(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を２個以上含むベンゼン核を有し、重量平均分子量が１０００〜２００００の範囲にあるノボラック樹脂、および／または前記ノボラック樹脂の誘導体を構成成分として含み、
前記ノボラック樹脂が、下記の式（７）〜（１６）で表されるモノマの少なくとも１種と、下記の式（１７）〜（２６）で表わされるモノマの少なくとも１種とを交互共重合して得られたノボラック樹脂であり、かつ水酸基を２個以上含む下記の式（７）、（８）、（１７）、及び（１８）で表わされるモノマの少なくとも１種が前記交互共重合成分として用いられていることを特徴とする、ポジ型フォトレジスト。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
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なお、式（７）〜（２６）において、Ｒは水素または炭素数が６以下の低級アルキル基である。
【請求項２】
前記式（７）〜（１６）で表されるモノマと前記式（１７）〜（２６）で表わされるモノマとの合計１００重量部に対して、前記水酸基を２個以上含む前記式（７）、（８）、（１７）、及び（１８）で表わされるモノマの合計が少なくとも３０重量部以上用いられていることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項３】
前記ノボラック樹脂の誘導体では、前記ノボラック樹脂の前記水酸基の一部が、置換基で置換されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項４】
前記水酸基の一部が、エステル化および／またはエーテル化されている、請求項３に記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項５】
前記水酸基の一部が、アルキルエーテル、アリールエーテル、ベンジルエーテル、トリアリールメチルエーテル、トリアルキルシリルエーテル、およびテトラヒドロピラニルエーテルからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を用いて置換されている、請求項３または４に記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項６】
前記水酸基の一部が、アセタート、ベンゾアート、メタンスルホン酸エステル、およびベンゼンスルホン酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を用いて置換されている、請求項３または４に記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項７】
前記ノボラック樹脂および／または前記ノボラック樹脂の誘導体に、感光性化合物を混合させている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項８】
前記ノボラック樹脂と前記ノボラック樹脂の誘導体との合計１００重量部に対し、前記感光性化合物を５〜５０重量部混合させている、請求項７に記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項９】
前記ノボラック樹脂の誘導体は、前記ノボラック樹脂に対し、感光性化合物を反応させて得られた感光性ノボラック樹脂であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項１０】
前記感光性ノボラック樹脂が、前記ノボラック樹脂１００重量部に対し、前記感光性化合物を５〜５０重量部反応させて得られた感光性ノボラック樹脂であることを特徴とする、請求項９に記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項１１】
前記ノボラック樹脂と前記感光性ノボラック樹脂とを構成成分として含み、前記感光性ノボラック樹脂が、前記ノボラック樹脂１００重量部に対し、感光性化合物を１０〜６０重量部反応させて得られた感光性ノボラック樹脂であって、前記ノボラック樹脂と前記感光性ノボラック樹脂との合計１００重量部に対して、前記感光性化合物に相当する量が５〜５０重量部の範囲にあることを特徴とする、請求項９または１０に記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項１２】
前記感光性化合物が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドであることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項１３】
前記ノボラック樹脂と前記ノボラック樹脂の誘導体との合計１００重量部に対し、陰イオン界面活性剤を１〜２０重量部の範囲で含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項１４】
前記ノボラック樹脂と前記ノボラック樹脂の誘導体との合計１００重量部に対し、コロイダルシリカを５０〜３００重量部の割合で含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項１５】
前記ノボラック樹脂と前記ノボラック樹脂の誘導体との合計１００重量部に対し、粘度調整剤を１００〜７００重量部含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポジ型フォトレジストを用い、基板の表面にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に露光し、現像する工程と、現像されたレジストパターンを用いて回路を形成する工程と、レジスト膜を除去する工程とを有することを特徴とするレジストパターンによる回路が形成された構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記レジスト膜に露光し、現像する工程において、現像が、アルカリ物質含有率が０．３重量％以下であるアルカリ水溶液を現像液として行われる、請求項１６に記載のレジストパターンによる回路が形成された構造体の製造方法。
【請求項１８】
前記レジスト膜を除去する工程において、オゾン水を用いてレジスト膜を除去することを特徴とする、請求項１６または１７に記載のレジストパターンによる回路が形成された構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、例えば、半導体やＬＣＤなどの製造に用いられるポジ型フォトレジストに関し、より詳細には、ノボラック樹脂を含むポジ型フォトレジスト及び該ポジ型フォトレジストを用いた構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、半導体やＬＣＤの製造に際し、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィ法が多用されている。ところで、フォトレジストの剥離を、オゾン水を用いて行なうことができれば、剥離プロセスを単純化することができ、かつ環境に対する負担を軽減することができる。【０００３】  オゾン水によりフォトレジストを容易に剥離することを可能とするには、フォトレジストに用いられている樹脂が親水性であることが求められる。しかしながら、レジスト用樹脂が、親水性を有していたとしても、現像工程において膨潤する場合には、解像度が低くならざるを得ない。そこで、初期状態では親水性を有しないが、何らかの処理を施すことにより親水性となるような官能基を有する樹脂が望ましいと考えられる。【０００４】  しかしながら、従来、オゾン水を用いて剥離され得るフォトレジスト用樹脂については特に考えられていなかった。【０００５】  他方、オゾン水による剥離を目的としたものではないが、フォトレジスト用樹脂の親水性基を他の官能基でキャッピングしたものが知られている。例えば、下記の特許文献１に記載のポジ型化学増幅系感光性樹脂では、ノボラック樹脂において、ベンゼン環に結合されている水酸基をアセタール基などでキャッピングした構造が開示されている。しかしながらアセタール基などによるキャッピングは、オゾン水による処理でははずれない。従って、特許文献１に記載のノボラック樹脂は、オゾン水により剥離する用途に用いるには不適当であった。すなわち、特許文献１に記載のノボラック樹脂では、まず光照射により酸を発生させ、発生した酸によりキャッピングを外し、親水性を発現させねばならなかった。また、特許文献１に記載のノボラック樹脂は、水酸基が２個以上結合されたベンゼン環を有するものではなかった。【０００６】  分子鎖中に水酸基を２個以上含むベンゼン核を有するノボラック樹脂の例は極めて少なかった。これは、このようなノボラック樹脂を重合により得ることが非常に困難であったことによる。また、このようなノボラック樹脂をポジ型フォトレジストとして用いた場合、親水性が高くなり過ぎ、好ましくないという問題もあった。【０００７】  よって、通常、ポジ型フォトレジストに用いられるノボラック樹脂は、特許文献１に記載のように、水酸基を１個含むフェノール、クレゾール、またはキシレノールなどの原料を用いて得られたノボラック樹脂であった。このようなノボラック樹脂では、弱アルカリ水に溶け難いため、現像に際し、例えば２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液のような強アルカリ水を用いなければならなかった。そのため、薬剤および廃液処理のコストが高くつかざるを得なかった。【０００８】  また、前述したように、オゾン水による分解性が十分でないため、有機溶剤、酸またはアルカリなどの環境に好ましくない洗浄剤を用いなければならなかった。【０００９】  さらに、従来、ポジ型フォトレジストでは、現像後にフォトレジストの溶け残り物であるスカムが生じ難いことが強く求められていたが、他の性能を確保してこの要求を満たすことは困難であった。
【特許文献１】特開２００１−１８３８３８号公報
【発明の開示】
【００１０】  本発明の目的は、耐熱性、感度及び解像度に優れ、弱アルカリ水溶液で現像することができ、さらにオゾン水に対する分解性に優れ、現像の際にレジストの溶け残り物であるスカムが生じ難いポジ型フォトレジスト、並びに該ポジ型フォトレジストを用いてレジストパターンが構成された構造体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明に係るポジ型フォトレジストは、水酸基を２個以上含むベンゼン核を有し、重量平均分子量が１０００〜２００００の範囲にあるノボラック樹脂、および／またはノボラック樹脂の誘導体を構成成分として含み、前記ノボラック樹脂が、下記の式（７）〜（１６）で表されるモノマの少なくとも１種と、下記の式（１７）〜（２６）で表わされるモノマの少なくとも１種とを交互共重合して得られたノボラック樹脂であり、かつ水酸基を２個以上含む下記の式（７）、（８）、（１７）、及び（１８）で表わされるモノマの少なくとも１種が前記交互共重合成分として用いられていることを特徴とする。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
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【００４２】  本発明に係るポジ型フォトレジストのさらにある他の特定の局面では、上述した式（７）〜（１６）で表されるモノマと上述した式（１７）〜（２６）で表わされるモノマとの合計１００重量部に対して、水酸基を２個以上含む上述した式（７）、（８）、（１７）、及び（１８）で表わされるモノマの合計が少なくとも３０重量部以上用いられていることを特徴とする。
【００４３】  本発明に係るポジ型フォトレジストのある特定の局面では、ノボラック樹脂の誘導体では、ノボラック樹脂の水酸基の一部が、置換基で置換されていることを特徴とする。
【００４４】  本発明に係るポジ型フォトレジストのさらにある特定の局面では、水酸基の一部は、エステル化および／またはエーテル化されている。
【００４５】  本発明に係るポジ型フォトレジストのある他の特定の局面では、水酸基の一部は、アルキルエーテル、アリールエーテル、ベンジルエーテル、トリアリールメチルエーテル、トリアルキルシリルエーテル、およびテトラヒドロピラニルエーテルからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を用いて置換されている。
【００４６】  本発明に係るポジ型フォトレジストのさらにある他の特定の局面では、水酸基の一部は、アセタート、ベンゾアート、メタンスルホン酸エステル、およびベンゼンスルホン酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を用いて置換されている。
【００４７】  本発明に係るポジ型フォトレジストのある特定の局面では、ノボラック樹脂および／またはノボラック樹脂の誘導体に、感光性化合物を混合させている。
【００４８】  本発明に係るポジ型フォトレジストのさらにある特定の局面では、ノボラック樹脂とノボラック樹脂の誘導体との合計１００重量部に対し、前記感光性化合物を５〜５０重量部混合させている。
【００４９】  本発明に係るポジ型フォトレジストのある特定の局面では、ノボラック樹脂の誘導体は、ノボラック樹脂に対し、感光性化合物を反応させて得られた感光性ノボラック樹脂であることを特徴とする。
【００５０】  本発明に係るポジ型フォトレジストでは、好ましくは、上記感光性ノボラック樹脂は、前記ノボラック樹脂１００重量部に対し、感光性化合物を５〜５０重量部反応させて得られた感光性ノボラック樹脂である。
【００５１】  本発明に係るポジ型フォトレジストのある特定の局面では、ノボラック樹脂と感光性ノボラック樹脂とを構成成分として含み、感光性ノボラック樹脂が、ノボラック樹脂１００重量部に対し、感光性化合物を１０〜６０重量部反応させて得られた感光性ノボラック樹脂であって、ノボラック樹脂と感光性ノボラック樹脂との合計１００重量部に対して、感光性化合物に相当する量が５〜５０重量部の範囲とされている。
【００５２】  本発明に係るポジ型フォトレジストのさらにある特定の局面では、感光性化合物は、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドである。
本発明に係るポジ型フォトレジストでは、好ましくは、ノボラック樹脂とノボラック樹脂の誘導体との合計１００重量部に対し、陰イオン界面活性剤が１〜２０重量部の範囲で配合される。
【００５３】  本発明に係るポジ型フォトレジストでは、好ましくは、上記ノボラック樹脂とノボラック樹脂の誘導体との合計１００重量部に対し、コロイダルシリカが５０〜３００重量部の割合で配合される。
【００５４】  また、第１の発明に係るポジ型フォトレジストでは、上記ノボラック樹脂とノボラック樹脂の誘導体との合計１００重量部に対し、粘度調整剤１００〜７００重量部が配合される。
【００５５】  本発明に係る構造体の製造方法は、レジストパターンによる回路が形成されたものであって、本発明に従って構成されたポジ型フォトレジストを用い、基板表面にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に露光し、現像する工程と、現像されたレジストパターンを用いて回路を形成する工程と、レジスト膜を除去する工程とを有することを特徴とする。
【００５６】  本発明に係る構造体の製造方法の他の特定の局面では、レジスト膜に露光し、現像する工程において、アルカリ物質含有率が０．３重量％以下であるアルカリ水溶液を現像液として用いて現像が行われる。
【００５７】  本発明に係る構造体の製造方法では、好ましくは、レジスト膜を除去する工程において、オゾン水を用いてレジスト膜が除去される。
【００５８】  本発明に係るポジ型フォトレジストでは、重量平均分子量が１０００〜２００００の範囲にあり、かつ２個以上の水酸基が結合されているベンゼン核を含むノボラック樹脂を成分として含む。すなわち、このノボラック樹脂は、水酸基が２個以上結合したベンゼン核を含むため、オゾン水により酸化され易い。従って、オゾン水による処理により、容易にポジ型フォトレジストを剥離することができる。
【００５９】  すなわち、オゾン水によりノボラック樹脂の分解を促進するには、オゾンで酸化されやすいフェノール環の構造を有することが必要である。一般に、フェノール環の酸化は、まず第１段階としてフェノール環に水酸基が付加し、水酸基の数が２個となる段階があると考えられている。さらに、第２の段階でさらにオゾンにより酸化されると、カルボキシル基を２個生じつつ、フェノール環が開環すると考えられる。このようなフェノール環の酸化過程を考慮すると、当初から水酸基を２個以上含むベンゼン環を有するノボラック樹脂では、上述した第１段階を省略することができるため、オゾンによる酸化が速やかに進行すると考えられる。
【００６０】  従って、本発明に係るオゾン分解性ノボラック樹脂では、上記のようにオゾン水による処理により、容易に剥離し得るため、剥離工程を単純化することができるとともに、環境負担を軽減することができる。
【００６１】  他方、ノボラック樹脂において、ベンゼン環に結合している水酸基の数が多くなると、親水性が高まることとなる。例えば、フェノールは中性の水には溶け難いが、水酸基が１つ増えたカテコールは、親水性が非常に高くなり、水に溶けやすくなる。従って、このようなベンゼン環に水酸基が２個以上結合されている構造を有するノボラック樹脂が水に膨潤し易い。従って、本発明に係るポジ型フォトレジストでは、水に膨潤し易いため、弱アルカリ水を用いて現像することができる。よって、本発明によれば、オゾン水を用いてレジストを剥離することができ、さらに弱アルカリ水を用いて現像することができ、従って現像液のコストダウン及び廃液処理の簡便化を図ることができるポジ型フォトレジストを提供することができる。
【００６２】
また、比較的親水性が高い本発明に係るポジ型フォトレジストでは、現像の際、レジストの溶け残りであるスカムをほとんど生じない。
【００６３】  本発明に係るポジ型フォトレジストにおいて、ノボラック樹脂が、少なくとも２種以上のモノマを交互共重合して得られたノボラック樹脂である場合には、ノボラック樹脂の親水性・疎水性を調整し易くなり、水に対して適度な膨潤力を有するポジ型フォトレジストを容易に提供することができる。
【００６４】  ノボラック樹脂が、上述した式（７）〜（１６）で表されるモノマの少なくとも１種と、上述した式（１７）〜（２６）で表わされるモノマの少なくとも１種とを交互共重合して得られたノボラック樹脂であり、かつ水酸基を２個以上含む上述した式（７）、（８）、（１７）、及び（１８）で表わされるモノマの少なくとも１種が前記交互共重合成分として用いられている場合には、水に対して適度な膨潤力を有するポジ型フォトレジストをより一層容易に提供することができる。
【００６５】  さらに、上述した式（１７）〜（２６）で表されるジメチロール体を用いると、反応性の異なるフェノール類を用いた場合にも、それぞれのモノマを均等に樹脂内に含有させることができる。また、分子鎖に水酸基を２個以上含むベンゼン核を等間隔に並べることが可能となるため、高速且つ均一に、安定したオゾン水剥離を行うことができる。
【００６６】  上述した式（７）〜（１６）で表されるモノマと上述した式（１７）〜（２６）で表わされるモノマとの合計１００重量部に対して、水酸基を２個以上含む上述した式（７）、（８）、（１７）、及び（１８）で表わされるモノマの合計が少なくとも３０重量部以上用いられているポジ型フォトレジストは、水酸基が２個以上結合したベンゼン環構造を有する骨格部分が多く存在するため、オゾン水によってより一層酸化され易い。従って、オゾン水による処理により、より一層容易にポジ型フォトレジストを剥離することができる。
【００６７】  また、上記ノボラック樹脂の水酸基の一部が、キャッピング処理により置換基で置換されているノボラック樹脂の誘導体は、オゾン水により酸化され易い。従って、オゾン水による処理により、容易にポジ型フォトレジストを剥離することができる。
ノボラック樹脂の水酸基の一部がエステル化および／またはエーテル化されたノボラック樹脂の誘導体は親油性となる。よって、水に対して適度な膨潤力を有するポジ型フォトレジストとなる。
【００６８】  エーテル化によるキャッピングの場合には、アルキルエーテル、アリールエーテル、ベンジルエーテル、トリアリールメチルエーテル、トリアルキルシリルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテルからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を用いて水酸基の一部が置換されていると、ポジ型フォトレジストは耐熱性に優れる。
【００６９】  エステル化によるキャッピングの場合には、アセタート、ベンゾアート、メタンスルホン酸エステルまたはベンゼンスルホン酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を用いて水酸基の一部が置換されていると、ポジ型フォトレジストはアルカリで溶解され難く、アルカリ現像の時の十分な安定性を有する。
【００７０】  なお、ベンゼン環に水酸基が２個以上結合されている構造を有するノボラック樹脂または上記置換基で置換されているノボラック樹脂の誘導体は水に膨潤し易いため、該ノボラック樹脂またはノボラック樹脂の誘導体を用いてフォトレジストを構成した場合、解像性が劣化するおそれがあるとも考えられる。しかしながら、例えば、一般的な感光性化合物であるナフトキノンジアジドなどを混合させることにより、上記ノボラック樹脂の水に対する膨潤性を抑制し、それによって解像度の劣化を抑制することができる。すなわち、弱アルカリ水による現像を可能としつつ解像度の劣化を抑制することができる。
【００７１】  また、本発明において、ノボラック樹脂とノボラック樹脂の誘導体との合計１００重量部に対し、感光性化合物が５〜５０重量部混合されている場合には、より一層十分な感光性が付与される。
【００７２】  ノボラック樹脂の誘導体が、ノボラック樹脂に対し、感光性化合物を反応させて得られた感光性ノボラック樹脂である場合には、十分な感光性が付与されており、架橋効率が高められている。よって、感光性ノボラック樹脂を構成成分として含むポジ型フォトレジストは、オゾン水により酸化され易い。従って、オゾン水による処理により、容易にポジ型フォトレジストを剥離することができる。
【００７３】  また、本発明において、上記感光性ノボラック樹脂が、ノボラック樹脂１００重量部に対し、感光性化合物を５〜５０重量部反応させて得られた感光性ノボラック樹脂である場合には、十分な感光性が付与され、架橋効率がより一層高められる。
【００７４】  ノボラック樹脂と感光性ノボラック樹脂とを構成成分として含み、感光性ノボラック樹脂が、ノボラック樹脂１００重量部に対し、感光性化合物を１０〜６０重量部反応させて得られた感光性ノボラック樹脂であって、ノボラック樹脂と感光性ノボラック樹脂との合計を１００重量部としたとき、感光性化合物に相当する量が５〜５０重量部の範囲とされている場合には、同様に、十分な感光性が付与され、架橋効率を高めることができる。
【００７５】  感光性化合物が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドであると、十分な感光性が付与されるとともに、架橋効率を高めることができる。
上記ノボラック樹脂とノボラック樹脂の誘導体との合計１００重量部に対し、陰イオン界面活性剤が１〜２０重量部の範囲で配合されている場合には、オゾン水を用いて、フォトレジストを容易に剥離することができる。
【００７６】  本発明に係るポジ型フォトレジストにおいて、上記ノボラック樹脂とノボラック樹脂の誘導体との合計１００重量部に対し、コロイダルシリカが５０〜３００重量部の割合で配合されている場合には、フォトレジストの耐ドライエッチング性及び耐熱変形性を効果的に高めることができる。さらに、オゾン水を用いて容易に剥離することが可能となり、レジストパターンにより回路などを高精度に形成することが可能となる。
【００７７】  ノボラック樹脂とノボラック樹脂の誘導体との合計１００重量部に対し、粘度調整剤を１００〜７００重量部含む場合には、より一層均一なレジスト樹脂組成物膜を形成することが可能となる。
【００７８】  本発明に係るレジストパターンにより回路が形成された構造体の製造方法では、本発明に従って構成されたポジ型フォトレジストを用い、レジスト膜の形成、現像、レジストパターンを用いた回路の形成及びレジスト膜の除去の各工程が行われる。従って、安価な弱アルカリ水を用いて現像することができ、さらにオゾン水を用いて容易に剥離することができる。従って、レジストパターンにより回路が形成された構造体を製造するに際し、コスト及び環境負担を効果的に軽減することが可能となる。
【００７９】  特に、アルカリ物質含有率が０．３重量％以下のアルカリ水溶液を現像液として用いた場合には、より一層コストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８０】  以下、本発明の実施形態及び実施例を説明することにより本発明を明らかにする。【００８１】  本発明に係るポジ型フォトレジストは、上記特定のノボラック樹脂および／またはノボラック樹脂の誘導体を含むことを特徴とする。【００８２】  上記ノボラック樹脂は、重量平均分子量１０００〜２００００の範囲であり、２個以上の水酸基が結合されているベンゼン核を含むことを特徴とするものである。【００８３】  上記ノボラック樹脂は、水酸基を２個以上含むフェノール類と、アルデヒド類と、酸触媒と混合し、加熱により付加重縮合することにより得ることができる。
このような水酸基を２個以上含むフェノール類としては、ピロカテコール、レゾシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、またはフィロログリシノールなどを用いることができる。【００８４】  また、本発明に係るノボラック樹脂を得るにあたっては、水酸基を２個以上含むフェノール類以外に、他のフェノール類を併用してもよい。併用される他のフェノール類としては、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、フェノール、トリメチルフェノールなどが挙げられる。上記キシレノールとしては、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、あるいは３，５−キシレノールなどを使用することができる。上記併用されるフェノールは、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。【００８５】  上記ノボラック樹脂を得るのに用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、バニリン、プロピルアルデヒド、またはサリチルアルデヒドなどを挙げることができる。
また、本発明のノボラック樹脂を得るに当たっては、上記アルデヒド化合物を原料に用いず、代わりにフェノール類のヒドロキシメチル体を用いてもよい。このようなフェノール類のヒドロキシメチル体の例としては、２，６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２−メチルフェノールなどを挙げることができる。反応性の異なるフェノール類を用いた場合においても、それぞれのモノマーを均等に、樹脂中に含有させることができる。また、分子鎖に水酸基を２個以上含むベンゼン核を等間隔に並べて合成することが可能となり、このような樹脂を用いると、高速かつ均一に、安定したオゾン水剥離を行うことができる。【００８６】  本発明に係るノボラック樹脂は、上述した原料を、酸触媒とともに混合し、加熱し、付加縮合重合を行なうことにより得られる。上記酸触媒としては、シュウ酸、塩酸、またはパラトルエンスルホン酸などを挙げることができる。【００８７】  上記のようにして得られた本発明に係るノボラック樹脂では、原料としてのフェノール類が、水酸基が２個以上結合されたベンゼン環を有するため、得られたノボラック樹脂もまた、上記フェノール以外の水酸基が２個以上ベンゼン環に結合された構造を有することとなる。【００８８】  上記ノボラック樹脂の重量平均分子量は、１０００以上、２００００以下の範囲であることが必要である。１０００未満では、感度が高くなり過ぎ、像を形成することができない場合があり、２００００を超えると、パターン形状が劣化する。【００９０】  本発明において、上記オゾン水との接触により親水性基に変換し得る官能基を有するノボラック樹脂の重量平均分子量は、１０００〜２００００の範囲であることが必要であり、好ましくは３０００〜１５０００の範囲、より好ましくは５０００〜１００００の範囲とされる。重量平均分子量が１０００未満では、フォトレジスト樹脂組成物を作成した場合の感度が高くなり過ぎ、像を形成することができないことがあり、２００００を超えると、パターン形状が劣化するおそれがある。【００９１】  本発明に係るフォトレジスト用樹脂組成物は、本発明に従って構成されたオゾン分解性ノボラック樹脂を含むことを特徴とする。オゾン分解性ノボラック樹脂が、水酸基が２個以上結合されたベンゼン核を有するため、上記オゾン分解性ノボラック樹脂を有するフォトレジスト用樹脂組成物は、オゾン水との接触により容易に剥離され得る。【００９２】  本発明に係るポジ型フォトレジストでは、より好ましくは、ノボラック樹脂は、少なくとも２種以上のモノマを交互共重合して得られる。
交互共重合させてノボラック樹脂を得る方法としては、例えば、２種のモノマを配合し、酸触媒（シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等）、必要に応じて溶媒を加えて加熱撹拌する。次に、溶剤を加えて溶液を得、この溶液を激しく撹拌する水中に投入して余分なモノマを取り除く。余分なモノマを取り除いた後、残った沈殿を加熱、真空乾燥することでノボラック樹脂を得ることができる。【００９３】  交互共重合に用いられるモノマとしては、例えば、上述した式（７）〜（２６）で表わされるモノマが好適に用いられる。なお、交互共重合に際しては、式（７）〜（２６）のうち、水酸基を２個以上含む式（７）、（８）、（１７）、及び（１８）で表わされるモノマが少なくとも１種以上配合される。【００９４】  また、上述した式（７）〜（１６）で表されるモノマの少なくとも１種と、上述した式（１７）〜（２６）で表わされるモノマの少なくとも１種とを交互共重合させることで、親水性・疎水性を調整することができ、水に対して適度な膨潤力を有するノボラック樹脂を得ることができる。【００９５】  交互共重合に際しては、上述した式（７）〜（１６）で表されるモノマと上述した式（１７）〜（２６）で表わされるモノマとの合計１００重量部に対して、水酸基を２個以上含む式（７）、（８）、（１７）、及び（１８）で表わされるモノマの合計が少なくとも３０重量部以上配合されることが好ましい。水酸基を２個以上含むモノマの合計が３０重量部未満であると、ノボラック樹脂の水酸基が２個以上結合したベンゼン環構造を有する骨格部分が少ないため、オゾン水による酸化効果が十分得られないことがある。なお、水酸基を２個以上含むモノマが多く配合される場合には、該モノマに対して疎水性の高いモノマを組合わせて交互共重合させればよい。【００９６】  また、本発明に係るポジ型フォトレジストでは、好ましくは、オゾン分解性ノボラック樹脂の水酸基の一部がキャッピング処理により置換基で置換される。置換基で置換されたノボラック樹脂の誘導体は、親油性となる。水酸基の一部とは、ベンゼン環に結合されている２個以上の水酸基の一部をいう。この場合、キャッピングは、水酸基をエーテル化またはエステル化することにより行われる。エーテル化の場合には、アルキルエーテル、アリールエーテル、ベンジルエーテル、トリアリールメチルエーテル、トリアルキルシリルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテルなどの形態でキャッピングが行われる。中でも、アルキルエーテルを用いると置換部分の構造が一番小型となり、レジストの耐熱性等を考慮すると好ましい。エステル化によるキャッピングの場合には、アセタート、ベンゾアート、メタンスルホン酸エステルまたはベンゼンスルホン酸エステルなどの形でキャッピング処理され得る。エステル化の場合には、エーテル化の場合に比べてアルカリで分解されやすいため、アルカリ現像の時の安定性を考慮すると、エーテル化によるキャッピングの方が望ましい。【００９７】  なお、重量平均分子量が１０００〜２００００の範囲にあるオゾン分解性ノボラック樹脂の水酸基の一部が置換基で置換されたノボラック樹脂の誘導体では、重量平均分子量はほぼ同じ１０００〜２００００の範囲となる。
本発明に係るポジ型フォトレジストでは、フォトレジストを構成するために、適宜の感光性化合物が配合され得る。このような感光性化合物としては、ナフトキノンアジド類、ナフトキノンジアジド類及びそのエステルなどが好適に用いられる。【００９８】  具体的には、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライドなどのナフトキノンジアジドスルホニルハライド類、入手可能なナフトキノンアジド類、ナフトキノンジアジド類、及びこれらと、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、α−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡまたは２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類などとのエステル、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸フェニルエステル、などを挙げることができる。【００９９】  さらに、ノボラック樹脂および／またはノボラック樹脂の誘導体に、上記感光性化合物、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライドや１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライドなどの１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドを混合させることにより、感光性をより効果的に高めることができる。【０１００】  ノボラック樹脂とノボラック樹脂の誘導体との合計１００重量部に対し、混合される上記感光性化合物は５０重量部以下であることが好ましい。５０重量部を超えると、感度が低下するおそれがある。より好ましくは２５重量部以下とされる。また、好ましくは、少なくとも５重量部とされる。５重量部未満では、感光性が十分に付与されず、残膜率が低下するおそれがある。より好ましくは１２．５重量部以上とされる。【０１０１】  本発明に係るポジ型フォトレジストは、好ましくは上記ノボラック樹脂に対し、感光性化合物を反応させて得られた感光性ノボラック樹脂を構成成分として含む。【０１０２】  感光性ノボラック樹脂は、上記ノボラック樹脂に、上述した適宜の感光性化合物が配合されて反応されている。
架橋効率を高めるために、ノボラック樹脂に、上記感光性化合物、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライドや１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライドなどの１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドをエステル化させることにより、架橋効率をより効果的に高めることができる。エステル化させる量としては、ノボラック樹脂１００重量部に対し、上記感光性化合物によるエステル化量が５０重量部以下であることが好ましい。５０重量部を超えると、感度が低下するおそれがある。より好ましくは２５重量部以下とされる。また、好ましくは、上記エステル化される割合は、少なくとも５重量部とされる。５重量部未満では、架橋が十分に行われず、残膜率が低下するおそれがある。より好ましくは１２．５重量部以上とされる。【０１０３】  上記のように、本発明に係るポジ型フォトレジストは、ノボラック樹脂に上記感光性化合物を上記特定の割合でエステル化させて得られた感光性ノボラック樹脂により構成されてもよい。この場合、ポジ型フォトレジストは、感光性ノボラック樹脂のみで構成されてもよいし、感光性ノボラック樹脂と感光性ノボラック樹脂以外のノボラック樹脂とで構成されてもよい。【０１０４】  感光性ノボラック樹脂のみで構成されている場合には、感光性ノボラック樹脂１００重量部に対し、前記感光性化合物を５〜５０重量部反応させるとよい。感光性化合物が５０重量部を超えると、感度が低下するおそれがあり、より好ましくは２５重量部以下とされる。５重量部未満では、架橋が十分に行われず、残膜率が低下するおそれがある。【０１０５】  本発明に係るポジ型フォトレジストがノボラック樹脂と感光性ノボラック樹脂とで構成されている場合には、ノボラック樹脂と感光性ノボラック樹脂との合計を１００重量部とした場合、上記感光性化合物の相当量が５〜５０重量部の範囲とされればよい。感光性化合物が５０重量部を超えると、感度が低下するおそれがあり、より好ましくは２５重量部以下とされる。５重量部未満では、架橋が十分に行われず、残膜率が低下するおそれがある。この場合、感光性ノボラック樹脂を得るためにノボラック樹脂に反応させる感光性化合物の量は、特に限定はされないが、感光性化合物の量が１０重量部未満の場合、感光性ではないノボラック樹脂に混合される感光性ノボラック樹脂の量が増えるため、使用効率が悪くなることがあり、６０重量部を超えると感光性ノボラック樹脂と、感光性ではないノボラック樹脂との間で架橋性の差が発生しやすくなり、解像度が低下する恐れがあるため、ノボラック樹脂１００重量部に対して、感光性化合物は１０〜６０重量部の割合で反応されることが好ましい。【０１０６】  なお、重量平均分子量が１０００〜２００００の範囲にあるノボラック樹脂に対して、感光性化合物を反応させて得られた感光性ノボラック樹脂での好ましい重量平均分子量はほぼ同じ１０００〜２００００の範囲となる。【０１０７】  本発明に係るポジ型フォトレジストでは、界面活性剤を配合することが好ましい。界面活性剤を添加した場合、界面活性剤によるミセル化効果により、フォトレジストをオゾン水剥離に際し容易に剥離することができ��。よって、界面活性剤としては、ミセル化効果に優れた陰イオン界面活性剤を用いることが好ましい。【０１０８】  陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが好適に用いられる。陰イオン界面活性剤の添加量は、好ましくは、上記ノボラック樹脂とノボラック樹脂の誘導体との合計１００重量部に対し、１〜２０重量部の範囲とされる。１重量部未満では、上記剥離性を高める効果が十分得られないことがあり、２０重量部を超えると、フォトレジストの基板などとの密着性が低下するおそれがある。【０１０９】  なお、非イオン界面活性剤は、陰イオン界面活性剤に比べて上述したミセル化効果は多少効果が低いものの、陰イオン界面活性剤に代えて、あるいは添加してもよい。【０１１０】  本発明に係るポジ型フォトレジストでは、好ましくは、コロイダルシリカが配合される。コロイダルシリカを配合することによりフォトレジストの耐ドライエッチング性を高めることができ、さらに耐熱変形性も高めることができる。コロイダルシリカを配合する場合、その添加量は、ノボラック樹脂とノボラック樹脂の誘導体との合計１００重量部に対し、５０〜３００重量部の範囲とすることが好ましい。５０重量部未満では、耐ドライエッチング性及び耐熱変形性を改善する効果が十分でないことがあり、３００重量部を超えると、フォトレジスト中においてコロイダルシリカが凝集し、所望でない粒子を生じるおそれがある。【０１１１】  上記コロイダルシリカとしては、好ましくは、粒子径３０ｎｍ以下、濃度１０〜４０重量％のコロイダルシリカ分散液の形態で添加することが望ましい。この場合、分散媒としては、極性溶媒が好適に用いられ、極性溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトンなどを挙げることができる。【０１１２】  コロイダルシリカの粒子径が３０ｎｍを超えると、フォトレジストにおいて、表面に凹凸が生じ易くなる。また、濃度が１０重量％未満では、加える分散媒の量が多くなり過ぎ好ましくない。４０重量％を超えると、凝集し易くなり、パーティクルの原因となることがある。【０１１３】  上記分散媒としては、ノボラック樹脂と混合性に優れたものがより一層好ましく、このような分散媒を有する極性溶媒としては、イソプロパノールやメチルエチルケトンなどが好適である。【０１１４】  本発明に係るポジ型フォトラック樹脂レジストでは、通常、レジスト用組成物は、有機溶剤に溶解されて用いられる。有機溶剤は、基板塗布時の粘度調整剤として働き、この場合、粘度調整剤の配合割合は、ノボラック樹脂とノボラック樹脂の誘導体との合計１００重量部に対し、１００〜７００重量部とされればよい。具体的な例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸���メチル、ジアセトンアルコール、ジアセチン、クエン酸トリエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの極性溶媒を含む有機溶剤を１種または２種以上を適宜使用することができる。粘度調整剤の割合が、１００重量部未満では、均一な溶液を作成することが難しく、塗布ムラが出やすくなることがあり、７００重量部を超えると、粘度が低くなりすぎ、塗布厚みが薄くなりすぎることがある。【０１１５】  本発明に係るポジ型フォトレジストでは、上述した各成分以外に、保存安定性を確保するために、上述した必須成分を溶解し得る適宜の溶剤が用いられる。このような溶剤としては、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブ、メチルセロソルブなど、上述の粘度調整剤として利用可能な溶剤を挙げることができる。【０１１６】  本発明に係るポジ型フォトレジストは、公知の方法でコーターなどを用いて、シリコン基板などに塗布される。塗布されたポジ型フォトレジストが乾燥した後、例えば縮小投影露光装置を用いて露光し、現像することにより、良好なレジストパターンを得ることができる。現像液としては、各種アルカリ物質の水溶液が用いられるが、アルカリ物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒトロキシドなどを挙げることができる。
なお、上記現像剤に、アルコール類や界面活性剤を添加してもよい。【０１１７】  本発明に係る構造体の製造方法では、上記現像液のアルカリ濃度を非常に薄くすることができる。一般に、ポジ型フォトレジストをアルカリ水溶液で現像する場合には、前述したように、通常２．３８重量％以上の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが用いられており、従ってコスト及び環境負担が高くつかざるを得なかった。これに対して、本発明に係るポジ型フォトレジストを用いた場合には、低濃度のアルカリ水溶液を用いることかでき、例えば０．３重量％以下、好ましくは、０．１重量％以下の低濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いることができる。従って、コストの軽減及び環境負担の軽減を図ることができる。さらに好ましくは、アルカリ水溶液ではなく、純水を現像液として用いることもできる。その場合も、コスト及び環境負担をより一層軽減することができる。【０１１８】  本発明に係るレジストパターンにより回路が形成された構造体の製造方法は、上記ポジ型フォトレジストを用いてレジスト膜を形成する工程、露光−現像工程、レジストパターンを用いて回路を形成する工程及びレジスト膜を除去する工程を備えることを特徴とし、各工程については、従来より公知のフォトリソグラフィに従って行われる。この場合、上記のように現像液として、低濃度のアルカリ水溶液や中性水を用いることかでき、それによって環境負担及びコストの軽減を図ることができる。さらに、剥離に際しては、オゾン水を用いることができるため、剥離工程におけるコスト及び工程の簡略化を果たすことも可能となる。【０１１９】  なお、本発明に係る構造体の製造方法における構造体は例えば、半導体装置やＬＣＤの基板などを挙げることができるが、基板に限らず、様々な電子部品のレジストによる回路パターンが形成される部材を広く含むものとする。
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１２０】  攪拌機、温度計及び熱交換器が備えられており、アルゴン導入口を有する２リットルのセパラブルフラスコに、カテコール１０ｇと、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール３０ｇと、酸触媒としてのシュウ酸０．２５ｇと、溶媒としてのメチルイソブチルケトン５０ｇとを仕込み、１００℃で２時間加熱し攪拌した。次に温度を１５０℃まで昇温し、その温度で脱水及び脱溶媒を減圧条件下で行なった。しかる後、温度を１７０℃まで昇温しつつ、５０ｍｍＨｇの減圧下でさらに１時間反応を継続し、これを冷却し、実施例１の樹脂サンプルを得た。この樹脂サンプルをＮＭＲにより分析したところ、下記の式の構造を有することが確かめられ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された重量平均分子量は５３００であった。【０１２１】
【化２１】
0003839840.tif 000022
【実施例２】
【０１２２】  攪拌機、温度計及び熱交換器が備えられており、アルゴン導入口を有する２リットルのセパラブルフラスコに、カテコール１０ｇと、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール３０ｇと、酸触媒としてシュウ酸０．２５ｇと、溶媒としてメチルイソブチルケトン５０ｇとを仕込み、１００℃で２時間加熱し、攪拌した。次に、１５０℃まで昇温し、その温度で、脱水及び脱溶媒を行なった。しかる後、１７０℃まで昇温し、５０ｍｍＨｇの減圧下でさらに１時間反応を継続し、これを冷却した。ＧＰＣにより測定された重量平均分子量は５３００であった。冷却された生成物を１３重量％濃度の水酸化カリウム水溶液に溶解し、温度を３０℃に保温した。さらに、ジメチル硫酸１０ｇを３０分かけて滴下し、４時間撹拌し、反応を行った。反応終了後、濃塩酸を滴下し、ｐＨを２とした。さらに、１０重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて全体を中和した。中和された溶液から、メチルイソブチルケトン１５０ｇを用いて、エーテル化されたノボラック樹脂を抽出した。抽出後、エーテル化されたノボラック樹脂を純水で５回洗浄し、エバポレータで濃縮し、実施例２の樹脂サンプルを得た。この樹脂サンプルをＮＭＲで分析したところ、下記の構造式で示す構造を有することが確かめられ、かつＧＰＣにより測定された重量平均分子量は６２００であった。【０１２３】
【化２２】
0003839840.tif 000023
【実施例３】
【０１２４】  攪拌機、温度計及び熱交換機、アルゴン導入口のついた２リットルのセパラブルフラスコにカテコール１０ｇと、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール３０ｇと、シュウ酸０．２５ｇと、メチルイソブチルケトン５０ｇとを仕込み、１００℃で２時間加熱しながら撹拌した。ついで、温度を１５０℃まで昇温させ、その温度にて、脱水脱、溶媒を行った。【０１２５】  その後、温度を１７０℃まで昇温させ、５０ｍｍＨｇの減圧下でさらに１時間反応を継続した。これを冷却した。ＧＰＣにより測定された重量平均分子量は５３００であった。アセトン５０ｇ、炭酸カリウム１０ｇ及びトルエンスルホン酸クロリド１０ｇを加えて、５時間、５０℃にて撹拌してエステル化を行った。この溶液から、メチルイソブチルケトン１５０ｇを用いてエステル化されたノボラック樹脂を抽出した。抽出後、エステル化されたノボラック樹脂をさらに純水で５回洗浄した。これをエバポレータで濃縮して、実施例３の樹脂サンプルを得た。この樹脂サンプルをＮＭＲで分析したところ、下記の構造式で示す構造を有することが確かめられ、かつＧＰＣにより測定された重量平均分子量は７５００であった。【０１２６】
【化２３】
0003839840.tif 000024
【０１２７】  （比較例１）
オルトクレゾール２０ｇと、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール３０ｇと、シュウ酸０．２５ｇと、メチルイソブチルケトン５０ｇとをフラスコに仕込み、１００℃で２時間加熱し、攪拌した。次に、１５０℃まで昇温し、その温度で脱水及び脱溶媒を行なった。さらに、温度を１７０℃まで昇温し、５０ｍｍＨｇの減圧下で、さらに１時間反応を継続し、冷却し、樹脂サンプルを得た。このようにして得られた樹脂サンプルをＮＭＲで分析したところ、下記の構造式で示す構造を有することが確かめられ、かつＧＰＣにより測定された重量平均分子量は８８００であった。【０１２８】
【化２４】
0003839840.tif 000025
【０１２９】  （実施例１〜３及び比較例１の評価）
実施例１〜３及び比較例１で得た樹脂サンプルについて、以下の要領で、フォトレジスト用樹脂組成物を作製し、オゾン水による剥離速度と、レジストパターン形状とを評価した。【０１３０】  （１）オゾンによる剥離速度の測定
サンプル樹脂１ｇと、ナフトキノンジアジドスルホン酸（東洋合成社製、品番：ＮＥＣ−４）０．２５ｇと、乳酸エチル２ｇと、テトラヒドロフラン２ｇとを混合し、溶解しフォトレジスト溶液を得た。次に、ヘキサメチルジシラザンを蒸着したシリコン基板上にスピンコート法により上記フォトレジスト溶液を薄膜塗工し、９０℃の温度で２分間加熱乾燥し、０．８μｍの厚みのレジスト膜を形成した。【０１３１】  このレジスト膜に、１００ｐｐｍの高濃度のオゾン水を格子間隔１ｍｍで孔径０．１ｍｍの多孔板から１つの孔当たり２．１３ｍＬ／分の流量で噴霧した。この時のオゾン水の水温は５０℃とした。しかる後、レジスト膜の厚みを、半導体を薄膜測定装置（テクノス社製、品番：ＳＭＡＴ）により測定した。なお、オゾンによる剥離速度は、μｍ／分の単位で、下記の表１に示す。【０１３２】  （２）レジストパターン形状の評価
（１）で形成されたレジスト膜に、縮小露光装置（ニコン社製、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ、ＮＡ＝０．５４）を用いて、０．５μｍの線幅のライン＆スペースを有するレジストパターンを露光し、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシオキサイド水溶液に浸漬し、現像した。しかる後、１５０℃の温度で２分間焼付けを行なった後、ＳＥＭにより断面形状を観察した。断面が矩形の場合をＡ、断面の上方のコーナー部分が丸みを帯びた台形の場合をＢ、上面が丸みを帯びた二等辺三角形状の場合をＣとした。結果を下記の表１に示す。【０１３３】
0003839840.tif 000026
【実施例４】
【０１３４】  攪拌機、温度計及び熱交換器が備えられており、アルゴン導入口を有する２リットルのセパラブルフラスコに、レゾルシノール２５ｇと、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール３１ｇと、酸触媒としてのシュウ酸０．２５ｇと、溶媒としてのメチルイソブチルケトン５０ｇとを仕込み、１００℃で２時間加熱しつつ攪拌した。次に温度を１２０℃まで昇温し、５０ｍｍＨｇの減圧下にさらに１時間反応を継続し、脱水、脱溶媒を行った。これを冷却して用いるノボラック樹脂とした。【０１３５】  得られたノボラック樹脂を後述の方法で分析したところ、以下の構造を有することが確かめられた。また、その重量平均分子量は５５００であった。【０１３６】
【化２５】
0003839840.tif 000027
【０１３７】  このノボラック樹脂１００重量部に対して、感光性架橋剤として２５重量部のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（ＮＡＣ−４、東洋合成株式会社製）及び溶媒として４００重量部の乳酸エチルを加え、溶解し、さらに、０．２μｍのフッ化エチレン樹脂製フィルタを用いて濾過し、レジスト溶液を作製した。
これをシリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃で９０秒ベークを行い、０．８μｍの厚みのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に、縮小露光装置（ニコン社製、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ、ＮＡ＝０．５４）を用いて０．５μｍの線幅のライン＆スペースのレジストパターンを露光し、さらに、ホットプレート上で１２０℃で６０秒ベークを行った。さらに、０．１重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシオキサイド水溶液に浸漬して、１分間現像を行い、水洗後、ホットプレート上で１２０℃で２分間乾燥させた。
【実施例５】
【０１３８】  レゾルシノールの使用量を５０ｇとしたこと以外は、実施例４と同様にして樹脂を調製した。
なお、得られた樹脂は、以下の構造を有することが確かめられた。また、得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は３８００であった。【０１３９】
【化２６】
0003839840.tif 000028
【０１４０】  以後、実施例４と同様にして、レジスト溶液を作製し、レジスト膜を形成し、かつ露光及び現像を行った。
【実施例６】
【０１４１】  ノボラック樹脂１００重量部に対して、アルキルベンゼンスルホン酸を５重量部さらに添加したこと以外は、すべて実施例４と同様にしてレジスト溶液を作製し、かつ実施例４と同様にして露光及び現像を行った。
【実施例７】
【０１４２】  実施例４で作製したノボラック樹脂１００重量部に対して、２０重量部の１，２−ナフトキノンジ−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、８００重量部のテトラヒドロフランを混合し、溶液を得た。
この溶液に、１２重量部のトリエチルアミン及び８００重量部のテトラヒドロフランを全体の温度を３０〜４０℃に制御しながら、３０分かけて滴下した。さらに、１０分間攪拌を続けた後に、２００００重量部の０．０１Ｍ塩酸中に投入し、沈殿させた。さらに十分に水洗した後に、６０℃にて真空乾燥させて、ノボラック樹脂にナフトキノンジアジドがエステル化された化合物を調製した。
得られた化合物を後述の分析方法で分析したところ、構造は下記の通りであり、重量平均分子量は６３００であった。【０１４３】
【化２７】
0003839840.tif 000029
この化合物１００重量部に対して、乳酸エチル５００重量部を加え、全体を溶解した後に０．２μｍのフッ化エチレン樹脂製フィルタを用いて濾過レジスト溶液を作製した。
以後の操作は、実施例４と同様にしてサンプルを調製した。
【実施例８】
【０１４４】  実施例７において、エステル化させる１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドの配合量を１２．５重量部としたこと以外は、実施例７と同様にしてサンプルを調製した。エステル化により得られた化合物の構造は、実施例７で得た化合物の構造と同様であり、重量平均分子量は５７００であった。【０１４５】  （比較例２）
攪拌機、温度計及び熱交換器が備えられており、アルゴン導入口を有する２リットルのセパラブルフラスコに、オルトクレゾール２０ｇと、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール３０ｇと、酸触媒としてのシュウ酸０．２５ｇと、溶媒としてのメチルイソブチルケトン５０ｇとを仕込み、１００℃で２時間加熱し攪拌した。次に温度を１７０℃まで昇温し、５０ｍｍＨｇの減圧下にさらに１時間反応を継続した。これを冷却して用いるノボラック樹脂を合成した。
得られたノボラック樹脂を後述の方法で分析したところ、下記の構造を有することが確かめられた。また、重量平均分子量は７５００であった。【０１４６】
【化２８】
0003839840.tif 000030
【０１４７】  このノボラック樹脂１００重量部に対して、感光性架橋剤として２５重量部のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（ＮＡＣ−４、東洋合成株式会社製）及び溶媒として４００重量部の乳酸エチルを加え、溶解し、さらに、０．２μｍのフッ化エチレン樹脂製フィルタを用いて濾過し、レジスト溶液を作製した。【０１４８】  これをシリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃で９０秒ベークを行い、０．８μｍの厚みのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に、縮小露光装置（ニコン社製、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ、ＮＡ＝０．５４）を用いて１．５μｍの線幅のライン＆スペースのレジストパターンを露光し、さらに、ホットプレート上で１２０℃で６０秒ベークを行った。さらに、このレジストは、低アルカリ水溶液（０．１重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシオキサイド水溶液）には溶けないので、現像に際しては、通常の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシオキサイドに浸漬して、１分間現像を行い、水洗後、ホットプレート上で１２０℃で５分間乾燥させた。【０１４９】  （比較例３）
感光性架橋剤として配合するナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（ＮＡＣ−４、東洋合成株式会社製）の配合量を１２．５重量部としたこと以外は、比較例２と同様にしてサンプルを調製した。【０１５０】  なお、現像に際しては、このレジストは、低アルカリ水溶液（０．１重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシオキサイド水溶液）には溶けないので、比較例２と同様の処理を行なった。【０１５１】  （実施例４〜８及び比較例２，３の評価）
（１）オゾンによる剥離速度の測定
作製したパターンが描かれたレジスト膜に対して、１００ｐｐｍの高濃度オゾン水を孔径０．１ｍｍφの多孔板（３８０孔）より一孔あたり２．１３ｍｌ／分の流量でシャワーする。このときのオゾン水の水温は５０℃となるように制御した。その後、レジスト膜の厚みを、半導体用薄膜測定装置（ＳＭＡＴ、株式会社テクノス社製）にて測定した。オゾン剥離速度は、μｍ／分の単位で計算した。結果を下記の表２に示す。【０１５２】  （２）レジストパターン形状の評価
ＳＥＭで断面形状を観察した。矩形状のものをＡ、トップの角が丸みを帯びた台形状のものをＢ、トップが丸みを帯びた２等辺三角形状のものをＣランクとした。結果を下記の表２に示す。【０１５３】  （３）耐熱性の評価
作製したサンプルを１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃の各温度にホットプレート上で５分間ベークを行った。その後、顕微鏡を用いて観察を行い、レジストパターンに変形が生じる温度を耐熱温度とした。結果を下記の表２に示す。【０１５４】  （４）低アルカリ現像の評価
通常用いる２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシオキサイドの代わりに、０．３重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシオキサイドに浸漬して、１分間現像を行い、像が浮き出すものを低アルカリ現像が可能と判断した。結果を下記の表２に示す。【０１５５】  （５）樹脂サンプルまたは化合物の構造の分析
合成したノボラック樹脂や化合物の分子構造の推定は、１３ＣＮＭＲによった（使用機器：ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＡＬ３００）。各ピークの積分値から、各炭素の比率を計算し、前述の各構造を推定した。【０１５６】  （６）分子量の測定
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いた。カラムは昭和電工製ＧＰＣカラム（ＳＨＯＤＥＸ  ＦＤ−２００２）を用いて、溶離液にＴＨＦを使用し、液流量を１ｍｌ／分で行った。分子量換算は、標準ポリスチレン試料を用いた。【０１５７】  （７）スカムの有無の判断
作製したサンプルを光学顕微鏡（倍率１００倍）で観察して、スカムが観察されなかったものをＡ、観察されたものをＣとして評価した。結果を下記の表２に示す。【０１５８】
0003839840.tif 000031
【実施例９】
【０１５９】  攪拌機、温度計及び熱交換器が備えられており、アルゴン導入口を有する２リットルのセパラブルフラスコに、レゾルシノール２５ｇと、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール３１ｇと、酸触媒としてのシュウ酸０．２５ｇと、溶媒としてのメチルイソブチルケトン５０ｇとを仕込み、１００℃の温度で２時間加熱しつつ攪拌した。次に温度を１２０℃まで昇温し、５０ｍｍＨｇの減圧下にさらに１時間反応を継続し、脱水、脱溶媒を行った。これを冷却して用いるノボラック樹脂とした。【０１６０】  得られたノボラック樹脂を前述した実施例４〜８の評価方法と同様にＮＭＲで分析したところ下記の構造を有することが確かめられた。また、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量は、５５００であった。【０１６１】
【化２９】
0003839840.tif 000032
このノボラック樹脂１００重量部に対して、感光性架橋剤として２５重量部のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（ＮＡＣ−４、東洋合成株式会社製）、コロイダルシリカのイソプロパノール溶液（３０重量％溶液）及び溶媒として４００重量部の乳酸エチルを加え、溶解し、さらに、０．２μｍのフッ化エチレン樹脂製フィルタを用いて濾過し、レジスト溶液を作製した。
【０１６２】  これをシリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃で９０秒ベークを行い、０．８μｍの厚みのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に、縮小露光装置（ニコン社製、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ、ＮＡ＝０．５４）を用いて０．５μｍの線幅のライン＆スペースのレジストパターンを露光し、さらに、ホットプレート上で１２０℃で６０秒ベークを行った。さらに、０．１重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシオキサイド水溶液に浸漬して、１分間現像を行い、水洗後、ホットプレート上で１２０℃で２分間乾燥させた。
【実施例１０】
【０１６３】  コロイダルシリカのイソプロパノール溶液（３０重量％溶液、ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業株式会社製）３００重量部を添加し、乳酸エチルの配合量を３００重量部としたこと以外はすべて実施例９と同様にしてサンプルを調製した（ノボラック樹脂１００重量部に対して、コロイダルシリカが９０重量部に相当）。
【実施例１１】
【０１６４】  コロイダルシリカのイソプロパノール溶液（３０重量％溶液、ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業株式会社製）９００重量部を添加し、乳酸エチルの配合量を１００重量部としたこと以外はすべて実施例９と同様にしてサンプルを調製した（ノボラック樹脂１００重量部に対して、コロイダルシリカが２７０重量部に相当）。【０１６５】  （比較例４）
攪拌機、温度計及び熱交換器が備えられており、アルゴン導入口を有する２リットルのセパラブルフラスコに、オルトクレゾール２０ｇと、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール３０ｇと、酸触媒としてのシュウ酸０．２５ｇと、溶媒としてのメチルイソブチルケトン５０ｇとを仕込み、１００℃で２時間加熱し攪拌した。次に温度を１５０℃まで昇温させ、その温度にて、脱水、脱溶媒を行った。【０１６６】  その後、温度を１７０℃まで昇温させ、５０ｍｍＨｇの減圧下にさらに１時間反応を継続した。これを冷却してノボラック樹脂を合成した。
得られたノボラック樹脂を前述した実施例４〜８の評価方法と同様にＮＭＲで分析したところ下記の構造を有することが確かめられた。また、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量は、７５００であった。【０１６７】
【化３０】
0003839840.tif 000033
【０１６８】  このノボラック樹脂１００重量部に対して、感光性架橋剤として２５重量部のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（ＮＡＣ−４、東洋合成株式会社製）及び溶媒として４００重量部の乳酸エチルを加え、溶解し、さらに、０．２μｍのフッ化エチレン樹脂製フィルタを用いて濾過し、レジスト溶液を作製した。（コロイダルシリカは０重量部）【０１６９】  これをシリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃で９０秒ベークを行い、０．８μｍの厚みのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に、縮小露光装置（ニコン社製、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ、ＮＡ＝０．５４）を用いて１．５μｍの線幅のライン＆スペースのレジストパターンを露光し、さらに、ホットプレート上で１２０℃で６０秒ベークを行った。さらに、このレジストは、低アルカリ水溶液（０．１重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシオキサイド水溶液）には溶けないので、現像は、通常の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシオキサイドに浸漬して、１分間現像を行い、水洗後、ホットプレート上で１２０℃で５分間乾燥させた。【０１７０】  （比較例５）
コロイダルシリカのイソプロパノール溶液（３０重量％溶液、ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業株式会社製）１００重量部を添加し、乳酸エチルの配合量を４００重量部としたこと以外はすべて比較例４と同様にしてサンプルを調製した。（ノボラック樹脂１００部に対して、コロイダルシリカが３０部に相当）【０１７１】  （比較例６）
コロイダルシリカのイソプロパノール溶液（３０重量％溶液、ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業株式会社製）１２０重量部を添加し、乳酸エチルの配合量を０重量部としたこと以外はすべて比較例４と同様にしてサンプルを調製した。
明らかに、塗布面にパーティクルが原因と見られる乱れが生じていた。
（ノボラック樹脂１００部に対して、コロイダルシリカが３６０部に相当）【０１７２】  （実施例９〜１１及び比較例４〜６の評価）
（１）オゾンによる剥離速度の測定
作成したパターンが描かれたレジスト膜に対して、１００ｐｐｍの高濃度オゾン水を孔径０．１ｍｍφの多孔板（３８０孔）より一孔あたり２．１３ｍｌ／分の流量でシャワーする。このときのオゾン水の水温は５０℃となるように制御した。その後、レジスト膜の厚みを、半導体用薄膜測定装置（ＳＭＡＴ、株式会社テクノス社製）にて測定した。オゾン剥離速度は、μｍ／分の単位で計算した。結果を下記の表３に示す。【０１７３】  （２）レジストパターン形状の評価
ＳＥＭで断面形状を観察した。矩形状のものをＡ、トップの角が丸みを帯びた台形状のものをＢ、トップが丸みを帯びた２等辺三角形状のものをＣランクとした。結果を下記の表３に示す。【０１７４】  （３）耐熱性の評価
作成したサンプルを１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃の各温度にホットプレート上で５分間ベークを行った。その後、顕微鏡を用いて観察を行い、レジストパターンに変形が生じる温度を耐熱温度とした。結果を下記の表３に示す。【０１７５】  （４）耐ドライエッチング性の評価
サンプルを平行平板型ドライエッチング装置（電極間隔４０ｍｍ）に装着し、出力１００ｗ、ガス圧１５Ｐａの条件でＣＦ４／Ｏ２（９５／５容積比）をプラズマ化して、耐ドライエッチング性を評価した。レジストのエッチング速度と、シリコン酸化膜のそれとの比（シリコン酸化膜のドライエッチング速度／レジストのドライエッチング速度）をもって耐ドライエッチング性の指標とした。結果を下記の表３に示す。【０１７６】
0003839840.tif 000034
【実施例１２】
【０１７７】  攪拌機、温度計、熱交換器、アルゴン導入口のついた２リットルのセパラブルフラスコにレゾルシノール１１０．１ｇ、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール１６８．１ｇ、シュウ酸０．５ｇ、乳酸エチル１０００ｇを仕込み、１００℃で２時間加熱しながら撹拌を行った。次に１５０℃まで上昇させて脱水、脱溶媒を行った。【０１７８】  その後、温度を１７０℃まで昇温させ、５０ｍｍＨｇの減圧下に更に１時間反応を継続した。これを冷却してノボラック樹脂を得た。この樹脂サンプルをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定すると、重量平均分子量は４０００であった。
【実施例１３】
【０１７９】  攪拌機、温度計、熱交換器、アルゴン導入口のついた２リットルのセパラブルフラスコにメタクレゾール１０８．１ｇ、２，６−ジメチロール−レゾルシノール１７０．１ｇ、シュウ酸０．５ｇ、乳酸エチル１０００ｇを仕込み、１００℃で２時間加熱しながら撹拌を行った。次に１５０℃まで上昇させて脱水、脱溶媒を行った。【０１８０】  その後、温度を１７０℃まで昇温させ、５０ｍｍＨｇの減圧下に更に１時間反応を継続した。これを冷却してノボラック樹脂を得た。この樹脂サンプルをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定すると、重量平均分子量は３５００であった。
【実施例１４】
【０１８１】  攪拌機、温度計、熱交換器、アルゴン導入口のついた２リットルのセパラブルフラスコにレゾルシノール６６．１ｇ、メタクレゾール４３．３ｇ、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール１６８．１ｇ、シュウ酸０．５ｇ、乳酸エチル１０００ｇを仕込み、１００℃で２時間加熱しながら撹拌を行った。次に１５０℃まで上昇させて脱水、脱溶媒を行った。【０１８２】  その後、温度を１７０℃まで昇温させ、５０ｍｍＨｇの減圧下に更に１時間反応を継続した。これを冷却してノボラック樹脂を得た。この樹脂サンプルをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定すると、重量平均分子量は３３００であった。
【実施例１５】
【０１８３】  攪拌機、温度計、熱交換器、アルゴン導入口のついた２リットルのセパラブルフラスコにメタクレゾール１０８．１ｇ、パラクレゾール１０８．１ｇ、ホルムアルデヒド３７％水溶液６８．５ｇ、シュウ酸０．５ｇ、乳酸エチル１０００ｇを仕込み、１００℃で２時間加熱しながら撹拌を行った。次に１５０℃まで上昇させて脱水、脱溶媒を行った。【０１８４】  その後、温度を１７０℃まで昇温させ、５０ｍｍＨｇの減圧下に更に１時間反応を継続した。これを冷却してノボラック樹脂を得た。この樹脂サンプルをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定すると、重量平均分子量は２１００であった。【０１８５】  （比較例７）
攪拌機、温度計、熱交換器、アルゴン導入口のついた２リットルのセパラブルフラスコにメタクレゾール１０８．１ｇ、パラクレゾール１０８．１ｇ、ホルムアルデヒド３７％水溶液６８．５ｇ、シュウ酸０．５ｇ、乳酸エチル１０００ｇを仕込み、１００℃で２時間加熱しながら撹拌を行った。次に１５０℃まで上昇させて脱水、脱溶媒を行った。【０１８６】  その後、温度を１７０℃まで昇温させ、５０ｍｍＨｇの減圧下に更に１時間反応を継続した。これを冷却してノボラック樹脂を得た。この樹脂サンプルをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定すると、重量平均分子量は２１００であった。【０１８７】  （実施例１２〜１５、及び比較例７の評価）
（１）オゾンによる剥離速度の測定
実施例１２〜１５、及び比較例７のノボラック樹脂１００重量部に対して、感光性架橋剤として２５重量部のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、および溶媒として４００重量部の乳酸エチルを加えて溶解させた。しかる後、０．２μｍのフッ化エチレン樹脂製フィルタを用いて濾過し、レジスト溶液を作製した。次に、ヘキサメチルジシラザンを蒸着したシリコン基板上にスピンコート法により上記フォトレジスト溶液を塗膜塗工し、９０℃の温度で２分間加熱乾燥し、０．８μｍの厚みのレジスト膜を形成した。【０１８８】  このレジスト膜に、１００ｐｐｍの高濃度のオゾン水を格子間隔１ｍｍで孔径０．１ｍｍの多孔板から１つの孔当たり２．１３ｍＬ／分の流量で噴霧した。この時のオゾン水の水温は５０℃とした。しかる後、レジスト膜の厚みを、半導体を薄膜測定装置（テクノス社製、品番：ＳＭＡＴ）により測定した。なお、オゾンによる剥離速度は、μｍ／分の単位で、下記の表４に示す。【０１８９】
0003839840.tif 000035
【０１９０】  （２）ＮＭＲによるレゾルシノール含有率の測定
実施例１２，１３の樹脂を重アセトンに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した結果の水酸基存在割合と、メチル基存在割合から、これらの分子中に存在するレゾルシノールの割合を計算した。その結果を下記の表５に示す。【０１９１】
0003839840.tif 000036