(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン多孔質フィルムの空孔を取り囲む壁面に易接着処理が施され、その表面に酸化珪素および酸化アルミニウムの少なくとも一方からなる無機薄膜が前記空孔を塞ぐことなく形成されている電池用セパレータ。
【請求項２】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムが、ポリエチレンとポリプロピレンの両方を構成材料とした単層または積層の多孔質フィルムである請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
易接着処理が紫外線照射処理、プラズマ処理、またはスパッタエッチング処理のいずれかである請求項１または２に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
無機薄膜をゾル−ゲル法により形成した請求項１〜３のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
無機薄膜が酸化珪素を主成分とする薄膜である請求項１〜４のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン多孔質フィルムを基体とする電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器のコードレス化等に対応するための電池として、高エネルギー密度、高起電力、及び自己放電の少なさ等から非水系２次電池、特に、リチウム２次電池が注目を浴びている。
【０００３】
非水系２次電池における正極材及び負極材は、通常、電極材本体、すなわち、集電体としての金属箔の表面に活物質を担持させて構成している。例えばリチウム２次電池の負極材としては、銅箔に例えばリチウム単体粒子や、リチウムとアルミニウム等の金属との合金粒子や、カーボンやグラファイト等のリチウムイオンを吸着又は吸蔵する材料の粒子や、リチウムイオンをドーピングした導電性高分子材料の粒子を活物質として付着させたものが知られている。また、正極材としては、アルミニウム箔に例えば（ＣＦ）nの組成式で示されるフッ化黒鉛粒子や、ＣｏＬｉＯ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｕＯ、Ａｇ2ＣｒＯ4等の金属酸化物粒子や、ＴｉＯ2、ＣｕＳ等の硫化物粒子を活物質として付着させたものが知られている。また、電解液としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン等の混合有機溶媒を用いている。
【０００４】
このようなリチウム２次電池では、負極材の活物質であるリチウムが強い反応性を有し、また、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒にＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4等を電解質とした非水系の電解液を使用しているため、電池の外部短絡や誤使用によって正極−負極間に電流が流れて、電解液の抵抗による発熱を生じ、その結果、電池内部の温度が著しく上昇して、遂には火災や破裂といった重大事故を引き起こす危険性がある。従って、この様な事故を防ぐためにリチウム２次電池では安全対策のために種々の機構を施している。例えば、電流遮断装置は、電池の温度が上昇した場合に電解液の蒸発などによって電池内部の気圧が上がるのを利用して、強制的に外部回路の一部を切断するよう構成したものである。また、電池用セパレータが有するシャットダウン（ＳＤ）機構も安全機構の一つである。これは、異常電流による電池温度の上昇に際し、正極材と負極材の短絡防止のために組み込んだセパレータの電気抵抗が増大することにより電池反応を遮断し、温度の過上昇を防止するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記のようなシャットダウン（ＳＤ）機構を有する電池用セパレータの代表例としてはポリオレフィンの多孔質膜が挙げられる。そして、リチウム２次電池等の非水系２次電池を製造する場合、かかるポリオレフィン多孔質膜からなる電池用セパレータを正極材と負極材との間に介在させて巻き取って巻回物とした後、電池缶内に巻回物を挿入し、非水系電解質溶液を含浸させ、電池缶を封口することにより製造する。しかるに、前記のようなポリオレフィンの多孔質フィルムからなるセパレータを正極材及び負極材とともにこれらの間に介在させて巻回する際、セパレータに正極材及び負極材から脱落した活物質粒子や空気中に浮遊している導電性微粒子が付着し、これらがセパレータとともに正極材と負極材の間に巻き締められて、セパレータを突き破り、正極材と負極材間が導通して内部短絡を起こすことがある。かかる内部短絡の問題は電池の作製速度を上げるほど発生しやすい。これは、電池の製造工程では、セパレータを巻回物の状態で製造ラインの所定位置にセッティングし、送りリールによって、製造ラインの他の位置にセッティングされた正極材と負極材のそれぞれの巻回物から繰り出されてくる正極材と負極材の間に繰り出し、正極材及び負極材とともに巻回していくが、この送りリールによる繰り出し時にセパレータ同士が摩擦や剥離を起こして帯電し、電池の作製速度が速くなればなるほどセパレータの繰り出し速度も速くなってセパレータ同士の摩擦や剥離が激しくなり、セパレータがより高帯電量に帯電して活物質粒子や空気中に浮遊している導電性微粒子を多く付着するためである。
【０００６】
本発明は前記のような事情に鑑みてなされたものであり、導電性微粒子が貫通しにくい高い機械的強度を備えた電池用セパレータを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの易接着処理を施した空孔部表面に酸化珪素および酸化アルミニウムの少なくとも一方からなる無機薄膜を形成してなる。ここで「空孔部表面に無機薄膜を形成し」とは、無機薄膜がポリオレフィン多孔質フィルムの空孔を塞ぐことなく空孔を取り囲む壁面に形成されている状態を意味している。このような本発明の電池用セパレータでは、ポリオレフィン多孔質フィルムの空孔部表面に形成した無機薄膜が、ポリオレフィン多孔質フィルムが有するポリオレフィンが溶融してその空孔部を塞ぎ電気抵抗が急激に増大して電池反応を遮断するというシャットダウン（ＳＤ）機構を損なうことなく、フィルム全体の機械的強度を増大させる。
【０００８】
前記本発明の電池用セパレータにおいては、易接着処理を施した空孔部表面に無機薄膜が形成されている。このような構成により、無機薄膜の空孔部表面への接着力が増大し、無機薄膜が空孔部表面から剥れて空孔部を塞いでしまうという不具合の発生を抑制することができる。
【０００９】
また前記好ましい構成の本発明の電池用セパレータにおいては、易接着処理が紫外線照射処理、プラズマ処理、またはスパッタエッチング処理のいずれかであるのがより好ましく、このような構成により、処理作業が簡便で処理コストも小さく、生産性が向上するとともに、無機薄膜の空孔部表面への接着力がより増大する。
【００１０】
また本発明の電池用セパレータにおいては、無機薄膜をゾル−ゲル法により形成したのが好ましく、このような構成により、薄くて強度の高い無機薄膜を形成できるため、フィルム全体の機械的強度をより増大させることができる。
【００１１】
前記本発明の電池用セパレータにおいては、無機薄膜が酸化珪素を主成分とする薄膜であるのが好ましい。これは、酸化珪素を主成分とする無機薄膜の形成に使用する塗工液はその安定性が高く高歩留まりを実現できるためである。
【００１２】
また、本発明の電池用セパレータは、多孔質フィルムが優れた機械的強度を有することから、これを電池内部に収容させると、導電性微粒子がセパレータを貫通することがなく、内部短絡の発生率の小さい電池を作製することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の電池用セパレータの基体となるポリオレフィン多孔質フィルムとしては、単一種のポリオレフィン樹脂からなるフィルム単体や複数種のポリオレフィン樹脂の混合物からなるフィルム単体、またはこれらのフィルムを積層した積層体等を使用でき、基本的に使用する樹脂の数やフィルムの積層数に特に制限は無いが、優れたシャットダウン（ＳＤ）特性の得られる形態のポリオレフィン多孔質フィルムを用いるのが好ましい。ここでいう優れたシャットダウン（ＳＤ）特性とは、電池温度の上昇により多孔質フィルムの孔を溶融した樹脂が塞いでフィルム全体の電気抵抗が増大して、電池反応を遮断した後（シャットダウン（ＳＤ）が開始した後）、更なる温度上昇が生じてもフィルム形状を維持して前記増大した電気抵抗を保持することができる温度幅（耐熱温度幅）が広いことをいう。
【００１４】
優れたシャットダウン（ＳＤ）特性の得られる形態のポリオレフィン多孔質フィルムとは、ポリエチレンとポリプロピレンの両方を構成材料とした単層または積層の多孔質フィルムである。具体的には、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物の多孔質フィルム単体、ポリエチレンの多孔質フィルムとポリプロピレンの多孔質フィルムを積層した積層体、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物の多孔質フィルムとポリプロピレンの多孔質フィルムを積層した積層体等を挙げることができる。このうち、特にポリエチレンとポリプロピレンの混合物の多孔質フィルムとポリプロピレンの多孔質フィルムを積層した積層体が好ましく、かかる積層体としては、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物の多孔質フィルムの一主面にポリプロピレンの多孔質フィルムを積層した積層体、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物の多孔質フィルムの両面にポリプロピレンの多孔質フィルムを積層した積層体、ポリプロピレンの多孔質フィルムの両面にポリエチレンとポリプロピレンの混合物の多孔質フィルムを積層した積層体、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物の多孔質フィルムとポリプロピレンの多孔質フィルムを交互にトータルの層数が４層以上となるように積層した積層体を挙げることができる。
【００１５】
ポリオレフィン多孔質フィルムの平均の孔径は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜０．２μｍである。また、空孔率は通常２０〜７０％、好ましくは３０〜６０％である。
【００１６】
本発明において無機薄膜の構成材料はポリオレフィン多孔質フィルムよりも機械的強度が高く、かつポリオレフィン多孔質フィルムよりも軟化点の高い薄膜を形成できる点、および塗工方法で無機薄膜を作製する場合に、その塗工液の安定性が高いという点から、酸化珪素および酸化アルミニウムの少なくとも一方である。
【００１７】
本発明において無機薄膜形成方法としては、ディッピング法、スプレー法、グラビアコート法等の塗工方法を用いるのが好ましい。かかる塗工方法で使用する処理液（塗工液）のベース濃度、すなわち、処理液中の無機薄膜形成材料の含有量としては、塗工方法の種類および形成すべき薄膜の厚みによって適宜調整されるが、一般に０．５〜２０重量％にするのがよい。通常、塗工により得られた塗膜を熱処理により乾燥するが、この熱処理温度は２０℃〜１３０℃が好ましい。近年、化学的成膜方法の一種として注目を集めているゾル−ゲル法も本発明における無機薄膜の形成に好適であり、このゾル−ゲル法とは、溶液反応を利用した無機薄膜の合成手法で、有機金属化合物や金属錯体を出発原料に加水分解反応および縮合反応を利用して溶液中に無機ポリマー前駆体を合成し、これをディッピング法等により塗膜を形成し、ついで熱処理を行って無機薄膜を得る方法である。ここでの熱処理温度は２０〜１３０℃が好ましい。かかるゾル−ゲル法により得られる無機薄膜はポリマーを形成しているため、薄い厚みで高い強度を得ることができる。なお、ゾル−ゲル法における塗膜の熱処理時に反応促進および未反応物を除去する目的で、紫外線を併用しても良い。
【００１８】
また、ポリオレフィン多孔質フィルムへの無機薄膜の付着量は多孔質フィルムの孔径や空孔率によっても異なるが、通常０．０１〜３ｇ／ｍ2である。付着量が０．０１ｇ／ｍ2より少ない場合、多孔質フィルムの機械的強度を充分に高めることができず、３ｇ／ｍ2より多い場合、多孔質フィルムの孔が塞がれやすい傾向となる。
【００１９】
無機薄膜は、機能性付与、厚み調整等の目的で無機薄膜を多層形成してもよい。
【００２０】
本発明ではポリオレフィン多孔質フィルムの空孔部表面に前記した塗工方法やゾル−ゲル法によって無機薄膜を形成するわけであるが、無機薄膜の多孔質フィルムの空孔部表面への密着性を向上させるために、無機薄膜の形成前に多孔質フィルムに易接着処理を施す。この易接着処理は多孔質フィルムの空孔部表面を無機薄膜との密着性が向上するように改質する処理であり、特に限定されないが、例えば、スルフォン化処理、グラフト処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、電子線照射処理等を用いることができる。これらのうち、処理性能及び処理作業の容易さ（生産性）の点から、紫外線照射処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理が好適である。
【００２１】
易接着処理を施すことなく無機薄膜を形成した多孔質フィルムを電池用セパレータとして用いて電池を作製すると、リールから繰り出す多孔質フィルムの繰出し速度を速めていくと、多孔質フィルムにかかる振動や負荷が大きくなり、多孔質フィルムから無機薄膜の一部が剥がれて、フィルムの機械的強度がばらついたり、剥れた無機薄膜によってフィルムの微細孔が閉塞されて安定した電池反応が阻害されてしまうという不具合が発生することがあるが、易接着処理を施した後に無機薄膜を形成した多孔質フィルムを用いる場合はこのような不具合が極めて起こりにくくなり、より好ましい。
【００２２】
なお、本発明の電池用セパレータはそれ単体で、または、これに他のポリオレフィン多孔質フィルムやポリオレフィン以外の他の樹脂（例えばフッ素樹脂）の多孔質フィルムを重ねた形態にして電池用セパレータとして使用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の記載において混合割合を示す「部」は「重量部」を意味する。また、サンプル（電池用セパレータ）における平均孔径、空孔率、無機薄膜の塗布量、ＳＤ開始温度、耐熱温度、電気抵抗値、及び予備内部短絡不良率は以下記の測定方法で求めた。なお、孔径、空孔率は無機薄膜を形成していない状態で測定した。
【００２４】
（平均孔径）
窒素ガス吸着法により算出した。
【００２５】
（空孔率）
次式により算出した。
空孔率（％）＝［１−（試料重量）／(試料面積×厚み×樹脂密度)］×１００
【００２７】
（無機薄膜の塗布量）
無機薄膜形成前の多孔質フィルムの面積（Ｓ）を測定する。室温で２４時間真空乾燥を行った後、初期重量（Ｗ１）を測定する。無機薄膜を形成し、室温で２４時間真空乾燥を行った後、サンプルの重量（Ｗ２）を測定する。このようにして測定値を次式に当てはめて塗布量を算出する。
塗布量（ｇ／ｍ2）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｓ
【００２９】
（ＳＤ開始温度および耐熱温度）
サンプル（電池用セパレータ）の延伸方向の長さが一定になるように２辺を固定する。これを所定の各温度に１５分間維持し、各々の温度にて電気抵抗を測定し、温度と電気抵抗の相関関係よりＳＤ開始温度（℃）と耐熱温度（℃）を求めた。電気抵抗値が２００Ω・ｃｍ2を越える時の温度をＳＤ開始温度とし、ＳＤ開始温度以上で電気抵抗値が２００Ω・ｃｍ2以下になる温度を耐熱温度とした。
【００３０】
（電気抵抗値）
サンプル（電池用セパレータ）にプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンを同容量ずつ混合した液に電解質として過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解した電解液を含浸させ、この状態で温度２５℃でＪＩＳ Ｃ ２３１３に規定される方法に準じてサンプルの電気抵抗値（Ω）を測定した。
【００３１】
（内部短絡不良率）
サンプルを電池用セパレータとして用い、正負極の各シート状電極およびセパレータを巻回機にセットし、各電極とセパレータを重ね合わせ渦巻状に巻回した電池の中間品を作製した。電解液を注入する前に正極−負極間に５００Ｖ印加し、絶縁抵抗値を測定し、１ＭΩ以下を内部短絡不良とした。各サンプル（電池用セパレータ）について電池中間品を１０００個作製し内部短絡の有無を測定して不良率（％）を求めた。
【００３２】
（実施例１）
Ｔダイ押出機を用いた三層同時押し出し法により、メルトインデックス（以下、「ＭＩ」と称する。）が０．８のポリプロピレン４０部とＭＩが０．７の高密度ポリエチレン６０部とからなる混合層（厚さ約１０μｍ）の両面に、ＭＩが０．５のポリプロピレン８５部とＭＩが０．６の高密度ポリエチレン１５部とからなる混合物の厚さ約１２μｍの層を積層した積層フィルムを成形した。この積層フィルムを温度１５０℃で１時間加熱熱処理した。
【００３３】
この熱処理済みの積層フィルムを温度３０℃で長尺方向に未延伸のフィルムの長さを基準に６０％延伸し、次いで、温度１１０℃で同方向に未延伸のフィルムの長さを基準に１４０％延伸した。その後、温度１２０℃でヒートセット処理を行い、厚さ２５μｍ、平均孔径０．０６μｍ、空孔率４２％のポリオレフィン多孔質フィルムを得た。
【００３４】
この多孔質フィルムにプラズマ処理にて易接着処理を施した。処理条件は、導入ガスとして酸素を用い、出力０．２ｗ／ｃｍ2、処理時間１０ｓｅｃで行った。
【００３５】
次に、ケイ酸エチルをエタノールに溶解して調製したゾル液（無機ポリマー前駆体）をスプレー法を用いて前記易接着処理を施した多孔質フィルムにその空孔部表面にもゾル液が付着するように塗布した後、１００℃で１０分間加熱処理を行って酸化珪素皮膜を形成した。このようにして作製した電池用セパレータについての評価結果を表１に示した。
【００３６】
（実施例２）
易接着処理を紫外線照射処理で行い、ゾル液の塗布をディッピング法で行った以外は、実施例１と同様の方法で電池用セパレータを作製した。このようにして作製した電池用セパレータについての評価結果を表１に示した。
【００３７】
（比較例１）
易接着処理を施すことなく、他は実施例２と同様の方法で電池用セパレータを作製した。このようにして作製した電池用セパレータについての評価結果を表１に示した。
【００３８】
（比較例２）
ＭＩが１．１の高密度ポリエチレンをＴダイ押出機を用いて押し出し厚さ３９μｍのフィルムを得た。このフィルムに実施例１と同様に熱処理、延伸、ヒートセット処理を施し、厚さ２６μｍ、平均孔径０．０８μｍ、空孔率４５％の電池用セパレータを得た。このようにして作製した電池用セパレータについての評価結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
0003797729.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電池用セパレータによれば、ポリオレフィン多孔質フィルムの易接着処理を施した空孔部表面に酸化珪素および酸化アルミニウムの少なくとも一方からなる無機薄膜を形成してなるものとしたので、優れた機械的強度を有する電池用セパレータを得ることができる。
【００４１】
また、本発明の電池用セパレータによれば、電池作製において従来のような電極材から離脱した導電性微粒子がセパレータを貫通してしまう不具合を防止することができ、その結果、内部短絡を起こすことのない電池を再現性よく製造することができる。