(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール、および全ポリマに対し０〜９０重量％の数平均分子量６００〜４０００のポリアルキレンエーテルグリコールとから有機チタン化合物の存在下でエステル化反応し、次いで重縮合反応してポリエステルまたはその共重合体を製造するに際し、該エステル化反応を槽内攪拌翼の周速が０．５ｍ／ｓｅｃ以上、かつ、槽内反応液面の高低差が槽内直径の１／４以下となる条件で実施することを特徴とするポリエステルまたはその共重合体の製造法。
【請求項２】
槽内中心部に槽外から回転ができる撹拌軸を設置し、該軸に、下端部にボトムパドルを有する格子翼、または、上下に位置し面方向が互いに交差する複数の平板翼を有する撹拌翼を装着し、かつ、槽内側壁面に下部から上部まで回転軸方向に沿う複数本の邪魔板を間隔を置いて固定してなる攪拌反応槽を用いてエステル化反応を実施することを特徴とする請求項１記載のポリエステルまたはその共重合体の製造法。
【請求項３】
エステル化反応を有機チタン化合物と有機スズ化合物の存在下で、かつ、ジカルボン酸に対するジオールのモル比範囲を１．２〜２．２で行うことを特徴とする請求項１または２記載のポリエステルまたはその共重合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、回分式または連続式のポリエステルまたはその共重合体の製造法、特に芳香族ジカルボン酸主成分のジカルボン酸と１，４−ブタンジオール主成分のジオールとのエステル化反応を高反応性にて実施できることから、次いで行う重縮合反応の反応性を向上でき、結果として高品質のポリマを工業的に有利に得ることができるポリエステルまたはその共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ジカルボン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルおよびその共重合体は、機械的性質、成形加工性、耐熱性、耐薬品性などの性能バランスが優れることから、機械部品、自動車部品、電気・電子部品等の成形樹脂として、さらに、繊維、フィルムをはじめ、一般消費財にまで至る幅広い用途に使用されている。特に芳香族ジカルボン酸、１，４−ブタンジオールおよびポリアルキレンエーテルグリコールからなるポリエーテルエステルブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての優れた特性を有する。
【０００３】
このポリエステルの製造法は、従来から、ジカルボン酸とジオールを先ずエステル化反応せしめ、次いで重縮合せしめる直接重合法とジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールを先ずエステル交換反応せしめ、次いで重縮合せしめるエステル交換重合法の二つに大別されるが、後者は、ジカルボン酸ジアルキルエステルの原料を製造する際に、ジカルボン酸のエステル交換反応の工程を必要とするために原料製造コストが高くなり、また、副生テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと記す）の分離回収が困難で有効利用しにくいことから、１，４−ブタンジオール系ポリエステルの製造コスト面で前者の直接重合法より不利であるといわれている。
【０００４】
一方、直接重合法のジカルボン酸原料は、ジオール成分に易溶解性のジカルボン酸ジアルキルエステルに比べて、ジオール成分に難溶解性であり、さらに、エステル化反応の生成水で有機チタン化合物が失活し易いという特性がある。この特性の理由から、ジオール成分との反応面で両者を比較した場合、ジカルボン酸の固−液（スラリー）状態のエステル化反応は、ジカルボン酸ジアルキルエステルの液−液状態のエステル交換反応に比べて、主反応の反応性が劣り、かつ、副反応を抑制しにくいという問題があり、この改善が重要となっている。従来知られている対策方法としては、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比および触媒処方、さらに温度，圧力等の反応条件面を特定した公知例が多く、例えば、ポリブチレンテレフタレートを製造する際のテレフタル酸と１，４−ブタンジールのエステル化反応に関しては、特開昭４８−４７５９４号公報，特開昭４９−５７０９２号公報，特開昭５１−３７１８７号公報が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、直接重合法におけるエステル化反応性をさらに向上させるためには、反応条件面の特定のみでは限度があり、従来の対策方法では不十分であった。また、ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造においてはエラストマー性能を高める上でより高重合度ポリマーとする必要があることから、エステル化反応性についても更に高めることが求められていた。
【０００６】
そこで、本発明は、直接重合法のジカルボン酸とジオールのエステル化反応性を良好に向上させることで、高重合度で高品質のポリエステルまたはその共重体が得られる製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために、直接重合法のポリエステル製造におけるエステル化反応の反応条件面とは別に、反応装置面において、特にエステル化反応槽内の反応液の循環流方向に関係する液面状態と反応性に注目して鋭意検討した結果、反応槽内における攪拌翼の周速と反応液面状態を特定条件下に設定することで、エステル化反応の反応性が顕著に向上するとともに、その後の重縮合反応性も向上することを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち前記した本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールおよび全ポリマに対し、０〜９０重量％の数平均分子量６００〜４０００のポリアルキレンエーテルグリコールとから有機チタン化合物の存在下でエステル化反応し、次いで重縮合反応してポリエステルまたはその共重合体を製造するに際し、該エステル化反応を槽内攪拌翼の周速が０．５ｍ／ｓｅｃ以上、かつ、槽内反応液面の高低差が槽内直径の１／４以下となる条件で実施することを特徴とするポリエステルまたはその共重合体の製造法、によって達成できる。
【０００９】
また、槽内中心部に槽外から回転ができる撹拌軸を設置し、該軸に、下端部にボトムパドルを有する格子翼、または、上下に位置し面方向が互いに交差する複数の平板翼を有する撹拌翼を装着し、かつ、槽内側壁面に下部から上部まで回転軸方向に沿う複数本の邪魔板を間隔を置いて固定してなる攪拌反応槽を用いてエステル化反応を実施すること、エステル化反応を有機チタン化合物と有機スズ化合物の存在下で、かつ、ジカルボン酸に対するジオールのモル比範囲を１．２〜２．２で行うこと、は本発明の好ましい態様である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
まず、本発明のエステル反応に用いられる攪拌反応槽について述べる。一般的に槽内の反応液面の状態は、反応液の種類および仕込量によって異なるが、槽内側壁面の形状および攪拌翼の形状，攪拌速度等の攪拌条件によっても大きく影響される。攪拌による循環流の方向が攪拌軸および側壁面に対し垂直方向（以下、横方向と記す）に近い場合の槽内反応液面は、通常、攪拌軸まわりの中心部が最も低く、側壁面まわりの外周部が最も高くなり、Ｖ字状となる。この現象は、低速回転攪拌よりも高速回転攪拌の方が顕著な傾向となり、高速回転攪拌になるほど中心部と外周部の高低差が大きくなる。一方、攪拌による循環流の方向が攪拌軸および側壁面と同一方向（以下、縦方向と記す）に近い場合の槽内反応液面は、攪拌軸まわりの中心部と側壁面まわりの外周部の高低差が小さくなり、しかも、低速回転攪拌と高速回転攪拌による影響を受けにくくなる。この攪拌の循環流方向による反応液面状態とジカルボン酸とジオールのエステル化反応性の関係を検討した結果、循環流横方向の高低差の大きい反応液面に比べて、循環流縦方向の高低差の小さい反応液面の方が、反応時間の短縮および副反応の抑制に優れており、エステル化反応性を向上できることがわかった。この理由としては、高低差の小さい反応液面の場合は、高低差の大きい反応液面に比べて、
（１）反応液面中心部に気相部（空間部）が無いので反応液相部全体の伝熱が良好になること、
（２）槽内底部と上部の循環が良好なので、均一な固−液スラリーの反応系になること、
（３）槽外へ速やかに留去するべき反応生成水が底部から上部に押し上げられて滞留しないこと等が考えられる。
【００１２】
この攪拌による循環流を縦方向にし、高低差の小さい反応液面を作り出す攪拌反応槽の構成としては、槽内中心部に槽外から回転ができる撹拌軸を設置し、該軸に、槽底部に下端部を近接させて配置されるボトムパドルを有し、該ボトムパドル部より上位部分にアーム部分と該アーム部分から直角方向に延びるストリップからなる格子翼、または、上下に位置し面方向が互いに交差する複数からなる平板翼を有する撹拌翼を装着し、かつ、槽内側壁面に下部から上部まで回転軸方向に沿う複数本の邪魔板（バッフル）を間隔を置いて固定してなる攪拌反応槽であることを特徴として挙げられる。
【００１３】
本発明で使用する具体的な攪拌反応槽として、撹拌軸にボトムパドルを有する格子翼を装着したものは、特開昭６１−２００８４２号公報に記載されている住友重機械工業（株）社製の“マックスブレンド”が好ましく、また、撹拌軸に上下に位置し面方向が互いに交差する複数の平板翼を装着したものは、神鋼パンテツク（株）社製の“フルゾーン”が好ましい。
【００１４】
図１は本発明に適用することができる上記"マックスブレンド"に相当する攪拌反応槽の例であり、図１（ａ）は側断面説明図、（ｂ）はＡ−Ａ断面説明図である。この攪拌反応槽１には外部から回転可能な攪拌軸２を中心に有し、その攪拌軸２には、下端部にボトムパドル３ａと格子翼３ｂを有する攪拌翼３が設けられ、槽内側壁面には、下部から上部まで回転軸方向に沿う４本の邪魔板４が間隔を置いて固定されている。
【００１５】
図２は本発明に適用することができる上記"フルゾーン"に相当する攪拌反応槽の例であり、図２（ａ）は側断面説明図、（ｂ）はＡ−Ａ断面説明図である。この攪拌反応槽１には外部から回転可能な攪拌軸２を中心に有し、その攪拌軸２には、上下に位置し面方向が互いに交差する２枚の平板翼を有する撹拌翼３が装着され、槽内側壁面には、下部から上部まで回転軸方向に沿う４本の邪魔板４が間隔を置いて固定されている。
【００１６】
また、図３および図４は本発明には不適な従来の反応攪拌槽の例であり、図３はタービン型の攪拌槽、図４はヘリカルリボン型の攪拌槽に相当するものである。
【００１７】
次に、本発明のエステル化反応は、反応中の槽内において、攪拌翼の周速が０．５ｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは０．７ｍ／ｓｅｃ以上で撹拌した際に、槽内反応液面の高低差が槽内直径の１／４以下、好ましくは１／５以下となる条件で実施する。これにより、反応条件面のみの方法では成し得なかったポリエステルおよびその共重合体製造におけるエステル化反応の反応性を向上させることが可能となる。
【００１８】
上記に示した攪拌翼の周速（ｍ／ｓｅｃ）は、攪拌翼外周（攪拌翼の外周直径×π（ｍ））×攪拌回転数（ｒｐｍ））÷６０の関係式から求めた値である。攪拌翼の周速が０．５ｍ／ｓｅｃ以下になると攪拌効果が不十分になり、反応系内温度および固−液のスラリー性が不均一になるために反応性が低下する。攪拌翼の周速の上限は、反応槽の容積および形状に関係する攪拌翼の外周直径、および回転数によって決まるが、目安として、攪拌翼にかかる抵抗負荷が大きくなって攪拌翼そのものが変形したり、攪拌軸およびその周辺機器類に異常発生等の問題が起きずに、安定した攪拌反応槽の運転が維持できるレベルが最適である。また、上記に示した反応液面の高低差を求めるには、液面計あるいは槽内側壁面と攪拌軸に予め付けた目盛りで確認する等の通常の方法を用いる。反応液面の高低差が槽内反応液面の高低差が槽内直径の１／４以上になるとエステル化反応性が不安定で不良となり、本発明の目的を達成することができない。更に反応槽内の液面が高くなり過ぎたり、また、槽内上部の内壁気相部に液飛散物の付着が多くなり、それが熱劣化した着色異物が生じる。
【００１９】
本発明の芳香族ジカルボン酸とは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸などが挙げられる。これらのうち、特にテレフタル酸、イソフタル酸が好ましく使われ、テレフタル酸単一で、またはテレフタル酸とイソフタル酸を混合して、あるいはテレフタル酸と他の芳香族ジカルボン酸１種または２種以上を混合して用いられる。
【００２０】
また、他のジカルボン酸成分として脂肪族ジカルボン酸を芳香族ジカルボン酸と併用することもできる。脂肪族ジカルボン酸とは、Ｃ２〜Ｃ３６の脂肪族ジカルボン酸であり、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ、特にドデカンジカルボン酸、ダイマー酸が好ましく使われる。れらは単一で、または他の脂肪族ジカルボン酸１種以上を混合し、芳香族ジカルボン酸と併用して使われる。この際、脂肪族ジカルボン酸の添加量は、全酸分に対して上限４０モル％まで添加できるが、４０モル％以上の添加量になるとポリマ融点の低下幅が大きくなり、成形性とか耐熱性等の実用性能面が劣るので好ましくない。
【００２１】
また、ジオール成分は１，４−ブタンジオールを主に使用するが、他のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール等が挙げられ、特にプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく使われる。これらは１，４−ブタンジオールと１種以上を混合し、全ジオール成分の３０モル％以下で用いることもできる。
【００２２】
また、ポリエーテルエステルブロック共重合体を製造するに際しては、数平均分子量６００〜４０００のポリアルキレンエーテルグリコールを用いる。ポリアルキレンエーテルグリコールとは、脂肪族ポリエーテルであり、例えば、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられ、特にポリエステルエーテルブロック共重合体の弾性特性からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物が好ましい。これらは単一で、または他の脂肪族ポリエーテル１種以上を混合して用いることが可能である。これらの分子量は、６００〜４０００の範囲であり、好ましくは８００〜３０００の範囲である。６００以下だと弾性特性等のエラストマとしての特性が不十分になり、また、４０００以上になるとポリマの相溶性が悪化して高性能のエラストマが得られない。これらのポリアルキレンエーテルグリコールの添加量は、全ポリマに対して上限９０重量％であり、好ましくは、樹脂としての物性および成形性等のバランスの点から、上限８５重量％である。９０重量％を越えると、エラストマ樹脂としての耐久性および耐熱性等の物性が低下し、成形性も劣るようになる。
【００２３】
このポリアルキレンエーテルグリコールはその全量または一部をエステル化反応開始前または途中に添加してもよく、また全量もしくはエステル化反応で添加した以外の残部をエステル化反応が実質的に終了した後に添加してもよい。
【００２４】
本発明のエステル化反応時に存在させる有機チタン化合物の例としては、
(Ｒ1Ｏ)nＴｉ(ＯＲ2)4-n
（ただし、Ｒ1，Ｒ2は炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基、ｎは０〜４の数字(小数を含む)である）で表されるチタン酸エステルおよび縮合物である。
【００２５】
具体的には、チタン酸のメチルエステル、テトラ−n−プロピルエステル、テトラ−n−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ-tert−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどがある。これらのうちでもテトラ−n−プロピルエステル、テトラ−n−ブチルエステル、テトライソプロピルエステルが好ましく、特にテトラ−n−ブチルエステルが好ましく用いられる。これらの有機チタン化合物は、一種でもよく、二種以上を併用することもできる。
【００２６】
この有機チタン化合物の添加量は、通常、生成ポリマ量に対して０．００５〜０．３重量％程度である。
【００２７】
有機チタン化合物の添加時期としては、エステル化反応前に一括または分割添加してもよく、必要に応じ重縮合反応触媒として、エステル化反応終了以降、重縮合反応前に分割添加することもできる。
【００２８】
なお、本発明において、エステル化反応性を更に高め、かつＴＨＦの副生を一層抑制するために、モノアルキルスズ化合物，モノアリールスズ化合物，ジアルキルスズ化合物，ジアリールスズ化合物，トリアルキルスズ化合物，トリアリールスズ化合物，テトラアルキルスズ化合物などの有機スズ化合物を前記有機チタン化合物と併用添加することもできる。これらのうちで特にモノアルキルスズ化合物が好ましい。これら有機スズ化合物の添加量は、通常、生成ポリマ量に対して０．００５〜０．１重量％程度である。
【００２９】
本発明におけるエステル化反応および重縮合反応は、回分式あるいは連続式のいずれで行ってもよい。連続式の場合は、エステル化反応が実質的に完了するまでの各段階の一部または全部に本発明の反応槽を適用する。
【００３０】
またエステル化反応において１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールは、全ジカルボン酸より過剰に添加するが、エステル化反応を良好に進めるために、全ジカルボン酸に対するモル比範囲で１．２〜２．２が好ましく、またポリエーテルエステルブロック共重合体の製造においては１．４〜２．２が好ましい。特に１．６〜１．９が好ましい。この１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコールはエステル化反応の開始時、あるいは連続法においてはエステル化第１槽に一括して前述のモル比で添加することもでき、また一部のグリコールを反応開始時あるいはエステル化第１槽に添加し残部をエステル化反応の途中で（連続法においてはエステル化第２槽以降の反応槽に）添加することもできる。
【００３１】
さらに、エステル化反応温度は１９０〜２４０℃が好ましく、より好ましくは１９５〜２３５℃である。反応圧力は常圧または減圧で行うが、減圧度レベルとして、９４０×１０2〜４００×１０2Ｐａ、好ましくは８７０×１０2〜４７０×１０2Ｐａの条件が適用される。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００３３】
なお本例中、部とは重量部を意味し、またエステル化反応生成物の反応率および溶液ヘイズ、副生テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)量、さらに重縮合反応で得られた最終ポリマの溶融粘度(ＭＦＲ)、溶液ヘイズ、カルボキシル末端基量および融点は次の方法にて求めた。
［エステル化反応生成物の反応率］
反応率（％）＝［（ケン化価−酸価）／ケン化価］×１００
ケン化価：生成物をアルカリ加水分解し、酸で逆滴定して得た値。
【００３４】
酸価   ：生成物をＯ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解し、エタノール性水酸化カリウムで滴定して得た値。
［エステル化反応の副生ＴＨＦ量］
エステル化反応留出液のガスクロマトグラフ定量分析値。
［溶液ヘイズ］
試料５．４ｇをフェノール/四塩化エタン（６０／４０ｗｔ％）の混合溶媒４０ｍｌに加熱溶解し、この溶液を２０ｍｍセルに入れて直読ヘイズコンピューター（スガ試験機HGM-30DP）で測定した値。
［ポリマの溶融粘度(ＭＦＲ)］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、荷重２１６０ｇで所定温度にて測定した。
［ポリマのカルボキシル末端基量］
サンプル１．５ｇをＯ−クレゾール・クロロホルム混合溶媒５０ｍｌに加熱溶解し、Ｎ／２５エタノール性水酸化ナトリウム溶液で滴定した。
［ポリマの融点］
差動走査熱量計（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製ＤＳＣ−９１０型）を使い、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱したときの融解ピークの頂上温度を測定した。
＜実施例１＞
テレフタル酸１４９部、１，４−ブタンジオール１４５部（テレフタル酸に対し１．８モル比）および数平均分子量約１４００のポリテトラメチレンオキシドグリコール１１０部を、テトラブチルチタネート０．１２部、ブチルヒドロキシスズオキサイド０．０９部とともに、表１に記載した構造の住友重機械工業社製の”マックスブレンド”撹拌翼の反応槽に仕込み、１６０から２３０℃まで徐々に昇温しながら反応生成留出液を精留塔を通じて系外に留去させてエステル化反応を行なった。なお、この場合の撹拌翼の周速、槽内液面の高低差、この高低差と槽内直径の比は表１に示したとおりとした。エステル化反応を開始してから反応が終了するまでに要した時間、エステル化反応生成物の反応率および溶液ヘイズ、さらに、留出液中の副生ＴＨＦ量は表１の通りであった。
【００３５】
次に、エステル化反応生成物を重縮合反応槽に移行し、テトラブチルチタネート０．６６部および”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．３６部を添加した後、２４５℃まで昇温しながら、６０分かけて徐々に系内の圧力を常圧から６６．５Ｐａ以下の減圧とした。昇温および減圧を開始してから４時間重縮合反応を行った後、得られた溶融ポリマをストランド状で水冷吐出し、カッターにてカッティング後、ペレットとした。得られたポリマペレットの品質評価結果を表１に示した。
＜実施例２＞
エステル化反応を表１に記載した神鋼パンテック社製の”フルゾーン”撹拌翼の反応槽で行った以外は実施例１と同条件にて重縮合反応まで実施し、表１に示した結果を得た。
＜比較例１、２＞
エステル化反応を表１に記載したヘリカルリボン型あるいはタービン型の撹拌翼を備えた反応槽で行った以外は実施例１と同条件にて重縮合反応まで実施し、表１に示した結果を得た。
＜比較例３＞
実施例１において、住友重機械工業社製の”マックスブレンド”撹拌翼の反応槽の撹拌速度を５８ｒｐｍに下げて撹拌周速を０．３ｍ／ｓｅｃの条件でエステル化反応（液面高低差：約１ｃｍ）を行った以外は実施例１と同条件で実施し、表１の結果を得た。
＜実施例３＞
テレフタル酸９０部、１，４−ブタンジオール９３部（テレフタル酸に対し１．９モル比）をテトラブチルチタネート０．０６部とともに均一に調整したスラリー状液を補充しながら、表２記載の構造からなる住友重機械工業社製の”マックスブレンド”撹拌翼を備えた第１エステル化反応槽（槽内温度２１０℃，槽内減圧度８００×１０2Ｐａに保持）へ連続的に供給し、反応生成留出液を精留塔を通じて系外に留去させて反応を進めた。なお、この場合の撹拌翼の周速、槽内液面の高低差、この高低差と槽内直径の比は表２に示したとおりとした。次に、第１エステル化反応槽の生成物を抜き出し、第１エステル化反応槽と同一条件の”マックスブレンド”撹拌翼を備えた第２エステル化反応槽（槽内温度２２５℃，槽内減圧度６００×１０2Ｐａに保持）へ連続的に供給し、反応生成留出液を精留塔を通じて系外に留去させて反応を進めた。第１エステル化反応槽および第２エステル化反応槽の槽内液量を２．５Ｌ、槽内液滞留を２時間３０分になるように、上記スラリー原料の供給速度およびエステル化生成物の抜き出し速度を調節しつつ、上記のスラリー原料を供給開始してから１８時間後に連続エステル化反応工程が定常状態になった。第２エステル化反応槽の生成物を連続的に抜き出して次の予備重縮合反応槽へ供給するとともに、一部をサンプリングして冷却固化後に細粒状に砕き、連続エステル化反応終了の生成物サンプルとした。このサンプルの反応率および溶液ヘイズの測定結果、および留出液中の副生ＴＨＦ量を表２に示す。
【００３６】
次に、数平均分子量約２０００のポリテトラメチレンオキシドグリコール１８９部、テトラブチルチタネート０．９部および”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．４５部の混合液を補充しながら、第２エステル化反応槽から抜き出した生成物とともに、槽内温度２４０℃，槽内減圧度２０×１０2Ｐａに保持した予備重縮合反応槽へ連続的に供給して反応を進めた。さらに、予備重縮合反応槽から抜き出したプレポリマを槽内温度２５０℃，槽内減圧度２×１０2Ｐａ以下に保持した最終重縮合反応槽へ連続的に供給して反応を進めた後、最終重縮合反応槽からストランド状で連続的に抜き出した溶融ポリマを水冷固化し、カッターにてカッティング後、ペレットとした。予備重縮合反応槽および最終重縮合反応槽の槽内液量を５Ｌ、槽内液滞留を２時間になるように、エステル化反応生成物とポリテトラメチレンオキシドグリコール原料の供給速度および溶融ポリマの抜き出し速度を調節しつつ、第２エステル化反応槽の生成物を予備重縮合反応槽に供給開始してから１６時間後に連続重縮合反応の全工程が定常状態に達し、表２に示した品質の最終ポリマを得た。
＜比較例４＞
エステル化反応を表２に記載したヘリカルリボン型の撹拌翼を備えた第１および第２反応槽で行った以外は実施例３と同条件にて、エステル化反応から最終重縮合反応までの連続反応全行程が定常状態になるまで実施し、表２に示した結果を得た。
＜実施例４＞
テレフタル酸１４８部、１，４−ブタンジオール１３６部（テレフタル酸に対し１．７モル比）を、テトラブチルチタネート０．１部、ブチルヒドロキシスズオキサイド０．０８部とともに均一に調製したスラリー状液、および数平均分子量約１０００のポリテトラメチレンオキシドグリコール６０部の混合液を補充調製しながら、表２記載の構造からなる住友重機械工業社製の”マックスブレンド”撹拌翼を備えた第１エステル化反応槽（槽内温度２１０℃，槽内減圧度８００×１０2Ｐａに保持）へ連続的に供給し、反応生成留出液を精留塔を通じて系外に留去させて反応を進めた。なお、この場合の撹拌翼の周速、槽内液面の高低差、この高低差と槽内直径の比は表２に示したとおりとした。次に、第１エステル化反応槽の生成物を抜き出し、第１エステル化反応槽と同一条件の”マックスブレンド”撹拌翼を備えた第２エステル化反応槽（槽内温度２２５℃，槽内減圧度６００×１０2Ｐａに保持）へ連続的に供給し、反応生成留出液を精留塔を通じて系外に留去させて反応を進めた。第１エステル化反応槽および第２エステル化反応槽の槽内液量を４Ｌ、槽内液滞留を２時間になるように、上記スラリー原料の供給速度およびエステル化生成物の抜き出し速度を調節しつつ、上記のスラリー原料を供給開始してから１８時間後に連続エステル化反応工程が定常状態になった。第２エステル化反応槽の生成物を連続的に抜き出して次の予備重縮合反応槽に供給するとともに、一部をサンプリングして冷却固化後に細粒状に砕き、連続エステル化反応終了の生成物サンプルとした。このサンプルの反応率および溶液ヘイズの測定結果、および留出液中の副生ＴＨＦ量を表２に示す。
【００３７】
次に、テトラブチルチタネート０．４３部、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．３部および１，４−ブタンジオール８部の混合液を補充しながら、第２エステル化反応槽から抜き出した生成物とともに、槽内温度２４０℃，槽内減圧度２０×１０2Ｐａに保持した予備重縮合反応槽へ連続的に供給して反応を進めた。さらに、予備重縮合反応槽から抜き出したプレポリマを、槽内温度２５０℃，槽内減圧度２×１０2Ｐａ以下に保持した最終重縮合反応槽へ連続的に供給して反応を進めた後、最終重縮合反応槽からストランド状で連続的に抜き出した溶融ポリマを水冷固化し、カッターにてカッティング後、ペレットとした。予備重縮合反応槽および最終重縮合反応槽の槽内液量を４Ｌ、槽内液滞留を２時間になるように、エステル化反応生成物の供給速度および溶融ポリマの抜き出し速度を調節しつつ、第２エステル化反応槽の生成物を予備重縮合反応槽に供給開始してから１６時間後に連続重縮合反応の全工程が定常状態に達し、表２に示した品質のポリマを得た。
＜実施例５＞
エステル化反応を表２に記載した神鋼パンテック社製の”フルゾーン”撹拌翼を備えた第１反応槽および第２反応槽で行った以外は実施例４の条件に準じて、エステル化反応から最終重縮合反応までの連続反応全工程が定常状態になるまで実施し、表２に示した結果を得た。
＜比較例５＞
実施例５において、神鋼パンテック社製の”フルゾーン”撹拌翼を備えた第１エステル化反応槽および第２エステル化反応槽の撹拌速度を７５ｒｐｍに下げて撹拌周速を０．４ｍ／ｓｅｃ（液面高低差：約１．５ｃｍ）の条件で反応を行った以外は実施例５と同条件で、エステル化反応から最終重縮合反応までの連続反応全工程が定常状態になるまで実施し、表２に示した結果を得た。
＜比較例６＞
エステル化反応を表２に記載したタービン型の撹拌翼を備えた第１反応槽および第２反応槽で行った以外は実施例４と同条件にて、エステル化反応から最終重縮合反応までの連続反応全工程が定常状態になるまで実施し、表２に示した結果を得た。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
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【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造法はポリエステル直接重合法のエステル化反応を高反応性にできることから、次いで行う重縮合反応の反応性を向上でき、結果として高品質のポリエステルまたはその共重合体を有利に得ることができる。本発明の反応性向上効果はポリエーテルエステルブロック共重合体においてとりわけ大きく、該共重合体の製造に特に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における攪拌反応槽の側断面説明図（ａ）およびそのＡ−Ａ断面説明図（ｂ）である。
【図２】本発明における他の攪拌反応槽の側断面説明図（ａ）およびそのＡ−Ａ断面説明図（ｂ）である。
【図３】従来の攪拌反応槽の側断面説明図（ａ）およびそのＡ−Ａ断面説明図（ｂ）である。
【図４】従来の他の攪拌反応槽の側断面説明図（ａ）およびそのＡ−Ａ断面説明図（ｂ）である。
【符号の説明】
１    反応槽
２    攪拌軸
３    攪拌翼
４    邪魔板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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