(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下にアルキレンオキシドと水とを反応させてアルキレングリコール類を製造するにあたり、触媒としてビニル芳香族化合物の重合体を基体とし、その芳香族基に鎖長が３原子以上の連結基を介して第４級アンモニウム基が結合した構造を有する陰イオン交換樹脂を使用することを特徴とするアルキレングリコール類の製造方法。
【請求項２】
触媒が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のアルキレングリコール類の製造方法。
【化１】
0003815045.tif 000015
（式中、Ｒは、中間に環状炭化水素基を含んでいてもよい炭素数３〜１０のアルキレン基を表し、これらの基はさらにアルキル基で置換されていてもよい。Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルカノール基を表し、Ｘ- はアニオンを表す。ベンゼン環はアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、また縮合芳香環を形成していてもよい。）
【請求項３】
触媒が、下記一般式（II）で表される構造単位を有する陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のアルキレングリコール類の製造方法。
【化２】
0003815045.tif 000016
（式中、Ａは炭素数１〜４アルキレン基を、Ｂは炭素数１〜８のアルキレン基を表し、それぞれさらにアルキル基で置換されていてもよい。Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルカノール基を表し、Ｘ- はアニオンを表す。ベンゼン環はアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、また縮合芳香環を形成していてもよい。）
【請求項４】
触媒がビニル芳香族化合物の架橋共重合体を基体とする陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のアルキレングリコール類の製造方法。
【請求項５】
架橋共重合体がスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体であることを特徴とする請求項４に記載のアルキレングリコール類の製造方法。
【請求項６】
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のアルキレングリコール類の製造方法。
【請求項７】
アニオンが、ヒドロキシルイオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、メタバナジン酸イオン、ピロバナジン酸イオン、水素ピロバナジン酸イオン、亜硫酸水素イオン、カルボン酸イオン、又は炭酸水素イオンであることを特徴とする請求項２ないし６のいずれかに記載のアルキレングリコール類の製造方法。
【請求項８】
アニオンが、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、メタバナジン酸イオン、ピロバナジン酸イオン、水素ピロバナジン酸イオン、カルボン酸イオン、又は炭酸水素イオンであることを特徴とする請求項２ないし６のいずれかに記載のアルキレングリコール類の製造方法。
【請求項９】
反応温度が５０〜２００℃であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のアルキレングリコール類の製造方法。
【請求項１０】
反応圧力が０．１〜５ＭＰａであることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載のアルキレングリコール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキレンオキシド類からアルキレングリコール類を製造する方法に関する。アルキレングリコール類、なかでもエチレングリコールは樹脂原料、不凍液などに用いられ、工業的に重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
アルキレンオキサイドを水和してアルキレングリコールを製造する技術は知られている。なかでもエチレンオキサイドの水和によるエチレングリコールの製造は大規模に行われている。しかしながら従来の技術では、アルキレングリコール以外にジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール等の好ましくない副生物が生成する。これらの副生を抑えてアルキレングリコールの選択性を高めるには、アルキレンオキサイドに対し１０〜２０倍の水を用いる必要があり、精製工程での水の除去を考えると好ましくない。この問題を解決する手段として各種触媒の使用による選択性の向上が検討され、多数報告されている。
【０００３】
触媒として酸又は塩基を単独で用いることは公知であるが、選択性の改善に関しては不十分である。
特開昭５１−１２７０１０号には、触媒として有機塩基と炭酸ガスを用いることが開示されている。有機塩基としては３級アミン類が用いられている。
特公昭４９−２４４４８号には、触媒としてアルカリハライド又はアンモニウムハライドと、炭酸ガスを用いることが開示されている。
特公昭６０−４５６１０号には、触媒としてモリブデン酸塩を用いることが開示されている。
特公昭６０−４５６１１号には、触媒としてタングステン酸塩を用いることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの触媒は、反応液に溶解するため、反応液からの回収が困難である。そのため、これらの触媒の活性成分を固定化する手段がいくつか報告されている。
特公昭６０−５６１４１号には、触媒としてハロゲンアニオンで交換された陰イオン交換樹脂と炭酸ガスを用いることが開示されている。
特公平５−４７５２８号には、触媒としてモリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、バナジン酸イオンなどの金属酸化物アニオンで交換された陰イオン交換能をもつ固体支持体を用いることが開示されている。固体支持体としては陰イオン交換樹脂が用いられている。
ＥＰ７４１６８３号には、触媒として炭酸水素イオン、亜硫酸水素イオン、カルボン酸イオンなどで交換された陰イオン交換能を持つ固体を用いることが開示されている。固体としては陰イオン交換樹脂が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般に陰イオン交換樹脂は耐熱温度が低く、これらの触媒も触媒寿命の点で必ずしも十分なものではない。従って本発明は触媒寿命が長く、かつ高選択率でアルキレングリコールを与える触媒を提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、触媒の存在下にアルキレンオキシドと水とを反応させてアルキレングリコール類を製造するにあたり、触媒としてビニル芳香族化合物の重合体を基体とし、その芳香族基に鎖長が３原子以上の連結基を介して第４級アンモニウム基が結合した構造を有する陰イオン交換樹脂を使用することにより、長期間にわたり高選択率でアルキレングリコール類を製造することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、触媒として、ビニル芳香族化合物の重合体を基体とし、その芳香族基に鎖長が３原子以上の連結基を介して第４級アンモニウム基が結合した構造を有する陰イオン交換樹脂を使用する。
基体は基本的には、スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族化合物の重合体の構造を有している。これらのモノビニル化合物と架橋剤として使用する少量のポリビニル化合物、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート等との架橋共重合体、特にスチレンと少量のジビニルベンゼンとの架橋共重合体の構造を有している基体が好ましい。
基体と第４級アンモニウム基とを結合する連結基は、鎖長が３原子以上であることが必要である。連結基の骨格は、通常は炭素原子又は炭素原子を酸素原子から成っている。
【０００８】
このような陰イオン交換樹脂は、下記の一般式（III)で表される上述のモノビニル芳香族化合物に、末端に塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子又はトシル基などのような置換活性部位を有する置換基が結合しているモノビニル芳香族化合物と、上述のポリビニル化合物とを共重合させ、次いでこれに３級アミンを反応させることにより製造することができる。
【０００９】
【化３】
0003815045.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｙは３原子以上の鎖長を有する２価の基であり、Ｐはその先端の置換活性部位を示す。ベンゼン環には更に置換基が結合していてもよく、また縮合芳香環を形成していてもよい。）
本発明で使用するのに好適な陰イオン交換樹脂の１例は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するものである。
【００１１】
【化４】
0003815045.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒは炭素数３〜１０、好ましくは３〜６のアルキレン基を表す。なお、アルキレン基は中に環状炭化水素基を介在させていてもよく、また置換基としてアルキル基が結合していてもよい。Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルカノール基を表し、Ｘ- はアニオンを表す。ベンゼン環はアルキル基、例えば炭素数１〜４のアルキル基やハロゲン原子で置換されていてもよく、またナフタレン環、アントラセン環などの縮合芳香環を形成していてもよい。）
【００１３】
Ｒで表されるアルキレン基の代表的なものを例示すると、ｎ−プロピレン基、１−アルキル−ｎ−プロピレン基、２−アルキル−ｎ−プロピレン基、３−アルキル−ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、１−アルキル−ｎ−ブチレン基、２−アルキル−ｎ−ブチレン基、３−アルキル−ｎ−ブチレン基、４−アルキル−ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、１−アルキル−ｎ−ペンチレン基、２−アルキル−ｎ−ペンチレン基、３−アルキル−ｎ−ペンチレン基、４−アルキル−ｎ−ペンチレン基、５−アルキル−ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、１−アルキル−ｎ−ヘキシレン基、２−アルキル−ｎ−ヘキシレン基、３−アルキル−ｎ−ヘキシレン基、４−アルキル−ｎ−ヘキシレン基、５−アルキル−ｎ−ヘキシレン基、６−アルキル−ｎ−ヘキシレン基、２，４−ジアルキル−ｎ−ペンチレン基、２，４−ジアルキル−ｎ−ヘキシレン基、２，５−ジアルキル−ｎ−ヘキシレン基、３，５−ジアルキル−ｎ−ヘキシレン基などが挙げられる。なお、上記において「ｎ−アルキレン」とは両鎖端に遊離原子価を有する直鎖を意味し、「アルキル」はメチル基又はエチル基を意味する。
【００１４】
Ｒ1 〜Ｒ3 で表されるアルキル基又はアルカノール基の代表的なものを例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基などが挙げられる。
【００１５】
Ｘ- で表されるアニオンとしては、ヒドロキシルイオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、メタバナジン酸イオン、ピロバナジン酸イオン、水素ピロバナジン酸イオン、硫酸水素イオン、カルボン酸イオン、炭酸水素イオンなどが挙げられる。これらの中でも、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、メタバナジン酸イオン、ピロバナジン酸イオン、水素ピロバナジン酸イオン、カルボン酸イオンおよび炭酸水素イオンが好ましい。アニオンは複数種存在していてもよい。アニオンは一般的なイオン交換手法により容易に交換可能である。また、反応に用いる水に所望のアニオンを存在させておくことにより、反応中にアニオン交換を行うことも可能である。（Ｉ）式の構造単位を有する陰イオン交換樹脂は、例えば特開平４−３４９９４１号公報の記載に従って製造することができる。
本発明で使用するのに好適な陰イオン交換樹脂の他の１例は、下記一般式（II）で表される構造単位を有するものである。
【００１６】
【化５】
0003815045.tif 000004
【００１７】
（式中、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基を、Ｂは炭素数１〜８、好ましくは４〜８のアルキレン基をそれぞれ表す。これらのアルキレン基には置換基としてアルキル基が結合していてもよい。Ｒ1 〜Ｒ3 及びＸ- は一般式（Ｉ）におけると同義である。ベンゼン環はアルキル基、例えば炭素数１〜４のアルキル基やハロゲン原子で置換されていてもよく、またナフタレン環、アントラセン環などの縮合芳香環を形成していてもよい。）
【００１８】
上記の一般式（II）においてＡ及びＢで表されるアルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基のほか、一般式（Ｉ）のＲが表すアルキレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。（II）式の構造単位を有する陰イオン交換樹脂は、例えば特開平７−２８９９２１号公報の記載に従って製造することができる。
【００１９】
本発明では、上記のビニル芳香族化合物の重合体を基体とし、これに鎖長が３原子以上の連結基を介して第４級アンモニウム基が結合している陰イオン交換樹脂の存在下に、アルキレンオキシドと水とを反応させてアルキレングリコール類を生成させる。
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの脂肪族アルキレンオキシド、スチレンオキシドなどの芳香族アルキレンオキシドなどを用いることができるが、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドが好適である。
【００２０】
反応は炭酸ガス又は不活性ガスの共存下に行うこともできる。炭酸ガスの存在は、特にアニオンがヒドロキシイオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンである場合に好ましい。なお、ヒドロキシルイオンの場合は、実質的に炭酸水素イオン型の陰イオン交換樹脂を用いるのに等しいと考えられる。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムなどを用いることができる。
【００２１】
反応方法は、バッチ式、セミバッチ式、連続式のいずれでもよい。
原料の水とアルキレンオキシドとのモル比は、通常、１／１〜１０／１、好ましくは１．２／１〜６／１の範囲である。水の割合がこの範囲未満ではジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール等の副生物の生成量が増加し、アルキレングリコールの選択性が悪化する。逆に水の割合がこの範囲より過大になると、反応器もより大きなものが必要となり、また精製系で水を生成物から分離する際に多大なエネルギーを必要とすることになる。
反応温度は、通常、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃である。
反応圧力は、通常、０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．２〜２ＭＰａの範囲である。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお実施例中の転化率、選択率は次式によって算出した。
プロピレンオキシド転化率＝｛（プロピレンオキシドの消費モル数）／（仕込みのプロピレンオキシドのモル数）｝×１００（％）
プロピレングリコール選択率＝｛（プロピレングリコールの生成モル数）／（プロピレンオキシドの消費モル数）｝×１００（％）
ジプロピレングリコール選択率＝｛（ジプロピレングリコールの生成モル数）／（プロピレンオキシドの消費モル数）｝×２００（％）
トリプロピレングリコール選択率＝｛（トリプロピレングリコールの生成モル数）／（プロピレンオキシドの消費モル数）｝×３００（％）。
エチレンオキシド転化率＝｛（エチレンオキシドの消費モル数）／（仕込みのエチレンオキシドのモル数）｝×１００（％）
エチレングリコール選択率＝｛（エチレングリコールの生成モル数）／（エチレンオキシドの消費モル数）｝×１００（％）
ジエチレングリコール選択率＝｛（ジエチレングリコールの生成モル数）／（エチレンオキシドの消費モル数）｝×２００（％）
トリエチレングリコール選択率＝｛（トリエチレングリコールの生成モル数）／（エチレンオキシドの消費モル数）｝×３００（％）。
また、触媒の陰イオン交換樹脂としては下記のものを用いた。
【００２３】
触媒Ａ；４−ブロモブチル基を有するスチレンとジビニルベンゼンとを水性媒体中で懸濁重合させて架橋共重合体とし、これにトリメチルアミンを反応させて４級アンモニウム型の陰イオン交換樹脂とし、次いで炭酸水素ナトリウム水溶液で炭酸水素塩に転換することにより調製した下記式（IV）で表される構造単位を有する陰イオン交換樹脂（Ｃｌ型での交換容量１．２７ｍｅｑ／ｍｌ、水分含有量４５．７％）
【００２４】
【化６】
0003815045.tif 000005
【００２５】
触媒Ｂ；３−ブロモプロピル基を有するスチレンとジビニルベンゼンとを水性媒体中で懸濁重合させて得た架橋共重合体に、触媒Ａと同様の処理を施して調製した下記式（Ｖ）で表される構造単位を有する陰イオン交換樹脂（Ｃｌ型での交換容量１．１０ｍｅｑ／ｍｌ、水分含有量５２．７％）
【００２６】
【化７】
0003815045.tif 000006
【００２７】
触媒Ｃ；４−ブロモブトキシメチル基を有するスチレンとジビニルベンゼンとを水性媒体中で懸濁重合させて得た架橋共重合体に、触媒Ａと同様の処理を施して調製した下記式（VI）で表される構造単位を有する陰イオン交換樹脂（Ｃｌ型での交換容量１．２１ｍｅｑ／ｍｌ、水分含有量４６．６％）
【００２８】
【化８】
0003815045.tif 000007
【００２９】
触媒Ｄ；ダイアイオンＳＡ１０Ａを炭酸水素ナトリウム水溶液でイオン交換して調製（ダイアイオンは三菱化学社の製品で、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体骨格に、トリメチルアミノメチル基が結合した構造を有している。Ｃｌ型での交換容量１．２６ｍｅｑ／ｍｌ、水分含有量４５％。ダイアイオンは三菱化学社の登録商標）
【００３０】
触媒Ｅ；ＬＥＷＡＴＩＴ  Ｍ５１１ＷＳ（バイエル社製商品名：交換容量１．４ｅｑ／ｌ、水分含有量４３〜４９％）を、炭酸水素ナトリウム水溶液でイオン交換して調整したもの
触媒Ｆ；触媒Ａの調製過程で得られた陰イオン交換樹脂を、モリブデン酸ナトリウム水溶液でイオン交換することにより調製した下記式（VII)で表される構造単位を有する陰イオン交換樹脂
【００３１】
【化９】
0003815045.tif 000008
【００３２】
触媒Ｇ；触媒Ｂの調製過程で得られた陰イオン交換樹脂を、モリブデン酸ナトリウム水溶液でイオン交換することにより調製した下記（VIII）式で表される構造単位を有する陰イオン交換樹脂
【００３３】
【化１０】
0003815045.tif 000009
【００３４】
触媒Ｈ；触媒Ｃの調製過程で得られた陰イオン交換樹脂をモリブデン酸ナトリウム水溶液でイオン交換することにより調製した下記式（IX）で表される構造単位を有する陰イオン交換樹脂
【００３５】
【化１１】
0003815045.tif 000010
【００３６】
触媒Ｉ；ダイアイオンＳＡ１０Ａをモリブデン酸ナトリウム水溶液でイオン交換して調製
触媒Ｊ；ＤＯＷＥＸ  ＭＳＡ−１（ダウケミカル社製商品名：交換容量１．２ｅｑ／ｌ、水分含有量５７〜６３％）を、モリブデン酸ナトリウム水溶液でイオン交換して調整したもの
実施例１
ＳＵＳ製の内容積３０ｍｌのオートクレーブに、湿潤状態の触媒２ｇ、水５．４ｇ及びプロピレンオキシド８．７ｇを装入した。オートクレーブを１５０℃の油浴に浸漬し、撹拌しながら１．５時間反応させた。反応温度は１４０℃であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003815045.tif 000011
【００３８】
実施例２
実施例１で用いた触媒を水洗し、これを用いて実施例１と同じ条件で反応を行うことを３回反復した（触媒は毎回水洗して用いた）。３回目の反応結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0003815045.tif 000012
【００４０】
実施例３
ＳＵＳ製の内容積３０ｍｌのオートクレーブに、湿潤状態の触媒２ｇ、水５．４ｇ及びプロピレンオキシド８．７ｇを装入した。オートクレーブを１５０℃の油浴に浸漬し撹拌しながら１．５時間反応させたのち、オートクレーブを１５０℃の油浴に浸漬したまま４８時間保持した。
反応液から触媒を分離して水洗したのち、これを用いて実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
0003815045.tif 000013
【００４２】
実施例４
ＳＵＳ製の内容積１５００ｍｌのオートクレーブに、湿潤状態の触媒４０ｍｌ、水２７０ｇ及びエチレンオキシド１３２ｇを装入した。触媒としてＡおよびＤを用い、オートクレーブを反応温度が１２０に維持されるよう加熱し、攪拌しながら２時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を下記表４に示す。
【００４３】
【表４】
0003815045.tif 000014
【００４４】
これらの結果から明らかなように、本発明で用いる基体と第４級アンモニウム基とが鎖長が３原子以上の連結基を介して結合している陰イオン交換樹脂は、高温に長時間さらされても高い選択率でアルキレングリコールを与える。