(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝集沈殿池及びろ過池及び活性炭吸着池を有する浄水処理システムの上水原水からマンガンを除去する方法において、該凝集沈澱池で発生する汚泥またはろ過池及び活性炭吸着池の逆洗水から分離回収した循環水にアミドキシム樹脂を接触させ、その後、該循環水を該凝集沈殿池の前段に戻すことを特徴とする上水原水からマンガンを除去する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の上水原水からマンガンを除去する方法において、前記アミドキシム樹脂は、布状又は板状であって攪拌機の翼に貼りつけられているか、若しくは、それ自身が攪拌翼を形成していることを特徴とする上水原水からマンガンを除去する方法。
【請求項３】
請求項１に記載の上水原水からマンガンを除去する方法において、前記アミドキシム樹脂は、布状又は板状の積層構造体を形成し、該アミドキシム樹脂は、機械的操作により、変形，伸縮，回転することを特徴とする上水原水からマンガンを除去する方法。
【請求項４】
請求項１に記載の上水原水からマンガンを除去する方法において、前記アミドキシム樹脂の形状は、球状，粒状，円柱状及び円筒状のうちのいずれかであり、網状の袋またはカゴ状の容器の中に収納され、その網または容器が移動または回転することによって樹脂同志がお互いに接触しながら上水原水に接触することを特徴とする上水原水からマンガンを除去する方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れかに記載の上水原水からマンガンを除去する方法において、マンガン吸着性能の低下したアミドキシム樹脂を、マンガンの錯化剤を１０％以下含む酸溶液で処理して再使用することを特徴とする上水原水からマンガンを除去する方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れかに記載の上水原水からマンガンを除去する方法において、前記凝集沈殿池には、予め塩素処理された水を流入させることを特徴とする上水原水からマンガンを除去する方法。
【請求項７】
凝集沈殿池及びろ過池及び活性炭吸着池を有する浄水処理システムの上水原水からマンガンを除去する装置において、該凝集沈澱池で発生する汚泥またはろ過池及び活性炭吸着池の逆洗水から循環水を分離回収する手段と、該循環水にアミドキシム樹脂を接触させる手段と、該循環水を該凝集沈殿池の前段に戻す手段を備えたことを特徴とする上水原水からマンガンを除去する装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、上水原水からマンガンを除去する方法及びその装置に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
上水原水には０.１〜０.１mg／Ｌのマンガンが含まれている。このマンガンは微生物により酸化されて不溶性の二酸化マンガン（ＭｎＯ2）として浄水処理槽や配管の内壁に付着し、ときおり“黒水”として流出したり、ろ過障害を惹き起こす。このため、着水井から出た原水に予め塩素を注入して二酸化マンガンへ酸化し、後段の凝集沈殿及び砂ろ過により除去している。しかし、トリハロメタン，臭素酸など発ガン性物質の生成を抑える観点から、最近では殺菌用の塩素も含めて塩素の使用量を抑える方向にある。このため、最近ではアミドキシム樹脂によりマンガンを吸着除去する試みがなされている。
【０００３】
例えばD.Baralkiewiczらは、文献「D.Baralkiewicz and J.Siepak:Chem.Anal.(Warsaw),40(2) 195-200 (1995)」に記載のように、水溶液中のＦｅ3+，Ｍｎ2+，Ｍｏ6+の分離(吸着除去)を試みており、０.１mg／Ｌ のＭｎ2+はｐＨ６以上で５０％以上分離できる、すなわち残留液のＭｎ2+ の濃度は規制値である０.０５mg／Ｌ以下になると報告している。しかし、吸着除去時の樹脂と溶液の接触時間は５時間、吸着したＭｎ2+の回収（酸洗）には１時間を要しており、浄水処理するには時間がかかりすぎ、浄水処理への適用は困難である。また、上水原水にはマンガン以外にも濁度１〜１０程度の濁質やＴＯＣ（全有機炭素）として１〜１０mg／Ｌ程度の有機物（フミン質）が共存しており、マンガンの吸着に対するこれらの影響は考慮されていない。
【０００４】
さらに、アミドキシム樹脂は鉄，マンガン，モリブデン以外の重金属，ウラン，アクチニドを吸着するため、核燃料の再処理，排水処理，海水ウラン捕集の分野でも注目され、特公平３−２０１１号公報，特開平９−１１３６８１号公報，特開平２０００−１７６２７９号公報などでも紹介されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の欠点を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、アミドキシム樹脂による好適な上水原水中のマンガンの除去方法及びその装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、凝集沈殿池及びろ過池を有する浄水処理システムの上水原水からマンガンを除去する方法において、該凝集沈澱池またはろ過池からの流出水をアミドキシム樹脂に接触させることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態では、特に、凝集沈澱またはろ過処理後の上水原水を、アミドキシム樹脂に接触させてマンガンを吸着除去し、吸着除去に使用後の該樹脂を再生して再使用することについて説明する。上記以外にも、凝集沈殿及びろ過処理の前段で前塩素処理された上水原水でもよい。これらの上水原水中のマンガン濃度は一般的に０.１mg／Ｌ 程度以下であり、吸着反応は樹脂表面へのマンガンの拡散が律速となる。
【０００８】
したがって、樹脂を攪拌，流動，回転させて上水原水と十分に接触させることで、吸着反応を促進し、時間短縮がはかれる。
【０００９】
上記上水原水を連続的に処理する場合、樹脂１ｍ2 当りの処理量はおよそ１〜１０m3/hである。また、凝集沈殿またはろ過処理により発生する汚泥やろ過及び活性炭吸着池の逆洗水から回収した循環水中のマンガンも、本発明の実施の形態を適用できる。この場合、マンガンは高濃度（１mg／Ｌ以上）であり、回分処理が適する。原水１ｍ3当り５０〜５００cm2の樹脂に５〜３０分程度の短時間接触させればよい。
【００１０】
アミドキシム樹脂は、前記した特開平２０００−１７６２７９号公報に記載されているように、ポリエチレン，ポリプロピレンなどの樹脂の素材の表面に電子線を照射したのち、アクリロニトリル及びヒドロキシルアミンを作用させてアミドキシム基を導入したものが代表的である。
【００１１】
アミドキシム樹脂の素材の形状としては、球状，粒状，円柱状，円筒状，布状，平板状，波板状のいずれか、またはこれらを組み合わせた構造体が本発明に適用できる。
【００１２】
簡便な使用法としては、布状または板状のアミドキシム樹脂を、攪拌機の翼に貼り付けて使用すればよい。つまり、アミドキシム樹脂を布状または板状として、攪拌手段の攪拌部に取り付けることで、簡易に短時間でマンガン除去が可能である。
【００１３】
攪拌機等の回転は速いほどよいが、浄水処理における通常の回転数、すなわち５０〜１５０rpm で十分に攪拌効果が現れる。
【００１４】
球状，粒状のアミドキシム樹脂は、網，布袋，カゴ等に入れて処理する水と接触させればよい。このとき、網，布袋，カゴ等を強制的に移動または回転させると、樹脂同志がお互いに接触しながら上水原水と接触するので、共存している濁質や有機物が付着するのを防止しながら吸着及び後記する再生を効果的に進めることができる。
【００１５】
また、布状の樹脂は、上水原水の流速の速い越流部に自由に流動する吹き流しのように設置し、再生時に引き上げて処理してもよい。流速は０.１ から１ｍ／ｓ程度が望ましい。
【００１６】
次に、マンガン吸着性能の低下したアミドキシム樹脂は、マンガンの錯化剤を含む塩酸，硝酸，硫酸などの酸溶液で処理して再生する事が可能であり、効果的である。錯化剤としては、特にクエン酸が好ましいが、シュウ酸，酒石酸，コハク酸，酢酸なども添加効果を発揮する。その添加量は１０％以下で十分である。
【００１７】
再生処理のときの溶液を３０〜５０℃に加熱するとさらに再生効果が増大する。
【００１８】
以下、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
まず、河川表流水を凝集沈殿処理して得た汚泥を脱水して、マンガン濃度8.1mg／Ｌ，ＴＯＣ５.３mg／Ｌのろ過液を得る。そのろ過液の１００Ｌの中に、５cm四方に裁断した布状のアミドキシム樹脂２０枚を木綿布の袋の中に入れて沈め、６０rpm で液を攪拌しながら室温で処理したところ、マンガン濃度は、１０分後に０.０３mg／Ｌまで減少した。
【００１９】
つまり、上水原水から簡易な設備で短時間でマンガンを十分に除去することが出来る。
（実施例２）
次に実施例２を図１を用い説明する。図１は、本発明の実施の形態の一つであるアミドキシム樹脂を備えた処理装置の断面図である。この処理装置は、ろ過液４の供給口を備え、ろ過液４を導入する吸着槽３と、攪拌手段であり、攪拌の回転翼を備えた攪拌機２とを備えている。本実施例では攪拌機２の攪拌部である回転翼にアミドキシム樹脂１を貼り付けている。つまり、実施例１と同じ種類のアミドキシム樹脂１を、幅２.５cm ，長さ１０cmに裁断し、その４０枚を攪拌機２の翼に貼りつけ。それを液滞留量１００Ｌの吸着槽３の中に設置している。
【００２０】
攪拌機２の攪拌部である回転翼を、６０rpm で回転させた。そこへ、実施例１と同じ表流水をさらに砂ろ過して得たマンガン濃度０.０６〜０.０７mg／Ｌ，ＴＯＣ２.９〜４.０mg／Ｌのろ過液４を入れ、流量１０Ｌ／min で流通させた。
【００２１】
その結果、吸着槽３出口のマンガン濃度は、０.０１mg／Ｌ以下まで短時間で低下した。但し、アミドキシム樹脂１のマンガンの吸着能力が一時間後にはおちてしまい、１ｈ後には０.０１mg／Ｌまで上昇した。
【００２２】
そこで、攪拌機２を吸着槽３から取り出し、クエン酸ナトリウム１％を添加した０.１Ｎ の塩酸溶液１０Ｌに攪拌部である翼を浸漬して５分洗浄し、さらにｐＨ７で５分水洗した。このような再生処理後に、再び攪拌部である翼を吸着に使用したところ、吸着槽３出口のマンガン濃度は０.０１mg／Ｌ まで低下した。以上のように、アミドキシム樹脂１のマンガン吸着能力は、簡易に再生することが可能である。
（実施例３）
次に、実施例１と同じ樹脂の布を５０cm四方に裁断し、その２枚を５cm隔てて端部を固定し、布がアコーデオンのように動くような構造体を作製した。この構造体を図１に示すような実施例２と同じ吸着槽３内に設置し、１分間に５０回の頻度でアコーデオンを操作するように構造体を往復運動させ、ろ過液を処理した。
【００２３】
その結果、吸着槽３出口のマンガン濃度は、０.０１mg／Ｌ 以下まで短時間で低下させることが出来た。しかし、実施例２と同様に、１ｈ後には０.０１mg／Ｌまで上昇した。そこで、再生処理のため、構造体を吸着槽から取り出し、0.1Ｎの硫酸溶液１０Ｌに構造体を往復運動させながら浸漬して５分洗浄し、さらにｐＨ７で５分水洗した。そして、再生処理後に、再び吸着処理に使用したところ、吸着槽出口のマンガン濃度は、０.０１ mg／Ｌ以下まで減少させることができた。
（実施例４）
次に、図２を用いて他の例を説明する。図２は、本発明の実施の形態の一つであるアミドキシム樹脂を備えた処理装置の断面図である。一辺が約１０mmの立方体状のアミドキシム樹脂５（約１００Ｌ）を、直径５０cm，高さ１ｍ，最大網目間５mmのステンレス製網カゴ６に入れ、それを吸着槽３内で回転させながら、前塩素及び凝集沈澱処理して得たマンガン濃度０.０４〜０.０５mg／Ｌ，ＴＯＣ４.０〜５.２mg／Ｌの上水原水７を１０Ｌ／min で接触させた。その結果、吸着槽３出口のマンガン濃度を０.０１mg／Ｌ 以下に更に短時間で減少させることが出来た。但し、１２分後には０.０１mg／Ｌまで上昇した。
【００２４】
そこで、再生処理のため、網カゴ６を吸着槽３から取り出し、クエン酸１％を含む０.１Ｎ の塩酸溶液内で浸漬、回転させながら５分間樹脂を洗浄し、さらに水洗した後、再び吸着処理に使用したところ、吸着槽３出口のマンガン濃度は０.０１ mg／Ｌ以下であり、簡易に再生処理でき、マンガンを除去することができた。
（実施例５）
凝集沈殿池の汚泥が流入する排泥池とろ過池及び活性炭吸着池の逆洗水が流入する排水池から回収した循環水を対象として、処理を実施した。実施例４と同じ方法で処理したところ、循環水中のマンガン濃度は、処理前に７.０〜１１.２mg／Ｌであったが、流通開始５分後に０.２〜０.３mg／Ｌとすることができた。つまり、短時間で所望するマンガン濃度に減少でき、この処理水は凝集沈殿池の前段にある着水池へ返送し、循環系統を形成することができた。
【００２５】
本実施の形態によれば、塩素を注入せず、アミドキシム樹脂に上水原水を接触させるだけマンガンを除去できるので、マンガン由来の“黒水”の発生やろ過障害を回避できるばかりでなく、塩素に由来する発ガン性物質の生成量を低減できる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によると、アミドキシム樹脂による好適な上水原水中のマンガンの除去方法及びその装置を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一つであるアミドキシム樹脂を備えた処理装置の断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の一つであるアミドキシム樹脂を備えた処理装置の断面図である。
【符号の説明】
１…アミドキシム樹脂、２…攪拌機、３…吸着槽、４…ろ過液、５…アミドキシム樹脂、６…網カゴ、７…原水。
【図１】
0003770077.tif 000002
【図２】
0003770077.tif 000003