(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性液を脱塩するための装置であって、
（ａ）１つ又はそれ以上の希釈区画室及び１つ又はそれ以上の濃縮区画室を含む１つ又はそれ以上の電気透析スタックであって、少なくとも希釈区画室はイオン交換膜及び／又はイオン交換グラニュールで少なくとも一部が充填されており、
（ｂ）水性液を希釈区画室に運ぶための手段、
（ｃ）水性液を濃縮区画室に運ぶための手段、及び
（ｄ）濃縮区画室の導電度を、濃縮区画室の組み合わせた電気抵抗が、電気透析スタックの電気抵抗の５０％よりも大きくならないような値に調節する手段
を含む、前記装置。
【請求項２】
前記値が、濃縮区画室の導電度を、濃縮区画室の組み合わせた電気抵抗が、電気透析スタックの電気抵抗の５０％〜１０％の範囲になるような値である、請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記装置が、更に、
（ａ）水性液を生成する１つ又はそれ以上の膜ユニット、及び
（ｂ）水性液を少なくとも電気透析スタックの希釈区画室に運ぶための手段、ここで、該希釈区画室は少なくとも一部がイオン交換膜及び／又はイオン交換グラニュールで充填されている
を含む、請求項１又は２記載の装置。
【請求項４】
水性液が１０マイクロ−ジーメンス／ｃｍよりも小さい導電率を有する、請求項１、２又は３記載の装置。
【請求項５】
水性液が９よりも小さいｐＨを有する、請求項１、２又は３記載の装置。
【請求項６】
液体を膜ユニットの１つ又はそれ以上の膜に通すことにより、膜ユニットが水性液を生成する、請求項３記載の装置。
【請求項７】
膜ユニットが逆浸透ユニットである、請求項３又は６記載の装置。
【請求項８】
更に、水性液のｐＨを９．５未満に増加させ、ｐＨ調整水性液を生成する手段、及び該ｐＨ調整水性液を少なくとも電気透析スタックの希釈区画室に運ぶための手段を含み、希釈区画室は少なくとも一部がイオン交換膜及び／又はイオン交換グラニュールで充填されている、請求項５記載の装置。
【請求項９】
イオン交換膜及び／又はイオン交換グラニュールが均一サイズの粒子を含む、請求項１〜８の何れか１項に記載の装置。
【請求項１０】
イオン交換膜及び／又はイオン交換グラニュールが短い拡散通路のイオン交換膜及び／又はイオン交換グラニュールを含む、請求項１〜８の何れか１項記載の装置。
【請求項１１】
電気透析スタックが、任意に、
（ａ）膜の少なくとも表面部分であって、該スタックの希釈区画室中の流体に接触するものにおいて、交換基として主たる量のスルホン酸成分及び従たる量の弱塩基性成分を含むカチオン交換膜；及び／又は
（ｂ）膜の少なくとも表面部分であって、該スタックの希釈区画室中の流体に接触するものにおいて、交換基として実質的に第四級アンモニウム基だけを含み、かつ実質的に第一級、第二級及び／又は第三級アミン基を含まず、並びに第四級アンモニウム基の分解により、表面部分に結合される第一級、第二級及び／又は第三級アミン基を実質的に脱離しないアニオン交換膜；及び／又は
（ｃ）膜の少なくとも表面部分であって、該スタックの希釈区画室中の流体に接触するものにおいて、交換基として、下記式を有する成分を有するアニオン交換膜：
0003781773.tif 000012
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じでも或は同じでなくてもよく、各々が炭素原子を少なくとも２個有するエタノールと異なる置換基を表わし、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の内の少なくとも１つは該膜のポリマー構造又は該ポリマー構造への有機的連結を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の内の２つ又はそれ以上は飽和もしくは不飽和環を表わしていてもよい；
を含む、請求項１〜１０の何れか１項に記載の装置。
【請求項１２】
イオン交換膜及び／又はイオン交換グラニュールが、任意に、
（ａ）希釈区画室中のアニオン交換材料の限界電流密度よりも実質的に小さい電流密度での電気透析の間、希釈溶液中のスルフェートイオンに比べてニトレート及び／又はクロリドイオンに対して選択性を有するイオン交換膜及び／又はイオン交換グラニュール；及び／又は
（ｂ）希釈区画室中のカチオン交換材料の限界電流密度よりも実質的に小さい電流密度での電気透析の間、希釈溶液中のカルシウムイオンに比べてナトリウムイオンに対して選択性を有するイオン交換膜及び／又はイオン交換グラニュール；及び／又は
（ｃ）膜の少なくとも表面部分であって、交換基として主たる量のスルホン酸成分及び従たる量の弱酸及び／又は弱塩基性成分を含むイオン交換膜及び／又はイオン交換グラニュール；及び／又は
（ｄ）膜の少なくとも表面部分であって、交換基として実質的に第四級アンモニウム基だけを含み、かつ実質的に第一級、第二級及び／又は第三級アミン基を含まず、並びに第四級アンモニウム基の分解により、表面部分に結合される第一級、第二級及び／又は第三級アミン基を実質的に脱離しないイオン交換膜及び／又はイオン交換グラニュール；及び／又は
（ｅ）膜の少なくとも表面部分であって、交換基として、下記式を有する成分を含むイオン交換膜及び／又はイオン交換グラニュール：
0003781773.tif 000013
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じでも或は同じでなくてもよく、各々が炭素原子を少なくとも２個有するエタノールと異なる置換基を表わし、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の内の少なくとも１つは該膜のポリマー構造又は該ポリマー構造への有機的連結を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の内の２つ又はそれ以上は飽和もしくは不飽和環を表わしていてもよい；
を含み、少なくとも希釈区画室がイオン交換膜及び／又はイオン交換グラニュールで少なくとも一部が充填されている、請求項１〜１１の何れか１項に記載の装置。
【請求項１３】
電気透析スタックに、電気透析スタック中の希釈区画室の限界電流以上の直流電流をかける手段を含む、請求項１〜１２の何れか１項に記載の装置。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか１項に記載の装置に水性液の少なくとも一部を通すことを含む、水性液を少なくとも部分的に脱イオン化する方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の分野：
本発明は、改良された充填（ｆｉｌｌｅｄ）セル電気透析装置及びシステムを含む改良された電気透析（「ＥＤＲ」を含む「ＥＤ」）装置及びシステム並びにかかる装置及びシステムを用いる改良された方法に関する。（充填セルＥＤは、また電気脱イオン（「ＥＤＩ」）としても知られている。充填セルＥＤＲは、また反転電気脱イオン（「ＥＤＩＲ」）としても知られている。
２．従来技術の記述
複数の交互アニオン選択性膜及びカチオン選択性膜は、初めにＫ．Ｍｅｙｅｒ及びＷ．Ｓｔｒａｕｓｓにより１９４０年に記載された（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  ２３（１９４０）７９５〜８００）と思われる。使用された膜はイオン選択性に劣っていた。大きなイオン選択透過性、小さな電気抵抗及び優れた安定性を有するイオン交換（「ＩＸ」）膜の発見（米国再発行特許第２４，８６５号）は、急速にそのような膜を使用したＥＤが発明され（米国特許第２，７５２，３０６号）並びにそのような装置を、例えば塩水を脱塩する、海水を濃縮する及びチーズホエーを脱灰するために使用する産業が成長するに至った。過去４０年の間に、およそ５０００のＥＤプラントが世界的なベースで設立されてきた。
ＥＤに関する制限は、下記を含む：
Ａ．限界電流密度．ＥＤにおいて使用されるＩＸ膜は、一方の符号又は他方の符号のイオンに対して極めて選択性であることから、膜を通過するイオンの相当の分率は、周囲溶液から膜とイオンが低減される溶液（当分野で知られている通りの「希薄又は希釈溶液又は流体」）との間の界面における層流層を通って拡散することによって膜に達しなければならない。拡散の最大速度は、そのような膜界面における電解質の濃度が本質的にゼロになる場合に、生じる。そのようなゼロ濃度に対応する電流密度は、当分野で限界電流密度と呼ばれる。限界電流密度を増大させるには、拡散の速度を、例えば周囲溶液を急速に膜表面の近くに流すことにより及び／又は乱流プロモーターを使用することによって層流層の厚さを減少させることによって増大させることが必要である。それでも、実用的な限界電流密度は、通常、塩ｋｇ当量／溶液１ｍ3に付き５，０００〜１０，０００アンペア／ｍ2（すなわち、ｇ当量／リットルに付き０．５〜１アンペア／ｃｍ2）の範囲である。典型的な塩水は塩の濃度約０．０５ｋｇ−ｅｑ／ｍ3（すなわち、約０．０５ｅｑ／ｌ又は約３０００部／１００万（「ｐｐｍ」）、従って約２５０〜５００アンペア／ｍ2（０．０２５〜０．０５アンペア／ｃｍ2）の範囲の限界電流密度を有する。ＥＤ装置の利用率を最大にするためには、できるだけ高い電流密度で作動させることが望ましい。しかし、限界電流密度に近づくにつれて、水は、（慣用の）アニオン交換（「ＡＸ」）膜と希釈流との間の界面において水素イオンとヒドロキシドイオンとに解離（「分解」）されることが認められる。水素イオンは希釈流中に移行し、ヒドロキシドイオンは隣接する溶液中に移行し、該溶液はイオンで冨化されている（「当分野で知られている通りの「濃厚な、濃縮された、濃縮（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｎｇ）又はブライン溶液又は流体」）。塩水は、しばしば重炭酸カルシウムを含有し得るので、従って炭酸カルシウムが濃縮流と接触する（慣用の）ＡＸ膜のそれらの表面において沈殿する傾向にある。この問題は、供給水又は濃縮流の化学的又はＩＸ軟化により、酸を供給水又は濃縮流に加えることにより（脱炭酸して又はしないで）或は電流を通す方向を規則的に反転し、それで濃縮流を希釈流に（及び希釈流を濃縮流に）変えることによって扱われてきた。米国特許第２，８６３，８１３号を参照。上記の内で最も良好な結果を得るプロセスは、当分野で「電気透析反転」（「ＥＤＲ」）と呼ばれる最後に述べたプロセスであった。
ＥＤにおける限界電流の理論は、例えば塩化ナトリウム溶液の場合に、カチオン交換（「ＣＸ」）膜がＡＸ膜の約２／３の値の限界電流密度に到達すべきことを示す。注意深く測定すると、そのようなことが実際に実情であることを示した。しかし、（慣用の）ＣＸ膜の限界電流密度に近づける又は限界電流密度を超えるにつれて、水がそのようなＣＸ膜と希釈流との間の界面においてヒドロキシドイオンと水素イオンとに分解されないことが認められる。（慣用の）ＡＸ膜とＣＸ膜とのそれぞれの限界電流密度における挙動の差は、近年になって、ＡＸ膜における弱塩基性のアミンによる水分解の触媒作用と説明されてきた。第四級アンモニウムアニオン交換基だけを有する（弱塩基性基を有しない）ＡＸ膜は、それらの限界電流に近づけるにつれて、初めは有意に水を分解しない。そのような挙動が数時間だけ続いた後に、水分解が始まり、経時的に増大する。次いで、ＡＸ膜は、第四級アンモニウム基の加水分解から生じた弱塩基性基を含有することが認められる。慣用のＡＸ膜でのそれらの限界電流密度における又はそれに近い所での水の分解は、実用上の目的から回避し得ない、不都合な現象であると結論される。
限界電流の存在することは、また、希薄溶液では、実用的な電流密度が非常に小さいことを意味する。例えば、塩の濃度約０．００５ｋｇ−ｅｑ／ｍ3（すなわち、飲料水の典型的な濃度である約０．００５ｇ−ｅｑ／ｌ又は約３００ｐｐｍ）では、限界電流密度は約２５〜５０アンペア／ｍ2（０．００２５〜０．００５アンペア／ｃｍ2）の範囲であり、すなわち、単位面積当り単位時間当りの塩の移行は非常に小さい（例えば、塩５０〜１００グラム／時／ｍ2）。この問題は、初めに、１９５５年にＷ．Ｗａｌｔｅｒｓ等（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．４７（１９５５）６１〜６７）によって解決されたと思われ、Ｗａｌｔｅｒｓ等は、ＥＤスタック中の希釈流区画室に強塩基及び強酸ＩＸグラニュールの混合物を充填した。その時以来、その主題に関して多数の特許が発行されてきており、それらの中に、下記がある：米国特許第３，１４９，０６１号；同第３，２９１，７１３号；同第４，６３２，７４５号；同第５，０２６，４６５号；同第５，０６６，３７５号；同第５，１２０，４１６号；及び同第５，２０３，９７６号。そのような充填セルＥＤ（すなわち、ＥＤＩ）の運転の２つのモードが識別された。第一のモードでは、ＩＸグラニュールは膜表面積の延長として働き、それにより限界電流密度を大きく増大させる。第二のモードでは、ＩＸグラニュールの存在によってさえ、限界電流密度もずっと大きな電流密度が加えられる。これらの情況下で、水分解の速度は極めて大きくなり、ＩＸグラニュールは、主に、それぞれ強塩基形態及び強酸形態である。従って、このモードでの装置は、連続的に電解質的に再生される（混合床）イオン交換と記載されるのが最適である。（水分解がいくらか存在するが、ＩＸグラニュールは、主に、それぞれ強塩基性形態及び強酸性形態でない中間のモードが識別され得る。）
ほとんどの充填セルＥＤ（すなわち、ＥＤＩ）は、両方のモードで、例えば、同じセルで（第一のモードはセルへの入口の近くで、第二のモードは出口近く）；単一の電極対の間のフローシリーズのセルで；或はフローシリーズの分離スタックで作動する（各々のスタックは、それ自体の電極対を有する）。充填セルＥＤは、慣用の化学的に再生されるＩＸシステム、例えば強酸ＣＸカラムに続けて弱塩基性ＡＸカラム或は少なくとも一部において、混合床カラムに換えるのに使用される。後者の場合のいずれかにおいて、ＣＸ及びＡＸグラニュールは、例えば硫酸又は塩酸及び水酸化ナトリウムの水溶液のそれぞれによって、別々に化学的に再生される。炭酸カルシウム、硫酸カルシウム及び水酸化マグネシウムの沈殿は、それにより得られない。微細なグラニュールのカラムは、コロイド物質用の有効なフィルターになり、コロイド物質は化学的再生の間にグラニュールから洗い落とされる。対照して、ＥＤＩの場合には、希釈流から除かれるカルシウム、重炭酸塩及び／又は硫酸塩は、特に希釈流の高い回収率を達成することを所望する場合に（これが通常の場合である）、濃縮流において一層高い濃度で現れる。そのような一層高い濃度は、濃縮流において沈殿を生じることがよくある。その上、充填セルＥＤ装置においてＩＸグラニュールを逆洗し、それによりろ別されたかもしれないコロイド状物質を除くことは、（技術的には可能であるが）不便なことである。ＥＤＩによるこれらの問題は、例えば下記の前処理によって解決されるのが普通である：
−軟化するための再生可能なカチオン交換に続けてコロイド除去するための再生可能なアニオン交換吸収剤；
−コロイド除去するための限界ろ過又はマイクロろ過に続けて軟化及び部分脱塩（ｄｅｍｉｎｅｒａｌｉ−ｚａｔｉｏｎ）するためのＥＤＲ；或は
−コロイド除去するための限界ろ過又はマイクロろ過に続けて軟化するためのナノろ過又は軟化及び部分脱イオンするための逆浸透。
上に指摘した通りに、充填セルＥＤは、少なくとも一部において、混合床ＩＸカラムに換えるのに使用される。しかし、後者は、抵抗率約１８メグオーム−ｃｍ及び現在の検出の限界に近いシリカ濃度を有する水を生成するのが普通である。充填セルＥＤ（ＥＤＩ）によってそのような性能を達成することは、今迄困難であった。
Ｂ．イオン化不良の物質の除去
ＥＤ（ＥＤＲを含む）は、チーズホエーを脱灰するために多数のプラントにおいて使用される。天然のホエーは、初めに固形分２０〜２５重量％の範囲に濃縮されるのが普通である。そのような濃縮されたホエーをＥＤ（ＥＤＲ）する間の電流密度（すなわち、膜の単位面積当り単位時間当りの灰の除去速度）は、灰の約５０〜６０パーセントが除かれるまで、高いままである。残留する灰は、あたかもそれがイオン化不良であり、おそらくホエー中のタンパク質と会合又は複合化されているように挙動する。脱灰されたホエーについての重要なマーケットは、９０パーセント又はそれ以上の脱灰を要求する。ＥＤ（ＥＤＲを含む）によって灰を４０パーセントから１０パーセントに脱灰するには、灰を１００パーセントから４０パーセントに脱灰するのに比べてずっと長い装置接触時間を必要とし得る。その問題は、灰を４０パーセントから１０パーセントに脱灰する間、酸をホエーに多かれ少なかれ連続添加することによって解決することができ、酸は明らかにホエーから灰を取り除く。しかし、そのような添加された酸はＥＤ（ＥＤＲを含む）によって急速に除かれ、従って、要求される酸の量は望ましいものではない。その問題は、また、ホエー灰の約６０パーセントをＥＤ（ＥＤＲを含む）によって除きかつ残りの４０パーセントのほとんどをイオン交換によって除くことによって解決されてきた。後者は、通常、強酸ＣＸグラニュールのカラムに、弱塩基ＡＸグラニュールのカラムが続いてなる。ＩＸグラニュールを再生するのに、相当の量の酸及び塩基を必要とする。
発明の要約
本発明の目的は、下記を含む：
−充填セルＥＤを含むＥＤ（すなわち、ＥＤＩ又はＥＤＩＲ）によってシリカの除去率を向上させること；
−ＥＤ、ＥＤＲ、ＥＤＩ又はＥＤＩＲの間溶解性不良のカルシウム及びマグネシウム化合物が沈殿する問題を改善すること；
−化学的再生を要しない水を軟化するための装置及び方法を提供すること；
−液状のミルク生成物を高いレベルの脱灰に一層効率的に脱灰するための装置及び方法を提供すること；
−水からニトレート、ニトリット及びその他の一価アニオンを二価アニオンに優先して一層効率的に除去するための装置及び方法を提供すること；
−水又はその他の液体から一方の符号の一価イオンを反対の電荷符号の二価イオンに優先して一層効率的に除去するための装置及び方法を提供すること；
−水から両方の符号の一価イオンを両方の符号の二価イオンに優先して一層効率的に除去するための装置及び方法を提供すること；
−遊離のクロリドイオンを低い濃度で有する次亜塩素酸及び／又はアルカリ次亜塩素酸塩を一層効率的に製造するための装置及び方法を提供すること。
好適な実施態様の詳細な記述
１．分極及び限界電流密度に関係する実施態様
１．１  前述した通りに、慣用のカチオン交換膜の電気透析する間の限界電流密度（Ｃｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎ法（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．５１（１９５９）によって測定する通りの）を超える場合に、水の水素イオン及びヒドロキシドイオンへの「分解」はほとんど無い。しかし、慣用のアニオン交換膜のＣｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎ限界電流密度に近づく又はそれを超える場合に、印加された直流の相当の分率は、Ｃｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎ限界電流密度の近く及びそれを越えて希釈区画室におけるアニオン交換膜と液体との間の界面に存在する高い電位の傾きによって水の分解から生じるように見える水素イオン及びヒドロキシドイオンによって運ばれる。（アニオン交換膜についての限界電流密度は、カチオン交換膜についての限界電流密度よりもおよそ５０％大きい）。分極されたアニオン交換膜における（すなわち、Ｃｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎ限界電流密度の近く又はそれを越えて作動するそのような膜における）水分解は、水素イオン及びヒドロキシドイオンを生じ、水素イオンはＥＤ、ＥＤＲ、ＥＤＩ又はＥＤＩＲスタックの希釈区画室中の液体中に通り、ヒドロキシドイオンは濃縮区画室中の液体中に通る。脱塩するのが所望される多くの液体はカルシウム及びバイカーボネートイオンを含有するので（例えば、飲料水及び塩水）、ヒドロキシドイオンが濃縮区画室中に通ると、濃縮流と接触する慣用のアニオン交換膜のそれらの表面上及び／又は中に炭酸カルシウムの沈殿を生じ得る。
過去数年の間、慣用のアニオン交換膜と慣用のカチオン交換膜との間の上記の挙動の差異は、見掛け上、希釈区画室中の溶液と接触するアニオン交換膜のそれらの表面にポリマーに結合された弱塩基性アミン（すなわち、第一級、第二級及び／又は第三級アミン）が存在するこによることが示されてきた。アニオン交換膜が第四級アミンだけを含有する（及び本質的に弱塩基性アミンを含有しない）ならば、Ｃｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎ限界電流密度の近く又はそれを越える所での水分解の量は、慣用（スルホネートタイプ）のカチオン交換膜の場合とほぼ同じであることが認められる。（そのような結果は、天然水及びその他の多くの溶液に普通に見られるような中位の及び高い分子量の有機アニオンの存在しない水により得られる）。しかし、商用のカチオン交換膜により、限界電流密度の近く又はそれを越える所で１日かそれ位運転した後に、水分解が有意に増大し、急速に電流の数パーセントに達することが認められる。次いで、アニオン交換膜は、見掛け上、分極する間希釈区画室中の慣用のアニオン交換膜と溶液との間の界面に存在する高い電位の傾きによって第四級アミンが分解することにより、弱塩基性アミンを含有することが認められる。また、クラウンエーテル（二価カチオンでキレート化された）をベースにしたアニオン交換膜もまた水を慣用のＥＤカチオン交換膜とほぼ同じ程度にだけ分解することも認められた（水に中位の及び高い分子量の有機アニオンが存在しないならば）。この場合、膜は第四級アンモニウム基及び弱塩基性アミンを含有しない。限界電流の近く又はそれを越える所での連続運転は、水分解を増大することにならない。しかし、そのようなクラウンエーテル膜は、商業上実施し得ない。
今、少なくとも希釈区画室中の液体に接触するそれらの表面中に所定の第四級アンモニウム（また、「ニトロニウム」又は「第四級ニトロニウム」とも呼ばれる）及び／又は所定の第四級ホスホニウム基だけを有するアニオン交換膜は、清浄な水でＣｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎ限界電流密度の近く又はそれを越える電流において長期運転する間の水分解の減少を示すことを開示する。そのような所定の第四級アンモニウム又はホスホニウム基は、ほとんど単に遊離の（すなわち、可動性の、結合されない）低分子アミン及び／又はホスフィン及び膜に結合された成分（該成分は弱塩基でも弱酸でもない）に、すなわち室温において約１０-3〜約１０-11の範囲の酸又は塩基解離定数を持たない成分に分解することを特徴とする。そのような膜の例は、少なくとも希釈区画室中の液体に接触するそれらの表面中にポリビニルベンジルピリジニウム、ポリビニルベンジルトリフェニルアンモニウム及び／又はポリビニルベンジルトリフェニルホスホニウム交換基だけを含有するものである。そのような基は、ルイス塩基（ヒドロキシドイオンのような）による作用下で分解して低分子の、可動性ピリジン、トリフェニルアミン及び／又はトリフェニルホスフィン成分及び結合ポリビニルベンジルアルコールになることを特徴とする。後者の酸又は塩基解離定数は、室温において約１０-3〜約１０-11の範囲外である。可動性の分解生成物（例えば、ピリジン、トリフェニルアミン及び／又はトリフェニルホスフィン）は、膜から拡散して出及び／又は電気浸透によって運び出される。そのような膜は、例えば下記によって製造することができる：
（ａ）ジビニルベンゼン−スチレンコポリマーゲルシートをクロロメチルエーテル及びフリーデルークラフツ触媒と反応させてクロロメチル基を導入し、次いでそのようなクロロメチル化ゲルシートを少なくとも短時間かつＥＤ、ＥＤＲ、ＥＤＩ又はＥＤＩＲスタックの希釈区画室中の液体に接触する少なくともそれらの表面上で溶解しているピリジン、トリフェニルアミン及び／又はトリフェニルホスフィンで処理することによる。シート中の残留するクロロメチル基は、同じアミン又はホスフィンと（そのようなアミン又はホスフィンに全体にかつ長期暴露することにより）反応させても或はその他のアミン又はホスフィン（好ましくは第三級アミン及び／又はホスフィン、それ程好ましくはないが第三級アミン及び／又はホスフィンと第一級及び／又は第二級アミン及び／又はホスフィンとの混合物）と反応させてもよい；
（ｂ）ジビニルベンゼン−ビニルベンジルクロリドコポリマーゲルシートと前に検討した通りのピリジン、トリフェニルアミン及び／又はトリフェニルホスフィンと反応させることによる；
或は（ｃ）ビニルベンジルクロリド（また、「クロロメチルスチレン」とも呼ぶ）とピリジン、トリフェニルアミン及び／又はトリフェニルホスフィンと反応させ、次いで生成したビニルベンジルアンモニウム及び／又はビニルベンジルホスホニウムモノマーをジビニルベンゼンのような架橋剤で共重合させることによる。
ジビニルベンゼン−スチレンコポリマーゲルシート；ジビニルベンゼン−ビニルベンジルクロリドゲルシート；及びビニルベンジルクロリドの均等物は当分野で良く知られている。前に検討した目的からピリジン、トリフェニルアミン及び／又はトリフェニルホスフィンへの等価物は当業者にとって自明であると思われ、下記を含む：ピコリン、ルチジン、エチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン及びキノキサリン。
上記の第四級アンモニウム及び／又は第四級ホスホニウム交換基と対照して、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム基（商用のアニオン交換膜における典型的な基）は、ルイス塩基（ヒドロキシドイオンのような）によって作用される場合に、トリメチルアミン及びメチルアルコールを遊離の、可動性の低分子分解生成物として並びにポリビニルベンジルジメチルアミン及びポリビニルベンジルアルコールを結合生成物として共に生じるものと考えられる。また、ポリビニルベンジルトリアルキルアンモニウム基（アルキル基が炭素原子を２又はそれ以上有する場合）は、ルイス塩基による作用に加えて、また可溶媒分解性作用を受けてオレフィンを遊離の、可動性の低分子分解生成物として及びポリビニルベンジルジアルキルアミンを結合生成物として生じるものと考えられる。例えば、そのような可溶媒分解性作用によるポリビニルベンジルトリエチルアンモニウムは、エチレン及びポリビニルベンジルジエチルアミンをもたらす。
１．２  充填セルＥＤ（「ＥＤＩ」）又は充填セルＥＤＲ（「ＥＤＩＲ」）のいくつかの用途について、清浄な水において水分解の減少するアニオン交換グラニュールを利用することが望ましい。上に検討したケミストリーは、そのようなグラニュールを造るのに、当業者により容易に用いられ得る。
１．３  弱塩基性アミンを含有しないアニオン交換膜を、清浄な水に関してそのような膜についてＣｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎ限界電流の近く又はそれを越える所で作動させる場合に、認められる水分解の量が、慣用（スルホネートタイプ）のカチオン交換膜により後者の膜についての限界電流の近く又はそれを越える所で認められる水分解の量と同様になることは前に述べた。しかし、天然水（飲料水を含む）は、通常中位の又は高い分子量の有機アニオン（例えば、フミン酸又はタンニン酸）及び／又は負に荷電されたコロイド状オキシド又はヒドロキシド（すなわち、不溶性の無機弱酸）を含有し、該有機アニオン及び／又はコロイドは電気透析装置の希釈区画室中の液体に接触するアニオン交換膜のそれらの表面上に蓄積し得る。そのような蓄積された有機アニオン及びコロイドは、上に開示した水分解の減少するアニオン交換膜を用いた場合でさえ、有意の水分解を生じ得る。有機アニオン及びコロイドは、水から、ろ過、収着（例えば、無菌活性炭或はＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ  ９００、９０４、９１０、９３８もしくは９５８のようなスカベンジングタイプのアニオン交換樹脂グラニュール）、デッド−エンド又はクロス−フローマイクロろ過、限界ろ過、ナノろ過及び／又は逆浸透によって除くことができる。（「Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ」は、米国、ペンシルバニア、フィラデルフィア在Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．の商標である）。そのようなプロセスは、有機アニオン及びコロイドを除くのに、極めて有効になり得る。しかし、それらは水処理のコストを増大し、時には完全には有効なものではなく、有効性の乱れを受ける。従って、水を限界電流密度の近く又はそれを越える所で分解するカチオン交換膜を有するのが望ましい。（前に述べた通りに、カチオン交換膜についての限界電流密度は、通常アニオン交換膜の限界電流密度よりも相当に小さい）。今、ＥＤ、ＥＤＲ、ＥＤＩ又はＥＤＩＲ装置の希釈区画室中の液体に接触する少なくともそれらの表面中に、主量の強酸性カチオン交換基（例えば、スルホン酸基）及び比較的少ない量の弱酸性及び／又は弱塩基性基を有するカチオン交換膜は、慣用のアニオン交換膜により該膜の限界電流の近く又はそれを越える所で示される水分解と大よそ同様のＣｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎ限界電流の近く及びそれを越える電流において水分解を示すことを開示する。最も好適な弱酸性及び／又は弱塩基性基は解離定数約１０-7を有することが認められた。しかし、解離定数約１０-3〜約１０-11の範囲有する基は、限界電流の近く又はそれを越える所で水を分解する能力を少なくともいくらか有する。高いイオン性導電率及び高い選択透過率（すなわち、低分子の負に荷電されたイオンの排除）を確実にするには、主濃度の強酸性基が望まれる。（膜全体としての容積に関して表わされる強酸性基の高い濃度は、通常高いイオン性導電率のために望まれるのに対し、膜中の水の重量に関して表わされるそのような基の高い濃度は、通常高い選択透過率のために望まれる）。膜の希薄表面領域における弱酸性及び／又は弱塩基性基の所定の濃度及びそのような基の所定の解離定数について、見掛け上限界レートであって、そこにおいて、電流を限界電流を越えて増大させる��つれて、水を分解することができるレートが存在する。これより、限界電流の近く及びそれを越える電流における水分解の所定の所望の量について、弱酸性及び／又は弱塩基性基が、例えば１０-3又は１０-11に比べて１０-7の解離定数を有するならば、そのような基は一層低い濃度で要求される。商用のカチオン交換膜は、スルホン化ジビニルベンゼン−スチレンコポリマーゲルシート；架橋されたポリスルホエチルメタ−アクリレートゲルシート；架橋されたポリアクリルアミドメチルプロピルスルホン酸ゲルシート；及び又は架橋されたポリスチレンスルホネートゲルシートをベースにする傾向にある。そのような場合、適した弱酸性又は弱塩基性基は、下記のような市販されているビニル及び関連するモノマーを利用して加入してもよい：アクリル酸（ｐＫ約４．３）、イタコン酸、クロトン酸（ｐＫ約４．７）、メタクリル酸（ｐＫ約５．７）、第三級ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、メチルビニルピリジン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノスチレン、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルメタクリルアミド、アミノスチレン（すなわち、ビニルアニリン）、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、ビニル酢酸及びビニルベンジルアミン。少なくとも希釈区画室に暴露されることになるそれらの表面において、通常、約５〜約３０当量％の弱酸性及び／又は弱塩基性基（従って、７０〜９５当量％のスルホネート基）が十分になる。
電気透析において慣用のカチオン交換膜の限界電流の近く又はそれを越える電流密度において使用中に、上記の水分解性カチオン交換膜は、相当量の水素イオンをＥＤ、ＥＤＲ、ＥＤＩ又はＥＤＩＲスタックの濃厚区画室中に注入し、それによりそのような区画室中の液のｐＨを有意に低下させる（かつ同時に、希釈区画室中のｐＨを有意に増大させる）。
１．４  高度に分極されたモードで作動し、希薄区画室に大よそ等しい当量のアニオン交換及びカチオン交換グラニュールを充填した充填セル電気透析の場合に、要求される水分解は、アニオン交換樹脂（グラニュール又は膜）が大よそ接合のアノード側にある（及びカチオン交換樹脂、グラニュール又は膜が大よそ接合のカソード側にあるのは自明である）二極接合において起きる。充填セル電気透析において認められる電位損失は、各々の電流通路に約１つだけの水分解二極接合が存在することを示すと思われる。（各々のかかる接合における電位損失は約０．８ボルトである）。また、水分解の多くは慣用のアニオン交換膜と慣用のカチオン交換グラニュールとの間の接合において起きていると思われる。ＥＤ又は充填セルＥＤの性能は、下記の中の賢明な選択によって用途に適うように「注文通りにする」ことができる：
−慣用の水分解アニオン交換膜；
−本発明に従う水分解の低減されるアニオン交換膜；
−慣用の水分解の小さいカチオン交換膜；
−本発明に従う水分解の高められるカチオン交換膜；
−慣用の水分解性アニオン交換グラニュール；
−本発明に従う水分解の低減されるアニオン交換グラニュール；
−慣用の水分解の小さいカチオン交換グラニュール；
−前に検討したケミストリーに従って造られる水分解の高められるカチオン交換グラニュール。
２．同じ電荷符号の二価イオンに比べて一価イオンを選択的に除去することに関する実施態様
２．１  海水から不純塩１８〜２０％のプラインを生産するのに、二価イオンに比べて一価イオンに選択性のアニオン交換膜及びカチオン交換膜の両方が何年もの間使用されてきた。（そのような膜は、ＡＳＶアニオン交換膜、日本、東京在旭硝子社；Ａ−１０２アニオン交換膜及びＫ−１７２カチオン交換膜：日本、東京在旭化成工業；ＡＣＳアニオン交換膜及びＣＭＳカチオン交換膜、日本、東京在徳山曹達社）。使用される直流が膜についてのＣｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎ限界電流の関数（例えば、１／２又はそれ以下）であるとすれば、これらの膜は、また、全溶解固形分が１０００ｐｐｍよりも少ない水中で同じ電荷符号の二価イオンに比べて一価イオンに選択性であることが示された（例えば、米国特許第５，０９４，７３２号）。例えば、全溶解固形分約６３８ｐｐｍを有する水を処理する場合、用いられる電流密度は、たった１８アンペア／有効面積１ｍ2（１つの膜の片側だけの表面積を基準にして）、すなわち限界電流の約２２．５％にすぎなかった。そのような電流密度は、極めて実際的でない。（限界電流の近辺では、同じ電荷符号の異なるイオンの中の膜の選択性が、それらの限界電流の比によって決められることは良く知られている。例えば、同じ当量濃度におけるクロリド及びスルフェートのカルシウム塩の限界電流の比は約１．４である）。
上述した通りに、電気透析において限界電流の小さいことの問題は、初めに、Ｗａｌｔｅｒｓ等（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．４７、６１（１９５５））によって扱われ、彼等はＥＤ装置の希薄セルにアニオン交換グラニュールとカチオン交換グラニュールと混合物を充填した。今良く知られているように、そのような充填セルＥＤは、慣用のＥＤに比べて膜上で表わされるずっと大きな限界電流密度を有する。
また、希薄溶液中の標準のイオン交換グラニュールが、同じ電荷符号の一価イオンに比べて二価イオンに対して選択性であることも良く知られている。故に、そのような装置についての限界電流密度よりも低い電流密度で作動する商用の充填セルＥＤ装置（ＥＤＩ装置）は、二価イオンを選択的に除く。例えば、加工される水がカルシウム及びスルフェートイオンを含有するならば、その場合、脱イオン水の高い回収率において、イオン積（Ｃａ++）．（ＳＯ4=）（ここで、（Ｃａ++）及び（ＳＯ4=）は、グラムモル／リットルで表わすイオンの濃度を表わす）はそのようなイオンの溶解度積を容易に越えて濃厚区画室中の、通常膜の内の１つ又はその他の表面上及び／又は中に溶解性の不良の硫酸カルシウムを沈殿するに至り得る。
今、電気透析スタックの少なくとも希釈区画室にイオン交換グラニュールをパックする（充填する）電気透析装置及び方法を開示し、該グラニュールは、そのような充填される希釈区画室の限界電流密度よりも相当に低い電流密度で電気透析する間同じ電荷符号の二価イオンに比べて一価イオンに対して選択性のグラニュールを全体に或は一部に含む。そのパッキング（充填）は、例えば下記からなることができる：
−一価アニオン選択性グラニュールだけ；
−一価アニオン選択性グラニュールと（慣用の）二価カチオン選択性グラニュールとの混合物；
−一価アニオン選択性グラニュールと一価カチオン選択性グラニュールとの混合物；
ー（慣用の）二価アニオン選択性グラニュールと一価カチオン選択性グラニュールとの混合物；或は
−一価カチオン選択性グラニュールだけ。
また、そのような一価イオン選択性グラニュールを、好ましくは一価イオン選択性膜を造るのに用いられる手順（例えば、米国特許第３，５１０，４１７号；同第３，５１０，４１８号；同第３，６４７，０８６号；同第３，８４７，７７２号；同第３，８６８，３１４号；及び同第４，９２３，６１１号）から適応させた方法を使用して慣用のイオン交換グラニュールの表面特性を変えることによって調製することも開示する。そのような手順は、イオン交換グラニュールにおいて固定電荷と反対の固定電荷を有する中位の分子量の有機イオン又はポリマーをそのようなグラニュールの表面上に収着させ及び／又は表面に結合させる及び／又はそのようなグラニュールの表面中のイオン交換基を破壊することを含む。
一価アニオン交換グラニュールは、また、所定の第四級アンモニウム及び／又は第四級ホスホニウム基を少なくともそのようなグラニュールの表面領域中に加入することによって調製してもよい。好適な基は下記である：
0003781773.tif 000002
式中、Ｒ1及びＲ5はアニオン交換グラニュールのポリマー主鎖又はそのような主鎖への「テザー（ｔｅｔｈｅｒ）」（例えば、ベンジル、フェニル又はアルキル基）を表わし；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は炭素原子を少なくとも２個有するアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基を表わす。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、好ましくはブチル又はフェニル基、それ程好ましくはないがエチル、プロピル又はアミル基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、及び／又はＲ8がメチル又はエタノール（ヒドロキシエチル）である場合、すなわち基：
0003781773.tif 000003
が、例えばトリメチルアンモニウム、メチルジエタノールアンモニウム（すなわち、ジ（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム）、エチルジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、ジメチルエタノールアンモニウム、ジエチルエタノールアンモニウム及びトリメチルホスホニウムである場合に、希薄溶液における十分な一価アニオン選択性が達成されないようである。一方でＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4並びに他方でＲ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の内の任意の２つ又は３つは、上記式のＮ又はＰを含有する同じ複素環構造のメンバーでもよい。
上記の式において、Ｒ1及びＲ5は、例えばアニオン交換グラニュールのポリマー主鎖の一部として重合させるアクリルオキシエチル、メタクリルオキシエチル、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル、アクリルアミドプロピル、メタクリルアミドプロピル、アクリルアミドネオペンチル、メタクリルアミドエチル、ビニルベンジル、メチルビニルベンジル、エチルビニルベンジル、ビニルフェネチル、ビニルフェニル及び／又はビニルメナフチル残基にすることができる。
アニオン交換グラニュールであって、それらの少なくとも表面領域が主量の第四級アンモニウム及び／又は第四級ホスホニウム基であって、それらの各々の置換基は炭素原子を少なくとも２個含有するアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基（エタノールと異なる）を含有するものを含有するものは、例えば活性なハロゲンを含有する慣用の粒状プリカーサー、例えばクロロメチル化ジビニルベンゼン−スチレンコポリマーグラニュールから調製してもよい。そのようなビーズの膨潤液中での膨潤及びトリメチルアミンを反応させたそのようなビーズの水中での膨潤は、グラニュールを調製する際に用いるジビニルベンゼン又はその他の架橋用モノマーの量を変えることによって調節するのが慣用的であり、架橋用モノマーが少ない程、膨潤は大きくなる。上記のタイプの一価アニオン選択性グラニュールを作成するのに要する大きなアミン及びホスフィンのクロロメチル化ビーズへの接近を可能にするためには、架橋用モノマーを少ない量で使用することが必要である。それで生成する第四級化グラニュールは、崩れやすい傾向になる。従って、そのような一価アニオン交換グラニュールを下記から作成するのが好適である：
−非重合性希釈剤と架橋用モノマーを比較的高い割合で含有するモノマーとの混合物；或は
−架橋用モノマーとすでに所望の第四級アンモニウム又はホスホニウム成分を含有する重合性モノマーとの混合物。
重合性モノマーが架橋用モノマーを比較的高い割合で含有する場合、最終のアニオン交換グラニュールの水分は、主に重合性混合物中の上述した非重合性希釈剤の量によって決められる。
すでに所望の第四級アンモニウム及び／又はホスホニウム成分を含有する重合性モノマーの例（限定しない）は、下記を含む：
−Ｎ−（メタクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム又はホスホニウムハライド；
−Ｎ−（メタクリルアミドエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム又はホスホニウムハライド；
−Ｎ−（メタクリルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム又はホスホニウムハライド；
−Ｎ−（ビニルベンジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム又はホスホニウムハライド；及び
−Ｎ−（ビニルベンジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアンモニウム又はホスホニウムハライド；
ここで、各々の場合において、「アルキル」はエチル、プロピル、ブチル又はアミルである。当業者ならば、上記の例の多数の均等物を直ちに認識するものと思う。
２．２  少なくとも希薄区画室に一価アニオン選択性グラニュールと（慣用の）二価カチオン選択性グラニュールとの混合物をパックしたＥＤ及び／又はＥＤＲスタックは、飲料水又は塩水を、例えば家庭用水システムの一部として軟化するために有用である。濃厚流は主にクロリド及びニトレートのカルシウム及びマグネシウム塩を含有することになるので、軟化水として回収される水のパーセンテージは、溶解性の不良なカルシウム及びマグネシウム塩を沈殿する可能性を持たないで、極めて高くすることができる。そのようなスタックは、限界電流密度よりも相当に低い電流密度で作動されることになる。スタックは、また、２段の充填セル電気透析脱塩装置の第一段を形成し、そのような第一段の軟化された生成物は第二段への原料を構成することができる。そのような第二段ＥＤＩの希薄区画室に、例えば（慣用の）二価カチオン選択性グラニュールと（慣用の）二価アニオン選択性グラニュールとの混合物或は（慣用の）二価アニオン選択性グラニュールと一価カチオン選択性グラニュールとの混合物を充填してもよい。そのような第二段における濃縮流は主にスルフェート及びバイカーボネートのナトリウム及びカリウム塩を含有することになるので、そのような第二段から脱塩水として回収される水のパーセンテージもまた、溶解性の不良な塩を沈殿する可能性を持たないで、極めて高くすることができる。かかる第二段は、しばしば高度に分極されたモードで作動されることになり、その場合、一価カチオン選択性グラニュールを使用することは有用でないかもしれず、代わりに、限界電流密度の近く及びそれを越える所で高い水分解を示すカチオン交換グラニュール及び膜を使用することが有用かもしれない。
少なくとも希薄区画室に一価アニオン選択性グラニュールを全体に又は一部にパックした上述したＥＤ及び／又はＥＤＲスタックは、また、そのようなパックされた区画室につての限界電流よりも相当に低い電流で作動する場合に、飲料水又は塩水からニトレート及びニトリットを除くために効率的である。（通常、ニトレートはクロリドの約２倍速く除かれることが認められる）。パックされた区画室が、また一価カチオン選択性グラニュールを含むならば、濃厚流はにクロリド及びニトレートのナトリウム及びカリウム塩を含むことができ、極めて高いレベルに濃縮することができる、すなわち脱窒水の回収率は極めて高くすることができる。
２．３  少なくとも希薄区画室に（慣用の）二価アニオン選択性グラニュールと一価カチオン選択性グラニュールとの混合物をパックしたＥＤ及び／又はＥＤＲスタックは、また、２段の充填セル電気透析脱塩装置の第一段としても有用である。濃厚流は、主に二価アニオンの一価カチオン塩を含有することになり、従って、濃厚流は極めて高いレベルに濃縮することができる。そのような第一段の希薄区画室の生成物は、極めて高い回収率で作動する第二段用の適した原料になる。そのような第二段ＥＤＩの希薄区画室に、例えば（慣用の）二価カチオン選択性グラニュールの混合物或は一価アニオン選択性グラニュールと（慣用の）二価カチオン選択性グラニュールとの混合物を充填してもよい。かかる第二段における濃縮流は主にクロリド及びニトレートのカルシウム及びマグネシウム塩を含有することになるので、かかる第二段から回収することができる脱塩水のパーセンテージは、極めて高くすることができる。
２．４  少なくとも希薄区画室に一価選択性イオン交換グラニュールを全体に又は一部にパックしたＥＤ及び／又はＥＤＲスタックは、二価イオン選択性膜によって満足すべき程に作動させることができるが、一価アニオン選択性グラニュールを使用する場合はいつも一価イオン選択性アニオン交換膜を、一価カチオン選択性グラニュールを使用する場合はいつも一価カチオン交換膜を使用することが有利でありかつ好適である。
３．短い拡散通路イオン交換グラニュールに関する実施態様
深いが完全にではなくかつ一定の深さに機能化されたイオン交換グラニュールが、化学的に再生されるイオン交換プロセス用に開示された（アムステルダム、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｗ．Ｆｒｉｅｓ，Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（１９９３））。今、そのようなシェル／コアーグラニュールが充填セルＥＤ及び／又はＥＤＲ装置及び／又はプロセスにおいて極めて有用であることを開示する。充填セル用途における慣用のイオン交換グラニュールの場合、電流は、見掛け上実質的に各々のグラニュール全体を通して運ばれる。電流をグラニュール中のイオン交換樹脂のシェルに限ることがしばしば望ましい。例えば、充填セルＥＤ又はＥＤＲを高度に分極されたモードで作動させる場合、アニオン交換グラニュールを通過する電流の多くはコアー領域を通過するヒドロキシドイオンによって運ばれ、カチオン交換グラニュールを通す電流の多くはコアー領域を通過する水素イオンによって運ばれる。シェルにおける拡散制限のために、そのようなコアー電流は非能率を構成し得る。
本発明のその他の態様に従えば、そのような短い拡散通路グラニュールのシェルは、一価イオン選択性イオン交換樹脂、水分解の高められるカチオン交換樹脂又は水分解の低減されるアニオン交換樹脂を含むことができる。別法として、そのような機能をそのようなシェルの外面上の薄いスキンに限定してもよい。
４．本発明の装置態様を利用したプロセスに関する実施態様
本発明の装置態様を、水を軟化し、脱窒し又は脱塩するために用いることを、上に装置実施態様の検討において開示した。加えて、開示した装置は、清澄にされた液体ミルク生成物を脱灰するため及び塩素の水溶液からクロリドを除き、それにより例えば実質的に塩酸の存在しない次亜塩素酸を効率的に製造するために有用であることが認められた。
４．１  液体ミルク生成物を実質的に脱灰することが望ましい。慣用の電気透析（逆転タイプの電気透析を含む）及び化学的に再生されるイオン交換の両方が、この目的に使用されてきた。上述した通りに、多くの液体ミルク生成物から灰を約６０パーセントよりも多く除くことは困難である。化学的に再生されるイオン交換は、かかる灰を９０パーセント又はそれ以上容易に除くが、頻繁に化学的再生を行う必要があることの悩みがある。しかし、後者はイオン交換グラニュールを清浄にしかつ衛生的にする。
本明細書中、今、充填セルＥＤ又は充填セルＥＤＲが、有利なことに、液体ミルク生成物を深く脱灰するための化学的に再生されるイオン交換に代えることができることを開示する。そのような用途についての充填セルＥＤ又は充填セルＥＤＲの実行可能性は、充填セルＥＤ又は充填セルＥＤＲによる脱イオン化に関し文献によって完全に禁忌を示されている。そのような文献は、かかる充填セル装置によって加工する前に水からすべてのコロイドを除く必要性について十分に持っている。全く予期されないことに、固形分を２５パーセント含有する液体ミルク生成物でさえ充填セルＥＤ又は充填セルＥＤＲによって簡便に処理加工することができることが認められた。出願人は、そのような知見について説明しない。
充填セルＥＤ及び／又は充填セルＥＤＲは、液体ミルク生成物を脱灰するために本発明の種々の装置態様を利用するのが有利である。これより、廃棄濃厚流の容積を最少にしかつその上廃棄濃厚流における沈殿を回避するために、充填セル電気透析の第一段において一価アニオン交換グラニュール及び膜を利用するのが有利である。また、短い拡散通路グラニュール及び水分解の高められるカチオン交換膜を、後者を濃厚流のｐＨを調節するのに要する酸の量を減らすのに利用するのも有利である。
４．２  家庭用漂白剤を含む漂白剤を下記の反応によって慣用法で調製する：
Ｃｌ2（ガス）＋２ＮａＯＨ｝ＮａＯＣｌ＋ＮａＣｌ＋Ｈ2Ｏ
上記は平衡反応であり、ＮａＣｌの存在は反応を左側に押し進める傾向にある。更に、ＮａＣｌの存在は環境に余分な負担を与える。対照して、次亜塩素酸と苛性アルカリとの反応は、下記の通りである：
ＨＯＣｌ＋ＮａＯＨ｝ＮａＯＣｌ＋Ｈ2Ｏ
後者の反応は苛性アルカリを半分の量で利用し、塩化ナトリウムを生成しない。反応を左側に押し進められない。次亜塩素酸は塩素水と平衡状態にある：
Ｃｌ2＋Ｈ2Ｏ  ＨＯＣｌ＋ＨＣｌ
この反応は、ＨＣｌを除くことによって右側に押し進めることができる。しかし、塩素の水への限られた溶解度は、例えば２０℃及び塩素ガス圧１気圧において、ＨＣｌの濃度は約１グラム／リットルにすぎないことを意味する。従って、慣用のＥＤ又はＥＤＲによるＨＣｌの高い除去率は困難である。今、そのようなＨＣｌを充填セルＥＤによって簡便に除くことができることを開示する。水分解は、アニオン交換膜を通過するヒドロキシドが電流非能率を構成するので、望ましくない。従って、水分解の低減されるアニオン交換グラニュール及び膜が有利である。
例１：分極可能なＣＸ膜の調製
（ａ）米国特許第５，０５６，９９６号に従う装置を使用する。基材は、ポリプロピレンステープルファイバーから織った幅２０インチ（５１ｃｍ）の布である。溶液を、約下記から調製する：
0003781773.tif 000004
生成した溶液を完全に脱酸素する。装置の線状速度を調節して重合時間約２５分をもたらす。溶液を含浸させた布をＭｙｌａｒ（ＴＭ）タイプＭ（米国、デラウェア、ウイルミントン在ｄｕＰｏｎｔ  Ｃｏ．）フィルムの間にサンドイッチする。重合域において、サンドイッチの温度を域の始まりにおける約７０℃から域の終りにおける約１００℃に上げる。重合後に、膜の連続シートからＭｙｌａｒフィルムを剥ぎ取り、次いでシートを切断して各々約９０インチ（２３０ｃｍ）の長さにする。生成したシートを重炭酸ナトリウムの希薄水溶液に浸して１−メチル−２−ピロリドンを除きかつ膜をナトリウム体に転化させる。
（ｂ）米国特許第５，０５６，９９６号に従う例１（ａ）の装置を使用する。基材は、アクリル系ステープルファイバーから織った幅２０インチ（５１ｃｍ）の布である。溶液を、約下記から調製する：
0003781773.tif 000005
生成した溶液を完全に脱酸素する。装置の線状速度を調節して重合時間約２５分をもたらす。溶液を含浸させた布をＭｙｌａｒタイプＭのフィルムの間にサンドイッチする（例１（ａ）の通り）。重合域において、サンドイッチの温度を域の始まりにおける約７０℃から域の終りにおける約１００℃に上げる。重合後に、膜の連続シートからＭｙｌａｒフィルムを剥ぎ取り、次いでシートを切断して各々約４０インチ（１００ｃｍ）の長さにする。生成したシートを重炭酸ナトリウムの希薄水溶液に浸して１−メチル−２−ピロリドンを除きかつ膜をナトリウム体に転化させる。
（ｃ）米国特許第５，０５６，９９６号に従う例１（ａ）の装置を使用する。基材は、アクリル系ステープルファイバーから織った幅２０インチ（５１ｃｍ）の布である。下記を約含有する溶液を調製する：
0003781773.tif 000006
生成した溶液を完全に脱酸素する。装置の線状速度を調節して重合時間約２５分をもたらす。溶液を含浸させた布をＭｙｌａｒタイプＭのフィルムの間にサンドイッチする（例１（ａ）の通り）。重合域において、サンドイッチの温度を域の始まりにおける約７０℃から域の終りにおける約１００℃に上げる。重合後に、膜の連続シートからＭｙｌａｒフィルムを剥ぎ取り、次いでシートを切断して各々約４０インチ（１００ｃｍ）の長さする。生成したシートを重炭酸ナトリウム又は塩の希薄水溶液に浸して１−メチル−２−ピロリドン及び第四級アンモニウムイオンを除きかつ膜をナトリウム体に転化させる。
（ｄ）（比較）重合性の含浸用溶液が、約下記の組成を有する外は、（ａ）部の手順を繰り返す：
0003781773.tif 000007
（ｅ）（比較）重合性の含浸用溶液が、約下記の組成を有する外は、例１（ｂ）の手順を繰り返す：
0003781773.tif 000008
（ｆ）（比較）重合性の含浸用溶液が、約下記の組成を有する外は、例１（ｃ）の手順を繰り返す：
0003781773.tif 000009
例２ 一価アニオン選択性イオン交換（「ＩＸ」）グラニュールの調製
（ａ）脱塩水約３リットルを密閉、撹拌式反応装置に入れる。水を酸素の存在しない窒素で脱気する。カルボキシメチルメチルセルロース（ＣＭＭＣ）約６グラムを水に分散させる。脱気したジエチルベンゼン約５００ｍｌ及びジメチルフタレート中の５０％メチルエチルケトンペルオキシド約５グラムを撹拌しながら所望のサイズ、好ましくは約０．５ｍｍの滴をもたらすように決めた速度で加える。ビニルベンジルクロリド約３３０ｍｌ、ジビニルベンゼン（商用の７６％）約１７０ｍｌ及びコバルト２−エチルヘキサノエート約０．５グラムを含有する混合物を調製する。後者の混合物を脱気して撹拌式反応装置に加え、次いで反応装置を暖めて約３０℃にする。撹拌を、重合が本質的に完了するまで続ける。生成したグラニュールを懸濁液からろ別し、それらを時々混合しながら空気を通して吸い込むことによって乾燥させる。ジエチルベンゼンによって依然膨潤された乾燥したグラニュールを篩分けし、米国基準シープブ３０番を通過するが、シーブ第４０番によって保持されるフラクションを保持する。保持されるフラクションをメタノールですすいで、ジエチルベンゼン及び低分子ポリマー及び未反応モノマーを除きかつ取り替える。グラニュールはゲルタイプである。
（ｂ）１リットル当り約下記を含有する溶液を調製する：
0003781773.tif 000010
溶液１リットルを、脱塩水３リットル及びカルボキシメチルメチルセルロース（ＣＭＭＣ）６グラムを収容する密閉、撹拌式反応装置に加える。撹拌を調整して所望のサイズ、好ましくは約０．５ｍｍの滴をもたらす。懸濁液を酸素の存在しない窒素で脱気し、次いで加熱して８０℃にする（滴サイズを保つ程に撹拌しながら）。重合が本質的に完了した時に、反応装置を冷却して室温にし、生成したグラニュールをろ過によって回収し、それらを時々混合しながら空気を通して吸い込むことによって乾燥させる。ジエチルベンゼンによって依然膨潤された乾燥したグラニュールを篩分けし、米国基準シーブ第３０番を通過するが、シーブ第４０番によって保持されるフラクションを保持する。保持されるフラクションを塩化メチレンですすいでジエチルベンゼン及び低分子ポリマー及び未反応モノマーを除きかつ取り替える。生成したグラニュールを密閉式反応装置に入れ、無水塩化第二鉄約１０重量％を含有するモノクロロメチルメチルエーテルをグラニュールの約３倍容積で反応装置に加える。密閉式反応装置の内容物を穏やかに撹拌する。数時間（例えば、一晩）の後に、グラニュールと残留エーテルとは分離され、グラニュールを塩化メチレン、次いでメタノールですすぐ。（モノクロロメチルメチルエーテルは、肺性発癌物質と認識されているビス（クロロメチルメチル）エーテルを含有し得る。従って、上記の手順はすべて、モノクロロメチルメチルエーテルの蒸気を環境中に逃散させない条件下で行う。廃棄モノクロロメチルメチルエーテルは、当分野で良く知られている方法によって即座に破壊する）。グラニュールはゲルタイプである。
（ｃ）例２（ｂ）を繰り返すが、反応がビーズの半径の長さの約半分にまで進行した時に、クロロメチルメチル化反応を（メタノールで急冷することによって）停止させる。正確な時間は、メタノールで急冷し、次いでトリメチルアミンのメタノール溶液を反応させるビーズの小さなバッチでのテストによって決める。各々のテストバッチからの数ビーズを割り、アニオン系染料で染め、顕微鏡下で浸透の深さについて観測する。グラニュールはゲルタイプである。
（ｄ）例２（ａ），（ｂ）及び（ｃ）に従うビーズに、およそ５倍過剰の下記のアミン及びホスフィンを個々にメタノール溶液中で反応させる：
トリメチルアミン
トリエチルアミン
トリブチルアミン
トリメチルホスフィン
トリプロピルホスフィン
トリブチルホスフィン
第四級化反応を室温で約１週間進行させた後に、ビーズを回収し、メタノール、次いで水ですすぐ。グラニュールはゲルタイプである。
（ｅ）例２（ａ），（ｂ）及び（ｃ）に従うビーズを乾燥させ、次いでビーズの表面上のクロロメチルメチル基を破壊するために、薄い層に紫外線を数時間層を度々混合しながら照射する。次いで、ビーズに５倍過剰のメタノール中のトリメチルアミンを反応させる。そのような照射の正確な強さ及び期間は、照射するビーズの小さなサンプルをメタノールですすぎ、次いで時々撹拌するおよそ５倍過剰のメタノール中のトリメチルアミンと３０℃で数時間反応させる先行テストによって決める。このようにして第四級化されたサンプルを水ですすぎ、各々のサンプルからの数ビーズを割り、アニオン系染料で染め、割れた表面を顕微鏡下で観測する。好適な破壊の深さは、約１〜約２マイクロメーターの範囲である。
別法として、照射の正確な強さ及び期間は、照射するビーズをメタノールですすぎ、次いで時々撹拌するおよそ５倍過剰のメタノール中のトリメチルアミンと３０℃で数時間反応させる先行テストによって決める。このようにして第四級化されたサンプルを水ですすぎ、下記の例９、１０又は１１に従う低い分極度で一価／二価アニオン選択性についてテストする。
（ｆ）例２（ａ），（ｂ）及び（ｃ）に従って調製したビーズをおよそ５倍過剰のメタノール中のトリメチルアミンと３０℃で数時間反応させる。ビーズを回収し、水ですすぎ、次いでそれらの容積の約５倍の低分子ナトリウムポリスチレンスルホネート約１％を含有する溶液中で３時間撹拌する。ビーズを篩を通してろ過することによって回収する。
例３ 一価カチオン選択性イオン交換グラニュールの調製
（ａ）平均直径約０．０５ｃｍを有するＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ  １２０ゲルタイプビーズ（米国、ペンシルバニア、フィラデルフィア在Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．）を、それらの容積の約５倍の低分子ポリビニルピリジン約１％を含有する溶液中で３時間撹拌する。ビーズを篩を通してろ過することによって回収する。
（ｂ）平均直径約０．０５ｃｍを有するＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ  １２０ゲルタイプビーズを、それらの容積の約５倍の低分子ポリエチレンイミン約１％を含有する溶液中で３時間撹拌する。ビーズを篩を通してろ過することによって回収する。
（ｃ）例２（ａ），（ｂ）及び（ｃ）に従うビーズを乾燥させ、次いでビーズの表面上のクロロメチルメチル基を破壊するために、例２（ｅ）に記載する通りにして薄い層に紫外線を数時間層照射する。次いで、生成したビーズに５倍過剰のメタノール中のジメチルスルフィドを反応させてスルホニウム基を導入し、次いで亜硫酸水素ナトリウム水溶液を反応させてスルホニウム基をスルホン酸基に置換する。
例４：清浄水において水分解の少ないＡＸ膜の調製
（ａ）（比較）米国特許第５，０５６，９９６号に従う装置を使用する。基材は、アクリル系ステープルファイバーから織った幅２０インチ（５１ｃｍ）の布である。
下記を含有する溶液約１５０Ｋｇを調製する：
0003781773.tif 000011
溶液を完全に脱酸素する。装置の線状速度を調節して重合時間約２５分をもたらす。溶液を含浸させた布をＭｙｌａｒ（ＴＭ）タイプＭのフィルムの間にサンドイッチする。重合域において、サンドイッチの温度を域の始まりにおける約７０℃から域の終りにおける約１００℃に上げる。重合後に、膜の連続シートからＭｙｌａｒフィルムを剥ぎ取り、次いでシートを切断して各々約４０インチ（１００ｃｍ）の長さにする。生成したシートを水に浸してプロピレングリコールを除く。
上記のアニオン交換膜及び米国、マサチューセッツ０２１７２、ウオータータウン在Ｉｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから入手し得るＣＲ６１ＡＺＬカチオン交換膜を使用して電気透析装置を組み立てる。約０．０５Ｎ塩化ナトリウムの水溶液を、室温で希釈区画室及び濃縮区画室の両方を通して約１２ｃｍ／秒で循環させる。塩化ナトリウム溶液を、試薬グレードの塩化ナトリウム及び超高純度の水から造る。溶液が有機物並びに重金属酸化物及び水酸化物によって汚染されないように気を付ける。Ｃｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎ臨界電流密度は約２．４ミリアンペア／ｃｍ2であることが認められる。かかる臨界電流密度で数日連続運転した後に、その臨界電流の約１００〜約１１０％の範囲で、アニオン交換膜を通過する電流の約１％がヒドロキシドイオンによって運ばれることが認められる。
上記の通りにして調製したアニオン交換膜のサンプルを室温の１Ｎ水酸化ナトリウム溶液中で１カ月の間エージする。次いで酸−塩基適定により、イオン化定数約１０-3〜約１０-11の範囲を有する弱塩基性成分の濃度は、測定できない程に低いことが認められる。このアニオン交換膜の場合、ルイス塩基によって分解する際に、唯一の脱離基はピリジンであり、保持される結合成分はポリビニルベンジルアルコールであり、これはイオン化定数約１０-3〜約１０-11の範囲を有しない。
ビニルベンジルピリジニウムクロリドを全体に又は一部にピコリン、ルチジン、エチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、トリフェニルアミン又はトリフェニルホスフィンのビニルベンジルクロリド第四級化生成物に代える場合に、同様の結果が得られる。
例５：水分解の低減される水分解用ＣＸ膜及び／又はＡＸ膜の使用
（ａ）比較  例１（ｄ）に従って調製した比較膜をＣＸ膜としてかつ例４（ａ）に従って調製した比較膜をＡＸ膜として使用してＥＤスタックを組み立てる。スタックに、塩化ナトリウムの０．０３Ｎ溶液をクロリド体のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ  ９０４の床を通して供給する。（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ  ９０４は、網状の、有機スカベンジング、強塩基アニオン交換樹脂である。「Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ」は、米国、ペンシルバニア、フィラデルフィア在Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．の商品名である）。スタック抵抗のレシプロカル電流に対するＣｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎプロットは、ＣＸ膜が約１８ミリアンペア／ｃｍ2で分極することを示す。約２７ミリアンペア／ｃｍ2で、ＡＸ膜は分極する。スタックを約３０ミリアンペア／ｃｍ2で約１週間作動させる。Ｃｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎプロットを繰り返し、ＣＸ膜が依然約１８ミリアンペア／ｃｍ2で分極することが認められる。この電流密度における注意深い測定値は、希薄流と濃厚流とのｐＨの有意の変化を示さない。ＡＸ膜は依然約２７ミリアンペア／ｃｍ2で分極することが認められ、この電流において、濃厚流はアルカリ性になり、希薄流は酸性になる。
例１（ｄ）の比較ＣＸ膜を例１（ｅ）又は（ｆ）の比較ＣＸ膜に取り替える場合に、同様の結果が得られる。（ｂ）本例の（ａ）部のＣＸ膜を例１（ａ）に従うＣＸ膜に取り替える。本例の（ａ）部と同じ供給溶液及び掃去用アニオン交換樹脂グラニュールによる同じ前処理を用いて、スタックを約３０ミリアンペア／ｃｍ2で約１週間作動させる。Ｃｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎプロットは、その時、ＣＸ膜が約１８ミリアンペア／ｃｍ2で分極するが、濃厚流は厳密に酸性になり、希薄流は厳密にアルカリ性になることを示す。ＡＸ膜は約２７ミリアンペア／ｃｍ2で分極する（本例の（ａ）部のように）が、ＣＸ膜による水分解のために、濃厚流は有意にアルカリ性にならず、希薄流は有意に酸性にならない。
（ｃ）本例の（ｂ）部のＡＸ膜を例４（ｂ）に従うＡＸ膜に取り替える。本例の（ａ）部と同じ供給溶液及びスカベンジングアニオン交換樹脂グラニュールによる同じ前処理を用いて、スタックを約３０ミリアンペア／ｃｍ2で約１週間作動させる。Ｃｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎプロットは、その時、ＣＸ膜が約１８ミリアンペア／ｃｍ2で分極し、その電流密度において、濃厚流は厳密に酸性になり、希薄流は厳密にアルカリ性になることを示す。ＡＸ膜は約２７ミリアンペア／ｃｍ2で分極する（本例の（ａ）及び（ｂ）部のように）が、（ファウリング物質の実質的に存在しない水で）ＡＸ膜による水分解の低減のために、濃厚流は厳密に酸性のままであり、希薄流は厳密にアルカリ性のままである。
スカベンジングアニオン交換樹脂グラニュールをデッド−エンド又はクロス−フロー限外ろ過（「ＵＦ」）又はデッド−エンド又はクロス−フローナノろ過（「ＮＦ」）に取り替える場合に、同様の結果が得られる。（クロス−フローＮＦの場合、塩化ナトリウムの濃度は、処理加工する溶液においてわずかに減少され、臨界電流密度はほぼ同じ割合で低下するのが認められる）。
例６：ホエーの脱灰
セル対２５を収容する充填セル電気透析（電気脱イオン「ＥＤＩ」）スタックを組み立て、各々の膜は実面積約５ｆｔ2（０．４６ｍ2）及び有効面積約３．１５ｆｔ2（０．２９３ｍ2）を有する。希薄区画室に、等しい当量の均一サイズのスルホン酸タイプカチオン交換グラニュール及び均一サイズの第四級アンモニウムタイプアニオン交換グラニュールを、米国特許第５，０６６，３７５号；同第５，１２０，４１６号；及び同第５，２０３，９７６号の手順を用いて充填する。スタックを、初め温度３０〜４０℃の範囲で約１％塩化ナトリウム水溶液を用いて作動させる。印加Ｄ．Ｃ．電位約２ボルト／セル対において、電流は約１００アンペアであり、分極の形跡はない。希薄区画室と濃厚区画室との間の横断漏れを最少にするために、入口及び出口圧力差を水約±５インチ（１３ｃｍ）内に調節する。
次いで、スタックを、低温殺菌し、濃縮して固形分約２５％にしかつ清澄にしておいたスイートなチェダーチーズホエーに関してバッチベースで作動させる。各々のバッチは約１００ガロン（３８０ｌ）である。濃縮しホエーは導電率約１６，０００マイクロ−ジーメンス／ｃｍ及びｐＨ約６．１を有する。各々のバッチを、スタックからの流出ホエーが導電率約５００マイクロ−ジーメンス／ｃｍを有し、その点でｐＨが約４．６になるまで、循環させる。約１００ガロンのバッチ８つの各々をランする。平均バッチ時間は約３．５時間である。初期電圧を約２．４〜３．２ボルト／セル対に設定し、段階的に上げて約４．４ボルト／セル対にする。予期されないことに、循環ホエーによる充填セルの酷いファウリングの形跡はない。カルシウム及びその他の二価イオンは、標準のＥＤ（すなわち、ＥＤスタックの希薄区画室中にイオン交換グラニュール充填を用いない）によるのに比べて、充填セルＥＤ（「ＥＤＩ」）を使用して相当に一層速い速度で除かれることが観測される。カルシウムレベル約１５０ミリグラム／乾燥ホエー固形分１００グラムが、充填セルＥＤにより全灰除去率約８０％で達成されるのに対し、標準のＥＤによっては、そのようなカルシウムレベルを満足するのに、全灰除去率約９０％が要求されることが認められる。また、充填セルＥＤについての生産速度は、標準のＥＤについての生産速度に比べて相当に大きいことも認められる。脱灰９０％を基準にすると、上記の８つの平均のランについての生産速度は、供給固形分約１１ポンド（５．０Ｋｇ）／時／セル対であるのに対し、同じサイズの膜及び本質的に同じ濃縮し、清澄にしたスイートなチェダーチーズホエーで標準のＥＤスタックを使用して、生産速度は、供給固形分約６〜７．５ポンド（２．７〜７．５Ｋｇ）／時／セル対である。１５０ミリグラム／乾燥ホエー固形分１００グラムへのカルシウム除去率を基準にすると、充填セルＥＤについての生産速度は、標準のＥＤについて供給固形分約６〜７．５ポンド／時／セル対に比べて、約１２．５ポンド（５．６７Ｋｇ）／時／セル対であることが認められる。加えて、脱灰９０％において、充填セルＥＤでの電流は、約４．４ボルト／セル対で約２６アンペアであのに対し、同じサイズの膜を同じ脱灰の程度で使用する標準のＥＤスタックによっては、電流は、また約４．４ボルト／セル対で約１２〜１５アンペアにすぎないことが認められる。
上述した８つのバッチランの後に、充填セルスタックを、順次に暖かい水、暖かい希薄苛性アルカリ、暖かい水、暖かい希薄塩酸、暖かい水及び希薄塩化カリウム溶液か又はＥＤスタックの濃厚セルからの保持されるブロー−ダウンのいずれかを循環させることによって清浄にする。
また、標準のＥＤ又は標準の逆転タイプＥＤ、すなわちＥＤＲ、（すなわち、両方の場合において、ＥＤスタックの希釈区画室にイオン交換グラニュールを用いない）によって濃縮ホエーから灰の初めの４０〜６０パーセントを除き、充填セルＥＤ又は充填セルＥＤＲによって灰除去率約８０〜９０％への脱灰を完了するのが有利であると認められる。
更に、標準のＥＤ又は標準のＥＤＲによって濃縮ホエーから灰の初めの部分を、充填セルＥＤ又は充填セルＥＤＲによって第二部分を及び標準の化学的に再生されるイオン交換により、例えば充填セルＥＤ又は充填セルＥＤＲによって処理しておいたホエーを、初めに酸形態のスルホン酸タイプカチオン交換グラニュールに、次いで、例えば米国特許第４，１３８，５０１号に一般的に記載されいる通りの有利塩基形態の弱塩基性アニオン交換グラニュールに接触させることによって最終部分を除くのが遊離であると認められる。
充填セルＥＤ（「ＥＤＩ」）又は充填セルＥＤＲ（「ＥＤＩＲ」）、すなわち希薄区画室及び濃縮区画室の両方にイオン交換グラニュールを充填した逆転タイプＥＤ）は、他の液体ミルク生成物、例えば天然の（すなわち、濃縮されない）スイートホエー；全乳；無脂肪ミルク；コッテージチーズホエーを含む天然又は濃縮酸ホエー；全乳、無脂肪ミルク、スイート又は酸ホエーの限外ろ過からの透過質；そのような液状の日々の生成物の限外ろ過からの透過質、該透過質は、例えば逆浸透、蒸発又は凍結によって濃縮されている；及び液体ミルク生成物の限外ろ過、ナノろ過又は逆浸透からの残留質に有利に適用し得ることが認められる。
例７：充填セルＥＤ又は充填セルＥＤＲによる充填セルスタックへの供給の制限されたｐＨ調整によるシリカ除去率の向上
（ａ）比較  １５０セル対ＥＤスタックを組み立てる。膜は実面積約４６４５ｃｍ2及び有効面積約２９３０ｃｍ2を有する。希薄区画室の厚さは約０．３２ｃｍであり、濃厚区画室の厚さは約０．０７６ｃｍである。各々の区画室における流路長さは約８３．８ｃｍである。濃厚区画室は膨張されたプラスチックスクリーンを収容する。希薄区画室に、ＤｏｗｅｘＭａｒａｔｈｏｎ  Ｃカチオン交換グラニュール約１容積部とＤｏｗｅｘ  Ｍａｒａｔｈｏｎ  Ａ２アニオン交換グラニュール約１．６部との混合物を、米国特許第５，０６６，３７５号；同第５，１２０，４１６号；及び同第５，２０３，９７６号の方法によって充填する。（「Ｄｏｗｅｘ」及び「Ｍａｒａｔｈｏｎ」は、ミシガン、ミッドランド在Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．の商標であり、同社からイオン交換グラニュールが入手し得る）。スタックは、逆浸透装置からの透過質を脱塩するのに用いる。そのような透過質は、ｐＨ約４．５６、シリカ含量約１９０部／十億、導電率約３．４マイクロ−ジーメンス／ｃｍ及び温度約１９℃を有する。透過質を上記の充填セルＥＤスタックに速度約５０ガロン／分（１９０ｌ／分）で供給し、それの約９５％はスタックの希薄区画室から回収され、残りは濃縮及び電極区画室から回収される。供給及び出口圧力差は、希薄区画室と濃縮区画室との間の横断漏れを最少にするように調節する。濃縮区画室を通る流れは、供給−及び−ブリードベースで循環させる。ＡＤ．Ｃ．電位約７９１ボルト（約５．３ボルト／セル対）をスタックにかける。定常状態で、希薄区画室からの流出物は、導電率約０．０８２マイクロ−ジーメンス／ｃｍ（すなわち、約９８％の減少）及びシリカ含量約１０部／十億（すなわち、約９５％の減少）を有することが認められる。導電率に比べたシリカについての分離係数は約０．７９であり、すなわち、シリカは導電率の約７９パーセントの除去のレートであるレートで除去された。シリカ除去は、不満足であると判断される。
（ｂ）逆浸透透過質を、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ約９．０１に調整し、その点で、透過質は温度約１９℃、導電率約３．２マイクロ−ジーメンス／ｃｍ及びシリカ含量約２１７部／十億を有する。スタックへの流れは上述した通りである。ＡＤ．Ｃ．電位約７８８ボルト（５．３ボルト／セル対）をスタックにかける。定常状態で、希薄区画室からの流出物は、導電率約０．０６９マイクロ−ジーメンス／ｃｍ（約９８％の減少、すなわち本例の第一部と本質的に同じである）及びシリカ含量約３．３部／十億（約９８％の減少）を有する。導電率に比べたシリカについての分離係数は約１．０９である。シリカ除去は、満足すべきものであると判断されるが、完全に予期されないものである：
−珪酸の第一イオン化定数は、室温で約２×１０-10（ｐＫ約９．７）である。従って、ｐＨ約９．０１において、シリカの約１７％だけがイオン化される。
−米国特許第４，２９８，４４２号は、溶液をｐＨ少なくとも９．５に調整する標準のＥＤによって溶液からシリカを除くプロセスについて開示している。それの例１は、供給ｐＨ８．７で、シリカ８％だけが、２段のＥＤで除去されたことを示す。各々の段への供給のｐＨを約１０に調整した場合に、総括のシリカカットは、約５７％に増大された。（ｐＨ１０で、モノマーの可溶性シリカは、約２／３イオン化される）。
（ｃ）比較  上述したスタックを、更に逆浸透装置からの透過質を脱塩するのに使用し、該透過質は、ｐＨ約４．３２、導電率約３．２マイクロ−ジーメンス／ｃｍ、シリカ含量約２３８部／十億及び温度約１９℃を有する。ＡＤ．Ｃ．電位約７８９ボルト（約５．３ボルト／セル対）をスタックにかける。定常状態で、希薄区画室からの流出物は、導電率約０．０８０マイクロ−ジーメンス／ｃｍ（すなわち、約９８％の減少）及びシリカ含量約３２．５部／十億（すなわち、約８６％の減少）を有することが認められる。導電率に比べたシリカについての分離係数は約０．５４である。
（ｄ）逆浸透透過質を、苛性アルカリ水溶液でｐＨ約９．０２に調整し、その点で、透過質は温度約２２℃、導電率約４．０マイクロ−ジーメンス／ｃｍ及びシリカ含量約２７５部／十億を有する。ＡＤ．Ｃ．電位約７７７ボルト（５．２ボルト／セル対）をスタックにかける。定常状態で、希薄区画室からの流出物は、導電率約０．０６９マイクロ−ジーメンス／ｃｍ（約９８％の減少）及びシリカ含量約８．４部／十億（約９７％の減少）を有することが認められる。導電率に比べたシリカについての分離係数は約０．８６である。
充填セルＥＤへの供給を、供給のすべて又は一部を遊離塩基又はヒドロキシド形態のアニオン交換グラニュール、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ  ６  ８、４００、４１０、４５８、９００、９１０及び９５８並びに同様のアニオン交換グラニュールの床を通過させることによってｐＨ約９に調整する場合に、本例の（ｂ）及び（ｄ）部で達成されるのと同様の結果が達成される。
例８：充填セルＥＤ又は充填セルＥＤＲスタックによるかかるスタックにおける濃厚流の導電率を調節することによるシリカ除去率の向上
（ａ）比較  １５０セル対ＥＤスタック２つを組み立てる。膜は実面積約４６４５ｃｍ2及び有効面積約２９３０ｃｍ2を有する。希薄区画室の厚さは約０．３２ｃｍであり、濃厚区画室の厚さは約０．０７６ｃｍである。各々の区画室の流路長さは約８３．８ｃｍである。濃厚区画室は膨張されたプラスチックスクリーンを収容する。希薄区画室に、Ｄｏｗｅｘ  Ｍａｒａｔｈｏｎ  Ｃカチオン交換グラニュール約１容積部とＤｏｗｅｘ  Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ  ５５０Ａアニオン交換グラニュール約１．５部との混合物を、米国特許第５，０６６，３７５号；同第５，１２０，４１６号；及び同第５，２０３，９７６号の方法によって充填する。（「Ｄｏｗｅｘ」，「Ｍａｒａｔｈｏｎ」及び「Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ」は、米国、ミシガン、ミッドランド在Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．の商標である）。スタックは、更に逆浸透装置からの透過質を脱塩するのに用いる。そのような透過質は、ｐＨ平均で約６．１、導電率平均で約０．９９マイクロ−ジーメンス／ｃｍ及びシリカ含量平均で約９２９部／十億を有する。透過質を上記の充填セルＥＤスタックに組み合わせた速度約１００ガロン／分（３８０ｌ／分）で供給する。約９５％はスタックの希薄区画室から回収され、残りは濃縮及び電極区画室から回収される。供給及び出口圧力差は、希薄区画室と濃縮区画室との間の横断漏れを最少にするように調節する。濃縮区画室を通る流れは、供給−及び−ブリードベースで循環させ、平均して約７．５マイクロ−ジーメンス／ｃｍになる導電率を有する。ＡＤ．Ｃ．電位平均約６０５ボルト（４．０ボルト／セル対）を各々のスタックにかける。平行の２つのスタックへの平均の組み合わせた電流は、約０．９４アンペアである。希薄区画室からの流出物は、導電率平均で約０．０６８マイクロ−ジーメンス／ｃｍ（すなわち、約９３％の減少）及びシリカ含量平均で約５８部／十億（すなわち、約９４％の減少）を有することが認められる。導電率に比べたシリカについての分離係数は約１．０４である。
（ｂ）本例の（ａ）部の２つのスタックによる第二のテストでは、塩化ナトリウム溶液を循環ブライン（濃縮）流に、濃縮区画室への供給の平均導電率が約２７９マイクロ−ジーメンス／ｃｍになるような速度で加える。充填希薄区画室への供給の導電率は平均約１．８５マイクロ−ジーメンス／ｃｍになり、ｐＨは平均約５．６になり、シリカ含量は平均約８０１部／十億になる。平均のＤ．Ｃ．電位は約５９２ボルト（すなわち、３．９ボルト／セル対）であり、平行の２つのスタックへの平均の組み合わせた電流は、約６．９アンペアである。ＥＤスタックの充填希薄セルからの流出物は、平均が約０．１１３マイクロ−ジーメンス／ｃｍ（約９４％の減少）である導電率及び平均が約２８部／十億（約９７％の減少）であるシリカ含量を有する。導電率に比べたシリカについての分離係数は約１．２０である。
（ｃ）本例の（ａ）部の２つのスタックによる第三のテストでは、ブライン流（塩を加えない）を、濃縮区画室への供給の平均導電率が約１１．３マイクロ−ジーメンス／ｃｍになるような速度で循環させる。充填希薄区画室への供給の導電率は平均約１．４８マイクロ−ジーメンス／ｃｍであり、ｐＨは平均約５．９であり、シリカ含量は平均約５７３部／十億である。平均のＤ．Ｃ．電位約６０５ボルトをスタックにかけ（約４．０ボルト／セル対）、平行の２つのスタックへの平均の組み合わせた電流約１．１３アンペアを生じる。スタックの充填希薄セルからの流出物は、平均が約０．０８５マイクロ−ジーメンス／ｃｍ（すなわち、約９４％の減少）である導電率及び平均が約８４．５部／十億（約８４％の減少）であるシリカ含量を有する。導電率に比べたシリカについての分離係数は約０．６７である。
本例の（ａ）及び（ｃ）部では、それぞれシリカの約６％及び１６％が除去されないのに対し、（ｂ）部では、シリカのたった約３％が除去されないに過ぎない。本例の（ａ）及び（ｃ）部では、濃厚流は、それぞれスタックの電気抵抗の約８７％及び８１％に相当するのに対し、（ｂ）部では、濃厚流はスタックの電気抵抗のたった約１５％に相当するに過ぎないことは容易に計算される。シリカを含有する供給から導電率約１０マイクロ−ジーメンス／ｃｍ又はそれ以下を有する脱塩生成物（希薄）を製造するのに充填セルＥＤ（すなわち、ＥＤＩ）を使用する時はいつでも、循環コンセントレートの導電率を、濃厚区画室の電気抵抗が充填セルＥＤ又はＥＤＲスタックの電気抵抗の約５０％よりも大きくない、好ましくは約２０％よりも大きくない、最も好ましくは約１０％よりも大きくない電気抵抗に相当するように調節する時に、シリカ除去率の向上が得られることが認められる。通常、上述したデューティについて、循環濃厚流の導電率を、濃厚区画室の電気抵抗が充填セルＥＤ又はＥＤＲスタックの電気抵抗の約１０％よりも小さい電気抵抗に相当するように調節することに、実質的な利点は存在しないことが認められる。そのようなことは、濃厚流の電気抵抗が充填セルスタックの電気抵抗の約１０％よりも小さい電気抵抗に相当する時はいつでも、濃厚流から希薄流への電解質の逆拡散の増大及び／又は避け得ないセル間横断漏れによるものと推測される。本例では、濃厚流の導電率を、塩化ナトリウム溶液を加えることによって調節した。電解質の任意の適した源を使用し得ることが認められる。例えば、高純度の水を製造するための脱塩トレインは、中でも直列のカチオン交換軟水化、アニオン交換有機スカベンジング及びＥＤＩ（充填セルＥＤ）又はＥＤＩＲ（充填セル逆転タイプＥＤ）からなることができる。カチオン及びアニオン交換器は、電解質の源として使用する塩化ナトリウムブライン及びスペントブラインで再生することができる。別法として、そのようなトレインは、クロス−フロー限外ろ過（「ＵＦ」）又はミクロろ過（「ＭＦ」）、逆浸透（「ＲＯ」）、ＥＤＩ又はＥＤＩＲ及び混合床イオン交換脱イオン化（「ＭＢＩＸ」）を直列に含むことができ、そのような場合に、ＵＦ又はＭＦからの透過質の一部、ＲＯからの保持質の一部、ＭＢＩＸからの再生質（ｒｅｇｅｎｅｒａｎｔ）の一部（例えば、スペント酸又は混合スペント酸及び塩基）を電解質の源として使用することができる。脱塩トレインでは、ＥＤＩ又はＥＤＩＲにＥＤ又はＥＤＲを先行させてもよく、後者のプロセスからの濃厚流を電解質の源として使用してもよい。
例９：一価アニオン選択性アニオン交換グラニュール及び二価カチオン選択性カチオン交換グラニュールを使用した充填セルＥＤ又は充填セルＥＤＲによる水軟化及び脱窒化
（ａ）比較  二価アニオン選択性ＡＭＶアニオン交換膜及び二価カチオン選択性ＣＭＶカチオン交換膜（共に、日本、東京在旭硝子社から入手し得る）を使用して、電気透析スタックを組み立てる。スタックの希薄区画室に等しい当量のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ  １２０ゲルタイプカチオン交換グラニュール及びＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ  ４００ゲルタイプアニオン交換グラニュールを充填する。リットル当り、塩化カルシウム約４８ミリグラム、硫酸ナトリウム１８３ミリグラム及び硝酸カルシウム１２７ミリグラムを有する合成水を調製する。そのような水を、スタックの充填希薄区画室を接触時間約３．７５分をもたらす速度で通過させる。そのような水の別の部分をスタックの濃厚区画室を通して循環させる。スタックにかけるＤ．Ｃ．電流は、充填希薄区画室についての限界電流の約２５％である。希薄流から、一価アニオン及び一価カチオンに比べて、二価アニオン及び二価カチオンがそれぞれ優先的に除かれることが認められる。
ＡＭＶ膜をその他の二価アニオン選択性膜、例えばＡ−２０１膜（日本、東京在旭化成工業社）又はＡＭ−１膜（日本、東京在徳山曹達社）に取り替える；ＣＭＶ膜をその他の二価カチオン選択性膜、例えばＫ−１０１膜（日本、東京在旭化成工業社）又はＣＭ−１膜（日本、東京在徳山曹達社）に取り替える；Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ１２０をその他の二価カチオン選択性グラニュール、例えばＤｏｗｅｘ  ５０（米国、ミシガン、ミッドランド在Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）又はＬｅｗａｔｉｔ  Ｓ−１００（Ｂ．Ｒ．Ｄ．、レベルクセン在Ｂａｙｅｒ  Ａ．Ｇ．）に取り替える：Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ  ４００をその他の二価アニオン選択性グラニュール、例えばＤｏｗｅｘ  １又はＬｅｗａｔｉｔ  Ｍ−５００に取り替える場合に、同様の結果が得られる。
上記のプロセス及び装置は、二価アニオンがニトレートに優先して除かれるので、脱窒化用に効率的なものでなくかつ循環濃厚流中の高い割合の電解質がわずかに可溶性の硫酸カルシウムであり、これより高い軟水回収率を制限するので、水軟化用に満足すべきものではない。
（ｂ）アニオン交換膜を一価アニオン選択性ＡＳＶ（旭硝子社）にし及びアニオン交換グラニュールが一価アニオン選択性ベンジルトリプチルアンモニウムアニオン交換基を含有しかつ例２（ｂ）及び２（ｄ）に従って調製する外は、本例の（ａ）部と同様の電気透析スタックを組み立てる。本例の（ａ）部の合成水を、スタックの充填希薄区画室を接触時間約３．７５分をもたらす速度で通過させる。そのような水の別の部分を濃厚区画室を通して循環させる。スタックにかけるＤ．Ｃ．電流は、充填希薄区画室についての限界電流の約２５％である。希薄流から、二価アニオン及び一価カチオンに比べて、一価アニオン及び二価カチオンがそれぞれ優先的に除かれることが認められる。
上記のプロセス及び装置は、ニトレートがスルフェートに優先して除かれるので、効率的に脱窒する。（クロリドは、ニトレートにそれ程に優先しないで除かれることが認められる）。プロセス及び装置は、循環濃厚流がスルフェートを、本例の（ａ）部におけるかかる流体中に見られるよりも有意に少ない量で含有するので、水軟化用に満足すべきものである。軟水の高い回収率を得ることができる。
ＡＳＶ膜をその他の一価アニオン選択性膜、例えばＡＭＰ又はＡＡＶ膜（日本、東京在旭硝子社）、Ａ−１０２膜（日本、東京在旭化成工業社）又はＡＣＳ膜（日本、東京在徳山曹達社）に取り替える；並びにアニオン交換グラニュールを、例２（ａ）（又は２（ｂ）又は２（ｃ））及び２（ｄ）に従って調製し、グラニュールの少なくとも外領域における強塩基性アニオン交換基がトリメチルアンモニウム、メチルジエタノールアンモニウム、エチルジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、ジメチルエタノールアンモニウム、ジエチルエタノールアンモニウム及びトリメチルホスホニウムからなる群のメンバーでない一価アニオン選択性グラニュールに取り替える；アニオン交換グラニュールを、例２（ｅ）又は２（ｆ）に従って調製する一価アニオン選択性グラニュールに取り替える場合に、同様の結果が得られる。
例１０：各々が一価イオンに対して選択性のアニオン交換及びカチオン交換グラニュールを使用した充填セルＥＤ又は充填セルＥＤＲによる水脱窒化
Ａ−１０２アニオン交換膜（日本、東京在旭化成工業社）及びＣＭＳカチオン交換膜（日本、東京在徳山曹達社）を使用して、電気透析スタックを組み立てる。スタックの希薄区画室に等しい当量の例３（ｂ）に従って調製したカチオン交換グラニュール及び例２（ｆ）に従って調製したアニオン交換グラニュールを充填する。リットル当り、塩化カルシウム約４８ミリグラム、硫酸ナトリウム１８３ミリグラム及び硝酸カルシウム１２７ミリグラムを有する合成水を調製する。そのような水を、スタックの充填希薄区画室を接触時間約３．７５分をもたらす速度で通過させる。そのような水の別の部分をスタックの濃厚区画室を通して循環させる。スタックにかけるＤ．Ｃ．電流は、充填希薄区画室についての限界電流の約２５％である。希薄流から、二価アニオン及び二価カチオンに比べて、一価アニオン及び一価カチオンがそれぞれ優先的に除かれることが認められる。
上記のプロセス及び装置は、循環濃厚流が二価アニオン及び二価カチオンを比較的低い濃度で含有し、従って溶解性不良の塩を沈殿する危険性無しで高度に濃縮することができるので、水を脱窒するために特に効率的である。一価イオン選択性膜及びグラニュールをその他の一価イオン選択性膜及びグラニュールに取り替える場合に、同様の結果が得られる。
例１１：高純度の水を調製するための改良されたプロセス及び装置
（ａ）Ａ−１０２アニオン交換膜及びＣＭＶカチオン交換膜を使用して、第一電気透析スタックを組み立てる。希薄区画室に等しい当量のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ  １２０ゲルタイプカチオン交換グラニュール及び例２（ｆ）に従って調製したアニオン交換グラニュールを充填する。リットル当り、塩化カルシウム約４８ミリグラム、硫酸ナトリウム１８３ミリグラム及び硝酸カルシウム１２７ミリグラムを有する合成水を調製する。そのような水を、スタックの充填希薄区画室をそのような水からのカルシウムの除去率を９０％よりも大きくする速度で通過させる。スタックにかけるＤ．Ｃ．電流は、充填希薄区画室についての限界電流の約２５％である。濃厚流におけるイオン積（Ｃａ++）（ＳＯ4=）は、極めて高い軟化水回収率においてさえ、硫酸カルシウムの溶解度積定数よりも十分に小さいままである。濃厚区画室からのブリードを廃棄に送る。
第一スタックの充填希薄区画室の軟化された生成物を、ＡＭＶアニオン交換膜及びＣＭＶカチオン交換膜（旭硝子社）を使用して組み立てた第二電気透析スタックに送る。スタックの希薄区画室に等しい当量のＤｏｗｅｘＭａｒａｔｏｎ  Ｃカチオン交換グラニュール及びＤｏｗｅｘ  Ｍａｒａｔｏｎ  Ａ２アニオン交換グラニュールを充填する。そのようなスタックにかけるＤ．Ｃ．電流は、充填希薄区画室を高度に分極された情況で作動させるように調節する。濃厚区画室を供給及びブリードベースで作動させる。上述した第一（充填セル）電気透析スタックの希薄区画室からの流出物中の電解質は、主に硫酸ナトリウムであるので、第二スタック中の濃厚流におけるイオン積（Ｃａ++）（ＳＯ4=）は、極めて高い脱塩水回収率においてさえ、硫酸カルシウムの溶解度積よりも十分に小さいままである。循環濃厚流からのブリードを廃棄に送る。第二スタックの充填希薄区画室からの流出物は、高度に脱塩されるのが認められる。
（ｂ）ＡＭＶアニオン交換膜及びＣＭＳカチオン交換膜を使用して第三の電気透析スタックを組み立てる。希薄区画室に等しい当量の例３（ａ）に従って調製したカチオン交換グラニュール及びＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ４００を充填する。本例の（ａ）部の合成水を、そのような第三のスタックの充填希薄区画室をそのような水からのスルフェートの除去率を９０％よりも大きくする速度で通過させる。スタックにかけるＤ．Ｃ．電流は、充填希薄区画室についての限界電流の約２５％である。濃厚流におけるイオン積（Ｃａ++）（ＳＯ4=）は、極めて高い脱スルフェート化水回収率においてさえ、硫酸カルシウムの溶解度積定数よりも十分に小さいままである。濃厚区画室からのブリードを廃棄に送る。
第三スタックの充填希薄区画室の脱スルフェート化生成物を、（本例の（ａ）部の第一スタックの充填希薄区画室の軟化された生成物の代わりに）（ａ）部の第二スタックへの原料として使用する。そのような第二スタックを（ａ）部と同じようにして作動させる。上述した第三（充填セル）ＥＤスタックからの流出物中の電解質は、主に硝酸カルシウム及び塩化カルシウムであるので、第二スタックの濃厚流におけるイオン積（Ｃａ++）（ＳＯ4=）は、極めて高い脱塩水回収率においてさえ、硫酸カルシウムの溶解度積よりも十分に小さいままである。循環濃厚流からのブリードを廃棄に送る。この場合における第二スタックの充填希薄区画室からの流出物もまた、高度に脱塩されるのが認められる。
例１２：充填セルＥＤ又は充填セルＥＤＲによる塩素及び水からの次亜塩素酸の製造
ＡＡＶアニオン交換膜（日本、東京在旭硝子社、該膜は、「標準の」電気透析アニオン交換膜に比べて、塩酸溶液中の水素イオンについて小さい輸率を有する）及びＮＡＦＩＯＮ  ３２４カチオン交換膜（米国、デラウエア、ウイルミントン在ｄｕＰｏｎｔ  Ｃｏ．、該膜は、「標準の」電気透析カチオン交換膜に比べて、塩酸溶液中のクロリドイオンについて小さい輸率を有する）を使用して、電気透析スタックを組み立てる。３２４膜の稠密スキンは、濃厚区画室に面する。スタックの希薄区画室に等しい当量のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ−４５８ゲルタイプアニオン交換グラニュール及びＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ  ２００マクロ多孔質カチオン交換グラニュールを充填する。塩素ガスを０℃の水を通して水が曇るようになるまでバブルさせ、水が塩素及び塩素水和物で飽和される兆候が沈殿し始めている。生成した塩素水を上記のＥＤスタックの（充填）希薄区画室を通して循環させ、流出物を連続して塩素ガスで曇り点に再飽和させる。希薄塩酸をスタックの濃厚区画室を通して再循環させる。ＡＤ．Ｃ．電流約４ボルト／セル対をスタックにかける。再循環希薄流中の有効塩素濃度が約５．５重量％になる時に、その手順を停止する。希薄流を回収し、分析（Ｃａｎ．Ｊ．ｏｆ  Ｃｈｅｍ．３０、８７９（１９５２））により遊離のクロリドイオンを極めて低いレベルで有することが認められる。回収した希薄流を、有効塩素と苛性アルカリとの混合物の温度を約３０℃よりも低い温度に保ちながら、３２％水酸化ナトリウムでｐＨ約１０．５に調整する。濃厚流を回収し、約８０℃に暖め、空気で塩素をストリップし、回収した塩素を冷水中に吸収させる。回収した濃厚流は、膜タイプクロロアルカリセルのアノード区画室への純ブライン原料を酸性にするために或はかかるセルからの陽極液流出物を酸性にするために適していることが認められる。
ＮＡＦＩＯＮ膜をＨＳＶ水素イオン選択性カチオン交換膜（日本、東京在旭硝子社）に取り替える場合に、同様の結果が得られる。
今、発明の原理を例示の実施態様において明らかにしたが、それらの原理から逸脱しないで特定の環境及び作業要件について特に適応させる発明の実施において用いる構造、配置、割合、エレメント、材料及び成分の多くの変更態様は、当業者にとって直ちに自明になるものと思う。