(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
他のオレフィン系樹脂を含有して成る他の層とを含む積層体において、プロピレン主体の重合体ブロックを６０乃至８０重量％含有し且つエチレン含有量が２０乃至４０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合ブロックを２０乃至４０重量％含有するメルトインデックス（ＭＩ）が０．３乃至１５ｇ／１０ｍｉｎのプロピレンランダムブロック共重合体を含有して成る層を中間層とし、融点が１１３℃以上の、シンジオタクティック構造のプロピレン共重合体、メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体、メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンとのブレンド物の何れかを含有して成る層を内外層として含む積層体を、ブロー成形して成ることを特徴とするブロー成形容器。
【請求項２】
前記プロピレンランダムブロック共重合体が１５００乃至６５００ｋｇ／ｃｍ2 の曲げ弾性率を有するものである請求項１記載のブロー成形容器。
【請求項３】
前記プロピレンランダムブロック共重合体が１２５乃至１６０℃の融点を有するものである請求項１記載のブロー成形容器。
【請求項４】
前記積層体が、水分バリアー性或いは酸素バリアー性の樹脂を一つの層として更に備えた請求項１乃至３の何れかに記載のブロー成形容器。
【請求項５】
全体の厚みが２００乃至１０００μｍで、プロピレンランダムブロック共重合体を含有して成る層と他のオレフィン系樹脂を含有して成る層との厚みの比が９５：５乃至２０：８０の範囲にある請求項１乃至４の何れかに記載のブロー成形容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性がありしかも加熱殺菌が可能なブロー成形容器に関するもので、より詳細には成形性、柔軟性、表面の平滑性、透明性に優れ、しかも加熱殺菌が可能であるブロー成形容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、輸液、注射液等の液体医薬のための容器として、ガラス製容器が使用されていたが、耐衝撃性に劣ると共に取扱いが不便であるため、ポリオレフィン等の合成樹脂の容器が提案されていた（特開平１−２４９０５７号公報）。
【０００３】
合成樹脂から成る容器として、プロピレン系樹脂から成るものが広く使用されていたが、このブロー成形容器は耐熱性には優れているものの、ポリプロピレンを用いた容器は硬く、大気圧でも変形しないため排液性に難点がある。
【０００４】
また、従来、ブロー成形容器の製造には、プロピレンランダム共重合体やプロピレンブロック共重合体等の各種のプロピレン系重合体も使用されており、更に、これらのプロピレン系重合体に各種の改質剤を配合して、ブロー成形に使用することも知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のプロピレン系重合体から成る容器は、透明性と耐衝撃性との組み合わせに関して未だ十分に満足しうるものではなかった。即ち、プロピレンランダム共重合体から成るブロー成形容器は、透明性には優れているものの、耐衝撃性に劣り、落下衝撃等により容易に割れるという欠点がある。一方、プロピレンブロック共重合体から成るブロー成形容器は、耐衝撃性には優れているものの、ヘイズ値が高く、透明性に劣るという欠点がある。
【０００６】
また、プロピレン系重合体の透明性と耐衝撃性とを改善するために、各種エラストマー等の改質剤を配合する方法では、改質剤のブレンド方法などの加工法に依存して性能が変動して、安定した性能が発現されない場合が多く、更に目標物性の達成度も低く、また、コスト的も不利であるという問題がある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、内容物の排液及び押出に必要な柔軟性、加熱殺菌等に耐える耐熱性、及び透明性と耐衝撃性との優れた組み合わせを有するプロピレン系重合体のブロー成形容器を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、他のオレフィン系樹脂を含有して成る他の層とを含む積層体において、プロピレン主体の重合体ブロックを６０乃至８０重量％含有し且つエチレン含有量が２０乃至４０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合ブロックを２０乃至４０重量％含有するメルトインデックス（ＭＩ）が０．３乃至１５ｇ／１０ｍｉｎのプロピレンランダムブロック共重合体を含有して成る層を中間層とし、融点が１１３℃以上の、シンジオタクティック構造のプロピレン共重合体、メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体、メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンとのブレンド物の何れかを含有して成る層を内外層として含む積層体を、ブロー成形して成ることを特徴とするブロー成形容器が提供される。
【０００９】
本発明の上記ブロー成形容器では、
１．前記プロピレンランダムブロック共重合体が１５００乃至６５００ｋｇ／ｃｍ２の曲げ弾性率を有するものであること、
２．前記プロピレンランダムブロック共重合体が１２５乃至１６０℃の融点を有するものであること、
３．全体の厚みが２００乃至１０００μｍで、中間層と内外層との厚みの比が９５：５乃至２０：８０の範囲にあること、
が好ましい。
【００１０】
本発明のブロー成形容器において、内容物の保存性が強く要求される場合には、前記積層体は水分バリアー性或いは酸素バリアー性の樹脂を中間層として更に備えていることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の柔軟ブロー成形容器は、少なくとも二層構造を有するが、一つの柔軟樹脂層として、プロピレン主体の重合体ブロックを６０乃至８０重量％含有し且つエチレン含有量が２０乃至４０重量％のエチレンプロピレンランダム共重合ブロックを２０乃至４０重量％含有するメルトインデックスが０．３乃至１５ｇ／１０ｍｉｎのプロピレンランダムブロック共重合体を選択し、これを融点が１１３℃以上のオレフィン系樹脂を含有して成る他の層として組み合わせたことが特徴である。
【００１２】
本発明では、ブロー容器の基体となる中間層として、前記の組成と特定のメルトインデックスとを有するプロピレンランダムブロック共重合体を用いることにより、内容物の排液及び押出に必要な柔軟性、加熱殺菌等に耐える耐熱性、及び透明性と耐衝撃性との優れた組み合わせを達成することができる。
【００１３】
本発明に用いる上記プロピレンランダムブロック共重合体は、プロピレン主体の重合体ブロックを６０乃至８０重量％及びエチレン−プロピレンランダム共重合ブロックを２０乃至４０重量％含有すること、及びエチレン−プロピレンランダム共重合ブロックが２０乃至４０重量％のエチレン含有量を有することが構造上の特徴である。
【００１４】
プロピレン主体の重合体ブロックは、耐熱性に寄与する共重合成分であり、一方エチレン−プロピレンランダム共重合ブロックは、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性や柔軟性に寄与する成分であり、これらの重合ブロックが上記範囲の量で存在することにより、前記の組み合わせ物性が達成されるものである。
【００１５】
エチレン−プロピレンランダム共重合ブロックが２０重量％を下回ると、耐衝撃性も透明性も不十分であり、更に容器としたときの柔軟性も劣るが、このブロックの含有量を２０重量％以上とすることにより、これらの特性が顕著に改善されるが、４０重量％を上回ると、加熱殺菌に際して熱変形を生じたり、ブロッキングを生じたりして、耐熱性が著しく低下する。
【００１６】
エチレン−プロピレンランダム共重合ブロックのエチレン含有量が２０重量％を下回ると、ブロー成形品の耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性が低下し、一方エチレン含有量が４０重量％を上回ると、成形性が低下して、ブロー成形容器の外観特性が悪くなり、また低温での耐衝撃性や耐熱性も低下する。
【００１７】
また、ブロー容器への成形性や平滑性等の外観特性の点では、前記組成のブロック共重合体であってしかもメルトインデックスが０．３乃至１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるものを使用することが重要である。メルトインデックスが上記範囲を下回ると、成形に際してシャークスキン等が発生する傾向があり、また上記範囲を上回ると、成形に際してドローダウン等が発生する傾向がある。
【００１８】
本発明においては、上記プロピレンランダムブロック共重合体を中間層とし、これに融点が１１３℃以上のオレフィン系樹脂を内外層として組み合わせることにより、容器の耐熱性を損なうことなく、プロピレンランダムブロック共重合体中の添加剤やモノマー或いはオリゴマーの内容物中への移行を防止して、衛生的特性を向上させ、外部ヘイズを小さくし、内容物の透視特性を向上させることが可能となる。また、表面光沢も向上するという効果も得られる。
【００１９】
既に指摘したとおり、プロピレン系重合体の成形に際しては、樹脂の熱安定性のために酸化防止剤や熱安定剤を配合する必要があり、プロピレン系重合体が内容物と直接接触する器壁構造の容器では、これらの添加剤が内容物中に移行するのを避け得ない。また、前述したプロピレンランダムブロック共重合体では、モノマーやオリゴマーが樹脂中に含有されており、これらが内容物中に溶出するおそれもある。一方、ポリエチレン系の樹脂では、酸化防止剤等を配合しない場合にも、実用に耐える安定性が得られ、これを内層とすることにより、優れた衛生的特性が達成されるものである。通常、プロピレン系重合体とエチレン系重合体とは接着性に乏しいものであるが、本発明に使用するプロピレンランダムブロック共重合体が、内層乃至外層のエチレン系重合体から成る樹脂層に対しても実用に耐える接着性を示すことは意外の知見であった。
【００２０】
また、プロピレンランダムブロック共重合体を単層で、ブロー成形容器の製造に用いると、内容物の透視性が低下し、これは成形体の外部ヘイズ値が増大するためである。これに対して、プロピレンランダムブロック共重合体の両側に、融点が１１３℃以上の他のオレフィン系樹脂の内外層を積層すると、耐熱性を低下させることなしに、透明性を顕著に改善することが可能となる。また、表面光沢も向上するという効果も得られる。前記ブロック共重合体では、成形時に樹脂表面が冷却される際、樹脂の結晶化による体積収縮に起因すると思われる微小凹凸が生成し、これが外部ヘイズの増加につながっているが、その表面に他のオレフィン系樹脂を積層すると、このような微小凹凸の生成が抑制されるか、或いは微小凹凸が生成しても、その表面が他のオレフィン系樹脂で埋められて、外部ヘイズが減少するものと思われる。
【００２１】
内外層に設ける他のオレフィン系樹脂は、１１３℃以上と比較的高い融点を有するため、レトルト殺菌時の容器の熱変形等を有効に防止できるばかりではなく、加熱殺菌時のブロッキング傾向をも完全に解消することができる。
【００２２】
［ブロー成形容器］
本発明のブロー成形容器の一例（ブローバッグ）を示す図１において、このブローバッグ１は、内容物が充填される胴部２、胴部の下の閉塞底部３、胴部の上の肩部４、肩部に設けられた内容物充填口５並びに内容物取り出し部６及び閉塞底部に設けられた支持部７からなっている。内容物取り出し部６は管状の形に成形されており、その内部には内容物取り出し用栓体８が液密にはめ込まれている。支持部７には係止用の貫通孔９が形成されている。
【００２３】
このブローバッグ１の器壁断面構造を示す図２において、器壁１０は、前述した特定の組成とメルトインデックスとを有するプロピレンランダムブロック共重合体を含有する中間層１１と、融点が１１３℃以上のオレフィン系樹脂を含有して成る内層１２並びに外層１３とから成っている。
【００２４】
このブローバッグ１は、上記積層構造のパリソンを多層多重ダイを通して共押出し、押し出されたパリソンを割型でピンチオフすると共にパリソン内に流体を吹き込んで、ブロー成形することにより、形成される。内容物取り出し用栓体８は、ブローバッグ成形後にはめ込んでもよいし、特開平７−１７１１９５号公報に記載されているとおり、ブロー成形時にインサートして、一体に成形されるようにしてもよい。
【００２５】
本発明のブローバッグ１を、内容物充填に使用するには、内容物充填口５の一部を切り取ってこの部分から液体医薬等の内容物を充填し、充填後この部分をヒートシールに密封する。次いで、この包装体を、レトルト釜等の加熱殺菌装置に入れて、所定の条件下に加熱殺菌を行い、殺菌後冷却する。
【００２６】
内容物を取り出して使用するときは、内容物取り出し用栓体８に中空針を突き刺し、支持部７の貫通孔８を架台のフック等に係止させ、ブローバッグを逆さまに吊るすことにより、中空針を通して重力による排液が行われる。このブローバッグでは、胴部２の材料が柔軟であるので、大気圧による変形が容易であり、排液性も良好である。
【００２７】
本発明のブロー成形容器の他の例（チューブ容器）を示す図３において、このチューブ容器２１は、内容物が充填される胴部２２、胴部の下のヒートシールによる閉塞底部２３、胴部の上の肩部２４、肩部に設けられた内容物押出口２５並びに押出口にネジで係合されたキャップ２６から成っている。
【００２８】
このチューブ容器２１の器壁断面構造を示す図４において、器壁２０は、前述した特定の組成とメルトインデックスとを有するプロピレンランダムブロック共重合体を含有する第一の中間層１１ａ、１１ｂと、融点が１１３℃以上のオレフィン系樹脂を含有して成る内層１２並びに外層１３とを備えているのは、図２の場合と同様であるが、第一の中間層１１ａ、１１ｂの中間に、接着剤樹脂層１４ａ、１４ｂを介して、水分バリアー性或いは酸素バリアー性の樹脂から成る第２の中間層１５をも更に備えている。
【００２９】
このチューブ容器２１は、上記積層構造のパリソンを多層多重ダイを通して共押出し、押し出されたパリソンを割型でピンチオフすると共にパリソン内に流体を吹き込んで、ブロー成形することにより、形成される。
【００３０】
本発明のチューブ容器２１を、内容物充填に使用するには、前記底部２３に相当する部分で、ブロー成形体を切断し、この部分からペースト状の内容物を充填し、充填後この部分をヒートシールに密封する。次いで、この包装体を、レトルト釜等の加熱殺菌装置に入れて、所定の条件下に加熱殺菌を行い、殺菌後冷却する。
【００３１】
このチューブ容器２１は胴部が柔軟であるため、内容物の押出特性に優れていると共に、胴部の押圧力を解放した際のサックバックもなく、内容物の保存性に優れている。
【００３２】
［中間層樹脂］
本発明では、ブロー成形容器の中間層として、プロピレン主体の重合体ブロックを６０乃至８０重量％含有し且つエチレン含有量が２０乃至４０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合ブロックを２０乃至４０重量％含有するメルトインデックスが０．３乃至１５ｇ／１０ｍｉｎのプロピレンランダムブロック共重合体を使用する。
【００３３】
このプロピレンランダムブロック共重合体は、柔軟性と耐熱性との見地から１５００乃至６５００ｋｇ／ｃｍ2 の曲げ弾性率を有することが好ましい。曲げ弾性率が上記範囲よりも大きいものは、ブロー成形容器の柔軟性が劣り、バッグからの排液性や、チューブからの押出性が低下するようになる。
【００３４】
また、このプロピレンランダムブロック共重合体は、１２５乃至１６０℃の融点を有していることが望ましい。融点が上記範囲を下回ると耐熱性が不十分となり、一方融点が上記範囲を上回ると柔軟性が不足する。
【００３５】
上記プロピレンランダムブロック共重合体は、フィルム形成用の樹脂として公知のものであり、例えば、特開平６−９３０６１号公報に記載の方法で得られる。
【００３６】
即ち、チーグラー・ナッタ型触媒を用いて、第一工程で実質的に不活性溶剤の不存在下にプロピレン主体の重合体ブロックを全重合量の６０乃至８０重量％となるように重合し、次いで第二工程で気相中でエチレン含有量が２０乃至４０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合ブロックを全重合量の２０乃至４０重量％となるように重合させることにより得られる。
【００３７】
本発明で使用するプロピレンランダムブロック共重合体には、それ自体公知の配合剤、例えば酸化防止剤、滑剤、造核剤等を公知の処方に従って配合することができる。
【００３８】
［内外層樹脂］
内外層を構成する樹脂としては、融点が１１３℃以上のオレフィン系樹脂、例えば、プロピレン系重合体やエチレン系重合体が使用される。
【００３９】
プロピレン系重合体としては、融点が１２５℃以上であれば、アイソタクティック或いはシンジオタクティック構造のホモポリプロピレンやプロピレン共重合体が使用され、プロピレン共重合体としては、プロピレンブロック共重合体やプロピレンランダム共重合体等が使用される。
【００４０】
透明性の点では、エチレン含有量が３乃至１５重量％のプロピレンランダム共重合体が好適であり、密度が０．８６０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ3 であって、メルトインデックスが０．３乃至１５ｇ／１０ｍｉｎのものが適している。
【００４１】
プロピレン系重合体としては、、チグラー・ナッタ型触媒を用いて製造したものでもよいが、柔軟性の点及び耐溶出性では、メタロセン系触媒を用いて製造したシンジオタクティック構造のものが優れている。
【００４２】
メタロセン系触媒とは、メタロセン、即ち、置換乃至未置換のシクロペンタジエニル環２個と各種の遷移金属で構成されている錯体から成る遷移金属成分と、有機アルミニウム成分、特にアルミノオキサンとから成る触媒の総称であり、遷移金属成分としては、周期律表第IVｂ族、第 Vｂ族或いは第VIｂ族の金属、特にチタニウム或いはジルコニウムが挙げられる。触媒中の遷移金属成分としては、一般に下記式
（Ｃｐ）2 ＭＲ2 
式中、Ｃｐは置換または未置換のシクロペンタジエニル環であり、
Ｍは遷移金属であり、Ｒはハロゲン原子或いはアルキル基である、で表されるものが一般的に使用されている。
【００４３】
アルミノキサンとしては、有機アルミニウム化合物を水と反応させることにより得られたものであり、線状アルミノキサン及び環状アルミノキサンがある。これらのアルミノキサンは、単独でも或いは他の有機アルミニウムとの組み合わせでも使用できる。
【００４４】
メタロセン系触媒を使用するエチレン及び／またはα−オレフィンとの重合法は、特開昭５８−１９３０９号公報をはじめとし、多数の公報で公知であり、前記メタロセン系触媒の存在下、有機溶剤中、液状単量体中或いは気相法での重合により合成されるが、これらの公知の何れの方法によるものでも、前記条件を満足するものは本発明の目的に使用できる。
【００４５】
プロピレンランダムブロック共重合体層以外の層を構成するエチレン系重合体としては、融点が１１３℃以上である限り、任意のエチレン系重合体を使用することができ、例えば線状低密度ポリエチレンやメタロセン系触媒を用いて製造したエチレン−αオレフィン共重合体、或いはこのエチレン・α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンとの組成物等が使用される。
【００４６】
線状低密度ポリエチレンとしては、融点が１１６乃至１３２℃、密度が０．９１８乃至０．９４０ｇ／ｃｍ3 及びメルトフローレートが０．３乃至１５ｇ／１０ｍｉｎのものが耐熱性の点で適当である。
【００４７】
メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体としては、融点が１１５乃至１３０℃、密度が０．９２０乃至０．９４２ｇ／ｃｍ3 及びメルトフローレートが０．５乃至１５ｇ／１０ｍｉｎのものが適当である。
【００４８】
これらの線状低密度ポリエチレン或いはエチレン・α−オレフィンの共重合体の場合、α−オレフィンとしては、炭素数が４乃至８の範囲にあるものが好ましく、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等を挙げることができる。これらのα−オレフィンは共重合体中に３乃至１５モル％の量で存在するのが好ましい。
【００４９】
メタロセン系触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は分子量分布が狭いが、これに分子量分布の広い高密度ポリエチレンを配合することにより、成形性を改善し、透明性をも向上させることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体にブレンドする高密度ポリエチレンとしては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上、特に３．５乃至６．０の範囲にあるものが成形性の改善の点で有効であり、また密度は０．９４０乃至０．９６８ｇ／ｃｍ3 でメルトフローレートは０．３乃至３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内にあるものがよい。
【００５０】
メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンとは、９５：５乃至６０：４０の重量比、特に９０：１０乃至６５：３５の重量比で使用するのがよい。
【００５１】
また、内外層に用いる組成物（以下単にエチレン系重合体組成物と呼ぶことがある）においては、前記高密度ポリエチレンの一部を中密度ポリエチレン或いは高圧法ポリエチレンに置き換えるとより安定した成形性が得られる。これらの中密度ポリエチレン或いは高圧法ポリエチレンは、前記メタロセン系触媒で製造したポリエチレン或いはエチレン・α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンとの合計量１００重量部当たり、０乃至５０重量部、特に３乃至４０重量部の量で含有させることができる。
【００５２】
［他の樹脂層］
本発明のブロー成形容器においては、内容物の保存性を高めるために酸素バリアー性樹脂を設けることができ、酸素バリアー性樹脂の適当な例として、エチレン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フエノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して0.01 dＬ／g 以上、特に0.05 dＬ／g 以上の粘度を有することが望ましい。
【００５３】
また、水分バリアー性樹脂として、環状オレフィン系共重合体を使用することができ、このものは、オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体（ＣＯＣ）から成る。
共重合体を構成するオレフィンとしては、エチレンが好適であるが、他にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１ーヘキセン、１−オクテン、３ーメチル１−ペンテン、１−デセン等の炭素数３乃至２０のα−オレフィンが、単独或いはエチレンとの組み合わせで使用される。
環状オレフィンとしては、基本的には、エチレン系不飽和結合とビシクロ環とを有する脂環族炭化水素化合物、特にビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エン骨格を有する炭化水素化合物である。
この共重合体（ＣＯＣ）は、５０乃至２２モル％、特に４０乃至２２モル％の環状オレフィンと残余のエチレンとから誘導され且つ２００℃以下、特に１５０乃至６０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有するのがよい。
この共重合体の分子量は、特に制限はないが、デカリン中１３５℃で測定して、０．１乃至２０ｄｌ／ｇの極限粘度［η］を有するのがよく、また、その結晶化度は、Ｘ線回折法で測定して、一般に１０％以下、特に５％以下である。
【００５４】
また、これらのバリアー性樹脂と前述したプロピレンランダムブロック共重合体との接着性を付与するために、無水マレイン酸グラフト変性プロピレン系重合体やエチレン系重合体を樹脂接着剤層として使用することができる。
【００５５】
［ブロー成形容器の製造］
本発明のブロー成形容器において、器壁の全体としての厚みは、用途や容器の大きさ等によっても相違するが、一般的にいって全体としての厚みが２００乃至１０００μｍ、特に３００乃至８００μｍの範囲にあるのがよい。多層容器の場合、プロピレンランダムブロック共重合体を含有して成る層と他のオレフィン系樹脂を含有して成る層の合計厚さとの比は、一般に９５：５乃至２０：８０、特に９０：１０乃至２５：７５の範囲にあるのがよい。尚、３層容器の場合、内外層を構成する樹脂は、同一のものであるのが一般的であるが、内層と外層とは異なった樹脂で構成されていてもよいことが理解されるべきである。
【００５６】
全体としての厚みが上記範囲よりも小さいと保形性や強度が不十分となり、一方上記範囲よりも大きいと柔軟性が失われて排液性や押出性が低下するようになる。また、中間層の厚みが上記範囲外では、柔軟性や耐熱性、更には透明性のバランスがとりにくくなる。
【００５７】
本発明のブロー容器は、プロピレンランダムブロック共重合体の層を備えていることが必須不可欠であるが、決して２層乃至３層の構成のものに限定されず、４層、５層、或いはそれ以上の多層構成のものであってもよい。
【００５８】
水分バリアー性或いは酸素バリアー性の樹脂層を備えていてもよいことは既に指摘したが、その他に例えば、中間層と外層との間に、ブロー成形の際に生じるスクラップ樹脂層を介在させることができる。また、プロピレンランダムブロック共重合体を含有して成る層と他のオレフィン系樹脂を含有して成る層との間に接着性が得られない場合には、これら両層の間に接着剤層を介在させることができ、接着性を改良する目的でいずれかの層にそれ自体公知の改質樹脂を用いることもできる。
【００５９】
本発明のブロー容器は、特定のプロピレンランダムブロック共重合体を中間層、他のオレフィン系樹脂を内外層とし、必要あれば他の樹脂層と共に、パリソンの形に溶融押出し、割型内でブロー成形することにより得られる。
【００６０】
積層パリソンを形成するに際しては、樹脂の種類に対応する数の押出機を使用し、ダイ通路内で溶融樹脂を積層体の順序となるように合流させる。内外層が同種の樹脂から成る場合には、分岐チャンネルを経て他のオレフィン系樹脂が中間層に対して内外層となるように分岐させ、ダイ内で合流させる。
【００６１】
パリソンの溶融押出に際して、ダイヘッドの温度は１８０乃至２３０℃の温度が適当であり、ダイオリフイスとしては、円形或いは偏平形状のものが使用可能である。
【００６２】
割金型としては、鏡面仕上げのものでも、サンドブラスト加工したものでも使用でき、割金型の表面温度は一般に１０乃至５５℃の範囲にあることが好ましい。また、ブロー成形用の流体としては、滅菌処理した空気を用いることが好ましく、その圧力は１乃至１５ｋｇ／ｃｍ2 の範囲にあるのが適当である。
【００６３】
【実施例】
本発明を次の例により更に説明する。
【００６４】
実施例１
各種ポリプロピレン（ＰＰ）との比較（内外層ランダムＰＰ）
内外層にエチレン含有量６．１％のランダムＰＰ（ＭＩ１．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ3 、曲げ弾性率５０００ｋｇ／ｃｍ2 、融点１４６℃）、中間層に２段階の重合プロセスにて重合されたエチレン含有量０．５％のエチレン・プロピレンブロックが７５重量％、エチレン含有量９．０％のエチレン・プロピレンランダムブロックの割合が２５重量％とそれぞれエチレン含有量の異なるエチレン・プロピレンランダムブロック鎖よりなる２元のブロック共重合体：ｆＰＰ−１（ＤＳＣ融点１４２℃、ＭＩ１．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ3 、曲げ弾性率５０００ｋｇ／ｃｍ2 ）を層比２０：６０：２０にて、樹脂温度およそ１９２℃、総吐出量２２ｋｇ／ｈｒにて押出し、図１に示す匁付け量１８ｇ、容量３００ｃｃの偏平ブローバッグを毎分１０本の速度にて成形した（本発明１）。
【００６５】
これと比較のため、中間層の樹脂として、比較例１ではエチレン含有量４．１％のブロックＰＰ（ＭＩ１．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８９７ｇ／ｃｍ3 、曲げ弾性率７２００ｋｇ／ｃｍ2 ）、比較例２ではエチレン含量６．６％のランダムＰＰ（ＭＩ１．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８９０ｇ／ｃｍ3 、曲げ弾性率６５００ｋｇ／ｃｍ2 ）、比較例３ではエチレン含有量２％のアタクチックポリプロピレン：ａ−ＰＰ（ＤＳＣ融点１４１℃、ＭＩ２．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ3 、曲げ弾性率１２００ｋｇ／ｃｍ2 ）、比較例４ではリアクターメイドＴＰＯと称されるエチレン含有量７．１％のポリプロピレン系樹脂：ｒ−ＰＰ（ＤＳＣ融点１６０℃、ＭＩ２．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ3 、曲げ弾性率１６００ｋｇ／ｃｍ2 ）、比較例５では比較例２と同じエチレン含有量６．６％のランダムＰＰ（ＭＩ１．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８９０ｇ／ｃｍ3 、曲げ弾性率６５００ｋｇ／ｃｍ2 ）８０部に対しゴム成分としてスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加物を２０部ブレンドしたものを用いて、同様のブローバッグを成形した。
【００６６】
得られた結果を表１に示す。この結果、中間層に一般のブロックＰＰを用いた場合（比較例１）、落下強度はほぼ実用性がある水準であるが、透明性に劣りこの例のように中間層を用いて外部ヘイズを無くしても、内容液を透視出来る水準にはならなかった。また一般のランダムＰＰを用いて透明性を改善しても（比較例２）、落下による割れが多くなり、特に凍結温度では全数割れが生じた。更に、アタクチックＰＰ（比較例３）はランダムＰＰより透明性、落下強度のバランスがよいものの、０℃を切ると急激に割れ易くなる傾向にあった。一方、落下耐性を改良するための従来の２つの方法では（比較例４、比較例５）いずれも透明性が低下し実用水準を満たさなかった。特にゴム成分を添加すると耐熱性も低下し、加熱殺菌時にバッグの首部分や吊り具部分が変形した。
【００６７】
本発明のエチレン・プロピレンランダム／プロピレンブロック共重合体：ｆＰＰ−１では、透明性、耐熱性、落下強度の３要件がいずれも良好であり、加熱殺菌可能な柔軟ブローバッグとしてバランスのとれた性能を示した。
【００６８】
【表１】
0003855343.tif 000002
【００６９】
実施例２
各種内外層樹脂（ｆＰＰ−２）
中間層に、２段階の重合プロセスにて重合されたエチレン含有量１．０％のエチレン・プロピレンブロックが６５重量％、エチレン含有量７．７％のエチレン・プロピレンランダムブロックの割合が３５重量％とそれぞれエチレン含有量の異なるエチレン・プロピレンランダムブロック鎖よりなる２元のブロック共重合体：ｆＰＰ−２（ＤＳＣ融点１３９℃、ＭＩ１．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ3 、曲げ弾性率４４００ｋｇ／ｃｍ2 ）を使用し、内外層として、線状エチレン・α−オレフィン共重合体：ＬＬ−１（ＭＦＲ３．４ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２２ｇ／ｃｍ3 、融点１１９℃）（本発明２）、メタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体：ｍＰＥ−１（ＭＦＲ４．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２７ｇ／ｃｍ3 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ３．７、融点１２１℃）（本発明３）、そしてメタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合されたシンジオタクチックＰＰ：ｓｙｎＰＰ−１（（ＤＳＣ融点１３７℃、ＭＩ３．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８９０ｇ／ｃｍ3 、曲げ弾性率４８００ｋｇ／ｃｍ2 ）（本発明４）を使用し、層比２０：６０：２０にて、実施例１と同様に樹脂温度およそ１９２℃、総吐出量２２ｋｇ／ｈｒにて押出し、図１に示す匁付け量１８ｇ、容量３００ｃｃの偏平ブローバッグを毎分１０本の速度にて成形した。
【００７０】
得られた結果を表２に示す。その結果、若干の容器外観、透明性、耐熱性の違いがあるものの、いずれの場合も実用水準にある容器性能を示した。特に多段の特殊重合プロセスにて重合されたエチレン・プロピレンランダム／プロピレンブロック共重合体はエチレン・α−オレフィン共重合体と共押し出しした場合、従来のランダムＰＰなどから予想されるのに反して、実用的に十分な密着強度が得られた。要求される殺菌温度、透明性などに応じて、内外層樹脂としてポリエチレン系、ポリプロピレン系の樹脂が適宜選択でき、栓体も内外層樹脂に応じたものが使用可能となった。
【００７１】
また、本発明２、３ではポリエチレン系樹脂の特徴として、酸化防止剤を用いずとも十分実用的成形安定性が確保され、この系統の樹脂からなる層を内外層に配することで、内容品への添加剤の移行などの問題を殆ど回避できた。更に、本発明３、４ではメタロセン系シングルサイト触媒を用いた樹脂を内外層に配することで、内容品へのモノマー、オリゴマーなどの移行量を低減できる。また、この場合表面光沢も向上し、内容品の透視性も改善された。
【００７２】
【表２】
0003855343.tif 000003
【００７３】
実施例３
層構成（ｆＰＰの曲げ弾性率、共重合化）
ここでは２段階の重合プロセスにて重合され、共重合化が異なり、各種の曲げ弾性率を有するエチレン・プロピレンランダム／プロピレンブロック共重合体について、またそれらについて各種層構成の柔軟ブローバックを作成した。
２段階の重合プロセスにて重合されたブロック共重合体として、
（１）エチレン含有量１．５％のエチレン・プロピレンブロックが３５重量％、エチレン含有量７．７％のエチレン・プロピレンランダムブロックの割合が６５重量％とそれぞれエチレン含有量の異なるエチレン・プロピレンランダムブロック鎖よりなる２元のブロック共重合体：ｆＰＰ−３（ＤＳＣ融点１３６℃、ＭＩ１．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ3 、曲げ弾性率２２００ｋｇ／ｃｍ2 ）、
（２）エチレン含有量１．０％のエチレン・プロピレンブロックが６５重量％、エチレン含有量９．７％のエチレン・プロピレンランダムブロックの割合が３５重量％とそれぞれエチレン含有量の異なるエチレン・プロピレンランダムブロック鎖よりなる２元のブロック共重合体：ｆＰＰ−４（ＤＳＣ融点１３７℃、ＭＩ２．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ3 、曲げ弾性率３９００ｋｇ／ｃｍ2 ）、
（３）プロピレンブロックが８０重量％、エチレン含有量５．７％のエチレン・プロピレンランダムブロックの割合が２０重量％の２元のブロック共重合体：ｆＰＰ−５（ＤＳＣ融点１４６℃、ＭＩ２．１ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ3 、曲げ弾性率６４００ｋｇ／ｃｍ2 ）、
（４）プロピレンブロックが８５重量％、エチレン含有量５．７％のエチレン・プロピレンランダムブロックの割合が１５重量％の２元のブロック共重合体：ｆＰＰ−６（ＤＳＣ融点１４８℃、ＭＩ２．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ3 、曲げ弾性率７２００ｋｇ／ｃｍ2 ）、
を使用した。
【００７４】
そしてそれとの多層構成に用いる内外層樹脂として、
（Ａ）メタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体：ｍＰＥ−２（ＭＦＲ４．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２８ｇ／ｃｍ3 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ３．２）をベース樹脂とし、これに比較的分子量分布が広い高密度ポリエチレン（ＭＦＲ５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９５１ｇ／ｃｍ3 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ５．４）、比較的密度の高い高圧法低密度ポリエチレンＬＤ−２（ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２８ｇ／ｃｍ3 ）をこの順に６０：２０：２０の割合でブレンドしたもの：ＭＰＥ−２、
（Ｂ）メタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン含有量２．０％のシンジオタクチックランダムＰＰ：ｓｙｎＰＰ−２（（ＤＳＣ融点１３５℃、ＭＩ４．１ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８９０ｇ／ｃｍ3 、曲げ弾性率４５００ｋｇ／ｃｍ2 ）
を用いて、表３に示す構成よりなる先の実施例と同じ柔軟ブローバッグを成形した。
【００７５】
その結果、エチレン含有量の高いブロック鎖の割合が４０重量％を越え、しかもその樹脂の層比が９割を越えて支配的になると、非常に柔軟になり、透明性も良くなるものの、耐熱性が劣り、加熱殺菌時に栓体周辺などに熱変形が生じた（比較例５）。また、この場合ｆＰＰ−３が内容品と接液するため溶出物が多くなる傾向にあった。エチレン含有量の高いブロック鎖の割合を４０重量％以下に抑え、透明性が若干犠牲になるがブロック共重合体：ｆＰＰ−４の層割合を低めることにより溶出物の量を減らすことができ、熱変形も回避できた（本発明５）。
【００７６】
内外層にｍＰＥ−２を配することで中間層のＰＰ系ブロック共重合体のそれぞれのエチレン含有量、ブロック鎖の割合、層比など、柔軟性を確保しつつ、かなり広い組み合わせ範囲で用いることができた（本発明６〜８）。ＰＰ系ブロック共重合体層の厚みが薄くなると、落下衝撃性が、特に凍結温度において劣ってくる傾向にあった（本発明７、８）。この傾向はＰＰ系ブロック共重合体の曲げ弾性率が高くなるほど顕著で、内外層にｓｙｎＰＰ−２を用いた場合には、割れが発生した（比較例６）。
【００７７】
【表３】
0003855343.tif 000004
【００７８】
実施例４
ＥＶＯＨ層構成
内外層にメタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体：ｍＰＥ−３（ＭＦＲ３．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２７ｇ／ｃｍ3 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ４．２）、その双方内側に２段階の重合プロセスにて重合されたブロック共重合体として、エチレン含有量１．０％のエチレン・プロピレンブロックが７０重量％、エチレン含有量９．７％のエチレン・プロピレンランダムブロックの割合が３０重量％とそれぞれエチレン含有量の異なるエチレン・プロピレンランダムブロック鎖よりなる２元のブロック共重合体：ｆＰＰ−７（ＤＳＣ融点１３９℃、ＭＩ２．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ3 、曲げ弾性率３８００ｋｇ／ｃｍ2 ）、さらにその内側に無水マレイン酸変性の高圧法ポリエチレン（ＭＦＲ３．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3 ）を介して、エチレン含有量３２ｍｏｌｅ％のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物をそれぞれの層比８：２０：３：８：３：５０：８にて４種７層の構成にて、外径３８φ、底シール前全高１６０ｍｍ、側壁の最低肉厚０．５２ｍｍ、匁付け重量約１１ｇ、約８０本／分の成形速度にてブローチューブを成形した。
このチューブは、１２１℃の加熱殺菌に耐える耐熱性を持ち、そして透明性に優れると同時に内容品をスクイズするに適度な柔軟性を有し、底のシール強度、破裂強度に優れており、バリヤー性とあわせ内容品の保存性も良好であった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、プロピレン主体の重合体ブロックを６０乃至８０重量％含有し且つエチレン含有量が２０乃至４０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合ブロックを２０乃至４０重量％含有するメルトインデックスが０．３乃至１５ｇ／１０ｍｉｎのプロピレンランダムブロック共重合体を含有して成る中間層と、融点が１１３℃以上の他のオレフィン系樹脂を含有して成る内外層とを含む積層体をブロー成形することにより、内容物の排液及び押出に必要な柔軟性、加熱殺菌等に耐える耐熱性、及び透明性と耐衝撃性との優れた組み合わせを有するプロピレン系重合体のブロー成形容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のブロー成形容器の一例（ブローバッグ）を示す正面図である。
【図２】図１のブロー成形容器の器壁の断面構造を示す拡大断面図である。
【図３】本発明のブロー成形容器の他の例（チューブ容器）を示す正面図である。
【図４】図３のブロー成形容器の器壁の断面構造を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
１  ブローバッグ
２  胴部
３  閉塞底部
４  肩部
５  内容物充填口
６  内容物取り出し部
７  支持部
８  内容物取り出し用栓体
９  貫通孔
１０  器壁
１１  中間層（第１の中間層）
１２  内層
１３  外層
１４  接着剤樹脂層
１５  第２の中間層
２０  器壁
２１  チューブ容器
２２  胴部
２３  閉塞底部
２４  肩部
２５  内容物押出口
２６  キャップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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