(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個のシクロペンタジエニル基あるいはその誘導体が結合した構造の配位子を有するジルコニウム、ハフニウム、チタニウム錯体成分を含む担持触媒成分と、プロピレンに可溶な周期表第１族、第２族、第１２族および第１３族から選ばれるアルキル金属化合物からなる均一系触媒を用い、プロピレン自身を液状媒体として重合域とスラリー洗浄域からなる重合系でプロピレンを立体規則性重合する方法において、得られた重合スラリーをプロピレンで洗浄して洗浄液は重合域に戻し、洗浄されたスラリーからプロピレンを蒸発分離してポリプロピレンを得ることを特徴とするプロピレンの重合方法。
【請求項２】
２個のシクロペンタジエニル基あるいはその誘導体が結合した構造の配位子を有するジルコニウム、ハフニウム、チタニウム錯体成分含む担持触媒成分がポリマーにアルミノキサンを担持した成分を含むものである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特定の重合条件下に均一系触媒を用いてプロピレンを連続的に重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
均一系触媒を用いてプロピレンを重合する方法についてはジルコノセンとメチルアルミノキサンを用いてエチレンを重合する方法が開示されたのが最初であるが、最近になって種々の構造の２つのシクロペンタジエニル基またはその誘導体が結合した配位子を有するメタロセン化合物を用いることによりアイソタクティック、シンジオタクティックポリプロピレンなどの結晶性ポリプロピレンが得られることが報告されている（日本ゴム協会誌第６９巻３号１６１）。これらの均一系触媒を用いると組成的に均一でしかも比較的分子量分布が狭いものから広いものまで自由に制御されたポリマーが得られることから、従来にない物性を有するポリマーが得られることが期待される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
均一系触媒を用いると組成が均一であり触媒系が純粋であればアタックティックなポリマーは生成しないが触媒として用いた成分を除去することが好ましい。しかしながら有機金属化合物を除去するためスラリーを洗浄すると洗浄条件をかなり厳密に制御しても本来の目的の有機金属化合物だけではなく洗浄液側にポリマーの微粉が同伴し、洗浄系からモノマーを回収すると不揮発分として微粉が残りその取り扱いが困難であるという問題があった。
【０００４】
本発明は極めて少ない量の有機金属化合物の使用量で安定して触媒当たり高収率でプロピレンを重合する方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決して効率的にポリプロピレンを製造する方法について鋭意検討し本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明のプロピレンの重合方法は、２個のシクロペンタジエニル基あるいはその誘導体が結合した構造の配位子を有するジルコニウム、ハフニウム、チタニウム錯体成分を含む担持触媒成分と、プロピレンに可溶な周期表第１族、第２族、第１２族および第１３族から選ばれるアルキル金属化合物からなる均一系触媒を用い、プロピレン自身を液状媒体として重合域とスラリー洗浄域からなる重合系でプロピレンを立体規則性重合する方法において、得られた重合スラリーをプロピレンで洗浄して洗浄液は重合域に戻し、洗浄されたスラリーからプロピレンを蒸発分離してポリプロピレンを得ることを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において重合はプロピレン自身を液状の媒体とする塊状重合法で実施される。塊状重合法ではモノマー濃度が高く高価な均一系の触媒を有効に働かせることが可能である。
【０００８】
また均一系触媒は、比較的高活性であるが、２個のシクロペンタジエニル基あるいはその誘導体が結合した構造の配位子を有するジルコニウム、ハフニウム、チタニウム錯体（以下、ジルコニウム錯体等という。）成分当たりのポリプロピレンの生成量は多くすることが重要であり、比較的高温で安定な化合物が好ましく利用され、またスラリーの性状を良好に保つため担体に担持して使用される。
【０００９】
本発明において用いられ均一系触媒に用いるプロピレンを立体規則性重合して結晶性のポリプロピレンを与える成分としては、Ｃｌ対称あるいは、Ｃｓ対称のジルコニウム、ハフニウム、チタニウム錯体が利用され、具体的には２個のシクロペンタジエニル基あるいはその誘導体が結合した構造の配位子を有する化合物が例示される。これらの例としては、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，５'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２'，４'，５'−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−トリメチルシリル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペタン［ｃｄ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシルルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，５'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２'，４'，５'−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロ��ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−トリメチルシリル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（ベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルベンス［ｆ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペンタ［ｃｄ］インデニル）ジルコニウムジメチルなどおよび上記メタロセン化合物のジルコニウムがチタンまたはハフニウムに代えたメタロセン化合物などが挙げられる。
【００１０】
あるいは、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−オフタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドあるいは、イソプロピリデン基がジフェニルメチレン基、シクロヘキシリデン基、メチルフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基となった構造を有するものあるいは、ジクロリドがジメチルとなったものなどが例示される。
【００１１】
さらには、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジイソプロピルエチリジイル−１，２−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジイソプロピルエチルジイル−１，２−ビス（２’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’，７’−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’−シクロヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−シクロヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’，７’−ジフェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（５’−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’−メトキシインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル、−１，２−ビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（３’−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（ベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（３’−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（シクロペンタ［ｃｄ］インデニル）ジルコニウムジクロリド等が例示される。
【００１２】
本発明において、担体としては、不活性化合物にアルミノキサンとかジルコニウム錯体等成分と接触して安定なアニオンを形成する化合物を担持したものが利用できる。ジルコニウム錯体等成分は予め担持しても、重合に供する直前に担持してもあるいは別々に重合域に導入してもよい。
【００１３】
ここで不活性化合物としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化ナトリウム酸化リチウムあるいは複合酸化物などの無機酸化物、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの金属塩化物、種々のポリマー、特にエーテル、エステル、カルボン酸、アルコールなどの官能基を有するポリマーなどが例示される。特にポリプロピレンに種々の官能基を有するモノマーをグラフト重合したものが好ましく用いられる。
【００１４】
アルミノキサンとしては下記一般式（１）、
【００１５】
【化１】
0003786316.tif 000002
または、一般式（２）で表される化合物が用いられる。
【００１６】
【化２】
0003786316.tif 000003
（式中Ｒ3 は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、６〜１８のアリール基、または水素であり、ｐは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数である。）
上記一般式で表されるアルミノキサンの上記メタロセン化合物に対する使用割合はアルミニウム／メタロセンとして１〜１００００モル倍であるのが一般的であり、好ましくは１０〜１０００である。このアルミノキサンは不活性担体に担持して使用される。
【００１７】
本発明において、安定なアニオン種を形成する化合物としては、上述のジルコニウム錯体等をカチオン性化合物に変換し、安定な対アニオン種を生成する化合物である。具体的には上述のジルコニウム錯体等と安定なアニオン種を形成する化合物と後述の有機金属化合物を組み合わせて用いられる。安定なアニオン種を形成する化合物の具体例として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラテトラキス（フェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレートなどのカルベニウムボラン、メタラボラン、アンモニウムボランなどが挙げられ、例えば、特表平１−５０１９５０号公報、同１−５０２０３６号公報などに例示されている。また、これらの安定なアニオン種を形成する化合物のジルコニウム錯体等に対する使用割合としてはイオン性化合物／ジルコニウム錯体等として０．１〜１０モル倍である。後述の有機金属化合物のジルコニウム錯体等に対する使用割合としては有機金属化合物／ジルコニウム錯体等として１〜１００００モル倍である。
【００１８】
プロピレンに可溶な有機金属化合物としては、金属が周期表第１族、第２族、第１２族および第１３族から選ばれるアルキル金属化合物であり、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、またはベリリウム、マグネシウム、または亜鉛、カドミウム、またはアルミニウム、ガリウムと炭素数１〜２０のアルキルからなる有機金属化合物である。特に好ましくは、炭素数１〜２０のアルキルアルミニウム化合物である。このような有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジｓｅｃ−ブチルアミニウムクロリドなどが挙げられ、特に好ましくはトリメチルアミルニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルニミウムである。
【００１９】
ジルコニウム錯体等とプロピレンに可溶な周期表第１族、第２族、第１２族および第１３族から選ばれるアルキル金属化合物の使用量は、ジルコニウム錯体等のジルコニウム、ハフニウム、チタニウムのモル数に対する周期表第１族、第２族、第１２族および第１３族から選ばれるアルキル金属化合物のモル数との比（アルキル金属化合物／ジルコニウム等）として１〜１００００、好ましくは１０〜１０００である。
【００２０】
本発明において、プロピレンの重合はプロピレンの単独重合のみならず少量の他のオレフィン具体的には、炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンは除く）、好ましくは炭素数２〜１０α−オレフィン（エチレンも含む）、すなわち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、スチレンなどを共重合することができる。さらにブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジェンなどの炭素数４〜２０のジエン、あるいは、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセンなどの環状オレフィン、あるいは、アリルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシランなどのケイ素含有オレフィンなども共重合する単量体として例示できる。これらの共重合する単量体の使用量は、得られる重合体が結晶性である限り特に限定はないが重合体中の４０重量％以下であるのが一般的である。共重合の方法についても特に制限はなくランダム共重合、ブロック共重合が可能である。ここでブロック共重合の際には、スラリーの洗浄液は共重合部に戻すことが一般的であり、有機金属化合物の有効な利用という点では重合域の最初に戻すことが可能な単独重合、ランダム重合に適用するのがより効果的である。
【００２１】
本発明において、スラリーのプロピレンによる洗浄方法には特に制限はなく、濾過洗浄する方法、向流洗浄する方法などがあるが、洗浄効率および、高圧下での洗浄の実施という点では向流洗浄が簡便である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示しさらに本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００２３】
本発明において融点（Ｔｍ）、極限粘度（［η］）は以下の方法で測定した。
・融点（Ｔｍ）：示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）は以下の条件で測定した。［測定装置：パーキンエルマーＤＳＣ−４、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、降温速度：−１０℃／ｍｉｎ、または−３０℃／ｍｉｎ］。
・極限粘度（［η］）１３５℃テトラリン溶液で粘度を測定した。
比較例１図１に示された形状の反応機を用いて重合を実施した。均一系触媒としては、ジルコニウム錯体等成分として常法により合成した。ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを使用し、プロピレンに可溶な周期表第１族、第２族、第１２族および第１３族から選ばれるアルキル金属化合物成分として、トリイソブチルアルミニウムと担体としてメチルアルミノキサン（アルベマール製）をポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフトしたもの（三井東圧化学（株）製（商品名ロンプライ）、無水マレイン酸含量６．６４重量％、０．６８ミリモル／ｇ−ＧＰＰ）に担持したもの（メチルアルミノキサン２８．８ｇとＧＰＰ２０ｇをキシレン４２００ｍｌ中で１４０℃で混合し、２０℃に降温し、固形分を分離乾燥しさらに粉砕して細分化したもの。）を用いた。
（均一系触媒成分の前処理）内部容積２００Ｌ（リットル）のオートクレーブに、ヘプタン１２０Ｌ、トリイソブリチルアルミニウム２１．５ｇ、ジルコニウム錯体等成分として、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．０ｇ上記固形触媒成分１２０ｇを装入し、次いで内温２５℃に保ちつつプロピレンを１２００ｇ装入し２時間反応させて、前処理触媒成分スラリーとした。一部をサンプリングして分析したところ、この固形触媒成分はジルコニウムを０．１３重量％含有しており、また固形触媒当たり９ｇのプロピレンが重合していた。
（重合反応）図１を参照して、内容積６０Ｌの環状反応機１にプロピレンを８４．６ｋｇ／時間、水素をプロピレンに溶解させた状態で６０．２ＮＬ／時間、触媒として上記前処理触媒成分スラリーを固形触媒成分として５．１９ｇ／時間とトリイソブチルアルミニウム６．１３ｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にてスラリーをスラリー循環用ポンプ５で循環しながら重合した。環状反応機１の温度は４５℃、圧力は３３ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇであり、物質収支から算出したこの重合域でのジルコニウム錯体等当たりのポリマー収率は２７．１ｋｇ−ＰＰ／ミリモルジルコニウム錯体等成分であった。得られたスラリーは内容積１０００Ｌの重合機２へ連続的に送りさらに重合した。重合機２にはプロピレンを５０．６ｋｇ／時間で供給し、温度は７０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、水素を気相部の水素濃度が１．７モル％になるように調節して供給した。得られたスラリーはスラリー循環用ポンプ５Ａにより内容積５００Ｌの重合機３へ連続的に送りさらに重合した。重合機３にはプロピレンを１１．２ｋｇ／時間で供給し、温度は６８℃、圧力２９ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、水素を気相部の水素濃度が１．７モル％になるように調節して供給し重合した。重合機３を出たスラリーは、スラリー循環用ポンプ５Ｂにより向流洗浄塔４の上部へ連続的に送り該塔下部より洗浄用プロピレンを１４５．２ｋｇ／時間で供給し、該塔上部より洗浄液を１４１．６ｋｇ／時間で抜き出した。該塔上部より抜き出した洗浄液はスチームを通じて加熱してある２重管に導入して洗浄液から未反応モノマーを回収していたが、洗浄液に同伴したポリマーの微粉により２重管が閉塞したためフラッシュタンクに切り替えた。また、該塔下部より洗浄されたスラリーを取り出しアルコールを添加して脱活し、次いで未反応モノマーを除去した後重合パウダーを回収した。パウダーは６０ｋｇ／時間で得られた。得られたパウダーは８０℃、６０ｍｍＨｇで１０時間乾燥して製品とした。物質収支から算出したジルコニウム錯体等当たりのポリマーの収率は７７３ｋｇ−ＰＰ／ミリモルジルコニウム錯体等成分であり、製品パウダーの［η］は１．４１ｄｌ／ｇ、Ｔｍは１３４．３℃であった。
実施例１向流洗浄塔４での洗浄効率８５％（該塔上部より抜き出される洗浄液中のトリイソブチルアルミニウムと該塔下部から抜き出されるスラリー中のトリイソブチルアルミニウムの比が（８５：１５）となるように該塔下部からの導入洗浄用プロピレンを７７ｋｇ／時間とした。この際、該塔上部から抜き出す洗浄液７３．５ｋｇ／時間を全量環状反応機１に戻すために、環状反応機１に導入するバランスのプロピレンを１１．１ｋｇ／時間およびトリイソブチルアルミニウムを０．９２ｇ／時間に減量した他は比較例１と同様に行ったところパウダーは５９．６ｋｇ／時間で得られ、物質収支から算出したジルコニウム錯体等当たりのポリマー収率は７６８ｋｇ−ＰＰ／ミリモルジルコニウム錯体等成分、製品パウダーの［η］は１．３９ｄｌ／ｇ、Ｔｍは１３４．５℃であり、比較例１と同様のポリマーが得られた。向流洗浄塔上部より抜き出される洗浄液を重合域に戻すことで、洗浄液から揮発分としてプロピレンのみを回収する方法に比べて１／６．７のトリイソブチルアルミニウムで重合が進行する。
比較例２始めからトリソブチルアルミニウムの使用量を比較例１の１／６．７とした以外は比較例１と同様に実施したところ、ポリプロピレンパウダーは２９．４ｋｇ／時間しか得られず、融点も１２９．５℃と低かった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法を実施することで極めて少ない量の有機金属化合物の使用量で安定して触媒当たり高収率でポリプロピレンを製造することが可能であり工業的に極めて価値がある。これは本重合系が電子供与体などの第三成分を使用することなく、さらに他の触媒成分は全て担体に担持されているため、不純物とか反応生成物が系内に蓄積しないためであると推定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するのに好適な方法の一例を説明するためのフローシートである。
【符号の説明】
１    環状反応機
２，３    重合機
４    向流洗浄塔
５，５Ａ，５Ｂ    スラリー循環用ポンプ
【図１】
0003786316.tif 000004