(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子当たり３〜６個の炭素原子を含む少なくとも一つのオレフィンによる少なくとも一つのイソパラフィンのアルキル化用の固体触媒のリフレッシュ(rejuvenation)方法において、前記リフレッシュが、反応帯域で、少なくとも周期的に、反応帯域より由来する液体反応流出物の分留または分離により得られたイソパラフィンに富んだフラクションの少なくとも一部の触媒床上での循環により行われることを特徴とする方法であり、触媒床を含む反応帯域(R) に、少なくとも前記イソパラフィンと少なくとも一部反応帯域の基部に導入される前記オレフィンとを含む仕込物(i) を補給すること、かつ：
−工程１、少なくとも周期的に補給は停止され、
−工程２、反応流出物の抜き取りを行い、触媒床は本質的に反応帯域(R) に残り、
−工程３、イソパラフィンに富んだ少なくとも一つのフラクションを得るために、帯域(S) で反応流出物を分離または分留し、このフラクションの少なくとも一部は、前記触媒を洗浄するために反応帯域内へリサイクルされ、
−工程４、仕込物(i) を反応帯域に再度補給しながら反応を再び開始することを特徴とする方法。
【請求項２】
イソパラフィンは、イソブタンおよびイソペンタンよりなる群より選ばれる、請求項１による方法。
【請求項３】
触媒床は、固定床、膨張床、沸騰床、撹拌床、移動床および流動床からなる群より選ばれる床である、請求項１または２による方法。
【請求項４】
反応帯域の外への反応流出物の抜き出し、および前記反応帯域内へのイソパラフィンに富んだフラクションのリサイクルはほぼ同時に行われる、請求項１〜３のうちの１項による方法。
【請求項５】
工程１から工程４までの操作は周期的に繰り返されることを特徴とする、請求項１による方法。
【請求項６】
仕込物(i) は反応帯域の複数の地点に導入され、これらの地点は様々な高さに位置している、請求項１〜５のうちの１項による方法。
【請求項７】
（ａ）反応帯域に以下の化合物または成分を導入し：
(i) 仕込物、
(ii)反応流出物より由来するイソパラフィンに富んだフラクション、
（ｂ）アルキル化反応を停止した後、反応流出物を抜き取り、
（ｃ）前記反応流出物の少なくとも一部を、分離または分留帯域(S) へ送り、
（ｄ）工程（ａ）で(ii)  を意味する、前記帯域(S) から抜き取られたイソパラフィンに富んだフラクションの少なくとも一部を、反応帯域へリサイクルし、
（ｅ）帯域(S) から生成物としてアルキレートを回収する、
請求項４〜６のうちの１項による方法。
【請求項８】
さらに帯域(S) のｎ- パラフィンをパージとして回収する、請求項７による方法。
【請求項９】
触媒床は、工程（ａ）で(ii)  を意味する、前記帯域(S) から抜き取られたイソパラフィンに富んだ前記フラクションにより、反応帯域で洗浄される、請求項７または８による方法。
の１項による方法。
【請求項１０】
イソパラフィンに富んだフラクション(ii)  の一部の（ａ）で行われるリサイクルは、触媒床の様々な高さに位置する複数の地点で実行される、請求項７〜９のうちの１項による方法。
【請求項１１】
工程（ａ）で、成分(i) および(ii)は、反応帯域(R) に導入される前に混合される、請求項７〜１０のうちの１項による方法。
【請求項１２】
仕込物の反応帯域への導入前に、予めこの仕込物は、この仕込物が含んでいる可能性のある不飽和度の高い化合物の少なくとも大部分を除去するように、モレキュラシーブ上で乾燥されかつ選択的に水素化されている、請求項１〜１１のうちの１項による方法。
【請求項１３】
分離または分留帯域(S) から抜き取られたイソパラフィンと、この同じ帯域から抜き取られたアルキレートとのモル流量比は、５：１〜100 ：１である、請求項４〜１２のうちの１項による方法。
【請求項１４】
前記比は10：１〜50：１である、請求項１３による方法。
【請求項１５】
工程１から工程４までの実施時間は１分〜10時間であることを特徴とする、請求項１による方法。
【請求項１６】
アルキル化反応は少なくとも二つの直列に配置された反応帯域の中で行われ、処理すべきイソパラフィンは仕込物が横断する第一反応帯域内に導入され、オレフィンは各反応帯域内に導入され、かつ帯域(S) から抜き取られたイソパラフィンは第一反応帯域へリサイクルされる、請求項１〜１５のうちの１項による方法。
【請求項１７】
アルキル化反応は少なくとも二つの並列に配置された反応帯域で行われ、各反応帯域には、処理すべきオレフィン、処理すべきイソパラフィンおよび帯域(S) から由来するリサイクルイソパラフィンが補給される、請求項１〜１５のうちの１項による方法。
【請求項１８】
幾つかの触媒リフレッシュ処理の後で、触媒床の少なくとも一部を抜き取り、前記触媒床の一部は再生(regenere)された触媒または新しい触媒により入れ替えられる、請求項１〜１７のうちの１項による方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、少なくとも一つのイソパラフィン、好ましくはイソブタンの、１分子当たり３〜６個の炭素原子を含む少なくとも一つのオレフィンによる新しいアルキル化方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】
内燃式および制御点火式エンジン、特に高圧縮率を有するエンジンに燃料を補給するには、高オクタン価、すなわち主に強く分岐しているパラフィン列炭化水素により構成される発動機燃料を使用することが特に良いことが知られている。１分子当たり３〜６個の炭素原子を含むオレフィンによるイソパラフィン（イソブタンおよび／またはイソペンタン）のアルキル化が、このような物質を得ることを可能にする。特に、低オクタン価の分岐の少ない炭化水素および不飽和炭化水素を与える、オレフィンの水素引き抜き反応および重合反応、クラッキング反応および不均化反応のような余計な反応を減ずるために、この反応は、非常に酸性の触媒の使用を必要とする。
【０００３】
現行の、オレフィンによるイソブタンのアルキル化によった炭化水素生成方法は、触媒として硫酸あるいは弗化水素酸を使用する。これらの方法では、酸性触媒は、イソブタン・オレフィン液体混合物と接触して乳濁液を形成する液体相である。これらの方法は費用がかかる上に、人の安全および環境に対して重大な問題を生じさせる。これらの問題を改善するために、液体相の硫酸および弗化水素酸とは異なる触媒系が求められた。
【０００４】
本発明は、オレフィンを用いた、イソブタンおよび／またはイソペンタンの接触アルキル化方法に関するものであり、例えばジメチルブタン、トリメチルペンタン、トリメチルヘキサンおよびトリメチルヘプタンからなる群に属する少なくとも一つの生成物を得ることができ、オレフィンおよび／またはオレフィンの混合物は、液体相およびイソパラフィンおよび／またはイソパラフィンの混合物との混合状態で反応器の中に導入される。
【０００５】
本発明による方法は、最もよい条件でオレフィンによるイソブタンのアルキル化反応を行うことができ、この反応は、強い発熱（転換されたブテンのオレフィン（特にブテン）およそ20 kcal/モル）を特徴とする。本方法によって、特に温度および反応体の濃度を良く均一にすることが可能となる。
【０００６】
本発明による少なくとも一つのイソパラフィンのアルキル化方法において、操作条件、より詳細には温度および圧力は、イソブタン、オレフィンおよび反応生成物からなる混合物が液体であるように選択される。さらに、液体・固体の良好な接触があらゆる場所で確実に行われるように、触媒が前記液体の中に浸けられていることが重要である。こうすることにより、反応器内に、熱安定を欠く原因となり得る乾燥帯域が出現するのを避ける。これらの乾燥帯域は、それらの場所で全面的に気体相で行われ得る反応のために高い温度に達する可能性がある。かくして、連続液体相を用いた様々な技術が提案され、触媒は懸濁液の形態で、沸騰床の形態で、または固定または移動床の形態で使用されてもよい。
【０００７】
固体酸性触媒を使用する方法の中で、次の酸性固体を挙げてもよい：モレキュラシーブ、場合によっては三弗化硼素（ＢＦ3 ）と結合した巨網状(macroreticulaire)樹脂、過弗化樹脂、様々な無機担体上に担持されたルイスおよび／またはブレンステッド酸、塩素を含むアルミナ、ルイス酸および／またはブレンステッド酸が挿入されたグラファイトおよびＺｒＯ2 ／ＳＯ4 のような酸化物担体上に担持された陰イオン。これらの方法を二つの型に区別することができる：(i) 触媒は、反応器の中で、強い撹拌によって炭化水素相の中で懸濁状にされる。これは完全に撹拌された反応器の場合である。(ii)触媒は反応器の中で固定床状になっている。
【０００８】
(i) 型の方法では、米国特許 A-3879489および A-3855343を挙げることができる。この型の使用では大きな不都合を呈する。すなわち、触媒は磨損により急速に破壊され得るので、細粒の除去が問題となる。米国特許A-3852371 に記載された(ii)型の方法の使用の改良は、触媒床内の様々な高さへ、一つ（または複数）のイソパラフィン−一つ（または複数）のオレフィン仕込物を注入し、これら同じ高さへ一部リサイクルする方法を提案しているが、制御されるにはより複雑なようである。他方、固定床の好ましい使用を考慮している米国特許 A-3852371および A-5073665は、反応器から出た流出物の反応器の入り口への部分的リサイクルを記述しており、米国特許 A-5073665は、少なくとも一つの触媒固定床を含む使用の場合において、各触媒固定床に対して一つ（または複数）のオレフィンの補給を考慮している。
【０００９】
米国特許 A-5157196は循環床のアルキル化触媒の使用を請求しており、前記発明は、特に、反応帯域とは異なる触媒の洗浄帯域が存在していて、これが流動(fluide)床で機能すること、さらに反応器内の炭化水素の滞留時間が短い（１秒〜５分）ことを特徴としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不均一触媒の存在下の、イソパラフィン（イソブタンおよび／またはイソペンタン）の新しいアルキル化方法に関するものであり、本方法は、触媒が反応帯域(R) の中で液体の炭化水素相中に懸濁状であることを特徴としている。帯域(R) は、固定床、膨張床、移動床またはさらに完全に撹拌された床（グリニャール）、沸騰床、流動床反応器または他のあらゆる同等形態で機能してもよい。
【００１１】
より正確には、従って本発明は、１分子当たり３〜６個の炭素原子を含む少なくとも一つのオレフィンによる少なくとも一つのイソパラフィンのアルキル化用の固体触媒のリフレッシュ(rejuvenation)方法に関するものであり、前記リフレッシュが、反応帯域の中で、反応流出物の分留または分離の後得られたイソブタンに富んだ少なくとも一つのフラクションの、触媒床上での少なくとも周期的な循環により（従ってこの触媒の洗浄により）行われることを特徴とする。従って、（反応帯域内に固定床、膨張床、沸騰床、流動床、撹拌床の形態下のまたは他のあらゆる同等の形態の）触媒の洗浄を行うために本発明の中で使用される手段は、本質的に、特定的に選択された反応流出物のフラクションのリサイクルである。問題の一つまたは複数のリサイクルは、少なくとも一部反応帯域の入り口で（すなわち、一般に反応帯域の下部で）行われるが、同時に場合によっては好ましくは、触媒床の全体がリサイクル流出物と接触するように、反応帯域の様々なレベルで行われる。
【００１２】
【実施例】
また、本発明による方法は、例として唯一の図に例証された、以下の少なくとも４工程を含むいわゆるリフレッシュ処理を周期的に行うことを特徴とする：
−工程１：触媒床を含む反応帯域(R) への、導管(1) により導入される仕込物(i) （仕込物はオレフィンとイソパラフィンとの混合物である）による補給が停止される。
【００１３】
−工程２：触媒は、一般に、反応帯域(R) 内に存在する液体炭化水素相から分離される。そこで液体相は反応帯域(R) から導管(2) により抜き取られ、分離帯域(S) へ送られる。触媒は、前記抜き取りの間、反応帯域(R) に残っている。
【００１４】
−工程３：分離帯域(S) の頂部から由来する、イソパラフィンに富んだ液体相（導管(3) ）（化合物(iii) ）は、導管(5) により反応帯域(R) 内に少なくとも一部導入され、この段階の触媒は前記液体相中で懸濁状にされてもよい。
【００１５】
この濯ぎ操作は何回も繰り返されてもよく、洗浄流出物はそのつど分離標準(normale) 帯域(S) へ送り返されてもよい。
【００１６】
工程２および３は唯一つの工程で行われてもよい。リフレッシュを行うことを決めたときは、関係する反応器は直接分離区域(S) に連結され、導管(3) および(5) によりもはや区域(S) の軽質流出物（主にイソパラフィン）しか補給されない。
【００１７】
触媒が膨張床に配置されている場合では、洗浄はもちろん向流または並流で行われてもよい。
【００１８】
−工程４：温度および圧力の条件はアルキル化反応の値に対応する値に導かれ、反応帯域(R) 内に、上記工程１で記述された仕込物(i) を導入し、従って仕込物は、例えば、固定床で操作が行われるときはイソパラフィン中に沈められた触媒と、または膨張床、グリニャール型の撹拌床で操作が行われるときはイソパラフィン中の触媒懸濁液と接触することになる。
【００１９】
工程２および３は何回も繰り返されてもよい。
【００２０】
上記された一連の工程により記述された、本発明による触媒のリフレッシュ処理は、一定時間の間、周期的に繰り返される。この処理は触媒の再生ではないが、この処理により、長い時間触媒を再生する必要がないように、触媒に十分な活性を保持させることができる。従ってアルキル化触媒は、反応−リフレッシュサイクルに組み込まれることになる。本発明による方法の利点一つは、前記反応−リフレッシュサイクル時に、触媒が反応帯域(R) の中に常時存在していることである。
【００２１】
本発明の方法は、１分子当たり炭素原子を３〜６個有するオレフィンによる、イソパラフィン、より詳細にはイソブタンおよび／またはイソペンタンのアルキル化を行うことができるあらゆる不均一触媒に適応される。
【００２２】
帯域(R) に存在する触媒は、専門技術者に既知の固体触媒の中から選ばれる。好ましくは、触媒は以下の触媒の中から選ばれる：
＊フランス特許出願第 2682891号、第 2683740号、第 2683739号および第 2687935号に記載された触媒のような、有機または無機多孔質担体上に含浸された少なくとも硫酸を含む触媒、
＊例えばフランス特許出願第 2686526号に記載された触媒のような、一方でアルミニウムおよび硼素からなる群より選ばれる少なくとも一つのハロゲン化化合物、他方で少なくとも一つのハロゲン化第四級アンモニウムおよび／またはハロ水和アミンを含んでいる混合物を含む触媒。
【００２３】
本発明で使用される触媒は、好ましくはシリカおよび硫酸を含有しており、シリカに硫酸が全体に含浸されている。シリカは、その全多孔質容積が 0.5cm3 /g以上であることを特徴とする。含浸の後得られた触媒は、硫酸の重量含有量が40％以上、好ましくは70％以上であることにより特徴付けられる。
【００２４】
シリカは、例えば酸化物、アルカリ、アルカリ土類、アルミニウム化合物のような不純物または専門技術者に既知の他のあらゆる不純物を含んでいてもよく、これら不純物の全量は、シリカに対して２重量％を超えてはならない。
【００２５】
硫酸の濃度は、有利には、90〜100 重量％、好ましくは97〜100 重量％、さらに好ましくは98〜100 重量％である。
【００２６】
触媒効力を改良するために、含浸前に、酸性相Ｈ2 ＳＯ4 中に添加剤を添加することが可能である。これらの添加剤の中で、例としてトリフルオロメタンスルホン酸ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈおよび酸ＨＢ（ＳＯ4 Ｈ）4 を挙げてもよい。本発明で用いられる好ましい触媒（好ましくは硼素化合物により強化されたシリカ上の硫酸型の触媒）は、ＳｂＦ3 またはＳｂＦ5 によって強化されたシリカ型のより従来型の触媒で得られるよりもよい結果をもたらしている。
【００２７】
本発明による方法で使用される、主にほぼ球形の粒からなる触媒の粒子の平均直径は、一般に0.1 〜150 ミクロン（１ミクロン＝10-6ｍ）、好ましくは5 〜110 ミクロン、より好ましくは5 〜80ミクロンである。
【００２８】
本発明の方法はアルキル化方法であり、この方法において、一方で、好ましくはイソブタンおよびイソペンタンからなる群より選ばれる少なくとも一つのイソパラフィン、より好ましくはイソブタンを、他方で、１分子当たり炭素原子を３〜６個含む少なくとも一つのオレフィンを含んでいる仕込物が、アルキル化固体触媒の存在下に処理され、前記方法は以下の工程を有する：
ａ）以下の化合物または成分を反応帯域(R) 内に導入し、帯域内にある触媒と接触させる：
(i) 前記仕込物、好ましくは導管(1) により帯域(R) の少なくとも入り口に導入される、
(ii)場合によっては、ｂ）で記述される液体流出物、少なくとも帯域(R) の入り口に、好ましくは完全に帯域(R) の入り口に導入される、および
(iii) ｄ）で記述される液体流出物、好ましくは少なくとも帯域(R) の入り口に導入される、
ｂ）場合によっては、反応帯域(R) から導管(2) により出た液体反応流出物の一部の、導管(6) による前記帯域(R) の入り口へのリサイクル、
ｃ）反応帯域(R) から出た液体流出物の少なくとも一部の、導管(7) による、イソブタン／正・パラフィン／アルキレートの分留または分離帯域(S) への導入、
ｄ）帯域(S) から導管(3) および(5) により抜き取られたイソパラフィンに富んだ液体流出物の大部分の、反応帯域(R) へのリサイクル、
ｅ）帯域(S) の下部から導管(8) により抜き取られた、生成物としてアルキレートの獲得、
ｆ）帯域(S) からパージとして正・パラフィンの導管(9) による獲得。
【００２９】
また本発明による方法は、触媒が上記された５工程方法により周期的にリフレッシュされ、いわゆるリフレッシュの間、反応帯域(R) への仕込物(i) の導入は停止されることを特徴とする。
【００３０】
本発明による方法の好ましい使用により、仕込物、すなわちａ）で記述された化合物(i) を、帯域(R) の複数の地点へ導入することが可能である。
【００３１】
本発明による方法のもう一つの好ましい使用により、ａ）で記述された化合物(ii)を、帯域(R) の複数の地点へ、より詳細には触媒床の様々なレベルへ導入することが可能である。
【００３２】
好ましくは、帯域(R) に導入される、ａ）で記述された化合物(i) から(iii) のフラクションは、前記帯域へ導入される前に、一部または全部、好ましくは全部が一緒に混合される。
【００３３】
反応帯域(R) 内の温度は、一般に−15〜＋６℃、好ましくは−15〜０℃である。
【００３４】
好ましくは、仕込物は反応帯域(R) に導入される前に、モレキュラシーブ上で乾燥されかつ選択的に水素化されている。こうすることにより、仕込物が場合によっては含んでいる可能性のある、触媒相を阻害し得る非常に不飽和度の高い化合物の少なくとも大部分を除去することになる。
【００３５】
反応体は、毎時、帯域(R) 内に存在する触媒の重量単位当たりで導入される一つ（または複数）のオレフィンの重量で表される空間時速が、一般に、0.01〜10 h-1、好ましくは0.02〜２ h-1、より好ましくは0.05〜１ h-1であるように導入される。
【００３６】
炭化水素液体相の容量当たりの触媒の容量で表される、反応帯域(R) 内の触媒の容量濃度は、１：100 〜１：１、好ましくは１：100 〜１：50、さらにより好ましくは１：50〜１：４である。
【００３７】
二次反応を制限するために、反応帯域(R) の入り口でオレフィンに対して過剰のイソパラフィンを使用する。例として、ブテンによるイソブタンのアルキル化の場合では、イソブタンは、純粋にまたは例えばイソブタンを少なくとも40％含むブタンの混合物の形態下で仕込物の中に導入されてもよい。さらに、純粋ブテンまたはさらに異性体ブテン混合物を導入することが可能である。いずれの場合も、反応帯域(R) の入り口でのイソブタン／ブテンモル比は、一般に５〜1000、好ましくは５〜500 、多くの場合好ましくは10〜200 である。
【００３８】
一つ（または複数）の反応帯域(R) を通過する液体流出物中に存在するイソパラフィンＣ5 〜Ｃ12の劣化二次反応を制限するよう、分離帯域(S) の頂部のイソパラフィン（例えばイソブタン）と、帯域(S) の底部のアルキレートとのモル流量比が５：１〜100 ：１、好ましくは10：１〜50：１であるようにして、帯域(S) で分離または分留操作を行う。
【００３９】
本発明で使用されかつ反応帯域(R) 内に存在する触媒床のリフレッシュ処理は、0.01〜50 g/g、好ましくは0.1 〜25 g/g、さらにより好ましくは0.1 〜５ g/gである、触媒重量当たり生成されるアルキレートの重量で表される触媒齢に対応する周期（性）（またはサイクル）で行われる。上記された４工程の実施時間は、有利には１分〜10時間、多くの場合好ましくは１分〜５時間である。
【００４０】
一つまたは複数の反応器が本発明による方法で使用されてもよく、直列した複数の反応器を使用する場合には、仕込物（化合物(i) ）のイソパラフィンおよび分離帯域(S) （化合物(iii) ）より由来するイソパラフィンを、第一反応器の入り口に導入することが有利であり、その時オレフィンが反応器のそれぞれの入り口に導入される。
【００４１】
並列した複数の反応器を使用するならば、反応器のそれぞれは共通の流出物（リサイクル）の一部および（新しいおよび蒸留塔(S) の頂部からリサイクルされた）適当な量のオレフィン（例えばブテン）を受け取ることになり、これは専門技術者に十分既知の配分システムを通じて行われる。
【００４２】
複数の反応器を使用する場合、少なくとも一つの反応器はリフレッシュサイクル状態に置かれ、他の反応器は反応サイクル状態（いわゆる“スウィング(swing) ”技術）に置かれる。
【００４３】
本発明による方法の好ましい態様において、各反応器の触媒の内容を入れ替えてもよい。そのためには、専門技術者に既知のあらゆる手段により懸濁液状に保たれている、不活性化した触媒すなわち幾つかのリフレッシュ処理の後の触媒の少なくとも一部を抜き取り、新しい触媒または現場外で再生された触媒を反応帯域(R) 内に導入する。抜き取られる触媒の量は、導入される触媒の量に等しい。この入れ替え操作は、好ましくはリフレッシュ操作の終わりに行われる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法のフローシートである。
【符号の説明】
(R) …反応帯域
(S) …分離帯域
(1)(2)(3)(5)(6)(7)(8)(9)…導管
【図１】
0003855175.tif 000002