(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）で表されることを特徴とする多環式化合物；
Ｒ1−Ｘ1−［Ａ1−Ｘ2］−［Ａ2−Ｘ3］−Ｒ2    …  （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、炭素原子数６〜１６のアルキル基または炭素原子数６〜１６のハロゲン化アルキル基であり、これらの基を構成する−ＣＨ2−基、−ＣＨＬ−基、または−ＣＬ2−基（ただし、Ｌはハロゲン原子である）のうち、Ｘ1と直接結合しておらず、かつ互いに隣接していない基の一部は−Ｏ−基で置換されていてもよく、また前記アルキル基またはハロゲン化アルキル基は光学活性を有していてもよく、
Ｘ1は、−Ｏ−基または単結合を示し、
Ａ1およびＡ2は、Ａ1が下記ａ群から選ばれる１種の基であり、かつＡ2が下記ｂ群から選ばれる１種の基であるか、または、Ａ1が下記ｂ群から選ばれる１種の基であり、かつＡ2が下記ａ群から選ばれる１種の基である
ａ群：ビフェニレン基、フッ素置換されたビフェニレン基、フェニレン基、フッ素置換されたフェニレン基および
0003850874.tif 000063
ｂ群：
0003850874.tif 000064
〔ただし、ｐは１〜７の整数であり、ｑは１〜４の整数であり、ｒは０〜３の整数であり、Ｙは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す〕
Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−または単結合であり、
Ｒ2は、不斉炭素を少なくとも１個有する炭素原子数４〜２０の光学活性基を示す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）においてＲ2が、次式（II）で表される基である請求の範囲第１項に記載の多環式化合物；
−Ｑ1−Ｃ*Ｈ（Ｑ2）−Ｑ3      …  （II）
（式中、Ｑ1は−（ＣＨ2）q−〔ｑは０〜６の整数〕を示し、
Ｑ2は、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子であり、
Ｑ3は、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、これらの基を構成する−ＣＨ2−基の一部は−Ｏ−基または−ＣＯＯ−基で置換されていてもよく、
Ｑ2とＱ3とは、互いに異なる基を示す。）
【請求項３】
前記ｂ群から選ばれる１種の基が
0003850874.tif 000065
である
請求の範囲第１項または第２項に記載の多環式化合物。
【請求項４】
前記ａ群から選ばれる１種の基がビフェニレン基、フェニレン基または
0003850874.tif 000066
であり、
前記ｂ群から選ばれる１種の基が
0003850874.tif 000067
である
請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の多環式化合物。
【請求項５】
前記Ｘ2およびＸ3が、それぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−である請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の多環式化合物。
【請求項６】
請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の多環式化合物からなることを特徴とする液晶材料。
【請求項７】
請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の多環式化合物を含むことを特徴とする液晶組成物。
【請求項８】
互いに対向する二枚の基板と、該基板によって構成される間隙とからなるセル、および該セルの間隙に充填された液晶材料より構成される液晶素子であって、
該液晶材料が請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の多環式化合物を含有することを特徴とする液晶素子。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、多環式化合物、該多環式化合物からなる液晶材料、該液晶材料を含む液晶組成物および液晶素子に関するものである。
背景技術
現在、広汎に使用されている液晶化合物を用いた表示デバイスは、通常はＴＮ（ツイストネマチック）モードによって駆動されている。
しかしながら、この方式を採用した場合、表示されている画像を変えるためには、素子中における液晶化合物の分子の位置を変える必要があるために、駆動時間が長くなり、液晶化合物の分子位置を変えるために必要とする電圧、すなわち消費電力も大きくなる。
強誘電性液晶化合物あるいは反強誘電性液晶化合物を用いたスイッチング素子は、ＴＮモードあるいはＳＴＮモードを利用したスイッチング素子とは異なり、液晶化合物の分子の配向方向を変えるだけでスイッチング素子として機能させることができるため、スイッチング時間が非常に短縮される。さらに、強誘電性液晶化合物あるいは反強誘電性液晶化合物のもつ自発分極（Ｐs）と電界強度（Ｅ）とにより与えられるＰs×Ｅの値が液晶化合物の分子の配向方向を変えるための実効エネルギー強度であるので、消費電力も非常に少なくなる。そして、このような強誘電性液晶化合物は、印加電界の方向によって二つの安定状態、すなわち双安定性を持つので、また反強誘電性液晶化合物は三安定状態を持つのでスイッチングのしきい値特性も非常に良好であり、動画用の表示デバイスなどとして用いるのに特に適している。
このような強誘電性液晶化合物あるいは反強誘電性液晶化合物を光スイッチング素子などに使用する場合、その液晶化合物には、例えば動作温度範囲が常温付近あるいはそれ以下にあること、動作温度幅が広いこと、スイッチング速度が大きい（速い）ことおよびスイッチングしきい値電圧が適正な範囲内にあることなど多くの特性が要求される。これらのうちでも、動作温度範囲は実用化する際に特に重要な特性である。
しかしながら、これまで知られている強誘電性液晶化合物あるいは反強誘電性液晶化合物においては、一般に動作温度範囲が狭く、また動作温度範囲が広い場合でも動作温度範囲が室温を含まない高温度域であったり、また室温におけるスイッチング速度が遅いなどの問題があり、液晶化合物あるいは液晶組成物としてより改善が求められている。
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決するためになされたものであって、優れた特性を有する液晶材料となりうるような新規な多環式化合物、該多環式化合物からなる液晶材料、該液晶材料を含む液晶組成物および液晶素子を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明に係る多環式化合物は、次式（Ｉ）で表わされる化合物である。
Ｒ1−Ｘ1−［Ａ1−Ｘ2］−［Ａ2−Ｘ3］−Ｒ2    …  （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、炭素原子数６〜１６のアルキル基または炭素原子数６〜１６のハロゲン化アルキル基であり、これらの基を構成する−ＣＨ2−基、−ＣＨＬ−基、または−ＣＬ2−基（ただし、Ｌはハロゲン原子である）のうち、Ｘ1と直接結合しておらず、かつ互いに隣接していない基の一部は−Ｏ−基で置換されていてもよく、また前記アルキル基またはハロゲン化アルキル基は光学活性を有していてもよく、
Ｘ1は、−Ｏ−基または単結合を示し、
Ａ1およびＡ2は、Ａ1が下記ａ群から選ばれる１種の基であり、かつＡ2が下記ｂ群から選ばれる１種の基であるか、または、Ａ1が下記ｂ群から選ばれる１種の基であり、かつＡ2が下記ａ群から選ばれる１種の基である
ａ群：ビフェニレン基、フッ素置換されたビフェニレン基、フェニレン基、フッ素置換されたフェニレン基および
0003850874.tif 000002
ｂ群：
0003850874.tif 000003
〔ただし、ｐは１〜７の整数であり、ｑは１〜４の整数であり、ｒは０〜３の整数であり、Ｙは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す〕
Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−または単結合であり、
Ｒ2は、不斉炭素を少なくとも１個有する炭素原子数４〜２０の光学活性基を示す。）
本発明では、前記式（Ｉ）においてＲ2が、次式（II）で表される基であることが望ましい。
−Ｑ1−Ｃ*Ｈ（Ｑ2）−Ｑ3      …  （II）
（式中、Ｑ1は−（ＣＨ2）q−〔ｑは０〜６の整数〕を示し、
Ｑ2は、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子であり、
Ｑ3は、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、これらの基を構成する−ＣＨ2−基の一部は−Ｏ−基または−ＣＯＯ−基で置換されていてもよく、
Ｑ2とＱ3とは、互いに異なる基を示す。）
また、本発明では、前記ａ群から選ばれる１種の基がビフェニレン基、フェニレン基
または
0003850874.tif 000004
であり、
前記ｂ群から選ばれる１種の基が
0003850874.tif 000005
であることが望ましい。
さらに、本発明では、前記Ｘ2およびＸ3が、それぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−であることが望ましい。
本発明により新規な多環式化合物が提供される。
本発明に係る液晶材料は、前記多環式化合物からなる。
本発明に係る多環式化合物は、光学的に活性であり、しかも室温を含む広範な温度範囲においてスメクチック相を示し、また強誘電性液晶材料あるいは反強誘電性液晶材料として使用することができる。
本発明に係る液晶組成物は、前記多環式化合物（液晶材料）を含有している。
本発明の液晶材料に、同種および／または他種の液晶材料を配合することにより、本発明の液晶材料の反強誘電性を損なうことなく、液晶を使用できる温度範囲を広域化することができる。従って、本発明の液晶材料を含有する液晶組成物を用いることにより、広い温度範囲において高速応答性を有する液晶素子等を得ることができる。
本発明に係る液晶素子は、互いに対抗する二枚の基板と該基板によって構成される間隙とからなるセル、および該セルの間隙に充填された液晶組成物より構成される液晶素子であって、前記液晶組成物が前記多環式化合物を含有している。
本発明の液晶素子を用いて製造した液晶ディスプレイは、操作時間を大幅に短縮することができ、かつ消費電力の低減を図ることができる。また、チルト角を非常に大きくでき、配向性を非常に高くできるため、高いコントラストが得られる。更に、安定したコントラストが得られ、低電圧駆動も可能である。
また、本発明の多環式化合物を反強誘電性液晶材料として使用する場合、メモリー性の実現が容易になり、配向性を向上させるなどの特性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、6-（4'-デシルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチルペンチルエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
図２は、6-（4'-デシルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチル-6-エトキシヘキシルエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
図３は、6-（4'-デシルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-1-メチル-2,3,4-トリヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチル-6-エトキシヘキシルエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
図４は、6-（4'-デシル-4-ビフェニルメチレンオキシ）-3,4-ジヒドロ-1-フルオロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチルペンチルエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
図５は、6-（4'-デシル-4-ビフェニルメチレンオキシ）-2-フルオロ-1,3,4-トリヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチルペンチルエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
図６は、本発明においてスイッチング時間を測定する際に印加するパルス波を示す説明図である。
図７は、本発明において自発分極を測定する方法の説明図である。
図８は、本発明に係る液晶素子の断面形状を模式的に示す図である。図中、１１ａ、１１ｂは透明基板であり、１２は液晶物質であり、１３はセルであり、１４は間隙であり、１５ａ、１５ｂは透明電極である。
発明を実施するための最良の形態
本発明に係る多環式化合物は、次式（Ｉ）で表される化合物である。
Ｒ1−Ｘ1−［Ａ1−Ｘ2］−［Ａ2−Ｘ3］−Ｒ2    …  （Ｉ）
式中、Ｒ1は、炭素原子数６〜１６のアルキル基または炭素原子数６〜１６のハロゲン化アルキル基である。Ｒ1が炭素原子数６〜１６のアルキル基である場合には、このようなアルキル基としては、直鎖状、分枝状および脂環状のいずれの形態であってもよいが、Ｒ1が直鎖状のアルキル基である多環式化合物の分子は、分子がまっ直ぐに伸びた剛直構造をとるため、優れた液晶性を示す。
このような直鎖状のアルキル基の具体的な例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基およびヘキサデシル基などを挙げることができる。
炭素原子数６〜１６のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。
これらのアルキル基またはハロゲン化アルキル基を構成する−ＣＨ2−基、−ＣＨＬ−基、または−ＣＬ2−基（ただし、Ｌはハロゲン原子である）のうち、Ｘ1と直接結合しておらず、かつ互いに隣接していない基の一部は−Ｏ−基で置換されていてもよい。アルキル基またはハロゲン化アルキル基を構成する−ＣＨ2−基、−ＣＨＬ−基、または−ＣＬ2−基（ただし、Ｌはハロゲン原子である）の一部が−Ｏ−基で置き換えられているアルキル基として、（2-ヘキシルオキシ）エチル基、［（2'-ブトキシ-2-エトキシ］エチル基、ノニルオキシメチル基、（6-メトキシ）ヘキシル基および（8-メトキシ）オクチル基などを挙げることができる。
前記アルキル基またはハロゲン化アルキル基は、分岐構造をとって光学活性を有していてもよい。
Ｘ1は、−Ｏ−基または単結合を示す。
Ａ1およびＡ2は、Ａ1が下記ａ群から選ばれる１種の基であり、かつＡ2が下記ｂ群から選ばれる１種の基であるか、または、Ａ1が下記ｂ群から選ばれる１種の基であり、かつＡ2が下記ａ群から選ばれる１種の基である
ａ群：ビフェニレン基、フッ素置換されたビフェニレン基、フェニレン基、フッ素置換されたフェニレン基および
0003850874.tif 000006
フッ素置換されたビフェニレン基としては、例えば
0003850874.tif 000007
などが挙げられる。
フッ素置換されたフェニレン基としては、例えば
0003850874.tif 000008
などが挙げられる。
これらのうち、次の基が好ましい。
0003850874.tif 000009
ｂ群：
0003850874.tif 000010
〔ただし、ｐは１〜７の整数であり、ｑは１〜４の整数であり、ｒは０〜３の整数であり、Ｙは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す〕
前記ｂ群に示される基の中では、下記ｃ群に示される基が好ましく
ｃ群：
0003850874.tif 000011
特に
0003850874.tif 000012
が好ましい。
本発明の多環式化合物を液晶材料として使用する場合、液晶物質としての特性を考慮すると、Ａ1およびＡ2は、Ａ1が下記ａ群から選ばれる１種の基であり、かつＡ2が前記ｂ群から選ばれる１種の基であることが好ましい。
Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−または単結合を示す。
これらのうち、本発明の多環式化合物を液晶材料として使用する場合、液晶物質としての特性を考慮すると、Ｘ2およびＸ3は、−ＣＯＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−または単結合であることが好ましく、特に−ＣＯＯ−、−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−であることが好ましい。
Ｒ2は、不斉炭素を少なくとも１個有する炭素原子数４〜２０の光学活性基を示す。具体的には、たとえば次式（II）で表される基である。
−Ｑ1−Ｃ*Ｈ（Ｑ2）−Ｑ3      …  （II）
ただし、Ｑ1は−（ＣＨ2）q−を示し、
ｑは０〜６の整数を示し、
これらの基中に存在する１個の−ＣＨ2−基または隣接しない２個以上の−ＣＨ2−基は、−Ｏ−基により置き換えられていてもよい。
Ｑ2は、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子である。
Ｑ3は、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、これらの基を構成する−ＣＨ2−基の一部は−Ｏ−基または−ＣＯＯ−基で置換されていてもよい。
なお、Ｑ2とＱ3とは、互いに異なる基を示す。
Ｑ2は、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であることが好ましく、
Ｑ3は、Ｃ4Ｈ9、Ｃ5Ｈ11、Ｃ6Ｈ13、−（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）5ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5であること好ましい。
これらの基のうち、本発明の多環式化合物を液晶材料として使用する場合、液晶物質としての特性を考慮すると、好ましいＲ2の具体例として、次の基を挙げることができる。
0003850874.tif 000013
前記式（Ｉ）で表される多環式化合物としては、具体的には次表１〜７に記載した化合物を挙げることができる。
なお、以下に記載する表において、Ｒ1、Ｘ1、Ａ1、Ｘ2、Ａ2、Ｘ3、Ｒ2および多環式化合物の結合状態は、下記式（Ｉ）におけるそれぞれの状態を示すものである。
Ｒ1−Ｘ1−［Ａ1−Ｘ2］−［Ａ2−Ｘ3］−Ｒ2    ...  （Ｉ）
0003850874.tif 000014
0003850874.tif 000015
0003850874.tif 000016
0003850874.tif 000017
0003850874.tif 000018
0003850874.tif 000019
0003850874.tif 000020
上記のような多環式化合物は、公知の合成技術を組み合わせて利用することにより製造することができ、例えば、以下に示す合成経路に従って合成することができる。
0003850874.tif 000021
すなわち、例えば、3,4-ジヒドロ-1-フルオロ-6-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸（ｉ）と臭化ベンジルを水酸化カリウムなどの塩基存在下に反応させることにより3,4-ジヒドロ-1-フルオロ-6-ベンジルオキシ-2-ナフタレンカルボン酸（ii）を得る。
次いで、4-N,N-ジメチルアミノピリジンおよび溶媒として塩化メチレンを用い、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミドの塩化メチレン溶媒を滴下しながら、不斉炭素を有するアルコールと上記工程で得られたカルボン酸（ii）とを反応させることにより3,4-ジヒドロ-1-フルオロ-6-ベンジルオキシ-2-ナフタレンカルボン酸エステル（iii）を得る。
得られたカルボン酸エステル（iii）をクロロホルムなどの溶媒に投入し、ヨードトリメチルシラン等を作用させ、脱ベンジルすることにより、3,4-ジヒドロ-1-フルオロ-6-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸エステル（iv）を得る。
次いで、炭酸カリウム等の塩基存在下に、アセトニトリルを溶媒として用い、別途常法により合成した4-アルキル（もしくはアルコキシ）ビフェニル-4'-メチルブロマイド（ｖ）と、上記工程で得られたカルボン酸エステル（iv）を反応させることにより本発明の多環式化合物（Ｉａ）を得ることができる。
なお、上記方法は、本発明の多環式化合物の製造方法の一例であり、本発明の多環式化合物は、この製造方法によって限定されるものではない。
本発明に係る多環式化合物のうち、次式で示される6-（4'-デシルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチルペンチルエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図１に示す。
0003850874.tif 000022
なお、上記式中において▲１▼〜▲１３▼の番号は、水素原子を示し、この番号は図１におけるピークに付した番号と対応している。
また、本発明に係る多環式化合物のうち、6-（4'-デシルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチル-6-エトキシヘキシルエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図２に示す。
0003850874.tif 000023
なお、上記式中において▲１▼〜▲１４▼の番号は、水素原子を示し、この番号は図２におけるピークに付した番号と対応している。
また、本発明に係る多環式化合物のうち、6-（4'-デシルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-1-メチル-2,3,4-トリヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチル-6-エトキシヘキシルエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図３に示す。
0003850874.tif 000024
なお、上記式中において▲１▼〜▲１３▼の番号は、水素原子を示し、この番号は図３におけるピークに付した番号と対応している。
また、本発明に係る多環式化合物のうち、6-（4'-デシル-4-ビフェニルメチレンオキシ）-3,4-ジヒドロ-1-フルオロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチルペンチルエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図４に示す。
0003850874.tif 000025
なお、上記式中において▲１▼〜▲１１▼の番号は、水素原子を示し、この番号は図４におけるピークに付した番号と対応している。
また、本発明に係る多環式化合物のうち、6-（4'-デシル-4-ビフェニルメチレンオキシ）-2-フルオロ-1,3,4-トリヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチルペンチルエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図５に示す。
0003850874.tif 000026
なお、上記式中において▲１▼〜▲１５▼の番号は、水素原子を示し、この番号は図５におけるピークに付した番号と対応している。
上記のような式（Ｉ）で表される多環式化合物は、例えば液晶材料として使用することができる。
特に光学活性を有する多環式化合物は、強誘電性液晶材料または反強誘電性液晶材料として使用することができる。
本発明の液晶材料は単独で使用することもできるが、他の液晶材料と混合することにより液晶組成物として使用することもできる。例えば、本発明の液晶材料は、反強誘電性液晶組成物の主剤あるいは他のスメクチック相を呈する化合物を主剤とする液晶組成物の助剤として使用することができる。すなわち、本発明の多環式化合物のうち、スメクチック相を呈する化合物は、液晶組成物の主剤として、あるいは他の液晶材料を主剤とする液晶組成物の助剤として使用することができ、またスメクチック相を示さない化合物は、他の液晶材料を主剤とする液晶組成物の助剤として使用することができる。
本発明において前記式（Ｉ）で表される多環式化合物と共に使用することができる液晶化合物（液晶材料）の例としては、安息香酸エステル液晶化合物、シクロヘキシルカルボン酸エステル系液晶化合物、ターフェニル系液晶化合物、シクロヘキシル系液晶化合物、ピリミジン系液晶化合物および下記一般式で表されるような化合物
0003850874.tif 000027
（式中、Ｒ3は、炭素原子数が６〜１６のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ4は、前記式（Ｉ）中のＲ2と同じである。）
ならびに、下記一般式で表されるような化合物
0003850874.tif 000028
（式中、Ｒ3は、炭素原子数が６〜１６のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ4は、前記式（Ｉ）中のＲ2と同じである。）
を例示することができる。
このような前記式（Ｉ）で表される本発明の多環式化合物と共に使用することができる液晶化合物として具体的には、
0003850874.tif 000029
のような安息香酸エステル系液晶化合物、
0003850874.tif 000030
のようなシクロヘキシルカルボン酸エステル系液晶化合物、
0003850874.tif 000031
のようなターフェニル系液晶化合物、
0003850874.tif 000032
のようなシクロヘキシル系液晶化合物、
および
0003850874.tif 000033
のようなピリミジン系液晶化合物を挙げることができる。
さらに、
0003850874.tif 000034
のような環状構造を有するとともに光学活性を有する化合物を挙げることができる。
本発明の液晶材料と共に使用できる液晶化合物のうちで好ましい例としては、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
0003850874.tif 000035
（式中、Ｒ5は、炭素原子数が８〜１０のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ａ3は、−ＣＯＯ−または−ＣＨ2Ｏ−であり、
Ｒ6は、
0003850874.tif 000036
または
0003850874.tif 000037
である。）
このような本発明の液晶材料と共に使用できる液晶化合物のうちで特に好ましい例として、具体的には、
0003850874.tif 000038
0003850874.tif 000039
0003850874.tif 000040
0003850874.tif 000041
が挙げられる。
本発明の液晶組成物は前記式（Ｉ）で表される多環式化合物および上記に例示した液晶化合物をはじめとする他の化合物を含有している。この液晶組成物中における前記式（Ｉ）で表される多環式化合物の含有割合は、得られる液晶組成物の特性等を考慮して任意に設定することができる。本発明の液晶組成物は、この組成物中における液晶材料の総量１００重量部中に前記式（Ｉ）で表される多環式化合物を、通常は１〜９９重量部、好ましくは５〜７５重量部の範囲内の量で含有している。この範囲内で前記式（Ｉ）で表される液晶化合物を数種類併用して用いることができる。
この液晶組成物中には、上記液晶材料に加えて、さらに、例えば電導性賦与剤および寿命向上剤等、通常の液晶組成物に配合される添加剤が配合されていてもよい。
本発明で使用される液晶組成物は、上記のような多環式化合物ならびに所望により他の液晶化合物および添加剤を混合することにより製造することができる。
上述した液晶材料を含有する液晶組成物（液晶物質）は、電圧を印加することにより、光スイッチング現象を起こすので、この現象を利用して応答性の良い表示装置を作成することができる。
このような表示装置で使用される液晶物質としては、スメクチックＣ相、スメクチックＦ相、スメクチックＧ相、スメクチックＨ相、スメクチックＩ相、スメクチックＪ相およびスメクチックＫ相のいずれかの相を示す化合物を使用することができる。特に、スメクチックＣ相は、表示素子の応答速度は一般に早いことから、スメクチックＣ相で駆動させることが有効である。また、スメクチックＡ相で使用することもできる。
本発明の液晶素子は、例えば図８に示すように液晶物質１２が充填されたセル１３と偏光板（図示せず）とからなる。すなわち、本発明の液晶素子は、例えば、液晶物質１２を充填する間隙１４を形成するように配置された二枚の透明基板１１ａ、１１ｂと、この二枚の透明基板１１ａ、１１ｂの液晶物質１２に対面する面に形成された透明電極１５ａ、１５ｂとからなるセル１３と、このセル１３の間隙１４に充填された液晶物質１２およびこのセル１３の両外側に一枚ずつ配置された偏光板（図示せず）から形成されている。
本発明において、透明基板としては、例えば、ガラスおよび透明高分子板等を用いることができる。
この透明基板の表面には透明電極が設けられている。透明電極は、例えば酸化イリジウム、酸化スズ等で透明基板表面をコーティングないし蒸着することにより形成され、その厚さは通常は１００〜２０００Åの範囲内にある。
透明電極が設けられた透明基板には、さらに透明電極上に配向層あるいは絶縁層が設けられていてもよい。
上記のような透明基板を、透明電極が対面し、そしてこの透明基板により液晶物質を充填する間隙が形成されるように二枚配置する。上記のようにして形成される間隙の幅は、通常は１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。このような間隙は、例えば、スペーサを挟持するように二枚の基板を配置することにより、容易に形成することができる。
上記のようにして間隙を形成して配置された二枚の透明基板は、通常は周辺をシール材でシールすることにより貼り合わされる。
上記のような構成を有する液晶セルの間隙には、上述したような式（Ｉ）で表される多環式化合物を含む液晶物質が充填されている。
液晶セルの間隙に充填されたこのような液晶物質は、たとえばスペーサエッジを利用した温度勾配法あるいは配向膜を用いた表面処理法等の一軸配向制御法方法を利用して配向させることができる。また、本発明においては、例えば、液晶物質を加熱しながら、直流バイアス電圧を用いて電界を印加することにより、液晶物質の初期配向を行うこともできる。
このようにして液晶物質が充填され、初期配向された液晶セルは、二枚の偏光板の間に配置される。
このようにして形成される本発明の液晶素子は、従来の液晶素子と比較して、コントラスト等の特性が著しく優れ、例えば表面安定化強誘電性液晶素子、ヘリカル変調素子、過度散乱型素子、ゲストホスト型素子、垂直配向液晶素子などとして好適に使用することができる。
本発明の液晶素子を用いて各種の液晶表示装置および電気光学表示装置を製造することができる。また、本発明の液晶素子の内、スメクチック相を呈する液晶物質が充填された液晶素子は、熱書き込み型液晶表示素子、レーザー書き込み型液晶表示素子等の記憶型液晶表示装置のような液晶表示装置あるいは電気光学表示装置を製造することができる。さらに、強誘電性を有する多環式化合物を含有する液晶物質を用いることにより、上記のような用途の他、光シャッターあるいは液晶プリンターなどの光スイッチング素子、圧電素子および焦電素子のような液晶表示装置あるいは電気光学表示装置を製造することができる。
また、本発明で使用される液晶物質は、一般には双安定性を示さないとされているスメクチックＡ相においても、電界が印加されると誘起的に分子が傾くので、この性質を利用して光スイッチングを行うことできる。さらに、本発明で使用される液晶物質は、スメクチックＣ相よりもさらに高い秩序を有するスメクチックＦ相などにおいても、二つ以上の安定状態を示すので、これらの相における複数の安定状態を利用して上記と同様にして光スイッチングを行うことができる。
発明の効果
本発明により新規な多環式化合物が提供される。
この新規な多環式化合物は、光学的に活性であり、しかも室温を含む広範な温度範囲においてスメクチック相を示し、また強誘電性液晶材料あるいは反強誘電性液晶材料として使用することができる。
本発明の液晶材料に、同種および／または他種の液晶材料を配合することにより、本発明の液晶材料の反強誘電性を損なうことなく、液晶を使用できる温度範囲を広域化することができる。
従って、この液晶材料を用いることにより、広い温度範囲において高速応答性を有する液晶素子等を得ることができる。
本発明の液晶素子を用いて製造した液晶ディスプレイは、操作時間を大幅に短縮することができ、消費電力の低減を図ることができる。また、分子の傾き角、すなわちチルト角を非常に大きくすることができ、液晶分子の並び、すなわち配向性を非常に高くすることができるため、高いコントラストが得られる。更に、安定したコントラストが得られ、低電圧駆動も可能である。
また、本発明の多環式化合物を反強誘電性液晶材料として使用する場合、メモリー性の実現が容易になり、配向性を向上させるなどの特性を付与することができる。
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なおＲ、Ｓは光学活性体のＲ体、Ｓ体を表わす。
実施例１
6-（4'-デシルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチルペンチルエステルの合成
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第１段階
6-ベンジルオキシ-1-オキソ-2,3,4-トリヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  エチルエステル  4.86ｇ（１５ミリモル）を2-プロパノール  １００ｍｌに溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム  3.17（29.6ミリモル）を添加した。この混合物を室温下、窒素雰囲気下攪拌し、反応させた。反応後混合物を８００ｍｌの水にあけ、塩酸を滴下した中和した。有機相を分離し、水相を塩化メチレンで抽出後、併せた有機相を水洗いし、減圧下溶媒を留去した。
得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離することにより、6-ベンジルオキシ-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  プロピルエステル  1.50ｇを得た（収率；３１％）。
第２段階
前記第１段階で得られた6-ベンジルオキシ-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  プロピルエステル  1.50ｇ（4.7ミリモル）と水酸化カリウム  2.32ｇの混合物を、エタノール／水の混合溶液（５０ｍｌ／１０ｍｌ）に溶解させ、窒素雰囲気下、攪拌下で５時間還流下反応させた。反応後、５００ｍｌの水にあけ、析出した白色沈澱をアセトンから再結晶することにより、6-ベンジルオキシ-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  0.49ｇを得た（収率；２６％）。
第３段階
前記第２段階で得られた6-ベンジルオキシ-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  0.24ｇ（0.9ミリモル）、(R)1-トリフルオロメチルペンチルアルコール0.13ｇ（0.9ミリモル）、N,N'-ジメチル-4-アミノピリジン  0.01ｇ（0.08ミリモル）および塩化メチレン１５ｍｌの混合物に、N,N-ジシクロヘキシルカルボジイミド  0.18ｇ（0.9ミリモル）を含む塩化メチレン溶液１０ｍｌを室温で、攪拌下に２時間かけて滴下した。滴下後さらに室温で１５時間反応させた。
反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離すことにより、無色透明の粘調液体6-ベンジルオキシ-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチルペンチルエステル  0.23ｇを得た（収率；６４％）。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータを下記に示す。
0003850874.tif 000043
第４段階
前記第３段階で得られた6-ベンジルオキシ-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチルペンチルエステル  0.23ｇ（0.5ミリモル）のクロロホルム溶液１０ｍｌに、窒素雰囲気下、攪拌下でヨードトリメチルシラン0.1ｍｌ（0.7ミリモル）を添加し、室温下、攪拌下で２時間半反応させた。その後、メタノール１０ｍｌを添加し、混合物を室温下、減圧下ですばやく濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離することにより、白色固体6-ヒドロキシ-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチルペンチルエステル  0.11ｇを得た（収率；６１％）。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータを下記に示す。
0003850874.tif 000044
第５段階
前記第４段階で得られた6-ヒドロキシ-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチルペンチルエステル0.11ｇ（0.3ミリモル）、4'-デシルオキシ-4-ビフェニルカルボン酸  0.12ｇ（0.3ミリモル）、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン0.01ｇ（0.08ミリモル）および塩化メチレン１０ｍｌの混合物に、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド  0.07ｇ（0.36ミリモル）を含む塩化メチレン溶液１０ｍｌを室温で、攪拌下に２時間かけて滴下した。滴下後さらに室温で１５時間反応させた。
反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離すことにより、白色固体  0.17ｇを得た（収率；７８％）。
この白色固体のＦＤ−マススペクトルの値はＭ／ｅ＝６６４であった。
図１にこの化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
これらの分析結果より、この化合物は目的とする6-（4'-デシルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチルペンチルエステル（化合物▲１▼）と同定した。化合物▲１▼の相転移温度と飽和チルト角を測定した結果を表８に示す。なお、チルト角は、後述する方法に従って測定し、飽和チルト角は、化合物のとるチルト角の最大値と定義した。
実施例２
6-（4'-デシルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチル-6-エトキシヘキシルエステルの合成
0003850874.tif 000045
第１段階
前記実施例１の第２段階で得られた6-ベンジルオキシ-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  0.26ｇ（0.9ミリモル）、(R)1-トリフルオロメチル-6-エトキシヘキシルアルコール0.20ｇ（0.9ミリモル）、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン0.01ｇ（0.08ミリモル）および塩化メチレン１５ｍｌの混合物に、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド  0.18ｇ（0.9ミリモル）を含む塩化メチレン溶液１０ｍｌを室温で、攪拌下に２時間かけて滴下した。滴下後さらに室温で１５時間反応させた。
反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離すことにより、6-ベンジルオキシ-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチル-6-エトキシヘキシルエステル  0.19ｇを得た（収率；４３％）。
第２段階
前記第１段階で得られた6-ベンジルオキシ-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチル-6-エトキシヘキシルエステル  0.19ｇ（0.4ミリモル）のクロロホルム溶液１０ｍｌに、窒素雰囲気下、攪拌下でヨードトリメチルシラン  0.1ｍｌ（0.4ミリモル）を添加し、室温下、攪拌下で２時間半反応させた。その後、メタノール  ８ｍｌを添加し、混合物を室温下、減圧下ですばやく濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離することにより、粗生成物6-ヒドロキシ-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチル-6-エトキシヘキシルエステル0.64ｇを得た。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータを下記に示す。
0003850874.tif 000046
第３段階
前記第２段階で得られた6-ヒドロキシ-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチル-6-エトキシヘキシルエステル  0.64ｇ、4'-デシルオキシ-4-ビフェニルカルボン酸  0.09ｇ（0.24ミリモル）、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン0.01ｇ（0.08ミリモル）および塩化メチレン１０ｍｌの混合物に、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド  0.07ｇ（0.36ミリモル）を含む塩化メチレン溶液１０ｍｌを室温で、攪拌下に２時間かけて滴下した。滴下後さらに室温で１５時間反応させた。
反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離すことにより、白色固体0.14ｇを得た（２段階での収率；４７％）。
この白色固体のＦＤ-マススペクトルの値はＭ／ｅ＝７２２であった。
図２にこの化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
これらの分析結果より、この化合物は目的とする6-（4'-デシルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチル-6-エトキシヘキシルエステル（化合物▲２▼）と同定した。化合物▲２▼の相転移温度と飽和チルト角を測定した結果を表８に示す。
実施例３
6-（4'-デシルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-1-メチル-2,3,4-トリヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチル-6-エトキシヘキシルエステルの合成
0003850874.tif 000047
第１段階
オイルを含有した水酸化ナトリウム（ＮａＣＯ3含量；４０重量％以上）1.68ｇのエタノール溶液  １５ｍｌを氷浴中で冷却し、6-ベンジルオキシ-1-テトラロン-2-カルボン酸  エチルエステル  6.48ｇ（２０ミリモル）のエーテル溶液  １５ｍｌを滴下した。窒素雰囲気下４０分間氷浴中で攪拌した後、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＰＯＣｌ  3.04（２１ミリモル）を滴下し、１時間攪拌した。塩化アンモニウム  0.04（0.8ミリモル）を添加後さらに３０分間攪拌した。反応混合物を濾過後、減圧下溶媒を留去した。
次に、ヨウ化銅  5.72ｇ（３０ミリモル）のエーテル溶液  １０ｍｌを氷浴中で冷却し、1.4Ｍのメチルリチウムのエーテル溶液42.8ｍｌを滴下した。溶液の温度を−２３℃に下げ、前段で得られた反応混合物のエーテル溶液を滴下し、窒素雰囲気下、−２３℃で３時間攪拌した。食塩で飽和した５％の塩酸６０ｍｌを氷浴中で冷却し、これに反応混合物を含む粘調液体をあけ、そのまま１５分間攪拌した。１５％のアンモニア水  ５０ｍｌを添加し、さらに１０分間攪拌した。有機相を分取し、飽和食塩水、純水で洗浄し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィーを用いて分離することにより、6-ベンジルオキシ-1-メチル-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  エチルエステル2.53ｇを得た（収率；３９％）。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータを下記に示す。
0003850874.tif 000048
第２段階
前記第１段階で得られた6-ベンジルオキシ-1-メチル-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  エチルエステル  2.53ｇ（7.8ミリモル）と水酸化カリウム  1.29ｇ（9.4ミリモル）の混合物を、ジメチルホルムアミド  １００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、攪拌下で１２０℃で５時間反応させた。反応後、７００ｍｌの氷水にあけ、水溶液がｐＨ３になるまで濃塩酸を滴下した。析出した白色沈澱を濾別し、アセトンから再結晶することにより、黄白色結晶6-ベンジルオキシ-1-メチル-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  1.86ｇを得た（収率；７８％）。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータを下記に示す。
0003850874.tif 000049
第３段階
前記第２段階で得られた6-ベンジルオキシ-1-メチル-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  1.05ｇ（3.4ミリモル）、(R)1-トリフルオロメチル-6-エトキシヘキシルアルコール0.73ｇ（3.4ミリモル）、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン  0.04ｇ（0.3ミリモル）および塩化メチレン１５ｍｌの混合物に、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド  0.84ｇ（4.1ミリモル）を含む塩化メチレン溶液１５ｍｌを室温で、攪拌下に２時間かけて滴下した。滴下後さらに室温で１５時間反応させた。
反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離すことにより、無色透明の粘調液体6-ベンジルオキシ-1-メチル-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロ-6-エトキシヘキシルエステル  0.83ｇを得た（収率；５０％）。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータを下記に示す。
0003850874.tif 000050
第４段階
前記第３段階で得られた6-ベンジルオキシ-1-メチル-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロ-6-エトキシヘプチルエステル  0.34ｇ（0.7ミリモル）と５％パラジウム炭素との混合物のテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌに、水素雰囲気下、攪拌下で５時間反応させた。混合物を濾過後、減圧下で溶媒を留去し、無色透明液体6-ヒドロキシ-1-メチル-2,3,4-トリヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチル-6-エトキシヘキシルエステル  0.27ｇを得た（収率；９８％）。
第５段階
前記第４段階で得られた6-ベンジルオキシ-1-メチル-2,3,4-トリヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチル-6-エトキシヘキシルエステル  1.52ｇ（4.3ミリモル）、4'-デシルオキシ-4-ビフェニルカルボン酸  1.52ｇ（4.3ミリモル）、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン  0.05ｇ（0.4ミリモル）および塩化メチレン４０ｍｌの混合物に、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド  1.06ｇ（5.2ミリモル）を含む塩化メチレン溶液１０ｍｌを室温で、攪拌下に２時間かけて滴下した。滴下後さらに室温で１５時間反応させた。
反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離すことにより、白色固体  2.52ｇを得た（収率；８３％）。得られた固体の分析結果を下記に示す。
Ｍｓ：７３８（Ｍ+）
図３にこの化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
これらの分析結果より、この化合物は目的とする6-（4'-デシルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-1-メチル-2,3,4-トリヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチル-6-エトキシヘキシルエステル（化合物▲３▼）と同定した。化合物▲３▼の相転移温度と飽和チルト角を測定した結果を表８に示す。
実施例４
6-（4'-デシル-4-ビフェニルメチレンオキシ）-2,3,4-トリヒドロ-1-フルオロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチルペンチルエステルの合成
0003850874.tif 000051
第１段階
6-ベンジルオキシ-1-オキソ-2,3,4-トリヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  エチルエステル  10.0ｇ（30.6ミリモル）をフラスコにとり、アルゴン雰囲気下とした後、1,2-ジメトキシエタン  １００ｍｌに溶解させた。０℃まで冷却した後、ジメチルアミノ硫黄トリフルオリド  12.0ｍｌ（90.6ミリモル）をシリジンで少量ずつ添加した。続いて、６０℃で４１時間攪拌下反応させた。反応収量後、反応液を炭酸ナトリウム５ｇを含む氷水１００ｇにあけた。有機相をジエチルエーテル２００ｍｌで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、これを濾過した後、溶媒を留去した。得られた液状化合物を減圧下（４００ｍｍＨｇ）、アルミナ粉末2.0ｇとともに８時間攪拌した後、カラムクロマトグラフィーを用いて分離することにより、6-ベンジルオキシ-1-フルオロ-3,4-ジヒドロナフタレンカルボン酸  エチルエステル  8.9ｇを得た（収率；８８％）。
第２段階
前記第１段階で得られた6-ベンジルオキシ-1-フルオロ-3,4-ジヒドロナフタレンカルボン酸  エチルエステル  8.9ｇ（２７ミリモル）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下とした後、メタノール３０ｍｌ、蒸留水２５ｍｌ、水酸化ナトリウム3.0ｇ（５３ミリモル）を加え、６５℃で還流させながら４時間攪拌した。反応終了後、１０％塩酸水溶液でｐＨを３としてジエチルエーテル５００ｍｌで抽出操作を行った。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、これを濾過した後、溶媒を留去した。得られた固体をアセトンから再結晶させ、白色固体6-ベンジルオキシ-1-フルオロ-3,4-ジヒドロナフタレンカルボン酸  5.2ｇを得た（収率；６４％）。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータを下記に示す。
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第３段階
前記第２段階で得られた6-ベンジルオキシ-1-フルオロ-3,4-ジヒドロナフタレンカルボン酸  1.31ｇ（3.0ミリモル）、(R)1-トリフルオロメチルペンチルアルコール0.47ｇ(3.0ミリモル)、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン  0.01ｇ（0.08ミリモル）の混合物のジクロロメタン溶液２０ｍｌに、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド  0.74ｇ（3.6ミリモル）のジクロロメタン溶液を室温で、攪拌下に２時間かけて滴下した。滴下後さらに室温で１５時間反応させた。
反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離すことにより、6-ベンジルオキシ-1-フルオロ-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチルペンチルエステル  0.95ｇを得た（収率；７３％）。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータを下記に示す。
0003850874.tif 000053
第４段階
前記第３段階で得られた6-ベンジルオキシ-1-フルオロ-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチルペンチルエステル  0.82ｇ（1.9ミリモル）のクロロホルム溶液  3.1ｍｌに、ヨードトリメチルシラン１３４μリットル（0.95ミリモル）を滴下し、窒素雰囲気下、攪拌下、室温で３０分間反応させた。その後、メタノール１０ｍｌを添加して反応を停止し、反応混合物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離することにより、6-ヒドロキシ-1-フルオロ-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチルペンチルエステル  0.24ｇを得た（収率；３７％）。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータを下記に示す。
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第５段階
前記第４段階で得られた6-ヒドロキシ-1-フルオロ-3,4-ジヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチルペンチルエステル  0.76ｇ（0.76ミリモル）、4'-デシル-4-ビフェニルブロマイド0.29ｇ（0.76ミリモル）および炭酸カリウム0.13ｇ（0.9ミリモル）のアセトニトリル溶液５ｍｌをと窒素雰囲気下、攪拌下で４０℃で１５時間反応させた。
反応混合物を水にあけ、分離した有機相を水洗いした後、減圧下で溶媒を留去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離すことにより、白色固体  0.32ｇを得た（収率；６４％）。
この白色固体のＦＤ−マススペクトルの値はＭ／ｅ＝６５２であった。
図４にこの化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
これらの分析結果より、この化合物は目的とする6-（4'-デシル-4-ビフェニルメチレンオキシ）-3,4-ジヒドロ-1-フルオロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチルペンチルエステル（化合物▲４▼）と同定した。化合物▲４▼の相転移温度と飽和チルト角を測定した結果を表８に示す。
実施例５
6-（4'-デシル-4-ビフェニルメチレンオキシ）-2-フルオロ-1,3,4-トリヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチルペンチルエステルの合成
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第１段階
6-ベンジルオキシ-1-オキソ-2,3-4-トリヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  エチルエステル  9.86ｇ（２９ミリモル）、テトラヒドロフラン６０ｍｌ、ジメチルホルムアミド  ６０ｍｌの混合溶液に、水酸化ナトリウム  1.2ｇ（３０ミリモル）を室温で加えた。このとき溶液は濃青色となった。１０℃に冷却後、N-フルオロ-2,4,6-トリメチルピリジニウムテトラフルオロボレート（ＦＰ−Ｂ３００、小野田セメント社製）6.8ｇ（３０ミリモル）を４回に分けて加えた。このとき、溶液は発泡しながらオレンジ色となった。室温で１晩攪拌後、反応液を氷水  ４００ｍｌと濃塩酸  １０ｍｌの混合溶液に投入した。エーテル抽出後、溶媒を留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、白色固体である6-ベンジルオキシ-2-フルオロ-1-オキソ-2,3,4-トリヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  エチルエステル  9.73ｇを得た（収率；９８％）。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータを下記に示す。
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第２段階
前記第１段階で得られた6-ベンジルオキシ-2-フルオロ-1-オキソ-2,3,4-トリヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  エチルエステル  9.73ｇ（2.85ミリモル）およびトリフルオロ酢酸  1.65ｇ（14.5ミリモル）の混合物に、氷冷下トリエチルシラン  8.88ｇ（76.6ミリモル）を加えた。さらに氷冷下トリフルオロ酢酸  ２０ｍｌ（２６０ミリモル）を加えた後、室温で１晩攪拌した。得られた反応混合物に、水  １５０ｍｌおよび濃硫酸  １２ｍｌを加えて加水分解し、エーテル抽出を行った。溶媒を留去後、濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、6-ベンジルオキシ-2-フルオロ-1,3,4-トリヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  エチルステルと、2-フルオロ-6-ヒドロキシ-1,3,4-トリヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  エチルエステルの混合物4.36ｇを得た。
この混合物に、臭化ベンジル2.27ｇ（13.3ミリモル）、水酸化カリウム1.76ｇ（26.6ミリモル）、ヨウ化ナトリウム0.20ｇ（1.33ミリモル）、エタノール５０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、７０℃で数時間加熱還流した。反応終了後、水酸化カリウム水溶液を加えて加水分解後、希塩酸に加え、酢酸エチルで抽出した。溶媒留去後、6-ベンジルオキシ-2-フルオロ-1,3,4-トリヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸を得た。これにエタノール７０ｍｌおよび濃塩酸１ｍｌを加え、加熱還流した。溶媒を留去後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより白色固体である6-ベンジルオキシ-2-フルオロ-1,3,4-トリヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  エチルエステル0.29ｍｇを得た（収率；６４％）。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータを下記に示す。
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第３段階
前記第２段階で得られた6-ベンジルオキシ-2-フルオロ-1,3,4-トリヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸エチルエステル0.29ｇ（0.77ミリモル）、水酸化カリウム  0.43ｇ（7.68ミリモル）、エタノール  １０ｍｌ、水  １０ｍｌの混合溶液を、１時間加熱還流した。冷却後、反応溶液を水  １００ｍｌに加え、さらに濃塩酸１０ｍｌを加えた。析出した白色固体を水およびヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた固体  0.23ｇ（0.77ミリモル）、(R)1-トリフルオロメチル-ペンタノール  0.12ｇ（0.78ミリモル）、N,N'-ジメチル-4-アミノピリジン  0.01ｇ（0.11ミリモル）および塩化メチレン  １５ｍｌの混合物に、N,N-ジシクロヘキシルカルボジイミド  0.19ｇ（0.93ミリモル）を含む塩化メチレン溶液１０ｍｌを室温で、攪拌下に１時間かけて滴下した。室温で１晩攪拌後、沈澱物を濾過し、得られた溶液を濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、無色液体である6-ベンジルオキシ-2-フルオロ-1,3,4-トリヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチル-ペンチルエステル0.28ｇを得た（収率；８３％）。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータを下記に示す。
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第４段階
前記第３段階で得られた6-ベンジルオキシ-2-フルオロ-1,3,4-トリヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチル-ペンチルエステル  0.27ｇ（0.62ミリモル）、５％パラジウムカーボン0.05ｇのテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌを、風船を用い水素雰囲気とし、室温で１晩攪拌した。反応溶液をセライトを用いて濾過した後、溶媒および低沸点物を減圧留去し、無色液体である6-ヒドロキシ-2-フルオロ-1,3,4-トリヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチル-ペンチルエステル  0.22ｇを得た（収率；１００％）。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータを下記に示す。
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第５段階
前記第４段階で得られた6-ヒドロキシ-1-フルオロ-1,3,4-トリヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチル-ペンチルエステル  0.22ｇ（0.62ミリモル）、4'-デシル-4-ビフェニルメチルブロマイド  0.24ｇ（0.63ミリモル）および炭酸カリウム0.24ｇ（1.76ミリモル）のアセトニトリル溶液２０ｍｌを、４０℃で１２時間、室温で２日攪拌した。加水分解後、エーテル抽出した。エーテルを留去後、濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、白色固体  0.32ｍｇを得た（収率；７９％）。
この白色固体のＦＤ−マススペクトルの値はＭ／ｅ＝６５４であった。
図５にこの化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
これらの分析結果より、この化合物は目的とする6-（4'-デシル-4-ビフェニルメチレンオキシ）-2-フルオロ-1,3,4-トリヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)1-トリフルオロメチル-2-ペンチルエステル（化合物▲５▼）と同定した。化合物▲５▼の相転移温度と飽和チルト角を測定した結果を表８に示す。
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実施例６
実施例４で合成した化合物▲４▼と下記テトラリン化合物（ａ）とを２０：８０、および４０：６０でモル比で混合して液晶組成物を得た。
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この液晶組成物は、２５℃において反強誘電相に特有な三安定状態を示した。この液晶組成物の２５℃、３０Ｖ／２μｍ印加時のスイッチング時間とチルト角を測定した。結果を表９に示す。
なお、参考データとしてテトラリン化合物（ａ）単独の２５℃、３０Ｖ／２μｍ印加時のスイッチング時間等の測定値を併記した。２５℃でテトラリン化合物（ａ）は、過冷却状態で反強誘電相を示している。
実施例７
実施例５で合成した化合物▲５▼と上記テトラリン化合物（ａ）とを２０：８０、および４０：６０でモル比で混合して液晶組成物を得た。
この液晶組成物は、２５℃において反強誘電相に特有な三安定状態を示した。この液晶組成物の２５℃、３０Ｖ／２μｍ印加時のスイッチング時間とチルト角を測定した。結果を表９に示す。
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本発明では、スイッチング時間、チルト角および自発分極の測定は、下記のようにして行った。
スイッチング時間
反強誘電状態から強誘電状態へのスイッチング（Swiching from the AF-state to the F-state）に要する時間をスイッチング時間とした。図６に示すパルス波を試験セルに印加し、その時の透過係数をモニターする。得られたチャートから下記式によりスイッチング時間を求めることができる。なお、スイッチング時間を求めるときの条件は、３０Ｖ／２μｍ、パルス幅１０ｍ秒、パルス間隔９０ｍ秒である。
スイッチング時間＝ｔｒ90−ｔｒ0
チルト角
ＤＣ電圧を試験セルに印加し、プラス電圧、マイナス電圧印加時のそれぞれの最暗位置の角度を求め、それぞれθ１、θ２とし、下記式よりチルト角（θ）を求める。なお、スイッチング時間を求めるときの条件は、電圧±３０Ｖ／２μｍである。
チルト角（θ）＝（θ２−θ１）÷２
自発分極
図７に示すような回路中の試験セルに矩形波を印加し、分極反転電流値を外部負荷抵抗を通して読み取る。この際の矩形波は、３０Ｖ／２μｍ、１００Ｈｚである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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