(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性水溶液に対する耐性の異なる親水性シリカ系薄膜を表面に積層したガラス物品であって、
上記親水性シリカ系薄膜は、水−有機溶媒混合溶媒中でケイ素含有アルコキシド化合物を加水分解させた後、Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体から選ばれた少なくとも一種の錯化合物を添加し、加水分解縮重合させた無機質コーティング剤により形成され、
同Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体のうちのいずれかまたはそれらの組み合わせの添加量が異なる無機質コーティング剤により形成される親水性シリカ系薄膜を積層する際、本ガラス物品の表面側にアルカリ性水溶液に対する耐性の高い親水性シリカ系薄膜を配置し外面側にアルカリ性水溶液に対する耐性の低い親水性シリカ系薄膜を配置して積層したことを特徴とするガラス物品。
【請求項２】
アルカリ性水溶液に対する耐性の異なる親水性シリカ系薄膜が表面に積層されたガラス物品の表面における親水性能を回復させるガラス物品の表面処理方法であって、
上記親水性シリカ系薄膜を、水−有機溶媒混合溶媒中でケイ素含有アルコキシド化合物を加水分解させた後、Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体から選ばれた少なくとも一種の錯化合物を添加し、加水分解縮重合させた無機質コーティング剤により形成し、
上記ガラス物品を、上記Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体のうちのいずれかまたはそれらの組み合わせの添加量が異なる無機質コーティング剤により形成される親水性シリカ系薄膜を積層する際に本ガラス物品の表面側にアルカリ性水溶液に対する耐性の高い親水性シリカ系薄膜を配置し外面側にアルカリ性水溶液に対する耐性の低い親水性シリカ系薄膜を配置して積層したガラス物品にして、
上記ガラス物品の外面側に配置された親水性シリカ系薄膜にアルカリ性水溶液を塗布し、同親水性シリカ系薄膜を浸食させることを特徴とするガラス物品の表面処理方法。
【請求項３】
アルカリ性水溶液に対する耐性の異なる親水性シリカ系薄膜が表面に積層されたガラス物品の表面における親水性能を回復させるガラス物品の表面処理方法であって、
上記ガラス物品を、本ガラス物品の表面側にアルカリ性水溶液に対する耐性の高い親水性シリカ系薄膜を配置し外面側にアルカリ性水溶液に対する耐性の低い親水性シリカ系薄膜を配置して積層したガラス物品にして、
上記ガラス物品の外面側に配置された親水性シリカ系薄膜にアルカリ性水溶液を塗布し、同親水性シリカ系薄膜を浸食させることを特徴とするガラス物品の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス物品およびガラス物品の表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のガラス物品として、特開２０００−２９０５９１号公報に開示された親水性シリカ系薄膜が表面に被覆されたガラス物品が知られている。
この親水性シリカ系薄膜は、製造段階でＺｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体から選ばれた少なくとも一種の錯化合物を添加することにより、アルカリ性水溶液に対する耐性が確保されている。
このため、長年にわたって使用されるうちに汚れが表面に蓄積されて防曇効果が低下すると、アルカリ性水溶液を上記親水性シリカ系薄膜に塗布し、同親水性シリカ系薄膜を浸食させて汚れの付着していない膜面を露出させることにより、初期状態の防曇効果を回復させていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来のガラス物品においては、アルカリ性水溶液に対する耐性を高めると、表面における親水性能が低下するため、高い防曇効果が得られないという課題があった。
その反面、表面における親水性能を高めると、アルカリ性水溶液に対する耐性が低下するため、アルカリ性水溶液が接触した際、上記親水性シリカ系薄膜が容易に取り去られてしまうという課題があった。
【０００４】
特に、当該ガラス物品を浴室ミラーなどに採用した場合、利用者は、使い始めてから暫くの間は、高い防曇効果を享受することが可能であるが、長年の使用によりその効果は低下してしまうため、利用者の期待に即した形で浴室ミラーを提供するのが困難であった。
本発明は、上記課題にかんがみてなされたもので、初期状態に高い防曇効果を示し、アルカリ性水溶液による表面処理を繰り返してもある程度の防曇効果を維持することが可能なガラス物品およびガラス物品の表面処理方法の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１にかかる発明は、アルカリ性水溶液に対する耐性の異なる親水性シリカ系薄膜を表面に積層したガラス物品であって、上記親水性シリカ系薄膜は、水−有機溶媒混合溶媒中でケイ素含有アルコキシド化合物を加水分解させた後、Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体から選ばれた少なくとも一種の錯化合物を添加し、加水分解縮重合させた無機質コーティング剤により形成され、同Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体のうちのいずれかまたはそれらの組み合わせの添加量が異なる無機質コーティング剤により形成される親水性シリカ系薄膜を積層する際、本ガラス物品の表面側にアルカリ性水溶液に対する耐性の高い親水性シリカ系薄膜を配置し外面側にアルカリ性水溶液に対する耐性の低い親水性シリカ系薄膜を配置して積層した構成としてある。
ガラス物品の表面に対して、アルカリ性水溶液に対する耐性の異なる親水性シリカ系薄膜を二層以上積層すると、各親水性シリカ系薄膜では、接触するアルカリ性の強弱に応じて、浸食が進行する場合もあれば、浸食されない場合もあり、また、浸食が進行する場合であっても、顕著な浸食が生じることもあれば、穏やかな浸食のみが生じることもある。
【０００６】
このように、各親水性シリカ系薄膜における耐性の違いを利用することで、当該ガラス物品の表面における親水性能を容易に回復可能としている。
請求項１にかかる発明は、当該ガラス物品の表面側に耐性の高い親水性シリカ系薄膜を配置し、外面側に耐性の低い親水性シリカ系薄膜を配置した構成としてある。
【０００７】
すなわち、耐アルカリ性の低い親水性シリカ系薄膜を外側に配置し、耐アルカリ性の高い親水性シリカ系薄膜を当該ガラス物品の表面に近い側に配置している。
ここで、外側に配置される親水性シリカ系薄膜を浸食し、この親水性シリカ系薄膜の下側に配置される親水性シリカ系薄膜を浸食しない程度にアルカリ性水溶液のｐＨ値を調製し、同アルカリ性水溶液を外面側に配置される親水性シリカ系薄膜に接触させると、同外面側に配置される親水性シリカ系薄膜だけが浸食される。
【０００８】
付着した汚れにより、上記外面側に配置される親水性シリカ系薄膜の親水性能が低下した場合であっても、親水性能の回復が実現される。
表層側の膜が部分的に取れた場合においても、下部層の膜が部分的に現れるため、ガラス表面が出た場合よりも親水膜の低下は著しくないため積層が望ましい。
【０００９】
上記請求項１に記載のガラス物品において、上記外面側に配置される親水性シリカ系薄膜の膜厚を当該ガラス物品の表面側に配置される親水性シリカ系薄膜の膜厚よりも薄くした構成としてもよい。
【００１０】
請求項１にかかる発明は、上記親水性シリカ系薄膜は、水−有機溶媒混合溶媒中でケイ素含有アルコキシド化合物を加水分解させた後、Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体から選ばれた少なくとも一種の錯化合物を添加し、加水分解縮重合させた無機質コーティング剤により形成され、同Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体のうちのいずれかまたはそれらの組み合わせの添加量が異なる無機質コーティング剤により形成される親水性シリカ系薄膜を積層した構成としてある。
すなわち、上記親水性シリカ系薄膜は、水−有機溶媒混合溶媒中でケイ素含有アルコキシド化合物を加水分解させた後、Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体から選ばれた少なくとも一種の錯化合物を添加し、加水分解縮重合させた無機質コーティング剤を当該ガラス物品の表面に塗布することで形成される。
【００１１】
この際、上記Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体のうちのいずれかまたはそれらの組み合わせの添加量を変化させると、この添加量に応じて同無機質コーティング剤の耐アルカリ性が変動する。
このため、上記添加量の異なる無機質コーティング剤を当該ガラス物品の表面に対して段階的に塗布し、上記耐性の異なる親水性シリカ系薄膜を積層させることができる。
【００１２】
ところで、ガラス物品の表面における親水性能を回復させるためには、上述した親水性シリカ系薄膜の積層構造を有するガラス物品に表面処理を施す際の方法も重要なものとなる。その一例として、請求項２にかかる発明は、アルカリ性水溶液に対する耐性の異なる親水性シリカ系薄膜が表面に積層されたガラス物品の表面における親水性能を回復させるガラス物品の表面処理方法であって、上記親水性シリカ系薄膜を、水−有機溶媒混合溶媒中でケイ素含有アルコキシド化合物を加水分解させた後、Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体から選ばれた少なくとも一種の錯化合物を添加し、加水分解縮重合させた無機質コーティング剤により形成し、上記ガラス物品を、上記Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体のうちのいずれかまたはそれらの組み合わせの添加量が異なる無機質コーティング剤により形成される親水性シリカ系薄膜を積層する際に本ガラス物品の表面側にアルカリ性水溶液に対する耐性の高い親水性シリカ系薄膜を配置し外面側にアルカリ性水溶液に対する耐性の低い親水性シリカ系薄膜を配置して積層したガラス物品にして、上記ガラス物品の外面側に配置された親水性シリカ系薄膜にアルカリ性水溶液を塗布し、同親水性シリカ系薄膜を浸食させる構成としてある。
【００１３】
請求項３にかかる発明は、アルカリ性水溶液に対する耐性の異なる親水性シリカ系薄膜が表面に積層されたガラス物品の表面における親水性能を回復させるガラス物品の表面処理方法であって、上記ガラス物品を、本ガラス物品の表面側にアルカリ性水溶液に対する耐性の高い親水性シリカ系薄膜を配置し外面側にアルカリ性水溶液に対する耐性の低い親水性シリカ系薄膜を配置して積層したガラス物品にして、上記ガラス物品の外面側に配置された親水性シリカ系薄膜にアルカリ性水溶液を塗布し、同親水性シリカ系薄膜を浸食させる構成としてある。
すなわち、上記表面処理を施すことにより、上記ガラス物品の表面における親水性能を効果的に回復させることができる。
【００１４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、初期状態に高い防曇効果を示し、汚れの付着により低下した表面における親水性能を容易に回復させ、アルカリ性水溶液による表面処理を繰り返してもある程度の防曇効果を維持することが可能になるとともに、容易に耐性の異なる親水性シリカ系薄膜を形成することが可能なガラス物品を提供することができる。
【００１５】
また、請求項２にかかる発明によれば、初期状態に高い防曇効果を示し、汚れの付着により低下した表面における親水性能を容易に回復させ、アルカリ性水溶液による表面処理を繰り返してもある程度の防曇効果を維持することが可能になるとともに、容易に耐性の異なる親水性シリカ系薄膜を形成することが可能なガラス物品の表面処理方法を提供することができる。
さらに、請求項３にかかる発明によれば、初期状態に高い防曇効果を示し、汚れの付着により低下した表面における親水性能を容易に回復させ、アルカリ性水溶液による表面処理を繰り返してもある程度の防曇効果を維持することが可能なガラス物品の表面処理方法を提供することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
ここでは、下記の順序に従って本発明の実施形態を説明する。
（１）浴室ミラーの説明：
（２）無機質コーティング剤の製法：
（３）積層される親水性シリカ系薄膜の説明：
（４）表面処理の説明：
（５）表面処理の具体例：
（６）まとめ：
【００１７】
（１）浴室ミラーの説明：
図１は、本実施形態にかかる浴室ミラーの取付状況を正面図により示している。
同図において、浴室の壁面に取り付けられた浴室ミラー１０の表面は、親水性シリカ系薄膜で覆われており、この親水性シリカ系薄膜に含まれる水酸基等によって付着した湯水を表面に馴染ませ、防曇効果を確保している。
ここで、親水性シリカ系薄膜を構成する無機質コーティング剤について詳細を説明する。
無機質コーティング剤に含まれているケイ素含有アルコキシド化合物としては、Ｓｉ（ＯＲ）４で表されるテトラアルコキシシランや、このテトラアルコキシシランのオリゴマー等が用いられている。
【００１８】
なお、Ｓｉ（ＯＲ）４に含まれるＲは、炭素数が１〜４個のアルキル基で構成され、直鎖状、分岐鎖状を問わず、全てが同一であっても良いし、一部または全部が相違していても良い。テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等がある。
また、オリゴマーとして２量体〜１０量体程度のものが用いられており、無機質コーティング剤には、一種単独または二種以上のテトラアルコキシシラン及びオリゴマー等を用いることが可能である。
【００１９】
（２）無機質コーティング剤の製法：
まず、水−有機溶媒混合溶媒中で、ケイ素含有アルコキシド化合物を加水分解させる。
水−有機溶媒混合溶媒中に配合する有機溶媒としては、例えば、アルコール類、エステル類、セロソルブ類等を用いることができる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４個のアルキル基を有するアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等を例示でき、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等を例示でき、セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等を例示できる。
【００２０】
水と有機溶媒との混合割合は、水と有機溶媒の合計量を１００重量％として、水を５〜８０重量％程度とすることが好ましい。水分量が少なすぎるとケイ素含有アルコキシド化合物の加水分解が充分に進行せず、形成される親水性シリカ系薄膜の耐久性が不十分になりやすく、一方、水分量が多すぎると成膜性が低下するので好ましくない。
水−有機溶媒混合溶媒中に配合するケイ素含有アルコキシド化合物の濃度は、１〜６０重量％程度とすれば良く、５〜４０重量％程度とすることが好ましい。
【００２１】
加水分解反応を充分に進行させるためには、水−有機溶媒混合溶媒のｐＨを５程度以下とすることが好ましく、１〜４程度とすることがより好ましい。水−有機溶媒混合溶媒のｐＨが５を上回る場合には、例えば、硝酸、塩酸、酢酸等の無機酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を添加して、ｐＨを５以下に調整すれば良い。
ケイ素含有アルコキシド化合物の加水分解反応は、室温〜９５℃程度の温度で１時間〜１週間程度、好ましくは、室温〜５０℃程度で６時間〜７２時間程度攪拌又は放置することによって行うことができる。かかる加水分解条件において、低い温度の反応条件を採用する場合、上記範囲内においてできるだけ長時間加水分解反応を行い、高い温度の反応条件を採用する場合には、上記範囲内においてできるだけ短い時間加水分解反応を行うことが好ましい。
【００２２】
次に、加水分解後の混合溶媒中に、Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体から選ばれた少なくとも一種の錯化合物を加え、加水分解縮重合させる。
Ｚｒ錯体としては、例えば、Ｚｒ（ＯＲ）ｍ（Ｓ）ｎで表されるＺｒ−βジケトン錯体、Ｚｒ−βケトンエステル錯体等を用いることができる。なお、Ｒは炭素数１〜４個のアルキル基を示し、Ｓはβ−ジケトン又はβ−ケトンエステルを示し、ｍは、０〜３の整数を示し、ｎは（４−ｍ）の整数を示す。
Ａｌ錯体としては、Ａｌ（ＯＲ）ｍ（Ｓ）ｎで表されるＡｌ−βジケトン錯体、Ａｌ−βケトンエステル錯体等を用いることができる。なお、Ｒは炭素数１〜４個のアルキル基を示し、Ｓはβ−ジケトン又はβ−ケトンエステルを示し、ｍは、０〜２の整数を示し、ｎは（３−ｍ）の整数を示す。
【００２３】
Ｔｉ錯体としては、Ｔｉ（ＯＲ）ｍ（Ｓ）ｎで表されるＴｉ−βジケトン錯体、Ｔｉ−βケトンエステル錯体等を用いることができる。なお、Ｒは炭素数１〜４個のアルキル基を示し、Ｓはβ−ジケトン又はβ−ケトンエステルを示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは（４−ｍ）の整数を示す。
ここで、Ｚｒ−βジケトン錯体としては、Ｚｒ−アセチルアセトナート、Ｚｒ−ベンゾイルアセトナート等を例示でき、Ｚｒ−βケトンエステル錯体としては、Ｚｒ−アセト酢酸メチル錯体等を例示できる。
【００２４】
Ａｌ−βジケトン錯体としては、Ａｌ−アセチルアセトナート、Ａｌ−ベンゾイルアセトナート等を例示でき、Ａｌ−βケトンエステル錯体としては、Ａｌ−アセト酢酸メチル錯体等を例示できる。
Ｔｉ−βジケトン錯体としては、Ｔｉ−アセチルアセトナート、Ｔｉ−ベンゾイルアセトナート等を例示でき、Ｔｉ−βケトンエステル錯体としては、Ｔｉ−アセト酢酸メチル錯体等を例示できる。
以上のＺｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２５】
Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体から選ばれた少なくとも一種の錯化合物の添加方法については特に限定されず、液体状のものについては、ケイ素含有アルコキシド化合物の加水分解物を含む混合溶媒中に直接配合しても良いが、固体状のものは、アルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、２−ブタノン等のケトン類の有機溶媒に室温又は加温下にて溶解して添加することが好ましい。
Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体から選ばれた少なくとも一種の錯化合物の添加量は、最終的に形成される親水性シリカ系薄膜において、ケイ素含有アルコキシド化合物の加水分解物から形成されるＳｉＯ２、Ｚｒ錯体の加水分解物から形成されるＺｒＯ２、Ａｌ錯体の加水分解物から形成されるＡｌ２Ｏ３及びＴｉ錯体の加水分解物から形成されるＴｉＯ２の合計量を１００重量％として、ＺｒＯ２量、Ａｌ２Ｏ３量及びＴｉＯ２の合計量が０．２〜４重量％程度となる量とすることが好ましい。なお、Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体の内の一種又は二種を添加する場合には、それらに基づく酸化物量が０．２〜４重量％程度の範囲となる量とすれば良い。
【００２６】
形成される親水性シリカ系薄膜中のＺｒＯ２量、Ａｌ２Ｏ３量及びＴｉＯ２量が少なすぎると、耐アルカリ性や耐温水性の改質効果が十分ではないが、これらの配合量が多すぎる場合にも、耐アルカリ性や耐温水性が悪化する傾向にある。
加水分解縮重合反応を行う際の液のｐＨは５程度以下とすることが好ましく、１〜４程度とすることがより好ましい。ｐＨが高過ぎる場合には、上記場合と同様に、硝酸、塩酸、酢酸等の無機酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等を添加して、ｐＨを５以下に調整すれば良い。
加水分解縮重合反応は、室温〜９５℃程度で３０分〜１週間程度、好ましくは、室温〜８０℃程度で１時間〜７２時間程度攪拌又は放置することによって行うことができる。この様な加水分解縮重合反応条件において、低い温度の反応条件を採用する場合には、上記範囲内においてできるだけ長時間加水分解縮重合反応を行い、高い温度の反応条件を採用する場合には、上記範囲内においてできるだけ短い時間加水分解縮重合反応を行なうことが好ましい。
【００２７】
このように、水−有機溶媒混合溶媒中でケイ素含有アルコキシド化合物を加水分解させた後、Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体から選ばれた少なくとも一種の化合物を添加して、加水分解縮重合させることにより、混合溶媒中で均一な縮重合物が形成される。この重縮合物を含む無機質コーティング剤を用いることによって、比較的低温度で加熱するだけで、耐温水性、耐アルカリ性等に優れた親水性シリカ系薄膜を形成することができる。
これに対して、ケイ素含有アルコキシド化合物を加水分解させる前に、Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体、Ｔｉ錯体等を添加すると、ケイ素含有アルコキシド化合物の加水分解が阻害され、耐久性に優れた親水性シリカ系薄膜を形成できない。
【００２８】
上記手法で得られる無機質コーティング剤には、更に、必要に応じて、各種の金属酸化物粒子を配合することができる。金属酸化物粒子としては、従来から親水性シリカ系薄膜に配合されている各種の成分を、使用目的に応じて適宜選択して使用すれば良い。
特に、上記無機質コーティング剤では、形成される親水性シリカ系薄膜の透明性や耐久性の点から、平均粒子径が１ｎｍ〜３０ｎｍ程度の金属酸化物粒子が好ましい。通常、この様な金属酸化物粒子は、金属酸化物を含むゾルとして、無機質コーティング剤に配合される。この様なゾルとしては、シリカゾル、アルミナゾル、シリカ−アルミナ複合ゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等を例示できる。特に、透明性が良好な親水性シリカ系薄膜を形成するためには、これらのゾルの内で、塩酸や硝酸で解膠した酸解膠ゾルや予め有機溶媒に分散させたゾルを用いることが好ましい。
【００２９】
金属酸化物粒子については、多量に配合すると形成される親水性シリカ系薄膜の耐久性が低下するので、通常、形成される親水性シリカ系薄膜全体の重量を１００重量％として、金属酸化物量として５０重量％以下の含有量とすることが好ましく、４５重量％以下の含有量とすることがより好ましい。
金属酸化物粒子又はそのゾルは、任意の時期に無機質コーティング剤に添加することができる。例えば、ケイ素含有アルコキシ化合物を加水分解させる前に混合溶媒に添加しても良いし、最終的に得られた無機質コーティング剤に添加しても良い。ケイ素含有アルコキシド化合物の加水分解前に、金属酸化物の酸解膠ゾルを添加する場合には、酸解膠ゾルに含まれる酸により、ケイ素含有アルコキシド化合物を含む混合溶媒のｐＨが５以下となる場合があり、この場合には、ｐＨ調整をすることなく、ケイ素含有アルコキシド化合物の加水分解を行うことができる。
【００３０】
さらに、無機質コーティング剤には、成膜性や鏡表面への接着性を高めるために、メチルトリエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン等のアルキル基を有するシリコン化合物やシランカップリング剤等を添加することもできる。これらの成分は、多量に配合すると膜の耐久性が低下する傾向にあるため、形成される親水性シリカ系薄膜全体の重量を１００重量％として、１０重量％以下の含有量とすることが望ましい。
無機質コーティング剤は、鏡表面に塗布し、硬化させることによって、親水性シリカ系薄膜とすることができる。塗布する際の無機質コーティング剤中の固形分量（加熱残分）は、１〜４０重量％程度が適当である。
【００３１】
形成される親水性シリカ系薄膜は、原料として用いたケイ素含有アルコキシド化合物に由来するＳｉＯ２と、Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体から選ばれた少なくとも一種の錯化合物に由来するＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２から選ばれた少なくとも一種の酸化物との複合酸化物からなるものであり、無機質コーティング剤に金属酸化物粉末を配合した場合には、この複合酸化物をバインダーとして、これに金属酸化物粒子が分散して固定化された状態となる。
鏡表面への塗布方法については特に限定はなく、鏡表面の形状や性能に合わせて、スピンコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、ロールコーティング法、スプレーコーティング法等の公知の方法を適宜選択すれば良い。塗布厚については特に限定はなく、使用目的等に応じて適宜決めれば良いが、通常、０．１μｍ〜１０μｍ程度が適当である。
【００３２】
塗布した無機質コーティング剤を硬化させる方法については、特に限定はなく、例えば、空気中で８０℃程度以上、好ましくは１００℃程度以上２００℃程度以下の温度で、１５分〜１時間程度加熱することによって、簡単に硬化させることができる。加熱温度が低すぎる場合には、バインダー成分の脱水縮合が十分には進行せず、良好な耐久性が得られない場合がある。また、加熱する方法以外にも、鏡表面の耐熱温度が低い場合には、光、紫外線、電子線、マイクロ波等の照射により硬化させることもできる。
以上のように製造された無機質コーティング剤を鏡表面に覆えば、比較的低温度で加熱するだけで、耐温水性、耐アルカリ性等に優れた親水性シリカ系薄膜を形成できる。
【００３３】
（３）積層される親水性シリカ系薄膜の説明：
図１に示すように、この浴室の壁面には、浴室ミラー１０の側方にてシャワーヘッド２０の取付部材２１が配置されているため、例えば、シャワーヘッド２０から注ぎ出される湯水を利用して洗髪を行う際、洗い流された整髪剤が飛び散って浴室ミラー１０に付着したり、リンス原液が飛び散って浴室ミラー１０に付着する等して、浴室ミラー１０の表面に汚れが付着する。
すると、初期状態で表面の親水性能が高く、防曇効果が良かった浴室ミラー１０も、長年使用するうちに汚れが蓄積されることで、表面の親水性能が低下し、防曇効果が悪化してくる。
【００３４】
本実施形態にかかる浴室ミラー１０の表面には、図２に示すように、アルカリ性水溶液に対する耐性が高い薄膜１と、アルカリ性水溶液に対する耐性が低い薄膜２とが鏡表面から順に積層されている。
ここで、薄膜１と薄膜２とは、上述したように、Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体の配合量により、互いにアルカリ性水溶液に対する耐性が変化するため、錯体の配合量が異なる無機質コーティング剤を使用してそれぞれ形成される。
【００３５】
また、通常、耐アルカリ性の低い無機質コーティング剤の方が親水性能は良く、耐アルカリ性を高めると、親水性能が悪化する傾向にある。このため、アルカリ性水溶液に対する耐性が高い薄膜１に比べて、アルカリ性水溶液に対する耐性が低い薄膜２の方が高い親水性能を発揮する。
従って、浴室ミラー１０を使い始めた頃は、親水性能が高い薄膜２により、高い防曇効果が発揮される。長年使用するうちに汚れが蓄積され、表面の親水性能が低下して防曇効果が悪化してくると、薄膜２に対して表面処理を行うことになる。
【００３６】
すなわち、汚れが付着した薄膜２に対して、薄膜１を浸食せず、薄膜２だけを浸食可能な程度にｐＨ調製されたアルカリ性水溶液を塗布する。
このとき、表面における防曇効果の回復力が顕著となる。
【００３７】
なお、再び浴室ミラー１０の表面に汚れが蓄積して親水性能が低下してきた場合には、薄膜１の表面を浸食可能な程度にｐＨ調製されたアルカリ性水溶液を塗布することで、汚れが付着した表面を取り除くこともできる。すると、汚れが付着していない薄膜１の内部が表面として露出されるため、繰り返し防曇効果を回復させることが可能となる。
本実施形態では、親水性シリカ系薄膜を浴室ミラー１０の表面に形成するにあたり、耐アルカリ性が低い無機質コーティング剤を鏡表面に塗布して乾燥させることで薄膜１を形成するとともに、この薄膜１の表面に耐アルカリ性が高い無機質コーティング剤を塗布して乾燥させることで薄膜２を形成し、薄膜１と薄膜２とを積層させている。
【００３８】
ところで、以上の説明では、親水性シリカ系薄膜を薄膜１と薄膜２との２層で構成しているが、かかる構成は一例にすぎず、図３に示すように、それぞれに耐アルカリ性が異なる３層以上の薄膜を積層させることも可能である。
例えば、最も外面側に配置される薄膜３の耐アルカリ性を最も低くし、この薄膜３の下側に配置される薄膜４を薄膜３よりも耐アルカリ性が高いものとする。そして、薄膜４と鏡表面との間に最も耐アルカリ性の高い薄膜５を配置する。
【００３９】
すなわち、薄膜３を浸食させる場合には、薄膜３にだけ作用して薄膜４を浸食しない程度にｐＨ調製されたアルカリ性水溶液を使用して表面処理を行う。また、薄膜４を浸食させる場合には、薄膜４にだけ作用して薄膜５を浸食しない程度にｐＨ調製されたアルカリ性水溶液を使用して表面処理を行う。さらに、薄膜５を浸食させる場合には、薄膜５に作用して表層だけを浸食する程度にｐＨ調製されたアルカリ性水溶液を使用して表面処理を行う。
むろん、ここにいう薄膜３は、一度の表面処理で完全に剥離させることも可能であるが、表面処理を行うごとに表面が徐々に浸食され、数回の表面処理が行われる間に取り除かれるようにすることも可能である。なお、薄膜４についても同様である。
【００４０】
（４）表面処理の説明：
アルカリ性水溶液を親水性シリカ系薄膜に塗布するにあたり、図４に示すように、アルカリ性水溶液の中に浸漬させたガーゼ３０によりミラー表面を覆うと、ガーゼ３０に浸み込んだアルカリ性水溶液がミラー表面に対してムラ無く浸み出して同ミラー表面に塗布されるため、ミラー表面の親水性シリカ系薄膜を万遍なくアルカリ処理することができる。
同様に、ミラー表面の親水性シリカ系薄膜を万遍なくアルカリ処理するという観点から、図５に示すように、アルカリ性水溶液をミラー表面に塗布した状態で、ガーゼ３０により同ミラー表面を覆うと、ガーゼ３０がアルカリ性水溶液を吸着しつつミラー表面に接触するため、アルカリ性水溶液をミラー表面にムラ無く塗布させることができる。
【００４１】
また、図６に示すように、ガーゼ３０でミラー表面を覆った状態で、ガーゼ３０にアルカリ性水溶液を吹き付けることで、ガーゼ３０にアルカリ性水溶液を浸み込ませ、同様に、ガーゼ３０に浸み込んだアルカリ性水溶液をミラー表面に対してムラ無く塗布することも可能である。
なお、本実施形態で使用されるガーゼ３０は、本発明にかかる吸水性シートの一例にすぎないため、アルカリ性水溶液を吸着させつつミラー表面に接触するものであれば良いとの観点から、ティッシュペーパーなどの紙類を使用することも同様に可能である。
【００４２】
さらに、アルカリ性水溶液に有機溶媒や界面活性剤を入れると、ミラー表面の防曇効果が一層効果的に回復する。ミラー表面の汚れがひどく、撥水化しているような場合においては、アルカリ性水溶液をかけてもはじいて汚れを分解させにくい場合がある。
このような場合、有機溶媒や界面活性剤をアルカリ性水溶液中に混入させれば、ミラー表面の汚れとアルカリ性水溶液とのなじみが良くなり、アルカリ性水溶液がはじかれることなくミラー表面を覆うため、アルカリ性水溶液による洗浄効果を一層向上させることが可能となる。
【００４３】
（５）表面処理の具体例：
石鹸（商品名：植物物語、ライオン（株）製）、シャンプー（商品名：スーパーマイルドシャンプーＳ、（株）資生堂製）、リンス（商品名：スーパーマイルドリンス、（株）資生堂製）をそれぞれ０．０５重量％となるように水道水に溶解し、５リットルの水溶液を作成した後、水溶液１を５ｍｌ添加して十分撹拌したものを水溶液１とする。
塩化ナトリウム２０ｇ、尿素１０ｇ、ショ糖１ｇ、オレイン酸２ｍｌを１リットルの水道水に溶解して十分撹拌したものを水溶液２とする。
【００４４】
ここで、浴室ミラーを水溶液２の中に１０分間浸漬して水洗いした後、６０℃で２時間乾燥した後、室温に戻して同様の操作を５回繰り返した。
この時点で、親水性は失われ、水を掛けても水膜はすぐさま収縮し、残存水滴が残るのみで防曇効果は得られなかった。このサンプルを浴室用洗剤（商品名：バスマジックリン、花王（株）製）でスポンジ洗浄したが、いずれも水を弾き、水膜を形成できない程度まで汚れていた。また、温度３０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽に投入すると、シャワーをした後にもすぐさま失透した。
【００４５】
ここで、浴室ミラーを水溶液１に浸漬し、風乾させて水洗する。この作業を５回繰り返して行う。この浴室ミラーを浴室用洗剤（商品名：バスマジックリン、花王（株）製）でスポンジ洗浄したが、水を弾いて水膜を形成できない程度まで汚れて親水性を失っていた。また、恒温恒湿槽に投入すると、すぐさま失透した。
親水性を失った浴室ミラーに対して、１重量％の水酸化ナトリウム溶液が含浸されたガーゼを１０分間接触させ、水道水で十分に洗浄して風乾させ、２４時間放置後の親水性を測定する。実施例１及び比較例１〜３では、この試験工程を繰り返している。
【００４６】
なお、接触角の測定には、接触角測定装置（商品名：ＣＡ−Ｘ、協和界面科学製）を使用した。
ところで、親水性を失った浴室ミラーに対して、カビ取り剤（商品名：カビキラー、ジョンソン（株）製）を含浸させたガーゼを１０分間接触させ、水道水で十分に洗浄して風乾させ、２４時間放置後の親水性を測定した場合、同様の結果が得られた。
下記の表１において、比較例１では、簡単に薄膜１が剥離して鏡表面が露出したものと考えられ、比較例３では、早期に薄膜１だけの場合と同様の状態になったものと考えられる。
【００４７】
＜実施例１＞
薄膜１（親水性シリカ系薄膜における下層）は、次のように形成した。
精製水４５．０ｇにシリカゾル（商品名：スノーテックスＯ、日産化学（株）製ＳｉＯ２２０重量％含有、ｐＨ＝２〜４）１５．０ｇとメタノール３６．５ｇを添加し攪拌した。これにテトラメトキシシランオリゴマー（商品名：ＭＳ−５１、三菱化学（株）製、ＳｉＯ２換算５１重量％含有）を１３．４ｇ添加し、室温にて４８時間攪拌して、テトラメトキシシランオリゴマーを加水分解した。この際の混合溶媒のｐＨは約３であった。得られた液にエタノール３６．４ｇと２−プロパノール３６．４ｇを添加してＡ液とした。
【００４８】
アルミニウムアセチルアセトナート（（株）同仁化学研究所製）５．０ｇを酢酸エチル９５．０ｇに添加し、室温にて攪拌し、溶解させて５％溶液（Ｂ液）を調製した。これとは別に、ジルコニウムアセチルアセトナート（（株）同仁化学研究所製）５．０ｇを酢酸エチル９５．０ｇに添加し、６０℃加温下にて攪拌して溶解させて５％溶液（Ｃ液）を調製した。
Ｂ液９．５ｇとＣ液７．９ｇをＡ液に添加し、室温にて２４時間攪拌することによって無機質コーティング剤（Ｄ液）を調製した。Ｄ液の５００℃での加熱残分は５．０重量％であった。
【００４９】
超音波洗浄した清浄なソーダライムガラス板をＤ液に浸漬し、引上げ速度２５ｍｍ／分でディップコートして１５０℃にて３０分乾燥し、浴室ミラーの鏡表面上に膜厚０．１μｍ程度の薄膜を形成した。
薄膜２（親水性シリカ系薄膜における表層）は、次のように形成した。
上記Ｂ液３．２ｇとＣ液２．６ｇをＡ液に添加し、室温にて２４時間攪拌することによって無機質コーティング剤（Ｄ液）を調製した。Ｄ液の５００℃での加熱残分は５．０重量％であった。
Ｄ液をメタノールで５倍に希釈してＥ液にするとともに、超音波洗浄した清浄なソーダライムガラス板をＥ液に浸漬し、引上げ速度２５ｍｍ／分でディップコートして１５０℃にて３０分乾燥し、上記薄膜１の表面に膜厚０．０２μｍ程度の薄膜を積層した。
【００５０】
＜比較例１＞
薄膜１（親水性シリカ系薄膜における下層）だけを次のように形成し、薄膜２（親水性シリカ系薄膜における表層）を形成しなかった。
精製水４５．０ｇに、シリカゾル（商品名：スノーテックスＯ、日産化学（株）製、ＳｉＯ２２０重量％含有、ｐＨ＝２〜４）１５．０ｇとメタノール４２．１ｇを添加し攪拌した。これにテトラメトキシシランオリゴマー（商品名：ＭＳ−５１、三菱化学（株）製、ＳｉＯ２換算５１重量％含有）を１３．７ｇ添加した。
【００５１】
室温にて４８時間攪拌して、テトラメトキシシランオリゴマーを加水分解した。この際の混合溶媒のｐＨは約３であった。得られた液にエタノール４２．１ｇと２−プロパノール４２．１ｇを添加し、室温下で２４時間攪拌して、Ｆ液とした。Ｆ液の５００℃での加熱残分は５．０重量％であった。
超音波洗浄した清浄なソーダライムガラス板をＦ液に浸漬し、引上げ速度２５ｍｍ／分でディップコートして、１５０℃にて３０分乾燥して、浴室ミラーの鏡表面上に膜厚０．１μｍ程度の薄膜を形成した。
【００５２】
＜比較例２＞
本実施例における薄膜１（親水性シリカ系薄膜における下層）だけを鏡表面上に形成し、薄膜２（親水性シリカ系薄膜における表層）を形成しなかった。
＜比較例３＞
本実施例における薄膜１（親水性シリカ系薄膜における下層）を鏡表面上に形成し、薄膜２（親水性シリカ系薄膜における表層）を、次のように形成した。
上記比較例１におけるＦ液をメタノールで５倍に希釈してＧ液にするとともに、超音波洗浄した清浄なソーダライムガラス板をＧ液に浸漬し、引上げ速度２５ｍｍ／分でディップコートして、１５０℃にて３０分乾燥して、浴室ミラーの鏡表面上に膜厚０．１μｍ程度の薄膜を形成した。
【００５３】
上記実施例１及び比較例１〜３における親水性シリカ系薄膜の組成及び試験結果を下記表１に示す。なお、同表１において、括弧内の数値は水の接触角を示している。
【表１】
0003794678.tif 000002
【００５４】
（６）まとめ：
以上のように、浴室ミラー１０の表面には、アルカリ性水溶液に対する耐性が高い薄膜１と、アルカリ性水溶液に対する耐性が低い薄膜２とが鏡表面から順に積層されている。
ここで、薄膜１を浸食せず、薄膜２だけを浸食可能な程度にｐＨ調製されたアルカリ性水溶液を汚れが付着した薄膜２に塗布する。すると、ミラー表面における親水性能を容易に回復させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本実施形態にかかる浴室ミラーの取付状況を示す正面図である。
【図２】  親水性シリカ系薄膜の積層状況を示す模式図である。
【図３】  変形例にかかる親水性シリカ系薄膜の積層状況を示す模式図である。
【図４】  ミラー表面にアルカリ性水溶液を塗布する際の状況を示す斜視図である。
【図５】  ミラー表面にアルカリ性水溶液を塗布する際の変形例を示す斜視図である。
【図６】  ミラー表面にアルカリ性水溶液を塗布する際の別の変形例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１０…浴室ミラー
２０…シャワーヘッド
２１…取付部材
３０…ガーゼ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0003794678.tif 000006
【図５】
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【図６】
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