(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類原料、鉄原料、および金属Ｃａを混合した原料混合物を還元拡散を行い、引き続き窒化する工程を具備する希土類鉄窒素系合金粉末の製造方法において、
該原料混合物は、該原料混合物を密閉加熱容器に装填し、５００℃以上８００℃以下の加熱状態で容器を真空排気した際、容器内圧が０．０５torr以下になるまで真空排気して得られる原料混合物を、雰囲気をＡｒに切り替えて大気圧でＣａによる還元拡散反応を行うことを特徴とする希土類鉄窒素系合金粉末の製造方法。
【請求項２】
希土類原料、鉄原料、および金属Ｃａを混合した原料混合物を還元拡散を行い、引き続き窒化する工程を具備する希土類鉄窒素系合金粉末の製造方法において、該原料混合物は、該原料混合物を密閉加熱容器に装填し、５００℃以上８００℃以下の加熱状態で容器を真空排気した際、容器内圧が０．００５torr以下になるまで真空排気して得られる原料混合物を、雰囲気をＡｒに切り替えて大気圧でＣａによる還元拡散反応を行うことを特徴とする希土類鉄窒素系合金粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は希土類鉄窒素系合金粉末の製造方法に関し、より詳しくは還元拡散工程に供する原料混合物を高度に乾燥することで優れた磁気特性を有する磁性粉末を得る技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類鉄窒素系合金粉末は、希土類金属Ｒ−鉄Ｆｅ合金に窒素Ｎを吸収させた窒化物系の粉末の磁性材料で、磁性体の粉末は、樹脂等により固形化されたり、焼結されたりして、永久磁石として利用される。この材料は、残留磁化とさらに保磁力が共に大きく、その用途が注目されている。
【０００３】
希土類鉄窒素系合金の製造方法として、希土類金属酸化物粉末と金属鉄ないし酸化鉄の粉末の混合粉にＣａ粒を混合し、不活性雰囲気中で加熱することにより、Ｃａでこれら酸化物粉末を還元して、希土類金属−鉄合金粉末にし、これを窒化することで希土類鉄窒素系合金を得る方法がある（例えば、特開平６−８１０１０号公報）。
【０００４】
このようにして得られた磁性粉末は、例えば、合成樹脂等のバインダーと混練され成形されるが、成形硬化過程で磁化することにより、所望の形状の強磁性ボンド磁石として利用される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この希土類鉄窒素系合金はこの合金粉末はニュークリエイションと呼ばれる保磁力発現機構を示し、結晶粒子の小粒子化、均一性がそのまま保磁力の大きさに結びつくという特徴をもつ。得られる合金粉末の粒径を小さくするには、還元拡散工程に使用する原料、特に鉄原料を小さくすることが効果がある。ところが、鉄原料の粒径を小さくすると、すなわち表面積が大きくなるに従い反応活性となり、その結果反応温度、保持時間、昇温速度等の製造条件は非常に狭い範囲にコントロールしなければ磁気特性や収率が低下する問題があった。また、被表面積が大きいため、室温、湿度等の季節変動を受けやすく、製造条件を一定の狭い範囲コントロールしてもロット間の品質のバラツキがあり一定した品質の磁性材料を得にくいという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、上述した問題を解決することこと目的とし、磁気特性が安定して高く、その品質のバラツキが少ない希土類鉄窒素系合金粉末を供給することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、希土類鉄窒素系合金粉末の原料を還元拡散する際に、原料中に水分が残留していると、この反応を阻害することを見出し、水分の除去の条件について鋭意検討し本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、希土類原料、鉄原料、および金属Ｃａを混合した原料混合物を還元拡散を行い引き続き窒化する工程を具備する希土類鉄窒素系合金粉末の製造方法において、該原料混合物は、該原料混合物を密閉加熱容器に装填し、５００℃以上８００℃以下の加熱状態で容器を真空排気した際、容器内圧が０．０５torr以下になるまで真空排気して得られる原料混合物を、雰囲気をＡｒに切り替えて大気圧でＣａによる還元拡散反応を行うことを特徴とする。
【０００９】
本発明は、さらにもう一つの実施態様として、希土類原料、鉄原料、および金属Ｃａを混合した原料混合物を還元拡散を行い、引き続き窒化する工程を具備する希土類鉄窒素系合金粉末の製造方法において、該原料混合物は、該原料混合物を密閉加熱容器に装填し、５００℃以上８００℃以下の加熱状態で容器を真空排気した際、容器内圧が０．００５torr以下になるまで真空排気して得られる原料混合物を、雰囲気をＡｒに切り替えて大気圧でＣａによる還元拡散反応を行うことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、ＲxＦｅyＮzの組成式で表される希土類鉄窒素系合金粉末において、Ｒは、１種以上の希土類元素を示し、ｘは０．０３〜０．３０、ｙは０．５５〜０．９２、ｚは０．０５〜０．１５の範囲にある（但し、ｘ＋ｙ＋ｚは１を超えない）合金粉末に適用される。希土類元素Ｒは、特に、Ｓｍが磁気特性に優れるので好ましく利用される。磁性体は、このような希土類金属と鉄と窒素からなる合金粉末であって、粉末の平均粒子径が１０μｍ以下で、平均粒子径の０．４０倍から１．８０倍の範囲にある粒子径が、該粉末中に８０重量％以上を占めるように調製される。
【００１１】
本発明において、この希土類鉄窒素系磁性粉末は、希土類原料と鉄原料、および粒状金属Ｃａを混合した原料混合物を還元拡散を行う。ここで希土類原料とは、希土類元素の酸化物を意味する。希土類元素はＹを含み、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なくとも一種であればよく、鉄原料は、金属Ｆｅ粉末、酸化鉄粉末、あるいはこれらの混合物でも良い。
【００１２】
また、希土類元素原料と鉄原料を酸に溶解し、これらの金属イオンと不溶性の塩を生成する物質を反応させ沈殿反応を起こし、沈殿物を分離して焼成し金属酸化物とし、鉄のみを水素ガスで還元することで得る希土類元素と鉄の共沈品を使用することも可能である。
【００１３】
鉄原料として、鉄以外に微量のＣｏ、Ｎｉ、あるいはＭｎが混入した原料を使用することは差し支えない。
【００１４】
金属Ｃａはこれら原料中にある酸化物、主として希土類元素の酸化物と鉄原料に残留する一部の酸化鉄を還元するに必要とされる量の２倍程度以上を混合する。還元拡散工程においてＣａは上記した酸化物を還元する。
【００１５】
Ｃａが還元剤として作用するにはＣａは溶融して液化し、混合原料中に均質に拡散することが必要とされる。ところが、Ｃａは残留水分の影響でその金属表面が酸化され、その結果溶融しにくくなる。すなわち、還元剤として作用するＣａ量が不足することになり還元拡散反応は阻害される。さらに、鉄原料として酸化鉄を使用する場合、あるいは上記した希土類元素と鉄の共沈品を使用する場合、還元拡散工程の前に水素等の還元ガスにより還元され、鉄原料表面は金属鉄となりその粒子表面は非常に活性となっている。そのため、このような活性な原料は空気中の水分や酸素等と簡単に化合して、その表面を不活性（不動態）となる。この不活性化した表面は後の還元拡散工程の反応性を阻害する。
【００１６】
そこで、本発明においてはこの水分を効果的に除去する高度な乾燥の方法について検討した結果、原料混合物を密閉容器に入れ高温加熱下で真空排気することが効果的であることが分かった。さらに、本発明は乾燥を行った容器で引き続き雰囲気をＡｒに切り替えＣａによる還元拡散反応を行うという特徴を有する。
【００１７】
希土類原料としてＳｍ2Ｏ3、鉄原料としてＦｅ2Ｏ3を混合した（Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3を最終製品とした）原料にこれらの酸化物を還元するに必要とされる当量の２倍量のＣａを加えた混合原料を使用し、混合原料の水分除去を行い、還元拡散、窒化し、後処理工程を経て得られたＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3系合金粉末の磁気特性を測定した。水分除去条件は、温度と真空排気時の密閉容器内の到達圧力で示した。使用した真空ポンプは空の密閉容器を排気した場合、容器内圧力は０．００５Torrまで減圧できる能力がある。
【００１８】
図１は、上記原料を密閉容器に入れ温度７００℃で密閉容器を加熱しながら真空排気した際の容器内の到達圧力とその条件で水分除去を行った原料を用いて得られた合金粉末の保磁力の関係をプロットしたものである。
【００１９】
図２に原料混合物を乾燥する際に、空容器を０．００５Torrまで減圧できる真空ポンプを用いて真空排気しながら原料を７００℃まで加温した後の加熱容器の内圧の変化を示している。最初は原料から水分等の高揮発成分ガスが揮発しその結果容器の内圧は高いが、排気時間と共に真空度は向上し最終的に０．００５まで減圧されて飽和する。本発明における水分除去はこの飽和圧力に達するまでの間、高温度で真空排気することにより行う。
【００２０】
図１において、原料混合物の真空排気の程度と最終的に得られたＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3系合金粉末の保磁力の関係をプロットしたものである。真空排気の到達圧力が低くなるほど保磁力は比例して高くなっていることが観察される。保磁力に及ぼす効果から、本発明における到達圧力の範囲は０．０５Torr以下であり、より好ましくは０．０１Torr以下であり、最も好ましいのは０．００５Torr以下である。
【００２１】
同じ原料を保持温度７００℃から常温までの温度において、容器内圧力を０．００５Torrまで真空排気した場合に得られた合金粉末の磁気特性を保持温度と共にプロットした結果を図３に示す。５００℃をより低い温度では得られる合金粉末の保磁力は１３ｋＯｅより低い。
【００２２】
これは、減圧時の温度が低下すると、原料中の水分等が完全に取り除かれないためと考えられる。おそらく、原料のＳｍ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、及びＣａに一旦吸着した水分等の揮発成分は、１００℃付近の低温でもある程度除去できる。この種の低揮発成分は、それぞれの原料に化学的あるいは物理的にも吸着していない単なる残留水分に起因する。温度を１００℃よりも高くしても引き続き高揮発成分の脱離は起こる。これもやはりほとんどが水分であるが吸着水であり、もう少し高温でなければ除去できない。３５０℃〜５００℃付近は、もう少し強固な結合により結びついた水分である。この水分が存在するとやはり最終の合金粉末の保磁力の特性を悪化させる。
【００２３】
更に５００℃以上の温度では更に強固に吸着した水分等が除去できる。この水分を完全に除去するには７００℃以上に加熱する必要がある。５００℃以上に加熱した場合、保磁力は１３ｋＧを超えるが、６００℃以上では１３．５ｋＧを超えて好ましい。従って、本発明において真空排気時の加熱温度は５００℃以上であることが必要とされ、より好ましくは６００℃以上である。但し、８３０℃以上では金属Ｃａが溶融するため、加熱温度は８００℃以下とすべきである。
【００２４】
このように水分等の高揮発成分を原料中から除去することで、保磁力等の磁気特性の改善に効果がある。水分はＣａ中に最初から残留しているもののみならず、希土類原料のＳｍ2Ｏ3等や鉄原料のＦｅ2Ｏ3等に含まれる水分もＣａや鉄原料の不活性化を引き起こす。さらにＣａの酸化被膜は還元拡散の際には働かず、しかも還元拡散の後に残留する。これが多量残留すると還元拡散工程で還元された合金粉末の金属表面が酸化され合金粉末の品質を低下することになる。
【００２５】
水分等の高揮発成分が金属Ｃａの粒子表面に付着し、金属Ｃａ粒子表面を酸化し、不活性化することにより還元拡散反応は正常に行われなくなり、最終製品の合金粉末の収率を低下させ、しかもその磁気特性である保磁力を低減する。この現象は金属Ｃａの粒子表面の酸化のみならず、希土類原料、鉄原料の種類により相互作用を起こし影響を受ける。
【００２６】
同じ原料を保持温度７００℃から常温までの温度範囲において、容器内圧力を０．００５Torrまで真空排気した場合に得られた合金粉末の収率を保持温度と共にプロットした結果を図４に示す。保持温度の上昇と共に収率において向上がみられる。保磁力及び収率から考察すると、保持温度は５００℃以上であることが望ましい。
【００２７】
図５は、（ａ）鉄原料として金属鉄粉末（カルボニル鉄）を用いた場合、（ｂ）鉄原料として酸化鉄を使用した場合、（ｃ）鉄のみならず希土類元素（Ｓｍ）の共沈物を酸化物にしたものの例である。保磁力と圧力の関係をみると、（ｃ）、（ｂ）、（ａ）の順に傾斜が大きい。すなわち本発明の作用効果が大きいといえる。これについては、（ｃ）、（ｂ）、（ａ）の順に原料中の吸着水分が多いためと推定できる。
【００２８】
本発明において、還元拡散反応の後引き続き窒化処理を行い、希土類鉄窒素系の合金ブロックを得る。合金ブロックは希土類鉄窒素の合金粒子と、反応に使用されたＣａの酸化物、窒化Ｃａ、あるいは未反応のＣａ金属等が含まれ、合金ブロックを水へ浸漬することにより合金は凝集した粒子に崩壊し、余剰のＣａ成分は水と反応して水酸化物に変化する。これを更に酸及び水で洗浄して合金粒子表面の不純物を取り除き乾燥して合金粉末粒子を得る。
【００２９】
【実施例】
本発明の実施例について、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ合金粉末の製造方法を例に以下に説明する。目的とする組成に応じた割合で平均粒径１．２μｍのＳｍ2Ｏ3粉末と純度９９．９％の平均粒径１．３μｍのＦｅ2Ｏ3粉末を湿式のボールミル混合により混合した。Ｓｍ原子とＦｅ原子の割合はＳｍ１３．４原子％である。
【００３０】
この酸化鉄の予備還元工程として、前記の混合原料を水素ガス雰囲気中で、６００℃の温度に保持して、酸化鉄を鉄に還元した。酸化鉄の酸素除去率は、９０％であった。得られた混合物の平均粒径は２．１μmであった。
【００３１】
この還元体１００ｇに対して粒状の金属Ｃａを２９．３ｇ加えて充分に混合した。この工程は全て窒素フロー中のグローブボックスで行う。Ｃａの当量は混合原料酸化物の酸素濃度の当量に対し２．０倍である。
【００３２】
仕込んだ混合粉末を軟鋼製の容器に充填した。これを真空排気が可能な加熱容器中に配置し、加熱前に０．０５ｔｏｒｒまで真空排気した。真空排気に使用しているポンプは油回転ポンプである。この時の加熱容器内の温度は３０℃であり、０．０５ｔｏｒｒまで排気するのに1時間必要であった。
【００３３】
次に、真空排気をしながら昇温速度５℃／分、昇温時間１３４分で７００℃まで加熱した。７００℃で３５０分保持した。保持開始時の真空度は１．５ｔｏｒｒであり、３５０分間保持したことで０．００５ｔｏｒｒまで減圧された。この真空排気プログラムにより原料中の吸着水、粒子間の吸着質ガスがほぼ完全に排気された。
【００３４】
その後７００℃で真空排気した後、すぐその容器にアルゴンガスを導入し大気圧まで戻した。さらにアルゴンガスを通じながら昇温速度５℃／分で１０５０℃まで昇温し１時間程度保持した。
【００３５】
以後アルゴンガスを流通させたまま冷却し、容器温度が４００℃まで冷却し、この温度で保持してアルゴンガスの流通を止めて直ちに加熱容器内を真空排気した。加熱容器内を真空排気した後、排気を止め窒素ガスを導入し大気圧まで戻し、４００℃で引き続き窒素ガスが流通した。
【００３６】
その後、昇温速度５℃／分で５００℃まで温度を上げて１０時間の熱処理を行ってから加熱を止めて放冷した。
【００３７】
得られた反応生成物は多孔質のブロック状であって容易に坩堝から取り出すことができ、反応生成物を３０００ｃｃのイオン交換水中に投入すると、直ちに崩壊した。この時、反応生成物中のＣａＯと、ほとんどをＣａＮ等のカルシウム窒化物とする未反応のＣａとが微細なＣａ（ＯＨ）2に変わる。このスラリーを３０分間撹拌した後、１０分間静置し、微細なＣａ（ＯＨ）2が浮遊している上澄み液を捨てた。ここで再度３０００ｃｃのイオン交換水を加えて先と同様な操作を行う。
【００３８】
数回、この操作を繰り返した後、ｐＨ４．０に調整された酢酸水溶液中で１５分間撹拌し、静置して上澄み液を捨てた。この後再度水洗いを数回行ってＣａ分の除去が完了した。最後に、Ｃａ分を除去した合金粉末をヌッチェにて水と分離し、分離して得たケーキを８０℃で真空乾燥し、これにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ合金粉末を得た。こうして得られた合金粉末は８１ｇで、粒径を約３μｍとする流動性の良い灰黒色粉末であった。
【００３９】
この得られた合金粉末の分析値は、
Ｆｅ    ７２．４ｗｔ％
Ｓｍ    ２２．８ｗｔ％
Ｎ        ３．１ｗｔ％
Ｏ      ３３００ｐｐｍ
であった。
【００４０】
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ合金粉末を窒素仕様のジェットミルにて平均粒径２．２μｍまで粉砕した。得られた合金粉末の磁気特性を以下に示す。
【００４１】
ｉＨｃ（ｋＯｅ）      １４．１
残留磁束密度（ｋＧ）  １２．９
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、希土類鉄窒素系磁石を還元拡散反応を用いて製造する場合、その原料として被表面積の非常に大きな微小粒子を用いるが、このような場合水分の吸着の影響を受けやすく、製品の収率、磁気特性等に悪影響を及ぼした。また、被表面積が大きいため、室温、湿度等の季節変動を受けやすく、製造条件を一定の狭い範囲コントロールしてもロット間の品質のバラツキがあり一定した品質の磁性材料を得にくいという問題があった。これに対し、本発明により原料の最適な乾燥を行うことができる結果、上記問題点を改善できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】７００℃における真空排気の到達圧力と保磁力の関係を示す特性図
【図２】７００℃における真空排気時の保持時間と到達圧力の関係を示す特性図
【図３】０．００５Torrの真空排気時の保磁力と保持温度の関係を示す特性図
【図４】収率と保持温度の関係を示す特性図
【図５】原料の種類に対する保磁力と到達圧力の関係
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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