(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
III 族窒化物以外の基板の表面に多孔質層を形成し、その多孔質層の上にIII 族窒化物単結晶層を成長させて半導体結晶を作製した後、III 族窒化物以外の基板とIII 族窒化物単結晶層との線膨張係数差により、上記半導体結晶からIII 族窒化物単結晶層を多孔質層で剥離することを特徴とする半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
上記III 族窒化物単結晶層はＧａＮからなり、上記多孔質層上にＧａＮエピタキシャル層を成長させた後、ＧａＮを成長させたサファイア基板をＨＶＰＥ炉に収納し、塩化ガリウムとアンモニアを原料としてＧａＮエピタキシャル層上にＧａＮ層の厚膜を積層して形成される請求項１に記載の半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
上記基板としてＳｉ、Ｇｅ又はＧａＡｓを用いると共に、その（１１１）面を用いる請求項１または２に記載の半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
上記基板としてサファイア又はＳｉＣを用いると共に、その（０００１）面を用いる請求項１または２に記載の半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
上記基板の表面に陽極酸化法によって多孔質層を形成する請求項１または２に記載の半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
基板の表面に金属膜を形成し、該金属膜を陽極酸化法で多孔質膜とした後、上記多孔質膜をマスクとして、上記基板にエッチングを施し、上記多孔質膜だけを除去して表面に多孔質層を有する基板を形成し、この基板上にIII 族窒化物単結晶を成長させる請求項１または２に記載の半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
上記金属膜としてアルミニウムを用いる請求項６に記載の半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
多孔質層上にストライプ状又は点状の窓を有するマスクを設け、そのマスクの上にIII 族窒化物単結晶層を成長させる請求項１または２に記載の半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＮ）等のIII 族窒化物半導体は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）用材料として脚光を浴びている。また、III 族窒化物半導体は、光素子以外にも耐熱性や耐環境性がよいという特徴を活かした電子デバイス用素子の開発も行われている。
【０００３】
III 族窒化物半導体は、バルク結晶成長が難しいので実用に耐えるIII 族窒化物の単結晶基板は未だ得られていない。現在実用化されているＧａＮ成長用の基板はサファイアであり、単結晶サファイア基板の上に有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）でＧａＮをエピタキシャル成長させる方法が一般に用いられている。
【０００４】
サファイア基板は、ＧａＮと格子定数が異なるため、サファイア基板上に直接ＧａＮを成長させたのでは単結晶膜を成長させることができない。このため、サファイア基板上に一旦低温でＡｌＮやＧａＮのバッファ層（低温成長バッファ層）を成長させ、このバッファ層で格子の歪を緩和させてからそのバッファ層の上にＧａＮを成長させる方法が開示されている（特開昭６３−１８８９８３号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した従来の低温成長バッファ層は、最適な成長条件の設定幅が非常に狭く、成長温度のわずかなゆらぎや膜厚のずれにより、そのバッファ層の上に成長するＧａＮ膜の結晶性や表面状態が大きく変化してしまい、ＧａＮ成長の成長再現性が悪いという問題がある。また、低温成長バッファ層を用いたＧａＮの成長においても基板と結晶の格子とのずれが発生するので、ＧａＮは無数の欠陥を有している。この欠陥は、ＧａＮ系ＬＤを製造する上で障害となることが予想される。また、サファイア基板とＧａＮとの線膨張係数差からエピタキシャル成長後の基板に反りが発生し、最悪の場合には割れに至るという問題がある。このため、ＧａＮエピタキシャルウェハは大口径化が難しく、現状では直径５０ｍｍ以上のものは実用化されていない。
【０００６】
これらの問題を解決するために、サファイア以外の基板、例えば砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＮＧＯ（ＮｄＧａＯ3 ）等を用いた成長が検討されている。これらの基板を用いる場合もこれまではサファイア基板の使用時と同様に、まず基板の上に低温でバッファ層を成長し、そのバッファ層の上にＧａＮを成長させる方法が用いられているが、依然として格子定数差の問題や成長するＧａＮの結晶形制御の問題が解決しておらず、実用化されるには至っていないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、種々の基板の上に高品質なＧａＮ系結晶を成長させることができる半導体結晶の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の半導体結晶の製造方法は、III 族窒化物以外の基板の表面に多孔質層を形成し、その多孔質層の上にIII 族窒化物単結晶層を成長させて半導体結晶を作製した後、III 族窒化物以外の基板とIII 族窒化物単結晶層との線膨張係数差により、上記半導体結晶からIII 族窒化物単結晶層を多孔質層で剥離するものである。
【０００９】
上記構成に加え本発明の半導体結晶の製造方法は、III 族窒化物単結晶層はＧａＮからなり、上記多孔質層上にＧａＮエピタキシャル層を成長させた後、ＧａＮを成長させたサファイア基板をＨＶＰＥ炉に収納し、塩化ガリウムとアンモニアを原料としてＧａＮエピタキシャル層上にＧａＮ層の厚膜を積層して形成されてもよい。
【００１０】
上記構成に加え本発明の半導体結晶の製造方法は、基板としてＳｉ、Ｇｅ又はＧａＡｓを用いると共に、その（１１１）面を用いてもよい。
【００１１】
上記構成に加え本発明の半導体結晶の製造方法は、基板としてサファイア又はＳｉＣを用いると共に、その（０００１）面を用いてもよい。
【００１２】
上記構成に加え本発明の半導体結晶の製造方法は、基板の表面に陽極酸化法によって多孔質層を形成してもよい。
【００１３】
また、本発明の半導体結晶の製造方法は、基板の表面に金属膜を形成し、該金属膜を陽極酸化法で多孔質膜とした後、上記多孔質膜をマスクとして、上記基板にエッチングを施し、上記多孔質膜だけを除去して表面に多孔質層を有する基板を形成し、この基板上にIII 族窒化物単結晶を成長させるものである。
【００１４】
上記構成に加え本発明の半導体結晶の製造方法は、金属膜としてアルミニウムを用いてもよい。
【００１５】
上記構成に加え本発明の半導体結晶の製造方法は、多孔質層上にストライプ状又は点状の窓を有するマスクを設け、そのマスクの上にIII 族窒化物単結晶層を成長させてもよい。
【００１６】
本発明の半導体結晶の製造方法は、基板表面を一旦多孔質状に加工した後、その多孔質層の上に窒化物結晶を成長させるものである。基板表面を多孔質とし、その表面でＧａＮを成長させることにより、低温成長バッファ層が無くても高品質なＧａＮ層を成長させることができる。
【００１７】
ここで、Ｓｉ等、ＧａＮとは格子定数や線膨張係数が大きく異なる基板上にＧａＮをエピタキシャル成長させると、通常は成長結晶が多結晶化したり、熱歪による基板の反りや割れが生じてしまう。しかし、本発明によれば、ＧａＮが多孔質層上に成長することにより、多孔質が基板とＧａＮとの格子歪や熱歪を緩和するように機能するため、高品質なＧａＮエピタキシャル層が得られ、また基板に反りや割れが発生することもない。従って、従来不可能であった１００ｍｍ以上の大口径ＧａＮエピタキシャル成長も可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００１９】
図１は本発明の半導体結晶の製造方法を適用したＧａＮエピタキシャル基板の一実施の形態を示す断面図である。
【００２０】
このＧａＮエピタキシャル基板は、III 族窒化物以外の基板の上に、多孔質層及びIII 族窒化物単結晶層を順次形成したものである。このように基板表面を多孔質とし、その表面でＧａＮを成長させることにより、低温成長バッファ層が無くても高品質なＧａＮ層を成長させることができる。
【００２１】
【実施例】
次に具体的な数値を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
直径１００ｍｍ、厚さ３００μｍのＳｉ（１１１）基板に、フッ酸とエタノールとの混合液中、２０〜２．５Ｖの電界電圧で３０分間の陽極酸化処理を行った。その結果、Ｓｉ基板表面に、数十〜数百ｎｍ程度の孔を無数に有する多孔質Ｓｉ層が形成された。次に、多孔質層を形成した基板をＭＯＣＶＤ炉に収納し、アンモニアガスとトリメチルガリウムとを原料として基板上に常圧、１１００℃でＧａＮ層を２μｍ成長させた。得られたＧａＮは平坦な鏡面を呈していた。得られたＧａＮエピタキシャル基板は図１に示すような断面構造を有していた。このＧａＮエピタキシャル基板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察し、表面に現れるピットの密度を計数したところ、８×１０6 個／ｃｍ3 であった。
【００２３】
従来法でサファイア基板上に成長したＧａＮ層の表面には１０9 〜１０10個／ｃｍ3 のピットが観察されることから、非常に少ない欠陥密度のＧａＮエピタキシャル層が得られていると言える。成長したＧａＮ層のＸ線回折法によるロッキングカーブの半値幅は２４０ｓｅｃであった。
【００２４】
従来法で得られたエピタキシャル基板では通常３００ｓｅｃ程度の値が得られているので、この数値と比較して十分に結晶性の高いエピタキシャル層が得られているものと言える。また、基板の中央と周縁部との高さの差を測り、反りの評価を行ったところ、２μｍであった。従来法で得られたエピタキシャル基板では、通常５０μｍもの反りが観察されるので、本発明に係るエピタキシャル基板の反りは格段に少ないと言える。
【００２５】
（実施例２）
直径１００ｍｍ、厚さ３５０μｍのＧａＡｓ（１１１）基板上に、金属アルミニウムを１μｍスパッタで積層し、その表面を３％の蓚酸水溶液中で電界電圧１２Ｖの陽極酸化処理を行った。その結果、金属アルミニウムが酸化され、多孔質アルミナ層が形成された。この基板の表面を形成した多孔質アルミナ層をマスクとして、さらに硫酸と過酸化水素水と水との混合液中でエッチングし、ＧａＡｓ基板の表面にＧａＡｓの多孔質層を形成した。この基板からアルミナ層だけをフッ酸エッチングで除去し、多孔質層を表面に有するＧａＡｓ基板を作製した。
【００２６】
このようにして得られたＧａＡｓ基板上に、ＭＢＥ法を用い、成長温度７５０℃でＧａＮを１μｍ成長させた。この基板の表面を原子間力顕微鏡で観察し、表面に現れたピットの密度を計数したところ４×１０6 個／ｃｍ3 であった。
【００２７】
（実施例３）
直径５０ｍｍ、厚さ３３０μｍのサファイア（０００１）基板上に、ＳｉＯ2 マスクをかけ、フォトリソグラフィにより、マスク全面に直径１μｍの窓を約１μｍの間隔を隔てて形成した。この基板をＲＩＥを用いてエッチングし、サファイア基板表面に多孔質層を設け、その後マスクを除去した。このサファイア基板上に、実施例１の方法を用いてＧａＮエピタキシャル層を２μｍ成長させた。
【００２８】
このようにして得られたＧａＮエピタキシャル層の表面を原子間力顕微鏡で観察し、表面に現れるピットの密度を計数したところ、１×１０6 個／ｃｍ3 であった。
【００２９】
（実施例４）
実施例１に示した方法により得られた多孔質層を有するＳｉ基板上にＳｉＯ2 膜をプラズマＣＶＤ法で４００ｎｍ積層し、さらにフォトリソグラフィにより、ＳｉＯ2 膜に直径１μｍ、ピッチ５μｍの窓を形成した。マスクをかけた基板をＭＯＣＶＤ炉に収納し、常圧、１０５０℃でＧａＮ層を２μｍ成長させた。得られたＧａＮ層は平坦な鏡面を呈していた。このＧａＮ層の表面を原子間力顕微鏡で観察し、表面に現れるピットの密度を計数したところ、２×１０5 個／ｃｍ3 であった。
【００３０】
（実施例５）
実施例３で得られたＧａＮの成長したサファイア基板をＨＶＰＥ炉に収納し、塩化ガリウムとアンモニアとを原料として、減圧、１１００℃でさらに２００μｍのＧａＮ層を積層した。次に厚膜ＧａＮ層の形成されたサファイア基板に、室温〜６００℃の急熱、急冷サイクルを１０回施したところ、基板とＧａＮとの線膨張係数差により、サファイアの多孔質部分が破壊され、ＧａＮ層だけを剥離することができた。ＧａＮ層には、多孔質サファイアが付着していたので、この多孔質サファイアを研磨により除去した。このようにしてＧａＮの自立基板を得ることができた。
【００３１】
ここで、多孔質層の多効率や孔の大きさ、深さ、形状、ピッチは、基板の材質や基板上に成長する窒化物結晶の成長条件に依存して最適値が存在するため、一義的に規定できる性格のものではない。
【００３２】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、次のような優れた効果を発揮する。
【００３３】
種々の基板の上に高品質なＧａＮ系結晶を成長させることができる半導体結晶の製造方法の提供を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体結晶の製造方法を適用したＧａＮエピタキシャル基板の一実施の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  多孔質層
３  III 族窒化物単結晶層
【図１】
0003780832.tif 000002