(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ジヒドロ−９，10−ジヒドロキシアントラセンのアルカリ塩溶液とアントラキノンとを、アルカリの存在下に反応させる事を特徴とする、アントラハイドロキノンのアルカリ塩溶液の製造方法。
【請求項２】
１，４−ジヒドロ−９，10−ジヒドロキシアントラセンのアルカリ塩溶液が、１，４−ジヒドロ−９，10−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩水溶液である請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルカリが、強アルカリ性化合物である請求項１記載の方法。
【請求項４】
強アルカリ性化合物が、アルカリ金属の水酸化物である請求項３記載の方法。
【請求項５】
アルカリが、アントラキノンの２モル倍以上のアルカリである請求項１記載の方法。
【請求項６】
反応温度が、５０℃以上２００℃以下である請求項１記載の方法。
【請求項７】
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンとアントラキノンとを、アルカリを含む溶液中で反応させる事を特徴とする、アントラハイドロキノンのアルカリ塩溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパルプの蒸解助剤として用いるアントラハイドロキノンのアルカリ塩（以下、単にアントラハイドロキノン化合物のアルカリ塩と表示する場合は代表的にはジナトリウム塩等のジアルカリ塩を示すものとする。）溶液の簡便な製造方法の提供に関する。
【０００２】
また、汚泥、工業排水、ビルピット排水、下水、嫌気性処理系又は油田排水等の硫酸塩還元菌及び硫酸イオンが存在する水系における硫化物の生成を抑制するための抑制剤として使用する微粒状アントラキノン（以下、９、１０−アントラキノンを単にアントラキノンという）の原料、或いはその抑制剤としてそのまま用いる事のできるアントラハイドロキノンのアルカリ塩溶液の、簡便な製造方法の提供に関する。更に、アントラハイドロキノンの還元力を利用する、固相レドックス触媒の調製に用いることのできる高純度のアントラハイドロキノンのアルカリ塩溶液の簡便な製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン( 以下、ＤＤＡという。) のアルカリ塩溶液、例えばＤＤＡのジナトリウム塩水溶液は、既に木材等のリグノセルロース物質に対するパルプ蒸解助剤として一般に日本はもとより世界でも広く用いられており、同じ目的で使用されているアントラキノンに比べて溶液として蒸解系に添加出来る為に、アントラキノンのように固体（例えば、微細な粉体を水性媒体中に分散させたスラリー）で添加するよりチップへの浸透性が優れており、結果として蒸解助剤としての効果が高くなる傾向が有る事が知られている。
【０００４】
この蒸解助剤として添加されたＤＤＡのジナトリウム塩水溶液は、蒸解系内でレドックス反応を行いながら、最終的には順次アントラキノンへと変化し、さらにアントラキノンとアントラハイドキノンとのレドックス反応により、リグノセルロース物質を脱リグニンするというような蒸解助剤効果を示すと報告されている。
【０００５】
従って、アントラハイドロキノンのアルカリ塩溶液が簡単に製造することが出来る様になれば、このアントラハイドロキノンのアルカリ塩溶液も上記ＤＤＡのジナトリウム塩水溶液と同様に溶液で添加出来るので、チップへの浸透性に優れ、アントラキノンと比較して十分効果のあるパルプ蒸解助剤として使用することができ、例えば、ソーダ蒸解での効果の比較が報告されている。（Ａｐｐｉｔａ，３２（２）．１１７（１９７８）．，Ｔ．Ｊ．Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ）
【０００６】
このようなアントラハイドロキノンのアルカリ塩溶液を製造する従来の方法としては、主として以下に示す３つの製造方法があげられる。
（１）１，４−ジヒドロアントラキノン（以下、ＤＨＡＱという。）をアルカリ溶液中で加熱溶解させる事で異性化反応によるアントラハイドロキノンのアルカリ塩溶液を製造する方法。
（２）アルカリ溶液中でハイドロサルファイトや糖類或いはその他の還元力を有する化合物、いわゆる還元剤を用いて、アントラキノンを還元してアントラハイドロキノンのアルカリ塩溶液を製造する方法。
（３）パラジウム等の水素化触媒の存在下、アルカリ溶液中でアントラキノンを接触水素化することによりアントラハイドロキノンのアルカリ塩溶液を製造する方法。
【０００７】
しかしこれらの製造方法にはそれぞれ、問題点がある。例えば（１）の方法では原料となるＤＨＡＱそのものが非常にアントラキノンへ酸化され易い為に、高純度のＤＨＡＱを選択的に製造する事が非常に困難であり、又、現在製品として入手する事が難しく実用的でない。（２）の方法では、アントラキノンをアントラハイドロキノンに完全に還元する為には、アルカリ溶液中で還元剤となる化合物を理論量以上大量に使用する必要があり、得られるアントラハイドロキノンのアルカリ塩溶液には、過剰の還元剤やこの還元剤からの副生成物（例えばハイドロサルファイトからは亜硫酸塩等）及び還元剤自体の分解生成物等が残存したままになり、純度の高いアントラハイドロキノンのアルカリ塩溶液を製造する事は出来ない。また、（３）の方法では確かに（２）の方法とは異なり、副生成物や分解生成物が無い比較的純度の高いアントラハイドロキノンのアルカリ塩溶液は得られるが、高価な還元触媒が必要であり、また高圧の水素ガスを取り扱わなければならない為に特殊な製造設備が必要となり、製造コストが高くなる欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、還元剤やその副生成物及び分解生成物を含まないアントラハイドロキノンのアルカリ塩溶液を、簡単に且つ安価に製造する方法を開発する事である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＤＤＡのアルカリ塩溶液と等モルのアントラキノンとを、アントラキノンの２モル倍以上のアルカリの存在下に加熱する事で、ＤＤＡのアルカリ塩がアントラキノンの還元剤として作用してアントラハイドロキノンのアルカリ塩を生成すると共に、ＤＤＡのアルカリ塩自らは酸化されてＤＨＡＱになるだけでなく、更に速やかに異性化してアントラハイドロキノンのアルカリ塩となるという驚くべき事実を確認した。
【００１０】
即ち、その結果として本発明の反応で得られるのは、反応に供したＤＤＡのアルカリ塩とアントラキノンの両方が変化した、アントラハイドロキノンのアルカリ塩である。この反応は、例えば、ＤＤＡのアルカリ塩としてナトリウム塩を用い、アルカリとして水酸化ナトリウムを用いた場合、以下の「化１」のように表すことができる。
【００１１】
【化１】
0003804091.tif 000002
【００１２】
即ち本発明は、（１）ＤＤＡのアルカリ塩溶液とアントラキノンとを、アルカリの存在下に反応させる事を特徴とする、アントラハイドロキノンのアルカリ塩溶液の製造方法、（２）ＤＤＡのアルカリ塩溶液が、ＤＤＡのジナトリウム塩水溶液である（１）記載の方法、（３）アルカリが、強アルカリ性化合物である（１）記載の方法、（４）強アルカリ性化合物が、アルカリ金属の水酸化物である（３）記載の方法、（５）アルカリが、アントラキノンの２モル倍以上のアルカリである（１）記載の方法、（６）反応温度が、５０℃以上２００℃以下である（１）記載の方法に存する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ＤＤＡは、アルカリ性化合物、特に強アルカリ性化合物の溶液と接触させれば主としてその塩として、溶解度に差はあるものの、溶解する。これらの強アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド等の水酸化第四級アンモニウム等が挙げられ、その中和反応によって対応するＤＤＡのアルカリ塩としては、それぞれ対応するジナトリウム塩、ジカリウム塩等のジアルカリ金属塩及びジ第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、上記ＤＤＡのアルカリ塩溶液は、例えば、以下に示す方法により、水溶液として容易に得ることができる。即ち、１，４−ナフトキノンと１，３−ブタジエンとのディールス・アルダー反応によって得られる１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン（以下、ＴＨＡＱという）を、当量（ＴＨＡＱの２モル倍）以上の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物を含むアルカリ性水溶液と接触させることによりＴＨＡＱはＤＤＡに異性化しＤＤＡのアルカリ塩の水溶液として得ることができる。工業的には、この水溶液は、製造設備等の装置効率化を考慮すると、通常、常温ではＤＤＡの水溶性塩の溶解度に近い２０〜２３重量％の水溶液（以下、ＤＤＡの水溶性塩の濃度は、全てアントラキノンに換算した濃度として表す。）として得られる。
【００１５】
従って、本発明において使用するＤＤＡのアルカリ塩の水溶液の濃度は、本発明の条件に適合する濃度のアントラハイドロキノンのアルカリ塩溶液が得られるならば、上記濃度のまま使用することもできる。又、この濃度以下の溶液を使用してもかまわない。
本発明においては、ＤＤＡのアルカリ塩溶液としては、一般に上記のような水溶液を用いるが、ＤＤＡ及びアントラハイドロキノンのアルカリ塩の溶液状態が保持されるならば他の媒体、例えばアルコール等が存在していてもよい。
【００１６】
また、本発明は、ＤＤＡのアルカリ塩溶液を原料とするだけでなく、ＴＨＡＱと等モルのアントラキノンとを、ＴＨＡＱの４モル倍以上のアルカリを含む溶液に添加し反応させる方法で本発明を実施することができる。
即ち、前述したように、ＴＨＡＱはＤＤＡに異性化し、ＤＤＡのアルカリ塩として溶解し、本発明と同様に反応してアントラハイドロキノンのアルカリ塩溶液が得られる。例えば、アルカリとして水酸化ナトリウムを用いた場合、反応式は、以下の「化２」のように表せる。
【００１７】
【化２】
0003804091.tif 000003
【００１８】
アントラキノンは、理論的には、ＤＤＡのアルカリ塩と等モル用いれば良いが、必要に応じて、等モル以下でも過剰に用いても差し支えない。等モルより少ない場合は、主として未反応のＤＤＡのアルカリ塩が残留するが、使用目的によって許されるならば、この方法も採用することができる。
【００１９】
一方ＤＤＡのアルカリ塩と等モル以上のアントラキノンを用いた場合には、未反応及び過剰分のアントラキノンはそのまま得られるアントラハイドロキノンのアルカリ溶液中にスラリーとして残存するので、必要に応じて、デカンテーション（傾斜法）又はろ過によって残存アントラキノンを除去することによって、アントラハイドロキノンのアルカリ塩溶液を得ることができる。
【００２０】
具体的には、アントラキノンはＤＤＡのアルカリ塩に対して、通常、ほぼ等モル用いるが、未反応のアントラキノンの除去等の後処理や反応速度等を考慮して、０．７〜１．１モル倍の範囲で用いる事もできる。
【００２１】
本発明においてアントラキノンは、工業的に入手可能な粉末状のアントラキノンを用いることができる。一般的には、平均粒子径が３０μｍ程度のものが容易に得られるが、必要ならば、このような粉末状のアントラキノンを更に粉砕して用いてもよい。このようにして、粒子径を小さくすることで、反応速度を高めることもできる。また、粉砕時に、水性媒体を共存させ、アントラキノンのスラリーとして用いてもよい。
【００２２】
さらに、ＤＤＡのジアルカリ塩溶液を空気酸化する事で得られるアントラキノンのアルカリ溶液スラリーをそのままＤＤＡのジアルカリ塩溶液と混合し、加熱反応させることもできる。
【００２３】
反応に用いるアルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物又は第四級アンモニウム等の強アルカリ性化合物が好ましい。溶解度や反応性の面からアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがあげられるが、価格、取扱い面から、特に水酸化ナトリウムが望ましい。
【００２４】
反応に用いるアルカリの量は、添加するアントラキノンの２モル倍以上であり、通常は２．０２〜２．１０モル倍で良い。過剰のアルカリの存在は、本反応の反応速度を速くする働きがあるが、過剰のアルカリ量が多い場合にはその過剰分だけコストが嵩む事になる。一方、添加するアルカリの量が不足すると、未反応のアントラキノンが残るだけでなく、ＤＤＡのアルカリ塩（例えばＤＤＡのジナトリウム塩）のアントロン化が進行してしまう。
【００２５】
反応に用いるアルカリとして、ＤＤＡのアルカリ塩を形成するアルカリと異なる種類のアルカリを用いた場合、得られるアントラハイドロキノンのアルカリ塩は、それらのアルカリ塩の混合塩となるが、その用途において支障がない限り、このようなアルカリの組合せであってもかまわない。
【００２６】
反応温度は通常５０°Ｃ以上好ましくは６０°Ｃ以上、更に好ましくは９０°Ｃ以上２００°Ｃ以下で行う。反応温度が、５０°Ｃ以下では反応速度が遅く、反応温度が高い程反応速度は速くなるが、通常は大気圧下９０℃で２〜４時間、１００℃では１〜２時間反応させれば十分であるが、必要に応じて、加圧下に反応を行っても良い。
【００２７】
生成するアントラハイドロキノンのアルカリ塩の濃度は、通常室温で取り扱う場合には、アントラハイドロキノンのジアルカリ塩が析出しない様にする為に、アントラキノン換算で２０重量％以下にする事が好ましい。ただし、加温状態での取扱が出来る場合には、更に高い濃度のアントラハイドロキノンのアルカリ塩溶液として調製する事もできる。
【００２８】
パルプ蒸解助剤としては、公知の蒸解助剤と同様に使用することができる。例えば、ソーダ法（有効アルカリ８〜２０重量％）、クラフト法（有効アルカリ１４〜２０重量％、硫化度１０〜３０重量％）、ポリサルファイド蒸解法及び亜硫酸塩蒸解法等のアルカリ蒸解法において、本発明で得られたアントラハイドロキノンのアルカリ塩の水溶液をパイプライン等で液状供給する方法等で有利に使用することができる。
【００２９】
本発明で得たアントラハイドロキノンのアルカリ塩溶液を硫化物の生成抑制剤の原料或いは抑制剤として用いることもできる。その対象とする「硫酸塩還元菌」とは、文字通り硫酸塩を還元する能力を有するものであればその属や種を問わない。  例えば、用水と廃水，第３１巻第４号，２９４〜３０５頁（１９８９）に記載されているデスルホビブリオ  デスルフリカンス（Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ  ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｎｓ）、デスルホビブリオ  バアルシィ（Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏｂａａｒｓｉｉ）、デスルホビブリオ  サポボランス（Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏｓａｐｏｖｏｒａｎｓ）等の菌種を挙げることができる。
【００３０】
この硫化物の生成抑制剤として用いる場合は、硫酸塩還元菌及び硫酸イオンが存在していて硫化水素が発生する水系に、本発明で得られたアントラハイドロキノンのアルカリ塩溶液をそのまま添加することができる。この水系としては、例えば、汚泥、工場排水、ビルピット排水、下水、嫌気性処理系又は油田排水等が挙げられる。
【００３１】
工場排水としては、パルプ工場、皮革工場及び石油工場からの多量の有機物、有機スルホン酸塩、亜硫酸塩及び硫酸塩を含む排水が挙げられる。下水においては、その管路施設、ポンプ場、終末処理場における下水が挙げられる。油田排水としては、石油油田の溢流水等が挙げられる。
【００３２】
本発明のアントラハイドロキノンのアルカリ塩溶液を硫化物の生成抑制剤として適用する場合には、使用する水系における有機酸等のエネルギー源、硫酸イオンの量及び温度等の条件によっても異なるが、一般に、その水系に対して、アントラハイドロキノンとして、０．０５〜１００ｐｐｍ、通常０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは１〜２０ｐｐｍ添加すればよい。
【００３３】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例によって限定されるものではない。
【００３４】
「実施例１」
窒素気流下で水酸化ナトリウム２６．３ｇ（０．６５８モル）を水１９０ｍｌに溶かし、ＴＨＡＱ２８．５ｇ（０．１３４モル）を加え６０℃で溶解させて、ＤＤＡのナトリウム塩溶液を調整し、更に粉末状のアントラキノン（平均粒径３０μｍ）２７．２ｇ（０．１３１モル）を加え９５℃に昇温して２．５時間反応させた。
【００３５】
その結果、大部分のアントラキノンは反応して溶解した。反応終了後室温まで冷却して未反応分を濾過した所、０．３ｇ（０．００１４モル）のアントラキノンが濾過残として得られた。また、濾液側に含まれるアントラハイドロキノンのジナトリウム塩の濃度を、過酸化水素で酸化してアントラキノンとしての重量を測定する方法で調べた結果、１９．９重量％であった。濾過残のアントラキノンから計算して、アントラキノンの反応率は９８．９％であった。
【００３６】
なお、得られたアントラハイドロキノンのジナトリウム塩溶液を、窒素雰囲気下で脱酸素した無水酢酸中に加えてアセチル化を行い、生成物を単離して、核磁気共鳴法、赤外線吸収スペクトル法、質量分析法及び高速液体クロマトグラフィーで同定した結果、アントラハイドロキノンのジナトリウム塩から生成する９、１０−ジアセトキシアントラセンが９６重量％以上で、未反応のＤＤＡのアセチル化物である１，４−ジヒドロ−９，１０−ジアセトキシアントラセンの含有量は３重量％であった。
【００３７】
「実施例２」
窒素気流下でアントラキノン換算で１０．３重量％のＤＤＡのジナトリウム塩水溶液１２０ｍｌ（比重１．０８２、ＤＤＡとして０．０６４３モル含む）に、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２０モル）を溶解させた後、「実施例１」と同じアントラキノン１０．０ｇ（０．０４８１モル）を加え９５℃に昇温して２時間反応させアントラキノンを殆ど溶解させた。
【００３８】
以下「実施例１」と同様に後処理及び分析を実施して濾過残のアントラキノンは０．１ｇ以下、濾液中のアントラハイドロキノンのジナトリウム塩の濃度はアントラキノンとして１６．２重量％であり、アントラキノンの反応率は、９９％以上であった。
【００３９】
「実施例３」
窒素気流下でアントラキノン換算２１重量％のＤＤＡのジナトリウム塩水溶液を９５°Ｃで十分に空気酸化して得られる、アントラキノンのアルカリ水溶液スラリー１６２．７ｇ（スラリー濃度；２０．４重量％、アントラキノン０．１６０モル及び水酸化ナトリウム０．３５５モルを含む）に、２１重量％のＤＤＡのジナトリウム塩水溶液１７６．６ｇ（ＤＤＡとして０．１７８モル含む）を加えて９８℃で２時間反応させた。
【００４０】
以下「実施例１」と同様に後処理及び分析を実施して濾過残のアントラキノンは１．２ｇ、濾液中のアントラハイドロキノンのジナトリウム塩の濃度はアントラキノンとして２０．６重量％であり、アントラキノンの反応率は９６．４％であった。
【００４１】
「実施例４」
水酸化ナトリウム２１ｇ（０．５２５モル）を水１８０ｍｌに溶解させたアルカリ溶液に、純度８８％のＴＨＡＱ２３．５ｇ（１２％のＤＨＡＱを含みＴＨＡＱとしては０．０９７５モル）と実施例１と同じアントラキノン２０．０ｇ（０．０９６２モル）を添加して９５℃で２．５時間反応させアントラキノンの殆どを溶解させた。
【００４２】
以下「実施例１」と同様にして後処理及び分析を実施し、濾過残のアントラキノンは０．３ｇ、濾液中のアントラハイドロキノンのジナトリウム塩の濃度はアントラキノンとして１７．１重量％であり、アントラキノンの反応率は９８．５％であった。
【００４３】
なお、ＴＨＡＱ中に含まれていたＤＨＡＱはアルカリ中で加熱する事で、全てアントラハイドロキノンに異性化するので、最終的には、アントラハイドロキノンのジアルカリ塩となっている。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、工業的に比較的安価に大量に製造されて入手が容易なＤＤＡのアルカリ塩及びアントラキノンとを反応させることにより、容易に且つ安価にアントラハイドロキノンのアルカリ塩溶液を製造する事ができる。これにより今までのコスト面の障害が克服され、パルプの蒸解助剤又その他工業的な用途としての利用が可能になる。