(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．イオンビームスパッタ装置内のイオンビームが照射される位置にターゲットを配置する工程、
ｂ．前記イオンビームスパッタ装置内の前記ターゲットから発生するターゲット成分が堆積する位置に、薄膜半導体層を設けた導電性基板を配置する工程、
ｃ．イオンビームを発生し、該イオンビームを所定方向に向けることにより、
前記ターゲットに該イオンビームを照射し、該ターゲットをスパッタし、前記ターゲット成分を前記薄膜半導体層上に堆積させる工程、
を有する半導体装置の製造法であって、
少なくとも前記ターゲット成分が堆積する期間中には前記導電性基板が非アース電位になるように、前記導電性基板のアースに対する電位が前記薄膜半導体層表面のアースに対する電位と同一極性に設定されるように、該導電性基板に−１００ボルト以上０ボルト未満の電圧を印加することを特徴とする半導体装置の製造法。
【請求項２】
前記導電性基板は、長尺状導電性基板である請求項１に記載の半導体装置の製造法。
【請求項３】
前記薄膜半導体層は、半導体接合をもつ半導体層である請求項１に記載の半導体装置の製造法。
【請求項４】
前記薄膜半導体層は、非単結晶シリコンによって形成された半導体接合をもつ半導体層である請求項１に記載の半導体装置の製造法。
【請求項５】
前記薄膜半導体層は、アモルファスシリコン、微結晶シリコン又は多結晶シリコンによって形成されたｐｉｎ接合、ｎｉｐ接合、ｐｎ接合又はｎｐ接合をもつ半導体層である請求項１に記載の半導体装置の製造法。
【請求項６】
前記ターゲット成分の堆積により透明導電膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造法。
【請求項７】
ａ．イオンビームスパッタ装置内のイオンビームが照射される位置にターゲットを配置する工程、
ｂ．前記イオンビームスパッタ装置内の、前記ターゲットから発生するターゲット成分が堆積する位置に薄膜半導体層を設けた導電性基板を配置する工程、
ｃ．イオンビームを発生させ、該イオンビームを所定方向に向けることにより、前記ターゲットに該イオンビームを照射し、該ターゲットをスパッタし、前記ターゲット成分を前記薄膜半導体層上に堆積させる工程、
を有する半導体装置の製造法であって、
少なくとも前記ターゲット成分が堆積する期間中には前記導電性基板が非アース電位になるように、前記導電性基板のアースに対する電位が前記薄膜半導体層表面のアースに対する電位と同一極性に設定されるように、該導電性基板に−１００ボルト以上０ボルト未満の電圧を印加することを特徴とする光電変換装置の製造法。
【請求項８】
前記導電性基板は、長尺状導電性基板である請求項７に記載の光電変換装置の製造法。
【請求項９】
前記薄膜半導体層は、半導体接合をもつ半導体層である請求項７に記載の光電変換装置の製造法。
【請求項１０】
前記薄膜半導体層は、非単結晶シリコンによって形成された半導体接合をもつ半導体層である請求項７に記載の光電変換装置の製造法。
【請求項１１】
前記薄膜半導体層は、アモルファスシリコン、微結晶シリコン又は多結晶シリコンによって形成されたｐｉｎ接合、ｎｉｐ接合、ｐｎ接合又はｎｐ接合をもつ半導体層である請求項７に記載の光電変換装置の製造法。
【請求項１２】
前記ターゲット成分の堆積により透明導電膜を形成する請求項７に記載の光電変換装置の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池、ライン光センサー若しくはエリア光センサーなどの光電変換装置、又は薄膜トランジスタを構成する薄膜半導体層、特にアモルファスシリコン、微結晶シリコン又は多結晶シリコンなどの非単結晶シリコンによって形成させたｐｉｎ接合層、ｎｉｐ接合層やｐｎ接合層等の半導体接合層を持つ薄膜半導体層上に、導電膜を成膜するための改善された半導体装置及び光電変換装置の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜半導体は、導電膜を設けた基板の上に薄膜半導体層を設けた後、該薄膜半導体層上に導電膜を成膜して、素子化される。例えば、上述の光起電力素子等の光電変換装置は、導電性表面をもつ基板上に上述したような薄膜半導体層を設け、さらに該薄膜半導体層上に透明導電膜が成膜される。
【０００３】
従来、透明導電膜などの導電膜は、蒸着法やＤＣマグネトロンスパッタ法によって、薄膜半導体層の上に形成されていた。
【０００４】
例えば導電性基板上に反射層を介して半導体層が形成され、さらにその上に透明導電膜が形成されている光起電力素子において用いられる該透明導電膜の材料としては、通常Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）などが知られており、その形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、スプレー法などがある。この中でも特にＩＴＯ透明導電膜は、その透過率、導電性、エッチング特性に優れており最もよく用いられている。このＩＴＯ膜の形成方法としては、形成された膜の特性の面からの優位性、および生産性の面での優位性からDCマグネトロンスパッタ法が広く用いられている。
【０００５】
上記光起電力素子が効率よく起電力を発生するためには、より低抵抗で、より透過率が高い透明導電膜が要求される。しかしながら、例えば、成膜時の基板温度を比較的低い230℃以下程度として、量産性に優れた堆積速度10Å／sec.以上程度で、導電性基板／反射層／半導体層上の透明導電膜として適した厚みである500Å〜1000Å程度の透明導電膜を形成した場合には、シート抵抗がせいぜい50Ω／□程度の透明導電膜しかえられていない。
【０００６】
また、特開平７―３３１４１３号公報に記載されたイオンビームスパッタによる透明導電膜の成膜方法が提案されている。上述の公開明細書の記載によれば、半導体層として、ホモ接合ＣｕＩｎＳｅ2などの特殊な化合物半導体が使用されている。しかしながら該方法を例えばアモルファスのｎｉｐ接合を有する薄膜半導体層上の導電膜形成に適用するにあたって、以下のような課題があることが、本発明者の実験により明らかになった。
【０００７】
即ち本発明者の実験によれば、光起電力素子を形成させる導電性基板上の薄膜半導体層の上に、イオンビームスパッタによって、透明導電膜などの導電膜を成膜した時、該導電性基板から該薄膜半導体層の表面に向かって、直流電流（この電流は、薄膜半導体層の表面から導電性基板への負電荷の流れによるものと推定される）が流れ、この結果、該薄膜半導体層の電気的に弱い部分（周囲と比較して低抵抗な箇所）に電流が集中して流れ、その箇所に破壊(ショート)を引き起こすこと、が判明した。このため、光起電力素子としての機能は、低下してしまい、更に長期間の使用における経時安定性を悪化させていた。
【０００８】
上述した実験に基づく本発明者の知見によれば、上述のショートの原因は、以下のとおりであることが判明した。すなわち、特に、導電性基板として、ロール状ステンレススチールを使用し、この上に、ロール状に薄膜半導体層を設けた後で、該薄膜半導体層の上にイオンビームスパッタによって透明導電膜を成膜した時、ロール状ステンレススチールを支持するための支持部や搬送を安定化させるための支持ロール等が金属などの導電部材によって構成されているため、これらとの間での接触によって、ロール状ステンレススチールが結果的にアースされてしまい、このためイオンビームスパッタ時に、薄膜半導体層表面側の電位と導電性基板のアース電位との間に電界が生じ、この電界が薄膜半導体層に印加され、電流が該薄膜半導体層内に存在している低抵抗箇所を通して導電性基板から半導体層表面に向かって集中的に流れること、であった。
【０００９】
イオンビームスパッタは、ＤＣマグネトロンスパッタ等と比較してプラズマのエネルギーが強い。従って、上記電流による光起電力素子の機能低下はより大きな問題となる。さらに半導体層に与えられるプラズマダメージも問題となる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のショートの発生を抑制した改善された半導体装置及び光電変換装置の製造法を提供することにある。
【００１１】
更には、本発明の別の目的は、イオンビームスパッタ時のイオンによる半導体層へのプラズマダメージを軽減し、大量生産に適したロール状の導電性基板を連続搬送することを可能にした、改善された半導体装置及び光電変換装置の製造法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明のもう一つの目的は、粒径の大きさが均一で、粒子の分布が密で、低抵抗で、高透過率で、耐酸性・耐アルカリ性に優れ、かつ、耐熱性に優れ、長期の使用に対して安定な透明導電膜を形成することを可能にした半導体装置及び光電変換装置の製造法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
ａ．イオンビームスパッタ装置内のイオンビームが照射される位置にターゲットを配置する工程、
ｂ．前記イオンビームスパッタ装置内の前記ターゲットから発生するターゲット成分が堆積する位置に、薄膜半導体層を設けた導電性基板を配置する工程、
ｃ．イオンビームを発生し、該イオンビームを所定方向に向けることにより、
前記ターゲットに該イオンビームを照射し、該ターゲットをスパッタし、前記ターゲット成分を前記薄膜半導体層上に堆積させる工程、
を有する半導体装置の製造法であって、
少なくとも前記ターゲット成分が堆積する期間中には前記導電性基板が非アース電位になるように、前記導電性基板のアースに対する電位が前記薄膜半導体層表面のアースに対する電位と同一極性に設定されるように、該導電性基板に−１００ボルト以上０ボルト未満の電圧を印加することを特徴とする半導体装置の製造法である。
【００１４】
また、本発明は、
ａ．イオンビームスパッタ装置内のイオンビームが照射される位置にターゲットを配置する工程、
ｂ．前記イオンビームスパッタ装置内の、前記ターゲットから発生するターゲット成分が堆積する位置に薄膜半導体層を設けた導電性基板を配置する工程、
ｃ．イオンビームを発生させ、該イオンビームを所定方向に向けることにより、前記ターゲットに該イオンビームを照射し、該ターゲットをスパッタし、前記ターゲット成分を前記薄膜半導体層上に堆積させる工程、
を有する半導体装置の製造法であって、
少なくとも前記ターゲット成分が堆積する期間中には前記導電性基板が非アース電位になるように、前記導電性基板のアースに対する電位が前記薄膜半導体層表面のアースに対する電位と同一極性に設定されるように、該導電性基板に−１００ボルト以上０ボルト未満の電圧を印加することを特徴とする光電変換装置の製造法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（透明導電膜をイオンビームスパッタ形成する装置）
図１は、本発明に係る透明導電膜をイオンビームスパッタ形成するイオンビームスパッタ装置の一例を示す概略構成図である。
【００１６】
図１において、本発明の装置は、アルゴンガス導入管１１１、導入されたアルゴンガスをイオンに励起するイオン化ヒータ１１２、及び発生イオンをビーム状に加速させ、所定方向に出射させる加速器１１３を真空室１１４内に備えたイオンビーム発生装置１１、前記所定方向のイオンビーム１２１の照射を受ける位置に配置され、該イオンビーム１２１の照射によってスパッタされるターゲット１２２、前記スパッタされたターゲット成分１２３を堆積させるために配置した図４に図示する下述の薄膜半導体層４１を設けた導電性基板１２４、該導電性基板１２４を加熱する基板加熱用ヒータ１２５及び温度制御用の熱電対１２７を真空室１２６内に備えた堆積室１２、並びに前記ターゲット成分１２３の堆積期間中に、前記導電性基板１２４をアースに対して電気的に絶縁するためにオープンに設定したスウィッチ１３を有するイオンビームスパッタ装置である。該スウィッチ１３のオープンによって、前記導電性基板１２４とアース電位との間は絶縁され、薄膜半導体層４１の上に下述の図４に図示する透明導電膜４２の成膜が実施される。
【００１７】
図２は、本発明装置の別の態様を図示している。図２に図示した装置は、アルゴンガス導入管１１１、導入させたアルゴンガスをイオンに励起させるイオン化ヒータ１１２、及び発生イオンをビーム状に加速させ、所定方向に出射させる加速器１１３を真空室１１４内に備えたイオンビーム発生装置１１、前記所定方向のイオンビーム１２１の照射を受ける位置に配置し、該イオンビーム１２１の照射によってスパッタされるターゲット１２２、前記スパッタされたターゲット成分１２３を堆積させるために配置した図４に図示する薄膜半導体層４１を設けた導電性基板１２４、該導電性基板１２４を加熱する基板加熱用ヒータ１２５及び温度制御用の熱電対１２７を真空室１２６内に備えた堆積室１２、並びに前記ターゲット成分１２３の堆積期間中に、前記導電性基板１２４をアースに対して−100ボルト以上０ボルト未満の範囲に設定する電圧印加手段２１を有するイオンビームスパッタ装置である。
【００１８】
また、本発明の別の具体例では、導電性基板1２４は、不図示のアルミナでできた絶縁碍子の基板ホルダーに固定し、これにより導電性基板１２４は、真空室１２６等のアース電位に対して電気的に絶縁することができる。
【００１９】
図２における電圧印加手段２１は、イオンビームスパッタ期間中に於いて、前記薄膜半導体層４１表面の電位状態がアースに対して、マイナス電位であることに基づいて、前記導電性基板１２４をアースに対して−100ボルト以上０ボルト未満の範囲、好ましくは、−６0ボルト以上０ボルト未満の範囲、特に好ましくは、−４0ボルト以上０ボルト未満の範囲の電圧を印加することができる。この結果、薄膜半導体層４１の上に下述の図４に図示する透明導電膜４２が成膜される。
【００２０】
また、本発明者の実験によれば前記電圧印加手段２１による前記導電性基板１２４に印加される電圧が、−100ボルトを越えてマイナス側に大きくなると、半導体層４１表面へのプラズマダメージが発生することが判明した。
【００２１】
図３は、本発明の別の態様を図示したものである。図３において、ロール状ステンレススチールなどの金属製ロール体によって成形されているロール状導電性基板３１は、矢標３２の方向に沿って連続的に又はステップ的に搬送される。このロール状導電性基板３１の先端部は、真空状態に設定された基板搬入室３３内の軸受け（図示せず）によって固定され、巻き取りロール３３１に巻きとられる。一方、ロール状導電性基板３１の後端部は、真空状態に設定された基板搬出室３４の軸受け（図示せず）によって固定され、予め送り出しロール３４１に巻かれている。基板搬出室３４及び基板搬入室３３内にはそれぞれの軸受けを駆動する駆動源（図示せず）が設けられ、また水平方向に移動中のロール状導電性基板３１の張力を一定にする送りロール３３２及び３４２が設けられている。堆積室３５と基板搬入室３３との間、及び堆積室３５と基板搬出室３４との間は不図示のガスゲートによって結ばれており、基板３１が大気に触れないようになっている。
【００２２】
本発明で用いるロール状導電性基板３１としては、好ましくは、該ロール状導電性基板３１の上に、例えば特開昭５７―４３４１３号公報、特開平４―２９９８２３号公報等に記載されたロール・ツ・ロール方式及びその装置を用いることによって、図４に図示する下述の薄膜半導体層４１が設けられている。
【００２３】
本発明で用いたロール・ツ・ロール方式及びその装置は、ロール状導電性基板の連続搬送中に、該ロール状導電性基板をガスゲート手段等の不拡散接合手段によって独立させた複数の成膜室を通過させることによって、アモルファスシリコン、微結晶シリコン又は多結晶シリコンなどの非単結晶シリコンによって形成させたｐｉｎ接合層、ｎｉｐ接合層やｐｎ接合層等の半導体接合層を持つ薄膜半導体層をロール状導電性基板の上に連続的に成膜する方法及びその装置である。
【００２４】
この薄膜半導体層４１が設けられているロール状導電性基板３１は、イオンビーム発生装置（図示せず）及び堆積室３５からなるイオンビームスパッタ装置の堆積室３５内において、薄膜半導体層４１の上に透明導電膜４２の成膜が実施される。イオンビーム発生装置及び堆積室３５は、上述の図１及び２に図示した実施例で用いたものと同様のものを用いることができる。
【００２５】
図３に図示する装置において、ターゲット３５１のスパッタにより生じたターゲット成分３５２の堆積期間中に、前記導電性基板３１をアースに対して電気的に絶縁するために、本例では導電性基板３１と接触する各ロール３４１、３４２、３３１及び３３２の表面に、両面テープで絶縁性ポリイミドフィルム（図示せず）を予め貼っている。これにより導電性基板３１は、アースに接続させたイオンビームスパッタ装置３５等の電位に対して絶縁された。電気的絶縁手段としては、上述の他に、テフロン等の樹脂、紙等からなる絶縁物質を各ロール３４１、３４２、３３１及び３３２の表面に、貼りつけても良い。また、各ロール３４１、３４２、３３１及び３３２の表面に、ペンキ等の絶縁物質を塗布しても良い。また、各ロール３４１、３４２、３３１及び３３２の表面にテフロン等の樹脂を含浸させても良い。更には、各ロール３４１、３４２、３３１及び３３２の回転軸の軸受け（図示せず）として、テフロン、デルリン等の樹脂製のものを用いても良い。また、これらの手段をいくつか組み合わせても良い。
【００２６】
また、図３に図示する装置において、ターゲット成分３５２の堆積期間中に、前記導電性基板３１を非アース電位に接続することができる。この際の電圧印加手段２１による導電性基板３１への印加電圧は、イオンビームスパッタ時に発生する導電性基板とアース電位との間のセルフ・バイアス電位と同電位の−100ボルト以上０ボルト未満の範囲に設定するのが良い。この電圧印加手段からの電圧は、直流電圧に限定されるものではなく、交流電圧、ＲＦ電圧等を直流電圧に重畳してもよい。
【００２７】
上記図１、図２及び図３に図示の実施例におけるイオンビームスパッタ装置のイオンビーム発生には、熱陰極電子衝撃のイオン源を用いることができる。発生したイオンビームは、堆積室１２又は３５内に、イオンビームに対して斜めに配置されたターゲットに入射し、ターゲットをスパッタする。ターゲットとしては例えばＩＴＯのペレット（例えばＩｎ2Ｏ3が９０ｗｔ％−ＳｎＯ2が１０ｗｔ％の混合焼結体）を用いることができる。ペレットの相対密度は６５％以上であればよく、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上のものがよい。
【００２８】
上記したターゲットの材料としては、ＩＴＯ以外にＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ等を用いてもよい。また、上述したような酸化物を用いたターゲットのかわりに、例えばInSnやＺｎの金属ペレットを用い、酸素を反応ガスとして用い、これによって透明導電性酸化膜を成膜することができる。
【００２９】
また、透明導電膜４２を堆積している期間中に、導電性基板１２４又は３１と堆積室１２又は３５との間の電圧が上記セルフバイアス Vselfとして電圧計によって測定される。セルフバイアス電圧（Vself） は 、−100 V≦Vself＜0 Vとなるようにスパッタ条件(イオンビーム電流（好ましくは１Ａ〜５００Ａ）、成膜圧力（好ましくは３×１０-5〜１×１０-2Ｔｏｒｒ）、酸素分圧（好ましくは０〜５×１０-4Ｔｏｒｒ）、導電性基板とターゲット間の距離（好ましくは５０ｍｍ〜８００ｍｍ）、イオンの引き出し電圧（好ましくは0.2〜３０ｋＶ）等)を選んでやるとよい。イオンによる半導体層へのプラズマダメージをより軽減するために Vself は好ましくは -60 V＜Vself＜0 V 、更に好ましくは -40 V＜Vself＜0 V となるようにスパッタ条件(イオンビーム電流、成膜圧力、基板とターゲット間の距離、イオンの引き出し電圧等)を選んでやるとよい。
【００３０】
また、本発明の装置では、導電性基板１２４又は３１を成膜期間中に加熱するための基板加熱用ヒータ１２５としては、シースヒータや赤外線ランプ等を用いることができ、導電性基板1２４または３１の直上に設置した熱電対１２７の指示値が一定となるように制御する。
【００３１】
本発明で用いる導電性基板３１としては、厚さ0.2ｍｍ、50ｍｍ角のステンレス板(sus430)の表面を不活性ガス中において焼鈍処理するBA（ブライト・アニール；光輝焼鈍）処理したものや、厚さ0.2ｍｍ、巾360ｍｍ、長さ300ｍのステンレス・ロール(sus430)の表面をBA処理したものを用いることができるが、本発明に於いてはこれらのものには限定されない。表面処理としては、上記BA処理に限定されるものではなく、例えば冷間圧延後、熱処理及び酸洗処理によって表面に凹凸状の筋を形成させたことによる粗面化したもの（例えば、No.２Ｄ鋼板）を用いることができる。また、導電性基板３１としては、上記ステンレス板（ロール）の他に、亜鉛鋼板、アルミニウム板（ロール）、メッキ鋼板（ロール）や金属メッキしたプラスチックフィルム（テープ）等も使用できる。
【００３２】
本発明で用いる導電性基板１２４又は３１の表面には、アルミニウム膜、銀膜、ニッケル膜や銅膜などの金属膜で形成した反射層４３が設けられていてもよい。該反射層４３の上には、酸化亜鉛膜、ＩＴＯ膜などの透明導電膜４４が堆積されていてもよい。これらの反射層４３及び下地透明導電膜４４は、DCマグネトロンスパッタ法によって成膜されるのが好ましい。
【００３３】
本発明で用いる導電性基板１２４上の薄膜半導体層４１は、ｐｉｎ接合を持ったセルを複数、例えばタンデム又はトリプル素子とすることができる。例えば、本発明において好ましく用いられる光起電力素子用の半導体層は、プラズマＣＶＤ法で形成される。すなわち、材料ガスとして ＳｉＨ4、ＰＨ3、Ｈ2を用い、電力を投入し 、ｎ型半導体層４１９としてｎ型 ａ−Ｓｉ層を、さらにＳｉＨ4、ＧｅＨ4、Ｈ2を用い、ｉ型半導体層４１８としてｉ型 ａ−ＳｉＧｅ層を、続いてＳｉＨ4、ＢＦ3、Ｈ2を用い、ｐ型半導体層４１７としてｐ型μｃ（微結晶）−Ｓｉ層を順次形成した第１番目のｎｉｐセルを設け、続いて２層目のセルとしてｎ型半導体層４１６、ｉ型半導体層４１５及びｐ型半導体層４１４を持つ第２番目のセルを積層し、更に、第３番目のｎ型半導体層４１３、上記ｉ型 ａ−ＳｉＧｅ層をｉ型ａ−Ｓｉ層に変更した半導体層であるｉ型半導体層４１２及びｐ型半導体層４１１を持つ第３番目のセルを積層し、この第３番目のセルをトップセルとして積層したトリプル型光起電力素子用の半導体層が挙げられる。この薄膜半導体層４１は、アモルファス、微結晶又は多結晶に制限されるものではない。また、ｎｉｐを重ねる回数は１以上であればよい。さらに、薄膜半導体層４１としては、ｎｉｐ接合の構成に限定されるものではなくｐｉｎ接合やｐｎ接合、ｎｐ接合等の各種接合体であっても良い。
【００３４】
(透明導電膜をイオンビームスパッタ形成する方法)
以下、図１に図示した装置を用いて透明導電膜を形成する方法を作製手順にしたがって説明する。
【００３５】
まず、初めに、基板1２４を碍子製基板ホルダー（図示せず）に装着し、導電性基板１２４と堆積室１２との間の電気抵抗をテスターで測定することにより、基板1２４が電気的にアースに対して絶縁されていることを確認した。この時の抵抗値は、高ければ高いほど流れる電流を少なくすることができるため好ましいが、300kΩ以上あれば良く、好ましくは600kΩ以上、更に好ましくは800kΩ以上あれば良い。
【００３６】
次に、室１１４を真空ポンプ（図示せず）で適当な真空度まで減圧し、高真空室１１４とした後、該高真空室１１４内にアルゴンガスを導入した。また、この時、導電性基板１２４をヒータ１４で所定の温度に加熱した。
【００３７】
その後、電源（図示せず）により、イオンガンのイオンビーム電流とイオンの引き出し電圧等を、アルゴン流量および/または排気バルブの開度の調節し、これにより成膜圧力を調整し、所望のセルフバイアス電圧を維持しながら、基板1２４の表面すなわち薄膜半導体層４１の上に、透明導電膜４２を所望の膜厚になるよう形成した。
【００３８】
（実施例１）
本実施例では、図２に図示の装置を用いた。この際、導電性基板１２４上には、予めプラズマＣＶＤ法を用い、ｎ型アモルファスシリコン層（１０ｎｍ）、ｉ型アモルファスシリコンゲルマニウム層（２００ｎｍ）、ｐ型微結晶シリコン層（５ｎｍ）、ｎ型アモルファスシリコン層（１０ｎｍ）、ｉ型アモルファスシリコンゲルマニウム層（１００ｎｍ）、ｐ型微結晶シリコン層（５ｎｍ）、ｎ型アモルファスシリコン層（１０ｎｍ）、ｉ型アモルファスシリコン層（７０ｎｍ）、ｐ型微結晶シリコン層（５ｎｍ）を順に堆積することによりトリプルセルを設けた。導電性基板１２４とアース間との電圧Ｖ0を−１２０ボルト≦Ｖ0≦＋２０ボルトの範囲である下記１１ポイントの電圧に変化させ、透明導電膜を形成し、それぞれの透明導電膜が設けられ、下記手順（１）〜（５）に従って、１１種の光起電力素子（太陽電池として機能する素子）を作製した。
【００３９】
１１ポイントの電圧値として、＋２０ボルト、＋５ボルト、０ボルト（アース）、−５ボルト、−２０ボルト、−４０ボルト、−６０ボルト、−８０ボルト、−１００ボルト、−１００ボルト及び−１２０ボルトを選択した。
【００４０】
(１) 導電性基板１２４は、アルミナでできた絶縁碍子の基板ホルダー（図示せず）に固定した。
(２) 導電性基板１２４と堆積室１２との間の電気抵抗をテスターで測定したところ抵抗値はMΩ台を示し、確かに基板1２４が電気的にアースに対して絶縁されていることを確認した。
（３） 真空ポンプ（図示せず）で真空度が10-6Torr台になるまで室１１４の内を排気し、高真空室１１４とした後、この室１１４内にガス導入管１１１よりアルゴンガスを導入した。
（４） ヒータ１２５は、熱電対１５の指示値が190℃になるように出力制御した。なお、膜厚はおおむね700 Åとなるようにした。
（５） 電源（図示せず）によりイオンガンのイオンビーム電流とイオンの引き出し電圧等を、アルゴン流量および/または排気バルブの開度調節により成膜圧力を下記表１のとおり調整することにより、導電性基板１２４と堆積室１２との間でのセルフバイアス電圧Ｖｓｅｌｆを-120ボルト≦Vself＜0ボルトの範囲内の表１に記載のとおり設定した。また、成膜中にフローティングを短絡させ、Vself=0ボルトでの成膜もおこなった。更には、直流電源を用いて、導電性基板１２４への印加電圧Ｖ0を0ボルト<Ｖ0≦ +20ボルトの範囲で印加しながらの成膜もおこなった。
【００４１】
【表１】
0003762089.tif 000002
【００４２】
こうして作成した光起電力素子の200lux（ルックス） の蛍光灯下での開放電圧の測定結果を図５に示す。
【００４３】
更に、上述した１１種の太陽電池の透明導電膜４２の表面に、銀ペーストをスクリーン印刷して集電電極を形成し、ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて得られた光電変換効率を図６に示す。
【００４４】
図５及び図６から電圧が0 （アース）ボルト〜＋１０ボルトの場合では、光起電力素子の機能が著しく低下するのが分かる。これは半導体層４１表面に発生する負電荷が半導体層４１から導電性基板１２４側に向かって流れる際に、半導体層４１の電気的に弱い部分に集中して流れ、その部分に破壊(ショート)を引き起こすためと思われる。
【００４５】
また、セルフバイアス電圧がマイナス側に大きくなり過ぎると(−100ボルトを越えて、よりマイナス側に大きくなる場合)、光起電力素子の機能は低下する。特に、低照度での開放電圧の低下が著しい。この原因は、飛来してくるイオンによる半導体層４１へのプラズマダメージが大きくなったためと思われる。
【００４６】
（実施例２）
本実施例では、図３に示した長尺ロール状の導電性基板３１を連続搬送できるロール・ツー・ロール（ Roll to Roll）形式のイオンビームスパッタ装置を用いて、下記手順（１）〜（６）に従って、１１種の光起電力素子（太陽電池として機能する素子）を作製した。
【００４７】
透明導電膜４２は、下記作製手順に従って薄膜半導体層４１の上に設けた。
(１) 基板送り出しロール３４１に巻きつけられた実施例１と同様にトリプルセルを設けた導電性基板３1を基板送り出し室３４に装着し、図３の様にロール３４２、ロール３３２を介して基板巻き取りロール3３１に巻きつけた。
(２) 導電性基板３１は、堆積室３５等のアース電位に対して電気的に絶縁するために、導電性基板３１と接触する各ロール３４１、３４２、３３１および３３２の表面には、両面テープで絶縁性ポリイミドフィルムを貼った。
（３） 導電性基板３１と堆積室３５との間の電気抵抗をテスターで測定したところ、抵抗値はMΩ台を示し、確かに基板３１が電気的にアースに対して絶縁されていることを確認した。
（４） 真空ポンプ（図示せず）で真空度が10-6Torr台になるまで、イオンビーム発生室（図示せず）を排気した後、該室にアルゴンガスを導入し、３×１０-4Torrとした。また、酸素（Ｏ2）分圧が１×１０-5Torrとなるように、酸素ガスを導入した。
（５） ヒータ１４は、熱電対１５の指示値が２００℃になるように出力制御した。ヒータ１４による発熱から1時間後に、導電性基板３１の搬送を開始した。この時の基板搬送速度は、毎分５０ｃｍとした。
（６） 導電性基板３１と堆積室３５との間に、電圧印加手段として設けた直流電源３６により、導電性基板３１とアース電位に対して、-120ボルト〜 +20ボルトの範囲で、下記１１ポイントの電圧値を選択し、各電圧値毎の成膜をおこなった。
【００４８】
上記１１ポイントの電圧値として、＋２０ボルト、＋５ボルト、０ボルト（アース）、−５ボルト、−２０ボルト、−４０ボルト、−６０ボルト、−８０ボルト、−１００ボルト、−１１０ボルト及び−１２０ボルトが選択された。成膜圧力は実施例１と同様にした。
【００４９】
こうして作成した１１種の光起電力素子の200lux の蛍光灯下での開放電圧の測定結果を図７に示す。更に、透明導電膜４２の上に、銀ペーストをスクリーン印刷して集電電極を形成し、ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて得られた光電変換効率を図８に示す。
【００５０】
図７及び図８から判るように、電圧が0 （アース）ボルト〜＋１０ボルトの場合では、太陽電池としての機能が著しく低下していた。この原因は、薄膜半導体層４１表面に発生する電荷が薄膜半導体層４１から導電性基板３１側に向かって流れる際に、薄膜半導体層４１の電気的に弱い部分に集中して流れ、その部分に破壊(ショート)を引き起こすため、と思われる。
【００５１】
また、セルフバイアス電圧がマイナス側に大きくなり過ぎると(−100ボルトを越えて、よりマイナス側に大きくなる場合)、光起電力素子の機能は低下する。特に、低照度での開放電圧の低下が著しい。この原因は、飛来してくるイオンによる半導体層４１へのプラズマダメージが大きくなったためと思われる。
【００５２】
（実施例３）
本実施例は、図３に図示した装置を用いて実施したものである。
【００５３】
前記実施例２で用いた導電性基板３１への電圧印加を省略し、該導電性基板３１をハイ・インピーダンスに設定した他は、実施例２と同様の方法によって薄膜半導体層４１の上に透明導電膜４２を成膜させた。
【００５４】
なお、実施例２の手順（５）における熱電対１５の指示値が180℃に設定されるようにヒータ１４を加熱制御した他は、実施例２の手順（１）〜（５）と同一の手順を用いた。また、本実施例で用いたイオンビーム発生装置では、高真空室を１０-6Torr台まで排気し、アルゴンガスは、真空度が０．２mTorrに設定される様に、ガス導入管から導入させた。
【００５５】
また、透明導電膜堆積中に於いて、導電性基板３１と堆積室３５との間の電圧を電圧計によって測定したところ、セルフバイアス値が指示値 Vself ＝-15ボルト であるー１５ボルトの値をほぼ維持していることを確認した。
【００５６】
こうして作成した光起電力素子を20ｍおきに30ｃｍ巾で切り出し、200lux の蛍光灯下で開放電圧を測定した所 、0.46ボルト±0.03ボルトと良好な値を示した。更に、薄膜半導体層４１の上に銀ペーストをスクリーン印刷して集電電極を形成し、ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で7.3±0.2％と優れた変換効率が得られた。
【００５７】
（比較例1）
前記実施例２で用いた装置に於いて、導電性基板３１をアースに接続した他は、実施例２と同様の装置及び成膜方法を用いた。
【００５８】
こうして作成した光起電力素子は、実施例２と同様の方法によって、光電変換効率を測定したところ、最高でも２．０%であった。この比較用素子の集電電極を陽極にし、導電性基板３１を負極にして、両電極間に直流電流を20mA流した時の光起電力素子表面をIRカメラで観察してみると、素子全面に電流のパスができているのが確認できた。この原因は、透明導電膜４２を薄膜半導体層４１の上に形成する際、導電性基板３１がアースされた堆積室３５と電気的に接続されているため、薄膜半導体層４１表面に発生する電荷が薄膜半導体層４１から導電性基板３１の側に向かって流れ、この時、薄膜半導体層４１の電気的に弱い部分に集中して流れ、その部分に破壊(ショート)が引き起こされたため、と考えられる。
【００５９】
（実施例４）
前記実施例３の手順（４）を下記手順（４ａ）に変更し、更に手順（５）における基板搬送速度を毎分５０ｃｍを毎分７０ｃｍに変更した他は、実施例３と同様の装置及び方法を用いた。
【００６０】
手順（４ａ）イオンビーム発生装置の高真空室の真空度が10-6Torr台になるまで排気した後、アルゴンガスを導入し、真空度を１．５×１０-5Torrにした。
【００６１】
本実施例における透明導電膜堆積中に於いて、導電性基板３１と堆積室３５との間の電圧を電圧計によって測定したところ、セルフバイアスの指示値Vselfは、-１１０ボルト であった。
【００６２】
こうして作成した光起電力素子を実施例３と同様の方法によって測定したところ、80%のサンプルについて、その 開放電圧は、0.05ボルト以下と低いものであった。更に、銀ペーストをスクリーン印刷して集電電極を形成し、ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったところ、前述80%のサンプルにおいて、その光電変換効率は、最高でも3.5 %であった。
【００６３】
この比較用素子に設けた集電電極を陽極にし、導電性基板３１を負極にして、両電極間に直流電流を20mA流した時の素子表面をIRカメラで観察してみると、素子表面のところどころに直径約30mm前後のボール状の電流のパスができているのが確認できた。これは透明導電膜４２を形成する際のイオンビームによりイオン化されたＩＴＯイオンによる半導体層４１へのプラズマダメージにより何らかの破壊(ショート)が引き起こされたため、と考えられる。
【００６４】
本発明を適用し得る薄膜半導体層としては、上述の図４に記載の太陽電池用半導体層の他に、アクティブマトリクス駆動によって動作駆動される液晶パネルに使用する薄膜トランジスタ用薄膜半導体層、米国特許第５，１８４，０１８公報、米国特許第５，２６２，６４９号公報等に記載のセンサー用薄膜半導体層を挙げることができる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、上記特徴を有するイオンビームスパッタ装置及び半導体装置の製造法を用いて、すなわち該導電性基板を電気的に、ハイ・インピーダンス又はセルフバイアスと同電位に接続することで、非アースに接続させ、導電性基板上に形成された半導体層上に透明導電膜を形成することにより、導電性基板から表面の半導体層に向かって直流電流が流れにくくなり、半導体層の破壊(ショート)を防止できる。また、導電性基板のアースに対する電位は、−100ボルト以上０ボルト未満となるようにスパッタ条件を選んでやることによって、イオンによる半導体層へのプラズマダメージを軽減することができる。
【００６６】
また、本発明によれば、導電性基板の電位をアースに対して−100ボルト以上０ボルト未満に制御することにより、上記のような半導体層への悪影響をなくすことができるのみでなく、粒径の大きさがそろった密な膜が得られ、低抵抗で、透過率が高く、耐酸性・耐アルカリ性に優れ、かつ、耐熱性に優れた長期使用に対して安定な透明導電膜を形成することができる。
【００６７】
更に、本発明によれば、グロー放電によるDCマグネトロンスパッタ法に比べてスパッタ室が高真空になるため、グロー放電装置で発生する放電ガスのスパッタ膜への吸蔵がなくなり、高純度の薄膜、すなわち、低抵抗で、高透過率の透明導電膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のイオンビームスパッタ装置の概略構成図である。
【図２】本発明の別のイオンビームスパッタ装置の概略構成図である。
【図３】本発明の別のイオンビームスパッタ装置の概略構成図である。
【図４】本発明で用いた半導体装置の断面図である。
【図５】実施例１によって測定された特性図である。
【図６】実施例１によって測定された特性図である。
【図７】実施例２によって測定された特性図である。
【図８】実施例２によって測定された特性図である。
【符号の説明】
１１  イオンビーム発生装置
１１１  ガス導入管
１１２  イオン化ヒータ手段
１１３  ビーム加速手段
１１４  高真空室
１２、３５  堆積室
１２１  イオンビーム
１２２  ターゲット
１２３  ターゲット成分
１２４  導電性基板
１２５  基板加熱用ヒータ
１２６  真空室
１２７  熱電対
１３  スウィッチ
２１  導電性基板への電圧印加手段
３１  ロール状導電性基板
３２  導電性基板の移動方向を示す矢標
３３  基板搬入室
３３１  巻き取りロール
３３２、３４２  送りロール
３４  基板搬出室
３４１  送り出しロール
３５２  ターゲット成分
４１  薄膜半導体層
４１１、４１４、４１７  ｐ型半導体層
４１２、４１５、４１８  ｉ型半導体層
４１３、４１６、４１９  ｎ型半導体層
４２  透明導電膜
４３  反射層
４４  下地透明導電膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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