(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｎＯ2 を主成分とする感ガス材料に、添加物としてＣａとＭｇを添加し、ＣａとＭｇのモル比をＭｇ／Ｃａ＝０．１〜１０、ＳｎＯ2 に対する添加物の合計の量を０．０６≦Ｃａ十Ｍｇ≦２モル％としたことを特徴とするガスセンサ材料。
【請求項２】
ＳｎＯ2 を主成分とする感ガス材料に、添加物としてＣａとＮａを添加し、ＣａとＮａのモル比をＮａ／Ｃａ＝０．０３〜３、ＳｎＯ2 に対する添加物の合計の量を０．０６≦Ｃａ＋３Ｎａ≦２モル％としたことを特徴とするガスセンサ材料。
【請求項３】
ＳｎＯ2 を主成分とする感ガス材料に、添加物としてＭｇとＮａを添加し、ＭｇとＮａのモル比をＮａ／Ｍｇ＝０．０３〜３、ＳｎＯ2 に対する添加物の合計の量を０．０６≦Ｍｇ＋３Ｎａ≦２モル％としたことを特徴とするガスセンサ材料。
【請求項４】
ＳｎＯ2 を主成分とする感ガス材料に、添加物としてＭｇとＮａとＣａとを添加し、ＭｇとＮａとＣａの添加物のＳｎＯ2 に対する合計の量を０．１〜２モル％未満としたことを特徴とするガスセンサ材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスセンサ材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガス漏れ警報器、例えば一般家庭用のガス漏れ検知器では検知したいガスはメタンあるいはプロパンである。しかしメタンガスの爆発下限界濃度とプロパンガスの爆発下限界濃度には差があるのでガス漏れ警報器は各々のガスに対しては違う濃度で警報を発する必要がある。例えばＣＨ4 ガス２５００ｐｐｍ付近で警報を発するように発報設定する場合、プロパンガスに対しては１０００ｐｐｍ付近で警報を発する必要がある。つまりガスセンサは各ガスに対して各々違ったガス感度を有する必要がある。
【０００３】
所謂検知対象ガス間の相対ガス感度が適切であることが要求される。又、検知器の回路設計上、ガスセンサの抵抗値は適切な範囲内にあることが要求される。ところがこのような特性を持つガスセンサ材料を開発し、ガスセンサの量産をした場合、時としてガスセンサの抵抗値が適正値範囲からずれる時がある。原因としては材料のロット差、季節ごとの雰囲気の変化に因る微妙な製造条件の差等が考えられ、場合によっては抵抗値が１桁程度動いてしまうことがある。
【０００４】
従って抵抗値を１桁程度コントロールする手法を持っておくことはガスセンサの安定供給にとって非常に重要である。ガスセンサの抵抗値をコントロールする手法としては従来からアルミナ等の絶縁物を感ガス材料に混合し、単位重量当たりのＳｎＯ2 の量を変えたり、５価あるいは３価の元素をＳｎＯ2 を主材料とする感ガス材料に添加する方法などが知られている。
【０００５】
しかしこれらの方法ではガスセンサの抵抗値のコントロールはできても、検知対象ガス間の相対的なガス感度が変化してしまう欠点、ガスに対するレスポンス速度の低下、ガス中での抵抗値の安定性の低下、及び長期信頼性が損なわれる欠点などがあった。製造時期を変えた場合の、ガスセンサの特性（メタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値、メタン２５００ｐｐｍで警報設定した時のプロバンガスでの警報濃度、メタン２５００ｐｐｍ中の初期抵抗値／１００日後のメタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値）を図１６に、感ガス材料のＳｎＯ2 とアルミナの混合比率を変えた複合のガスセンサの特性を図１７に、感ガス材料のＳｎＯ2 にＳｂを添加した場合のガスセンサの特性を図１８に示す。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みて為されたもので、その目的とするところは容易にガスセンサの抵抗値がコントロールでき且つその他の諸特性が変化しないガスセンサ材料を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、ＳｎＯ2 を主成分とする感ガス材料に、添加物としてＣａとＭｇを添加し、ＣａとＭｇのモル比をＭｇ／Ｃａ＝０．１〜１０、ＳｎＯ2 に対する添加物の合計の量を０．０６≦Ｃａ十Ｍｇ≦２モル％としたことを特徴とする。
【０００８】
請求項２の発明は、ＳｎＯ2 を主成分とする感ガス材料に、添加物としてＣａとＮａを添加し、ＣａとＮａのモル比をＮａ／Ｃａ＝０．０３〜３、ＳｎＯ2 に対する添加物の合計の量を０．０６≦Ｃａ＋３Ｎａ≦２モル％としたことを特徴とする。
請求項３の発明は、ＳｎＯ2 を主成分とする感ガス材料に、添加物としてＭｇとＮａを添加し、ＭｇとＮａのモル比をＮａ／Ｍｇ＝０．０３〜３、ＳｎＯ2 に対する添加物の合計の量を０．０６≦Ｍｇ＋３Ｎａ≦２モル％としたことを特徴とする。
【０００９】
請求項４の発明は、ＳｎＯ2 を主成分とする感ガス材料に、添加物としてＭｇとＮａとＣａとを添加し、ＭｇとＮａとＣａの添加物のＳｎＯ2 に対する合計の量を０．１〜２モル％未満としたことを特徴とする。
これら発明によれば、製造時期に応じてばらつきが生じていたガスセンサの抵抗値をコントロールして規定値範囲内に納めるとともに、同時にその他の諸特性を変化させず安定した特性を持つ所望のガスセンサを得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず本発明のガスセンサ材料の基本となる感ガス材料の主成分であるＳｎＯ2 の調整について説明すると、まずＳｎＣｌ4 の水溶液をＮＨ4 で加水分解してスズ酸ゾルを得、この得たスズ酸ゾルを風による乾燥後空気中において例えば、５５０℃から７００℃で１時間焼成し、ＳｎＯ2 を得る。このＳｎＯ2 に対してＰｄの王水溶液を含浸させ、例えば５００℃で空気中において１時間焼成してＰｄを担持させる。ここでＰｄの役割はガスセンサに各ガスに対して適切な感度を与えると共に、各種ガスに対する応答速度を改善するためのものであり、用途によっては添加しなくても良い。またＰｄの代わりにＰｔ、Ｒｈ，Ａｕ等の貴金属を用いることもできる。
【００１１】
上述のようにＰｄ或いはそれに代わる貴金属を担持させたＳｎＯ2 、若くはこれら貴金属を担持させないＳｎＯ2 に所定量のカルシウム（Ｃａ），マグネシウム（Ｍｇ），ナトリウム（Ｎａ）の内から少なくとも２種を添加物として選択し混合する。混合の仕方は所定量の各添加物を粉体のままで、例えばＶ形混合器で均一になるまで混合しても良いし、或いは所定量の添加物を希酸或いは蒸留水で溶液状としたものを添加しても良い。またＣａの添加は炭酸カルシウムや、他の金属成分を含まない塩化カルシウム等のカルシウム化合物を用い、またＭｇの添加は炭酸マグネシウムや、他の金属成分を含まない塩化マグネシウム等のマグネシウム化合物を用い、更にＮａの添加は塩化ナトリウムや、他の金属成分を含まない水酸化ナトリウム等のナトリウム化合物を用いる。
【００１２】
またＳｎＯ2 に混合する替わりに後ほど記述する骨材として使用するアルミナに添加し、この添加されたアルミナをＳｎＯ2 に混合しても良い。
図１（ａ）（ｂ）は本発明のガスセンサのベース部分の構成を示しており、本実施例では厚さ０．３ｍｍで−辺の長さが２ｍｍの正方形のアルミナ基板１の裏面に図１（ｂ）に示すようにヒーター用の金電極２，２及び信号用の金電極４，４を形成してこれらの金電極２，２間に図１（ｂ）に示すように酸化ルテニウムからなるヒーター３を形成している。また表面にはスルホールにより裏面の金電極４，４と接続された金電極４Ａ，４Ｂを図１（ａ）に示すように形成している。
【００１３】
このように構成されたベース部位に本発明のガスセンサ材料を次のように塗布して焼成することによりガスセンサを得ることになる。
つまりベース部位の各金電極４Ａ，４Ｂとの間に重なるように上述のように添加物を添加したＳｎＯ2 に骨材として１０００メッシュのアルミナを等量混合し、あるいは添加物を添加していないＳｎＯ2 に骨材として添加物を添加した１０００メッシュのアルミナを等量混合し、更にテルピネオールまたは水を加えてペースト状にした後、塗布して例えば７００℃で２時間空気中で焼成する。
【００１４】
この焼成により金電極４Ａ，４Ｂ聞に金属酸化物半導体たるＳｎＯ2 による素子片６がアルミナ基板１上に形成されることになる。またこの形成後アルミナ基板１の裏面側の各電極２，２及び４，４にはリードワイヤー５を各々接続して、これらリードワイヤー５によりヒーター接続用端子及び出力用端子を構成する。
図２は図１に示す本発明ガスセンサに用いる標準的回路を示しており、以下に述べる比較例及び実施例ではこの回路を用いて測定を行った。尚図２において、ＶH は金電極２，２間に印加するヒータ電圧を、またＶｃは素子片６と負荷抵抗ＲL の直列回路に印加する検出用電圧、ＶRLは負荷抵抗ＲL の両端に発生する電圧であり、この両端電圧ＶRLの変化より素子片６の抵抗値変化を検出する。
（比較例）
Ｐｄが１．５モル％添加されたＳｎＯ2 を主成分とし、骨材としてＳｎＯ2 に等量のアルミナを混合した感ガス材料に添加物としてＣａ，Ｍｇ，Ｎａの内から１種類を選び、添加した場合のガスセンサ材料を準備し、上記の方法でガスセンサとした場合のメタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値（Ｒｓ）、メタン２５００ｐｐｍで警報設定した時のプロパンでの警報濃度、メタン２５００ｐｐｍ中の初期抵抗値／１００日後のメタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値（Ｒ0 ／Ｒ100 ）を図３（Ｃａを添加した場合），図４（Ｍｇを添加した場合），図５（Ｎａを添加した場合）に示す。なお各図において横軸は、ＳｎＯ2 と添加物の混合比を示し、その内１００：０の混合比のものは添加物を入れないサンプル（ここではサンプルＡと称する）の特性である。
【００１５】
ここで特性の評価基準値としてはサンプルＡに対してメタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値をＩ０％以上高くすることができること、メタンとプロパンの相対感度がサンプルＡと同等（メタン２５００ｐｐｍで警報レベルを設定した場合、プロパンの警報濃度が８００〜１３００ｐｐｍであること）であること、メタン２５００ｐｐｍ中の初期抵抗値に対して通電１００日後の抵抗値の経時変化がサンプルＡと同等（１００日後の値を分母とする抵抗値変化の比が１．１〜０．８５）とした。図３よりＣａの添加量が２モル％以上でガスセンサの抵抗値が２倍以上変化し、抵抗値のコントロールができることが判るが、プロパンの警報濃度が評価規格値範囲から外れ、又１００日後の抵抗値変化も大きく、Ｃａの添加では目的とする効果が得られないことがわかる。
【００１６】
またＭｇを添加した場合図４よりＭｇの添加量が２モル％以上でセンサの抵抗値が３倍以上変化し、抵抗値のコントロールができることが判るが、プロパンの警報濃度が評価規格値範囲から外れ、又１００日後の抵抗値変化も大きい事からＭｇの添加では目的とする効果が得られないことが判る。Ｎａを添加した場合、図５よりＮａの添加量が０．６モル％以上でセンサの抵抗値が２倍以上変化し、抵抗値のコントロールができることが判るが、プロパンの警報濃度が規格値範囲から外れ、又１００日後の抵抗値変化も大きいことからＮａの添加では本発明の技術課題を解決することができないことがわかる。従ってＣａ，Ｍｇ，ＮａをＳｎＯ2 に各々単独で添加しても本発明の技術課題が解決できない。
【００１７】
（実施例１）
本実施例は、ＳｎＯ2 に対してＰｄを１．５モル％添加されたＳｎＯ2 を主成分とし、このＳｎＯ2 に骨材として等量のアルミナを混合した感ガス材料に添加物としＣａ，Ｍｇを添加したものであり、ＣａとＭｇのモル比はＭｇ／Ｃａ＝０．１〜１０、ＳｎＯ2 に対する添加物の合計量は０．０６≦Ｃａ＋Ｍｇ≦２モル％とした。
【００１８】
而してＣａとＭｇとを添加物としたガスセンサ材料を用いて上述したようにガスセンサを形成して、メタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値（Ｒｓ）、メタン２５００ｐｐｍで警報設定した時のプロパンでの警報濃度、メタン２５００ｐｐｍ中の初期抵抗値（Ｒ0 ）／１００日後のメタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値（Ｒ100 ）の経時変化を夫々測定したみたところ、図６，７，８に示す結果が得られた。尚図ではＣａを０，０．０１，０．０３，０．１，０．２，０．５，１．０，１．５，２．０，２．５の各ｍｏｌ％とし、これに混合するＭｇを０，０．０１，０．０３，０．１，０．２，０．５，１．０，１．５，２．０，２．５の各ｍｏｌ％とした場合の夫々の特性を示している。
【００１９】
而してこの結果から、本実施例のようにＭｇ／Ｃａ＝０．１〜１０、ＳｎＯ2 に対する添加物の合計量は０．０６≦Ｃａ＋Ｍｇ≦２モル％とした場合に、メタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値（Ｒｓ）、メタン２５００ｐｐｍで警報設定した時のプロパンでの警報濃度、メタン２５００ｐｐｍ中の初期抵抗値（Ｒ0 ）／１００日後のメタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値（Ｒ100 ）の経時変化の何れも所望のものが得られることが判る。  表１はメタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値（Ｒｓ）が規定値範囲におさまり、且つ、メタン２５００ｐｐｍで警報設定した時のプロパンでの警報濃度、メタン２５００ｐｐｍ中の初期抵抗値（Ｒ0 ）／１００日後のメタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値（Ｒ100 ）の経時変化及びガスに対するレスポンス速度の低下をまねかない、製造時期毎の最適なＣａと、Ｍｇとの添加量の組み合わせ例を示している。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
（実施例２）
本実施例は、ＳｎＯ2 に対してＰｄを１．５モル％添加されたＳｎＯ2 を主成分とし、このＳｎＯ2 に骨材として等量のアルミナを混合した感ガス材料に添加物としてＣａ，Ｎａを添加したのものであり、ＣａとＮａのモル比はＮａ／Ｃａ＝０．０３〜３、ＳｎＯ2 に対する添加物の合計量は０．０６≦Ｃａ＋３Ｎａ≦２モル％とした。
【００２２】
而してＣａとＮａとを添加物としたガスセンサ材料を用いて上述のようにガスセンサを形成して、メタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値（Ｒｓ）、メタン２５００ｐｐｍで警報設定した時のプロパンでの警報濃度、メタン２５００ｐｐｍ中の初期抵抗値（Ｒ0 ）／１００日後のメタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値（Ｒ100 ）の経時変化を夫々測定したみたところ、図９，１０，１１に示す結果が得られた。尚図ではＣａを０，０．０１，０．０３，０．１，０．２，０．５，１．０，１．５，２．０，２．５の各ｍｏｌ％とし、これに混合するＮａを０，０．００３，０．０１，０．０３，０．１，０．２，０．４，０．６，０．８，１．０の各ｍｏｌ％とした場合の夫々の特性を示している。
【００２３】
而してこの結果から、本実施例のようにＮａ／Ｃａ＝０．０３〜３、ＳｎＯ2 に対する添加物の合計量は０．０６≦Ｃａ＋３Ｎａ≦２モル％とした場合に、メタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値（Ｒｓ）、メタン２５００ｐｐｍで警報設定した時のプロパンでの警報濃度、メタン２５００ｐｐｍ中の初期抵抗値（Ｒ0 ）／１００日後のメタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値（Ｒ100 ）の経時変化の何れも所望のものが得られることが判る。
【００２４】
（実施例３）
本実施例は、ＳｎＯ2 に対してＰｄを１．５モル％添加されたＳｎＯ2 を主成分とし、このＳｎＯ2 に等量のアルミナを混合した感ガス材料に添加物としてＭｇ，Ｎａを添加したのものであり、ＮａとＭｇのモル比はＮａ／Ｍｇ＝０．０３〜３、ＳｎＯ2 に対する添加物の合計量は０．０６≦Ｍｇ＋３Ｎａ≦２モル％とした。
【００２５】
而してＮａとＭｇとを添加物としたガスセンサ材料を用いて上述のようにガスセンサを形成して、メタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値（Ｒｓ）、メタン２５００ｐｐｍで警報設定した時のプロパンでの警報濃度、メタン２５００ｐｐｍ中の初期抵抗値（Ｒ0 ）／１００日後のメタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値（Ｒ100 ）の経時変化を夫々測定したみたところ、図１２，１３，１４に示す結果が得られた。尚図ではＣａを０，０．０１，０．０３，０．１，０．２，０．５，１．０，１．５，２．０，２．５の各ｍｏｌ％とし、これに混合するＮａを０，０．００３，０．０１，０．０３，０．１，０．２，０．４，０．６，０．８，１．０の各ｍｏｌ％とした場合の夫々の特性を示している。
【００２６】
而してこの結果から、本実施例のようにＮａ／Ｍｇ＝０．０３〜３、ＳｎＯ2 に対する添加物の合計量は０．０６≦Ｍｇ＋３Ｎａ≦２モル％とした場合に、メタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値（Ｒｓ）、メタン２５００ｐｐｍで警報設定した時のプロパンでの警報濃度、メタン２５００ｐｐｍ中の初期抵抗値（Ｒ0 ）／１００日後のメタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値（Ｒ100 ）の経時変化の何れも所望のものが得られることが判る。
【００２７】
（実施例４）
本実施例は、ＳｎＯ2 に対してＰｄを１．５モル％添加されたＳｎＯ2 を主成分とし、このＳｎＯ2 に骨材として等量のアルミナを混合した感ガス材料に添加物としてＣａ，Ｍｇ，Ｎａを添加したものである。
而してＣａとＭｇとＮａのモル比を１：１：０．１、ＳｎＯ2 に対する添加物の合計量を０．１、０．２、０．５、１．０、１．５、２．０モル％とした時のメタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値（Ｒｓ）、メタン２５００ｐｐｍで警報設定した時のプロパンでの警報濃度、メタン２５００ｐｐｍ中の初期抵抗値（Ｒ0 ）／１００日後のメタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値（Ｒ100 ）の経時変化を図１５に示す。
【００２８】
この図１５よりすべてのサンプルで抵抗値が変化し、抵抗値のコントロールができるわかるが、ＳｎＯ2 に対する添加物の合計量が２モル％の時のみプロパンの警報濃度が評価規格値範囲から外れてしまい、ＳｎＯ2 に対する添加物の合計量が２モル％の時のみ１００日後の抵抗値変化が大きい。従って添加物としてＣａとＭｇとＮａを選び、ＳｎＯ2 に添加する場合、ＳｎＯ2 に対する添加物の合計量が２モル％未満の時、上記実施例１乃至３と同様に所望の特性を持つものが得られることが判る。
【００２９】
【発明の効果】
請求項１の発明は、ＳｎＯ2 を主成分とする感ガス材料に、添加物としてＣａとＭｇを添加し、ＣａとＭｇのモル比をＭｇ／Ｃａ＝０．１〜１０、ＳｎＯ2 に対する添加物の合計の量を０．０６≦Ｃａ十Ｍｇ≦２モル％としたので、請求項２の発明は、ＳｎＯ2 を主成分とする感ガス材料に、添加物としてＣａとＮａを添加し、ＣａとＮａのモル比をＮａ／Ｃａ＝０．０３〜３、ＳｎＯ2 に対する添加物の合計の量を０．０６≦Ｃａ＋３Ｎａ≦２モル％としたので、請求項３の発明は、ＳｎＯ2を主成分とする感ガス材料に、添加物としてＭｇとＮａを添加し、ＭｇとＮａのモル比をＮａ／Ｍｇ＝０．０３〜３、ＳｎＯ2 に対する添加物の合計の量を０．０６≦Ｍｇ＋３Ｎａ≦２モル％としたので、請求項４の発明は、ＳｎＯ2 を主成分とする感ガス材料に、添加物としてＭｇとＮａとＣａとを添加し、ＭｇとＮａとＣａの添加物のＳｎＯ2 に対する合計の量を０．１〜２モル％未満としたので、季節に応じて生じていた抵抗値変化に対応してガスセンサの抵抗値をコントロールすることができるとともに、その他の諸特性は変化させることがなく、そのため安定した特性のガスセンサを一年を通して製造することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明を用いたガスセンサの素子片形成前の表面図である。
（ｂ）は同上の裏面図である。
【図２】本発明によって形成したガスセンサを用いたガス検出回路の一例を示す回路図である。
【図３】比較例としてＣａを添加物として用いたガスセンサ材料の特性説明図である。
【図４】比較例としてＭｇを添加物として用いたガスセンサ材料の特性説明図である。す。
【図５】比較例としてＮａを添加物として用いたガスセンサ材料の特性説明図である。す。
【図６】本発明の実施例１に対応するメタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値の特性説明図である。
【図７】同上に対応するプロパンの警報濃度の特性説明図である。
【図８】同上に対応するメタン２５００ｐｐｍの初期抵抗値／１００日後のメタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値の経時変化の特性説明図である。
【図９】本発明の実施例２に対応するメタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値の特性説明図である。
【図１０】同上に対応するプロパンの警報濃度の特性説明図である。
【図１１】同上に対応するメタン２５００ｐｐｍの初期抵抗値／１００日後のメタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値の経時変化の特性説明図である。
【図１２】本発明の実施例３に対応するメタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値の特性説明図である。
【図１３】同上に対応するプロパンの警報濃度の特性説明図である。
【図１４】同上に対応するメタン２５００ｐｐｍの初期抵抗値／１００日後のメタン２５００ｐｐｍ中の抵抗値の経時変化の特性説明図である。
【図１５】本発明の実施例４の特性説明図である。
【図１６】従来例の特性説明図である。
【図１７】別の従来例の特性説明図である。
【図１８】他の従来例の特性説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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