(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体を有機溶媒に溶解し、該溶液を支持基板上に塗布し、加熱処理を施して、支持基板上にポリイミド塗膜を形成するのに使用されるポリイミドワニスにおいて、有機溶媒の５〜６０重量％が、一般式［Ｉ］
【化１】
0003780534.tif 000004
（式中、ｎは１又は２であり、Ｒは水素、炭素数１又は４のアルキル基を表す。）で表される１−ブトキシ−２−プロパノール及び２−（２−メトキシプロポキシ）プロパノールから選ばれる少なくとも１種のプロピレングリコール誘導体であり、かつ、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンから選ばれる溶媒を含有することを特徴とするポリイミドワニス。
｛ただし、下記式で表されるテトラカルボン酸二無水物を原料に使用したポリアミド酸を含有するものは除く。
【化１−２】
0003780534.tif 000005
（式中、Ａｒ5およびＡｒ6は芳香族基、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数１〜１０までの置換アルキル基または芳香族基、Ｘ3およびＸ4は
【化１−３】
0003780534.tif 000006
を示し（ｎは１から１０までの整数を示す）、ｋおよびｍは０または１、Ｌは０または１から５までの整数を示す）｝
【請求項２】
ポリイミドワニスが液晶配向膜形成用である請求項１記載のポリイミドワニス。
【請求項３】
ポリイミドワニス中の樹脂分が２〜１５重量％である請求項２のポリイミドワニス。
【請求項４】
ポリイミドワニスが絶縁膜形成用である請求項１記載のポリイミドワニス。
【請求項５】
ポリイミドワニス中の樹脂分が５〜３０％である請求項４のポリイミドワニス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリイミドワニスに関するものであり、さらに詳しくは、ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体を有機溶媒に溶解し、該溶解液を支持基板上に塗布し、加熱処理を施して、支持基板上に平滑なポリイミド塗膜を形成することが出来るポリイミドワニスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドはその特徴である高い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性のために、電気・電子分野における保護材料、絶縁材料として広く用いられている。具体的には、半導体用の絶縁膜として用いる場合には、配線加工されたシリコン支持基板上に１〜１０μｍのポリイミド塗膜を形成させたり、液晶配向膜として用いる場合には、透明電極付きの透明支持基板上に０．０５〜０．２μｍのポリイミド塗膜を形成させるなど、各種支持基板上に薄いポリイミド塗膜を形成させて用いるのが一般的である。この様なポリイミド塗膜を形成させるには、ポリイミド又はポリイミド前駆体を適当な有機溶媒に溶解させて得たポリイミドワニスを、スピンコート、オフセット印刷、グラビア印刷などの方法で支持基板上に塗布し、加熱処理を施すことが一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリイミド塗膜を基板上に形成する場合、平滑な膜を形成するためには塗布後の溶液の流動性が重要である。塗膜表面の凹凸を溶液が流動することによって平滑にするからである。
しかしながら、現在ポリイミドの溶媒として使用されているものは表面張力が大きく、流動性はあまり良くない。また、特公平４−８１１６７には、溶液の表面張力を低下させるため、ブチルセロソルブを添加する方法が挙げられているが、ブチルセロソルブには毒性が指摘されており、使用上あまり好ましくない。
【０００４】
本発明の目的は、ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体を溶解した溶液を基板上に塗布し、電気・電子素子用の絶縁膜・保護膜或いは液晶配向膜等として用いられるポリイミド塗膜形成するポリイミドワニスにおいて、平滑なポリイミド塗膜を形成することが出来るポリイミドワニスの提供にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体を有機溶媒に溶解し、該溶液を支持基板上に塗布し、加熱処理を施して、支持基板上にポリイミド塗膜を形成するのに使用されるポリイミドワニスにおいて、有機溶媒の５〜６０重量％が、一般式［Ｉ］
【０００６】
【化２】
0003780534.tif 000002
【０００７】
（式中、ｎは１又は２であり、Ｒは水素、炭素数１または４のアルキル基を表す。）で表される１−ブトキシ−２−プロパノール及び２−（２−メトキシプロポキシ）プロパノールから選ばれる少なくとも１種のプロピレングリコール誘導体であり、かつ、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンから選ばれる溶媒を含有することを特徴とするポリイミドワニスに関するものである。本発明の一般式［Ｉ］で表される１−ブトキシ−２−プロパノール及び２−（２−メトキシプロポキシ）プロパノールから選ばれる少なくとも１種のプロピレングリコール誘導体を添加することにより、ポリイミドワニスを支持基板に対して均一かつ平坦に塗布することが可能である。
【０００８】
本発明のポリイミドワニスに用いられるポリイミド及び／又はポリイミド前駆体は特に限定されない。通常は、テトラカルボン酸誘導体と１級ジアミンを反応、重合させてポリイミド前駆体とし、閉環イミド化してポリイミドとするのが一般的である。
本発明のポリイミド及び／又はポリイミド前駆体を得るために使用されるテトラカルボン酸誘導体の具体例を挙げると、ピロメリット酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6-アントラセンテトラカルボン酸、3,3 ′,4,4′- ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3 ′,4′- ビフェニルテトラカルボン酸、ビス (3,4-ジカルボキシフェニル) エーテル、3,3 ′,4,4′- ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス (3,4-ジカルボキシフェニル) スルホン、ビス (3,4-ジカルボキシフェニル) メタン、2,2-ビス (3,4-ジカルボキシフェニル) プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2- ビス (3,4-ジカルボキシフェニル) プロパン、ビス (3,4-ジカルボキシフェニル) ジメチルシラン、ビス (3,4-ジカルボキシフェニル) ジフェニルシラン、2,3,4,5-ピリジンテトラカルボン酸、2,6-ビス (3,4-ジカルボキシフェニル) ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4- テトラヒドロ-1- ナフタレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
【０００９】
又、本発明のポリイミド及び／又はポリイミド前駆体を得るために使用されるジアミンの具体例を挙げれば、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、4,4 ′- ジアミノビフェニル、3,3 ′- ジメチル-4,4′- ジアミノビフェニル、3,3 ′- ジメトキシ-4,4′- ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ジアミノジフェニルプロパン、ビス (3,5-ジエチル-4- アミノフェニル) メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、1,4-ビス (4-アミノフェノキシ) ベンゼン、1,4-ビス (4-アミノフェニル) ベンゼン、9,10- ビス (4-アミノフェニル) アントラセン、1,3-ビス (4-アミノフェノキシ) ベンゼン、4,4 ′- ビス (4-アミノフェノキシ) ジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン、2,2-ビス (4-アミノフェニル) ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミン、ビス (4-アミノシクロヘキシル) メタン、ビス (4-アミノ-3- メチルシクロヘキシル) メタンなどの脂環式ジアミン及びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、更には一般式［II］
【００１０】
【化３】
0003780534.tif 000003
【００１１】
（式中、ｎは１から１０の整数を表す）
で表されるジアミノシロキサン等が挙げられる。
テトラカルボン酸誘導体とジアミンを反応、重合させポリイミド前駆体とするが、この際用いるテトラカルボン酸誘導体としてはテトラカルボン酸二無水物を用いるのが一般的である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル数の比は0.8 から1.2 であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。
【００１２】
重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の強度が不十分であり、又、重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。
従って本反応における生成物の重合度は、ポリイミド前駆体溶液の還元粘度換算で0.05〜5.0dl/g （温度30℃のN-メチルピロリドン中、濃度 0.5g/dl）とするのが好ましい。
【００１３】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応、重合させる方法は、特に限定されるものではなく、一般にはN-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒中にジアミンを溶解し、その溶液中にテトラカルボン酸二無水物を添加、反応させてポリイミド前駆体を合成する。その際の反応温度は -20から 150℃、好ましくは-5から 100℃の任意の温度を選択することができる。
【００１４】
ポリイミドは、一般にイミド化後有機溶媒に不溶になる場合が多い。そこで、ポリイミド前駆体を有機溶媒に溶解してワニスを調製し、このワニスを支持基板に塗布した後、基板上で加熱処理を行いイミド化して、支持基板上にポリイミド塗膜を形成させる方法が一般的である。
この際、基板上で加熱イミド化させる温度は 100〜 400℃の任意の温度を採用できるが、特に 150〜 350℃の範囲が好ましい。
【００１５】
一方、ポリイミドが溶媒に溶解する場合には、ポリイミド前駆体をイミド化し、得られたポリイミドを有機溶媒に溶解してワニスを調製し、このワニスを支持基板に塗布した後、基板を加熱処理して溶媒を揮発させ、支持基板上にポリイミド塗膜を形成させる方法を採ることもできる。
この際、ポリイミド前駆体をイミド化する方法としては、溶液中で加熱により脱水閉環させる方法が採用される。この加熱脱水による閉環温度は、 100から 350℃、好ましくは 120から 250℃の任意の温度を選択できる。
【００１６】
又、ポリイミド前駆体をポリイミドに転化する他の方法としては、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環することもできる。
本発明のポリイミドワニスは、上記のポリイミド及び／又はポリイミド前駆体を有機溶媒に溶解したワニスよりなり、更に、このワニスを構成する有機溶媒の５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％が、一般式［Ｉ］で表されるプロピレングリコール誘導体でなければならない。
【００１７】
このプロピレングリコール誘導体は、１−ブトキシ−２−プロパノール及び２−（２−メトキシプロポキシ）プロパノールから選ばれる少なくとも１種のプロピレングリコール誘導体である。

【００１８】
これらのプロピレングリコール誘導体は、本発明のポリイミドワニスを構成する全溶媒量の５重量％以上なければ、塗膜の平滑化に対する効果が十分ではない。又、これらのプロピレングリコール誘導体は、通常、単独ではこのポリイミド及び／又はポリイミド前駆体を溶解させないため、全溶媒量の６０重量％を超えると、ポリマーの析出などが起こり、ワニスの安定性が低下するため好ましくない。
【００１９】
又、本発明のポリイミドワニスを構成する全溶媒のうち、上記プロピレングリコール誘導体以外の溶媒は、ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体を溶解するものであれば、特に限定されない。
その例としては2-ピロリドン、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００２０】
その他、単独ではこのポリイミド及び／又はポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても溶解性を損なわない範囲であれば、上記溶媒に加えても構わない。
これらのポリイミド及び／又はポリイミド前駆体を上記溶媒に溶解してポリイミドワニスとする方法は、特に限定されない。
【００２１】
例えば、上記のポリイミド及び／又はポリイミド前駆体の反応・重合溶液をそのまま用いても良く、又、生成したポリイミド及び／又はポリイミド前駆体を大過剰の水、メタノールのごとき貧溶媒中に投入し、沈殿回収した後、上記溶媒に再溶解して用いても良い。
ポリイミドワニス中の樹脂分の量は、ワニスの使用目的により異なり特に限定されないが、例えば、液晶配向膜の場合は２〜１５重量％で、絶縁膜の場合は５〜３０重量％である。
【００２２】
又、最終的に形成されたポリイミド塗膜と支持基板の密着性を更に向上させる目的で、本発明のポリイミドワニスの成分の一つとして、カップリング剤などの添加剤を加えることも可能である。
本発明のポリイミドワニスは、支持基板上に塗布し、加熱処理をすることにより、支持基板上に均一膜厚のポリイミド塗膜を形成し、電気・電子素子の絶縁膜、保護膜、更には液晶表示素子の配向膜として使用することができる。
【００２３】
この際の塗布方法は、特に限定されるものではないが、スピンコート、ロールコート、オフセット印刷、グラビア印刷などが一般的である。
ポリイミド塗膜を形成させるための加熱処理温度は、ポリイミドワニスがポリイミド前駆体溶液である場合は、ポリイミド前駆体をポリイミドに転化させるための温度が必要であり、 100から 350℃、好ましくは 120から 250℃の任意の温度を選択できる。又、ポリイミドワニスがポリイミド溶液である場合の加熱処理温度は、溶媒が蒸発すればよく、通常は80から 150℃で充分である。
【００２４】
ポリイミド塗膜を形成させるための支持基板は、ポリイミド塗膜を使用する用途に応じて適宜選択することができる。例えば、半導体素子用絶縁膜、保護膜の場合には各種配線加工されたシリコン基板であり、液晶配向膜の場合には、透明電極付きのガラス、又は、プラスチックフィルムなどである。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例  １
2,2-ビス [4- (4-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）  41.0g (0.1モル) 、及び1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物  19.2g (0.098モル) をN-メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す） 340g 中、室温で10時間反応させ、ポリイミド前駆体溶液を調製した。得られたポリイミド前駆体の還元粘度（ηsp/c）は  1.02dl/g(0.5重量％ＮＭＰ溶液、30℃) であった。
【００２６】
この溶液 12gにＮＭＰ 12g、1-ブトキシ-2- プロパノール 6g を添加し、総樹脂分を 6％として透明電極付きガラス基板に 2000rpmでスピンコートし乾燥し、硬化させることにより厚さ約3000Åのポリイミド塗膜を得た。得られた塗膜は凹凸のない平滑な膜であった。
【００２７】
実施例  ２
ＢＡＰＰ  41.0g (0.1モル) 、及び3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4- テトラヒドロ-1- ナフタレンコハク酸二無水物 29.9g (0.0995モル) をＮＭＰ 400g 中、室温で10時間反応させ、ポリイミド前駆体溶液を調製した。得られたポリイミド前駆体の還元粘度（ηsp/c）は  1.14dl/g(0.5重量％ＮＭＰ溶液、30℃) であった。
【００２８】
得られたポリイミド前駆体溶液 50gに、イミド化触媒として無水酢酸 10.8g、ピリジン 5.0g を加え、50℃で３時間反応させ、ポリイミド溶液を調製した。この溶液を 500mlのメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドの還元粘度（ηsp/c）は  1.04dl/g(0.5重量％ＮＭＰ溶液、30℃) であった。
【００２９】
この粉末 6g をγ- ブチロラクトン 74g及び、2- (2-メトキシプロポキシ) プロパノール 20gの混合溶媒に溶解し、総樹脂分を 6％として、透明電極付きガラス基板にフレキソ印刷して、乾燥硬化させることにより、厚さ約1000Åのポリイミド塗膜を得た。得られた塗膜は凹凸のない平滑な膜であった。
【００３０】
実施例３
実施例１で調整したポリイミド前駆体溶液12g に1-ブトキシ-2- プロパノール3gを添加し、総樹脂分12％として透明電極付ガラス基板に2000rpm でスピンコートし、乾燥硬化させることにより、厚さ約 3μのポリイミド塗膜を得た。得られた塗膜は凹凸のない平滑な膜であった。
【００３１】
実施例４
実施例１で調整したポリイミド前駆体溶液12g にＮＭＰ24g 、1-ブトキシ-2- プロパノール9gを添加し、総樹脂分 4％として透明電極付ガラス基板に3500rpm でスピンコートし、乾燥硬化させることにより、厚さ約1000Åのポリイミド塗膜を得た。得られた塗膜は凹凸のない平滑な膜であった。
【００３２】
比較例  １
実施例１で調製したポリイミド前駆体溶液 12gにＮＭＰ 18gを添加して総樹脂分を 6％として透明電極付きガラス基板に 2000rpmでスピンコートし、乾燥硬化することにより、厚さ約3000Åのポリイミド塗膜を得た。得られた塗膜は表面に細かい凹凸及びはじきがみられ平滑な膜が得られなかった。
【００３３】
比較例  ２
実施例１で調製したポリイミド前駆体溶液 12gにＮＭＰ3gを添加して総樹脂分を12％として透明電極付きガラス基板に 2000rpmでスピンコートし、乾燥硬化することにより、厚さ約3 μのポリイミド塗膜を得た。得られた塗膜は表面に細かい凹凸みられ平滑な膜が得られなかった。
【００３４】
比較例  ３
実施例１で調製したポリイミド前駆体溶液 12gにＮＭＰ33g を添加して総樹脂分を 4％として透明電極付きガラス基板に 3500rpmでスピンコートし、乾燥硬化することにより、厚さ約1000Åのポリイミド塗膜を得た。得られた塗膜は表面に細かい凹凸及びはじきがみられ平滑な膜が得られなかった。
【００３５】
比較例  ４
実施例２で得られたポリイミド粉末 6g をγ−ブチロラクトン 94gに溶解し、総樹脂分を 6％として、透明電極付きガラス基板にフレキソ印刷して乾燥した。得られた塗膜は表面に細かい凹凸がみられ平滑な膜が得られなかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のポリイミドワニスは、各種支持基板上に塗布、加熱処理を施すことによりポリイミド塗膜を形成させ、電気・電子素子用の絶縁膜・保護膜或いは液晶配向膜等として使用するものであり、凹凸のない平滑な塗膜を形成することができる。