(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び１，３，３，３−テトラクロロプロペンから選ばれる１種以上の原料を触媒の存在下にフッ化水素でフッ素化するにあたり、反応系に供給する前記原料及びフッ化水素として、水分を２０ｐｐｍ以下に抑えた前記原料と、水分を１０ｐｐｍ以下に抑えた前記フッ化水素とを用いる、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
水分が予め除かれた前記原料及び／又はフッ化水素を前記反応系に供する、請求項１に記載の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項３】
前記原料及び／又はフッ化水素を脱水処理した後に前記反応系に供する、請求項１に記載の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項４】
前記触媒として、アンチモン、ニオブ及びタンタルから選ばれる１種以上の元素のハロゲン化物を含むフッ素化触媒を用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項５】
前記触媒として酸化フッ化クロム触媒及び／又は酸化フッ化アルミニウム触媒を用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項６】
前記原料及び前記フッ化水素の前記脱水処理に脱水剤を用いる、請求項３に記載の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項７】
前記脱水剤としてゼオライトを用いる、請求項６に記載の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項８】
前記フッ化水素の脱水処理に蒸留法を用いる、請求項３に記載の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法に関する。
【従来の技術】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、ＨＦＣ発砲剤、冷媒、噴射剤として産業上重要な化合物であり、また大気中に放出されても、オゾン層を破壊しないので環境にやさしいフッ素化合物としても注目されている。
【０００２】
この１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法としては、以前から下記の製造方法がよく知られている。
すなわち、四塩化炭素と塩化ビニリデンとの付加反応によって得られた１，１，１，３，３−ヘキサクロロプロパンを、まずフッ素化して１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−３−クロロプロパンを得、それから、さらにこれを水素で還元して目的生成物を得る方法（  ＷＯ９５／０４０２２）とか、前工程で得た１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２，３ジクロロプロパンや１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２，３，３−トリクロロプロパンを、さらに水素で還元して目的生成物を得る方法（ＥＰＯ６１１７４４）である。
【０００３】
しかし、いずれの製造方法も、塩化物をフッ素化して前駆体を得るフッ素化工程とこの前駆体をさらに水素で還元する還元工程と、この２つの異なる工程が必要であり、工程的にみて複雑であるが故に、非工業的で経済性に劣る等の問題がある。
【０００４】
また、工程がより簡略化された比較的新しい製造方法として、四塩化炭素と塩化ビニルとの付加反応により得られた１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンに対し、（１）フッ素化触媒の存在下に液相でＨＦ（フッ化水素）によりフッ素化を行ない、目的生成物を得る方法（ＷＯ９６／０１７９７）と、（２）同様にフッ素化触媒の存在下に気相でＨＦによりフッ素化を行って、目的生成物を得る方法（特開平９−１８３７４０号公報）とが知られている。
その他にも、１，１，３，３−テトラクロロプロペンや１，３，３，３−テトラクロロプロペンをフッ素化すると、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが目的生成物として生成される。しかもこの場合は、有用な１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンも生成されることが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンのフッ素化反応においては、一般に触媒としてハロゲン化アンチモンやハロゲン化酸化クロムなどのルイス酸触媒が用いられる。
しかし、液相での前記反応は、初期の段階においてこそＨＦ溶媒中において良好な選択率をもって進行はするものの、触媒の失活も併せて徐々に進行するので、しまいには反応が短時間でスムーズに進まなくなり、それを回復させるには触媒の追加補充や再生処理といった余計な手間が必要となる。
しかも、反応の進行につれ、上記触媒失活の問題に加えて反応器内に高沸点の有機物が蓄積し、反応を著しく阻害することが観察されている。
また、気相での前記反応では、原料及びＨＦに含まれている水分によって触媒の活性が著しく低下し、反応の進行が甚だしく阻害され、所期の転化率を達成するためには反応温度を高く維持したり、触媒とガス間の接触時間を長く保持したりしなければならず、これでは到底、生産コストの上昇を避けることはできない。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、原料として前記１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを代表とする特定の塩素化有機化合物を触媒の存在下にＨＦによりフッ素化するに際し、触媒の失活と高沸点有機物の蓄積による反応の阻害とを同時に解決し、連続的で効率のよい１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
本発明の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び１，３，３，３−テトラクロロプロペンから選ばれる１種以上を原料とし、それを触媒の存在下にＨＦでフッ素化することによって目的生成物を得るに際し、その原料及びＨＦとして、水分を２０ｐｐｍ以下に抑えた前記原料と、水分を１０ｐｐｍ以下に抑えた前記フッ化水素とを用いることを特徴とする。なお、目的生成物の一つである１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、もう一つの目的生成物である１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの出発原料になりうるものである。
前記のように、反応に供する前に、原料及びＨＦから水分を除いてやると、後述するように触媒の失活や高沸点有機物の蓄積といった現象は効果的に抑制され、有用な１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを連続的に効率よく製造することができる。
【０００８】
本発明者は、まず、既述した触媒の失活要因について鋭意検討を加えたところ、前記原料およびＨＦに含まれる水分、とりわけ前者に含まれる水分の存在が、前記触媒を失活させる（反応するため）主な原因であることを見い出すことができた。そればかりではない。実は、前記ＨＦ中及び原料中の水分が、フッ素化の反応条件下におかれるとその原料自身と化学反応を起こし、これによって高沸点の有機物が生成され、それが反応器内に徐々に蓄積してフッ素化反応を著しく阻害し、その結果、目的生成物の連続的生産を阻むのである。
したがって、前記原料のフッ素化反応を終始スムーズに行わせるためには、前記原料とＨＦを反応に供する前に、それらから水分を十二分に取り除くことが必要で、出来れば完全に近く取り除いてやること（実質的に無水の状態にすること）が好ましい。
【０００９】
もともと、この原料とＨＦに含まれている水分は、これらの製造過程あるいは取り扱い作業の過程においてやむを得ず混入されてきたもので、それを数ｐｐｍ単位まで高度に取り除くことは、並の技術を以てしては困難だとされている。
【００１０】
本発明者は，その脱水処理方法を綿密に検討し試行錯誤の実験を繰り返した結果、前記原料に対しては吸着能の高いゼオライトを用いるのが、そしてＨＦに対しては蒸留法を適用するのが、最も効果的であることを知見することができた。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、さらに本発明を具体的に説明する。
本発明において、ＨＦによるフッ素化反応の原料としては、１，１，３，３−ペンタクロロプロパンと１，１，３，３−テトラクロロプロペンと１，３，３，３−テトラクロロプロペンとから選ばれ、それぞれを単独に用いるか、あるいは２種以上を混合して用いる。
因みに、本発明において一方の目的生成物である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、他方の目的生成物である１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの出発原料に、なり得るものである。
前記原料とＨＦは、反応に供する前の時点において、脱水処理することが必要である。その脱水処理の時期としては、反応に供する前であればいつでもよく、それらの製品の入手の前後を問わない。
したがって、原料は予め脱水処理をしたものを反応に供してもよいし、脱水処理をしてから反応に供してもよい。
【００１２】
前記原料の脱水処理には、脱水剤としてゼオライトを用いるのが好ましい。そのゼオライトの形状としては、粉状であれ、顆粒状であれ、造粒状であれ、何んでもよい。これによる脱水の度合いは、原料中の水分を２０ｐｐｍ以下に抑えることが必要で、特に１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
なお、脱水に際し、前記原料とゼオライトとの接触方法については特に限定条件はないが、通常はゼオライトを充填した容器に前記原料をガス状または液状で流通させるのが効率的に好ましい。
なお、前記原料の脱水方法として蒸留法も適用可能であるが、ただこの種の原料は熱分解し易いので、蒸留を減圧下で行わねばならず、工業的に得策ではない。
【００１３】
一方，ＨＦの脱水処理には、この蒸留法を適用するのが好ましい。これによる脱水の度合いは、ＨＦ中の水分を１０ｐｐｍ以下、望ましくは５ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
もっとも、ＨＦ中の水分がフッ素化触媒を失活させる現象については、前出の公報（ＷＯ９６／０１７９５  ）にも開示されており、それを防ぐためＨＦ中の水分は０．０５％以下、好ましくは０．０２％以下に抑えるのがよいとの記載がある。いずれにしろ含水量の上限値が本発明とは桁違いに多い。本発明ではそれが１０ｐｐｍであるから、本発明に規定するＨＦこそ、「実質的に無水」の名にふさわしい。
【００１４】
本発明のフッ素化反応では、通常、触媒が用いられる。その触媒としては、従来からこの種の分野で公知のものが使用できないわけではないが、アンチモン、ニオブおよびタンタルから選ばれる１種以上の元素のハロゲン化物を含むフッ素化触媒、それに酸化フッ化クロムや酸化フッ化アルミニウムが好適である。
【００１５】
ところで、前記原料を特定の触媒の存在下にＨＦでフッ素化すると、もう一つの目的生成物である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンがかなりの量で生成され、これを別個にフッ素反応させるか、あるいは前記フッ素化反応にリサイクルさせると、再び主目的生成物である１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを得ることができる。前記特定の触媒というのは、酸化フッ化クロム触媒や酸化フッ化アルミニウムのことである。
【００１６】
本発明においてフッ化触媒の存在下にフッ素化反応を行う際、前記原料とＨＦの仕込みｍｏｌ比は、通常３〜２０、好ましくは５〜１０である。
また、反応温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは８０〜３００℃であり、反応時間は、通常１秒〜３０分である。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基いてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はそれに限定されない。
【００１８】
実施例１
まず、原料のフッ素化反応を行う前に、原料の脱水処理をゼオライトで様々に行ったので、調製例１〜９として下記に説明する。
（調製例１）
５００ｇの１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンに脱水剤として５０ｇのモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１２時間かけて室温下で緩やかに攪拌した。
この脱水剤の添加前後で原料の含水量がどう違うかを、カールフィッシャ法を用いて測定した。その結果を後記の表１に示す。
（調製例２）
モレキュラーシーブ４Ａの代わりにモレキュラーシーブ３Ａを用いたこと以外は前記調製例１と同様にして脱水処理を行ない、含水量の測定を行った。その結果を表１に示す。
（調製例３）
モレキュラーシーブ４Ａの代わりにモレキュラーシーブ１３Ｘを用いたこと以外は前記調製例１と同様にして脱水処理を行い、含水量の測定を行った。その結果を表１に示す。
（調製例４）
モレキュラーシーブ４Ａの代わりにモレキュラーシーブ１０Ｘを用いたこと以外は前記調製例１と同様にして脱水処理を行い、含水量の測定を行った。その結果を表１に示す。
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【００１９】
（調製例５）
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの代わりに１，１，３，３−テトラクロロプロペンを用いたこと以外は前記調製例１と同様にして脱水処理を行い、含水量の測定を行った。その結果を後記の表２に示す。
（調製例６）
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの代わりに１，１，３，３−テトラクロロプロペンを用いたこと以外は前記調製例２と同様にして脱水処理を行い、含水量の測定を行った。その結果を表２に示す。
（調製例７）
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの代わりに１，１，３，３−テトラクロロプロペンを用いたこと以外は前記調製例３と同様にして脱水処理を行い、含水量の測定を行った。その結果を表２に示す。
（調製例８）
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの代わりに１，１，３，３−テトラクロロプロペンを用いたこと以外は前記調製例４と同様にして脱水処理を行い、含水量の測定を行った。その結果を表２に示す。
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（調製例９）
１，１，３，３−テトラクロロプロペン８０モル％と１，３，３，３−テトラクロロプロペン２０モル％との混合物５００ｇに、５０ｇのモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１２時間かけて室温下で穏やかに攪拌した。
この脱水剤の添加前後で原料の含水量がどう違うかを、カールフィッシャ法を用いて測定した。その結果、脱水剤を添加する前は１５０ｐｐｍ、脱水剤を添加した後は８ｐｐｍであった。
【００２０】
次に、原料のフッ素化反応を下記の手順で行った。
まず、フッ素化触媒を調製するために、ポリテトラフルオロエチレンンでコーテングされた５００ｍｌ容量のオートクレイブに五塩化アンチモン１５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、これをドライアイスで冷却してから、さらにＨＦを２２０ｇ（１１ｍｏｌ）を加え、しかるのち温度を徐々に上げて室温にした。続いて、生成する塩酸を除きながら反応器内の温度を８０℃に上げた。
【００２１】
次に、この反応器内に、前記調製例１〜４に準じて脱水処理した１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（含水量１０ｐｐｍ）を６０ｇ／ｈｒで仕込むとともに、別途に蒸留法により脱水処理したＨＦ（含水量１０ｐｐｍ）を約３５ｇ／ｈｒで仕込んだ。反応器内の圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2 程度に調整しながら、生成する塩酸および１，１，１，３，３−ペンタフルオロロパンを取り除いて、２０時間反応を続けた。
原料およびＨＦの導入を止めて、さらに３時間反応させたのち、徐々に圧力を下げて反応器内の低沸点化合物を系外に追い出した。その後、反応器内に塩酸水溶液を加え、残存した高沸点化合物をジクロロメタンで抽出した。この抽出物からジクロロメタンを留去したところ、タール状の有機物０．２１ｇを得た。
【００２２】
比較例１
原料として脱水処理を施さない１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（含水量１３０ｐｐｍ）と、同じく脱水処理を施さないＨＦ（含水量１００ｐｐｍ）とを用いたことを除いて、実施例１と同様にフッ素化反応を行った。反応後、残存したタール状の有機物の重量は２．５ｇであった。
【００２３】
実施例２
前記脱水処理した１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの代わりに、調整例６の方法で脱水処理した１，１，３，３−テトラクロロプロペンを用いたこと、およびその仕込み速度を５０ｇ／ｈｒとしたこと以外は、前記実施例１と同様にしてフッ素化反応を行った。
反応後、タール状の有機物０．４２ｇを得た。
【００２４】
比較例２
前記脱水処理した１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンおよびＨＦの代わりに、脱水処理しない１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（含水量１３０ｐｐｍ）およびＨＦ（含水量１００ｐｐｍ）を用いたことを除いて、前記実施例１と同様にしてフッ化反応を行った。反応後、３．６ｇのタール状有機物が得られた。
【００２５】
実施例３
硝酸クロムの水溶液からアンモニア水により水酸化クロムを沈殿させ、これを加熱処理して酸化クロムを得、さらにこの酸化クロムにフッ化水素を接触させて、酸化フッ化クロムを得た。
次に、この酸化フッ化クロムを触媒として内径２０ｍｍ、長さ７００ｍｍのハステロイＣ製反応管に充填し、窒素の気流下で２５０℃に昇温させた。
次に、窒素の供給を止めて、この反応管内に、脱水処理した１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（含水量１０ｐｐｍ）をガス化して２０ｃｃ／ｍｉｎの流速で仕込むとともに、同じく脱水処理したＨＦ（含水量１０ｐｐｍ）をガス化して２００ｃｃ／ｍｉｎの流速で仕込んだ。
生成ガスを水洗し、乾燥したのち、ガスクロマトグラフィーにかけたところ、この生成ガスは、下記の組成を有する混合ガスであることが分かった。
１，１，１，３−テトラフルオロ−２−プロペン            ２．１％
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン              ５．０％
１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペン          ９２．９％
（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン：以下、同様）
次に、このようにして得られた生成ガスを水洗して塩化水素を取り除き、乾燥してから、この生成ガス（１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペンを主成分とする混合ガス）をフッ化水素とともに、前者を流速２０ｃｃ／ｍｉｎ、後者を流速２００ｃｃ／ｍｉｎで、前記と同様な反応条件に設定された反応器内に導入し、再反応させた。
得られた生成ガスを水洗してから、ガスクロマトグラフィにかけて分析したところ、この生成ガスは下記の組成比を有する混合ガスであることが分かった。
１，１，１，３−テトラフルオロ−２−プロペン          ２３．４％
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン            ５２．３％
１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペン          ２４．３％
【００２６】
比較例３
原料として脱水処理されていない１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（含水量１３０ｐｐｍ）、およびＨＦとして脱水処理されていないＨＦ（含水量１００ｐｐｍ）を用いた以外は、前記実施例３と同様にしてフッ素化反応を行った。
生成ガスを水洗、乾燥したのち、ガスクロマトグラフィにかけたところ、この生成ガスは、下記の組成を有する混合ガスであることが分かった。
１，１，１，３−テトラフルオロ−２−プロペン            １．９％
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン              ４．５％
１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペン          ８１．２％
１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパン      ７．６％
１−フルオロ−１，１，２，２−テトラクロロプロパン      ４．８％
【００２７】
【発明の作用効果】
本発明の製造方法によると，１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンに代表される３種の前記原料をＨＦにより触媒の存在下にフッ化するに際し、その原料とＨＦを反応に供する前に、それらから水分が十二分に除去されるので、今までのように水分による触媒の失活、高沸点有機物の堆積といった不具合な現象が未然に防止され、スムーズなフッ素化反応の下に、産業上重要な１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、連続的に効率良く製造することができる。