(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ビニルエステル、ビニルエステル／エチレン、（メタ）アクリレートおよびスチレン／アクリレートのホモ−およびコポリマーより成る群から選択されるポリマー、
ｂ）ポリマーの総重量を基準として１〜２５重量% の保護コロイド、
ｃ）ポリマーの総重量を基準として０．１〜１０重量% の、式
Ｃn Ｈ(2n+1)ＣＯＯＣm Ｈ(2m+1)
〔式中、ｎは５〜２２でありそしてｍは１〜８である。〕
で表される少なくとも１種類の飽和カルボン酸エステル、および
ｄ）ポリマーの総重量を基準として０〜２０重量% の凝結防止剤
を含む分散物粉末。
【請求項２】
ポリマーａ）が酢酸ビニルのコポリマーである請求項１に記載の分散物粉末。
【請求項３】
保護コロイドｂ）が２００〜３５００の重合度および８０〜９８モル% の加水分解度を有するポリビニルアルコールである請求項１に記載の分散物粉末。
【請求項４】
カルボン酸エステルｃ）が式
Ｃn Ｈ(2n+1)ＣＯＯＣm Ｈ(2m+1)
〔式中、ｎは１１〜１９でありそしてｍは２〜６である。〕
に当て嵌まる請求項１に記載の分散物粉末。
【請求項５】
ポリマーの総重量を基準として１〜１５重量% の凝結防止剤を含む請求項１に記載の分散物粉末。
【請求項６】
凝結防止剤がタルクとドロマイトとの塩基性連晶である請求項１に記載の分散物粉末。
【請求項７】
請求項１に記載の分散物粉末を製造する方法において、ポリマーａ）と保護コロイドｂ）とより成る分散物をカルボン酸エステルｃ）とおよび、場合によっては更にｂ）を追加して混合し、次いで得られる混合物を、場合よっては凝結防止剤ｄ）を同時に混入しながら乾燥することを特徴とする、上記方法。
【請求項８】
乾燥を乾燥塔において噴霧乾燥することによって実施する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の分散物粉末をモルタルまたはコンクリートの改質（ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ）に用いる方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の分散物粉末をモルタルおよびコンクリートの曲げ強度、圧縮強度または接着強度を向上させるために用いる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、飽和カルボン酸エステルを含む分散物粉末、その製造方法およびそれを建材の改質（ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ）のために用いることに関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリマー改質したモルタルおよびコンクリートが未改質のモルタルおよびコンクリートと対照的に著しく改善された総合的性質を示すことは久しい以前から知られている。この場合、向上した曲げ強度（ｆｌｅｘｕｒａｌ  ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ）および圧縮強度の向上を特に挙げることができるが、この向上した圧縮強度はポリマー改質に起因する水／セメント−比の低下のせいと考えられる、更にポリマー改質したモルタルおよびコンクリートは改善された接合強度を示す。僅かの程度のポリマー改質は、水吸収量を減少させるので、改質モルタルおよびコンクリートの凍結−融雪耐久性をも改善する。上記の性質の詳細な説明は、例えばＥ．Ｗ．Ｎａｅｇｅｌｅの刊行物“Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｂａｕｓｔｏｆｆｅ（分散物建材）”に記載されている。このポリマーは二成分系の場合には分散物の状態でまたは一成分系の場合には粉末の状態で添加される。
【０００３】
しかしながら、モルタル中に導入される空気の量が改質によって増加するという事実は相応してポリマー改質されたモルタルおよびコンクリートの欠点である。これらの場合、ポリマー改質されたモルタル中の空気含有量は、未改質のモルタルの場合よりも２０% まで多くなることがあり得る。モルタル中の空気の吸収量は上述の各性質にマイナスの影響を及ぼす。それ故に曲げ強度、圧縮強度および接着強度が空気含有量の増加に連れて著しく減少する。更に水の吸収量は毛管吸収性を増につれて増加し、最終的には凍結融雪耐久性が悪化する。
【０００４】
それ故に空気含有量を低く保つためには、特別な消泡剤をモルタル混合物に添加しなけれえばならない。シリコーン、油または炭化水素をベースとする消泡剤は水硬性の系に特に適することが判っている。分散物に添加される液状消泡剤は二成分系である場合が普通である。乾燥モルタル混合物に添加される粉末状消泡剤は一成分系のものが利用できる。
【０００５】
しかしながら消泡剤をはじめから分散物粉末中に存在させておく場合に度々生じる問題は、分散物を噴霧乾燥した後に、その分散物粉末から製造される再分散物においては、分散物に添加する公知の消泡剤が著しく低下した消泡作用しか示さないことである。
ドイツ特許出願公開第２，１６４，２５６号明細書には、合成樹脂分散物を可塑化するための添加物として飽和の、枝分かれした、単−または多不飽和の脂肪酸とアルコールとのエステルが開示されている。これらの添加物の添加によって造膜の際に非常に高密度のポリマーフィルムが得られる。この添加物は合成樹脂ラテックス中に十分に拡散しそして専ら可塑剤として作用するので、特別な消泡剤を追加的に使用する必要がある。
【０００６】
ヨーロッパ特許第１４５，６８５号明細書では、モルタル組成物およびコンクリート組成物を疎水性にするためにコモノマーとしてステアリルメタクリレートを合成樹脂分散物中に組入れることが推奨されている。ここで推奨されている他の合成樹脂分散物の長所は、毛管構造および気孔構造の再現性の向上が低分子量の添加物に比較してこの発明に従う合成樹脂分散物の添加によって達成されることである。しかしながら長鎖アルキル基の共有結合は必ずしも空気含有量の低下をもたらさない。
【０００７】
【発明が解決するための課題】
それ故に本発明の課題は、モルタル混合物またはコンクリート混合物において再分散物を製造した後でも消泡作用を果たし、かつかゝるモルタル混合物またはコンクリート混合物の空気含有量をも追加的に低下させるような分散物粉末を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は、保護コロイドで安定化されたビニルエステルまたは（メタ）アクリレートのホモ−またはコポリマーの分散物を式
Ｃn Ｈ(2n+1)ＣＯＯＣm Ｈ(2m+1)
〔式中、ｎは５〜２２でありそしてｍは１〜８である。〕
で表される飽和カルボン酸エステルで処理することによって達成される。
【０００９】
かくして本発明は、
ａ）ビニルエステル、ビニルエステル／エチレン、（メタ）アクリレートおよびスチレン／アクリレートのホモ−およびコポリマーより成る群から選択されるポリマー、
ｂ）ポリマーの総重量を基準として１〜２５重量% 、好ましくは３〜１２重量% の保護コロイド、
ｃ）ポリマーの総重量を基準として０．１〜１０重量% 、好ましくは０．５〜３重量% の式
Ｃn Ｈ(2n+1)ＣＯＯＣm Ｈ(2m+1)
〔式中、ｎは５〜２２でありそしてｍは１〜８である。〕
で表される少なくとも１種類の飽和カルボン酸エステル、および
ｄ）ポリマーの総重量を基準として０〜２０重量% 、好ましくは１〜１５重量% の凝結防止剤
を含む分散物粉末に関する。
【００１０】
適するビニルエステルポリマーａ）は好ましくは酢酸ビニルのホモポリマーまたは酢酸ビニルとエチレンおよび／または他のビニルエステル、例えばプロピオン酸ビニル、ビニルピバレート、バーサテック酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃ(R) ａｃｉｄ）９、１０または１１（α，α−ジアルキル−分岐モノカルボン酸；製造元Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｅ）のビニルエステルおよびビニル−２−エチルヘキサノエートとのおよび／または炭素原子数１〜２２、好ましくは１〜１２の直鎖状の、分岐したまたは環状のアルコールのアクリル酸またはメタクリル酸のエステルとのコポリマーがある。
【００１１】
適する（メタ）アクリレートおよびスチレン／（メタ）アクリレート−ポリマーａ）はスチレンおよび／または、アクリル酸および／またはメタクリル酸と炭素原子数１〜２２、好ましくは１〜１２の直鎖状の、分岐したまたは環状の脂肪族アルコールとのエステルのポリマーである。
ポリビニルアルコールは保護コロイドｂ）として使用するのが有利である。ポリビニルアルコールの重合度は好ましくは２００〜３５００、特に５００〜３０００である。加水分解度は好ましくは８０〜９８モル% 、特に好ましくは８５〜９５モル% である。
【００１２】
有利に使用される式  Ｃn Ｈ(2n+1)ＣＯＯＣm Ｈ(2m+1)のカルボン酸エステルｃ）はｎが１１〜１９でありそしてｍが２〜６であるものであり、特にステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸イソブチル、パルミチン酸ｎ−ブチル、パルミチン酸イソプロプル、パルミチン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸エチルミおよびラウリン酸ｎ−ブチルが有利である。
【００１３】
適する凝結防止剤ｄ）は好ましくは珪酸アルミニウム、炭酸カルシウムまたは珪酸および、特に好ましくはタルクとドロマイトとの塩基性連晶（ｂａｓｉｃｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）である。凝結防止剤は好ましくは０．００１〜０．５ｍｍの粒度を有している。
分散物粉末は場合によっては、セメント液化剤、例えばメラミンホルムアルデヒド縮合体、湿潤剤、例えばアルキルポリグリコール類、可塑剤、例えばジブチルフタレート、または分散物消泡剤、例えばポリエーテルシロキサン類より成る群から選ばれた添加物を更に含有する。
【００１４】
更に本発明は、請求項１に記載の分散物粉末を製造する方法において、ポリマーａ）と保護コロイドｂ）とより成る分散物をカルボン酸エステルｃ）とおよび場合によっては更にｂ）を追加して混合し、次いで得られる混合物を、場合によっては凝結防止剤ｄ）を同時に混入しながら乾燥することを特徴とする、上記方法にも関する。
【００１５】
ポリマーａ）は一般に知られた方法、好ましくは遊離基開始剤によって相応するモノマーを乳化重合することによって製造される。
相応する分散物粉末は、噴霧塔においてポリマーａ）の分散物を噴霧乾燥することによって製造するのが有利である。噴霧は公知の方法で二成分ノズルにてまたは回転式ディスクによって１００〜１８０℃の乾燥ガス温度で実施する。分散物粉末の貯蔵安定性および自由流動性を向上させるために、凝結防止剤ｄ）を好ましくは分散物に平行して噴霧乾燥塔に導入する。その結果分散物粒子の上に凝結防止剤が有利に付着する。
【００１６】
モルタルおよびコンクリートにおいて使用するのに特に適している易再分散性の分散物粉末は上記の方法によって得られる。
また、本発明はモルタルおよびコンクリートを改質するために本発明の分散物粉末を使用することにも関する。
本発明の分散物粉末をモルタルまたはコンクリートに添加することによって、硬化建材の曲げ強度、圧縮強度および接着強度が向上し、そして同時にモルタルおよびコンクリート中の空気含有量が制御調整される。
【００１７】
【実施例】
実施例に記載の部および百分率は他に表示がない限り、重量に関する。
分散物１：
ポリビニルアルコールで安定化されており、かつ約５４% の固形分含有量を有する酢酸ビニル／エチレン−コポリマー分散物。
【００１８】
分散物２：
ポリビニルアルコールで安定化されており、かつ約５０% の固形分含有量を有する酢酸ビニル／ビニルバーサテートのビニルエステル［例えばＶｅｏＶａ(R) １０（炭素原子数１０のバーサテック酸（α，α−ジアルキル分岐モノカルボン酸）のビニルエステル）；Ｓｈｅｌｌ−Ｃｈｅｍｉｅ］−コポリマー分散物。
分散物３：
ポリビニルアルコールで安定化されており、かつ約４３% の固形分含有量を有する酢酸ビニル／ビニルバーサテートのビニルエステル［例えばＶｅｏＶａ(R) １０（炭素原子数１０のバーサテック酸（α，α−ジアルキル分岐モノカルボン酸）のビニルエステル）；Ｓｈｅｌｌ−Ｃｈｅｍｉｅ］／アクリル酸ブチル−ターポリマー分散物。
【００１９】
分散物４：
ポリビニルアルコールで安定化されており、かつ約４６% の固形分含有量を有するメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル−コポリマー分散物。
噴霧助剤：
８８モル% の加水分解度および４% 濃度溶液で２０℃でのヘプラー（Ｈｏｅｐｐｌｅｒ）粘度４ｍＰａ．ｓ（ＤＩＮ  ５３０１５による）を有するポリビニルアルコール。
【００２０】
実施例１：
６０g の水に溶解した１１．６g のポリビニルアルコールおよび５．５g のステアリン酸イソブチルを、１０００g の分散物１に混入する。次に水の添加によって約４００ｍＰａ．ｓの噴霧粘度（Ｈａａｋｅ法、Ｄ＝１７．９３ｓ-1）に調整する。この混合物を二成分ノズルによって１００〜１８０℃の乾燥ガス温度で噴霧する。噴霧の間に、凝結防止剤（塩基性凝結防止剤：タルクとドロマイトとの連晶）を計量供給し、分散物粉末中の凝結防止剤の含有重量百分率を１１% とする。貯蔵安定性のある易自由流動性の粉末が得られる。
【００２１】
実施例２：
操作は実施例１と同様であるが、５．５g のステアリン酸イソブチルの代わりに５．５g のステアリン酸ｎ−ブチルを使用する。
実施例３〜８：
操作は実施例１と同様であるが、５．５g のステアリン酸イソブチルの代わりにステアリン酸ｎ−ブチルとパルミチン酸ｎ−ブチルとの１：１の混合物１．４g （実施例３）、２．８g （実施例４）、４．１g （実施例５）、５．５g （実施例６）、６．９g （実施例７）または８．２g （実施例８）を使用する。  実施例９：
操作は実施例１と同様であるが、５．５g のステアリン酸イソブチルの代わりに５．５g のパルミチン酸エチルを使用する。
【００２２】
実施例１０：
操作は実施例１と同様であるが、５．５g のステアリン酸イソブチルの代わりに５．５g のミリスチン酸エチルを使用する。
比較例１：
操作は実施例１と同様であるが、ステアリン酸イソブチルを添加しない。
【００２３】
実施例１１：
６０g の水に溶解した１２g のポリビニルアルコールおよび、ステアリン酸イソブチルとパルミチン酸ｎ−ブチルとの１：１の混合物５．１２g を、１０００g の分散物２に混入する。次に水の添加によって約４００ｍＰａ．ｓの噴霧粘度（Ｈａａｋｅ法、Ｄ＝１７．９３ｓ-1）に調整する。この混合物を二成分ノズルによって１００〜１８０℃の乾燥ガス温度で噴霧する。噴霧の間に、凝結防止剤（塩基性凝結防止剤：タルクとドロマイトとの連晶）を計量供給し、分散物粉末中の凝結防止剤の含有重量百分率を１１% とする。貯蔵安定性のある易自由流動性の粉末が得られる。
【００２４】
実施例１２：
操作は実施例１１と同様であるが、ステアリン酸イソブチルとパルミチン酸ｎ−ブチルとの１：１の混合物５．１２g の代わりに５．１２g のミリスチン酸イソプロピルを使用する。
比較例２：
操作は実施例１１と同様であるが、ステアリン酸イソブチルとパルミチン酸ｎ−ブチルとの１：１の混合物を使用しない。
【００２５】
実施例１３：
６０g の水に溶解した１０．７５g のポリビニルアルコールおよび４．４g のパルミチン酸イソプロピルを、１０００g の分散物３に混入する。次に水の添加によって約４００ｍＰａ．ｓの噴霧粘度（Ｈａａｋｅ法、Ｄ＝１７．９３ｓ-1）に調整する。この混合物を二成分ノズルによって１００〜１８０℃の乾燥ガス温度で噴霧する。噴霧の間に、凝結防止剤（塩基性凝結防止剤：タルクとドロマイトとの連晶）を計量供給し、分散物粉末中の凝結防止剤の含有重量百分率を１１% とする。貯蔵安定性のある易自由流動性の粉末が得られる。
【００２６】
実施例１４：
操作は実施例１３と同様であるが、４．４g のパルミチン酸イソプロピルの代わりに、４．４g のラウリン酸ｎ−ブチルを使用する。
比較例３：
操作は実施例１３と同様であるが、４．４g のパルミチン酸イソプロピルを使用しない。
【００２７】
実施例１５：
８０g の水に溶解した２３g のポリビニルアルコールおよび、パルミチン酸イソプロピルとラウリル酸ｎ−ブチルとの１：１の混合物４．８g を、１０００g の分散物４に混入する。次に水の添加によって約４００ｍＰａ．ｓの噴霧粘度（Ｈａａｋｅ法、Ｄ＝１７．９３ｓ-1）に調整する。この混合物を二成分ノズルによって１００〜１８０℃の乾燥ガス温度で噴霧する。噴霧の間に、凝結防止剤（塩基性凝結防止剤：タルクとドロマイトとの連晶）を計量供給し、分散物粉末中の凝結防止剤の含有重量百分率を１５% とする。貯蔵安定性のある易自由流動性の粉末が得られる。
【００２８】
実施例１６：
操作は実施例１５と同様であるが、パルミチン酸イソプロピルとラウリン酸ｎ−ブチルとの１：１の混合物４．８g の代わりに、ミリスチン酸イソプロピルとパルミチン酸エチルとの１：１の混合物４．４g を使用する。
比較例４：
操作は実施例１５と同様であるが、パルミチン酸イソプロピルとラウリン酸ｎ−ブチルとの１：１の混合物４．４g を使用しない。
【００２９】
性能試験：
空気含有量をＤＩＮ  １８５５５、第２部に従って測定する。
この目的のために、１０００g の標準砂II、５００g の標準砂Ｉ、５００g のセメントＣＥＭ  Ｉ  ３２．５Ｒおよび５０g の分散物粉末を秤量し、乾燥状態で予備混合する。
【００３０】
次に２５０g の水をＤＩＮ  ＥＮ  １９６、第１部に記載の混合機に最初に導入する。上記乾燥混合物を１４０回転／分の攪拌速度にてＤＩＮ  ＥＮ  １９６、第１部に従って一様に、かつ迅速に添加する。その後にこの混合物を、１４０回転／分で１分間、２８５回転／分で１分間そして再び１４０回転／分で１分間攪拌する。
【００３１】
新鮮なモルタルの空気含有量は、１ｄｍ3 の容量の調整された試験装置を用いて圧力補償法（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）によって測定する。試験装置は、規定された圧力が生じる加圧室を有している。オーバーフロー弁を開くことによって、新鮮なモルタルを充填したサンプル用容器に対する圧力補償をする。空気含有量を測定するために、試験装置にモルタル混合物を充填する。装置の上側部を、容器の清浄化され磨かれた縁部の上に置き、容器を閉じる。未だ空いている容器空隙部に水を満たす。部屋部を所定の圧力にする。圧力補償を行った後に、空気含有量が測定される。空気の含有容量は常に% で記載する。誤差は約１% である。
0003786745.tif 000002
0003786745.tif 000003
図１はカルボン酸エステルｃ）の量と実施例３〜８および比較例１の新鮮なモルタル中の空気含有量の関係を示している。空気含有量は本発明の改質された分散物粉末によって広い範囲で所望の様に好都合にも調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は新鮮なモルタル中の空気の含有量と分散物粉末中の消泡剤の量との関係を図示したものである。
【図１】
0003786745.tif 000004