(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉砕した不活性な支持体および該支持体を被覆し、ニッケルを含む金属、酸素およびドーパント、を含む活性相を含んでなる触媒組成物を用いてオレフィンを酸素により気組中で選択的に酸化してα−β−不飽和アルデヒド類を製造する方法であって、
ａ）  該活性相がビスマス、モリブデンおよび／またはタングステン、コバルト、ニッケル、鉄、酸素、ならびに燐および少くとも１種のアルカリ金属元素である少くとも２種のドーパント、を含んでなり、
ｂ）  該活性相が触媒組成物の１５〜３３重量％を占め、そして
ｃ）該活性相が０．９から１０の範囲の原子比［１００×（Ｐ＋アルカリ金属元素）／Ｎｉ］を有する、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
触媒組成物の活性相の該原子比が０．９から７の範囲である請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒組成物の活性相における燐に対するアルカリ金属元素の原子比が０．３から３である請求項１記載の方法。
【請求項４】
触媒組成物の活性相中に存在するニッケルの量が、ニッケルとコバルトを一緒にした量を基準にして１０から６０重量％の範囲である請求項１記載の方法。
【請求項５】
プロピレンの酸化によりアクロレインを製造する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、特にモリブデン、ニッケル、コバルト、ビスマスおよび鉄を基としておりそしてそれに燐および少なくとも１種のアルカリ金属元素を添加した活性相を付着させた支持体を含む触媒に関する。
本発明は、同様に、不飽和アルデヒド類を相当するオレフィン類の酸化で製造する目的で上記触媒組成物を用いることに関する。
特にモリブデン、ビスマスおよび鉄を基とする触媒組成物を用いてオレフィンの酸化を行うことでアルデヒド類を製造することは本分野の技術者によく知られており、多くの研究の主題事項である。
従って、この反応の実施ではいろいろな種類の触媒が用いられる。第一カテゴリーは塊状形態の触媒組成物から成り、これらは単独でか或は不活性希釈剤（支持体）と混合して用いられる。このような組成物はとりわけ粒状、押出し物またはペレットの形態であり得る。
そのような触媒は生産性を示すが、これらを産業規模の固定床で用いるのは困難であると言った欠点を有する。実際、そのような条件下では触媒床の温度が局所的に高くなることが観察され得るが、これは反応槽が暴走する源となり得る。
このことが、触媒活性相を付着させた不活性支持体から成る触媒を開発することの１つの理由になっている。こうすることにより、固定触媒床内の温度管理が容易になり、そしてこの温度をより正確に均一に管理することが容易になる。
しかしながら、このような特別な触媒態様は、上記触媒の重要な部分を支持体が構成すると言ったことを意味する。実際的には通常、完成した触媒重量の半分以上を支持体が占める。従って、その被覆触媒組成物中の活性相量は希釈塊状触媒中に存在する活性相量に比較してかなり低下する。これの直接的な結果は、その被覆触媒が示す生産率が大きく低下することである。
そのような触媒をより魅力的にする解決法は数多く考えられ得る。
その１番目は、塊状触媒を用いた時に達成可能な生産能力を維持するように産業装置のサイズを大きくするか或は反応温度を高くすることであろう。しかしながら、このような手段を取ると、経済的問題が生じるばかりでなくまた、反応化学および触媒性能に直接関連した問題が生じる。実際、温度を高くすると、生じるアルデヒドの選択率が低下し、そしてそのような条件で触媒を用いると、より低い温度で触媒を用いた時よりも急速に触媒失活が起こる。
別の解決法は、最終触媒が有する活性相の比率を高くすること、即ち支持体に付着させる層の厚みを増大させることであろう。しかしながら、このようにすると、その結果として生じる触媒の機械的強度、より詳細にはそれの耐摩滅性が、産業規模の固定床内で用いるに充分でなくなってしまうであろう。
別の可能な解決法で確かに最も満足されると思われる解決法は、生じるアルデヒドに関して触媒が示す選択率を高める能力を有するドーパント（ｄｏｐａｎｔｓ）を活性相に添加する解決法であろう。従って、燐およびカリウムなどの如き添加剤を触媒組成物に添加する提案が成された。このような添加剤の使用は比較的複雑であることが確認されている。実際、このような化合物はアルデヒドの反応選択率に関して明確な役割を果すが、この成分を活性相に入れる比率をあまりにも高くすると、活性の意味で触媒性能が低下する原因になる。
本発明は、上述した欠点を示さない被覆型触媒組成物に関する。従って、上記組成物を不飽和アルデヒド製造の酸化反応で用いると、ドーパントが同じ含有量で入っている通常の被覆触媒が示す生産率よりも高い生産率を維持しながら、選択率の意味で改良された結果を得ることが可能になり、その結果として、生じるアルデヒドの収率が改良される。
特定のさらなる利点は、本発明に従う組成物が示す性能は経時的に非常に安定であり、従ってこれの有効寿命がかなり向上していることを観察した点にある。
従って、本発明は、ビスマス、モリブデンおよび／またはタングステン、コバルト、ニッケル、鉄および酸素を基としておりそしてそれに燐および少なくとも１種のアルカリ金属元素を添加した活性相で覆われた支持体を含む触媒組成物に関し、ここで、上記活性相は本触媒組成物の１５から３３重量％を占める。加うるに、本発明に従う組成物中の活性相が示す原子比［１００ｘ（Ｐ＋アルカリ金属元素）／Ｎｉ］は０．９から１０の範囲である。
２番目として、本発明は、上述した触媒組成物の存在下でオレフィンの酸化を気相中で行うことでα−β−不飽和アルデヒド類を製造する方法に関する。
しかしながら、以下に示す説明および実施例を読むことで本発明の他の利点および特徴がより明らかになるであろう。
この上に示した如く、本発明に従う触媒組成物は、活性相を付着させた支持体を含む。
この支持体を構成する材料を、本触媒組成物を用いる条件下でこれが不活性であるように選択する。これに関連して使用可能な材料の例はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、焼結粘土、ケイソウ土、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウムおよびセラミック材料、例えばコージライト、ムライト、磁器、窒化ケイ素および炭化ケイ素などである。
より詳細には、この支持体を直径が０．５から６ｍｍのビード形態にする。
本発明に従う組成物の構成要素である活性相は、ビスマス、モリブデンおよび／またはタングステン、コバルト、ニッケル、鉄および酸素を基としており、これに燐および少なくとも１種のアルカリ金属元素を添加する。より詳細には、このアルカリ金属元素はカリウムである。
この活性相に、上述した構成要素に加えて、他の元素を含めてもよい。従って、これにひ素、ホウ素またはこれらの混合物を含めることも可能である。同様に、ニッケル／コバルト混合物の一部をマンガン、マグネシウム、鉛またはそれらの混合物で置き換えることも可能である（上記２種元素を本組成物内に維持しながらであるが）。
しかしながら、本発明の好適な態様に従う活性相は１番目のリストに挙げた元素を基とする。
本発明に従う触媒組成物中の活性相を更に原子比［１００ｘ（Ｐ＋アルカリ金属元素）／Ｎｉ］（本明細書では以後原子比と呼ぶ）で特徴づけする。従って、この活性相が示す原子比は０．９から１０の範囲である。
本発明の特別な態様に従う原子比は０．９から７の範囲である。
更に、本発明に従う触媒組成物に、ニッケル量がニッケルとコバルトを一緒にした量を基準にして１０から６０モル％である活性相を持たせる。
極めて驚くべきことに、この上で定義した如きニッケル含有触媒組成物は、ニッケルが入っていない組成物に比較して、ドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）用元素（燐およびアルカリ金属元素）をずっと多い量で含有し得ることを見い出し、その上、その結果として生じる触媒組成物が示す活性に関して不利な影響が全く観察されないことを見い出した。
その結果として、本発明に従う組成物をオレフィン類の酸化反応で用いると、特にアルデヒドに対して選択性を示しかつ満足される生産性を示す。
特別な態様に従い、燐に対するアルカリ金属元素の原子比を含めて０．３から３にする。
好適には、この比を含めて０．５から２にする。
この上に示したように、本触媒組成物は支持体上に付着させた活性相を含む。この活性相の量は本触媒組成物の１５から３３重量％を占める。これは好適には本触媒組成物の２０から３０重量％を占める。
上記活性相を得るに如何なる通常手段も利用可能である。
例えば、上記活性相を構成する元素の酸化物、或は高温に加熱すると酸化物になり得る化合物を混合することを通して上記活性相を調製することが考慮に入り得る。次に、この混合物に焼成段階を受けさせるが、望まれるならば、これを行う前および／または後に上記混合物の粉砕を行ってもよい［グロッグ（ｇｒｏｇ）生成技術］。
上記活性相を調製するに適切な別の方法は、この活性相の構成要素の基となる混合物を調製し、乾燥操作を実施した後、その結果として生じる生成物の焼成を行うことにある。
上記方法に従って用いる構成要素は、特に酸化物の形態か或は酸化物前駆体、例えば無機酸もしくは有機酸の塩などとして使用可能である。例として硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、蟻酸塩、しゅう酸塩、酒石酸塩および酢酸塩などを挙げることができる。また、酸化物の誘導体、例えば特に水酸化物、オキシハロゲン化物、アルコキサイド類およびグリコキシド類なども適切である。
次に、上記塩を適切な任意分散用媒体または溶媒、好適には水に懸濁または溶解させる。
より詳細には非還元雰囲気下で実施する乾燥操作を蒸発乾固または噴霧で実施してもよい。
第一変法に従い、この乾燥を下記の２段階で実施する：上記溶媒または分散用媒体をその混合物から蒸発させて乾固させることを含む第一段階、そのようにして得られたペーストを乾燥させることを含む第二段階。一般的には、上記第一段階を、撹拌しながら２０から１００℃の温度で、流動しないペーストが得られるに必要な時間実施する。その結果として生じたペーストを、第二段階で、好適には非還元雰囲気下、例えば酸素または空気中などで乾燥させる。この後者の操作を約１２０℃の乾燥温度で平均１５時間実施する。
第二変法に従い、本分野の技術者に知られている任意手段、例えば「フラッシュ」アトマイザー、例えばフランス特許出願公開番号２  ２５７  ３２６、２  ４１９  ７５４および２  ４３１  ３２１に請求されている如きアトマイザーまたはＢＵＣＨＩ型のアトマイザーなどを用いて上記溶液または懸濁液を噴霧することにより、乾燥を実施する。この噴霧を行う温度は一般に１５０から３００℃の位であり、そしてこれを実施する雰囲気を好適にはこの上に示した如き非還元雰囲気にする。
その後、この乾燥させた生成物に、焼成段階を、酸化物が生成するに適当な温度の非還元雰囲気下で受けさせる。この温度は通常２００から１２００℃の範囲である。
この焼成段階に先立って、その乾燥生成物に粉砕段階を受けさせてもよい。望まれるならば焼成後の生成物にまた上記処理を受けさせることも可能であることを注目すべきである。
上記活性相の調製で用いるに適切な３番目の方法は、可溶形態で存在している構成要素を沈澱させる段階を逐次的に１回以上実施することにある。この上に示した変法で述べた他の段階を保持しながら、この段階を乾燥に先立って実施する。
沈澱剤として使用可能な化合物は、媒体に不溶な化合物（この不溶な化合物は酸化物前駆体であってもよい）形態の１つ以上の構成要素と化合する化合物から選択される。通常、これらに限定するものでないが、アンモニア水、塩酸およびクエン酸が適切である。
通常、撹拌しながら沈澱を実施する。
これを実施する温度は一般に２０℃からこの選択した溶媒の沸騰温度の間の範囲である。
最後に、必要ならばこの沈澱段階または数回の沈澱段階後に熟成段階を設けてもよい。この後者は、その沈澱物を撹拌しながら懸濁液内に約３０分から４時間の範囲の時間残すことにある。
本発明に従う触媒組成物を製造する方法の好適な態様に従い、ドーパントを含めない、即ち燐およびアルカリ金属元素を含めないで活性相を最初に調製し、上記活性相が支持体上に付着した（被覆された）時点でドーパントを導入する。
被覆は、該支持体のビードを活性相の外側層で次第に取り巻く操作である。
この操作を、本質的に知られている様式で、上記ビードを回転コーティング装置に導入することを通して実施する。この回転コーティング装置には、大きさが好適には４００μｍ未満の活性相粒子を導入する手段および接着剤の水溶液を導入する手段が備わっている。従って、この上で述べた如きそして本方法の有利な特徴に従うドーパントの導入を上記段階中に実施する。
より詳細には、溶液の形態、より詳細には水溶液の形態で少なくとも１種のアルカリ金属元素の化合物、好適にはカリウムの化合物および少なくとも１種の燐化合物を、上記ドーパントを含まない触媒組成物および接着剤溶液と同時に、上記コーティング装置に導入する。この燐化合物（類）およびアルカリ金属元素の化合物（類）が水中で示す溶解度は、２５℃で測定して、好適には１０ｇ／Ｌ以上である。
この化合物を、上記コーティング溶液に入れる他の成分、特に接着剤および適宜他の添加剤、例えば孔形成剤などを干渉しない、即ちそれらに対して不活性な化合物から選択する。加うるに、上記化合物は、次に行う焼成中に熱で分解し得る。
実際的には、選択した燐化合物およびアルカリ金属元素、特にカリウムの化合物を添加すると水溶液のｐＨが３から１１の範囲になる必要がある。
第一変法に従い、上述したドーパントの２種類を含む化合物を用いる。従って、アルカリ金属元素の導入として挙げることができる化合物は水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムである。燐を基とする化合物に関しては、制限することを意図するものでないが、無機もしくは有機ホスフェートまたは燐酸を挙げることができる。
本発明の好適な第二変法に従い、２種のドーパントを基とする少なくとも１種の化合物、例えばカリウムまたはナトリウムの二水素燐酸塩またはカリウムまたはナトリウムの一水素燐酸塩などを用いる。
特別な態様に従い、燐の化合物およびアルカリ金属元素の化合物を接着剤が入っている水溶液に導入する。
回転コーティング装置を１分当たり１０から２０回転の範囲で回転させながらこの中に支持体のビード（このビードは粗くて粉を含まない状態である）をそれが上記活性相で覆われるに必要な量で入れることで、コーティング操作を実施する。次に、シュートにより、粉砕した中間体触媒組成物そして接着剤、燐の化合物（類）およびアルカリ金属元素の化合物（類）が入っている水溶液を同時に導入する。
好適な変法では、ドーパントが入っていない接着剤水溶液を用いて上記ビードを前以て湿らせておく。
上記コーティング溶液の全部に続いて活性相の全部が消費されるまで操作を継続する。回転を数分間継続することで上記活性相の層が上記ビード上に充分に定着するのを確保する。
次に、このビードを８０から１５０℃の範囲の熱風中で１０から３０分間乾燥させた後、焼成を受けさせる。
特別な態様に従い、この焼成段階を２段階で実施する。第一段階は、温度を３から１５時間かけて４５０から５００℃の範囲の温度にまで上昇させることを含む。第二段階において、その混合物を３から１０時間かけて冷却する。
好適な変法では、上記第一焼成段階に引き続いて第二焼成段階を同じ温度変化条件下で実施する。
別の好適な変法では焼成温度を４８０℃にする。
最後に、本発明は、α−β−不飽和アルデヒド類を相当するオレフィン類の気相酸化で製造する方法に関し、ここでは、この反応を本発明に従う触媒組成物の存在下で実施する。
本発明は、より詳細には、アクロレインまたはメタアクロレインをそれぞれプロピレンまたはイソブチレンの酸化で製造するに適切である。
この反応は、オレフィン、酸素源および望まれるならば水を反応槽に導入することを含む。
酸素を高純度形態でか或は不活性ガス、例えば窒素、炭素の酸化物および／または貴ガスなどで希釈した形態で酸素源として用いることができる。この過程における上記ガスはガスの再利用で得られるものであってもよいことを注目すべきである。
使用する酸素源は有利には空気である。
供給流れに入れるオレフィンの量は通常６から１０モル％である。
この供給流れに存在させる酸素の量は一般に１０から１５モル％である。
導入する水蒸気の量は通常０から４０モル％である。この水の量を好適には２０から４０モル％にする。
上述した不活性ガスが１００％に対する残存量を占める。
この反応温度を一般に約１００から４５０℃にする。
この反応槽に入れる時の反応体の圧力を１から５バールの範囲にする。より詳細にはこの圧力を１から３バールの範囲にする。
好適には、装置内の圧力損失を考慮して上記圧力を大気圧より若干高くする。
この反応を一般に固定触媒床の存在下で実施するが、流動床の使用も考慮に入り得る。
ここに本発明の具体的な実施例を示すが、これは制限するものでない。
実施例１
一般式
Ｃｏ6.1Ｎｉ3.8Ｆｅ1Ｂｉ1Ｍｏ12Ｐ0.05Ｋ0.1Ｏα
で表される触媒の製造
１．  ドーパントを含まない活性相の製造
下記の溶液を調製する：
Ａ：  １６７．６ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム
［（ＫＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］
７６０ｍＬの脱イオン水。
上記成分を８０℃で撹拌することで混合する。
Ｂ：（ａ）  ３２．１ｇの硝酸鉄  ［Ｆｅ（Ｎｏ3）3・９Ｈ2Ｏ］
２５ｍＬの脱イオン水
（ｂ）  ３８．４ｇの硝酸ビスマス  ［Ｂｉ（Ｎｏ3）3・５Ｈ2Ｏ］
４ｍＬの高純度硝酸（ｄ＝１．３３）［撹拌しながら水を２８．５ｍＬ滴下することで希釈した］。
溶液（ａ）を溶液（ｂ）に滴下する。
Ｃ：（ａ）  １３８ｇの硝酸コバルト  ［Ｃｏ（Ｎｏ3）2・６Ｈ2Ｏ］
９０ｍＬの水
（ｂ）  ９１．９ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（Ｎｏ3）2・６Ｈ2Ｏ］
１０ｍＬの水。
次に、溶液（ａ）と（ｂ）を混合する。
撹拌しながら溶液Ｃに溶液Ｂをゆっくりと加える。
その結果として生じた混合物を溶液Ａに激しく撹拌しながら３０分かけて導入する。この滴下終了時の媒体が示すｐＨは２．０５であり、ピンク色の懸濁液を得る。
この懸濁液に撹拌しながら２０分かけてアンモニア水（ｄ＝０．９２）を１５０ｍＬ加える。加え終わった時点のｐＨは７．１であり、そしてベージュ色−褐色の懸濁液を得る。
次に、この懸濁液を撹拌しながら６０℃に４時間加熱する。
次に、加熱も撹拌も行わないで上記媒体を２時間放置する。
その固体を濾別した後、全体で１リットルの量の脱イオン水を用いて洗浄する。
次に、この固体を１２０℃のオーブン内で１６時間乾燥させ、焼成を４００℃の空気中で６時間受けさせた後、粉砕する。
２−被覆触媒組成物の製造
直径が２０ｃｍのコーティング装置に表面の粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が０．３で直径が４．８ｍｍの焼結粘土ビード（１１００℃で焼結を受けさせた）を１００ｇ入れて、被覆を実施する。グルコースが０．１ｇ／Ｌの濃度で入っている第一溶液を２．５から３．５ｍＬ／分の割合で噴霧することにより、上記ビードを前以て湿らせておく。
上記ビードが全部湿った時点で、シュートを用いて約３０分かけ、ドーパントを含まない活性相を４４ｇ導入する。この粉末を導入している間、上記コーティング装置を回転させ続け、そしてグルコースの濃度が０．１ｇ／ＬでＫ2ＨＰＯ4が１３．５６ｇ／Ｌ入っている第二溶液１０ｍＬを上記ビード上に噴霧する。
そのドーパントを含まない活性相と上記溶液を一緒に導入した後約数分間回転を継続する。次に、この組成物を熱風流中で１５分間乾燥させる。
このようにして被覆させて乾燥させたビードを排気オーブンに入れて焼成を受けさせる。
温度プログラムは下記の通りである：
−  ６時間かけて２４０℃に上昇させた後、８時間かけて４８０℃に上昇させる；
−  ４８０℃の高原部を６時間にする；
−  １０時間かけて１５０℃に冷却する；
−  １０時間かけて４８０℃に上昇させる；
−  ４８０℃の高原部を６時間にする；
−  最後に１０時間かけて室温に冷却する。
このようにして最終触媒を上記オーブンから１４３．５ｇ取り出し、活性相の比率は質量で３０％である。
実施例２
一般式
Ｃｏ6.1Ｎｉ3.8Ｆｅ1Ｂｉ1Ｍｏ12Ｐ0.075Ｋ0.15Ｏα
で表される触媒の製造
１−ドーパントを含まない活性相の製造
実施例１の手順を繰り返す。
２−被覆触媒組成物の製造
グルコースの第二溶液（１０ｍＬ）にＫ2ＨＰＯ4を２０．３２ｇ／Ｌ入れる以外は上記実施例の手順を繰り返す。
実施例３、比較
一般式
Ｃｏ9.6Ｆｅ1Ｂｉ1Ｍｏ12Ｐ0.0125Ｋ0.025Ｏα
で表される触媒の製造
１−ドーパントを含まない活性相の製造
硝酸ニッケル（溶液Ｃ）を加えないでその代わりに硝酸コバルトを２３０．２ｇ用いる以外は実施例１の手順を繰り返す。
２−触媒組成物の製造
グルコースの第二溶液にＫ2ＨＰＯ4を３．４２ｇ／Ｌ入れる以外は実施例１の手順を繰り返す。
実施例４、比較
一般式
Ｃｏ9Ｎｉ1Ｆｅ1Ｂｉ1Ｍｏ12Ｏα
で表される触媒の製造
１−ドーパントを含まない活性相の製造
９０ｍＬの水に硝酸コバルトを２０７．５ｇ入れた溶液と１０ｍＬの水に硝酸ニッケルを２３ｇ入れた溶液を混合することで溶液Ｃを得る以外は実施例１の手順を繰り返す。
２−触媒組成物の製造
グルコースの第二溶液にドーパントを入れない以外は実施例１の手順を繰り返す。
その上、その結果として生じる触媒が活性相を１８重量％含有するように上記手順を実施する。
実施例５、比較
一般式
Ｃｏ6.1Ｎｉ3.8Ｆｅ1Ｂｉ1Ｍｏ12Ｏα
で表される触媒の製造
１−ドーパントを含まない活性相の製造
実施例１の手順を繰り返す。
２−触媒組成物の製造
グルコースの第二溶液にドーパントを入れない以外は実施例１の手順を繰り返す。
その上、その結果として生じる触媒が活性相を１８重量％含有するように上記手順を実施する。
実施例６、比較
一般式
Ｃｏ9.6Ｆｅ1Ｂｉ1Ｍｏ12Ｏα
で表される触媒の製造
１−ドーパントを含まない活性相の製造
溶液Ｃが９０ｍＬの水中に硝酸コバルトを２３０．２ｇ含む以外は実施例１の手順を繰り返す。
２−触媒組成物の製造
グルコースの第二溶液にドーパントを入れない以外は実施例１の手順を繰り返す。
その上、その結果として生じる触媒が活性相を１８重量％含有するように上記手順を実施する。
実施例７
実施例１、２および３（比較）に記述した触媒が示す性能データを下記の条件下で測定した。
高さが８０ｃｍで内径が１５．５ｍｍの反応槽に、被覆触媒を希釈しないで９０ｍＬ入れる。
この反応槽に入れるガスは、プロピレンと空気と水を７／５７／３６のモル比（％で表す）で含有する混合物から成る。
この反応槽の圧力を１．８バール絶対に維持する。
触媒体積に対する全気体流量の比率で定義される１時間当たりの空間速度（標準Ｌ／時）は１２６５時-1であり、これは、触媒１リットル当たりのプロピレン仕込み量が１時間当たり１６６ｇであることに相当する。
プロピレンの変換率ＸC3H6を下記の比率で定義する：
0003855277.tif 000002
生成物ｉの選択率Ｓｉを下記の比率として定義する：
0003855277.tif 000003
生成物ｉの収率ＲｉをＸC3H6とＳｉの積として定義する。
この触媒の触媒性能を反応体の存在下３０時間後に測定する。
0003855277.tif 000004
実施例８
経時的安定性の試験
実施例２および実施例３（比較）に記述した触媒が示す安定性に関する性能を下記の条件下で測定した。
高さが４ｍで内径が２６ｍｍの反応槽に、被覆触媒を希釈しないで２Ｌ入れる。
この反応槽に入れるガスは、プロピレンと空気と水を８．９／６２．５／２８．６のモル比（％で表す）で含有する混合物から成る。
この反応槽の圧力を１．８バール絶対に維持する。
実施例３と同様に定義する１時間当たりの空間速度は１３７０時-1であり、これは、触媒１リットル当たりのプロピレン仕込み量が１時間当たり２３０ｇであることに相当する。
浴の温度を次第に高めながらプロピレンの変換率を約９０％の一定値に維持しつつ試験を実施する。
表２では、実施例２の触媒および実施例３（比較）の触媒の触媒性能および変換率を約２０００時間の試験継続期間中一定に維持するに必要な浴温度のレベルを比較することができる。
プロピレンの変換率ＸC3H6および種々の生成物ｉに関する選択率Ｓｉおよび収率Ｒｉをこの上の実施例と同様に定義する。
0003855277.tif 000005
この表は、本発明に従う触媒における１８００時間後の浴温度は初期温度と同じであることから、本触媒が示す安定性は従来技術の触媒が示すそれよりもかなり高いことを明らかに示している。
それとは対照的に、従来技術の触媒の場合のそれはほぼ１０℃上昇していた。
実施例９、比較
促進老化試験
実施例４、５および６（比較）で得た、ドーパントを含まない触媒を、下記の条件下で試験した。
被覆していない粘土のビードで被覆触媒の体積が１／４になるように希釈したものが９０ｍＬ入っている床を実施例７で定義した反応槽に入れる。
この反応槽に入れるガスは、プロピレンと空気と水を７／５７／３６のモル比（％で表す）で含有する混合物から成る。
この反応槽の圧力を１．８バール絶対に維持する。
１時間当たりの空間速度は４２８５時-1であり、これは、活性触媒１リットル当たりのプロピレン仕込み量が１時間当たり５６２ｇであることに相当する。
経時的に浴温度を高めることで老化試験を実施する（４００から４２０℃の範囲）。
この触媒試験の結果を以下の表３にまとめ、ここには、１００時間の試験に渡って失われた変換率のポイント数（Ｘｇ）を示す。
0003855277.tif 000006
この表は、ニッケルを含む触媒の方がニッケルを含まない触媒よりも経時的に安定な触媒活性を示すこと、そして更に、活性相中のニッケル含有量が高くなるにつれて上記効果がより顕著になるのは明らかであることを示している。