(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金、銀、銅及びシリコンを主成分として構成されるロウ材であって、
前記シリコンが４重量％以上１５重量％以下の割合で含まれ、
前記金が４１重量％以上７９重量％以下の割合で含まれ、
前記銀が５重量％以上３６重量％以下の割合で含まれ、
前記銅が５重量％以上２２重量％以下の割合で含まれ、
残部が不可避的不純物からなることを特徴とするロウ材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、良好な耐食性と十分な接合強度を有するロウ付けを行うことが可能なロウ材に関し、特に、ステンレス鋼、チタン、チタン合金等の外観の装飾性を要求される金属をロウ付けするのに好適で、結晶組織の粗大化を引き起こさない低い温度でロウ付けを行うことができるロウ材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ロウ付けは金属を比較的容易に接合することができる金属加工の技術として古くから知られている。ロウ付けは、現在でも重要な金属加工の技術であるため、様々な産業分野で用いられ、そのロウ付けに用いられるロウ材の種類も多岐に渡ってきている。
【０００３】
しかしながら、金属やその合金の種類によっては、有効なロウ材が見つけられていないものがある。ステンレス鋼もその一つである。ステンレス鋼は耐食性が高くて腐食を生じ難く、酸に対する耐性や熱に対する耐性も強いという優れた特性を有しているため様々な産業分野で広く用いられ、外観の装飾性を要求される金属製品（例えば、腕時計や眼鏡のフレーム）にも用いられている。
【０００４】
ところで、財団法人日本規格協会による「ステンレスのおはなし」（日本規格協会出版部発行）に記載されているように、ステンレス鋼で製造されている部材（以下「ステンレス鋼部材」という）に用いられるロウ材として、従来からＡｇ基ロウやＮｉ基ロウが知られている。
【０００５】
Ａｇ基ロウはロウ材自体の融点が約８００℃から１０００℃程度である。中には８００℃以下の温度でロウ付けを行えるロウ材、例えばＪＩＳ規格によるＢＡｇ−８（融点７８０℃）もあり、これをステンレス鋼部材のロウ付けに使用することもある。しかし、このロウ材は耐食性が芳しくないためロウ付けした後でステンレス鋼部材が腐食を引き起こしやすく、時計や眼鏡といった外観の装飾性を要求される金属製品のロウ付けにはあまり使用されていない。
【０００６】
Ｎｉ基ロウには、例えばＪＩＳ規格によるＢＮｉ−２（融点１０００℃）がある。通常、水素などの還元雰囲気中で約８００℃以下であれば結晶組織の粗大化は起こらない。ところが、このロウ材は融点が高く８００℃を超えているため、このロウ材を用いてロウ付けを行うと、ロウ付けしたステンレス鋼部材の結晶組織の粗大化が起こってしまう。そのため、ＢＮｉ−２でロウ付けしたときは、その粗大化した組織を研磨等を行って取り除き、その後で鏡面仕上げ等の工程を行わねばならない。なお、以下の説明では、ロウ付けの対象とされる被ロウ付け部材を「母材」といい、この発明では、主としてステンレス鋼部材を意味している。また、母材をステンレス鋼部材にすると、その場合の「母材の結晶粗大化温度」は８００℃に設定される。
【０００７】
一方、特公昭６１−１０２３５号公報には、ステンレス鋼に適したロウ材としてＣｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｎｉを主成分としたロウ材（融点が１０００℃から１２００℃）が記載され、そのロウ材を用いて１０５０℃から１２５０℃でロウ付けしたことが記載されている。もっとも、このロウ材も、融点が母材の結晶粗大化温度以上であるため、ロウ付けした後にステンレス鋼部材の結晶組織の粗大化が起こってしまう。
【０００８】
ステンレス鋼では、その接合方法として、ロウ付けの他に溶接も広く用いられている。溶接は接合強度や耐食性という点での問題はないが、接合のため部分的に高温に熱しなければならない箇所が発生する。そのため、母材の結晶粗大化温度を超える箇所で結晶組織の粗大化が起こってしまい、溶接を施して加工した部分に後加工が必要になる欠点があった。また、ステンレス鋼部材を接合するには、溶接用に形成した突起に電流を流して溶接するプロジェクション溶接が行われることがある。しかし、このプロジェクション溶接は接合する部材の構造が複雑であると、その突起（プロジェクション部）に電流を均一に集中させにくくなり、溶接が困難になる欠点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、ステンレス鋼部材を接合する従来の技術には、良好な耐食性と十分な接合強度を確保でき、しかも、結晶組織の粗大化が起こらない低い温度で接合することができる技術は存在しなかった。
この発明は、上記の問題を解決するためになされたもので、外観の装飾性を要求される部材に用いられるステンレス鋼のような金属をロウ付けするためのロウ材において、結晶組織の粗大化が起こらない低い温度で接合するとともに、良好な耐食性と十分な接合強度を確保できるようにすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成するため、この発明のロウ材は、金、銀、銅及びシリコンを主成分として構成されるロウ材において、シリコンを４重量％以上１５重量％以下の割合で含み、前記金を４１重量％以上７９重量％以下の割合で含み、前記銀を５重量％以上３６重量％以下の割合で含み、前記銅を５重量％以上２２重量％以下の割合で含み、残部が不可避的不純物からなるようにしたものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明によるロウ材を実施するための最良の形態について、図面を用いて詳細に説明する。
〔第１のロウ材〕
まず、この発明による第１のロウ材であるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ系のロウ材について説明する。Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ系のロウ材は、金（Ａｕ）及びＡｕと全率固溶する金属並びに金属又は半導体の元素からなる添加元素を主成分として構成されている。この実施の形態ではＡｕと全率固溶する金属として、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）を用いている。また、添加元素には、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）又はタリウム（Ｔｌ）の少なくとも１種類以上の元素を用いている。このＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ系のロウ材は、次のようにして作製している。まず、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕと、添加元素とを所望の組成になるように秤量して、それらの金属を真空溶解法により溶解して合金を作製する。その後、その合金をアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で厚さ約６０μｍの細長い箔形状（リボン形状）に加工することによって作製している。
【００１２】
そして、このＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ系のロウ材について、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕの割合（重量％）を適宜変えるとともに、添加元素を構成するそれぞれの元素の種類と組成の割合（重量％）とを適宜変えながら、表１に示す実施例１−１〜１−１２の１２通りのサンプルと、表２に示す比較例１−１〜１−８の８通りのサンプルとの合計２０通りのサンプルを用意した。その際、添加元素はＳｉ，Ｔｅ，Ｂｉのそれぞれが１種類の場合と、２種類以上の場合とについてサンプルを用意した。２種類以上の添加元素は次の場合について行った。
Ｓｉ及びＩｎ（実施例１−２，１−７〜１−９及び比較例１−５，１−６）
Ｇｅ，Ａｌ及びＳｂ（実施例１−３）；Ｇｅ，Ｉｎ及びＧａ（実施例１−４）
Ｂｉ，Ｓｎ及びＴｅ（実施例１−５）
Ｐｂ，Ｓｉ及びＴｌ（実施例１−６及び比較例１−３）
Ａｌ，Ｉｎ及びＴｅ（比較例１−４）
Ｇｅ及びＳｂ（実施例１−１０〜１−１２及び比較例１−７，１−８）
【００１３】
また、用意した各サンプルの特性を調べるため、ステンレス鋼部材を母材とし、その材質をＳＵＳ３１６Ｌに設定してロウ付けを行った。各サンプルの特性は表１及び表２に示すａ）からｆ）までの６つの項目、すなわち、ａ）融点（℃）、ｂ）ロウ付け温度（℃）、ｃ）ＳＵＳ３１６Ｌに対する濡れ性、ｄ）ＳＵＳ３１６Ｌの結晶粗大化、ｅ）接合強度（ＭＰａ）、ｆ）耐食性を選んだ。各サンプルの中でこの発明の目的とするロウ材として適切と思われるものを実施例とし、各実施例と特性を比較するためのサンプルを比較例としている。なお、ｅ）接合強度とｆ）耐食性は以下の試験を行うことによって確認している。
【００１４】
（ロウ材の接合強度試験及び耐食性試験）
ロウ材の接合強度と耐食性の試験は、図３に示す金属部材１７を作製して行っている。この金属部材１７は次のようにして作製している。まず、長さ約２５ｍｍ×幅約５ｍｍ×厚さ約１ｍｍの２枚のＳＵＳ３１６Ｌからなるステンレス鋼板１５，１６を十字状に重ね合わせ、そのステンレス鋼板１５，１６が接触する交差部１８にロウ材１９を挟み込む。このロウ材１９に上述した２０通りのサンプルを用いる。そして、その交差部１８を図示しない治具で固定した後、水素還元雰囲気中で表１，２に示すそれぞれのロウ付け温度で１０分間加熱した後に急冷する。こうして、各サンプルを用いて金属部材１７を２０通り作製する。
そして、接合強度は図示しない治具を用いてステンレス鋼板１５，１６を図４に示すように、厚さ方向ａ，ｂに引っ張り試験を行うことで測定した。耐食性は金属部材１７の各サンプルについて、ＩＳＯ３３７０に規定されたＣＡＳＳ試験により確認した。
【００１５】
また、比較のためロウ材１９に、従来から知られているロウ材のＮｉ基ロウ材（Ｎｉ：８２．４５重量％、Ｃｒ：７重量％、Ｂ：３重量％、Ｓｉ：４．５重量％，Ｆｅ：３重量％、Ｃ：０．０５重量％）と、Ａｇ基ロウ材（Ａｇ：５８重量％、Ｃｕ：３２重量％、Ｐｄ：１０重量％）を用いて、それぞれ上述の要領で金属部材１７を作製し、接合強度と耐食性の試験を行った。その結果は表３に示すとおりである。なお、表３において、元素記号の添え字は、ロウ材を構成する各元素の組成割合を示している。例えば、比較例１−１０のロウ材は、Ａｇ：５８重量％、Ｃｕ：３２重量％、Ｐｄ：１０重量％である。
【００１６】
表３に示すように従来のロウ材は融点が８００℃を超えている。これに対し、表１に示すように実施例１−１〜１−１２のロウ材は、融点がいずれも８００℃以下であり、これらについてはロウ付け温度も８００℃以下となった。しかし、表２に示すように比較例１−１〜１−４及び１−６では、融点が８００℃を超えてしまい、ロウ付け温度も８００℃を越えてしまった（融点が８００℃を超える場合は、いずれのサンプルもＳＵＳ３１６Ｌの結晶粗大化を引き起こしている）。ＳＵＳ３１６Ｌに対する濡れ性は、実施例１−１〜１−１２のサンプルすべてについて良好な結果が得られたが、比較例１−１〜１−７はやや良いに留まり十分ではなかった。また、ＳＵＳ３１６Ｌに対する結晶組織の粗大化は、従来のロウ材のいずれにも発生し（比較例１−９，１−１０）、比較例１−１〜１−４及び１−６でも発生した。これに対し、実施例１−１〜１−１２のいずれについても、結晶組織の粗大化はみられなかった。接合強度は最低でも５９０ＭＰａであり、いずれも従来のロウ材よりも良好であった。耐食性は比較例１−８を除き、実施例１−１〜１−１２と他の比較例が良好な結果を示した。
【００１７】
表１〜表３に示す結果からみて、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ系のロウ材がこの発明の目的とするロウ材となるために必要なＡｕ，Ａｇ，Ｃｕの割合と、添加元素の種類及び割合は以下のようになる。
まず、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ系のロウ材がこの発明の目的とするロウ材となるためには、融点が母材の結晶粗大化温度以下であり、母材の結晶組織の粗大化が起こらない低い温度での接合（以下「低温接合」という）が可能でなければならない。母材をステンレス鋼部材に設定すると、その結晶粗大化温度は８００℃に設定されるから、ロウ材の融点は８００℃以下でなければならないこととなる（以下この条件を「条件Ａ」とする）。
【００１８】
実施例１−１〜１−１２の各サンプルはこの条件Ａを満たしているが、比較例１−１〜１−４及び１−６はこの条件Ａを満たしていない。比較例１−１〜１−４及び１−６と実施例１−１〜１−１２とには、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕのそれぞれの割合に共通する範囲が存在するので、条件ＡをＡｕ，Ａｇ，Ｃｕのそれぞれの割合だけから特定することは困難である。
【００１９】
一方、比較例１−１〜１−４のように添加元素の割合の合計が１重量％に過ぎない場合と、３６重量％になる場合とは融点が８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさない。しかし、実施例１−１〜１−１２に示すように条件Ａを満たしているサンプルはいずれも添加元素の割合が合計で１重量％より大きく３６重量％未満になっている。したがって、条件Ａを満たすためには添加元素の割合が合計で１重量％より大きく３６重量％未満でなければならない。この点、特に実施例１−１〜１−１２に示される値からみて、添加元素の割合が合計で約２重量％以上約３５重量％以下であるのが好ましい。また、添加元素の割合の合計がこの範囲内にある場合でも、比較例１−６に示すようにＡｕの割合が８０重量％になると融点が８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさなくなる。これに対し、実施例１−１〜１−１２に示すようにＡｕの割合が８０重量％未満であればいずれのサンプルでも条件Ａを満たしている。したがって、条件Ａを満たすためにはＡｕの割合が８０重量％未満であればよく、約７９重量％以下であるのが好ましい。
【００２０】
次に、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ系のロウ材がこの発明の目的とするロウ材となるためには耐食性が良好でなければならない（以下この条件を「条件Ｂ」とする）。表１、表２の各サンプルをみると、耐食性が不十分なサンプルは比較例１−８のみでその他のサンプルでは良好である。この比較例１−８に示すサンプルはＡｇの割合が４２重量％になっており、その他のサンプルはいずれもＡｇの割合が４２重量％未満である。したがって、Ａｇの割合が４２重量％未満であれば条件Ｂをみたす。
【００２１】
そして、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ系のロウ材がこの発明の目的とするロウ材となるためには、十分な接合強度が確保されなければならない（以下この条件を「条件Ｃ」とする）。表１、表２をみると、上述の条件Ａ，Ｂをともに満たすサンプルは接合強度が最低でも５９０ＭＰａであり、いずれも従来のロウ材（比較例１−９，１−１０）よりも良好な値を示した。したがって、上述の条件Ａ，Ｂをともに満たすサンプルはいずれもこの条件Ｃを満たしている。
【００２２】
さらに、比較例１−５に示すようにＡｕの割合が３４重量％になる場合、比較例１−７に示すようにＡｇの割合が５重量％になる場合は、いずれもステンレス鋼に対する濡れ性が不十分になる。したがって、上述の条件Ａ，Ｂをともに満たす場合でも、Ａｕの割合が３４重量％より大きくＡｇの割合が５重量％より大きいことが好ましい。また、Ａｇの割合が５重量％より大きい場合でも、特にＡｇの割合が約６重量％以上約４１重量％以下の範囲内にある場合には、ロウ材の色はＡｇの銀白色の度合いが高くなりステンレス鋼の色に近くなる。そうすると、そのロウ材を用いてステンレス鋼部材の接合を行ったときに、ロウ付けして接合した部分を目立たなくすることができるから、そのロウ材は外観の装飾性を要求される部材（例えば、後述する時計ケース）の接合を行うのに好ましいものとなる。
【００２３】
特に実施例１−１０，１−１１のサンプルではステンレス鋼に対する濡れ性が一層良好であることを考慮すると、以上の条件に加えＡｕの割合及びＡｇの割合が次の条件を満たすことが好ましい。
Ａｕの割合が約４７重量％以上約６４重量％以下であること
Ａｇの割合が約６重量％以上約２０重量％以下であること
Ａｇの割合が６重量％以上２０重量％以下の場合は、ステンレス鋼に対する濡れ性がその表面上で特に広範囲に広がるほど良好なロウ材になった。
【００２４】
以上のとおり、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ系のロウ材は、添加元素及びＡｕが条件Ａを満たす範囲内にあり、かつＡｇが条件Ｂを満たす範囲内にあれば低温接合が可能で母材の結晶組織の粗大化を起こさずに接合することができる。この場合、ステンレス鋼部材は接合前の面状態が維持されているため従来のロウ材（Ｎｉ基ロウ材，Ａｇ基ロウ材）よりも好ましいロウ材となる。また、良好な耐食性が確保され、接合強度が従来のロウ材よりも良好となり、十分な接合強度が得られる。そのため、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ系のロウ材がこれらの条件を満たす場合には、低温接合を可能とし良好な耐食性と十分な接合強度を確保するという３つの要件をすべて満足したロウ材となる。このロウ材は、ステンレス鋼部材（例えば、後述する時計ケース２）をロウ付けにより製造する場合のロウ材として好ましいロウ材になる。さらに、Ａｕ及びＡｇがともに上述の条件を満たせば、ステンレス鋼に対する濡れ性が一層良好となりより好ましいロウ材となる。
【００２５】
次に、上述した特定の割合で構成されるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ系のロウ材がこの発明の目的とするロウ材となる理由を図６〜図１１に示す合金の２元系状態図を参照して詳しく説明する。図６は横軸がＡｇに対するＡｕの割合を示し、縦軸が融点を示すＡｇ−Ａｕの２元系状態図、図７は横軸がＣｕに対するＡｕの割合を示し、縦軸が融点を示すＣｕ−Ａｕの２元系状態図、図８は横軸がＡｇに対するＣｕの割合を示し、縦軸が融点を示すＡｇ−Ｃｕの２元系状態図である。また図９は横軸がＡｕに対するＧｅの割合を示し、縦軸が融点を示すＡｕ−Ｇｅの２元系状態図、図１０は横軸がＡｕに対するＳｉの割合を示し、縦軸が融点を示すＡｕ−Ｓｉの２元系状態図、図１１は横軸がＡｕに対するＳｎの割合を示し、縦軸が融点を示すＡｕ−Ｓｎの２元系状態図である。いずれの状態図も、下記の文献１にそれぞれの詳しい説明が記載されている。
文献１：Binary  Alloy  Phase  Diagrams  volume１,volume2  American
Society  for  Metals  Metals Park，Ohio  44073
【００２６】
ＡｇとＡｕの合金は、図６に示すように、Ａｕの割合を減少させていくにつれて融点が約１０６４℃から漸次低下していく。そして、Ａｕの割合が０になった時点で融点が最も低い約９６１℃になる。
ＣｕとＡｕの合金は、図７に示すようにＡｕの割合を減少させていくにつれて融点が約１０６４℃から漸次低下していく。そして、Ａｕの割合が約８０重量％付近になった時点で融点が最も低い約８８９℃となった後上昇し、Ａｕの割合が０になった時点で約１０８４℃になる。
【００２７】
また、ＡｇとＣｕの合金は、図８に示すように、Ｃｕの割合を減少させていくにつれて融点が約１０８４℃から漸次低下していく。そして、Ｃｕの割合が約２８重量％（Ａｇの割合が約７２重量％）になった時点で融点が最も低い約７８０℃になる。このとき、ＡｇとＣｕの合金は共晶組成となり、融点が大幅に低下する。この共晶組成となった状態を「Ａｇ−Ｃｕの共晶」とする。
【００２８】
Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ系のロウ材は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕに対して添加元素を加えている。この添加元素はそれぞれＡｕに対する割合がある値になったとき、Ａｕとともに形成する合金の融点が大幅に低下する共晶点を持っている。この共晶点を以下「添加元素の共晶」という（添加元素（例えばＧｅ）はＡｇと共晶組成になることもある）。
【００２９】
この添加元素の共晶について、Ａｕ−Ｇｅ，Ａｕ−Ｓｉ，Ａｕ−Ｓｎの３つの場合を例にとり、図９〜図１１に示す合金の２元系状態図を参照して詳しく説明する。
ＡｕとＧｅの合金は図９に示すように、Ｇｅの割合を減少させていくにつれて融点が約９３８℃から漸次低下していく。そして、Ｇｅの割合が約１２．５重量％（Ａｕの割合が約８７．５重量％）になった時点で融点が最も低い約３６１℃になった後、約１０６４℃まで融点が上昇する。ＡｕとＧｅの合金はこの融点が最も低い状態になったときに共晶を形成する組成（共晶組成）となる。この共晶組成となった状態を「Ａｕ−Ｇｅの共晶」とする。
【００３０】
ＡｕとＳｉの合金は図１０に示すように、Ｓｉの割合を減少させていくにつれて融点が約１４１４℃から漸次低下していく。そして、Ｓｉの割合が約３．２重量％（Ａｕの割合が約９６．８重量％）になった時点で融点が最も低い約３６３℃になった後、約１０６４℃まで上昇する。ＡｕとＳｉの合金は融点が最も低いこの状態になったときに共晶組成となる。この共晶組成となった状態を「Ａｕ−Ｓｉの共晶」とする。
【００３１】
ＡｕとＳｎの合金は図１１に示すように、Ｓｎの割合を増加させていくにつれて融点が約１０６４℃から漸次低下していく。そして、Ｓｎの割合が約２０重量％（Ａｕの割合が約８０重量％）になった時点で融点が約２７８℃に低下した後、約４１９℃まで上昇して再び低下する。ＡｕとＳｎの合金は融点が約２７８℃に低下したときに共晶組成となる。この共晶組成となった状態を「Ａｕ−Ｓｎの共晶」とする。
【００３２】
これらＡｕ−Ｇｅ，Ａｕ−Ｓｉ，Ａｕ−Ｓｎの３つの合金はいずれも共晶組成になると融点が大幅に低下しているように、Ａｕと各添加元素の合金はそれぞれ共晶組成になると融点が大幅に下がるという性質を有している。このことからみて、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ系のロウ材がこの発明の目的とするロウ材となるのは、上述したＡｇ−Ｃｕの共晶とともに、その添加元素の共晶を利用し得る特定の組成の場合と考えられる。ただし、Ａｇ，ＣｕはＡｕと全率固溶する金属であり、Ａｕと置換される形になる。そのため、Ａｇ，Ｃｕの割合が不適切であると、Ａｕと添加元素の割合が共晶組成から外れてしまうおそれがある。そうなると、添加元素の共晶による融点の低下が期待できなくなり、均一な固溶体の形成も困難になる。
【００３３】
これらの点からみて、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ系のロウ材を構成するＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ及び添加元素のそれぞれの割合には、この発明の目的とするロウ材を得るために必要な範囲が存在し、実験結果から求められた上述の範囲がそれぞれの望ましい範囲であると考えられる。
【００３４】
以上をまとめると、この発明によるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ系のロウ材は、次の条件１）〜３）をすべて満たす場合には、Ａｇ−Ｃｕの共晶とともに、Ａｕとその添加元素の共晶とを利用して、低温接合が可能で接合強度及び耐食性のいずれも良好なロウ材になる。この場合、母材であるステンレス鋼部材は、結晶組織の粗大化が起こることがなく表面は接合前の状態が維持されるため、外観の装飾性を損なわずに接合を行うことができる。
条件１）  添加元素の少なくとも１種類以上の割合が合計で１重量％より大きく、３６重量％未満の範囲であること
条件２）  Ａｕの割合が８０重量％未満であること
条件３）  Ａｇの割合が４２重量％未満であること
また、この組成でも、次の条件４）を満たす場合にはＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ系のロウ材はステンレス鋼に対する濡れ性が良好になる。
条件４）  Ａｕの割合が３４重量％より大きくＡｇの割合が５重量％より大きいこと
【００３５】
これらの条件に加えて、さらに、次の条件５）を満たす場合にはロウ材の色がＡｇの銀白色の度合いが高くなりステンレス鋼の色に近くなる。
条件５）  Ａｇの割合が約６重量％以上約４１重量％以下であること
そしてさらに、次の条件６）及び７）を満たす場合にはステンレス鋼に対する濡れ性を一層良好にすることができる。
条件６）  Ａｕの割合が約４７重量％以上約６４重量％以下であること
条件７）  Ａｇの割合が約６重量％以上約２０重量％以下であること
【００３６】
〔第２のロウ材〕
続いて、この発明による第２のロウ材であるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｇｅ系のロウ材について説明する。このロウ材は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｇｅの４種類の元素を主成分として構成され、上述した第１のロウ材の添加元素をＧｅのみ１種類に特定したものである。このロウ材は元素が異なるが、第１のロウ材と同様の方法により作製している。
【００３７】
このＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｇｅ系のロウ材についても、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ及びＧｅの割合（重量％）を適宜変えながら、表４に示す実施例２−１〜２−１０の１０通りのサンプルと、比較例２−１〜２−７の７通りのサンプルとの合計１７通りのサンプルを用意した。用意した各サンプルの特性を調べるため、材質をＳＵＳ３１６Ｌに設定したステンレス鋼部材を母材にしてロウ付けを行い、各サンプルについてａ）融点、ｃ）ＳＵＳ３１６Ｌに対する濡れ性、の２つの項目を調べた。その他のｂ）ロウ付け温度、ｄ）ＳＵＳ３１６Ｌの結晶粗大化、ｅ）接合強度、ｆ）耐食性の４つの項目については、実施例２−８，２−９と、比較例２−６，２−７の４通りのサンプルについて調べた。その結果は表５に示す通りである。なお、「実施例」と「比較例」の表示は第１のロウ材と同様である。ｅ）接合強度とｆ）耐食性は、第１のロウ材と同様の要領で確認している。
【００３８】
表４に示すように実施例２−１〜２−１０のサンプルは融点が最高でも７８０℃（実施例２−４）であり、いずれも８００℃以下である。しかし、比較例２−１〜２−３は融点が８００℃を超えている。ＳＵＳ３１６Ｌに対する濡れ性は実施例２−１〜２−１０のサンプルすべてについて良好な結果が得られたが、比較例２−６を除く比較例２−１〜２−５と比較例２−７はやや良いに留まり十分ではなかった。また、表５に示すようにロウ付け温度は、比較例２−７が８００℃を超えたほかはいずれも８００℃未満であった。ＳＵＳ３１６Ｌの結晶粗大化は比較例２−７で発生したが、その他のサンプルでは発生しなかった。接合強度は最低でも８４０ＭＰａであり、いずれのサンプルでも従来のロウ材より良好であった。耐食性は比較例２−６を除くいずれのサンプルも良好な結果を示した。
【００３９】
Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｇｅ系のロウ材も、第１のロウ材と同様に上述の条件Ａ，Ｂ，Ｃの３つの条件を満たさねばならないが、表４及び表５に示す結果からみて、そのための条件は次のようになる。
条件Ａについて）
比較例２−１〜２−３と実施例２−１〜２−１０とには、Ａｇ，Ｃｕのそれぞれの割合に共通する範囲が存在するので、条件ＡをＡｇ，Ｃｕのそれぞれの割合だけから特定することは困難である。
【００４０】
次に、比較例２−１〜２−３に示すようにＧｅの割合が４重量％に過ぎない場合と、２４重量％になる場合とは融点が８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさない。しかし、実施例２−１〜２−１０に示すように条件Ａを満たすサンプルはいずれもＧｅの割合が４重量％より大きく２４重量％未満になっている。したがって、条件Ａを満たすためにはＧｅが４重量％より大きく２４重量％未満でなければならない。この点、特に実施例２−１〜２−１０に示される値からみて、Ｇｅの割合は約５重量％以上約２３重量％以下であるのが好ましい。しかし、Ｇｅの割合がこの範囲内にある場合でも、比較例２−３に示すようにＡｕの割合が３４重量％になると８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさなくなる。これに対し、実施例２−１〜２−１０に示すようにＡｕの割合が３４重量％より大きくなれば融点が８００℃よりも低くなり条件Ａを満たす。したがって、条件Ａを満たすためにはＡｕの割合が３４重量％より大きければよく、約３５重量％以上であるのが好ましい。
【００４１】
条件Ｂについて）
耐食性が不十分なサンプルは比較例２−６のみでその他は良好である。この比較例２−６はＡｇの割合が４１重量％になっており、その他のサンプルはＡｇの割合が４１重量％未満である。したがって、Ａｇの割合が４１重量％未満であれば条件Ｂを満たす。
【００４２】
条件Ｃについて）
上述の条件Ａ，Ｂをともに満たすサンプルは接合強度が最低でも８８０ＭＰａであり、いずれも従来のロウ材よりも良好な値を示した。したがって、上述の条件Ａ，Ｂをともに満たせば条件Ｃは満たされる。
さらに、条件Ａ，Ｂを満たすサンプルでも、実施例２−４〜２−１０のように以下の条件をすべて満たせばステンレス鋼に対する濡れ性が特に良好になる。
Ａｕの割合が約３５重量％以上約８０重量％以下であること
Ａｇの割合が約５重量％以上約４０重量％以下であること
Ｇｅの割合が約１０重量％以上約１９重量％以下であること
特にＡｇの割合が約６重量％以上約４０重量％以下の範囲にあればロウ材の色が銀白色に近くなり、ステンレス鋼部材のロウ付けした部分を目立たなくすることができる。
【００４３】
以上のとおり、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｇｅ系のロウ材は、Ｇｅ及びＡｕがそれぞれ条件Ａを満たす上述の範囲内にあり、Ａｇが条件Ｂを満たす上述した範囲内にあれば、低温接合を可能とし、良好な耐食性と十分な接合強度を確保するという３つの要件をすべて満足したロウ材となる。さらに、Ａｕ，Ａｇ，Ｇｅがそれぞれ上述したステンレス鋼に対する濡れ性を良好にする範囲内にあれば、ステンレス鋼に対する濡れ性が良好となる。この場合、ロウ材がステンレス鋼部材の表面に広範囲に広がるため接合作業が行いやすくなり、より好ましいロウ材となる。
【００４４】
次に、上述した特定の割合で構成されるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｇｅ系のロウ材がこの発明の目的とするロウ材となる理由を上述した図８、図９とともに、図１２、図１３に示す合金の２元系状態図を参照して詳しく説明する。
図１２は横軸がＧｅに対するＡｇの割合を示し、縦軸が融点を示すＡｇ−Ｇｅの２元系状態図、図１３は横軸がＧｅに対するＣｕの割合を示し、縦軸が融点を示すＣｕ−Ｇｅの２元系状態図であり、それぞれ上述の文献１に詳しい説明が記載されている。
【００４５】
ＡｇとＧｅの合金は、図１２に示すようにＡｇの割合を増加させていくにつれて融点が約９３８℃から漸次低下していく。そして、Ａｇの割合が約８４重量％（Ｇｅが約１６重量％）になった時点で融点が最も低い約６５１℃になり、その後融点が約９６１℃まで上昇する。ＡｇとＧｅの合金は共晶組成となっているときに融点が大幅に低下している。この共晶組成となった状態を「Ａｇ−Ｇｅの共晶」とする。
【００４６】
ＣｕとＧｅの合金は、図１３に示すようにＣｕの割合を増加させていくにつれて融点が約９３８℃から漸次低下していく。そして、Ｃｕの割合が約６０．４重量％（Ｇｅが約３９．６重量％）になった時点で融点が最も低い約６４４℃となった後上昇し、Ｃｕの割合が１００になった時点で約１０８４℃になる。ＣｕとＧｅの合金は融点が最も低いこの状態になったときに共晶組成となる。この共晶組成となった状態を「Ｃｕ−Ｇｅの共晶」とする。
【００４７】
第２のロウ材はＡｕ−Ａｇ−Ｃｕに対してＧｅを加えたものであるから、第１のロウ材と同様にＡｇ−Ｃｕの共晶を利用する組成が考えられる。また、図９，図１２及び図１３に示すようにＧｅはＡｕ，Ａｇ，Ｃｕに対する割合がある値になるとＡｕ，Ａｇ，Ｃｕと共晶を形成する。そして、Ａｕ−Ｇｅの合金、Ａｇ−Ｇｅの合金及びＣｕ−Ｇｅの合金はそれぞれ上述したＡｕ−Ｇｅの共晶、Ａｇ−Ｇｅの共晶、Ｃｕ−Ｇｅの共晶を形成する共晶組成になると融点が低下している。しかし、添加されるＡｇとＣｕは、Ａｕと置換される形になるから、これらの量が不適切だと共晶組成から外れてしまうおそれがある。第２のロウ材はこのようなＡｕ−Ｇｅの共晶，Ａｇ−Ｇｅの共晶又はＣｕ−Ｇｅの共晶のいずれかを利用する特定の組成になったときに融点が低下し、すべて利用する組成になれば融点が一層低下すると考えられる。したがって、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｇｅ系のロウ材を構成するＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ及びＧｅのそれぞれの割合にもこの発明の目的とするロウ材を得るために必要な範囲が存在するが、それは上述の表４，５に示す実験結果から求められた範囲と考えられる。
【００４８】
以上をまとめると、この発明によるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｇｅ系のロウ材は次の条件８）〜１０）をすべて満たす場合には、Ａｇ−Ｃｕの共晶、Ａｕ−Ｇｅの共晶、Ａｇ−Ｇｅの共晶及びＣｕ−Ｇｅの共晶の４つの共晶を利用して、低温接合が可能であり、接合強度及び耐食性のいずれも良好なロウ材になる。
条件８）  Ｇｅの割合が４重量％より大きく２４重量％未満であること
条件９）  Ａｕの割合が３４重量％より大きいこと、
条件１０）  Ａｇの割合が４１重量％未満であること
【００４９】
また、この組成でも、次の条件１１）〜１３）をすべて満たす場合にはステンレス鋼に対する濡れ性を一層良好にすることができる。
条件１１）  Ａｕの割合が約３５重量％以上約８０重量％以下であること
条件１２）  Ａｇの割合が約５重量％以上約４０重量％以下であること
条件１３）  Ｇｅの割合が約１０重量％以上約１９重量％以下であること
【００５０】
〔第３のロウ材〕
続いて、この発明による第３のロウ材であるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｉ系のロウ材について説明する。このロウ材は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｉの４種類の元素を主成分として構成され、上述した第１のロウ材の添加元素をＳｉのみ１種類に特定したものである。このロウ材は元素が異なるが、第１のロウ材と同様の方法により作製している。
【００５１】
このＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｉ系のロウ材についても、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ及びＳｉの割合（重量％）を適宜変えながら、表６に示す実施例３−１〜３−１１の１１通りのサンプルと、比較例３−１〜３−６の６通りのサンプルとの合計１７通りのサンプルを用意した。用意した各サンプルの特性を調べるため、材質をＳＵＳ３１６Ｌにしたステンレス鋼部材を母材にしてロウ付けを行い、第２のロウ材と同様に各サンプルについて、ａ）融点、ｃ）ＳＵＳ３１６Ｌに対する濡れ性、の２つの項目を調べ、その他の４つの項目は実施例３−９，３−１０と、比較例３−５，３−６の４つのサンプルについて調べた。その結果は表７に示す通りである。なお、「実施例」と「比較例」の表示は第１のロウ材と同様である。ｅ）接合強度とｆ）耐食性は、第１のロウ材と同様の要領で確認している。
【００５２】
表６に示すように実施例３−１〜３−１１のサンプルは融点が最高でも７８２℃（実施例３−１）であり、いずれも８００℃以下である。しかし、比較例３−１〜３−３，３−５は融点が８００℃を超えている。ＳＵＳ３１６Ｌに対する濡れ性は実施例３−１〜３−１１のサンプルすべてについて良好な結果が得られたが、比較例３−１，３−６を除く比較例３−２〜３−５はやや良いに留まり十分ではなかった。また、表７に示すようにロウ付け温度は、比較例３−５が８００℃を超えたほかはいずれも８００℃未満であった。ＳＵＳ３１６Ｌの結晶粗大化は比較例３−５で発生したが、その他のサンプルでは発生しなかった。接合強度は最低でも７７０ＭＰａであり、いずれのサンプルも従来のロウ材より良好であった。耐食性は比較例３−６を除くいずれのサンプルも良好な結果を示した。
【００５３】
Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｉ系のロウ材も、第１のロウ材と同様に上述の条件Ａ，Ｂ，Ｃの３つの条件を満たさねばならないが、表６及び表７に示す結果からみて、そのための条件は次のようになる。
条件Ａについて）
比較例３−１〜３−３，３−５と実施例３−１〜３−１１とにはＡｕ，Ａｇ，Ｃｕのそれぞれの割合に共通する範囲が存在するので、条件ＡをＡｕ，Ａｇ，Ｃｕのそれぞれの割合だけから特定することは困難である。
【００５４】
次に、比較例３−１〜３−３に示すようにＳｉの割合が０．９重量％に過ぎない場合と、１９重量％になる場合とは融点が８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさない。しかし、実施例３−１〜３−１１に示すように条件Ａを満たしているサンプルはいずれもＳｉの割合が０．９重量％より大きく１９重量％未満になっている。したがって、条件Ａを満たすためにはＳｉの割合が０．９重量％より大きく１９重量％未満でなければならない。この点、特に実施例３−１〜３−１１に示す値からみて、Ｓｉの割合は約１重量％以上約１８重量％以下であるのが好ましい。しかし、Ｓｉの割合をこの範囲内に限定しても、比較例３−３のようにＡｕの割合が４０重量％になると８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさなくなる。これに対し、実施例３−１〜３−１１に示すようにＡｕの割合が４０重量％より大きくなれば融点が８００℃よりも低くなり条件Ａを満たす。したがって、条件Ａを満たすためにはＡｕの割合が４０重量％より大きくなければならない。さらに、Ａｕの割合をこの範囲内に限定しても、比較例３−５のようにＡｇの割合が４重量％になると８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさなくなる。これに対し、実施例３−１〜３−１１に示すようにＡｇの割合が４重量％より大きくなれば融点が８００℃よりも低くなり条件Ａを満たす。したがって、条件Ａを満たすためにはＡｇの割合が４重量％より大きくなればよく、約５重量％以上であるのが好ましい。
【００５５】
条件Ｂについて）
耐食性が不十分なものは比較例３−６のみでその他のサンプルでは良好である。この比較例３−６をみるとＡｇの割合が３７重量％になっており、その他のサンプルはＡｇの割合が３７重量％未満である。したがって、Ａｇの割合が３７重量％未満であれば条件Ｂを満たす。
【００５６】
条件Ｃについて）
上述の条件Ａ，Ｂをともに満たすものは接合強度が最低でも７７０ＭＰａであり、いずれも従来のロウ材よりも良好な値を示した。したがって、上述の条件Ａ，Ｂをともに満たせば条件Ｃは満たされる。
さらに、条件Ａ，Ｂを満たすサンプルでも、実施例３−５〜３−１１のように以下の条件をすべて満たせばステンレス鋼に対する濡れ性は特に良好になる。
Ａｕの割合が約４１重量％以上で約７９重量％以下であること
Ａｇの割合が約５重量％以上で約３６重量％以下であること
【００５７】
以上のとおり、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｉ系のロウ材は、Ｓｉ，Ａｕ，Ａｇがそれぞれ条件Ａを満たす上述の範囲内にあり、Ａｇが条件Ｂを満たす上述の範囲内にあれば、低温接合を可能とし、良好な耐食性と十分な接合強度を確保するという３つの要件をすべて満足したロウ材となる。さらに、Ａｕ，Ａｇがそれぞれ上述したステンレス鋼に対する濡れ性を良好にする範囲内にあれば、ステンレス鋼に対する濡れ性が良好となる。この場合、ロウ材がステンレス鋼部材の表面に広範囲に広がるため接合作業が行いやすくなり、より好ましいロウ材となる。
【００５８】
次に、上述した特定の割合で構成されるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｉ系のロウ材がこの発明の目的とするロウ材となる理由を上述した図８、図１０とともに図１４に示す合金の２元系状態図を参照して詳しく説明する。
図１４は、横軸がＳｉに対するＡｇの割合を示し、縦軸が融点を示すＳｉ−Ａｇの２元系状態図であり、上述の文献１に詳しい説明が記載されている。
ＡｇとＳｉの合金は、Ａｇの割合を増加させていくにつれて融点が約１４１４℃から漸次低下していく。そして、Ａｇの割合が約９７重量％（Ｓｉが約３重量％）になった時点で融点が最も低い約８４５℃に低下し、その後融点が約９６１℃まで上昇する。ＡｇとＳｉの合金は共晶組成になると融点が大幅に低下する。この共晶組成となった状態を「Ａｇ−Ｓｉの共晶」とする。
【００５９】
第３のロウ材は、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕに対してＳｉを加えたものであるから、第１のロウ材と同様にＡｇ−Ｃｕの共晶を利用する組成が考えられる。また、図１０及び図１４に示すように、ＳｉはＡｕ又はＡｇに対する割合がある値になるとＡｕ又はＡｇと共晶を形成する。そして、Ａｕ−Ｓｉの合金及びＡｇ−Ｓｉの合金はそれぞれ上述したＡｕ−Ｓｉの共晶、Ａｇ−Ｓｉの共晶を形成する共晶組成になると融点が低下するが、添加するＡｇ及びＣｕの量が不適切だと共晶組成から外れてしまうおそれがある。したがって、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｉ系のロウ材を構成するＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ及びＳｉのそれぞれの割合にもこの発明の目的とするロウ材を得るために必要な範囲が存在するが、それは上述の表６，７に示す実験結果から求められた範囲と考えられる。
【００６０】
以上をまとめると、この発明によるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｉ系のロウ材は、次の条件１４）〜１６）をすべて満たす場合にはＡｇ−Ｃｕの共晶、Ａｕ−Ｓｉの共晶、Ａｇ−Ｓｉの共晶の３つを利用して、低温接合が可能で、接合強度及び耐食性のいずれも良好なロウ材になる。
条件１４）  Ｓｉの割合が０．９重量％より大きく１９重量％未満であること
条件１５）  Ａｕの割合が４０重量％より大きいこと
条件１６）  Ａｇの割合が４重量％より大きく３７重量％未満であること
また、この組成でも、次の条件１７），１８）をともに満たす場合はステンレス鋼に対する濡れ性を一層良好にすることができる。
条件１７）  Ａｕの割合が約４１重量％以上で約７９重量％以下であること
条件１８）  Ａｇの割合が約５重量％以上で約３６重量％以下であること
【００６１】
〔第４のロウ材〕
続いて、この発明による第４のロウ材であるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓｉ−Ｓｎ系のロウ材について説明する。このロウ材は、Ａｕ及びＡｕと全率固溶する金属並びにＧｅ，Ｓｉ及びＳｎのいずれか少なくとも１種類以上の元素を主成分として構成され、上述した第１のロウ材の添加元素をＧｅ，Ｓｉ，Ｓｎの３種類に特定したものである。ここでは、Ａｕと全率固溶する金属として、Ａｇ及びＣｕを用いている。なお、このロウ材は元素が異なるが第１のロウ材と同様の方法により作製している。
【００６２】
このＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓｉ−Ｓｎ系のロウ材についても、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎの６種類の元素と組成の割合（重量％）を適宜変えながら、表８及び表９に示す実施例４−１〜４−２８の２８通りのサンプルと、比較例４−１〜４−１１の１１通りのサンプルとの合計３９通りのサンプルを用意した。用意した各サンプルについて、第１のロウ材と同様の６つの項目を選んで特性を調べた。なお、「実施例」と「比較例」の表示は第１のロウ材と同様である。ｅ）接合強度とｆ）耐食性は、第１のロウ材と同様の要領で確認している。
【００６３】
表８及び表９に示すように、実施例４−１〜４−２８のロウ材は、融点が最高でも７４３℃（実施例４−５）であり、いずれも８００℃以下である。しかし、比較例４−１〜４−７，４−９は融点が８００℃を超えている。ＳＵＳ３１６Ｌに対する濡れ性は実施例４−１〜４−２８のサンプルすべてについて良好な結果が得られたが、比較例４−１１を除いて他の比較例はいずれもやや良いに留まり十分ではなかった。また、ロウ付け温度は実施例４−１〜４−２８のいずれもが８００℃未満であった。ＳＵＳ３１６Ｌの結晶粗大化は比較例４−１〜４−７，４−９で発生したが、その他のサンプルでは発生しなかった。接合強度は最低でも６００ＭＰａであり、いずれのサンプルでも従来のロウ材より良好であった。耐食性は比較例４−１１を除くいずれのサンプルも良好な結果を示した。
【００６４】
Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓｉ−Ｓｎ系のロウ材も、第１のロウ材と同様に上述の条件Ａ，Ｂ，Ｃの３つの条件を満たさねばならないが、表８及び表９に示す結果からみて、そのための条件は次のようになる。
条件Ａについて）
比較例４−１〜４−７及び４−９と実施例４−１〜４−２８とには、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕのそれぞれの割合に共通する範囲が存在するので、条件ＡをＡｕ，Ａｇ，Ｃｕのそれぞれの割合だけから特定することは困難である。
【００６５】
次に、比較例４−１〜４−７に示すようにＧｅ，Ｓｉ及びＳｎの割合が合計で１重量％に過ぎない場合と、３５重量％になる場合とは融点が８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさない。しかし、実施例４−１〜４−２８に示すように条件Ａを満たすサンプルはいずれもＧｅ，Ｓｉ及びＳｎの割合が合計で１重量％より大きく３５重量％未満になっている。したがって、条件Ａを満たすためにはＧｅ，Ｓｉ及びＳｎの割合が合計で１重量％より大きく３５重量％未満でなければならない。この点、特に実施例４−１〜４−２８に示される値からみて、Ｇｅ，Ｓｉ及びＳｎの合計は約２重量％以上約３４重量％以下であるのが好ましい。また、Ｇｅ，Ｓｉ及びＳｎの合計がこの範囲内にある場合でも、比較例４−９に示すようにＡｕの割合が８０重量％になると融点が８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさなくなる。これに対し、実施例４−１〜４−２８に示すようにＡｕの割合が８０重量％未満であればいずれのサンプルでも条件Ａを満たしている。したがって、条件Ａを満たすためにはＡｕの割合が８０重量％未満であればよく、約７９重量％以下であるのが好ましい。
【００６６】
条件Ｂについて）
耐食性が不十分なサンプルは比較例４−１１のみでその他は良好である。この比較例４−１１はＡｇの割合が４２重量％になっており、その他のサンプルはいずれもＡｇの割合が４２重量％未満である。したがって、Ａｇの割合が４２重量％未満であれば条件Ｂを満たす。
【００６７】
条件Ｃについて）
上述の条件Ａ，Ｂをともに満たすサンプルは接合強度が最低でも６００ＭＰａであり、いずれも従来のロウ材よりも良好な値を示した。したがって、上述の条件Ａ，Ｂをともに満たせば条件Ｃを満たされる。
さらに、条件Ａ，Ｂを満たすサンプルでも、比較例４−８に示すようにＡｕの割合が３４重量％になる場合、比較例４−１０に示すようにＡｇの割合が５重量％になる場合は、いずれもステンレス鋼に対する濡れ性が不十分になる。したがって、上述の条件Ａ，Ｂをともに満たす場合でも、Ａｕの割合が３４重量％より大きく、Ａｇの割合が５重量％より大きいことが好ましい。Ａｇの割合が５重量％より大きい場合でも、特にＡｇの割合が約６重量％から約４１重量％の範囲内にある場合には、ロウ材の色がＡｇの銀白色の度合いが高くなりステンレス鋼の色に近くなる。
【００６８】
特に実施例４−２６，４−２７のサンプルではステンレス鋼に対する濡れ性が一層良好であることを考慮すると、以上の条件に加えＡｕの割合及びＡｇの割合が次の条件を満たすことが好ましい。
Ａｕの割合が約４７重量％以上約６４重量％以下であること
Ａｇの割合が約６重量％以上約２０重量％以下であること
【００６９】
以上のとおり、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓｉ−Ｓｎ系のロウ材は、Ｇｅ，Ｓｉ及びＳｎの合計と、Ａｕがそれぞれ条件Ａを満たす範囲内にあり、かつＡｇが条件Ｂを満たす範囲内にあれば、低温接合を可能とし、良好な耐食性と十分な接合強度を確保するという３つの要件をすべて満足したロウ材となる。さらに、Ａｕ及びＡｇがそれぞれ上述したステンレス鋼に対する濡れ性を良好にする範囲内にあれば、ステンレス鋼に対する濡れ性が良好となる。
【００７０】
次に、上述した特定の割合で構成されるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓｉ−Ｓｎ系のロウ材がこの発明の目的とするロウ材となる理由を上述した図８〜図１４とともに図１５に示す合金の２元系状態図を参照して詳しく説明する。
図１５は、横軸がＡｇに対するＳｎの割合を示し、縦軸が融点を示すＳｎ−Ａｇの２元系状態図であり、上述の文献１に詳しい説明が記載されている。
ＡｇとＳｎの合金は、Ｓｎの割合を増加させていくにつれて融点が約９８１℃から漸次低下していく。そして、Ｓｎの割合が約９６．５重量％（Ａｇが約３．５重量％）になった時点で融点が最も低い約２２１℃に低下し、その後融点が約２３１℃まで上昇する。ＡｇとＳｎの合金は共晶組成になると融点が低下しており、この共晶組成となった状態を「Ａｇ−Ｓｎの共晶」とする。
【００７１】
第４のロウ材は、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕに対してＧｅ，ＳｉおよびＳｎを加えたものであるから、第２のロウ材と同様にＡｇ−Ｃｕの共晶、Ａｕ−Ｇｅの共晶、Ａｇ−Ｇｅの共晶、Ｃｕ−Ｇｅの共晶を利用する組成が考えられる。また、ＡｕはＳｉ，Ｓｎに対する割合がある値になると、Ｓｉ，Ｓｎと共晶を形成するので、Ａｕ−Ｓｉの共晶、Ａｕ−Ｓｎの共晶を利用する組成も考えられる。さらに、Ａｇも、Ｓｉ，Ｓｎに対する割合がある値になると、Ｓｉ，Ｓｎと共晶を形成するので、Ａｇ−Ｓｉの共晶、Ａｇ−Ｓｎの共晶を利用する組成も考えられる。このことから、第４のロウ材は、Ａｇ−Ｃｕの共晶のほか、Ａｕ−Ｇｅの共晶、Ａｇ−Ｇｅの共晶、Ｃｕ−Ｇｅの共晶、Ａｕ−Ｓｉの共晶、Ａｕ−Ｓｎの共晶、Ａｇ−Ｓｉの共晶及びＡｇ−Ｓｎの共晶の８つの共晶のいずれかを利用する組成になると融点が低下する。しかし、添加されるＡｇ及びＣｕは、Ａｕと置換される形になるから、これらの量が不適切だと共晶組成から外れてしまうおそれがある。したがって、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓｉ−Ｓｎ系のロウ材を構成するＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎのそれぞれの割合にもこの発明の目的とするロウ材を得るために必要な範囲が存在するが、それは上述の表８，９に示す実験結果から求められた範囲と考えられる。
【００７２】
以上をまとめると、この発明によるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓｉ−Ｓｎ系のロウ材は次の条件１９）〜２１）をすべて満たすときに、Ａｇ−Ｃｕの共晶のほか、Ａｕ−Ｇｅの共晶、Ａｇ−Ｇｅの共晶、Ｃｕ−Ｇｅの共晶、Ａｕ−Ｓｉの共晶、Ａｕ−Ｓｎの共晶、Ａｇ−Ｓｉの共晶及びＡｇ−Ｓｎの共晶の８つの共晶を利用して、低温接合が可能で、接合強度及び耐食性のいずれも良好なロウ材になる。
条件１９）  Ｇｅ，Ｓｉ及びＳｎの割合が合計で１重量％より大きく３５重量％未満であること
条件２０）  Ａｕの割合が８０重量％未満であること
条件２１）  Ａｇの割合が４２重量％未満であること
【００７３】
さらに、次の条件２２），２３）をともに満たす場合にはステンレス鋼に対する濡れ性が良好になり好ましいロウ材になる。
条件２２）  Ａｕの割合が約４７重量％以上約６４重量％以下であること
条件２３）  Ａｇの割合が約６重量％以上約２０重量％以下であること
【００７４】
〔第５のロウ材〕
続いて、この発明による第５のロウ材であるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ系のロウ材について説明する。このロウ材は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕに対して、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕと全率固溶するパラジウム（Ｐｄ）を加えた４種類の元素を主元素とし、この主元素に第１の添加元素を加えたものである。その第１の添加元素は、第１のロウ材の添加元素と同様に金属又は半導体の元素からなり、ここではＡｌ，Ｂｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｅ又はＴｌの少なくとも１種類以上の元素としている。このＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ系のロウ材は、元素は異なるが第１のロウ材と同様の方法により作製している。
【００７５】
このＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ系のロウ材についても、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ及びＰｄの割合（重量％）を適宜変えるとともに、第１の添加元素を構成するそれぞれの元素の種類と組成の割合（重量％）とを適宜変えながら、表１０に示す実施例５−１〜５−１３の１３通りのサンプルと、表１１に示す比較例５−１〜５−９の９通りのサンプルとの合計２２通りのサンプルを用意した。その際、第１の添加元素は、Ｇａ，Ａｌ，Ｂｉのそれぞれが１種類の場合と、２種類以上の場合とについてサンプルを用意した。２種類以上の第１の添加元素は次の通りである。
Ｂｉ及びＳｉ（実施例５−２）；Ｉｎ，Ｇａ及びＴｅ（実施例５−３）
Ａｌ，Ｇｅ及びＴｌ（実施例５−４）；Ｐｂ及びＳｎ（実施例５−５）
Ｓｂ，Ｇｅ及びＴｅ（実施例５−６）
Ｓｎ及びＢｉ（実施例５−７，比較例５−５）
Ａｌ及びＧｅ（実施例５−８）；Ｇｅ及びＧａ（実施例５−９，比較例５−６）
Ｓｎ及びＳｂ（実施例５−１０，比較例５−７）
Ｇｅ及びＰｂ（実施例５−１１）
Ｉｎ及びＳｎ（実施例５−１２，比較例５−８）
Ｉｎ及びＴｌ（実施例５−１３，比較例５−９）
Ｇａ，Ｓｉ及びＴｅ（比較例５−３）；Ｔｅ，Ｇａ及びＰｂ（比較例５−４）
また、用意した各サンプルについて、第１のロウ材と同様の６つの項目を選んで特性を調べた。なお、「実施例」と「比較例」の表示は第１のロウ材と同様である。ｅ）接合強度とｆ）耐食性は、第１のロウ材と同様の要領で確認している。
【００７６】
表１０及び表１１に示すように、実施例５−１〜５−１３のサンプルは融点が最高でも７２４℃（実施例５−９）であり、いずれも８００℃以下である。しかし、比較例５−１〜５−４，５−６，５−９は融点が８００℃を超えている。ＳＵＳ３１６Ｌに対する濡れ性は、実施例５−１〜５−１３のサンプルでは良好であるが、比較例５−８を除く比較例５−１〜５−９のサンプルはいずれもやや良いに留まり十分ではなかった。また、ロウ付け温度は実施例５−１〜５−１３のいずれもが８００℃未満であった。ＳＵＳ３１６Ｌの結晶粗大化は比較例５−１〜５−４，５−６，５−９で発生したが、その他のサンプルでは発生しなかった。接合強度は最低でも５９０ＭＰａであり、いずれのサンプルでも従来のロウ材より良好であった。耐食性は比較例５−８を除くいずれのサンプルも良好な結果を示した。
【００７７】
Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ系ロウ材も、第１のロウ材と同様に上述の条件Ａ，Ｂ，Ｃの３つの条件を満たさねばならないが、表１０及び表１１に示す結果からみて、そのための条件は次のようになる。
条件Ａについて）
比較例５−１〜５−４，５−６，５−９と実施例５−１〜５−１３とには、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕのそれぞれの割合に共通する範囲が存在するので、条件ＡをＡｕ，Ａｇ，Ｃｕのそれぞれの割合だけから特定することは困難である。
【００７８】
次に、比較例５−１〜５−４のように第１の添加元素の割合の合計が１重量％に過ぎない場合と、３８重量％になる場合とは融点が８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさない。しかし、実施例５−１〜５−１３に示すように条件Ａを満たしているサンプルはいずれも第１の添加元素の割合が合計で１重量％より大きく３８重量％未満になっている。したがって、条件Ａを満たすためには第１の添加元素の割合が合計で１重量％より大きく３８重量％未満でなければならない。この点、特に実施例５−１〜５−１３に示す値からみて、第１の添加元素の割合が合計で約２重量％以上で約３７重量％以下であるのが好ましい。しかし、第１の添加元素の割合の合計がこの範囲内にある場合でも、比較例５−６に示すようにＡｕの割合が８２重量％になると融点が８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさなくなる。これに対し、実施例５−１〜５−１３に示すようにＡｕの割合が８２重量％未満であればいずれのサンプルでも条件Ａを満たしている。したがって、条件Ａを満たすためにはＡｕの割合が８２重量％未満であればよい。さらに、Ａｕの割合がこの範囲内にある場合でも、比較例５−９のようにＰｄの割合を３４重量％にすると融点が８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさなくなる。しかし、Ｐｄの割合が３４重量％未満であればいずれのサンプルも条件Ａを満たしている。したがって、条件Ａを満たすためにはＰｄの割合が３４重量％未満であればよく、約３３重量％以下であるのが好ましい。
【００７９】
条件Ｂについて）
耐食性が不十分なサンプルは比較例５−８のみでその他は良好である。この比較例５−８はＡｇの割合が４７重量％になっており、その他のサンプルはいずれもＡｇの割合が４７重量％未満である。したがって、Ａｇの割合が４７重量％未満であれば条件Ｂを満たす。
【００８０】
条件Ｃについて）
上述の条件Ａ，Ｂをともに満たすサンプルは接合強度が最低でも５９０ＭＰａであり、いずれも従来のロウ材よりも良好な値を示した。したがって、上述の条件Ａ，Ｂをともに満たせば条件Ｃを満たされる。
【００８１】
さらに、比較例５−５に示すようにＡｕの割合が３３重量％になる場合、比較例５−７に示すようにＡｇの割合が４重量％になる場合は、いずれもステンレス鋼に対する濡れ性が不十分になる。したがって、上述の条件Ａ，Ｂをともに満たす場合でも、Ａｕの割合が３３重量％より大きくＡｇの割合が４重量％より大きいことが好ましい。特に、実施例５−１０，５−１１より、濡れ性をさらに良好にするには、次の２つの条件を満たすのがよい。
Ａｕの割合が約５１重量％以上約５６重量％以下であること
Ａｇの割合が約５重量％以上約２０重量％以下であること
【００８２】
また、ステンレス鋼に対する濡れ性は考慮するなら、Ｐｄの割合は３４重量％よりも少ない方がよい。Ｐｄを添加することによりロウ材の色味が銀白色の度合いが高まり、ステンレス鋼の色に近くなる。そうなると、ステンレス鋼部材をロウ付けしたとき、その接合部分を目立たなくすることができる。
【００８３】
以上のとおり、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ系のロウ材は、第１の添加元素、Ａｕ及びＰｄが条件Ａを満たす上述の範囲内にあり、かつＡｇが条件Ｂを満たす範囲内にあれば、低温接合を可能とし、良好な耐食性と十分な接合強度を確保するという３つの要件をすべて満足したロウ材となる。さらに、Ａｕ，Ａｇ又はＰｄがそれぞれ上述したステンレス鋼に対する濡れ性を良好にする範囲内にあれば、ステンレス鋼に対する濡れ性が良好となる。この場合、ロウ材がステンレス鋼部材の表面に広範囲に広がるため接合作業が行いやすくなり、より好ましいロウ材となる。
【００８４】
そして、上述した特定の割合で構成されるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ系のロウ材は、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕに対してＰｄと第１の添加元素を加えたものであるから、Ａｇ−Ｃｕの共晶と、上述した添加元素の共晶とを利用する組成が考えられる。また、Ａｇと添加元素（例えばＳｉ）とが共晶組成になる場合もあり、Ｐｄと添加元素（例えばＧｅ）とが共晶組成になる場合もある。このロウ材はこれらの共晶を形成することにより、融点が低下していると考えられる。したがって、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ系のロウ材を構成するＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ及び第１の添加元素のそれぞれの割合にはこの発明の目的とするロウ材を得るために必要な範囲が存在するが、それは上述の表１０及び表１１に示す実験結果から求められた範囲と考えられる。
【００８５】
以上をまとめると、この発明によるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ系のロウ材は、次の条件２４）〜２７）をすべて満たす場合に、少なくともＡｇ−Ｃｕの共晶及び添加元素の共晶の２つを利用して、低温接合が可能で、接合強度及び耐食性のいずれも良好なロウ材になっていると考えられる。
条件２４）  第１の添加元素の割合が合計で１重量％より大きく３８重量％未満であること
条件２５）  Ａｕの割合が８２重量％未満であること
条件２６）  Ｐｄの割合が３４重量％未満であること
条件２７）  Ａｇの割合が４７重量％未満であること
【００８６】
また、この組成でも、次の条件２８），２９）をともに満たす場合にはステンレス鋼に対する濡れ性を良好にすることができる。
条件２８）  Ａｕの割合が３３重量％より大きいこと
条件２９）  Ａｇの割合が４重量％より大きいこと
さらに、次の条件３０），３１）をともに満たす場合にはステンレス鋼に対する濡れ性を一層良好にすることができる。
条件３０）  Ａｕの割合が約５１重量％以上約５６重量％以下であること
条件３１）  Ａｇの割合が約５重量％以上約２０重量％以下であること
【００８７】
〔第６のロウ材〕
次に、この発明による第６のロウ材であるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ系のロウ材について説明する。このロウ材は、第５のロウ材と比較して、第１の添加元素のほかに第２の添加元素を加えている点で相違している。その第２の添加元素は、ここでは、マンガン（Ｍｎ）又はリチウム（Ｌｉ）のいずれか少なくとも一方の金属元素としている。このロウ材も、第１のロウ材と元素は異なるが同様の方法により作製している。
【００８８】
このＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ系のロウ材についても、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ及びＰｄの割合（重量％）を適宜変えるとともに、第１の添加元素を構成するそれぞれの元素の種類と組成の割合（重量％）とを変更し、第２の添加元素の組成の割合（重量％）を適宜変えながら、表１２に示す実施例６−１〜６−１３の１３通りのサンプルと、表１３に示す比較例６−１〜６−１１の１１通りのサンプルとの合計２４通りのサンプルを用意した。その際、第１の添加元素は、Ｓｉ，Ｐｂ，Ｓｂのそれぞれが１種類の場合と、２種類以上の場合とについてサンプルを用意した。２種類以上の添加元素は次の通りである。
Ｔｅ及びＳｉ（実施例６−２）；Ｇｅ，Ｓｎ及びＧａ（実施例６−３）
Ａｌ，Ｓｎ及びＢｉ（実施例６−４）；Ｇｅ，Ｓｎ及びＳｂ（実施例６−５）
Ｓｂ，Ｓｎ及びＰｂ（実施例６−６）
Ｓｎ及びＡｌ（実施例６−７，比較例６−５）
Ｂｉ及びＧｅ（実施例６−８）；Ｓｉ及びＩｎ（実施例６−９，比較例６−６）
Ｇｅ及びＰｂ（実施例６−１０，比較例６−７）
Ｉｎ及びＧａ（実施例６−１１）
Ｉｎ及びＳｎ（実施例６−１２，比較例６−８）
Ｉｎ及びＴｌ（実施例６−１３，比較例６−９）
Ｉｎ，Ｇｅ及びＧａ（比較例６−３）；Ｇａ，Ｓｉ及びＡｌ（比較例６−４）
Ｓｎ及びＳｂ（比較例６−１０）；Ｓｎ及びＴｅ（比較例６−１１）
また、用意した各サンプルについて、第１のロウ材と同様の６つの項目を選んで特性を調べた。なお、「実施例」と「比較例」の表示は第１のロウ材と同様である。ｅ）接合強度とｆ）耐食性は、第１のロウ材と同様の要領で確認している。
【００８９】
表１２及び表１３に示すように、実施例６−１〜６−１３のサンプルは融点が最高でも６４４℃（実施例６−１，６−９，６−１３）であり、いずれも８００℃以下である。しかし、比較例６−１〜６−４，６−６，６−９〜６−１１は融点が８００℃を超えている。ＳＵＳ３１６Ｌに対する濡れ性は、実施例６−１〜６−１３のサンプルでは良好であるが、比較例６−８〜６−１１を除く比較例６−１〜６−７のサンプルはいずれもやや良いに留まり十分ではなかった。また、ロウ付け温度は実施例６−１〜６−１３のいずれもが８００℃未満であった。ＳＵＳ３１６Ｌの結晶粗大化は比較例６−１〜６−４，６−６，６−９〜６−１１で発生したが、その他のサンプルでは発生しなかった。接合強度は最低でも５９０ＭＰａであり、いずれのサンプルでも従来のロウ材より良好であった。耐食性は比較例６−８を除くいずれのサンプルも良好な結果を示した。
【００９０】
Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ系のロウ材は上述の条件Ａ，Ｂ，Ｃの３つの条件を満たさねばならないが、表１２及び表１３に示す結果からみて、そのための条件は次のようになる。
条件Ａについて）
比較例６−１〜６−４，６−６，６−９〜６−１１と実施例６−１〜６−１３とには、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕのそれぞれの割合に共通する範囲が存在するので、条件ＡをＡｕ，Ａｇ，Ｃｕのそれぞれの割合だけから特定することは困難である。
【００９１】
次に、比較例６−１〜６−４のように第１の添加元素の割合が合計で１重量％に過ぎない場合と、３８重量％になる場合とは融点が８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさない。しかし、実施例６−１〜６−１３に示すように条件Ａを満たしているサンプルはいずれも第１の添加元素の割合が合計で１重量％より大きく３８重量％未満になっている。したがって、条件Ａを満たすためには第１の添加元素の割合が合計で１重量％より大きく３８重量％未満でなければならない。この点、特に実施例６−１〜６−１３に示す値からみて、第１の添加元素の合計が約２重量％以上約３７重量％以下であるのが好ましい。しかし、第１の添加元素の割合の合計がこの範囲内にある場合でも、比較例６−６に示すようにＡｕの割合が７８重量％になると融点が８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさなくなる。これに対し、実施例６−１〜６−１３に示すようにＡｕの割合が７８重量％未満であればいずれのサンプルでも条件Ａを満たしている。したがって、条件Ａを満たすためにはＡｕの割合が７８重量％未満であればよい。さらに、Ａｕの割合がこの範囲内にある場合でも、比較例６−１０と６−１１のように第２の添加元素を合計して３重量％の割合で添加すると、融点が８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさなくなる。したがって、条件Ａを満たすためには、第２の添加元素の割合を合計で３重量％未満にしなければならない。さらに、比較例６−９のようにＰｄの割合を３２重量％にすると融点が８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさなくなるが、３２重量％未満にすればいずれのサンプルも条件Ａを満たす。したがって、条件Ａを満たすためにはＰｄの割合が３２重量％未満であればよく、約３１重量％以下であるのが好ましい。
【００９２】
条件Ｂについて）
耐食性が不十分なサンプルは比較例６−８のみでその他は良好である。この比較例６−８はＡｇの割合が４８重量％になっており、その他のサンプルはいずれもＡｇの割合が４８重量％未満である。したがって、Ａｇの割合が４８重量％未満であれば条件Ｂを満たす。
【００９３】
条件Ｃについて）
上述の条件Ａ，Ｂをともに満たすサンプルは接合強度が最低でも５９０ＭＰａであり、いずれも従来のロウ材よりも良好な値を示した。したがって、上述の条件Ａ，Ｂをともに満たせば条件Ｃは満たされる。
さらに、Ａｕの割合が比較例６−５のように３３重量％になる場合、比較例６−７に示すようにＡｇの割合が５重量％になる場合は、いずれもステンレス鋼に対する濡れ性が不十分になる。したがって、上述の条件Ａ，Ｂをともに満たす場合でも、Ａｕの割合が３３重量％より大きくＡｇの割合が５重量％より大きいことが好ましい。特に、実施例６−１〜６−１３のいずれのサンプルも濡れ性が大変良好であることからすると、さらに次の２つの条件を満たすのが好ましい。これは、第２の添加元素の融点効果作用に起因していると考えられる。
Ａｕの割合が約３４重量％以上約７７重量％以下であること
Ａｇの割合が約６重量％以上約４７重量％以下であること
【００９４】
以上のとおり、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ系のロウ材は、第１及び第２の添加元素，Ａｕ，Ｐｄがいずれも条件Ａを満たす範囲にあり、かつＡｇが条件Ｂを満たす範囲にあれば、低温接合を可能とし、良好な耐食性と十分な接合強度を確保するという３つの要件をすべて満足したロウ材となる。さらに、Ａｕ，Ａｇがそれぞれ上述したステンレス鋼に対する濡れ性を良好にする範囲内にあれば、ステンレス鋼に対する濡れ性が良好となる。この場合、ロウ材がステンレス鋼部材の表面に広範囲に広がるため接合作業が行いやすくなり、より好ましいロウ材となる。
【００９５】
そして、上述した特定の割合で構成されるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ系のロウ材は、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕに対してＰｄと第１及び第２の添加元素を加えたものであるから、Ａｇ−Ｃｕの共晶と、上述した添加元素の共晶とを利用する組成が考えられる。さらには、Ａｇと第１の添加元素（例えばＳｉ）とが共晶組成になる場合もあり、Ｐｄと第１の添加元素（例えばＧｅ）とが共晶組成になる場合もある。このロウ材はこれらの共晶を形成することにより、融点が低下していると考えられる。さらに、第２の添加元素であるＭｎ又はＬｉに融点降下作用があることから、第２の添加元素の添加によって融点が降下していると考えられる。したがって、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ系のロウ材を構成するＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ及び第１及び第２の添加元素のそれぞれの割合には、この発明の目的とするロウ材を得るために必要な範囲が存在するが、それは上述の表１２及び表１３に示す実験結果から求められた範囲と考えられる。
【００９６】
以上をまとめると、この発明によるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ系のロウ材は次の条件３２）〜３６）をすべて満たすときに、少なくともＡｇ−Ｃｕの共晶及び添加元素の共晶の２つを利用して、低温接合が可能で、接合強度及び耐食性のいずれも良好なロウ材になっていると考えられる。
条件３２）  第１の添加元素の少なくとも１種類以上の割合が合計で１重量％より大きく３８重量％未満であること
条件３３）  Ａｕの割合が７８重量％未満であること
条件３４）  第２の添加元素の割合が合計で３重量％未満であること
条件３５）  Ｐｄの割合が３２重量％未満であること
条件３６）  Ａｇの割合が４８重量％未満であること
【００９７】
また、この組成でも、次の条件３７），３８）をともに満たす場合にはステンレス鋼に対する濡れ性を良好にすることができる。
条件３７）  Ａｕの割合が３３重量％より大きいこと
条件３８）  Ａｇの割合が５重量％より大きいこと
さらに、次の条件３９），４０）をともに満たす場合にはステンレス鋼に対する濡れ性を一層良好にすることができる。
条件３９）  Ａｕの割合が約３４重量％以上約７７重量％以下であること
条件４０）  Ａｇの割合が約６重量％以上約４７重量％以下であること
【００９８】
〔第７のロウ材〕
続いて、この発明による第７のロウ材であるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｎｉ系のロウ材について説明する。このロウ材は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕに対して、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕと全率固溶するＰｄを加えるとともに、Ａｕ，Ｃｕと全率固溶するＮｉを加えた５種類の元素を主元素とし、この主元素に第１の添加元素と第２の添加元素を加えたものである。その第１、第２の添加元素はいずれも第６のロウ材と同様である。このＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｎｉ系のロウ材は、第１のロウ材と元素は異なるが同様の方法により作製している。
【００９９】
このＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｎｉ系のロウ材についても、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ及びＮｉの割合（重量％）を適宜変えるとともに、第１の添加元素を構成する元素の種類と組成の割合（重量％）とを変更し、第２の添加元素の組成の割合（重量％）を適宜変えながら、表１４に示す実施例７−１〜７−１４の１４通りのサンプルと、表１５に示す比較例７−１〜７−１２の１２通りのサンプルとの合計２６通りのサンプルを用意した。その際、第１の添加元素は、Ｓｉ，Ｔｌ，Ｐｂのそれぞれが１種類の場合と、２種類以上の場合とについてサンプルを用意した。２種類以上の第１の添加元素は次の通りである。
Ｇｅ及びＩｎ（実施例７−２）；Ｐｂ，Ｓｎ及びＩｎ（実施例７−３）
Ｓｎ，Ｓｂ及びＢｉ（実施例７−４）；Ｇｅ，Ａｌ及びＴｌ（実施例７−５）
Ｂｉ，Ｉｎ及びＳｉ（実施例７−６）
Ｇｅ及びＢｉ（実施例７−７，比較例７−５）
Ｉｎ及びＳｉ（実施例７−８，７−１２，比較例７−８）
Ａｌ及びＴｅ（実施例７−９，比較例７−６）
Ｓｎ及びＴｌ（実施例７−１０，比較例７−７）
Ｇａ及びＡｌ（実施例７−１１）
Ｂｉ及びＳｂ（実施例７−１３，比較例７−９）
Ｇｅ及びＴｅ（実施例７−１４，比較例７−１２）
Ｓｉ，Ｉｎ及びＡｌ（比較例７−３）；Ｂｉ，Ｇａ及びＧｅ（比較例７−４）
Ｓｎ及びＳｂ（比較例７−１０）；Ｇｅ及びＡｌ（比較例７−１１）
また、用意した各サンプルについて、第１のロウ材と同様の６つの項目を選んで特性を調べた。なお、「実施例」と「比較例」の表示は第１のロウ材と同様である。ｅ）接合強度とｆ）耐食性は、第１のロウ材と同様の要領で確認している。
【０１００】
表１４及び表１５に示すように、実施例７−１〜７−１４のサンプルは融点が最高でも７３２℃（実施例７−１４）であり、いずれも８００℃以下である。しかし、比較例７−１〜７−４，７−６，７−９〜７−１２は融点が８００℃を超えている。ＳＵＳ３１６Ｌに対する濡れ性は実施例７−１〜７−１４のサンプルでは大変良好であるが、比較例７−８〜７−１１を除くその他の比較例のサンプルはいずれもやや良いに留まり十分ではなかった。また、ロウ付け温度は実施例７−１〜７−１４のいずれもが８００℃未満であった。ＳＵＳ３１６Ｌの結晶粗大化は比較例７−１〜７−４，７−６，７−９〜７−１２で発生したが、その他のサンプルでは発生しなかった。接合強度は最低でも６４０ＭＰａであり、いずれのサンプルでも従来のロウ材より良好であった。耐食性は比較例７−８を除くいずれのサンプルも良好な結果を示した。
【０１０１】
表１４及び表１５に示す結果からみて、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｎｉ系のロウ材が上述の条件Ａ，Ｂ，Ｃの３つを満たすための条件は次のようになる。
条件Ａについて）
比較例７−１〜７−４，７−６，７−９〜７−１２と、実施例７−１〜７−１３とにはＡｕ，Ａｇ，Ｃｕのそれぞれの割合に共通する範囲が存在するので、条件ＡをＡｕ，Ａｇ，Ｃｕのそれぞれの割合だけから特定することは困難である。
【０１０２】
次に、比較例７−１〜７−４のように第１の添加元素の割合が合計で１重量％に過ぎない場合と、３５重量％になる場合とは融点が８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさない。しかし、実施例７−１〜７−１４に示すように条件Ａを満たしているサンプルはいずれも第１の添加元素が合計で１重量％より大きく３５重量％未満になっている。したがって、条件Ａを満たすためには第１の添加元素の割合が合計で１重量％より大きく３５重量％未満でなければならない。この点、特に実施例７−１〜７−１４に示される値からみて、第１の添加元素の割合が合計で約２重量％以上約３４重量％以下であるのが好ましい。しかし、第１の添加元素の割合の合計がこの範囲内にある場合でも、比較例７−６に示すようにＡｕの割合が７４重量％になると融点が８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさなくなる。これに対し、実施例７−１〜７−１４に示すようにＡｕの割合が７４重量％未満であればいずれのサンプルでも条件Ａを満たしている。したがって、条件Ａを満たすためにはＡｕの割合が７４重量％未満であればよい。さらに、Ａｕの割合がこの範囲内にある場合でも、比較例７−１０と７−１１のように第２の添加元素を合計して３重量％の割合で添加すると、融点が８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさなくなる。したがって、条件Ａを満たすためには、第２の添加元素の割合を合計で３重量％未満にしなければならない。さらに、比較例７−９のようにＰｄの割合を３１重量％にすると融点が８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさなくなるが、３１重量％未満にすればいずれのサンプルも条件Ａを満たす。したがって、条件Ａを満たすためには、Ｐｄの割合を３１重量％未満にしなければならない。そして、比較例７−１２のようにＮｉの割合を１６重量％にすると融点が８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさなくなるが、１６重量％未満にすればいずれのサンプルも条件Ａを満たす。したがって、条件Ａを満たすためには、Ｎｉの割合を１６重量％未満にすればよく、約１５重量％以下にするのが好ましい。
【０１０３】
条件Ｂについて）
耐食性が不十分なサンプルは比較例７−８のみでその他は良好である。この比較例７−８はＡｇの割合が４７重量％になっており、その他のサンプルはいずれもＡｇの割合が４７重量％未満である。したがって、Ａｇの割合が４７重量％未満であれば条件Ｂを満たす。
【０１０４】
条件Ｃについて）
上述の条件Ａ，Ｂをともに満たすサンプルは接合強度が最低でも６４０ＭＰａであり、いずれも従来のロウ材より良好な値を示した。したがって、上述の条件Ａ，Ｂをともに満たせば条件Ｃは満たされる。このＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｎｉ系のロウ材は第１，第５，第６の各ロウ材よりも接合強度が優れている。これは、Ｎｉを添加したことに起因していると考えられる。
一方、比較例７−５のようにＡｕの割合が３５重量％になる場合と、比較例７−７のようにＡｇの割合が６重量％になる場合は、いずれもステンレス鋼に対する濡れ性が不十分になる。したがって、上述の条件Ａ，Ｂをともに満たす場合でも、Ａｕの割合が３５重量％より大きく、Ａｇの割合が６重量％より大きいことが好ましい。
【０１０５】
さらに、実施例７−１〜７−１４からみて、ステンレス鋼に対する濡れ性を良好にするには以下の２つの条件を満たすのがよい。濡れ性が良好になるのは第２の添加元素の融点効果作用に起因していると考えられる。
Ａｕの割合が約３６重量％以上約７３重量％以下であること
Ａｇの割合が約７重量％以上約４６重量％以下であること
【０１０６】
以上のとおり、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｎｉ系のロウ材は、第１及び第２の添加元素，Ａｕ，Ｐｄ及びＮｉが条件Ａを満たす範囲にあり、かつＡｇが条件Ｂを満たす範囲にあれば、低温接合を可能とし、良好な耐食性と十分な接合強度を確保するという３つの要件をすべて満足したロウ材となる。さらに、Ａｕ及びＡｇがそれぞれ上述したステンレス鋼に対する濡れ性を良好にする範囲内にあれば、ステンレス鋼に対する濡れ性が良好となる。この場合、ロウ材がステンレス鋼部材の表面に広範囲に広がるため接合作業が行いやすくなり、より好ましいロウ材となる。
【０１０７】
そして、このＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｎｉ系のロウ材も、Ａｇ−Ｃｕの共晶と、上述した添加元素の共晶とを利用する組成が考えられるため、これらの共晶を形成することにより、融点が低下していると考えられる。また、Ａｇ又はＰｄと、第１の添加元素（例えばＧｅ）とが共晶組成になることもある。さらに、第２の添加元素であるＭｎ又はＬｉに融点降下作用があることから、第２の添加元素の添加によって融点が降下していると考えられる。したがって、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｎｉ系のロウ材を構成するＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ及びＮｉ並びに第１及び第２の添加元素の割合には、この発明の目的とするロウ材を得るために必要な範囲が存在するが、それは表１４及び表１５に示す実験結果から求められた範囲と考えられる。
【０１０８】
以上をまとめると、この発明によるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｎｉ系のロウ材は次の条件４１）〜４６）をすべて満たすときにＡｇ−Ｃｕの共晶と添加元素の共晶を利用して、低温接合が可能で、接合強度及び耐食性のいずれも良好なロウ材になっていると考えられる。
条件４１）  第１の添加元素の少なくとも１種類以上の割合が合計で１重量％より大きく３５重量％未満であること
条件４２）  Ａｕの割合が７４重量％未満であること
条件４３）  第２の添加元素の割合が合計で３重量％未満であること
条件４４）  Ｐｄの割合が３１重量％未満であること
条件４５）  Ｎｉの割合が１６重量％未満であること
条件４６）  Ａｇの割合が４７重量％未満であること
【０１０９】
また、この条件を満たす組成で、次の条件４７），４８）をともに満たす場合はステンレス鋼に対する濡れ性を良好にすることができる。
条件４７）  Ａｕの割合が３５重量％より大きいこと
条件４８）  Ａｇの割合が６重量％より大きいこと
さらに、次の条件４９），５０）をともに満たす場合はステンレス鋼に対する濡れ性を一層良好にすることができる。
条件４９）  Ａｕの割合が約３６重量％以上約７３重量％以下であること
条件５０）  Ａｇの割合が約７重量％以上約４６重量％以下であること
【０１１０】
〔第８のロウ材〕
続いて、この発明による第８のロウ材であるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｇｅ系のロウ材について説明する。このロウ材は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕに対して、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕと全率固溶するＰｄを加えるとともに、Ｇｅを加えて構成され、上述した第５のロウ材の第１の添加元素をＧｅのみ１種類に限定したものである。この第８のロウ材も、元素は異なるが第１のロウ材と同様の方法により作製している。
【０１１１】
このロウ材についても、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｇｅの割合（重量％）を適宜変えながら、表１６に示す実施例８−１〜８−９の９通りのサンプルと、比較例８−１〜８−７の７通りのサンプルとの合計１６通りのサンプルを用意した。用意した各サンプルについて、上述した第２のロウ材と同様に、ａ）融点，ｃ）ＳＵＳ３１６Ｌに対する濡れ性、の２つの項目を調べたが、その他のｂ），ｄ），ｅ），ｆ）の４つの項目については、実施例８−７〜８−９と、比較例８−５，８−６のサンプルについて調べた。その結果は表１７に示す通りである。なお、「実施例」と「比較例」の表示は第１のロウ材と同様である。ｅ）接合強度とｆ）耐食性は、第１のロウ材と同様の要領で確認している。
【０１１２】
表１６に示すように、実施例８−１〜８−９のロウ材は、融点が最高でも７４０℃（実施例８−３）であり、いずれも８００℃以下である。しかし、比較例８−１〜８−４，８−７は融点が８００℃を超えている。ＳＵＳ３１６Ｌに対する濡れ性は実施例８−１〜８−９のサンプルでは良好であるが、比較例８−１〜８−５はやや良いに留まり十分ではなかった。また、表１７に示すようにロウ付け温度は、比較例８−５が８００℃を超えたほかはいずれも８００℃未満であった。ＳＵＳ３１６Ｌの結晶粗大化は比較例８−５で発生したがその他のサンプルでは発生しなかった。接合強度は最低でも７３０ＭＰａであり、いずれのサンプルでも従来のロウ材より良好であった。耐食性は比較例８−６を除くいずれのサンプルも良好な結果を示した。
【０１１３】
表１６及び表１７に示す結果からみて、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｇｅ系のロウ材が上述の条件Ａ，Ｂ，Ｃの３つを満たすための条件は次のようになる。
条件Ａについて）
比較例８−１〜８−４及び８−７と実施例８−１〜８−９とには、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕのそれぞれの割合に共通する範囲が存在するので、条件ＡをＡｕ，Ａｇ，Ｃｕのそれぞれの割合だけから特定することは困難である。
【０１１４】
次に、比較例８−１，８−２に示すようにＧｅの割合が４重量％、２６重量％の場合は融点が８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさない。しかし、実施例８−１〜８−９に示すようにＧｅの割合が４重量％より大きく２６重量％未満であれば、条件Ａは満たされる。したがって、条件Ａを満たすためにはＧｅの割合が４重量％より大きく２６重量％未満でなければならない。この点、特に実施例８−１〜８−９に示される値からみて、Ｇｅの割合が約５重量％以上約２５重量％以下であるのが好ましい。しかし、Ｇｅの割合がこの範囲内にある場合でも、比較例８−３に示すようにＡｕの割合が２８重量％になる場合と、比較例８−４のようにＡｕの割合が７６重量％になる場合は融点が８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさなくなる。これに対し、実施例８−１〜８−９に示すようにＡｕの割合が２８重量％より大きく７６重量％未満であれば融点が８００℃よりも低くなり条件Ａを満たす。したがって、条件Ａを満たすためにはＡｕの割合が２８重量％より大きく７６重量％未満でなければならない。また、Ａｕの割合をこの範囲内に限定しても、比較例８−７のようにＰｄの割合が３６重量％になると条件Ａを満たさなくなる。しかし、実施例８−１〜８−９のようにＰｄの割合が３６重量％未満であれば条件Ａを満たす。したがって、条件Ａを満たすためにはＰｄの割合が３６重量％未満であればよく、約３５重量％以下であるのが好ましい。
【０１１５】
条件Ｂについて）
耐食性が不十分なサンプルは比較例８−６のみでその他は良好である。この比較例８−６はＡｇの割合が５１重量％になっており、その他のサンプルはいずれもＡｇの割合が５１重量％未満である。したがって、Ａｇの割合が５１重量％未満であれば条件Ｂを満たす。
【０１１６】
条件Ｃについて）
上述の条件Ａ，Ｂをともに満たすサンプルは接合強度が最低でも７３０ＭＰａであり、いずれも従来のロウ材より良好な値を示した。したがって、上述の条件Ａ，Ｂをともに満たせば条件Ｃは満たされる。
さらに、条件Ａ，Ｂを満たすサンプルでも、実施例８−４〜８−９のようにＡｕ，Ａｇが以下の条件をともに満たせばステンレス鋼に対する濡れ性は特に良好になる。
Ａｕの割合が約２９重量％以上約７５重量％以下であること
Ａｇの割合が約５重量％以上約５０重量％以下であること
【０１１７】
以上のとおり、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｇｅ系のロウ材は、Ｇｅ，Ａｕ，Ｐｄが条件Ａを満たす範囲にあり、かつＡｇが条件Ｂを満たす範囲内にあれば、低温接合を可能とし、良好な耐食性と十分な接合強度を確保するという３つの要件をすべて満足したロウ材となる。さらに、Ａｕ，Ａｇがそれぞれ上述したステンレス鋼に対する濡れ性を良好にする範囲内にあれば、ステンレス鋼に対する濡れ性が良好となる。特に、このロウ材はＰｄを３５重量％未満の割合で添加することで、ロウ材の色が銀白色になり好ましい。
【０１１８】
そして、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｇｅ系のロウ材には、ＰｄとＧｅとが含まれている。そのＰｄとＧｅの合金は、図１６に示すようにＰｄの割合を増加させていくにつれて融点が約９３８℃から漸次低下していく。そして、Ｐｄの割合が約４５重量％付近になった時点で融点が最も低い約７２５℃となった後上昇及び下降を２度繰り返し、Ｐｄの割合が１００になった時点で融点が約１５５５℃になる。ＰｄとＧｅの合金は融点が最も低いこの状態になったときに共晶組成となる。この共晶組成となった状態を「Ｐｄ−Ｇｅの共晶」とする。この点を考慮すると、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｇｅ系のロウ材は、第２のロウ材と同様に、Ａｇ−Ｃｕの共晶、Ａｕ−Ｇｅの共晶、Ａｇ−Ｇｅの共晶及びＣｕ−Ｇｅの共晶のほか、Ｐｄ−Ｇｅの共晶を利用しえる組成になっているときに融点が最も低下すると考えられる。したがって、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｇｅ系のロウ材を構成するＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｇｅのそれぞれの割合にはこの発明の目的とするロウ材を得るために必要な範囲が存在するが、それは上述の表１６，１７に示す実験結果から求められた範囲と考えられる。
【０１１９】
以上をまとめると、この発明によるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｇｅ系のロウ材は次の条件５１）〜５４）をすべて満たすときにＡｇ−Ｃｕの共晶、Ａｕ−Ｇｅの共晶、Ａｇ−Ｇｅの共晶、Ｃｕ−Ｇｅの共晶及びＰｄ−Ｇｅの共晶の５つを利用して、低温接合が可能で接合強度及び耐食性のいずれも良好なロウ材になっていると考えられる。
条件５１）  Ｇｅの割合が４重量％より大きく２６重量％未満であること
条件５２）  Ａｕの割合が２８重量％より大きく７６重量％未満であること
条件５３）  Ｐｄの割合が３６重量％未満であること
条件５４）  Ａｇの割合が５１重量％未満であること
【０１２０】
また、この条件を満たす組成で、Ａｕ，Ａｇの割合が次の条件５５），５６）をともに満たす場合はステンレス鋼に対する濡れ性を良好にすることができる。
条件５５）  Ａｕの割合が約２９重量％以上約７５重量％以下であること
条件５６）  Ａｇの割合が約５重量％以上約５０重量％以下であること
【０１２１】
〔第９のロウ材〕
続いて、この発明による第９のロウ材であるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｉ系のロウ材について説明する。このロウ材は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕに対して、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕと全率固溶するＰｄを加えるとともに、Ｓｉを加えて構成され、上述した第５のロウ材の第１の添加元素をＳｉのみ１種類に特定したものである。この第９のロウ材も、元素は異なるが第１のロウ材と同様の方法により作製している。
【０１２２】
このロウ材についても、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｓｉの割合（重量％）を適宜変えながら、表１８に示す実施例９−１〜９−９の９通りのサンプルと、比較例９−１〜９−７の７通りのサンプルの合計１６通りのサンプルを用意した。用意した各サンプルについて、上述した第２のロウ材と同様に、ａ）融点，ｃ）ＳＵＳ３１６Ｌに対する濡れ性、の２つの項目を調べたが、その他のｂ），ｄ），ｅ），ｆ）の４つの項目については、実施例９−７〜９−９と、比較例９−５，９−６の２通りのサンプルについて調べた。その結果は表１９に示す通りである。なお、「実施例」と「比較例」の表示は第１のロウ材と同様である。ｅ）接合強度とｆ）耐食性は、第１のロウ材と同様の要領で確認している。
【０１２３】
表１８に示すように、実施例９−１〜９−９のロウ材は、融点が最高でも７４６℃（実施例９−１）であり、いずれも８００℃以下である。しかし、比較例９−１〜９−５，９−７は融点が８００℃を超えている。ＳＵＳ３１６Ｌに対する濡れ性は実施例９−１〜９−９のサンプルでは良好であるが、比較例９−１〜９−５はやや良いに留まり十分ではなかった。また、表１９に示すようにロウ付け温度は、比較例９−５が８００℃を超えたほかはいずれも８００℃未満であった。ＳＵＳ３１６Ｌの結晶粗大化は比較例９−５で発生したがその他のサンプルでは発生しなかった。接合強度は最低でも７６０ＭＰａであり、いずれのサンプルでも従来のロウ材より良好であった。耐食性は比較例９−６を除くいずれのサンプルも良好な結果を示した。
【０１２４】
表１８及び表１９に示す結果からみて、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｉ系のロウ材が上述の条件Ａ，Ｂ，Ｃの３つを満たすための条件は次のようになる。
条件Ａについて）
比較例９−１〜９−５，９−７と実施例９−１〜９−９とには、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕのそれぞれの割合に共通する範囲が存在するので、条件ＡをＡｕ，Ａｇ，Ｃｕのそれぞれの割合だけから特定することは困難である。
【０１２５】
次に、比較例９−１，９−２に示すようにＳｉの割合が０．９重量％の場合と、１７重量％の場合とは融点が８００℃を超えてしまいいずれも条件Ａを満たさない。しかし、実施例９−１〜９−９に示すように条件Ａを満たすサンプルはいずれもＳｉの割合が０．９重量％より大きく１７重量％未満である。したがって、条件Ａを満たすためにはＳｉの割合が０．９重量％より大きく１７重量％未満でなければならない。この点、特に実施例９−１〜９−３に示される値からみて、Ｓｉの割合が約１重量％以上で約１６重量％以下であるのが好ましい。しかし、Ｓｉの割合がこの範囲内にある場合でも、比較例９−３に示すようにＡｕの割合が３０重量％になる場合と比較例９−４のようにＡｕの割合が７２重量％になる場合は融点が８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさなくなる。これに対し、実施例９−１から９−９に示すようにＡｕの割合が３０重量％より大きく７２重量％未満であれば融点が８００℃より低くなり条件Ａを満たす。したがって、条件Ａを満たすためにはＡｕの割合が３０重量％より大きく７２重量％未満でなければならない。また、Ａｕの割合をこの範囲内に限定しても、比較例９−７のようにＰｄの割合が３８重量％になると条件Ａを満たさなくなる。しかし、実施例９−１〜９−９のようにＰｄの割合が３８重量％未満であれば条件Ａを満たす。したがって、条件Ａを満たすためにはＰｄの割合が３８重量％未満でなければならない。さらに、比較例９−５のようにＡｇの割合が２重量％になると条件Ａを満たさなくなる。しかし、実施例９−１〜９−９のようにＡｇの割合が２重量％より大きくなれば条件Ａを満たす。したがって、条件Ａを満たすためにはＡｇの割合が２重量％より大きければよく、約３重量％以上であるのが好ましい。
【０１２６】
条件Ｂについて）
耐食性が不十分なサンプルは比較例９−６のみでその他は良好である。この比較例９−６はＡｇの割合が３４重量％になっており、その他のサンプルはＡｇの割合が３４重量％未満である。したがって、Ａｇの割合が３４重量％未満であれば条件Ｂを満たす。
【０１２７】
条件Ｃについて）
上述の条件Ａ，Ｂをともに満たすサンプルは接合強度が最低でも７８０ＭＰａであり、いずれも従来のロウ材よりも良好な値を示した。したがって、上述の条件Ａ，Ｂをともに満たせば条件Ｃは満たされる。
さらに、条件Ａ，Ｂを満たすサンプルでも、実施例９−４〜９−９のようにＡｕ，Ａｇ，Ｐｄが以下の条件をともに満たせばステンレス鋼に対する濡れ性は特に良好になる。
Ａｕの割合が約４０重量％以上約７１重量％以下であること
Ａｇの割合が約３重量％以上約３２重量％以下であること
Ｐｄの割合が約５重量％以上約３７重量％以下であること
【０１２８】
以上のとおり、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｉ系のロウ材は、Ｓｉ，Ａｕ，Ｐｄ，Ａｇが条件Ａを満たす範囲にあり、かつＡｇが条件Ｂを満たす範囲内にあれば、低温接合を可能とし、良好な耐食性と十分な接合強度を確保するという３つの要件をすべて満足したロウ材となる。特に、Ｐｄを３８重量％未満の割合で添加することで、ロウ材の色が銀白色になり好ましい。
【０１２９】
そして、第９のロウ材は、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕに対して、ＰｄとＳｉを加えたものと考えることができるから、第３のロウ材と同様に、Ａｇ−Ｃｕの共晶、Ａｕ−Ｓｉの共晶、Ａｇ−Ｓｉの共晶の３つを利用する組成になると融点が低下すると考えられる。したがって、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｉ系のロウ材を構成するＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ及びＳｉのそれぞれの割合には、この発明の目的とするロウ材を得るために必要な範囲が存在するが、それは上述の表１８，１９に示す実験結果から求められた範囲と考えられる。
【０１３０】
以上をまとめると、この発明によるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｉ系のロウ材は次の条件５７）〜６０）を満たすときにＡｇ−Ｃｕの共晶、Ａｕ−Ｓｉの共晶、Ａｇ−Ｓｉの共晶の３つの共晶を利用して、低温接合が可能で、接合強度及び耐食性のいずれも良好なロウ材になっていると考えられる。
条件５７）  Ｓｉの割合が０．９重量％より大きく１７重量％未満であること
条件５８）  Ａｕの割合が３０重量％より大きく７２重量％未満であること
条件５９）  Ｐｄの割合が３８重量％未満であること
条件６０）  Ａｇの割合が２重量％より大きく３４重量％未満であること
【０１３１】
また、この条件を満たす組成で、かつＡｕ，Ａｇ，Ｐｄの割合が次の条件６１）〜６３）をともに満たす場合はステンレス鋼に対する濡れ性を良好にすることができる。
条件６１）  Ａｕの割合が約４０重量％以上で約７１重量％以下であること
条件６２）  Ａｇの割合が約３重量％以上で約３２重量％以下であること
条件６３）  Ｐｄの割合が約５重量％以上で約３７重量％以下であること
【０１３２】
〔第１０のロウ材〕
続いて、この発明による第１０のロウ材であるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｇｅ−Ｓｉ−Ｓｎ系のロウ材について説明する。このロウ材は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄに対してＧｅ，Ｓｉ，Ｓｎのいずれか少なくとも１種類の元素を加えて構成され、上述した第５のロウ材の第１の添加元素をＧｅ，Ｓｉ及びＳｎの３つに特定したものである。この第１０のロウ材も、元素は異なるが第１のロウ材と同様の方法により作製している。
【０１３３】
このロウ材についても、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎの割合（重量％）を適宜変えながら、表２０に示す実施例１０−１〜１０−２７の２７通りのサンプルと、表２１に示す比較例１０−１〜１０−１２の１２通りのサンプルの合計３９通りのサンプルを用意した。また、用意した各サンプルについて、第１のロウ材と同様の６つの項目を選んで特性を調べた。なお、「実施例」と「比較例」の表示は第１のロウ材と同様である。ｅ）接合強度とｆ）耐食性は、第１のロウ材と同様の要領で確認している。
【０１３４】
表２０及び表２１に示すように、実施例１０−１〜１０−２７のサンプルは融点が最高でも７４３℃（実施例１０−３，１０−２７）であり、いずれも８００℃以下である。しかし、比較例１０−１〜１０−７，１０−９，１０−１２は融点が８００℃を超えている。ＳＵＳ３１６Ｌに対する濡れ性は実施例１０−１〜１０−２７のサンプルでは良好であるが、比較例１０−１〜１０−１０，１０−１２のサンプルはやや良いに留まり十分ではなかった。また、ロウ付け温度は実施例１０−１〜１０−２７のいずれも８００℃未満であった。ＳＵＳ３１６Ｌの結晶粗大化は比較例１０−１〜１０−７，１０−９，１０−１２で発生したがその他のサンプルでは発生しなかった。接合強度は最低でも５９０ＭＰａであり、いずれのサンプルでも従来のロウ材より良好であった。耐食性は比較例１０−１１を除くいずれのサンプルも良好な結果を示した。
【０１３５】
表２０及び表２１に示す結果からみて、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｇｅ−Ｓｉ−Ｓｎ系のロウ材が上述の条件Ａ，Ｂ，Ｃの３つを満たすための条件は次のようになる。
条件Ａについて）
比較例１０−１〜１０−７及び１０−９，１０−１２と実施例１０−１〜１０−２７とには、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕのそれぞれの割合に共通する範囲が存在するので、条件ＡをＡｕ，Ａｇ，Ｃｕのそれぞれの割合だけから特定することは困難である。
【０１３６】
次に、比較例１０−１〜１０−７に示すように、Ｇｅ，Ｓｉ及びＳｎの割合が合計で１重量％に過ぎない場合と、３８重量％，３９重量％になる場合とは融点が８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさない。しかし、実施例１０−１〜１０−２７に示すように条件Ａを満たすサンプルはいずれもＧｅ，Ｓｉ及びＳｎの割合が合計で１重量％より大きく３８重量％未満になっている。この点、特に実施例１０−１〜１０−２７に示される値からみて、Ｇｅ，Ｓｉ及びＳｎの割合の合計が約２重量％以上で約３７重量％以下であるのが好ましい。また、Ｇｅ，Ｓｉ及びＳｎの割合の合計がこの範囲内にある場合でも、比較例１０−９に示すようにＡｕの割合が８３重量％になると融点が８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさなくなる。これに対し、実施例１０−１〜１０−２７に示すようにＡｕの割合が８３重量％未満であればいずれのサンプルでも条件Ａを満たしている。したがって、条件Ａを満たすためにはＡｕの割合が８３重量％未満であればよい。また、Ａｕの割合がこの範囲内にある場合でも実施例１０−１２に示すようにＰｄの割合が３５重量％になると条件Ａを満たさなくなる。これに対し、実施例１０−１〜１０−２７に示すようにＰｄの割合が３５重量％未満であればいずれのサンプルでも条件Ａを満たしている。したがって、条件Ａを満たすためにはＰｄの割合が３５重量％未満であればよく、約３４重量％以下であるのが好ましい。
【０１３７】
条件Ｂについて）
耐食性が不十分なサンプルは比較例１０−１１のみでその他は良好である。この比較例１０−１１はＡｇの割合が４９重量％になっており、その他のサンプルはいずれもＡｇの割合が４９重量％未満である。したがって、Ａｇの割合が４９重量％未満であれば条件Ｂを満たす。
【０１３８】
条件Ｃについて）
上述の条件Ａ，Ｂをともに満たすサンプルは接合強度が最低でも５９０ＭＰａであり、いずれも従来のロウ材よりも良好な値を示した。したがって、上述の条件Ａ，Ｂをともに満たせば条件Ｃは満たされる。
さらに、実施例１０−２４，１０−２５について、ステンレス鋼に対する濡れ性が大変良好であることを考慮すると、Ａｕ又はＡｇのいずれか少なくとも一方が以下の条件を満たすのが好ましい。
Ａｕの割合が約５３重量％以上約５６重量％以下であること
Ａｇの割合が約５重量％以上約１８重量％以下であること
【０１３９】
以上のとおり、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｇｅ−Ｓｉ−Ｓｎ系のロウ材は、Ｇｅ，Ｓｉ及びＳｎの合計，Ａｕ及びＰｄが条件Ａを満たす範囲にあり、かつＡｇが条件Ｂを満たす範囲内にあれば、低温接合を可能とし、良好な耐食性と十分な接合強度を確保するという３つの要件をすべて満足したロウ材となる。さらに、Ａｕ又はＡｇのいずれか少なくとも一方の割合がそれぞれ上述したステンレス鋼に対する濡れ性を良好にする範囲内にあれば、ステンレス鋼に対する濡れ性が良好となる。
【０１４０】
そして、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｇｅ−Ｓｉ−Ｓｎ系のロウ材は、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄに対してＧｅ，ＳｉおよびＳｎを加えたものと考えることができるから、第８のロウ材と同様に、Ａｇ−Ｃｕの共晶、Ａｕ−Ｇｅの共晶、Ａｇ−Ｇｅの共晶、Ｃｕ−Ｇｅの共晶及びＰｄ−Ｇｅの共晶の５つの共晶のいずれかを利用し、さらに、Ａｕ−Ｓｉの共晶、Ａｕ−Ｓｎの共晶、Ａｇ−Ｓｉの共晶及びＡｇ−Ｓｎの共晶の４つの共晶のいずれかを利用する組成になると融点が低下すると考えられる。したがって、このロウ材を構成するＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎのそれぞれの割合には、この発明の目的とするロウ材を得るために必要な範囲が存在するが、それは上述の表２０，２１に示す実験結果から求められた範囲と考えられる。
【０１４１】
以上をまとめると、この発明によるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｇｅ−Ｓｉ−Ｓｎ系のロウ材は次の条件６４）〜６７）をすべて満たすときにＡｇ−Ｃｕの共晶、Ａｕ−Ｇｅの共晶、Ａｇ−Ｇｅの共晶、Ｃｕ−Ｇｅの共晶、Ｐｄ−Ｇｅの共晶、Ａｕ−Ｓｉの共晶、Ａｕ−Ｓｎの共晶、Ａｇ−Ｓｉの共晶及びＡｇ−Ｓｎの共晶の９つの共晶を利用して、低温接合が可能で、接合強度及び耐食性のいずれも良好なロウ材になっていると考えられる。
条件６４）  Ｇｅ，Ｓｉ及びＳｎの割合の合計が１重量％より大きく３８重量％未満であること
条件６５）  Ａｕの割合が８３重量％未満であること
条件６６）  Ｐｄの割合が３５重量％未満であること
条件６７）  Ａｇの割合が４９重量％未満であること
【０１４２】
さらに、次の条件６８）又は６９）を満たす場合にはステンレス鋼に対する濡れ性が良好になり好ましいロウ材になる。
条件６８）  Ａｕの割合が約５３重量％以上約５６重量％以下であること
条件６９）  Ａｇの割合が約５重量％以上約１８重量％以下であること
【０１４３】
〔第１１のロウ材〕
続いて、この発明による第１１のロウ材であるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｇｅ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｎｉ系のロウ材について説明する。このロウ材は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄに対して、Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎのいずれか少なくとも１種類の元素を加えるとともに、Ｎｉを加えて構成されている。この第１１のロウ材も、元素は異なるが第１のロウ材と同様の方法により作製している。
【０１４４】
このロウ材についても、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｎｉの割合（重量％）を適宜変えながら、表２２に示す実施例１１−１〜１１−２８の２８通りのサンプルと、表２３に示す比較例１１−１〜１１−１３の１３通りのサンプルの合計４１通りのサンプルを用意した。また、用意した各サンプルについて、第１のロウ材と同様の６つの項目を選んで特性を調べた。なお、「実施例」と「比較例」の表示は第１のロウ材と同様である。ｅ）接合強度とｆ）耐食性は、第１のロウ材と同様の要領で確認している。
【０１４５】
表２２及び表２３に示すように、実施例１１−１〜１１−２８のサンプルは融点が最高でも７５３（実施例１１−１５）であり、いずれも８００℃以下である。しかし、比較例１１−１〜１１−７，１１−９，１１−１２，１１−１３は融点が８００℃を超えている。ＳＵＳ３１６Ｌに対する濡れ性は実施例１１−１〜１１−２８のサンプルでは良好であるが、比較例１１−１１を除く他の比較例のサンプルはやや良いに留まり十分ではなかった。また、ロウ付け温度は実施例１１−１〜１１−２８のいずれもが８００℃以下であった。ＳＵＳ３１６Ｌの結晶粗大化は比較例１１−１〜１１−７，１１−９，１１−１２，１１−１３で発生したが、その他のサンプルでは発生しなかった。接合強度は最低でも６８０ＭＰａであり、いずれのサンプルでも従来のロウ材より良好であった。耐食性は比較例１１−１１を除くいずれのサンプルも良好な結果を示した。
【０１４６】
表２２及び表２３に示す結果からみて、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｇｅ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｎｉ系のロウ材が上述の条件Ａ，Ｂ，Ｃの３つを満たすための条件は次のようになる。
条件Ａについて）
比較例１１−１〜１１−７及び１１−９，１１−１２，１１−１３と実施例１１−１〜１１−２８とには、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕのそれぞれの割合に共通する範囲が存在するので、条件ＡをＡｕ，Ａｇ，Ｃｕのそれぞれの割合だけから特定することは困難である。
【０１４７】
次に、比較例１１−１〜１１−７に示すように、Ｇｅ，Ｓｉ及びＳｎの割合が合計で１重量％に過ぎない場合と、３７重量％になる場合とは融点が８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさない。しかし、実施例１１−１〜１１−２８に示すように条件Ａを満たしているサンプルはいずれもＧｅ，Ｓｉ及びＳｎの割合が合計で１重量％より大きく３７重量％未満になっている。したがって、条件Ａを満たすためにはＧｅ，Ｓｉ及びＳｎの割合が合計で１重量％より大きく３７重量％未満でなければならない。この点、特に実施例１１−１〜１１−２８に示される値からみて、Ｇｅ，Ｓｉ及びＳｎの割合の合計が約２重量％以上で約３６重量％以下であるのが好ましい。しかし、Ｇｅ，Ｓｉ及びＳｎの割合の合計がこの範囲内にある場合でも、比較例１１−９に示すようにＡｕの割合が７４重量％になると融点が８００℃を超えてしまい条件Ａを満たさなくなる。これに対し、実施例１１−１〜１１−２８に示すようにＡｕの割合が７４重量％未満であればいずれのサンプルでも条件Ａを満たしている。したがって、条件Ａを満たすためにはＡｕの割合が７４重量％未満であればよい。また、Ａｕの割合がこの範囲内にある場合でも実施例１１−１２に示すようにＰｄの割合が２７重量％になると条件Ａを満たさなくなる。これに対し、実施例１１−１〜１１−２８に示すようにＰｄの割合が２７重量％未満であればいずれのサンプルでも条件Ａを満たしている。したがって、条件Ａを満たすためにはＰｄの割合が２７重量％未満でなければならない。さらに、Ｐｄの割合がこの範囲内にある場合でも比較例１１−１３に示すようにＮｉの割合が１８重量％になると条件Ａを満たさなくなる。これに対し、実施例１１−１〜１１−２８に示すようにＮｉの割合が１８重量％未満であればいずれも条件Ａを満たす。
【０１４８】
条件Ｂについて）
耐食性が不十分なサンプルは比較例１１−１１のみでその他は良好である。この比較例１１−１１はＡｇの割合が４７重量％になっており、その他のサンプルはいずれもＡｇの割合が４７重量％未満である。したがって、Ａｇの割合が４７重量％未満であれば条件Ｂを満たす。
【０１４９】
条件Ｃについて）
上述の条件Ａ，Ｂをともに満たすサンプルは接合強度が最低でも６８０ＭＰａであり、いずれも従来のロウ材よりも良好な値を示した。したがって、上述の条件Ａ，Ｂをともに満たせば条件Ｃは満たされる。このＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｇｅ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｎｉ系のロウ材は、第１０の各ロウ材よりも接合強度が優れている。これは、Ｎｉを添加したことに起因していると考えられる。
さらに、実施例１１−２４，１１−２５について、ステンレス鋼に対する濡れ性が良好であることを考慮すると、Ａｕ及びＡｇが以下の条件を満たすのが好ましい。
Ａｕの割合が約５２重量％以上約５４重量％以下であること
Ａｇの割合が約５重量％以上約１９重量％以下であること
【０１５０】
以上のとおり、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｇｅ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｎｉ系のロウ材は、Ｇｅ，Ｓｉ及びＳｎの合計、Ａｕ，Ｐｄ及びＮｉが条件Ａを満たす範囲にあり、かつＡｇが条件Ｂを満たす範囲内にあれば、低温接合を可能とし、良好な耐食性と十分な接合強度を確保するという３つの要件をすべて満足したロウ材となる。さらに、Ａｕ及びＡｇの割合がそれぞれ上述したステンレス鋼に対する濡れ性を良好にする範囲内にあれば、ステンレス鋼に対する濡れ性が良好となる。
【０１５１】
そして、このＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｇｅ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｎｉ系のロウ材も第１０のロウ材と同様に、Ａｇ−Ｃｕの共晶のほか、Ａｕ−Ｇｅの共晶、Ａｇ−Ｇｅの共晶、Ｃｕ−Ｇｅの共晶、Ｐｄ−Ｇｅの共晶、Ａｕ−Ｓｉの共晶、Ａｕ−Ｓｎの共晶、Ａｇ−Ｓｉの共晶及びＡｇ−Ｓｎの共晶の９つの共晶のいずれかを利用する組成になると、融点が低下すると考えられる。したがって、このロウ材を構成するＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｎｉのそれぞれの割合には、この発明の目的とするロウ材を得るために必要な範囲が存在するが、それは、上述の表２２，２３に示す実験結果から求められた範囲と考えられる。
【０１５２】
以上をまとめると、この発明によるＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｇｅ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｎｉ系のロウ材は次の条件７０）〜７４）を満たすときにＡｇ−Ｃｕの共晶、Ａｕ−Ｇｅの共晶、Ａｇ−Ｇｅの共晶、Ｃｕ−Ｇｅの共晶、Ｐｄ−Ｇｅの共晶、Ａｕ−Ｓｉの共晶、Ａｕ−Ｓｎの共晶、Ａｇ−Ｓｉの共晶及びＡｇ−Ｓｎの共晶の９つの共晶を利用して、低温接合が可能で、接合強度及び耐食性のいずれも良好なロウ材になっていると考えられる。
条件７０）  Ｇｅ，Ｓｉ及びＳｎの割合の合計が１重量％より大きく３７重量％未満であること
条件７１）  Ａｕの割合が７４重量％未満であること
条件７２）  Ｐｄの割合が２７重量％未満であること
条件７３）  Ｎｉの割合が１８重量％未満であること
条件７４）  Ａｇの割合が４７重量％未満であること
【０１５３】
さらに、次の条件７５），７６）をともに満たす場合にはステンレス鋼に対する濡れ性が良好になり好ましいロウ材になる。
条件７５）  Ａｕの割合が約５２重量％以上約５４重量％以下であること
条件７６）  Ａｇの割合が約５重量％以上約１９重量％以下であること
【０１５４】
（ロウ材による時計ケースの接合について）
次に、時計外装部品である時計ケースについて、この発明によるロウ材を用いてその先カン部の接合を行った場合について説明する。
図１は、この発明によるロウ材を用いて、時計ケース本体１に４個の先カン部３，５，７，９を接合した時計ケース２を示す斜視図である。時計ケース本体１は、ステンレス鋼からなる肉厚の薄い円筒状の壁部と底部とを有していて、先カン部との接合面を含めてミラー面仕上げの加工が施されている。先カン部３，５，７，９はいずれもステンレス鋼製であり、研削研磨を加えて形成され、時計ケース本体１との接合面を除く外側表面にはヘアーライン面加工が施されている。また、先カン部３，５，７，９には、いずれも予めバネ棒穴１１の穴開け加工が行われている。なお、時計ケース本体１と先カン部３，５，７，９はそれぞれ鍛造により成形されている。
【０１５５】
そして、図２に示すように、時計ケース本体１と各先カン部３，５，７，９の接合面にこの発明によるロウ材１９を挟み込んで圧接し、図示しない治具で固定して、水素還元雰囲気中で約６５０℃〜約７００℃の温度を加えて２０分間加熱した。その後急冷した。この接合作業をロウ材１９に上述した第１〜第１１のロウ材を用いて行い、第１〜第１１のロウ材のそれぞれについて時計ケース２を作製した。例えば、第７のロウ材では実施例７−８のサンプル（Ａｕ：５０重量％、Ａｇ：９重量％、Ｃｕ：９重量％、Ｉｎ：８重量％、Ｓｉ：７重量％、Ｐｄ：７重量％、Ｍｎ：１重量％、Ｌｉ：１重量％、Ｎｉ：８重量％）を用い、第８のロウ材では実施例８−７のサンプル（Ａｕ：５６重量％、Ａｇ：２２重量％、Ｃｕ：５重量％、Ｐｄ：５重量％、Ｇｅ：１２重量％）を用いた。また、第１１のロウ材では実施例１１−２４のサンプル（Ａｕ：５４重量％、Ａｇ：５重量％、Ｃｕ：６重量％、Ｇｅ：７重量％、Ｓｉ：３重量％、Ｓｎ：９重量％、Ｐｄ：６重量％、Ｎｉ：１０重量％）を用いた。
【０１５６】
その結果、ロウ材１９が時計ケース本体１と各先カン部３，５，７，９との間の接合部分に完全に浸透し、両者が外観からみても完全に一体化した時計ケース２が得られた。この時計ケース２は、加熱した時の温度が母材の結晶粗大化温度（８００℃）以下の温度であるため、ステンレス鋼に結晶組織の粗大化が起こることもなく接合前の面状態が保たれ、時計ケース本体１と各先カン部３，５，７，９で互いの界面が綺麗に形成されている。さらに、接合部分には十分な引っ張り強度（接合強度）を得ることができた。
以上のように、この発明によるロウ材を用いて金属製品である時計ケース本体１と先カン部３，５，７，９とを接合すると、両者を好ましい状態で接合することができる。
【０１５７】
ところで、近年、時計ケースはデザインの自由度を拡大したいという要請から時計ケース本体と先カン部とを別々に製造し、異なった面状態で仕上げたいという要望が強くなってきている。例えば、時計ケース本体はミラー面仕上げ、先カン部はヘアーライン面仕上げというようである。しかし、時計ケースは、従来、バンドを連結するための先カン部を含めて一体化された部品として製造されているため、従来の時計ケースには次のような問題があった。
【０１５８】
まず、時計ケースは、時計ケース本体と先カン部との境界面が両者の一体化により連続しているため、そのそれぞれにミラー面仕上げと、ヘアーライン面仕上げを施してそれぞれの境界面をきちんと出すことが困難であった。時計ケースを一体型にすると、鍛造で製造することによってコスト面で有利になるという利点はあるが、先カン部の形状がデザイン的に大きな制約を受けるという欠点もある。
【０１５９】
一方、その先カン部にはバンド装着用のバネ棒を挿入するバネ棒穴をドリルによる後加工で形成する必要があるが、そのバネ棒穴は時計ケースの外観の美観を保持するため、外側から見えないように先カン部の内側に形成しなければならなかった。ところが、バネ棒穴を先カン部の内側から開けようとすると、その穴開け作業が困難になる。しかも、対向する先カン部がその穴開け作業の際に邪魔をするため、例えば、図５に示すようにバネ棒穴１１は先カン部７の加工面７ａに垂直ではなく斜めに形成せざるを得なかった。そのため、バネ棒穴はバネ棒の大きさよりも多少大きめに形成しなければならなかった。このことで、バネ棒とバネ棒穴との間に余計な隙間が形成されてしまい、その隙間がバネ棒の緩み（がた）の一因になっていた。
【０１６０】
しかし、上述のように、この発明によるロウ材を用いると、時計ケース本体１と各先カン部３，５，７，９とを接合して、両者が外観からみても完全に一体化した時計ケース２が得られる。したがって、時計ケース本体１と各先カン部３，５，７，９とを別々に製造してそれぞれ異なる面状態に仕上げても、上述の従来の時計ケースに見られる問題は一切生じないこととなる。
【０１６１】
上述の第１〜第１１のロウ材では、Ａｕと全率固溶する金属として、Ａｇ及びＣｕを用いたロウ材を例にとって説明している。Ａｕと全率固溶する金属には、Ａｇ及びＣｕのほかにＰｔやＮｉもあるため、Ａｇ及びＣｕの代わりにプラチナ（Ｐｔ）やＮｉを用いてもよい。
また、上述の実施の形態では、ステンレス鋼部材を母材に設定してロウ材の特性を調べているため、この発明の目的とするロウ材となるための条件として、融点が８００℃を超えないことを挙げている。母材をステンレス鋼以外の金属からなる部材に設定する場合は、融点は必ずしも８００℃に限定されない。
以上のように、この発明によるロウ材で良好に接合される金属は主にステンレス鋼である。しかし、外観の装飾性を要求される金属、例えばチタンやチタン合金に対してもこの発明によるロウ材は十分適用し得るものである。
【０１６２】
また、この発明によるロウ材は、形状を制限されることはない。接合するときの作業の利便性を考慮すると、板形、箔形、線形などで作製することが望ましい。しかし、組成によってはロウ材が脆弱性を幾分伴う場合もあり得る。その場合、ロウ材は粉末状にした後、圧粉して成形して使用しても良い。
そして、ロウ付け時の加熱温度は６２０から８００℃、好ましくは６５０から７５０℃とするのがよく、ロウ付けする時間は約５分から１時間程度、ロウ付けする時の炉内の雰囲気は水素などの還元雰囲気又は真空にするのが好ましい。
【０１６３】
【表１】
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【０１６４】
【表２】
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【０１６５】
【表３】
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【０１６６】
【表４】
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【０１６７】
【表５】
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【０１６８】
【表６】
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【０１６９】
【表７】
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【０１７０】
【表８】
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【０１７１】
【表９】
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【０１７２】
【表１０】
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【０１７３】
【表１１】
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【０１７４】
【表１２】
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【０１７５】
【表１３】
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【０１７６】
【表１４】
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【０１７７】
【表１５】
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【０１７８】
【表１６】
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【０１７９】
【表１７】
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【０１８０】
【表１８】
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【０１８１】
【表１９】
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【０１８２】
【表２０】
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【０１８３】
【表２１】
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【０１８４】
【表２２】
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【０１８５】
【表２３】
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【０１８６】
【発明の効果】
この発明によるロウ材によれば、金属製品のロウ付けによる接合を母材の結晶粗大化温度以下の低い温度ですることが可能であり、接合した金属製品の良好な耐食性を確保するとともに、十分な接合強度を確保することができる。したがって、この発明によるロウ材は、外観の装飾性を要求されるステンレス鋼のような金属をロウ付けするのに適したものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  時計ケース本体に４個の先カン部を接合した時計ケースを示す斜視図である。
【図２】  時計ケース本体に４個の先カン部を接合する前の時計ケース本体と４個の先カン部とを示す分解斜視図である。
【図３】  ２枚のステンレス鋼板を十字状に重ね合わせた金属部材を示す平面図である。
【図４】  図３の４−４線断面図である。
【図５】  図１に示す先カン部をバネ棒穴を含む平面で切断した断面図である。
【図６】  横軸がＡｇに対するＡｕの割合を示し、縦軸が融点を示すＡｇ−Ａｕの２元系状態図である。
【図７】  横軸がＣｕに対するＡｕの割合を示し、縦軸が融点を示すＣｕ−Ａｕの２元系状態図である。
【図８】  横軸がＡｇに対するＣｕの割合を示し、縦軸が融点を示すＡｇ−Ｃｕの２元系状態図である。
【図９】  横軸がＡｕに対するＧｅの割合を示し、縦軸が融点を示すＡｕ−Ｇｅの２元系状態図である。
【図１０】  横軸がＡｕに対するＳｉの割合を示し、縦軸が融点を示すＡｕ−Ｓｉの２元系状態図である。
【図１１】  横軸がＡｕに対するＳｎの割合を示し、縦軸が融点を示すＡｕ−Ｓｎの２元系状態図である。
【図１２】  横軸がＧｅに対するＡｇの割合を示し、縦軸が融点を示すＡｇ−Ｇｅの２元系状態図である。
【図１３】  横軸がＧｅに対するＣｕの割合を示し、縦軸が融点を示すＣｕ−Ｇｅの２元系状態図である。
【図１４】  横軸がＳｉに対するＡｇの割合を示し、縦軸が融点を示すＳｉ−Ａｇの２元系状態図である。
【図１５】  横軸がＡｇに対するＳｎの割合を示し、縦軸が融点を示すＡｇ−Ｓｎの２元系状態図である。
【図１６】  横軸がＧｅに対するＰｄの割合を示し、縦軸が融点を示すＧｅ−Ｐｄの２元系状態図である。
【符号の説明】
１：時計ケース本体、２：時計ケース、３，５，７，９：先カン部、
７ａ：加工面、１１：バネ棒穴、１５，１６：ステンレス鋼板、
１７：金属部材、１８：交差部、１９：ロウ材、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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