(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸（ａ）とポリオール（ｂ）から誘導されるポリエステルからなるトナーバインダーにおいて、該ポリエステルがウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）と変性されていないポリエステル（ｉｉ）とを含有し、（ｉ）と（ｉｉ）の重量比が５／９５〜３０／７０であることを特徴とするトナーバインダー。
【請求項２】
該変性ポリエステル（ｉ）中のウレア結合の含有量とウレタン結合の含有量の比がモル比で１００／０〜２０／８０である請求項１記載のトナーバインダー。
【請求項３】
該ポリオール（ｂ）がビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物である請求項１または２記載のトナーバインダー。
【請求項４】
該ポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量が１０００〜１００００である請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項５】
該トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜８５℃であり、測定周波数２０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’）が１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ2となる温度（ＴＧ’）と粘性が１０００ポイズとなる温度（Ｔη）の差（ＴＧ’−Ｔη）が０℃以上である請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項６】
熱定着用トナーに用いられる請求項１〜５のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項７】
フルカラー用トナーに用いられる請求項１〜６のいずれか記載のトナーバインダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナー用のトナーバインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。
これらの乾式トナーは紙などに現像転写された後、熱ロールを用いて加熱溶融することで定着することが行われている。その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融し熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）が発生する。また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エネルギー化、複写機等の装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求められている。
また、トナーが保管中および装置内の雰囲気温度下でブロッキングしない耐熱保存性が必要である。
とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては、その画像の光沢性および混色性が必要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバインダーが用いられている。このようなトナーではホットオフセットの発生がおこりやすいことから、従来からフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなどを塗布することが行われている。
しかしながら、熱ロールにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり装置が複雑、大型となる。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着することが不可避であり、とりわけＯＨＰにおいては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。
【０００３】
上記問題点のうち、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性を両立させるものとして、▲１▼多官能のモノマーを用いて部分架橋せしめたポリエステル系トナーバインダー（特開昭５７−１０９８２５号公報）、▲２▼水酸基末端ポリエステルをウレタン化したトナーバインダー（特公平７−１０１３１８号公報）などが提案されている。
また、フルカラー用に熱ロールへのオイル塗布量を低減するものとして、▲３▼ポリエステル微粒子とワックス微粒子を造粒したトナー（特開平７−５６３９０号公報）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、▲１▼および▲２▼に開示されているものは、耐熱保存性と低温定着性、耐ホットオフセット性の両立が満足できるものではないとともに、特にフルカラー用には光沢性が発現しないため使用できるものではない。また、▲３▼に開示されているトナーはフルカラー用でのオイルレス定着をめざしたものであるが、低温定着性が不十分であるとともに、ホットオフセット性が満足できるものではない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーを与えるトナーバインダー、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、かつ熱ロールへのオイル塗布を必要としない乾式トナーを与えるトナーバインダー開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリカルボン酸（ａ）とポリオール（ｂ）から誘導されるポリエステルからなるトナーバインダーにおいて、該ポリエステルがウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）と変性されていないポリエステル（ｉｉ）とを含有し、（ｉ）と（ｉｉ）の重量比が５／９５〜３０／７０であることを特徴とするトナーバインダーである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物、あるいはアミノ基を有するポリエステルプレポリマーとポリイソシアネートとの反応物などが挙げられる。これらのうち、製造面から（Ａ）と（Ｂ）との反応物が好ましい。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリカルボン酸（ａ）とポリオール（ｂ）との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを、さらにポリイソシアネート（ｃ）と反応させたものなどが挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【０００７】
ポリカルボン酸（ａ）としては、ジカルボン酸（ａ−１）および３価以上のポリカルボン酸（ａ−２）が挙げられ、（ａ−１）単独、および（ａ−１）と少量の（ａ−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（ａ−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（ａ−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸（ａ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【０００８】
ポリオール（ｂ）としては、ジオール（ｂ−１）および３価以上のポリオール（ｂ−２）が挙げられ、（ｂ−１）単独、または（ｂ−１）と少量の（ｂ−２）の混合物が好ましい。
ジオール（ｂ−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（ｂ−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【０００９】
ポリオール（ｂ）とポリカルボン酸（ａ）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００１０】
ポリイソシアネート（ｃ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００１１】
ポリイソシアネート（ｃ）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ｃ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。
０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００１２】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。
１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００１３】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００１４】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００１５】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜２０／８０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。
ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００１６】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。
ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００１７】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）を含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリカルボン酸（ａ）とポリオール（ｂ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。
また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。
（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。
（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００１８】
（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。
１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。
（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
（ii）の酸価は通常０〜１２０、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜３０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００１９】
本発明のトナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜８５℃、好ましくは４５〜７０℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、８５℃を超えると低温定着性が不十分となる。
トナーバインダーの貯蔵弾性率（Ｇ’）としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。
すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。
また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００２０】
本発明のトナーバインダーの具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
▲１▼ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたプレポリマーを、イソホロンジアミンでウレア化したポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物との混合物
▲２▼ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたプレポリマーを、イソホロンジアミンでウレア化したポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物との混合物
▲３▼ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたプレポリマーを、イソホロンジアミンでウレア化したポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物との混合物
▲４▼ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたプレポリマーを、イソホロンジアミンでウレア化したポリエステルと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物との混合物
▲５▼ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物との混合物
▲６▼ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物との混合物
▲７▼ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたプレポリマーを、エチレンジアミンでウレア化したポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物との混合物
▲８▼ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物との混合物
▲９▼ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物との混合物
(10)ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物との混合物
【００２１】
本発明のトナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。
水酸基を有するポリエステルは、ポリカルボン酸（ａ）とポリオール（ｂ）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧にすることも有効である。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は５０〜１４０℃にて、前記水酸基を有するポリエステルにポリイソシアネート（ｃ）を反応させることで得られる。反応させる際に、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ｃ）に対して不活性なものが挙げられる。
ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）は、（Ａ）とアミン類（Ｂ）とを５０〜１４０℃にて、必要により溶剤の存在下に反応させることにより得られる。使用可能な溶剤としては、上記（Ａ）の製造時に使用したものと同様である。
ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）は、水酸基を有するポリエステル（Ａ）と同様な方法で得られる。
（ｉ）と（ii）を混合する方法としては、▲１▼（ｉ）および（ii）をこれらが可溶な溶剤に溶解し混合後、溶剤を溜去する方法、▲２▼（ｉ）と（ii）を押し出し機などの混練機を用いて溶融混合する方法などが挙げられる。混合の際に温度を高くするとエステル交換反応により（ｉ）と（ii）の交換が起こってしまい、低温定着性と耐ホットオフセット性が悪化する。従って、混合時の温度は、通常１７０℃以下、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。
また、エステル交換反応を抑えるために、公知のエステル交換防止剤（リン酸アルキルエステルなど）を用いることもできる。
▲１▼の溶剤を用いた混合法において、溶剤を低温で容易に溜去するため、（ｉ）と（ii）の溶剤溶液を水に分散後、水分散物から溶剤を溜去することもできる。本方法では、溶剤を溜去後に、分散物を水から濾別、洗浄、乾燥することでトナーバインダーが得られる。使用可能な溶剤としては、上記反応に使用可能な溶剤と同様なものが挙げられる。容易に溜去するために、沸点が１００℃以下の溶剤が特に好ましい。
【００２２】
本発明のトナーバインダーは、着色剤および必要により離型剤、荷電制御剤などの種々の添加剤等を混合し、乾式トナーとして用いられる。
着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は通常２〜１５重量％である。
【００２３】
離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
トナー中の離型剤の含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％である。
【００２４】
荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は通常０〜５重量％である。
さらに、流動化剤を使用することもできる。流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。
【００２５】
乾式トナーの製造法としては、公知の混練粉砕法などが挙げられる。上記トナー成分を乾式ブレンドした後、溶融混練され、その後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、さらに風力分級し、粒径が通常２〜２０μｍの粒子として得られる。
【００２６】
本発明のトナーバインダーを用いた乾式トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。
【００２７】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００２８】
【実施例】
実施例１
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。
次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸１３８部およびイソフタル酸１３８部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量２３００、水酸基価５５、酸価１の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤１０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
冷却管、攪拌機および温度計付の反応槽中に、水９４２部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）５８部を入れておき、攪拌下にトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液１０００部を加えて分散した。９８℃まで昇温して有機溶剤を溜去し、冷却後水から濾別、洗浄、乾燥し、本発明のトナーバインダー（１）を得た。
トナーバインダー（１）のＴｇは５２℃、Ｔηは１２３℃、ＴＧ’は１３２℃であった。
【００２９】
実施例２
（トナーバインダーの合成）
実施例１と同様にして、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物  ６６９部、イソフタル酸２７４部および無水トリメリット酸２０部を重縮合した後、イソホロンジイソシアネート１５４部を反応させプレポリマー（２）を得た。
次いでプレポリマー（２）２１３部とイソホロンジアミン９．５部およびジブチルアミン０．５部を実施例１と同様に反応し、重量平均分子量７９０００のウレア変性ポリエステル（２）を得た。
ウレア変性ポリエステル（２）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を実施例１と同様に混合し、トナーバインダー（２）を得た。
トナーバインダー（２）のＴｇは５２℃、Ｔηは１２９℃、ＴＧ’は１５１℃であった。
【００３０】
比較例１
（トナーバインダーの合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５４部およびイソフタル酸１６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、重量平均分子量８，０００の比較トナーバインダー（１）を得た。
比較トナーバインダー（１）のＴｇは５７℃、Ｔηは１３６℃、ＴＧ’は１３３℃であった。
【００３１】
比較例２
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物４５４部、ジエチレングリコール１４０部およびイソフタル酸３９８部を実施例１と同様に重縮合を行った。次いでこれにジフェニルメタンジイソシアネート４８．５部を実施例１と同様に反応し、重量平均分子量７７０００のウレタン変性ポリエステル（１）を得た。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物６５４部およびテレフタル酸４４２部を常圧下２３０℃で２０時間重縮合し、ピーク分子量３０００、水酸基価２、酸価５０の変性されていないポリエステル（ｃ）を得た。
ウレタン変性ポリエステル（１）５００部と変性されていないポリエステル（ｃ）５００部を実施例１と同様に溶解後、溶剤除去し、比較トナーバインダー（２）を得た。Ｔｇは５７℃、Ｔηは１６５℃、ＴＧ’は１７４℃であった。
【００３２】
評価例１、２および比較評価例１、２
本発明のトナーバインダー（１）、（２）、比較トナーバインダー（１）または（２）１００部、グリセリントリベヘネート７部およびシアニンブルーＫＲＯ（山陽色素(株)製）４部を下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機(株)製  ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（(株)池貝製  ＰＣＭ−３０）で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業(株)製  ＭＤＳ−Ｉ）で分級し、粒径ｄ５０が５〜２０μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、トナー（１）、（２）比較トナー（１）および（２）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003762077.tif 000002
［評価方法］
▲１▼耐熱保存性
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。
耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。
▲２▼光沢発現温度(ＧＬＯＳＳ)
市販カラー複写機（ＣＬＣ−１；キヤノン製）の定着装置からオイル供給装置を取り除き、定着ロール上のオイルを除去した改造機を用いて定着評価した。定着画像の６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。
▲３▼ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ)
上記ＧＬＯＳＳと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【００３４】
実施例３
（トナーバインダーの合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３６３部、イソフタル酸１６６部を実施例１と同様に重縮合し、ピーク分子量４３００、水酸基価２５、酸価７の変性されていないポリエステル（ｂ）を得た。
ウレア変性ポリエステル（２）３００部と変性されていないポリエステル（ｂ）７００部を実施例１と同様に混合し、トナーバインダー（３）を得た。
Ｔｇは５７℃、Ｔηは１４３℃、ＴＧ’は１７２℃であった。
【００３５】
評価例３，４および比較評価例３
トナーバインダー（３）、（２）および比較トナーバインダー（２）を、離型剤および着色剤を、モンタンワックスＷＥ−４０（ヘキストジャパン製）５部、カーボンブラック（三菱化成(株)製  ＭＡ１００）８部に変える以外は評価例１と同様にしてトナー化して、トナー（３）、（４）および比較トナー（３）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0003762077.tif 000003
［評価方法］
▲１▼耐熱保存性
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。
耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。
▲２▼最低定着温度(ＭＦＴ)
市販白黒複写機（ＳＦ８４００Ａ；シャープ製）を用いて定着評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
▲３▼ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ)
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のトナーバインダーは以下の効果を奏する。
１．耐熱保存性に優れ、かつ、低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れる。
２．カラートナーとした場合の光沢性に優れ、かつ耐ホットオフセット性が優れるため、定着ロールにオイル塗布をする必要がない。
３．カラートナーとした場合の透明性が高く、色調に優れる。