(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学蒸着層からゲルマニウム(Ge)を回収するための方法であり、ガス状および微粒子状のゲルマニウム(Ge)物質を有する流出液を供給する工程、前記流出液を洗浄してスクラバー溶液を生成させる工程、前記スクラバー溶液を均合させると共に中和して、二酸化珪素(SiO2)および次亜塩素酸塩(ClO-)の溶解度を維持する所定のpHを有する均合および中和ゲルマニウム(Ge)溶液を生成させる工程、過酸化水素を添加することにより前記均合および中和ゲルマニウム(Ge)溶液における次亜塩素酸塩を還元して次亜塩素酸塩還元ゲルマニウム(Ge)溶液を生成させる工程、沈澱剤を添加することにより前記次亜塩素酸塩還元ゲルマニウム(Ge)溶液を沈澱処理して沈澱ゲルマニウム(Ge)溶液を生成させる工程、および、前記沈澱ゲルマニウム(Ge)溶液を凝集処理して凝集溶液を生成させる工程よりなる一連の工程を含む、前記方法。
【請求項２】
ガス状および微粒子状のゲルマニウム(Ge)を有する前記流出液が化学蒸着層である請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記均合および中和工程において、前記スクラバー溶液に苛性ソーダが添加される、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
前記沈澱剤が金属陽イオンである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
前記凝集処理工程において、陽イオン型ポリマーと苛性ソーダとが添加されて凝集溶液が生成される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
凝集溶液を回収用プレートクラリファイヤに供給して凝集物質を形成させる工程、凝集物質をフィルタプレスおよびドライヤに供給する工程、凝集物質を処理および乾燥して5〜10重量％の範囲内のゲルマニウム(Ge)の乾燥スセッジを生成させる工程、乾燥スラッジを再利用のための濾過ケーキに形成する工程、および、プレートクラリファイヤからの上澄液およびフィルタプレスからの過剰の水を、オーバークラッド(overclad)スクラバーのような他のシステムに循環および戻す工程を更に含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
前記均合および中和ゲルマナウム(Ge)溶液が12.0より高いpHを有して、二酸化珪素(SiO2)および次亜塩素酸塩(ClO-)の溶解度を維持する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属陽イオンがエプソム塩(MgSO4)の形態であり、前記苛性ソーダが水酸化ナトリウム(NaOH)である、請求項4〜7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が連続的である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
化学蒸着層からゲルマニウム(Ge)を回収するための連続的システムであり:
化学蒸着層を受入れると共に化学蒸着層を洗浄して化学蒸着層スクラバー溶液を生成させる化学蒸着層スクラバー(10)と;
化学蒸着層スクラバー溶液を受入れると共に苛性ソーダを添加して、二酸化珪素(SiO2)および次亜塩素酸塩(ClO-)の溶解度を維持すべく12.0より高いpHを有する均合および中和ミキサ溶液を生成させる、化学蒸着層スクラバー(10)に結合された均合および中和ミキサ(12);
均合および中和ミキサ溶液を受入れると共に均合および中和ミキサ溶液に過酸化物を添加して次亜塩素酸塩を還元するための次亜塩素酸塩還元溶液を生成させる、均合および中和ミキサ(12)に結合された次亜塩素酸塩還元ミキサ(14)と;
次亜塩素酸塩還元溶液を受入れると共にエプソム塩(MgSO4)の形態で金属陽イオンを添加し、さらに苛性ソーダ(NaOH)を添加して沈澱および中和溶液を形成させてマグネシウムゲルマネート(MgGeO3) および三酸化マグネシウム珪素(MgSiO3)の沈澱を促進する、次亜塩素酸塩還元ミキサ(14)に結合された沈澱および中和ミキサ(16);
沈澱および中和溶液を受入れると共に陽イオン型ポリマーを沈澱および中和溶液に添加して、ゲルマニウム(Ge)および珪素(Si)固形物の凝集を促進すると共に凝集溶液を生成させる、沈澱および中和ミキサ(16)に結合された反応タンク(17);
凝集物質を生成させるべく回収用凝集溶液を受入れる、反応タンク(17)に結合されたプレートクラリファイヤ(18);および
凝集物質を受入れると共に凝集物質を処理および乾燥して5〜10重量％の範囲内のゲルマニウム(Ge)の乾燥スラッジを形成させる、プレートクラリファイヤ(18)に結合されたフィルタプレス(20)およびドライヤ(22)を備える、前記連続的システム。
【請求項１１】
フィルタプレス(20)およびドライヤ(22)が乾燥スラッジを再利用のための濾過ケーキ(24)にまで形成する、請求項10に記載の連続的システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学蒸着（ＣＶＤ）排出物からゲルマニウム（Ｇｅ）を再生するための方法および装置を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
化学蒸着（ＣＶＤ）排出物からゲルマニウム（Ｇｅ）を再生するための多くの公知方法および装置が存在する。
【０００３】
たとえば米国特許第４，３８５，９１５号は、光学部品を製造すべく使用する方法の結果である流出液からゲルマニウム（Ｇｅ）を除去するためのバッチ法を記載している。このバッチ法においては、光ファイバ反応器が流出液をスクラバーに供給して流出液を処理すると共に、塩基性の水性生産物を移動サンドバックフィルタに供給する。溶解ゲルマニウムを有する濾過された水性媒体を移動サンドバックフィルタにより供給された媒体から沈澱装置により沈澱させ、その際たとえば硫酸マグネシウム水溶液のような沈澱剤を添加する。この方法は濾過された水性媒体を保持槽に供給することを含み、ここで水酸化ナトリウム溶液を添加して水性媒体のｐＨを１２の数値となし、媒体をスクラバーに循環させて再処理する。この方法に伴う１つの問題はこれがバッチ法であり、したがって連続式でないことにある。他の問題は、スクラバーからの塩基性の水性生産物を均合、中和の前に濾過し或いは塩素酸塩を還元する点にある。
【０００４】
化学蒸着（ＣＶＤ）排出物からゲルマニウム（Ｇｅ）を再生するための他の方法および装置は次の特許を包含する：米国特許第２，８２７，３６１号はゲルマニウム（Ｇｅ）の回収方法を記載しており、この方法は溶解ゲルマニウム（Ｇｅ）を有すると共に少なくとも７のｐＨ値を有する水溶液に含有された溶解珪素を除去することを含む。この方法は、可溶性無機アルミニウムを溶液に添加して不溶性珪素を溶液から沈澱させる工程を含む。使用する水溶液は水酸化ナトリウム水溶液である。米国特許第２，９２９，６７７号はファーネススラグから採取された酸化亜鉛フュームからゲルマニウム（Ｇｅ）を回収する方法を記載しており、この方法は鉄およびゲルマニウム（Ｇｅ）を沈澱させるべく水酸化ナトリウム水溶液を使用する。米国特許第４，３６７，０８５号は、ガラス原料ガスを用いて光ファイバープレフォームを作成する方法を記載している。この方法に使用される装置は、排気ポートから流出するガスを処理するための排気ガス清浄器を含む。清浄過程は明かに水スプレーおよび中和ＮａＯＨの使用を含む。米国特許第４，５７８，２５３号は、光ファイバーを作成する蒸着法の流出液からゲルマニウム（Ｇｅ）を回収する方法を記載している。この米国特許は、米国特許第４，３８５，９１５号に開示された方法を含んでいる。ドイツ特許第３，１４３，９５８号は、ドーパントとして使用したガスを再生する工程を含む光ファイバーの形成方法を記載している。水スプレーおよび分別蒸留法を再使用のためゲルマニウム（Ｇｅ）の回収方法に使用する。
【０００５】
さらに本出願の図１は以下の工程を含む廃棄物処理のための公知の連続撹拌タンク反応器を示す：すなわちＣＶＤラスから循環ポンプを備えたスクラバーまでチューブ排出物を供給し；チューブ排出物を洗浄すると共にスクラバーからの液体廃棄物をｐＨ中和反応器まで移送し；液体廃棄物をポリフロー、水浴およびスクラバーオーバーフラッドと組合せ、さらにｐＨ中和溶液を沈降段階に供給し；スラリーを濾過段階に供給して濾過スラリーを沈降段階に戻し；さらにスラリーをフィルタプレスに供給して埋立処分するための濾過ケーキを供給する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、化学蒸着層からゲルマニウム（Ｇｅ）を回収するための連続システムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、化学蒸着層スクラバーと均合（ｅｑｕａｌｉｚａｔｉｏｎ）および中和ミキサと次亜塩素酸塩還元（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）ミキサと沈澱剤および中和ミキサと反応タンクとプレートクラリファイヤとフィルタプレスおよびドライヤとを備えた、化学蒸着層からゲルマニウム（Ｇｅ）を回収するための連続システムを提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
化学蒸着層スクラバーは、化学蒸着層を受入れると共に化学蒸着層を洗浄して化学蒸着層スクラバー溶液を生成させる。
【０００９】
均合および中和ミキサは、化学蒸着層スクラバー溶液を受入れると共に苛性ソーダをこれに添加して１２．０より高いｐＨを有する均合および中和ミキサ溶液を生成させることにより、酸化珪素（ＳｉＯ2）および次亜塩素酸塩（ＣｌＯ-）の溶解度を維持する。
【００１０】
次亜塩素酸還元ミキサは、均合および中和ミキサ溶液を受入れると共に過酸化物を均合および中和溶液に添加して次亜塩素酸還元溶液を生成させることにより次亜塩素酸塩を還元する。
【００１１】
沈澱剤および中和ミキサは、次亜塩素酸還元溶液を受入れると共に金属陽イオンをエプソム塩（ＭｇＳＯ4）の形態で添加すると共に苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を添加して、沈澱物および中和溶液を形成させることによりマグネシウムゲルマネート（ＭｇＧｅＯ3）および三酸化マグネシウム珪素（ＭｇＳｉＯ3）の沈澱を促進させる。
【００１２】
反応タンクは、沈澱剤および中和溶液を受入れると共に陽イオン型ポリマーを沈澱剤および中和溶液に添加して、ゲルマニウム（Ｇｅ）および珪素（Ｓｉ）固形物の凝集を促進すると共に凝集溶液を生成させる。
【００１３】
プレートクラリファイヤは、回収用凝集溶液を受入れて凝集物質を生成させる。
【００１４】
フィルタプレスおよびドライヤは、凝集物質を受入れると共に凝集物質を処理および乾燥して、５〜１０重量％の範囲内におけるゲルマニウム（Ｇｅ）の乾燥スラッジを生成させる。
【００１５】
以下の説明に関し図１〜３を含む図面を参照して、本発明をその構成および操作方法の両者につきさらに説明する。
【００１６】
【最良の実施例】
図２において、光ファイバープレフォームを製造するための改変化学蒸着（ＭＣＶＤ）法からの流出液をＣＶＤスクラバー１０に指向させる。これをスクラバーに対し外部にて水酸化ナトリウムの水溶液で処理して１０．０より高いｐＨを維持する。スクラバースンプからのスラリーオーバーフローを廃棄物処理システムに指向させ、ここでゲルマニウム（Ｇｅ）を回収すべく処理する。
【００１７】
ゲルマニウム（Ｇｅ）に関与する処理に含まれる工程は次の通りである：
工程１：均合および中和
ＣＶＤスクラバー溶液をＣＶＤスクラバー１０から均合および中和ミキサ（一般に参照符号１２で示す）に供給し、ここで苛性ソーダを添加して１２．０より高いｐＨを有する均合および中和ミキサ溶液を形成させることにより、酸化珪素（ＳｉＯ2）および次亜塩素酸塩（ＣｌＯ-）の溶解度を維持する。
【００１８】
工程２：次亜塩素酸還元
均合および中和溶液を均合および中和ミキサ１２から次亜塩素酸還元ミキサ（一般に参照符号１４で示す）に供給し、ここで過酸化物を添加して次亜塩素酸塩を還元する次亜塩素酸還元溶液を形成させる。
【００１９】
工程３：沈澱剤／中和
次亜塩素酸還元溶液を次亜塩素酸還元ミキサ１４から沈澱剤／中和ミキサ（一般に参照符号１６で示す）に供給し、ここでエプソム塩（ＭｇＳＯ4）の形態の金属陽イオンを添加し、さらに苛性ソーダ（ＮａＯＨ）をも添加して沈澱剤／中和溶液を生成させると共に、マグネシウムゲルマネート（ＭｇＧｅＯ3）およびＭｇＳｉＯ3の沈澱を促進する。
【００２０】
工程４：
陽イオン型ポリマーを反応タンク１７における沈澱剤／中和溶液に添加してゲルマニウム（Ｇｅ）および珪素（Ｓｉ）固形物の凝集を促進し、これらを回収用プレートクラリファイヤ１８に供給して凝集物質を生成させる。
【００２１】
工程５：
次いで凝集物質をフィルタプレス２０およびドライヤ２２で処理して５〜１０重量％の範囲内におけるゲルマニウム（Ｇｅ）の乾燥スラッジを生成させ、これを循環用の濾過ケーキ２４に形成する。乾燥工程は水を１０〜１５重量％の範囲まで減少させると共に、ゲルマニウム（Ｇｅ）の濾過ケーキを生成し、ＭＣＶＤ法からのゲルマニウム（Ｇｅ）の回収をもたらす。全工程は洗浄されたゲルマニウム（Ｇｅ）の９８％を回収する。６７５°Ｆ（３５７．２℃）の標準的操作温度にてドライヤ２２を操作すれば、８５％の最大固形物含有量が得られる。ドライヤ２２の操作温度を５７５°Ｆ（３０１．６℃）〜６００°Ｆ（３１５．５℃）に維持すれば、この方法はゲルマニウムの最大収率を与える。
【００２２】
工程６：
クラリファイヤからの上澄液およびフィルタプレス２０からの過剰の水を循環させると共に、たとえばオーバークラッドスクラバー（図示せず）のような他のシステムに戻す。
【００２３】
本発明の範囲は、図２に関し図示すると共に説明した薬品のみに限定されない。たとえばメタビサルファイトのような他の還元剤を次亜塩素酸還元工程に使用する実施例も実現される。
【００２４】
次のことが以下のゲルマニウム（Ｇｅ）再生設計の利点である：
（ａ）濾過システムの代わりにスクラバースンプオーバーフローを用いればバッチ法でなく連続法が得られる。この連続法は、ゲルマニウム（Ｇｅ）の定常的かつ比較的不変化の比率が再生システムに流入することを確認する。スクラバースンプは、スクラバーの上流にて多くのＭＣＶＤバッチ法に対するバッファーとして作用する。したがって、最終生成物は実質的にゲルマニウム（Ｇｅ）の一定重量％を有する。これは、顧客への輸送前に生成物の余計な試験工程を防止し、これにより運転経費を節減すると共に顧客との価格レバレッジをより大にする。第２に、スクラバー循環溶液を濾過する効果かつ困難な工程が排除される。
【００２５】
（ｂ）凝集工程は濾過効率を増大させる。凝集剤と共に微粒子を濃縮することにより濾過装置を一層小さい寸法にしうると共に一層多量の所望生成物を回収しうる。同量のゲルマニウム（Ｇｅ）を回収すべく凝集を使用しない場合は、余計な濾過工程が必要とされるであろう。したがって、経費節減が装置および運転経費の排除により得られる。
【００２６】
（ｃ）乾燥工程は運転および輸送経費を減少させる。ドライヤは生成物における水Ｈ2Ｏの量を減少させる。したがって、輸送重量が減少すると共に、生成物が一層取扱い容易となる。
【００２７】
（ｄ）この方法からの廃棄液は、他の工程に循環し或いはさらに処理することなく下水管に放出しうる充分な品質を有する。
【００２８】
（ｅ）生成物は、ＧｅＣｌ4製造のための顧客の通常の供給原料に直接添加される。更なる処理は必要とされない。生成物は、顧客の正常の供給原料よりも１０〜２０倍より高いゲルマニウム（Ｇｅ）の比率を有する。
【００２９】
図３は、実際のゲルマニウム（Ｇｅ）比率および重量を示す回収データリストである。
【００３０】
以上、本発明を特定の実施例につき詳細に説明したが、これは単に例示に目的に過ぎないことが当業者には了解されよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】ゲルマニウム（Ｇｅ）再生のための公知の連続撹拌タンク反応器の略図である。
【図２】本発明の主題であるゲルマニウム（Ｇｅ）再生のための連続撹拌タンク反応器の略図である。
【図３Ａ】本発明の方法を用いる結果として実際のゲルマニウム（Ｇｅ）比率および重量を示す回収データリスト。
【図３Ｂ】本発明の方法を用いる結果として実際のゲルマニウム（Ｇｅ）比率および重量を示す回収データリスト。
【図３Ｃ】本発明の方法を用いる結果として実際のゲルマニウム（Ｇｅ）比率および重量を示す回収データリスト。
【図３Ｄ】本発明の方法を用いる結果として実際のゲルマニウム（Ｇｅ）比率および重量を示す回収データリスト。
【図３Ｅ】本発明の方法を用いる結果として実際のゲルマニウム（Ｇｅ）比率および重量を示す回収データリスト。
【符号の説明】
１０  ＣＶＤスクラバー
１２  均合および中和ミキサ
１４  次亜塩素酸還元ミキサ
１６  沈澱剤／中和ミキサ
１７  反応タンク１７
１８  プレートクラリファイヤ
２０  フィルタプレス
２２  ドライヤ
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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