(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、該記録層が（ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物と金属、金属酸化物又はそれらの塩からなるアゾ金属キレートアニオン化合物と、
【化１】
0003853689.tif 000010
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、又はスルホ基を表し、Ｘは活性水素を有する基を表す）
（ｂ）下記一般式（II）で示されるスチリル色素カチオン化合物
【化２】
0003853689.tif 000011
（式（II）中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ａは芳香族炭素環又は複素環を表し、nは1又は２を表す。）からなる色素塩を含有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
該アゾ金属キレートアニオン化合物の金属又は金属酸化物の原子価が３価であることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】
該アゾ金属キレートアニオン化合物の金属がコバルトであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光記録媒体。
【請求項４】
記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項５】
該色素塩の熱重量分析において、主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であること及び／又は主減量過程での総減量が３０％以上で、かつ減量開始温度が３５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項６】
該基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μmであり、溝幅が半値幅で、０．１８〜０．３６μmであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、追記型光記録媒体に関し、更に詳しくはデータ用大容量追記光ディスク（大容量追記型コンパクトディスク、ＤＶＤ−Ｒ）として有用な光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、次世代大容量光ディスクとしてＤＶＤ−Ｒの開発が進められている。記録容量の向上の要素技術は、記録ピット微少化のための記録材料開発、ＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術の採用、記録ピット読みとりのための半導体レーザの短波長化等の技術開発が必要でありこれらに関し多くの努力がなされている。
これまで赤色波長域の半導体レーザとしては、バーコードリーダ、計測器用に６７０ｎｍ体のＡｌＧａＩｎＰ型レーザダイオードが商品化されているのみであったが、光ディスクの高密度化に伴い、赤色レーザが本格的に光ストレージ市場で使用されつつある。特にＤＶＤドライブの場合、光源として６３５ｎｍ帯と６５０ｎｍ帯のレーザダイオードの２つの波長で規格化されている。一方、再生専用のＤＶＤ−ＲＯＭドライブは波長６５０ｎｍ以下で商品化されている。
このような状況下で最も好ましいＤＶＤ−Ｒメディアは、波長６３０〜６７０ｎｍで記録、再生が可能なメディアであるが、従来より追記型の光記録媒体に用いられているシアニン色素では、高密度記録に用いられるレーザーの波長である６３５〜６５０ｎｍの付近には充分な反射率と吸収をもたず充分な感度が得られないという問題が生じている。更にシアニン色素単独では耐熱性、耐光性がやや劣り、１重項酸素クエンチャーを担持させる必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来システムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レーザーを用いるＤＶＤ−Ｒディスクシステムに適用可能な耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体中の記録材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等が検討した結果、特定の構造を有する色素を主成分とする記録層を使用することにより、発振波長６７０ｎｍ以下の半導体レーザーを用いる次世代大容量光ディスクシステムに適用可能なことを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００５】
第１の発明は、基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、該記録層が（ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物と金属、金属酸化物又はそれらの塩からなるアゾ金属キレートアニオン化合物と、
【化１】
0003853689.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、又はスルホ基を表し、Ｘは活性水素を有する基を表す）
（ｂ）下記一般式（II）で示されるスチリル色素カチオン化合物
【化２】
0003853689.tif 000003
（式（II）中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ａは芳香族炭素環又は複素環を表し、nは1又は２を表す。）からなる色素塩を含有することを特徴とする光記録媒体である。
【０００６】
第２の発明は、該アゾ金属キレートアニオン化合物の金属又は金属酸化物の原子価が３価であることを特徴とする第１の発明の光記録媒体である。
【０００７】
第３の発明は、該アゾ金属キレートアニオン化合物の金属がコバルトであることを特徴とする第１又は第２の発明の光記録媒体である。
【０００８】
第４の発明は、記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２であることを特徴とする第１〜３のいずれかの発明の光記録媒体である。
【０００９】
第５の発明は、該色素塩の熱重量分析において、主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であること及び／又は主減量過程での総減量が３０％以上で、かつ減量開始温度が３５０℃以下であることを特徴とする第１〜４のいずれかの発明の光記録媒体である。
【００１０】
第6の発明は、該基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μmであり、溝幅が半値幅で、０．１８〜０．３６μmであることを特徴とする第１〜５のいずれかに記載の光記録媒体である。
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、又はスルホ基を表す。
【００１２】
本明細書において、「アルキル」は直鎖、分岐又は環状のアルキルを含むものであり、その炭素数は特に限定されないが通常１〜３０程度である。この定義は、本明細書において、単にアルキル基ばかりでなく、例えば、オキシアルキル基、アルキルアミノ基等の「アルキル」にも適用されるものである。
【００１４】
前記アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンタン基）等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００１５】
更に、これらのアルキル基、特に一級及び二級アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等を以て置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００１６】
前記アリール基の具体例は、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。アリール基への置換基の例としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等が挙げられる。
【００２２】
前記アルキルスルホニル基の具体例は、スルホニル基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２３】
前記アリールスルホニル基の具体例は、スルホニル基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２６】
前記アルキルオキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２７】
前記アリールオキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２８】
前記アルキルアミノ基の具体例は、窒素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２９】
前記アリールアミノ基の具体例は、窒素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３６】
上記の置換の複素環残基、置換のアルキルカルボニル基、置換のアリールカルボニル基、置換のアルキルオキシカルボニル基、置換のアリールオキシカルボニル基、置換のアルキルスルホニル基、置換のアリールスルホニル基、置換のアルキルチオオキシ基、置換のアリールチオオキシ基、置換のアルキルオキシ基、置換のアリールオキシ基、置換のアルキルアミノ基、置換のアリールアミノ基、置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換のアリールカルボニルアミノ基、置換のアルキルカルバモイル基、置換のアリールカルバモイル基、置換のアルケニル基、置換のアルキルスルフィノ基、置換のアルキルアミノスルフィノ基への置換基の例としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等が挙げられる。
【００３７】
又、一般式（Ｉ）において、Ｘは活性水素を有する基を表す。活性水素を有する基の具体例としては、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、アルキルアミノ基、アルキルスルフィノアミノ基を挙げることができる。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表されるアゾ色素の具体例を以下の表１に示す。表中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を表す。
【００３９】
【表１】
0003853689.tif 000004
【００４０】
一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物は金属、金属酸化物又はそれらの塩と作用（反応）してアゾ金属キレート化合物を形成する。ここで、安定なアゾ金属キレートアニオン化合物を生成する点で、価数が３価の金属又は金属酸化物を用いることが特に好ましい。この場合、アゾ化合物２分子と３価金属等１原子により構成されるアゾキレートアニオン化合物は安定に単離でき、種々の後述するスチリル色素と容易に塩交換をして色素塩を生成する。
【００４１】
アゾ化合物とキレートを形成する金属の具体例としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジリコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、等が挙げられる。金属酸化物の例としては酸化バナジウム、酸価チタン等が挙げられる。金属又は金属酸化物の塩としては、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、硫酸化物塩、過塩素酸塩、テトラフロロホウ素化物塩等が挙げられる。
【００４２】
上記したアゾ金属キレートアニオン化合物は、一般式（II）のスチリル色素カチオン化合物と色素塩を生成する。一般式（II）において、Ｒ9〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ａは芳香族炭素環又は複素環を表す。アルキル基、アリール基及びその置換基の例は上記した一般式（Ｉ）のものと同様である。
【００４３】
Ａは好ましくは複素環であり、複素環は芳香族複素環と脂環式複素環を含むものである。芳香族複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を環構成原子として含む５員または６員の単環性芳香族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を環構成原子として含む縮環性芳香族複素環等が挙げられ、より具体的にはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾピリミジン環、ベンゾトリアジン環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトチアゾール環、プリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
【００４４】
脂環式複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性脂環式複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性脂環式複素環等が挙げられ、より具体的にはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環等が挙げられる。
【００４５】
一般式（II）で表されるスチリルカチオン化合物の具体例を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0003853689.tif 000005
【００４７】
アゾ金属キレートアニオン化合物とスチリルカチオン化合物からなる色素塩とすることで、スチリル色素の弱点である耐光性が著しく向上する。即ち、このような色素塩は、光学特性、耐光性及び溶解性の点で優れた光記録材料として最適である。また、本光記録材料をＤＶＤに適用する場合、材料の光安定性、耐光性、記録波長での記録感度、塗布溶媒への溶解性の点で、金属種としてはコバルトが最適であることが判明した。
【００４８】
記録媒体の記録層を構成する成分の必要な項目として、光学特性と熱的特性が挙げられる。光学特性に必要な条件は、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６７０ｎｍに対して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ記録再生波長が該吸収帯の長波長端近傍にあることである。これは、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６７０ｎｍで大きな屈折率と消衰係数を有することを意味するものである。
具体的には、記録再生波長近傍の長波長近傍の波長域光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５以上３．０以下であり、消衰係数ｋが０．０２以上０．２以下の範囲にあることが好ましい。ｎが１．５未満の場合には、十分な光学的変化得られにくいため、記録変調度が低くなる虞があり、一方ｎが３．０を越える場合には、波長依存性が高くなり過ぎるため、記録再生波長領域であってもエラーとなってしまうことがある。また、ｋが０．０２未満の場合には、記録感度が悪くなる虞があり、ｋが０．２を越える場合には、５０％以上の反射率を得ることが困難となることがある。
【００４９】
熱的に必要な条件は、熱重量分析に於ける主減量過程での重量減量が、温度に対して急であることである。主減量過程により有機材料膜は分解し、膜厚の減少と光学定数の変化を起こし、光学的な意味での記録部が形成されるからである。従って、主減量過程の重量減量が温度に対して穏やかな場合、これは広い温度範囲にわたって形成されてしまうため、高密度の記録部を形成させる場合は極めて不利となる。同様な理由で重量減量の過程が複数存在する材料を用いた場合も高密度対応には不利である。
本発明ではいくつかの重量減量過程のうちで、減量率が最大のものを主減量過程と呼ぶ。
【００５０】
本発明に於いて重量減量の傾きは下記のように求める。
図１に示すように、質量Ｍ０の有機材料を窒素雰囲気下中で、１０℃／ｍｉｎで昇温させる。この昇温に従って、質量は微量づつ減少し、はぼ直線ａ−ｂの重量減量線を示し、ある温度に達すると急激な重量減少を起こし、ほぼ直線ｃ−ｄに沿って重量減量を起こす。さらに温度を上げ続けると質量の急激な減量が終了し、ほぼ直線ｅ−ｆに沿った重量減少を起こす。今直線ａ−ｂと直線ｃ−ｄとの交点に於ける温度をＴ１（℃）、初期質量Ｍ０に対する残存重量をｍ１（％）、直線ｃ−ｄと直線ｅ−ｆとの交点に於ける温度をＴ２（℃）、初期質量Ｍ０に対する残存重量をｍ２（％）とする。
原料開始温度はＴ１、減量終了温度はＴ２となり、重量減量の傾きは、（ｍ１−ｍ２）（％）／（Ｔ２−Ｔ１）（℃）で示される値で、初期重量に対する重量減量率は、（ｍ１−ｍ２）（％）で示される。
【００５１】
上記定義に基づくと光情報記録媒体に用いる記録材料としては、主減量過程に於ける重量減量の傾きが２％／℃以上であることが好ましい。この重量減量の傾きが２％／℃未満である記録材料を用いると、記録部の広がりが大きくなり、また短い記録部を形成することが困難となる虞があり、情報記録媒体には不利となる場合がある。
また、主減量過程に於ける重量減少率は、３０％以上であることが好ましい。３０％未満であると、良好な記録変調度、記録感度が得られない可能性がある。
更に、熱的特性に必要な条件は、重量開始温度Ｔ１が、ある温度範囲にあることが必要である。具体的には減量開始温度が３５０℃以下であり、好ましくは２００〜３５０℃の範囲にあることが望ましい。減量開始温度が３５０℃以上であると、記録レーザ光のパワーが高くなり実用的でなく、２００℃以下であると再生劣化を起こすなど記録安定性が悪化する虞がある。
【００５２】
基板形状に必要な条件は、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．２０〜０．３６μｍである。
基板は通常、深さ１０００〜２５００Åの案内溝を有している。トラックピッチは、通常、０．７〜１．０μｍであるが、高容量化の用途には０．７〜０．８μｍが好ましい。溝幅は、半値幅で０．１８〜０．３６μｍが好ましい。０．１８μｍ未満には十分なトラッキングエラー信号強度を得ることが困難となる虞がある。また、０．３６μｍを越える場合には、記録したときに記録部が横に広がりやすくなる傾向がある。
【００５３】
次に、本発明の記録媒体の構成について述べる。図２は、本発明の記録媒体に適用し得る層構成例を示す図で、これは追記型光ディスクの例である。基板１の上に、必要に応じて下引き層３を介して、記録層２を設け、更に必要に応じ保護層４が設けられている。また、必要に応じて基板１の下にハードコート層５を設けることができる。
【００５４】
図３は、本発明の記録媒体に適用し得る別のタイプの層構成例を示す図で、これはＣＤ−Ｒメディアの例である。図２の構成の記録層２の上に反射層６が設けられている。
【００５５】
図４は、本発明の記録媒体に適用し得る別のタイプ（ＤＶＤ−Ｒ用）の層構成例を示す図で、この場合、図３の構成の保護層４の上に接着層８と保護基板７が設けられている。
【００５６】
即ち、本発明の記録媒体は、図２及び図３示した構成の記録層（有機薄膜層）を内側にして、他の基板と空間を介して密封したエアーサンドイッチ構造にすることもできるし、また保護層を介して接着した貼合せ構造にすることもできる。
【００５７】
本発明の記録媒体をＤＶＤ−Ｒ用として適用する場合の記録媒体の構成としては、第一の基板と第二の基板（以降第１基板、第２基板と記すことがある）とを記録層を介して接着剤で張り合わせた構造を基本構造とする。記録層は有機色素単層でもよく、反射層を高めるため有機色素層と金属反射層との積層でもよい。記録層と基板間は下引き層あるいは保護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを積層化した構成でもよい。最も通常に用いられるのは、第１基板／有機色素層／金属反射層／保護層／接着層／第２基板構造である。
【００５８】
＜基板＞
基板の必要特性としては基板側より記録再生を行う場合のみ使用レーザー光に対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行う場合基板は透明である必要はない。従って、本発明では、基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は、例えば一方の基板（第２の基板）のみが透明であれば、他方の基板（第１の基板）の透明、不透明は問わない。
【００５９】
基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。
【００６０】
なお、基板を１層しか用いない場合はその基板表面に、また基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は第１の基板の表面に、トラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマットが形成されていても良い。
【００６１】
＜記録層＞
記録層はレーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じ、その変化により情報を記録できるものであって、この記録層中には前記の本発明の特徴とする色素混合物［スクアリリウム化合物と化合物（Ｉ）の混合物］が含有されていることが必要で、記録層の形成にあたっては前記本発明の特徴とする色素を１種ずつ、又は複数の組合せで用いてもよい。さらに、本発明の特徴とする前記色素の他に、光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素と混合又は積層化しても良い。
【００６２】
このような他の有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属キレート化合物等が挙げられ、これら色素は単独で用いてもよいし、２種以上の組合せにしてもよい。
【００６３】
前記色素中に金属、金属化合物例えば、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ2、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄ等を分散混合あるは積層の形態で用いることもできる。さらに、前記色素中に高分子材料例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を一緒に用いることもできる。
【００６４】
記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶液塗布等の通常の手段によって行うことができる。塗布法を用いる場合には前記染料等を有機溶剤等に溶解してスプレー、ローラーコーティング、ディッピングおよび、スピンコーティング等の慣用のコーティング法によって行われる。
【００６５】
用いられる有機溶剤としては一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等が挙げられる。
【００６６】
記録層の膜厚は好ましくは１００Ａ（１０ｎｍ）〜１０μｍ、より好ましくは２００Ａ（２０ｎｍ）〜２０００Ａ（２００ｎｍ）が適当である。
【００６７】
＜下引き層＞
下引き層は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水又はガス等のバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
【００６８】
（ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、およびシランカップリング剤等を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｉＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等、さらに金属、又は半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用いることができる。また（ｄ）の目的に対しては金属、例えばＡｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚は好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００６９】
＜金属反射層＞
金属反射層の材料としては、単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、これの具体例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕが最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用しても良く、２種以上の合金としても良い。
【００７０】
金属反射層の膜形成法としては蒸着、スパッタリング等が挙げられ、膜厚は、好ましくは５０〜５０００Ａ（５−５００ｎｍ）、より好ましくは１００〜３０００Ａ（１０−３００ｎｍ）である。
【００７１】
＜保護層、基板表面ハードコート層＞
保護層、又は基板表面ハードコート層は（ａ）記録層（反射吸収層）の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記下引き層に示した材料を用いることができる。また、無機材料としてＳｉＯ、ＳｉＯ2等も用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂、紫外線硬化樹脂も用いることができる。前記材料のうち保護層、又は基板表面ハードコート層に最も好ましい例としては生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。
【００７２】
保護層又は基板表面ハードコート層の膜厚は好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００７３】
本発明においては、前記下引き層、保護層、及び基板表面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００７４】
＜保護基板＞
保護基板はこの保護基板側からレーザー光を照射する場合、使用レーザー光に対し透明でなくてはならず、単なる保護板として用いる場合、透明性は問わない。使用可能な基板材料は前記の基板材料と全く同様であり、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック又は、ガラス、セラミックあるいは、金属等を用いることができる。
【００７５】
＜接着材、接着層＞
２枚の記録媒体を接着できる材料なら何でもよく、生産性を考えると、紫外線硬化型もしくはホットメルト型接着剤が好ましい。
【００７６】
【実施例】
本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。
【００７７】
実施例１
色素塩化合物の合成
表１記載のアゾ化合物Ｎｏ．Ａ−１の１．００ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）をエタノール  １００ｍｌに懸濁した。この懸濁液に５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液０．８４ｍｌ（４．２０ｍｍｏｌ）を加えた後、コバルト（III）アセチルアセトナート０．３７ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０時間反応させた。反応液を濃縮後、水１００ｍｌを加え、弱酸になるまで塩酸水溶液を加え、析出した沈殿物を濾過し、乾燥した。
乾燥した沈殿物をＤＭＦ  ３０ｍｌに溶解した後、表２記載のスチリル色素カチオン化合物Ｎｏ．Ｓ−７のヨウ化物を０．９６ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）加え、１５０℃で２時間反応させた。反応液を水３００ｍｌに注ぎ、析出した物質を濾別した。析出物質は乾燥後、クロマトグラフ法により精製した。充填材にはシリカゲルを用いた。このようにして色素塩化合物  Ｎｏ．１（収率７１％）を得た。
【００７８】
実施例２〜６
実施例１で用いたコバルト塩の代わりに、表３に示すニッケル塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、銅塩、およびクロム塩を用い、化学量論比を保つように同様に操作を行った。得られた生成物につき、アゾ金属キレートアニオン化合物とスチリル色素カチオン化合物からなる色素塩の存在について評価した。結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
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【００８０】
実施例７
表１記載のアゾ化合物Ｎｏ．Ａ−３の１．００ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）をエタノール  １００ｍｌに懸濁した。この懸濁液に５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液０．９９ｍｌ（４．９３ｍｍｏｌ）を加えた後、コバルト（III）アセチルアセトナート０．４４ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０時間反応させた。反応液を濃縮後、水１００ｍｌを加え、弱酸になるまで塩酸水溶液を加え、析出した沈殿物を濾過し、乾燥した。
乾燥した沈殿物をＤＭＦ  ３０ｍｌに溶解した後、表２に示すスチリル色素カチオン化合物Ｎｏ．Ｓ−１１のヨウ化物を１．２０ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）加え、１５０℃で２時間反応させた。反応液を水３００ｍｌに注ぎ、析出した物質を濾別した。析出物質は乾燥後、クロマトグラフ法により精製した。充填材にはシリカゲルを用いた。このようにして色素塩化合物  Ｎｏ．４（収率６２％）を得た。
【００８１】
実施例８〜１２
実施例７で用いたコバルト塩の代わりに、表４に示すアルミニウム塩、クロム塩、鉄塩、マンガン塩、および酸化チタン塩を用い、化学量論比を保つように同様に操作を行い、色素塩化合物Ｎｏ．５〜９を得た。
【００８２】
前記のようにして得た、アゾ金属キレートアニオン化合物とスチリル色素カチオン化合物からなる色素塩Ｎｏ．４〜９の耐光性について評価した。
＜耐候テスト条件＞
化合物Ｎｏ．４−９をトリフロロアルコールに溶解し、１．５ｗ％の濃度になるように調整した色素溶液を、石英基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）上にスピンコート法により製膜した。これを耐光試験器（５万Ｌｕｘ、Ｘｅ光）に入れ、その劣化定数を測定した。結果を表４に示す。
【００８３】
比較例１
アゾ金属キレートアニオン化合物を使用せず、スチリル色素カチオン化合物単独の耐光性について上記と同様にして評価した。結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
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【００８５】
実施例１４
表１に示すアゾ化合物Ｎｏ．Ａ−７の１．００ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）をエタノール  １００ｍｌに懸濁した。この懸濁液に５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液０．９９ｍｌ（４．９３ｍｍｏｌ）を加えた後、コバルト（III）アセチルアセトナート０．４４ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０時間反応させた。反応液を濃縮後、水１００ｍｌを加え、弱酸になるまで塩酸水溶液を加え、析出した沈殿物を濾過し、乾燥した。
乾燥した沈殿物をＤＭＦ  ３０ｍｌに溶解した後、表２に示すスチリル色素カチオン化合物Ｎｏ．Ｓ−１のヨウ化物を１．０６ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）加え、１５０℃で２時間反応させた。反応液を水３００ｍｌに注ぎ、析出した物質を濾別した。析出物質は乾燥後、クロマトグラフ法により精製した。充填材にはシリカゲルを用いた。このようにして色素塩化合物  Ｎｏ．１０（収率６５％）を得た。
【００８６】
実施例１５〜２３
実施例１４において、アゾ化合物およびスチリル色素カチオン化合物として、表５に示す組み合わせを採用した以外は実施例１４と同様な方法により、色素塩化合物  Ｎｏ．１１〜１９を得た。
【００８７】
【表５】
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【００８８】
前記で得た色素塩化合物 Ｎｏ．１０〜１９につき、熱重量分析と、単層の屈折率ｎ及び消衰係数ｋと、ならびに光記録媒体の記録層に応用した場合の特性測定を行った。
＜記録特性評価＞厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、フォトポリマーにて深さ１７５０Å、半値幅０．２５μm、トラックピッチ０．７４μmの案内溝を形成し、色素塩化合物Ｎｏ．１０〜１９の２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液をスピンナー塗布して、厚さ９００Åの記録層を形成し、ついでスパッタ法により銀１２００Åの反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて７μmの保護層を設けた後、厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート平面基板をアクリル系フォトポリマーにて接着し、記録媒体を作成した。
＜記録条件＞この記録体にレーザー発振波長６５８ｎｍ、ビーム径１．０μmの半導体レーザー光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号（線速３．５ｍ／ｓｅｃ．）を記録し、発振波長６５８ｎｍの半導体レーザーの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、再生波形を観察した。屈折率ｎ及び消衰係数ｋ、熱重量分析ならびに記録特性測定結果を表６に示す。
【００８９】
【表６】
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【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、６７０ｎｍ以下の波長域のレーザー光で記録、再生が可能で、耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体が提供される（請求項１、２及び３の効果）。又、本発明の光記録媒体は、安定した高反射率かつ高変調度で記録再生を可能とするとともに（請求項４の効果）、低ジッタで高密度記録出来る情報記録媒体である（請求項５及び６の効果）。更に、安定した記録及び再生を可能とするものである（請求項７の効果）。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機材料の主減量過程、重量減量率を求める方法を説明した図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は本発明の記録媒体に適用し得る通常の追記型光記録媒体としての層構成例を示す図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は本発明の記録媒体に適用し得る高反射率光記録媒体（ＣＤ−Ｒ）用としての層構成例を示す図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）本発明の記録媒体に適用し得る別のタイプ（ＤＶＤ−Ｒ用）の層構成例を示す図である。
【符号の説明】
１：基板
２：記録層
３：下引き層
４：保護層
５：ハードコート層
６：金属反射層
７：保護基板
８：接着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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