(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の高分子化合物であって、下記一般式（４）及び（６）〜（９）
【化１】
0003839218.tif 000020
（上式中、Ｒ6は、各式ごとにそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数３〜２０のアリール基を表し、Ａは、各式ごとにそれぞれ独立して、下記式（１０）〜（１３）と（１６）〜（１９）
【化２】
0003839218.tif 000021
から選ばれる珪素含有置換基を表し、Ｒ7は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｐは、０〜５の整数を表す。）
のいずれかで表される０．１〜９０モル％の繰り返し単位と、下記繰り返し単位（３９）〜（７４）及び下記繰り返し単位Ｓｉ−１〜Ｓｉ−５
【化２Ａ】
0003839218.tif 000022
【化２Ｂ】
0003839218.tif 000023
（上式中、Ｒ6は、各式ごとにそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数３〜２０のアリール基を表す。）
のいずれかで表される１０〜９９．９モル％の繰り返し単位を含む高分子化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
さらに、分子量又は重量平均分子量が１００〜２，０００の範囲内で、かつカルボン酸性水酸基、アルコール性水酸基、及びフェノール性水酸基から選ばれる一以上の置換基を有する化合物であって、該置換基の一部又は全てが下記一般式（１）、（２）、（３）又は式（１４）
【化３】
0003839218.tif 000024
（上式中、Ｒ1、Ｒ2は、各式ごとにそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、各式ごとにそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合で結合している珪素含有基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも一つが珪素含有基である。）
で表される珪素含有置換基によって置換されている溶解制御剤を含有してなる請求項２に記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
さらに、塩基性化合物を添加してなる請求項２又は請求項３に記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載のポジ型レジストを被加工基盤上の有機膜上に塗布し、ベークしてレジスト膜を形成した後、パターン回路領域に放射線を照射し、ベークを行い、アルカリ性水溶液で現像して照射部分を溶解させてレジストパターンを形成し、酸素プラズマを発生させるドライエッチング装置で有機膜を加工させることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子シリコーン化合物、及び遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を露光光源として用いる際に好適な化学増幅ポジ型レジスト材料、並びにパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、およそ０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでにこの段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務となっている。
【０００３】
パターンの微細化を図る手段の一つとしては、レジストパターン形成の際に使用する露光光を短波長化する方法があり、２５６Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）の利用が現在積極的に検討されている。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが最近検討されてきている。
【０００４】
ＩＢＭのイトー（Ｉｔｏ）、Ｇ．Ｃ．Ｗｉｌｌｓｏｎらが、ポリヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基（ｔ−Ｂｏｃ基）で保護したＰＢＯＣＳＴという樹脂にオニウム塩の酸発生剤を加えた化学増幅ポジ型レジスト材料を提案して以来、種々の高感度で高解像度のレジスト材料が開発されている。しかし、これらの化学増幅ポジ型レジスト材料は、いずれも高感度で高解像度のものではあるが、微細な高アスペクト比のパターンを形成することは、これらから得られるパターンの機械的強度を鑑みると困難であった。
また、上記のようなポリヒドロキシスチレンをベース樹脂として使用し、遠紫外線、電子線及びＸ線に対して感度を有する化学増幅ポジ型レジスト材料は、数多く提案されている。
しかし、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには、２層レジスト法が優れているのに対し、上記レジスト材料はいずれも単層レジスト法によるものであり、未だ基板段差の問題、基板からの光反射の問題、高アスペクト比のパターン形成が困難な問題があり、実用に供することが難しいのが現状である。２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物であることが必要ということが知られている。
【０００５】
近年、シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたシリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案されている（特開平７−１１８６５１号公報、ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．１９５２（１９９３）３７７等）。また、珪素含有アクリルモノマーを用いたシリコーン含有ポリマーも提案されている（特開平９−１１０９３８号公報）。
【０００６】
アクリルペンダント型の珪素含有ポリマーの欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いというところが挙げられる。これは珪素含有率が低いことが理由として挙げられる。アクリルペンダント型で珪素含有率を高めようとすると、酸不安定基や、密着性基が相対的に少なくなり、溶解コントラストや密着性が低下するといった欠点が生じる。そこで、珪素を含有する酸不安定基が提案された（Ｊ．Ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．  １０，Ｎｏ．４  ｐ５８５（１９９７），ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．３６７８（１９９９）４２０，ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．３６７８（１９９９）２１４，ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．３６７８（１９９９）２４１，ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．３６７８（１９９９）４２０，ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．３６７８（１９９９）５６２等）。
【０００７】
珪素珪素結合を持つものは高い珪素含有率を得ることができるが、２００ｎｍの波長において強い吸収があるため、ＡｒＦリソグラフィーに用いることが困難であり、珪素が１個あるいは２個含有しているだけではエッチング耐性を高めることができない。また、珪素含有レジストは、酸素プラズマを用いたドライエッチング時に、速やかに酸化されて二酸化珪素に変化することが望ましいが、そのためには、シロキサン結合を含んでいる方が有利であるともいわれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、シロキサンは、ＡｒＦはもちろん、Ｆ2レーザーの波長領域においても比較的透明性が高いという特徴を持ち、ＡｒＦやＦ2レーザーリソグラフィーにおける高解像性能が期待できるだけでなく、エッチング耐性を飛躍的に高めることができることを見出した。更に、本発明の珪素含有置換基は、酸脱離性能をも有し、解像性向上に寄与することができることを見出した。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高感度、高解像度を有し、特に高アスペクト比のパターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料として好適に使用できるのみならず、耐熱性に優れたパターンを形成することができる化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子シリコーン化合物及び該化合物をベースポリマーとして含有する化学増幅ポジ型レジスト材料並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、一般式（１）、（２）、（３）から選ばれる一以上の珪素含有置換基を含み、重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の高分子化合物によって効果的に珪素含有率を高めることができることを見いだした。
【化４】
0003839218.tif 000002
（上式中、Ｒ1、Ｒ2は、各式ごとにそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、各式ごとにそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合で結合している珪素含有基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも一つが珪素含有基である。）
好ましくは、上記一般式（１）〜（３）で表される珪素含有置換基の一部又は全部が、カルボン酸性水酸基、アルコール性水酸基、又はフェノール性水酸基における水素原子を置換している高分子化合物を提供する。
また、一般式（４）及び（６）〜（９）のいずれかで表される繰り返し単位を有し、該繰り返し単位の合計を０．１〜９０モル％含むことを特徴とする高分子化合物を提供する。
【化５】
0003839218.tif 000003
（上式中、Ｒ6は、各式ごとにそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリール基、又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、Ａは、各式ごとにそれぞれ独立して、一般式（１）、（２）、又は（３）で表される珪素含有置換基を表し、Ｒ7は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｐは、０〜５の整数を表す。）
さらに、分子量又は重量平均分子量が１００〜２，０００の範囲内で、かつカルボン酸性水酸基、アルコール性水酸基、及びフェノール性水酸基から選ばれる一以上の置換基を有する化合物であって、該置換基の一部又は全てが一般式（１）、（２）、（３）又は式（１４）で表される珪素含有置換基によって置換されている溶解制御剤を提供する。
また、上記高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供し、更に上記溶解制御剤、又は上記溶解制御剤と塩基性化合物とを含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。
また、酸不安定基を有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤と、上記溶解制御剤を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物、更に塩基性化合物を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。
更に、これらのポジ型レジストを被加工基盤上の有機膜上に塗布し、ベーク（プリベーク）してレジスト膜を形成した後、パターン回路領域に放射線を照射し、ベーク（ポストエクスポジュアーベーク）を行い、アルカリ性水溶液で現像して照射部分を溶解させてレジストパターンを形成し、酸素プラズマを発生させるドライエッチング装置で有機膜を加工させることを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト材料は、特には化学増幅型として有効に用いられ、とりわけ化学増幅ポジ型として用いることが好ましい。
本発明では、一般式（１）〜（３）から選ばれる一以上の珪素含有置換基を含む高分子化合物を用いることができる。
一般式（１）、（２）、（３）で示される、珪素含有酸不安定基を例示する。
【化６】
0003839218.tif 000004
【００１１】
一般式（１）、（２）、（３）で表される珪素含有酸不安定基は、好ましくは、カルボン酸性水酸基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基の水素原子を置換している。この好適な例としては、一般式（４）〜（９）の繰り返し単位が挙げられる。
本発明は、一般式（４）〜（９）で示される繰り返し単位を、好ましくは０．１〜９０モル％、より好ましくは０．５〜８０％、特に好ましくは０．１〜７０％を含有する高分子化合物を提供する。その重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する場合、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは３，０００〜１００，０００、特に好ましくは４，０００〜５０，０００の範囲である。重量平均分子量が２，０００未満ではポリマーのガラス転移点が実用範囲より低下する場合があり、１，０００，０００を超えるとレジストパターン形成のパターン間にスカム（残さ）が生じる場合があり不都合だからである。
一般式（４）〜（９）中のＲ6は、各式ごとにそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリール基、又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、Ａは、各式ごとにそれぞれ独立して、一般式（１）、（２）、又は（３）で表される珪素含有置換基を表す。なお、各式ごとにそれぞれ独立してとは、一般式（４）と（５）のＲ6とＡを例にとれば、一般式（４）のＲ6と（５）のＲ6は、同一とは限らず、異なる場合もある。本願明細書では、特に記載しない限り、各一般式の符号は各一般式ごとに独立して表すものとする。
【００１２】
一般式（１）〜（３）から選ばれる一以上の珪素含有置換基を含む高分子化合物は、モノマーのうちに一般式（１）〜（３）から選ばれる一以上の珪素含有置換基を含むモノマーを含めて、公知の重合方法を用いることにより得ることができる。一般式（１）〜（３）から選ばれる一以上の珪素含有置換基を含むモノマーは、公知のものを用いることができる。
【００１３】
更に、コントラストを高めるために、（１）、（２）、（３）で示される珪素含有酸不安定基に加えて、該不安定基以外の酸不安定基を有することができる。このものは、珪素含有酸不安定基と同じく、カルボン酸性水酸基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基の水素原子を置換するものであり、種々選定されるが、特に下記一般式（２０）、（２１）で示される基、下記一般式（２２）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【化７】
0003839218.tif 000005
【００１４】
一般式（２０）、（２１）において、Ｒ8、Ｒ11は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ9、Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでも良く、ａは０〜１０の整数である。Ｒ9とＲ10、Ｒ9とＲ11、Ｒ10とＲ11は、それぞれ結合して環を形成しても良い。
一般式（２２）において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでも良く，Ｒ12とＲ13、Ｒ12とＲ14、Ｒ13とＲ14とは、互いに結合して環を結合しても良い。
【００１５】
一般式（２０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００１６】
一般式（２１）で示される化合物を例示すると、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が挙げられる。
【００１７】
一般式（２２）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、または下記に示す一般式（２３）から（３８）を具体的にあげることができる。
【化８】
0003839218.tif 000006
【００１８】
Ｒ15は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
Ｒ16は、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
Ｒ17は、水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでも良い１価炭化水素基、炭素数１〜６のヘテロ原子を介しても良い１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒはアルキル基、以下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＮＲ2、−ＮＨ−、−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
Ｒ17、Ｒ18としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ8、Ｒ11、Ｒ14は、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としても例示でき、３−オキソアルキル基、又は下記式で示される基等が挙げられる。
【化９】
0003839218.tif 000007
【００２０】
Ｒ8、Ｒ11、Ｒ14は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基も挙げることができる。
【化１０】
0003839218.tif 000008
【００２１】
本発明珪素含有高分子化合物は、密着性を向上させるための置換基を含むモノマーを更に加えて重合させることができる。密着性向上のためのモノマーとは、無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであり、例えば下記のようなものが挙げられる。
【化１１】
0003839218.tif 000009
上式中、Ｒ6は、上述と同様な定義であり、各式ごとにそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリール基、又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表す。
【００２２】
【化１２】
0003839218.tif 000010
【００２３】
また、更に珪素含有量を増やすことによってドライエッチング耐性を高めることができるモノマーを共重合することができる。このものは、珪素を含むモノマーであり、例えば下記に示すものが例示される。
【化１３】
0003839218.tif 000011
【００２４】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱或いは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（或いは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００２５】
本発明のレジスト材料には、更に溶解制御剤を添加することができる。
溶解制御剤としては、分子量又は重量平均分子量が１００〜２，０００、好ましくは１５０〜８００である。分子量又は重量平均分子量が１００未満では、ベーク中に膜から揮発あるいは昇華する場合があり、分子量又は重量平均分子量が２，０００を超えるとパターン形成後スカム（残さ）が発生する場合があり不都合だからである。
また、本発明で用いる溶解制御剤は、分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を一般式（１）、（２）、（３）又は式（１４）で表される珪素含有酸不安定基あるいは一般式（２０）、（２１）、又は（２２）で示される酸不安定基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にアルコール性水酸基を有する化合物の該アルコール性水酸基の水素原子を一般式（１）、（２）、（３）又は式（１４）で表される珪素含有酸不安定基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合することが好ましい。
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。カルボキシ基性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。アルコール性水酸基の水素原子の酸不安定基の置換率は、１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、上限は１００モル％である。
本発明で用いる溶解制御剤における、一般式（１）、（２）、（３）で示される珪素含有置換基を以下に例示する。
【化１３Ａ】
0003839218.tif 000012
【００２６】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【化１４】
0003839218.tif 000013
（但し、式中Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ203は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ207）hＣＯＯＨを示す。Ｒ204は−（ＣＨ2）i−（ｉは、２〜１０の整数である。）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ205は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ206は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ208は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【００２７】
上式中、Ｒ201、Ｒ202としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ203としては、例えばＲ201、Ｒ202と同様なもの、或いは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、Ｒ204としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ205としては、例えばメチレン基、或いはＲ204と同様なもの、Ｒ206としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２８】
本発明で使用される有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量としては、一般式（１）〜（３）から選ばれる一以上の珪素含有置換基を含み、重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の高分子化合物１００重量部に対して１００〜５，０００重量部、好ましくは２００〜４，０００重量部、より好ましくは３００〜３，０００重量部である。
【００２９】
本発明で用いる酸発生剤としては、下記一般式（７５）のオニウム塩、式（７６）のジアゾメタン誘導体、式（７７）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【化１５】
0003839218.tif 000014
一般式（７５） において、Ｒ30は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
一般式（７６）において、Ｒ31、Ｒ32は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
一般式（７７）において、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ34、Ｒ35は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ34、Ｒ35はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。
【００３０】
一般式（７５）において、Ｒ30のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００３１】
一般式（７６）において、Ｒ31、Ｒ32のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３２】
一般式（７７）において、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ31、Ｒ32で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ34、Ｒ35のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００３３】
本発明で用いる酸発生剤の配合量は、一般式（１）〜（３）から選ばれる一以上の珪素含有置換基を含み、重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の高分子化合物１００重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００３４】
塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００３５】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００３６】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００３７】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００３８】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００３９】
更に、下記一般式（７８）及び（７９）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【化１６】
0003839218.tif 000015
（式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は水素原子を含まない。）
【００４０】
ここで、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００４１】
また、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４２】
更に、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００４３】
一般式（７８）、（７９）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００４４】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、一般式（１）〜（３）から選ばれる一以上の珪素含有置換基を含み、重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の高分子化合物１００重量部に対して０．０１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００４５】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子社製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業社製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（大日本インキ工業社製）、「Ｘ−７０−０９２（含フッ素オルガノシロキサン系）」、「Ｘ−７０−０９３（含フッ素オルガノシロキサン系）」（いずれも信越化学工業社製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム社製）、「Ｘ−７０−０９３（含フッ素オルガノシロキサン系）」（信越化学工業社製）が挙げられる。
【００４６】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えば、シリコンウェハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に２４８ｎｍのＫｒＦ、１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ2、１４６ｎｍのＫｒ2、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ2などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００４７】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
１）  珪素含有ポリマーの合成例
▲１▼ポリマー１
２Ｌのフラスコ中でモノマー１の７０ｇとモノマー４の４５ｇをトルエン５６０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ５．５ｇを仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製する為に、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、１００ｇの白色重合体が得られた。
反応液を濃縮後、純水２０Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをアセトンに溶かし、純水２０Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた９０ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が９８００g/molであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６０の重合体であることが確認できた。さらに、1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にモノマー１とモノマー４がモル比ほぼ１：１で含まれていることが確認できた。
【００４８】
▲２▼ポリマー２
ポリマー１のモノマー１をモノマー２に変えてポリマー２を得た。重量平均分子量が１０２００ｇ/molであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０の重合体であることが確認できた。さらに、1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にモノマー２とモノマー４がモル比ほぼ１：１で含まれていることが確認できた。
【００４９】
▲３▼ポリマー３
ポリマー１のモノマー１をモノマー３に変えてポリマー３を得た。重量平均分子量が１０５００ｇ/molであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５の重合体であることが確認できた。さらに、1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にモノマー３とモノマー４がモル比ほぼ１：１で含まれていることが確認できた。
【００５０】
▲４▼ポリマー４
ポリマー１のモノマー１をモノマー５、モノマー４をモノマー６に変えてポリマー４を得た。重量平均分子量が６８００g/molであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８０の重合体であることが確認できた。さらに、1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にモノマー５とモノマー６がモル比ほぼ１：１で含まれていることが確認できた。
【００５１】
使用したモノマー１〜６及び得られたポリマー１〜５を以下に示す。
【化１７】
0003839218.tif 000016
【００５２】
【化１８】
0003839218.tif 000017
【００５３】
２）レジスト組成例
ポリマー１-４で示されるシリコーンポリマー，ＰＡＧ１、２で示される酸発生剤，ＤＲＩ１、２で示される溶解制御剤、ＦＣ−４３０（住友３Ｍ製）０．０１重量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒１０００重量部に十分に溶解させ、０．１μｍのテフロン製のフィルターをろ過することによってレジスト液をそれぞれ調整した。シリコンウェハーに下層ノボラック系レジスト材料としてＯＦＰＲ−８００（東京応化工業社製）を塗布し、３００℃で５分間加熱し，硬化させて０．５μｍの厚みにした。
【００５４】
その上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜（ＤＵＶ−３０）をスピンコートして１００℃３０秒、２００６０秒ベークして５５ｎｍの厚みにした。レジスト液を硬化させたＤＵＶ−３０／ノボラックレジスト上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークして０．２μmの厚さにした。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製，ＮＡ０．６０）を用いて露光し、１００℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を行うと，ポジ型のパターンを得ることができた。
【００５５】
その後、平行平板型スパッタエッチング装置、東京エレクトロン社製ＴＥ８５００を用いて、酸素ガスをエッチャントガスとしてエッチングを行った。下層レジスト膜のエッチング速度が１５０ｎｍ／ｍｉｎであるのに対し、本レジスト膜は１５ｎｍ／ｍｉｎ以下であった。２分間エッチングすることによって本レジスト膜に覆われていない部分の下層レジスト膜は完全に消失し、０．５μｍの厚さの２層レジストパターンが形成できた。このエッチング条件を以下に示す。
酸素ガス流量：５０ｓｃｃｍ、ガス圧：１．３Ｐａ、ｒｆパワー：５０Ｗ、ｄｃバイアス：４５０Ｖ。
【００５６】
３）レジストの評価
「感度」は、０．２０μｍラインアンドスペースが１：１に解像している露光量を感度とし、この露光量において解像している最も小さな寸法を解像度とした。
結果を表１に示す。
【００５７】
使用したＰＡＧ１、ＰＡＧ２、ＤＲＩ１、ＤＲＩ２、及びトリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン（ＴＭＭＥＡ）の構造式を以下に示す。
【化１９】
0003839218.tif 000018
【００５８】
【表１】
0003839218.tif 000019
【００５９】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、３００ｎｍ以下の波長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明の高分子化合物およびレジスト材料は、これらの特性より、特に優れた２層レジスト用の材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。