(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とからなるスラリーをエステル化工程に供給してエステル化物を製造した後、重縮合工程により該エステル化物の重縮合を行ないポリエステルを製造するに際して、
(i)テレフタル酸、イソフタル酸、およびフタル酸から選ばれるジカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選ばれるジヒドロキシ化合物とを含むスラリーに塩基性化合物を添加すること、
(ii)重縮合工程から回収されたジヒドロキシ化合物と重縮合触媒とを含む留出物をエステル化工程に供給すること、
(iii)酸性化合物により溶解した重縮合触媒をエステル化工程に供給するとともに、
スラリー中のジヒドロキシ化合物とジカルボン酸のモル比（ジヒドロキシ化合物／ジカルボン酸）が１.０〜１.５であり、
かつ前記塩基性化合物をジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との合計１００重量部に対して、１×１０-7〜１０重量部の量で添加する
ことを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
ジカルボン酸が、テレフタル酸であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
ジヒドロキシ化合物が、エチレングリコールであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
スラリー中のジヒドロキシ化合物とジカルボン酸のモル比（ジヒドロキシ化合物／ジカルボン酸）が１.０〜１.５であり、かつ塩基性化合物をジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との合計１００重量部に対して、１×１０-7〜１０重量部の量で添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
重縮合工程から回収されたジヒドロキシ化合物と重縮合触媒とを含む留出物を、エステル化率が８５％以上進行した状態にあるエステル化工程に添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
重縮合工程から回収されたジヒドロキシ化合物と重縮合触媒とを含む留出物を、(a)蒸留工程、(b)解重合工程、(c)脱色工程により処理した後、エステル化工程に供給することを特徴とする請求項５に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
酸性化合物により溶解した重縮合触媒を、エステル化率が８５％以上進行した状態にあるエステル化工程に添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項８】
重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムを使用することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明はポリエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリエステルを効率よく経済的に製造するにあたり、耐熱性、色相などの品質に優れたポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来からポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルはボトルなどの成形品、繊維、フィルム、シートなどの素材として広く用いられている。
【０００３】
このようなポリエステルは、通常ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とをエステル化するエステル化工程と、重縮合触媒の存在下で液相重縮合する重縮合工程とを含む工程によって製造される。この重縮合工程では、単に重縮合触媒を添加しただけでは、重合速度、品質などの面で充分でないため、重縮合触媒が溶解した状態で添加することが重要である。たとえば、重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物を用いる場合には、アルカリや酸などを存在させて、エチレングリコールなどに溶解させてから、エステル化工程の後の液相重縮合工程に供給するなどの方法が取られている。しかしながら、たとえばテトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ、シュウ酸などの酸で溶解させた場合、得られたポリエステルの品質は、耐熱性、透明性、色相などの面で、まだ向上の余地があった。
【０００４】
また、この重縮合工程では、エチレングリコールなどのジヒドロキシ化合物を系外に留去させながら重縮合反応が行われる。また重縮合工程に添加された重縮合触媒の６０〜７０％は、このジヒドロキシ化合物とともに留出物として系外に留去する。
【０００５】
このような重縮合工程から留出される留出物は、ジヒドロキシ化合物および重縮合触媒を含んでいるため、留出物を重縮合工程に供給すると、ジヒドロキシ化合物および重縮合触媒を有効に活用することができるが、また、この留出物を重縮合工程に供給すると、重縮合時にジエチレングリコールが副生し、このため得られるポリエステルの耐熱性が低下したり、色相が悪化したりするなどの欠点があった。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決しようとするものであって、ポリエステル製造用原料および重縮合触媒を有効に利用することができ、かつポリエステルの品質を低下させることがないポリエステルの製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とからなるスラリーをエステル化工程に供給してエステル化物を製造した後、重縮合工程により該エステル化物の重縮合を行ないポリエステルを製造するに際して、
(i)テレフタル酸、イソフタル酸、およびフタル酸から選ばれるジカルボン酸と、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選ばれるジヒドロキシ化合物とを含むスラリーに塩基性化合物を添加すること、
(ii)重縮合工程から回収されたジヒドロキシ化合物と重縮合触媒とを含む留出物をエステル化工程に供給すること、
(iii)酸性化合物により溶解した重縮合触媒をエステル化工程に供給するとともに、
スラリー中のジヒドロキシ化合物とジカルボン酸のモル比（ジヒドロキシ化合物／ジカルボン酸）が１.０〜１.５であり、
かつ前記塩基性化合物をジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との合計１００重量部に対して、１×１０-7〜１０重量部の量で添加する
ことを特徴としている。
【０００８】
前記スラリー中のジヒドロキシ化合物とジカルボン酸とのモル比（ジヒドロキシ化合物／ジカルボン酸）は１.０〜１.５であり、塩基性化合物はジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との合計１００重量部に対して、１×１０-7〜１０重量部の量で添加される。
【０００９】
重縮合工程から回収されたジヒドロキシ化合物と重縮合触媒とを含む留出物は、エステル化率が８５％以上進行したエステル化工程に添加されることが好ましい。
【００１０】
上記留出物は、(a)蒸留工程、(b)解重合工程、(c)脱色工程により処理した後、エステル化工程に供給することが好ましい。
さらにまた、(iii)酸性化合物により溶解した重縮合触媒は、エステル化率が８５％以上進行したエステル化工程に添加されることが好ましい。
【００１１】
本発明で使用される重縮合触媒は、二酸化ゲルマニウムであることが好ましい。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリエステルの製造方法について具体的に説明する。
本発明では、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とのスラリーをエステル化工程に供給してエステル化したのち、重縮合工程により液相重縮合してポリエステルを製造する際に、スラリーに塩基性化合物を添加し、重縮合工程で回収した留出物および重縮合触媒をエステル化工程に供給している。このようなポリエステルの製造は、通常連続方式で行われる。図１に本発明に係るポリエステルの製造方法の概略工程図を示す。
【００１３】
ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とを含むスラリー
まず本発明では、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とからなるスラリーを調製する。
【００１４】
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸が用いられる。また、これらのエステル誘導体を用いることもできる。
【００１５】
ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが用いられる。また、これらのエステル誘導体を用いることもできる。
【００１６】
ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸とのモル比（ジヒドロキシ化合物／ジカルボン酸）は、１.０〜１.５、好ましくは１.０２〜１.３であることが望ましい。
【００１７】
本発明では、上記ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とのスラリーに塩基性化合物が添加される。
塩基性化合物として、具体的には、エチルアミン、プロピルアミン、i-プロピルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ-i-プロピルアミン、ジブチルアミン、モルホリンなどの第２級アミン、
トリエチルアミン、トリ-n-ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリンなどの第３級アミン、
水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-n-ブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-n-ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム、
およびアンモニア、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１８】
このような塩基性化合物は、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との合計１００重量部に対して、１×１０-7〜１０重量部、好ましくは１×１０-6〜１重量部、さらに好ましくは、５×１０-6〜０.５重量部の量で添加されていることが好ましい。
【００１９】
また、本発明で使用するスラリーは、たとえばベンゾイル安息香酸、ジフェニルスルホンモノカルボン酸、ステアリン酸、メトキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコールなどの単官能化合物、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物等の他の化合物を含有していてもよい。
【００２０】
これら他の化合物は、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との合計量に対して０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０５〜１０モル％の量で添加されていることが望ましい。
【００２１】
本発明では、このようなジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とを含むスラリーを連続的にエステル化工程に供給する。
［エステル化工程］
エステル化工程では、上記スラリー中のジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とをエステル化反応させる。このとき、重縮合工程から回収された留出物および酸性化合物により溶解した重縮合触媒が供給される。
【００２２】
重縮合工程から回収された留出物
重縮合工程から回収された留出物は、未反応のジヒドロキシ化合物、重縮合触媒、水およびオリゴマーを含んでいる。オリゴマーとしては、ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸との環状３量体、ビス-β-ヒドロキシエチルテレフタレートなどのエステル化物またはその低重合体などが挙げられる。これらのオリゴマーの中には、不溶性のものがあり、その大部分はジヒドロキシ化合物とジカルボン酸との環状３量体である。
【００２３】
このような留出物は、８０〜９５重量％が未反応のジヒドロキシ化合物である。
本発明では、重縮合工程から回収された留出物を下記の(a)蒸留工程、(b)解重合工程、(c)脱色工程により処理した後、エステル化工程に供給することが望ましい。
【００２４】
留出物の処理は、(a),(b),(c)の順に処理されることが好ましい。また、このような留出物の処理では、(d)除鉄工程を含んでもよく、この場合は、(a),(b),(c),(d)の順に行われることが望ましい。さらにまた、このような留出物の処理では、(e)濾過工程を含んでもよく、この場合は、(b)解重合工程の後に(e)濾過工程が行われることが望ましい。
【００２５】
蒸留工程(a)では、留出物中の水分および低温留分などを除去する。
留出物の蒸留は、ジヒドロキシ化合物の沸点以下の条件下に行われることが好ましく、具体的には、２０〜６００mmHg、好ましくは５０〜１５０mmHgの圧力下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１７０℃の温度で行うことが望ましい。
【００２６】
この蒸留工程(a)を経た留出物の水分量は、１.０重量％以下、好ましくは０.５重量％であることが望ましい。
蒸留工程(a)を経た留出物は、水分、低温留分などの不純物が除去されているので、蒸留工程(a)を経ていない留出物に比べて、後に行われる脱色工程(c)、除鉄工程(d)において負荷が軽減され、破過時間が長くなるという効果がある。
【００２７】
解重合工程(b)では、留出物中の不溶性オリゴマーを解重合させる。
留出物中に存在する不溶性オリゴマーは、ジヒドロキシ化合物が過剰に共存する状態で加熱することによって、留出物中に溶解する化合物、例えばビスヒドロキシエチルテレフタレートに解重合する。
【００２８】
この解重合は、留出物を、減圧下、大気圧下または加圧下に、１００〜１８０℃好ましくは、１３０〜１７０℃の温度に、１０分〜５時間好ましくは３０分〜４時間さらに好ましくは１時間〜４時間保持することによって行うことができる。このような解重合は、蒸留塔を用いて行うこともできる。
【００２９】
解重合工程(b)を経て得られた留出物中の不溶性オリゴマー含有量は、０.２重量％以下、好ましくは０.１重量％以下、さらに好ましくは０.０５重量％となっていることが望ましい。
【００３０】
この解重合工程(b)を経た留出物(解重合液)は、不溶性オリゴマーの含有量が少ないので、処理工程としての濾過工程を省略することが可能であり、濾過工程(e)を経ずに(c)脱色工程を行っても、閉塞を生じることなく脱色工程を行うことができる。また濾過工程(e)を行う場合であっても、加圧濾過機、真空濾過機などの大型の濾過装置を必要とせず、カートリッジフィルター、ストレーナーなどの簡便な濾過器を用いて残存する不溶性オリゴマーを濾過・除去することが可能である。このため、濾過時間の短縮化および濾過設備の簡素化することが可能であり、さらに使用するフィルターの寿命を長くすることができる。
【００３１】
脱色工程(c)では、解重合工程を経た留出物(解重合液)と活性炭とを接触させて留出物中の着色物を除去する。
留出物と活性炭との接触は、５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で、０.１〜６.０hr-1、好ましくは０.１６７〜４.０hr-1、さらに好ましくは０.２０〜２.０hr-1の空塔速度で行うことが望ましい。
【００３２】
この脱色工程(c)では、処理後の留出物の透過率(Ｔ380)を９７％以上、好ましくは９８％以上とすることが望ましい。留出物の透過率(Ｔ380)を９７％以上とすると、得られるポリエステルの品質、特に色相が低下することがない。なお、透過率(Ｔ380)は、波長３８０ｎｍの光の透過率であり、下記のように測定される。
【００３３】
分光光度計(日立製作所製U-1100)を用い、１０mmの石英セルに処理後の留出物を入れ、対照液として蒸留水を用いて、波長３８０ｎｍで透過率を測定する。
このような脱色工程(c)では、留出物中の重縮合触媒の量をほとんど低減させることなく留出物中の着色物を除去することができる。
【００３４】
本発明では、上記のような処理工程(a)〜(c)の次工程として、除鉄工程(d)を加えることができる。留出物中には鉄分が含有されていることがあり、この鉄分を除鉄工程(d)において除去する。除鉄工程(d)では、留出物とイオン交換樹脂を接触させる。イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、および両性イオン交換樹脂が挙げられ、これらのうちでも陽イオン交換樹脂、特に強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。
【００３５】
留出物とイオン交換樹脂との接触は、５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で、０.１〜６.０hr-1、好ましくは０.１６７〜４.０hr-1、さらに好ましくは０. ２０〜２.０hr-1の空塔速度で行うことが望ましい。
【００３６】
この除鉄工程を経た留出物は、鉄分の含有量が２ppm以下、好ましくは０.５ppm以下であることが望ましい。除鉄工程で留出物中の鉄分を除去すると、得られるポリエステルの色相を低下させることがない。
【００３７】
以上の処理を行い精製された留出物中のジヒドロキシ化合物含量は、９６.０〜９９.０重量％、好ましくは９６.５〜９８.５重量％であることが望ましい。また、留出物の水分量は、０.５重量％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明では、以上の処理工程により精製された留出物を、前記のエステル化反応工程に供給して再利用する。エステル化効率が８５％以上進行したエステル化工程に添加されることが好ましい。
【００３９】
酸性化合物により溶解した重縮合触媒
また、本発明では、酸性化合物により溶解した重縮合触媒がエステル化工程に供給される。
【００４０】
重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウム-n-ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン触媒およびチタニウムテトラブトキシドなどのチタン触媒が用いられるが、これらの中でも、ゲルマニウム化合物、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【００４１】
酸性化合物としては有機酸が好ましく、具体的には、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、グルタル酸などが挙げられる。これらのうち、シュウ酸、酒石酸が溶解性の面で特に好ましい。
【００４２】
重縮合触媒を溶解させる溶媒としては、グリコール類、水とグリコール類との混合溶媒などが用いられる。グリコール類としては、とくにエチレングリコールが好ましい。また前述の留出物を溶媒として用いることもできる。
【００４３】
重縮合触媒は、ジカルボン酸に対して、該重縮合触媒中の金属原子換算で、０.０００５〜０.２モル％、好ましくは０.００１〜０.１モル％の量となるように添加されることが望ましい。
【００４４】
また、酸性化合物は、重縮合触媒１モルに対し、０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルの量で使用されることが望ましい。
エステル化反応
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した反応装置を用いて、ジヒドロキシ化合物が還流する条件下で、反応によって生成した水などを精留塔で系外に除去しながら行われる。
【００４５】
エステル化反応が、たとえば２段階で実施される場合には、第１段目のエステル化反応の温度は、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃の温度であり、圧力は通常０.２〜３kg/cm2-G、好ましくは０.５〜２kg/cm2-Gの圧力下であることが望ましい。第２段目のエステル化反応の温度は、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は０〜１.５kg/cm2-G、好ましくは０〜１.３kg/cm2-Gであることが望ましい。
【００４６】
本発明では、このようなエステル化反応時に、前記留出物および前記重縮合触媒が供給される。
留出物および重縮合触媒を供給する際、エステル化率が８５％以上、好ましくは、９０％以上進行した状態にあるエステル化工程に供給することが望ましい。留出物をエステル化率が８５％よりも低いエステル化工程に供給すると、耐熱性の低下したジエチレングリコール含量が増加することがある。なお、エステル化率は、エステル化物の酸価とけん化価の比により算出される。
【００４７】
また、本発明では、重縮合触媒を添加する際に安定剤を添加してもよい。
安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類、
トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、
メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどのリン酸エステル、
リン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
【００４８】
このような安定剤は、エステル化物のジカルボン酸部分に対して、該重縮合触媒中の金属原子換算で、０.０００５〜０.２モル％、好ましくは０.００１〜０.１モル％の量で存在することが望ましい。なお、このような安定剤は、後述する重縮合工程で添加してもよい。
【００４９】
以上のようなエステル化工程では、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とのエステル化反応物として、数平均分子量が５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【００５０】
［重縮合工程］
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。
【００５１】
重縮合工程では、重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で得られるポリエステルの融点以上の温度(通常２７０〜３００℃)に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のジヒドロキシ化合物および重縮合触媒を含有する留出物を反応系外に留去させながら行われる。この留出物は、前述のように回収され、エステル化工程に添加される。
【００５２】
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。たとえば、重縮合反応が２段階で実施される場合には、第１段目の重縮合反応は、２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃の温度で、また５００〜２０mmHg、好ましく２００〜３０mmHgの圧力下で行われる。第２段目の重縮合反応は、２６５〜３００℃好ましくは２７０〜２９５℃の温度で、０.１〜１０mmHg好ましくは０.５〜５mmHgの圧力下で行われる。
【００５３】
上記のような重縮合工程で得られるポリエステルの極限粘度[η]は、０.４０〜１.０dl/g、好ましくは０.５０〜０.９０dl/gであることが望ましい。
この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。
【００５４】
本発明では、上記重縮合工程で得られたポリエステルをさらに固相重合させてもよい。固相重合は、たとえば、上記で得られたチップ状ポリエステルを、１６０℃〜ポリエステルの融点未満、好ましくは１７０〜２２０℃の温度で、８〜４０時間、好ましくは１５〜３０時間加熱することによって行うことができる。固相重合後のポリエステルの固有粘度は、０.６０〜１.００dl/g、好ましくは０.７５〜０.９５dl/gであることが望ましい。
【００５５】
また、上記重縮合工程で得られたポリエステルは、結晶化を行ってもよい。結晶化は、たとえば、１３０〜２００℃で、１分〜３時間加熱することによって行うことができる。
【００５６】
このようにして得られたポリエステルは、従来の製造方法によるポリエステルとほぼ同等の品質を有している。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法によれば、得られるポリエステルの品質、特に耐熱性および色相を低下させることなく、重縮合工程から留去されるジヒドロキシ化合物および重縮合触媒を効率よく再使用することができるので、生産効率を向上させ、生産コストを低下させることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
【製造例１】
［留出物の採取］
第１、第２、第３および第４の反応器が槽型であり、第５の反応器が二軸回転式の横型反応器である連続重縮合装置を用いて、下記のような操作で連続重合を行ない、ポリエチレンテレフタレートを製造した。
【００６０】
第１段目のエステル化反応
あらかじめ３７５０重量部の反応液（2510重量部のテレフタル酸と1240重量部のエチレングリコールとの反応液）が滞留している第１反応器に、窒素雰囲気下、２５５℃、１.７kg/cm2-Gで攪拌しながら、高純度テレフタル酸とエチレングリコールとを混合して調製したスラリーを連続的に供給し、生成水を連続的に系外に留去しながら、第１段目のエステル化反応を行った。このとき、スラリーは、高純度テレフタル酸が毎時１４３７重量部、エチレングリコールが毎時７１０重量部となるように供給した。なお、第１反応器では、反応物の平均滞留時間が４.０時間となるように制御され、反応物は第２反応器に連続的に供給された。
【００６１】
第２段目のエステル化反応
第２反応器では、上記第１反応器から連続的に供給される反応物を、２６５℃、大気圧下で撹拌しながら、二酸化ゲルマニウムとエチレングリコールとの混合液、およびリン酸トリメチルとエチレングリコールとの混合溶液を連続的に供給し、生成水を連続的に系外に留去しながら、第２段目のエステル化反応を行った。このとき、二酸化ゲルマニウムとエチレングリコールとの混合液は、二酸化ゲルマニウムが毎時０.３５重量部、エチレングリコールが毎時３２重量部となるように添加し、リン酸トリメチルとエチレングリコールとの混合溶液は、リン酸トリメチルが毎時１.２３重量部、エチレングリコールが毎時２２重量部となるように連続的に供給した。第２反応器では、反応物の平均滞留時間が１.０時間となるように制御され、反応物は第３反応器に連続的に供給された。
【００６２】
第１段目の重縮合反応
第３反応器では、上記第２反応器から連続的に供給される反応物を２７５℃、７０mmHgで撹拌しながら、生成水およびエチレングリコールを連続的に留去して、第１段目の重縮合反応を行うとともに留出物を回収した。第３反応器では、反応物の平均滞留時間が１.０時間となるように制御され、反応物は第４反応器に連続的に供給された。
【００６３】
第２段目の重縮合反応
第４反応器では、上記第３反応器から連続的に供給される反応物を、２８０℃、５mmHgで攪拌しながら、引き続き生成水およびエチレングリコールを連続的に留去して、第２段目の重縮合反応を行うとともに留出物を回収した。第４反応器では、反応物の平均滞留時間が１.０時間となるように制御され、反応物は第５反応器に連続的に供給された。
【００６４】
第３段目の重縮合反応
第５反応器では、上記第４反応器から連続的に供給される反応物を、２８２〜２８５℃、１.８〜２.５mmHgの条件下で、さらに引き続いて生成水およびエチレングリコールを連続的に留去して、第３段目の重縮合反応を行うとともに留出物を回収した。
【００６５】
第５反応器では、反応物の平均滞留時間が２.５時間となるように制御したのち、連続的にポリエステル抜き出し装置によって、反応器外にストランド状で抜き出し、水中に浸漬して冷却し、ストランドカッターによってチップ状に裁断した。
【００６６】
以上の液相重縮合によって得られたポリエチレンテレフタレートは、o-クロロフェノール中、２５℃で測定した固有粘度(IV)が０.５７dl/gであり、ジエチレングリコールの含有量は１.４０重量％であった。
【００６７】
上記の第１段目〜第３段目の重縮合反応で回収した留出物を合わせて留出物とした。
【００６８】
【製造例２】
［留出物の精製］
製造例１の第１段目〜第３段目の重縮合反応で得られた留出物は、エチレングリコールを８７.１重量％、ジエチレングリコールを０.６重量％、水を１２.０％、不溶性オリゴマーを０.３重量％含有していた。
【００６９】
この留出物を、１５０℃、８０mmHgの条件下に蒸留して、水分および低沸点成分を除去した。蒸留後、残った留出物を１５０℃で２hr撹拌して不溶性オリゴマーの解重合を行った。
【００７０】
解重合後、留出物を８０℃に保持しながら、メンブランフィルター(孔径3.0μm)で濾過して、解重合せずに残っている不溶性オリゴマーの除去を行った。濾過された不溶性オリゴマーの量は、留出物に対し０.００２重量％であった。
【００７１】
解重合後の留出物３００mlを、濾過面積９.６cm2(孔径3.0μm)のフィルターを用いて８０℃で濾過したところ、濾過時間は３.５分であった。なお、同様の条件でエチレングリコールを濾過したときの濾過時間は３.５分であり、解重合後の留出物の濾過時間は、エチレングリコールと同程度の濾過時間であった。濾液は清澄であり、目視では浮遊物を確認できず、透過率(Ｔ380)は９３.７％であった。
【００７２】
濾過後の留出物を８０℃に保持しながら、活性炭(カルゴンAPA(東洋カルゴン社製))に０.５hr-1の空塔速度で接触させて脱色処理を行い、さらに強酸性陽イオン交換樹脂(アンバーリスト15WET(オルガノ社製))に、０.５hr-1の空塔速度で接触させて除鉄処理を行った。
【００７３】
以上のようにして精製された留出物は、エチレングリコールを９８.１重量％、ジエチレングリコールを０.９重量％、水を０.８重量％、鉄を０.０００００５重量％、Ｇeを０.２３重量％の量で含有していた。また、透過率(Ｔ380)は９８.９％であった。
【００７４】
【実施例１】
製造例１と同様の連続重縮合装置を用いて、下記のような操作でエステル化および重縮合を行ない、ポリエチレンテレフタレートを製造した。
［ポリエチレンテレフタレートの製造］
第１段目のエステル化反応
あらかじめ３７５０重量部の反応液が滞留している第１反応器に、窒素雰囲気、２５５℃、１.７kg/cm2-Gの圧力で攪拌しながら、高純度テレフタル酸とエチレングリコールとトリエチルアミンとの混合スラリーを連続的に供給し、生成水を連続的に系外に留去しながら、第１段目のエステル化反応を行った。スラリーは、高純度テレフタル酸が毎時１４３７重量部、エチレングリコールが毎時７１０重量部、トリエチルアミンが毎時０.０２１重量部(テレフタル酸とエチレングリコールとの合計１００重量部に対して１×１０-3重量部)となるように供給した。
【００７５】
第１反応器内のエステル化反応物のエステル化率は８２％であった。第１反応器では、エステル化反応物の平均滞留時間が４.０時間となるように制御され、エステル化反応物は連続的に第２反応器に供給された。
【００７６】
第２段目のエステル化反応
第２反応器では、上記第１反応器から連続的に供給される反応物を２６５℃、大気圧下で撹拌しながら、引き続き生成水およびエチレングリコールを連続的に留去しながら第２段目のエステル化反応を行った。
【００７７】
この第２反応器においては、毎時５０重量部の製造例２で精製した留出物、１.２重量部のシュウ酸、１.２重量部のエチレングリコール、０.３５重量部の水からなる均一溶液(A)、および毎時１.２３重量部のリン酸トリメチルと２２重量部のリン酸トリメチルとからなる均一溶液(B)が、連続的に連続的に供給された。
【００７８】
第２反応器内のエステル化反応物のエステル化率は９１％であった。第２反応器では、エステル化反応物の平均滞留時間が１.０時間になるように制御され、エステル化反応物は第３反応器に連続的に供給された。
【００７９】
第１段目の重縮合反応
第３反応器では、上記第２反応器から連続的に供給される反応物を２７５℃、７０mmHgの圧力下で撹拌しながら、エチレングリコールおよび水を連続的に留去して、第１段目の重縮合反応を行った。
【００８０】
第３反応器では、得られた反応物の平均滞留時間が１.０時間となるように制御され、反応物は連続的に第４反応器に供給された。
第２段目の重縮合反応
第４反応器では、上記第３反応器から連続的に供給される反応物を２８０℃、５mmHgの圧力下で撹拌しながら、引き続きエチレングリコールおよび水を連続的に留去して第２段目の重縮合反応を行った。
【００８１】
第４反応器では、得られた反応物の平均滞留時間が１.０時間となるように制御され、反応物は連続的に第５反応器に供給された。
第３段目の重縮合反応
第５反応器では、上記第４反応器から供給された反応物を２８２〜２８５℃、１.８〜２.５mmHgの条件下に維持しながら、さらにエチレングリコールおよび水を連続的に留去して、第３段目の重縮合反応を行った。
【００８２】
第５反応器では、得られた反応物の平均滞留時間が２.５時間となるように制御したのち、反応物をポリエステル抜き出し装置によって、反応器外にストランド状で抜き出し、水中に浸漬して冷却し、ストランドカッターでチップ状に裁断した。
【００８３】
以上のような製造方法で得られた得られたポリエチレンテレフタレートは、o-クロロフェノール中、２５℃で測定した固有粘度が０.５７dl/gであり、ジエチレングリコール含有量が１.０８重量％であった。
【００８４】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートは、窒素雰囲気下１４０℃で１５時間保持して、乾燥および結晶化を行なった後、塔型の固相重合器に充填し、窒素雰囲気下２０５℃で１５時間固相重合を行なった。
【００８５】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの特性を表１に示す。
なお、ポリエチレンテレフタレートの色相（b値）は、４５°拡散方式色差計(スガ試験機、SC-2-CH型)で測定した。b値は、＋値が大きいと黄色、−値が大きいと青色、０に近いほど無色透明であることを示している。
【００８６】
【実施例２】
実施例１において、第１反応器に連続的に供給するスラリーとして、高純度テレフタル酸とエチレングリコールとトリエチルアミンとの混合スラリーを使用し、かつ高純度テレフタル酸が毎時１４３７重量部、エチレングリコールが毎時７１０重量部、トリエチルアミンが毎時１.０７重量部(テレフタル酸とエチレングリコールとの合計１００重量部に対して０.０５重量部)となるように第１反応器に連続的に供給した以外は、実施例１と同様に重縮合してポリエチレンテレフタレートを得た。得られたポリエチレンテレフタレートは、固有粘度が０.５７dl/gであり、ジエチレングリコール含有量が１.００重量％であった。
【００８７】
液相重縮合後のポリエチレンテレフタレートは、実施例１と同様にして固相重合を行なった。得られたポリエチレンテレフタレートの特性値を表１に示す。
【００８８】
【実施例３】
実施例１において、第１反応器に連続的に供給するスラリーとして、高純度テレフタル酸とエチレングリコールとテトラエチルアンモニウムヒドロキシドとの混合スラリーを使用し、かつ高純度テレフタル酸が１４３７重量部、エチレングリコールが７１０重量部、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが１.０７重量部(テレフタル酸とエチレングリコールとの合計１００重量部に対して０.０５重量部)となるように第１反応器に連続的に供給した以外は、実施例１と同様に重縮合してポリエチレンテレフタレートを得た。得られたポリエチレンテレフタレートは、固有粘度が０.５７dl/gであり、ジエチレングリコール含有量が１.０２重量％であった。
【００８９】
液相重縮合後のポリエチレンテレフタレートは、実施例１と同様にして固相重合を行なった。得られたポリエチレンテレフタレートの特性値を表１に示す。
【００９０】
【実施例４】
実施例１において、第２反応器に供給する均一溶液(A)を、留出物が毎時３０重量部、二酸化ゲルマニウムが毎時０.３２重量部、シュウ酸が毎時０.８０重量部、エチレングリコールが毎時２.４重量部、水が毎時０.７重量部となるように供給した以外は実施例１と同様の方法で液相重縮合してポリエチレンテレフタレートを得た。得られたポリエチレンテレフタレートは、固有粘度が０.６２dl/gであり、ジエチレングリコール含有量は１.１１重量％であった。
【００９１】
液相重縮合後のポリエチレンテレフタレートは、実施例１と同様にして固相重合を行なった。得られたポリエチレンテレフタレートの特性値を表１に示す。
【００９２】
【比較例１】
製造例１で得られたポリエステルチップを用いて、実施例１と同様に固相重合を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの特性値を表１に示す。
【００９３】
【比較例２】
実施例１において、第１反応器に連続的に供給するスラリーとして、高純度テレフタル酸とエチレングリコールとの混合スラリーを使用し、かつ高純度テレフタル酸が毎時１４３７重量部、エチレングリコールが毎時７１０重量部となるように供給した以外は、実施例１と同様の方法で液相重縮合してポリエチレンテレフタレートを得た。得られたポリエチレンテレフタレートは、固有粘度が０.５８dl/gであり、ジエチレングリコール含有量が１.５０重量％であった。
【００９４】
液相重縮合後のポリエチレンテレフタレートは、実施例１と同様にして固相重合を行なった。得られたポリエチレンテレフタレートの特性値を表１に示す。
【００９５】
【比較例３】
実施例１において、第１反応器に連続的に供給するスラリーとして、高純度テレフタル酸とエチレングリコールとテトラエチルアンモニウムヒドロキシドとの混合スラリーを使用し、かつ高純度テレフタル酸が１４３７重量部、エチレングリコールが７１０重量部、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが４２９重量部(テレフタル酸とエチレングリコールとの合計１００重量部に対して２０重量部)を混合して調製されたスラリーを、第１反応器に連続的に供給した以外は、実施例１と同様の方法で液相重縮合してポリエチレンテレフタレートを得た。得られたポリエチレンテレフタレートは、固有粘度が０.５４dl/gであり、ジエチレングリコール含有量が１.０４重量％であった。
【００９６】
液相重縮合後のポリエチレンテレフタレートは、実施例１と同様にして固相重合を行なった。得られたポリエチレンテレフタレートの特性値を表１に示す。
【００９７】
【比較例４】
実施例３において、均一溶液(A)を第１反応器に添加した以外は実施例３と同様の方法で液相重縮合してポリエチレンテレフタレートを得た。なお、第１段目の反応物のエステル化率は８０％であった。
【００９８】
得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、０.５７dl/gであり、ジエチレングリコール含有量は１.７０重量％であった。
液相重縮合後のポリエチレンテレフタレートは、実施例１と同様にして固相重合を行なった。得られたポリエチレンテレフタレートの特性値を表１に示す。
【００９９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明に係るポリエステルの製造方法の概略工程図を示す。
【図１】
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