(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基（ＣＯＯ- ）を有する物質を固定相とした分離カラムにｐＨ８．１〜９．２の電解質水溶液を移動相とする溶出液を供給しているクラマトグラフにより、試料である水酸化物イオン（ＯＨ- ）を含む水溶液における水酸化物イオン（ＯＨ- ）を分離する方法であって、水酸化物イオン（ＯＨ- ）は水溶液中で水分子と結合して複合体を形成してなり、この複合体を前記固定相に通過させることによって水酸化物イオン（ＯＨ- ）を分離することを特徴とする水酸化物イオンの分離方法。
【請求項２】
炭酸水素イオン、炭酸イオン、硼酸イオン、および燐酸イオンのうちの少くとも１種を含有する水溶液を溶出液とすることを特徴とする請求項１の分離方法。
【請求項３】
請求項１または２の方法により分離された水酸化物イオン（ＯＨ- ）を定量分析することを特徴とする水酸化物イオンの分析方法。
【請求項４】
水酸化物イオン（ＯＨ- ）と水分子とが結合した複合体を通過させて水溶液における水酸化物イオン（ＯＨ- ）を分離する分離カラムとその溶出液の供給手段を備えており、溶出液のｐＨは８．１〜９．２の範囲であり、分離カラムの水酸化物イオン（ＯＨ- ）を認識する物質はカルボキシル基（ＣＯＯ- ）を有する物質であることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置。
【請求項５】
溶出液が炭酸水素イオン、炭酸イオン、硼酸イオンおよび燐酸イオンのうちの少くとも１種を含有することを特徴とする請求項４のイオンクロマトグラフィー装置。
【請求項６】
請求項４または５の装置において、定量分析手段を備えていることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、水酸化物イオン（ＯＨ- ）の分離方法と分析方法、並びにそのためのイオンクロマトグラフィー装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
水酸化物イオン（ＯＨ- ）は、生命科学をはじめ、様々な分野で最も基本的、且つ重要な物質であり、この水酸化物イオンの存在および化学的挙動を考慮せずに、生命過程の解組や溶液系が関与する化学反応、化学平衡、電気化学現象を理解することはできない。しかしながら、水酸化物イオンは、このような基本的に重要な物質にもかかわらず、今日に至るまで水酸化物イオンを分離することは極めて困難もしくは不可能とされてきた。
【０００３】
そこで、この出願の発明は、以上のような従来技術の限界を克服して、水酸化物イオン（ＯＨ- ）の選択的な分離とその分析を可能とする新しい方法と、この方法のためのイオンクロマトグラフィー装置を提供することを課題としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、カルボキシル基（ＣＯＯ- ）を有する物質を固定相とした分離カラムにｐＨ８．１〜９．２の電解質水溶液を移動相とする溶出液を供給しているクラマトグラフにより、試料である水酸化物イオン（ＯＨ- ）を含む水溶液における水酸化物イオン（ＯＨ- ）を分離する方法であって、水酸化物イオン（ＯＨ- ）は水溶液中で水分子と結合して複合体を形成してなり、この複合体を前記固定相に通過させることによって水酸化物イオン（ＯＨ- ）を分離することを特徴とする水酸化物イオンの分離方法を提供し、第２には、炭酸水素イオン、炭酸イオン、硼酸イオン、および燐酸イオンのうちの少くとも１種を含有する水溶液を溶出液とすることを特徴とする分離方法を提供する。
【０００５】
また、第３には、前記第１または第２の発明の方法により分離された水酸化物イオン（ＯＨ- ）を定量分析することを特徴とする水酸化物イオンの分析方法を提供する。
【０００６】
そして、この出願の発明は、第４には、水酸化物イオン（ＯＨ- ）と水分子とが結合した複合体を通過させて水溶液における水酸化物イオン（ＯＨ- ）を分離する分離カラムとその溶出液の供給手段を備えており、溶出液のｐＨは８．１〜９．２の範囲であり、分離カラムの水酸化物イオン（ＯＨ- ）を認識する物質はカルボキシル基（ＣＯＯ- ）を有する物質であることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置を提供し、第５には、溶出液が炭酸水素イオン、炭酸イオン、硼酸イオンおよび燐酸イオンのうちの少くとも１種を含有することを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置を、第６には、前記いずれかの装置において、定量分析手段を備えていることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置を提供する。
【０００７】
以上のとおりのこの出願の発明は、発明者の検討により得られた新規な知見、すなわち、水溶液における水酸化物イオン（ＯＨ- ）が、水分子と結合し、ＯＨ- （Ｈ2 Ｏ）n のような特殊な複合体を形成するとの知見に基づいている。このような水酸化物イオン（ＯＨ- ）の性質を利用したこの発明の新しいクロマトグラフシステムは、水酸化物イオンを選択的に分離・分析することを可能としているのである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【０００９】
まず、なによりも強調されることは、この出願の発明によって、はじめて水酸化物イオン（ＯＨ- ）の選択的分離とその分析の方法が、カラムクロマトグラフとして実現されていることである。カラムクロマトグラフ法は、簡便でしかも操作が容易であることから、この発明の方法によれば、水酸化物イオン（ＯＨ- ）の高精度での分離、分析をはじめ、多量の水酸化物イオンが含有されている物質から、水酸化物イオンのみを選択的に抽出して濃縮することも容易に可能とな  る。
【００１０】
カラムクロマトグラフ法としてのこの発明の水酸化物イオン（ＯＨ- ）の分離方法においては、カルボキシル基（ＣＯＯ- ）を官能基とする物質（固定相）が好適に用いられることになる。
【００１１】
この出願の発明者により得られた知見によると、水酸化物イオン（ＯＨ- ）  は、水溶液では、水分子（Ｈ2 Ｏ）と結合し、図１のような「傘型」の複合体を形成する。その負電荷の効果は他の陰イオンと比べ極めて小さい。この複合体  は、完全的に解離しているカルボキシ（ＣＯＯ- ）膜、すなわち、いわゆるマイナスの「ドナン膜」を貫通・浸透することができる特殊な陰イオン種である。
【００１２】
従って、このことによって、水酸化物イオン（ＯＨ- ）は、選択的に保持、分離されることになる。
【００１３】
もちろん、以下のことがすでに知られていた。すなわち、固定相にある官能基としてのカルボキシル基（ＣＯＯ- ）の化学的挙動は、溶出液（移動相）のｐＨに依存することである。溶出液移動相ｐＨが官能基のｐＫａ（解離定数）より低い場合には、カルボキシル基の一部分がプロトン化され分子状態となる。分子状態となったカルボキシル基は、特殊な陰イオン種（たとえば、ＨＣＯ3 - 、Ｈ3 ＰＯ4 - 、ＮＯ3 - 、Ｆ- など）の通過を可能とする「分子チャンネル」のような役割を果たしている。これらの陰イオンは、ｐＨの低い条件では、部分的にプロトン化され、分子状態になるので、このチャンネルを通過することが可能となる。すなわち、このような状態に置かれているカルボキシ固定相は、弱酸陰イオン種を保持・分離することができる。そして、このような原理に基づく分離方法は、イオン排除イオンクロマトグラフィーと呼ばれ、関連装置も市販されてい  る。
【００１４】
しかしながら、水酸化物イオン（ＯＨ- ）は、前記の特殊な陰イオンとは考えられていない。水酸化物イオン（ＯＨ- ）については全く別の知見が必要とされていたのである。
【００１５】
カルボキシル基（ＣＯＯ- ）が官能基とされることが水酸化物イオン（ＯＨ  - ）の分離に有効であるとのことは、従来のｐＨの低い条件下ではなく、高いｐＨの条件で使用することによってはじめて見出されたのである。このような条件では、いわゆるマイナスの「ドナン膜」を通過出来る陰イオンは、前記のとおりの水酸化物イオン／水分子の複合体のみである。このような知見によってはじめて水酸化物イオンのみを選択的に保持・分離させることが可能となる。
【００１６】
具体的には、この発明の分離方法においては、水酸化物イオン（ＯＨ- ）を認識する物質として、たとえば、市販の、カルボキシル基（ＣＯＯ- ）を官能基とする陰イオン排除カラムをそのまま用いることができる。あるいは、疎水性の高い固定相の表面に、カルボキシル基（ＣＯＯ- ）を有する疎水性ポリマーなどのような高分子を修飾したものを用いることも例として示される。
【００１７】
もちろん、この出願の発明においては固定相の官能基はカルボキシル基（ＣＯＯ- ）に限定されることはない。前記のとおりの、カルボキシル基（ＣＯＯ- ）と同様の機能をもつ固定相を構成できるものであれば任意のものであってよい。
【００１８】
そして、この出願の発明においては、分離カラム固定相に分配した水酸化物イオン（ＯＨ- ）を再び移動相に溶出するために、水酸化物イオンを含む水溶液を溶出液移動相とする必要がある。移動相としての溶出液には、比較的ｐＨの高い電解質水溶液を用いることが好ましい。たとえば具体的には、炭酸水素イオン、炭酸イオン、硼酸イオン、および燐酸イオンの少くとも１種が含有されている水溶液、あるいはその他の各種のものが挙げられる。なかでも、炭酸水素イオンを含有するＮａＨＣＯ3 の水溶液が好適なものの一つとして挙げられる。これらの溶出液のｐＨについては限定的ではないが、一般的には７．５〜１０．５程度、より好適には８．１〜９．２を目安とすることができる。
【００１９】
また、この出願の方法により分離された水酸化物イオン（ＯＨ- ）は、電気伝導度法や光吸光度法、その他の方法を用い、直接的に、あるいは、間接的に検出・定量することができる。検出信号（たとえば、電気伝導度又は、光吸光度）の強度は、水酸化物イオンの濃度と比例するので、検量線が直線性となる（たとえばγ2 ＞０．９９９８）。検出範囲は、アルカリ性溶液から、中性溶液、酸性溶液までカバーする。
【００２０】
以上の分離、あるいは分析のためのイオンクロマトグラフィー装置もこの発明によって提供される。図２はその構成の一例を示したものである。たとえば、この図２に例示したように、（１）ｐＨの高い電解質溶出液タンク、（２）溶出液を分離カラムに導入する装置、（３）試料注入部、（４）水酸化物イオン分離部分、および（５）水酸化物イオンの検出器を基本構成とすることができる。
【００２１】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん、この出願は以下の例によって限定されることはない。
【００２２】
【実施例】
＜実施例１＞
１００ｍＭ炭酸水素ナトリウム水溶液（ｐＨ８．７９）を溶出液として用い  て、ＮａＯＨ水溶液の水酸化物イオンの分離を行った。
【００２３】
分離カラムには、市販のカルボキシル基（ＣＯＯ- ）を官能基とする陰イオン排除イオンクロマトグラフィー用カラム（長さ，３００ｍｍ、内径７．６ｍｍ）を用いた。その結果を図３に示した。試料濃度は、１．０ｍＭ（左側）、１０．０ｍＭ（真ん中）、１００ｍＭ（右側）に対応している。なお、検出器には、電気伝導度計を用い、溶出液移動相の流速は１．０ｍＬ／ｍｉｎとした。
【００２４】
図３に示した結果から、陰イオンとしての水酸化物イオン（ＯＨ- ）が選択的に保持され、分離されることがわかる。
＜実施例２＞
実施例１と同様にして、１００ｍＭ炭酸水素ナトリウム水溶液を溶出液として用いて水酸化物イオンの分離を行った。
【００２５】
分離カラムには、市販のカルボキシル基（ＣＯＯ- ）を官能基とする陰イオン排除イオンクロマトグラフィー用カラム（長さ，３００ｍｍ、内径７．６ｍｍ）を用いた。その結果を図４に示した。試料濃度は、図４において、１．０ｍＭ  （左側）、１０．０ｍＭ（真ん中）、１００ｍＭ（右側）に対応している。な  お、検出器には、ＵＶ検出器（２１０ｎｍ）を用い、溶出液移動相の流速は１．０ｍＬ／ｍｉｎとした。
＜実施例３＞
炭酸水素ナトリウム水溶液を溶出液として用いた場合の水酸化物イオンの溶出時間と溶出液移動相の電解質の濃度との関係を検討した。図５はその結果を示したものである。図中のｋ′はカラムの水酸化物イオンに対しての保持定数であ  る。なお、他の条件は実施例１と同じとした。
＜実施例４＞
溶出液移動相を４０ｍＭ炭酸水素ナトリウム水溶液とし分離カラムには、市販逆相ＨＰＬＣ用のＯＤＳカラム（長さ，２５０ｍｍ、内径，４．６ｍｍ）を〔−Ｎ+ （Ｒ3 ）−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯＯ- 〕で修飾したものを用いて水酸化物イオンの分離を行った。図６はその結果を示したものである。なお、溶出液移動相の流速は１．０ｍＬ／ｍｉｎとし、試料には、１００．０ｍＭ  ＫＯＨを用い  た。検出器は、電気伝導度計とした。
【００２６】
図６の結果からも、陰イオンとしての水酸化物イオン（ＯＨ- ）が選択的に保持され、分離されることがわかる。
＜実施例５＞
炭酸水素ナトリウム水溶液を溶出液として用いた場合の水酸化物イオンの溶出時間と移動相の電解質の濃度との関係を検討した。その結果を図７に示した。図中のｋ′はカラムの水酸化物イオンに対しての保持定数である。他の条件は実施例４と同じとした。
＜実施例６＞
１００．０ｍＭＮａＯＨの標準試料水溶液に、少量のＨ2 ＳＯ4 を添加し、その後、分離・分析を行った。１sttrace では、１００．０ｍＭＮａＯＨ水溶液そのまま注入して分析した。２nd，３trace と４thtrace では、この１００．０ｍＭＮａＯＨ水溶液にＨ2 ＳＯ4 を添加した後、カラムに注入・分析した。水酸化物イオンの濃度は、５７ｍＭ (２ndtrace)，７．４ｍＭ (３rdtrace)であり、また、４thtrace に於けては、Ｈ2 ＳＯ4 が過剰（過剰Ｈ2 ＳＯ4 ＝２．２ｍＭ）となっている。試料の注入量は２０μＬとした。移動相としての溶出液は、１００．０ｍＭＮａＨＣＯ3 水溶液とし、その流速は、１．０ｍＬ／ｍｉｎとした。分離カラムには陰イオン排除型カラム（３００×７．６，ｍｍ，ｉ．ｄ．，）を用いた。図８は、検出器が電気伝導度計の場合の結果を示し、図９はＵＶ＝２１０ｎｍのＵＶ検出器を用いた結果を示している。
【００２７】
陰イオンとしての水酸化物イオン（ＯＨ- ）は、硫酸イオンよりも選択的に保持されて、分離されることがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、従来法、すなわち、ｐＨ滴定法及びｐＨメータ法では、実現できなかった水酸化物イオンの正確的な計測やその分離が可能となる。化学工業、環境科学及び生命科学の研究をはじめ、様々な分野に大いに貢献できる。また、水酸化物イオンをたくさん含む物質か  ら、水酸化物イオンのみを選択的に濃縮・抽出することもできる。
【００２９】
そして、海水からの水酸化物イオン（ＯＨ- ）の抽出と、抽出されたＯＨ- とＣＯ2 との反応によって、ＣＯ2 の海水への固定化も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水酸化物イオン（ＯＨ- ）と水分子との複合体を示した図である。
【図２】この発明のイオンクロマトグラフィー装置の構成例を示した図である。
【図３】ＮａＨＣＯ3 水溶液を溶出液とした場合の水酸化物イオンの分離の結果例（実施例１）を示した図である。
【図４】図３と別の例（実施例２）を示した図である。
【図５】ＮａＨＣＯ3 水溶液を溶出液とした場合の、水酸化物イオンの溶出時間と溶出液電解質濃度との関係（実施例３）を例示した図である。
【図６】別の水酸化物イオンの分離例（実施例４）の結果を示した図である。
【図７】水酸化物イオンの溶出時間と溶出液電解質の濃度との関係（実施例５）を例示した図である。
【図８】水酸化物イオンの分離の結果（実施例６）を、電気伝導度計を検出器とした場合として示した図である。
【図９】図８と同様の結果を、ＵＶ検出器の場合として示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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