(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物をエステル交換反応触媒、ゲルマニウム化合物を重縮合反応触媒として製造された、平均粒径が１．７〜３．０μｍかつ粒子の比表面積が７００ｍ2／ｇ以上の多孔質シリカ粒子を０．０１〜０．１重量％含有するポリエステルからなり、フィルムのアセトアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下であり、フィルムのｎ−ヘプタン抽出量が６６℃×２時間で０．５mg/inch2（mg/645mm2）以下であることを特徴とする２軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
２００℃、１０分間熱処理後の熱収縮率がフィルム長手方向で４．０％以下、幅方向で１％以下である請求項１記載の２軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２軸配向ポリエステルフィルムに関する。詳しくは、フィルム中の不純物量が少なく、飲料などの食品に溶出しない２軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲料を入れるための金属容器として、鋼板、アルミニウム板などから形成される金属缶が用いられている。このような飲料缶には２ピース缶および３ピース缶がある。従来、３ピース缶は、その外面の装飾および腐食防止のため、一方内面の腐食防止および金属と直接接触することによる内容物の味、香りの変化を防止するために内外面とも塗装が行われてきた。最近、缶胴の内外面にポリエステルフィルムを貼り合せることによって、塗装を省略する方法が開発された。貼りあわせ方法として、ポリエステルフィルムを接着剤を介して製缶用鋼板に加熱圧着する方法などが実用化されている。このようなポリエステルフィルムを貼り合わせた鋼板を用いると塗装する方法に比べて、加工コストの低減、かつ溶剤による公害を防止できるというメリットがある。しかし、このようなポリエステルフィルムを用いるラミネート缶では、フィルム中に含まれる低分子化合物等の不純物が溶出し、内容物の味に影響したりするため、不純物、溶出物の少ないフィルムの開発が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、飲料などの食品の味に影響を与える物質が溶出しない、特に３ピース金属缶貼合せ用フィルムに適する２軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解消すべく鋭意研究の結果、特定のエステル交換反応触媒、重縮合触媒を用いて製造されたポリエステルを使用し、好ましくは特定の無機粒子を特定の比率で添加することで改善できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００５】
本発明の目的は、下記の構成により達成される。
チタン化合物をエステル交換反応触媒、ゲルマニウム化合物を重縮合反応触媒として製造された、平均粒径が１．７〜３．０μｍかつ粒子の比表面積が７００ｍ2／ｇ以上の多孔質シリカ粒子を０．０１〜０．１重量％含有するポリエステルからなり、フィルムのアセトアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下であり、フィルムのｎ−ヘプタン抽出量が６６℃×２時間で０．５mg/inch2（mg/645mm2）以下であることを特徴とする２軸配向ポリエステルフィルム。
【０００７】
さらに、上記フィルムは、２００℃、１０分間熱処理後の熱収縮率がフィルム長手方向で４．０％以下、幅方向で１％以下であることが好ましい。
【０００８】
本発明におけるポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を共重合する事もできる。他の共重合成分としては、酸成分としてアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などを好ましく挙げる事ができる。またアルコール成分としてジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを好ましく挙げる事ができる。これらは単独あるいは２種以上を使用することができる。
【０００９】
ポリエチレンテレフタレートの製造はジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とするエステル交換法により得られる。その際、エステル交換触媒としてチタン化合物、重縮合反応触媒としてはゲルマニウム化合物を用いることが必要である。これらの触媒の組み合わせを用いることにより、従来のポリエステルフィルムと異なり、不純物の少ないポリエステルフィルムを得ることができ、且つ製缶した際、それら不純物の内容物への溶出を少なくおさえることができる。チタン化合物としてはチタンテトラブトキシド、酢酸チタン等が好ましく挙げられる。チタン化合物の使用量はポリエステル中に残存するチタン原子の量で１０〜１５０ｐｐｍであることが好ましい。ゲルマニウム化合物としては、無定型酸化ゲルマニウム、微細な結晶性酸化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウムをアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属またはそれら化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液が挙げられる。ゲルマニウム化合物の使用量はポリエステル中に残存するゲルマニウム原子の量で６０〜３００ｐｐｍさらには１００〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
【００１０】
通常、ポリエステルフィルムには、工程内での取り扱い性を良くするために微細な粒子を添加してフィルム表面を或る程度粗面化させることで、接触面積をへらし、滑り性を付与することがおこなわれる。しかしこのような粒子の添加は滑り性の向上には寄与するが、フィルムヘーズが増大し透明度を悪化させるため添加粒子の種類、量、サイズを適正化する必要がある。本発明においてポリエステル中に分散含有させる多孔質シリカ粒子は、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上、好ましくは５５０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは６００ｍ2／ｇ以上である。大きな比表面積をもつ多孔質シリカは吸着性が高く、不純物がフィルムの外へ移動するのを防ぐ効果がある。比表面積が５００ｍ2／ｇ未満であると異物発生等の原因となり好ましくない。また、多孔質シリカ粒子の平均粒径は、１．７〜３．０μｍの範囲、好ましくは１．９〜２．８μｍ、さらに好ましくは２．１〜２．６μｍの範囲である。平均粒径が１．７μｍ未満であるとフィルムの滑り性の向上効果が不十分となり、他方３．０μｍを超えるとフィルムヘーズが増大し透明度を下げてしまうため好ましくない。上述の条件を満たせば多孔質シリカ粒子の製法になんら限定される物ではない。本発明において多孔質シリカ粒子の添加量はフィルムに対して０．０１〜０．１、好ましくは０．０２〜０．０８、さらに好ましくは０．０３〜０．０７重量％である。粒子の添加量が０．０１重量％未満では滑り性や空気逃げ性が低下するため不十分であり、他方添加量が０．１重量％を超えるとフィルムの透明性が低下するので好ましくない。
【００１１】
本発明のポリエステルフィルムは上記ポリエステルを溶融し、ダイより吐出してフィルム状に成形し、公知の方法で縦、横方向に逐次二軸延伸した後、熱固定を行うことにより得ることができる。
【００１２】
本発明のポリエステルフィルムは２００℃×１０分の加熱収縮率を長手方向で４％以下、好ましくは３％以下にすることにより鋼板との貼り合せにおけるフィルムの寸法変化を防ぐことができる。また、フィルム幅方向の収縮率は１％以下、好ましくは０％以下であることが特に印刷時の適性に影響を与える点で好ましい。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル中の低分子化合物が微少であることが好ましく、例えば、ｎ−ヘプタンで６６℃×２時間抽出処理したときの抽出量が０．５mg/inch2（mg/645mm2)以下であることが好ましく、０．１mg/inch2（mg/645mm2)以下であることがより好ましい。この抽出量が、０．５mg/inch2（mg/645mm2)を超えると、鋼板と貼合せた場合、缶の内容物の味、香りの変化がみられるようになり、好ましくない。
【００１４】
本発明のポリエステルフィルムは、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下であることが必要である。好ましくは５ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを超えると、缶の内容物にアセトアルデヒドが多く溶出し、味が変化する。なお、ポリエステルは重縮合反応を完了した時点で、１００ｐｐｍ以上のアセトアルデヒドを含有していることが多いため、フィルム中のアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下に、例えば次のような方法を採ることが好ましい。
（１）ポリエステルチップを１５０〜２００℃程度の長時間熱処理してアセトアルデヒドを十分飛散させた後、短時間で溶融押出してフィルムとする。
（２）溶融押出して得られた未延伸フィルムを延伸及び熱処理する際、多量の熱風を吹き付けながらアセトアルデヒドを飛散させる。
【００１５】
フィルム中のアセトアルデヒド含有量は、フィルムを１６０℃、２０分間熱処理したときにフィルム表面に生じたアセトアルデヒド量をガスクロマトグラフにて求める。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムを貼り合わせる製缶用金属板としては、亜鉛鍍金鋼板、錫鍍金鋼板、ニッケル鍍金鋼板などの表面処理鋼板や脱脂処理鋼板などを用いることができる。金属板へのポリエステルフィルム貼り合わせは、ポリエステルフィルムに予め接着剤を塗布乾燥し金属板へ熱圧着する方法を採れば良い。その際、接着剤とポリエステルフィルムの接着性を向上させるために、製膜途中にフィルム表面にアンカー処理をおこなうことが好ましく、また、製膜後にコロナ処理などの接着性向上処理を行うのも好ましい。
【００１７】
接着剤としてはエポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることが出来る。接着剤の塗布厚みは１〜５ｇ／ｍ2程度が好ましい。本発明のポリエステルフィルムを貼合せた鋼板は、該フィルム面が内面になるように成形して缶胴とし、３ピース缶を作成するのが好ましい。その際、缶底、缶蓋との溶接つなぎ目となる両縁部分は予めフィルムを除去した状態になるようにポリエステルフィルムを貼合せておくのが、溶接不良を防ぐために好ましい。また、使用する鋼板は、缶胴外面となる面に印刷、又は印刷されたポリエステルフィルムの貼り合わせが行われていても良い。
【００１８】
【実施例】
以下に、実施例を掲げて本発明をさらに説明する。なお、各特性の測定は下記
【００１９】
（１）フィルム厚み
打点式フィルム厚み計を用いフィルム幅方向の任意の場所５０箇所、フィルム幅の中心付近の長手方向で任意の場所５０箇所について厚みを測定し、全１００箇所の数平均値をフィルム厚みとする。ただし測定するフィルムの幅方向、長手方向の厚み斑は平均厚みの＋２０〜−２０％厚み内にあることを前提とする。
【００２０】
（２）多孔質シリカの平均粒径
日本電子製スパッタリング装置（JPC-1000型イオンスパッタリング装置）を用いてフィルム表面に下記条件でイオンエッチング処理を施す。条件はベルジャー内に試料を設置し、約１０-3Torr（０．１３Ｐａ）まで真空度を上げ、電圧０．２５ｋｖ、電流１２．５ｍＡにて約１０分間イオンエッチング処理を施す。さらに同装置にてフィルム表面に金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にて１万〜３万倍の倍率で観察し、日本レギュレータ製ルーゼックス５００にて少なくとも１００個の粒子の長径、短径および面積円相当径を求める。そしてこれらの数平均値をもって、多孔質シリカ粒子の長径、短径、平均粒径を表す。
【００２１】
（３）多孔質シリカ粒子の比表面積
窒素吸脱着法により測定し、ＢＥＴ式で計算する。
【００２２】
（４）フィルムヘーズ
ＪＩＳ  Ｋ７１０５（１９８１）の測定法Ａに準じて測定する。
【００２３】
（５）不純物溶出量
フィルムを、１ｍｌ／ｃｍ2相当のｎ−ヘプタンに浸し、６６℃で２時間両面から抽出を行った後、溶媒を蒸発させ、残った不純物の量を測定する。
【００２４】
（６）加熱収縮率
４０ｃｍの短冊状のフィルムを長手方向、幅方向に切り出し３０ｃｍの間隔をあけて２個所の標点をつける。その後２００℃に加熱したオーブン内に１０分間置いた後、オーブンから取り出して標点間の距離を測定しオーブンに入れる前の値（３０ｃｍ）との差を算出し、その差を最初の標点間距離の百分率（％）で表した。測定は５回行いその平均値を測定値とした。
【００２５】
［実施例１、比較例１〜３］
テレフタル酸とエチレングリコールを原料として、表１に示すエステル交換触媒および重合触媒、亜リン酸を安定剤として用い、常法によりポリエチレンテレフタレートを製造した。その際、表１に示す滑剤粒子をエチレングリコールに分散させて添加しポリマー中に所定量含有させた。得られたポリエチレンテレフタレートを１７０℃において３時間乾燥し、押出機ホッパーに供給して溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、単層ダイを用いて表面温度２０℃の冷却ドラム上に押出して急冷し厚さ１７０〜１８０μｍの未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを７０℃に余熱し低速−高速ロール間でＩＲヒーターを用いて延伸温度１００〜１１０℃にて延伸倍率３．６倍に縦延伸した。得られた１軸延伸フィルムをステンターに供給し、１００〜１１０℃にて横方向に３．９倍に延伸しその後２３５℃にて熱固定を行い、表１に示す２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
本発明のポリエステルフィルムは従来触媒系を用いたものに比し、不純物の溶出も少なく、缶用として優れたものである。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のポリエステルフィルムは、従来品に比し不純物の溶出がなく、飲料缶用として優れたものである。