(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素質のセラミック中に、
Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、及びＣｒの中から選ばれる１種類以上の珪化物、炭化物、又は窒化物を主体とする発熱体を埋設したセラミックヒータにおいて、
前記セラミックは、窒化珪素を主成分とし、残部が、希土類酸化物、１０．０重量％〜３０．０重量％のＳｉＣ、及びＣｒ2 Ｏ3 換算で０．１重量％〜１０重量％のＣｒ化合物からなる、窒化珪素−炭化珪素複合焼結体であることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項２】
主成分のＳｉ3 Ｎ4 と、希土類酸化物と、１０．０重量％〜３０．０重量％のＳｉＣと、Ｃｒ2 Ｏ3 換算で０．１重量％〜１０重量％のＣｒ化合物とを混合した混合粉末に、
Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、及びＣｒの中から選ばれる１種類以上の珪化物、炭化物、又は窒化物を主体とする発熱体を埋設し、
ホットプレス焼成して製造したセラミックヒータ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のセラミックヒータを使用したセラミックグロープラグ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンに配設するセラミックグロープラグに好適なセラミックヒータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
発熱体を埋設する形式のセラミックヒータのセラミックとして、従来より、Ａｌ2 Ｏ3 - Ｙ2 Ｏ3 焼結助剤を使用した窒化珪素質セラミック（従来技術１）や、希土類酸化物の焼結助剤を使用した窒化珪素質セラミック（従来技術２）が知られている｛特開平５- １８１７号公報、特開平５- １７４９４８号公報、特開平５- ２３４６６５号公報等｝。
【０００３】
窒化珪素は、熱膨張係数が３．０〜３．２×１０-6程度であり、発熱体の熱膨張係数（３．９×１０-6以上）に比べ差が大きく、通電耐久性に劣る。
この改善策として、Ａｌ2 Ｏ3 - Ｙ2 Ｏ3 焼結助剤や希土類酸化物の焼結助剤の熱膨張係数を発熱体の熱膨張係数に近づける為に、母材より熱膨張係数が大きい、金属の炭化物、珪化物、窒化物、硼化物より選ばれる材料（例えば、ＭｏＳｉ2 等）を添加する方法が試みられている｛従来技術３；特開昭６４- ６１３５６号公報、特開平６- ２５１８６２号公報｝。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のセラミックヒータを試作して試験した結果、以下の不具合があることを発明者は見出した。
Ａｌ2 Ｏ3 - Ｙ2 Ｏ3 焼結助剤を使用した窒化珪素質セラミック（従来技術１のもの）は、高温強度や耐酸化性が劣る。
希土類酸化物の焼結助剤を使用した窒化珪素質セラミック（従来技術２のもの）は、エンジン中（特にＯ2 、Ｓ、Ｃａ雰囲気）での耐蝕性に劣る。
【０００５】
母材より熱膨張係数が大きい材料（ＭｏＳｉ2 等）を添加したもの（従来技術３のもの）は、高温での耐酸化性に劣る。
特に、ＭｏＳｉ2 を添加したものは、５００℃〜１０００℃での耐酸化性に劣り、エンジンに装着し４００℃から９００℃でのサイクル運転の耐久試験では、ＭｏＳｉ2 の酸化膨張力が原因の割れが発生する。
【０００６】
本発明の第１の目的は、高温強度、耐酸化性、及び耐蝕性に優れたセラミックヒータの提供にある。
本発明の第２の目的は、高温強度、耐酸化性、及び耐蝕性に優れたセラミックグロープラグの提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する為、本発明は、以下の構成を採用した。
（１）窒化珪素質のセラミック中に、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、及びＣｒの中から選ばれる１種類以上の珪化物、炭化物、又は窒化物を主体とする発熱体を埋設したセラミックヒータにおいて、前記セラミックは、窒化珪素を主成分とし、残部が、希土類酸化物、１０．０重量％〜３０．０重量％のＳｉＣ、及びＣｒ2 Ｏ3 換算で０．１重量％〜１０重量％のＣｒ化合物からなる、窒化珪素−炭化珪素複合焼結体である。
【０００８】
（２）セラミックヒータは、主成分のＳｉ3 Ｎ4 と、希土類酸化物と、１０．０重量％〜３０．０重量％のＳｉＣと、Ｃｒ2 Ｏ3 換算で０．１重量％〜１０重量％のＣｒ化合物とを混合した混合粉末に、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、及びＣｒの中から選ばれる１種類以上の珪化物、炭化物、又は窒化物を主体とする発熱体を埋設し、ホットプレス焼成して製造した。
【０００９】
（３）セラミックグロープラグは、上記（１）または（２）のセラミックヒータを採用した。
【００１０】
【作用および発明の効果】
〔請求項１について〕
１０．０重量％〜３０．０重量％のＳｉＣの存在によりセラミックヒータの高温強度が向上し、耐酸化性及び通電耐久性を向上させることができる。ＳｉＣは熱膨張係数が大きい（４．６×１０-6程度）。この為、熱膨張係数が大きいが高温での耐酸化性に劣る様になるＭｏＳｉ2 等の材料を使用することなく、窒化珪素質焼結体（セラミックヒータ）の熱膨張係数を発熱体の熱膨張係数に近づけることができる。
Ｃｒ2 Ｏ3 換算で０．１重量％〜１０重量％のＣｒ化合物の存在により、エンジン中（主にＯ2 、Ｃａ雰囲気）における耐蝕性及び耐酸化性が向上する。
【００１１】
〔請求項２について〕
混合粉末に占めるＣｒ化合物の割合が、Ｃｒ2 Ｏ3 換算で０．１重量％〜１０重量％であるので、エンジン中（主にＯ2 、Ｃａ雰囲気）における耐蝕性及び耐酸化性が向上する。
混合粉末に占めるＣｒ化合物の割合がＣｒ2 Ｏ3 の換算で１０重量％を越えると、燃焼性が悪化し強度が極端に低下する。又、０．１重量％未満であると、エンジン中（主にＯ2 、Ｃａ雰囲気）における耐蝕性及び耐酸化性の向上が見られなくなる。
１０．０重量％〜３０．０重量％のＳｉＣの存在によりセラミックヒータの高温強度が向上し、耐酸化性及び通電耐久性を向上させることができる。ＳｉＣは熱膨張係数が大きい（４．６×１０-6程度）。この為、熱膨張係数が大きいが高温での耐酸化性に劣る様になるＭｏＳｉ2 等の材料を使用することなく、窒化珪素質焼結体（セラミックヒータ）の熱膨張係数を発熱体の熱膨張係数に近づけることができる。
【００１２】
〔請求項３について〕
セラミックグロープラグは、耐酸化性、通電耐久性、及び耐蝕性に優れた焼結体（セラミックヒータ）を使用しているので、エンジンに装着した場合に耐久性に優れる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例（請求項１〜３に対応）を図に基づいて説明する。
図１に示すグロープラグＡは、金属外筒１と、該金属外筒１の後部１１を保持する筒状主体金具２と、金属外筒１内に嵌挿されるセラミックヒータ３と、筒状主体金具２に絶縁状態に配設される端子電極４とを備える。
【００１４】
金属外筒１（肉厚０．６ｍｍ）は、耐熱金属で形成され、後部１１が筒状主体金具２の先端内周２０に銀ろう付けされている。
筒状主体金具２（炭素鋼製）は、レンチ嵌合用の六角部２２を後端に形成し、ディーゼルエンジンの燃焼室に螺着するためのねじ２３を先端外周に形成している。
【００１５】
セラミックヒータ３は、後述する方法で製造され、Ｓｉ3 Ｎ4 質のセラミック３１中に取出しリード線３３、３４及びＵ字状の発熱抵抗体３２を埋設している｛取出しリード線３３、３４間の抵抗値（設計値）は７５０ｍΩ｝。
発熱抵抗体３２は、セラミック３１中に埋設（埋設深さは０．３ｍｍ以上）され、通電発熱時には最高１４００℃に昇温する。
【００１６】
取出しリード線３３、３４は、直径０．３ｍｍのＷ（タングステン製）線であり、一端３３１、３４１を発熱抵抗体３２の端部３２１、３２２に連結し、他端３３２、３４２をセラミック３１の中間及び後部でセラミック表面に露出させている。
【００１７】
取出しリード線３３の他端３３２は、金属筒５１→金属外筒１を介して筒状主体金具２に電気接続されている。
また、取出しリード線３４の他端３４２は、金属金具５２を介して端子電極４に電気接続されている。
【００１８】
ねじ４１が形成される端子電極４は、インシュレータ６１及びナット６２により筒状主体金具２に絶縁して固定される。また、６３は給電金具（図示せず）を端子電極４に固定するためのナットである。
【００１９】
つぎに、セラミックヒータ３（比較品のセラミックヒータも同様）の製造方法を説明する。
｛１｝平均粒径０．５μｍのＷＣ（炭化タングステン）に、平均粒径０．７μｍの窒化珪素を４０重量％、Ｙｂ2 Ｏ3 を５重量％添加し、５０Ｈｒ湿式混合し、泥漿を製造する。
尚、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、及びＣｒより選ばれる１種類以上の珪化物、炭化物、又は窒化物であればＷＣ（炭化タングステン）以外でも良い｛例えばＭｏＳｉ（二硫化モリブデン）｝。
【００２０】
｛２｝泥漿を１５０℃で１２Ｈｒ乾燥させ、粉末にする。
｛３｝この粉末に、数種のバインダーを３０〜７０体積％添加し、混練ニーダー中で３Ｈｒ混練する。尚、数種のバインダーには、例えば、ポリエチレン或いはワックスと、酢酸ビニルと、ポリエチレンとを混合したもの（合成樹脂系のバインダー）を使用する。
【００２１】
｛４｝この混練物をペレタイザーにて約３ｍｍ粒に造粒する。
｛５｝取出しリード線３３、３４をセットした射出成形機に造粒物を入れ、図３に示す、立体Ｕ字状の未焼成発熱抵抗体が完成する。
【００２２】
｛６｝平均粒径０．７μｍの窒化珪素と、平均粒径０．８μｍ〜３μｍの希土類酸化物｛表１に示すＹｂ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 ｝と、平均粒径０．３μｍのＳｉＣ粉末と、平均粒径１μｍ〜３μｍのＣｒ化合物｛表１に示す、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｎ、Ｃｒ3 Ｃ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｒ｝とを表１に示す割合で秤量し、ボールミル中で湿式混合し、バインダーを加えた後、スプレードライにより混合粉末を得る。
尚、ＳｉＣを０重量％とし、焼結体の熱膨張差を発熱体に近づけるためにＭｏＳｉ2 を添加したものを、比較例中の(12)、(13)に示す｛表１参照｝。
【００２３】
【表１】
0003807813.tif 000002
【００２４】
｛７｝先に製造した未焼成の発熱抵抗体（図３に示す）を上記混合粉末中に埋設し、プレス成形後にホットプレス法で、Ｎ2 ガス雰囲気、１７５０℃×６０分、３００ｋｇｆ／ｃｍ2 にて焼成し、焼結体を得る。
【００２５】
｛８｝この焼結体をφ３．５の略円筒状に研摩（研摩により他端３３２、３４２が露出）し、金属筒５１、金属金具５２をロウ付けし、図２に示すセラミックヒータ３が完成する。
【００２６】
尚、以下の工程を行うとグロープラグＡが完成する。
取出しリード線３３、３４の他端３３２、３４２（露出面）に、金属筒５１、金属金具５２をロウ付けして金属外筒１に嵌め込み、金属外筒１の後部１１を筒状主体金具２の先端内周２０に銀ろう付けする。
更に、インシュレータ６１及びナット６２によって端子電極４を筒状主体金具２に固定する。
【００２７】
セラミックヒータ３｛(1) 〜(7) 、及び比較品のセラミックヒータ｛(8) 〜(13)｝に対して以下の試験を実施した。尚、結果を表１に示す。
セラミックヒータ３及び比較品の機械的強度（常温／高温）を調べる為、常温及び高温（１４００℃）での三点曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。
【００２８】
セラミックヒータ３及び比較品の耐酸化性を評価する為、９００℃及び１４００℃の炉内に１００時間放置し、酸化増量（ｍｇ／ｃｍ2 ）を測定した。
エンジン内の雰囲気は、主にＯ2 、Ｓ、Ｃａである。そこで、セラミックヒータ３及び比較品を１１００℃のＣａＳＯ4 雰囲気に２０Ｈｒ放置してやせ量（ｍｍ）を測定し、耐蝕性を評価した。
【００２９】
セラミックヒータ３及び比較品の耐久性を調べるため、セラミックヒータ３｛(1) 〜(7) ｝及び比較品のセラミックヒータ｛(8) 〜(13)｝をグロープラグとして組み付けた後にエンジンに装着し、エンジン耐久テスト（４００℃〜９００℃に晒されるサイクル運転）を非通電状態で１００００サイクル繰り返し、やせ量（ｍｍ）を測定した。
【００３０】
グロープラグＡ及び比較品のグロープラグの通電耐久性を調べる為、セラミックヒータ３｛(1) 〜(7) ｝及び比較品のセラミックヒータ｛(8) 〜(13)｝をグロープラグとして組み付けた後、通電１分間｛１４００℃（飽和温度）に昇温｝- 通電断１分間を１サイクルとし、最大１００００の通電耐久試験を行った。
【００３１】
表１から明らかな様に、セラミックヒータ３｛(1) 〜(7) ｝は、機械的強度（常温、高温）、耐酸化性、ＣａＳＯ4 耐蝕性、エンジン装着耐久試験、及び通電耐久試験の全てにおいて優れた試験結果が得られた。
【００３２】
これに対し、比較品のセラミックヒータは、機械的強度（常温、高温）、耐酸化性、ＣａＳＯ4 耐蝕性、エンジン装着耐久試験、及び通電耐久試験の全てにおいて、セラミックヒータ３｛(1) 〜(7) ｝より劣る試験結果が得られた。
特に、熱膨張差を合わせる為に、ＭｏＳｉ2 を添加した比較品｛(12)、(13)｝は、エンジン装着耐久試験において、ＭｏＳｉ2 の酸化膨張力が原因のセラミック割れが発生した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るセラミックヒータを使用したグロープラグの断面図である。
【図２】本発明に係るセラミックヒータの断面図である。
【図３】未焼成の発熱抵抗体の斜視図である。
【符号の説明】
Ａ  グロープラグ（セラミックグロープラグ）
３  セラミックヒータ
３２  発熱抵抗体（発熱体）
【図１】
0003807813.tif 000003
【図２】
0003807813.tif 000004
【図３】
0003807813.tif 000005