(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003791952.tif 000010
で表わされるトリスフェノール化合物。
【請求項２】
4,4'−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（2,3,６−トリメチルフェノール）。
【請求項３】
4,4'−〔（3 −ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（2,3,６−トリメチルフェノール）。
【請求項４】
4,4'−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（2,3,６−トリメチルフェノール）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なトリスフェノール化合物、詳しくは、原料の一成分として、2,3,６−トリメチルフェノールを用いて製造される新規なトリスフェニルメタン型のトリスフェノール化合物と、その製造方法に関する。
このようなトリスフェノール化合物は、集積回路の封止材料、積層材料、電気絶縁材料等に用いられるエポキシ樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬化剤、感光性材料の基材、感熱記録材料記録に用いられる顕色剤や退色防止剤等として有用であり、このほか、殺菌剤、殺菌防黴剤等の添加剤としても有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェノール化合物は、従来より、集積回路の封止材料、積層材料、電気絶縁材料等に用いられるエポキシ樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬化剤、感熱記録に用いられる顕色剤や退色防止剤、電子材料の原料等として有用に用いられており、また、酸化防止剤、殺菌剤、防菌防黴剤等の添加剤としても広く有用に用いられている。
【０００３】
近年、特に、電気電子機器の部分の分野において、機器の小型化と高性能化の要請に伴って、それらに用いられる有機材料についても、従来の機械的特性や熱的特性の向上に止まらず、長期安定性、電気絶縁性、感光材における高感度、高解像度、易現象性等、ますます諸性能の向上が求められるに至っている。
【０００４】
従来、ポリフェノール化合物は、例えば、Eugen Mueller 編、METHODEN DER  ORGANISCHEN CHEMIE (HOUBEN-WEYL), Band VI/1c, “Phenol", Teil 2, pp. 1021-1061, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1976) に多数のものが記載されており、その後も、上述したような樹脂の高性能化、高機能化の要請に応えるために、新たなポリフェノール化合物が多数、提案されている。
【０００５】
このようなポリフェノール化合物のなかで、トリスフェニルメタン型のトリスフェノール化合物としては、例えば、特開平６−１１５２５５号公報、特開平６−１００６３０号公報、特開平６−５９４４６号公報、特開平６−１９９７１７号公報、T. Miuraら、J. Phys. IV, 3 (C4, 4th International Workshop on   Positron and Positronium Chemistry), 249 (1993) 等に4,4',4" −メチリデントリスフェノールが、特開平６−１９９７１７号公報、特開平６−１１５２５５号公報、特開平５−１７３３２６号公報、特開平５−２４９６８１号公報、特開平４−１１２６０号公報、特開平３−２００２５４号公報、佐藤ら、油化学、37 (3), 166 (1988)等に4,4'−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕が、また、特開平４−２１１２５７号公報には4,4'−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔2,５−ジメチルフェノール〕、2,2'−ビス〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔4,５−ジメチルフェノール〕及び4,4'−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔2,6 −ジメチルフェノール〕が、それぞれ開示されている。
【０００６】
更に、特開平４−３０１８５０号公報には、4,4'−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔2,5 −ジメチルフェノール〕及び4,4'−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔2,5 −ジメチルフェノール〕について言及されている。
【０００７】
このようなトリスフェニルメタン型のトリスフェノール合物において、フェノール核がアルキル置換基を有するとき、トリスフェノール化合物の親油性が増大し、種々の有機溶剤に溶解しやすくなるので、種々の溶剤を用いる用途に好適に用いることができるのみならず、それらを原料として用いることによって、得られる材料の低吸水性や低吸湿性等の耐水特性が向上するほか、絶縁性や低誘電性等の電気特性も向上することが期待される。
【０００８】
このようなアルキル置換フェノール核を有するトリスフェニルメタン型のトリスフェノール合物において、アルキル基のサイズが大きくなるほど、親油性が増して、上記のような性能の向上が期待されるが、しかし、実際には、アルキル基のサイズが大きくなると、フェノール核の廻りの自由体積も大きくなり、そのような空隙に水分子が侵入しやすくなるので、サイズの増大によって期待できるほどの上記性能の向上は難しい。言い換えると、フェノール核の廻りに均等にサイズの小さなアルキル基が数多く置換されているほど、上記性能が向上することが期待できる。
【０００９】
また、感光性材料の分野でも、感度、解像度、現象性等の要求性能は、感光基を有する化合物との反応性や現像液との親和性等によって決まるため、アルキル置換基基のサイズが小さく、且つ、フェノール核の廻りに均質に数多くアルキル基にて置換されたポリフェノール化合物が求められている。
このようなトリスフェニルメタン型のポリフェノール化合物のうち、サイズが最も小さいアルキル基であるメチル基を分子内に３個有するトリメチルフェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとを原料として得られるものとしては、特開平４−２８４４５４号公報、特開平４−３２８５５５号公報及びヨーロツパ特許出願公報第５１０６７２号に、4,4'−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔2,3,5 −トリメチルフェノール〕について、言及されているにすぎない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、トリスフェノール化合物の上述した事情に鑑みて、種々の有機溶剤への溶解性にすぐれ、種々の用途への展開が可能であるほか、これを原料として用いることによって、低吸水性、低吸湿性等の耐水性や、絶縁性、低誘電性等の電気特性にもすぐれる樹脂、例えば、エポキシ樹脂を与えることが期待されるほか、エポキシ樹脂の硬化剤や感光性材料の基材としても有用であることが期待される新規なトリスフェノール化合物を提供することを目的とする。
【００１１】
特に、本発明は、分子内の２個のフェノール核がそれぞれ３個のメチル基を置換基として有するトリスフェニルメタン構造を有し、2,3,6 −トリメチルフェノールを原料として用いて得られる新規なトリスフェノール化合物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明による新規なトリスフェノール化合物は、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化４】
0003791952.tif 000002
【００１４】
で表わされる。
【００１５】
かかる本発明による新規なトリスフェノール化合物は、酸触媒の存在下、アルコール系溶媒中にて、2,3,６−トリメチルフェノールと一般式（II）
【００１６】
【化５】
0003791952.tif 000003
【００１７】
で表わされるヒドロキシベンズアルデヒドとを反応させることによって得ることができる。
【００１８】
特に、本発明によれば、反応終了後、生成した上記トリスフェノール化合物を含む反応液にアルカリを加えて、前記酸触媒を中和した後、冷却し、粗結晶を得、次いで、この粗結晶を芳香族炭化水素又は脂肪族ケトン又はこれらの混合溶媒から晶析することによって、トリスフェノール化合物の高純度品を容易に得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明によるトリスフェノール化合物は、具体的には、4,4'−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（2,3,６−トリメチルフェノール）、4,4'−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（2,3,６−トリメチルフェノール）、及び4,4'−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（2,3,６−トリメチルフェノール）である。
【００２０】
本発明によるトリスフェノール化合物の製造において、上記一般式（II）で表わされるヒドロキシベンズアルデヒドとしては、具体的には、サリチルアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを挙げることができる。
【００２１】
2,3,６−トリメチルフェノールと上記ヒドロキシベンズアルデヒドとの反応において、2,3,6 −トリメチルフェノールは、ヒドロキシベンズアルデヒドに対して、通常、２倍モル以上、好ましくは、２〜１０倍モルの範囲で用いられるが、特に好ましくは、2.５〜５倍モル量の範囲で用いられる。
【００２２】
上記アルコール系溶媒としては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のような低級脂肪族アルコールが好ましく用いられる。特に、メタノールが好ましく用いられる。
【００２３】
本発明において、このようなアルコール系溶媒は、通常、用いるヒドロキシルベンズアルデヒド１００重量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは、２００〜５００重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
本発明において、上記酸触媒としては、反応溶媒であるアルコール系溶媒に溶解する酸が好ましく、従って、例えば、塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。このような酸触媒は、例えば、３５％塩酸の場合は、ヒドロキシベンズアルデヒド１００重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは、２０〜１００重量部の範囲で用いられる。
【００２５】
反応は、通常、室温から８０℃、好ましくは、４０〜７０℃にて、窒素気流下に攪拌しながら、２〜４８時間程度、通常、１０〜３０時間程度行なえばよい。本発明においては、通常、反応によって生成するトリスフェノール化合物は、反応溶剤に溶解し難いために、上記反応温度条件下では、反応液中に析出する。
【００２６】
そこで、本発明によれば、反応終了後、得られた反応液にアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを加えて、ｐＨ５〜７程度まで中和し、酸触媒を中和し、冷却することによって、粗結晶を得る。この後、この粗結晶に芳香族炭化水素又は脂肪族ケトン又はこれらの混合溶媒を加え、トリスフェノール化合物を溶解させた後、水洗後、冷却することによって、目的とするトリスフェノール化合物を晶析させ、かくして、高純度品を得ることができる。
【００２７】
本発明における新規なトリスフェノール化合物の製造において、上記晶析溶媒として用いる芳香族炭化水素又は脂肪族ケトン又はこれらの混合溶媒は、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、適宜に選択される。芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができ、また、ケトンとしては、例えば、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等を挙げることができる。
【００２８】
また、好ましい混合溶媒の具体例としては、、例えば、トルエン−メチルエチルケトン、トルエン−ジイソプロピルケトン、トルエン−メチルイソブチルケトン、キシレン−メチルエチルケトン、キシレン−ジイソプロピルケトン、キシレン−メチルイソブチルケトン、クメン−メチルエチルケトン、クメン−ジイソプロピルケトン、クメン−メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。
【００２９】
このような晶析溶媒は、通常、粗結晶１００重量部に対して、５０〜１０００重量部、好ましくは、１００〜３００重量部の範囲で加えることによって、目的とするトリスフェノール化合物を高純度にて晶析させることができる。
以上のような、晶析を採用することによって、本発明のトリスフェニルメタン型のトリスフェノール化合物の高純度品を得ることができるが、必要に応じて、晶析の操作を行なわずに、反応終了後、反応液を中和し、析出物を水洗した後、乾燥することによって、反応物の全量を回収することができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によるトリスフェノール化合物は、トリスフェニルメタン型の骨格を有すると共に、３個のフェノール核のうち、２個のフェノール核にそれぞれ３個のメチル基を置換基として有し、種々の有機溶剤への溶解性にすぐれるので、広範な用途に有利に用いることができる。
【００３１】
更に、本発明によるトリスフェノール化合物は、これを原料として用いることによって、低吸水性、低吸湿性のような耐水性、絶縁性や低誘電性等の電気特性にもすぐれる樹脂、例えば、エポキシ樹脂を与える。また、エポキシ樹脂の硬化剤や感光性材料の基材として有用に用いることができる。
また、本発明の方法によれば、目的とするトリスフェノール化合物の高純度品を容易に高収率にて得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
2,3,6 −トリメチルフェノール１２５ｇ（0.９２モル）とサリチルアルデヒド４4.８ｇ（0.３７モル）をフラスコに仕込み、これにメタノール１２５ｇを加えて溶解させた。この溶液に濃塩酸１8.８ｇを加え、５０℃にて攪拌下に１９時間反応させた。
【００３４】
反応終了後、得られた反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、３０℃まで冷却し、濾過によって、4,4'−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（2,3,６−トリメチルフェノール）の粗結晶１３1.２ｇを得た。
この粗結晶１３1.２ｇにメチルイソブチルケトン１９6.８ｇを加え、８０℃まで昇温して溶解させ、この後、水洗し、晶析することによって、純度９9.６％の白色結晶１０4.４ｇを得た。
【００３５】
0003791952.tif 000004
【００３６】
【表１】
0003791952.tif 000005
【００３７】
実施例２
2,3,6 −トリメチルフェノール１３６ｇ（1.０モル）とｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド４8.８ｇ（0.４モル）をフラスコに仕込み、これにメタノール１３６ｇを加えて溶解させた。この溶液に濃塩酸２0.４ｇを加え、６０℃にて攪拌下に２０時間反応させた。
【００３８】
反応終了後、得られた反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、３０℃まで冷却し、濾過によって、4,4'−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（2,3,６−トリメチルフェノール）の粗結晶１３6.０ｇを得た。
この粗結晶１３6.０ｇにメチルイソブチルケトン２０4.０ｇを加え、８０℃まで昇温して溶解させ、この後、水洗し、晶析することによって、純度９9.７％の白色結晶１１5.６ｇを得た。
【００３９】
0003791952.tif 000006
【００４０】
【表２】
0003791952.tif 000007
【００４１】
実施例３
実施例２において、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドをｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドに代えた以外は、実施例２と同様に反応を行なって、4,4'−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（2,3,６−トリメチルフェノール）の粗結晶１３0.４ｇを得た。
【００４２】
この粗結晶１０0.４ｇにメチルイソブチルケトン１５0.６ｇを加え、８０℃まで昇温して溶解させ、この後、水洗し、晶析することによって、純度９9.６％の白色結晶８1.７ｇを得た。
【００４３】
0003791952.tif 000008
【００４４】
【表３】
0003791952.tif 000009