(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を主成分とする電極と、該電極との界面に電気二重層を形成する電解液と、を有する電気二重層コンデンサにおいて、該電解液が、プロピレンカーボネートの６０〜９５体積％と一般式Ｒ1 ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ2 （ただし、Ｒ1 とＲ2 は互いに異なる１価の有機基）で表される非対称鎖状炭酸エステルの５〜４０体積％を含む有機系混合溶媒と、第４級オニウム塩からなる溶質とからなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項２】
Ｒ1 とＲ2 がそれぞれ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、及び２，２，２−トリフルオロエチル基からなる群から選ばれる有機基である請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３】
非対称鎖状炭酸エステルが、メチルエチルカーボネートである請求項１又は２記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項４】
第４級オニウム塩が、Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｎ+ 又はＲ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｐ+ （ただし、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、いずれか２つは互いに異なる）で表されるカチオンを有する塩である請求項１、２又は３記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項５】
第４級オニウム塩が、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4 である請求項１、２又は３記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項６】
プロピレンカーボネートの６０〜９５体積％と一般式Ｒ1 ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ2 （ただし、Ｒ1 とＲ2 は互いに異なる１価の有機基）で表される非対称鎖状炭酸エステルの５〜４０体積％を含む有機系混合溶媒と、第４級オニウム塩からなる溶質とからなることを特徴とする電気二重層コンデンサ用電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層コンデンサ及びそのための電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電気二重層コンデンサの形状としては、集電体上に形成した活性炭を主体とする一対の分極性電極の間にセパレータを挟んだ素子を、電解液とともに金属ケースに収容し、ガスケットを介して金属蓋によって密封したコイン型、又は一対のシート状分極性電極の間にセパレータを介して巻回してなる素子を電解液とともに金属ケース中に収容し、ケースの開口部から電解液が蒸発しないように封口した巻回型のものがある。
【０００３】
また、大電流大容量向けとして、多数のシート状分極性電極を、間にセパレータを介して積層してなる素子が組み込まれた積層型の電気二重層コンデンサも提案されている（特開平４−１５４１０６、特開平３−２０３３１１、特開平４−２８６１０８）。すなわち、矩形に成形されたシート状分極性電極を正極及び負極とし、間にセパレータを介して交互に積層して素子とし、正極及び負極それぞれの端部に正極リード部材及び負極リード部材をかしめにより接続した状態でケース中に収容し、素子に電解液を含浸して蓋で密閉している。
【０００４】
従来の電気二重層コンデンサの電解液には、硫酸等の鉱酸、アルカリ金属塩又はアルカリを含む水系電解液の他、各種非水系電解液が用いられている。非水系電解液の溶媒には、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（特開昭４９−６８２５４）や、スルホラン誘導体等（特開昭６２−２３７７１５）が知られている。
【０００５】
耐電圧を比較すると水系電解液は０．８Ｖに対し、非水系電解液は２．５〜３．３Ｖであり、コンデンサの静電エネルギーは耐電圧の２乗に比例するので、静電エネルギーの点では非水系電解液の方が有利である。しかし、上述の非水系電解液は水系電解液に比べ、特に低温領域での電気伝導度の低下が著しいため、低温にて充電すると充電に長い時間がかかり、また大電流で放電する際には内部抵抗による出力電圧の低下が大きいという問題があった。
【０００６】
本発明者等は低温特性を改善するために、環状カーボネートと凝固点温度が低くかつ低粘性を有する溶媒である鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いた電気二重層コンデンサを提案している（特開平８−３７１３３）。しかし、小さい電流で放電するメモリバックアップ用途等においては低温特性改善の効果が確認されているが、大電流で放電する用途には充分ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の前記課題を解決し、低温において大電流放電でも出力電圧の低下が小さく、信頼性に優れる電気二重層コンデンサの提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素材料を主成分とする電極と、該電極との界面に電気二重層を形成する電解液と、を有する電気二重層コンデンサにおいて、該電解液が、プロピレンカーボネートの６０〜９５体積％と一般式Ｒ1 ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ2 （ただし、Ｒ1 とＲ2 は互いに異なる１価の有機基）で表される非対称鎖状炭酸エステルの５〜４０体積％とを含む有機系混合溶媒と第４級オニウム塩からなる溶質とからなることを特徴とする電気二重層コンデンサを提供する。
【０００９】
本発明の電気二重層コンデンサの電解液に使用されるプロピレンカーボネートは、誘電率が高くて溶質を高い濃度で溶解できる非水溶媒のなかでは電解液として使用したときの低温特性が比較的良好で、かつ電気化学的にも安定な溶媒である。
【００１０】
また、鎖状炭酸エステルは、凝固点が低くて低温においても粘度の上昇が少なく、電気化学的に安定な溶媒である。特に本発明で使用する一般式Ｒ1 ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ2 （Ｒ1 とＲ2 は互いに異なる１価の有機基）で表される非対称構造の鎖状炭酸エステルは、前記の特性に加え、電解液中の溶質の濃度を高くできるので、低温における電解液の電気伝導度が特に良好となる。
【００１１】
本発明における非対称構造の鎖状炭酸エステルは、その一般式Ｒ1 ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ2 において、Ｒ1 とＲ2 がアルキル基、アリール基等の１価の有機基から適宜選択される。この１価の有機基はハロゲン置換された有機基であってもよい。非対称鎖状炭酸エステルとプロピレンカーボネートとの混合溶媒の融点、粘度及び誘電率を考慮すると、有機基Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ炭素数が１〜４であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、及び２，２，２−トリフルオロエチル基からなる群から選ばれる有機基であることが好ましい。
【００１２】
より好ましい非対称鎖状炭酸エステルを具体的に例示すると、メチルエチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート等が挙げられる。特にメチルエチルカーボネートを用いると電解液の粘度が低く、良好である。
【００１３】
本発明において、電解液の溶媒の組成としては、プロピレンカーボネートを６０〜９５体積％、非対称鎖状炭酸エステルを５〜４０体積％含む。プロピレンカーボネートが６０体積％未満であると、混合溶媒の誘電率が低くなり、溶質を高濃度で溶解できないので好ましくない。また、非対称鎖状炭酸エステルが５体積％未満であると低温特性が充分に改善されないので好ましくない。好ましくは、プロピレンカーボネートが８０〜９０体積％で、非対称鎖状炭酸エステルが１０〜２０体積％である。
【００１４】
また、本発明の電気二重層コンデンサの電解液に使用される溶質は、第４級オニウム塩である。第４級オニウム塩のカチオンは、Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｎ+ 又はＲ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｐ+ で表せる。ここで、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立に１価の有機基であるが、本発明ではそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はすべて同じであってもよいが、２種以上のアルキル基からなることが好ましい。
【００１５】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 が２種以上のアルキル基からなるカチオンを有する第４級オニウム塩は、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 がすべて同じであるカチオンを有する第４級オニウム塩に比べて、本発明に使用する溶媒に対する溶解度が大きく、電解液中の溶質の濃度を高濃度にできる。溶質を高濃度化することによって電解液の電気伝導度が高くなるので好ましい。
【００１６】
また、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 、又はＣ4 Ｈ9 であることが好ましい。具体的に本発明において好ましい第４級オニウム塩のカチオンを例示すれば、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）Ｎ+ 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （ＣＨ3 ）2 Ｎ+ 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）3 （ＣＨ3 ）Ｎ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）2 （ＣＨ3 ）2 Ｎ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）3 （Ｃ2 Ｈ5 ）Ｎ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｎ+ 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）Ｐ+ 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （ＣＨ3 ）2 Ｐ+ 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）3 Ｐ+ 等が挙げられる。
【００１７】
ここで、Ｃ3 Ｈ7 は独立にｎ−プロピル基でもイソプロピル基でもよく、Ｃ4 Ｈ9 は独立にｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のいずれであってもよい。また、（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 （ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ+ 等も使用できる。さらに、例えば（Ｃ3 Ｈ7 ）3 （ＣＨ3 ）Ｎ+ は（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 （ＣＨ3 ）Ｎ+ でも（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 （ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ3 ）Ｎ+ でも（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 （ＣＨ3 ）Ｎ+ でも（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 （ＣＨ3 ）Ｎ+ でもよく、他のブチル基又はプロピル基を２以上有するカチオンについても同様とする。
【００１８】
電解液に使用する溶質は上記のＲ3 〜Ｒ6 のうちのいずれか２種が異なる第４級オニウムカチオンと、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｃｌ- 、ＣＦ3 ＳＯ3-、ＡｓＦ6-、Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、Ｂｒ- 、ＳＯ42- 等のアニオンとからなる塩であるのが好ましい。特に、溶媒に対する溶解度、溶液の電気伝導度及び電気化学的安定性等の点で（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4 が最も好ましい。
【００１９】
電解液の電気伝導度は、溶質の濃度が１．５ｍｏｌ／ｌ付近までは濃度に比例して増加するが、１．５ｍｏｌ／ｌ以上では一定値に近づいてくる。そのため、溶質の濃度は１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌとするのが好ましく、１．２〜１．８ｍｏｌ／ｌとするとさらに好ましい。
【００２０】
本発明の電気二重層コンデンサに使用される電極は、炭素材料を主成分とする。該炭素材料としては比表面積が５００〜３０００ｍ2 ／ｇ、さらには７００〜２０００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、具体的には活性炭、カーボンブラック、ポリアセン等が挙げられる。特に、高導電性のカーボンブラックを導電材として用い、活性炭と混合して用いることが好ましい。この場合、導電材としてのカーボンブラックは電極中に５〜２０重量％含まれることが好ましい。５重量％未満では電極の抵抗の低減効果が少なく、また、通常高導電性カーボンブラックは活性炭ほど電気二重層コンデンサの容量を大きくできないので、含有量を２０重量％以下とすることが好ましい。
【００２１】
本発明において炭素材料を主成分とする電極は、電極自体の形状、強度を保つため、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のバインダを含んでなることが好ましい。バインダが多すぎると電気二重層コンデンサの容量が低下し、またバインダが少なすぎると強度が弱くて電極の形状保持が困難であるため、バインダの量は電極中に５〜２０重量％含まれることが好ましい。
【００２２】
本発明における電極は、例えば炭素材料とポリテトラフルオロエチレンとの混合物を混練した後シート状に成形して得られる。このようにして得られた電極シートは、金属集電体に導電性接着剤を介して接合することが好ましい。ここで金属集電体としてはアルミニウム、ステンレス鋼等の金属の箔が好ましい。２枚の電極をセパレータを介して対向させ電解液を含浸させてコイン型のケースに収容する場合は、ケース及び蓋を金属製として集電体の機能を持たせてもよい。
【００２３】
また、ポリフッ化ビニリデン等のバインダを溶媒に溶解又は分散させた液に炭素材料を分散させてスラリーとなし、該スラリーを金属集電体に塗工することによっても電極を形成できる。
【００２４】
通常、上記電極を正極と負極の両極に用いて電気二重層コンデンサを構成するが、正極又は負極の一方のみを上記電極とし、他方を充放電可能な二次電池用活物質材料を含む非分極性電極としても電気二重層コンデンサを構成できる。
【００２５】
本発明の電気二重層コンデンサは、正極と負極との間にセパレータを挟んだ素子を電解液とともに金属ケースに収容し、ガスケットを介して金属蓋によって密封したコイン型、正極と負極との間にセパレータを介して巻回してなる素子を電解液とともに金属ケース中に収容して封口した巻回型、多数のシート状の正極及び負極を、間にセパレータを介して交互に積層してなる素子が組み込まれた積層型等いずれの型でも使用できる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例（例１〜５）及び比較例（例６〜９）によって詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
【００２７】
［例１］
水蒸気賦活された比表面積１８００ｍ2 ／ｇのやしがら活性炭８０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％及びカーボンブラック１０重量％からなる混合物にエタノールを加えて混練し、シート状に成形後厚さ０．６ｍｍにロール圧延し、得られたシートを直径１２ｍｍの円盤に打ち抜き、正極及び負極とした。この円盤状の正極及び負極を、コイン型セルの集電体兼ハウジング部材とするステンレス鋼製ケースの正極側及び負極側の内側に、それぞれ黒鉛系導電性接着剤を用いて接着した。次にこのステンレス鋼製ケースごと減圧下で加熱処理して水分等を除いた。
【００２８】
次いで炭素質粉末を担持した含フッ素重合体樹脂、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比で８０：２０の混合溶媒に、１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4 を溶解させた電解液を、正極と負極に含浸させた。正極と負極との間にポリプロピレン繊維不織布製のセパレータシートを挟んであわせ、ステンレス鋼製ケースを絶縁体であるガスケットを介してかしめ封口し、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層コンデンサを得た。
【００２９】
［例２］
電解液として、プロピレンカーボネートとエチルプロピルカーボネートとの体積比で７５：２５の混合溶媒に、濃度１．５ｍｏｌ／ｌの（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （ＣＨ3 ）2 ＮＢＦ4 を溶解させた溶液を用いた他は、例１と同様にしてコイン型の電気二重層コンデンサを得た。
【００３０】
［例３］
電解液として、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比で７０：３０の混合溶媒に、濃度１．５ｍｏｌ／ｌの（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）ＮＢＦ4 を溶解した溶液を用いた他は、例１と同様にしてコイン型の電気二重層コンデンサを得た。
【００３１】
［例４］
電解液として、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比で８０：２０の混合溶媒溶媒に、濃度１．０ｍｏｌ／ｌの（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 を溶解した溶液を用いた他は例１と同様にしてコイン型の電気二重層コンデンサを得た。
【００３２】
［例５］
水蒸気賦活されたやしがら活性炭のかわりに、レゾール樹脂を窒素雰囲気中６５０℃で焼成し、溶融ＫＯＨで賦活処理した比表面積２０００ｍ2 ／ｇの炭素材料を用いて正極及び負極を作製し、電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比で９０：１０の混合溶媒を用いた他は例１と同様にしてコイン型電気二重層コンデンサを得た。
【００３３】
［例６］
電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートのみを用いた他は例１と同様にしてコイン型の電気二重層コンデンサを得た。
【００３４】
［例７］
電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートのみを用いた他は例２と同様にしてコイン型の電気二重層コンデンサを得た。
【００３５】
［例８］
電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比で８０：２０の混合溶媒を用いた他は例１と同様にしてコイン型の電気二重層コンデンサを得た。
【００３６】
［例９］
電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートのみを用いた他は例４と同様にしてコイン型の電気二重層コンデンサを得た。
【００３７】
［評価］
例１〜９の各電気二重層コンデンサについて、２５℃と−２５℃における放電容量と内部抵抗を測定した。なお、内部抵抗は各放電電流における電圧降下より算出した。放電条件は２．５Ｖから１．０Ｖまで、０．５ｍＡ及び５．０ｍＡで行った。０．５ｍＡの結果を表１に、５．０ｍＡの結果を表２に示す。
【００３８】
表１及び表２からわかるように、本発明による電気二重層コンデンサは−２５℃で大電流放電するときの容量低下と内部抵抗の増加が少なく、低温におけるコンデンサ特性に優れている。
【００３９】
【表１】
0003791171.tif 000002
【００４０】
【表２】
0003791171.tif 000003
【００４１】
【発明の効果】
本発明の電気二重層コンデンサは、低温における電圧降下が少なく、低温での使用に際しての容量低下と内部抵抗の増加が少ないという優れた特性を有する。本発明の電気二重層コンデンサは、低温でも大電流放電が可能である。