(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に樹脂を塗膜して、円筒状の成形物に巻きつけ下記１）〜４）のいずれか一つ以上の方法で、表面に樹脂を塗布した基板に応力を与え、該樹脂塗膜の断面形状が方向性および周期性を有し、該樹脂塗膜の表面の粗さのプロファイルをフーリエ変換したときに０．２〜２０μｍの周期成分を有するピークが存在することを特徴とする賦型方法。
１）熱を加える方法
２）光を照射する方法
３）電子線を照射する方法
４）イオン線を照射する方法
【請求項２】
上記樹脂が、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、もしくは、弗素系樹脂、の何れかである請求項１に記載の賦型方法。
【請求項３】
上記樹脂に架橋剤が添加されていることを特徴とする請求項１または２いずれかに記載の賦型方法。
【請求項４】
上記基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、の何れかである請求項１〜３のいずれかに記載の賦型方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の賦型方法により得られる賦型物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板表面に周期性の構造を賦与する方法に関するものであり、さらに詳しくは、基板表面に方向性と周期性を持った構造を賦与する方法に関するものであり、さらに詳しくは、表面に０．２〜２０μｍの周期性を持った構造を賦与する方法に関するものであり、その賦型方法により得られた基板表面の光学特性を制御するための賦型物（光学フィルム）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、社会が高度化するに伴い、光エレクトロニクス関連部品、機器は著しく進歩している。その中でも、画像を表示するディスプレイは、マルチメディアにおける最も重要なマンマシンインターフェイスとしても、従来のテレビジョン受像器に加えて、コンピューターモニター装置用等としてめざましく普及しつつある。その中でも、ディスプレイの大型化及び薄型化に対する市場要求は高まる一方である。最近、薄型化かつ省エネルギー化を指向するディスプレイとして例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が注目されている。液晶ディスプレイでは多くの光学フィルムもしくは光学シート（以下、フィルムとシートを敢えて区別することなくフィルムと呼ぶ）が使われている。実際にＬＣＤに使用されている機能性のフィルムとしては、拡散フィルム、偏光フィルム、プリズムフィルム、反射フィルム、位相差フィルム、等々さまざまなフィルムが使用されている。これらのフィルムの機能は、光の透過や反射、偏光、位相差の制御であって、その制御にはフィルムに含まれている機能性の材料、例えば色素が重要な役割を果たす場合もあるし、あるいは、プリズムフィルムのように表面の形状が光の性質の制御に重要な役割を果たす場合もある。すなわち、フィルム表面への賦型は工業的にも計り知れないほど重要な分野なのである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
表面に微細な構造を賦与する方法としては、例えば、フォトエッチングに基づく方法や、表面に型を押し付ける方法がある。前者は、基本的に半導体の微細加工に用いられる極めて精緻な方法であり、実用的にはサブミクロンオーダーの極めて精度の高い加工が可能であるが、その半面、大きな面積を加工するには向かず、また、加工自体が非常に高価なものになってしまう。型を押し付ける方法としては、例えば、コンパクトディスク（ＣＤ）やデジタルヴァーサタイルディスク（ＤＶＤ）のスタンパーに代表される方法であって、軟化した樹脂に凹凸関係が逆になった硬い材料を押し付けることで表面に賦型する方法である。この方法は高価とはいえ、一旦金型を製作すれば、表面に型を形成することが可能であるが、やはり大きな面積を処理することは難しく、すなわち、大きなシートに毎葉にもしくはフィルムに連続に賦型することは難しいという難点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。本発明は、材料の固有の性質を利用して「自発的に」表面に変形を引き起こすことで、大面積にしかも均一な、方向性と周期性を持った形状を表面に賦与できることを見出し、完成したものである。すなわち、本発明は、（１）基板表面に樹脂を塗膜して、円筒状の成形物に巻きつけ下記１）〜４）のいずれか一つ以上の方法で、表面に樹脂を塗布した基板に応力を与え、該樹脂塗膜の断面形状が方向性および周期性を有し、該樹脂塗膜の表面の粗さのプロファイルをフーリエ変換したときに０．２〜２０μｍの周期成分を有するピークが存在することを特徴とする賦型方法。
１）熱を加える方法
２）光を照射する方法
３）電子線を照射する方法
４）イオン線を照射する方法
（２）上記樹脂が、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、もしくは、弗素系樹脂、の何れかである（１）に記載の賦型方法。
（３）上記樹脂に架橋剤が添加されていることを特徴とする（１）または（２）に記載の賦型方法。
（４）上記基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、の何れかである（１）〜（３）のいずれかに記載の賦型方法。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の賦型方法により得られる賦型物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の基板に用いることができる透明高分子フィルムは適度な機械的特性を有していることが好ましく、強度が平方ミリメートル当たり０．５ｋｇ以上の範囲が好ましい。これ以下ではフィルムの巻き取り時等にフィルムの変形が顕著になるおそれがあり、一方、特別に強度の上限については制約を設けるものではないが、実用的には平方ミリメートル当たり５０ｋｇで実用的に十分であり、いたずらに、これ以上の強度を持たせることは工業的には必ずしも意味のあることではない。
【０００６】
高分子フィルムを具体的に例示すると、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が価格および耐熱性の観点からバランスが取れており、特に好適に用いられる。
【０００７】
上記高分子フィルムの主面に塗膜する樹脂としては、例えばフェノール系、エポキシ系、ポリエステル系、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系、弗素系のレジンを挙げることができる。フェノール系のレジンとしては、純フェノール系および変性フェノール系のレジンがあり、純フェノール系のレジンは、フェノールとホルムアルデヒドの反応により得られる。変性フェノールレジンは、エステルガムと純フェノール系レジンを組み合わせたものであり、水やアルカリに対して良好な耐性を示す。エポキシ系のレジンはより正確にはエピクロクルヒドリンビスフェノールレジンと呼ばれるものであって、エーテル結合で結合した芳香族グループとグリセロール構造を有する鎖状構造の化合物である。ポリエステル系レジンには、ポリエステルをオイルで変性したアルキドレジン以外に、ポリエステルポリマーを使用したものでもよい。アルキドレジンはポリエステル類の一部であると考えても良いが、不飽和ポリエステルは、１）脂肪酸を含まない、２）グリコールのような２価のアルコールがグリセリンの代わりに使用される、３）不飽和の二官能性酸を含んでいる、の点でアルキドレジンとは異なっている。グリコールとフタル酸やマレイン酸のような飽和と不飽和の二塩基酸の混合物との縮合重合から得られるものは主鎖内に不飽和を含むリニアなポリマーとなる。アクリル系のレジンは、アクリル酸またはメタクリル酸エステルの重合または共重合により得られ、メラミン、エポキシ、アルキド、などと組み合わして用いてもよい。シリコーン系のレジンは、有機ポリシロキサンの重合レジンであって、耐熱性と化学的な安定性に優れる。ウレタン系のレジンは、一般にアミン触媒２成分系、水分硬化ウレタン、ウレタンオイルとアルキドの３種類が知られており、いずれも使用できる。最初の２種類は、未反応のイソシアネート基を含有しており、コーティングにおける最終硬化反応に利用することができる。弗素系のレジンは分子量が高く、結晶性のポリマーであるため、溶剤に溶けにくいので、水分散か有機溶剤分散型あるいは紛体塗料として用いられ、高温で焼付けをすることでレジンを塗膜にすることができる。
【０００８】
架橋剤を樹脂に添加しても良く、イソシアネ−トやメラミン等が使用しうる。塗膜樹脂の耐溶剤性等を向上する目的で、架橋剤を入れることが好ましいが、さらに、賦型時には架橋反応が完全に完了していないことが、容易に周期構造を与えるためには好ましい。架橋剤の好ましい添加量は全樹脂中５から３５重量％であり、より好ましい範囲は１０から２０重量％である。架橋反応が完全に進行したかどうかは例えば塗布面をＭＥＫやトルエンといった溶剤で拭いてみて全く剥離しなければ架橋が完全に進行したと判断でき、一方、剥離するようなことがあれば架橋反応が完全には進行していないことが確認できる。より厳密には溶剤に賦型物を浸漬して、溶出部分をＧＰＣ等で分析することで、架橋の程度について情報を得ることができる。例えば、未架橋の樹脂が検出されれば硬化が完全には進行していないことがわかる。未架橋の樹脂の量は、多すぎても耐溶剤性に劣り、少なすぎても完全な賦型が難しくなるので、全樹脂中０．０００１〜５重量％が好ましく、さらに０．００１〜２重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。塗布方法としては、実験室的にはバーコータ法が適しており、また、工業的にはグラビアコータ−、マイクログラビアコータ−、リバースコーター、ダイコータ−、リップコータ−等の方法がある。
【０００９】
基板に曲率もしくは応力を与える方法は、特に限定されるものはないが、空間で曲げても良いし、再現性よく曲率を再現するには円筒状の成形物に巻きつける方法が良い。たとえば金属製のドラム等は好適に用いることができる。曲率については円筒状の成形物の円状の半径部分で言えば０．１〜１０ｍが適当な範囲であり、さらに、０．３〜５ｍがより適しており、さらに、０．５〜２ｍがさらにより適している。あまり曲率が大きすぎると方向性が得られなくなり、あまり曲率が小さすぎると、一度に処理できる面積が少なくなるばかりでなく周期が大きくなりすぎるので好適ではない。このように曲率を与えた方向に沿って周期構造が出現するのである。曲率をつけずに応力を与える方法としては、フィルムを引張るか圧縮する方法があるが、フィルムの場合は引張る方が比較的容易である。
【００１０】
変形を生じせしめる方法としては、１）熱を加える方法、２）光を照射する方法、３）電子線を照射する方法、４）イオン線を照射する方法、もしくは、１）〜４）を組み合わせた賦型方法を挙げることができる。変形させる方法としては、一般的には樹脂を収縮もしくは膨張させる方法である。好適には収縮させる方法である。熱を加える方法では樹脂を塗布後、基板ごと高温炉に投入すれば良い。シート枚葉で処理することも可能であるし、フィルムロールを用いるならばフィルムを連続的に高温炉に入れればよい。処理温度は樹脂により異なるので一概には言うことはできないが、ガラス転移点の温度よりも上げることが処理を迅速に進めるためにも好ましい。あまり上げすぎると樹脂の分解が起こるので避けなければならない。また、収縮を効果的に行うために、イソシアネートやメラミンのような架橋剤を前もって樹脂に入れておくことがよい。光を照射する方法は、可視光、赤外線、紫外線を用いることができるが紫外線は最もエネルギーが高く好適に用いることができる。電子線やイオン線を照射することでも同様な効果を得ることができるが、電子線照射装置やイオン線照射装置は大がかりなので、たとえば、電子ビームを用いた蒸着装置で金属等を蒸着する工程を兼ねて樹脂表面に電子線を照射することは好適に行なうことができる。スパッタリングの装置では、イオン線と電子線を同時に照射することになるので、金属層の形成と賦型とが同時に行なえるのでこれも好都合である。電子線やイオン線のエネルギーは、０．３ｋｅＶ〜３０ｋｅＶ程度が好適であり、あまり低すぎると照射の効果が出ず、あまり高すぎると樹脂の劣化が起こるので好ましくない。
【００１１】
表面形状の観察には、通常の光学顕微鏡の他に、位相差顕微鏡や原子間力顕微鏡を用いることができ、また、形状の定量化にはいわゆる触針粗度計を用いることで形状の周期性についても測定することができる。また、３次元測定機を用いて表面形状を評価することもできる。さらに、光学的に表面形状を見やすくするために、表面に反射性の金属層などを形成しても良い。金属層を形成する方法としては、真空蒸着、スパッタリング、メッキ等を適用できるが、特にこれら方法が必須であるわけではない。金属層を形成して例えば白色光の下で見たときに、虹状の反射光を観察することができれば、すなわち、表面にμｍオーダーの周期性のある構造が存在していることが容易に判別できる。さらに、観察方向を変えることで、虹状の反射光が観察されたり、観察されなかったりすることがあれば、すなわち、その周期構造に方向性があると言うことになる。本発明で言う周期構造とは、表面の粗さのプロファイルをＨ（ｘ）としたとき、Ｈ（ｘ）をフーリエ変換したときに現れる周波数成分にピークが存在することをいう。周波数成分の逆数をとることで周期成分と読みかえることができ、この周期成分が０．２〜２０μｍとなることが分かればその周期性を確認することができる。
【００１２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定を受けるものではない。
（実施例１）
ＭＥＫにポリエステル系の樹脂（東洋紡バイロン５００）１００重量部を溶解させて、さらに、メラミン樹脂（会社名大日本インキ製）を２０重量部加え、さらに、触媒（パラトルエンスルホン酸）を０．２５重量部添加して、バーコーターで乾燥厚みで５μｍ厚になるように、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）の上に塗布した。このフィルムを１００℃で５分間乾燥させた。次にこのフィルムを直径が０．３ｍの円筒に巻きつけ、１８０℃のオーブンに１分間投入した。取り出して、抵抗加熱方式の真空蒸着装置で銀を１００ｎｍ程度蒸着して白色光の下で反射光を確認した。巻きつけ方向から確認したところ虹状に見えたが、巻きつけ方向と直角の方向から確認したところ虹状に反射光は見えなかったことから、方向性のある周期構造が表面に形成されていることが確認された。
【００１３】
（実施例２）
実施例１と同様に塗布膜をＰＥＴフィルム上に形成した。このフィルムをさらに実施例１同様の条件で乾燥させ、円筒に巻きつけた後、ＱＵＶパネル（ＱＵＶ社）で紫外線を中心とした光を5分間照射した。このフィルムに抵抗加熱方式の真空蒸着装置で銀を１００ｎｍ程度蒸着して白色光の下で反射光を確認した。巻きつけ方向から確認したところ虹状に見えたが、巻きつけ方向と直角の方向から確認したところ虹状に反射光は見えなかったことから、方向性のある周期構造が表面に形成されていることが確認された。
【００１４】
（実施例３）
実施例１と同様に塗布膜をＰＥＴフィルム上に形成した。このフィルムをさらに実施例１同様の条件で乾燥させ、円筒に巻きつけた後、電子ビーム蒸着装置内に設置して、１０ＫＶの加速電圧で電子ビームを照射しながら銀を１００ｎｍ蒸着した。フィルムを電子ビーム蒸着装置から取り出した後、巻きつけ方向から確認したところ虹状に見えたが、巻きつけ方向と直角の方向から確認したところ虹状に反射光は見えなかったことから、方向性のある周期構造が表面に形成されていることが確認された。
【００１５】
（実施例４）
実施例１と同様に塗布膜をＰＥＴフィルム上に形成した。このフィルムをさらに実施例１と同様の条件で乾燥させ、半径０．５ｍの円筒に巻きつけた後、スパッタ装置内に設置して、４００Ｖの電圧を加えて銀を１００ｎｍスパッタすることで、イオン線と電子線を表面に照射した。フィルムをスパッタ装置から取り出した後、巻きつけ方向から確認したところ虹状に見えたが、巻きつけ方向と直角の方向から確認したところ虹状に反射光は見えなかったことから、方向性のある周期構造が表面に形成されていることが確認された。表面を光学顕微鏡で観察したところ図１に示すように約１０μｍの周期構造が縦に並んでいるのが観察された。
【００１６】
（実施例５）
ウレタン系の樹脂塗料（アデカポリエーテル）１００重量部に対して、さらに、メラミン樹脂を２０重量部加え、さらに、触媒（パラトルエンスルホン酸）を０．２５重量部添加して、バーコーターで乾燥厚みで５μｍ厚になるように、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）の上に塗布した。このフィルムを１００℃で５分間乾燥させた。次にこのフィルムを直径が０．３ｍの円筒に巻きつけ、１８０℃のオーブンに１分間投入した。取り出して、抵抗加熱方式の真空蒸着装置で銀を１００ｎｍ程度蒸着して白色光の下で反射光を確認した。巻きつけ方向から確認したところ虹状に見えたが、巻きつけ方向と直角の方向から確認したところ虹状に反射光は見えなかったことから、方向性のある周期構造が表面に形成されていることが確認された。
【００１７】
（実施例６）
飽和ポリエステル樹脂の塗料（高松油脂製）に脂肪属系ポリイソシアネート硬化剤（大日本インキ製）を１５重量％添加して、トルエンとＭＥＫの１：１の混合比の溶剤を加えて粘度が４０ｃｐｏｉｓになるように調整した。このコート剤を１８８μｍのポリエステルフィルムに５μｍ厚に塗布して、１４０℃で１０分乾燥させた。乾燥後の厚さは、４μｍであった。このフィルムを直径１ｍの円筒に巻きつけた状態で、マグネトロンスパッタ装置にセットした。フィルム表面にイオン線を照射するために、逆スパッタモードで１Ｗ／平方センチメートルの高周波電力を投入してアルゴンの放電を発生させ、３分保持した。その後、同じスパッタ装置にて、銀を１２０ｎｍ成膜して取り出した。表面を白色光の下で観察したところ、虹色の反射が見られ。また、表面の光学顕微鏡写真を撮ったところ、図２に示すように周期がうねり構造が得られていることがわかった。
【００１８】
【発明の効果】
ミクロンオーダーの方向性をもつ周期構造の表面形状を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】方向性をもつ周期構造の写真
【図２】方向性をもつ周期構造の写真
【図１】
0003853238.tif 000002
【図２】
0003853238.tif 000003