(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるカルボン酸エステル類を銅、亜鉛、クロム、鉄、マグネシウム、アルミニウム及びケイ素から選ばれる金属の酸化物の１種又は２種以上を含む触媒の存在下、分子状水素の非存在下で加熱して分子内水素移動により水素化することを特徴とする一般式（２）で表されるアルデヒド類の製造方法。
Ａ（ＣＯＯＲ１）ｎ      （１）
［式中、Ａは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルカジエニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｎは１又は２の整数でる。Ｒ１はα水素を有するアルキル基又はアラルキル基を表す。］
Ａ（ＣＯＨ）ｎ             （２）
［式中、Ａ及びｎは、一般式（１）で記載した通りである。］
【請求項２】
カルボン酸エステル類が、一般式（３）で表される芳香族エステルである請求項１に記載のアルデヒド類の製造方法。
【化１】
0003804089.tif 000003
［式中、Ｂはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基又はピリジル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す。ｍは１又は２の整数である。Ｒ５はα水素を有するアルキル基又はアラルキル基を表す。］
【請求項３】
水素化反応温度が、２００〜６００℃の温度範囲である請求項１又は２に記載のアルデヒド類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルデヒド類の製造方法に関し、より詳しくは、カルボン酸エステル類の水素化反応によるアルデヒド類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルデヒド類の製造方法としては、以前から様々な方法が提案されている。例えば、ローゼンムント（Rosenmund）還元は、カルボン酸クロリドを水素化する方法であるが、製造コストが高いという欠点がある。
【０００３】
一方、カルボン酸類或いはそのエステルを直接還元する方法は、幅広く検討されている。例えば、これまでに酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム或いはこれらの酸化物にクロム、マンガン等の元素を添加した触媒を用い、水素気流下でカルボン酸類を水素化し、アルデヒド類を製造する方法が種々報告されている（特開昭６０−１５２４３４号、特開昭６１−１１５０４３号、米国特許第４３２８３７３号、米国特許第３９３５２６５号）。しかしながら、これらの触媒を用いた場合、アルデヒド類の選択性が低く、工業的に十分とはいえなかった。
【０００４】
更に、一般的に水素化反応においては、分子状水素を用いるため安全面で問題があり、反応施設も安全面に留意した設計が必要であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安全に、且つ高収率でアルデヒド類を工業的に製造し得る新規有用な方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の触媒を適用することにより、従来の方法の如く分子状水素を水素源として用いなくともカルボン酸エステル類のアルコール残基の持つα水素が分子内で移動することによって水素源となり、カルボン酸エステル類を選択的にアルデヒド類に水素化可能である画期的手法を見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明に係る一般式（２）で表されるアルデヒド類の製造方法は、一般式（１）で表されるカルボン酸エステル類を銅、亜鉛、クロム、鉄、マグネシウム、アルミニウム及びケイ素から選ばれる金属の酸化物の１種又は２種以上を含む触媒の存在下、分子状水素の非存在下で加熱して水素化することにより夫々対応する構造のアルデヒド類を製造することを特徴とする。
【０００８】
Ａ（ＣＯＯＲ1）ｎ （１）
［式中、Ａはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルカジエニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｎは１又は２の整数である。Ｒ１はα水素を有するアルキル基又はアラルキル基を表す。］
【０００９】
Ａ（ＣＯＨ）ｎ                           （２）
［式中、Ａ及びｎは一般式（１）で記載した通りである。］
【００１０】
一般式（１）及び（２）に係るＡとして、より具体的には、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数４〜２０のアルカジエニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基等が推奨される。
【００１１】
当該Ａで表されるいずれの基も、置換基として反応に不活性な基を有していてもよく、そのような置換基として、ハロゲン基、アルコキシ基及びヒドロキシル基等が挙げられる。
【００１２】
又、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基の環は、炭素だけでなく、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００１３】
Ｒ1として、より具体的には、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数７〜１０のアラルキル基が推奨される。
【００１４】
上記カルボン酸エステル類の中でも、一般式（３）で表される芳香族カルボン酸エステルが推奨される。
【００１５】
【化２】
0003804089.tif 000002
［式中、Ｂはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基又はピリジル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍは１又は２の整数である。Ｒ５はα水素を有するアルキル基又はアラルキル基を表す。］
【００１６】
一般式（３）に係るＲ2、Ｒ3、Ｒ4として、より具体的には、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基又はヒドロキシ基が推奨される。又、Ｒ5としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基が推奨される。
【００１７】
本発明に係るカルボン酸エステル類として、より具体的には、下記のカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル又はベンジルエステル等が推奨される。
【００１８】
一般式（１）に係るＡがアルキル基であるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブチル酸、イソブチル酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、乳酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が例示される。
【００１９】
Ａがアルケニル基であるカルボン酸としては、ビニル酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル酸、アルキニル基を有するものとしてアセチレンカルボン酸等が例示される。
【００２０】
Ａがアルカジエニル基であるカルボン酸としては、ヘキサジエン酸が例示される。
【００２１】
Ａがシクロアルキル基であるカルボン酸としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。
【００２２】
Ａがシクロアルケニル基であるカルボン酸としては、シクロヘキセンカルボン酸が例示される。
【００２３】
Ａがアリール基であるカルボン酸としては、安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、メトキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、トリメトキシ安息香酸、クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ジブロモ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、アセチル安息香酸、シクロヘキシル安息香酸、クミン酸、tert−ブチル安息香酸、フタル酸、フェノキシ安息香酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、フェニル安息香酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシナフトエ酸、ニコチン酸、フランカルボン酸、ピロールカルボン酸、チアゾールカルボン酸、オキサゾールカルボン酸、チエニルカルボン酸等が例示される。
【００２４】
Ａがアラルキル基であるカルボン酸としては、フェニル酢酸、桂皮酸、フェニルプロピオン酸、フェノキシ酢酸等が例示される。
【００２５】
上記カルボン酸において、２以上の置換基を有する場合、その置換位置を限定されるものではない。
【００２６】
本発明の方法で製造できる一般式（２）で表されるアルデヒド類は、原料として選択したカルボン酸エステル類のカルボキシル基を夫々アルデヒド基に置き換えてなる構造を有する化合物であり、具体的には下記の化合物が例示される。
【００２７】
アルキル基を有するアルデヒド類としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、デカナール、ラウリルアルデヒド、ミリスチルアルデヒド、パルミトイルアルデヒド、ステアリルアルデヒド、イソステアリルアルデヒド、グリコールアルデヒド、ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ラクトアルデヒド、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、セバシンアルデヒドが例示される。
【００２８】
アルケニル基を有するアルデヒド類としては、アクロレイン、メタクロレイン、ビニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、オレイルアルデヒド、エライジンアルデヒド、マレインアルデヒド、フマルアルデヒドが例示される。
【００２９】
アルキニル基を有するアルデヒド類としては、アセチレンカルボキシアルデヒドが例示される。
【００３０】
アルカジエニル基を有するアルデヒド類としては、ヘキサジエナールが例示される。
【００３１】
シクロアルキル基を有するアルデヒド類としては、シクロペンタンカルボキシアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドが例示される。
【００３２】
シクロアルケニル基を有するアルデヒド類としては、シクロヘキセンアルデヒドが例示される。
【００３３】
アリール基を有するアルデヒド類としては、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ジクロロベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒド、ジブロモベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、アセチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、ｔ−ブチルベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、ナフタレンジカルボキシアルデヒド、ヒドロキシナフタレンカルボキシアルデヒド、フェノキシベンズアルデヒド、ジフェニルエーテルジカルボキシアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、ビフェニルジカルボキシアルデヒド、ニコチンアルデヒド、フルフラール、ピロールカルボキシアルデヒド、チアゾールカルボキシアルデヒド、オキサゾールカルボキシアルデヒド、チエニルアルデヒドが例示される。
【００３４】
アラルキル基を有するアルデヒド類としては、ベンジルアルデヒド、シンナムアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒドが例示される。
【００３５】
上記アルデヒド類の中で、２置換以上の化合物の置換位置は限定されるものではない。
【００３６】
本発明に係る触媒は、銅、亜鉛、クロム、鉄、マグネシウム、アルミニウム及びケイ素から選ばれた１種又は２種以上の元素の酸化物を含む。
【００３７】
２種類の元素の組み合わせとしては様々な組み合わせが考えられるが、好ましい組み合わせとしては、銅−亜鉛、銅−クロム、銅−アルミニウム、銅−ケイ素、銅−マグネシウム、亜鉛−クロム、亜鉛−鉄、亜鉛−マグネシウム、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−ケイ素、クロム−マグネシウム、クロム−アルミニウム、クロム−ケイ素、クロム−鉄等が挙げられる。
【００３８】
これら２種類の金属の混合割合（前者／後者）としては、原子比で１／（０．００１〜１０００）が好ましく、特に１／（０．０１〜１００）が゛推奨される。
【００３９】
更に、マンガン、バリウム、モリブデン、カルシウム等の金属若しくは酸化物の１種以上を第三金属成分として含有していても差し支えない。当該第三金属成分の含有比率としては、金属触媒成分に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％が例示される。
【００４０】
又、アルミナ、シリカ、珪藻土等の不活性担体上に担持させて使用することも可能である。このとき、触媒の担体に対する担持比率としては、０．１〜８０重量％、好ましくは１〜７０重量％が例示される。
【００４１】
これらの触媒は、通常の共沈法、混練り法等で調製でき、比表面積、空隙率、形状等について特に限定されるものではない。
【００４２】
【発明の実施の形態】
本発明における反応方法は、気相反応、液相反応、いずれも可能であるが、気相固定床で行うのが便利である。
【００４３】
気相固定床反応の場合、原料であるカルボン酸エステル類と窒素、ヘリウム等の不活性ガスとを並流方式で仕込み、加熱下で反応する。仕込み方法としては、塔頂部分から仕込む、いわゆる流下法と、塔底部分から仕込む、いわゆる上昇法のいずれの方法も適用できる。
【００４４】
反応温度としては、２００〜６００℃が推奨され、より好ましくは３００〜４５０℃程度である。２００℃未満では転化率が低く、６００℃を越えると分解反応が優先して選択率が低下する傾向が認められる。
【００４５】
本発明に係るカルボン酸エステル類の空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．０１〜２０ｈｒ-1程度が例示され、特に０．１〜５ｈｒ-1程度が推奨される。０．０１ｈｒ-1未満では反応効率が悪くなり、一方、２０ｈｒ-1を越えると反応率が低くなる傾向が認められる。
【００４６】
不活性ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）としては、１００〜１０，０００ｈｒ-1程度が例示され、特に５００〜２，０００ｈｒ-1程度が推奨される。１００ｈｒ-1未満では反応効率が悪くなり、一方、１０，０００ｈｒ-1を越えると反応率が低くなる傾向が認められる。
【００４７】
反応圧としては、常圧で十分であるが、１０kg/cm2程度までの加圧下を適用しても問題はない。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。
【００４９】
実施例１
１０〜２０メッシュの酸化亜鉛−酸化クロム触媒（Ｚｎ／Ｃｒ＝４／１（原子比））１０ｇを１５mmφのパイレックス製ガラス反応器に充填し、反応温度３５０℃、安息香酸メチルの空間速度（ＬＨＳＶ）２．５ｈｒ-1、窒素の空間速度（ＧＨＳＶ）１０００ｈｒ-1の条件下、常圧で反応を行った。尚、安息香酸メチルの仕込み方法は、流下法による。反応開始３時間後の反応粗物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、安息香酸メチルの転化率は９８．２％、ベンズアルデヒドの選択率は９８．９％であった。
【００５０】
実施例２
安息香酸メチルに代えて安息香酸イソプロピルを適用した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行った。その結果、安息香酸イソプロピルの転化率は９０．１％、ベンズアルデヒドの選択率は９７．４％であった。
【００５１】
実施例３
安息香酸メチルに代えてｍ−トル安息香酸メチルを適用した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行った。その結果、ｍ−トル安息香酸メチルの転化率は９６．８％、ｍ−トルアルデヒドの選択率は９５．５％であった。
【００５２】
実施例４
安息香酸メチルに代えて３，４−ジメチル安息香酸メチルを適用した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行った。その結果、３，４−ジメチル安息香酸メチルの転化率は９６．０％、３，４−ジメチルベンズアルデヒドの選択率は９２．４％であった。
【００５３】
実施例５
安息香酸メチルに代えてｎ−ヘキサン酸ベンジルを適用した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行った。その結果、ｎ−ヘキサン酸ベンジルの転化率は９６．５％、ｎ−ヘキサナールの選択率は８０．１％であった。
【００５４】
実施例６
安息香酸メチルに代えてシクロヘキサンカルボン酸エチルを適用した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行った。その結果、シクロヘキサンカルボン酸エチルの転化率は９７．６％、シクロヘキサンカルボキシアルデヒドの選択率は９１．８％であった。
【００５５】
実施例７
安息香酸メチルに代えてメタクリル酸メチルを適用した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行った。その結果、メタクリル酸メチルの転化率は９７．７％、メタクロレインの選択率は９２．１％であった。
【００５６】
実施例８
安息香酸メチルに代えてマロン酸メチルを適用した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行った。その結果、マロン酸メチルの転化率は９７．８％、マロンアルデヒドの選択率は８７．６％であった。
【００５７】
実施例９
安息香酸メチルに代えてニコチン酸メチルを適用した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行った。その結果、ニコチン酸メチルの転化率は９７．５％、ｍ−ニコチンアルデヒドの選択率は９６．８％であった。
【００５８】
実施例１０
酸化亜鉛−酸化クロム触媒に代えて酸化亜鉛−酸化アルミニウム触媒（Ｚｎ／Ａｌ＝４／１（原子比））を適用した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行った。その結果、安息香酸メチルの転化率は８０．５％、ベンズアルデヒドの選択率は９９．１％であった。
【００５９】
実施例１１
酸化亜鉛−酸化クロム触媒に代えて酸化銅−酸化亜鉛触媒（Ｃｕ／Ｚｎ＝１／１（原子比））を適用し、反応温度を４００℃とした以外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行った。その結果、安息香酸メチルの転化率は７５．４％、ベンズアルデヒドの選択率は８８．２％であった。
【００６０】
実施例１２
酸化亜鉛−酸化クロム触媒に代えて酸化銅−酸化ケイ素触媒（Ｃｕ／Ｓｉ＝１／２（原子比））を適用した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行った。その結果、安息香酸メチルの転化率は７１．８％、ベンズアルデヒドの選択率は８２．６％であった。
【００６１】
実施例１３
酸化亜鉛−酸化クロム触媒に代えて酸化鉄触媒を適用し、反応温度を４００℃とした以外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行った。その結果、安息香酸メチルの転化率は８６．１％、ベンズアルデヒドの選択率は７４．８％であった。
【００６２】
比較例１
酸化亜鉛−酸化クロム触媒に代えて酸化ジルコニウム触媒を適用した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行った。その結果、安息香酸メチルの転化率は５４．２％、ベンズアルデヒドの選択率は６５．５％であった。
【００６３】
実施例１４
酸化亜鉛−酸化クロム触媒に代えて酸化マグネシウム触媒を適用した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行った。その結果、安息香酸メチルの転化率は５１．８％、ベンズアルデヒドの選択率は９４．１％であった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明方法を適用することにより、工業的に有用なアルデヒド類を分子状水素の非存在下で収率よく製造することができる。