(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される、分子内に、１つの炭素数８〜３６の炭化水素基と、少なくとも１つの４級アンモニウム基と、少なくとも１つの３級アミノ基とを有する化合物〔以下（ａ）成分という〕及び（ｂ）陰イオン界面活性剤〔以下（ｂ）成分という〕を含有し、（ａ）成分中の４級アンモニウム基の陽イオン当量／（ｂ）成分中の陰イオン当量＝９０／１０〜４０／６０である柔軟剤組成物。
Ｒ1−[Ａ−Ｐ]n−[Ｂ−Ｑ]m−Ｃ−Ｒ2・ａＸ-        （１）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、一方がエステル基又はアミド基で分断されていてもよい炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基であり、他方は炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれ−Ｎ+(Ｒ3)(Ｒ4)−又は−Ｎ(Ｒ5)−で表される基を示す。ただし、Ａ、Ｂ、Ｃのうち、少なくとも１つは−Ｎ+(Ｒ3)(Ｒ4)−であり、Ａ、Ｂ、Ｃの全てが−Ｎ+(Ｒ3)(Ｒ4)−となることはない。ここでＲ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｐ、Ｑはエステル基、エーテル基又はアミド基で分断されていてもよく、また、ヒドロキシ基又はエーテル基で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキレン基である。ａはＡ、Ｂ、Ｃ中の−Ｎ+(Ｒ3)(Ｒ4)−の数である。ｎは１〜３の数、ｍは０〜２の数である。Ｘ-は陰イオンである。〕
【請求項２】
（ａ）成分と（ｂ）成分とを合計で３〜４０重量％含有し、ｐＨが１〜５である請求項１記載の柔軟剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維製品用の柔軟剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、家庭用の柔軟仕上剤組成物として市販されている商品は、ほとんどがジ（硬化牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムに代表されるような１分子中に２個の長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム化合物を主成分とした組成である。その理由としては、第４級アンモニウム化合物は少量で各種繊維に対して良好な柔軟効果を有するからである。しかしながら、上記の第４級アンモニウム化合物は、高濃度で処理すると処理衣類が油っぽいぬるつき感を呈し、風合いが損なわれてしまうことがある。油っぽいぬるつき感を解決するために、カチオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を組合せて使用することが提案されており、特公昭６１−３７３８７号には、１分子中に２個の長鎖アルキル基と１個のカチオン基を有する従来の柔軟基剤とアニオン界面活性剤とを組合せて使用する方法が開示されている。しかし、この技術では、化繊に対する柔軟化性能は向上するが、ジアルキルカチオン界面活性剤の荷電がアニオン界面活性剤の荷電分だけ打ち消されてしまうため、木綿に対する柔軟化性能が低下し、その効果は不充分であった。さらに、特開平９−１１１６６０号には、長鎖疎水基を少なくとも１つ有するポリカチオンとアニオン界面活性剤の混合物を用いることが記載されている。この技術では、上記の技術とは反対に木綿に対する柔軟性は充分であるが、化繊に対する柔軟化性能が劣るという欠点を有していた。
【０００３】
また、繰り返し洗濯により衣類の色あせが進行し美観が損なわれるといった問題点がある。これは、水道水中に存在する残留塩素の影響のためであり、これら残留塩素を捕捉することにより色あせを防止する技術が見出されている。特表平１０−５０６９６６号には塩素スカベンジャーを含有した柔軟剤組成物が開示されている。しかし、柔軟剤組成物中に柔軟化成分のほかに塩素捕捉剤を配合することはコストや保存安定性の面から非常に不利であった。
【０００４】
本発明の課題は、各種繊維、特に木綿類に対して、好ましい柔軟性、弾力感（ふっくら感）及び油っぽさの少ないさらっとした感触を賦与することができ、且つ褪色防止効果の優れた柔軟剤組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）分子内に、少なくとも１つの炭素数８〜３６の炭化水素基と、少なくとも１つの４級アンモニウム基と、少なくとも１つの３級アミノ基とを有する化合物〔以下（ａ）成分という〕及び（ｂ）陰イオン界面活性剤〔以下（ｂ）成分という〕を含有し、（ａ）成分中の４級アンモニウム基の陽イオン当量／（ｂ）成分中の陰イオン当量＝９０／１０〜４０／６０である柔軟剤組成物に関する。
【０００６】
ここで、陽イオン当量とは、（ａ）成分の化合物１分子中の４級アンモニウム基の割合であり、３級アミノ基の酸塩化による陽イオン基は含まれない。また、陰イオン当量とは、（ｂ）成分の陰イオン界面活性剤１分子中の陰イオン基の割合である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（ａ）成分  本発明の（ａ）成分は、（ａ）分子中に、４級アンモニウム基と、３級アミノ基と、炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基とをそれぞれ１つ以上、より好ましくはそれぞれ１つ又は２つ、最も好ましくはそれぞれ１つ有する化合物であり、柔軟化のための主たる成分である。特に一般式（１）の化合物が好ましい。
Ｒ1−[Ａ−Ｐ]n−[Ｂ−Ｑ]m−Ｃ−Ｒ2・ａＸ-        （１）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、少なくとも一方がエステル基又はアミド基で分断されていてもよい炭素数８〜３６、好ましくは１０〜３０、特に好ましくは１４〜２４のアルキル基又はアルケニル基であり、他方は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれ−Ｎ+(Ｒ3)(Ｒ4)−又は−Ｎ(Ｒ5)−で表される基を示す。ただし、Ａ、Ｂ、Ｃのうち、少なくとも１つは−Ｎ+(Ｒ3)(Ｒ4)−であり、Ａ、Ｂ、Ｃの全てが−Ｎ+(Ｒ3)(Ｒ4)−となることはない。ここでＲ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｐ、Ｑはエステル基、エーテル基又はアミド基で分断されていてもよく、また、ヒドロキシ基又はエーテル基で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキレン基である。ａはＡ、Ｂ、Ｃ中の−Ｎ+(Ｒ3)(Ｒ4)−の数である。ｎは１〜３、好ましくは１又は２の数、ｍは０〜２、好ましくは０又は１の数である。Ｘ-は陰イオンであり、好ましくはハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン、脂肪酸イオンである。〕。
【０００８】
なお、（ａ）成分の化合物は、柔軟剤組成物に配合する前に３級アミノ基を酸剤により中和したものを用いることもできる。中和のための酸としては塩酸、硫酸、リン酸、脂肪酸が好ましく、特に塩酸、硫酸が好ましい。
【０００９】
本発明の（ａ）成分としては特に下記一般式（２）〜（４）の化合物が好ましい。
【００１０】
【化１】
0003853557.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒ6、Ｒ10は、一方が炭素数１２〜２４、好ましくは１４〜２４のアルキル基又はアルケニル基であり、他方が炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｒ9、Ｒ12は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ16−、−ＮＲ16ＣＯ−で分断されていてもよい炭素数２〜６、好ましくは２〜５のアルキレン基であり、上記のエステル基又はアミド基で分断されているものが好ましい。また、Ｒ16は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ-は前記説明と同一である。〕
具体的には下記化合物が挙げられる。
【００１２】
【化２】
0003853557.tif 000003
【００１３】
【化３】
0003853557.tif 000004
【００１４】
（ｂ）成分  本発明の（ｂ）成分である陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸、オレフィンスルホン酸、アルカンスルホン酸、飽和又は不飽和脂肪酸、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸、α−スルホ脂肪酸、α−スルホ脂肪酸エステル及びこれらの塩などを挙げることができる。これらの中でも炭素数が１０〜３０、好ましくは１２〜２４、特に好ましくは１４〜２４のアルキル基を有するアルキル硫酸、炭素数が１０〜３０、好ましくは１２〜２４、特に好ましくは１４〜２４のアルキル基を有し、エチレンオキシド平均付加モル数が１〜６、好ましくは１〜４であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、炭素数８〜１８の飽和又は不飽和脂肪酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上を配合することが好ましい。  本発明の柔軟剤組成物における（ａ）成分と（ｂ）成分の混合比率は、（ａ）成分中の（ａ）成分中の４級アンモニウム基の陽イオン当量／（ｂ）成分中の陰イオン当量＝９０／１０〜４０／６０であり、好ましくは７０／３０〜５０／５０である。この範囲において優れた柔軟性及び風合いが得られる。本発明の柔軟剤組成物は、好ましくは（ａ）成分と（ｂ）成分とを合計で３〜４０重量％の範囲で含有し、残部を水や下記に示した各種添加剤にすると、製品の安定性、使用時の使いやすさの点で望ましい。水は４０〜９５重量％、特に５０〜８５重量％含有することが好ましい。また、本発明の柔軟剤組成物は、２５℃でのｐＨが１〜５であることが好ましい。
【００１５】
本発明の柔軟剤組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、種々の添加成分を配合することが出来る。たとえば他の柔軟化成分として、エステル基やアミド基で分断されていてもよい長鎖アルキル基を２本有するカチオン性柔軟化成分を１〜２０重量％配合することが出来る。保存安定化剤として、炭素数８〜２０の一級もしくは二級アルコールのエチレンオキサイド平均５〜６０モル付加物である非イオン界面活性剤を０．１〜１０重量％配合することが好ましい。また、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の一価、もしくは多価アルコール等を０．１〜２０重量％配合することが好ましい。また、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸アンモニウム等の無機電解質を０．０１〜５重量％配合することが好ましい。これらアルコール類及び無機電解質は相安定剤や粘度調整剤として用いられる。風合い賦与剤としてポリジメチルシロキサンやアミン変性ポリジメチルシロキサン等のシリコーン化合物を０．１〜５重量％配合することが出来る。また、組成物を着色させたい時は、着色料としてアゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料及びペリノン染料から選ばれる酸性染料、直接染料、塩基性染料、又は反応性染料を好ましくは１〜１０００ｐｐｍ配合すればよい。その他、消泡剤や香料、抗菌剤等を配合することが出来る。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の柔軟剤組成物によれば、特に木綿衣料に対して柔軟性や弾力性（ふっくら感）に優れ、しかも油っぽさのないさっぱりとした風合いを賦与でき、さらには、化繊に対しても充分な柔軟性能を賦与できる。また、繰り返し洗濯による褪色を防止できる。
【００１７】
【実施例】
製造例１〔（ａ−１）の製造〕
温度計、滴下ロート、冷却器を備えた１Ｌの４ツ口フラスコに炭素数16と18の重量比が60：40の混合物である1-クロロアルカン（150g、0.52mol）とN,N,N',N'-テトラメチル-1,3-プロパンジアミン（68g、0.53mol）をエタノール（350.0g）に混合させた。混合物を72時間還流させた後、エタノールを減圧下で留去し、未反応のアミン化合物を除去した。得られた固体を、更に、常法に従い、アセトンで再結晶することで下記に示されるN-(3-ジメチルアミノプロピル)-N-アルキル-N,N-ジメチルアンモニウムクロライド（180g、純分95重量％）を得た。
【００１８】
【化４】
0003853557.tif 000005
【００１９】
製造例２〔（ａ−２）の製造〕
温度計、滴下ロート、冷却器を備えた１Ｌの４ツ口フラスコにN,N-ジメチルアルキルアミン（炭素数16の直鎖アルキル基と炭素数18の直鎖アルキル基の重量比が60：40のもの（以下、「C16/C18混合アルキル基」という）。179g、0.60mol）とアセトン（238.0g）を仕込み、50℃まで昇温し溶解させた。その後、20℃でモノクロロ酢酸イソプロピルエステル（99g、0.72mol）を５分間で滴下し、60℃に昇温して４時間反応させた。反応終了後、これを20℃迄冷却して得られた白色結晶を、更に、常法に従い、アセトンで再結晶することでN-（イソプロポキシカルボキシメチル）-N,N-ジメチルアルキルアンモニウムクロライド（214g、0.49mol）を得た。温度計、冷却器を備えた１Ｌの４ツ口フラスコに得られたN-（イソプロポキシカルボキシメチル）−N,N-ジメチルアルキルアンモニウムクロライド（207g、0.48mol）を２−プロパノール（66g）に溶かし、これに、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン（59g、0.57mol）を加え、90℃まで昇温し、５時間反応させた。反応終了後、過剰のN,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン及び２−プロパノールを減圧下で留去し、下記に示されるN-(3-ジメチルアミノプロピルアミノカルボキシメチル)-N,N-ジメチルアルキルアンモニウムクロライドの２−プロパノール溶液（218.8g、純分97重量％）を得た。
【００２０】
【化５】
0003853557.tif 000006
【００２１】
製造例３〔（ａ−３）の製造〕
温度計、滴下ロート、冷却器を備えた１Ｌの４ツ口フラスコにN,N-ジメチルアルキルアミン（製造例２と同じもの。179g、0.60mol）をエタノール（300g）に溶解し、ブロモ酢酸エチル（117g、0.60mol）を滴下した。滴下終了後、昇温しエタノール還流下ＴＬＣで原料アミンがなくなるまで反応させた。反応終了後、エタノールを留去した。
【００２２】
次に反応終了物を温度計、冷却器を備えた１Ｌの４ツ口フラスコに仕込み、ＫＯＨ6.5gを溶解させた水81.6ｇを入れ、加水分解を行った。ＨＰＬＣで原料の4級塩がなくなったことを確認し、20％硫酸で中和した。減圧下で水を留去し、塩が精製したら濾過操作を行った。次にこれを500ｍｌのジクロロメタンに溶解し、室温で335ｇのチオニルクロライドを滴下後、還流下１時間反応させた。溶媒及び過剰のチオニルクロライドを留去するとオレンジ色の油状物質が得られた。これをジメトキシエタン800ｍｌに溶解させ、ジメチルエタノールアミン（69ｇ、0.77mol）を添加し、還流下1時間反応させた。反応後生成した白色沈殿を濾取し、アセトンで数回洗浄した後、アセトンをエバポレーターで留去すると白色の粉末として下記に示されるN-(アセトキシエチルジメチルアミノ)-N-アルキル-N,N-ジメチルアンモニウムクロライドの塩酸塩（152ｇ、純分92重量％）を得た。
【００２３】
【化６】
0003853557.tif 000007
【００２４】
製造例４〔（ａ−４）の製造〕
温度計、滴下ロート、冷却器を備えた１Ｌの４ツ口フラスコにアルキルメチルアミン（アルキル基がC16/C18混合アルキル基のもの。142g、0.5mol)をエタノール（250g）に溶解し、還流下アクリロニトニル29.2gを約1時間で滴下し、３時間熟成させた。反応終了物をエバポレーターでエタノール及び未反応アクリロニトリルを除去した。次にオートクレーブ（ステンレス製）にアミンに対して１重量％のラネーニッケルと、反応終了物を150g、水／ＩＰＡ（50/50vol）を150g入れ、N2置換後、H2で置換し温度110℃、H2圧0.98MPaで６時間反応した。冷却後、エバポレーターで水／ＩＰＡを留去し、蒸留することでＮ−アルキルプロピレンジアミンを得た。次にこの化合物を50g（0.1531mol）及びエタノール／水（90/10vol）500g、無水ソーダ灰56.8gをオートクレーブに仕込み、80℃でメチルクロライド42.5gを圧入した。圧入後、80℃で６時間熟成し冷却後無機塩をろ別し、溶媒を減圧留去した。得られた化合物をアセトンで数回洗浄した後、アセトンをエバポレーターで留去し、下記化合物（純分96重量％）を得た。
【００２５】
【化７】
0003853557.tif 000008
【００２６】
（ｂ−１）：オクタデシル硫酸ナトリウム
（ｂ−２）：オクタデシルスルホン酸ナトリウム
【００２７】
＜柔軟剤組成物の調製＞
前記方法によって合成された（ａ−１）〜（ａ−４）の化合物と（ｂ−１）〜（ｂ−２）から選ばれる陰イオン界面活性剤を表１に示した配合量で含有し、更にエタノール１重量％、エチレングリコール２重量％、塩化ナトリウム0.1重量％、染料（アシッドブルー112）0.001重量％、シリコーン化合物〔KST104（ポリジメチルシロキサン）、ジーイー東芝シリコーン（株）〕0.02重量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド平均付加モル数21）２重量％を含有したものを塩酸にて表１のｐＨに調製した。残部は水である。
【００２８】
＜処理方法＞
市販の木綿タオル２ｋｇ、アクリルジャージ１ｋｇを３．５゜ＤＨ硬水にて市販洗剤アタック（花王株式会社製）を用い、５回繰り返し洗濯（３０リットル洗濯機）した後、最後のすすぎ時に、表１に示す柔軟剤組成物を２０ｇ投入し、２０℃、３分間攪拌下で処理した。また、市販の紺色ポロシャツ（素材；木綿）１．０ｋｇと重量調整布（木綿／化繊＝３／２）を合計３ｋｇ、３．５°ＤＨ硬水にて市販洗剤アタック（花王株式会社製）を用いて洗濯（３０リットル洗濯機）した後、最後のすすぎ時に、表１に示す柔軟剤組成物を２０ｇ投入し、２０℃、３分間攪拌下で処理した。この操作を１０回繰り返した。
【００２９】
＜評価方法＞
上記の方法で処理した木綿タオル、アクリルジャージを室内で風乾後、２５℃、４５％ＲＨの恒温湿室にて２４時間放置した。次いで得られた布の柔軟性及び油っぽさの評価を、（ａ−１）〜（ａ−４）の代わりにジアルキル（C16/C18混合アルキル基）ジメチルアンモニウムクロライド１５重量％を配合し、（ｂ）成分を配合しない柔軟剤組成物２０ｇで処理した布を対照として、一対比較を下記の基準で行った。判定は１０人のパネラーが行い、その平均点で評価した。
0003853557.tif 000009
【００３０】
また、上記の方法で処理した紺色ポロシャツを室内で風乾後、２５℃、４５％ＲＨの恒温湿室にて２４時間放置した。次いで得られたポロシャツの色あせ評価を、（ａ−１）〜（ａ−４）の代わりにジアルキル（C16/C18混合アルキル基）ジメチルアンモニウムクロライド１５重量％を配合し、（ｂ）成分を配合しない柔軟剤組成物２０ｇで処理した布を対照として、一対比較を下記の基準で行った。判定は１０人のパネラーが行い、その平均点で評価した。
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【００３１】
【表１】
0003853557.tif 000011