(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともその一方表面上に、第１の領域ではより親水性で、第２の領域ではより親水性でない、または印刷時にそのようになる表面領域を照射により提供する感光性組成物を有する基材を包含する感光性物品であって、該第１の領域および第２の領域が、放射線に露光するまたは放射線で露光しないことによって区別され、該感光性組成物上にアンモニウム、ナトリウム、マグネシウムまたはリチウムのハライド、ニトレートおよびアセテートから成る群から選択される無機塩を含有する親水性非感光性保護層を有し、該保護層が、該感光性組成物の水との接触角より小さい水との接触角を有し、かつ露光後に感光性層の表面上に残り、インク溜め液、インクおよび／または印刷機の作用によって除去される、感光性物品。
【請求項２】
少なくともその一方表面上に、第１の領域ではより親水性で、第２の領域ではより親水性でない、または印刷時にそのようになる表面領域を照射により提供する感光性組成物を有する基材を包含する感光性物品であって、該第１の領域および第２の領域が、放射線に露光するまたは放射線で露光しないことによって区別され、該感光性組成物上に酸化錫、酸化ジルコニウム、チタニア、シリカおよびアルミナの親水性コロイド状溶液から成る群から選択されるゾルを含有する親水性非感光性保護層を有し、該保護層が、該感光性組成物の水との接触角より小さい水との接触角を有し、かつ露光後に感光性層の表面上に残り、インク溜め液、インクおよび／または印刷機の作用によって除去される、感光性物品。
【請求項３】
ａ）（ｉ）基材上に形成された感光性層、および（ｉｉ）該感光性層上に形成された親水性保護層、を有する基材を包含する画像形成可能な物品を提供する工程；
ｂ）照射により該感光性層が照射されて潜像含有物品を形成する領域内で、より親水性またはより親水性でなくなる領域を提供する、該画像形成可能な物品を露光する工程；
ｃ）該潜像含有物品を印刷機に配置する工程；および
ｄ）インク溜め溶液およびインクを含有するエマルジョンを潜像含有物品に塗布する工程；
を包含する印刷版の製造方法であって、これによって該親水性保護層を除去し、画像形成物品を形成する印刷版の製造方法。
【請求項４】
ａ）（ｉ）基材上に形成された感光性層、および（ｉｉ）該感光性層上に形成された親水性保護層、を有する基材を包含する画像形成可能な物品を提供する工程；
ｂ）照射により該感光性層が照射されて潜像含有物品を形成する領域内で、より親水性またはより親水性でなくなる領域を提供する、該画像形成可能な物品を露光する工程；
ｃ）該潜像含有物品を印刷機に配置する工程；
ｄ）インク溜め溶液を潜像含有物品に塗布する工程；
ｅ）該親水性保護層を除去する工程；および
ｆ）インクを潜像含有物品に塗布する工程；
を包含する印刷版の製造方法であって、これによって画像形成物品を形成する印刷版の製造方法。
【請求項５】
ａ）（ｉ）基材上に形成された感光性層、および
（ｉｉ）該感光性層上に形成された親水性非感光性保護層であって、該感光性層の水との接触角より小さい水との接触角を有する親水性非感光性保護層
を有する基材を包含する画像形成可能な物品を提供する工程；
ｂ）照射により該感光性層が照射されて潜像含有物品を形成する領域内で、より親水性またはより親水性でなくなる領域を提供する、該画像形成可能な物品を露光する工程；
ｃ）該潜像含有物品を印刷機に配置する工程；
ｄ）インク溜め溶液およびインクを含有するエマルジョンを潜像含有物品に塗布する工程；
を包含する印刷版の製造方法であって、これによって該親水性非感光性保護層を除去し、画像形成物品を形成する印刷版の製造方法。
【請求項６】
ａ）（ｉ）基材上に形成された感光性層、および
（ｉｉ）該感光性層上に形成された親水性非感光性保護層であって、該感光性層の水との接触角より小さい水との接触角を有する親水性非感光性保護層
を有する基材を包含する画像形成可能な物品を提供する工程；
ｂ）照射により該感光性層が照射されて潜像含有物品を形成する領域内で、より親水性またはより親水性でなくなる領域を提供する、該画像形成可能な物品を露光する工程；
ｃ）該潜像含有物品を印刷機に配置する工程；
ｄ）インク溜め溶液を潜像含有物品に塗布する工程；
ｅ）該親水性非感光性保護層を除去する工程；および
ｆ）インクを潜像含有物品に塗布する工程；
を包含する印刷版の製造方法であって、これによって画像形成物品を形成する印刷版の製造方法。
【請求項７】
インク溜め液、印刷インクまたはそれらの組み合わせの作用によって印刷機に配置されて現像される感光性物品を含む構造体であって、該感光性物品が、少なくともその一方表面上に、
（ｉ）放射線に露光するまたは放射線で露光しないことによって、第１の領域ではより親水性で、第２の領域ではより親水性でない表面領域を有する潜像含有感光性組成物、および
（ｉｉ）該感光性組成物上に形成された親水性非感光性保護層であって、該感光性組成物の水との接触角より小さい水との接触角を有する親水性非感光性保護層
を有する基材を包含し、
該親水性非感光性保護層の少なくとも４０重量％が、５ｃｍの直径の３つの羽を備え、１０２７ｒｐｍで操作した扇風機を用いて水を循環し続けた循環水浴中２５℃で１５秒間で除去される構造体。
【請求項８】
前記保護層が水溶解性ポリマーフィルムである請求項７記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷機に配置する前に現像を行う必要のない構造を形成する感光性印刷版上の保護層に関するものである。また、本発明はこれらの画像形成可能な物品を使用するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リトグラフ工程は一般に印刷プレスにおいて使用する印刷版を作製するために少なくとも２つの工程、即ち感光性組成物で被覆された印刷版をポジ型またはネガ型誘導発生させる光源で露光して光画像を形成する工程と、次の現像工程を行う。典型的には、現像はポジ型システムにおいては光源で露光された印刷版部分から、またネガ型システムにおいては印刷版の非露光部分から材料を洗い去ることを包含する。現像は現像液によって補助され、これは高アルカリ、例えばｐＨ13以上でもよく、有機溶媒を含有してもよい。場合によっては、加熱がしばしば行われ、光画像の現像を有効にしてきた。
【０００３】
前述の現像処理は共に比較的時間を浪費し、現像液の流出のために環境的に悪く、しばしば不経済であるという欠点を有する傾向にある。更に、揮発性有機現像液または強アルカリ現像液を用いる場合には、その処理は特に困難な環境的問題がある。
【０００４】
この業界では前述の欠点を有さない現像処理で使用することができる感光性組成物を長い間望んでいた。
【０００５】
種々の異なった材料が過去において感光性組成物に使用されてきた。ペンダント酸感応性部分を備えたポリマーを用いた感光性組成物がこの分野では記載されている（イトウ(Ito)，H．；ウエダ(Ueda)，M．マクロモレキュールズ(Macromolecules)1988年，第21巻，第1475-82頁）。ｏ−ニトロベンジル置換ポリアクリレート類は米国特許第3,849,137号（1974年11月19日；バージンスキー(Barzynski)）に記載されている。t-ブチル置換ポリアクリレート類もまた報告されている（イトウ(Ito)，H．；ウィルソン(Willson，C．G．)のProc．SPIE-Int．Soc．Opt．Eng．1987年，771，24；および米国特許第4,491,628号（1985年１月１日；イトウ(Ito)））。
【０００６】
米国特許第4,963,463号(コシバ(Koshiba)等)はアルカリ溶解性樹脂、ｏ−キノンジアジド、およびニトロベンジルまたはシアノベンジルアルコールの酸感応性エステル類を含有する放射線感応性樹脂組成物を請求している。
【０００７】
末端をキャップしたポリフタルアルデヒドを、光発生酸源として使用するオニウム塩と組み合わせて画像形成システムに使用している（イトウ(Ito)，H．；ウィルソン(Willson)，C．G．のPolym．Eng．Sci．1983年，第23巻，第1013頁）。光発生酸の存在下での熱ポリカーボネート分解に基づくフォトレジストもまた開示されている（フレケット，ジェイ．エム．ジェイ．；ボウチャード，エフ．；ホウリハン，エフ．エム．；クリッカ，ビー．；イーチラー，イー．；クレカック，エヌ．；ウィルソン，シー．ジー．（Frechet，J．M．J．；Bouchard，F．；Houliham，F．M．；Kryczka，B．；Eichler，E．；Clecak，N．；Willson，C．G．）のJ．Imag．Sci．1986年，第30巻，59）。これらのシステムは共にポリマー骨格の開裂によって機能する。
【０００８】
カナダ特許第672,947号（カナディアンイダストリーズ(Canadian Industries)社）はテトラヒドロピラン−２−イルアクリレート類のコポリマーとアクリレート類のグリシジルエステル類を含有する保護フィルムを記載している。これらのフィルムを熱処理し、これによってテトラヒドロピラン−２−イル基の開裂を生じ、次いでカルボン酸とエポキシ残基の架橋を生じる。
【０００９】
特開昭59-075244号公報（1984年4月27日、日立社）および特開昭58-068743号公報（1983年4月23日、日立社）に開示されているように、ベンジル、ベンズヒドリル、およびトリフェニルメチルアクリレート類に高エネルギー放射線（例えば、電子ビーム、Ｘ線、およびイオンビーム）源を用いて画像形成し、次いで水性アルカリ溶液で現像する。
【００１０】
ジメチルベンジルメタクリレート類を深(deep)-ＵＶフォトレジストとしてヨードニウム塩と組み合わせて使用している（イトウ(Ito)，H．のPolym.Mater.Sci.Eng.1989年，第60巻，第142頁）。
【００１１】
α一置換ベンジルメタクリレートポリマー類に光画像形成しアルカリ現像剤で現像している（イトウ，エイチ．；ウエダ，エム．；エビナ，エム．（Ito，H．；Ueda，M．；Ebina，M．）のACS Symp.Ser、1984年，第266巻，第57〜73頁）。
【００１２】
特開昭63一256492号公報（1988年10月24日；富士写真フィルム社）および特開昭63一317388号公報（1988年12月26日；富士写真フィルム社）は、エッチング現像工程の後に開裂してヒドロキシル基とカルボキシル基を形成する側鎖基を有するポリマーを用いたいくつかの直接画像平版印刷版配合が開示されている。
【００１３】
特開昭53一094691号公報（1989年10月24日；富士写真フィルム社）および特開昭53一100192号公報（1989年10月30日；富士写真フィルム社）は、いくつかのアルコキシアルキルエステルを含有する酸ラビル基を有するポリマーを含有する平版印刷版が開示されている。カルボン酸残基が形成されるので、この印刷版はまたカルボン酸残基と架橋するような架橋剤を含有している。これらの印刷版はネガ調に機能するようであり、現像工程を包含してもよい。
【００１４】
特開昭62一299,313号公報（1989年6月1日松下電器産業）は酸無水物残基を含有するポリマーとカルボン酸のｏ−ニトロベンジルエステル類との組み合わせての使用が開示されている。これらのポリマーは紫外線にのみ感応する。
【００１５】
米国特許第4,072,527号および同3,458,311号は、特にアクリロイル（およびメタクリロイル）含有感光性印刷版形成物品上の酸素遮断用の非感光性カバー層の使用を開示する特許分類の代表である。酸素遮断層は水で除去可能であり印刷版の洗浄現像の間に除去される。
【００１６】
米国特許第5,258,263号には無処理印刷版（即ち、印刷機で使用する前に液体現像する必要のない感光性物品）が開示されている。この物品は基材上に２つの感光性層を有する。この光硬化層はトップコートとしての疎水性光硬化層でオーバーコートされた親水性光硬化層である。トップコート層は、照射したときに硬化して現像処理の際のその除去性が変化することから、明らかに感光性であり、非照射領域を洗浄除去現像によって除去される。
【００１７】
米国特許第5,102,771号および同5,225,316号は、：（ａ）放射線照射時に酸を発生する光開始剤と；（ｂ）ポリマー骨格からペンダントした酸ラビル基を有し、前記ペンダント基が式
【化１】
0003827755.tif 000002
（ここで：Ｒ1およびＲ2はそれぞれＨまたは１〜18個の炭素原子を有するアルキル基を表し（但し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは水素でなければならない）；Ｒ3は１〜18個の炭素原子を有するアルキル基を表し；またはＲ1、Ｒ2、およびＲ3のいずれか２つは共同して３〜３６個の炭素原子を有する置換または非置換環を形成してもよく；Ｔは０（共有結合）または１〜約１８個の総量の炭素原子を包含するポリマー骨格に結合する２価の架橋基を表し、ここで３炭素原子の１以上は酸素、窒素、または硫黄原子またはその組み合わせで置き換えてもよい）で表されるポリマーを含有する感光性組成物を記載している。これらの組成物は前述の感光性組成物で被覆された基材を含有する画像形成可能な物品に使用される。これらの物品は画像形成可能な物品を照射し、次に液体洗浄除去現像をしない印刷版のような用途における印刷機に直接配置する処理に用いられる。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
非処理印刷版を形成することができる感光性物品を記載し、これは少なくともその一方の表面上に、感光性組成物であって照射した時、または印刷した時に照射しなかった組成物に比べてより親水性またはより親水性でなくなる感光性組成物を有する基材を包含し、この感光性組成物の上には常に非感光性親水性保護層が存在する。親水性非感光性保護層は露光後に感光性層の表面上に残り、画像形成された印刷版を印刷機に配置する際にインク溜め液、インクおよび／または印刷機の作用によって除去される。本発明の「非処理」物品とは、照射され、任意にその上部にインク溜め溶液を有し、印刷機に配置してインク付けされ、いかなる事前の液体現像工程もなく印刷機を稼動して照射または非照射領域を感光性層から除去することができる感光性要素を意味する。
【００１９】
第１の実施態様では、本発明の処理は、１）親水性保護層を感光性組成物上に有する（ここに開示したような）非処理画像形成可能物品を放射線（例えば、画像形成可能物品内に存在する光開始剤または増感光開始剤によって吸収される範囲）に露光して潜像保持物品を形成し、その後印刷機に配置し、２）任意に潜像保持物品にインク溜め溶液を塗布し、３）インクを潜像保持物品に塗布することによる画像形成された物品（例えば印刷版）の形成を包含し、工程２）および／または３）は前記親水性保護層が前記物品上に存在する間に行うことによって画像形成された物品を形成する。前記処理の代わりの処理は潜像保持物品をインクの代わりの染料と接触させて画像形成された物品を形成することを包含する。
【００２０】
他の実施態様では、本発明の処理は、１）親水性保護層を感光性組成物上に有する（ここに開示したような）非処理画像形成可能物品を放射線（例えば、画像形成可能物品内に存在する光開始剤によって吸収される範囲）に露光して潜像保持物品を形成し、その後印刷機に配置し、２）潜像保持物品にインク溜め溶液とインクを含有するエマルジョンを塗布することによる画像形成された物品（例えば印刷版）の形成を包含し、工程２）を前記親水性保護層が前記物品上に存在する間に行うことによって画像形成された物品を形成する。
【００２１】
本発明の感光性印刷版は基材上のいかなるなる感光性組成物を用いてもよい。この感光性組成物は照射した時、または印刷した時に照射しなかった組成物に比べてより親水性またはより親水性でなくなる。以前に紹介されている文献にはこの性質を保有することができる多くの組成物がある。本発明の重要な特色は感光性組成物上の親水性保護層の付加である。
【００２２】
従来の「非処理」構造体は統合された印刷機において迅速にロールアップしなかったであろうし、露光時の構造体の表面においてむらのある写真速度を生じ、芳香を発する傾向にあり（例えば、米国特許第5,102,771号および同5,225,316号）、かつ容易に指のあとで汚染されていた。本発明のトップコートは洗浄除去現像工程を必要とすることなくこれらの性質を改良して保護層を除去する。感光性組成物中のより溶解性の領域の洗浄除去現像をするより一般的な平版印刷版現像では保護層は現像の際に洗浄除去できねばならなかった。洗浄除去現像を行った後印刷機に配置するので、この印刷版は印刷版上に保護層が存在したままで印刷機に設置されることはなかった。更に、非処理印刷版の目的は洗浄除去現像工程を排除することであったので、感光性層上に保護層を使用することは感光性層の親水性／疎水性差別化因子がインク溶液と接触するのを一見阻むようにみえるので確かに不明解である。
【００２３】
本発明の感光性組成物の一例は米国特許第5,258,263号に記載されているように疎水性光硬化性層でオーバーコートされた親水性光硬化性層を有している。このような構造では、放射線での露光はすぐには組成物の露光領域と非露光領域との間に親水性度に差を生じない。しかし、印刷インクと印刷機の水性インク溜め溶液との接触時に、非露光領域内において疎水性層を除去し、その結果露光領域が非露光領域より疎水性となる。
【００２４】
本発明のより好ましい感光性組成物は放射線露光時に酸を発生する光開始剤とポリマー骨格からペンダントした酸ラビル基を有し、このペンダント酸ラビル基が一般式：
【化２】
0003827755.tif 000003
（ここで：Ｒ1およびＲ2はそれぞれＨまたは１〜18個の炭素原子を有するアルキル基を表し（但し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは水素でなければならない）；Ｒ3は１〜18個の炭素原子を有するアルキル基を表し；またはＲ1、Ｒ2、およびＲ3のいずれか２つは共同して３〜36個の炭素原子を有する置換または非置換環を形成してもよい）で表されるポリマーとを含有する。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3に関して、好ましいアルキル基はメチルおよびエチルである。好ましい環構造はフラニル、ピラニル、およびオキサビシクロオクチルである。Ｔはポリマー骨格に結合する２価の架橋基を表し、約０〜約18個の炭素原子を包含し、ここで３炭素原子の１以上は酸素、窒素、または硫黄原子またはその組み合わせで置き換えてもよい。好ましくは、Ｔは本発明で使用するアルコキシアルキルエステル部分より塩基性の官能基を含有するべきではない。このような官能基（アルコキシアルキルエステル部分より塩基性）の代表的な例としては、これに限定されないが、アミン類、アルコキシド類、スルフィド類、アミド類、ウレタン類、イミド類等がある。Ｔの非限定的な例としては、メチレン、１，５−ペンタンジイル、２−オキソープロパンジイル、フェニレン等がある。
【００２５】
本発明のポリマーは非塩基性（即ち１°、２°または３°アミン類またはホスフィン類を含有しない）ポリマー骨格から派生するのが好ましく、ポリマーを調製するためにこの分野で公知のいかなる方法（例えば、フリーラジカル、アニオン、縮合、カチオン重合）で調製してもよい。非塩基性ポリマー骨格の非限定的な例はポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリスチレン類、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオレフィン類（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等）、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリカーボネート類、ポリスルフィド類等である。塩基性ポリマー骨格の例は１°、２°または３°アミン類またはホスフィン類；または１°または２°アミド類を含有するものである。好ましいポリマー骨格はフリーラジカル重合したポリマーから派生する。特に好ましいポリマー骨格はポリアクリレート類およびポリメタクリレート類である。更に、いくつかの用途ではポリマーマトリクスが架橋するのが好ましくてもよく、他の例ではクロスリンクがないのが好ましくてもよい。
【００２６】
アルコキシアルキルエステル部分は化学の分野で公知の方法を用いてモノマーユニット内に導入した後に重合しても、既に形成されたポリマー骨格に取り付けてもいずれでもよい。例えば、活性水素原子がポリマー骨格上に存在する（例えば、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）−、−ＳＨ等）場合には、強塩基（例えば水酸化ナトリウム、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムｔ−ブトキシドまたは活性水素原子を奪うのに十分な強さを有する他の塩基）で脱水素、次いで反応性基（例えば、エポキシ、ハロアシル、カルボキシアルキル等）を有するアルコキシアルキルエステル部分との縮合を用いて本発明のポリマーを調製してもよい。オレフィン系不飽和が存在する場合には、アルケニル置換基を有するアルコキシアルキルエステル部分をディールス−アルダー（Diels-Alder）４＋２熱環付加または２＋２光環付加のような反応によって付加してもよい。官能性の認められないもの（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）が存在するまた別の場合には前記ポリマーをコロナ処理またはさもなければ酸化を行いポリマー骨格上に活性水素部位を与えてもよい。
【００２７】
本明細書中で使用する光開始剤は放射線照射により酸を発生する光開始剤である。そのような物質の多くは光画像形成の分野で公知であり、これに限定されないが、種々のオニウム化合物（例えば、スルホニウム、ヨードニウム、ジアゾニウム等；特にそのアリール誘導体）、および光ラビル水素原子を有する種々の有機化合物（α−ハロ−ｐ−ニトロトルエン類、α−ハロメチル−ｓ−トリアジン類、四臭化炭素等）がある。光開始剤の選択は重要ではないが、最大限のインク性能を提供するために光開始剤は水への溶解度を制限することが好ましい。
【００２８】
好ましい実施態様では、光開始剤は式：
【化３】
0003827755.tif 000004
（式中、ＡおよびＢは総量で４〜20個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基（例えば、置換または非置換フェニル、ナフチル、チエニル、およびフラニル）である）で一般に記載される置換または非置換ジアリールヨードニウム塩である。Ｗは炭素−炭素結合；酸素；硫黄；
【化４】
0003827755.tif 000005
（式中、Ｒ6はアリール（例えば、６〜20個の炭素原子）またはアシル（例えば、２〜20個の炭素原子）、またはＲ7−Ｃ−Ｒ8（式中、Ｒ7およびＲ8は独立して水素、１〜４個の炭素原子のアルキル基および２〜４個の炭素原子のアルケニル基から選択される）である）からなる群から選択され、ｐは０または１であり；Ｑ-は室温でジフェニルヨードニウム陽イオンと安定な塩を形成することができるいずれかの陰イオンであり、即ち、この陰イオンは約16以下のｐＫaを有し、約0.7Ｖ以上の酸化ポテンシャルを有さなければならない。好ましい陰イオンＱ-は錯体のハロゲン化金属陰イオン、例えばヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ボレート類（例えば、テトラフルオロボレートおよびテトラフェニルボレート）である。特に好ましい陰イオンはヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネートおよび、テトラフルオロボレートである。好適なヨードニウム塩の非限定的な例はジフェニルヨードニウム、ジナフチルヨードニウム、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、トリル（ドデシルフェニル）ヨードニウム、ナフチルフェニルヨードニウム、（４−トリフルオロメチルフェニル）フェニルヨードニウム、（４−エチルフェニル）フェニルヨードニウム、ジ（４−アセチルフェニル）ヨードニウム、トリルフェニルヨードニウム、アニシルフェニルヨードニウム、（４−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ジ（４−フェニルフェニル）ヨードニウム、ジ（カルボメトキシフェニル）ヨードニウム等の塩である。ジフェニルヨードニウム塩は好ましい。
【００２９】
本発明に有用な光分解可能な有機ハロゲン化合物は放射線露光時に１以上の炭素−ハロゲン結合で解離してフリーラジカルを形成するものである。炭素−ハロゲン結合の解離エネルギーは米国特許第3,515,552号（1970年6月2日；スミス(Smith)）で考察されているように約40〜70kcal/モルであるべきである。好ましい光分解可能な有機ハロゲン化合物は１〜40個の炭素原子を有し室温で気体でなく、米国特許第3,640,718号（1972年2月8日；スミス(Smith)）および同3,617,288号（1971年11月２日；ハートマン(Hartman)）に記載されているように約-0.9Ｖ以上のポーラログラフィー波半減ポテンシャル(polarographic harf-wave reduction potential)を有する。
【００３０】
光分解可能な有機ハロゲン化合物の例は、ヘキサブロモエタン、α，α，α’α’−テトラブロモキシレン、四臭化炭素、ｍ−ニトロ（トリブロモアセチル）ベンゼン、α，α，α−トリクロロアセトアニリド、トリクロロメチルスルホニルベンゼン、トリブロモキナルジン、ビス（ペンタクロロシクロペンタジエン）、トリブロモメチルキノキサリン、α，α−ジブロモ−ｐ−ニトロトルエン、α，α，α，α’α’α’−ヘキサクロロ−ｐ−キシレン、ジブロモテトラクロロエタン、ペンタブロモエタン、ジブロモジベンゾイルメタン、四ヨウ化炭素、ハロメチル−ｓ−トリアジン類（例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、および２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−トリアジン）、アントラセン類、アルコキシ置換アントラセン類等である。
【００３１】
本発明で使用するヨードニウム塩または光分解可能な有機ハロゲン化合物は紫外線露光してもよく、可視スペクトル内で増感されてもよい。250nm〜1100nmの波長を用いてもよい。本発明の増感染料として有用な化合物としては、これに限定されないが、アリールニトロン類、キサンテン類、アントラキノン類、置換ジアリール−およびトリアリールメタン類、メチン類、メロシアニン類、およびポリメチン類、チアゾール類、置換および非置換ポリ環状芳香族炭化水素類、およびピリリウム染料がある。
【００３２】
いくつかの場合には、少なくとも１つの追加のポリマーを本発明の感光性組成物に添加することが望ましい。このポリマーは露光時および水溶液でのトリートメントの際に追加の親水性官能基を発生し、これによって感光性組成物の露光領域と非露光領域との間の濡れ性の差を増加させるのを補助する。追加のポリマーは90重量％以上の量存在してもよく、好ましくは50％以下である。好ましくは、追加のポリマーは酸無水物の単重合体または共重合体である。最も好ましくは、追加のポリマーはマレイン酸無水物の単重合体または共重合体（例えば、ニュージャージー州、ウェイン(Wayne)のガフ(GAF)社から入手可能なガントレッツ(GANTREZ)TM  AN139）である。
【００３３】
更に、酸−塩基指示薬染料を本発明の感光性化合物の配合に添加することができる。これはまず印刷版に色を与えるのを補助することができるとともに潜像露光時に印刷画像を与えるのを補助することができる。可視染料を存在させることの更なる効果は、この染料が印刷版が過剰露光となるまでの蛍光灯下での取り扱い時間を増加させる傾向にあることである。
【００３４】
本発明の感光性組成物は画像形成用途に使用する前に一般に基材上に被覆形成される。次に保護被膜を塗布した後、１または複数の感光性被膜を塗布する。被膜形成は画像形成の分野で公知の多くの方法（例えば、溶媒キャスティイング、ナイフ塗布、押し出し等）によって達成する。本発明の組成物を支持するのに好適な基材としては、これに限定されないが、金属（例えば、スチールおよびアルミニウム印刷版、シート、およびホイル）；種々のフィルムを形成する合成または高分子ポリマー、例えば、付加ポリマー類（例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリスチレン、ポリイソブチレンポリマーまたはコポリマー）、および線状縮合ポリマー類（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジパミド／アジペート）からなるフィルムまたは印刷版；紙や厚紙のような不織木材副産物に基づく基材、；およびガラスがある。基材は透明であっても不透明であってもよい。
【００３５】
本発明の感光性組成物は本発明の本質的構成要素と組み合わせて種々の材料を含有してもよい。例えば、可塑剤、被覆助剤、酸化防止剤、界面活性剤、帯電防止剤、ワックス、紫外線吸収剤、および蛍光剤を本発明の実施に悪影響を及ぼすことなく使用してもよい。種々の材料は好ましくは前記したように本発明で使用するアルコキシアルキルエステルよりも塩基性である官能基（例えば、フリーアミン類、アルコキシド類、スルフィド類、アミド類、ウレタン類、イミド類等）を光酸(photoacid)前駆体のモル量より高いモル量含有するべきでない。
【００３６】
本発明のトップコートは一般に感光性層（トップコートはこの感光性層の上に被覆形成されている）よりもその特性において親水性である。親水性度のある共通の測定は水と被膜との接触角であり、より親水性材料ほどより親水性でない材料に比べて低い接触角を有している。従って、本発明の好ましいトップコートは感光性層（トップコートはこの感光性層の上に被覆形成されている）よりも低い水との接触角を有する。多くの場合、トップコートの水との接触角は約50°以下、好ましくは47°以下である。更に、本発明の親水性トップコートは一般に水および／または水ベースのインク溜め溶液に溶解性である。本発明のトップコートは露光後印刷時にインク溜め溶液の作用および／または印刷機の作用によって除去できねばならない。本発明のトップコートは一般に容易にかつ即座に溶解、分散、またはさもなければインク溜め溶液に溶解され、印刷版の表面から除去される。本発明のトップコートはポリマー、無機塩、ゾルおよびその混合物のような材料を有してもよい。
【００３７】
本発明のトップコートの調製に有用なポリマーとしては親水性および／または水溶解性が向上する官能基を有する天然または合成ポリマー（付加および縮合ポリマーを含む）がある。このような官能基はイオン化可能なまたはイオン性の基、例えば、カルボン酸類、カルボキシレート類、スルホネート類、およびアンモニウム類および非イオン性基、例えば、アミド類、エーテル類、アミン類、およびヒドロキシル類を含んでもよい。このようなイオン性基を含むポリマーの例としては、アラビアゴム、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、およびポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドがある。酸官能基（例えば、カルボン酸およびスルホン酸）を含むポリマーについて、全体的に酸官能基を有していたまたは部分的に塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等）に代わったポリマーをも含んでもよいことは理解される。このようなポリマーの例としては、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルスルホン酸ナトリウム塩がある。非イオン性基を含有するポリマーの例としてはポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、およびポリビニルアルコールがある。
【００３８】
本発明のトップコートの調製に有用な無機塩としてはいかなる水溶性無機塩であってもよい。普通、これらの有用な塩はアンモニウム、ＩＡ、IIＡ、IIＢ、およびIIIＢ属金属のハライド類、ニトレート類およびアセテート類である。有用な無機塩の例としては、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、酢酸リチウムがある。
【００３９】
本発明のトップコートの調製に有用なゾルとしては酸化錫、酸化ジルコニウム、チタニア、シリカ、アルミナの親水性コロイド状溶液がある。アルミナが最も好ましい。このようなゾルは例えばナルコ・ケミカル(Nalco Chemical)社から市販されている。
【００４０】
本発明のトップコートをこの分野で公知の種々の方法で被覆形成してもよい。このような被覆形成方法としてはこれに限定されないが、グラビア塗布、ロール塗布、および押出塗布がある。
【００４１】
トップコートの厚さはトップコートに要求される特定の特性に依存して変更してもよい。一般に類似の組成物のトップコートについて薄いトップコートほど印刷機でより速いロールアップにつながる。トップコートの特定の厚さは特定の用途に要求される特性のバランスに依存するとともに、連続層を形成するのに十分存在する。しかし、一般にはトップコートは0.01〜1.5ミクロン、好ましくは0.1〜1.0ミクロン、より好ましくは0.25〜0.75ミクロンの厚さを有する。
【００４２】
更に、本発明のトップコート中に少なくとも１つの親水性剤を包含することが要求されてもよい。好適な親水性剤は感光性組成物の非露光領域におけるぬれ性に影響することなく露光領域におけるぬれ性を向上させ、これによって露光領域と非露光領域との間のぬれ性の差を増加させる。好ましくは、少なくとも１つの親水性剤は塩基性材料である。最も好ましくは塩基性材料は１°、２°、３°または４°アミン置換スルホン酸または２〜１8個の炭素原子を有するその塩（例えば、４−モルホリンプロパンスルホン酸、β−ヒドロキシ−４−モルホリンプロパンスルホン酸、４−モルホリンエタンスルホン酸、ナトリウム４−モルホリンプロパンスルホネート、ナトリウムシステート、１−（３−スルホプロピル）ピリジニウムヒドロキシド等）、１°、２°、３°または４°アミン置換アルコール（例えば、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、トリエタノールアミンまたはその酸の塩等）またはアミン置換カルボン酸（例えば、グリシン、アラニン、３−ジメチルアミノプロパン酸等）である。
【００４３】
【実施例】
以下で使用する材料は特に示さない限りアルドリッチ・ケミカル(Aldrich Chemical）社（ウィスコンシン州、ミルウォーキー(Milwaukee)）から得た。材料は以下の技術の１つまたは複数によって分析した：1Ｈ  ＮＭＲ、赤外線、およびマススペクトル；ゲル相クロマトグラフィー；および示差走査熱量計。ＭＥＫの語によりメチルエチルケトンを意味する。ＭＥＨＱの語はヒドロキノン（４−メトキシフェノール）のモノメチルエーテルを意味する。ＩＰＡの語はイソプロピルアルコールまたはイソプロパノールを意味する。以下の実施例で被膜に使用するアルミニウム印刷版は洗浄された、脱脂されたリソグレード(lithograde）合金の、ブラシで粗化した(brush grained)、電気化学的に粗化した、陰極化アルミニウムシートであった。露光は２ｋＷのアスカー・アダラックス・ランプ(Ascor Addalux Lamp)No.1406-01を備えたバーケイ・アスカー(Berkey Ascor)真空フレームユニット（バーケイ・テクニカル(Berkey Technical)社、ニューヨーク州、ウッドサイド(Woodside)）を用いて行った。ニュートラル強度２１ステップ（0.15吸収ユニット／ステップ）感応性ガイド（ストウファー・グラフィック・アーツ・イクイップメント（Stouffer Graphic Arts Equipment)社（インディアナ州、サウス・ベンド(South Bend)）を用いて、以下に調製した被膜の感光度を測定した。
【００４４】
以下で使用するように、ソリッドステップという用語は染料溶液によって完全に染色された最も高い番号のステップを示す。オープンステップという用語は画像形成された印刷版のインク付けの後完全にインクのなくなった最も高い番号のステップを示す。ラブ一アップ(Rubb-UpTM)インクＵ-62（ウィスコンシン州、ラシーン(Racine)のプリンティング・ディベロップメント（Printing Development)社）を用いて以下に記載する印刷版にインク付けした。以下の実施例で使用した先のポリエステルは米国特許第4,335,220号（1982年６月15日、コーネイ(Coney)）に開示されている。
【００４５】
（調製）
（ポリ（メトキシメチルアクリレート）の調製）
以下の記載はポリ（メトキシメチルアクリレート）の２段階の調製である。
5.0g(69ミリモル)のアクリル酸と6.14g(76.1ミリモル)のクロロメチルメチルエーテルを25ミリリットルの塩化メチレンに溶かした溶液に、7.72g(76.3ミリモル)のトリエチルアミンを25ミリリットルの塩化メチレンに溶かした溶液を５℃で添加した。反応混合物を室温に暖め一晩撹拌し重炭酸ナトリウム水溶液に注ぎ、エーテルで抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し減圧濃縮した。残渣を67〜70℃で90〜100torrの圧力で蒸留して4.61gのメトキシメチルアクリレート（39.7mmol、収率57％）を得た。
【００４６】
1.0gのメトキシメチルアクリレートと0.01gのアゾビス（イソブチロニトリル）（この分野でＡＩＢＮとして公知）を１ミリリットルのトルエンに溶かした溶液を60℃で24時間加熱した。この混合物を冷却しメタノールとともに24時間撹拌した。得られたガラス状の材料を50℃で0.1torrの真空オーブン内に24時間置き、ポリ（メトキシメチルアクリレート）を得た。
【００４７】
（感光性組成物の調製）
この調製は従来の現像法なしに、あるいは水性現像なしに直接画像形成できる感光性組成物を示す。
【００４８】
感光性組成物は0.472gのポリ（メトキシメチルアクリレート）、0.028gのジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、0.14gの9,10-ジエトキシアントラセン、および5.0ミリリットルのＭＥＫを混合することによって調製した。
【００４９】
前述で調製した感光性組成物を濾過し、２つのアルミニウム印刷版上に＃７ワイヤー巻き付けロッド（Ｒ＆Ｄスペシャリティーズ(Specialties)ニューヨーク州、ウェブスター(Webster)；湿潤厚さ0.023mm）を用いて被覆し、85℃で５分間加熱した。この試料を前述のように１分間露光した。
【００５０】
一方の印刷版を熱水で洗浄することによって現像しポジ型のフォトレジストパターンを得た。印刷版の露光領域を水で濡らし、その間非露光領域は乾燥を保った。水洗工程の間に露光領域中の被膜を除去した。
【００５１】
17.5gのメトキシメチルアクリレートと0.26gのＡＩＢＮを18ミリリットルのＭＥＫに溶かした溶液を60℃で24時間加熱し、次に更に18ミリリットルのＭＥＫを添加した。0.5ミリリットルのポリマー溶液、1.5ミリリットルの10％ガントレッツ(GANTREZTM)AN-139（ニュージャージー州、ウェイン(Wayne)のガフ(GAF)社）のＭＥＫ溶液、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、9,10-ジエトキシアントラセンおよび4.4ミリリットルのＭＥＫを用いた溶液をアルミニウム印刷版上に＃12ワイヤー巻き付けロッドを用いて被覆形成し、85℃で５分間加熱した。この試料を前述のように10秒間露光した。この試料を10％のテトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン水溶液で洗い、その後手でインク付けしてオープン２ステップを得た。
【００５２】
（ポリ（テトラヒドロピラン−２−イルアクリレート）の調製）
以下の操作は２段階でのポリ（テトラヒドロピラン−２−イルアクリレート）の調製を記載する。
【００５３】
10.5g(146ミリモル、10ミリリットル）のアクリル酸と14.0g(166ミリモル、15.2ミリリットル）のジヒドロピランを40ミリリットルのジクロロメタンに溶かした溶液を室温で１日撹拌した。この混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し、有機層を減圧濃縮した。残渣を蒸留して5.93g(38.0ミリモル、収率26％）のテトラヒドロピラン-2-イルアクリレート(0.2torrで沸点40℃）を得た。
【００５４】
先のように調製した2.8g(18ミリモル)のテトラヒドロピラン-2-イルアクリレートと0.028gのＡＩＢＮを2.8ミリモルのトルエンにとかした溶液を60℃で24時間撹拌しポリ（テトラヒドロピラン-2-イルアクリレート）の溶液を得た。この溶液を減圧濃縮し、ポリマーを得た。
【００５５】
（ＴＨＰ-メタクリレートの調製）
機械撹拌機を備えた5リットル３つ口フラスコに、1.06ｇの2,4-ジニトロトルエン、次いで500g(493ミリリットル)のメタクリル酸および488g(530ミリリットル)のジヒドロピランを入れた。この混合物を撹拌しその際１ミリリットルの濃塩酸（12Ｍ）を添加した。発熱反応は反応物を30分後に約60℃に暖めた。この時点で温度を50℃で2.5時間保持した。反応混合物を室温に冷却し500ミリリットルのエチルアセテートを次いで、1500ミリリットルのＮaＯＨ水溶液を添加した。水層を分離し、pＨ14を有した。有機層を500ミリリットルのＮaＣl水溶液で再度洗浄した。有機層を減圧濃縮した。これはＮＭＲでの同定によればエチルアセテート中に88.1重量％のＴＨＰ-メタクリレートを有する混合物を得た。収率は695.9g、70.4％であった。この溶液を室温で安定化させるために3.4gのＭＥＨＱを添加した。
【００５６】
（ポリ（ＴＨＰ-メタクリレート）の調製）
250ミリリットルの３つ口丸底フラスコに11.554ｇのＴＨＰ-メタクリレート（ＥtＯＡc中に95.2％）、10ミリリットルのＩＰＡ、0.6675gのＥtＯＡcおよび0．265gのＡＩＢＮを充填した。窒素を30分間この混合物に吹き込んだ。混合物を60℃に加熱した。1.25時間後混合物は58℃であり反応混合物は非常に粘性であった。混合物をトータルで３時間加熱した。反応混合物に90ミリリットルのＭＥＫを添加し、ポリマーが沈殿し最終的には溶解した。この溶液に500ミリリットルのヘキサンを滴下方式で添加した。固体を沈殿させ溶媒を他へ移した。固体を空気乾燥させた。
【００５７】
（ＭＡＴＳ-コポリマーの調製）
54gのＴＨＰ-メタクリレートの92％溶液と46ミリリットルのイソプロパノール中の5.03gのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＴＳ）に1.20gのＡＩＢＮを添加した。窒素を溶液に10分間吹き込みその後加熱した。この混合物を１時間70℃で窒素下で加熱し、混合物が濃くなった。この混合物（まだ暖かい）に228ミリリットルのＭＥＫを、次いで５ミリリットルのトリメチルオルトホルメートを添加し、溶液を室温に冷却してＭＡＴＳ-コポリマー20重量％溶液を得た。このコポリマーは本発明の実施に使用する感光性層に有用な成分を代表している。
【００５８】
（印刷機用および画像形成評価用試料の調製）
トップコート溶液を、0.2％トリトン(Triton)TM QS-15（ローム・アンド・ハース(Rohm and Haas)）を用いた実施例３以外は0.2％トリトン(Triton)TMX−100（ローム・アンド・ハース(Rohm and Haas)）界面活性剤を有する水溶液として調製した。トップコート溶液を＃５ワイヤー巻き付けロッドを用いて標準構造上に塗布した。標準構造は〜0.81g/m2の酸開裂可能なポリマー（以下の実施例ではポリＴＨＰ）71％、ジトリルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート18％、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン９％および指示薬染料２％で被覆されたアルミニウムベースからなる。トップコートを次に感光性層上に塗布し、66℃で約１分間乾燥した。トップコート層は５重量％固形分のトップコート溶液を塗布したならば乾燥後に〜0.43ｇ/m2であった。プレートは３重ビーム水銀ランプを有するコンソラクウス真空フレーム内で画像形成し次いでリョービ(Ryobi)3200ＡＣＤおよびハイデルベルグ(Heidelberg)ＳＯＲＭＺ印刷機で水（86.3％）、イソプロピルアルコール（10％）トリエタノールアミン（2.7％）および濃塩酸（1.0％）を含有するインク溜め液を用いて操作した。使用したインクはフリント・クイックリス・ブラック(Flint QuicklithTM Black)ＪＶＫ24287（粘度12）またはインクス（INX）社のＯ／Ｓリーゲル・２・プロセス・ブラック(Riegel・２・ProcessTM Black)のいずれかであった。個々の実施例は表Ｉ〜ＩＶに示す。
【００５９】
（水溶解性評価用試料の調製）
表Ｉ〜ＩＶに記載した各トップコート溶液を前述の標準構造上に＃20ワイヤー巻き付けロッドを用いて被覆した。被覆形成後、試料を93℃で約2分間乾燥した。標準の10.2×15.2cm試料片をそれぞれの条件から切り取った。それぞれの条件からの辺を計量し蒸留水で十分に洗浄して完全にトップコートを除去し、約90℃で（約３分間）オーブンで乾燥し、次いで再計量して存在するトップコートの量を同定した。30.5cmの直径で30.5cmの高さのタンクを12リットルの水と1.3cmの直径のガラスビーズで満たしタンクの底面に2.5cmの層を形成した。水を25℃に保った。５cmの直径の３つの羽を備え、1027rpmで操作した扇風機を用いて水を循環し続けた。それぞれの条件からの標準の10.2×15.2cm片を計量し、次いで15秒間浴に浸漬した。このプレートを次に約90℃のオーブン内に乾燥するまで（約４分間）置き、次に再計量した。浴内に除去されたトップコートの割合を手洗浄での材料損失重量対浴浸漬での材料損失重量の割合で同定した。
【００６０】
（水との接触角）
プレート表面上の0.5マイクロリットルの水滴の接触角を標準ゴニオメーター(goniometer)で測定した。
【００６１】
（ガラス効果）
透明下のプレート部分と露光中のガラス下の部分との間のプレートの見かけ上の写真速度の差。
【００６２】
（初期ロールアップ）
Ｂ … インクを施さないブラインドされた画像
Ｓ … インクが非画像領域に印刷された（しみ付き）
Ｗ … 画像はインクが均一につかず、汚い。
【００６３】
（全体的なロールアップ）
良好   … 25以下の刷りでクリーンな画像を印刷
並     … 25〜50の刷りでクリーンな画像を印刷
不十分 … 50〜75の刷りでクリーンな画像を印刷
不良   … 75個以下の刷りでもクリーンな画像を印刷しない
【００６４】
【表１】
0003827755.tif 000006
0003827755.tif 000007
【００６５】
【表２】
0003827755.tif 000008
0003827755.tif 000009
【００６６】
【表３】
0003827755.tif 000010
【００６７】
【表４】
0003827755.tif 000011
【００６８】
（実施例28：臭気減少）
実施例2の0.43g/m2のトップコートで表面被覆されたプレート構造の43.2×78.7cmの５片をそれぞれコンソラックス真空フレーム内に配置し活性化放射線で十分に露光した。露光は全プレートを完全に光漂白するのに十分であった。それぞれのプレートを露光後臭気についてモニターした。実施例２のトップコートが存在した時1回および複数回露光後に臭気は観察されなかった。トップコートのない同様のプレートを真空フレーム中で同じ時間露光した。露光後強い臭気が真空フレームの内側と外側の両方に観察された。別の実施例３の0.43g/m2のトップコートで被覆されたプレートを同様に露光した。露光後、僅かな臭気が真空フレーム中で観察された。
【００６９】
（実施例29：被膜厚さ）
トップコート厚さの効果はポリアクリル酸とアラビアゴムの1：1混合物で表面被覆された２つの構造物をロールアップすることによって同一であると考える。トップコートは、５重量％溶液から２つのことなった被覆重量で塗布した。一方のトップコートは＃５ワイヤー巻き付けロッドを用いて塗布し他方は＃12ワイヤー巻き付けロッドを用いた。両方のプレートをリョウビ印刷機で同様の条件でロールアップした。最も薄いトップコートを有するプレートは30〜40枚について汚れた後、良好なコピーが作成されたが、一方より厚いトップコートを有する試料は汚れ、60枚後でも良好なコピーを印刷しなかった。