(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式が（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭz（ＴはＣｏ、ＱはＢ、Ｒは１種以上の希土類金属元素、ＭはＮｂ）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、およびｍが、それぞれ、
２≦ｘ≦２８（原子％）、
８≦ｙ≦３０（原子％）、
０．１≦ｚ＜１．０（原子％）、および
０≦ｍ≦０．５
を満足し、短軸方向サイズが０．１μｍ以上１００μｍ以下で長軸方向サイズが５μｍ以上５００μｍ以下のＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒と、前記結晶粒の粒界に分散して存在するＲリッチ相とを含有しており、厚さが０．０３ｍｍ以上１０ｍｍ以下の急冷凝固合金から形成された希土類焼結磁石。
【請求項２】
原料合金の溶湯を急冷して製造する際の冷却速度が１０2Ｋ／秒以上１０4Ｋ／秒以下の範囲内にある請求項１に記載の急冷凝固合金から形成された希土類焼結磁石。
【請求項３】
組成式が（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭz（ＴはＣｏ、ＱはＢ、Ｒは１種以上の希土類金属元素、ＭはＮｂ）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、およびｍが、それぞれ、
２≦ｘ≦２８（原子％）、
８≦ｙ≦３０（原子％）、
０．１≦ｚ＜１．０（原子％）、および
０≦ｍ≦０．５
を満足する合金の溶湯を１０2Ｋ／秒以上１０4Ｋ／秒以下の急冷速度で急冷し、凝固させることによって急冷凝固合金を作製する工程と、
前記急冷凝固合金から焼結磁石を作製する工程と、
を包含する希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項４】
前記急冷凝固合金を作製する工程において、前記合金の溶湯をストリップキャスト法によって急冷する請求項３に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項５】
前記急冷凝固合金に水素を吸蔵させた後、前記水素を放出させる脆化工程を包含する請求項３から４のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類磁石およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ型希土類焼結磁石を製造する場合において、焼結体の結晶粒径を微細化するとともに磁石の耐熱性を向上させることを目的として、Ｎｂ（ニオブ）を原料合金に添加することが提案されていた。Ｎｂは、焼結時における結晶粒の粗大化を抑制し、磁石の着磁特性を改善することが知られている。
【０００３】
特開平７−９４３１１号公報は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ型焼結磁石に０．１〜２．０重量％のＮｂを添加し、磁石特性および耐熱性を改善する技術を開示している。
【０００４】
また、特公平６−６９００３号公報は、超急冷法によって希土類磁石合金を作製する場合において、１〜１０原子％の金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂなどの金属元素）を原料合金に添加すれば、保磁力などの磁石特性を改善できることを開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特開平７−９４３１１号公報に記載されている従来技術によれば、インゴット鋳造方法によって合金を作製しているため、原料合金の溶湯を冷却する際、冷却速度が遅い。そのため、ＮｂＦｅＢ2などの非磁性ホウ化物が粗大に形成されやすい。このような非磁性ホウ化物が生成されると、焼結プロセス後における希土類磁石が硬化するため、切断加工や表面研磨加工などの処理能率が大きく低下してしまう。
【０００６】
一方、特公平６−６９００３号公報に記載されている従来技術では、添加するＮｂなどの金属量が多いため、ＮｂＦｅＢ2などの非磁性ホウ化物が生成されやすい。その結果、焼結プロセス後における希土類磁石の残留磁束密度が低下するとともに、磁石の加工能率も低下してしまう。
【０００７】
本発明はかかる諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、永久磁石特性および加工性の両方に優れた希土類磁石およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の急冷凝固合金は、組成式が（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、Ｒは１種以上の希土類金属元素、ＭはＮｂおよびＭｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、２≦ｘ≦２８（原子％）、８≦ｙ≦３０（原子％）、０．１≦ｚ＜１．０（原子％）、および０≦ｍ≦０．５を満足する。
【０００９】
原料合金の溶湯を急冷して製造する際の冷却速度が１０2Ｋ／秒以上１０4Ｋ／秒以下の範囲内にあることが好ましい。
【００１０】
ある好ましい実施形態においては、Ｎｂを必須元素として含有する。
【００１１】
ある好ましい実施形態においては、短軸方向サイズが０．１μｍ以上１００μｍ以下で長軸方向サイズが５μｍ以上５００μｍ以下のＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒と、前記結晶粒の粒界に分散して存在するＲリッチ相とを含有しており、厚さが０．０３ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
【００１２】
本発明による希土類磁石は、上記いずれかの急冷凝固合金から形成されたことを特徴とする。
【００１３】
本発明の希土類磁石は、原子比率で０．１％以上１．０％以下のＮｂおよび／またはＭｏが添加された急冷凝固合金から形成されている。
【００１４】
本発明による希土類磁石の製造方法は、組成式が（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、Ｒは１種以上の希土類金属元素、ＭはＮｂおよびＭｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、およびｍが、それぞれ、２≦ｘ≦２８（原子％）、８≦ｙ≦３０（原子％）、０．１≦ｚ＜１．０原子％、および０≦ｍ≦０．５を満足する合金の溶湯を急冷し、凝固させることによって急冷凝固合金を作製する工程と、前記急冷凝固合金から永久磁石を作製する工程とを包含する。
【００１５】
前記急冷凝固合金を作製する工程において、冷却速度を１０2Ｋ／秒以上１０4Ｋ／秒以下の範囲内にすることが好ましい。
【００１６】
ある好ましい実施形態では、前記急冷凝固合金を作製する工程において、前記合金の溶湯をストリップキャスト法によって急冷する。
【００１７】
ある好ましい実施形態では、前記急冷凝固合金に水素を吸蔵させた後、前記水素を放出させる脆化工程を包含する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明者は、原料合金の溶湯を１０2〜１０4Ｋ／秒の冷却速度で急冷し、凝固合金を作製する場合、ＮｂやＭｏを僅かに（全体の１．０原子％未満）添加しただけでも、それらの添加物が合金組織中に均一に分散する結果、添加金属のホウ化物生成に起因した焼結磁石の残留磁束密度低下や加工性劣化を抑制しつつ、保磁力を増加させ、かつ、減磁曲線の角形性を良好なものとすることができることを見出した。
【００１９】
従来のインゴット鋳造法による場合、保磁力増加のためには、比較的多くのＮｂなどを添加することが必要であると考えられていた。しかしながら、ストリップキャスト法によって急冷凝固合金を作製する場合、従来通り必要とされていた量だけＮｂを添加すると、最終的に得られる焼結磁石の硬度が極めて上昇し、焼結磁石に必須の表面研磨・切断などの加工が著しく困難になることがわかった。
【００２０】
そこで、添加するＮｂなどの量を従来必要とされていた量よりも少なくしたところ、インゴット鋳造法による場合に比較して保磁力を画期的に増大させ、しかも、残留磁束密度の低下や加工性の低下を極力抑えることに成功した。
【００２１】
このように、添加すべきＮｂやＭｏの最適量が合金溶湯の冷却速度に強く依存して変化する理由は未だ解明されてはいないが、冷却速度の範囲を限定することによって合金組織の微細化が実現する結果、微量であってもＮｂなどの添加による効果が充分に発揮されるためであると考えられる。
【００２２】
本発明では、組成式が（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭzで表現される原料合金の溶湯を用意する。ここで、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、Ｒは１種以上の希土類金属元素、ＭはＮｂおよびＭｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素である。そして、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、およびｍが、それぞれ、２≦ｘ≦２８（原子％）、８≦ｙ≦３０（原子％）、０．１≦ｚ＜１．０原子％、および０≦ｍ≦０．５を満足する。
【００２３】
なお、保磁力向上のためには、Ｄｙおよび／またはＴｂを１．０ａｔ％以上含有することが好ましい。
【００２４】
このように、ＮｂやＭｏが添加された合金の溶湯を公知のストリップキャスト装置などの液体急冷装置を用いて冷却し、凝固させる。本発明では、このときの冷却速度を１．０×１０2Ｋ／秒以上１．０×１０4Ｋ／秒以下の範囲内に制御する。この冷却速度は、合金の溶湯が冷却ロールの表面に接触してから、合金温度が約５００℃くで低下する間に達成されることが望ましい。より好ましい冷却速度の範囲は２×１０2Ｋ／秒以上１×１０3Ｋ／秒以下であり、更に好ましい冷却速度の範囲は、３×１０2Ｋ／秒以上６×１０2Ｋ／秒以下である。
【００２５】
なお、添加するＮｂおよび／またはＭｏの量の範囲は、後述する実験結果などを考慮すると、０．１≦ｚ＜１．０（原子％）であることが好ましく、０．２０≦ｚ＜０．９５（原子％）であることがより好ましく、０．３５≦ｚ＜０．７５（原子％）であることが更に好ましい。
【００２６】
以下、本発明による希土類磁石の製造方法の一実施形態を詳細に説明する。
【００２７】
まず、Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち、少なくとも１種）：８〜３０原子％、Ｂ：２〜２８原子％、Ｎｂ：０．１〜１．０原子％、残部：Ｆｅ、および不可避的不純物を含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金の溶湯を作製する。ただし、Ｆｅの一部をＣｏ、Ｎｉの１種または２種にて置換してもよいし、Ｂの一部をＣで置換しても良い。さらに、Ｂの一部をＳｉ、Ｐ、および／またはＳなとで置換してもよい。
【００２８】
次に、この合金溶湯をストリップキャスト法によって１０2〜１０4Ｋ／秒の冷却速度にて厚さ０．０３ｍｍ〜１０ｍｍの薄板状に急冷凝固する。このようにしてＲ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶を主たる相とし、Ｒリッチ相が５μｍ以下の微細なサイズで分離した組織を有する鋳片に鋳造した後、鋳片を吸排気可能な容器に収容する。更に、容器内を真空引きした後、容器内に圧力０．０３ＭＰａ〜１．０ＭＰａのＨ2ガスを供給し、崩壊合金粉を形成する。このような崩壊合金粉は、脱水素処理後、不活性ガス気流中で微粉砕されることが好ましい。
【００２９】
本発明で使用する磁石材料の鋳片は、特定組成の合金溶湯を単ロール法または双ロール法によるストリップキャスト法によって急冷することにより、好適に製造される。作製する鋳片の板厚に応じて、単ロール法と双ロール法とを使い分けることができる。鋳片が厚い場合は双ロール法を用いることが好ましく、薄い場合は単ロール法を用いることが好ましい。
【００３０】
鋳片の厚さが０．０３ｍｍ未満になると急冷効果が大きくなるため、結晶粒径が小さくなりすぎるおそれがある。結晶粒径が小さすぎると、粉末化されたときに粒子個々が多結晶化し、結晶方位を揃えられなくなるため、磁気特性の劣化を招来する。逆に鋳片の厚さが１０ｍｍを超えると、冷却速度が遅くなるため、α−Ｆｅ相が多量に析出しやすく、Ｎｄリッチ相の偏在も生じる。鋳片の厚さのより好ましい範囲は、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
【００３１】
水素吸蔵処理は、例えば、次のようにして行われ得る。すなわち、所定の大きさに破断した鋳片を原料ケース内に挿入した後、原料ケースを密閉可能な水素炉に挿入し、その水素炉を密閉する。次に、その水素炉内を十分に真空引きした後、圧力が３０ｋＰａ〜１．０ＭＰａの水素ガスを容器内に供給し、鋳片に水素を吸蔵させる。合金鋳片は水素の吸蔵によって自然崩壊する。
【００３２】
水素の吸蔵によって脆化した合金を冷却した後、真空中で脱水素処理を行う。脱水素処理によって得られた合金粉末には微細亀裂が存在するため、その後にボール・ミル、ジェットミル等で短時間で微粉砕され、２〜６μｍの粒径（FSSS
サイズ）を持った合金粉末を作製することができる。水素粉砕処理の好ましい態様については、特開平７−１８３６６号公報に開示されている。
【００３３】
上述の微粉砕は、雰囲気ガスとして不活性ガス（例えば、Ｎ2やＡｒなど）を用いたジェット・ミルによって行うことが好ましいが、有機溶媒（例えば、ベンゼンやトルエン等）を用いたボールミルやアトライターによって行っても良い。
【００３４】
なお、以上の粉砕工程に際して、粉末に含有される酸素の量が低く抑えられるように不活性雰囲気ガス中の酸素濃度を低く（例えば５００ｐｐｍ以下）に管理してもよい。
【００３５】
上記合金粉末には脂肪酸エステルなどを主成分とする液体潤滑剤を添加することが好ましい。添加量は例えば０．１５〜５．０質量％である。脂肪酸エステルとしては、カプロン酸メチル、カプリル酸メチル、ラウリン酸メチルなとが挙げられる。潤滑剤には結合剤などの成分が含まれていても良い。重要な点は、後の工程で潤滑剤が揮発し、除去され得ることにある。また、潤滑剤それ自体が合金粉末と均一に混合しにくい固形状のものである場合は、溶剤で希釈して用いれば良い。溶剤としては、イソパラフィンに代表される石油系溶剤やナフテン系溶剤等を用いることができる。潤滑剤添加のタイミングは任意であり、微粉砕前、微粉砕中、微粉砕後のいずれであっても良い。液体潤滑剤は、粉末粒子の表面を被覆し、粒子の酸化防止効果を発揮するとともに、プレスに際して成形体の密度を均一化し、磁界中での配向度を向上させる機能を発揮する。
【００３６】
次に、プレス装置を用いて磁界配向および圧縮成形を行う。磁性粉末の充填密度は、磁界配向を可能にする範囲（真密度の例えば３０〜４０％）内に設定される。
【００３７】
成形体は、プレス装置から取り出された後、脱バインダー工程、焼結工程、時効処理工程などの公知の製造プロセスを経て最終的に永久磁石製品となる。
【００３８】
（実施例と比較例）
まず、下記の表１の上段側に示す組成を持つ薄片状合金（試料Ｎｏ．１〜８）をストリップキャスト法によって作製した。このときの合金溶湯の冷却速度は、ロール接触側と反対側とで異なるが、２×１０2〜８×１０2Ｋ／秒程度の範囲内にあった。また、下記表１の下段側に示す組成を持つ薄片状合金（試料Ｎｏ．９〜１６）をインゴット鋳造法によって作製した。
【００３９】
【表１】
0003815983.tif 000002
【００４０】
上記表１において、各元素の組成比率の単位は「原子％」である。試料Ｎｏ．１〜１６では、Ｎｂの添加量が０．００原子％から２．８７原子％までの範囲で変化しているが、他の元素の組成比率は実質的に等しく設定されている。なお、本発明の実施例および比較例は、それぞれ、試料Ｎｏ．２〜５、および試料Ｎｏ．１、６〜１６に対応している。参考のため、上記試料Ｎｏ．1〜１６の組成を重量％に換算した値を下記の表２に示す。
【００４１】
【表２】
0003815983.tif 000003
【００４２】
表１および表２に示す組成を有する各急冷合金に対し、水素吸蔵／放出による脆化・粗粉砕を行なった後、更にジェットミル粉砕装置により、平均粒径（ＦＳＳＳサイズ）が約３．５μｍになるように微粉砕した。こうして得た微粉砕粉をプレス装置で成形し、粉末成形体を作製した後、低圧アルゴン雰囲気（１００Ｔｏｒｒ＝およそ１３．３ｋＰａ）中にて焼結した。この焼結により、２７ｍｍ×５２ｍｍ×５２ｍｍのサイズを持った焼結磁石が作製された。
【００４３】
上記焼結磁石の各々について得られた保磁力Ｈcjおよび残留磁束密度Ｂrの測定値を表１に示す。また、保磁力ＨcjのＮｂ添加量（原子％）依存性、および残留磁束密度ＢrのＮｂ添加量（原子％）依存性を、それぞれ、図１および図２に示す。参考のため、図１および図２には比較例に関する測定データも表示されている。この比較例は、実施例（試料Ｎｏ．２〜５）と同様の合金組成を持ちながらインゴット鋳造法（合金溶湯の冷却速度：５〜４０Ｋ／秒）によって作製された試料（Ｎｏ．１０〜１３）と、ストリップキャスト法によって作製されたが、Ｎｂ添加量が本発明で規定する所定範囲を外れている試料（Ｎｏ．１、６〜８）の両方を含んでいる。
【００４４】
図１からわかるように、ストリップキャスト法による場合は、Ｎｂ添加による保磁力増大の効果が極めて顕著であった。より詳細には、Ｎｂ添加量が０．１〜１．０原子％という範囲において保磁力の増加が急激に進行し、Ｎｂ添加量が１．０原子％以上になると、保磁力増加が飽和する傾向にあった。また、Ｎｂの添加によって磁石の耐熱性が向上することも確認できた。これに対して、インゴット鋳造法による場合は、Ｎｂ添加による保磁力増大の効果はほとんど生じていないことがわかった。
【００４５】
残留磁束密度Ｂrは、図２からわかるように、合金溶湯の冷却方法によらずＮｂ添加量の増加に伴って減少した。
【００４６】
図３は、ストリップキャスト法による急冷合金の粉末から作製した焼結磁石について、研削抵抗とＮｂ添加量との関係を示すグラフである。この研削抵抗は、切断刃を駆動するモータの負荷電流から計算によって求めた。研削抵抗は、図３からわかるように、Ｎｂの増加に伴って単調に増大している。このことは、Ｎｂによって焼結磁石が硬化し、加工性低下を招くことを示している。
【００４７】
以上のことから、原料合金に添加すべきＮｂの量は、０．１原子％以上１．０原子％未満であることが好ましいことがわかる。Ｎｂを１．０原子％以上添加すると、Ｎｂの硼化物生成が顕著となり、飽和磁化の低下および加工性の低下が問題になるからである。また、Ｎｂの添加量が０．１原子％を下回ると、Ｎｂ添加による保磁力増大効果などの発現が不充分となるので望ましくない。Ｎｂ添加量のより好ましい範囲は、０．２０原子％以上０．９５原子％未満であり、更に好ましい範囲は０．３５原子％以上０．７５原子％未満である。
【００４８】
なお、Ｍ元素として、ＮｂやＭｏの代わりに、または、これらの元素とともにら、ＶやＺｒを用いることもできる。ただし、ＶやＺｒは磁気特性を不安定化するため、ＶやＺｒよりもＮｂやＭｏを添加することが好ましい。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、ＮｂやＭｏを急冷合金の微細組織中に均一に分散させることにより、僅かな添加量（０．１原子％以上１．０原子％未満）であっても焼結時の粒成長を効果的に抑制できるため、希土類焼結磁石の残留磁束密度や加工性をほとんど低下させることなく、保磁力を充分に増大させ、しかも、減磁曲線の角形性を良好なものとすることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例について、保磁力ＨcjのＮｂ添加量（原子％）依存性を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例および比較例について、残留磁束密度ＢrのＮｂ添加量（原子％）依存性を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例に関して求めた研削抵抗（Ｎ：ニュートン）のＮｂ添加量（原子％）依存性を示すグラフである。
【図１】
0003815983.tif 000004
【図２】
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【図３】
0003815983.tif 000006