(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）オレフィン系共重合ゴム５〜９５重量％、および（ロ）水添ジエン系重合体もしくはその官能基変性体５〜９５重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％〕からなる熱可塑性エラストマーを用いた非ハロゲン床材であって、
上記（ロ）水添ジエン系重合体が、（ロ−３）（Ｄ）ビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロックと、（Ｅ）共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２５〜９５％である重合体ブロックとが、（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｄ）、または（Ｄ）−（Ｅ）の構造を有するように配列された直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体の二重結合部分を８０％以上水素添加することにより得られた水添ジエン系共重合体であることを特徴とする非ハロゲン床材。
【請求項２】
（イ）オレフィン系共重合ゴム５〜９０重量％、（ロ）水添ジエン系重合体もしくはその官能基変性体５〜９０重量％、および（ハ）炭素数２以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレフィン系重合体３〜９０重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕からなる熱可塑性エラストマーを用いた非ハロゲン床材であって、
上記（ロ）水添ジエン系重合体が、（ロ−３）（Ｄ）ビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロックと、（Ｅ）共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２５〜９５％である重合体ブロックとが、（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｄ）、または（Ｄ）−（Ｅ）の構造を有するように配列された直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体の二重結合部分を８０％以上水素添加することにより得られた水添ジエン系共重合体であることを特徴とする非ハロゲン床材。
【請求項３】
上記（ロ−３）水添ジエン系重合体において、上記（Ｄ）ブロックのビニル結合含量が２０％以下である請求項１または２に記載の非ハロゲン床材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非ハロゲン床材において、上記熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、（ニ）鉱物油系軟化剤を１〜２００重量部配合してなる熱可塑性エラストマー組成物からなる非ハロゲン床材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非ハロゲン熱可塑性エラストマーからなり、ビル、家屋、駅舎あるいは公共物などの建築物、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の輸送用機器の非ハロゲン床材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル樹脂は、柔軟性と材料強度や表面強度とのバランスが良好であり、耐傷付性、耐摩耗性や耐汚染性に優れていることから、従来からビル、家屋などの建築物や自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の輸送用機器の床材として一般に用いられている。
しかしながら、近年の環境問題、いわゆるエコロジーへの関心の高まりから、塩化ビニル樹脂の使用に対して見直しが進んでいる。すなわち、廃棄時に、塩化ビニル樹脂に使用されている可塑材や安定剤が土壌に染みだして周囲が汚染される、また焼却時や火災時に有毒ガスを発生する問題が指摘されている。また、塩化ビニル樹脂は比重が大きく、輸送用機器などにおいては計量化の観点からも問題がある。
そこで、塩化ビニル樹脂の代替としてエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが検討されているが、これらは柔軟性と強度のバランスに劣り、例えば材料の柔軟性を優先した場合、材料の強度が劣り、また弾性回復性が不十分で材料が”へたる”といった問題が生じている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、柔軟性や流動性を付与した、十分な機械的強度や弾性回復性を示す熱可塑性エラストマーからなる非ハロゲン床剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の［１］〜［４］を提供するものである。
［１］  （イ）オレフィン系共重合ゴム５〜９５重量％、および（ロ）水添ジエン系重合体もしくはその官能基変性体５〜９５重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％〕からなる熱可塑性エラストマーを用いた非ハロゲン床材であって、
上記（ロ）水添ジエン系重合体が、（ロ−３）（Ｄ）ビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロックと、（Ｅ）共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２５〜９５％である重合体ブロックとが、（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｄ）、または（Ｄ）−（Ｅ）の構造を有するように配列された直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体の二重結合部分を８０％以上水素添加することにより得られた水添ジエン系共重合体である、ことを特徴とする非ハロゲン床材。
［２］  （イ）オレフィン系共重合ゴム５〜９０重量％、（ロ）水添ジエン系重合体もしくはその官能基変性体５〜９０重量％、および（ハ）炭素数２以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレフィン系重合体３〜９０重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕からなる熱可塑性エラストマーを用いた非ハロゲン床材であって、上記（ロ）水添ジエン系重合体が、（ロ−３）（Ｄ）ビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロックと、（Ｅ）共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２５〜９５％である重合体ブロックとが、（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｄ）、または（Ｄ）−（Ｅ）の構造を有するように配列された直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体の二重結合部分を８０％以上水素添加することにより得られた水添ジエン系共重合体であることを特徴とする非ハロゲン床材。
［３］ 上記（ロ−３）水添ジエン系重合体において、上記（Ｄ）ブロックのビニル結合含量が２０％以下である前記［１］または［２］に記載の非ハロゲン床材。
［４］ 前記［１］〜［３］のいずれかに記載の非ハロゲン床材において、上記熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、（二）鉱物油系軟化剤を１〜２００重量部配合してなる熱可塑性エラストマー組成物からなる非ハロゲン床材。
なお、前記［１］の発明を、以降、第一発明という。前記［２］の発明を、以降、第二発明という。
【０００５】
【発明の実施の形態】
（イ）成分のオレフィン系共重合ゴムとしては、例えばエチレン・α−オレフィン共重合ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン三元共重合ゴム、のような無定形の弾性共重合体が用いられる。
前記α−オレフィンとしては、例えば炭素数１〜１２のα−オレフィン、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等を挙げることができ、特にプロピレン、１−ブテンが好ましい。また、これらα−オレフィンは１種または２種類以上用いても良い。
前記非共役ジエンとしては、例えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン等を挙げることができ、特に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
本発明における好ましいオレフィン系共重合ゴムをより具体的に示すと、エチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・１−ブテン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム、エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合ゴム、エチレン・１−ブテン・ジシクロペンタジエン共重合ゴム、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム、等を挙げることができる。
これらのオレフィン系共重合ゴムにおいて、エチレン単位とα−オレフィン単位との合計量当り、エチレン単位の含有量は、通常５０〜９０モル％、好ましくは６０〜９０モル％である。この場合、エチレン単位の含有量が５０モル％より少なく、α−オレフィンの含有量が５０モル％以上であると、共重合ゴムの機械的強度が低下する傾向があり、またエチレン単位の含有量が９０モル％を超え、α−オレフィンの含有量が１０モル未満であると、共重合ゴムの柔軟性が低下し、いずれも好ましくない。また、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合ゴムの場合、非共役ジエンの含有量は、ヨウ素価で好ましくは４０以下、さらに好ましくは５〜３０、特に好ましくは７〜２０である。
これらの共重合ゴムは、ムーニー粘度ＭＬ1+4,100℃（以下、「ムーニー粘度」と略記する）は通常１０〜５００、好ましくは３０〜４００である。
また、ムーニー粘度が１０未満ではエラストマー組成物の機械的強度が低下する傾向があり、また５００を超えると、エラストマー組成物の加工性が悪化するおそれがあり好ましくない。
【０００６】
オレフィン系共重合ゴムは、中・低圧法による通常の重合方法、例えば適当な溶媒中、遷移金属化合物と有機金属化合物とからなるチーグラー・ナッタ触媒、例えば少なくとも１種の溶媒可溶性バナジウム化合物と少なくとも１種の有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンとを、場合により非共役ジエンの存在下で、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法により製造することができる。その際の重合は、気相法（流動床あるいは攪拌床）でも液相法（スラリー法あるいは溶液法）でも実施することができる。また、オレフィン系共重合ゴムは公知のメタロセン系触媒の存在下で重合する方法でもよい。
【０００７】
オレフィン系共重合ゴムの水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化共重合ゴム：あるいはオレフィン系共重合ゴム、ハロゲン化共重合ゴムに対して、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体（例えばメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等）、マレイン酸もしくはその誘導体（例えば無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等）、共役ジエン（例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）等の不飽和モノマーがグラフト重合したグラフト共重合体を使用することもできる。
（イ）成分のオレフィン系共重合ゴムとしては、密度が０．９ｇ／ｃｍ2未満である必要がある。密度が０．９ｇ／ｃｍ2以上では重合体が結晶性となりゴム的な性質が失われ該オレフィン系共重合ゴムの柔軟性が不足するので好ましくない。  また、オレフィン系共重合ゴムは、単独でまたは２種以上を併用することができる。
【０００８】
本発明の（ロ）水添ジエン系重合体としては、以下の（ロ−１）、（ロ−２）、（ロ−３）に示す水添共役ジエン系重合体のうち、（ロ−３）が用いられる。
【０００９】
（ロ−１）成分
（ロ−１）成分は共役ジエンと芳香族ビニル化合物のランダム共重合部分を主体とする重合体を水素添加することにより得られる物である。
ここで、（ロ−１）成分に用いられる共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましく、また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
前記水添前重合体のランダム共重合部分の水添前重合体中での割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。該ランダム共重合部分の割合が５０重量％未満の場合、柔軟性が低下する。また上記ランダム共重合部分において、ランダム共重合部分中の全共役ジエンに対する側鎖に不飽和結合を有する共役ジエンの割合は、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。共役ジエンの割合が１５％未満の場合、柔軟性が十分ではなく好ましくない。
水添前重合体を構成する共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の割合は、本発明においては特に限定されるものではないが、好ましくは９５／５〜４０／６０、さらに好ましくは９３／７〜５０／５０である。
【００１０】
本発明の（ロ−１）成分は、上述のようにランダム共重合部分を主体とする重合体を水添することによって得られるが、水添前重合体の分子鎖中に、下記のごとき重合体ブロックが含まれていてもよい。水添前重合体に含まれてもよい重合体ブロックとしては、芳香族ビニル化合物重合体、１，４−結合を主体とするポリブタジエン重合体、および芳香族ビニル化合物と共役ジエンからなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状重合体などがあげられる。これらの重合体ブロックが存在すると、（ロ−１）成分の物性上の特徴は若干損なわれるものの、材料のブロッキング性が低下することにより取扱い性が向上するため、工業的に有用な場合がある。水添前重合体における前記重合体ブロックの全分子鎖中の割合は、特に限定されるものではないが、５０重量％以下が好ましく、４０％重量以下がより好ましい。重合体ブロックの割合が５０重量％を越える場合、柔軟性の低下が大きくなる。
【００１１】
前記水添前重合体は、カップリング剤の使用により重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体であってもよい。
この際用いられるカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリ  クロロ錫、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
本発明の（ロ−１）水添ジエン系重合体において、分子鎖中の共役ジエン部分の二重結合の水素添加率は、好ましくは８０％、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。８０％未満では、耐候性が不十分となる。
さらに、本発明の（ロ−１）水添ジエン系重合体は、数平均分子量が好ましくは５万〜７０万、より好ましくは５万〜６０万であり、５万未満では機械的強度が不十分であり、一方７０万を越えると流動性が不足し成形加工性が不十分なものとなる。
【００１２】
（ロ−２）
（ロ−２）成分は下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各ブロックを主成分とする共重合体である。
ここで、（ロ−２）成分を得るために用いられるビニル芳香族化合物、共役ジエンは、上記（ロ−１）成分を得るために用いられるものと同様である。
（ロ−２）成分の水添ジエン系重合体を構成する好ましい（Ａ）ブロックは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックであり、詳細には芳香族ビニル化合物の単独重合体、あるいは芳香族ビニル化合物を（Ａ）ブロック中に９０重量％以上有する共役ジエンとの共重合体の共役ジエン部分の８０重量％以上が水素化された重合体ブロックが好ましい。（Ａ）ブロック中の芳香族ビニル化合物含量が９０重量％未満では、強度、耐候性が低下する。（ロ−２）成分中の（Ａ）ブロックの好ましい含量は５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５５重量％である。また（Ａ）ブロックの好ましい数平均分子量は、０．２万〜４２万である。５重量％未満では耐熱性、機械的強度が劣る。一方６０重量％を越えると、加工性、柔軟性が劣る。
【００１３】
また、（ロ−２）水添ジエン系共重合体を構成する（Ｂ）ブロックの好ましい含量は、３０〜９０重量％、より好ましくは３５〜８０重量％である。（Ｂ）ブロックの含量が３０重量％未満では、柔軟性が低下し、一方９０重量％をこえると加工性、機械的強度が低下する。
（Ｂ）ブロックに含まれる水素添加前の共役ジエン部分のビニル結合含量は、好ましくは２５〜９５％、より好ましくは３０〜９０％である。（Ｂ）ブロックとなる水素添加前の共役ジエンブロックのうち、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、ビニル結合含量が２５％未満では、水素化されるとポリエチレン連鎖が生成し、ゴム的性質が失われ、一方９５％を超えると、水素化されるとガラス転移温度が高くなり、ゴム的性質が失われて好ましくない。
（Ｂ）ブロックの好ましい数平均分子量は１．５万〜６３万、より好ましくは３．５万〜４２万であって、共役ジエン部分の二重結合を８０％以上水素化された共役ジエン重合体ブロックである。
【００１４】
さらに、（ロ−２）成分を得るためのブロック共重合体を構成する（Ｃ）ブロックは、ビニル結合含量が２５％未満、好ましくは２０％未満のポリブタジエン重合体ブロックである。ビニル結合含量が２５％以上では、水素化されると樹脂的性質が失われ、またブロック共重合体としての熱可塑性エラストマーの性質が失われる。
上記ブロック共重合体中における（Ｃ）ブロックの含量は、５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。（Ｃ）ブロックの含量が５重量％未満では、（ロ−２）成分の力学的性質が劣り、一方６０重量％を超えると、ゴム的性質が失われ好ましくない。
（Ｃ）ブロックの好ましい数平均分子量は、０．２５万から４２万であってポリブタジエンブロックの該ブタジエン部分の二重結合を８０％以上水素化された重合体ブロックである。
【００１５】
また、（ロ−２）成分を構成するブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のうち、少なくとも１つの重合体ブロックからなる重合体単体と結合し、例えば下記式▲４▼〜▲５▼で表されるような、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であってもよい。
▲４▼〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）〕ｎ−Ｘ
▲５▼〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）〕Ｘ〔（Ａ）−（Ｂ）〕
〔▲４▼〜▲５▼式中、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示し、使用されるカップリング剤も、（ロ−１）成分で使用されるものと同様である〕
【００１６】
以上のブロック共重合体が水素添加されることにより、該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合体である（ロ−２）成分が得られる。ここに、共役ジエンの二重結合は、その８０％以上飽和されていることが必要であり、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。共役ジエン部分の二重結合の飽和率が８０％未満では、熱可塑性エラストマー組成物の熱安定性、耐久性が劣る。（ロ−２）成分の数平均分子量は５万〜７０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万未満では耐熱性、強度、流動性、加工性が低下し、７０万を越えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。（ロ−２）成分は、例えば特開平２−１３３４０６号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００１７】
（ロ−３）成分
（ロ−３）水添ジエン系共重合体（以下「（ロ−３）成分」ともいう）は、（Ｄ）ビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロック（以下「（Ｄ）ブロック」ともいう）と、（Ｅ）共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２５〜９５％である重合体ブロック（以下「（Ｅ）ブロック」ともいう）とが、（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｄ）、または（Ｄ）−（Ｅ）のように配列された直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体の二重結合部分８０％以上を水素添加することにより得られるものである。
【００１８】
ここで、（ロ−３）成分を得るために用いられるビニル芳香族化合物および共役ジエンとしては、上記（ロ−１）成分を得るために用いられるものとして例示した化合物を挙げることができる。（ロ−３）成分中の（Ｄ）ブロックは、水素添加により通常の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に類似の構造を示す結晶性の重合体ブロックとなる。ブロック（Ｄ）中の１，２−ビニル結合含量は、通常２５％以下であるが、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下であることが望ましい。ブロック（Ｄ）中の１，２−ビニル結合含量が２５％を越えた場合には、水素添加後の結晶融点の降下が著しく、機械的強度が劣る。
【００１９】
また、（Ｅ）ブロックは、共役ジエン重合体ブロックあるいはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブロックであり、水素添加によりゴム状のエチレン−ブテン−１共重合体ブロックあるいはビニル芳香族化合物−エチレン−ブテン−１共重合体と類似の構造を示す重合体ブロックとなる。
【００２０】
なお、（Ｅ）ブロックに使用されるビニル芳香族化合物の使用量は、（Ｅ）ブロックを構成するモノマーの３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下であり、３５重量％を超えると（Ｅ）ブロックのガラス転移温度が上昇し、低温特性、柔軟性が劣る。
また（Ｅ）ブロックの共役ジエン部分のビニル結合量は、２５〜９５％、好ましくは２５〜７５％さらに好ましくは２５〜５５％であり、２５％未満あるいは９５％を超えると、水素添加により、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、それぞれポリエチレン連鎖、ポリブテン−１連鎖に由来する結晶構造を示し、樹脂状の性状となり、柔軟性が劣る。
【００２１】
また、（ロ−３）成分を得るためのブロック共重合体において、（Ｄ）ブロックと（Ｅ）ブロックの割合は、通常、（Ｄ）ブロック５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、（Ｅ）ブロック９５〜１０重量％、好ましくは９０〜２０重量％〔ただし、（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量％〕である。（Ｄ）ブロックが５重量％未満、（Ｅ）ブロックが９５重量％を超える場合には、結晶性の重合体ブロックが不足し、（ロ−３）成分の力学的性質が劣るため好ましくない。また、（Ｄ）ブロックが９０重量％を超え、（Ｅ）ブロックが１０重量％未満の場合には、（ロ−３）成分の硬度が上昇し、好ましくない。
なお、（Ｄ）ブロックの好ましい重量平均分子量は、０．２５万〜６３万、より好ましくは１万〜４８万である。また（Ｅ）ブロックの好ましい重量平均分子量は、０．５万〜６６．５万、より好ましくは２万〜５４万である。
【００２２】
なお、（ロ−３）成分を得るためのブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して（Ｄ）ブロックおよび（Ｅ）ブロックのうち、少なくとも１つの重合体ブロックからなる重合体単体と結合し、例えば下記式▲６▼〜▲７▼で表されるように、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であってもよい。
▲６▼〔（Ｄ）−（Ｅ）〕ｎ−Ｘ
▲７▼〔（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｄ）〕ｎ−Ｘ
（式▲６▼〜▲７▼中、ｎおよびＸは上記に同じ）
また、カップリング剤も、上記（ロ−１）成分に使用される化合物と同様なものが挙げられる。
【００２３】
以上のブロック共重合体が水素添加されることにより、該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合体である（ロ−３）成分が得られる。
ここに、共役ジエンの二重結合は、その８０％以上飽和されていることが必要であり、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。共役ジエン部分の二重結合の飽和率が８０％未満では、熱可塑性エラストマーの熱安定性、耐久性が劣る。
（ロ−３）成分のの数平均分子量は５万〜７０万であり、好ましくは１０万から６０万である。５万未満では耐熱性、強度、流動性、加工性が低下し、７０万を越えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。（ロ−３）成分は、例えば特開平３−１２８９５７６号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００２４】
本発明で（ロ）成分として用いる各水添ジエン系重合体は、官能基で変性した変性水添ブロック重合体でもよい。
かかる変性水添ブロック重合体は、水添ブロック重合体に、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基およびスルホネート基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有してなせるものである。
この官能基を含有させる方法としては、▲１▼官能基を含有する、共役ジエンあるいはビニル芳香族化合物を用い、単量体の官能基を保護した状態で共重合してブロック共重合体を得、重合完結後、脱保護を行う手法で重合中に付加させる方法、▲２▼官能基を有するラジカル重合性単量体を既知のグラフト化反応によって水添ブロック重合体に付加させる方法、▲３▼官能基を含有する単量体を用い、有機過酸化物またはアゾ化合物の存在下もしくは非存在下に、水添ブロック重合体をニーダー、ミキサー、押出機などを用いて混練りして、官能基を付加させる方法などが挙げられる。
これらのいずれの方法を用いても、効率的に官能基を含有させることができるが、工業的には前記▲１▼〜▲３▼の方法が簡便であり、効果的である。
この変性水添ブロック重合体中の官能基の量は、通常、水添ブロック重合体を構成する分子に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜８モル％、さらに好ましくは０．１５〜５モル％である。
水添ブロック重合体に官能基を付加する単量体の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチレンメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００２５】
次に、本発明の組成物に使用される（ハ）炭素数２以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレフィン系共重合体の主成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ヘキセン、などが挙げられる。（ハ）成分はこれらの単独重合体であってもよいが、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、２−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテンなどと共重合体であってもよい。また、エチレン重合体は酢酸ビニル、アクリル酸との共重合体であってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上併用して使用することができる。本発明に用いる（ハ）成分としては、ポリエチレンを主成分とする共重合体単独、もしくはポリエチレン系の重合体とプロピレンを主成分とする重合体を併用することが好ましい。エチレン系重合体は、ラジカル触媒を使用する高圧法により、あるいは前記オレフィン系共重合ゴムと同様の中・低圧法やメタロセン触媒を用いる方法により製造することができる。（ハ）成分は、密度が０．９ｇ／ｃｍ2以上の単独重合体または共重合体である。密度が０．９ｇ／ｃｍ2未満では重合体が非晶性となり、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性および成形性が劣る。
【００２６】
本発明の組成物に使用される上記（イ）〜（ハ）成分の配合量は、第一発明においては（イ）オレフィン系共重合ゴムが５重量％を超え９５重量％以下、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％、（ロ）水添ジエン系重合体が、５重量％を超え９５重量％以下、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％〔ただし、（イ）＋（ハ）＝１００重量％〕である。（イ）成分が５重量％以下では床材の弾性回復性が劣り好ましくない。（ロ）成分が５重量％以下では床材の強度が劣り好ましくない。第二発明においては、（イ）オレフィン系共重合ゴムが５重量％を超え９０重量％以下、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６５重量％、（ロ）水添ジエン系重合体が５重量％を超え９０重量％以下、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％、（ハ）炭素数２以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレフィン系重合体が、３重量％を超え９０重量％以下、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕である。（イ）成分が５重量％以下では床材の柔軟性が劣り、９０重量％以上では成形性が劣るので好ましくない。（ロ）成分が５重量％以下では床材の強度が劣り、９０重量％以上では床材の弾性回復性が劣るので好ましくない。（ハ）成分が５重量％以下では床材の成形性が劣り、９０重量％以上では床材の柔軟性が劣るので好ましくない。
【００２７】
本発明に用いる（ニ）成分の鉱物油系軟化剤（可塑剤）としては、ナフテン油、パラフィン系鉱物油を用いることができる。このような油展により、加工性、柔軟性がさらに向上する。この場合、油展量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。
【００２８】
また、本発明の床材に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、以上の（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分と（ニ）成分のほかに、用途に応じ、機械的強度、柔軟性、成形性を阻害しない程度の量の酸化防止材、帯電防止材、耐候材、紫外線吸収材、滑剤、分散剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、防菌・防かび剤、粘着付与剤、軟化剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂などの充填剤、ナフテン油、パラフィン系鉱物油などの可塑剤あるいはイソブチレン−イソプレン共重合体などのゴム質重合体、熱可塑性樹脂などを適宜配合することができる。
【００２９】
本発明の床材は単体として用いる他に、他の材質と複層化して用いることも可能である。
例えば、本発明の床材の表層に印刷層および／または保護層や装飾用の織布などを積層する方法、または床材の裏面に織布あるいは不織布からなる裏打材を積層する方法、さらに、他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂、加硫ゴム、セラミックスなどから成る基材と複層とするなどの方法が挙げられる。
このような積層体の製造方法は特に限定されないが、例えば、共押出し、熱融着、接着剤で各層を接着するなどの方法で作製することができる。
本発明の床材を素材の全部あるいは一部として用いてあれば、裏層や表面層および他の基材の構造は特に限定されるものではない。
【００３０】
本発明の床材に用いる熱可塑性エラストマー組成物の製造は、各成分の良好な分散が得られれば、如何なる方法を採用してもよく、特に限定されるものではない。
通常、ゴム・樹脂工業に使用されるロールミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどの密閉型混練り機、または一軸押出機、二軸押出機などによって、対象ポリマーを溶融混練する。
なお、本発明の組成物の製造において、混合温度（混練り温度）は、少なくとも（ロ）、（ハ）の成分が溶融する温度であり、通常、１２０〜２８０℃の範囲である。
また、床材の成形は、カレンダー加工、Ｔダイ押出し加工が可能であり、１４０℃〜２６０℃で成形することが好ましい。
【００３１】
本発明によれば、上記の組成からなる熱可塑性エラストマーを用いることにより、柔軟性に優れるとともに、弾性回復性や機械的強度に優れた非ハロゲン床材を提供することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、以下の方法によった。
【００３３】
ＪＩＳ  Ａ硬度
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定した。
圧縮永久歪
２５℃×２２時間、２５％圧縮、７０℃×２２時間、２５％圧縮の条件で測定した。圧縮永久歪の小さいほど弾性回復性がよい。
５０％モジュラス（Ｍ50）引張強さおよび最大伸び
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定した。
流動性
ＭＦＲを下記の条件にて流動性を測定した。
温度；２３０℃
荷重；１０ｋｇ
比重
水中および空気中の重量差から比重を算出した。
【００３４】
実施例および比較例で用いたポリマーは以下のものである。
ＥＰ１
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム（パラフィン系オイル７５ｐｈｒ油展）              〔日本合成ゴム製、ＥＰ９８Ａ〕
ＥＰ２
エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合ゴム
〔日本合成ゴム製、ＥＰ７５Ｆ〕
ＥＰ３
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム
〔日本合成ゴム製、ＥＰ１３３Ｐ〕
ＥＰ４
エチレン−プロピレン共重合ゴム    〔日本合成ゴム製、ＥＰ０７Ｐ〕
ＥＢＭ１
エチレン−１−ブテン共重合体  〔日本合成ゴム製、ＥＢＭ２０４１〕
ＥＢＭ２
エチレン−１−ブテン共重合体  〔日本合成ゴム製、ＥＢＭ１０２１〕
ＥＨ
エチレン・１−ヘキセン共重合体
〔エクソン・ケミカル製、ＥＸＡＣＴ２０１０〕
ＥＯ
エチレン・１−オクテン共重合体
〔ダウ・ケミカル製、ＥＮＧＡＧＥ  ＥＧ８１００〕
ＰＰ１
プロピレンーエチレンブロックポリマー〔三菱化学製、ＢＣ５Ｃ〕
ＰＰ２
プロピレン−エチレンランダムポリマー〔三菱化学製、ＦＬ２５Ｒ〕
ＰＰ３
ポリプロピレン〔三菱化学製、ＭＡ０３〕
ＰＥ１
低密度ポリエチレン〔三菱化学製、ＬＪ８００〕
ＰＥ２
線状低密度ポリエチレン〔三菱化学製、ＵＲ３５０〕
ＰＥ３
線状低密度ポリエチレン〔三菱化学製、ＳＦ２４０〕
ＰＥ４
高密度ポリエチレン〔三菱化学製、〕
ＰＥ５
エチレン・１−オクテン共重合体
〔ダウ・ケミカル製、ＡＦＦＩＮＩＴＹ  ＦＭ１５７０〕
水添ジエン系共重合体Ａ
水添ブロック共重合体Ａは日本合成ゴム株式会社製のもので、Ａ−Ｂ構造（Ａはポリスチレンブロック、Ｂはスチレンとブタジエンの共重合体ブロックのブタジエン部の二重結合を水添したもの）を有し、全結合スチレンは１０％、Ａ部のスチレン量６％、水添前のブタジエン部のビニル量（１，２結合量）が８０％で、全分子量３００，０００の水添ブロック共重合体。
水添ジエン系共重合体Ｂ
水添ブロック共重合体Ｂは日本合成ゴム株式会社製のもので、Ｄ−Ｅ−Ｆ構造（Ｄはポリスチレンブロック、Ｅは１．２−ビニル含量の多いポリブタジエン、Ｆは１．２−ビニル含量の少ないポリブタジエンでＥおよびＦはブタジエン部の二重結合が水添されている）を有し、Ｅ部のビニル量が３９％、Ｆ部のビニル量が１５％で、全分子量が１５０，０００の水添ブロック共重合体。
水添ジエン系共重合体Ｃ
水添ブロック共重合体Ｃは日本合成ゴム株式会社社製のもので、Ｇ−Ｈ−Ｇ構造（Ｇは１．２−ビニル含量の少ないポリブタジエン、Ｈは１．２−ビニル含量の多いポリブタジエンでそれぞれのブタジエン部の二重結合が水添されている）を有し、Ｇ部のビニル量が１５％、Ｈ部のビニル含量が３５％で、全分子量が３００，０００の水添ブロック共重合体。
ＳＥＢＳ
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック重合体の水素添加物
〔シェル社製、Ｋｒａｙｔｏｎ G １６５７〕
ＳＥＰＳ
スチレン−イソプレン−スチレンブロック重合体の水素添加物
〔クラレ製、ＳＥＰＴＯＮ２０２７〕
鉱物油系可塑剤１
パラフィン系軟化剤〔出光興産製  ＰＷ−９０〕
鉱物油系可塑剤２
パラフィン系軟化剤〔出光興産製  ＰＷ−３８０〕
フィラー１
重質炭酸カルシウム〔丸尾カルシウム製、スーパーＳ〕
フィラー２
軽質炭酸カルシウム〔白石カルシウム製、シルバーＷ〕
フィラー３
極微細活性化炭酸カルシウム〔白石カルシウム製、白艶華ＣＣ〕
ＥＶＡ１
エチレン−酢酸ビニル共重合体〔三菱化学製、ＬＶ５４０〕    ９０
ＥＶＡ２
エチレン−酢酸ビニル共重合体〔三菱化学製、ＬＶ６６０〕    ８０
ＥＡＡ
エチレン−アクリル酸共重合樹脂〔三菱化学製、Ａ２０１Ｖ〕  ９０
ＥＭＭＡ
エチレン−メタクリレート共重合樹脂〔住友化学製、アクリフトＷＨ４０１〕
【００３５】
実施例１〜６３、比較例１〜５
表１〜表１０に示す配合処方により、以下の手順に従い組成物を調整した。まず加圧式ニーダー（容量１０Ｌ、森山製作所製）を所定の温度（１８０℃）に加熱する。温度が安定した後、所定の比率でブレンドしたポリマー、軟化剤、その他添加剤を投入し、ポリマー溶融後３分間混練する。混練終了後ニーダーより排出し、フィーダールーダー（森山製作所製、シリンダー温度１８０℃、ダイ温度２００℃）へ投入し、連続的にペレットを作製した。
【００３６】
得られたペレットを１８０℃のロールでシート化し、最終的にプレス成形機で２ｍｍ厚のシートを作製し、試験に供した。硬度ＪＩＳ
Ａ、永久伸びおよび引張強さの評価については、シートからダンベルカッターにて所定の試験片を打ち抜いた。さらに、圧縮永久歪の評価については、前記プレス成形機にて作製した２ｍｍ厚のテストピースを用い、打抜き後、積み重ねによって規定の寸法になるように調整し、試験に供した。結果を表１１〜表２０に示す。
【００３７】
実施例１〜６３と比較例１〜５との比較から明らかなように、本発明の床材は、ポリマーの組み合わせで種々の硬度のものが調整可能な上、いずれの硬度のものでも、低温や高温での弾性回復性が良好であり、充分な機械的強度を有している。従って、本発明の床材は、通常の使用条件下ではへたりの心配がなく、十分な耐久性を得ている。比較例１〜５は弾性回復性が劣り、床材として使用した場合へたりの問題が生じるので好ましくない。
【００４３】
【表１】
0003780564.tif 000002
【００４４】
【表２】
0003780564.tif 000003
【００４５】
【表３】
0003780564.tif 000004
【００４６】
【表４】
0003780564.tif 000005
【００４７】
【表５】
0003780564.tif 000006
【００４８】
【表６】
0003780564.tif 000007
【００４９】
【表７】
0003780564.tif 000008
【００５０】
【表８】
0003780564.tif 000009
【００５１】
【表９】
0003780564.tif 000010
【００５７】
【表１０】
0003780564.tif 000011
【００５８】
【表１１】
0003780564.tif 000012
【００５９】
【表１２】
0003780564.tif 000013
【００６０】
【表１３】
0003780564.tif 000014
【００６１】
【表１４】
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【００６２】
【表１５】
0003780564.tif 000016
【００６３】
【表１６】
0003780564.tif 000017
【００６４】
【表１７】
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【００６５】
【表１８】
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【００６６】
【表１９】
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【００６７】
【発明の効果】
本発明の非ハロゲン床材は低温および高温の弾性回復性に優れているのでへたりの問題が生じない。また十分な機械的強度を有しているので材料の破損も生じない。したがって、軟質塩化ビニル樹脂が使用されている、ビル、家屋などの建築物や自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の輸送用機器の床材として使用することが出来る。