(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３方向に対し脈理が無い透明合成石英ガラス光学体を、酸素を含む気泡を有する石英ガラスで構成された円筒形母型の内部に収容し、前記透明石英ガラス光学体を前記円筒形母型と共に所定温度で熱処理することを特徴とする、波長２２０ｎｍ以下の光を用いる紫外線リソグラフィー用合成石英ガラス光学体の熱処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の熱処理方法であって、前記気泡の径が１００μｍ以下、前記気泡の前記円筒形母型に占める体積比率が３％以上、前記気泡に含まれるガス中の酸素分率が１０％以上であることを特徴とする、波長２２０ｎｍ以下の光を用いる紫外線リソグラフィー用合成石英ガラス光学体の熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
光リソグラフィーに代表される紫外線光学系に使用される合成石英ガラス光学体及びその改質方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、シリコン等のウエハ上に集積回路の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィー技術においては、ステッパと呼ばれる露光装置が用いられている。このステッパーの光源は、近年の LSIの高集積化にともなって g線（ 436nm）から i線（ 365nm）、さらには KrF（ 248nm）や ArF（ 193nm）エキシマレーザへと短波長化が進められている。
【０００３】
一般に、ステッパの照明系あるいは投影レンズとして用いられる光学材料は、ｉ線よりも短い波長領域では光透過率が低下するため、従来の光学ガラスにかえて合成石英ガラスやCaF2（螢石）に代表されるようなフッ化物単結晶を用いることが提案されている。ステッパに搭載される光学系は多数のレンズの組み合わせにより構成されており、たとえレンズ一枚当たりの透過率低下量が小さくとも、それが使用レンズ枚数分だけ積算されてしまい、照射面での光量の低下につながるため、光学材料に対して高透過率化が要求されている。また使用波長が短くなるほど、材料の屈折率自体が急激に大きくなってゆくため、ほんの小さな屈折率の不均質があっても結像性能が極端に悪くなる。
【０００４】
このように、紫外線リソグラフィー用の光学材料として用いられている石英ガラスには、紫外線の高透過性と屈折率の高均質性が要求されている。しかし、通常市販されている合成石英ガラスは、初期透過率、均質性、耐紫外線性を始めとする品質が不十分であり、前述したような精密光学機器に使用することはできなかった。このため、これまでに均質化のための二次処理（特公平 3- 17775 号公報，特開昭64- 28240 号公報）や、加圧水素ガス中での熱処理による均質化及び耐レーザー性の向上（特開平 3-109233 号公報）等が提案されている。ところが、通常行われている加熱、加圧等による二次処理では、紫外領域から真空紫外領域にかけて、特に 220nm付近以下での透過率の低下や耐紫外線性の低下があるため、紫外線リソグラフィー用の光学材料としては不適当だった。すなわち、高均質，高透過率，高い耐紫外線性のすべてを満たすものがなかった。
【０００５】
また、特開平 5-170466 号公報では、石英ガラス試料を被覆体内で熱処理することにより均質性を向上させる方法が提案されている。さらに、本発明者らは特開平 5-116969 号公報、石英ガラスの製造方法において、「屈折率のばらつきΔｎ＝1×10-5程度の光学的に不均質な石英ガラス」を、SiO2の粉末または塊で作った母型の中で 0〜10kg/cm2の加圧下で熱処理することを特徴とする「Δｎ＝ 1×10-6程度以下の光学的に均質な石英ガラス」の製造方法を提案している。この中で、熱処理後は、石英ガラス全体が均一に降温していくことが望ましいが、降温速度が充分に遅い場合でも石英ガラスの外側と内側で降温速度が違うため、降温後に温度分布ができ、それが屈折率分布として現れることを開示した。特に厚み方向（光学素子として用いるときの光軸方向）からみたときの石英ガラス周辺部には等温線の本数は多くなり、この部分に屈折率のばらつきの大きい変質層が形成されることを確認した。そのため、SiO2粉で石英ガラス試料の全面を覆い熱処理することにより、降温時の試料内の温度分布を少なくして均質性を向上させた。
【０００６】
しかし、これらの方法においても透過率の維持や耐紫外線性については何ら考慮されておらず、実際これらの方法によれば均質性は向上するが、 220nm付近以下での初期透過率の低下あるいは耐紫外線性の低下が起こるため、紫外線リソグラフィー用の光学材料としては不適当だった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述のとおり、石英ガラスを光学体、特にステッパー等の精密光学機器に用いる場合、非常に高い透過率及び均質性が要求されている。しかし上に述べたような従来の改質方法では、均質性が向上するのと同時に初期透過率の低下が起こった。また、光学体として石英ガラスを用いる場合、使用波長が短くなりエキシマレーザ等のハイパワーな紫外線を照射すると、高濃度のE'センターと呼ばれる欠陥が 215nmに生成し、それに引きずられて使用波長の透過率も低下してしまうこともあった。よって、紫外線リソグラフィー用の光学材料として用いることのできるような高透過率，高均質，高い耐紫外線性を持つ石英ガラスを得ることができなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
以上のことについて鋭意研究を行った結果、合成石英ガラス光学体の極近傍の処理条件を規定し二次処理することにより、紫外領域で使用可能な光学特性及び高均質性を有する合成石英ガラス光学体が得られることがわかった。そこで本発明は、第一に、３方向に対し脈理が無い透明合成石英ガラス光学体を、酸素を含む気泡を有する石英ガラスで構成された円筒形母型の内部に収容し、前記透明石英ガラス光学体を前記円筒形母型と共に所定温度で熱処理することを特徴とする合成石英ガラス光学体の熱処理方法を提供する（請求項１）。
【０００９】
また本発明は第二に、請求項１に記載の熱処理方法であって、前記気泡の径が１００μｍ以下、前記気泡の前記円筒形母型に占める体積比率が３％以上、前記気泡に含まれるガス中の酸素分率が１０％以上であることを特徴とする合成石英ガラス光学体の熱処理方法を提供する（請求項２）。
【００１０】
【作用】
本発明は、高均質性および紫外・真空紫外領域での高透過率および高い耐紫外線性が要求される合成石英ガラス部材を必要とする分野、例えば光リソグラフィー、高精度分光器、レーザ等の精密光学機器で有用とされる。本発明によれば均質性および透過率以外の光学的性質を変えること無しに高純度透明合成石英ガラス光学体を改質することができる。
【００１１】
改質を行う合成石英ガラス光学体としては、いずれの方向にも脈理がないものが好ましい。特公平 3- 17775 号公報において、高温（2200〜2400℃），高圧（5〜25atm）で熱処理することにより消失させることができると記載されているが、本発明の方法では、その処理温度・圧力が低いため、脈理を消失させることは困難であることによるためである。更に、その用途を考えると、紫外吸収を起こす原因の一つである金属不純物（Na,K,Li,Ca,Mg,Ti,Cr,Fe,Ni,Cu等）の含有量が極めて少ない、高純度のものが好ましい。特にNaについては、M. Shimbo et. al.,Jpn. J.Appl. Phys. Pt.2, 32(5A), 671-673(1993)にも記載されているように、 180nm近辺で吸収を持つと言われていることから注意しなければならない。次に、改質に使用する母型について述べる。母型は試料となる３方向に対し脈理が無い透明合成石英ガラス光学体を高温で保持する。そこで、母型に用いるSiO2の粉末の形状は、例えば、ゾル-ゲル法により製造された合成石英粉，カレット（粉砕したもの），一旦溶融した塊、のいずれでもよい。なお、一旦溶融したSiO2の塊であれば、熱を加えた時の母型の体積変化が少ないので好ましい。さらに、その他のSiO2と表記される物質、例えばケイ砂，水晶粒子も使用できるが、低い温度で焼結でき、純度も高く、混入する微小の気泡の粒子径も小さく均一であることにより、ゾル-ゲル合成石英粉が望ましい。母型中に混入させる微小気泡の粒子径は、試料周辺の酸素量および試料内部の温度分布に偏りができない程度、好ましくは100μm以下であること、さらには微小気泡の母材に対する含有率を熱処理時の効果及び効率を鑑み、 3％以上にすることが望ましい。また、母型のSiO2にNa、Ca等の不純物が混在していると、これが試料内に拡散し試料が汚染されてしまうため、SiO2の純度は試料と同じかそれ以上であることが望ましい。母型を作成するときの熱処理雰囲気は、母型中に泡となって取り込まれて試料の熱処理時に試料近傍の雰囲気となるが、試料中の酸素欠乏欠陥の生成を抑制させる目的から、酸素分率10％以上とするのが望ましい。
【００１２】
処理条件としては、処理する温度（保持時間）は軟化点以上であれば問題ないが、処理時間による生産性を鑑みて軟化点より 150℃以上高いほうが好ましい。絶対値でいうと、一般的には1800〜2200℃程度が好ましい。処理する雰囲気は、ヘリウム，窒素，アルゴン等の不活性ガス若しくはその混合ガス或いは水素，一酸化炭素等の還元性ガスが好ましい。処理する絶対圧力は、 0〜10kg/cm2とするのが好ましい。
【００１３】
この時、母型であるSiO2は高温保持されることにより溶融状態になるので、通常は試料と母型を外型に入れる。外型としては高温に耐えられる金属、セラミックス等を用いる具体的には Al2O3，ZrO2あるいはTiB2をコートしたカーボンである。コストはカーボンが最も安く、 Al2O3，ZrO2の順に高くなる。また、カーボンを母型として用いる場合、母型中の微小泡に含まれている酸素ガスと燃焼反応を起こし、炉内にコンタミを引き起こす可能性を考え、母型とカーボンの間に高純度SiO2粉を充填すると効果的である。さらに、熱処理後に外型と母型がはずせなくなるのを防ぐために外型の内壁にカーボンファイバー製のフェルトを用いることもある。
【００１４】
従来、均質化を目的としていた加圧，加熱等により行う二次処理（熱処理）は紫外領域から真空紫外領域にかけて、特に 220nm付近以下で透過率の低下があった。その複合作用として耐紫外線性の低下も起こる。その原因は二次処理で生成する Si-Si等 220nm付近以下の波長帯に吸収を持つような構造欠陥の生成にある。特に 180nm近辺に関係している吸収は、 Si-SiやSLPC（シリコンローンペアーセンター）等の還元種やNa等の金属不純物によるコンタミによるものと思われる。これらのうち還元種は、上述の均質化を目的とした加圧，加熱処理時の雰囲気により生成する。一般に、1500℃以上まで昇温できる炉の発熱体としてはカーボンヒータが用いられており、この欠陥種の生成を抑えようとして酸素含有雰囲気で熱処理をすると、熱処理炉の損傷が起こるため、酸素ガスを雰囲気中に含有させることはできなかった。そこで、本発明では、酸素雰囲気の気泡を含ませた母型を使用することにより処理時の試料近傍の酸素分圧を大きくし、これによって Si-Si等の酸素欠乏欠陥の生成を抑制することを可能にした。このほかに生成する構造欠陥として、 Si-O-O-Si等の酸素過剰欠陥が考えられるが、この構造欠陥は最適な酸素分圧下において処理することにより生成を抑制することができる。また、このように処理時の試料近傍の酸素分圧を大きくすることにより、高温・高圧熱処理サンプルにエキシマレーザを照射した時に見られる緑色の発光も抑えることができることがわかった。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００１６】
【実施例１】
図２は、本実施例を実施するためのシリカ母型製造装置の概略斜視図であり、具体的には２重構造の雰囲気加熱炉で、 Al2O3製のマッフルで仕切られている。この中に静置して使用する Al2O3製外型の中に、母型材料としてゾル−ゲル合成石英粉を充填した。充填後、1900℃，酸素80％＋アルゴン20％の混合ガス雰囲気下で熱処理を行うことにより、酸素を80％含む気泡が混入した石英ガラスの塊が得られた。気泡の総体積は石英ガラス塊の体積の 3％以上、気泡径は100μmであった。
【００１７】
上記方法により、径 300mm、厚さ 120mmの微小の酸素雰囲気の気泡を含む石英ガラス塊を作り、この石英ガラス塊の中心部から径 250mmの円柱形を切り抜くことにより円筒形のシリカ母型を得た。この母型を、内面にTiB2をコートしたカーボン製外型内にセットした。その後、母型の内側に試料として径 250mm、厚さ 100mmの透明合成石英ガラス光学体をセットした。その際、試料上下部には10mmの酸素雰囲気の気泡を含むシリカ板をセットして試料表面を完全にカバーした。また、母型微小泡中の酸素含有量が大きいため、母型と外型の間にSiO2粉を満たした。
【００１８】
用いた試料の初期物性は、 193nmでの10mm内部透過率は99.9％以上、均質性Δｎ＝11.1×10-6で、３方向に対し脈理がなく、含まれる各金属元素の不純物濃度が 20ppb以下の高純度のものであった。外型をカーボンヒータを用いた加熱炉にセット（以上、図１）し、窒素雰囲気、 5.0kg/cm2加圧下で昇温した。1900℃で２時間保持した後、50℃/hで降温していった。この試料を、内部歪を取り除く目的で1100℃，24hrでアニールした後に物性を測定したところ、10mm内部透過率は99.9％以上を維持し、均質性Δｎは 0.9×10-6に向上していた。また、この試料に ArFエキシマレーザを 100mJ/cm2・pulseで106pulse照射した時、発光も目視では検出されず、照射後の 193nmにおける10mm内部透過率も99.9％以上を維持していた。これらはいずれも、表１に示すように、母型を使用しなかったり、母型に泡を混入させなかったものと比べて、紫外線リソグラフィー用の光学材料として要求されている品質を十分満たしていた。
【００１９】
表１は、本発明実施例１において、未処理試料、母型なしで熱処理した試料、酸素ガスあるいは酸素ガスを含むガスの泡を分散させていない母型を使用して熱処理した試料および本発明実施例１に従い熱処理した試料の物性を、それぞれ比較したものである。
【００２０】
【表１】
0003780532.tif 000002
【００２１】
【実施例２】
図２に示す装置において、 Al2O3製外型の中に、母型材料としてゾル−ゲル合成石英粉を充填した。充填ののち、1900℃，酸素10％＋窒素90％の混合ガス雰囲気下で熱処理を行うことにより、10％の酸素を含む気泡が混入した石英ガラスの塊が得られた。気泡の総体積は石英ガラス塊の体積の 3％以上、気泡径は 80μmであった。
【００２２】
上記方法により、径 300mm、厚さ 120mmの微小の酸素雰囲気の気泡を含む石英ガラス塊を作り、この石英ガラス塊の中心部から径 250mmの円柱形を切り抜くことにより円筒形のシリカ母型を得た。この母型を、内面にTiB2をコートしたカーボン製外型内にセットした。その後、母型の内側に試料として径 250mm、厚さ 100mmの透明合成石英ガラス光学体をセットした。その際、試料上下部には10mmの酸素雰囲気の気泡を含むシリカ板をセットして試料表面を完全にカバーした（以上、図１）。
【００２３】
用いた試料の初期物性は、 193nmの透過率が98.5％、均質性Δｎ＝3.0×10-6で、３方向に対し脈理がなく、含まれる各金属元素の不純物濃度が 20ppb以下の高純度のものを用い、実施例１と同様の熱処理を行った。処理後の物性を測定したところ、10mm内部透過率は99.9％以上に向上し、均質性Δｎは 1.0×10-6に向上した。また、この試料に ArFエキシマレーザを 100mJ/cm2・pulseで106pulse照射した時、発光も目視では検出されず、照射後の 193nmにおける10mm内部透過率も99.9％以上を維持していた。これらはいずれも、表２に示すように、母型を使用しなかったり、母型に泡を混入させなかったものと比べて、紫外線リソグラフィー用の光学材料として要求されている品質を十分満たしていた。
【００２４】
表２は、本発明実施例２において、未処理試料、母型なしで熱処理した試料、酸素ガスあるいは酸素ガスを含むガスの泡を分散させていない母型を使用して熱処理した試料および本発明実施例２に従い熱処理した試料の物性を、それぞれ比較したものである。
【００２５】
【表２】
0003780532.tif 000003
【００２６】
【実施例３】
図２に示す装置において、TiB2をコートしたカーボン製外型の中に、母型材料としてゾル−ゲル合成石英粉を充填した。充填ののち、1700℃、酸素10％＋アルゴン90％の混合ガス雰囲気下で熱処理を行うことにより、酸素を含む気泡が混入した石英ガラスの塊が得られた。気泡の総体積は石英ガラス塊の体積の３％以上、気泡径は 100μm であった。
【００２７】
上記方法により、径300mm 、厚さ120mm の微小の酸素雰囲気の気泡を含む石英ガラス塊を作り、この石英ガラス塊の中心部から径 250mmの円柱形を切り抜くことにより円筒形のシリカ母型を得た。その後、母型の内側に試料として径 250mm、厚さ 100mmの透明合成石英ガラス光学体をセットした。その際、試料上下部には10mmの酸素雰囲気の気泡を含むシリカ板をセットし、試料表面を完全にカバーした（以上、図１）。
【００２８】
用いた試料の初期物性は、 193nmの透過率が99.9％以上、均質性Δｎ＝4.0×10-6で、３方向に対し脈理がなく、含まれる各金属元素の不純物濃度が 20ppb以下の高純度のものを用い、実施例１と同様の熱処理を行った。処理後の物性を測定したところ、10mm内部透過率は99.9％以上と変わらず、均質性Δｎは 1.2×10-6に向上した。また、この試料に ArFエキシマレーザを 100mJ/cm2・pulseで106pulse照射した時、発光も目視では検出されず、照射後の 193nmにおける10mm内部透過率も99.9％以上を維持していた。これらはいずれも、表３に示すように、母型を使用しなかったり、母型に泡を混入させなかったものと比べて、紫外線リソグラフィー用の光学材料として要求されている品質を十分満たしていた。
表３は、本発明実施例３において、未処理試料、母型なしで熱処理した試料、酸素ガスあるいは酸素ガスを含むガスの泡を分散させていない母型を使用して熱処理した試料および本発明実施例３に従い熱処理した試料の物性を、それぞれ比較したものである。
【００２９】
【表３】
0003780532.tif 000004
【００３０】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、３方向に対し脈理が無い透明合成石英ガラス光学体を、酸素を含む気泡を有する石英ガラスで構成された円筒形母型中で熱処理することにより、不活性ガス若しくは還元性ガス雰囲気下でも合成石英ガラス体へ酸素が供給され、それにより合成石英ガラス光学体の透過率を向上（若しくは保持）することができ、同時に合成石英ガラス光学体全体の光学的均質性を向上させることができた。その結果、波長 193nmの光に対する10mm内部透過率を99.9％以上、かつ屈折率の均質性を 2×10-6以下、かつ ArFエキシマレーザを照射した後の 193nmにおける10mm内部透過率が99.9％を超える合成石英ガラス光学体を得ることができた。
【００３１】
さらに、本発明の改質方法によって、合成石英ガラス光学体の耐エキシマレーザ性は低下しなかった。また、変質層の部分はエキシマレーザを照射すると緑色の蛍光を発することがあったが、本発明の改質方法により改質された合成石英ガラス光学体からは蛍光が検出されなかった。
よって、本発明により、 ArFエキシマレーザやその他の紫外領域の光を使用する光学機器に有用な、高品質な合成石英ガラス光学体を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明一実施例における、酸素ガスあるいは酸素ガスを含むガスを泡として分散させたシリカガラス母型の製造装置の概略斜視図である。
【図２】  本発明一実施例における、合成石英ガラス光学体の熱処理装置の概略斜視図である。
【符号の説明】
１  不活性ガス
２  酸素含有ガス
３  マッフル
４  熱処理炉
５  発熱体
６  外型
７  シリカガラス母型
８  試料
【図１】
0003780532.tif 000005
【図２】
0003780532.tif 000006