(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンテレフタレート樹脂をグリコールと反応させることにより得られる、テレフタル酸とグリコール成分とから構成される芳香族ポリエステルポリオールであって、芳香族ポリエステルポリオールの酸価が０．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、芳香族ポリエステルポリオール中のアンチモン含有量が６０μｇ／ｇ以下であることを特徴とする低発煙性硬質ポリウレタンフォーム用芳香族ポリエステルポリオール。
【請求項２】
芳香族ポリエステルポリオールの水酸基価が１００ないし４００、粘度が２５℃で２０００ないし６０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリエステルポリオール。
【請求項３】
請求項１ないし２のいずれかに記載の芳香族ポリエステルポリオールを製造するにあたり、水分含有量が０．３重量％以下のグリコールを用いて製造することを特徴とする芳香族ポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし２のいずれかに記載の芳香族ポリエステルポリオールを製造するにあたり、重量平均分子量が２００００ないし８００００の範囲にあり、数平均分子量が８０００ないし３００００の範囲にあり、水分含有量が０．５重量％以下のポリアルキレンテレフタレートを用いることを特徴とする芳香族ポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし２のいずれかに記載の芳香族ポリエステルポリオールを製造するにあたり、ポリアルキレンテレフタレートとグリコールとの反応で生成した芳香族ポリエステルポリオールを、グリコール共存下に水と共沸する溶媒を用いて水を共沸脱水することにより芳香族ポリエステルポリオール分子内に存在する末端カルボン酸のエステル化反応を行うことを特徴とする芳香族ポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項６】
発泡剤およびポリウレタン形成用触媒の存在下、請求項１ないし２のいずれかに記載の芳香族ポリエステルポリオールとポリイソシアネートを反応させることにより製造されることを特徴とする低発煙性硬質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンフォームの原料として有用な芳香族ポリエステルポリオールおよび該芳香族ポリエステルポリオールを製造する方法に関する。
また、本発明の芳香族ポリエステルポリオールの製造方法において原料ポリアルキレンテレフタレートとして、回収・再生処理されたポリアルキレンテレフタレートあるいはポリアルキレンテレフタレートの製造工程や加工工程などで発生した廃物を用いることが可能な芳香族ポリエステルポリオールの製造方法に関する。
さらに、該芳香族ポリエステルポリオールを用いた硬質ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエステルポリオールはポリウレタンフォーム原料として広く使用されている。ポリウレタンフォーム、例えば硬質ポリウレタンフォームは建物、冷蔵庫などの断熱材や構造材として用いられている。このような用途、特に建材用においては近年の防災意識の高まりとともに一層の低発煙性、難燃性、高強度が求められるようになってきた。
硬質ポリウレタンフォームの低発煙性、難燃性を向上させる方法として、ポリオールやポリイソシアネートの分子構造の改良やヌレート骨格を導入する技術などが提案されている。
しかしこれらによって一定の効果は得られたものの更に優れた低発煙性、難燃性、強度を有するウレタンフォームが望まれていた。特に、従来の方法では、ポリオールの種類と量およびウレタン骨格とヌレート骨格の割合等を綿密に制御する等操作や工程が煩雑になりがちであり、より簡便に製造でき、ポリウレタンフォームに低発煙性、難燃性、高強度を付与するポリオール等が望まれていた。
さらに、近年のコストダウン等の要望により、さらなる生産性の向上が望まれており、上記のような優れた特性を有し発泡時の発熱が適正な範囲にありかつ反応性の高いポリオールが望まれていた。
一方、近年、樹脂のリサイクルが要望され、ポリエチレンテレフタレートなどのケミカルリサイクル技術が必要とされていた。このリサイクル方法の一つとして多価アルコールを用いてエステル交換反応によりポリエチレンテレフタレート系ポリオールを製造する方法が知られているが、さらなる性能の向上が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
低発煙性、難燃性、高強度に優れたポリウレタンフォームの製造が可能な芳香族ポリエステルポリオールを提供すること及びその製造方法を提供することにある。
また、回収・再生処理されたポリアルキレンテレフタレートあるいはポリアルキレンテレフタレートの製造工程や加工工程などで発生した廃物をも原料にすることが可能である芳香族ポリエステルポリオールの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは前記課題を解決するために、特定の原料から製造した、特定の酸価を有する芳香族ポリエステルポリオールにより低発煙性、難燃性、高強度に優れたポリウレタンフォームの製造が可能な芳香族ポリエステルポリオールが得られることを見出し発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の（１）〜（６）を提供するものである。
（１）  ポリアルキレンテレフタレート樹脂をグリコールと反応させることにより得られる、テレフタル酸とグリコール成分とから構成される芳香族ポリエステルポリオールであって、芳香族ポリエステルポリオールの酸価が０．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、芳香族ポリエステルポリオール中のアンチモン含有量が６０μｇ／ｇ以下である硬質ポリウレタンフォーム用芳香族ポリエステルポリオール。
（２）  芳香族ポリエステルポリオールの水酸基価が１００ないし４００、粘度が２５℃で２０００ないし６０００ｍＰａ・ｓの範囲にある（１）に記載の芳香族ポリエステルポリオール。
（３）  （１）ないし（２）に記載の芳香族ポリエステルポリオールを製造するにあたり、水分含有量が０．３重量％以下のグリコールを用いて製造する芳香族ポリエステルポリオールの製造方法。
（４）  （１）ないし（２）に記載の芳香族ポリエステルポリオールを製造するにあたり、重量平均分子量が２００００ないし８００００の範囲にあり、数平均分子量が８０００ないし３００００の範囲にあり、水分含有量が０．５重量％以下のポリアルキレンテレフタレートを用いる芳香族ポリエステルポリオールの製造方法。
（５）  （１）ないし（２）に記載の芳香族ポリエステルポリオールを製造するにあたり、ポリアルキレンテレフタレートとグリコールとの反応で生成した芳香族ポリエステルポリオールを、グリコール共存下に水と共沸する溶媒を用いて水を共沸脱水することにより芳香族ポリエステルポリオール分子内に存在する末端カルボン酸のエステル化反応を行う芳香族ポリエステルポリオールの製造方法。
（６）  発泡剤およびポリウレタン形成用触媒の存在下、（１）ないし（２）記載の芳香族ポリエステルポリオールとポリイソシアネートを反応させることにより製造される硬質ポリウレタンフォーム。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の芳香族ポリエステルポリオールおよび該芳香族ポリエステルポリオールの製造方法（以下、「本発明の方法」という）並びに芳香族ポリエステルポリオールを用いて製造された硬質ポリウレタンフォームについて詳細に説明する。
【０００６】
[芳香族ポリエステルポリオール]
本願発明の芳香族ポリエステルポリオールとはポリアルキレンテレフタレート樹脂をグリコールと反応させることにより得られる、テレフタル酸とグリコール成分とから構成される芳香族ポリエステルポリオールであり、以下の物性を有する。
【０００７】
（ポリオールの酸価およびアンチモン含有量）
本発明の芳香族ポリエステルポリオールの酸価は、０．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。
また、芳香族ポリエステルポリオール中に含有されるアンチモンの許容される濃度は、６０μｇ／ｇ以下であり好ましくは３０μｇ／ｇ以下である。
【０００８】
（粘度および水酸基価）
本願発明の芳香族ポリエステルポリオールの粘度は、通常２０００ないし６０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
また、芳香族ポリエステルポリオールの水酸基価は、通常１００ないし４００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【０００９】
[芳香族ポリエステルポリオールの製造方法]
本願発明の芳香族ポリエステルポリオールはエステル交換反応用触媒の存在下、ポリアルキレンテレフタレート樹脂をグリコールと反応させることにより得られる。
前記反応において副生した水やグリコールは必要に応じて除去することができる。また、必要に応じてアンチモン等の不純物を除去や精製を実施してもよいことは言うまでもない。
【００１０】
（ポリアルキレンテレフタレート樹脂）
本発明の方法で原料として用いるポリアルキレンテレフタレート樹脂として、バージン樹脂（テレフタル酸とアルキレングリコールから製品として製造され、リサイクルの過程を経ていない樹脂）の他に、ポリアルキレンテレフタレートの製造工程あるいは加工工程で発生した廃物、またはボトルやフィルムなど別の用途ですでに使用された後、回収・再生処理されたものなどを用いることができる。
ポリアルキレンテレフタレート廃物または再生処理されたものは、どのような形態であってもよいが、フレークまたはペレット状のものを用いるのが好適である。特に、ポリエチレンテレフタレートは飲料用ボトルの回収・再生処理システムが確立しており、再生処理品をフレークまたはペレットのかたちで市販品として入手することができる。
本発明の方法において用いられるこれらのポリアルキレンテレフタレート樹脂に含まれる水分は通常０．５重量％以下であることが好ましく、０．４重量％以下がより好ましい。このようにして原料ポリアルキレンテレフタレート樹脂の水分量を制御することにより、得られる芳香族ポリエステルポリオールの酸価の上昇を抑制することができる。
【００１１】
（グリコール）
本発明の方法で原料として用いるグリコールとしては、下記一般式（１）[化１]
【化１】
0003781589.tif 000002
［式中、Ｒ1は水素または１〜５の炭素原子から構成されるアルキル基を表し、ｎは２〜１０を表す］
で示されるアルキレングリコールが用いられる。
具体例として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリエチレングリコール平均分子量２００、ポリエチレングリコール平均分子量４００などが挙げられる。
これらは１種単独または２種以上を含む混合物として用いることができる。原料グリコールの使用量は、芳香族ポリエステルポリオールの粘度、水酸基価およびポリウレタンフォームに求められる性能に応じて適宜決定することができる。本発明の方法において用いられるこれらの原料グリコールに含まれる水分は通常０．３重量％以下が好ましく、０．２重量％以下がより好ましい。このようにして原料グリコール中の水分量を制御することにより、得られる芳香族ポリエステルポリオールの酸価の上昇を抑制することができる。
【００１２】
（エステル交換反応用触媒）
本発明の方法においては、ポリアルキレンテレフタレートと原料グリコールのエステル交換反応で用いられる触媒は特に限定されず、エステル交換反応において通常用いられる触媒を用いることができる。
例えばルイス酸やアルカリ金属およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩、プロトン酸などを挙げることができる。
より具体的には、テトラブトキシチタネート、ジブチル錫オキシド、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、燐酸、ホウ酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、アンバーリストＥ１５などが挙げられる。
これらの触媒の使用量は、原料ポリアルキレンテレフタレートに対して１０〜５０００μｇ／ｇ、好ましくは５０〜１０００μｇ／ｇである。
【００１３】
（エステル交換反応条件）
本発明の方法において、ポリアルキレンテレフタレートと前記原料グリコールとのエステル交換反応を行う際の反応温度は、通常１５０ないし３００℃の範囲で、好ましくは２００ないし２５０℃の範囲である。
圧力はいずれでもよいが通常、常圧ないし１ＭＰａである。
また、エステル交換反応の反応時間は特に限定されないが、通常０．５ないし５時間の範囲で行われる。
エステル交換反応はバッチ、セミバッチ、連続のいずれの方法で実施してもよい。
エステル交換反応で副生したグリコール成分（即ち原料であるポリアルキレンテレフタレート樹脂を形成していたグリコール）は、必要に応じて留去する。このことにより芳香族ポリエステルポリオールの水酸基価、粘度を所定の範囲に制御することができる。
このグリコール成分の留去に際して特に条件の限定はないが、通常、加熱減圧下に実施する。また、エステル交換反応触媒の存在下に反応させながらグリコール成分を留去しても、反応終了後留去してもよいが反応時のテレフタル酸成分とグリコール成分の割合を制御することができるので反応時に留去することが好ましい。
グリコールの留去の温度は、通常１５０ないし３００℃の範囲であり、好ましくは２００ないし２５０℃の範囲である。
圧力は、通常０．５ないし０．０００１ＭＰａ、好ましくは０．１ないし０．００１ＭＰａの範囲で実施される。
【００１４】
（芳香族ポリエステルポリオールの後処理）
得られた芳香族ポリエステルポリオールはそのままポリウレタンフォームに用いてもよいが金属分等の不純物を除去してもよい。特にアンチモンは上記範囲を超えている場合は吸着剤等を用いて処理することが必要である。また得られた芳香族ポリエステルポリオール中のアンチモンが上記範囲内にある場合でも吸着除去を実施してもよいことは言うまでない。
【００１５】
[硬質ポリウレタンフォーム]
硬質ポリウレタンフォームは発泡剤およびポリウレタン形成用触媒の存在下、活性水素化合物とポリイソシアネートを反応させることにより製造することができる。本願発明の硬質ポリウレタンフォームは、本願発明の芳香族ポリエステルポリオールを必須成分として含有する活性水素化合物を用いて製造されたものである。必要に応じて整泡剤、助触媒、難燃剤、可塑剤、安定剤、充填剤、着色剤等その他の助剤を添加することができる。
硬質ポリウレタンフォームを形成する過程において、反応活性が高く触媒濃度が低減でき、しかも得られたフォームは、ヌレート結合を従来より多く含む。
フォームの密度は、約１０ｋｇ／ｍ3〜１００ｋｇ／ｍ3にあり、好ましくは、２０ｋｇ／ｍ3〜６０ｋｇ／ｍ3である。フォームの寸法安定性は、低温（−３０℃）、高温（７０℃）、高湿熱（７０℃／９５ＲＨ％）雰囲気において４８時間保存し、体積変化率が±５％以内である。また、フォームの難燃性能を示すＪＩＳ  Ａ−１３２１に記載の表面試験方法により測定される発煙係数は、６０以下及び温度・時間面積は、１００℃・ｍｉｎ以下である。
このような硬質ポリウレタンフォームは、特に難燃性、寸法安定性を含む強度等に優れており、断熱性、軽量構造材としての性能、吸音性等を有しているので建造材、家庭用品類、レジャー用品類等の分野、例えば住宅用壁・屋根材、冷凍倉庫用壁・屋根材、冷蔵庫、冷凍庫、クーラーボックス、自動販売機、ショーケース等へ応用する事ができる。
【００１６】
＜ポリイソシアネート＞
本願発明に用いられるポリイソシアネートとしては芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、多環式ポリイソシアネート並びに前記ポリイソシアネートをウレタン変性した変性体（プレポリマーと呼称される）やヌレート変性した変性体等、通常のウレタンに用いられるものであればいずれでも良い。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられ、粗ＴＤＩやポリメリックＭＤＩを用いても良い。
脂肪族ポリイソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等が挙げられる。
多環式ポリイソシアネートとしては、2,5-ジイソシアナトメチルビシクロ〔 2,2,1〕ヘプタン、2,6-ジイソシアナトメチルビシクロ〔 2,2,1〕ヘプタン、3(4),8(9)−ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔5,2,1,02,6〕デカン（以下、ＴＣＤＩと略す）等が挙げられる。
変性体としてはＴＤＩ等をポリオール等と反応させて得られたウレタン変性体（プレポリマー）、アロファネート変性したアロファネート変性体、ビウレット変性したビウレット変性体、ヌレート変性したヌレート体等を挙げることができる。
これらは単独で用いても良いが複数を併用してもよい。
【００１７】
<活性水素化合物>
活性水素化合物として本願発明の芳香族ポリエステルポリオールを含有していれば、下記のその他の活性水素化合物を含有していてもよい。活性水素化合物中の本願発明の芳香族ポリエステルポリオールの含有量は通常３０ｗｔ％以上好ましくは、５０ｗｔ％以上である。
【００１８】
(その他の活性水素化合物)
その他の活性水素化合物としては通常ウレタン原料として使用される公知のものすべての活性水素化合物、例えば多価アルコール類、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
具体的には、多価アルコールとして例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、α−メチルグルコシド、ショ糖等が挙げられる。
芳香族アミン類としてはトリレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族アミン類としてはエチレンジアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、公知のものがすべて使用できるが上記多価アルコールとアジピン酸、フタル酸等の低分子量カルボン酸との縮合反応により生成する水酸基価１００ないし５００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール、ポリエステルトリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとして多価アルコール類、芳香族アミン類、脂肪族アミン類等にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、アミレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等を付加重合させて得た水酸基価１００ないし８００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１９】
（発泡剤）
本発明に用いる発泡剤としては、既に公知のハイドロクロロフルオロカーボン類、好ましくは１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、さらに、ハイドロフルオロカーボン類、好ましくは１，１，１，２−テトラフルオロエタンまたは、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、さらに、ハイドロカーボン類、好ましくはシクロペンタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタンさらに、水、ＣＯ2が好適である。また、これらの混合物を使用してもよい。
（触媒）
触媒としては、通常ウレタン発泡に用いられるアミン類、アジリジン類、４級アンモニウム化合物、アルカリ金属塩、鉛化合物、錫化合物、アルコラート化合物、フェノラート化合物、金属ハロゲン化物、金属錯化合物等公知の触媒すべてを使用することができる。
アミン類としてはトリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアゾビシクロウンデセン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
アジリジン類としては２−エチルアジリジン等を挙げることができる。
４級アンモニウム化合物としては３級アミンのカルボン酸塩等を挙げることができる。
アルカリ金属塩類としては、オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウムなどを例示することができる。
鉛化合物としてはナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等を挙げることができる。
錫化合物としてはジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等を挙げることができる。
アルコラート化合物としてはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等を挙げることができる。
フェノラート化合物としては、カリウムフェノキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド等を挙げることができる。
金属ハロゲン化物としては、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化錫等を挙げることができる。
金属錯体化合物としてはアセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等を挙げることができる。
これらの触媒は、単独または、２種以上併用して用いることができ、その使用量は、ポリオール１００重量部に対して、０．００１〜１５．０重量部が適当である。
【００２０】
（整泡剤）
整泡剤としては、従来公知の含珪素有機系の界面活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカ−（株）製のＳＺ−１１２７、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１６５５、Ｌ−５８０、Ｌ−５７４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１等、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＦ−２９３５Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９０８、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３等、信越化学工業（株）製のＦ−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５等が適当である。
【００２１】
（助触媒）
助触媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物やリン酸エステル、亜リン酸エステル等のリン酸化合物等を挙げることができる。
【００２２】
（製造方法）
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法とは、以下のようにして製造する。
イソシアネートを含有する液をＡ液とし、芳香族ポリエステルポリオール等の活性水素化合物を含有する液をＢ液とし後述する装置を用いて２液を混合させ、発泡、硬化させることにより得られる。
発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤類を必要に応じて、あらかじめＡ液及び／又はＢ液に適宜混合する。
イソシアネート基と活性水素基の割合は、（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）は、０．７〜５．０の範囲、好ましくは１．０〜３．０の範囲が特に好適である。ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．８以上がフォーム物性に優れ、５．０以下が脆性を低く保ち、接着性を向上されることができるので好ましい。
【００２３】
（製造装置）
上記の原料から硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたっては、均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや一般のウレタンフォーム製造用の低圧または高圧発泡機を使用することができる。また、混合に先立ち必要に応じて加熱することもできる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、特に建材用途において要求される低発煙性、難燃性、強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造するための原料として好適な低酸価の芳香族ポリエステルポリオールを得ることができる。またその製造方法はエポキシ化合物等を使用することがないので装置的にも簡便であり、操作、管理も容易に実施できる。
また本願発明で得られた芳香族ポリエステルポリオールは、酸解離定数ｐＫａが４近傍の化合物をきわめて低い含有量に抑制することが容易である。例えばｐＫａが４以下の化合物の含有量が０．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを容易に製造することができる。
従って本願発明の芳香族ポリエステルポリオールは製造時にその酸価を低くすることができるので、芳香族ポリエステルポリオールの酸価を低くするために、塩基等で中和する必要がない。高価な塩基成分を必要とせず、また中和工程も必要でないので装置、操作とも簡便である。
本願発明の芳香族ポリエステルポリオールはウレタン化・ヌレート化反応においても触媒の活性の低下がなく、反応性に優れる芳香族ポリエステルポリオールである。特に、触媒として、オクチル酸カリウム、酢酸カリウムなどの脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩や、４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサトリアジンに代表される３級アミン、などの塩基性化合物が用いられる場合に触媒の活性を阻害することなく高活性で反応を実施することができ、触媒の使用量を削減しても、難燃性、低発煙性、強度に優れた硬質ウレタンフォームを製造することができる。
【００２５】
さらに、本願発明の芳香族ポリステルポリオールはアンチモンの含有量が低いので反応におけるヌレート骨格形成能を十分に引き出すことができ、フォームの難燃性を向上することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例にもとづいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
本発明のポリエステルポリオールの酸価およびアンチモンの含有量は以下の方法により測定した。
【００２７】
〈ポリオール酸価の測定方法〉
ポリオール５ｇを２００ｍｌフラスコに取り、ピリジン５０ｍｌおよびｐＨ指示薬としてフェノールフタレインを３〜４滴を加え室温でよく攪拌した後、０．１Ｎ−水酸化カリウムのメタノール溶液（関東化学製）で滴定を行った。
次式に従い、酸価を算出した。
酸価＝０．１×（Ａ−Ｂ）×５６×ｆ／Ｓ
Ａ：サンプル滴定量（ｍｌ）
Ｂ：ブランク滴定量（ｍｌ）
Ｓ：サンプル量（ｇ）
ｆ：水酸化カリウムメタノール溶液イオン強度
〈ポリオール中のアンチモン濃度測定方法〉
ポリオール１グラムをコニカルビーカーに採取し、濃硫酸５ｍｌを加えてホットプレート（あるいは電熱ヒーター）上で加熱分解を行い、硫酸白煙の状態で過酸化水素を加えて有機物を分解した。得られた分解生成物を１００ｍｌに定容した後、ＩＣＰ発光分光分析によりＳｂ濃度を定量した。
【００２８】
(実施例１)
攪拌機および蒸留塔を取り付けた３つ口丸底フラスコに再生ポリエチレンテレフタレート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク  １３００ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子量１８６００、水分含有量０．４重量％）、ジエチレングリコール（三井化学（株）製、７１５ｇ、水分含有量０．２重量％以下）、トリエチレングリコール（三井化学（株）製、７１５ｇ、水分含有量０．２重量％以下）の混合物に触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン（和光純薬工業（株）製、０．３２５ｇ）を添加し、２３０℃で１時間、常圧の窒素雰囲気下でエステル交換反応を行った。この時点でポリエチレンテレフタレートのフレークは完全消失し、均一で淡黄色液状になった。
引き続き、温度を２３０℃に保ちながら反応容器内を０．０５９ないし０．００４ＭＰａに減圧し、ポリエチレンテレフタレートより副生するエチレングリコール（３９０．８ｇ）を留去した。反応混合物を室温まで冷した後、１０μｍのフィルターを用いてろ過することにより、淡黄色で均一な液体状態のポリエステルポリオール（２３１５ｇ）を得た。
【００２９】
粘度    ：４２００  ｍＰａ・ｓ／２５℃
水酸基価：２６７  ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
酸価    ：０．０５  ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
アンチモン含有量：２０μｇ／ｇ
【００３０】
(実施例２)
攪拌機および蒸留塔を取り付けた３つ口丸底フラスコに再生ポリエチレンテレフタレート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク  １３００ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子量１８６００、水分含有量０．４重量％）、ジエチレングリコール（三井化学（株）製、７１５ｇ、水分含有量０．２重量％以下）、トリエチレングリコール（三井化学（株）製、７１５ｇ、水分含有量０．２重量％以下）の混合物に触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン（和光純薬工業（株）製、０．３２５ｇ）を添加し、２３０℃で１時間、常圧の窒素雰囲気下でエステル交換反応を行った。この時点でポリエチレンテレフタレートのフレークは完全消失し、均一で淡黄色液状になった。
引き続き、温度を２３０℃に保ちながら反応容器内を０．０５９ないし０．００４ＭＰａに減圧し、ポリエチレンテレフタレートより副生するエチレングリコール（３９３．０ｇ）を留去した。反応混合物を室温まで冷した後、１０μｍのフィルターを用いてろ過することにより、淡黄色で均一な液体状態のポリエステルポリオール（２３３２ｇ）を得た。
粘度    ：４７００  ｍＰａ・ｓ／２５℃
水酸基価：２６０  ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
酸価    ：０．０５  ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
アンチモン含有量：２３μｇ／ｇ
【００３１】
(実施例３)
攪拌機および蒸留塔を取り付けた３つ口丸底フラスコに再生ポリエチレンテレフタレート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク  １３００ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子量１８６００、水分含有量０．４重量％）、ジエチレングリコール（三井化学（株）製、７１５ｇ、水分含有量０．２重量％以下）、トリエチレングリコール（三井化学（株）製、７１５ｇ、水分含有量０．２重量％以下）の混合物に触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン（和光純薬工業（株）製、０．３２５ｇ）を添加し、２３０℃で１時間、常圧の窒素雰囲気下でエステル交換反応を行った。この時点でポリエチレンテレフタレートのフレークは完全消失し、均一で淡黄色液状になった。
引き続き、温度を２３０℃に保ちながら反応容器内を０．０５９ないし０．００４ＭＰａに減圧し、ポリエチレンテレフタレートより副生するエチレングリコール（４１５．２ｇ）を留去した。反応混合物を室温まで冷した後、１０μｍのフィルターを用いてろ過することにより、淡黄色で均一な液体状態のポリエステルポリオール（２３０９ｇ）を得た。
粘度    ：５６００  ｍＰａ・ｓ／２５℃
水酸基価：２５０  ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
酸価    ：０．０６  ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
アンチモン含有量：２４μｇ／ｇ
【００３２】
(実施例４)
攪拌機および蒸留塔を取り付けた３つ口丸底フラスコに再生ポリエチレンテレフタレート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク  １２００ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子量１８６００、水分含有量０．４重量％）、ジエチレングリコール（三井化学（株）製、６００ｇ、０．２重量％以下）、トリエチレングリコール（三井化学（株）製、６００ｇ、水分含有量０．２重量％以下）、ポリエチレングリコール（平均分子量２００、和光純薬工業（株）製、３００ｇ、水分含有量０．２重量％以下）の混合物に触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン（和光純薬工業（株）製、０．３２５ｇ）を添加し、２３０℃で１時間、常圧の窒素雰囲気下でエステル交換反応を行った。この時点でポリエチレンテレフタレートのフレークは完全消失し、均一で淡黄色液状になった。
引き続き、温度を２３０℃に保ちながら反応容器内を０．０５９ないし０．００４ＭＰａに減圧し、ポリエチレンテレフタレートより副生するエチレングリコール（４０４．９ｇ）を留去した。反応混合物を室温まで冷した後、１０μｍのフィルターを用いてろ過することにより、淡黄色で均一な液体状態のポリエステルポリオール（２２６８ｇ）を得た。
粘度    ：３７００  ｍＰａ・ｓ／２５℃
水酸基価：２４９  ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
酸価    ：０．０４  ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
アンチモン含有量：２２μｇ／ｇ
【００３３】
[硬質ポリウレタンフォームの評価]
実施例及び比較例において、下記の原料を使用した。
＜Ａ液に用いる成分＞
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ＭＤＩ：三井化学（株）製  Ｍ−２００
＜Ｂ液に用いる成分＞
芳香族ポリエステルポリオール：実施例１に記載のポリエステルポリオール又は、実施例１記載の芳香族ポリエステルポリオールの酸価、アンチモン含有量を調整したもの。
整泡剤：日本ユニカー（株）製  ＳＺ−１６５５
触媒：活材ケミカル（株）製  ＭＩＮＩＣＯ  ＴＭＨＤ、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製  ＰＯＬＹＣＡＴ  ４１、活材ケミカル（株）製  ＭＩＮＩＣＯ  Ｋ−６５ の混合触媒
発泡剤：三井デュポンフロロケミカル（株）製  ＨＣＦＣー１４１ｂ（１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン）
【００３４】
【表１】
0003781589.tif 000003
【００３５】
＜硬質ポリウレタンフォームの製造方法及び評価＞
表１に示した配合比のＢ液（ポリオール成分）を２００ｇ調整し、液温を２５℃に保持した後、これに同じく液温２５℃のＡ液（Ｍ−２００）を２４０ｇ加え、５秒間高速混合し、直ちにフリ−発泡用ボックス（サイズ：250×250×250mm）に注ぎ発泡させた。なお、イソシアネート基と水酸基の割合ＮＣＯ／ＯＨ当量比は、２．３とした。
発泡後、２３℃、湿度６５％の恒温室で２４時間放置したフォームを用い13Ｃ−ＮＭＲによりヌレート化率を測定すると同時に、ＪＩＳ  Ａ−１３２１の表面試験による燃焼試験を実施した。
【００３６】
（実施例５）
本発明の実施例１に記載の芳香族ポリエステルポリオールを用い、発泡時の反応性をＧＴ（ゲルタイム）３０秒に設定し、触媒量の調整を行った。前述の方法により得られたフォームの物性は、強度を維持し良好な難燃性能を示した。
【００３７】
（比較例１）
実施例５に使用したポリエステルポリオールにモノメチルテレフタレートを添加し、酸価を０．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇに調整したところ、実施例５と同一の触媒濃度では、反応性が遅延し、しかも難燃性能の低下が確認された。
【００３８】
（比較例２）
実施例５に使用したポリエステルポリオールに酢酸アンチモンを添加し、アンチモン含有量を６５μｇ／ｇに調整したところ、実施例５と同一の触媒濃度では、反応性は同等水準であったが、ヌレート化率の低下及び難燃性能の低下が確認された。