(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(I)で示される電荷輸送性化合物を用いた有機電子デバイス。
【化１】
0003767281.tif 000032
一般式(I)中、Ａは電荷輸送性のユニットを意味する。lは0あるいは1から選ばれる整数、ｍは１から４の整数を示し、Ｔは炭素数1〜10の枝分かれしてもよい2価の炭化水素基を示す。Ｑは複素元素を含んでもよい2価の基を示す。
【請求項２】
上記一般式(I)中のＡが、正孔輸送性であることを特徴とする請求項１記載の有機電子デバイス。
【請求項３】
上記一般式(I)中のＡが、下記一般式 (II)、(III)で表されるトリアリールアミン誘導体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機電子デバイス。
【化２】
0003767281.tif 000033
一般式 (II)、(III)中のAr1〜Ar7は、それぞれ独立に炭素数6〜20の置換、あるいは、未置換のアリール基を示し、 Xは、2価の基を示す。
【請求項４】
一般式(I)で示される化合物の少なくとも１種以上を感光層中に含有する電子写真感光体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の有機電子デバイス。
【請求項５】
請求項４に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な化合物を含有する有機電子デバイス及び画像形成装置に関するものであり、さらに詳しくは、電子写真感光体及びそれを用いた電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体や、有機電界発光素子に代表されるような、いわゆる有機電子デバイスが実用化され、広範に使用されている。ところが、一方で、有機材料の高性能により従来無機材料が使用されていた領域に有機材料が展開されるに伴い、有機材料の本質的な機械的な強度の問題も顕在化してきている。たとえば、有機電界発光素子においては、発生するジュール熱により、低分子の電荷輸送材料が溶融し、結晶化などによる膜のモルホロジー変化が起こりやすいという欠点が、また、電子写真感光体に関しては、表面層の磨耗などの問題があり、電荷輸送層の高強度化が望まれている。
【０００３】
以下、電子写真感光体について、詳しく説明する。現在の有機感光体は、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層した、いわゆる積層型のものが主流となっており、従って電荷輸送層が表面層となる場合が多いが、現在の主流である低分子分散系電荷輸送層は、電気的な特性に関しては十分に満足できる性能のものが得られつつあるが、低分子を結着樹脂中に分散して用いるため、結着樹脂本来の機械的な性能が低下してしまい、磨耗に関しては本質的に弱いという欠点があった。
【０００４】
そこで、電荷輸送層の機械的強度を向上させるべく、次のような種々の提案がなされている。１）硬質微粒子の添加（たとえば、特開平６−２８２０９３号公報等）、２）シリコーンオル等の表面エネルギーを低下させる添加剤の添加、３）結着樹脂の改質（たとえば、出光技法、３６（２）、８８（１９９３）など）、４）電荷輸送層上にオーバーコート層の形成（たとえば特開平６−２８２０９２号公報等）、５）電荷輸送性高分子の使用（たとえば、米国特許第4,801,517号明細書等）、６）電荷輸送層の硬化（たとえば、特開平６−２５０４２３号公報等）などが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、上記１）〜３）の方法では、基本的に低分子化合物を結着樹脂中に分散して用いるため、大きな改善は見込めない。また、４）のオーバーコート層は、摩耗に対しては大きく改善できるが、導電粉を分散して用いるため、特に、高湿下で画像のボケを生じ易いといった問題がある。これに対し、５）、６）の方法は、十分な性能の高分子が得られれば、低分子を分散する必要がないため、機械的な特性を大幅に改良でき、また、従来の製造設備をそのまま使用できるというメリットもある。特に、特開平６−２５０４２３号公報等に記載された方法は、電荷輸送性高分子をさらに三次元化するものであり、より一層の効果が期待できる。
【０００６】
一方、特開平７−２５３６８３号公報には、少なくとも２つのヒドロキシ官能基を有する正孔輸送ヒドロキシアリールアミンと、少なくとも１つのおよび、そのヒドロキシ官能基と水素結合を形成することができるポリアミドフィルム形成バインダーとを含有したオーバーコート層が、さらに、米国特許第5,670,291号には、熱硬化性ポリアミド樹脂中にヒドロキシ官能基を有するヒドロキシアリールアミン化合物と、硬化触媒を加え、塗布した後に加熱硬化した硬化膜が提案されている。これは、特開平６−２８２０９２号公報と異なり、半導電性のオーバーコート層を与えるため、画像ボケを生じにくいといったメリットがあるが、一方、正孔輸送性ヒドロキシアリールアミン化合物は酸化に弱く、画像、電気特性が劣化しやすいといった欠点があり、ヒドロキシ官能基を有するヒドロキシトリフェニルメタン化合物によって幾分抑制できるものの十分な性能のものは得られていなかった。また、特開平１０−１７７２６８号公報には、ヒドロキシアリールアミン化合物をイソシアネートで架橋した硬化膜が提案されているが、これも正孔輸送性ヒドロキシアリールアミン化合物は酸化に弱く、画像、電気特性が劣化しやすいといった欠点は改良できていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸化などの劣化に強く、樹脂中に強固に保持されることができる新規な電荷輸送材を含有する有機電子デバイスを提供するものである。さらに、この電荷輸送材を用いた高耐久性の電子写真感光体及びこの電子写真感光体を用いる画像形成装置を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点に鑑み、鋭意検討した結果、下記一般式(I)で示す水酸基含有電荷輸送性化合物が正孔輸送性ヒドロキシアリールアミン化合物よりも酸化に対して強く、イソシアネートなどとの架橋反応が可能であることを見出した。さらに、この水酸基含有電荷輸送性化合物は、従来の電荷輸送層を溶解させにくいアルコールなどの溶剤にも溶解させることができ、従来の電子写真感光体上に積層形成することが可能な、高強度の膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
【化３】
0003767281.tif 000002
【００１０】
一般式(I)中のＡは電荷輸送性のユニットを意味する。lは0あるいは1から選ばれる整数、ｍは１から４の整数を示し、Ｔは炭素数1〜10の枝分かれしてもよい2価の炭化水素基を示す。Ｑは複素元素を含んでもよい2価の基を示す。
【００１１】
一般式(I)中のＡとしては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、キノン系化合物、フルオレノン系化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物など種々の電子輸送性、あるいは正孔輸送性を有する材料から選択され、このうち、電子輸送性材料としては、フルオレノン誘導体、アントラキノン誘導体、チオピラン誘導体、ジフェノキノン誘導体、イミド化合物誘導体が電子輸送性に優れるため好ましい。また、正孔輸送性材料をとしては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、スチルベン系化合物が好ましく、特に下記構造式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表されるものが電荷輸送性、安定性の面が優れ、最も好ましい。
【００１２】
【化４】
0003767281.tif 000003
【００１３】
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）中のAr1〜Ar7は、それぞれ独立に炭素数6〜20の置換、あるいは、未置換のアリール基を示し、 Xは、2価の基を示す。ここで、 Ar1〜Ar7 としては具体的には以下の構造が挙げられる。
【００１４】
【化５】
0003767281.tif 000004
【００１５】
上記の構造中、R1〜R7はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５の置換、あるいは、未置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換、あるいは、未置換のアルコキシ基、ハロゲン、炭素数１〜１４の置換あるいは、未置換のアリール基を示し、複数個置換してもよい。
【００１６】
次に一般式（Ｉ）のＴとしては、具体的には、以下の構造が挙げられ、特にＴ−２、Ｔ−３等がコスト、電気特性の上で好ましい。
【化６】
0003767281.tif 000005
【００１７】
また、一般式（Ｉ）のQとしては具体的には以下の構造が挙げられ、特にＱ−２、Ｑ−６等がコスト、電気特性の上で好ましい。
【化７】
0003767281.tif 000006
【００１８】
一般式（ＩＩＩ）中のXとしては、以下の基(1)〜(7)から選択されたものが挙げられる。
【００１９】
【化８】
0003767281.tif 000007
【００２０】
上記の構造中、R8は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のアラルキル基を表し、R9〜R14は、水素原子、炭素数1〜4の置換、あるいは、未置換のアルキル基、炭素数1〜4の置換、あるいは、未置換のアルコキシ基、炭素数6〜15の置換、あるいは、未置換のフェニル基、炭素数6〜15の置換、あるいは、未置換のアラルキル基、ハロゲンを表し、aは、0または 1を意味する。
Vは下記の基(8)〜(17)から選択されたものが挙げられる。 bは、1〜10の整数を意味し、cは、1〜3の整数を意味する。
【００２１】
【化９】
0003767281.tif 000008
【００２２】
特に、Xの構造が下記構造式(IV)、(V)、(VI)で示される構造のものが、モビリティーが高く好ましい。
【００２３】
【化１０】
0003767281.tif 000009
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
一般式(I)で示される本発明の化合物は、たとえば、特開平９−３１０３９号公報などに記載されたエステル基を含有するアリールアミン化合物を加水分解後に所望のアルコール類を用いてエステル化を行うか、あるいは、加水分解せず、所望のアルコール類を過剰量使用し、エステル交換反応を行うことにより容易に合成することができる。
【００２５】
加水分解は、たとえば、実験化学講座、第４版、２０巻、Ｐ．５１などに記載されたように、ＮａＯＨ、Ｋ2ＣＯ3などの塩基性触媒、あるいは、リン酸、硫酸などの酸性触媒を用いる通常の方法により行うことができる。この際、溶剤としては、種々のものが使用できるが、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール系を用いるか、これに水を混合して用いることがこのましい。さらに、溶解性が低い場合には、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ジメチルスルホキシド、エーテル、テトラヒドロフランなどを加えてもよい。溶剤量に特に制限はないが、エステル基を含有するアリールアミン化合物１重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは、２〜５０重量部で用いられる。反応温度は、室温〜溶剤の沸点で設定でき、反応速度の問題上、５０度以上が好ましい。触媒の量については特に制限はないが、エステル基を含有するアリールアミン化合物１重量部に対して０．００１〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．５重量部で用いられる。加水分解反応後、塩基性触媒で加水分解を行った場合には、生成した塩を塩酸などの酸で中和し、遊離させる。さらに、十分に水洗した後、乾燥して使用するか、必要によっては、メタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル、アセトンなど、適当な溶剤により、再結晶生成を行った後、乾燥して使用してもよい。
【００２６】
エステル交換反応は、所望のアルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸などの無機酸、チタンアルコキシド、カルシウム、コバルトなどの酢酸塩、あるいは、炭酸塩、亜鉛や鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、行う。アルコール類はエステル基を含有するアリールアミン化合物1当量に対して、2〜100当量、好ましくは3〜50当量で用いられる。触媒はエステル基を含有するアリールアミン化合物1重量部に対して、1/10000〜1重量部、好ましくは1/1000〜1/2重量部で用いられる。反応温度は、100〜300℃で行うことができる。また、生じるメタノールなどの低沸点アルコールを系外除去しながら窒素などの不活性ガス雰囲気下で反応させることが好ましい。
一例として、一般式（ＩＩ）で示される部分構造の例を表１及び表２に示す。
【００２７】
【表１】
0003767281.tif 000010
【００２８】
【表２】
0003767281.tif 000011
【００２９】
また、一例として一般式（ＩＩＩ）で示される部分構造の例を表３〜表２０に示す。
【００３０】
【表３】
0003767281.tif 000012
【００３１】
【表４】
0003767281.tif 000013
【００３２】
【表５】
0003767281.tif 000014
【００３３】
【表６】
0003767281.tif 000015
【００３４】
【表７】
0003767281.tif 000016
【００３５】
【表８】
0003767281.tif 000017
【００３６】
【表９】
0003767281.tif 000018
【００３７】
【表１０】
0003767281.tif 000019
【００３８】
【表１１】
0003767281.tif 000020
【００３９】
【表１２】
0003767281.tif 000021
【００４０】
【表１３】
0003767281.tif 000022
【００４１】
【表１４】
0003767281.tif 000023
【００４２】
【表１５】
0003767281.tif 000024
【００４３】
【表１６】
0003767281.tif 000025
【００４４】
【表１７】
0003767281.tif 000026
【００４５】
【表１８】
0003767281.tif 000027
【００４６】
【表１９】
0003767281.tif 000028
【００４７】
【表２０】
0003767281.tif 000029
【００４８】
次いで、本発明の電子写真用感光体について説明する。
本発明の電子写真用感光体の構成は、導電性支持体上に単層の感光層を設けた単層型、電荷発生層と、電荷輸送層の２層を任意の順序で設けた積層型、さらに、これら単層型、積層型の上に表面保護層を設けた感光体のいかなる型のものでもよい。また、本発明の一般式(I)で示される化合物は、これら感光体のいかなる層に含まれてもよいが、架橋により、樹脂の強度を増加させることができるため、最表面層に設けることが効果的である。以下に積層型の場合を例に、より詳しく説明する。
【００４９】
本発明で使用される電子写真用感光体に用いる導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。さらに必要に応じて導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の陽極酸化被膜処理、熱水酸化処理や薬品処理、および、着色処理等または、砂目立てなどの乱反射処理等を行うことができる。
【００５０】
光導電層に用いる電荷発生物質には、例えば、アゾ系顔料、キノン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ビスベンゾイミダゾール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、キノリン系顔料、レーキ系顔料、アゾレーキ系顔料、アントラキノン系顔料、オキサジン系顔料、ジオキサジン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、アズレニウム系染料、スクウェアリウム系染料、ピリリウム系染料、トリアリルメタン系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、シアニン系染料等の種々の有機顔料、染料や、更にアモルファスシリコン、アモルファスセレン、テルル、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、硫化アンチモン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の無機材料が挙げられるが、縮環芳香族系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料が、感度、電気的安定性、さらに、照射光に対する光化学的安定性の面で好ましい。
【００５１】
光導電層に用いる電荷発生物質は、その使用に際しては、ここに挙げたものを単独で用いることもできるが、２種類以上の電荷発生物質を混合して用いることもできる。電荷発生層は電荷発生材料を真空蒸着により形成するか、あるいは有機溶剤中の結着樹脂に電荷発生材料を分散し塗布することにより形成することができる。塗布する場合、電荷発生層における結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル型ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルアントラセン樹脂、ポリビニルピレン等がある。これらの中で特にポリビニルアセタール系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂および変性エーテル型ポリエステル樹脂が顔料を良く分散させ、顔料が凝集せず長期にわたり分散塗工液が安定で、その塗工液を用いることで均一な被膜を形成し、その結果、電気特性を良くし画質欠陥を少なくすることができる。しかしながら、通常の状態で被膜を形成しうる樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷発生材料と結着樹脂との配合比は、体積比で、５：１〜１：２の範囲が好ましい。塗工液を調製する際に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム等の通常使用される有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００５２】
塗工液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常使用される方法を用いることができる。電荷発生層の厚みは一般的に０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍが適当である。この厚さが０．０１μｍよりも薄いと、電荷発生層を均一に形成することが困難になり、５μｍを越えると電子写真特性が著しく低下する傾向がある。
【００５３】
電荷発生層と、導電性支持体との間に下引層を設けることもできる。下引層に用いる結着樹脂としては、以下のものを挙げることができる。ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物、アルコキシシラン化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。これらの材料は単独であるいは２種以上混合して用いることができる。さらに、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、シリコーン樹脂等の微粒子と混合することができる。下引層４を形成する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法が採用される。下引層の厚みは０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍが適当である。
【００５４】
電荷発生層上に設ける電荷輸送層としては、例えば、ピレン系、カルバゾール系、ヒドラゾン系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、ピラゾリン系、アリールアミン系、アリールメタン系、ベンジジン系、チアゾール系、スチルベン系、ブタジエン系等の公知の電荷輸送性化合物を、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、ポリウレタン等の結着樹脂中に分散したものや、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアンスラセン、ポリビニルアクリジン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリシラン等の電荷輸送性高分子化合物が挙げられる。電荷輸送性高分子化合物としては、トリフェニルアミン骨格、ベンジジン骨格を有するポリカーボネート、ポリエステルがモビリティー、安定性、光に対する透明性の面で好ましい。
【００５５】
また、この電荷輸送層中に一般式(I)で示される化合物を混合してもよい。この場合、一般式(I)で示される化合物と、公知の電荷輸送性化合物との混合比(重量比）は、１：０〜１：１０で使用できる。電荷輸送性高分子化合物を用いる場合にも一般式(I)で示される化合物を混合することができる。一般式(I)で示される化合物と電荷輸送性高分子化合物との混合比(重量比）０：１００〜１０：８で使用でき、モビリティー、強度の点から、３：１００〜１０：９の範囲が好ましい。電荷輸送層の厚みは一般的に５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍが適当である。この厚さが５μｍよりも薄いと、帯電が困難になり、５０μｍを越えると電子写真特性が著しく低下する傾向がある。
【００５６】
通常使用される電荷輸送層、あるいは、一般式(I)で示される化合物を含有する層上に一般式(I)で示される化合物を含有する層を設けることもできる。この場合、結着樹脂は、単独又は２種類以上混合して用いられるが、特にポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド等、一般式(I)で示される化合物と水素結合を形成可能な基を含有するものが好ましい。
【００５７】
一般式(Ｉ)で示される化合物を含有する層は、所望により、硬化して使用できる。硬化方法としては、ジルコニウムキレート化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物、有機シリコン化合物などの加水分解性の金属化合物を混合することにより、これら金属化合物自身が硬化し、強度を増すことに加え、エステル交換反応を促進することで、特に、一般式(I)でｎが３以上の場合に有効な架橋化反応が生じ、さらに強度を増すことができる。加水分解性の金属化合物は、電荷輸送層を形成する他の材料すべてに対して重量比で１：１００００〜２０：１００で使用でき、好ましくは、１：１０００〜１５：１００で使用する。また、硬化条件は５０度以上で３０分以上、好ましくは、８０度以上で４０分以上加熱する。この際、酸化などの副反応を避けるため、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことも効果的である。
【００５８】
また、イソシアネート化合物、エポキシ化合物などを用いることもできる。イソシアネート基含有化合物としては、３個以上のイソシアネート基を有するものが好ましく、具体的には、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−イソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート等のポリイソシアネート単量体等が用いられる。また、３個以上のイソシアネート基を含有する化合物の中で、最終的に得られる架橋膜の成膜性耐クラック発生性及び取扱いの容易性等の面から、ポリイソシアネート単量体から得られる誘導体やプレポリマー等の変性体を用いることがより望ましい。
【００５９】
これらの例としては、ポリオールを過剰のイソシアネート化合物で変性したウレタン変性体、尿素結合を有する化合物をイソシアネート化合物で変性したビュレット変性体、ウレタン基にイソシアネートが付加したアロファネート変性体等が特に好ましく、その他にもイソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が用いられる。さらに、上記ポリイソシアネート変性体に含まれるものであるが、イソシアネート基の活性を一時的にマスクするためのブロッキング剤を反応させたブロックイソシアネートも好ましく用いることができる。ここで、変性に用いるイソシアネートは、官能基数が２のものでもよく、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等が例示される。具体的には、スミジュール N75、スミジュール N3200、スミジュール N3290 MPA/X、スミジュール N3290 EA、スミジュール N3400、スミジュール N3300、スミジュール N3390 EA、スミジュール HT、デスモジュール Z4470 MPA/X、デスモジュール Z4470 EAデスモジュール Z4470 BA、デスモジュール E3265、デスモジュール E4280、スミジュール L75、スミジュール L1375、、スミジュール L1365、デスモジュール IL BA、SBUイソシアネート 0817、スミジュール FL-2 、スミジュール FL-3、スミジュール FL-4、デスモジュール HL BA、デスモジュール E 1160、デスモジュール E1240、デスモジュール E1361、デスモジュール E14、デスモジュール E 15、スミジュール E21-1 スミジュール E21-2、デスモジュール E22、デスモジュール E23、デスモジュール E25、デスモジュール E2280、デスモジュール E27、デスモジュール E29、スミジュール T-80、スミジュール 44S、スミジュール 44V10、スミジュール 44V20、スミジュール 44V40、スミジュール 44V70、デスモジュール VL、デスモジュール VL-R10、デスモジュール VL-R20、デスモジュール VL-50、デスモジュール H、デスモジュール W、デスモジュールI(以上住友バイエル社製)等の多官能イソシアネート。デスモジュール CT ステーブル、デスモジュール BL 1100、デスモジュール BL1265 MPA/X、スミジュール BL3175、デスモジュール BL4265 SN、SBU イソシアネート L805、デスモジュール BL3370 MPA、デスモジュール BL3475 BA/SN(以上住友バイエル社製)等のブロックイソシアネートなどが使用される。さらに、ヒドロキシ基及びフッ素原子を有する化合物を混合することもでき、良好な潤滑性及び離型性を有することから、感光体表面に紙粉やトナーの付着や固着を防止するのに有効である。このヒドロキシ基及びフッ素原子を有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、またはポリエチレングリコール類等のグリコール類、アクリルポリオールやポリエステルポリオール等のヒドロキシ基を有する各種のポリマーまたはプレポリマー等のヒドロキシ基含有化合物の水素原子をフッ素で置換させたものが用いられる。また、これらのヒドロキシ基含有化合物は、フッ素置換アルキル基を有するものであってもよい。
【００６０】
このヒドロキシ基とイソシアネート基との付加による架橋重合反応は、使用する原料化合物の反応性によって異なるものであるが、一般的には触媒等を添加する必要はなく、加熱するだけで実施することができる。この架橋重合反応を促進させるには、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物類、無機金属化合物類、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等の触媒を常法により添加してもよい。
【００６１】
また、これらの結着材とともに、架橋剤、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤、有機あるいは無機微粒子等の添加剤を使用することもできる。架橋剤としては、例えば、メトキシメチル化メラミン、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリットトリアクリレートなどの各種多官能架橋剤が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。
【００６２】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系、アミン系化合物等の酸化防止剤が挙げられる。光劣化防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。有機あるいは無機微粒子としては、4弗化エチレン、3弗化エチレン、6弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子、ベンゾグアナミン、ポリスチレンビーズなどの微粒子、やZnO-Al2O3、SnO2-Sb2O3、In2O3-SnO2、ZnO-TiO2、ZnO-TiO2、MgO-Al2O3、FeO-TiO2、TiO2、SnO2、In2O3、ZnO、MgO等の半導電性金属酸化物や、それらの混合物をあげることができる。微粒子は粒径０．０１〜０．３μｍの範囲のものが好ましく、導電性微粒子の場合には、１０10Ω以下の抵抗値を有するものが好ましい。
【００６３】
塗布溶剤は、材料の種類によって異なり、最適なものを選択して用いることが好ましい。有機溶剤の例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ等のエーテル類； 酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド及びスルホン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族類などが挙げられる。
【００６４】
一般式(I)で示される化合物の含有量は任意に設定できるが、一般式(I)で示される化合物と結着樹脂との混合比率(重量比）は１：１００〜１０：２で、特に、モビリティー、強度の点から、１：１０〜１０：８の範囲が好ましい。膜厚は、１〜２５μｍ、好ましくは２〜２０μｍが適当である。この厚さが１μｍよりも薄いと、強度上のメリットがでにくく、また、２５μｍを越えると電子写真特性が著しく低下する傾向がある。
また、一般式(I)で示される化合物は、イオンと相互作用しやすい性質を有するため、一般式(I)の化合物単独あるいは、Li，Na，Br，Iなどのイオンを添加し、湿式太陽電池の電荷輸送材料としても応用できる。
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体を用いる画像形成装置において、電子写真感光体の感光層中に少なくとも一般式(Ｉ）を含有する。
【００６５】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳しく説明する。なお、以下、特に断りのない限り「部」は「重量部」を意味する。
合成例1
部分構造３で示され、末端がメチルアルコールエステルの化合物10部、エチレングリコール100部.、テトラブトキシチタン0.1部を200mlのフラスコにいれ、窒素気流下で5時間加熱還流した。反応後、室温まで冷却し、トルエン100mlを加え、蒸留水で十分に洗浄した。トルエン層を濃縮後、トルエンーメタノールから再結晶して化合物（１）を9.2部得た。化合物（１）のIRスペクトルを図1に示す。
【００６６】
合成例２〜２０
実施例１と同様に、エステル交換反応を行い、対応する水酸基含有電荷輸送材を合成した。構造をまとめて表２１に示した。
【００６７】
【表２１】
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【００６８】
実施例１
アルミニウム基体上にジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部およびシラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部とｉ−プロパノール４０部およびブタノール２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し膜厚０．５μｍの下引き層を形成した。次に電荷発生材料としてクロロガリウムフタロシアニン, 10部を、ポリビニルブチラール樹脂(商品名 : エスレックBM-S、積水化学社製)10部および酢酸n-ブチル 500部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで1時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引層上に浸漬コーティング法で塗布し、100 ℃において10分間加熱乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に電荷輸送材料として 、 N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス (3-メチルフェニル)- [1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジアミン２０部、ビスフェノール（Ｚ）ポリカーボネート２５部とヒンダードフェール化合物０．５部とをモノクロロベンゼン：１００部及びテトラヒドロフラン：７０部の混合物に溶解し、得られた塗布液を上記の電荷発生層上に塗布し、１１５°Ｃにおいて６０分間加熱乾燥、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。以上のようにしてアルミニウム基体上に感光層を作製した。
【００６９】
次に、導電性微粒子であるSb2O5ドープSnO2粒子（Ｔ −１、三菱マテリアル社製）１２部、ポリアミド樹脂（プラタボンドMX1602、エルフアトケムジャパン社製）８部をｎ−ブチルアルコール２００部に溶解した液に混ぜ、サンドミルにて６時間分散した。得られた分散液に、合成例１２で合成した化合物を３部とブロック型イソシアネート（コロネート2507、日本ポリウレタン工業社製）１５部を加えた液を用いて浸漬塗布を行い、160℃１時間の乾燥硬化処理を施し6μmの表面層を、上記電荷輸送層の上に形成した。ところで、表面層塗布液の液粘度は、イソシアネート硬化剤として、ブロック型を使用している為、常温（２０〜２５℃）においては経時２ヶ月でも大きな変化はなく安定であった。また、本発明の電子写真感光体は、表面層塗布溶剤に電荷輸送層樹脂を溶解しないアルコールを使用している為、上記のように全層浸漬塗布により層形成ができ、効率的に感光体作製が行えた。
【００７０】
以上により得られた電子写真感光体を接触帯電方式であるプリンター（富士ゼロックス製  Color Laser Wind 3310の改造機）にて、２８℃、８５％ＲＨの高温高湿環境にて、A4サイズ、モノクロで30000枚プリントの画質維持性と感光体摩耗量の評価をおこなった。画質については、初期から30000枚まで良好なプリントが得られた。感光体摩耗量は1.７μmであった。
【００７１】
比較例１
感光体の電荷輸送層までは、実施例１と同様に作製した。次に、表面層について、導電性微粒子であるSb2O5ドープSnO2粒子（Ｔ −１、三菱マテリアル社製）１２部、ポリアミド樹脂（プラタボンドMX1602、エルフアトケムジャパン社製）８部をｎ−ブチルアルコール２００部に溶解した液に混ぜ、サンドミルにて６時間分散した。得られた分散液に、ブロック型イソシアネート（コロネート2507、日本ポリウレタン工業社製）８部を加えた液を用いて浸漬塗布を行い、160℃１時間の乾燥硬化処理を施し6.5μmの表面層を、上記電荷輸送層の上に形成した。画質については初期の確認で文字をプリントしたあとの低濃度ソリッドプリントにおいて、先にプリントした文字のネガゴーストがみられるという問題があった。
【００７２】
実施例２
電荷輸送層までは、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。次に、導電性微粒子であるSnO2粒子（Ｓ−１、三菱マテリアル社製）1２部、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＨ−Ｓ、積水化学社製）７部をｎ−ブチルアルコール１００部に溶解した液に混ぜ、サンドミルにて６時間分散した。得られた分散液に、合成例１２で合成した化合物を4部とブロック型イソシアネート（スミジュールBL3175、住友バイエルウレタン社製）７部を加えた液を用いて浸漬塗布を行い、160℃１時間の乾燥硬化処理を施し6.5μmの表面層を、上記電荷輸送層の上に形成した。評価は、実施例１と同様に実施した。
画質については、初期から30000枚まで良好なプリントが得られた。感光体摩耗量は1.８μmであった。
【００７３】
比較例２
電荷輸送層までは、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。次に、導電性微粒子であるSnO2粒子（Ｓ−１、三菱マテリアル社製）1２部、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＨ−Ｓ、積水化学社製）７部をｎ−ブチルアルコール１００部に溶解した液に混ぜ、サンドミルにて６時間分散した。得られた分散液に、ブロック型イソシアネート（スミジュールBL3175、住友バイエルウレタン社製）７部を加えた液を用いて浸漬塗布を行い、160℃１時間の乾燥硬化処理を施し6.5μmの表面層を、上記電荷輸送層の上に形成した。評価は、実施例１と同様に実施した。
画質については初期の確認で文字をプリントしたあとの低濃度ソリッドプリントにおいて、先にプリントした文字のネガゴーストがみられるという問題があった。
【００７４】
実施例３
電荷輸送層までは、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。次に、導電性微粒子であるSnO2粒子（Ｓ−１、三菱マテリアル社製）1２部、０．０５μmのPTFE微粒子0.5部、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＨ−Ｓ、積水化学社製）７部をｎ−ブチルアルコール１００部に溶解した液に混ぜ、サンドミルにて６時間分散した。得られた分散液に、合成例９で合成した化合物を５部、ブロック型イソシアネート（スミジュールBL3175、住友バイエルウレタン社製）１４部を加えた液を用いて浸漬塗布を行い、160℃１時間の乾燥硬化処理を施し７μmの表面層を、上記電荷輸送層の上に形成した。評価は、実施例１と同様に実施した。
画質については、初期から30000枚まで良好なプリントが得られた。感光体摩耗量は２．１μmであった。また、この感光体にはトナーが付着しにくい性質があり、クリーニングが容易であった。
【００７５】
実施例４
実施例１と同様にして電荷発生層まで形成し、その上に下記構造式で示される分子量約１０万（ポリスチレン換算）の電荷輸送性高分子２０部をテトラヒドロフラン１００部に溶解し、得られた塗布液を上記の電荷発生層上に塗布した。１３０℃において９０分間加熱乾燥、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。次に、表面層について、導電性微粒子であるSb2O5ドープSnO2粒子（Ｔ−１、三菱マテリアル社製）１２部、ポリアミド樹脂（プラタボンドMX1602、エルフアトケムジャパン社製）８部をｎ−ブチルアルコール２００部に溶解した液に混ぜ、サンドミルにて６時間分散した。得られた分散液に、合成例１３で合成した化合物を５部、ブロック型イソシアネート（コロネート2507、日本ポリウレタン工業社製）８部を加えた液を用いて浸漬塗布を行い、160℃１時間の乾燥硬化処理を施し6.5μmの表面層を、上記電荷輸送層の上に形成した。評価は、実施例１と同様に実施した。
画質については、初期から30000枚まで良好なプリントが得られた。感光体摩耗量は２．０μmであった。
【００７６】
【化１１】
0003767281.tif 000031
【００７７】
実施例５
実施例１と同様にして電荷発生層まで形成し、その上に上記構造式で示される分子量約１０万（ポリスチレン換算）の電荷輸送性高分子２０部、合成例１３で合成した化合物を５部、テトラメトキシシラン１部をテトラヒドロフラン１００部に溶解し、得られた塗布液を上記の電荷発生層上に塗布した。１３０℃において９０分間加熱乾燥、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。評価は、実施例１と同様に実施した。
画質については、初期から30000枚まで良好なプリントが得られた。感光体摩耗量は６．９μmであった。
【００７８】
比較例３
実施例１と同様にして電荷発生層まで形成し、その上に上記構造式で示される分子量約１０万（ポリスチレン換算）の電荷輸送性高分子２０部、テトラメトキシシラン１部をテトラヒドロフラン１００部に溶解し、得られた塗布液を上記の電荷発生層上に塗布した。１３０℃において９０分間加熱乾燥、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。評価は、実施例１と同様に実施した。
画質については、20000枚付近から画質欠陥を生じた。感光体摩耗量は１１．３μmであった。
【００７９】
実施例６
電荷輸送層までは、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。次に、導電性微粒子であるSnO2粒子（Ｓ−１、三菱マテリアル社製）1２部、一次粒径約７ｎｍの疎水性シリカ微粒子（R812: 日本アエロジル（株））0.5部、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＨ−Ｓ、積水化学社製）７部をｎ−ブチルアルコール１００部に溶解した液に混ぜ、サンドミルにて６時間分散した。得られた分散液に、合成例９で合成した化合物を５部、ブロック型イソシアネート（スミジュールBL3175、住友バイエルウレタン社製）１４部を加えた液を用いて浸漬塗布を行い、160℃１時間の乾燥硬化処理を施し７μmの表面層を、上記電荷輸送層の上に形成した。評価は、実施例１と同様に実施した。
画質については、初期から30000枚まで良好なプリントが得られた。感光体摩耗量は２．３μmであった。また、この感光体にはトナーが付着しにくい性質があり、クリーニングが容易であった。
【００８０】
実施例７
電荷輸送層までは、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。次に、導電性微粒子であるSnO2粒子（Ｓ−１、三菱マテリアル社製）1２部、一次粒径約７ｎｍアエロジルの表面にエポキシ官能基を導入した反応性シリカ微粒子（日本アエロジル（株）試作品）0.5部、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＨ−Ｓ、積水化学社製）７部をｎ−ブチルアルコール１００部に溶解した液に混ぜ、サンドミルにて６時間分散した。得られた分散液に、合成例９で合成した化合物を５部、ブロック型イソシアネート（スミジュールBL3175、住友バイエルウレタン社製）１４部を加えた液を用いて浸漬塗布を行い、160℃１時間の乾燥硬化処理を施し７μmの表面層を、上記電荷輸送層の上に形成した。評価は、実施例１と同様に実施した。
画質については、初期から30000枚まで良好なプリントが得られた。感光体摩耗量は１．７μmであった。また、この感光体にはトナーが付着しにくい性質があり、クリーニングが容易であった。
【００８１】
実施例８
電荷輸送層までは、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。次に、導電性微粒子であるSnO2粒子（Ｓ−１、三菱マテリアル社製）1２部、０．０５μmのPTFE微粒子0.5部、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＨ−Ｓ、積水化学社製）７部をｎ−ブチルアルコール１００部に溶解した液に混ぜ、サンドミルにて６時間分散した。得られた分散液に、合成例３で合成した化合物を５部、ブロック型イソシアネート（スミジュールBL3175、住友バイエルウレタン社製）１３部を加えた液を用いて浸漬塗布を行い、160℃１時間の乾燥硬化処理を施し７μmの表面層を、上記電荷輸送層の上に形成した。評価は、実施例１と同様に実施した。
画質については、初期から30000枚まで良好なプリントが得られた。感光体摩耗量は２．５μmであった。また、この感光体にはトナーが付着しにくい性質があり、クリーニングが容易であった。
【００８２】
実施例９
電荷輸送層までは、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。次に、導電性微粒子であるSnO2粒子（Ｓ−１、三菱マテリアル社製）1２部、０．０５μmのPTFE微粒子0.5部、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＨ−Ｓ、積水化学社製）７部をｎ−ブチルアルコール１００部に溶解した液に混ぜ、サンドミルにて６時間分散した。得られた分散液に、合成例１９で合成した化合物を５部、ブロック型イソシアネート（スミジュールBL3175、住友バイエルウレタン社製）１６部を加えた液を用いて浸漬塗布を行い、160℃１時間の乾燥硬化処理を施し７μmの表面層を、上記電荷輸送層の上に形成した。評価は、実施例１と同様に実施した。
画質については、初期から30000枚まで良好なプリントが得られた。感光体摩耗量は１．５μmであった。また、この感光体にはトナーが付着しにくい性質があり、クリーニングが容易であった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の有機電子デバイス、特に電子写真感光体に用いられる新規な水酸基含有電荷輸送材は、電子写真感光体の光導電性材料として有効であり、機械的強度が強く、安定な画像を得ることができる。
本発明の画像形成装置においては、長期的に安定な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成１で得られた化合物（水酸基含有電荷輸送材）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１】
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