(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分としてテレフタル酸を含有するポリエステル樹脂（Ａ）と、酸成分としてイソフタル酸及び／またはアルキル置換イソフタル酸（ｂ１）と脂環式二塩基酸（ｂ２）とを含有するポリエステル樹脂（Ｂ）と、これらポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の硬化剤（Ｃ）とを含んでなることを特徴とする粉体塗料用組成物。
【請求項２】
酸成分としてテレフタル酸を５０〜１００モル％含有するポリエステル樹脂（Ａ）と、酸成分としてイソフタル酸及び／またはアルキル置換イソフタル酸（ｂ１）と脂環式二塩基酸（ｂ２）とを、（ｂ１）／（ｂ２）が２０／８０〜９０／１０となる重量比、合計８０〜１００モル％含有するポリエステル樹脂（Ｂ）と、これらポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の硬化剤（Ｃ）とを含んでなり、かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０〜５０／５０であることを特徴とする粉体塗料用組成物。
【請求項３】
酸成分としてテレフタル酸を７０〜１００モル％含有するポリエステル樹脂（Ａ）と、酸成分としてイソフタル酸及び／またはアルキル置換イソフタル酸（ｂ１）と脂環式二塩基酸（ｂ２）とを、（ｂ１）／（ｂ２）が５０／５０〜８０／２０となる重量比で、合計８０〜１００モル％含有するポリエステル樹脂（Ｂ）と、これらポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の硬化剤（Ｃ）とを含んでなり、かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が８５／１５〜６０／４０であることを特徴とする粉体塗料用組成物。
【請求項４】
脂環式二塩基酸が、ヘキサヒドロフタル酸または無水ヘキサヒドロフタル酸である請求項１、２または３に記載の粉体塗料用組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）がいずれも水酸基を有するポリエステル樹脂であり、かつ、硬化剤（Ｃ）がイソシアネート化合物である請求項１〜４のいずれか１つに記載の粉体塗料用組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）がいずれもカルボキシル基を有するポリエステル樹脂であり、かつ、硬化剤（Ｃ）が、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジル基含有アクリル共重合体またはヒドロキシルアミドを有する化合物である請求項１〜４のいずれか１つに記載の粉体塗料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、建材、金属製品、自動車等の部品等に用いられる粉体塗料用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル系粉体塗料は、従来の溶剤型塗料と比較して低公害であること、物性に優れていること、比較的安価であること等が認められ、家電製品、スチール家具、道路資材、建材、自動車部品の部材の保護、装飾用塗料として急速に需要が拡大している。しかしながら、物性に優れたポリエステル樹脂とする為に、また粉体塗料として粒子間の融着を防ぐ為に、軟化点を高くする必要があり、そのため酸成分にテレフタル酸を使用することが通常である。その結果、極めて短時間に白化、チョーキングを起こし、光沢が著しく低下する等、耐候性が劣るという問題があった。
【０００３】
この問題を解決する方法として、ポリエステル樹脂の組成面から耐候性を検討した特開平９−７１７３８号公報が提案されている。しかし、この方法では酸成分にイソフタル酸を使用することから耐候性が飛躍的に向上するが、物性が低下する為、可撓性を要求しない特定の用途にしか使用出来ない。
【０００４】
また、テレフタル酸とイソフタル酸を併用し、耐候性と物性を両立させる試みが検討されているが、テレフタル酸のイソフタル酸への置換量が増すに従い可撓性等物性が低下し、置換量の少ない場合イソフタル酸の特徴である良好な耐候性が発現しない等、従来技術ではポリエステル系粉体塗料では良好な機械的物性と耐候性を兼ね備えた塗膜を得ることは困難だった。
【０００５】
【課題を解決使用とする課題】
本発明が解決しようとする課題は、良好な機械的物性と耐候性を兼ね備えた塗膜を得ることのできるポリエステル樹脂系の粉体塗料用組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは上記課題を解決する為鋭意研究を重ねた結果、必須の酸成分としてテレフタル酸を用いてなるポリエステル樹脂（Ａ）と、必須の酸成分としてイソフタル酸及び／またはアルキル置換イソフタル酸（ｂ１）と脂環式二塩基酸（ｂ２）とを用いてなるポリエステル樹脂（Ｂ）と、これらポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）中の水酸基および／またはカルボキシル基と反応可能な硬化剤（Ｃ）とからなる粉体塗料用組成物を用いると、良好な機械的物性と耐候性を兼ね備える塗膜が得られること、
【０００７】
ここで用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、テレフタル酸を酸成分中での含有率が５０〜１００モル％、なかでも７０〜１００モル％となる範囲で有するポリエステル樹脂が、また、ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、イソフタル酸及び／またはアルキル置換イソフタル酸（ｂ１）と脂環式二塩基酸（ｂ２）とを、（ｂ１）／（ｂ２）が２０／８０〜９０／１０となる重量比、なかでも５０／５０〜８０／２０となる重量比で、酸成分中での合計の含有率が８０〜１００モル％となる範囲で有するポリエステル樹脂がそれぞれ好ましく、ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）としては、９０／１０〜５０／５０、なかでも８５／１５〜６０／４０が好ましいこと、脂環式二塩基酸（ｂ２）としては（無水）ヘキサヒドロフタル酸が好ましいこと、および、
【０００８】
ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）が、いずれも水酸基を有するポリエステル樹脂である場合に用いる硬化剤（Ｃ）としては、イソシアネート化合物が好ましく、いずれもカルボキシル基を有するポリエステル樹脂である場合に用いる硬化剤（Ｃ）としては、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジル基含有アクリル共重合体またはヒドロキシルアミドを有する化合物が好ましいこと等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、１． 酸成分としてテレフタル酸を含有するポリエステル樹脂（Ａ）と、酸成分としてイソフタル酸及び／またはアルキル置換イソフタル酸（ｂ１）と脂環式二塩基酸（ｂ２）とを含有するポリエステル樹脂（Ｂ）と、これらポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の硬化剤（Ｃ）とを含んでなることを特徴とする粉体塗料用組成物、
【００１０】
２． 酸成分としてテレフタル酸を５０〜１００モル％含有するポリエステル樹脂（Ａ）と、酸成分としてイソフタル酸及び／またはアルキル置換イソフタル酸（ｂ１）と脂環式二塩基酸（ｂ２）とを、（ｂ１）／（ｂ２）が２０／８０〜９０／１０となる重量比、合計８０〜１００モル％含有するポリエステル樹脂（Ｂ）と、これらポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の硬化剤（Ｃ）とを含んでなり、かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０〜５０／５０であることを特徴とする粉体塗料用組成物、
【００１１】
３． 酸成分としてテレフタル酸を７０〜１００モル％含有するポリエステル樹脂（Ａ）と、酸成分としてイソフタル酸及び／またはアルキル置換イソフタル酸（ｂ１）と脂環式二塩基酸（ｂ２）とを、（ｂ１）／（ｂ２）が５０／５０〜８０／２０となる重量比で、合計８０〜１００モル％含有するポリエステル樹脂（Ｂ）と、これらポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の硬化剤（Ｃ）とを含んでなり、かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が８５／１５〜６０／４０であることを特徴とする粉体塗料用組成物、
【００１２】
４．  脂環式二塩基酸が、ヘキサヒドロフタル酸または無水ヘキサヒドロフタル酸である上記１、２または３に記載の粉体塗料用組成物、
【００１３】
５．  ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）がいずれも水酸基を有するポリエステル樹脂であり、かつ、硬化剤（Ｃ）がイソシアネート化合物である上記１〜４のいずれか１つに記載の粉体塗料用組成物、および、
【００１４】
６．  ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）がいずれもカルボキシル基を有するポリエステル樹脂であり、かつ、硬化剤（Ｃ）が、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジル基含有アクリル共重合体またはヒドロキシルアミドを有する化合物である請求項１〜４のいずれか１つに記載の粉体塗料用組成物、
を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の必須成分であるポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）について述べる。これらは、いずれも、二塩基酸を必須とし、必要に応じてその他の塩基酸を含有してもよい酸成分と、ジオールを必須とし、必要に応じてその他のアルコールを含有してもよいアルコール成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂である。
【００１６】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、本発明の組成物からなる硬化塗膜に優れた機械的物性を発現させる成分で、このため酸成分としてテレフタル酸を含有することが必要であり、酸成分中でのテレフタル酸含有率としては、通常５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％である。テレフタル酸以外の酸成分は５０モル％未満で使用可能であり、その種類もテレフタル酸以外であれば使用でき、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、オクチル酸等の一塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多塩基酸が使用できるが、その選択は要求される塗膜性能、塗料の貯蔵条件等を勘案して決定される。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は塗膜に良好な耐候性を与える成分であり、このため酸成分として、イソフタル酸及び／またはアルキル置換イソフタル酸（ｂ１）と脂環式二塩基酸（ｂ２）とを含有することが必要であり、酸成分中での合計の含有率としては、８０〜１００モル％であることが好ましく、その重量比（ｂ１）／（ｂ２）は、通常２０／８０〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜８０／２０である。脂環式二塩基酸（ｂ２）は、耐候性の向上のため、２０モル％以上使用する。イソフタル酸及び／またはアルキル置換イソフタル酸（ｂ１）も耐候性の向上に有用であるが、その量は脂環式二塩基酸（ｂ２）の使用量を鑑みて、硬度、物性、貯蔵安定性を考慮して決定すべきである。これら以外のその他の塩基酸は、本発明の目的である耐候性の向上には寄与しないが、耐候性を損なわない範囲で物性等一般的性能を考慮して一塩基酸、二塩基酸、多塩基酸の中から適宜使用することが可能で、その使用量は、酸成分中で通常２０モル％以下である。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）の決定は、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の性能、溶融粘度、組成、分子量等を勘案し、更に硬化後の塗膜の求められる性能を考慮して決定されるが、機械的物性の維持の点から通常５０／５０以上であり、なかでも耐候性と機械的物性の両立を考慮すると９０／１０〜５０／５０が好ましく、８５／１５〜６０／４０が特に好ましい。
【００１９】
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の使用方法としては、粉体塗料作成時に混合される以外に、あらかじめポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）を任意の重量比で溶融混合して使用することもできる。
【００２０】
本発明では、酸成分の異なる２つのポリエステル樹脂を用いて耐候性と物性とを両立させようとするもので、その硬化形式には特に限定はなく、硬化剤（Ｃ）としては、ポリエステル樹脂の官能基である水酸基、カルボキシル基（酸基）のいずれかと反応し硬化するものであれば使用可能である。
【００２１】
従って、硬化剤（Ｃ）として、イソシアネート化合物の如き水酸基と反応しうる硬化剤を使用する際には、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）は主たる官能基として水酸基を有することが必要であり、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の水酸基価は硬化塗膜の必要とされる性能を勘案して決定されるべきもので、本発明が限定するものではないが、実用上水酸基価２０〜３００のものの使用が好ましい。
【００２２】
また、硬化剤（Ｃ）として、トリグリシジルイソシアヌレートの如きカルボキシル基と反応する硬化剤を使用する際には、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）は主たる官能基としてカルボキシル基を有することが必要である。その際、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の酸価としては２０〜１００のものの使用が好ましい。
【００２３】
ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の分子量は本発明では限定するものではなく、使用用途、架橋形式、架橋密度等を総合的に考慮して決定されるが、実用上数平均分子量１５００〜１００００の範囲のものが好ましい。
【００２４】
次にポリエステル樹脂（Ｂ）に使用される原料について述べる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料であるのアルキル置換イソフタル酸としては、例えば、４−メチルイソフタル酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸等が挙げられる。また、脂環式二塩基酸（ｂ２）としては、例えば、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、その無水物、テトラヒドロフタル酸、その無水物等が挙げられ、なかでも（無水）ヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
【００２５】
その他の塩基酸としては、イソフタル酸及び／またはアルキル置換イソフタル酸（ｂ１）、脂環式二塩基酸（ｂ２）以外の塩基酸が挙げられ、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、オクチル酸等の一塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多塩基酸が使用できるが、その選択は、ポリエステル樹脂（Ａ）におけるテレフタル酸以外の塩基酸の選択の場合と同様に、要求される塗膜性能、塗料の貯蔵条件等を勘案して決定される。
【００２６】
ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）に共通して使用することが出来る原料にについて具体的に代表的な物を示すと、主に使用されるアルコール成分としてネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、エチレングリコール、１．２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル１，３ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式グリコール等が挙げられる。更に「カージュラ Ｅ」（シェル社製バーサチック酸のグリシジルエステル）等の各種１官能エポキシ化合物も使用できる。
【００２７】
また、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族基を有するジオールも使用できる。更に、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール成分や「デナコール ＥＸ−２１１」（ナガセ化成社製ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）等の各種エポキシ化合物も使用できる。
【００２８】
酸成分としては、必須成分であるテレフタル酸、イソフタル酸および／またはアルキル置換イソフタル酸（ｂ１）、脂環式二塩基酸（ｂ２）以外の原料に、こはく酸、アジピン酸、スベリン酸、セバチン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、安息香酸、オクチル酸等の芳香族、脂肪族一塩基酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸等の三価以上の多塩基酸も使用できる。
【００２９】
以上、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）に使用される原料は、得られるポリエステル樹脂の軟化点、分子量、塗料の貯蔵安定性、塗膜性能を考慮して決定すればよい。
【００３０】
本発明では、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の軟化点については、粉体塗料用として使用可能な範囲であれば良く、用途、使用環境、塗料の保存条件等により決定されるが、実用上環球式軟化点が８０℃〜１５０℃のものが好ましい。
【００３１】
次に硬化剤（Ｃ）について説明する。
本発明は硬化剤（Ｃ）については、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の有する官能基に応じた硬化形式を採用できるが、イソシアネート化合物、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジル基含有アクリル樹脂、ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物が本発明の硬化剤（Ｃ）として特に有用である。
【００３２】
ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）が主たる官能基として水酸基を有する場合に用いられる硬化剤（Ｃ）として代表的なものとしては、イソシアネート化合物、アミノプラスト等が挙げられる。
【００３３】
イソシアネート化合物として代表的なものを例示すれば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物のヌレート化合物をε−カプロラクタム、ＭＥＫオキシム等の種々のブロック剤でブロック化せしめて得られるブロックイソシアネート化合物があり、市販品としてはイソホロンジイソシアネートをε−カプロラクタムでブロックした「ＶＥＳＴＡＧＯＮ  Ｂ−１５３０」（ヒュルス社）が代表的である。また、粉体塗料用としてブロック剤を有しておらず分子内にウレトジオン結合を有する自己ブロックタイプのイソシアネート化合物もあり、イソホロンジイソシアネートの自己ブロックタイプの「ＶＥＳＴＡＧＯＮ  ＢＦ−１５４０」（ヒュルス社）も使用できる。
【００３４】
アミノプラストとしては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物をホルムアルデヒド、グリオキザールの如きアルデヒド系化合物を公知の方法で反応せしめて得られる縮合物が挙げられる。あるいは、これらの縮合物をアルコール類でエーテル化せしめて得られるエーテル化化合物で、代表的なものを挙げれば、ヘキサメトキシメチルメラミンの「ＣＹＭＥＬ  ３０３」（三井サイテック社）があり、さらには「ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ  ＰＬ−１１７４」（アメリカンサイアナミド社）等のグリコウリル類が挙げられる。
【００３５】
ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）が主たる官能基としてカルボキシル基を有する場合、その硬化剤はカルボキシル基と反応しうる硬化剤であればよく、例えばエポキシ基を有する化合物、ヒドロキシアルキルアミドを有する化合物が硬化剤（Ｃ）として使用可能である。更に詳しく説明すれば、エポキシ基を有する化合物としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、（メチル）グリシジルメタクリレートを他の重合性単量体と共重合した（メチル）グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの共縮合物等が挙げられる。トリグリシジルイソシアヌレートは市場では「アラルダイト  ＰＴ−８１０］（スイス国チバスペシャリティケミカルズ社）がある。（メチル）グリシジルメタクリレート共重合体としては「ファインディック  Ａ−２２９−３０、Ａ−２６１」（大日本インキ化学工業株式会社）等がポリエステル樹脂の硬化剤として市販されている。ヒドロキシルアルキルアミドを有する化合物としては、ビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル）アジパミドがあり、「ＰＲＩＭＩＤ  ＸＬ５５２］（ローム＆ハース社）が市販されている。
【００３６】
本発明の粉体塗料用組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）の他に、顔料、流動調整剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の通常用いられる塗料用添加剤を、必要に応じて１種または２種以上加えることができ、要求される塗膜外観、性能に応じた配合で粉体塗料を供することができる。
【００３７】
ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を用いて粉体塗料を製造するには公知公用の製造法が用いられるが、通常上記３成分に必要に応じて顔料、各種添加剤を加えたものを、混合、分散した後、エクストゥルーダー、加熱ロール等の溶融混練機で６０〜１２０℃程度で充分溶融混合し、冷却後粉砕し粉体塗料とする方法がとられる。また、塗装方法についても通常使用されている静電吹き付け法、流動浸漬法等が使用でき、これらの塗装法で塗装した後、１４０〜２１０℃の乾燥炉で焼き付けて硬化塗膜を得ることができる。
【００３８】
【実施例】
次に本発明を参考例、実施例、比較例によって具体的に説明する。なお、本発明は決してこれらの例示のみによって限定されるものではない。以下において部及び％は特に断りのない限り重量基準によるものである。
【００３９】
参考例１〔ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール４３４部、トリメチロールプロパン２２部、テレフタル酸６９３部およびジ−ｎ−ブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を行いながら２４０℃まで５時間を要して昇温した。２４０℃で脱水縮合反応を続行せしめて、水酸基価３０、酸価４．５なるポリエステル樹脂を得た。環球法による軟化点（以下、単に軟化点と称する）は１１９℃であった。以下、このポリエステル樹脂を（Ａ−１）と称する。
【００４０】
参考例２（同上）
参考例１と同様の装置にネオペンチルグリコール１５９部、エチレングリコール２４部、トリメチロールプロパン３０５部、テレフタル酸６５３部およびジ−ｎ−ブチル錫オキサイド０．５部を仕込み、参考例１と同様の操作を行い、酸価４．８、水酸基価１６１、軟化点１２０℃のポリエステル樹脂を得た。以下、このポリエステル樹脂を（Ａ−２）と称する。
【００４１】
参考例３〜７（同上）
表−１に記載されている原料を使用し、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイドを触媒として同量使用して、参考例１と同様に各種の水酸基、酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−３）〜（Ａ−７）までを得た。組成、樹脂の恒数値を表−１に示す。
【００４２】
【表１】
表−１
0003803784.tif 000002
【００４３】
表中、原料のモル％は各々酸成分、アルコール成分に対する割合である。
表中の原料、樹脂の恒数の記号は以下の通りである。
ＴＰＡ  ：テレフタル酸
ＩＰＡ  ：イソフタル酸
ＮＰＧ  ：ネオペンチルグリコール
ＥＧ    ：エチレングリコール
ＴＭＰ  ：トリメチロールプロパン
ＴＭＥ  ：トリメチロールエタン
ＧＬＹ  ：グリセリン
ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール
ＴＭＡ  ：無水トリメリット酸
ＯＨＶ  ：水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
Ａｎ    ：酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
Ｓｐ    ：軟化点（℃）
【００４４】
参考例８〔ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成〕
参考例１と同様の装置にネオペンチルグリコール４４１部、トリメチロールプロパン３部、イソフタル酸２７６部、ヘキサヒドロフタル酸３８４部およびジ−ｎ−ブチル錫オキサイド０．５部仕込み、参考例１と同様の操作を行い、水酸価１５、酸基価３．４、軟化点１００℃のポリエステル樹脂を得た。以下、このポリエステル樹脂を（Ｂ−１）と称する。
【００４５】
参考例９〜２０（同上）
表−２（１）〜（２）に記載の原料を使用し、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイドを触媒として、参考例１と同量使用し、参考例８と同様に各種水酸基、酸基を有するポリエステル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−１３）を得た。表−２に組成、樹脂の恒数値を示す。
【００４６】
【表２】
表−２(１)
0003803784.tif 000003
【００４７】
【表３】
表−２(２)
0003803784.tif 000004
【００４８】
表中、原料のモル％は各々酸成分、アルコール成分に対する割合である。
表中の新規な原料の記号は以下の通りである。
ＨＨＰＡ    ：無水ヘキサヒドロフタル酸
ＰｔＢＩＰＡ：パラターシャリーブチルイソフタル酸
ＰＧ        ：１．２−プロパンジオール
Ｃ−Ｅ      ：カージュラＥ
１，６ＨＤ  ：１，６−ヘキサンジオール
【００４９】
参考例２１〔比較用ポリエステル樹脂（ａ）の合成〕
参考例１と同様の装置にネオペンチルグリコール４３３部、トリメチロールプロパン２０部、イソフタル酸５５部、ヘキサヒドロフタル酸７７部、テレフタル酸５５５部およびジ−ｎ−ブチル錫オキサイド０．５部仕込み、参考例１と同様の操作を行い、酸価４．５、水酸基価２８、軟化点１１６℃の比較用のポリエステル樹脂を得た。以下、これを（ａ−１）と称する。
【００５０】
参考例２２〜２５（同上）
表−３に記載の原料と、参考例１と同量のジ−ｎ−ブチル錫オキサイドを使用し、参考例１と同様に各種水酸基、酸基を有するポリエステル樹脂（ａ−２）〜（ａ−５）を得た。
【００５１】
【表４】
表−３
0003803784.tif 000005
【００５２】
参考例２６〜４０〔ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）の混合物の調製〕
参考例１〜２０で得られた水酸基、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７）とポリエステル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）を表−４（１）〜（２）の記載に従って混合し、ポリエステル樹脂混合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−１５）を得た。
【００５３】
なお、表−４（１）〜（２）中の混合方法 Ａはポリエステル樹脂粒子のドライブレンド、Ｂはフラスコ中での溶融ブレンドである。
【００５４】
【表５】
表−４(１)
0003803784.tif 000006
【００５５】
【表６】
表−４(２)
0003803784.tif 000007
【００５６】
参考例４１〜４２（比較用ポリエステル樹脂混合物の調製）
参考例１〜２で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−２）と参考例２５で得られたポリエステル樹脂（ａ−５）を、表−４（３）の記載に従って混合し、ポリエステル樹脂混合物（ｄ−１）〜（ｄ−２）を得た。
【００５７】
なお、表−４（３）中の混合方法 Ａはポリエステル樹脂粒子のドライブレンド、Ｂはフラスコ中での溶融ブレンドである。
【００５８】
【表７】
表−４(３)
0003803784.tif 000008
【００５９】
実施例１〜１５および比較例１〜１７
ポリエステル樹脂として、参考例２６〜４０で得られたポリエステル樹脂混合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−１５）；参考例１、６、７で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）、（Ａ−６）、(Ａ−７）；参考例１３、１４、１６で得られたポリエステル樹脂（Ｂ−２）、（Ｂ−６）、（Ｂ−７）、（Ｂ−９）；参考例２１〜２５で得られた比較用のポリエステル樹脂（ａ−１）〜（ａ−５）；参考例４１〜４２で得られた比較用ポリエステル樹脂混合物（ｄ−１）、（ｄ−２）、；ポリエステル樹脂中の官能基（水酸基、酸基）と反応し得る代表的化合物「ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ−１５３０］（ドイツ国ヒュルス社製のイソホロンジイイソシアネートのε−カプロラクタムブロック品）、「ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＰＴ−８１０」（スイス国チバスペシャリティーケミカルズ社製のトリグリシジルイソシアヌレート）、「ファインディック  Ａ−２６１」（大日本インキ化学社製のグリシジル基含有アクリル樹脂）、「ＰＲＩＭＩＤ  ＸＬ−５５２」（アメリカ国ローム＆ハース社製のヒドロキシアミド含有化合物）；および「アクロナール  ４Ｆ］（ドイツ国ＢＡＳＦ社製の流動調整剤）、「タイペーク  ＣＲ−９０］（石原産業社製の酸化チタン）、ブロックイソシアネートの反応触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ラウレート、また、グリシジル基含有アクリル樹脂の反応触媒として２−ヘプタデシルイミダゾール、さらに脱泡剤としてベンゾインを表−５(１)〜(３)、表−６(１)〜(４)に示す混合割合でブレンドし、ヘンシェルミキサーで粉砕混合せしめた。
【００６０】
ついで、スイス国ブス社の１軸溶融混練機を使用して、６０〜９０℃の温度で溶融混練せしめてから、冷却し、微粉砕機（ホソカワミクロン社製のバンタムミルを使用）により、さらに粉砕を行い、１５０メッシュの篩を通過せしめることによって、目的とする粉体塗料を得た。
【００６１】
しかるのち、これらの粉体塗料を静電塗装機を用いて、厚さ０．８ｍｍの燐酸亜鉛鋼板上に膜厚が７０±５μｍとなるように塗装し、ＶＥＳＴＡＧＯＮ  Ｂ−１５３０、ファインディック  Ａ−２６１、ＰＲＩＭＩＤ  ＸＬ−５５２を硬化剤とする塗料は１８０℃、２０分で、また、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＰＴ−８１０を硬化剤とする塗料は２００℃、２０分で焼き付けを行い硬化塗膜を得た。
【００６２】
以上のようにして得られた本発明の組成物と比較用の組成物の硬化塗膜について諸性能の評価を行った。表−７(１)〜(３)に実施例、表−８(１)〜(４)に比較例の硬化塗膜の評価結果を示す。
【００６３】
【表８】
表−５(１)
0003803784.tif 000009
【００６４】
【表９】
表−５(２)
0003803784.tif 000010
【００６５】
【表１０】
表−５(３)
0003803784.tif 000011
【００６６】
【表１１】
表−６(１)
0003803784.tif 000012
【００６７】
【表１２】
表−６(２)
0003803784.tif 000013
【００６８】
【表１３】
表−６(３)
0003803784.tif 000014
【００６９】
【表１４】
表−６(４)
0003803784.tif 000015
【００７０】
【表１５】
表−７(１)
0003803784.tif 000016
【００７１】
【表１６】
表−７(２)
0003803784.tif 000017
【００７２】
【表１７】
表−７(３)
0003803784.tif 000018
【００７３】
【表１８】
表−８(１)
0003803784.tif 000019
【００７４】
【表１９】
表−８(２)
0003803784.tif 000020
【００７５】
【表２０】
表−８(３)
0003803784.tif 000021
【００７６】
【表２１】
表−８(４)
0003803784.tif 000022
【００７７】
なお、評価判定の要領は次の通りである。
光沢        ：光沢計による６０度鏡面反射率。
平滑性      ：目視により◎、○、△、×、××の５段階で評価判定した。
耐衝撃性    ：デュポン式衝撃試験器による評価判定。先端径が１／２インチの半球で５００ｇの荷重を持つ錘を落下させた時に塗膜に割れ等の欠陥を生じない最大限の高さ（ｃｍ）で表示した。この値が大きい程、塗膜の可撓性が良好である。
エリクセン値：エリクセン試験器による評価判定。この値が大きい程可撓性が良好である。
耐候性(SWOM)：サンシャインウエザーオメーターを用いて１０００時間後、１５００時間後の光沢保持率（ＧＲ％）を算出した。
【００７８】
【発明の効果】
以上の記述から明らかなように、本発明に係る粉体塗料用組成物は、塗膜の機械的物性と耐候性を両立でき、極めて実用価値の高いものである。