(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003826586.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、置換基を有していても良いアルキルチオ基又は置換基を有していても良いアリールチオ基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
で表される無水ナフタル酸誘導体又は／及び下記一般式（II）
【化２】
0003826586.tif 000007
（式（II）中、Ｒ及びｍは、前記と同じ意義を示す。）
で表されるナフタル酸誘導体と、ハロゲン化スズ及び尿素とを触媒の非存在下に反応させて、下記一般式（III）
【化３】
0003826586.tif 000008
（式（III）中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒ及びｍは、前記と同じ意義を示す。）のハロゲン化スズナフタロシアニン誘導体を製造するにあたり、下記一般式（IV）
【化４】
0003826586.tif 000009
（式（IV）中、Ｒ1，Ｒ2はエーテル基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｎは２である。）で表される、１，３−ジ置換−２−イミダゾリジノン溶媒中で反応を行うことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
Ｒ1，Ｒ2がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、及びエトキシエトキシ基よりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ハロゲン化スズナフタロシアニン誘導体の製造方法に関しするものである。更に詳細には、本発明は、光記録媒体、光カード、レーザープリンター用トナー、近赤外線吸収フィルター、プラズマディスプレイ用フィルター、太陽光をカットする農業用フィルム、自動車又は建物用等に使用される遮光膜、保護眼鏡等に用いられる耐光性の良好なハロゲン化スズナフタロシアニン誘導体を高純度で、収率良く、短時間の反応で、安価に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ナフタロシアニン誘導体を２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、あるいはそれらのジカルボン酸より、触媒存在下、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）中で製造する方法が特開昭63-154767に開示されているが、具体的にハロゲン化スズナフタロシアニンを製造した記載がない。又、触媒非存在下、ＤＭＩ中で製造する方法としては、バナジルナフタロシアニンについての報告（特開平10-158533）があるが、ハロゲン化スズナフタロシアニンのような他のナフタロシアニン化合物への応用は全く示唆しておらず、また、他のナフタロシアニン化合物へ必ずしも転用できないものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、無水ナフタル酸誘導体やナフタル酸誘導体のような安価な原料を使用して、ハロゲン化スズナフタロシアニン誘導体を収率良く、高純度で、安価に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（Ｉ）
【０００５】
【化５】
0003826586.tif 000002
【０００６】
（式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、置換基を有していても良いアルキルチオ基又は置換基を有していても良いアリールチオ基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。）で表される無水ナフタル酸誘導体又は／及び下記一般式（II）
【０００７】
【化６】
0003826586.tif 000003
【０００８】
（式（II）中、Ｒ及びｍは、前記と同じ意義を示す。）で表されるナフタル酸誘体と、ハロゲン化スズ及び尿素とを触媒の非存在下に反応させて、下記一般式(III)
【０００９】
【化７】
0003826586.tif 000004
【００１０】
（式(III) 中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒ及びｍは、前記と同じ意義を示す。）のハロゲン化スズナフタロシアニン誘導体を製造するにあたり、下記一般式（IV）
【００１１】
【化８】
0003826586.tif 000005
【００１２】
（式（IV）中、Ｒ1，Ｒ2はエーテル基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｎは２である。）で表される、１，３−ジ置換−２−イミダゾリジノン溶媒中で反応を行うことを特徴とする製造方法をその要旨とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記一般式（Ｉ）〜(III) の置換基Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、置換基を有していても良いアルキルチオ基、置換基を有していても良いアリールチオ基又は置換基を有していても良いアミノカルボニル基を表すが、その具体例としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン原子で置換されたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、ブトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基等のエーテル基含有アルコキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、テトラヒドロフルフリルオキシ基、フルフリルオキシ基の様な５ないし６員環により置換されたアルコキシ基；フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基；フェニルオキシ基；４−メチルフェニルオキシ基、４―エチルフェニルオキシ基、４−ブチルフェニルオキシ基等のアルキル基で置換されたフェニルオキシ基；４−クロロフェニルオキシ基、４−ブロモフェニルオキシ基、４―フルオロフェニルオキシ基等のハロゲン原子で置換されたフェニルオキシ基；４−メトキシフェニルオキシ基、４−エトキシフェニルオキシ基、４―ブトキシフェニルオキシ基、４−ヘキシルオキシフェニルオキシ基、４―オクチルオキシフェニルオキシ基等のアルコキシ基で置換されたフェニルオキシ基；２−ナフチルオキシ基；ブチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２−アミノフェニルチオ基、４−アミノフェニルチオ基、２−ナフチルチオ基等のアリールチオ基が挙げられる。
【００１４】
本発明の一般式(III) のハロゲン化スズナフタロシアニン誘導体の具体例としては、例えば塩化スズナフタロシアニン、フッ化スズナフタロシアニン、臭化スズナフタロシアニン、ヨウ化スズナフタロシアニン、2,11,20,29- テトラブロモ塩化スズナフタロシアニン、2,11,20,29- テトラブロモフッ化スズナフタロシアニン、2,11,20,29- テトラブロモ臭化スズナフタロシアニン、2,11,20,29- テトラブロモヨウ化スズナフタロシアニン、2,11,20,29- テトラ-tert-ブチル塩化スズナフタロシアニン、2,11,20,29- テトラ-tert-ブチルフッ化スズナフタロシアニン、2,11,20,29- テトラ-tert-ブチル臭化スズナフタロシアニン、2,11,20,29- テトラ-tert-ブチルヨウ化スズナフタロシアニン、2,11,20,29-テトラ-n-オクチルオキシ塩化スズナフタロシアニン、2,11,20,29-テトラ-n-オクチルチオ塩化スズナフタロシアニン、2,11,20,29-テトラフェノキシ塩化スズナフタロシアニン、2,11,20,29- テトラ-p-メチルフェノキシ塩化スズナフタロシアニン、2,11,20,29- テトラ-p-メチルフェニルチオ塩化スズナフタロシアニン、1,4,10,13,19,22,28,31-オクタブロモ塩化スズナフタロシアニン、2,3,11,12,20,21,29,30-オクタブロモ塩化スズナフタロシアニン、1,2,3,4,10,11,12,13,19,20,21,22,28,29,30,31-ヘキサデカブロモ塩化スズナフタロシアニン等を挙げることが出来る。
【００１５】
前記一般式（IV）の置換基Ｒ1 、Ｒ2 は、置換基を有していても良いアルキル基を示す。置換基Ｒ1 、Ｒ2 の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基等のエーテル基含有アルキル基が挙げられる。
【００１６】
一般式（IV）の１，３−ジ置換−２−イミダゾリジノンの好ましい具体例としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−ｎ−プロピル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−ｎ−ブチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００１７】
本発明で使用されるスズ源としては、スズの塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物が挙げられる。ハロゲン化スズの使用量は、前記、一般式（Ｉ）のジカルボン酸系無水物又は／及び一般式（II）のジカルボン酸系化合物１モルあたり０．１モル〜２モル、好ましくは０．２モル〜０．４モルである。本発明で用いられる尿素の量は、一般式（Ｉ）のジカルボン酸系無水物又は／及び一般式（II）のジカルボン酸系化合物１モルあたり０．１モル〜１０モル、好ましくは０．５モル〜５モルである。
【００１８】
本発明においては、一般式（IV）のアミド系誘導体の他に他の溶媒を混合しても良い。その例としては、トリクロロベンゼン、ジクロルベンゼン、クロロナフタレン、ブロモナフタレンの等のハロゲン化炭化水素；アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、テトラリン等の芳香族炭化水素；ジフェニルエーテル等のエーテル類；ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等の含硫黄化合物等を挙げることが出来る。
【００１９】
アミド系誘導体の使用量は、無水ナフタル酸誘導体又は／及びナフタル酸誘導体の１重量部に対し、0.5〜20重量部、好ましくは２〜８重量部である。
本発明の製造法の反応温度及び反応時間は任意に設定出来るが、反応温度を必要以上に高くすること、反応時間を必要以上に長くすることは反応生成物の分解等を生じるので、通常、反応温度は150〜300℃、好ましくは190〜230℃の範囲で行い、反応時間は１〜12時間、好ましくは２〜６時間で行う。反応終了後は、120℃程度以下に冷却後、必要に応じN-メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等の極性溶媒を添加して攪拌後ろ過し、更に、必要に応じてN-メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、エタノール、メタノール、アセトン等で洗浄することにより目的の化合物を得ることができる。
【００２０】
以上の本発明の製造法により、ハロゲン化スズナタロシアニン誘導体を収率良く、短時間の反応で、安価に製造することができ、高価な触媒を使用する必要がないため製造コストが低減でき、また、生成物からの触媒の除去操作が不要であり、経済上の利点は極めて大きい。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本願発明を更に具体的に説明するが、本願発明は以下の実施例により何等限定されるものではない。
実施例１
２．３−ナフタレンジカルボン酸無水物１３．５ｇ、尿素１３．５ｇ、塩化スズ（II）６．４ｇ及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１２０ｍｌを反応装置に加え、２００℃にて４時間加熱攪拌して反応させた。反応終了後１００℃まで冷却し、ろ過した。得られた反応生成物をＮ−メチルピロリドン、水、次いでメタノールで洗浄後乾燥してジクロロスズナフタロシアニン７．７ｇを得た。
元素分析値は、計算値（％、C48H24N8Cl2Sn）＝C：63.89 Ｈ：2.68  N：12.42、実測値＝C：63.82 Ｈ：2.72  N：12.35 であった。
上記で合成したジクロロスズナフタロシアニンを濃硫酸に溶解して極大吸収を日立分光光度計（Ｕ−３５００）にて測定したところ、極大吸収は１１８２nmであった。
【００２２】
実施例２
実施例１の塩化スズ（II）６．４ｇの代わりに、等モルのフッ化スズ（II）を使用し、その他は実施例１と同様に処理してジフルオロナフタロシアニンを１１．７ｇを得た。元素分析値は、計算値（％、C48H24N8Ｆ2Sn）＝C：66.31 Ｈ：2.78  N：12.89 、実測値＝C：66.25 Ｈ：2.74  N：12.38であった。
実施例１と同様な方法で極大吸収を測定したところ、１１８１ｎｍであった。
【００２３】
実施例３
実施例１の塩化スズ（II）６．４ｇの代わりに、等モルの臭化スズ（II）を使用し、その他は実施例１と同様に処理してジブロモナフタロシアニンを８．８ｇを得た。元素分析値は、計算値（％、C48H24N8Br2Sn）＝C：58.16 Ｈ：2.44 N：11.30 、実測値＝C：58.10 Ｈ：2.40  N：11.24であった。
実施例１と同様な方法で極大吸収を測定したところ、１１８１ｎｍであった。
【００２４】
比較例１
実施例１の塩化スズ（II）６．４ｇの代わりに、塩化銅（Ｉ）０．３４ｇを使用し、その他は実施例１と同様に処理し、評価したが、４００〜１２００ｎｍには極大吸収がなく銅ナフタロシアニンは得られなかった。
【００２５】
比較例２
実施例１の塩化スズ（II）６．４ｇの代わりに、チタニウム  ｎ−ブトキシド１．１５ｇを使用し、その他は実施例１と同様に処理し、評価したが、４００〜１２００ｎｍには極大吸収がなくチタニウムオキシナフタロシアニンは得られなかった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化スズナフタロシアニン誘導体の製造方法により、光記録媒体、光カード、レーザープリンター用トナー、近赤外線吸収フィルター、太陽光をカットする農業用フィルム、自動車又は建物用等に使用される遮光膜、保護眼鏡等に用いられる耐光性の良好なハロゲン化スズナフタロシアニン誘導体を収率良く、短時間の反応で、安価に製造することができる。