(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０℃から１５０℃の温度で、オゾニドまたは酸素によって酸化可能なオゾニド切断生成物のいずれか一方を有する混合物に酸素含有気体を接触させて、オゾニド部分を含有する炭素数が８から３０の炭素鎖を有するオゾニドを含む混合物から、２つの末端カルボン酸を生成する方法において、
オゾニドまたは酸素によって酸化可能なオゾニド切断生成物のいずれか一方に、直径１００ミクロン以下の泡状にした酸素含有気体を攪拌しながら導入し、
混合物のカルボニル値が５００ｐｐｍ以下に減少させられた、
方法。
【請求項２】
温度が９０℃から１３０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
オゾニドを含む液体混合物はその粘度を減少する量の溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
オゾニドを含む液体混合物はさらに酸化触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒はクロム，マンガン，鉄，コバルトからなるグループから選ばれた金属を含む組成物を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
酸化触媒は可溶性触媒である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
酸化触媒は固体触媒からなる、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
固体触媒は担体のある触媒である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
触媒は担体のあるマンガン触媒である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒は可溶性マンガン触媒である、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
オゾニドを含む液体混合物は酸化触媒をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
触媒はマンガン触媒である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
マンガン触媒は可溶性の触媒である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
マンガン触媒は担体のあるマンガン触媒である、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は不飽和化合物のオゾニドから２つの末端カルボン酸を合成する方法に関するものである。特にこの方法は、８から３０の炭素を含む不飽和脂肪酸のオゾニドから２つの末端カルボン酸を合成するためのものである。この方法は、特にオレイン酸のオゾニドからアゼライン酸を合成するのに有用である。
発明の背景
末端カルボン酸は、有機化合物分子の二重結合に強力な酸化剤を反応させることにより合成することができる。しかしながら、この方法では大量の望ましくない副反応生成物もできるので、満足すべき方法ではない。
関連技術分野
ここでは参考文献として扱う米国特許２，８１３，１１３には、１０から２４の炭素を含む不飽和脂肪酸の二重結合の個所に２個の末端カルボン酸を導入する方法が開示されている。前記特許では、まず約４５℃以下の温度で、不飽和脂肪酸を酸素とオゾンの混合物と反応させてオゾニドを合成している。
最初の反応で作られたオゾニドを、次にオゾニドの切断温度以上の温度で酸素と反応させると、オゾニドが切断され、切断生成物が酸化されて、カルボン酸が生成する。米国特許２，８１３，１１８には以下のような記述がある。
「一般的には、オゾニドの切断及び酸化に要する時間は４から８時間であり、それは、酸素分子とオゾニドとを効率よく接触させる実験装置次第である。大抵のオゾニドは温度が切断温度以上になると迅速に分解するものと考えられ、また、アルデヒドは比較的容易に酸化されると考えられているが、この反応は比較的ゆっくり進行するように思えるし、アゼライン酸の望ましい高収率は、酸化生成物の混合物にできるだけ多くの酸素が加えられるまで充分な時間、反応を続けることによってのみ達成される。気相の酸素は容易にアルデヒドと反応し、反応の初期にかなりの熱を発生するが、この反応はゆっくりと終了し、温度が開裂温度に上昇しても、オゾニドは自動的にまたすばやく開裂するようなことはないということが知られている。」
従って、切断速度が速く、アルデヒドと酸素との反応速度が速い工程を提供することは有意義なことである。
発明の概要
本発明によれば、オゾニドの切断とアルデヒドの酸化の速度は、オゾニドおよび／またはアルデヒドからなる液体に、約１００ミクロン以下の小さい直径の泡の状態で酸素を導入することにより、かなり早くなる。酸素を含む気体がオゾニドとその切断生成物からなる液体に細かい泡の状態で導入される。細かい泡は機械的手段でつくることができ、必要な大きさの泡ができるように充分に小さい開口をもつ器具に酸素を通してつくることもでき、また溶解気体技術によってもできる。前記液体には、反応速度をさらに早めるため、任意に触媒を加えることもできる。分断または酸化は、約５０℃から約１５０℃の温度で、好ましくは、約９０℃から約１３０℃の温度で実施される。
【図面の簡単な説明】
図１は、米国特許２，８１３，１１３に開示されている工程のブロックダイヤグラムである。
図２は、オゾニドの切断とアルデヒドの酸化に用いられるリアクターの配置図の代表的なものを図式化したものである。
図３は、表１のデータをプロットしたものである。
図４は、表１のデータをインプロットしたものである。
発明の詳細な説明
オゾン含有気体を二重結合及び特に脂肪鎖を有する化合物に反応させてオゾニドを合成する工程はよく知られていて、米国特許２，８１３，１１３に開示されている。開示されている工程は、図１のブロックダイヤグラムに示されている。前記特許は不飽和脂肪酸及び脂肪酸エステル，脂肪酸ニトリル，脂肪酸アミド，石鹸その他の脂肪酸誘導体のオゾニドの合成に関するものである。前記工程はまたオレフィン化合物に反応させて２種のモノカルボン酸を合成するのに有用である。
図１に示すように、オレイン酸のような不飽和化合物がライン１によってオゾン吸収装置３に導入される。オゾン含有気体はライン２によってオゾン吸収装置３に入る。オレイン酸がオゾン吸収装置に送り込まれる速度とオゾン含有気体が導入される速度とは、不飽和化合物が十二分にオゾンと反応できるように調節されている。オレイン酸の場合、二重結合とオゾンの反応により、少なくとも約１７％重量が増える。
オゾニドの合成と酸化により２種のカルボン酸を合成する方法は、一般的に、オレフィン型二重結合を持つ化合物に適用することができる。二重結合を有し炭素数が約８から約３０の化合物にカルボキシル基を形成する場合、特にこの工程は有用である。
脂肪属カルボン酸，そのニトリル，アミド，エステル等またはアルケン化合物類が本工程に供せられる。現時点では、商業的観点から本工程はオレイン酸からアゼライン酸を合成するのに特に有用である。
オゾンが充分に反応した後、ライン４を通ってオゾン吸収装置から酸素が放出される。ライン４の酸素気流はさらに気体調整ゾーン５に入り、そこで粒子物体が除去され、圧縮，冷却された気体は、ライン８を通って気体乾燥装置１１に入る。気体調整ゾーン５からライン６に出て行く酸素の流れもある。ライン６を経由してシステム外に酸素を出すことにより、オゾン生成装置とオゾン吸収装置の不活性気体のレベルが低く維持される。リサイクルシシテムから出た酸素はオゾニドの切断とアルデヒドの酸化に使用される。ある量の高純度酸素がライン７経由でライン８に入り、循環気流中の不活性気体のレベルを低く維持する。ゾーン５からのリサイクル酸素とライン７からの追加酸素とが気体乾燥装置１１に入り、そこで酸素は乾燥される。専門家にはよく知られているように、酸素気流中の湿気はオゾン生成装置の効率をかなり低下させる。乾燥された酸素含有気流はオゾン生成装置１３に入り、そこで気流中の一部の酸素がオゾンに転換され、オゾンを含む酸素気流がライン２を通りオゾン吸収装置３に入る。
オゾン吸収装置３では、オレイン酸がオゾンと反応しオゾニドを生成する。オゾン吸収装置での滞留時間は、オゾンが酸素気流中から除かれるのに、またオレイン酸の重量の約１７％になるオゾンの理論量をオレイン酸が吸収するのに充分な程度に設定される。しかし、オレイン酸の純度が１００％でなく、他の不飽和化合物が含まれているため、多めのオゾンが吸収されるのが一般的である。一般的には、オゾン吸収装置３に吸収されるオゾン量は、送り込まれる不飽和オレイン酸の重量の約１７から約１９％である。オゾンが除かれた酸素気流はライン４を経てオゾン吸収装置３から出て、気体調整ゾーン，乾燥装置，オゾン生成装置をリサイクルし、オゾン吸収装置に戻る。
オゾニドから成る反応生成物はライン１４を経てオゾン吸収装置から出て、オゾニドの切断・酸化ゾーン15に入る。切断・酸化ゾーン15で、オゾニドは開裂され、生成したアルデヒドは酸化されてカルボン酸となる。切断と酸化に使用される酸素はライン６を通って切断・酸化ゾーン15に入る。この酸素はむしろ不活性気体の濃度を低レベルに維持するために循環オゾン化系から排出されなければならない気体である。不活性気体と未反応酸素とはライン16を通り切断・酸化ゾーンから出て廃棄される。
切断・酸化ゾーン15は、全てのオゾニドを切断してカルボン酸とアルデヒドとに変え、またアルデヒドを酸化するために充分な反応時間をかけて酸素に接触させるためのものであり、一個もしくは数個の反応装置から成る。反応装置の数は設計の問題であるが、必要な滞留時間及び反応装置の冷却・加熱のための工程を考慮して、１個から８個もしくはそれ以上になる。
オゾニドの切断・酸化ゾーン１５では、オゾン吸収装置から送られてきた生産物が普通５０℃以上、好ましくは、約９０から１５０℃の範囲に、さらに好ましくは、約９０℃から約１３０℃の切断温度以上の温度に加熱される。１個以上の反応装置が切断・酸化ゾーン１５に使用されるときは、最初の反応装置は切断と酸化による熱をかなりの量発生するので、普通、好ましい温度領域を維持するため冷却される必要がある。しかし、２番めの反応装置からは発生する熱量は減少し、温度を９０℃から１５０℃の領域に維持するためにさらに加熱する必要がある。
切断・酸化ゾーン１５の反応装置の数は、設計の問題であり、また初期反応熱を除去し、オゾニドの切断と生成物の酸化により低レベルの未反応アルデヒドしか出来ないように充分な滞留時間が得られ、切断・酸化ゾーン１５に入る酸素含有気流中の主成分である酸素を反応させるために充分な接触時間が得られるような装置いかんによる。
切断・酸化ゾーン１５の生成物はライン１７を通り、生成物回収ゾーン１８に入る。生成物回収ゾーン１８では、反応中に生成した低沸点物質及び高沸点タール等の反応混合物から目的物質が分離される。目的物質はライン２２を通り生成物回収ゾーン１８から出て行き、廃棄物質はライン１９を通り生成物回収ゾーン１８から出る。
工程中、オゾンが吸収されると不飽和化合物の粘度は増大する。オゾニドの粘度が原料の不飽和化合物よりかなり大きい場合は、反応物質を攪拌してオゾン含有酸素気流に接触させたり、切断と切断反応生成物の酸化反応を確実にすることが困難になるかもしれない。オゾン吸収装置と切断・酸化反応装置の反応物質の粘度を減少させるために、溶媒をオゾン吸収装置に導入し反応混合物の粘度を低く維持することができる。溶媒は、オゾンと反応し難く且つオゾニドまたは反応生成物に対する溶媒のような既知物質であってもよいし、反応生成物の一部であってもよい。図１に示すように、希釈剤の流れは生産物回収ゾーン１８からライン９を通りオゾン吸収装置３に入り、反応混合物の粘度を適当なレベルに維持する。粘度を調節する物質はベンゼン，トルエンのような溶媒であってもよいし、あるいは低分子量のアルコール等のような物質であってもよい。しかしながら、反応生産物の一部をオゾン吸収装置に再循環し粘度を要求されたレベルに維持することが好ましい。生産物の一部を再循環することは粘度をコントロールするのに好ましい方法である。というのは、この工程では溶媒を回収・分離する系を新たに加える必要がないからである。この工程については米国特許２，８１３，１１３にさらに詳しく記述されており、その内容はこの発明の参考にされている。
オゾニドの切断・酸化ゾーン１５は図２の破線内に示される。オゾニドの切断・酸化ゾーンは図に示されるように６個の反応装置２３からなり、オゾン吸収装置からライン１４を経て送られてきたオゾニドは１番目の反応装置２３に入り、ライン２４によって反応装置のカスケードを巡り、最後にライン１７を経て生産物回収ゾーンに入る。図２に示される反応装置の数は任意であり、加熱又は冷却，生産物の切断・酸化ゾーンでの滞留時間，酸素含有気体と反応混合物との接触時間などに関する単なる設計上の問題である。図には６個の反応装置が示されているが、一般的には２個から８個、または１０個の反応装置がオゾン吸収装置から来るオゾニドの切断と酸化を行うのに適当である。
６個の反応装置から成る図２の切断・酸化ゾーン１５では、最初の３個の反応装置は熱を発生し、冷却が必要になるだろう。混合物中のオゾニドとアルデヒドの量が切断と酸化により減少するにつれ、反応すべき量が減り一定時間内に反応する量も減少することは明白である。
図２に示されるように、オゾン吸収，気体調整及びオゾン発生ゾーンを循環する気体流から取り出された酸素含有気体流がライン６を経て切断・酸化ゾーンに入る。酸素含有気体の流量はそれぞれの反応装置で制御され、気流中の大部分の酸素が反応に使われ、僅かな量の酸素がライン２５，２６を経て系外に排出されるようにする。オゾン工程から取り出された気体も切断・酸化ゾーンで使用されるが、他のソースの酸素の方が適当であろう。
切断，酸化を受ける物質の濃度が減少するにつれて、一般的には反応装置の物質の温度は加熱することにより必要温度領域内に維持される。オゾニド及びオゾニドからの生成物と酸素との反応速度は反応混合物に触媒を添加することにより増大することが知られている。クロム，マンガン，鉄，コバルト等の酸化反応触媒が酸素含有気体と反応混合物との反応速度を増大させることが報告されてきた。アルデヒドと酸素含有気体との反応速度を増大する触媒が特によく知られている。触媒は系のどの反応装置に添加してもよい。しかしながら、切断とアルデヒドの酸化の量が大きい最初の反応装置に触媒を添加することはかえって反応温度を必要温度領域に維持するのを困難にするかもしれない。しかしながら、反応温度を要求温度領域に維持するために加熱が必要な反応装置では、反応混合物に触媒を添加して、反応速度をかなり増大させることができる。
マンガンはこの工程の優秀な触媒である。マンガンは可溶化した形、または固形もしくは坦体つきの触媒の形で工程に添加される。好ましい触媒としてはマンガンと脂肪属カルボン酸との反応生成物、あるいは活性炭，アルミナ，ゼオライト（米国特許通し番号０８／１９５，９９４参照），チタニア等のような物質に坦持されたマンガン等が挙げられる。可溶性触媒はタール状の廃棄物質とともに反応生成物から分離される。不溶性触媒は反応混合物からフィルター，液体サイクロン，遠心分離機のような液体と固体を分離する手段によって分離される。可溶性触媒は、一般的にはタール及び廃棄生産物とともに工程外に廃棄されるが、不溶性触媒は工程にリサイクルされてもよい。触媒を反応混合物に加えると、オゾニドの切断とアルデヒドの酸化の速度はかなり増大する。
米国特許第２，８２３，１１３号にはその５段目の１〜６行目に、「酸素気体は反応初期にアルデヒドと容易に反応しかなりの熱を発生しているようにみえるが、反応はゆっくり終結に向かうのであって、切断温度になってもオゾニドは自動的にも瞬間的にも開裂はしないということがかなり解っている。」と記述されている。
この米国特許第２，８１３，１１３号の教示から、酸素を細かい気泡状にして攪拌中の液体反応混合物に導入すれば反応速度をかなり増大させることができるのを出願人らは見出した。また、酸素含有気体を１００ミクロン以下の、好ましくは、約２５ミクロン以下の、さらに好ましくは、１０ミクロン以下のサイズの気泡の形で反応混合物中に導入すると、反応混合物中のカルボニル基と酸素含有気体との反応速度は相当増大することを見出した。反応速度が早くなると、滞留時間が減少し反応装置系の処理能力が増大するので、系に加える触媒の量を減らすことが出来るし、反応装置の大きさを小さくすることもできる。
本発明にとって重大なことは、酸素含有気体を細かい気泡の形で反応装置に導入することである。さらに、細かい気泡を反応混合物中に適当に分散させるために反応混合物を攪拌しなければならない。本発明以前は、反応混合物を激しく攪拌しながら、酸素含有気体を細かい管から反応装置の底にスパージしていたが、酸素含有気体を細かい気泡の形で反応混合物中に導入すると、約４から約８のファクターで反応速度が増大することを見出した。
細かい気泡は既知の方法を用いて発生させることができる。細かい気泡は、反応混合物と酸素を高度のせん断ゾーンに通して細かい気泡を作る浮選機のような機械的手段を用いて発生させることもできる。この技術は、一般的には泡沫浮選法に用いられ、よく知られている方法である。また、溶解気体法によって細かい気泡を得ることもできる。すなわち、反応ゾーンに入るすべての、または一部の液体が高圧力下酸素含有気体と接触する。酸素含有気体は液体に溶解し、液体が反応装置に送られると、圧力が解除されて溶けていた気体が細かい泡の形で出てくる。反応装置に入るすべての液体に気体を溶解してもよいし、その一部のみに溶解してもよい。一般的には、高圧下酸素が液体に溶けている温度に反応混合物を冷却する必要があるだろう。この方法は大変細かい気泡を生成し、液体中の雲のようにまたは煙のように見える。酸素は多孔性膜，焼結金属のような多孔性金属，フリットガラス，または多孔性セラミックを通して反応混合物中に導入できる。攪拌中の液体反応混合物中に細かい気泡状の酸素含有気体を導入する方法はよく知られている専門技術である。
細かい気泡状の酸素含有気体は、上述したような触媒を含む反応混合物に導入されてもよいし、触媒のない反応混合物に導入されてもよい。いずれの場合も、細かい気泡状の酸素含有気体を攪拌中の反応混合物の液体に導入するとかなり反応速度を速める。
米国特許第２，８１３，１１３号の教示とは逆に、細かい気泡状の酸素含有気体が反応混合物中に導入されると、反応はすばやく終結に向かうようになる。
切断・酸化ゾーンの圧力は重要ではなく、一般的には約大気圧以上から約１００ｐｓｉの範囲である。もっと高い圧力を使用してもよいが、高圧装置のコストが高くなり非経済的である。
実施例
細かい気泡状の酸素含有気体を反応混合物に導入する方法の効果は以下のようにして決められる。粘度を下げるための希釈剤としてペラルゴン酸を含み、酸素とすでに部分的に反応したオレイン酸オゾニドの液状反応混合物の一部が取り出され、この実験の原料として用いられる。この部分酸化反応混合物は窒素ブランケット下冷蔵庫中に使用されるまで保存される。部分酸化原料を温度計用のアダプター，攪拌棒，気体導入口，気体の出口と試料の取り出し口のついた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに入れる。水凝縮器とドライアイス−アセトンによる蒸気トラップが気体の出口に取り付けられる。反応容器の温度はプローブのついたコンピューター制御のホットプレートでコントロールされる。温度はプラス・マイナス５℃の範囲内に制御される。フラスコには２インチのかき混ぜ刃のついたＣＡＦＲＡＭＯデジタル２０００攪拌モーターが取り付けられる。攪拌速度は１００ｒｐｍにセットされる。
２５０ｇの部分酸化原料をフラスコに入れる。６４ｇの酢酸マンガン触媒を試料に加え、マンガン濃度を１６００ｐｐｍにする。触媒を部分酸化混合物に加えた後に攪拌を開始し、窒素を導入し、１２０℃に加熱する。混合物の温度が１２０℃に達したとき、窒素のスパージを中止し、酸素を混合物にスパージする。サンプルを定時的に取り出し、そのカルボニル値を未反応のカルボニル成分を２，４ジニトロフェニルヒドラジンと反応させ、吸光度を測定して決定する。最初の実験では酸素を１．３ｍｍの径の中空チューブを通して反応混合物に導入する。２番めの実験では酸素を最大５０ミクロンのポアサイズの直径１０ｍｍのフリットガラスのディスクを通して反応混合物に導入する。
１．３ｍｍの中空チューブをフラスコの底近くに置く。フリットガラスのディスクはフラスコの底に置く。酸素を１時間当たり２標準立方フィートの速度で系に導入する。５時間後酸素の導入を中止して、窒素を混合物に泡状に導入し、反応混合物を冷却する。表１に実験の結果を示す。
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図３は表１のデータをプロットしたものであり、図４は表１のデータをイプロットしたものである。図４は明らかに、フリットガラスを通して酸素を反応混合物に通した方が１．３ｍｍの中空チューブを通して導入するよりも反応速度定数がはるかに大きいことを示す。即ち、フリットガラスを用いた場合の直線の傾き（一次速度定数）の方が中空チューブを用いた場合の傾きよりも６倍以上も傾きが大きい。
反応速度定数が６倍増加することを考慮すると、使用触媒量を減らせるし、滞留時間を短くし、つまり反応装置の大きさを小さくできるし、反応装置の処理能力を増加できる。
低く安定したカラー値の物を提供するためには反応混合物のカルボニル値を小さくすることが必要である。
本発明は該技術分野の進展である。というのは、本発明以前は切断・酸化反応は遅く完結させるためには（約５００ｐｐｍ以下の低カルボニル値）長時間を必要とすると考えられていたからである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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