(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と感光層との間に下引き層を有する電子写真感光体において、該下引き層が、ポリアミド樹脂をアルコール系溶剤とトルエン又はシクロヘキサンとからなる混合溶剤であって、該混合溶剤中に占めるトルエン又はシクロヘキサンの割合が２０〜５０体積％の混合溶剤に溶解した溶液を塗設してなることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂がアルコール可溶性ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記アルコール可溶性ポリアミド樹脂がアルコール可溶性ポリアミド共重合樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記アルコール可溶性ポリアミド共重合樹脂がナイロン１２系樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
導電性支持体と感光層との間に下引き層を有する電子写真感光体の製造方法において、該下引き層が、ポリアミド樹脂をアルコール系溶剤とトルエン又はシクロヘキサンとからなる混合溶剤であって、該混合溶剤中に占めるトルエン又はシクロヘキサンの割合が２０〜５０体積％の混合溶剤に溶解した溶液を塗布して形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂がアルコール可溶性ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記アルコール可溶性ポリアミド樹脂がアルコール可溶性ポリアミド共重合樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記アルコール可溶性ポリアミド共重合樹脂がナイロン１２系樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性支持体上に下引層及び感光層を有する電子写真感光体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコン等の無機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する無機感光体が広く用いられてきた。しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等に問題点を残しており、また一部の無機感光体では感光層中に人体に有害な物質を含むため、廃棄に際して公害上の問題がある。
【０００３】
近年、無機感光体の持つ欠点を克服する目的で様々な有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する有機感光体（以後、単に感光体ともいう）の研究、開発が盛んに行われている。これら、感光体は一般には導電性支持体上に有機物の感光層を塗布、乾燥して形成されるが、導電性支持体と感光層との接着性、感光層の塗布性の改良、導電性支持体からの不用なキャリアの注入の防止、その他感光体の帯電性の改善等のために導電性支持体と感光層の間に下引き層を設けることが行われている。下引き層には様々な樹脂とその溶剤が使用されているが、近年、感光層に用いられる塗布溶剤への耐溶剤性や電位性能等の点でポリアミド樹脂（ナイロン）が多く使用され、さらにその溶剤としては、ハロゲン化炭化水素系溶剤又はアルコール系溶剤が用いられている。例えば特開昭５２−２５６３８号公報には、感光体の感光層の下引き層に用いられる樹脂としてポリアミド樹脂（ナイロン）が用いられると共に、その溶剤としてハロゲン化炭化水素系溶剤又はアルコール系溶剤が用いられ、また特開昭６０−１９６７６６号、特開平１−２８２５６１号、特開平３−１０７８６０号等の各公報には、感光体の感光層の下引き層に用いられる樹脂としてポリアミド樹脂（ナイロン）が用いられると共に、その溶剤としてアルコール系溶剤が用いることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記各公報に記載の感光体の下引き層の形成にはポリアミド樹脂（ナイロン）と共にその溶剤として、アルコール系溶剤又はハロゲン化炭化水素系溶剤が用いられているが、該アルコール系溶剤を用いて下引き層を形成した場合は、下引き層の形成に用いられる塗布液の保存安定性が悪く、保存中に白濁又はゲル化を生じて、塗布加工が不可能になり易い。さらには、上記ポリアミド樹脂（ナイロン）と共にその溶剤としてアルコール系溶剤を用いて形成した下引き層上に感光層を設けてなる感光体は感光層の接着性や電子写真性能、特には繰り返しての画像形成の過程で感光層の膜剥れや残留電位の上昇に基くカブリの増大、ポチ状欠陥や画像ムラ等の画像欠陥を発生し易い。なお、上記カブリの増大又はポチ状欠陥や画像ムラ等の画像欠陥の発生は特に高温多湿下で顕著である。
【０００５】
また、ポリアミド樹脂（ナイロン）と共に、例えば１，１−ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤を用いて下引き層を形成した場合、該下引き層上に感光層を設けて得られる感光体を繰り返して画像形成に用いた場合、特に高温多湿時に繰り返して画像形成に用いた場合、膜剥れを生じ易い等の欠点がある。さらには用いられるハロゲン化炭化水素系溶剤は自然環境を汚染し、近時公害上の問題となっており、実用性がない等の問題がある。
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みて提案されたものであり、その目的とするところは感光体の下引き層の形成に用いられる塗布液の保存安定性が優れていて、該塗布液を導電性支持体上に塗布加工して下引き層を形成し、該下引き層上に感光層を設けて得られる感光体の感光層の接着性や電子写真性能が優れていて、繰り返しての画像形成の過程で感光層の膜剥れや残留電位の上昇に基くカブリの増大又はポチ状欠陥や画像ムラ等の画像欠陥の発生がなく、特に高温多湿での環境下でも良質の画像が安定して得られる感光体及び該感光体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は下記構成により達成される。
【０００８】
１．導電性支持体と感光層との間に下引き層を有する電子写真感光体において、該下引き層が、ポリアミド樹脂をアルコール系溶剤とトルエン又はシクロヘキサンとからなる混合溶剤であって、該混合溶剤中に占めるトルエン又はシクロヘキサンの割合が２０〜５０体積％の混合溶剤に溶解した溶液を塗設してなることを特徴とする電子写真感光体。
【００１１】
２．前記ポリアミド樹脂がアルコール可溶性ポリアミド樹脂であることを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体。
【００１２】
３．前記アルコール可溶性ポリアミド樹脂がアルコール可溶性ポリアミド共重合樹脂であることを特徴とする前記２に記載の電子写真感光体。
【００１３】
４．前記アルコール可溶性ポリアミド共重合樹脂がナイロン１２系樹脂であることを特徴とする前記３に記載の電子写真感光体。
【００１４】
５．導電性支持体と感光層との間に下引き層を有する電子写真感光体の製造方法において、該下引き層が、ポリアミド樹脂をアルコール系溶剤とトルエン又はシクロヘキサンとからなる混合溶剤であって、該混合溶剤中に占めるトルエン又はシクロヘキサンの割合が２０〜５０体積％の混合溶剤に溶解した溶液を塗布して形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００１７】
６．前記ポリアミド樹脂がアルコール可溶性ポリアミド樹脂であることを特徴とする前記５に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１８】
７．前記アルコール可溶性ポリアミド樹脂がアルコール可溶性ポリアミド共重合樹脂であることを特徴とする前記６に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１９】
８．前記アルコール可溶性ポリアミド共重合樹脂がナイロン１２系樹脂であることを特徴とする前記７に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２０】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の感光体は導電性支持体上にポリアミド樹脂をアルコール系溶剤とトルエン又はシクロヘキサンとからなる溶剤に溶解した塗布液を塗布加工して下引き層（以下、本発明の下引き層ともいう）を設け、該下引き層上に感光層を設けて製造される。
【００２２】
〈本発明の下引き層に用いられるポリアミド樹脂〉
本発明の下引き層に用いられるポリアミド樹脂としては、特にアルコール可溶性ポリアミド樹脂が好ましく用いられ、例えば下記の構造成分を有するナイロン系の樹脂が用いられる。
【００２３】
ナイロン６：−〔ＮＨ（ＣＨ2）5ＣＯ〕n−
ナイロン８：−〔ＮＨ（ＣＨ2）7ＣＯ〕n−
ナイロン１０：−〔ＮＨ（ＣＨ2）9ＣＯ〕n−
ナイロン１１：−〔ＮＨ（ＣＨ2）10ＣＯ〕n−
ナイロン１２：−〔ＮＨ（ＣＨ2）11ＣＯ〕n−
ナイロン６６：−〔ＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯ（ＣＨ2）4ＣＯ〕n−
ナイロン６１０：−〔ＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯ（ＣＨ2）8ＣＯ〕n−
ナイロン６１２：−〔ＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯ（ＣＨ2）10ＣＯ〕n−
さらに、本発明の下引き層に用いられるポリアミド樹脂としては、特にアルコール可溶性ポリアミド共重合体樹脂が下引き層用の塗布液の保存安定性及び得られる感光体の感光層の接着性や電子写真性能の上から好ましく用いられ、例えばナイロン６／６６、ナイロン６／６６／６１０、ナイロン６／６６／６１０／１２等のアルコール可溶性ポリアミド共重合体樹脂が挙げられる。さらに特にはナイロン６／６６／６１０／１２等のナイロン１２系のアルコール可溶性ポリアミド共重合体樹脂が好ましく、市販品としては例えば、ナイロン６／６６／１２「Ｔ−１７１」（ダイセル（株）製）が挙げられる。
【００２４】
上記のように本発明の下引き層には特にナイロン１２系のアルコール可溶性ポリアミド共重合体樹脂が好ましいが、その場合アルコール可溶性ポリアミド共重合体樹脂に対するナイロン１２の構成成分の含有割合は、下引き層用の塗布液の保存安定性及び感光体としたときの感光層の接着性や電子写真性能の上から５〜８０重量％が特に好ましい。
【００２５】
本発明の下引き層用塗布液中に含有するアルコール可溶性ポリアミド共重合体樹脂の量は、後述する溶剤１００重量部に対し１〜１０重量部とするのが好ましく、１重量部未満では下引き層の膜厚が不十分となり易く、電子写真性能に優れた下引き層が得られない。また、１０重量部を越えると塗布ムラが生じ易く、均一な下引き層が得られない。
【００２６】
また、下引き層の乾燥後の厚さは通常０．１〜２．０μｍが好ましく、０．１μｍ未満では接着性その他、支持体からのキャリアの侵入に対するブロッキング性が不足し、２．０μｍを越えると電子写真性能が悪化して画像形成ができなくなる。
【００２７】
〈溶剤〉
本発明の下引き層を形成するための塗布液に用いられる溶剤としては、前記ポリアミド樹脂の溶剤であるアルコール系溶剤の他に、トルエン又はシクロヘキサンが混合して用いられるが、その場合、トルエン又はシクロヘキサンの全溶剤中に占める割合は、２０〜５０体積％である。５体積％未満では塗布液の保存中の白濁、ゲル化が発生し易く、８０体積％を越えるとポリアミド樹脂の溶解性が悪くなり、１部析出し、実用上塗布液の作製がむずかしくなる。
【００２８】
《アルコール系溶剤》
上記下引き層を形成するための塗布液に用いられるアルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール等の低級アルコールが好ましく用いられる。
【００２９】
《芳香族炭化水素系溶剤》
上記下引き層を形成するための塗布液に用いられる芳香族炭化水素系溶剤としては、特には塗布液の保存安定性、感光層の接着性、電子写真性能等の点からトルエンである。
【００３０】
《環状炭化水素系溶剤》
上記下引き層を形成するための塗布液に用いられる環状炭化水素系溶剤としては、特には塗布液の保存安定性、感光層の接着性、電子写真性能等の点からシクロヘキサンである。
【００３２】
〈感光体の構成〉
本発明の下引き層上に感光層を設けて得られる感光体の好ましい層構成の例としては、例えばキャリア発生層を下層とし、キャリア輸送層を上層とする積層型感光体とすることができる。また、キャリア発生物質及びキャリア輸送物質を共に混合分散した単層型感光体とすることもできる。さらに又、キャリア輸送層を下層とし、キャリア発生層を上層とする感光体とすることもできる。いずれの層構成においても必要により感光層の上に保護層を設けることができる。
【００３３】
本発明の感光体に用いられるキャリア発生物質としては公知のどのようなものでも使用できるが、例えば、アモルファスシリコン系、セレン系等の無機光導電性物質、又はフタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、ピリリウム塩系化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、スクアリリウム系化合物、多環キノン系化合物等の有機光導電性物質が使用できる。
【００３４】
感光層の形成において、キャリア発生層は、キャリア発生物質を単独もしくはバインダー樹脂や添加剤と共に適当な分散媒中に微粒子分散させた液を塗布するか、或いはキャリア発生物質を真空蒸着する方法が有効である。前者の場合、分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等の分散装置が使用できる。また、キャリア輸送層はキャリア輸送物質を単独で、若しくはバインダー樹脂と共に適当な溶媒に溶解させた溶液をアプリケーター、バーコーター、ディップコーター等を用いて塗布、乾燥して形成するすることができる。
【００３５】
キャリア発生層、キャリア輸送層、保護層等に用いるバインダー樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂、又はこれらの繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。またこれらの絶縁性樹脂の他、ポリビニル−Ｎ−カルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【００３６】
キャリア発生物質、キャリア輸送物質の分散剤又は溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素類、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びその誘導体、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、ピリジンやジエチルアミン等のアミン類等の１種または２種以上を用いることができる。
【００３７】
バインダー樹脂に対するキャリア発生物質の割合は、バインダー樹脂１００重量部に対しキャリア発生物質１〜６００重量部が望ましい。バインダー樹脂に対するキャリア輸送物質の割合はバインダー樹脂１００重量部に対し、キャリア輸送物質１０〜５００重量部が好ましい。キャリア発生層の厚さは０．０１〜２０μｍが好ましい。キャリア輸送層の厚みは１〜１００μｍであるが、さらには５〜５０μｍが好ましい。また、単層型の感光体の場合、バインダー樹脂：キャリア発生物質：キャリア輸送物質の割合は１００：１〜２００：１〜２００が好ましく、形成される感光層の膜厚は５〜５０μｍが好ましい。
【００３８】
導電性支持体としては、金属板、金属ドラムが用いられる他、導電性ポリマーや酸化インジウム等の導電性化合物、もしくはアルミニウム、パラジウム等の金属の薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙やプラスチックフィルムなどの基体の上に設けてなるものを用いることができる。
【００３９】
また本発明の感光層においては、酸化防止剤を添加するができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機燐化合物類等が挙げられる。
【００４０】
また本発明の感光体には、その他、必要により感光層を保護する目的で紫外線吸収剤また感色補正の染料を含有しても良い。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれにより限定されるものではない。なお、以下の実施例の説明ではキャリア発生物質、キャリア輸送物質、キャリア発生層及びキャリア輸送層をＣＧＭ、ＣＴＭ、ＣＧＬ及びＣＴＬと称する。
【００４２】
実施例１
アルコール可溶性ポリアミド共重合樹脂（ナイロン１２系共重合樹脂）「Ｔ−１７１」１０ｇを表１の９種類の溶剤に加熱溶解させて濃度１０重量％の９種類の下引き層用塗布液を調製した。これら９種類の下引き層用塗布液を用いて、それぞれ２２℃の室内で攪拌下に５日保存、１ヶ月保存及び３ヶ月保存を行い、各保存時の塗布液の外観の変化を観察し、「○」、「×」方式で評価し、その結果を表１に示した。
【００４３】
「○」：変化無し
「×」：ゲル化
【００４４】
【表１】
0003767226.tif 000002
【００４５】
表１より本発明の１〜６の塗布液及び比較用７（メタノール８０ｍｌ＋ジクロロメタン２０ｍｌ）の塗布液はいずれも保存性が優れているが、比較用８及び比較用９はいずれも５日保存しただけで既にゲル化を生じていることが分かる。
【００４６】
実施例２
実施例１の保存３ヶ月の９種類の下引き層形成用塗布液（濃度１０重量％）をそれぞれ３重量％に希釈して９種類の下引き層形成用希薄塗布液を調製した。この９種類の下引き層形成用希薄塗布液を鏡面加工を施した直径８０ｍｍ、高さ３５５ｍｍの９本のアルミニウムドラム上に乾燥膜厚０．５μｍになるようにそれぞれ塗布して下引き層を形成した。
【００４７】
上記のようにして下引き層を形成した９本のドラム上に下記ＣＧＬ塗布液組成物を乾燥膜厚１．５μｍとなるようにそれぞれ塗布してＣＧＬを形成した。
【００４８】
ＣＧＬ塗布液組成物
ペリレン系化合物（ＣＧＭ）                                  ５０ｇ
ブチラール樹脂「エスレックＢＸ−Ｌ」（積水化学（株）製）    ５０ｇ
メチルエチルケトン                                    ２８００ｍｌ
上記ＣＧＬ塗布液組成物をサンドミルを用いて２０時間分散したもの。
【００４９】
上記のようにして得たＣＧＬ上に下記ＣＴＬ塗布液組成物を乾燥膜厚２５μｍになるようにそれぞれ塗布してＣＴＬを形成し、表２の本発明用感光体１〜６及び比較用感光体１〜３の９種類の感光体を得た。
【００５０】
ＣＴＬ塗布液組成物
ＣＴＭ                                                    ５００ｇ
ポリカーボネート「Ｚ−２００」（三菱瓦斯化学（株）製）    ５６０ｇ
１，２−ジクロロエタン                                ２８００ｍｌ
上記のようにして得た９種類の感光体をコニカ（株）製複写機、Ｋｎｉｃａ  ＵＢＩＸ  ４０４５に装着して３０℃、８０％ＲＨで１０万回に亘り繰り返して画像形成を行い、下記評価基準で「○」、「△」、「×」方式で画質の良否を評価し、その結果を表２に示した。
【００５１】
評価基準
「○」：画像カブリ又はポチ状欠陥や画像ムラ等の画像欠陥の発生無し
「△」：画像カブリ又はポチ状欠陥や画像ムラ等の画像欠陥の何れかが少し発生
「×」：画像カブリ又はポチ状欠陥や画像ムラ等の画像欠陥の発生が著しい
また、上記９種類の感光体を装着した複写機で、３０℃、８０％ＲＨで８０００回に亘る画像形成を行い、下引き層の接着性のテストを行い、その結果を表２に示した。
【００５２】
なお、接着性のテストはＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定される碁盤目試験法に基き作製された試験片に粘着テープを接着、剥離後に残存している碁盤目感光層の数により評価し、その結果を表２に示した。
【００５３】
【表２】
0003767226.tif 000003
【００５４】
表２より本発明の感光体は何れも画質及び接着性に優れているが、比較の感光体は画質か接着性のいずれかが悪く、実用性に乏しいことが分かる。
【００５５】
【発明の効果】
上記実施例により実証されたように、本発明の感光体及び該感光体の製造方法によれば、感光体の下引き層の形成に用いられる塗布液の保存安定性が優れていて、該塗布液を導電性支持体上に塗布加工して下引き層を形成し、該下引き層上に感光層を設けて得られる感光体の感光層の接着性や電子写真性能が優れていて、繰り返しての画像形成の過程で感光層の膜剥れや残留電位の上昇に基くカブリの増大又はポチ状欠陥や画像ムラ等の画像欠陥の発生がなく、特に高温多湿での環境下でも上記画像欠陥の発生がなく、良質の画像が安定して得られる等優れた効果を有する。