(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの電気化学的な吸蔵・放出が可能な正極と、リチウム金属、リチウム合金あるいはリチウムの電気化学的な吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、これら両極を隔離するセパレータと、非水系電解液とを備えた二次電池であって、
前記非水系電解液は下記の化１の構造式（ただし、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基を示す）を有するアルキルアミン塩を含有していることを特徴とする非水系電解液を備えた二次電池。
【化１】
0003762560.tif 000008
【請求項２】
前記アルキルアミン塩は下記の化２の構造式（ただし、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基を示す）で示されるアミン塩酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液を備えた二次電池。
【化２】
0003762560.tif 000009
【請求項３】
前記アミン塩酸塩はラウリルアミン塩酸塩であることを特徴とする請求項２に記載の非水系電解液を備えた二次電池。
【請求項４】
前記アルキルアミン塩は下記の化３の構造式（ただし、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基を示す）で示されるアミン酢酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液を備えた二次電池。
【化３】
0003762560.tif 000010
【請求項５】
前記アミン酢酸塩はオレイルアミン酢酸塩あるいはステアリルアミン酢酸塩であることを特徴とする請求項４に記載の非水系電解液を備えた二次電池。
【請求項６】
前記アルキルアミン塩が前記非水系電解液の全溶媒に対して０．０１〜２０重量％含有されることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液を備えた二次電池。
【請求項７】
前記負極はリチウム金属あるいはリチウム合金であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の非水系電解液を備えた二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解した非水系電解液を用いた二次電池に係り、特に、非水系電解液の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、軽量化はめざましく、それに伴い、電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が非常に大きい。一次電池の分野では既にリチウム電池等の小型軽量電池が実用化されているが、これらは一次電池であるが故に繰り返し使用できず、その用途は限られたものであった。一方、二次電池の分野では従来より鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池等が用いられてきたが、これらは小型軽量化という点で問題点を有している。
【０００３】
そこで、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池としてリチウム二次電池が実用化されるようになり、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられるようになった。この種のリチウム二次電池は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料あるいはリチウム金属もしくはリチウム合金を用い、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＦｅＯ2等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解した電解液を用いて構成される電池である。
【０００４】
このようなリチウム二次電池に用いられる電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の単体、あるいは二成分以上の混合溶媒が使用されている。また、この溶媒に溶解される電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等が使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この種のリチウム二次電池にあっては、高電圧に起因して負極と電解液とが反応して、電解液、特に溶媒が分解されて劣化し、サイクル特性が悪いという問題が生じた。このため、例えば、特開平４−２８１７２号公報あるいは特開平４−２２０７２号公報において、負極を高分子膜で保護する方法が提案され、特開平２−１２７７６号公報において、正極にポリエチレングリコールのノニオン型界面活性剤を添加する方法が提案された。
【０００６】
ところが、電極に高分子の厚い膜を形成すると、リチウムイオンが透過する際の抵抗が大きくなるという問題を生じた。また、リチウム二次電池は負極の化学的活性が高いため、正極のみにノニオン型界面活性剤を添加しても効果的ではなかった。そこで、電解液に接触する側の電極の表面にパーフロロオクタン酸フェノキシアニリニウム塩などのアニオン系界面活性剤からなる分子吸着膜を形成したものが特開平９−９２２８０号公報において提案された。
【０００７】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、上述した特開平９−９２２８０号公報において提案された方法にあっては、電極の表面に形成した分子吸着膜はアニオン系界面活性剤であるため、負極側には分子吸着膜が吸着し難い。そのため、負極の保護膜としては機能し難く、サイクル特性が低下するという問題を生じた。このような背景にあって、サイクル特性を向上させることは、この種のリチウム二次電池を高性能化させるための重要な課題となっている。
そこで、本発明は上記問題点を解決するためになされたものであって、サイクル特性が向上した非水系電解液を備えた二次電池が得られるような新規な添加剤を提案するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記課題を解決するために、本発明の非水系電解液は、下記の化４の構造式（ただし、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基を示す）を有するアルキルアミン塩を含有している。
【化４】
0003762560.tif 000002
【０００９】
上記化４の構造式を有するアルキルアミン塩は陽イオン界面活性剤という特異な性質を有している。即ち、アミン塩はプラスの電荷を有し、アルキル基は有機溶媒に対して親和性を有するため、電池の充電時に電位が卑な負極の表面に均一に吸着して吸着膜を形成する。このため、負極が電解液と直接接触することが抑制されて、負極の劣化が防止できるようになるので、充放電のサイクル特性が向上する。
【００１０】
そして、アルキルアミン塩を非水系電解液に添加する場合、負極に吸着した吸着膜が均一なほど電解液との直接接触を抑制する効果が大きいため、アルキルアミン塩としては、下記の化５の構造式（ただし、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基を示す）で示されるアミン塩酸塩、あるいは下記の化６の構造式（ただし、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基を示す）で示されるアミン酢酸塩が好ましい。
【００１１】
【化５】
0003762560.tif 000003
【００１２】
【化６】
0003762560.tif 000004
【００１３】
そして、アルキルアミン塩を非水電解液に添加する場合、分子量が大きいほど負極に吸着した吸着膜が電解液との直接接触を抑制する効果は大きい。しかしながら、分子量が大きすぎると、電解液に溶解しににくくなるため、好ましい分子量が存在する。そこで、上記化５の構造式で示されるアミン塩酸塩としては、ラウリルアミン塩酸塩が好ましく、上記化６の構造式で示されるアミン酢酸塩としては、オレイルアミン酢酸塩あるいはステアリルアミン酢酸塩が好ましい。
上記のようなアルキルアミン塩を非水系電解液に添加する場合、添加量が少なすぎると負極表面に均一に吸着膜ができにくく、かつ添加量が多すぎると抵抗が大きくなるため、アルキルアミン塩の添加量は、非水系電解液の全溶媒に対して０．０１〜２０重量％となるように添加することが望ましく、特に、０．１〜１０重量％となるように添加することが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の非水系電解液を用いた二次電池の実施の形態を説明する。
１．非水電解液の調製
（１）実施例１
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ：以下、単にＥＣという）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ：以下、単にＤＥＣという）との等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＣＦ3ＳＯ3を１．０モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。一方、アルキルアミン塩としてオレイルアミン酢酸塩（分子量が８２８．５のもの）を非水電解液に対して１．０重量％となるように調製して、これを非水電解液に添加・混合して実施例１の非水電解液ａを調製した。
【００１５】
（２）実施例２
ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＣＦ3ＳＯ3を１．０モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。一方、アルキルアミン塩としてステアリルアミン酢酸塩（分子量が８３４．６のもの）を非水電解液に対して１．０重量％となるように調製して、これを非水電解液に添加・混合して実施例２の非水電解液ｂを調製した。
【００１６】
（３）実施例３
ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＣＦ3ＳＯ3を１．０モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。一方、アルキルアミン塩としてラウリルアミン塩酸塩（分子量が５５８．５のもの）を非水電解液に対して１．０重量％となるように調製して、これを非水電解液に添加・混合して実施例３の非水電解液ｃを調製した。
【００１７】
（４）比較例
ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＣＦ3ＳＯ3を１．０モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。一方、パーフロロオクタン酸フェノキシアニリニウム塩を非水電解液に対して１．０重量％となるように調製して、これを非水電解液に添加・混合して比較例の非水電解液ｄを調製した。
【００１８】
なお、上述した各実施例および比較例においては、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒を用いる例について説明したが、電解液溶媒としては、ＥＣおよびＤＥＣ以外にも、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、スルホラン（ＳＬ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の単体、あるいはこれらの二成分以上の混合溶媒を選択して用いても良い。
【００１９】
また、上述した各実施例および比較例においては、電解質塩としてＬｉＣＦ3ＳＯ3を用いる例について説明したが、電解質塩としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3以外にも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等の単体、あるいはこれらの二成分以上を混合して使用することができる。
【００２０】
２．負極の作製
リチウム金属圧延板を所定の寸法に打ち抜いた後、これを負極集電体（例えば、銅板）２（図１参照）に圧着してリチウム負極板１（図１参照）を作製する。なお、リチウム金属以外の負極活物質としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、あるいはリチウムの電気化学的な吸蔵・放出が可能な天然黒鉛、グラファイト、コークス等の炭素材料を用いることができる。
【００２１】
３．正極の作製
正極活物質としてのリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末８５重量部と、人造黒鉛、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤１０重量部と、フッ素樹脂からなる結着剤５重量部とを混合して、スラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード等を用いて、正極集電体（例えば、アルミニウム箔）６（図１参照）の片面に均一に塗布して、活物質層を塗布した正極板を形成した。この後、３００℃で熱処理して、スラリー作製に必要であった有機溶剤を除去した後、ロールプレス機により圧延して、正極板７（図１参照）とした。
【００２２】
なお、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）以外の正極活物質としては、二酸化マンガン、リチウムを含有したマンガン酸化物、リチウムを含有したコバルト酸化物、リチウムを含有したバナジウム酸化物、リチウムを含有したニッケル酸化物、リチウムを含有した鉄酸化物、リチウムを含有したクロム酸化物、リチウムを含有したチタン酸化物などを用いることができる。
【００２３】
４．リチウム二次電池の作製
ついで、リチウム二次電池の作製例を図１に基づいて説明する。上述のようにして作製したリチウム負極１を、周端縁に絶縁パッキング４を配設した断面形状がコの字状の負極缶（例えば、フェライト系ステンレス鋼よりなる）３の内底面に負極集電体２が密着するように固定する。一方、上述のようにして作製した正極７を、断面形状が逆コの字状の正極缶（例えば、ステンレス鋼よりなる）５の内底面に正極集電体６が密着するように固定する。これらのリチウム負極１と正極７との間に、上述のようにして調製した実施例１〜３の電解液ａ〜ｃおよび比較例の電解液ｄを含浸したポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜、好適にはプリプロピレン製微多孔膜を介在させて重ね合わせた。
【００２４】
この後、正極缶５の周端縁を絶縁パッキング４の方にカシメて液密に封口し、定格容量が５ｍＡｈの４種類のリチウム二次電池Ａ〜Ｄを作製した。なお、電池Ａは実施例１の電解液ａを注入したものであり、電池Ｂは実施例２の電解液ｂを注入したものであり、電池Ｃは実施例３の電解液ｃを注入したものであり、電池Ｄは比較例の電解液ｄを注入したものである。
【００２５】
５．充放電サイクル試験
上述のように作製した４種類の各電池Ａ〜Ｄを室温（２５℃）にて、１ｍＡの充電々流で５時間定電流充電した後、１ｍＡの放電々流で５時間定電流放電する工程を１サイクルとする充放電サイクルを繰り返して行い、放電終止電圧が２．７５Ｖ以下になったときのサイクル数を測定すると、下記の表１に示すような結果となった。
【００２６】
【表１】
0003762560.tif 000005
【００２７】
上記表１より明らかなように、オレイルアミン酢酸塩を添加した実施例１の電池Ａ、ステアリルアミン酢酸塩を添加した実施例２の電池Ｂおよびラウリルアミン塩酸塩を添加した実施例３の電池Ｃは、パーフロロオクタン酸フェノキシアニリニウム塩を添加した比較例の電池Ｄよりサイクル特性が向上していることが分かる。これは、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ラウリルアミン塩酸塩等のアルキルアミン酸塩を非水電解液に添加することにより、リチウム負極の表面に吸着膜が均一に形成されたためと考えられる。
【００２８】
また、オレイルアミン酢酸塩（分子量：８２８．５）を添加した実施例１の電池Ａおよびステアリルアミン酢酸塩（分子量：８３４．６）を添加した実施例２の電池Ｂは、ラウリルアミン塩酸塩（分子量：５５８．５）を添加した実施例３の電池Ｃよりサイクル特性が向上していることが分かる。このことから、アルキルアミン酸塩であっても、分子量が大きい物質を用いた方がサイクル特性の向上効果が大きいということができる。
【００２９】
６．負極材料の検討
ついで、負極材料について検討した。負極材料としてリチウムアルミニウム合金（アルミニウム量が５重量％のもの）Ｌｉ−Ａｌを用いる以外は実施例１の電池Ａと同様に作製して電池Ｅとした。また、負極材料として天然黒鉛を用いる以外は実施例１の電池Ａと同様に作製して電池Ｆとした。これらの電池Ａ、電池Ｅおよび電池Ｆを用いて、上述と同様なサイクル特性試験を行うと、下記の表２に示すような結果となった。なお、オレイルアミン酢酸塩の添加効果を確認するために、オレイルアミン酢酸塩が無添加の場合のサイクル特性試験も行った。
【００３０】
【表２】
0003762560.tif 000006
【００３１】
上記表２より明らかなように、負極材料としてリチウム金属（Ｌｉ）およびリチウムアルミニウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を用いた場合に、オレイルアミン酢酸塩の添加効果が大きいことが分かる。これは、負極の表面に吸着膜がない場合、活性の高いリチウム金属（Ｌｉ）あるいはリチウムアルミニウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金にあっては、電析リチウムと電解液の反応による劣化が生じるのに対して、活性度が低い炭素材料からなる負極にあっては、リチウムイオンが炭素材料の層間にインターカレート、デカレートすることにより充放電するため、電解液と負極の反応が少ないと考えられる。
【００３２】
このことから、本発明の添加剤を用いる効果は、負極材料として、リチウム金属（Ｌｉ）あるいはリチウムアルミニウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を用いた場合に、特に有効であることが分かる。なお、表２には示していないが、添加剤としてオレイルアミン酢酸塩を用いた場合に限らず、ステアリルアミン酢酸塩、ラウリルアミン塩酸塩等の他のアルキルアミン塩を用いても、ほぼ同様な結果が得られた。また、負極材料として、リチウム金属（Ｌｉ）あるいはリチウムアルミニウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金以外に、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金を用いてもほぼ同様の結果が得られた。
【００３３】
７．添加剤の添加量の検討
ついで、添加剤の添加量について検討した。ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒の容量に対して、電解質塩としてＬｉＣＦ3ＳＯ3を１．０モル／リットル溶解した非水電解液に、添加剤としてオレイルアミン酢酸塩とラウリルアミン塩酸塩との２種類を用い、これらの添加剤をそれぞれ下記の表３に示すような添加量だけ添加して非水電解液を調製した。このように調製した非水電解液を用いて、上述と同様にリチウム二次電池を作製し、上述と同様なサイクル特性試験を行うと、下記の表３に示すような結果となった。
【００３４】
【表３】
0003762560.tif 000007
【００３５】
上記表３より明らかなように、オレイルアミン酢酸塩あるいはラウリルアミン塩酸塩の添加量が少なすぎても多すぎても効果的な添加効果が得られないため、オレイルアミン酢酸塩あるいはラウリルアミン塩酸塩の添加量は、非水系電解液に対して０．０１〜２０重量％となるように添加することが望ましく、特に、０．１〜１０重量％となるように添加することが好ましい。これは、添加量が少なすぎると負極表面に均一に吸着膜ができにくく、また、添加量が多すぎると抵抗が大きくなるためと考えられる。そして、このことは、ステアリルアミン酢酸塩を用いてもほぼ同様な結果となった。したがって、アルキルアミン塩の添加量は、非水電解液に対して０．０１〜２０重量％となるように添加することが望ましく、特に、０．１〜１０重量％となるように添加することが好ましい。
【００３６】
以上に詳述したように、本発明においては、非水電解液にアルキルアミン塩が添加されているので、負極と非水電解液との反応が抑制されて、サイクル特性が優れた二次電池が得られる。
なお、上述した実施の形態においては、アルキルアミン塩としてステアリルアミン酢酸塩、オレイルアミン酢酸塩およびラウリルアミン塩酸塩を用いる例について説明したが、ステアリルアミン酢酸塩、オレイルアミン酢酸塩およびラウリルアミン塩酸塩に限らず、比較的分子量が大きい他のアルキルアミン塩を用いてもほぼ同様の効果が得られることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施形態の二次電池の断面を示す図である。
【図１】
0003762560.tif 000011