(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ水溶液現像型の光重合性組成物を基板に塗布又はラミネートした後、活性光線により該組成物を硬化させて得られる硬化膜を基板から剥離する際に用いられる剥離液であって、その組成が、（ａ）水、（ｂ）水溶性アルカノールアミン、（ｃ）第４級アンモニウムハイドロキサイド、（ｄ）トリアゾール骨格に直接アミノ基又はアルキルアミノ基を有するトリアゾール類あるいは５−メチルテトラゾールを含有してなることを特徴とする光重合性組成物の硬化膜用剥離液。
【請求項２】
（ａ）水、（ｂ）水溶性アルカノールアミン、（ｃ）第４級アンモニウムハイドロキサイド、（ｄ）トリアゾール骨格に直接アミノ基又はアルキルアミノ基を有するトリアゾール類あるいは５−メチルテトラゾールのそれぞれの配合量が、８５〜９４重量部、１〜１０重量部、０．１〜５重量部、０．０５〜２重量部であることを特徴とする請求項１記載の光重合性組成物の硬化膜用剥離液。
【請求項３】
更に（ａ）水、（ｂ）水溶性アルカノールアミン、（ｃ）第４級アンモニウムハイドロキサイド、（ｄ）トリアゾール骨格に直接アミノ基又はアルキルアミノ基を有するトリアゾール類あるいは５−メチルテトラゾールの合計量１００重量部に対して（ｅ）水溶性有機溶剤を０．０１〜０．５重量部配合することを特徴とする請求項２記載の光重合性組成物の硬化膜用剥離液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光照射により基板上に形成された光重合性組成物の硬化膜を、基板から剥離するための剥離液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷配線板は一般的には、銅張基板上にアルカリ水溶液可溶性のアクリル系樹脂、エチレン性不飽和単量体及び光重合開始剤からなる光重合性組成物を塗布又はラミネートした後、パターンマスクを介して露光を行い該組成物を画像的に硬化させ、未硬化部分を炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液で現像除去し、通常は更にめっき処理を行い、必要に応じて塩化第二鉄水溶液等によりエッチング処理工程を経て、不要となった硬化膜を剥離液で除去して製造される。
【０００３】
かかる剥離液の基本的物性としては、銅張基板のような金属基板の腐食を起さないことが求められており、本出願人も先に特開２００１−５２０１号公報で、特定の水溶性アミン（ａ）、特定の２種類の水酸化アンモニウム（ｂ）および（ｃ）とベンゾトリアゾール類（ｄ）からなるフォトレジスト剥離液を開示した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フォトレジストを用いる印刷配線基板の分野等では近年高密度化、ファインパターン化が要求されており、特にネガ型レジストにおいては現像時の膨潤を抑えるべく露光エネルギー量を多くしてレジストパターンを強固に硬化させる傾向にあり、自ずと硬化膜の剥離条件を厳しく（例えば剥離処理時間を長く）せざるを得ない。その結果、めっきした部分や基板が腐食したり、腐食に至らなくても基板やめっき部の変色が起こる恐れがあるので、剥離条件を厳しくしてもめっき部や基板が変色を起さない剥離液が求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、アルカリ水溶液現像型の光重合性組成物を基板に塗布又はラミネートした後、活性光線により該組成物を硬化させて得られる硬化膜を基板から剥離する際に用いられる剥離液であって、その組成が、（ａ）水、（ｂ）水溶性アルカノールアミン、（ｃ）第４級アンモニウムハイドロキサイド、（ｄ）トリアゾール骨格に直接アミノ基又はアルキルアミノ基を有するトリアゾール類あるいは５−メチルテトラゾールを含有してなる光重合性組成物の硬化膜用剥離液がその要求を満足することを見出し本発明を完成した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化膜用剥離液は上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を含有してなり、かかる（ｂ）水溶性アルカノールアミンとして、具体的にはモノメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１，１，２，２−テトラメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が例示され、モノエタノールアミンが水溶液の着色が少ない点で好ましい。
【０００７】
（ｃ）第４級アンモニウムハイドロキサイドとして具体的には、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロキサイド等が例示され、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドが安価な点で好ましい。
【０００８】
（ｄ）トリアゾール骨格に直接アミノ基又はアルキルアミノ基を有するトリアゾール類とは具体的には、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−ジメチルアミノ−１，２，４−トリアゾール、４−ジメチルアミノー１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。また、テトラゾール類としては、５−メチルテトラゾールが挙げられる。この中でも３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが安価な点で好ましい。
【０００９】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の配合量として、（ａ）は８５〜９４重量部が好ましく、更には８６〜９３重量部、特には８９〜９３重量部が好ましく、（ｂ）は１〜１０重量部が好ましく、更には２〜８重量部、特には３〜７重量部が好ましく、（ｃ）は０．１〜５重量部が好ましく、更には０．３〜４重量部、特には０．５〜３重量部が好ましく、（ｄ）は０．０５〜２重量部が好ましく、更には０．１〜１．５重量部、特には０．２〜１．０重量部が好ましい。
【００１０】
上記において、（ａ）が８５重量部未満では、硬化膜用剥離液がめっき部や金属に作用してエッチング不良を起こすことがあり、また硬化膜用剥離液のコストも高くなり、９４重量部を越えると硬化膜用剥離液中のアミン化合物の含有量が少なくなるため剥離性が低下する傾向にある。
（ｂ）が１重量部未満では、めっき部の変色が起ることがあり、１０重量部を越えると強固な硬化膜を剥離する時に硬化膜残渣が発生することがある。
（ｃ）が０．１重量部未満では、強固な硬化膜を剥離する時に硬化膜残渣が発生することがあり、５重量部を越えると前述のエッチング不良や硬化膜用剥離液のコストが高くなるということがある。
（ｄ）が０．０５重量部未満では基板の変色防止の効果が十分に発揮できないことがあり、２重量部を越えると、水洗後も剥離基板に（ｄ）成分が残存することがあり好ましくない。
【００１１】
更に又、本発明の硬化膜用剥離液には、剥離処理時の剥離片の分散性の向上のために（ａ）水、（ｂ）水溶性アルカノールアミン、（ｃ）第４級アンモニウムハイドロキサイド、（ｄ）トリアゾール骨格に直接アミノ基又はアルキルアミノ基を有するトリアゾール類あるいは５−メチルテトラゾールの合計量１００重量部に対して（ｅ）水溶性有機溶剤を０．０１〜０．５重量部、更には０．０５〜０．３重量部含有させることも有利である。かかる配合量が０．０１重量部未満では併用の効果が発揮されにくく、０．５重量部を越えると剥離性が低下する傾向があり好ましくない。
【００１２】
（ｅ）水溶性有機溶剤としては、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルが単独でもしくは混合されて使用される。上記のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。これらの中でも、水への溶解性の点でプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００１３】
かくして上記の（ａ）〜（ｄ）あるいは（ａ）〜（ｅ）を配合することにより、本発明の硬化膜用剥離液が得られるのである。
次に本発明の硬化膜用剥離液を用いた光重合性組成物の剥離方法について説明する。
本発明の硬化膜用剥離液を用いて基板上の光重合性組成物の硬化膜を剥離するには、硬化膜用剥離液に基板を浸漬してエアーバブリング、撹拌羽、超音波振動等の撹拌によって硬化膜用剥離液を振動する浸漬方法、硬化膜用剥離液を基板上に流下させる方法、硬化膜用剥離液を基板表面上にスプレーする方法等が挙げられるが、スプレー方法が特に実用的である。
【００１４】
剥離時の液温は３０〜８０℃が好ましく、更には４０〜６０℃が有利であり、３０℃未満では充分な剥離が行われないので好ましくなく、一方８０℃を越える場合は（ｂ）成分の蒸発が起こることがあり好ましくない。剥離時間としては上記の剥離方法の種類によっても異なるが、スプレー方法の場合、スプレー圧０．１〜０．５ＭＰａで実施される。
剥離時間は、通常３０〜１２０秒程度であり、露光部分が完全に剥離する時間（ブレークポイント）の２倍程度の時間が採用される。
【００１５】
上記のように硬化膜用剥離液を用いて硬化膜を剥離するのであるが、かかる工程を含めて、フォトレジストフイルムを用いる印刷配線板の一連の製造工程を以下具体的に順次説明する。
使用され得るフォトレジストフイルムは、支持体フイルム、光重合性組成物及び保護フイルムを順次積層したものである。
支持体フイルムは、光重合性組成物の層を形成する際の耐熱性及び耐溶剤性を有するもので、例えばポリエステルフイルム、ポリイミドフイルム、アルミニウム箔などが挙げられ、その膜厚は通常３〜５０μｍ程度である。
【００１６】
光重合性組成物はアルカリ水溶液現像型の組成物であれば特に制限はなくアルカリ水可溶性のアクリル系樹脂、エチレン性不飽和単量体及び光重合開始剤、必要に応じてその他の添加剤を含んでなるものである。
アルカリ水可溶性のアクリル系樹脂としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等のアクリル系単量体の単独重合体あるいは共重合体、必要に応じてスチレン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等の単量体を更に共重合したものが挙げられる。
【００１７】
エチレン性不飽和単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロキシプロピロキシフェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００１８】
エチレン性不飽和単量体と、該アクリル系樹脂との配合割合（重量比）は１０／９０〜７０／３０に調整され、更には３０／７０〜５０／５０である。かかる配合割合が１０／９０未満では、硬化が不充分で満足しうる解像力が得られなくなり、一方７０／３０を越える場合には、フォトレジストフイルムをロール状の製品として取り扱う時にエッジフュージョン現象が現れる傾向がある。
【００１９】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、Ｎ−アリール−α−アミノ酸類、ロフィン二量体類、チオキサントン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルケタール類などが挙げられ、これらは単独でまたは混合して用いられる。該光重合開始剤は、通常光重合性組成物の全固形分中に０.０１〜３０重量％含有するように配合される。
【００２０】
なお、光重合性組成物には、必要により、例えば光発色剤、重合助剤、染料、密着性付与剤、熱重合防止剤、可塑剤などの各種添加剤を適宜添加することができる。
前記光重合性組成物の層の厚さは５〜３００μｍが好ましく、更には１０〜５０μｍである。
該厚みが５μｍ未満では塗工、乾燥する際に膜厚が不均一になったり、ピンホールが生じやすくなり、一方３００μｍを越えると、露光感度が低下し現像速度が遅くなるため好ましくない。
【００２１】
保護フイルムは、フォトレジストフイルムをロール状にして用いる場合に、粘着性を有する光重合性組成物の層が支持体フイルムに転着したり、光重合性組成物の層にゴミなどが付着するのを防止する目的で、光重合性組成物の層に積層して用いられる。かかる保護フイルムとしては、例えばポリエステルフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、テトラフルオロエチレン樹脂フイルムなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、該保護フイルムの厚さについては特に限定はないが、通常は１０〜５０μｍである。
【００２２】
かかるフォトレジストフイルムを基板にラミネートし、ついで露光、現像を行う。
フォトレジストフイルムのラミネート方法としては、まず保護フイルムを剥離後ホットロールラミネーターを用いて光重合性組成物の層を基板へラミネートする。使用されるホットロールラミネーターは、一般的に、上下一対の加熱ロールが、上段加熱ロールの両端に１個ずつ設けたエアーシリンダーにより加圧されるようになっており、加熱ロールを所定の速度で回転させることにより、基板の両面に光重合性組成物の層を積層することができる。ラミネートの圧力はエアシリンダーのエア圧力により調整される。
【００２３】
かかるラミネート条件としては、圧力０．０３〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜１ＭＰａ、ラミネート速度０．１〜１０ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５ｍ／ｍｉｎ、ロール温度は７０〜２５０℃が適当である。
基板としては、例えば銅張基板、鉄板、アルミニウム板、ステンレス鋼板などをはじめ、電気絶縁性を有する無機または有機基板の表面に銅箔やアルミニウム箔などを積層したものなどが挙げられ、特に銅張基板を用いた場合に本発明の基板の変色防止効果が顕著に発揮される。
かかる方法によりラミネートが終了した後、支持体フイルム上にパターンマスクを密着させ、パターンマスクを通して活性光線で露光する。
【００２４】
かかる活性光線としては、紫外線、電子線、Ｘ線が挙げられ、その際の光源としては、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。
本発明の最大の特徴は剥離条件を厳しくしても基板やめっき部に変色が起こらないことであるので、例えば露光エネルギー量を多くして強固に硬化させた硬化膜に対しても、効率良く剥離処理を行うことが可能である。強固に硬化した硬化膜としては、ストーファー２１段ステップタブレット(光透過量が段階的に少なくなるように作製されたネガフィルム)の数値が９段以上となるように大きい露光量で硬化させた硬化膜が例示される。勿論通常実施される露光エネルギーであるステップタブレットの数値が７、８段程度の露光量で硬化した場合のレジスト膜についても本発明の剥離液は有用である。
【００２５】
露光された基板上のフォトレジストフイルムに現像液を噴霧または浸漬して光重合組成物の層を現像することにより画像が形成される。現像液としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ水溶液が使用される。
【００２６】
現像され基板上に存在する光重合性組成物の硬化膜をめっき用として用いる場合には、まず必要な前処理を行った後、基板の凹部に硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっきなどのめっきを行い、続いてそのめっき部を保護するために錫めっき、はんだめっきを施す。
その後本発明の硬化膜用剥離液を用いて上述したような方法により光重合性組成物の硬化膜を除去する。
更に露呈した基板の金属部分を、アルカリ性アンモニアなどの溶液でエッチング除去して印刷配線板が製造される。
【００２７】
現像され基板上に存在する光重合性組成物の硬化膜をエッチング用として用いる場合には、塩化第二鉄、塩化第二銅、過酸化水素−硫酸、アルカリ性アンモニアなどのエッチング液で露呈した基板上の金属部を除去してから、本発明の硬化膜用剥離液を用いて光重合性組成物の硬化膜を除去して印刷配線基板が製造される。
以上フォトレジストの中でネガ型レジストを用いる印刷配線基板の場合について述べたが、ポジ型レジストやその他ＩＣやＬＳＩなどの半導体の素子の製造等の硬化膜用剥離液にも本発明の硬化膜用剥離液は適用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実例を挙げて詳述する。「％」、「部」は重量基準である。
実施例１
（フォトレジストフイルムの製造）
次の組成を有するアルカリ現像可能な光重合性組成物溶液を調製した。
0003770837.tif 000002
【００２９】
厚み２３μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム上に乾燥後の厚みが４０μｍとなるように該溶液を塗工し、室温で９０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ２分間乾燥した。次いで得られた光重合性組成物の層の上に２５μｍのポリエチレンフイルムを重ね合わせてフォトレジストフイルムを得た。
【００３０】
（硬化膜用剥離液の調製）
（ａ）水                                                ９１．５部
（ｂ１）モノエタノールアミン                              ６．５部
（ｃ１）テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド          １．５部
（ｄ１）３−アミノ−１，２，４−トリアゾール              ０．５部
（ｅ）プロピレングリコールモノメチルエーテル              ０．２部
を混合して硬化膜用剥離液を調製した。
【００３１】
（印刷配線板の製造）
かかるフォトレジストフイルムからポリエチレンフイルムを剥離し、光重合性組成物の層を銅張基板にホットロールラミネータ〔大成ラミネーター（株）製「ＶＡII−７００」〕により１００℃でラミネートした。この時の処理条件は内径が４０ｍｍのエアシリンダーを用い加圧し、エアシリンダーにかけたエア圧力は０．３ＭＰａとし、ラミネート速度は２．０ｍ／ｍｉｎとした。また、ここで用いた銅張基板は厚さ１．６ｍｍでありガラス繊維エポキシ基材の両面に３５μｍの銅箔を張り合わせた巾２００ｍｍ、長さ２５０ｍｍの基板である。
【００３２】
ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍのパターンマスクを用いて２ｋｗ超高圧水銀灯(平行光源)でストーファー２１段ステップタブレットの数値が９となる露光量で露光を行った。露光後１５分経過してからポリエステルフイルムを剥離し、基板に３０℃の炭酸ナトリウム１％水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａで６０秒間噴霧し、未露光部分を溶解除去して硬化膜を得た。
【００３３】
得られた硬化膜に硫酸銅めっき液にて、めっき厚２５μｍとなるように銅めっきを行った後、ホウフッ化はんだめっき液にて５μｍのはんだめっきを施した。処理をした基板に前記硬化膜用剥離液を５０℃、スプレー圧０．２ＭＰａの条件下で９０秒噴霧して硬化膜の剥離操作をその時の剥離液の性能評価するために下記の▲１▼〜▲３▼の評価を実施した。
【００３４】
▲１▼硬化膜残渣
○：残渣が全く認められなかった
△：一部残渣が認められた
×：残渣が多数認められた
【００３５】
▲２▼めっき部の変色
○：変色が認められなかった
△：一部変色が認められた
×：全体に変色が認められた
【００３６】
▲３▼基板の変色
○：変色が認められなかった
△：一部変色が認められた
×：全体に変色が認められた
【００３７】
実施例２〜９、比較例１〜４
表１に示す組成の硬化膜用剥離液を調製し、実施例１と同様に硬化膜用剥離液の性能の評価を行った。表２に結果を示す。尚、比較例４においては表１中の（ａ）〜（ｃ）に加えてトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロキサイド０．５５部及びベンゾトリアゾール０．０５部を併用した。
0003770837.tif 000003
上記の各成分の単位は部である。また各配合物の記号は以下の通りである。
（ａ）  水
（ｂ１）モノエタノールアミン
（ｂ２）Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
（ｃ１）テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド
（ｃ２）トリメチル（２ーヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロキサイド
（ｄ１）３−アミノ−１，２，４−トリアゾール
（ｄ２）４−アミノ−１，２，４−トリアゾール
（ｄ３）５−メチルテトラゾール
（ｅ）プロピレングリコールモノメチルエーテル
【００３８】
0003770837.tif 000004
【００３９】
【発明の効果】
本発明の硬化膜用剥離液は、アルカリ水溶液現像型の光重合性組成物を基板に塗布又はラミネートした後、活性光線により該組成物を硬化させて得られる硬化膜を基板から剥離する際に用いられる剥離液であって、その組成が（ａ）水、（ｂ）水溶性アルカノールアミン、（ｃ）第４級アンモニウムハイドロキサイド、（ｄ）トリアゾール骨格に直接アミノ基又はアルキルアミノ基を有するトリアゾール類あるいは５−メチルテトラゾールを含有してなるので、高露光量で強固に硬化させたレジスト膜を剥離する場合等に剥離条件を厳しくしてもめっき部や基板の変色が抑制され、印刷配線基板の製造に有効に利用される。