(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボシラン化合物を含む膜を３００℃〜５００℃で熱硬化した後、高エネルギー線を照射することを特徴とする半導体装置用カルボシラン系膜の製造方法。
【請求項２】
膜の比誘電率が３．５未満である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記高エネルギー線が電子線、紫外線、Ｘ線からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記カルボシラン化合物が下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【化１】
一般式（１）
0003797260.tif 000007
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、互いに独立に水素原子、炭素数１から３０の置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ３は二価の有機基を示し、Ｒ４は−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＮＨ−またはフェニレン基を示し、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０または１である。）
【請求項５】
前記カルボシラン化合物が下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
一般式（２）
【化２】
0003797260.tif 000008
（式中、Ｒ５は、メチレンまたはメチン基を表し、Ｒ６は水素、１〜４個の炭素原子を有しているアルキル基またはアリール基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ、１０＜ｍ＋ｎ＜１０００およびｎ／ｍ＜０．３の条件を満たす正の整数を表す）
【請求項６】
カルボシラン化合物を含む膜の厚さが０．０５〜３μｍであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
前記高エネルギー線として電子線照射をエネルギー０．１〜２０ｋｅＶ、照射量１〜１００００μＣ／ｃｍ２で行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
前記高エネルギー線として電子線照射を２５〜５００℃で行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
前記高エネルギー線として電子線を酸素濃度１０，０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で照射することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
前記高エネルギー線として電子線を不活性ガス雰囲気下で照射することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
前記高エネルギー線として電子線を１０００ｍＴｏｒｒ以下で照射することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれかに記載の製造方法により得られる半導体装置用カルボシラン系絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能で保存安定性に優れ、しかも塗膜の誘電率、機械的強度などに優れた膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子材料用途において、近年、高集積化、多機能化、高性能化に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大して、消費電力が増加するだけでなく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが低下したり、クロストークの大きな要因となっている。そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解決策の一つとして、配線の周辺を低誘電の層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバイスの高速化に対応しようとしている。また、ＬＣＤ関連用途では、低誘電性に加え、さらに透明性の要求もある。
【０００３】
この要求に適応する耐熱性の有機材料として、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いイミド基を含むため、低誘電性、低吸水性の面、さらに着色するという問題があり、満足なものは得られていない。一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材料として、ポリフェニレンが知られている。このポリフェニレンは耐熱性に優れるが、有機溶媒可溶性に劣るため、一般に側鎖に可溶性基を導入することが行われている。このようなポリフェニレンとしては、例えば、米国特許第５，２１４，０４４号明細書、国際出願ＷＯ９６／２８４９１号明細書、ヨーロッパ特許公開第６２９２１７号公報などに記載されているポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは、基本的にポリパラフェニレン構造を主としており、屈曲性モノマーを一部共重合するなどしているものの、特定の有機溶媒にしか溶けず、また剛直分子に起因する高粘度溶液の問題もあり、加工性として、決して満足したものではない。さらに、耐溶剤性の付与、物理的耐熱性、機械的性質の改善などのために、ポリフェニレン系ポリマーの架橋についても検討され、従来から、アセチレン結合を利用した架橋反応が知られているが、該構造を導入適用できるポリフェニレン（ポリアリーレン）構造や反応にも限界があり、また原料的にも特殊なアセチレン化合物を使用し、また硬化温度も高いという加工の汎用性に問題がある。また、ポリアリーレンの加工性や溶解性を高めるため、ポリマー中にエーテル元素を導入することも検討されているが、得られるポリマーの耐熱性に問題がある。
【０００４】
半導体装置の微細化にともなって発生するその他の課題として、絶縁膜の力学的強度の向上があげられる。配線材料が従来のアルミから銅へ転換されるに伴い、ダマシン法を用いることが多くなっている。その中でもビアとトレンチを同時に形成できるデユアルダマシン法は、製造コストを低減できることから普及しつつある。このダマシン構造を形成する上で最も過酷なプロセスは、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程である。特にデユアルダマシン構造では配線加工性の観点から、エッチングレートの異なる有機材料と無機材料の積層構造が使用される。しかし、このような異種材料を積層する場合、材料間での線膨張係数などの力学的、熱的性質の差により界面への応力の集中を招き、膜の剥離や亀裂発生などの問題を引き起こしている。このように、加工性、耐熱性、低誘電性、クラック耐性、ＣＭＰ耐性を改善するための簡便なプロセスで適用性の広い硬化性を付与する塗膜の形成方法は極めて少ないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するための膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、加工性、誘電率、ＣＭＰ耐性等の機械的強度のバランスに優れた絶縁膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カルボシラン化合物を含む膜を３００℃〜５００℃で熱硬化した後、高エネルギー線を照射することを特徴とする半導体装置用カルボシラン系膜の製造方法、特に前記カルボシラン化合物として下記一般式（１）で表される構造を有する化合物（以下、「カルボシラン化合物（Ａ）」という）および下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有する化合物（以下、「カルボシラン化合物（Ｂ）」という）であることを特徴とする半導体装置用カルボシラン化合物の製造方法、ならびに該製造方法により得られる半導体装置用カルボシラン系絶縁膜を提供するものである。
【化３】
一般式（１）
0003797260.tif 000002
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、互いに独立に水素原子、炭素数１から３０の置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ３は二価の有機基を示し、Ｒ４は−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＮＨ−またはフェニレン基を示し、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０または１である。）
【化４】
一般式（２）
0003797260.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素、１〜４個の炭素原子を有しているアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２は、メチレンまたはメチン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ、１０＜ｍ＋ｎ＜１０００およびｎ／ｍ＜０．３の条件を満たす正の整数を表す）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明ではまず、カルボシラン化合物を含む膜（以下、「塗膜」という）を基板上に形成する。塗膜を形成するにはカルボシラン化合物を有機溶媒に溶解してなる塗布組成物（以下、「塗布組成物」という）を基板上に塗布し、有機溶媒を除去する。本発明において塗布組成物は、カルボシラン化合物（Ａ）およびカルボシラン化合物（Ｂ）の少なくとも１種を有機溶媒に溶解または分散してなるものである。
【０００８】
カルボシラン化合物（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２の炭素数１から３０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデカニル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、アミノメチル基、ヒドロキシメチル基、シリルメチル基、２−メトキシエチル基等のアルキル基、ビニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等のアルキニル基、フェニル基、ナフチル基、ピラジニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−エチニルフェニル基、４−アミノフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シリルフェニル基などの芳香族基等が挙げられる。これらの炭化水素基はハロゲン原子などで置換されていてもよい。Ｒ３の二価の有機基としては、メチレン基、フルオロメチレン基などのフッ素原子で置換されえていてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、テトラフルオロエチレン基などのフッ素で置換されていてもよいアルキレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基などのアルケニレン基、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基などのアルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラセネディル基、ピリジネディル基、チオフェネディリル基、フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、メチルフェニレン基、シリルフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、アミノフェニレン基などの置換されていてもよいアリーレン基を挙げることができる。カルボシラン化合物（Ａ）は、下記化学式（３）で表されるフェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレンを繰り返し構造単位として有するものが特に好ましい。
式（３）
【化５】
0003797260.tif 000004
本発明で使用するカルボシラン化合物（Ａ）の重量平均分子量に特に制限はないが、好ましくは５００〜５０００００である。
【０００９】
カルボシラン化合物（Ｂ）において、Ｒ６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデカニル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、アミノメチル基、ヒドロキシメチル基、シリルメチル基、２−メトキシエチル基等などを、またアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ピラジニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−エチニルフェニル基、４−アミノフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シリルフェニル基などを挙げることができる。
【００１０】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
【００１１】
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１２】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１３】
アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒を挙げることができる。これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１４】
エーテル溶媒系としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１５】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒を挙げることができる。これらのエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１６】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などの含ハロゲン溶媒を挙げることができる。本発明においては、沸点が２５０℃未満の有機溶媒を使用することが望ましく、溶剤種としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が特に望ましく、さらにそれらを１種あるいは２種以上を同時に使用することが望ましい。
【００１７】
その他の添加剤本発明の塗布組成物には、さらに硬化促進剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、トリアゼン化合物などの成分を添加してもよい。硬化促進剤としては、有機過酸化物が用いられる。有機過酸化物として、具体的には、ＢＰＯ（過酸化ベンゾイル）、パーテトラＡ、パークミルＤ（ジクミルパーオキサイド）、ＢＴＴＢ（３，３’，  ４，４’  テトラブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン）（いずれも日本油脂社製）などが挙げられる。更に、２，２’  アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬社製）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（ＯＴ（ａｚｏ）−１５，  大塚化学社製）などの有機アゾ化合物も、有機過酸化物なども効果が認められる。上記ハイドロシリレーション用促進剤の配合量は、膜形成用組成物１００部に対して  ０．１〜５０部、好ましくは１〜３０部である。
【００１８】
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
【００１９】
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
【００２０】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ｘ′）ｌ−（Ｙ′）ｍ−−（Ｘ′）ｌ−（Ｙ′）ｍ−（Ｘ′）ｎ−〔式中、Ｘ′は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｙ′は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｌは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｎは０〜９０の数を示す。〕
【００２１】
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００２２】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００２３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００２４】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。界面活性剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分からなる重合体１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００２５】
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００２６】
トリアゼン化合物としては、例えば、１，２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。本発明の塗布組成物の全固形分濃度は、好ましくは、１〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が１〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【００２７】
本発明の塗布組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２  ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。本発明において塗膜は上記塗布組成物を基板に塗布し、有機溶剤を除去したものであるが、塗膜の膜厚は、通常０．０５〜３μｍ、好ましくは０．１〜２．５μｍである。
本発明では上記のとおり形成した塗膜に高エネルギー線を照射する。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。以下に、高エネルギー線として、電子線を使用した場合の照射条件を記す。
ここで、電子線を照射する場合のエネルギーは０．１〜５０ｋｅＶ、好ましくは１〜３０ｋｅＶ、電子線照射量は１〜１０００μＣ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５００μＣ／ｃｍ２である。また、加速電圧が、０．１〜５０ｋｅＶであると電子線が膜を透過して下部の半導体素子へダメージを与えることがなく、塗膜内部にまで電子線を十分に進入させる事が出来る。さらに、電子線照射量が１〜１０００μＣ／ｃｍ２であると、塗膜全体を反応させ、かつ塗膜へのダメージも少なくなる。さらにまた、電子線照射時の基板温度は、通常２５〜５００℃、好ましくは２５〜４５０℃である。
本発明の塗膜の電子線照射に先立ち基板を２５０℃以上５００℃以下に熱した状態で本発明の塗膜を予め熱硬化させた後、電子線を照射する事もできる。この方法によると、電子線照射量の不均一性に依存する膜厚ムラを低減することが可能であり有効である。
本発明において、電子線照射は酸素濃度が１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍの雰囲気下で行うことが好ましい。また、本発明において電子照射は不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。ここで、使用される不活性ガスとはＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅ、好ましくはＨｅおよびＡｒなどを挙げることができる。電子線照射を不活性ガス雰囲気下で行うことにより膜が酸化されにくくなり、得られる塗膜の低誘電率を維持する事が出来る。この電子線照射は、減圧雰囲気で行っても良くその減圧度は、通常１０００ｍＴｏｒｒ以下、好ましくは１ｍＴｏｒｒ〜２００ｍＴｏｒｒの範囲である。
【００２８】
本発明によって得られた膜は、膜構造内にシリコンカーバイド結合を有するという特徴を有する。この特徴により絶縁性、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の硬度に優れる。また、電子線硬化に要する時間は、該して１分から５分ほどであり、熱硬化の場合に要する１５分〜２時間に比べて著しく短くてすみ、電子線照射はウエハーの毎葉処理に適しているといえる。このような理由から、ＬＳＩ、システムＬシ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び参考例によって説明する。
塗布組成物（１）の作成
カルボシラン化合物（Ｂ）より選ばれた、市販ポリカルボシラン（「ＮＩＰＵＳＩ  Ｔｙｐｅ−Ｓ」、日本カーボン株式会社から入手可能のポリジメチルシランのカルボシラン化ポリマー）を酢酸ｎ−ブチルとシクロヘキサノンの混合溶液（混合比  酢酸ｎ−ブチル：シクロヘキサノン＝８０：２０  重量比）に溶解させ、カルボシラン化合物（Ｂ）と溶媒との重量比が  化合物（Ｂ）：溶媒＝１０：９０となる溶液とした。これを塗布組成物（１）とする。
塗布組成物（２）の作成
カルボシラン化合物（Ａ）より選ばれた、繰り返し単位がポリ（フェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン）である樹脂をシクロヘキサノンに溶解させ、カルボシラン化合物（Ａ）と溶媒との重量比が  化合物（Ａ）：溶媒＝１０：９０となる溶液とした。これを塗布組成物（２）とする。
【００３０】
実施例１
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて塗布組成物（１）を塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を加熱した。得られた塗膜に表１に示す条件で電子線を照射した。電子線照射後に得られた塗膜を、下記のとおり評価した。結果を表２に示す。
【００３１】
比誘電率測定
得られた塗膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。
【００３２】
塗膜の硬度および弾性率（ヤング率）評価
ＭＴＳ社製超微少硬度計（Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｏｒ  ＸＰ）にバーコビッチ型圧子を取り付け、得られた塗膜のユニバーサル硬度を求めた。また弾性率は連続剛性測定法により測定した。
【００３３】
塗膜のＣＭＰ耐性評価
得られた塗膜を以下の条件で研磨した。
スラリー：シリカ−過酸化水素系研磨圧力：２８０ｇ／ｃｍ２研磨時間：１２０秒ＣＭＰ後の塗膜の外観を３５万ルクスの光源で観察し、以下の基準で評価した。
○：変化無し
×：塗膜に傷や剥がれが確認される
【００３４】
実施例２
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて塗布組成物（２）を塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を加熱した。得られた塗膜に表１に示す条件で電子線を照射した。電子線照射後に得られた塗膜を、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００３５】
参考例１，２
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて塗布組成物（１）および（２）を塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を加熱を行った。さらに４００℃の窒素雰囲気ホットプレートで６０分基板を焼成したのみで、電子線の照射は行わなかった。得られた塗膜を、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
0003797260.tif 000005
【００３７】
【表２】
0003797260.tif 000006
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、低比誘電率でかつ機械的強度に優れる半導体装置用カルボシラン膜を提供することができる。