(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸触媒の存在下、クレゾール類とブチル化剤を反応させて得られるｔｅｒｔ−ブチルクレゾール類を含む反応混合物をアルカリ処理して、ｐＨ１１以上に調整し、次いで酸水溶液を加えて、ｐＨ１０以下に調整した後、分液処理することを特徴とするｔｅｒｔ−ブチルクレゾール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールに代表されるｔｅｒｔ−ブチルクレゾール類は、添加剤、農薬等の分野において重要な化合物である。かかるｔｅｒｔ−ブチルクレゾール類は、通常クレゾール類を、硫酸触媒の存在下にブチル化剤と反応させることにより製造されており、得られる反応混合物を、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で処理し、分液処理して、ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール類を含む油層を得、通常該油層を蒸留処理して、ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール類が取り出されていた。
【０００３】
かかる方法において、前記アルカリ水溶液での処理ｐＨが低い場合は、アルカリ処理が不十分であるため、アルカリ処理あるいは後工程である蒸留処理の際にｔｅｒｔ−ブチルクレゾール類の脱ブチル化や分解、着色、劣化等が起きていた。そのため、アルカリ処理のｐＨを１１以上にする必要があるが、この場合には、分液処理で得られる水層中に、クレゾール骨格を有する有効成分、例えば未反応の原料クレゾール類等をかなりロスしており、工業的な観点からは、該水層から該有効成分を回収する回収設備が別途必要であり、また該水層を廃棄処理する場合には、該水層のＴＯＤ値（全酸素要求量）が大きく、その処理負荷が大きいという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、本発明者らは、水層中への有効成分のロスの少ない工業的に有利なｔｅｒｔ−ブチルクレゾール類の製造方法について、鋭意検討したところ、硫酸触媒の存在下、クレゾール類とブチル化剤を反応させて得られる反応混合物に、アルカリ水溶液を加え、ｐＨ１１以上にアルカリ処理し、次いで酸水溶液を加えてｐＨ１０以下に調整した後、分液処理することにより、水層中への有効成分のロスを削減できることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、硫酸触媒の存在下、クレゾール類とブチル化剤を反応させて得られるｔｅｒｔ−ブチルクレゾール類を含む反応混合物をアルカリ処理して、ｐＨ１１以上に調整し、次いで酸水溶液を加えｐＨ１０以下に調整し、分液処理することを特徴とするｔｅｒｔ−ブチルクレゾール類の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
硫酸触媒の存在下、クレゾール類とブチル化剤を反応させることにより、通常ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）クレゾール、原料クレゾール類、硫酸、副生成物等からなる反応混合物が得られる。
【０００７】
クレゾール類としては、例えばｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよびこれらの混合物が挙げられ、通常ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合物が用いられる。許容される範囲内でｏ−クレゾール等が含まれていてもよく、また後述する蒸留工程で得られる有効成分を含む初留あるいは後留等が混合されていてもよい。
【０００８】
ブチル化剤としては、通常イソブチレンが用いられるが、１−ブテンや２−ブテン等の混合物として用いてもよい。ブチル化剤の使用量は、目的とするｔｅｒｔ−ブチルクレゾール類の種類によって、適宜選択され、例えばジ（ｔｅｒｔ−ブチル）クレゾール類を主生成物としたい場合には、ブチル化剤を、原料クレゾール類に対して、１モル倍以上用いることが好ましい。
【０００９】
硫酸触媒としては、通常濃硫酸が用いられ、その使用量は、クレゾール類に対して、通常０．００１〜０．１モル倍、好ましくは０．００５〜０．０５モル倍である。
反応温度は、通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。
【００１０】
かくして、硫酸触媒存在下、クレゾール類とブチル化剤を反応させることにより、ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール類を含む反応混合物が得られ、該反応混合物を、まずアルカリ処理し、ｐＨを１１以上に調整する。
アルカリ処理は、通常該反応混合物にアルカリ水溶液を添加することにより行なわれ、調整するｐＨは１１以上、好ましくは１２以上であり、その上限は特にないが、通常１４以下である。
【００１１】
アルカリ水溶液としては、通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が用いられる。アルカリの濃度は、その取扱性から、通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％である。
アルカリ処理する温度は、通常１００〜１２０℃、好ましくは１０５〜１１５℃であり、ｐＨ調整時間は、反応混合物のｐＨが安定するに十分な時間であればよい。
【００１２】
続いて、上記ｐＨ１１以上に調整された反応混合物に、酸水溶液を加えて、ｐＨ１０以下に調整する。調整するｐＨの下限は特にないが、あまり低いｐＨに調整すると、酸の使用量が多くなり過ぎるため、実用的なｐＨ範囲としては、ｐＨ６〜１０、好ましくはｐＨ７〜９である。
【００１３】
酸水溶液としては、通常硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸の水溶液が用いられる。酸の濃度はあまり高いと副反応を起こしやすく、またｐＨの制御が困難になりやすいため、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下であり、あまり低いと容積効率が悪くなり、排水量も増えるため、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上である。
【００１４】
酸水溶液を加える温度は、あまり低いと反応混合物の粘性が高くなり、処理しにくくなるため、通常９０℃以上であり、あまり高いと生成物の分解が起こりやすくなるため、通常１１０℃以下、好ましくは１００℃以下である。
処理時間も、反応混合物のｐＨが安定するに十分な時間であればよい。
【００１５】
反応混合物のｐＨを１０以下に調整した後、続いて分液処理が行われる。
分液温度は、処理のしやすさから、通常９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１００℃である。
【００１６】
分液処理して得られる油層は、必要に応じて水等で洗浄し、蒸留処理することにより、目的とするｔｅｒｔ−ブチルクレゾール類を取り出すことができる。蒸留処理の条件は、目的とするｔｅｒｔ−ブチルクレゾール類に応じて、適宜選択すればよい。なお、蒸留処理で得られる目的とするｔｅｒｔ−ブチルクレゾール類留分以外の留分、例えば初留、後留等は、クレゾール類等の有効成分を含んでいるため、原料クレゾール類に混合し、再使用することが実用上好ましい。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、排水へのクレゾール類等の有効成分のロスを削減できるため、収率が向上するとともに、排水の処理負荷が削減でき、さらには該有効成分の回収設備も不要となるため、工業的に極めて有利にｔｅｒｔ−ブチルクレゾール類を製造することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、水層の処理負荷の評価としてＴＯＤ（全酸素要求量）を用い、ＴＯＤ測定には市販のＴＯＤ分析計を用いた。
【００１９】
実施例１
クレゾール混合物（ｍ／ｐ−クレゾール４４．７重量％、ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール３９．８重量％含有）２０１０ｇに、９８重量％硫酸１９．５ｇを仕込み、攪拌しながら、イソブチレン８４０ｇを吹き込み、６５〜７５℃で１５時間反応させた。得られたｔｅｒｔ−ブチルクレゾール類を含む反応混合物をガスクロマトグラフィ分析したところ、クレゾール含量３．７重量％、ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール含量２５．０重量％、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール含量６１．５重量％であった。
【００２０】
得られたｔｅｒｔ−ブチルクレゾール類を含む反応混合物のうち、１０００ｇを取り、１９．８重量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを内温１１０℃で加え、該反応混合物のｐＨを１２〜１４に調整した。３時間攪拌保持したのち、９５〜１００℃に冷却し、３．１重量％硫酸を９０〜１００℃で加え、ｐＨ８．４に調整し、９５℃で１０分攪拌保持した。静置後、分液し、水層４３３．５ｇを得た。該水層中のクレゾール含量は０．４１重量％、ＴＯＤ値は９００００ｍｇ／Ｌであった。水層へのクレゾールのロス率は、４．８％であった（上記反応混合物中のクレゾール量ベース）。
【００２１】
比較例１
実施例１で得られたｔｅｒｔ−ブチルクレゾール類を含む反応混合物のうち、１０００ｇを取り、１９．８重量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを内温１１０℃で加え、該反応混合物のｐＨを１２〜１４に調整した。３時間攪拌保持したのち、内温９５〜１００℃に冷却し、水３９５．３ｇを内温９０〜９９℃で加え、１０分攪拌保持した。静置後、分液し、水層４３７．５ｇを得た。該水層中のクレゾール含量は４．８４重量％、ＴＯＤ値は１６００００ｍｇ／Ｌであった。水層へのクレゾールのロス率は、５７．２％であった（上記反応混合物中のクレゾール量ベース）。