(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の熱分解反応時及び／又は燃焼反応時にホウ素を存在させて製造されたものであって、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）分析によって不対電子を示すスピンが確認できるカーボンブラックであり、ホウ素固溶量が０．７３〜１．９８重量％のホウ素固溶カーボンブラックからなることを特徴とする非水系二次電池電極の導電剤。
【請求項２】
負極活物質又は正極活物質と、請求項１記載のホウ素固溶カーボンブラックとを含む組成物を集電体に被着させてなるものであって、ホウ素固溶カーボンブラックの使用量が、ホウ素固溶カーボンブラックと、負極活物質又は正極活物質との合計に対し、０．１〜２０重量％の含有割合であることを特徴とする非水系二次電池の電極。
【請求項３】
負極及び／又は正極が、請求項２記載の電極で構成されてなることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液に非水系電解液を用い、負極及び正極にリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を用いた非水系二次電池において、これらの負極及び／又は正極に導電性を付与するための導電剤と、それらを用いて構成された電極及び非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノートパソコンや携帯電話の普及に伴い、小型の二次電池に対する需要が高まっている。正極活物質に複合酸化物、負極活物質に炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池は、その優れた特性、安全性により、活発な研究が行われている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の正極としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等の複合酸化物からなる正極活物質とカーボンブラック等の導電剤とを含有してなる組成物を、アルミニウム箔等の金属箔からなる集電体に被着させてなるものが用いられている。一方、負極としては、黒鉛等の炭素質材料からなる負極活物質と、カーボンブラック等の導電剤を銅箔等の金属箔からなる集電体に被着させてなるものが用いられている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
導電剤の役割は、導電性を有しない活物質に導電性を付与したり、充放電時に、電極活物質が繰り返し膨張収縮して導電経路が損なわれるのを防止することである。従って、従来、導電経路を保持するには、比較的多量の導電剤を含有させなければならなかったので、相対的に活物質の割合が少なくなり、限られた電池内容積では充放電容量が小さくなるという問題があった。また、活物質量を増やすため、導電剤の添加量を少なくした場合、少ないサイクル数で放電容量が減少してしまい、電池のサイクル寿命が短いものであった。
【０００５】
本発明は、上記の欠点を解消しようとするものであり、充放電容量が大で、寿命の長い非水系二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、炭化水素の熱分解反応時及び／又は燃焼反応時にホウ素を存在させて製造されたものであって、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）分析によって不対電子を示すスピンが確認できるカーボンブラックであり、ホウ素固溶量が０．７３〜１．９８重量％のホウ素固溶カーボンブラックからなることを特徴とする非水系二次電池電極の導電剤である。また、本発明は、負極活物質又は正極活物質と、上記ホウ素固溶カーボンブラックとを含む組成物を集電体に被着させてなるものであって、ホウ素固溶カーボンブラックの使用量が、ホウ素固溶カーボンブラックと、負極活物質又は正極活物質との合計に対し、０．１〜２０重量％の含有割合であることを特徴とする非水系二次電池の電極である。更には、負極及び／又は正極が、上記電極で構成されてなることを特徴とする非水系二次電池である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【０００８】
本発明で使用されるホウ素固溶カーボンブラック（以下、「ホウ素固溶ＣＢ」という。）は、特願平１１−８６６６１号明細書に記載したように、炭化水素の熱分解反応時及び／又は燃焼反応時にホウ素源を存在させることによって、製造することができる。
【０００９】
この製造法において、ホウ素源の供給方法は、炭化水素ガスとあらかじめ混合してもよく、また炭化水素が熱分解及び／又は燃焼を起こす領域に別ラインから供給してもよい。炭化水素としては、ガス状、オイル状のいずれでもよいが、中でもアセチレンは  分解時の発熱が大きく、反応温度が高くなるので好ましい。また、ホウ素源としては、ホウ素、ホウ酸、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル、トリエチルボラン、トリブチルボラン、三塩化ホウ素、三弗化ホウ素、ジボラン等が使用されるが、中でも有機ホウ素化合物は、気化させて使用することが容易であるので好ましい。
【００１０】
ホウ素固溶ＣＢのカーボンブラックの種類については、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック、黒鉛化ブラック、アセチレンブラック等のいずれであってもよい。
【００１１】
本発明において、カーボンブラックのホウ素固溶量は、以下に従って測定された全ホウ素量から可溶ホウ素量を差し引くことによって求めることができる。
【００１２】
全ホウ素量は、カーボンブラック０．５ｇを白金皿に取り、１．５重量％Ｃａ（ＯＨ）2 溶液２０ｍｌ、アセトン５ｍｌを加え、超音波洗浄器で１時間分散させる。それをサンドバスで乾固させた後、電気炉を用い、酸素気流中、８００℃で３時間かけて灰化させる。次いで、ＨＣｌ（１＋１）溶液１０ｍｌを加えサンドバス中で加熱して溶出させる。溶出液を１００ｍｌに定容し、ＩＣＰ−ＡＥＳでホウ素量を定量し、カーボンブラック中の全ホウ素量とする。
【００１３】
可溶ホウ素量は、カーボンブラック１ｇを石英ガラス製三角フラスコに取り、水１００ｍｌとアセトン１ｍｌを加える。それをウォーターバス上で２４時間還留させ、０．８μｍメンブランフィルターで濾過する。濾液のホウ素量をＩＣＰ−ＡＥＳで定量し、カーボンブラック中の可溶ホウ素量とする。
【００１４】
本発明で使用されるホウ素固溶ＣＢは、そのＥＳＲ（電子スピン共鳴）分析結果によれば、不対電子を示すスピンがホウ素固溶量に比例して増加しており、従来のカーボンブラックでは全く見られなかった現象を示す。
【００１５】
本発明で使用されるホウ素固溶ＣＢは、ＪＩＳ  Ｋ  １４６９に従って測定された電気抵抗率が０．１０Ωｃｍ以下であることが好ましく、その時のホウ素の固溶量は０．７３〜１．９８重量％であることが好ましい。
【００１６】
次に、本発明の電極について説明すると、電極が負極である場合、その負極活物質としては、各種の炭素質材料が使用される。その具体例をあげれば、天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト、活性炭、コークス、ニードルコークス、フリュードコークス、メソフェーズマイクロビーズ、炭素繊維、熱分解炭素などである。
【００１７】
一方、本発明の電極が正極である場合、その正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物、あるいはＬｉxＭＯ2（但し、式中Ｍは、一種類以上の遷移金属であり、通常０．０５＜＝ｘ＜＝１．０である。）を主体とするリチウム複合酸化物を使用することができる。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等である。
【００１８】
本発明の電極は、例えば、負極活物質又は正極活物質とホウ素固溶ＣＢとの混合物を結着剤を含む液体に分散してスラリーを調製し、それを金属箔からなる集電体に塗布・乾燥によって、被着させることよって製造することができる。
【００１９】
この場合において、ホウ素固溶ＣＢの使用量は、ホウ素固溶ＣＢと、負極活物質又は正極活物質との合計に対し、ホウ素固溶ＣＢが０．１〜２０重量％の含有割合であることが好ましい。０．１重量％未満では、電極の導電性が不十分となり、導電経路の保持が十分に確保することが困難となる。ホウ素固溶ＣＢの割合が増えるにつれ、非水系二次電池の寿命が長くなるが、逆に充放電容量が小さくなるので、両特性のバランスから、その上限は２０重量％であることが好ましい。
【００２０】
結着剤としては、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン・ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、四フッ化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化クロロプレン等が用いられる。
【００２１】
集電体としては、特に限定されるものではないが、金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、鉛、タングステン、チタン等、ないしこれらを成分とする合金の金属箔が使用される。金属箔の厚みは、薄いほうが好ましい。取り扱いの容易さより、正極にはアルミニウムが、負極には銅が好適である。
【００２２】
本発明の負極及び／又は正極を用いて、本発明の非水系二次電池を作製するには、従来の負極及び／又は正極のかわりに、本発明の負極及び／又は正極を用いればよく、特別な配慮は必要としない。
【００２３】
電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラン、オキソゾリドン、塩化チオニル、１，２，−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネートや、これらの誘導体等が用いられる。また、電解質としてはリチウムのハロゲン化物、リチウムの過塩素酸塩、リチウムのチオシアン塩、リチウムのホウフッ化塩、リチウムのリンフッ化塩、リチウムの砒素フッ化塩、リチウムのアルミニウムフッ化塩、リチウムのトリフルオロメチル硫酸塩等が使用される。必要に応じて、セパレーター、端子、絶縁板等の部品が取り付けられる。
【００２４】
本発明の非水系二次電池の用途としては、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、携帯電話等の携帯用小型電子機器などである。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００２６】
実施例１〜３  比較例１
アセチレンガス（炭化水素）と、気化させたホウ酸トリメチル（ホウ素源）とを、ノズル投入前であらかじめ混合し、それを炉全長６ｍ、炉直径１ｍのカーボンブラック製造炉の炉頂に設置されたノズルから、表１の条件で噴霧し、アセチレンの熱分解反応を利用して種々のホウ素固溶ＣＢ又はカーボンブラックを製造し、以下の物性を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００２７】
（１）ホウ素固溶量：上記に従って測定した。
（２）沃素吸液量：ＪＩＳ  Ｋ  １４７４に従って測定した。
（３）比表面積：窒素ガス吸着によるＢＥＴ式１点法にて測定した。
（４）電気抵抗率：ＪＩＳ  Ｋ  １４６９  に従って測定した。
【００２８】
【表１】
0003804898.tif 000002
【００２９】
次に、負極活物質の黒鉛粉末を９９．５重量％と上記で製造されたホウ素固溶ＣＢ又カーボンブラック（導電剤）０．５重量％とを混合した後、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンゴム：結着剤）を含む溶液に分散させてスラリーを調製し、それを銅箔（集電体）に塗布・乾燥して負極を作製した。
【００３０】
対極として金属リチウムを用い、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートを１／１の容積比で混合した溶液に、過塩素酸リチウム１モル濃度を溶解させたものを電解液とし、コイン型電池を作製した。サイクル数５０で充放電試験を行った。試験は、金属リチウムに対し、０−１．５Ｖ、定電流５０ｍＡ／ｇ（活物質に１６ｍｇに対して０．８ｍＡ）で行った。それらの結果を表２に示す。なお、放電容量は活物質の重量当たりの容量である。
【００３１】
【表２】
0003804898.tif 000003
【００３２】
実施例４、５  比較例２
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用い、それを実施例１で製造されたホウ素固溶ＣＢ（導電剤）とを表３の割合で混合した後、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン：結着剤）を含む溶液に分散させスラリーを調製し、それをアルミニウム箔（集電体）に塗布・乾燥して正極を作製し、コイン型電池を作製した。比較例として、比較例１で製造されたカーボンブラック（導電剤）を用いたこと以外は、同様に正極を作製した。
【００３３】
対極として金属リチウムを用い、上記と同様に充放電特性試験をサイクル数１００回で行った。試験は、金属リチウムに対して３．７−４．３Ｖ、定電流４０ｍＡ／ｇ（活物質２０ｍｇに対して０．８ｍＡ）で行った。それらの結果を表３に示す。
【００３４】
実施例６、７  比較例３
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 の代わりにＬｉＭｎ2 Ｏ4を用いたこと以外は実施例４、５と同様としてコイン型電池を作製した。試験は、金属リチウムに対して３．５−４．３Ｖ、定電流４０ｍＡ／ｇ（活物質２０ｍｇに対して０．８ｍＡ）で行った。それらの結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
0003804898.tif 000004
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電容量が大で、寿命の長い非水系二次電池を提供することができる。