(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空脱炭処理後の溶鋼のＭｎ濃度（質量ｐｐｍ）とＯ濃度（質量ｐｐｍ）との比（Ｍｎ／Ｏ）を２〜１９とし、その後、Ａｌ：３〜４０ｐｐｍ、Ｓｉ：２０〜２４０ｐｐｍ、Ｃａおよび／またはＭｇの合計濃度：１〜２５ｐｐｍの少なくとも１種の濃度調整を行うことを特徴とするほうろう用鋼の製造方法。
【請求項２】
質量ｐｐｍでＣ：３０ｐｐｍ以下、Ｍｎ：７０〜１００００ｐｐｍおよびＯ：４００〜９００ｐｐｍの基本組成の高酸素極低炭素鋼であって、Ａｌ：３〜４０ｐｐｍ、Ｓｉ：２０〜２４０ｐｐｍ、Ｃａおよび／またはＭｇの合計濃度：１〜２５ｐｐｍの少なくとも１種をさらに含むほうろう用鋼を製造するに際し、真空脱炭処理後の溶鋼のＭｎ濃度（質量ｐｐｍ）とＯ濃度（質量ｐｐｍ）との比（Ｍｎ／Ｏ）を２〜１９とし、その後、Ａｌ：３〜４０ｐｐｍ、Ｓｉ：２０〜２４０ｐｐｍ、Ｃａおよび／またはＭｇの合計濃度：１〜２５ｐｐｍの少なくとも１種の濃度調整を行うことを特徴とするほうろう用鋼の製造方法。
【請求項３】
前記真空脱炭処理に際して行う溶鋼のＯ濃度の測定に使用する固体電解質酸素センサがセンサ部に被覆がなされていない酸素センサであることを特徴とする請求項１または２に記載のほうろう用鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐爪飛び性にすぐれ、かつ表面欠陥の少ないほうろう用鋼の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ほうろう製品は、鍋などの台所用品、建築材など幅広い用途に用いられるが、その用途から高い加工性や耐爪飛び性が要求される。
【０００３】
これらの特性確保を目的に、鋼中酸素濃度を高め、同時にＭｎ、Ｃｒ、Ｖなどを添加する技術が知られている。この技術は、鋼中介在物量を増大させ、爪飛び欠陥を防止すると同時に、加工性を良好にすることを目的としたものである。
【０００４】
なお、爪飛び欠陥とは、ほうろう製品製造後、すなわち、釉薬を焼成してから約６ヶ月までに鋼鈑と釉薬の境界に鋼鈑中の水素ガスが析出し、その圧力で釉薬層を弾き飛ばして起こる表面欠陥をいう
爪飛び欠陥を防止するには、鋼鈑中の介在物を多くすることにより、鋼板の水素の吸収能を大きくすることが重要であるとされている。
【０００５】
また、近年では、ほうろう製品はその用途の多様化から表面疵の低減も求められている。表面疵は介在物により発生するが、前述した爪飛び欠陥の防止のため介在物量を低減することができず、表面疵低減と爪飛び欠陥の防止との両立は困難とされてきた。
【０００６】
また、表面疵は、高酸素溶鋼との反応により耐火物の一部が損傷し溶鋼中に侵入した外来性大型介在物と、溶鋼に添加したＡｌなどで生成した大型非金属介在物（１０ミクロン以上）とによって発生し、このいずれの介在物を低減する場合でも溶鋼中の酸素濃度の低減が有効である。しかし、単純に酸素を低減してしまうと、微細な介在物量も減少し、耐爪飛び性が得られない。
【０００７】
例えば、特開平９−２７２９１４号公報には、表面疵低減と爪飛び欠陥の防止とを両立させる方法としてＡｌ添加量を適正化する方法が示され、Ａｌ添加量は少なければ少ないほどよいとされている。また、その他の技術においてもＡｌ濃度は上限が規制されており、可能な限りその濃度が低いことが望ましいとされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ａｌ、Ｓｉといった脱酸力を有する物質の濃度を低濃度にすると、以下の問題を生じる。
【０００９】
Ｃ濃度が数十ppm と低く、かつＭｎなどの弱脱酸元素しかない溶鋼中では酸素濃度が不安定となり、溶鋼中に酸素を安定させる脱酸元素が存在しないことから、酸素は溶鋼中にわずかに存在する脱酸元素と反応し、Ｏ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ａｌ系、Ｏ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｏ−Ｍｎ−Ｍｇ系、Ｏ−Ｆｅ−Ｍｎ系など多種の介在物を同時に形成する。これらの介在物の組成、大きさも様々であり、このうち大径の介在物が表面欠陥の原因となる。
【００１０】
酸素濃度、介在物大きさが制御できなければ、安定した耐爪飛び性も得られない。
すなわち、従来技術にあるように、単純に脱酸元素濃度を低減させると溶鋼中酸素の反応を制御できないため、介在物制御が不安定となる。この結果、耐爪飛び性も不安定となる。
【００１１】
耐爪飛び性を向上させるには、介在物を微細な介在物として生成させればよく、表面欠陥を低減するには大径の介在物のみを低減すればよい。これには介在物の形態制御が必要となる。この介在物の形態制御が可能となれば、表面疵低減と爪飛び欠陥の防止との両立が可能なほうろう用鋼が製造可能となる。
【００１２】
本発明の目的は、表面疵低減と爪飛び欠陥の防止との両立が可能なほうろう用鋼の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ほうろう用鋼の表面疵低減と爪飛び欠陥の防止との両立を行うべく調査を行い以下の知見を得た。
【００１４】
（Ａ）ほうろう用鋼では、微細な介在物を多数必要とするため、耐爪飛び性確保には酸素濃度は高ければ高いほどよいが、質量ppm で９００ppm （以下、単にppm で表す）を越えて酸素濃度が高い場合、相応の脱酸剤を添加しなければならず、大径の介在物を生成し、介在物形態制御の精度が低下するため、耐爪飛び性が不安定となることが確認された。
【００１５】
一方、酸素濃度が４００ppm 未満の場合、脱酸剤濃度に関わらず、介在物個数が不十分であり、爪飛び欠陥が多発した。特に、爪飛び欠陥が発生しやすく鋼板への要求の厳しい１回掛けほうろう製品では欠陥が多発した。
【００１６】
但し、２回掛けほうろう用途の場合は、上塗りと下塗りでほうろう釉薬を使い分けており、下塗りでは爪飛び鋼板要因のほうろう欠陥が生じにくい釉薬を、上塗りでは外観を重視した釉薬が使用できるため、鋼板に求められるほうろう性は１回掛けよりも低く、鋼板の酸素量の下限は１００ppm まで適用可能である。
【００１７】
（Ｂ）次に、介在物の形態制御方法について検討した。
介在物の形態制御を行うには、酸素との反応安定性を確保するためにＡｌ、Ｓｉ、ＣａおよびＭｇなどの脱酸剤を効果的に用いることが重要であり、先ずＡｌ濃度と介在物の形態について調査した。
【００１８】
Ａｌ濃度が３ppm 未満では、溶鋼中の酸素濃度を低下できず、耐火物の激しい損傷と他種類の介在物生成により表面欠陥が多発する。
また、酸素濃度、介在物量ともに変動し易く安定しないため、爪飛びも安定して防止できない。
【００１９】
一方、Ａｌ濃度が４０ppm を越えて高くなると、Ａｌ−Ｏ系とＡｌ−Ｍｎ−Ｏ系の２種類の介在物が生成し、介在物形態制御性が悪化する。特に、Ａｌ−Ｍｎ−Ｏ系介在物は大粒化しやすいため、直接疵の原因になるほか、微細介在物量を減少させて耐爪飛び性も低下させる。
【００２０】
Ａｌ濃度が３ppm 以上４０ppm 以下の場合、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｏ系を主体として微量のＡｌを含有した介在物となる。これはＡｌにより適正に酸素濃度が制御されたためであるが、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｏ系を主体として微量のＡｌを含有した介在物は大粒化しにくいことが確認された。
【００２１】
（Ｃ）Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇに関しても同様の調査を行った結果、Ａｌ同様それぞれに高い効果が得られる濃度範囲があることが確認された。
Ｓｉの場合、その濃度が２０ppm 未満ではＳｉによる酸素制御が困難であり、Ｓｉ濃度が２４０ppm を越えて高くなるとＳｉ−Ｍｎ−Ｏ系介在物とＳｉ−Ｏ系介在物が生成し、このうちＳｉ−Ｏ系介在物によって表面疵が発生する。一方、Ｓｉ濃度が２０ppm 以上２４０ppm 以下の場合、介在物はＦｅ−Ｍｎ−Ｏを主体として微量のＳｉを含有する。この介在物も微細に分散しやすいことが確認された。
【００２２】
Ｃａ、Ｍｇも同様の機構であるが、Ｃａ、Ｍｇはともに酸素と非常に強い反応性を有する。従って、その濃度は１ppm と極めて低い状態でＡｌ、Ｓｉと同様の効果を発生させることが可能となる。また、ＣａとＭｇの脱酸特性は近いため、それぞれ単独で用いても、両者の合計濃度で用いてもよい。一方、Ｃａ、Ｍｇ濃度が合計で２５ppm 超となると、大粒のＣａ−Ｏ、Ｃａ−Ｏ−Ｓ、Ｃａ−Ｓ、Ｍｇ−Ｏ、Ｍｇ−Ｃａ−Ｏなどの介在物が生成する。
【００２３】
（Ｄ）次に、転炉、真空脱ガス装置を用いて、溶鋼中の酸素濃度と脱酸元素濃度を制御し介在物形態制御を効率よく行う方法を検討した。
通常、転炉で粗脱炭し、Ｃ濃度：１００〜９００ppm 、Ｍｎ濃度：１０００〜５０００ppm に調整した後、ＲＨ等の真空脱ガス装置で脱炭し、Ｃ濃度：３０ppm 以下とする。真空脱炭では脱炭速度を大きくするために、酸素濃度をより高くすることが効果的であることはよく知られている。
【００２４】
しかし、酸素濃度が過剰に高い場合、脱炭後も多量の酸素が残留し、これを目標の酸素濃度まで低減するには大量のＡｌ、Ｓｉなどの脱酸剤を要する。このため、表面疵の原因となる大粒の介在物が多量に生成する。
【００２５】
一方、酸素濃度が低い場合、脱炭反応が停滞する以外に、介在物に対しても悪影響が生じる。すなわち、酸素濃度が低い場合、Ｍｎに比較して強い脱酸力を有するＡｌは、２Ａｌ＋３Ｏ→Ａｌ2 Ｏ3 なる反応により、Ａｌ−Ｏ系介在物を生成し、Ｍｎ＋Ｏ→ＭｎＯという反応が進行せず、Ｍｎ系介在物が生成しないため、前記の微細なＦｅ−Ｍｎ−Ｏ系介在物が生成できない。
【００２６】
このような状態を回避するには、脱酸元素濃度と酸素濃度をバランスよく制御する必要があり、真空脱炭処理後のＭｎ質量濃度と酸素質量濃度の比（Ｍｎ／Ｏ）を２〜１９とし、真空脱炭処理後にＭｎ濃度を調整することが重要である。  比（Ｍｎ／Ｏ）が２未満となるとＭｎ濃度が酸素濃度に対して低くなり、酸素濃度が高くなりすぎる。比（Ｍｎ／Ｏ）が１９を越えて高くなると酸素濃度に対してＭｎ濃度が高くなりすぎ、酸素濃度が低くなりすぎる。
【００２７】
（Ｅ）その後にＡｌ、Ｓｉ、Ｃａおよび／またはＭｇを少なくとも１種の濃度を適正範囲に調整し、酸素濃度を４００〜９００ppm に調整することにより、微細なＦｅ−Ｍｎ−Ｏ系介在物が大量に生成できる。
【００２８】
（Ｆ）次に、溶鋼中の酸素濃度の測定方法に関し、各種センサを用いて酸素濃度測定精度を調査したところ以下のことが明らかとなった。
ほうろう用鋼のように酸素濃度が４００〜９００ppm と高い場合、固体電解質酸素センサのセンサ部に、例えばアルミナ等の被覆が施されていると、測定値がマイナス側に最大約５００ppm 偏った誤差が発生し易くなり、正確な測定ができない。この誤差範囲では介在物形態制御に必要な各種脱酸元素濃度調整が困難である。
【００２９】
一方、センサ部に被覆を施さない場合、測定誤差は±２０ppm 以下となり、大幅に精度が向上することを見出した。
センサ部に被覆を施さない場合に測定誤差が低減する理由は被覆による溶鋼中の酸素濃度の変化が生じないためと推定できる。
【００３０】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたもので、その要旨は、下記のとおりである。
（１）真空脱炭処理後の溶鋼のＭｎ濃度（質量ｐｐｍ）とＯ濃度（質量ｐｐｍ）との比（Ｍｎ／Ｏ）を２〜１９とし、その後、Ａｌ：３〜４０ｐｐｍ、Ｓｉ：２０〜２４０ｐｐｍ、Ｃａおよび／またはＭｇの合計濃度：１〜２５ｐｐｍの少なくとも１種の濃度調整を行うことを特徴とするほうろう用鋼の製造方法。
（２）質量ｐｐｍでＣ：３０ｐｐｍ以下、Ｍｎ：７０〜１００００ｐｐｍおよびＯ：４００〜９００ｐｐｍの基本組成の高酸素極低炭素鋼であって、Ａｌ：３〜４０ｐｐｍ、Ｓｉ：２０〜２４０ｐｐｍ、Ｃａおよび／またはＭｇの合計濃度：１〜２５ｐｐｍの少なくとも１種をさらに含むほうろう用鋼を製造するに際し、真空脱炭処理後の溶鋼のＭｎ濃度（質量ｐｐｍ）とＯ濃度（質量ｐｐｍ）との比（Ｍｎ／Ｏ）を２〜１９とし、その後、Ａｌ：３〜４０ｐｐｍ、Ｓｉ：２０〜２４０ｐｐｍ、Ｃａおよび／またはＭｇの合計濃度：１〜２５ｐｐｍの少なくとも１種の濃度調整を行うことを特徴とするほうろう用鋼の製造方法。
（３）前記真空脱炭処理に際して行う溶鋼のＯ濃度の測定に使用する固体電解質酸素センサがセンサ部に被覆がなされていない酸素センサであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のほうろう用鋼の製造方法。
【００３１】
【発明の実施の形態】
転炉でＣ濃度を１００〜９００ppm とした後、ＲＨ真空脱ガス装置などの真空脱ガス装置を用いて、Ｃ濃度を３０ppm 以下まで脱炭する。Ｍｎ濃度は転炉操業時、出鋼時等に調整し、調整したＭｎ濃度と転炉終了時のＣ濃度から必要酸素を計算し、真空脱炭終了時の比（Ｍｎ／Ｏ）が２〜１９を満足するように酸素濃度を調整する。酸素濃度の調整は、転炉操業時、出鋼時、あるいは真空脱ガス装置での真空脱炭処理前などに酸素ガスまたはＦｅ2 Ｏ3 、ＦｅＯなどの固体酸化物を溶鋼に添加すればよい。
【００３２】
酸素濃度を調整完了後、真空脱炭を行う。真空脱炭後、脱酸剤のＡｌ、Ｓｉ、Ｃａおよび／またはＭｇを少なくとも１種を溶鋼に添加し、溶鋼中の濃度がＡｌ：３〜４０ppm 、Ｓｉ：２０〜２４０ppm 、Ｃａおよび／またはＭｇの合計濃度：１〜２５ppm の少なくとも１種を満足するように調整する。
【００３３】
上記Ａｌ、Ｓｉ、ＣａおよびＭｇの調整は、これらを脱酸剤として直接添加する方法、これらを含有する金属またはフラックスを添加する方法、あるいはスラグを用いる方法等で行うことができる。
【００３４】
このとき、真空脱炭後の前記比（Ｍｎ／Ｏ）が満足されていれば、酸素濃度は介在物制御効果により４００〜９００ppm となる。
この溶鋼中の酸素濃度は、酸素濃度の測定に使用する固体電解質酸素センサがセンサ部に被覆がなされていない酸素センサであることにより、精度良く溶鋼中の酸素濃度を測定できる。
【００３５】
脱酸剤添加により脱酸剤濃度調整した後、溶鋼の真空脱ガス処理を終了し、処理済溶鋼を連続鋳造機に供給し、スラブ等を鋳造する。
【００３６】
【実施例】
転炉でＣ濃度：１００〜３００ppm 、Ｍｎ濃度：３０００〜５０００ppm に調整し取鍋内へ出鋼した。取鍋をＲＨ真空脱ガス装置へ移動し、前記Ｃ濃度およびＭｎ濃度から真空脱炭後の比（Ｍｎ／Ｏ）が２〜１９となるようにＦｅ2 Ｏ3 の添加により酸素濃度を調整した。
【００３７】
比（Ｍｎ／Ｏ）を所定値に調整後、真空下で脱炭処理を行い、Ｃ濃度を３０ppm 以下とした。
真空脱炭後、脱酸剤のＡｌ、Ｓｉ、Ｃａおよび／またはＭｇの少なくとも１種を溶鋼に添加し、溶鋼中の酸素濃度を所定値に調整した。
【００３８】
ＲＨ処理後、連続鋳造機を用いて鋳造し、その後常法により冷延鋼板とした。得られた試作用鋼板に以下に示す条件でほうろう掛け試験を行った。
（１）酸洗条件［酸洗液組成（硫酸：１７質量％、鉄濃度：約５質量％、酸洗液温度：７８℃、酸洗時間：５分間］
（２）Ｎｉフラッシュめっき条件［めっき液：１２ｇ／Ｌ  ＮｉＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、鉄濃度：約５質量％、ｐＨ：２．８、めっき液温度：８２℃、めっき時間：５分間］
（３）施釉条件［日本フェロー製の１５５３Ｂ釉薬をスプレーにより片面当たり１００μｍにて両面施釉］
（４）焼成条件［８２０℃で６分間］
（５）繰り返し焼成条件［上記の施釉と焼成の工程を再度実施］
（６）熱処理条件［２００℃で８分間保持にて爪飛び欠陥の発生を促進］
上記条件下で得られた鋼板の爪飛びと表面疵の有無を調べた。
【００３９】
表１に試験結果を示す。
【００４０】
【表１】
0003770038.tif 000002
なお、表中の脱炭後の比（Ｍｎ／Ｏ）は、真空脱炭処理後（但し、脱酸処理前）のＭｎ濃度（質量ppm ）とＯ濃度（質量ppm ）との比（Ｍｎ／Ｏ）を表し、それ以外の濃度は、脱酸処理後の濃度を表す化学分析値である。
【００４１】
但し、Ｏ濃度は、（Ａ）表示の化学分析値と、（Ｂ）表示の真空処理終了時点でのオンライン分析（センサに被覆無し条件）および（Ｃ）表示のオンライン分析（センサにアルミナの被覆有り条件）との比較を行った。
【００４２】
また、化学分析値（Ａ）と、それぞれのオンライン分析値との差［（Ｂ）−（Ａ）または（Ｃ）−（Ａ））を試算し、その最大値、最小値およびバラツキ範囲を比較した。ここで、バラツキ範囲とは、バラツキ範囲＝最大値−最小値と定義される。
【００４３】
さらに、表中のＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ＋Ｍｇ濃度における（○）および（×）の評価は、以下の通りである。
Ａｌ濃度が３〜４０ppm の適正範囲であれば（○）、それ以外は（×）とした。
【００４４】
Ｓｉ濃度が２０〜２４０ppm の適正範囲であれば（○）、それ以外は（×）とした。
Ｃａおよび／またはＭｇの合計濃度が１〜２５ppm の適正範囲であれば（○）、それ以外は（×）とした。
【００４５】
同表の試験番号１〜１３に示すように、真空脱炭後の比（Ｍｎ／Ｏ）が２〜１９であり、脱酸後のＡｌ、Ｓｉ濃度、Ｃａおよび／またはＭｇの合計濃度の内の少なくとも１種の脱酸剤の濃度が適正範囲であれば、爪飛びおよび表面疵が発生しなかった。
【００４６】
しかし、同表の試験番号１５〜２１に示すように、脱酸後のＡｌ、Ｓｉ濃度、Ｃａおよび／またはＭｇの合計濃度が全て適正範囲外の場合には、爪飛びおよび表面疵の発生を防止できなかった。
【００４７】
なお、試験番号１４では、表面疵を防止できたが爪飛びを防止できなかった。
また、（Ａ）化学分析による酸素濃度と、（Ｂ）オンライン分析（センサに被覆無し条件）および（Ｃ）オンライン分析（センサにアルミナの被覆有り条件）との比較を行った結果、（Ｃ）オンライン分析（センサにアルミナの被覆有り条件）のバラツキ範囲は４００ppm であったのに対して、（Ｂ）オンライン分析（センサに被覆無し条件）のバラツキ範囲は４３ppm と小さくなった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、表面疵低減と爪飛び欠陥の防止との両立が可能なほうろう用鋼を製造できる。