(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続気泡硬質ウレタンフォームをコア材としたガスバリアー性フィルムよりなる袋体に入れ内部を真空に引き、
シールして真空断熱材を作製し、
該真空断熱材を加熱して軟化させて変形し、
冷却硬化することを特徴とする、真空断熱材の変形方法であって、
連続気泡硬質ウレタンフォームは、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５５〜０．９５であり、かつフォームを発泡する手段が下記工程（Ａ）〜（Ｃ）にて成形されたスキン層を残したままの連続気泡硬質ウレタンフォームであることを特徴とする、真空断熱材の変形方法。
（Ａ）発泡原料成分を混合し、該発泡原料混合成分を成形すべき空所内に注入し、自由発泡させる工程、
（Ｂ）前記（Ａ）工程の自由発泡過程の自由発泡物をそのゲルタイムの前に、自由発泡させた発泡体の体積の４０〜８０％になるように圧縮する第一の圧縮行程、
（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られた圧縮物をそのライズタイムの前であって、ガス抜け直後にさらに、自由発泡させた発泡体の体積の１０〜３０％になるように圧縮する第二の圧縮行程。
【請求項２】
請求項１に記載の真空断熱材の変形方法において、
真空断熱材を加熱炉に入れて軟化させた後、
形枠によって変形した状態で加熱炉に入れ、
その後、冷却硬化することを特徴とする、
真空断熱材の変形方法。
【請求項３】
請求項1に記載の真空断熱材の変形方法において、
連続気泡硬質ウレタンフォームからなるコア材の表面に切欠部を形成し、ガスバリアー性フィルムよりなる袋体に入れ内部を真空に引き、
シールして真空断熱材を作製した後に、
切欠部付近を常温にて、もしくは加熱して変形させることを特徴とする、
真空断熱材の変形方法。
【請求項４】
請求項１、３のいずれかに記載の真空断熱材の変形方法において、
変形された真空断熱材を金属又はプラスチックフィルムでカバーすることを特徴とする、
真空断熱材の変形方法。
【請求項５】
請求項１，３のいずれかに記載の真空断熱材の変形方法において、
変形された真空断熱材を有機ポリマーの溶液中に浸漬して被覆することを特徴とする、
真空断熱材の変形方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の真空断熱材の変形方法によって形成された真空断熱材を容器の断熱部に配置し、
硬質ウレタンフォーム原液を断熱部の間隙に入れて発泡し、
真空断熱材を断熱部に固定することを特徴とする、
真空断熱材の変形方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の真空断熱材の変形方法によって形成された真空断熱材を貯蔵室の周囲に配置することを特徴とする、
断熱容器。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の真空断熱材の変形方法によって形成された真空断熱材とペルチェ素子とからなることを特徴とする、
冷凍・冷蔵容器。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の真空断熱材の変形方法によって形成された真空断熱材と一般断熱材とペルチェ素子とからなることを特徴とする、
冷凍・冷蔵容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続気泡硬質成形体を構成要素として含む、冷凍・冷蔵機器、冷凍庫、冷凍車、冷凍コンテナ、ＬＮＧ・ＬＰＣの輸送や貯蔵、貯蔵容器、パイプカバーおよび住宅パネル等の用途が可能な真空断熱材及び真空断熱材を用いた断熱箱体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、地球環境保全のために、オゾン層保護、地球温暖化防止等を目的として、多くの製造分野に脱フロン、省エネルギーが追求されて材料転換が求められている。なかでも、硬質ポリウレタンフォームなどの断熱材は注目されている。
【０００３】
そのため、断熱材製造の分野においては種々の技術が提案されており、例えば、脱フロンを目的とした技術として、水を発泡剤とした製造方法が知られている。また、省エネルギーを目的として、ガスバリヤー性の金属―プラスチックラミネートフィルムからなる袋に、所定の形状を保持させるための無機粉末や連続気泡体等のコア材を充填し、減圧密封した真空断熱パネル構造等が提案されている
【０００４】
この様な状況において、連続気泡よりなる硬質ポリウレタンフォームは軽量でかつ高性能を有するものとして、地球温暖化防止にかかわる冷凍・冷蔵機器等の断熱材として、特に、上記真空断熱パネルのコア材として注目されている。
【０００５】
例えば、特公昭６３−６１５８９号公報、特閉平６−２１３５６１号公報、日本熱物性研究会セミナー（’８９、６、３０）等では、コア材に水発泡からなる連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを用い、発泡体の気泡を微細化し、さらに気泡の形状を調整することで高性能の真空断熱材を得ることが提案されている。
【０００６】
しかし、従来の真空断熱材は、単純な平パネルとして冷蔵庫、クーラーボックスなどに使用されているが、パイプカバー、魔法瓶、フランジカバー、バルブカバー、真空容器などの円筒形、球形などの断熱材としても有効であるが、未だ実用化されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
＜イ＞本発明は、連続気泡硬質成形体をコア材とした真空断熱材を容易に変形することにある。
＜ロ＞また、本発明は、真空断熱材を用いた高効率な冷凍・冷蔵容器及び断熱箱体を提供することにある。
【０００８】
本発明は、連続気泡硬質ウレタンフォームをコア材としたガスバリアー性フィルムよりなる袋体に入れ内部を真空に引き、シールして真空断熱材を作製し、
該真空断熱材を加熱して軟化させて変形し、冷却硬化することを特徴とする、真空断熱材の変形方法であって、連続気泡硬質ウレタンフォームは、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５５〜０．９５であり、かつフォームを発泡する手段が下記工程（Ａ）〜（Ｃ）にて成形されたスキン層を残したままの連続気泡硬質ウレタンフォームであることを特徴とする、真空断熱材の変形方法。（Ａ）発泡原料成分を混合し、該発泡原料混合成分を成形すべき空所内に注入し、自由発泡させる工程、
（Ｂ）前記（Ａ）工程の自由発泡過程の自由発泡物をそのゲルタイムの前に、自由発泡させた発泡体の体積の４０〜８０％になるように圧縮する第一の圧縮行程、
（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られた圧縮物をそのライズタイムの前であって、ガス抜け直後にさらに、自由発泡させた発泡体の体積の１０〜３０％になるように圧縮する第二の圧縮行程、または、前記の真空断熱材の変形方法において、真空断熱材を加熱炉に入れて軟化させた後、形枠によって変形した状態で加熱炉に入れ、
その後、冷却硬化することを特徴とする、真空断熱材の変形方法、または前記の真空断熱材の変形方法において、連続気泡硬質ウレタンフォームからなるコア材の表面に切欠部を形成し、ガスバリアー性フィルムよりなる袋体に入れ内部を真空に引き、シールして真空断熱材を作製した後に、切欠部付近を常温にて、もしくは加熱して変形させることを特徴とする、真空断熱材の変形方法、または前記のいずれからの真空断熱材の変形方法において、変形された真空断熱材を金属又はプラスチックフィルムでカバーすることを特徴とする、真空断熱材の変形方法または、前記のいずれかに記載の真空断熱材の変形方法において、変形された真空断熱材を有機ポリマーの溶液中に浸漬して被覆することを特徴とする、真空断熱材の変形方法または、前記のいずれかに記載の真空断熱材の変形方法によって形成された真空断熱材を容器の断熱部に配置し、硬質ウレタンフォーム原液を断熱部の間隙に入れて発泡し、真空断熱材を断熱部に固定することを特徴とする、真空断熱材の変形方法、または、前記のいずれかに記載の真空断熱材の変形方法によって形成された真空断熱材を貯蔵室の周囲に配置することを特徴とする、断熱容器、または前記のいずれかに記載の真空断熱材の変形方法によって形成された真空断熱材とペルチェ素子とからなることを特徴とする、冷凍・冷蔵容器、または前記のいずれかに記載の真空断熱材の変形方法によって形成された真空断熱材と一般断熱材とペルチェ素子とからなることを特徴とする、冷凍・冷蔵容器にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
＜イ＞連続気泡硬質成形体
連続気泡硬質成形体は、連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体や連続気泡ポリスチレンフォーム成形体など、連続気泡を有する硬質の成形体である。例えば、連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体は、ポリオール成分とイソシアネート成分と発泡剤とを含む発泡原料を発泡成形して得られるものである。
【００１１】
本発明に用いる硬質ポリウレタンフォーム成形体は、ポリオール成分とイソシアネート成分の含有割合がＮＣＯ／ＯＨの当量比で約０．５５〜０．９５の範囲とすることが硬質ポリウレタンフォーム成形体が熱可塑的性質を持つので好ましい。
【００１２】
また、本発明に用いる硬質ポリウレタンフォーム成形体の気泡は、例えば、不織布を積層したような「繊維積層状」であることが曲面形状に容易に変形することが出来るので好ましい。このような気泡を有する硬質ポリウレタンフォーム成形体を製造する方法としては、硬質ポリウレタンフォーム成形体の発泡中に圧縮を行う圧縮成形により製造することが好ましい。圧縮成形により製造することにより、成形体の内側部分からスキン層部分までの全体にわたって押しつぶされた形状とすることが出来る。
【００１３】
通常硬質ポリウレタンフォーム成形体は発泡するとスキン層を形成する。このスキン層は連続気泡となっていないため、取り除く必要がある。本発明ではこのような通常の硬質ポリウレタンフォーム成形体を用いても当然良いが、スキン層を残したままの状態で連続気泡、好ましくは連通度が99％以上である連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体を用いることが製造工程で廃棄物が発生せず省資源等の点より好ましい。
【００１４】
ここで、本明細書に用いる発泡成形体の「スキン層」とは、発泡成形体における表層部即ち表面層をいう。
【００１５】
また、「連通度」とは連続気泡率のことをいい、具体的には、ＡＳＴＭ−Ｄ１９４０に基づいて測定される独立気泡率をＣｒとしたときに１００−Ｃｒの式で算出することができる。
【００１６】
スキン層を残したままの状態で連続気泡を有する連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体の密度については、用途に応じて適宜選択されるものであって、特に限定されるものではないが、例えば、真空断熱材のコア材として用いられる場合には、具体的には、９０〜１８０ｋｇ／ｍ3程度の範囲の密度が好ましく挙げられ、より好ましくは、１００〜１５０ｋｇ／ｍ3程度の範囲の密度が挙げられる。
【００１７】
スキン層を残したままの状態で連続気泡を有する連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体における密度分布についても、成形体全体の密度同様特に限定されるものではないが、成形体の表面から内部に向かつて０．５ｍｍまでの部分を構成する表層部の密度を、表層部を除いた中心部の密度に近づけることが好ましく、具体的には、表層部の密度を中心部の密度の約０．９〜１．５倍とすることが好ましく、より好ましくは、表層部の密度は中心部の密度の１．０〜１．３倍程度である。
【００１８】
以下、特に断りのない限り「表層部」とは、成形体の表面から内部に向かつて０．５ｍｍまでの部分を構成する表層部のことであり、「中心部」とは、成形体の表層部を除いた中心部のことである。
【００１９】
＜ロ＞連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体の製造
以下、スキン層を残したままの状態で連続気泡を有する連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体の製造方法について説明する。連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体は、発泡剤とポリオール成分とイソシアネート成分を混合発泡することにより得ることができるが、具体的な製造方法として、ポリオール成分とイソシアネート成分と発泡剤とを含み、ポリオール成分とイソシアネート成分の含有割合がＮＣＯ／ＯＨの当量比で約０．５５〜０．９５である発泡原料を発泡成形する。
【００２０】
発泡原料中のポリオール成分とイソシアネート成分の含有量比をＮＣＯ／ＯＨの当量比で約０．５５〜０．９５とすることにより、これらを含む原料成分を混合発泡成形することのみで、つまり従来法の様に発泡成形後にスキン層を取り除くことなしに、つまり、スキン層を残したままの状態で成形体全体にわたって連通度が９９％以上である連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体が得られる。これは、ＮＣＯ／ＯＨの当量比を上記範囲内にすることにより、気泡を形成する骨格樹脂の伸び−強度のバランスを崩し、発泡成形体の内側部分からスキン層部分までの全体にわたって十分に破泡させることができるからである。
【００２１】
なお、従来の一般的な連続気泡硬質ポリウレタンフォームの発泡原料中のポリオール成分とインシアネート成分の含有量比は、スキン層を取り除いて得られる連続気泡硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度等を考慮してＮＣＯ／ＯＨの当量比で１〜１．２であり、例えば、特開平６−２１３５６１号公報に記載されているように、発泡剤に水を用いて自由発泡密度２０ｋｇ／ｍ3の発泡体を製造する場合には、ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）では、Ｂ／Ａ（重量比）が１．５〜２．０とイソシアネート成分が多量に使用されるため、キュア性が悪く、全体にフライアビリティーが増大し耐久性が不足となり、良好な成形体を得ることができなかった。
【００２２】
しかし、従来に比べて原料中のＮＣＯ／ＯＨの当量比を約０．５５〜０．９５と低くすることで、前記フライアビリティーの問題がクリアーできるとともに、発泡成形体の内側部分からスキン層部分までの全体にわたって気泡を十分に破泡させて、スキン層を残したままの状態で成形体全体にわたって連通度が９９％以上、具体的には、表層部と中心部の連通度がともに９９％以上である連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体を得ることが可能である。
【００２３】
また、この様な製造方法は、従来の製造方法とは異なり、連通度を確保するためにスキン層を取り除く必要がないので、表面が平滑であり、多様な形状にも対応できるとともに、製造工程で廃棄物は発生せず、今後のリサイクル化にも十分対応できる地球に優しいシステムといえる。
【００２４】
連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体の製造方法に用いるポリオール成分としては、通常ポリウレタンフォームの発泡原料成分として用いられるポリオール成分であれば特に制限なく用いることが可能であり、具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールや、例えば、トリレンジアミン系ポリエーテル、シュクローズ系ポリエーテル、エチレンジアミン系ポリエーテル等のこれらの変性体等のポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリエステルポリオール；ポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；部分鹸化エチレンー酢酸ビニル共重合体；フェノール系ポリオール等を挙げることが可能である。
【００２５】
また、イソシアネート成分としては、通常ポリウレタンフォームの発泡原料成分として用いられるイソシアネート成分であれば特に制限なく用いることが可能であり、具体的には、ポリメリック４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
なお、この様な通常ポリウレタンフォームの発泡原料成分として用いられるポリオール成分あるいはイソシアネート成分の多くは、市販もされているのでこれを用いることも可能である。
【００２７】
発泡剤としては、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ、シクロペンタン、水等が挙げられ、これらの中から１種あるいはそれ以上を適宜選択することができるが、環境面を考慮すると、ＯＤＰ（オゾン破壊係数）＝０、ＧＷＰ（地球温暖化係数）はほぼ０で且つ爆発、火災等がなく安全性の高い水を用いることが好ましい。
【００２８】
連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体の発泡原料には上記成分以外に、触媒、鎖延長剤、架橋剤、整泡剤、連通剤、充填材、可塑剤、難燃剤等の通常のポリウレタンフォーム製造に用いる種々の原料成分を適宜加えることができる。
【００２９】
触媒としては、有機金属系触媒、３級アミン類やアミン塩等のアミン系触媒等が挙げられる。また、鎖延長剤、架橋剤として具体的には、グリコール類が挙げられ、整泡剤として、具体的には、各種界面活性剤、好ましくはシリコーン界面活性剤が挙げられる。さらに、上記連通剤として好ましくはステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられ、充填材としてはマイカや炭酸カルシウム等の無機粉末や金属粉末等が挙げられる。
【００３０】
連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体の発泡原料には、この様なポリオール成分、インシアネート成分、発泡剤、さらにその他各種成分が含まれるが、発泡原料中のポリオール成分とイツシアネート成分の合有量比はＮＣＯ／ＯＨの当量比で約０．５５〜０．９５の範囲であり、好ましくは概ね０．６０〜０．８０である。
【００３１】
上記ＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．５５未満であると、強度が極端に低下し成形体の収縮を生じ易くなり、０．９５を越えると気泡が粗くなってスキン層まで連続気泡化することが困難となる。
【００３２】
また、発泡剤の量としては、通常ポリウレタンフォームを製造する際に用いられる発泡剤の量をそのまま適用することができる。例えば、発泡剤として水を用いる場合には、発泡原料におけるポリオール成分の配合量に対して４〜８重量％程度の配合量を挙げることができる。さらに、発泡原料に適宜配合されるその他の原料成分についても、通常ポリウレタンフォームを製造する際にその原料成分が用いられる量をそのまま適用することができる。
【００３３】
＜ハ＞多段圧縮成形
スキン層を残したままの状態で連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォーム成形体の製造においては、自由発泡中の圧縮成形により成形することが出来るが、圧縮成形として好ましくは、多段圧縮成形を挙げることが出来る。この様にして多段圧縮成形することにより得られる本発明の連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体においては、気泡は成形体の内側部分からスキン層部分までの全体にわたって押しつぶされた形状となり、樹脂構造は、例えば、不織布を積層したような「繊維積層状」である。
【００３４】
上記多段圧縮成形の方法として、より具体的には、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む成形方法を挙げることが出来る。
（Ａ）発泡原料成分を混合し、該発泡原料混合成分を成形すべき空所内に注入し、自由発泡させる工程、
（Ｂ）前記（Ａ）工程の自由発泡過程の自由発泡物をそのゲルタイムの前に圧縮する（以下、「第１の圧縮」ということもある）第１の圧縮行程、
（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られた圧縮物をそのライズタイムの前にさらに圧縮する（以下、「第２の圧縮」ということもある）第２の圧縮行程。
【００３５】
連続気泡硬質ポリウレタンフォーム形成体の製造方法において、発泡原料成分混合物中のポリオール成分とイソシアネート成分の含有量比をＮＣＯ／ＯＨの当量比で約０．５５〜０．９５とすることにより、つまり、これらを含む原料成分を混合発泡成形することのみで、従来法の様に発泡成形後にスキン層を取り除かず、スキン層を残したままの状態で、この様なポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤、さらにその他各種成分が含まれるが、発泡原料成分混合物中のポリオール成分とイソシアネート成分の含有量比はＮＣＯ／ＯＨの当量比で約０．５５〜０．９５の範囲であり、好ましくは概ね０．６０〜０．８０である。
【００３６】
上記ＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．５５未満であると、強度が極端に低下し成形体の収縮を生じ易くなり、０．９５を越えると気泡が粗くなってスキン層まで連続気泡化することが困難となる傾向がある。
【００３７】
また、本発明の製造方法に用いる発泡剤の量としては、通常ポリウレタンフォームを製造する際に用いられる発泡剤の量をそのまま適用することができる。さらに、発泡原料に適宜配合されるその他の原料成分についても、通常ポリウレタンフォームを製造する際にその原料成分が用いられる量をそのまま適用することができる。
【００３８】
本発明の製造方法においては、上記各原料成分を通常ポリウレタンフォームを製造する際と同様の方法により、例えば、高圧発泡機で発泡成形を行う。
【００３９】
本発明の製造方法における前記発泡成形の方法は、圧縮成形であり、具体的には上述の（Ａ）〜（Ｃ）工程を合む方法である。
【００４０】
即ち、（Ａ）工程は発泡原料成分を混合し、該発泡原料成分混合物を成形すべき空所に注入し、自由発泡させる工程であり、（Ｂ）工程は前記（Ａ）工程の自由発泡過程の自由発泡物をそのゲルタイムの前に圧縮する第１の圧縮する工程であり、（Ｃ）工程は前記（Ｂ）工程で得られた圧縮物をそのライズタイムの前に圧縮する第２の圧縮工程である。
【００４１】
本発明における「空所」としては、通常のポリウレタンフォームの発泡成形に用いられるのと同様の型等が用いられるが、続く（Ｂ）及び（Ｃ）工程における圧縮ができる構造の型であるのが好ましく、具体的には、例えば、上型と下型からなる金型、樹脂型等が挙げられる。
【００４２】
上記（Ｂ）および（Ｃ）工程の圧縮工程における圧縮の度合いとして、具体的には、（Ｂ）工程における第１の圧縮については、これにより得られる圧縮物の体積が、（Ａ）工程で圧縮せず自由発泡させた場合の体積の４０〜８０％程度、より好ましくは４０〜６０％程度となるような圧縮度合いが挙げられる。ここで述べる「（Ａ）工程で圧縮せずに自由発泡させた場合の体積」とは、例えば、発泡原料成分混合物を上面が開放した容器に入れて自由発泡させた場合に、上面を開放したまま、つまり上面を拘束しない状態で、前記発泡原料成分混合物をライズタイムまで自由発泡させた後、硬化して得られる発泡体の体積を意味する。
【００４３】
また、（Ｃ）工程における第２の圧縮の度合いとして、これにより得られる圧縮物、つまり本発明における連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体の体積が、具体的には、（Ａ）工程で圧縮せずに自由発泡させた場合の体積の１０〜３０％程度となるような圧縮度合いが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０％程度となるような圧縮度合いてある。上記（Ｃ）工程における第２の圧縮は、ライズタイム前であれば良いが、特にガス抜け直後に行われることが、連通度が良好となることからより好ましい。
【００４４】
（Ｂ）工程における第１の圧縮工程における圧縮は、（Ａ）工程で圧縮せず自由発泡させた場合の体積の４０〜８０％程度とすることをいう。例えば、ゲルタイムの前に、発泡によって膨張した自由発泡物を（Ａ）工程で圧縮せず自由発泡させた場合の体積の４０〜８０％程度となるように押し込むなどして行われる圧縮する方法や、予め設定した位置て金型等を固定しておき、自由発泡物が発泡により膨張するのを抑えて、（Ａ）工程で圧縮せず自由発泡させた場合の体積の４０〜８０％程度とするように拘束する方法が挙げられる。本発明においては、第１の圧縮工程における圧縮は、自由発泡物の膨張を拘束することによって行われることが好ましい。
【００４５】
また、上記（Ｂ）工程における第１の圧縮および（Ｃ）工程における第２の圧縮は、それぞれ１回の圧縮操作により完全に行うことも、あるいは、数回の圧縮操作に分けて行うことも可能である。また、第２の圧縮は、第１の圧縮と同一方向に行われることが、気泡を「繊維積層状」とし易い点て好ましい。
【００４６】
この様にして製造することにより得られる本発明の連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体においては、気泡は成形体の内側部分からスキン層部分までの全体にわたって押しつぶされた形状となり、樹脂構造は、例えば、不織布を積層したような「繊維積層状」である。
【００４７】
（Ｃ）工程の第２の圧縮は、ゲル化が進行し、樹脂強度も発現し、ガス抜け直後に行われるため、この際のクラッシング効果によりスキン層まで気泡を完全に破泡させ、連通化することができる。すなわち、上記タイミングで多段で圧縮成形することによりスキン層を含んだ状態で連通度が９９％以上の成形物を得ることができるのである。
【００４８】
なお、本明細書に用いる、「ゲルタイム」、「ガス抜け」、「ライズタイム」の用語は、それそれ以下の様に定義される。即ち、発泡中のフォームにガラス棒等を突き刺し引き上げたときに糸を引き始める時間を「ゲルタイム」、発泡中のフォーム表面からガスが吐出する現象を「ガス抜け」、発泡が終了する時間、つまりフォームの膨張が停止する時間を「ライズタイム」という。また、発泡成形において発泡原料を混合した後、液状の混合物が発泡を始める時間を「クリームタイム」とという。
【００４９】
上記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む成形方法を図１（１）〜（３）に示す工程図に基づいて、図３（１）、（２）に示す自由発泡体の製造工程図と比較しながら、より詳細に説明する。
【００５０】
図１（１）および図１（２）は上記工程（Ａ）を示す図であり、図１（１）は金型の上型２と下型３で形成された空所内に上記で説明した各原料成分を十分混合することで得られる発泡原料成分混合物４が注入された状態を、図１（２）は（１）で注入された発泡原料成分混合物４が自由発泡し上型２と下型３で形成された空所内に自由発泡物５が形成されている状態を示す。また、図１（１）の上型２は、上記工程（Ｂ）における第１の圧縮が、自由発泡物の膨張を拘束することによって行われるために、予め所定の位置に固定した状態を表している。ここで用いる金型の材質や形状は適宜選択される。また、金型は必要に応じて加温されてもよい。
【００５１】
これと比較して、自由発泡体の製造工程を示す図３では、図３（１）において、金型として下型３のみを用い、その下型３に上記同様の発泡原料成分混合物４が上記図１（１）の場合と同量注入されている。また、図３（２）は、図３（１）で注入された発泡原料成分混合物が何の拘束も受けずにライズタイムまで自由に発泡し、さらにそのまま下型３内で硬化した状態を示すものであり、Ｘはこれにより得られた発泡体を示す。
【００５２】
図１（３）は、上記工程（Ｂ）を示す図てあり、自由発泡物が発泡によつて膨張する前に上型２を所定の位置に固定しておくことにより、自由発泡物の膨張を拘束（第１の圧縮）して、圧縮物６が得られた状態を示す。自由発泡物の膨張を拘束するには、上型２を所定の位置に固定することによって行われ、得られる圧縮物６の体積が、図３（２）に示される圧縮せずに自由発泡させた発泡体Ｘの体積の４０〜８０％となるように行われることが好ましい。自由発泡物の膨張が上型等によって拘束される時期は、（Ａ）工程で得られた自由発泡物のゲルタイムの前である。ゲルタイムの約５〜１０秒前が好ましく挙げられる。なお、ゲルタイム及び得られる自然発泡物の体積は発泡原料の種類や金型温度等により異なるので、製造条件と同様の条件で予備試験を行う等により予め測定しておくとよい。
【００５３】
また、図１（４）は、上記工程（Ｃ）を示す図であり、プレス１でさらに上型２を押し込み、圧縮物６を圧縮（第２の圧縮）して、連続気泡硬質ポリウレタンフォーム７が得られた状態を示す。（Ｃ）工程における第２の圧縮は、得られる圧縮物の体積が、図３（２）に示される自由発泡させた発泡体Ｘの体積の１０〜３０％となるように行われることが好ましい。プレス１で前記第２の圧縮を行う時期は、ライズタイムの前であれば、特に制限されないが、好ましい時期として、ガス抜け直後か挙げられる。ガス抜けの時間およびライズタイムについても、上記ゲルタイムと同様、予備試験等により予め測定しておくとよい。
【００５４】
上記（Ｂ）工程における第１の圧縮が、ゲルタイムの前に、発泡によって膨張した自由発泡物を（Ａ）工程で圧縮せず自由発泡させた場合の体積の４０〜８０％程度となるように押し込むなどして行われる圧縮することにより行われる場合の発泡成形は、図２に示すが、具体的には以下の通りである。
【００５５】
図２（１）および図２（２）は、上記工程（Ａ）を示す図であり、図２（１）は、金型の上型２と下型３で形成された空所内に、上記で説明した各原料成分を十分混合することで得られる発泡原料成分混合物４が注入された状態を、図２（２）は、（１）で注入された発泡原料成分混合物が自由発泡し、上型２と下型３で形成された空所内に自由発泡物５が充填された状態をそれぞれ示す。ここで、用いる金型の材質や形状は適宜選択される。また、金型は必要に応して加温されてもよい。
【００５６】
図２（３）は、上記工程（Ｂ）を示す図であり、膨張した自由発泡物を、（Ａ）工程で圧縮せず自由発泡させた場合の体積の好ましくは４０〜８０％程度となるようにプレス１で上型２を徐々に押し込み、上記自由発泡物５を圧縮（第１の圧縮）して圧縮物６が得られた状態を示す。上記プレス１を用いた第１の圧縮は、（Ａ）工程で得られた自由発泡物のゲルタイムの前に行われるものである。第１の圧縮を行う時期については、前記自由発泡物のゲルタイム以前であれば、特に制限されないが、好ましい時期として、ゲルタイムの約５〜１０秒前が挙けられる。図２（４）は、上記図１（４）と同様である。
【００５７】
図４は、本発明の製造方法で得られる連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体の一例を示す図であり、図４（ａ）は外観斜視図、図４（ｂ）は断面図である。図４に示される連続気泡硬質ポリレレタンフォーム成形体７は、表層部の密度が中心部の密度の約０．９〜１．５倍である本発明の連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体である。図４（ｂ）に示される連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体７の表面から内部に向かって０．５ｍｍまでの部分を構成する表層部７ａと中心部７ｂはともに連通度が９９％以上であり、表層部７ａの密度は、中心部７ｂの密度の約０．９〜１．５倍である。
【００５８】
本発明の製造方法においては、さらに上記発泡成形により得られる発泡成形物に遠赤外線照射等によるベーキング処理を施す工程を含むことが好ましい。
【００５９】
上記本発明の製造方法により得られる連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体は、例えば、断熱材として用いることが可能である。具体的には、断熱特性を要する機器の壁内、例えば冷凍冷蔵機器等の外箱、内箱で形成された壁内に直接収納する等して用いられうる。
【００６０】
本発明の製造方法により得られる連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体は、強度に優れるとともに表面が平滑になるため、これを用いた断熱材も強度に優れ、表面が平滑であるため外観が向上する等、高品質化が可能となる。
【００６１】
本発明の真空断熱材の製造方法として、上記製造方法で得られる連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体をガスバリアー性フィルムよりなる容器内に成形体全体が覆われるように押入し、前記容器内部を減圧した後、密封して真空断熱材とすることを特徴とする。
【００６２】
真空断熱材の製造方法に用いる容器の形状は、特に制限されないが、様々な構造を有するガスバリアー性フィルムの真空成形時における耐性を考慮すると袋状が好ましい。また、上記容器内部を減圧する条件として、１３３×１０-1〜１３３×１０-3Ｐａ（１×１０-1〜１×１０-3ｔｏｒｒ）程度が好ましく挙げられる。ここで、「容器内部を減圧する」とは、具体的には、容器内に押入された上記連続気泡硬質ポリウレタンフオーム成形体内部の空隙部分および容器と前記成形体の間の空隙部分の全てが減圧される様な減圧処理を行うことをいう。
【００６３】
また、本発明に用いる容器を構成するガスバリアー性フィルムとしては、真空断熱材用に通常用いられるガスバリアー性フィルムと同様のものが特に制限なく挙げられ、具体的には、金属−プラスチックラミネートフィルムが挙げられる。より具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム／アルミ箔／高密度ポリエチレンフィルムの３層構造のラミネートフィルムが挙げられる。この様な３層構造のラミネートフィルムを本発明に用いる場合には、容器の内側が高密度ポリエチレンフィルムとなるように構成される。
【００６４】
この様なフィルムには、アルミ箔の代替としてステンレス箔を用いたものもあるが、これらは熱伝導率が小さいのでヒートブリッジを避けるためにも有効であり、ステンレス箔の薄膜化の生産技術が確立されれば、さらに高性能の断熱性が期待できる。さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルムや高密度ポリエチレンフィルムの替わりにアクリロニトリルフィルムや、酢酸ビニル共重合体フィルム等を用いることも可能である。
【００６５】
また、真空断熱材の製造方法において、減圧後の容器の密封は、ガスバリアー性フィルムをヒートシールする等の方法で行われるが、密封がヒートシールで行われる場合にはヒートシール部分は高密度ポリエチレンフィルムで構成されることが好ましい。これは、高密度ポリエチレンフィルムがアクリロニトリルフィルム等より熱融着性に優れているので、密封後のガスバリヤーに対する信頼性が高いことによる。
【００６６】
上記製造方法により得られる連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体を用いた真空断熱材は、コア材として用いる連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体がスキン層を取り除くことなく作製されたものであるためコア材表面が平滑であることから、得られる製品の外観がよくなる。また、前記コア材の作製時に用いる金型にシボ模様等の加工を行えば、後加工なして製品のデザイン性を向上させることができる。さらに、必要に応じて遠赤外繊照射によるベーキング処理を施した上記本発明の連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体を用いることにより、強度的に優れる等、高品質化が可能となり、冷凍冷蔵機器分野ばかりでなく、例えば、冷凍庫用、貯蔵容器用、パイプカバー用、住宅用等の用途に広く適用可能である。
【００６７】
また、前記形成体から発生する吸着ガスや、外部から浸入するガスに対してさらに安全性を高める等の目的でゲッター剤を使用しても良い。
【００６８】
連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体の場合、その製造に用いられる発泡原料のＮＣＯ／ＯＨ当量比が約０．５５〜０．９５であるので熱変形温度が低く、また、上述の通り樹脂構造が繊維積層状であるので曲げヤング率が小さく、変形に対しても追随性がよい。加熱温度は、加熱時間との関係で決まるが、所望の形状に加工出来る程度にコア材が充分軟化する温度にすることが好ましく、８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１４０℃が好ましい。例えば、成形体を用いた板状の真空断熱材を数分間熱処理した後、板状、又は円筒状等の曲率のある形状等、様々な形状の真空断熱体に成形加工することもできる。また、コア材が連続気泡硬質ポリスチレンフォーム成形体の場合、連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体より軟化点が低いため、９０℃〜１２０℃程度が好ましい。
【００６９】
＜ニ＞真空断熱材の変形
真空断熱材、例えば板状真空断熱材を熱処理して容易に変形して曲面を有する真空断熱材を得ることができる。この変形された真空断熱材は、円筒状や箱型など各種の形状に作製できるので、高断熱性を有する種々の用途に適用出来る。パネルの接合を容易にするためコア材両端を斜めにカットし、台形状にしておくことが好ましい。また、この変形された真空断熱材は、表面保護、ガスバリア性能アップなどのために、金属或はプラスチックフィルムで内層や外層をカバーしたり、有機ポリマーが溶解した溶液中に真空断熱材を浸漬することでポリマー膜を生成させることで、更に付加価値の高い真空断熱材を得ることができる。また、加工工程の向上や低コスト化も可能となる。
【００７０】
以下に、本発明の連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体の製法例を説明する。
【００７１】
＜イ＞製法例  図１に示す製造工程に従って、本実施例の連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体を製造した。また、比較のために図３（１）、（２）に示す製造工程に従って、圧縮を全く行わずに自由に発泡させた硬質ポリウレタン自由発泡体を製造した。
【００７２】
図１（１）中に示される発泡原料成分混合物４は、ポリオール成分として３００ｍｇＫＯＨ／ｇのトリレンジアミン系ポリエーテルと４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのシュクロ―ズ系ポリエーテルと５００ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレンジアミン系ポリエーテルを５：３：２の割合で混合したものを１００質量部、発泡剤の水を６質量部、整泡剤（日本ユニカー製の商品名「ＳＺ−１９１９」）を１．０質量部、触媒として花王製の商品名「カオーライザーＮｏ．３１」を０．５質量部、連通剤としてステアリン酸バリウムを４質量部、及びイソシアネート成分として住友バイエル社製の商品名「Ｃ―ＭＤＩ、４４Ｖ−２０」を１３２質量部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比０．７の割合で高圧発泡機を用いて混合、吐出したものである。
【００７３】
まず、図３に示すように、アルミ製金型の上型２（図には示されていない）を充分引き上げた状態で、下型３内に上記製法例で用いるのと同様の発泡原料成分混合物４を注入し、自由発泡させ、ゲルタイムタイム、ガス抜けの時間、およびライズタイムを測定すると共に、完全に硬化させて、硬質ポリウレタン自由発泡体Ｘを得た（図３（２）参照）。なお、得られた自由発泡体Ｘの密度は、製法例の発泡原料成分混合物を用いた場合も２５ｋｇ／ｍ3であった。
【００７４】
図１（１）において、アルミ製金型の上型２と下型３で形成された空所内に上記発泡原料成分混合物４を注入する。このとき上型２は、体積が上記図３（２）に示されるように、圧縮せずに自由発泡させた発泡体Ｘの体積の６０％であるように固定されている。
【００７５】
図１（２）において、図１（１）で注入された発泡原料成分混合物を上型２と下型３で形成された空所内で自由発泡させた、ゲルタイムの前の自由発泡物５を示す。自由発泡物５は自由発泡させると上型２に接触するが、さらに発泡を続けると図１（３）に示すように自由発泡物５は発泡を抑制され（（Ｂ）工程）、発泡体Ｘの体積の６０％である圧縮物６が得られる。自由発泡物５が上型２に接触する時間つまり自由発泡物５が上型２により拘束される時間は、ゲルタイムの５〜１０秒前になるようにしておく。その後ガス抜け直後に、図１（４）に示すように、プレス１でさらに上型２を押し込み圧縮物６を圧縮（（Ｃ）工程）して、体積が上記図３（２）に示される圧縮せずに自由発泡させた発泡体Ｘの体積の２５％である連続気泡硬質ポリウレタンフォーム７を得た。なお、図１（１）、図１（２）の段階では型温を５０〜５５℃に調整した。
【００７６】
図４は脱型後の連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体７を示す図であり、図４（ａ）は外観斜視図、図４（ｂ）は断面図である。図４（ｂ）に示される連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体７の表面から内部に向かって０．５ｍｍまでの部分を構成する表層部７ａと中心部７ｂについて連続気泡率および密度の測定を行った。結果を表１に示す。また、参考として上記製法例において、拘束後に圧縮物６を脱型し、その表面から内部に向かって０．５ｍｍまでの部分を構成する表層部とそれ以外の中心部について連続気泡率の測定を行った結果を併せて表１に示す。
【００７７】
なお、連続気泡率は、前述のようにＡＳＴＭ−Ｄ１９４０に基づいて独立気泡率（Ｃｒ）を測定し、この値を１００から減じることにより算出され、次の判定基準により評価されたものである。
【００７８】
判定基準は、◎：連続気泡率９９％以上、○：連続気泡率９０％以上９９％未満、×：連続気泡率９０％未満
【００７９】
【表１】
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【００８０】
＜ロ＞真空包装の方法
成形品をガスバリアー性フィルムからなる袋で覆い、その内部を１．３３Ｐａ（０．０１ｔｏｒｒ）まで減圧し、密封して図５に示す真空断熟材９を得た。なお、ゲッター剤を入れる場合には、成形品を袋で覆う際に成形品との袋の間に、ゲッター剤を１０ｇ挿入した後に、上記同様に減圧、密封してゲッター剤入り真空断熱材を得た。
【００８１】
図５において、袋８は、外側からポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミ箔、高密度ポリエチレンフィルムの順にラミネート構成されている。袋の代わりに真空成形からなる容器を用いることも可能であるが、容器の場合、真空成形時にアルミ箔が折れてガスバリアー性が欠落する恐れがあるので、袋が好ましい。
【００８２】
この様に、断熱材や真空断熱材に本発明の製造方法で得られる連続気泡ポリウレタンフォーム成形体を用いると廃棄物の発生がなく、地球環境保全に有効である。また、上記製法例の様に発泡剤として水を用いれば、脱フロンを達成することができ、オゾン層保護、地球温暖化防止等に貢献できる。
【００８３】
この様な真空断熱材を連続一貫生産方式により生産することにより、高品質、低コストが図られることにより、省エネルキーでオゾン層保護、地球温暖化防止等に有効な断熱材を安価に提供することが可能となり、社会に貢献することができるようになる。
【００８４】
＜ハ＞真空断熱材の変形方法
板状真空断熱材を円筒状に変形する方法を図６に示す。板状真空断熱材１１は、連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体をコア材１２とし、ガスバリヤー性フィルム１３からなる袋で覆い、ゲッター剤１４を入れてある。両端の接合を容易にするために台形状にしてある。この板状真空断熱材１１を１００〜１４０℃で１０分〜２０分間加熱炉に入れて熱処理する。次に、軟化した板状真空断熱材１１を円筒状の内型２１と外型２２の型の間に入れて強制的に変形し、クランプ２３で固定する。固定した状態で再度、１００〜１４０℃で１０分〜２０分間加熱炉に入れて熱処理する。その後、５〜１０℃で３０分〜６０分間冷却し、脱型する。これにより、円筒状の変形した円筒状真空断熱材３１を作製することができる。
【００８５】
板状真空断熱材を箱型に変形する方法を図７に示す。板状真空断熱材１１を１００〜１４０℃で１０分〜２０分間加熱炉に入れて熱処理する。次に、軟化した板状真空断熱材１１を角形の筒状の内型２１と外型２２の型の間に入れて強制的に変形し、クランプ２３で固定する。固定した状態で再度、１００〜１４０℃で１０分〜２０分間加熱炉に入れて熱処理する。その後、５〜１０℃で３０分〜６０分間冷却し、脱型する。これにより、箱型に変形した箱型真空断熱材３２を作製することができる。
【００８６】
切欠き部１５を有する板状真空断熱材１１を箱型に変形する方法を図８に示す。この板状真空断熱材１１の全体を１００〜１４０℃で１０分〜２０分間加熱炉に入れて熱処理する。又は、板状真空断熱材１１の切欠き部１５付近をプレートヒーターなど局部的に加熱する装置で加熱処理してから、曲げ加工する部分のみ軟化された後、所定の形状に拘束し、その後、５〜１０℃で３０分〜６０分間冷却する。これにより、内型や外型の型を用いることなく、箱型に変形した箱型真空断熱材３２を作製することができる。また、型を用いれば、形状をより正確に固定することができる。ここで、切欠き部１５を板状真空断熱材１１に設けることにより、厚さを局部的に薄くし、軟化曲げに必要な熱量を少なくすることができる。
【００８７】
例えば、板状真空断熱材１１の曲げ加工する部分に設けた切欠部を局部的に薄くし、及び／又は２箇所以上設けることにより、常温においても箱形に組み付けられる形状に変形することが出来る。
【００８８】
変形された真空断熱材１１に硬質ポリウレタンフォームをバックアップ材として一体発泡することにより、変形された真空断熱材を一層強固にでき、断熱性を高めることができる。例えば、クーラーボックスの内箱と外箱の間の断熱空間に変形した真空断熱材を配置し、それらの間隙にポリウレタンフォームの原液を入れ、発泡することにより、真空断熱材を断熱空間内に固定すると共に、クーラーボックスの断熱性を高めることができる。
【００８９】
以下に、真空断熱材を使用した断熱特性の優れた冷凍・冷蔵容器、断熱容器について説明する。
【００９０】
＜イ＞ペルチェ素子と真空断熱材（ＶＩＰ）の組合せの必要性
オゾン層破壊を契機にフロンを使用した種々の冷却システムが見直されており、ペルチェ素子を用いた冷却システムが今後必要用途によって、展開が十分に可能である。すなわち熱電変換素子であるペルチェ素子は、素子の持つ吸熱反応により所謂フロンを冷媒に用いてコンプレッサー等による冷却方式を用いず、冷蔵庫等に応用可能となる。なお、冷凍・冷蔵容器は、冷凍又は冷蔵の機能を有する容器である。
【００９１】
これを用いることで、▲１▼騒音が少ない▲２▼フロンが不要▲３▼小型化▲４▼微妙な温度管理ができる等の特徴があるが、まだまだその素子のＣＯＰ（成績係数）が小さく、冷却温度帯が冷凍温度への移行が極めて困難であった。そこで、本発明の意図は、従来の硬質ポリウレタンフォームの断熱特性から真空断熱パネルとの組合せにより、大幅な設計変更をしなくて、冷凍温度帯にまで可能性を広げることである。低コストで且つしかも現状の商品価格帯をみるとコストパフォーマンスが重要であり、これらがきちんとカバーしないと実用化は困難であるが、本発明は低コストで高性能真空断熱パネルの採用により、これらが実現したものである。
【００９２】
＜ロ＞ペルチェ素子を用いた実施例と比較例
有効内容積（１８ｌ）クラスの冷蔵ボックスに於いて、冷却方式はペルチェ方式でその仕様としてペルチェ素子（フリジスター製Ｆ−４４−ＨＰ、１２Ｖ−５Ａ−６０Ｗ）１個、放熱フィンにアルミスカイブフィン１個、ファンにプロペラファンを使用した。さらに内面にアルミ容器を用い熱伝導による熱交換方式とした。これらの外観図及び断面構造図を図９、図１０に示す。尚、電源はＡＣ１００Ｖコンバータを用いた。図９の容器は、外面・内面ともポリプロピレン製（２ｍｍ）で、内寸法が３００×３００×２００（ｍｍ）で断熱厚さ３０ｍｍのキャビネットである。
【００９３】
真空断熱材を用いた断熱部はフタ部を除いた箱体部分とし、断熱部は真空断熱材と一般断熱材として硬質ポリウレタン部分とを組合せた複合パネルとし、その平均熱伝導率を変化させた。ペルチェ素子を１個用い、且つ１００Ｗ以下の電力で、新たに設計変更しなくても既存の設計仕様でどこまで可能かを検討した。
ここで、一般断熱材とは、真空断熱パネルを除いた断熱材であり、グラスウールやウレタンフォームなどの断熱材である。
【００９４】
性能評価には以下の目標を設定した。即ち５時間以内に−５℃に到達すること。これらは氷が解けない温度帯とするためである。真空断熱材はコストが高く、いかに安いコストでこれらの効果を得るためにコストパフォーマンスが重要と考え断熱仕様を設定した。
【００９５】
複合断熱パネルとしては従来の断熱パネル厚み（ウレタン厚み３０ｍｍ）をベースにし、ウレタン厚み１５ｍｍと真空断熱パネル１５ｍｍを用い、真空断熱パネルの配設は、フタ部を除いた箱体部分の底面、ペルチェ前後面、左右面に対して図１１のように底面のみ（仕様１）、図１２のように底面とペルチェ前後面（仕様２）、図１３のように底面とペルチェ前後面と左右サイド面（仕様３）、図１４のように底面・ペルチェ前後面一体成形真空断熱材と左右サイド面（仕様４）に貼付けの４仕様とし、いずれも外面側に貼りつけた。この際のウレタンフォームは硬質ポリウレタンフォーム（密度３０ｋｇ／ｍ3、λ０．０１６ｋｃａｌ／ｍｈ℃）、真空断熱材はコア材：連続気泡硬質ウレタンフォームとアルミラミネート包材で構成されており、密度は１２０ｋｇ／ｍ3、λ０．００３５ｋｃａｌ／ｍｈ℃のパネルを用いた。従って４仕様の平均熱伝導率は、計算上、概略仕様１の０．０１４ｋｃａｌ／ｍｈ℃、仕様２の０．０１１ｋｃａｌ／ｍｈ℃、仕様３の０．００６ｋｃａｌ／ｍｈ℃、仕様４の０．００６ｋｃａｌ／ｍｈ℃であった。尚、標準としては硬質ポリウレタンフォームのみを断熱材としたものを用いた。
【００９６】
尚、各真空断熱部の配設面積はそれぞれの外面積に対し、７０％のカバー率とした。
【００９７】
図１５には、これらの仕様１〜仕様４の容器の冷却性能特性（試験環境３０℃×６５％ＲＨ）を示す。このように周囲温度３０℃の環境下で５時間以内に−５℃に到達できるのは仕様３及び仕様４レベルであり、少なくとも平均熱伝導率として０．００６ｋｃａｌ／ｍｈ℃以下が必要であることが分かった。
【００９８】
仕様４は底面・ペルチェ前後面を一体成形した真空断熱パネルを用いているので、ヒートブリッジによる熱漏洩が無く冷却性能が向上する。
【００９９】
ペルチェ素子１個を用いた場合、ウレタンフォームを始めとする一般的な断熱材の性能では到底到達できないレベルであることが分かる。ペルチェ素子を複数個や成績係数の高い製品を使用することで達成可能であるが、コスト高や消費電力が１００Ｗ以上となり、例えば一般乗用車等でのバッテリの容量不足が予想され、実用化は困難である。従って、従来のウレタンフォームを用い且つ設計変更をしないで真空断熱パネルと複合することで、平均熱伝導率が０．００６ｋｃａｌ／ｍｈ℃以下となり氷の解けない冷凍冷蔵ボックスが可能となった。
【０１００】
これらの結果をもとにして箱体の熱漏洩量を計算して見ると以下の式１から少なくとも３．５Ｗ以下にしないとペルチェ素子１個（４ｃｍ×４ｃｍモジュール）で熱伝導方式による熱交換冷却システムでは、５時間以内で−５℃を達成することができない。今後箱体の設計にはこれらをベースにしてさらに冷却温度を下げるには、ペルチェ素子を直列ではなく並列の複数個にして消費電力を少なくしたり、またペルチェ素子の設置スペースを工夫することが考えられるが、いずれも軽量化、コンパクト、低騒音等といったペルチェ素子のメリットを損なわない範囲で展開すべきである。
【０１０１】
【数１】
0003781598.tif 000003
【０１０２】
尚、平均熱伝導率が０．００６ｋｃａｌ／ｍｈ℃以上であれば真空断熱材を厚くして配設数を少なくすることも可能である。
【０１０３】
また、この効果は蓄冷剤との併用により電源をＯＦＦにした場合でも、更に保冷効果が発揮され少なくとも４−５時間の保冷が期待できる。更にペルチェ素子は保冷の他に、極性の切替えで保温も可能であり、この場合も同様の効果が期待できる。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明は、次のような効果を得ることができる。
＜イ＞本発明は、板状真空断熱材を曲面を有する形状に容易に変形することができる。
＜ロ＞また、本発明は、板状真空断熱材を曲面を有する断熱特性の優れた断熱容器を得ることができる。
＜ハ＞また、本発明は、ペルチェ素子と真空断熱材を使用した優れた冷凍・冷蔵容器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】連続気泡硬質成形体の製造方法における製造工程の一例を示す図である。
【図２】連続気泡硬質成形体の製造方法における製造工程の他の一例を示す図である。
【図３】連続気泡硬質成形体の発泡原料を用いて圧縮工程なしに自由発泡体を造する工程を示す図である。
【図４】連続気泡硬質成形体の一例を示す図である。（ａ）は外観斜視図、（ｂ）は断面図である。
【図５】真空断熱材の一例の断面図を示す図である。
【図６】円筒状真空断熱材の変形工程の一例を示す図である。
【図７】箱型真空断熱材の変形工程の一例を示す図である。
【図８】箱型真空断熱材の変形工程の他の例を示す図である。
【図９】キャビネットの図である。
【図１０】ペルチェ素子を配置した冷凍・冷蔵容器の図である。
【図１１】真空断熱パネルを底面のみに配置した冷凍・冷蔵容器の図である。
【図１２】真空断熱パネルを底面とペルチェ前後面に配置した冷凍・冷蔵容器の図である。
【図１３】真空断熱パネルを底面とペルチェ前後面と左右サイド面に配置した冷凍・冷蔵容器の図である。
【図１４】真空断熱パネルを底面・ペルチェ前後面一体成形真空断熱パネルと左右サイドに配置した冷凍・冷蔵容器の図である。
【図１５】ウレタンフォームと仕様１〜４の冷却性能特性を示す図である。
【符号の説明】
１・・・プレス
２・・・上型
３・・・下型
４・・・発泡原料
５・・・自由発泡物
６・・・圧縮物
７・・・連続気泡硬質ポリウレタンフォーム
７ａ・・表層部（０．５ｍｍ厚）
７ｂ・・中心部
８・・・ガスバリヤー性フィルム製の袋
９・・・真空断熱材（真空断熱パネル）
Ｘ・・・圧縮せずに自由発泡させて得られた発泡体
１１・・板状真空断熱材
１２・・コア材
１３・・ガスバリアー性フィルム
１４・・ゲッター材
１５・・切欠き部
２１・・内型
２２・・外型
２３・・クランプ
３１・・円筒状真空断熱材
３２・・箱型真空断熱材
４１・・ふた
４２・・入れ物
５１・・断熱部
５２・・アルミ容器
５３・・ペルチェ素子
５４・・ファン
５５・・放熱フィン
５６・・コ状真空断熱材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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