(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１担体と該第１担体中に含まれたNOx 吸蔵材とよりなるコア部と、第２担体と該第２担体に含まれた貴金属とよりなり該コア部表面に形成された触媒担持層とからなり、該コア部にはアルカリ金属のジルコン酸塩が含まれている触媒粉末を、溶媒として水を用いてスラリー化し、担体基材にコートすることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記ジルコン酸塩は、ジルコン酸カリウム及びジルコン酸セシウムの少なくとも一方であり、ジルコン酸カリウム中には K2Oとして４〜16重量％のカリウムが含まれジルコン酸セシウム中にはCs2Oとして５〜30重量％のセシウムが含まれていることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒の製造方法に関し、詳しくはリーンバーンエンジンからの排ガスを浄化するに最適な、NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（CO2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガスであるCO2 の発生を抑制することができる。
【０００４】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO，HC，NOx を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、NOx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもNOx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【０００５】
そこでリーンバーンにおいて、常時は酸素過剰のリーン条件でHC，COを燃焼させるとともにNOx を吸蔵し、間欠的にストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気として、NOx を還元浄化するシステムが開発された。そしてこのシステムに最適な、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたNOx を放出するNOx 吸蔵材を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００６】
例えば特開平5-317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００７】
これらの排ガス浄化用触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではNOx がアルカリ土類金属，アルカリ金属及び希土類元素に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することができる。このようにNOx の吸蔵・放出作用をもつアルカリ土類金属、アルカリ金属及び希土類元素を総称してNOx 吸蔵材といい、近年その利用が活発に行われている。
【０００８】
上記排ガス浄化用触媒におけるNOx の浄化反応は、リーン雰囲気において排ガス中のNOを酸化してNOx とする第１ステップと、NOx 吸蔵材上にNOx を吸蔵する第２ステップと、ストイキ〜リッチ雰囲気においてNOx 吸蔵材から放出されたNOx を触媒上で還元する第３ステップとからなることがわかっている。
そして第１ステップ及び第２ステップを円滑に進行させるためには、Ptなどの貴金属とNOx 吸蔵材とをできるだけ近接させることが好ましいため、従来のNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒では、アルミナなどの担体に貴金属とNOx 吸蔵材とを共存担持している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、燃料中には微量ながら硫黄成分が含まれ、これが燃焼時に酸化し、あるいは触媒上で酸化されてSOx が生成する。このSOx は酸性であるために、NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒においては、SOx がアルカリ性のNOx 吸蔵材と反応して硫酸塩を生成するという現象が生じる。この結果、NOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能力が失われ、NOx 浄化性能が低下するという不具合があった。この現象は、NOx 吸蔵材の硫黄被毒と称されている。
【００１０】
NOx 吸蔵元素は、NOx と反応して硝酸塩を生成するが、SOx の存在下では硝酸塩より硫酸塩を生成しやすいという性質がある。また一旦生成された硫酸塩は、通常の運転条件では分解しにくいため、NOx 吸蔵元素のNOx 吸蔵能が復活されにくい。したがってNOx 吸蔵材は硫黄被毒によりNOx 吸蔵能が次第に消失し、耐久後にNOx 浄化率が大きく低下するという問題があった。
【００１１】
このような不具合を解決するために、リーンバーンエンジンの排ガス流路の上流側にSOx を吸蔵する触媒を配置し、下流側にNOx 吸蔵還元型の触媒を配置することが提案されている。この提案によれば、リーン雰囲気において排ガス中のSOx は上流側の触媒に吸蔵されるため、下流側の触媒の硫黄被毒が防止される。そしてストイキ〜リッチ雰囲気では、上流側及び下流側の触媒からそれぞれSOx とNOx が放出され、排ガス中のHC及びCOによって還元浄化される。
【００１２】
ところが最近の研究により、リーン雰囲気ばかりでなくリッチ雰囲気においても、NOx 吸蔵材とSOx との反応が生じることが明らかとなった。したがって上記の触媒構成においては、リッチ雰囲気で上流側の触媒から放出されたSOx が下流側の触媒中のNOx 吸蔵材と反応し、やはり硫黄被毒が生じるという問題がある。また従来の排ガス浄化用触媒においては、リーン雰囲気においてPtに粒成長が生じ、触媒活性点の減少により上記第１ステップと第３ステップの反応性が低下するという不具合がある。そのため高温で使用されると、NOx 浄化性能が低下し耐久性が低いことが問題となっている。
【００１３】
なお、特開平4-122441号公報には、予め熱処理されたアルミナを用いることにより、アルミナの粒成長に伴うPtの粒成長を防止する技術が開示されている。ところが、Ptの粒成長は、アルミナの粒成長に起因するものばかりではなく、NOx 吸蔵材とPtとが近接しているとPtの粒成長が一層促進されることがわかってきている。しかしNOx 吸蔵材とPtとの距離が離れていると、上記第２ステップのNOx 吸蔵反応と第３ステップのNOx 還元反応が生じにくくなり、NOx 浄化性能が低くなるという問題がある。
【００１４】
ところでNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒を製造するには、予めアルミナなどの担体に貴金属及びNOx 吸蔵材が担持された触媒粉末をスラリー化し、そのスラリーをハニカム形状の担体基材にコートして乾燥・焼成する方法が用いられる場合がある。ところがNOx 吸蔵材として例えばカリウムやバリウムを用いた場合には、スラリーの溶媒である水にNOx 吸蔵材が溶出するため、コート層におけるNOx 吸蔵材の濃度分布が不均一となりNOx 浄化能が低下するという不具合がある。またNOx 吸蔵材が低濃度に担持された部分では硫黄被毒が生じやすく、NOx 浄化能の耐久性が低い。
【００１５】
またNOx 吸蔵材とPtとをそれぞれ異なる担体粒子に担持することで、NOx 吸蔵材とPtとを近接した状態で分離することも提案されている。これによりPtの粒成長が抑制される。ところがこの排ガス浄化用触媒においても、上記したようにスラリー化したときにNOx 吸蔵材の溶出が生じ、その結果Ptが担持された担体粒子にもNOx 吸蔵材が担持されるため、分離担持した効果が消失し耐久性が低下するという不具合が発生する。
【００１６】
そこで水の代わりにアルコールなどの有機溶媒を用いてスラリー化することも検討されているが、水に比べて濡れ性が低いためにコート層の強度が低くなり剥離が生じやすいという不具合がある。またコスト高、環境汚染などの問題もある。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、NOx 吸蔵還元型の触媒において、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を一層抑制するとともに、Ptなどの貴金属とNOx 吸蔵材とを適切に配置することで貴金属の粒成長を抑制することにより、耐久性を一層向上させ、かつNOx 吸蔵材の水への溶出を抑制してNOx 浄化能の耐久性を向上させることにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、第１担体と第１担体中に含まれたNOx 吸蔵材とよりなるコア部と、第２担体と第２担体に含まれた貴金属とよりなりコア部表面に形成された触媒担持層と、からなり、コア部にはアルカリ金属のジルコン酸塩が含まれている触媒粉末を、溶媒として水を用いてスラリー化し、担体基材にコートすることにある。
【００１８】
請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、請求項１に記載の製造方法において、ジルコン酸塩は、ジルコン酸カリウム及びジルコン酸セシウムの少なくとも一方であり、ジルコン酸カリウム中には K2Oとして４〜16重量％のカリウムが含まれジルコン酸セシウム中にはCs2Oとして５〜30重量％のセシウムが含まれていることにある。
【００１９】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の製造方法で製造された排ガス浄化用触媒では、NOx 吸蔵材は第１担体とともに芯材となるコア部中に含まれ、貴金属は第２担体とともに表層の触媒担持層に担持されている。したがって、貴金属とNOx 吸蔵材とは分離されているので、NOx 吸蔵材による貴金属の粒成長促進作用が低下する。これによりNOx 浄化能の耐久性が向上する。
【００２０】
一方、貴金属とNOx 吸蔵材とは、分離されているといえども適度に近接しているため、リーン雰囲気において排ガス中のNOが酸化されてNOx となる第１ステップと、NOx 吸蔵材にNOx を吸蔵する第２ステップとが円滑に行われ、かつNOx を還元する第３ステップも円滑に行われるため、初期のNOx 浄化性能は従来と同等に維持される。
【００２１】
つまり、リーン雰囲気においては、排ガス中のNOは触媒担持層を通過時に貴金属によって酸化され、生成したNOx は内部のNOx 吸蔵材に効率良く吸蔵される。そしてストイキ〜リッチ雰囲気では、NOx 吸蔵材から放出されたNOx は、再び触媒担持層を通過する際に、貴金属によって雰囲気中に存在するHC及びCOと反応して、効率よく還元される。これにより初期のNOx 浄化性能は従来と同等に維持される。
【００２２】
またSOx はNOx に比べて拡散速度が小さい。したがって本発明の排ガス浄化用触媒においては、NOx は触媒担持層を通過可能であるが、SOx は触媒担持層を通過することが困難である。したがってリーン雰囲気においては、排ガス中のSOx は触媒担持層の第２担体に吸着されてコア部まで到達するのが抑制されるが、NOx は一部が第２担体に吸着されるものの大部分は触媒担持層を通過してコア部のNOx 吸蔵材に吸蔵されると考えられる。
【００２３】
そしてストイキ〜リッチ雰囲気では、SOx は第２担体から離脱して触媒から離れるため、NOx 吸蔵材の被毒は生じない。一方、NOx はNOx 吸蔵材から離脱して触媒担持層を通過するが、通過する際に触媒担持層中の貴金属の触媒作用により排ガス中のHC及びCOと反応して還元され、浄化されて排出される。
すなわち、SOx は触媒担持層の第１担体でのみ吸着・離脱を繰り返し、下層のコア部に接触するのが抑制されているので、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制することができる。
【００２４】
コア部は、第１担体とNOx 吸蔵材を含んで構成されている。NOx 吸蔵材は、第１担体に単に担持されていてもよいが、第１担体とともに結晶質あるいは非晶質の複合酸化物として複合化されていることが望ましい。こうすることによりNOx 吸蔵材が原子レベルで高分散されるため、NOx 吸蔵能が一層向上する。
第１担体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、ゼオライトなどから選択して用いることができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。
【００２５】
ところで、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を一層抑制するためには、第１担体としてチタニア（TiO2）とアルミナ（ Al2O3）とを併用した担体を用いることが望ましい。アルミナにチタニアを添加することにより、NOx 吸蔵材への硫黄酸化物の付着が一層抑制されるとともに、排ガス雰囲気がリーンからストイキ又はリッチに変動したときのNOx 吸蔵材と硫黄酸化物との反応生成物の分解・脱離が促進されるため、硫黄被毒されたNOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能が復活し易い。
【００２６】
しかしながら、アルミナとチタニアとを単に混合しただけの第１担体では、排ガス雰囲気がリーンからストイキ又はリッチに変動したときのNOx 吸蔵材と硫黄酸化物との反応生成物の分解促進効果は充分ではなく、排ガス温度が 600℃程度の高温耐久試験時には第１担体に劣化が生じて耐久性に不足する場合がある。
このような不具合を抑制するには、アルミナとチタニアとの複合酸化物から第１担体を形成することが望ましい。これにより耐久性が一層向上し、NOx 吸蔵材の硫黄被毒が一層抑制される。
【００２７】
第１担体をアルミナとチタニアとの複合酸化物から構成する場合には、モル比でTiO2／ Al2O3＝１／２〜１／９の範囲とすることが望ましい。チタニアの量がこの範囲より少ないとチタニアを添加した効果が小さくNOx 浄化能が低下し、チタニアの量がこの範囲を超えると耐熱性が低下するためかNOx 浄化能が低下する。特に望ましい範囲はTiO2／ Al2O3＝１／４〜１／９である。
【００２８】
NOx 吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高くNOx 吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが例示される。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ジスプロシウム、イッテルビウムなどが例示される。
【００２９】
コア部中のNOx 吸蔵材の含有量としては、第１担体１モルに対して0.05〜10モルの範囲とすることが望ましい。0.05モル未満ではNOx 吸蔵能の発現が困難であり、10モルを超えて含有すると耐熱性が低下するようになる。またコア部の粒径は、 0.1〜10μｍの範囲が好ましい。粒径が 0.1μｍより小さいと層状構造となりにくく、10μｍより大きくなるとNOx 吸蔵材の利用効率が低下する。
【００３０】
また本発明で製造された排ガス浄化用触媒では、コア部にはアルカリ金属のジルコン酸塩が含まれている。このジルコン酸塩中のアルカリ成分は溶解されにくいので、スラリーをハニカム状の担体基材にコーティングする際に溶媒中にほとんど溶出しない。したがってアルカリ金属のジルコン酸塩はコア部に均一に担持された状態が維持されるので、安定したNOx 吸蔵能が得られる。そしてアルカリ金属のジルコン酸塩はコア部に存在した状態が維持され、触媒担持層へ移行することがない。これにより触媒担持層に担持された貴金属と近接するのが防止されているため、貴金属の粒成長が抑制され耐久性の低下が防止される。
【００３１】
本発明に用いられるアルカリ金属のジルコン酸塩は、M4ZrO4、M2ZrO3（Ｍ＝Na，Ｋ，Cs，Li）などの組成をもつ複酸化物とみられている。コア部におけるアルカリ金属のジルコン酸塩の含有量は特に制限されないが、多いほど好ましく、コア部全体がアルカリ金属のジルコン酸塩から構成されていることが特に望ましい。これにより水を溶媒としたスラリー中へのNOx 吸蔵材の溶出を最大に抑制することができ、耐久性が最も向上する。
【００３２】
アルカリ金属のジルコン酸塩としては、ジルコン酸カリウム及びジルコン酸セシウムの少なくとも一方とすることが好ましい。ジルコン酸カリウム及びジルコン酸セシウムはNOx 吸蔵能に優れ、かつカリウム又はセシウムの水への溶出量がきわめて少ないからである。
ジルコン酸カリウム中には、 K2Oとして４〜16重量％のカリウムが含まれていることが望ましい。またジルコン酸セシウム中には、Cs2Oとして５〜30重量％のセシウムが含まれていることが望ましい。カリウム又はセシウムの含有量がこれより少ないとNOx 吸蔵能が低下し、これより多く含有すると水を溶媒としたスラリー中への溶出が生じるようになる。
【００３３】
触媒担持層は第２担体と貴金属とから構成される。第２担体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、ゼオライトなどから選択して用いることができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。SOx を吸着し易く、かつ吸着したSOx が脱離し易いものが特に望ましく、アルミナが最も望ましい。なお第１担体と第２担体とは、同一材質であってもよいし異材質であってもよい。
【００３４】
触媒担持層は、アルミナのみから構成してもよいし、チタニアやジルコニアなどを単独酸化物であるいはアルミナと複合化して含むこともできる。さらに、CeO2、CeO2−ZrO2を含ませることもできる。これにより貴金属の粒成長が一層抑制され、耐熱性が一層向上する。チタニアやジルコニアなどの含有量は、触媒担持層に0.01〜70重量％程度が好ましい。チタニアやジルコニアなどが0.01重量％より少ないと効果が不十分となり、70重量％より多くなると担体の耐熱性が不十分となる。
【００３５】
また触媒担持層に遷移金属を含むことも好ましい。遷移金属を含むことによりSOx の吸着・離脱が一層活発となり、その結果NOx 吸蔵材とSOx とが接触する機会が一層減少するため、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を一層抑制することができる。このような遷移金属としては、ニッケル、バナジウム、鉄などが例示され、その含有量はアルミナ層に１〜50重量％程度が好ましい。遷移金属が１重量％より少ないと効果が不十分となり、50重量％より多くなると耐熱性が不十分となる。
【００３６】
一方、貴金属としては、Pt、Rh、パラジウム（Pd）、銀（Ag）、金（Au）、イリジウム（Ir）などが例示される。この貴金属の担持量は、貴金属が 0.5〜20重量％の範囲で任意に選択することができる。貴金属の担持量が 0.5重量％より少ないとNOx 浄化性能が低下して実用的ではなく、20重量％より多く担持してもNOx 浄化性能が飽和するとともにコストの高騰を招く。特に望ましい担持量は、１〜10重量％である。
【００３７】
貴金属は、触媒担持層に担持された状態で存在していてもよいが、第２担体と複合化された状態で触媒担持層に複合担持されていることが望ましい。このようにすれば貴金属が原子レベルで第２担体中に均一に分散した状態となるため、貴金属の移動が防止され粒成長が抑制される。したがって耐熱性が向上し、耐久試験後も貴金属の比表面積を大きく維持できるためNOx 浄化性能が向上する。
【００３８】
そして貴金属は触媒担持層にのみ担持又は複合担持され、NOx は必ず触媒担持層を通過して出入りするため、担持された貴金属全てがNOx の還元に寄与する。したがって含まれている貴金属を有効に利用することができる。
Ptの粒成長を一層抑制するためにRhを共存させることが好ましいことが知られているが、本発明においてもPtとともにRhを担持させることができる。Rhは触媒担持層にPtと共存担持させてもよいし、コア部にNOx 吸蔵材と共存させてもPtの粒成長を抑制する効果が得られる。
【００３９】
コア部と触媒担持層の構成比率は、重量比でコア部：触媒担持層＝１：２〜８：１の範囲が好ましい。触媒担持層の比率がこの範囲より少ないと、所定量の貴金属を担持した場合に貴金属が高密度となり、かつNOx 吸蔵材と貴金属との距離が近接しすぎるために、貴金属の粒成長が促進されるようになる。また触媒担持層の比率がこの範囲より多いと、貴金属が低密度となって第２担体中に埋没し、貴金属の露出面積が低下することによりNOx 浄化性能が低下するようになる。
【００４０】
さらに、触媒担持層の厚さがあまり薄いと、SOx が触媒担持層を通過してNOx 吸蔵材と接触する確率が高くなるため好ましくない。またあまり厚くなりすぎると、NOx の通過も困難となってNOx 吸蔵材への吸蔵が困難となる。したがって触媒担持層の厚さには最適範囲があり、コア部の粒径の１／ 100〜１／２程度の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明に用いる触媒粉末を製造するには、例えば、アルカリ金属から選ばれるNOx 吸蔵元素の塩と第１の金属のアルコキシドとを混合し、加熱により溶液とする。この溶液に水を加えることで加水分解が生じ、ゾル−ゲル反応により第１の金属がNOx 吸蔵元素を取り込んだ形のゲルが生成する。このゲルを乾燥後粉砕し、それを焼成することによりNOx 吸蔵元素と第１の金属との複合酸化物よりなる粉末が形成される。
【００４２】
第１の金属としては、Al，Ti，Si，Zrなどが例示される。またアルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、前述した元素が例示される。
そしてアルカリ金属のジルコン酸塩の適量をこの粉末に混合することで、コア部粉末が調製される。もちろん、アルカリ金属のジルコン酸塩のみからコア部粉末を調製することが好ましい。
【００４３】
次の担持層形成工程では、例えば第２の金属のアルコキシドと貴金属イオンを含む溶液とコア部粉末とを混合し、加水分解後焼成することでコア部粉末表面に貴金属と第２の金属とが複合化した触媒担持層を形成する。
第２の金属としては、Al，Ti，Si，Zrなどが例示される。また貴金属イオンを構成する貴金属としては、前述した貴金属が例示される。
【００４４】
そして担持層形成工程では、加水分解によるゾル−ゲル反応により、第２の金属がコア部粉末表面に貴金属イオンを取り込んだ形で析出する。これを乾燥・焼成することにより、コア部粉末表面に貴金属と第２の金属とが複合化した触媒担持層が形成される。
担持層形成工程では、例えば水分の存在しない系で第２の金属のアルコキシドと貴金属イオンとを含む溶液を調製し、コア部粉末を添加した後水を加えることで加水分解反応が生じる。このとき、コア部粉末表面の吸着水のみを水分源とすることもできるが、この場合には形成される触媒担持層の厚さがきわめて薄くなるため、貴金属の粒成長が生じ易くなり好ましくない。したがって第２の金属のアルコキシドと貴金属イオンとを含む溶液にコア部粉末を混合した後、加水分解反応に必要十分な水分を添加することが望ましい。
【００４５】
また、コア部粉末と第２の金属のアルコキシドとを含む溶液に貴金属イオンを含む水溶液を添加して加水分解することも好ましい。
この製造方法によれば、NOx 吸蔵元素と第１の金属とが原子レベルで高分散したコア部粉末を容易かつ確実に形成することができ、かつ貴金属と第２の金属とが原子レベルで高分散した触媒担持層をコア部粉末表面に容易かつ確実に形成することができる。
【００４６】
そして得られた触媒粉末は、水及びアルミナゾルなどのバインダと混合してスラリーとされ、コーディエライトやメタルから形成されたハニカム形状の担体基材やペレット形状の担体基材に付着させてコート層を形成することで、排ガス浄化用触媒が製造される。このとき、触媒粉末が水と接触するが、ジルコン酸塩中のアルカリ成分は溶解されにくいので、コア部からのアルカリ金属の溶出が防止される。したがってコート層中のアルカリ金属の濃度が不均一となるのが防止されるとともに、アルカリ金属がコア部から触媒担持層へ移行することがない。これにより安定したNOx 吸蔵能が得られ、貴金属の粒成長が抑制されるためNOx 吸蔵能の耐久性が高い。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
図１に本実施例で得られた排ガス浄化用触媒の概念的な断面図を示す。この排ガス浄化用触媒はコーディエライト製の担体基材１と、担体基材１表面に形成されたコート層２とからなり、コート層２は触媒粉末３の集合体から構成されている。そして触媒粉末３は、コア部30と、コア部30表面に形成された触媒担持層31とから構成されている。コア部30はジルコン酸カリウムからなり、触媒担持層31には、貴金属としてのPtが担持されている。
【００４８】
以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明して構成の詳細な説明に代える。
ステンレス容器に所定量のイソプロピルアルコールを秤量し、66.7ｇのジルコン酸カリウムを投入した。次に、 Al2O3換算で33.4ｇに相当するイソプロポキシアルミニウムを投入し、撹拌しながら80℃に加熱してイソプロポキシアルミニウムを溶解した。そして80℃を保持して撹拌しながら、金属Pt換算で 1.1ｇに相当するアンミン白金水酸塩を溶解した水溶液を滴下して加水分解した。
【００４９】
得られたゾルを80℃で５時間放置してゲル化させ、減圧乾燥した後粉砕、 500℃で１時間焼成してジルコン酸カリウム粉末よりなるコア部10表面にPtを担持した触媒担持層11をもつ触媒粒子からなる触媒粉末を調製した。なお、コア部10のジルコン酸カリウム中の K2O量は２重量％であり、コア部10と触媒担持層11の比率は重量比で２：１である。
【００５０】
得られた触媒粉末 100重量部と、イオン交換水 100重量部と、アルミナゾル（固形分10重量％）30重量部とを混合し、ウォッシュコート用スラリーを調製した。そして直径30mm、長さ50mmのコーディエライト製ハニカム担体基材１を用意し、上記スラリーに浸漬した後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 500℃で１時間焼成してコート層２を形成して、実施例１の排ガス浄化用触媒を調製した。コート層２は担体基材１の１リットル当たり 180ｇ形成され、コート層２にはジルコン酸カリウムとしてカリウムが担体基材１の１リットル当たり0.05モル担持され、Ptが担体基材１の１リットル当たり２ｇ担持されている。
【００５１】
（実施例２）
K2Oとして４重量％含むジルコン酸カリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、実施例１と同様にして実施例２の排ガス浄化用触媒を調製した。触媒粉末のコア部と触媒担持層の比率は重量比で２：１であり、コート層２にはジルコン酸カリウムとしてカリウムが担体基材１の１リットル当たり 0.1モル担持され、Ptが担体基材１の１リットル当たり２ｇ担持されている。
【００５２】
（実施例３）
K2Oとして８重量％含むジルコン酸カリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、実施例１と同様にして実施例３の排ガス浄化用触媒を調製した。触媒粉末のコア部と触媒担持層の比率は重量比で２：１であり、コート層２にはジルコン酸カリウムとしてカリウムが担体基材１の１リットル当たり 0.2モル担持され、Ptが担体基材１の１リットル当たり２ｇ担持されている。
【００５３】
（実施例４）
K2Oとして12重量％含むジルコン酸カリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、実施例１と同様にして実施例４の排ガス浄化用触媒を調製した。触媒粉末のコア部と触媒担持層の比率は重量比で２：１であり、コート層２にはジルコン酸カリウムとしてカリウムが担体基材１の１リットル当たり 0.3モル担持され、Ptが担体基材１の１リットル当たり２ｇ担持されている。
【００５４】
（実施例５）
K2Oとして16重量％含むジルコン酸カリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、実施例１と同様にして実施例５の排ガス浄化用触媒を調製した。触媒粉末のコア部と触媒担持層の比率は重量比で２：１であり、コート層２にはジルコン酸カリウムとしてカリウムが担体基材１の１リットル当たり 0.4モル担持され、Ptが担体基材１の１リットル当たり２ｇ担持されている。
【００５５】
（実施例６）
K2Oとして20重量％含むジルコン酸カリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、実施例１と同様にして実施例６の排ガス浄化用触媒を調製した。触媒粉末のコア部と触媒担持層の比率は重量比で２：１であり、コート層２にはジルコン酸カリウムとしてカリウムが担体基材１の１リットル当たり 0.5モル担持され、Ptが担体基材１の１リットル当たり２ｇ担持されている。
【００５６】
（実施例７）
ジルコン酸カリウムに代えてCs2Oとして 2.5重量％含むジルコン酸セシウムを66.7ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、実施例１と同様にして実施例７の排ガス浄化用触媒を調製した。触媒粉末のコア部と触媒担持層の比率は重量比で２：１であり、コート層２にはジルコン酸セシウムとしてセシウムが担体基材１の１リットル当たり0.02モル担持され、Ptが担体基材１の１リットル当たり２ｇ担持されている。
【００５７】
（実施例８）
ジルコン酸カリウムに代えてCs2Oとして５重量％含むジルコン酸セシウムを66.7ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、実施例１と同様にして実施例８の排ガス浄化用触媒を調製した。触媒粉末のコア部と触媒担持層の比率は重量比で２：１であり、コート層２にはジルコン酸セシウムとしてセシウムが担体基材１の１リットル当たり0.04モル担持され、Ptが担体基材１の１リットル当たり２ｇ担持されている。
【００５８】
（実施例９）
ジルコン酸カリウムに代えてCs2Oとして10重量％含むジルコン酸セシウムを66.7ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、実施例１と同様にして実施例９の排ガス浄化用触媒を調製した。触媒粉末のコア部と触媒担持層の比率は重量比で２：１であり、コート層２にはジルコン酸セシウムとしてセシウムが担体基材１の１リットル当たり0.09モル担持され、Ptが担体基材１の１リットル当たり２ｇ担持されている。
【００５９】
（実施例10）
ジルコン酸カリウムに代えてCs2Oとして20重量％含むジルコン酸セシウムを66.7ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、実施例１と同様にして実施例10の排ガス浄化用触媒を調製した。触媒粉末のコア部と触媒担持層の比率は重量比で２：１であり、コート層２にはジルコン酸セシウムとしてセシウムが担体基材１の１リットル当たり0.17モル担持され、Ptが担体基材１の１リットル当たり２ｇ担持されている。
【００６０】
（実施例11）
ジルコン酸カリウムに代えてCs2Oとして30重量％含むジルコン酸セシウムを66.7ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、実施例１と同様にして実施例11の排ガス浄化用触媒を調製した。触媒粉末のコア部と触媒担持層の比率は重量比で２：１であり、コート層２にはジルコン酸セシウムとしてセシウムが担体基材１の１リットル当たり0.26モル担持され、Ptが担体基材１の１リットル当たり２ｇ担持されている。
【００６１】
（実施例12）
ジルコン酸カリウムに代えてCs2Oとして40重量％含むジルコン酸セシウムを66.7ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、実施例１と同様にして実施例11の排ガス浄化用触媒を調製した。触媒粉末のコア部と触媒担持層の比率は重量比で２：１であり、コート層２にはジルコン酸セシウムとしてセシウムが担体基材１の１リットル当たり0.35モル担持され、Ptが担体基材１の１リットル当たり２ｇ担持されている。
【００６２】
（比較例１）
ジルコン酸カリウムに代えて K2Oとして12重量％含むカリウムアルミネートを66.7ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、実施例１と同様にして比較例１の排ガス浄化用触媒を調製した。触媒粉末のコア部と触媒担持層の比率は重量比で２：１であり、コート層にはカリウムアルミネートとしてカリウムが担体基材１リットル当たり 0.3モル担持され、Ptが担体基材の１リットル当たり２ｇ担持されている。
【００６３】
（比較例２）
ZrO2粉末を用意し、所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してカリウムを担持した。カリウムの担持量は K2Oとして12重量％である。そしてジルコン酸カリウムに代えてこのカリウム担持ZrO2粉末を66.7ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、実施例１と同様にして比較例２の排ガス浄化用触媒を調製した。触媒粉末のコア部と触媒担持層の比率は重量比で２：１であり、コート層にはカリウムが担体基材１リットル当たり 0.3モル担持され、Ptが担体基材の１リットル当たり２ｇ担持されている。
【００６４】
（比較例３）
ZrO2粉末を用意し、所定濃度の酢酸セシウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してセシウムを担持した。セシウムの担持量はCs2Oとして20重量％である。そしてジルコン酸カリウムに代えてこのセシウム担持ZrO2粉末を66.7ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、実施例１と同様にして比較例３の排ガス浄化用触媒を調製した。触媒粉末のコア部と触媒担持層の比率は重量比で２：１であり、コート層にはセシウムが担体基材１リットル当たり0.17モル担持され、Ptが担体基材の１リットル当たり２ｇ担持されている。
【００６５】
（評価試験）
上記した各実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒をモデルガス耐久装置に装着し、表１に示す耐久用リーンモデルガスを４分間と、耐久用リッチモデルガスを１分間交互に流すのを、入りガス温度 700℃、SV＝10万hr-1で合計４時間行う耐久試験を行った。
【００６６】
その後、表１に示す評価用リーンモデルガスと評価用リッチモデルガスを、それぞれ入ガス温度 300℃、空間速度10万hr-1の条件で２分毎に切り替えて流し、リーン時のNOx 浄化率をそれぞれ測定して耐久後浄化率とした。結果を表２に示す。
なお、耐久後浄化率は次式により算出した。
浄化率（％）＝ 100×（入ガス中成分量−出ガス中成分量）／入ガス中成分量
【００６７】
【表１】
0003743600.tif 000002
【００６８】
【表２】
0003743600.tif 000003
【００６９】
（評価）
表２より、同じ K2O量及びCS2O量のものどうしを比較すると、実施例の排ガス浄化用触媒の方が明らかに耐久試験後のNOx 浄化能に優れている。これはコア部をアルカリ金属のジルコン酸塩から形成した効果であることが明らかである。
なお、スラリー調製時及び調製後にそれぞれのスラリーのpHを測定したところ、比較例２及び３ではpHの上昇が観察され、カリウム又はセシウムが溶出していた。しかし実施例６及び実施例12を除く各実施例では、pHの上昇は観察されなかった。すなわち比較例２〜３の排ガス浄化用触媒では、スラリー調製時にコア部からカリウム又はセリウムが溶出し、触媒担持層へ移動してPtの粒成長を促進させたばかりか、NOx 吸蔵材としての絶対量が不足したものと考えられる。一方、実施例の排ガス浄化用触媒では、カリウム又はセシウムの溶出が防止されているため、耐久試験後のNOx 浄化能に優れている。
【００７０】
また実施例どうしの比較より、カリウム又はセシウムの量が少なくても多くてもNOx 浄化率が低い。これは、カリウム又はセシウムの量が少ないと量的に不足し、上記のpHの結果からもわかるように、カリウム又はセシウムの量が多すぎると十分な固溶状態が得られずスラリー調製時に溶出するためである。したがってジルコン酸カリウム中には K2Oとして４〜16重量％（モル比 K2O／ZrO2＝１／19〜１／４）のカリウムが含まれ、ジルコン酸セシウム中にはCs2Oとして５〜30重量％（モル比Cs2O／ZrO2＝１／39〜１／５）のセシウムが含まれていることが望ましいことが明らかである。
【００７１】
【発明の効果】
すなわち本発明で製造された排ガス浄化用触媒によれば、スラリー調製時にコア部からのNOx 吸蔵材の溶出が防止されているので、NOx 吸蔵材はコア部に均一に安定して存在し、触媒担持層へ移行して貴金属の粒成長を促進させるような不具合が生じずNOx 浄化能の耐久性に優れている。
【００７２】
さらに本発明で製造された排ガス浄化用触媒によれば、NOの酸化によるNOx の生成と、そのNOx のNOx 吸蔵材への吸蔵、及びNOx 吸蔵材から放出されたNOx の還元とが円滑に進行し、リーン雰囲気及びストイキ〜リーン雰囲気において高いNOx 浄化性能を両立させることができる。したがってリーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率よく還元除去することができ、かつ耐久性に優れているため高いNOx 浄化性能を長期間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例で製造された排ガス浄化用触媒の模式的断面図である。
【符号の説明】
１：担体基材      ２：コート層      ３：触媒粉末
30：コア部        31：触媒担持層
【図１】
0003743600.tif 000004