(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル誘導体およびポリスチレンスルホン酸換算で重量平均分子量が５００，０００〜２０，０００，０００であるポリアクリル酸および／またはその塩およびポリアクリルアミド部分加水分解物の中から選ばれる１種または２種以上のアクリル系ポリマー誘導体を配合した水溶性高分子、ならびにアルキレングリコール数が１００以下の不飽和結合を有するポリアルキレングリコールモノエステル系単量体およびアルキレングリコール数が１００以下の不飽和結合を有するポリアルキレングリコールアリルエーテル系単量体の中から選ばれる１種以上の単量体と、不飽和モノ（ジ）カルボン酸またはその塩、スチレンおよび不飽和結合を有するアクリル系スルホン酸またはその塩の中から選ばれる１種または２種以上の単量体との共重合物であるポリカルボン酸塩を含有することを特徴とする、高流動コンクリート用混和剤。
【請求項２】
水溶性高分子中のアクリル系ポリマー誘導体の配合割合が、ポリアルキレングリコールと脂肪酸エステル誘導体との配合物の総重量に対して、０．１〜５（重量％）であることを特徴とする、請求項１に記載の高流動コンクリート用混和剤。
【請求項３】
水溶性高分子が更に糖アルコールを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の高流動コンクリート用混和剤。
【請求項４】
水溶性高分子が、ポリアルキレングリコールと脂肪酸エステル誘導体との配合割合が１０／９０〜９０／１０（重量％）である配合物に、アクリル系ポリマー誘導体を０．１〜１０（重量％）および糖アルコールを５０（重量％）以下含有するものであり、該水溶性高分子とポリカルボン酸塩との配合割合が１／９９〜９０／１０（重量％）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の高流動コンクリート用混和剤。
【請求項５】
ポリアルキレングリコールが、アルキレンがエチレンおよび／またはプロピレンのホモポリマー、あるいはそれらのブロックまたはランダム共重合物であり、かつポリエチレングリコール換算で、重量平均分子量２０，０００〜２，２００，０００であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の高流動コンクリート用混和剤。
【請求項６】
脂肪酸エステル誘導体が、ポリエチレングリコール換算で重量平均分子量が２０，０００以下のポリアルキレンオキサイドおよび／またはソルビタンに、脂肪酸がエステル結合した誘導体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の高流動コンクリート用混和剤。
【請求項７】
脂肪酸エステル誘導体が、ソルビタンに脂肪酸がエステル結合したものに、ポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２０，０００以下のポリエチレンオキサイドを付加させたものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の高流動コンクリート用混和剤。
【請求項８】
脂肪酸エステル誘導体の脂肪酸が、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸の中から選ばれる１種または２種以上のものであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の高流動コンクリート用混和剤。
【請求項９】
糖アルコ−ルの糖類が、平均分子量１８０〜４，０００であって、かつデンプン加水分解物、ヘミセルロ−ス、ヘミセルロ−ス加水分解物の中から選ばれる１種または２種以上の糖類である請求項３〜８のいずれかに記載の高流動コンクリート用混和剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、高流動コンクリート用混和剤に関する。
更に詳しくは、型枠への流し込み充填が簡便な流動性コンクリート用の混和剤であって、材料分離抵抗性に優れた、コンクリートの肌面の美観を向上させ、締固め作業を必要としないコンクリート用混和剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
コンクリート製品の製造は一般的に、硬練りコンクリートが使用されている。しかし、硬練りコンクリートは流動性が悪いために、型枠に流し込み充填する際、バイブレータ等の作業が必要となり、作業の省力化・合理化が図られないことや、流し込み振動成形時のバイブレータの振動騒音公害が問題となっており、特に流動性、充填性が優れた高流動コンクリートの使用が望まれている。
【０００３】
一方、スランプフローが５００ｍｍ以上の高流動コンクリートは、材料分離抵抗性を付与するために、増粘剤や微粉体等が使用されている。しかしながら、これらの方法では、コンクリート組成物の凝結遅延の問題や、コンクリートの粘性を調整することが困難であり、流動性と材料分離抵抗性に優れる高流動コンクリートを製造するには、非常に高い技術が必要とされている。
【０００４】
さらに、コンクリート製品や現場打ち放しコンクリート等の、特にコンクリート肌面の美観が要求される様な場合には、硬化コンクリートの肌面に発生した空気泡の跡を補修するか、コンクリートの硬化前に空気泡を事前にバイブレータにより取り除く作業が余儀なくされている。
【０００５】
特開平６−６４９５６、特開平８−１２３９４、特開平８−１２３９７等に示されるような、ポリカルボン酸塩とポリアルキレングリコール誘導体および／または脂肪酸エステル誘導体とをある割合で配合したものを高流動コンクリートに使用する方法が提案されている。しかし、流動性、材料分離抵抗性およびコンクリートの肌面の美観を満足するに至っていない。
【０００６】
また、特開平８−１２３９９に示されるような、ポリカルボン酸塩と脂肪酸エステル等とを配合したものを高流動コンクリートに使用する方法が提案されている。しかし、流動性、材料分離抵抗性を付与するに至らず、コンクリートの肌面の美観も満足なものではない。
上記の如く、従来の高流動コンクリートを使用しても、流動性、材料分離抵抗性、コンクリートの肌面の美観の全てを満足する混和剤は無く、前記問題点を改善する混和剤が強く望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の如き従来技術における諸種の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、アルキレングリコール数が１００以下の不飽和結合を有するポリアルキレングリコールモノエステル系単量体およびアルキレングリコール数が１００以下の不飽和結合を有するポリアルキレングリコールアリルエーテル系単量体の中から選ばれる１種以上の単量体と、不飽和モノ（ジ）カルボン酸またはその塩、スチレンおよび不飽和結合を有するアクリル系スルホン酸またはその塩の中から選ばれる１種または２種以上の単量体との共重合物であるポリカルボン酸塩を使用した高流動コンクリートにおいて、ポリアルキレングリコールおよび脂肪酸エステル誘導体に、ポリスチレンスルホン酸換算で重量平均分子量が５００，０００〜２０，０００，０００であるポリアクリル酸および／またはその塩およびポリアクリルアミド部分加水分解物の中から選ばれる１種または２種以上のアクリル系ポリマー誘導体を配合することにより、高い流動性を維持しつつ、相乗的な材料分離抵抗性の向上と著しいコンクリートの肌面の美観を向上させ、高流動コンクリートが抱えている前記の課題を解決することに成功した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル誘導体、およびポリスチレンスルホン酸換算で重量平均分子量が５００，０００〜２０，０００，０００であるポリアクリル酸および／またはその塩およびポリアクリルアミド部分加水分解物の中から選ばれる１種または２種以上のアクリル系ポリマー誘導体とを配合した水溶性高分子、ならびにアルキレングリコール数が１００以下の不飽和結合を有するポリアルキレングリコールモノエステル系単量体およびアルキレングリコール数が１００以下の不飽和結合を有するポリアルキレングリコールアリルエーテル系単量体の中から選ばれる１種以上の単量体と、不飽和モノ（ジ）カルボン酸またはその塩、スチレンおよび不飽和結合を有するアクリル系スルホン酸またはその塩の中から選ばれる１種または２種以上の単量体との共重合物であるポリカルボン酸塩を含有することを特徴とする高流動コンクリート用混和剤を提供するものである。
【０００９】
本発明において、水溶性高分子中のアクリル系ポリマー誘導体の配合割合が、ポリアルキレングリコールと脂肪酸エステル誘導体との配合物の総重量に対して、０．１〜１０重量％含有するものが好ましく、より好ましくは１〜５重量％含有するものである。
【００１０】
本発明は、前記水溶性高分子中に更に糖アルコールを含有することを特徴とする高流動コンクリート用混和剤を提供するものである。
【００１１】
本発明の更に好適な態様はポリアルキレングリコールと脂肪酸エステル誘導体との配合割合が１０／９０〜９０／１０（重量％）である配合物に、アクリル系ポリマー誘導体を０．１〜１０（重量％）、糖アルコールを５０（重量％）以下含有した水溶性高分子とポリカルボン酸塩との配合割合が１／９９〜９０／１０（重量％）である。
【００１２】
本発明においてポリアルキレングリコールとしては、アルキレンがエチレンおよび／またはプロピレンのホモポリマー、あるいはそれらのブロックまたはランダム共重合物であり、ポリエチレングリコール換算で、重量平均分子量２０，０００〜２，２００，０００のものが挙げられる。
【００１３】
本発明において脂肪酸エステル誘導体としては、ポリエチレングリコール換算で重量平均分子量が２０，０００以下のポリアルキレンオキサイドおよび／またはソルビタンに、脂肪酸がエステル結合した誘導体が挙げられる。
【００１４】
さらに脂肪酸エステル誘導体は、ソルビタンに脂肪酸がエステル結合したものに、ポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２０，０００以下のポリエチレンオキサイドを付加させたものが好ましい。
【００１５】
また脂肪酸エステル誘導体の脂肪酸としては、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸の中から選ばれる１種または２種以上のものが挙げられる。
【００１６】
本発明で使用されるアクリル系ポリマー誘導体は、ポリスチレンスルホン酸換算で重量平均分子量が５００，０００〜２０，０００，０００であるアクリル酸および／またはその塩、、ポリアクリルアミド部分加水分解物の中から選ばれる１種または２種以上のものが挙げられる。
【００１７】
本発明における糖アルコ−ルは、糖類がデンプン加水分解物、ヘミセルロ−ス、ヘミセルロ−ス加水分解物の中から選ばれる１種または２種以上の糖類であって、平均分子量が１８０〜４０００が挙げられる。
【００１８】
本発明で使用されるポリカルボン酸塩は、周知のポリカルボン酸塩でよく、特公平２−８９８３、特公平２−７８９７、特開平３−７５２５２、特公平２−７９０１、特開平６−２１１９４０等に開示されたアルキレングリコール数が１００以下の不飽和結合を有するポリアルキレングリコールモノエステル系単量体、アルキレングリコール数が１００以下の不飽和結合を有するポリアルキレングリコールアリルエーテル系単量体の中から選ばれる１種以上の単量体と、不飽和モノ（ジ）カルボン酸またはその塩、スチレン、不飽和結合を有するアクリル系スルホン酸またはその塩の中から選ばれる１種または２種以上の単量体との共重合物などが挙げられる。
【００１９】
本発明の高流動コンクリート用混和剤は、高流動コンクリートはもちろんのこと、硬練りコンクリートや軟練りコンクリート、コンクリート製品、現場打ちコンクリート、一般に使用されているセメントペースト、モルタル、グラウト及びコンクリート等のセメント組成物にも効果を発揮するものである。特に、流動性、材料分離抵抗性、コンクリートの肌面の美観が要求されるようなセメント組成物に対して極めて有用に使用することができる。
【００２０】
本発明の高流動コンクリート用混和剤の使用量は、使用するセメント組成物に応じて適宜定められるが、基本的にはセメント組成物に所望の流動性、材料分離抵抗性、コンクリートの肌面の美観を向上させる量である。
なお、本発明の高流動コンクリート用混和剤は、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル誘導体、アクリル系ポリマー誘導体、糖アルコール及びポリカルボン酸塩の各成分を前記の組み合わせにより一剤として使用することが一般的であるが、これらを別々に二剤以上に分けて使用することもできる。
【００２１】
また、本発明の高流動コンクリート用混和剤は、多様性を持たせるために、他の添加剤を所望により配合させることもできる。他の添加剤としては、慣用の減水剤であるリグニンスルホン酸塩、オキシカルボン酸塩、ポリアルキルスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩の中から選ばれる１種または２種以上混和したものであり、空気量調整剤、乾燥収縮低減剤、促進剤、遅延剤、起泡剤、消泡剤、防錆剤、急結剤、水溶性高分子物質等を例示することができる。
【００２２】
以下に、本発明の高流動コンクリート用混和剤をコンクリ−トに使用した場合の具体例を示すが、本発明はこれらの実施態様例によって限定されるものではない。
【実施例】
表１に示されているコンクリート組成物の配合により、目標フロー値６００±５０ｍｍ、目標空気量４．０容積％に設計し、練り混ぜ量が８０リットルとなるようにそれぞれ材料を計量した後、１００リットルパン型強制練りミキサに全材料を投入後、１２０秒間練り混ぜを行いコンクリ−ト組成物を調製した。得られたコンクリ−ト組成物について流動性を評価するとともに、材料分離抵抗性を目視観察により評価した。さらに、材令２８日におけるコンクリートの圧縮強度を測定し、硬化コンクリートの肌面の美観を目視観察により評価した。
【００２３】
表２には、実施例に使用した水溶性高分子として含まれるポリアキレングリコール、脂肪酸エステル誘導体、アクリル系ポリマー誘導体及び糖アルコールとの配合割合を示した。
【００２４】
表３には、実施例１〜１７ならびに流動性、材料分離抵抗性、硬化コンクリートの肌面の美観、および圧縮強度を対比するために比較例１〜６を示した。
【００２５】
（測定方法）
１）流動性        ：所要のフロー値を示した時の、フローの広がりが５０ｃｍに到達するまでの時間を測定し、その流動時間の長短からコンクリートの流動性を評価した。
Ａ（良好）    ：流動時間は１０秒以下となり、コンクリートは自重により流動し、コンクリートの流し込みは容易な状態を示した。
Ｂ（やや良好）：流動時間は１０〜１５秒となり、コンクリートは自重により流動し、コンクリートの流し込みは容易な状態を示した。
Ｃ（やや悪い）：流動時間は１５〜２０秒となり、コンクリートは自重により流動するが、コンクリートを流し込むには、振動が必要となる流動性を示した。
Ｄ（悪い）    ：流動時間は２０秒以上となり、コンクリートは自重により流動するが、コンクリートを流し込むには、振動がかなり必要となる流動性を示した。
【００２６】
２）材料分離抵抗性：所要のフロー値を示したフローの外観から、ペースト、細骨材、粗骨材の分離状況を目視観察により評価した。
Ａ（良好    ）：ペースト、細骨材、粗骨材の分離は認められず、コンクリート組成物が一体となって広がった状態。
Ｂ（やや良好）：特にペースト、細骨材、粗骨材の分離は認められないが、粗骨材が均一に移動せず、フローの外側にいくに従い、減少している状態。
Ｃ（やや分離）：ペースト、細骨材の分離は認められないが、僅かに粗骨材の分離が認められ、一部の粗骨材がフローの中心部残った状態。
Ｄ（分離）    ：ペースト、細骨材、粗骨材の全ての分離が認められ、粗骨材の大半がフローの中心部に残り、フローの外側にはペーストのみ広がっている状態。
【００２７】
３）圧縮強度      ：２０℃条件下で前養生を２時間、その後２時間３０分間で６５℃に昇温し、４時間６５℃を保つ。その後４時間で２０℃に下げた後、ＪＩＳ  Ａ  １１０８に従って測定する。
４）コンクリート肌面の美観
【００２８】
：１５×１５×５３ｃｍの角柱の鋼製型枠に、コンクリートを無振動で流し込んだ後、材齢１４日のコンクリート肌面の外観から、空気泡の数、空気泡の大きさ目視観察により評価した。
Ａ（良好）    ：１０×１０平方ｃｍ当たりに、φ０．３ｃｍを越える空気泡が無く、且つ、φ０．３ｃｍ以下の空気泡が１０個以下である状態。
Ｂ（やや良好）：１０×１０平方ｃｍ当たりに、φ０．３ｃｍを越える空気泡は有るが、φ０．３ｃｍ以下の空気泡との総数が１０個以下である状態。
Ｃ（やや悪い）：１０×１０平方ｃｍ当たりに、φ０．３ｃｍを越える空気泡が有り、φ０．３ｃｍ以下の空気泡との総数も１０〜１５個である状態。
Ｄ（悪い）    ：１０×１０平方ｃｍ当たりに、φ０．３ｃｍを越える空気泡が有り、φ０．３ｃｍ以下の空気泡との総数も１５個以上である状態。
【００２９】
【表１】
（配合）
0003850084.tif 000002
【００３０】
（使用材料）
練り水    ：水道水
セメント：秩父小野田社製普通ポルトランドセメント（比重＝３．１６）
スラグ  ：第一セメント社製セラメント（比重＝２．５８、比表面積＝４，７００ｃｍ2／ｇ）
細骨材  ：大井川産陸砂（比重＝２．５９、ＦＭ＝２．７４）
粗骨材  ：青梅産砕石（比重＝２．６５、ＭＳ＝２０ｍｍ）
【００３１】
（使用混和剤の成分）
１）ポリアルキレングリコール
ＰＰＡ−１：重量平均分子量２万のポリエチレングリコール（和光純薬社製  ＰＥＧ２０，００Ｏ）
ＰＰＡ−２：重量平均分子量１５万のポリエチレングリコール（住友精化社製  ＰＥＯ−１）
ＰＰＡ−３：重量平均分子量４５万のポリエチレングリコール（住友精化社製  ＰＥＯ−３）
【００３２】
２）脂肪酸エステル誘導体
ＦＡＥ−１：ポリエチレングリコールジオレイン酸エステル（ＥＯ数は１００、三洋化成社製ＤＯ−１０００）
ＦＡＥ−２：ポリエチレングリコールジステアリン酸エステル（ＥＯ数は１００、三洋化成社製ＤＳ−１０００）
ＦＡＥ−３：ポリエチレングリコールモノオレイン酸エステル（ＥＯ数は６０、三洋化成社製ＭＯ−６００）
ＦＡＥ−４：ソルビタンオレイン酸エステル（三洋化成社製Ｓ−８０）
ＦＡＥ−５：ソルビタンオレイン酸エステルポリエチレンオキサイド付加物（ＥＯ数は８、三洋化成社製Ｔ−８０Ｃ）
【００３３】
３）アクリル系ポリマー誘導体
ＡＰＤ−１：重量平均分子量１５００万のポリアクリルアミド部分加水分解物（多木化学社製ＡＬ−５０）
ＡＰＤ−２：重量平均分子量１５００万のポリアクリルアミド部分加水分解物（ハイモ社製ＡＸ３４０）
ＡＰＤ−３：重量平均分子量１５００万のポリアクリル酸ナトリウム（住友化学社製ＦＡ−２００）
【００３４】
【表２】
0003850084.tif 000003
【００３５】
４）ポリカルボン酸塩
ＰＣＡ−１：エヌエムビー社製ＳＰ−８Ｎ
ＰＣＡ−２：花王社製マイティ３０００Ｓ
ＰＣＡ−３：竹本油脂社製ＳＳＰ−１０４
５）糖アルコール
ＳＡＡ−１：単糖アルコール（サンエイ糖化社製ソルビット）
ＳＡＡ−２：オリゴ糖アルコール（東和化成社製ＰＯ−２０）
６）セルロースエーテル
ＭＣＥ    ：メチルセルロースエーテル（信越化学社製ハイメトローズ９０ＳＨ３０，０００）
【００３６】
【表３】
0003850084.tif 000004
注：フロー値は６００±５０ｍｍに、空気量は空気量調整剤を用いて４％とな
るように調整した。
＊１：混和剤の総添加量は、粉体（セメント＋スラグ）の全重量に対する重量百分率で示した。（ただし、固形分換算）
＊２：材料分離抵抗性を付与するためにセルロースエーテルを添加した。
【００３７】
表３に示された結果に見られるとおり、本発明の高流動コンクリート用混和剤をコンクリート組成物に添加した場合（実施例１〜１７）についてみると、次の効果が確認される。
【００３８】
１）流動性
所要のフロー値を示した比較例３の周知のポリカルボン酸塩とセルロースエーテルを同時添加したものとの対比により明らかなように、本発明の高流動コンクリート用混和剤を添加したコンクリート組成物の流動時間は１０秒以下を示し、流動性が優れていた。
２）材料分離抵抗性
比較例１，２，４，５および６との対比により明らかなように、本発明の高流動コンクリート用混和剤を添加したコンクリート組成物の材料分離抵抗性は優れていた。
３）コンクリート肌面の美観
比較例との対比により明らかなように、本発明の高流動コンクリート用混和剤を添加したコンクリート組成物のコンクリート肌面の美観は優れていた。
４）圧縮強度（材齢２８日）
比較例との対比より明らかなように、同等の圧縮強度が得られている。
【００３９】
前記に示した結果から明かなように、本発明の高流動コンクリート用混和剤を添加したコンクリート組成物の、流動性、材料分離抵抗性、コンクリート肌面の美観は何れも優れた結果を示しており、高流動コンクリートの製造に有用であると判明した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の高流動コンクリート用混和剤は、良好な流動性と材料分離抵抗性をコンクリートに付与し、コンクリートの肌面の美観を著しく向上させ、従来の高流動コンクリートの技術では困難であった諸種の問題点を解決する。
特に、コンクリートの肌面の美観を要求される様なコンクリート製品および現場打ちコンクリートへの使用に対して、極めて有効である。
更に、コンクリートの充填性が優れることで、充填作業の改善やバイブレータによる締め固め作業から発生する騒音公害の解消となることから、その使用性は極めて優れている。