(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン結晶板と陽極接合されるガラスであって、実質的にＮａ2Ｏを含有せず、かつモル％表示で、実質的に、ＳｉＯ2：５６〜７０％、Ａｌ2Ｏ3：７〜１７％、Ｌｉ2Ｏ：４〜８％、ＭｇＯ：１〜１１％、ＺｎＯ：４〜１２％、Ｌｉ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ：１４〜２３％、Ｂ2Ｏ3：０〜９％およびＣａＯ＋ＢａＯ：０〜３％の範囲からなることを特徴とする陽極接合用ガラス。
【請求項２】
モル％表示で、実質的に、ＳｉＯ2：６０〜６８％、Ａｌ2Ｏ3：７〜１２％、Ｌｉ2Ｏ：５〜７％、ＭｇＯ：３〜９％、ＺｎＯ：５〜１０％、Ｌｉ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ：１５〜２１％、Ｂ2Ｏ3：５〜９％およびＣａＯ＋ＢａＯ：０〜２％の範囲からなる請求項１に記載の陽極接合用ガラス。
【請求項３】
室温から３００℃までの範囲における平均熱膨張係数が、２５×１０-7／℃〜４０×１０-7／℃の範囲であり、３００℃より低い温度でシリコン結晶板と陽極接合できる請求項１または２に記載の陽極接合用ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体センサの部材などとして使用され、シリコン結晶板（以下単に「シリコン」という）と好適に陽極接合できるガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、気体や液体の圧力、あるいは動体の加速度を計測する半導体センサが、自動車や計測機器の分野において広く実用化されている。これらは、主にシリコンにかかる歪みや静電容量変化を検知するものであり、マイクロマシニング技術により、小型化、低コスト化および高感度化が進められている。
【０００３】
一方、半導体センサの部材には、シリコンを支持する台座や基板として、シリコンに近い熱膨張係数を有するガラスが用いられている。このガラスは、接着剤などを用いない陽極接合法によって、シリコンと接合ができる特徴も兼ね備えており、接合界面での残留歪みが極力抑えられることから、センサ特性の向上に寄与してきた。
【０００４】
陽極接合とは、ガラス中に含まれている易移動性陽イオンの動きやすい温度までガラスを加熱し、シリコン側を陽極とし、ガラス側を陰極にして直流電圧を印加して両者を加熱接合する方法である。ガラス中の陽イオンが陰極へ移動した結果、シリコンとの界面のガラス中の非架橋酸素イオンがシリコンと共有結合するため、両者の強固な接合がなされるといわれている。
【０００５】
従来、このような用途に適したガラスとして、低熱膨張係数のアルミノケイ酸ガラスが発明され、特開平４−８３７３３号公報に開示されている。これらのガラスの熱膨張係数の曲線は、シリコンの熱膨張係数の曲線に近似し、いずれもシリコンと陽極接合できるのための易移動性陽イオンとして、ナトリウムを含有しているのが特徴である。
【０００６】
しかしながら、ナトリウムは、ガラスの熱膨張係数を急激に高める成分であるため、ガラス中の含有量に制限があり、その結果、陽極接合中に移動しうるナトリウムイオンの量も制限される。陽極接合を効率よく行うためには、より多くのナトリウムイオンを移動させることが不可欠であり、そのため高温および高電圧が必要とされる。具体的には、４００℃、８００Ｖ前後で行われているのが実情である。
【０００７】
一方、近年マイクロマシニング技術の発展により、センサが高集積化および複雑構造化に移行しており、シリコン、ガラスの積層、サンドイッチ構造の素子も開発され、１個の部材で複数回の陽極接合が行われるようになってきた。また、基板上に回路やパターンなどを形成後、陽極接合する工程も増加してきた。
【０００８】
このような状況下、陽極接合の効率化の要求とともに、センサ素子の接合時の熱的なダメージの防止に、陽極接合時の温度の低温化が求められてきた。特開平５−９０３９号公報には、マイナス熱膨張係数をもつβ−石英固溶体の結晶を析出させて、ナトリウムを多く導入した結晶化ガラスが開示されている。これによれば、１５０℃で陽極接合した実施例が示されているが、使用するガラスが結晶化ガラスであるが故、結晶析出などの製造工程が増えるのみならず、アルミノケイ酸ガラスと比べて、該ガラスの熱膨張係数の曲線がシリコンの熱膨張係数の曲線に必ずしも近似しないという課題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来の課題を解消しようとするものであり、シリコンの熱膨張係数の曲線との整合性を失うことなく、３００℃より低い温度で陽極接合が可能なガラスを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前述の課題を解決するために研究を重ねた結果、リチウムが、陽極接合のしやすさを表わす指標であるガラスの体積抵抗率を下げる効果が大きいことを見出した。しかもリチウムはガラスの熱膨張係数を上げる効果が小さいため、より多くの量のリチウムを導入でき、体積抵抗率をより下げられることを見出した。また、ナトリウムを含有しなくとも、従来のナトリウム含有ガラスと同様に強固な陽極接合が可能であることを知見した。
【００１１】
本発明は以上の知見から得られたものであり、本発明は、第一に、シリコンと陽極接合されるガラスであって、実質的にＮａ2Ｏを含有せず、かつモル％表示で、実質的に、ＳｉＯ2：５６〜７０％、Ａｌ2Ｏ3：７〜１７％、Ｌｉ2Ｏ：４〜８％、ＭｇＯ：１〜１１％、ＺｎＯ：４〜１２％、Ｌｉ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ：１４〜２３％、Ｂ2Ｏ3：０〜９％およびＣａＯ＋ＢａＯ：０〜３％の範囲からなることを特徴とする陽極接合用ガラスを提供する。
【００１２】
また、本発明は、第二に、上述のガラスが、モル％表示で、実質的に、ＳｉＯ2：６０〜６８％、Ａｌ2Ｏ3：７〜１２％、Ｌｉ2Ｏ：５〜７％、ＭｇＯ：３〜９％、ＺｎＯ：５〜１０％、Ｌｉ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ：１５〜２１％、Ｂ2Ｏ3：５〜９％およびＣａＯ＋ＢａＯ：０〜２％の範囲からなる陽極接合用ガラスを提供する。
【００１３】
また、本発明は、第三に、上述の第一または第二のガラスにおいて、室温から３００℃までの範囲における平均熱膨張係数が、２５×１０-7／℃〜４０×１０-7／℃の範囲であり、３００℃より低い温度でシリコン結晶板と陽極接合できる陽極接合用ガラスを提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の陽極接合用ガラスにおいて、Ｌｉ2Ｏは、ガラスの陽極接合時に易移動性陽イオンとして作用する。また、ガラスの体積抵抗率を小さくし、３００℃未満の温度でシリコンとガラスとの陽極接合を可能にする必須成分である。また、ガラスの粘性を低くし、溶融性を著しく改善する成分でもある。４％より少ないとシリコンとガラスとの陽極接合に３００℃以上の温度の加熱が必要となるので好ましくない。８％を越えると、ガラスの熱膨張係数が大きくなるとともに、ガラスが失透しやすくなる。より好ましい範囲は５〜７％である。
【００１６】
本発明の陽極接合用ガラスにおいて、Ｎａ2Ｏは、ガラスの熱膨張係数を増大させるだけでなく、Ｌｉ2Ｏとの混合アルカリ効果により体積抵抗率を高める恐れがあるので、実質的には含有しない。すなわち、原料などからの不純物による混入については、本発明の目的を損わない範囲で許容されるが、０．５モル％未満とすることが好ましく、より好ましくは０．２モル％以下、特に好ましくは０．１モル％以下である。
【００１７】
本発明の陽極接合用ガラスにおいて、シリコンの熱膨張率の曲線に近似させるために、室温から３００℃までの範囲における平均熱膨張係数は、２５×１０-7／℃〜４０×１０-7／℃の範囲であることが好ましい。
【００１８】
以下に本発明の陽極接合用ガラスの好ましい組成について説明する。なお、以下における成分割合はモル％表示である。
ＳｉＯ2は、ガラスのネットワークフォーマーであり、ガラスの低膨脹化に寄与するため、より多くのＬｉ2Ｏを導入できる有効な成分である。５６％より少ないとガラスの熱膨張係数が大きくなるとともに、ガラスの化学的耐久性が悪化する。また、７０％を越えると、ガラスの溶融性が著しく悪化する。より好ましい範囲は６０〜６８％である。
【００１９】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの熱膨張係数の曲線をシリコンの熱膨張係数の曲線に近似させるのに有効な成分である。また、ガラスの安定性と化学的耐久性を向上させる。７％より少ないとガラスの熱膨張係数が大きくなるとともに分相化傾向が大きくなるので好ましくない。１７％を越えるとガラスの粘性が増えるとともに体積抵抗率が上昇する。より好ましい範囲は７〜１２％である。
【００２０】
ＭｇＯは、ガラスを安定にし、溶融性を向上させる成分である。１％より少ないとその効果がなく、１１％を越えると、ガラスの熱膨張係数が大きくなるとともに、失透しやすくなる。より好ましい範囲は３〜９％である。
【００２１】
ＺｎＯは、ガラスの溶融性および化学的耐久性を向上させる成分である。４％より少ないとその効果が少なく、１２％を越えると、ガラスの熱膨張係数が大きくなるとともに、失透しやすくなる。より好ましい範囲は５〜１０％である。
【００２２】
Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯおよびＺｎＯの三成分は、その合計が１４％より少ないと、ガラスの溶融性が悪化するので好ましくなく、２３％を越えるとガラスの熱膨張係数が大きくなりすぎるので好ましくない。より好ましい範囲は１５〜２１％である。
【００２３】
その他の任意の成分として、Ｂ2Ｏ3は、ガラスの熱膨張係数を上げることなく、ガラスの溶融性向上のための効果ある成分であるが、ガラスの化学的耐久性を悪化させる恐れがあるので、９％以下が望ましい。また、ガラスの溶融性を上げるために、ＣａＯおよびＢａＯを添加しても構わないが、その合計が３％を越えると、ガラスの熱膨張係数が大きくなるとともに、ガラスの体積抵抗率が大きくなるので好ましくない。
【００２４】
上記成分のほかに、ガラスの特性を悪化させない範囲で、その他の成分をそれらの含有量の合計が０〜５％の範囲で含有してもよい。たとえば、ガラスの化学的耐久性向上のために、ＺｒＯ2：０〜２％、Ｌａ2Ｏ3：０〜３％を含有してもよく、ガラスの溶融の際の清澄剤として、合計で０〜１％の範囲でＳｂ2Ｏ3、ＳＯ3、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。
【００２５】
本発明のガラスは、種々の原料を適量調合し、約１５５０〜１６５０℃に加熱し溶融した後、型材などに流し込み、ブロックに成形し徐冷後、所定のサイズに加工して得られる。
【００２６】
このようにして得られた本発明の好ましい態様の第二のガラスは、アルミノケイ酸系ガラスであり、かつリチウムを多く含むので、３００℃より低い温度でシリコンとガラスとの陽極接合ができる。また、好ましい態様の第三のガラスにおいては、室温から３００℃までの平均熱膨張係数が２５×１０-7／℃〜４０×１０-7／℃の範囲であり、シリコンの熱膨張係数の曲線に近似している。したがって、本発明のガラスを使用することによって、シリコンとの陽極接合後の接合体の熱的な残留歪み、変形、反りが極めて軽微に抑えられる。
【００２７】
【実施例】
つぎに例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
表１の組成（単位：モル％）になるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩など、一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして１ｋｇとなるように秤量および混合した。ついで、白金製るつぼに入れ、１６００℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、１０時間溶融し、脱泡、均質化した後、型材に流し込み、所定の温度で徐冷し、ガラスブロックを得た。このガラスブロックから熱膨張係数を測定する試験片と、陽極接合用に表面を鏡面研磨した板材に加工した。
【００２８】
ついで、示差熱膨張計により、熱膨張率を測定し、室温から３００℃までの平均熱膨張係数を計算した。一方、陽極接合は、図１に示すようなカーボンからなるヒーター３、４と電極３、５を兼ね備えた装置内に、シリコン（シリコンウエハー）１とガラス板２を配置し、真空にした後、ヒーター３、４を通電加熱し、所定の温度まで昇温後、シリコン側をプラス、ガラス側をマイナスにし８００Ｖの直流電圧を１０分間印加することで行った。なお、加熱温度は、２４０、２７０、３００℃の３水準で行った。冷却後、接合サンプルの外観を観察し、接合領域が９０％以上のものを○、５０％以上を△、５０％未満を×として表１に示した。
【００２９】
いずれの実施例でも表１に示すように、熱膨張係数が２５×１０-7／℃〜４０×１０-7／℃と小さい値を示した。また、一例として実施例３のガラスの熱膨張係数の曲線は、図２に示すようにシリコンの熱膨張係数の曲線と極めて近似していた。さらにいずれの実施例でも３００℃より低い温度でシリコンとの接合が可能であった。しかしながら、リチウムの含有量が０〜３％でかつナトリウムの含有量が１〜４％である比較例１〜３は、熱膨張係数は低いものの、３００℃より低い温度では、接合できなかった。
【００３０】
【表１】
0003762157.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明のガラスは、リチウムを含有しているため、３００℃より低い温度でシリコンと陽極接合ができ、かつ熱膨張係数が２５×１０-7／℃〜４０×１０-7／℃と小さい値を示す。本発明のガラスは、その熱膨張係数の曲線が、シリコンの熱膨張係数の曲線と近いのみならず、低温でシリコンと陽極接合できるため、冷却後のシリコン−ガラス接合体の熱歪みが極めて小さく、優れたセンサ特性を有するシリコン−ガラス接合体が得られる。さらに、陽極接合の歩留向上、タクト短縮の効果も有する。また、センサ回路保護だけでなく、比較的熱に弱い部材の使用範囲を広げる効果を有する。したがって、本発明のガラスは、シリコンと陽極接合するガラスとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  陽極接合装置を説明する図
【図２】  シリコンと実施例３の熱膨張係数の曲線
【符号の説明】
１：シリコン
２：ガラス
３：マイナス電極兼ヒーター
４：ヒーター
５：プラス電極
６：熱電対
【図１】
0003762157.tif 000003
【図２】
0003762157.tif 000004