(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが６０〜２００μｍのポリオレフィン樹脂層の少なくとも片面に、アクリル系ポリオールまたはアクリル−ウレタン系ポリオールのいずれか１種以上と、脂肪族、脂環族あるいは芳香族ジイソシアネート重合体または該ジイソシアネート重合体のアダクト体のいずれか１種以上との架橋体からなる厚さ０．３〜５μｍの塗膜層が積層されてなる積層フィルムであって、かつ該積層フィルムの引張弾性率（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７）が３００〜９００ＭＰａであるポリオレフィン樹脂製積層フィルム。
【請求項２】
塗膜層が、該塗膜層中の樹脂成分１００重量部当たりメチルエチルケトン可溶の紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系光安定剤のいずれか１種以上を５〜３０重量部含有する請求項１に記載のポリオレフィン樹脂製積層フィルム。
【請求項３】
アクリル系ポリオールが（ａ）メチルメタクリレート、（ｂ）ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート及び（ｃ）２−エチルヘキシルアクリレートを主成分とする共重合体であって、該共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜８０℃である請求項１または２に記載のポリオレフィン樹脂製積層フィルム。
【請求項４】
アクリル−ウレタン系ポリオールがラジカル重合性不飽和単量体と有機ジイソシアネート及び高分子量ポリオールとを共重合して得られる変性ウレタン樹脂であって、重量平均分子量が５０００〜２０００００である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン樹脂製積層フィルム。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂層中のポリオレフィン樹脂が、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン及びエラストマーからなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン樹脂製積層フィルム。
【請求項６】
ポリオレフィン樹脂層が着色層である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン樹脂製積層フィルム。
【請求項７】
着色層が内層、中間層及び外層を有し、該中間層の厚さが該着色層全体の厚さの５０％以上であり、かつ該中間層がポリオレフィン樹脂１００重量部に対しカーボンブラック顔料を０．１〜５．０重量部配合した組成物よりなる層である請求項６に記載のポリオレフィン樹脂製積層フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオフィン樹脂製積層フィルムからなるマーキングフィルム用基材フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療用や工業用の粘着フィルム（テープ）、看板や各種部品等への貼り付けを目的とするステッカーやラベル等のマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム向けの基材フィルムとして適する、特にマーキングフィルムの基材フィルムとして好適なポリオレフィン樹脂製積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ステッカー、ラベル等のマーキングフィルム等の粘着フィルムとしては、着色性、加工性、耐傷付き性、耐候性等が優れるポリ塩化ビニル樹脂製フィルムが多用されてきた。しかし、近年廃棄物処理に関わる処理コストの低減等環境負荷の小さい材料への代替が要望されている。
【０００３】
ポリオレフィン樹脂製マーキングフィルムとしては、特開平８−１５７７８０、特開２０００−２６５１２６等が公知である。前者には、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し酸化チタン５〜３０重量部、更に紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物及び有機リン酸部分エステル金属塩の少なくとも１種を配合したポリオレフィン樹脂製基材フィルムにアクリル系印刷インキにて印刷層を積層するマーキングフィルムが提案されている。後者には特定のポリオレフィン樹脂を用いたポリオレフィン樹脂製基材フィルム上に顔料０.５〜２００重量部を含む塗膜層を積層するマーキングフィルムが提案されており、何れも当分野で要求される多色品種に対応する合理的な手法として有効である。
【０００４】
しかし、両者共、積層する塗膜層に顔料等を添加混合し着色する手法であることから、着色性（色相）を満足する為には塗膜層中に多量の顔料を添加混合しなければならず、又、塗膜層厚みを５〜４０μｍ程度と厚くしなければならない欠点を有する。多量の顔料混合は、塗膜層に微小ボイドを形成し易く、又バインダー樹脂との界面密着性が不充分なことから屋外使用時にクラック発生の原因となって著しく耐候性等を悪化させる。また、塗膜層が厚くなると乾燥性を著しく悪化させ塗膜層中の微小ボイドの生成や、基材フィルム中の残留溶剤量が軽減できないばかりか、マーキングフィルムを被着体に貼り付け後にソリやカールの原因となって、粘着面で剥離するトラブルとなりうる欠点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題のないマーキングフィルム等の各種粘着フィルム用の基材フィルムを提供することを目的とし、具体的には、密着性、耐傷付き性、耐溶剤性、カット性、耐候性等が良好なポリオレフィン樹脂製積層フィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨とするところは、（１）厚さが６０〜２００μｍのポリオレフィン樹脂層の少なくとも片面に、アクリル系ポリオールまたはアクリル−ウレタン系ポリオールのいずれか１種以上と、脂肪族、脂環族あるいは芳香族ジイソシアネート重合体または該ジイソシアネート重合体のアダクト体のいずれか１種以上との架橋体からなる厚さ０．３〜５μｍの塗膜層が積層されてなる積層フィルムであって、かつ該積層フィルムの引張弾性率（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７）が３００〜９００ＭＰａであるポリオレフィン樹脂製積層フィルム、（２）塗膜層が、該塗膜層中の樹脂成分１００重量部当たりメチルエチルケトン可溶の紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系光安定剤のいずれか１種以上を５〜３０重量部含有する上記（１）に記載のポリオレフィン樹脂製積層フィルム、（３）アクリル系ポリオールが（ａ）メチルメタクリレート、（ｂ）ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート及び（ｃ）２−エチルヘキシルアクリレートを主成分とする共重合体であって、該共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜８０℃である上記（１）または（２）に記載のポリオレフィン樹脂製積層フィルム、（４）アクリル−ウレタン系ポリオールがラジカル重合性不飽和単量体と有機ジイソシアネート及び高分子量ポリオールとを共重合して得られる変性ウレタン樹脂であって、重量平均分子量が５０００〜２０００００である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂製積層フィルム、（５）ポリオレフィン樹脂層中のポリオレフィン樹脂が、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン及びエラストマーからなる上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂製積層フィルム、（６）ポリオレフィン樹脂層が着色層である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂製積層フィルム、（７）着色層が内層、中間層及び外層を有し、該中間層の厚さが該着色層全体の厚さの５０％以上であり、かつ該中間層がポリオレフィン樹脂１００重量部に対しカーボンブラック顔料を０．１〜５．０重量部配合した組成物よりなる層である上記（６）に記載のポリオレフィン樹脂製積層フィルム及び（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリオフィン樹脂製積層フィルムからなるマーキングフィルム用基材フィルムに存する。
【０００７】
以下、本発明の詳細を説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の厚さ６０〜２００μｍのポリオレフィン樹脂層（以下「基材層」と記す）に用いるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂及び／またはポリプロピレン樹脂や、これらと各種オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー及びジエン系ゴム等からなる群から選ばれる１種以上のエラストマーを併用混合したものが挙げられる。これらの樹脂成分の配合量は、ポリエチレン樹脂及び／またはポリプロピレン樹脂９０〜５０重量部に対しエラストマーが５０〜１０重量部であるのが好ましい。
【０００９】
ポリエチレン樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分としたエチレンと共重合可能な他の単量体との共重合体（低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて重合して得られたエチレン−α−オレフィン共重合体であるメタロセン系ポリエチレン等）及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１０】
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。該共重合体としてはプロピレンとエチレンまたはα−オレフィンとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、またはブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、或いはポリオレフィン系の共重合体を幹ポリマーとしたプロピレンのグラフト共重合体（グラフトポリプロピレン）等が挙げられる。中でも、フィルムの柔軟性が優れている点でランダムポリプロピレンを主成分として使用することが好ましい。
【００１１】
このプロピレンと共重合可能なα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜１２のものが好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等が挙げられ、その１種または２種以上の混合物が用いられる。通常、α−オレフィンの混合割合はプロピレンに対して１〜１０重量％である。
【００１２】
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、結晶融解熱（△Ｈ）が１００ｇ／Ｊ以下である低結晶性のプロピレン単独重合体等のプロピレン系熱可塑性エラストマーやエチレン−プロピレン共重合ゴム及び低密度メタロセン系ポリエチレン、特許第２９１２２８３号に記載の無定形弾性プロピレン系ホモポリマーや多段重合法によって得られるゴム成分を均一微粒分散したリアクタータイプのポリプロピレン等が挙げられる。
【００１３】
尚、結晶融解熱（△Ｈ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、樹脂を一度融解点以上にして溶融した後、１０℃／分の速度で冷却した時のＤＳＣチャート上の結晶ピーク面積より計算した値のことである。
【００１４】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレン共重合ゴム等が挙げられる。中でもスチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００１５】
スチレン系熱可塑性エラストマーは水素添加されたものが好ましい。
【００１６】
ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合ゴム等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いるポリオレフィン樹脂には、顔料等の着色剤を添加して基材層を着色層とすることができ、更にその他、必要に応じて他の合成樹脂や酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等の耐候性助剤、充填剤、スリップ剤（滑剤）、アンチブロッキング剤等をその目的・性能を損なわない範囲内で添加することが出来る。
【００１８】
特に、耐候性助剤として添加するヒンダードアミン系光安定剤は、ポリオレフィン樹脂フィルムに添加した場合、経時でのブリードアウトが問題になる場合があるため、分子量が１００００以上であることが好ましく、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’”−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチルー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６，テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ（（６−１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、１，６−ヘキサジアミン，Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル）４−ピペリジル）重合体、２，４−ジクロロ−６−（モルフォリル）１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００１９】
また紫外線吸収剤についても、同様にポリオレフィン樹脂フィルムに添加した場合、ブリードアウトし難いものが好ましく、分子量３５０以上のもの、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−オクチルフェノール２量体、２−（４，６−ビス（２，４チジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール等が挙げられる。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂に上記した添加剤等を必要に応じて配合し、これを例えば、Ｔダイ押出成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法等公知のフィルム成形法により成形することにより基材層（フィルム）を製造することができる。
【００２１】
基材層は単層でも複層でもよいが、基材層が内層、中間層、外層を有する場合、各層の積層方法としては、成形した個々の層（フィルム）をラミネーターを用いて貼り合わせる方法やフィルム成形と同時に圧着ラミネートする方法を用いることが出来るが、多層Ｔダイ押出成形法によって成形と同時に積層フィルムを作成するのが工程数も減らすことができて特に好ましい。
【００２２】
基材層は厚さが６０μｍ未満だと塗工処理時に溶剤で基材層が膨潤し張力シワを生じ易い等加工性を著しく悪化する。また、２００μｍを超えると該層の剛性が大きくなり過ぎ曲面追従性を悪化させるので好ましくない。
【００２３】
基材層としては、特に、内層／中間層／外層の積層構成を少なくとも有し、中間層の厚さが該フィルム全体の厚さの５０％以上である複層であるのが好ましく、更に、基材層が着色層の場合は、該中間層が着色されているのが生産性や隠蔽性、耐候性の面から好ましく、この場合、該中間層がポリオレフィン樹脂１００重量部に対し好ましくは０．１〜５．０重量部、更に好ましくは０．２〜４．０重量部のカーボンブラック顔料等の着色剤を配合した組成物よりなる層であるのが隠蔽性及び物性面を満足する点で最も好ましい。
【００２４】
基材層は引張弾性率が２００〜９００ＭＰａであるのが好ましい。
【００２５】
更に、基材層の少なくとも片側表面の粗さ（中心線平均粗さ（Ｒａ）  ＪＩＳＢ  ０６０１）が０．０１〜３μｍであるのが好ましい。０．０１μｍ未満だと塗膜層との接着性が劣る恐れがあり、３μｍを超えると、表面が高光沢であるポリオレフィン樹脂積層フィルムが得られ難い。
【００２６】
本発明の基材層は塗膜層との初期及び長期密着性を満足する為に、基材層の表面に易接着処理を施すのが好ましい。
【００２７】
易接着処理としては、公知のコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理等の方法が挙げられ、処理条件は基材層の組成及びヌレ指数（ＪＩＳ  Ｋ６７６８）を考慮し適宜選択が必要で、塗膜層形成時の基材層の易接着処理面のヌレ指数を最低でも３７０μＮ、若しくはそれ以上に確保すれば良い。
【００２８】
基材層、好ましくは易接着処理を施した基材層の少なくとも片面上には、アクリル系ポリオールまたはアクリル−ウレタン系ポリオールのいずれか１種以上、すなわちアクリル系ポリオール及びアクリル−ウレタン系ポリオールからなる群から選ばれる１種以上（主剤）と、脂肪族、脂環族あるいは芳香族ジイソシアネート重合体または該ジイソシアネート重合体のアダクト体、すなわち脂肪族ジイソシアネート重合体、脂環族ジイソシアネート重合体、芳香族ジイソシアネート重合体及びこれらのジイソシアネート重合体のアダクト体からなる群から選ばれる１種以上（架橋剤）との架橋体からなる厚さ０．３〜５μｍの塗膜層が設けられている。
【００２９】
アクリル系ポリオールとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートまたはヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート（以下、アクリレートとメタクリレートとを合わせて（メタ）アクリレートと記す）等の水酸基を有するアクリル系単量体を必須成分とし、これらから選ばれる１種以上と、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート及びブチルメタクリレートから選ばれるの1種以上との混合物を公知の方法で重合して得られるポリオールが挙げられる。
【００３０】
各単量体の選択、混合割合は任意に決めることができるが、アクリル系ポリオールとしては（ａ）メチルメタクリレート、（ｂ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び（ｃ）２−エチルヘキシルアクリレ−トを主成分とする共重合体、特に、メチルメタクリレートが３０〜７０重量％と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート５〜２０重量％（ただしメチルメタクリレートとヒドロキシエチル（メタ）アクリとの合計量は４０〜８０重量％である）及び２−エチルヘキシルアクリレ−ト２０〜６０重量％からなる混合物を共重合して得られるガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜８０℃の高分子量ポリオールが特に好ましい。
【００３１】
Ｔｇが３０℃未満だと架橋後の塗膜層強度が低下し、耐溶剤性、耐傷付き性が不充分となる恐れがある。また８０℃を超えると基材層との密着性低下や屋外使用時のクラック発生原因となるので好ましくない。
【００３２】
アクリル−ウレタン系ポリオールとしては、ラジカル重合性不飽和単量体と有機ジイソシアネート及び高分子ポリオールとを共重合して得られる変性ウレタン樹脂が挙げられる。該変性ウレタン樹脂としては、重量平均分子量が５０００〜２０００００のものが好ましい。
【００３３】
重量平均分子量が５０００未満だと塗膜層強度が低く、２０００００を超えると塗膜層中で相分離が起こり実用上問題となる場合がある。
【００３４】
有機ジイソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００３５】
これらの中で、密着性、機械強度を重視する場合には、ＭＤＩ 等の芳香族ジイソシアネート、耐候性を重視する場合にはＩＰＤＩ等の脂環族ジイソシアネート、水添ＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネートが好ましい。
【００３６】
高分子量ポリオールとしてはポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエーテルエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール、シリコンポリオール等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとしては環状エーテルを開環重合して得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエステルグリコールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等）またはその無水物と低分子量ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等）との重縮合によって得られるもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンセバケート等、低分子量ジオールへのラクトンの開環重合によって得られるもの、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。ポリエーテルエステルグリコールとしてはポリエステルグリコールに環状エーテルを開環重合したもの、ポリエーテルグリコールとジカルボン酸とを重縮合したもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。ポリカーボネートグリコールとしては低分子量ジオールとアルキレンカーボネートまたはジアルキルカーボネートとから脱グリコールまたは脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。シリコンポリオールとしてはポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。
【００３７】
また、高分子量ポリオールとしては上記に例示したものの２種類以上の混合物も挙げられる。
【００３８】
これらの中でも耐候性の点からはポリカーボネートグリコール、密着性の点からはポリエステルグリコール及びこれらの混合物が好ましい。
【００３９】
高分子量ポリオールの重量平均分子量は通常、２００〜１００００、好ましくは５００〜６０００である。分子量が小さすぎる塗膜層の柔軟性が乏しく、分子量が大きすぎると密着性が低下する傾向にある。
有機ジイソシアネートと高分子量ポリオール反応仕込量はＮＣＯ／ＯＨモル比で通常、１．０１〜１０、好ましくは１．５〜５である。この比が小さすぎるとハードセグメント量が少なく耐摩耗性が低い。一方、大きすぎると溶解性が乏しく、また粘度も高くなりすぎる傾向にある。
【００４０】
ラジカル重合性不飽和単量体としては、アリルアルコール、アリルアミン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート等、及びこれらのε−カプロラクトン付加物、γ−メチルバレロラクトン付加物、エチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物等が挙げられる。また、これらの２種類以上の混合物でもよい。中でも２個以上の活性水素と１個のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有する化合物を用いることにより、ウレタン樹脂主鎖中にペンダント状のラジカル重合性二重結合を導入することができ、ポリウレタン鎖にポリマーがペンダント状にグラフト鎖として導入することが可能となり、ウレタン樹脂本来の性質を生かして欠点を他のポリマーで補うのに有効である。
ラジカル重合性二重結合のウレタン樹脂中における含有量は通常、１〜２００μｅｑ／ｇ、好ましくは１０〜１５０μｅｑ／ｇ、更に好ましくは２０〜１００μｅｑ／ｇである。二重結合の含有量が１μｅｑ／ｇ未満、すなわち分子量１００００００当たりに１個未満では相溶性が不十分で溶液性状、塗膜層性状が不良となる場合がある。また、二重結合の含有量が２００μｅｑ／ｇを超える場合、すなわち分子量５０００当たりに１個より多いと、反応上２官能の比率が高く、ラジカル重合時に３次元化しやすくなる傾向がある。
アクリル系ポリオール及びアクリル−ウレタン系ポリオールからなる群から選ばれる１種以上と反応して塗膜層を形成する脂肪族、脂環族あるいは芳香族ジイソシアネート重合体としては、上記のアクリル−ウレタン系ポリオールの説明において挙げたイソシアネート化合物が挙げられ、アダクト体としては、前述のジイソシアネートとエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパントリメタクリレート等とを付加重合したアダクト体が挙げられる。
【００４１】
アクリル系ポリオール及びアクリル−ウレタン系ポリオールからなる群から選ばれる１種以上（主剤）と脂肪族ジイソシアネート重合体、脂環族ジイソシアネート重合体、芳香族ジイソシアネート重合体及びこれらのジイソシアネート重合体のアダクト体からなる群から選ばれる１種以上（架橋剤）との混合比は、通常主剤１００重量部に対し架橋剤を５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部使用する。
【００４２】
本発明のポリオレフィン樹脂製積層フィルムは、屋外での長期及び過酷な条件下での耐候性を満足する目的で塗膜層に紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤を含有するのが好ましい。
【００４３】
紫外線吸収剤としては、２−（２'−ヒドロキシ−３'ラウリル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−[３−t−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４−ヒドロキシフェニル]プロピオネート−ポリエチレングリコールの縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体等が挙げられ、ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物及びポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等が挙げられる。
【００４４】
その中でも、メチルエチルケトン可溶のもの、特に常温で液状の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤が塗工液への分散性、樹脂との相容性が良い点で好ましい。
紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、各々単独または併用した場合でも、塗膜層中の樹脂成分（主剤と架橋剤との架橋体）１００重量部に対し５〜３０重量部であるのが好ましい。５重量部未満だと過酷な条件下（例えばＳ−ＵＶ５００ｈ照射  耐候試験）で塗膜層の微小クラックや陥没または脱落がみられ光沢が低下するので好ましくない。一方、３０重量部を超えると塗膜層の架橋度の低下を伴って、耐溶剤性、耐傷付き性が低下するので好ましくない。
【００４５】
併用する場合は、その混合割合は特に限定するものではないが、通常、紫外線吸収剤／ヒンダードアミン系光安定剤＝３／１〜１／２（重量比）である。
【００４６】
更に、本発明の塗膜層には、光沢制御、耐傷付き性向上、意匠性向上の目的で有機系の艶消し剤、滑剤、メタリック調金属粉末等の添加剤を配合することができる。
【００４７】
艶消し剤または滑剤としては、平均粒径１〜５μｍの微粒子のポリアクリル樹脂ビーズ、ポリウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズが挙げられる。その他、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミドが挙げられる。
【００４８】
添加量は、塗膜層中の樹脂成分１００重量部に対し通常０.１〜１０重量部の使用が好ましく、所望する表面光沢、色相、耐傷付き性、耐候性等を考慮して適量使用すればよい。
【００４９】
基材層への塗膜層形成方法としては、主剤及び架橋剤を、溶剤に溶解させてまたは更に希釈剤等を用いて適当な濃度に調製して溶剤系２液混合型塗料にして基材層に塗布するか、紫外線硬化性のものについては、無溶剤原液そのまま、または溶剤にて希釈して紫外線硬化型塗料にして基材層に塗布する方法が挙げられ、ナイフコート、ロールコートまたはグラビアロールコート等の公知の塗工方法が用いられ、次いで熱風乾燥、紫外線照射、電子線照射等の乾燥方法により乾燥または硬化させる。
【００５０】
乾燥後の塗膜層の厚さは、０.３〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍである。０.３μｍ未満だと塗膜層強度が不充分で、耐傷付き性、耐候性が満足されない。一方、５μｍを超えると塗膜層中に微小ボイドを形成し易く、耐溶剤性を著しく悪化する。又、塗膜層の剛性が大きくなり過ぎることによる曲面追従性の悪化を招くので好ましくない。更に、装飾用粘着フィルムにおいては表面の光沢を低くすること（低光沢）または高くすること（高光沢）が要求される場合があるが、低光沢の場合例えば概述したように基材層表面にエンボス（凹凸）を形成することにより該積層フィルムの表面を適当な粗面とすればよいが、塗膜層が厚すぎると該エンボスの凹凸部分を塗膜層が埋めて平滑に覆ってしまい、ポリオレフィン樹脂製積層フィルムの表面の粗さが不充分となり、低光沢表面を有する製品を得ることが困難となるので好ましくない。
【００５１】
本発明のポリオレフィン樹脂製積層フィルムを用いれば、表面が低光沢または高光沢な粘着フィルムのいずれも得ることが出来る。
【００５２】
本発明のポリオレフィン樹脂製積層フィルムの引張弾性率（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７）は３００〜９００ＭＰａである。引張弾性率が３００Ｐａ未満だと該積層フィルムの腰が無くなり施工性が劣り、９００ＭＰａを超えると硬すぎて曲面追従性が劣る。
【００５３】
本発明のポリオレフィン樹脂製積層フィルムの片面（片面にのみ塗膜層が形成されている場合はその反対の面）に必要に応じてコロナ放電処理やアンカーコートを施した後、粘着剤層を設けることにより、マーキングフィルム等の粘着フィルムが得られる。
【００５４】
粘着剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム系、合成ゴム系、アクリル系、ウレタン系、ビニルエーテル系、シリコーン系、アミド系及びスチレン系粘着剤、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー及びエチレン系不飽和カルボン酸やその無水物でグラフト変性された酸変性オレフィン樹脂等の各種粘着剤が好適に用いられ、又、その形態は、溶液型、エマルジョン型、ホットメルト型等いずれであってもよい。前記粘着剤層には、粘着特性の制御等を目的に必要に応じて、例えばα−ピネンやβ−ピネン重合体、ジテルペン重合体、α−ピネン・フェノール共重合体等のテルペン系樹脂、脂肪族系や芳香族系、脂肪族・芳香族共重合体系等の炭化水素系樹脂、その他ロジン系樹脂やクマロンインデン系樹脂、（アルキル）フェノール樹脂やキシレン系樹脂など適当な粘着付与剤を配合できる。さらに、液状ポリマーやパラフィン系オイルなどの軟化剤、充填剤、顔料、老化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤など、用途等に応じて必要な種々の添加剤を配合できる。
【００５５】
【実施例】
以下に、本発明の実施形態を実施例を用いて詳述するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜評価方法＞
（１）塗工剤（主剤）の重量平均分子量
東ソー（株）製  ＨＬＣ８０２０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いて、溶媒にテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)を使用し、昭和電工（株）製カラム  ＫＦ８０６Ｌにて展開した。
【００５６】
得られた結果を、ポリスチレン標準サンプルを基準とした重量平均分子量（Ｍw）で表した。
（２）引張弾性率
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に従って、基材フィルム及び積層フィルムの引張弾性率を測定した。
【００５７】
測定サンプルとしてはフィルム成形直後にサンプリングし、１日状態調整をしたもの採取し試験片とした。
【００５８】
但し、ダンベルは１号、引張速度は５０ｍｍ／分で実施した。
（３）ネッキング特性
巾１０ｍｍの短冊状試験片を用い、前述の引張試験条件にて１００％伸び変形下で１０分間保持後、加重を取り除き、取り出した。
【００５９】
フィルムの変形状態及び塗膜層の剥がれ等の状態を下記ランクで目視判定した。
【００６０】
○：均一に変形しており、取り出し後の永久変形率が３０％未満である。
【００６１】
△：僅かにクビレがあり、永久変形率が３０〜５０％である。
×：クビレが著しく、永久変形率が５０％を超える。
（４）対基材フィルム密着性
試験片（基材フィルム／塗膜層）の表面側塗膜層に１ｍｍ間隔で碁盤目状のクロスカットを入れ、その表面とニチバン（株）製粘着テープの粘着面をローラーで密着後、１８０°剥離した時の塗膜層の剥離個数（  ケ／１００ケ）を測定した。
【００６２】
尚、剥離は手動で行い、瞬時の高速度で実施した。
（５）グロス測定
村上色彩技術研究所製ＧＭＸ２０２光沢計を用い、塗膜層表面側の６０°グロス値を測定した。
（６）カール、ソリの有無
積層フィルムを一辺が１０ｃｍの正方形に切り取り、室温２３℃で平面上に１週間以上放置後端部のカール、ソリ状態を目視判定した。
○：実用上問題ない。
【００６３】
△：３ｍｍ程度のカール、ソリはある。
【００６４】
×：実用上問題となる程カール、ソリがある。
（７）耐ガソリン性
試験片（基材フィルム／塗膜層）を直径２５ｍｍの円形に打ち抜き、市販ガソリン液に３０分間浸漬し、元の面積に対する面積膨潤率を測定した。
（８）カット性
積層フィルムを直径６ｍｍの円形刃で打ち抜いた時の状態を観察し、以下の基準で判定した。
【００６５】
○：円形の線に沿って一様にカットされており、カット面がきれいである。
【００６６】
△：大半はカットされるが、一部でヒゲ状に延ばされた切断箇所が観られる
×：一部分がカットされずに残る。
（９）耐傷付き性
新東科学（株）製表面性測定機を用い、先端部が直径２０ｍｍの圧子にかなきん３号の綿布をセットし、積層フィルムの架橋塗膜層表面を１ｋｇ一定荷重下で１００往復（速度１２０ｃｍ／分）摩擦した。
【００６７】
試験後の表面状態を目視評価し、下記１〜５のランク付けをした。
【００６８】
５：殆ど傷なく、ＰＶＣ品と大差ない。
【００６９】
４：スクラッチ状の傷が僅かに認められる。
【００７０】
３：スクラッチ状の傷は認められるが、目立たない。
【００７１】
２：スクラッチ状の傷があり、目立つ。
【００７２】
１：スクラッチ状の傷が著しく、実用上問題となる。
（１０）耐候性
スーパーＵＶ耐候性試験とサンシャインウェザーロメーター試験を実施した。
【００７３】
スーパーＵＶ試験は岩崎電気（株）製ＳＵＶ−Ｗ１１型を用い２９５〜４５０ｎｍの紫外線強度８５ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度６３℃、湿度７０％で紫外線照射５時間／結露１時間とを交互に行った。
尚、試験時間は紫外線照射のみの累積時間で表した。
【００７４】
サンシャインウェザーロメーター試験はスガ試験機製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ型を用い、ブラックパネル温度６３℃、水噴霧を６０分おきに１２分間実施した。
【００７５】
表−１に記載した照射時間での外観（グロス、クラック有無、汚れ）変化を判定した。
実施例１〜６
＜基材フィルムの作成と易接着処理＞
低グロス（光沢）原反の作成：
メルトフローレート２.４（ｇ／１０分）、融点１６５℃のホモポリプロピレン３５重量部、メルトフローレートが７.０（ｇ／１０分）、融点１４０℃のランダムポリプロピレン３５重量部、水添加ＳＢＲ共重合体エラストマー３０重量部及びヒンダードアミン系光安定剤としてポリ（（６−１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））０．５重量部を混合したポリプロピレン樹脂組成物を用いて、三菱重工（株）製多層押出成形機により、厚さ０．１ｍｍの３層積層体（層比：内層／中間層／外層＝１／８／１）を作成した。
【００７６】
なお、中間層のみカーブンブラック顔料を中間層中の樹脂成分１００重量部に対して２重量部配合した。
【００７７】
次に、積層体の両面をコロナ処理して、両面コロナ処理の基材フィルムを得た。得られた基材フィルムの両面のヌレ指数は４５０μＮ、基材フィルム表面のグロス値は４％であった。
【００７８】
高グロス（光沢）原反の作成：
メルトフローレート７.０（ｇ／１０分）、融点１４０℃のランダムポリプロピレン７５重量部、メルトフローレート２.５（ｇ／１０分）融点１６０℃の低結晶性熱可塑性プロピレン単独重合体（プロピレン系熱可塑性エラストマー）２５重量部を混合した組成物を用い、前記低グロス原反作成と同様に中間層にカーボンブラック原料を混合し、厚さ０.０８ｍｍの基材フィルムを得た。多層押出成形後のニップを鏡面ロールにて行った結果、基材フィルム表面のグロス値は８５％であった。
【００７９】
得られた基材フィルムの両面のヌレ指数は５００μＮであった。
【００８０】
また、基材フィルム各々の引張弾性率測定結果を表−１に記載した。
＜塗工液の調整＞
アクリル系ポリオール（主剤ａ，ｂ）の製造：
攪拌装置、滴下装置、還流冷却機を備える反応容器中にキシレン８０重量部及び酢酸ブチル２０重量部を仕込み、Ｎ2 シールし、８０℃に昇温し、下記組成の単量体を３時間かけて連続滴下した後、２時間加熱攪拌した。次いで攪拌しながら滴下装置から重合開始剤（アゾイソブチロニトリル）を１．２重量部滴下した後、９０℃で３時間加熱攪拌して反応させてアクリルポリオール（主剤ａ，ｂ）を得た。
〔単量体組成〕
主剤ａ；メチルメタクリレート８０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、メチルアクリレート１０重量部
主剤ｂ；メチルメタクリレート５０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３５重量部
アクリル−ウレタン系ポリオール（主剤ｃ）の製造：
攪拌装置、滴下装置、還流冷却機を備える反応容器中に４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）１００重量部を仕込み、９０℃に加熱し、攪拌しながら溶融したポリカプロラクトン３７８．６重量部、グリセリンモノメタクリレート１４．８１重量部、メチルハイドロキノン０．０２５重量部を１時間で滴下した。内温を９０℃に保ち４時間反応させた後、メチルエチルケトン２９９．８重量部、トルエン２９９．８重量部を添加し６０℃で１時間攪拌して希釈した。次に攪拌下イソホロンジアミン１１．８重量部、イソプロパノール３４０．０重量部の溶液を１時間で滴下した。さらにモノエタノールアミン３．５重量部を添加して末端を封鎖した。続いてスチレン１０８．４重量部を仕込み窒素気流下、７０℃に加熱してアゾビスイソブチロニトリル４．３重量部を３分割して１時間間隔で添加し、さらに１０時間反応させた。得られたアクリル−ウレタンポリオール（主剤ｃ）の重量平均分子量５４，０００であった。
【００８１】
上記で製造したａ、ｂの各主剤の２６重量％溶液１００重量部に付き、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体７５重量％溶液を７重量部、溶剤成分としてメチルエチルケトンを５０重量部、更に紫外線吸収剤としてメチル−３−[３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンソトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル]プロピオネート−ポリエチレングリコールの縮合物を２．５重量部、ヒンダードアミン系光安定剤としてビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを２．５重量部混合し、固形分濃度２２重量％の塗工液Ａ、Ｂを調整した。また、主剤ｃの３４重量％溶液１００重量部に架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体７５重量％溶液を７重量部、溶剤成分としてメチルエチルケトンを８０重量部、更に紫外線吸収剤としてメチル−３−[３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンソトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル]プロピオネート−ポリエチレングリコールの縮合物を３．２重量部、ヒンダードアミン系光安定剤としてビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを３．２重量部混合し、固形分濃度２４重量％の塗工液Ｃを調整した。
＜基材フィルムの塗工処理＞
基材フィルム片面（表面側）のコロナ処理面上に各塗工液を、１８０メッシュグラビアロールを使用して塗工後、連続して１００℃の熱風乾燥機内に２０秒間滞留加熱処理し、ライン中で冷却後巻き取った。
【００８２】
なお、乾燥直後の塗膜層（塗工膜）重量を測定した結果は、１．５ｇ／ｍ2 であった。
【００８３】
得られた積層フィルムの各種評価結果を表−１に示す。
比較例１
塗膜層の厚さを１０μｍとしたこと以外は実施例４と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの各種評価結果を表−１に示す。
比較例２
厚さ０．１ｍｍの単層塩化ビニル樹脂製フィルムを基材フィルムとして用い、塗膜層を形成せずにそのまま使用し、各種評価を行った。結果を表−１に示す。
【００８４】
【表１】
0003794364.tif 000002
【００８５】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン樹脂製積層フィルムは、ポリ塩化ビニル系樹脂製フィルムと同様の加工及び取り扱いができ、ソリ、カールがなく、密着性、曲面追従性、耐傷付き性、耐溶剤性（耐ガソリン性）、カット性、耐候性等の諸性能に優れおり、医療用や工業用の粘着フィルム（テープ）、看板や各種部品等への貼り付けを目的とするステッカーやラベル等のマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルムの基材フィルムとして好適に使用できる。