(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリビニリデンフルオライド系樹脂を含む粘度１０〜２００Ｐａ・ｓの範囲のジメチルスルホキシド溶液を、チューブインオリフィスから冷却浴へ吐出して凝固させる中空糸膜の製造方法であって、前記チューブインオリフィスの温度が７０〜１４０℃の範囲であり、前記冷却浴中の液体は７５〜９５重量％の範囲のジメチルスルホキシドと２５〜５重量％の範囲の非溶媒との混合液からなり、該液体を３０℃以下とすることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
ポリビニリデンフロオライド系樹脂は８５重量％以上のビニリデンフロオライドホモポリマーを有するものである請求項１に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
非溶媒が水である請求項１または２に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
純水透過量が１．６ｍ3／（ｍ2・ｈ・１００ｋＰａ）以上であって、引張り強度４ＭＮ／ｍ2以上、かつ伸度が５０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で製造された中空糸膜。
【請求項５】
請求項４に記載の中空糸膜を有してなるものである浄水用中空糸膜エレメント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、河川水や地下水などの除濁や工業用水の清澄化に好適に使用できる分離用中空糸膜とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
膜分離法は省エネルギー、省スペース、省力化などの特長を有するために様々な分野で利用されている技術で、精密ろ過膜、限外ろ過膜および逆浸透膜などの平膜や中空糸膜などを使用する。従来、精密ろ過の分野では、家庭用小型浄水器のように使い捨てを前提としたカートリッジタイプのものが多く使用されてきた。近年、精密ろ過用、或いは限外ろ過用の分離膜として、河川水や地下水除濁、工業用水の清澄化、或いは排水の高度処理などの分野に中空糸膜を適用しようとする動きが活発に行われている。しかし、使い捨てではなく長期運転を目的とするような浄水処理分野への適用には、透水性、機械的特性、耐薬品性、除菌性などに高い特性が要求される。ポリビニリデンフルオライド系樹脂を素材として用いた場合、耐薬品性、耐熱性、機械的特性など優れた諸特性を持つために分離膜としての期待が高い。従来、ポリビニリデンフルオライド系樹脂からなる中空糸膜の製造方法としては、例えば特公平１−２２００３号公報に開示されているポリビニリデンフルオライド系樹脂を溶媒に溶解させ相分離させるにあたり界面活性剤を利用する湿式紡糸法が開示されている。しかし、膜内部にマクロボイドが発生し機械的強度が不十分であった。次に特許２８９９９０３号公報に開示されているように溶融成形物から溶媒や無機微粉体を抽出する方法が提案されているが、孔隙を形成させる無機微粉体の抽出に手間がかかり、また使用される溶媒にも環境上の影響に懸念が残る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、簡素なプロセスで優れた特性を示すポリビニリデンフルオライド系樹脂を使った中空糸膜を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を達成するために以下の構成からなる。すなわち本発明の中空糸膜の製造方法は、少なくともポリビニリデンフルオライド系樹脂を含む粘度１０〜２００Ｐａ・ｓの範囲のジメチルスルホキシド溶液を、チューブインオリフィスから冷却浴へ吐出して凝固させる中空糸膜の製造方法であって、前記チューブインオリフィスの温度が７０〜１４０℃の範囲であり、前記冷却浴中の液体は７５〜９５重量％の範囲のジメチルスルホキシドと２５〜５重量％の範囲の非溶媒との混合液からなり、該液体を３０℃以下とすることを特徴とする。また本発明は、純水透過量が１．６ｍ3／ｍ2・ｈ・１００ｋＰａ以上であって、引張り強度４ＭＮ／ｍ2以上、かつ伸度が５０％以上である本発明の製造方法で製造された中空糸膜および、該中空糸膜を用いてなる浄水用中空糸膜エレメントである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリビニリデンフルオライド系樹脂とは、ビニリデンフルオライドホモポリマー、ビニリデンフルオライド共重合体あるいは、両者の混合物等が挙げられるが、好ましくは、ビニリデンフルオライドホモポリマーを８５重量％以上（より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上）含むものである。ビニリデンフルオライド共重合体としては、ポリマー構造にビニリデンフルオライドモノマー残基構造を有するようなポリマーがあり、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−６フッ化プロピレン共重合体等のビニリデンフルオライドを原料モノマーとして製造し得るポリマーの他、エチレン−４フッ化エチレン共重合体のように、ビニリデンフルオライド以外の原料モノマーから製造し得るものも挙げられる。また、ポリビニリデンフルオライド系樹脂の重量平均分子量は、中空糸膜の機械的特性や透水性を考慮すると５万〜７０万が好ましく、溶媒の溶解性や紡糸性を考慮した場合、１０万〜５０万が好ましい。より好ましくは１５万〜４５万である。
【０００６】
本発明において、ポリビニリデンフルオライド系樹脂を含む溶液の溶媒としてジメチルスルホキシドを用いることが必須である。
【０００７】
前記ポリビニリデンフルオライド系樹脂はジメチルスルホキシドに完全に溶解することが好ましいが、例え溶け切れなかった固形物が残ってもフィルタ濾過により除去すれば問題ない。また、このように調製されたポリビニリデンフルオライド系樹脂を含む溶液（以下、単にポリマー溶液ともいう）の粘度は、１０〜２００（好ましくは２０〜１８０、より好ましくは３０〜１５０）Ｐａ・ｓである必要がある。ここで前記溶液粘度が２００Ｐａ・ｓを超えていると製膜時にメルトフラクチャーやノズル詰まりが発生し易くなる。また粘度が１０Ｐａ・ｓより低いと固化が遅れ糸切れなどの押し出し不良が起こり易い。なお、粘度は回転式のＢ型粘度計を使用して８０℃で測定した。
【０００８】
次に、前記の通り調製されたポリマー溶液は、好ましくは５〜１００μｍのステンレス製フィルター等で濾過した後、中空糸状に成形する。例えば、チューブインオリフィスを使った湿式、或いは乾湿式の紡糸方法等で中空糸膜に製造することができる。ここでチューブインオリフィスとは、金属製等の円形ノズル内に円形チューブ（パイプ）が挿入されおり、円形ノズルと円形チューブに一定の隙間を設けた２重管状のノズルをいう。使用する前記チューブインオリフィスの寸法は、製造する中空糸膜の寸法と膜構造により適宜選択すればよいが、おおよそオリフィス外径０．７〜１０ｍｍ、チューブ管外径０．５〜４ｍｍ、チューブ管内径０．２５〜２ｍｍの範囲であることが好ましい。このオリフィス外径とチューブ管外径の間隙にポリマー溶液を流し、チューブ管内径内に中空部形成用液体などを流すものである。また、紡糸ドラフト（引取り速度／原液の口金吐出線速度）は好ましくは０．８〜１００、より好ましくは０．９〜５０、更に好ましくは１〜３０、乾式長は好ましくは１０〜１０００ｍｍ、より好ましくは１５〜８００ｍｍ、更に好ましくは１５〜６００ｍｍの範囲である。
【０００９】
またオリフィスの温度すなわち紡糸温度は、溶解温度と同様、７０〜１４０℃の範囲である。
【００１０】
前記の通り、オリフィスからポリマー溶液を吐出させるなどして、ポリマー溶液を中空糸状に製膜する際、中空糸膜の中空部を形成する中空部形成用液体を用いることが好ましく、これには低凝固性液体が好適である。ここで、低凝固性液体とは、７５〜９５重量％の範囲のジメチルスルホキシドと非溶媒との混合液が用いられる。なお、非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、メタノール、エタノール、トルエンなどのプロトン性溶媒乃至は非極性溶媒が例示できるが、取り扱い容易な水が好ましく用いられる。該チューブに低凝固性液体を注入するに際して、ジメチルスルホキシド濃度が７５重量％を下回ると凝集が速く、膜内表面の緻密化で透水性低下の傾向を示す。また、ジメチルスルホキシドが９５重量％を上回ると重合体の凝集が遅く糸状形成が難しくなる。また、非溶媒において、単独或いは複数の組み合わせであっても何らかまわない。この様な低凝固性液体として、特に７５〜９５重量％の範囲のジメチルスルホキシドを含むジメチルスルホキシド水系液が好ましく用いられる。本発明において、中空部形成用液体として、このような低凝固液体を好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下に、さらに好ましくは１５℃以下で使用することができる。チューブインオリフィスのチューブに前記温度条件の低凝固液体を注入すると中空状の溶液内部の温度を効果的に下げて固化させることができる。
【００１１】
前記の通り、中空糸状に成形されたポリマーは、冷却浴へ吐出して凝固し中空糸膜とする。前記凝固工程は、球晶が発達しやすい冷却凝固が支配的であることが求められ、本発明では冷却浴を用いているものである。
【００１２】
なお、前記冷却浴の形態としては、冷却液体と中空糸状に成形されたポリマー溶液とが十分に接触して冷却等が可能であるならば、特に限定されるものではなく、文字通り冷却液体が貯留された液槽形態であっても良いし、さらに必要により前記液槽は、温度や組成が調製された液体が循環乃至は更新されても良い。前記形態が最も好適ではあるが、場合によっては、冷却液体が管内を流動している形態であっても良いし、冷却液体が空中に走向等している中空糸膜に噴射される形態であっても良い。
【００１３】
冷却液体としては、前記の低凝固性液体であることが必要であり、７５〜９５重量％の範囲のジメチルスルホキシドと２５〜５重量％の非溶媒との混合液からなり、３０℃以下で使用されることを必須とする。冷却用液体と中空部形成用液体は、同一の非溶媒の組み合わせであったり、同一の混合組成であっても良いし、そうでなくても良いが、溶媒回収などの工程管理面からは、非溶媒、および混合組成が同一である方が好ましい。低凝固液体を用いて、ポリマー溶液を３０℃以下に冷却すると相分離が誘起され、溶液中の重合体の相分離が進み核化して好ましい球状粒子構造を形成する。３０℃を超える低凝固液体を使用すると、溶液中の重合体が粒子状に相分離する以前に凝固するために粒子構造を形成しない。つまり粒子構造をとるには、溶液を冷却する過程で相分離が誘起して、核化するための温度と時間が重要であり、上述した方法で容易に制御することができる。
【００１４】
さらに本発明の製造方法において、凝固した後に、中空糸膜を１．１〜３（より好ましくは１．１〜２．５、更に好ましくは１．１〜２）倍の範囲で延伸を施すとことで透水性や阻止率などの特性を容易に制御することができるので好ましい。延伸倍率が３倍を超すと中空糸膜の機械的強度が低下傾向を示す。また、図１〜４は本発明によって得られる中空糸膜の膜壁構造を詳細に説明するための走査電子顕微鏡写真の一例である。図１、４は本発明の製造方法による中空糸膜の内表面形態を示す図面代用写真（倍率６０００、１０００倍）であり、球状の粒子が重なって接合し、また一部に球状の粒子間で筋状に接合して連結した形態を示している。図２は同じく中空糸膜の割断面形態を示す図面代用写真（倍率５０００倍）であり、複数の粒子同士が面状に接合して連結している。図３はさらに同じ中空糸膜の外表面形態を示す図面代用写真（倍率３０００倍）であるが、塊状の部分の周りに球状の粒子が接合して形成されている。ここで粒子の形状は、球状、或いは楕円状であって、実質的には粒子の一部が隣接する粒子と接合して連結されているものである。このような粒子の平均粒径は、０．５〜１０μｍの範囲が好ましく、粒径が１０μｍを超えると形成する空隙が粗くなる。また粒径が０．５μｍ未満である場合、粒子間の接合で形成される空隙(間隔)が狭くなり透水性が低下する。前記平均粒径はより好ましくは０．５〜５μｍ、更に好ましくは０．５〜２μｍである。このような粒子構造については、中空糸膜の内表面又は、割断面（作用機構的観点からは、割断面がより厳密であると推定されるが、内表面でも代用可能と考えられる）において、好ましくは０．０１ｍｍ2当たり３〜３０００（より好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは１０００〜３０００）個の範囲に粒子が存在するものであり、粒子の連結によって形成される連通する間隙の長さは、好ましくは０．０５〜３０（より好ましくは０．１〜５、更に好ましくは０．１〜１）μｍの範囲である。間隙の長さが０．０５μｍ未満では、十分な透水性を得ることができない。また、３０μｍを越す孔隙の長さでは菌体などの阻止率などに不安がある。このような粒子構造が形成する空隙率は好ましくは４０〜７５（より好ましくは４５〜７０、更に好ましくは５０〜６５）％の範囲である。空隙率が４０％未満である場合、機械的強度は高いが膜構造の緻密化により高い透水性が望めない。また空隙率が７５％を超えると機械的強度の低下傾向を示す。
【００１５】
本発明の製造方法により得られた中空糸膜においては、このような隣接する粒子の少なくとも一部が筋状、面状、或いは塊状等の形状に接合して連結した膜壁構造を形成することで、好適には、純水透過量が１．６（より好適には１．８）ｍ3／（ｍ2・ｈ・１００ｋＰａ）以上であり、引張り強度４（より好適には５）ＭＮ／ｍ2以上で伸度が５０（より好適には６０）％以上を発現する。この範囲に引張り強度と伸度があれば、中空糸膜を扱う際のハンドリング性が良好となり、かつろ過時における膜の破断や圧壊が起こりにくくなる。
【００１６】
なお、本発明の中空糸膜の外径と膜厚は、膜の強度を損なわない範囲で、中空糸膜内部長手方向の圧力損失を考慮し、膜モジュールとして透水量が目標値になるように決めればよい。即ち、外径が、太ければ圧力損失の点で有利になるが、充填本数が減り、膜面積の点で不利になる。一方、外径が細い場合は充填本数を増やせるので膜面積の点で有利になるが、圧力損失の点で不利になる。また、膜厚は強度を損なわない範囲で薄い方が好ましい。従って、おおよその目安を示すならば、中空糸膜の外径は、好ましくは０．３〜３ｍｍ、より好ましくは０．４〜２．５ｍｍ、更に好ましくは、０．５〜２ｍｍである。また、膜厚は、好ましくは外径の０．０８〜０．４倍、より好ましくは０．１〜０．３５倍、更に好ましくは０．１２〜０．３倍である。
【００１７】
又、本発明の中空糸膜は実質上、マクロボイドを有しないことが好ましい。ここで、マクロボイドとは、中空糸膜横断面において、膜実質部分に観察される長径が５０μｍ以上の空孔である。実質上有しないとは、横断面において１０個／ｍｍ2以下、より好ましくは５個／ｍｍ2以下、であり、全く有しないことが、もっとも好ましい。
【００１８】
さらに上記の製造方法で製造された中空糸膜を用いた、中空糸膜モジュールも浄水処理、排水処理、工業用水製造に活用できるので好ましい。
【００１９】
以下に具体的実施例を挙げて説明する。
【００２０】
ここで本発明の中空糸膜の形態を次のように評価した。
（１）粒子の平均粒径は、膜内表面の走査電子顕微鏡写真から粒子の長径と短径を測定して次式で求めたものを２０個の平均で求めた。
平均粒径＝（粒子長径＋粒子短径）／２
（２）粒子数は、膜内表面の走査電子顕微鏡写真から０．０１ｍｍ2当たりの粒子数を求めた。
（３）膜の間隙長さの範囲の測定は、膜表面或いは断面の走査顕微鏡写真から任意に倍率及び領域の広さを選び、任意の長さに等間隔で中空糸膜の長手方向と垂直な方向に平行な３０本の直線を描き、線分が空隙部を横切る箇所のうち任意に選んだ５０カ所の長さを測定し、その最大値(Max)と最小値(Min)を膜の間隙長さの範囲とした。
（４）膜の空隙率の測定方法は、膜内表面から粒子または粒子構造が形成する空隙の割合を画像解析システムで画像データとして定量化して求めた。
（５）純水透過量（ｍ3／ｍ2・ｈ・１００ｋＰａ）は、中空糸膜２本からなる長さ２００ｍｍのミニチュアモジュールを作製し、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、実質的に微粒子などの固形分を含まない純水の外圧全ろ過を３０分間行い、その透過量（ｍ3）を単位時間（ｈ）及び有効膜面積（ｍ2）あたりの値に圧力（１００ｋＰａ）換算した値とした。
（６）引張り強度・伸度は、引張り試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＲＴＭ−１００）（東洋ボールドウィン社製）を用いて、長さ５０ｍｍの試料を引張り速度５０ｍｍ／分で試料を代えて３０回測定し、その平均を測定値とした。
【００２１】
【実施例】
実施例１
分子量３６万のビニリデンフルオライドホモポリマー４０重量部とジメチルスルホキシド６５重量部を９０℃で溶解させ、粘度１１３Ｐａ・ｓの紡糸溶液を得た。この紡糸溶液をチューブインオリフィス（オリフィス外径２．１ｍｍ、チューブ外径０．７ｍｍ）のオリフィスの間隙から押し出し、同時にチューブに中空部形成用液体として２０℃の９０重量％ジメチルスルホキシド水系液を注入して中空糸状に、冷却液体である１０℃で９０重量％ジメチルスルホキシド水系液を有する冷却浴槽に押し出して冷却固化させた。引き続き８℃の水洗浴槽と６０℃の温水浴槽で脱溶媒して中空糸膜を得た。この中空糸膜は、内径０．８９ｍｍ、外径１．６１ｍｍ、透水量１．８ｍ3／（ｍ2・ｈ・１００ｋＰａ）、強度６．２ＭＮ／ｍ2、伸度１２３％であった。
【００２２】
実施例２
実施例１の中空糸膜を９０℃で１．５倍に延伸して、図４の内表面を形成する中空糸膜を得た。この中空糸膜は、内径０．８８ｍｍ、外径１．５２ｍｍ、透水量２．８ｍ3／（ｍ2・ｈ・１００ｋＰａ）、強度６．７ＭＮ／ｍ2、伸度８８％であって、平均粒径１．５μｍ、粒子数が０．０１ｍｍ2当たり２２４０個、連通孔の平均間隙長さ０．１〜１６μｍ範囲であり、空隙率６２％であった。
【００２３】
実施例３
分子量３６万のビニリデンフルオライドホモポリマー２５重量部とジメチルスルホキシド７５重量部を８０℃で溶解させ、粘度３８Ｐａ・ｓの紡糸溶液を得た。この紡糸溶液をチューブインオリフィス（オリフィス外径２．１ｍｍ、チューブ外径０．７ｍｍ）のオリフィスの間隙から押し出し、同時にチューブに中空部形成用液体として７℃の８８重量％ジメチルスルホキシド水系液を注入して中空糸状に、冷却液体である１０℃で８８重量％ジメチルスルホキシド水系液を有する冷却浴槽に押し出して冷却固化させた。引き続き１０℃の水洗浴槽で脱溶媒した後、８０℃で１．８倍に延伸して、中空糸膜を得た。この中空糸膜は、内径０．８７ｍｍ、外径１．６２ｍｍ、透水量６．２ｍ3／（ｍ2・ｈ・１００ｋＰａ）、強度５．２ＭＮ／ｍ2、伸度６８％であって、平均粒径１．５μｍ、粒子数が０．０１ｍｍ2当たり１８９０個、連通孔の間隙長さ０．１〜２６μｍ範囲であり、空隙率７１％であった。
比較例１
紡糸溶液を分子量３６万のビニリデンフルオライドホモポリマー４８重量部とジメチルスルホキシド５２重量部を１２０℃で溶解させ粘度３２６Ｐａ・ｓの紡糸溶液を得た。この紡糸溶液をチューブインオリフィス（オリフィス外径２．９ｍｍ、チューブ外径０．７ｍｍ）のオリフィスの間隙から押し出し、同時にチューブに中空部形成用液体として２５℃の８５重量％ジメチルスルホキシド水系液を注入して中空糸状に、冷却液体である２０℃で８５重量％ジメチルスルホキシド水系液を有する冷却浴槽に押し出して冷却固化させた。その後７０℃の温水で脱溶媒したて中空糸膜を得た。この中空糸膜は、内径０．８７ｍｍ、外径１．８８ｍｍで、強度９．２ＭＮ／ｍ2、伸度７８％であったが透水量０．０１ｍ3／（ｍ2・ｈ・１００ｋＰａ）と低い値を示した。
比較例２
比較例１に示した中空糸膜を９０℃で１．５倍に延伸したが、透水量０．０１ｍ3／（ｍ2・ｈ・１００ｋＰａ）と変化がなかった。
比較例３
紡糸溶液を分子量２６万のビニリデンフルオライドホモポリマー１２重量部とジメチルスルホキシド８８重量部を７０℃で溶解させ、粘度６Ｐａ・ｓの溶液を用いた以外は、実施例３と同じ紡糸条件で中空糸状に賦形して冷却固化を試みたが、冷却浴表面に溶液が凝集して糸状形成ができなかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の中空糸膜は、透水性、機械的特性、及び耐薬品性に優れた精密ろ過膜、限外ろ過膜、各種フィルターなどの使用分野に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様に係わる中空糸膜の内表面における粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施態様に係わる中空糸膜の割断面における粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施態様に係わる中空糸膜の外表面面における粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施態様に係わる中空糸膜の内表面における粒子形状を示す倍率を変えた走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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