル単量体単位からなり、全単量体単位の合計量を基準とする各単量体単位の割合が、前記（ａ）単量体単位；５〜５０重量％、（ｂ）単量体単位；１０〜３０重量％および（ｃ）単量体単位；３０〜７０重量％である水分散性重合体からなる水性床用艶出し剤である。以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される水分散性重合体は、前記のとおり、（ａ）脂肪族環状構造を有するビニル単量体単位、（ｂ）カルボキシル基を有するビニル単量体単位および（ｃ）その他のビニル単量体単位からなる。
上記（ａ）脂肪族環状構造を有するビニル単量体としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特に光沢および耐久性に優れる塗膜が床面上に形成できる点で、シクロヘキシルメタクリレートが好ましい。
（ｂ）カルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸等が挙げられる。
【０００８】
（ｃ）その他のビニル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシブチレン（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートおよびアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル；およびアクリル酸エステル以外のビニル単量体、例えばスチレン、α―メチルスチレン等のスチレン類、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピリジンおよびＮ―ビニルピロリドン等が挙げられる。
塗膜の光沢を上げたい場合には、スチレンを多目に使用することが好ましい。
【０００９】
上記各単量体を水性媒体中で、乳化重合することにより、水分散性重合体からなる水性エマルションが得られ、該エマルションは本発明の床用艶出し剤の主原料として用いられる。すなわち、本発明の床用艶出し剤は、上記水性エマルションとともに、後記する架橋剤、アルカリ可溶性樹脂、ワックスおよび成膜助剤等（以下これらを副成分と総称する）を水媒体中で混合して得られる。上記水分散性重合体を構成する各単量体単位の割合は、全単量体単位の合計量を基準にして、（ａ）単量体単位；５〜５０重量％、（ｂ）単量体単位；１０〜３０重量％および（ｃ）単量体単位；３０〜７０重量％である。
【００１０】
（ａ）単量体単位の割合が、１重量％未満であると密着性が劣り、一方８５重量％を越えると、光沢の落ちた塗膜をアルカリ剥離液を用いて除去するときその除去（以下塗膜剥離性という）が困難になる。
（ｂ）単量体単位の割合が、５重量％未満であると塗膜剥離性に劣り、一方５０重量％を越えると塗膜の耐水性が劣る。
（ｃ）単量体単位の割合が、９０重量％を越えると、塗膜剥離性と密着性のバランスを得ることが困難となる。
【００１１】
上記構成の水分散性重合体は、通常上記の単量体単位の割合に対応する割合で各単量体が混合された単量体混合物を共重合することにより得られる。また、得られた水分散性重合体の単量体組成は、例えば熱分解ガスクロマトグラフィー等により分析が可能である。例えば、シクロヘキシルメタクリレートおよびスチレン等を重合して得られた水分散性重合体は、熱分解ガスクロマトグラフィーによる分析の際、高収率でシクロヘキセンおよびスチレン単量体等を生成するので、これらの化合物に注目して構成単量体組成を定量分析することができる。
【００１２】
本発明における水分散性重合体は、そのガラス転移温度が５〜８０℃であることが好ましく、さらに好ましいガラス転移温度は１０〜７０℃である。従って、前記（ａ）単量体、（ｂ）単量体および（ｃ）単量体の内から用いる単量体を選択するに当たっては、得られる重合体が上記のガラス転移温度を有するように、各単量体を選択することが好ましい。
水分散性重合体のガラス転移温度が、５℃未満であると塗面にブロッキングが生じ易く、一方８０℃を越えると、常温での成膜が困難となる。なお重合体のガラス転位温度は、各単量体のホモポリマーのガラス転位温度を用いて計算することにより求められる。
【００１３】
水分散性重合体からなる水性エマルションを製造するには、以下に述べるような乳化剤、重合開始剤を使用して、広く知られている乳化重合法を採用することが好ましい。
乳化剤としては、ジアルキルコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、ポリカルボン酸系高分子界面活性剤およびポリビニルアルコール等のノニオン性高分子界面活性剤等が使用でき、それらは単独でまたは２種以上併用して使用することができる。
乳化剤の望ましい使用量は、通常単量体１００重量部当たり０．０５〜５重量部である。
【００１４】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド等の過酸化物などが使用できる。これらは重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸等を併用したレドックス系として使用しても良い。
【００１５】
上記の方法により、水分散性重合体からなる水性エマルションが得られる。前述のように、該水性エマルションに架橋剤等の副成分を加えることにより、床用艶出し剤は得られる。
架橋剤としては、亜鉛またはカルシウム等の多価金属の酸化物をアルカリで可溶化させたものが好ましく用いられる。架橋剤の配合量は、水分散性重合体中のカルボキシル基に対して、多価金属のモルイオン当量が１０〜９０％になるように設定することが望ましい。多価金属のモルイオン当量が、１０％未満であると塗膜の除去性と耐久性のバランスを得ることが困難であり、一方９０％を越えると、床用艶出し剤の保存安定性に劣る。
【００１６】
架橋剤以外の副成分としては、ポリエチレン、パラフィン、モンタン等のワックス類；ロジン変性マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等のアルカリ可溶性樹脂；ジブチルフタレート、トリエチルフォスフェート等の可塑剤；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の成膜助剤；トリブトキシエチルフォスフェート等のレベリング剤；フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらの使用量は、一般的に知られている水性床用艶出し剤の場合と同様でよい。具体的には、後記した実施例等に記載のとおりである。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００１７】
【実施例１〜５および比較例１〜２】
表１に示す組成のビニル単量体の混合物を、ラウリル硫酸ソーダを乳化剤に用いて、水性乳化重合により固形濃度３８重量％になるように重合した。さらに重合体中のカルボキシル基に対して亜鉛のモルイオン当量が２０％となるように、重炭酸アンモニウムおよびアンモニア水を用いて可溶化した酸化亜鉛を混合して水性エマルションを得た。さらに、これらの水性エマルションを表２に示すような比率で攪拌混合し、床用艶出し剤を得た。
【００１８】
【表１】
0003760665.tif 000002
【００１９】
表１に記載されている略号の意味は、以下のとおりであり、また括弧内の温度はその単量体の単独重合体のガラス転移温度である。
Ｓｔ    ：スチレン（１００℃）
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（５６℃）
ＣＨＡ  ：シクロヘキシルアクリレート（１５℃）
ＭＭＡ  ：メチルメタクリレート（１０５℃）
ＢＡ    ：ブチルアクリレート（−５４℃）
ＭＡＡ  ：メタクリル酸（１８５℃）
ＡＡ    ：アクリル酸（１０６℃）
【００２０】
得られた床用艶出し剤を以下の基材に塗布して、膜付き試験片を形成し、該試験片を用いて後記する各種物性を評価した。
（試験片の作成）
黒色のＪＦＰＡ規格試験用標準タイル（ビニルアスベストタイル）を基材として用いる。基材は床用艶出し剤を塗布する前に、３Ｍ製５１ラインレッドバッファーパッド（通称「赤パッド」）を用いて、ＪＩＳＫ３９２０記載の方法にて洗浄を行う。この洗浄条件は、実際にビル床などの艶出し用途に使用される場合に比較して、非常に穏やかな洗浄条件である。
得られた基材面に対して、各床用艶出し剤を１平方メートル当たり１０ｇ程度になるように塗布し、室温で１時間乾燥した後に必要に応じて複数回塗布を行い試験片を得た。測定した物性項目は以下のとおりである。
【００２１】
（１）レベリング性：１回塗布し、未乾燥状態の試験片表面にガーゼにてＸマークを付け乾燥させた。この表面状態を目視により観察し、以下の５段階で評価した。
５：Ｘマークが見られない。
４：Ｘマークの輪郭が一部光沢差として、わずかに見られる。
３：Ｘマークの輪郭が光沢差としてはっきり見られる。
２：Ｘマークが一部尾根状になって見られる。
１：Ｘマークが全体的に尾根状になり、凸凹である。
【００２２】
（２）光沢：４回塗布した試験片表面について６０度光沢を測定した。３回測定した平均値を示す。
（３）密着性（軽度）：４回塗布した試験片表面についてセロテープ剥離試験をおこなった。５回測定した平均の残膜面積率（％）を示す。この評価は、軽度の洗浄を行なった床面への密着性を再現したものである。
（４）密着性（通常）：試験片を作成する際に、前述の「赤パッド」による洗浄の代わりに、３Ｍ製シックラインストリッピングパッド（通称「黒パッド」）を用いて、同様の洗浄を行った。この基材に対して、前項「密着性（軽度）」と同様の評価をおこなった。５回測定した平均の残膜面積率（％）を示す。この評価は、従来行われてきた本格的な洗浄を行なった床面への密着性を再現したものである。
【００２３】
（５）耐水性：１回塗布した試験片を相対湿度８０％以下の室温にて一昼夜放置した後、塗布面に対して、０．２ｍｌの蒸留水を滴下した。水滴を１時間保持した後、拭き取り、３０分後の塗膜表面の白化度合いを目視により観察し、以下の５段階で評価した。
５：白化・損傷がない。
４：白化の輪郭がわずかに見られる。
３：部分的に白化が見られる。ブリスターなし。
２：全面的に白化が見られる。ブリスターなし。
１：ブリスターを伴った全面的な白化が見られる。
【００２４】
（６）耐洗剤性：２回塗布した各試験片を相対湿度８０％以下の室温にて一昼夜放置した後、塗布面に対して、ＪＩＳＫ３９２０記載の標準洗浄液で湿らせたガーゼ先端に５００ｇ荷重をかけ、３００往復のラビング試験をおこなった。ラビング後の塗膜表面状態を目視により観察し、５段階評価した。
５：剥離・損傷なし。
４：部分的に光沢の変化が見られる。損傷なし。
３：細かいスジ状の損傷が見られる。
２：部分的に剥離が見られる。
１：全面剥離が見られる。
【００２５】
（７）除去性：２回塗布した各試験片を相対湿度８０％以下の室温にて７日間放置した後、塗布面に対して、ＪＩＳＫ３９２０記載の標準除去液で湿らせたガーゼ先端に５００ｇ荷重をかけ、７５往復のラビング試験をおこなった。ラビング後の塗膜表面状態を目視により観察し、５段階評価した。
５：全面剥離し、タイル面が露出している。
４：タイル面が露出している。部分的に下塗り層が残留している。
３：全面下塗り層が残留している。
２：部分的に上塗り層が残留している。
１：摩耗傷のみ、または損傷なし。
【００２６】
（８）耐ブラックヒールマーク（以下ＢＨＭと略す）性：３回塗布した各試験片を相対湿度８０％以下の室温にて２４時間放置した後、ＪＩＳＫ３９２０に記載されているヒールマーク試験機にセットし、５０ｍｍ角の標準ゴムブロックを６個投入した。５０ｒｐｍの回転速度で２．５分間ずつ左右両回転し、塗膜表面に付いたブラックヒールマーク（ＢＨＭ）の量を目視により観察し、相対５段階評価した。良好なものの評価を５とした。
（９）耐スカッフ性：耐ＢＨＭ性の評価に用いた試験片表面に付いたスカッフマーク（鋭く引っかいたような傷跡）の量を目視により観察し、相対５段階評価した。良好なものの評価を５とした。
【００２７】
【表２】
0003760665.tif 000003
【００２８】
【表３】
0003760665.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
本発明の水性床用艶出し剤によれば、床用艶出し剤塗布時の前洗浄工程が比較的軽いものであっても、床面への良好に密着性する塗膜が形成され、且つ該塗膜は、充分な光沢、耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ性、耐洗剤性および耐水性等の必要物性に優れる。