(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン導電体である固体電解質上に設けられたガス検知極およびガス検知極と対をなす対極又は参照極との間での電位差を測定する方式のガスセンサにおいて、該ガス検知極がCr2O3又はLa2NiO4とSiO2との混合物であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
イオン導電体である固体電解質上に設けられたガス検知極およびガス検知極と対をなす対極又は参照極との間での電位差を測定する方式のガスセンサにおいて、該ガス検知極がNiCr2O4とSiO2又はSiO2をベースとする酸化物との混合物であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
ガス検知極に添加されるSiO2又はSiO2をベースとする酸化物が、該検知極の１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物電極をガス検知極として使用する高温作動型ガスセンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イオン導電体である固体電解質、特にジルコニアを主成分とする酸素イオン導電体上にガス検知極及びそれと対をなす対極又は参照極とを設置し、検知極と対極とを同時にあるいは検知極のみに被検ガスを触れさせることにより、検知極と対極あるいは参照極間の起電力を測定してガス濃度を検知する各種ガスセンサが開発されている。
固体電解質上のガス検知極用に酸化物電極を設けたガスセンサとして、ジルコニア酸素イオン伝導体に金属酸化物電極としてＮｉＣｒ2Ｏ4等の複合酸化物を設けた構造の窒素酸化物センサが報告されている。例えば特開平７−１９８６７１号公報、特開平８−４３３４６号公報には、この構造を示す窒素酸化物センサが開示されており、ＣｄＭｎ2Ｏ4やＮｉＣｒ2Ｏ4の複合酸化物がガス検知電極として用いられ、参照極（対極）として貴金属のＰｔ電極が対をなしている。これ以外にも金属酸化物からなるプロトン導電体上に酸化物電極を形成した水素センサなども報告されている。
【０００３】
近年、自動車の排気ガス中のＮＯX、ＣＯ、ＨＣなどの排出規制が高まる中で、排気ガス中に直接挿入が可能でその場での検知ができるガスセンサが必要とされてきている。この場合、被検ガスに対する感度の大きさの点から金属酸化物をガス検知極としたガスセンサが車載用センサとして有利である。しかしながら、金属酸化物を電極とするガスセンサには以下のような問題点がある。
【０００４】
金属酸化物電極の作製法として、薄膜電極作成に適したスパッタ法及び厚膜電極に適したスクリーン印刷法がある。通常スクリーン印刷法による厚膜電極を用いる方が生産性が高く、また用いられる基板をグリーンシートから使用できるため任意形状の複雑な構造もとれるという利点があり一般的によく用いられている。
【０００５】
しかしながら、印刷法を用いて金属酸化物電極を形成する場合、電極素材を印刷用ペーストにするため有機物質の結合剤やその溶剤等を多く含ませる必要があり、ペーストを印刷した後焼成すると、もともと酸化物は金属に比べて焼結性に劣ることもあり焼結後の膜密度が低くなる。そのため、金属酸化物電極の膜強度は低く、あるいは基板（固体電解質）との密着性が低い（接触点が少ないため）という問題を生じる。又、焼結温度を上げて、膜密度をより高くしようとすると、電極の膜組織が粗大化してしまい感度特性は低下してしまう。
【０００６】
さらに、車載用ガスセンサとして用いる場合、排ガス中のＳＯX、Ｐｄ等による電極の被毒劣化を防止するため電極上に多孔質アルミナ等からなる保護膜を設ける必要がある。しかしながら、現状の金属酸化物電極ではその焼結性の低さから電極保護膜との密着性も悪くなるということも問題となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
車載用ガスセンサなどに用いる金属酸化物電極は、使用環境が過酷であり、熱衝撃、熱サイクル、耐震性などに充分耐え、感度も良好である必要があるにもかかわらず、従来のガスセンサには前記のような欠陥があった。
本願発明は、係る問題点に鑑みなされたものであって、電極性能を損なわずに、強度的に優れ、センサ基板や多孔質アルミナ等の保護膜との密着性に優れた金属酸化物電極を用いたガスセンサを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明の請求項１に係るガスセンサは、イオン導電体である固体電解質上に設けられた金属酸化物よりなるガス検知極と、該検知極と対をなす極あるいは参照極との間で起電力を測定する方式のガスセンサであって、該センサのガス検知極がCr2O3又はLa2NiO4とSiO2との混合物であることを特徴とする。また、本願発明の請求項２に係るガスセンサはイオン導電体である固体電解質上に設けられたガス検知極およびガス検知極と対をなす対極又は参照極との間での起電力を測定する方式のガスセンサにおいて、ガス検知極がNiCr2O4とSiO2又はSiO2をベースとする酸化物との混合物であることを特徴とする。ここでいう起電力式センサには検知原理としてNernst領域で用いられる濃淡電池方式及び複数ガスが同時に電極反応に関与する混成電位方式が含まれる。本発明の対象として起電力型センサに限定される理由は以下のことからである。電流式センサの電極に酸化物電極を用いようとする場合にはその電極インピーダンスが大きいがために微弱な電流信号しか得られない。一方、起電力式センサに用いる場合にはセンサインピーダンスは電流型に比して非常に大きくできる利点がある。実際、測定系インピーダンスを超えない範囲であれば安定した出力が得られるからである。
【０００９】
本発明で、検知極に使用する金属酸化物は、従来から各種ガスのセンサ検知極として使用されている金属酸化物であれば、構成元素として何れの金属酸化物でも使用可能であり、かかる金属酸化物にＳｉＯ2あるいはＳｉＯ2を含むガラス粉末を混相として含有させた金属酸化物を検知極として使用する。通常の焼成温度域（１４００〜１５００℃）で充分な膜強度が得られる。また基板材料であるジルコニアや電極保護膜である多孔質アルミナ等と強固に結合するので、自身の基板への密着性及び保護膜の密着性が良好となり、耐熱衝撃性、耐熱サイクル性、耐震性等に充分優れたものとなる。
【００１０】
また、ＳｉＯ2やＳｉＯ2を含むガラスを酸化物電極に添加することにより、感度特性も向上させることができる。これは従来酸化物電極の焼結性が悪く部分的にはジルコニア基板との接着性が悪く電極界面で３相界面が形成されてなかったものが、ＳｉＯ2などの接合剤により電極の浮き上がりが抑えられ有効な電極面積が増えたためと考えられる。従って、ＳｉＯ2あるいはＳｉＯ2を含むガラス粉末の添加量は検知極用金属酸化物に対する重量比１〜３０wt％とし、好ましくは５〜２０wt％が望ましい。１wt％以下では感度特性を向上させる働きは弱く、充分ではなく、また膜強度の向上もさほど期待できない。また３０wt％以上では逆に電極の活性点を減らすためか、感度特性の低下を起こす。
【００１１】
金属酸化物として、従来から各種ガスの検知極として使用されているものが、同じガスに対し使用できるが、ＮＯXガス検知極として使用されているＣｒあるいはＮｉを構成元素とする複合酸化物を使用することは特に好ましいと云える。本発明の思想として酸化物電極を用いた起電力式ガスセンサに全て適用可能であることは明白である。
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
電極形成にスクリーン印刷法を用いる。本実施例においては印刷する基板にグリーンシートを用いたが、勿論焼結基板を用いることもできる。しかしながら、グリーンシートを用いることによって、任意形状を得ることや、複雑な積層構造が簡単に形成でき、また金属酸化物電極との密着性を焼結基板を用いた場合よりも高めることができる。
【００１３】
本発明の構造では、固体電解質としてジルコニアのグリーンシートを用いる。ジルコニアには酸素イオン伝導性を付与するためにイットリアが３〜８モル添加される。このジルコニアグリーンシートはドクターブレード法により成形されるのが一般的である。このジルコニアグリーンシート上に金属酸化物電極材の粉末にＰＶＢ等の有機結合材やその溶剤を添加混合して混練によりペースト化を行う。この際、金属酸化物粉末とＳｉＯ2粉末、あるいはＳｉＯ2を主体とするガラス質粉末を同時に添加する。これとは別に、ＳｉＯ2粉末あるいはＳｉＯ2を主体とする酸化物を金属酸化物と少なくとも反応しなければ混合添加して構わない。
【００１４】
このように作製された混合ペーストをスクリーン印刷機によりジルコニアグリーンシート上に印刷しガス検知極とする。例えばこの検知極には図３に示されるようにジルコニアグリーンシート１の裏面に検知極２と対をなすようにＰｔ等の参照極３が形成される。この構造では参照極側を大気基準などにもできる。但し、検知対象ガスへの活性が酸化物電極と異なれば、参照極はジルコニアシートの裏面ではなく同一面上にあっても特性上構わない。これは本構造起電力検出方法が、両電極間の化学ポテンシャル差に起因する起電力を測定しているからである。
【００１５】
このような構成を印刷法で形成した後、電気炉で焼成を行う。焼成雰囲気は通常の大気雰囲気で行うことができる。焼成温度はジルコニアの焼成温度以上としなければならない。通常１４００℃乃至１５００℃が一般的である。従来、印刷方式による酸化物電極は、この温度では焼結性が悪く、膜強度やジルコニア基板（シート）との密着性が悪いので、この焼成温度を高めに設定することが行われていた。しかし、このことは酸化物電極の焼結性や密着性を向上させるためには有効であるが、そのために酸化物電極の粒子成長をおこし、電極特性の低下を招いていた。
【００１６】
このように本発明により金属酸化物電極の膜強度や基板との密着性を大きく改善することができるが、またそれだけでは無く、次のように電極保護膜の形成においても、その密着性を改善できる（図５参照）。即ち、ＳｉＯ2あるいはＳｉＯ2を含むガラス粉末添加の効果はその上に形成される多孔質アルミナ等の電極保護膜の密着性を大幅に向上させることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、具体的な実施例に基づき説明する。
（実施例１）
酸素イオン伝導体としてＹ2Ｏ3の８モル添加されたジルコニアのグリーンシートを用いた。図３に示す如く、このグリーンシート１はドクターブレード法により作製された厚みが０.３mmのものである。このジルコニアグリーンシート１を４mm×６mmのサンプルサイズに切断して用いた。
【００１８】
この片面に検知極材としてＮｉＣｒ2Ｏ4酸化物粉末あるいはＮｉＣｒ2Ｏ4粉末に所定量のＳｉＯ2粉末を混合したペーストを作製し、スクリーン印刷により塗布して検知極２とした。ＮｉＣｒ2Ｏ4粉末はＮｉＯ試薬（純度９９.９％）とＣｒ2Ｏ3試薬（純度９９.９％）とを混合し１３００℃にて反応焼結したものを粉砕して用いた。またＳｉＯ2粉末には純度９９.９％の試薬をそのまま用いた。参照極３には、前述のジルコニアシートの裏面に検知極と対をなすようにＰｔペーストを印刷した。
【００１９】
ＳｉＯ2添加の効果の比較試験を行うために、ＮｉＣｒ2Ｏ4粉末のみのものと、ＮｉＣｒ2Ｏ4粉末にＳｉＯ2粉末を１wt％、５wt％、１０wt％、２０wt％、３０wt％をそれぞれ配合したサンプルを準備した。それらのサンプルを１４５０℃で焼成を行い、電極にPtリード線を取り付けたのち、ＮＯ及びＮＯ2ガス感度の評価を行った。ガス感度評価は、電気炉中に石英チューブを設置しその石英チューブ内にサンプルを挿入するとともに、測定ガスを流しながら検知極と参照極との間の起電力差を測定した。
【００２０】
測定ガスはＮ2ベースにＯ2を４％、ＮＯあるいはＮＯ2を５０ppm添加し、総流量５Ｌ毎分で測定を行った。測定温度はセンササンプル近傍に設けた熱伝対で電気炉の制御を行い、６００℃及び６５０℃の２水準を用いた。
【００２１】
図１、図２にＮＯ2：５０ppmとＮＯ：５０ppmの場合に分けて結果を示す。ＳｉＯ2添加量が１wt％以上でいずれの場合にても感度そのものも向上しているのが分かる。ほぼ１０wt％の添加量で感度最大となり、それ以上添加量を増やしていくと逆に感度が低下していく。従って、感度特性向上の観点からみれば、ＳｉＯ2添加量は１wt％〜３０wt％で効果がある。ここで感度向上する原因としては電極の密着性が向上したために電極界面における活性点が増えたためと推定される。
【００２２】
（実施例２）
実施例１と同様に作製されたセンササンプルの焼成後電極の強度及び基板との密着性評価を行った。この評価方法は得られた酸化物電極を紙ヤスリ（＃１５０）で一定の力が加わるように工夫しクラッチ方式で１回研磨を行った。この時の電極の壊れ具合や基板とのはがれ具合の相対評価結果を表１にまとめて示す。この結果から膜強度及び基板との密着性自体も１wt％以上のＳｉＯ2添加で効果があることが明白である。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
（実施例３）
実施例１とほぼ同様にサンプルを作製したが、本実施例ではジルコニアグリーンシートの替わりに、Ｙ2Ｏ3を８モル添加の焼結済みジルコニア基板１を用いた。また、酸化物電極２としては、単体酸化物として、ＮｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3をまた複合酸化物としてＮｉＣｒ2Ｏ4、ＮｉＭｎ2Ｏ4、Ｌａ2ＮｉＯ4を用いた。ＮｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3は試薬を用い、複合酸化物は実施例１同様固相反応法により得られたものをペースト化して用いた。また添加ガラス元素としてはＳｉＯ2単体とＳｉＯ2ベースのガラス粉末を用いた。添加量は酸化物電極粉末重量のそれぞれ１０wt％と５wt％である。膜の密着性とＮＯ2：５０ppm感度の評価結果を表２にまとめる。これより添加酸化物は程度の差はあれども感度特性を大きく損なわれずに焼結性の改善効果が充分得られることがわかる。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
（実施例４）
実施例１と同様に作製された酸化物電極上にアルミナ多孔質からなる電極保護膜４を図３に示す積層構造に同時形成した（図５参照）。アルミナの保護膜は厚み約１０μｍであった。このアルミナ保護膜付の酸化物電極に対し、実施例２と同様なスクラッチ試験を行った。その結果を表３に示す。ＳｉＯ2添加の効果が明白である。
尚、図示例とは別に、検知極２と参照極３を基板１の一方の面に並置してもよい。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
【発明の効果】
本発明に記載したように従来からガス検知極として使用されている金属酸化物にＳｉＯ2又はＳｉＯ2を含むガラス粉末を混相として存在させた金属酸化物をガス検知極として使用することにより、(1)金属酸化物電極の膜自体の強度が向上され、また基板との密着性が大幅に改善される。その結果、センサが暴露される雰囲気の温度変動や振動が激しい環境でも電極膜が強固に形成され安定な電極が得られる。(2)金属酸化物電極に添加されるＳｉＯ2又はＳｉＯ2を含むガラス粉末により電極膜界面のコンタクトが増えセンサ感度の増大がなされる。(3)金属酸化物電極のみでなくその上に積層形成される電極保護膜との密着性が大きく改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による金属酸化物電極のＮＯ2（５０ppm）に対する感度特性の添加ＳｉＯ2量との関係を示すグラフ図である。
【図２】本発明による酸化物電極のＮＯ（５０ppm）に対する感度特性の添加ＳｉＯ2量との関係を示すグラフ図である。
【図３】本発明の金属酸化物電極を用いたセンサの構成例を示す断面図である。
【図４】本発明の金属酸化物電極を用いた電極保護膜を持ったセンサの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１  固体電解質
２  検知極（本発明による酸化物電極）
３  対極（参照極）
４  多孔質アルミナ電極保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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