(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（３）で示される三級アミンの製造方法であって、下記一般式（４）で示されるチオアミドと下記一般式（５）で示されるメチル化剤とを溶媒に加えた後に下記一般式（６）で示される金属反応剤を加え、さらに下記一般式（７）で示されるグリニャール反応剤を加えることを特徴とする三級アミンの製造方法。
【化１】
0003762995.tif 000039
（式中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基又はアリール基を示すとともにＲ2及びＲ3はアルキル基又はアリル基を示し、Ｒ7はアルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基又はアルキニル基を示すとともにＲ8はアルキニル基、アリール基又はアルキル基を示す。）
【化２】
0003762995.tif 000040
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ2及びＲ3はアルキル基又はアリル基を示す。）
ＣＨ3−Ｘ  …（５）
（式中、Ｘはパーフルオロアルキルスルホキシル基を示す。）
Ｒ8−Ｍ1  …（６）
（式中、Ｒ8はアルキニル基、アリール基又はアルキル基を示し、Ｍ1はアルカリ金属原子を示す。）
Ｒ7−Ｍ2  …（７）
（式中、Ｒ7はアルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基又はアルキニル基を示し、Ｍ2はＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ又はＭｇＩを示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される三級アミンの製造方法であって、下記一般式（４）で示されるチオアミドと下記一般式（５）で示されるメチル化剤とを溶媒に加えた後に下記一般式（８）で示される金属反応剤を加え、さらに下記一般式（７）で示されるグリニャール反応剤を加えることを特徴とする三級アミンの製造方法。
【化３】
0003762995.tif 000041
（式中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基又はアリール基を示すとともにＲ2及びＲ3はアルキル基又はアリル基を示し、Ｒ4はアルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基又はアルキニル基を示すとともにＲ6は炭素数２以上のアルキル基、アリール基、シリル基、ビニル基又はジアルコキシメチル基を示す。）
【化４】
0003762995.tif 000042
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ2及びＲ3はアルキル基又はアリル基を示す。）
ＣＨ3−Ｘ  …（５）
（式中、Ｘはパーフルオロアルキルスルホキシル基を示す。）
Ｒ6−Ｃ≡Ｃ−Ｍ1  …（８）
（式中、Ｒ6は炭素数２以上のアルキル基、アリール基、シリル基、ビニル基又はジアルコキシメチル基を示し、Ｍ1はアルカリ金属原子を示す。）
Ｒ4−Ｍ2  …（７）
（式中、Ｒ4はアルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基又はアルキニル基を示し、Ｍ2はＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ又はＭｇＩを示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種合成原料、各種化学製品、医薬品、農薬品等に用いられる三級アミン及び三級アミンの合成方法に関するものである。より詳しくは、新規化合物である三級アミン及び三級アミンを容易に製造することができるとともに収率を向上させることができる三級アミンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジメチルアミノ−８−（４−クロロフェニル）−プロプ−１−イン等の三級アミンは金属腐食防止剤として用いられている（例えば、特許文献１参照。）。この三級アミンは、ジブチルアミン等の二級アミン、２−クロロベンズアルデヒド等のアルデヒド及びアセチレンを反応させることにより製造されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５８−６９８４５号公報（第３〜６頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、この従来の三級アミンは、二級アミン、アルデヒド及びアセチレンの反応性が低く、これらのみでは反応を十分に進行させることができない。このため、反応を銅含有触媒等の存在下で行なうとともに２０気圧等の高圧下や９５℃等の高温下で行なう必要があり、三級アミンの製造が煩雑になるという問題があった。一方、イオウ原子を有する新規な共役電子系の設計、合成、構造並びに反応性の解明及び基盤化合物として応用できる系の確立が求められていた。この系により得られ新規化合物である三級アミンは、従来とは異なる新しい生理活性を有したり各種合成原料の基盤化合物として用いることができる。
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、新規化合物である三級アミン及び三級アミンを容易に製造することができるとともに収率を向上させることができる三級アミンの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の三級アミンの製造方法は、下記に示されるものである。
【０００８】
請求項１に記載の発明の三級アミンの製造方法は、下記一般式（３）で示される三級アミンの製造方法であって、下記一般式（４）で示されるチオアミドと下記一般式（５）で示されるメチル化剤とを溶媒に加えた後に下記一般式（６）で示される金属反応剤を加え、さらに下記一般式（７）で示されるグリニャール反応剤を加えるものである。
【０００９】
【化５】
0003762995.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基又はアリール基を示すとともにＲ2及びＲ3はアルキル基又はアリル基を示し、Ｒ7はアルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基又はアルキニル基を示すとともにＲ8はアルキニル基、アリール基又はアルキル基を示す。）
【００１０】
【化６】
0003762995.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ2及びＲ3はアルキル基又はアリル基を示す。）
ＣＨ3−Ｘ  …（５）
（式中、Ｘはパーフルオロアルキルスルホキシル基を示す。）
Ｒ8−Ｍ1  …（６）
（式中、Ｒ8はアルキニル基、アリール基又はアルキル基を示し、Ｍ1はアルカリ金属原子を示す。）
Ｒ7−Ｍ2  …（７）
（式中、Ｒ7はアルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基又はアルキニル基を示し、Ｍ2はＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ又はＭｇＩを示す。）
請求項２に記載の発明の三級アミンの製造方法は、下記一般式（２）で示される三級アミンの製造方法であって、下記一般式（４）で示されるチオアミドと下記一般式（５）で示されるメチル化剤とを溶媒に加えた後に下記一般式（８）で示される金属反応剤を加え、さらに下記一般式（７）で示されるグリニャール反応剤を加えることを特徴とする。
【化７】
0003762995.tif 000004
（式中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基又はアリール基を示すとともにＲ2及びＲ3はアルキル基又はアリル基を示し、Ｒ4はアルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基又はアルキニル基を示すとともにＲ6は炭素数２以上のアルキル基、アリール基、シリル基、ビニル基又はジアルコキシメチル基を示す。）
【化８】
0003762995.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ2及びＲ3はアルキル基又はアリル基を示す。）
ＣＨ3−Ｘ  …（５）
（式中、Ｘはパーフルオロアルキルスルホキシル基を示す。）
【００１１】
Ｒ6−Ｃ≡Ｃ−Ｍ1  …（８）
（式中、Ｒ6は炭素数２以上のアルキル基、アリール基、シリル基、ビニル基又はジアルコキシメチル基を示し、Ｍ1はアルカリ金属原子を示す。）
Ｒ4−Ｍ2  …（７）
（式中、Ｒ4はアルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基又はアルキニル基を示し、Ｍ2はＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ又はＭｇＩを示す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の三級アミンは下記一般式（１）で示され、生理活性を有して医薬品や農薬品に用いられたり化学製品に用いられる。
【００１３】
【化９】
0003762995.tif 000006
（式中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基又はアリール基を示すとともにＲ2及びＲ3はアルキル基又はアリル基を示し、Ｒ4はアルキル基、アリール基又はアリル基を示すとともにＲ5はアルキニル基、アリール基又はアルキル基を示し、Ｒ5がアリール基又はアルキル基を示すときには、Ｒ1、Ｒ4及びＲ5は互いに異なるものを示す。）
上記一般式（１）中のＲ1において、アルキル基の具体例としてはメチル基、イソプロピル基等のプロピル基、ｎ−ブチル基等のブチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、４−ブロモフェニル基等が挙げられる。Ｒ2及びＲ3において、アルキル基の具体例としてはメチル基等が挙げられる。Ｒ4においてアルキル基の具体例としてはエチル基、ｎ−ブチル基等のブチル基、トリメチルシリルメチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基等が挙げられる。Ｒ5において、アルキル基の具体例としてはエチル基、ｎ−ブチル基のブチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基等が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（１）で示される三級アミンは、その製造効率を向上させることができるために、Ｒ5がアルキニル基であるもの、即ち下記一般式（２）で示されるプロパルギルアミンが好ましい。さらに、下記一般式（２）においてＲ1が水素原子、アルキル基又はアリール基を示しＲ2及びＲ3がアルキル基又はアリル基を示しＲ4がアルキル基、アリール基又はアリル基を示しＲ6がジアルコキシアルキル基を示すもの、又はＲ1が水素原子、アルキル基又はアリール基を示しＲ2及びＲ3がアルキル基又はアリル基を示しＲ4がアルキル基又はアリル基を示しＲ6がシリル基又はアリール基を示すものが、三級アミンの製造効率をより向上させることができるために好ましい。
【００１５】
下記一般式（２）中のＲ6において、炭素数２以上のアルキル基の具体例としてはイソプロペニル基、ジエトキシメチル基等のジアルコキシアルキル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基等が挙げられるとともにシリル基としてはトリメチルシリル基等が挙げられる。
【００１６】
【化１０】
0003762995.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基又はアリール基を示すとともにＲ2及びＲ3はアルキル基又はアリル基を示し、Ｒ4はアルキル基、アリール基又はアリル基を示すとともにＲ6は炭素数２以上のアルキル基、アリール基、シリル基、ビニル基又はホルミル基を示す。）
上記一般式（１）又は上記一般式（２）で示される三級アミンは、その製造効率をさらに向上させることができるために、N,N-Dimethyl-1-phenyl-1-heptyn-3-amine（Ｒ1が水素原子を示し、Ｒ2及びＲ3がメチル基を示し、Ｒ4がｎ−ブチル基を示し、Ｒ6がフェニル基を示す。）、N,N-Dimethyl-1-(trimethylsilyl)-5-hexen-1-yn-3-amine（Ｒ1が水素原子を示し、Ｒ2及びＲ3がメチル基を示し、Ｒ4がアリル基を示し、Ｒ6がトリメチルシリル基を示す。）、N,N-Dimethyl-α-(3-methyl-3-buten-1-ynyl)-benzenemethanamine（Ｒ1が水素原子を示し、Ｒ2及びＲ3がメチル基を示し、Ｒ4がフェニル基を示し、Ｒ6がイソプロペニル基を示す。）、N,N-Dimethyl-α-(3,3-diethoxy-1-propynyl)-benzenemethanamine（Ｒ1が水素原子を示し、Ｒ2及びＲ3がメチル基を示し、Ｒ4がフェニル基を示し、Ｒ6がジエトキシメチル基を示す。）、N,N-(Di-2-propenyl)-α-(phenylethynyl)-benzenemethanamine（Ｒ1が水素原子を示し、Ｒ2及びＲ3がアリル基を示し、Ｒ4及びＲ6がフェニル基を示す。）、N,N-Dimethyl-α-(4-bromophenyl)-α-ethyl-benzenemethanamine（Ｒ1が４−ブロモフェニル基を示し、Ｒ2及びＲ3がメチル基を示し、Ｒ4がエチル基を示し、Ｒ5がフェニル基を示す。）、N,N-Dimethyl-α-butyl-α-2-propenyl-benzenemethanamine（Ｒ1がフェニル基を示し、Ｒ2及びＲ3がメチル基を示し、Ｒ4がアリル基を示し、Ｒ5がｎ−ブチル基を示す。）、N,N-Dimethyl-α-methyl-α-[(trimethylsilyl)ethynyl]-benzenemethanamine（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がメチル基を示し、Ｒ4がフェニル基を示し、Ｒ6がトリメチルシリル基を示す。）、N,N-Dimethyl-4-(1-methylethyl)-6-(trimethylsilyl)-1-hexen-5-yn-4-amine（Ｒ1がイソプロピル基を示し、Ｒ2及びＲ3がメチル基を示し、Ｒ4がアリル基を示し、Ｒ6がトリメチルシリル基を示す。）、N,N-Dimethyl-α-ethyl-α-[(trimethylsilyl)ethynyl]-benzenemethanamine（Ｒ1がフェニル基を示し、Ｒ2及びＲ3がメチル基を示し、Ｒ4がエチル基を示し、Ｒ6がトリメチルシリル基を示す。）、N,N-Dimethyl-α-(2-formylethynyl)-α-[(1-trimethylsilyl)methyl]-benzenemethanamine（Ｒ1がフェニル基を示し、Ｒ2及びＲ3がメチル基を示し、Ｒ4がトリメチルシリルメチル基を示し、Ｒ6がホルミル基を示す。）又はN,N-Dimethyl-α-(3-methyl-3-buten-1-ynyl)-α-(2-propenyl)-4-bromobenzenemethaneamine（Ｒ1が４−ブロモフェニル基を示し、Ｒ2及びＲ3がメチル基を示し、Ｒ4がアリル基を示し、Ｒ6がイソプロペニル基を示す。）が最も好ましい。
【００１７】
次に、上記一般式（１）で示されるものを含む三級アミンの製造方法について説明する。ここで、上記一般式（１）で示されるものを含む三級アミンは、下記一般式（３）で示される。
【００１８】
【化１１】
0003762995.tif 000008
（式中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基又はアリール基を示すとともにＲ2及びＲ3はアルキル基又はアリル基を示し、Ｒ7はアルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基又はアルキニル基を示すとともにＲ8はアルキニル基、アリール基又はアルキル基を示す。）
上記一般式（３）において、アルキル基の具体例としてはエチル基、メチル基、イソプロピル基等のプロピル基、ｎ−ブチル基等のブチル基、トリメチルシリルメチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、４−ブロモフェニル基等が挙げられ、アルキニル基の具体例としてはエチニル基等が挙げられる。上記一般式（３）で示される三級アミンは、その製造効率を向上させることができるために、下記一般式（９）で示されるものが好ましい。下記一般式（９）において、炭素数２以上のアルキルの具体例としてはｎ−ブチル基等のブチル基、イソプロペニル基、ジエトキシメチル基等のジアルコキシアルキル基等が挙げられる。
【００１９】
【化１２】
0003762995.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基又はアリール基を示すとともにＲ2及びＲ3はアルキル基又はアリル基を示し、Ｒ7はアルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基又はアルキニル基を示すとともにＲ6は炭素数２以上のアルキル基、アリール基、シリル基、ビニル基又はホルミル基を示す。）
上記一般式（３）で示される三級アミンを製造するときには、まず下記一般式（４）で示されるチオアミドと下記一般式（５）で示されるメチル化剤とを溶媒に加える。次いで、この反応溶液に下記一般式（６）で示される金属反応剤を加え、さらに下記一般式（７）で示されるグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）反応剤を加えることにより、下記反応式（１０）に従って各成分が反応し上記一般式（３）で示される三級アミンが製造される。尚、下記反応式（１０）においては、反応に従って生成される副生成物を省略する。
【００２０】
この場合、チオアミド、メチル化剤、金属反応剤及びグリニャール反応剤の割合は、当量比でチオアミド：メチル化剤：金属反応剤：グリニャール反応剤＝１：１：１．２〜１．５：１．５〜１０が好ましい。各成分の割合が上記範囲未満では、下記反応式（１０）を十分に進行させることができない。一方、各成分の割合が上記範囲を超えても下記反応式（１０）をそれ以上進行させることができず、不経済である。
【００２１】
【化１３】
0003762995.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ2及びＲ3はアルキル基又はアリル基を示す。）
ＣＨ3−Ｘ  …（５）
（式中、Ｘはパーフルオロアルキルスルホキシル基を示す。）
Ｒ8−Ｍ1  …（６）
（式中、Ｒ8はアルキニル基、アリール基又はアルキル基を示し、Ｍ1はアルカリ金属原子を示す。）
Ｒ7−Ｍ2  …（７）
（式中、Ｒ7はアルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基又はアルキニル基を示し、Ｍ2はＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ又はＭｇＩを示す。）
【００２２】
【化１４】
0003762995.tif 000011
上記反応式（１０）において、まず溶媒中でチオアミドとメチル化剤とが反応して反応中間体を生成し、この反応中間体及び金属反応剤が反応した後、さらにグリニャール反応剤が反応して三級アミンを生成する。ここで、例えば溶媒にチオアミドと金属反応剤とを加えた後にメチル化剤を加え、さらにグリニャール反応剤を加えたときには、チオアミドと金属反応剤とは速やかに反応せずにメチル化剤を加えることにより金属反応剤とメチル化剤とが反応するために、三級アミンの製造効率が低下する。また、例えば溶媒にメチル化剤と金属反応剤とを加えた後にチオアミドを加え、さらにグリニャール反応剤を加えたときには、チオアミドを加える前にメチル化剤と金属反応剤とが反応してしまい、三級アミンを得るための反応中間体を生成することができず三級アミンを生成することができない。
【００２３】
従って、溶媒にはまずチオアミドとメチル化剤とを加え、金属反応剤及びグリニャール反応剤を順次加える必要がある。チオアミド、メチル化剤、金属反応剤及びグリニャール反応剤の反応性は高く、触媒を用いることなく上記反応式（１０）の反応を進行して三級アミンの収率を例えば９５％にまで向上させることができるとともに、得られる三級アミンの純度を例えば９９％以上にまで向上させることができる。
【００２４】
上記一般式（５）において、パーフルオロアルキルスルホキシル基は下記一般式（１１）で示され、下記式（１２）で示されるメチルトリフラートが入手容易でチオアミドとの反応性が高いために好ましい。一方、上記一般式（６）において、Ｍ1は反応中間体との反応性が高いためにリチウム原子（Ｌｉ）、ナトリウム原子（Ｎａ）又はカリウム原子（Ｋ）が好ましい。
【００２５】
【化１５】
0003762995.tif 000012
（式中、ｎは１〜８の整数を示す。）
【００２６】
【化１６】
0003762995.tif 000013
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
上記一般式（６）で示される金属反応剤は、下記一般式（８）で示されるものが、下記反応式（１３）に従って上記一般式（９）で示される三級アミンを容易に得ることができるために好ましい。ここで、下記式（８）においてＲ6がジアルコキシメチル基を示すときには、下記反応式（１３）に従って得られ上記一般式（９）で示される三級アミンにおいてＲ6はホルミル基を示し、ジアルコキシメチル基の具体例としてはジエトキシメチル基、ジメトキシメチル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ6−Ｃ≡Ｃ−Ｍ1  …（８）
（式中、Ｒ6は炭素数２以上のアルキル基、アリール基、シリル基、ビニル基又はジアルコキシメチル基を示し、Ｍ1はアルカリ金属原子を示す。）
【００２８】
【化１７】
0003762995.tif 000014
反応に用いられる溶媒は一般的に有機合成で用いられる溶媒であれば問題なく用いられるが、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が各成分の反応を阻害しないために好ましい。
【００２９】
上記反応式（１０）及び反応式（１３）は反応温度が例えば２０℃でも進行するが、三級アミンの製造効率、即ち上記反応式（１０）及び反応式（１３）の反応効率を向上させるために、Ｒ1が水素原子を示すときには、グリニャール反応剤を加えるときの反応温度は０〜３５℃が好ましい。一方、Ｒ1がアルキル基又はアリール基を示すときには、グリニャール反応剤を加えるときの反応温度は４０〜７０℃が好ましい。反応温度が上記範囲未満では、反応温度が低いために反応の進行が遅くなり製造効率が低下するおそれがある。一方、上記範囲を超えると溶媒が気化するおそれがある。
【００３０】
三級アミンの製造効率には、上記反応温度以外にも反応時間が要因となっている。このため、反応時間は好ましくは１５分〜８時間である。反応時間が１５分未満では、反応時間が短いために反応を十分に進行させることができず製造効率が低下するおそれがある。一方、８時間を超えると、反応時間が長くなることによって製造効率が低下するおそれがある。
【００３１】
以上詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
・  本実施形態において上記一般式（１）で示される三級アミンは新規化合物であり、生理活性を有して医薬品や農薬品に用いたり化学製品に用いたりすることができる。
【００３２】
・  上記一般式（１）で示される三級アミンは、上記一般式（２）で示されるものが好ましい。この場合には、三級アミンの製造効率を向上させることができる。さらに、上記一般式（２）で示される三級アミンは、上記一般式（１）で示される三級アミンに比べて生理活性の種類が多いために医薬品や農薬品に幅広く用いることができる。
【００３３】
・  上記一般式（３）で示される三級アミンは、上記一般式（４）で示されるチオアミドと上記一般式（５）で示されるメチル化剤とを溶媒に加えた後に上記一般式（６）で示される金属反応剤を加え、さらに上記一般式（７）で示されるグリニャール反応剤を加えることにより製造される。チオアミド、メチル化剤、金属反応剤及びグリニャール反応剤の反応性は高く触媒を用いることなく反応を十分に進行させることができ、溶媒に各成分を順次加えるだけで上記一般式（３）で示される三級アミンを製造することができる。さらに、この三級アミンの製造方法は反応の途中で中間生成物を精製する必要がなく、従来の三級アミンの製造方法に比べて反応温度を下げることができるとともに反応系を加圧する必要がない。このため、三級アミンを容易に製造することができるとともに収率を向上させることができる。
【００３４】
・  上記一般式（６）で示される金属反応剤は、上記一般式（８）で示されるものが好ましい。この場合には、上記一般式（９）で示される三級アミンを容易に製造することができる。
【００３５】
なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・  上記一般式（１）で示される三級アミンを、種々の化合物の合成原料として用いてもよい。このように構成した場合には、三級アミンは、アミン等の配位子の供給源として作用したり配位子を合成する基盤化合物として作用する。
【００３６】
・  上記一般式（３）で示される三級アミンを製造するときに、チオアミド及びメチル化剤を溶媒に加えるとともに、別途金属反応剤を溶媒に加える。次いで、チオアミド及びメチル化剤が加えられた溶媒に金属反応剤が加えられた溶媒を加えた後、さらにグリニャール反応剤を加えてもよい。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
減圧乾燥及びアルゴン置換した20mL二ッ口フラスコにジエチルエーテル3mLを入れた後、0℃下でフェニルアセチレン0.13mL(1.2mmol)及びn-ブチルリチウム0.75mL(1.2mmol)を加え10分間撹拌してリチウムアセチリドを得た。この反応溶液を溶液Ａとする。一方、減圧乾燥及びアルゴン置換した50mL二ッ口フラスコにジエチルエーテル3mL及びN,N-ジメチルチオホルムアミド0.085mL(1.0mmol)を入れた後、トリフルオロメタンスルホン酸メチル0.113mL(1.0mmol)を加え20℃で30秒間撹拌した。この反応溶液を溶液Ｂとする。
【００３８】
次いで、溶液Ｂを0℃に冷却した後に溶液ＡをＬ字管を用いて加え、20℃で30分間撹拌した。続いて、この反応溶液に臭化エチルマグネシウム1.5mL(1.5 mmol)を加え20℃で2時間撹拌した。そして、反応溶液からのエーテル抽出を行なった後、抽出液に飽和塩化アンモニウム水溶液を用いた洗浄及び無水硫酸マグネシウムを用いた乾燥を行ない、さらに濾過及び濃縮を行なってN,N-Dimethyl-1-phenyl-1-pentyn-3-amineを赤褐色オイルとして得た。赤褐色オイルの収量は155mg(収率:83%)であり、純度は99%以上であった。このN,N-Dimethyl-1-phenyl-1-pentyn-3-amineの赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル及び質量分析（マススペクトル）の結果は以下の通りであった。尚、核磁気共鳴スペクトルにおいて、Meはメチル基を示しPhはフェニル基を示す。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
(neat)2936，2872，1489，1041cm-1
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒TMS内部標準）＞
1H-NMR：δ1.07(t,J=7.6Hz,3H,CH2CH3中のCH3)，1.72(quint,J=7.5Hz,2H,CH2CH3中のCH2)，2.34(s,6H,NMe2)，3.44(t,J=7.6Hz,1H,CH)，7.26-7.33(m,3H,Ar)，7.43-7.45(m,2H,Ar).
13C-NMR：δ11.3(CH3)，27.1(CH2)，41.8(NMe2)，59.6(CH)，86.1，86.8(C≡C)，123.4，127.8，128.2，131.7(Ar).
＜質量分析（マススペクトル）＞
MS(EI)：m/z=186(M+-1).
従って、N,N-Dimethyl-1-phenyl-1-pentyn-3-amineは、以下の構造式（１４）を有する化合物であることが確認された。
【００３９】
【化１８】
0003762995.tif 000015
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
（実施例２）
実施例１の溶液Ｂを0℃に冷却した後に溶液ＡをＬ字管を用いて加え、20℃で30分間撹拌した。続いて、この反応溶液に臭化フェニルマグネシウム1.5mL(1.5mmol)を加えて20℃で2時間撹拌した後、実施例１と同様にしてN,N-Dimethyl-α-(phenylethynyl)-benzenemethanamineを暗赤色オイルとして得た。暗赤色オイルの収量は214mg(収率:91%)であり、純度は99%以上であった。このN,N-Dimethyl-α-(phenylethynyl)-benzenemethanamineの赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル及び質量分析（マススペクトル）の結果は以下の通りであった。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
(neat)2942，2859，2822，1598，1490，1017cm-1
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒TMS内部標準）＞
1H-NMR：δ2.33(s,6H,NMe2)，4.83(s,1H,CH)，7.22-7.62(m,10H,Ar).
13C-NMR：δ41.6(NMe2)，62.2(CH)，84.7，88.4(C≡C)，123.1，127.2，128.1，128.2，128.3，128.4，131.8，138.6(Ar).
＜質量分析（マススペクトル）＞
MS(EI)：m/z=235(M+).
従って、N,N-Dimethyl-α-(phenylethynyl)-benzenemethanamineは、以下の構造式（１５）を有する化合物であることが確認された。
【００４０】
【化１９】
0003762995.tif 000016
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
（実施例３）
臭化フェニルマグネシウムを臭化ビニルマグネシウム1.6mL(1.5mmol)に変更した以外は実施例２と同様にして、N,N-Dimethyl-5-phenyl-1-penten-4-yn-3-amineを暗赤色オイルとして得た。暗赤色オイルの収量は175mg(収率:95%)であり、純度は99%以上であった。このN,N-Dimethyl-5-phenyl-1-penten-4-yn-3-amineの赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル及び質量分析（マススペクトル）の結果は以下の通りであった。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
(neat)2940，2859，2780，1490，1031cm-1
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒TMS内部標準）＞
1H-NMR：δ2.34(s,6H,NMe2)，4.25(dt,J=4.7,1.7Hz,1H,CH)，5.31(dt,J=10.0,1.7Hz,1H,CH=CH2中のCH2)，5.59(dt,J=17.2,1.7Hz,1H,CH=CH2中のCH2)，5.93(ddd,J=17.1,10.3,4.7Hz,1H,CH=CH2中のCH)，7.29-7.34(m,3H,Ar)，7.46-7.50(m,2H,Ar).
13C-NMR：δ41.5(NMe2)，60.5(CH)，88.3，83.9(C≡C)，117.8(CH=CH2中のCH2)，123.1，128.1，128.3(Ar)，131.7(CH=CH2中のCH)，136.0(Ar).
＜質量分析（マススペクトル）＞
MS(EI)：m/z=184(M+-1).
従って、N,N-Dimethyl-5-phenyl-1-penten-4-yn-3-amineは、以下の構造式（１６）を有する化合物であることが確認された。
【００４１】
【化２０】
0003762995.tif 000017
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
（実施例４）
実施例１の溶液Ｂを0℃に冷却した後に溶液ＡをＬ字管を用いて加え、20℃で30分間撹拌した。続いて、この反応溶液に臭化エチルニルマグネシウム3.0mL(1.5mmol)を加えて35℃で6時間撹拌した後、実施例１と同様にしてN,N-Dimethyl-1-phenyl-1,4-pentadiyn-3-amineを暗赤色オイルとして得た。暗赤色オイルの収量は167mg(収率:91%)であり、純度は99%以上であった。このN,N-Dimethyl-1-phenyl-1,4-pentadiyn-3-amineの赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル及び質量分析（マススペクトル）の結果は以下の通りであった。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
(neat)2947，2861，2784，1490，1039cm-1
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒TMS内部標準）＞
1H-NMR：δ2.42(s,6H,NMe2)，2.44(d,J=2.2Hz,1H,C≡CH中のCH)，4.57(d,J=2.2Hz,1H,CH)，7.26-7.33(m,3H,Ar)，7.46-7.48(m,2H,Ar).
13C-NMR：δ41.2(NMe2)，49.4(CH)，72.6，77.9，83.2，84.6(C≡C)，122.4，128.3，128.5，131.9(Ar).
＜質量分析（マススペクトル）＞
MS(EI)：m/z=182(M+-1).
従って、N,N-Dimethyl-1-phenyl-1,4-pentadiyn-3-amineは、以下の構造式（１７）を有する化合物であることが確認された。
【００４２】
【化２１】
0003762995.tif 000018
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
（実施例５）
実施例１の溶液Ｂを0℃に冷却した後に溶液ＡをＬ字管を用いて加え、20℃で30分間撹拌した。続いて、この反応溶液に臭化ブチルマグネシウム1.7mL(1.5mmol)を加えて35℃で2時間撹拌した後、実施例１と同様にしてN,N-Dimethyl-1-phenyl-1-heptyn-3-amineを赤褐色オイルとして得た。赤褐色オイルの収量は212mg(収率:98%)であり、純度は99%以上であった。このN,N-Dimethyl-1-phenyl-1-heptyn-3-amineの赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル及び質量分析（マススペクトル）の結果は以下の通りであった。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
(neat)2934，2860，2779，1596，1490，1043cm-1
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒TMS内部標準）＞
1H-NMR：δ0.93(t,J=6.8Hz,3H,CH3(CH2)3中のCH3)，1.33-1.56(m,4H,CH3(CH2)2CH2中の(CH2)2)，1.71(quint,J=7.6Hz,2H,CH3(CH2)2CH2中のCH2)，2.35(s,6H,NMe2)，3.54(t,J=7.6Hz,1H,CH)，7.26-7.33(m,3H,Ar)，7.34-7.45(m,2H,Ar).
13C-NMR：δ14.0(CH3(CH2)3中のCH3)，22.5(CH3CH2(CH2)2中のCH2)，28.9(C2H5CH2CH2においてC2H5と結合しているCH2)，33.7(CH3(CH2)2CH2中のCH2)，41.4(NMe2)，58.2(CH)，85.9，87.1(C≡C)，123.4，127.8，128.2，131.7(Ar).
＜質量分析（マススペクトル）＞
MS(EI)：m/z=215(M+).
HRMS：Calcd for C15H21N:215.1674，Found:215.1697.
従って、N,N-Dimethyl-1-phenyl-1-heptyn-3-amineは、以下の構造式（１８）を有する化合物であることが確認された。
【００４３】
【化２２】
0003762995.tif 000019
（式中、Ｍｅはメチル基を示すとともにＰｈはフェニル基を示し、Ｂｕ−ｎはｎ−ブチル基を示す。）
（実施例６）
臭化フェニルマグネシウムを塩化イソプロピルマグネシウム0.75mL(1.5mmol)に変更した以外は実施例２と同様にして、N,N,4-Trimethyl-1-phenyl-1-pentyn-3-amineを赤褐色オイルとして得た。赤褐色オイルの収量は178mg(収率:88%)であり、純度は99%以上であった。このN,N,4-Trimethyl-1-phenyl-1-pentyn-3-amineの赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル及び質量分析（マススペクトル）の結果は以下の通りであった。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
(neat)2957，1560，1490，1030 cm-1
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒TMS内部標準）＞
1H-NMR：δ1.03(d,J=6.3Hz,3H,CH(CH3)2中の(CH3)2)，1.12(d,J=6.4Hz,3H,CH(CH3)2中の(CH3)2)，1.86(heptd,J=9.8,6.6Hz,1H,CH(CH3)2中のCH)，2.30(s,6H,NMe2)，3.05(d,J=9.8Hz,1H,CH)，7.28-7.30 (m,3H,Ar)，7.43-7.45(m,2H,Ar).
13C-NMR：δ19.8，20.6(CH3)，31.0(CH(CH3)2中のCH)，41.8(NMe2)，65.6(CH)，85.6，86.6(C≡C)，123.6，127.8，128.2，131.7(Ar).
＜質量分析（マススペクトル）＞
MS(EI)：m/z=200(M+-1).
従って、N,N,4-Trimethyl-1-phenyl-1-pentyn-3-amineは、以下の構造式（１９）を有する化合物であることが確認された。
【００４４】
【化２３】
0003762995.tif 000020
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
（実施例７）
臭化フェニルマグネシウムを臭化アリルマグネシウム1.5mL(1.5mmol)に変更した以外は実施例２と同様にして、N,N-Dimethyl-1-phenyl-5-hexen-1-yn-3-amineを赤褐色オイルとして得た。赤褐色オイルの収量は164mg(収率:82%)であり、純度は99%以上であった。このN,N-Dimethyl-1-phenyl-5-hexen-1-yn-3-amineの赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル及び質量分析（マススペクトル）の結果は以下の通りであった。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
(neat)2977，2943，2861，2824，1598，1489，1070cm-1
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒TMS内部標準）＞
1H-NMR：δ2.34(s,6H,NMe2)，2.45-2.50(m,2H,CH2)，3.61(t,J=7.60Hz,1H,CH)，5.10-5.20(m,2H,CH=CH2中のCH2)，5.93(ddd,J=17.2,10.0,7.2Hz,1H,CH=CH2中のCH)，7.28-7.34(m,3H,Ar)，7.42-7.45(m,2H,Ar).
13C-NMR：δ38.4(CH2)，41.4(NMe2)，58.0(CH)，86.2，86.3(C≡C)，117.0(CH=CH2中のCH2)，123.2，128.0，128.2，131.8(Ar)，135.0(CH=CH2中のCH).
＜質量分析（マススペクトル）＞
MS(EI)：m/z=198(M+-1).
従って、N,N-Dimethyl-1-phenyl-5-hexen-1-yn-3-amineは、以下の構造式（２０）を有する化合物であることが確認された。
【００４５】
【化２４】
0003762995.tif 000021
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
（実施例８）
減圧乾燥及びアルゴン置換した20mL二ッ口フラスコにジエチルエーテル3mLを入れた後、0℃下でトリメチルシリルアセチレン0.12mL(1.2mmol)及びn-ブチルリチウム0.75mL(1.2mmol)を加え、10分間撹拌してリチウムアセチリドを得た。この反応溶液を溶液Ｃとする。次いで、実施例１の溶液Ｂを0℃に冷却した後に溶液ＣをＬ字管を用いて加え、20℃で30分間撹拌した。
【００４６】
続いて、この反応溶液に臭化フェニルマグネシウム1.5mL(1.5mmol)を加えて20℃で2時間撹拌した後、実施例１と同様にしてN,N-Dimethyl-α-[(trimethylsilyl)ethynyl]-benzenemethanamineを赤褐色オイルとして得た。赤褐色オイルの収量は202mg(収率:87%)であり、純度は99%以上であった。このN,N-Dimethyl-α-[(trimethylsilyl)ethynyl]-benzenemethanamineの赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル及び質量分析（マススペクトル）の結果は以下の通りであった。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
(neat)2958，2859，2780，2162，1492，1021cm-1
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒TMS内部標準）＞
1H-NMR：δ0.24(S,9H,SiMe3)，2.23(S,6H,NMe2)，4.60(S,1H,CH)，7.16-7.35 (m,3H,Ar)，7.52-760(m,2H,Ar).
13C-NMR：δ0.23(SiMe3)，41.4(NMe2)，62.3(CH)，92.8，100.8(C≡C)，127.6，128.1，128.4，138.3(Ar).
＜質量分析（マススペクトル）＞
MS(EI)：m/z=231(M+).
従って、N,N-Dimethyl-α-[(trimethylsilyl)ethynyl]-benzenemethanamineは、以下の構造式（２１）を有する化合物であることが確認された。
【００４７】
【化２５】
0003762995.tif 000022
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
（実施例９）
実施例１の溶液Ｂを0℃に冷却した後に実施例８の溶液ＣをＬ字管を用いて加え、20℃で30分間撹拌した。続いて、この反応溶液に臭化アリルマグネシウム1.5mL(1.5mmol)を加えて20℃で2時間撹拌した後、実施例１と同様にして、N,N-Dimethyl-1-(trimethylsilyl)-5-hexen-1-yn-3-amineを赤色オイルとして得た。赤色オイルの収量は149mg(収率:76%)であり、純度は99%以上であった。このN,N-Dimethyl-1-(trimethylsilyl)-5-hexen-1-yn-3-amineの赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル及び質量分析（マススペクトル）の結果は以下の通りであった。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
(neat)2960，2825，2781，2160，1457，1024 cm-1
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒TMS内部標準）＞
1H-NMR：δ0.17(s,9H,SiMe3)，2.24(s,6H,NMe2)，2.36(td,J=7.6,1.2Hz,2H,CH2)，3.37(t,J=7.6Hz,1H,CH)，5.06-5.14(m,2H,CH=CH2中のCH2)，5.86(ddd,J=17.4,10.0,7.6Hz,1H,CH=CH2中のCH).
13C-NMR：δ0.22(SiMe3)，38.3(CH2)，41.2(NMe2)，58.1(CH)，90.3，102.7(C≡C)，116.8(CH=CH2中のCH2)，135.0(CH=CH2中のCH).
＜質量分析（マススペクトル）＞
MS(EI)：m/z=195(M+-1).
HRMS：Calcd for C11H21NSi:195.14433，Found:195.14578.
従って、N,N-Dimethyl-1-(trimethylsilyl)-5-hexen-1-yn-3-amineは、以下の構造式（２２）を有する化合物であることが確認された。
【００４８】
【化２６】
0003762995.tif 000023
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
（実施例１０）
減圧乾燥及びアルゴン置換した20mL二ッ口フラスコにジエチルエーテル3mLを入れた後、0℃下で１−ヘキシン0.14mL(1.2mmol)及びn-ブチルリチウム0.75mL(1.2mmol)を加え10分間撹拌してリチウムアセチリドを得た。この反応溶液を溶液Ｄとする。次いで、実施例１の溶液Ｂを0℃に冷却した後に溶液ＤをＬ字管を用いて加え、20℃で30分間撹拌した。
【００４９】
続いて、臭化フェニルマグネシウム1.5mL(1.5mmol)を加えて20℃で２時間撹拌した後、実施例１と同様にしてN,N-Dimethyl-α-(1-hexynyl)-benzenemethanamineを赤褐色オイルとして得た。赤褐色オイルの収量は194mg(収率:90%)であり、純度は99%以上であった。このN,N-Dimethyl-α-(1-hexynyl)-benzenemethanamineの赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル及び質量分析（マススペクトル）の結果は以下の通りであった。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
(neat)2957，2934，2860，2778，2256，1492，1044cm-1
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒TMS内部標準）＞
1H-NMR：δ0.94(t,J=7.2Hz,3H,CH3(CH2)3中のCH3)，1.50(sext,J=7.7Hz,2H,CH3CH2(CH2)2において(CH2)2と結合しているCH2)，1.56(quint,J=6.9Hz,2H,C2H5CH2CH2においてC2H5と結合しているCH2)，2.23(s,6H,NMe2)，2.33(t,J=6.8Hz,2H,CH3(CH2)2CH2において(CH2)2と結合しているCH2)，4.57(s,1H,CH)，7.26-7.52(m,3H,Ar)，7.54-7.55(m,2H,Ar).
13C-NMR：δ13.6(CH3(CH2)3中のCH3)，18.5(CH3CH2(CH2)2において(CH2)2と結合しているCH2)，22.0(C2H5CH2CH2においてC2H5と結合しているCH2)，31.2(CH3(CH2)2CH2において(CH2)2と結合しているCH2)，41.5(NMe2)，61.8(CH)，74.8，88.6(C≡C)，127.5，128.1，128.5，139.3(Ar).
＜質量分析（マススペクトル）＞
MS(EI)：m/z=215(M+).
従って、N,N-Dimethyl-α-(1-hexynyl)-benzenemethanamineは、以下の構造式（２３）を有する化合物であることが確認された。
【００５０】
【化２７】
0003762995.tif 000024
（式中、Ｍｅはメチル基を示すとともにＰｈはフェニル基を示し、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。）
（実施例１１）
減圧乾燥及びアルゴン置換した20mL二ッ口フラスコにジエチルエーテル3mLを入れた後、0℃下で2-メチル-1-ブチン-3-エン0.14mL(1.2mmol)及びn-ブチルリチウム0.75mL(1.2mmol)を加え10分間撹拌してリチウムアセチリドを得た。この反応溶液を溶液Ｅとする。次いで、実施例１の溶液Ｂを0℃に冷却した後に溶液ＥをＬ字管を用いて加え、20℃で30分間撹拌した。
【００５１】
続いて、臭化フェニルマグネシウム1.5mL(1.5mmol)を加えて20℃で２時間撹拌した後、実施例１と同様にしてN,N-Dimethyl-α-(3-methyl-3-buten-1-ynyl)-benzenemethanamineを赤褐色オイルとして得た。赤褐色オイルの収量は173mg(収率:87%)であり、純度は99%以上であった。このN,N-Dimethyl-α-(3-methyl-3-buten-1-ynyl)-benzenemethanamineの赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル及び質量分析（マススペクトル）の結果は以下の通りであった。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
(neat)2945，2859，2822，2779，1491，1043cm-1
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒TMS内部標準）＞
1H-NMR：δ1.97(s,3H,CH3)，2.26(s,6H,NMe2)，4.71(S,1H,CH)，5.26(quint,J=1.7Hz,1H,C=CH2中のCH2)，5.36(S,1H,C=CH2中のCH2)，7.28-7.37(m,3H,Ar)，7.53-7.55(m,2H,Ar).
13C-NMR：δ23.9(CH3)，41.5(NMe2)，62.1(CH)，83.7，89.6(C≡C)，121.6，126.7(C=C)，127.7，128.2，128.4，138.7(Ph).
＜質量分析（マススペクトル）＞
MS(EI)：m/z=198(M+-1).
HRMS：Calcd for C14H17N:199.1361，Found:199.1350.
従って、N,N-Dimethyl-α-(3-methyl-3-buten-1-ynyl)-benzenemethanamineは、以下の構造式（２４）を有する化合物であることが確認された。
【００５２】
【化２８】
0003762995.tif 000025
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
（実施例１２）
減圧乾燥及びアルゴン置換した20mL二ッ口フラスコにジエチルエーテル3mLを入れた後、0℃下でプロパルギルアルデヒドジエチルアセタール0.17mL(1.2mmol)及びn-ブチルリチウム0.75mL(1.2mmol)を加え10分間撹拌してリチウムアセチリドを得た。この反応溶液を溶液Ｆとする。次いで、実施例１の溶液Ｂを0℃に冷却した後に溶液ＦをＬ字管を用いて加え、20℃で30分間撹拌した。
【００５３】
続いて、臭化フェニルマグネシウム1.5mL(1.5mmol)を加えて20℃で２時間撹拌した後、実施例１と同様にしてN,N-Dimethyl-α-(3,3-diethoxy-1-propynyl)-benzenemethanamineを暗赤色オイルとして得た。暗赤色オイルの収量は250mg(収率:96%)であり、純度は99%以上であった。このN,N-Dimethyl-α-(3,3-diethoxy-1-propynyl)-benzenemethanamineの赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル及び質量分析（マススペクトル）の結果は以下の通りであった。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
(neat)2976，2824，2780，1450，1052cm-1
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒TMS内部標準）＞
1H-NMR：δ1.26(td,J=7.0,1.0Hz,6H,CH2CH3中のCH3)，2.26(s,6H,NMe2)，3.65(m,2H,CH2CH3中のCH2)，3.81(m,2H,CH2CH3中のCH2)，4.69(s,1H,CH(OCH2CH3)2中のCH)，5.43(d,J=1.6Hz,1H,CH)，7.28-7.36(m,3H,Ar)，7.52-7.54(m,2H,Ar).
13C-NMR：δ15.2(CH2CH3中のCH3)，41.6(NMe2)，60.9(CH)，61.7(CH(OCH2CH3)2中のCH2)，80.6，83.9(C≡C)，91.5(CH(OCH2CH3)2中のCH)，127.2，128.2，128.3，138.1(Ar).
＜質量分析（マススペクトル）＞
MS(EI)：m/z=216(M+-1).
HRMS：Calcd for C16H23NO2:261.17288，Found:261.17453.
従って、N,N-Dimethyl-α-(3,3-diethoxy-1-propynyl)-benzenemethanamineは、以下の構造式（２５）を有する化合物であることが確認された。
【００５４】
【化２９】
0003762995.tif 000026
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。）
（実施例１３）
減圧乾燥及びアルゴン置換した50mL二ッ口フラスコにジエチルエーテル3mL及びN,N-ジアリルチオホルムアミド0.141g(1.0mmol)を入れた後、トリフルオロメタンスルホン酸メチル0.113mL(1.0mmol)を加え20℃で30秒間撹拌した。この反応溶液を溶液Ｇとする。
【００５５】
次いで、溶液Ｇを0℃に冷却した後に実施例１の溶液ＡをＬ字管を用いて加え、20℃で30分間撹拌した。続いて、反応溶液に臭化フェニルマグネシウム1.5mL(1.5mmol)を加えて20℃で2時間撹拌した。そして、反応溶液からのエーテル抽出を行なった後、抽出液に飽和塩化アンモニウム水溶液を用いた洗浄及び無水硫酸マグネシウムを用いた乾燥を行なった。続いて、乾燥及び濃縮を行なった後にシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒ヘキサン:酢酸エチル=20:1(体積比),Rf=0.46)で精製し、N,N-(Di-2-propenyl)-α-(phenylethynyl)-benzenemethanamineを黄色オイルとして得た。黄色オイルの収量は195mg(収率:68%)であった。このN,N-(Di-2-propenyl)-α-(phenylethynyl)-benzenemethanamineの赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル及び質量分析（マススペクトル）の結果は以下の通りであった。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
(neat)3079，3031，2978，2924，2817，1490，1029cm-1
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒TMS内部標準）＞
1H-NMR：δ3.05(dd,J=14.2,7.7Hz,2H,CH2)，3.28(ddt,J=14.2,4.4,1.5Hz,2H,CH2)，5.10(s,1H,CH)，5.13(d,J=17.5Hz,2H,CH=CH2中のCH2)，5.27(dd,J=17.5,1.5Hz,2H,CH=CH2中のCH2)，5.85(dddd,J=20.0,10.4,7.7,4.4Hz,2H,CH=CH2中のCH)，7.27-7.37(m,6H,Ar)，7.52-7.56(m,2H,Ar)，7.68(d,J=7.2Hz,2H,Ar).
13C-NMR：δ53.6(CH2)，56.6(CH)，87.4，87.9(C≡C)，117.3(CH=CH2中のCH2)，127.4，128.1，128.2，128.3，128.4，128.5，131.9(Ar)，136.5(CH=CH2中のCH)，139.4(Ar).
＜質量分析（マススペクトル）＞
MS(EI)：m/z=286(M+-1).
HRMS：Calcd for C21H21N:287.16740，Found:287.16511.
従って、N,N-(Di-2-propenyl)-α-(phenylethynyl)-benzenemethanamineは、以下の構造式（２６）を有する化合物であることが確認された。
【００５６】
【化３０】
0003762995.tif 000027
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）
（実施例１４）
減圧乾燥及びアルゴン置換した20mL二ッ口フラスコにジエチルエーテル8mL、N,N-ジメチルチオホルムアミド0.085mL(1mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸メチル0.115mL(1mmol)を順次加え、20℃で30秒間撹拌した。次いで、この反応溶液を0℃に冷却した後、フェニルリチウム1.6mL(0.94M solution in Et2O;1.5mmol)を加え、20℃で1時間撹拌した。この反応溶液を溶液Ｈとする。そして、溶液Ｈに臭化エチルマグネシウム2.0mL(1.0M solution in THF;2mmol)を加え、20℃で3時間撹拌した。さらに、飽和塩化アンモニウム水溶液20mLを加えて反応を停止させた後、反応溶液からのエーテル抽出を3回繰返し行うとともに濃塩酸6mLによるエーテル層の抽出を3回繰返し行なった。続いて、抽出液のpHを30%水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性(pH=13〜14)にした後、ジエチルエーテル6mLを用いたエーテル抽出を5回繰返し行なった。そして、抽出液に無水硫酸マグネシウムを用いた乾燥を行なった後、濾過及び濃縮を行なってN,N-Dimethyl-α-ethyl-benzenemethanamineを薄黄色オイルとして得た。薄黄色オイルの収量は0.095g(収率:58%)であった。このN,N-Dimethyl-α-ethyl-benzenemethanamineの核磁気共鳴スペクトルの結果は以下の通りであった。
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒TMS内部標準）＞
1H-NMR：δ0.72(t,J=7.6Hz,3H,CH3)，1.71-1.82(m,1H,CH2)，1.91-2.03(m,1H,CH2)，2.20(s,6H,CH3)，3.09(dd,J=4.7,9.8Hz,1H,CH)，7.20-7.28(m,3H,Ar)，7.30-7.37(m,2H,Ar).
13C-NMR：δ11.0(CH3)，26.0(CH2)，42.9(N(CH3)2)，72.7(CH)，127.1，128.1，128.7，140.1(Ar).
従って、N,N-Dimethyl-α-ethyl-benzenemethanamineは、以下の構造式（２７）を有する化合物であることが確認された。
【００５７】
【化３１】
0003762995.tif 000028
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。）
（実施例１５）
臭化エチルマグネシウムを臭化フェニルマグネシウム2.0mL(1.0M solution in THF;2mmol)に変更した以外は実施例１４と同様にして、N,N-Dimethyl-α-phenyl-benzenemethanamineを薄黄色固体として得た。薄黄色固体の収量は0.186g(収率:88%)であった。このN,N-Dimethyl-α-phenyl-benzenemethanamineの核磁気共鳴スペクトルの結果は以下の通りであった。
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒TMS内部標準）＞
1H-NMR：δ2.18(s,6H,N(CH3)2)，4.05(s,1H,CH)，7.15(t,J=7.2Hz,2H,Ar)，7.25(t,J=7.2Hz,4H,Ar)，7.42(t,J=7.2Hz,4H,Ar).
13C-NMR：δ44.7(N(CH3)2)，78.0(CH)，126.9，127.7，128.4，143.4(Ar).
従って、N,N-Dimethyl-α-phenyl-benzenemethanamineは、以下の構造式（２８）を有する化合物であることが確認された。
【００５８】
【化３２】
0003762995.tif 000029
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
（実施例１６）
臭化エチルマグネシウムを臭化アリルマグネシウム2.0mL(1.0M solution in Et2O;2mmol)に変更した以外は実施例１４と同様にして、N,N-Dimethyl-α-2-propenyl-benzenemethanamineを薄茶色オイルとして得た。薄茶色オイルの収量は0.130g(収率:74%)であった。このN,N-Dimethyl-α-2-propenyl-benzenemethanamineの核磁気共鳴スペクトルの結果は以下の通りであった。
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒TMS内部標準）＞
1H-NMR：δ2.19(s,6H,N(CH3)2)，2.48-2.57(m,1H,CH2=CHCH2においてCHと単結合しているCH2)，2.61-2.69(m,1H,CH2=CHCH2においてCHと単結合しているCH2)，4.92(dt,J=1.2,10.0Hz,1H,CH2=CHCH2においてCHと二重結合しているCH2)，4.98(dq,J=2.0,17.2Hz,1H,CH2=CHCH2においてCHと二重結合しているCH2)，5.61(ddt,J=6.8,10.4,17.2Hz,1H,CH2=CHCH2中のCH).
13C-NMR：δ37.8(CH2=CHCH2においてCHと単結合しているCH2)，42.7(N(CH3)2)，70.6(CH)，116.4(CH2=CHCH2においてCHと二重結合しているCH2)，127.7，128.0，128.6(Ar)，135.7(CH2=CHCH2中のCH)，139.0(Ar).
従って、N,N-Dimethyl-α-2-propenyl-benzenemethanamineは、以下の構造式（２９）を有する化合物であることが確認された。
【００５９】
【化３３】
0003762995.tif 000030
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
（実施例１７）
臭化エチルマグネシウムを臭化エチニルマグネシウム4.0mL(0.5M solution in THF;2mmol)に変更し、溶液Ｈに臭化エチニルマグネシウムを加えた後に７０℃で３時間撹拌した以外は実施例１４と同様にして、N,N-Dimethyl-α-ethynyl-benzenemethanamineを暗茶色オイルとして得た。暗茶色オイルの収量は0.186g(収率:88%)であった。このN,N-Dimethyl-α-ethynyl-benzenemethanamineの核磁気共鳴スペクトルの結果は以下の通りであった。
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒TMS内部標準）＞
1H-NMR：δ2.23(s,6H,CH3)，2.62(d,J=2.4Hz,1H,C≡CH中のCH)，4.64(d,J=2.4Hz,1H,PhCH)，7.26-7.39(m,3H,Ar)，7.56-7.58(m,2H,Ar).
13C-NMR：δ41.5(N(CH3)2)，61.8(CH)，76.1(C≡CH中のCH)，79.2(C≡CH中のC)，128.0，128.4，128.6，138.9(Ar).
従って、N,N-Dimethyl-α-ethynyl-benzenemethanamineは、以下の構造式（３０）を有する化合物であることが確認された。
【００６０】
【化３４】
0003762995.tif 000031
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
（実施例１８）
減圧乾燥及びアルゴン置換した20mL二ッ口フラスコにジエチルエーテル8mL、N,N-ジメチル-4-ブロモベンゼンカルボチオアミド0.244g(1mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸メチル0.115mL(1mmol)を順次加え、20℃で30秒間撹拌した。次いで、この反応溶液を0℃に冷却した後、フェニルリチウム1.6mL(0.94M solution in Et2O;1.5mmol)を加え、20℃で1時間撹拌した。さらに、臭化エチルマグネシウム2.0mL(1.0M solution in THF;2mmol)を加え、20℃で3時間撹拌した。そして、飽和塩化アンモニウム水溶液20mLを加えて反応を停止させた後、反応溶液からのエーテル抽出を3回繰返し行うとともに濃塩酸6mLによるエーテル層の抽出を3回繰返し行なった。続いて、抽出液のpHを30%水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性(pH=13〜14)にした後、ジエチルエーテル6mLを用いたエーテル抽出を5回繰返し行なった。そして、抽出液に無水硫酸マグネシウムを用いた乾燥を行なった後、濾過及び濃縮を行なってN,N-Dimethyl-α-(4-bromophenyl)-α-ethyl-benzenemethanamineを黄色固体として得た。黄色固体の収量は0.167g(収率:52%)であった。このN,N-Dimethyl-α-(4-bromophenyl)-α-ethyl-benzenemethanamineの赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルの結果は以下の通りであった。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
3085，3057，3022，2981，2936，2863，2824，2782，1664，1586，1484，1446，1394，1009，823，758，706cm-1
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒TMS内部標準）＞
1H-NMR：δ0.59(t,J=7.2Hz,CH3)，2.19(s,6H,N(CH3)2)，2.06-2.21(m,2H,CH2)，7.21(d,J=8.8Hz,2H,Ar)，7.25-7.34(m,5H,Ar)，7.43(d,J=8.8Hz,2H,Ar).
13C-NMR：δ8.5(CH3)，31.7(CH2)，39.4(N(CH3)2)，120.0(C)，126.5，127.1，129.5，130.1，131.4，139.7，140.2(Ar).
従って、N,N-Dimethyl-α-(4-bromophenyl)-α-ethyl-benzenemethanamineは、以下の構造式（３１）を有する化合物であることが確認された。
【００６１】
【化３５】
0003762995.tif 000032
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｃ6Ｈ4−Ｂｒ−４は４−ブロモフェニル基を示す。）
（実施例１９）
減圧乾燥及びアルゴン置換した20mL二ッ口フラスコにジエチルエーテル8mL、N,N-ジメチルチオベンズアミド0.165g(1mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸メチル0.115mL(1mmol)を順次加え、20℃で30秒間撹拌した。次いで、この反応溶液を0℃に冷却した後、ブチルリチウム0.94mL(1.6M solution in hexane;1.5mmol)を加え、20℃で1時間撹拌した。さらに、臭化アリルマグネシウム2.0mL(1.0M solution in Et2O;2mmol)を加え、20℃で3時間撹拌した。そして、飽和塩化アンモニウム水溶液20mLを加えて反応を停止させた後、溶液からのエーテル抽出を3回繰返し行うとともに濃塩酸6mLによるエーテル層の抽出を3回繰返し行なった。続いて、抽出液のpHを30%水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性(pH=13〜14)にした後、ジエチルエーテル6mLを用いたエーテル抽出を5回繰返し行なった。そして、抽出液に無水硫酸マグネシウムを用いた乾燥を行なった後、濾過及び濃縮を行なってN,N-Dimethyl-α-butyl-α-2-propenyl-benzenemethanamineを黄色オイルとして得た。黄色オイルの収量は0.136g(収率:59%)であった。このN,N-Dimethyl-α-butyl-α-2-propenyl-benzenemethanamineの赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルの結果は以下の通りであった。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
(neat)3060，2954，2870，2823，2780，1688，1637，1598，1445，911，765cm-1＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒TMS内部標準）＞
1H-NMR：δ0.86(t,J=7.2Hz,3H,CH2CH2CH2CH3中のCH3)，1.07-1.31(m,4H,CH2(CH2)2CH3中の(CH2)2)，1.83-1.88(m,2H,CH2(CH2)2CH3において(CH2)2と結合しているCH2)，2.19(s,6H,N(CH3)2)，2.66-2.79(m,2H,CH2=CHCH2においてCHと単結合しているCH2)，5.02(dq,J=1.2,10.0Hz,1H,CH2=CHCH2においてCHと二重結合しているCH2)，5.10(dq,J=1.6,17.2Hz,1H,CH2=CHCH2においてCHと二重結合しているCH2)，5.83(ddt,J=7.6,10.0,17.2Hz,1H,CH2=CHCH2中のCH)，7.20-7.26(m,1H,Ar)，7.30-7.34(m,2H,Ar)，7.38-7.40(m,2H,Ar).
13C-NMR：δ14.1(CH2CH2CH2CH3中のCH3)，23.5，26.3，35.4，38.4(CH2)，39.1(N(CH3)2)，63.9(C)，116.6(CH2=CHCH2においてCHと二重結合しているCH2)，126.1，127.5，127.6(Ar)，135.8(CH2=CHCH2中のCH)，142.1(Ar).
従って、N,N-Dimethyl-α-butyl-α-2-propenyl-benzenemethanamineは、以下の構造式（３２）を有する化合物であることが確認された。
【００６２】
【化３６】
0003762995.tif 000033
（式中、Ｍｅはメチル基を示すとともにＰｈはフェニル基を示し、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。）
（実施例２０）
減圧乾燥及びアルゴン置換した50mL二ッ口フラスコにジエチルエーテル5mLを入れた後、0℃下でトリメチルシリルアセチレン0.21mL(1.5mmol)及びブチルリチウム0.94mL(1.6M solution in hexane;1.5mmol)を加えて10分間撹拌してリチウムアセチリドを得た。この反応溶液を溶液Ｉとする。一方、減圧乾燥及びアルゴン置換した50mL二ッ口フラスコにジエチルエーテル5mL、N,N-ジメチルチオアセトアミド0.103g(1mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸メチル0.115mL(1mmol)を順次加え、20℃で30秒間撹拌した。この反応溶液を溶液Ｊとする。
【００６３】
次いで、溶液Ｊを0℃に冷却した後に溶液ＩをＬ字管を用いて加え、20℃で30分間撹拌した。続いて、この反応溶液に臭化フェニルマグネシウム10mL(1.0M solution in Et2O;10mmol)を加え、70℃で6時間撹拌した。そして、飽和塩化アンモニウム水溶液20mLを加えて反応を停止させた後、溶液からのエーテル抽出を3回繰返し行うとともに濃塩酸6mLによるエーテル層の抽出を3回繰返し行なった。続いて、抽出液のpHを30%水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性(pH=13〜14)にした後、ジエチルエーテル6mLを用いたエーテル抽出を5回繰返し行なった。さらに、濃塩酸6mLによるエーテル層の抽出を3回繰返し行なった後、抽出液のpHを30%水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性(pH=13〜14)にし、ジエチルエーテル6mLを用いたエーテル抽出を5回繰返し行なった。そして、抽出液に無水硫酸マグネシウムを用いた乾燥を行なった後、濾過及び濃縮を行なってN,N-Dimethyl-α-methyl-α-[(trimethylsilyl)ethynyl]-benzenemethanamineを黄色オイルとして得た。黄色オイルの収量は0.167g(収率:68%)であった。このN,N-Dimethyl-α-methyl-α-[(trimethylsilyl)ethynyl]-benzenemethanamineの赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルの結果は以下の通りであった。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
(neat)3060，3026，2986，2956，2862，2823，2782，2158，1600，1489，1447，1250，928，843，762，700cm-1
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒TMS内部標準）＞
1H-NMR：δ0.25(s,9H,SiMe3)，1.56(s,3H,CH3)，2.17(s,6H,N(CH3)2)，7.21-7.25(m,1H,Ar)，7.26-7.34(m,2H,Ar)，7.66-7.69(m,2H,Ar).
13C-NMR：δ0.36(SiMe3)，31.2(CH3)，40.3(N(CH3)2)，64.0(C)，91.7，104.1(C≡C)，126.3，127.0，128.0，145.0(Ar).
従って、N,N-Dimethyl-α-methyl-α-[(trimethylsilyl)ethynyl]-benzenemethanamineは、以下の構造式（３３）を有する化合物であることが確認された。
【００６４】
【化３７】
0003762995.tif 000034
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
（実施例２１）
減圧乾燥及びアルゴン置換した50mL二ッ口フラスコにジエチルエーテル5mL、N,N,2-トリメチルプロパンチオアミド0.131g(1mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸メチル0.115mL(1mmol)を順次加え、20℃で30秒間撹拌した。この反応溶液を溶液Ｋとする。
【００６５】
次いで、溶液Ｋを0℃に冷却した後に実施例２０の溶液ＩをＬ字管を用いて加え、20℃で30分間撹拌した。続いて、この反応溶液に臭化アリルマグネシウム10mL(1.0M solution in Et2O;10mmol)を加え、20℃で6時間撹拌した。そして、飽和塩化アンモニウム水溶液20mLを加えて反応を停止させた後、溶液からのエーテル抽出を3回繰返し行うとともに濃塩酸6mLによるエーテル層の抽出を3回繰返し行なった。続いて、抽出液のpHを30%水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性(pH=13〜14)にした後、ジエチルエーテル6mLを用いたエーテル抽出を5回繰返し行なった。さらに、濃塩酸6mLによるエーテル層の抽出を3回繰返し行なった後、抽出液のpHを30%水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性(pH=13〜14)にし、ジエチルエーテル6mLを用いたエーテル抽出を5回繰返し行なった。そして、抽出液に無水硫酸マグネシウムを用いた乾燥を行なった後、濾過及び濃縮を行なってN,N-Dimethyl-4-(1-methylethyl)-6-(trimethylsilyl)-1-hexen-5-yn-4-amineを黄色オイルとして得た。黄色オイルの収量は0.100g(収率:44%)であった。このN,N-Dimethyl-4-(1-methylethyl)-6-(trimethylsilyl)-1-hexen-5-yn-4-amineの赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルの結果は以下の通りであった。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
(neat)3076，2961，2825，2785，2155，1637，1536，1468，1250，857，842cm-1
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒TMS内部標準）＞
1H-NMR：δ0.17(s,9H,SiMe3)，0.97(d,J=6.8Hz,3H,CH(CH3)2中の(CH3)2)，1.06(d,J=6.8Hz,3H,CH(CH3)2中の(CH3)2)，2.05(sept,J=6.8Hz,1H,CH(CH3)2中のCH)，2.30(s,6H,N(CH3)2)，2.38-2.46(m,2H,CH2=CHCH2においてCHと単結合しているCH2)，4.99(dq,J=1.2,10.4Hz,1H,CH2=CHCH2においてCHと二重結合しているCH2)，5.04(dq,J=2.0,17.2Hz,1H,CH2=CHCH2においてCHと二重結合しているCH2)，6.02(ddt,J=6.8,10.0,17.2Hz,1H,CH2=CHCH2中のCH).
13C-NMR：δ0.33(SiMe3)，17.2，19.1(CH(CH3)2中の(CH3)2)，34.1(CH(CH3)2中のCH)，37.5(CH2=CHCH2においてCHと単結合しているCH2)，40.0(N(CH3)2)，65.4(C)，89.8，106.3(C≡C)，115.6(CH2=CHCH2においてCHと二重結合しているCH2)，136.7(CH2=CHCH2中のCH).
従って、N,N-Dimethyl-4-(1-methylethyl)-6-(trimethylsilyl)-1-hexen-5-yn-4-amineは、以下の構造式（３４）を有する化合物であることが確認された。
【００６６】
【化３８】
0003762995.tif 000035
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｒ−ｉはイソプロピル基を示す。）
（実施例２２）
減圧乾燥及びアルゴン置換した50mL二ッ口フラスコにジエチルエーテル5mL、N,N,-ジメチルチオベンズアミド0.165g(1mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸メチル0.115mL(1mmol)を順次加え、20℃で30秒間撹拌した。この反応溶液を溶液Ｌとする。
【００６７】
次いで、溶液Ｌを0℃に冷却した後に実施例２０の溶液ＩをＬ字管を用いて加え、20℃で30分間撹拌した。続いて、この反応溶液に臭化エチルマグネシウム10mL(1.0M solution in THF;10mmol)を加え、70℃で6時間撹拌した。そして、飽和塩化アンモニウム水溶液20mLを加えて反応を停止させた後、溶液からのエーテル抽出を3回繰返し行うとともに濃塩酸6mLによるエーテル層の抽出を3回繰返し行なった。続いて、抽出液のpHを30%水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性(pH=13〜14)にした後、ジエチルエーテル6mLを用いたエーテル抽出を5回繰返し行なった。さらに、濃塩酸6mLによるエーテル層の抽出を3回繰返し行なった後、抽出液のpHを30%水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性(pH=13〜14)にし、ジエチルエーテル6mLを用いたエーテル抽出を5回繰返し行なった。そして、抽出液に無水硫酸マグネシウムを用いた乾燥を行なった後、濾過及び濃縮を行なってN,N-Dimethyl-α-ethyl-α-[(trimethylsilyl)ethynyl]-benzenemethanamineを黄色オイルとして得た。黄色オイルの収量は0.192g(収率:73%)であった。このN,N-Dimethyl-α-ethyl-α-[(trimethylsilyl)ethynyl]-benzenemethanamineの赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルの結果は以下の通りであった。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
(neat)3061，3025，2958，2864，2824，2783，2155，1600，1448，1250，858，842，760，700 cm-1
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒TMS内部標準）＞
1H-NMR：δ0.25(s,9H,SiMe3)，0.62(t,J=7.4Hz,3H,CH3)，1.77(dq,J=7.4,12.8Hz,1H,CH2)，2.05(dq,J=7.4,12.8Hz,1H,CH2)，2.18(s,6H,N(CH3)2)，7.21-7.25(m,1H,Ar)，7.29-7.33(m,2H,Ar)，7.59-7.62(m,2H,Ar).
13C-NMR：δ0.45(SiMe3)，9.5(CH3)，34.8(CH2)，40.4(N(CH3)2)，69.2(C)，92.2，103.7(C≡C)，127.0，127.4，127.8，142.3(Ar).
従って、N,N-Dimethyl-α-ethyl-α-[(trimethylsilyl)ethynyl]-benzenemethanamineは、以下の構造式（３５）を有する化合物であることが確認された。
【００６８】
【化３９】
0003762995.tif 000036
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。）
（実施例２３）
減圧乾燥及びアルゴン置換した50mL二ッ口フラスコにジエチルエーテル5mLを入れた後、0℃下でプロパルギルアルデヒドジエチルアセタール0.22mL(1.5mmol)及びブチルリチウム0.94mL(1.6M solution in hexane;1.5mmol)を加えて10分間撹拌してリチウムアセチリドを得た。この反応溶液を溶液Ｍとする。
【００６９】
次いで、実施例２２の溶液Ｌを0℃に冷却した後に溶液ＭをＬ字管を用いて加え、20℃で30分間撹拌した。続いて、この反応溶液に塩化トリメチルシリルメチルマグネシウム10mL(1.0M solution in Et2O;10mmol)を加え、42℃で6時間撹拌した。そして、飽和塩化アンモニウム水溶液20mLを加えて反応を停止させた後、溶液からのエーテル抽出を3回繰返し行うとともに濃塩酸6mLによるエーテル層の抽出を3回繰返し行なった。続いて、抽出液のpHを30%水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性(pH=13〜14)にした後、ジエチルエーテル6mLを用いたエーテル抽出を5回繰返し行なった。さらに、濃塩酸6mLによるエーテル層の抽出を3回繰返し行なった後、抽出液のpHを30%水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性(pH=13〜14)にし、ジエチルエーテル6mLを用いたエーテル抽出を5回繰返し行なった。そして、抽出物液に無水硫酸マグネシウムを用いた乾燥を行なった後、濾過及び濃縮を行なってN,N-Dimethyl-α-(2-formylethynyl)-α-[(1-trimethylsilyl)methyl]-benzenemethanamineを暗茶色オイルとして得た。暗茶色オイルの収量は0.205g(収率:75%)であった。このN,N-Dimethyl-α-(2-formylethynyl)-α-[(1-trimethylsilyl)methyl]-benzenemethanamineの赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルの結果は以下の通りであった。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
(neat)3060，3027，2952，2921，2865，2825，2782，2207，1668，1448，1247，857，837 cm-1
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒TMS内部標準）＞
1H-NMR：δ-0.32(s,9H,SiMe3)，1.36(d,J=14.2Hz,1H,CH2)，1.65(d,J=14.2Hz,1H,CH2)，2.21(s,6H,N(CH3)2)，7.26-7.36(m,3H,Ar)，7.58-7.60(m,2H,Ar)，9.42(s,1H,CHO).
13C-NMR：δ-0.82(SiMe3)，32.1(CH2)，40.0(N(CH3)2)，66.0(C)，88.7，96.8(C≡C)，126.7，127.9，128.4，142.1(Ar)，176.7(CHO).
従って、N,N-Dimethyl-α-(2-formylethynyl)-α-[(1-trimethylsilyl)methyl]-benzenemethanamineは、以下の構造式（３６）を有する化合物であることが確認された。
【００７０】
【化４０】
0003762995.tif 000037
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
（実施例２４）
減圧乾燥及びアルゴン置換した50mL二ッ口フラスコにジエチルエーテル5mLを入れた後、0℃下で2-メチル-1-ブテン-3-イン0.14mL(1.5mmol)及びブチルリチウム0.94mL(1.6M solution in hexane;1.5mmol)を加えて10分間撹拌してリチウムアセチリドを得た。この反応溶液を溶液Ｎとする。一方、減圧乾燥及びアルゴン置換した50mL二ッ口フラスコにジエチルエーテル5mL、N,N-ジメチル-4-ブロモベンゼンカルボチオアミド0.244g(1mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸メチル0.115mL(1mmol)を順次加え、20℃で30秒間撹拌した。この反応溶液を溶液Ｏとする。
【００７１】
次いで、溶液Ｏを0℃に冷却した後に溶液ＮをＬ字管を用いて加え、20℃で30分間撹拌した。続いて、この反応溶液に臭化アリルマグネシウム10mL(1.0M solution in Et2O;10mmol)を加え、20℃で6時間撹拌した。そして、飽和塩化アンモニウム水溶液20mLを加えて反応を停止させた後、溶液からのエーテル抽出を3回繰返し行うとともに濃塩酸6mLによるエーテル層の抽出を3回繰返し行なった。続いて、抽出液のpHを30%水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性(pH=13〜14)にした後、ジエチルエーテル6mLを用いたエーテル抽出を5回繰返し行なった。さらに、濃塩酸6mLによるエーテル層の抽出を3回繰返し行なった後、抽出液のpHを30%水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性(pH=13〜14)にし、ジエチルエーテル6mLを用いたエーテル抽出を5回繰返し行なった。そして、抽出液に無水硫酸マグネシウムを用いた乾燥を行なった後、濾過及び濃縮を行なってN,N-Dimethyl-α-(3-methyl-3-buten-1-ynyl)-α-(2-propenyl)-4-bromobenzenemethaneamineを薄黄色オイルとして得た。薄黄色オイルの収量は0.224g(収率:70%)であった。このN,N-Dimethyl-α-(3-methyl-3-buten-1-ynyl)-α-(2-propenyl)-4-bromobenzenemethaneamineの赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルの結果は以下の通りであった。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
(neat)3077，2982，2952，2919，2864，2825，2783，1614，1586，1484，1291，1011，822 cm-1
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒TMS内部標準）＞
1H-NMR：δ1.98(s,3H,CH3)，2.20(s,6H,N(CH3)2)，2.57(dd,J=7.6,13.4Hz,1H,CH2=CHCH2においてCHと単結合しているCH2)，2.74(dd,J=7.6,13.4Hz,1H,CH2=CHCH2においてCHと単結合しているCH2)，4.83-4.89(m,2H,CH2=CHCH2においてCHと二重結合しているCH2)，5.26-5.28(m,1H,CH2=C)，5.37-5.48(m,2H,CH2=C中のCH2,CH2=CHCH2中のCH)，7.42(d,J=8.8Hz,2H,Ar)，7.48(d,J=8.8Hz,2H,Ar).
13C-NMR：δ24.0(CH3)，40.4(NMe2)，46.8(CH2=CHCH2においてCHと単結合しているCH2)，67.6(C)，85.4，90.3(C≡C)，118.0(CH2=CHCH2においてCHと二重結合しているCH2)，121.0(C=CH2中のC)，121.6(C=CH2中のCH2)，126.6，129.3，130.9(Ar)，133.3(CH2=CHCH2中のCH)，141.8(Ar).
従って、N,N-Dimethyl-α-(3-methyl-3-buten-1-ynyl)-α-(2-propenyl)-4-bromobenzenemethaneamineは、以下の構造式（３７）を有する化合物であることが確認された。
【００７２】
【化４１】
0003762995.tif 000038
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｃ6Ｈ4−Ｂｒ−４は４−ブロモフェニル基を示す。）
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
【００７３】
（１）前記Ｒ1がアリール基又はアルキル基を示すときには一般式（７）で示されるグリニャール反応剤を加えるときの反応温度を４０〜７０℃に設定するとともに、Ｒ1が水素原子を示すときには一般式（７）で示されるグリニャール反応剤を加えるときの反応温度を０〜３５℃に設定する請求項１又は請求項２に記載の三級アミンの製造方法。この構成によれば、一般式（７）で示されるグリニャール反応剤の反応性を高めて三級アミンの収率をより向上させることができる。
【００７４】
（２）前記溶媒はジエチルエーテル又はテトラヒドロフランである請求項１、請求項２及び上記（１）のいずれか一項に記載の三級アミンの製造方法。この構成によれば、一般式（４）で示されるチオアミド、一般式（５）で示されるメチル化剤、一般式（６）で示される金属反応剤及び一般式（７）で示されるグリニャール反応剤の反応を溶媒が阻害することなく反応を進行させることができる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
【００７６】
請求項１及び請求項２に記載の発明の三級アミンの製造方法によれば、チオアミドとメチル化剤とを溶媒に加えた後に金属反応剤を加え、さらにグリニャール反応剤を加えるという簡単な操作で、三級アミンを容易に製造することができるとともに収率を向上させることができる。