(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
Ａ)付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、
Ｂ)メタロセン化合物光重合開始剤、および
Ｃ)側鎖にアミド基を有する実質的にアルカリ水に可溶性である高分子バインダーを含有することを特徴とする光重合性組成物。
【請求項２】
Ｂ)メタロセン化合物光重合開始剤がチタノセン化合物である請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
Ｃ）側鎖にアミド基を有する実質的にアルカリ水溶性である高分子バインダーが、少なくとも下記一般式（１）で表されるアミド基、下記一般式（２）で表されるアルケニル含有基、およびカルボキシル基を側鎖に有する有機高分子化合物である請求項１または２に記載の光重合性組成物。
【化１】
0003770436.tif 000068
［一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基または置換スルホニルを表し、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して環構造を形成してもよい。一般式（２）中、Ｒ3〜Ｒ7は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ基または置換スルホニル基を表し、Ｚ1は、酸素原子、硫黄原子またはＮＲ8（Ｒ8は水素原子もしくはアルキル基）を表す。］
【請求項４】
さらに可視光増感色素として一般式（３）で表される化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の光重合性組成物。
【化２】
0003770436.tif 000069
［一般式（３）中、Ｒ9〜Ｒ13は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、シアノ基、ニトロ基またはシリル基を表す。また、Ｒ9とＲ10およびＲ11とＲ12は、それらが各々結合する炭素原子とともに非金属原子から成る環を形成してもよい。Ｒ14およびＲ15は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、シアノ基、ニトロ基、シリル基またはヘテロ環基を表す。またＲ13とＲ14およびＲ14とＲ15は、それらが各々結合する炭素原子とともに非金属原子からなる環を形成してもよい。Ｘ1およびＸ2は各々シアノ基または置換カルボニル基を表し、Ｘ1とＸ2は互いに結合して環を形成してもよい。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版あるいはフォトレジスト等に用いられる光重合性組成物に関するものである。さらに詳しくは、Ａｒ+レーザーやＦＤ−ＹＡＧレーザー等の可視領域の光線に対して極めて高感度であり、かつ平版印刷版のような用途において現像性、インク着肉性、階調性、耐刷力に優れる光重合性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光重合系を利用した画像形成法は多数知られており、印刷版、プリント回路、ホログラム記録、３次元造形等の広い分野に用いられている。
【０００３】
例えば、印刷版を作成する方法として、付加重合可能なエチレン性２重結合を含む化合物と光重合開始剤、有機高分子化合物、熱重合禁止剤からなる光重合性組成物を、支持体状に被膜層として設け、所望画像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法が一般的に使用されている。
【０００４】
これらの組成物の有機高分子として、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を用いることは、従来数多く知られており、例えば特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特開昭６０−１５９７４３号および特開昭６０−２０８７４８号の各公報に記載されている。
【０００５】
また、アリル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体を光重合性組成物の有機高分子として用いることにより、硬化効率が高くなることも、特公平３−６３７４０号公報に記載されている。
【０００６】
しかし、これらの従来の組成物の性能は十分とは言えず、特に感度、硬化度、現像性、耐刷力などの点で改良が望まれていた。
【０００７】
また近年、光重合性感光材料を用いた高感度感材の研究が進み、種々の応用分野に適用されようとしている。その中でも特にレーザー直接製版システムは実用の領域に入ってきており、レーザーの発振波長、例えばアルゴンイオンレーザーの４８８nm、ＦＤ−ＹＡＧレーザーの５３２nmに対応した高感度フォトポリマー系が強く要望されている。
【０００８】
また、メタロセン化合物光重合開始剤としてチタノセン化合物が有効であることは、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−１０６０２号、特開昭６３−４１４８４号、特開平３−１２４０３号に記載されており、併用系としての使用例としては、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素、さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）等を挙げることができる。
【０００９】
しかし、従来用いられてきた光重合性組成物は、感度、硬化度、現像性、耐刷力等の性能をすべてバランス良く兼ね備えているものではなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、可視領域の光線に対して、特に、４００nm以上の可視光線、Ａｒ+レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーの出力に対応する４８８nm、５３２nmのような光に対し、非常に高感度であり、特に感光性平版印刷版のような用途において現像性、インク着肉性、階調性、耐刷力に優れる光重合性組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、光重合性組成物のバインダーとして、特定の官能基を側鎖に有し、好ましくは特定の重量平均分子量を有する有機高分子化合物を使用することにより、特に感光性平版印刷版のような用途において感度、現像許容性、インク着肉性、階調性および耐刷性等の性能をバランスよく備え得ることを見い出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は下記（１）〜（４）である。
（１）  少なくとも
Ａ)付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、
Ｂ)メタロセン化合物光重合開始剤、および
Ｃ)側鎖にアミド基を有する実質的にアルカリ水に可溶性である高分子バインダーを含有することを特徴とする光重合性組成物。
（２）  Ｂ)メタロセン化合物光重合開始剤がチタノセン化合物である上記（１）に記載の光重合性組成物。
（３）  Ｃ）側鎖にアミド基を有する実質的にアルカリ水溶性である高分子バインダーが、少なくとも下記一般式（１）で表されるアミド基、下記一般式（２）で表されるアルケニル含有基、およびカルボキシル基を側鎖に有する有機高分子化合物である上記（１）または（２）に記載の光重合性組成物。
【００１３】
【化３】
0003770436.tif 000002
【００１４】
［一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基または置換スルホニルを表し、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して環構造を形成してもよい。一般式（２）中、Ｒ3〜Ｒ7は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ基または置換スルホニル基を表し、Ｚ1は、酸素原子、硫黄原子またはＮＲ8（Ｒ8は水素原子もしくはアルキル基）を表す。］
（４）  さらに可視光増感色素として一般式（３）で表される化合物を含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光重合性組成物。
【００１５】
【化４】
0003770436.tif 000003
【００１６】
［一般式（３）中、Ｒ9〜Ｒ13は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、シアノ基、ニトロ基またはシリル基を表す。また、Ｒ9とＲ10およびＲ11とＲ12は、それらが各々結合する炭素原子とともに非金属原子から成る環を形成してもよい。Ｒ14およびＲ15は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、シアノ基、ニトロ基、シリル基またはヘテロ環基を表す。またＲ13とＲ14およびＲ14とＲ15は、それらが各々結合する炭素原子とともに非金属原子からなる環を形成してもよい。Ｘ1およびＸ2は各々シアノ基または置換カルボニル基を表し、Ｘ1とＸ2は互いに結合して環を形成してもよい。］
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する高分子バインダーは、側鎖にアミド基を有する実質的にアルカリ水に可溶性である高分子バインダーである。
【００１８】
高分子バインダーは、重量平均分子量で１０，０００〜１０００，０００であるものが好ましい。
【００１９】
本発明の高分子バインダーは、側鎖にアミド基を有するラジカル重合性化合物、または、側鎖にアミド基を有するラジカル重合性化合物と共重合成分として他のラジカル重合性化合物とを通常のラジカル重合法によって製造することができ、一般的に懸濁重合法あるいは溶液重合法などを用いる。
【００２０】
本発明の高分子バインダーにおける側鎖アミド基の効果としては、アミド基が光重合開始剤として好ましく使用されるチタノセン化合物中のＴｉに配位し、開始剤の重合活性を高めることにより高感度となると考えられる。このような現象は他のメタロセン化合物光重合開始剤においても同様と考えられる。またアミド基の水素結合性の性質により高分子バインダー間の凝集が強化され、高強度な膜を与えるので、光照射後の画像形成物の強度に優れる、特に感光性平板印刷版に使用する場合、耐刷性に優れる刷版を与える。さらに、アミド基の親水的な性質により、現像性に優れた光重合性組成物を与えることができる。
【００２１】
本発明の高分子バインダーは、より好ましくは、少なくとも一般式（１）で表されるアミド基、一般式（２）で表されるアルケニル含有基、およびカルボキシル基を側鎖に有するポリマーであり、一般式（１）で表されるアミド基の部分は、前述した効果を担う部分であり、一般式（２）の部分は、感度、インク着肉性、階調性向上にさらに寄与する部分であり、カルボキシル基は、現像性向上にさらに寄与する部分である。
【００２２】
本発明に使用されるより好ましい高分子バインダー、少なくとも一般式（１）で表されるアミド基、一般式（２）で表されるアルケニル含有基、およびカルボキシル基を側鎖に有するポリマーは、さらに好ましくは、下記ｉ）〜iii）の単量体を通常のラジカル重合法を用いることにより製造される。
【００２３】
ｉ）一般式（１）の基を含有するラジカル重合性化合物
ii）一般式（２）の基を含有するラジカル重合性化合物
iii)カルボキシル基を含有するラジカル重合性化合物
【００２４】
各基の好ましい含有量としては、各基を有するラジカル重合性化合物の仕込量で表して、ｉ）５〜８０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％、ii）１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、iii)３〜３０モル％、より好ましくは５〜２５モル％である。
【００２５】
一般式（１）で表されるアミド基、一般式（２）で表されるアルケニル含有基について説明する。
【００２６】
【化５】
0003770436.tif 000004
【００２７】
式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素原子およびそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、置換スルホニルを表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して脂環構造を形成してもよく、Ｒ3〜Ｒ7は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基およびそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ基、置換アミノ基、置換スルホニル基を表し、Ｚ1は、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ8（Ｒ8は水素原子もしくはアルキル基）を表す。
【００２８】
Ｒ1〜Ｒ7の好ましい例について詳述する。
Ｒ1〜Ｒ7で表されるアルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ7で表される置換アルキル基の置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3 Ｈ）およびその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ3 Ｈ2 ）およびその共役塩基基（ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3 （alkyl ）2：alkyl＝アルキル基、以下同）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3 （aryl）2 ：aryl＝アリール基、以下同）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3 （alkyl ）（aryl））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3 （alkyl ））およびその共役塩基基（アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3 Ｈ（aryl））およびその共役塩基基（アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ2 ）およびその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ（alkyl ）2 ）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 （aryl）2 ）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 （alkyl ）（aryl））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ(alkyl)）およびその共役塩基基（アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ（aryl））およびその共役塩基基（アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基等が挙げられる。
【００３０】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を挙げることができる。
【００３１】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００３２】
アシル基（Ｒ01ＣＯ−）におけるＲ01としては、水素原子、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これらの置換基の内、さらにより好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
ヘテロ環基としてはピリジル基、ピペリジニル基等が挙げられる。
シリル基としてはトリメチルシリル基等が挙げられる。
【００３３】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。このような置換基とアルキレン基を組み合わせることで得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、Ｎ−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
次に、Ｒ1〜Ｒ7としてのアリール基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００３４】
Ｒ1〜Ｒ7で表される置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【００３５】
Ｒ1〜Ｒ7で表されるアルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、ならびに置換アルキニル基（−Ｃ（Ｒ02）＝Ｃ（Ｒ03）（Ｒ04）、ならびに−Ｃ≡Ｃ（Ｒ05））としては、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05が一価の非金属原子団からなる基のものが使用できる。好ましいＲ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05のより好ましい基としては、水素原子、ハロゲン原子ならびに炭素原子数１から１０までの直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。このようなＲ1〜Ｒ7で表されるアルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基の好ましい具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、フェニルエチニル基を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ3〜Ｒ7で表される置換オキシ基（Ｒ06Ｏ−）としては、Ｒ06が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ07ＣＯ−）としては、Ｒ07が、先に、Ｒ1〜Ｒ7の例として挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ3〜Ｒ7で表されるアミド基も含む置換アミノ基（Ｒ08ＮＨ−、（Ｒ09）（Ｒ010）Ｎ−）としては、Ｒ08、Ｒ09、Ｒ010が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。なおＲ09とＲ010とは結合して環を形成してもよい。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基おけるアシル基（Ｒ07ＣＯ−）のＲ07は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ1〜Ｒ7で表される置換スルホニル基（Ｒ011−ＳＯ2−）としては、Ｒ011が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2で表されるヘテロ環基としては、置換アルキル基の置換基として例示したピリジル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ3〜Ｒ7で表されるスルホナト基（−ＳＯ3-）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンとともに使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【００４０】
また、一般式（１）においてＲ1とＲ2とが互いに結合して形成される環としては、モルホリン、ピペラジン、ピロリジン、ピロール、インドリン等が挙げられる。これらは、さらに前述のような置換基で置換されていてもよい。なかでも脂環を形成する場合が好ましい。
【００４１】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基、置換スルホニル基が好ましい。また、Ｒ1とＲ2とで脂環を形成する場合も好ましい。
【００４２】
また、一般式（２）において、Ｒ3〜Ｒ7としては水素原子が好ましく、Ｚ1としては酸素原子が好ましい。
【００４３】
ｉ）のより好ましい具体例としては、下記の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化６】
0003770436.tif 000005
【００４５】
【化７】
0003770436.tif 000006
【００４６】
【化８】
0003770436.tif 000007
【００４７】
ii）のより好ましい例としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート等を挙げることができ、iii）のより好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができる。
【００４８】
このような共重合体の具体例については後記合成例で示す。
本発明に使用される高分子バインダー（共重合体）の使用量は、全成分に対して１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。
【００４９】
次に、本発明で使用するＡ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物について説明する。
【００５０】
本発明のＡ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマーまたはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００５１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００５２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００５３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００５４】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００５５】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００５６】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００５７】
さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【００５８】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００５９】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００６０】
CH2＝C(R)COOCH2CH(R′)OH                             （A）
（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ3 を示す。）
【００６１】
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００６２】
なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜５０重量％（以下％と省略する。）、好ましくは１０〜４０％である。
【００６３】
次に本発明に使用されるＢ）メタロセン化合物光重合開始剤について説明する。
メタロセン化合物光重合開始剤としては、前記Ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の重合を開始する能力を有するメタロセン化合物は全て使用可能であり、特に可視領域の光線に対して感光性を有するものであれば好適に使用できる。また、本発明のメタロセン化合物光重合開始剤は、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
【００６４】
本発明で好ましく使用されるメタロセン化合物光重合開始剤の例としては、特開昭59-152396号、特開昭61-151197号、特開昭63-41484号、特開平2-249号、特開平2-4705号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平1-304453号、特開平1-152109号記載の鉄−アレン−錯体を挙げることができる。
【００６５】
上記のチタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（後記実施例使用のS-2）、
【００６６】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルアセチルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミノ）フェニル］チタン、
【００６７】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ペンチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル）−（２，２−ジメチルブタノイル）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルブチリルアミノ）フェニル］チタン、
【００６８】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルシクロヘキシルカルボニルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルイソブチリルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，２，５，５−テトラメチル−１，２，５−アザジシロリジニ−１−イル）フェニル］チタン、
【００６９】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（オクチルスルホンアミド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（４−トリルスルホンアミド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（４−ドデシルフェニルスルホニルアミド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（４−（１−ペンチルヘプチル）フェニルスルホニルアミド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（エチルスルホニルアミド）フェニル］チタン、
【００７０】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（４−ブロモフェニル）−スルホニルアミド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−ナフチルスルホニルアミド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ヘキサデシルスルホニルアミド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチル−（４−ドデシルフェニル）−スルホニルアミド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチル−４−（１−ペンチルヘプチル）フェニル）スルホニルアミド）フェニル］チタン、
【００７１】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリル）−スルホニルアミド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロリジン−２，５−ジオニ−１−イル）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３，４−ジメチル−３−ピロリジン−２，５−ジオニ−１−イル）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（フタルイミド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−イソブトキシカルボニルアミノ）フェニル］チタン、
【００７２】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（エトキシカルボニルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２−クロロエトキシ）−カルボニルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（フェノキシカルボニルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルチオウレイド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルチオウレイド）フェニル］チタン、
【００７３】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルウレイド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルウレイド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジメチルウレイド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（アセチルアミノ）フェニル］チタン、
【００７４】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ブチリルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（デカノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（オクタデカノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（イソブチリルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フェニル］チタン、
【００７５】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−メチルブタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピバロイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−エチル−２−メチルヘプタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（シクロヘキシルカルボニルアミノ）フェニル］チタン、
【００７６】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルプロパノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３，４−キシロイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（４−エチルベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
【００７７】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，４，６−メシチルカルボニルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）ベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トルイル）アミノ）フェニル］チタン、
【００７８】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチルベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルピバロイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル−（４−トルイル）アミノ）フェニル］チタン、
【００７９】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トルイルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トルイルメチル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（ブチルベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（ブチル−（４−トルイル）アミノ）フェニル］チタン、
【００８０】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（ヘキシル−（４−トルイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２，４−ジメチルペンチル）−２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，４−ジメチルペンチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（４−トルイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
【００８１】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−エトキシプロパノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−アリルオキシプロパノルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−アリルアセチルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−エチルブタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（４−トルイル）アミノ）フェニル］チタン、
【００８２】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−２−エチルヘキシル）ベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピルベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
【００８３】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）ピバロイルアミノ）フェニル］チタン、
【００８４】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）ベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジルベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−（４−トルイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル］チタン、
【００８５】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（２−エチル−２−メチルヘプタノイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル］チタン、
【００８６】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（２−エチル−２−メチルブタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−（２−クロロベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
【００８７】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジメチル−２，２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−イソシアナトフェニル）チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル］チタン、
【００８８】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）−２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル］チタン、
【００８９】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ブチルチオカルボニルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（フェニルチオカルボニルアミノ）フェニル］チタン、
【００９０】
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（トリメチルシリルペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニル］チタン、
【００９１】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−トリメチルシリルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルヘキシルジメチルシリルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（１，１，２−トリルメチルプロピル）ジメチルシリルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−エトキシメチル−３−メチル−２−アゼチオジノニ−１−イル）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−アリルオキシメチル−３−メチル−２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル］チタン、
【００９２】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−クロロメチル−３−メチル−２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（５，５−ジメチル−２−ピロリジノニ−１−イル）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（６，６−ジフェニル−２−ピペリジノニ−１−イル）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−２，３−ジヒドロ−１，２−ベンジンチアゾロ−３−オン（１，１−ジオキシド）−２−イル）フェニル］チタン、
【００９３】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル］チタン、
【００９４】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
【００９５】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
【００９６】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
等を挙げることができる。
【００９７】
本発明における成分Ｂ）は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００９８】
これらの重合開始剤の使用量は、全成分に対して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。
【００９９】
さらに本発明の光重合性組成物には成分Ｄ）として可視光増感色素を添加することができる。そして、可視光増感色素として一般式（３）で表される化合物を添加することがより好ましい。
【０１００】
【化９】
0003770436.tif 000008
【０１０１】
式中、Ｒ9〜Ｒ13は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、シアノ基、ニトロ基、シリル基のいずれかを表す。また、Ｒ9とＲ10、Ｒ11とＲ12は、それらが各々結合する炭素原子とともに非金属原子からなる環を形成してもよい。Ｒ14、Ｒ15は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、シアノ基、ニトロ基、シリル基、ヘテロ環基のいずれかを表す。またＲ13とＲ14およびＲ14とＲ15は、それらが各々結合する炭素原子とともに非金属原子からなる環を形成してもよい。Ｘ1およびＸ2は各々シアノ基または置換カルボニル基を表し、Ｘ1とＸ2は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０２】
上記における置換基の具体例としては、一般式（１）、（２）のところの説明のところと同様のものを挙げることができる。
【０１０３】
また、置換チオ基（Ｒ012Ｓ−）としてはＲ012が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルチオ基におけるアシル基（Ｒ07ＣＯ−）のＲ07は前述のとおりである。これらの中ではアルキルチオ基、ならびにアリールチオ基がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等が挙げられる。
【０１０４】
置換カルボニル基（Ｒ013−ＣＯ−）としては、Ｒ013が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい置換カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられ、さらにより好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ジメチルアミノフェニルエテニルカルボニル基、メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【０１０５】
置換スルフィニル基（Ｒ014−ＳＯ−）としてはＲ014が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１０６】
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【０１０７】
ホスホナト基（−ＰＯ32-、−ＰＯ3Ｈ-）とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【０１０８】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl)）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）の共役塩基が挙げられる。
【０１０９】
また、Ｒ14、Ｒ15のヘテロ環基の具体例としては、縮合環を有していてもよい５員または６員のヘテロ環基が挙げられ、具体的にはベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、２，５−ジオキソ−３−ピロリニル基等が挙げられる。
【０１１０】
Ｒ9とＲ10あるいはＲ11とＲ12は各々の組合せで環を形成することができるが、形成される環としては５員または６員の脂環が好ましく、これらの環同士がさらに縮合していてもよい。
【０１１１】
Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15はこの組合せで環を形成してもよいが、形成される環としては５員または６員の脂環が好ましい。
【０１１２】
Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13としては水素原子が好ましく、
Ｒ10、Ｒ11としては水素原子、アルキル基が好ましく、
Ｒ14、Ｒ15としては水素原子、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、置換オキシ基、置換カルボニル基などが好ましく、より好ましくはＲ14が水素原子、アルキル基、置換オキシ基であり、Ｒ15が水素原子である。
【０１１３】
Ｘ1、Ｘ2としてはこれらの組合せで環を形成する場合が好ましく、環状ケトンを形成する場合が好ましい。
具体的には、下記化合物を挙げることができるが、これに限定を受けるものではない。
【０１１４】
【化１０】
0003770436.tif 000009
【０１１５】
【化１１】
0003770436.tif 000010
【０１１６】
【化１２】
0003770436.tif 000011
【０１１７】
【化１３】
0003770436.tif 000012
【０１１８】
【化１４】
0003770436.tif 000013
【０１１９】
【化１５】
0003770436.tif 000014
【０１２０】
【化１６】
0003770436.tif 000015
【０１２１】
さらに成分Ｄ）として既に公知の分光増感色素または染料を共存させてもよい。好ましい分光増感色素または染料の例としては
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、
キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、
シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、
メロシアニン類（例えばメロシアニン、カルボメロシアニン）、
チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、
アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、
フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、
ポリフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、メタルポルフィリン）、
クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、
金属錯体、例えば以下のもの、
【０１２２】
【化１７】
0003770436.tif 000016
【０１２３】
アントラキノン類、例えば（アントラキノン）、
スクアリウム類、例えば（スクアリウム）、
等が挙げられる。
【０１２４】
より好ましい成分iv)分光増感色素または染料の例を列挙する。まず特公平３７−１３０３４号記載のスチリル系色素、例えば以下のものである。
【０１２５】
【化１８】
0003770436.tif 000017
【０１２６】
特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオン染料、例えば以下のものがある。
【０１２７】
【化１９】
0003770436.tif 000018
【０１２８】
特開昭５９−２４１４７号記載のキノキサリニウム塩、例えば以下のものがある。
【０１２９】
【化２０】
0003770436.tif 000019
【０１３０】
特開昭６４−３３１０４号記載の新メチレンブルー化合物、例えば以下のものである。
【０１３１】
【化２１】
0003770436.tif 000020
【０１３２】
特開昭６４−５６７６７号記載のアントラキノン類、例えば以下のものである。
【０１３３】
【化２２】
0003770436.tif 000021
【０１３４】
特開平２−１７４号記載のベンゾキサンテン染料。
【０１３５】
特開平２−２２６１４８号および特開平２−２２６１４９号記載のアクリジン類、例えば以下のものである。
【０１３６】
【化２３】
0003770436.tif 000022
【０１３７】
特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウム塩類、例えば以下のものである。
【０１３８】
【化２４】
0003770436.tif 000023
【０１３９】
特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン類、例えば以下のものである。
【０１４０】
【化２５】
0003770436.tif 000024
【０１４１】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素、例えば以下のものである。
【０１４２】
【化２６】
0003770436.tif 000025
【０１４３】
特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号記載の共役ケトン色素、例えば以下のものである。
【０１４４】
【化２７】
0003770436.tif 000026
【０１４５】
特開昭５７−１０６０５号記載の色素。
【０１４６】
特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導体、例えば、以下のものである。
【０１４７】
【化２８】
0003770436.tif 000027
【０１４８】
特開平１−２８７１０５号記載のシアニン系色素、例えば以下のものである。
【０１４９】
【化２９】
0003770436.tif 000028
【０１５０】
特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサンテン系色素、例えば以下のものである。
【０１５１】
【化３０】
0003770436.tif 000029
【０１５２】
特公昭５９−２８３２５号記載のアミノスチリルケトン、例えば以下のものである。
【０１５３】
【化３１】
0003770436.tif 000030
【０１５４】
特公昭６１−９６２１号記載の以下の一般式（４）〜（１１）で表されるメロシアニン色素である。
【０１５５】
【化３２】
0003770436.tif 000031
【０１５６】
一般式（６）〜（１１）において、Ｘ10は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基またはハロゲン原子を表す。一般式（５）においてＰｈはフェニル基を表す。一般式（４）〜（１１）において、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18はそれぞれアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表し、互いに同一でも異なってもよい。
【０１５７】
また、メロシアニン色素としては特開平２−１７９６４３号記載の以下の一般式（１２）〜（１４）で表される色素がある。
【０１５８】
【化３３】
0003770436.tif 000032
【０１５９】
一般式（１２）〜（１４）において、Ａ10は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルもしくはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表す。
【０１６０】
Ｙ10は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、または置換アルコキシカルボニル基を表す。
【０１６１】
Ｒ19、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または置換基として、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｒ21Ｏ−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）x−Ｒ21、もしくは下記の基を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基を表す。
【０１６２】
【化３４】
0003770436.tif 000033
【０１６３】
但し、Ｒ21は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｂは、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。
【０１６４】
ｗは０〜４の整数、ｘは１〜２０の整数を表す。
【０１６５】
また、特開平２−２４４０５０号記載の以下の一般式（１６）で表されるメロシアニン色素がある。
【０１６６】
【化３５】
0003770436.tif 000034
【０１６７】
一般式（１６）において、Ｒ22およびＲ23は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表す。Ａ11は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表す。Ｘ11は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
【０１６８】
Ｙ11は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香炭化水素環基、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環基を表す。Ｚ11は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｙ11と互いに結合して環を形成してもよい。
【０１６９】
一般式（１６）で表されるメロシアニン色素の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１７０】
【化３６】
0003770436.tif 000035
【０１７１】
さらに、特公昭５９−２８３２６号記載の以下の一般式（１７）で表されるメロシアニン色素がある。
【０１７２】
【化３７】
0003770436.tif 000036
【０１７３】
一般式（１７）において、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリールまたはアラルキル基を表し、それらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘ12はハメット(Hammett)のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表す。
【０１７４】
また、特開昭５９−８９３０３号記載の以下の一般式（１８）で表されるメロシアニン色素がある。
【０１７５】
【化３８】
0003770436.tif 000037
【０１７６】
一般式（１８）において、Ｒ26およびＲ27は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表す。Ｘ13はハメット(Hammett)のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表す。Ｙ12は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表す。
【０１７７】
一般式（１８）で表されるメロシアニン色素の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１７８】
【化３９】
0003770436.tif 000038
【０１７９】
また、特願平６−２６９０４７号記載の以下の一般式（１９）で表されるメロシアニン色素がある。
【０１８０】
【化４０】
0003770436.tif 000039
【０１８１】
一般式（１９）において、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、シアノ基またはニトロ基を表す。Ｒ28とＲ29、Ｒ29とＲ30、Ｒ30とＲ31、Ｒ36とＲ37、Ｒ37とＲ38、Ｒ38とＲ39がそれぞれ互いに結合して脂肪族または芳香族環を形成していてもよい。Ｒ32は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、または置換アリール基を表し、Ｒ33は置換もしくは無置換のアルケニルアルキル基、または置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ34、Ｒ35はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、または置換カルボニル基を表す。
【０１８２】
本発明における成分Ｄ）のさらにより好ましい例としては、上述の一般式（３）で表される化合物、特公昭６１−９６２１号記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号記載のメロシアニン色素、特開平２−２４４０５０号記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９３０３号記載のメロシアニン色素および特願平６−２６９０４７号記載のメロシアニン色素を挙げることができる。なかでも一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【０１８３】
本発明における成分Ｄ）も単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１８４】
増感剤の使用量は、全成分に対し０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１０重量％である。
【０１８５】
さらに本発明の光重合性組成物には感度向上の目的で、成分Ｅ）として光重合共開始剤を添加することができる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、オキシムエーテル、等を挙げることができる。
【０１８６】
この内、特に特定のオキシムエーテル化合物を用いた系が、感度、保存性、塗膜の基板への密着性等がよく好ましい。
【０１８７】
本発明で好適に用いられるオキシムエーテル化合物としては、下記一般式（Ｅ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１８８】
【化４１】
0003770436.tif 000040
【０１８９】
式中、Ｒ12、Ｒ13は同一または異なり、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、あるいはヘテロ環基を表す。
【０１９０】
Ｒ14、Ｒ15は同一または異なり、水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表す。また、Ｒ14、Ｒ15は互いに結合して環を形成し、−Ｏ−、−ＮＲ16−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、および／または、−ＳＯ2−を環の連結主鎖に含んでいてもよい炭素数２から８のアルキレン基を表す。
Ｒ16、Ｒ17は水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは置換カルボニル基を表す。
【０１９１】
具体的な化合物としては、特開平８−２０２０３５号記載の以下のものを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【０１９２】
【化４２】
0003770436.tif 000041
【０１９３】
【化４３】
0003770436.tif 000042
【０１９４】
【化４４】
0003770436.tif 000043
【０１９５】
さらにより好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエーテル化合物が好適に使用される。
【０１９６】
【化４５】
0003770436.tif 000044
【０１９７】
式中、Ｒ1〜Ｒ4はアルキル基またはアリール基を表し、Ａｒはアリール基を表す。またＲ1とＲ2またはＲ3とＲ4が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは２価の置換基を有していてもよい炭化水素含有連結基を表す。Ｙは下記で表される基を少なくとも１つ以上含む２価の連結基または単結合を表す。
【０１９８】
【化４６】
0003770436.tif 000045
【０１９９】
ここで、Ｒ5は水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、カルボニル基あるいはスルホニル基を表す。また、Ｒ5〜Ｒ8は互いに同一または異なり、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基を表す。Ｔ-はハロゲン原子からなる１価のアニオンまたは１価のスルホン酸アニオンを表す。
Ｘは、次の式（Ｉ−ａ）で表される付加重合性の基を有する基である。
【０２００】
【化４７】
0003770436.tif 000046
【０２０１】
具体的には、特願平９−４０９６４号記載の下記の化合物が挙げられるが、これに制約を受けるものではない。
【０２０２】
【化４８】
0003770436.tif 000047
【０２０３】
【化４９】
0003770436.tif 000048
【０２０４】
【化５０】
0003770436.tif 000049
【０２０５】
【化５１】
0003770436.tif 000050
【０２０６】
【化５２】
0003770436.tif 000051
【０２０７】
【化５３】
0003770436.tif 000052
【０２０８】
【化５４】
0003770436.tif 000053
【０２０９】
【化５５】
0003770436.tif 000054
【０２１０】
【化５６】
0003770436.tif 000055
【０２１１】
【化５７】
0003770436.tif 000056
【０２１２】
【化５８】
0003770436.tif 000057
【０２１３】
【化５９】
0003770436.tif 000058
【０２１４】
光重合共開始剤は、単独もしくは２種以上を併用して使用することができる。これらの重合共開始剤の使用量は、全成分に対して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。
【０２１５】
また、本発明においては、光重合性組成物の特性を修飾するためにその性能を損なわない程度、他の共重合可能な単量体を共重合させることも可能である。
【０２１６】
こうした共重合可能な単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル等のメタクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等のビニル化合物を挙げることができる。
【０２１７】
これらのモノマー成分の共重合体中の含有量としては、３０モル％以内、好ましくは２０モル％以内の範囲で使用される。
【０２１８】
また、本発明の前記共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜１０００，０００である。重量平均分子量が１０，０００より小さい場合には、現像液への溶解性が過多になるため、現像時、画像が消失しやすくなることがあり、また１０００，０００より大きい場合には現像性が悪くなり地汚れを生じ易くなることがある。
【０２１９】
以上本発明の光重合性組成物の基本成分について述べてきたが、その他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。着色剤としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０２２０】
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合剤との合計重量に対し、１０重量％以下添加することができる。
【０２２１】
本発明の光重合性組成物は通常支持体上に塗布して使用される。本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。その被覆量は乾燥後の重量で約０．１g/m2〜約１０g/m2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５g/m2である。
【０２２２】
上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられる。寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが挙げられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。さらに、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０２２３】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
【０２２４】
さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０２２５】
また、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
【０２２６】
さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインと、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
【０２２７】
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
【０２２８】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【０２２９】
さらに特願平５−３０４３５８号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０２３０】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
【０２３１】
支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、空気中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例えばポリビニルアルコール、特にケン化度９９％以上のポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３４５８３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０２３２】
また本発明の光重合性組成物は通常の光重合反応に使用できる。さらに、印刷版、プリント基板等作成の際のフォトレジスト等多方面に適用することが可能である。特に本発明の光重合性組成物の特徴である高感度性と可視光領域までの幅広い分光感度特性により、Ａｒ+ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー等の可視光レーザー用の感光材料に適用すると良好な効果が得られる。
【０２３３】
本発明の光重合性組成物を用いた感光材料は、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ剤は、溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
【０２３４】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０２３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
まず、高分子バインダーの合成例について示す。
【０２３６】
合成例１
窒素気流下で、メタノール２５０ｇにアリルメタクリレート７５．６ｇ、（Ｍ−５）３５．２ｇ、メタクリル酸１３．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを溶解、撹拌しながら７０℃で、８時間反応させた。次に反応液を水中に投じ、共重合体を析出させた。これを濾取、乾燥し、共重合体No.１を得た。分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した結果、重量平均分子量は２４．５万であった。
【０２３７】
合成例２〜２５
合成例１と同様にして仕込みモノマー組成比を変えて表１、２に示す共重合体No.２〜２５を合成した。これらの共重合体の重量平均分子量を、合成例１と同じ方法で測定した。結果を表１、２に示す。また、表中には比較の高分子バインダーである共重合体No.２６〜３０の組成および重量平均分子量を併記する。
【０２３８】
【表１】
0003770436.tif 000059
【０２３９】
【表２】
0003770436.tif 000060
【０２４０】
実施例１〜３、比較例１
厚さ０．３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０重量％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶａ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で１６０クーロン／dm2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μm（Ｒa表示）であった。引き続いて３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２A/dm2 において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７g/m2になるように、２分間陽極酸化処理した。
【０２４１】
このように処理されたアルミニウム板上に、下記に示す組成の感光性組成物を塗布し、８０℃２分間乾燥させた感光層を形成した。
【０２４２】
感光層の組成
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                  １．５ｇ
表３に記載のバインダー                                  ２．０ｇ
Ｓ−１                                                  ０．１ｇ
Ｓ−２                                                  ０．２ｇ
フッ素系ノニオン界面活性剤                            ０．０３ｇ
銅フタロシアニン顔料（有機ポリマー分散）                ０．１ｇ
メチルエチルケトン                                    ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２０．０ｇ
乾燥塗布重量                                          １．５g/m2
【０２４３】
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度８６．５〜８９モル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２g/m2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させた。
【０２４４】
次に得られた感光性平版印刷版表面に１階増す毎に光量が１／１．４ずつ減衰するステップタブレット（富士写真フイルム株式会社製）を密着させ、その上から感光膜表面の照度が０．０１３２ｍＷ／cm2になるように光量を調整し３０秒露光した。
【０２４５】
用いた可視光としてはキセノンランプを光源とし、ケンコー光学フィルターＢＰ−４８を通して得た単色光を用いた。
【０２４６】
その後、１００℃で１分間加熱を行い、下記の現像液に２５℃、２０秒間浸漬して現像した。
１Ｋ珪酸カリウム                              ３０ｇ
水酸化カリウム                                １５ｇ
Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ         ３ｇ
水                                        １０００ｇ
【０２４７】
以下の項目について評価したのでその結果を表３に示す。
１．感度  ステップタブレットのクリア部段数で示した。段数が高い方が感度の高いことを示す。
２．階調性  ステップタブレットのベタ部段数とクリア部段数の差で判定した。差が小さいほど中間調の長さが短く、階調性が優れていることを意味する。
３．現像許容性  現像時間を変化させて現像し、現像インキＰＩ−２（富士写真フイルム（株）のエマルジョン型インキ）をスポンジを用いて、版上に塗布し、その後水洗して非画像部上のインキを除去した。このときベタ部に完全にインキが乗り、かつ、非画像部がインキで汚れない現像時間を測定した。
結果を表３に示す。
【０２４８】
【表３】
0003770436.tif 000061
【０２４９】
実施例４、５、比較例２
前述の実施例および比較例において感光性組成物を下記の組成に変更する以外は同様にして感光性平版印刷版を得、同様に評価した。結果を表４に示す。
感光層の組成
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                  １．５ｇ
表４に記載のバインダー                                  ２．５ｇ
Ｓ−１                                                  ０．１ｇ
Ｓ−２                                                  ０．２ｇ
フッ素系ノニオン界面活性剤                            ０．０３ｇ
銅フタロシアニン顔料（有機ポリマー分散）                ０．１ｇ
メチルエチルケトン                                    ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２０．０ｇ
乾燥塗布重量                                          ２．２g/m2
【０２５０】
【表４】
0003770436.tif 000062
【０２５１】
実施例６〜９、比較例３
前述の実施例および比較例において感光性組成物を下記の組成に変更する以外は同様にして感光性平版印刷版を得、同様に評価した。結果を表５に示す。
感光層の組成
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                  １．５ｇ
表５に記載のバインダー                                  ２．５ｇ
Ｓ−３                                                ０．１５ｇ
Ｓ−２                                                  ０．２ｇ
フッ素系ノニオン界面活性剤                            ０．０３ｇ
銅フタロシアニン顔料（有機ポリマー分散）                ０．１ｇ
メチルエチルケトン                                    ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２０．０ｇ
乾燥塗布重量                                          １．５g/m2
【０２５２】
【表５】
0003770436.tif 000063
【０２５３】
実施例１０、１１、比較例４
前述の実施例および比較例において感光性組成物を下記の組成に変更する以外は同様にして感光性平版印刷版を得、同様に評価した。結果を表６に示す。
感光層の組成
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                  １．５ｇ
表６に記載のバインダー                                  ２．５ｇ
Ｓ−１                                                ０．１５ｇ
Ｓ−２                                                  ０．２ｇ
Ｓ−４                                                  ０．３ｇ
フッ素系ノニオン界面活性剤                            ０．０３ｇ
銅フタロシアニン顔料（有機ポリマー分散）                ０．１ｇ
メチルエチルケトン                                    ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２０．０ｇ
乾燥塗布重量                                          １．５g/m2
【０２５４】
【表６】
0003770436.tif 000064
【０２５５】
実施例１２〜１５、比較例５
前述の実施例および比較例において感光性組成物を下記の組成に変更する以外は同様にして感光性平版印刷版を得、同様に評価した。結果を表７に示す。
感光層の組成
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                  ２．０ｇ
表７に記載のバインダー                                  ３．０ｇ
Ｓ−１                                                ０．１５ｇ
Ｓ−２                                                  ０．２ｇ
フッ素系ノニオン界面活性剤                            ０．０３ｇ
銅フタロシアニン顔料（有機ポリマー分散）                ０．１ｇ
メチルエチルケトン                                    ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２０．０ｇ
乾燥塗布重量                                          ２．２g/m2
【０２５６】
【表７】
0003770436.tif 000065
【０２５７】
実施例１６〜２０および比較例６、７
前述の実施例および比較例と同様にして作成された感光性平版印刷版を７５ｍＷ空冷アルゴンレーザーで１５０μm の露光量で走査露光し、前述の現像液で２０秒現像した。その後、水洗し、保護ガムＧＵ−７（富士写真フイルム（株）製）を水で２倍に希釈したガム液をスポンジで塗布して乾燥した。
【０２５８】
その印刷版をハイデルベルグＳＯＲ−ＫＺ印刷機にて印刷し、印刷物のインキ濃度が一定になるまでの印刷枚数（ガム除去性）、耐刷性、非画像部の汚れを評価した。
【０２５９】
結果を表８に示す。なお、前述の実施例および比較例のいずれの感光層に準じる構成としても評価結果は同様であった。
【０２６０】
【表８】
0003770436.tif 000066
【０２６１】
以上より、本発明の効果は明らかである。
なお、以上において用いたＳ−１〜Ｓ−４の構造式は以下に示すとおりである。
【０２６２】
【化６０】
0003770436.tif 000067
【０２６３】
【発明の効果】
本発明の光重合性組成物は可視光領域の活性光線に対して高感度を有し、平版印刷版のような用途において現像性、インク着肉性、階調性および耐刷性等の性能をバランスよく有する。