(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、レゾルシンにエチレンオキサイドを反応させてレゾルシンエトキシレートを製造する方法において、レゾルシンの融点以下の温度で、レゾルシンをエチレンオキサイドに溶解させた後、エチレンオキサイドの付加反応を行うことを特徴とするレゾルシンエトキシレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、レゾルシンのヒドロキシル基にエチレンオキサイドを付加させたレゾルシンエトキシレートの新規な製造方法に関する。レゾルシンエトキシレートはポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂を製造する際の共重合成分として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
レゾルシンエトキシレートの製造方法は公知である。レゾルシンは融点１１０〜１１２℃の固体であるため、触媒の存在下、エチレンオキサイドと反応させても、レゾルシンが固体の状態では反応は進行しない。この問題を解決するため以下の方法が開示されている。
【０００３】
特公昭５１−４９７７号公報では、レゾルシンを水に溶解させた後、ｐＨ８〜１３のアルカリ性条件下、７５〜８０℃でエチレンオキサイドを反応器に導入して反応させる方法が示されている。
【０００４】
また、ドイツ特許１，９２０，０３２号公報では、レゾルシンをメタノールやジオキサン等の有機溶媒に溶解させた後、アルカリ性条件下、５０〜８０℃でエチレンオキサイドを反応器に導入して反応させる方法が示されている。
【０００５】
一方、レゾルシンを融点以上に加熱してレゾルシンを溶融させた後、反応を行う方法も公知であり、一般的にはレゾルシンを１５０℃で溶融後、触媒の存在下、エチレンオキサイドを反応器に導入して反応させる方法知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来技術は以下の問題点を有する。レゾルシンを水、メタノール、ジオキサン等の溶媒に溶解させた後、反応させる方法は、反応温度が温和で好ましい。しかしながら、反応生成物から溶媒を除去する工程が必要な上に、微量の溶媒が、製品に残留するのを防ぐため、乾燥工程も必要となるという問題点の他に、水、メタノール等の溶媒自身もエチレンオキサイドと反応するためエチレンオキサイドの原単位が悪くなるという問題点も有するので工業的に実施するには好ましい方法とはいい難い。
【０００７】
一方、レゾルシンを融点以上に加熱してレゾルシンを溶融させた後、反応を行う方法も以下の問題点を有する。すなわち、レゾルシンを工業的に溶融するには、反応器に供給する前に溶融槽を設けるのが好ましいが設備費の増大を招く。溶融槽を設けない場合には反応器で溶融させるが、溶融時間が長いため反応器の稼働率が低下し好ましくない。また、固体状態のレゾルシンを溶解する際に、溶融槽あるいは反応器の内壁でレゾルシンがスーパーヒートされるため、熱履歴によるレゾルシンの劣化が起こる。このため、製品であるレゾルシンエトキシレートの品質も低下するという問題点を有する。
【０００８】
本発明の課題は、この様な問題点を解決したレゾルシンエトキシレートの工業的な製造方法を確立することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述した課題を達成するため鋭意検討を行った。その結果、レゾルシンの融点以下の温度でも、レゾルシンはエチレンオキサイドに溶解するという事実を見いだし本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、触媒の存在下、レゾルシンにエチレンオキサイドを反応させてレゾルシンエトキシレートを製造する方法において、レゾルシンの融点以下の温度で、レゾルシンをエチレンオキサイドに溶解させた後、エチレンオキサイドの付加反応を行うことを特徴とするレゾルシンエトキシレートの製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、レゾルシンとエチレンオキサイドの付加反応を行う前に、レゾルシンの融点以下の温度で、レゾルシンをエチレンオキサイドに溶解させる。具体的な温度は５０〜１０５℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。５０℃よりも溶解温度が低い場合には、レゾルシンの溶解速度が遅いため好ましくない。一方、１０５℃よりも高い場合にはレゾルシンの溶融が起こるため、本発明の主旨に反する。溶解に必要なエチレンオキサイドの必要量は、エチレンオキサイド：レゾルシンのモル比で０．２〜３．０、好ましくは０．３〜２．０の範囲である。このモル比が０．２より小さいと、レゾルシンの溶解に時間がかかり、また３．０より大きいと、反応に際して急激な圧力上昇、温度上昇などが起こり危険なため好ましくない。
【００１１】
レゾルシンの融点以下の温度で、レゾルシンをエチレンオキサイドに溶解させた後、触媒の存在下、エチレンオキサイドの付加反応を行うに際し、所望するレゾルシンエトキシレートのエチレンオキサイド付加モル数により、エチレンオキサイドの使用量は異なる。例えばレゾルシンにエチレンオキサイドが２モル付加したレゾルシンエトキシレートが必要な場合には、エチレンオキサイド：レゾルシンのモル比で１．６〜３．０、好ましくは２．０〜２．６の範囲である。この場合、レゾルシンを溶解させるため、予め反応器に供給したエチレンオキサイド量を、所望するレゾルシンエトキシレートを製造するのに必要なエチレンオキサイド量と等しくしておいてもよいし、必要なエチレンオキサイド量が不足する場合には、必要量を反応中に反応器に供給してもよい。
【００１２】
本発明で使用される触媒は、通常、活性水素化合物へのエチレンオキサイドの付加反応で用いられる触媒を使用することが出来る。塩基性触媒の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等のアミン化合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ’−ジアルキルアミド化合物等が使用できる。これらの触媒は、レゾルシンをエチレンオキサイドに溶解させる際に予め反応器に仕込んでおいてもよいし、溶解後に反応器に供給してもよい。これらの触媒の使用量は、レゾルシン１モルに対し０．０００５〜０．５モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。触媒の使用量が、０．０００５モル未満の場合は反応性が低下し、また０．５モルを越えると触媒除去工程に悪影響を与える。
【００１３】
反応温度は５０〜１６０℃、好ましくは７０〜１４０℃の範囲である。この反応温度が５０℃よりも低い場合には、反応速度が遅いため好ましくない。一方、この反応温度が１６０℃よりも高い場合には反応圧力が高くなり安全上好ましくない。また、反応圧力は、エチレンオキサイドの使用量、反応温度、窒素、アルゴン等の不活性ガスの使用量により異なるが、通常、２〜１２ｋｇ／ｃｍ2‐Ｇであり、反応時間は反応温度、使用する触媒の種類、使用量により異なるが、通常、１から１００時間の範囲である。
【００１４】
反応終了後、触媒の分離が必要でない場合には酢酸、乳酸などの有機酸で中和しｐＨ６〜８とし製品とする。また、触媒の分離を必要とする場合、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等のアミン化合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ’−ジアルキルアミド化合物等を使用した場合には、７０〜１６０℃、１〜２００ｍｍＨｇの条件下で、窒素等の不活性ガスでバブリングしながらストリッピングすることにより触媒を除去できる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物を用いた場合には、硫酸、燐酸などで中和後、必要に応じて少量の水を添加し触媒の無機塩を析出させ、濾過により分離することが出来る。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の方法を更に詳細に説明する。
【００１６】
実施例１
磁気攪拌子を備えた、内容積５０ｍｌのガラス製オートクレーブを窒素ガスで置換した後、レゾルシン（以下、ＲＳと略記する。）１２．２ｇ（１１１ミリモル）、触媒として水酸化カリウム０．０２３ｇ（０．４１ミリモル）を入れ、さらに窒素ガスでオートクレーブ内を置換した。次いで、撹拌下でオートクレーブを加熱し、内温が７０℃に達したところでエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記する。）１０．５ｇ（２３７ミリモル）を２分間でオートクレーブ内に圧入し、さらに５分間撹拌を続けるとオートクレーブ内は透明な液体になった。その後、１００℃に昇温し７時間反応を行った。圧力は６．８ｋｇ／ｃｍ2‐Ｇから２．４ｋｇ／ｃｍ2‐Ｇまで低下した。
【００１７】
反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却した。反応溶液は粘調な液体であった。この反応液を、液体クロマトグラフィーで分析した結果、ＲＳが１．６重量％で、ＲＳ−１モルＥＯ付加物（以下、ＲＳ−１ＥＯと略記する。）１４．２重量％、ＲＳ−２モルＥＯ付加物（以下、ＲＳ−２ＥＯと略記する。）６８．７重量％、ＲＳ−３モルＥＯ付加物（以下、ＲＳ−３ＥＯと略記する。）１２．９重量％、ＲＳ−４モルＥＯ付加物（以下、ＲＳ−４ＥＯと略記する。）２．１重量％およびＲＳ−５モルＥＯ付加物（以下、ＲＳ−５ＥＯと略記する。）０．５重量％であり、レゾルシンエトキシレートが生成していた。
【００１８】
実施例２
触媒の水酸化カリウムを、トリエチルアミン０．０２３ｇ（０．２４ミリモル）に変更し、反応温度を１２０℃に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応時間は３時間３５分であり、圧力は７．８ｋｇ／ｃｍ2‐Ｇから２．３ｋｇ／ｃｍ2‐Ｇまで低下した。その結果、ＲＳが２．２重量％で、ＲＳ−１ＥＯ１７．７重量％、ＲＳ−２ＥＯ６１．９重量％、ＲＳ−３ＥＯ１４．７重量％、ＲＳ−４ＥＯ２．７重量％およびＲＳ−５ＥＯ０．６重量％であった。
【００１９】
実施例３
ＲＳ仕込量を９．９ｇ（９０ミリモル）に、触媒としてトリエチルアミン仕込量を０．１０５ｇ（１．０４ミリモル）に、ＥＯ仕込量を１０．５ｇ（２３７ミリモル）に変更し、更に反応温度を１２０℃に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応時間は２時間３０分であった。圧力は６．９ｋｇ／ｃｍ2‐Ｇから１．１ｋｇ／ｃｍ2‐Ｇまで低下した。その結果、ＲＳとＲＳ−１ＥＯは不検出で、ＲＳ−２ＥＯ７０．９重量％、ＲＳ−３ＥＯ２５．１重量％およびＲＳ−４ＥＯ４．０重量％であった。
【００２０】
実施例４
磁気攪拌子を備えた、内容積１００ｍｌのガラス製オートクレーブを窒素ガスで置換した後、ＲＳ５０ｇ（４５０ミリモル）、触媒としてトリエチルアミン０．５２ｇ（５．１ミリモル）を入れ、さらに窒素ガスでオートクレーブ内を置換した。次いで、撹拌しながらオートクレーブを加熱し、内温が７０℃に達したところでＥＯ１０ｇ（２２７ミリモル）を２分間でオートクレーブ内に圧入し、さらに撹拌を続けながらゆっくりと１００℃まで昇温すると１時間３０分後にオートクレーブ内は透明な液体になった。その後１２０℃に昇温し４時間にわたりＥＯ４４ｇ（１モル）を連続的に反応器に供給しながら反応を行った。圧力は４ｋｇ／ｃｍ2‐Ｇであった。ＥＯの供給終了後、４０分間、１２０℃で熟成を行った。反応結果は、ＲＳとＲＳ−１ＥＯが不検出で、ＲＳ−２ＥＯ５８．５重量％、ＲＳ−３ＥＯ３２．３重量％、ＲＳ−４ＥＯ７．７重量％およびＲＳ−５ＥＯ１．５重量％であった。
【００２１】
参考例
磁気攪拌子を備えた、内容積５０ｍｌのガラス製オートクレーブを窒素ガスで置換した後、ＲＳ１４．２ｇ（６２ミリモル）を入れ、さらに窒素ガスでオートクレーブ内を置換した。次いで、撹拌下でオートクレーブを加熱し、内温が７０℃に達したところでＥＯ６．０ｇ（１３６ミリモル）を１分間でオートクレーブ内に圧入した。ＥＯを圧入後、１分後にオートクレーブ内は透明な液体になった。この参考例は、触媒が存在しない場合にも、レゾルシンはＥＯに溶解することを示す。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、レゾルシンを溶媒に溶解させたり、融点以上に加熱して溶融させた後に反応させるという従来技術の有する問題点を解決したレゾルシンエトキシレートの製造方法を提供できる。また、工業的な見地からも、設備費の低減が出来、さらに高品質なレゾルシンエトキシレートが製造できるためその効果は大きい。