(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過膜であって、
ＶＡ族元素を含有し、水素を透過させる機能を有する透過層と、
前記透過層内の水素の透過を促進させるための触媒として作用する触媒層であって、前記透過層の少なくとも一方の面側に設けられ、前記水素透過膜の表層を構成する前記触媒層と、
を備え、
前記触媒層は、
前記透過層を覆う被覆層と、
前記被覆層上に設けられ、前記触媒層のガスに接触する接触面積を前記透過層の面積よりも大きくするための接触面積増大層と、
を含むことを特徴とする水素透過膜。
【請求項２】
請求項１記載の水素透過膜であって、
前記接触面積増大層は、前記被覆層上に設けられた凸部を含む、水素透過膜。
【請求項３】
請求項２記載の水素透過膜であって、
前記凸部は、担持触媒である、水素透過膜。
【請求項４】
請求項２記載の水素透過膜であって、
前記凸部は、凹凸面を有する、水素透過膜。
【請求項５】
請求項１記載の水素透過膜であって、
前記接触面積増大層は、多孔質層である、水素透過膜。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の水素透過膜であって、
前記被覆層は、Ｐｄを含有し、
前記接触面積増大層は、ＲｕとＲｈとＰｄとＩｒとＰｔとＲｅとＮｉとで構成されるグループの中から選択された少なくとも１種類の金属元素を含有する、水素透過膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素透過膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池システムは、燃料電池と、燃料電池に水素ガスを含む燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、燃料電池に酸素ガスを含む酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、を備えている。燃料ガスの供給方法には、貯蔵された水素ガスを直接供給する方法と、メタノールなどの炭化水素系化合物から水素ガスを製造して供給する方法とがある。後者の方法を採用する場合には、燃料ガス供給部は、通常、炭化水素系化合物から水素ガスを含む混合ガス（改質ガス）を生成するための改質部と、改質ガスから水素ガスを分離するための水素分離部と、を備えている。
【０００３】
水素分離部には、水素を選択的に透過させるための水素透過膜が設けられている。水素透過膜の一方の面には、水素ガスを含む改質ガスが供給され、他方の面からは、水素ガスが抽出される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特開平１１−２７６８６６号公報では、Ｖ（バナジウム）ベース層の両面にＰｄ（パラジウム）被覆層が形成された自立膜タイプの水素透過膜が開示されている。しかしながら、従来の水素透過膜を用いる場合には、充分な水素透過性能が得られないという問題があった。
【０００５】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、水素透過膜の水素透過性能を向上させることのできる技術を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上述の課題の少なくとも一部を解決するため、本発明の装置は、水素透過膜であって、
水素を透過させる機能を有する透過層と、
前記透過層内の水素の透過を促進させるための触媒として作用する触媒層であって、前記透過層の少なくとも一方の面側に設けられ、前記水素透過膜の表層を構成する、前記触媒層と、
を備え、
前記触媒層のガスに接触する接触面積は、前記透過層の面積よりも大きいことを特徴とする。
【０００７】
この水素透過膜では、触媒層の接触面積が透過層の面積よりも大きいため、触媒層における活性点の数が比較的大きい。このため、触媒層による触媒反応の速度（触媒性能）を向上させることができ、この結果、水素透過膜の水素透過性能を向上させることが可能となる。
【０００８】
ところで、触媒層が一酸化炭素ガスなどの触媒毒に曝される場合には、被毒により触媒性能が低下する。また、水素透過膜の使用温度が比較的低い場合には、触媒層の触媒性能が低下する傾向にある。しかしながら、本発明の水素透過膜では、活性点の数が比較的大きいため、触媒層の触媒性能の低下を低減させることができる。すなわち、本発明の水素透過膜は、上記のような場合にも、比較的高い水素透過性能を発揮し得る。
【０００９】
なお、この水素透過膜は、自立膜であってもよいし、支持体上に形成された支持膜であってもよい。
【００１０】
上記の装置において、
前記触媒層は、
前記透過層を覆う被覆層と、
前記被覆層上に設けられ、前記接触面積を前記透過層の面積よりも大きくするための接触面積増大層と、
を含むことが好ましい。
【００１１】
このように、透過層が被覆層によって覆われている場合には、透過層の酸化などに起因する水素透過膜の水素透過性能の低下を低減させることが可能となる。
【００１２】
上記の装置において、
前記接触面積増大層は、前記被覆層上に設けられた凸部を含むようにしてもよい。
【００１３】
ここで、前記凸部は、担持触媒であってもよい。また、前記凸部は、凹凸面を有していてもよい。
【００１４】
こうすれば、触媒層の表面積を比較的大きくすることができるので、接触面積を大きくすることができる。
【００１５】
あるいは、上記の装置において、
前記接触面積増大層は、多孔質層であってもよい。
【００１６】
こうすれば、触媒層の内部に空間が形成されるので、接触面積を大きくすることができる。
【００１７】
このように、接触面積増大層は、種々の形態を採用することができる。
【００１８】
上記の装置において、
前記透過層は、ＶＡ族元素を含有し、
前記被覆層は、Ｐｄを含有し、
前記接触面積増大層は、ＲｕとＲｈとＰｄとＩｒとＰｔとＲｅとＮｉとで構成されるグループの中から選択された少なくとも１種類の金属元素を含有することが好ましい。
【００１９】
なお、「ＶＡ族」は「５族」とも呼ばれている。ＶＡ族元素としては、Ｖ（バナジウム）や、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）などを用いることができる。
【００２０】
ＶＡ族元素は、優れた水素透過性能を有している。Ｐｄは、比較的酸化し難いため、比較的酸化し易いＶＡ族元素の酸化を防止することができる。また、Ｐｄは、水素を透過させる機能を有するとともに、水素に対して触媒として作用し、透過層内の水素の透過を促進させる。そして、水素透過膜の使用条件に応じて、接触面積増大層に含有される金属元素を選択すれば、選択金属元素は、高い触媒性能を発揮し得る。したがって、この構成を採用すれば、優れた水素透過性能を有する水素透過膜を得ることができる。
【００２１】
本発明の第２の装置は、水素透過膜であって、
ＶＡ族元素を含み、水素を透過させる機能を有する透過層と、
前記透過層内の水素の透過を促進させるための触媒として作用する触媒層であって、前記透過層の少なくとも一方の面側に設けられ、前記水素透過膜の表層を構成する前記触媒層と、
を備え、
前記触媒層は、ＲｕとＲｈとＩｒとＰｔとＲｅとＮｉとで構成されるグループの中から選択された少なくとも１種類の金属元素を含有することを特徴とする。
【００２２】
ＶＡ族元素は、水素透過性能に優れている。上記のグループ内の金属元素は、いずれも水素に対して触媒として作用し、透過層内の水素の透過を促進させる。したがって、水素透過膜の使用条件に応じて触媒層に含有される金属元素を選択すれば、水素透過膜の水素透過特性を向上させることが可能となる。
【００２３】
上記の装置において、
前記触媒層は、
前記透過層を覆い、Ｐｄを含有する被覆層と、
前記被覆層上に設けられ、前記選択された金属元素を含む選択金属含有層と、を含むことが好ましい。
【００２４】
Ｐｄは、比較的酸化し難いため、比較的酸化し易いＶＡ族元素の酸化を防止することができる。また、Ｐｄは、水素を透過させる機能を有するとともに、水素に対して触媒として作用し、透過層内の水素の透過を促進させる。したがって、この構成を採用すれば、透過層の酸化に起因する水素透過膜の水素透過性能の低下を低減させることが可能となる。
【００２５】
本発明の方法は、水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、（ａ）支持体を準備する工程と、
（ｂ）前記支持体を不活性雰囲気中に配置する工程と、
（ｃ）前記不活性雰囲気中で、前記支持体上に、Ｐｄを含有する第１の層と、ＶＡ族元素を含有する第２の層と、Ｐｄを含有する第３の層とを、順次形成する工程と、
を備えることを特徴とする。
【００２６】
この方法を採用することにより、ＶＡ族元素含有層の両面にＰｄ含有層が形成された水素透過膜を作製することができる。水素透過膜の各層は、不活性雰囲気中において順次形成される。このため、水素透過膜の各層の界面に酸化物等の不純物が存在することに起因する水素透過性能の低下を防止することができる。すなわち、上記の方法を採用することにより、作製される水素透過膜の水素透過性能を向上させることが可能となる。
【００２７】
上記の方法において、
前記支持体は、多孔質材料で形成されていることが好ましい。
【００２８】
こうすれば、支持膜タイプの水素透過膜を得ることができる。
【００２９】
さらに、上記の方法において、
（ｄ）前記支持体を除去する工程を備えることが好ましい。
【００３０】
こうすれば、自立膜タイプの水素透過膜を得ることができる。
【００３１】
【発明の他の態様】
この発明は、水素透過膜を用いた燃料電池システムや、該燃料電池システムを搭載した移動体などの装置、水素透過膜を用いた水素精製装置、等の種々の態様で実現することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
Ａ．第１実施例：
Ａ−１．燃料電池システム：
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づき説明する。図１は、第１実施例における燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。この燃料電池システムは、燃料電池１００と、燃料電池に水素ガスを含む燃料ガスを供給する燃料ガス供給部２００と、燃料電池に酸素ガスを含む酸化ガスを供給する酸化ガス供給部３００と、を備えている。なお、燃料電池１００は、比較的小型で発電効率に優れる固体高分子型の燃料電池である。
【００３３】
燃料ガス供給部２００（図１）は、水素ガスを含む燃料ガスを生成して燃料電池１００に供給する。燃料ガス供給部２００は、原料タンク２１２と、水タンク２１４と、２つの蒸発器２２２，２２４と、水素分離部２４０と、燃焼部２５０と、凝縮器２６０とを備えている。なお、原料タンク２１２には、メタノールが貯蔵されている。
【００３４】
第１の蒸発器２２２は、原料タンク２１２および水タンク２１４から導入された混合液を気化して、原料および水の混合ガス（以下、「原料ガス」と呼ぶ）を改質部２３０に供給する。第２の蒸発器２２４は、水タンク２１４から導入された水を気化して、水蒸気を水素分離部２４０に供給する。
【００３５】
改質部２３０は、改質反応を促進させる触媒を担持しており、供給された原料ガスを改質して水素ガスを含む改質ガスを生成する。触媒としては、例えば、ＣｕＯ−ＺｎＯ系触媒や、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒を用いることができる。改質部２３０では、次の式（１），式（２）に示す化学反応が順次進行し、水素ガスを含む改質ガスが生成される。そして、改質部全体では、式（３）に示す改質反応が進行する。なお、この改質反応は、水蒸気改質と呼ばれている。
【００３６】
ＣＨ3ＯＨ → ＣＯ ＋ ２Ｈ2                  …（１）
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2               …（２）
ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2        …（３）
【００３７】
水素分離部２４０は、改質部２３０から供給された改質ガスから水素ガスを分離することにより、水素ガスを含む燃料ガスを生成する。水素分離部２４０は、水素透過膜４００と、供給室４８０と、抽出室４９０とを備えている。供給室４８０には、改質部２３０から改質ガスが供給されており、抽出室４９０には、第２の蒸発器２２４から水蒸気が供給されている。図２は、水素分離部２４０の一例を示す説明図である。図示するように、水素分離部２４０は、一体化されており、水素透過膜４００は、供給室４８０と抽出室４９０とに挟まれている。
【００３８】
水素透過膜４００は、供給室４８０に供給された改質ガス（原料ガスや、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスなどを含む）から水素ガスを選択的に透過させることにより、水素ガスを分離する。換言すれば、水素透過膜４００の第１の面Ｓ１には、水素ガスを含む改質ガスが供給され、第２の面Ｓ２からは、水素ガスのみが抽出される。なお、水素透過膜４００については、さらに、後述する。
【００３９】
抽出室４９０に供給される水蒸気は、水素透過膜４００を透過した水素ガスを搬送する搬送ガスとして機能し、水素ガスの透過を促進させる。すなわち、供給室４８０に含まれる水素ガスは、供給室４８０と抽出室４９０との水素分圧差に応じて、水素透過膜を透過する。より具体的には、水素ガスは、供給室内の水素分圧の平方根と抽出室内の水素分圧の平方根との差に比例して、水素透過膜を透過する。そこで、本実施例では、抽出室４９０に搬送ガス（水蒸気）を順次供給することにより、抽出室４９０の水素分圧を、供給室４８０の水素分圧よりも低く設定している。
【００４０】
なお、本実施例では、図２に示すように、供給室４８０および抽出室４９０内で、改質ガスと搬送ガスとが対向して流れるように設定されているが、これに代えて、平行して流れるように設定してもよいし、直交して流れるように設定してもよい。ただし、本実施例のように、改質ガスと搬送ガスとが対向流を形成する場合には、改質ガス中の水素ガスを比較的効率よく分離することができる。
【００４１】
燃焼部２５０（図１）は、供給室４８０から排出される不透過ガス（すなわち、水素透過膜を透過しなかったガス）を酸化する。具体的には、一酸化炭素ガスは酸化されて二酸化炭素ガスになり、水素ガスは酸化されて水蒸気になる。これにより、不透過ガスに含まれる一酸化炭素ガスの大気への放出を防止することができる。
【００４２】
凝縮器２６０は、抽出室４９０から排出された燃料ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去した後、燃料ガスを燃料電池１００に供給する。なお、凝縮器２６０で得られる凝縮水は、水タンク２１４に戻される。
【００４３】
酸化ガス供給部３００（図１）は、ブロワ３１０を備えており、酸素ガスを含む酸化ガス（空気）を燃料電池１００に供給する。
【００４４】
燃料電池１００（図１）は、燃料ガス供給部２００から供給された燃料ガスと、酸化ガス供給部３００から供給された酸化ガスと、を用いて発電する。
【００４５】
Ａ−２．水素透過膜：
図３は、図１に示す水素透過膜４００の断面を模式的に示す説明図である。なお、この水素透過膜４００は、シート状の金属製の自立膜である。
【００４６】
図示するように、水素透過膜４００は、３層構造を有している。具体的には、水素透過膜は、１つのベース層４０１と、ベース層の両面に形成された２つの被覆層４１１，４２１と、を備えている。第１の被覆層４１１は、水素透過膜の第１の面Ｓ１側の表層を構成し、第２の被覆層４２１は、水素透過膜の第２の面Ｓ２側の表層を構成する。
【００４７】
ベース層４０１は、ＶＡ族元素を含有している。ＶＡ族元素としては、Ｖ（バナジウム）や、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）を利用できる。被覆層４１１，４２１は、Ｐｄ（パラジウム）を含有している。なお、ベース層と被覆層とは、例えば、約２０μｍと約０．３μｍとの厚みでそれぞれ形成される。
【００４８】
以下では、ベース層４０１がＶで構成され、被覆層４１１，４２１がＰｄで構成される場合を例に説明する。
【００４９】
水素分子は、図３に示すような過程で、水素透過膜４００を透過すると考えられている。すなわち、水素分子は、まず、第１のＰｄ被覆層４１１において２つの水素原子に解離する。解離した水素原子は、各層４１１，４０１，４２１を順次透過する。そして、透過した２つの水素原子は、第２のＰｄ被覆層４２１において再結合し、水素分子となる。
【００５０】
この説明から分かるように、ベース層４０１を構成するＶは、水素を透過させる機能を有している。また、被覆層４１１，４２１を構成するＰｄは、水素を透過させる機能を有するとともに、水素に対して触媒として作用し、水素の解離・再結合を促進させる機能を有している。なお、Ｖの水素透過性能は、Ｐｄの水素透過性能よりもかなり優れている。
【００５１】
ところで、図３に示すような自立膜タイプの水素透過膜は、従来では、以下のような方法で作製されていた。すなわち、まず、Ｖベース層（箔）を準備し、Ｖベース層の表面をエッチングなどによって清浄する。その後、Ｖベース層の両面にＰｄ被覆層を形成する。なお、清浄処理は、Ｖベース層の表面に形成された酸化物等の不純物を除去するために実行されている。換言すれば、清浄処理を実行しない場合には、水素透過膜の各層の界面には、不純物が残存する。不純物が残存すると、水素透過膜の水素透過性能が低下する。したがって、従来では、清浄処理を実行することにより、水素透過膜の各層の界面に残存する不純物に起因する水素透過性能の低下を低減させている。
【００５２】
しかしながら、従来の方法では、Ｖベース層上の不純物を完全に除去することができない場合があった。また、清浄処理に手間が掛かった。そこで、本実施例では、清浄処理を省略しつつ、各層の界面に不純物が混入しないように製造方法を工夫している。
【００５３】
図４は、図３に示す水素透過膜４００の製造手順を示すフローチャートである。図５は、図４のフローチャートに従って作製される水素透過膜４００を示す説明図である。
【００５４】
ステップＳ１０１（図４）では、まず、図５（ａ）に示すように、支持体ＳＰが準備される。支持体としては、樹脂材料や、ガラス等のセラミック材料、Ａｌ等の金属材料などで形成された部材を用いることができる。支持体ＳＰは、窒素ガスやアルゴンガスなどによって不活性雰囲気となっているチャンバ（図示せず）内に配置される。
【００５５】
ステップＳ１０２（図４）では、図５（ｂ）〜（ｄ）に示すように、水素透過膜４００を構成する３つの層が順次形成される。具体的には、まず、図５（ｂ）に示すように、支持体ＳＰ上にＰｄ被覆層４２１（図３）が形成される。次に、図５（ｃ）に示すように、Ｐｄ被覆層４２１上にＶベース層４０１が形成される。最後に、図５（ｄ）に示すように、Ｖベース層４０１上にＰｄ被覆層４１１が形成される。なお、各層は、電気めっきや、無電解めっき、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などによって形成可能である。
【００５６】
ステップＳ１０３（図４）では、図５（ｅ）に示すように、支持体ＳＰが除去される。例えば、支持体が樹脂材料で構成されている場合には、樹脂材料に応じた溶剤を用いて樹脂材料のみを溶解させる。支持体がガラスで構成されている場合には、弗酸を用いてガラスのみをエッチングする。なお、低融点ガラスが用いられている場合には、加熱により、ガラスのみを溶融させることも可能である。また、支持体がＡｌで構成されている場合には、アルカリ溶液を用いてＡｌのみを溶解させる。このように、支持体を除去することにより、自立膜タイプの水素透過膜４００を得ることができる。
【００５７】
なお、本実施例では、支持体ＳＰを溶かすことによって、自立膜タイプの水素透過膜４００を得ているが、水素透過膜を支持体から剥離することによって、自立膜タイプの水素透過膜を得るようにしてもよい。こうすれば、支持体を再利用することができるという利点がある。ただし、本実施例のようにすれば、自立膜タイプの水素透過膜を損傷なく得ることが容易となる。
【００５８】
以上説明したように、本実施例では、水素透過膜を構成する各層は、不活性雰囲気中で、順次形成されている。このため、従来の清浄処理を省略することができるとともに、水素透過膜の各層の界面に酸化物等の不純物が混入しないようにすることができる。これにより、水素透過膜の水素透過性能を向上させることが可能となる。
【００５９】
なお、本実施例では、ベース層４０１は、Ｖで構成されているが、Ｖを含む合金で構成されていてもよい。同様に、被覆層４１１，４２１は、Ｐｄで構成されているが、Ｐｄを含む合金で構成されていてもよい。また、本実施例では、ＶＡ族元素としてＶを用いる場合について説明したが、これに代えて、類似の性質を有するＮｂやＴａを用いるようにしてもよい。すなわち、ベース層は、ＶＡ族元素を含有する層であり、被覆層は、Ｐｄを含有する層であればよい。
【００６０】
また、本実施例では、自立膜タイプの水素透過膜が用いられているが、支持膜タイプの水素透過膜を用いるようにしてもよい。この場合には、図４のステップＳ１０１において、ガスが流通可能な多孔質材料で形成された支持体を準備し、図４のステップＳ１０３を省略するようにすればよい。なお、この支持体としては、アルミナ、窒化珪素、シリカなどで構成されたセラミック部材や、ステンレス鋼などで構成された焼結金属部材などの多孔質部材を用いることができる。この場合にも、水素透過膜の各層の界面に酸化物等の不純物が混入しないようにすることができるので、水素透過膜の水素透過性能を向上させることができる。
【００６１】
Ｂ．第２実施例：
第１実施例（図３）で説明したように、Ｖベース層４０１は、水素を透過させる機能を有しており、Ｐｄ被覆層４１１，４２１は、水素に対して触媒として作用し、水素の解離・再結合を促進させることにより、Ｖベース層内の水素の透過を促進させる機能を有している。すなわち、水素透過膜４００は、Ｖベース層４０１で構成される透過層と、Ｐｄ被覆層４１１，４２１で構成される触媒層と、を備えている。
【００６２】
ところで、第１実施例では、水素透過膜４００の第１の面Ｓ１には、改質ガスが供給されているが、改質ガスには、式（１）に示すように、一酸化炭素ガスが含まれている。Ｐｄ被覆層が一酸化炭素ガスによって被毒すると、触媒反応の速度（触媒性能）が低下する。また、水素透過膜の使用温度が比較的低い（例えば、約３００〜４００℃以下）場合には、Ｖベース層の透過性能は向上するが、Ｐｄ被覆層の触媒性能は低下する。このように、水素透過膜に接触するガス中に一酸化炭素ガスなどの触媒毒が含まれている場合や、水素透過膜の使用温度が比較的低い場合などには、Ｐｄ被覆層の触媒性能が低下し、この結果、水素透過膜の水素透過性能が低下する。
【００６３】
そこで、本実施例では、水素透過膜の表層を構成する触媒層を工夫することにより、水素透過膜の水素透過性能を向上させている。具体的には、以下に説明するように、触媒層のガスに接触する接触面積を大きく設定している。
【００６４】
Ｂ−１．第１の水素透過膜：
図６は、第２実施例における第１の水素透過膜４００Ａの表面付近を拡大して示す概略断面図である。なお、図６では、水素透過膜４００Ａの第１の面Ｓ１側の表面付近が示されているが、第２の面Ｓ２側についても同様である。
【００６５】
この水素透過膜４００Ａでは、触媒層４１０Ａは、Ｐｄ被覆層４１１と、Ｐｄ被覆層上に設けられた接触面積増大層４１２Ａと、で構成されている。接触面積増大層４１２Ａは、Ｐｄで構成された複数の凸部を含んでいる。凸部は、略直方体の外形形状を有しており、Ｐｄ被覆層４１１上にマトリクス状に配列されている。
【００６６】
触媒層４１０Ａは、例えば、Ｖベース層を覆うＰｄ被覆層を形成した後に、Ｐｄ被覆層を部分的にマスクして、さらに、Ｐｄ層を積層することによって、形成される。あるいは、Ｖベース層を覆う比較的厚いＰｄ層を形成した後に、Ｐｄ層を部分的にエッチングすることによって、形成される。
【００６７】
なお、図６では、凸部は、Ｐｄで構成されているが、Ｐｄを含むＰｄ合金で構成されていてもよい。また、凸部は、Ｒｕ（ルテニウム）や、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｅ（レニウム）、Ｎｉ（ニッケル）などを含有するようにしてもよい。
【００６８】
Ｂ−２．第２の水素透過膜：
図７は、第２実施例における第２の水素透過膜４００Ｂの表面付近を拡大して示す概略断面図である。この水素透過膜４００Ｂでは、触媒層４１０Ｂは、Ｐｄ被覆層４１１と接触面積増大層４１２Ｂとで構成されている。接触面積増大層４１２Ｂは、複数の担持Ｐｄ触媒（凸部）を含んでいる。担持Ｐｄ触媒は、略円柱状の外形形状を有しており、Ｐｄ被覆膜上にマトリクス状に配列されている。
【００６９】
なお、担持Ｐｄ触媒は、活性成分（Ｐｄ）を担体表面に微粒子状あるいは薄膜状に分散担持した触媒である。図７では、担体は、アルミナなどの多孔質材料で形成されている。担体上のＰｄによって解離した水素原子は、「スピルオーバ」と呼ばれる現象によって、担体の表面を移動して、Ｐｄ被覆層４１１に到達する。
【００７０】
触媒層４１０Ｂは、例えば、Ｖベース層を覆うＰｄ被覆層を形成した後に、Ｐｄ被覆層上に担持Ｐｄ触媒を配置し、加熱および高圧処理することによって、形成される。なお、担持Ｐｄ触媒は、担体上のＰｄと被覆層を構成するＰｄとの相互拡散によって、Ｐｄ被覆層上に固定される。
【００７１】
なお、図７では、担持触媒は、Ｐｄを担持しているが、これに代えて、Ｒｕや、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｎｉなどを担持するようにしてもよい。
【００７２】
Ｂ−３．第３の水素透過膜：
図８は、第２実施例における第３の水素透過膜４００Ｃの表面付近を拡大して示す概略断面図である。この水素透過膜４００Ｃでは、触媒層４１０Ｃは、Ｐｄ被覆層４１１と接触面積増大層４１２Ｃとで構成されている。接触面積増大層４１２Ｃは、複数のＰｄ黒（凸部）を含んでいる。なお、Ｐｄ黒は、パラジウムの塩、酸化物、水酸化物などの化合物を還元したときに得られる黒色の微粉末状のパラジウムである。Ｐｄ黒は、凹凸面を有しており、Ｐｄ被覆層上にほぼ等しい面密度で分散した状態で設けられている。
【００７３】
触媒層４１０Ｃは、例えば、Ｖベース層を覆うＰｄ被覆層を形成した後に、Ｐｄ被覆層上にＰｄ黒と有機溶媒とを含む懸濁液を塗布し、水素透過膜の使用温度よりも高い温度で加熱することによって、形成される。なお、加熱により、有機溶媒が除去されるとともに、Ｐｄ黒がＰｄ被覆層上に固定される。
【００７４】
なお、図８では、Ｐｄ黒が用いられているが、これに代えて、Ｐｔ黒などを用いるようにしてもよい。
【００７５】
Ｂ−４．第４の水素透過膜：
図９は、第２実施例における第４の水素透過膜４００Ｄの表面付近を拡大して示す概略断面図である。この水素透過膜４００Ｄでは、触媒層４１０Ｄは、Ｐｄ被覆層４１１と接触面積増大層４１２Ｄとで構成されている。接触面積増大層４１２Ｄは、Ｐｄ膜で覆われた複数の凸部を含んでいる。凸部は、凹凸面を有しており、Ｐｄ被覆層上にほぼ等しい面密度で分散した状態で設けられている。
【００７６】
触媒層４１０Ｄは、例えば、Ｖベース層を覆うＰｄ被覆層を形成した後に、Ｐｄ被覆層上に金属（例えば、Ｐｄ）の核を配置し、無電解Ｐｄめっきによって、核の周囲に選択的にＰｄめっき膜を設けることによって、形成される。なお、特定の無電解めっきを採用すれば、多孔質状（スポンジ状）のＰｄめっき膜を形成することも可能である。また、核としては、Ｐｄに代えて、他の金属を使用してもよい。
【００７７】
なお、図９では、凸部の凹凸面には、Ｐｄめっき膜が形成されているが、これに代えて、Ｒｕや、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｎｉなどの膜を形成するようにしてもよい。
【００７８】
Ｂ−５．第５の水素透過膜：
図１０は、第２実施例における第５の水素透過膜４００Ｅの表面付近を拡大して示す概略断面図である。この水素透過膜４００Ｅでは、触媒層４１０Ｅは、Ｐｄ被覆層４１１Ｅと接触面積増大層４１２Ｅとで構成されている。接触面積増大層４１２Ｅは、Ｐｄ層で覆われた複数の凸部を含んでいる。凸部は、凹凸面を有しており、Ｐｄ被覆層上にほぼ等しい面密度で分散した状態で設けられている。
【００７９】
触媒層４１０Ｅは、例えば、Ｖベース層上に、アルミナや、シリカ、ジルコニアなどのセラミック担体を配置し、その後、Ｐｄ層を積層することによって、形成される。なお、Ｐｄ層は、加熱処理によって、セラミック担体をＶベース層上に仮止めした後に、積層される。
【００８０】
Ｂ−６．第６の水素透過膜：
図１１は、第２実施例における第６の水素透過膜４００Ｆの表面付近を拡大して示す概略断面図である。この水素透過膜４００Ｆでは、触媒層４１０Ｆは、Ｐｄ被覆層４１１と接触面積増大層４１２Ｆとで構成されている。接触面積増大層４１２Ｆは、Ｐｄを含む多孔質層であり、Ｐｄ被覆層４１１を覆うように形成されている。
【００８１】
触媒層４１０Ｆは、例えば、Ｖベース層を覆うＰｄ被覆層を形成した後に、Ｐｄ被覆層上にＰｄと樹脂とを複合めっきし、その後、樹脂を溶剤を用いて溶解させることによって、形成される。なお、樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などを用いることができる。
【００８２】
なお、図１１では、多孔質層は、Ｐｄを含んでいるが、これに代えて、Ｒｕや、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｎｉなどを含むようにしてもよい。
【００８３】
ところで、図６〜図１１に示す水素透過膜４００Ａ〜４００Ｆは、例えば、従来と同様に、Ｖベース層（箔）の両面にＰｄ被覆層を形成し、その後、接触面積増大層を形成することによって、作製することができる。あるいは、第１実施例（図４，図５）の製造方法を用いて図３に示す水素透過膜を準備し、その後、各被覆層４１１，４２１上に、接触面積増大層を形成することによって、作製するようにしてもよい。第１実施例の製造方法を採用する場合には、水素透過膜の各層の界面への不純物の混入を防止することができるので、不純物に起因する水素透過性能の低下を低減させることができるという利点がある。
【００８４】
以上説明したように、本実施例の水素透過膜４００Ａ〜４００Ｆは、水素を透過させる機能を有する透過層（ベース層）４０１と、透過層内の水素の透過を促進させるための触媒として作用する触媒層４１０Ａ〜４１０Ｆと、を備えている。そして、触媒層は、透過層を覆う被覆層４１１と、接触面積増大層４１２Ａ〜４１２Ｆと、を含んでいる。図６〜図１０に示す接触面積増大層４１２Ａ〜４１２Ｅは、比較的大きな表面積を有している。また、図１１に示す接触面積増大層４１２Ｆは、内部に空間を有している。すなわち、触媒層のガスに接触する接触面積は、透過層の面積よりも大きくなっている。このように、触媒層の接触面積を大きくすれば、触媒層における活性点の数が比較的大きくなる。このため、触媒層による触媒反応の速度（触媒性能）を向上させることができ、この結果、水素透過膜の水素透過性能を向上させることが可能となる。
【００８５】
また、本実施例の水素透過膜では、触媒層における活性点の数が比較的大きいため、水素透過膜に接触するガス中に一酸化炭素ガスなどの触媒毒が含まれている場合や、水素透過膜の使用温度が比較的低い場合などにも、比較的高い水素透過性能を発揮することができる。なお、透過層（Ｖベース層）は、厚みが大きくなるほど水素を透過させ難い。したがって、Ｖベース層の厚みを比較的小さく設定すれば、水素透過性能をさらに向上させることができる。
【００８６】
なお、本実施例では、自立膜タイプの水素透過膜が採用されており、接触面積増大層は、水素透過膜の２つの被覆層上にそれぞれ設けられているが、一方の被覆層上のみに設けられていてもよい。例えば、水素透過膜の第１の面Ｓ１側に、一酸化炭素ガスなどの被毒物が供給される場合には、少なくとも第１の面側に接触面積増大層を設けることが好ましい。また、本実施例では、自立膜タイプの水素透過膜が採用されているが、支持膜タイプの水素透過膜を用いるようにしてもよい。この場合には、接触面積増大層は、支持体と隣接しない一方の被覆層上にのみ設けるようにしてもよい。
【００８７】
また、本実施例では、触媒層４１０Ａ〜４１０Ｆは、Ｐｄ被覆層４１１を含んでいる。これは、比較的酸化し易いＶベース層４０１を、比較的酸化し難いＰｄ被覆層４１１で覆うことによって、Ｖベース層の酸化を防止するためである。しかしながら、水素透過膜が酸化雰囲気に曝されないような場合には、触媒層は、Ｐｄ被覆層を含んでいなくてもよい。
【００８８】
すなわち、一般には、ガスに接触する接触面積が透過層の面積よりも大きく設定された触媒層が、透過層の少なくとも一方の面側に設けられていればよい。
【００８９】
Ｃ．第３実施例：
第２実施例では、触媒層の触媒性能を向上させるために、触媒層の接触面積を大きく設定して活性点の数を増大させているが、これに代えて、活性点あたりの反応速度（ターンオーバ頻度とも呼ばれる）を増大させるようにしてもよい。
【００９０】
図１２は、第３実施例における水素透過膜４００Ｇの表面付近を拡大して示す概略断面図である。この水素透過膜４００Ｇでは、触媒層４１０Ｇは、Ｐｄ被覆層４１１と、Ｐｄ被覆層上に設けられた反応速度増大層４１２Ｇと、で構成されている。反応速度増大層４１２Ｇは、Ｐｔで構成された凸部を含んでいる。なお、凸部は、Ｐｄ被覆層上にほぼ等しい面密度で分散した状態で設けられている。
【００９１】
触媒層４１０Ｇは、例えば、Ｖベース層を覆うＰｄ被覆層を形成した後に、Ｐｄ被覆層全体を覆わないような短い時間だけＰｔ（凸部）を堆積させることによって、形成される。なお、凸部は、電気めっきや、無電解めっき、スパッタ法や、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などによって形成可能である。
【００９２】
以上説明したように、本実施例の水素透過膜４００Ｇは、ＶＡ族元素を含み、水素を透過させる機能を有する透過層４０１と、透過層内の水素の透過を促進させるための触媒として作用する触媒層４１０Ｇと、を備えている。そして、触媒層は、透過層を覆うＰｄ被覆層４１１と、被覆層上に設けられ、Ｐｔで構成される反応速度増大層４１２Ｇと、を含んでいる。Ｐｔは、Ｐｄよりも活性点あたりの反応速度が高い。このように、活性点あたりの反応速度が比較的大きな金属元素を選択すれば、触媒層による触媒反応の速度（触媒性能）を向上させることができ、この結果、水素透過膜の水素透過性能を向上させることが可能となる。
【００９３】
なお、図１２では、凸部は、Ｐｔで構成されているが、Ｐｔを含むＰｔ合金で構成されていてもよい。また、凸部は、Ｒｕや、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｎｉなどを含有するようにしてもよい。特に、Ｒｕは、比較的高い触媒性能を有するとともに、一酸化炭素ガスによってあまり被毒しないため、図１に示す燃料電池システムに好適である。このように、温度や、ガス雰囲気、圧力などの水素透過膜の使用条件に応じて、金属元素を選択すればよい。
【００９４】
また、図１２では、反応速度増大層４１２Ｇは、Ｐｄ被覆層上に部分的に形成された凸部を含んでいるが、Ｐｄ被覆層の全体を覆うＰｔ層を含むようにしてもよい。なお、この場合には、Ｐｄ被覆層は省略可能である。すなわち、全体的にＰｔ層を設ける場合には、比較的酸化し易いＶベース層４０１はＰｔ層に覆われた状態となるため、Ｐｄ被覆層を省略してもＶベース層の酸化を防止することができる。なお、Ｐｔの水素透過特性はあまり高くないため、Ｐｔ層は、比較的小さな厚みに設定される。
【００９５】
さらに、本実施例では、触媒層４１０Ｇは、Ｐｄ被覆層４１１を含んでいるが、水素透過膜が酸化雰囲気に曝されないような場合には、Ｐｄ被覆層を省略するようにしてもよい。
【００９６】
すなわち、一般には、触媒層は、ＲｕとＲｈとＩｒとＰｔとＲｅとＮｉとで構成されるグループの中から選択された少なくとも１種類の金属元素を含有していればよい。
【００９７】
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００９８】
（１）上記実施例では、水素透過膜はシート状に形成されているが、ロール状に形成されていてもよい。
【００９９】
（２）上記実施例では、燃料電池システムは、メタノールを用いて水素ガスを生成する燃料ガス供給部２００を備えているが、これに代えて、他のアルコールや、天然ガス、ガソリン、エーテル、アルデヒドなどを用いて水素ガスを生成する燃料ガス供給部を備えるようにしてもよい。一般に、原料としては、水素原子が含有された種々の炭化水素系化合物を用いることができる。
【０１００】
また、上記実施例では、燃料電池システムは、メタノールを改質することにより水素ガスを生成する燃料ガス供給部２００を備えているが、これに代えて、水素吸蔵合金や水素ボンベなどから水素ガスを得る燃料ガス供給部を備えるようにしてもよい。このような場合にも、水素の純度を向上させるために、本発明を水素透過膜を適用可能である。
【０１０１】
（３）上記実施例では、固体高分子型の燃料電池を用いる燃料電池システムに本発明の水素透過膜を適用する場合について説明したが、他のタイプの燃料電池を用いる燃料電池システムにも適用可能である。また、本発明の水素透過膜を水素精製装置に適用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施例における燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図２】水素分離部２４０の一例を示す説明図である。
【図３】図１に示す水素透過膜４００の断面を模式的に示す説明図である。
【図４】図３に示す水素透過膜４００の製造手順を示すフローチャートである。
【図５】図４のフローチャートに従って作製される水素透過膜４００を示す説明図である。
【図６】第２実施例における第１の水素透過膜４００Ａの表面付近を拡大して示す概略断面図である。
【図７】第２実施例における第２の水素透過膜４００Ｂの表面付近を拡大して示す概略断面図である。
【図８】第２実施例における第３の水素透過膜４００Ｃの表面付近を拡大して示す概略断面図である。
【図９】第２実施例における第４の水素透過膜４００Ｄの表面付近を拡大して示す概略断面図である。
【図１０】第２実施例における第５の水素透過膜４００Ｅの表面付近を拡大して示す概略断面図である。
【図１１】第２実施例における第６の水素透過膜４００Ｆの表面付近を拡大して示す概略断面図である。
【図１２】第３実施例における水素透過膜４００Ｇの表面付近を拡大して示す概略断面図である。
【符号の説明】
１００…燃料電池
２００…燃料ガス供給部
２１２…原料タンク
２１４…水タンク
２２２，２２４…蒸発器
２３０…改質部
２４０…水素分離部
２５０…燃焼部
２６０…凝縮器
３００…酸化ガス供給部
３１０…ブロワ
４００，４００Ａ〜Ｇ…水素透過膜
４０１…ベース層（透過層）
４１０Ａ〜４１０Ｇ…触媒層
４１１，４１１Ｅ…第１の被覆層（触媒層）
４１２Ａ〜４１２Ｆ…接触面積増大層（触媒層）
４１２Ｇ…反応速度増大層（触媒層）
４２１…第２の被覆層（触媒層）
４８０…供給室
４９０…抽出室
ＳＰ…支持体
【図１】
0003801061.tif 000002
【図２】
0003801061.tif 000003
【図３】
0003801061.tif 000004
【図４】
0003801061.tif 000005
【図５】
0003801061.tif 000006
【図６】
0003801061.tif 000007
【図７】
0003801061.tif 000008
【図８】
0003801061.tif 000009
【図９】
0003801061.tif 000010
【図１０】
0003801061.tif 000011
【図１１】
0003801061.tif 000012
【図１２】
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