(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも３つのα，β−不飽和基および２５０ｇ／ｍｏｌより小さい当量を有する化合物と、（ｉｉ）マイケル反応を開始することができる触媒と、（ｉｉｉ）２５０ｇ／ｍｏｌより小さい当量を有し、式（ＩＩＩ）：
Ｗ1−ＣＨ2−Ｗ2                （ＩＩＩ）
（式中、Ｗ1およびＷ2は各々独立に電子求引基を示す）に相当するマイケル反応供与体とを含む硬化可能な組成物であって、
前記α，β−不飽和基がα，β−不飽和カルボニル基であり、前記マイケル反応供与体が式（ＩＶ）：
Ｒ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｒ’        （ＩＶ）
（式中、ＲおよびＲ’は各々独立にアリールオキシ基、アルコキシ基、アルキル基またはアリール基を示す）に相当する硬化可能な組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、好適な触媒の存在下において、２つ以上のα，β−不飽和基を有する化合物とマイケル反応供与体とのマイケル反応によって得ることができる室温硬化可能な樹脂に関する。得られた硬化組成物は、電気的用途、特に電気的接続部の絶縁に使用するのに好適である。
背景技術
注入することができ、速やかに硬化して硬い強靱な塊を形成する樹脂は、接続部された電気部品および電気ケーブルを保護および絶縁するために長年使用されている。大型のケーブル接続部を保護するために開発された樹脂は、このような有害な条件下で機能することが要求されるので、需要が大きい。電気ケーブル特に、地下ケーブルおよびそれらを連結する接続部は常に温度の変動だけでなく湿度およびよどんだ水に曝されている。接続部が耐えなければならない高温は環境によって生じるだけでなく、電気的接続部を通過する電流によって発生する熱によっても生じる。本発明による硬化可能な組成物およびそれらを使用して製造された接続部は低電圧から中電圧用途、一般に１０Ｋボルトまでの範囲の電圧を通過させるものに好適であるが、これらに限定されない。
環境問題に対する関心が増し、規制当局の圧力が増すと、毒性成分の量が少ない、または環境もしくは健康に危険である材料を本質的に含まない、新規な樹脂組成物を本発明の目的のために開発することが必要になる。特に、架橋機序がポリウレタン化合物に基づいた硬化可能な樹脂系が使用されている。このような樹脂では、低分子量多官能性イソシアネート化合物を使用して、ポリエーテルポリオールなどの水酸基形成オリゴマーを架橋する。接続部にも普通に使用されるエポキシ樹脂は、化学量論的な量のアミン含有硬化剤の使用を必要とする。イソシアネート含有およびアミン含有系を反対のでにくい系と交換することは長年の必要事項である。
以下に考察する文献に例示されるように、最近、イソシアネートに基づいた架橋系に代わるものとしてアセトアセチル化樹脂のマイケル反応に基づいた硬化可能な組成物の使用が記載されている。マイケル反応は炭素−炭素結合を形成するための周知な反応で、安定化したカルバニオンをα，β−不飽和カルボニル化合物に１，４−付加することを含む。この反応は、例えば、有機化学の機序と構造（Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（ゴウルド（Ｅ．Ｓ．Ｇｏｕｌｄ）、ｐ３９２−３９４；ホルツ  ラインハード  アンド  ウィンストン（Ｈｏｌｄｔ Ｒｉｎｅｈａｒｄ ａｎｄ Ｗｉｎｓｔｏｎ）、ニューヨーク、１９５９年）に記載されている。
しかし、イソシアネート架橋に基づいて化合物を置換する場合には、電気的用途、特に低電圧（１Ｋボルト以下）または中電圧（１０Ｋボルト以下）の用途における電気的接続部の絶縁に一般に課せられる要件を満たす硬化系を有することが望ましい。このような要件は、一般に、室温硬化の可能性、適度な粘度、ケーブルジャケットとの良好な接着性、高体積抵抗率、高電気抵抗、適度な可使時間、水の存在下での高硬度およびフォーム未形成性、低水分ピックアップを含む。
米国特許第５，１３２，３６７号はNCＯ−遊離樹脂およびその硬化生成物について記載している。硬化生成物は、アセトアセチル化（メタ）アクリル樹脂またはアセトアセチル化ポリエステルと少なくとも２つの（メタ）アクリル末端基を有するＮＣＯ−遊離ポリウレタンとのマイケル反応によって得られる。しかし、米国特許第５，１３２，３６７号は、電気的用途におけるこれらの生成物の使用については教示していない。
欧州特許第２２７４５４号は、アセトアセチル化ポリオールとポリα，β−不飽和エステルとのマイケル反応を含む、硬化ポリマーを製造するための方法について開示している。得られた硬化生成物は、優れた接着性、優れた溶媒抵抗性、優れた光沢保持性、良好な可撓性および硬度を示すと言われている。
米国特許第５，４５９，１７８号は、アセトアセテートエステルと、α，β−エチレン系不飽和モノマーと、液体第３球アミン触媒とを含む鋳造混合物について記載している。硬化系は、これらの成分を反応させることによって得られる。使用されるアセトアセテートは、好ましくは、平均で少なくとも２つのヒドロキシ基を有する多水酸基化合物のアルキルアセテートによるトランスエステル化によって製造される。
米国特許第４，８７１，８２２号に対応するＤＥ第３５０８３９９号は、２成分ラッカーのための、少なくとも２つの活性水素を有する化合物によるオレフィン系不飽和化合物のマイケル反応について開示している。オレフィン系不飽和化合物として、少なくとも２つのα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物が考えられる。マイケル反応供与体として、アセトアセチル化ポリオールまたはポリアミンである大多数の化合物および例えばアセチルアセトンまたはベンゾイルアセトンのような化合物が考えられる。
ポリマー  ブルチン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）２６、２６５〜２７０ページ（１９９１年）においてデービッド（Ｄａｖｉｄ Ｌ． Ｔｒｕｍｂｏ）は１，４および１，３ベンゼンジメタノールジアセトアセテートとトリプロピレングリコールジアクリレートとから得られるマイケル付加ポリマーについて開示している。この著者は、さらに、反応基の化学量論的分量の反応物質を使用する場合には、系のゲル化が観察されることを記載している。別の論文（ポリマー  ブルチン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）２６、４８１〜４８５ページ（１９９１年））では、同じ著者がビス（アセトアセチル）アミドまたは脂肪族アセトアセトンとジ−アクリレートコモノマーとの反応により得られるマイケル付加ポリマーについて記載している。しかし、これらの論文中にポリマーの利用性または特性については記載されていない。
国際公開公報第９５／１６７４９号は、水溶液、分散液または乳化液の形態のアセトアセチル化ポリマーと少なくとも２つの（メタ）アクリレート末端基を有するポリアクリレートとを含む水性硬化可能な組成物について記載している。この論文によると、このような組成物は、系から水分が蒸発するまで、触媒の存在化でも安定である。
さらに、ジャーナル  オブ  コーティングス  テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）６１巻、７７１号、３１〜３７ページ；ジャーナル  オブ  コーティングス  テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）６５巻、８２１号、６３〜６９ページ；サーフェイス  コーティングス  オーストラリア（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ａｕｓｔｒａｌｉａ）、１９８９年９月号、６〜１５ページ；およびジャーナル  オブ  コーティングス  テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）６１巻、７７０号、８３〜９１ページには、熱硬化系におけるアセトアセチル化合物の使用、特にアセトアセチル化樹脂の使用が記載されている。
本明細書では、硬化するとき、適度な電気的特性、特に電気的用途において使用するために、特に低電圧またが中電圧電気的接続部を絶縁するために好適にする絶縁特性を有する、注入可能な、好ましくは溶媒を含まない、室温硬化可能な低毒性組成物（イソシアネートを含まない）を提供することは本発明の目的である。室温は、約５℃〜約３０℃、特に約１０℃〜２５℃の温度を意味する。
本発明のさらに別の目的は以下の記載により明らかになる。
発明の開示
本発明は、電気的用途のための硬化可能な組成物であって、（ｉ）少なくとも２つのα，β−不飽和基および２５０ｇ／ｍｏｌより小さい当量を有する化合物と、（ｉｉ）マイケル反応を開始することができる触媒と、（ｉｉｉ）２５０ｇ／ｍｏｌより小さい当量を有するマイケル反応供与体とを含む硬化可能な組成物の用途を提供する。
本発明はまた、硬化可能な組成物からなる構成要素を含む包装品であって、２つの区画を有し、前記区画の一方が２５０ｇ／ｍｏｌより小さい当量を有するマイケル反応供与体と少なくとも２つのα，β−不飽和基および２５０ｇ／ｍｏｌより小さい当量を有する化合物とを含み、他方の区画がマイケル反応を開始することができる触媒を含む包装品を提供する。
本発明はまた、電気的用途、特に電気的接続部を絶縁するための上記包装品の用途を提供する。
さらに、本発明は硬化可能な組成物を提供する。
発明の詳細な説明
本発明によると、（ｉ）少なくとも２つのα，β−不飽和基および２５０ｇ／ｍｏｌより小さい当量を有する化合物と、（ｉｉ）マイケル反応を開始することができる触媒と、（ｉｉｉ）２５０ｇ／ｍｏｌより小さい当量を有するマイケル反応供与体とを含む硬化可能な組成物は、室温において効果的に硬化され、電気的用途において使用するため、特に低電圧または中電圧用途において電気的接続部を絶縁するために適度な電気的特性を有する硬化製品を提供することができる。
本発明による当量は、化合物の分子量を、マイケル反応に関連する化合物の反応価で除したものと定義する。
本発明によるマイケル反応供与体は、マイケル反応における求核反応体、特に炭素または窒素求核反応体を意味する。
本発明によるマイケル反応は、求核反応体を一般に活性化されたα，β−不飽和基に付加することを意味する。
α，β−不飽和基という用語は、マイケル反応において、受容体として作用するのに十分活性化された官能基、すなわち求電子基を意味する。
特に好ましい実施態様によると、硬化可能な組成物は、電気的接続部、特に低電圧または中電圧型のものを絶縁するために使用される。この用途は、一般に、電気的接続部を含む成形型本体に本発明による硬化可能な組成物を充填するステップと、次いで、好ましくは室温においてそれを硬化させるステップとを含む。得られた硬化組成物は、一般に、６０より大きいショアＡ硬度および非常に良好な電気的特性を有することが見出された。特に、１０10オームｃｍ（室温）より大きい高い体積抵抗率および１０００Ｍオームより大きい電気抵抗が２相の電気的接続部の間で得られると思われる。さらに、電気的接続部、特に地下の接続部が曝されることが多い温度の変動および湿度条件に耐えることができる硬化組成物を得ることができる。また、硬化可能な組成物は水の存在下でも実質的なフォーム形成を示さず、気泡を発生し、含むことなく、成形型本体を充填することを容易にしている。このような気泡が存在する場合には、絶縁した接続部の電気的特性を低下する傾向がある。
化合物は少なくとも２つのα，β−不飽和基（以降、α，β−不飽和化合物とも呼ぶ）、好ましくは２つのα，β−エチレン系不飽和基を有する。少なくとも２つ、さらに好ましくは少なくとも３つのα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物が特に好ましい。好ましくは、このようなα，β−不飽和カルボニル基はアクリル基またはメタクリル基である。α，β−不飽和化合物の分子量が低下し、反応性官能基が増加すると、硬化系の電気的特性が改善されることがさらに見出された。一般に、低分子量および高官能基数α，β−不飽和化合物、すなわち低当量を高官能基数、低分子量マイケル反応供与体と反応させる場合、非常に良好な電気的特性が得られる。しかし、この欠点は系の収縮が許容可能でなくなり、余分な発熱がポリオレフィンケーブルジャケットを軟化／融解することがあることである。従って、反応体を適当に選択しなければならない。
さらに、接続部を形成するために組成物を使用する際には、組成物の硬化は、好ましくは、周囲温度において実施される。低分子量および高官能性反応を含む系の周囲温度における硬化は多数の反応性基を未反応のまま残すことになる。また、このことにより、ケーブルの電流が温度を幾分上昇させるので、ケーブル付近において本質的に硬化反応を継続させてしまう。結果として、接続部はケーブル付近の架橋密度が高くなり、成型型の外側付近は低くなる。従って、温度および湿度などの周囲条件の変動により接続部に機械的応力を生じ、完全に架橋された領域と架橋が不十分な領域との境界部にひびを生じることがある。従って、硬化生成物の直鎖性が大きくなるように、周囲温度で硬化することが意図された組成物中の官能基を減少することが望ましいことがある。しかし、上記のひびの形成はまた、成形型のサイズ、接続部の種類および組成物と成形型の側壁との接着性などの要因にも依存するので、いつも観察されるわけではないことが注目されるべきである。にもかかわらず、ひび形成を示すことなく、非常に広範な種々の条件下において使用することができる硬化可能な組成物を入手することが望ましい。
良好な電気的および機械的特性を得るために、本発明によるα，β−不飽和（カルボニル）化合物の当量は２５０ｇ／ｍｏｌより小さく、さらに好ましくは２００ｇ／ｍｏｌより小さい。特に好ましい範囲の当量は３０ｇ／ｍｏｌ〜１５０ｇ／ｍｏｌである。
好適なα，β−不飽和化合物の例はα，β−不飽和ケトン、α，β−不飽和エステル、α，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和アミド、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和ニトリル、α，β−不飽和スルホキシド、α，β−不飽和スルホン、α，β−不飽和ニトロ化合物、α，β−不飽和ホスホネート、α，β−不飽和ホスホラン等であり、特に１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパン−テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパン−テトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等である。本発明によると、硬化可能な組成物はさらに例えばモノアクリレートなどのモノα，β−不飽和化合物を含有してもよい。
マイケル反応のための好適な触媒はその共役酸が１２〜１４のｐＫaを有する塩基である。最も好ましく使用される塩基は有機性である。このような塩基の例は１，４−ジヒドロピリジン、メチルジフェニルホスフェート、メチルジ−ｐ−トルイルホスフェート、２−アリル−Ｎ−アルキルイミダゾリン、テトラ−ｔ−ブチル水酸化アンモニウム、１，８−ジアザ−［５．４．０］−ビシクロアンデカン、カリウムメトキシド、水酸化ナトリウム等である。本発明による特に好ましい触媒はテトラメチルグアニジンである。本発明による硬化可能な組成物に使用される触媒の量は、好ましくは、０．０５重量％〜２重量％で、さらに好ましくは０．１重量％〜０．６重量％である。
本発明によるマイケル反応供与体は、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｗ1−ＣＨＲ1−Ｗ2）x−Ｐ     （Ｉ)
（Ｗ1−ＮＨ−Ｗ2）x−Ｐ           （ＩＩ)
Ｗ1−ＣＨ2−Ｗ2）                   （ＩＩＩ)
（式中、Ｒ1は水素、アルキル基またはアリール基を示し、
Ｗ1およびＷ2は各々独立に、例えばシアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、スルホニル基等などの電子求引基を示し、
Ｐは、例えば炭化水素基すなわちアセトアセチル化反応のポリオールもしくはポリアミンの反応残基などの多価有機残基を示し、
ｘは２以上の整数を示す）
の１つに相当する。
式（Ｉ）による特に好ましいマイケル反応供与体はアセトアセチル化ポリオールである。アセトアセチル化ポリオールはアルキルアセトアセテートによるトランスエステル化によって製造することができる。本発明の目的のための好ましいトランスエステル化試薬は、イーストマンコダックカンパニー（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）のヴィッツェマン（Ｊ．Ｓ．Ｗｉｔｚｅｍａｎ）およびノッチンガム（Ｗ．Ｄ．Ｎｏｔｔｉｎｇｈａｍ）がケムスペック（Ｃｈｅｍｓｐｅｃ）ＵＳＡ８９シンポジウムで記載した第３級ブチルアセトアセテートである。本発明においてアセトアセチル化されるポリオールは、好ましくは、２つ以上のヒドロキシ基を有する。ヒドロキシ基のアセトアセテート基への転換は８０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％で、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％〜１００％であるべきである。好適なアセトアセチル化ポリオールは、例えば、以下のポリオールの１つから得られるものである：ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンとプロピレンオキサイドとの縮合生成物である、バイエルＡＧ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）製のＫ５５、ジペンタエリスリトール、ひまし油、グリセリン、ジプロピレングリコール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ネオペンチルグリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール等。アセトアセチル化ポリオールの官能性が低いほど、高官能性アセトアセチル化ポリオールと比較して、架橋の選択性が高く、制御が良好であることがさらに見出されている。好ましくは、本発明に関連したアセトアセチル化ポリオールは２００ｇ／ｍｏｌより小さい当量を有する。本発明に関連したアセトアセチル化ポリオールの好ましい範囲の当量は３０ｇ／ｍｏｌ〜１５０ｇ／ｍｏｌである。
式（ＩＩ）によるマイケル反応供与体の例は、例えば、ｐ．型CH3-(C6H4)-SO2NHCOO-G（式中、Ｇは例えば、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、ジトリメチロールプロパン、プロパンジオール、ジエチレングリコール等などのポリオールの残基を示す）の化合物である。
式（ＩＩＩ）による化合物の例は、NC-CH2-CN、CH3SO2CH2CN、CF3-CO-CH2-CO-CF3、CF3-CO-CH2-CO-OC2H5、p-CH3C6H4SO2CH2SO2CH3、C6H5-CO-CH2-SO2CH3,、(CH3O2CCH2)2SO2,、p-O2NC6H4CH2CN,等である。さらに別の例は米国特許第５，２５６，４７３号において見つけることができる。本発明に使用するための、式（ＩＩＩ）に相当するマイケル反応供与体の特に好ましい種類は以下の式（ＩＶ）：
Ｒ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｒ’    （ＩＶ）
（式中、ＲおよびＲ’は各々独立にアリールオキシ基、アルコキシ基、アルキル基またはアリール基を示す）に相当する。
式（ＩＩＩ）、特に式（ＩＶ）によるマイケル反応供与体は、例えば、上記のポリオールのアセトアセチル化を必要とするアセトアセチル化ポリオールよりも一般に費用がかからないので、好ましい。さらに、このアセトアセチル化はアルコールが廃棄物として形成される間のトランスエステル化を含む。
特に、式（ＩＶ）による化合物は周囲温度において、イソシアネートをベースとした系を上回る優れた電気的特性を有する硬化組成物を形成することができることがさらに見出されている。また、得られた硬化組成物は、例えばフィラーなどの追加の成分を必要することなく、温度および湿度の実質的な変動に耐えることができる。式（ＩＶ）による好ましいマイケル反応供与体は、式中において、ＲおよびＲ’が独立に、例えばメチル、エチル、プロピルなどの置換もしくは未置換アルキル、例えばフェニルなどの未置換もしくは置換アリール、例えばメトキシ、エトキシｔ、ｔ−ブトキシなどの置換もしくは未置換アルコキシ基または例えばフェノキシ基などの置換もしくは未置換アリールオキシ基である供与体である。式（ＩＶ）による化合物の例はアセチルアセトン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メチルマロネート、エチルマロネート、ｔ−ブチルアセトアセテート等である。
本発明によると、化学量論的分量のマイケル反応供与体およびα，β−不飽和化合物を使用することが好ましい。しかし、化学量論量から変動することも可能であり、α，β−不飽和化合物のマイケル反応供与体の実際の作業比は１〜１．５である。
本発明による硬化可能な組成物は、フィラーおよび／または増粘剤などの成分をさらに含んでもよい。フィラーの使用は、特性、特に組成物から得られる硬化ポリマーの電気的特性を実質的に低下することなく、組成物の総費用を低下することができるという利点を有する。フィラーの量は広範に変化してもよいが、好ましくは１０〜７５重量％で、さらに好ましくは１５〜６５重量％である。例えば本発明によるアセトアセチル化ポリオールの場合のように、高官能性および低分子量反応体を含む組成物から得られる硬化生成物の場合に時折観察される、変動する温度および湿度条件下における電気的接続部のひび形成は、組成物が少なくとも５０重量％のフィラーを含む場合には、回避することができる。
本発明により使用することができる好適なフィラーは長石、シリカ、泡状ガラス、砂、タルク、水酸化アルミニウム、熱可塑性粉末、カオリン、二酸化珪質、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、粒状ポリマーフィラー、ガラスビーズおよび微小泡状ガラス、炭酸マグネシウム炭酸カルシウム等などの有機および／または無機フィラーを含む。
１０００〜５０００センチポアズの粘度を得るように、組成物に増粘剤を添加することがさらに望ましい。組成物は粘度があまり低すぎると、成形型からの漏れを生じることがあり、このような漏れをさけるための特別の注意が必要になる。一方、粘度が高すぎる場合には、気泡を含まないように成形型に充填することが困難になることがある。本発明による組成物に使用するために好適な増粘剤は、好ましくは、組成物と相溶性で、例えば固形ケトン樹脂、固形尿素樹脂、固形ホルムアルデヒド樹脂および固形エポキシ樹脂を含む。
樹脂マトリックスと埋設した電気的接続部との接着性の良好性を確保するために、必要に応じて、接着促進剤が存在する。多種多様の接着促進剤を本発明の目的のために使用することができるが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびアミノプロピルトリエトキシシランなどの有機シランは特に有孔であることが見出されている。アミノプロピルトリエトキシシラン（オシスペシャルティーズ（Ｏｓｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）製の登録商標Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ１１００）が特に好ましい。接着促進剤が０．３〜４．０重量パーセントの量で組成物に添加することができ、約１〜約３が好ましく、１％最も好ましい。
必要に応じて、組成物は可塑剤を含有してもよい。本発明に使用することができる可塑剤は、例えば、炭化水素樹脂、例えば、ジアルキルフタレートのようなフタレート、ポリブテン、液体パラフィン、植物油、ナフタレン酸、アジペート、グルタレート、ベンゾエート等である。好ましい可塑剤はジオクチルアジペートである。
本発明による硬化可能な組成物は、好ましくは、実質的に溶媒を含まず、特に用途が電気的接続部の絶縁を意図している場合には、周囲温度において容易に注入可能である。
本発明による硬化可能な組成物は、一般に、１０〜６０分の可使時間を有するので、調製されても、組成物を取り扱う時間は十分に存在する。好ましくは、本発明による硬化可能な組成物は２部を混合することにより調製される。一方の部は触媒を含有し、もう一方の部は反応体、すなわちα，β−不飽和化合物とマイケル反応供与体を含有する。一方の部に触媒と反応体の一方とを含み、もう一方の部にもう一方の反応体を含むことも可能であるが、触媒と反応体との反応が生じることがあるので、これらの実施態様は一般に、結果が良くない。この反応の程度は、一般に、使用する触媒と反応体の種類に依存する。
本発明による好ましい実施態様によると、硬化可能な組成物からなる成分を含み、２つの区画を含む包装品が提供され、区画の一方は本発明によるマイケル反応供与体と少なくとも２つのα，β−不飽和（カルボニル）基を有する化合物とを含む。もう一方の区画はマイケル反応の好適な触媒を含む。増粘剤が後者の区画に添加されることはさらに好ましい。さらに、フィラーを触媒を含有する区画に添加してもよく、および／またはフィラーを反応体を保持する区画に添加してもよい。
本発明に使用するための好ましい種類の包装品は米国特許第２，９３２，３８５号または米国特許第３，０７４，５４４号に開示されている。従って、米国特許第３，０７４，５４４号は、区画化し、少なくとも２つの流動性材料を選択的に混合するための多区画可撓性個装であって、強靱で可撓性の加熱密封可能なシート材料の通常平坦な外囲を含み、前記外囲の２つの対向する側壁は加熱密封によって結合されて、前記外囲の内部を個々の区画に分離し、横方向に延在する破壊可能なシームを形成し、シームは側壁の間で、側壁が加熱密封される開口部を通って配置される実質的に均一なオープンウェブの形態の遮蔽手段を具備し、前記ウェブが総面積、側壁の結合部が影響を受けるシームの面積より実質的に小さくなるまで低下した包装品について開示している。
本発明により使用するためのさらに好適な包装品は、例えばDＥ−Ａ第４２３９２８８号に記載されている。その包装品は外側のバッグとポーションバッグとを有する。クランプを除去することによって、その内容物が外側のバッグ混合される。外側のバッグをもむことによって、良好な混合が得られ、化学物質との接触が避けられる。混合後、外側のバッグを開封し、準備した組成物を使用することができる。従って、本発明による包装品の使用は区画の内容物を混合するステップと、その後上記の電気的用途に得られた組成物を使用するステップとを含む。
本発明によると、硬化可能な組成物は電気的接続部を含む成形型に注入することができる。その後、絶縁処理済みの電気的接続部が入手されるように、硬化可能な組成物を形成型中で硬化させる。
本発明は、本明細書において本発明を制限することなく、以下の実施例によって例示される。
実施例
以下の試験方法を実施例において使用する：
体積抵抗率（ｒｈｏ）
この試験は標準的な方法ＤＩＮ  ＩＥＣ９３またはＶＤＥ０３０３（パート３０）に基づいている。樹脂をシリコーン処理済み成形型で鋳造し、試験樹脂の薄いシートを製造した。樹脂を２３℃において２４時間硬化し、次に８０℃において２４時間硬化した。試料は厚さ３ｍｍで、電極ヘッドを被覆するのに十分な表面積を有した。３ｍｍシートを２つの電極の間に配置し、５００ボルトの電圧を適用した。６０秒後、絶対抵抗の読み値、Ｒ、をＭオーム単位で記録した。次いで、式：Ｒ＝ｒｈｏ（Ｌ／Ａ）を使用してＲｈｏすなわち体積抵抗率を算出した。Ｌ／Ａは電極の形状から正確にわかる。次いで、Ｒｈｏをオーム×ｃｍ単位で記録した。
絶対耐力（最低６ｋＶ／分；発明者らの範囲１０〜５０ｋＶ）
標準的な方法ＶＤＥ０３０３（パート２／１１．７４）により樹脂の絶縁耐力を測定した。樹脂試料の厚さは１ｍｍとした。測定は、ベックマンインダストリアル（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）（米国）社製のＡＣ絶縁破壊試験機（ＡＣ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ Ｔｅｓｔｅｒ）を使用して実施した。電圧上昇速度は５００ボルト／秒とした。破壊電圧は、自動的に機器によって記録される。結果はｋＶ／ｍｍで記録した。
誘電的性質
標準的試験方法ＶＤＥ０３０３（パート４／１２．６９）の改良型を使用して、材料の総誘電的性質を測定した。この方法に記載されるシェリングブリッジを使用しないで、ＣＡＰＡＭＡＴ型番２７００ロス  ファクター  メジャメント  システム（Ｌｏｓｓ Ｆａｃｔｏｒ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ）（バースター  プラエジションメステクニック（Ｂｕｒｓｔｅｒ Ｐｒａｅｚｉｓｉｏｎｓｍｅｓｓｔｅｃｋｎｉｋ））、ゲルスバッハ、ドイツ）を使用して測定を実施した。ＣＡＰＡＭＡＴ２７００は、ＴＥＴＴＥＸ社（チューリッヒ、スイス）製の固形使用試験セル型番２９１４と合わせて使用した。この装置は、試料および比較材料をシェリングブリッジの場合のように直列に接続するのではなく、各々がそれぞれの回路を有するという利点を持つ。
試料は、電極表面を被覆するのに十分な寸法を有する厚さ１ｍｍの形態であった。樹脂試料は２３℃において２４時間硬化し、次に８０℃において２４時間硬化してから、測定を実施した。
３つの温度で実施した測定値に基づいて絶対誘電率（またはＫ率）および損失率を算出した。
長手方向の水密度（以降ＬＷＴと呼ぶ）（ＶＤＥ０２７８、パート３）
この試験は、硬化組成物が水の存在下および温度が変動する影響下で、絶縁性を長期維持できるかどうかを判定するための機能性試験である。この試験方法は、ＶＤＥ０２７８、パート３（Ｖｅｒｂａｎｄ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｌｅｒ）に詳細に記載されている。
第一に、低電圧インライン接続部を製造する。１５０平方ｍｍの断面を有する４本の別個のワイヤを標準的な方法を使用して接続する。次いで、接続部を長さ約５００ｍｍ、最も大きい部分の周囲約３５０ｍｍの大型の２部系ポリマー成型から本体で被覆する。
約４キログラムの硬化可能な組成物を実施例に記載するように調製し、成型型本体に注入したので、接続部が樹脂内に封入された。
以降ループと命名する、完了後の低電圧インライン接続部に、長期環境暴露を模倣するように設計した種々の条件を与えた。試験後に、電気抵抗を測定した。いくつかの異なる相−相測定および相−水測定を含む、これらの試験から多量のデータが得られた。総電気抵抗を記載する平均値を示す。これは、比較目的のためだけに使用される相対値と考えるべきである。
試験は以下のようであった：
Ａ）２３℃の水に２４時間浸漬する
Ｂ）１温度サイクルは高温で５時間、次に３時間の室温までの冷却とし、空気中で６３温度サイクル実施する
水中での温度サイクルを実施する前に、相−相および相−水の絶縁部の抵抗を測定する。
Ｃ）１温度サイクルは高温で５時間、次に３時間の室温までの冷却とし、水中で６３温度サイクル実施する
温度サイクル試験中の温度は以下のようであった：
コンダクター部分９５℃
成形型の外側のコンダクター部分７０℃
成形型外側シェル部５０〜６０℃
温度サイクルに必要な熱は、標準的な方法に記載されるように、低電圧の高電流を直列に接続した４つのループに通すことによって発生させた。
硬化可能な組成物の粘度
硬化可能な組成物の粘度は、Ｐｋ４５−４°コーンを有するハーケ（Ｈａａｋｅ）（カールシュルーヘ、ドイツ）社が製造した型番ＣＶ２０Ｎ粘度計（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を使用した円錐形および平板幾何学粘度計によって測定した。結果はミリパスカル秒単位（ｍＰｓ）で記録した。
ショアＡ硬度
硬化可能な組成物を室温で硬化した後、ドイツ工業規格試験方法（ＤＩＮ５３５０５）を使用してショアＡ硬度を測定した。
実施例で使用した化学的成分の一覧：
−ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（登録商標ＳＲ  ３５５、クレイ  バレー（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ）社製）
−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）
−不活性ガスを充填した泡状ガラス（登録商標Ａｒｍｏｓｐｈｅｒｅｓ ＣＮ、ランガー社（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ）製）
−登録商標Ｋ５５（バイエルＡＧ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）社製、トリメチロールプロパンとプロピレンオキサイドとの縮合生成物  Ｍ＝４５０ｇ／ｍｏｌ）
−登録商標Ｋ５５のアセトアセチル化生成物（Ｋ５５（ＡｃＡｃ）3）
−アセトアセチル化ペンタエリスリトール（ペンタエリスリット（ＡｃＡｃ）4）
−登録商標Ｌａｒｏｐａｌ Ａ８１（ビーエーエスエフ社（ＢＡＳＦ）製のシクロヘキサノン縮合生成物）
−第３級ブチルアセトアセテート（ＴＢＡＡ）
−登録商標Ｍｉｃｒｏｄｏｌ（ノルヴェギアン  タルク（Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ  Ｔａｌｃ）社製のドロマイト粒子
−登録商標Ｔｈｉｘｉｎ−Ｐａｓｔｅ（レオックス（Ｒｈｅｏｘ）社に製のひまし油誘導体）
−登録商標Ｂａｙｌｉｔｈ（バイエルＡＧ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）社製のゼオライト）
−登録商標Ｅｐｏｄｉｌ Ｌ（アンカーケミカルズ（Ａｎｃｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製のトルエンとホルムアルデヒドとの縮合生成物）
−登録商標Ｅｂｅｃｒｙｌ（ＵＣＢ製）
アセトアセチル化ポリオールは以下の一般的手順により製造した：
選択したポリオールとトランスエステル化試薬とも呼ばれるアセトアセチル化化合物（ＴＢＡＡを使用した）を攪拌器と真空系に接続した蒸留カラムとを備えた反応容器に添加した。ポリオールおよびトランスエステル化試薬の量は、ポリオールとトランスエステル化試薬を化学量論量で使用した場合に８５ｍｏｌ％が得られる。ポリオールの望ましい転換程度により選択した。１／３の過剰モルのトランスエステル化試薬を使用すると、１００ｍｏｌ％の転換が得られた。転換率と反応体の量との関係は、反応中に放出されるアルコールの定量的ＩＲ分光分析および定量分析によって測定した。
反応は１５０℃において１時間実施し、次の２時間の間に温度を段階的に１７０℃まで上昇させた。アルコールが放出されなくなるまで、反応をこの温度で継続した。次いで、受け機をはずし、二酸化炭素氷浴に捕獲された残存アルコールを全て除去するために真空を適用した。蒸留および捕獲されたアルコールの合わせた量は放出されたアルコールの総量に達していた。
実施例  １
この実施例は、アセトアセチル化ポリオールの当量が得られた硬化組成物の特性に対して与える影響を示す（アセトアセチル化ポリオールの転換率は組成物の各々において８５ｍｏｌ％であった）。以下の硬化可能な組成物を調製し、周囲温度で２４時間、次に８０℃で２４時間硬化させた。その後、掲載した全ての部は重量による。硬化組成物の機械的および電気的特性を上記の試験方法を使用して測定した。
組成物1-A:
ペンタエリスリトリット（AcAc)4（当量59g/mol）     34部
SR 355                                              66部
TMG                                                 0.5部
組成物1-B:
K55（AcAc）3（当量116g/mol）                          50部
SR 355                                              50部
TMG                                                 0.3部
組成物1-C:
PPG 1000（AcAc）2（当量292g/mol）    72部
SR 355                                              28部
TMG                                                 0.3部
組成物1-D:
イソシアネート架橋に基づいた市販の組成物SCOTCHCAST▲Ｒ▼（３Ｍ社（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ））
0003804028.tif 000002
上記の表は、アセトアセチル化ポリオールの当量が２５０ｇ／ｍｏｌより大きい場合に（組成物１−Ｃ）、得られた結果は満足できず、特に機械的および電気的特性は許容可能でないことを示す。一方、２５０ｇ／ｍｏｌより小さい当量を有するアセトアセチル化ポリオールの場合には、硬化組成物の特性はイソシアネート含有計（１−Ｄ）にほぼ等しく、いくつかの場合には優れているものもある。特に、損失率および絶対誘電率の依存性がわずかであることが組成物１−Ａで見られる。
実施例  ２
この実施例は、α，β−不飽和化合物の当量が硬化組成物の特性に対して与える影響を示す。以下に示す硬化可能な組成物を調製し、実施例１により硬化した（ポリオールの転換度は８５ｍｏｌ％）。
組成物2-A
ペンタエリスリット（AcAc)4                    34部
SR 355（当量116g/mol）                      66部
TMG                                           0.5部
組成物2-B
ペンタエリスリット（AcAc)4                    19部
EbecrylTM80（当量250g/mol）                81部
TMG                                           0.7部
0003804028.tif 000003
上記の表は、硬化系の電気的および機械的特性は、α，β−不飽和化合物が２５０ｇ／ｍｏｌまで増加する場合には、許容できないことを示す。
実施例  ３
この実施例は、ポリオールの転換度の影響および相対量の反応体の影響を示す。硬化組成物を、以下の表３Ａに示す硬化可能な組成物を使用して、実施例１に示す手順により調製した。表３Ｂは、硬化組成物の機械的特性を示す。
0003804028.tif 000004
0003804028.tif 000005
表３Ｂから、アセトアセチル化ポリオールの転換度が低すぎる場合には、機械的特性が不良であること、および化学量論的分量の反応体をマイケル反応に使用する場合には、機械的特性は一般に良好であることがわかる。
実施例  ４
この実施例は、フィラーがアセトアセチル化ポリオールを含む硬化可能な組成物に対して与える影響を示す。硬化可能な組成物は以下に示すように調製した。次いで、実施例１に記載する手順により、これらの組成物を硬化した。
組成物:
K55（AcAc）3（当量116g/mol）            57部
SR 355                                43部
TMG                                   0.3部
MicrodolTM                            （see表 4）
0003804028.tif 000006
硬化可能な組成物４−Ａ〜４−Ｅを使用して電気的接続部を形成した。硬化可能な組成物を周囲温度において２４時間硬化させ、その後上記のＬＷＴ試験により試験した。空気中での約２５〜３０温度サイクル後に、試料４−Ａ〜４−Ｄは接続部にひびの形成を示したことが観察された。これらのひびは試料４−Ｅの場合には観察されなかった。
実施例  ５
この実施例は、式（ＩＶ）による化合物を含む硬化可能な組成物で得られた結果を示す。１００部のＡと２２部のＢとを混合することによって硬化可能な組成物を調製した。３分間の混合後、得られた硬化可能な組成物は２６００ｍＰの粘度を有し、その後、実施例１の手順により硬化した。
PART A:
TBAA                        13.7部
SR355                       13.2部
MicrodolTM                  62.6部
ThixinTM Paste              7.5部
BaylithTM                   3.0部
PART B:
LaropalTM A 81                44部
EpodilTM L                   53部
TMG                           3部
0003804028.tif 000007
また、実施例４に記載する手順により、電気的接続部を絶縁するために、硬化可能な組成物を使用した。ＬＷＴ試験ではひびの形成は観察されなかった。２０重量部以下の少量のフィラーを有する同様の組成物についても試験し、ＬＷＴ試験ではひびの形成を示さなかった。ＬＷＴ試験で観察された絶縁抵抗（相−相および相−水）は１００００メガオームより大きく、市販の絶縁樹脂に匹敵したことがさらに見出された。