(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板上に形成した電極間に導電性高分子からなる感応膜を設け、その感応膜にガス中の測定対象成分が付着した際の電極間の電気的変化を測定するガスセンサにおいて、
前記感応膜中にドーパントとして第３族金属のトリフルオロメタンスルホン酸塩を含むことを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子からなる感応膜を用いてガスを測定し、定性及び定量を行なうガスセンサに関するものである。例えば、においセンサとして、食品や香料の品質検査、悪臭公害の定量検知、焦げ臭検知による火災警報機、更には、人物の追跡、識別、認証や薬物検査等の幅広い分野に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
においセンサはガスセンサの一種であって、空気又は供給された試料ガス中に含まれるにおい物質がセンサの感応面に付着することにより生ずるセンサの物理的変化を電気的に測定するものである。においセンサとしては、酸化物半導体を用いたものや導電性高分子を用いたものがある。
【０００３】
酸化物半導体を用いたにおいセンサの測定対象は、感応面で酸化還元反応を起こす物質に限られる。また、センサ部が３５０℃以上の高温でないと動作しないため、その熱によって熱分解を受ける物質は測定対象にならなかった。さらに、分析にあたり、センサの温度が動作温度まで上昇し安定するまで待つ必要があり、繰り返し測定に時間がかかるという問題もあった。センサの表面状態により経時変化があるという欠点もある。
【０００４】
酸化物半導体を用いたにおいセンサに対し、ポリピロールやポリチオフェン等の導電性高分子からなる感応膜を用いたにおいセンサは、室温で動作する。におい物質に含まれる各種成分の分子が感応面に付着すると、分子の直接的又は間接的な関与により導電性高分子の導電率が変化する。そこで、感応膜を挾んで設けた電極間の抵抗又はインピーダンスの変化を測定することによりにおい物質の検知を行なう。
【０００５】
このように、導電性高分子を用いたにおいセンサでは、測定対象を熱分解させることなく検出できるので、汎用性が広がる。さらに、センサ部の温度を上昇させるための予備時間は必要がなくなる。さらに、導電性高分子の種類が豊富であり、におい物質と導電性高分子との相互作用による電気特性の変化の他に、におい物質とドーパントとの相互作用による電気特性の変化も生じるため、より多くの種類のにおい物質に対して感度を示すことが期待できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
におい識別装置を構成するためには、ガス応答特性の異なる複数のにおいセンサが必要である。においセンサのバリエーションを広げるためには、においセンサの感応膜の種類を増やすことが一般的である。導電性高分子の種類は多くあるが、ガス応答性を持ち、かつ安定な導電性高分子は、ある程度限定される。また、新たな構造の導電性高分子の開発には膨大な時間や労力が必要である。
【０００７】
そこで本発明は、ガス応答特性の異なる種々のガスセンサを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のガスセンサは、絶縁基板上に形成した電極間に導電性高分子からなる感応膜を設け、その感応膜にガス中の測定対象成分が付着した際の電極間の電気的変化を測定するガスセンサであって、感応膜中にドーパントとして第３族金属のトリフルオロメタンスルホン酸塩を含むものである。
【０００９】
感応膜中にドーパントとして従来は用いられなかった第３族金属塩を含むことにより、同じ導電性高分子でも従来のガスセンサとは異なるガス応答特性が得られる。その結果、限られた導電性高分子の種類で、より多くの種類のガスセンサを作成することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のガスセンサにおいて、ドーパントとして第３族金属のトリフルオロメタンスルホン酸塩を用いることが好ましく、例えば、Ｓｃ(ＣＦ3ＳＯ3)3、Ｌａ(ＣＦ3ＳＯ3)3、Ｙｂ(ＣＦ3ＳＯ3)3、Ｙ(ＣＦ3ＳＯ3)3、Ｎｄ(ＣＦ3ＳＯ3)3、Ｓｍ(ＣＦ3ＳＯ3)3、Ｌｕ(ＣＦ3ＳＯ3)3、Ｅｕ(ＣＦ3ＳＯ3)3、Ｅｒ(ＣＦ3ＳＯ3)3、Ｇｄ(ＣＦ3ＳＯ3)3、Ｔｂ(ＣＦ3ＳＯ3)3、Ｐｒ(ＣＦ3ＳＯ3)3、Ｄｙ(ＣＦ3ＳＯ3)3、Ｈｏ(ＣＦ3ＳＯ3)3、Ｔｍ(ＣＦ3ＳＯ3)3又はＣｅ(ＣＦ3ＳＯ3)3を用いることが好ましい。
測定するにおい物質と感応膜のドーパントとの組合せによっては、におい物質の暴露により抵抗値が上昇したまま戻らず、においセンサのベース抵抗が変化してしまうという問題があった。しかし、ドーパントとしてＳｃ(ＣＦ3ＳＯ3)3等を用いることにより、抵抗値の戻りを改善することができる。これは、Ｓｃ(ＣＦ3ＳＯ3)3等が加水分解に対する耐性が高いので、感応膜中での経時変化を起こしにくいためと考えられる。
【００１１】
【実施例】
まず、本発明を適用したガスセンサの一実施例であるにおいセンサとそのにおいセンサを用いたにおい測定装置を図１及び図２を参照して説明する。図１は本実施例のにおいセンサ１５の平面図であり、（Ａ）は中間部を省略して全体を示したもの、（Ｂ）は金電極３の一部拡大図である。図２は、図１のにおいセンサ１５を用いたにおい測定装置の構成図である。
【００１２】
まず、図１により、本実施例のにおいセンサ１５の構成を説明する。絶縁体材料からなるガラス基板１上に、例えばリフトオフ法によって、２個の金電極３が３ｍｍ×３ｍｍの領域に５μｍスペースで櫛形状に形成されている。２個の金電極３は同じ材料からなる０．５ｍｍ幅のそれぞれの端子５に接続されている。金電極３の上面には、金電極３全体を覆うように導電性高分子からなる感応膜７が形成されている。感応膜７は対向する電極３，３間に存在し、電極３，３間の感応膜７の電気的特性が測定される。感応膜７を構成する導電性高分子はポリ(３−ヘキシルチオフェン）であり、ドーパントとしてＳｃ(ＣＦ3ＳＯ3)3が導入されている。
【００１３】
次に、においセンサ１５を用いたにおい測定装置を図２を用いて説明する。ボンベにより供給される乾燥窒素ガスの流路上にはバルブ９及びフローセル１１が設けられ、図示しないポンプの吸引によって乾燥窒素ガスが流路内に流通する。バルブ９には、におい物質容器１３に連なるガス流路が接続されており、バルブ９の操作により乾燥窒素ガス中に適宣量のにおい物質が混入されるようにしている。フローセル１１内には図１のにおいセンサ１５が配置されており、センサ１５には電極間の抵抗値を測定する抵抗計１７が接続されている。
【００１４】
次に、図１及び図２に示すにおい測定装置の動作を説明する。バルブ９を操作してにおい物質容器１３をガス流路に接続し、におい物質をバルブ９を介してフローセル１１に送る。におい物質に含まれる各種成分の分子がセンサ１５の感応膜７に付着すると、分子の直接的又は間接的な関与により導電性高分子からなる感応膜７の導電率が変化する。そこで、抵抗計１７により、２個の電極３，３間の抵抗変化を測定することにより、におい物質の検知を行なう。
【００１５】
次に、第１の発明に係るにおいセンサ１５の製造方法を説明する。感応膜７を構成する導電性高分子としてポリ(３−ヘキシルチオフェン）を用い、ドーパントとしてＳｃ(ＣＦ3ＳＯ3)3を用いた。化学式１にポリ(３−ヘキシルチオフェン）の構造式を示す。
【００１６】
【化１】
0003855446.tif 000002
【００１７】
３−ヘキシルチオフェンを酸化重合反応法により重合し、ポリ(３−ヘキシルチオフェン）を作成する。そのために、ポリ(３−ヘキシルチオフェン）をモノマー換算濃度で濃度が０．１Ｍとなるように、溶媒であるクロロホルムに溶かす。その溶液を例えば回転数１５００ｒｐｍ、時間１０秒の条件で、金電極３が形成されたガラス基板１上にスピンコートして成膜する。
【００１８】
次に、ドーパントとなるＳｃ(ＣＦ3ＳＯ3)3をニトロメタン中に５ｍＭの濃度で溶かした溶液中に、導電性高分子膜を成膜したガラス基板１を６０分間浸せきして、導電性高分子膜にＳｃ(ＣＦ3ＳＯ3)3をドーピングして感応膜７とする。このようにして、感応膜７にＳｃ塩がドーピングされたにおいセンサ１５を形成する。
【００１９】
図３は、このにおいセンサ１５を用いて、酢酸ブチルを検知したときの応答曲線を表す。縦軸は抵抗値（Ω）、横軸は時間（秒）を表す。図２のにおい測定装置を用い、乾燥窒素ガスを２００ミリリットル／分の流速でフローセル１１を１０秒間通過させた後、乾燥窒素ガスで希釈された酢酸ブチルのガスを同じ流速でフローセル１１に３０秒間通過させた。その後、乾燥窒素ガスを流した。抵抗値は２秒ごとに測定した。
この結果から、応答が非常に速く、感度が大きいことが確認できる。
【００２０】
表１は、ポリ(３−ヘキシルチオフェン）膜に、ドーパントとしてＳｃ(ＣＦ3ＳＯ3)3又はＦｅＣｌ3をそれぞれ同じ濃度で導入した感応膜を用いたガスセンサの、酢酸ブチル、酪酸、水蒸気、トリメチルアミン及びメタノールに対するガス応答率をそれぞれ示した表である。応答率は、応答率（％）＝（抵抗値の変化／変化前の抵抗値）×１００で表される。
【００２１】
【表１】
0003855446.tif 000003
【００２２】
Ｓｃ(ＣＦ3ＳＯ3)3をドーパントに用いることによって、ＦｅＣｌ3をドーパントとしたものとはガス応答特性の異なるガスセンサを得られたことがわかる。
【００２３】
図４は、感応膜７にＳｃ(ＣＦ3ＳＯ3)3又はＦｅＣｌ3をドーピングしたにおいセンサ１５を用いて、トリメチルアミンを検知したときの応答曲線を表す図である。（Ａ）はＦｅＣｌ3をドーピングしたにおいセンサの応答曲線、（Ｂ）はＳｃ(ＣＦ3ＳＯ3)3をドーピングしたにおいセンサの応答曲線を表す。縦軸は抵抗値（Ω）、横軸は時間（秒）を表す。
【００２４】
ＦｅＣｌ3をドーピングしたにおいセンサでは、上昇した抵抗値の戻りが悪いが（図４（Ａ））、Ｓｃ(ＣＦ3ＳＯ3)3をドーピングしたにおいセンサでは、抵抗値の戻りが改善されていることがわかる（図４（Ｂ））。
【００２５】
図５は、ドーパントにＳｃ(ＣＦ3ＳＯ3)3又はＦｅＣｌ3を用いた感応膜の抵抗値の経時変化をそれぞれ示した図である。縦軸は（測定日の抵抗値（ｎＲ））／（初日の抵抗値（ＯＲ））（倍）を表し、横軸は時間（日）を表す。
ＦｅＣｌ3を用いた感応膜の抵抗値は日増しに増加しているが、Ｓｃ(ＣＦ3ＳＯ3)3を用いた感応膜の抵抗値は安定していることがわかる。
この結果から、ドーパントにＳｃ(ＣＦ3ＳＯ3)3を用いた感応膜を備えたにおいセンサは、抵抗値の経時変化が少なく、安定した測定ができることがわかる。
【００２６】
以上、本発明の実施例を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で種々の変更を行なうことができる。本発明の実施態様例を以下に例示する。
【００２８】
絶縁基板上に形成した二個以上の電極間に導電性高分子からなる感応膜を設け、その感応膜にガス中の測定対象成分が付着した際の電極間の電気的変化を測定するガスセンサにおいて、感応膜中にドーパントとしてＳｃ(ＣＦ3ＳＯ3)3又はＬａ(ＣＦ3ＳＯ3)3を含むことを特徴とするガスセンサ。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のガスセンサは、絶縁基板上に形成した電極間に導電性高分子からなる感応膜を設け、その感応膜にガス中の測定対象成分が付着した際の電極間の電気的変化を測定するガスセンサであって、感応膜中にドーパントとして第３族金属塩を含むことにより、従来のガスセンサとは異なるガス応答特性が得られる。その結果、限られた導電性高分子の種類で、より多くの種類のガスセンサを作成することができる。
特に、ドーパントとしてＳｃ(ＣＦ3ＳＯ3)3又はＬａ(ＣＦ3ＳＯ3)3のようなトリフルオロメタンスルホン酸塩を用いると、アミン類ガスを測定したときの抵抗値の戻りを改善することができ、経時変化も改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  一実施例のにおいセンサ１５の平面図であり、（Ａ）は中間部を省略して全体を示したもの、（Ｂ）は金電極３の一部拡大図である。
【図２】  においセンサ１５を用いたにおい測定装置の構成図である。
【図３】  においセンサ１５を用いて、酢酸ブチルを検知したときの応答曲線を表す図である。
【図４】  感応膜７にＳｃ(ＣＦ3ＳＯ3)3又はＦｅＣｌ3をドーピングしたにおいセンサ１５を用いて、トリメチルアミンを検知したときのそれぞれの応答曲線を表す図である。
【図５】  ドーパントにＳｃ(ＣＦ3ＳＯ3)3又はＦｅＣｌ3を用いた感応膜の抵抗値の経時変化をそれぞれ示した図である。
【符号の説明】
１      ガラス基板
３      金電極
５      端子
７      感応膜
１５      においセンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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