(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
0003804986.tif 000020
（式中、Ｒは、６００〜５，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基であり、
Ｒ1及びＲ2は、独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、そして
Ａは、アミノ、アルキル基に１〜２０個の炭素原子を有するＮ−アルキルアミノ、各アルキル基に１〜２０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ、又は２〜１２個のアミン窒素原子及び２〜４０個の炭素原子を有するポリアミン部分である。）
の化合物又はその燃料可溶性塩。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2の一方が、水素又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであり、他方が水素である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2の一方が、水素、メチル、又はエチルであり、他方が水素である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ2が、水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ1が水素である、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒが、６００〜３，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒが、７００〜３，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒが、９００〜２，５００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒが、ポリプロピレン、ポリブテン、或は１−オクテン又は１−デセンのポリαオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒが、ポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基である、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
ポリイソブテンが、メチルビニリデン異性体を少なくとも２０％含有する、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
Ａが、アミノ、Ｎ−アルキルアミノ、又はポリアミン部分である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
Ａが、アミノ、又はアルキル基に１〜４個の炭素原子を有するＮ−アルキルアミノである、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ａが、アミノである、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
Ａが、２〜１２個のアミン窒素原子及び２〜４０個の炭素原子を有するポリアミン部分である、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１５】
Ａが、２〜１２個のアミン窒素ポリアミン原子及び２〜２４個の炭素原子を有するポリアルキレンポリアミンから誘導されたポリアミン部分である、請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】
ポリアルキレンポリアミンが、式：
Ｈ2Ｎ−（Ｒ3ＮＨ）ｚ−Ｈ
（式中、Ｒ3は、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｚは１〜４の整数である。）
を有する、請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｒ3が２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基である、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンである、請求項１７に記載の化合物。
【請求項１９】
ポリアルキレンポリアミンがエチレンジアミンである、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２０】
Ｒがポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基であり、Ｒ1及びＲ2が水素であり、Ａが、アミノ又はエチレンジアミンから誘導されたポリアミン部分である、請求項１に記載の化合物。
【請求項２１】
ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する主成分量の炭化水素と、付着物を抑制するのに有効な量の、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物又はその燃料可溶性塩とを含む、燃料組成物。
【請求項２２】
組成物が、重量で５０〜２，０００ｐｐｍの前記化合物を含有する、請求項２１に記載の燃料組成物。
【請求項２３】
組成物が、更に重量で１００〜５，０００ｐｐｍの燃料可溶性不揮発性キャリヤー流体を含有する、請求項２１に記載の燃料組成物。
【請求項２４】
６６℃〜２０４℃（１５０°Ｆ〜４００°Ｆ）の範囲で沸騰する不活性で安定な親油性有機溶媒と、１０〜７０重量％の、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物又はその燃料可溶性塩とを含む、燃料濃厚物。
【請求項２５】
燃料濃厚物が、２０〜６０重量の燃料可溶性不揮発性キャリヤー流体を含有する、請求項２４に記載の燃料濃厚物。
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、新規なポリアルキルフェノキシアミノアルカンに関する。更に別の態様として、本発明は、エンジン付着物を防止及び抑制するためにそれら化合物を燃料組成物中に用いることに関する。
〔背景技術〕
自動車エンジンは、炭化水素燃料の酸化及び重合のため、キャブレター入口、スロットル本体、燃料噴射器、吸気口、及び吸気弁のようなエンジン部品の表面に付着物を形成する傾向があることはよく知られている。これらの付着物は、比較的少量しか存在しない場合でも、失速及び加速低下のような顕著な駆動性問題を屡々起こす。更に、エンジン付着物は、自動車の燃料消費量及び排気汚染物の生成を著しく増大することがある。従って、そのような付着物を防止又は抑制するのに有効な燃料清浄剤、即ち「付着物抑制(deposit control)」添加剤を開発することは極めて重要であり、数多くのそのような物質が当分野では知られている。
例えば、脂肪族炭化水素置換フェノールが、燃料組成物に用いられると、エンジン付着物を減少させることが知られている。クロイツ（Kreuz）その他による１９７４年１１月１９日に公告された米国特許第３，８４９，０８５号明細書には、脂肪族炭化水素基が約５００〜３，５００の範囲の平均分子量を有する高分子量脂肪族炭化水素置換フェノールを約０．０１〜０．２５体積％含有する、ガソリン沸点範囲の炭化水素混合物からなるモーター燃料組成物が記載されている。この特許には、少量の脂肪族炭化水素置換フェノールを含有するガソリン組成物が、ガソリンエンジンの吸気弁及び吸気口付着物の形成を防止又は阻止するのみならず、エンジンのマニホルド中の分解及び付着物形成を最小にしながら、比較的高い作動温度で作動するように設計されたエンジンの燃料組成物の性能を向上させることが教示されている。
マクレーダー（Machleder）その他による、１９８１年３月３１日に公告された米国特許第４，２５９，０８６号明細書には、脂肪族炭化水素置換フェノール、エピクロルヒドリン、及び第一級又は第二級モノアミン又はポリアミンの反応生成物からなる燃料及び潤滑油のための清浄剤添加剤が記載されている。更に、マクレーダーその他による、１９７７年９月１３日に公告された米国特許第４，０４８，０８１号明細書には、ポリイソブテンフェノールとエピクロルヒドリンとの反応生成物を、次にエチレンジアミン又は他のポリアミンでアミン化した反応生成物であるガソリンのための清浄剤添加剤が記載されている。
同様にマクレーダー（Machleder）その他による１９７９年１月１６日に公告された米国特許第４，１３４，８４６号明細書には、（１）脂肪族炭化水素置換フェノール、エピクロルヒドリン、及び第一級又は第二級モノ−又はポリ−アミンの反応生成物と、（２）ポリアルキレンフェノールとの混合物からなる燃料添加剤組成物が記載されている。この特許は、そのような組成物がキャブレター、吸気系統、及び燃焼室に対する優れた清浄性を示し、更に、低い濃度で炭化水素燃料中に入れて用いると効果的な防錆性を与えることを教示している。
アミノフェノールは、燃料組成物中に用いると清浄剤／分散剤、酸化防止剤及び腐食防止剤としての機能を果たすことも知られている。例えば、Ｒ．Ｍ．ランゲ（Lange）による１９８２年３月１６日に公告された米国特許第４，３２０，０２１号明細書には、少なくとも３０個の炭素原子を有する少なくとも一つの実質的に飽和した炭化水素系置換基を有するアミノフェノールが記載されている。この特許のアミノフェノールは、油系潤滑剤及び通常の液体燃料に有用な望ましい性質を与えることが教示されている。
更に、ポリブチルアミンが、内燃機関の吸気系統の付着物防止に有用であることが教示されている。例えば、クマー（Kummer）その他による、１９８９年５月２３日に公告された米国特許第４，８３２，７０２号明細書には、ポリブテン又はポリイソブテンをヒドロホルミル化し、次に得られたオキソ生成物を水素化条件下でマンニッヒ反応又はアミン化にかけることにより、ポリブチル又はポリイソブチルアミン添加剤を含有する燃料及び潤滑剤組成物が記載されている。
ポリエーテルアミン燃料添加剤も、エンジン付着物を防止及び抑制することが当分野でよく知られている。これらのポリエーテル添加剤はポリ（オキシアルキレン）「主鎖」をもち、即ち分子のポリエーテル部分が反復オキシアルキレン単位からなる。例えば、ルイス（Lewis）その他による１９８０年３月４日に公告された米国特許第４，１９１，５３７号明細書には、ガソリン範囲で沸騰する主成分量の炭化水素と、約６００〜１０，０００の分子量及び少なくとも一つの塩基性窒素原子を有するヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノカルバメート、３０〜２，０００ｐｐｍとからなる燃料組成物が記載されている。そのヒドロカルビルポリオキシアルキレン部分は、各オキシアルキレン単位中に２〜５個の炭素原子を有する複数のオキシアルキレン単位からなる。これらの燃料組成物は、燃焼室付着物の原因になることもなく、吸気系統の清浄性を維持すると教示されている。
ポリ（オキシアルキレン）部分を含む芳香族化合物も当分野で知られている。例えば、上記米国特許第４，１９１，５３７号明細書には、アルキルフェニルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートを製造する時の中間体として有用なアルキルフェニルポリ（オキシアルキレン）重合体が記載されている。
同様に、バックレイ（Buckley）による１９８９年１１月２１日に公告された米国特許第４，８８１，９４５号明細書には、ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する炭化水素と、約３０〜約５，０００ｐｐｍの、少なくとも一つの塩基性窒素を有し、約８００〜６，０００の平均分子量を有し、アルキル基が少なくとも４０個の炭素原子を有する、燃料可溶性アルキルフェニルポリオキシアルキレンアミノカルバメートとからなる燃料組成物が記載されている。
ラース（Rath）その他による、１９９２年５月１２日に公告された米国特許第５，１１２，３６４号明細書には、ポリエーテルアミン及び（又は）ポリエーテルアミン誘導体を少量含むガソリン・エンジン燃料が記載されており、この場合そのポリエーテルアミンは、フェノール開始又はアルキルフェノール開始ポリエーテルアルコールを、アンモニア又は第一級アミンで還元アミン化することにより製造している。
１９８９年４月１２日に公開された欧州特許出願第３１０，８７５号公報には、アルカノール又は第一級又は第二級アルキルモノアミンを先ずプロポキシル化及び（又は）ブトキシル化し、次に得られたポリエーテルをアンモニア又は第一級脂肪族アミンでアミン化することにより製造したポリエーテルアミン添加剤を含有する火花点火エンジンのための燃料が記載されている。
１９７２年４月２８日に公告されたフランス特許第２，１０５，５３９号明細書には、芳香族環が１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルで五つまで置換されていてもよいフェノキシプロピルアミンであるキャブレター洗浄剤添加剤が記載されている。この特許には、そのようなフェノキシプロピルアミンとアルキル燐酸とを反応させることにより得られた添加剤も記載されている。
〔発明の開示〕
燃料組成物中の燃料添加剤として用いると、エンジン付着物、特に吸気弁付着物に対し優れた抑制を与える或るポリアルキルフェノキシアミノアルカンが今度発見された。
本発明の化合物には、次の式：
0003804986.tif 000002
（式中、Ｒは、約６００〜５，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基であり、
Ｒ1及びＲ2は、独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、そして
Ａは、アミノ、アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子を有するＮ−アルキルアミノ、各アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ、又は約２〜約１２個のアミン窒素原子及び約２〜約４０個の炭素原子を有するポリアミン部分である。）
を有する化合物又はその燃料可溶性塩が含まれる。
本発明は、更に、ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する主成分量の炭化水素と、エンジン付着物を抑制するのに効果的な量の、本発明の化合物からなる燃料組成物を与える。
更に、本発明は、約１５０°Ｆ〜４００°Ｆの範囲で沸騰する不活性で安定な親油性有機溶媒と、約１０〜７０重量％の本発明の化合物からなる燃料濃厚物を与える。
種々の因子の中で、本発明は、或るポリアルキルフェノキシアミノアルカンが、燃料組成物中の添加剤として用いると、エンジン付着物、特に吸気弁の付着物に対し優れた抑制を与えると言う思いがけない発見に基づいている。
〔本発明の詳細な説明〕
本発明のポリアルキルフェノキシアミノアルカンは、一般式：
0003804986.tif 000003
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＡは、上で定義した通りである。）
を有する。
Ｒは、好ましくは約６００〜３，０００、一層好ましくは約７００〜３，０００、最も好ましくは約９００〜２，５００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である。
Ｒ1及びＲ2の一方は、水素又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであり、他方が水素であるのが好ましい。一層好ましくは、Ｒ1及びＲ2の一方は水素、メチル、又はエチルであり、他方が水素である。最も好ましくは、Ｒ2は水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ1は水素である。
一般に、Ａは、アミノ、アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子、好ましくは約１〜約６個の炭素原子、一層好ましくは約１〜約４個の炭素原子を有するＮ−アルキルアミノ；各アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子、好ましくは約１〜約６個の炭素原子、一層好ましくは約１〜約４個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノであり；又は約２〜約１２個のアミン窒素原子及び約２〜約４０個の炭素原子、好ましくは約２〜１２個のアミン窒素原子及び約２〜２４個の炭素原子を有するポリアミン部分である。一層好ましくはＡは、アミノ、又はアルキレンジアミンを含めたポリアルキレンポリアミンから誘導されたポリアミン部分である。最も好ましくは、Ａは、アミノ、又はエチレンジアミン又はジエチレントリアミンから誘導されたポリアミン部分である。
Ｒ置換基は、芳香族環の好ましくはメタ、一層好ましくはパラ位置にあり、即ち、エーテル基に対しパラ又はメタ位置にある。
本発明の化合物は、一般に通常のエンジン吸気弁作動温度（約２００℃〜２５０℃）で非揮発性になるように、充分な分子量を有する。典型的には、本発明の化合物の分子量は、約７００〜約３，５００、好ましくは約７００〜約２，５００の範囲にある。
式Ｉの化合物の燃料可溶性塩は、アミノ又は置換アミノ基を有するそれら化合物のために容易に製造することができ、そのような塩はエンジン付着物の防止又は抑制に有用であると考えられている。適当な塩には、例えば、アミノ部分を、アルキル−又はアリール−スルホン酸のような強有機酸でプロトン化することにより得られるものが含まれる。好ましい塩はトルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸から誘導される。
定義
ここで用いられる次の用語は、明らかに反することが述べられない限り、次の意味を有する。
用語「アミノ」とは、基：−ＮＨ2を指す。
用語「Ｎ−アルキルアミノ」とは、基：−ＮＨＲa（式中、Ｒaはアルキル基である）を指す。用語「Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ」とは、基：−ＮＲbＲc（式中、Ｒb及びＲcはアルキル基である）を指す。
用語「ヒドロカルビル」とは、脂肪族、脂環式、芳香族、又はそれらの組合せ、例えば、アラルキル又はアルカリールでもよい主に炭素及び水素からなる有機基を指す。そのようなヒドロカルビル基は、一般に脂肪族不飽和、即ち、オレフィン系又はアセチレン系不飽和を含まないものであるが、酸素又は窒素、又はハロゲン、例えば塩素のようなヘテロ原子を少量含んでいてもよい。
用語「アルキル」とは、直鎖及び分岐鎖の両方のアルキル基を指す。
用語「低級アルキル」とは、１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基を指し、第一級、第二級、及び第三級アルキル基が含まれる。典型的な低級アルキル基には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が含まれる。
用語「ポリアルキル」とは、一般に、モノオレフィン、特に１−モノ−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等の重合体又は共重合体であるポリオレフィンから誘導されたアルキル基を指す。用いられるモノ−オレフィンは、好ましくは２〜約２４個の炭素原子、一層好ましくは約３〜１２個の炭素原子を有する。一層好ましいモノ−オレフィンには、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテン及び１−デセンが含まれる。そのようなモノ−オレフィンから製造されるポリオレフィンには、ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブテン、及び１−オクテンや１−デセンから生成したポリαオレフィンが含まれる。
用語「燃料」又は「炭化水素燃料」とは、ガソリン及びディーゼル燃料の範囲の沸点を有する通常液体の炭化水素を指す。
一般的合成法
本発明のポリアルキルフェノキシアミノアルカンは、次の一般的方法及び手順により製造することができる。典型的な又は好ましい工程条件（例えば、反応温度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力等）が与えられている場合、別に述べていない限り、他の工程条件も用いることができることは認められるべきである。最適の反応条件は、用いる特定の反応物又は溶媒によって変化するが、そのような条件は、当業者により適宜最適化手順により決定することができる。
当業者は、次の合成手順を行う間に、或る官能基をブロック又は保護することが必要になることがあることも認めるであろう。そのような場合、保護基はその官能基を望ましくない反応から保護する働きをするか、又は他の官能基又は希望の化学的転化を行わせるのに用いた反応物との望ましくない反応をブロックする働きをする。特定の官能基のための保護基の適切な選択は、当業者には容易に分かるであろう。種々の保護基及びそれらの導入及び除去は、例えば、Ｔ．Ｗ．グリーネ（Greene）及びＰ．Ｇ．Ｍ．ウッツ（Wuts）、「有機合成における保護基」（Protective Groups in Organic Synthesis）第２版（１９９１年、ニューヨーク、Wiley）及びそこに引用された文献に記載されている。
合成
本発明のポリアルキルフェノキシアミノアルカンは、最初に、式：
0003804986.tif 000004
（式中、Ｒはここで定義した通りである。）
のポリアルキルフェノールを、式：
0003804986.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2はここで定義した通りである。）
のアルキレンカルボネートで、触媒として有効な量のアルカリ金属水素化物又は水酸化物、又はアルカリ金属塩の存在下でヒドロキシアルキル化し、式：
0003804986.tif 000006
（式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2はここで定義した通りである。）
のポリアルキルフェノキシアルカノールを与えることを含む方法により製造することができる。
式IIのポリアルキルフェノールはよく知られた物質であり、典型的にはフェノールを、希望のポリオレフィン又は塩素化ポリオレフィンでアルキル化することにより製造されている。ポリアルキルフェノールについての一層の説明は、例えば、米国特許第４，７４４，９２１号及び米国特許第５，３００，７０１号明細書に見出すことができる。
従って、式IIのポリアルキルフェノールは、慣用的手順を用いて対応するオレフィンから製造することができる。例えば、上記式IIのポリアルキルフェノールは、適当なオレフィン又はオレフィン混合物をフェノールと、アルキル化触媒の存在下で約２５℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃の温度で、そのまま又は本質的に不活性な溶媒中で大気圧で反応させることにより製造することができる。好ましいアルキル化触媒は、三フッ化ホウ素である。種々のモル比の反応物を用いることができる。別法として、過剰モルのフェノール、即ち、オレフィン１当量当たり２〜３当量のフェノールを用い、未反応のフェノールを再循環してもよい。後者の方法は、モノアルキルフェノールを最大にする。不活性溶媒の例には、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、及び２５０シンナー（これは芳香族、パラフィン、及びナフテンの混合物である）が含まれる。
本発明で用いられるポリアルキルフェノールのポリアルキル置換基は、一般に、モノオレフィン、特にエチレン、プロピレン、ブチレン等のような１−モノ−オレフィンの重合体又は共重合体であるポリオレフィンから誘導されている。用いられるモノ−オレフィンは、好ましくは２〜約２４個の炭素原子、一層好ましくは約３〜１２個の炭素原子を有する。一層好ましいモノ−オレフィンには、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテン及び１−デセンが含まれる。そのようなモノ−オレフィンから製造されるポリオレフィンには、ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブテン、及び１−オクテン及び１−デセンから生成したポリαオレフィンが含まれる。
現在用いられているポリアルキルフェノールを製造するのに用いられる好ましいポリイソブテンは、少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも５０％、一層好ましくは少なくとも７０％の一層反応性のメチルビニリデン異性体を含むポリイソブテンである。適当なポリイソブテンには、ＢＦ3触媒を用いて製造されたものが含まれる。メチルビニリデン異性体が全組成物中で大きな％を占めているそのようなポリイソブテンの製造は、米国特許第４，１５２，４９９号及び第４，６０５，８０８号明細書に記載されている。「反応性」ポリイソブテンとして知られているそのようなポリイソブテンは、ヒドロキシル基が炭化水素鎖の末端又はその近くにある高分子量アルコールを生ずる。大きなアルキルビニリデン含有量を有する適当なポリイソブテンの例には、約１３００の数平均分子量及び約７４％のメチルビニリデン含有量を有するポリイソブテンであるウルトラビス（Ultravis）３０、及び約９５０の数平均分子量及び約７６％のメチルビニリデン含有量を有するポリイソブテンであるウルトラビス１０が含まれ、両方共ブリティッシュ・ペトロリアム（British Petroleum）から入手することができる。
式IIIのアルキレンカルボネートは、既知の化合物であり、市販されているか、又は慣用的方法を用いて容易に製造することができる。適当なアルキレンカルボネートには、エチレンカルボネート、プロピレンカルボネート、１，２−ブチレンカルボネート、２，３−ブチレンカルボネート等が含まれる。好ましいアルキレンカルボネートはエチレンカルボネートである。
ポリアルキルフェノールとアルキレンカルボネートとの反応で用いられる触媒は、よく知られたヒドロキシアルキル化触媒のいずれでもよい。典型的なヒドロキシアルキル化触媒には、水素化リチウム、水素化ナトリウム、及び水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、例えば、塩化ナトリウム及び塩化カリウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物、及び炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩が含まれる。触媒の使用量は、一般に約０．０１〜１．０当量、好ましくは約０．０５〜０．３当量の範囲にある。
ポリアルキルフェノールとアルキレンカルボネートは、一般にヒドロキシアルキル化触媒の存在下で約１００℃〜２１０℃、好ましくは約１５０℃〜約１７０℃の範囲の温度で本質的に当量で反応させる。反応は、不活性溶媒を存在させて、或は存在させずに行うことができる。
反応時間は、用いる特定のアルキルフェノール及びアルキレンカルボネート反応物、触媒、及び反応温度によって変化する。一般に反応時間は約２時間〜約５時間の範囲にある。反応の進行は、二酸化炭素の発生により監視するのが典型的である。反応が完了した時、ポリアルキルフェノキシアルカノール生成物を、慣用的方法を用いて分離する。
フェノールとアルキレンカルボネートとのヒドロキシアルキル化反応は当分野でよく知られており、例えば、米国特許第２，９８７，５５５号、第２，９６７，８９２号、第３，２８３，０３０号、及び第４，３４１，９０５号明細書に記載されている。
別法として、式IVのポリアルキルフェノキシアルカノール生成物は、式IIのポリアルキルフェノールと、式：
0003804986.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2はここで定義した通りである。）
のアルキレンオキシドとを、上に記載したようなヒドロキシアルキル化触媒の存在下で反応させることにより製造してもよい。
式Ｖの適当なアルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド等が含まれる。好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシドである。
アルキレンカルボネートとの反応と同様なやり方で、ポリアルキルフェノールとアルキレンオキシドとを本質的に当量即ち等モル量で、０．０１〜１．０当量のヒドロキシアルキル化触媒、例えば、水素化ナトリウム又はカリウムの存在下で、約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度で約２〜約２４時間反応させる。反応は実質的に無水の不活性溶媒を存在させて、又は存在させずに行うことができる。適当な溶媒には、トルエン、キシレン等が含まれる。一般に反応は、反応物及び存在した時の溶媒を含むのに充分な圧力で、典型的には、大気圧以上の圧力で行う。反応が完了した時、ポリアルキルフェノキシアルカノールを慣用的手順により分離する。
式IVのポリアルキルフェノキシアルカノールを、次に直接又は中間体を経て、適当なアミンと反応させ、式Ｉの希望のポリアルキルフェノキシアミノアルカンを与える。本発明のポリアルキルフェノキシアミノアルカンのアミン成分、即ち置換基Ａを形成するのに用いることができる適当なアミン反応物については下で一層詳細に論ずる。
アミン成分
一般に、本発明のポリアルキルフェノキシアミノアルカンのアミン成分は分子一つ当たり平均少なくとも約一つの塩基性窒素原子を含む。「塩基性窒素原子」は、強酸により滴定することができるものであり、例えば、第一級、第二級、又は第三級アミン窒素であり、強酸で滴定することができないカルバミル窒素、例えば、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−から区別されるのである。好ましくはアミン成分の塩基性窒素原子の少なくとも一つは第一級又は第二級アミン窒素であり、一層好ましくは少なくとも一つが第一級アミン窒素である。
本発明のポリアルキルフェノキシアミンアルカンのアミン成分は、アンモニア、第一級アルキル又は第二級ジアルキルモノアミン、又は末端アミノ窒素原子を有するポリアミンから誘導されるのが好ましい。
本発明の化合物を製造するのに有用な第一級アルキルモノアミンは、１個の窒素原子及び約１〜約２０個の炭素原子、一層好ましくは約１〜６個の炭素原子、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。適当なモノアミンの例には、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−イソブチルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−シクロペンチルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルアミン、Ｎ−デシルアミン、Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ−（２−フェニルエチル）アミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−メトキシエチル）アミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）アミン等である。好ましい第一級アミンは、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、及びＮ−ｎ−プロピルアミンである。
本発明のポリアルキルフェノキシアミノアルカンのアミン成分は、第二級ジアルキルモノアミンから誘導することもできる。第二級アミンのアルキル基は、同じでも異なっていてもよく、一般に夫々約１〜約２０個の炭素原子、一層好ましくは約１〜約６個の炭素原子、最も好ましくは約１〜約４個の炭素原子を有する。アルキル基の一方又は両方が、一つ以上の酸素原子を含んでいてもよい。
第二級アミンのアルキル基は、独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、及び２−メトキシエチルからなる群から選択されるのが好ましい。一層好ましくはアルキル基は、メチル、エチル、又はプロピルである。
本発明で用いることができる典型的な第二級アミンには、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミン、
Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルアミン、
Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ジ（３−ヒドロキシプロピル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシエチル）アミン等が含まれる。好ましい第二級アミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミンである。
環式第二級アミンも、本発明の添加剤を形成するのに用いることができる。そのような環式化合物では、複数のアルキル基が、一緒になって、約２０個までの炭素原子を有する一つ以上の５−又は６−員環を形成する。アミン窒素原子を有する環は一般に飽和しているが、一つ以上の飽和又は不飽和環に融合していてもよい。それらの環は、１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基で置換されていてもよく、一つ以上の酸素原子をもっていてもよい。
適当な環式第二級アミンは、ピペリジン、４−メチルピペリジン、ピロリジン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン等が含まれる。
適当なポリアミンは直鎖又は分岐鎖構造を持つことができ、環式又は非環式又はそれらの組合せになっていてもよい。一般に、そのようなポリアミンのアミン窒素原子は、少なくとも二つの炭素原子によって互いに分離されている。即ち、アミナル構造を有するポリアミンは不適当である。ポリアミンは、一つ以上の酸素原子を含んでいてもよく、典型的には、エーテル又はヒドロキシル基として存在している。約１：１〜約１０：１の炭素対窒素比を有するポリアミンが特に好ましい。
ポリアミンの種々の窒素原子が幾何学的に同じではないポリアミンを用いてポリアルキルフェノキシアミノアルカン化合物を製造する場合、幾つかの置換異性体が可能であり、それら可能な異性体の各々が本発明に含まれる。
本発明で用いられる特に好ましいポリアミンの群は、アルキレンジアミンを含めたポリアルキレンポリアミンである。そのようなポリアルキレンポリアミンは、典型的には約２〜約１２個の窒素原子及び約２〜約４０個の炭素原子、好ましくは約２〜２４個の炭素原子を有する。そのようなポリアルキレンポリアミンのアルキレン基は、好ましくは約２〜約６個の炭素原子を有し、一層好ましくは約２〜約４個の炭素原子を有する。
適当なポリアルキレンポリアミンの例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソプロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジイソプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリイソブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、及びそれらの混合物が含まれる。
特に適したポリアルキレンポリアミンは、式：
Ｈ2Ｎ−（Ｒ3ＮＨ）ｚ−Ｈ
（式中、Ｒ3は、約２〜約６個の炭素原子、好ましくは約２〜約４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、最も好ましくは２個の炭素原子を有するもの、即ち、エチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）であり；ｚは約１〜約４、好ましくは約１又は約２の整数である。）
を有するものである。
特に好ましいポリアルキレンポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミンである。特に好ましいのは、エチレンジアミン及びジエチレントリアミンであり、特にエチレンジアミンである。
本発明では、一種類以上の５−〜６−員環をもつ環式ポリアミンを用いることも考慮されている。そのような環式ポリアミン化合物には、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１，２−ビス−（Ｎ−ピペラジニル）エタン、３−アミノピロリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジン等が含まれる。環式ポリアミンの中でピペラジンが好ましい。
本発明で用いるのに適したポリアミンの多くは市販されており、その他は当分野でよく知られた方法により製造することができる。例えば、アミンの製造方法及びそれらの反応は、シヂェウィック（Sidgewick）著「窒素の有機化学」（The Organic Chemistry of Nitrogen）（Clarendon Press、オックスフォード、１９６６）；ノラー（Noller）著「有機化合物の化学」（Chemistry of Organic Compounds）（Saunders、フィラデルフィア、１９５７）、第２版；及びカーク・オスマー（Kirk-Othmer）「エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー」第２版、特に第２巻、第９９頁−第１１６頁に詳細に記述されている。
ポリアルキルフェノキシアミノアルカンの製造
上で述べたように、本発明のポリアルキルフェノキシアミノアルカンは、式IVのポリアルキルフェノキシアルカノールを、直接又は中間体を経て、窒素含有化合物、例えば、アンモニア、第一級又は第二級アルキルモノアミン、又はポリアミンと、ここで記述するように、反応させることにより都合よく製造することができる。
従って、式IVのポリアルキルフェノキシアルカノールは、当分野で知られた種類の方法により希望のポリアルキルフェノキシアミノアルカンへ転化することができる。
例えば、ポリアルキルフェノキシアルカノールの末端ヒドロキシ基は、最初にメシレート、塩化物又は臭化物等のような適当な離脱性基に、塩化メタンスルホニルのような適当な反応剤との反応により転化する。得られたポリアルキルフェノキシアルキルメシレート又は同等の中間体を、次にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような適当な溶媒の存在下でカリウムフタルイミドとの反応によりフタルイミド誘導体へ転化することができる。そのポリアルキルフェノキシアルキルフタルイミド誘導体は、次にヒドラジンのような適当なアミンとの反応により希望のポリアルキルフェノキシアミノアルカンへ転化する。別法として、離脱性基は、例えば、ターンブル・スクライベン（Turnbull Scriven）によるChemical Reviews,Vol. 88, pp. 297-368（1988）に記載されているようにアジドへ転化することができる。次にそのアジドを、炭素上のパラジウム又はリンドラー（Lindlar）触媒のような触媒及び水素を用いた還元により希望のポリアルキルフェノキシアミノアルカンへ転化する。
式IVのポリアルキルフェノキシアルカノールは、ＨＣｌ、塩化チオニル、又はエピクロルヒドリンのような適当なハロゲン化剤との反応により対応する塩化ポリアルキルフェノキシアルキルへ転化し、次にその塩化物を、アンモニア、第一級又は第二級アルキルモノアミン、又はポリアミンのような適当なアミンを用いて置換することにより、例えば、ホネン（Honnen）による米国特許第４，２４７，３０１号明細書（その記載は参考のためここに入れてある）に記載されているように対応する塩化ポリアルキルフェノキシアルキルへ転化してもよい。
別法として、本発明のポリアルキルフェノキシアミノアルカンは、ラース（Rath）その他による米国特許第５，１１２，３６４号及びハーブストマン（Herbstman）その他による米国特許第４，３３２，５９５号（それらの記載は参考のためここに入れてある）に記載されているように、一般に還元アミン化と言われている方法により、対応するポリアルキルフェノキシアルカノールから製造することができる。
還元アミン化法では、ポリアルキルフェノキシアルカノールは、水素及び水素化・脱水素化触媒の存在下でアンモニア又は第一級アルキルモノアミンのような適当なアミンでアミン化する。アミン化反応は、典型的には、約１６０℃〜約２５０℃の範囲内の温度及び約１，０００〜約５，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１，５００〜約３，０００ｐｓｉｇの圧力で行う。適当な水素化・脱水素化触媒には、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、銅、クロム、又はそれらの混合物を含有する触媒が含まれる。一般に、５倍〜約６０倍過剰のモル数、好ましくは約１０倍〜約４０倍過剰のモル数のアンモニア又はアミンのように、過剰のアンモニア又はアミン反応物を用いる。
還元アミノ化をポリアミン反応物を用いて行う場合、アミン化は、同じ譲受け人に譲渡されている「ポリオキシブチレンアルコールとエチレンジアミンとからの燃料添加剤を製造するための還元アミン化法」（Reductive Amination Process for Manufacturing a Fuel Additive From Polyoxybutylene Alcohol with Ethylene Diamine）と題する１９９５年１２月１９日に出願された米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．０８／５７４，４８５号明細書（この記載は参考のため全体的にここに入れてある）に記載されているように、二段階法を用いて行うのが好ましい。この方法によれば、適当なアルコールを先ず水素化・脱水素化触媒と、少なくとも２３０℃の温度で接触させ、カルボニル含有中間体を与え、それを次に水素及び水素化触媒の存在下で、約１９０℃より低い温度でポリアミンと反応させ、希望のポリアミン付加物を生成させる。
本発明のポリアルキルフェノキシアミノアルカンを製造する別の方法では、式IIのポリアルキルフェノールを、式：
0003804986.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2はここで定義した通りであり、Ｒ4は、水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキルである。）
のアジリジンと反応させる。好ましいアジリジンは、Ｒ1が水素であり、Ｒ2が、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ4が水素である場合のものである。
β−アミノエーテルを生成するアジリジンとアルコールとの反応は、当分野でよく知られており、例えば、ハム（Ham）及びデルマー（Dermer）による「エチレンイミン及び他のアジリジン」（Ethyleneimine and Other Aziridines）〔アカデミック・プレス（Academic Press）、ニューヨーク、１９６９年〕第２２４頁〜第２２７頁、及び第２５６頁〜第２５７頁に論じられている。
燃料組成物
本発明の化合物は、エンジン付着物、特に吸気弁付着物を防止及び抑制するための、炭化水素燃料に入れる添加剤として有用である。希望の付着物抑制を達成するのに必要な添加剤の適切な濃度は、用いた燃料の種類、エンジンの型、他の燃料添加剤の存在によって変化する。
一般に、炭化水素燃料中の本発明の化合物の濃度は、重量で、約５０〜約２５００ｐｐｍ、好ましくは７５〜１，０００ｐｐｍの範囲になるであろう。他の付着物抑制添加剤が存在する場合、本発明の添加剤の使用量は一層少なくてもよい。
本発明の化合物は、約６５℃〜２０５℃（約１５０°Ｆ〜４００°Ｆ）の範囲で沸騰する不活性で安定な親油性（即ち、ガソリンに溶解する）有機溶媒を用いて濃厚物として配合してもよい。ベンゼン、トルエン、キシレン、又は一層高い沸点の芳香族又は芳香族シンナーのような脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒を用いるのが好ましい。炭化水素溶媒と組合せて、イソプロパノール、イソブチルカルビノール、ｎ−ブタノール等のような約３〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールも、本発明の添加剤と共に用いるのに適している。濃厚物では、添加剤の量は、一般に約１０〜約７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、一層好ましくは２０〜４０重量％の範囲にある。
ガソリン燃料では、他の燃料添加剤を本発明の添加剤と共に用いてもよく、それらには例えば、ｔ−ブチルメチルエーテルのような酸素付加剤（oxygenate）、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルのようなアンチノック剤、及びヒドロカルビルアミン、ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミン、ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメート、又はスクシンイミドのような他の分散剤／清浄剤が含まれる。更に、酸化防止剤、金属不活性化剤、解乳化剤を存在させてもよい。
ディーゼル燃料では、流動点降下剤、流動性改良剤、セタン改良剤等のような他のよく知られた添加剤を用いることができる。
燃料可溶性不揮発性キャリヤー流体又は油も、本発明の化合物と共に用いることができる。キャリヤー流体は、不揮発性残渣（ＮＶＲ）を実質的に増大する化学的に不活性な炭化水素可溶性液体ビヒクルであるか、又は要求オクタン価上昇に対し圧倒的に寄与することのない、燃料添加剤組成物の溶媒を含まない液体部分である。キャリヤー流体は天然又は合成の油でもよく、例えば、鉱油、精製石油系油、水素化及び非水素化ポリαオレフィンを含めた合成ポリアルカン及びアルケン、及び例えば、ルイス（Lewis）による米国特許第４，１９１，５３７号明細書に記載されているもののような合成ポリオキシアルキレン誘導油、及び、例えば、ロビンソン（Robinson）による米国特許第３，７５６，７９３号、及びボーゲル（Vogel）その他による第５，００４，４７８号明細書、及び１９９０年３月７日に公開された欧州特許出願第３５６，７２６号及び１９９０年８月１６日に公開された欧州特許出願第３８２，１５９号明細書に記載されているもののようなポリエステルでもよい。
これらのキャリヤー流体は、本発明の燃料添加剤のためのキャリヤーとして働き、付着物の除去及び付着遅延に役立つものと考えられている。キャリヤー流体も、本発明のポリアルキル芳香族エステルと組合せて用いると、相乗的付着物抑制特性を示す。
キャリヤー流体は、重量で、炭化水素燃料の約１００〜約５０００ｐｐｍ、好ましくは燃料の４００〜３０００ｐｐｍの範囲の量で用いられるのが典型的である。好ましくは、キャリヤー流体対付着物抑制添加剤の比は、約０．５：１〜約１０：１、一層好ましくは１：１〜４：１、最も好ましくは約２：１の範囲にある。
燃料濃厚物として用いる場合、キャリヤー流体は一般に約２０〜約６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の範囲の量で存在する。
製造及び実施例
次の実施例により本発明を一層よく理解することができるであろうが、それら実施例は本発明を限定するものではない。明白に反することが述べられていない限り、全ての温度及び温度範囲は、摂氏系で示されており、用語「周囲」又は「室温」は約２０℃〜２５℃を指す。用語「％」は重量％を指し、用語「モル」（単数又は複数）はｇモルを意味する。用語「当量」とは、限定されたモル又は限定された重量又は体積に関して、その実施例で述べられている前又は後の反応物のモル数に対する等モルの反応物量を意味する。プロトン・磁気共鳴スペクトル（ｐ．ｍ．ｒ．又はｎ．ｍ．ｒ．）が与えられている場合、それらは３００ｍＨｚで決定されたものであり、信号は一重項（ｓ）、広幅一重項（ｂｓ）、二重項（ｄ）、重複二重項（double doublet）（ｄｄ）、三重項（ｔ）、重複三重項（ｄｔ）、四重項（ｑ）、及び多重項（ｍ）として分類されており、ｃｐｓはサイクル／秒を意味する。
例１
ポリイソブチルフェノールの製造
磁気撹拌器、還流凝縮器、温度計、添加漏斗、及び窒素導入口を具えたフラスコに、２０３．２ｇのフェノールを入れた。そのフェノールを４０℃に温め、熱源を除去した。次に７３．５ｍｌの三フッ化ホウ素エーテレートを滴下した。１０４０ｇのウルトラビス（Ultravis）１０ポリイソブテン〔ブリテッシュ・ペトロリアム（British Petroleum）から入手された分子量９５０、メチルビニリデン７６％〕を１，８６３ｍｌのヘキサンに溶解した。そのポリイソブテンを、２２℃〜２７℃の温度を維持する速度で反応に添加した。反応混合物を室温で１６時間撹拌した。次に、濃水酸化アンモニウム４００ｍｌを添加し、次に２，０００ｍｌのヘキサンを添加した。反応混合物を水で洗浄し（２，０００ｍｌで３回）、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で溶媒を除去し、１，０５６．５ｇの粗製反応生成物を得た。その粗製反応生成物は、プロトンＮＭＲ、及びシリカゲルによるクロマトグラフで、ヘキサンで溶離し、次にヘキサン：酢酸エチル：エタノール（９３：５：２）により溶離するクロマトグラフにより、希望の生成物を８０％含有することが決定された。
例２
0003804986.tif 000009
の製造。
水素化カリウム（鉱油中に入れた３５重量％分散物１．１ｇ）及び４−ポリイソブチルフェノール（９９．７ｇ、例１のようにして製造したもの）を、磁気撹拌器、還流凝縮器、窒素導入口及び温度計を具えたフラスコに入れた。反応を１３０℃で１時間加熱し、次に１００℃に冷却した。エチレンカルボネート（８．６ｇ）を添加し、混合物を１６０℃で１６時間加熱した。反応を室温へ冷却し、１ｍｌのイソプロパノールを添加した。反応を１リットルのヘキサンで希釈し、水で３回洗浄し、塩水で１回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、黄色油として９８．０ｇの希望の生成物を得た。
例３
0003804986.tif 000010
の製造。
例２からのアルコール（２０．２ｇ）、トリエチルアミン（２．９ｍｌ）、及び無水ジクロロメタン（２００ｍｌ）を一緒にした。溶液を０℃へ冷却し、塩化メタンスルホニル（１．５ｍｌ）を滴下した。反応を窒素中室温で１６時間撹拌した。溶液をジクロロメタン（６００ｍｌ）で希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、塩水で１回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、黄色油として２０．４ｇ生成させた。
例４
0003804986.tif 000011
の製造。
エチレンジアミン（１２．３ｍｌ）及び無水トルエン（１００ｍｌ）を、窒素中で一緒にした。例３からの生成物（２０．４ｇ、１００ｍｌの無水トルエンに溶解したもの）を滴下した。得られた溶液を１６時間還流した。溶液をヘキサン（６００ｍｌ）で希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、水で３回、塩水で１回洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、黄色の油として１５．１ｇを生成させた。その油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン／ジエチルエーテル（５０：５０）で溶離し、次にヘキサン／ジエチルエーテル／メタン／イソプロピルアミン（４０：４０：１５：５）で溶離し、黄色の油として１０．３ｇの希望の生成物を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3）ｄ７．２５（ｄ、２Ｈ）、６．８（ｄ、２Ｈ）、４．１（ｔ、２Ｈ）、３．０（ｔ、２Ｈ）、２．８５（ｔ、２Ｈ）、２．７５（ｔ、２Ｈ）、１．９５（ｂｓ、３Ｈ）、１．５−０．７（ｍ、１３７Ｈ）。
例５
0003804986.tif 000012
の製造。
例３に記載したようにして製造したメシレート（４０６．５ｇ）、ナトリウムアジド（１９８．２ｇ）、アドゲン（Adogen）４６４、アシュランド・ケミカル（Ashland Chemical）から入手された塩化メチルトリアルキル（Ｃ8〜Ｃ10）アンモニウム（８．０ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８００ｍｌ）、及びトルエン（１．２リットル）を一緒にした。反応を１６時間還流し、室温へ冷却した。混合物を濾過し、溶媒を真空中で除去した。残留物をヘキサン（３．０リットル）で希釈し、水で３回洗浄し、塩水で１回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、黄色の油として３３４．３ｇの希望のアジドを得た。
例６
0003804986.tif 000013
の製造。
例５からの生成物（３３４．３ｇ）を酢酸エチル（７５０ｍｌ）及びトルエン（７５０ｍｌ）中へ入れた溶液で、木炭上に１０％のパラジウムを付けたもの（７．０ｇ）を含有する溶液を、パール（Parr）低圧水素化器で３５〜４０ｐｓｉで１６時間水素化分解した。触媒を濾過し、真空中で溶媒を除去することにより、黄色の油として３２２．３ｇの希望の生成物を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ７．２５（ｄ、２Ｈ）、６．８（ｄ、２Ｈ）、４．０（ｔ、１Ｈ）、３．１（ｔ、２Ｈ）、２．３５（ｂｓ、２Ｈ）、０．７−１．６（ｍ、１３７Ｈ）。
例７
0003804986.tif 000014
の製造。
水素化カリウム（鉱油中に入れた３５重量％分散物１５．１ｇ）、及び４−ポリイソブチルフェノール（１３７８．５ｇ、例１のようにして製造したもの）を、機械的撹拌器、還流凝縮器、窒素導入口、及び温度計を具えたフラスコに入れた。反応を１３０℃で１時間加熱し、次に１００℃に冷却した。プロピレンカルボネート（１１５．７ｍｌ）を添加し、混合物を１６０℃に１６時間加熱した。反応を室温へ冷却し、１０ｍｌのイソプロパノールを添加した。反応を１０リットルのヘキサンで希釈し、水で３回洗浄し、塩水で１回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、黄色油として１３０１．７ｇの希望の生成物を得た。
例８
0003804986.tif 000015
の製造。
例７からのアルコール（５０．０ｇ）、トリエチルアミン（７．０ｍｌ）、及び無水ジクロロメタン（５００ｍｌ）を一緒にした。溶液を０℃へ冷却し、塩化メタンスルホニル（３．７ｍｌ）を滴下した。反応を窒素中室温で１６時間撹拌した。溶液をジクロロメタン（１．５リットル）で希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄し、塩水で１回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、黄色油として５７．７ｇ生成させた。
例９
0003804986.tif 000016
の製造。
例８からのメシレート（５７．７ｇ）、ナトリウムアジド（２７．１ｇ）、アドゲン４６４（１．０ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４００ｍｌ）、及びトルエン（６００ｍｌ）を一緒にした。反応を１６時間還流し、室温へ冷却した。混合物を濾過し、溶媒を真空中で除去した。残留物をヘキサン（１．５リットル）で希釈し、水で３回洗浄し、塩水で１回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、黄色の油として４３．１ｇの希望のアジドを得た。
例１０
0003804986.tif 000017
の製造。
例９からの生成物（４３．１ｇ）を酢酸エチル（１００ｍｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）中へ入れた溶液で、木炭上に１０％のパラジウムを付けたもの（２．０ｇ）を含有する溶液を、パール低圧水素化器で３５〜４０ｐｓｉで１６時間水素化分解した。触媒を濾過し、真空中で溶媒を除去することにより、黄色の油として４１．５ｇの希望の生成物を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ７．２５（ｄ、２Ｈ）、６．８５（ｄ、２Ｈ）、３．９（ａｂｑ、１Ｈ）、３．６５（ａｂｑ、１Ｈ）、３．３５（ｍ、１Ｈ）、１．９（ｂｓ、２Ｈ）、０．７−１．６（ｍ、１４０Ｈ）。
例１１
単シリンダーエンジン試験
試験化合物をガソリン中に混合し、それらの付着物減少能力を、ＡＳＴＭ／ＣＦＲ単シリンダーエンジン試験で決定した。
ウォーケシャ（Waukesha）ＣＦＲ単シリンダーエンジンを用いた。各実験を１５時間行い、その時間が終わった時、吸気弁を取り出し、ヘキサンで洗浄し、秤量した。前に決定した奇麗な弁の重量を、実験が終わった時の弁の重量から差し引いた。二つの重量の差は、付着物の重量である。付着物の量が少ない程、添加剤は優れていることを示している。試験の操作条件は次の通りであった：水冷ジャケット温度、２００°Ｆ；真空度、１２ｉｎＨｇ；空気・燃料比、１２；点火スパークタイミング、４００ＢＴＣ；エンジン速度、１８００ｒｐｍ；クランクケースオイル、市販３０Ｗ油。
吸気弁に付着した炭素質付着物の量（ｍｇ）を、試験化合物の各々について表Ｉ及び表IIに報告する。
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上記単シリンダーエンジン試験で用いた基礎燃料は、燃料清浄剤を含まないレギュラーオクタン無鉛ガソリンであった。試験化合物を、その基礎燃料と、表に示した濃度を与えるように混合した。
表Ｉ及び表IIのデーターは、本発明のポリアルキルフェノキシアミノアルカン（例４及び６）によって与えられる吸気弁付着物の減少は、基礎燃料と比較して、顕著であることを例示している。