(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン伝導性高分子電解質膜および前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む一対の電極からなる電解質膜・電極接合体、並びに前記電解質膜・電極接合体を挟む一対の導電性セパレータ板を具備する高分子電解質型燃料電池であって、前記電極が前記電解質膜に接する触媒層および前記触媒層に接触した導電性カーボン繊維シートからなるガス拡散層を有し、前記ガス拡散層が前記電解質膜側を底面とするガス流路を有し、前記ガス流路の底面を構成するカーボン繊維シートの親水基密度が前記ガス流路の側壁を構成するカーボン繊維シートの親水基密度より小さいことを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【請求項２】
前記ガス流路の底面を構成するカーボン繊維シートは、その黒鉛化度および黒鉛配向度の少なくとも１つが、前記ガス流路の側壁を構成するカーボン繊維シートのそれより高い請求項１記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項３】
前記黒鉛化度および黒鉛配向度の少なくとも１つの差異が、ＰＡＮ系、ピッチ系、セルロース系、およびフェノール系からなる炭素繊維材料群より選ばれた相互に異なる炭素繊維材料の差異に由来する請求項２記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項４】
前記カーボン繊維シートが、複数のシート、およびそれらを結着する黒鉛化物からなる請求項１記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項５】
前記カーボン繊維シートが、黒鉛化度および黒鉛配向度の少なくとも１つが異なる複数のシート、およびそれらを結着する黒鉛化物からなる請求項１記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項６】
水素イオン伝導性高分子電解質膜および前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む一対の電極からなる電解質膜・電極接合体、並びに前記電解質膜・電極接合体を挟む一対の導電性セパレータ板を具備する高分子電解質型燃料電池であって、前記電極が前記電解質膜に接する触媒層および前記触媒層に接触した導電性カーボン繊維シートからなるガス拡散層を有し、前記ガス拡散層が前記電解質膜側を底面とし、反対側を天面とするガス流路を有し、前記ガス流路の底面を構成するカーボン繊維シートの親水基密度が、前記ガス流路の天面を構成するカーボン繊維シートおよびガス流路の側壁を構成するカーボン繊維シートの少なくとも一方の親水基密度より小さいことを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【請求項７】
前記ガス拡散層におけるガス流路の底面を構成するカーボン繊維シートの親水基密度が、前記ガス流路の側壁を構成するカーボン繊維シートの親水基密度と同じである請求項６記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項８】
前記ガス拡散層におけるガス流路の底面を構成するカーボン繊維シートの親水基密度が、前記ガス流路の天面を構成するカーボン繊維シートの親水基密度と同じである請求項６記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項９】
前記ガス流路の底面を構成するカーボン繊維シートは、その黒鉛化度および黒鉛配向度の少なくとも１つが、前記ガス流路の天面を構成するカーボン繊維シートおよびガス流路の側壁を構成するカーボン繊維シートの少なくとも一方のそれより高い請求項６に記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項１０】
前記黒鉛化度および黒鉛配向度の少なくとも１つの差異が、ＰＡＮ系、ピッチ系、セルロース系、およびフェノール系からなる炭素繊維材料群より選ばれた相互に異なる炭素繊維材料の差異に由来する請求項９記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項１１】
前記ガス拡散層が、前記高分子電解質膜側に位置する平板状のカーボン繊維シートと前記平板状のカーボン繊維シート側に解放したガス流路を構成する溝を有するカーボン繊維シートからなる請求項６記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項１２】
前記ガス拡散層が、高分子電解質膜と反対側に解放したガス流路を構成する溝を有するカーボン繊維シートと、前記カーボン繊維シートにその溝を閉塞するように接合された平板状のカーボン繊維シートとからなる請求項６記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項１３】
前記カーボン繊維シートが、複数のシート、およびそれらを結着する黒鉛化物からなる請求項６記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項１４】
前記カーボン繊維シートが、黒鉛化度および黒鉛配向度の少なくとも１つが異なる複数のシート、およびそれらを結着する黒鉛化物からなる請求項６記載の高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質型燃料電池に関するもので、特にその多孔質電極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜の一方の面を水素等の燃料ガスに、他方を酸素にそれぞれ暴露し、電解質膜を介した化学反応によって水を合成し、これによって生じる反応エネルギーを電気的に取り出すことを基本原理としている。この種の燃料電池の構造を図２３に示す。
水素イオン伝導性高分子電解質膜１、およびこの電解質膜１を挟む一対の触媒を有する多孔質電極２は、熱プレスなどにより一体に接合される。これを電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）と呼び、独立して扱うことができる。電極２の外側には、それぞれの電極に燃料ガスまたは酸化剤ガスを供給するためのガス流路４を有する一対の導電性セパレータ板３が配される。電極２よりはみ出した電解質膜１の周縁部と、導電性セパレータ板との間には、ガスの外部への漏洩を防止するためのガスケット５が配置される。セパレータ板３のガス流路４より導入された反応ガスは、電解質膜１を介して多孔質電極２において電気化学反応を起こし、ここで生じた電力はセパレータ板３を通して外部に回収される。
【０００３】
多孔質電極には、良好な通電性、通気性、水透過性及び耐食性が求められる。そこで、炭素繊維（安定化工程を経て１０００℃程度で焼成した繊維で、グラファイト化度５０％程度のもの。以降これを炭素繊維と呼ぶ。）を抄紙あるいは織布して構造的に通気性を持たせたシート（以降これを炭化抄紙あるいは炭化織布という。）とした後、これを２０００℃以上で熱処理してグラファイト化度８０％以上のグラファイト抄紙あるいはグラファイト織布とし、グラファイトカーボンの持つ良好な通電性、耐食性、および撥水性を利用するという手法が用いられる。
高分子電解質型燃料電池は、その原理上、アノードにはイオン伝導に与る水を供給する必要があり、一方のカソードでは水が生成する。従って、基本的にはアノード側の多孔質電極は、供給された水を速やかに高分子電解質膜に透過し、逆にカソード側の多孔質電極は生成水を速やかに高分子電解質膜から排除することが必要である。このため、多孔質電極は、撥水性であることが望ましい。しかしながら、供給水の低減、負荷の急激な増減に伴う供給水／生成水の一時的な蓄積、蒸発潜熱による冷却効果等を期待した場合には、適度の保水性が必要とされる場合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この矛盾した要請を満たすため、多孔質電極を撥水性多孔質電極と親水性多孔質電極で構成し、全体としては撥水性を保ちながら、部分的に親水性とすることが提案されている。しかしながら、全面を親水性多孔質電極で被覆した場合には、親水性多孔質電極が水で目詰まりし、ガス透過を阻害する現象（フラッディング）を起こしやすいという問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性カーボン繊維シートからなる多孔質電極であるガス拡散層を、電解質膜側を底面とするガス流路を有する構造、または電解質膜側を底面とし、反対側を天面とするガス流路を有する構造とする。そして、ガス流路の底面を構成する部分と、ガス流路の側壁を構成する部分および／またはガス流路の天面を構成する部分のカーボン繊維シートの親水基密度を異ならせるものである。
本発明の高分子電解質型燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜および前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む一対の電極からなる電解質膜・電極接合体、並びに前記電解質膜・電極接合体を挟む一対の導電性セパレータ板を具備する高分子電解質型燃料電池であって、前記電極が前記電解質膜に接する触媒層および前記触媒層に接触した導電性カーボン繊維シートからなるガス拡散層を有し、前記ガス拡散層が前記電解質膜側を底面とするガス流路を有し、前記ガス流路の底面を構成するカーボン繊維シートの親水基密度が前記ガス流路の側壁を構成するカーボン繊維シートの親水基密度より小さいことを特徴とする。
【０００６】
本発明は、水素イオン伝導性高分子電解質膜および前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む一対の電極からなる電解質膜・電極接合体、並びに前記電解質膜・電極接合体を挟む一対の導電性セパレータ板を具備する高分子電解質型燃料電池であって、前記電極が前記電解質膜に接する触媒層および前記触媒層に接触した導電性カーボン繊維シートからなるガス拡散層を有し、前記ガス拡散層が前記電解質膜側を底面とし、反対側を天面とするガス流路を有し、前記ガス流路の底面を構成するカーボン繊維シートの親水基密度が、前記ガス流路の天面を構成するカーボン繊維シートおよびガス流路の側壁を構成するカーボン繊維シートの少なくとも一方の親水基密度より小さいことを特徴とする高分子電解質型燃料電池を提供する。
【０００７】
ここにおいて、前記ガス流路の底面を構成するカーボン繊維シートの親水基密度を、前記ガス流路の天面を構成するカーボン繊維シートおよびガス流路の側壁を構成するカーボン繊維シートの少なくとも一方の親水基密度より小さくするには、カーボン繊維シートの黒鉛化度および黒鉛配向度の少なくとも１つを異ならせるのが好ましい。すなわち、前記ガス流路の底面を構成するカーボン繊維シートの黒鉛化度および／または黒鉛配向度を、前記ガス流路の天面を構成するカーボン繊維シートおよびガス流路の側壁を構成するカーボン繊維シートの少なくとも一方のそれより低くすることが好ましい。
前記黒鉛化度および黒鉛配向度の差異は、ＰＡＮ系、ピッチ系、セルロース系、およびフェノール系からなる炭素繊維材料群より選ばれた相互に異なる炭素繊維材料の差異に由来するものとすることができる。
一方の面にガス流路を構成する溝を有するカーボン繊維シートと、平板状のカーボン繊維シートとの複合体から多孔質電極を構成することができる。
前記溝を有するカーボン繊維シートと、平板状のカーボン繊維シートとは、繊維密度、細孔密度、黒鉛化度、黒鉛配向度、繊維の微細構造および親水基密度の少なくとも一つの性状が異なっているものとするのが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子電解質型燃料電池に用いるガス拡散層は、前記のように、電解質膜側を底面とするガス流路を有し、その流路の底面を構成するカーボン繊維シートの親水基密度が、前記ガス流路の側壁を構成する部分のカーボン繊維シートのそれより小さい。
本発明のガス拡散層は、別の観点においては、電解質膜側を底面とし、反対側を天面とするガス流路を有し、前記ガス流路の底面を構成するカーボン繊維シートの親水基密度が、前記ガス流路の天面を構成するカーボン繊維シートおよびガス流路の側壁を構成するカーボン繊維シートの少なくとも一方のそれより小さい。
【０００９】
導電性カーボン繊維の代表的なものは、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系（セルロース系）、およびフェノール系（カイノール系）のグラファイトファイバーであり、これらは、その出発物質の性状に由来して、到達可能な黒鉛化度が異なる。例えば、ＰＡＮ系及びメソフェーズピッチ系（液晶ピッチまたは異方性ピッチともいう）では、紡糸段階で配向度の高い長繊維が得られ、かつ出発物質の構造が簡単であり容易にベンゼン環形成が可能である。従ってこれを炭化、黒鉛化すると、高結晶配向度で、高黒鉛化度のカーボン繊維が得られる。これに対し、レーヨン系およびフェノール系では、出発物質の複雑さゆえのベンゼン環形成の困難さ、原料由来の結晶配向度の低さ等により、結晶配向度および黒鉛化度はともに低いものとなる。
【００１０】
同一の系に属するグラファイトファイバーであっても、製造条件、例えば温度、時間を変えることにより、配向度、黒鉛化度の異なる電極を得ることが可能である。例えば、ピッチ系では、デカントオイル（石油精製蒸留塔の底油）を４００℃程度で処理してベンゼン環を部分的に縮重合して異方性とする。そして、等方性部分との混合物（メソフェーズピッチないし液晶ピッチ）を紡糸して配向させる。ついで、その混合物に、安定化、炭化、および黒鉛化の工程を施してグラファイトファイバーを得る。このとき、メソフェーズピッチ製造の段階における処理温度ないし処理時間を加減することにより、異方性部分と等方性部分の割合および異方性部分の重合度を制御することができる。また、紡糸温度を加減することにより、配向度の異なる糸を得ることができる。このような調製手段を講じることにより、最終的に得られるグラファイトファイバーの結晶配向度や黒鉛化度に反映させる。
例えば、ＰＡＮ系グラファイトファイバーは、大まかに以下の工程で作られ、いずれの工程が不完全であっても、黒鉛化度の高いファイバーは得られない。
【００１１】
１）ＰＡＮ繊維の製造工程（単量体を重合し、紡糸する段階）
２）酸化工程（２００℃〜３００℃において、空気酸化による繊維の安定化）
３）前炭化工程（４００℃〜９００℃、窒素中において、脱青酸による環縮合）
４）炭化工程（９００〜１５００℃、窒素中において、脱窒素による環縮合とグラファイト構造生成）
５）黒鉛化工程（２０００℃以上、グラファイト結晶の発達）
【００１２】
従って、例えば炭化工程での処理温度の低減、処理時間の制御により、配向特性やグラファイト構造の異なる複数の炭素繊維を作製し、これを抄紙ないし織布した複数の炭素繊維シートを、バインダーで張り合わせた後、同一条件で黒鉛化することによって、各層で結晶配向度、黒鉛化度が異なり、従って、撥水勾配を有する、複数層のカーボンシートを容易に作製することができる。
【００１３】
上記のようにして得られる配向度、黒鉛化度の異なる複数のカーボンシートを、適当な方法で化学修飾することにより、撥水勾配量及び序列を調整することが可能である。すなわち、配向度、黒鉛化度の高いシートは、グラファイト結晶が化学的に不活性であること、および配向度が高いため内部に修飾基が入りこむ余地がないことから、化学的修飾が困難である。一方、配向度、黒鉛化度の低いシートは、その逆で、化学修飾が容易である。従って、上記のカーボンシートを例えば硝酸酸化、電解酸化（陽極酸化）、水蒸気酸化などの手法で親水化処理した場合には、本来の撥水勾配序列に従って、その勾配量が増強される。逆に、上記親水化処理を行った後に、例えばフルオロカーボン系撥水処理剤で撥水処理を行った場合には、親水基がフルオロカーボンで修飾されるため、本来の撥水勾配序列とは逆方向の撥水序列を持つこととなり、その撥水性は本来の撥水性を上回ることとなる。このように、上記のカーボンシートの製作プロセスと、化学修飾プロセスを組み合わせて、所望の序列及び強度の親水/撥水機能を有するシートを作ることが可能である。
以上を勘案して、ガス流路を有するカーボンシートからなる電極の各部の構成材を選択することができる。また、ガス流路の底面を構成するシートおよび／またはガス流路の天面を構成するシートを、結晶配向度や黒鉛化度が異なる複数シートで構成することもできる。
【００１４】
以下に図面を参照していくつかの実施の形態について説明する。
ガス流路を有する多孔質電極において、ガス透過の必要な部分は前記流路の底を構成する部分であり、ガス透過の不要な部分は前記流路の側壁を構成する部分および流路の天面を構成する部分である。従って、流路の底に相当する部分を撥水性カーボン繊維で構成し、流路の側壁部分および／または流路の天面部分を親水性カーボン繊維で構成することにより、ガス透過性を犠牲にせずに親水性を付与することができる。
酸素架橋による安定化前の紡糸段階における炭素繊維原糸には可撓性があり、任意の形状に編むことができる。そこで、図１および図２に示すように、多数の突条１１を平行に設けることにより溝１２を形成した繊維布１０を調製し、これを安定化、炭化、および黒鉛化する。こうして溝１２の部分にガス流路を有する多孔質電極を容易に得ることができる。また、炭素繊維の短繊維も、任意の形状のマット状、フェルト状に形成することができるから、同様にガス流路を有する多孔質電極を得ることができる。
図６は、原反２３に別の炭素繊維糸を織り込むことによって、溝２５を形成する側壁部２４を一体に形成した例を示す。
以上に示した例は、安定化に伴う発熱量が多くないピッチ系およびレーヨン系の炭素繊維について好適な方法である。安定化の発熱量が大きく、単糸でなければ安定化の困難なＰＡＮ系炭素繊維には不適である。
【００１５】
次に、ＰＡＮ系炭素繊維にも適用可能な方法を示す。
まず、図３に示すように、長繊維を適当な長さに裁断して抄紙した炭化シート２０ａと、同じ炭化シートを流路形状に型抜きを行ってスリット２２を形成したシート２０ｂとをバインダーで貼り合わせる（図４）。次いで、バインダー及び炭化シート２０ａ、２０ｂを一括して黒鉛化し、これを図４に示す点線部分で切除する。こうして、図５に示すように、スリット２２の部分で形成された溝を有するカーボン繊維シートが得られる。図５は、炭化シート２０ａ、２０ｂをそれぞれ２枚ずつ用いた例を示している。シート２０ｂの部分２１によって側壁部分が形成されている。
このようにしてガス流路を形成することによって、可撓性の乏しく、例えば炭化工程まで終了し、一部黒鉛結晶化の進んでいるＰＡＮ系炭素繊維でも、図１に示したのと同様の形状にすることができる。つまり、適当な加工法に従い、どのような炭素繊維を用いた場合にも、ガス流路の形成は可能である。
【００１６】
図７は、上記のようにして得たカーボン繊維シートからなる多孔質電極を備えた電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）の例を示す。３２は水素イオン伝導性高分子電解質膜を表す。この電解質膜３２を挟んで、常法により形成した一対の撥水性多孔質電極３１が配置されている。電極３１の外側に配された多孔質電極３０は、上記に示したような方法で溝３４を形成した電極を、例えば硝酸酸化、電解酸化（陽極酸化）、水蒸気酸化などの手法で親水化処理した親水性多孔質電極である。従って、撥水性多孔質電極３１と親水性多孔質電極３０から構成される電極は、ガス流路３４の電解質膜側の底の部分が撥水性を有し、ガス流路３４の側壁部分および天面部分は親水性を有する。すなわち、このような構成によって、ガス透過性を犠牲にせずに親水性を付与された多孔質電極が実現できる。３３は導電性セパレータ板を表す。
【００１７】
図６においては原反２３に、図３では型抜きを行わない織布または抄紙のシート２０ａに、それぞれ高結晶配向度で表面積の小さな炭素繊維、例えばＰＡＮ系またはメソフェーズピッチ系の炭素繊維を用いる。一方、図６においては原反２３に織り込む炭素繊維糸、図３においては型抜きを行う織布または抄紙のシート２０ｂに、それぞれ低結晶配向度（ガラス状）で表面積の大きな炭素繊維、例えばフェノール系活性炭素繊維等を用いる。そして、図６および図５に示す構造体に形成した後に軽く親水処理することにより、高結晶配向度の炭素繊維が殆ど親水修飾されず、低結晶配向度の炭素繊維が優先的に親水処理され、撥水部と親水部とを有する単一の電極を製作することができる。
【００１８】
このようにして得た多孔質電極を備えたＭＥＡの例を図８及び図９に示す。
図８は、図６のような構成のカーボン繊維シートからなる電極を用いたものである。すなわち、高結晶配向度で表面積の小さな炭素繊維からなるシート３５に、低結晶配向度で表面積の大きな炭素繊維を織り込んでガス流路３４の側壁部分３６を形成した電極を用いている。この電極のシート３５側で電解質膜３２を挟んでＭＥＡが構成されている。
図９は図５のような構成のカーボン繊維シートを用いたものである。すなわち、高結晶配向度で表面積の小さな炭素繊維からなるシート３７に、低結晶配向度で表面積の大きな炭素繊維からなるシート３８が３枚接合されてガス流路３４の側壁部分を形成した電極を用いている。
同一の炭素繊維を用いた場合でも、繊維密度の加減により、撥水部と親水部を形成することが可能である。これは密度の増加により、毛細管現象を利用することが可能となるからである。撥水部は低密度であるから、ガス透過性は犠牲とならず、水に濡れた高密度の親水部は流路同士のガス隔壁として十分に機能することとなる。
【００１９】
電極の多孔性を利用して、ガス流路の側壁部に親水剤、例えばシリカゲルを埋め込むことによって、親水部を形成することが可能である。図１０は、そのような電極の製造工程を示すものである。
まず、炭素繊維からなるシート４１に、同じ炭素繊維からなる３枚のシートを接合してガス流路４３を形成する側壁部４２を設ける（図１０（ａ））。次いで、側壁部４２上にスクリーン４５をセットし（図１０（ｂ））、シリカゲル粉末４７を含むインクを印刷し（図１０（ｃ））、次に加圧板４６でインクを側壁部４２へ押し込む（図１０（ｄ））。こうして側壁部４２が当初の炭素繊維からなる部分４２ａとシリカゲルの充填された部分４２ｂとからなる電極が形成される（図１０（ｅ））。
上記の手法を適当に組み合わせることにより、撥水部におけるガス透過性を充分に確保しながら、所望の親水性を親水部に与えることが可能である。
【００２０】
次に、電解質膜側を底面とし、反対側を天面とするガス流路を有する電極を製造する他の方法を説明する。
まず、図１１に示すように、長繊維を適当な長さに裁断して抄紙した炭化シート５０ａ、５０ｄと、同じ炭化シートを流路形状に型抜きしてスリット５２を形成したシート５０ｂ、５０ｃとを、シート５０ａ、５０ｂ、５０ｃおよび５０ｄの順にバインダーで貼り合わせる。次いで、バインダーおよび炭化シートを一括して黒鉛化し、図１１（ｂ）の点線の部分で切断する。こうして、図１２に示すように、シート５０ａを底面、シート５０ｄを天面とし、スリット５２の部分でガス流路を形成した電極が得られる。ここでは、同じ素材の４枚のシートから構成する例を示したが、必要に応じて、シートの枚数および素材を変更できることはいうまでもない。
【００２１】
図１３は、上記のようにして作製される電極を構成する各シートの組み合わせ例を示す。図１３（ａ）は、ガス流路５２の底面を構成するシート５０ａ、並びに流路の側壁部分を構成するシート５０ｂおよび５０ｃにＰＡＮ系またはピッチ系の撥水性カーボンシート、流路の天面を構成するシート５０ｄにセルロース系またはフェノール系の親水性カーボンシートをそれぞれ用いた例である。図１３（ｂ）では、ガス流路５２の底面を構成するシート５０ａに撥水性カーボンシート、流路の側壁部分を構成するシート５０ｂ、５０ｃおよび流路の天面を構成するシート５０ｄに親水性カーボンシートをそれぞれ用いている。図１３（ｃ）では、ガス流路５２の底面を構成するシート５０ａおよび流路の天面を構成するシート５０ｄに撥水性カーボンシート、流路の側壁部分を構成するシート５０ｂ、５０ｃに親水性カーボンシートをそれぞれ用いている。いずれも流路の底面を構成するシート５０ａの電解質膜側には、撥水性の層５３が形成されている。
【００２２】
図１４は、図１１により説明したような方法によって作製される電極シートの特定の部分に親水性処理、他の特定部分に撥水性処理を施す例を示す。
流路６２の底面を構成するシート６０ａ、天面を構成するシート６０ｄおよび側壁を構成するシート６０ｂ、６０ｃよりなる電極シートのシート６０ｄ上にマスク６５を位置決めする（図１４（ｂ））。次いで、マスク６５をセットした面に親水材６４を印刷し（図１４（ｃ））、これをシート６０ｄに含浸させる（図１４（ｄ））。次に、シート全体を逆さにし、シート６０ａ上に撥水剤６３を印刷し（図１４（ｅ））、熱処理をする。こうして流路６２の天面が親水性のシート６０ｄからなり、底面が撥水層６３を有するシート６０ａからなる電極が得られる（図１４（ｆ））。ここに用いる親水剤は、例えばシリカゲルであり、撥水剤はポリテトラフルオロエチレンであり、前記の熱処理温度は３４０℃程度である。この熱処理により、適度の親水性および撥水性が付与される。
【００２３】
次に、ガス流路の底面を構成するカーボン繊維シート、ガス流路の側壁を構成するカーボン繊維シート、およびガス流路の天面を構成するカーボン繊維シートの２または３つを黒鉛化物で結着したり、各部分のシートを黒鉛化物で結着して複数層のシートで構成したりする場合の方法について説明する。
図１５の装置を説明する。ロール７１ａ、７１ｂ、７１ｃおよび７１ｄからそれぞれ第１層の炭化抄紙原反７２ａ、第２層の炭化抄紙原反７２ｂ、第３層の炭化抄紙原反７２ｃ、および第４層の炭化抄紙原反７２ｄが繰り出される。炭化抄紙７２ｂ、７２ｃおよび７２ｄには、それぞれ塗工ロール７３ｂ、７３ｃおよび７３ｄによりバインダーが塗工され、これらはロール７４ｂ、７４ｃおよび７４ｄを経て、ロール７５ａと７５ｂにより炭化抄紙７２ａ上に接合される。４層一体に接合された炭化抄紙７６は、次に焼成炉７７で黒鉛化され、ロール７８ａおよび７８ｂを通過した後、カッター７９により個々の電極サイズに切断される。こうして４層からなる単一の導電性カーボン繊維シート８０が得られる。
【００２４】
上記に示した本発明によるガス拡散層ないしは多孔質電極を用いた燃料電池の構造を以下に説明する。
図１６および図１７にＭＥＡ、図１８〜２０にカソード側セパレータ板、図２１にアノード側セパレータ板、図２２に燃料電池をそれぞれ示す。
ＭＥＡ１００は、高分子電解質膜１０１、その両面に接合したアノード１０２およびカソード１０３、並びに電解質膜の周縁部を被覆したガスケット１１０からなる。ガスケット１１０には、各一対の燃料ガス用マニホールド孔１１２、酸化剤ガス用マニホールド孔１１３および冷却水用マニホールド孔１１４が設けられている。これらのマニホールド孔は、それぞれ以下に述べるセパレータ板の各マニホールド孔に連通する。アノード１０２およびカソード１０３は、ここの例では図２２のように、電解質膜側に配置される撥水性電極シート１０４と、このシート１０４側に開放した溝により形成されるガス流路１０６を有する親水性電極シート１０５の組み合わせからなる。
【００２５】
アノード側セパレータ板１２０は、各一対の燃料ガス用マニホールド孔１２２、酸化剤ガス用マニホールド孔１２３および冷却水用マニホールド孔１２４を有する。アノード側セパレータ板１２０は、さらに、ＭＥＡのアノードと対向する面には、中央にアノード１０２を受け入れる凹部１２１を有し、この凹部を挟んで両側に、アノード１０２のガス流路１０６との組み合わせにより、一方の燃料ガス用マニホールド孔１２２から他方のマニホールド孔１２２へ連絡するガス流路を構成するための溝１２５を有する。同様に、カソード側セパレータ板１３０は、各一対の燃料ガス用マニホールド孔１３２、酸化剤ガス用マニホールド孔１３３および冷却水用マニホールド孔１３４を有する。カソード側セパレータ板１３０は、さらに、ＭＥＡのカソードと対向する面には、中央にカソード１０３を受け入れる凹部１３１を有し、この凹部を挟んで両側に、カソード１０３のガス流路１０６との組み合わせにより、一方の酸化剤ガス用マニホールド孔１３３から他方のマニホールド孔１３３へ連絡するガス流路を構成するための溝１３５を有する。
カソード側セパレータ板１３０は、その背面に、一対の冷却水用マニホールド孔１３４を連絡するように冷却水の流路を形成するための溝１３６を有している。同様の冷却水の流路用溝１２６を設けたアノード側セパレータ板１２０と組み合わせることにより、セルを冷却するための冷却部が構成される。冷却部を形成しない部分では、一方の面をアノード側セパレータ板、他方の面をカソード側セパレータ板とする１個のセパレータ板１４０をセル間に挿入する。
【００２６】
上記構造のセルにおいて、セパレータ板１２０のマニホールド孔１２２から供給される燃料ガスは、セパレータ板の溝１２５からアノード１０２のガス流路１０６を経てアノードに供給される。余剰の燃料ガスおよび電極反応により生成する水分は、アノード１０２のガス流路１０６からセパレータ板の溝１２５を経てマニホールド孔１２２に排出される。同様に、セパレータ板１３０のマニホールド孔１３３から供給される酸化剤ガスは、セパレータ板１３０の溝１３５からカソード１０３のガス流路１０６を経てアノードに供給され、余剰のガスおよび水分はセパレータ板の溝１３５を経てマニホールド孔１３３に排出される。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
《実施例１》
メソフェーズピッチ系炭素繊維原糸を図１および図２に示す形状に編んだ連続織物を製作し、これを連続加熱装置により２５０℃で安定化処理した後、適当な大きさに切断した。これをバッチ炉において１２００℃で炭化し、次いで２４００℃で黒鉛化して多孔質電極を製作した。アノードは、図２（ａ）に示すように、ガス流路を形成するための溝および側壁の幅は１．５ｍｍ、ピッチ３．０ｍｍ、溝深さ０．４ｍｍ、溝の底の厚み０．１５ｍｍとした。カソードは、図２（ｂ）に示すように、溝深さを０．６ｍｍとしたほかはアノードと同様とした。また、ガス流路を形成しない平板状の厚み０．３６ｍｍの電極を同条件で製作した。
【００２８】
これらの多孔質電極は、撥水性を示す。次に、前記のガス流路を有する多孔質電極を２％硝酸で１時間還流して親水処理して、親水性電極を調製した。平板状の電極は親水処理を施さず、撥水性電極と呼ぶ。これらの電極について、親水性を評価した結果を表１に示す。親水性の評価は、様々な表面張力を有する濡れ指数標準液を滴下して、しみ込んだ標準液のうちで最も大きな表面張力を有する液の表面張力をその層の親水性の指標とした。親水性の指標は、値が大きいほど親水性であることを示す。濡れ指数標準液は、表面張力が２３ｍＮ／ｃｍ〜７２ｍＮ／ｃｍのものを使用した。
【００２９】
【表１】
0003853193.tif 000002
【００３０】
次に、比表面積が８００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３６０ｍｌ／１００ｇのケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラック・インターナショナル社製ファーネスブラック）に、白金を重量比１：１の割合で担持させた。この触媒粉末１０ｇに、水３５ｇおよび水素イオン伝導性高分子電解質のアルコール分散液（旭硝子（株）製、商品名：９％ＦＦＳ）５９ｇを混合し、超音波攪拌機を用いて分散させて、触媒層インクを作製した。この触媒層インクを、ポリプロピレンフィルム（東レ（株）製、商品名：トレファン５０−２５００）上に塗工し、乾燥して触媒層を作製した。得られた触媒層を所定のサイズ６ｃｍ×６ｃｍにカットした。こうして作製した触媒層を、サイズ１２ｃｍ×１２ｃｍの高分子電解質膜（米国デュポン社のＮａｆｉｏｎ１１２膜）の両面に転写した。
ポリテトラフルオロエチレン微粉末（ダイキン工業（株）製）とアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）とを重量比１：４の比率で含む水性インクを調製した。このインクを上記の撥水性電極の一方の面に塗布し、３５０℃で２０分間焼成して撥水層を形成した。焼成後の撥水層密度は、電極の単位面積当たり２．０ｍｇ／ｃｍ2であった。これらの撥水層を形成した一対の電極をそれらの撥水層が電解質膜側となるように、前記の触媒層を接合した電解質膜に温度１３０℃、圧力１５ｋｇ／ｃｍ2でホットプレスにより接合してＭＥＡを作製した。これに上記のガス流路を有する親水性電極であるアノードおよびカソードをそれらの溝の開放部が撥水性電極に接するように組み合わせて試験用セルを組み立てた。
ここに用いたセルは、上で説明した図２１に示す構造のものである。
【００３１】
上記の電池を７５℃に保持し、アノードに各種の露点となるように加湿・加温した純水素ガスを、カソードに６５℃の露点となるように加湿・加温した空気をそれぞれ供給し、燃料ガス利用率７０％、空気利用率４０％の条件で電池の放電試験を行った。
比較例として、図２３に示す構造のセル、すなわち、ガス流路を有する親水性電極シート１０５に代えて、当該親水性電極と同じ溝幅、ピッチおよび溝深さの流路加工を施した導電性セパレータ板を用い、これで上記のＭＥＡを挟み込んだ構造の単セルを組み立て、同じ条件で電池放電試験を行った。
【００３２】
図２４にアノードのバブラー温度と電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2における電池の単セル当たりの電圧との関係を示す。本実施例の電池は、比較例に比して、低加湿状態での電池電圧が向上している。これは電極の保湿特性の向上によって供給水の利用率が向上したことによるものと推測される。
図２５は、燃料ガスの間欠的な増減に伴う電池電圧の挙動を示す。図中ＵＰは燃料ガス供給開始を表し、ＤＮは燃料ガスの供給停止を表す。実施例の電池は、負荷増大に伴い燃料ガスを増加した場合の立ち上がり特性が比較例に比してよく、負荷減少に伴い燃料ガスを絞った場合の応答は比較例より鈍いことがわかる。一般に、どのような加湿装置を用いた場合にも、燃料ガスと供給水では供給速度のタイムラグがあり、これが立ち上がり特性の悪化要因となる。実施例の電池では、供給水の燃料ガス供給に対する遅れを、電極滞留水が補償し、上記タイムラグを短縮する効果が認められる。特に、車載用燃料電池では、負荷増大時のレスポンスが負荷減少時のそれよりも重視されるため、実施例の電池は、比較例に比べて優れていると判断される。
【００３３】
上記の実施例および比較例のセル構成でそれぞれ１０セルを積層した積層電池を組み立て、上記と同じ条件で運転した。通常、単セルでは電池温度を維持するために加熱が必要であるが、積層電池では、自己発熱のために過熱するので冷却が必要である。
図２６は、出力電流密度と、電池温度を７５℃に維持するために必要であった冷却水量との関係を示す。実施例の電池は、比較例に比べて特に高出力電流密度における所要冷却水量が少ない。その理由は、高電流密度で多量に発生する生成水が電極に一時滞留した後、気化潜熱を奪って電池外へ排出されるためと推定される。これは特に廃熱を直接利用する必要がなく、かつ高電流密度で運転される車載用燃料電池に好適な特性である。
【００３４】
《実施例２》
メソフェーズピッチ系炭素繊維原糸（紡糸し、安定化前のもの）を１５０μｍ厚に織布し、これにフェノール系炭素繊維原糸を６００μｍ厚になるよう縫込んだ。これを安定化および炭化工程を経てグラファイト化し、図６に示すような電極を製作した。その後連続炉において８００℃、２４０秒の条件で水蒸気酸化して賦活した。このときの、ガス流路の底を構成する部分および側壁部分の、賦活前および賦活後の比表面積および親水性の評価結果を表２に示す。表２に示すように、賦活により、特にフェノール系からなる流路側壁部分の表面積および親水性に著しい増大が見られた。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
この電極を用いて、ガス流路を有しない方の面に、実施例１と同様の撥水層を形成した。そして、その撥水層を有する面が電解質膜側となるように電解質膜に接合してＭＥＡを作製し、実施例１と同じセパレータ板を用いて図８に示す断面構造の試験用単セルを組み立てた。この電池も実施例１とほぼ同様の特性を示した。
【００３７】
《参考例》
炭化まで終了したＰＡＮ系炭素繊維を、繊維長２ｍｍに裁断し、それを抄紙して、厚み５０μｍ、目付け０．１２ｇ／ｃｍ2のシートを作製した。
その後、図３および図４に示すように、型抜きを行わないシートの３枚と、型抜きしたシートの８枚とを、位置決めしながらカルボキシメチルセルロースの水溶液のバインダーを用いて貼り合わせた。これを２４００℃でグラファイト化して、単一電極を作製した。シートＢの型抜き形状は溝幅１．５ｍｍ、ピッチ３ｍｍとした。
この単一電極に対し、図１１に示す手法により、側壁部に親水処理を行った。すなわち、コロイダルシリカ（日産化学（株）製、ＩＰＡ−ＳＴシリカゾル）６０重量部に、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製）２５重量部、シリカゲル（粒子径：１０〜３０μｍ、ＪＩＳ  Ａ級）１５重量部および熱硬化型エポキシ樹脂（９０％架橋点７５℃  １分）５重量部を加えて混練してインクを調製した。このインクを前記電極のガス流路を形成する側壁部にスクリーン印刷によって印刷（３度塗り）し、へらで押さえて圧入した。その後、１２０℃で溶媒を除去した後、２００℃でエポキシ樹脂を架橋させ、さらに３２０℃で２時間熱処理してコロイダルシリカを脱水縮合し、側壁部のみに親水性を付与した電極を得た。本実施例の電極は、実施例１および２と同様の効果を有することが確認された。また、適当なインク組成によって、側壁部の親水性を任意に制御することが可能であり、上記の効果を容易に加減することができた。
【００３８】
《実施例３》
図１５に示す装置により、以下の炭化抄紙原反をピッチ系バインダーで結着した後、不活性ガス雰囲気下で２４５０℃、３時間の黒鉛化を行い、４層からなる電極シートＸ１を作製した。
第１層：メソフェーズピッチ系炭化抄紙（繊維径１２μｍ、繊維長５ｍｍ、厚み１５０μｍ）
第２層：高弾性ＰＡＮ系炭化抄紙（繊維径６．５μｍ、繊維長５ｍｍ、厚み１５０μｍ）
第３層：等方性ピッチ系炭化抄紙（繊維径１３μｍ、繊維長２ｍｍ、厚み８０μｍ）
第４層：フェノール系炭化抄紙（繊維径１１μｍ、繊維長２ｍｍ、厚み８０μｍ）。
【００３９】
上記のシート８０を固定用ガラスに接着した後研摩し、図２７に示すように、第１層８０ａ、第２層８０ｂ、第３層８０ｃおよび第４層８０ｄの各層の研摩面を露出させた。この研摩面に対し、図２８に９０で示すように、様々な濡れ指数標準液を滴下して各層の撥水性を評価した。撥水性の評価は、しみ込んだ標準液のうちで最も大きな表面張力を有する液の表面張力をその層の撥水性の指標とした。撥水性の指標は、値が小さいほど撥水性であることを示す。濡れ指数標準液は、表面張力が２３ｍＮ／ｃｍ〜７２ｍＮ／ｃｍのものを使用した。
撥水性の評価結果、および各層のＸ線回折パターンを図２９に示す。図２９の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ第１層、第２層、第３層および第４層の特性を表す。図２９から明らかなように、配向度、黒鉛化度の高いメソフェーズピッチ系、およびＰＡＮ系の炭化抄紙由来の層は、高い撥水性を持っている。一方、配向度、黒鉛化度の低い等方性ピッチ系およびフェノール系の炭化抄紙由来の層は、撥水性が低い。つまり、上記のシート８０は、配向度、黒鉛化度由来の撥水勾配を有する。
上記のシートをＸ１とする。次に、シートＸ１を２％硝酸で３０分間還流して表面に水酸基を付加した。これをシートＸ２とする。シートＸ２の水酸基を撥水処理剤ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランで撥水処理した。これをシートＸ３とする。シートＸ１を１０％硝酸で２時間還流して表面に水酸基を付加したシートをＸ４、シートＸ４の水酸基を撥水処理剤ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランで撥水処理したシートをＸ５とする。これらのシートについて、前記と同様にして撥水性を評価した。その結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
表３から明らかなように、シートＸ２及びＸ４は、シートＸ１の撥水勾配序列に従って、その勾配量が増強されており、その程度は処理プロセスに応じて制御可能であった。逆にシートＸ３及びＸ５では、シートＸ１の撥水勾配序列とは逆方向の撥水序列を持ち、かつその撥水能はシートＸ１の撥水能を上回り、その程度はシートＸ２及びＸ４の親水性に依存していた。
このように、前述の電極シート製作プロセスと、化学修飾プロセスの組み合わせによって、任意の序列および強度の撥水能力を有する単一のシートを作ることが可能となる。また、シートの内部抵抗は、通常用いられるＰＡＮ系、ピッチ系の単一シートとほぼ同等であった。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、ガス透過を犠牲にせず、電極に保水性を与えることができるため、電池特性を犠牲にせず、供給水の低減、負荷変動に対する応答性の向上、蒸発潜熱による冷却効果等の副次特性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における多孔質電極の原料の炭素繊維原糸からなる織物の平面図である。
【図２】同織物の断面図である。
【図３】本発明の他の実施例における多孔質電極の原料となる２枚の炭素繊維シートの平面図である。
【図４】前記２枚のシートを重ね合わせた状態の平面図である。
【図５】同シートの断面図である。
【図６】本発明のさらに他の実施例における多孔質電極の原料となる織物に別の炭素繊維を織り込んだシートの断面図である。
【図７】ＭＥＡの構成例を示す断面図である。
【図８】ＭＥＡの別の構成例を示す断面図である。
【図９】ＭＥＡのさらに別の構成例を示す断面図である。
【図１０】本発明のさらに他の実施例において電極に局部的に親水性を付与する工程を示す断面図である。
【図１１】本発明の他の実施例における多孔質電極の製造工程を示す断面図である。
【図１２】同製造工程により得られた多孔質電極の断面図である。
【図１３】同様の電極を構成するシートの組合せ例を示す断面図である。
【図１４】本発明のさらに他の実施例において電極に局部的に親水性を付与する工程を示す断面図である。
【図１５】４層の炭素繊維シートから単一の電極シートを作製する工程を示す図である。
【図１６】他の実施例におけるＭＥＡのアノード側の正面図である。
【図１７】同ＭＥＡの上面図である。
【図１８】カソード側セパレータ板の正面図である。
【図１９】同カソード側セパレータ板の背面図である。
【図２０】図１８のＡ−Ａ’線断面図である。
【図２１】アノード側セパレータ板の正面図である。
【図２２】本発明の実施例における燃料電池の要部の断面図である。
【図２３】従来の燃料電池の要部の断面図である。
【図２４】本発明の実施例および比較例の燃料電池のアノードのバブラー温度と電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2における電池電圧との関係を示す図である。
【図２５】本発明の実施例および比較例の燃料電池の燃料ガスの増減に伴う電池電圧の挙動を示す図である。
【図２６】本発明の実施例および比較例の燃料電池の出力電流密度と、電池温度を７５℃に維持するために必要であった冷却水量との関係を示す図である。
【図２７】複数のシートからなる電極シートから各層を露出させた状態を示す平面図である。
【図２８】同電極シートの各層の撥水性を評価する様子を示す平面図である。
【図２９】同電極シートの各層のＸ線回折パターンと撥水性の指標を示す図である。
【符号の説明】
３２  水素イオン伝導性高分子電解質膜
３３  導電性セパレータ板
３４  ガス流路
３５  炭素繊維シート
３６  別の炭素繊維からなる側壁部分
【図１】
0003853193.tif 000005
【図２】
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【図３】
0003853193.tif 000007
【図４】
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【図５】
0003853193.tif 000009
【図６】
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【図７】
0003853193.tif 000011
【図８】
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【図９】
0003853193.tif 000013
【図１０】
0003853193.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
0003853193.tif 000019
【図１６】
0003853193.tif 000020
【図１７】
0003853193.tif 000021
【図１８】
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【図１９】
0003853193.tif 000023
【図２０】
0003853193.tif 000024
【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
0003853193.tif 000030
【図２７】
0003853193.tif 000031
【図２８】
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【図２９】
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