(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が90ｗｔ%以上のMoからなる組成を有し、ターゲット材の面積が550×650mm2以上の分割・接合部のない一体物であって、ターゲット表面部の平均結晶粒径をa、板厚中心部の平均結晶粒径をbとした場合、0.8≦a/b≦1.2を満たし、かつ最大粒径(dMax) 40μｍ以下の微細組織を有し、X線回折における主ピーク５点で規格化した、Mo(110)面の相対強度比R(110)とMo(200)面の相対強度比R(200)が共に10%以上、30%以下であることを特徴とするMo系焼結ターゲット材。
Ｒ(hkl)は、以下の式で定義される値である。
R(hkl)=(I(hkl)/I0(hkl))/Σ(I(hkl)/I0(hkl))
但し、
I(hkl)は、(hkl)面の回折強度
I0(hkl)は、(hkl)面のリファレンス強度
主ピーク５点の面指数(hkl)とは、(110)、(200)、(211)、(310)、(321)である。
【請求項２】
平均粒径(dav)  10μｍ以下、最大粒径(dMax)  40μｍ以下の微細組織を有することを特徴とする請求項１に記載のMo系焼結ターゲット材。
【請求項３】
相対密度ρr＞98%を有する請求項１〜２のいずれかに記載のMo系焼結ターゲット材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低異常放電性、低パーティクル性、使用率に対する成膜特性の不変性にすぐれたMo系焼結ターゲット材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、配線材料として、Mo系ターゲットが多く用いられてきている。Mo系ターゲットには、一般的に、焼結−圧延材が用いられている。
これらのターゲットは、通常、DCマグネトロンスパッタリングと言われる手法などによって、配線基板上に蒸着成膜される。このスパッタリングと呼ばれるプロセスにおいては、ターゲットの性状、チャンバー内の気相圧力、気相組成、スパッタ電圧、スパッタ電流、磁場強さなどの様々な要因が、成膜特性に大きく影響を及ぼす。
【０００３】
ターゲット自身が原因となる成膜特性への影響としては、パーティクルと呼ばれる異物発生が知られている。たとえば、特開平３−１５０３５６号には、パーティクルの発生が、結晶粒度を微細とすることで低減できることを見いだし、塑性加工と熱処理によって微細組織に調整することを提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の検討によれば、上述した結晶粒の微細化は、パーティクルの発生の低減にとって有効であったが、ターゲットを使用していくうちに成膜特性が変動し、パーティクルが増加してしまうという問題が生じた。
本発明の目的は、上記問題に鑑み、スパッタリング時の成膜特性の変動を解決し、安定した成膜特性での操業が実現可能であるＭｏ系焼結ターゲット材を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、成膜特性の変動が問題となっていた、従来のMo系スパッタリングターゲットの金属学的組織を検討し、表面部分と内部とで、組織に大きな差があることを見いだした。具体的には、表面に比べて内部の結晶粒径が著しく粗大になっているのである。そして、この結晶粒径差を解消することで成膜特性の変動を抑制できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００６】
即ち本発明は、主成分が90ｗｔ%以上のMoからなる組成を有し、ターゲット材の面積が550×650mm2以上の分割・接合部のない一体物であって、ターゲット表面部の平均結晶粒径をa、板厚中心部の平均結晶粒径をbとした場合、0.8≦a/b≦1.2を満たし、かつ最大粒径(dMax) 40μｍ以下の微細組織を有し、X線回折における主ピーク５点で規格化した、Mo(110)面の相対強度比R(110)とMo(200)面の相対強度比R(200)が共に10%以上、30%以下であるMo系ターゲット材である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上述したように、本発明の最大の特徴の一つは、ターゲット表面部の平均結晶粒径をa、板厚中心部の平均結晶粒径をbとした場合、0.8≦a/b≦1.2を満たすこと、すなわち、Mo系ターゲット材の表面から板厚方向の結晶粒ができるだけ均一な形状としたものである。ターゲットの結晶粒径は成膜特性と密接な関係があり、本発明のように板厚方向に結晶粒径分布の均一なターゲットは、成膜特性の変動を抑制し、安定した成膜特性での操業を実現可能にする。
【０００９】
主成分が90ｗｔ%以上のMoからなるターゲットは、たとえば配線用ターゲットとして広く利用されている組成である。純Ｍｏはもちろんであるが、Ｃｒ、ＴａやＷといった元素を添加する場合もある。
本発明で規定するターゲット表面部と板厚中心部の平均結晶粒径の比a/bは、その値が１である時に、ターゲット表面部と板厚中心部の平均結晶粒径が等しいことを意味する。
【００１０】
ターゲットの結晶粒径は、均一であるとともに微細であることが望ましい。具体的には、平均粒径(dav)  10μｍ以下、最大粒径(dMax)  40μｍ以下の微細組織が望ましい。このような微細組織は、低異常放電性、低パーティクル性に優れている。
【００１１】
ターゲットの相対密度はなるべく高く、真密度に近いことが望ましい。具体的には、相対密度ρr＞98%を有することが望ましい。このような高密度の素材は、低異常放電性、低パーティクル性に優れている。
【００１２】
ターゲットの配向性は、低いこと、即ち無配向に近いことが望ましい。具体的には、X線回折における主ピーク５点で規格化した、Mo(110)面の相対強度比R(110)とMo(200)面の相対強度比R(200)が共に10％以上、30%以下であることが望ましい。ここで、相対強度比Ｒ(hkl)は、以下の式で定義される値である。
R(hkl)=(I(hkl)/I0(hkl))/Σ(I(hkl)/I0(hkl))
但し、
I(hkl)は、(hkl)面の回折強度
I0(hkl)は、(hkl)面のリファレンス強度
主ピーク５点の面指数(hkl)とは、(110)、(200)、(211)、(310)、(321)である。
この式は、リファレンスを利用して規格化してあるため、絶対強度の異なる回折ピークの配向性を比較することが出来る。全く無配向である場合には、全ての(hkl)面において回折強度とリファレンス強度が等しくなるために、I(hkl)/I0(hkl)は1となる。従って、主ピーク５点で規格化する場合には、全く無配向である場合には、R(hkl)は、全て20%となる。配向性の低いターゲットは、スパッタリングレートの向上と膜の均質化に有効である。
【００１３】
上述した、結晶粒のバラツキの抑制、結晶粒の微細化あるいは配向性の調整によって得られた本発明のターゲットをスパッタリングすると、ターゲットのスパッタリング表面は、滑らかな状態を維持して進行する。スパッタ面の表面粗さを測定すると、RMax≦10μｍが達成できる。このような、平滑なスパッタリング表面を形成できることは、異常放電およびパーティクルの抑制に有効である。
また、大型で分割・接合部のない一体物のターゲットとすることは、異常放電およびパーティクルの抑制に有効である。本発明は、特にターゲット材の面積が、550×650mm2以上の大型に適用することが望ましい。
【００１４】
従来行われていた、焼結−圧延プロセスによるＭｏのミクロ組織の結晶粒の制御は、圧延による塑性加工の歪みを均一にすることが難しく、得られたターゲット材の厚み方向に結晶粒径に分布が発生し易い。
詳しくいうと同族のＣｒよりも遙かに高い融点（２６１０℃）であるため加工温度を高くする必要があり、ロールに接触する面と内部との加工温度差、あるいは冷却速度差等によって、ターゲットの表面部と中央部とでは、結晶粒径や内部応力に大きな差が生じるという結果となる。
一方、本発明の製造方法では、焼結時にターゲット組織に調整してしまうことにより、塑性加工が原因となる結晶粒径の分布の発生を抑制することができるものである。
【００１５】
本発明の製造方法において、焼結プロセスの温度が1200℃よりも低温である場合には、密度が98%以上に到達することが難しく本発明では、1200℃以上に規定した。また、1350℃以上では、通常用いられるＦｅ系の容器の場合、強度が保持できないため、好ましくは1350℃以下とする。
Moに対して、Wのようにより高融点の元素を10%以上添加した場合には、1350℃において焼結した場合でも、密度を98％以上に到達することが難しい。
焼結圧力が100MPaよりも低い場合には、密度が98%以上に到達することが難しい。
【００１６】
【実施例】
（実施例１）
50vol%代表粒径3μｍの純Mo粉末を鉄缶に充填し、上蓋を溶接後に、脱気封止し、熱間静水圧プレス装置の炉体内部に設置して、1250℃、150MPa、5hrの熱間静水圧プレスを施した。熱間静水圧プレス後の素材は、相対密度100.0%であり、真密度に到達していた。
図１に、素材断面の光学顕微鏡写真を示す。素材表面部分と中央部分での結晶粒径の目立った相違は認められない。切片法によって測定した平均結晶粒径は、表面部分、具体的には表面から２００μｍ内側で測定して10.5μｍ、中央部分は11μｍであり粒径が最も大きい部分であった。切片法の線分区間最大長は38.8μｍ、表面と内部の平均結晶粒径比a/bは、0.95であった。
【００１７】
平均結晶粒径の測定に用いた「切片法」とは、最も一般的な粒度測定方法であり、光学顕微鏡写真上に任意に引かれた直線の長さを、その直線と結晶粒界の交点の個数で割って平均結晶粒径とする方法である。
【００１８】
（比較例１）
比較例として、焼結−圧延プロセスで製造した純Moターゲットの板厚方向断面の光学顕微鏡写真を図２に示す。結晶粒は、全体的に粗大かつ偏平であり、板厚表面の平均粒径は長径が48.6μｍ、短径が31.1μｍであるのに対して、板厚中央の平均粒径は長径が約103.4μｍ、短径が約60.5μｍと、場所により結晶粒径がばらついており、平均結晶粒径比a/bは、0.47〜0.51であった。
【００１９】
（実施例２）
純Mo粉末と所定量(1,3,5,7,10wt%)の純Ｗの粉末を混合してから鉄缶に充填し、上蓋を溶接後に、脱気封止し、熱間静水圧プレス装置の炉体内部に設置して、1350℃、100MPa、5hrの熱間静水圧プレスを施した。
熱間静水圧プレス後の素材密度の、理論真密度に対する比、すなわち相対密度を図３に示す。図３に示すように、Ｗの量が増加するにしたがって、焼結密度が低下する傾向が見られが、Ｗが１０ｗｔ％以下である本発明の添加量範囲であれば、いずれも、相対密度98%以上の高い密度とすることができる。
光学顕微鏡写真に対する切片法によって測定した平均結晶粒径は、全ての添加量において、10±0.9μｍであり、素材部位による極端な差は認めらず、平均結晶粒径比a/bは0.83〜1.19であった。
【００２０】
（比較例２）
実施例２と同じ焼結条件において、Mo−15wt%Ｗでは、相対密度が97.8％であった。この素材を光学顕微鏡で観察したところ、異常放電やパーティクルの起点となる多数のボイドが確認された。
【００２１】
（実施例３）
実施例１で製造した本発明の純Ｍｏターゲットおよび比較例１で製造した純Ｍｏターゲットを用いてスパッタリングを行ない、スパッタリングされた表面の光学顕微鏡写真を図４に示す。図４に示すように、本発明のターゲットのスパッタリング表面は明らかに突起が小さい。また、この面の表面粗さ曲線を図５に示すが、RMaxで比較すると、本実施例では、6.52μｍであるのに対して、比較例では、18.20μｍと３倍近く粗い値である。このように、本発明のターゲットは、スパッタ中を通じて平滑な表面が維持でき、異常放電やパーティクルの抑制に有効である。
【００２２】
表１に実施例１および比較例１のターゲット表面のＸ線回折による(110)面と(200)面の相対強度比を示す。この値は、リファレンスに対する５点規格化値であるから、完全にリファレンス（粉末）ピークと一致する場合には、20%となる。実施例では、相対強度比はいずれも30%以下であるのに対して、比較例では有意な配向性が認められる。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１には、上記の実施例１および比較例１の他に、以下に説明する2種類のターゲットを挙げた。
まず一つめとして、実施例１と同様に製造した純Moターゲットを、1650℃で25hr焼鈍して結晶粒を大きく調整したターゲットを挙げた。
この結晶粒調整ターゲット材の平均結晶粒径は、板厚表面では30.8μｍ、中央部分では31.4μｍであり、平均結晶粒径比a/bの値は0.99であり、本発明の範囲の内であって、結晶粒の大きなターゲット（結晶粒大径化材と称する）である。
【００２５】
もう一つは、比較例１で製造した純Moターゲットを、1250℃で5hr熱処理して結晶粒を微細に調整した熱処理微細化ターゲット（再結晶材と称する）を挙げた。
このターゲットの平均結晶粒径は、板厚表面では28.4μｍ、中央部分では48.8μｍであり、平均結晶粒径比a/bの値は0.58と本発明の範囲外のターゲットである。
再結晶材は、蓄積されている加工歪みが表面と内部で異なっていることと、元粒界の影響を受けていることが原因で、平均結晶粒径は表面と内部で異なった結果となってする。なお、再結晶によって全体的に比較例１よりも微細になっている。
【００２６】
上述した４つのターゲットに対して、成膜特性を、スパッタレート、パーティクル数、異常放電回数で、比較例と対比して評価した。
図６はスパッタレートの電圧依存性の比較を示す。同じ投入電力に対して、当発明材のうち結晶粒が微細の実施例１のターゲットがスパッタレートが最も高く、次いで本発明の結晶粒大径化ターゲットが高い。
図７はパーティクル数の経時変化を示す。比較例１は、初期にパーティクルが多く、途中で減少しているのに対し、本発明材は、初期から安定しており、パーティクル個数も比較例１よりも少ない。
【００２７】
表２はアークモニタで、スパッタリング期間中の異常放電の回数を五分間監視した結果である。同一条件では、本発明のターゲットが比較例のターゲットよりも異常放電回数が少ないことが分かる。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
【発明の効果】
本発明によればMo系ターゲットの成膜特性を飛躍的に改善することができ、Mo系ターゲットの実用化にとって欠くことのできない技術となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例1のスパッタ前の断面の光学顕微鏡による金属ミクロ組織写真を示す。
【図２】比較例１のスパッタ前の光学顕微鏡による金属ミクロ組織写真を示す。
【図３】実施例２のＷ量の異なるMo−Ｗ合金の焼結後の相対密度を示す。
【図４】実施例１と比較例１のスパッタ後の表面の光学顕微鏡による金属ミクロ組織写真の比較を示す。
【図５】実施例１と比較例１のスパッタ後の表面粗度の比較を示す。
【図６】実施例１、結晶粒大径化材、比較例１および再結晶材のスパッタレートの比較を示す。
【図７】実施例１、結晶粒大径化材、比較例１および再結晶材のパーティクル数の比較を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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