(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体上に静電潜像を形成し、少なくともバインダー樹脂成分、着色剤、離型剤、外添剤から構成されるトナーを用いて該潜像を顕著化させる画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーがバインダー樹脂のＴＨＦ不溶解成分を含有せず、ＧＰＣによる分子量分布における分子量１×１０３〜１×１０４の範囲にメインピークを含有し、かつ１×１０５〜１×１０７の範囲にサブピークを含有し、サブピークの含有量が１０〜３０重量％であり、サブピーク成分のレオロジー特性が周波数掃引法（１５０℃、１×１０−２〜１×１０２ｒａｄ／ｓｅｃ）において、動的弾性率Ｇ'が１×１０５〜５×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
分子量１０００未満のバインダー樹脂成分を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
トナーのＭＩが５〜３０（ｇ／１０分）であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
バインダー樹脂成分が、ポリエステル樹脂を５０〜８０重量％、スチレンアクリル系樹脂を２０〜５０重量％含有するものであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
感光体上に静電潜像を形成し、少なくともバインダー樹脂成分、着色剤、離型剤、外添剤から構成されるトナーを用いて該潜像を顕像化させる画像形成方法において、該トナーが請求項１乃至４の何れか１に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナー及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像の現像は取り扱いの便利性から殆ど乾式現像に移っているが、乾式現像剤としては磁力搬送性を備えかつ可視画像を形成できる磁性トナーを成分とする一成分系現像剤及び可視画像を形成する着色トナーと該トナーを保持搬送しかつ該トナーとの摩擦帯電に与える磁性キャリアとを成分とする二成分系現像剤があり、多色現像には色純度のよい二成分系が好ましい。
【０００３】
このような現像剤には、現像性、定着性の面から多くの機能特性が要求され、例えばトナーの静電的、熱的あるいは強度的な物性、化学性あるいは流動、ブロッキング、粒度分布等に関わる粉体特性が問題とされ、これらを受けてトナーの粒子の形状、材質更に形成方法、特性補完のための種々の添加剤が調合使用される。
【０００４】
また、繰り返し、長期、連続現像の恒常性を保証するためには、現像剤中の構成粒子、消費選択性、変形、変質、感光体その他への汚染、損傷性がなく、クリーニング性が良好でなければならない。
【０００５】
一方、トナーにおいては、粒子の搬送性や帯電性のため、適当な流動性が必要であり、このためには小粒径の無機微粒子（平均粒径；約５〜１００ｎｍ）を添加する技術や、クリーニング性を付与するために平均粒子径が約０．５〜５μｍ程度の無機微粒子を添加する方法（特開昭５７−１７４８６６号公報、特開昭６０−１３６７５２号公報、特開昭６０−３２０６０号公報や平均粒子径が約０．０５〜５μmの有機微粒子を添加する方法（特開昭６０−１８６８５４号公報、特開昭６０−１８６８５９号公報、特開昭６０−１８６８６４号公報、特開昭６０−１８６８６６号公報等に記載）が知られている。
【０００６】
前記無機、有機の微粒子を外添して含有させたトナーでは、コピー数の増加につれて前記微粒子がトナー表面からの離脱やトナー表面へ埋め込まれる（外添剤の埋没）現象が発生する。
【０００７】
外添剤の離脱、埋没が発生すると、外添剤により付与されていた流動性や帯電制御の効果が消失してしまい、電子写真用トナーとして多くの不具合を生じることになる。
【０００８】
特に、離脱した場合、離脱した外添剤が、感光体表面に細かいキズをつけて、いわゆるメダカの発生原因となる。
【０００９】
これら支障の解決策として、（１）１５０ｎｍ〜５μｍの大粒径無機酸化物を使用（特公平２−４５１８８号公報に記載）、（２）シリカをトナー表面に固着（特開平２−１６７５６１号公報に記載）、等が提案されたが夫々に欠点があり、前記（１）は大粒径外添剤の付着力が弱く、コピー数の増加に伴い離脱が生じる。また（２）ではトナー表面への固着は反ってその埋没を促進させる。
【００１０】
また、外添剤の離脱を防止するための製造方法として、例えば特開平９−９６９２３号公報に開示の２種類の疎水性金属微粒子とトナーを混合処理することにより、表面に該疎水性金属微粒子が均一に付着した電子写真用トナーを製造するという技術などが考えられているが、離脱を防止するためには、混合機により強い力でトナー母体表面に外添剤を強固に付着させる必要があり、結果的に埋没してしまう部分が発生し、所望の効果が得られていない。また、例えば、特開平５−１１９５１５号公報に記載の外添剤の遊離、埋没が発生しないようにするため、平板状微粒子を混合した電子写真用の耐久トナーにおいては特殊な平板状微粒子を用いるため、長期間使用した場合には平板状微粒子の一部脱落等の問題がある。
【００１１】
一方、トナーに要求される品質として定着品質があげられる。
すなわち、加熱ローラの定着機構を備えた複写装置に使用される現像用トナーは、加熱ローラー表面とトナー像が溶解状態で加圧下で接触するため、トナー像の一部がローラーの表面を介しペーパーオフセット現象を生じさせる。
【００１２】
オフセット現象を回避するための手段として、結着樹脂として架橋された重合体を用いたトナー（特公昭５１−２３３５４号公報）や、ポリプロピレン、ポリエチレン等の低分子量のポリオレフィンを含有させたトナー（特開昭４９−６５２３号公報）などが提案されている。また、特開平９−８０８１４号公報には定着性、ホットオフセット性を良好にすることを目的とし、分子量及びガラス転位点の差を規定した２種類の結着樹脂を用いたトナーが開示されている。これらの方式に従えば、耐オフセット性及び耐摩耗性の改良には効果があるが、同時に定着性までも満足するものは得られていない。
【００１３】
また、結着樹脂として、低温定着性と高温下での耐オフセット性にすぐれるポリエステル樹脂にその構成単位としてノボラック型フェノール樹脂を用いるものが提案されている。これによれば、耐オフセット、低温定着ともに効果が認められるはずであるが、それらを満足するのに必要な温度巾が十分でないため、双方満足する結果は得られていない。更に、オレフィンを含有するトナーにおいて、オレフィンが比較的軟質であるためわずかな力によりオレフィンが遊離し、これがキャリア粒子の表面に付着して汚染する。この汚染によりトナーとキャリアの摩擦帯電性が大きく阻害され、その結果、帯電不安定さが早期に発生し、画像にカブリが見られるようになる。またオレフィンを含有するトナーは流動性が低いため現像部へのトナー供給量が不安定となり画像ムラが発生しやすくなる。
【００１４】
また従来より、加熱ローラ定着方式では、定着ローラ表面にトナーを付着させないために、例えば定着ローラ表面を弗素系樹脂などのトナーに対して離型性の優れた材料で形成するとともにその表面にさらにシリコンオイルなどのオフセット防止用液体を供給して、液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行なわれている。この方法はトナーのオフセット防止する点では極めて有効なものであるが、オフセット防止用液体が加熱されることにより臭気を発生し、またオフセット防止用液体を供給するための装置を必要とするため、複写装置の機構が複雑になるとともに、安定性のよい画像を得るために高い精度が要求されるので、複写装置が高価なものになるという欠点がある。
【００１５】
これらに加えて、静電荷像現像用トナーが磁性トナーである場合には、定着法として好ましい熱ローラ定着法により磁性トナー像を定着処理すると、磁性トナー中に熱的に溶融しない磁性体粒子が存在するため、特に低温低湿の環境条件下において定着不良が発生しやすい問題がある。
【００１６】
また、磁性トナーに含有される磁性体粒子が硬質であり、しかも磁性トナー粒子の表面にも露出した状態で磁性体粒子が存在するため、このような磁性トナーを用いて磁気ブラシ現像法により現像を行なうと、潜像担持体の表面に磁気ブラシによる擦過傷が発生しやすく、特に低温低湿の環境条件下においては擦過傷が顕著に発生する。更に、多数回にわたる画像の形成を繰り返すと、上記擦過傷が増大し、その結果、擦過傷が生じやすい有機感光層を備えた潜像担持体を用いた場合に、上記クリーニング不良が著しくなり、擦過傷部分の現像性が低下して画像荒れが顕著となる。
【００１７】
オフセット現象の生じないトナーを得ることは、定着器に多くの電力を使わず、しかもヒートロールを使用した高速な複写機、いわゆる省力高速複写機への適用を考えるとき、より困難な問題にあう。即ち、オフセット現象がおこらないためにはトナーに使うバインダーポリマーは、できるだけ強靭であり、かつ十分な溶融流動性が要求される。だが、溶融流動性を持たせるためには相当高温までトナーを加熱しなければならず、このことは省力という要請を満たさないことになる。従って、省力であるためには、低温で定着することが要求され、ガラス転移点および分子量の低い樹脂を使用することが好ましい。しかし、分子量の低い樹脂は当然強靭性がなくオフセット現象を生じやすくなる。
【００１８】
従来、オフセット防止のためのトナーの強靭化は、通常１０万以上の平均分子量の高分子ポリマー、特にビニル系ポリマーを用いる場合が多い。高分子量ビニルポリマーを用いたトナーを低温で定着させるためには、ポリマーのガラス転移点をブロッキングをおこさない限りできるだけ低く下げるかあるいは可塑剤の添加によって定着温度を下げる等の方法がある。しかしながら、これらの方法はただ定着点（完全に定着の行なわれる最低温度）を下げるだけでなくホットオフセット温度（オフセットの起こり始める温度）をも下げてしまい、このため定着点とホットオフセット温度との間の温度範囲、いわゆるフュージング・ラッテイチュードを低温側に移動するだけになるという結果を招く。また、重量平均分子量の増大によりホットオフセット温度の下降を防止しようとすると、樹脂の高粘度化のため、ガラス転移点降下や可塑剤添加の効果が滅殺され、さらには架橋分が多いことによる粉砕性悪化を伴う。
【００１９】
一方、ポリエステル樹脂は、ビニル系ポリマーと異なりガラス転移点が低く、しかも低分子量の樹脂を容易に得ることができる。このことは低温定着性トナーが容易に得られることを意味する。しかしながら、ポリエステル樹脂は低分子量樹脂であるためオフセットの程度が激しくヒートロール用トナーには、そのままでは使用することができない。
【００２０】
そこで、ビニル系ポリマーの高温までオフセットのおこらない性質とポリエステルの低温においても定着可能であるという両者の長所を生かすために、両方の樹脂をブレンドすることが考えられ、例えば特開昭５４−１１４２４５号公報に記載されている。だが、高分子量のビニル系ポリマーと低分子量のポリエステル樹脂では、樹脂同士の相溶性が悪く不均一な分散状態となる。特に両者の分子量が異なるほど相溶性が悪化し、分散状態を位相差顕微鏡などで観察すると海の中に島があるような状態で観察される。こうしたことは相溶性の悪いプラスチックをブレンドした時にも観察され、海−島理論として、プラスチックス、１３、Ｎｏ．９，１（１９６２）に記載されている。
【００２１】
トナー樹脂中に上記のような海−島が形成されると、トナーの他の部分である染料のような極性制御剤やカーボンブラック、磁性体等の着色剤は分散が不十分となり、くり返しコピーで逆帯電トナーなどが発生し、いわゆるかぶりが発生する。他方、ポリエステル樹脂とビニル系ポリマーとの分散性を改良するために、両者に共通セグメントを導入し、グラフト共重合体を形成する方法も提案されている。しかし、このような共重合体になった樹脂では、耐ホットオフセット性及び低温定着性の互いの樹脂の長所を生かせず平均化されてしまう。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、長期にコピーを繰り返してもトナー母体からの外添剤の遊離がなく、安定した帯電を維持し、遊離した外添剤による感光体へのメダカの発生がなく、長期に良好な画像を提供することにある。
第２の目的は、熱ロール定着方式に適し低温定着が行なえ、かつホットオフセット性に優れたトナーを提供することにある。
第３の目的は、粉砕式トナー生産ラインにおいて高い生産性を発揮させることのできるトナーを提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、本発明の（１）「感光体上に静電潜像を形成し、少なくともバインダー樹脂成分、着色剤、離型剤、外添剤から構成されるトナーを用いて該潜像を顕像化させる画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーがバインダー樹脂のＴＨＦ不溶解成分を含有せず、ＧＰＣによる分子量分布における分子量１×１０３〜１×１０４の範囲にメインピークを含有し、かつ１×１０５〜１×１０７の範囲にサブピークを含有し、サブピークの含有量が１０〜３０重量％であり、サブピーク成分のレオロジー特性が周波数掃引法（１５０℃、１×１０−２〜１×１０２ｒａｄ／ｓｅｃ）において、動的弾性率Ｇ'が１×１０５〜５×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であることを特徴とする静電荷像現像用トナー」によって達成されることを見出した。
【００２４】
また上記目的は、本発明の（２）「分子量１０００未満のバインダー樹脂成分を含有しないことを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（３）「トナーのＭＩが５〜３０（ｇ／１０分）であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（４）「バインダー樹脂成分が、ポリエステル樹脂を５０〜８０重量％、スチレンアクリル系樹脂を２０〜５０重量％含有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の静電荷像現像用トナー」によって達成されることを見出した。
【００２５】
更にまた上記目的は、本発明の（５）「感光体上に静電潜像を形成し、少なくともバインダー樹脂成分、着色剤、離型剤、外添剤から構成されるトナーを用いて該潜像を顕像化させる画像形成方法において、該トナーが前記第（１）項乃至第（４）項の何れか１に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法」によって達成されることを見出した。
【００２６】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
従来、トナーの熱特性や溶融粘弾性特性としてはフローテスターによる流出開始点やメルトインデックス等により測定されてきたが、これらにより測定されるのは溶融体の見かけの粘度である。しかしトナーは典型的な粘性と弾性の双方の性質を示す、いわゆる粘弾性体であり、この粘弾特性の定量的な解析が、外添剤の離脱防止や埋没防止、及び定着品質に極めて重要であることを発見した。
【００２７】
外添剤を含有させたトナーでは、コピー数の増加につれて外添剤がトナー母体表面から離脱することを防ぐために、混合機の機械的な強度により付着させることが必要であるが、このとき母体となるトナーの表面の強度が弱いと外添剤が母体に埋没してしまったり、トナー自身が凝集してしまう。そのためトナー母体には機械的な強度に十分耐え得る硬さが必要になってしまう。
【００２８】
一方でトナーに必要とされる品質には定着品質があり、適度な柔軟さも必要となってくる。
そこで発明者らは混合時の機械的強度に耐えられるトナーの硬さを維持しつつ、良好な定着性と耐ホットオフセット性を有するという互いに相反する特性をバランスよく有するには、トナーの特性として何が必要かを調べた結果、以下の新事実を発見した。
【００２９】
感光体上に静電潜像を形成し、少なくともバインダー樹脂成分、着色剤、離型剤、外添剤から構成されるトナーを用いて該潜像を顕像化させる画像形成方法において、該トナーがバインダー樹脂のＴＨＦ不溶解成分を含有せず、ＧＰＣによる分子量分布において分子量１×１０３〜１×１０４の範囲においてメインピークを含有し、かつ１×１０５〜１×１０７の範囲においてサブピークを含有し、サブピークの含有量が１０〜３０重量％であり、サブピーク成分のレオロジー特性が周波数掃引法（１５０℃、１×１０−２〜１×１０２ｒａｄ／ｓｅｃ）において、動的弾性率Ｇ'が１×１０５〜５×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であることがよい。
【００３０】
動的弾性率Ｇ’は組成物の凝集力に関するものであり、トナーのＧ’が大きくなればなるほど、トナーの硬さが増大するため外添剤混合時の機械的強度に耐えられる範囲が広がる。この時の適性なＧ’の範囲と分子量分布との関係としては、分子量１×１０5〜１×１０7の成分の動的弾性率Ｇ’が周波数掃引法（１５０℃、１×１０-2〜１×１０2ｒａｄ／ｓｅｃ）において、１×１０5〜５×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2である。トナーの分子量分布はほぼ１０3〜１０7にかけての広い分布をもつが、１×１０5未満の成分は粘性的な挙動を示す成分であり、トナー全体の硬さに対し多少希釈する程度である。トナーの硬さ、つまり動的弾性率Ｇ’に顕著に影響を及ぼす成分は１×１０5〜〜１×１０7の分子量の高い成分の範囲であり、この成分の構造がトナーの硬さに大きな影響をもつ。
【００３１】
この成分の動的弾性率が５×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2よりも大きくなると、定着時に溶融せず定着性が悪化する。１×１０5ｄｙｎｅ／ｃｍ2よりも小さくなると十分な硬さが得られず、混合時に外添剤が埋没してしまう。また、該トナーはＴＨＦ不溶解成分を含有せず、ＧＰＣによる分子量分布において分子量１×１０3〜１×１０4の範囲においてメインピークを含有し、かつ１×１０5〜１×１０7の範囲においてサブピークを含有し、サブピークの含有量が１０〜３０重量％であることがよい。ＴＨＦ不溶解分を含有すると定着性が悪化する。またＧＰＣによる分子量分布において分子量１×１０3〜１×１０4の範囲においてメインピークを含有することにより耐ホットオフセット性を維持しつつ、定着性を良好にすることができる。さらに粉砕式トナー生産ラインにおいて粉砕性が良好となる。分子量１×１０5〜１×１０7の範囲のサブピークの含有量が１０〜３０重量％であることにより、定着性を悪化させることなく、耐ホットオフセット性を良好にすることができる。また混練時に適度なシェアがかかり、各材料の分散性が良好となる。１０％未満になると耐ホットオフセット性が不十分となり、３０％を超えると定着性が悪化したり、混練時の粘度が高すぎてしまい、材料の供給を少なくしなくてはならないなどの不具合が発生する。
【００３２】
また、粉砕式トナー生産ラインにおいて高粉砕性を得るためには、分子量１０００未満の成分を含有しないことがよい。分子量１０００未満の低分子量成分が存在すると、粉砕ラインへの配管や粉砕の衝突板へ融着してしまい、生産性が落ちてしまうからである。さらに、これによりトナーの保存性も良好になる。
【００３３】
さらに定着性を良好にするためにはトナーのＭＩ（メルトインデックス）が５〜３０（ｇ／１０分）であることがよい。ＭＩの好ましい範囲は１０〜２５、更に好ましくは１５〜２０の範囲がよい。５未満になると定着性が悪化し、３０を超えると耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３４】
本発明において使用できるバインダー樹脂は公知のものが全て使用できるが、定着温度範囲を最も広げるためにはポリエステル樹脂を含有するのがよい。ただしポリエステル樹脂だけでは帯電の環境安定性が不十分となるため、定着品質を維持しながら良好な帯電特性を得るためにはポリエステル樹脂を５０〜８０重量％、スチレンアクリル樹脂を２０〜５０重量％含有することで最もバランスがよいトナーを得ることができる。
【００３５】
本発明のトナー粒子に使用される結着剤樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系単重合体やその共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル誘導体；ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリオール系重合体、エポキシ系重合体、テルペン系重合体、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油系樹脂などが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定されるものではない。中でも、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂より選ばれる少なくとも１種以上であることが、結着性、電気特性、コスト面等から、より好ましいものである。
【００３６】
また、本発明のトナー粒子に使用される着色剤としては、従来からトナー用着色剤として使用されてきた顔料及び染料の全てが適用される。具体的には、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドンレッド、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等、従来公知の顔染料類を単独あるいは混合して用いることができる。
【００３７】
本発明において、バインダー樹脂として用いるポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合によって得られるが、用いられるアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３、−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、その他の二価のアルコール単量体を挙げることができる。
【００３８】
またカルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル、リノレイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体を挙げることができる。
【００３９】
本発明において用いるポリエステル樹脂は、以上の二官能性単量体のみならず、三官能以上の多官能性単量体によるカルボン酸成分として三価以上の多価カルボン酸単量体又はその酸無水物を含有する重合体である。かかる多官能性単量体である三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンボール三量体酸、及びこれらの酸無水物、その他を挙げることができる。
【００４０】
本発明に使用される三価以上の多価アルコールは一般に三価以上の多価アルコールとして知られているものであればよい。例えばグリセリン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、１，１，２，２−テトラメチロールエタン、１，３，３，３−テトラメチロールプロパン、ソルビトール、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上の混合系で使用される。
【００４１】
離型剤としては、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン酸ワックス、酸化ライスワックス、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステル系ワックス、アミド系ワックス、ビスアミド系ワックス、部分ケン化エステルワックス等が挙げられる。これらの離型剤の使用量は、トナーに含有される樹脂成分に対し、１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
【００４２】
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸、硬化ヒマシ脂などが挙げられる。これらの添加剤の使用量は、トナーに含有される樹脂成分に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部である。
【００４３】
帯電制御剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、含金属ニグロシン染料、含金属脂肪酸変性ニグロシン染料、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体等を使用することができ、通常、トナー中に０〜２０重量％使用する。
【００４４】
以下のような結着樹脂、着色剤、離型剤、或いはさらに磁性粉、並びに必要に応じて帯電制御剤、その他の添加剤と適宜溶融混合し、次いで外添剤を添加して静電荷像現像用トナーとすることができる。
【００４５】
以下にレオロジー特性を測定する方法を示す。
【００４６】
トナーを熱プレスにて、２０ｍｍ×２０ｍｍ四方で厚みが２ｍｍのシートに成形して試料を作製する。（株）レオロジ製のＤＶＥ型レオスペクトラーを測定装置として使用し、前記試料を所定の温度に維持して、強制振動非共振法により剪断方向に正弦振動（測定周波数１×１０-2〜１×１０2  ｒａｄ／ｓｅｃ）を加え、超微小変位下での応力レスポンスを測定し、その動力と動歪とから、公知の算出法で貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）及び正接損失（ｔａｎδ）を求める。
【００４７】
本発明においてＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲルバーミエーシヨンクロマトグラフィ）によるクロマトグラムのピーク又は／及びショルダーの分子量は次の条件で測定される。
【００４８】
すなわち、４０℃のヒートチャンバーの中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成性の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００４９】
なお、カラムとしては市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わせるのがよく、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８００Ｐの組み合わせや、ｗａｔｅｒ社製のウルトラスタイラジエル５００Ａ−ＴＨＦ、１０3Ａ−ＴＨＦ、１０5Ａ−ＴＨＦ、１０6Ａ−ＴＨＦの組み合わせ、あるいはＡ−Ｔｏｌｕｅｎｅシリーズの組み合わせを挙げることができる。更にｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせを挙げることができる。
【００５０】
また試料は以下のようにして作成する。試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうしＴＨＦとよく混ぜ(試料の合一体がなくなるまで)、更に１２時間以上放置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μm、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲスペースゲルマン  サイエンスジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調製する。
【００５１】
本発明のトナーの製造方法としては、上記樹脂、着色剤、離型剤、その他必要に応じて、帯電制御剤、磁性体等をミキサー等で混合した後、熱二本ロールやエクストルーダなどの混練機にて溶融混練して、冷却固化し、これをジェットミル等の粉砕機で粉砕し分級する。その後外添剤を添加してミキサー等で混合することにより得られる。
【００５２】
本発明のトナーは乾式一成分系現像剤及び二成分系現像剤のいずれにも使用できる。一成分系現像剤の場合の磁性体としては、フェライト、マグネタイト等をはじめとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す元素を含む合金、あるいは化合物又は強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示すようになった合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムあるいはマンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は、二酸化クロム等を挙げることができる。磁性体は平均粒径０．３〜３０μmの微粉末の形でバインダー樹脂中に均一に分散される。磁性体粒子の含有量は、トナー中２０〜７０重量％、好ましくは４０〜７０重量％が望ましい。
【００５３】
二成分系現像剤におけるトナーとしては、一般に用いられているのと同様に着色剤、結着樹脂及び荷電制御剤を主成分としたもので構成される。
【００５４】
本発明に係わるトナー組成物は任意の周知のトナー混合法及び粉砕法によって作られる。例えば、全ての成分をそれぞれ所定量で配合し、混合し、かつ粉砕することによって全成分を十分に混合し、次いで得られた混合物を微粉化する。トナー粉末を形成する他の周知の方法においては着色剤、樹脂及び溶媒をボールミルにかけ、そのトナー調合品混合物を噴霧乾燥させる。
【００５５】
本発明に関わるトナー組成物をカスケード現像法、磁気ブラシ現像法、Ｏ−シェル現像法によって使用するためには、該組成物は重量百分率で表わした平均粒度が約３０μm以下でなけらばならず、最適結果を生むためにはこの平均粒度が約４〜２０μmの間にあることが望ましい。粉末現像法において使用するためには１μmよりも僅かばかり小さい粒径のものが望ましい。
【００５６】
カスケード現像法、磁気ブラシ現像法で使用される被覆されたキャリア及び被覆されていないキャリアは周知であるが、トナー粉末がキャリア粒子に付着してそれらを包囲するようにキャリア粒子がトナー粉末と密接に接触させられる時に、トナー粉末がキャリア粒子の電荷とは反対極性の電荷を獲得するものであればキャリア粒子は任意の適当な材料で形成されてもよい。したがって、本発明に係わるトナー組成物は、従来の光導電性表面を含んだ任意の適当な静電潜像を帯びた表面上で静電潜像を現像するために通常のキャリアと混合して使用される。
【００５７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明するが、各評価は次のような方法で行なった。
〔ＭＩ測定方法〕
ＴＯＹＯ  ＳＥＩＫＩ社  ＦＬＯＷ  ＲＡＴＥ  ＣＯＵＮＴＥＲ  ＴＹＰＥ−Ｃ−５０５９Ｄ機を使用し、温度を１５０℃にセットする。１５０℃で安定後、トナー５ｇを投入し、圧力を２１６０ｇかけたときのＭＩ（ｇ／１０分）を測定する。
【００５８】
〔定着性試験〕
加熱ローラの設定温度を１３５℃〜１７０℃まで５度ずつ段階的に上昇させて、所定の個所のマクベス濃度計による画像濃度が１．２となる複写画像を形成した。次にこれらの各温度の複写画像について砂消しゴムを装着したクロックメーターを１０回擦りその前後の画像濃度を測定し以下の式による定着率を求めた。
【００５９】
【数１】
定着率％＝（砂消しゴム１０回後の画像濃度／前の画像濃度）×１００
【００６０】
〔耐ホットオフセット性試験〕
定着ローラの設定温度を１６０℃から２４０℃まで５℃すつ段階的に上昇させることによりホットオフセットは発生温度を測定した。オフセット現象の有無は、各設定温度において、複写画像の形成直後に白紙の普通紙を通紙し、この普通紙にトナー汚れが生ずるか否かを目視により判断した。
【００６１】
〔画像評価方法〕
８．５μmにそろえたトナー３０ｇと鉄粉キャリア９７０ｇを混合し、十分振り混ぜて現像剤とした。複写機（リコー製、スピリオ７０００）において画像評価を実施した。コピー画像から目視により、かぶり、メダカの発生を確認した。
【００６２】
〔粉砕性試験〕
混練したトナーをハンマーミルで粗粉砕し、ジェット式エアーミルで微粉砕した。このとき、平均粒径８〜９μmを得るために必要な供給量を測定し、粉砕性の指標とした。
吐出エアー圧力：５．０ｋｇ／ｃｍ2
【００６３】
分子量１×１０5〜１×１０7の成分を分取する方法は以下の通り。
［装置構成］
ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ−８６（同社：リピートインジェクタ）
ＪＡＲ−２  （同社：オートサンプラー）
ＦＣ−２０１（ギルソン社：フラクッションコレクタ）
【００６４】
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ
（直径２０ｍｍ×長さ６００ｍｍ：分取カラム）
【００６５】
［測定条件］
温  度：４０℃
溶  媒：ＴＨＦ
流  量：５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【００６６】
分取方法としては、分子量が１×１０5と１×１０7となる溶出時間を予め測定し、その前後で低分子量重合体成分及び高分子量重合体成分を分取する。
その後、分取した１×１０5〜１×１０7の分子量成分のレオロジーを測定する。
【００６７】
分子量１×１０5〜１×１０7のサブピーク成分の重量％を測定する方法は、上述の分取方法により得られた分子量１×１０5未満の成分量と分子量１×１０5〜１×１０7の成分量との重量を精秤し、重量比率を求める。
【００６８】
実施例及び比較例に使用した樹脂の合成方法を以下に示す。
（合成例Ａ−１）
ポリエステル樹脂の合成
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン                      ４００ｇ
ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン                      ３５０ｇ
エチレングリコール                                      ２００ｇ
テレフタル酸                                            ６００ｇ
ベンゼントリカルボン酸                                  １８０ｇ
ジブチル錫オキシド                                      ２．５ｇ
をガラス製３１の４つ口フラスコに入れ温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター中で窒素気流下にて１９０℃で６時間反応した結果増粘し攪拌トルクが３．５ｋｇ・ｃｍに到達した時点で反応温度を下げ反応を終了した。
【００６９】
合成例Ａ−２とＡ−３を下記処方に従い仕込み、ポリエステル樹脂を得た。
【００７０】
【表１】
0003767846.tif 000002
【００７１】
ビニル系ポリマーの製法
冷却管、攪拌機、ガス導入管及び温度計を取り付けた容量３１のフラスコにイオン交換水及びモノマーを仕込む。その処方例は表２に合成例６〜８に記す。液は攪拌しながら加熱し規定の反応温度まで昇温し反応する反応時間は全て１２時間とした。得られた重合物は水洗し常温１０ｔｏｒｒにて乾燥し揮発分１％以下の粉状粉体を得た。
【００７２】
【表２】
0003767846.tif 000003
【００７３】
トナーの製造方法
表３に実施例及び比較例に使用したバインダー樹脂の処方を示した。
なお、表３においては％は重量％と示すこととする。
表３の処方のバインダー樹脂１００部と、カーボンブラック（三菱化学製）１５部、離型剤（セラリカ野田製、キャンデリラワックス１０２）５部、帯電制御剤（オリエント化学工業製、Ｐ−５１）１部とをヘンシェルミキサーで混合後、二本ロールミルにより表３の混練条件にて溶融混練し、その後冷却し、ついでカッターミルによる粗粉砕、ジェットミルによる微粉砕、風力分級機による分級を行ない、体積平均粒径が８．５μmの微粉体を得た。
得られた微粉体１００部に疎水性コロイダルシリカを０．５部加えヘンシェルミキサーで混合し実施例１〜６、比較例１〜５のトナーを得た。
【００７４】
【表３−１】
0003767846.tif 000004
【００７５】
【表３−２】
0003767846.tif 000005
○○○：特に優れている    ○○：優れている    ○：良好
△：やや劣る        ×：かなり劣る
【００７６】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明において請求項１記載のトナーは、長期にコピーを繰り返してもトナー母体からの外添剤の遊離がなく、安定した帯電を維持できるため、長期にわたってかぶりやメダカの発生がなく良好な画像が提供でき、かつ定着性とホットオフセット性に優れたトナーであり、請求項２の範囲のトナーにより粉砕性がさらに良好になり、また、請求項３の範囲のトナーにより耐ホットオフセット性を悪化させることなく、さらに定着性が良好となり、請求項４の範囲のトナーにより耐ホットオフセット性を悪化させることなく、さらに定着性が良好となり、さらにまた、請求項５に記載の画像形成方法により長期にわたってかぶりやメダカの発生がなく良好な画像が提供でき、かつ定着性とホットオフセット性に優れた画像形成方法を提供できるという極めて優れた効果を奏するものである。