(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
各粒子の表面にバリウム化合物を存在させていて、前記バリウム化合物の存在量は、チタン１．０モルに対して、バリウムが０．００１〜０．１モルである、酸化チタン粉末を作製する工程と、
前記酸化チタン粉末と、バリウム化合物からなる粉末とを混合して、混合粉体を作製する工程と、
前記混合粉体を仮焼する工程と
を備える、チタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項２】
前記酸化チタン粉末を作製する工程において作製される前記酸化チタン粉末の各粒子の表面に存在する前記バリウム化合物は、アモルファスの状態で各前記粒子の表面に付着している、請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項３】
前記酸化チタン粉末を作製する工程において作製される前記酸化チタン粉末の各粒子の表面に存在する前記バリウム化合物は、ＢａＣＯ３およびアモルファスの状態で各前記粒子の表面に付着している、請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項４】
前記酸化チタン粉末を作製する工程において作製される前記酸化チタン粉末の各粒子の表面に存在する前記バリウム化合物は、酸化チタンと反応した状態で各前記粒子の表面に存在している、請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項５】
前記酸化チタン粉末を作製する工程は、
酸化チタン粉末と、溶媒と、前記溶媒に可溶なバリウム化合物とを混合して、酸化チタンスラリーを作製する工程と、
前記酸化チタンスラリー中の前記溶媒を除去して、前記酸化チタン粉末および前記バリウム化合物を含む粉体を得る工程と、
前記粉体を熱処理して、前記酸化チタン粉末の各粒子の表面に、チタン１．０モルに対して、バリウムが０．００１〜０．１モルの存在量となるように、前記バリウム化合物を固定する工程と
を備える、請求項１ないし４のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項６】
前記酸化チタン粉末として、その比表面積が５ｍ２／ｇ以上のものが用いられる、請求項５に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の製造方法によって得られたチタン酸バリウム粉末を主成分とする原料粉末を焼結させて得られた、誘電体セラミック。
【請求項８】
請求項７に記載の誘電体セラミックからなる、積層された複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って延びかつ前記誘電体セラミック層を介して互いに対向するものの間に静電容量を形成するように配置される、複数の内部電極とを備える、積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、チタン酸バリウム粉末の製造方法、誘電体セラミック、ならびに積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、微粒で結晶性の高いチタン酸バリウム粉末を得るための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸バリウム粉末は、これを主成分とする原料粉末を焼結させることによって、誘電体セラミックを得ることができ、誘電体セラミックは、たとえば積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を構成するために用いられている。
【０００３】
積層セラミックコンデンサにおいて小型化かつ大容量化を図るためには、誘電体セラミック層の薄層化が有効であるが、誘電体セラミック層の薄層化を図るためには、そこに用いられるチタン酸バリウム粉末がより微粒であることが望まれる。
【０００４】
微粒なチタン酸バリウム粉末を得ることが容易な方法として、水熱合成法や加水分解法が提案され、実用化されているが、これらの方法によると、チタン酸バリウム粉末の製造のためのコストの上昇を招くという欠点を有している。そのため、チタン酸バリウム粉末は、従来より、固相反応法によって製造されるのが一般的である。
【０００５】
固相反応法によりチタン酸バリウムを合成するにあたっては、たとえば、出発原料として、炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末とを用意し、これら炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末とをメディアを用いた混合方式によって混合かつ微粉砕した後、仮焼することが行なわれる。このような固相反応法によって、より微粒なチタン酸バリウム粉末を製造しようとするためには、酸化チタン粉末を微粒化したり、より微粒な酸化チタン粉末を用いることが有効であることがわかっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、チタン酸バリウムの合成温度が１０００℃〜１２００℃であるのに対し、酸化チタンの焼結温度が８００℃程度であるため、仮焼合成過程において、チタン酸バリウムの合成が開始される前に、酸化チタンの焼結すなわち粒成長が起こってしまう。そのため、前述したように、微粒な酸化チタン粉末を用いても、チタン酸バリウム粉末の微粒化に対する十分な効果が得られにくいことがある。
【０００７】
そこで、この発明の目的は、固相反応法を適用しながら、微粒なチタン酸バリウム粉末を製造することが可能なチタン酸バリウム粉末の製造方法を提供しようとすることである。
【０００９】
この発明の他の目的は、上述したような製造方法によって得られたチタン酸バリウム粉末を焼結させることによって得られた誘電体セラミック、およびこの誘電体セラミックを備える積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明は、まず、チタン酸バリウム粉末の製造方法に向けられる。この発明に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法は、各粒子の表面にバリウム化合物を存在させていて、前記バリウム化合物の存在量は、チタン１．０モルに対して、バリウムが０．００１〜０．１モルである、酸化チタン粉末を作製する工程と、前記酸化チタン粉末と、バリウム化合物からなる粉末とを混合して、混合粉体を作製する工程と、前記混合粉体を仮焼する工程と備えることを特徴としている。
【００１３】
上述した酸化チタン粉末を作製する工程は、酸化チタン粉末と、溶媒と、溶媒に可溶なバリウム化合物とを混合して、酸化チタンスラリーを作製する工程と、酸化チタンスラリー中の溶媒を除去して、酸化チタン粉末およびバリウム化合物を含む粉体を得る工程と、粉体を熱処理して、酸化チタン粉末の各粒子の表面に、チタン１．０モルに対して、バリウムが０．００１〜０．１モルの存在量となるように、バリウム化合物を固定する工程とを備えることが好ましい。
【００１４】
上述した熱処理工程において酸化チタン粉末の各粒子の表面に固定されるバリウム化合物は、厚みが１０ｎｍ程度の層状の形態をもって、酸化チタン粉末の各粒子の表面に存在することがわかっている。この場合、バリウム化合物の形態としては、次のような３種類の形態があり、いずれの形態をとるかは、前述した粉体の熱処理工程での熱処理温度に依存する。
【００１５】
第１の形態では、バリウム化合物は、アモルファスの状態で酸化チタン粉末の各粒子の表面に付着している。この形態は、熱処理温度がたとえば１５０℃以下というような比較的低い温度である場合に生じやすい。
【００１６】
第２の形態では、バリウム化合物は、ＢａＣＯ3 およびアモルファスの状態で酸化チタン粉末の各粒子の表面に付着している。この形態は、熱処理温度がたとえば１５０℃〜６００℃というように中間的な温度である場合に生じやすい。
【００１７】
第３の形態では、バリウム化合物は、酸化チタンと反応した状態で酸化チタン粉末の各粒子の表面に存在している。この形態は、熱処理温度がたとえば６００℃以上といった比較的高い温度である場合に生じやすい。
【００２１】
また、チタン酸バリウム粉末の製造方法において、酸化チタン粉末として、その比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上のものが用いられることが好ましい。
【００２２】
この発明は、また、上述のような製造方法によって得られたチタン酸バリウム粉末を主成分とする原料粉末を焼結させて得られた、誘電体セラミックにも向けられる。
【００２３】
さらに、この発明は、上述の誘電体セラミックからなる、積層された複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って延びかつ誘電体セラミック層を介して互いに対向するものの間に静電容量を形成するように配置される、複数の内部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明が適用される積層セラミックコンデンサ１の内部構造を図解的に示す断面図である。
【００２５】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と、誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って延びる複数の内部電極３とをもって構成される、積層体４を備えている。内部電極３は、誘電体セラミック層２を介して互いに対向するものの間に静電容量を形成するように配置されている。
【００２６】
積層体４の両端部上には、端子電極となる外部電極５が形成される。外部電極５は、特定の内部電極３と電気的に接続され、一方の外部電極５に電気的に接続される内部電極３と他方の外部電極５に電気的に接続される内部電極３とは、積層方向に関して交互に配置されている。
【００２７】
上述した誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックは、この発明に係る酸化チタン粉末を用いて製造されたチタン酸バリウム粉末を主成分とする原料粉末を焼結させて得られたものである。
【００２８】
上述したチタン酸バリウム粉末は、酸化チタン粉末と、炭酸バリウムのようなバリウム化合物からなる粉末とを混合して得られた混合粉体を、固相反応法に基づき仮焼することによって得られるもので、必要に応じて、仮焼後において、粉砕処理が施されることによって解砕される。
【００２９】
このようなチタン酸バリウム粉末の製造方法において用いられる酸化チタン粉末は、その各粒子の表面にバリウム化合物を存在させていることを特徴としている。このバリウム化合物の存在量は、チタン１．０モルに対して、バリウムが０．００１〜０．１モルである。また、酸化チタン粉末としては、その比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上といった、より微粒なものを用いることが好ましい。
【００３０】
この発明における基本的特徴となる、各粒子の表面にバリウム化合物を存在させている、酸化チタン粉末は、次のように製造される。
【００３１】
まず、出発原料としての酸化チタン粉末と、溶媒と、この溶媒に可溶なバリウム化合物とを混合して、酸化チタンスラリーが作製される。この溶媒としては、水または有機溶剤が用いられ、有機溶剤としては、たとえばエチルアルコールが用いられる。また、溶媒に可溶なバリウム化合物としては、たとえばバリウムアルコキシドが用いられる。
【００３２】
次に、上述の酸化チタンスラリー中の溶媒を除去して、酸化チタン粉末およびバリウム化合物を含む粉体が取り出される。溶媒の除去のため、たとえば、噴霧乾燥が適用される。
【００３３】
次に、上述の粉体が、たとえばバッチ炉を用いて熱処理される。これによって、酸化チタン粉末の各粒子の表面にバリウム化合物が固定される。このように固定されたバリウム化合物は、酸化チタン粉末の各粒子の表面に、厚み１０ｎｍ程度の層状をなして存在していることが確認されている。
【００３４】
また、酸化チタン粉末の各粒子の表面に存在するバリウム化合物の形態は、前述した粉体の熱処理工程において付与される熱処理温度によって変化することも確認されている。
【００３５】
すなわち、熱処理温度がたとえば１５０℃以下といった比較的低温である場合には、バリウム化合物は、アモルファスの状態で酸化チタン粉末の各粒子の表面に付着している状態、すなわち、アモルファスの状態で酸化チタン粉末の各粒子の表面をコーティングしている状態が得られる。
【００３６】
また、熱処理温度がたとえば１５０℃〜６００℃というような中間的な温度である場合には、バリウム化合物は、ＢａＣＯ3 およびアモルファスの状態で酸化チタン粉末の各粒子の表面に付着している状態、すなわち、ＢａＣＯ3 およびアモルファスの状態で酸化チタン粉末の各粒子の表面をコーティングしている状態が得られる。
【００３７】
また、熱処理温度がたとえば６００℃以上といった比較的高温である場合には、バリウム化合物は、酸化チタンと反応した状態で酸化チタン粉末の各粒子の表面に存在している状態が得られる。
【００３８】
このようにして得られたバリウム化合物を表面に保持している酸化チタン粉末は、たとえば、乾式粉砕機を用いて解砕した後、チタン酸バリウム粉末の製造のために供される。
【００３９】
チタン酸バリウム粉末を製造するにあたっては、上述のようにバリウム化合物を表面に保持している酸化チタン粉末と、炭酸バリウムのようなバリウム化合物からなる粉末とを混合して、まず、混合粉体が作製される。ここで、混合粉体の作製のための混合には、たとえば湿式混合が適用され、この場合には、次の工程に混合粉体を供するにあたって、乾燥工程が実施される。
【００４０】
次に、混合粉体は、たとえばバッチ炉において仮焼される。これによって、チタン酸バリウムが合成され、チタン酸バリウム粉末が得られる。このとき、用いられた酸化チタン粉末はバリウム化合物を各粒子の表面に保持しているので、酸化チタンの焼結（粒成長）が抑制され、したがって、酸化チタン粉末の微粒化による効果が適正に発揮され、微粒でかつ結晶性の高いチタン酸バリウム粉末を製造することができる。
【００４１】
また、前述したように、酸化チタン粉末におけるバリウム化合物の存在量に関して、チタン１．０モルに対して、バリウムが０．００１〜０．１モルとなるように選ばれると、上述したような効果がより確実に達成されることができる。
【００４２】
また、前述したように、バリウム化合物を各粒子の表面に存在させた酸化チタン粉末の比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上であると、得られたチタン酸バリウム粉末を、より微粒でより高い合成度を有するものとすることができる。
【００４３】
得られたチタン酸バリウム粉末は、必要に応じて、たとえば乾式粉砕機によって解砕される。
【００４４】
次に、この発明に従ってチタン酸バリウム粉末を製造した実験例について説明する。
【００４５】
【実験例１】
この発明の実施例となるチタン酸バリウム粉末を次のように作製した。
【００４６】
まず、出発原料として、比表面積が３０ｍ2 ／ｇの酸化チタン粉末を用い、これをエチルアルコールに分散させた。得られた酸化チタンスラリーに、バリウムアルコキシドを、Ｂａ／Ｔｉ＝０．０２／１（モル比）となるように添加し、湿式混合した。次いで、この酸化チタンスラリーを噴霧乾燥することによって、エチルアルコールを除去して、酸化チタン粉末およびバリウム化合物を含む粉体を得た。
【００４７】
次に、上述の粉体をバッチ炉にて３００℃の温度で２時間熱処理し、次いで、乾式粉砕機にて解砕し、バリウム化合物を各粒子の表面に保持した酸化チタン粉末を得た。
【００４８】
次に、上述のバリウム化合物を各粒子の表面に保持した酸化チタン粉末と比表面積が１２ｍ2 ／ｇの炭酸バリウム粉末とを、Ｂａ／Ｔｉ比が１．０００となるように調合し、湿式混合した。
【００４９】
次に、上述の混合粉体を乾燥した後、バッチ炉にて仮焼し、さらに、乾式粉砕機にて解砕し、実施例に係るチタン酸バリウム粉末を得た。
【００５０】
他方、上述した実施例に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法において用いたバリウム化合物を保持する酸化チタン粉末に代えて、バリウム化合物を有しない酸化チタン粉末であって、比較例１では、比表面積が１０ｍ2 ／ｇの酸化チタン粉末を用い、比較例２では、比表面積が３０ｍ2 ／ｇの酸化チタン粉末を用いたことを除いて、実施例の場合と同様の操作を経て、比較例１および２の各々に係るチタン酸バリウム粉末を作製した。
【００５１】
なお、これら実施例ならびに比較例１および２の各々において、チタン酸バリウムを合成するための仮焼に際して付与される仮焼温度を、１０００℃、１０５０℃および１０８０℃というように変え、それによって、比表面積を異ならせた３種類のチタン酸バリウム粉末を作製した。
【００５２】
このようにして得られた実施例ならびに比較例１および２の各々に係るチタン酸バリウム粉末について、その結晶のＣ／Ａ軸比および粉末の比表面積を評価した。その評価結果が図２に示されている。
【００５３】
図２に示すように、バリウム化合物を各粒子の表面に存在させている酸化チタン粉末を用いた実施例によれば、このようなバリウム化合物を有しない酸化チタン粉末を用いた比較例１および２のいずれに対しても、チタン酸バリウム結晶のＣ／Ａ軸比が大きく、すなわちチタン酸バリウムの結晶性が高く、かつ、比表面積が大きく、すなわち微粒である、チタン酸バリウム粉末が得られている。
【００５４】
【実験例２】
出発原料として、比表面積が３０ｍ2 ／ｇの酸化チタン粉末を用い、これをエチルアルコールに分散させた。次に、得られた酸化チタンスラリーに、バリウムアルコキシドを、チタン１．０モルに対して、それぞれ、０．０モル（添加なし）、０．０００５モル、０．００１モル、０．０２モル、０．１モルおよび０．２モルとなる添加量をもって添加し、湿式混合した。
【００５５】
このようにして得られた酸化チタンスラリーを用いて、実験例１の場合と同様の操作を実施して、試料となるチタン酸バリウム粉末を得た。
【００５６】
得られたチタン酸バリウム粉末のＣ／Ａ軸比および比表面積が図３に示されている。
【００５７】
図３に示すように、用いた酸化チタン粉末の各粒子の表面に存在するバリウム化合物の存在量に関して、チタン１．０モルに対して、バリウムが０．００１モル未満であったり、０．１モルを超えたりすると、得られたチタン酸バリウム粉末を微粒としかつ高い結晶性を有するものとするといったこの発明の効果が十分に達成されていない。
【００５８】
このことから、バリウム化合物の存在量は、チタン１．０モルに対してバリウムが０．００１〜０．１モルの範囲であることが好ましいと言える。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、各粒子の表面にバリウム化合物を、アモルファスの状態、ＢａＣＯ3 およびアモルファスの状態、または酸化チタンと反応させた状態で存在させている、酸化チタン粉末が提供される。このように各粒子の表面にバリウム化合物を存在させている酸化チタン粉末を用いて、固相反応法によってチタン酸バリウムを合成し、それによってチタン酸バリウム粉末を製造しようとするとき、仮焼工程における酸化チタンの焼結（粒成長）が抑制されるため、酸化チタン粉末の微粒化による効果が適正に発揮され、したがって、水熱合成法や加水分解法に比べて安価に、微粒でかつ結晶性の高いチタン酸バリウム粉末を製造することができる。
【００６０】
そして、上述のような酸化チタン粉末におけるバリウム化合物の存在量に関して、この発明では、チタン１．０モルに対して、バリウムが０．００１〜０．１モルとなるように選ばれるので、上述したような効果がより確実に達成されることができる。
【００６１】
また、チタン酸バリウム粉末の製造方法において用いられる、上述のようなバリウム化合物を各粒子の表面に存在させた酸化チタン粉末の比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上であると、得られたチタン酸バリウム粉末を、より微粒でより高い合成度を有するものとすることができる。
【００６２】
また、上述のようなことから、この発明に係るチタン酸バリウム粉末を主成分とする原料粉末を焼結させて得られた誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層を備える積層セラミックコンデンサを提供すれば、この積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を進めるための誘電体セラミック層の薄層化が図られても、積層セラミックコンデンサの信頼性を高く維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明が適用される積層セラミックコンデンサ１の内部構造を図解的に示す断面図である。
【図２】実験例１において得られた実施例ならびに比較例１および２の各々に係るチタン酸バリウム粉末について、その結晶のＣ／Ａ軸比および粉末の比表面積を評価した結果を示す図である。
【図３】実験例２において、バリウム化合物の存在量が異ならされた各酸化チタン粉末を用いて構成されたチタン酸バリウム粉末の各々について、その結晶のＣ／Ａ軸比および粉末の比表面積を評価した結果を示す図である。
【符号の説明】
１  積層セラミックコンデンサ
２  誘電体セラミック層
３  内部電極
【図１】
0003770096.tif 000002
【図２】
0003770096.tif 000003
【図３】
0003770096.tif 000004