(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
ＰaＭｏbＶcＸdＹeＯf  （Ｉ）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０を越える３以下の値であり、ｆは酸素以外の各元素の酸化状態および原子比によって定まる値である。）
で示される組成を有するケギン型ヘテロポリ酸塩からなるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、触媒原料を水中で混合してなる水溶液または水性スラリーを、乾燥した後、成形し、得られた成形体を酸素濃度５〜５００容量ｐｐｍの不活性ガス中、４００〜５００℃にて焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
触媒原料を水中で混合してなる水溶液または水性スラリーを、８０℃以上にて１時間以上処理する請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒原料を水中で混合してなる水溶液または水性スラリーを、乾燥した後、成形し、得られた成形体を酸素濃度５〜５００容量ｐｐｍの不活性ガス中、４００〜５００℃にて焼成して得られる一般式（Ｉ）
ＰaＭｏbＶcＸdＹeＯf  （Ｉ）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０を越える３以下の値であり、ｆは酸素以外の各元素の酸化状態および原子比によって定まる値である。）
で示される組成を有するケギン型ヘテロポリ酸塩からなる触媒を用い、この触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタンまたはイソ酪酸を気相接触酸化反応に付すことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸などのメタクリル酸原料を気相接触酸化反応させてメタクリル酸を製造する際に用いる、メタクリル酸製造用触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタクロレイン等の気相接触酸化によるメタクリル酸の製造に用いる触媒としては、ヘテロポリ酸やその塩からなるものが有効であることが知られており、これまでに、その組成、構造、物性等や、製造方法に関し、多くの報告がなされている。該触媒の製造方法は、通常、原料混合液調製、乾燥、成形、焼成等の各工程から構成され、これらのうち、焼成工程に関しては、例えば、特開昭５７−１６５０４０号公報、特開昭５９−６６３４９号公報、特開平４−６３１３９号公報、特開平９−２４２７７号公報には、不活性ガス中で焼成する方法が記載されており、特開昭５９−６９１４８号公報、特開平１１-２２６４１２号公報には、含酸素有機化合物の存在下に焼成する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法により得られた触媒では、メタクリル酸製造時の反応活性の点で必ずしも満足できるものではなく、本発明の目的は、より高活性を有するメタクリル酸製造用触媒を製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、特定の組成と構造を有する触媒を製造する際の焼成条件を厳密に管理することにより、触媒の分解が抑制され、高活性のメタクリル酸製造用触媒を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
ＰaＭｏbＶcＸdＹeＯf  （Ｉ）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０を越える３以下の値であり、ｆは酸素以外の各元素の酸化状態および原子比によって定まる値である。）
で示される組成を有するケギン型ヘテロポリ酸塩からなるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、触媒原料を水中で混合してなる水溶液または水性スラリーを、乾燥した後、成形し、得られた成形体を酸素濃度５００容量ｐｐｍ以下の不活性ガス中、４００〜５００℃にて焼成するメタクリル酸製造用触媒の製造方法に係るものである。また、本発明は、こうして得られる触媒を用いてメタクリル酸を製造する方法にも関係している。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明が製造の対象とするメタクリル酸製造用触媒は、一般式（Ｉ）
ＰaＭｏbＶcＸdＹeＯf  （Ｉ）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、Ｙ、Ｏ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは前記と同じ意味を表す。）
で示されるケギン型ヘテロポリ酸塩からなるものである。中でも、Ｘ元素としてセシウムを必須とするものが好ましく、また、Ｙ元素として銅とアンチモンを必須とするものが好ましい。
【０００７】
上記触媒の原料としては、通常、上記触媒に含まれる各元素を含む化合物、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸塩、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が用いられる。また、Ｘ元素を含む化合物としては、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられ、Ｙ元素を含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。一般式（Ｉ）中の酸素以外の各元素が一般式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの割合を満たすように、上記の化合物を用いればよい。
【０００８】
これら触媒原料を水中で混合することにより水溶液または水性スラリーを得、好ましくは、該水溶液または水性スラリーを、８０℃以上にて１時間以上処理する。また、該水溶液または水性スラリーは、アンモニウム根を含むものが好ましい。
【０００９】
上記水溶液または水性スラリーを乾燥した後、成形することにより、ドーソン型ヘテロポリ酸塩の成形体を得ることができる。乾燥はスプレードライヤー等を用いた噴霧乾燥により行うのが好ましく、また、乾燥により得られた乾燥物は、無機繊維、硝酸アンモニウムおよび水と混合した後、成形に供するのが好ましい。成形は押出成形により行うのが好ましく、また、成形体の形状としては、円柱状、球状、リング状が好ましい。
【００１０】
得られた成形体を、窒素のような不活性ガス中、４００〜５００℃、好ましくは４２０〜４５０℃にて焼成する。該焼成温度が、４００℃未満であると、得られる触媒の活性が十分でなく、５００℃を越えると、触媒の分解や焼結等が起こりやすく、得られる触媒の活性が十分でない。
【００１１】
さらに、上記焼成においては、不活性ガス中の酸素濃度を５００容量ｐｐｍ以下にする必要がある。該酸素濃度が５００容量ｐｐｍを越えると、触媒の分解が起こりやすく、得られる触媒の活性が十分でない。該酸素濃度は、好ましくは４００容量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００容量ｐｐｍ以下であり、また、通常５容量ｐｐｍ以上、好ましくは１０容量ｐｐｍ以上である。
【００１２】
なお、上記焼成温度に達するまでの間に、成形体中のドーソン型ヘテロポリ酸塩をケギン型ヘテロポリ酸塩に転移させることができる。この間、成形体は空気のような酸化性ガス雰囲気下にあってもよいし、窒素のような不活性ガス雰囲気下にあってもよいし、水素のような還元性ガス雰囲気下にあってもよい。また、この間の昇温速度は、適宜選択することができ、必要に応じて、一定温度で保持してもよい。
【００１３】
また、上記不活性ガス中での焼成後は、必要に応じて、空気中で４００℃以下で焼成する等の処理を行ってもよい。以上の焼成により、触媒を構成する化学成分としての酸素（Ｏ）は、触媒中の酸素以外の各元素の酸化状態および原子比によって定まる量となる。
【００１４】
以上のようにして得られた触媒は、メタクリル酸製造用の触媒として高い活性を有し、該触媒を用いて、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸などの原料化合物を、分子状酸素によって接触酸化反応させることにより、メタクリル酸を高収率で製造することができる。該製造は、通常、固定床多管式反応器に触媒を充填し、これに原料化合物および酸素を含む原料ガスを通すことにより行われるが、流動床や移動床のような反応形式を採用することも可能である。酸素源としては、通常、空気が用いられ、また原料ガス中の原料化合物および酸素以外のガス（希釈ガス）としては、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気などを用いることができる。
【００１５】
例えば、メタクロレインを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度１〜１０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比１〜５、空間速度５００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度２５０〜３５０℃、反応圧力０．１〜０．３ＭＰａの条件で行われる。また、イソブタンを原料として用いる場合、原料ガス中のイソブタン濃度１〜８５容量％、イソブタンに対する酸素のモル比０．０５〜４、空間速度４００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度２５０〜４００℃、反応圧力０．１〜１．０ＭＰａの条件で行われる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
４０℃に加熱したイオン交換水１８０ｋｇに、硝酸セシウム３０．８ｋｇ、８５重量％リン酸１９．５ｋｇおよび７０重量％硝酸２０．３ｋｇを溶解した（これをＡ液と称する）。４０℃に加熱したイオン交換水２６５ｋｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物２３９ｋｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム６．５９ｋｇを懸濁させた（これをＢ液と称する）。このＢ液の中に、撹拌下、Ａ液を滴下し、得られたスラリーを密封容器中で、１２０℃にて５時間撹拌した。この中に、三酸化アンチモン８．２１ｋｇおよびと硝酸銅(II)３水和物８．２１ｋｇを加え、１２０℃にて５時間撹拌した。得られたスラリー中の粒子の平均粒径は１．８μｍであった。
【００１８】
このスラリーを、スプレードライヤーを用いて、入口温度２５０℃、出口温度１１０〜１５０℃にて、噴霧乾燥した。得られた乾燥粉は、ドーソン型のヘテロポリ酸塩の構造を有していた。
【００１９】
この乾燥粉１００重量部に、セラミックファイバー［東芝モノフラックス（株）製、４００ＳＬ］４重量部、硝酸アンモニウム１３重量部および水９重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に押出成形した。
【００２０】
この成形体を、温度９０℃、湿度３５％ＲＨで３時間乾燥した後、空気気流中で２２０℃にて２２時間、２５０℃にて１時間焼成し、次いで酸素濃度２０容量ｐｐｍ（テレダイン社製、微量酸素分析計３１１型を用いて測定）の窒素気流中で４３５℃にて３時間焼成し、さらに空気気流中で３９０℃にて３時間焼成し、触媒を得た。この触媒はＰ1.5Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｓ1.4Ｃｕ0.3Ｓｂ0.5の組成を有するものであり、この組成に対応して酸素（Ｏ）が存在する。また、この触媒および空気気流中で３９０℃にて３時間焼成する前の触媒の粉末ＸＲＤを測定したところ、共に、分解生成物のＭｏＯ3は検知されなかった。
【００２１】
この触媒９ｇを、内径１５ｍｍのガラス製反応管に充填し、メタクロレイン４容量％、酸素１２容量％、水蒸気１７容量％、残りが窒素からなる組成の原料ガスを、空間速度（標準状態基準）６７０ｈ-1で反応管に通し、温度２８０℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。その結果、メタクロレイン転化率８９．１％、メタクリル酸選択率８１．２％であり、メタクリル酸収率７２．３％であった。
【００２２】
実施例２
実施例１において、酸素濃度２０容量ｐｐｍの窒素気流中で４３５℃にて３時間焼成する代わりに、酸素濃度２００容量ｐｐｍの窒素気流中で４３５℃にて３時間焼成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒を得た。この触媒および空気気流中で３９０℃にて３時間焼成する前の触媒の粉末ＸＲＤを測定したところ、共に、分解生成物のＭｏＯ3は検知されなかった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレインの酸化反応を行った結果、メタクロレイン転化率９２.８％、メタクリル酸選択率８０.２％であり、メタクリル酸収率７４．４％であった。
【００２３】
実施例３
実施例１において、酸素濃度２０容量ｐｐｍの窒素気流中で４３５℃にて３時間焼成する代わりに、酸素濃度５００容量ｐｐｍの窒素気流中で４３５℃にて３時間焼成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒を得た。この触媒および空気気流中で３９０℃にて３時間焼成する前の触媒の粉末ＸＲＤを測定したところ、共に、分解生成物のＭｏＯ3は検知されなかった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレインの酸化反応を行った結果、メタクロレイン転化率９１．１％、メタクリル酸選択率８０.３％であり、メタクリル酸収率７３．２％であった。
【００２４】
比較例１
実施例１において、酸素濃度２０容量ｐｐｍの窒素気流中で４３５℃にて３時間焼成する代わりに、酸素濃度７００容量ｐｐｍの窒素気流中で４３５℃にて３時間焼成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒を得た。この触媒および空気気流中で３９０℃にて３時間焼成する前の触媒の粉末ＸＲＤを測定したところ、共に、分解生成物のＭｏＯ3は検知された。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレインの酸化反応を行った結果、メタクロレイン転化率８７．４％、メタクリル酸選択率８１．６％であり、メタクリル酸収率７１．３％であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、高活性のメタクリル酸製造用触媒を製造することができ、該触媒を用いてメタクリル酸を高収率で製造することができる。