(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性および／または水性酸性媒体中に分散することのできるアルミノ珪酸塩の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも１種の加水分解性アルミニウム化合物を加水分解し、
（Ｂ）加水分解の前、加水分解中または加水分解後に、前記アルミニウム化合物を少なくとも１種の珪酸化合物に接触させ、
（Ｃ）前記加水分解の前、加水分解中または加水分解後に、一価有機Ｃ1〜Ｃ6酸または一価無機酸を加えて、前記一価酸、前記少なくとも１種の珪酸化合物、及び前記少なくとも１種のアルミニウム化合物を含む酸性化混合物を生成し、
（Ｄ）前記酸性化混合物を、前記一価酸の存在下の水性媒体中において４０〜２２０℃の温度で０．５時間以上水熱老化させて反応生成物を形成し、
前記使用されるアルミニウム化合物／珪素化合物の比が、Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2の比として、９９．５重量％：０．５重量％〜７０重量％：３０重量％であることを特徴とする方法。
【請求項２】
加水分解性アルミニウム化合物が、Al(O-R-A-R')3-n(O-R'')nで表される化合物であって、
R''は１〜30の炭素原子を有する炭化水素基、
R'は、１〜10の炭素原子を有する炭化水素基、
Rは、１〜10の炭素原子を有する二価の炭化水素基、
Aは、周期系の６族（酸素族）または５族（窒素族）の異なる原子を表し、ここでAが５族の元素を表す場合、Aはその価数の飽和のためのさらなる置換基として水素またはC1〜C10アルキル基またはC6〜C10アリール-／アルキルアリール基を有するものであり、さらに、
ｎは、０、１，２または３である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｎが０である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｎが３である請求項２に記載の方法。
【請求項５】
加水分解性アルミニウム化合物が、C2〜C12の炭化水素残基を有するアルミニウムアルコレートである請求項１、２または４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
オルト珪酸および／またはその縮合生成物を珪酸化合物として用いる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
加水分解性金属化合物を、まず、蒸留、濾過または遠心分離により精製し、および／または珪酸を、アンモニウムイオンを含む交換樹脂上でのイオン交換により金属イオンから分離する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
加水分解を２０〜９８℃で行う請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
加水分解の前、加水分解中または加水分解後、あるいは水熱処理の前に酸を添加する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
加水分解の後および水熱処理の前または水熱処理中に酸を添加する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
水熱処理を０．５〜２４時間行う請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
水熱処理を８０〜１３０℃で行う請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
反応生成物を５５０℃〜１５００℃の温度で０．５〜２４時間焼成する請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
触媒、触媒の製造のための触媒担体、セラミックスの出発材料、被覆材料、およびバインダー成分、および／または水性系中のレオロジー改良剤としての、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法により製造されたアルミノ珪酸塩の使用方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルミニウム化合物と珪酸化合物を加水分解し水熱処理することにより、水性または水性酸性媒体中に分散することのできる高純度アルミノ珪酸塩を製造する方法に関する。
白雲母、霞石およびカバサイトのような一定の結晶構造を有する多くの化合物を含む、多くの種々の天然アルミノ珪酸塩が存在する。珪酸塩の網状化部分において網状化部分を維持したまま珪素原子の一部がアルミニウム原子に置換されると、ゼオライトが得られる。
天然アルミノ珪酸塩以外に、この種の多くの合成生成物がある。そのような生成物は結晶化学により定義されるもの、または水を異なる量で含む水酸化アルミニウムと珪酸との物理的混合物であり得る。物理的混合物以外に、結晶化学により定義されるアルミノ珪酸塩が存在し得る。
そのようなアルミノ珪酸塩を調製する通常の方法は、珪酸および水酸化ナトリウムを用いてカオリンのようなクレーを転化するものである。もう一つの合成経路は、水酸化アルミニウムゾルと珪酸ゾルとの共ゲル化およびそれに続く沈澱である［GB2166971-Cを参照］。珪酸ゾル中でのアルミニウム塩の沈澱も知れらている［CA848966-Aを参照］。
前記方法は、調製時に所望のゾルまたはエマルジョンのみが存在し、続く乾燥により得られる粉末を不完全にしか分散することができない、または分散達成のために溶媒混合が必要であるという不利益を有する。もう一つの不利益は、このようにして調製されたゾルまたはエマルジョンが、珪酸の安定化に用いられるアルカリ金属またはアルカリ土類金属を多量に含むことである。例えばイオン交換によるその後の精製は不完全であり、精製後にアルカリ金属またはアルカリ土類の金属の0.1%（1,000ppmに相当）の典型的濃度が得られる［米国特許第3,933,621号を参照］。
異質触媒処理は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の100ppm以下、特に酸化ナトリウムの50ppm以下を含む高純度の触媒担体を必要とする。イオン交換されたオルト珪酸を用いるそのような高純度のアルミノ珪酸塩の調製が独国特許DE 38 39 580-C1に記載されている。得られるアルミノ珪酸塩は所望の高純度を有するが、分散することができない。
アルミノ珪酸塩は、水酸化アルミニウムに物理的／化学的に匹敵しない。例えば、表面が、珪酸の強度ルイス酸特性故に高度の酸性を有している。この特性は、脱硫化、脱窒化、酸化、水素化分解、および穏やかな水素化分解のような多くの接触プロセスに利用される。
最近の触媒は、多くの異なる担体材料からなることが多い［例えば、GB 2166971-Cを参照］。均一組成を確保するために触媒担体材料が均質混合されることが必要である。従って、分散性のアルミノ珪酸塩は、例えば、基材の被覆に用いられたときに複数の利点を有する。この方法は、触媒および材料被覆の分野において用いることができる。以上の説明は、分散性高純度アルミノ珪酸塩の必要性を示している。
本発明の目的は、以下の利点を提供する分散性アルミノ珪酸塩を調製するための合成法を開発することであった。
乾燥および粉末への転化後でも、本発明により調製されたアルミノ珪酸塩は、有機溶媒の添加または処理無しに水溶液に分散することができること；
本発明により調製されたアルミノ珪酸塩は高純度を有すること；
前記化合物の調製に用いられる出発材料が容易に入手されること；
出発材料の価格が経済的プロセスを可能にすること；
製造方法を連続プロセスおよび不連続プロセスの両方で使用することができること。
驚くべきことに、以下に記載する方法が、本発明の基になる問題を解決するアルミノ珪酸塩を提供することがわかった。
本発明は、水性および／または水性酸性媒体中に分散することのできる高純度アルミノ珪酸塩の連続または不連続製造のための方法に関する。望ましい特性は、以下の方法により得られる。
水性および／または水性酸性媒体中に分散することのできるアルミノ珪酸塩の製造方法：
（Ａ）1種または2種以上の加水分解性アルミニウム化合物が、空間的または時間的に一緒にまたは不連続的に、好ましくは一緒に加水分解され、
（Ｂ）加水分解の前、中または後に、好ましくは加水分解中または後に、前記化合物を1種または2種以上の珪酸化合物に接触させ、および
（Ｃ）合わせた化合物／反応生成物が、加水分解中または後に、一価有機Ｃ1〜Ｃ6酸または一価無機酸の存在下、40〜220℃の温度で、一緒に水性環境中での水熱老化に0.5時間以上付される。
加水分解は20〜98℃、好ましくは50〜98℃、最も好ましくは85〜98℃の温度で行うことができる。本発明の意味における加水分解性アルミニウム化合物は、水と反応したときにAl-OHおよび／またはAl-O-Al構造を形成するアルミニウム化合物の全て、例えば、アルミニウムアルコレート、アルミニウムヒドロキシアルコレート、アルミニウムオキシアルコレート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアルキルクロライド、またはアルミニウムカルボキシレートである。
好ましくは、加水分解性アルミニウム化合物は、Al(O-R-A-R')3-n(O-R'')nで示される化合物である：ここで各基は独立して、好ましくは互いに異なり、
R''は、１〜30、特に２〜12の炭素原子を有する分岐または非分岐、環式または非環式、または芳香族の炭化水素基；
R'は、１〜10の炭素原子を有する分岐または非分岐、環式または非環式、または芳香族の炭化水素基、特に４〜８の炭素原子を有するアルキル基；
Rは、二価の分岐または非分岐、環式または非環式、または芳香族のC1〜C10炭化水素基、特に１〜５、最も好ましくは１〜３の炭素原子を有するアルキル基で、後者は最も好ましくは非分岐かつ非環状である；
Aは、周期系の６族（酸素族）または５族（窒素族）の異なる原子、好ましくは酸素または窒素を表し、ここでAが５族の元素を表す場合、Aはその価数の飽和のためのさらなる置換基として水素またはC1〜C10アルキル基またはC6〜C10アリール-／アルキルアリール基を有する；および
ｎは、０、１，２または３である。
好ましくは、ｎは０または３である。ｎが０でAが酸素の場合、アルミニウムトリスブチレングリコレート類が好ましい。
ｎが３の場合、アルミニウムアルコキシ化合物は、飽和または不飽和、環式または非環式、分岐または非分岐、または芳香族の、好ましくは飽和しているC2〜C12、C4〜C8またはC6〜C8のアルミニウムトリスアルコレートであり、この炭素原子数の順に好ましくなる。飽和線状C6〜C8炭化水素基が特に好ましい。例えば、加水分解性アルミニウムアルコレートは、EP 0 111 115-A1に開示の方法に従って調製することができる。
使用前に、加水分解性金属化合物を、蒸留、濾過、または遠心分離により精製することができる。珪酸塩の場合、好ましくはアンモニウムイオンを含む交換樹脂上での金属イオン、特にナトリウムのイオン交換が効率的な精製法である。
水熱処理については、加水分解中または後に酸が存在することが必須である。この酸は、HClまたはHNO3のような一価有機C1〜C6酸または一価無機酸（もしくは一価鉱酸）である。酸は、水熱処理中に存在する限り、加水分解後に添加しても良い。本発明によれば、アルミノ珪酸塩の最初の乾燥前に酸または酸形成剤が添加される。
本発明の意味において、一価有機C1〜C6は、少なくとも１〜６の炭素原子を有し、水の存在下に酸反応を示す、すなわちプロトンドナーとして反応し、酸分子と呼ばれる一つのプロトンのみを放出し得る有機化合物である。この定義には、例えば、酸塩化物、スルホン酸、および水中で-COOHまたは-COO-基を形成する他の有機化合物が含まれる。
酸は、固体材料１ｇに0.1〜2g、好ましくは0.2〜0.8gの量で添加される。水熱処理は好ましくは１〜22時間行われる。２〜18時間の期間および80〜130℃の温度が特に効果的であるとわかった。
本発明の方法のもう一つの顕著な特徴は、抽出物および生成物とは関係なく、反応が、いかなる有機溶媒も用いず、必須としてのアルコール性／水性環境中で行い得ることであり、水性環境が好ましい。
抽出物Al2O3およびSiO2は、Al2O3：SiO2の比として、99.5重量％：0.5重量％〜70重量％：30重量％、好ましくは98重量％：2重量％〜70重量％：30重量％の量で用いることができる。さらに、本発明の反応生成物は550℃〜1500℃で0.5〜24時間焼成することができる。
分散性アルミノ珪酸塩は、触媒、触媒の製造のための接触方法の触媒担体、セラミックスの出発材料、被覆材料、およびバインダー成分、ならびに水性系中のレオロジー改良剤として有用である。
本発明により用いられる珪酸化合物は、例えば、オルト珪酸の縮合生成物、特にその低縮合生成物であり、最も好ましくはオルト珪酸そのものである。本発明により用いられる珪酸化合物は、四塩化珪素の加水分解によりその場で製造することもできる。加水分解に水が好ましく用いられる。
本発明で用いられる「分散性アルミノシリケート」という用語は、水性媒体中に少なくとも90重量％、好ましくは95重量％以上の量で分散することができる、すなわち前記生成物の90重量％以上、好ましくは95重量％以上が分散後に分散を維持する、乾燥した、最も便宜的には粉末のアルミノ珪酸塩を意味する。以下に記載の実験において、分散度を定量化する方法を記載する。得られる水性生成物は、スプレー乾燥または回転乾燥器のような既知の方法を用いて乾燥することができる。本発明のアルミノ珪酸塩を製造する方法は、連続的または不連続的に行うことができる。
本発明のアルミノ珪酸塩は、無機一価酸、例えば、塩酸または硝酸、またはC1〜C6有機酸のような水希釈酸を用いて分散することができ、一価酸が好ましい。分散に用いられる酸は、純酸として0.1〜40重量％の濃度で用いることができる。好ましくは、0.1〜５重量％の低濃度が用いられる。ある場合には、分散に水のみを用いることもできる。
本発明により製造される化合物は、炉内において好ましくは550℃〜1500℃の温度で好ましくは３〜24時間焼成することができる。このようにして製造される金属酸化物は所望の高純度を有する。
以下の表1は、本発明により製造された幾つかのアルミノ珪酸塩およびその分散度Dを示している。
0003743964.tif 000002
説明：
化合物ＡおよびBは、従来法により製造されたアルミノ珪酸塩である。
Cは、酸を添加することなく、水熱処理を含む本発明の方法により製造されたアルミノ珪酸塩である。
A〜Cは参照物質であり、各固体アルミノ珪酸塩10重量％を分散させたものである。
*分散のための酸
以下の表２は、本発明のアルミノ珪酸塩の物理的データを、標準的アルミノ珪酸塩（AおよびB）と比較して示す。参照のアルミノ珪酸塩AおよびBは、アルミナゾルを珪酸と混合することにより調製した。
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本発明の分散性アルミノ珪酸塩は、高い純度を有する。特に、触媒反応に前述の生成物を用いる場合に特別の悪影響を有するアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含量は非常に低い。ICP分光分析による微量元素分析の結果を表３に示す。表３に示す純度は、二回蒸留水および不活性材料製の容器を用いることによりさらに上昇させることができる。
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説明：
Pb、Zn、Ni、Cr、Cu、Mn、MoおよびGaのような他の元素の濃度は合計で50ppmより少ない。
実施例（全体）
本発明により製造された化合物を、高周波誘導結合プラズマ（ICP）分光分析により微量不純度について分析した。表面積はBET法により決め、孔体積は、さらに水銀細孔分析（Autopore II 9220 porosimeter、Mikromeritics製）および窒素細孔分析（Flow Prep 060,Gemini 2360,2375、Mikromeritics製）により決めた。本発明の化合物は、マッフル炉内で550℃〜1500℃の温度で焼成した。加水分解に脱イオン水を用いた。
分散度Dは、以下の方法により決めた。特定量の乾燥固体材料をビーカー内に入れ、希酸、例えば、硝酸と攪拌下に混合した。攪拌を10分間続けた（攪拌速度800〜850rpm）。このように得られた懸濁液を、遠心分離のガラス管に定量的に移した。2400rpm-1で20分間遠心分離した後、上澄みを傾瀉し、ガラス管中の残さを573k(300℃)で少なくとも0.5時間乾燥した。次に、ガラス管を残さを含む状態で秤量し、次に、残さ無しで秤量した。得られる差は、非分散固体の重量である。
非分散量，％＝（残さｇ×100）／（アルミナ初期重量ｇ）
分散量D，％＝100−非分散量％
実施例１（化合物１）
2000ml三口フラスコに水487gおよび珪酸水溶液（3.6重量％）87.7gを入れた。内容物を75℃に加熱した。合計で500ｇのアルミニウムトリスヘキサノレート（Al含量6.35重量％）を、各15分間の間隔で３回にわけて、この混合物に添加した。混合物を30分間攪拌した。次に、65%硝酸6.3gを添加した。アルコールを傾瀉し、残さを所望の約５％の固体含量まで希釈した。ゾルを95℃に加熱し、この温度で16時間維持した。残りの水相を、スチーム蒸留および続いてスプレー乾燥することによりアルコール残さから分離した。
実施例２（化合物２）
2000ml三口フラスコに水390gおよび珪酸水溶液（3.6重量％）185gを入れた。内容物を75℃に加熱した。合計で500ｇのアルミニウムトリスヘキサノレート（Al含量6.35重量％）を、各15分間の間隔で３回にわけて、この混合物に添加した。混合物を30分間攪拌した。次に、65%硝酸6.7gを添加した。アルコールを傾瀉し、残さを約５％の固体含量まで希釈した。ゾルを95℃に加熱し、この温度で16時間維持した。残りの水相を、スチーム蒸留および続いてスプレー乾燥することによりアルコール残さから分離した。
実施例３（化合物３）
2000ml三口フラスコに水490gおよび珪酸水溶液（4.0重量％）78.3gを入れた。内容物を75℃に加熱した。合計で500ｇのアルミニウムトリスヘキサノレート（Al含量6.3重量％）を、各15分間の間隔で３回にわけて、この混合物に添加した。混合物を30分間攪拌した。次に、65%硝酸6.7gを添加した。アルコールを傾瀉し、残さを約５％の固体含量まで希釈した。ゾルを95℃に加熱し、この温度で５時間維持した。残りの水相を、スチーム蒸留および続いてスプレー乾燥することによりアルコール残さから分離した。
実施例４（化合物４）
2000ml三口フラスコに水383gおよび珪酸水溶液（3.6重量％）185gを入れた。内容物を75℃に加熱した。合計で500ｇのアルミニウムトリスヘキサノレート（Al含量6.35重量％）を、各15分間の間隔で３回にわけて、この混合物に添加した。混合物を30分間攪拌した。次に、65%硝酸6.7gを添加した。アルコールを傾瀉し、残さを約５％の固体含量まで希釈した。ゾルを95℃に加熱し、この温度で５時間維持した。残りの水相を、スチーム蒸留および続いてスプレー乾燥することによりアルコール残さから分離した。
実施例５（化合物５）
2000ml三口フラスコに珪酸水溶液（3.9重量％）654gおよび硝酸（65重量％）67gを入れた。内容物を75℃に加熱した。合計で500ｇのアルミニウムトリスヘキサノレート（Al含量6.3重量％）を、各15分間の間隔で３回にわけて、この混合物に添加した。混合物を30分間攪拌した。次に、ゾルを95℃に加熱し、この温度で５時間維持し、続いて、約５％の固体含量まで希釈した。上澄みアルコールを傾瀉し、残さを約５％の固体含量まで希釈した。ゾルを95℃に加熱し、この温度で５時間維持した。残りの水相を、スチーム蒸留および続いてスプレー乾燥することによりアルコール残さから分離した。
実施例６（化合物６）
2000ml三口フラスコに75℃に加熱した珪酸水溶液638gを入れた。合計で500ｇのアルミニウムトリスヘキサノレート（Al含量6.35重量％）を、各15分間の間隔で３回にわけて添加した。混合物を30分間攪拌した。アルコールを傾瀉し、残さを約５％の固体含量まで希釈した。ゾルを95℃に加熱し、この温度で５時間維持した。残りの水相を、スチーム蒸留および続いてスプレー乾燥することによりアルコール残さから分離した。