(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンと臭化水素からβ−ブロモエチルベンゼンを製造する方法において、紫外線照射下、臭化水素に対し０．３〜３．０ｖｏｌ％の空気を供給して反応を行うことを特徴とする高品質β−ブロモエチルベンゼンの製造方法。
【請求項２】
スチレン濃度２５〜５０ｖｏｌ％の溶液、臭化水素及び空気を同時に供給して反応させ、生成したβ−ブロモエチルベンゼン溶液を連続的に抜き出すことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
生成するβ−ブロモエチルベンゼンの純度が９９ｍｏｌ％以上であり、かつ副生するα−ブロモエチルベンゼンが０．２ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は有機機能品及び医薬品等の合成中間体として有用なβ−ブロモエチルベンゼンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来β−ブロモエチルベンゼンは、ラジカル存在下、スチレンに臭化水素を付加させて製造する方法が採られている。ラジカル源としては酸素又は過酸化物（米国特許第３３２１５３６号公報、米国特許第２９３５５３５号公報）、アゾ化合物（特開平６−１７２２３２号公報）、２９０〜７００ｎｍからなる紫外線又は高エネルギーイオン化放射線（特公昭３８−１６２３号公報）等が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、紫外線をラジカル源とした場合（特公昭３８−１６２３号公報）、光量が十分であってもスチレン濃度が２５ｖｏｌ％を越える場合、α−ブロモエチルベンゼンの副生率を０．２ｍｏｌ％以下とすることは難しく、この副生率を下げるためには強力な光源又は大幅な反応槽滞留時間の延長が必要となる。
【０００４】
α−ブロモエチルベンゼンはβ−ブロモエチルベンゼンと沸点が類似し蒸留による分離が極めて困難であり、例えば、血圧降下剤製造原料のような高純度を必要とする場合には問題となる。
【０００５】
また、ラジカル源に酸素又は過酸化物を用いた場合（米国特許第３３２１５３６号公報、米国特許第２９３５５３５号公報）、スチレン濃度が希薄な条件では、α−ブロモエチルベンゼンの副生率を抑制することは可能であるが、スチレン濃度が２５ｖｏｌ％を越えるような条件においては、原料スチレンの転化率が十分に上がらないばかりでなく、α−ブロモエチルベンゼンの副生も多く、さらにアセトフェノン等の酸化物が著しく増大し、β−ブロモエチルベンゼン純度は９９％を下回ってしまう。
【０００６】
さらに、ラジカル源にアゾ化合物を用いると（特開平６−１７２２３２号公報）、スチレン濃度が２５ｖｏｌ％を越える条件下においても、β−ブロモエチルベンゼンの純度を９９ｍｏｌ％以上、かつα−ブロモエチルベンゼンの副生率を０．２ｍｏｌ％以下とすることは可能であるが、反応溶媒除去後の製品中にアゾ化合物及びその分解物が残存するため、これを用いて環臭素化等の反応を行った場合、着色等の問題が生じる。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機機能品及び医薬品等の合成中間体として有用なβ−ブロモエチルベンゼンを高品質かつ高収率で得る製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、スチレンと臭化水素からβ−ブロモエチルベンゼンを製造する方法において、紫外線照射下、特定量の空気を供給することにより、α−ブロモエチルベンゼンの副生を抑制し、かつ生産効率を向上できる高純度β−ブロモエチルベンゼンの製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、スチレンと臭化水素からβ−ブロモエチルベンゼンを製造する方法において、紫外線照射下、臭化水素に対し０．３〜３．０ｖｏｌ％の空気を供給して反応を行うことを特徴とする高品質β−ブロモエチルベンゼンの製造方法である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明は反応器にスチレン、溶媒を予め全量仕込んで臭化水素を吹込みながら反応を行う回分反応、又はスチレン、溶媒、臭化水素を反応器に連続的に供給して行う連続反応のいずれの方法でも行うことが可能である。
【００１２】
本反応では臭化水素のラジカル開裂を引き起こすために紫外線を用いるが、２９０ｎｍ以下の紫外線はスチレンの重合反応を促進し、β−ＢＥＢの収率低下を招くので好ましくない。そこで、光源として高圧水銀灯を用い、さらにランプ冷却管の材質としてパイレックスガラスを用いる等の方法により、２９０ｎｍ以下の紫外線を遮光することが好ましい。
【００１３】
光源の強さについての規定は特にない。反応槽形状によっても異なるが通常、β−ブロモエチルベンゼン収率が９９ｍｏｌ％以上の状態で、反応槽１Ｌ当たり１ｍｏｌ／ｈｒ以上得るためには、光源の反応槽単位体積あたりの光量子数が０．００５ｅｉｎｓ／Ｌ・ｈｒ以上となる光源を用いることが好ましい。
【００１４】
本反応で使用する有機溶媒について、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、パークロルエチレン、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類が好適なものとして例示される。
【００１５】
本発明は、従来の空気（酸素）をラジカル源とする方法、又は紫外線をラジカル源とする方法で問題のあった、スチレン濃度２５ｖｏｌ％以上という高濃度下での反応が可能であることに一つの特徴を有する。なお本発明の方法は、通常、スチレン濃度２５〜５０ｖｏｌ％の溶液、臭化水素及び空気を同時に供給して反応させ、生成したβ−ブロモエチルベンゼン溶液を連続的に抜き出すことにより行われる。
【００１６】
臭化水素はスチレン１ｍｏｌに対し等モル以上供給すれば良く、１．０５〜１．３０倍ｍｏｌ供給するのが好ましい。
【００１７】
空気の添加量は臭化水素に対し０．３〜３．０ｖｏｌ％である。０．３ｖｏｌ％未満であると、空気量の不足により副生α−ブロモエチルベンゼンの抑制が不十分となるばかりでなく、生産効率の向上も見られなくなる。一方、３．０ｖｏｌ％を越えると、アセトフェノン等の酸化物の副生量が著しく増大し品質の低下を招く。
【００１８】
反応温度に関しては、特に限定するものではないが、反応速度の向上のためには、５０〜９０℃の範囲が好ましく、６０〜８０℃の範囲が特に好ましい。
【００１９】
回分反応における反応時間、連続反応における反応器内での反応液の滞留時間についても特に規定はなく、光源の強さ、反応器の形状、スチレン濃度等の条件により適宜決定される。
【００２０】
本発明の方法により、適当な光源を用い適当な滞留時間を設定すれば、β−ブロモエチルベンゼン収率が９９ｍｏｌ％以上であり、かつα−ブロモエチルベンゼン副生率が０．２ｍｏｌ％以下の高品質β−ブロモエチルベンゼンが得られる。
【００２１】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２２】
以下の実施例はスチレン溶液供給管、反応液取出管（オーバーフローさせながら反応液を取出す）、臭化水素供給管、空気供給管、高圧水銀灯（０．１ｋＷ、光量子数０．０１１２ｅｉｎｓ／ｈｒ）を備えた反応槽が１．２４Ｌの反応器中で行った。なお、反応槽内の撹拌は臭化水素の吹込みによって起こる滞留のみによって行った。
【００２３】
実施例１
ｎ−ヘプタンを反応槽内に仕込み、槽内温度６５℃とし、スチレン３５ｖｏｌ％、ｎ−ヘプタン６５ｖｏｌ％の溶液を反応槽内での滞留時間が４０分となるような条件（１，８６０ｍｌ／ｈｒ）で供給した。同時に臭化水素を、単位時間当たりのスチレンに対する反応槽内への供給量が１．１５倍ｍｏｌとなるような条件（２．４４Ｌ／ｍｉｎ）で吹き込み、さらに、空気を臭化水素に対し１．０ｖｏｌ％（３０ｍｌ／ｍｉｎ）吹込みながら反応行った。反応が定常状態になった後（反応開始から約３時間後）反応液取出管よりサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーにより成分の分析を行った。その結果は、β−ブロモエチルベンゼンが９９．５ｍｏｌ％、α−ブロモエチルベンゼンが０．１３ｍｏｌ％、未反応スチレンが０．０４ｍｏｌ％、アセトフェノンが０．１８ｍｏｌ％であった。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
実施例２〜実施例９
実施例１の反応装置を用いて表１に示した条件下で反応を行った。結果を表１にあわせて示す。
【００２６】
比較例１、比較例２  空気量の増減
添加する空気量を臭化水素に対して０．２及び５．０ｖｏｌ％とした以外は実施例１と同様に反応を行った。反応が定常状態になった後、成分分析を行った。それらの結果を表１にあわせて示す。
【００２７】
比較例３  光単独での反応、対実施例１
空気を添加しない以外は実施例１と同様の方法により反応を行い、成分分析を行った。その結果はβ−ブロモエチルベンゼンが９８．４ｍｏｌ％、α−ブロモエチルベンゼンが０．９０ｍｏｌ％、未反応スチレンが０．６２ｍｏｌ％、アセトフェノンが０．０２ｍｏｌ％であった。結果を表１にあわせて示す。
【００２８】
比較例４  光単独での反応、対実施例５
空気を添加しない以外は実施例５と同様に反応を行い、成分分析を行った。その結果、β−ブロモエチルベンゼン９９．２ｍｏｌ％、α−ブロモエチルベンゼン０．４７ｍｏｌ％、未反応スチレン０．２４ｍｏｌ％、アセトフェノン０．０４ｍｏｌ％であった。結果を表１にあわせて示す。
【００２９】
比較例５  空気単独での反応、対実施例１
高圧水銀灯を点灯（紫外線照射）しない以外は、実施例１と同様の方法で反応を行い、成分分析を行った。その結果、β−ブロモエチルベンゼン７４．５ｍｏｌ％、α−ブロモエチルベンゼン２．１１ｍｏｌ％、未反応スチレン２１．４ｍｏｌ％、アセトフェノン０．１５ｍｏｌ％であった。結果を表１にあわせて示す。
【００３０】
参考例１  空気単独での反応
槽内温度６５℃において、スチレン２０ｖｏｌ％、ヘプタン８０ｖｏｌ％の溶液を反応槽内での滞留時間が４０分（１，８６０ｍｌ／ｍｉｎ）となるような条件で供給した。同時に臭化水素をスチレン１ｍｏｌに対し１．１５ｍｏｌとなるような条件（１．７９Ｌ／ｍｉｎ）で吹込み、さらに、空気を臭化水素に対し１．０ｖｏｌ％（１８ｍｌ／ｍｉｎ）吹込みながら反応を行った。反応が定常状態になった後、反応液取出管よりサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーにより成分の分析を行った。その結果、β−ブロモエチルベンゼン９９．１ｍｏｌ％、α−ブロモエチルベンゼン０．０９ｍｏｌ％、未反応スチレン０．１４ｍｏｌ％、アセトフェノン０．０６ｍｏｌ％であった。結果を表１にあわせて示す。
【００３１】
【本発明の効果】
本発明の製造方法によれば、蒸留による分離が困難なα−ブロモエチルベンゼンの副生量を低減でき、高品質のβ−ブロモエチルベンゼンを提供することができる。さらに、従来の紫外線照射のみ又は空気添加のみによる方法に比べ、高濃度下での反応又は反応槽内の滞留時間の短縮が可能であり、生産効率が向上する。