(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003850596.tif 000024
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、Ｘはアルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシカルボニルメチル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシカルボニル基又はテトラヒドロピラニル基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）で表わされる部分保護トリスフェノール類。
【請求項２】
一般式（II）
【化２】
0003850596.tif 000025
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ｍが２であるとき、Ｒ1 は相互に同一でもよく、異なっていてもよい。）
で表わされるヒドロキシベンズアルデヒド類にアルカリの存在下にハロゲン化ベンジルを反応させて、一般式（III)
【化３】
0003850596.tif 000026
（Ｒ1 及びｍは前記と同じであり、Ｂｚはベンジル基を示す。）
で表わされるベンジルオキシベンズアルデヒド類を得る第１工程と、次いで、このベンジルオキシベンズアルデヒド類に酸触媒の存在下に一般式（IV）
【化４】
0003850596.tif 000027
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２以上であるとき、Ｒ2 は相互に同一でもよく、異なっていてもよい。）
で表わされるフェノール類を反応させて、一般式（Ｖ）
【化５】
0003850596.tif 000028
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｂｚ、ｍ及びｎは前記と同じである。）
で表わされるモノベンジル化トリスフェノール類を得る第２工程と、次いで、このモノベンジル化トリスフェノール類にアルキル基の炭素数が１〜４であるハロゲン化酢酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネート及び2,３−ジヒドロ−４−Ｈ−ピランから選ばれる保護剤を反応させて、分子中の２つの水酸基を保護して、一般式（VI）
【化６】
0003850596.tif 000029
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｂｚ、ｍ及びｎは前記と同じであり、Ｘはアルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシカルボニルメチル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシカルボニル基及びテトラヒドロピラニル基から選ばれる保護基を示す。）
で表わされる水酸基が保護されたトリスフェノール類を得る第３工程、次いで、この水酸基が保護されたトリスフェノール類を水素化分解触媒の存在下に水素化分解する第４工程とからなることを特徴とする一般式（Ｉ）
【化７】
0003850596.tif 000030
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｂｚ、ｍ及びｎは前記と同じであり、Ｘはアルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシカルボニルメチル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシカルボニル基及びテトラヒドロピラニル基から選ばれる保護基を示す。）
で表わされる部分保護トリスフェノール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリスフェノール類の有する３つの水酸基のうち、特に選択した２つの水酸基のみを保護剤にて保護してなる、化学増幅型レジスト用溶解抑制剤として好適に用いることができる部分保護トリスフェノール類と、更には、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポジ型フォトレジストを用いて、半導体を微細加工することは、広く行なわれているが、このような背景の下に、集積回路は、近年、その集積度を一層高めてきており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造においては、0.５μｍ以下の線幅からなる超微細パターンの加工が必要とされるに至っている。そして、このような解像度を達成するために、フォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長が益々短波長化しており、最近では、遠紫外光やエキシマレーザ光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）の実用化が研究されている。
【０００３】
しかしながら、従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物とからなるポジ型フォトレジストを遠紫外光やエキシマレーザ光のような放射線を用いてパターン形成すると、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物が上記放射線領域において吸収が強いために、放射線がフォトレジストの層の底部まで到達し難く、正確なパターンが形成されない。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するために、化学増幅型レジスト組成物が提案されている。この化学増幅型レジスト組成物には、従来、２成分系ポジ型フォトレジストと３成分系ポジ型フォトレジストとが知られているが、このうち、例えば、３成分系ポジ型フォトレジストは、放射線を吸収して酸を発生する化合物（酸発生剤）とポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）等のようなアルカリ可溶性ポリマー（ベースポリマー）とからなるフォトレジストに所謂酸分解性溶解抑制剤を配合してなるものであって、遠紫外光やエキシマレーザ光等の放射線の照射によって露光部の酸発生剤に酸を生成させ、この酸を触媒として、溶解抑制剤に化学反応を起こさせ、かくして、放射線が照射された露光部のみについて、フォトレジストのアルカリ現像液に対する溶解性を増加させて、コントラストの高いポジ画像を形成させるものである。
【０００５】
上記酸分解性溶解抑制剤としては、基本的な要求特性として、上記遠紫外光やエキシマレーザ光等の放射線の透過性（即ち、透明性）にすぐれると共に、フォトレジストの溶剤やベースポリマーとの相溶性にすぐれ、しかも、現像時に画像部の耐エッチング性を向上させることが望ましいが、従来、これらすべてを満足させるような溶解抑制剤は知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、化学増幅型レジスト組成物における上述したような問題を解決するために鋭意研究した結果、部分保護トリスフェノール類に関し、詳しくは、トリスフェノール類の有する３つの水酸基のうち、２つを保護してなる部分保護トリスフェノール類が上述した要求に応えることができることを見出して、本発明に至ったものである。即ち、本発明は、化学増幅型レジスト組成物における酸分解性溶解抑制剤として有用である部分保護トリスフェノール類を提供することを目的とする。
【０００７】
また、従来、例えば、トリスフェノール類の水酸基のエーテル化は、一般には、ハロゲン化酢酸エステルとトリスフェノール類との縮合反応によっているが、この反応によれば、３つの水酸基のうちの特に選んだ水酸基のみを選択的にエーテル化することはできない。例えば、トリスフェノール類１モル部に対して、エーテル化剤１／３モル部を用いても、３つの水酸基のうちの特に選んだ水酸基のみを選択的にエーテル化することはできない。
【０００８】
そこで、本発明によれば、ヒドロキシベンズアルデヒド類の水酸基を予め、ベンジルエーテルとした後、これをフェノール類と縮合させることによって、トリスフェノール類の特に選んだ水酸基のみがベンジルエーテル化されたトリスフェノール類を得、このトリスフェノール類の残りの２つの水酸基を保護剤にて保護した後、上記ベンジルエーテルを水素化分解することによって、特に、選んだ水酸基のみが保護基で保護されたトリスフェノール類を容易に得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。即ち、本発明は、このように、特に、選んだ水酸基のみが保護剤にて保護された部分保護トリスフェノール類の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化８】
0003850596.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、Ｘはアルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシカルボニルメチル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシカルボニル基又はテトラヒドロピラニル基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）で表わされる部分保護トリスフェノール類が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、一般式（II）
【００１３】
【化９】
0003850596.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ｍが２であるとき、Ｒ1 は相互に同一でもよく、異なっていてもよい。）
で表わされるヒドロキシベンズアルデヒド類にアルカリの存在下にハロゲン化ベンジルを反応させて、一般式（III)
【００１５】
【化１０】
0003850596.tif 000004
【００１６】
（Ｒ1 及びｍは前記と同じであり、Ｂｚはベンジル基を示す。）
で表わされるベンジルオキシベンズアルデヒド類を得る第１工程と、次いで、このベンジルオキシベンズアルデヒド類に酸触媒の存在下に一般式（IV）
【００１７】
【化１１】
0003850596.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２以上であるとき、Ｒ2 は相互に同一でもよく、異なっていてもよい。）
で表わされるフェノール類を反応させて、一般式（Ｖ）
【００１９】
【化１２】
0003850596.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｂｚ、ｍ及びｎは前記と同じである。）
で表わされるモノベンジル化トリスフェノール類を得る第２工程と、次いで、このモノベンジル化トリスフェノール類にアルキル基の炭素数が１〜４であるハロゲン化酢酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネート及び2,３−ジヒドロ−４−Ｈ−ピランから選ばれる保護剤を反応させて、分子中の２つの水酸基を保護して、一般式（VI）
【００２１】
【化１３】
0003850596.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｂｚ、ｍ及びｎは前記と同じであり、Ｘはアルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシカルボニルメチル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシカルボニル基及びテトラヒドロピラニル基から選ばれる保護基を示す。）
で表わされる水酸基が保護されたトリスフェノール類を得る第３工程、次いで、この水酸基が保護されたトリスフェノール類を水素化分解触媒の存在下に水素化分解する第４工程とからなることを特徴とする一般式（Ｉ）
【００２３】
【化１４】
0003850596.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｂｚ、ｍ及びｎは前記と同じであり、Ｘはアルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシカルボニルメチル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシカルボニル基及びテトラヒドロピラニル基から選ばれる保護基を示す。）
で表わされる部分保護トリスフェノール類の製造方法が提供される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明による新規な部分保護トリスフェノール類は、一般式（Ｉ）
【００２６】
【化１５】
0003850596.tif 000009
【００２７】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、Ｘはアルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシカルボニルメチル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシカルボニル基又はテトラヒドロピラニル基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）で表わされる。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表わされる部分保護トリスフェノール類において、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基である。従って、Ｒ1 の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基のようなアルキル基か、又はメトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基又はブトキシル基を挙げることができる。ここに、アルキル基が炭素数３以上であるとき、そのアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、いずれでもよい。また、アルコキシル基が炭素数３以上であるとき、アルコキシル基に含まれるそのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、いずれでもよい。同様に、Ｒ2 は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基である。従って、Ｒ2 の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基のようなアルキル基か、又はシクロペンチル基又はシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基を挙げることができる。ここに、アルキル基が炭素数３以上であるとき、そのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、いずれでもよい。更に、ｍが２であるとき、Ｒ2 は相互に同一でもよく、異なっていてもよく、また、ｎが２以上であるとき、Ｒ3 は相互に同一でもよく、異なっていてもよい。しかし、特に好ましくは、ｍは０又は１であり、ｎは１又は２であり、Ｒ2 は、１つはメチル基、他の１つはシクロヘキシル基である。
【００２９】
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｘはアルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシカルボニルメチル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシカルボニル基又はテトラヒドロピラニル基であるが、好ましくは、Ｘはｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基又はテトラヒドロピラニル基である。
【００３０】
従って、本発明による好ましい部分保護トリスフェノール類の具体例として、例えば、
（１）4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼン、
（２）4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼン、
（３）4,4'−ビス（１−テトラヒドロピラニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼン、
（４）4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンゼン
等を挙げることができる。
【００３１】
このような部分保護トリスフェノール類は、本発明に従って、一般式（II）
【００３２】
【化１６】
0003850596.tif 000010
【００３３】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ｍが２であるとき、Ｒ1 は相互に同一でもよく、異なっていてもよい。）
で表わされるヒドロキシベンズアルデヒド類にアルカリの存在下にハロゲン化ベンジルを反応させて、一般式（III)
【００３４】
【化１７】
0003850596.tif 000011
【００３５】
（Ｒ1 及びｍは前記と同じであり、Ｂｚはベンジル基を示す。）
で表わされるベンジルオキシベンズアルデヒド類を得る第１工程と、次いで、このベンジルオキシベンズアルデヒド類に酸触媒の存在下に一般式（IV）
【００３６】
【化１８】
0003850596.tif 000012
【００３７】
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２以上であるとき、Ｒ2 は相互に同一でもよく、異なっていてもよい。）
で表わされるフェノール類を反応させて、一般式（Ｖ）
【００３８】
【化１９】
0003850596.tif 000013
【００３９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｂｚ、ｍ及びｎは前記と同じである。）
で表わされるモノベンジル化トリスフェノール類を得る第２工程と、次いで、このモノベンジル化トリスフェノール類にアルキル基の炭素数が１〜４であるハロゲン化酢酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネート及び2,３−ジヒドロ−４−Ｈ−ピランから選ばれる保護剤を反応させて、分子中の２つの水酸基を保護して、一般式（VI）
【００４０】
【化２０】
0003850596.tif 000014
【００４１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｂｚ、ｍ及びｎは前記と同じであり、Ｘはアルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシカルボニルメチル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシカルボニル基及びテトラヒドロピラニル基から選ばれる保護基を示す。）
で表わされる水酸基が保護されたトリスフェノール類を得る第３工程と、次いで、この水酸基が保護されたトリスフェノール類を水素化分解触媒の存在下に水素化分解する第４工程とからなる方法によって得ることができる。
【００４２】
このような本発明による部分保護トリスフェノール類の製造工程を次のスキームに示す。
【００４３】
【化２１】
0003850596.tif 000015
【００４４】
先ず、前記一般式（II）で表わされるヒドロキシベンズアルデヒド類をベンジル化する第１工程について説明する。
【００４５】
前記一般式（II）で表わされるヒドロキシベンズアルデヒド類において、Ｒ1 は前述したとおりであり、従って、好ましい具体例として、例えば、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド等を挙げることができる。
【００４６】
一般式（III)で表わされるモノベンジル化トリスフェノール類は、通常、ジメチルホルムアミドのような有機溶媒中、前記ヒドロキシベンズアルデヒド類１モル部に対して、例えば、炭酸カリウムのようなアルカリの１〜２モル部の存在下に、塩化ベンジルのようなハロゲン化ベンジルをヒドロキシベンズアルデヒド類１モル部に対して、通常、１〜２モル部の範囲で反応させることによって得ることができる。反応時間は、特に、限定されるものではないが、通常、３０〜１２０℃、好ましくは、４０〜８０℃の範囲である。
【００４７】
反応終了後、例えば、得られた反応混合物にトルエン、メチルイソブチルケトン等のような有機溶媒と水とを加えて、反応混合物を洗浄し、油層から有機溶媒を留去すれば、残渣として、又は、溶媒を濃縮、留去した後、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、トルエン等のような炭化水素系の晶析溶媒を加えて晶析することによって、反応生成物を得ることができる。
【００４８】
第２工程は、このようにして得られる前記一般式（III)で表わされるベンジルオキシベンズアルデヒド類に前記一般式（IV）で表わされるフェノール類を反応させてモノベンジル化トリスフェノール類を得る工程である。
【００４９】
前記一般式（IV）で表わされるフェノール類において、Ｒ2 及びｎは前記したとおりであるが、本発明によれば、特に、好ましい具体例として、例えば、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノールを挙げることができる。
【００５０】
第２工程において、ベンジルオキシベンズアルデヒド類とフェノール類との反応は、通常、アルコール溶剤中、酸触媒の存在下に、ベンジルオキシベンズアルデヒド類１モル部に対して、フェノール類２モル部以上、通常、２〜１０モル部、好ましくは、２〜６モル部を反応させる。
【００５１】
上記アルコール溶剤としては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のような低級脂肪族アルコールが好ましく用いられる。特に、メタノールが好ましく用いられる。
【００５２】
このようなアルコール溶剤は、通常、用いるベンジルオキシベンズアルデヒド類１００重量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは、２０〜４００重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
上記酸触媒としては、反応溶剤であるアルコール溶剤に溶解する酸が好ましく、従って、例えば、塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。このような酸触媒は、例えば、３５％塩酸の場合は、ベンジルオキシベンズアルデヒド類１００重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは、５〜５０重量部の範囲で用いられる。
【００５４】
反応は、通常、０℃から９０℃、好ましくは、０〜５０℃にて、窒素気流下に攪拌しながら、１〜７２時間程度、通常、１〜２４時間程度行なえばよい。
【００５５】
反応終了後、例えば、得られた反応混合物にアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを加えて、酸触媒を中和し、水層を分離し、得られた油層から溶媒を減圧蒸留により留去した後、得られた蒸留残渣に水や、又は適宜の有機溶剤、例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂肪族ケトン又はこれらの２種以上の混合溶剤を晶析溶剤として加え、溶解させた後、冷却することによって、目的とするモノベンジル化トリスフェノール類を晶析させ、かくして、その高純度品を容易に得ることができる。
【００５６】
目的とするモノベンジル化トリスフェノール類によっては、水が有効な晶析溶媒である。しかし、目的とするモノベンジル化トリスフェノール類によっては、有機溶媒が有効な晶析溶媒である。有機溶剤としては、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができ、脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ぺンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、2,２−ジメチルブタン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、ケロシン、石油スピリット、石油ナフサ、２−ペンテン、混合ペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等を挙げることができる。また、脂肪族ケトンとしては、例えば、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等を挙げることができる。
【００５７】
このような晶析溶剤は、通常、反応混合物１００重量部に対して、２０〜１０００重量部、好ましくは、５０〜５００重量部の範囲で加えることによって、反応液から、目的とするモノベンジル化トリスフェノール類を高純度に晶析させることができる。このようにして得られたモノベンジル化トリスフェノール類を必要に応じて上記晶析溶媒を用いて再結晶させることによって、一層の高純度品を得ることができる。
【００５８】
第３工程は、このようにして得られるモノベンジル化トリスフェノール類の２つの水酸基を保護剤にて保護する工程である。この保護剤としては、アルキル基の炭素数が１〜４であるハロゲン化酢酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネート又は2,３−ジヒドロ−４−Ｈ−ピランが用いられる。
【００５９】
ハロゲン化酢酸アルキルエステルにおいて、ハロゲン原子は、好ましくは、塩素原子又は臭素原子であり、また、アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、炭素数が３以上であるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、本発明においては、特に、ｔ−ブチル基が好ましい。従って、本発明によれば、ハロゲン化酢酸アルキルエステルの好ましい具体例として、例えば、クロロ酢酸ｔ−ブチルやブロモ酢酸ｔ−ブチルを挙げることができる。
【００６０】
同様に、ジアルキルカーボネートにおいて、アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、炭素数が３以上であるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、本発明においては、特に、ｔ−ブチル基が好ましい。従って、本発明において、ジアルキルカーボネートの好ましい具体例として、ジ−ｔ−ブチルカーボネートを挙げることができる。
【００６１】
次に、モノベンジル化トリスフェノール類の２つの水酸基をハロゲン化酢酸アルキルエステルやジアルキルカーボネートで保護するには、モノベンジル化トリスフェノール類１モル部に適宜の反応溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド中、炭酸カリウムのようなアルカリの存在下に、通常、２〜５モル部の前記ハロゲン化酢酸アルキルエステル又はジアルキルカーボネートを反応させればよい。炭酸カリウムも、モノベンジル化トリスフェノール化合物１モル部に対して、通常、0.１〜５モル部の範囲で用いられる。反応は、通常、５０〜１２０℃の範囲で、数時間、例えば、２〜２０時間、行なえばよい。
【００６２】
反応終了後、例えば、反応混合物に適宜の有機溶剤、例えば、トルエン、シクロヘキサン等と水とを加え、洗浄し、分液し、必要に応じて、有機層を酸水溶液で洗浄、中和し、有機層から溶剤を留去し、残渣にメタノールのような脂肪族低級アルコールや、必要に応じて、前述したような芳香族炭化水素類や脂肪族ケトン類を加えて、晶析させ、又はこれらの洗浄溶剤を留去させることによって、２つの水酸基が上記保護剤にて保護されたトリスフェノール類を得ることができる。
【００６３】
他方、モノベンジル化トリスフェノール類を2,３−ジヒドロ−４−Ｈ−ピランにてテトラヒドロピラニルエーテル化するには、モノベンジル化トリスフェノール類に、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等のような適宜の反応溶剤中、酸触媒の存在下に2,３−ジヒドロ−４−Ｈ−ピランを反応させることによって得ることができる。
【００６４】
2,３−ジヒドロ−４−Ｈ−ピランは、トリスフェノール化合物１モル部に対して、通常、３〜１０モル部の範囲で用いられる。酸触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、濃塩酸、硫酸等が用いられ、反応は、例えば、０〜２５℃の範囲の温度で数分から数十時間、行なえばよい。
【００６５】
このようにして、反応が終了すれば、直ちに、２つの水酸基がテトラヒドロピラニルエーテル化されたトリスフェノール類を結晶として得ることができる場合があるが、場合によっては、反応終了後、反応混合物にアルカリ水溶液を加えて、反応混合物を洗浄、中和した後、分液し、有機層から溶剤を減圧下に留去し、得られた残渣を、例えば、カラム精製することによって、目的物を得ることができる。
【００６６】
本発明によれば、第４工程として、このようにして得られた２つの水酸基が保護されたトリスフェノール類を適宜の有機溶剤中、例えば、テトラヒドロフラン中に溶解させて、水素化分解触媒の存在下、常圧下に水素を吹き込んで、水素化分解することによって、目的とする２つの水酸基が保護されていると共に、１つの水酸基が遊離であるトリスフェノール類を得ることができる。水素化分解触媒としては、例えば、パラジウム／カーボン粉末が好ましく用いられる。反応温度は、特に、限定されるものではないが、通常、０〜８０℃の範囲である。
【００６７】
反応終了後は、例えば、得られた反応混合物から触媒を濾別し、減圧下に溶媒を留去すれば、目的物を残渣として得ることができる。また、減圧下に溶媒を留去した後、必要に応じて、晶析溶媒を加え、得られた結晶を濾取してもよい。
【００６８】
【発明の効果】
一般に、トリスフェノール類の水酸基のすべてを保護剤で保護することは容易であるが、しかし、トリスフェノール類の水酸基の一部のみを保護剤で保護することは、非常に困難であり、まして、トリスフェノール類の水酸基のうちの特に選んだ２つの水酸基のみを保護剤で保護した部分保護トリスフェノール類を高純度で高収率にて得ることは、不可能である。
【００６９】
ここに、本発明によれば、ヒドロキシベンズアルデヒド類の水酸基を予め、ベンジルエーテルとした後、これをフェノール類と縮合させることによって、トリスフェノール類の特に選んだ水酸基のみがベンジルエーテル化されたトリスフェノール類を得、このトリスフェノール類の残りの２つの水酸基を保護剤にて保護した後、上記ベンジルエーテルを水素化分解することによって、特に、選んだ水酸基のみが保護されたトリスフェノール類を容易に得ることができる。
【００７０】
しかも、このような本発明による部分保護トリスフェノール類、特に、トリスフェノール類の２つの水酸基をｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテル化し、又はｔ−ブトキシカルボニル化し、又はテトラヒドロピラニルエーテル化した部分保護トリスフェノール類は、分子中に１つの水酸基を有するので、フォトレジストの溶剤やベースポリマーとの相溶性にすぐれ、かくして、前述したように、酸分解性溶解抑制剤として有用である。更に、本発明による部分保護トリスフェノール類は、例えば、すべての水酸基が保護されたトリスフェノール類や保護率の異なったトリスフェノール類からなる酸分解性溶解抑制剤と適宜の割合で併用することによって、溶解度を調整するために好適に用いることができる。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００７２】
実施例１
（4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼン（１）の製造）
第１工程（２−ベンジルオキシベンズアルデヒドの製造）
ジメチルホルムアミド１８５ｇと炭酸カリウム８2.８ｇ（0.６モル）とをフラスコに仕込み、これにサリチルアルデヒド６１ｇ（0.５モル）を滴下した。これに温度５０℃にて塩化ベンジル７5.９ｇ（0.６モル）を１時間で滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物にトルエン１８５ｇと水３３０ｇを加えて水洗した。１０ｍｍＨｇの減圧下、内温９０℃で溶媒を留去して、２−ベンジルオキシベンズアルデヒド１０4.５ｇを褐色液状の蒸留残渣（純度９7.９％）として得た（収率９6.５％）。
【００７３】
第２工程（4,4'−ビス（１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−ベンジルオキシベンゼンの製造）
２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール２０１ｇ（1.０６モル）とメタノール５０ｇと３５％塩酸１０ｇとをフラスコに仕込み、これにメタノール２４ｇに溶解させた２−ベンジルオキシベンズアルデヒド９7.３ｇ（0.４６モル）を６０℃にて２時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で３時間攪拌したとき、結晶が析出した。そこで、反応混合物にメタノール１２５ｇとトルエン３７５ｇと水５０ｇを加え、更に、１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。この後、溶媒２８５ｇを留去し、水１５０ｇを加えて、析出した結晶を濾取して、4,4'−ビス（１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−ベンジルオキシベンゼン２５9.５ｇを白色結晶（純度９9.７％）として得た（収率９8.３％）。
【００７４】
第３工程（4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−ベンジルオキシベンゼンの製造）
4,4'−ビス（１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−ベンジルオキシベンゼン８6.４ｇ（0.１５モル）とジメチルホルムアミド２６０ｇと炭酸カリウム６2.３ｇ（0.４５モル）とをフラスコに仕込み、これに温度５０℃でクロロ酢酸ｔ−ブチル６7.７ｇ（0.４５モル）を１時間で滴下した。滴下終了後、７０℃で２４時間攪拌し、更に、１００℃で４時間攪拌した。得られた反応混合物にトルエン８５ｇと水３００ｇを加えて水洗した。１０ｍｍＨｇの減圧下、内温１１０℃で溶媒を留去し、残渣にメタノール３６０ｇとトルエン２０ｇを加えて、晶析させた後、濾過して、4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−ベンジルオキシベンゼン１１1.９ｇ（純度９7.１％）を白色結晶として得た（収率９0.３％）。
【００７５】
第４工程（4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼンの製造）
4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−ベンジルオキシベンゼン8.０ｇ（0.０１モル）とテトラヒドロフラン８０ｇと５％パラジウム／カーボン粉末（５０％含水品）1.６ｇをフラスコに仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら、４０℃、常圧下に水素を反応液中に８時間吹き込んだ。反応終了後、得られた反応混合物から触媒を濾別し、３０ｍｍＨｇの減圧下に溶媒を留去した後、トルエンとメタノールを加えて、晶析させた。結晶を濾取して、目的とする4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼンを白色結晶（純度９7.４％）を得た（収率９0.１％）。全収率は７7.２％であった。
【００７６】
融点：１６2.９℃（ＤＳＣ法）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
３４４8.５：−ＯＨ
１７３6.８：−Ｃ＝Ｏ
１６０4.７：フェニル基
１５７3.８：フェニル基
プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6 溶媒）：
【００７７】
【化２２】
0003850596.tif 000016
【００７８】
【表１】
0003850596.tif 000017
【００７９】
実施例２
（4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼン（２）の製造）
【００８０】
第１及び第２工程は実施例１と同じである。
【００８１】
第３工程（4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−ベンジルオキシベンゼンの製造）
4,4'−ビス（１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−ベンジルオキシベンゼン５7.４ｇ（0.１モル）とジメチルホルムアミド8.６ｇとトルエン１７２ｇと炭酸カリウム1.４ｇ（0.０１モル）とをフラスコに仕込み、これに温度７０〜９４℃でジ−ｔ−ブチルカーボネート５8.９ｇ（0.２７モル）を2.５時間で滴下した。滴下終了後、１００℃で１５時間攪拌した後、水１００ｇを加えて２回水洗した。１００ｍｍＨｇの減圧下、内温６５℃で溶媒を留去し、4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−ベンジルオキシベンゼン６2.４ｇ（純度９8.６％）を淡黄色の固体状の蒸留残渣として得た（収率９1.２％）。
【００８２】
第４工程（4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼンの製造）
4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−ベンジルオキシベンゼン9.０ｇ（0.０１１６モル）とテトラヒドロフラン８０ｇと５％パラジウム／カーボン粉末（５０％含水品）1.８ｇをフラスコに仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら、温度４０〜６０℃、常圧下に水素を反応液中に２４時間吹き込んだ。得られた反応混合物から触媒を濾別し、１４ｍｍＨｇの減圧下に溶媒を留去して、4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼン8.１ｇを白色ガラス状固体（純度９7.９％）として得た（収率１００％）。
【００８３】
融点：（ガラス状のため、測定できず）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
３４６8.７：−ＯＨ
１７５7.０：−Ｃ＝Ｏ
１４９8.６：フェニル基
１４５5.２：フェニル基
プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6 溶媒）：
【００８４】
【化２３】
0003850596.tif 000018
【００８５】
【表２】
0003850596.tif 000019
【００８６】
実施例３
（4,4'−ビス（１−テトラヒドロピラニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼン（３）の製造）
【００８７】
第１及び第２工程は実施例１と同じである。
【００８８】
第３工程（4,4'−ビス（１−テトラヒドロピラニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）メチル−２−ベンジルオキシベンゼンの製造）
4,4'−ビス（１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）メチル−２−ベンジルオキシベンゼン２8.９ｇ（0.０５モル）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物0.０９４ｇとを酢酸エチル９０ｇと共にフラスコに仕込んで溶解させた。これに温度２０〜２７℃で3,４−ジヒドロ−２Ｈーピラン２5.２ｇ（0.０３モル）を１時間で滴下した。この後、２０℃で７時間攪拌したとき、結晶が析出した。これを濾取して、乾燥して、4,4'−ビス（１−テトラヒドロピラニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）メチル−２−ベンジルオキシベンゼン２2.０ｇを白色結晶として得た（収率５9.３％）。
【００８９】
第４工程（4,4'−ビス（１−テトラヒドロピラニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼンの製造）
4,4'−ビス（１−テトラヒドロピラニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）メチル−２−ベンジルオキシベンゼン１1.６ｇ（0.０１５６モル）とテトラヒドロフラン１５０ｇと５％パラジウム／カーボン粉末（５０％含水品）3.５ｇをフラスコに仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら、温度２０〜３０℃、常圧下に水素を反応液中に８時間吹き込んだ。この後、撹拌を止めて、一晩、放置して、反応を終了させた。このようにして得られた反応混合物から触媒を濾別し、２０ｍｍＨｇの減圧下に溶媒を留去して、4,4'−ビス（１−テトラヒドロピラニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼン７７％を含む白色ガラス状固体１1.０ｇを得た。これをシリカゲルカラム（展開溶媒ヘプタン７０％−酢酸エチル３０％）を用いて精製して、白色ガラス状固体（純度９7.５％）として得た（収率３３％）。
【００９０】
融点：（ガラス状のため、測定できず）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
３３６9.４：−ＯＨ
２９２5.８：アルキル基
１６０8.５：フェニル基
１５７3.８：フェニル基
プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 溶媒）：
【００９１】
【化２４】
0003850596.tif 000020
【００９２】
【表３】
0003850596.tif 000021
【００９３】
実施例４
（2,2'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−3,５−ジメチルフェニル）メチル−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンゼン（４）の製造）
第１工程（３−メトキシ−４−ベンジルオキシベンズアルデヒドの製造）
ジメチルホルムアミド２２８ｇと炭酸カリウム８2.８ｇ（0.６モル）と共に３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド７６ｇ（0.５モル）を四つ口フラスコに仕込み、これに温度６０℃にて塩化ベンジル６6.４ｇ（0.５２５モル）を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で５時間攪拌した。得られた反応混合物にトルエン１９０ｇと水３３０ｇを加えて水洗した。７０ｍｍＨｇの減圧下、溶媒２７０ｇを留去した後、得られた蒸留残渣にｎ−ヘプタン２６５ｇとトルエン８０ｇとを加えて、晶析し、得られた結晶を濾取して、３−メトキシ−４−ベンジルオキシベンズアルデヒド１０2.６ｇを白色結晶として得た（収率８4.8 ％）。
【００９４】
第２工程（2,2'−ビス（１−ヒドロキシ−3,５−ジメチルフェニル）メチル−３−メトキシ−４−ベンジルオキシベンゼンの製造）
3,５−ジメチルフェノール１8.３ｇ（0.１５モル）とメタノール３ｇと３５％塩酸1.２ｇと共に３−メトキシ−４−ベンジルオキシベンズアルデヒド１2.１ｇ（0.０５モル）をフラスコに仕込み、５０℃にて２時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物にトルエン３６ｇと８％水酸化ナトリウム水溶液３６ｇを加えて、塩酸を中和し、分液した。得られた油層にリン酸0.５ｇを加えて中和し、水洗した後、４ｍｍＨｇの減圧下に溶媒を留去した。蒸留残渣にトルエン１８ｇを加えて、析出した粗結晶9.２ｇを濾取した。この粗結晶9.２ｇをトルエン２８ｇから再結晶して、2,2'−ビス（１−ヒドロキシ−3,５−ジメチルフェニル）メチル−３−メトキシ−４−ベンジルオキシベンゼン（純度９8.１％）6.１ｇを得た（収率２5.６％）。
【００９５】
第３工程（2,2'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−3,５−ジメチルフェニル）メチル−３−メトキシ−４−ベンジルオキシベンゼンの製造）
2,2'−ビス（１−ヒドロキシ−3,５−ジメチルフェニル）メチル−３−メトキシ−４−ベンジルオキシベンゼン5.９ｇ（0.０１４３モル）とジメチルホルムアミド１８ｇと炭酸カリウム4.６ｇ（0.０３３モル）と共にクロロ酢酸ｔ−ブチル5.２ｇ（0.０３５モル）をフラスコに仕込み、撹拌下に温度７０℃で２２時間反応させた。得られた反応混合物にトルエン１８ｇと水１８ｇを加えて水洗した。６ｍｍＨｇの減圧下、内温１００℃で溶媒を留去して、2,2'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−3,５−ジメチルフェニル）メチル−３−メトキシ−４−ベンジルオキシベンゼン１0.７ｇを黄色のシロップ状物として得た（収率１００％）。
【００９６】
第４工程（2,2'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−3,５−ジメチルフェニル）メチル−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンゼンの製造）
2,2'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−3,５−ジメチルフェニル）メチル−３−メトキシ−４−ベンジルオキシベンゼン１0.７ｇ（0.０１５モル）とテトラヒドロフラン１００ｇと５％パラジウム／カーボン粉末（５０％含水品）2.１ｇをフラスコに仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら、４０℃、常圧下に水素を反応液中に６時間吹き込んだ。反応終了後、得られた反応混合物から触媒を濾別し、１０ｍｍＨｇの減圧下に溶媒を留去した後、ｎ−ヘプタン１５ｇを加えて、晶析させて、白色結晶5.９ｇを得た。この結晶を酢酸エチルとｎ−ヘプタンとの混合溶媒から再結晶して、目的とする2,2'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−3,５−ジメチルフェニル）メチル−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンゼン（純度９6.８％）3.２ｇを得た（収率４0.７％）。全収率は8.８％であった。
【００９７】
融点：１２4.１℃（ＤＳＣ法）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
３４８8.０：−ＯＨ
２９７9.８：アルキル基
１７５0.３：−Ｃ＝Ｏ
１６１0.５：フェニル基
１５２1.１：フェニル基
プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6 溶媒）：
【００９８】
【化２５】
0003850596.tif 000022
【００９９】
【表４】
0003850596.tif 000023