(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ又はＺｎＯを主材料とするターゲット材料にIII族の元素をドープしたターゲットを作製し、当該ターゲットを用いて基板の上にＺｎＯ膜を形成し、ついで、当該ＺｎＯ膜にＶ族の元素イオンをイオン注入することを特徴とするＺｎＯ膜の製造方法。
【請求項２】
前記III族の元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、ランタニド元素、又はアクチニド元素からなる群から選択された少なくとも一つの元素であり、前記Ｖ族の元素は、Ｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉからなる群から選択された少なくとも一つの元素であることを特徴とする、請求項１に記載のＺｎＯ膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＺｎＯ膜及びその製造方法並びに発光素子に関し、特に、導電型がｐ型のＺｎＯ膜とその製造方法、また、そのＺｎＯ膜を用いた発光素子に関する。
【０００２】
【背景技術】
青色発光ダイオード、太陽電池セルなどでは、基板上に形成されたＺｎＯ膜が検討されている。ＺｎＯはＡｌのようなドーパントによりｎ型を示すので、ＺｎＯ膜によりｐｎ接合を実現するためには、ｐ型のＺｎＯ膜が必要となる。
【０００３】
しかし、ｐ型のＺｎＯ膜を製作することは従来、困難であった。ｐ型ＺｎＯ膜を製作する方法としては、例えば p-Type Electrical Conduction in ZnO Thin Films by Ga and N Codoping (Japan J. Appl. Phys., Vol.38 (1999) pp.L1205-L1207)と題する論文により報告されたものがある。これは、レーザーアブレーション装置を用いる方法であって、真空チャンバ内をＮ２ガスの雰囲気に保ち、ＧａをドープしたＺｎＯターゲットを用いてガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜すると共にエキシマレーザー光を照射してガラス基板上にｐ型ＺｎＯ膜を成膜する方法である。
【０００４】
しかしながら、上記のようにレーザーアブレーションを用いる方法では、細く絞られたスポット径の小さなレーザービームを用いるので、大口径の基板に成膜する場合には、レーザービームの走査距離ないし走査時間が非常に長くなり、基板全体に成膜するまでの速度が遅くなると共にコストが高くつき、工業的な実用化が難しかった。
【０００５】
本発明は、上記の従来例の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、大型の基板にもｐ型のＺｎＯ膜を容易に成膜することができるＺｎＯ膜及びその製造方法と、その方法を用いてｐ型ＺｎＯ膜を形成された発光素子を提供することにある。
【０００６】
【発明の開示】
本発明にかかるＺｎＯ膜の製造方法は、Ｚｎ又はＺｎＯを主材料とするターゲット材料にIII族の元素をドープしたターゲットを作製し、当該ターゲットを用いて基板の上にＺｎＯ膜を形成し、ついで、当該ＺｎＯ膜にＶ族の元素イオンをイオン注入することを特徴としている。なお、ターゲットにドープするIII族元素又はＶ族元素は、化合物の形態でもよく、特に酸化物としてドープされていてもよい。
【０００７】
特に、III族の元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、ランタニド元素、又はアクチニド元素からなる群から選択された少なくとも一つの元素を用いることができ、Ｖ族の元素としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉからなる群から選択された少なくとも一つの元素を用いることができる。
【０００９】
本発明にかかるＺｎＯ膜の製造方法は、Ｚｎ又はＺｎＯを主材料とするターゲット材料にIII族の元素をドープしたターゲットを作製し、当該ターゲットを用いて基板の上にＺｎＯ膜を形成し、ついで、当該ＺｎＯ膜にＶ族の元素イオンをイオン注入することを特徴としているので、レーザーアブレーションを行うことなく、ｐ型のＺｎＯ膜を得ることが可能になった。すなわち、レーザーアブレーションを用いた成膜方法に比較して成膜速度を速くすることができ、またコストも安価にでき、ｐ型ＺｎＯ膜の工業的な生産性を高めることができる。
【００１０】
本発明の製造方法により製造されたＺｎＯ膜は、例えば青色発光の発光ダイオード等の発光素子に用いることができ、ｐ型ＺｎＯ膜の成膜速度を速くすることで量産性を高めることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
まず、Ｚｎ（ターゲット材料）にＹ２Ｏ３を１〜６重量％の範囲でドーピングしてＺｎメタルターゲットを作製した。このＺｎメタルターゲットをスパッタ装置内のターゲットホルダーに取り付けておき、サファイア基板をスパッタ装置内にセットした。ついで、下記の成膜条件で、ＲＦマグネトロンスパッタによりサファイア基板上にＺｎＯ膜を１μｍの膜厚となるように成膜した。
ガス種：  ＡｒとＮ２の混合ガス
ガス流量比：  Ａｒガス／Ｏ２ガス／Ｎ２ガス＝２５／１０／５
ガス圧：  １×１０−２Torr
基板加熱温度：  ２００℃
このような条件で、III族金属であるＹとＶ族元素であるＮがドープされたＺｎＯ膜をサファイア基板に成膜したところｐ型ＺｎＯ膜を得ることができた。特に、Ｙ２Ｏ３のドープ量が４重量％のもので良好な結果が得られた。
【００１２】
ここで、ＺｎＯ膜の導電型は、ＣＶ特性を測定することによって判定した。このＣＶ特性とは、図１に示すように、測定対象物（ＺｎＯ膜）１の表面に円形電極２とＣ字状をした環状電極３とを形成し、この円形電極２と環状電極３との間の電圧Ｖgsと両電極間の静電容量値Ｃhとの関係を測定したものである。測定対象物１の導電型がｐ型である場合には、横軸に電極間電圧Ｖgs、縦軸に静電容量値ＣhをとったＣＶ特性は右下がりの特性となり、ｎ型である場合には、ＣＶ特性は右上がりの特性となるので、このＣＶ特性を求めることによって測定対象物１の導電型を判定できる。
【００１３】
図２は上記のようにして得た上記実施形態の測定対象物（ＹとＮがドープされたＺｎＯ膜）のＣＶ特性を示す図であって、横軸に電極間電圧Ｖgs、縦軸に静電容量値Ｃhをとっている。図２から明らかなように、このＺｎＯ膜は右下がりのＣＶ特性を示しているので、ｐ型であると判定した。因みに、ＡｌをドープしたＺｎＯ膜では、そのＣＶ特性は図３に示すように右上がりとなり、ｎ型であることを確認できる。
【００１４】
（第２の実施形態）
まず、Ｚｎ（ターゲット材料）にＧａを１重量％、Ｂｉを２重量％ドーピングしてＺｎメタルターゲットを作製した。このＺｎメタルターゲットをスパッタ装置内のターゲットホルダーに取り付けておき、サファイア基板をスパッタ装置内にセットした。ついで、下記の成膜条件で、ＲＦマグネトロンスパッタによりサファイア基板上にＺｎＯ膜を１μｍの膜厚となるように成膜した。
ガス種：  ＡｒとＯ２の混合ガス
ガス流量比：  Ａｒガス／Ｏ２ガス＝５０／５０
ガス圧：  １×１０−２Torr
基板加熱温度：  ２００℃
このような条件で、III族金属であるＧａとＶ族金属であるＢｉがドープされたＺｎＯ膜をサファイア基板に成膜したところ、比抵抗ρが０.１Ω・ｃｍ以下のｐ型ＺｎＯ膜を得ることができた。
【００１５】
同様にして、ＧａとＢｉのドープ量をそれぞれ変化させながらＺｎＯ膜を成膜したところ、ターゲット材料であるＺｎに対するドープ量がＧａを１〜１０重量％、Ｂｉを２〜２０重量％の範囲（ただし、Ｇａのドープ量＞Ｂｉのドープ量）でｐ型の良好なＺｎＯ膜を得ることができた。
【００１６】
また、他のIII族の元素とＶ族の元素との組み合わせ、例えばＡｌとＮｂをＺｎＯ膜にドープした場合にも、ｐ型ＺｎＯ膜を得ることができた。
【００１７】
（第３の実施形態）
また、III族の元素をドープしたターゲットを用い、成膜されたＺｎＯ膜に対して後からＶ族のイオンをイオン注入してもよい。例えば、Ｚｎ（ターゲット材料）にＧａをドーピングしてＺｎメタルターゲットを作製しておき、このＺｎメタルターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタによりサファイア基板上にＺｎＯ膜を成膜した後、このＺｎＯ膜に対して１０１５ｃｍ−２程度Ａｓをイオン注入することによりｐ型ＺｎＯ膜を得ることができた。
【００１８】
上記各実施形態では、いずれも成膜方法としてスパッタ（ＲＦマグネトロンスパッタ）を用いたが、ＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法、ＣＶＤ法を用いてもよい。
【００１９】
（第４の実施形態）
以下に説明するように、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕのうち少なくとも一つのＩ族の原子又は分子と、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔのうち少なくとも一つのVII族の原子又は分子をＺｎＯ膜にドープした場合にも、ｐ型のＺｎＯ膜を得ることができた。すなわち、Ｚｎ（ターゲット材料）にＣｕを２重量％、Ｍｎを１重量％ドーピングしてＺｎメタルターゲットを作製した。このＺｎメタルターゲットをスパッタ装置内のターゲットホルダーに取り付けておき、サファイア基板をスパッタ装置内にセットした。ついで、下記の成膜条件で、ＲＦマグネトロンスパッタによりサファイア基板上にＺｎＯ膜を１μｍの膜厚となるように成膜した。
ガス種：  ＡｒとＯ２の混合ガス
ガス流量比：  Ａｒガス／Ｏ２ガス＝５０／５０
ガス圧：  １×１０−２Torr
基板加熱温度：  ２００℃
このような条件で、Ｉ族金属であるＣｕとVII族元素であるＭｎがドープされたＺｎＯ膜をサファイア基板に成膜したところＺｎＯ膜はｐ型の導電性を示した。ただし、Ｉ族の金属又は分子とVII族の金属又は分子とをドープする場合には、Ｉ族の金属又は分子のドープ量が、VII族の金属又は分子のドープ量よりも多いことが望ましい。
【００２０】
Ｉ族の金属又は分子とVII族の金属又は分子をドープする場合でも、Ｉ族の金属又は分子をドープしたターゲットを用い、成膜されたＺｎＯ膜に対して後からVII族のイオンをイオン注入してもよい。例えば、Ｚｎ（ターゲット材料）にＣｕをドーピングしてＺｎメタルターゲットを作製しておき、このＺｎメタルターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタによりサファイア基板上にＺｎＯ膜を成膜した後、このＺｎＯ膜に対して１０１６ｃｍ−２程度Ｂｒをイオン注入することによりｐ型ＺｎＯ膜を得ることができた。
【００２１】
（第５の実施形態）
図４は本発明にかかる発光素子１１を示す断面図である。この発光素子１１にあっては、ｃ面サファイア基板１２の上に金属薄膜１３を形成し、その上にｐ型ＺｎＯ膜（薄膜）１４を形成している。このＺｎＯ膜１４は、本発明の方法によりIII族金属及びＶ族金属をドープしてｐ型にしたものである。さらに、ＺｎＯ膜１４の上にＡｌをドープしたｎ型のＺｎＯ膜（薄膜）１５を形成している。そして、ｎ型ＺｎＯ膜１５の上面と金属薄膜１３の上面にそれぞれ上部電極１６と下部電極１７を形成している。
【００２２】
この発光素子１１において、上部電極１６と下部電極１７の間に電圧を印加すると、ｐ型ＺｎＯ膜１４とｎ型ＺｎＯ膜１５との間で発生した光は、ｎ型ＺｎＯ膜１５から外部へ出射される。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、レーザーアブレーションを行うことなく、ｐ型のＺｎＯ膜を得ることが可能になった。すなわち、レーザーアブレーションを用いた成膜方法に比較して成膜速度を速くすることができ、またコストも安価にでき、ｐ型ＺｎＯ膜の工業的な生産性を高めることができる。
【００２５】
また、本発明にかかる発光素子にあっては、ｎ型ＺｎＯ膜の成膜速度を速くすることができるので、量産性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＺｎＯ膜のＣＶ特性を測定する方法を説明するための図である。
【図２】ＹとＮがドープされたＺｎＯ膜のＣＶ特性を示す図である。
【図３】ＡｌをドープされたＺｎＯ膜のＣＶ特性を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態による発光素子の断面図である。
【符号の説明】
１１      発光素子
１２      ｃ面サファイア基板
１３      金属薄膜
１４      ｐ型ＺｎＯ膜
１５      ｎ型ＺｎＯ膜
１６      上部電極
１７      下部電極
【図１】
0003826755.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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