(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタンコバルト系酸化物からなる主成分に、副成分としてＣｒの酸化物を、元素に換算して、ランタンコバルト系酸化物のコバルト原子に対する比で、０．１〜１０ｍｏｌ％含有し、かつ、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎのうち少なくとも１種の酸化物を、各元素に換算して、ランタンコバルト系酸化物のコバルト原子に対する比で、合計０．００１〜０．５ｍｏｌ％含有してなることを特徴とする半導体セラミック。
【請求項２】
前記副成分のＣｒの酸化物の含有量が前記主成分に対し、元素に換算して、ランタンコバルト系酸化物のコバルト原子に対する比で、０．５〜１０ｍｏｌ％であり、かつ、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎのうち少なくとも１種の酸化物の含有量が前記主成分に対し、各元素に換算して、ランタンコバルト系酸化物のコバルト原子に対する比で、合計０．００１〜０．５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載の半導体セラミック。
【請求項３】
前記ランタンコバルト系酸化物が、ＬａxＣｏＯ3（ただし、０．５００≦ｘ／（１＋ｙ）≦０．９９９であり、ｙは元素に換算したＣｒの酸化物の含有量）であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の半導体セラミック。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一つに記載の半導体セラミックと、前記半導体セラミックの表面に設けられた外部電極とを備えたことを特徴とする半導体セラミック素子。
【請求項５】
請求項１又は請求項２のいずれか一つに記載の半導体セラミックと前記半導体セラミックの表面に設けられた外部電極とを備え、突入電流制御用、モータ起動用及びハロゲンランプ保護用のいずれか一つとして用いられることを特徴とする半導体セラミック素子。
【請求項６】
請求項２に記載の半導体セラミックと前記半導体セラミックの表面に設けられた外部電極とを備え、温度補償型水晶発振用として用いられることを特徴とする半導体セラミック素子。
【請求項７】
請求項１ないし請求項３のいずれか一つに記載の半導体セラミックと内部電極とを積み重ねて積層体とし、該積層体の表面に前記内部電極に電気的に接続された外部電極を設けたことを特徴とする半導体セラミック素子。
【請求項８】
請求項１又は請求項２のいずれか一つに記載の半導体セラミックと内部電極とを積み重ねて積層体とし、該積層体の表面に前記内部電極に電気的に接続された外部電極を設け、突入電流制御用、モータ起動用及びハロゲンランプ保護用のいずれか一つとして用いられることを特徴とする半導体セラミック素子。
【請求項９】
請求項２に記載の半導体セラミックと内部電極とを積み重ねて積層体とし、該積層体の表面に前記内部電極に電気的に接続された外部電極を設け、温度補償型水晶発振用として用いられることを特徴とする半導体セラミック素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負の抵抗温度特性を有する半導体セラミック及びそれを用いた半導体セラミック素子に関し、特に、スイッチング電源等の突入電流制御用もしくは水晶発振器等の素子の温度補償用、モータ起動用等の用途を有する半導体セラミック及びそれを用いた半導体セラミック素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、常温での抵抗値が高く温度の上昇とともに抵抗値が減少する負の抵抗温度特性（以下、負特性と記す）を有する半導体セラミック素子（以下、ＮＴＣ素子と記す）がある。前記ＮＴＣ素子は、温度補償型水晶発振器用や突入電流制御用、モータ起動遅延用やハロゲンランプ保護用など様々な用途に用いられている。
【０００３】
例えば、通信機器等の電子機器における周波数源として用いられる温度補償型水晶発振器（以下、ＴＣＸＯと記す）は、温度補償回路と水晶振動子からなっている。そして、温度補償回路が発振ループ内で水晶振動子と直接接続されているものは直接型ＴＣＸＯと呼ばれており、温度補償回路が発振ループ外で水晶振動子と間接的に接続されているものは間接型ＴＣＸＯと呼ばれている。
【０００４】
直接型ＴＣＸＯには、水晶振動子の発振周波数を温度補償するため、少なくとも２つのＮＴＣ素子が用いられている。一方のＮＴＣ素子は、常温（２５℃）以下の温度補償に利用されるもので、常温での抵抗値が３０〜１５０Ω前後の低抵抗のものが使用される。他方のＮＴＣ素子は、常温以上の温度補償に利用されるもので、常温での抵抗値が２０００〜３０００Ω前後の高抵抗のものが使用される。
【０００５】
また、スイッチング電源やハロゲンランプの点灯回路にあっては、スイッチを入れた瞬間に過電流が流れる。これを防ぐため、突入電流制御用のＮＴＣ素子が初期の突入電流を吸収する素子として用いられている。電源スイッチが投入されると、ＮＴＣ素子は初期の突入電流を吸収して回路に流れる過電流を制御する。その後、ＮＴＣ素子は自己発熱により昇温して低抵抗となり、定常状態では電力消費量を低減する。
【０００６】
さらに、モータが起動してから潤滑油の供給が開始されるように構成された歯車装置のモータにあっては、電流を通電してから徐々に歯車を高速回転させることが好ましい。又、砥石を回転させて磁器表面を研磨するラップ盤にあっても、駆動モータを起動してから徐々にラップ盤を高速回転させることが好ましい。モータ起動時に歯車や砥石の回転開始時間を一定時間遅延させる素子として、モータ起動遅延用のＮＴＣ素子が用いられている。このＮＴＣ素子は、その抵抗値がモータ起動時には高いので、モータ端子電圧が低くなりモータの起動が遅延される。その後、ＮＴＣ素子が自己発熱により昇温して低抵抗となると、モータ端子電圧が高くなりモータが起動される。定常状態ではモータは正常に回転する。
【０００７】
従来、これらのＮＴＣ素子を構成する負の抵抗温度特性を有する半導体セラミックは、マンガン、コバルト、ニッケル、銅等の遷移金属元素からなるスピネル酸化物が用いられてきた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＴＣＸＯでは、その発振周波数を高精度に温度補償するためには、ＮＴＣ素子の抵抗値温度依存性（以下、Ｂ定数と記す）が大きい方がよい。一般に、遷移金属元素からなるスピネル酸化物は、常温の抵抗率とＢ定数との間に正の相関があるため、常温の抵抗率が高ければ高Ｂ定数が得られる。従って、遷移金属元素からなるスピネル酸化物は、常温で高抵抗かつ高Ｂ定数が必要とされるＮＴＣ素子、つまり、常温以上の温度補償に利用されるＮＴＣ素子の材料に適している。しかし、常温で低抵抗かつ高Ｂ定数が必要とされるＮＴＣ素子、つまり、常温以下の温度補償に利用されるＮＴＣ素子の材料には不適である。例えば、ＮＴＣ素子を、内部電極が複数積層されている積層構造にすることによって、高抵抗率の材料を使用しても、ＮＴＣ素子の抵抗値を低く抑えることは一応可能である。しかしながら、積層構造にすることは、ＮＴＣ素子の静電容量を大きくすることになり、結局、満足のいく温度補償の精度を得ることは困難である。
【０００９】
また、ＮＴＣ素子を突入電流制御用に用いた場合、自己発熱による昇温状態で抵抗値が小さくならなければならない。しかしながら、従来のスピネル酸化物を用いた場合、一般に抵抗率を小さくするほどＢ定数が小さくなる傾向にある。従って、昇温状態における抵抗値は十分に小さいとはいえない。そこで、高温における抵抗値を十分に小さくする方法として、例えばＮＴＣ素子が板状の場合、その面積を大きくするか、その厚みを薄くする方法が採用されている。しかし、ＮＴＣ素子の面積を大きくすることは素子の小型化に反し、また、強度を維持するため、ＮＴＣ素子の厚みを極端に薄くすることはできない。また、ＮＴＣ素子を、内部電極が複数積層されている積層構造にすることによって、高抵抗率かつ高Ｂ定数の材料を使用しても、ＮＴＣ素子の抵抗値を低く抑えることができる。しかしながら、対向している内部電極間距離が小さいため、許容過電流はそれほど大きくなかった。
【００１０】
ところで、希土類遷移金属元素系酸化物は、高温での昇温状態では抵抗が低くなる負の抵抗温度特性を有することが、Ｖ．Ｇ．ＢｈｉｄｅやＤ．Ｓ．Ｒａｊｏｒｉａ等の研究によって知られている。ＬａＣｏＯ3系ＮＴＣ素子の特性も、Ａ．Ｈ．Ｗｌａｃｏｖ及びＯ．Ｏ．Ｓｈｉｋｅｒｏｗａによる研究により、一般にＧｄＣｏＯ3よりもＬａＣｏＯ3の方が低抵抗であることが知られている。
【００１１】
しかしながら、このＬａＣｏＯ3系ＮＴＣ素子は、常温では低抵抗率であるが、Ｂ定数が２０００Ｋ未満である。従って、ＬａＣｏＯ3系ＮＴＣ素子を突入電流制御用として用いるため、その抵抗値を突入電流を制御できるように調整すると、定常時の電力消費が大きくなる。
【００１２】
この問題を解決するため、本発明者らは、特願平９−２０８３１０号にて報告したように、ランタンコバルト系酸化物からなる主成分にＣｒの酸化物を添加することにより、Ｂ定数を４０００Ｋ以上に高めることが可能であることを見い出した。これによれば、Ｃｒの酸化物の添加範囲を制御することにより、低温及び高温のＢ定数を個別にコントロールすることができる。従って、ランタンコバルト系酸化物を主成分とする材料を使い分けることによって、高温のＢ定数を高めることが必要な突入電流抑制用やモータ起動遅延用、ハロゲンランプ保護用の用途や、低温のＢ定数を高めることが必要なＴＣＸＯ用の用途等、様々な用途に使用可能となる。
【００１３】
また、積層型ＮＴＣ素子の材料として、ランタンコバルト系酸化物からなる主成分にＣｒの酸化物を添加した材料を用いることによって、内部電極の数を従来より少なくしても、従来と同程度の抵抗値を有する積層型ＮＴＣ素子が得られる。従って、積層型ＮＴＣ素子の静電容量を従来より小さくすることができる。さらに、内部電極間距離を大きくできるため、許容過電流を従来よりさらに大きくすることができる。
【００１４】
ところで、このランタンコバルト系酸化物からなる主成分にＣｒの酸化物を添加した組成物を、突入電流制御用のＮＴＣ素子として用いた場合、高温でのＢ定数を４５００Ｋと大きくできる。しかし、低温でのＢ定数も４０００Ｋ以上の値を示す。
【００１５】
また、このランタンコバルト系酸化物からなる主成分にＣｒの酸化物を添加した組成物は比誘電率が高いために静電容量が大きくなる。
【００１６】
そこで、本発明の目的は、昇温状態での抵抗値が小さく、かつ低温環境下では適正な抵抗値を有する半導体セラミック及びそれを用いた半導体セラミック素子を提供することにある。また、本発明のいま一つの目的は、静電容量の小ささが望まれる用途に適した半導体セラミック及びそれを用いた半導体セラミック素子を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段及び作用】
前記目的を達成するため、本発明に係る半導体セラミックは、ランタンコバルト系酸化物からなる主成分に、副成分としてＣｒの酸化物を、元素に換算して、ランタンコバルト系酸化物のコバルト原子に対する比で、０．１〜１０ｍｏｌ％含有し、かつ、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎのうち少なくとも１種の酸化物を、各元素に換算して、ランタンコバルト系酸化物のコバルト原子に対する比で、合計０．００１〜０．５ｍｏｌ％含有してなることを特徴とする。
【００１８】
このような組成により、常温での抵抗率が低く高Ｂ定数かつ比誘電率が低い半導体セラミックが得られる。なお、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎの合計量が、０．５ｍｏｌ％を越えた場合、Ｂ定数が小さくなるので、前記合計量は０．００１〜０．５ｍｏｌ％の範囲で選択される。
【００１９】
また、ランタンコバルト系酸化物を一般式ＬａxＣｏＯ3で表すと、ｘは０．５００≦ｘ／（１＋ｙ）≦０．９９９（ただし、ｙは元素に換算したＣｒの酸化物の含有量）の範囲で選択される。これは、ｘ／（１＋ｙ）が０．９９９を越えると、焼結体中の未反応の酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）が大気中の水分などと反応して膨張するので半導体セラミックが崩壊し、実用にならないためである。又、０．５００未満になると、半導体セラミックの抵抗率は増大するが、Ｂ定数が小さくなり過ぎるためである。
【００２０】
本発明において、ランタンコバルト系酸化物はＬａxＣｏＯ3のほかに、Ｌａの一部がＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍなどの他の希土類元素やＢｉなどの元素で置換されている半導体セラミックについても、同じ効果を得ることができる。
【００２１】
また、本発明に係る半導体セラミック素子は、前述の特徴を有する半導体セラミックのうちいずれか一つの半導体セラミックと、この半導体セラミックの表面に設けられた外部電極とを備えたことを特徴とする。あるいは、前述の特徴を有する半導体セラミックと内部電極とを積み重ねて積層体とし、該積層体の表面に前記内部電極に電気的に接続された外部電極を設けたことを特徴とする。
【００２２】
半導体セラミック素子は、突入電流制御用やモータ起動遅延用、ハロゲンランプ保護用や、温度補償型水晶発振器用として好適に用いられるが、他の温度補償回路や温度検知回路にも用いることができる。突入電流制御用やモータ起動遅延用、ハロゲンランプ保護用として用いる場合には、昇温状態での抵抗値が小さくなって電力消費量が低減され、大電流にも対応できる。温度補償型水晶発振器用として用いる場合には、静電容量を小さくしてインピーダンス低下を抑制し、高精度の補償に対応できる。
【００２３】
ここに、本発明におけるＣｒ量、もしくはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎの合計量は、ランタンコバルト系酸化物のコバルト原子に対する比（Ｃｒ／Ｃｏなど）で定義される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る半導体セラミック及びそれを用いた半導体セラミック素子の実施の形態について説明する。
【００２５】
［第１実施形態］
第１実施形態は、板状の半導体セラミック素子を例にして説明する。この板状の半導体セラミック素子は、以下のようにして製作される。
【００２６】
コバルトとクロムの合計に対するランタンのモル比率が０．９５となるように、ＣｏＣＯ3，ＣＯ3Ｏ4，ＣｏＯ等のコバルトを含む化合物と、Ｌａ2Ｏ3，Ｌａ（ＯＨ）3等のランタンを含む化合物を秤量した。その後、Ｃｒ2Ｏ3又はＣｒＯ3等のクロムを含む化合物と、次の表１、表２及び表３に示す添加元素（Ｎｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ等）を、酸化物等の化合物の形で所定量秤量して添加した。なお、表１〜表３中の添加元素の量は、各元素に換算した量である。
【００２７】
【表１】
0003804365.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003804365.tif 000003
【００２９】
【表３】
0003804365.tif 000004
【００３０】
次に、得られた粉末に純水を加えてジルコニアボールとともに２４時間湿式混合し、乾燥後、９００〜１２００℃で２時間仮焼した。この仮焼粉にバインダを加えて、ジルコニアボールとともに混合し、ろ過、乾燥後、円形板状に加圧成形し、１２００〜１６００℃で２時間、大気中で焼成して図１に示すような板状焼結体２を得た。この板状焼結体２の両主面に、白金ペーストを塗布し、１１００〜１４００℃で５時間大気中で焼き付けて外部電極３，４を形成し、板状の半導体セラミック素子１とした。
【００３１】
このようにして得られた負の抵抗温度特性を有する半導体セラミック素子１について、抵抗率とＢ定数の測定を行った。この結果を表１〜表３に示す（試料番号１−１〜試料番号１−３０参照）。比較のために、従来の半導体セラミック素子の測定結果も併せて記載している（表２の従来例１参照）。表１及び表２において、試料番号の右肩部に＊を付したものは突入電流制御用半導体セラミック素子としての特性が得られなかったものである。
【００３２】
抵抗率ρは２５℃で測定した値である。又、Ｂ定数は温度変化による抵抗変化を示す定数であり、温度Ｔ及びＴ0における抵抗率をそれぞれρ（Ｔ），ρ（Ｔ0）、自然対数をｌｎとすると、次式のように定義される。
Ｂ定数＝［ｌｎρ（Ｔ0）−ｌｎρ（Ｔ）］／（１／Ｔ0−１／Ｔ）
【００３３】
そして、このＢ定数が大きいほど、温度による抵抗変化が大きい。この式をもとに、Ｂ定数のＢ（−１０℃）とＢ（１４０℃）は、それぞれ以下のように定義される。
0003804365.tif 000005
【００３４】
表１〜表３から明らかなように、主成分のＬａxＣｏＯ3に副成分としてＣｒの酸化物を、元素に換算して、ランタンコバルト系酸化物のコバルト原子に対する比で、０．１〜１０ｍｏｌ％含有させ、かつ、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎの合計量を、各元素に換算して、ランタンコバルト系酸化物のコバルト原子に対する比で、０．００１〜０．５ｍｏｌ％とすることで、低温でのＢ定数が４０００Ｋ以下で、かつ高温でのＢ定数が従来例１より高い半導体セラミックを得ることができる。前記第１実施形態は、ランタンコバルト系酸化物がＬａ0.95ＣｏＯ3の場合である。一般式ＬａxＣｏＯ3（ただし、０．５００≦ｘ／（１＋ｙ）≦０．９９９）で表される範囲の半導体セラミックにおいても、同様の効果を得ることができる。
【００３５】
なお、従来例１の半導体セラミック素子は、以下のようにして製作した。Ｍｎ3Ｏ4，ＮｉＯ，ＣｕＯをそれぞれ重量比で７：２：１の割合で秤量し、純水、バインダ及びジルコニアボールとともにボールミルで５時間湿式混合した後、粉砕、ろ過、乾燥した。その後、前記第１実施形態と同じ形状の円形板状に加圧形成し、１２００℃で２時間大気中で焼成し、焼結体を得た。次に、この焼結体の両主面に銀パラジウム合金ペーストを塗布し、９００〜１１００℃で５時間、大気中で焼き付けて外部電極を形成し、半導体セラミック素子とした。
【００３６】
［第２実施形態］
第２実施形態は、前記第１実施形態と同様に、板状の半導体セラミック素子を例にして説明する。この板状の半導体セラミック素子は、以下のようにして製作される。
【００３７】
コバルトとクロムの合計に対するランタンのモル比率が０．９５となるように、ＣｏＣＯ3，ＣＯ3Ｏ4，ＣｏＯ等のコバルトを含む化合物と、Ｌａ2Ｏ3，Ｌａ（ＯＨ）3等のランタンを含む化合物を秤量した。その後、この秤量粉末に、Ｃｒ2Ｏ3又はＣｒＯ3等のクロムを含む化合物と、次の表４、表５及び表６に示す添加元素を、酸化物等の形で、所定量秤量して添加した。なお、次の表４〜表６中の添加元素の量は、各元素に換算した量である。
【００３８】
【表４】
0003804365.tif 000006
【００３９】
【表５】
0003804365.tif 000007
【００４０】
【表６】
0003804365.tif 000008
【００４１】
次に、得られた粉末に純水を加えてナイロンボールとともに１６時間湿式混合し、乾燥後、９００〜１２００℃で２時間仮焼した。この仮焼粉をジェットミルで粉砕し、酢酸ビニール系バインダを５ｗｔ％と純水を加えて、ナイロンボールとともに混合し、ろ過、乾燥後、円形板状に加圧成形し、１２００〜１６００℃で２時間、大気中で焼成して図１に示すような板状の焼結体２を得た。この焼結体２の両主面に、銀パラジウム合金ペーストを塗布し、９００〜１２００℃で５時間、大気中で焼き付けて外部電極３，４を形成し、板状の半導体セラミック素子１とした。
【００４２】
このようにして得られた負の抵抗温度特性を有する半導体セラミック素子１について、前記第１実施形態と同じ方法で、抵抗率とＢ定数の測定を行った。この結果を表４〜表６に示す（試料番号２−１〜試料番号２−３０参照）。比較のために、従来の半導体セラミック素子の測定結果も併せて記載している（表５の従来例２参照）。表４及び表５において、試料番号の右肩部に＊を付したものはＴＣＸＯ用半導体セラミック素子としての特性が得られなかったものである。
【００４３】
抵抗率ρは２５℃で測定した値である。又、Ｂ定数のＢ（−３０℃）とＢ（１４０℃）は、それぞれ以下のように定義される。
0003804365.tif 000009
【００４４】
表４〜表６から明らかなように、主成分のＬａxＣｏＯ3に副成分としてＣｒの酸化物を、元素に換算して、ランタンコバルト系酸化物のコバルト原子に対する比で、０．５〜１０ｍｏｌ％含有させ、かつ、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎの合計量を、各元素に換算して、ランタンコバルト系酸化物のコバルト原子に対する比で、０．００１〜０．５ｍｏｌ％とすることで、従来例２より比誘電率が低く、かつ、Ｂ定数が従来例２より高い半導体セラミックを得ることができる。
【００４５】
なお、従来例２の半導体セラミック素子は、Ｍｎ3Ｏ4，ＮｉＯ，ＣｕＯをそれぞれ重量比で７：２：１の割合で秤量する以外は、前記第２実施形態と同様の製造方法で製作した。
【００４６】
［第３実施形態］
第３実施形態は、積層型半導体セラミック素子を例にして説明する。この積層型半導体セラミック素子は、以下のようにして製作される。
【００４７】
コバルトとクロムの合計に対するランタンのモル比率が０．９５となるように、ＣｏＣＯ3，ＣＯ3Ｏ4，ＣｏＯ等のコバルトを含む化合物と、Ｌａ2Ｏ3，Ｌａ（ＯＨ）3等のランタンを含む化合物を秤量した。その後、この秤量粉末に、Ｃｒ2Ｏ3又はＣｒＯ3等のクロムを含む化合物と、表７に示す添加元素（Ｃａ）を、酸化物等の化合物の形で所定量秤量して添加した。なお、表７中の添加元素の量は、各元素に換算した量である。
【００４８】
【表７】
0003804365.tif 000010
【００４９】
次に、得られた粉末に純水を加えてナイロンボールとともに１６時間湿式混合し、乾燥後、９００〜１２００℃で２時間仮焼した。この仮焼粉をジェットミルで粉砕し、バインダ、分散剤及び水を加えて、ナイロンボールとともに１２時間湿式混合した後、ドクターブレード法によりセラミックグリーンシートに成形した。
【００５０】
次に、このグリーンシート上に、印刷法等の手法により白金ペーストを塗布し、内部電極を形成した。その後、内部電極がグリーンシートを介して対向するようにグリーンシートを積み重ね、さらに保護用グリーンシートを上下に配設して圧着し、グリーンシート積層体とした。
【００５１】
次に、このグリーンシート積層体を一定の寸法に切断し、１２００〜１４００℃で２時間焼成して図２に示す内部電極１２，１３を有した半導体セラミック焼結積層体１１を得た。その後、浸漬法により、焼結積層体１１の両端部に電極ペーストを付着させ、乾燥、焼付けを行って外部電極１４，１５を形成した。こうして、図２に示すような積層型半導体セラミック素子１０を得た。
【００５２】
このようにして得られた負の抵抗温度特性を有する積層型半導体セラミック素子１０をスイッチング電源に直列接続し、室温での破壊コンデンサ容量を測定した。この結果を表７に示す（試料番号３−１参照）。比較のために、従来の半導体セラミック素子の測定結果も併せて記載している（従来例３参照）。表７から明らかなように、第３実施形態の積層型半導体セラミック素子１０は、破壊コンデンサ容量が従来例３より大きくなっており、大電流にも適応できることが分かる。
【００５３】
なお、従来例３の半導体セラミック素子は、以下のようにして製作した。Ｍｎ3Ｏ4，ＮｉＯ，ＣｕＯをそれぞれ重量比で７：２：１の割合で秤量し、純水を加えてジルコニアボールとともに５時間湿式混合し、乾燥後、９００℃で２時間仮焼した。この仮焼粉に、バインダ、分散剤及び水を加えて、ジルコニアボールとともに５時間湿式混合した後、ドクターブレード法によりセラミックグリーンシートに成形した。
【００５４】
次に、このグリーンシート上に、印刷法等の手法により白金ペーストを塗布し、内部電極を形成した。その後、内部電極がグリーンシートを介して対向するように、かつ常温での抵抗値が第３実施形態と同じ数値になるように、グリーンシートを積み重ね、さらに保護用グリーンシートを上下に配設して圧着し、グリーンシート積層体とした。この後、前記第３実施形態と同様の製造方法で製作した。
【００５５】
［第４実施形態］
第４実施形態は、前記第３実施形態と同様に、積層型半導体セラミック素子を例にして説明する。この積層型半導体セラミック素子は、以下のようにして製作される。
【００５６】
コバルトとクロムの合計に対するランタンのモル比率が０．９５となるように、ＣｏＣＯ3，ＣＯ3Ｏ4，ＣｏＯ等のコバルトを含む化合物と、Ｌａ2Ｏ3，Ｌａ（ＯＨ）3等のランタンを含む化合物を秤量した。その後、この秤量粉末に、Ｃｒ2Ｏ3又はＣｒＯ3等のクロムを含む化合物と、表８に示す添加元素（Ｎｉ）を、酸化物等の化合物の形で所定量秤量して添加した。なお、表８中の添加元素の量は、各元素に換算した量である。こうして得られた粉末を原料にして、前記第３実施形態と同様の製造方法により、図２に示すような積層型半導体セラミック素子１０を得た。
【００５７】
【表８】
0003804365.tif 000011
【００５８】
このようにして得られた負の抵抗温度特性を有する積層型半導体セラミック素子１０について、静電容量とＢ定数の測定を行った。この結果を表８に示す（試料番号４−１参照）。比較のために、従来の半導体セラミック素子の測定結果も併せて記載している（従来例４参照）。表８から明らかなように、第４実施形態の積層型半導体セラミック素子１０は、静電容量が従来例４より小さくなっており、温度補償の精度を向上させることができる。なお、従来例４の半導体セラミック素子は、前記従来例３と同様の製造方法により製作した。
【００５９】
［他の実施形態］
なお、本発明に係る半導体セラミック及びそれを用いた半導体セラミック素子は前記実施形態に限定するものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更することができる。例えば、前記第１及び第２実施形態では、ランタンコバルト系酸化物がＬａxＣｏＯ3の場合について説明したが、Ｌａの一部をＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の他の希土類元素やＢｉ等の元素と置換したランタンコバルト系酸化物の場合についても同様の効果が得られる。
【００６０】
また、半導体セラミック素子は円形板状のものや積層型のものに限定されるものではなく、円筒型素子、角形チップ素子など、他の形状の半導体セラミック素子にも適用することができる。さらに、半導体セラミック素子の外部電極として、銀パラジウム合金や白金を用いたが、銀、パラジウム、クロムもしくはそれらの合金などの電極材料を用いても同様の特性を得ることができる。
【００６１】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、ランタンコバルト系酸化物からなる主成分に、副成分としてＣｒの酸化物と、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｃｕ，及びＺｎのうち少なくとも１種の酸化物を含有させることにより、比誘電率が低く、かつ高温でのＢ定数を４０００Ｋ以上維持しながら、低温でのＢ定数が４０００Ｋ未満の負の抵抗温度特性を有する半導体セラミックを得ることができる。
【００６２】
従って、この半導体セラミックを用いることにより、突入電流が大きい回路や高い電流制御が要求される回路に対応することができる、ＴＣＸＯ回路にあっては高精度の補償に対応できる負の抵抗温度特性を有する半導体セラミック素子を得ることができる。つまり、本発明に係る半導体セラミック素子は、スイッチング電源の突入電流防止用の他に、モータの起動遅延、レーザプリンタのドラム保護、ハロゲンランプの保護などの一般回路や電球など、電圧印加初期に、過大な電流が流れる機器の突入電流防止用の素子として、あるいは、ＴＣＸＯ用の温度補償用素子や一般的な温度補償、温度検知素子として広く使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る半導体セラミック素子の一実施形態を示す斜視図。
【図２】本発明に係る半導体セラミック素子の別の実施形態を示す断面図。
【符号の説明】
１…半導体セラミック素子
２…焼結体（半導体セラミック）
３，４…外部電極
１０…積層型半導体セラミック素子
１１…積層体
１２，１３…内部電極
１４，１５…外部電極
【図１】
0003804365.tif 000012
【図２】
0003804365.tif 000013