(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタエリスリトール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ土類金属水酸化物を反応せしめてペンタエリスリトールと共にジペンタエリスリトールを製造するに際して、ペンタエリスリトールとホルムアルデヒドとをあらかじめ反応系に仕込み、該液中にアセトアルデヒドと、アルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ土類金属水酸化物をそれぞれ併行して徐々に添加し反応させることを特徴とするジペンタエリスリトールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、アルキッド樹脂、潤滑油の原料として、またそのアクリル酸エステルは、高密度架橋材、インキ、コーティング、接着剤等の原料として多岐に使用されているジペンタエリスリトールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジペンタエリスリトールは、ペンタエリスリトールの合成反応の際、すなわちアルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ土類金属水酸化物（以下、アルカリ剤と呼ぶ）の存在下、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させペンタエリスリトールを生成させる際に副生させ、晶析等の方法で分離するのが一般的な工業的製法である。しかしながら、ジペンタエリスリトールの生成比率は一般的に低く、従来よりその生成比率を高める試みがなされてきた。
【０００３】
例えば、ジペンタエリスリトールの生成比率を高めるためには、反応液中のホルムアルデヒド／アセトアルデヒドのモル比を小さくする方法が知られている。
しかしながら、ホルムアルデヒド／アセトアルデヒドのモル比を量論比以下、つまり４以下にすると、アセトアルデヒド同士の自己縮合等の副反応が起こりペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールの収率が低下してしまうことが知られている。
【０００４】
そこで、特公平1-44689号によれば、アルカリ剤、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドを反応せしめてペンタエリスリトールを製造する際に、アルカリ剤の全仕込量の０〜２０％及びホルムアルデヒドの全仕込量の２〜２０％を反応系にあらかじめ仕込み、それにアルカリ剤及びホルムアルデヒドの残量と、アセトアルデヒドを、反応系のホルムアルデヒド／アセトアルデヒド及びアルカリ剤／アセトアルデヒドのモル比を理論値以上に保ちながら併用して反応系に徐々に添加し反応させることにより、ジペンタエリスリトールの生成比率を高める方法が提案されている。該公報によれば、ホルムアルデヒド／アセトアルデヒドのモル比の上限に付いて特に記載はないが、ジペンタエリスリトールの生成比率を上げるためにはホルムアルデヒド／アセトアルデヒドのモル比を量論比に近い値、具体的には実施例によれば５〜５．５程度で実施されている。しかしながら、該公報記載の実施例によればジペンタエリスリトールの選択率は１６モル％（アセトアルデヒド基準）程度にとどまっている。
【０００５】
そのほかにも、ジペンタエリスリトールの生成比率を高める方法として、反応系にあらかじめペンタエリスリトールを仕込む方法が知られている。しかしながら、一般的にこの方法ではジペンタエリスリトールの選択率は高まるものの、これと同時に、トリペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトール以上の高分子量物である高次ペンタエリスリトールの選択率も増加してしまうという問題点がある。
【０００６】
現在、一般に商業的に用いられているジペンタエリスリトールとは、ジペンタエリスリトールとトリペンタエリスリトールを主成分とする組成物であり、トリペンタエリスリトールを５〜２０重量％程度含有しており、これがトリペンタエリスリトールの許容量と考えられる。しかしながら、一般にジペンタエリスリトールの生成比率を増加させようとすると、トリペンタエリスリトールの含有量が上記した許容量を大きく超えてしまうようになるため（後記比較例２、３参照）、主生成物であるペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールからの分離が必要となるため、操作が複雑となり、また、かくして分離されたトリペンタエリスリトール等の高次ペンタエリスリトールは現在の所、商業的価値はほとんど無いという問題点がある。
【０００７】
例えば、米国特許-2441944号によれば、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドと水酸化ナトリウムを反応せしめてポリペンタエリスリトールを製造する際、ペンタエリスリトール、ホルムアルデヒド、さらに水酸化ナトリウムをあらかじめ反応系に仕込み、該液中にアセトアルデヒド水溶液を連続添加することにより、ジペンタエリスリトール及びポリペンタエリスリトールの生成比を高める方法が提案されているが、該特許記載の実施例によれば、ジペンタエリスリトールの選択率が２３．２％の場合、トリペンタエリスリトールの選択率は９．７％となっている。
【０００８】
また、特公昭61-21538号によればアルカリ剤、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドを反応せしめてペンタエリスリトールを製造する際に、アルカリ剤、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドを併行して徐々に添加する方法において、反応系にあらかじめ水、ペンタエリスリトールを含む水、または前回の反応で得られた反応液の一部を仕込む方法について提案されているが、本発明者らの知見によれば、上記の方法においても同様に高次ペンタエリスリトールの選択率が増加することがわかっている（比較例２、３参照）。
【０００９】
一方、ペンタエリスリトールを燐酸、硫酸等を用いてポリペンタエリスリトール混合物へ合成する方法（米国特許-2462047号）も知られているが、ジペンタエリスリトールを選択的に合成する手段は述べられていない。特開平7-165652号では酸触媒を用いてジペンタエリスリトールを製造する方法が提唱されているが、該公報の実施例によれば、ジペンタエリスリトールの選択率が５０％程度に対し、トリペンタエリスリトールの選択率は３０％に達し、ジペンタエリスリトールの選択的製造は未だ実現されていないのが実状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ジペンタエリスリトールの選択率を高め、さらにトリペンタエリスリトール以上の高次ペンタエリスリトール選択率を低減せしめる工業的製造法の確立を目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、
ペンタエリスリトール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ土類金属水酸化物を反応せしめてペンタエリスリトールと共にジペンタエリスリトールを製造するに際して、ペンタエリスリトールとホルムアルデヒドとをあらかじめ反応系に仕込み、該液中にアセトアルデヒドと、アルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ土類金属水酸化物をそれぞれ併行して徐々に添加し反応させることを特徴とするジペンタエリスリトールの製造方法を完成するに至った。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるペンタエリスリトールは、通常の工業分野で常用される方法、つまりアルカリ及びホルムアルデヒド存在下、アセトアルデヒドを反応させることにより得られるものを用いても良いし、本発明の方法により得られた反応液から晶析等の操作で分離したペンタエリスリトールを用いても差し支えない。アセトアルデヒドは、通常の工業分野で用いられる製法で得られるものであり、特に制限はない。また、ホルムアルデヒドについても特に制限はないが、前回の反応で得られた液中に残存するホルムアルデヒドを蒸留等の操作で分離したものを用いても差し支えない。また、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物（アルカリ剤）としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、その内水酸化ナトリウムが好ましい。これらのアルカリ剤の製造方法についても特に制限はない。
【００１３】
本発明は、反応系にあらかじめペンタエリスリトール、水及びホルムアルデヒド水溶液を仕込む。ペンタエリスリトールは水溶液でも特に問題はないが、仕込量はアセトアルデヒド１モルに対し０．１〜２．０モルが好ましい。ホルムアルデヒドの仕込量については特に制限はないが、５〜７モルが好ましい。この際、ホルムアルデヒドの全量をあらかじめ反応系に仕込むことが本発明の効果を確実なものにするために好ましいが、その一部を残し、アセトアルデヒド添加時に併せて添加しても差し支えない。また、仕込み液にアルカリ剤が存在しても良いが、低濃度あるいは存在しない事が本発明のより好ましい形態を提供する。
【００１４】
また、反応温度は、通常０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃の温度範囲である。該温度範囲ではカラーボディー生成の原因となるアセトアルデヒド同士およびホルムアルデヒド同士の縮合反応が低減し、生成物の品質が向上する。
【００１５】
次に、該液へアセトアルデヒド及びアルカリ剤をそれぞれ伴行して徐々に添加し反応せしめる。アルカリ剤は水溶液の状態で添加するが、仕込量は理論モル比以上で、１．１〜１．５モルが好ましい。添加方法についてはそれぞれ連続的に添加しても良いし、間欠的に添加しても良いが、アセトアルデヒド同士の縮合反応等好ましくない副反応を避けるため充分に撹拌しながら添加することが好ましい。添加時間については反応温度にもよるが、１０分〜５時間、好ましくは２０分〜３時間程度が好ましい。なお、反応温度により異なりうるが、添加終了後、後反応を１０分〜５時間程度行うのが好ましい。
【００１６】
かくして得られた反応液から、常法に従って濃縮、晶析操作を行うことにより、ジペンタエリスリトールおよびペンタエリスリトールをそれぞれ単離することができる。
【００１７】
本発明は、その原料の仕込み方法に特徴を有する。具体的には、反応系にあらかじめペンタエリスリトール、水及びホルムアルデヒド水溶液を仕込み、該液中にアセトアルデヒドとアルカリ剤をそれぞれ併行して徐々に添加する。
【００１８】
本発明は、反応系にあらかじめペンタエリスリトール、ホルムアルデヒド水溶液及び水を仕込むものの、アルカリ剤をあらかじめ仕込まない点において米国特許-2441944号とは明確に異なる。また、あらかじめホルムアルデヒドの実質的に全ての量を反応系に仕込む点において、さらに、アルカリ剤を実質的にあらかじめ仕込まない点において特公昭61-21538号とは明確に異なる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を詳述する。また、生成物は、シリル化ガスクロマトグラフィーにより分析し、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、およびビスペンタエリスリトールモノホルマール等の収率（アセトアルデヒド基準）を求めた。
【００２０】
実施例１
温度計、撹拌装置を装備したフラスコにペンタエリスリトール６８．０ｇ、３５重量％ホルムアルデヒド水溶液２５７．１ｇ、水１９２．９ｇを仕込み、撹拌下２０重量％アセトアルデヒド１１０．０ｇ、３０重量％水酸化ナトリウム８０．０ｇを１時間にわたって等速滴下反応させた。滴下終了後１時間保持した。この間の反応温度は４０℃で一定に保った。反応物の合成モル比を表１に示す。
反応後、前記の方法により分析を行った。収率の結果を表２に示す。なお、得られたジペンタエリスリトールのトリペンタエリスリトール含有量は、約１４重量％であった。
【００２１】
実施例２
実施例１において、ペンタエリスリトールの仕込量を１７．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応物の合成モル比を表１に示す。得られた反応液を実施例１と同様な分析を行った。結果は表２に示す。なお、得られたジペンタエリスリトールのトリペンタエリスリトール含有量は、約１５．０重量％だった。
【００２２】
比較例１
実施例１において、ペンタエリスリトールの仕込みを行わない以外は実施例１と同様に反応を行った。反応物の合成モル比を表１に示す。得られた反応液を実施例１と同様な分析を行った。結果を表２に示す。
【００２３】
比較例２
実施例１と同様の設備のフラスコを用い、ペンタエリスリトール６８．０ｇ、水１９２．９ｇを仕込み、撹拌下２０重量％アセトアルデヒド１１０．０ｇ、３５重量％ホルムアルデヒド水溶液２５７．１ｇ、３０重量％水酸化ナトリウム８０．０ｇを１時間にわたって等速滴下反応させた。滴下終了後１時間保持した。この間の反応温度は４０℃で一定に保った。得られた反応液を実施例１と同様な分析を行った。結果を表２に示す。
【００２４】
比較例３
比較例２において、ペンタエリスリトールを１７．０ｇに変更した以外は比較例２と同様に反応を行った。反応物の合成モル比を表１に示す。得られた反応液を実施例１と同様な分析を行った。結果を表２に示す。
【００２５】
比較例４
比較例２において、ペンタエリスリトールの仕込みを行わない以外は実施例３と同様に反応を行った。反応物の合成モル比を表１に示す。得られた反応液を実施例１と同様な分析を行った。結果を表２に示す。
【００２６】
【表１】
0003791960.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003791960.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、ジペンタエリスリトールの選択率を高め、さらにトリペンタエリスリトール以上の高次ペンタエリスリトール選択率を低減せしめる工業的製造法の確立が、達成される。
即ち、ペンタエリスリトールを反応系にあらかじめ仕込まない比較例１及び４ではジペンタエリスリトールの収率がそれぞれ５．０％、１１．３％であり、ジペンタエリスリトールの生産比率が低くなっている。また、ペンタエリスリトールのみを反応系にあらかじめ仕込み、ホルムアルデヒドを反応系に仕込まない比較例２及び３ではジペンタエリスリトールの収率はそれぞれ３８．７％、２２．５％と向上するものの、それに伴いトリペンタエリスルトールの収率もそれぞれ１８．５％、１５．２％と増加してしまい、高次ジペンタエリスリトールの分離が必要となる。
【００２９】
これに対し、本発明の方法による実施例１及び２ではジペンタエリスリトールの収率が高いにも関わらず、トリペンタエリスリトールの収率が低く抑えられており、高次ジペンタエリスリトールの分離を行うこと無くジペンタエリスリトールを製造することが出来る。
【００３０】
従って、本発明の方法によれば、工業的に安価に入手可能なホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ペンタエリスリトール、およびアルカリ剤より高効率に、かつ副生成物を抑えてジペンタエリスリトールを製造できるため、工業的および経済的に極めて有利となる。