(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基と、オルト燐酸、ピロリン酸、メタ燐酸及びそれらのＣ1〜Ｃ12のアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種以上の、一分子中に−ＯＨを２個以上有する燐酸化合物（ｂ）中の少なくとも１個の−ＯＨとを、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び／又はジアルキレングリコールモノアルキルエーテルである水酸基含有溶剤中で反応させ、前記燐酸化合物（ｂ）由来の−ＯＨを有する中間生成物（１）を得た後、前記中間生成物（１）中の前記−ＯＨと、ブチルアミン、ジエタノールアミン及びモルホリンから選ばれる少なくとも１種以上の、アミノ基を有する化合物（ｃ）のアミノ基とを反応させることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】
エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基の一部と、脂肪族モノカルボン酸化合物、脂肪族系の多価カルボキシル基を有する化合物、芳香族系の多価カルボキシル基を有する化合物及び脂環族系の多価カルボキシル基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種以上の、カルボキシル基を有する化合物（ｄ）中のカルボキシル基とを反応させ中間生成物（２）を得た後、前記中間生成物（２）中の未反応のエポキシ基と、オルト燐酸、ピロリン酸、メタ燐酸及びそれらのＣ1〜Ｃ12のアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種以上の、一分子中に−ＯＨを２個以上有する燐酸化合物（ｂ）中の少なくとも１個の−ＯＨとを反応させ、前記燐酸化合物（ｂ）由来の−ＯＨを有する中間生成物（３）を得た後、前記中間生成物（３）中の前記−ＯＨと、ブチルアミン、ジエタノールアミン及びモルホリンから選ばれる少なくとも１種以上の、アミノ基を有する化合物（ｃ）中のアミノ基とを反応させることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項３】
中間生成物（２）中の未反応のエポキシ基と、一分子中に−ＯＨを２個以上有する燐酸化合物（ｂ）中の少なくとも１個の−ＯＨとの反応を、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び／又はジアルキレングリコールモノアルキルエーテルである水酸基含有溶剤中で行うことを特徴とする請求項２記載の変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項４】
エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基と、カルボキシル基を有する化合物（ｄ）中のカルボキシル基との反応を、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び／又はジアルキレングリコールモノアルキルエーテルである水酸基含有溶剤中で行うことを特徴とする請求項２又は３記載の変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項５】
中間生成物（２）及び（３）がカルボキシル基を有し、中間生成物（３）中のカルボキシル基と、ブチルアミン、ジエタノールアミン及びモルホリンから選ばれる少なくとも１種以上の、アミノ基を有する化合物（ｃ）中のアミノ基とを反応させることを特徴とする請求項２ないし４いずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項６】
エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基の一部と、オルト燐酸、ピロリン酸、メタ燐酸及びそれらのＣ1〜Ｃ12のアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種以上の、一分子中に−ＯＨを２個以上有する燐酸化合物（ｂ）中の少なくとも１個の−ＯＨとを反応させ、前記燐酸化合物（ｂ）由来の−ＯＨを有する中間生成物（４）を得た後、前記中間生成物（４）中の未反応のエポキシ基と、脂肪族モノカルボン酸化合物、脂肪族系の多価カルボキシル基を有する化合物、芳香族系の多価カルボキシル基を有する化合物及び脂環族系の多価カルボキシル基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種以上の、カルボキシル基を有する化合物（ｄ）中のカルボキシル基とを反応させ、前記燐酸化合物（ｂ）由来の−ＯＨを有する中間生成物（５）を得た後、前記中間生成物（５）中の前記−ＯＨと、ブチルアミン、ジエタノールアミン及びモルホリンから選ばれる少なくとも１種以上の、アミノ基を有する化合物（ｃ）中のアミノ基とを反応させることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項７】
エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基の一部と、一分子中に−ＯＨを２個以上有する燐酸化合物（ｂ）中の少なくとも１個の−ＯＨとの反応を、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び／又はジアルキレングリコールモノアルキルエーテルである水酸基含有溶剤中で行うことを特徴とする請求項６記載の変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項８】
中間生成物（４）中の未反応のエポキシ基と、カルボキシル基を有する化合物（ｄ）中のカルボキシル基との反応を、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び／又はジアルキレングリコールモノアルキルエーテルである水酸基含有溶剤中で行うことを特徴とする請求項６又は７記載の変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項９】
中間生成物（５）がカルボキシル基を有し、該カルボキシル基と、ブチルアミン、ジエタノールアミン及びモルホリンから選ばれる少なくとも１種以上の、アミノ基を有する化合物（ｃ）中のアミノ基とを反応させることを特徴とする請求項６ないし８いずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９いずれか１項に記載の製造方法によって得られる変性エポキシ樹脂。
【請求項１１】
請求項１０記載の変性エポキシ樹脂を含有してなる被覆剤組成物。
【請求項１２】
イミノ基型のアミノ樹脂を含有することを特徴とする請求項１１記載の被覆剤組成物。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載の被覆剤組成物で被覆してなる被覆金属。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属に対する密着性に優れる被覆剤組成物を提供し得る変性エポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、金属は、家電、自動車、土木、建築分野で幅広く使われているが、腐食を防止するためにその表面にはなんらかのコ−ティングが施されている。特にエポキシ樹脂を主成分とする被覆剤は、加工性、密着性、硬度等の塗膜物性に優れるため、飲料や食品を収容する缶の被覆剤として使用されている。
ところで、飲料や食品を収容する缶は、被覆剤層（塗膜）を設けた後に種々の加工をすることが一般的である。しかし、従来のエポキシ樹脂を主成分とする被覆剤で金属缶を被覆しても、加工後缶が種々の環境におかれた場合にその加工部の被覆剤層が経時的に割れたり、浮いたり、脱落したりする等の問題があった。
係る問題を解決するためには、被覆剤層（塗膜）の金属に対する密着性を向上しつつ、耐沸騰水性、加工性、硬度とのバランスをとることが重要である。
【０００３】
このような問題を解決する方法として、特告昭６２−３８５７号公報に開示されているようにリン酸変性エポキシ樹脂を被覆剤組成物中に配合する方法がある。
しかし、リン酸変性エポキシ樹脂は、被覆剤組成物の主成分たるアクリル樹脂等と相溶性が悪く、その結果、被覆剤組成物が経時で増粘したり、塗膜の透明性やグロスが損なわれ易い。また、被覆剤組成物中に酸化チタン等の白色顔料を含む場合、変性エポキシ樹脂中のリン酸に由来する部分が前記白色顔料に吸着し易く、その結果凝集物を生じ、塗膜のグロスが損なわれ易い。そこで、リン酸変性エポキシ樹脂を被覆剤組成物中に配合する際には、配合量を少量に制限せざるを得ず、その結果、塗膜と金属との密着性はさほど向上できないという欠点があった。
【０００４】
密着性の向上に寄与する成分と被覆剤組成物の主たる成分との相溶性を向上する被覆剤組成物として、特開平４−２３６２７９号公報には、エポキシ樹脂とリン酸との反応生成物を、カルボキシル基含有アクリル系樹脂と反応させてなるアクリル変性リン酸化エポキシ樹脂と、アミノ樹脂とを含有する水性塗料組成物が提案されている。
また、特開平７−２４２８５４号公報には、エポキシ樹脂とカルボン酸とリン酸とを反応させてなる変性エポキシ樹脂と、アミノ樹脂とを含有する水性塗料組成物が提案されている。
【０００５】
ところで、アミノ樹脂を官能基の面から分類すると、
(1) アミノ基（−ＮＨ2）を完全にメチロール化したもの、
(2) 上記(1)のメチロール基の一部をアルキルアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロール基とＮ−アルコキシメチル基とを有するもの、
(3) 上記(1)のＮ−メチロール基の全部をアルキルアルコールでエーテル化してなるＮ−アルコキシメチル基のみ有するもの、
(4) アミノ基（−ＮＨ2）の一部をＮ−メチロール化したもの、
(5) 上記(4)のＮ−メチロール基の一部をアルキルアルコールでエーテル化してなるイミノ基（−ＮＨ）とＮ−メチロール基とＮ−アルコキシメチル基とを有するもの、
(6) 上記(4)のＮ−メチロール基の全部をアルキルアルコールでエーテル化してなるイミノ基（−ＮＨ）とＮ−アルコキシメチル基とを有するもの、
があり、(4)(5)(6)は、−ＮＨを有するので「イミノ基型」アミノ樹脂と呼ばれる。
缶用の被覆剤組成物としては、(2)(3)(5)(6)が好適に使用される。(2)(3)のアミノ樹脂は、(5)(6)のアミノ樹脂に比して極性が小さく、塗膜表面近傍に配向し易い。その結果、(2)(3)のようなイミノ基を有しないアミノ樹脂は、(5)(6)のイミノ基型のアミノ樹脂に比して、フュームが発生し易いという欠点を有している。
「フューム」とは、被覆剤組成物を基材に塗工後、焼き付け硬化する際に、被覆剤組成物から揮発した成分が、焼き付け用のオーブン内に付着したものをいう。付着物が硬化途中の塗膜上に付着すると、不良品の発生の原因となるので、「フューム」は極力発生しないことが望ましく、また「フューム」が発生する場合には、付着物が硬化途中の塗膜上に落ちる前にオーブン内を清掃し、付着物を除去する必要がある。
【０００６】
フュームの発生が少ないという点では、(2)(3)のような非イミノ基タイプに比して(5)(6)のようなイミノ基タイプのアミノ樹脂は好適ではある。
しかし、(5)(6)のようなイミノ基タイプのアミノ樹脂と、上述のアクリル変性リン酸化エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂とカルボン酸とリン酸とを反応させてなる変性エポキシ樹脂とを含有する被覆剤組成物を用いる場合、アクリル変性リン酸化エポキシ樹脂又は前記変性エポキシ樹脂中のリン酸に由来する部分が、イミノ基タイプのアミノ樹脂の反応触媒として作用する。その結果、アミノ樹脂の分子内反応や自己縮合といった反応を促進してしまい、塗膜を形成し得る他の成分との反応に関与しなかった低分子量アミノ樹脂は、結晶性の高い物質となる。これが塗膜中から飛散すると、その結晶性の高さ故にオーブン内に強固に付着してしまい、その清掃除去が極めて困難であるという新たな欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗膜形成時にフュームの発生が少なく、金属に対する強力な密着力を有し、耐水性、加工性、硬度等に優れた塗膜を形成し得る被覆剤組成物を提供することを目的とし、係る機能を発揮し得る成分の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、前記密着性向上成分中のリン酸由来の−ＯＨをアミノ基を有する化合物と反応させることにより、前記リン酸由来部分のイミノ基型のアミノ樹脂に対する触媒効果を抑制し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、第１の発明は、エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基と、オルト燐酸、ピロリン酸、メタ燐酸及びそれらのＣ1〜Ｃ12のアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種以上の、一分子中に−ＯＨを２個以上有する燐酸化合物（ｂ）中の少なくとも１個の−ＯＨとを、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び／又はジアルキレングリコールモノアルキルエーテルである水酸基含有溶剤中で反応させ、前記燐酸化合物（ｂ）由来の−ＯＨを有する中間生成物（１）を得た後、前記中間生成物（１）中の前記−ＯＨと、ブチルアミン、ジエタノールアミン及びモルホリンから選ばれる少なくとも１種以上の、アミノ基を有する化合物（ｃ）のアミノ基とを反応させることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法であり、
【０００９】
第２の発明は、エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基の一部と、脂肪族モノカルボン酸化合物、脂肪族系の多価カルボキシル基を有する化合物、芳香族系の多価カルボキシル基を有する化合物及び脂環族系の多価カルボキシル基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種以上の、カルボキシル基を有する化合物（ｄ）中のカルボキシル基とを反応させ中間生成物（２）を得た後、前記中間生成物（２）中の未反応のエポキシ基と、オルト燐酸、ピロリン酸、メタ燐酸及びそれらのＣ1〜Ｃ12のアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種以上の、一分子中に−ＯＨを２個以上有する燐酸化合物（ｂ）中の少なくとも１個の−ＯＨとを反応させ、前記燐酸化合物（ｂ）由来の−ＯＨを有する中間生成物（３）を得た後、前記中間生成物（３）中の前記−ＯＨと、ブチルアミン、ジエタノールアミン及びモルホリンから選ばれる少なくとも１種以上の、アミノ基を有する化合物（ｃ）中のアミノ基とを反応させることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法である。
【００１０】
第３の発明は、中間生成物（２）中の未反応のエポキシ基と、一分子中に−ＯＨを２個以上有する燐酸化合物（ｂ）中の少なくとも１個の−ＯＨとの反応を、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び／又はジアルキレングリコールモノアルキルエーテルである水酸基含有溶剤中で行うことを特徴とする第２の発明記載の変性エポキシ樹脂の製造方法である。
【００１１】
第４の発明は、エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基と、カルボキシル基を有する化合物（ｄ）中のカルボキシル基との反応を、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び／又はジアルキレングリコールモノアルキルエーテルである水酸基含有溶剤中で行うことを特徴とする第２又は第３の発明記載の変性エポキシ樹脂の製造方法である。
【００１２】
第５の発明は、中間生成物（２）及び（３）がカルボキシル基を有し、中間生成物（３）中のカルボキシル基と、ブチルアミン、ジエタノールアミン及びモルホリンから選ばれる少なくとも１種以上の、アミノ基を有する化合物（ｃ）中のアミノ基とを反応させることを特徴とする第２ないしは第４の発明いずれかに記載の変性エポキシ樹脂の製造方法である。
【００１３】
第６の発明は、エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基の一部と、オルト燐酸、ピロリン酸、メタ燐酸及びそれらのＣ1〜Ｃ12のアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種以上の、一分子中に−ＯＨを２個以上有する燐酸化合物（ｂ）中の少なくとも１個の−ＯＨとを反応させ、前記燐酸化合物（ｂ）由来の−ＯＨを有する中間生成物（４）を得た後、前記中間生成物（４）中の未反応のエポキシ基と、脂肪族モノカルボン酸化合物、脂肪族系の多価カルボキシル基を有する化合物、芳香族系の多価カルボキシル基を有する化合物及び脂環族系の多価カルボキシル基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種以上の、カルボキシル基を有する化合物（ｄ）中のカルボキシル基とを反応させ、前記燐酸化合物（ｂ）由来の−ＯＨを有する中間生成物（５）を得た後、前記中間生成物（５）中の前記−ＯＨと、ブチルアミン、ジエタノールアミン及びモルホリンから選ばれる少なくとも１種以上の、アミノ基を有する化合物（ｃ）中のアミノ基とを反応させることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法である。
【００１４】
第７の発明は、エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基の一部と、一分子中に−ＯＨを２個以上有する燐酸化合物（ｂ）中の少なくとも１個の−ＯＨとの反応を、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び／又はジアルキレングリコールモノアルキルエーテルである水酸基含有溶剤中で行うことを特徴とする第６の発明記載の変性エポキシ樹脂の製造方法である。
【００１５】
第８の発明は、中間生成物（４）中の未反応のエポキシ基と、カルボキシル基を有する化合物（ｄ）中のカルボキシル基との反応を、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び／又はジアルキレングリコールモノアルキルエーテルである水酸基含有溶剤中で行うことを特徴とする第６又は第７の発明記載の変性エポキシ樹脂の製造方法である。
【００１６】
第９の発明は、中間生成物（５）がカルボキシル基を有し、該カルボキシル基と、ブチルアミン、ジエタノールアミン及びモルホリンから選ばれる少なくとも１種以上の、アミノ基を有する化合物（ｃ）中のアミノ基とを反応させることを特徴とする第６ないしは第８の発明いずれかに記載の変性エポキシ樹脂の製造方法である。
【００１７】
第１０の発明は、第１ないしは第９の発明いずれかに記載の製造方法によって得られる変性エポキシ樹脂である。
【００１８】
第１１の発明は、第１０の発明記載の変性エポキシ樹脂を含有してなる被覆剤組成物である。
【００１９】
第１２の発明は、イミノ基型のアミノ樹脂を含有することを特徴とする第１１の発明記載の被覆剤組成物である。
【００２０】
第１３の発明は、第１１又は第１２の発明記載の被覆剤組成物で被覆してなる被覆金属である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
イミノ基型のアミノ樹脂を含有する被覆剤組成物中に配合した場合に、イミノ基型のアミノ樹脂に対する触媒効果を抑制しつつ、基材金属に対する優れた密着性を確保する成分は、第１の発明、第２〜５の発明、第６〜９の発明に記載されるように、３つに大別される製造方法で得ることができる。
第１の発明について説明する。
イミノ基型のアミノ樹脂に対する触媒としての機能を発揮しない密着性向上成分は、
（１）エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基と、一分子中に−ＯＨを２個以上有する燐酸化合物（ｂ）中の少なくとも１個の−ＯＨとを反応させ、前記燐酸化合物（ｂ）由来の−ＯＨ、即ち−Ｐ−ＯＨを有する中間生成物（１）を得る工程と、
（２）前記中間生成物（１）中の前記−ＯＨと、アミノ基を有する化合物（ｃ）のアミノ基とを反応させる工程によって得ることができる。
【００２３】
上記（１）の工程において、エポキシ基１モルに対して、一分子中に−ＯＨを２個以上有する燐酸化合物（ｂ）中の−ＯＨを０．０１〜３モル反応させることができる。中間生成物（１）としては酸価６０（mg KOH／g）以下が好ましく、酸価３０（mg KOH／g）以下がより好ましい。
また、上記（１）の工程においては、エポキシ基を残すことも、殆ど全部反応せしめてしまうことも可能ではあるが、エポキシ基を残しておくと、次の 2の工程においてアミノ基とエポキシ基とが反応してなるアミン変性エポキシ樹脂を生じ得ることとなる。アミン変性エポキシ樹脂は、塗膜の黄変の原因となるので、上記（１）の工程においては極力エポキシ基を残さないようにエポキシ樹脂（ａ）と燐酸化合物（ｂ）とを反応させることが好ましい。
【００２４】
エポキシ基とリン酸（−Ｐ−ＯＨ）との反応は、エステル化反応であり、４０〜１８０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。触媒の存在下に反応させることも、触媒の不存在下に反応させることもでき、また、無用剤下もしくは溶剤下で行うこともできる。
【００２５】
上記（１）の工程において用いられるエポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ型、Ｆ型、Ｓ型等のビスフェノ−ル型ジグリシジルエ−テル、ナフタレン型ジグリシジルエ−テル、ビフェニルジグリシジルエ−テル、フェノールノボラック型やＯ−クレゾールノボラック型グリシジルエ−テル、レゾルシン型グリシジルエーテル等の芳香族系またはこれらを水添した脂環族エポキシ樹脂、シクロヘキサン−１，２エポキシド等の脂環式エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１、６ーヘキサンジオールジグリシジルエーテル、脂肪族型（モノ、ジ、トリ、テトラ）グリシジルエ−テル、フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられ、これらは単独又は適宜２種以上を使用することができる。
【００２６】
上記（１）の工程において用いられる一分子中に−ＯＨを２個以上有する燐酸化合物（ｂ）としては、五酸化二燐を水和してできるオルト燐酸、ピロリン酸、メタ燐酸、三燐酸、四燐酸等やそれらのＣ1 〜Ｃ12のアルキルエステル、亜燐酸、次亜燐酸等が挙げられ、これらは単独又は適宜２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
上記（１）の工程において用いられる触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛等の金属石鹸、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン、テトラ−ｉ−プロピルチタネート等の有機金属等が挙げられる。
【００２８】
上記（１）の工程において用いられる溶剤としては、沸点が１２０℃以上のものが望ましい。
例えば、水酸基を有しない溶剤としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレンエーテル類、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類、イソホロン等のケトン類が挙げられる。
また、水酸基を有する溶剤としては、ヘプタノール、オクタノール等のアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、または数平均分子量（以下Ｍｎという）が４００程度のポリエチレングリコールや、Ｍｎが４００程度のポリプロピレングリコールやＭｎが６５０程度のポリテトラメチレングリコールが挙げられる。尚、これら水酸基を有する溶剤は、一般にＭｎが大きくなると、室温程度では半固体状になることもあるが、加熱した場合に融け、その溶融液にエポキシ樹脂（ａ）等を溶解できれば、「水酸基を有する溶剤」として用いることができる。
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）3は、エポキシ基との反応に預かる−ＯＨを３個有するので、反応中にゲル化する危険性があるが、水酸基含有溶剤中でエポキシ樹脂（ａ）と燐酸化合物（ｂ）との反応をさせることにより、ゲル化を抑制・防止できる。また、水酸基を有する溶剤自体が変性エポキシ樹脂中に取り込まれるため、該変性エポキシと被覆剤組成物中に含まれる他の樹脂との相溶性を向上することもできるので、水酸基含有溶剤中でエポキシ樹脂（ａ）と燐酸化合物（ｂ）との反応をすることが好ましい。
【００２９】
上記（２）の工程は、（１）の工程で導入した、金属との密着性に寄与する部分であって、かつ、イミノ基型のアミノ樹脂に対して触媒として機能してしまう部分である−Ｐ−ＯＨを、アミノ基と反応させ、脱水せしめ、−Ｐ−Ｎ−を形成する工程である。燐酸化合物（ｂ）に由来する−ＯＨ、つまり−Ｐ−ＯＨを、−Ｐ−Ｎ−とすることにより、イミノ基型のアミノ樹脂の分子内反応を抑制しつつ、金属との密着性を確保し得る。
被覆剤組成物中に含有されるイミノ基型のアミノ樹脂及び上記（２）の工程によって得られる変性エポキシ樹脂の含有量によっても、イミノ基型のアミノ樹脂の分子内反応は影響を受けるので、（２）の工程においてどの程度まで−Ｐ−ＯＨとアミノ基とを反応せしめるかということは一概にはいえないが、おおよそ酸価４０（mg KOH／g）まで反応させることが好ましく、酸価２０（mg KOH／g）以下まで反応させることがより好ましい。中間生成物（１）中の−Ｐ−ＯＨを完全にアミノ基とを反応せしめることもできる。
中間生成物（１）とアミノ基を有する化合物（ｃ）とは、１４０〜２４０℃で脱水縮合することが好ましく、１６０〜２００℃で脱水縮合することがより好ましい。１４０℃未満では反応速度が遅く、２４０℃を越えると脱水縮合と競争して生成した変性エポキシ樹脂の劣化が生じやすい。
【００３０】
上記（２）の工程において用いられるアミノ基を有する化合物（ｃ）としては、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、エタノ−ルアミン、アニリン、メラミン、ベンゾグアナミン等の一級アミンや、ジブチルアミン、ジエタノ−ルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピリドン、ピロリドン、ピラゾリン、イミダゾ−ル、トリアゾ−ル、ジシクロヘキシルアミン等の二級アミノ化合物が挙げられ、これらは単独又は適宜２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
次に、第２〜５の発明について説明する。
イミノ基型のアミノ樹脂に対する触媒としての機能を発揮しない密着性向上成分は、
（ア）  エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基の一部と、カルボキシル基を有する化合物（ｄ）とを反応させ中間生成物（２）を得る工程と、
（イ）  中間生成物（２）中の未反応のエポキシ基と、一分子中に−ＯＨを２個以上有する燐酸化合物（ｂ）中の少なくとも１個の−ＯＨとを反応させ、前記燐酸化合物（ｂ）由来の−ＯＨを有する中間生成物（３）を得る工程と、
（ウ） 前記中間生成物（３）中の前記−ＯＨと、アミノ基を有する化合物（ｃ）のアミノ基とを反応させる工程によって得ることができる。
第２〜５の発明における（イ）（ウ）の工程は、上記第１の発明における（１）（２）の工程に相当する。即ち、未変性のエポキシ樹脂とカルボキシル基を有する化合物（ｄ）とを反応させてなるカルボキシル基変性エポキシ樹脂を、燐酸化合物（ｂ）との反応に供するエポキシ樹脂（ａ）として用いるのが、第２〜５の製造方法であると換言することもできる。
エポキシ基と燐酸化合物（ｂ）との反応に先んじてエポキシ基の一部をカルボキシル基と反応せしめておくことによって、第２〜５の発明の製造方法によって得られる変性エポキシと被覆剤組成物中に含まれる他の樹脂との相溶性をさらに向上することができる。
【００３２】
上記(ア) の工程において、エポキシ基とカルボキシル基含有化合物（ｄ）との反応は、エポキシ基１モルに対して、カルボキシル基を１モル未満反応させることができ、次工程(イ)のために未反応のエポキシ基が残るように反応せしめればよく、中間生成物（２）は、未反応のエポキシ基の他に、エポキシ基と反応しなかった未反応のカルボキシル基を有していてもよい。
【００３３】
エポキシ基とカルボキシル基との反応は、上記第１の発明の（１）の工程におけるエポキシ基と−Ｐ−ＯＨとの反応と同様にエステル化反応であり、反応温度としては８０〜１８０℃で行うことが好ましく、１２０〜１５０℃で行うことがより好ましい。触媒の有無、溶剤の有無についても上記（１）の場合と同様である。
【００３４】
上記(ア)の工程において用いられるカルボキシル基を有する化合物（ｄ）としては、酢酸、カプリル酸、ラウリン酸等の脂肪族モノカルボン酸化合物、ジメチロ−ルプロピオン酸、（１２−ヒドロキシ）ステアリン酸等の水酸基とカルボキシル基とを有する化合物、（無水）マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和二重結合を含有したカルボン酸化合物、（無水）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族系の多価カルボキシル基を有する化合物、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸等の芳香族系の多価カルボキシル基を有する化合物やこれらを水添した脂環族系の多価カルボキシル基を有する化合物系が挙げられる。
【００３５】
（イ）の工程は、上記（ア）の工程で得た中間生成物（２）中の未反応のエポキシ基と、燐酸化合物（ｂ）とを反応させ、中間生成物（３）に前記燐酸化合物に由来する水酸基、即ち、−Ｐ−ＯＨを導入する工程であり、使用される燐酸化合物（ｂ）、反応条件等は、上記第１の発明の（１）の工程の場合と同様である。
例えば、中間生成物（２）中の未反応のエポキシ基と、燐酸化合物（ｂ）とを反応させる際にも、ゲル化を防止し、得られる変性エポキシと被覆剤組成物中に含まれる他の樹脂との相溶性を向上するために、上記第１の発明の（１）の工程の場合と同様に、第２〜５の発明の（イ）の工程も、水酸基含有溶剤中で行うことが好ましい。また、（イ）の工程を水酸基含有溶剤中で行う場合には、（イ）に先行する（ア）の工程も、水酸基含有溶剤中で行うことが好ましい。
【００３６】
(ウ)の工程は、(イ)の工程で導入した、金属との密着性に寄与する部分であって、かつ、イミノ基型のアミノ樹脂に対して触媒として機能してしまう部分である−Ｐ−ＯＨと、アミノ基とを反応させ、脱水せしめ、−Ｐ−Ｎを形成する工程である。燐酸化合物（ｂ）に由来する−ＯＨ、つまり−Ｐ−ＯＨを、−Ｐ−Ｎ−とすることにより、イミノ基型のアミノ樹脂の分子内反応を抑制しつつ、金属との密着性を確保し得る。
中間生成物（３）が、カルボキシル基をも有する場合には、(ウ)の工程でカルボキシル基もアミノ基と反応し、アミド化され得る。
【００３７】
被覆剤組成物中に含有されるイミノ基型のアミノ樹脂及び上記(ウ)の工程によって得られる変性エポキシ樹脂の含有量によっても、イミノ基型のアミノ樹脂の分子内反応は影響を受けるので、(ウ)の工程においてどの程度まで−Ｐ−ＯＨ及びカルボキシル基とアミノ基とを反応せしめるかということは一概にはいえないが、おおよそ酸価４０（mg KOH／g）以下まで反応させることが好ましく、酸価２０（mg KOH／g）以下まで反応させることがより好ましい。(ウ)の工程によって得られる変性エポキシ樹脂の酸価は、−Ｐ−ＯＨ及びカルボキシル基を合計した状態で把握される値であるが、カルボキシル基は、−Ｐ−ＯＨに比して、イミノ基型のアミノ樹脂に対する触媒としての機能が小さいため、(ウ)の工程では、両者を合わせた酸価を上記の程度になるまで反応させることが好ましい。尚、中間生成物（３）中の−Ｐ−ＯＨ及びカルボキシル基を完全にアミノ基とを反応せしめることもできる。
【００３８】
次に、第６〜９の発明について説明する。
イミノ基型のアミノ樹脂に対する触媒としての機能を発揮しない密着性向上成分は、
(i) エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基の一部と、一分子中に２個以上−ＯＨを有する燐酸化合物（ｂ）中の少なくとも１個の−ＯＨとを反応させ、前記燐酸化合物（ｂ）に由来する−ＯＨを有する中間生成物（４）を得る工程と、
(ii) 中間生成物（４）中の未反応のエポキシ基と、カルボキシル基を有する化合物（ｄ）中のカルボキシル基とを反応させ燐酸化合物（ｂ）に由来する−ＯＨ、即ち−Ｐ−ＯＨを有する中間生成物（５）を得る工程と、
(iii) 前記中間生成物（５）中の燐酸化合物由来の−ＯＨと、アミノ基を有する化合物（ｃ）のアミノ基とを反応させる工程によって得ることができる。
第６〜９の発明における(i)(ii)の工程は、エポキシ樹脂（ａ）に燐酸化合物（ｂ）を反応させた後、カルボキシル基を有する化合物（ｄ）を反応させるという点で、エポキシ樹脂（ａ）にカルボキシル基を有する化合物（ｄ）を反応させた後、燐酸化合物（ｂ）を反応させるという第２〜５の発明における（ア）（イ）の工程と反応の順番を置き換えたものである。
また、(iii)の工程は、第２〜５の発明における（ウ）の工程に相当する。即ち、中間生成物（５）中の−Ｐ−ＯＨと、アミノ基を有する化合物（ｃ）のアミノ基とを反応させることによって、イミノ基型アミノ樹脂に対する触媒効果を抑制するための工程である。
【００３９】
尚、燐酸化合物（ｂ）は、水との混合物の状態で反応に供されるので、エポキシ樹脂（ａ）に燐酸化合物（ｂ）を先に反応させる第６〜９の発明の(i)の工程で、水とエポキシ基とが反応してしまうこともあり、次の(ii)の行程でカルボキシル基と反応させるべきエポキシ基を殆ど消失してしまうこともある。従って、エポキシ樹脂（ａ）と、燐酸化合物（ｂ）及びカルボキシル基を有する化合物（ｄ）とを反応させる場合には、エポキシ樹脂（ａ）と燐酸化合物（ｂ）とを先に反応させる第６〜９の発明よりも、エポキシ樹脂（ａ）とカルボキシル基を有する化合物（ｄ）とを先に反応させる第２〜５の発明の方が好ましい。
【００４０】
第６〜９の発明において用いられるエポキシ樹脂（ａ）、燐酸化合物（ｂ）、アミノ基を有する化合物（ｃ）、カルボキシル基を有する化合物（ｄ）、その他触媒、溶剤等としては、それぞれ上記第２〜５の発明の場合に例示してものを同様に例示することができる。反応条件に関しても、上記第２〜５の発明の同様の工程の場合と同様にすることができる。
【００４１】
上記第１〜９の発明の製造方法によって得られる変性エポキシ樹脂は、他の樹脂及び当該他の樹脂の硬化剤（以下、硬化剤という）等と混合することによって被覆剤組成物として用いることができる。
本発明の被覆剤組成物に用いられる他の樹脂としては、従来公知の種々の樹脂を用いることができる。
例えば、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアルキレングリコ−ル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、フラン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等を単独又は適宜二種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
本発明の被覆剤組成物に用いられる硬化剤としては、アミノ樹脂、イソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。
尚、本発明の被覆剤組成物に用いられる硬化剤は、上記した他の樹脂と反応すればよく、第１〜９の発明の製造方法によって得られる変性エポキシ樹脂とは、反応しても良いし、反応しなくとも良い。
【００４３】
硬化剤として用いられるアミノ樹脂としては、例えばメラミン、ベンゾグアナミン、尿素等の窒素化合物とホルムアルデヒドと水酸基含有溶剤との縮合物であって、一分子中にＮ−メチロ−ル基を有していても良いし、該Ｎ−メチロ−ル基を上記水酸基含有溶剤と反応させてなるＮ−アルコキシメチル基を有していても良く、また−ＮＨ２ や−ＮＨ−等のイミノ基を含んでいても良く（ここでは、−ＮＨ２ は−ＮＨを２個有するものとする）、イミノ基を有するアミノ樹脂を含む場合に、塗膜として顕著な効果を奏する。
イミノ基型のアミノ樹脂としては、メチロール化前の−ＮＨの全量（−ＮＨ２は、−ＮＨとしては２倍量と換算する）の少なくとも２５％以上がメチロール化されずに−ＮＨとして存在することが好ましく、特にイミノ基型のベンゾグアナミン樹脂が好ましい。
Ｎ−メチロ−ル基をＮ−アルコキシメチル化する際に供される水酸基含有溶剤としては、メタノ−ル、ブタノ−ル等のアルキルアルコール、もしくはプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル等のアルキレングリコ−ルモノアルキルエ−テル等を例示できる。
【００４４】
硬化剤として用いられるイソシアネート基を有する化合物としては、一分子中にイソシアネート基を２個以上有しているものであれば良く、該イソシアネート基はブロック剤でブロックされていても良いし、ブロックされていなくても良い。また、イソシアネート基を有する化合物は低分子量のものでも、比較的高分子量のものでもよく、その構造中にイソシアヌレ−ト環を有していたり、比較的高分子量のものの場合、その主たる骨格としてはポリエステル、ポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリカ−ボネ−トポリオ−ル、ポリウレタン、（メタ）アクリル系ポリオ−ル等が挙げられる。
イソシアネ−ト基のブロック剤としては、例えばＭＥＫオキシム、アセチルアセトン、アルコ−ル類等が挙げられ、これらは常法によりイソシアネ−ト基と反応させることができる。
【００４５】
本発明の被覆剤組成物には、従来公知の酸化防止剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、老化防止剤、難燃剤、導電剤、シリコーン系レベリング剤、消泡剤等の添加剤、酸化チタン、キナクリドン、フタロシアニンに代表される無機若しくは有機顔料、その他充填剤等を添加することができる。
【００４６】
本発明の被覆剤組成物は、種々の基材を被覆するために用いることができ、特に金属の被覆に好適である。
基材として用いられる金属は、鉄、アルミニウム、チタン等を主成分とする金属が好適に用いられ、０．０１〜２．０ｍｍ厚の冷延鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム合金板等に好適に用いられる。これらの金属の表面は、一般的にはジルコニウム、アルマイト、リン酸処理等が施されているが、場合によってはクロム、錫、亜鉛、ニッケル等の無機金属またはその酸化物でメッキされたり、これらを蒸着したり、あるいはシリコ−ンに代表されるケイ素化合物を蒸着したり、テトラフルオロエチレンに代表されるフッ素化合物等で処理されていても良いし、あるいはスプレ−、ラミネ−ト等の方法で、金属の表面はアクリル樹脂やポリエステル樹脂等で被覆されていても良い。
【００４７】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明する。例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。平均分子量はＧＰＣにて測定し、ポリスチレン換算した値である。酸価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
製造例１  変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、分離管を備えたフラスコに、
エポキシ当量470のビスフェノ−ルＡジグリシジル型エポキシ樹脂   237  部
エチレングリコールモノヘキシルエーテル                         263  部
アジピン酸                                                      29.2  部
２５％水酸化ナトリウム水溶液                                    0.1  部
を仕込み、１４０℃に加熱し、酸価３０、エポキシ当量が２０００になるまで反応させた。
その後１００℃まで冷却し、リン酸（純度８５％）8.3 部を添加し、酸価３３、エポキシ当量が１０万以上になるまで反応させた。
次に、これにジエタノ−ルアミン18部を添加し、１６５℃に加熱して、留出液を分離しつつ酸価が１７になるまで脱水縮合反応させ、固形分５９％、重量平均分子量２２００の変性エポキシ樹脂（Ａ１）溶液を得た。
【００４８】
製造例２  変性エポキシ樹脂（Ａ２）の製造
製造例１と同様の装置に、
エポキシ当量470のビスフェノ−ルＡジグリシジル型エポキシ樹脂 253  部
1,4-シクロヘキシルジカルボン酸                                 34.4部
ブチルセロソルブ                                             263  部
を仕込み、１５０℃に加熱し、酸価が２９、エポキシ当量が２２００になるまで反応させた。
次いで冷却し、リン酸（純度８５％）７．４部添加し、エポキシ当量が１０万以上になるまで反応させ、酸価が２８、固形分が５７％の樹脂溶液を得た。
次に、これにジエタノ−ルアミン10部を添加し、１６５℃に加熱して、留出液を分離しつつ酸価が２６以下になるまで脱水縮合反応させ、固形分５８％、重量平均分子量２２００の変性エポキシ樹脂（Ａ２）溶液を得た。
【００４９】
製造例３  変性エポキシ樹脂（Ａ３）の製造
製造例１と同様の装置に、
エポキシ当量470のビスフェノ−ルＡジグリシジル型エポキシ樹脂 253  部
ブチルセロソルブ                                             263  部
を仕込み、１５０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解し、冷却した後、
リン酸（純度８５％）13.7部添加し、エポキシ当量が１０万以上になるまで反応させ、酸価が２０、固形分が５２％の樹脂溶液を得た。
次に、これにジエタノ−ルアミン１１部を添加し、１６５℃に加熱して、留出液を分離しつつ酸価が１０以下になるまで脱水縮合反応させ、固形分５４％、重量平均分子量２３００の変性エポキシ樹脂（Ａ３）溶液を得た。
【００５０】
製造例４  アクリル樹脂（Ｂ１）溶液の製造
製造例１と同様の装置を使用し、フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル８００部を入れ１０５℃に加熱し、
エチルアクリレ−ト                          ３２０部
Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド        ２４０部
スチレン                                    １２０部
メチルメタクリレ−ト                          ７２部
アクリル酸                                    ４８部
過酸化ベンゾイル                              ４０部
の混合物を４時間かけて滴下した。４時間反応せしめ、重量平均分子量９０００、固形分５０％のアクリル樹脂（Ｂ１）溶液を得た。
【００５１】
製造例５  アクリル樹脂（Ｂ２）溶液の製造
製造例１と同様の装置を使用し、フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル７０７部を入れ１０５℃に加熱し、
エチルアクリレ−ト                          ５６１部
ブチルアクリレ−ト                          ３３０部
メチルメタクリレ−ト                        １６５部
２−ヒドロキシメタクリレ−ト                １６５部
アクリル酸                                    ７９部
過酸化ベンゾイル                              ５２部
の混合物を４時間かけて滴下した。４時間反応せしめ、重量平均分子量１８０００、固形分６５％のアクリル樹脂（Ｂ２）溶液を得た。
【００５２】
製造例６  ポリエステル樹脂（Ｂ３）溶液の製造
製造例１の装置を使用し、フラスコに
イソフタル酸                                      ２４９部
１，４−シクロヘキシルジカルボン酸                ４３０部
アジピン酸                                        １４６部
数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコ−ル  ４００部
トリメチロ−ルプロパン                              ７４部
ネオペンチルグリコ−ル                            ２２０部
１，４−シクロヘキシルジメチロ−ル                １１８部
を仕込み、２２０℃に加熱し、留出液を分離しつつ酸価が１５以下になるまで脱水縮合反応させ、冷却した後、ブチルセロソルブ６００部を添加して、重量平均分子量１万、固形分７０％のポリエステル樹脂（Ｂ３）溶液を得た。
【００５３】
比較製造例１   変性エポキシ樹脂（Ａ４）溶液の製造
製造例１と同様の装置に、
エポキシ当量470のビスフェノ−ルＡジグリシジル型エポキシ樹脂  235 部
エチレングリコールモノブチルエーテル                          235 部
を仕込み１４０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解後、８０℃まで冷却し、
リン酸（純度８５％）１９．２部を添加し、エポキシ当量が１０万以上になるまで反応させ、酸価３４、固形分５６％の変性エポキシ樹脂（Ａ４）溶液を得た。
【００５４】
比較製造例２  変性エポキシ樹脂（Ａ５）の製造
製造例１と同様の装置に、
エポキシ当量470のビスフェノ−ルＡジグリシジル型エポキシ樹脂 237 部
エチレングリコールモノヘキシルエーテル                       263 部
アジピン酸                                                    29.2部
２５％水酸化ナトリウム水溶液                                   0.1部
を仕込み１４０℃に加熱し、酸価３０、エポキシ当量が２０００になるまで反応させた。
１００℃まで冷却した後、リン酸（純度８５％）８．３部を添加し、エポキシ当量が１０万以上になるまで反応させ、固形分５６％、酸価３３の変性エポキシ樹脂（Ａ５）溶液を得た。
【００５５】
比較製造例３  変性エポキシ樹脂（Ａ６）の製造
製造例１と同様の装置に、
エポキシ当量470のビスフェノ−ルＡジグリシジル型エポキシ樹脂 237 部
エチレングリコールモノヘキシルエーテル                       267 部
アジピン酸                                                    29.2部
２５％水酸化ナトリウム水溶液                                   0.1部
を仕込み１４０℃に加熱し、酸価３０、エポキシ当量が２０００になるまで反応させ、
固形分５４％の変性エポキシ樹脂（Ａ６）溶液を得た。
【００５６】
比較製造例４  変性エポキシ樹脂（Ａ７）の製造
製造例１と同様の装置に、
エポキシ当量470のビスフェノ−ルＡジグリシジル型エポキシ樹脂 237 部
エチレングリコールモノブチルエーテル                         193 部
を仕込み１４０℃に加熱溶解した後、８０℃に冷却した後、ジエタノールアミン５３部を添加しエポキシ当量が１０万以上になるまで反応させ、固形分６０％の変性エポキシ樹脂（Ａ７）溶液を得た。
【００５７】
実施例１〜６、比較例１〜４
表１に示す処方（固形分換算の重量％）に従って、エチレングリコールモノブチルエーテルで粘度を調整し、被覆剤組成物を得た。
板厚0.23mmの電気メッキブリキ板に乾燥膜厚が１０μｍになるように得られた各被覆剤組成物を塗布した後、１９０℃−１０分で乾燥させて被覆金属板（試験片）を得た。
各試験片について以下の物性を調べた。結果を表１に示す。
【００５８】
尚、表中アミノ樹脂（Ｃ１）は、ベンゾグアナミン１個当たり当たりの官能基（−ＮＨ2が２個、−ＮＨとしては４個）１００％中、イミノ基が５０％、メトキシメチレン基が４０％、メチロール基が５％、縮合部が５％のベンゾグアナミン樹脂である。
アミノ樹脂（Ｃ２）は、ベンゾグアナミン１個子当たりの官能基（−ＮＨ2が２個、−ＮＨとしては４個）１００％中、イミノ基が２５％、メトキシメチレン基が６５％、メチロール基が５％、縮合部が５％のベンゾグアナミン樹脂である
【００５９】
［塗膜のグロス及び黄変性］
実施例１、２、５、６及び比較例２〜４の場合は、表１に示す処方にさらにそれぞれＣＲ−９５（石原産業社製酸化チタン）を１００重量部、配合・分散せしめた被覆剤組成物を用い、上記と同様の条件で試験片を得た。実施例３、４及び比較例１、の場合は、表１に示す被覆剤組成物を用いた。
各試験片被覆剤について、塗膜のグロスを目視で評価した。
黄変性については、各試験片を再度１９０℃−１０分で加熱し、再加熱の前後で塗膜の黄変状態を目視で評価した。
【００６０】
［密着性試験］
試験片を１３０℃の蒸気中に３０分間放置した後、塗膜をナイフでクロスカットし、その部分にセロハン粘着テ−プを圧着させた後剥離し、その剥離面積を目視で評価する。
○・・・０％
△・・・２０％前後
×・・・４０％以上
【００６１】
［耐沸騰水性試験］
試験片を１３０℃の水蒸気中に３０分間放置した後、塗膜の白化状態を目視で評価した。
○・・・変化なし。
△・・・部分的にうっすら白化する。
×・・・部分的または全体的に濃く白化する。
【００６２】
［加工性試験（デュポン式）］
撃芯径１／２インチ、荷重３００ｇの重りを３０ｃｍの高さから試験片の塗膜面に落下させた後、試験片を１３０℃の水蒸気中に３０分間放置した。その後塗膜の状態を観察した。
○・・・変化なし。
△・・・多少ヒビが入る。
×・・・全体にヒビが入る。
【００６３】
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ規格（ＪＩＳＮｏ．Ｋ５４００）に準じて行った。
【００６４】
［加熱減量率］
重さ既知のブリキ板に表１に示す各被覆剤組成物を乾燥被膜が約１０μｍになるように塗装し、１２０℃で３０分間乾燥した後、その塗膜量Ｘを秤量する。次いで、この塗装板を２３０℃で１０分間加熱した後、塗膜量Ｙを秤量する。
２３０℃での加熱前後での塗膜量の変化率Ｚを下式によって求める。
Ｚ＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
塗膜構成成分が揮散し、フューム成分となってオーブン内を汚染する可能性が大きいほど、Ｚが大きい。
○・・・０以上２未満  △・・・２以上３未満    ×・・・３より大
【００６５】
【表１】
0003791252.tif 000002
【００６６】
【発明の効果】
本発明により、塗膜形成時にヒュームの発生が少なく、金属に対する強力な密着力を有し、耐水性（耐沸騰水性）、加工性、硬度等に優れた塗膜を形成し得る被覆剤組成物を提供することができる。