(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３，５−トリアジン骨格を有する、１，３，５−トリアジン誘導体であって、次の一般式（１）
【化１】
0003760221.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ９は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数が３〜２５のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数が４〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ９のうち少なくとも１種は水素原子以外の基である。）で表わされる、１，３，５−トリアジン誘導体。
【請求項２】
１，３，５−トリアジン骨格を有する、１，３，５−トリアジン誘導体であって、次の一般式（１）
【化２】
0003760221.tif 000008
（式中、Ｒ２、Ｒ５及びＲ８は、置換基を有してもよい炭素数が３〜２５の炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数が４〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９が水素原子である。）で表わされる、１，３，５−トリアジン誘導体。
【請求項３】
上記一般式（１）中、Ｒ２、Ｒ５及びＲ８が、炭素数が３〜２５のアルキル基又は炭素数が４〜１８のアルコキシ基である、請求項２記載の１，３，５−トリアジン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パイ共役化合物等として有用な、１，３，５−トリアジン骨格を有する新しい化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物は、π−電子が分子構造全体に広がった化合物として、非線形光学特性、磁性等の電子・光機能を有することが知られており、既にいくつかの高分子化合物は開発されている。
【０００３】
これらの化合物については、同一平面分子構造を持つものほど、パイ共役鎖が有効に大きく広がっており、電子・光機能の発現にとって有利であることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の高分子化合物は、溶解度が低いため、フィルム等への成形性や加工性が良好でなく、その実用性に大きな難点があった。
【０００５】
また、従来、液晶性や高い蛍光量子収率を示すトリアジン化合物は知られてない。
【０００６】
本発明は、電子・光機能を有するのはもちろんのこと、可溶性であり、液晶性や高い蛍光量子収率を示す、新しい１，３，５−トリアジン誘導体を得ることを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１，３，５−トリアジン骨格を有する、１，３，５−トリアジン誘導体であって、次の一般式（１）
【化３】
0003760221.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ９は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数が３〜２５のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数が４〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ９のうち少なくとも１種は水素原子以外の基である。）で表わされる、１，３，５−トリアジン誘導体に係るものである。
また、本発明は、１，３，５−トリアジン骨格を有する、１，３，５−トリアジン誘導体であって、次の一般式（１）
【化４】
0003760221.tif 000003
（式中、Ｒ２、Ｒ５及びＲ８は、置換基を有してもよい炭素数が３〜２５の炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数が４〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９が水素原子である。）で表わされる、１，３，５−トリアジン誘導体、又はこの一般式（１）中、Ｒ２、Ｒ５及びＲ８が、炭素数が３〜２５のアルキル基又は炭素数が４〜１８のアルコキシ基である、１，３，５−トリアジン誘導体に係るものである。
【０００８】
本発明者は、可溶性であり、液晶性や高い蛍光量子収率を示す、所定の化合物を得るため、種々の化合物を試作し、検討した。
【０００９】
その結果、本発明者は、１，３，５−トリアジンの２、４及び６位にジフェニルアセチレンを導入することによって、より一層大きな有効パイ共役系を有する１，３，５−トリアジン誘導体が得られることを見出した。
【００１０】
また、本発明者は、かかる誘導体に適切な基を導入することによって、溶解性が著しく向上することを見出した。
【００１１】
さらに、本発明者は、かかる誘導体が、電子・光機能に優れると共に、フィルム等への成形性や加工性も良好であることを突き止め、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体によれば、化合物１，３，５−トリアジンの２、４及び６位において、１，３，５−トリアジン骨格の平面性が向上しているので、より一層大きな有効パイ共役系を有し、また、液晶性や著しく高い蛍光量子収率を示す。
【００１３】
また、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体によれば、適切な基の導入によって可溶性が向上しているので、フィルム等への成形性や加工性も良好となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、以上のとおりの特徴をもつものであるが、以下に詳しく発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
まず、本発明の前記一般式（１）で表わされる１，３，５−トリアジン骨格を有する有機化合物においては、トリアジン骨格を中心に円盤のような構造をもち、大きなパイ共役を有する化合物が得られる。
【００１６】
前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ９は、ジフェニルアセチレンを介して１，３，５−トリアジンの２，４，６−位に結合する基である。
かかる基は、Ｈ（水素）、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）及びＳ（硫黄）等からなる群より選ばれる原子から構成させることができる。
具体的には、Ｒ１〜Ｒ９は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数が３〜２５のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数が４〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ９のうち少なくとも１種は水素原子以外の基であるか、式中、Ｒ２、Ｒ５及びＲ８は、置換基を有してもよい炭素数が３〜２５の炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数が４〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９が水素原子である。
【００１７】
かかる基がかかる原子等を含み、各原子の総数がこの範囲にあれば、パイ共役させる分子が可溶化するための分子としても機能する。
【００１８】
かかる基は、炭化水素基である場合、炭素原子の数が３〜２５のものが適切であり、炭化水素基は置換されていても良く、アルキル基であることができ、具体的には、プロピル基、ブチル基、２−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基、６−フェニルヘキサデシル基、１２−フェニルヘキサデシル基、１２−トリルヘキサデシル基、６−エチルチオヘキシル基等を適当なものとして例示することができる。
【００１９】
また、かかる基は、酸素原子を含む場合、酸素原子の数が１〜５、炭素原子数が４〜１８のものが適切であり、置換されていても良く、アルコキシ基であることができ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基でもよい場合があるが、２−メトキシエトキシ基、ブトキシ基、２−メチルブトキシ基、２−メトキシブチル基、２−メトキシブトキシ基、４−エチルチオブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、６−メトキシヘキシル基、６−メトキシヘキシルオキシ基、６−（２−エトキシエトキシ）ヘキシル基、６−（２−エトキシエトキシ）ヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルヘキシルオキシ基、２，３−ジメチルヘキシルオキシ基、２，３−ジメトキシヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−エトキシ−１０−メトキシドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基（Ｃ２０Ｈ４１Ｏ）、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ｃ２Ｈ５基、６−フェニルヘキサデシルオキシ基、６−フェノキシヘキサデシルオキシ基、１６−フェノキシヘキサデシル基、１６−フェノキシヘキサデシル基等を適当なものとして例示することができる。
【００２０】
酸素原子を含む基のより一層好適なものとしては、置換されていても良く、炭素原子数が４〜１８のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、以下、化学式で示すと、ＣＨ３（ＣＨ２）８Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）１４Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）１６Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｏ基、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１０Ｏ基、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５ＣＨ２Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｏ基、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）８Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ基、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５ＣＨ２Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ基等を適当なものとして例示することができる。
【００２１】
アルコキシ基の導入によって液晶性を示し易くなり、合成の便利や安定性が増加する。また、蛍光量子収率が高い物質が得られる。
【００２２】
さらに、かかる基は、硫黄原子を含むことがあるが、かかる場合、硫黄原子の数が１〜５のものが適切であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、２−メチルチオブチル基、２−メチルチオブチルチオ基、４−エチルブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、６−メチルチオヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシルチオ基、２，３−ジメチルチオヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、イコシルチオ基（Ｃ２０Ｈ４１Ｓ）等を適当なものとして例示することができる。
【００２３】
また、かかる基は、酸素原子及び硫黄原子を含むことがあるが、かかる場合、酸素原子と硫黄原子の総数が２〜１０のものが適切であり、具体的には、２−メトキシエチルチオ基、６−（２−エチルチオエトキシ）ヘキシル基、６−メトキシヘキシルチオ基、２−エチルチオ−１０−メトキシドデシルチオ基、２−エチルチオ−１０−メトキシドデシルオキシ基、以下、化学式で示すと、ＣＨ３Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ｃ２Ｈ５基、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）４Ｃ２Ｈ４Ｏ基、ＣＨ３ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ基、ＣＨ３ＯＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）３（ＣＨ２）１０Ｏ基、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）３Ｓ基、ＣＨ３Ｓ（ＣＨ２）１０Ｏ基、等を適当なものとして例示することができる。
【００２４】
分子が同一平面にあって、パイ共役系の有効な拡大と共に、成形性及び加工性を良好なものとするためには、一般式（１）におけるＲ２、Ｒ５及びＲ８の少なくとも１つが水素以外の基であることができ、また、このとき、Ｒ２、Ｒ５及びＲ８以外の基、すなわち、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９が水素であることができる。
【００２５】
また、この場合、かかる水素以外の基は、前述の炭化水素基、酸素、硫黄等を含む基であることができ、特に、置換されていても良いアルキル基又は置換されていても良いアルコキシ基であるのが適切である。
【００２６】
かかるＲ２、Ｒ５及びＲ８のアルキル基としては、炭素数が３〜２５のものが適切であり、具体的には、前述の炭化水素基等でよく、プロピル基、ブチル基、２−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基、６−メトキシヘキシル基、６−エチルチオヘキシル基等を適当なものとして例示することができる。
【００２７】
かかるＲ２、Ｒ５及びＲ８のアルコキシ基としては、炭素数が４〜１８のものが適切であり、具体的には、前述の酸素原子を含む基等でよく、また、化学式で示すと、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）４Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）８Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）１４Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）１６Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）１８Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）１９Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）２０Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）２１Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）２２Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）２３Ｏ基、ＣＨ３（ＣＨ２）２４Ｏ基、等で表すことができ、また、これらを適当なものとして例示することができる。
【００２８】
かかるアルコキシ基の導入によって液晶性を示し易くなり、合成の便利や安定性が増加する。また、蛍光量子収率の高い物質が得られる。
【００２９】
以上のような好ましい本発明の１，３，５−トリアジン誘導体は、有機ＥＬ材料や液晶材料等の電子部品として好適に利用することができる。
【００３０】
前記一般式（１）で表わされる本発明の１，３，５−トリアジン誘導体を得るには、次の一般式（２）
【化５】
0003760221.tif 000004
（Ｘａ、Ｘｂ及びＸｃは、反応性基を示す）で表わされる１，３，５−トリアジン化合物を、適切な反応性化合物とカップリングさせることによって得ることができる。反応性基は、例えば、代表的なハロゲン原子として例示される。
【００３１】
より具体的に例示すると、前記一般式（１）で表わされる化合物のうち、アルコキシ基を有する化合物は、前記一般式（２）で表わされる化合物のパラジウムＰｄ(0)−銅(I)錯体とアルコキシアセチレンによるカップリングによって製造することができる。
【００３２】
このカップリング反応には、好ましくは、前記一般式（２）で表われる化合物に対して０．０５〜０．１倍モルのゼロ価パラジウムＰｄ(0)−銅(I)錯体を用い、溶媒を用いて行うことが考慮される。
【００３３】
カップリング反応は、例えば、ＴＨＦ、トルエン等の有機溶媒を用いて、好ましくは、２０〜６０℃程度の温度で行うことができる。
【００３４】
なお、原料化合物としての2,4,6-tris(p-bromophenyl)triazine〔2,4,6-トリス(p-ブロモフェニル)トリアジン〕化合物は、例えば、文献；Hayami(ハヤミ)S., Inoue(イノウエ)K., Chem. Lett.(ケミストリー・レターズ)545(1999年)記載の方法を援用することにより合成することができる。
【００３５】
【実施例】
以下には、図面を参照しつつ実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されることはない。
【００３６】
図１は、実施例の2,4,6-tris[[(4-dodecyloxyphenyl)ethynyl]phenyl]-1,3,5-triazine〔2,4,6-トリス[[(4-ドデシルオキシフェニル)エチニル]フェニル]1,3,5-トリアジン〕の1HNMRスペクトルを示した図である。図２は、実施例の2,4,6-tris[[(4-dodecyloxyphenyl)ethynyl]phenyl]-1,3,5-triazineのIRスペクトルを示した図である。図３は、実施例の2,4,6-tris[[(4-dodecyloxyphenyl)ethynyl]phenyl]-1,3,5-triazineのUV-visスペクトルと蛍光スペクトルを示した図である。
【００３７】
（実施例１〜６）
次の反応式
【化６】
0003760221.tif 000005
に沿って、符号Ｘが臭素である、2,4,6-tris(p-bromophenyl)triazineと、種々の長鎖アルコキシアセチレン(式中、Ｒは、実施例１：(S)-Ch3CH2C*H(CH3)CH2、実施例２：n-C6H13、実施例3:n-C10H21、実施例４：n-C12H25、実施例５：n-C14H29、実施例６：n-C16H33である。)を原料化合物として、tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)〔テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)〕とCuIとの混合物としての０価パラジウムPd(O)−銅(I)錯体の存在下にカップリング反応を行った。反応はTHFを溶媒とし、50℃の温度で15時間行った。
【００３８】
このカップリング反応によって、実施例４の1,3,5-トリアジン誘導体(2,4,6-tris[[(4-dodecyloxyphenyl)ethynyl]phenyl]-1,3,5-triazine)を約86％の収率で得た。図１〜３には、代表的に、この例の化合物の１HNMRスペクトル、IRスペクトル及びUV-visスペクトルと蛍光スペクトルを示す。
【００３９】
これらのもののDSC偏光顕微鏡による液晶相と相転移温度を、以下のように示した。
【００４０】
【表１】
0003760221.tif 000006
【００４１】
また、合成された化合物、2,4,6-tris[[(4-dodecyloxyphenyl)ethynyl]pheny]-1,3,5-triazine（実施例４）では、CHCl3中において、432nmの光ルミネセンス(photoluminescence)ピークが、また、フィルムでは491nmにおいて同様のピークが観察された。
【００４２】
以上の2,4,6-tris[[(4-dodecyloxyphenyl)ethynyl]pheny]-1,3,5-triazine（実施例４）のカップリング反応と同様にして、前記の反応式で符号ＲがHexyl(ヘキシル)基（実施例２）、Decyl(デシル)基（実施例３）、Tetradecyl(テトラデシル)基（実施例５）、Hexadecyl(ヘキサデシル)基（実施例６）及び(S)-2-methylbutyl〔(S)-2-メチルブチル〕基（実施例１）の各々の場合の化合物を製造したが、表１及び前述のとおり、Ｒがdodecyl(ドデシル)基（実施例４）の場合と同様の構造と性質を有することが確認された。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、本発明により、新しい液晶性化合物として、高い蛍光量子収率を持ち、ＥＬ材料等として有用な、溶媒可溶性でフィルムヘの成形性、加工性にも優れた、トリアジン系化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例の2,4,6-tris[[(4-dodecyloxyphenyl)ethynyl]phenyl]-1,3,5-triazineの１ＨＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図２】  実施例の2,4,6-tris[[(4-dodecyloxyphenyl)ethynyl]phenyl]-1,3,5-triazineのＩＲスペクトルを示した図である。
【図３】  実施例の2,4,6-tris[[(4-dodecyloxyphenyl)ethynyl]phenyl]-1,3,5-triazineのＵＶ−ｖｉｓスペクトルと蛍光スペクトルを示した図である。
【図１】
0003760221.tif 000009
【図２】
0003760221.tif 000010
【図３】
0003760221.tif 000011