(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式が（Ｆｅ1-kＴk）100-x-y-zＱx（Ｎｄ1-mＲ１m）yＭz（但し、ＴはＣｏ、Ｎｉからなる群から選択された１種または２種の元素、Ｑは、ＢまたはＣからなる群から選択された１種または２種の元素、Ｒ１は、Ｙ、Ｃｅ、およびＬａからなる群から選択された１種以上の元素、ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂからなる群から選択された１種以上の元素であり、Ｔｉを必ず含み、Ｔｉの組成比率が０．５原子％以上７．０原子％以下である）で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ｋ、およびｍがそれぞれ、
１０＜ｘ≦２５原子％
２≦ｙ≦９．５原子％
０．５≦ｚ≦１０原子％
０≦ｋ≦０．５
０．０１≦ｍ≦０．１５
を満足し、
平均結晶粒径が２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相と平均結晶粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の軟磁性相とが交換相互作用によって磁気的に結合しており、前記軟磁性相はα−Ｆｅ以外の強磁性相として機能する鉄基硼化物を含有している、鉄基希土類系永久磁石合金。
【請求項２】
前記希土類元素Ｒ１と異なる種類の希土類元素Ｒ２（但し、Ｒ２は、Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂの１種または２種以上）をさらに含み、前記組成式が（Ｆｅ1-kＴk）100-x-y-zＱx（Ｎｄ1-m-nＲ１mＲ２n）yＭzで表され、ｎが下記の値を満足する請求項１に記載の鉄基希土類系永久磁石合金。
０＜ｎ≦０．２５
【請求項３】
前記ｍおよびｎが下記の式を満足する請求項２に記載の鉄基希土類系永久磁石合金。
０＜ｍ＋ｎ≦０．２５
【請求項４】
組成式が（Ｆｅ1-kＴk）100-x-y-zＱx（Ｎｄ1-mＲ１m）yＭz（但し、ＴはＣｏ、Ｎｉからなる群から選択された１種または２種の元素、Ｑは、ＢまたはＣからなる群から選択された１種または２種の元素、Ｒ１は、Ｙ、Ｃｅ、およびＬａからなる群から選択された１種以上の元素、ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂからなる群から選択された１種以上の元素であり、Ｔｉを必ず含み、Ｔｉの組成比率が０．５原子％以上７．０原子％以下である）で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ｋ、およびｍがそれぞれ、
１０＜ｘ≦２５原子％
２≦ｙ≦９．５原子％
０．５≦ｚ≦１０原子％
０≦ｋ≦０．５
０．０１≦ｍ≦０．１５
を満足する鉄基希土類原料合金の溶湯を用意する工程と、
前記合金溶湯を案内手段上に供給し、前記案内手段上で前記合金溶湯の横方向流れを形成し、それによって、前記合金溶湯を冷却ロールとの接触領域に移動させる工程と、
前記合金溶湯を前記冷却ロールによって急冷し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を含む急冷合金を作製する冷却工程と、
前記急冷合金を結晶化熱処理することにより、平均結晶粒径が２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相と平均結晶粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の軟磁性相とが交換相互作用によって磁気的に結合し、前記軟磁性相はα−Ｆｅ以外の強磁性相として機能する鉄基硼化物を含有している、鉄基希土類系永久磁石合金を形成する工程と、
を包含する鉄基希土類系永久磁石合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｄを含む鉄基希土類系永久磁石合金およびその製造方法に関し、特にＮｄ以外の希土類元素を不純物として含む希土類系永久磁石合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家電用機器、ＯＡ機器、および電装品等において、より一層の高性能化と小型軽量化が要求されている。そのため、これらの機器に使用される永久磁石については、磁気回路全体としての性能対重量比を最大にすることが求められており、例えば残留磁束密度Ｂrが０．５Ｔ（テスラ）以上の永久磁石を用いることが要求されている。しかし、従来の比較的安価なハードフェライト磁石によっては、残留磁束密度Ｂrを０．５Ｔ以上にすることはできない。
【０００３】
現在、０．５Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂrを有する永久磁石としては、粉末冶金法によって作製されるＳｍ−Ｃｏ系磁石が知られている。Ｓｍ−Ｃｏ系磁石以外では、粉末冶金法によって作製されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石や、液体急冷法によって作製されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石が高い残留磁束密度Ｂrを発揮する。前者のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、例えば特開昭５９−４６００８号公報に開示されており、後者のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石は例えば特開昭６０−９８５２号公報に開示されている。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、安価なＦｅを主成分として含む鉄基希土類合金磁石であり、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石に比べて安く作製することができる。
【０００４】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石として、希土類元素の濃度が比較的に低い組成、すなわち、Ｎｄ3.8Ｆｅ77.2Ｂ19（原子％）の近傍組成を持ち、Ｆｅ3Ｂ型化合物を主相とする磁石材料が知られている（R. Coehoorn等、J. de Phys, C8,1998, 669〜670頁）。この永久磁石材料は、液体急冷法によって作製したアモルファス合金に対して結晶化熱処理を施すことにより、軟磁性であるＦｅ3Ｂ相および硬磁性であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相が混在する微細結晶集合体から形成された準安定構造を有しており、「ナノコンポジット磁石」と称されている。このようなナノコンポジット磁石については、１Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂrを有することが報告されているが、その保磁力ＨcJは１６０ｋＡ／ｍ〜２４０ｋＡ／ｍと比較的低い。そのため、この永久磁石材料の使用は、磁石の動作点が１以上になる用途に限られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石に比べると安価に作製することができるが、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造工程に要する費用が高いという問題がある。製造工程費用が高い理由のひとつとして、Ｎｄの分離精製や還元反応に大規模な設備と多大な工程が必要になることが挙げられる。
【０００６】
上述のようなナノコンポジット磁石を作製する場合、希土類元素を含む材料としては、実際には高純度（例えば、純度９９，８％）のＮｄ材料を用いることが多い。このように高純度のＮｄ材料を用いる理由は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を形成するために必須とされるＮｄ以外に、他の希土類元素（例えば、Ｌａ、Ｃｅ）などの不純物が材料中に含まれていると、得られる磁石合金の磁気特性（保磁力ＨCJなど）が大きく低下するおそれがあったからである。特に、Ｎｄの量が９．５原子％以下と比較的少ない場合、ＬａやＣｅが含まれていると保磁力の低下が著く生じる。従って、Ｎｄ−Ｆｅ合金や、ＮｄおよびＰｒを含むジジム合金を用いることはあっても、通常、ＬａやＣｅを含む材料を用いることは極力避けられていた。
【０００７】
一方、ナノコンポジット磁石を作製する場合において、アモルファス生成能に優れたＬａを原料合金に添加し、その原料合金の溶湯を急冷することによってアモルファス相を主相とする急冷凝固合金を作製した後、結晶化熱処理でＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相およびα−Ｆｅ相の両方を析出・成長させ、いずれの相も数十ｎｍ程度の微細なものとする技術も報告されている（W.C.Chan, et.al. "THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OFα-Fe/R2Fe14B-TYPE NANOCOMPOSITES", IEEE, Trans. Magn. No. 5, INTERMAG. 99, Kyongiu, Korea pp.3265-3267, 1999）。ただし、この論文においては、希土類元素であるＮｄの組成比率を９．５ａｔ％よりも１１．０ａｔ％に増加させることがＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相およびα−Ｆｅ相の両方を微細化する上で好ましいことが教示されている。すなわち、アモルファス生成能を向上させることを目的として所定量のＬａを添加している場合には、Ｎｄの量を比較的少なくしたままで、所望の磁気特性を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金を作製することは困難であった。Ｎｄの量を増加させる場合、製造コストが上昇するという問題が生じる。
【０００８】
本発明はかかる諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、比較的廉価に作製することができる磁気特性に優れたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による鉄基希土類系永久磁石合金は、組成式が（Ｆｅ1-kＴk）100-x-y-zＱx（Ｎｄ1-mＲ１m）yＭz（但し、ＴはＣｏ、Ｎｉからなる群から選択された１種または２種の元素、Ｑは、ＢまたはＣからなる群から選択された１種または２種の元素、Ｒ１は、Ｙ、Ｃｅ、およびＬａからなる群から選択された１種以上の元素、ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂからなる群から選択された１種以上の元素）で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ｋ、およびｍがそれぞれ、１０＜ｘ≦２５原子％、２≦ｙ≦９．５原子％、０≦ｚ≦１０原子％、０≦ｋ≦０．５、および０＜ｍ≦０．１５を満足する。
【００１０】
好ましい実施形態において、前記ｍが０．０１≦ｍ≦０．１５を満たす。
【００１１】
好ましい実施形態において、前記ＭはＴｉを必ず含む。
【００１２】
好ましい実施形態において、前記Ｔｉの組成比率が０．５原子％以上７．０原子％以下であることを特徴とする。
【００１３】
好ましい実施形態において、前記希土類元素Ｒ１と異なる種類の希土類元素Ｒ２（但し、Ｒ２は、Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂの１種または２種以上）をさらに含み、前記組成式が（Ｆｅ1-kＴk）100-x-y-zＱx（Ｎｄ1-m-nＲ１mＲ２n）yＭzで表され、ｎが０＜ｎ≦０．２５を満足する。
【００１４】
好ましい実施形態において、前記ｍおよびｎが０＜ｍ＋ｎ≦０．２５を満足する。
【００１５】
本発明の鉄基希土類系永久磁石合金の製造方法は、組成式が（Ｆｅ1-kＴk）100-x-y-zＱx（Ｎｄ1-mＲ１m）yＭz（但し、ＴはＣｏ、Ｎｉからなる群から選択された１種または２種の元素、Ｑは、ＢまたはＣからなる群から選択された１種または２種の元素、Ｒ１は、Ｙ、Ｃｅ、およびＬａからなる群から選択された１種以上の元素、ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂからなる群から選択された１種以上の元素）で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ｋ、およびｍがそれぞれ、１０＜ｘ≦２５原子％、２≦ｙ≦９．５原子％、０≦ｚ≦１０原子％、０≦ｋ≦０．５、０＜ｍ≦０．１５を満足する鉄基希土類原料合金の溶湯を用意する工程と、前記合金溶湯を案内手段上に供給し、前記案内手段上で前記合金溶湯の横方向流れを形成し、それによって、前記合金溶湯を冷却ロールとの接触領域に移動させる工程と、前記合金溶湯を前記冷却ロールによって急冷し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を含む急冷合金を作製する冷却工程とを包含する。
【００１６】
本発明の希土類磁石は、上記製造方法を用いて作製された鉄基希土類系永久磁石合金を結晶化熱処理することによって作製される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本願発明者は、強磁性を有するＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相と同じく強磁性である鉄基硼化物相およびα−Ｆｅ相とが同一の金属組織内に混在する鉄基希土類系永久磁石合金において、必須となるＮｄ以外に不純物として混入する可能性のある希土類元素の許容濃度について検討した。その結果、全量Ｎｄの場合の最大エネルギー積（ＢＨ）maxを１００％とすると、最大エネルギー積（ＢＨ）maxの低下率を２０％以内に抑えるためには、全希土類濃度に占める希土類不純物（Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ）の割合を１５％以内にする必要があることを見出し、それによって本発明を完成させた。
【００１８】
本発明によれば、組成式が（Ｆｅ1-kＴk）100-x-y-zＱx（Ｎｄ1-mＲ１m）yＭz（但し、ＴはＣｏ、Ｎｉからなる群から選択された１種または２種の元素、Ｑは、ＢまたはＣからなる群から選択された１種または２種の元素、Ｒ１は、Ｙ、Ｃｅ、およびＬａからなる群から選択された１種以上の元素、ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂからなる群から選択された１種以上の元素）で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ｋ、およびｍがそれぞれ、１０＜ｘ≦２５原子％（ａｔ％）、２≦ｙ≦９．５原子％、０≦ｚ≦１０原子％、０≦ｋ≦０．５、０＜ｍ≦０．１５を満足する鉄基希土類系永久磁石合金が提供される。
【００１９】
本発明で最も特徴的な点は、Ｎｄの量が９．５ａｔ％以下と比較的少ない希土類磁石合金において、希土類不純物Ｒ１としてＹ、Ｃｅ、およびＬａからなる群から選択された１種以上の元素Ｒ１が混入される場合に、その含有率を、Ｎｄを含む全希土類元素Ｒ量に対する比率で１５ａｔ％以下に抑えていることである。本発明の鉄基希土類系永久磁石合金は、上記希土類不純物Ｒ１を含んでいるが、その量が全希土類元素の量の１５ａｔ％以下と比較的少ないため、全量がＮｄの場合に比べて最大エネルギー積（ＢＨ）maxの低下率が２０％程度に抑えられる。また、本発明の鉄基希土類系永久磁石合金は、上記範囲内であれば比較的少量のＹ、Ｃｅ、およびＬａを含んでいても良く、高純度のＮｄ材料を用いずとも、磁気特性の高いＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金を作製することが可能になる。
【００２０】
本発明の希土類系永久磁石合金は、Ｎｄの原料として比較的安価に手に入れることができる低純度のＮｄ含有材料を用いて作製され得る。例えば、ミッシュメタルは、Ｎｄ以外にもＬａやＣｅを含むことが知られているが、ＬａおよびＣｅの量がＮｄを含む希土類元素全体の量の１５ａｔ％以下であれば、Ｎｄの精製を必要とせずこれを用いることができる。また、ミッシュメタルがＬａやＣｅを比較的多く含む場合であっても、より高純度のＮｄ材料と組み合わせて用いることで、ＬａとＣｅとを合算した量が全体として希土類元素全体の量の１５ａｔ％以下に調整されていれば、Ｎｄの精製を行なうことなくこれを用いて所望の磁気特性を有する希土類磁石合金を作製することができる。これにより、製造コストを大幅に削減することが可能になる。
【００２１】
なお、液体急冷法によってナノコンポジット磁石を作製する場合において、ＬａやＣｅなどの希土類不純物の量が増加すると、保磁力ＨCJの低下や、減磁曲線の角型性の低下が生じる。特に、添加元素Ｍとして所定量（例えば、０．５〜７．０ａｔ％）のＴｉが添加されている場合、ＬａやＣｅの量を所定範囲内に設定することが重要である。以下、Ｔｉを含有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石について説明する。
【００２２】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金の溶湯を比較的遅い冷却速度でアモルファス化するためには、Ｂ（ホウ素）を１０原子％より多く添加することが望ましい。Ｂが、合金のアモルファス生成能を高める作用を有しているからである。しかし、このようにＢを多く添加した場合は、急冷合金中に存在するアモルファス相がどうしてもＢを過剰に含むことになるため、このＢがその後の結晶化熱処理で他の元素と結合して析出・成長しやすくなると考えられる。このように、熱処理前のアモルファス相に含まれるＢと他の元素とが結合して、磁化の低い硼化物が生成されると、結晶化熱処理を行った後も、Ｂ濃度の高い非磁性のアモルファス相が金属組織中に残存し、均質な微細結晶組織が得られないため、磁石全体として磁化が低下してしまう。
【００２３】
これに対し、Ｔｉを添加した場合、Ｔｉの代わりにＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏなどの他の種類の金属を添加した場合とは異なり、磁化の低下が生じず、むしろ磁化が向上する。また、Ｔｉを添加した場合には、前述の他の添加元素と比べ、減磁曲線の角形性が特に良好なものとなる。この磁化の増加は、Ｔｉの働きにより、急冷凝固合金中に存在するホウ素リッチな非磁性アモルファス相から強磁性鉄基硼化物などの硼化物相を生成し、結晶化熱処理後に残存する非磁性アモルファス相の体積比率を減少させたために得られたものと考えられる。
【００２４】
特に磁石合金の組成範囲のうち、ＢおよびＴｉが比較的に少ない場合は、熱処理によって強磁性を有する鉄基硼化物相が析出しやすい。この場合は、非磁性のアモルファス相中に含まれるＢが鉄基硼化物中に取り込まれる結果、結晶化熱処理後に残存する非磁性アモルファス相の体積比率が減少し、強磁性の結晶相が増加するため、残留磁束密度Ｂrが向上する。
【００２５】
また、Ｔｉを添加すると、α−Ｆｅが析出する温度よりも高い温度領域において各構成相の粒成長が抑制され、優れた硬磁気特性が発揮される。そして、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相やα−Ｆｅ相以外の強磁性相を生成し、それによって、合金内に３種類以上の強磁性相を含む組織を形成することが可能になる。Ｔｉに代えて、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒなどの金属元素を添加した場合は、α−Ｆｅ相が析出するような比較的高い温度領域でα−Ｆｅ相の粒成長が著しく進行し、α−Ｆｅ相の磁化方向が硬磁性相との交換結合によって有効に拘束されなくなる結果、減磁曲線の角形性が大きく低下する。
【００２６】
なお、Ｔｉを添加せずにＮｂ、Ｍｏ、Ｗを添加した場合、α−Ｆｅが析出しない比較的低い温度領域で熱処理を行なえば、減磁曲線の角形性に優れた良好な硬磁気特性を得ることが可能であるが、このような温度で熱処理を行なった合金では、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型微細結晶相が非磁性のアモルファス相中に分散して存在していると推定され、ナノコンポジット磁石の構成は形成されない。また、より高い温度で熱処理を行なうと、アモルファス相中からα−Ｆｅ相が析出する。このα−Ｆｅ相は、Ｔｉを添加した場合と異なり、析出後、急激に成長し、粗大化する。このため、α−Ｆｅ相の磁化方向が硬磁性相との交換結合によって有効に拘束されなくなり、減磁曲線の角形性が大きく劣化してしまうことになる。
【００２７】
このようにＴｉを添加した場合のみ、α−Ｆｅ相の粗大化を適切に抑制し、強磁性の鉄基硼化物を形成することが可能になる。更に、Ｔｉは、液体急冷時にＦｅ初晶（後にα−Ｆｅに変態するγ−Ｆｅ）の晶出を遅らせ、過冷却液体の生成を容易にする元素としてＢとともに重要な働きをするため、合金溶湯を急冷する際の冷却速度を１×１０3℃／秒〜８×１０4℃／秒程度の比較的低い値にしても、α−Ｆｅを析出させることなく、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相とアモルファス相とが混在する急冷合金を作製することが可能になる。このことは、種々の液体急冷法の中から、特に量産に適したストリップキャスト法の採用を可能にするため、低コスト化にとって重要である。
【００２８】
このように、Ｔｉが添加されている場合、希土類元素量が比較的少ない（９．５ａｔ％以下）原料合金を用いながら、磁化（残留磁束密度）および保磁力が高く、減磁曲線の角形性にも優れた永久磁石を量産することができる。
【００２９】
なお、Ｔｉを含む場合、ＴｉとＢとが結合した化合物（ＴｉＢ2など）が溶湯中で形成されやすく、その結果、溶湯の液相線温度が従来の組成を有する鉄基希土類磁石原料合金の溶湯に比べて高くなる。これに対し、Ｃ（炭素）を添加すれば、合金溶湯の液相線温度が下がるため、その分、出湯温度を低下させても、溶湯粘度はほとんど増加しない。従って、ストリップキャスト法などによって急冷合金を作製する場合において、安定した出湯を継続的に行なうことが可能になる。出湯温度が低くなると、冷却ロールの表面で充分な冷却を達成することができるため、ロールでの巻きつきを防止するとともに、急冷凝固合金組織を均一微細化することが可能になる。
【００３０】
上述のように、Ｔｉを含むＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金では、希土類元素量が比較的少ない（９．５ａｔ％以下）原料合金を用いながら、磁化（残留磁束密度）および保磁力が高く、減磁曲線の角形性にも優れた永久磁石を量産することができる。従って、本発明の好ましい実施形態では、磁石合金は添加元素としてＴｉを含む。Ｔｉを含有する場合、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅからなる群から選択される希土類不純物Ｒ１が混入していても、その量が希土類元素全体の１５ａｔ％以下であれば、実用に適した磁気特性に優れた永久磁石を作製することが可能である。なお、本発明者の実験によれば、上述のようなＴｉの添加によって得られる磁気特性向上の効果は、ＬａやＣｅによって大きく低下することがわかった。従って、Ｔｉを添加した場合には、ＬａやＣｅの量を制御することが特に重要である。
【００３１】
[組成の限定理由]
本発明の希土類系磁石合金は、希土類元素ＲとしてＮｄを必須として含むとともに、希土類不純物Ｒ１として特定範囲の量のＹ，Ｌａ，Ｃｅを含む。さらに、他の種類の希土類不純物Ｒ２として、特定範囲の量のＰｒ，Ｔｂ，Ｄｙを含んでいてもよい。Ｎｄと希土類不純物（Ｒ１、または、Ｒ１およびＲ２）とを合わせた希土類元素Ｒの量が、組成比率で２ａｔ％未満ではＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する化合物相が十分析出しないため、硬磁気特性が得られない。また、希土類元素Ｒの量が、組成比率で９．５ａｔ％を越えると、鉄および鉄基硼化物が析出しないためナノコンポジット組織とならず高い磁化が得られない。このため、希土類元素Ｒの組成比率を、２ａｔ％以上９．５ａｔ％以下の範囲に設定する。好ましくは３ａｔ％以上９．５ａｔ％以下が良い。さらに好ましくは４ａｔ％以上９．２ａｔ％以下が良い。
【００３２】
全希土類元素Ｒに対する希土類不純物Ｒ１（Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ）の含有率が１５ａｔ％を越えるとＨcJが大幅に低下するため、その含有率は１５ａｔ％以下でなければならない。すなわち、合金中の希土類元素Ｒが（Ｎｄ1-mＲ１m）で表されるとき、０＜ｍ≦０．１５を満たす。また、製造コストを低減するためには、所望の磁気特性が得られる限りにおいて、希土類不純物Ｒ１の量が多くてもよい。高純度のＮｄ材料を用いずとも、ミッシュメタルなどの比較的安価な材料を利用することができるからである。このため、上記ｍは、０．０１≦ｍ≦０．１５であってもよい。さらに低コストで磁石合金を作製するためには、上記ｍは、０．０５≦ｍ≦０．１５であってもよい。
【００３３】
また、希土類不純物Ｒ２（Ｐｒ，Ｔｂ，Ｄｙ）を含む場合、全希土類元素Ｒに対するＲ２の含有率が２５ａｔ％を越えると、減磁曲線の角形性が大きく劣化し、全量Ｎｄの場合の最大エネルギー積（ＢＨ）maxに比べ（ＢＨ）maxが２０％以上低下する。このため、全希土類濃度に対する希土類不純物Ｒ２の含有率は２５ａｔ％以内であることが望ましい。すなわち、合金中の希土類元素Ｒが（Ｎｄ1-m-nＲ１mＲ２n）で表されるとき、０＜ｎ≦０．２５を満たすことが望ましい。また、希土類不純物Ｒ２の含有率が２０ａｔ％以内（ｎ≦０．２０）であればＴｂ，Ｄｙについては減磁曲線の角形性の大きな劣化を伴うことなくＨcJを向上できる。このように希土類不純物Ｒ２の含有率が２５ａｔ％以下に調節される限りにおいて、比較的純度の低いＮｄ材料（例えば、Ｎｄ以外の不純物としてＰｒを含むジジム合金）を利用して所望の磁気特性を有する磁石合金を作製することができる。製造コストを削減するという観点からは、Ｒ２の含有率ｎは、０．０５≦ｎ≦０．２５であることが望ましく、さらに０．１≦ｎ≦０．２５であることが望ましい。
【００３４】
なお、上記希土類不純物Ｒ１とＲ２とを合わせた量がＮｄの量に対して多い場合、実用に適した磁気特性を有する磁石合金を作製することができなくなる。このため、希土類元素Ｒ全量に対するＲ１およびＲ２の含有率ｍ＋ｎは、０＜ｍ＋ｎ≦０．２５であることが望ましい。また、製造コスト削減するという観点からは、０．１≦ｍ＋ｎ≦０．２５であることがさらに望ましい。
【００３５】
Ｂは、１０ａｔ％以下では液体急冷法を用いる場合にアモルファス化が促進しないか、または、ナノオーダーの均一な微細結晶組織が得られない。その結果、最適結晶化熱処理後、良好な減磁曲線の角形性を有するナノコンポジット組織が形成されず、優れた硬磁気特性が得られない。また、Ｂの組成比率が２５ａｔ％を越えるとＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相が析出せず硬磁気特性が得られない。従って，Ｂの組成比率は、１０ａｔ％より大きく２５ａｔ％以下であるように設定される。好ましくは、１０ａｔ％より大きく２０ａｔ％以下に設定するのが良く、さらに好ましくは１０．５ａｔ％以上２０ａｔ％以下の範囲に設定するのが良い。なお、Ｂの５０％までをＣで置換してもよく、この場合には、磁気特性および金属組織に影響を与えない。
【００３６】
Ｆｅは、実質的に上述の元素の残余を占めるが、Ｆｅの一部をＣｏおよびＮｉの１種または２種で置換しても所望の硬磁気特性を得ることができる。ただし、Ｆｅに対する置換量が５０％を超えると０．５Ｔ以上の残留磁束密度Ｂrを得ることができなくなるため、置換量は０％以上５０％以下の範囲に限定される。尚、Ｃｏを置換することでＨcJの向上するとともに、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相のキュリー温度が上昇することで耐熱性が向上する。この置換量の好ましい範囲は、０．５％以上１５％以下である。
【００３７】
また、添加元素Ｍとして、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂの１種または２種以上の元素を加えることで、磁気特性が向上する他、最適熱処理温度域を拡大する効果が得られるが、添加元素Ｍの組成比率が１０ａｔ％を超えると磁化の低下を招くため、０ａｔ％以上１０ａｔ％以下に限定される。好ましくは、０．１ａｔ％以上５ａｔ％以下に設定される。好ましい実施形態では添加元素ＭはＴｉを必ず含むが、Ｔｉの組成比率は０．５ａｔ％以上７．０ａｔ％以下であることが望ましい。
【００３８】
以下、本発明の１実施形態を説明する。本実施形態では、例えば、図１に示す急冷装置を用いて上記組成を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金を製造する。酸化しやすいＮｄやＦｅを含む磁石合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程を実行する。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができる。なお、窒素はＮｄと比較的に反応しやすいため、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスを用いることが好ましい。
【００３９】
［液体急冷装置］
図１の装置は、真空または不活性ガス雰囲気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金の溶解室１および急冷室２を備えている。図１（ａ）は全体構成図であり、図１（ｂ）は、一部の拡大図である。
【００４０】
図１（ａ）に示されるように、溶解室１は、所望の磁石合金組成になるように配合された原料２０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５を有する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８とを備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯え、その出湯温度を所定のレベルに維持できる加熱装置（不図示）を有している。
【００４１】
急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２１を急冷凝固するための回転冷却ロール７を備えている。
【００４２】
この装置においては、溶解室１および急冷室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御される。そのために、雰囲気ガス供給口１ｂ、２ｂ、および８ｂとガス排気口１ａ、２ａ、および８ａとが装置の適切な箇所に設けられている。特にガス排気口２ａは、急冷室２内の絶対圧を３０ｋＰａ〜常圧（大気圧）の範囲内に制御するため、ポンプに接続されている。
【００４３】
溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜注ぎ込む。溶湯２１は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱される。
【００４４】
貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１を下方に位置する冷却ロール７の表面に流下させる。出湯ノズル５のオリフィス径は、例えば０．５〜２．０ｍｍである。溶湯２１の粘性が大きい場合、溶湯２１は出湯ノズル５内を流れにくくなるが、本実施形態では急冷室２を溶解室１よりも低い圧力状態に保持するため、溶解室１と急冷室２との間に圧力差が形成され、溶湯２１の出湯がスムーズに実行される。
【００４５】
冷却ロール７は、Ｃｕ、Ｆｅ、またはＣｕやＦｅを含む合金から形成することが好ましい。ＣｕやＦｅ以外の材料で冷却ロールを作製すると、急冷合金の冷却ロールに対する剥離性が悪くなるため、急冷合金がロールに巻き付くおそれがあり好ましくない。冷却ロール７の直径は例えば３００〜５００ｍｍである。冷却ロール７内に設けた水冷装置の水冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出し、調節される。
【００４６】
図１に示す装置によれば、例えば合計１０ｋｇの原料合金を１０〜２０分間で急冷凝固させることができる。こうして形成した急冷合金は、例えば、厚さ：１０〜３００μｍ、幅：２ｍｍ〜３ｍｍの合金薄帯（合金リボン）２２となる。
【００４７】
［液体急冷法］
まず、前述の組成式で表現される原料合金の溶湯２１を作製し、図１に示す液体急冷装置の溶解室１の貯湯容器４に貯える。次に、この溶湯２１は出湯ノズル５から減圧Ａｒ雰囲気中の水冷ロール７上に出湯され、冷却ロール７との接触によって急冷され、凝固する。急冷凝固方法としては、冷却速度を高精度に制御できる方法を用いる必要がある。
【００４８】
本実施形態の場合、溶湯２１の冷却凝固に際して、冷却速度を１×１０2〜１×１０8℃／秒とすることが好ましく、１×１０4〜１×１０6℃／秒とすることが更に好ましい。
【００４９】
合金の溶湯２１が冷却ロール７によって冷却される時間は、回転する冷却ロール７の外周表面に合金が接触してから離れるまでの時間に相当し、その間に、合金の温度は低下し、過冷却液体状態になる。その後、過冷却状態の合金は冷却ロール７から離れ、不活性雰囲気中を飛行する。合金は薄帯状で飛行している間に雰囲気ガスに熱を奪われる結果、その温度は更に低下する。本実施形態では、雰囲気ガスの圧力を３０ｋＰａ〜常圧の範囲内に設定しているため、雰囲気ガスによる抜熱効果が強まり、合金中にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物の均一微細に析出・成長させることができる。なお、適切な量のＴｉを原料合金中に添加した場合には、上述したような冷却過程を経た急冷合金中においてα−Ｆｅが優先的に析出・成長しないため、最終的な磁石特性が向上する。
【００５０】
本実施形態では、ロール表面速度を１０ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下の範囲内に調節し、かつ、雰囲気ガスによる二次冷却効果を高めるために雰囲気ガス圧力を３０ｋＰａ以上にすることによって、平均粒径５０ｎｍ以下の微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を含む急冷合金を作製している。
【００５１】
なお、合金溶湯の急冷法は、上述の片ロール法に限定されず、双ロール法、ガスアトマイズ法、ノズルやオリフィスによる流量制御を行なわない方法であるストリップキャスト法、更には、ロール法とガスアトマイズ法とを組み合わせた冷却法などであってもよい。
【００５２】
上記急冷法の中でも、ストリップキャスト法の冷却速度は比較的低く、１×１０3〜８×１０4℃／秒である。なお、適切な量のＴｉを合金に添加すれば、ストリップキャスト法による場合でもＦｅ初晶を含まない組織が大半を占める急冷合金を形成することができる。ストリップキャスト法は、工程費用が他の液体急冷法の半分程度以下であるため、片ロール法に比べて大量の急冷合金を作製する場合に有効であり、量産化に適した技術である。原料合金に対してＴｉを添加しない場合や、Ｔｉの代わりにＣｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ、および／またはＷを添加した場合には、ストリップキャスト法を用いて急冷合金を形成しても、Ｆｅ初晶を多く含む金属組織が生成するため、所望の金属組織を形成することができない。
【００５３】
［熱処理］
本実施形態では、熱処理をアルゴン雰囲気中で実行する。好ましくは、昇温速度を５℃／秒〜２０℃／秒として、５５０℃以上８５０℃以下の温度で３０秒以上２０分以下の時間保持した後、室温まで冷却する。この熱処理によって、アモルファス相中に準安定相の微細結晶が析出・成長し、ナノコンポジット組織構造が形成される。本実施形態では、熱処理の開始時点で既に微細なＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相が存在しているため、α−Ｆｅ相や他の結晶相の粗大化が抑制され、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相以外の各構成相（軟磁性相）が均一に微細化される。
【００５４】
なお、熱処理温度が５５０℃を下回ると、熱処理後もアモルファス相が多く残存し、急冷条件によっては、保磁力が充分なレベルに達しない場合がある。また、熱処理温度が８５０℃を超えると、各構成相の粒成長が著しく、残留磁束密度Ｂrが低下し、減磁曲線の角形性が劣化する。このため、熱処理温度は５５０℃以上８５０℃以下が好ましいが、より好ましい熱処理温度の範囲は５７０℃以上８２０℃以下である。
【００５５】
本実施形態では、雰囲気ガスによる二次冷却効果のため、急冷合金中に充分な量のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相が均一かつ微細に析出している。このため、急冷合金に対して敢えて結晶化熱処理を行なわない場合でも、急冷凝固合金自体が充分な磁石特性を発揮し得る。そのため、結晶化熱処理は本発明に必須の工程ではないが、これを行なうことが磁石特性向上のためには好ましい。なお、従来に比較して低い温度の熱処理でも充分に磁石特性を向上させることが可能である。
【００５６】
熱処理雰囲気は、合金の酸化を防止するため、５０ｋＰａ以下のＡｒガスやＮ2ガスなどの不活性ガスが好ましい。０．１ｋＰａ以下の真空中で熱処理を行っても良い。
【００５７】
熱処理前の急冷合金中には、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相およびアモルファス相以外に、Ｆｅ3Ｂ相、Ｆｅ23Ｂ6、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相、およびＲ2Ｆｅ23Ｂ3相等の準安定相が含まれていても良い。その場合、熱処理によって、Ｒ2Ｆｅ23Ｂ3相は消失し、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の飽和磁化と同等、または、それよりも高い飽和磁化を示す鉄基硼化物（例えばＦｅ23Ｂ6）やα−Ｆｅを結晶成長させることができる。
【００５８】
本実施形態の場合、最終的にα−Ｆｅのような軟磁性相が存在していても、軟磁性相と硬磁性相とが交換相互作用によって磁気的に結合するため、優れた磁気特性が発揮される。
【００５９】
熱処理後におけるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は、単軸結晶粒径である３００ｎｍ以下となる必要があり、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。これに対し、硼化物相やα−Ｆｅ相の平均結晶粒径が５０ｎｍを超えると、各構成相間に働く交換相互作用が弱まり、減磁曲線の角形性が劣化するため、（ＢＨ）maxが低下してしまう。これらの平均結晶粒径が１ｎｍを下回ると、高い保磁力を得られなくなる。以上のことから、硼化物相やα−Ｆｅ相などの軟磁性相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００６０】
なお、熱処理前に急冷合金の薄帯を粗く切断または粉砕しておいてもよい。
【００６１】
熱処理後、得られた磁石を微粉砕し、磁石粉末（磁粉）を作製すれば、その磁粉から公知の工程によって種々のボンド磁石を製造することができる。ボンド磁石を作製する場合、鉄基希土類合金磁粉はエポキシ樹脂やナイロン樹脂と混合され、所望の形状に成形される。このとき、ナノコンポジット磁粉に他の種類の磁粉、例えばＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁粉やハードフェライト磁粉を混合してもよい。
【００６２】
上述のボンド磁石を用いてモータやアクチュエータなどの各種の回転機を製造することができる。
【００６３】
作製した磁石磁末を射出成形ボンド磁石用に用いる場合は、平均粒度が２００μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、より好ましい粉末の平均粒径は３０μｍ以上１５０μｍ以下である。また、圧縮成形ボンド磁石用に用いる場合は、粒度が３００μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、より好ましい粉末の平均粒径は３０μｍ以上２５０μｍ以下である。さらに好ましい範囲は５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００６４】
（実施例および比較例）
下記の表１に示すように希土類不純物Ｒを含有する、組成式が（Ｎｄ1-mＲm）9Ｆｅ76Ｂ12Ｔｉ3（ａｔ％）で表わされる磁石合金の試料（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６）を作製した。各試料を作製するために、純度９９．５％以上のＢ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｒ（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、またはＤｙのいずれか）の金属をそれぞれ秤量（総量３０グラム）し、石英るつぼ内に投入した。なお表１においてＲで示す欄には、希土類不純物Ｒの元素の種類とその含有率ｍとが記載されており、例えば「Ｙ０．０８」とは、Ｎｄを含む全希土類元素（Ｎｄ1-mＲm）のうち、Ｙが８ａｔ％含まれていることを表している。
【００６５】
試料Ｎｏ．１は、希土類不純物を含まない全量Ｎｄの場合を示しており、試料Ｎｏ．２〜４および８〜１０は、希土類不純物としてＹ、Ｌａ、Ｃｅのうちのいずれかを含む場合を示しており、試料Ｎｏ．５〜７および１１〜１６は、希土類不純物としてＰｒ、Ｔｂ、Ｄｙのうちのいずれかを含む場合を示している。
【００６６】
【表１】
0003801456.tif 000002
【００６７】
溶湯作製に用いた石英るつぼは、底部に直径０．８ｍｍのオリフィスを有しているため、上記原料は石英るつぼ内で溶解された後、合金溶湯となってオリフィスから下方に滴下することになる。原料の溶解は、圧力が４０ｋＰａのアルゴン雰囲気下において高周波加熱法を用いて行った。本実施例では、溶湯温度を１５００℃に設定した。
【００６８】
合金溶湯の湯面を２６．７ｋＰａのＡｒガスで加圧することによって、オリフィスの下方０．７ｍｍの位置にある銅製ロールの外周面に対して溶湯を流下させた。ロールは、その外周面の温度が室温程度に維持されるように内部が冷却されながら回転する。このため、オリフィスから流下した合金溶湯はロール周面に接触して熱を奪われつつ、周速度方向に飛ばされることになる。合金溶湯はオリフィスを介して連続的にロール周面上に滴下されるため、急冷によって凝固した合金は薄帯状に長く延びたリボン（幅：２〜３ｍｍ、厚さ：５０〜１２０μｍ）の形態を持つことになる。
【００６９】
このようにして得られた液晶急冷合金の組織をＣｕＫαの特性Ｘ線を用いて調べたところ、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６のいずれの試料もハローパターンであり、アモルファスライクな急冷合金組織が形成されていることがわかった。
【００７０】
次に、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６の急冷合金をＡｒガス中で熱処理した。具体的には、上記表１の左から２列目の欄に示す熱処理温度で各急冷合金を６分間保持した後、室温まで冷却した。その後、振動型磁力計を用いて各試料の磁気特性を測定した。上記の表１の右側の３列は、保磁力ＨCJ（ｋＡ／ｍ）、最大エネルギー積（ＢＨ）max（ｋＪ／ｍ3）および残留磁束密度Ｂｒ（Ｔ）をそれぞれ示している。
【００７１】
表１からわかるように、不純物としてＲ１（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ）を含む場合、その量が希土類元素全体の８ａｔ％であり（Ｎｏ．２〜４）１５ａｔ％以下の場合、保磁力ＨCJが高く、希土類の全量がＮｄの場合（Ｎｏ．１）に比べて最大エネルギー積（ＢＨ）maxの値が２０％以上低下していないことがわかる。これに対して、Ｒ１の量が１７ａｔ％（Ｎｏ．８〜１０）であり１５ａｔ％を超える場合、最大エネルギー積（ＢＨ）maxの値が大きく低下している。
【００７２】
また、不純物としてＲ２（Ｐｒ、Ｔｂ、Ｄｙ）を含む場合、その量が希土類元素全体の８ａｔ％（Ｎｏ．５〜７）または１７ａｔ％（Ｎｏ．１１〜１３）であり２５ａｔ％以下の場合、保磁力ＨCJが高く、希土類の全量がＮｄの場合（Ｎｏ．１）に比べて最大エネルギー積（ＢＨ）maxの値が２０％以上低下していないことがわかる。これに対して、Ｒ２の量が２７ａｔ％（Ｎｏ．１４〜１６）であり２５ａｔ％を超える場合、最大エネルギー積（ＢＨ）maxの値が大きく低下している。
【００７３】
なお、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６の試料の熱処理後の金属組織についてもＣｕＫαの特性Ｘ線により調べた。その結果、いずれの試料においてもＲ2Ｆｅ14Ｂ相とＦｅ23Ｂ6およびＦｅ3ＢのＦｅ−Ｂ相が確認されたが、Ｎｏ．８〜１０およびＮｏ．１４〜１６については顕著なα−Ｆｅの回折ピークも合わせて確認された。すなわち、希土類不純物Ｒ１およびＲ２が所定の量を超えて混入している場合、α−Ｆｅの粗大化を抑制するというＴｉの効果が大きく減じられるものと考えられる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金を作製するときに、希土類不純物として混入するＹ、Ｃｅ、Ｌａの許容量が規定されているため、高価な高純度Ｎｄを用いずとも、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａを含む安価な低純度Ｎｄを使用しつつ、磁気特性の高い永久磁石を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明による鉄基希土類合金磁石のための急冷合金を製造する方法に用いる装置の全体構成例を示す断面図であり、（ｂ）は急冷凝固が行われる部分の拡大図である。
【符号の説明】
１ｂ、２ｂ、８ｂ、および９ｂ  雰囲気ガス供給口
１ａ、２ａ、８ａ、および９ａ  ガス排気口
１  溶解室
２  急冷室
３  溶解炉
４  貯湯容器
５  出湯ノズル
６  ロート
７  回転冷却ロール
２１  溶湯
２２  合金薄帯
【図１】
0003801456.tif 000003