(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、高分子ジオール、及び鎖延長剤を反応させて得られる、流動開始温度１５０℃以下かつビカット軟化点７０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂を主成分とすることを特徴とするホットメルト接着剤。
【請求項２】
脂肪族ジイソシアネート、高分子ジオール、及び鎖延長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、芳香族ジイソシアネート、高分子ジオール、及び鎖延長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とからなる、流動開始温度１５０℃以下かつビカット軟化点７０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂混合物を主成分とするホットメルト接着剤であって、
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）５０〜９９重量部に対して、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が１〜５０重量部の割合であることを特徴とする前記ホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、低温時に柔軟性を持ち、かつ接着強度などに優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂を主成分とする取扱いが簡単なホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ホットメルト接着剤としては、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリエチレン、アタクチックポリプロピレン（ＡＰＰ）、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）、ポリアミド、ポリエステルなどの樹脂からなるものが知られている。ホットメルト接着剤に要求される種々の性能を改善するため、これらの樹脂には通常、可塑剤、粘着付与剤、ワックスなどが配合されて実用に供されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ホットメルト接着剤として用いられるこれらの樹脂は、低温時の柔軟性に乏しく、風合いも硬い感があり、耐薬品性、耐クリーニング性、耐熱性などにおいていろいろな問題点を持っている。
【０００４】
一方、脂肪族ジイソシアネートを用いて得られるポリウレタン樹脂は、その原料の有する性質から溶融粘度挙動が温度に対して敏感であるため、特にホットメルト接着剤として優れた特性を持っている。しかし、ホットメルト接着剤として使用される１００〜１５０℃の温度で溶融するように設計すると、その結晶構造のため低硬度にすることができず、低温柔軟性に乏しく、風合いも硬い感があり、実用上問題がある。
また、芳香族ジイソシアネートを用いて得られるポリウレタン樹脂は、上記脂肪族ジイソシアネートを用いて得られる接着用ポリウレタン樹脂とは、相反する特性を持っている。
【０００５】
本発明は、溶融粘度挙動が温度に対して敏感で、かつ低温時に柔軟性を持ち、風合い、耐薬品性、ドライクリーニング性、耐熱性、接着強度が良好な熱可塑性ポリウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、高分子ジオール、及び鎖延長剤を反応させて得られる、流動開始温度１５０℃以下かつビカット軟化点７０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂を主成分とすることを特徴とするホットメルト接着剤である。
【０００７】
また、本発明は、脂肪族ジイソシアネート、高分子ジオール、及び鎖延長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、芳香族ジイソシアネート、高分子ジオール、及び鎖延長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とからなる、流動開始温度１５０℃以下かつビカット軟化点７０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂混合物を主成分とするホットメルト接着剤であって、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）５０〜９９重量部に対して、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が１〜５０重量部の割合であることを特徴とする前記ホットメルト接着剤である。
【０００８】
本発明に使用する脂肪族ジイソシアネートとしてはＣ４〜Ｃ１０の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートが挙げられるが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが特に好ましい。
【０００９】
芳香族ジイソシアネートは２つのイソシアネート基が芳香環に直接結合した化合物であり、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１０】
高分子ジオールとしては、例えば、各種短鎖ジオールのアジぺートエステル類、ポリカプロラクトンジオール、各種グリコールの炭酸エステル類などのポリエステルジオール、あるいはポリテトラメチレンエーテルグリコールのようなポリエーテルジオールが挙げられる。この高分子ジオールの数平均分子量は５００〜５０００が好ましく、特に７００〜３０００が好ましい。
【００１１】
鎖延長剤としては分子量４００以下の短鎖ジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールが挙げられる。
【００１２】
脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、高分子ジオール、及び鎖延長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する場合、Ｘ＝｛［脂肪族ジイソシアネートのモル数］＋［芳香族ジイソシアネートのモル数］｝／｛［高分子ジオールのモル数］＋［鎖延長剤のモル数］｝は０．７≦Ｘ≦１．１の条件を満たすのが好ましく、特に０．９≦Ｘ≦１．０３であることが好ましく、かつＹ＝［鎖延長剤のモル数］／［高分子ジオールのモル数］は０．０５≦Ｙ≦５．０の条件を満たすのが好ましく、特に０．０８≦Ｙ≦２．０であることが好ましい。更に、Ｚ＝［芳香族ジイソシアネートのモル数］／［脂肪族ジイソシアネートのモル数］は好ましくは０．０５≦Ｚ≦１．２、特に好ましくは０．１≦Ｚ≦０．７である。
【００１３】
脂肪族ジイソシアネート、高分子ジオール、及び鎖延長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する場合、Ｘ′＝［脂肪族ジイソシアネートのモル数］／｛［高分子ジオールのモル数］＋［鎖延長剤のモル数］｝は０．７≦Ｘ′≦１．１の条件を満たすのが好ましく、特に０．９≦Ｘ′≦１．０３であることが好ましく、かつＹ′＝［鎖延長剤のモル数］／［高分子ジオールのモル数］は０．０５≦Ｙ′≦５．０の条件を満たすのが好ましく、特に０．０８≦Ｙ′≦２．０であることが好ましい。
芳香族ジイソシアネート、高分子ジオール、及び鎖延長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する場合、Ｘ″＝［芳香族ジイソシアネートのモル数］／｛［高分子ジオールのモル数］＋［鎖延長剤のモル数］｝は０．７≦Ｘ″≦１．１の条件を満たすのが好ましく、特に０．９≦Ｘ″≦１．０３であることが好ましく、かつＹ″＝［鎖延長剤のモル数］／［高分子ジオールのモル数］は０．０５≦Ｙ″≦５．０の条件を満たすのが好ましく、特に０．１≦Ｙ″≦２．０であることが好ましい。
これらの配合割合は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）５０〜９９重量部に対して熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）１〜５０重量部であることが必要であり、特に、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）７０〜９９重量部に対して熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）１〜３０重量部であることが好ましい。熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の配合割合が５０重量部に満たないと、低硬度にすることができず低温柔軟性が不十分で風合いも硬い感じとなり、またその配合割合が９９重量部を超えると、溶融粘度挙動が悪化しホットメルト接着剤として実用的でない。
【００１４】
前記の各熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造は、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、高分子ジオール、及び鎖延長剤を同時に反応させること（すなわちワンショット法）により行ってもよく、例えば最初に脂肪族ジイソシアネートを反応させ次ぎに芳香族ジイソシアネートを反応させること（すなわちプレポリマー法）により行ってもよい。
また、脂肪族ジイソシアネートを用いて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、芳香族ジイソシアネートを用いて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とは、ロール、ニーダー、押出し機などの一般的な混練り機を用いて混練することにより製造することができる。
【００１５】
このようにして製造される本発明における各熱可塑性ポリウレタン樹脂は、流動開始温度が１５０℃以下であり、特に９０〜１３０℃であることが好ましく、かつビカット軟化点が７０℃以下であり、特に４５〜６５℃であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明における前記の各熱可塑性ポリウレタン樹脂には、その特性を改質するために、各種の添加剤をブレンドすることができる。例えば、風合いをやわらかくする場合には公知の有機可塑剤を、また耐熱性や耐候性を改良するためには酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の添加剤を、重合時あるいは混練時に添加することができる。加工上あるいは取扱上タック等の問題がある場合には、接着性をそこなわない範囲で公知の滑剤を添加してもよい。また、着色に使用する顔料、染料などの添加も可能である。これらの各種添加剤は同時に添加してもよい。
【００１７】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により、溶融粘度挙動が温度に対して敏感で、かつ低温時に柔軟性を持ち、風合い、耐薬品性、ドライクリーニング性、耐熱性、接着強度の良好な熱可塑性ポリウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を提供することが可能となった。
本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂は、熱成型によってフィルム、シート、不織布などに加工できるのでその取扱が簡単であり、また適当な温度でしかもわずかの温度変化で速やかに溶融、硬化し更に低温柔軟性、伸縮性を有しているので、無黄変のホットメルト接着剤として繊維〜繊維、繊維〜高分子材料、高分子材料どうしなどの接着に有用である。また、溶剤に溶解して公知の接着剤と同様に各種用途に利用することもできる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限して解釈されるものではない。なお、実施例及び比較例において、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【００１９】
実施例１
温度計及び撹拌機を取り付けた反応機に、数平均分子量７８０のアジペート系ポリエステルポリオール１００．０部と滑剤０．５部と耐候剤０．５部とを入れ、１１０℃で２時間、減圧下で脱水させた。この混合物に、５０℃の１，４−ブタンジオール１．２部を投入して撹拌し、更にこの中に３０℃の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート２４．２部を投入して約５分間撹拌し、ウレタン化反応を行った。反応生成物が１４０℃になった段階でバットに流し込み、バット上で固化させた。得られた塊状物を８０℃の電気炉で２４時間熟成させた後、冷却して粉砕し、フレーク状の熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。
上記と同様にして、数平均分子量７８０のアジペート系ポリエステルポリオール１００．０部と滑剤０．５部と耐候剤０．５部とを１１０℃で２時間、減圧下で脱水させた。この混合物に、５０℃の１，４−ブタンジオール３．６部を加えて撹拌し、更にこの中に３０℃の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４２．０部を加えて撹拌し、ウレタン化反応を行った。反応生成物が１００℃になった段階でバットに流し込み、バット上で固化させた。得られた塊状物を８０℃の電気炉で２４時間熱成させた後、冷却して粉砕し、フレーク状の熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を得た。
前記樹脂（Ａ）８０．０部と前記樹脂（Ｂ）２０．０部とをブレンダーにて混合し、押出し機にて樹脂温度約１００℃で混練して、ペレットに加工した。
〔性能試験〕
（１）硬さ、１００％引張応力、伸び、引張強さ、及び引裂強さ
ペレットを射出成形機にて成形した試験片を、２３℃、５０％ＲＨの条件でＪＩＳ    Ｋ７３１１に準じて測定した。
（２）流動開始温度
島津高化式フローテスターＣＦＴ−５００を使用して、一定の割合で昇温した試験片  が固体からゴム状弾性域を経て流動域に至るまでの過程を連続的に測定して、ノズルよ  り流れ出す温度を求めた。
（３）溶融粘度
島津高化式フローテスターＣＦＴ−５００を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７３１１に準じて  １１２℃及び１１６℃において測定した。
（４）ビカット軟化点
ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準じて測定した。
（５）接着強さ
熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを押出し機Ｔダイにて０．１ｍｍのフィルムに  加工したものを綿帆布の間にはさみ、１１０℃にて熱プレス機により加圧して接着させ  、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じてＴ型剥離試験を行ない測定した。
これらの測定結果を表１に示す。
【００２０】
実施例２
温度計及び撹拌機を取り付けた反応機に、数平均分子量７８０のアジペート系ポリエステルポリオール１００．０部と滑剤０．５部と耐候剤０．５部とを入れ、１１０℃で２時間、減圧下で脱水させた。この混合物に、５０℃の１，４−ブタンジオール１．７部を投入して撹拌し、更にこの中に３０℃の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１９．４部つづいて４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート８．４部を投入して撹拌し、ウレタン化反応を行った。反応生成物が１１０℃になった段階でバットに流し込み、バット上で固化させた。得られた塊状物を８０℃の電気炉で２４時間熟成させた後、冷却して粉砕し、フレーク状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
このフレーク状の樹脂を押出し機にて樹脂温度約１００℃で混練して、ペレットに加工した。
このペレットを使用して、熱可塑性ポリウレタン樹脂の諸物性を実施例１と同様にして測定した。
測定結果を表１に示す。
【００２１】
比較例１
数平均分子量１０００のブチレンアジペートジオールと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと１，４−ブタンジオールとを使用して得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂（日本ミラクトラン（株）製ミラクトランＥ７８５ＰＮＡＴ）のペレットを使用して、その諸物性を実施例１と同様にして測定した。
測定結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0003794717.tif 000002