(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に反応性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体と、
（Ｂ）第二級炭素または第三級炭素に結合したイソシアネート（ＮＣＯ）基を、分子内に少なくとも１個有するイソシアネート化合物と、
（Ｃ）ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミンと、を含有する一液型湿気硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）ケチミンが、ケチミン炭素に分岐炭素または環員炭素が結合し、ケチミン窒素にメチレン基が結合した構造のケチミンである、請求項１に記載の一液型湿気硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）ケチミンが、メチルイソプロピルケトンまたはメチルｔ−ブチルケトンと１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとから得られるケチミン、メチルイソプロピルケトンまたはメチルｔ−ブチルケトンと下記式で表されるノルボルナン骨格のジメチレンアミンとから得られるケチミン、およびメチルイソプロピルケトンまたはメチルｔ−ブチルケトンとメタキシリレンジアミンとから得られるケチミンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項２に記載の一液型硬化性組成物。
【化１】
0003803998.tif 000020
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性に優れるとともに常温硬化性で接着性に優れ、ゴム弾性および強度のいずれにも優れたシート物性を発現する一液型湿気硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、反応性シリル基を有する有機重合体いわゆる変性シリコーン樹脂は、常温硬化性である上に、ポリエーテルなどを主鎖骨格として有しているためその硬化物はゴム弾性を示し、性能バランスのよいシーリング剤として特に被覆、密封用途において汎用されている。しかしながら変性シリコーン樹脂は、本質的に強度が弱く、その向上が望まれている。
このため、変性シリコーン樹脂に強度を付与しうる硬化性化合物たとえばエポキシ化合物、イソシアネート化合物などを加えた硬化性組成物も種々提案されている。
しかしながらたとえば変性シリコーン樹脂とイソシアネート化合物とから一液型組成物を製造する際に、変性シリコーン樹脂の硬化時に発生するアルコールにより、イソシアネート基がブロックされるため、イソシアネート化合物は硬化不良を起こす。一方イソシアネート化合物の硬化剤としてアミンなどを用いると混合状態で貯蔵すると、貯蔵中にゲル化を生じたり、硬化反応が進行したりして貯蔵安定性が得られず、このアミンをブロキングした構造の潜在性硬化剤を用いても充分な貯蔵安定性が得られないという問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、貯蔵安定性に優れるとともに常温硬化性であって、接着性に優れ、ゴム弾性とともに優れた強度を示す硬化物が得られる一液型湿気硬化性組成物を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、反応性シリル基を有する有機重合体と、イソシアネート化合物と、ケチミンとから一液型湿気硬化性組成物を調製する際に、特定構造を有するイソシアネート化合物と、特定構造のケチミンとを用いることによって、上記目的を達成している。すなわち本発明に係る一液型湿気硬化性組成物は、
（Ａ）分子内に反応性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体と、
（Ｂ）第二級炭素または第三級炭素に結合したイソシアネート（ＮＣＯ）基を、分子内に少なくとも１個有するイソシアネート化合物と、
（Ｃ）ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミンとを含有する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に係る一液型湿気硬化性組成物は、
（Ａ）分子内に反応性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体と、
（Ｂ）後述するような特定構造のイソシアネート化合物と、
（Ｃ）ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミンとを含有している。
まず本発明の硬化性組成物中に含まれるこれら成分について説明する。
【０００６】
（Ａ）分子内に反応性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体
本発明では、有機重合体（Ａ）としては、分子内に反応性シリル基を少なくとも１個有するものを広く使用することができる。ここで、反応性シリル基は、シラノール基またはケイ素に加水分解性基が結合したものをいい、湿分あるいは架橋剤、必要に応じて触媒などの存在下、縮合反応を起こす基である。
上記ケイ素に結合した加水分解可能な基としては、具体的に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシム基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらのうちでもアルコキシ基が特に好ましい。
【０００７】
また主鎖骨格は、ゴム系有機重合体からなることが望ましく、たとえば後述するようなポリエーテル、ポリエステル、エーテル−エステルブロツク共重合体、オレフィンおよび／または共役ジエン系ゴム、その水添物、ポリクロロプレンなどのハロゲン化ゴム、スチレン−アクリルニトリル共重合体、スチレン−アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ（メタ）アクリレート、ポリサルファイド系重合体などが挙げられる。
【０００８】
上記ポリエーテルは、式−ＲＯ−中の２価の有機基Ｒが、実質的に炭素数１〜２０好ましくは１〜８の炭化水素基であるアルキレンオキシド重合体であることが好ましい。具体的に、Ｒはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、テトラメチレンなどが好ましく、特にプロピレンが好ましい。Ｒはこれらの１種または２種以上の組合わせであってもよい。
上記ポリエステルとしては、アジピン酸、無水マレイン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合またはラクトン類などの環状エステルの開環重合などで得られるポリエステル系重合体などが挙げられる。
またオレフィンおよび／または共役ジエン系ゴムとしては、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソブチレンーイソプレン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体、ブタジエンまたはイソプレンを含有する共重合体などが挙げられる。
【０００９】
このような反応性シリル基を有する有機重合体（Ａ）は、たとえば特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同４９−８２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、同５１−７３５６１号、同５４−６０９６号、同５５−８２１２３号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２１号、同５５−１３１０２２号、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号などに提案された方法によって製造されるもの、特開平３−４７８２５号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４３４４９号、特開平３−７９６２７号公報などに提案されたものを使用することができる。
【００１０】
有機重合体（Ａ）は、主鎖骨格として上記のうちでも、ポリエーテル、ポリエステル、エーテル−エステルブロツク共重合体などを有していることが好ましく、特にポリエーテル骨格を含有していることが好ましい。主鎖骨格の分子量は特に限定されないが、ポリエーテル、ポリエステル、エーテル−エステルブロツク共重合体などの分子量は、３００〜３００００程度、さらには５００〜１５０００程度であることが好ましい。
【００１１】
本発明で好ましく用いられる有機重合体（Ａ）について、より具体的に説明する。
ポリエーテルを主鎖骨格とし、反応性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体は、たとえば下記一般式（ａ）で示されるシラン化合物と、一般式（ｂ）で示されるエチレン性二重結合を有する基を含むポリエーテルとを、付加反応させることにより製造することができる。
【化１】
0003803998.tif 000002
式中、Ｘはヒドロキシル基または上記した加水分解性基である。
Ｒ11は１価の炭素数１〜２０の炭化水素基、または式（Ｒ12）3 Ｓi Ｏ−示されるトリオルガノシロキシ基であり、２以上のＲ11は同一であっても異なっていてもよい。炭化水素基は、たとえばメチル、エチルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フエニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基から選ばれる。Ｒ12は上記に例示される炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。
この式（ａ）で示されるシラン化合物の具体例としては、たとえばトリクロロシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、トリメチルシロキシジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、1,3,3,5,5,7,7 −ヘプタメチル−1,1 −ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシランなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、1,1 −ジメチル−2,2 −ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン類；メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００１２】
また上記（ａ）と反応させるポリエーテルは、下記（ｂ）に示されるエチレン性二重結合を有する基を含んでいる。
【化２】
0003803998.tif 000003
式（ｂ）中、Ｒ13は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子が好ましい。Ｚは、２価の炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合、カルボニル基を含む２価の基であり、具体的に下記で示される。
【化３】
0003803998.tif 000004
上記Ｒ14は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基から選ばれ、２以上のＲ14は同一であっても異なっていてもよい。
Ｚは、これらのうちでもメチレン基であることが好ましい。
このような式（ｂ）で示されるエチレン性二重結合を有する基を含むポリエーテルは、公知の方法によりポリエーテル側鎖にエチレン性二重結合を導入すればよく、たとえば上記特開昭５４−６０９７号公報に開示された方法、あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化合物と、アリルグリシジルエーテルなどのオレフイン基含有エポキシ化合物とを共重合させる方法などにより製造することができる。
【００１３】
上記シラン化合物（ａ）と、式（ｂ）で示される基を含むポリエーテルとの付加反応触媒としては、白金ブラツク、塩化白金酸、白金アルコール化合物、白金オレフィンコンプレツクス、白金アルデヒドコンプレツクス、白金ケトンコンプレツクスなどの白金系化合物を用いることができる。
また上記付加反応の後、式（ａ）中のＸの一部または全部を、さらに他の加水分解性基またはヒドロキシル基に変換してもよい。たとえばＸがハロゲン原子、水素原子の場合には、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシル基などに変換して使用することが好ましい。
【００１４】
有機重合体は、上記に加えてさらにエチレン性二重結合を有する上記以外の重合性化合物から導かれる単位を含有していてもよい。このような他の重合性化合物としては、具体的にたとえばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ピリジン、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、さらに以下に示すようなケイ素含有化合物などを挙げることができる。
【００１５】
【化４】
0003803998.tif 000005
【００１６】
有機重合体の製造時には、上記のようなシラン化合物（ａ）、式（ｂ）で示される基を含むポリエーテル、他の重合性化合物をそれぞれ独立に１種または２種以上用いてもよい。他の重合性化合物を用いた有機重合体は、特開昭５９−７８２２３号、特願昭５９−８４８４８号、特願昭５９−８４８４９号などに開示された方法を利用して製造することができ、たとえば上記シラン化合物（ａ）と、式（ｂ）で示される基を含むポリエーテルとの付加反応物の存在下、上記の他の重合性化合物を重合させることにより得ることができる。
一液型湿気硬化性組成物を調製する際には、上記のような有機重合体（Ａ）の１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００１７】
（Ｂ）イソシアネート化合物
本発明では、分子内に少なくとも１個のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有し、該イソシアネート基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造のイソシアネート化合物が用いられる。この第二級または第三級炭素に結合するＮＣＯ以外の基は特に限定されない。たとえばＮＣＯ以外の基は、その炭素数あるいは嵩高さなどは特に問われず、またＯ、Ｓ、Ｎなどのヘテロ原子を含んでいてもよい。また第三級炭素に結合する２つの基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。このようなイソシアネート化合物は、具体的に下記式（１）で示すことができる。
【００１８】
【化５】
0003803998.tif 000006
式中、Ｒc およびＲa はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、Ｎを含んでいてもよい有機基であり、Ｒb は水素原子または前記有機基であり、ｐは１以上の整数である。
【００１９】
上記有機基としては、具体的にアルキル基、脂環基、芳香環基、アルアルキル基、アルキルアリール基などの炭化水素基、Ｏ、Ｓ、Ｎから選ばれるヘテロ原子を有する基たとえばエーテル、カルボニル、アミド、尿素基（カルバミド基）、ウレタン結合などを含む有機基などが挙げられる。
イソシアネート基に結合した第二級炭素または第三級炭素を含む嵩高い基が、アルキル基などの電子供与性基である場合には、イソシアネート基の反応性が低くなる。そのため、反応性シリル基含有重合体（Ａ）の硬化時に発生するアルコールとは反応しにくく、汎用のＴＤＩ、ＭＤＩなどのイソシアネート化合物のような硬化不良が起こらない。
上記のうちでも、Ｒa またはＲb で示される有機基は、メチル基であることが好ましい。
またｐは２以上であることが好ましく、すなわち分子内に前記分岐炭素の結合したＮＣＯ基を２以上有する多官能型イソシアネート化合物が好ましい。なおｐ＝１であるモノイソシアネート化合物は、通常ｐが２以上のポリイソシアネートと混合して用いられる。ポリイソシアネートは、単独でも、また２種以上を混合しても用いることができる。またジイソシアネート（ｐ＝２）とトリイソシアネート（ｐ＝３）とを混合して用いるのは、好適な一態様である。
【００２０】
本発明で用いられるイソシアネート化合物は、イソシアネート基が上記で特定される構造であればよく、いわゆるイソシアネート単量体であっても、またポリイソシアネート単量体とポリオールとから導かれるウレタンプレポリマーであってもよい。
イソシアネート単量体としては、具体的に、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，αジメチルベンゾルイソシアネート（三井サイテック社製ＴＭＩ）などのモノイソシアネート化合物（ｐ＝１）、下記で示されるｍ−またはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物（ｐ＝２）などが挙げられる。
【００２１】
【化６】
0003803998.tif 000007
【００２２】
ウレタンプレポリマーの合成には、上記ポリイソシアネート単量体のうちでも通常ジイソシアネートが用いられる。
ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリオールは、２以上のヒドロキシ基を有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されない。たとえば、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、炭素−炭素結合よりなる主鎖を有するポリマーポリオールなどの一般的にポリオールとして用いられるものを広く用いることができる。
ウレタンプレポリマーとしては、具体的にジイソシアネートと低分子多価アルコールとの付加体、ジイソシアネートとポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどから導かれるウレタンプレポリマーなどが挙げられる。
【００２３】
上記低分子多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール；ソルビトールなどの糖類などが挙げられる。
【００２４】
このような多価アルコールと、ジイソシアネートとの付加体のうちでも、多価アルコール（ポリオール）としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を用いた付加体（上記式中ｐ＝３）が好ましく挙げられる。具体的には以下に示すような１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）とから導かれるＴＭＸＤＩ・ＴＭＰ付加体が好ましく挙げられる。
【００２５】
【化７】
0003803998.tif 000008
【００２６】
上記のような付加体は、たとえばサイセン３１６０（三井サイテック社）などの商品名で市販されているものを用いることもできる。またこのような付加体は、必ずしもＯＨ：ＮＣＯ完全付加体でなくても、未反応原料を含んでいてもよい。
【００２７】
またウレタンプレポリマー合成時に、ポリオールとして用いられるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールは、通常上記のような低分子多価アルコールから導かれるが、本発明では、さらに芳香族ジオール類から導かれるものも好ましく用いられる。この芳香族ジオール類としては、ジヒドロキシスチレンおよび下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するものが挙げられる。
【００２８】
【化８】
0003803998.tif 000009
【００２９】
ポリエーテルポリオールとしては、具体的にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドから導かれる単位およびビスフェノール骨格などから選ばれる１種または２種以上を有するものが挙げられる。このようなポリエーテルポリオールは、一般的なアルキレンオキサイドの開環重合により製造することができ、たとえば前記多価アルコール類および／または芳香族ジオール類の１種または２種以上に、アルキレンオキサイドの１種または２種以上を付加するなどして得ることができる。
【００３０】
ポリエーテルポリオールのより具体的な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオールなどが挙げられる。
ビスフェノール骨格を有するポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール骨格を有するジオールとアルキレンオキサイドとから得られるポリエーテルポリオール、たとえば前記ビスフェノールＡ構造と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド単位とを含むポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３１】
またポリエステルポリオールとしては、上記多価アルコール類および／または芳香族ジオール類の１種または２種以上と、多塩基性カルボン酸の１種または２種以上との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）、ラクトン系ポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成物などのヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。ラクトン系ポリオールとしては、プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体などが挙げられる。
【００３２】
ビスフェノール骨格を有するポリエステルポリオールとしては、上記多価アルコール類に代えて、または多価アルコール類とともにビスフェノール骨格を有するジオールを用いて得られる縮合系ポリエステルポリオール、たとえばビスフェノールＡとヒマシ油とから得られるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとヒマシ油とエチレングリコール、プロピレングリコールとから得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００３３】
ウレタンプレポリマーを合成する際には、さらにアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオールも用いることができる。ウレタンプレポリマー合成時には、上記ポリオールを２種以上併用することもできる。
【００３４】
上記のようなウレタンプレポリマーの好適な例としては、たとえば、ポリオールとして、２官能あるいは３官能さらにはこれらを混合した多官能（ＯＨ）のポリプロピレングリコールなどを用いて得られる多官能ウレタンプレポリマーが挙げられる。このウレタンプレポリマーは、分子量１０００〜１００００程度のポリオールを用いて得られたものがより好ましい。
【００３５】
またビスフェノール骨格を有するウレタンプレポリマーも好ましく挙げられ、特にビスフェノールＡ骨格を有するウレタンプレポリマーが好ましく挙げられる。具体的には、ポリオールとして、ビスフェノールＡとヒマシ油とから合成されるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドとから合成されるポリエーテルポリオールなどを用いて得られるウレタンプレポリマーが好ましく用いられる。
【００３６】
ウレタンプレポリマーは、２種以上のポリオール成分を含有していてもよく、２種以上のビスフェノール骨格だけでなく、ビスフェノール骨格とともに他の構造のポリオール成分とを含有していてもよい。
ウレタンプレポリマー中のビスフェノール構造部分の含有量は、特に限定されないが、ビスフェノール骨格成分をポリオール中に１〜５０モル％の量で含有していれば、上記のような特性を充分に発現することができて好ましい。
【００３７】
上記のような本発明で用いられる（Ｂ）イソシアネート化合物は、イソシアネート基に結合した第二級または第三級炭素の立体障害効果により分子間水素結合が弱いため、可塑剤を用いなくても適当な粘度およびモジュラスを得ることができる。なお本発明では、必要に応じて可塑剤を用いることもできる。
また本発明では、反応性シリル基を有する有機重合体（Ａ）およびケチミン（Ｃ）とともに、上記のイソシアネート化合物（Ｂ）を用いて一液型湿気硬化型組成物を形成するが、このイソシアネート化合物（Ｂ）が上記で特定される構造を有することによって、一液型湿気硬化型組成物は優れた貯蔵安定性を示す。
本発明では、上記イソシアネート化合物（Ｂ）のうちでも、ウレタンプレポリマーが特に好ましく用いられる。特にポリオール成分として、ポリエーテルポリオールを用いて得られるウレタンプレポリマーは、汎用性に富むことから好ましい。
またイソシアネート化合物（Ｂ）として、ビスフェノール骨格を有するウレタンプレポリマーを用いると、エポキシなどの接着性向上剤を用いなくてもモルタル等に対しても優れた接着性を発現することができ、したがって硬化後にウレタン系樹脂組成物特有の優れた可撓性を保持することもできる。
【００３８】
一液型湿気硬化性組成物を調製する際には、上記のようなイソシアネート化合物（Ｂ）の１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
また本発明の目的を損なわない範囲であれば、上記以外の一般的なイソシアネート化合物を少量併用することもできる。たとえば二液型硬化性組成物の主剤などとして使用されるイソシアネート基に立体障害を及ぼさない基を有するイソシアネート化合物を併用することができるが、このようなイソシアネート化合物は、貯蔵安定性を低下させるので、その使用量は、イソシアネート化合物（Ｂ）に対して１０モル％未満とすることが望ましい。
【００３９】
（Ｃ）ケチミン
本発明では、潜在性硬化剤として、以下に示すような特定構造を有するケチミンが用いられる。なお本発明では、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるＣ＝Ｎ結合を有する化合物をケチミンと称し、したがって本明細書において、ケチミンとは、−ＨＣ＝Ｎ結合を有するアルジミンも含む意味で用いられる。
【００４０】
本発明で用いられるケチミンは、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造を有している。すなわち、ケチミンＣ＝Ｎ結合のα位に嵩高い基を有している。ここで環員炭素は、芳香環を構成する炭素であっても、脂環を構成する炭素であってもよい。
【００４１】
本発明では、上記のような嵩高い基を有するケチミンとして、具体的に
▲１▼上記嵩高い基が結合したケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を、分子内に２以上有するケチミン、
▲２▼ケチミン炭素のα位に、ケトンまたはアルデヒドから導かれた嵩高い基を有し、かつアミノアルキルアルコキシシランから導かれるアミン成分を含む珪素含有ケチミン、またはその重縮合ケチミン、が挙げられる。
【００４２】
上記▲１▼および▲２▼において、ケチミン炭素のα位に、分岐炭素または環員炭素を導入する際には、カルボニル基のα位に分岐状炭化水素基または環状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒドが用いられる。具体的には、ジイソプロピルケトン、および下記式（２）で示される分岐状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒド、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒド、シクロヘキサンカルボクスアルデヒドなどの環状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒドが挙げられる。これらを併用することもできる。
【００４３】
【化９】
0003803998.tif 000010
（式中、Ｒ1 ：炭素数１〜６のアルキル基
Ｒ2 ：メチル基またはエチル基
Ｒ3 ：水素原子、メチル基またはエチル基
Ｒ4 ：水素原子またはメチル基）
【００４４】
上記式（２）で示されるケトンまたはアルデヒドとしては、メチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ピバルアルデヒド（トリメチルアセトアルデヒド）、カルボニル基に分岐炭素が結合したイソブチルアルデヒド（（ＣＨ3)2 ＣＨＣＨＯ）などが挙げられる。
これらのうちでは、式（２）で示される化合物が好ましい。
【００４５】
また上記ケチミン▲１▼は、分子内にＣ＝Ｎ結合を２以上有するが、このようなケチミンは、通常分子内にアミノ基を２以上有するポリアミンを用いて得られる。このポリアミンから導かれるケチミン窒素のα位に、上記のような嵩高い基を有するケチミンを得るには、たとえば２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（たとえばサンテクノケミカル社製ジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００など）のポリアミンを用いることができる。
【００４６】
上記ケチミン▲１▼のうちでも、ケチミン炭素に嵩高い基が結合し、ケチミン窒素にメチレンが結合しているものは、前記特定構造のイソシアネート化合物（Ｂ）とともに用いることによって、特に貯蔵安定性と硬化性（硬化速度）との両方に優れた一液型硬化性組成物が得られるので好ましい。
上記ケチミン窒素にメチレン基を導入するには、下記式（３）で示されるポリアミンを用いることができる。
【００４７】
【化１０】
0003803998.tif 000011
【００４８】
上記式（３）で示されるポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 （ＣＨ2 ）2 ＮＨ2 （商品名サンテクノケミカル社製ジェファーミンＥＤＲ１４８）などのアミン窒素にメチレン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、1,5-ジアミノ- 2-メチルペンタン（商品名デュポン・ジャパン社製ＭＰＭＤ）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドアミン（三和化学社製Ｘ２０００）、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製１，３ＢＡＣ）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジアミン（三井化学社製ＮＢＤＡ）などが挙げられる。
これらの中でも、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジェファーミンＥＤＲ１４８（商品名）、ポリアミドアミンが好ましい。
【００４９】
上記のようなケチミン▲１▼のうちでも、好適な具体例として、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ジェファーミンＥＤＲ１４８（商品名：ポリエーテル骨格のジメチレンアミン）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン（商品名：ＮＢＤＡ）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ポリアミドアミン（商品名：Ｘ２０００）とから得られるものなどが挙げられる。
これらの中でも、特にＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ＮＢＤＡとから得られるもの、ＭＩＰＫと１，３ＢＡＣとから得られるものは、優れた硬化性を発現する。
またＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、Ｘ２０００とから得られるものは、湿潤面に対し優れた接着性を発現する。
【００５０】
またアルジミンとしては、ピバルアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）またはジェファーミンＥＤＲ１４８、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との組合わせ；イソブチルアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）またはジェファーミンＥＤＲ１４８、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との組合わせ；シクロヘキサンカルボクスアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）またはジェファーミンＥＤＲ１４８、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との組合わせなどから得られるものが好ましい。
【００５１】
上記のようなケチミン▲１▼は、ケトンまたはアルデヒドとポリアミンとを無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより得ることができる。
【００５２】
ケチミン▲２▼は、下記式（４）で示されるアミノアルコキシシランから導かれる珪素含有ケチミンである。このケチミンでは、前記嵩高い基は、ケチミン炭素のα位、すなわちケトンまたはアルデヒドから導かれ、この部分の態様は前記ケチミン▲１▼と同じである。
【００５３】
【化１１】
0003803998.tif 000012
【００５４】
式（４）中、Ｒ6 は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または１価のシロキサン誘導体である。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等を；炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等を；１価のシロキサン誘導体としては、シリルオキシ基等を挙げることができる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
Ｒ7 は窒素を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、炭素数は好ましくは１〜６である。窒素を含まない２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を；窒素を含む２価の炭化水素基としては、上記窒素を含まない２価の炭化水素基に例示される炭化水素基中に第二級アミノ基を有する基を挙げることができる。これらの中でも、式（４）中のアミノ基に、メチレン基が結合しているものが好ましく、プロピレン基、−Ｃ2 Ｈ4 ＮＨＣ3 Ｈ6 −基が好ましい。
Ｒ8 はアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
ｍは１、２または３である。
【００５５】
上記式（４）で示されるアミノアルコキシシランとしては、下記式（５）〜（１２）に示す化合物を例示することができる。これらの中でも、式（５）〜（８）に示す化合物が好ましい。なお式（５）〜（８）に示す化合物は、汎用のシランカップリング剤として知られている。
【００５６】
【化１２】
0003803998.tif 000013
【００５７】
上記のようなアミノアルコキシシランは、カルボニル基のα位に嵩高い基を有するケトンまたはアルデヒドと、容易にケチミン結合を形成することができ、またこれにより得られる珪素含有ケチミンは、加水分解も容易で硬化性に優れ、かつ、貯蔵安定性に優れることから特に好ましい。
【００５８】
ケチミン▲２▼は、上記アミノアルコキシシランと、前記嵩高い基を有するケトンまたはアルデヒドとの脱水反応により得られ、アミノアルコキシシランと、ケトンまたはアルデヒドとを、等モルずつ、もしくはアミノ基に対してケトンまたはアルデヒド過剰（通常１．２倍当量以上）で、室温以上で加熱撹拌することにより得られる。反応温度は、０〜１５０℃、さらに２０〜１１０℃、反応時間は、２〜７２時間、好ましくは２〜４８時間であるのが好ましい。このようにして得られる珪素含有ケチミンは、下記式（１３）により表される。
【００５９】
【化１３】
0003803998.tif 000014
式（１３）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、式（２）中のＲ1 〜Ｒ4 と同義であり、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、ｍは、式（４）中のＲ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、ｍと同義である。
【００６０】
またケチミン▲２▼は、上記珪素含有ケチミンの重縮合体であってもよい。
この重縮合体は、前記（１３）に示す珪素含有ケチミンが、アミノアルコキシシランと、ケトンまたはアルデヒドとの脱水反応により脱離した水により加水分解したアルコキシシリル基が、重合したものである。珪素含有ケチミンの重縮合体は、下記式（１４）により表される構造を主鎖骨格として有する。
【００６１】
【化１４】
0003803998.tif 000015
式中、Ｒ1 〜Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ7 は、式（１３）中のＲ1 〜Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ7 と同義である。ｌは１以上、好ましくは１〜５０の整数である。
また、このようにして得られる珪素含有重合体の主鎖末端には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；シリルオキシ基等の１価のシロキサン誘導体が結合することができる。
【００６２】
上記アミノアルコキシシランと、ケトンまたはアルデヒドとの反応には、必要に応じてアミノ基を有さないアルコキシシラン（以下アミノ基を有さないアルコキシシランを便宜的にシランカップリング剤と称す）も加えて同時に反応させて珪素含有ケチミン▲２▼を得てもよい。
シランカップリング剤は、公知のものを広く用いることができるが、たとえばエポキシ基含有アルコキシシランが挙げられる。
【００６３】
エポキシ基含有アルコキシシランは、分子末端にエポキシ基と加水分解性のアルコキシシリル基を有する化合物であればよい。通常、該化合物の主鎖は、Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も含み、メチレン基、エチレン基等の炭化水素基を主体とする有機基である。
加水分解性アルコキシシリル基とは、珪素原子にメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が結合し、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合していてもよい反応性の珪素基である。アルコキシ基としては、加水分解性が温和で、取扱が容易であることからメトキシ基が好ましい。
このようなエポキシ基含有アルコキシシランのうちでも、下記のγ−（または３−）グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。
【００６４】
【化１５】
0003803998.tif 000016
【００６５】
またエポキシ基を有さないシランカップリング剤も挙げられ、具体的に、クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのうちでは、トリメトキシビニルシランが好ましい。
【００６６】
上記のようなシランカップリングは、湿潤面への接着性を向上させる効果に優れ、更に汎用であることから好適に用いられる。
なお本発明では、このシランカップリング剤は、ケチミン▲２▼の合成時に添加してもよく、また後述するように一液型硬化製組成物を製造する際に、イソシアネート（Ｂ）およびケチミン（Ｃ）に添加してもよい。いずれの場合も、シランカップリングの剤の添加量は任意であるが、アミノアルコキシシランに対し、５倍モル以下、好ましくは２倍モル以下であることが硬化物の物性の点で好ましい。
【００６７】
上記シランカプリング剤の共存する場合のケチミン合成において、反応条件は、上記共存しない場合の反応条件と同様である。反応後、過剰のケトンまたはアルデヒド、生成したアルコールを減圧除去し、目的物を得る。
【００６８】
このシランカプリング剤の共存する反応では、まずアミノアルコキシシランと、ケトンまたはアルデヒドとの脱水反応により、珪素含有ケチミンが生成し、珪素含有ケチミン中のアルコキシシリル基と、シランカップリング剤中のアルコキシシリル基とが、脱離した水により加水分解して互いに反応すると考えられる。したがってシランカップリング剤として、エポキシ基含有アルコキシシランを用いた場合には、反応生成物中にエポキシ基はケチミン結合とともに未反応のまま残存し、分子内にケチミン結合とともにエポキシ基、アルコキシシリル基を有するケチミンが得られる。
これらの基は、貯蔵中には安定に共存し、一方ケチミン結合に加えてエポキシ基、アルコキシシリル基が共存することにより使用時には、より速い硬化速度が得られる。
【００６９】
このようなシリコーンカップリング剤（エポキシ基含有アルコキシシラン）を用いて得られるケチミン▲２▼の一例を、下記式（１５）に示す。
【化１６】
0003803998.tif 000017
Ｒ4 ：水素原子またはメチル基
【００７０】
ケチミン▲１▼およびケチミン▲２▼として上述したように、本発明で用いられるケチミンは、ケチミン結合のα位に嵩高い基を有し、窒素が立体障害を受ける構造を有している。
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトンと、アミノ基にメチレン基が結合したアミンとから得られる従来公知のケチミンでは、ケチミン窒素が剥き出しになっているため、強い塩基性を示す。したがってケチミンとイソシアネート化合物とをブレンドした一液型組成物は、貯蔵中にゲル化が進行する等、貯蔵安定性に問題があった。
【００７１】
これに対して本発明で用いられるケチミンは、ケチミン窒素の近傍に、あるいは該窒素に直接結合した嵩高い基を有しており、ケチミン窒素は置換基で保護され、すなわち立体障害により、その塩基性は大幅に弱められており、優れた貯蔵安定性を発現する。しかも本発明で用いられるケチミンは、使用時には、空気中の湿気と接触することにより、ケチミン窒素は容易に活性アミンとなり、優れた硬化性を発現する。したがって本発明において、上記反応性シリル基を有する有機重合体（Ａ）および特定構造のイソシアネート化合物（Ｂ）とともに、上記ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミン（Ｃ）を用いると、貯蔵安定性に優れた常温硬化性の一液型湿気硬化性組成物を得ることができる。
【００７２】
なお上記のようなケチミンを潜在性硬化剤として用いても、イソシアネート化合物として前記で特定されるイソシアネート化合物（Ｂ）に代えて、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシレンジイソシアネート）、ＭＤＩなどのイソシアネート基の近くに嵩高い基を持たないイソシアネート化合物を用いた場合には、硬化速度は速いが貯蔵安定性が得られず、実用性のある一液型湿気硬化性組成物を得ることは困難であった。
【００７３】
上記のようなケチミンは、空気と接触すると、湿気である水分子は小さいため置換基の立体障害を受けることなく容易にケチミン窒素を攻撃し、加水分解が容易に進行し、硬化剤としての機能を発現する。
上記のような（Ａ）反応性シリル基を有する有機重合体、（Ｂ）特定構造のイソシアネート化合物、および（Ｃ）ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミンとから得られる本発明に係る一液型湿気硬化性組成物は、優れた貯蔵安定性を発現するとともに、また空気と接触した際には、常温で硬化して優れた接着性を発現する。
【００７４】
上記のような（Ａ）反応性シリル基を有する有機重合体、（Ｂ）イソシアネート化合物と、（Ｃ）ケチミンとから一液型湿気硬化性組成物を得る際には、（Ａ）と（Ｂ）とは、最終的に得られる硬化物の所望物性に応じて適宜量比で用いることができるが、たとえば（Ａ）／（Ｂ）重量比が１／９９〜９９／１となる量比で用いることができる。またケチミン（Ｃ）は、通常イソシアネート化合物（Ｂ）に対して、最終的なこれら成分中の官能基の当量比（（Ｂ）中のイソシアネート基）／（（Ｃ）中のケチミン結合Ｃ＝Ｎ）が、０．１〜２．０となるように用いることが好ましく、さらにこの当量比は０．５〜１．５であるのがより好ましい。このような量比であれば、貯蔵安定性および硬化性のいずれも良好な組成物を得ることができる。
【００７５】
本発明では、シラノール縮合触媒（硬化触媒）は併用してもしなくてもよいが、必要に応じて用いることができる。この硬化触媒としては、たとえばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ラウリン酸スズ、ナフテン酸スズ、フェルザチック酸スズ、ナフテン酸チタンなどの金属カルボン酸塩；テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステル；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ナフテン酸鉄；ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）などのビスマス化合物などがあげられる。これらは併用することもできる。
この硬化触媒を用いるときには、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部程度の量で用いることができる。
【００７６】
本発明に係る一液型湿気硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、必要に応じてさらに他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、たとえば前述のシランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤の添加により、一液型湿気硬化性組成物の貯蔵安定性および硬化速度に加えて、湿潤面に対する接着性を向上させることができる。
前記シランカップリング剤のうちでも、トリメトキシビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、特に湿潤面への接着性を向上させる効果に優れ、さらに汎用化合物であることから好適に用いられる。
これらのシランカップリング剤は、前述したようにケチミン▲２▼合成時に用いることもできるが、（Ｂ）、（Ｃ）ブレンド時に用いる場合には、（Ｂ）イソシアネート化合物１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の量で用いることが望ましい。この量で用いると、湿潤面に対する接着性が向上し、具体的に破断時の剪断応力が高く、母材（被接着材）の破壊率がほぼ１００％となる硬化物を得ることができるので好ましい。
【００７７】
また本発明に係る一液型湿気硬化性組成物は、炭酸カルシウムを含有してもよい。特に表面処理炭酸カルシウムを含有することにより、所望の粘度を得ることができるとともに、良好な初期チクソトロピー（揺変性）と貯蔵安定性を得ることができる。
このような炭酸カルシウムとしては、脂肪酸、樹脂酸、あるいは脂肪酸エステルにより表面処理された従来公知の表面処理炭酸カルシウムなどの他、特願平８−７６９６２号に記載の炭酸カルシウムなどを用いることができる。具体的には、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）、ホワイトイン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）等が好適に用いられる。
炭酸カルシウムは、適切な初期チクソ性および作業性を得るために、（Ｂ）イソシアネート化合物１００重量部に対して３０〜２００重量部、さらには５０〜１５０重量部の量で用いることが好ましい。なお２００重量部を超ると、粘度が高くなりすぎて作業性が低下しやすい。
【００７８】
また他の成分としてエポキシ樹脂を含んでいてもよい。エポキシ樹脂は、エポキシ基を１分子中に２個以上持つポリエポキシ化合物であれば、特に制限はない。たとえばビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びその誘導体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのうちビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が、好適に用いられる。
エポキシ樹脂を含有することにより、一液型湿気硬化性組成物の硬化速度をより速くし、接着性を向上させることができる。
本発明では、たとえば（Ｂ）イソシアネート化合物よりも多量にエポキシ樹脂を用いても、ウレタン系硬化物の有する可撓性、圧縮および引張り強度の強さなどを発現することができ、エポキシ樹脂の添加量は、得られる組成物の硬化速度、硬化後の組成物の硬さ、圧縮・引張強度等により適宜決定することができる。
【００７９】
さらに本発明に係る一液型湿気硬化性組成物は、任意成分として、充填剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤などを含有していてもよい。
【００８０】
充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；あるいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等を用いることができる。
【００８１】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等を用いることができる。
【００８２】
チクソトロピー付与剤としては、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）を、帯電防止剤としては、第４級アンモニウム塩、あるいはポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物などを用いることができる。
【００８３】
顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれでも両方でもよい。たとえば酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などの有機顔料などを用いることができる。
老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物などが挙げられる。
酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）などが挙げられる。
難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルなどが挙げられる。
接着性付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。
上記各成分は適宜に組合わせて併用してもよい。
【００８４】
上記のような各成分から一液型湿気硬化性組成物を製造する方法は、特に限定されないが、好ましくは上記各成分を、減圧下あるいは窒素などの不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等の攪拌装置を用いて充分に混練し、均一に分散させることが好ましい。
得られた一液型湿気硬化性組成物は、密閉容器中で貯蔵され、使用時に空気中の湿気により常温で硬化物を得ることができる。
この一液型湿気硬化性組成物組成物から得られる硬化物は、接着性に優れ、優れたゴム弾性を発現するとともに、強度にも優れている。したがって本発明に係る一液型湿気硬化性組成物は、シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料、型取り用材料および注型ゴム材料、発泡材料などとして有用に使用することができる。
【００８５】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（合成例１）ケチミンＡの合成
アミンとして以下に示すノルボルナン骨格のジアミン（ＮＢＤＡ；三井化学社製）１００ｇ、およびこの１．５倍当量のメチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）２００ｇ、トルエン２００ｇとともにフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら２０時間反応を続け、ケチミンＡ（黄色透明液体、収量２１１ｇ、収率９６％）を得た。
【化１７】
0003803998.tif 000018
【００８６】
（合成例２）ケチミンＢの合成
合成例１において、アミンとしてｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ；三菱ガス化学社製）１００ｇ、ケトンとしてメチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）２１６ｇを用いた以外は、合成例１と同様に行い、２０時間後ケチミンＢ（黄色透明液体、収量１８４ｇ、収率９８％）を得た。
【００８７】
（合成例３）ウレタンプレポリマー（１）の合成
テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、三井サイテック社製）と、ポリオールとして３官能型ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（エクセノール５０３０、旭硝子社製、分子量５０００）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．0 のモル比となる量で用いて、スズ触媒の存在下で、８０℃で８時間、撹拌しながら反応させてウレタンプレポリマー（１）を得た。
【００８８】
（比較合成例１）ウレタンプレポリマー（２）の合成
上記ウレタン（１）の合成において、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）を、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）に代えた以外は上記と同様にして、ウレタンプレポリマー（２）を得た。
【００８９】
（実施例１〜４）
表１に示す各成分を、表１に示す量比で混合して得られる各組成物の貯蔵安定性（粘度上昇率）、硬化性（タックフリータイム）、硬化物の伸び、引張強度を以下のように評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
＜粘度上昇率＞
密閉容器中、各成分（Ｂ）、（Ｄ）を配合した後、２０℃で１日、次いで７０℃で１日貯蔵した後の組成物の粘度を、配合後２０℃で１日経過した時点での粘度で割った値。
＜硬化性＞
各成分を密閉容器中で配合した後、２０℃、湿度５５％の条件下において、一週間後、組成物の表面にポリエチレンフィルムを付けた際、タックがほとんどないものを○とし、糸引きがあったものを×とした。
【００９１】
＜シート伸びおよび引張強度＞
各組成物を２０℃、５５％ＲＨの条件で１０日間養生して硬化させ、硬化物からＪＩＳ  Ｋ６２５１に規定されているダンベル状２号形試験片を打ち抜いた。この試験片を引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張って、破断時伸びおよび強度を測定した。
【００９２】
（比較例１〜３）
表１に示す各成分を、表１に示す量比で混合して組成物を得た。各組成物を実施例と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
0003803998.tif 000019
（各組成は重量部）
＊１）変性シリコーン樹脂Ｓ303 （主鎖ＰＰＧ，メチルジメトキシシリル末端）（鐘淵化学工業社製、公称分子量７０００）
＊２）ジブチルスズラウレート
【００９４】
【発明の効果】
上記から明らかなように、本発明に係る一液型湿気硬化性組成物は、貯蔵安定性が良好であるとともに常温で硬化し、硬化速度も速い。さらに接着性も良好で、硬化物は優れたゴム弾性とともに優れた強度を発現する。
このような本発明に係る一液型湿気硬化性組成物は、コンクリート、木材、金属等の接着剤、シーリング材として有用である。さらに粘着剤、塗料、型取り用材料および注型ゴム材料、発泡材料などとしても有用である。