(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
特徴的構造要素として、
ａ）一般式Ｉ
0003827732.tif 000010
［式中、Ｒ1及びＲ2は相互に無関係に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルを表わす］のビニルカルボン酸アミド単位及び
ｂ）
ｉ）
0003827732.tif 000011
［式中、Ｒ5及びＲ6は相互に無関係に、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキルから選択されているか又は一緒になってベンズ縮合環を表わす］及び
ｉｉ）
0003827732.tif 000012
［式中、Ｘは無機又は有機酸の基を表わし、Ｒ7はＨ、アルキル又はアラルキルを表わす］から選択された複素環式単位
を有する水溶性コポリマーの、毛髪化粧品の成分としての使用。
【請求項２】
コポリマーは、１０3〜１０8ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
コポリマーは、
ａ）式ＩのＮ−ビニルカルボン酸アミド単位０．１〜９９．９モル％、
ｂ）式ＩＩＩ及び／又はＩＶの複素環式単位０．１〜９９．９モル％、
ｃ）ａ）及びｂ）とは異なるモノエチレン性不飽和モノマー単位０〜９９．８モル％及び
ｄ）エチレン性不飽和二重結合少なくとも２個を有するモノマー単位０〜５モル％
を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
モノマー単位ｃ）は、ビニルアルコール、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル尿素、Ｃ1〜Ｃ6−ビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸及び−ジカルボン酸並びにそれらのエステル、アミド、無水物及びニトリル、オレフィン、ビニル芳香族化合物、ビニルアミン、ビニルアンモニウムハロゲニド及び重合可能な二重結合を有するスルホン酸基含有モノマーから選択されたモノマーから誘導されていることを特徴とする、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
ヘアセット剤、ヘアケア剤、ローション、エマルジョン、リンス、ジェル、フォーム、ヘアダイ及びパーマネントウェイブ用の前−及び後トリートメント剤、ケア特性を有するヘアスタイリング剤又はシャンプー中での請求項１から４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
シャンプー用のコンディショナーとしての請求項５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、化粧品の成分としての水溶性コポリマーの使用並びにこれらのコポリマーを含有する化粧品に関する。
ポリマーは、化粧品及び医薬中で多様な用途を有する。ポリマーは、例えば石鹸、クリーム及びローション中で、通常は処方助剤として、例えば増粘剤、気泡安定剤又は吸水剤として、又はその他の内容物質の刺激作用を緩和するため又は作用物質の皮膚適用をよくするために使用される。これに対して、毛髪化粧品におけるポリマーの課題は、毛髪の特性に影響を与えることである。即ち、コンディショナーは、乾燥−及び湿潤櫛通り性、手触り、艶及び外見を改善するため、並びに毛髪に静電気防止特性を付与するために使用される。更に、これらポリマーは、毛髪上に疎水性被膜を形成することによって、強化作用を発揮することができる。
毛髪の構造によるマイナスの表面に対するより大きな親和性を有する、極性の、屡々カチオン官能性を有する水溶性ポリマーを使用するのが有利である。種々の毛髪処理ポリマーの構造及び作用方法は、“コスメティックス＆トイレットリーズ”（Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ＆Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ）第１０３巻、２３頁（１９８８年）に記載されている。市販のコンディショナーポリマーは、例えばカチオン性ヒドロキシエチルセルロース、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドをベースとするカチオン性ポリマー又はシリコーンである。
米国特許第４７１３２３６号明細書には、ビニルアミン単位を含有するポリマーをベースとするヘアコンディショナーが記載されている。これには、特にポリビニルアミン並びにその塩、α−置換ポリビニルアミン、例えばポリ−（α−アミノ−アクリル酸）、又はビニルアミンの他にコモノマー、例えばビニルアルコール、アクリル酸、アクリルアミド、無水マレイン酸、ビニルスルホネート及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸を共重合して含有するコポリマーが挙げられる。ヘアーコンディショナーの作用成分としての反復ビニルアミン−及びビニルカルボン酸アミド単位を有するコポリマーを使用する可能性については、この文書では検討されていない。
ＷＯ−Ａ９６／０３９６９号明細書には、Ｎ−ビニルホルムアミド−ホモポリマー又はＮ−ビニルホルムアミド−単位及び、スチレン、アクリル−及びメタクリル酸のアルキルエステル、式ＣＨ2=ＣＨ−ＯＣＯアルキルのビニルエステル、Ｎ−アルキル−置換アクリル−及びメタクリルアミド、フマル−、イタコン−及びマレイン酸のエステル、ビニルエーテル、ヒドロキシ−官能性化アクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド、非−アルキル−置換アクリルアミド及び環状アミドから選択された、もう１つのビニルモノマーから成るコポリマーを含有するヘアケア製品が記載されている。環状アミドの具体例としては、ビニルピロリドンが挙げられる。ビニルモノマーのその他の例は、第二、第三及び第四アミン、例えばジメチル−ジアリルアンモニウムクロリド、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート及びその四級化された誘導体である。
特許（ＪＰ）第０６１２２７２５号明細書には、粉末状Ｎ−ビニルホルムアミドホモポリマー及び−コポリマーが記載されている。これらのポリマーは、例えばトナー、クロマトグラフィー材料、免疫診断用の担体及び染料及び化粧品用の填料の成分として使用されている。これらのポリマーのコンディショナー剤、特にシャンプー用のコンディショナー剤としての適性は記載されていない。
Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解オリゴマーが米国特許（ＵＳ）第５３７３０７６号明細書から公知である。このポリマー用に想定される使用分野としては、特に接着剤、結合剤、水処理剤、製紙、石油−及び鉱物抽出、医薬及びボディーケアが挙げられる。
欧州特許（ＥＰ）第５１０２４６号明細書並びに特許（ＪＰ）第３２２３３０４号明細書から、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの架橋された、主としてアニオン性のホモ−及びコポリマーが公知であり、これらは吸水剤及び増粘剤として例えば化粧品分野で使用される。
その他のモノマーとしてＮ−ビニルカルボン酸アミドを含有してもよい、アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸から成るコポリマーは、西ドイツ特許（ＤＥ）第３４２７２２０号明細書によれば、化粧品又は製薬学的製剤中で増粘剤として使用される。
欧州特許（ＥＰ）第４５２７５８号明細書には、種々の界面活性剤の他にその他の成分として水溶性ポリマー、例えばポリビニルホルムアミドを含有する、皮膚の化粧及び医薬目的用の炭化水素高含有ジェルが記載されている。
モノアルデヒド−変性ビニルアミンポリマーを含有するボディーケアクリームが、米国特許（ＵＳ）第５２７０３７９号明細書から公知である。
例えばセットローションとして使用され、式
0003827732.tif 000002
［式中、Ｒa及びＲbはＨ又はＣ1〜Ｃ5−アルキルを表わす］のＮ−ビニルアミドモノマー及びビニルエーテル、ビニルラクタム、ハロゲン化ビニル、一塩基性飽和カルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、−アミド及び−ニトリル及びマレイン酸のエステル、無水物及びイミドから選択されたコモノマーから構成されているコポリマーが、西ドイツ特許（ＤＥ）第１４９５６９２号明細書から公知である。
英国特許（ＧＢ）第１０８２０１６号明細書には、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドのホモポリマー又はこの化合物とビニルエステル、ビニルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル、−アミド及び−ニトリル、マレイン−及びフマル酸から誘導されたビニル化合物、スチレン、ブタジエン及びハロゲン化ビニルとのコポリマー及びそれらをシャンプー、セットローション及びヘアースプレー製品中に使用することが記載されている。
本発明の課題は、化粧品組成物中で改善された作用を有する新規ポリマーを提供することであった。
この課題は、本発明によれば、特徴的構造要素として、
ａ）一般式Ｉ
0003827732.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2は相互に無関係に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルを表わす］のビニルカルボン酸アミド単位及び
ｂ）一般式ＩＩ
0003827732.tif 000004
［式中、Ａは化学結合又はアルキレン基を表わし、基Ｒ3は相互に無関係に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルを表わすか又はそれに結合している窒素原子と一緒になって、場合により１個以上の置換基を有する、５員〜７員の、場合によりＯ、Ｎ及びＳから選択された１個又は２個のその他のヘテロ原子を含有する、複素環式、芳香族又は非芳香族環を形成し、その際、複素環はもう１つの５員又は６員の、芳香族又は非芳香族環と縮合していてよく、Ｒ4はＨ、アルキル又はアラルキルを表わす］の単位を有する水溶性コポリマー並びに相応する酸付加塩を、化粧品の成分として使用することにより解決される。
本発明により使用されるコポリマーは、約１０3〜１０8ｇ／モル、有利には約１０4〜１０7ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するものが有利である。
他に記載のない限り、本発明の具体的記載で下記の定義が適用される：
本発明により使用されるアルキル基には、炭素原子１〜１２個を有する、直鎖状又は分枝鎖の、飽和炭素鎖が含まれる。例えば下記の基が挙げられる：Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、２−又は３−メチル−ペンチル；及び長鎖の基、例えば非分枝ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル及び１個以上分枝したその類似物。
本発明により使用可能なアルキレン基には、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン及びヘキシレン並びに分枝Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン基、例えば１，１−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、１，１−ジメチルブチレン、１，２−ジメチルペンチレン及び１，３−ジメチルヘキシレンが含まれる。しかし炭素原子１〜６個を有する直鎖状アルキレン基が有利である。
本発明により使用可能なシクロアルキル基には、特にＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、−プロピル、−ブチル、−ペンチル、−ヘキシル等が含まれる。
本発明により好適なアラルキル基には、フェニル−及びナフチル−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基が含まれ、その際、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルは前記したものを表わす。有利なアラルキル基は、フェニル−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基である。
本発明により好適なアリール基は、例えばフェニル及びナフチルである。
５員〜７員のＮ−複素環式基の例としては、下記のものが挙げられる：５員の基、例えばピロリル、ピロリニル、ピロリジニル；１，２−及び１，３−オキサゾリル、１，２−及び１，３−チアゾリル；１，２−及び１，３−オキサゾリニル；１，２−及び１，３−チアゾリニル；１，２−及び１，３−オキサゾリジニル；１，２−及び１，３−チアゾリジニル；ピラゾリル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル；イミダゾリル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル；１，２，４−トリアゾリル、１，３，４−トリアゾリル。６員の基、例えばピリジル及びピペリジル；ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル；ピペラジニル；１，２−、１，３−及び１，４−オキサジニル、モルホリニル、１，２−、１，３−及び１，４−チアジニル；１，２，３−、１，２，４−及び１，３，４−トリアジニル、１，２，３−、１，２，４−及び１，３，４−オキサジアジニル、１，２，３−、１，２，４−及び１，３，４−チリアジアジニル。７員の基、例えばアゼピニル、１，２−、１，３−及び１，４−ジアゼピニル、１，２−、１，３−及び１，４−オキサアゼピニル、１，２−、１，３−及び１，４−チアゼピニル。
縮合された複素環式基の例は、インドリル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズチアゾリル；キノリニル、イソキノリニル、１，２−ジヒドロキノリニル；フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル；ベンゾジアゼピニル、ベンゾオキサアゼピニル及びベンゾチアゼピニルである。
本発明による複素環式基は、場合により１個以上の、例えば１、２又は３個の、特には１個又は２個の置換基により置換されていてよい。好適な置換基は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ＯＨ、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＳＨ、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、ＮＨ2、ＮＨ−アルキル、ＮＨ−アリール、Ｎ（アルキル）2、場合によりプロトン化された形で、Ｎ（アルキル）3+Ｚ-（式中、Ｚは無機又は有機酸の基を表わす）、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯ−アルキル、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨ−アルキル、ＣＯＮ（アルキル）2、ＣＮ及びＳＯ3Ｈから選択したものである。その際、アルキル、シクロアルキル、アリール及びアラルキルは前記したものを表わす。
有利なコポリマーは、特徴的な構造要素として、式中のＲ1及びＲ2が相互に無関係にＨ又はアルキルを表わす、式Ｉのビニルカルボン酸アミド単位を含有する。Ｒ1がＨを表わし、Ｒ2がＣ1〜Ｃ6−アルキルを表わすものが特に有利である。
式ＩＩの有利な単位として、本発明によるコポリマーは、式中のＡが化学結合又はＣ1〜Ｃ6−アルキル基、特に化学結合を表わし；Ｒ4がＨ又はＣ1〜Ｃ6−アルキル、特にＨを表わし；基Ｒ3が、結合している窒素原子と一緒になって、前記定義による５員〜７員の複素環式の、場合により１個以上の置換基を有する環を表わすモノマーを含有する。
有利な複素環式基は、場合によりＯ、Ｎ及びＳから選択したヘテロ原子もう１個、有利にはＮを含有する５員又は６員の、芳香族又は非芳香族環である。
複素環式基が置換されている場合には、１個又は２個の、有利にはもう１個の置換基を有する。有利な置換基は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、−Ｏ−フェニル、−ＳＨ、−Ｓ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、−Ｓ−フェニル、−ＮＨ2、−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、−ＮＨ−フェニル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）3+Ｚ-、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2、−ＣＮ及び−ＳＯ3Ｈである。
有利な反対イオンＺ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｈ2ＰＯ4-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、ＨＣＯＯ-、フェニル−ＳＯ3-である。複素環が四級化された窒素ヘテロ原子を有する場合には、反対イオンＸ-は、Ｚ-に記載したものを表わす。
有利な縮合された複素環は、ベンズ縮合複素環式環である。
式Ｉのモノマーの有利な例は、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−イソプロピルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ｓ−ブチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ｔ−ブチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ペンチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド及びＮ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミドである。
式ＩＩのモノマーの有利な例は、場合により１個以上の置換基を有するＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリダジン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルインダゾール及びＮ−ビニルベンズイミダゾールである。
その際、複素環官能基は遊離塩基の形で存在するか又は鉱酸又は有機酸で中和されて存在するか又は四級化されて存在し、その際、四級化は、有利には硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル又は塩化ベンジルを用いて行われる。
特に有利な複素環式モノマーは、下記式ＩＩＩ及びＩＶ：
0003827732.tif 000005
［式中、Ｒ5及びＲ6は相互に無関係に、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキルから選択されているか又は一緒になってベンズ縮合環を表わす］；
0003827732.tif 000006
［式中、Ｘは無機又は有機酸の基を表わし、Ｒ7はＨ、アルキル又はアラルキルを表わす］のイミダゾール−及びイミダゾリウム−モノマー並びに相応するイミダゾリン誘導体から選択される。
特に有利な式ＩＩＩのモノマーは、式中のＲ5及びＲ6が相互に無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、特にＨを表わす化合物である。特に有利な式ＩＶのモノマーは、式中のＲ7が、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基を表わし、ＸがＣｌ又はＢｒを表わす化合物である。
イミダゾール−及びイミダゾリン−モノマーの例は、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−Ｎ’−メチル−イミダゾリウムクロリド、Ｎ−ビニル−Ｎ’−エチル−イミダゾリウムクロリド、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン並びにＮ−ビニル−２−エチルイミダゾリンである。
更に、
ａ）式ＩのＮ−ビニルカルボン酸アミド−単位０．１〜９９．９、有利には１〜９９、特に５〜９５モル％、
ｂ）式ＩＩの単位０．１〜９９．９、有利には１〜９９、特に５〜９５モル％、
ｃ）ａ）及びｂ）とは異なるモノエチレン性不飽和モノマー単位０〜９９．８、有利には０〜９８、特に０〜９０モル％及び
ｄ）エチレン性不飽和二重結合少なくとも２個を有するモノマー単位０〜５、有利には０〜４、特に０〜３モル％を含有するコポリマーが有利である。
モノマーｃ）の例は、ビニルアミン及びその塩、例えばビニルアンモニウムハロゲニド、ビニルアルコール、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル尿素、Ｃ1〜Ｃ6−ビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸及び−ジカルボン酸並びにそれらのエステル、アミド、無水物及びニトリル、オレフィン並びにビニル芳香族化合物である。
好適な付加的なエチレン性不飽和モノマーｃ）は、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸及びビニル酢酸並びにそれらのアルカリ−及びアルカリ土類金属塩、エステル、アミド及びニトリル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート及びブチルアクリレート又はエチレン性不飽和カルボン酸のグリコール−又はポリグリコールエステルであり、その際、各々グリコール及びポリグリコールのＯＨ基１個だけがエステル化されており、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート又は分子量１５００〜１００００のポリアルキレングリコールのアクリル酸−及びメタクリル酸モノエステルである。エチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルコールとのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート及びジエチルアミノブチルアクリレートも好適である。その際、塩基性アクリレートは、遊離塩基、鉱酸、例えば塩酸、硫酸及び硝酸との塩、有機酸、例えば蟻酸又はベンゼンスルホン酸の塩の形で又は四級化された形で存在する。
好適な四級化剤は、例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル、塩化エチル又は塩化ベンジルである。
更にモノマーｃ）として、不飽和アミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド並びにＣ原子１〜６個のアルキル基を有するＮ−アルキルモノ−及び−ジアミド、例えばＮ−メチル−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド及びｔ−ブチルアクリルアミド並びに塩基性（メタ−）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。
モノマーｃ）として、Ｃ1〜Ｃ6−ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルペンチルエーテル及びビニルヘキシルエーテルを使用することもできる。
更に、モノマーｃ）として、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル尿素及び置換されたＮ−ビニル尿素、例えばＮ−ビニル−Ｎ’−メチル尿素及びＮ−ビニル−Ｎ’−ジメチル尿素が挙げられる。
モノマーｃ）として、スルホ基を有するモノエチレン性不飽和化合物、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸又はアクリル酸−３−スルホプロピルエステル、メタクリル酸−３−スルホプロピルエステル及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を使用することもできる。酸基を有する化合物は、遊離酸、アンモニウム−、アルカリ金属−及びアルカリ土類金属塩の形で存在することができる。
コポリマーを更に変性することは、エチレン性不飽和の、非共役二重結合少なくとも２個を有するモノマーの単位ｄ）０〜５モル％を共重合することによって、行うことができる。このようなコモノマーは、通常、共重合反応で架橋剤として使用される。共重合の間にこのコモノマーを一緒に使用することによって、コモノマーの分子量が高められる。好適なこのような化合物は、例えばメチレンビスアクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸と多価アルコールとのエステル、例えばグリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、グリコールジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート並びに少なくとも２回アクリル酸又はメタクリル酸でエステル化されたポリオール、例えばペンタエリスリット及びグルコースである。好適な架橋剤は、更にジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、ペンタエリスリットトリアリルエーテル、ペンタアリルスクロース、ジビニル尿素及びジビニルエチレン尿素である。
本発明により使用されるコポリマーは、文献から公知の方法により、式Ｉのモノマー（モノマーａ）及び式ＩＩのモノマー（モノマーｂ）を、場合により前記のその他のモノマーｃ）及び／又はｄ）の存在下に、ラジカル開始して共重合させ、場合により引き続きカルボニル基を加水分解により部分的に脱離させることによって得られる。好適な製法は、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第００７１０５０号、第０２５１１８２号及び第０２１６３８７号明細書に記載されており、本明細書はこれらを参照にする。
重合は、不活性の溶剤又は希釈剤の存在で行うこともできるし、それらなしに行うこともできる。重合は不活性の溶剤又は希釈剤の不存在では不均一なポリマーを生じることが多いので、この重合を不活性の溶剤又は希釈剤の存在下に実施するのが有利である。例えば、開鎖のＮ−ビニルカルボン酸アミドが可溶性であるような不活性溶剤が好適である。溶液重合用には、例えば不活性溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水並びに前記不活性溶剤の混合物が好適である。重合は連続的に実施することも不連続的に実施することもできる。重合は、ラジカル形成開始剤の存在で行うが、これはモノマーに対して０．０１〜２０、有利には０．０５〜１０重量％の量で使用する。場合により重合を、単にエネルギーに富んだ光線、例えば電子線又はＵＶ線の作用によって開始させることもできる。
１０００〜１０００００、有利には５０００〜５００００の低い分子量を有するポリマーを製造するために、重合を有利には調節剤の存在で行う。好適な調節剤は、例えば硫黄を結合した形で含有する有機化合物である。これには、メルカプト化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンが挙げられる。更に、調節剤として、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒド、蟻酸、蟻酸アンモニウム、プロピオン酸、硫酸ヒドラジン及びブテノールが好適である。
重合を調節剤の存在で行う場合には、重合に使用されるモノマーに対して０．０５〜２０重量％を使用する。
モノマーの重合は、通常、不活性気体雰囲気中で空気中酸素の遮断下で行う。重合反応の間、通常、反応成分をよく混合するように注意する。重合熱の確実な搬出が保証されている、より少量の混合物の場合には、反応混合物を重合温度まで加熱し、次いで反応を起こさせることによって、モノマーを不連続的に重合させることができる。その際、この重合温度は４０〜１８０℃の範囲であり、その際、常圧、減圧又は高めた圧力で操作することができる。重合を水中で行う場合には、高い分子量を有するポリマーが得られる。これは、例えば水溶性ポリマーを製造するために水溶液中で、油中水型エマルジョンとしてか又は逆の懸濁重合の方法により実施することができる。
水溶液中における重合の間のモノマーのＮ−ビニルカルボン酸アミドの鹸化を阻止するために、重合を有利には４〜９、特に５〜８のｐＨ範囲で行う。多くの場合に、付加的に更に緩衝剤、例えば第一又は第二燐酸ナトリウムの存在で実施することが推奨される。
前記ポリマーから、場合により基
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をＮ−ビニルカルボン酸単位から部分的に脱離させ、アミン−又はアンモニム基を形成させることによって、モノマーｃ）としてビニルアミン又はその相応するアンモニウム化合物を含有する、本発明により使用可能なコポリマーが得られる。加水分解は有利には水中で酸、塩基又は酵素の作用下で実施されるが、前記加水分解剤なしに行うこともできる。加水分解時の反応条件、即ち、加水分解すべきポリマーに対する酸又は塩基の量並びに反応時間及び反応温度に応じて、種々異なる加水分解度が得られる。この加水分解は０．１〜９９．９モル％、有利には１〜９９モル％及び極めて特に有利には５〜９５モル％のカルボン酸アミド基を加水分解により脱離させるまで行う。
加水分解に好適な酸は、例えば鉱酸、例えばハロゲン化水素酸（気体又は水溶液）、硫酸、硝酸、燐酸（オルト−、メタ−又はポリ燐酸）又は有機酸、例えばＣ1〜Ｃ5−カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸又はプロピオン酸又は脂肪族及び芳香族スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸である。酸を用いる加水分解では、ｐＨ値は０〜５である。ポリマー中の脱離されるべきカルボン酸基当たり、０．０５〜１．５当量、有利には０．４〜１．２当量の酸が必要である。
塩基を用いる加水分解では、周期系の第１及び第２主族の金属の金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウムを使用することができる。しかし、アンモニア又はアンモニアのアルキル誘導体、例えばアルキル−又はアリールアミン、例えばトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン又はアニリンも好適である。塩基を用いる加水分解では、ｐＨ値は８〜１４である。塩基は、固体、液体又は場合により気体の状態で、希釈して又は希釈せずに使用することもできる。アンモニア、水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液を使用するのが有利である。酸性又はアルカリ性ｐＨ範囲における加水分解は、温度２０〜１７０℃、有利には５０〜１２０℃で行う。加水分解は約２〜８時間、有利には３〜５時間後に終了する。
酸又は塩基を水溶液に添加する方法が特に有利であると実証された。加水分解後に一般に中和を行って、加水分解されたポリマー溶液のｐＨ値が２〜８、有利には３〜７になるようにする。この中和は、加水分解の進行が部分的に加水分解されたポリマーによって妨げられるか又は遅らされると考えられる場合に必要である。加水分解は酵素を用いて行うこともできる。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を含有するコポリマーの加水分解では、場合によりポリマーが更に変性されて、共重合されたコモノマーも同様に加水分解されてしまう程になることがある。即ち、例えばビニルエステルの共重合された単位から、ビニルアルコール単位が生じる。加水分解条件に依存して、共重合されたビニルエステルが完全にか又は部分的に鹸化されることがありうる。
酢酸ビニル単位を含有するコポリマーの部分的加水分解では、加水分解されたコポリマーが未変化の酢酸ビニル単位の他にビニルアルコール単位並びにＮ−ビニルカルボン酸アミド−及びビニルアミン単位を含有する。モノエチレン性不飽和カルボン酸無水物、−エステル及びアミドの単位から、加水分解の際に、カルボン酸単位が生じる。共重合された、モノエチレン性不飽和カルボン酸自体は、加水分解時に変化されない。共重合された、モノエチレン性不飽和ニトリルからもカルボン酸アミド−及びカルボン酸単位が形成される可能性がある。共重合されたコモノマーの加水分解度は、分析により簡単に測定することができる。
アミン官能基は、遊離塩基の形で存在してもよいし、鉱酸又は有機酸、例えば蟻酸、酢酸、バレリアン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、アジピン酸、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、乳酸、クエン酸を用いて中和されて、塩の形で存在してもよい。更に非置換アミン基をアルキル化又は四級化することもできる。その際、アルキル化及び四級化は、慣用のアルキル化剤、例えばハロゲン化アルキル、例えば塩化メチル、臭化メチル、沃化メチル、臭化エチル、沃化エチル又は臭化ベンジル又は硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルを用いて行う。その際、この反応は、水性媒体、不活性有機溶剤又は水と溶剤の混合物中で、場合によっては相転移触媒の添加下で、行うことができる。アルキル化及び四級化を水性媒体中で行うのが有利である。
本発明により使用されるコポリマーは、分子量１０００〜１０００００００、有利には１００００〜５００００００を有し、これは、Ｈ．フィケンチャー（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ）［Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ、第１３巻、５８〜６４及び７１〜７４（１９３２）］により１％水溶液でｐＨ７及び２５℃で測定される、約５〜３００又は１０〜２５０のＫ値に相当する。
前記コポリマーは、化粧品中の作用物質として、例えばシャンプーのコンディショナーとして、ヘアケア、ローション、エマルジョン、リンス、ジェル、フォーム及びヘアダイ及びパーマネントウェイブ用の前−及び後トリートメント並びにヘアケア特性を有するセットローション及びヘアスタイリング剤として使用される。更に化粧品処方中及びマウスケア用の化粧品組成物中の増粘剤として使用することができる。
意外にも、本発明によるＮ−ビニルホルムアミドコポリマーが、化粧品処方中で改良された特性を有することが見出された。この特性改善はシャンプー剤で最も著しい。本発明によるコポリマーを、ベース界面活性剤としてナトリウム−又はアンモニウムラウリルエーテルスルフェート及び場合によりその他の補助界面活性剤、例えばアルキルポリグリコシド、コカミドプロピルベタイン、スルホ琥珀酸エステル、ｓ−アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、蛋白脂肪酸縮合物、Ｎ−アシルサルコシン酸塩、タウリド、メチルタウリド、脂肪酸イセチオネート、Ｎ−アシルグルタメート、エーテルカルボン酸誘導体、アルキルホスフェートエステル、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、スルホベタイン、アルキルグリセリルエーテルスルホネート、ココスアンホカルボキシグリシネート及びソルビタン誘導体を有する、市場の一般的なシャンプー処方物中に使用するのが有利である。Ｎ−ビニルホルムアミドコポリマーを前記シャンプー中に使用後に、特に毛髪の湿潤櫛通り性が改善される。更に毛髪に艶、ボリューム及びこし（Ｂｏｄｙ）並びに優れた強度を付与する。従ってシャンプーは、洗浄−、コンディショナー−及びセット作用を有し（３  ｉｎ  １−Ｓｈａｍｐｏｏｓ）、その際、ポリマーは低い使用量でも既に作用を生じる。
本発明によるコポリマーは、ヘアケア、ローション、エマルジョン、リンス並びにスタイリング剤、例えばジェル及びフォーム中でも、ヘアダイ及びパーマネントウェーブの前−及び後トリートメント剤中でも、良好なコンディショナー効果及びセット効果を生じ、その際、優れたケア特性を発揮する。
更に、このコポリマーをコンディショナー及び増粘剤としてスキンケア剤、例えばクリーム、軟膏、エマルジョン及びローション中に使用することもできるし、マウスケアのために練歯磨、ジェル及びマウスウォーター中に使用することもできる。
従って本発明の目的物は、前記定義によるポリマー少なくとも１種類を化粧用賦形剤中に、場合によりその他の化粧用作用物質と組合せて含有する化粧品でもある。
本発明によるポリマーは、化粧品中に通常、化粧品の全重量に対して約０．０１〜１５重量％、例えば約０．１〜１０重量％の割合で含有される。通常の化粧用賦形剤の他に、その他の常用の添加物、例えば界面活性剤、増粘剤、ゲル形成剤、溶解助剤、保湿剤、結合剤、発泡剤、ポリマー、例えばシリコーン、金属イオン封鎖剤、キレート化剤、粘度調整剤、乳白剤、安定化剤、パール光沢剤、色素、香料、有機溶剤、保存剤、ｐＨ調整剤及び場合によりその他のコンディショナーを含有していてよい。
次に本発明を実施例につき詳説するが、本発明はこれに限定されるものではない。
製造例
Ｎ−ビニルホルムアミド９０モル％及びＮ−ビニル−Ｎ’−メチル−イミダゾリウムクロリド１０モル％から成るコポリマー（コポリマー１）の製造
Ｎ−ビニルホルムアミド１８０ｇ、Ｎ−ビニル−Ｎ’−メチル−イミダゾリウムクロリドの４５％水溶液４４．４ｇ及び水７７５．６ｇから成る混合物を、還流冷却器及び馬蹄形攪拌機を有する実験室用装置中で窒素気下に７０℃に加熱した。水１０ｍｌ中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０．６ｇの溶液を添加後に、攪拌下で８時間７０℃の温度を保持した。その際、重合の間にアンモニアの添加によりｐＨ値が７の値以下にならないようにした。反応混合物を冷却した後、固体含量２０．１％を有する無色透明なポリマー溶液が得られた。ポリマーのＫ値（５％食塩水溶液中０．１％で測定して）は１０４であった。Ｋ値の測定は、Ｈ．フィケンチャー著“システマチーク  デア  セルローゼン  アウフ  グルンド  イーレル  ビスコジテート  イン  レーズング（Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｋ  ｄｅｒ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎ  ａｕｆ  Ｇｒｕｎｄ  ｉｈｒｅｒ  Ｖｉｓｋｏｓｉｔａｅｔ  ｉｎ  Ｌｏｅｓｕｎｇ）”、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ、第１３巻、５８〜６４頁及び７１〜７４頁（１９３２）に記載されている。
使用例
製造例によるコポリマー１をヘアーコンディショナー作用に関して公知コポリマー２及び３と比較した。
コポリマー２（公知技術）
分子量約１００００００を有するアクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロリドとからの市販のコポリマー（Ｍｅｒｋ  Ｃａｌｇｏｎ製のＭｅｒｇｕａｔ  Ｓ）。
コポリマー３（公知技術）
市販のカチオンヒドロキシエチルセルロース（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ＆Ｃｈｅｍ．Ｉｎｖ．Ｈｏｌｄ．Ｃｏｒｐ．製のＣｅｌｑｕａｔ  Ｈ  １００）。
ヘアシャンプー用のコンディショナー剤として検査するために、前記コポリマー１〜３に、記載量で、エチレンオキシド単位２〜３個を有するラウリルエーテル硫酸ナトリウム１５．０重量％を有する標準試験用シャンプー（Ｈｅｎｋｅｌ  ＫＧ製のＴｅｘａｐｏｎ  ＮＳＯ）を添加した。規定の毛髪束を用いてポリマーの湿潤櫛通り性に対する作用を調べた。このために毛髪束をポリマー含有の試験用シャンプーで洗浄し、すすぎ、次いで櫛通り力を測定した。盲験試料として、添加物なしの試験用シャンプーを用いて処理した毛髪束を使用した。結果を第１表に記載する。
第１表：
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櫛通り力減少は、下記式により算出される：
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従って、高い櫛通り力減少はプラスであると評価される。