(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維構造体の表面に接着剤層が配設されたゴム補強用繊維構造体であり、前記接着剤層の中に、少なくともレゾルシン、ホルマリン、ラテックス（ＲＦＬ）と接着剤中の固形分比率でレゾルシン、ホルマリン、ラテックス（ＲＦＬ）に対し０．５〜３０重量％のアルキルサルコシンを含有することを特徴とするゴム補強用繊維構造体。
【請求項２】
繊維構造体を固形分比率でＲＦＬに対し０．５〜３０重量％のアルキルサルコシンを含有したＲＦＬ液で処理することを特徴とするゴム補強用繊維構造体の製造方法。
【請求項３】
あらかじめアルキルサルコシンを繊維構造体の表面に含有させた後、少なくともレゾルシン、ホルマリン、ラテックス（ＲＦＬ）を含む処理液で処理することを特徴とするゴム補強用繊維構造体の製造方法。
【請求項４】
あらかじめアルキルサルコシンを含む繊維処理剤を繊維に付与した繊維構造体を、少なくともレゾルシン、ホルマリン、ラテックス（ＲＦＬ）を含む処理液で処理することを特徴とするゴム補強用繊維構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、タイヤ、ホース、コンベアベルト、Ｖベルト、動力伝達ベルト、ゴムコンテナなどのゴム製品の補強に用いられる接着剤処理された繊維構造体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ゴム製品を繊維により補強する方法が知られており、そしてその際の繊維とゴムとの接着力を高める方法として、予め繊維をレゾルシン、ホルマリン、ラテックス（以下ＲＦＬ）液に浸漬させ、乾燥、熱処理する方法が知られている。
【０００３】
一般に、繊維補強ゴム製品（ゴムコンポジット）においては、ゴム製品を補強するという目的のために繊維の強力と伸度、及びゴムコンポジットを形成するという目的のために補強用繊維とゴムマトリックスとの接着力が要求されている。また、ゴムコンポジットの殆どが繰り返しの変形を受ける環境で使用されるため、繊維自体の繰り返し変形に対する耐疲労性が要求されている。近年、コストダウンやより厳しい条件下での使用要求が増え、繊維補強ゴム製品に対するさらなる強伸度の向上、接着力の向上とともに耐疲労性の向上が強く望まれている。
【０００４】
また、コードの柔軟性が悪くなると強伸度が低下するとともに、耐疲労性も低下する事が報告されている。さらには、コードが硬くなると以後の工程、例えばソフニング、ゴムへのトッピング等の工程で接着剤が脱落して接着力が低下したり、コードがカール状になったり、コードに傷が付き品質低下や、強力低下が起こるという問題があった。
【０００５】
コードの柔軟性を改良する方法については種々の提案がなされている。その代表的な方法として、屈曲部剤、等でしごく方法がある。（特公昭４７−２１２８０号公報、特開昭５６−４７６７号公報、特開昭６２−１４９９８３号公報、特開昭６２−２８９６９号公報、特開平２−１１８０１号公報、特開平２−２８９１８３号公報、等）しかし、このような柔軟化処理はある程度の効果があるものの、さらに柔軟性を向上させようと、しごき張力を高くしたり、屈曲部剤との接触部分を鋭角にすると、接着剤が削り取られたり、コード表面に傷が付いて、製品自体が物理的にダメージを受けてしまうという問題があった。
【０００６】
また、耐疲労性を改良する方法についての提案は、その殆どが使用される繊維自体を改良する、もしくは繊維の形態を改良する案件である。これらの場合繊維構造が改良されてもそこで使用される接着剤の影響が大きく、最終的な処理繊維としての耐疲労性は十分でないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はＲＦＬを接着剤として用いるゴム補強繊維構造体において、ＲＦＬ樹脂を改質する事で上記要望に応える柔軟で強伸度及び耐疲労性の高い、しかも接着力の優れたゴム補強用繊維構造体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための手段、即ち、本発明は次の通りである。
１．繊維構造体の表面に接着剤層が配設されたゴム補強用繊維構造体であり、前記接着剤層の中に、少なくともレゾルシン、ホルマリン、ラテックス（ＲＦＬ）と接着剤中の固形分比率でレゾルシン、ホルマリン、ラテックス（ＲＦＬ）に対し０．５〜３０重量％のアルキルサルコシンを含有することを特徴とするゴム補強用繊維構造体。
２．繊維構造体を固形分比率でＲＦＬに対し０．５〜３０重量％のアルキルサルコシンを含有したＲＦＬ液で処理することを特徴とするゴム補強用繊維構造体の製造方法。
３．あらかじめアルキルサルコシンを繊維構造体の表面に含有させた後、少なくともレゾルシン、ホルマリン、ラテックス（ＲＦＬ）を含む処理液で処理することを特徴とするゴム補強用繊維構造体の製造方法。
４．あらかじめアルキルサルコシンを含む繊維処理剤を繊維に付与した繊維構造体を、少なくともレゾルシン、ホルマリン、ラテックス（ＲＦＬ）を含む処理液で処理することを特徴とするゴム補強用繊維構造体の製造方法。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明におけるゴム補強用繊維は、各種ポリエステル、ポリアミド、芳香族ポリアミド、等少なくともＲＦＬを含む接着剤を使用する繊維であればいずれにも効果がある。また、本発明の繊維構造体の形態は、コード、織編物、不織布などいずれの形態でも良い。
【００１０】
補強繊維の接着剤として用いられるレゾルシン、ホルマリン、ラテックス（ＲＦＬ）は、レゾルシン、ホルマリンをアルカリまたは酸性触媒下で反応させい得られる初期縮合物とゴムラテックスの混合物であり、レゾルシン、ホルマリン、ラテックスの配合比率については公知技術のいずれを適用しても効果は見られるる。ラテックスの種類もスチレンブタジエンラテックス、ビニルピリジン含有スチレンブタジエンラテックス、クロロプレンラテックス、天然ゴムラテックス、ポリエチレンラテックス、ニトリルブタジエンラテックス、等いずれの種類の単独もしくは組み合わせを用いても良い。また、繊維の接着剤としては少なくともＲＦＬを含むものであればその効果は発現し、ポリエステルや芳香族ポリアミド等で用いられる接着助剤、例えばエポキシ化合物、イソシアネート化合物、クロロフェノール化合物、等と共用しても良い。これらの接着剤は、その接着剤の種類やゴム補強用繊維の種類及び被着ゴムの配合によって繊維への付着量は変わるが、一般的に繊維重量に対し１〜１５重量％が用いられるが、本発明において繊維上の接着剤固形分濃度は用いたゴムコンポジットの構成材料の種類で最適化されておれば良く、接着剤の繊維上の固形分濃度はいずれの場合でも効果発現に対して何ら妨げになるものではない。
【００１１】
本発明に於いて使用されるアルキルサルコシンとはサルコシンと脂肪酸との反応物で下記化学式で示される。
Ｒ−ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2 ＣＯＯＨ
（上記化学式中のＲはアルキル基）
Ｒで表されるアルキル基の種類としては、例えば、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、イソステアリル基、オレイル基、リシノレイン基、パルミチル基、プロピル基、種々の混合アルキル基、等が挙げられる。アルキルサルコシンと接着剤中のＲＦＬとの割合が本発明において重要である。ＲＦＬの組成比及びアルキルサルコシンの分子量にもよるが、糸上の接着剤成分の固形分比率でＲＦＬに対しアルキルサルコシンが０．５重量％以上〜３０重量％含まれることが好ましく、特に１〜１５重量％が好ましい。アルキルサルコシンの固形分比率が小さい場合は本発明で得られるＲＦＬ樹脂の改質が不十分となり、目的の効果が得られない。逆に固形分比率が高すぎるとＲＦＬ樹脂自体の凝集力が低下してしまい接着力が不十分となる。アルキルサルコシンは処理時の熱でＲＦＬが架橋反応を起こし３次元化するときにＲＦＬと共存しておればよく、アルキルサルコシンを予め繊維表面に付与しても、ＲＦＬ液中に混入してもその効果は発現する。予め繊維に付与する方法は特に制限されないが、紡糸の段階で付与するのがコスト的にも有効である。紡糸油剤に混入する方法、紡糸中に別途付与する方法、さらには完成した糸に別工程を設け付与する方法、等いずれの方法を用いてもさしつかえない。
【００１２】
【作用】
本発明においては、ＲＦＬ樹脂にアルキルサルコシンを併用することによってＲＦＬ樹脂そのものの柔軟性と強靭性が改良される。樹脂の柔軟化により製品が柔らかくなることで、強伸度や耐疲労性が改善されると共に、樹脂の強靭化によって被着ゴムとの接着力も改善されることが認められる。ＲＦＬ樹脂そのものが改善される機構は解明されていないが、処理時の熱でＲＦＬが３次元架橋反応を起こす際、内部にアルキルサルコシンが取り込まれることによってマトリックスを適度な状態に変化させているものと推定される。ちょうどエポキシ化合物中にラテックスを混入することでエポキシ樹脂の柔軟化、強靭化が図られる機構に似ているのではないかと推定される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
実施形態
極限粘度１．０（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４の混合溶液を使用し２５℃で測定）、ジエチレングリコール含有量１．０モル％、カルボキシル基含有量１８当量／１０６ ｇのポリエチレンテレフタレートを常温により溶融紡糸延伸して、１５００Ｄ（５００フィラメント）のポリエチレンテレフタレートヤーンを得る。このヤーンを撚数４０×４０（回／１０ｃｍ）の双糸コードとなし、レゾルシンとｐ−クロルフェノールとホルムアルデヒドとの反応物であるバルナックス社のＶｕｌｃａｂｏｎｄ  Ｅ（旧名Ｐｅｘｕｌ：ＩＣＩ社商品名）を含むＲＦＬ液にオレイルサルコシンを加えた液に浸漬し、ストレッチ３％、リラックス１．５％で２４０℃で２分間処理することによりゴム補強用繊維構造体を得る。尚、処理液の組成は以下のものを用いた。
ＲＦ樹脂液                                    重量部
水                                        ３３２．４
苛性ソーダ                                    １．３
レゾルシン                                  １６．６
ホルムアルデヒド（３７％）                  １４．７
小計    ３６５．０
前熟成  ２５℃、６時間
ＰＦＬ液
ＲＦ樹脂液                                ３６５．０
ＶＰラテックス                            １９５．０
ＳＢＲラテックス                            ５０．０
小計    ６１０．０
Ｖｕｌｃａｂｏｎｄ  Ｅ＋ＲＬ
ＲＦＬ                                  ６１０．０
Ｖｏｌｃａｂｏｎｄ  Ｅ                  １８３．０
合計    ７９３．０
熟成  ２５℃、２１４時間
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。なお、部は重量部を意味し、測定は次の方法で行った。
【００１５】
柔軟性評価（カンチレバー法）：トワロン製の織物２５ｃｍ×１５ｃｍに切断し、処理したあと試験片を台に平行におさえて４５度の傾斜面に滑り出させる。試験片の先端が傾斜面に接するまでの試験片の滑り出た長さを測定する。（ＪＩＳ  Ｌ１００５に準ずる）
【００１６】
強伸度：テンシロンを用い、試長２５０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分の条件下で測定して求めた。（ＪＩＳ  Ｌ１０１７に準ずる）
【００１７】
コード硬さ：ガーレー式柔軟度試験機を用いコード長１．５ｉｎｃｈに対する曲げ応力を測定したもので、値をｍｇで表す。ｎ＝５の平均値で表し、測定値が大きいほど硬いことを示す。
【００１８】
引抜接着力：処理したコードを自動車タイヤ用カーカス配合ゴム中に１ｃｍの長さに埋め込み、１４０℃の温度で４０分間及び１７０℃の温度で６０分の２水準で加硫した後に、ゴムからコードを３０００ｍｍ／分の速度で引き抜くのに要する力をＫｇ／ｃｍで表したもの。
【００１９】
剥離接着力：処理したコードをエンド数２４本／ｉｎｃｈでトッピングし自動車タイヤ用カーカス配合ゴムで挟み込みシートとする。これを２枚合わせて、１４０℃の温度で４０分間及び１７０℃の温度で６０分の２水準で加硫した後に、ゴムコンポジットを繊維方向に対して幅１ｉｎｃｈにカットし２枚の張合せ部分の各々を固定して１８０度の角度に５０ｍｍ／分の速度で剥離するのに要する力をＫｇ／ｉｎｃｈで表したもの。
【００２０】
耐疲労性：処理したコード２本を自動車タイヤ用カーカス配合ゴム中に埋め込み、１４０℃の温度で４０分間加硫してゴムコンポジットを作成する。この試験片を圧縮１２．５％、伸長６．３％の変形を繰り返し７２０万回与えた後、ゴムからコードを取り出して疲労後強力を測定し、疲労前の強力との保持率で表したもの。（ＪＩＳ  Ｌ１０１７に準ずる）
【００２１】
実施例 １
極限粘度１．０（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４の混合溶媒を使用し２５℃で測定）、ジエチレングリコール含量１．０モル％、カルボキシル基含有量１８当量／１０6 ｇのポリエチレンテレフタレートを常法により溶融紡糸延伸して、１５００Ｄ（５００フィラメント）のポリエチレンテレフタレートヤーンを得た。得られたヤーンの強力は１２．０Ｋｇ、伸度は１２．８％であった。このヤーンを撚数４０×４０（回／１０ｃｍ）の双糸コードとなし、レゾルシンとｐ−クロルフェノールとホルムアルデヒドとの反応物であるバルナックス社のＶｕｌｃａｂｏｎｄ Ｅ（旧名Ｐｅｘｕｌ：ＩＣＩ社商品名）を含むＲＦＬ液にオレイルサルコシンを加えた液で処理した。処理液組成は以下の通り。ＲＦ樹脂液                                    重量部
水                                        ３３２．４
苛性ソーダ                                    １．３
レゾルシン                                  １６．６
ホルムアルデヒド（３７％）                  １４．７
小計    ３６５．０
前熟成  ２５℃、６時間
ＲＦＬ液
ＲＦ樹脂液                                ３６５．０
ＶＰラテックス                            １９５．０
ＳＢＲラテックス                            ５０．０
小計    ６１０．０
Ｖｕｌｃａｂｏｎｄ  Ｅ＋ＲＦＬ
ＲＦＬ                                    ６１０．０
Ｖｕｌｃａｂｏｎｄ  Ｅ                      １８３．０
合計    ７９３．０
熟成  ２５℃、２４時間
この液にオレイルザルコシネートを０から４０重量％添加して処理液とした。上記双糸コードをこの液に浸漬し、ストレッチ３．０％、リラックス１．５％で２４０℃で２分間処理を行った。得られた処理コードについての測定結果を第１表に示す。
【表１】
0003791629.tif 000002
コントロールＡに比べて本発明の処理コードＢ〜Ｄはいずれもコード硬さが改善され強伸度、耐疲労性が向上すると共に引抜、剥離接着率とも改良されていることが認められる。添加量４０％の比較例Ｆは柔軟性は改良されるものの接着力はコントロールＡより低くなっており、両特性を満足できない。
【００２２】
実施例  ２
アクゾ社製トワロンに第２表に示すオレイルサルコシンを含む油剤で油剤付着量＝１０％になるよう付着させ、該ヤーンを織物となし所定の大きさに切り以下のＲＦＬに浸漬後１１０℃×２０分乾燥して２４０℃×１分熱処理を施し、柔軟性の評価サンプルを作成した。処理液の組成は以下の通り。
ＲＦ樹脂液                                    重量部
水                                        ３３３．４
苛性ソーダ                                    １．３
レゾルシン                                  １６．６
ホルムアルデヒド（３７％）                  １４．７
小計    ３６６．０
前熟成  １５℃、２時間
ＲＦＬ液
ＲＦ樹脂液                                ３６６．０
ＶＰラテックス                            ２４６．９
小計    ６１２．９
Ｖｕｌｃａｂｏｎｄ  Ｅ＋ＲＦＬ
ＲＦＬ                                    ６１２．０
Ｖｕｌｃａｂｏｎｄ  Ｅ                      １５０．０
合計    ７６２．９
熟成  ２５℃、２０時間
【表２】
0003791629.tif 000003
コントロールＧ、Ｈに較べて、オレイルサルコシンを糸上げに予め付与しておくことでもＲＦＬ処理後の柔軟性が改良されることが認められる。
【００２３】
実施例  ３
相対粘度３．４（９６％濃硫酸水溶液を用い、重合体濃度１０ｍｇ／ｍｌ、温度２０℃で測定した値）のナイロン６ポリマーを常法により溶融紡糸延伸して、１８９０Ｄのナイロン６ヤーンを得た。得られたヤーンの強力は１９．８Ｋｇ、伸度は１１．３％であった。このヤーンを撚数３０×３０（回／１０ｃｍ）の双糸コードとなし、ＲＦＬ液にステアリルサルコシンを加えて処理した。処理液組成は以下の通り。
ＲＦ樹脂液 重量部 水 ３３２．４ 苛性ソーダ １．３ レゾルシン １６．６ ホルムアルデヒド（３７％） １４．７ 小計 ３６５．０ 前熟成 ２５℃、６時間 ＲＦＬ液 ＲＦ樹脂液 ３６５．０ ＶＰラテックス １９５．０ ＳＢＲラテックス ５０．０ 小計 ６１０．０ 熟成 ２５℃、２４時間この液にステアリルサルコシンを０〜１５重量％添加して処理液とした。上記双糸コードをこの液に浸漬し、１２０℃×２分間、１．５％のストレッチで熱風乾燥し、次いで、ストレッチを８．０％施しながら、２００℃で１分間処理を行った。得られた処理コードについての測定結果を第３表に示す。
【表３】
0003791629.tif 000004
ナイロン６繊維においても、コントロールＡに比べて本発明の処理コードＢ〜Ｄはいずれもコード硬さが改善され強力、耐疲労性が向上すると共に引抜、剥離接着力とも改良されていることが認められる。
【００２４】
実施例  ４
実施例１で用いた双糸コードを、同じく実施例１で用いたＶｕｌｃａｂｏｎｄ入りＲＦＬ液を作成しオレイルサルコシンを添加しないで、第１浴として付与し乾燥後、２４０℃×１分間処理した。さらにこの処理コードについて、実施例３で用いたＲＦＬ液を作成してラウリルサルコシンを０〜１５部添加し、第２浴として付与し乾燥後、２４０℃×１分間処理した。得られた処理コードの物性を第４表に示す。
【表４】
0003791629.tif 000005
第２浴のＲＦＬ樹脂にラウりルサルコシンを添加することで、強伸度、コード硬さ、耐疲労性、及び接着力が改善されていることが認められた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、得られたゴム補強用繊維構造体はＲＦＬにアルキルサルコシンを併用させることによってＲＦＬ樹脂そのものの柔軟性と強靭性が改良でき、強伸度、コード硬さ、耐疲労性及び接着力の改良された高品質なゴム補強用繊維構造体が提供される。