(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003801386.tif 000018
｛式中、
Ｒ1は、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、
Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞ水素原子、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とベンゼン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が同時に水素原子になることはなく、
Ｒ5及びＲ7は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基であり、Ｒ3が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とベンゼン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である場合には、Ｒ5およびＲ7のいずれも水素原子ではなく、
Ｒ6は、水素原子、アルコキシ基、又はトリフルオロメトキシ基であり、Ｒ3が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とベンゼン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である場合には、Ｒ6はアルコキシ基ではなく、
Ｒ8は、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、ａは０〜３の整数である。｝
で示されるクロメン化合物。
【請求項２】
請求項１における前記一般式（１）において、Ｒ3が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とベンゼン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である請求項１記載のクロメン化合物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のクロメン化合物からなるフォトクロミック材。
【請求項４】
請求項１又は請求項２記載のクロメン化合物を含有してなるフォトクロミック光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外線を含む光の照射で黄色〜赤色系の色調に着色した形態に変化し、その変化が可逆的で優れた退色速度を示し、さらに紫外線を含む光を照射する前の着色（以下、初期着色と略す。）が少ない新規なクロメン化合物、及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミズムとは、ここ数年来注目されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性は認められない。
【０００３】
ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９８／４５２８１号明細書には、下記式（Ａ）
【０００４】
【化２】
0003801386.tif 000002
【０００５】
で示されるクロメン化合物が開示されている。しかしながら、このクロメン化合物は、退色速度は比較的速いものの、初期着色がが大きいという問題がある。
【０００６】
また、特開平１０−２９８１７６号公報には、下記式（Ｂ）
【０００７】
【化３】
0003801386.tif 000003
【０００８】
で示される化合物が開示されている。しかしながら、この化合物は初期着色は改良されているものの、退色速度が今ひとつ満足のいくのものではなかった。
【０００９】
以上のように、退色速度及び初期着色の点で、今ひとつ満足のいくものではなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記した化合物に比べフォトクロミック特性をさらに向上させ、退色速度が速く且つ初期着色が少ないクロメン化合物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために提案されたもので、本発明の新規なクロメン化合物の退色速度が速く且つ初期着色が少ない、という本発明者らによって得られた知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１３】
【化４】
0003801386.tif 000004
【００１４】
｛式中、
Ｒ1は、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、
Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞ水素原子、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とベンゼン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が同時に水素原子になることはなく、
Ｒ5及びＲ7は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基であり、Ｒ3が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とベンゼン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である場合には、Ｒ5およびＲ7のいずれも水素原子ではなく、
Ｒ6は、水素原子、アルコキシ基、又はトリフルオロメトキシ基であり、Ｒ3が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とベンゼン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である場合には、Ｒ6はアルコキシ基ではなく、
Ｒ8は、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、ａは０〜３の整数である。｝
で示されるクロメン化合物である。
【００１５】
該クロメン化合物において、前記一般式（１）中のＲ3が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とベンゼン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であるものは、退色速度が速くなるという点で特に優れるという特徴を有する。
【００１６】
また、他の発明は、上記本発明のクロメン化合物よりなるフォトクロミック材、および該クロメン化合物を含んでなるフォトクロミック光学材料である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）において、Ｒ1は、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。ここで、上記の置換もしくは非置換の複素環基において、“窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合する”とは、−Ｒ1の「−」を未結合手と呼んだ場合、ヘテロ原子として含まれる窒素原子に未結合手が存在し、該窒素原子がナフトピラン環に結合するようになっていることを意味する。
【００１８】
前記の置換アミノ基としては、特に限定されないが、アルキル基又はアリール基で置換されたアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基が好ましい。好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、等を挙げることができる。
【００１９】
前記の窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基としては、特に制限されないが、該複素環基を構成する炭素原子の数は一般的には２〜１０、好ましくは２〜６である。また、環内にはナフトピラン環と結合している窒素原子の他に更にヘテロ原子が存在していてもよく、該ヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が好適である。
【００２０】
窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基の中で好適な基を具体的に例示すると、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。
【００２１】
前記一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞ水素原子、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とベンゼン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。ただし、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が同時に水素原子になることはない。これら基が同時に水素原子となるときには、退色速度が遅くなるため、本発明の効果は得られない。
【００２２】
ここで、置換アミノ基は、Ｒ1における置換アミノ基と同義であり、好適な置換アミノ基としても同じものが例示される。また、“窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とベンゼン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、及び該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基”についても、窒素原子が結合する環がベンゼン環である以外は、Ｒ1にいてナフトピラン環に結合する置換もしくは非置換の複素環基、及び同縮合複素環基と同じである。
【００２３】
前記一般式（１）において、Ｒ5及びＲ7は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基である。ただし、Ｒ3が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とベンゼン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である場合には、Ｒ5およびＲ7のいずれも水素原子となることはない。Ｒ3が上記のような基で且つＲ5、Ｒ7の少なくともいずれ一方が水素原子である場合には、初期着色が大きくなってしまう。
【００２４】
ここで、ハロゲン原子としては、特に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。中でも特にフッ素原子が好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）において、Ｒ6は、水素原子、アルコキシ基、又はトリフルオロメトキシ基である。但し、Ｒ3が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とベンゼン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である場合には、Ｒ6はアルコキシ基となることはない。Ｒ3が上記のような基で且つＲ6がアルコキシ基である場合には、初期着色が大きくなってしまう。
【００２６】
アルコキシ基としては特に制限されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、 ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００２７】
前記一般式（１）において、Ｒ8は、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。以下、これら各基について説明する。
【００２８】
アルキル基としては、特に制限はされないが、一般的には炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２９】
アルコキシ基としては、特に制限されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、 ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００３０】
アラルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１０のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
【００３１】
アラルキル基としては、特に制限されないが、一般的には炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
【００３２】
置換アミノ基としては、特に限定されないが、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基が好ましい。好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、等を挙げることができる。
【００３３】
非置換のアリール基としては、特に制限されないが、一般的には炭素数６〜１０の非置換のアリール基が好ましい。好適な非置換のアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３４】
また、置換アリール基としては、上記非置換のアリール基の水素原子の１又は２以上が、Ｒ2として説明したのと同様のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子に未結合手が存在する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基等で置換されたものを挙げることができる。
【００３５】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を挙げることができる。
【００３６】
窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基としては、特に制限されないが、該複素環基を構成する炭素原子の数は一般的には２〜１０、特に２〜６であるものが好ましい。また、環内にはナフトピラン環と結合している窒素原子の他に更にヘテロ原子が存在していてもよく、該ヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が好適である。好適な窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を具体的に例示すると、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。
【００３７】
上述のＲ8の置換数を示すａは０〜３の整数である。ａが２又は３のときには、各Ｒ8は互いに異なっていても良い。これらの置換基が結合する位置はナフトピラン環の７位、８位、９位又は１０位であれば特に制限されず、その総数も特に限定されないが、これらの位置に存在する置換基の総数は、２以下であるのが好適である。
【００３８】
本発明のクロメン化合物のなかでも、効果の点から下記式（２）
【００３９】
【化５】
0003801386.tif 000005
【００４０】
｛式中、
Ｒ9は、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、
Ｒ10は、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とベンゼン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、
Ｒ11及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子もしくはトリフルオロメチル基であり、
Ｒ12は、水素原子、アルコキシ基、又はトリフルオロメトキシ基である。｝で示されるクロメン化合物が特に好適である。
【００４１】
この様な化合物を具体的に例示すれば、６−モルホリノ−３−（４’−モルホリノフェニル）−３−（３’−フルオロフェニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン；６−モルホリノ−３−（４’−モルホリノフェニル）−３−（３’−トリフルオロメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン；６−モルホリノ−３−（４’−モルホリノフェニル）−３−（４’−トリフルオロメトキシフェニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン；６−インドリノ−３−（３’−モルホリノフェニル）−３−フェニル−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン；６−モルホリノ−３−（４’−ピペリジノフェニル）−３−（３’，５’−ジフルオロフェニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン等を挙げることが出来る。
前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
【００４２】
（イ）  プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．９〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
【００４３】
（ロ）  元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
【００４４】
（ハ）  13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
【００４５】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得ても良い。一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明する。
【００４６】
すなわち、この方法は、下記一般式（３）
【００４７】
【化６】
0003801386.tif 000006
【００４８】
｛式中、Ｒ1、Ｒ8、及びａは、前記一般式（１）における定義と同義である。｝で示されるナフトール誘導体と、下記一般式（４）
【００４９】
【化７】
0003801386.tif 000007
【００５０】
｛式中、Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4，Ｒ5、Ｒ6，およびＲ7は、前記一般式（１）における定義と同義である。｝
で示されるプロパギルアルコール誘導体とを酸触媒存在下で反応させる方法である。
【００５１】
前記一般式（３）で示されるナフトール誘導体の合成法は特に限定されず、例えば、次のような方法で好適に合成することができる。
【００５２】
すなわち、２−ナフトールと塩素との反応により１，１−ジクロロ−２−ナフタレノンを合成し、次いでトリエチルアミン等の塩基存在下で前記一般式（１）の置換基Ｒ1に対応する二級あるいは一級アミンとを反応させて１−クロロ−２−ナフトール誘導体を合成し、さらにラネーニッケル等の還元剤と反応させることにより好適に合成できる。この時、２−ナフトールの５位，６位，７位，８位に置換基を有する２−ナフトールを使用した場合にはそれぞれナフトピラン環の７位、８位、９位、１０位に置換基を有するクロメン化合物が合成可能である。
【００５３】
また、前記一般式（４）で示されるプロパギルアルコール誘導体は、例えば、前記一般式（４）に対応するケトン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより合成できる。
【００５４】
前記一般式（３）で示されるナフトール誘導体と前記一般式（４）で示されるプロパギルアルコールとを酸触媒存在下で反応させる際の反応条件は、特に限定されないが、次のような反応条件を採用するのが好適である。
【００５５】
すなわち、これら２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択するのが好適である。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、上記ナフトール誘導体とプロパギルアルコールとの総和に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。さらに、反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等を使用するのが好適である。
【００５６】
また、反応生成物の精製方法も特に限定されず、例えば、シリカゲルカラムを用いた精製、さらにこれを再結晶する等の生成方法が採用できる。
【００５７】
本発明の前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に一般式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると速やかに元の無色にもどる良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。
そして、このようなフォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも同様に発現する。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００５８】
さらに、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【００５９】
また、これらの各単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。
【００６０】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
【００６１】
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
【００６２】
例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、本発明のクロメン化合物を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法；該ポリマーフィルムでレンズ表面を覆い、その表面をさらに硬化性物質で被覆する方法；本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法；本発明のクロメン化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解させて１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆する方法；などを採用して均一な調光性能を有するフォトクロミックレンズを得ることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
実施例１
下記のナフタレン誘導体
【００６５】
【化８】
0003801386.tif 000008
【００６６】
１．０ｇ（０．００４３ｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
【００６７】
【化９】
0003801386.tif 000009
【００６８】
１．５ｇ（０．００４７ｍｏｌ）とをトルエン５０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０５ｇ加えて１時間還流した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、淡黄色粉末状の生成物０．５６ｇを得た。収率は２５％であった。
【００６９】
この生成物の元素分析値は、Ｃ７５．８０％、Ｈ６．０％、Ｆ３．６３％、Ｎ５．３３％、Ｏ９．１６％であって、Ｃ33Ｈ31ＦＮ2Ｏ3の計算値であるＣ７５．８４％、Ｈ５．９８％、Ｆ３．６４％、Ｎ５．３６％、Ｏ９．１８％に極めてよく一致した。
【００７０】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、図１に示すように、δ３．０〜３．２、δ３．７〜３．８ｐｐｍ付近にモルホリノ基のメチレンプロトンに基づく１６Ｈのピーク、δ６．０〜８．４ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１５Ｈのピークを示した。
さらに13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
上記の結果から単離生成物は、下記構造式（５）で示される化合物であることを確認した。
【００７１】
【化１０】
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【００７２】
実施例２〜９
実施例１と同様にして表１に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１及び表２に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表３にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
【表２】
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【００７５】
【表３】
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【００７６】
実施例１０〜１８、比較例１および２
実施例１で得られたクロメン化合物０．０５部をテトラエチレングリコールジメタクリレート７０部、トリエチレングリコールジメタクリレート１５部、グリシジルメタクリレート１０部、２−ヒドロエチルメタクリレート５部に添加し十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
得られた重合体（厚み２ｍｍ）に、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ2で１２０秒間照射して発色させ、フォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので評価した。
【００７７】
▲１▼  最大吸収波長（λｍａｘ）：  （株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【００７８】
▲２▼  初期着色｛ε（０）｝：  前記最大吸収波長における光未照射状態の吸光度。例えばメガネレンズのような光学材料においては、この値が低いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【００７９】
▲３▼  発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：  前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【００８０】
▲４▼  退色速度〔ｔ１／２(min.)〕：  １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大は長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【００８１】
また、クロメン化合物として実施例２ないし９で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表４に示す。
【００８２】
【表４】
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【００８３】
さらに、比較のために、下記式（Ａ）及び（Ｂ）
【００８４】
【化１１】
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【００８５】
【化１２】
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【００８６】
で示される化合物を用い、上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を表５に示した。
【００８７】
【表５】
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【００８８】
比較例１のフォトクロミック重合体は初期着色が大きい。また、比較例２のフォトクロミック重合体は劣化時の着色は少ないが、退色速度が遅い。これに対し、本発明のクロメン化合物を用いた実施例１０〜１８では、フォトクロミック重合体は、退色速度が速く且つ初期着色が少ない。
【００８９】
【発明の効果】
本発明のクロメン化合物は、溶液中または高分子固体マトリックス中で速い退色速度を示し且つ初期着色が少ない。例えば、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミックレンズは、初期着色が少なく、さらに屋外から室内に戻った時にすばやく元の色調に戻るり、良好なフォトクロミック特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１の化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトルである。
【図１】
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