(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光信号を電気信号に変換する光電気信号変換方法において、光励起により絶縁体から金属へモット転移を起こす材料を光電変換部に用いたことを特徴とする光電気信号変換方法。
【請求項２】
光信号を電気信号に変換する光電気信号変換方法において、光励起により絶縁体から金属へモット転移を起こす材料を光電変換部に用いたことを特徴とする光電気信号変換素子。
【請求項３】
請求項２において、上記材料は、モット絶縁体であることを特徴とする光電気信号変換素子。
【請求項４】
請求項３において、上記モット絶縁体は、遷移金属酸化物であることを特徴とする光電気信号変換素子。
【請求項５】
請求項４において、上記遷移金属酸化物は、銅酸化物であることを特徴とする光電気信号変換素子。
【請求項６】
請求項５において、上記銅酸化物は、一次元銅酸化物A2CuO3（ただし、A= Ca, Sr, Ba, La系列原子)であることを特徴とする光電気信号変換素子。
【請求項７】
請求項５において、上記銅酸化物は、二次元銅酸化物A2CuO4又はA2CuO2Cl2（ただし、A= Ca、Sr、Ba、La系列原子）であることを特徴とする光電気信号変換素子。
【請求項８】
請求項３において、上記モット絶縁体は、遷移金属ハロゲン化物であることを特徴とする光電気信号変換素子。
【請求項９】
請求項８において、上記遷移金属ハロゲン化物は、NiCl2、NiBr2又はNiI2であることを特徴とする光電気信号変換素子。
【請求項１０】
請求項８において、上記遷移金属ハロゲン化物は、一次元ハロゲン架橋ニッケル錯体であることを特徴とする光電気信号変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、光電気変換素子に係わり、特に検出部がピコ秒オーダーの光信号に応答可能であり、テラヘルツ(1012Hz)のOn-OFF信号に追随でき、今までにない検知速度を可能とし、かつ集積化に適した超高速光電気変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光電気変換素子としては、半導体のｐ-ｎ接合を利用したホトダイオード、あるいはｐｎｐトランジスタのベース部に光を与えコレクタ電流を取り出す光導電素子が使われている。その中で比較的応答速度の早いSi-pin型（ｐ＋ｎｎ＋）ホトダイオードの応答速度は、270ｐSec．であり、Ge−pin型ホトダイオードにおける応答速度は、200pSec．である（LSIハンドブック；電子通信学会p78参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
光ファイバー網を利用した光通信は、大規模な情報を高速に転送することができることから、今後の大規模情報通信の主要な通信手段となることが期待されている。このためには使用する光の周波数を極限まで引き上げる必要がある。光のパルス幅はすでに数10フェムト(１０−１４)秒領域でのパルス形成が可能となってきている。しかし、光受光応答部が上記のような数100pSec程度では、その光伝達情報量に制限を与える要因となっている。そこで、大量情報伝達を実現するために、光電変換素子の応答速度の向上が強く求められいる。
【０００４】
したがって、本願発明の第一の目的は、従来より数桁早い超高速の数pSec.程度以下の応答速度を有する光電気変換素子を実現することにある。
第二の目的は、超高速応答下であっても、数MΩ以上の絶縁体から数マイクロオームへの金属化を利用して、その感度（S/N比）を1012以上の感度をもつ光電気変換素子を実現することにある。
第三の目的は、超高速高感度の高集積化が可能な光電気変換素子を提供することである。
第四の目的は、上記の特徴が常温領域で実現する光電気変換素子を提供することである。
第五の目的は、上記の特徴が十分広い波長の光においても、光電変換機能の感度を有する光電気変換素子を提供することである。
【０００５】
【発明の背景】
Cu酸化物において高温超電導の発見以来、強い電子系においては、従来の一電子描像では説明できない電荷やスピンの異常振る舞いを示すことが見出されつつある。本願発明の対象である一次元銅酸化物Sr2CuO3およびCa2CuO3は、高温超電導体の母体物質の一次元版としてその電子状態の性質が注目されたきた材料である。
【０００６】
Sr2CuO3とCa2CuO3は、同型の結晶構造をもつ。その構造を図１(a)に示す。これらの材料においては、4個の酸素原子が平面的に銅原子に配位しCuO4クラスターを形成している。このCuO4クラスターが頂点酸素を共有し、ｂ軸方向に一次元鎖を形成している。酸素イオンのpxおよびpy軌道とCuイオン（Cu2+、3d9）のｄx2-y2軌道から一次元電子系が形成されている（図２(a)）。Cuイオン上のｄ電子間には７eV程度の大きなクーロン反発Uが働くため、Cuの3dバンドは、上部ハバード・バンド（UHバンド）および下部ハバード・バンド（LHバンド）に分裂する(図３)。酸素の２ｐバンドは、CuのUHバンドへの電荷移動（CT）遷移が最低の電荷誘起となり、光学ギャップに対応する。この系は、電子相関によって生じたギャップを有することからモット絶縁体の一種であるが、より正確にはCT絶縁体と呼ばれる。
【０００７】
もう一つの材料であるハロゲン架橋ニッケル錯体は、ニッケルイオン（Ni3+）とハロゲンイオン（X-）からなる一次元鎖を有しており、[Ni(chxn)2X]Y2であらわされる。この材料の典型的な結晶構造を第１図（ｂ）に示した。Yは鎖間の対イオンであり、（X,Y）=(Cl, Cl), (Cl, NO3), (Br, Br) などの組み合わせが可能である。Ni3+とX-はｂ軸方向に直線上に交互に並んでおり、Niのdz2軌道とXのpz軌道から一次元電子系が作られる（第２図（b））。Ni3+イオンには、配位子分子のアミノ基の窒素原子がb軸に垂直な平面上で四配位しており、強い配位子場を形成している。この配位子場のために、Ni3+イオンは、低スピン状態（3d7,S=1/2）となり、dz2軌道に一個の不対電子が存在する。このNi錯体は、やはりCT絶縁体であり、上記の一次元銅酸化物ときわめて似通った電子構造をもっている(図３)。
【０００８】
一次元銅酸化物とハロゲン架橋ニッケル錯体では、いずれの系も一次元電子系を形成しているd軌道にスピン（S=1/2）をもっており、一次元鎖方向で隣接するスピン間には2000〜3000Kの強い反強磁性的な交換相互作用が働いている。これらの物質では、一次元性が強いため数K度までの極低温まで三次元的な反強磁性秩序は生ぜず、理想的なハインベルク一次元量子スピン系が形成されている。
【０００９】
二次元銅酸化物であるA2CuO4, A2CuO2Cl2 （A= Ca, Sr, Ba, La 系列原子(原子番号57のLa原子から原子番号71のLuまでのランタニド系列原子すべてを含む)）は、一次元電子系である銅酸化物とハロゲン架橋ニッケル錯体とことなり、一次元が崩れ擬一次元系の材料であるが、基本にはCT絶縁体であり、上記の基本的特徴を保持している。もちろん、極低温では、反強磁性を示し、理想的な一次元量子スピン系とはならない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、テラヘルツ領域の超高速光通信を実現するに必要な光電気変換素子を実現するにあたって、光励起により絶縁体から金属へ転移する材料を光変換素子として利用すれことである。この現象を実現する材料は、モット絶縁体である。
【００１１】
モット転移材料を以下に説明する。固体中の電子状態を考える場合、電子のクーロン反発力を考慮しなければならない材料がある。これを強相関電子状態が実現されている材料とも呼ぶ。この材料は、Siに代表される半導体と大きく異なる。たとえば、N個の格子点（電子のサイト）に丁度N個の電子があり、この電子が軌道の半分を占有している場合を考える。この場合、電子が同じサイトにきたときのクーロン反発エネルギーUが電子の運動エネルギーWより大きいときには、電子は各格子点に局在・結晶化して絶縁体となる。これをモット絶縁体（もしくはモット・ハバード絶縁体）と呼ぶ。この強相関電子系材料は、高温超伝導等の一電子バンド描像からは予測できない大きな異常を引き起こす。
【００１２】
強相関電子材料においては、今までの一電子バンド描像により描かれる半導体材料とは大きく異なるドラスティックな現象が強相関電子材料においては生起する。本願発明は、光誘起によりモット絶縁体が金属に瞬時に変化し、また瞬時に金属から元の絶縁体に戻ることを利用した光電気素子の発明にほかならない。さらに実施例において、モット絶縁体の典型例である、銅酸化物の代表的化合物である一次元銅酸化物A2CuO3（A=Sr、Ca、Ba、La系列原子(原子番号57のLa原子から原子番号71のLuまでのランタニド系列原子すべてを含む)、二次元銅酸化物であるNd2CuO4、Sr2CuO2Cl2、A2CuO4、A2CuO2Cl2 （A= La系列原子(原子番号57のLa原子から原子番号71のLuまでのランタニド系列原子すべてを含む)）材料において光誘起絶縁体−金属相転移が実現し、その特性は超高速光電気信号変換素子として有効であることが示される。
【００１３】
また、[Ni(chxn) 2Cl]Cl2、[Ni(chxn) 2Br]Br2、[Ni(chxn) 2Cl](NO3) 2等の一次元ハロゲン架橋ニッケル錯体においても同じ特性が得られることが示される。さらに重要なことは、これらの特性が常温で保持できることである。また素子の使用環境は数百度から低温まで、この特性が保持されることである。これは、この素子の適用可能性を広げる可能性をもっていることを示している。
【００１４】
【実施例１】
図４に、ハロゲン架橋ニッケル錯体[Ni(chxn)2Br]Br2での測定系を示す。試料に可視〜近赤外の100フェムト秒の励起光を照射する。これと同時に試料からの赤外光を観察しその反射光をモニターする。励起光は、試料のCT遷移領域のエネルギーの光を用いる。[Ni(chxn)2Br]Br2の場合1.55eV(8000A)のエネルギー光を励起光とした。
【００１５】
図６に、このときの赤外領域での反射スペクトルの時間分解スペクトルを示した。励起後0.1psecにおいて、0.1〜0.25eV領域に高い反射率を示す領域が発生し、金属特有の反射スペクトルを示す。これは、絶縁体から金属に転移したことを示す。この時の光学スペクトル形状は
ε（ω）＝ε∞（１−ωp2/（ω(ω+iΓ)））
で与えられるから、
n=3.18×1020×m*/m0 [/cm3]、Γ＝0.05ωp 、ωp＝0.28eV
m*；電子の有効質量、m0；電子の質量
と求められる。通常金属のプラズマ密度は1023程度であるから、これには及ばないものの十分金属伝導であることを示している。
【００１６】
図７は、0.12eVでの反射光の時間応答を示している。信号強度が半減する時間は1psec程度の早い応答であることを示している。このように、緩和時間が1pSecオーダーと超高速緩和である理由は、スピン間相互作用が大きい一次元量子スピン系としての性質から発生している。
図７における時間経過でのスペクトルから、10pSec後には、このエネルギー領域の反射率は低下し、もとの絶縁状態にもどることがわかる。
【００１７】
この赤外光強度の時間依存性のデータは、以下のような方法（反射型励起プローブ法）によって測定されたものである。この測定法においては、時間分解能は、使用する励起およびプローブ光のパルス幅のみによって決定される。励起光が試料に入射した時刻を時間軸の原点とし、任意の時刻（Δｔ）後に赤外プローブ光を試料に入射して、その反射光強度を赤外検出器によって測定する。このとき、励起光とプローブ光の時間差Δｔを、両者の光路差を15μm以下の精度で連続的に変化させることにより反射光の強度の、時刻Δｔに対する変化を100フェムト秒の時間分解能で測定することができる。現実的には、励起光とプローブ光の光路差は、ステッピングモータを用いて、容易に１ミクロン以下の精度で変化させることができるので、時間分解能は、パルス幅によって決まることになる。注意すべきことは、時間軸は、励起パルスとプローブパルスの時間差のみによって決定されており、検出器の時間応答は寄与していない点である。検出器は、常に入射パルス光の積分強度のみを測定しているだけであり、光源の繰り返し周波数（１KHz）の逆数（１ミリ秒）よりも速い応答速度を有していれば充分である（この場合の検出器の応答は、数十ナノ秒である）。
【００１８】
図8は、ＣＴ遷移付近の励起光によるＣＴバンドの時間変化である。ハロゲン架橋ニッケル錯体[Ni(chxn)2Br]Br2の場合、ＣＴバンドの反射率が減少する。これは、このＣＴ遷移が金属化にともない消滅し、その後回復する（絶縁体にもどる）ことを示している。すなわち、光誘起絶縁体―金属転移がＣＴの遷移状態変化からもいえることを示している。
【００１９】
【実施例２】
次に、Sr2CuO3結晶の場合の光誘起絶縁体―金属転移をしめす。図９は、1．96eV誘起光によるＣＴバンドの時間変化であり、ＣＴ遷移バンドの反射率の低下を示している。Sr2CuO3結晶の場合には、ＣＴ遷移は、1.82eVであるので、誘起光のエネルギーは、これより高いエネルギーが必要とされる。Sr2CuO3結晶の場合においても、上記ハロゲン架橋ニッケル錯体[Ni(chxn)2Br]Br2と同様なＣＴ遷移の反射率の低下が観察されるので、光誘起絶縁体―金属転移が生じていることを示している。
【００２０】
【実施例３】
図１０は、2.1eV励起光によるＣＴバンドの時間変化であり、ＣＴ遷移バンドの反射率の低下を示している。Ca2CuO3結晶の場合は、ＣＴ遷移は2.07eVであるので、励起光のエネルギーは、これより高いエネルギーが必要である。Ca2CuO3結晶の場合においても、上記ハロゲン架橋ニッケル錯体[Ni(chxn)2Br]Br2と同様なＣＴ遷移の反射率の低下が観察されるので、光有機絶縁体―金属転移が生じていることを示している。
【００２１】
実際の光電気信号変換装置は、今まで述べた一次元、二次元銅酸化物及びハロゲン架橋ニッケル錯体の材料の表面上に、導電性の金属を２極の対向電極にした装置を構成すればよい。このときの両電極は、Al, Ti, Co, Mo, Pt, Cu, Au単体金属、そのシリサイド材料等の半導体ゲート用金属材料で構わない。この電極形成方法は、光誘起絶縁体―金属転移をおこす材料として、銅酸化物を採用するのであれば、Si半導体もしくはGaAs半導体に用いられる微細プロセスで電極を形成しても問題ない。電極間隙を微細化し、高感度化、集積化することは容易である。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本願発明により、絶縁物から金属への転移を利用した光電気変換装置が提供される。この絶縁体―金属転移を起こす材料は、広くモット絶縁体でおこり、また、最近の高温超伝導材料の母体物質の一次元版である銅酸化物A2CuO3（A=Ca, Sr, Ba,La系列原子）であり、二次元銅酸化物A2CuO3（A=Ca,
Sr, Ba,La系列原子）で生じる。
これらの現象は、低温下でおこる現象ではなく、特別な寒剤を必要としない。これは産業上大きなメリットである。
これら光誘起絶縁体―金属転移は、比較的安定な材料であるからSi半導体とも組み合わせることができ、光と半導体とのカップリングをする中心的な役割をはたすことが可能である。特に超高速な光通信と今後0.1μｍ以下にゲートが微細化された超高速Si半導体やGaAs半導体の超高速演算の橋渡しとして、はかりしれない効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  (a) Sr2CuO3,Ca2CuO3の結晶構造模型図
(b)ハロゲン架橋ニッケル[Ni(chxn)2X]Y2の結晶構造模型図
【図２】  (a)一次元銅酸化物におけるCu3dx2-y2軌道と2px,2py軌道の配置模型図
(b)ハロゲン架橋ニッケル錯体Cu3dx2とハロゲンpz軌道の配置模型図
【図３】  一次元銅酸化物およびハロゲン架橋ニッケル錯体の電子構造模型図
【図４】  CT光励起による金属転移の観測方法概念図
【図５】  ハロゲン架橋ニッケル[Ni(chxn)2X]Y2（X＝Y＝Br）の光学スペクトル図
【図６】  ハロゲン架橋ニッケル[Ni(chxn)2X]Y2（X＝Y＝Br）の赤外反射スペクトルの時間分解スペクトル図
【図７】  ハロゲン架橋ニッケル[Ni(chxn)2X]Y2（X＝Y＝Br）の赤外反射スペクトルの応答図
【図８】  [Ni(chxn)2X]Y2（X＝Y＝Br）の可視反射スペクトルの応答図
【図９】  Sr2CuO3の可視反射スペクトルの応答図
【図１０】Ca2CuO3の可視反射スペクトルの応答図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0003760226.tif 000010
【図１０】
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