(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽合金表面を清浄化及び不動態化する方法であって、３０〜９０容積パーセントのリン酸及びアルコールを含有した溶液中で表面を陽極に接続するとともに１０〜５００Ａ／ｍ２の電流密度で処理する処理工程を備え、前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、ならびにそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であること特徴とする軽合金表面を清浄化及び不動態化する方法。
【請求項２】
リン酸及びフッ化物イオンを含有した溶液中で表面を陽極に接続した処理工程を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
最後にアルカリ性の洗浄工程を有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
軽合金がＳｉを少なくとも０．１重量パーセントの割合で含んでいる請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
軽合金がＭｇを少なくとも５０重量パーセントの割合で含んでいる請求項２乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
リン酸とアルコールを含有した溶液及びリン酸とフッ化物を含有した溶液における処理工程を、リン酸、アルコール及びフッ化物を含有した溶液における１つの処理工程にまとめた請求項２乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
最初にリン酸とアルコールを含有した溶液中で処理工程を実施し、次いでリン酸とフッ化物を含有した溶液中で処理工程を実施する請求項２乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
リン酸とフッ化物を含有した溶液がさらにアルコールも含んでいる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
軽合金がＡｌを少なくとも６０重量パーセントの割合で含有しており、リン酸とアルコールを含有した溶液における処理工程の後、水性酸化剤で別の処理工程が行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
溶液中のフッ化物の割合が０．１〜１０重量パーセントである請求項２乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
リン酸を含有した溶液中で軽合金が陽極に分極された処理工程の間、溶液の温度が１０℃〜４０℃である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
リン酸を含有した溶液中で軽合金が陽極に分極された処理工程中、全処理時間が１０秒〜５分である請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
溶液の残留物が主として少なくとも１つのアルコールと、少なくとも１つのフッ化物とからなる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
リン酸の容積割合が５０〜９５重量パーセントであることを特徴とする請求項１又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
リン酸とアルコールを含有した溶液中に軽合金表面を化学的前処理せずに入れる請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
軽合金が再生材料からなる請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
軽合金表面を最初に請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の方法で清浄化及び不動態化し、次いで被覆するようにした、軽合金表面を被覆する方法。
【請求項１８】
被覆が外部電流を用いない金属化により生成される請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽合金表面を処理する方法に関する。この処理の目標は清浄化と、清浄化した表面をある程度保護することである。本発明が対象とする軽合金は、主としてＡｌ及び／又はＭｇを含有している。
【０００２】
【従来の技術】
軽合金表面を清浄化するための多数の方法が知られている。これら公知の方法の一部は、比較的多数の相連続する処理工程、したがって比較的大きいコストが必要な点が短所である。他方、公知の方法は特定の物質については清浄化効果が不十分であり、たとえばポリシランなどの離型剤残滓を真に確実に除去されない。
【０００３】
さらに、清浄化プロセスの後、軽合金表面を酸化処理によって不動態化し、それによってある程度保護できることが知られている。ここでは酸化の概念は、化学の一般的な意味で理解されるべきであり、Ａｌの割合が高い合金の場合に考慮される酸素との反応のほかに、Ｍｇの割合が比較的高い合金におけるフッ化物イオンとの反応も包含している。
【０００４】
公知の清浄化法及び不動態化法の一部は、健康にとって問題のある物質、たとえば硝気を放出する硝酸を包含している点が短所である。さらに、不動態化の前に清浄化された表面の品質が不動態化の前に劣化しないような仕方で、不動態化工程を清浄化工程と組み合わせることは従来困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
総じて本発明の技術的課題は清浄化性質の点でも、合金組成に対する不感性の点でも、さらにまた経済的な観点でも効率的な、軽合金表面の清浄化及び不動態化の方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、表面を酸化工程で不動態化することによって軽合金表面を清浄化及び不動態化する方法であって、リン酸及びアルコールを含有した溶液中で表面を陽極に接続した処理工程を特徴とする方法を対象とする。
【０００７】
本発明による方法の有利な構成が、従属請求項に記載されている。
本発明による陽極清浄化法により、非常に強力で、同時に広範な清浄化効果が達成されることが明らかとなった。リン酸及びアルコールを含有した溶液中の陽極清浄化工程は、表面の脱脂の点でもエッチングの点でも効率が良く、その上、ポリシラン系離型剤など問題のある残滓も除去することができる。
【発明の実施の形態】
【０００８】
本発明による清浄化法は、陽極運転の結果として、軽合金表面の陽極酸素反応により過大な材料損耗が防止されることにより、一定の抑制効果を有している。このことはＡｌ含量が比較的高い軽合金にも、Ｍｇ含量が比較的高い軽合金にも該当する。
【０００９】
詳しくは、清浄化作用、特にエッチング作用は陽極清浄化運転の電気的パラメータの選択によって、特に検討の対象となる合金に応じて最適に調整される。たとえば特定の陽極電流密度によって作業できる。これにより、溶液の組成を変えない最適化パラメータが得られる。また１つの溶液でも種々の合金を用いて最適に作業できる。もちろん溶液の組成も合金に応じて最適化できるが、発明者はこれについて臨界的な対応関係は確認できなかった。
【００１０】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど通常のアルコール、及びより高価なアルコール、ならびにそれらの誘導体、たとえばイソプロパノールが考慮される。ジオール、ポリエーテル、及びその他のアルコールも可能である。特に好都合なのはブタノールとイソプロパノールである。もちろん２種類以上のアルコールを混合してもよい。
【００１１】
本発明による別の構成では、表面の不動態化を達成するためにフッ化物イオンを使用する。フッ化物イオンは、そのほかにリン酸を含んだ溶液に投入されるが、この処理工程でも表面は陽極に接続されている。この処理工程はその他の点では、リン酸とアルコールを含む溶液中で実施される上述の処理工程と組み合わせることができ、その場合に溶液はリン酸とアルコールのほかに、フッ化物イオンを含有する。しかしこれらの工程は切り離すこともでき、その場合はフッ化物イオンを含有した溶液を用いた工程が、最初に述べた工程よりも時間的に後に行われる。この時間的に後の工程では、溶液は清浄化性質を最適化するために、リン酸とフッ化物イオンのほかに、なんらかのアルコール（もしくはなんらかのアルコール混合物）を含むことができる。
【００１２】
フッ化物イオンは極めて多様な形式において、たとえばフッ化アルカリ、重フッ化アンモニウム又はフッ化水素酸として存在できる。フッ化物イオン溶液を用いた処理は、特に主としてＭｇを含有する軽合金に適しており、これらの軽合金においてＭｇＦ２が不動態化薄膜として、あるいは不動態化薄膜内に生じる。軽合金がＭｇ成分を５０重量パーセント以上有する場合は、フッ化物イオンを用いた工程が特に好都合である。
【００１３】
さらに、フッ化物イオン工程はＳｉ成分を含有する軽合金に適しており、Ｓｌ成分が０．１重量パーセント、特に０．５又は１又は２重量パーセント以上であると好都合である。Ｓｉ濃度が低い場合は低濃度のフッ化物イオンを選択する。つまり、フッ化物イオン工程は、Ｍｇ成分が少ないか、又は微量しか存在しない軽合金においても有利であり得る。
【００１４】
本発明による清浄化法及び不動態化法は、好ましくはアルカリ洗浄工程で、たとえばｐＨが好ましくは１０以上のアルカリ水において完了できる。アルカリ洗浄工程は、いずれもｐＨが上述のように高いケースで、特に不動態化表面においてＭｇＦ2が主体の場合は好都合であり、Ａｌ2Ｏ3が主体の場合はそれほど有利ではない。
【００１５】
Ａｌの割合が高い場合、特に６０重量パーセント以上の場合は、リン酸とアルコールを含有する溶液中の処理工程、場合によってはフッ化物を含有する処理工程、また場合によっては別の処理工程（本発明では優先されない）の最後に、水性酸化剤中で追加的な不動態化工程を行うことができる。この酸化剤は、たとえば過硫酸塩溶液又はペルオキソモノ硫酸（カロー酸）であってよい。酸化剤中の不動態化工程は、フッ化物溶液中の処理工程を行う場合にはその後で行う。
【００１６】
酸化物で被覆した、Ｍｇ成分比の高い軽合金の表面には酸化工程は必要ない。この工程を過度に酸性の領域（およそｐＨ６以下）で実施すると、フッ化物不動態化も損傷することがある。
【００１７】
以下の定量的領域が有利であることが分かった。当該全溶液中のフッ化物イオンの割合が、下限として０．１、０．３又は０．５重量パーセントと、上限として３０、２０又は１０重量パーセントとの間の値を取ることができる。
【００１８】
陽極に分極した軽合金表面の陽極電流密度は、有利には下限として１０、３０又は５０Ａ／ｍ2と、上限として５００Ａ／ｍ2との間に位置することができ、上述したように、軽合金組成、代表的な材料損耗及び必要な清浄化効果に応じた最適化パラメータとして使用される。
【００１９】
陽極清浄化工程の溶液に対する有利な温度は、１０〜４０℃である。
陽極清浄化工程の全処理時間（数工程の合計）は、たとえば１０秒〜５分であり、調整された電流密度、代表的な材料損耗及び汚染度に強く左右される。
陽極清浄化工程のための溶液に含まれるリン酸の割合は３０〜９０容積パーセントであり、この容積比の範囲内でリン酸は５０〜９５重量パーセントであることができる。これは特にアルコールを含有した溶液を基準としており、この溶液は、好ましくは上記のリン酸３０〜９０容積パーセント以外に、主としてアルコール（混合物）と場合によってはフッ化物からなる。
【００２０】
本発明による方法の清浄化効果は非常に強力で、広範に渡るため、リン酸とアルコールを含有した溶液中に投入する前に化学的前処理工程を省略でき、また経済的な理由からも省略するのが有利であろう。すなわち、処理すべき表面は直接、乾燥した状態で投入できる。
【００２１】
さらに本発明の特別の利点は、再生された軽合金によっても良好な結果を達成できること、特にスラッジが発生しないことである。慣用的な方法では再生材料の金属不純物は、清浄化における著しい問題を招き、しばしば清浄化とその後の良好な被覆を完全に阻害した。Ａｌ含有量が多い場合も、本発明による陽極浴中で表面は金属的な光沢を保ち、上述した後続の酸化は硝酸なしで行うこともできる。
【００２２】
本発明の好適な応用は、後続の任意の種類の被覆のために軽合金表面を準備することである。被覆の品質にとって表面が清浄であることは、見た目でも被覆の耐久性の点でも非常に重要である。特に本発明は外部電流を用いずに行われる、後続の金属化に関する。その限りで本発明は、上記の清浄化と不動態化、及び後続の被覆、特に金属化からなる方法全体を対象とする。
【００２３】
以下に、本発明の２つの実施例について説明するが、ここに開示される特徴は単独でも、他の特徴との組み合わせにおいても本発明にとって本質的である。
Ｍｇ含量が比較的高い合金の典型的な例としてＡＺ９１を選択するが、ＡＭ５０又はＡＺ３１も考慮されよう。ＡＺ９１合金は他の化学的清浄化を施すことなく、乾燥した状態で、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）６０容積パーセントとブタノール４０容積パーセントからなる浴に投入し、陽極に分極できる。電流密度は、たとえば室温２５℃で２０Ａ／ｍ2であり、処理時間は約３０秒であってよい
【００２４】
次いで、ＡＺ９１合金を、上記の組成と同じ組成を有し、そのほかに重フッ化アンモニウム２重量パーセントを含有した第２の浴に入れる。さらに２０秒間、同じ電流密度でもう１度陽極清浄化が行われる。
【００２５】
その後、ＡＺ９１分をアルカリ水（ｐＨは１０をやや上回る）中で洗浄する。ＡＺ９１表面はフッ化物薄膜によってのみ不動態化されて、慣用的な方法で金属化できる。この実施例では、Ｚｎ、ＮｉもしくはＣｕあるいはこれらの元素からなる合金による化学的な化成被覆を選択する。
【００２６】
第２の実施例は、Ａｌ含量が多い合金、つまり工業アルミニウム、すなわちＧｄＡｌＳｉ８Ｃｕ３を対象とする。この合金はＳｉを含んでいるので、第１の実施例で述べたフッ化物浴をここでも使用する。同じ定量的パラメーターを選択できるが、アルカリ水中の洗浄工程は省かれる。その代わり中性水（およそｐＨ７）で洗浄し、その後過硫酸塩溶液で追加的に酸化して、不動態化薄膜を強化する。この処理は、たとえばＧｄＡｌＳｉ９Ｃｕ３に対しても該当する。
【００２７】
このように処理した部片を再び化学的に亜鉛めっき、ニッケルめっき、銅めっきし、又はこれらからなる合金で被覆できる。化学的な化成被覆において、不動態化薄膜を溶解もしくは化成すると、金属の間に良好な直接的接触が生じる。
【００２８】
特別の利点は、金属光沢のある表面が存在するため、Ａｌ合金の最終的な酸化は硝酸なしに行われ得ることである。これにより慣用的な方法におけるように硝気は発生せず、したがって一方では吸引及び排ガス浄化のための技術的コストはなくなり、他方では関連規則（ドイツ騒音防止法）に従う許可義務はない。
【００２９】
軽合金がたとえばダイカスト法で作られた場合は、離型剤によって汚染されているのが普通である。これらの離型剤も、上述した清浄化法により確実に、かつ完全に除去できる。
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明によると清浄性及び経済性に優れるという効果を奏する。