(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも一層のハロゲン化銀微粒子、還元可能な非感光性の有機銀塩及び銀の還元剤を含有する感光層を有し、かつ該感光層のバインダーの数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎの値が、１〜１．５であることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像により画像を形成する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に熱現像感材、熱現像感光材料ともいう）に関し、さらに詳しくは感度が高く、カブリが低い熱現像感材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シエリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセシズ・アンド・アテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シエップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。
【０００４】
このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば、有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）および銀の還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。
【０００５】
露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。このような熱現像により画像を形成する感光材料（熱現像感光材料）は、近年ますます高まっている処理の簡易化、環境保全といった要求に合致するものである。
【０００６】
ところで熱現像感光材料においてカブリを低く抑え、高い感度を得ることは非常に重要である。従来、このために種々の方法が知られている。例えば、添加するハロゲン化銀の粒子サイズを大きくしたり、粒子数を増大すると感度は高くなる。しかしながら、これらの方法ではカブリが増大するなどの問題があり、充分満足のいく感度を得ることができなかった。一方、ハロゲン化銀粒子の形状や組成を工夫する手段も知られていて、例えば、特開昭５８−４６３３９号、同６２−７５４３５号等にこれらの技術が記載されている。しかし、これらの技術を用いても要求されている感度を得ることができなかった。
【０００７】
また特開平７−２７８１号、米国特許第５，４６８，６０３号には、特定の還元剤を用いて感度を高める技術が記載されている。これらの還元剤を用いると確かに感度は高くなるが、同時に保存性が悪化したり、カブリが上昇するという問題があった。従って、これらの欠点のない感度上昇技術が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は高感度、低カブリである熱現像感光材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記の構成により達成された。
【００１３】
１）支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも一層のハロゲン化銀微粒子、還元可能な非感光性の有機銀塩及び銀の還元剤を含有する感光層を有し、かつ該感光層のバインダーの数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎの値が、１〜１．５であることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１７】
〈シリカ微粒子〉
本発明の感光層に添加するシリカ微粒子の平均粒径は、０．０１〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜３μｍが好ましい。平均粒径が５μｍを越えるとヘイズが目立ち、未露光部分が失透してしまい、感光材料として好ましくない。また、０．０１μｍ未満の小さな微粒子になると本発明の効果が低くなる。
【００１８】
但し、非感光性保護層（以下、単に保護層ともいう）に用いる場合には、平均粒径は０．８μｍ以下のものが必要であり、これを越えるとヘイズが目立ち実用に適さない。また、保護層に用いる場合の平均粒径の下限は、０．０１μｍ以上が好ましい。
【００１９】
シリカ微粒子の添加量はシリカ微粒子の固形分として、０．１ｇ〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜３ｇ／ｍ2が好ましい。
【００２０】
シリカ微粒子は通常合成される方法で入手できる。例えば、市販されている富士パウダル（社）製のサイロイド粒子等を用いることもできる。
【００２１】
〈金属または金属酸化物の微粒子〉
本発明は金属または金属酸化物の微粒子を感光層、または非感光性保護層に含有することが好ましい。
【００２２】
金属または金属酸化物の微粒子の好ましい平均粒径は０．００１〜８μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜３μｍである。平均粒径が８μｍを越えるとヘイズが目立ち好ましくない。しかし、金属微粒子の場合は粒径が小さくなると、粉塵爆発の懸念等、化学的安定性の問題から、金属微粒子の表面に酸化被膜を形成しているものや、金属酸化物微粒子が好ましく用いられる。
【００２３】
金属または金属酸化物の微粒子の添加量は、固形分の含量として、０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜３ｇ／ｍ2が好ましい。
【００２４】
金属または金属酸化物の微粒子の合成方法及び調製方法は、公知の方法で本発明の目的を達成できる粒径のものが合成、調製できる方法であれば、いかなる方法も用いることができる。例えば、金属もしくは金属を含む化合物を原料とした、共沈法、ゾルゲル法、アトマイジング法、プラズマ熱分解法、等の微粒子及び超微粒子の製造方法を挙げることが出来る。
【００２５】
ここで金属もしくは金属を含む化合物とは、粉体合成法に応じてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ元素を含む化合物であり、好ましくはＭｇ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖを主成分とする化合物である。
【００２６】
粉体合成法に応じて、金属もしくは金属を含む化合物を主成分とする室温で固体の材料も組み合わせて用いることができ、特に粉体原料並びに製造方法に制限を加えるものではなく、本発明の目的を達成する原料並びに製造方法であれば何でもよい。これらの製造方法により得られる金属酸化物の微粒子の組成並びに結晶形態は非晶質、結晶質でも本発明の目的を達成できるものであれば、いかなる組成並びに結晶形態でもよい。
【００２７】
例えば、単純立方格子、体心立方格子、面心立方格子、単純正方格子、体心正方格子、単純斜方格子、底面心斜方格子、体心斜方格子、面心斜方格子、単純単斜格子、底面心単斜方格子、三斜格子、菱面体格子、六方格子などの特定構造をとる金属酸化物の微粒子が挙げられる。
【００２８】
また、本発明では結晶性多孔質材料も用いることが可能である。これらの特定の結晶性化合物以外に、粉末Ｘ線回折法で粉末を評価したときに、シャープな回折ピークの得られない粉末でもよい。もしその組成が本来特定の結晶形態をとるのであれば、もしくは回折ピークのほとんどの値が、ある特定の結晶に同定できるのだが、一部広幅化しているために不明確な場合、あるいはすべて広幅化している非晶質の粉末でも本発明の目的を達成できるならば用いることができる。
【００２９】
この場合は沈降等の問題が発生せず、かつヘイズの本発明の目的を達成するために好適な化合物である。
【００３０】
ＳｎＯ2超微粒子の製造方法に関しては、特に温度条件が重要で、高温の熱処理を伴う方法は一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので好ましくなく、熱処理を行う必要があるときには、熱処理の温度は４００℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。特公昭３５−６６１６号実施例に記載された製造法のＳｎＯ2ゾルは本発明に好適な例である。更に、この特公昭３５−６６１６号に記載された方法に準じてフッ素、Ｓｂなどの異種元素をドープした材料も好適である。
【００３１】
金属酸化物の微粒子の具体例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｍｎ０2、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＧｅＯ2、ＰｂＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｔｌ2Ｏ3
〈陽イオン〉
本発明の感光層に含有される１価の陽イオンの濃度はバインダー１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上含有されるが、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは１〜１０ｍｍｏｌである。
【００３３】
具体的な１価の陽イオンとしてはＮａ+、Ｋ+、Ｌｉ+および４級アンモニウムイオンが挙げられる。実際には、塩の形で単独または異なる陽イオンの塩を複数添加することができる。
【００３４】
陽イオンを感光層に添加する方法としては、メチルアルコール、エチルアルコール等の比較的極性の高い有機溶媒に溶解して添加する方法または固体分散し添加する方法がある。
【００３５】
１価の陽イオンを形成する好ましい塩の具体例をあげるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３６】
ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ4Ｈ9ＣＯＯＮａ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｎａ3ＰＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＣＨ3ＣＯＯＫ、Ｃ4Ｈ9ＣＯＯＫ、Ｋ2ＳＯ4、Ｋ3ＰＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、Ｃ4Ｈ9ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ3ＰＯ3、ＬｉＨＣＯ3 ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｂｒ、ＣＨ3ＣＯＯＮＨ4、Ｃ4Ｈ9ＣＯＯＮＨ4
〈バインダーの分子量分布〉
本発明の感光層のバインダーの分子量は、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比が１〜１．５である。
【００３７】
前記数平均分子量Ｍｎは、Ｍｉの分子量の高分子がｉ個存在しているとすると、
Ｍｎ＝（ΣＮｉＭｉ）／ΣＮｉ
同様に重量平均分子量Ｍｗは
Ｍｗ＝（ΣＮｉＭｉ2）／（ΣＮｉＭｉ）
で表される。
【００３８】
また、数平均分子量は末端基定量法、氷点降下法、沸点上昇法、浸透圧法等の測定手段により求められる分子量であり、重量平均分子量は光散乱法、粘度法、超遠心法などの測定法により求められる平均分子量である。
【００３９】
本発明のバインダーのＭｗ／Ｍｎ値を１．５以下にする方法としては、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．５以上の高分子を分別沈殿法、分別溶解法などを用いて、一定の分子量のもののみを取りだし、精製することで、得ることが出来る。また、アニオン重合のような手段を用いても前記比が１．５以下の高分子を合成することができる。
【００４０】
熱現像感光材料の詳細は前述のとおり例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。その中でも本発明においては、感光材料を８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残る。
【００４１】
本発明においては、熱現像処理した後の４００ｎｍにおける支持体を含んだ感光材料の光学透過濃度が０．２以下であることが好ましい。光学透過濃度の更に好ましい値は０．０２〜０．２である。０．０２未満では感度が低く使用ができないことがある。
【００４２】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０以下をいう。更に好ましくは３０以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００４３】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００４４】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００４５】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は平板状粒子である。ここでいう平板状粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμｍした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３〜５０である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【００４６】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ましい。
【００４７】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期律表の６〜１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００４８】
これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式で表される６配位錯体が好ましい。
【００４９】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−１、−２又は−３を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００５０】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００５１】
以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。
【００５２】
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＩｒＣｌ6〕4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣｌＣＮ）4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００５３】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。
【００５４】
特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００５５】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００５６】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感してもよい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を使用することができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。
【００５７】
テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００５８】
還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００５９】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸，ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀である。
【００６０】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００６１】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００６２】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀をこれらの形状にするためには、前記有機銀結晶をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで分散粉砕することで得られる。
【００６３】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は重量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００６４】
本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵させることを特徴としている。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、具体的には、例えば次のものが挙げられる。
【００６５】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；現像剤前駆体としてアミノレダクトン類エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシフェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラジド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン類；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリル）メシトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも、特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１】
0003791200.tif 000002
【００６７】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、ブチル、２，４，４−トリメチルペンチル等の各基）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル等の各基）を表す。
【００６８】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００６９】
【化２】
0003791200.tif 000003
【００７０】
【化３】
0003791200.tif 000004
【００７１】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【００７２】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂、ポリマー、コポリマー、またはその他フィルムを形成する媒体が挙げられ、具体的には例えばゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類である。親水性でも非親水性でもよい。また感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光性層の上層に非感光性層を有することができる。これらの非感光性層に用いられるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【００７３】
本発明においては、熱現像の速度を速めるために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００７４】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【００７５】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００７６】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【００７７】
本発明に好ましく用いられるマット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【００７８】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【００７９】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最上層である。
【００８０】
マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００８１】
本発明に係わる熱現像感光材料は熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。
【００８２】
本発明に係わる熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００８３】
本発明に係わる熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光性層と同じ側にフィルター染料層および／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、例えば特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、同４，５９４，３１２号、欧州特許公開５３３００８号、同６５２４７３号、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号などに記載の化合物が好ましく用いられる。
【００８４】
またこれらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【００８５】
感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。
【００８６】
本発明に係わる熱現像感光材料には、現像後の銀色調を改良する目的で色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００８７】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタルイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。
【００８８】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００８９】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する複素芳香環である。）で表されるものが好ましい。好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンが挙げられる。
【００９０】
この複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、ＢｒおよびＣｌ等の各原子）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）等の各原子、各基で置換されていてもよい。
【００９１】
上記メルカプト基を有する複素芳香環としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９２】
本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれて良い。最も有効なカブリ防止剤として知られているものは水銀イオンである。感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀カブリ防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。
【００９３】
特に好ましい非水銀カブリ防止剤は米国特許第３，８７４，９４６号及び同４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲンでＸ3は水素又はハロゲン）で表される置換基を１以上備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。またもう一つの好ましいカブリ防止剤の例としては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。さらにその他の好適なカブリ防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び英国特許出願第９２２１３８３．４号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９０．１号に開示されている。
【００９４】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【００９５】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００９６】
各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００９７】
本発明で用いられる支持体は現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフイルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【００９８】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【００９９】
また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【０１００】
次に支持体に用いられるプラスチックについて説明する。
【０１０１】
ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【０１０２】
ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号に記載の方法に準じて行うことが出来る。
【０１０３】
支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０１０４】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を下引層に含有させることが出来る。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１０５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１０６】
参考例１
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍのＰＥＴフィルムの片面に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、該面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．５μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とした。
【０１０７】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０重量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％）
スチレン（２５重量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                    ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０１０８】
【化４】
0003791200.tif 000005
【０１０９】
引き続き、下引層Ａ−１の上表面に、８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．３μｍになる様に下引層Ａ−２として塗設した。
【０１１０】
《下引上層塗布液ａ−２》
東洋紡製  バイロン２００                                  １００ｇ
メチルエチルケトンに溶解し１Ｌに仕上げる。
【０１１１】
（支持体の熱処理）
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０１１２】
〈熱現像感光材料の作製〉
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤を得た。さらに塩化金酸及び無機硫黄で化学増感を行った。
【０１１３】
（ベヘン酸ナトリウム溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【０１１４】
（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤の調製）
上記のベヘン酸ナトリウム溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分撹拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【０１１５】
（感光性乳剤の調製）
できあがったプレフォーム乳剤にポリビニルブチラール（重量平均分子量５５０００）のメチルエチルケトン溶液（１７ｗｔ％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、４０００ｐｓｉで分散させた。
【０１１６】
前記支持体上に以下の各層を順次形成し試料を作製した。尚、乾燥は各々６０℃，１５分間で行った。
【０１１７】
バック面側塗布：以下の組成の液を塗布した。
【０１１８】
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【０１１９】
【化５】
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【０１２０】
感光層面側塗布
感光層１：以下の組成の液を塗布銀量が２．１ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
【０１２１】
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【０１２２】
【化６】
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【０１２３】
表面保護層：以下の組成の液を感光層の上に塗布した。
【０１２４】
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《感度の評価》
上記で作製した熱現像感光材料を２３℃、相対湿度５０％の環境下に３日間放置した後、８１０ｎｍの半導体レーザーを有するイメージャーで露光エネルギーを０．１／ｌｏｇＥ間隔に階段状に変化させ、露光した。その後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１２５】
各試料の感度は、濃度２．５を与える露光エネルギー逆数で表し、試料Ｎｏ１の感度を１００としたときの相対感度として評価した。
【０１２６】
《カブリの評価》
（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−１２００を用いて、現像後の試料の未露光部の部分の４００ｎｍにおける透過濃度を測定した。
【０１２７】
《ヘイズの評価》
得られた試料（未露光、未現像）をシャウカステンにかけ、フィルムのヘイズを目視評価した。ランクはヘイズが全くないレベルを５とし、ヘイズが全面に出て真っ白に見えるレベルをランク１とし、市場で許容されるぎりぎりのレベルをランク３とした。評価は８人で行い、８人評価の平均を取った。
【０１２８】
評価した結果を表１に示す。なお、比較試料としてＮｏ．１の試料に対して、感光層に添加されるＡ−４の添加量を２０％、４０％増量した試料をＮｏ．２、Ｎｏ．３とした。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
表１より、シリカ微粒子の添加によってカブリ、感度ともに比較に対して改良されていることがわかる。
【０１３１】
参考例２
次の金属酸化物微粒子を作製した。
【０１３２】
（金属酸化物微粒子Ａ）
塩化第二スズ水和物６５ｇを水溶液２０００ｍｌに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈殿を水洗し、沈殿を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がなくなる迄水洗した。この沈殿物を蒸留水１０００ｍｌ中に添加して分散後、全量を２０００ｍｌとし、更に３０％アンモニア水を４０ｍｌ加え、水浴中で加温し、ＳｎＯ2ゾル溶液を調製した。
【０１３３】
更に、このゾル溶液へアンモニアを吹き込みながら濃度８％に濃縮した。
【０１３４】
（金属酸化物微粒子Ｂ）
塩化第二スズ水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．０ｇを水溶液２０００ｍｌに溶解し、均一溶液を得た。次いで、これを煮沸し共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈殿を水洗し、沈殿を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がなくなる迄水洗した。この沈殿物を蒸留水１０００ｍｌ中に添加して分散後、全量を２０００ｍｌとし、更に３０％アンモニア水を４０ｍｌ加え、水浴中で加温し、更にこのゾル溶液を４００℃に加熱した電気炉中に噴霧し粉末を得た。この粉末をｐＨ１０のアンモニア水に濃度８ｗｔ％となるように分散した。
【０１３５】
参考例１のＮｏ．１に対して感光層塗布液及び保護層塗布液を調製する際に、シリカ微粒子に代えて表２の金属酸化物微粒子を添加する以外は、参考例１と同様に試料を作製し、評価した。
【０１３６】
得られた結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
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【０１３８】
表２より、金属酸化物微粒子の添加によって比較に対して感度が上昇していることがわかる。
【０１３９】
参考例３
参考例１のＮｏ．１に対して感光層塗布液を調製する際に、シリカ微粒子に代えて表３の化合物を添加する以外は、参考例１と同様に試料を作製し、評価した。得られた結果を表３に示す。
【０１４０】
【表３】
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【０１４１】
表３より、本発明が比較よりも感度が高いことがわかる。
【０１４２】
実施例４
参考例１のＮｏ．１を調製する際に、感光層のバインダーとして用いるブチラール樹脂の分子量分布を表−４に示したものを用いる以外は、参考例１と同様に試料を調製し、評価した。なお、ブチラール樹脂の分子量分布のコントロールは、分別沈殿法を用いてコントロールした。得られた結果を表４に示す。
【０１４３】
【表４】
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【０１４４】
表４より、本発明が比較よりも感度が高いことがわかる。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明により、カブリ上昇がなく高感度な熱現像感光材料を提供することができた。