(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷媒組成物であって、
（ｉ）  該組成物の重量の５０重量％の量の１，１，１，２−テトラフルオロエタン、
（ｉｉ）  該組成物の重量の１ないし４重量％の量のｎ−ブタン、および
（ｉｉｉ）  該組成物の６０重量％を越えない残りの成分である、ペンタフルオロエタン、からなる上記の冷媒組成物。
【請求項２】
成分（ｉｉ）が組成物の２ないし４重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分（ｉｉ）が組成物の３ないし４重量％の量で存在する、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物であって、
（ａ）ペンタフルオロエタン４６重量％、
（ｂ）１，１，１，２−テトラフルオロエタン５０重量％、および
（ｃ）相対的に、ｎ−ブタン４重量％
を含んでなる、上記の組成物。
【請求項５】
冷媒としての請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物の使用法。
【請求項６】
冷媒としてのクロロジフルオロメタンを使用するために設計された冷凍または空調システムにおける請求項５記載の使用法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を冷却される物体の近位で蒸発させることを含んでなる、冷凍をもたらすための方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特に、最近使用されているか、又は使用することを計画された冷媒Ｒ１２及びＲ２２の、冷凍機における代替物としての使用のための冷媒組成物に関する。
【０００２】
冷媒Ｒ１２（ＣＣｌ2Ｆ2）は、特に家庭用冷蔵庫内に一般的に使用された冷媒であった。しかし、Ｒ１２は塩素原子を含み、オゾン層に対する環境破壊に関与するとされてきた。その結果、塩素原子を含むＲ１２のような冷媒の使用を伴わない冷媒調製物をＲ１２に置き換える努力がなされてきた。主として空調装置に使用されるＲ２２に対しても同様な見解が適用される。
【０００３】
代替物のなかでは、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）（沸点、−４８．６℃）とともに、Ｒ１３４ａ（Ｃ2Ｈ2Ｆ4；１，１，１，２−テトラフルオロエタン）が特に注目されてきた。これらの２種類の冷媒の市販の調製物は、炭化水素、すなわちプロパン、プロピレン又はイソブタンの使用を必要とする。これらの冷媒調製物は、それらの使用が完全に満足ではないことが発見されたが、一般的には、Ｒ１２及びＲ２２の代替物として有効である。
【０００４】
分留された組成物の引火性に問題が持ち上がった、すなわち液体組成物の上の蒸気が引火性の問題を有する。その結果、これらの市販の調製物は幾つかの漏洩シナリオ条件下で引火性組成物を生成する可能性がある。これらの冷媒組成物の引火性はそれらの炭化水素含量に存在する。炭化水素を取り込む目的の一つは、調製物が、Ｒ１２及びＲ２２冷凍機に通常使用される潤滑剤と相溶性であるようにすることである。それらがフルオロカーボンの沸点に対して正確な沸点を有するために、特定の炭化水素が選択された。
【０００５】
今や、驚くべきことに、本発明に従うと、メチルプロパン（イソブタン）以外の、少なくとも４個の炭素原子をもつ炭化水素がこれまで提唱された物の代わりに使用されると、分留組成物の引火性が著しく低下することが見いだされた。この結果は、例えばｎ−ブタンは例えばイソブタン（−１１．７℃）より著しく高い沸点（−０．５℃）を有し、従って揮発性が弱いので、非常に驚くべきことである。実際、米国ＮＩＳＴ（国立標準及び技術協会）のコンピューターブログラムのＲＥＦＰＲＥＰ及びＲＥＦＬＥＡＫは、特に好ましいこのようなｎ−ブタン−含有調製物は、そうでないと発見された時ですら引火性であろうと予測した。更に、組成物の沸点が最低の成分と炭化水素との間にはかなりの沸点範囲が存在する可能性があるが、混合物の温度変化は比較的小さい。具体的な態様においては、沸点の範囲が３６．２℃であるが、温度変化は１気圧において−３４．６℃の沸点において３．９Ｋのみである。例えばｎ−ブタンがイソブタンに比してより大きい引火性の限界の範囲を有するので、このような調製物が減少した引火性を有することは更に驚くべきことである。従ってｎ−ブタンは１．５ないし１０．１％ｖ／ｖの引火性の範囲を有し、一方イソブタンに対しては１．７ないし９．７％ｖ／ｖのみである。
【０００６】
本発明に従うと、
（ａ）  組成物の重量の５ないし６０重量％の量の、
Ｒ１２５、Ｒ２１８（オクタフルオロプロパン；沸点、−３６．７℃）、
トリフルオロメトキシ−ジフルオロメタン（沸点、−３４．６℃）又は
ヘキサフルオロ−シクロプロパン（沸点、−３１．５℃）、
あるいはそれらの２種類以上の混合物、
（ｂ）  組成物の重量の３０ないし９４重量％の量の、
Ｒ１２５、Ｒ１３４ａ、Ｒ１３４（１，１，２，２−テトラフルオロエタン）、
１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ；沸点、−２４．７℃）、トリフルオロメトキシペンタフルオロエタン（沸点、−２３．３℃）、
１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ；沸点、−１８．３℃）又は
１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｃａ；沸点、−１６．３℃）、
あるいはそれらの２種類以上の混合物、並びに
（ｃ）  成分（ｂ）がペンタフルオロエタンでなく、成分（ａ）が３０ないし６０重量％の量のペンタフルオロエタンであるか、あるいは成分（ａ）がオクタフルオロプロパンであり、成分（ｂ）が５０ないし９４重量％の量で存在することを前提に、組成物の重量の１ないし１０重量％の量で、メチルプロパン以外の、式ＣnＨmで示され、式中のｎが４又は５であり、ｍが少なくとも２ｎ−２である非置換炭化水素、
を含んでなる冷媒が提供される。
【０００７】
本発明はまた、本発明の組成物を濃縮させること、及びその後、冷却される物体の近位で該組成物を蒸発させることを含んでなる冷却方法を提供する。本発明はまた、冷媒として、本発明の組成物を含む冷凍機を提供する。
【０００８】
成分（ｃ）は組成物の１ないし１重量％、特には１ないし８重量％、好ましくは２ないし６重量％そしてより好ましくは２ないし５重量％、そして特には３ないし４重量％、最も好ましくは約３．５重量％の量で存在するであろう。
【０００９】
成分（ａ）及び成分（ｂ）が両方ともＲ１２５である可能性があることが認識されよう。従って、この状況下では、組成物は２元性の可能性があり、Ｒ１２５の量は９０ないし９９重量％であろう。すべてのその他の状況では、組成物は少なくとも３元性であろう。
【００１０】
本発明の好ましい組成物のなかには、Ｒ１２５、Ｒ１３４ａ及びＲ２１８のうちの１種類以上を含むものがある。従って成分（ａ）は好ましくはＲ１２５及び／又はＲ２１８を含んでなり、一方成分（ｂ）は好ましくはＲ１２５及び／又はＲ１３４ａを含んでなる。
【００１１】
Ｒ２１８（沸点、−３６．７℃）の存在は特に、唯一のその他の炭化フッ素がＲ１３４ａである場合に有用である。このような条件下ではＲ２１８は特に、組成物の５ないし２０重量％、特に５ないし１５重量％、そしてより好ましくは７ないし１２重量％の量で存在する。
【００１２】
成分（ａ）は５ないし６０重量％、概括的には５ないし５０重量％の量で存在する。Ｒ１２５が成分（ａ）の一部を形成しない場合は、その量は具体的には５ないし２０重量％、特には５ないし１５重量％そして好ましくは７ないし１２重量％であろう。組成物がＲ１２５を含む場合は、Ｒ１２５の濃度は成分（ａ）と（ｂ）の間に分割することができることが認められるであろう。
【００１３】
成分（ｂ）の濃度は、３０ないし９４重量％、概括的には５０ないし９０重量％、そして特には７５ないし９０重量％であろう。
【００１４】
具体的には、成分（ｃ）として使用することができ、飽和でも不飽和でもよい炭化水素は４個又は５個の炭素原子を有し、メチレンシクロプロパン、１−ブテン、シス及びトランス−２−ブテン、ブタン、シクロブタン、シクロペンテン、シクロペンタン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、シス及びトランス−２−ペンテン、２−メチルブタン、ペンタン及びこれらの２種類以上の混合物を含む。ｎ−ブタン（Ｒ６００）の使用が特に好ましい。
【００１５】
有効であると見いだされた具体的な調製物は以下のとおりである。
【００１６】
0003862954.tif 000002
【００１７】
最も不良な分留の研究、
これらの測定に使用された機器は、種々の充填率で、評価時に混合物を充填される小さいステンレス鋼のシリンダー（３４３ｃｍ3容積）からなり、次に適切な温度にもたらされた温度調節浴中に配置され、少なくとも３０分間平衡になるまで放置された。浴温は０．１℃以内に調節され、白金抵抗の温度計で監視された。一旦平衡にもたらされた後、７５ｃｍ3の試料シリンダーを、早急接合具を使用して試験シリンダーに取り付け、試験シリンダーと試料シリンダーとの間の空間の空気を真空ポンプにより抜いた。そのシステムを少なくとも１５分間放置して、漏洩を点検し、次に、計量弁を使用して、試験シリンダーからの蒸気を試料シリンダー中に緩徐に導入した。試料シリンダー中の圧力が１気圧に達したら、導入を停止し、２個のシリンダーを分離し、次に試料シリンダーを取り外してＧＬＣにより分析した。ＧＬＣは、試験混合物に期待される蒸気組成物に極めて近くなるような方法で製造された標準物の３回の別々の分析値を使用して、目盛り決定された。このサンプリングを繰り返し、２重の試料をＧＬＣで分析した。これを様々の充填率で様々の温度で繰り返し、最悪の場合の結果は最高の炭化水素含量を有するものであった。
【００１８】
得られた結果は以下に示される。ＡＳＴＭ  Ｅ  ６８１−８５に詳述された方法を使用して決定された引火性試験は、例１及び４の調製物は、良好な冷凍性能を所有しながら、例２、３及び５のそれに対して著しく優れていることを示している。例１（及び４）の組成物の蒸気は非引火性であったことに注目されるであろう。同様な見解が、組成物Ｒ１２５−４６．５％、Ｒ１3４ａ−５０％、そしてＲ６００−３．５％に適用することは明瞭である。
【００１９】
【表１】
0003862954.tif 000003
【００２０】
【表２】
0003862954.tif 000004