(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子の総数が少なくとも２０である第１級、第２級または第３級長鎖アルキルアミンと液状炭化水素を含むアミン−ベースの水不混和性有機抽出剤溶液を使用し、助剤を含有する脂肪族カルボン酸の該アミン−ベースの水不混和性有機抽出剤溶液から該脂肪族カルボン酸を水相へ抽出して、脂肪族カルボン酸生成水溶液を生ぜしめる脂肪族カルボン酸の回収方法において、前記助剤がＣ2〜Ｃ5アルカノール、Ｃ1〜Ｃ3アルカノールのアセテートおよびアセトンよりなる群から選択される１つである低分子量で少なくとも部分的に水混和性の有機化合物であり、かつ助剤が回収されてリサイクルされる点で改良された方法。
【請求項２】
前記有機抽出剤溶液を水で直接的に抽出し、えられる脂肪族カルボン酸生成水溶液から助剤を回収する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
前記脂肪族カルボン酸の水溶液で前記抽出剤溶液を抽出して酸性助剤水溶液および助剤が減少した抽出剤溶液をえ、該助剤が減少した抽出剤溶液から水相へ脂肪族カルボン酸を抽出し、ならびに該酸性助剤水溶液から助剤を回収することからなる請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】
脂肪族カルボン酸生成水溶液を酸性助剤水溶液と合わせて混合水溶液をえ、そこから蒸留により助剤を回収する請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】
低分子量で少なくとも部分的に水混和性の助剤が水よりも揮発性のもの、または水と低沸点の共沸混合物を形成するものである請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
炭素原子の総数が少なくとも２０である第１級、第２級または第３級長鎖アルキルアミンと液状炭化水素を含むアミン−ベースの水不混和性有機抽出剤溶液を使用し、助剤を含有する該アミン−ベースの水不混和性有機抽出剤で発酵肉汁を抽出して脂肪族カルボン酸の抽出剤溶液および残りの肉汁を生成させること、ならびに該抽出剤溶液から水相へ脂肪族カルボン酸を逆抽出して脂肪族カルボン酸生成水溶液および抽出剤抽残液を生成させることからなる脂肪族カルボン酸の発酵肉汁からの回収方法において、
（ｉ）前記助剤が、Ｃ2〜Ｃ5アルカノール、Ｃ1〜Ｃ3アルカノールのアセテートおよびアセトンよりなる群から選択される１つである低分子量で少なくとも部分的に水混和性の有機化合物であり；
（ii）該低分子量で少なくとも部分的に水混和性の助剤を前記抽出剤に過剰に組み込み、これにより前記肉汁の抽出の際に有効量の助剤が前記抽出剤に残存し；
（iii）前記抽出剤溶液から脂肪族カルボン酸の水溶液による該抽出剤溶液の抽出を行ない、酸性助剤水溶液および助剤の減少した抽出剤溶液をえ、つづく工程において水相への脂肪族カルボン酸の逆抽出を行なって後者から脂肪族カルボン酸を水相に抽出し；
（iv）第１の量の助剤を前記酸性助剤水溶液から回収し；ならびに
（ｖ）第２の量の助剤を前記残りの肉汁から回収する点で改良された方法。
【請求項７】
酸性助剤水溶液を脂肪族カルボン酸生成溶液と合わせて混合水溶液をえ、そこから第１の量の助剤を回収する請求の範囲第６項に記載の方法。
【請求項８】
炭素原子の総数が少なくとも２０である第１級、第２級または第３級長鎖アルキルアミンと液状炭化水素を含むアミン−ベースの水不混和性有機抽出剤溶液を使用し、助剤を含有する該アミン−ベースの水不混和性有機抽出剤で発酵肉汁を抽出して脂肪族カルボン酸の抽出剤溶液および残りの肉汁を生成させること、ならびに前記抽出剤溶液から水相へ脂肪族カルボン酸を逆抽出して脂肪族カルボン酸生成水溶液および抽出剤抽残液を生成させることからなる脂肪族カルボン酸の発酵肉汁からの回収方法において、
（ｉ）前記助剤が、Ｃ2〜Ｃ5アルカノール、Ｃ1〜Ｃ3アルカノールのアセテートおよびアセトンよりなる群から選択される１つであり、かつ操作温度で水溶性である低分子量有機化合物であり；
（ii）前記低分子量で水溶性の助剤を過剰に前記抽出剤に組み込み、これにより前記肉汁の抽出の際に有効量の助剤が前記抽出剤中に残存し；
（iii）前記脂肪族カルボン酸の抽出剤溶液を水で逆抽出して抽出剤を含有する脂肪族カルボン酸生成水溶液をえ；
（iv）第１の量の助剤を前記脂肪族カルボン酸生成水溶液から回収し；ならびに
（ｖ）第２の量の助剤を前記残りの肉汁から回収する点で改良された方法。
【請求項９】
低分子量助剤が水よりも揮発性のもの、または水と低沸点の共沸混合物を形成するものである請求の範囲第６項〜第８項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
抽出剤抽残液をリサイクルして残りの肉汁から助剤を抽出する請求の範囲第６項〜第９項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
助剤がエタノール、ブタノール、アセトンおよび酢酸イソプロピルよりなる群から選択される１つである請求の範囲第１０項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、概して、出発水溶液からカルボン酸を液−液接触抽出してえられる、アミン−ベースで水不混和性（water-immiscible）の有機抽出剤溶液からのカルボン酸の回収に関する。ここで用いる「カルボン酸」という用語は、意味として脂肪族、環脂肪族、芳香族ならびに複素環式のモノ−およびポリカルボン酸であると理解され、アミン酸も含む。出発溶液の抽出に用いるアミン−ベースの抽出剤は、（ｉ）炭素原子の総数が少なくとも２０である第１級、第２級または第３級長鎖（long-chain）アルキルアミン；（ii）液状炭化水素；および（iii）前記出発水溶液からのカルボン酸の抽出の際に、抽出助剤（extraction enhancer）としてはたらく極性の非カルボン酸（non-carboxylic）有機化合物を含有する。本発明の適用の１つの典型的、しかし排他的でない分野は、水性発酵肉汁（aqueous fermentation broth）からのカルボン酸の回収であり、第１工程における発酵肉汁と特定の種類の抽出剤との液−液接触抽出ならびに第２工程における有機抽出剤溶液から水相へのカルボン酸の逆抽出からなる。
背景技術
アミン−ベースで水不溶性の有機抽出剤による水溶液からのカルボン酸の抽出は、スミス（Smith）およびペイジ（Page）著、ジェイ．ソック．ケム．アイエヌディー（J.Soc.Chem.Ind）、６７巻、４８頁（１９４８年）に初めて掲載された。それ以来数多くの研究が公開され、いくつかの工業的方法が創り出された。後者のうち典型的なものは、米国特許第４，２７５，２３４号（バニール（Baniel）ら）に記載された発酵肉汁からのクエン酸の回収である。これによれば、酸を低温においてアミン含有水不混和性有機抽出剤で抽出し、つづいてより高い温度において水で逆抽出して水溶液として回収する。米国特許第４，２７５，２３４号に記載され、かつ確実に一般的な手段となっているように、アミン含有有機抽出剤の抽出力（extraction power）は、たとえばｎ−オクタノールなどのアルコール、ブタノンなどのケトン、酢酸ブチルなどのエステル、ジブチルエーテルなどのエーテル、ＣＨ3．ＣＨ2．ＣＨ2．ＣＨ2ＯＣＨ2．ＣＨ2ＯＨなどの二官能性化合物などの、非カルボン酸で中性の本質的に水不溶性極性の有機化合物の混合（incorporation）により増進される。一般的に助剤、調節剤（modifiers）または活性希釈剤（active diluents）として引用されるそのような化合物は、抽出剤中のアミンの塩基の強度を増大させ、したがって発酵肉汁などの出発水溶液から有機抽出剤相へのカルボン酸の移動を促進する。換言すると、ある助剤の存在が水相／有機抽出剤相系におけるカルボン酸の平衡を有機相のほうへ移動させる。しかし、この平衡の移動は、有機相から水相へのカルボン酸の移動を抑制するという点で逆抽出に対する問題を生じ、この抑制により、水での有機酸の逆抽出が１００℃に近い温度においてでさえ実行できなくなると、ときとして言われる。
従来技術において本質的に水不溶性の助剤だけが用いられるという事実は、水溶性助剤の使用と、とくに、過剰量の助剤を用い、該助剤を抽出物および水性抽出残渣の両方から回収する必要性とに帰する明らかな欠点を有する。一般的に工業的方法は、抽出および逆抽出の両方の際にその水不混和性により有機抽出剤相中に残存するオクタノールなどの助剤を用いる。
前記種類のカルボン酸回収方法に固有の困難性を克服するために数々の提案がなされてきた。１つの極端な提案によれば、逆抽出を全くなしに済ませ、カルボン酸を蒸留により有機抽出物から回収する。明らかに、該手段は、酢酸などの安定で、比較的揮発性の酸に対してのみ考えられる。
別の提案によれば、逆抽出を水の沸点以上で行なってアミン−カルボキシル錯体（amine-carboxyl complex）の加水分解の度合いを増大させ、これにより許容できる逆抽出の速度（rate）を提供する。該提案は、設備および方法の制御に関して不便でかつ高価な、大気圧以上における操作を必要とする。
さらに別の提案によれば、広範囲の研究である「アミン抽出剤によるカルボン酸の抽出」、インダストリー  アンド  エンジニアリング  ケミストリー  リサーチ（ind.Eng.Chem.Res.）、１９９０年、２９巻、１３１９〜１３３８頁に「希釈剤振動（diluent swing）」として記載されているものに関連して記載されているように、逆抽出の前に蒸留によって助剤を有機相から除去する。該提案は、助剤が他のすべての構成成分以下でよく沸騰し、かつ蒸留温度においてアミン、カルボン酸または助剤の分解が起こらないように抽出剤を構成することを必要としている。これら要件を満たすことができるばあいでさえ、概して、高価でエネルギーを消費する真空蒸留が必要とされる。
要約すれば、有機アミン−ベースの抽出剤による出発水溶液の抽出と、つづく該有機抽出剤から水相へのカルボン酸の逆抽出とからなる、出発水溶液からの２工程によるカルボン酸の回収は、助剤の使用に関して技術的ジレンマを有する：一方で助剤の使用は抽出率を増大させる目的のために第１工程において非常に望ましいが、これは第２工程の実施（performance）を妨げる。したがって、該問題を解消し、特定の種類の抽出助剤も含有する有機水不混和性アミン−ベースの抽出剤溶液からカルボン酸を効率よく回収することのできる方法を提供するという必要性が長らくあった。本発明の目的はそのような方法を提供することである。
助剤はそれらが含有する極性基または基により作用する。したがって、たとえばノルマルアルコールなどの一連の同じ極性をもつ助剤においては、助剤の単位重量当たりの増進効果（enhancement）は分子量の減少にともなって増大する。低分子量助剤の有するこの明らかな利点にもかかわらず、該低分子量助剤は使用されず、また決して使用することを提案されなかった。これに対する２つのもっともらしい理由は、低分子量助剤が全体的または少なくとも部分的に水混和性であるという事実に帰する。第１に該助剤が、定義により水不混和性とされている抽出剤の一部であるため、水混和性成分の包含を避けることが当然であった。第２に、抽出の水性残渣に移動する助剤が損失（loss）を構成し、または回収作業に必要なコストを負わせる。
発明の開示
本発明によれば、驚くべきことに、特定の種類の方法において、水溶性または部分的に水混和性の低分子量助剤を用いることができること；抽出の際に２つの相のあいだにおける助剤の分布（distribution）による損失を補うために必要な助剤の過剰量が非常に適度であること；およびその結果としてそのような助剤を効率よく使用することができることがわかった。さらに、特定の種類の方法におけるそのような助剤の使用は、抽出剤中に残存する助剤の回収を妨害する効果を最小限にすること、および該助剤が従来からの手段によって抽出剤溶液および水相のどちらからでも回収することができるということがわかった。
前記発見にもとづき、本発明は、助剤を含有するカルボン酸のアミン−ベースの水不混和性有機抽出剤溶液からカルボン酸を水相へ抽出して、カルボン酸生成水溶液（aqueous carboxylic acid output solution）を生ぜしめるカルボン酸の回収方法において、前記助剤がＣ2〜Ｃ5アルカノール、Ｃ1〜Ｃ3アルカノールのアセテートおよびアセトンよりなる群から選択される１つ（amember）である低分子量で少なくとも部分的に水混和性の有機化合物であり、かつ助剤が回収されてリサイクルされる点で改良された方法を提供する。
本発明により用いることのできる助剤の一般的な例は、エタノール、ブタノール、アセトンおよび酢酸イソプロピルである。
本発明の一実施態様によれば、前記有機抽出剤溶液を水で直接的に抽出し、えられるカルボン酸生成水溶液から助剤を回収する。該実施態様は、前記助剤が操作温度において水溶性であるばあいにとくに適している。
別の実施態様によれば、前記方法は、前記カルボン酸水溶液で抽出剤溶液を抽出して酸性助剤水溶液および助剤の減少した（enhancer-depleted）抽出剤溶液をうること、該助剤減少抽出剤溶液から水相へカルボン酸を抽出すること、ならびに該酸性助剤水溶液から助剤を回収することからなる。該実施態様は、本発明を操作温度で部分的にだけ水混和性である助剤を用いて実施するばあいにとくに適している。本発明の該実施態様を実施するばあい、前記カルボン酸生成水溶液を前記酸性助剤水溶液と合わせて（combined）混合水性溶液をえ、そこから蒸留により前記助剤を回収する。
好ましくは、本発明により用いられる前記低分子の少なくとも部分的に水混和性の助剤は、水よりも揮発性であるもの、または水とともに低沸点の共沸混合物を形成するものである。このように、該助剤は、カルボン酸に悪影響を及ぼすことなく、蒸留によって酸性助剤水溶液から回収することができる。
本発明は発酵によるカルボン酸の製造において有利に適用できる。該適用の第１の実施態様によれば、本発明は、助剤を含有するアミン−ベースの水不混和性有機抽出剤で発酵肉汁を抽出してカルボン酸の抽出剤溶液および残りの肉汁を生成させること、ならび該抽出剤溶液から水相へカルボン酸を逆抽出してカルボン酸生成水溶液および抽出剤抽残液（extractant raffinate）を生成させることからなるカルボン酸の発酵肉汁からの回収方法において、
（ｉ）前記助剤が、Ｃ2〜Ｃ5アルカノール、Ｃ1〜Ｃ3アルカノールのアセテートおよびアセトンよりなる群から選択される１つである低分子量で少なくとも部分的に水混和性の有機化合物であり；
（ii）該低分子量で少なくとも部分的に水混和性の助剤を前記抽出剤に過剰に組み込み、これにより前記肉汁の抽出の際に有効量の助剤が前記抽出剤に残存し；
（iii）前記抽出剤溶液からカルボン酸の水溶液による該抽出剤溶液の抽出を行ない、酸性助剤水溶液および助剤の減少した抽出剤溶液をえ、つづく工程において水相へのカルボン酸の逆抽出を行なって後者からカルボン酸を水相に抽出し；
（iv）第１の量の助剤を前記酸性助剤水溶液から回収し；ならびに
（ｖ）第２の量の助剤を前記残りの肉汁から回収する点で改良された方法を提供する。
所望するならば、前記酸性助剤水溶液を前記カルボン酸生成溶液と合わせて混合水溶液をえ、そこから前記第１の量の助剤を回収する。
発酵によるカルボン酸の製造における本発明の適用の別の実施態様によれば、助剤を含有するアミン−ベースの水不混和性有機抽出剤で発酵肉汁を抽出してカルボン酸の抽出剤溶液および残りの肉汁を生成させること、ならびに前記抽出剤溶液から水相へカルボン酸を逆抽出してカルボン酸生成水溶液および抽出剤抽残液を生成させることからなるカルボン酸の発酵肉汁からの回収方法において、
（ｉ）前記助剤が、Ｃ2〜Ｃ5アルカノール、Ｃ1〜Ｃ3アルカノールのアセテートおよびアセトンよりなる群から選択される１つであり、かつ操作温度で水溶性である低分子量有機化合物であり；
（ii）前記低分子量で水溶性の助剤を過剰に前記抽出剤に組み込み、これにより前記肉汁の抽出の際に有効量の助剤が前記抽出剤中に残存し；
（iii）前記カルボン酸の抽出剤溶液を水で逆抽出して抽出剤を含有するカルボン酸生成水溶液をえ；
（iv）第１の量の助剤を前記カルボン酸生成水溶液から回収し；ならびに
（ｖ）第２の量の助剤を前記残りの肉汁から回収する点で改良された方法を提供する。
好ましくは、前記のどちらの実施態様においても、助剤は水よりも揮発性であるもの、または水とともに低沸点の共沸混合物を形成するものである。このように、カルボン酸に悪影響を及ぼすことなく、該助剤を蒸留によって酸性助剤水溶液から回収することができる。
前記２つの実施態様の両方の所定の操作に必要な助剤の過剰量は、本発明の教えにもとづく単純な実験により容易に立証（established）することができる。
好ましくは、抽出剤抽残液は、前記２つの実施態様の両方において、前記残りの肉汁から助剤を抽出するためにリサイクルする。
【図面の簡単な説明】
よりよい理解のために、添付した図面を参照しながら、実施例だけで本発明をここに説明する。図１、２、３および４は本発明による方法の４つの実施態様を示すブロック図である。
実施態様の説明
発酵肉汁からのカルボン酸、たとえばクエン酸の回収の一般的な操作を、添付した図のブロック図に示す。なお、図中、カルボン酸はＲＣＯＯＨと表記する。示すように、カルボン酸発酵肉汁を１で抽出装置Ａに充填し、そこで、完全に増進された（fully enhanced）少なくとも部分的に水混和性の助剤を過剰に含有するアミン−ベースの水不混和性有機抽出剤で該カルボン酸発酵肉汁を抽出し、水相に移動する助剤を補う。えられるカルボン酸の抽出剤溶液を２で引き出して抽出装置Ｂに充填し、そこで該カルボン酸の抽出剤溶液を、助剤をほとんどすべて除去するために水性カルボン酸溶液を用いる抽出に供する。残存するカルボン酸の助剤減少抽出剤溶液を３で引き出して抽出装置Ｃに充填し、そこで該助剤減少抽出剤溶液を、４で導入された水を用いる逆抽出に供する。えられるカルボン酸水溶液を５で引き出し、６で抽出装置Ｂから引き出された酸性助剤水溶液と合わせ、助剤を蒸留する蒸留ユニットＦに供給される混合水溶液を生成させる。残りのカルボン酸水溶液の一部は７で抽出装置Ｂ中に戻し、また一部は８でカルボン酸生成水溶液として引き出して結晶化装置Ｇ内に充填する。
蒸留ユニットＦにおいて蒸留された凝縮した助剤は、抽出剤を再構成する混合ユニットＤ内に導入する。
抽出装置Ｃにおける逆抽出装作から残存する抽出剤抽残液を１０で引き出して抽出装置Ｅ内に導き、そこで該抽出剤抽残液を抽出装置Ａから１１で至る残りの肉汁と接触させ、これにより、抽出装置Ａにおける抽出操作の際に肉汁へ移動する抽出剤を、前記抽出剤中に逆抽出する。抽出装置Ｅ内に供給される残りの肉汁と抽出剤抽残液の相対比（relative proportions）は、本質的に抽出剤すべてが有機相に移動するように調節する。
部分的に再構成された抽出剤を１２で抽出装置Ｅから引き出し、９で蒸留ユニットＦから至る助剤とともに混合装置Ｄ内に充填し、完全に再構成された抽出剤を１３で引き出して抽出装置Ａ内に充填する。
生成物であるカルボン酸を１４で引き出し、完全に減少した肉汁を１５で廃棄物として引き出す。
前記蒸留ユニットＦにおける助剤の蒸留は、結晶化装置Ｇにおける凝縮および結晶化にいかなるばあいにも必要とされる熱エネルギーを超える余分な熱エネルギーを、ほとんどまたはまったく必要としないことに注意すべきである。
本発明は、単位重量当たりで非常に効率的な溶解性助剤の使用を提供するため、抽出剤の強度を完全に最大化させる比での助剤の使用を許容する。したがって、抽出装置Ａ内に供給されたカルボン酸発酵肉汁からの酸性抽出の増進効果は最大化され、これは重大な利点である。
さらに、図面に説明しかつ該図面を参照して以下に記載する抽出操作は、１つの実施例にすぎず、本発明の教えの範囲内で多くの改良が考えられることに注意すべきである。
図２に示す実施態様においては、抽出剤による発酵肉汁からのカルボン酸の回収および水によるカルボン酸の逆抽出がほぼ同じ温度で起こると想定され、さらに実際には全部の量の助剤を逆抽出の前に抽出剤溶液から除去する。示すように、発酵肉汁の抽出からえられる抽出剤カルボン酸溶液を１６で抽出装置に供給し、そこで残りの量の抽出剤をいくらか含有するカルボン酸水溶液と該抽出剤カルボン酸溶液を接触させる。えられる助剤溶液を１７で助剤蒸留ユニット内に引き出し、残存する助剤のない（enhancer-free）カルボン酸抽出剤溶液を、２０で至る水による逆抽出のために抽出装置に１９で引き出す。えられるカルボン酸水溶液を、２１で凝縮装置および結晶化装置ユニットに導入し、そこから所望する生成物を２２で引き出す。また、蒸留した残りの助剤を２３で引き出し、２５で至る助剤とともに、かつ同時に逆抽出操作から２４で引き出した純粋な抽出剤とともに、抽出剤再構成ユニット内に導く。
図３に示す実施態様においては、たとえば米国特許第４，２７５，２３４号の教えにしたがい、逆抽出が抽出よりも高い温度で実施されると想定され、このばあい、別の（separate）助剤抽出を逆抽出の前には行なわない。示すように、ＲＣＯＯＨ肉汁を２７で抽出装置ユニットに供給し、そこから２８でＲＣＯＯＨの抽出剤溶液を引き出す。２９でカルボン酸の減少した残りの肉汁を蒸留ユニット内に引き出し、そこから３０で助剤を引き出し、減少した肉汁を３１で引き出す。
２８で引き出した抽出剤カルボン酸溶液を３２で至る水による逆抽出に供する。えられる助剤を含有するカルボン酸生成物水溶液を３３で引き出し、残りの抽出剤を３５で引き出す。３３で引き出したカルボン酸生成物溶液を凝縮装置および結晶化装置ユニット内に充填し、そこから３４で生成物を引き出し、蒸留した助剤を３６で引き出す。
３０および３６で引き出した助剤ならびに３５で引き出した抽出剤を再構成ユニット内で合わせ、えられる再構成された抽出物／助剤混合物を３７で抽出操作にリサイクルする。
図４の実施態様は本質的に図３のものに類似するが、ここでは、水による逆抽出を２工程で行なう。示すように、３８で至る発酵肉汁を抽出装置内に充填し、そこで該発酵肉汁を、助剤を含有する抽出剤による抽出に供する。カルボン酸の抽出剤溶液を３９で引き出し、減少した肉汁を４０で引き出す。後者は蒸留ユニットに充填し、そこから完全に減少した肉汁を４１で引き出し、助剤を４２で引き出す。３９で引き出したカルボン酸の抽出剤溶液を、４３で至る水による第１の逆抽出工程の実施のために第１の抽出装置に充填する。部分的に減少したカルボン酸抽出剤溶液を、４５で至る水による第２の逆抽出工程の実施のために第２の抽出装置へ４４で引き出す。第１の水性カルボン酸抽出物を４６で引き出し、第２のものを４７で引き出し、合わせた抽出物を凝縮装置および結晶化装置ユニットに充填し、そこから生成物を４８で引き出し、付加的な量の蒸留した助剤を４９で引き出す。減少した抽出剤を第２の逆抽出操作から５０で再構成ユニットに引き出し、そこで該減少した抽出剤を４２および４９で至る助剤と合わせ、再構成された抽出剤／助剤混合物を前記抽出操作にリサイクルする。
以下の表は、クエン酸のみに関するが、本発明の能力と柔軟性を説明する。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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