(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に磁性粉末または非磁性無機粉末の少なくともいずれか一方と結合剤（Ａ）とを分散させてなる下層を設け、その上に少なくとも一層の強磁性微粉末と結合剤（Ｂ）を分散した磁性層を有する磁気記録媒体において、前記結合剤（Ｂ）として環状構造を有する重量平均分子量２００〜５００の短鎖ジオ−ル１５〜５０重量％とポリウレタン中に１〜６ｍｍｏｌ／ｇのエーテル基を有する重量平均分子量５００〜５０００のポリオール１０〜５０重量％と有機ジイソシアネ−トからなるポリウレタン樹脂（１）を含み、且つ前記結合剤（Ａ）として環状構造を有する重量平均分子量２００〜５００の短鎖ジオール０〜１５重量％とポリウレタン中に６〜１４ｍｍｏｌ／ｇのエーテル基を有する重量平均分子量５００〜５０００のポリオール５０〜９０重量％と有機ジイソシアネートからなるポリウレタン樹脂（２）を含み、前記ポリウレタン樹脂（１）及び前記ポリウレタン樹脂（２）に含有される環状構造を有する短鎖ジオールがビスフェノールＡ、もしくは水素化ビスフェノールＡ環状構造を有する少なくとも一種を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂（１）及び前記ポリウレタン樹脂（２）の少なくともいずれか一方が、エーテル基を有するポリオールとして下式のポリオールを含み、さらに、前記ポリウレタン樹脂（１）または前記ポリウレタン樹脂（２）の少なくともいずれか一方に含有される環状構造を有する短鎖ジオールがビスフェノールＡ、もしくは水素化ビスフェノールＡ環状構造を有する少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
ＨＯ（Ｒ1）n−（Ｘ）p−（Ｒ2）mＯＨ
ｎ、ｍはそれぞれ４〜４０の整数を示す。
ｐは０〜１の整数を示す。
Ｘはビスフェノール、もしくは水素化ビスフェノール
【化１】
0003862386.tif 000009
【請求項３】
下層が非磁性層であることを特徴とする請求項１または２記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
上層磁性層の厚さが０．０５〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
上層磁性層の厚さが０．０５〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
上層磁性層の厚さが０．０５〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
上層磁性層の厚さが０．０５〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
非磁性支持体上に磁性微粉末または非磁性粉末の少なくともいずれか一方と結合剤とを分散させてなる下層の上に強磁性微粉末と結合剤とを分散させてなる少なくとも一層以上の磁性層を設けた磁気記録媒体において、優れた電磁変換特性及び耐久性をもつ磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用いられている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バインダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層している。
磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性および走行性能などの諸特性において高いレベルにあることが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオーディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要求されている。また、ビデオテープについては、原画再生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていることが要求されている。
このような優れた電磁変換特性を有すると同時に、磁気記録媒体は前述のように良好な走行耐久性を持つことが要求されている。そして、良好な走行耐久性を得るために、一般には研磨材および潤滑剤が磁性層中に添加されている。
【０００３】
しかしながら、研磨材によって優れた走行耐久性を得るためには、その添加量をある程度多くする必要があり、そのため強磁性粉末の充填度が低下する。また優れた走行耐久性を得るために粒子径の大きな研磨材を使用した場合には、磁性層表面に研磨材が過度に突出し易くなる。従って、研磨材による走行耐久性の改良は上記の電磁変換特性の劣化をもたらす場合が多く問題となる。
そして、潤滑剤によって上記走行耐久性を向上させる場合には、その添加量を多くする必要があり、このため結合剤が可塑化され易くなり、磁性層の耐久性が低下する傾向がある。
また、上記耐久性および電磁変換特性を向上させるためには、磁性層の主成分の一つである結合剤も重要な働きを担っている。従来から用いられている塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等では、磁性層の耐摩耗性が劣り、磁気テープの走行系部材を汚染するという問題があった。
【０００４】
磁気ヘッド汚れは電磁変換特性の劣化の原因となっている。とくに、高密度記録用の機器では、磁気ヘッド回転数が上昇しており、デジタルビデオテープレコーダでは、磁気ヘッドの回転数が９６００回転／分と、アナログビデオテープレコーダの民生用の１８００回転／分、業務用の５０００回転／分に比べて格段に高速回転数であり、磁気記録媒体と磁気ヘッドとの摺動する速度が大きくなり、また磁気ヘッドも薄膜ヘッド等のように小型のものが用いられており、磁気記録媒体から生じる成分による磁気ヘッド汚れの改善が求められている。
【０００５】
このような問題を改善する方法として、硬い結合剤を用いて磁性層の硬度を上げる方法が行われている。
例えば、特開平３−８８１１９号公報、特開平３−８３２２１号公報、あるいは特開平３−２１６８１２号公報には、上層磁性層と下層塗布層を有する磁気記録媒体において、ポリエステルポリウレタン樹脂を結合剤とするとともに、上層磁性層用の結合剤として、Ｔｇが４０℃〜１００℃のものや芳香族系ポリウレタンなど力学強度が高いものを用いており、具体的には、ポリエステル系ウレタン等が記載されている。これらの芳香族を有するものは溶剤への溶解性を低下させ、分散性を低下させるという問題点を有している。また、下層用としては、Ｔｇが−１０〜−５０℃のものやポリエステル、ポリエーテル等の脂肪族系ポリウレタンを用いることができると記載されているが、これらは力学強度が極めて低く且つ粉体への吸着が不十分であるために分散性が不十分である。又、塗膜乾燥工程において下層ポリウレタンが塗膜表面に析出しやすく塗膜表面の力学強度が低下し、耐久性が不十分であるという問題点を有している。
【０００６】
また、特開平７−１７６０４２号公報には、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド（ＰＯ）を１〜２モル付加した構造を有するポリウレタンを下層に用いるとしているが、粉体への吸着性が不足であり分散性が不十分なものであった。
また、吸着性を増すためにビスフェノールＡにＰＯ付加構造を増量すると粉体への吸着量は増えるが、芳香族を有するビスフェノールＡ骨格も増加するために溶剤への溶解性が低下するという欠点を持っている。特開平１−２６８７２９号公報には、環状構造を有するポリエーテルウレタンとして、ビスフェノールＡにポリプロピレンオキサイド（ＰＰＧ）を付加したものを単層磁性層に用いることが実施例に記載されているがＰＰＧ成分は塗膜の力学強度が低く耐久性が不十分である。
【０００７】
さらに、特開平７−５００１０号公報には、長鎖ジオールを０〜５モル％含むポリウレタンを用いた磁気記録媒体が記載されているが、そのほとんどがハードセグメントで構成されるために塗膜が硬くカレンダー工程での成型性が低く塗膜の平滑性が不十分なために電磁変換特性が不十分なものであった。
以上のように、磁気記録媒体用結合剤として用いられる従来のポリウレタン樹脂やポリウレタンウレア樹脂では、耐久性等の面で不充分なものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は分散性、カレンダー成型性が高く塗膜表面を極めて平滑にすることが可能で優れた電磁変換特性を持つとともに塗膜表面の力学強度が高く走行耐久性にも優れた磁気記録媒体を提供することを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、非磁性支持体上に磁性粉末または非磁性無機粉末の少なくともいずれか一方と結合剤（Ａ）とを分散させてなる下層を設け、その上に少なくとも一層の強磁性微粉末と結合剤（Ｂ）を分散した磁性層を有する磁気記録媒体において、前記結合剤（Ｂ）として環状構造を有する重量平均分子量２００〜５００の短鎖ジオ−ル１５〜５０重量％とポリウレタン中に１〜６ｍｍｏｌ／ｇのエーテル基を有する重量平均分子量５００〜５０００のポリオール１０〜５０重量％と有機ジイソシアネ−トからなるポリウレタン樹脂（１）を含み、且つ前記結合剤（Ａ）として環状構造を有する重量平均分子量２００〜５００の短鎖ジオール０〜１５重量％とポリウレタン中に６〜１４ｍｍｏｌ／ｇのエーテル基を有する重量平均分子量５００〜５０００のポリオール５０〜９０重量％と有機ジイソシアネートからなるポリウレタン樹脂（２）を含み、前記ポリウレタン樹脂（１）及び前記ポリウレタン樹脂（２）に含有される環状構造を有する短鎖ジオールがビスフェノールＡ、もしくは水素化ビスフェノールＡ環状構造を有する少なくとも一種を含む磁気記録媒体によって解決することができる。
【００１０】
また、前記ポリウレタン樹脂（１）または前記ポリウレタン樹脂（２）の少なくともいずれか一方が、エーテル基を有するポリオールとして下式のポリオールを含み、さらに、前記ポリウレタン樹脂（１）及び前記ポリウレタン樹脂（２）に含有される環状構造を有する短鎖ジオールがビスフェノールＡ、もしくは水素化ビスフェノールＡ環状構造を有する少なくとも一種を含む前記の磁気記録媒体である。
ＨＯ（Ｒ1）n−（Ｘ）p−（Ｒ2）mＯＨ
ｎ、ｍはそれぞれ４〜４０の整数を示す。
ｐは０〜１の整数を示す。
Ｘはビスフェノール、もしくは水素化ビスフェノール
【００１１】
【化２】
0003862386.tif 000002
【００１２】
下層が非磁性層である前記の磁気記録媒体である。
上層磁性層の厚さが０．０５〜３．０μｍである前記の磁気記録媒体である。
上層磁性層の厚さが０．０５〜１．０μｍである前記の磁気記録媒体である。
上層磁性層の厚さが０．０５〜０．５μｍである前記の磁気記録媒体である。
上層磁性層の厚さが０．０５〜０．１μｍである前記の磁気記録媒体である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の磁気記録媒体においては、上層の磁性層に環状構造含有短鎖ジオールおよびエ−テル結合含有短鎖ジオ−ルを含むポリウレタン樹脂を用い、下層の塗布層には、環状構造を持たないか、あるいはわずかな環状構造を有し、かつエーテル結合含有短鎖ジオールを含むポリウレタン樹脂を用いた磁気記録媒体であり、これによって下層塗布層が柔軟性を有しており、下層のカレンダー成型性が向上し、上層は耐久性と表面性状が極めて良好なものであり、耐久性と電磁変換特性を向上させることができるものであります。
【００１６】
本発明の磁気記録媒体の上層磁性層用ポリウレタン樹脂（１）には、環状構造を有する短鎖ジオールを２０〜４０重量％を含むことが好ましい。２０重量％よりも少ないと、力学強度が低下し、耐久性が低下する。一方、４０重量％よりも多い場合には、溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下するとともに、形成した塗膜がもろくなりやすく耐久性も低下する。
具体的には、環状構造を有する短鎖ジオールとしては、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ及びこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドプロピレンオキシド混合付加物を挙げることができ、水素化ビスフェノールＡ及びこれらのエチレンオキド、プロピレンオキシド付加物などが好ましい。
【００１７】
また、エーテル基を有するポリオールは、１０〜５０重量％を含むことが好ましく、１５〜４５重量％とすることがより好ましい。１８〜４０重量％とすることがさらに好ましい。１０重量％未満であると、溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。また、５０重量％よりも多い場合には、塗膜強度が低下するので耐久性が低下する。
【００１８】
エーテル基を有するポリオールとしては、具体的には、
ＨＯ（Ｒ1）n−（Ｘ）p−（Ｒ2）mＯＨ
Ｘは下群より選ばれるものが挙げられる。
【００１９】
【化５】
0003862386.tif 000003
【００２０】
ｎ、ｍはそれぞれ４〜４０の整数を示す。
ｐは０〜１の整数を示す。
これらのうち、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ及びこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物の骨格を有するものである。
【００２１】
また、ポリウレタンの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）３万〜７万が好ましく、さらに好ましくは４万〜６万である。３万未満であると塗膜強度が低下し、耐久性が低下し、７万よりも大きいものは溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下するので好ましくない。
ポリウレタン中のＯＨ含有量は、分子１個当たり２個〜２０個であることが好ましく、更に好ましくは３個〜１５個であることがより好ましい。
ＯＨ含有量が１分子当たり３個未満であると、イソシアネート硬化剤との反応性が低下するために塗膜強度が低下し、耐久性が低下する。一方、１５個よりも多くなると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。
【００２２】
また、ポリウレタンのガラス転移温度Ｔｇは、６０〜１６０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１３０℃である。更に好ましくは１００〜１２０℃である。
６０℃未満であると高温での塗膜強度が低下するので耐久性、保存性が低下し、１６０℃よりも高くなるとカレンダー成型性が低下し、電磁変換特性が低下する。
また、ポリウレタン樹脂中の極性基としては、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2 、−ＣＯＯＭ（ここで、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩を示す）が挙げられ、更に好ましくは−ＳＯ3Ｍ 、−ＯＳＯ3Ｍである。
極性基の含有量は、結合剤の重量に対して、１×１０-5ｅｑ／ｇ〜２×１０-4ｅｑ／ｇであることが好ましく、１×１０-5ｅｑ／ｇ未満であると磁性体への吸着が不十分となり、分散性が低下する。また、２×１０-4ｅｑ／ｇよりも大きくなると溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
【００２３】
また、下層用ポリウレタン樹脂（２）は、環状構造を有する短鎖ジオール５〜１０重量％含有することが好ましく、５重量％よりも少ないと力学強度が低下し、耐久性が低下する。一方、１０重量％を超えると溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下するとともに、塗膜がもろくなりやすく耐久性も低下する。
【００２４】
環状構造を有する短鎖ジオールとしては、具体的には、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ及びこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドプロピレンオキシド混合付加物を挙げることができ、水素化ビスフェノールＡ及びこれらのエチレンオキド、プロピレンオキシド付加物などが好ましい。
【００２５】
また、エーテル基を有するポリオールは、５０重量％〜９０重量％を含有することが好ましく、より好ましくは５５重量％〜８５重量％であり、さらに好ましくは６０重量％〜７０重量％である。５０重量％未満であると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下し、９０重量％よりも多くなると塗膜強度が低下し、耐久性が低下する。
エーテル基を有するポリオールとしては、具体的には、
ＨＯ（Ｒ1）n−（Ｘ）p−（Ｒ2）mＯＨ
Ｘは下群より選ばれるものが挙げられる。
【００２６】
【化６】
0003862386.tif 000004
【００２７】
ｎ、ｍはそれぞれ４〜４０の整数を示す。
ｐは０〜１の整数を示す。
これらのうち、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ及びこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物の骨格を有するものが好ましい。
【００２８】
また、ポリウレタン樹脂の分子量は、重量平均分子量が２万〜１０万であることが好ましく、さらに好ましくは４万〜６万である。２万未満であると塗膜強度が低下し、耐久性が低下する。また、１０万よりも大きいと溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
ポリウレタン中のＯＨ含有量は、分子１個当たり２個〜２０個であることが好ましく、更に好ましくは３個〜１５個であることがより好ましい。
ＯＨ含有量が１分子当たり３個未満であると、イソシアネート硬化剤との反応性が低下するために塗膜強度が低下し、耐久性が低下する。一方、１５個よりも多くなると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。
【００２９】
また、ポリウレタンのガラス転移温度Ｔｇは、−１０〜３０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜２０℃である。
−１０℃未満であると高温での塗膜強度が低下するので耐久性、保存性が低下し、３０℃よりも高くなるとカレンダー成型性が低下し、電磁変換特性が低下する。
【００３０】
また、ポリウレタン樹脂中の極性基としては、−ＳＯ3Ｍ 、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2 、−ＣＯＯＭ（ここで、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩を示す）が挙げられ、更に好ましくは−ＳＯ3Ｍ 、−ＯＳＯ3Ｍである。
極性基の含有量は、結合剤の重量に対して、１×１０-5ｅｑ／ｇ〜２×１０-4ｅｑ／ｇであることが好ましく、１×１０-5ｅｑ／ｇ未満であると磁性体への吸着が不十分となり、分散性が低下する。また、２×１０-4ｅｑ／ｇよりも大きくなると溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
【００３１】
また、本発明の結合剤中には有機ジイソシアネートを含有させることができる。
有機ジイソシアネート化合物の例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
また、電子線照射による硬化処理を行う場合には、ウレタンアクリレート等のような反応性二重結合を有する化合物を使用することができる。
【００３２】
樹脂成分と硬化剤との合計（すなわち結合剤）の重量は、強磁性粉末１００重量部に対して、通常１５〜４０重量部の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量部である。
【００３３】
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末でＳBET 比表面積が４０〜８０ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ2／ｇ である。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５μｍである。強磁性粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等が挙げられ、金属成分の２０重量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、水銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造することができる。
強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００３４】
上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。
なお、磁性塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散材など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含むものであってもよい。
【００３５】
次に本発明が多層構成の場合における下層非磁性層または下層磁性層について説明する。本発明の下層に用いられる無機粉末は、磁性粉末、非磁性粉末を問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。
無機化合物としては例えばα化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化すず、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタンである。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の平均粒径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ2／ｇ 、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇ 、更に好ましくは７〜４０ｍ2／ｇ である。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ml/100g 、好ましくは１０〜８０ml/100g、更に好ましくは２０〜６０ml/100gである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【００３６】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2 である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３７】
下層にカ−ボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。このためにはゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
カーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ 、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ml/100g、好ましくは３０〜２００ml／100gである。カ−ボンブラックの平均粒径は５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カ−ボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ml、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化学社製、＃３０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  8800,8000,7000,5750,5250,3500,2100,2000,1800,1500,1255,1250、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の下層にはまた、磁性粉末を用いることもできる。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ2 等が用いられる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3が好ましい。本発明の下層に用いられる強磁性粉末は上層磁性層に用いられる強磁性粉末と同様な組成、性能が好ましい。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層磁性層のＨｃは上層磁性層のそれより低く設定することが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層のそれより高くする事が有効である。それ以外にも、公知の重層構成を採る事による利点を付与させることができる。
下層磁性層または下層非磁性層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層のそれが適用できる。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。以上の材料により調製した磁性塗料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成する。
【００３９】
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、などを行っても良い。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことがこのましい。
【００４０】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を好ましくは磁性層の乾燥後の層厚が０．０５〜３．０μｍの範囲内、より好ましくは０．０７〜１．０μｍになるように塗布する。ここで複数の磁性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。
【００４１】
上記磁性塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００４２】
本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のものを提案できる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに特公平１-４６１８６号公報、特開昭６０-２３８１７９号公報、特開平２-２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層を塗布する。
（２）特開昭６３-８８０８０号公報、特開平２-１７９７１号公報、特開平２-２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２-１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【００４３】
本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバックコート層（バッキング層）が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けられた層である。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。
なお、非磁性支持体の磁性塗料およびバックコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられいてもよい。
【００４４】
塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した後に乾燥される。
このようにして乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たとえばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００４５】
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは０．５〜２．５ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。
その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施すことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍの範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
このようにして硬化処理された積層体を次に所望の形状に裁断する。裁断はスリッターなどの通常の裁断機などを使用して行うことができる。
【００４６】
本発明の磁気記録媒体は、上層用磁性層のポリウレタン樹脂が、環状構造をもつ短鎖ジオールを公知のポリウレタンに比べて多く含むので、環状構造のハードセグメントが多くなるので高強度、高Ｔｇが得られる。特に高温環境での繰り返し走行などに優れる。又、エーテル基をポリウレタン中に１〜６ｍｍｏｌ／ｇ含むので磁性体への吸着性が向上し、且つ溶剤への溶解性も向上できるので優れた電磁変換特性を得ることができた。
【００４７】
更に、特定のポリウレタン樹脂（２）を下層に用いることで下層粉体の分散性を向上させ且つカレンダー工程で塗膜を成型しやすくするので、塗膜表面が平滑になり電磁変換特性を飛躍的に向上できた。これは、エーテル基を導入するためのポリプロピレンオキサイドやポリエチレンオキサイド成分が下層塗膜を軟らかくするのでカレンダーロールで成型する際に下層塗膜が流動しやすくなり成型しやすくなったと考えられる。また、エーテル基をもつので下層塗膜の粉体へ吸着しやすくなり、下層塗膜の粉体の分散性が向上でき、下層が平滑化できたことで上層も平滑化し、電磁変換特性が向上できたと考えられる。また、下層粉体への吸着性向上は乾燥工程において溶剤蒸発ととも下層バインダーが上層に浮上するのを防止できる効果もあるので塗膜表面の強度が低下しないので特に繰り返し走行よる耐久性が向上できたと考えられる。
【００４８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
以下に記載の「部」は「重量部」を示し、％は重量％を示す。
合成例１（ポリウレタン樹脂の合成例）
還流式冷却器、攪拌機を具備し、予め窒素置換した容器に表１に示した短鎖ジオールとポリオールと化合物Ａをシクロヘキサノン中にて窒素気流下で６０℃で溶解した。次いで触媒として、ジ−ｎ−ジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え更に１５分間溶解した。更に表１に示した化合物Ｂを加え９０℃にて６時間加熱反応し、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
表１に得られたポリウレタン樹脂の原料組成と物性を示す。
【００４９】
【表１】
0003862386.tif 000005
【００５０】
表１においてジオール、ポリオールは下記のものを示す。
ＨＢｐＡ：水素化ビスフェノールＡ
BpAPPO500：ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシド付加物(分子量５００)
BpAPPO600：ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシド付加物(分子量６００)
BpAPPO900：ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシド付加物(分子量９００)
BpAPPO1000：ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシド付加物(分子量1000)
BpAPPO2000：ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシド付加物(分子量2000)
BpAPPO3000：ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシド付加物(分子量3000)
BpAPPO5000：ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシド付加物(分子量5000)
PCL500：ポリカプロラクトンポリオール（分子量５００）
PCL1000：ポリカプロラクトンポリオール（分子量１０００）
PCL3000：ポリカプロラクトンポリオール（分子量３０００）
化合物Ａ：スルホイソフタル酸のエチレンオキサイド付加物
化合物Ｂ：ＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）
【００５１】
実施例１
強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ９２％、Ｚｎ４％、Ｎｉ４％、Ｈｃ２０００Ｏｅ、結晶子サイズ１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５９ｍ2／ｇ 、長軸径０．１２μｍ、針状比７、σｓ１４０ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩ビ／酢ビ／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ  ３０，０００）を７．５部及びポリウレタン樹脂１−１を１０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部を６０分間混練し、次いで
研磨剤（Ａｌ2Ｏ3    粒子サイズ０．３μｍ                        ２部
カーボンブラック    （粒子サイズ  ４０ｎｍ）                    ２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１                        ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
0003862386.tif 000006
を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、上層用磁性塗料を調製した。
【００５２】
次いで、酸化チタン（平均粒径０．０３５μｍ、結晶型ルチル、ＴｉＯ2 含有量９０％以上、表面処理層；アルミナ、ＳBET  ３５〜４２ｍ2／ｇ 、真比重４．１、ｐＨ６．５〜８．０）８５部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩ビ／酢ビ／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ3Ｎａ ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ３０，０００）を７．５部及びポリウレタン樹脂２−１を１０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４                ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ブチルステアレート                                              ２部
ステアリン酸                                                    １部
メチルエチルケトン                                            ５０部
を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用非磁性塗料を調製した。
【００５３】
次いで厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレート支持体の表面にスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコイルバーを用いて塗布し、接着層を形成した。
得られた下層用非磁性塗料を２．０μｍに、さらにその直後に上層用磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行なった後８ｍｍ幅に裁断した。
次いで、作製した磁気テープを以下に記載の測定方法によって評価をし、その結果を表１に示す。
【００５４】
実施例２〜７および比較例１〜８
ポリウレタン樹脂を表２に示したポリウレタン樹脂に変更して、実施例１と同様の方法で実施例２〜７及び比較例１〜５を作製し、以下に記載の測定方法によって評価をし、その結果を表２に示す。
【００５５】
実施例８
上層用磁性層用塗料として実施例１の上層用磁性塗料液を用いた。
下層用非磁性塗料液の調整：α−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ、 ＳBET５２ｍ2／ｇ、表面処理Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ｐＨ６．５〜８．０）８５部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩ビ／酢ビ／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ，エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ， Ｍｗ  ３０，０００）を７．５部及びスルホン酸含有ポリウレタン樹脂２−１を１０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４                ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ブチルステアレート                                              ２部
ステアリン酸                                                    １部
メチルエチルケトン                                            ５０部
を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用非磁性塗料を調製した。
次いで、厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレート支持体の表面にスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコイルバーを用いて塗布し接着層を形成した。
得られた非磁性塗料を２．０μｍに、さらにその直後に磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属  ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行なった後８ｍｍ幅に裁断した。
得られた磁気テープを以下に記載の測定方法によって評価をし、その結果を表２に示す。
【００５６】
比較例６および７
ポリウレタン樹脂を表２に示したものを用いた以外は実施例８と同様に磁気テープを作製した。
得られた磁気テープを以下に記載の測定方法によって評価をし、その結果を表２に示す。
【００５７】
〔測定方法〕
▲１▼電磁変換特性：
試料テープにＶＴＲ（ソニー製：ＴＲ７０５）を用いて７ＭＨｚの信号を記録し、再生した。基準テープ（比較例１）に記録した７ＭＨｚの再生出力を０ｄＢとしたときのテープの相対的な再生出力を測定した。
▲２▼Ｒａ：
デジタルオプチカルプロフィメ−タ−（ＷＹＫＯ製）を用いた光干渉法により、カットオフ０．２５ｍｍの条件で中心線平均粗さをＲａとしてｎｍで表した。
▲３▼波長３０ｎｍ〜４０ｎｍ粗さの比率：
デジタルオプチカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製ＴＯＰＯ３Ｄ）を用いたＭＩＲＡＵ法で約２５０ｎｍ×２５０ｎｍ面積の粗さを測定し、周波数解析により求めた値を比較例１を１００としたときの相対的な粗さを粗さ比率の項目で示した。
【００５８】
▲４▼繰り返し走行性：
６０分長のテープを電磁変換特性の測定に用いたビデオテープレコーダを用いて４０℃８０％ＲＨ環境下で１００回連続繰り返し走行させ、ビデオヘッドの汚れを観察し、またビデオ出力を連続して記録し、１回目の出力を０ｄＢとして出力低下を測定した。
0003862386.tif 000007
として表した。
▲５▼塗膜表面硬度：
４０℃８０％環境において、島津製作所製ダイナミック微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、印可荷重５ｍｇ／秒で０．２ｇ荷重まで印加したのち、０．２ｇ荷重時の圧子深さ及び圧子対稜角から求めた。
【００５９】
▲６▼ドロップアウト増加：
電磁変換特性の評価に用いたＶＴＲを用いて２３℃１０％ＲＨ環境において、５分間走行を１０００パス繰り返した後に１５μ秒間以上、−１０ｄＢよりも大きく出力が低下したドロップアウト個数を調べて、ＤＯ増加として示した。
▲７▼エッジクラック：
テ−プのエッジ部分を微分干渉光学顕微鏡を用いて５００倍で観察し、テープ１ｍあたりにエッジ部にひび割れ、あるいはかけた部分が確認されたものを不良とし、それらの部分のないものを優秀として表した。
【００６０】
【表２】
0003862386.tif 000008
【００６１】
【発明の効果】
上層磁性層および下層塗布層に、それぞれ特定のポリウレタン樹脂を用いたので、分散性、カレンダー成型性が向上し電磁変換特性が向上した。また、塗膜表面強度が高く、繰り返し走行でのヘッド汚れが改良され、予期せぬ効果としてテープエッジ部のひび割れ、欠落部等のテープエッジクラックが減ったのでドロップアウト増加が少なくなった。