(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの加水分解可能置換基をシロキサン末端基上に有するシロキサン末端重合体を水と接触させる前に該シロキサン末端重合体を不活性溶媒の存在下で重合体中に存在する１モル当量のアニオン開始剤に対して０．８〜１．２モル当量の酸、ハロゲン化アシル、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、塩化スルフリル、塩化チオニル、ホスゲン、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、ＳＯＣｌ2およびＳＯ2Ｃｌ2よりなる群から選択される粘度安定剤で処理することにより、該シロキサン末端重合体のムーニー粘度を安定化する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明はシロキサン末端重合体セメントを脱溶媒前に酸またはハロゲン化アシルで処理することによる脱溶媒中のシロキサン末端重合体のムーニー粘度を調節する方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
例えば典型的には２０〜３５％のスチレン含有量を有するスチレン−ブタジエンゴムの如き弾性重合体は例えばヘキサンの如き有機溶媒中で製造される。これらの重合体はシラン含有化合物で末端処理されてシロキサン末端を有する重合体を生成する。このシロキサン末端は結合中に起きる増加と同様な処理された重合体のムーニー粘度の増加をもたらす。しかしながら、水蒸気または加熱された水の使用によるシロキサン末端重合体のその後の脱溶媒で、シロキサン末端基上の懸垂−ＯＲ基の如きシロキサン基の加水分解中にムーニー粘度におけるさらに大きな増加がしばしば起きて、それにより２つのシロキサン末端基間のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成による結合をもたらす。
【０００３】
それ故、例えば懸垂−ＯＲ基の如き加水分解可能基を含有するシロキサン末端を有する重合体の脱溶媒中に水蒸気または加熱された水を使用する方法には、加水分解およびその後の末端シロキサン基間で起きる結合による重合体のムーニー粘度における増加が必ず伴われる。この加水分解および結合中に、望ましくないアルコール副生物も製造される。このアルコール副生物は商業用重合法で行わなければならないヘキサン再循環を妨害する可能性がある。
【０００４】
脱溶媒中の結合およびアルコール生成を防止するためにシロキサン末端重合体を安定化させることは非常に望ましいであろう。その後の例えば沈澱シリカまたはアルミナの如き充填剤との反応のためにも脱溶媒中にシロキサン末端重合体上の−ＯＲ基を保有することは望ましい。
【０００５】
【発明の要旨】
本発明は、水蒸気または加熱された水を使用する脱溶媒工程を含む水との接触中に加水分解可能置換基を含有するシロキサン末端を有する重合体の置換基の加水分解および結合を減じる方法に関する。シロキサン末端重合体セメントを脱溶媒前に安定化量の酸またはハロゲン化アシルで処理することにより該重合体のムーニー粘度はそのような脱溶媒中に安定化される。
【０００６】
【発明の詳細な記述】
シロキサン末端重合体は当技術で既知でありそして引用することにより本発明の内容となるゼリンスキイ(Zelinski)他の米国特許第３,２４４,６６４号およびヴェルコウフ(Verkouw)の第４,１８５,０４２号で製造されている。本発明の方法は加水分解時に他の加水分解された基との橋かけ結合を受ける加水分解可能置換基を有するシロキサン末端基を有するいずれのエラストマーにも適用できる。加水分解可能基の例は懸垂−ＯＲ基であり、ここでＲはアルキル、シクロアルキル、または場合によりハロ、アルキル、シクロアルキルで置換されていてもよい芳香族基、またはカルボン酸もしくはそれらの塩と非反応性である芳香族基もしくは他の基である。
【０００７】
本発明の方法に従い安定化することができるシロキサン末端基を有する重合体は、ポリブタジエン、ポリイソプレンなど、並びにそれらとモノビニル芳香族、例えばスチレン、アルファメチルスチレンなど、またはトリエン類、例えばミルセン、との共重合体を含む当技術で既知のエラストマーであることができる。それ故、これらのエラストマー類にはジエンホモ重合体およびそれらとモノビニル芳香族重合体との共重合体が包含される。ジエンホモ重合体の例は炭素数が４〜約２０の単量体から製造されるものである。ビニル芳香族重合体の例は炭素数が８〜約２０の単量体から製造されるものである。好適なエラストマーにはジエンホモ重合体、例えばポリブタジエンおよびポリイソプレン、並びに共重合体、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が包含される。重合体および共重合体は約１００〜２０重量％のジエン単位および約０〜８０重量％のモノビニル芳香族炭化水素またはトリエン単位を含んでなることができ、合計で１００％となる。共重合体は当技術で既知であるようにランダム共重合体またはブロック共重合体である。ポリ(スチレン−ブタジエン−スチレン)を含むそのようなブロック共重合体は熱可塑性エラストマーである。本発明の方法に従い使用されそして処理されるエラストマーはタイヤの製造における使用を含む多くの用途において有用性を示す。
【０００８】
エラストマーの重合は好適には有機リチウムアニオン開始剤触媒組成物の存在下で行われる。使用される有機リチウム開始剤は１,３−ジエン単量体の重合において有用であることが当技術で知られているアニオン有機リチウム開始剤のいずれであってもよい。一般的には、これらの有機リチウム化合物は式Ｒ(Ｌｉ)x［式中、Ｒは炭素数が１〜約２０、そして好適には約２〜８、のヒドロカルビル基を表し、そしてｘは１〜２の整数である］のヒドロカルビルリチウム化合物である。ヒドロカルビル基は好適には脂肪族基であるが、ヒドロカルビル基は脂環式または芳香族であってもよい。脂肪族基は第１級、第２級または第３級であってよいが、第１級および第２級基が好ましい。脂肪族ヒドロカルビル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｓｅｃ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−ドデシルおよびオクタ−デシルが包含される。脂肪族基はアリル、２−ブテニルなどのように一部の不飽和を含有していてもよい。シクロアルキル基の例はシクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンチルメチル、メチルシクロペンチルエチルである。芳香族ヒドロカルビル基の例には、フェニル、トリル、フェニルエチル、ベンジル、ナフチル、フェニルシクロヘキシル、などが包含される。
【０００９】
本発明の方法に従う共役ジエン類の重合においてアニオン開始剤として有用である有機リチウム化合物の個々の例には下記のものが包含される：ｎ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソブチルリチウム、ターシャリーブチルリチウム、アミル−リチウム、およびシクロヘキシルリチウム。好適には１種もしくはそれ以上のリチウム化合物、例えばＲ(Ｌｉ)x、を含有する異なるリチウム開始剤化合物の混合物も使用することもできる。単独でまたはヒドロカルビルリチウム開始剤と組み合わせて使用することができる他のリチウム触媒はトリブチル錫リチウム、リチウムジアルキルアミン類、リチウムジアルキルホスフィン類、リチウムアルキルアリールホスフィン類およびリチウムジアリールホスフィン類である。好適な有機リチウム開始剤はｎ−ブチルリチウム並びにヘキサメチレンイミンおよびｎ−ＢｕＬｉを反応させることにより「その場で」製造されるリチウムヘキサメチレンイミド開始剤である。
【００１０】
所望する重合を行うために必要な開始剤の量は例えば所望する重合体分子量、ポリジエンの所望する１,２−および１,４−含有量、並びに製造される重合体に関する所望する物理的性質の如き多数の要素により広範囲にわたり変動させることができる。一般的には、使用される開始剤の量は所望する重合体分子量によるが１００グラムの単量体当たり０.２０ミリモルの程度の低さのリチウムから１００グラムの単量体当たり約１００ミリモルのリチウムまで変動できる。
【００１１】
本発明の重合は不活性溶媒中で行われ、従って溶液重合である。「不活性溶媒」という語は、溶媒が生成する重合体の構造中に入らず、生成する重合体の性質に悪影響を与えず且つ使用される触媒の活性に悪影響を与えない溶媒を意味する。適する不活性溶媒には、脂肪族、芳香族または脂環式炭化水素類を含む炭化水素類、例えばヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサンなど、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、並びに第３級アミン類、例えばトリエチルアミンおよびトリブチルアミンが包含される。エーテルおよび第３級アミン溶媒はスチレン分布、ビニル含有量および反応速度に関して重合を調節する。好適な溶媒は脂肪族炭化水素類でありそしてこれらの溶媒の中ではヘキサンが特に好ましい。
【００１２】
重合条件、例えば温度、圧力および時間、は上記の如き重合可能単量体を上記のアニオン開始剤を用いて重合することに関して当技術で既知のものである。例えば、説明目的のためだけであるが、重合において使用される温度は一般的には厳密なものではなくそして約−６０℃〜約１５０℃の範囲であってよい。好適な重合温度は２、３分〜２４時間もしくはそれ以上の重合時間に関しては約２５℃〜約１３０℃の範囲であってよく、そして使用圧力は重合混合物を実質的に液相に保つのに十分なものであり、温度および他の反応パラメーターによるが好適には大気圧もしくはその付近である。有機リチウム開始剤の存在下における以上で同定された単量体の重合は「リビング重合体」を生成する。重合が持続する間にリチウムは成長中の鎖を下方に移動させる。前記の単量体からの「リビング重合体」は下記の一般式：
重合体〜Ｌｉ
［式中、重合体は前記のエラストマー、ジエンホモ重合体、ジエン／モノビニル芳香族ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれかである］
を有する。
【００１３】
共重合中のランダム化を促進しそしてビニル含有量を調節するために、場合により改質剤を重合成分に加えてもよい。量は１当量のリチウム当たり０〜９０もしくはそれ以上の当量の間の範囲である。改質剤として有用な化合物は有機化合物であり、そしてそれらには酸素または窒素ヘテロ原子および結合されていない電子対を有するものが包含される。例には、モノおよびオリゴアルキレングリコール類のジアルキルエーテル類、「クラウン」エーテル類、第３級アミン類、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が包含され、ＴＨＦオリゴマー類、線状および環式オリゴマーアルカン類などは記録譲渡人により所有される米国特許第４,４２９,０９１号に見られる。
【００１４】
１種もしくはそれ以上の単量体および溶媒の配合物を適当な反応容器に充填しその後に上記の改質剤および開始剤溶液を添加することにより、重合が開始される。工程は無水の嫌気性条件下で実施される。反応物を約３０°〜１２０℃の温度に加熱しそして約０.１５〜２４時間にわたり撹拌する。重合が完了した後に、生成物を熱から除去しそして当技術で既知の通りにしてシロキサン末端基で末端処理する。
【００１５】
本発明の方法で処理するシロキサン末端重合体には、シロキサン末端基が１個もしくはそれ以上の加水分解可能懸垂置換基を含有する末端シロキサン末端基を有するエラストマーが包含される。
【００１６】
シロキサン末端重合体の例は下記の構造式：
【００１７】
【化１】
0003827258.tif 000002
【００１８】
［式中、Ｘは結合剤または結合分子であり、ＲはＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルキル、または場合によりハロ、アルキル、シクロアルキルで置換されていてもよいＣ6−Ｃ18芳香族基、またはカルボン酸もしくはハロゲン化アシルと非反応性である芳香族基もしくは他の基であり、そしてＲ′およびＲ′′は独立してＯＲ、またはＣ1−Ｃ18アルキル、シクロアルキル、または場合によりハロ、アルキル、シクロアルキルで置換されていてもよい芳香族基、または反応条件下でカルボン酸もしくはハロゲン化アシルと非反応性である当技術で珪素原子上の置換基として既知である芳香族基もしくは他の有機もしくは非有機置換基、例えば２−グリシジルオキシエチル、３−グリシジルオキシプロピル、および２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルである］
により表される。適する置換基は活性水素原子を含有しない。
【００１９】
急冷は一般的にはシロキサン末端重合体を急冷剤と約０.０５〜約２時間にわたり約３０°〜１２０℃の温度において接触させて反応完了を確実にすることにより行われる。適する急冷剤にはアルコール類、例えばイソプロピルアルコールなどが包含される。
【００２０】
典型的には、シロキサン末端重合体は次にこの重合体を水蒸気または重合が行われた溶媒の沸点以上の温度に加熱された水と接触させることにより脱溶媒を受ける。例えば、ｎ−ヘキサンの沸点は６９℃であるため、脱溶媒は好適には少なくとも８０℃に加熱された水を用いて好適に行われるであろう。
【００２１】
本発明の方法に従うと、脱溶媒の前に合体を製造するために使用される溶媒中に可溶性である、好適には炭化水素可溶性である、粘度安定剤で重合体を処理する。適する粘度安定剤には以下のものが包含されるがそれらに限定されない：メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、塩化スルフリル、塩化チオニル、ホスゲン、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、ＳＯＣｌ2およびＳＯ2Ｃｌ2、または式：Ｒ1(ＣＯＸ)b［式中、Ｒ1はＨ、Ｃ1−Ｃ18脂肪族炭化水素、Ｃ6−Ｃ18脂環式炭化水素、またはＣ6−Ｃ18芳香族の炭化水素であり、ＸはＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであり、そしてｂは１、２、３または４である］により表されるカルボン酸もしくはハロゲン化アシル。本発明で有用な酸類には、脂肪族、脂環式および芳香族モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸が包含される。本発明における使用に好適なカルボン酸類には酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、２−メチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸および安息香酸が包含されるがそれらに限定されず、そして好適なハロゲ化アシル類には塩化アセチルおよび塩化ベンゾイルが包含される。ジカルボン酸類および他の多官能性酸類、例えばフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸および琥珀酸などは、それらがシロキサン末端重合体の重合中に安定化用に使用される反応系および不活性溶媒中に十分可溶性であるなら、粘度安定剤として有用である。
【００２２】
本発明において有用な好適な安定剤には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、デカン酸、シクロヘキサン酸、安息香酸などを含むＣ1−Ｃ12脂肪族およびＣ6−Ｃ12脂環式および芳香族カルボン酸類、並びに対応するハロゲン化アシル類が包含される。
【００２３】
重合体の重合中で使用されそして重合体中に存在する１モル当量のアニオン開始剤、好適にはリチウム、に対して０.８〜１.２モル当量の粘度安定剤の範囲内の粘度安定化量の、最も好適には１モル当量のアニオン開始剤に対して０.９〜１.０モル当量の、粘度安定剤の範囲内の粘度安定剤量の粘度安定剤で重合体は処理される。
【００２４】
本発明の粘度安定剤は重合体のシロキサン末端基と反応しないが、代わりに重合体と混合した副生物であるリチウム化合物を中和するために作用する。本発明における粘度安定剤としてのハロゲン化アシル類の使用は脱溶媒中の重合体のムーニー粘度を安定化しそしてさらに脱溶媒中の低沸点アルコール類の生成を防止するために作用し、それにより本質的に純粋な溶媒をその後の重合工程に再循環させる困難が減じられる。本発明の重量安定剤を使用しながら溶媒は一般的な水蒸気または水脱溶媒技術の使用により重合体から除去されそして生じた回収された重合体は溶媒除去前および後に関する比較でムーニー粘度における極微または０の増加を示す。本発明の方法は、シロキサン末端重合体を水蒸気または重合体から分離しようとする溶媒の沸点以上の温度に加熱された水の形態での水との接触による脱溶媒前に安定化量の酸またはハロゲン化アシルで処理することにより少なくとも１個の加水分解可能置換基をシロキサン末端基上に有するシロキサン末端重合体のムーニー粘度を脱溶媒中の水との接触中の実質的な増加に対して好ましいやり方で安定化する際に本発明の方法は有用であると記載してきた。本発明の安定剤は少なくとも１個の加水分解可能置換基をシロキサン末端基上に有するシロキサン末端重合体のムーニー粘度を脱溶媒中だけでなくその後の貯蔵中にも水との接触中の実質的な増加に対して安定化させるために作用することも理解すべきである。重合体は空気中の水分の形態または他の方法での水と接触しうる。ムーニー粘度における実質的な増加とは３０％を越える１００℃におけるＭＬ4の増加であろう。さらに、ハロゲン化アシル類が本発明の方法における粘度安定剤として使用される時には、それらの使用は重合体−結合のそれ以上の増加および重合体の脱溶媒後のムーニー粘度増加を防止するだけでなく、ハロゲン化アシル類はエステル類の生成によりアルコールより揮発性が小さい生成物も生成し、それにより回収される溶媒の精製が簡単になる。
【００２５】
下記の実施例では、ベースであるスチレン−ブタジエン重合体（ＳＢＲ）は無水および嫌気性条件下で、スタラーが装備された２ガロンのジャケットつきステンレス鋼反応器の中で製造された。
【００２６】
【実施例】
実施例Ａ
「その場での」リチウムヘキサメチレンイミド開始剤は下記の方法で製造された。９.７０ミリモルのヘキサメチレンイミン、４.３１ミリモルの２,２′−ジ(テトラヒドロフリル)プロパンおよび１０.７８ミリモルのｎ−ＢｕＬｉの充填物を６７３.６グラムの１,３−ブタジエン、２２４.５グラムのスチレンおよび４０９１.４グラムのヘキサンを含有する反応器に加えて１８.０重量％の単量体の配合濃度を生じた。バッチを１２５°Ｆに加熱しそしてバッチを１８２°Ｆのピーク発熱で１７.５分間にわたり重合した。２分後に、２５重量％のスチレンを含有するＳＢＲ重合体セメント（リビング）を嫌気的に１２分間にわたり反応器から王冠の下でゴムライナーで密封されている燃焼乾燥窒素が流された３２オンス瓶の中に注入した。
【００２７】
実施例Ｂ
「その場での」リチウムヘキサメチレンイミド開始剤は下記の方法で製造された。９.７０ミリモルのヘキサメチレンイミン、４.３１ミリモルの２,２′−ジ(テトラヒドロフリル)プロパンおよび１０.７８ミリモルのｎ−ＢｕＬｉの充填物を５８３.８グラムの１,３−ブタジエン、３１４.３グラムのスチレンおよび４０９１.４グラムのヘキサンを含有する反応器に加えて１８.０重量％の単量体の配合濃度を生じた。１モルのｎ−ＢｕＬｉ当たり０.０７当量のカリウムｔｅｒｔ−アミレートを重合で使用した。バッチを１２５°Ｆに加熱しそしてバッチを１８２°Ｆのピーク発熱で１７.５分間にわたり重合した。２分後に、３５重量％のスチレンを含有するＳＢＲ重合体セメント（リビング）を嫌気的に１２分間にわたり反応器から王冠の下でゴムライナーで密封されている燃焼乾燥した窒素が流された３２オンス瓶の中に注入した。
【００２８】
下記の実施例でムーニー粘度は１００℃において測定された。
【００２９】
実施例１〜３
ＧＰＭＯＳ末端３５％スチレンＳＢＲの塩化アセチル処理
シランの１.０モル溶液を０.９ミリモルのＳｉ／重合で使用された合計ミリモルのＬｉの比で加えそして約３０秒間にわたり激しく手で混合することにより、実施例Ｂにおいて上記で同定された方法で製造された３５重量％のスチレンを含有するリビングＳＢＲを３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）で末端処理した。４８.２グラムのＧＰＭＯＳ−末端サンプルを含有する第二の瓶（実施例２）を２５℃において４５分間にわたり撹拌したが、塩化アセチルは加えなかった。４７.３グラムのＧＰＭＯＳ−末端サンプル重合体を含有する第三の瓶（実施例３）をサンプル中に存在する合計アニオン開始剤（塩基）と等しい量の塩化アセチルで処理し、次に２５℃において４５分間にわたり撹拌した。全てのサンプルを最後に０.５ｍｌのイソプロパノール（未希釈）で処理し、次に３.０ｍｌの０.１１４ｇのブチルヒドロキシル化トルエン（ＢＨＴ）／ｍｌのヘキサン溶液で処理した。実施例１中の未処理の重合体をドラム乾燥した。実施例２および３の処理されたおよび未処理の重合体サンプルを、活性水蒸気で９０℃に加熱された激しく撹拌された蒸留水浴を使用する重合体溶媒のストリッピングを含む水蒸気脱溶媒により、回収した。生成物を８０℃において空気乾燥しそして真空乾燥して吸蔵水を除去した。回収された重合体サンプルの各々の反応パラメーターおよびムーニー粘度は表１に示されている。
【００３０】
【表１】
0003827258.tif 000003
【００３１】
実施例４〜６
ＭＴＰＯＳ末端３５％スチレンＳＢＲの塩化アセチル処理
シランの１.０モル溶液を０.９ミリモルのＳｉ／重合で使用された合計ミリモルのＬｉの比で加えそして約３０秒間にわたり激しく手で混合することにより、実施例Ｂにおいて上記で同定された方法で製造された３５重量％のスチレンを含有するリビングＳＢＲをメチルトリメトキシシラン（ＭＴＰＯＳ）で末端処理した。実施例４では、５０.４グラム（第一の瓶）の重合体を含有するＭＴＰＯＳ−末端サンプルをサンプル中に存在する合計アニオン開始剤（塩基）と等しい量の塩化アセチルで処理し、次に２５℃において４５分間にわたり撹拌しそして最後に０.５ｍｌのイソプロパノール（未希釈）で処理し、次に３.０ｍｌの０.１１４ｇのＢＨＴ／ｍｌのヘキサン溶液で処理した。実施例５では、４７.２グラムのＭＴＰＯＳ−末端サンプルを含有する第二の瓶を塩化アセチルを加えなかったこと以外は同じ方法で処理した。これらの処理されたおよび未処理のサンプルを、活性水蒸気で９０℃に加熱された激しく撹拌された蒸留水浴を使用する重合体溶媒のストリッピングを含む水蒸気脱溶媒により、回収した。生成物を８０℃において空気乾燥しそして真空乾燥して吸蔵水を除去した。実施例６では、４４.６グラムのＭＴＰＯＳ−末端サンプルを含有する第三の瓶を塩化アセチルを加えなかったこと以外は同じ方法で処理しそして重合体をドラム乾燥した。回収された重合体サンプルの各々の反応パラメーターおよびムーニー粘度は表２に示されている。
【００３２】
【表２】
0003827258.tif 000004
【００３３】
実施例７〜９
実施例Ａで製造されたリビングセメントのサンプルを０.８ミリモルのＳｉ／合計ミリモルのＬｉの比および５０℃における１.５時間の末端反応時間を使用したこと以外は実施例１の工程に従いメチルトリメトキシシラン（ＭＴＰＯＳ）で末端処理した。また、塩化アセチルの代わりに塩化ベンゾイルが使用され、中和用には５０℃における３５分間の反応が使用された。５９.８グラム（実施例７）の重合体をそれぞれ含有するＭＴＰＯＳ−末端サンプルを含有する第一の瓶をサンプル中に存在する合計アニオン開始剤（塩基）と等しい量の塩化ベンゾイルで処理し、次に２５℃において４５分間にわたり撹拌しそして最後に０.５ｍｌのイソプロパノール（未希釈）で処理し、次に３.０ｍｌの０.１１４ｇのＢＨＴ／ｍｌのヘキサン溶液で処理した。５９.３グラムのＭＴＰＯＳ−末端サンプル（実施例８）を含有する第二の瓶を塩化ベンゾイルを加えなかったこと以外は同じ方法で処理した。これらの処理されたおよび未処理のサンプルの各々を、活性水蒸気で９０℃に加熱された激しく撹拌された蒸留水浴を使用する重合体溶媒のストリッピングを含む水蒸気脱溶媒により、回収した。生成物を８０℃において空気乾燥しそして真空乾燥して吸蔵水を除去した。実施例９では、４４.６グラムのＭＴＰＯＳ−末端サンプルを含有する第三の瓶を塩化ベンゾイルを加えなかったこと以外は同じ方法で処理しそして重合体をドラム乾燥した。回収された重合体サンプルの各々の反応パラメーターおよびムーニー粘度は表３に示されている。
【００３４】
【表３】
0003827258.tif 000005
【００３５】
実施例１０〜１４
リビングセメントのサンプルをメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）、またはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）で末端処理し、２−エチル−ヘキサン酸（２−ＥＨＡ）を塩化ベンゾイルの代わりに使用したこと以外は実施例７〜９と同じ工程を使用した。回収された重合体サンプルの各々の反応パラメーターおよびムーニー粘度は表４に示されている。実施例１０〜１２で製造された重合体は、メチルトリメトキシシランで末端処理された重合体の２−ＥＨＡでの処理により得られた安定化が実施例７で得られた安定化と非常に似ていることを示している。ＴＥＯＳまたはＧＰＭＯＳで末端を有する２−ＥＨＡで処理された重合体により示される低いＭＬ4は実施例１３および１４において水蒸気脱溶媒中で少量だけの加水分解が起きたことを示している。
【００３６】
【表４】
0003827258.tif 000006
【００３７】
実施例１５〜１８
以下の実施例では、塩基スチレン−ブタジエン重合体（ＳＢＲ）は無水および嫌気性条件下で、スタラーが装備された１０または２０ガロンのジャケットつきステンレス鋼反応器の中で製造された。「その場での」リチウムヘキサメチレンイミド開始剤は下記の方法で製造された。ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）、２,２′−ジ(テトラヒドロフリル)−プロパン（ＯＯＰＳ）およびｎ−ＢｕＬｉの充填物を１,３−ブタジエン、スチレンおよびヘキサンを含有する反応器に加えて１８.０重量％の単量体の配合濃度を生じた。バッチを１１０°Ｆに加熱しそしてピーク発熱温度に達してから５分後に重合体をムーニー粘度用にサンプル採取した。  シランの１.０モル溶液を０.９ミリモルのＳｉ／重合で使用された合計ミリモルのＬｉの比で加えそして約１５〜２０分間にわたり混合することにより、反応器中のリビングＳＢＲセメントを３−グリシドキシプロピル−トリメトキシ−シラン（ＧＰＭＯＳ）で末端処理した。ＳＢＲ重合体セメントを反応器から第二の乾燥窒素が流された反応器の中に移した。表４に示されているように、実施例１５および１６中のＧＰＭＯＳ−末端ＳＢＲ重合体サンプルを１００ｃｃの水および５４ｇの酸化防止剤（ＢＨＴ）だけで比較目的のために処理し、そして実施例１７および１８中の２つのＳＢＲ重合体サンプルを本発明の方法に従い処理し、２−エチルヘキサン酸（２−ＥＨＡ）で安定化しそして重合体および溶媒を水蒸気脱溶媒（ＳＤ）またはドラム乾燥（ＤＤ）により８０℃に加熱された水と接触させることにより脱溶媒にかけた。回収された重合体サンプルの各々のムーニー粘度は表５に示されている。
【００３８】
【表５】
0003827258.tif 000007
【００３９】
上記の実施例中での重合体特性の試験は、重合体の脱溶媒後の重合体−結合のそれ以上の増加およびムーニー粘度増加を防止するための本発明の目的を支持している。ハロゲン化アシル類は本発明の目的を達成しそしてエステル類の生成によって揮発性がアルコールより小さい生成物を生成し、それにより回収溶媒の精製が簡単になる。
【００４０】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００４１】
１．少なくとも１つの加水分解可能置換基をシロキサン末端基上に有するシロキサン末端重合体を水と接触させる前に該シロキサン末端重合体を不活性溶媒の存在下で安定化量の酸、ハロゲン化アシル、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、塩化スルフリル、塩化チオニル、ホスゲン、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、ＳＯＣｌ2およびＳＯ2Ｃｌ2よりなる群から選択される粘度安定剤で処理することにより、該シロキサン末端重合体のムーニー粘度を安定化する方法。
【００４２】
２．酸またはハロゲン化アシルが式：Ｒ1(ＣＯＸ)b［式中、Ｒ1はＨ、Ｃ1−Ｃ18脂肪族炭化水素、Ｃ6−Ｃ18脂環式炭化水素、またはＣ6−Ｃ18芳香族炭化水素であり、ＸはＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであり、そしてｂは１、２、３または４である］により表される、上記１の方法。
【００４３】
３．酸が酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸および安息香酸よりなる群から選択される、上記１の方法。
【００４４】
４．粘度安定剤の粘度安定化量がシロキサン末端重合体の重合において使用される１モル当量のアニオン開始剤に対して０.８〜１.２モル当量の粘度安定剤の範囲の量である、上記１の方法。
【００４５】
５．粘度安定剤の粘度安定化量がシロキサン末端重合体の重合において使用される１モル当量のアニオン開始剤に対して０.９〜１.１モル当量の粘度安定剤の範囲の量である、上記１の方法。
【００４６】
６．シロキサン末端重合体を水と接触させる段階が加熱された水または水蒸気を用いる脱溶媒によりシロキサン末端重合体から溶媒を除去する工程を含んでなる、上記１の方法。
【００４７】
７．シロキサン末端重合体を水と接触させる段階がシロキサン末端重合体を貯蔵中に水分と接触させることを含んでなる、上記１の方法。
【００４８】
８．粘度安定剤がシロキサン末端重合体の重合において使用される溶媒中に実質的に可溶性である、上記１の方法。