(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003850969.tif 000009
（式中、Ｒ１は炭素数が６〜３０のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基を表す）で表される長鎖β−ケトエステルおよび一般式（II）
【化２】
0003850969.tif 000010
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基を表し、同じであっても異なっていてもよい）で表されるβ−ジケトンを含有するアルミニウムキレート化合物。
【請求項２】
アルミニウム原子への上記長鎖β−ケトエステル（Ｉ）および上記β−ジケトン（II）の平均配位分子数が；アルミニウムに対して：長鎖β−ケトエステルが０．５〜２．５、β−ジケトンが０．５〜２．５である請求項１に記載のアルミニウムキレート化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂硬化剤、顔料分散剤、プラスチックス表面改質剤等に使用するに適した新規アルミニウムキレート化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケト−エノール転位が可能なβ-ジケト化合物はエノール構造において金属と錯化合物を形成することができるため、β-ジケト基を含む化合物の金属キレート化合物は従来から知られている。これらの金属キレート化合物はβ-ジケト化合物中に一般にβ-ジケト基と結合したアルキル基を有するため、多くの有機高分子材料とも親和性を有する。そのため塗料、接着剤、インキ等の有機高分子材料を含む組成物中に利用され、組成物に種々の特性を付与してきた。例えば塗料の顔料分散剤として使用すると分散時間を短縮でき、更に低粘度の顔料分散液を得ることができる。
【０００３】
このようなβ-ジケト化合物としては、β-ジケトンおよびβ-ケトエステルが知られており、例えば特開昭５６−１２５４７５号公報、特開昭５７−２００４２８号公報にはこれらの金属キレート化合物を用いた顔料分散液が開示されている。しかし、これら公知の金属キレート化合物は、例えば反応性が良すぎるため製造時にゲル化し取り扱いにくいなどのため、用途によっては必ずしも最適なものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機高分子材料を含む種々の組成物に配合して組成物に新規な特性を付与できる新規なアルミニウムキレート化合物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
【化３】
0003850969.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数が６〜３０のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ2は炭素数が１〜４のアルキル基を表す）で表される長鎖β-ケトエステルおよび一般式（II）
【化４】
0003850969.tif 000003
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基を表し、同じであっても異なっていてもよい）で表されるβ-ジケトンを含有するアルミニウムキレート化合物に関する。
【０００６】
本発明のアルミニウムキレート化合物においては、アルミニウム原子への上記長鎖β−ケトエステル（Ｉ）および上記β−ジケトン（II）の平均配位分子数が；アルミニウムに対して：長鎖β−ケトエステルが０．５〜２．５、β−ジケトンが０．５〜２．５である。
【０００７】
本発明のアルミニウムキレート化合物には、配位子として長鎖β-ケトエステル（Ｉ）およびβ-ジケトン（II）以外に、平均配位数が１以下の範囲で、一般式（III）
【化５】
0003850969.tif 000004
（式中、Ｒ2は上記と同じ意味であり、Ｒ5は炭素数が１〜５のアルキル基を表す）で表される短鎖β-ケトエステル、または炭素数が１〜２０のアルコキシ基のいずれかまたは両方を含有してもよい。上記で定義した本発明のアルミニウムキレート化合物は、金属キレート化合物集合体としての平均の構造が上記の範囲にあれば個々のアルミニウムキレート化合物の間で構造に違いがあってもその集合体は本発明に含まれる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(アセト酢酸エステル)キレートは、塗料用樹脂の架橋,硬化剤として好適な化合物であり、前記一般式（Ｉ）で示されるアルキル基及びアルケニル基の具体例としては、Ｒ1として２-エチルヘキシル基、ドデシル基およびオレイル基等を、Ｒ2として更にメチル基を挙げることができる。本発明の化合物において、製造し易さ、取り扱いし易さの点から、特に一般式（Ｉ）のＲ1のアルキル基またはアルケニル基が炭素数８〜１８の範囲が好ましい。
更には本発明の化合物を実際に塗料用樹脂の架橋、硬化剤として使用する場合は、単一組成物である必要はなく、特許請求範囲のキレート誘導体と既知の例えばモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチルアセトアセテート)キレートとの混合物であっても差し支えない。
【０００９】
一般式（Ｉ）および（II）で示される化合物を配位子として含むモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(アセト酢酸エステル)キレート誘導体は、塗料用樹脂の架橋、硬化剤、顔料分散剤として使用することができ、その使用方法は常法に従えばよい。例えば、塗料に用いる場合は、塗料用樹脂(アクリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂及びシリコン樹脂など)、溶剤、顔料、その他の添加剤及び本発明の化合物０.１〜１０％程度を添加して、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等で混合すればよい。一般式（Ｉ）および（II）の化合物を配位子として含むアルミニウムキレート化合物の中で、塗料用樹脂の架橋、硬化剤として特に好ましいものとして、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(２−エチルヘキシルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(ドデシルアセトアセテート)キレート及びモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(オレイルアセトアセテート)キレート等を挙げることができる。
【００１０】
本発明の一般式（Ｉ）および（II）で示される化合物を配位子として含むモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(アセト酢酸エステル)キレート誘導体は、以下のような方法により製造することができる。
アルミニウムアルコキシドを２-プロパノール等の適当な溶媒に溶解し、この溶液にアセト酢酸エステル、アセチルアセトンの順で滴下し、加熱還流する。その後、反応液から２-プロパノールを留去すると目的とするモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(アセト酢酸エステル)キレートを製造することができる。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例においてアルミニウム含量の測定はキレート滴定法により行った。
実施例 １
５００ml容４ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２.１g(０.５mol)を仕込み、撹拌しながらアセト酢酸 ２-エチルヘキシル２１４.３g(１mol)を滴下した。次いでアセチルアセトン５０g(０.５mol)を滴下した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した２-プロパノールを留出させ、黄色粘稠液体のもので平均構造としてはモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(２−エチルヘキシルアセトアセテート)キレートであるものを２７６.３g(収率１００％)を得た。
【００１２】
生成物の平均構造を確認するために、Ａl含量、ＩＲスペクトル、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの測定を行った。
Ａl含量:４.８７％（理論値４.８８）
ＩＲスペクトル:
２９６０〜２９３０cm-1(-ＣＨ2-および-ＣＨ3のＣ−Ｈ伸縮)
１６０８、１５２５cm-1(Ｃ−Ｏ及びＣ＝Ｏ伸縮)
１２９１、１１７２、１０６３、１００７cm-1(Ｃ−Ｏ逆対称伸縮)
７８４cm-1(Ｃ＝Ｏ共役系変角)
４９６cm-1(Ａl−Ｏ伸縮)
1Ｈ-ＮＭＲスペクトル:
δ０.８０〜０.８８ppm（Ｈ比１２、Ｒ1末端ＣＨ3)
１.２４ppm（Ｈ比１８、−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ2ＣＨ3)(ＣＨ2)3ＣＨ3)
１.９０〜２.３０ppm（Ｈ比１２、Ａl−Ｏ−Ｃ(ＣＨ3)−)
３.９４ppm（Ｈ比４,−ＣＯＯＣＨ2−)
４.９０〜４.９３ppm（Ｈ比２、−(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−)
５.４６ppm（Ｈ比１、−(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ−Ｃ(ＣＨ3)−)
Ａl含量、ＩＲスペクトル、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの測定の結果から、ここで得られたものは式（IV）の構造のモノアセチルアセトネートアルミニウムビス（２-エチルヘキシルアセトアセテート）キレートを平均の構造とするものであると考えられる。
【００１３】
【化６】
0003850969.tif 000005
【００１４】
実施例 ２
５００ml容４ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２.１g(０.５mol)を仕込み、撹拌しながらアセト酢酸ドデシル２７０.４g（１mol）を滴下した。次いでアセチルアセトン５０g（０.５mol）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した２-プロパノールを留出させ、黄色粘稠液体のもので平均構造としてモノアセチルアセトネートアルミニウムビス（ドデシルアセトアセテート）キレートであるものを３３２.６g（収率１００％）を得た。
【００１５】
生成物の平均の構造を確認するために、Ａl含量、ＩＲスペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。
Ａl含量:４.０８％(理論値４.０６）
ＩＲスペクトル:
２９２４〜２８５４cm-1（-ＣＨ2-および-ＣＨ3のＣ−Ｈ伸縮)
１６０９、１５２６cm-1(Ｃ−Ｏ及びＣ＝Ｏ伸縮)
１２９０、１１７２、１０６５、１００５cm-1（Ｃ−Ｏ逆対称伸縮）
７８４cm-1（Ｃ＝Ｃ共役系変角）
４９７cm-1（Ａl−Ｏ伸縮）
1Ｈ-ＮＭＲスペクトル:
δ０.８８〜０.８３ppm（Ｈ比６、−ＯＣＨ2(ＣＨ2)10ＣＨ3）
１.２４ppm（Ｈ比４０、-ＯＣＨ2(ＣＨ2)10ＣＨ3）
１.９１〜２.０２ppm（Ｈ比１２、Ａl−Ｏ−Ｃ(ＣＨ3)-）
３.９９〜４.１４ppm（Ｈ比４、-ＣＯＯＣＨ2-)
４.８８〜４.９２ppm（Ｈ比２、-(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ-）
５.４５ppm（Ｈ比１、-（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ−Ｃ(ＣＨ3)-
Ａl含量、ＩＲスペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定の結果から、ここで得られたものは式（V）の構造のモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(ドデシルアセトアセテート)キレートを平均構造とするものであると考えられる。
【００１６】
【化７】
0003850969.tif 000006
【００１７】
実施例 ３
５００ml容４ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド８１.７g（０.４mol）を仕込み、撹拌しながらアセト酢酸オレイル２８１.９g（０.８mol）を滴下した。次いでアセチルアセトン４０g（０.４mol）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した２-プロパノールを留出させ、黄色粘稠液体のモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(オレイルアセトアセテート)キレート３３１.５g（収率１００％）を得た。
【００１８】
生成物の平均の構造を確認するために、Ａl含量、ＩＲスペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。
Ａl含量:３.２４％(理論値３.２５)
ＩＲスペクトル:
２９２４〜２８５４cm-1（-ＣＨ2-及び-ＣＨ3のＣ−Ｈ伸縮)
１６０３、１５２２cm-1（Ｃ−Ｏ及びＣ＝Ｏ伸縮）
１２８９、１１７２、１０６７、１００６cm-1（Ｃ−Ｏ逆対称伸縮）
７８４cm-1（Ｃ＝Ｃ共役系変角）
４９６cm-1（Ａl−Ｏ伸縮）
1Ｈ-ＮＭＲスペクトル:
δ０.８３〜０.８５ppm（Ｈ比６、オレイル基末端-ＣＨ3）
１.２４ppm（Ｈ比５６、-ＯＣＨ2(ＣＨ2)7ＣＨ＝ＣＨ(ＣＨ2)7ＣＨ3)
１.９１〜２.０２ppm（Ｈ比１２、Ａl−Ｏ−（ＣＨ3）-）
３.９９ppm（Ｈ比４、-ＣＯＯＣＨ2-)
４.８８〜４.９２ppm（Ｈ比２、-(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−)
５.３２〜５.３４ppm（Ｈ比２、-(ＣＨ2)7ＣＨ＝ＣＨ(ＣＨ2)7ＣＨ3）
５.４８ppm（Ｈ比１、-(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ-Ｃ(ＣＨ3)-）
Ａl含量、ＩＲスペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定の結果から、ここで得られたものは式（VI）の構造のモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(オレイルアセトアセテート)キレートを平均構造とするものであると考えられる。
【００１９】
【化８】
0003850969.tif 000007
【００２０】
実施例 ４〜６
実施例１〜３の化合物及び市販のモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチルアセトアセテート)７６％イソプロパノール溶液(商品名:アルミキレートＤ、川研ファインケミカル(株)社製)を表１に示した通りに混合した後、溶媒のイソプロパノールを留去した。
こうして、配位子として長鎖β-ケトエステル（Ｉ）、β-ジケトン（II）とともに短鎖β-ケトエステル（III）が含まれた混合アルミキレート化合物が得られた。
【００２１】
【表１】
0003850969.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１のＩＲスペクトル。
【図２】  実施例２のＩＲスペクトル。
【図３】  実施例３のＩＲスペクトル。
【図４】  実施例１の1Ｈ-ＮＭＲスペクトル。
【図５】  実施例２の1Ｈ-ＮＭＲスペクトル。
【図６】  実施例３の1Ｈ-ＮＭＲスペクトル。
【図１】
0003850969.tif 000011
【図２】
0003850969.tif 000012
【図３】
0003850969.tif 000013
【図４】
0003850969.tif 000014
【図５】
0003850969.tif 000015
【図６】
0003850969.tif 000016