(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
0.1〜0.2 ％の芳香族化合物を含むパラフィン留分を液体の状態で室温でフォージャサイトと接触させることで上記芳香族化合物を除去する方法において、
上記フォージャサイトとしてSi／Al比が1.2以下のものを使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
Si／Al比が1.2 以下のフォージャサイトが、ナトリウム以外のアルカリカチオンまたはアルカリ土類カチオンで部分的に交換されたナトリウムフォージャサイトである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Si／Al比が1.2 以下のフォージャサイトが、部分的にリチウムで交換されている請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Si／Al比が1.2 以下のフォージャサイトが、部分的にカリウムで交換されている請求項２に記載の方法。
【請求項５】
Si／Al比が1.2 以下のフォージャサイトが、部分的にカルシウムで交換されている請求項２に記載の方法。
【請求項６】
Si／Al比が1.2 以下のフォージャサイトが、部分的にバリウムで交換されている請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化水素の分離方法、特に炭化水素留分から芳香族化合物を除去するための精製方法に関するものである。
本発明は特にモレキュラーシーブへの吸着を利用した炭化水素留分の精製操作に関するものであり、特に、不純物として芳香族化合物を含む通常のパラフィン留分の精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常のパラフィンで最も重要なことは芳香族化合物含有率ができるだけ低いことである。パラフィンはアルキルスルホネートまたはアルキルアリールスルホネート等の洗剤分子合成のベースになる。パラフィンは洗剤工業での利用の他に、溶媒または中間化学物質として、例えば芳香族化またはアルキル化反応で種々の用途を有している。
【０００３】
パラフィンが芳香族化合物によって汚染される原因は、パラフィンが多種多様な分子、例えば芳香族化合物、ナフサ系化合物、オレフィン系化合物、直鎖または分岐鎖を有する飽和化合物から成る石油カット、ケロシンまたはガソール留分から製造されるためである。
洗剤分子の製造に用いられるパラフィン留分の商業的仕様は厳しくなる傾向にあり、現在の許容値は 1,000ppm 以下である。
主として通常のパラフィンよりなる炭化水素留分を分子篩の吸着を利用して製造する方法は周知であり、例えばエッソ (Esso Research and Engineering Co.)の米国特許第 2,988,502号に開示されている。この特許では気相の炭化水素化合物を分子篩から成る吸着剤と接触させて通常パラフィンを製造する。
炭化水素の分離または精製に関する特許は他にもある。
【０００４】
米国特許第 3,723,561号（ＵＯＰ）には、カリやバリウム等のカチオンで交換したＸ型またはＹ型のゼオライトを用いた吸着によって、ブテン−１とそれとは異なる少なくとも一種の他のＣ4 モノオレフィンとを含む混合物からブテン−１を分離する方法が記載されている。
米国特許第 3,969,223号（ＵＯＰ）には、水酸化ナトリウム溶液で一定時間処理し、洗浄したＸ型ゼオライトを用いてオレフィンと飽和化合物とからなる炭化水素混合物からオレフィンを分離する方法が開示されている。上記の処理の目的は分子篩またはその結合剤（シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナ）中に存在する少量のシリカおよびアルミナ分を抽出することにある。その副次的な効果はNa2 Ｏ／Al2 Ｏ3 比が１に近づくことである。
【０００５】
米国特許第 4,567,309号（ＵＯＰ）には、活性炭または炭酸ガスを飽和させた分子篩に吸着させることによって1,3-ブタジエンとそれとは異なる少なくとも一種のＣ4 炭化水素を含む混合物中から1,3-ブタジエンを分離する、炭化水素の別の分離方法が記載されている。この方法で分離できる組合せの例としては1,3-ブタジエン／n-ブタン、1,3-ブタジエン／イソブチレン、1,3-ブタジエン／トランス−ブテンまたは1,3-ブタジエン／シス−ブテンが挙げられる。
【０００６】
炭化水素混合物から芳香族化合物を吸着分離する方法も知られている。
米国特許第 3,278,422号（Esso Research and Engineering Co.)には、ケロシン、石油または潤滑油中に含まれる芳香族化合物を吸着によって除去する方法が記載されている。この方法は液相で行うこともできるが、気相で行うのが好ましい。この処理の目的は炭化水素混合物の温度安定性を向上させることにある。この目的は芳香族炭化水素の含有レベルが３％以下に低った時に達成される。使用するゼオライトはNa型または２価イオン交換したホージャサイト(faujasite) である。
【０００７】
米国特許第 3,228,995号（Esso Research Engineering Co.)には、パラフィン留分に含まれる芳香族化合物を１価または２価イオンで交換したＸ型分子篩に吸着させて除去する方法が開示されている。しかし、この方法で達成される精製度は現在の基準では完全に不十分なものではない。
【０００８】
ゼオライトが一定の分子を選択的に固定することは古くから知られている。選択性がほぼ完全に起こる場合、すなわち２種類の分子の混合物の片方の分子がほぼ完全に吸着され、別の分子がほぼ完全に除外される場合がある。この特性のためにゼオライトは分子篩とよばれる。大抵の場合、ゼオライトは橋掛け酸素原子を介して四面体シリカと四面体アルミナとを縮合させることによって得られる結晶性アルミノシリケートである。この化合物はその空間配置から一定の寸法の孔または凹部を有し、この孔の径よりも小さい分子だけが結晶内に侵入し、吸着される。孔はゼオライトの種類によって約３〜８Å（0.3 〜0.8nm)に変化するが、同じ種類のゼオライトでは極めて均一な孔径を有する。こうしたゼオライトの性質は“Molecular Sieves Zeolites" (D.W. BRECK, John Wiley and Sons, 1974) に記載されている。
【０００９】
分子篩の特性を有し且つ分子篩として使用されるゼオライトとしては天然物、例えばクリノプチロライト、シャバザイト、モルデナイト、エリオナイトまたは合成品、例えばＡ型ゼオライト（国際分類ではＬＴＡ）、ＸまたはＹ型ゼオライト（国際分類ではＦＡＵ）、ベンタシル型ゼオライト（ＭＦＩまたはＭＥＬ）を挙げることができる。分子篩としての特性を有するが主として触媒の分野で利用されるものにはオフレタイト型（ＯＦＦ）、オメガ型（ＭＡＺ）、フェリエライト型（ＦＥＲ）またはモルデナイト型（ＭＩＲ）等がある。
【００１０】
吸着の分野でよく利用されるものはホージャサイト型のゼオライトである（このゼオライトにはＸ型およびＹ型がある）。このゼオライトは孔容積が大きく、孔径が大きいので比較的大きな分子、例えば芳香族分子や、ポリ芳香族分子が侵入できる。また、この固体はSi／Al比を広範囲に変えることができので、分子と結晶または内部構造との間の相互作用を大幅に変化させることができるという利点がある。研究の結果、入口径が８Å(0.8nm) のＸ型ゼオライトはパラフィン系分子やナフテン系分子に比べてn-ドデシルベンゼン、ナフタレンまたはジベンゾチオフェン等の化学種に対して強い親和性を示すことが分かっている（この点に関してはSatterfield, C. N.と Chen, C. S.の AichE Journal, Vol. 18, No.4,p.720, 1972 と、Ahmetovic D.と Svel-Cerovecki S.の  Zeorite, Synthesis, Technology and Applications, 1985, p.683を参照）。
【００１１】
また、フォージャサイトのSi／Al比の影響に関する研究から、アルミナ含有率の高いものは飽和分子よりも芳香族化合物を優先的に吸着するということが分かっており（Satterfield C. N., Chen C. S. and Smeets J. K., AichE Journal,Vol.20, p.612, 1974 ）、一方、Si／Al比が30以上の場合には逆の挙動が観察されるということも分かっている (Dessau R. M. “Adsorption and Ion Exchange with Synthetic Zeolite",  A.C.S.Symp. Ser., 135, p.123, 1980) 。吸着した芳香族化合物の脱着段階については Ahmetovic D. とBeck I. 達によって研究されている (“Zeolites for the Nineties, Recent Research Report, 8th Int. Zeolite Conf.,  July, 10-14, 1989, Amsterdam)。彼達はホワイトスピリットに含まれる芳香族化合物を吸着させた後の各種脱着方法を検討し、窒素よりもアンモニアが好ましいことを示している。
【００１２】
芳香族化合物を除去するために現在使用されている吸着剤は業界では通常13Ｘまたは10Ｘとよばれるフォージャサイト(faujasite) 型分子篩である。この材料は酸化珪素と酸化アルミニウムの四面体で構成され、４価元素である珪素を３価元素であるアルミニウムで置換しているためにマイナスの電荷を有している。この電荷は一般にアルカリ元素およびアルカリ土類元素の中から選択されるカチオンで補償される。このカチオンは当然ゼオライトの孔内で水和されており、塩化物、硝酸塩、蓚酸塩、酢酸塩または硫酸塩等の形をした別のカチオンの溶液と接触させるだけで交換される。なお、上記以外のアニオンを使用しても特に問題はなく、上記のリストは限定的なものではない。
【００１３】
交換操作自体は当業者に周知であり、広範囲な塩濃度、固体／液体比、温度または継続時間で実施することができる。分子篩13Ｘおよび10ＸはSi／Al比が1.2 〜1.5 のフォージャサイトを意味する。これはこの製品の一般的な組成範囲である。13Ｘとは補償カチオンがナトリウムである固体を意味し、10Ｘとは補償カチオンがカルシウムである固体を意味する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記文献には芳香族化合物とパラフィンとの選択性に関してはSi／Alの比が重要である（2.5 以上の値がよい）ということが記載されており、また、特許文献から分かることは吸着剤として極めて一般的に使用される13Ｘゼオライト、10ＸゼオライトまたはＹゼオライトのSi／Al比は 1.5〜３であるということで、奇妙なことに、この用途に関してSi／Al比が 1.2以下の範囲の場合の検討は行われていない。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、約 0.1〜約２％の芳香族化合物を含むパラフィン留分から芳香族化合物を除去するにはパラフィン留分を液体状態でSi／Al比が 1.2以下のフォージャサイトと室温で接触させるのが特に有利であるということを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
さらに、特定のアルカリカチオンまたはアルカリ土類カチオン、特にリチウムを交換位置に導入することによってナトリウム型の固体に比べて選択性が向上するということを見出した。
こうした挙動を示す理由は明らかでないが、この選択作用は固体の塩基性度を決める酸素原子の持つ部分的電荷の変動か、導入したカチオンの寸法が異なるために生じる細孔の容積変化によるものと考えられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するフォージャサイトはビーズまたは顆粒の状態で使用される。径の小さいビーズ（0.5 〜１mm）が好ましい。工業的な処理はカラムを用いたパーコレーションによるのが好ましい。それによって所望純度を有するパラフィン（通常の分析手段では検出されない濃度にすることもできる）を得るために条件を制御することができる。芳香族化合物で飽和したフォージャサイトは当業者に周知の方法で再生することができる。本発明の処理は分離プロセスＭＯＬＥＸで得られるパラフィン留分に特に有利である。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。
【００１８】
【実施例】
以下の実験では芳香族化合物とパラフィンとの選択性を下記のようにして決定した：
a)  495 ｇのn-デカンと 5ｇのジイソプロピルベンゼンとを含む母液を調製し、１ｇの吸着剤に10ｇの母液を25℃で３時間接触させる（吸着条件は下記に示す）。
b)  内部標準としてイソブタンを用いてガスクロマトグラフィーで上澄み液を分析する。パラフィン留分内の芳香族化合物含有率を分析する別の方法にはＵＶ分光測定がある。
c)  芳香族化合物とパラフィンとの選択性は下記の式で求めた：
Ｎar（ｚ）・Ｎpa（ｓ）／Ｎar（ｓ）・Ｎpa（ｚ）
（ここで、ＮarおよびＮpaは芳香族化合物のモル数およびパラフィン化合物のモル数を表し、 (ｚ) および (ｓ) はゼオライト相および溶液相を表す）
【００１９】
実施例１
フランス国特許第 2,669,2423 号(CECA S. A.)の実施例１に従って、Si／Al比が１であるフォージャサイト型ゼオライトを合成した。この方法では下記組成：
4.87Na2Ｏ−1.63Ｋ2 Ｏ−２SiＯ2 −Al2 Ｏ3 −Ｈ2 Ｏ
のゲルを先ず最初に50℃で20時間熟成させ、100 ℃で４時間結晶化させる。濾過および洗浄後、Ｘ線回折によって純粋なフォージャサイト結晶であることを確認した。固体分析の結果、Si／Al比は1.01で、(Na2Ｏ＋Ｋ2 Ｏ) ／Al2 Ｏ3 比は１であり、気相でのトルエンの吸収能は温度25℃、部分圧 0.5で22.8％である。
【００２０】
実施例２
こうして得られた固体をカルシウム塩またはリチウム塩の１モル溶液に約70℃で数回接触させてカルシウムまたはリチウムで交換した。交換後の固体を乾燥窒素雰囲気下で 550℃で２時間焼成し、空気のない状態で貯蔵した。
同時に、CECA S. A.製の市販のゼオライト13Ｘを同じ条件で焼成した。
以上のゼオライト（焼成された状態のもの）は下記の表に示す特性を有する。この表でＭはナトリウム以外のアルカリ金属かアルカリ土類金属を表し、ｎはその原子価を示す。
【００２１】
0003855137.tif 000002
【００２２】
実施例３
市販の別の13Ｘゼオライトをカルシウム、バリウムおよびカリウム塩の１モル溶液に約70℃の温度で数回接触させて交換した。得られた固体を実施例２のサンプルと同様に焼成処理した。
このゼオライトの特性を下記の表に示す。表中、Ｍはナトリウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎは原子価である。
【００２３】
0003855137.tif 000003
【００２４】
実施例４
実施例２の市販のゼオライト13Ｘと上記に記載の母液とを接触させる。実施例１のSi／Al比＝１のゼオライトと同様に操作する。このゼオライトをＦＡＵ１とよぶ。結果を下記の表に示す。
【００２５】
0003855137.tif 000004
Si／Al比＝１のゼオライトは、補償カチオンが同じ場合、Si／Al比＝1.2 の同等物に比べてはるかに優れた選択性を有することが分かる。
【００２６】
実施例５
カルシウムで交換されたゼオライト13ＸおよびＦＡＵ１（それぞれCaＸおよびCaＦＡＵ１とよぶ）を上記条件で母液と接触させる。母液をカリウムおよびバリウムで交換されたゼオライト13Ｘ（それぞれＫＸおよびBaＸとよばれる）とさらに接触させる。選択性の結果は下記表に示す。
【００２７】
0003855137.tif 000005
以上の結果から、Si／Al比をできるだけ小さくすることの重要性が確認され、選択性を高くする順序はBaＸ＜ＫＸ＜CaＸ＜NaＸであることが分かる。従って、カチオンの寸法と電荷の増大に伴って選択性が低下するということができる。
【００２８】
実施例６
リチウムで交換したゼオライトＦＡＵ１と母液とを接触させて上記のように選択性を決定した。ＦＡＵ１とＦＡＵ１リチウムとの比較結果を下記表に示す。
【００２９】
0003855137.tif 000006
以上の結果から、Si／Al比を小さくして小さいカチオン（例えばリチウム）を用いた場合に最良の結果が得られることが分かる。