(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の連続した分解反応器内における酸触媒存在下でのクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の分解反応を制御するための方法であって、
上記分解反応器に比べて小さいサイズを有するプラグ流れ型反応器内に最後の分解反応器からの流出液の一部を導入する段階を含んでなり、上記プラグ流れ型反応器の入口温度と出口温度との差（ΔＴ）が４〜１６℃の範囲内にある、方法。
【請求項２】
前記ΔＴ）が５〜１５℃の範囲内にある、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フェノールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノールは幾つかの方法によって商業的に製造されている。とは言え、基本的な製造方法の１つは、クメンをクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）に空気酸化し、次いで酸触媒の存在下でこのＣＨＰをフェノール及びアセトンに分解するというものである。ＣＨＰの分解は高度の発熱反応であって、この反応は連続した攪拌型反応器又は逆混合型反応器内において商業的な規模で実施されるのが普通である。一般に、かかる反応器内に存在する未反応のＣＨＰはいかなる時点においてもほんの僅かであって、反応媒質は主としてＣＨＰの分解生成物（すなわち、フェノール及びアセトン）、供給液中に含まれる溶媒（たとえば、クメン）、並びにＣＨＰと共に反応器に添加されるその他の物質から成っている。分解反応器への供給液中には、未反応のクメン及びＣＨＰと共に、少量のジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）が存在するのが普通である。また、少量のアセトフェノン（ＡＰ）も普通に見出される。ＣＨＰがフェノール及びアセトンに分解する間に、ＤＭＢＡも反応を受けてα−メチルスチレン（ＡＭＳ）を生成するが、これは水素化によって容易にクメンに転化し得るので有用な生成物である。適当な条件下で単独に反応させた場合、ＤＭＢＡは高収率のＡＭＳを生成し得る。しかしながら、フェノールの存在下では、更に詳しく述べれば分解反応器内の混合物（すなわち、主としてフェノール、アセトン及びクメンから成る混合物）中においては、通常のＡＭＳ収率は一般にＤＭＢＡの約５０〜６０モル％である。主たる副生物はＡＭＳ二量体及び各種のクミルフェノール（ＣＰ）であって、これらは分解反応器内において見出されるような比較的不純な状態ではほとんどもしくは全く商業的価値を有しないのが普通である。
【０００３】
一般的に述べれば、かかる分解反応はこれまでほとんど研究されていなかった。アライド(Allied)の米国特許第４３５８６１８号明細書中には、かかる分解反応がある程度まで考察されている。この発明においても、分解容器に供給されるクメン酸化生成物中のＤＭＢＡはＡＭＳ及びその他の物質に転化することが認められている。しかるに、この発明によれば、分解反応器内に存在するＤＢＭＡはＣＨＰと反応してジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）を生成すること、並びにかかる分解反応はＣＨＰ濃度が組成物の約０．５〜約５．０重量％にまで低下する約５０〜約９０℃の温度において実施すべきことが見出された。こうして得られた反応生成物を導管内において十分な時間にわたり上記の温度に保持することにより、ＣＨＰ濃度が約０．４重量％以下となるような第２の反応混合物が得られる。この新たな反応混合物をプラグ流れ反応条件下において非常に高い温度（一般に約１２０〜約１５０℃）で反応させれば、少なくとも９０％のＤＣＰがＡＭＳ、フェノール及びアセトンに転化することになる。
【０００４】
上記の発明においては、分解反応器に供給されるのは通常のクメン酸化生成物であることに注意されたい。分解反応器内に何らかの再循環物質が存在するという記載は無いし、またＣＨＰ供給液中に通例存在する物質の濃度をその他の手段で増加させるという記載も無い。更にまた、反応温度を特に制御することもなければ、第２及び第３の工程（特に高温下でＤＣＰをＡＭＳ、フェノール及びアセトンに転化させる第３の工程）において酸触媒の濃度を変化させる試みも行われていない。
【０００５】
このような一連の反応は速度の早いものであることが知られており、そしてそれらは反応時間をできるだけ短くするため適度に高い温度下で実施されるのが普通である。中でも、ＤＣＰの分解によってＡＭＳ、フェノール及びアセトンを生成する反応は特に高い温度下で実施される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このたび、上記のごとき分解反応について詳細な研究が行われた。その結果、主としてＤＣＰの分解に際してＡＭＳに対する選択性を向上させることによって最終的に高収量のフェノール及びアセトンを得るためには、ＣＨＰ分解反応及びＤＣＰ分解反応の速度を低下させればよいことが判明した。前述の通り、ＡＭＳは水素化を受けてクメンを生成する。ＡＭＳに対する選択性が低いと、ＡＭＳ二量体及びいわゆるタールが多量に生成し、それによって有用なＡＭＳの量が減少する。特に、ＣＨＰがフェノール及びアセトンに分解されかつＣＨＰとＤＭＢＡとの反応によってＤＣＰが生成される初期段階においては、再循環アセトン及びクメンの添加が特に有益な効果を有することが判明した。この場合、分解反応器への流入に先立って再循環物質をＣＨＰ供給液と十分に混合することが好ましい。かかる混合は顕著に優れた結果をもたらす。実際には、最初のＣＨＰ分解反応は（たとえば多管式熱交換器から成る）複数の連続した分解反応器内において非等温状態で実施される。この場合、一般に２〜５基（特に３基）の分解反応器が使用される。各々の分解反応器は特定の温度範囲内に維持され、それによって最適のＣＨＰ転化率及び収率が得られる。かかる最初のＣＨＰ分解反応は、プラグ流れ型の小形反応器の入口と出口との温度差の測定値が一定の範囲内に維持されるようにして制御される。かかる小形反応器は、最後の分解反応器から排出される分解生成物に対してバイパスを成すように配置されることが好ましい。
【０００７】
更にまた、１２０〜１５０℃の高温下でＤＣＰを分解してＡＭＳ、フェノール及びアセトンを生成させる従来の方法は商業的なフェノール製造プロセスにとってあまり現実的とは言えないことも認められた。なぜなら、かかる従来方法はＡＭＳの収率のごとき作業パラメーターが時間に対して大幅に変動し易いからである。また、ＣＨＰの流量や分解生成物の組成変化の見掛け上は僅かな変化も、互いに独立にかつ協力してＡＭＳの収率に悪影響を及ぼす。ＤＣＰの分解によってＡＭＳ、フェノール及びアセトンを生成する反応を一層良好に制御するためには、温度範囲を実質的に低下させると共に、存在する強酸触媒の量を減少させればよいことが見出された。すなわち、ＤＣＰを分解するための追加の反応器内においては強酸触媒とアミンとの反応生成物が生成される。その結果、かかる追加の反応器内には中和されない強酸触媒及び強酸触媒とアミンとの弱酸性反応生成物が存在することになる。強酸触媒（好ましくは硫酸）とアミン（好ましくはアンモニア）との反応生成物は、かかる環境中においては助触媒効果を有するように思われる。とは言え、本発明者はこの観察結果によって束縛されることを望まない。強酸触媒のみが存在する場合には、タールの生成が開始するまでにＣＨＰ供給液中のＤＣＰの最大約９０％をＡＭＳに効率良く転化させることができる。しかるに、減少した量の強酸触媒及び強酸触媒とアミンとの反応生成物が存在する場合には、ＡＭＳに対する選択性を顕著に低下させることなく９５％以上のＤＣＰを転化させることができるのである。なお、硫酸をアンモニアと反応させた場合の反応生成物は硫酸水素アンモニウムである。
【０００８】
このように、実際には本発明中に２つの独立した側面が存在するものと考えることができる。第一に、特に追加の再循環物質及び複数の分解反応器を使用することにより、ＣＨＰ分解反応の第１段階におけるＣＨＰ分解生成物の収率及び選択性の向上が達成される。第二に、ＣＨＰ分解反応の第１段階において生成されたＤＣＰを追加の反応器内において選択的に分解することによってＡＭＳ、フェノール及びアセトンが生成されるが、この場合には特にＡＭＳに対して高い選択性が得られる。これらの工程はいずれも、従来公知の合成プロセスと組合わせて使用することができる。なお、ＣＨＰの分解によって最終生成物（すなわち、フェノール、アセトン及びＡＭＳ）を高い効率で製造するためには、本明細書中に開示された２つの独立した工程を併用することが好ましい。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の一側面に従えば、酸触媒によってクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）をフェノール及びアセトンに分解する反応の効率を向上させるための方法において、分解反応器内におけるアセトンとフェノールとのモル比を約１．１：１〜１．５：１の範囲内に維持するような過剰のアセトンの存在下でＣＨＰを非等温状態で分解することを特徴とする方法が提供される。
【００１０】
本発明の別の側面に従えば、酸触媒の存在下でジクミルペルオキシドを分解してα−メチルスチレンを生成する反応の選択性を向上させるための方法において、該分解反応を約８０〜１１０℃の温度下で実施することを特徴とする方法が提供される。
本発明の更に別の側面に従えば、酸触媒系を用いてジクミルペルオキシドの分解反応を実施するための方法において、(1) ＣＨＰの分解を促進する酸性物質と(2) アミンとの反応生成物の存在下で該分解反応を実施することを特徴とする方法が提供される。
【００１１】
本発明の更に別の側面に従えば、ＣＨＰ、クメン、ＣＨＰ分解用の酸触媒、ジクミルペルオキシド、ジメチルベンジルアルコール、フェノール及びアセトンを含んでなり、かつアセトンとフェノールとのモル比が約１．１：１〜１．５：１の範囲内にあることを特徴とする組成物が提供される。
本発明の更に別の側面に従えば、クメン、ＣＨＰ分解用の酸触媒、ジクミルペルオキシド、水、フェノール、アセトン、及び(1) ＣＨＰの分解を促進する酸と(2) アミンとの反応生成物を含んでなることを特徴とする組成物が提供される。
【００１２】
本発明の更に別の側面に従えば、酸触媒を用いたＣＨＰの分解によってフェノール及びアセトンを製造するための方法において、(a) 特定の酸触媒濃度及び温度の下でＣＨＰを分解することにより、フェノール、アセトン及びジクミルペルオキシドを含んでなる組成物を生成させ、次いで(b) ジクミルペルオキシドをプラグ流れ型反応器内に移送し、そこにおいて工程(a) における酸触媒濃度及び温度に比べてより低い酸触媒濃度及びより高い温度の下でジクミルペルオキシドをフェノール、アセトン及びＡＭＳに分解する両工程からなることを特徴とする方法が提供される。
【００１３】
本発明の更に別の側面に従えば、複数の連続した分解反応器内において酸触媒の存在下でＣＨＰを分解する反応の制御を支援するための方法において、分解反応器に比べて小さいサイズを有するプラグ流れ型反応器内に最後の分解反応器からの流出液の一部が導入され、かつ前記プラグ流れ型反応器の入口温度と出口温度との差（ΔＴ）が約４〜１６℃の範囲内にあることを特徴とする方法が提供される。
【００１４】
本発明の更に別の側面に従えば、ＣＨＰの分解によってＣＨＰ分解生成物を得る反応の効率を向上させるための方法において、ＣＨＰ供給液の重量の約１０〜２５倍に相当する量のＣＨＰ分解生成物をＣＨＰ供給液中に再循環させることを特徴とする方法が提供される。
本発明の更に別の側面に従えば、ＣＨＰをフェノール及びアセトンに分解する反応の効率を向上させるための方法において、分解反応器内に追加の水が存在することを特徴とする方法が提供される。
【００１５】
本発明の更に別の側面に従えば、アセトンとフェノールとのモル比が約１．１：１〜１．５：１の範囲内にあることを特徴とするＣＨＰ分解生成物が提供される。
【００１６】
【実施例】
クメンからフェノール及びアセトンを製造する際の分解反応は公知である。製造プロセスにおいては、先ずクメンの供給液を酸化することによってクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）が生成される。次いで、このＣＨＰが分解装置内に供給される。そこにおいて、添加された酸触媒によりＣＨＰが分解されてフェノール、アセトン及びその他の副生物を生成する。使用する酸触媒はいかなる酸性物質であってもよい。とは言え、腐食が問題となることがあるので、塩酸や臭化水素酸のごとき腐食性の強い無機酸は使用されないのが普通である。実際には、リン酸、硫酸及びＳＯ2 のごとき特定の酸を使用することができる。本発明の反応においては、一般に硫酸が触媒として好適である。
【００１７】
ＣＨＰ分解反応は極めて速度の早いものであることが知られている。高度の発熱性を有するため、かかる反応は大抵のプロセスにおいて短時間にわたり実施されてほぼ完了状態に達する。実際には、等温状態で分解反応を実施するために定常沸騰型又は還流型の装置が使用されるのが普通である。その結果、いかなる時点においても、反応温度は分解反応器内に存在するＣＨＰ供給液と反応生成物との混合物の定常沸騰温度にほぼ等しい。一般に、定常沸騰温度は約７０〜９０℃の範囲内にある。この定常沸騰温度はＣＨＰ供給液についても反応生成物についても同じであるから、反応過程全体を通じてフェノールとアセトンとのモル比はほぼ１：１である。
【００１８】
このたび、分解反応器にアセトンを再循環させれば、分解反応の総合効率、選択性及び収率を向上させる点で極めて有益であることが見出された。そのためには、分解反応器内におけるアセトンとフェノールとのモル比を約１．１：１〜１．５：１好ましくは１．１５：１〜１．４：１の範囲内に維持する必要がある。かかる追加のアセトンはＣＨＰ分解反応の速度を低下させる傾向を示し、それによって該反応の制御性及び選択性を向上させるために役立つ。実際、本発明に従えばＣＨＰ分解反応は非等温状態で実施されるのである。
【００１９】
更にまた、分解反応器内に追加のクメンが存在すれば制御性の一層良い反応が達成されることも見出された。かかるクメンの量は、分解反応器内の組成物の約１〜約２０重量％好ましくは約１０〜１８重量％であればよい。前述のごとく、初期の分解反応は複数の連続した反応器内において実施することが好ましい。一般に、分解反応の温度は約４５〜約７４℃の範囲内にあればよい。化学的な面から見れば、圧力はあまり重要でない。とは言え、装置の抵抗に打勝つと共にアセトンの蒸発を防止するためには、圧力は約１〜５気圧の範囲内にあればよい。一般的に述べれば、これらの反応器は１メートルトン／時の１００％ＣＨＰに対して３０〜３５平方メートル以上の比表面積を有する多管式熱交換器である。最も好ましくは、３基の連続した反応器内においてＣＨＰ分解反応が実施される。この場合、第１の反応器内におけるＣＨＰ転化率は３０〜６０％、第２の反応器内におけるＣＨＰ転化率は２５〜５０％、かつ第３の反応器内におけるＣＨＰ転化率は３０〜１０％であることが好ましい。かかる反応器に供給される工業用ＣＨＰ１メートルトン当りのアセトンの量は、下記の計算式に従って求められる。
【００２０】
Ｇacetone ＝ＧCHP ×０．１７（［ＣＨＰ］）＋４０／（ＧCHP ［ＣＨＰ］）上記式中、Ｇacetone は供給されるアセトンの量（メートルトン／時）、ＧCHP は反応器に供給される工業用ＣＨＰの量（メートルトン／時）、そして［ＣＨＰ］は工業用ＣＨＰ中におけるＣＨＰの濃度（重量％／１００）である。
３基の連続した反応器内における分解反応の温度は、第１の反応器について約５０〜６２℃、第２の反応器について約６２〜５７℃、かつ第３の反応器について約５７〜５０℃である。これらの温度はＣＨＰ分解混合物の定常沸騰温度よりも低く、従ってＣＨＰは非等温状態で分解される。これらの反応器は、第３の最後の反応器の後にバイパス状態で配置されかつ最後の反応器から排出された分解生成物の一部が流されるプラグ流れ型の小形反応器によって制御されることが好ましい。この小形反応器は一般に３分以下の生成物滞留時間を有すると共に、それの入口と出口との温度差（ΔＴ）の測定値は約４〜１６℃好ましくは５〜１５℃の範囲内に維持される。この小形反応器は最適組成の生成物を得るための助けとなる。それの主たる機能は、小形反応器を通って流れる流出液中に残留するＣＨＰをほぼ完全に分解し、それによってＣＨＰ分解反応の完了度に関する分析指標を与えることにある。
【００２１】
存在する酸触媒の量は広範囲にわたって変化し得る。一般的に述べれば、酸触媒の量は分解反応器内の組成物を基準として約５０〜約７５０ppm 好ましくは約１５０〜６００ppm の範囲内にある。反応時間は、全ての分解反応器を通じてかなり短い。一般に、約３０秒〜約３分の反応時間が適当である。とは言え、他の最適化されたパラメーターと組合わせて使用される最適反応時間は約４５秒〜約２分の範囲内にある。重要なパラメーターの１つは、これらの分解反応器内において生成されたＣＨＰ分解生成物のうち、ＣＨＰ供給液中に再循環させられる生成物の量である。このような再循環生成物の量は、ＣＨＰ供給液の流量の約１０〜２５倍の範囲内にあればよい。かかる再循環は選択性の向上をもたらすばかりでなく、プロセスに対して重要な安全因子を付与することにもなる。
【００２２】
もう１つの重要な因子は、分解反応器内における追加の水の存在である。これは、ＣＨＰ分解反応において生成される通常の水の量を越えるものである。かかる水は初期において再循環生成物中に添加することができる。分解反応器内における水の量は分解混合物を基準として３重量％以下、好ましくは２重量％以下、そして最も好ましくは０．８〜１．２重量％の範囲内になければならない。
【００２３】
このような分解反応においては、ＣＨＰがフェノール及びアセトンに分解されると共に、ＤＭＢＡとＣＨＰとが反応してＤＣＰ及び水を生成する。先行技術においては、米国特許第４３５６６１８号明細書中に示されているごとく、触媒濃度を変化させることなしに分解生成物を第２又は第３の反応器に移送すること以外は行われていなかった。しかるに、本発明においては触媒系が変化させられるのである。かかる変化は、ＣＨＰ分解反応に由来する酸触媒を部分的に中和するため任意の種類の塩基性化合物を添加することによって達成することができる。特に酸触媒が硫酸である場合、アミンを用いて酸触媒濃度を低下させれば好ましいことが判明した。かかるアミンの実例としては、ヒドラジン、アンモニア、炭素原子数１〜５のアルキルアミンなどが挙げられる。特に酸触媒が硫酸である場合には、アンモニアを使用することが好ましい。一般に、アンモニアは約０．１５〜１０重量％の比較的低い濃度を有するアンモニア水溶液として添加される。元来存在していた酸触媒のうち、一般に約１０〜９９重量％の酸触媒が中和されるが、好ましくは約３０〜約７０重量％の酸触媒が中和される。硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）が酸触媒として使用される場合、あるいは分解反応器内に存在する水と反応して亜硫酸又は硫酸を生成し得るＳＯ2 又はＳＯ3 のごとき化合物が酸触媒として使用される場合には、亜硫酸又は硫酸と反応する物質としてアンモニアを使用することが好ましい。反応生成物は弱酸性の硫酸水素アンモニウムである。このような場合、硫酸水素アンモニウムは助触媒として働くものと考えられる。このような弱酸性物質の生成並びにＣＨＰ分解用酸触媒（特に硫酸）の濃度の低下は、ＤＣＰの分解によってフェノール、アセトン及びＡＭＳを生成する反応の一層良好な制御を可能にし、それによって有用な生成物を増加させると共にＡＭＳ二量体やタールのごとき副生物を減少させるように思われる。後記の実施例中に示されるごとく、約１２０〜１５０℃の範囲内の温度及び変化しない酸触媒濃度を使用する米国特許第４３５８６１８号の方法に比べて遥かに低い温度を使用しかつＣＨＰ分解用酸触媒の濃度を低下させた場合には、ＤＣＰの分解によってＡＭＳ、フェノール及びアセトンが選択的かつ効率的に生成される。本発明においては、一般に、約０．３〜５気圧の圧力の下で８０〜１１０℃好ましくは約８５〜１０５℃の範囲内の温度が約２０〜約６０分間にわたって維持される。
【００２４】
上記のごとき反応の後、独立した容器内におけるアセトンの蒸発によって分解生成物を冷却することができる。たとえば０．２５〜約０．９気圧の減圧及び約８０〜１１０℃の運転温度の下で蒸発したアセトンを凝縮させた後、得られたアセトンの少なくとも一部（好ましくは全部）が分解反応器に戻される。このようにして再循環アセトンの少なくとも一部を生成させれば、蒸気のより効率的な使用によってプラントの総合エネルギー効率は上昇し、設備のより効率的な利用が可能となり、かつ設備内に存在するネックが解消することになる。更にまた、再循環アセトン中の水濃度を一層正確に制御することも可能となる。なぜなら、分解生成物全体の組成は一定であり、かつ蒸発器からの塔頂留出物（再循環アセトン）中に存在する水の量は蒸発器の運転温度及び圧力（すなわち、蒸発器内の気液平衡）に依存するからである。従って、運転及び圧力が一定に保たれる限り、塔頂留出物中の水濃度は一定に自動制御されるわけである。
【００２５】
ここで図１を見ると、ＤＣＰの生成並びにそれの分解によるフェノール、アセトン及びＡＭＳの生成を含めたＣＨＰ分解のための反応経路を表わす流れ図が示されている。
図１に関連して記載される特定の範囲や数は、本発明の特定の実施の態様に基づくものであることを理解すべきである。それらは本発明の範囲を不当に制限するものではない。
【００２６】
先ず最初に、クメンが酸化されてＣＨＰを生成する。主としてＣＨＰを含んでなるが、ＤＭＢＡ、アセトフェノン、各種の有機酸及びその他の物質をも含有するＣＨＰ供給液は、組成物の重量を基準として約２５０ppm の量で硫酸触媒を含有する分解反応器に送られる。このようなＣＨＰ分解工程は、多管式熱交換器から成る３基の連続した分解反応器１内において１〜２分間で実施される。これらの分解反応器は、１メートルトン／時の１００％ＣＨＰに対して約３０〜３５平方メートル以上の比表面積を有している。１回パスの場合、これらの分解反応器内におけるＣＨＰ転化率はそれぞれ３０〜３５％、３０〜４０％及び３０〜１５％である。分解反応器内に存在する間においては、アセトンとフェノールとのモル比は１．５：１に維持される。そのためのアセトンは、供給管路２によって示されるごとく、第１の分解反応器の前方において直列に配置されたミキサー３に供給される。ＣＨＰの流量が減少した場合、供給されるアセトンの量はアセトンとフェノールとのモル比がより大きくなるように増加される。再循環ループ４によって示されるごとく、３基の連続した分解反応器を通して再循環させられるＣＨＰ分解生成物のＣＨＰ供給液に対する比率は重量基準で表わして２０：１である。３基の連続した分解反応器内における分解反応の温度はそれぞれ５０〜６２℃、６２〜５７℃及び５７〜５０℃である。第３の分解反応器の後方にはプラグ流れ型の小形反応器５が配置されている。この小形反応器は、３基の連続した分解反応器に関する熱量計として働く。この小形反応器を通って流れるのは、最後の分解反応器からの流出液の僅かな部分である。ここで使用される「小形」という用語は、その反応器が３基の先行する分解反応器に比べて小さいことを表わすに過ぎない。かかるプラグ流れ型の小形反応器は一般に３分以下の生成物滞留時間を有すると共に、それの入口と出口との温度差（ΔＴ）の測定値は約５〜１５℃の範囲内に維持される。最後の分解反応器１から流出した後の分解生成物中には、貯留タンク６内において、硫酸（触媒）とアンモニアとの重量比が１１：１〜２３：１となるような量のアンモニア水溶液が導入される。このタンク内においては、ＣＨＰ濃度が最小レベル（好ましくはゼロ）にまで低下させられると共に、硫酸水素アンモニウムが生成される。次いで、分解生成物はプラグ流れ型反応器７に移送され、そして約２５〜４５分間にわたり８５〜９５℃の温度及び標準大気圧よりも０．３〜約０．５気圧だけ高い圧力に維持される。この反応器内においては、ＤＣＰの分解によってフェノール、ＡＭＳ及びアセトンが生成される。その後、圧力が約０．３５〜０．４５気圧にまで低下させられ、そして蒸発器８内におけるアセトンの蒸発によって分解生成物が冷却される。蒸発したアセトンは蒸発器の塔頂から流出し、そして凝縮器９により凝縮されて容器１０内に捕集される。このアセトンはポンプ１１により再循環ループ４に送られる。
【００２７】
以下に本発明の実施例を示す。これらの実施例は本発明の実施を例示するものに過ぎないのであって、本発明の範囲を制限するものと解すべきでない。これらの実施例の結果は本発明の方法における効率の向上を実証している。
【００２８】
【実施例１〜４】
図１に示されたものと同様な装置において、１２．１６重量％のクメン、０．４０重量％のアセトフェノン、３．６４重量％のＤＭＢＡ及び８３．８０重量％のＣＨＰを含有する工業用ＣＨＰの分解を行った。かかる分解を行うための媒質としては、０．０３重量％のＨ2 ＳＯ4 を含有すると共に、供給される工業用ＣＨＰを基準として１４．９６重量％の量で導入された追加のアセトンを含有するフェノールとアセトンとの等モル混合物を使用した。３基の連続した分解反応器は非等温状態に維持された。すなわち、それらの分解反応器内の温度はそれぞれ５０〜６２℃、６２〜５７℃及び５７〜５０℃の範囲内に維持され、また圧力は約１〜５気圧に維持された。生成物の再循環比率は重量基準で表わして１７：１であった。かかる装置内には、流れ混合手段及び温度測定用の小形反応器が設置された。ΔＴの値は９℃であった。また、ＣＨＰ分解時間は２分であった。
【００２９】
プラグ流れ型反応器内には、５０重量％のＨ2 ＳＯ4 をＮＨ4 ＨＳＯ4 に転化させるために必要な量のアンモニア水溶液を導入した。かかるプラグ流れ型反応器内の温度は９３℃に維持され、また圧力は１．５気圧に維持された。プラグ流れ型反応器内における生成物滞留時間は３５〜６０分の範囲内にあった。
これらの実施例において得られたＤＣＰ濃度及びＡＭＳの収率に関するデータを下記表１中に示す。
【００３０】
追加供給されるアセトンを留去した後、実施例４の生成物（表１）１００ｇ中には１２．１６ｇのクメン、０．４ｇのＡＰ、０．１ｇのＤＭＢＡ、２．５３ｇのＡＭＳ、０．０５ｇのＤＣＰ、０．３７ｇのＡＭＳ二量体及び０．３０ｇの複合エーテルが見出された。フェノールタールの成分である副生物の合計量（ＡＰ＋ＤＭＢＡ＋ＤＣＰ＋ＡＭＳ二量体＋ＣＰ）は１．２２ｇであった。
【００３１】
【表１】
0003797914.tif 000002
【００３２】
上記の実施例によれば、プラグ流れ型反応器内における様々な生成物滞留時間及び様々なＤＣＰ転化率の下でもＡＭＳの収率が安定であることが実証された。
【００３３】
【実施例５〜６】
実施例１〜４の場合と同じ組成を有する工業用ＣＨＰの分解を行った。この場合、一方ではベンチュリ型の静止ミキサー内において工業用ＣＨＰと再循環生成物とを予備混合しながら分解を行い、また他方では予備混合せずに分解を行った。
【００３４】
【表２】
0003797914.tif 000003
【００３５】
上記の実施例によれば、ＣＨＰとそれの分解生成物とを予備混合した場合には、予備混合しない場合に比べてＣＨＰ分解速度が約２０％だけ増大することが実証された。
【００３６】
【実施例７〜１２】
実施例１〜４の場合と同じ条件を使用しかつ工業用ＣＨＰと再循環生成物とを予備混合しながら、実施例１〜４の場合と同じ組成を有する工業用ＣＨＰの分解を行った。ただし、この場合には小形反応器の入口と出口との温度差（ΔＴ）の値を様々に変化させた。
【００３７】
【表３】
0003797914.tif 000004
【００３８】
実施例９〜１１によれば、３基の連続した分解反応器にアセトンが追加供給されてアセトンとフェノールとのモル比が１．１５：１〜１．５：１の範囲内に維持された場合には、１回パス時におけるＣＨＰ転化率が様々に変化してもＡＭＳの収率によって示されるごとくに良好な結果が得られることが実証された。なお、ΔＴの値は小形反応器を通って流れる分解生成物の中に残留する未反応ＣＨＰに応じて変化した。
【００３９】
実施例７によれば、分解反応器内にアセトンを導入しないとＡＭＳの収率は低くなることが実証された。なお、ΔＴの値が０℃であることは、ＣＨＰが完全に消費されたことを示している。
実施例１２は、好適なモル比を越えて分解反応器に供給されたアセトンの影響を実証するものである。小形反応器のΔＴ値が高いことは、小形反応器を通って流れる分解生成物の中に高レベルの未反応ＣＨＰが存在することを示している。かかる高レベルのＣＨＰは安全上の問題を引起こすことがある。
【００４０】
【実施例１３〜１７】
実施例１〜４の場合と同じ条件を使用しながら、実施例１〜４の場合と同じ組成を有する工業用ＣＨＰの分解を行った。ただし、この場合にはＨ2 ＳＯ4 からＮＨ4 ＨＳＯ4 への転化率を様々に変化させた。分解反応器に追加供給されるアセトンを留去した後には、所望の生成物がほぼ一定の収量で得られた。
【００４１】
【表４】
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【００４２】
【実施例１８（比較例）】
実施例１〜４の場合と同じ装置を使用しながら、実施例１〜４の場合と同じ組成を有する工業用ＣＨＰの分解を行った。この場合には、工業用ＣＨＰと再循環生成物との予備混合は行わず、また分解反応器への追加のアセトンの導入も行わなかった（すなわち、アセトンとフェノールとの等モル混合物を使用した）。プラグ流れ型反応器へのアンモニア水溶液の供給も行わず、またプラグ流れ型反応器内の温度は９３℃に維持した。３基の連続した分解反応器内におけるＣＨＰ転化率はそれぞれ８０％、２０％及び０％であった。また、ΔＴの値は０℃であった。
【００４３】
図１中に７として示されたプラグ流れ型反応器の後で分析したところ、１００ｇの分解生成物中には１２．１６ｇのクメン、０．６ｇのＡＰ、０．１０ｇのＤＭＢＡ、１．６４ｇのＡＭＳ、０．０１ｇのＤＣＰ、１．２５ｇのＣＰ及び１．０ｇのＡＭＳ二量体が見出された。
工業用ＣＨＰ中に存在するＤＭＢＡを基準としたＡＭＳの収率は、（実施例９〜１１においては７５〜８０モル％であったのに対し）５２モル％であった。フェノールタールの成分である副生物の合計量（ＡＰ＋ＤＭＢＡ＋ＤＣＰ＋ＣＰ＋ＡＭＳ二量体）は、（実施例１〜４においては１．２２ｇであったのに対し）２．９６ｇであった。かかる高レベルのフェノールタールは、この比較例の作業条件下ではＣＨＰの一部が実際に追加のＤＭＢＡに転化したことを示している。収率の低下の追加分はかかる転化に由来するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＣＰの生成並びにそれの分解によるフェノール、アセトン及びＡＭＳの生成を含めたＣＨＰ分解のための反応経路を表わす流れ図である。
【符号の説明】
１  分解反応器
２  供給管路
３  ミキサー
４  再循環ループ
５  小形反応器
６  貯留タンク
７  プラグ流れ型反応器
８  蒸発器
９  凝縮器
１０  容器
１１  ポンプ
【図１】
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