(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に貴金属を担持させてなる内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、
上記担体がメゾポア径８〜１２ｎｍのメゾポアを有する結晶質のシリケートであり、上記貴金属としてＰｔとＲｈとを重量比がＲｈ／Ｐｔ＝０．０１〜１の範囲で含み、該両貴金属の一部が該シリケートのメゾポア内に担持されていることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は内燃機関の排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関の排気ガスを浄化するためにその排気通路に触媒を設けることは一般に行なわれている。従来の三元触媒ではアルミナに貴金属が担持されているが、最近はゼオライトに貴金属を担持させてなる触媒が注目されている。ゼオライトは排気ガス中のＨＣを吸着する性質があり、該ＨＣの燃焼浄化に有利であるためであり、また、該ゼオライトに貴金属が担持されていると、排気ガス中のＮＯｘの吸着にも効果があり、該ＮＯｘの分解浄化に有利になるからである。
【０００３】
しかし、従来のゼオライトに担持させた貴金属は、高温に長時間さらされるとシンタリングを起し触媒活性が大きく低下する、という問題がある。
【０００４】
この問題に対して、ゼオライトの細孔に該ゼオライトの骨格を形成しない多価金属酸化物を取り込んでなる担体に貴金属を担持させる、という提案がある（特開平４−２２２６３２号公報参照）。この提案は、上記多価金属酸化物によって貴金属のシンタリングを防止しようとするものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、貴金属の高温でのシンタリングを防止しながら、当該触媒の活性温度域を高温側にシフトさせることにあり、より具体的なレベルでいえば、理論空燃比よりも酸素過剰な所謂リーン雰囲気において排気ガスが高温になっても、該排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を効率良く浄化することができるようにすることにある。
【０００６】
すなわち、本発明者がゼオライトにおける貴金属のシンタリング現象について種々の実験・検討を行なった結果、この現象は貴金属が主としてゼオライトの表面に担持されているためである、という知見を得た。
【０００７】
具体的に説明すると、ゼオライトの細孔径は小さいものでは０．３ｎｍ程度、大きいものでも０．８ｎｍ程度である。この細孔径であれば理論的には細孔内に貴金属を取り込むことができるが、実際には貴金属はゼオライトの表面に主として担持され、細孔内に取り込まれている貴金属量は少ない。このことは貴金属担持ゼオライトを高温にさらすと、ゼオライトの結晶構造自体は壊れていないのにその触媒活性が大きく低下することからわかる。つまり、ゼオライトの表面に分散担持されている貴金属同士は立体障害がないから、比較的簡単にシンタリングを起し、触媒活性が低下するものである。
【０００８】
一方、ゼオライトの表面に担持されている貴金属は、内燃機関がリーン空燃比で運転されると、酸素が過剰な排気ガスにさらされることになる。このため、当該触媒の場合は、この過剰な酸素によって排気ガス中のＨＣ（炭化水素）やＣＯ（一酸化炭素）の燃焼反応が進み易くなり、比較的低い温度で触媒活性が発現することになる。
【０００９】
しかし、触媒の活性温度域が低いということは、内燃機関が高速で連続運転されると、排気ガス温度が高くなるために該排気ガスの所期の浄化が望めなくなることを意味する。もちろん、この問題に対しては、触媒の活性温度域が高い触媒金属を選択して使用することが考えられるのであるが、仮にそのような触媒金属を採用しても、上記シンタリングの問題があるために、触媒が早期に劣化し、必ずしも好結果を得ることができない。
【００１０】
なお、上記従来技術の公報には、大孔径のゼオライトの代表としてＹ型ゼオライトが記載されているが、このものでもその細孔径は最大０．７４ｎｍ程度である。
【００１１】
【課題を解決するための手段及びその作用】
そこで、本発明においては、ゼオライトのような結晶質のシリケートを貴金属の担体として採用するにあたり、該シリケートの孔径を一般のゼオライトの細孔径の数倍乃至数十倍の大きさにすることによって、貴金属のシンタリングを防止するとともに、当該触媒の活性温度域を従来のゼオライトを用いた触媒よりも高温側にシフトさせるようにしたものである。以下、特許請求の範囲の各請求項に係る発明について具体的に説明する。
【００１２】
＜請求項１に係る発明＞
請求項１に係る発明は、担体に貴金属を担持させてなる内燃機関の排気ガス浄化用触媒であって、上記担体がメゾポア径８〜１２ｎｍのメゾポアを有する結晶質のシリケートであり、上記貴金属としてＰｔとＲｈとを重量比がＲｈ／Ｐｔ＝０．０１〜１の範囲で含み、該両貴金属の一部が該シリケートのメゾポア内に担持されていることを特徴とするものである。
【００１３】
当該発明の場合、担体である結晶質のシリケートがメゾポア径８〜１２ｎｍのメゾポアを有するから、触媒成分としての貴金属を担持させる際に該貴金属がメゾポア内に容易に入り込む。このため、シリケートの表面だけでなく、各メゾポアの内面にも貴金属が表面と同様に多く担持される。一方、このようなメゾポアは、シリケート表面に比べて酸素濃度が低くなる。従って、当該メゾポア内では、酸素を仲立ちとする貴金属の触媒反応がシリケート表面に比べて進み難くなり、より高温にならないと当該触媒反応が進まなくなる。よって、触媒全体としてみた場合にその活性温度域が高温側にずれることになる。
【００１４】
また、上述の如く各メゾポア内に担持された貴金属は、相隣るメゾポア間の孔壁がその移動の立体障害となる。従って、当該触媒が高温にさらされた場合でも、異なるメゾポアの貴金属同士がシンタリングを起すことが少なくなる。
【００１５】
この場合、メゾポア径が８ｎｍ未満であれば、該ポア内に貴金属が入り難くなる。一方、メゾポア径が１２ｎｍよりも大きくなると、排気ガスが通り抜け易くなって反応場の形成が困難になる。また、分子径が比較的大きい酸素も該メゾポア内に容易に入ることになって活性温度域の高温側へのシフト効果が低くなり、さらに、貴金属の移動が容易になってシンタリング防止に不利になる。
【００１６】
貴金属をＰｔとＲｈにするのは、前者は排気ガス中のＨＣの燃焼に好適であり、後者は排気ガス中のＮＯｘの吸着に好適であるためであり、リーン雰囲気においてＨＣを燃焼させながらＮＯｘを分解浄化することができるためである。
【００１７】
また、上記ＰｔとＲｈとの重量比をＲｈ／Ｐｔ＝０．０１〜１としたから、ＨＣを燃焼させながらＮＯｘを分解させる上でより有利になる。すなわち、Ｒｈは微量添加で効果があり、多く加えても効果はなく、多量になるとむしろ耐久性低下の原因となる。このために、本発明ではＲｈ／Ｐｔ比の上限を１としているものである。もっとも、Ｒｈ量が少なすぎると、該Ｒｈ添加の効果が明瞭に現われず、そのために上記Ｒｈ／Ｐｔ比の下限を０．０１としているものである。
【００１８】
ここに、上記結晶質のシリケートとしては、オルトケイ酸塩であっても、メタケイ酸塩であっても、あるいはゼオライトのような各種の縮合ケイ酸塩であってもよい。また、該シリケートに担持させる貴金属としては、Ｐｔを始めとして、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄなどを採用することができ、その種類は特に問わない。
【００１９】
【発明の効果】
請求項１に係る発明によれば、メゾポア径８〜１２ｎｍのメゾポアを有する結晶質のシリケートを担体とし、該シリケートのメゾポア内にも貴金属としてＰｔ及びＲｈを担持させたから、触媒の活性温度域を高温側にずらしてリーン雰囲気下での排気ガス温度が高いときの排気ガス浄化率、特にＮＯｘ浄化率を高めることができるとともに、貴金属のシンタリングを防止して当該触媒の耐熱性を高めることができ、また、上記ＰｔとＲｈとの重量比をＲｈ／Ｐｔ＝０．０１〜１としたから、リーン雰囲気においてＨＣを燃焼させながらＮＯｘを分解させる上でさらに有利になる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００２１】
＜触媒の構造＞
図１には本発明の排気ガス浄化用触媒１が示されている。該触媒１において、２は耐熱性を有する結晶質のシリケートであり、多数のメゾポア３を有する。そして、このシリケート２にはその表面だけでなく、メゾポア３の内面にも触媒成分としての貴金属４が担持されている。従って、各メゾポア３の貴金属４は孔壁５によって隔てられている。
【００２２】
＜触媒の調製＞
−本発明例−
水熱合成法によってメゾポアを有するメゾポアシリケート粉末（ＳｉＯ2のポーラス材料であり、ＮａＨＳｉ2Ｏ5，Ｓｉ2Ｏ5で表わすことができる）を合成した。該メゾポアシリケートのメゾポア径の調整は、有機塩基をテンプレート（鋳型）として用いることによって行なった。
【００２３】
すなわち、コロイダルシリカとテトラジシルトリメチルアンモニウムブロミド（鋳型材）とイオン交換水とを混合し、室温で充分に（３時間）撹拌する。このとき、ＮａＯＨを添加しｐＨが９〜１１となるように調整する。こうして得られた溶液をオートクレーブに入れ、１２０℃に加熱した状態を１４〜２０時間保持する。この処理によってメゾポアシリケートが合成されるので、遠心分離によって溶媒と粉末（メゾポアシリケート）とを分離した後、イオン交換水で充分に洗浄する。そして、得られた粉末を４００℃で焼成することによって、目的とするメゾポアシリケートを得る。なお、必要とするメゾポア径の大きさによって上記コロイダルシリカに加える鋳型材の種類と量、さらには水熱合成の条件を変えることになる。
【００２４】
次に硝酸白金−Ｐソルト溶液（ジニトロジアミン白金(II)硝酸酸性水溶液）と硝酸ロジウム水溶液とを混合し、該混合水溶液と上記メゾポアシリケート粉末とを混合し、スプレードライ法によって該メゾポアシリケート粉末にＰｔとＲｈとを担持させた。そうして、得られた触媒粉末を直径１inch（インチ）のコア形状のコージェライト製ハニカム状モノリス担体にウォッシュコートすることによって、目的とする排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２５】
上記排気ガス浄化用触媒において、モノリス担体は４００セル／inch2のものであり、ウォッシュコート量はハニカム担体の３０ｗｔ％とし、ＰｔとＲｈとを合わせた量は４．５ｇ／Ｌ（ハニカム担体１Ｌ当たり４．５ｇ）、その比がＰｔ／Ｒｈ＝７５／１となるようにした。
【００２６】
−比較例−
アルミナ、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、モルデナイト及びＦＡＵ（フォージャサイト）の各粉末を準備し、これらに上記本発明例と同様にしてＰｔ及びＲｈを担持させ、得られた触媒粉末を同様のモノリス担体にウォッシュコートによって担持させた。ウォッシュコート量並びにＰｔ，Ｒｈの量と比については本発明例と同じにした。
【００２７】
＜触媒の評価＞
−比表面積について−
上記本発明例及び比較例の各触媒粉末について、そのフレッシュ時（未使用時）の比表面積と、熱処理（触媒に大気中において９００℃×５０時間の熱処理を施した）後の比表面積を測定したところ、図２に示す結果が得られた。
【００２８】
同図から、メゾポアシリケートを用いた本発明触媒は、他の触媒に比べて比表面積が大きく触媒として有利であること、熱処理による比表面積の低下が少ないから耐熱性に優れていることがわかる。
【００２９】
本発明触媒の比表面積が比較例のそれよりも大きいのは、比較例の場合は貴金属（Ｐｔ及びＲｈ）によってその細孔が塞がれているのに対し、本発明触媒の場合は、そのメゾポアがほとんど閉塞されていないためであると考えられる。また、本発明例触媒の耐熱性が高いのは、各メゾポア内に担持されている貴金属のシン
タリングをほとんど生じないためであると考えられる。
【００３０】
−触媒活性及び活性温度域について−
上記メゾポアシリケート（メゾポア径８ｎｍ）を用いた本発明触媒と、上記ＭＦＩを用いた比較例の触媒（Ｐｔ，Ｒｈ／ＭＦＩ）とについて、固定床流通式反応評価装置を用いてＮＯｘ浄化率の温度特性を同じ条件で調べた。
【００３１】
すなわち、上記モノリス担体に触媒粉末をウォッシュコートしてなる各触媒を上記評価装置に取付け、ヒータで予熱した評価ガスを該触媒に通しＮＯｘ浄化率を調べた。評価ガス組成は次の通りであり、ガス速度はＳＶ＝５５０００ｈｒ-1とした。結果は図３に示されている。
【００３２】
（評価ガス組成）
ＨＣ；４０００ｐｐｍＣ，ＮＯｘ；２５０ｐｐｍ，ＣＯ；０．１５％，
Ｈ2 ；６５０ｐｐｍ，Ｏ2 ；７％，ＣＯ2 ；１０％，残部Ｎ2
【００３３】
図３によれば、本発明触媒と比較例とでは、ＮＯｘ浄化率のピーク値自体には大差がないものの、本発明触媒の場合は、活性温度域が比較例のものよりも高温側に数十度ずれている。これは、本発明触媒ではメゾポア内の酸素濃度が比較例のものよりも低く、より高温にならないと触媒活性を発現しない結果であると考えられる。
【００３４】
−メゾポア径とＮＯｘ浄化率・活性温度域のシフト量との関係−
上記本発明触媒について、そのメゾポアシリケートのメゾポア径が異なるものを調製し、メゾポア径がＮＯｘ浄化率及び活性温度域の高温側へのシフト量に及ぼす影響を調べた。結果は図４に示されている。
【００３５】
同図によれば、ＮＯｘ浄化率と活性温度域の高温側へのシフト量とは、メゾポア径の変化に関して略同様の傾向を示している。すなわち、メゾポア径８ｎｍ前後でＮＯｘ浄化率及び活性温度域の高温側へのシフト量は最も高い値を示し、それよりもメゾポア径が大きくなる場合も小さくなる場合もそれらの値は低下していっている。
【００３６】
同図の結果から、メゾポア径が２〜２０ｎｍの範囲にあれば、所期の効果を得ることができること、２〜１６ｎｍの範囲が良いこと、特に８〜１２ｎｍの範囲が良いことがわかる。
【００３７】
−ＰｔとＲｈとの重量比について−
担体として上記メゾポアシリケート（メゾポア径８ｎｍ）を用い、貴金属活性種としてのＰｔとＲｈとの成分比（重量比）を種々に変えた触媒を調製した。これらの触媒ではＰｔとＲｈとの総量は３ｇ／Ｌとなるようにした。モノリス担体は４００セル／inch2のハニカムであり、ウォッシュコート量はハニカム担体の３５ｗｔ％とした。これらの触媒の比表面積には大きな違いはない。そこで、これらの触媒について、大気中で９００℃×５０時間の加熱処理を施した後、ＮＯｘ浄化率を測定した。結果は図５に示されている。
【００３８】
同図によれば、上記ＰｔとＲｈとの重量比がＲｈ／Ｐｔ＝０．０１〜１において高いＮＯｘ浄化率が得られること、Ｒｈ／Ｐｔ＝０．０１〜０．２がより好ましいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の触媒構造の概略を示す断面図
【図２】  本発明例及び比較例の各触媒についてフレッシュ時と熱処理後のＢＥＴ比表面積を比較したグラフ図
【図３】  本発明触媒（メゾポアシリケート担体）及び比較例触媒（ＭＦＩ担体）のＮＯｘ浄化率の温度特性を示すグラフ図
【図４】  メゾポア径とＮＯｘ浄化率・活性温度域のシフト量との関係を示すグラフ図
【図５】  Ｐｔ／Ｒｈ比がＮＯｘ浄化率に及ぼす影響を示すグラフ図
【符号の説明】
１  排気ガス浄化用触媒
２  メゾポアシリケート
３  メゾポア
４  貴金属
５  孔壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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