(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケルおよび／またはコバルトを触媒成分として含む原料塩水溶液を混合し、析出物を乾燥した後、塩分解し、得られた塩分解物（無水換算）１００重量部に対し、無水ケイ酸として１〜６重量部のシリカゾルと２〜１２重量部の長さが３０〜３００μｍ、径が２〜２０μｍ、ショット含有率が１０重量％以下である無機ファイバーを添加、混合し、室温で２０時間以下養成させ、０．１６〜０．３２ｋＷ・ｈ／ｋｇのエネルギ−で混錬を行い、次いで成形した後、乾燥、必要により熱処理することを特徴とするプロピレン、イソブチレン又はターシャリーブタノールの気相接触酸化に用いる不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒成形体の製造方法。
【請求項２】
無機ファイバ−の長さが１００〜３００μｍ、径が２〜４μｍ、ショット含有率が５重量％以下である請求項１記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒成形体の製造方法。
【請求項３】
前記塩分解物を、ＢＥＴ比表面積１〜３０ｍ2／ｇ、平均粒子径（Ｄ50）２〜１０μｍ、累積９０％径（Ｄ90）が４０μｍ以下となるまで解砕したのち、前記シリカゾルと前記無機ファイバーを添加する請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
熱処理後の成形体の細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上で充填粉化率が５％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒成形体の製
造方法。
【請求項５】
触媒成分とシリカゾル及び無機ファイバ−の混合において、すき形ショベルミキサーを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接触酸化に用いる不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒成形体の製造方法に関する。さらに詳細には機械的強度に優れたプロピレン、イソブチレン又はターシャリーブタノールの気相接触酸化に用いる不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒成形体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン又はイソブチレンの気相接触酸化による不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成反応は、プロピレン又はイソブチレンの逐次酸化反応であり反応圧力の増加に伴い副生物が増加する。このためリアクター内の圧力損失を出来るだけ小さくする必要がある。また、プラント内のブロワーの負荷を軽減する意味においても前述の措置は有効である。
リアクター内の圧力損失は、触媒充填の際の粉化の程度によるところが大きいため、触媒の機械的強度を確保することが重要である。
【０００３】
従来、触媒の機械的強度を付与する方法として、触媒成分にウィスカや水ガラス等を添加する方法が開示されている。
例えば、特開昭５９−１８３８３２号公報および特開平２−３６２９６号公報には、触媒成分にウィスカを添加して賦型することで高強度な触媒が得られることが教示されている。また特開平７−１６４６３号公報には、触媒成分にシリカゾルを無水ケイ酸として１〜１０重量％添加することで機械的強度に優れた触媒成形体が得られるとの提案がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法より得られた触媒成形体はある程度の機械的強度の改良効果は有するものの、未だ十分なものではなく、より高い機械的強度を有する触媒成形体ならびにその製造方法の出現が望まれていた。
【０００５】
本発明者らは、かかる課題を解決するため、触媒成形体の機械的強度を高める触媒成分や添加物の種類さらにはその混合方法等を鋭意検討した結果、プロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブタノールを気相接触酸化して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の合成反応に適した機械的強度に優れた触媒成形体の製造法を見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケルおよび／またはコバルトを触媒成分として含む原料塩水溶液を混合し、析出物を乾燥した後、塩分解し、得られた塩分解物（無水換算）１００重量部に対し、無水ケイ酸として１〜６重量部のシリカゾルと２〜１２重量部の長さが３０〜３００μｍ、径が２〜２０μｍ、ショット含有率が１０重量％以下である無機ファイバーを添加、混合し、室温で２０時間以下養成させ、０．１６〜０．３２ｋＷ・ｈ／ｋｇのエネルギ−で混錬を行い、次いで成形した後、乾燥、必要により熱処理することを特徴とするプロピレン、イソブチレン又はターシャリーブタノ−ルの気相接触酸化に用いる不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒成形体の製造方法を提供するにある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における触媒活性物質は、従来公知のプロピレン、イソブチレン又はタ−シャリ−ブタノ−ルの気相接触酸化により不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成するに際し適用する触媒活性物質であり、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケルおよび／またはコバルトを主たる触媒成分として含む複合酸化物であって、その組成は以下で示す一般式のものが代表的である。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｘ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、Ａはニッケル及び／又はコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ａ〜ｘは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０≦ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）
【０００８】
触媒成分の原料としては各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することができる。例えば、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデン、塩化ビスマス、硝酸第二鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルト等が使用される。これらは溶解して溶液の形にして使用される。
【０００９】
これら原料を用いた触媒を調製する方法はとしては、従来公知の方法であればよく特に制限されないが、例えば原料塩水溶液のうち、酸性塩と塩基性塩を中和析出させる析出沈殿法が挙げられる。中和させるためにこれら溶液に酸や塩基を添加することもできる。中和条件としては液温５０〜１００℃、ｐＨは３〜１０である。得られた沈殿物は通常、室温〜１５０℃で含水率０．１〜１０重量％以下程度まで脱水される。脱水方法としては従来公知のフィルタ−プレス等の濾過機や通風乾燥機、気流乾燥機などの乾燥方法が使用される。次いで、これら乾燥粉は空気雰囲気下、約１００〜５００℃で塩分解する。
【００１０】
塩分解後の粉末はそのまま、好ましくは解砕処理後、本発明の特徴であるシリカゾルと無機ファイバーを混合し、所望の形状に成形する。
粉末の解砕は平均粒子径（累積５０％径Ｄ50）が２〜１０μｍ、累積９０％径（Ｄ90）が４０μｍ以下になるまで実施するのが好ましく、使用する装置としてはかかる解砕効果が得られるならば特に制限されるものではないが、例えば、ボ−ルミル、自由粉砕機、ジェットミル等が挙げられる。
【００１１】
塩分解後の粉末（以下、触媒成分と称する場合がある）に添加するシリカゾルの添加量は触媒成分１００重量部（無水物に換算して）に対して、無水ケイ酸として１〜６重量部、好ましくは２〜５重量部である。添加量が１重量部未満であると、成形触媒としたときに充分な機械的強度が得られず、６重量部を越えると触媒の活性低下を招く。
【００１２】
一方、粉末に添加する無機ファイバ−は触媒成分１００重量部に対して、２〜１２重量部、好ましくは４〜８重量部、更に好ましくは６重量部である。
添加量が２重量部未満の場合には補強効果の発現が小さく、１２重量部を越えるとファイバの分散が悪化するため、成形触媒としたとき充分な機械的強度が得られない。
使用する無機ファイバーとしては、触媒に対し不活性なものであれば何でも良く、通常アルミナ繊維、シリカ繊維、ガラス繊維、ロックウール、アスベスト、シリカアルミナ繊維等が適用される。
無機ファイバーの形状は、長さが約３０μｍ〜約３００μｍ、直径が約２μｍ〜約２０μｍ、アスペクト比（長さ／直径）１．５〜１５０のものが使用される。  長さが約３０μｍ未満、または直径が約２０μｍを越えると成形触媒にしたときに充分な機械的強度が得られず、長さが３００μｍを越える、または直径が２μｍ未満の場合には繊維の分散性が不良となり、成形触媒にしたとき強度のバラツキが大きくなる。また、ショット含有率は約２５重量％以下である。２５重量％を越えると成形触媒にしたときに充分な機械的強度が得られない。
【００１３】
本発明において、触媒成分に対するシリカゾルと無機ファイバ−の添加は特にその添加順序を問わないが、より均一に分散せしめ得る点より、同時添加し混合することが推奨される。
これらの混合に際し、従来公知のステアリン酸、ワックス等の滑剤、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等の可塑剤、さらには他の成形用副原料を併用することは勿論可能である。
【００１４】
触媒成分へのシリカゾルと無機ファイバー、さらには滑剤、可塑剤等の成形用副原料を混合するに際し用いる混合機としては、公知の混合機、例えばオムニミキサー、ヘンシェルミキサー等が使用できる。更に好ましくは、粉体と工業（１９８２年８月号、第４９頁）に記載の、すき形ショベルミキサ−の使用が推奨される。この場合、すき形ショベルミキサ−の回転数は約１６０〜約２３０ｒｐｍ、チョッパの回転数は約４０００〜約６０００ｒｐｍが好ましい。かかる条件を満足する場合には極めて強度に優れた成形体原料となし得る。
混合は乾式であっても、水等を加えた湿式混合であってもよい。
【００１５】
混練時、０．１６〜０．３２ｋＷ・ｈ／ｋｇのエネルギ−で混練を行うことにより、触媒成形体にしたときの強度が向上する。混練動力が０．１６ｋＷ・ｈ／ｋｇより小さいと成形体にしたときに充分な強度が得られず、０．３２ｋＷ・ｈ／ｋｇより大きいと、成形体にしたときに、その細孔容積、直径ともに減じ、前記条件を採用した場合に比較し触媒活性が低下する。なお、混練機は従来公知のもの、例えば、ニ−ダ−、パグミルなどが使用できる。
【００１６】
触媒成分、シリカゾルおよび無機粉末の混合物、或いは混練物質は次いで成形に供されるが、成形に際し、予め養成処理を行ってもよい。該養成処理は混合物、或いは混練物質より水分の蒸発が起こらないような条件下、室温で約６〜約２０時間放置することにより行われる。養成を行う時期は触媒成分と他成形用副原料を湿式混合後行っても良いし、この湿式混合物を混錬機で混錬後行っても良い。養成時間が長いほど成形触媒の機械的強度が向上するが、約２０時間を超えると触媒の活性低下を招くため好ましくない。養成により成形体の強度が向上する理由については明らかではないが、触媒成分と水等との接触時間が増加することより、触媒成分が一次粒子近くまで解膠され、従って成形したときに成形体が緻密になるためと考える。
【００１７】
本発明において、成形は湿式成形であれば特に限定はなく、従来、公知のマルメライザ−法、押出し成形法、液中造粒法等が適用される。押出し成形法にあっては、成形体の細孔容積を減じない程度で真空脱気を行っても良い。
【００１８】
成形物の形状は特に限定はなく、従来、公知の顆粒状、円柱状、リング状、クロ−バ−状、星形状、ハニカム状等の任意の形状に成形できる。これら形状に成形された触媒は次いで、通常、室温〜１５０℃で乾燥され、その後空気雰囲気下、約３００〜約６００℃で熱処理される。
熱処理温度が上記範囲より低い場合には、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸に対する選択性が低下し、一方高い場合にはプロピレン又はイソブチレンの反応性が低下する。かかる熱処理は通常公知の箱型焼成炉、トンネル炉、ロータリーキルン、焼成炉、通風焼成炉等で実施することが可能である。
【００１９】
このようにして得られた触媒に、更に性能を向上させる目的より各種の添加物、例えば有機起孔剤、反応に実質的に不活性な酸化モリブデン等を加えることもできる。
【００２０】
このようにして得られた本発明の触媒は、細孔容積が約０．２ｃｃ／ｇ以上、普通には約０．２ｃｃ／ｇ〜約０．４ｃｃ／ｇで、以下に記載の方法で測定、算出する充填粉化率が約５％以下、普通には約２％以下の物性を有し、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブタノールを分子状酸素で気相接触酸化して相当する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成用触媒成形体として、より具体的にはプロピレンを分子状酸素で気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を合成する、イソブチレンを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリロレイン及びメタクリル酸を合成する、プロピレンを分子状酸素とアンモニアでアンモ酸化してアクリロニトリルを合成する、更にはイソブチレンを分子状酸素とアンモニアでアンモ酸化してメタクリロニトリルを合成する際の触媒成形体として好適であり、その適用条件は従来公知の範囲である例えば、反応温度２８０〜４００℃、反応圧力は減圧〜加圧下、通常、常圧〜５ａｔｍ、酸素／オレフィン（モル比）は１〜３、空間速度ＳＶ＝５００〜５０００／Ｈの範囲で適宜行うことができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明による触媒の製造例及び、それらを用いての反応例を比較例と共に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお実施例及び比較例における部は特に断りのない限り重量部である。また、以下の実施例において反応率、選択率ならびに成形体の充填粉化率は以下如く定義し算出した。
反応率（％）＝〔（反応したオレフィンのモル数）／（供給したオレフィンのモル数）〕×１００
選択率（％）＝〔（生成物のモル数）／（反応したオレフィンのモル数）〕×〔（生成物の炭素数）／（原料オレフィンの炭素数）〕×１００
【００２２】
触媒成形体の機械的強度は充填粉化率で評価する。水平方向に対し垂直に設置した内径３０．６ｍｍφ、長さ５０００ｍｍからなるステンレス管に、触媒成形体５００ｇをステンレス管上部より６０秒で充填し、充填後ステンレス管下部より回収する。回収した触媒の内、８メッシュの篩を通過しないで残った触媒の量がＢであるとすると、充填粉化率は以下のように定義される。
充填粉化率（％）＝〔（５００−Ｂ）／５００〕×１００
【００２３】
充填粉化率による圧損の測定
管径３０．６ｍｍφ、長さ５０００ｍｍのステンレス管を水平方向に対し、垂直に設置し、触媒を管上部より６０秒で４９６０ｍｍまで充填した後、該管の下部より４Ｎｍ3 ／ｈの流量で空気を流し、ステンレス管下部（空気入口部）と上部（空気出口部）の間でΔＰを測定した。
【００２４】
実施例１
パラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕１４４ｇを温水４７０ｍｌに溶解し、更に２０％シリカゾル（ＳｉＯ2 ）２０．４ｇを加え、これをＡ液とする。硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕２ｇ及び硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕１３８．５ｇ及び硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕５５ｇ及び硝酸タリウム（ＴｌＮＯ3 ）３．３ｇを温水２５０ｍｌに溶解し、これをＢ液とする。純水４０ｍｌに６０％硝酸９．４ｇを加え、硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ〕３３ｇを溶解し、これをＣ液とする。次いで、Ｂ液とＣ液を混合した後、Ａ液を撹拌しながら、このＡ液中にＢとＣの混合液を添加し、次いで燐酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）０．８ｇを加えてスラリ−を得る。これを濃縮乾燥後、空気流通下２００〜２５０℃で塩分解する。その後奈良式自由解砕機を用い解砕し、触媒粉を得た。解砕した触媒粉の粒径をレ−ザー回折・散乱法により測定したところ、累積５０％径が６．５μｍ、累積９０％径が３５μｍであった。また、窒素吸着１点法によるＢＥＴ比表面積の値は２０ｍ2 ／ｇであった。
【００２５】
この触媒粉１００部に対し、４０％シリカゾルを無水ケイ酸として２部及びセラミックファイバ−（ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 ）〔商品名：東芝モノフラックスＲＦＣ−２００ＳＦ、繊維長さ１００〜３００μｍ、繊維直径２〜４μｍ〕４部、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス４部、純水３０部を添加し、すき形ショベルミキサ−で混合した。この混合物を水分の蒸発が極力無いように密閉容器に入れ、室温で１６時間養成した後、混錬機で混錬した。このときの混錬機の所用動力は０．２４ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。次いでこの混錬物を押出し成形機により、外径５ｍｍφ、内径２ｍｍφ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。その後３０℃で乾燥し、空気雰囲気下、４８０℃で６時間焼成を行い触媒とした。この触媒の細孔容積を水銀圧入法で測定したところ、０．２７ｃｃ／ｇであった。
【００２６】
上記触媒９．６ｇを内径１８ｍｍφのガラス反応管に充填した。このように充填した触媒を反応温度３３０℃、反応圧力２．０ａｔｍ、プロピレン：空気：スチ−ム＝１：７．５：３のモル比で、空間速度ＳＶ＝１０３１／Ｈの条件下で反応試験を行った。このときのプロピレンの反応率は９５．６％、アクロレイン及びアクリル酸の選択率は９３．１％であった。また、充填粉化率は０．７２％であった。
また、この触媒を用いた場合の粉化による圧損（ΔＰ）の影響を上記測定方法で測定したところ、０．４７ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００２７】
比較例１
混合実施例１の方法に於いて、養成及び混錬を行わなかった以外は実施例１と同じ条件で、触媒成形体を得た。このものの細孔容積は０．３３ｃｃ／ｇであった。次いで、この触媒成形体を用い実施例１と同様の方法でプロピレンの接触反応を行った。このときのプロピレンの反応率は９５．９％、アクロレイン及びアクリル酸の選択率は９３．０％であり、充填粉化率は１．４４％、ΔＰは０．４９ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００２８】
実施例３
レ−ザ−回折・散乱法による測定において、累積５０％径が４．０μｍ、累積９０％径が１９μｍである触媒粉（解砕機の回転数を上げて解砕した）を用いた以外は実施例１と同じ条件で、成形、反応を行った。このときのプロピレンの反応率は９５．５％、アクロレイン及びアクリル酸の選択率は９３．２％であり、充填粉化率は０．６５％であった。また、細孔容積は０．３０ｃｃ／ｇであった。
【００２９】
比較例２  ４０％シリカゾルの添加量を、触媒粉１００部に対して無水ケイ酸として４部にし、混合粉の養成及び混錬を行わなかった以外は、実施例１と同じ条件で触媒成形を行い、得られた触媒成形体を用いプロピレンの反応を行った。このときのプロピレンの反応率は９４．７％、アクロレイン及びアクリル酸の選択率は９３．１％であり、充填粉化率は０．９８％であった。また、触媒成形体の細孔容積は０．２５ｃｃ／ｇであった。
【００３０】
実施例５
実施例１の方法に於いてショベルミキサーをオムニミキサーに代えて混合した以外は実施例１と同じ条件で、成形、反応を行った。このときのプロピレンの反応率は９５．３％、アクロレイン及びアクリル酸の選択率は９３．４％であり、充填粉化率は１．６１％であった。また、細孔容積は０．３２ｃｃ／ｇであった。
【００３１】
比較例３
実施例１の方法に於いて、シリカゾル及びセラミックファイバ−を添加しなかった以外は実施例１と同じ条件で、触媒成形を行い、得られた触媒成形体を用いプロピレンの反応を行った。このときのプロピレンの反応率は９６．１％、アクロレイン及びアクリル酸の選択率は９２．８％であり、充填粉化率は２０％であった。また、細孔容積は０．３６ｃｃ／ｇであった。
【００３２】
比較例４
４０％シリカゾルの添加量を、触媒粉１００部に対して無水ケイ酸として８部にした以外は実施例１と同じ条件で、触媒成形を行い、得られた触媒成形体を用いプロピレンの反応を行った。このときのプロピレンの反応率は９４．５％、アクロレイン及びアクリル酸の選択率は９１．６％であり、充填粉化率は０．３０％であった。また、細孔容積は０．１９ｃｃ／ｇであった。
【００３３】
比較例５
実施例１の方法に於いてファイバ−を添加しなかった以外は実施例１と同じ条件で、触媒成形を行い、得られた触媒成形体を用いプロピレンの反応を行った。
このときのプロピレンの反応率は９５．７％、アクロレイン及びアクリル酸の選択率は９３．１％であり、充填粉化率は１２％であった。また、細孔容積は０．３４ｃｃ／ｇであった。
この触媒を用いた場合の粉化による圧損（ΔＰ）の影響を実施例１と同一方法で測定したところ、１．５２ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００３４】
比較例６
実施例１の方法に於いてシリカゾルを添加しなかった以外は実施例１と同じ条件で、触媒成形を行い、得られた触媒成形体を用いプロピレンの反応を行った。
このときのプロピレンの反応率は９５．５％、アクロレイン及びアクリル酸の選択率は９３．３％であり、充填粉化率は１１％であった。また、細孔容積は０．３４ｃｃ／ｇであった。