(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理液の超臨界水酸化反応により被処理液を酸化、分解する超臨界水酸化装置に付着したスケールをスケール除去薬液により除去するに当たり、
硝酸、亜硝酸、及びスケールに対してキレート作用を有する有機酸の少なくともいずれかからなるスケール除去薬液を超臨界水酸化装置内に導入して洗浄し、次いで超臨界水酸化装置から流出したスケール除去薬液の廃液を集液する工程と、
被処理液に廃液を混入して、超臨界水酸化処理中の超臨界水酸化装置に供給し、廃液の超臨界水酸化処理を行う工程、又は廃液自体を被処理液として超臨界水酸化処理中の超臨界水酸化装置に直接送液して廃液の超臨界水酸化処理を行う工程と
を有することを特徴とする超臨界水酸化装置のスケール除去方法。
【請求項２】
有機酸が、ギ酸、シュウ酸及びクエン酸のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の超臨界水酸化装置のスケール除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界水酸化装置のスケール除去方法に関し、更に詳細には、超臨界水酸化装置のスケールをスケール除去薬液により除去した際に生じる廃液を別途処理する必要がないようにした、超臨界水酸化装置のスケール除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
工場廃液や公共下水の処理により生じる各種活性汚泥は、従来、最終処理として焼却処理が施され、その焼却灰が最終処分物になっていた。
しかし、焼却処理では、排ガスの一部としてＮＯx 、ＳＯ xの有害ガス或いは煤塵が発生するので、排ガスを大気に放出する際には、それらを除去することが必要であった。また、場合によっては、ダイオキシンのような極めて毒性の高いガスが発生するおそれがあった。
そこで、汚泥の焼却処理に代えて、汚泥に超臨界水酸化処理を施して、酸化、分解する方法、更には工場廃液に、直接、超臨界水酸化処理を施して酸化、分解する方法が、実用化されつつある。
【０００３】
超臨界水酸化装置とは、超臨界水の高い反応性を利用して有機物を分解する装置であって、例えば、難分解性の有害な有機物を分解して無害な二酸化炭素と水に転化する装置である。
超臨界水とは、超臨界状態にある水、即ち、水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しくは、３７４．１℃以上の温度で、かつ２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある状態の水を言う。超臨界水は、有機物を溶解する溶解能が高く、有機化合物に多い非極性物質をも完全に溶解することができる一方、逆に、金属、塩等の無機物に対する溶解能は著しく低い。また、超臨界水は、酸素や窒素などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成することができる。
【０００４】
ここで、図３を参照して、下水汚泥を超臨界水酸化処理する超臨界水酸化装置の構成を説明する。図３は超臨界水酸化装置の代表的な構成を示すフローシートである。
超臨界水酸化装置１０は、図３に示すように、超臨界水酸化反応を行う反応器として、チューブラー状の耐圧密閉型反応器１２と、反応器１２の上流に設けられ、熱媒により反応流体を予熱する予熱器１４と、予熱器１４で反応流体と熱交換して冷却された熱媒で反応生成流体を冷却するために、反応器１２の下流に設けられた熱交換器１６と、冷媒で反応流体を冷却する冷却器１８を備えている。
【０００５】
予熱器１４、熱交換器１６及び冷却器１８は、反応器１２と同じ径のパイプを内管とし、外管として内管にジャケットを設けたジャケット式熱交換器として構成されている。熱媒は、熱交換器１６で反応生成流体により加熱され、次いで予熱器１４に入り、反応流体を予熱する。
なお、必要に応じて熱媒を加熱するために、熱交換器１６と予熱器１４との間の熱媒経路に加熱炉（図示せず）を設けても良い。
【０００６】
超臨界水酸化装置１０に被処理液を供給する被処理液供給管２０には、酸化剤、例えば空気を供給する空気供給管２２が接続されている。また、図示しないが、冷却器１８の下流の処理液管２４には、反応器１２内の圧力を制御する圧力制御弁、及び反応器１２から流出した反応生成流体をガスと液体とに気液分離する気液分離器を備えている。
【０００７】
反応器１２は、反応流体に対する超臨界水酸化反応の反応時間を確保するために、チューブラー状の長尺の長い反応器であって、その全域に超臨界水を滞留させて、超臨界水領域を構成し、２２０気圧以上の反応圧力下で４００℃〜６００℃の範囲の反応温度で超臨界水酸化反応を進行させる。
予熱器１４で反応温度にまで予熱された反応流体（被処理液、空気等の混合流体）は、予熱器１４に近い反応器入口から反応器１２に入り、超臨界水酸化され、反応生成物として反応器出口から流出する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、超臨界水酸化装置１０に被処理液を供給する被処理液供給管２０、予熱器１４、反応器１２等の反応流体が流れる流路には、反応流体中のスケール成分、例えばＦｅ、Ｃａ等がスケールとして付着することが多い。スケールが予熱器１４に付着、生成すると、予熱器１４の伝熱効率が低下し、十分な加熱昇温を行うことができなくなる。また、反応器１２の器壁に付着すると、閉塞等の事故を招くことにもなる。
そこで、通常、超臨界水酸化装置１０の運転を定期的に停止し、装置内の流体を抜き出した後、図４に示すように、被処理液に代えて、超臨界水酸化装置１０にスケール除去薬液を通液して装置内のスケール除去を行っている。
超臨界水酸化装置から流れ出たスケール除去薬液の廃液は、一旦、集液された後、廃液処理業者に引き渡され、別途、処理されている。このために、スケール除去処理の費用が嵩むという問題があった。
【０００９】
以上の例では、チューブラー状の長尺の長い反応器を有する超臨界水酸化装置を例にして予熱器等のスケール除去の問題点を説明したが、スケール除去の問題点は、チューブラー状反応器を有する超臨界水酸化装置に限らず、普遍的であって、例えば円筒形の反応器を有し、被処理液が反応器の上部から流入して底部から流出する形式の超臨界水酸化装置であっても、同じ問題を有する。
以上のことから、本発明の目的は、超臨界水酸化装置のスケール除去を経済的に行うことができる、スケール除去方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、超臨界水酸化装置からスケールを経済的に除去する方法を開発する過程で、反応流体中のスケール成分は、全量がスケールとして超臨界水酸化装置内に析出するのではなく、その一部のみがスケールとして析出し、大部分は処理液と共に外部に流出することを見い出した。
【００１１】
更に、スケール除去薬液を使用してスケール除去した際に発生する廃液を超臨界水酸化処理することを着想し、種々、実験して以下のことを見い出した。
無機系の酸をスケール除去薬液として用い、その廃液を超臨界水酸化装置に被処理液として供給すると、無機系スケール除去薬液又は廃液の成分は、超臨界水酸化により酸化、分解されることなく、そのまま元の形態で、超臨界水酸化後の処理液に排出される。従って、廃液自体を被処理液として、又は廃液と被処理液とを混合して超臨界水酸化装置に供給しても、処理液は単にスケール除去薬液又は廃液を希釈した液となるだけであって、従来と同様に、処理液の最終的な処理が必要となる。
【００１２】
なお、無機系の酸のなかで、例外は、硝酸及び亜硝酸である。硝酸及び亜硝酸は、超臨界水酸化反応の際、酸化剤として利用される薬液であって、超臨界水酸化により分解されて窒素ガスを生成する。従って、硝酸及び亜硝酸は、他の無機酸のように、超臨界水酸化後の処理液にそのままの形態で排出されることはないので、硝酸及び亜硝酸をスケール除去薬液として使い、その廃液を超臨界水酸化処理することができる。
硝酸及び亜硝酸をスケール除去薬液として使い、その廃液を超臨界水酸化処理する場合には、硝酸及び亜硝酸中の酸素が、超臨界水酸化反応によって完全に消費されるように、被処理液に廃液を混合して超臨界水酸化装置に供給することが好ましい。
【００１３】
一方、有機酸をスケール除去薬液として使用し、その廃液を超臨界水酸化装置に供給すると、有機酸が超臨界水酸化により酸化、分解されるので、廃液は、完全、確実に分解処理される。
換言すれば、有機酸系のスケール除去薬液を使用した場合には、廃液を被処理液に混入して超臨界水酸化装置に供給し、超臨界水酸化処理することにより、廃液を完全、確実に分解処理することができる。しかも、廃液の量が多い場合には、廃液自体を被処理液として、直接、超臨界水酸化装置に供給し、超臨界水酸化処理することができる。
スケール除去用の好適な有機酸としては、鉄（Ｆｅ）やカルシウム（Ｃａ）に対してキレート作用を有する有機酸、例えばギ酸、シュウ酸、クエン酸などが挙げられる。また、ギ酸、シュウ酸、クエン酸などの有機酸の２種以上の混合液、あるいは上記有機酸と硝酸または亜硝酸の混合液等を用いることもできる。
【００１４】
上記目的を達成するために、上述の知見に基づいて、本発明に係る超臨界水酸化装置のスケール除去方法は、被処理液の超臨界水酸化反応により被処理液を酸化、分解する超臨界水酸化装置に付着したスケールをスケール除去薬液により除去するに当たり、
硝酸、亜硝酸、及びスケールに対してキレート作用を有する有機酸の少なくともいずれかからなるスケール除去薬液を超臨界水酸化装置内に導入して洗浄し、次いで超臨界水酸化装置から流出したスケール除去薬液の廃液を集液する工程と、
被処理液に廃液を混入して、超臨界水酸化処理中の超臨界水酸化装置に供給し、廃液の超臨界水酸化処理を行う工程、又は廃液自体を被処理液として超臨界水酸化処理中の超臨界水酸化装置に直接送液して廃液の超臨界水酸化処理を行う工程と
を有することを特徴としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面を参照し、実施形態例を挙げて本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
実施形態例１
本実施形態例は、本発明に係る超臨界水酸化装置のスケール除去方法の実施形態の一例であって、図１は本実施形態例の超臨界水酸化装置のスケール除去方法の施工を説明するフローシートである。
本実施形態例は、図３に示した超臨界水酸化装置１０のスケール除去をスケール除去薬液により行う方法である。本実施形態例では、スケール除去薬液として、濃度が１０質量％のクエン酸水溶液を使用している。
先ず、超臨界水酸化装置１０の運転を停止し、予熱器１４、反応器１２、熱交換器１６及び冷却器１８から流体を出して空にする。
次いで、従来のスケール除去方法と同様にして、被処理液に代えて、図４に示すように、スケール除去薬液を被処理液管２０から導入し、予熱器１４、反応器１２、熱交換器１６及び冷却器１８内を流して処理液管２０から流出させ、適当な容器に廃液として集液する。
【００１６】
次いで、超臨界水酸化装置１０の運転を再開し、図１に示すように、廃液を被処理液に混入して超臨界水酸化処理中の超臨界水酸化装置１０に送液して廃液の超臨界水酸化処理を行う。
廃液中の有機物は、超臨界水酸化され、無機物は処理液と共に流出する。
【００１７】
本実施形態例では、超臨界水酸化装置１０により廃液を超臨界水酸化処理し、従来のように、別途、スケール除去薬液の廃液を処理する必要がないので、従来に比べて遙に低いコストで、スケールを除去することができる。
【００１８】
実施形態例２
本実施形態例は、本発明に係る超臨界水酸化装置のスケール除去方法の実施形態の別の例であって、図２は本実施形態例の超臨界水酸化装置のスケール除去方法の施工を説明するフローシートである。
本実施形態例のスケール除去方法は、廃液の量が多い場合に最適な例であって、廃液の処理方法を除いて、実施形態例１のスケール除去方法と同じである。
本実施形態例では、図２に示すように、廃液自体を被処理液として超臨界水酸化処理中の超臨界水酸化装置１０に直接送液して廃液の超臨界水酸化処理を行う。
本実施形態例でも、実施形態例１と同様に、超臨界水酸化装置１０により廃液を超臨界水酸化処理し、従来のように、別途、スケール除去薬液の廃液を処理する必要がないので、従来のように、スケール除去コストが嵩まない。
【００１９】
上述の実施形態例１及び２では、予熱器１４、反応器１２、熱交換器１６、及び冷却器１８の全てにスケール除去薬液を通しているが、これはスケール除去が必要な箇所のみにスケール除去薬液を通せば良いのであって、例えば、スケールが付着し易い予熱器１４のみにスケール除去薬液を通し、直ちに廃液を集液するようにしても良い。或いは、一部の機器をバイパスすることもできる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の構成によれば、スケール除去薬液として硝酸、亜硝酸、及びスケールに対してキレート作用を有する有機酸の少なくともいずれかを使用して超臨界水酸化装置を洗浄し、廃液を集液する。次いで、廃液を被処理液に混入して超臨界水酸化処理中の超臨界水酸化装置に送液して廃液の超臨界水酸化処理を行うことにより、又は廃液自体を被処理液として超臨界水酸化処理中の超臨界水酸化装置に直接送液して廃液の超臨界水酸化処理を行うことにより、従来のように、別途、スケール除去薬液の廃液を処理する必要がない。よって、従来に比べて、低コストで超臨界水酸化装置からスケールを除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１の超臨界水酸化装置のスケール除去方法の施工を説明するフローシートである。
【図２】実施形態例２の超臨界水酸化装置のスケール除去方法の施工を説明するフローシートである。
【図３】超臨界水酸化装置の代表的な構成を示すフローシートである。
【図４】超臨界水酸化装置のスケール除去方法を説明するフローシートである。
【符号の説明】
１０  超臨界水酸化装置
１２  反応器
１４  予熱器
１６  熱交換器
１８  冷却器
２０  被処理液供給管
２２  空気供給管
２４  処理液管
【図１】
0003801803.tif 000002
【図２】
0003801803.tif 000003
【図３】
0003801803.tif 000004
【図４】
0003801803.tif 000005