(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するラジカル重合性単量体を必須成分として含み、更にα−メチルスチレンダイマー及びα−メチルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよいラジカル重合性単量体を１００重量部、
（Ｂ）ラジカル重合性基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、更に１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する重合性単量体を１〜３０重量部、
（Ｃ）下記一般式（１）で示されるスピロナフトオキサジン化合物を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００１〜０．００５重量部、
【化１】
0003801315.tif 000035
〔但し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または異なるアルキル基であり、Ｒ1とＲ2が一緒になって環を形成してもよく、Ｒ3は分岐状のアルキル基であり、Ｒ4は下記式（２）または（３）で示される基である〕
【化２】
0003801315.tif 000036
【化３】
0003801315.tif 000037
（Ｄ）クロメン化合物を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部、
（Ｅ）フルギミド化合物を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０２〜０．１重量部、及び
（Ｆ）上記一般式（１）で示されるスピロナフトオキサジン化合物を除くスピロオキサジン化合物を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０３〜０．１重量部を含有し、且つ
（Ｆ）に対する（Ｅ）の重量比が２．０未満であることを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）ラジカル重合性単量体が、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート単量体、及びα−メチルスチレンダイマーを含んでなることを特徴とする請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）ラジカル重合性単量体が、更にα−メチルスチレン、及び／又はアクリロイル基或いはメタクリロイル基を有する単官能ラジカル重合性単量体を含んでなることを特徴とする請求項２に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、そのフォトクロミック硬化体が高い発色濃度を示し且つ劣化に伴う色ずれを抑制しうるフォトクロミック硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミズムとは、ここ数年来注目をひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射を止めて暗所に置くと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物は、フォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から種々の構造の化合物が合成され提案されてきたが、その構造には特別な共通の骨格は認められない。フォトクロミック化合物としては、フルギドまたはフルギミド化合物が知られている。
【０００３】
フルギドまたはフルギミド化合物の発色時の色調は、橙色〜青色である。一方、クロメン化合物、あるいはスピロオキサジン化合物もフォトクロミック化合物としてよく知られており、これらの化合物の発色時の色調は一般的にクロメン化合物が橙色〜黄色、スピロオキサジン化合物が赤紫色〜青色である。
【０００４】
一般的に、フォトクロミックレンズでは、発色時の色調は、グレー、アンバー及びブラウンが好まれる。しかしながら、上記化合物を単独で用いた場合は、好まれる中間色が得られない場合が多い。中間色を得る方法としては、クロメン化合物、フルギドまたはフルギミド化合物及びスピロオキサジン化合物で異なる発色色調どうしのものを任意の組成比にて混合することが挙げられる。例えば、特開平３−１２４７９０号公報には、クロメン化合物とフルギミド化合物を混合することにより、また、特開平５−９４６９号公報には、クロメン化合物とスピロオキサジン化合物を混合することにより、中間色を得ることが報告されている。さらに、ＤＥ４３２５１５４号公報には、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物およびフルギミド化合物を混合した結果、グレー、アンバー、ブラウンをはじめ、その他、様々な中間色に発色すると報告されている。
【０００５】
フォトクロミックレンズの重要な物性として、発色濃度とフォトクロミック性の耐久性が挙げられる。ここで言う発色濃度とは、発色時の着色の濃さのことを意味し、発色濃度が高いとは遮光能が高いことを表す。またここで言う耐久性とは、長時間の使用でのフォトクロミック化合物の劣化に伴う、初期の発色濃度の低下（以下、絶対耐久性と言う）及び初期の発色色調の変化（以下、色ずれと言う）を意味する。一般的に、絶対耐久性が良いとは、フォトクロミックレンズとして長時間使用した場合、初期の発色濃度の変化が小さいことを意味し、色ずれが少ないとは、長時間使用した場合、初期の発色色調との色調の変化が少ないことを意味する。
【０００６】
前述した、数種のフォトクロミック化合物を混合することにより中間色を得た場合、各々のフォトクロミック化合物の絶対耐久性に差がある場合、長時間使用した後では、初期の発色色調と異なる色ずれを生じる。例えば、黄色の発色を示すフォトクロミック化合物の絶対耐久性が青色の発色色調を示すフォトクロミック化合物の絶対耐久性より高い場合、長時間使用した後では、その発色色調は初期より黄色が強い発色色調となる。このような色ずれを抑制する手段として、特開平６−１７２７４８号公報に記載されるように亜リン酸エステル化合物を添加することによりクロメン化合物の絶対耐久性をフルギミド化合物の絶対耐久性とそろえる方法がある。また、特開平７−１３０１７号公報には異なる発色色調のフォトクロミック化合物を組み合わせる際、耐久性の低いフォトクロミック化合物に同じ発色色調で絶対耐久性の高い化合物を組み合わせることにより色ずれを抑制する手法が述べられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の組成物をフォトクロミックレンズとして使用した場合、様々な発色濃度で中間色に発色する。しかしながら一般的に発色濃度が高い場合は青色領域での発色濃度が高く、多くの場合、レンズは光を照射しない状態で既に着色（以下、初期着色という。）がみられる。フォトクロミックレンズを眼鏡レンズとして使用する場合、光照射前には透明であることが望まれており、このような初期着色は透明性を損なう原因となるため問題となっている。また、長時間使用した場合、青色領域は黄色領域と比べてフォトクロ化合物の耐久性が悪い場合が多いため、使用とともに発色時の色調が初期の中間色から黄色く色ずれすると言う問題もある。そこで、初期着色が少なく且つ発色濃度が高く且つ長時間使用した後にも色ずれの少ないフォトクロミック硬化性組成物が要求されている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはクロメン化合物、フルギミド化合物及びスピロオキサジン化合物を混合し、中間色を得る場合、フルギミド化合物とスピロオキサジン化合物の混合比をある特定の範囲にすることにより、色ずれを抑制することを見いだした。さらにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をある一定範囲で添加する事により、さらに色ずれを抑制することを見いだした。
【０００９】
しかしながら、一般的にスピロオキサジン化合物は高い耐久性を示すが、発色濃度の高いものは初期着色が大きため、この手法で耐久性を維持しながらさらに発色濃度を向上させようとすると、初期着色が大きくなると言った問題を生じる。またフルギミド化合物の添加量を上げることで初期着色を少なくすると共に発色濃度の向上をさせると、耐久性は維持できない。そこで初期着色が少なく、発色濃度が高く且つ耐久性が高いフォトクロレンズを得るためにはさらに改良が必要であった。
【００１０】
そこで、発色濃度の高いスピロオキサジン化合物を極少量添加すれば、初期着色が少なく且つ発色濃度の向上したフォトクロレンズが得られると考え、鋭意検討を重ねた。
【００１１】
その結果、前記一般式（１）で表されるスピロナフトオキサジン化合物を極少量添加することで、初期着色が少なく且つ発色濃度の高く且つ耐久性を向上させることに成功し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、（Ａ）アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するラジカル重合性単量体を必須成分として含み、更にα−メチルスチレンダイマー及びα−メチルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよいラジカル重合性単量体（以下、（Ａ）成分とも言う）を１００重量部、
（Ｂ）ラジカル重合性基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、更に１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する重合性単量体（以下、（Ｂ）成分とも言う）を１〜３０重量部、
（Ｃ）下記一般式（１）で示されるスピロナフトオキサジン化合物（以下、（Ｃ）成分とも言う）を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００１〜０．００５重量部、
【００１３】
【化４】
0003801315.tif 000002
【００１４】
〔但し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または異なるアルキル基であり、Ｒ1とＲ2が一緒になって環を形成してもよく、Ｒ3は分岐状のアルキル基であり、Ｒ4は下記式（２）または（３）で示される基である〕
【００１５】
【化５】
0003801315.tif 000003
【００１６】
【化６】
0003801315.tif 000004
【００１７】
（Ｄ）クロメン化合物（以下、（Ｄ）成分とも言う）を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部、
（Ｅ）フルギミド化合物（以下、（Ｅ）成分とも言う）を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０２  〜０．１重量部、及び
（Ｆ）上記一般式（１）で示されるスピロナフトオキサジン化合物を除くスピロオキサジン化合物（以下、（Ｆ）成分とも言う）を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０３〜０．１重量部
を含有し、且つ（Ｆ）に対する（Ｅ）の重量比が２．０未満であることを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物における（Ａ）成分は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するラジカル重合性単量体を必須成分として含み、更にα−メチルスチレンダイマー及びα−メチルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよいラジカル重合性単量体である。本発明において好適に使用できる化合物を一般式で例示すれば下記一般式（４）又は（５）で示される化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化７】
0003801315.tif 000005
【００２０】
［但し、Ｒ5は水素原子またはメチル基であり、Ｒ6は、炭素数１〜４のアルキレン基、または、下記
【００２１】
【化８】
0003801315.tif 000006
【００２２】
（但し、ｋは０または１である。）に示される基であり、ｎは２〜２０の整数である。］
【００２３】
【化９】
0003801315.tif 000007
【００２４】
［但し、Ｒ7は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ8は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜１０のアラルキル基である。］
上記式（４）および（５）中、Ｒ8で示される炭素数１〜４のアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、iso-プロピレン基、ブチレン基、iso-ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基を例示することができ、Ｒ4で示されるヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシルエチル基、ヒドロキシルプロピル基等を例示することができ、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜１０のアラルキル基はベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、トリクロロベンジル基、トリブロモベンジル基等を例示することができる。
【００２５】
ラジカル重合性単量体として、本発明において好適に使用できる化合物を具体的に例示すれば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、トリブロモフェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等のアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物である。これらの単量体は１種または２種以上を混合して使用できる。
【００２６】
上記ラジカル重合性単量体にα−メチルスチレンダイマーを添加するとフォトクロミック硬化性組成物の成型性が向上し、収率よくフォトクロミック硬化性組成物を得ることが出来る。更に重合調整能を有する単官能ラジカル重合性単量体を添加すると更にフォトクロミック硬化性組成物の成型性が向上する。添加する重合調整能を有する単官能ラジカル重合性単量体としては、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００２７】
（Ａ）成分であるラジカル重合性単量体は、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート単量体及びα−メチルスチレンダイマーを含んでなる系、或いは該系に更に単官能ラジカル重合性単量体を加えた系からなるのが、得られるフォトクロミック硬化性組成物の成型性、屈折率及び諸物性の点から好ましい。この様な系を具体的に例示すれば、プロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、α−メチルスチレンダイマーの組み合わせ、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニ）プロパン、トリエチレングリコールジメタクリレート、α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、α−スチレンダイマーの組み合わせ、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、α−メチルスチレンダイマーの組み合わせ等が挙げられる。
【００２８】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物における（Ｂ）成分は、得られる硬化体中のフォトクロミック化合物の耐久性を向上させるため必須である。
【００２９】
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する重合性単量体１分子中に少なくとも１個のエポキシ基および少なくとも１個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されない。本発明において好適に使用できる（Ｂ）成分としては、下記一般式で示される化合物を挙げることが出来る。
【００３０】
【化１０】
0003801315.tif 000008
【００３１】
（ただし、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ同種または異種のヒドロキシル基で置換されていても良い炭素数１〜４のアルキレン基、または下記
【００３２】
【化１１】
0003801315.tif 000009
【００３３】
に示される基であり、ｍおよびｎはそれぞれ０または１である。）
上記式中のＲ11及びＲ12で示されるアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を例示することが出来る。又、これらの基はヒドロキシル基で置換されていてもよい。
【００３４】
（Ｂ）成分として、好適に使用出来る化合物を具体的に例示すれば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシブチルメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のメタクリレート化合物またはアクリレート化合物を挙げることが出来る。これらの中でもフォトクロミック作用の耐久性をより向上させるためには、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレートが好ましい。上記（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部配合する。１重量部未満ではフォトクロミック作用の耐久性を向上させる効果は少なく、３０重量部を越えると耐熱性が下がる。
【００３５】
本発明における（Ｃ）成分は下記一般式（１）で示されるスピロナフトオキサジン化合物である。
【００３６】
【化１２】
0003801315.tif 000010
【００３７】
〔但し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または異なるアルキル基であり、Ｒ1とＲ2が一緒になって環を形成してもよく、Ｒ3は分岐状のアルキル基であり、Ｒ4は下記式（２）または（３）
【００３８】
【化１３】
0003801315.tif 000011
【００３９】
【化１４】
0003801315.tif 000012
【００４０】
で示される基である。〕
上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で示されるアルキル基はメチル基、エチル基、ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を挙げることが出来る。またＲ1とＲ2が一緒になって環を形成した場合は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。またＲ3で示される分岐状のアルキル基は、イソブチル基、ネオペンチル基等の炭素数４〜８の分岐状のアルキル基を挙げることができる。
【００４１】
前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれがメチル基であるか、もしくは一緒になって環を形成したシクロヘキシル基であり、Ｒ3はイソブチル基もしくはネオペンチル基であり、Ｒ4は上記式（２）のインドール基である化合物が好適に使用できる。
【００４２】
本発明において好適に使用できる（Ｃ）成分を具体的に示すと、次のような化合物を例示することができる。
【００４３】
（１）１−イソブチル−３，３−ジメチル−６’−インドリノ（スピロ−（３Ｈ）インドール２−２（２Ｈ）、−（３Ｈ）ナフト（３，２ａ）（１，４）オキサジン）
（２）１−イソブチル−６’−インドリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３−（３Ｈ）インドール２−２（２Ｈ）、−（３Ｈ）ナフト（３，２ａ）（１，４）オキサジン）
（３）１−ネオペンチル−３，３−ジメチル−６’−インドリノ（スピロ−（３Ｈ）インドール２−２（２Ｈ）、−（３Ｈ）ナフト（３，２ａ）（１，４）オキサジン）
（４）１−イソブチル−３，３−ジメチル−６’（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル（スピロ−（３Ｈ）インドール２−２（２Ｈ）、−（３Ｈ）ナフト（３，２ａ）（１，４）オキサジン）
本発明における（Ｄ）成分はクロメン化合物である。クロメン化合物はクロメン骨格を有し、フォトクロミック性を有する公知の化合物を何等制限なく使用することができ、下記一般式（６）で示されるクロメン化合物が好適に使用できる。
【００４４】
【化１５】
0003801315.tif 000013
【００４５】
〔但し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ同一または異なる水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和複素環基、置換アミノ基または飽和複素環基であり、Ｒ15およびＲ16は、一緒になって環を形成していてもよく、
【００４６】
【化１６】
0003801315.tif 000014
【００４７】
で示される基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基あるいはシアノ基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基または不飽和複素環基である。〕
上記一般式（６）中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16がアルキル基、アリール基である場合、これら基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基を挙げることができる。また、置換アミノ基である場合、該基としてはメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等のアルキル基またはアリール基で水素原子の少なくとも１つが置換されたアミノ基を挙げることができる。さらに不飽和複素環基である場合は、該基としてはピロール環、ピリジン環、インドリン環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環等の窒素原子、酸素原子またはイオウ原子を環構成原子として、１〜２個含む５〜６員環またはこれとベンゼン環、シクロヘキサン環との縮合環から誘導されるベンゾチオフェン環、テトラヒドロベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環テトラヒドロベンゾフラン環等の一価の基を挙げることができる。また、飽和複素環基である場合、該基としてはピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等の窒素原子、酸素原子またはイオウ原子を環構成原子として１〜２個含む５〜６員環から誘導される一価の基を挙げることができる。
【００４８】
上記一般式式（４）中、Ｒ10およびＲ11が一緒になって形成する環としては、ノルボルニリデン基、ビシクロ［３．３．１］９−ノニリデン基等をあげることができる。
【００４９】
また、上記一般式（６）中、
【００５０】
【化１７】
0003801315.tif 000015
【００５１】
で示される炭素数１〜２０のアルキル基あるいは炭素数１〜２０のアルコキシ基で置換されても良い芳香族炭化水素基または不飽和複素環基としては、ベンゼン環１個またはその２〜３個の縮合環から誘導される二価の基、窒素原子、酸素原子またはイオウ原子を環構成原子として１〜２個含む５〜７員環またはこれらとベンゼン環、シクロヘキサン環との縮合環から誘導される二価の基等をを挙げることができる。これら基を具体的に例示すると、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等から誘導される炭素数６〜１４の二価の基、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール環、インドール環、フラン環、ベンゾフラン環、テトラヒドロベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、テトラヒドロベンゾチオフェン環から誘導される炭素数４〜９の二価の基等を挙げることができる。これらの各基は置換基を有してもよくこれら置換基としては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子：メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基：メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基：フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基：炭素数７〜１４のアルコキシアリール基（炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数６〜１０のアリール基）：アミノ基：ニトロ基：シアノ基等を例示することができる。
【００５２】
（Ｄ）成分としては、一般式（６）において特にＲ13およびＲ14が共に水素原子であり、Ｒ15およびＲ16が、それぞれ同一または異なる炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または不飽和複素環基であるか、これらが一緒になって形成されたビシクロ〔３．３．１〕９−ノニリデン基またはノルボルニリデン基であり、
【００５３】
【化１８】
0003801315.tif 000016
【００５４】
が、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基で置換されていてもよいナフタレン環から誘導される基である化合物が好適に使用できる。
【００５５】
本発明において好適にしようできる（Ｄ）成分を具体的に示すと、次のようなクロメン化合物を例示することができる。
（１）スピロ（ビシクロ［３．３．１］ノナン−９，２’−（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメン）
（２）７’−メトキシスピロ（ビシクロ（３．３．１）ノナン−９、２’−（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメン）
（３）３，３−（３−フルオロ−４−メトキシ）ジフェニル−６’−モルホリノ（（３Ｈ）ベンゾ（ｆ）クロメン）
本発明における（Ｅ）成分はフルギミド化合物である。フルギミド化合物はフルギミド骨格を有し、フォトクロミック性を有する公知の化合物を何等制限なく使用することができ、例えば下記一般式（７）におけるフルギミド化合物が好適に使用できる。
【００５６】
【化１９】
0003801315.tif 000017
【００５７】
〔但し、
【００５８】
【化２０】
0003801315.tif 000018
【００５９】
はそれぞれ置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基であり、Ｒ17は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または一価の複素環基であり、
【００６０】
【化２１】
0003801315.tif 000019
【００６１】
は、ノルボルニリデン基、ビシクロノニリデン基またはアダマンチリデン基であり、Ｘは、
基  ＞Ｎ−Ｒ18、
基  ＞Ｎ−Ａ1−Ｂ1−(Ａ2)−(Ｂ2)−Ｒ19、
基  ＞Ｎ−Ａ3−Ａ4、または
基  ＞Ｎ−Ａ3−Ｒ20であり、
（ここで、Ｒ18は、水素原子、アルキル基、アリール基またはシアノ基であり、Ａ1、Ａ2およびＡ3は、同一もしくは異なり、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基またはアルキルシクロアルカン−ジイル基であり、Ｂ1およびＢ2は、同一もしくは異なり、
【００６２】
【化２２】
0003801315.tif 000020
【００６３】
であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１を示すが、ｍが０の時はｎは０であり、Ｒ19は、アルキル基、ナフチル基またはナフチルアルキル基であり、Ａ4は、ナフチル基であり、Ｒ20は、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基である。）〕
上記一般式（７）中、
【００６４】
【化２３】
0003801315.tif 000021
【００６５】
で示される二価の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基としては、前記一般式（６）における基と同様のものが挙げられる。
【００６６】
上記一般式（７）中、Ｒ17の取り得るアルキル基、アリール基および複素環基としては、一般式（６）で例示した炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、酸素原子、窒素原子、イオウ原子を環構成原子として１〜２個含む５〜７員環またはこれとベンゼン環、シクロヘキサン環との縮合環から誘導される一価の複素環基を挙げることができる。またＲ17の取り得るシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のものを挙げることができる。
【００６７】
上記一般式（７）において、Ｘが窒素原子を含む基である場合のＲ18で示されるアルキル基、アリール基は上記Ｒ17と同様である。Ａ1、Ａ2およびＡ3が取り得る示されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜４の基であることが好ましく、アルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等の炭素数２〜４の基であることが好ましく、また、シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基が好ましく、さらにアルキルシクロアルカン−ジイル基としては、ジメチルシクロヘキサン−ジイル基が好ましい。
【００６８】
また、Ｒ19が取り得る示されるアルキル基は上記Ｒ17と同様であり、ナフチル基またはナフチルアルキル基としては、炭素数１１〜１４の基であることが好ましく、このような基としてはナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００６９】
上記式（７）で示されるフルギド化合物のなかでも、フォトクロミック作用の耐久性等を勘案すると、Ｒ17がアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｘが＞Ｎ−Ｒであり、該Ｒは炭素数１〜４のシアノアルキル基、シアノ基、炭素数１〜４のニトロアルキル基、炭素数３〜９のアルコキシカルボニルアルキル基（炭素数１〜４のアルコキシ基と炭素数１〜４のアルキレン基を含む）または炭素数６〜１０のアリール基であり、
【００７０】
【化２４】
0003801315.tif 000022
【００７１】
はアダマンチリデン基であり、
【００７２】
【化２５】
0003801315.tif 000023
【００７３】
は、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１４のアルコキシアリール基（炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数６〜１０のアリール基）で置換されていてもよい複素環基、特にフラン環、チオフェン環から誘導される基である化合物が好ましい。
【００７４】
本発明において好適に使用できる（Ｅ）成分を具体的に示すと、次のようなフルギミド化合物を例示することができる。
【００７５】
（１）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）
（２）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）
（３）Ｎ−（３−シアノフェニル）−６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−（ｐ−メトキシフェニル）スピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）
本発明における（Ｆ）成分は前記一般式（１）で示されるスピロナフトオキサジン化合物を除くスピロオキサジン化合物である。該スピロオキサジン化合物はスピロオキサジン骨格を有し、フォトクロミック性を有する公知の化合物であって前記一般式（１）で示されるスピロナフトオキサジン化合物を除くものが何等制限無く用いることができ、例えば下記一般式（６）で示されるスピロオキサジン化合物が好適に使用される。
【００７６】
【化２６】
0003801315.tif 000024
【００７７】
〔但し、Ｒ21，Ｒ22およびＲ23はそれぞれ同一または異なるアルキル基、シクロアルキル基、アルキレンオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキレンチオアルキル基、アシル基またはアシルオキシ基であり、Ｒ22およびＲ23は一緒になって環を形成してもよく、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23はいずれも置換基を有してもよく、
【００７８】
【化２７】
0003801315.tif 000025
【００７９】
で示される基は、それぞれ置換されていてもよい二価の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基であり、
【００８０】
【化２８】
0003801315.tif 000026
【００８１】
で示される基はそれぞれ置換されていてもよい二価の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基である。〕
上記一般式（６）中、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23で示されるアルキル基、アリール基は前記一般式（６）の項で説明したアルキル基、アリール基が採用される。シクロアルキル基はシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基を挙げることができ、アルキレンオキシアルキル基はメチレンオキシメチル基、メチレンオキシエチル基、エチレンオキシメチル基等の炭素数２〜１０のアルキレンオキシアルキル基を挙げることができ、アルコキシカルボニル基はメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基を挙げることができ、アルコキシカルボニルアルキル基はメトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基等の炭素数３〜１５のアルコキシカルボニルアルキル基を挙げることができ、アラルキル基はフェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基を挙げることができ、アルキレンチオアルキル基はメチレンチオメチル基、メチレンチオエチル基、エチレンチオメチル基等の炭素数２〜１０のアルキレンチオアルキル基がを挙げることができ、アシル基はアセチル基、エチルカルボニル基等の炭素数２〜１０のアシル基を挙げることができ、アルキルカルボニルキシ基はメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜１０を挙げることができる。かかる置換基としては上記した基のほかにハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基または複素環基等が挙げることができる。
【００８２】
上記一般式（８）中、
【００８３】
【化２９】
0003801315.tif 000027
【００８４】
で示されるそれぞれ置換されていてもよい二価の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基としては前期一般式（６）における基と同様である。
【００８５】
また、上記一般式（８）中、
【００８６】
【化３０】
0003801315.tif 000028
【００８７】
で示されるそれぞれ置換されていてもよい二価の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基としては前期一般式（４）における基と同様である。
【００８８】
置換基としては上記のＲ21、Ｒ22およびＲ23で述べたものと同じ基を選択できるが、中でも
【００８９】
【化３１】
0003801315.tif 000029
【００９０】
（ただしＲ24およびＲ25は置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、またＲ24およびＲ25は互いに結合し、環化し、含窒素複素環形成してもよい。）で示される基が好適な置換基である。
【００９１】
上記一般式（８）で示されるスピロオキサジン化合物の中でも、Ｒ21がアルキル基またはアルコキシカルボニルアルキル基であり、Ｒ22およびＲ23は一緒になって環を形成したシクロアルキル基であり、
【００９２】
【化３２】
0003801315.tif 000030
【００９３】
はその一部または全部が置換されていてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましく、中でもハロゲン原子、特にフッ素によってその一部あるいは全部が置換された芳香族炭化水素基であることが好ましく、
【００９４】
【化３３】
0003801315.tif 000031
【００９５】
は置換されていてもよい芳香族炭化水素基、特にアミノ基で置換されたナフタレン環であることが好ましい。
【００９６】
本発明において好適に使用できる（Ｆ）成分を具体的に例示すると、次のようなスピロオキサジン化合物を例示できる。
【００９７】
（１）１’，５’−ジメチル−６’−フルオロ−６”−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（２Ｈ），３”−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン
（２）１’，５’−ジメチル−６’−フルオロ−８”−メトキシ−６”−ピペリジノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（２Ｈ），３”−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン
本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して（Ｃ）成分のスピロナフトオキサジン化合物の配合量は０．００１〜０．００５重量部であり、特に０．００１５〜０．００３重量部であることが好ましい。０．００１重量部未満では発色濃度の向上且つ耐久性の向上させる効果はなく、０．００５重量部を越えると初期着色が大きく発色前の光線透過率が低下する。
【００９８】
（Ｄ）成分であるクロメン化合物の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部であり、特に０．０４〜０．２重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満では本発明のフォトクロミック硬化性組成物の光照射時の発色濃度が小さく、０．２重量部を越えると中間色を得るにはフルギミド化合物およびスピロオキサジン化合物の使用量が増加し、下記に示すような影響が増大する。
【００９９】
（Ｅ）成分であるフルギミド化合物の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０４〜０．１重量部であり、特に０．０５〜０．０８重量部であることが好ましい。０．０４重量部未満では本発明のフォトクロミック硬化性組成物の光照射時の発色濃度が小さく、０．１重量部を越えると光照射前に黄色い着色を有する。
【０１００】
（Ｆ）成分であるスピロオキサジン化合物の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．０３〜０．１重量部であり、特に０．０４〜０．０６重量部が好ましい。０．０３重量部未満では本発明のフォトクロミック硬化性組成物の耐久性が低下し、０．１重量部を越えると化合物自身の初期着色の影響を受け青色に着色する。
【０１０１】
上記の範囲内でクロメン化合物、フルギミド化合物およびスピロオキサジン化合物を任意に混合すれば目的とする色調が得られるが、本発明においては（Ｃ）成分のスピロナフトオキサジン化合物を除くスピロオキサジン化合物である（Ｆ）成分に対するフルギミド化合物の重量比を２．０未満に保つことが必須である。該比が２．０以上であれば劣化時に色ずれの大きいフォトクロミック硬化性組成物となる。
【０１０２】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物の混合方法は特に限定的ではなく、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の各成分を任意の順で混合し、溶解させればよい。
【０１０３】
また、本発明のフォトクロミック組成物から重合体を得る重合方法は特に限定的ではなく、公知のラジカル重合方法を採用できる。重合手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の使用、又は、紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者との併用によって行うことができる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマーガスケットまたはスペーサーで保持されているモールド間に、予めラジカル重合開始剤を含有させた本発明のフォトクロミック硬化性組成物を注入し、加熱炉中で重合させた後、取り外す注型重合を採用することができる。
【０１０４】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアリルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができる。この中でもｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート／ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート／１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートの組み合わせが重合効率及び重合体の硬度上好ましい。
【０１０５】
さらに本発明のフォトクロミック組成物に、フォトクロミック性の耐久性をさらに向上あるいは劣化に伴う着色を防止させる目的で、公知の紫外線安定剤、紫外線吸収剤、１重項酸素消光剤または３重項消光剤が何ら制限なくしようできる。
【０１０６】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、広範囲の分野に利用でき、例えば、銀塩感光材料に代わる各種の記録記憶材、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記録材料、レーザー用感光材料などの種々の記録材料として利用できる。その他、本発明のフォトクロミック硬化性組成物はフォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
【０１０７】
【実施例】
以下、本発明を説明するために、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は「重量部」である。
【０１０８】
［ラジカル重合性単量体］
３ＰＧ：トリプロピレングリコールジメタクリレート（商品名：ＮＫエステル３ＰＧ、新中村化学工業（株）社製）
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート（商品名：ＮＫエステル３Ｇ、新中村化学（株）社製）
４Ｇ：テトラエチレングリコールジメタクリレート（商品名：ＮＫエステル４Ｇ、新中村化学（株）社製）
ＢＰＥ−１００Ｎ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン（商品名：ＮＫエステルＢＰＥ−１００、新中村化学（株）社製）
ＭＳ：α−メチルスチレン
ＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
［１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する重合性単量体］
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
［ラジカル重合開始剤］
パーブチルＮＤ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート（商品名：パーブチルＮＤ、日本油脂（株）社製）
パーオクタＯ：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（商品名：パーオクタＯ、日本油脂（株）社製）
［スピロナフトオキサジン化合物］
（１）１−イソブチル−３，３−ジメチル−６’−インドリノ（スピロ−（３Ｈ）インドール２−２（２Ｈ）、−（３Ｈ）ナフト（３，２ａ）（１，４）オキサジン）
（２）１−イソブチル−３，３−ジメチル−６’（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル（スピロ−（３Ｈ）インドール２−２（２Ｈ）、−（３Ｈ）ナフト（３，２ａ）（１，４）オキサジン）
［クロメン化合物］
（１）スピロ（ビシクロ［３．３．１］ノナン−９，２’−（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメン）
（２）７’−メトキシスピロ（ビシクロ（３．３．１）ノナン−９、２’−（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメン）
［フルギミド化合物］
（１）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）
（２）Ｎ−（３−シアノフェニル）−６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−（ｐ−メトキシフェニル）スピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）
［スピロオキサジン化合物］
（１）１’，５’−ジメチル−６’−フルオロ−６”−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（２Ｈ），３”−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン
［紫外線吸収剤］
（１）２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：チヌビンＰ、日本チバガイギー（株）社製）
実施例１〜１０
表１に示した複数のフォトクロミック化合物および紫外線吸収剤をラジカル重合性単量体（分子中に少なくとも１個のエポキシ基有する重合性単量体を含む）からなるマトリックス組成液に加え完全に溶解するまで十分に混合した。その後さらに表１に示す重合触媒を加え、十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、エアオーブンにて、２０時間かけて３５〜９０℃まで昇温し重合した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外し、１００℃にて２時間ポストキュアーした。
【０１０９】
【表１】
0003801315.tif 000032
【０１１０】
得られたフォトクロミック硬化体を下記に示すような評価方法にて初期着色及び発色濃度を評価した。さらに下記の示すような促進実験を行い、劣化前後の発色色調を比較、評価した。
【０１１１】
フォトクロミック硬化体の初期着色の評価としては、２０±１℃に保った恒温槽内に硬化体を保持し、測定光であるハロゲン光を照射して得られたスペクトルを瞬間マルチ分光光度計（ＭＣＰＤ１０００：大塚電子（株）製）にて測定し、５６０ｎｍの光線透過率で評価した。数値が小さいほど初期着色が大きいことを表す。
【０１１２】
フォトクロミック硬化体の発色濃度の評価としては、前述のフォトクロミック硬化体に、浜松ホトニクス製キセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０±１℃、フォトクロミック硬化体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｎＷ／ｃｍ２、２５４ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で１２０秒間照射して発色させ、初期着色の評価と同様にして発色時のスペクトルを測定し、５６０ｎｍの光線透過率を発色濃度として評価した。
【０１１３】
劣化の促進方法として次の試験を行った。得られたフォトクロミック硬化体に太陽光を３０分照射し発色させた後、蛍光灯下で１時間退色させるといったサイクルを１日に３回行い、全部で３０日間行った。
【０１１４】
劣化前後のフォトクロミック性の評価方法としては、前述の発色濃度の評価を劣化の前後で行い、初期の発色スペクトル（Ｔ0）および促進実験３０日後の発色スペクトル（Ｔ30）を測定した。Ｔ0およびＴ30各々の発色スペクトルにおいて、４５０〜４７０ｎｍでの最大吸収波長の吸光度と５８０〜６００ｎｍでの最大吸収波長の吸光度をそれぞれ求めた。４５０〜４７０ｎｍの最大吸収波長の吸光度は黄色の発色濃度を、５８０〜５９０ｎｍの最大吸収波長の吸光度は青色の発色濃度を示す。そこで黄色の耐久性および青色の耐久性を下記のように表した。
【０１１５】
黄色の耐久性(%)＝Ｔ0での黄色の発色濃度／Ｔ30での黄色の発色濃度×100
青色の耐久性(%)＝Ｔ0での青色の発色濃度／Ｔ30での青色の発色濃度×100
劣化前後での発色色調の違い（色ずれ）は下記式により算出した。
【０１１６】
色ずれ（％）＝黄色の耐久性（％）−青色の耐久性（％）
またＴ0およびＴ30各々のフォトクロミック硬化体を太陽光にて発色させ、その時の発色色調を目視にて評価した。
【０１１７】
以上の評価結果をまとめて表２に示した。
【０１１８】
【表２】
0003801315.tif 000033
【０１１９】
比較例１〜６
表３に示したフォトクロミック化合物組成にて実施例１と同様に行った。結果は前記表２に示した。
【０１２０】
【表３】
0003801315.tif 000034
【０１２１】
比較例１〜５は、（Ｃ）のスピロナフトオキサジン化合物が０．００１重量部未満であるか０．００５重量部を越える場合である。これらの比較例の結果より（Ｃ）のスピロナフトオキサジン化合物が０．００１重量部未満に比べ、実施例１〜１０では、初期着色はほとんど変わらずに発色濃度が２〜４％濃くなっており、青色の耐久性が５〜１０％増加している。さらに色ずれが１〜４％と小さく、劣化前後の色調変化がない。また（Ｃ）のスピロナフトオキサジン化合物が０．００５重量部を越えるときと比べ、実施例１〜１０は初期着色が小さい。これらの結果より比較例に比べ改善されていることがわかる。また（Ｃ）のスピロナフトオキサジン化合物０．００１５〜０．００３重量部が最適であることもわかる。
【０１２２】
また、比較例６は（Ｅ）成分の（Ｆ）成分に対する重量比が２．０以上の場合である。このときも色ずれ、青色の耐久性の点で十分な効果が得られていない。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、その硬化体の劣化時の色ずれが小さくなる。特にフォトクロミックレンズとして用いた場合、各フォトクロミック化合物の組み合わせにより各種の中間色調の発色を可能とするとともに長時間使用した後でも発色色調が変わらない。