(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアリールカーボネートをアルカリ金属のリン酸二水素塩の存在下でニトロフェノール類と反応させることを特徴とするビス（ニトロフェニル）カーボネート類の製造法。
【請求項２】
アルカリ金属のリン酸一水素塩の非存在下で反応させることを特徴とする、請求項１記載のビス（ニトロフェニル）カーボネート類の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種カーボネート、ニトロフェニルエステル、ペプチド、カルバメート、尿素誘導体などの合成原料として有用なビス（ニトロフェニル）カーボネート類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビス（ニトロフェニル）カーボネート類を製造する方法としては、（１）ホスゲンをニトロフェノール類又はその塩と反応させる方法〔Ａｎｎ．，６５５，１８９（１９６２）〕、（２）ジフェニルカーボネートをニトロ化する方法〔ドイツ特許２５４９０３６号、同２５５７６１４号〕が知られている。
しかしながら、（１）の方法では、毒性の非常に強いホスゲンを使用し、更に副生する塩やニトロフェノール類などを含む排液の処理が煩雑であるという問題がある。（２）の方法では、各種異性体やニトロ基が３個以上置換したカーボネートなどが副生して目的物の收率が低下し、更に大量の酸が生じてその処理が煩雑であるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、毒性の強いホスゲンの使用、副生物の生成による目的物の收率低下、更には煩雑な排液処理というような公知の方法における問題点のないビス（ニトロフェニル）カーボネート類の製造法を提供することを課題とする。即ち、本発明は、ビス（ニトロフェニル）カーボネート類を工業的に容易にかつ高收率で製造することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、ジアリールカーボネートを、アルカリ金属のリン酸二水素塩の存在下で、ニトロフェノール類と反応させることを特徴とするビス（ニトロフェニル）カーボネート類の製造法によって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるジアリールカーボネートとしては、そのアリール基として置換基又は原子団で置換されていてもよい、同一のアリール基又は異なるアリール基を有するジアリールカーボネートが挙げられる。
前記の置換基又は原子団としては、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、などが挙げられ、置換基又は原子団で置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などが挙げられる。なお、これらアリール基はｏ−、ｍ−、ｐ−、ｎ−、ｉ−等の各異性体を含む。
【０００６】
前記のジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ビス（２−トリル）カーボネート、ビス（３−トリル）カーボネート、ビス（４−トリル）カーボネート、ビス（２−メトキシフェニル）カーボネート、ビス（３−メトキシフェニル）カーボネート、ビス（４−メトキシフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（３−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネートが具体的に挙げられるが、中でもジフェニルカーボネートが好ましい。
【０００７】
本発明で使用されるニトロフェノール類としては、３−又は４−ニトロフェノール類が好適に挙げられる。
ニトロフェノール類はそのベンゼン核に他の置換基又は原子団を有していてもよい。この置換基又は原子団としては、炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）などが挙げられる。但し、水酸基のオルト位に置換基又は原子団が存在すると反応の進行が妨げられるで、前記の置換基又は原子団はオルト位以外に存在することが好ましい。
前記のニトロフェノール類としては、例えば、３−ニトロフェノール、３−ニトロ−ｐ−クレゾール、４−ニトロフェノール、４−ニトロ−ｍ−クレゾール、４−ニトロ−３−フルオロフェノール、４−ニトロ−３−トリフルオロメチルフェノールが具体的に挙げられる。
ニトロフェノール類の使用量は、仕込みジアリールカーボネートに対して通常１．５〜５倍モル、好ましくは１．８〜３倍モル、更に好ましくは２．０〜２．５倍モルである。
【０００８】
本発明では、アルカリ金属又は希土類金属の塩が触媒として使用される。
触媒は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよく、その使用量は、仕込みジアリールカーボネートに対して通常０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％である。
【０００９】
アルカリ金属又は希土類金属の塩を構成する陰イオンとしては、水溶液中、２５℃におけるその共役酸のｐＫａが１以上で７未満であるものが挙げられる。
その共役酸のｐＫａが１以上で７未満である陰イオンとしては、例えば、Ｈ2 ＰＯ4 - 、ＨＣＯ3 - 等の無機酸イオンや、ＨＣＯ2 - 、ＣＨ3 ＣＯ2 - 、Ｃ2 Ｈ5 ＣＯ2 - 、Ｃ3 Ｈ7 ＣＯ2 - 、Ｃ4 Ｈ9 ＣＯ2 - 、Ｃ6 Ｈ5 ＣＯ2 - 等のカルボン酸イオンが挙げられる。
【００１０】
アルカリ金属の塩としては、例えば、ＣＨ3 ＣＯ2 Ｎａ、ＣＨ3 ＣＯ2 Ｋ、Ｃ2 Ｈ5 ＣＯ2 Ｎａ、Ｃ2 Ｈ5 ＣＯ2 Ｋ、Ｃ6 Ｈ5 ＣＯ2 Ｎａ等のアルカリ金属のカルボン酸塩や、ＮａＨ2 ＰＯ4 、ＫＨ2 ＰＯ4 等のアルカリ金属のリン酸二水素塩が挙げられる。
また、希土類金属の塩としては、例えば、Ｌａ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）3 等の希土類金属のカルボン酸塩や、ＬａＨ2 ＰＯ4 等の希土類金属のリン酸二水素塩が挙げられる。
これらの触媒の中では、ＮａＨ2 ＰＯ4 、ＫＨ2 ＰＯ4 等のアルカリ金属のリン酸二水素塩や、Ｌａ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）3 等の希土類金属のカルボン酸塩が特に好ましい。
【００１１】
ジアリールカーボネートをニトロフェノール類と反応させる反応では、塩基性の高いアルカリ金属の炭酸塩（炭酸カリウム等）やアルカリ金属のリン酸一水素塩（リン酸一水素カリウム等）を触媒として用いた場合、４，４’−ジニトロジフェニルエーテル等が副生し、目的物の收率も低下する。
また、通常のエステル交換反応でよく使用されるテトラフェノキシチタン等のチタン系の触媒を用いた場合には、反応液が黒く着色し、有機溶媒に難溶で分離困難な不純物も生成して、目的物の精製が煩雑になる。
本発明の触媒によれは、このような問題も解決して、ビス（ニトロフェニル）カーボネート類を高收率で製造することができる。
【００１２】
ジアリールカーボネートとニトロフェノール類との反応には、必要に応じて反応に不活性な溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、ｐ−シメン、ｎ−ブチルベンゼン、メチルナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類や、ジフェニルエーテル等のエーテル類や、ニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物類が挙げられる。溶媒の使用量は、仕込みジアリールカーボネート１ｇに対して通常２０ｍｌ以下である。
【００１３】
前記の反応において、反応温度は通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１２０〜２５０℃で、反応圧力は通常０．０１ｍｍＨｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０．１ｍｍＨｇ〜２ｋｇ／ｃｍ2 、更に好ましくは１ｍｍＨｇ〜１ｋｇ／ｃｍ2 である。また、反応時間は、原料化合物の種類や、触媒量、反応温度及び溶媒により異なるが、通常０．１〜３０時間で充分である。
【００１４】
本発明の反応では、反応の進行に伴って原料のジアリールカーボネートに由来する芳香族ヒドロキシ化合物が生成してくるので、この芳香族ヒドロキシ化合物を蒸留等により反応系外に抜き出して除去することが好ましい。芳香族ヒドロキシ化合物を蒸留により抜き出すときは、原料のジアリールカーボネートやニトロフェノール類が殆ど留出しないように、反応温度や反応圧力を調節することが好ましい。また、原料のジアリールカーボネートとしては、ジアリールカーボネートから生成する芳香族ヒドロキシ化合物の沸点がもう一方の原料であるニトロフェノール類の沸点よりも低いものを選択することが好ましい。
【００１５】
生成したビス（ニトロフェニル）カーボネート類は、蒸留、再結晶、昇華、カラムクロマトグラフィー等により精製される。
再結晶で精製する場合は、ビス（ニトロフェニル）カーボネート類に対して不活性な有機溶媒が使用される。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類や、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類や、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル等のニトリル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類や、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類や、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類が使用される。これらの溶媒は単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、收率（モル％）はニトロフェノール類に対して求めた。
実施例１
蒸留装置を取り付けた内容積２０ｍｌのナス型フラスコ（ガラス製）に、ジフェニルカーボネート（２３．３４０ｍｍｏｌ）、４−ニトロフェノール（４６．５５４ｍｍｏｌ）及び酢酸ランタン〔Ｌａ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）3 ・１．５Ｈ2 Ｏ（０．０２５ｍｍｏｌ）〕を入れ、２５ｍｍＨｇの減圧下、バス温１９０℃で１時間加熱し、次いで徐々に圧力を下げながら（２０〜２ｍｍＨｇの減圧下）、バス温１９０〜２００℃で６時間加熱して反応を行った。なお、反応中、生成するフェノールは蒸留により抜き出した。
反応後、反応液を室温まで冷却して固体６．９７１５ｇを得た。この固体をクロロベンゼンに溶解してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネートの收率が８８％で、４，４’−ジニトロジフェニルエ−テルの收率は８％であった。また、この固体のうち、２．０００ｇをクロロベンゼン１１ｍｌから再結晶したところ、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート純品１．３２１２ｇが容易に得られた（単離收率：６５％）。
【００１７】
実施例２
酢酸ランタンをリン酸二水素カリウム〔ＫＨ2 ＰＯ4 〕（０．０１１７ｍｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。
その結果、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネートの收率が８０％で、４，４’−ジニトロジフェニルエ−テルの收率は３％であった。また、実施例１と同様にしてトルエンから再結晶を行ったところ、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート純品が単離收率６６％で得られた。
【００１８】
比較例１
酢酸ランタンを炭酸カリウム〔Ｋ2 ＣＯ3 〕（０．０６３ｍｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に反応を行った。
その結果、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネートの收率はわずか４６％で、４，４’−ジニトロジフェニルエ−テルの收率は７％であった。
【００１９】
比較例２
リン酸二水素カリウム〔ＫＨ2 ＰＯ4 〕（０．０１１７ｍｍｏｌ）にリン酸一水素カリウム〔Ｋ2 ＨＰＯ4 〕（０．００１２ｍｍｏｌ）を添加して触媒として使用したほかは、実施例２と同様に行った。
その結果、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネートの收率は６３％であったが、４，４’−ジニトロジフェニルエ−テルの收率が３２％であった。
【００２０】
比較例３
酢酸ランタンをテトラフェノキシチタン〔Ｔｉ（ＯＰｈ）4 〕（０．２３３ｍｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に反応を行った。
その結果、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネートの收率は７３％で、４，４’−ジニトロジフェニルエ−テルは生成していなかったが、反応液は黒色に着色し不溶物が多量に生成していた。実施例１と同様に再結晶を行ったが、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネートの純品は得られなかった。
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003804811.tif 000002
【００２２】
【発明の効果】
本発明により、ビス（ニトロフェニル）カーボネート類を工業的に容易にかつ高收率で製造することができる。即ち、毒性の強いホスゲンの使用、副生物の生成による目的物の收率低下、更に煩雑な排液処理というような公知の方法における問題を解決して、ビス（ニトロフェニル）カーボネート類を製造することができる。更に、本発明では、通常のエステル交換触媒を使用したときに見られる、ジニトロジフェニルエーテルの生成、反応液の着色、不溶物の生成など、目的物の收率低下や精製の煩雑化につながる問題を引き起こすことなく、ビス（ニトロフェニル）カーボネート類を製造することもできる。