(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の一方の側に有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する画像形成層を少なくとも１層有し、かつ画像形成層側の構成層に少なくとも１種の還元剤を含有する熱現像感光材料において、少なくとも１層に金属アルコキサイド化合物と水酸基を含有するフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
支持体上の一方の側に有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する画像形成層を少なくとも１層有し、かつ画像形成層側の構成層に少なくとも１種の還元剤を含有する熱現像感光材料において、該構成層のうち少なくとも１層にバインダー及び該バインダーと反応性を有する基を有するフッ素化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項３】
バインダーと反応性を有する基がエポキシ基、金属アルコキシド基であることを特徴とする請求項２に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関し、搬送性、ランニング特性に優れ、画像形成時に熱現像部を汚染しない熱現像感光材料に関する。又、経時での画質の劣化が少なく、画質に優れる熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真感光材料に関する、技術が必要とされている。この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号等のような支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００３】
一般にプラスチックフィルムは帯電性が強く、使用上多くの制約を与えている。例えば、熱現像感光材料においてはポリエチレンテレフタレートのようなプラスチックフィルムからなる支持体が一般に使用されるが、この様な感光材料は、特に冬季のような低湿度条件においては帯電しやすい。感光材料が帯電すると、ゴミ等の異物が付着しこれによりピンホールを発生させたりして、著しく品質を劣化させてしまう。上記のような帯電現象は感光材料を自動プリンターを通して露光処理する場合等に起こりやすく、この様な場合に特に帯電防止対策が要望されている。この為、一般に感光材料には帯電防止剤が使用されている。このような問題に対し、フッ素系界面活性剤を用いた帯電列調整による帯電防止法が熱現像感光材料においても種々提案されてきている。例えば、特開昭６３−３０６４３７号、同６４−２４２４５号には、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホンアミド誘導体、パーフルオロアルキルアミン塩、ポリオキシエチレンパーフルオロアルキルアミン等の含フッ素界面活性剤が開示されている。又、特開平７−２３３２６８号には、含フッ素脂肪族スルホン酸とポリアルキレンオキシアミンとの反応から形成されたスルホン酸のアンモニウムが開示されている。
【０００４】
更に、搬送性や耐傷性の改良の為にマット剤を添加することが知られている。例えば、特開昭６２−１３６６４３号公報にはマット剤としてポリメチルメタクリレート、スチレン−メタクリル酸共重合体等のガラス転移温度の高いポリマー粒子を添加する例が、又特開昭５１−１０４３３８号公報、同５１−１２９２２０号公報にはマット剤として形状の規定されていないシリカ微粒子を用いる事が、又特開平１０−１９７９８３号公報には真球状のシリカ微粒子をマット剤として用いることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの熱現像感光材料は、１００℃以上の高温で現像できる自動現像機で現像処理する為、熱により添加しているこれらのマット剤や、Ｆ系界面活性剤が熱現像ローラー等に転写してしまい、熱現像ローラーを汚染してしまう問題がある。又、ついにはこの汚染が、処理性を低下せしめ、更にフィルムに汚染物質が逆転写しフィルムを汚染したり、付着した汚染物質が微細な凹凸を形成し、その結果擦り傷が発生してしまうという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、搬送性、ランニング特性に優れ、画像形成時に熱現像部を汚染しない熱現像感光材料を提供することにあり、又経時での画質の劣化が少なく、画質に優れる熱現像感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の構成により、達成される。
【０００８】
１．支持体上の一方の側に有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する画像形成層を少なくとも１層有し、かつ画像形成層側の構成層に少なくとも１種の還元剤を含有する熱現像感光材料において、少なくとも１層に少金属アルコキサイド化合物と水酸基を含有するフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【０００９】
２．支持体上の一方の側に有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する画像形成層を少なくとも１層有し、かつ画像形成層側の構成層に少なくとも１種の還元剤を含有する熱現像感光材料において、該構成層のうち少なくとも１層にバインダー及び該バインダーと反応性を有する基を有するフッ素化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１０】
３．バインダーと反応性を有する基がエポキシ基、金属アルコキシド基であることを特徴とする前記２に記載の熱現像感光材料。
【００１１】
又、以下４〜６は参考例として挙げられる。
４．支持体上の一方の側に有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する画像形成層を少なくとも１層有し、かつ画像形成層側の構成層に少なくとも１種の還元剤を含有する熱現像感光材料において、少なくとも１層に少金属アルコキサイド化合物と無機又は有機の微粒子を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１２】
５．微粒子が少なくとも表面に水酸基を有することを特徴とする前記４に記載の熱現像感光材料。
【００１３】
６．支持体上の一方の側に有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する画像形成層を少なくとも１層有し、かつ画像形成層側の構成層に少なくとも１種の還元剤を含有する熱現像感光材料において、少なくとも１層に金属アルコキサイド化合物とフッ素系界面活性剤を有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】
上記、フィルムの自動現像機による熱現像処理により、熱現像ローラーが汚染され、この汚染が、処理性を低下せしめ、更にフィルムに汚染物質が逆転写しフィルムを汚染したり、付着した汚染物質が微細な凹凸を形成し、その結果擦り傷が発生してしまうという問題は、熱現像時に、熱現像感光材料表面の膜が軟化するため、表面にマット剤として配合された有機又は無機の微粒子が熱現像ローラー等に転写したり、帯電防止のために添加された界面活性剤がやはり熱現像ローラーに転写することで引き起こされることがその原因であり、本発明者らは鋭意検討を行った結果、下記の金属アルコキサイド化合物を熱現像感光材料の構成層に添加することがこれらの現象に対し効果があることを見いだした。
【００１６】
添加層は熱現像感光材料が複数の層を有している場合には、最上層が一番効果が高く好ましいが、これらの化合物はある程度層中で拡散するので必ずしも最上層に限定される必要はない。
【００１７】
この効果は、熱現像感光材料に用いられるバインダーであるポリビニルアセタール類、特にポリビニルブチラールや、セルロースアセテート類、中でもセルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースジアセテート等、更に、ポリビニルアルコール等のバインダーは水酸基をその分子中に有しており、この水酸基が金属アルコキサイド化合物と少なくとも一部は反応し表面の膜を一部ゆるい３次元架橋し、マトリクス構造を形成する為と考えられる。
【００１８】
本発明で用いる金属アルコキサイドは、水と反応することにより金属酸化物ゲルとなる、いわゆるゾル?ゲル反応をするものが選ばれる。金属アルコキサイドの具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｓｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）4などのケイ素アルコキサイド、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などのチタンアルコキサイド、Ｚｒ（ＯＣＨ3）4、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ9）4などのジルコニウムアルコキサイド、Ａｌ（ＯＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）4、Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3などのアルミニウムアルコキサイド、Ｇｅ（ＯＣ2Ｈ5）4などのゲルマニウムアルコキサイド、Ｐｂ（ＯＣ4Ｈ9）4などの鉛アルコキサイドが挙げられる。また上記例示の金属アルコキサイドの部分加水分解物も本発明で用いる金属アルコキサイドに含まれる。
【００１９】
又、金属アルコキシドとしては、上記のような金属アルコキシド基を分子内に有する化合物として、下記のようなポリメトキシシロキサンから選ばれた化合物を含む。
【００２０】
一般式（１）
ＣＨ3Ｏ−〔Ｓｉ（ＯＣＨ3）2−Ｏ〕nＣＨ3
（但し、一般式（１）中、ｎ＝２〜８の整数）
で表されるものを挙げることができ、特に数平均分子量が１０００以下のものが好ましい。具体的なポリメトキシシロキサンとしては、三菱化学社製ＭＫＣシリケートＭＳ５１（商品名）、ＭＫＣシリケートＭＳ５６（商品名）等を挙げることができる。
【００２１】
上記の金属アルコキサイドは水酸基を有する化合物と反応性を有する。熱現像感光材料のバインダーとして用いられているポリビニルブチラールやセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートのような水酸基を有するポリマー中において架橋作用を有する。
【００２２】
用いられる金属アルコキサイドの量は有機無機の微粒子又は水酸基含有フッ素系界面活性剤１０重量部に対し、１０-4〜４０重量部が好ましい。
【００２３】
参考例においてマット剤として添加される微粒子は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であり、任意のものを使用できる。
【００２４】
例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同第２，７０１，２４５号、同第２，３２２，０３７号、同第３，２６２，６７８２号、同第３，５３９，３４４号、同第３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第１，２６０，７７２号、同第２，１９２，２４１号、同第３，２５７，２０６号、同第３，３７０，９５１号、同第３，５２３，０２２号、同第３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。例えば具体的には用いることのできる有機の微粒子の例としては、水分散性ビニル重合体、例えば、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを好ましく用いることができる。無機の微粒子の例としては二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。
【００２５】
これらの有機、無機の微粒子のうち表面にヒドロキシル基を有するものが好ましく、無機の粒子においては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム等の粒子がある。
【００２６】
有機の微粒子においては、ヒドロキシエチルアクリレートを共重合成分として有する上記のビニル系重合体、セルロース誘導体などが又は澱粉類も好ましい。
【００２７】
上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００２８】
参考例において用いられる、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【００２９】
金属アルコキサイド化合物は上記有機無機の微粒子のうち、特に水酸基を有する有機、無機の微粒子の場合、これら有機無機の微粒子の表面に存在する水酸基と、金属アルコキサイド化合物又は金属アルコキサイドの加水分解物が反応性を有するために、金属アルコキサイド化合物がバインダーに対し架橋反応を起こすのみでなく、これら水酸基を有する有機、無機の微粒子の表面とも反応することで微粒子をバインダーに固定する効果が加わると考えられる。
【００３０】
これらの反応には、この様に層中に含まれる微量の水分等も架橋に関与する。
【００３１】
参考例において用いられるフッ素系界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれでも良い。アニオン性或いはノニオン性のフッ素系界面活性剤が好ましい。アニオン性のフッ素系界面活性剤としては、長鎖の弗素置換アルキル基例えば、パーフルオロアルキル基とスルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、カルボン酸基等を分子内に同時に有する化合物が挙げられる。
【００３２】
これらの例としては下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
一般式（２）
Ｒｆ−ｓｏｌ
ここにおいてＲｆはは少なくとも一つのフッ素含有脂肪族基を有する基を表し、ｓｏｌはスルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、カルボン酸基等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は４級アンモニウム塩を表す。
【００３４】
Ｒｆのフッ素含有脂肪族基は、直鎖、分岐鎖及び環式又はこれらの組合せ（例えばアルキルシクロ脂肪族基）である。好ましいフッ素含有脂肪族基は、炭素原子数１〜２０のフルオロアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｆ9、−Ｃ8Ｆ17）、炭素原子数１〜２０のスルホフルオロアルキル基（例えば、（Ｃ7Ｆ15ＳＯ3−）−、（Ｃ8Ｆ17ＳＯ3−）−）及び炭素原子数１〜２０のＣnＦ2n+1ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）Ｒ2−基（ここでＲ1は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボキシル基又はアリール基であり、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルキレンカルボキシル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。例えば、Ｃ7Ｆ15ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）Ｃ3Ｈ6−）で、それぞれこれらは更に置換基を有しても良い。これらのものは市販のものを容易に入手でき、例えば、トーケムプロダクツ社製ＥＦ１０５、ＥＦＴＯＰ、ＥＦ１１２、大日本インキ製Ｆ１２０Ｋ等が代表的なものである。
【００３５】
参考例に用いられるノニオン系界面活性剤は低分子化合物であっても、高分子化合物であっても良い。これらの化合物は特開昭６０−２４４９４５号、特開昭６３−３０６４３７号、特開平７−２３３２６８号、特開平７−１７３２２５号などに記載されている。その中でもフッ素系界面活性剤としては、側鎖にフッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレート重合体を挙げることができ、この際好ましくは標準ポリスチレン換算数平均分子量が３０，０００以下、更に好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲にあるものが用いられる。
【００３６】
側鎖にフッ化アルキル基を有するアクリレートの構造単位又はメタクリレートの構造単位としては、例えば下記一般式（Ａ−ａ）又は下記一般式（Ａ−ｂ）で表すことができる。
【００３７】
【化１】
0003797031.tif 000002
【００３８】
一般式（Ａ−ａ）に於いて、Ｒはメチル基であり、ｎは０〜２０、ａは０〜２、ｂは０〜１の整数を示す。一般式（Ａ−ｂ）に於いて、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜１０、ｍは０〜２、ａは０〜２の整数を示す。具体的に以下のものを挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【化２】
0003797031.tif 000003
【００４０】
【化３】
0003797031.tif 000004
【００４１】
【化４】
0003797031.tif 000005
【００４２】
【化５】
0003797031.tif 000006
【００４３】
【化６】
0003797031.tif 000007
【００４４】
【化７】
0003797031.tif 000008
【００４５】
【化８】
0003797031.tif 000009
【００４６】
【化９】
0003797031.tif 000010
【００４７】
【化１０】
0003797031.tif 000011
【００４８】
【化１１】
0003797031.tif 000012
【００４９】
側鎖にフッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレート重合体は、更に側鎖にアルキレンオキシド基或いはアルキル基を有するものであることが好ましい。
【００５０】
側鎖にアルキレンオキシド基を有する部分の（メタ）アクリレート構造単位としては、例えば下記一般式（Ｂ）で表すことができる。
【００５１】
【化１２】
0003797031.tif 000013
【００５２】
式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜６、ｍは１〜１０の整数を示す。具体的に以下のものを挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１３】
0003797031.tif 000014
【００５４】
【化１４】
0003797031.tif 000015
【００５５】
又側鎖にアルキル基を有する部分の（メタ）アクリレート構造単位としては、例えば下記一般式（Ｃ）で表すことができる。
【００５６】
【化１５】
0003797031.tif 000016
【００５７】
式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜２２の整数を示す。具体的に以下のものを挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１６】
0003797031.tif 000017
【００５９】
【化１７】
0003797031.tif 000018
【００６０】
更に側鎖にフッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレート重合体は、側鎖にアリール基、アリレン基等を有していても良い。アリール基、アリレン基等を有する部分の（メタ）アクリレート構造単位としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００６１】
【化１８】
0003797031.tif 000019
【００６２】
更に側鎖にフッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレート重合体は、前記以外の構造単位、例えば以下のものを有していても良い。
【００６３】
【化１９】
0003797031.tif 000020
【００６４】
上記の構造単位により、参考例に用いられるフッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレート重合体の一覧を以下の表１に具体例を挙げるが、これらに限定されることはない。
【００６５】
【表１】
0003797031.tif 000021
【００６６】
（モノマー組成を百分率で示す）
もう一つの参考例のフッ素系界面活性剤としては、下記一般式（Ｆ−１）又は下記一般式（Ｆ−２）で表される化合物である。
【００６７】
0003797031.tif 000022
式中、Ｒｆ、Ｒｆ′は少なくとも一つのフッ素含有脂肪族基を有する基、Ａは少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有する基、ｎは１以上の整数を表し、Ｒｆ、Ｒｆ′は同じでも異なっても良い。
【００６８】
一般式（Ｆ−１）及び（Ｆ−２）を更に詳しく説明する。
【００６９】
Ｒｆ、Ｒｆ′のフッ素含有脂肪族基は、直鎖、分岐鎖及び環式又はこれらの組合せ（例えばアルキルシクロ脂肪族基）である。好ましいフッ素含有脂肪族基は、炭素原子数１〜２０のフルオロアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｆ9、−Ｃ8Ｆ17）、炭素原子数１〜２０のスルホフルオロアルキル基（例えば、（Ｃ7Ｆ15ＳＯ3−）−、（Ｃ8Ｆ17ＳＯ3−）−）及び炭素原子数１〜２０のＣnＦ2n+1ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）Ｒ2−基（ここでＲ1は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボキシル基又はアリール基であり、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルキレンカルボキシル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。例えば、Ｃ7Ｆ15ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）Ｃ3Ｈ6−）で、それぞれこれらは更に置換基を有しても良い。Ａは、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、イソプロピレンオキサイド基などのアルキレンオキサイド基を有する基であり、末端にアミノ基などの置換基を有しても良い。以下に参考例のフッ素系界面活性剤の具体例を挙げる。
【００７０】
（Ｆ−１）  Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｈ
（Ｆ−２）  Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8Ｃ8Ｆ17
（Ｆ−３）  Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17
（Ｆ−４）  Ｃ7Ｆ15（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ7Ｆ15
（Ｆ−５）  Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ12Ｆ25
（Ｆ−６）  Ｃ8Ｆ17ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）
Ｃ8Ｆ17
（Ｆ−７）  Ｃ7Ｆ15ＳＯ3−＋ＮＨ3（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3＋
−Ｃ7Ｈ15
（Ｆ−８）  Ｃ7Ｆ15ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12ＣＨ2
（ＣＨ3）ＮＯ2ＳＣ7Ｆ15
その他、特開平２−８２２４７号報（４）頁左上欄〜（８）頁左上欄に記載された化合物（１）〜（８１）が挙げられる。又、市販されているものの中からも入手でき例えば、旭硝子社製パーフルオロアルキル含有オリゴマー界面活性剤であるＳ（サーフロン）−３８１等が挙げられる。
【００７１】
本発明はこれらフッ素系界面活性剤を用いるときに、金属アルコキサイド化合物を構成層中に含有させることが効果があるが、やはり金属アルコキサイド化合物の添加層としては最上層が好ましい。もっとも、下層に添加した場合でも拡散により最上層の膜をある程度硬化するので、必ずしも最上層である必要はない。
【００７２】
又、帯電防止性能を改善する好ましいフッ素系界面活性剤として、以下のような水酸基を分子内に有する含フッ素界面活性剤が金属アルコキシドと一緒に用いたとき効果が大きい。これは、上記微粒子化合物と同様に分子内のヒドロキシル基が金属アルコキシド基と反応しフッ素化合物を固定化するためと考えられる。これらの例としては以下の化合物が挙げられる。
【００７３】
（Ｆ−９）    Ｃ8Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ
（Ｆ−１０）  Ｃ8Ｆ13ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ
これらの化合物は反応性有機フッ素化合物としてトーケムプロダクツ社からそれぞれＭＦ−１００、ＭＦ−１１０として入手可能である。
【００７４】
これらの化合物も上記通常のフッ素系界面活性剤と併用して用いることが出来る。
【００７５】
又本発明においては、支持体の一方の側に有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する画像形成層を少なくとも一層有し、かつ画像形成層側の構成層に少なくとも１種の還元剤を含有する熱現像感光材料において、該構成層のうちの少なくとも１層にバインダー及び該バインダーと反応性を有する基を有するフッ素化合物を使用することにより、フッ素系化合物の帯電防止性と、該フッ素系化合物の転写による、ローラー等の汚染が抑えられることを見いだした。
【００７６】
フッ素系界面活性剤は前記の如く、感光材料の帯電性を改良する効果が大きいが、ローラー等への転写の防止が大きな問題であったが、例えば、バインダーと反応するような基を分子内に有する界面活性作用を有するフッ素化合物を帯電防止性能の改良に用いることにより、ローラーへの転写を大幅に改良することが出来る。例えば、分子内に熱現像感光材料に用いられるバインダー、即ちポリビニルアセタール類、中でもポリビニルブチラール、又は保護層やバックコート層によく用いられるセルロースアセテート類、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートの様な水酸基をその分子中に有しているバインダー（或いはゼラチン等のようにアミノ基を分子内に有するバインダーでもよい）、を用いるときにはヒドロキシル基（或いはゼラチンの場合はアミノ基）と反応性を有するエポキシ基、金属アルコキシド基等のような基を有するフッ素化合物を用いる事により、これらの基のバインダー成分との反応により上記フッ素系化合物が不動化され、それにより帯電性能の劣化なしにローラーへの転写を減少させ汚染を低減できる。これらのエポキシ基及び金属アルコキシド基を有するフッ素化合物の代表例として以下の化合物が挙げられる。
【００７７】
（Ｆ−１１）  ３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−エポキシプロパン
（Ｆ−１２）  Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）パーフルオロオクタンスルホンアミド
（Ｆ−１３）  Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−Ｎ−プロ夫ピルパーフルオロオクタンスルホンアミド
これらの化合物もトーケムプロダクツ社より入手可能であり、それぞれＭＦ−１２０、ＭＦ−１３０、ＭＦ−１６０として市販されている。
【００７８】
本発明の上記フッ素系界面活性剤の好ましい使用範囲は、塗布液１ｋｇに対して１００μｇ〜１０ｇであり、さらに好ましい範囲としては１ｍｇ〜１ｇである。１００μｇ以下では効果が不十分であり、１０ｇ以上では塗膜の乾燥が十分に行えなくなったり、感光材料の性能に悪影響を及ぼす可能性がある。本発明のフッ素系界面活性剤は有機溶剤溶液として添加されることが好ましい。特に、有機溶剤の沸点が４０〜２００℃であることが好ましく、６０〜１６０℃がさらに好ましい。
【００７９】
本発明の熱現像感光材料においてはハロゲン化カブリ防止化合物を含有する。以下に好ましい化合物をあげる。
【００８０】
以下の一般式で示され得る少なくとも１個のハロゲン化基を有するアリール化合物は好ましいカブリ防止化合物である。
【００８１】
一般式１
Ａｒ−（ＳＯ2）y−ＣＨ3-n（Ｘ）n
式中、ｙは０または１であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１、２又は３であり、そしてＡｒは芳香族もしくは複素芳香族基である。
【００８２】
一般式式１に含まれる化合物の詳細な列挙は、米国特許第４，５４６，０７５号、同第４，７５６，９９９号、同第４，４５２，８８５号、同第３，８７４，９４６号および同第３，９５５，９８２号に記載されている。本発明に有用であると考えられる他のハロゲン化化合物には、特開昭５９−５７２３４号に記載されているようなジハロゲン化化合物が含まれる。
【００８３】
本発明に用いるハロゲン化カブリ防止化合物は、銀もしくはトップコート層中に合計銀１モルに対して５×１０-4〜０．５モル、好ましくは５×１０-3〜５×１０-2モルの含有量で含有される。
【００８４】
本発明に用いるハロゲン化カブリ防止化合物の特定例を以下に列挙するが、本発明がこれらに限定されると解されるべきでない。
【００８５】
【化２０】
0003797031.tif 000023
【００８６】
【化２１】
0003797031.tif 000024
【００８７】
【化２２】
0003797031.tif 000025
【００８８】
本発明においては上記ハロゲン化カブリ防止化合物を特開平６−２０８１９３号公報に記載されたようなイソシアネート化合物、米国特許第３，０１７，２８０号明細書、特開平９−５９１６号公報に記載されたようなアジリジン化合物、特開平１０−１８６５６１号、同９−５９１６号公報に記載されたエポキシ化合物等と併用する事によりいっそうのカブリ防止効果を実現できる。又、米国特許第３，１００，７０４号明細書に記載されたカルボジイミド化合物も併用したときこれらに次いで効果のあるカブリ防止化合物である。
【００８９】
本発明に併用できる、これらの化合物の代表例を以下に記す。
【００９０】
前記のハロゲン化カブリ防止化合物と組合せて用いることの出来るイソシアネート化合物としては、下記一般式２の化合物が挙げられる。
【００９１】
一般式２
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）v
式中、ｖは０、１または２であり、Ｌはアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基でありうる連結基である。
【００９２】
これらのイソシアネート化合物は光熱写真エマルジョンのカブリ安定性を増大させることが見出されている。上記アリール基は置換基を有し得る。好ましい置換基の例は、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキルおよびアルコキシから選択される。
【００９３】
製造元から入手できる特定のイソシアネート化合物の例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されると解するべきではない。この例には、脂肪族、芳香族およびポリマーイソシアネートが含まれる。
【００９４】
ＩＣ−１  デスモデュ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ１００、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−２  デスモデュＮ３３００、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−３  モンデュー（Ｍｏｎｄｕｒ）ＴＤ−８０、モーベイ社、芳香族イソシアネート
ＩＣ−４  モンデューＭ、モーベイ社、芳香族イソシアネート
ＩＣ−５  モンデューＭＲＳ、モーベイ社、ポリマーイソシアネート
ＩＣ−６  デスモデュＷ、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−７  パピ（Ｐａｐｉ）２７、ダウ社、ポリマーイソシアネート
ＩＣ−８  イソシアネートＴ１８９０、ヒュルス（Ｈｕｅｌｓ）、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−９  オクタデシルイソシアネート、アルドリッヒ社、脂肪族イソシアネート
次に、カブリ防止剤として用いることができるアジリジン基を有する化合物について説明する。本発明には、アジリジン基を有する硬膜作用を示す化合物であれば任意に使用できるが、本発明の実施においては、下記具体的化合物を好ましく用いることができる。
【００９５】
【化２３】
0003797031.tif 000026
【００９６】
次にカブリ防止剤として用いる事のできるエポキシ化合物について述べる。本発明においては、エポキシ基を有する化合物であれば任意に使用できるが、エポキシ化合物としてはヒドロキシ基又はエーテル縮合を含有するものが好ましい。以下にその具体的化合物例を挙げる。
【００９７】
【化２４】
0003797031.tif 000027
【００９８】
【化２５】
0003797031.tif 000028
【００９９】
【化２６】
0003797031.tif 000029
【０１００】
【化２７】
0003797031.tif 000030
【０１０１】
【化２８】
0003797031.tif 000031
【０１０２】
【化２９】
0003797031.tif 000032
【０１０３】
【化３０】
0003797031.tif 000033
【０１０４】
上記化合物は、ほとんど市販されており、容易に入手することができる。上記エポキシ基を有する化合物の添加方法は、該化合物をアルコール、アセトン、トルエンなどの有機溶媒や水に溶かしてそのまま添加してもよいし、ドデシルベンゼンスルホン酸塩や、ノニルフェノキシアルキレンオキシドのような界面活性剤を用いて分散してから添加してもよい。
【０１０５】
カブリ防止剤としては又、上記のものの他、カルボジイミド化合物も用いる事が出来、好ましいカルボジイミド化合物は以下の一般式にて表されるものである。
【０１０６】
【化３１】
0003797031.tif 000034
【０１０７】
ここにおいて、Ａは脂肪族基、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、クロチル基、β−ヒドロキシエチル基、メトキシメチル−β−ブロモアリル基、のような有機基、芳香族基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基の様な基、脂環式基、例えば、シクロヘキシル基、ボルニル基、メンチル基の様な基、そしてヘテロ環基、例えば、ピリジル基、キノリル基のような基を表す。Ｒ1、Ｒ2は低級アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基のような基を表し、ＢそしてＢ1（これらは同じものでも異なっていてもよいが）はアルキレン、アリレン、或いはアラルキレン基、例えば、プロピレン基、フェニレン基、トリレン基、プロピルフェニレン基等の基を表す。
【０１０８】
これらのジ−置換カルボジイミド類は、少なくと１つの三級アミノ基を有するＮ，Ｎ′−ジ置換対称或いは非対称のチオウレアをＢｅｒｉｃｈｔｅ，Ｖｏｌ．７１，１５１２〜２１頁、同，Ｖｏｌ．７３，４６７〜４７７頁、１１１４〜１１２３頁、同，Ｖｏｌ．７５，１００〜５頁、Ａｎｎａｌｅｎ，ｖｏｌ．５６０，２２２〜２３１頁、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ，１０２４〜６頁等に記載された様に、鉛或いは水銀の様な重金属の酸化物のような脱硫黄化剤にて処理することで得られる。以下に代表的な化合物についてあげる。
【０１０９】
Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニル）カルボジイミド
Ｎ−フェニル−Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニル）カルボジイミド
Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）カルボジイミド
Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ジプロピルアミノトリル）カルボジイミド
Ｎ−ボルニル−Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニル）カルボジイミド
Ｎ−メンチル−Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニル）カルボジイミド
Ｎ−（β−ブロモアリル）−Ｎ′−（γ−ジメチルアミノフェニル）カルボジイミド
Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ′−（γ−ジメチルアミノフェニル）カルボジイミド
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニル）カルボジイミド
Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−（γ−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド
Ｎ，Ｎ′−ジ（γ−ピリジル）カルボジイミド
これらの三級アミンをもったＮ，Ｎ′−ジ置換カルボジイミド類はこれらを直接、或いは酢酸エチル、クロロフォルム、ベンゼン、或いはトルエンやこれらの混合溶媒の存在下において、適当な４級化剤、例えば、臭化メチル、臭化エチル、沃化メチル、沃化エチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルフォン酸メチル、ｐ−トルエンスルフォン酸エチル等と反応させることにより４級アンモニウム塩にする事もでき、これにより溶解性をコントロールすることが出来る。４級塩の形で添加してもよい。
【０１１０】
以下に４級化したＮ，Ｎ′−ジ置換カルボジイミドをあげる。
【０１１１】
Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニル）カルボジイミド  エチル  ｐ−トルエンスルフォネート
Ｎ−フェニル−Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニル）カルボジイミド  エチル
ｐ−トルエンスルフォネート
Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）カルボジイミド  モノエトブロミド
Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ジプロピルアミノトリル）カルボジイミド  エチル  ｐ−トルエンスルフォネート
Ｎ−ボルニル−Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニル）カルボジイミド  メトサルフェート
Ｎ−メンチル−Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニル）カルボジイミド  エトサルフェート
Ｎ−（β−ブロモアリル）−Ｎ′−（γ−ジメチルアミノフェニル）カルボジイミドエトサルフェート
Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ′−（γ−ジメチルアミノフェニル）カルボジイミド  エチル  ｐ−トルエンスルフォネート
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニル）カルボジイミド  エチル  ｐ−トルエンスルフォネート
Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−（γ−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド  エトブロミド
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド  エチル  ｐ−トルエンスルフォネート
Ｎ，Ｎ′−ジ（γ−ピリジル）カルボジイミド  モノメトサルフェート
一般にイソシアネートやエポキシ化合物等、これらのカブリ防止化合物は銀１モルに対して０．００２モル以上の量で用いられる。通常は銀１モルに対して０．００２〜２モルの上記化合物、好ましくは銀１モルに対して０．００３〜０．３モルの上記化合物の範囲で用いられる。
【０１１２】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、ゼラチンのような保護コロイドの存在下、シングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製できる。この様に予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することが出来る。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することが出来る。
【０１１３】
ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものであり、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、ハライド組成としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【０１１４】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０％以下好ましくは２５％〜０．１％、更に好ましくは１５％〜０．１％の間である。
【０１１５】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることが出来る。
【０１１６】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事が出来る。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かかる試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号各公報に詳説されるが以下にその一例を示す。
【０１１７】
（１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸnで表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ4、及び金属原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ4の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子価と同じ数値を表す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等がある。）。又、臭素水などのハロゲン分子も有効である。
【０１１８】
（２）オニウムハライド類：例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニウムアイオダイドの様な第３級スルフォニウムハライドがある。
【０１１９】
（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等。
【０１２０】
（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−クロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラジノン、Ｎ−ブロムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモウラゾール等。
【０１２１】
（５）その他のハロゲン含有化合物：例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。
【０１２２】
これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定する事が出来るが、通常、反応温度は−２０℃乃至７０℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１重量部当たり０．０１乃至１００重量部、好ましくは０．１乃至１０重量部である。
【０１２３】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感する事が出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【０１２４】
又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることが出来る。特に錯イオンとして添加するのが好ましく、例えば照度不軌のためにＩｒＣｌ62-等のＩｒ錯イオンを添加してもよい。
【０１２５】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値をもつような有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、前述のＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されており、以下のものが挙げられる。
【０１２６】
有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体、チオン類の銀塩又は錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩乃至錯体、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及び銀メルカプチド類。これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀があげられる。
【０１２７】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１２８】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が１０μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は０．０５μｍ〜１０μｍが好ましく、更に０．０５μｍ〜５μｍ、特に０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。
【０１２９】
また、本発明においては、有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【０１３０】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀塩をこれらの形状にするためには、前記有機銀塩の結晶をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度が高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【０１３１】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。
【０１３２】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８４３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物、又特願平１１−５８６８６号に記載された化合物が好ましく用いられる。
【０１３３】
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示された還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法としては、実際に熱現像感光材料をつくってみてその写真性能を評価する事により使用した還元剤の優劣を調べる方法が最も簡便である。
【０１３４】
上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物）、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。
【０１３５】
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光溶液に添加混合して塗布した方が、感光溶液の停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１３６】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１３７】
本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０１３８】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサアンミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類（例えば、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール））；イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ、（例えば１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノンとベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノンとｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジンとフタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナフトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸の組み合わせである。
【０１３９】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー及びコポリマー、その他、フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート類、セルロースエステル類、ポリアミド等があり、水溶性でも非水溶性でもよい。しかしながら、これらのバインダーの中でも特に好ましいのは、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルブチラールのような非水溶性のポリマーであり、この中で熱現像感光層に用いる特に好ましいポリマーとしてはポリビニルホルマール類があげられ、その中でも特に好ましいのはポリビニルブチラールであり、保護層バックコート層として特に好ましいポリマーとしてはセルロースアセテート及びセルロースアセテートブチレートがあげられる。
【０１４０】
本発明においては、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１４１】
本発明の熱現像感光材料が特に６００〜８００ｎｍに発振波長を有するイメージセッターの出力用の熱現像感光材料である場合、ヒドラジン化合物が感材中に含有される事が好ましい。本発明に用いられる好ましいヒドラジン化合物としては、ＲＤ２３５１５（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同第４，２６９，９２９号、同第４，２７６，３６４号、同第４，２７８，７４８号、同第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、同第４，４７８，９２８号、同第４，５６０，６３８号、同第４，６８６，１６７号、同第４，９１２，０１６号、同第４，９８８，６０４号、同第４，９９４，３６５号、同第５，０４１，３５５号、同第５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同第３０１，７９９号、同第３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等に記載されたものを挙げることが出来る。
【０１４２】
この他にも、特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載された化合物、特公平６−９３０８２号公報に記載された一般式（１）で表される化合物で具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開平６−２３０４９号公報に記載の一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜６−７、特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）及び（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁から７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）及び２−１）、特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）及び（化３）で表される化合物で具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載された化合物、特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報の５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２、特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１からＨ−４４に記載されたもの等を用いることが出来る。
【０１４３】
これらの素材の他、各種の添加剤が目的に応じ感光性層、非感光性層、又はその他の形成層に添加されてもよい。本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を添加することができる。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  １７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１４４】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上には保護層が、熱現像感光層を保護する目的で、又支持体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロールにおいてくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。又熱現像感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成してもよいし、感光層に染料又は顔料を含有させてもよい。染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物が好ましい。感光層は複数層にしてもよく、又階調の調節のために高感度層、低感度層を設け、これを組み合わせてもよい。各種の添加剤は感光層、非感光層又はその他の形成層のいずれに添加してもよい。
【０１４５】
熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１４６】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１４７】
感光層、保護層及びバックコート層等本発明の感光材料上に必要な各層を塗設する方法に特に制限はなく、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０重量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０１４８】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０１４９】
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、さらに好ましいのは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０１５０】
本発明の熱現像感光材料の露光は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーである事や、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０１５１】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。
【０１５２】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
【０１５３】
レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０１５４】
また、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０１５５】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１５６】
【実施例】
実施例１
〈熱現像感光材料〉
（写真用支持体の作製）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）下引き済み写真用支持体の作製を以下のように行った。
【０１５７】
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍのブルー濃度０．１７に着色されたＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施した。
【０１５８】
（バック層面側塗布液の調製）
バック層側塗布液
メチルエチルケトン８００ｇにＶｉｔｅｌ２２００Ｂ（ボスコティック社製、ポリエステル）８．５ｇを添加し、１０分間撹拌を行った。その後ＣＡＢ３８１−２０（イーストマンケミカル社製、セルロースアセテートブチレート）を撹拌しつつ、１２０ｇを４回に分けて添加し、その後溶解するまでおよそ１時間撹拌をおこなった。この液に、赤外染料１を０．５ｇ、ＫＨ４０（旭硝子社製、非イオン型フッ素系界面活性剤）０．８ｇ、ＥＦ−１０５（トーケムプロダクツ社製、アニオン型フッ素系界面活性剤）０．４ｇを添加して更に撹拌を０．５時間行った。この液にあらかじめ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９０ｇにディゾルバ型撹拌機にて３０分８０００ｒｐｍで撹拌しておいたサイリシア４４０（富士シリシア社製、コロイダルシリカ）１．４ｇを添加した。更に塗布直前に硬膜剤として、ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製、脂肪族イソシアネート）１０％ＭＥＫ溶液６０ｇを添加し、バック層側塗布液１０１を作製した。
【０１５９】
【化３２】
0003797031.tif 000035
【０１６０】
上記液の組成を表２及び表３に記載の様に、金属アルコキシドの溶液を表記載の量添加し、又それらの種類を変化させると同時に、サイリシア４４０にかえて有機、無機の微粒子、更にフッ素系界面活性剤を上記ＫＨ４０、ＥＦ−１０５にかえて種類変化させてバック層塗布液１０２〜１１８を調製した。
【０１６１】
（バック層面側塗布）
上記のバック層塗布液を、乾燥後の膜厚が３μｍになるように押し出しコーターで上記支持体に塗布、乾燥をおこない、バック層塗布済みサンプル１０１〜１１８を作製した。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１６２】
（画像形成層塗布液の調製）
感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-6モル及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０-4モル含む水溶液３７０ｍｌとを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５．０に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１６３】
粉末有機銀塩Ａの調製
９４５０ｍｌの純水にベヘン酸３２４ｇ、アラキジン酸９９ｇ、ステアリン酸５６ｇを８０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８０ｍｌを添加した。次に濃硝酸９．３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌し、更に前記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ（銀量として０．９モル及び水１４００ｇを含有）を５秒間で添加し５分間撹拌した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７０ｍｌを２分間かけて加え、更に２０分撹拌し濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて重量減がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａを得た。
【０１６４】
感光性乳剤分散液の調製
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  ＢｕｔｏｖａｒＢ−７２）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ディゾルバ型ホモジナイザにて撹拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合した。その後、１ｍｍＺｒビーズ（東レ（株）製）を８０％充填したメディア型分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間を３分間として分散を行い感光性乳剤分散液を得た。
【０１６５】
（赤外増感色素液の調製）
赤外増感色素１を３５０ｍｇ、２−クロロ安息香酸１３．９６ｇ及び５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール２．１４ｇをメタノール７３．４ｍｌに暗所にて溶解し、赤外増感色素液を調製した。
【０１６６】
（安定剤液の調製）
安定剤１を１．０ｇ、酢酸カリウムを０．５ｇ、メタノール８．５ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１６７】
（現像剤液の調製）
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパンを１７．７４ｇメチルエチルケトンに溶解し、１００ｍｌに仕上げて現像剤液とした。
【０１６８】
（カブリ防止剤液の調製）
カブリ防止剤２（一般式１、ＡＦ−９の化合物）を５．８１ｇ、メチルエチルケトンに溶解し、１００ｍｌに仕上げてカブリ防止剤液とした。
【０１６９】
（画像形成層塗布液の調製）
前記感光性乳剤分散液５０ｇ及びメチルエチルケトン１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（ピリジニウムブロミドパーブロミド）（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）８８９μｌを加え、３０分間撹拌した。引き続き赤外増感色素液１．４１６ｍｌ及び安定剤液６６７μｌを添加して１時間撹拌した後に温度を１３℃まで降温して更に３０分間撹拌した。１３℃に保温したままポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  ＢｕｔｏｖａｒＢ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分間撹拌してから、更に撹拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加した。
【０１７０】
0003797031.tif 000036
を順次添加し撹拌することにより画像形成層塗布液を得た。
【０１７１】
【化３３】
0003797031.tif 000037
【０１７２】
（表面保護層塗布液の調製）
以下の組成の表面保護層塗布液を調製した。
【０１７３】
微粒子分散液１
メチルエチルケトン８５ｇにＣＡＢ１７１−１５（イーストマンケミカル社製、セルロースアセテートブチレート）１５ｇを撹拌しながら添加し、充分に溶解するまでディゾルバ型撹拌機にて撹拌を行った。これにＳｕｐｅｒＰｆｌｅｘ２００（ミンテック社製、炭酸カルシウム）１０ｇを添加し、上記ディゾルバ型撹拌機にて続けて８０００ｒｐｍで４５分間分散を行った。
【０１７４】
表面保護層塗布液
メチルエチルケトン７００ｇにパラロイドＡ２１（ローム・アンド・ハース社製、ＰＭＭＡ）を５ｇ添加し、１０分間撹拌を行った。その後ＣＡＢ１７１−１５（イーストマンケミカル社製、セルロースアセテートブチレート）１１３．５ｇを撹拌しながら４回に分けて添加し、更に１時間撹拌を行った。更に、フタラジン１２．５ｇ、ＨＤ−１（１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパン）を１．７５ｇ、サーフロンＫＨ４０（旭硝子社製、非イオン性界面活性剤）０．４ｇ、ＥＦ−１０５（トーケムプロダクツ社製、アニオン型フッ素系界面活性剤）０．２ｇを添加し３０分間撹拌を行った。この液に上記分散液を１１ｇ添加し充分に撹拌した。更に塗布直前に硬膜剤として、ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製、脂肪族イソシアネート）１０％メチルエチルケトン溶液３０ｇを添加し、表面保護層塗布液を作製した。
【０１７５】
（画像形成層面側塗布）
画像形成層塗布液と表面保護層塗布液をエクストリュージョンコーターを用いて同時重層塗布を行った。その際、画像形成層塗布液は塗布銀量が２．０ｇ／ｍ2になるように毎分２０ｍの速度で均一に重層塗布した。その後、乾燥温度７０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間、引き続き乾燥温度５５℃、露点温度１０℃の乾燥風で１０分乾燥を行った。
【０１７６】
この様にして表２及び表３に示す熱現像感光材料を得た。これらを試料１０１〜１１８とする。
【０１７７】
（露光及び現像処理）
上記で作製した熱現像感光材料を半切と六つに切断して２３℃、５０％ＲＨの条件で１２時間調湿した後、それぞれのサンプルの画像形成層側サイドと、バック層が接する様に１０枚ずつ重ねて酸素と水分を透過しないバリア袋にいれたものを２つ作製した。それらを、一方は２５℃にて保存し、もう一方を経時代用サーモとして５０℃、３日間加温した。その後イメージャーの代替として、８１０ｎｍの半導体レーザーを有する感光計でウエッジを介して露光したものを作製した。そして露光していないサンプル及び露光したサンプルを図１に断面図を示すような半径２０ｃｍの円筒形のヒートドラムを有する現像機をもちいて１１０℃、１５秒で熱現像処理した。その際、ヒートドラムに熱現像感光材料試料の保護層面が接触するようにして熱現像を行った。又、露光及び現像は２３℃、５０％に調湿した部屋で行った。
【０１７８】
図１において、１はヒートドラム、２は案内ローラー、５は案内ローラーブラケットであり、感光材料Ｓは導入口Ａから熱現像ゾーンに導入され、剥離用ガイドプレートＸによりヒートドラムから剥離され熱現像機から排出される。下記の転写性試験は熱現像後にガイドローラーの１つをメタノール浸漬し、抽出を行いフッ素系界面活性剤の定量を行った。
【０１７９】
〈評価〉
（カブリ変動）
上記で、露光せずに現像したサンプルの濃度を測定し、２５℃で保存しておいたものと、５０℃、３日間加温したものとの間で差をとった濃度変動の値を示した。この変動の少ないものほど好ましい。
【０１８０】
（感度変動）
上記でウエッジを介して露光し、現像したサンプルのセンシトメトリーを評価し、２５℃で保存しておいたものの感度を１００とした時、５０℃、３日間加温しものの感度を示した。この変動の少ないものほど好ましい。
【０１８１】
（搬送性試験）
熱現像処理を同一サイズで連続して３００枚行った。そのときに搬送不良を起こした枚数をカウントした。この際に比較のサンプルにおいて搬送不良を起こした率を１００とした時の相対値で評価を行った。この数値が少ない方が搬送性に優れる。
【０１８２】
（転写性試験）
充分に清澄にしたローラー或いはヒートドラムを用いて、熱現像処理を同一サイズで３００枚連続して処理を行い、その後ローラー或いはヒートドラムをメタノール液につけ充分抽出を行ったあと、ＨＰＬＣにてフッ素系界面活性剤の定量を行った。その際に比較のサンプルのフッ素系界面活性剤の量を１００とした場合の量で評価を行った。この数値が少ないほどローラー或いはヒートドラムへの転写が少なく好ましい。
【０１８３】
又、連続処理２００枚後のローラー或いはヒートドラムの表面状態を目視にて観察し以下の基準にて評価した。
【０１８４】
Ａ：全く汚れなし
Ｂ：わずかに表面が汚れる
Ｃ：かなり汚れる
Ｄ：非常に強く汚れる。
【０１８５】
実際の使用においてはＢ以上であれば大きな問題はない。
【０１８６】
評価結果を表２、３に示す。
【０１８７】
【表２】
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【０１８８】
【表３】
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【０１８９】
実施例２
Ｓｕｐｅｒ  Ｐｆｌｅｘ２０００にかえてサイリシア３２０を用いた他は、実施例１の保護層塗布液と同様にして保護層塗布液２０１を作製した。次いで、サイリシア３２０を表４、５に示したような微粒子分散液にかえ、かつ、フッ素系界面活性剤を変化させ、更に金属アルコキシドのＭＥＫ溶液を表４、５のように加えた保護層塗布液２０２〜２１４を調製し、この保護層を用い、バック層は実施例１の試料１１８と同じものを用いて、熱現像感光材料試料２０１〜２１４を作製し、実施例１と同様に評価した。転写性については表面保護層から現像後にヒートドラムに転写し、付着したフッ素系界面活性剤をヒートドラムからメタノールにて抽出し、同様に定量した。
【０１９０】
評価した結果を表４、５に示す。
【０１９１】
【表４】
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【０１９２】
【表５】
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【０１９３】
【発明の効果】
帯電防止性能、ランニング特性に優れると共に画像形成時に熱現像部を汚染せず表面擦り傷の発生が無い熱現像感光材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ヒートドラムを有する現像機の断面を示す図
【符号の説明】
１  ヒートドラム
２  案内ローラー
５  案内ローラーブラケット
Ａ  導入口
Ｓ  熱現像感光材料
Ｘ  剥離用ガイドプレート
【図１】
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