(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉下、１２０〜１６０℃、圧力０．５ＭＰａ以下で、酸触媒及び次亜リン酸塩の存在下、フェノール化合物からフェノールノボラック樹脂を製造した後、系外に取り出さず連続して該樹脂に、アルカリ触媒を投入し、脱水後、１００〜１８０℃でアルキレンオキサイドを付加する製造方法。
【請求項２】
前記フェノールノボラック樹脂が平均核体数２〜６を有する請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフェノールノボラック樹脂アルキレンオキサイド付加物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フェノールノボラック樹脂アルキレンオキサイド付加物は界面活性剤メーカーが市販のフェノールノボラック樹脂を使用してアルキレンオキサイドを付加することになるので、フェノールノボラック樹脂アルキレンオキサイド付加物の製造法としては、フェノールノボラック樹脂を製造した後、反応槽から樹脂を一旦取り出し固化させた後、別の反応装置に粉砕又は溶融したフェノール樹脂を仕込みアルキレンオキサイドを付加する方法をとらざるを得ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこの方法は、フェノール樹脂を一旦反応槽から取り出すため、空気に触れ徐々に酸化され赤色に変色するため、濃色のアルキレンオキサイド付加物しか得られないという問題があった。また、一度固まった樹脂を溶解させるため、生産量が多くなると大過剰のエネルギーが必要となるという問題もあった。さらに、フェノールノボラック樹脂を製造する際に、酸性触媒を用いることから、金属製容器を用いた場合腐食性が高いという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、着色の問題がなく、生産効率が良く、また金属製反応容器の腐食の問題のないフェノールノボラック樹脂アルキレンオキサイド付加物の製造方法について鋭意検討した結果、精製工程を必要とせずに淡色化されたフェノールノボラック樹脂アルキレンオキサイド付加物が得られることを見いだし、本発明に到達した。すなわち本発明は、フェノール化合物からフェノールノボラック樹脂を製造した後、系外に取り出さず連続して該樹脂にアルキレンオキサイドを付加する製造方法である。
【０００５】
フェノールノボラック樹脂はフェノール化合物にホルムアルデヒドを酸触媒存在下で反応させることによって得られる。
本発明において、フェノール化合物としては、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔ−ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール及びドデシルフェノール等の炭素数１〜１２のアルキルフェノール；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノンなどの２〜４価の多価フェノール：ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のフェニルフェノール類が挙げられる。これらのうち好ましいものはフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールであり、特にフェノールである。
【０００６】
ホルムアルデヒドとしてはパラホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド水溶液が挙げられ、この内パラホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒド水溶液の場合、窒素置換時にホルムアルデヒドが反応系外に散逸するので量のコントロールが必要となる。パラホルムアルデヒドは反応系内に留まるので好ましい。
【０００７】
酸触媒としては、塩酸、過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸：蟻酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。これらのうち好ましいものはリン酸、蟻酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、パラトルエンスルホン酸であり、特に好ましくはリン酸、パラトルエンスルホン酸である。
フェノールノボラック樹脂製造時の酸触媒の量は、フェノール化合物とホルムアルデヒドの合計量に対して、好ましくは０．０１〜１重量％である。特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。０．０１重量％以上であると反応が十分に進み、１重量％以下であると金属製反応容器が腐食しない。
【０００８】
本発明において、フェノールノボラック樹脂製造時に、金属製反応容器の腐食をさらに抑制するために上記酸触媒に加えて、次亜リン酸塩を加える。次亜リン酸塩としては、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸セシウム等のアルカリ金属塩；次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸バリウム等のアルカリ土類金属塩；次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸コバルト、次亜リン酸セリウム、次亜リン酸鉄、次亜リン酸鉛、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸マンガン等のその他金属塩；次亜リン酸アンモニウム等のアンモニウム塩；次亜リン酸トリメチルアンモニウム等の炭素数１〜１２のアルキル基を有する第４級有機塩が挙げられる。これらのうち好ましいものはアルカリ金属塩であり、特に好ましくは次亜リン酸ナトリウムである。次亜リン酸塩の量は、好ましくは酸触媒に対して１〜７５重量％である。さらに好ましくは１０〜５０重量％である。１％以上であると金属製反応容器の腐食防止効果が大きくなり、また７５重量％以下であると熱硬化性樹脂を形成せず目的物が得られる。
【０００９】
フェノール化合物とホルムアルデヒドとの反応は縮合反応であり、密閉下で行う。開放下ではホルムアルデヒドおよび生成した水が気化するため、反応のコントロールが困難になる。縮合反応時のフェノール化合物とホルムアルデヒドの反応モル比は好ましくは２：１〜６：５である。さらに好ましくは、３：２〜４：３である。ホルムアルデヒドがモル比で２：１以上であると縮合が十分に進み、６：５以下であれば平均核体数が６以下のフェノールノボラック樹脂が得られる。縮合反応時の温度は好ましくは１２０〜１６０℃である。さらに好ましくは１３０〜１５０℃である。１２０℃以上であると反応が十分に進まず、１６０℃以下であると熱硬化性樹脂を形成せず目的物が得られる。縮合反応時の圧力は、好ましくは０．５ＭＰａ以下であり、特に好ましくは０．４ＭＰａ以下である。
このようにして得られるフェノールノボラック樹脂は、生成水の水分量を含有して得られる反応物の融点は好ましくは６０〜１３０℃であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。さらに、反応物樹脂分の平均核体数は好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは３〜５である。平均核体数はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）測定においてポリスチレン換算数平均分子量から下記（１）式によって算出される。
【００１０】
【化１】
0003760119.tif 000002
【００１１】
次いで得られたフェノールノボラック樹脂にアルカリ触媒を加えアルキレンオキサイドを付加する。
「系外に取り出さず連続して」とは、従来の様にフェノールノボラック樹脂を製造した後容器から取り出すと空気に接触し容易に着色するので、「空気に接触させず」、又は「容器から取り出さず」に続けて次のアルキレンオキサイド付加反応工程に移ることをいう。密閉下で生成したフェノールノボラック樹脂を別の容器に移送した後アルキレンオキサイドの付加反応を行うことは「空気に接触しない」ので「系外に取り出さず連続して」に相当する。また密閉下であれば容器内で固化しても「空気に接触しない」ので「系外に取り出さず連続して」に相当するものとする。
アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドである。アルキレンオキサイドの付加モル量はフェノールノボラック樹脂の一つの水酸基に対して、好ましくは１〜５０モルであり、特に好ましくは５〜３０モルである。
【００１２】
アルカリ触媒としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類が挙げられる。これらのうち好ましいものは、アルカリ金属水酸化物であり、特に好ましくは水酸化カリウムである。アルカリ触媒の量は、特に限定されるものではないが、縮合反応時に使用する酸触媒を中和するモル量と十分にアルキレンオキサイドを付加させることのできる量を必要とし、好ましくはフェノールノボラック樹脂とアルキレンオキサイドの合計量に対して０．０１〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３重量％である。
【００１３】
縮合反応後のアルキレンオキサイド付加反応を例示すると、縮合反応後、反応系内部温度を８０℃〜１００℃まで冷却し、圧力を０．０１ＭＰａ以下として縮合反応時の酸触媒を中和する量のアルカリとアルキレンオキサイド付加のためのアルカリ触媒を加え、減圧下（１０〜５０ｍｍＨｇ）、１００〜１８０℃で脱水を行い、反応系内の水分を０．１％以下とした後、続いてアルキレンオキサイドを付加させる。付加反応の温度は好ましくは１００〜１８０℃であり、圧力は好ましくは０．５ＭＰａ以下である。反応時間は好ましくは２〜１５時間であり、特に好ましくは５〜１２時間である。アルカリ触媒を加えずに酸性下でアルキレンオキサイドを付加させた場合、付加反応が進行せずアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類やアセタールを副生し純度が低くなる。得られるフェノールノボラック樹脂アルキレンオキサイド付加物は酸で中和しても良いし、吸着剤（例えば、ＫＷ−６００（協和化学工業社製）など）を用いて吸着・ろ過除去しても良
い。各反応は通常、不活性気体（窒素等）の雰囲気下、撹拌下に行われる。
【００１４】
本発明において、得られるフェノールノボラック樹脂アルキレンオキサイド付加物はガードナー色数が好ましくは２以下であり、水酸基価分析値（ＪＩＳ  Ｋ−１５５７  ６．４による分析法）は好ましくは理論値の±２％以内である。水酸基価の理論値はその定義（水酸基価＝水酸化カリウム［ｍｇ当量／ｍｏｌ］／分子量）から下記式（２）によって算出される。
【００１５】
【化２】
0003760119.tif 000003
【００１６】
式（２）において、
Ｐｈ（Ｍｎ）：フェノール化合物の分子量
ｎ     ：フェノール化合物とホルムアルデヒドの仕込みモル比率から計算され                  るフェノールノボラック樹脂の平均核体数
ＡＯ（Ｍｎ）：アルキレンオキサイドの分子量
ｍ     ：アルキレンオキサイドの付加モル量
本発明の方法で得られるフェノールノボラック樹脂アルキレンオキサイド付加物は従来公知の用途に加えて、着色の好ましくない用途、例えば、樹脂の改質剤等に特に有用である。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部は質量部を示す。
実施例１
溶解したフェノール２８２部（３モル）、９２％パラホルムアルデヒド６５．２部（２モル）、パラトルエンスルホン酸０．３７部及び次亜リン酸ナトリウム０．２１部をＳＵＳ３１６製２Ｌ耐圧容器に仕込み、反応容器を密閉とした後、窒素置換を行い、撹拌下１４０℃まで昇温した。４時間反応（圧力０．２６ＭＰａ）後、８５℃まで冷却し、圧力を０．０１ＭＰａ以下とした後、水酸化カリウム０．７部を加え、減圧下１３０℃で脱水し、１３０℃〜１７０℃でエチレンオキサイド６６０部（１５モル）を滴下した。０．７５部の乳酸で中和し、フェノールノボラック樹脂アルキレンオキサイド付加物Ａ−１を製造した。得られたＡ−１の色相はガードナーで１以下であり、水酸基価測定値１７４［理論値１７４、計算例５６，１００×３／（９４×３＋２×１２＋４４×１５）］であった。容器の腐食はなかった。
【００１８】
実施例２
フェノールに替えてｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール（６０／４０の混合物）３２４部を用いる以外は実施例１と同様に行いＡ−２を製造した。得られたＡ−２の色相はガードナーで１以下であり、水酸基価測定値１６１（理論値１６１）であった。容器の腐食はなかった。
【００１９】
実施例３
エチレンオキサイドに替えてプロピレンオキサド８７０部を用い、滴下温度を１３０℃〜１７０℃に替えて１００〜１４０℃にした以外は、実施例１と同様に行いＡ−３を製造した。得られたＡ−３の色相はガードナーで１以下であり、水酸基価測定値１４３（理論値１４３）であった。容器の腐食はなかった。
【００２０】
比較例１
溶解したフェノール５６４部（６モル）、９２％パラホルムアルデヒド１３０．４部（４モル）およびパラトルエンスルホン酸０．７４部をガラス製２Ｌ４つ口フラスコに仕込み、窒素置換を行った後、開放系で撹拌下１４０℃まで昇温し、脱水しながら実施例１のフェノール樹脂相当品を作成し、室温で一晩放置して固化させた。このフェノール樹脂は赤く着色し５０％トルエン溶液の色相はガードナーで５であった。このフェノール樹脂を粉砕したもの３０６部と水酸化カリウム０．７部をＳＵＳ３１６製２Ｌ耐圧容器に仕込み、反応容器を密閉とした後、窒素置換を行い、減圧下１３０℃で脱水し、１３０℃〜１７０℃でエチレンオキサイド６６０部（１５モル）を滴下した。０．７５部の乳酸で中和し、ノボラック型フェノール樹脂アルキレンオキサイド付加物Ｂ−１を製造した。得られたＢ−１の色相はガードナーで４であり、水酸基価測定値１７４（理論値１７４）であった。容器の腐食はなかった。
【００２１】
比較例２
次亜リン酸ナトリウムを除いた以外は実施例１と同様に行いＢ−２を製造した。得られたＢ−２の色相は緑色を呈し、水酸基価測定値は１７４（理論値１７４）であった。容器は腐食していた。
【００２２】
比較例３
アルカリ触媒を添加せず、酸性下、１３０℃でエチレンオキサイドを付加させた以外は実施例１と同様に行いＢ−３を製造した。得られたＢ−３の色相はガードナーで５であり、水酸基価は２０２（理論値１７４）であった。容器の腐食はなかった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の製造方法は下記の効果を奏する。
（１）フェノール化合物からフェノールノボラック樹脂を製造した後、連続して該樹脂にアルキレンオキサイドを付加させることにより、淡色化されたフェノールノボラック樹脂アルキレンオキサイド付加物を得ることのできる製造方法である。
（２）上記以外にも生産に要するエネルギー低減の効果を有する。
（３）金属製容器の腐食がない。