(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステル系単量体、またはメタクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体との混合物を、重合開始剤を用いて懸濁重合させてポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子を製造する方法において、アニオン界面活性剤０．０００５〜０．０５重量％の存在下に、重合初期の懸濁安定剤として前記単量体に対して０．１〜１．０重量％の難水溶性リン酸塩を添加し、重合転化率が５〜５０％の間に懸濁安定剤として前記単量体に対して０．０１〜０．５０重量％の難水溶性ピロリン酸塩を添加することを特徴とする、ポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子の製造法。
【請求項２】
請求項１に記載の懸濁重合の途中で、または懸濁重合の終了後に、生成した樹脂粒子に発泡剤を含浸させることを特徴とする、発泡性ポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子の製造法。
【請求項３】
得られる樹脂粒子の平均粒子径が０．３〜０．５ｍｍである請求項１または２に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、粒子径分布の狭いポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子の製造法に関するものであり、より詳しくは鋳造用消失模型を製造するのに適した、平均粒子径が０．３〜０．５ｍｍのポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子、および該樹脂粒子に発泡剤を含浸させてなる発泡性ポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
消失模型鋳造法において、ポリメタクリル酸エステル系樹脂を主成分とする合成樹脂発泡体を鋳造用消失模型の製造に用いると、鋳造品製造時にカーボン状物質（煤）の発生が極めて少ないために、鋳肌がきれいで、内部にピンホールのない鋳造品が得られることが知られている（特公昭４９−２３４５８号）。
【０００３】
そして、鋳造用消失模型をポリメタクリル酸エステル系樹脂の発泡成形体で製造する場合、その鋳型が複雑な形状を有するため、発泡性ポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子は０．３〜０．５ｍｍ程度の粒子径を有するものが望まれている。このような所望の粒子径を有する樹脂粒子を製造する場合に、該粒子径を外れた樹脂粒子の副生は、生産性を大きく低下させて、製造コストの上昇をもたらす要因となっている。
【０００４】
そこで、粒子径分布の狭い樹脂粒子を製造するための方法が種々提案されている。
例えば、特開昭５９−１７６３０９号公報では、懸濁安定剤としてリン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの難水溶性無機塩、および水系で中性を示す水溶性金属塩にドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸塩（アニオン界面活性剤）を組み合わせて用いる方法が開示されている。
しかしながら、本発明者らがこの方法でポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子を得ようとしたところ、発泡性樹脂粒子とするには粒子径が小さ過ぎる微粒子が多量に生成し、目的とする粒子径を有する樹脂粒子を収率よく得ることができなかった。
【０００５】
また、特開昭５８−７１９０１号公報では、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウムなどの難溶性リン酸塩と陰イオン界面活性剤の存在下に、水系で中性を示す水溶性無機塩を併用し、さらに水性媒体／単量体の重量比が１．１／１以上の範囲で懸濁重合を開始した後、ビニル系単量体の重合転化率が３０〜７０％の間で難溶性リン酸塩を重合系に１回以上添加して懸濁重合させる方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、この方法でも次のような問題があり、満足できる方法とは言えない。
すなわち、水性媒体／単量体の重量比を１．１／１以上の範囲としなければならないため、１バッチ当たりの製造量が少なくなり、生産性が良くない。
【０００７】
その上、この方法は、難水溶性無機塩の初期濃度をやや低くして重合を開始・進行させ、目的とする粒子径まで単量体の油滴が成長した段階で難水溶性無機塩を追加して、樹脂粒子が目的の粒子径以上に成長しないようにする方法であるため、特に平均粒子径が０．３〜０．５ｍｍ程度のポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子を得ようとする場合、難水溶性無機塩の初期添加量を多くして小粒化させなければならず、その結果、単量体油滴の成長幅が小さくなり、粒子径分布を狭くすることは困難である。
【０００８】
さらに、特開平４−２８３２０９号公報では、鋳造用消失模型を製造するのに適したポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子の製造法において、ピロリン酸マグネシウムを懸濁安定剤として用いる方法が開示されている。
しかしながら、この方法で懸濁安定剤として用いられるピロリン酸マグネシウムは懸濁安定性が良すぎるために、これを重合初期の段階で用いると、粒子径が小さくなりすぎて、目的とする粒子径０．３〜０．５ｍｍの粒子の収率が低下するという問題がある。
これを避けるために、ピロリン酸マグネシウムの添加量を少なくすると、粒子径分布が広くなり、やはり目的とする粒子径０．３〜０．５ｍｍの粒子を収率良く得ることができないという問題があり、満足できる方法とは言いがたい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
鋳造用消失模型の製造に用いられる発泡性ポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子は、薄肉部への予備発泡粒子の充填性および得られる模型表面の平滑性を向上させるために微小であることが求められる反面、発泡性樹脂粒子として使用できる程度の大きさ、すなわち０．３〜０．５ｍｍの平均粒子径を有していなければならない。
このような要求に応え得る樹脂粒子を、確実に、収率よく、しかも簡便に製造できる方法の開発が望まれていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究の結果、メタクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体とを懸濁重合させる際に、従来懸濁安定剤として知られていた難水溶性リン酸塩および難水溶性ピロリン酸塩を重合反応の特定の段階で特定量添加することにより、鋳造用消失模型を製造するのに適した粒子径を有するとともに、粒子径分布の狭いポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子が得られることを見出し、この発明を完成した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この発明の方法は、メタクリル酸エステル系単量体、またはメタクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体との混合物を、重合開始剤を用いて懸濁重合させてポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子を製造する方法において、アニオン界面活性剤０．０００５〜０．０５重量％の存在下に、重合初期の懸濁安定剤として前記単量体に対して０．１０〜１．０重量％の難水溶性リン酸塩を添加し、重合転化率が５〜５０％の段階で懸濁安定剤として前記単量体に対して０．０１〜０．５０重量％の難水溶性ピロリン酸塩を添加してポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子を得ること、および上記の懸濁重合の途中で、または懸濁重合の終了後に、生成した樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子を得ることにより行なわれる。
【００１２】
この発明の方法で用いられるメタクリル酸エステル系単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらのメタクリル酸エステル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記のようなメタクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンなどが挙げられる。これらのほかに、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアシルシアヌレート等の多官能性単量体を少量併用することもできる。
【００１４】
本発明の懸濁重合に際して用いられる重合開始剤としては、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の一官能性有機過酸化物、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等の二官能性有機過酸化物などの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。
【００１５】
これらの重合開始剤を重合容器内に加える時期は限定されず、重合容器内に単量体を加える前に加えてもよく、単量体を加えた後に加えてもよく、あるいは単量体と一緒に加えてもよい。
重合開始剤の添加量は、特に限定されないが、通常、得られる重合体の平均分子量が１０万〜４５万程度になるように、単量体の全重量に対して０．０５〜２重量％添加するのが好ましい。
【００１６】
なお、ポリメタクリル酸エステル系樹脂の平均分子量を調整するために、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン等の連鎖移動剤を適宜用いてもよい。重合温度は特に限定されないが、通常、４０〜１５０℃程度の温度で重合反応が行なわれる。
【００１７】
アニオン界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのアニオン界面活性剤は、本発明で懸濁安定剤として用いられる難水溶性リン酸塩および難水溶性ピロリン酸塩の作用を補うものであり、その添加量は単量体の全量に対して０．０００５〜０．０５重量％である。
【００１８】
重合初期の懸濁安定剤、すなわち重合温度に達するまでの間に加えられる懸濁安定剤である難水溶性リン酸塩としては、例えば第三リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどが挙げられるが、好ましいのはリン酸カルシウムである。
難水溶性リン酸塩の添加量は、単量体の全量に対して０．１〜１．０重量％である。この添加量が０．１重量％より少ないと、懸濁安定性が悪く、鋳造用消失模型を製造するのに適した粒子径０．３〜０．５ｍｍ程度の樹脂粒子が得られ難い。また、添加量が１．０重量％を超えると、単量体油滴の安定性が増しすぎて、粒子径が０．３ｍｍ以下の微細粒子が多量に副生するので好ましくない。
【００１９】
重合転化率が５〜５０％の間に懸濁安定剤として加えられる難水溶性ピロリン酸塩としては、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムなどが挙げられるが、好ましいのはピロリン酸マグネシウムである。難水溶性ピロリン酸塩の添加量は、単量体の全量に対して０．０１〜０．５０重量％である。
【００２０】
重合転化率が５％になる前に難水溶性ピロリン酸塩を加えると、小粒子の生成が多くなり、また重合転化率が５０％を超えてから難水溶性ピロリン酸塩を加えると、油滴の大粒化を抑えられず、目的とする０．３〜０．５ｍｍの粒子径を有する粒子の収率が低下する。重合転化率が５〜５０％の間であれば、難水溶性ピロリン酸塩の添加は、一度に行なってもよく、数回に分けて行なってもよく、あるいは連続的に行なってもよい。
【００２１】
なお、上記の重合転化率は、ウイス法により、次のように測定して得られる値である。
懸濁液中のメタクリル酸エステル系単量体、またはメタクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体を吸収したメタクリル酸エステル系樹脂粒子を採取し、０．１ｇを精秤してトルエン５０ｍｌに溶解する。この溶液にウイス試薬１０ｍｌ、５％ヨウ化カリウム水溶液３０ｍｌを入れ、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、試料の滴定数（ｍｌ）とした。トルエン50ｍｌと前記と同じウイス試薬１０ｍｌ、５％ヨウ化カリウム水溶液３０ｍｌを入れ、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定して、ブランクの滴定数（ｍｌ）とした。重合転化率を次の計算式により算出する。
【００２２】
【数１】
0003789373.tif 000002
なお、上記のウイス試薬は、氷酢酸２Ｌにヨウ素８．７ｇおよび三塩化ヨウ素７．９ｇを溶解して調製した。
【００２３】
本発明の発泡性ポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子は、上記のようにして得られるポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子に発泡剤を含浸させることによって製造することができる。
【００２４】
発泡剤は、常温・常圧で液体または気体であって、ポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子の軟化温度よりも低い沸点を有するものであればよく、そのような発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の環状炭化水素、塩化メチレン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの発泡剤は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。
【００２５】
発泡剤の使用量は特に限定されないが、通常、ポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子に対して１〜２０重量％程度であり、好ましくは４〜1 5重量％である。
発泡剤の含浸時期は任意であり、重合反応の途中または重合反応終了後に発泡剤を反応容器内へ圧入して行なってもよく、あるいは反応混合物から分離し、篩別した樹脂粒子に発泡剤を圧入してもよい。発泡剤を含浸させる際の温度は特に限定されないが、通常、６０〜１３０℃程度の温度で効率よく発泡剤を含浸させることができる。
【００２６】
なお、上記の発泡剤の含浸は可塑剤の存在下に行なってもよい。可塑剤としては、ポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子を溶解または膨潤させ得る有機溶剤を用いることができる。そのような可塑剤としては、エチルベンゼン、トルエン、スチレン、キシレン等の芳香族炭化水素、１，2−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。可塑剤を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、通常、ポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子に対して５重量％以下で十分である。
本発明の発泡性ポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子には、帯電防止剤等の通常の添加剤を適宜添加してもよい。
【００２７】
上記のようにして得られる発泡性ポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子は、常法により発泡、成形することができる。
すなわち、発泡性ポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子を、常圧、加圧または減圧下に、スチーム等で加熱して予備発泡粒子を得、次いでこの予備発泡粒子を成形金型中でスチームによりさらに加熱して、発泡成形品を得ることができる。なお、発泡成形品における発泡倍率は、低倍率から高倍率まで任意に選択することができる。
【００２８】
上記のようにして得られる発泡成形品を鋳造用の消失模型とする場合には、発泡成形品を鋳型用の砂の中に埋め、消失模型部に溶湯を注入して、この溶湯の熱で消失模型を分解消失させることにより、鋳造用の鋳型を製造することができる。
上記のようにして得られる消失模型は、フルモールド法、消失模型法などに使用することができる。特に、鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄、ステンレス(耐酸、耐腐食鋼)、ニッケルクローム鋼（耐熱鋼）、鋳鋼などの鋳造用鋳型を製造するのに有用である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例1
（樹脂粒子の製造）
容量１００Ｌのオートクレーブに、水４０ｋｇ、第三リン酸カルシウム１２０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２ｇを加え、６０ｒｐｍで撹拌して、均一な分散液とした。次いで、過酸化ベンゾイル２００ｇをメタクリル酸メチル３２．８ｋｇ、メタクリル酸ブチル６ｋｇおよびα−メチルスチレン１．２ｋｇの単量体混合物に撹拌下に溶解した溶液を、上記の分散液に加えて、均一な懸濁分散液とした。この分散液を撹拌しながら７８℃まで加熱し、 ７８℃で１時間保持した後、ピロリン酸マグネシウム２０ｇを加えた。この時点での重合転化率は１２％であった。反応混合物を７８℃でさらに３時間保持した後、再びピロリン酸マグネシウム４０ｇを加えた。この時点での重合添加率は４２％であった。反応混合物を７８℃でさらに３時間保持した後、１００℃まで加熱し、１時間保持した。反応混合物を冷却し、生成物を水と分離してポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子を得た。
【００３１】
上記で得られた樹脂粒子を各粒度に篩い分けした。その結果を表1に示す。
表1において、平均粒子径Ｄ５０とは、累積重量パーセントで５０％に相当する点での粒子径（ｍｍ）である。
また、樹脂粒子の粒子径分布は、篩い分けされた累積通過分布曲線に基づいて求めた。すなわち、樹脂粒子の１０重量％、４０重量％、６０重量％、９０重量％が通過したときの篩の目開き（ｍｍ）をそれぞれｄ１０、ｄ４０、ｄ６０、ｄ９０とし、これらの値を次式に当てはめて、粒子径分布（Ｃ）を求めた。
Ａ＝ｄ６０／ｄ１０
Ｂ＝ｄ９０／ｄ４０
Ｃ＝Ａ＋Ｂ
ここで、Cの値が大きいほど粒子径分布は広く、 Cの値が小さいほど粒子径分布は狭いということになる。
【００３２】
（発泡性樹脂粒子の製造）
上記のようにして得られたポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子（３０〜４８mesh）２ｋｇ、水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇ、メチルセルロース（商品名：メトローズ９０ＳＨ、信越化学工業（株）製）１ｇおよびトルエン３０ｇを、容量５Ｌのオートクレーブに入れ、この混合物を３２０ｒｐｍで撹拌して、均一に分散させた。系内を１１０℃に加熱した後、分散液にブタン１２０ｇおよびペンタン１２０ｇを加えて、６時間撹拌を続行して発泡剤を含浸させた。系内を３０℃まで冷却して、発泡性ポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子を得た。この発泡性樹脂粒子を１０５℃のスチームで加熱し、９０℃以上の温度に３分間加熱して得られた発泡粒子を容量１Ｌのメスシリンダーに詰めて、その重量を測定し、重量／容積によって嵩密度を求めた。その結果を表１に示す。
【００３３】
（発泡成形品の製造）
上記で得られた発泡性樹脂粒子を、常圧予備発泡機中、１０５℃のスチームで加熱して嵩密度２４ｇ／Ｌの予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を閉鎖型の金型に充填し、１１０℃のスチームで加熱して、嵩密度が約２５ｇ／Ｌで、板状（４００ｍｍ×３００ｍｍ×１０mm）の発泡成形品を得た。この成形品の収縮の有無を目視で判定した結果を表1に示す。
【００３４】
上記で得られた板状の発泡成形品を消失模型として鋳型を製造し、その鋳型を用いて鋳造を行なった。鋳造には鋳鉄（炭素３．０％、珪素１．８％）を用い、１４００℃で鋳造した。得られた鉄鋳物の表面平滑性、黒煙・すすの発生を目視で判定した。結果を表1に示す。
【００３５】
実施例２〜３
単量体の種類および組成割合、難水溶性リン酸塩の種類および添加量、難水溶性ピロリン酸塩の種類および添加量、ならびに難水溶性ピロリン酸塩添加時の重合転化率を表１に示すとおりに変えた以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子および発泡性樹脂粒子を得た。
これらの実施例２および３で得られた樹脂粒子および発泡性樹脂粒子を実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表1に示す。
【００３６】
比較例１〜６
単量体の種類および組成割合、難水溶性リン酸塩の種類および添加量、難水溶性ピロリン酸塩の種類および添加量、ならびに難水溶性ピロリン酸塩の添加時の重合転化率を表１に示すとおりに変えた以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子および発泡性樹脂粒子を得た。
これらの比較例１〜６で得られた得られた樹脂粒子および発泡性樹脂粒子を実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表1に示す。
【００３７】
【表１】
0003789373.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、鋳造用消失模型を製造するのに適した０．３〜０．５ｍｍの平均粒子径を有するポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子およびポリメタクリル酸エステル系発泡性樹脂粒子を、確実に、収率よく、しかも簡便に製造することができる。