(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマー組成物からなり、球換算平均粒径が１．２ｍｍ以下であり、かつ嵩比重が０．３８以上である熱可塑性エラストマー組成物ペレットであって、該熱熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）ＭＦＲが５０〜３００ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂１００重量部、（Ｂ）ＭＦＲが５ｇ／１０分以上でかつ水添されたブタジエン単位の数に対する炭素数２以上の側鎖を有する水添されたブタジエン単位の数の割合が６０〜９５％である水添ブタジエン−スチレン共重合体ゴムであるゴム質重合体５〜２５０重量部及び（Ｃ）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム５００重量部以下を含有し、２５０℃における複素動的粘度η*（１）が５．０×１０4ポイズ以下であり、ニュートン粘性指数ｎが０．２８以下であり、固体動的粘弾性測定により測定したｔａｎδ−温度依存性曲線の−７０℃〜３０℃の温度範囲において、前記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂のｔａｎδピーク温度及び前記（Ｂ）ゴム質重合体のｔａｎδピーク温度のいずれとも異なる温度に新たなｔａｎδピークを有する熱可塑性エラストマー組成物である熱可塑性エラストマー組成物ペレットであって、ストランドカット法、溶剤処理法またはダイファースカット法によって製造される熱可塑性エラストマー組成物ペレット。
【請求項２】
（Ｂ）ゴム質重合体中における他の単量体単位含有量が５０重量％以下である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物ペレット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物ペレット及びその成形体に関するものである。更に詳しくは、本発明は、ポリオレフィン系樹脂及びゴム質重合体を必須の成分として含有する熱可塑性エラストマー組成物のペレットであり、ピンホールや欠肉などを殆ど生ずることなく複雑な形状の成形体を製造することができ、しかも得られる成形体は折り曲げた際に殆ど白化することのなく、感触に優れたものであるという特徴を有する熱可塑性エラストマー組成物ペレット、及び該熱可塑性エラストマー組成物ペレットを用いて得られる成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、その表面に皮シボ、ステッチ等の複雑な模様を有する成形体は自動車内装品などの表皮材として用いられており、かかる成形体として塩化ビニル系樹脂組成物パウダーが粉末成形されてなる成形体が知られている。しかしながら、かかる成形体は焼却処分するに際して塩化水素ガスなどを発生するため、特別の焼却設備を必要とするものであった。
【０００３】
このような問題を解決するものとして、たとえばエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂とのエラストマー組成物からなる熱可塑性エラストマーパウダーが提案されている（たとえば特開平３−１９９５７９号公報、特開平３−１９９５８９号公報など）。しかしながら、かかる熱可塑性エラストマーパウダーは複雑な形状の成形体、たとえば狭くて高い凸部を有する成形体などを製造する際に該凸部のエッジにピンホールや欠肉などを生じ、また得られた成形体は塩化ビニル系樹脂成形体と比較して折り曲げた際に白化し易いため、該成形体を製造したのち金型から脱型する際や、該成形体を芯材と貼合する前に予め目的とする形状に賦形する際に白化部分が生じて外観不良が発生するばかりか、柔軟性に乏しく感触に劣るという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、複雑な形状の成形体を容易に製造し得、しかも折り曲げても容易には白化することのない、感触に優れた成形体を与え得る熱可塑性エラストマー組成物パウダーを開発するべく、鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂及びゴム質重合体を必須成分として含有し、特定の溶融粘度挙動を示し、固体動的粘弾性測定により測定したｔａｎδ−温度依存性曲線において特定のピーク温度にピークを有する熱可塑性エラストマー組成物からなり、特定の粉体物性を有する熱可塑性エラストマー組成物ペレットは、ピンホールや欠肉などを殆ど生ずることなく複雑な形状の成形体を製造し得、しかもかくして得られる成形体は折り曲げた際に殆ど白化することのない、感触に優れたものであることを見い出し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン系樹脂及びゴム質重合体を必須の成分として含有する熱可塑性エラストマー組成物のペレットであり、ピンホールや欠肉などを殆ど生ずることなく複雑な形状の成形体を製造することができ、しかも得られる成形体は折り曲げた際に殆ど白化することのなく、感触に優れたものであるという特徴を有する熱可塑性エラストマー組成物ペレットを提供する点に存するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のうち一の発明は、熱可塑性エラストマー組成物からなり、球換算平均粒径が１．２ｍｍ以下であり、かつ嵩比重が０．３８以上である熱可塑性エラストマー組成物ペレットであって、該熱熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）ＭＦＲが５０〜３００ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂１００重量部、（Ｂ）ＭＦＲが５ｇ／１０分以上でかつ水添されたブタジエン単位の数に対する炭素数２以上の側鎖を有する水添されたブタジエン単位の数の割合が６０〜９５％である水添ブタジエン−スチレン共重合体ゴムであるゴム質重合体５〜２５０重量部及び（Ｃ）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム５００重量部以下を含有し、２５０℃における複素動的粘度η*（１）が５．０×１０4ポイズ以下であり、ニュートン粘性指数ｎが０．２８以下であり、固体動的粘弾性測定により測定したｔａｎδ−温度依存性曲線の−７０℃〜３０℃の温度範囲において、前記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂のｔａｎδピーク温度及び前記（Ｂ）ゴム質重合体のｔａｎδピーク温度のいずれとも異なる温度に新たなｔａｎδピークを有する熱可塑性エラストマー組成物である熱可塑性エラストマー組成物ペレットであって、ストランドカット法、溶剤処理法またはダイファースカット法によって製造される熱可塑性エラストマー組成物ペレットに係るものである。
【０００７】
また、本発明のうち他の発明は、上記の熱可塑性エラストマー組成物ペレットを粉末成形してなる成形体に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂とは１種以上のオレフィンが重合もしくは共重合されてなる結晶性を有する重合体もしくは共重合体であって、その結晶化度は５０％以上であることが好ましい。ここでオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテンなどの炭素原子数２〜８のオレフィンなどが例示され、その重合体又は共重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン、たとえばブテンなどとの共重合体などが例示される。中でもプロピレンとエチレンとの共重合体は、耐熱性、柔軟性に優れた成形体を与え得る熱可塑性エラストマー組成物が得られる点で好ましい。かかるポリオレフィン系樹脂は架橋されていてもよい。
【０００９】
また、２段階以上で、エチレン及び炭素原子数が３〜８のα−オレフィンから選ばれる２種類以上のモノマーが共重合されてなる共重合体を用いることもできる。たとえば、第一段階でプロピレンを単独重合させ、第二段階でプロピレンと、エチレン、又はプロピレン以外のα−オレフィンとを共重合させて得られる共重合体を用いることができる。
【００１０】
なお、これらのポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値であって、以下ＭＦＲと称する。）は５０ｇ〜３００ｇ／１０分であり、より好ましくは１００〜３００ｇ／１０分であることが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物のペレットを粉末成形して成形体を製造する場合に外観や強度に優れた成形体が得られる点で好ましい。
【００１１】
（Ｂ）ゴム質重合体は、ＭＦＲが５ｇ／１０分以上でかつ水添されたブタジエン単位の数に対する炭素数２以上の側鎖を有する水添されたブタジエン単位の数の割合が６０〜９５％である水添ブタジエン−スチレン共重合体ゴムであるゴム質重合体（以下、「水添共役ジエン系エラストマー」と記すことがある。）である。なお、ゴム質重合体としては、後記（Ｃ）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは除かれる。
【００１７】
水添共役ジエン系エラストマーは、たとえば特開平２−３６２４４号公報、特開平３―７２５１２号公報、特開平７―１１８３３５号公報などに記載された方法によって容易に製造することができる。
【００２０】
かかるゴム質重合体のＭＦＲは５ｇ／１０分以上であり、さらには１０ｇ／１０分以上であることが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を粉末成形して成形体を製造する場合に外観、強度に優れる成形体が得られる点で好ましい。
【００２１】
かかる（Ｂ）ゴム質重合体はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、その含有量は（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部あたり５〜２５０重量部の範囲であるが、好ましくは１０〜１５０重量部の範囲である。ゴム質重合が過少であると得られた成形体の柔軟性が劣り、一方ゴム状重合体が過多であると得られた成形体に粘着感が生じるといった不具合が発生する。
【００２２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、かかるゴム質重合体が数十ｎｍ単位でポリオレフィン系樹脂の非晶相の中に微分散する性質を有することが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって容易に観察することができる。
【００２３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）ゴム質重合体及び（Ｃ）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを含有するものであり、（Ｃ）を含有することによりコストパフォーマンスが良く、脆化温度の低い、すなわち耐寒性に優れる熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を得ることができる。
【００２４】
（Ｃ）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとは、エチレン及びα−オレフィンの共重合体、エチレン、α−オレフィン及び非共役ジエンの共重合体などであって、結晶性をほとんど有しない重合体又は結晶化度が５０％未満である重合体である。ここでα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテンなどの炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが、非共役ジエンとしてはジシクロペンタジエン、２，５−エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、メチレンノルボルネンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエンなどがそれぞれ例示される。かかるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとしては、たとえばエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭと称する。）などがあげられる。かかるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、架橋されていてもよい。かかるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して５００重量部以下が好ましく、２０〜２００重量部の範囲であることが更に好ましい。エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの含有量が過多であると得られた成形体に粘着性が生じるがある。
【００２５】
かかる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、たとえば（Ａ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）ゴム質重合体及び（Ｃ）エチレン・α−オレフィン系ゴムを溶融混練することによって製造することができる。また、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが架橋されてなる場合には、たとえば架橋されていないエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂とを混練した後に架橋剤を加えて動的架橋し、次いでゴム質重合体を加えて混練してもよいし、架橋されていないエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、ポリオレフィン系樹脂及びゴム質重合体を混練したのち、架橋剤を加えて動的架橋してもよい。
【００２６】
架橋剤としては、たとえば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシノ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイドなどの有機過酸化物があげられ、その使用量はエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム及びポリオレフィン系樹脂の合計量１００重量部に対して通常１重量部以下、好ましくは０．８重量部以下の範囲である。なお、架橋助剤の存在下に架橋剤を用いて動的架橋することによって、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが適度に架橋され、耐熱性や溶融流動性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【００２７】
かかる架橋助剤としては、たとえばビスマレイミド化合物などがあげられ、その使用量は用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム及びポリオレフィン系樹脂の合計量１００重量部に対して通常１．５重量部以下、好ましくは０．８重量部以下である。かかる架橋助剤を用いる場合の架橋剤の使用量はエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム及びポリオレフィン系樹脂の合計量１００重量部に対して通常０．８重量部以下、好ましくは０．６重量部以下である。
【００２８】
動的架橋に際しては、たとえば一軸混練機、二軸混練機などの連続混練機などを用いて加熱下、たとえば１５０〜２５０℃の温度範囲で混練すればよい。かかる動的架橋によってエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが優先的に架橋される。また、ポリオレフィン系樹脂が架橋されることもあるし、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、ポリオレフィン系樹脂及びゴム質重合体を混練したのち動的架橋した場合には、ゴム質重合体が架橋されることもある。
【００２９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、たとえば鉱物油系軟化剤や、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系、アミド系の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属石けん、ワックスなどの滑剤、メチルポリシロキサン化合物、シリコーン化合物などの内部添加離型剤、着色用顔料などの添加剤を含有していてもよい。
【００３０】
また、プロピレンと炭素原子数４以上のα−オレフィンとの共重合体ゴム、天然ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム等のゴム質重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びそのけん化物、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体などの他の重合体成分を含有していてもよい。
【００３１】
これらの添加剤や他の重合体成分は、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマー、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムに予め含有されて用いられてもよいし、上記の混練や動的架橋に際して、又はその後に混練などによって配合されてもよい。
【００３２】
中でも鉱物油系軟化剤は、これを含有する熱可塑性エラストマー組成物は溶融流動性に優れており、また柔軟性に優れた成形体を与え得るため好ましく用いられる。かかる鉱物油系軟化剤がエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムに予め含有された油展オレフィン系共重合体ゴムを用いると、上記の混練や動的架橋を容易に行うことができる。
【００３３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形体の製造において採用される成形法によりその適切範囲が異なるが、たとえば粉末成形法に用いられるペレットであって、後述する溶剤処理法、ストランドカット法又はダイフェースカット法によって製造されるペレットに適用される熱可塑性エラストマー組成物の場合には、成形加工性の観点から粉末成形法に用いられるパウダーであって、冷凍粉砕法によって製造されるパウダーに適用される熱可塑性エラストマー組成物の場合には、成形加工性の観点から、２５０℃における複素動的粘度η*（１）が５×１０4ポイズ以下であることが必要であり、好ましくは１×１０2〜３×１０3ポイズ、さらには３×１０2〜２×１０3ポイズ以下であることが好ましい。ここで複素動的粘度η*（ω）とは温度２５０℃、振動周波数ωにおける貯蔵粘弾性率Ｇ’（ω）及び損失粘弾性率Ｇ''（ω）を用いて下記計算式（１）によって算出される値であり、複素動的粘度η*（１）とはω＝１ラジアン／秒における複素動的粘度である。
η*（ω）＝｛〔Ｇ’（ω）〕2＋〔Ｇ''（ω）〕2｝1/2  ／ω    （１）
η*（１）が５×１０4ポイズを超えると、熱可塑性エラストマー組成物の溶融流動性が劣り、粉末成形法などのような成形時の剪断速度が通常１秒-1以下と低い値の成形方法によって成形体を製造することが困難となる傾向にある。
【００３４】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物はそのニュートン粘性指数ｎが０．２８以下であることが必要であり、好ましくは０．０１〜０．２５、さらには０．０３〜０．０５であることが好ましい。こでニュートン粘性指数ｎとは前記の複素動的粘度η*（１）と温度２５０℃、振動周波数ω＝１００ラジアン／秒で測定される複素動的粘度η*（１００）とを用いて下記計算式（２）によって算出される値である。
ｎ＝｛ｌｏｇη*（１）−ｌｏｇη*（１００）｝／２      （２）
ニュートン粘性指数ｎが０．２８を超えると、得られる成形体の機械的強度が低くなる傾向にあり好ましくない。
【００３５】
上記した複素動的粘度やニュートン粘性指数で示される物性値を満足する本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するためには、上記の混練や動的架橋の程度、該熱可塑性エラスマー組成物を構成する各成分の種類やその使用量、動的架橋における架橋剤や架橋助剤の種類やその使用量、添加剤の種類やその使用量などが適宜選択される。中でも混練や動的架橋における剪断速度が上記の物性値に与える影響は大きく、剪断速度１×１０3秒-1以上で混練や動的架橋することが好ましい。
【００３６】
また、熱可塑性エラストマー組成物は、固体動的粘弾性測定により測定したｔａｎδ−温度依存性曲線の−７０〜３０℃の温度範囲において、前記のポリオレフィン系樹脂のｔａｎδピーク温度及びゴム質重合体のｔａｎδピーク温度のいずれとも異なる温度に新たなｔａｎδピークを有している必要がある。固体粘弾性測定は、通常の固体粘弾性測定装置を用いて行うことができる。
【００３７】
新たなｔａｎδピークのピーク温度は、ポリオレフィン系樹脂のｔａｎδピーク温度及びゴム質重合体のｔａｎδピーク温度のいずれとも異なっていればよいが、通常はオレフィン系樹脂のピーク温度よりも低温側である。新たなピークを有さない場合には、それを成形して得られる成形体は折り曲げた際に容易に白化する傾向にあり、その効果を十分に得るためには、該新たなピークのピーク強度は０．０５以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物ペレットはこのような熱可塑性エラストマー組成物からなるものであるが、その球換算平均粒径が１．２ｍｍ以下、かつ嵩比重が０．３８以上であることが必要である。
【００３９】
ここで球換算平均粒径とは熱可塑性エラストマー組成物ペレットの平均体積を求め、その平均体積と同じ体積の球の直径として算出される粒径であり、ここで粒子の平均体積は任意に取り出した熱可塑性エラストマー組成物ペレット１００個の合計重量及び熱可塑性エラストマー組成物の密度から計算される値であり、好ましくは１．０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ〜０．９ｍｍである。球換算平均粒径が１．２ｍｍを超えると、粉末成形時にペレット同士の熱融着が不十分となり、得られた成形体にピンホールや欠肉などが生じる。
【００４０】
また、嵩比重とはＪＩＳ  Ｋ−６７２１に準拠して嵩比重測定用ロートから嵩比重測定用容器に供給された熱可塑性エラストマー組成物ペレット１００ｍｌの重量から算出される値であって、好ましくは０．４２以上である。嵩比重が０．３８未満であれば、金型の内面形状によっては粉末成形におけるペレットの金型面上への付着が不十分となり、成形体にピンホールや欠肉などが生じる傾向にある。
【００４１】
このような粉体物性を有する熱可塑性エラストマー組成物ペレットは、たとえば熱可塑性エラストマー組成物を熱溶融し、これをダイスから押し出してストランドとし、次いでこれを引き取り、あるいは引き伸ばしながら引き取り、冷却後に切断する方法（以下、ストランドカット法と称する。たとえば特開昭５０−１４９７４７号公報参照。）、熱可塑性エラストマー組成物をそのガラス転移点以下の温度で粉砕し、次いで溶剤処理して球状化する方法（以下、溶剤処理法と称する。たとえば特開昭６２−２８０２２６号公報参照。）、熱可塑性エラストマー組成物を熱溶融し、これをダイスから水中に押し出しながらダイスの吐出口の直後で切断する方法（以下、ダイフェースカット法と称する。）などによって容易に製造することができる。
【００４２】
ストランドカット法によって製造する場合、ダイスの吐出口径は通常は０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍの範囲、ダイスからの吐出速度は通常０．１〜５ｋｇ／時／穴、好ましくは０．５〜３ｋｇ／時／穴の範囲、ストランドの引取速度は通常１〜１００ｍ／分、好ましくは５〜５０ｍ／分の範囲である。また、冷却後の切断長さは、通常は１．４ｍｍ以下、好ましくは１．２ｍｍ以下である。
【００４３】
溶剤処理法によって製造する場合、熱可塑性エラストマー組成物はそのガラス転移点以下の温度、通常は−７０℃以下、好ましくは−９０℃以下の温度で粉砕されたのち、溶剤処理される。ここで溶剤処理とは粉砕された熱可塑性エラストマー組成物を、これと相溶性の低い媒体中において、分散剤と乳化剤との存在下に攪拌しながら熱可塑性エラストマー組成物の溶融温度以上、好ましくは該溶融温度よりも３０〜５０℃高い温度に加熱して球状化したのち冷却し、取り出す方法である。
【００４４】
かかる溶剤処理における媒体としては、たとえばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどがあげられ、その使用量は、用いる熱可塑性エラストマー１００重量部に対して３００〜１０００重量部、好ましくは４００〜８００重量部の範囲である。
【００４５】
分散剤としては、たとえばエチレン−アクリル酸共重合体、無水ケイ酸、酸化チタンなどがあげられ、その使用量は用いる熱可塑性エラストマー１００重量部に対して通常５〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重量部の範囲である。
【００４６】
乳化剤としては、たとえばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ソルビタントリステアレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではなく、その使用量は用いる熱可塑性エラストマー１００重量部に対して通常３〜１５重量部、好ましくは５〜１０重量部の範囲である。
【００４７】
ダイフェースカット法によって製造する場合、ダイスの吐出口径は通常は０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍの範囲、ダイスからの吐出速度は通常０．１〜５ｋｇ／時／穴、好ましくは０．５〜３ｋｇ／時／穴の範囲である。
【００４８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物ペレットを成形して得られる成形体は容易には白化しないものである。成形方法はプレス成形法、押出成形法、射出成形法、真空成形法などを用いてもよいが、粉末成形法に用いた場合には、複雑な形状であっても容易に成形し得るため好適である。粉末成形法によって成形体を製造するには、本発明の熱可塑性エラストマー組成物ペレットを粉末成形すればよい。粉末成形法としては、たとえば流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転法、粉末スラッシュ成形法などがあげられる。
【００４９】
熱可塑性エラストマー組成物ペレットを粉末成形するには、たとえばその成形面に複雑な模様を有していてもよい金型を熱可塑性エラストマー組成物ペレットの溶融温度以上に加熱したのち、該金型の成形面上に熱可塑性エラストマー組成物ペレットを供給し、ペレット同士を互いに熱融着させて該成形面上にシート状溶融物を得、次いで熱融着しなかった余分のペレットを除去すればよい。ペレット除去後、さらに金型を加熱してもよい。その後、冷却し、脱型することによって目的の成形体を得ることができる。
【００５０】
金型の加熱方法としては、たとえばガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油もしくは熱流動砂内への浸漬方式、高周波誘導加熱方式などがあげられる。また、金型にペレットを熱融着させる際の金型温度は通常１５０〜３００℃、好ましくは１９０〜２７０℃の範囲である。ペレットを金型成形面上へ供給してから除去するまでの時間は特に限定されるものではなく、目的とする成形体の大きさや厚みなどに応じて適宜選択される。
【００５１】
また、熱可塑性エラストマー組成物ペレットに発泡剤を含有させたものを成形することにより、柔軟性に優れた発泡体を製造することができる。かかる成形体の製造方法は特に限定されるものではなく、たとえば粉末成形法、プレス成形法、押出成形法、射出成形法などがあげられる。
【００５２】
たとえば粉末成形法によって発泡体を製造するには、発泡剤を配合した本発明の熱可塑性エラストマー組成物ペレットを粉末成形したのち発泡させればよい。
【００５３】
発泡剤として通常は熱分解型発泡剤が用いられ、かかる熱分解型発泡剤としては、たとえばアゾジカルボンアミド、２，２‘―アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾジアミノベンゼン等のアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−１，３―スルホニルヒドラジド、ｐ―トルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、 Ｎ，Ｎ’−ジニトロソーＮ，Ｎ‘―ジメチルテレフタルアミド等のニトロソ化合物、テレフタルアジド等のアジド化合物、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩等があげられる。中でもアゾジカルボンアミドが好ましく使用される。
【００５４】
熱可塑性エラストマー組成物ペレットに発泡剤を含有させたものを製造する方法としては、熱可塑性エラストマー組成物ペレットに発泡剤を混合する方法、熱可塑性エラストマー組成物にその分解温度以下で予め発泡剤を混練した後に、ペレット化することによって得ることができる。なお、発泡剤とともに発泡助剤やセル調整剤などが混合されてもよい。
【００５５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物ペレットを成形して得られる成形体は表皮材として有用であるが、その一方の面側に発泡層が積層されてなる二層成形体を表皮材として用いてもよい。かかる二層成形体は、粉末成形法（特開平５―４７３号公報など参照）によって一体的に製造することもできるし、上記で得た成形体に、別途製造した発泡体を接着剤などで接着させる方法によって製造することもできる。
【００５６】
粉末成形法によって二層成形体を製造するには、たとえばその成形面に複雑な模様を有していてもよい金型を熱可塑性エラストマー組成物の溶融温度以上に加熱したのち、該金型の成形面上に上記した熱可塑性エラストマー組成物ペレットを供給し、ペレット同士を互いに熱融着させて該成形面上にシート状溶融物を得たのち熱融着しなかった余分のペレットを除去し、次いでこのシート状溶融物の上に発泡剤を含む熱可塑性重合体組成物の粉末を供給し、粉末同士を互いに熱融着させて該成形面上にシート状溶融物を得たのち熱融着しなかった余分の粉末を除去し、その後、更に加熱して発泡させて発泡層を形成させればよい。
【００５７】
さらに、粉末成形法によって、非発泡層―発泡層―非発泡層からなる複合成形体とすることも可能である。この場合、非発泡層は同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００５８】
発泡剤としては、前記したと同様の熱分解型発泡剤があげられ、かかる発泡剤を含有する熱可塑性重合体組成物としては、たとえば塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマーなどに発泡剤を含有させたものの他、特開平７―２２８７２０号公報で用いられているポリエチレン系発泡性組成物を用いることもできる。
【００５９】
また、発泡層としてポリウレタン発泡体を用いることもできる。この場合、熱可塑性エラストマー組成物とポリウレタンとの接着性に劣る傾向があるため、通常は塩素化ポリエチレン等のプライマーで成形体の接着面を前処理することで接着性を向上することができる。なお、ポリウレタン発泡体は、上記成形体、後述する芯材とを一定の間隙を開けて所定の位置に固定し、その間隙にポリオール、ポリイソシアナートの混合液を注入し、加圧下発泡させることにより成形される。
【００６０】
かかる成形体又は二層成形体は熱可塑性樹脂芯材に積層される表皮材として好適であり、たとえば上記成形体はその一方の面側に熱可塑性樹脂芯材が積層されてなる多層成形体に用いることができ、また二層成形体はその発泡層側に熱可塑性樹脂芯材が積層されてなる多層成形体に用いることができる。
【００６１】
熱可塑性樹脂芯材における熱可塑性樹脂としては、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられる。中でも、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましく使用される。
【００６２】
かかる多層成形体は、たとえば成形体の一方の面側に熱可塑性樹脂溶融体を供給し、加圧する方法又は二層成形体の発泡層側に熱可塑性樹脂溶融体を供給し、加圧する方法によって容易に製造することができる。
【００６３】
熱可塑性樹脂溶融体とはその溶融温度以上に加熱されて溶融状態にある熱可塑性樹脂である。かかる熱可塑性樹脂溶融体の供給は加圧の前であってもよいし、加圧と同時的であってもよい。また加圧は金型などを用いて行われてもよいし、熱可塑性樹脂溶融体の供給圧力によって行われてもよい。かかる成形方法としては、たとえば射出成形法、低圧射出成形法、低圧圧縮成形法などがあげられる。
【００６４】
具体的には、たとえば表皮材として上記の成形体を用いる場合には、開放された一対の金型間に成形体を供給し、次いで該成形体の一方の面側と、これに対向する一方の金型との間に熱可塑性樹脂溶融体を供給した後又は供給しながら両金型を型締めすればよく、表皮材として二層成形体を用いる場合には、開放された一対の金型間に二層成形体を供給し、次いで該成形体の発泡層とこれに対向する一方の金型との間に熱可塑性樹脂溶融体を供給した後又は供給しながら両金型を型締めすればよい。ここで、両金型の開閉方向はとくに限定されるものではなく、上下方向であってもよいし、水平方向であってもよい。
【００６５】
表皮材として前記の粉末成形用金型を用いて製造された成形体又は二層成形体を用いる場合には、該粉末成形用金型をその成型面上に該成形体又は二層成形体を保持したまま上記多層成形体の製造における金型の一方として用いることもできる。この方法によれば、金型の模様が転写された成形体又は二層成形体が金型から離されることなく金型間に供給されるので、その表面に賦形された模様をほとんど崩すことなく、目的の多層成形体を得ることができる。
【００６６】
熱可塑性樹脂溶融体は両金型の型締め完了後に供給してもよいが、表皮材である成形体又は二層成形体のずれが少なく、模様の転写度も向上した多層成形体が得られる点で、両金型が未閉鎖の間に供給しながら又は供給した後に両金型を型締めすることが好ましい。熱可塑性樹脂溶融体の供給方法は特に限定されるものではなく、たとえば成形体又は二層成形体と対向する一方の金型内に設けた樹脂通路から供給することができる。また、溶融樹脂の供給ノーズを両金型間に挿入して溶融樹脂を供給し、その後、供給ノーズを系外に後退させて両金型を閉鎖してもよい。
【００６７】
一対の金型としては、一方の金型の外周面と他方の金型の内周面とが摺動可能な一対の雌雄金型を用いることもできる。この場合、両金型の摺動面のクリアランスを成形体又は二層成形体の厚みと概ね等しくしておくことによって、その端部に余分の表皮材を有する多層成形体を得ることができ、この余分の表皮材を多層成形体の裏面に折り返すことによって、その端部が表皮材層で覆われた多層成形体を得ることができる。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、熱可塑性エラストマー組成物及び成形体の評価は以下の方法によって行った。
【００６９】
〔１〕複素動的粘度η*（１）及びニュートン粘性指数ｎ
レオメトリックス社製ダイナミックアナライザー（ＲＤＳ−７７００型）を用いて貯蔵粘弾性率Ｇ’（ω）及び損失粘弾性率Ｇ''（ω）を振動周波数ω＝１ラジアン／秒又は１００ラジアン／秒で測定し、前記の計算式（１）によって複素動的粘度η*（１）とη*（１００）とを算出した。なお、測定は平行平板モード、印加歪み５％、サンプル温度２５０℃で行った。また、η*（１）とη*（１００）とを用いて、前記の計算式（２）によってニュートン粘性指数ｎを求めた。
【００７０】
〔２〕水添共役ジエン系共重合体ゴム中の、水添された全共役ジエン単位の数に対する炭素数２以上の側鎖を有する水添された共役ジエン単位の数の割合
o-キシレン−ｄ１０を溶媒として用い、１．６ｍｇ／ｍｌ濃度で1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）を測定し、求めた。
【００７１】
〔３〕球換算平均粒径
熱可塑性エラストマー組成物ペレットの粒子１００個を任意に採取し、その重量を求め、これと熱可塑性エラストマー組成物の比重とから粒子の平均体積を算出し、この平均体積と同体積の球の直径を算出して、球換算平均粒径とした。
【００７２】
〔４〕嵩比重
ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に準拠して、熱可塑性エラストマー組成物ペレット１００ｍｌを採取、秤量し、嵩比重を算出した。
【００７３】
〔５〕成形体の柔軟性
成形体を１ｃｍ×５ｃｍに切断したものを１０枚重ね合わせ、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠してショアＡ硬さを求めた。
【００７４】
〔６〕折り曲げ白化
成形体を１ｃｍ×５ｃｍに切断し、折り曲げ荷重５００ｇ又は１ｋｇで折り曲げたのち１分後に荷重を除き、折り曲げにより白化した部分の幅を基にして下記の基準によって評価した。
１：白化部分の幅が２ｍｍ以上
２：白化部分の幅が１ｍｍ以上２ｍｍ未満
３：白化部分の幅が１ｍｍ未満
４：白化部分が認められない
【００７５】
〔７〕固体粘弾性
セイコー電子工業（株）の固体粘弾性測定装置  ＳＤＭ ５６００Ｈ を使用し、ＤＳ２００（引張モード）を使用した。１ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍ厚のサンプルをプレス成形法により作成し、−１５０℃〜１３０℃の範囲で、昇温速度２℃／分、加振周波数１０Ｈｚ、加振振幅２５μｍでサンプルを振動させることにより測定し、ｔａｎδピークのピーク温度及び強度を求めた。
【００７６】
〔８〕成形体の外観
得られた成形体において、図１に示す３つの凸部Ａ(高さ７ｍｍ、幅２５ｍｍ)、Ｂ（高さ１１ｍｍ、幅２５ｍｍ）、Ｃ（高さ１５ｍｍ、幅２５ｍｍ）の各エッジにおけるピンホール及び欠肉の有無を目視で確認し、以下に示す４段階で評価した。
１：凸部Ａ，Ｂ，Ｃのいずれのエッジにもピンホール、欠肉が生じた。
２：凸部Ａのエッジにはピンホール、欠肉がないが、凸部Ｂ，Ｃのエッジにはピンホール、欠肉が生じた。
３：凸部Ａ、Ｂのエッジにはピンホール、欠肉がないが、凸部Ｃのエッジにはピンホール、欠肉が生じた。
４：凸部Ａ、Ｂ、Ｃのいずれのエッジにもピンホール、欠肉がなかった。
【００８８】
参考例１
プロピレン・エチレンランダム共重合体樹脂〔エチレン単位含有量４．５重量％、ＭＦＲ＝２２８ｇ／１０分〕６６．７重量部とエチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム〔住友化学社製、エスプレンＶ０１４１、プロピレン単位含有量２７重量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分〕３３．３重量部とを二軸混練機を用いて剪断速度１．２×１０3秒-1、温度２００℃で混練して熱可塑性エラストマー〔複素動的粘度η*（１）＝３．０×１０3ポイズ、ニュートン粘性指数ｎ＝０．１２〕を得た。
【００８９】
実施例１
参考例１で得た熱可塑性エラストマー１００重量部及び水添共役ジエン系共重合体ゴム〔ブタジエン−スチレン重合体の水添物、スチレン単位含有量１０重量％、水添率９９％、複素動的粘度η*（１）＝８．３×１０3ポイズ、ニュートン粘性指数ｎ＝０．１６、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、水添された共役ジエン全単位に対する炭素数２以上の側鎖を有する水添された共役ジエン単位の割合は７１％、ｔａｎδのピーク温度は−２２℃、ピーク強度は１．５〕６６．７重量部を３０ｍｍΦ押出機に入れて１６０℃に加熱・混練したのち、吐出口径１．０ｍｍのダイス（温度１６０℃）から吐出速度０．８ｋｇ／時／穴で吐き出し、引取速度３５ｍ／分で引き取ったのち、冷却し、直径０．８ｍｍのストランドを得た。次いでこれをペレタイザーで切断することにより、球換算平均粒径０．８０ｍｍ、嵩比重０．４６の熱可塑性エラストマー組成物ペレット〔複素動的粘度η*（１）＝２．７×１０3ポイズ、ニュートン粘性指数ｎ＝０．１３、新たなｔａｎδピークのピーク温度−１７℃、ピーク強度１．１〕を得た。次いで下記の方法により成形体を得た。
（スラッシュ成形法による成形体の製造）
得られた熱可塑性エラストマー組成物ペレット（３）を容器（２）に投入し、次いで該容器（２）とスラッシュ成形用の金型（１）とをその周縁部が密着するように互いに固定して、一体化した（図１）。
ここで金型（１）は、図２に示すように、その成形型面に３つの凹部（深さ７ｍｍ、１１ｍｍ、１５ｍｍ、幅はいずれも２５ｍｍ）を有し、また成形型面の全面が皮シボ模様であった。また、金型（１）の温度は２５０℃であった。
その後、直ちに一体化した金型と容器とを一軸回転装置（図示せず。）を用いて回転軸（４）を中心にして１８０°回転させて、熱可塑性エラストマー組成物ペレット（３）を金型の成形型面上に供給し、次いで１５秒間かけて振幅４５°の範囲で２往復揺動させて、成形型面上に熱可塑性エラストマー組成物ペレットを付着・溶融させた。その後、再び１８０°回転させて、付着・溶融しなかった余分の熱可塑性エラストマー組成物ペレットを容器（２）に回収した。
次いで、その成形型面上に熱可塑性エラストマー組成物ペレットが付着・溶融したままの金型（１）を容器（２）から取り外し、２５０℃のオーブン中で２分間加熱したのち、冷却し、脱型して、成形体（５）を得た。
この成形体（５）は、厚み１．２ｍｍであり、３つの凸部Ａ（高さ７ｍｍ、幅２５ｍｍ）、Ｂ（高さ１１ｍｍ、幅２５ｍｍ）、Ｃ（高さ１５ｍｍ、幅２５ｍｍ）を有し、その表面には金型成形型面の皮シボ模様が全面にわたって正確に転写されていた。この成形体（５）の断面図を図３に示す。評価結果を表１に示す。
【００９０】
実施例２
プロピレン・エチレン共重合体樹脂〔エチレン単位含有量４．５重量％、ＭＦＲ＝２２８ｇ／１０分、ｔａｎδピークのピーク温度は−２℃、強度は０．２〕１００重量部、水添共役ジエン系共重合体ゴム〔ブタジエン−スチレン共重合体の水添物、スチレン単位含有量１０重量％、水添率９９％、η*（１）＝８．３×１０3ポイズ、ｎ＝０．１６、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、水添された全共役ジエン単位に対する炭素数２以上の側鎖を有する水添された共役ジエン単位の割合は７１％、ｔａｎδピークのピーク温度は−２２℃、強度は１．５〕１０重量部、及びエチレン・ヘキセン共重合体ゴム〔ダウ・ケミカル社製、エンゲージ８４００、ヘキセン単位含有量２５重量％、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分〕９０重量部を二軸混練機を用いて剪断速度１．２×１０3秒-1、温度２００℃で混練して組成物〔η*（１）＝７×１０2ポイズ、ｎ＝０．０２〕を得、次いでこの熱可塑性エラストマー組成物ペレットを用いる以外は実施例１と同様に操作して成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００９１】
実施例３
プロピレン・エチレン共重合体樹脂〔エチレン単位含有量４．５重量％、ＭＦＲ＝２２８ｇ／１０分、ｔａｎδピークのピーク温度は−２℃、強度は０．２〕１００重量部、水添共役ジエン系共重合体ゴム〔ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体の水添物、スチレン単位含有量１５重量％、水添率９５％、η*（１）＝６×１０2ポイズ、ｎ＝０．０２、ＭＦＲ＝６５ｇ／１０分、水添された全共役ジエン単位に対する炭素数２以上の側鎖を有する水添された共役ジエン単位の割合は６０％、ｔａｎδピークのピーク温度は−１１℃、強度は１．８〕１００重量部、及びエチレン・プロピレン共重合体ゴム〔住友化学社製、ＳＰＯＶ０１４１、プロピレン単位含有量２７重量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分〕５０重量部を二軸混練機を用いて剪断速度１．２×１０3秒-1、温度２００℃で混練して組成物〔η*（１）＝９×１０2ポイズ、ｎ＝０．０３〕を得、これを切断機を用いて切断してペレットを得た。次いでこの熱可塑性エラストマー組成物ペレットを用いる以外は実施例１と同様に操作して成形体を得た。評価結果を表１に示す。
比較例１
プロピレン・エチレン共重合体樹脂〔エチレン単位含有量４．５重量％、ＭＦＲ＝２２８ｇ／１０分、ｔａｎδピークのピーク温度は−２℃、強度は０．２〕１００重量部、水添共役ジエン系共重合体ゴム〔ブタジエン−スチレン共重合体の水添物、スチレン単位含有量１０重量％、水添率９９％、η*（１）＝８．３×１０3ポイズ、ｎ＝０．１６、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、水添された全共役ジエン単位に対する炭素数２以上の側鎖を有する水添された共役ジエン単位の割合は７１％、ｔａｎδピークのピーク温度は−２２℃、強度は１．５〕４重量部、及びエチレン・ヘキセン共重合体ゴム〔ダウケミカル社製、エンゲージ８４００、ヘキセン単位含有量２５重量％、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分〕９６重量部を二軸混練機を用いて剪断速度１．２×１０3秒-1、温度２００℃で混練して組成物〔η*（１）＝７×１０2ポイズ、ｎ＝０．０２〕を得た。次いでこの熱可塑性エラストマー組成物ペレットを用いる以外は実施例１と同様に操作して成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
0003815001.tif 000002
【００９３】
＊１  配合
（Ａ）：ポリオレフィン系樹脂
（Ｂ）：水添共役ジエン系共重合体ゴム
（Ｃ）：エチレン・α−オレフィン系ゴム
【００９４】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、ポリオレフィン系樹脂及びゴム質重合体を必須の成分として含有する熱可塑性エラストマー組成物のペレットであり、ピンホールや欠肉などを殆ど生ずることなく複雑な形状の成形体を製造することができ、しかも得られる成形体は折り曲げた際に殆ど白化することのなく、感触に優れたものであるという特徴を有する熱可塑性エラストマー組成物ペレット、及び該熱可塑性エラストマー組成物ペレットを用いて得られる成形体を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱可塑性エラストマー組成物ペレットの入った容器とスラッシュ成形用金型の断面概念図である。
【図２】スラッシュ成形用の金型の正面図である。
【図３】成形体の断面図である。
【符号の説明】
１：スラッシュ成形用の金型
２：容器
３：熱可塑性エラストマー組成物ペレット
４：回転軸
５：成形体
Ａ：成形体凸部
Ｂ：成形体凸部
Ｃ：成形体凸部
【図１】
0003815001.tif 000003
【図２】
0003815001.tif 000004
【図３】
0003815001.tif 000005