(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式：
【化１】
0003803391.tif 000018
又は
【化２】
0003803391.tif 000019
（式中、Ｘは、弱求核性を有するアニオンであり；Ａ、ＢおよびＣは、モノマー単位の数を示し；Ｒは、炭化水素基およびアルキレンエーテル基からなる群から選ばれ；Ｒ”は、水素、ニトロ、アミド、ハライド、トリメチルシリル、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれ、前記化合物は、Ａモノマー、Ｂモノマー及びＣモノマーを含む。）を有する、エチレン系不飽和化合物の重合用の重合開始剤。
【請求項２】
前記エチレン系不飽和化合物が、１種以上のエチレン系不飽和基を有するモノマー、ダイマー、又はオリゴマー；若しくは、末端またはペンダントエチレン系不飽和基を有するポリマーである、請求項１に記載の重合開始剤。
【請求項３】
チオジフェノールおよびチオジフェノール誘導体からなる群から選ばれた１員、任意成分としてのジオール、およびジカルボン酸およびジカルボン酸誘導体からなる群から選ばれた１員とを反応させてプレカーサーポリエステルを得、次いで、このプレカーサーポリエステルをジフェニルイオドニウム塩と触媒の存在下に反応させることを特徴とするエチレン系不飽和化合物の重合用の重合開始剤の調製方法であって、該重合開始剤が、下記の式：
【化３】
0003803391.tif 000020
（式中、Ｘは、弱求核性を有するアニオンであり；Ａ、ＢおよびＣは、モノマー単位の数を示し；Ｒは、炭化水素基およびアルキレンエーテル基からなる群から選ばれ；Ｒ”は、水素、ニトロ、アミド、ハライド、トリメチルシリル、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれ、前記化合物は、Ａモノマー、Ｂモノマー及びＣモノマーを含む。）を有する方法。
【請求項４】
チオジフェノールおよびチオジフェノール誘導体からなる群から選ばれた１員、任意成分としてのジオール、およびビスハロホルメートとを反応させてプレカーサーポリカーボネートを得、次いで、このプレカーサーポリカーボネートをジフェニルイオドニウム塩と触媒の存在下に反応させることを特徴とするエチレン系不飽和化合物の重合用の重合開始剤の調製方法であって、該重合開始剤が、下記の式：
【化４】
0003803391.tif 000021
（式中、Ｘは、弱求核性を有するアニオンであり；Ａ、ＢおよびＣは、モノマー単位の数を示し；Ｒは、炭化水素基およびアルキレンエーテル基からなる群から選ばれ；Ｒ”は、水素、ニトロ、アミド、ハライド、トリメチルシリル、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれ、前記化合物は、Ａモノマー、Ｂモノマー及びＣモノマーを含む。）を有する方法。
【請求項５】
エチレン系不飽和化合物を下記の各式からなる群から選ばれたエチレン系不飽和化合物の重合用の重合開始剤と接触させることを含む、硬化方法：
【化５】
0003803391.tif 000022
又は、
【化６】
0003803391.tif 000023
（式中、Ｘは、弱求核性を有するアニオンであり；Ａ、ＢおよびＣは、モノマー単位の数を示し；Ｒは、炭化水素基およびアルキレンエーテル基からなる群から選ばれ；Ｒ”は、水素、ニトロ、アミド、ハライド、トリメチルシリル、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれ、前記化合物は、Ａモノマー、Ｂモノマー及びＣモノマーを含む。）。
【請求項６】
着色剤、下記の各式からなる群から選ばれたエチレン系不飽和化合物の重合用の重合開始剤、および約５００センチポイズよりも大きくない粘度と約１０8 オーム−ｃｍよりも小さくない抵抗値を有する実質量のエチレン系不飽和化合物とを含む現像剤組成物：
【化７】
0003803391.tif 000024
又は
【化８】
0003803391.tif 000025
（式中、Ｘは、弱求核性を有するアニオンであり；Ａ、ＢおよびＣは、モノマー単位の数を示し；Ｒは、炭化水素基およびアルキレンエーテル基からなる群から選ばれ；Ｒ”は、水素、ニトロ、アミド、ハライド、トリメチルシリル、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれ、前記化合物は、Ａモノマー、Ｂモノマー及びＣモノマーを含む。）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、重合反応用の開始剤として適する高分子化合物に関する。さらに詳細には、本発明は、硬化性コーティングおよび硬化性液体現像剤のような幾つかの重合用途において有用であるトリフェニルスルホニウム塩単位系の高分子化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合開始剤として有用な高分子化合物は公知である。例えば、イオドニウム化合物およびポリイミド／トリフェニルスルホニウム化合物系のポリスチレンは、Crivello et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, vol. 25, 3293-3309 (1987) およびCrivello et al., J. L. Polymer Bulletin,vol. 16, 243-248 (1986) において、有用な開始剤として説明されている。これらの開始剤の主要な利点は、低毒性および硬化過程からの少ない揮発性副生成物である。しかしながら、これらの高分子開始剤の合成は、極めて複雑であり、多段合成を必要とする。
関連する従来技術としては、次のような米国特許がある：米国特許第４，８４０，９７７号；米国特許第４，２６４，７０３号；米国特許第３，９８９，６４４号；および米国特許第４，９３３，３７７号。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
公知の化合物および方法はその意図する目的には適しているけれども、液体を固形物に硬化させる方法において使用するのに適する重合開始剤が求められている。さらに、合成するのが容易である高分子重合開始剤が求められている。さらに、ビニルエーテルおよびエポキシのような物質の迅速な光硬化または熱硬化を可能にする容易に合成し得る重合開始剤が求められている。さらにまた、硬化性液体現像剤用として有用な硬化性物質に不溶性かまたは低溶解性を有する重合開始剤が求められている。
本発明の目的は、上述の利点を有する高分子重合開始剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明（または本発明の特定の実施態様）の上記および他の目的は、下記の式のポリエステルおよびポリカーボネートを提供することによって達成し得る：
【化６】
0003803391.tif 000002
（式中、Ｘは、弱求核性を有するアニオンであり；Ａ、ＢおよびＣは、モノマー単位の数を示し、Ｃは零であり得；Ｒは、炭化水素基およびアルキレンエーテル基からなる群から選ばれ；Ｒ”は、水素、ニトロ、アミド、ハライド、トリメチルシリル、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる。）
【０００５】
本発明のもう１つの実施態様は、硬化性液体と本発明の高分子化合物との混合物を調製し、該液体を固形物に硬化させることを特徴とする硬化方法に関する。本発明のさらにもう１つの実施態様は、着色剤、本発明の高分子化合物、および約５００センチポイズよりも大きくない粘度と約１０8 オーム−ｃｍよりも小さくない抵抗値を有する実質的量の硬化性液体ベヒクルとを含む硬化性液体現像剤組成物に関する。
本発明のポリエステル化合物は、下記の一般式：
【化７】
0003803391.tif 000003
を有し、本発明のポリカーボネート化合物は、下記の一般式：
【化８】
0003803391.tif 000004
を有し、上記各式中、Ｘは、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＢＦ4 - 、ＨＳＯ4 - 、ＣＦ3 ＣＯＯ- 、ＮＯ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ3 - 等の弱求核性を有するアニオンからなる群から選ばれ；Ａ、ＢおよびＣは、モノマー単位の数を示し、Ｃは零であり得；Ｒは、炭化水素基およびアルキレンエーテル基からなる群から選ばれ；Ｒ”は、水素、ニトロ、アミド、ハライド、トリメチルシリル、約１〜約２２個の炭素原子を有するアルキル基および約１〜約２０個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群から選ばれる。
【０００６】
各ポリマーは、Ａ、ＢおよびＣが繰り返しセグメントの数を示し、ＡとＣの和が典型的にＢにほぼ等しいランダムなターポリマーまたはクォーターポリマーである。数平均分子量（Ｍｎ）は、約５００〜約１００，０００好ましくは約５００〜約２０，０００であるが、その値はこれらの範囲外であってもよい。一般的には、フェニルスルフィドモノマー単位（“Ｃ”）対スルホニウムモノマー単位（“Ａ”）の比は、約０：１００〜約９５：５好ましくは約５０：５０〜約８０：２０であるが、その値はこれらの範囲外であってもよい。
アニオンＸは、一般に、低求核性の成分およびプロトン化して強酸を生成させ得る成分である。適当なＸ基の例には、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＢＦ4 - 、ＨＳＯ4 - 、ＣＦ3 ＣＯＯ- 、ＮＯ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ3 - 等がある。
【０００７】
適当なＲ基の例には、−（ＣＨ2 ）2 −、−（ＣＨ2 ）8 −、−（ＣＨ2 ）12−等の約１〜約２２個好ましくは約２〜約８個の炭素原子を有するアルキル基（炭素原子数は、これらの範囲外であってもよい）、およびｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ビスフェニレン、４，４’−イソプロピレデンビスフェニレン等の約６〜約５０個好ましくは約６〜約２０個の炭素原子を有するアリール基（炭素原子数は、これらの範囲外であってもよい）のような線状および枝分かれの炭化水素；並びに−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −、−（ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 ）−および−（ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 ）−のようなエチレンエーテル、プロピレンエーテル、メチレンエーテル、ブチレンエーテル等のアルキレン部分が約１〜約１０個好ましくは約１〜約４個の炭素原子を有するアルキレンエーテル基（炭素原子数は、これらの範囲外であってもよい）がある。
基Ｒ”は、水素；ニトロ；アミド；ハライド；トリメチルシリル；イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−オクチル、ヘキシル等の約１〜約２２個好ましくは約１〜約１０個の炭素原子を有する線状および枝分かれのアルキル基（炭素原子数は、これらの範囲外であってもよい）；およびメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキソキシ、ベンジルオキシ等の約１〜約２０個好ましくは約１〜約１０個の炭素原子を有するアルコキシ基（炭素原子数は、これらの範囲外であってもよい）からなる群から選ばれる。
【０００８】
本発明の高分子化合物は、下記の一般式：
【化９】
0003803391.tif 000005
のプレカーサーポリエステル、または下記の一般式：
【化１０】
0003803391.tif 000006
のプレカーサーポリカーボネートから調製し得る：
〔上記各式中、Ｘ、ＹおよびＺは、モノマー単位の数を示し、Ｙは０であってもよく；ＲおよびＲ’は、個々に、−（ＣＨ2 ）2 −、−（ＣＨ2 ）8 −、−（ＣＨ2 ）12−等の約１〜約２２個好ましくは約２〜約８個の炭素原子を有するアルキル基（炭素原子数は、これらの範囲外であってもよい）、およびｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ビスフェニレン、４，４’−イソプロピレデンビスフェニレン等の約６〜約５０個好ましくは約６〜約２０個の炭素原子を有するアリール基（炭素原子数は、これらの範囲外であってもよい）のような線状および枝分かれの炭化水素基；並びに−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −、−（ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 ）−および−（ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 ）−のようなエチレンエーテル、プロピレンエーテル、メチレンエーテル、ブチレンエーテル等のアルキレン部分が約１〜約１０個好ましくは約１〜約４個の炭素原子を有するアルキレンエーテル基（炭素原子数は、これらの範囲外であってもよい）からなる群から選ばれる。〕
【０００９】
プレカーサーポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約５００〜約１００，０００、好ましくは約５００〜約２０，０００であるが、その値はこれらの範囲外であってもよい。典型的には、（Ｘ＋Ｙ）／Ｚ値は、約０．５〜約１．５、好ましくは約０．７〜約１．３であるが、その値はこれらの範囲外であってもよい。一般的には、“Ｙ”モノマー単位対“Ｘ”モノマー単位の比は、約０：１００〜約９５：５好ましくは約５０：５０〜約８０：２０であるが、その値はこれらの範囲外であってもよい。
一般的には、本発明のポリエステル化合物は、下記の反応式のような、チオジフェノール（他のジオールを共存させまたは共存させずに）と１種以上のジカルボン酸（または、ジ酸ハライドまたはジアルキルエステルのような相応する誘導体）との溶液、溶融または界面重合法による重縮合によりプレカーサーポリエステルを先ず調製することよって調製し得る：
【化１１】
0003803391.tif 000007
【００１０】
同様に、本発明のポリカーボネート化合物は、下記の反応式のような、チオジフェノール（他のジオールを共存させまたは共存させずに）と１種以上のビスハロホルメート（ホスゲンおよびトリホスゲンのような）との溶液、溶融または界面重合法による重縮合によりプレカーサーポリカーボネートから調製し得る：
【化１２】
0003803391.tif 000008
【００１１】
ジオールは、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジエタノール、２−ブテン−１，４−ジオール等の脂肪族ジオール類（ヒドロキシ基は、脂肪族成分に結合している）；またはビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェノール−２，２−ブタン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル、カテコール類、レゾルシノール類、ハイドロキノン類、２，６−ジヒドロキシ安息香酸エチルエステル、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル等のフェノール系ジオール（ヒドロキシ基は、芳香環に結合している）であり得る。ジカルボン酸誘導体（対応するジカルボン酸クロリドおよびジカルボン酸ジアルキルエステルのような）は、１，４−ブタンジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、フェニレンジ酢酸、１，４−フェニレンジアクリル酸、ムコン酸等の非芳香族系；またはテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族系であり得る。ビスクロロホルメートは、エチレングリコールビスクロロホルメート、ジエチレングリコールビスクロロホルメート、トリエチレングリコールビスクロロホルメート、プロピレングリコールビスクロロホルメート、１，６−ヘキサンジオールビスクロロホルメート、１，４−ブタンジオールビスクロロホルメート等の非芳香族系；またはビスフェノールＡ−ビスクロロホルメート、ハイドロキノンビスクロロホルメート、４，４’−ビフェニルビスクロロホルメート、レゾルシノールビスクロロホルメート等の芳香族系であり得る。
【００１２】
その後、このようにして得られたプレカーサーポリエステルまたはポリカーボネートを、触媒量の安息香酸銅(II)、塩化銅（Ｉ）、アセチルアセトン酸銅(II)、酢酸銅(II)、安息香酸銅(II)、ステアリン酸銅(II)等のような化合物の存在下に、ジフェニルイオドニウム塩で処理して本発明の高分子化合物を得る。本発明の化合物中のトリフェニルスルホニウム単位の割合は、合成に用いるジフェニルイオドニウム塩の量によって調整する。
さらに詳細には、本発明の化合物は、次のようにして調製し得る。ポリエステルを調製するための界面重合においては、少なくとも１種のチオジフェノール誘導体と他の任意成分ビスフェノールを含むビスフェノール水溶液を、当量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いてビスフェノールの可溶化を行って調製する。少量の、典型的には約０．１〜約０．２モル当量（存在する総ビスフェノールの１モル当量に対して）の炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムまたは重炭酸カリウムも、ｐＨ緩衝剤として水溶液中に存在する。相転移触媒の別の水溶液も調製する。１種以上のジカルボン酸の有機溶液は、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン等の水非混和性有機溶媒中で調製する。ビスフェノールとジカルボン酸クロリドのモル比は、典型的には約０．５：１〜約１．５：１であり、好ましくは約０．７：１〜約１．３：１の範囲であるが、その比はこれらの範囲外であってもよい。分子量およびポリエステルの鎖末端は、適切なモル比を選定するによって調整できる。界面重合は、ビスフェノール、相転移触媒、およびジカルボン酸クロリドの各溶液を典型的には約−２０℃〜約３０℃の範囲の温度で少なくとも３０分間混合することによって進行する。得られたポリエステルは、有機相をアセトン、メタノール、エタノール等の非溶媒中に沈澱させ、次いで、濾過し、典型的には約５０〜約１００℃で少なくとも３時間真空乾燥させることによって単離する。チオジフェニル結合を有するポリカーボネートの界面合成は、ジカルボン酸クロリドに代えてホスゲンとビスクロロホルメートの組合せを用いることによって同様に行い得る。
【００１３】
ポリカーボネートの溶液重合においては、少なくとも１種のチオジフェノール誘導体、他の任意成分としてのビスフェノール、および約２モル当量（存在する総ビスクロロホルメートの１モル当量に対して）のピリジン、またはトリエチルアミンもしくはトリ（ｎ−ブチル）アミンのような第３級アミンを含み得るチオジフェノール溶液を、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を用いて調製する。ホスゲンおよび／または他のビスクロロホルメートを含有するもう１つの有機溶媒も有機溶媒を用いて調製する。重合は、ホスゲン／ビスクロロホルメート溶液をチオジフェノール溶液に典型的には約−２０〜約３０℃で加えることによって進行する。ビスフェノールとホスゲン／ビスクロロホルメートとのモル比は、典型的には約０．５：１〜約１．５：１好ましくは約０．７：１〜約１．３：１の範囲にあるが、この比はこれらの範囲外であってもよい。重合は、添加終了後、少なくとも３０分間続行し得る。得られたポリカーボネートは、メタノール、エタノールまたはアセトンのような非溶媒中に沈澱させ、次いで、濾過し、典型的には約５０〜約１００℃で少なくとも３時間真空乾燥させることによって単離する。チオジフェニル結合を有するポリエステルを調製する溶液重合は、ホスゲンとビスクロロホルメートの代わりにジカルボン酸クロリドを用いることによって同様に行い得る。
【００１４】
チオジフェノール誘導体の例には、４，４’−チオジフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−チオジフェノール、３，３’−チオジフェノール、３，４’−チオジフェノール、３，３’−ジクロロ−４，４’−チオジフェノール等がある。ビスフェノールの例には、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、レゾルシノール、４−ヘキシルレゾルシノール、フェニルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等がある。相転移触媒の例には、トリエチルアミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムイオダイド、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド等がある。ジカルボン酸クロリドの例には、アジピルジ酸クロリド、セバチルジ酸クロリド、イソフタロイルジ酸クロリド、テレフタロイルジ酸クロリド、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパンジ酸クロリド、ビス（４−カルボキシ）ケトンジ酸クロリド、２，５−ピリジンジカルボン酸クロリド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロリド、等がある。ビスクロロホルメートの例には、エチレンビスクロロホロメート、２，２−ジメチルトリメチレンクロロホロメート、１，４−シクロヘキシレンビスクロロホロメート、３−オキサペンタン−１，５−ビスクロロホロメート、１，４−フェニレンビスクロロホルメート等がある。
【００１５】
ポリエステルまたはポリカーボネートの相応する高分子開始剤への転換は、ポリエステルまたはポリカーボネートをジフェニルイオドニウム塩と一緒に、触媒量の銅塩の存在下に、高沸点溶媒中で、典型的には約１００〜約２００℃で少なくとも約２時間加熱することによって行い得る。この反応は、周囲条件または窒素雰囲気下に行い得る。ポリマーに対するジフェニルイオドニウム塩の重量％は、典型的には約０．５〜約５０％好ましくは約５〜約２０％の範囲にある。ジフェニルイオドニウム塩に対する銅触媒の重量％は、典型的には約０．５〜約２％の範囲にある。
ジフェニルイオドニウム塩の例には、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロアーセネート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）イオドニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）イオドニウムヘキサフルオロアーセネート、ジ（４−ｉ−ブチルフェニル）イオドニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メトキシフェニル）イオドニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−クロロフェニル）イオドニウムヘキサフルオロアーセネート等がある。銅塩の例には、塩化銅（Ｉ）、アセチルアセトン酸銅(II)、酢酸銅(II)、安息香酸銅(II)、ステアリン酸銅(II)等がある。高沸点有機溶媒の例には、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等がある。
【００１６】
本発明は、硬化性液体と本発明の高分子化合物の混合物を調製し、該液体を固形物に硬化させることを特徴とする硬化方法も包含する。本発明の高分子化合物は、重合開始剤として機能し、任意の有効量で存在し得る。典型的には、この高分子化合物と硬化性液体を含有する混合物において、各成分は、約１重量部の高分子化合物対約９９重量部の硬化性液体〜約１０重量部高分子化合物対約９０重量部の硬化性液体の相対量で存在するが、その相対量はこの範囲外であってもよい。硬化性液体は、該液体の重合によって固形物に硬化し得る任意の液体であり得る。
本発明の高分子化合物は、支持体として微細粒子またはシート基体を用いた固定型開始剤として使用し得る。微細粒子の例には、デグッサ社から入手し得るエロジール(Aerosil、登録商標) のようなシリカ粒子、酸化アルミニウム、クレー、高分子コロイド粒子等がある。本発明の高分子開始剤化合物は、支持用微細粒子に、流動床コーティング法、スプレーコーティング法等の任意の適当な方法によって塗布し得る。この実施態様においては、得られた開始剤を含有する微細粒子は、硬化性液体に添加して硬化を開始させ得る（必要に応じて、熱または紫外線への暴露、または硬化を行うための他の任意の手段を伴って）。本発明の高分子開始剤化合物は、シート支持体に、スプレーコーティング法のような任意の適当な手段によって塗布し得る。この実施態様においては、硬化性液体を本発明の高分子開始剤を含有するシート基体に塗布して硬化を開始し得る（必要に応じて、熱または紫外線への暴露、または硬化を行うための他の任意の手段を伴って）。
【００１７】
典型的な硬化性液体には、１種以上のエチレン系不飽和基（ビニル基またはアリル基のような）を有するモノマー、ダイマーまたはオリゴマー；および末端またはペンダントエチレン系不飽和基を有するポリマーのようなエチレン系不飽和化合物がある。本発明において適する硬化性液体の例には、限定するものではないが、下記の一般式のアクリル基またはメタクリル基を含有するアクリレートおよびメタクリレートのモノマーまたはポリマーがある：
【化１３】
0003803391.tif 000009
（式中、Ｒ1 は、ＨまたはＣＨ3 である。）
上記の活性基は、１〜約２０個の炭素原子好ましくは約８〜約１２個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族基、１〜約２０個のジメチルシロキサン単位を有する脂肪族または芳香族シロキサン鎖または環、これらの基の組合せ、またはポリマー鎖に結合し得る。
【００１８】
そのような化合物の例には、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、メタクリロキシプロピルペンタ−メチルジシロキサン、メチルビス（トリメチルシロキシ）−シリルプロピルグリセロールメタクリレート、ビス（メタクリロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、２−フェノキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチオキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリ（アクリロキシプロピルメチル）シロキサン、メタクリレート末端化ポリスチレン、ポリブチルジエンジアクリレート等がある。本発明において適すると考えられる液体のさらなる例には、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのアクリルおよびメタクリルエステル；アクリレートまたはメタクリレート末端化エポキシ樹脂；およびアクリレートまたはメタクリレート末端化ポリエステル等がある。もう１つの重合性物質は、米国特許第４，２１５，１６７号に開示されているようなエポキシ化大豆油とアクリル酸またはメタクリル酸との反応生成物並びに該米国特許に開示されているウレタンおよびアミン誘導体である。
【００１９】
放射線硬化性物質のさらなる例には、イリノイ州メルロース  パークのリチャードソン社から入手し得るもののようなペンタエリスリトールとアクリル酸またはメタクリル酸との部分反応から得られたアクリレートプレポリマーがある。さらに、米国特許第３，７８３，１５１号、第３，７５９，８０９号および第３，８２５，４７９号の開示されているようなイソシアネート変性のアクリレート、メタクリレートおよび多価アルコールのイタコン酸エステルも適し得るものと考えられる。テトラエチレングリコールジアクリレートのような反応性希釈剤、並びに塩素化樹脂、塩素化パラフィンおよびアミン光開始相乗剤のような光開始剤を含む上記のイソシアネート変性エステル系の放射線硬化性組成物は、サン  ケミカル社からサンキュアー(Suncure、登録商標) の商品名で商業的に入手し得る。また、ペンタエリスリトールアクリレートと、米国特許第３，６６１，６１４号に開示されているようなハロゲン化芳香族、脂環式または脂肪族光開始剤、あるいは紫外線によって硬化させ得ると考えられている他のハロゲン化樹脂との混合物も適し得るものと考えられる。さらに、適し得ると考えられる物質は、米国特許第４，３９９，２０９号に開示されている。
【００２０】
また、エポキシモノマー、並びにビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）とエピクロロヒドリンとの反応、または低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ノボラック樹脂）とエピクロロヒドリン（単独または反応希釈剤としてのエポキシ含有化合物と組合せた）との反応から得られた樹脂のような１個または複数のエポキシ官能基を有するエポキシ含有ポリマーも適している。フェニルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキサンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２−シクロヘキサンオキサイド、グリシジリアクリレート、クリシジルメタクリレート、スチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等の反応性希釈剤は、粘度調節剤としても使用し得る。さらに、これらの化合物の範囲は、末端またはペンダントエポキシ基を含有する高分子物質にも及び得る。これらの化合物の例は、成分の１つとしてグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを含有するビニルコポリマーである。本発明の開始剤を用いて硬化し得る他の群のエポキシ含有ポリマーは、Crivello, J.V. et al., Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry, 1990, 28, 479-503、およびCrivello, J.V. et al., Chemistry of Materials, 1989, 1, 445-451 に記載されているようなエポキシ−ポリウレタン、エポキシ−ポリエステル、およびエポキシ−シロキサン樹脂；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化べにばな油、エポキシ化コーン油、エポキシ化綿実油、エポキシ化ピーナツ油等のエポキシ化天然油；およびタル油脂肪酸のエポキシ化アルキルエステル（エポキシタレート類またはエポキシトフェート類）である。適し得るエポキシ樹脂のさらなる例は、Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2nd edition, Wiley Interscience, New York, 322-382 (1986) 、およびMetho-den Der Organischen Chemi, Vol. E20 part3, Georg Thiame Verlag Stuttgart, New York, 1891-1994 (1987)に記載されている。
【００２１】
適し得る硬化性物質のさらなる例には、一般式：ＣＨＲ1 ＝ＣＲ2 −Ｏ−（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、水素、または１〜約１０個の炭素原子好ましくは１〜２個の炭素原子を有するアルキル基である）のビニルエーテル基を含有するビニルエーテルモノマー、オリゴマーまたはポリマーがある。そのような物質の例には、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、４−クロロブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、オクタンジオールジビニルエーテル、デカンジオールジビニルエーテルがある。ビニルエーテルモノマーおよびポリマーのさらなる例は、“Synthesis,
Characterization, and Properties of Novel Aromatic Bispropenyl Ether" by J.V. Crivello and D.A. Conlon, Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition, Vol. 22, 2105-2121 (1984)；“Aromatic Bisvinyl Ethers：A New Class of Highly Reactive Thermosetting Monomers" by J.V. Crivello  and D.A. Conlon, Journal of Polymer Science : Polymer Chemistry Edition,Vol. 21, 1785-1799 (1983) ;“Vinyloxy-Functional Organopolysiloxane Compositions", by J.V. Crivello and R.P. Eckberg, U.S. Patent 4,617,238 ;“Carbocationic Polymerization of Vinyl Ethers" by T. Higashimura, M. Sawamoto in  Comprehensive Polymer Science, Vol. (3), 673-696, Pergamon Press (1989) ;および“Polymerisation von Vinylethern" by J. Reiners in  Methoden Der Organischen Chemie, Vol. E20 part 2, Georg Thiame Verlag Stuttgart, New York, 1071-1115 (1987) に例示されている。
【００２２】
４−フェニル−２−メチレンテトラヒドロフラン、２−メチレン−３，４−ベンゾテトラヒドロフラン、２，２’−ジフェニル−４−メチレン−１，３−ジオキソラン、２−メチレン−２−フェニル−４−メチレン−１，３−ジオキソラン等の下記の基本構造を有する環状ビニルエーテルも有用である：
【化１４】
0003803391.tif 000010
（式中、Ｒ1 は、水素または１〜約２０個の炭素原子好ましくは１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｎ＝２〜約２０好ましくは３〜８である。）
さらなる例は、“Ring-Opening Polymerization" by W.J. Bailey in Compre-hensive Polymer Science, Vol. (3), 283-320 (1989) において見出し得る。
【００２３】
また、下記の一般式のスチレン系またはインデン系基を含有するスチレンおよびインデンのモノマー、オリゴマーまたはポリマーも適している：
【化１５】
0003803391.tif 000011
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、Ｈ、アルキル基または芳香族基であり；Ｘは、アルキル基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−ジアルキルアミン基等のような電子供与基である。）
【００２４】
上記に示すスチレン系およびインデン系の基は、ポリマー鎖に結合させ得る。そのような物質の例には、ブチル−スチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−ブトキシスチレン、ｐ−オクトキシスチレン、ｏ−アリロキシスチレン、ジビニルベンゼン、１，４−ビス（ｐ−ビニルベンゼンオキシ）ブタン、１，８−ビス（ｐ−ビニルベンゼンオキシ）オクタン等がある。スチレンおよびインデンモノマーのさらなる例は、Vinyl and Related Polymers, by C.E. Schildknecht, Wiley and Sons, 1952, chapters 1, 2, and 3 ;および Cationic Polymerzation of  Olefins : A Critical Inventory, by J.P. Kennedy, Wiley and Sons, 1975 228-330 に開示されている。
また、アマニ油、キリ油、オイチシカ油、ヒマシ油、魚油、大豆油、ココナツ油、綿実油等の天然産不飽和油も適している。さらにまた、マニラ樹脂、ダンマル樹脂、コンゴおよびカウリ樹脂、エステルガム（ロジンのグリセリルエステル）、フェノール樹脂等の天然産不飽和樹脂も適している。このタイプの天然産材料のさらなる例は、例えば、“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", “Coatings", volume 3, 615-675, by J.H. Lowell (1985) ; “Drying
Oil", volume 5, 203-214, by Z.W. Wicks, Jr. (1986) ;および“Polymers from Renewable Sources", volume 12, by L.H. Sperling and C.E. Carraher (1988)(Wiley & Sons)に開示されている。
【００２５】
さらに、下記の各一般式のビニルアセタールおよびケトンアセタールモノマーも適している：
【化１６】
0003803391.tif 000012
（式中、Ｒ1 は、水素または１〜約２０個の炭素原子好ましくは１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基または芳香族基であり；Ｒ2 およびＲ3 は、１〜約２０個の炭素原子好ましくは１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基または芳香族基であり；環状ビニルアセタール（II）の場合において、ｎ＝２〜２０好ましくは３〜８である。）
典型的な例には、ジエチルケトンアセターツ、ジブチルケトンアセタール、ジフェニルケトンアセタール、２−メチレン−１，３−ジオキセパン、４−フェニル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、４，６−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキサン、２−メチレン−１，３−ジオキセ−５−ペン、４−ビニル−２−メチレン−１，３−ジオキセラン等がある。さらなる例は、“Ring-Opening Polymerization" by W.J. Bailey in Comprehesive Polymer Science, Vol.3, 283-320 (1989)に開示されている。
【００２６】
さらに、１−ドデセン、５−メチル−１−ヘプテン、２，５−ジメチル１，５−ヘキサジエン等の線状または枝分かれのα−オレフィン類；ｄ−リモネン、１，４−ジメチレンシクロヘキサン、１−メチレン−４−ビニルシクロヘキサン等の脂環式オレフィン類；２−フェニル−１，３−ブタジエン、ミルセン、アロシメン、１−ビニルシクロヘキサン、エチルベゾフルベン等の共役ポリエン類；α−ピネン、β−ピネン、２−メチレン−ノルボルナン等の二環式オレフィン類もすべて適し得るキャリヤー液体である。これらの群のオレフィン類は、CationicPolymerization of Olefins : A Critical Inventory, by J.P. Kennedy, Wileyand Sons, 1-228 (1975)に開示されている。
約２００〜約３０００好ましくは約２００〜約１０００の分子量を有する下記の式の液体１，２−ポリブタジエン樹脂と１，４−ポリブタジエン樹脂もまた適している：
【化１７】
0003803391.tif 000013
チオール化合物は、オレフィンモノマーを含むコモノマーとして一般に存在する。典型的な例には、トリチオールトリメチロールエタントリス（β−メルカプトプロピオネート）、テトレチオールペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジモネンジメルカプタン等がある。
【００２７】
他の硬化性物質には、下記の式：
【化１８】
0003803391.tif 000014
のケイ皮酸基、下記の式：
【化１９】
0003803391.tif 000015
のフマル酸またはマレイン酸基、または下記の式：
【化２０】
0003803391.tif 000016
のマレイミド基のような成分を含有するものがある。これらの官能基は、硬化性液体を構成するモノマーまたはポリマー内に存在する。
特定の例には、サイトリアル(citrial) 、シンナミルアセテート、シンナムアルデヒド、４−ビニルフェニルシンナメート、４−ビニルフェニル、４−ニトロシンナメート、４−プロペニルシンナメート、ポリ〔１−（シンナモイロキシメチルフェニル）エチレン〕、ポリ｛１−（シンナモイロキシメチルフェニル）エチレン−コ−１−〔（４−ニトロフェノキシ）メチルフェニル〕エチレン｝、３−（２−フリル）アクロレイン、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジヘキシルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジフェニルエステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ブチルフェニル）マレイミド、ｍ−フェニレンジアミンビス（マレイミド）、およびＮ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、並びにニュージャジー州リトルシルバーのケネディー  アンド  キリム社から入手し得る多官能性マレイミドポリマー MP-2000がある。
【００２８】
さらに、複数の１種以上の適当な官能基を含有するモノマー、ダイマーまたはオリゴマーも、硬化性液体として使用し得る。
必要に応じて、硬化性液体は、架橋剤を含有し得る。架橋剤は、一般に、２個のスチレン官能基、スチレン官能基とアクリレート官能基等のような複数の官能基を含有するモノマー、ダイマーまたはオリゴマーである。硬化性液体は、全体がこれらの多官能モノマー、ダイマーまたはオリゴマーからなり得、架橋剤を全く含有してなくてよく、またモノ官能性モノマー、ダイマーまたはオリゴマーと多官能性モノマーまたはオリゴマーの両方を含有し得る。一般的には、架橋剤の存在は、改良されたフィルム形成特性、より迅速な硬化および硬化像の基体への改良された接着性を与えるために好ましい。存在する場合、架橋剤は、典型的には硬化性液体の約１〜約１００重量％好ましくは硬化性液体の約１０〜約５０重量％の有効量で存在する。
【００２９】
光重合は、一般にフリーラジカル連鎖過程において酸素を消費し得る化合物である自己酸化剤の助けによって行い得る。有用な自己酸化剤の例には、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、特に、オルソ、メタまたはパラ位置の１つ以上でメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、３，４−テトラメチレン、フェニル、トリフルオロメチル、アセチル、エトキシカルボニル、カルボキシ、カルボキシレート、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメチルゲルマニル、トリエチルゲルマニル、トリメリルスタニル、トリエチルスタニル、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、フェノキシ、ヒドロキシ、アセチル−オキシ、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、チオ−（メルカプト−）、アセチルチオ、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはイオドのような基で置換したものがある。存在するときの自己酸化剤は、典型的には硬化性液体の約０．１〜約５重量％の有効量で存在する。
照射中に電子転移およびエキシプレックス誘起結合開裂プロセスを付与し得るＵＶ感光剤も、必要に応じて、本発明の硬化性液体に含有させ得る。典型的な感光剤には、アンスラセン、ペリレン、フェノチアジン、チオキサントン、ベンゾフェノン、フルオレノン等がある。感光剤は、典型的には硬化性液体の約０．１〜約５重量％の有効量で存在する。場合によっては、ＵＶ感光剤は、液体ベヒクルに不溶性であり得、本発明の開始剤を含有する固形粒子上に存在し得る。
硬化性液体のさらなる例には、例えば、米国特許第３，９８９，６４４号、第４，２６４，７０３号、第４，８４０，９７７号および第４，９３３，３７７号開示された物質がある。
【００３０】
硬化は、任意の適当な手段により得る。光開始硬化は、紫外線のような本発明の高分子開始剤が感光性である波長の放射線に、本発明の高分子開始剤を含有する硬化性液体を露光させることを含む。適当な紫外線ランプの例には、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、アークランプ、ガリウムランプ、レーザー等がある。熱開始硬化は、本発明の高分子開始剤を含有する硬化性液体を、本発明の高分子開始剤が硬化性液体の硬化を開始する温度に暴露し、硬化性液体をその温度に硬化させるのに十分な時間維持することを含む。電子ビーム硬化は、任意の適当な電子ビーム装置によって開始させ得る。例としては、ハイ  ボルテージ  エンジニアリング社、ラジエーション  ダイナミックス社（モンサント社の子会社）、ドイツのポリマー  フィジック社等から入手し得る装置のような、電子を殆ど点源として発生させ狭いビームを所望の領域上に電磁的に走査させる走査型ビーム装置；およびエネルギー  サイエンセス社から商品名：エレクトロカーテン(Electocurtain) として入手し得る装置のような、電子を線源フィラメントから発出させ連続の線状カーテン内でフィラメントに対して垂直に加速させる線状フィラメント装置即ちカーテンプロセッサー装置がある。イオンビーム硬化は、コロトロンのような任意の適当な手段により開始させ得る。
【００３１】
本発明の特定の実施態様は、着色剤、本発明の高分子化合物、および約５００センチポイズよりも高くない粘度と約１０8 オーム−ｃｍよりも小さくない抵抗値を有する実質量の硬化性液体ベヒクルとを含む硬化性液体現像剤組成物に関する。
静電潜像の現像のための液体現像剤および液体現像法は、公知である。電気泳動現像剤および現像法においては、その液体現像剤は、液体ベヒクルとカラートナー粒子とを一般に含み、多くの場合、帯電調節剤も含有する。カラートナー粒子は、帯電し、静電潜像を液体現像剤に接触させたときに、液体ベヒクルを通って帯電像に泳動し、それによって現像を行う。現像後に像上に残存し得る残留液体ベヒクルは、蒸発させるかあるいは受入れシートに吸収させる。典型的には、電気泳動液体現像剤は、炭化水素液体ベヒクル、最も普通には、抵抗値が比較的高く無毒である高沸点脂肪族炭化水素を用いる。このタイプの現像剤および現像方法は、例えば、米国特許第４，４７６，２１０号、米国特許第２，８７７，１３３号、米国特許第２，８９０，１７４号、米国特許第２，８９９，３３５号、米国特許第２，８９２，７０９号、米国特許第２，９１３，３５３号、米国特許第３，７２９，４１９号、米国特許第３，８４１，８９３号、米国特許第３，９６８，０４４号、米国特許第４，７９４，６５１号、米国特許第４，７６２，７６４号、米国特許第４，８３０，９４５号、米国特許第４，６８６，９３６号、米国特許第４，７６６，０４９号、米国特許第４，７０７，４２９号、米国特許第４，７８０，３８８号、米国特許第３，９７６，８０８号、米国特許第４，８７７，６９８号、米国特許第４，８８０，７２０号および米国特許第４，８８０，４３２号に開示されている。
【００３２】
本発明の電気泳動液体現像剤は、液体ベヒクルとして硬化性液体を用いる。典型的には、本発明の電気泳動液体現像剤は、約５×１０9 オーム−ｃｍよりも小さくない抵抗値と約２０センチポイズよりも高くない粘度とを有する実質量の硬化性液体ベヒクル、本発明の高分子開始剤、および帯電し該液体ベヒクルを通って泳動して静電潜像を現像し得るカラートナー粒子を含む。
米国特許第３，０８４，０４３号に開示されているような有極性液体現像方法においては、比較的低粘度と低揮発性を有しかつ比較的高導電性（比較的低体積抵抗性）を有する液体現像剤を、グラビアロール上に付着させてロール表面の凹部を満たす。過剰の現像剤は、凹部間の陸部から除去し、像形状に帯電させた受入れ表面がグラビアロール近くを通るときに、液体現像剤は、凹部から、帯電像によって像形状に受入れ表面上に引付けられる。このタイプの現像剤および現像方法は、例えば、米国特許第４，０４７，９４３号、米国特許第４，０５９，４４４号、米国特許第４，８２２，７１０号、米国特許第４，８０４，６０１号、米国特許第４，７６６，０４９号、カナダ特許第９３７，８２３号、カナダ特許第９２６，１８２号、英国特許第１，３２１，２８６号および英国特許第１，３１２，８４４号に開示されている。本発明の有極性液体現像剤は、液体ベヒクルとして硬化性液体を用いる。典型的には、本発明の有極性液体現像剤は、着色剤、本発明の高分子開始剤、および約１０8 〜約１０11オーム−ｃｍの抵抗値と約２５〜約５００センチポイズの粘度とを有する実質量の硬化性液体ベヒクルを含む。
【００３３】
例えば、米国特許第４，１３５，９２５号、米国特許第３，３８３，９９３号、米国特許第３，３８４，４８８号、米国特許第３，３８４，５６５号、米国特許第３，３８４，５６６号、米国特許第４，０４３，６５５号および米国特許第４，０２３，９６８号に開示されているような光電気泳動液体現像方法においては、カラー感光性トナー粒子を、絶縁性キャリヤー液体中に懸濁させる。得られた懸濁液を、電位差を有し光像に露光させた少なくとも２つの電極間に入れる。典型的には、像形成用の懸濁液を薄膜状の透明な導電性支持体上に置き、第２のバイアス電極を懸濁液を横切って回転させながら、露光を該透明支持体を通して行う。トナー粒子は液体キャリヤー中に一旦懸濁した初期電荷を付帯し、この電荷が、電位差の印加時に、トナー粒子を透明基材電極に引付けさせるものと考えられる。露光時に、トナー粒子は、基材電極と電荷を交換することにより極性を変えて、露光粒子が第２の即ちロール電極に移行し、それによって各電極上に像を粒子サブトラクションにより形成し、各像は互いに相補し合う。多色性および単色性の両方の像をこの方法によって形成でき；多色像を形成する場合、液体現像剤は、２色以上のトナー粒子を含有し得る。本発明の光電気泳動液体現像剤は、液体ベヒクルとして硬化性液体を用いる。典型的には、本発明の光電気泳動液体現像剤は、約５×１０9 オーム−ｃｍよりも小さくない抵抗値と約２０センチポイズよりも高くない粘度とを有する実質量の硬化性液体ベヒクル、本発明の高分子開始剤化合物、および感光性カラー粒子を含む。
【００３４】
本発明の現像剤組成物用の液体ベヒクルとして使用する硬化性液体は、所望の抵抗特性と粘度特性を有しかつ硬化して固形物を形成し得る任意の適当な液体である。本発明の液体現像剤を電気泳動現像または光電気泳動現像システムにおいて使用したいときには、液体ベヒクルは、現像剤のカラートナー粒子を該ベヒクルを通して泳動させて静電潜像を現像し得なければならない。即ち、電気泳動現像剤および光電気泳動現像剤においては、液体ベヒクルは、粒子の現像を促進するように遊離イオンの抵抗値よりも十分に高い抵抗値を有し、典型的には、５ヘルツで５ボルトの矩形波印加電位で１．５ｍｍ間隙を流れる電流を測定することによって測定したときに、約５×１０9 オーム−ｃｍよりも高い好ましくは約１０10オーム−ｃｍよりも高い抵抗値を有する。さらに、液体ベヒクルは、トナー粒子を所望の現像時間内で像の現像を可能にするように十分に迅速に静電潜像に向けて泳動させるように、粘度において十分に低いものである。典型的には、液体ベヒクルは、複写機またはプリンターの操作温度において、約２０センチポイズよりも低い好ましくは約３センチポイズよりも低い粘度を有する。
【００３５】
本発明の液体現像剤を有極性液体現像システムにおいて使用したい場合には、該液体現像剤を、グラビアロールのようなアプリケーターに供給し、静電潜像の近くに運ぶ。帯電像は、アプリケーターの凹部内の液体現像剤を極性化し、それによって凹部から現像剤を引き出して像付帯部材に流動せしめて像を現像する。この用途においては、液体現像剤の液体ベヒクルは、電気泳動の場合よりも幾分粘稠である；何故ならば、現像剤内での粒子泳動は一般に必要ではなく、この液体現像剤は、現像前には、アプリケーターの凹部内に残留するように十分に粘稠でなければならないからである。しかしながら、その粘度は、液体現像剤がアプリケーターロールの凹部から静電潜像の奏する力によって引出され得なければならないので、多くのプリンティングインクで典型的に観察される粘度よりも十分に低い。即ち、有極性現像システム用の液体現像剤は、複写機またはプリンターの操作温度で、典型的には約２５〜約５００センチポイズ好ましくは約３０〜約３００センチポイズの粘度を有する。さらに、有極性現像システム用の液体現像剤は、典型的には、現像剤が静電潜像の近くに入って来たときに極性化するように、電気泳動または光電気泳動現像システムにおいて用いる液体現像剤よりも低い抵抗値を有する。しかしながら、本発明の液体現像剤は、典型的なプリンティングインクの抵抗値（これらの抵抗値は、一般に約１０9 オーム−ｃｍよりも実質的に低い）よりも有意に高い抵抗値を一般に有する。典型的には、有極性現像システム用の液体現像剤は、約１０8 〜約１０11オーム−ｃｍ好ましくは約２×１０9 〜約１０10オーム−ｃｍの抵抗値を有する。
【００３６】
下記の一般式の高分子開始剤化合物は、本発明の液体現像剤中に任意の有効量で存在する：
【化２１】
0003803391.tif 000017
（式中、Ｘは、弱求核性を有するアニオンであり；Ｒは、炭化水素基およびアルキレンエーテル基からなる群からえらばれ；Ｒ”は、水素、ニトロ、アミド、ハライド、トリメチルシリル、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる。）
典型的には、この開始剤化合物は、現像剤で用いる硬化性液体の約１〜約２０重量％好ましくは約１〜約１０重量％の量で存在するが、その量はこれらの範囲外であってもよい。
【００３７】
本発明の液体現像剤は、カラートナー粒子に電荷を付与するのを促進するための帯電調節剤も含有し得る。帯電調節添加剤は、本発明の電気泳動液体現像剤および光電気泳動液体現像剤中に一般的に存在して、これらの液体中に含まれるトナー粒子に十分な電荷を付与してトナー粒子を液体ベヒクルを通して泳動させて像を現像剤するようにする。液体現像剤用の適当な帯電調節剤の例には、ヘプタン酸のリチウム、カドミウム、カルシウム、マグネシウム、マンガンおよび亜鉛塩；２−エチルヘキサン酸のバリウム、アルミニウム、コバルト、マンガン、亜鉛、セリウムおよびジルコニウム塩（これらは、金属オクトエートとして公知である）；ステアリン酸のバリウム、アルミニウム、亜鉛、銅、鉛および鉄塩；ナフテン酸のカルシウム、銅、マンガン、ニッケル、亜鉛および鉄塩；およびラウリル硫酸アンモニウム、ジヘキシルスルホこはく酸ナトリウム、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム、ジイソプロピルサリチル酸アルミニウム、樹脂酸アルミニウム、３，５−ジ−ｔ−ブチル−γレゾルシン酸のアルミニウム塩がある。これらの物質の混合物も使用し得る。特に好ましい帯電調節剤には、レシチン（ファイザー社）；OLOA 1200 （ケブロン  ケミカル社から入手し得るポリイソブチレンサクシンイミド）；塩基性ペトロン酸バリウム（ウィトコ社）；オクタン酸ジルコニウム（ヌオデックス社）；ステアリン酸アルミニウム；ヘプタン酸のカルシウム、マンガン、マグネシウムおよび亜鉛塩；オクタン酸のバリウム、アルミニウム、コバルト、マンガン、亜鉛、セリウムおよびジルコニウム塩；ステアリン酸のバリウム、アルミニウム、亜鉛、銅、鉛および鉄塩；ナフテン酸鉄；並びにこれらの混合物がある。帯電調節剤は、現像剤組成物の約０．００１〜約３重量％好ましくは約０．０１〜約０．８重量％の量で存在し得る。現像剤の帯電特性を改善するために加える帯電増強剤のような他の添加剤も、本発明の目的が達成される限り、本発明の現像剤に加え得る。ステアリン酸塩、金属石鹸添加物、ポリブチレンサクシンイミド等のような帯電増強剤は、米国特許第４，７０７，４２９号、第４，７０２，９８４号および第４，７０２，９８５号のような文献に記載されている。
【００３８】
一般に、本発明の液体現像剤の液体成分は、大量に存在し、固形成分によっては表せない現像剤の重量パーセントを構成する。液体ベヒクルは、通常約８０〜約９９重量％の量で存在するが、その量は、本発明の目的が達成される限り、上記の範囲から変化し得る。
本発明の液体現像剤は、通常の液体現像剤で典型的に使用しかつ液体ベヒクルと適合性のある任意の種類のカラートナー粒子を含有し得る。例えば、トナー粒子は、液体ベヒクル中に分散させた顔料粒子から単になり得る。液体ベヒクルは転写前または後に固形物に硬化させるので、顔料粒子は硬化した液体ベヒクルによってプリント基体に定着し得、定着目的の追加の高分子成分は現像剤中に必要ではない。しかしながら、必要に応じて、高分子成分を現像剤中に存在させ得る。そのようなポリマーは、液体ベヒクルに可溶性であり得、ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート）；ニュージャージー州のハードマン社から入手し得るカレン(Kalene 、登録商標) 800 のようなポリ（イソブチレン−イソプレン）；グッドイヤー社から入手し得るプリオライト(Pliolite 、登録商標) OMS 、プリオライト AC 、プリオライト AC-L 、プリオライト FSA、プリオライト FSB、プリオライト FSD、プリオライト FSE、プリオライト VT 、プリオライト VT-L 、プリオライト VTAC およびプリオライト VTAC-L 、ポリビニル  ケミストリー  インダストリー社から入手し得るネオクリル(Neocryl、登録商標) S-1002およびEX519 、エクソン社から入手し得るパラポール(Parapol、登録商標) 900 、パラポール 1300 およびパラポール 2200 等のようなビニルトルエンアクリルコポリマーを含むポリビニルトルエン系コポリマー；シェル  ケミカル社から入手し得るクラトン(Kraton 、登録商標) G 1701を含むポリ（スチレン−ｂ−水素化ブタジエン）のようなブロックコポリマー；およびこれらの混合物等のポリマー類がある。
【００３９】
さらに、上記のポリマーは、液体ベヒクルに不溶性であり得、別個の粒子としてまたは顔料粒子周囲のカプセル化シェルとして存在し得る。この場合の適し得るポリマーの例には、Ｅ．Ｉ．デュポンドネモアス社から入手し得るエルバックス(Elvax、登録商標) I 樹脂のようなエチレン−酢酸ビニルコポリマー；Ｅ．Ｉ．デュポンドネモアス社から入手し得るニュクレル(Nucrel 、登録商標)II 樹脂のような、酸成分が０．１〜２０重量％の量で存在するエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸から選ばれたα，β−エチレン系不飽和酸とのコポリマー；ポリブチルテレフタレート；ユニオン  カーバイド社からバケライト(Bakelite 、登録商標) DPD 6169、DPDA 6182 ナチュラル、およびDTDA 9169 ナチュラルとして入手し得るエチレン−エチルアクリレートコポリマー；ユニオン  カーバイド社から入手し得るDQDA 6479 ナチュラル 7およびDQDA 6832 ナチュラル 7のようなエチレン−酢酸ビニル樹脂；Ｅ．Ｉ．デュポン社から商品名：エルバサイト(Elvacite 、登録商標) として入手し得るポリブチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートおよびポリメチルメタクリレートのようなメタクリレート樹脂；および、例えば、英国特許第２，１６９，４１６号および米国特許第４，７９４，６５１号に開示されているような他のポリマーがある。さらに、ポリマーは、液体ベヒクルに部分的に可溶性であり得るか、あるいは例えば７５℃以上の昇温下ではベヒクルに可溶性であり、例えば約１０〜約６５℃の周囲温度では不溶性であり得る。この場合の適当なポリマーの例には、ポリオレフィン類、塩素化ポリプロピレンのようなハロゲン化ポリオレフィン類、およびポリヘキサデセン、ポリオクタデセンのようなポリ−α−オレフィン類等がある。
【００４０】
適当な顔料物質には、ＢＡＳＦ社から入手し得るマイクロリス(Microlith、登録商標) ＣＴ、デグッサ社から入手し得るプリンテックス(Printex、登録商標) 140V、コロンビアン  ケミカルズ社から入手し得るラベン(Raven、登録商標) 5250およびラベン 5720 、およびキャボット社から入手し得るモーグル(Mogul、登録商標)-L 、ブラックパールズ(Black Pearls 、登録商標) L およびレーガル( Regal 登録商標) カーボンブラックのようなカーボンブラックがある。顔料物質は、着色されていてもよく、ホスタパーム  ピンク(Hostaperm Pink 、登録商標) Ｅ（ヘキスト  セラニーズ社）およびリトール  スカーレット(Lithol Scarlet 、登録商標)(BASF社) のようなマゼンタ顔料；ジアリライド  イエロー（ドミニオンカラー社）のようなイエロー顔料；スダン  ブルー(Sudan Blue 、登録商標) OSのようなシアン顔料等がある。一般に、小粒子からなり、現像剤組成物中に含有させ得る任意の高分子物質と良好に混合し、また、所望粒度を有しかつ本発明の電気泳動および光電気泳動実施態様においては帯電して液体ベヒクルを通って泳動して像を現像する点で、それ自体トナー粒子として適する限りにおいては、任意の顔料物質が適し得る。顔料粒子は、カラー像の現像を行うのに十分な量、典型的には本発明の現像剤の固形分の約５〜約１００重量％の量で存在する。本発明の現像剤の固形部分の高分子成分は、存在する場合、本発明の液体現像剤の固形成分の約９５重量％までの任意の量で存在する。
【００４１】
本発明の電気泳動液体現像剤用に適する感光性顔料の例は、例えば、米国特許第３，３８４，４８８号に開示されている。この米国特許は、また、本発明の電気泳動液体現像剤に含有させ得る電荷移動材料のような追加の材料も開示している。
適し得るトナー粒子を開示しているさらなる文献には、米国特許第４，７９４，６５１号、米国特許第４，７６２，７６４号、米国特許第３，７２９，４１９号、米国特許第３，８４１，８９３号および米国特許第３，９６８，０４４号がある。
有極性液体現像を用いる液体現像剤および現像方法のような本発明の実施態様においては、現像剤は、顔料粒子の代わりに染料を含有し得る。さらに、カラー粒子が液体媒質を通って泳動して像を形成する本発明の実施態様においても、トナー粒子を顔料の代わりに染料によって着色し得る。適当な染料には、オラソル(Orasol 、登録商標) ブルー 2GLN 、レッド G、イエロー 2GLN 、ブルー GN 、ブルー BLN、ブラック CN 、ブラウン CR ( いずれも、オンタリオ州ミシシッソーガのチバ−ガイギー社から入手し得る) ；モルファースト(Morfast、登録商標) ブルー 100、レッド 101、レッド 104、イエロー 102、ブラック 101、ブラック 108( いずれも、オンタリオ州アジャックスのモルトン  ケミカル社から入手し得る）；アルドリッチ社から入手し得るビスマーク(Bismark、登録商標) ブラウン R；チバ−ガイギー社から入手し得るネオラン(Neolan 登録商標) ブルー；サビニル(Savinyl、登録商標) イエロー RLS、ブラック RLS、レッド 3GLS 、ピンク GBLS(いずれも、オンタリオ州ミシシッソーガのサンドス社から入手し得る）等がある。染料は、一般にトナー粒子の約５〜約３０重量％の量で存在するが、他の量も、本発明の目的が達成される限り、存在し得る。
【００４２】
本発明の液体現像剤は、種々の添加ポリマーも含有して現像剤の粘度を改変し得、または現像した即ち硬化させた像の接着性もしくは凝集性のような機械特性を改善し得る。とりわけ、本発明の液体現像剤を有極性液体現像方法において使用したい場合には、現像剤は粘度調節剤を含有し得る。適当な粘度調節剤の例には、ＧＡＦ社から入手し得るガネックス(Ganex、登録商標) V216のようなアルキル化ポリビニルピロリドン；エクソン社から入手し得るビスタネックス(Vistanex 、登録商標) 、ニュージャージー州のハードマン社から入手し得るカレン(Kalene 、登録商標) 800 、オンタリオ州のパラミンズ社から入手し得る ECA 4600 等のポリイソブチレン；シェル  ケミカル社から入手し得るクラトン(Kraton 、登録商標) G-1701（ポリスチレン−ｂ−水素化ブタジエンのコポリマー）；ハーキュレス  パウダー社から入手し得るグリコールロジンエステルであるポリパールエステル(Polypale Ester 、登録商標) 10のような増粘剤、および他の同様な増粘剤がある。さらに、デグッサ社から入手し得るエロジール(Aerosil、登録商標) 200 、エロジール 300等のようなシリカ顔料；ＮＬ  プロダクツ社から入手し得る処理モンモリロナイトクレーであるベントーン(Bentone、登録商標) 500 等を含む顔料のような添加剤も含有させて所望の現像剤粘度を得ることができる。添加剤は、典型的には、増粘剤の場合で約１〜約４０重量％、顔料および他の粒状添加剤の場合で約０．５〜約５重量％の任意の有効量で存在する。
【００４３】
さらに、有極性液体現像方法で使用する本発明の液体現像剤は、導電性促進剤も含有し得る。例えば、本発明の現像剤は、例えば米国特許第４，０５９，４４４号に開示されているような第４級アンモニウム化合物のような添加剤を含有し得る。
本発明の液体現像剤は、使用するトナー粒子のタイプに適する任意の方法で一般に調製し得る。例えば、トナー成分がポリマーと顔料を含む場合、本発明の現像剤は、各成分を混合し、次いで、混合物をアトライター内で選定した液体ベヒクルの存在下で磨砕することによって調製し得る。現像剤の固形分が顔料粒子と液体ベヒクルに昇温下では可溶性で周囲温度では不溶性のポリマーとを含有する場合、そのポリマーは、混合物を加熱し、混合物をアトライター内で昇温下に粉砕し、さらに、混合物が冷却する間も粉砕することによって分散させ得る。各種の液体現像剤の製造方法は、米国特許第４，４７６，２１０号、米国特許第４，７９４，６５１号、米国特許第４，８７７，６９８号、米国特許第４，８８０，７２０号および米国特許第４，８８０，４３２号に開示されている。帯電調節剤は、他の成分の混合中または現像剤を調製した後に混合物に添加し得る。同様に、液体ベヒクルの硬化を行う高分子開始剤も、他の現像剤成分と共に、または現像剤の使用直前のような後の時点で添加し得る。さらに、本発明のもう１つの実施態様においては、液体現像剤は、現像工程中は開始剤を殆どまたは全く含有せず、開始剤は現像した像に添加する。この態様は、現像した像に開始剤をスプレーする、開始剤を最終像を含む基体中に含有させる、または開始剤をアンダーコーティングまたはオーバーコーティングとして塗布する等の任意の適当な方法で行い得る。さらに、本発明の液体現像剤は、現像工程中は、架橋剤を殆どまたは全く含有し得ず、架橋剤は、現像した像に任意の適当な方法で加え得る。
【００４４】
一般に、像は、本発明の液体電気泳動現像剤および有極性液体現像剤によれば、静電潜像を発生させ、得られた潜像を上記現像剤と接触させそれによって像を現像せしめることにより現像する。本発明の液体電気泳動現像剤を用いる場合、その方法は、静電潜像を発生させ、得られた潜像を液体ベヒクルと帯電トナー粒子を含む現像剤を接触させ、それによって帯電粒子を液体ベヒクルを通して泳動させて像を現像することを含む。このタイプの現像剤および方法は、例えば、米国特許第４，８０４，６０１号、米国特許第４，４７６，２１０号、米国特許第２，８７７，１３３号、米国特許第２，８９０，１７４号、米国特許第２，８９９，３３５号、米国特許第２，８９２，７０９号、米国特許第２，９１３，３５３号、米国特許第３，７２９，４１９号、米国特許第３，８４１，８９３号、米国特許第３，９６８，０４４号、米国特許第４，７９４，６５１号、米国特許第４，７６２，７６４号、米国特許第４，８３０，９４５号、米国特許第３，９７６，８０８号、米国特許第４，８７７，６９８号、米国特許第４，８８０，７２０号、および米国特許第４，８８０，４３２号に開示されている。有極性液体現像方法に適する本発明の液体現像剤を用いる場合、その方法は、像形成部材上に静電潜像を発生させ、液体現像剤をアプリケーターに供給し、アプリケーターを潜像の十分近くに位置させて像に現像剤を像形成部材上に引付けさせることを含む。このタイプの現像剤および方法は、例えば、米国特許第４，０４７，９４３号、米国特許第４，０５９，４４４号、米国特許第４，８２２，７１０号、米国特許第４，８０４，６０１号、米国特許第４，７６６，０４９号、米国特許第４，６８６，９３６号、米国特許第４，７６４，４４６号、カナダ特許第９３７，８２３号、カナダ特許第９２６，１８２号、カナダ特許第９４２，５５４号、英国特許第１，３２１，２８６号、および英国特許第１，３１２，８４４号に開示されている。
【００４５】
これらの実施態様の両方において、任意の適当な手段を用いて像を発生させ得る。例えば、感光性像形成部材を照射光またはレーザーに露光させて該部材上に潜像を発生させ、次いで、像を現像し、紙、透明体材料、布等の基体に転写する。さらに、像は、例えば、次の米国特許に開示されてような電子写真法またはイオノグラフィー法によって誘電性像形成部材上に形成させ、次いで、像を現像し、必要に応じて、基体に転写させ得る：米国特許第３，５６４，５５６号、米国特許第３，６１１，４１９号、米国特許第４，２４０，０８４号、米国特許第４，５６９，５８４号、米国特許第２，９１９，１７１号、米国特許第４，５２４，３７１号、米国特許第４，６１９，５１５号、米国特許第４，４６３，３６３号、米国特許第４，２５４，４２４号、米国特許第４，５３８，１６３号、米国特許第４，４０９，６０４号、米国特許第４，４０８，２１４号、米国特許第４，３６５，５４９号、米国特許第４，２６７，５５６号、米国特許第４，１６０，２５７号、米国特許第４，４８５，９８２号、米国特許第４，７３１，６２２号、米国特許第３，７０１，４６４号、および米国特許第４，１５５，０９３号。必要ならば、転写像は、加熱、加圧、溶媒蒸気または紫外光のような感光性照射線への暴露、およびこれらの組合せのような任意の適当な手段によって定着させ得る。さらに、本発明の液体現像剤を用いて電子写真像を現像し得、この場合、静電像を電子写真法またはイオノグラフィー法によって基体上に直接発生させ次いで現像するが、現像した像のその後のさらなる基体への転写は行わない。
【００４６】
本発明の光電気泳動液体現像剤は光電気泳動現像方法において使用し得、この方法は、流体中の電気的に感光性の粒子の懸濁液を２つの電極間に置くことを一般に含み、電極の少なくとも１つは、一般に、実質的に透明なプレートである。電場を各電極間に印加しながらの懸濁液の光像への露光により、像の形成を、像形状の懸濁粒子の電極上への付着によって行う。１つの実施態様においては、例えば米国特許第４，０４３，６５５号に開示されているように、両電極は透明プレートである。もう１つの実施態様においては、例えば米国特許第４，０２３，９６８号に開示されているように、１つの電極は透明導電性支持体であり、もう１つの電極は一般に円筒状のバイアス型電極であり、後者の電極は、感光性粒子の懸濁液に直面したときに第１電極を横切って回転させる。多色像は、すべての所望カラーの感光性粒子を含有する現像剤を用い、該懸濁液をカラーフィルターを通して光像に連続的に露光させることによって形成させ得る。光電気泳動法は、例えば、米国特許第４，０４３，６５５号、米国特許第４，０２３，９６８号、米国特許第４，０６６，４５２号、米国特許第３，３８３，９９３号、米国特許第３，３８４，５６６号、米国特許第３，３８４，５６５号、および米国特許第３，３８４，４８８号に詳細に記載されている。本発明の光電気泳動液体現像剤は、これらの米国特許に開示されたいずれかの液体光電気泳動現像剤を調製することによって製造し得るが、液体ベヒクルを硬化性液体に代え、得られる現像剤が所望の抵抗値と粘度特性を有するようにする。
【００４７】
本発明の液体現像剤で像を現像した後、像を硬化させて、像上の残留液体ベヒクルを固形化させる。硬化は、転写前または転写後に起こり得る。像を基体上で直接現像し転写を行わない電子写真像形成法のような場合には、像を現像後に硬化させる。基体への転写を望む場合には、現像した像を転写前に部分的に硬化させる；部分硬化は、現像した像に粘着性の表面特性を与え、これが基体への転写を促進する。さらに、転写後の硬化は、特に基体が布または紙のような多孔質である場合には、液体ベヒクルが基体に浸透し得、硬化により基体の繊維に強固に結合した像を生ずるので、像の基体への接着性を大いに高め得る。さらに、転写後の硬化は、基体が平滑であれ多孔質であれ、基体が反応性部位（セルロースまたはクレーにおけるような本来的なものまたはプレコーティングのような付加したもの）を有し、この部位と液体現像剤中の反応性種が反応し得る場合にも、基体への接着性を大いに高め得る。
【００４８】
【実施例】
【実施例１】
水（２００ｇ）中のジフェニルイオドニウムクロライド（５．０ｇ、０．０１６モル、アルドリッチ社から入手）の熱溶液（８０〜９０℃）に、水（３４ｇ）中のヘキサフルオロ砒酸カリウム（４．３ｇ、０．０１９モル、ファルツ  ＆
ボイヤー社から入手）の溶液を加えた。白色沈澱が直ちに生じた。１０分間攪拌した後、固形物を吸引濾過により集め、風乾させてジフェニルイオドニウムヘキサフルオロアーセネート（４．４ｇ、４７％の收率）を得た。この粗生成物は、アセトン／エタノールからの再結晶により精製し得るが、ジフェニルスルフィドポリマーとの反応に直接用いて相応するスルホニウムポリマーを得ることもできる。
【００４９】
【実施例２】
氷冷した磁力攪拌中の無水酢酸（８１．０ｇ）に、氷冷濃硫酸（６６ｇ）を徐々に加えた。得られた溶液の殆ど（１４５ｇ）を２５０ｍｌの滴下漏斗に移し、この漏斗を、ヨウ素酸カリウム（６０ｇ）、無水酢酸（６５ｇ）、ｔ−ブチルベンゼン（８０．４ｇ）および磁力攪拌棒を収容する１リットルの三つ口丸底フラスコにはめ込んだ。フラスコ内容物を塩化ナトリウム／氷浴で−５℃に冷却した。無水酢酸／硫酸溶液を１．５時間に亘ってゆっくり加え、温度は５℃以下に保った。混合物を室温で９２時間攪拌した。得られた混合物を砕氷（１２０ｇ）の添加前に５℃に冷却し、温度を１０℃以下に保った。次いで、反応混合物を、攪拌中の氷（３００ｇ）／水（１，２００ｇ）混合物中に注ぎ込んだ。３０分間静置後に、水層をデカンティションした。残りの混合物に、水（２１０ｇ）中のヘキサフルオロ砒酸カリウム（９０ｇ）の溶液を攪拌しながら加えた。混合物は２〜３分後にゴム状になった。次いで、水性層をビーカーにデカンティションした。エチルエーテル（２００ｍｌ）を加えてゴム状物質を可溶化した。デカンティション水性層をエーテル溶液に戻した。攪拌を沈澱が生ずるまで続けた。さらに１０分間攪拌後に、水性層をデカンティションし、追加のエチルエーテル（１５０ｍｌ）を加えた。得られた混合物を５分間攪拌した。白色沈澱を吸引濾過により集め、エーテルで洗浄し、次いで、暗中で真空乾燥させて９３ｇの粗４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルイオドニウムヘキサフルオロアーセネートを得た。その後、この物質を塩化メチレン（７００ｍｌ）中に溶解させ、得られた溶液を水（３×５００ｍｌ）で抽出し、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥させ、真空下に濃縮させた。残留固形物を１：１のヘキサン／クロロホルムから再結晶させて４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルイオドニウムヘキサフルオロアーセネート（６２．６ｇ、融点１８０℃）を３つの群の白色結晶として得た。
【００５０】
【実施例３】
４，４’−ジ−イソ−ブチルフェニルイオドニウムヘキサフルオロアーセネートを、ｔ−ブチルベンゼンの代わりにイソブチルベンゼンを用いて実施例２の手順に従って調製した。この反応の実施手順は、次のとおりである：
水（２１０ｇ）中のヘキサフルオロ砒酸カリウム（９０ｇ）の添加後に、混合物を１５分間攪拌した。塩化メチレン（４００ｍｌ）と水（２２０ｍｌ）を加え、混合物全部を分離漏斗に移した。有機相をｐＨが中性になるまで水で抽出し、次いで、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥させ、真空下に濃縮させて黄色油状物（９１ｇ）を得、これを、塩化メチレンを満した中性アルミナ（１２０ｇ）を通すことによって精製した。溶媒を除去し真空下にポンプ吸引した後、淡黄色油状物（８４．５ｇ）を得た。
【００５１】
【実施例４】
４，４’−チオジフェノールを含有する水溶液を次のようにして調製した：
１５０ｍｌのポリエチレンびん内の４，４’−チオジフェノール（２．３ｇ、０．０１モル）、４−ヘキシルレゾルシノール（１．８ｇ、０．００９３モル）、４５％水酸化カリウム溶液（５．４ｇ、０．０４３モル）、重炭酸カリウム（０．８ｇ）および氷水（２９．０ｇ）の混合物を、リスト作動シェーカーで完全溶解が起こるまで振盪させた。塩化メチレン（４０ｍｌ）中イソフタロイルジクロライド（４ｇ、０．０１９７モル）の激しく攪拌中の溶液に、水（２４ｍｌ）中ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０８ｇ）の水溶液を加えた。得られた混合物に、上記４，４’−チオジフェノール溶液全部を１度に加えた。１０分間攪拌後に、ｔ−ブチルフェノール（０．３ｇ）、４５％水酸化カリウム溶液（０．３ｇ）および水（１ｍｌ）とから小びん中で調製した水溶液を加えた。攪拌を５０分間続けた。反応混合物を分離漏斗に移した。底部の有機層を、激しく攪拌中のメタノール（５００ｍｌ）中に滴下して加えた。沈澱したポリマーを吸引濾過により集め、次いで、５５℃で真空乾燥させてポリエステル（６．１ｇ、９２％の收率）を得た。
【００５２】
【実施例５】
４，４’−チオジフェノールを含有する水溶液を次のようにして調製した：
１５０ｍｌのポリエチレンびん中の４，４’−チオジフェノール（３．２ｇ、０．０１４７モル）、４−ヘキシルレゾルシノール（１．０ｇ、０．００５モル）、４５％水酸化カリウム溶液（５．４ｇ、０．０４３モル）、重炭酸カリウム（０．８ｇ）および氷水（２９．０ｇ）の混合物を、リスト作動シェーカーで完全溶解が起こるまで振盪させた。塩化メチレン（４０ｍｌ）中イソフタロイルジクロライド（４ｇ、０．０１９７モル）の激しく攪拌中の溶液に、水（２４ｍｌ）中ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０８ｇ）の水溶液を加えた。得られた混合物に、上記４，４’−チオジフェノール溶液全部を１度に加えた。１０分間攪拌後に、ｔ−ブチルフェノール（０．３ｇ）、４５％水酸化カリウム溶液（０．３ｇ）および水（１ｍｌ）から小びん中で調製した水溶液を加えた。攪拌を５０分間続行した。反応混合物を分離漏斗に移した。底部の有機層を、激しく攪拌中のメタノール（５００ｍｌ）中に滴下して加えた。沈澱したポリマーを吸引濾過により集め、メタノールで洗浄し、次いで、５５℃で真空乾燥させてポリエステル（６．６ｇ、９８％の收率）を得た。
【００５３】
【実施例６】
実施例４で調製したポリエステル（２．０ｇ）、実施例２で調製した４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルイオドニウムヘキサフルオロアーセネート（０．７ｇ）、安息香酸銅（II）（０．０１ｇ）およびクロロベンゼン（７ｍｌ）の混合物を、１４０℃で５時間加熱し、次いで、冷却した。得られた粘稠油状物をクロロホルム（１０ｍｌ）で希釈した。この溶液を分離漏斗に定量的に移し、次いで、攪拌中のメタノール（２５０ｍｌ）に滴下して加えた。湿潤生成物塊を小びんに移した。クロロホルム（１０ｍｌ）を加え、混合物を１５分間振盪させた。この時間中に、生成物は凝集して軟質球状物を生成した。溶媒をデカンティションし、次いで、クロロホルム（１０ｍｌ）を加えた。得られた混合物を２５分間振盪させて溶液を生成させ、この溶液を添加漏斗に戻し、攪拌中のメタノール（２５０ｍｌ）に滴下して加えた。沈澱したポリマーを吸引濾過により集め、次いで、５５℃で４時間真空乾燥させて高分子開始剤（２．２ｇ）を得た。この開始剤（１．０ｇ）を塩化メチレン（４ｇ）に溶解させた。この溶液の１画分をマイラー(Mylar、登録商標) 基体上にキャスティング（注型）させて開始剤コーティングの薄層を得た。このコーティング上に、７０：３０重量比のｎ−デシルビニルエーテルと１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを含むビニルエーテル混合物の湿潤層を塗布した。この湿潤層は、２７０ワットで作動するハノビア(Hanovia、登録商標) UV−６を１８フィート／分（５．４９ｍ／分）で通した後に、完全に硬化した。
【００５４】
【実施例７】
実施例５で調製したポリエステル（２．０ｇ）、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルイオドニウムヘキサフルオロアーセネート（１．０ｇ）、安息香酸銅（II）（０．０１３５ｇ）およびクロロベンゼン（８ｍｌ）の混合物を、１４０℃で５時間加熱し、次いで、冷却した。クロロホルム（１０ｍｌ）を、粘稠反応残留物に加えた。得られた溶液を分離漏斗にに移し、攪拌中のメタノール（２５０ｍｌ）に滴下して加えた。生成物塊をびんに移し、クロロホルム（１０ｍｌ）を加えた。混合物を１５分間振盪させた。溶媒の殆どをデカンティションし、次いで、クロロホルム（１０ｍｌ）を加えた。１０分間振盪させた後、生成物は凝縮して球状物を生成した。溶媒をデカンティションし、クロロホルム（１０ｍｌ）を加えた。混合物を１５分間振盪させて溶液を生成させ、この溶液を分離漏斗に移し、攪拌中のメタノール（２５０ｍｌ）に滴下して加えた。沈澱したポリマーを吸引濾過により集め、次いで、５５℃で２．５時間真空乾燥させて高分子開始剤（１．３ｇ）を得た。この開始剤の１画分（０．５ｇ）を塩化メチレン（２ｇ）に溶解させた。この溶液の１画分を用いてマイラー(Mylar、登録商標) 基体上に薄いポリマー層をキャスティングさせた。このコーティング上に、７０：３０重量比のｎ−デシルビニルエーテルと１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを含むビニルエーテル混合物の湿潤層をキャスティングさせた。この湿潤層は、２７０ワットで作動するハノビア UV −６を１８フィート／分（５．４９ｍ／分）で通した後に、完全に硬化した。
【００５５】
【実施例８】
実施例５で調製したポリエステル（２．０ｇ）、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルイオドニウムヘキサフルオロアーセネート（０．５ｇ）、安息香酸銅（II）（０．００６７ｇ）およびクロロベンゼン（８ｍｌ）の混合物を、１４０℃で１６時間加熱し、次いで、冷却した。ポリマー（１．３ｇ）を、実施例７で述べた手順に従って単離した。このポリマーの１画分（０．５ｇ）を塩化メチレン（２．０ｇ）に溶解させ、得られた溶液を用いてマイラー(Mylar、登録商標) 基体上に薄いポリマー層をキャスティングさせた。このポリマー層上に、７０：３０重量比のｎ−デシルビニルエーテルと１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを含むビニルエーテル混合物の湿潤層をキャスティングさせた。この湿潤層は、２７０ワットで作動するハノビア UV −６を１８フィート／分（５．４９ｍ／分）で通した後に、完全に硬化した。
【００５６】
【実施例９】
実施例５で調製したポリエステル（２．０ｇ）、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルイオドニウムヘキサフルオロアーセネート（０．５ｇ）、安息香酸銅（II）（０．００６７ｇ）およびクロロベンゼン（８ｍｌ）の混合物を、窒素雰囲気下に１４０℃で１６時間加熱した。ポリマー（１．３ｇ）を、実施例７で述べた手順に従って単離した。このポリマーの１画分（０．５ｇ）を塩化メチレン（２．０ｇ）に溶解させた。この溶液を用いてマイラー(Mylar、登録商標) 基体上に薄いポリマー層をキャスティングさせた。このポリマー層上に、７０：３０重量比のｎ−デシルビニルエーテルと１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを含むビニルエーテル混合物の湿潤層をキャスティングさせた。この湿潤層は、２７０ワットで作動するハノビア UV −６を１８フィート／分（５．４９ｍ／分）で通した後に、硬化しなかった。この結果は、本発明の高分子開始剤の調製中の窒素雰囲気の存在が必ずしも望ましくないことを示唆している。
【００５７】
【実施例１０】
実施例４で調製したポリエステル（４．０ｇ）、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルイオドニウムヘキサフルオロアーセネート（０．５ｇ）、安息香酸銅（II）（０．０２７ｇ）およびクロロベンゼンの混合物を、窒素雰囲気下に１４０℃で５．５時間加熱し、次いで冷却した。ポリマー（２．５ｇ）を、実施例７で述べた手順に従って単離した。このポリマーの１画分（０．５ｇ）を塩化メチレン（２．０ｇ）に溶解させ、得られた溶液を用いてマイラー(Mylar、登録商標) 基体上に薄いポリマー層をコーティングした。このポリマー層上に、７０：３０重量比のｎ−デシルビニルエーテルと１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを含むビニルエーテル混合物の湿潤層をキャスティングさせた。この湿潤層は、２７０ワットで作動するハノビア UV −６を１８フィート／分（５．４９ｍ／分）で通した後に、硬化しなかった。この結果は、本発明の高分子開始剤の調製中の窒素雰囲気の存在が必ずしも望ましくないことを示唆している。