(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、
エチレングリコールおよび炭素原子数２〜１０のアルキレン鎖を有し、重合度5〜50のポリアルキレングリコールからなるジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、
前記ポリアルキレングリコールから誘導される構成単位の割合が、ジオール構成単位に対して０.００1 〜１０重量％の範囲にある第１ポリエステルからなる第１樹脂層と、
［Ｂ］テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、ポリアルキレングリコールから誘導される構成単位の割合が、ジオール構成単位に対して０.００１重量％未満である第２ポリエステルからなる第２樹脂層とが積層され、
第１樹脂層［Ａ］が５〜３０％の厚さであり、第２樹脂層［Ｂ］が７０〜９５％の厚さである多層構造を有するポリエステル積層体。
【請求項２】
前記第１ポリエステルにおけるジカルボン酸がテレフタル酸であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル積層体。
【請求項３】
前記第１ポリエステルにおけるジカルボン酸がテレフタル酸とイソフタル酸とであり、イソフタル酸から誘導される構成単位の割合がジカルボン酸構成単位に対して１〜１５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル積層体。
【請求項４】
前記第１ポリエステルにおけるジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸と必要に応じてイソフタル酸とからなり、ナフタレンジカルボン酸から誘導される構成単位の割合がジカルボン酸構成単位に対して１００〜５５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル積層体。
【請求項５】
前記ポリアルキレングリコールがポリテトラメチレングリコールである請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル積層体。
【請求項６】
上記ポリエステル積層体がボトルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル積層体。
【請求項７】
ボトル胴部の炭酸ガス透過係数が１５.０cc・mm/m2・day・atm以下であることを特徴とする請求項６に記載のポリエステル積層体。
【請求項８】
上記ポリエステル積層体がプリフォームであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル積層体。
【請求項９】
［Ａ］テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールおよび炭素原子数２〜１０のアルキレン鎖を有し、重合度5〜50のポリアルキレングリコールからなるジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、前記ポリアルキレングリコールから誘導される構成単位の割合が、ジオール構成単位に対して０.００1 〜１０重量％の範囲にある第１ポリエステルと、
［Ｂ］テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、ポリアルキレングリコールから誘導される構成単位の割合がジオール構成単位に対して０.００１重量％未満である第２ポリエステルとから、
第１樹脂層［Ａ］が５〜３０％の厚さであり、第２樹脂層［Ｂ］が７０〜９５％の厚さである多層構造を有するプリフォームを製造し、
次いでこのプリフォームを加熱後、二軸延伸ブロー成形して延伸ボトルを成形し、さらにこの延伸ボトルを１００℃以上の温度の金型内で保持することを特徴とするポリエステル製多層ボトルの製造方法。
【請求項１０】
外周面層が第１樹脂層［Ａ］で形成されたプリフォームであることを特徴とする請求項９に記載のポリエステル製多層ボトルの製造方法。
【請求項１１】
二軸延伸ブロー成形前に、プリフォーム口栓部を加熱結晶化する請求項９または１０に記載のポリエステル製多層ボトルの製造方法。
【請求項１２】
二軸延伸ブロー成形後に、ボトル口栓部を加熱結晶化する請求項１１に記載のポリエステル製多層ボトルの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリアルキレングリコールがポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載のポリエステル製多層ボトルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、結晶化速度が速く、かつガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れたポリエステル積層体およびポリエステル製多層ボトルの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルは、ガスバリヤー性、透明性および機械的強度に優れるため、ボトルなどの容器として広く利用されている。特にポリエチレンテレフタレートを二軸延伸ブロー成形して得られるボトルは、透明性、機械的強度、耐熱性、およびガスバリヤー性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器（ＰＥＴボトル）として広く用いられている。このようなボトルは、一般的に、飽和ポリエステルを射出成形して口栓部と胴部とを有するプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームを所定形状の金型に挿入し、延伸ブロー成形して胴部を延伸して、口栓部と延伸された胴部を有するボトルとすることにより製造されている。
【０００３】
このようなポリエステル製ボトル、特にジュースなどの飲料用途に用いられるポリエステル製ボトルでは、内容物の加熱殺菌処理に対応しうる耐熱性が要求されるため、通常ブロー成形後にさらにボトルを熱処理（ヒートセット）して耐熱性を向上させている。
【０００４】
ところで、近年ポリエステル樹脂（特にポリエチレンテレフタレート）から製造されるボトルは小型化する傾向にあるが、このような小型ボトルの場合、単位容量当りのボトル胴部と接する面積が大きくため、ガス損失あるいは外部からの酸素の透過による内容物への影響が顕著となり、内容物の保存期間が低下することがある。このため従来よりもガスバリヤー性に優れるポリエステル製ボトルの出現が望まれている。
【０００５】
また、近年ポリエステル樹脂（特にポリエチレンテレフタレート）から製造されるボトルの製造時間を短縮し、生産性を向上することが求められている。ボトルの製造時間を短縮する方法としては、口栓部の結晶化時間、ボトルのヒートセット時間を短縮する方法が有効である。これには口栓部の結晶化時間、ボトル胴部のヒートセット時間を短時間とするには結晶化速度の大きいポリエステルを用いる必要がある。
【０００６】
しかしながら従来のポリエステルには、結晶化速度が速く、加熱結晶化を短時間で行うことができるものもあったが、得られるボトルの透明性が低下してしまうという問題点があった。
【０００７】
このため加熱結晶化速度が速く、かつ透明性およびガスバリヤー性に優れたボトル等が製造できれば、その工業的価値は極めて大きい。
本発明者らは、結晶化速度が速く、かつ透明性およびガスバリヤー性に優れたポリエステル製ボトルについて研究した結果、ボトルを特定のポリエステルと他の樹脂との積層体にすることにより、上記特性に優れたポリエステル製ボトルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、結晶化速度が速く、かつガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れたポリエステル積層体を提供することを目的としている。
【０００９】
また本発明は、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れたポリエステル製多層ボトルの製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係るポリエステル積層体は、
［Ａ］テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールおよび炭素原子数２〜１０のアルキレン鎖を有し、重合度5〜50のポリアルキレングリコールからなるジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、前記ポリアルキレングリコールから誘導される構成単位の割合が、ジオール構成単位に対して０.００1 〜１０重量％の範囲にある第１ポリエステルからなる第１樹脂層と、
［Ｂ］テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、ポリアルキレングリコールから誘導される構成単位の割合がジオール構成単位に対して０.００１重量％未満である第２ポリエステルからなる第２樹脂層とが積層された多層構造を有している。
【００１１】
第１ポリエステルにおけるジカルボン酸は、テレフタル酸であることが好ましい。
また第１ポリエステルにおけるジカルボン酸はテレフタル酸とイソフタル酸とからなり、イソフタル酸から誘導される構成単位の割合が、ジカルボン酸構成単位に対して１〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
さらにまた、第１ポリエステルにおけるジカルボン酸はナフタレンジカルボン酸と必要に応じてイソフタル酸とからなり、ナフタレンジカルボン酸から誘導される構成単位の割合が、ジカルボン酸構成単位に対して１００〜５５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
ポリアルキレングリコールはポリテトラメチレングリコールであることが好ましい。
【００１４】
前記ポリエステル積層体は、プリフォームおよびボトルであることが好ましく、ボトル胴部の炭酸ガス透過係数が１５.０cc・mm/m2・day・atm以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係るポリエステル製多層ボトルの製造方法は、
［Ａ］テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、
エチレングリコールおよび炭素原子数２〜１０のアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールからなるジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、
前記ポリアルキレングリコールから誘導される構成単位の割合が、ジオール構成単位に対して０.００1 〜１０重量％の範囲にある第１ポリエステルと、
［Ｂ］(i)テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、ポリアルキレングリコールから誘導される構成単位の割合が、ジオール構成単位に対して０.００１重量％未満である第２ポリエステル、(ii)ポリアミド、(iii)ポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂とから、
多層構造を有するプリフォームを製造し、次いでこのプリフォームを加熱後、二軸延伸ブロー成形して延伸ボトルを成形し、さらにこの延伸ボトルを１００℃以上の温度の金型内で保持することを特徴としている。
【００１６】
前記製造方法では、二軸延伸ブロー成形をする前に、プリフォーム口栓部を加熱結晶化してもよく、また、二軸延伸ブロー成形後に、ボトル口栓部を加熱結晶化してもよい。
【００１７】
前記ポリアルキレングリコールの重合度は、５〜５０の範囲にあることが好ましく、特に前記ポリアルキレングリコールがポリテトラメチレングリコールであることが好ましい。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリエステル積層体およびポリエステル製多層ボトルの製造方法について具体的に説明する。
【００１９】
本発明に係るポリエステル積層体は、
［Ａ］テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、
エチレングリコールおよび炭素原子数２〜１０のアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールからなるジオールから誘導されるジオール構成単位からなり、
前記ポリアルキレングリコールから誘導される構成単位の割合が、ジオール構成単位に対して０.００1 〜１０重量％の範囲にある第１ポリエステルからなる第１樹脂層と、
［Ｂ］(i)テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、ポリアルキレングリコールから誘導される構成単位の割合が、ジオール構成単位に対して０.００１重量％未満である第２ポリエステル、(ii)ポリアミド、(iii)ポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる第２樹脂層とが積層された多層構造を有している。
【００２０】
［Ａ］第１樹脂層
まず第１樹脂層［Ａ］について説明する。
第１樹脂層［Ａ］は、上記のように、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とからなる第１ポリエステルからなる。
【００２１】
第１ポリエステル
以下、ジカルボン酸構成単位およびジオール構成単位について説明する。
ジカルボン酸構成単位
ジカルボン酸構成単位は、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸またはそのエステル誘導体（たとえば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）から誘導される構成単位を主たる成分としている。
【００２２】
(1)本発明における好ましい第１の態様では、ジカルボン酸構成単位として、テレフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位を主たる成分としている。
【００２３】
このジカルボン酸構成単位は、テレフタル酸またはそのエステル誘導体以外のジカルボン酸から誘導される構成単位を１５モル％以下の量で含有していてもよい。
【００２４】
このようなテレフタル酸以外のジカルボン酸として具体的には、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類；
シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類などが挙げられる。
【００２５】
これらのテレフタル酸以外のジカルボン酸は、そのエステル誘導体であってもよい。またこれらは、２種以上の組合わせであってもよい。
(2)本発明における好ましい第２の態様では、ジカルボン酸構成単位として、テレフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位を主たる成分とし、イソフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位を特定の割合で含有している。
【００２６】
本発明では、第１ポリエステル中のイソフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位は、ジカルボン酸構成単位に対して１〜１５重量％、好ましくは２〜１２重量％、より好ましくは４〜１０重量％の範囲にあることが望ましい。このような範囲でイソフタル酸から誘導される構成単位を含有する第１ポリエステルが積層された積層体は、成形時の熱安定性とガスバリヤー性が優れている。
【００２７】
ジカルボン酸構成単位は、テレフタル酸、イソフタル酸またはそれらのエステル誘導体以外のジカルボン酸から誘導される構成単位を１５モル％以下の量で含有していてもよい。
【００２８】
テレフタル酸およびイソフタル酸以外のジカルボン酸として具体的には、
o-フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類；
シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類などが挙げられる。
【００２９】
これらのテレフタル酸およびイソフタル酸以外のジカルボン酸は、そのエステル誘導体であってもよい。またこれらは、２種以上の組合わせであってもよい。
(3)本発明における好ましい第３の態様では、ジカルボン酸構成単位はナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位を主たる成分とし、必要に応じてテレフタル酸、イソフタル酸またはそれらのエステル誘導体から誘導される構成単位を含有している。
【００３０】
本発明では、第１ポリエステル中のナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位は、ジカルボン酸構成単位に対して５５〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、より好ましくは８５〜９９重量％の範囲にあることが望ましい。このような範囲でナフタレンジカルボン酸から誘導される構成単位を含有する第１ポリエステルが積層された積層体は、成形時の熱安定性とガスバリヤー性が優れている。
【００３１】
ジカルボン酸構成単位は、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸またはそれらのエステル誘導体以外のジカルボン酸から誘導される構成単位を１５モル％以下の量で含有していてもよい。
【００３２】
ナフタレンジカルボン酸およびイソフタル酸以外のジカルボン酸として具体的には、
o-フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類；
シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類などが挙げられる。
【００３３】
これらのナフタレンジカルボン酸およびイソフタル酸以外のジカルボン酸は、そのエステル誘導体であってもよい。またこれらは２種以上の組合わせであってもよい。
【００３４】
ジオール構成単位
ジオール構成単位は、エチレングリコールから誘導される構成単位を主たる成分とし、炭素原子数が２〜１０のアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールから誘導される構成単位を特定の割合で含有している。
【００３５】
ポリアルキレングリコール
ジオール構成単位を形成する炭素原子数２〜１０のアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールは、従来公知のポリアルキレングリコールであり、このようなポリアルキレングリコールは、炭素数２〜１０のアルキレングリコールを、公知の方法により共縮合させて得られる。
【００３６】
このポリアルキレングリコールは、重合度（ｎ）が５〜５０、好ましくは１０〜４５の範囲にあることが好ましい。またこのようなポリアルキレングリコールの分子量は１００〜１００００、好ましくは２００〜５０００、特に好ましくは５００〜３０００の範囲にあることが望ましい。
【００３７】
このようなポリアルキレングリコールとして、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコールなどが挙げられ、特にポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００３８】
本発明では、第１ポリエステル中のポリアルキレングリコールから誘導される構成単位は、ジオール構成単位に対して０.００１〜１０重量％、好ましくは０.０１〜８重量％、より好ましくは０.１〜６重量％、特に好ましくは１〜４重量％の範囲にあることが望ましい。
【００３９】
ポリアルキレングリコールから誘導される構成単位の量が０.００１重量％未満であると、ポリエステル積層体のガスバリヤー性や昇温結晶化速度が充分でないことがあり、一方１０重量％を超えると、ポリエステル積層体の透明性、成形時の熱安定性が充分でないことがある。
【００４０】
他のジオール
ジオール構成単位は、エチレングリコールおよび炭素原子数が２〜１０のアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコール以外のジオールを１５モル％以下の量で含有していてもよい。
【００４１】
エチレングリコールおよびポリアルキレングリコール以外のジオールとしては、具体的には、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール（プロパンジオール）、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール類；
シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール類；
ビスフェノール類、ハイドロキノンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。
【００４２】
これらのジオールは、そのエステル誘導体であってもよい。またこれらのジオールは、２種以上の組合わせであってもよい。
本発明で用いる第１ポリエステルは、必要に応じて、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から誘導される構成単位を少量、たとえば２モル％以下の割合で含んでいてもよい。
【００４３】
第１ポリエステルは、上記のような構成単位を形成するジカルボン酸とジオールとから従来公知の製造方法により製造される。
このような第１ポリエステルは、実質上線状であり、このことは該ポリエステルが、o-クロロフェノールに溶解することによって確認される。
【００４４】
第１ポリエステルは、o-クロロフェノール中で２５℃で測定される極限粘度[IV]が、通常０.３〜１.５ｄｌ／ｇ、好ましくは０.５〜１.５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００４５】
第１ポリエステルは、半結晶化時間が、１０〜２００秒、好ましくは２０〜１２０秒の範囲にあることが望ましい。なお半結晶化時間は、後述のように測定される。
【００４６】
上記のような第１樹脂層には、必要に応じて、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤などの添加剤を含有していてもよく、また、第１ポリエステル以外のポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンなどを含有していてもよい。
［Ｂ］第２樹脂層
次に、第２樹脂層［Ｂ］について説明する。
【００４７】
第２樹脂層［Ｂ］は、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、ポリアルキレングリコールから誘導される構成単位の割合がジオール構成単位に対して０.００１重量％未満である第２ポリエステルからなる。
【００４８】
以下、各樹脂について具体的に説明する。
(i)第２ポリエステル
(i)第２ポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールを含むジオールから誘導される構成単位とからなり、ポリアルキレングリコールから誘導される構成単位の割合が、ジオール構成単位に対して０.００１重量％未満である。
【００４９】
このような(i)第２ポリエステルとして以下のようなポリエステルが挙げられる。
▲１▼テレフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールから誘導されるジオール構成単位とからなるポリエチレンテレフタレート。
【００５０】
このようなポリエチレンテレフタレート▲１▼には、２０モル％未満の量で他のジカルボン酸および／または他のジオールから誘導される構成単位を含んでいてもよい。
【００５１】
他のジカルボン酸としては、具体的に、ナフタレンジカルボン酸、o-フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００５２】
他のジオールとしては、具体的に、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ポリアルキレングリコールなどの脂肪族グリコール；脂環族グリコール；ビスフェノール類；ハイドロキノン、2,2-ビス（4-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。
【００５３】
このようなポリエチレンテレフタレート▲１▼の極限粘度[IV]（o-クロロフェノール中２５℃で測定した値）は、通常０.６〜１.５dl/g、好ましくは０.７〜１.２dl/gであることが望ましい。
【００５４】
▲２▼ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位を主たる成分とするジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールから誘導される構成単位を主たる成分とするジオール構成単位とからなるポリエチレンナフタレート。
【００５５】
このようなポリエチレンナフタレート▲２▼には、４０モル％未満の量で他のジカルボン酸および／または他のジオールから誘導される構成単位を含んでいてもよい。
【００５６】
他のジカルボン酸としては、具体的に、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジブロモテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；グリコール酸、p-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【００５７】
他のジオールとしては、具体的に、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ポリアルキレングリコール、p-キシレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、p,p-ジフェノキシスルホン、1,4-ビス(β-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2-ビス(p-β-ヒドロキシエトキシフェノール)プロパン、p-フェニレンビス(ジメチルシロキサン)、グリセリンなどが挙げられる。
【００５８】
また、本発明において用いられるポリエチレンナフタレート▲２▼は、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から誘導される構成単位を少量たとえば２モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００５９】
さらに本発明において用いられるポリエチレンナフタレート▲２▼は、ベンゾイル安息香酸、ジフェニルスルホンモノカルボン酸、ステアリン酸、メトキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコールなどの単官能化合物から導かれる構成単位を２モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００６０】
このようなポリエチレンナフタレート▲２▼の極限粘度[IV]（o-クロロフェノール中２５℃で測定した値）は、通常０.２〜１.１dl/g、好ましくは０.３〜０.９dl/g、特に好ましくは０.４〜０.８dl/gの範囲にあることが望ましい。
【００６１】
また、ポリエチレンナフタレート▲２▼の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で１０℃／分の速度で昇温した際の昇温結晶化温度（Ｔc）は、通常１５０℃以上であり、好ましくは１６０〜２３０℃、より好ましくは１７０〜２２０℃の範囲にあることが望ましい。
【００６２】
なお、ポリエチレンナフタレート▲２▼の昇温結晶化温度（Ｔc）は次の方法によって測定される。すなわち、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２型走差型熱量計を用いて、約１４０℃で約５mmＨｇの圧力下約５時間以上乾燥した飽和ポリエステル樹脂チップの中央部から採取された試料約１０ｍｇの薄片を、液体用アルミニウムパン中に窒素雰囲気下に封入して測定する。測定条件は、まず室温より急速昇温して２９０℃で１０分間溶融保持したのち室温まで急速冷却し、その後１０℃／分の昇温速度で昇温する際に検出される発熱ピークの頂点温度を求める。
【００６３】
▲３▼テレフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位を主たる成分とし、イソフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位を特定の割合で含有するジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールから誘導されるジオール構成単位とからなる共重合ポリエステル。
【００６４】
イソフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位は、共重合ポリエステル▲３▼を構成するジカルボン酸構成単位に対して０.５〜１５モル％、好ましくは０.５〜１０モル％の範囲にあることが望ましい。
【００６５】
▲４▼テレフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位を主たる成分とし、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位を特定の割合で含有するジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールから誘導されるジオール構成単位とからなる共重合ポリエステル。
【００６６】
ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位は、共重合ポリエステル▲４▼を構成するジカルボン酸構成単位に対して０.５〜２０モル％、好ましくは０.５〜１０モル％の範囲にあることが望ましい。
【００６７】
▲５▼テレフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位を主たる成分とし、アジピン酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位を特定の割合で含有するジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールから誘導されるジオール構成単位とからなる共重合ポリエステル。
【００６８】
アジピン酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位は、共重合ポリエステル▲５▼を構成するジカルボン酸構成単位に対して０.５〜１５モル％、好ましくは０.５〜１０モル％の範囲にあることが望ましい。
【００６９】
▲６▼テレフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールから誘導される構成単位を主たる成分とし、ジエチレングリコールから誘導される構成単位を特定の割合で含有するジオール構成単位とからなる共重合ポリエステル。
【００７０】
ジエチレングリコールから誘導される構成単位は、共重合ポリエステル▲６▼を構成するジオール構成単位に対して、０．５〜５重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％の範囲にあることが望ましい。
【００７１】
▲７▼テレフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールから誘導される構成単位を主たる成分とし、ネオペンチルグリコールから誘導される構成単位を特定の割合で含有するジオール構成単位とからなる共重合ポリエステル。
【００７２】
ネオペンチルグリコールから誘導される構成単位は、共重合ポリエステル▲７▼を構成するジオール構成単位に対して、１．０〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲にあることが望ましい。
【００７３】
▲８▼テレフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールから誘導される構成単位を主たる成分とし、シクロヘキサンジメタノールから誘導される構成単位を特定の割合で含有するジオール構成単位とからなる共重合ポリエステル。
【００７４】
シクロヘキサンジメタノールから誘導される構成単位は、共重合ポリエステル▲８▼を構成するジオール構成単位に対して、１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲にあることが望ましい。
【００７５】
▲９▼イソフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位を主たる成分とし、必要に応じてテレフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位を含有するジカルボン酸構成単位と、
ジヒドロキシエトキシレゾールから誘導される構成単位とエチレングリコールから誘導される構成単位とを含むジオール構成単位とからなる共重合ポリエステル。
【００７６】
イソフタル酸から誘導される構成単位は、共重合ポリエステル▲９▼を構成するジカルボン酸構成単位に対し、２０〜１００重量％、好ましくは５０〜９８重量％の範囲にあることが望ましい。
【００７７】
また、ジヒドロキシエトキシレゾールから誘導される構成単位は、共重合ポリエステル▲９▼を構成するジオール構成単位に対して５〜９０モル％、好ましくは１０〜８５モル％の範囲にあることが望ましい。
【００７８】
さらに、上記共重合ポリエステル▲９▼には、少なくとも３個のヒドロキシ基を有する多官能ヒドロキシ化合物から誘導される構成単位が、ジカルボン酸構成単位１００モル部に対して０.０５〜１.０モル部、好ましくは０.１〜０.５モル部の量で存在していることが望ましい。
【００７９】
少なくとも３個のヒドロキシ基を有する多官能ヒドロキシ化合物としては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００８０】
上記共重合ポリエステル▲３▼〜▲９▼には、上記のようなジカルボン酸およびジオール以外に、得られる共重合ポリエステル▲３▼〜▲９▼の特性を損なわない範囲、たとえば１モル％以下の量で他のジカルボン酸および／または他のジオールから誘導される構成単位を含んでいてもよい。
【００８１】
他のジカルボン酸としては、o-フタル酸、2-メチルテレフタル酸などが挙げられ、他のジオールとしては、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)スルホンなどが挙げられる。
【００８２】
このような共重合ポリエステル▲３▼〜▲９▼の極限粘度（IV:o-クロロフェノール中２５℃で測定した値）は、通常０.５〜１.５dl/g、好ましくは０.６〜１.２dl/gであることが望ましい。
【００８３】
上記のような第２ポリエステルは、従来公知の製造方法によって製造することができる。
【００８６】
また上記第２樹脂層［Ｂ］は、必要に応じて、通常ポリエステルに添加される添加剤、たとえば着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤を含有していてもよい。
【００８７】
ポリエステル積層体
次に、本発明に係るポリエステル積層体について説明する。
本発明に係るポリエステル積層体は、上記第１樹脂層［Ａ］と上記第２樹脂層［Ｂ］が積層されている。このようなポリエステル積層体は、全肉厚に対して、第１樹脂層［Ａ］が５〜３０％、好ましくは５〜２０％、さらに好ましくは５〜１５％の厚さであり、第２樹脂層［Ｂ］が７０〜９５％、好ましくは８０〜９５％、さらに好ましくは８５〜９５％の厚さであることが望ましい。
【００８８】
本発明に係るポリエステル積層体には、上記第１樹脂層［Ａ］および第２樹脂層［Ｂ］以外の第３層が積層されていてもよい。
このような上記第１樹脂層［Ａ］および第２樹脂層［Ｂ］以外の層としては、第１層を構成する樹脂と第２層を構成する樹脂との組成物層、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、染料、顔料、防曇剤、帯電防止剤等を含有させた層を表、裏、あるいは中間層として設ける、あるいは、第１樹脂層と第２樹脂層とを接着させるための層、例えば変性ポリオレフィン層など、
ガラス、金属、紙からなる層などが挙げられる。
【００８９】
本発明に係る積層体は、上記のような樹脂を用いて従来公知の方法により製造することができる。
このような本発明に係る積層体は、結晶化速度が速いので、たとえばボトルを成形する場合には、プリフォームの口栓部またはボトルの口栓部を加熱・結晶化する時間を短くすることが可能であり、口栓部の機械的強度および耐熱性に優れたボトルを効率よく製造することができる。
【００９０】
本発明に係るポリエステル積層体がプリフォームまたはボトルである場合は、外周面層が第１樹脂層［Ａ］で形成されていることが好ましい。
さらに、本発明に係るポリエステル積層体がボトルである場合、ボトル胴部の炭酸ガス透過係数が１５.０cc・mm/m2・day・atm以下、好ましくは１３.０cc・mm/m2・day・atm以下、より好ましくは１０.０cc・mm/m2・day・atm以下であることが望ましい。
【００９１】
このようなボトルは具体的には以下のような方法で製造される。
ポリエステル製多層ボトルの製造方法
本発明に係るポリエステル製多層ボトルの製造方法では、先ず、
［Ａ］テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールおよび炭素原子数２〜１０のアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールからなるジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、前記ポリアルキレングリコールから誘導される構成単位の割合が、ジオール構成単位に対して０.００1 〜１０重量％の範囲にある第１ポリエステルと、
［Ｂ］(i)テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールを含むジオールから誘導される構成単位とからなり、ポリアルキレングリコールから誘導される構成単位の割合が、ジオール構成単位に対して０.００１重量％未満である第２ポリエステル、(ii)ポリアミド、(iii)ポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂とから、
多層構造を有するプリフォームを製造する。
【００９２】
このようなプリフォームは、上記樹脂［Ａ］および［Ｂ］を従来公知の成形法、たとえば、共押出成形、共インジェクション成形などが挙げられる。
プリフォームの外周面層は第１樹脂層［Ａ］で形成されていることが好ましい。またプリフォームの全肉厚に対して、第１樹脂層［Ａ］は５〜３０％、好ましくは５〜２０％、さらに好ましくは５〜１５％の厚さであり、第２樹脂層［Ｂ］は７０〜９５％、好ましくは８０〜９５％、さらに好ましくは８５〜９５％であることが望ましい。このようなプリフォームでは、高延伸してボトル成形することが可能であるため、従来のプリフォームよりも長さが短くても良く、またプリフォームの直径も従来のプリフォームより小さくすることができる。
【００９３】
次に、本発明に係るポリエステル製多層ボトルの製造方法では、このプリフォームを加熱後、二軸延伸ブロー成形して延伸ボトルを成形し、さらにこの延伸ボトルを１００℃以上、好ましくは１１０℃以上の温度の金型内で保持する。
【００９４】
プリフォームを加熱する温度は、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃であることが望ましい。この際、プリフォームを外部および中空部から加熱し、熱源として赤外線源などを使用することができる。また中空部からの加熱はプリフォームを外部から加熱するのと同時に行うことが好ましい。
【００９５】
二軸延伸ブロー成形する際の延伸倍率は、面積延伸倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）で６〜１５倍、好ましくは７〜１２倍であることが望ましい。
本発明では、得られた延伸ボトルを、さらにヒートセットしてもよい。ヒートセットは、１００〜２４０℃、好ましくは１１０〜２２０℃、特に好ましくは１４０〜２１０℃の金型温度で、１秒以上、好ましくは３秒以上保持することにより行われることが望ましい。延伸ボトルは、ヒートセットすることにより、耐熱性およびガスバリアー性が向上する。
【００９６】
本発明では、二軸延伸ブロー成形する前に前記プリフォームの口栓部の加熱・結晶化をしてもよく、またプリフォームの口栓部を加熱・結晶化せずに二軸延伸ブロー成形した後に延伸ボトルの口栓部を加熱・結晶化してもよい。
【００９７】
プリフォームの口栓部の加熱・結晶化および延伸ボトルの口栓部の加熱・結晶化は、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度で行われる。この加熱・結晶化によってプリフォームの口栓部の結晶化度またはボトルの口栓部の結晶化度を２５〜６０％、好ましくは２５〜５０％の範囲にすることが望ましい。
【００９８】
このようにして得られたポリエステル製多層ボトル胴部の炭酸ガス透過係数は、通常１５cc・mm/m2・day・atm以下、好ましくは１３cc・mm/m2・day・atm以下、さらに好ましくは１０cc・mm/m2・day・atm以下であることが望ましい。また得られたポリエステル製多層ボトルのヘイズは通常１.０〜２０％、好ましくは５〜１５％の範囲にあることが望ましい。
【００９９】
本発明の方法によれば、ボトル胴部の透明性が低下することが少ないため、透明性、ガスバリヤー性および耐熱性に優れたポリエステル製多層ボトルを製造することができる。
【０１００】
また本発明の方法によれば、プリフォーム口栓部またはボトル口栓部の加熱・結晶化を高速で行うことができるので、口栓部の加熱結晶化工程を含むボトルの成形サイクルを短くすることができ、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れたポリエステル製多層ボトルを生産性よく製造することができる。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明に係るポリエステル積層体は、優れた結晶化速度を有し、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れている。また、本発明に係るポリエステル積層体は、ボトルおよびプリフォームに好適である。
【０１０２】
本発明に係るポリエステル製多層ボトルの製造方法によれば、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れ、口栓部の機械的強度および耐熱性に優れた多層ボトルを生産性よく製造することができる。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
なお実施例において、各特性は以下のように測定した。
固有粘度[IV]
o-クロロフェノール溶媒を用いて８ｇ／dlの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から算出した。
【０１０５】
炭酸ガス透過係数（ガスバリヤー性）
得られたボトル胴部切片を切りだして炭酸ガス透過係数測定用フィルムとして、ジーエルサイエンス株式会社製ガス透過率測定装置ＧＰＭ−２５０を用いて、２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
【０１０６】
半結晶化時間
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定した。
多層ボトルの胴部切片をサンプルパンに１０mg秤量し、２９０℃で５分間加熱して溶融し、次いで３２０℃／分の冷却速度で５０℃まで急冷して５分間放置し、非晶性試料を作製する。この試料を３２０℃／分の昇温速度で１４０℃まで加熱し、該温度に保持した。試料は、この温度で結晶化して時間−発熱曲線を与え、この時間−発熱曲線から総発熱量を求めた。総発熱量の１／２の熱量を生じるのに要する時間（秒）をもって半結晶化時間とした。
【０１０７】
この半結晶化時間の短いものほど効率的に結晶化が進行し、ボトルの生産性が向上する。
耐熱性の評価
上記のようにして得られた多層ボトルについて４０℃、湿度９０％の条件下に１週間放置した後、ボトル内に９０℃の熱水を１０分間充填して、充填前後の内容量を測定した。
【０１０８】
充填前後の内容量から、収縮率（％）を次式により求めた。
【０１０９】
【数１】
0003762015.tif 000002
【０１１０】
このようにして求めた収縮率（％）の値から、耐熱性を下記の基準で評価した。
○  …     ０≦収縮率（％）＜０.５
×  …  ０.５≦収縮率（％）
ボトル外観
得られた多層ボトルについて胴部のヘイズ値を測定した。
【０１１１】
このヘイズ値（％）から、ボトル外観を下記のように評価した。
○  …  ０≦ヘイズ値（％）＜５
×  …  ５≦ヘイズ値（％）
【０１１２】
【実施例１】
ポリエステル[A-1] 
ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸 198重量部およびイソフタル酸 16 重量部と、ジオール成分としてエチレングリコール 68重量部および平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール 1.9重量部とを用い固有粘度[IV]が0.643dl/gのポリエステル[A-1]を得た。
【０１１３】
多層プリフォームの成形
第１樹脂層を形成するポリエステル[A-1]と、第２樹脂層を形成するポリエステル[B-1]（ポリエチレンテレフタレート、ジエチレングリコール含量;1.95重量％、固有粘度[IV]=0.835dl/g）とを、シリンダー温度２８０℃の押出成形機を用いて溶融し、プリフォームの外周面から、[A-1]、[B-1]の順になるように二種二層ダイに供給して、[A-1]の厚みが０.６mm、[B-1]の厚みが５.４mm、合計肉厚が６mmの二層パイプを成形した。このときの冷却水の温度は５０℃であり、得られたパイプの外径は２２mmであった。
【０１１４】
得られたパイプを切取り、片端を加熱溶融させて底部加工を施し、さらに他端を同様に加熱溶融させて口栓部加工を行い、全長が７０mmで、重量が２３ｇである多層プリフォームを得た。
【０１１５】
ボトルの作製
この多層プリフォームを１００〜１３０℃の延伸温度に加熱し、二軸延伸ブロー成形機を用いて、吹込圧力２５kg/cm2でプリフォームを縦３倍、横３倍に遂次二軸延伸ブロー成形し、ボトルを作製した。得られたボトル胴部を１５０℃で１分間ヒートセットを行った。
【０１１６】
得られたボトルの半結晶化時間、炭酸ガス透過係数、耐熱性およびボトル外観について評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
【実施例２】
実施例１において、[A-1]の厚みが０.９mm、[B-1]の厚さが５.１mmになるようにプリフォームを形成した以外は、実施例１と同様にしてボトルを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１８】
【実施例３】
ポリエステル[A-2] 
ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸 198重量部およびイソフタル酸 16重量部と、ジオール成分としてエチレングリコール 68重量部および平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール 1.9重量部とを用い固有粘度[IV]が0.648dl/gのポリエステル[A-1]を得た。
【０１１９】
実施例１において、[A-1]の代わりに上記[A-2]を使用した以外は、実施例１と同様にしてボトルを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２０】
【実施例４】
実施例１において、[A-1]の代わりに上記[A-2]を使用し、かつ[A-2]の厚みが０.９mm、[B-1]の厚さが５.１mmになるようにプリフォームを形成した以外は、実施例１と同様にしてボトルを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
【実施例５】
ポリエステル[A-3] 
ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸 206重量部およびイソフタル酸 8重量部と、ジオール成分としてエチレングリコール 68重量部および平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール 1.9重量部とを用い固有粘度[IV]が0.622dl/gのポリエステル[A-3]を得た。
【０１２２】
実施例１において、[A-1]の代わりに上記[A-3]を使用した以外は、実施例１と同様にしてボトルを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２３】
【実施例６】
実施例１において、[A-1]の代わりに上記[A-3]を使用し、かつ[A-3]の厚みが０.９mm、[B-1]の厚さが５.１mmになるようにプリフォームを形成した以外は、実施例１と同様にしてボトルを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２４】
【実施例７】
第１ポリエステル[A-4] 
ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸 214重量部と、ジオール成分としてエチレングリコール 68重量部および平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール 1.9重量部とを用い固有粘度[IV]が0.613dl/gの第１ポリエステル[A-4]を得た。
【０１２５】
実施例１において、[A-1]の代わりに上記[A-4]を使用した以外は、実施例１と同様にしてボトルを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２６】
【実施例８】
実施例１において、[A-1]の代わりに上記[A-4]を使用し、かつ[A-4]の厚みが０.９mm、[B-1]の厚さが５.１mmになるようにプリフォームを形成した以外は、実施例１と同様にしてボトルを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２７】
【比較例１】
実施例１において、[A-1]を使用せずに、ポリエチレンテレフタレート[B-1]のみからなる厚さ６mmのプリフォームを形成した以外は、実施例１と同様にしてボトルを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
0003762015.tif 000003