(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒皮付熱延鋼板の少なくとも片面にりん酸鉄被膜を有し、該りん酸鉄被膜の上にさらに有機樹脂被膜を有することを特徴とする塗装性および耐食性に優れた熱延鋼板。
【請求項２】
前記りん酸鉄被膜の付着量が片面あたり0.05〜1.0g/m2 であることを特徴とする請求項１記載の熱延鋼板。
【請求項３】
前記有機樹脂被膜の付着量が片面あたり0.3 〜4.0g/m2 であることを特徴とする請求項１または２記載の熱延鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、家電、建材等の用途に適する高耐食性熱延鋼板に係り、とくに塗装性に優れた熱延鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱間圧延された鋼板の表面には、通常、薄いスケール（黒皮）が形成されている。このスケールは、一般に、地鉄側からウスタイト（FeO ）、マグネタイト（Fe3O4 ）、ヘマタイト（Fe2O3 ）からなる３層構造を有することが知られている。
【０００３】
この熱延鋼板に、脱スケール処理を施さず、化成処理を行うと、スケールのため化成処理による被膜が形成されにくく、その後、塗装処理を行っても、塗膜密着性が劣化し、塗装後の耐食性が劣化する。
例えば、黒皮付熱延鋼板に、通常の自動車塗装工程と同じ条件の化成処理、すなわち、液温43℃のりん酸亜鉛浴に120sec浸漬する処理を施した場合、鋼板表面に付着するりん酸亜鉛被膜の量は1.0g/m2 未満と非常に少ない。この鋼板に、引続き電着塗装、スプレー塗装などの処理を行っても、電着塗装の欠陥、スプレー塗装後の外観不良等が発生する。
【０００４】
このようなことから、熱延鋼板では、酸洗等により完全に脱スケールを行ってから、加工や、スポット溶接等の接合を行い、化成処理を施し、塗装するという工程が採用されていた。しかしながら、脱スケールされた熱延鋼板は、酸洗後の腐食生成物のため化成結晶の核生成および成長が阻害され、冷延鋼板に比べ化成処理性、塗膜密着性が劣るという問題があった。酸洗後の腐食生成物の発生原因としては、酸洗残渣の表面吸着、水洗後の水膜などが考えられる。
【０００５】
上記した問題に対し、特開昭59-64783号公報では、脱スケールされた熱延鋼板を陽極として電解し、熱延鋼板表面上の腐食生成物を除去するとともに、不動態皮膜を生成させ、化成処理性を向上させる熱延鋼板の製造方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭59-64783号公報に記載された方法では、従来の熱延鋼板の酸洗処理設備に加え、新たに電解のための電源、電解槽、水洗槽等の設備が必要となり、電解処理工程が増え、経済的、生産効率的に問題を残していた。また、特開昭59-64783号公報に記載された技術で製造された熱延鋼板を用いた場合には、電着塗装、スプレー塗装時の塗料回り込みの悪い合わせ部では塗装が不十分となるため、合わせ部で酸洗、電解処理のままの鋼板が露出し、耐食性が著しく劣化するという問題もあった。
【０００７】
本発明は、上記した問題を有利に解決し、塗装性が良好でかつ塗装後の耐食性および合わせ部などの塗料の回り込みが少ない部分でも耐食性が良好であり、塗装性および耐食性に優れた熱延鋼板を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を達成するために、黒皮付鋼板（熱間圧延のまま鋼板）に各種りん酸塩処理および各種塗料塗布処理を施し、塗装性と耐食性を調査した。その結果、りん酸鉄浴を用いてりん酸鉄被膜を形成し、ついでりん酸鉄被膜のうえに有機樹脂被膜を形成することにより、黒皮付鋼板であっても良好な塗装性と耐食性を有する熱延鋼板が得られることを知見した。
【０００９】
ここで、塗装性とは、自動車および家電メーカーで、加工やスポット溶接等の接合後、処理される塗装（電着塗装、スプレー塗装等）工程で問題となる特性、あるいは、塗装処理後評価される特性であり、各塗装後の外観、耐水二次密着性、電着塗装後耐食性、チッピング後の耐食性等を含む特性をいう。
本発明は上記した知見に基づいて構成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、黒皮付鋼板の少なくとも片面にりん酸鉄被膜を有し、該りん酸鉄被膜の上にさらに有機樹脂被膜を有することを特徴とする塗装性および耐食性に優れた熱延鋼板であり、前記りん酸鉄被膜の付着量を片面あたり0.05〜1.0g/m2 とするのが好ましく、また、前記有機樹脂被膜の付着量を片面あたり0.3 〜4.0g/m2 とするのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、基板として、通常の熱間圧延工程で製造された表面にスケールを有する黒皮付鋼板を用いる。表層のスケール組成はとくに限定しない。通常、表層のスケールは、地鉄側からウスタイト（FeO ）、マグネタイト（Fe3O4 ）、ヘマタイト（Fe2O3 ）からなるものが好ましいが、熱延巻取り後徐冷しウスタイト（FeO ）が、共析変態してFe3O4 と析出α−Feに変化したスケール、あるいは熱延巻取り後急冷しウスタイト（FeO ）が多量に残存したスケールとなってもよい。また、スケール厚みは、スケールと地鉄との密着性の観点からできるだけ薄く、10μm 未満とするのが望ましい。
【００１２】
本発明では、上記した黒皮付熱延鋼板表面の少なくとも片面に、まずりん酸鉄被膜を形成する。りん酸鉄被膜は、りん酸鉄のみを含有する水溶液（りん酸鉄浴）を用い、スプレー法、浸漬法、コーター法等により形成される。
りん酸鉄浴では、遊離りん酸の作用により、熱延鋼板表面のスケール上に均一な薄いりん酸鉄被膜が形成され、少ない付着量で熱延鋼板表面を均一に覆うことができる。従来のりん酸亜鉛系浴では、りん酸亜鉛結晶の核生成が局所的に行われ、さらに結晶成長の異方性が大きく、そのため、黒皮付熱延鋼板の表面を覆うには、りん酸亜鉛被膜の付着量を極めて多量とする必要があった。
【００１３】
熱延鋼板表面のスケール上に薄いりん酸鉄被膜を均一に形成させることにより、該りん酸鉄被膜の上に形成される有機樹脂被膜との密着性が確保される。
りん酸鉄被膜の付着量は、片面あたり0.05〜1.0g/m2 とするのが好ましい。付着量が0.05g/m2未満では、スケール表面を完全に覆うことができず、耐食性が劣化する。一方、付着量が1.0g/m2 を超えると、りん酸鉄被膜自体の凝集破壊が生じやすくなり、有機樹脂被膜との密着性が低下し、塗装後の塗膜密着性が劣化する。
【００１４】
本発明では、りん酸鉄被膜の上には、有機樹脂被膜が形成される。りん酸鉄被膜の上に有機樹脂被膜を形成することにより、塗装後の塗膜密着性や、塗装後の耐食性および塗装の回り込みにくい箇所の耐食性が向上する。
有機樹脂被膜は、りん酸鉄被膜の上に下記に示す塗料組成物をロールコータ法、バーコータ法、静電塗装法、カーテンフロー法等により塗布し形成される。有機樹脂被膜の付着量は、片面あたり0.3 〜4.0g/m2 とするのが好ましい。付着量が片面あたり0.3g/m2 未満では、十分な塗膜密着性、塗装後耐食性、塗装の回り込みにくい箇所の耐食性が不足する。一方、付着量が4.0g/m2 超えると、有機樹脂被膜自体の凝集破壊が生じやすくなり、塗膜密着性が低下する傾向にあり、さらにスポット溶接性が劣化する。また付着量が多くなると経済的に高価となる。
【００１５】
有機樹脂被膜の形成に用いる塗料組成物の主体は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、およびこれらの変性樹脂が好適である。変性樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂100 重量部に対しイソシアネート化合物：10〜100 重量部を反応させたエポキシ当量1000〜5000のウレタン変性エポキシ樹脂、あるいはウレタン変性エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し0.5 〜1.0 モルのジアルカノールアミンを付加した変性エポキシ樹脂、ウレタン樹脂 100重量部に対しエポキシ：５〜30重量部を反応させたエポキシ変性ウレタン樹脂などが好適に使用できる。
【００１６】
上記した有機樹脂を主体とする塗料組成物では、溶媒として有機溶剤あるいは水が好適に使用できる。有機溶剤としては、ブチルセロソルブ、ソルベッソ150 、PMアセテートが好ましい。また、塗料組成物には、必要に応じ、防錆顔料としてシリカ、クロム酸塩等を、あるいはさらに架橋剤を添加してもよい。
なお、熱延鋼板表面に形成されるりん酸鉄被膜および有機樹脂被膜は、鋼板の片面あるいは両面いずれであってもよいのはいうまでもない。
【００１７】
【実施例】
表１に示す組成の鋼を転炉で溶製し連続鋳造法でスラブとしたのち、熱間圧延により、2.3mm 厚の熱延板とした。熱延板は、巻取温度は620 ℃一定として、コイルに巻き取った。なお、熱間圧延の仕上げ圧延温度および仕上げ圧延後の冷却速度を変化し、熱延板のスケール厚を5.5 μm または3.0 μm に調整した。
【００１８】
これら熱延鋼板表面に、表２に示す付着量のりん酸鉄被膜を形成しついで該被膜の上に表２に示す付着量の有機樹脂被膜を形成し、各種特性を評価した。なお、りん酸鉄被膜を形成せず有機樹脂被膜のみを形成した例、あるいはりん酸鉄被膜および有機樹脂被膜いずれも形成しない例を比較例とした。
りん酸鉄被膜および有機樹脂被膜の形成条件は下記のとおりである。
（１）りん酸鉄被膜
下記に示すりん酸鉄浴を用い、スプレー処理でりん酸鉄被膜を形成した。
【００１９】
りん酸鉄浴：日本パーカライジング（株）製パルホス3456
浴温度：50℃
（２）有機樹脂被膜
下記Ａ〜Ｃの組成の有機複合塗料組成物をロールコータで塗布し、有機樹脂被膜を形成した。
【００２０】
▲１▼有機複合塗料組成物Ａ
主体有機樹脂：ウレタン変性エポキシ樹脂
溶媒：ブチルセロソルブ
防錆顔料：シリカ
▲２▼有機複合塗料組成物Ｂ
主体有機樹脂：エポキシ樹脂
溶媒：水
その他：架橋剤
▲３▼有機複合塗料組成物Ｃ
主体有機樹脂：エポキシ変性ウレタン樹脂
溶媒：水
防錆顔料：シリカ、クロム酸バリウム
鋼板表面に上記した各種被膜を形成された本発明例の熱延鋼板および比較例の熱延鋼板から、試験片を採取し、塗装後の外観、裸耐食性、合わせ目耐食性、塗装後の塗膜耐水二次密着性、電着塗装後の耐食性、塗装後の耐食性（チッピング後耐食性）、スポット溶接性を評価した。評価方法は、下記のとおりである。
【００２１】
(i) 塗装後の外観試験
試験片に、直接カチオン電着塗料を厚さ21μm 、中塗り塗料を厚さ30μm 、上塗り塗料を厚さ35μm 塗装し、外観を評価した。評価基準は、◎：著しく良好、○：良好、△：やや劣る、×：劣る、とした。
(ii)  裸耐食性試験
裸耐食性試験は、塗装の回り込みにくい部分の耐食性を評価する。
【００２２】
試験片を、塩水噴霧試験５hr（35℃）、乾燥試験５hr（60℃、相対湿度20％以下）、湿潤試験14hr（50℃、相対湿度95％以上）からなるサイクルを１日１サイクル繰り返し、鋼板厚さ0.8mm の腐食量が得られるまでの日数を求めた。評価基準は、◎：100 日以上（著しく良好）、○：81〜99日（良好）、△：51〜80日（やや劣る）、×：50日以下（劣る）、とした。
【００２３】
(iii) 合わせ目耐食性試験
合わせ目耐食性試験は、塗装ののらない合わせ目の耐食性を評価する。
同種の試験片をスポット溶接し合わせ目を作製し、（ii）裸耐食性試験と同様な試験を実施し、鋼板厚さ0.8mm の腐食量が得られるまでの日数を求めた。評価基準は、（ii）と同様に、◎：100 日以上（著しく良好）、○：100 日未満〜80日以上（良好）、△：80日未満〜50日以上（やや劣る）、×：50日未満（劣る）、とした。
【００２４】
(iv)  塗装後の耐食性試験（チッピング後耐食性）
塗装後の耐食性試験（チッピング後の耐食性）は、塗装面の耐食性を評価する。
表面にカチオン電着塗料を厚さ21μm 、中塗り塗料を厚さ30μm 、上塗り塗料を厚さ35μm 塗装した試験片について、３〜５ｇの小石20個を時速100km で塗膜面にショットするチッピング試験を行ったのち、ついで１週間に２回海水を散布する海岸暴露試験を行い塗膜傷部の腐食幅を測定した。評価基準は、◎：腐食幅が２mm以下（著しく良好）、○：腐食幅が２mm超え〜５mm以下（良好）、△：腐食幅が５mm超え〜10mm以下（やや劣る）、×：腐食幅が10mm超（劣る）、とした。
【００２５】
(v) 電着塗装後の耐食性試験
電着塗装後の耐食性試験は、カチオン電着塗膜面の耐食性を評価する。
表面にカチオン電着塗料を厚さ21μm した試験片について、塗膜面にスクラッチ傷を導入したのち、塩水噴霧試験を1200hr行い、スクラッチ傷部の腐食幅を測定した。評価基準は、◎：腐食幅が２mm以下（著しく良好）、○：腐食幅が２mm超え〜５mm以下（良好）、△：腐食幅が５mm超え〜10mm以上（やや劣る）、×：腐食幅が10mm超（劣る）、とした。
【００２６】
(vi)  塗装後の塗膜耐水二次密着性試験
塗膜耐水二次密着性試験は、劣化後の塗膜密着性を評価する。
表面にカチオン電着塗料を厚さ21μm 、中塗り塗料を厚さ30μm 、上塗り塗料を厚さ35μm 塗装した試験片について、50℃の蒸留水中に240hr 浸漬したのち、２mm方眼100 個の基盤目試験を行い、テーピング剥離状況で評価した。評価基準は、◎：剥離がない（著しく良好）、○：剥離が10％以下（良好）、△：剥離が10％超え50％以下（やや劣る）、×：剥離が50％超え（劣る）、とした。
【００２７】
(vii) スポット溶接性試験
スポット溶接性試験は速続打点数を評価する。
試験片に、先端６mmφのアルミナ分散銅合金製の溶接チップを用い、加圧力200kgf、溶接電流10kA、溶接時間10サイクル／50サイクルの連続溶接を行い、ナゲット径が基準径を下回るまでの連続打点数を測定した。評価基準は、◎：連続打点数が3000点以上（著しく良好）、○：連続打点数が2000点以上3000点未満（良好）、△：連続打点数が1000点以上2000点未満（やや劣る）、×：連続打点数が1000点未満（劣る）、とした。
【００２８】
各特性の評価結果を表２に示す。
【００２９】
【表１】
0003826526.tif 000002
【００３０】
【表２】
0003826526.tif 000003
【００３１】
表２から、本発明例（試験No.1〜No.6、No.11 〜No.14 ）は、塗装後の外観、裸耐食性、合わせ目耐食性、塗装後の塗膜耐水二次密着性、電着塗装後の耐食性、チッピング後の耐食性、スポット溶接性、いずれも良好（一部やや劣る場合もある）であるのに対し、本発明の範囲を外れる比較例（試験No.7〜No.10 ）は、いずれの特性もやや劣るかあるいは劣っており、本発明の熱延鋼板は、塗膜密着性、塗装後の耐食性に優れた鋼板であることがわかる。また、表２から、りん酸鉄被膜の付着量が0.05〜1.0g/m2 の範囲、有機樹脂被膜の付着量が0.3 〜4.0g/m2 の範囲を満足する場合にはとくに、優れた特性を示すことがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、裸耐食性、塗装性、塗装後耐食性、およびスポット溶接性に優れた熱延鋼板が得られ、黒皮付熱延鋼板（熱延のまま鋼板）の表面に直接塗装を施すことができ、しかも合わせ部等の塗料の回り込みにくい部分の耐食性に優れ、脱スケール工程を省略できる等の産業上格段の効果が期待できる。