(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアラルキル化合物とを原料とするフェノールアラルキル樹脂の製造方法において、反応マスの温度を７０〜２４０℃に制御し、且つ、製造装置内の気相部及び気液界面部の壁面を濡れた状態に保つように気相部及び気液界面部の温度を制御することを特徴とするフェノールアラルキル樹脂の製造方法。
【請求項２】
気相部及び気液界面部の外壁面温度を反応マスの温度よりも５〜９０℃低い温度に制御することを特徴とする請求項１記載のフェノールアラルキル樹脂の製造方法。
【請求項３】
上下方向に分割されたジャケットを有する製造装置を用い、反応マスの温度を下部ジャケットで制御し、且つ、気相部及び気液界面部の外壁面温度を上部ジャケットで制御することを特徴とする請求項１又は２記載のフェノールアラルキル樹脂の製造方法。
【請求項４】
反応マスの液深に対する下部ジャケットの加熱媒体の液深の比が０．３〜１であることを特徴とする請求項３記載のフェノールアラルキル樹脂の製造方法。
【請求項５】
気相部を不活性気体で置換又は通気することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフェノールアラルキル樹脂の製造方法。
【請求項６】
フェノール類が、フェノール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、レゾルシン及びナフトールよりなる群から選ばれた少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフェノールアラルキル樹脂の製造方法。
【請求項７】
フェノール類がフェノールであることを特徴とする請求項６記載のフェノールアラルキル樹脂の製造方法。
【請求項８】
アラルキル化合物が、ビス（ハロメチル）芳香族化合物、ビス（ヒドロキシメチル）芳香族化合物及びビス（アルコキシメチル）芳香族化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフェノールアラルキル樹脂の製造方法。
【請求項９】
ビス（ハロメチル）芳香族化合物が１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンであることを特徴とする請求項８記載のフェノールアラルキル樹脂の製造方法。
【請求項１０】
ビス（アルコキシメチル）芳香族化合物が１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンであることを特徴とする請求項８記載のフェノールアラルキル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノールアラルキル樹脂の製造方法に関する。詳しくは、フェノールアラルキル樹脂の製造方法において、製造装置内壁へのスケール付着を防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々の合成樹脂の製造に際して、反応機内部に溶媒不溶の重合体が付着することが知られている。この付着した重合体は、スケール、カレットあるいはビルトアップ等と呼ばれる。反応機内壁や攪拌翼などへのスケールの付着は反応機の熱伝導を悪くし、その熱交換能力を低下させる。また、付着したスケールが剥離し、製造した樹脂中に混入した際には、製品の品質を極度に悪化させる。更には、反応機につながる各種配管の閉塞の原因の可能性も出てくる。
【０００３】
特開平７−３０４８０６号公報には、塩化ビニル系重合体の製造において、仕込み混合物に開始剤を投入した後、該混合物の温度以上で、且つ、設定重合温度＋４℃の温度以下にジャケットに通す加熱媒体の温度を保持することで、重合器内の重合体スケールの付着を防止する製造方法が開示されている。
また、フェノール類の製造に関して、特開平７−２３６８０１号公報には、機械的振動を与えることで、蒸留器に内挿された伝熱管へのスケール付着を防止する技術が開示されている。フェノール樹脂については、特公昭５７−２６６０６号公報に、蒸発缶の上部及び蒸発缶からミストセパレーターに至る連結管を冷却可能としたフェノール樹脂の製造装置が開示されている。上記連結管を冷却することにより、連結管内にスケールが付着することを抑制できることが開示されている。
【０００４】
また、フェノールアラルキル樹脂の製造方法として、特開平６−１００６６７号公報には、一般式：Ｒ−（ＣＨ２Ｘ）２（式中、Ｒはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ビフェニレン基、二価のジフェニルエーテル残基、又はナフチレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される芳香族化合物とフェノール化合物を無触媒で反応させる高純度のフェノール重合体の製造方法が開示されている。この製造方法は、触媒を用いることなく芳香族化合物とフェノール化合物とを縮合してフェノール重合体を製造することに特徴がある。該方法により得られるフェノール重合体は、酸性分や金属分を含まない高純度の優れた重合体である。しかしながら該公報には、製造設備内部へのスケール付着を防止する方法については何も開示されていない。
【０００５】
現在、フェノール樹脂、特にフェノールアラルキル樹脂を製造する際に、製造装置内に付着したスケールは機械的に除去することが一般的である。機械的な除去方法では、スケールが完全に除去できないばかりでなく、装置類に損傷を与えるトラブルの危惧もあり、また、除去作業のために、製造装置の稼働率が低下するという問題もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題に鑑み、本発明の目的は、製造装置内部へのスケール付着を防止し得るフェノールアラルキル樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、製造装置内の気相部及び気液界面部の壁面を濡れた状態に保つように気相部及び気液界面部の温度を制御することにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、フェノール類とアラルキル化合物とを原料とするフェノールアラルキル樹脂の製造方法において、反応マスの温度を７０〜２４０℃に制御し、且つ、製造装置内の気相部及び気液界面部の壁面を濡れた状態に保つように気相部及び気液界面部の温度を制御することを特徴とするフェノールアラルキル樹脂の製造方法である。
本発明において、製造装置内の気相部及び気液界面部の壁面を濡れた状態に保つためには、製造装置内の気相部及び気液界面部の外壁面温度を反応マスの温度よりも５〜９０℃低い温度に制御することが好ましい。
【０００９】
本発明において、上記方法を実施する際に、上下方向に分割されたジャケットを有する製造装置を用い、反応マスの温度を下部ジャケットで制御し、且つ、気相部及び気液界面部の外壁面温度を上部ジャケットで制御することが好ましい。また、反応マスの液深に対する下部ジャケットの加熱媒体の液深の比が０．３〜１となるように制御することが好ましい。さらに、製造装置内の気相部を不活性気体で置換又は通気することが好ましい。
【００１０】
本発明により、製造装置内部へのスケール付着を防止し、製造装置の洗浄やスケールの除去作業等の回数を著しく減少させた、効率のよいフェノールアラルキル樹脂の製造が可能となる。また、本発明により得られたフェノールアラルキル樹脂を成形材料等に用いた場合、耐熱性に優れた、信頼性の高い成型物が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明でいう製造装置とは、少なくとも攪拌装置、温度センサーを備えた反応機のことである。装置の大小によって、バッフル、温度調節用センサー、サンプリング用のマンホール、不活性気体導入管等を備えていても構わない。また、作業性を考慮した排出用フラッシュバルブ等、その他の設備があっても構わない。フェノールアラルキル樹脂の製造工程の概要は以下に示す通りである。すなわち、フェノール類１モルに対して、アラルキル化合物を０．２〜１モルの範囲で、好ましくは０．２５〜０．９モルの範囲で加え、反応マスとする。触媒は存在しても、存在しなくてもかまわない。反応マスの温度を７０〜２４０℃として反応させる。反応終了後には、未反応のフェノール類が残存することがあるので、これらを減圧下で留去してフェノールアラルキル樹脂を得る。
【００１２】
本発明で原料として使用するフェノール類としては、フェノール性水酸基を有する化合物であれば如何なる化合物でもよく、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキル置換フェノール類、ｐ−フェニルフェノール等の芳香族置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール等の二価フェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類等が挙げられる。これらフェノール類は単独で使用してもよいし併用してもよい。好ましくは、フェノール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、レゾルシン及びナフトールが挙げられ、より好ましくはフェノールが挙げられる。
【００１３】
本発明で原料として使用されるアラルキル化合物としては、縮合付加が可能である２価のハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等を有する芳香族化合物が使用される。例えば、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）ビフェニル等のビス（ハロメチル）芳香族化合物、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等のビス（ヒドロキシメチル）芳香族化合物、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（エトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（エトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等のビス（アルコキシメチル）芳香族化合物等が挙げられる。好ましいものとして、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンが挙げられる。
【００１４】
フェノール類とアラルキル化合物とを反応させる際に触媒を用いことがある。触媒としては、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、硫酸第一水銀、硫酸第二水銀、塩化第一水銀、塩化第二水銀、硫酸銀、塩化銀、硫酸水素ナトリウム等の無機化合物、硫酸、モノエチル硫酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の硫酸化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類が挙げられる。これら触媒は単独で使用するか又は併用して使用してもよい。通常、触媒の使用量は、フェノール類とアラルキル化合物の全重量の０．０１〜５重量％である。
また、アラルキル化合物の種類により、触媒が不要である場合がある。例えば、アラルキル化合物がビスハロメチル芳香族化合物の場合には、触媒を添加しなくても後述の温度範囲であれば反応は進行する。
【００１５】
上記反応に際し、必要により有機溶剤が用いられる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール，イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の置換芳香族化合物が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではない。
【００１６】
通常、反応温度は７０〜２４０℃の範囲である。７０℃より低いと反応は極端に遅くなる。アラルキル化合物とフェノール類の組み合わせにもよるが、例えば、アラルキル化合物がビス（ハロメチル）芳香族化合物の場合は、約７０〜２００℃の温度範囲が望ましく、アラルキル化合物がビス（アルコキシメチル）芳香族化合物の場合は約１３０〜２４０℃の温度範囲が望ましい。通常、反応時間は１〜２０時間である。
【００１７】
以上の反応工程により、所望のフェノールアラルキル樹脂を収率よく取得することができるが、本発明の目的である製造装置内壁にスケールの付着を防止するために、製造装置内の気相部及び気液界面部の壁面を濡れた状態に保つように気相部及び気液界面部の温度を制御することが必要である。
濡れた状態とは、フェノール類、フェノール類と有機溶媒の混合物（フェノール類等）が、製造装置内の気相部及び気液界面部の壁面のほぼ全面に亘って液体状態で存在することをいう。この状態は、例えば、反応装置内の気液平衡によって、気相部及び気液界面部でフェノール類等が凝縮された液体によるものであっても、また、熱交換器等からのフェノール類等の還流液体によるものであっても構わない。
【００１８】
通常、実験室規模でのフェノールアラルキル樹脂の製造においては、製造バッチ毎に製造装置を洗浄するため、製造装置内壁にスケールが付着することは殆ど問題にならない。しかしながら、工業的な製造設備においては、経済的な理由から樹脂排出後に製造装置を洗浄せずに製造を繰り返すことが好ましいため、スケール付着防止は重要である。
【００１９】
製造装置内の気相部及び気液界面部の壁面を濡れた状態に保つためには、気相部及び気液界面部の外壁面の温度を反応マスの温度よりも低い温度に制御すればよいが、制御のし易さから好ましくは５〜９０℃低い温度に制御する。特に９０℃を超えて低く制御すると、フェノールアラルキル樹脂の製造に好適に使用されるグラスライニングの製造装置を破損する恐れがある。
【００２０】
制御する方法としては、例えば、上下方向に２つに分割されたジャケットを有する製造装置を用い、下部のジャケットにて反応マスの温度を制御し、上部ジャケットにて製造装置内の気相部及び気液界面部の外壁面温度を各々個別に制御する方法が挙げられる。製造装置内の気相部及び気液界面部の外壁面温度を上記条件に制御するために、上部ジャケットに６５〜１５０℃であって、反応マスの温度よりも５〜９０℃低い熱媒体を循環することが好ましい。
【００２１】
反応マスの温度は、下部ジャケットに熱媒体を循環して制御する。この際、製造装置内へのスケール付着防止、反応マスの良好な温度制御性等を考慮すると、下部ジャケットの熱媒体の液深は、製造装置内における反応マスの液深と同等、又はそれよりも低位にすることが好ましい。具体的には、反応マスの液深に対する下部ジャケットの加熱媒体の液深の比を０．３〜１に制御することが好ましい。
【００２２】
ここでいう反応マスの液深とは、反応機の底部から反応マスの最上部までの高さのことである。同様に、下部ジャケットの加熱媒体の液深とは、反応機の外周に設置されたジャケット内を循環する加熱媒体の底部から加熱媒体の最上部までの高さを意味する。すなわち、本発明では、下部ジャケットの加熱媒体の最上部位が反応マスの最上部位よりも、上述の範囲で低い位置にくるように制御する。
【００２３】
製造装置内の気相部及び気液界面部の外壁面の温度を制御する上部ジャケットの位置は特に制限はないが、前記の下部ジャケットの最上部に隣接して設置し、製造装置内の気液界面部の全外壁面、及び気相部の全面又は一部面の外側に設置することが好ましい。
【００２４】
加熱媒体としては、実験室段階ではオイルバス、湯浴等が挙げられ、工業的な製造設備ではジャケット内流体として、水蒸気、シリコーンオイル等が挙げらる。しかし、温度制御が可能であれば、これらに限定されるものではない。また、下部ジャケットの代わりに、反応装置の系外に外部循環加熱装置等を設置して、反応マスの温度制御を行っても差し支えない。
【００２５】
本発明では、さらに、製造装置内の気相部に不活性気体を通し、気相部の酸素濃度を低減させることがスケール付着防止に効果的である。不活性気体としては窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。工業的、経済的理由から窒素が好ましい。気相部の酸素濃度は、２容積％以下が好ましく、より好ましくは、０．５容積％以下である。
【００２６】
通常、フェノールアラルキル樹脂の製造方法として、以下の二方法が例示できる。第一の方法は、触媒の存在下、又は不存在下、所定の温度において、ビス（ハロメチル）芳香族化合物とフェノール類とを、副成するハロゲン化水素を逐次系外へ除去しながら反応させる方法である。第二の方法は、まず、塩基性化合物の存在下、ビス（ハロメチル）芳香族化合物と、アルコール又は水とを反応させ、ビス（アルコキシメチル）芳香族化合物又はビス（ヒドロキシメチル）芳香族化合物を調製する。次いで、触媒の存在下、所定の温度において、得られたビス（アルコキシメチル）芳香族化合物又はビス（ヒドロキシメチル）芳香族化合物とフェノール類とを、副成するアルコール又は水を系外に除去しながら反応させる方法である。いずれの方法においても、反応終了後、余剰のフェノール類は、減圧下に系外へ留去する。本発明に係わるフェノールアラルキル樹脂の製造方法は、上記二つの方法のいずれにも適用できる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに詳細に説明する。
実施例１
凝縮器、攪拌装置及び温度センサーを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコにフェノール９４１ｇ（１０．０ｍｏｌ）と１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン（以下、ＰＸＤＣと略称する）８７５ｇ（５．０ｍｏｌ）とを装入し、攪拌しながらオイルバスで昇温した。この時点でのセパラブルフラスコ底面から反応マスの最上部までの距離（以下、反応マスの液深と称する）は１３１ｍｍであった。反応マスの温度が９０℃に達してから８時間、さらに１５０℃に昇温してから９０分間熟成反応を行った。次に、減圧下で未反応のフェノールを除去して、１１０８ｇのフェノールアラルキル樹脂を得た。この時点での反応マスの液深は約７４ｍｍであった。
この間、終始、セパラブルフラスコ底面からオイルバスのオイル最上部面の距離（以下、加熱媒体の液深と称する）が６５ｍｍの位置になるように、オイルバスを設置した。また、気相部及び気液界面部の外壁面温度は６０℃であった。
このセパラブルフラスコを洗浄することなく、同様の操作を４バッチ連続で行ったが、スケールの付着はなかった。
【００２８】
実施例２
凝縮器、攪拌装置及び温度センサーを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコにフェノール９４１ｇ（１０．０ｍｏｌ）とＰＸＤＣ８７５ｇ（５．０ｍｏｌ）とを装入し、攪拌しながらオイルバスで昇温した。この時点での反応マスの液深１３１ｍｍであった。反応マスの温度が１３０℃に達してから４時間、さらに１５０℃に昇温してから９０分間熟成反応を行った。次に、減圧下で未反応のフェノールを除去して、１１０４ｇのフェノールアラルキル樹脂を得た。この時点での反応マスの液深は約７４ｍｍであった。
この間、終始、加熱媒体の液深が６５ｍｍの位置になるように、オイルバスを設置した。また、気相部及び気液界面部の外壁面温度は１１０℃であった。
このセパラブルフラスコを洗浄することなく、同様の操作を９バッチ連続で行ったが、スケールの付着はなかった。
【００２９】
実施例３
凝縮器、攪拌装置及び温度センサーを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコにフェノール９４１ｇ（１０．０ｍｏｌ）とＰＸＤＣ８７５ｇ（５．０ｍｏｌ）とを装入し、攪拌しながらオイルバスで昇温した。この時点での反応マスの液深は１３１ｍｍであった。反応マスの温度が１６０℃に達してから３時間、反応を行った。次に、減圧下で未反応のフェノールを除去して、１１０６ｇのフェノールアラルキル樹脂を得た。この時点での反応マスの液深は約７４ｍｍであった。
この間、終始、反応マスの液深と加熱媒体の液深が同じ高さになるようにオイルバスの位置を調整した。また、気相部及び気液界面部の外壁面温度は１５０℃であった。
このセパラブルフラスコを洗浄することなく、同様の操作を９バッチ連続で行った。微量のスケールが観察されたが、製造前と製造後でセパラブルフラスコの重量差としては測定できない量であった。
【００３０】
実施例４
凝縮器、攪拌装置、窒素導入管及び温度センサーを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコにフェノール９４１ｇ（１０．０ｍｏｌ）とＰＸＤＣ８７５ｇ（５．０ｍｏｌ）とを装入し、気相部に窒素ガスを通して酸素濃度を０．５ｖｏｌ％とし、攪拌しながらオイルバスで昇温した。この時点での反応マスの液深１３１ｍｍであった。反応マスの温度が１６０℃に達してから３時間、反応を行った。次に、窒素ガスの通気を止め、減圧下で未反応のフェノールを除去して、１１０５ｇのフェノールアラルキル樹脂を得た。この時点での反応マスの液深は約７４ｍｍであった。
この間、終始、反応マスの液深と加熱媒体の液深が同じ高さになるようにオイルバスの位置を調整した。また、気相部及び気液界面部の外壁面温度は１５０℃であった。
このセパラブルフラスコを洗浄することなく、同様の操作を９バッチ連続で行ったが、スケールの付着はなかった。
【００３１】
実施例５
凝縮器、攪拌装置及び温度センサーを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコにフェノール８６１ｇ（９．１５ｍｏｌ）とメタノール３０．０ｇ及び０．８８９ｇのジエチル硫酸を装入し、攪拌しながらオイルバスで昇温した。この時点での反応マスの液深は７０ｍｍであった。液温が１４０℃に達したところで１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン（以下、ＰＸＤＭと略称する）の装入を開始した。８３１ｇ（５．００ｍｏｌ）のＰＸＤＭを４時間かけて連続的に装入した後、さらに反応マスの温度を１５０℃で９０分間熟成反応を行った。次いで１６０℃に昇温し、メタノールを留去した後、減圧下で未反応のフェノールを除去して、１０１３ｇのフェノールアラルキル樹脂を得た。この時点での反応マスの液深は約６７ｍｍであった。
この間、終始、加熱媒体の液深が６０ｍｍの位置になるように、オイルバスを設置した。また、気相部及び気液界面部の外壁面温度は１３０℃であった。
このセパラブルフラスコを洗浄することなく、同様の操作を４バッチ連続で行ったが、スケールの付着はなかった。
【００３２】
実施例６
上下方向に２分割されたジャケット（反応機底部を基準にして０〜４３５ｍｍが下部ジャケット、４３５ｍｍ〜８３０ｍｍが上部ジャケットである）、凝縮器、攪拌装置、バッフル、窒素導入管及び温度センサーを備えた３００リットルの製造設備にフェノール１４１．２ｋｇ（１．５０ｋｍｏｌ）を装入し、気相部に窒素を通して酸素濃度を２ｖｏｌ％にし、下部ジャケットに１．７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇの蒸気を通し、攪拌しながら昇温した。この時点で反応機底部から反応マス最上部までの距離（以下、反応マスの液深と称す）は４７０ｍｍであった。反応マスの温度が１３０℃に達してから、ＰＸＤＣ１３１ｋｇ（０．７５ｋｍｏｌ）を徐々に投入した後、４時間の反応を行った。この間、上部ジャケットに０．１１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜０．４６ｋｇ／ｃｍ2Ｇの蒸気を通気し、気相部及び気液界面部の外壁面温度を１００〜１１０℃に保つように調整した。
次に、１６０℃まで昇温し、９０分間熟成反応を行った後、窒素の通気を止め、減圧下で未反応のフェノールを除去して、１６６ｋｇのフェノールアラルキル樹脂を得た。この時点での反応マスの液深は５００ｍｍであった。
この間、上部ジャケットに０．４６ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜１．０２ｋｇ／ｃｍ2Ｇの蒸気を通気し、気相部及び気液界面部の外壁面温度を１１０〜１２０℃に保つように調整した。
この製造装置を洗浄することなく、同様の操作を１４バッチ連続で行ったが、スケールの付着はなかった。
【００３３】
実施例７
上下方向に３分割されたジャケット（反応機底部を基準にして０〜５００ｍｍが下部ジャケット、５００ｍｍ〜９２０ｍｍが中間部ジャケット、９２０ｍｍ〜１３４０ｍｍが上部ジャケットである）、凝縮器、攪拌装置、バッフル、窒素導入管及び温度センサーを備えた１ｍ３の製造設備にフェノール４６２．３ｋｇ（４．９２ｋｍｏｌ）を装入し、気相部に窒素を通して酸素濃度を２ｖｏｌ％とし、下部ジャケットに１．７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇの蒸気を通し、攪拌しながら昇温した。この時点で反応マスの液深は７５０ｍｍであった。反応マスの温度が１３０℃に達してから、ＰＸＤＣ４３０ｋｇ（２．４６ｋｍｏｌ）を徐々に投入して、４時間の反応を行った。この間、上部ジャケットに０．１１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜０．４６ｋｇ／ｃｍ2Ｇの蒸気を通気し、気相部及び気液界面部の外壁面温度を１００〜１１０℃に保つように調整した。
次に、１６０℃まで昇温し、９０分間熟成反応を行った後、窒素の通気を止め、減圧下で未反応のフェノールを除去して、５５５ｋｇのフェノールアラルキル樹脂を得た。この時点での反応マスの液深は７７０ｍｍであった。
この間、上部ジャケット及び中間部ジャケットに０．４６ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜１．０２ｋｇ／ｃｍ2Ｇの蒸気を通気し、気相部及び気液界面部の外壁面温度を１１０〜１２０℃に保つように調整した。
この製造装置を洗浄することなく、同様の操作を７バッチ連続で行ったが、スケールの付着はなかった。
【００３４】
実施例８
凝縮器、攪拌装置及び温度センサーを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコにフェノール９４１ｇ（１０．０ｍｏｌ）とＰＸＤＣ８７５ｇ（５．０ｍｏｌ）とを装入し、攪拌しながらオイルバスで昇温した。この時点での反応マスの液深は１３１ｍｍであった。反応マスの温度が９０℃に達してから１０時間、さらに１5０℃に昇温してから９０分間熟成反応を行った。次に、減圧下で未反応のフェノールを除去して、１１０５ｇのフェノールアラルキル樹脂を得た。この時点での反応マスの液深は約７４ｍｍであった。
この間、加熱媒体の液深が４０ｍｍの位置になるようにオイルバスを設置した。また、気相部及び気液界面部の壁面温度は６０℃であった。
このセパラブルフラスコを洗浄することなく、同様の操作を４バッチ連続で行ったが、スケールの付着はなかった。
【００３５】
実施例９
凝縮器、攪拌装置及び温度センサーを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコにフェノール９２２ｇ（９．８ｍｏｌ）とビス（クロロメチル）ビフェニル（以下、ＢＣＢＰと略称する）８７９ｇ（３．５ｍｏｌ）とを装入し、攪拌しながらオイルバスで昇温した。この時点での液深１２９ｍｍであった。反応マスの温度が１１０℃に達してから８時間、さらに１５０℃に昇温してから９０分間熟成反応を行った。次に、減圧下で未反応のフェノールを除去して、１１４８ｇのフェノールアラルキル樹脂を得た。この時点での反応マスの液深は約８３ｍｍであった。
この間、加熱媒体の液深が５２ｍｍの位置になるようにオイルバスを設置した。また、気相部及び気液界面部の壁面温度は６０℃であった。
このセパラブルフラスコを洗浄することなく、同様の操作を４バッチ連続で行ったが、スケールの付着はなかった。
【００３６】
比較例１
凝縮器、攪拌装置及び温度センサを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコにフェノール９４１ｇ（１０．０ｍｏｌ）とＰＸＤＣ８７５ｇ（５．０ｍｏｌ）とを装入し、攪拌しながらオイルバスで昇温した。この時点での反応マスの液深は１３１ｍｍであった。反応マスの温度が１６０℃に達してから３時間、反応を行った。次に、減圧下で未反応のフェノールを除去して、１１１１ｇのフェノールアラルキル樹脂を得た。この時点での反応マスの液深は約７４ｍｍであった。
この間、終始、加熱媒体の液深が１４５ｍｍの位置になるようにオイルバスを設置した。また、気相部及び気液界面部の外壁面温度は１６０℃であった。
このセパラブルフラスコを洗浄することなく、同様の操作をさらに１バッチ行ったところ、スケールが０．５２ｇ付着した。
【００３７】
比較例２
凝縮器、攪拌装置、窒素導入管及び温度センサを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコにフェノール９４１ｇ（１０．０ｍｏｌ）とＰＸＤＣ８７５ｇ（５．０ｍｏｌ）とを装入し、気相部に窒素を通して酸素濃度を０．５ｖｏｌ％にし、攪拌しながらオイルバスで昇温した。この時点での反応マスの液深は１３１ｍｍであった。反応マスの温度が１６０℃に達してから３時間、反応を行った。次に、減圧下で未反応のフェノールを除去して、１１１１ｇのフェノールアラルキル樹脂を得た。この時点での反応マスの液深は約７４ｍｍであった。
この間、終始、加熱媒体の液深が１４５ｍｍの位置になるようにオイルバスを設置した。また、気相部及び気液界面部の外壁面温度は１６０℃であった。
このセパラブルフラスコを洗浄することなく、同様の操作をさらに１バッチ行ったところ、スケールが０．３８ｇ付着した。
【００３８】
比較例３
凝縮器、攪拌装置及び温度センサーを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコにフェノール８６１ｇ（９．１５ｍｏｌ）とメタノール３０．０ｇ及び０．８８９ｇのジエチル硫酸を装入し、攪拌しながらオイルバスで昇温した。この時点での反応マスの液深は７０ｍｍであった。液温が１４０℃に達したところで、ＰＸＤＭの装入を開始した。８３１ｇ（５．００ｍｏｌ）のＰＸＤＭを４時間かけて連続的に装入した。この間、気相部及び気液界面部の外壁面温度は１５０℃であった。
さらに反応マスの温度を１６０℃に昇温し、９０分間熟成反応を行い、次いで減圧下で未反応のフェノールを除去して、１０１０ｇのフェノールアラルキル樹脂を得た。この時点での反応マスの液深は約６７ｍｍであり、気相部及び気液界面部の外壁面温度は１６０℃であった。
この間、終始、加熱媒体の液深が１４５ｍｍの位置になるようにオイルバスを設置した。
このセパラブルフラスコを洗浄することなく、同様の操作をさらに１バッチ行ったところ、スケールが０．４５ｇ付着した。
【００３９】
以上の結果を、実施例１、２、３及び４について第１表（表１）、実施例５、６、７及び８について第２表（表２）に、実施例９、比較例１、２及び３について第３表(表３)にまとめた。
【００４０】
【表１】
0003743741.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003743741.tif 000003
【００４２】
【表３】
0003743741.tif 000004
【００４３】
次いで、得られたフェノールアラルキル樹脂を用いて成形材料を調製し、半田耐熱性を評価した。
実施例１０
エポキシ樹脂として、ビフェニル型エポキシ化合物（油化シェルエポキシ（株）製、商品名：ＹＸ４０００）を１２重量部、硬化剤として実施例１で得られたフェノールアラルキル樹脂を８重量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを０．２重量部、溶融シリカ粉末を７８．８重量部、カーボンブラック０．５重量部、カルナバワックス０．５重量部を、常温においてミキサーで混合し、７０〜１００℃で２軸ロールにより混練し、冷却後粉砕して成形材料とした。得られた成形材料を、タブレット化し、低圧トランスファー成形機にて１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ2、１２０秒の条件で半田クラック試験用として一辺が６ｍｍの正方形のチップを５２ピンパッケージに封止した。封止したテスト用素子を８５℃、８５％ＲＨの環境下で７２時間処理した後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。８個のテスト用素子について試験した後、顕微鏡で外部クラックの有無を観察した。その結果、８個のいずれの試料にも外部クラックは観察されず、半田耐熱性は良好であった。
【００４４】
比較例４
比較例１で得られたフェノールアラルキル樹脂を用いた以外は、実施例１０と同様の方法でテスト用素子を製造し、実施例１０と同様の方法で半田耐熱性を評価した。その結果、８個の試料の内、７個の試料に外部クラックが観察された。半田耐熱性に劣るものであった
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、製造装置内部へのスケール付着を防止し、製造装置の洗浄やスケールの除去作業等の回数を著しく減少させ、効率のよいフェノールアラルキル樹脂の製造が可能となった。また、得られたフェノールアラルキル樹脂を成形材料等に用いた場合、耐熱性に優れた、信頼性の高い成型物が得られる。