(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料及び結合材を含んでなる電気二重層キャパシタ用電極において、前記結合材が、ＪＩＳ−Ｋ６８９１に規定される比重が２．１８以下のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーからなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項２】
前記ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーが、平均一次粒子径０．２６〜０．４０μｍの粒子の凝集体からなる請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項３】
炭素質材料が、比表面積７００〜３０００ｍ２／ｇの活性炭とカーボンブラックとからなり、かつカーボンブラックは電極中に５〜２０重量％含まれる請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項４】
炭素質材料に対し、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーが１〜５０重量％含まれる請求項１、２又は３記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項５】
炭素質材料と結合材とを含んでなる正極及び負極と有機系電解液とを含んでなる電気二重層キャパシタにおいて、前記結合材が、ＪＩＳ−Ｋ６８９１に規定される比重が２．１８以下のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーからなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電極、特に、優れた機械的強度を有しかつ高い容量を有する電気二重層キャパシタ用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理としており、電気二重層キャパシタの容量密度を向上させるために、電極には高比表面積の活性炭、カーボンブラック等の炭素材料、金属又は導電性金属酸化物の微粒子等が用いられる。電極は、効率よく充電及び放電するため、金属や黒鉛等の抵抗の低い層又は箔からなる集電体に接合されている。集電体としては、通常、電気化学的に耐食性の高いアルミニウム等のバルブ金属、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼等が使用されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタの電解液としては有機系電解液と水系電解液があるが、作動電圧が高く、充電状態のエネルギ密度を大きくできることから、有機系電解液を用いた電気二重層キャパシタが注目されている。有機系電解液を用いる場合、電気二重層キャパシタセルの内部に水分が存在すると水分の電気分解により性能が劣化するため、電極を充分に脱水する必要があり、通常、減圧下で加熱する乾燥処理が施される。
【０００４】
有機系電解液を使用する場合、電極としては主に活性炭が主成分として使用されるが、活性炭は通常、粉末状であるため、例えばポリテトラフルオロエチレン等の結合材と混合してシート状の電極を成形し、導電性接着層を介して集電体と電気的に接続させて電極体を形成している。
【０００５】
耐熱性、化学的安定性に優れることから、ポリテトラフルオロエチレンを結合材として用い、活性炭と混合して混練した後、延伸することによりポリテトラフルオロエチレンを繊維化させて連続微細多孔質構造体を形成し、これを電極として用いることが知られている（特公平７−１０５３１６）。しかし、この場合ポリテトラフルオロエチレンが充分に繊維化しないと、活性炭が充分に保持されず、電極の機械的強度が低下する問題があった。また、機械的強度を補うために、ポリテトラフルオロエチレンの使用量を増大することもできるが、この場合、相対的に活性炭の量が少なくなるため、単位体積あたりの電気二重層キャパシタの容量（以下、容量密度という）が低下する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述した従来の問題点を解決すべくなされたものであり、優れた機械的特性を有する、高容量の電気二重層キャパシタに好適な電極及び該電極を有する電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素質材料及び結合材を含んでなる電気二重層キャパシタ用電極において、前記結合材が、ＪＩＳ−Ｋ６８９１に規定される比重が２．１８以下のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーからなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極、及び該電極を有する電気二重層キャパシタを提供する。
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために特に結合材としてのポリテトラエチレンについて鋭意検討した結果、分子量の大きいポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを用いることが有効であることを見出した。
【０００９】
本発明の電極は、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーが繊維化して連続微細多孔質構造体を形成し、該構造体に炭素質材料が保持された多孔質シートであることが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンパウダーは、剪断、圧延、延伸等の外部応力が加わることにより３次元的に繊維化して連続微細多孔質構造体を形成する。炭素質材料は、前記連続微細多孔質構造体に密に含ませることができるため、該構造体からなる電極は大きいキャパシタ容量を与え、かつ微小繊維の存在によリ適度の可撓性をもち機械的強度が大きい。
【００１０】
上記の電極を得るには、例えば、炭素質材料、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及び液状潤滑剤からなる混合物を混練した後シート状に成形し、成形物を圧延処理及び／又は延伸処理することによって製造されることが好ましい。この場合、延伸処理は一軸方向でも多軸方向でもよく、液状澗滑剤は圧延処理及び／又は延伸処理の前又は後に除去される。特に、混合物をペースト押出し成形法又はスクリュー押出し成形法等の押出し成形をした後、圧延処理及び／又は延伸処理すると、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーが縦横に繊維化して３次元的網目構造を構成でき、また連続的に厚さの薄い電極シートも製造できるので好ましい。
【００１１】
本発明におけるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、テトラフルオロエチレンの一般的な重合法の一つである、水性媒体中で行われる分散重合法により得られるディスパージョンから凝集工程を経て得られる粉末形態のものである。一般的に、この方法で重合されて得られるポリテトラフルオロエチレンの一次粒子径、すなわち重合時の水中での分散粒子径は０．１５〜０．４０μｍであり、特に重合後凝集粒子とするファインパウダーでは、０．２０〜０．２５μｍである。
【００１２】
本発明では、平均一次粒子径０．２６〜０．４０μｍの凝集粒子からなるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを電極の結合材として使用すると好ましい。この範囲の粒子径を有するポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを使用すると、機械的強度に優れ、高容量を発現できる電極が得られる。また、上述した多孔質構造体を効率よく生成できる。
【００１３】
なお、通常、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの一次粒子は球形ではなく、アスペクト比が１ではない俵状である。そこで本発明における一次粒子径とは、電子顕微鏡写真により観察される一次粒子の短径と長径の平均を示すものとする。具体的な測定方法としては、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを透過型電子顕微鏡で観察し、ランダムに１００〜１００００個の粒子の一次粒子径を測定し、その平均値を平均一次粒子径とする。
【００１４】
ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの平均一次粒子径が０．２６μｍ未満であると、剪断、圧延、延伸などによって繊維化が充分に行われないため、得られる電極シートの機械的強度が低くなりやすい。また、一次粒子径が０．４０μｍを超えると、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの水中での分散安定性が低くなるので、上記重合方法では平均一次粒子径が０．４０μｍを超えるパウダーは得られない。特に平均一次粒子径が０．２８〜０．３５μｍであるとさらに好ましい。
【００１５】
また、本発明では、電極の結合材として、ＪＩＳ−Ｋ６８９１に規定される方法により測定される比重（以下、本明細書では、この方法で測定される比重をＳＳＧという）が２．１８以下のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを使用する。ポリテトラフルオロエチレンは、不溶不融であるため、その分子量を直接的に測定することは困難である。そこで、比較的分子量が大きいものに対しては、結晶化速度が遅いことを利用し、比重を重合体の分子量の大きさを示す基準とできる。そして、分子量が大きいほどＳＳＧの値は小さくなる。
【００１６】
ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーのＳＳＧを２．１８以下とすることにより、電極は機械的強度に優れ、高容量を発現する。これは、分子量の大きいポリテトラフルオロエチレンファインパウダーが、剪断、圧延、延伸などにより容易に繊維化しやすく、上記の多孔質構造を効率よく生成するためと考えられる。特にＳＳＧは２．１６以下であると好ましい。
【００１７】
また、ＳＳＧは２．１０以上であることが好ましい。２．１０未満であると、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの結晶化が不充分であるため、電極を作製するときに充分に繊維化できず電極の強度が弱くなるおそれがある。特にはＳＳＧが２．１４以上であるとより好ましい。
【００１８】
本発明におけるポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレンの単独重合体だけでなく、溶融成形できない程度にコモノマーを共重合させた、いわゆるトレースコポリマーであってもよい。このようなトレースコポリマーにおいて共重合されるコモノマーとしては含フッ素エチレン性モノマーが使用でき、具体的にはヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。この場合、該コモノマーに基づく重合単位は、ポリテトラフルオロエチレンに１．０重量％以下含まれる。
【００１９】
本発明の電極において、ポリテトラフルオロエチレンは炭素質材料に対し、１〜５０重量％、特には３〜３０重量％含まれることが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの混合量が多いと機械的強度は向上するが、相対的に電極中の炭素質材料の量が減るため、電極の容量が小さくなる。また、ポリテトラフルオロエチレンが１重量％未満では電極の機械的強度が弱い。特に、一次粒子径が大きいポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを用いると強度を高くできるため、非常に少ない添加量、特に１０重量％以下でも充分な機械的特性を発現でき、そのため電気二重層キャパシタとして高容量が発現できる。
【００２０】
本発明において電極を構成する連続微細多孔質構造体に含まれる炭素質材料は、比表面積が７００〜３０００ｍ2 ／ｇ、特には１０００〜２５００ｍ2 ／ｇのものが容量が大きく好ましい。具体的には活性炭、カーボンブラック、ポリアセン等が挙げられる。特に比表面積が７００〜３０００ｍ2 ／ｇの活性炭を主成分とし、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックを電極中に５〜２０重量％となるように加えると、高容量かつ高導電性の電極シートが得られるので好ましい。活性炭としては、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ビッチ系又はヤシガラ炭系のものがいずれも使用できる。
【００２１】
本発明では炭素質材料として粉末状のものを用いると、同じ比表面積を有する場合繊維状のものに比べて高容量になるので好ましい。炭素質粉末は、粒径は０．１〜２００μｍ、特には１〜５０μｍであるとシート状の電極に成形したときの強度が強く好ましい。しかし、必要に応じて、例えば粉砕された長さ０．１〜２００μｍ、特には１〜５０μｍの炭素繊維も使用できる。
【００２２】
本発明の電気二重層キャパシタに使用される有機系電解液は特に限定されず、公知の有機溶媒にイオン解離性の塩類を含む有機系電解液を使用できる。なかでもＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ 、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ+ （ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はアルキル基で、それぞれ同じでも異なっていてもよい）で表される第４級オニウムカチオンと、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3 ＳＯ3-等のアニオンとからなる塩を有機溶媒に溶解させた有機系電解液を使用するのが好ましい。
【００２３】
上記有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スルホラン、又はこれらから選ばれる２種以上の混合溶媒が好ましい。
【００２４】
本発明の電気二重層キャパシタのセパレータとしては、セルロース紙、セルロースとガラス繊維の混紗紙、ガラス繊維マット、多孔質ポリプロピレンシート、多孔質ポリテトラフルオロエチレンシート等が使用でき、なかでも耐熱性が高く、含水率の低いガラス繊維マット、薄くても高強度のセルロース紙が好ましい。
【００２５】
本発明の電気二重層キャパシタは、例えば一対の帯状の電極体を正極体及び負極体とし、間に帯状のセパレータを介在させて巻回して素子とし、有底円筒型ケースに収容し、有機系電解液を該素子に含浸させ、正極端子と負極端子を有する熱硬化性絶縁樹脂からなる蓋体により封口することにより得ることが好ましい。このとき、ケース材質はアルミニウムであることが好ましく、蓋体の周縁部にはゴムリングが配置され、カール封口されることが好ましい。
【００２６】
また、例えば矩形の複数枚の電極体を同数枚の正極体及び負極体とし、間にセパレータを介在させて交互に積層して素子とし、前記複数枚の正極体及び負極体からはリードを取り出して有底角型アルミニウムケースに収容し、有機系電解液を前記素子に含浸させた後、正極端子と負極端子を有する蓋体を取り付け、レーザー溶接等により封口することにより角型電気二重層キャパシタを構成してもよい。このような円筒型又は角型の構造とすることにより、高容量かつ単位体積あたりの容量が大きい電気二重層キャパシタが得られる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例（例１〜５）及び比較例（例６〜８）により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２８】
［例１］
脱イオン水６３４ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（ｎ−Ｃ7 Ｆ15ＣＯＯＮＨ4 ）０．２６０ｇ、パラフィンワックス７．９ｇを撹拌機付の１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み、系内をテトラフルオロエチレンで置換した。内温を６５℃にし、１６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまでテトラフルオロエチレンで昇圧した後、０．５％コハク酸パーオキシド（ＨＯＣＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）水溶液１０ｍｌを圧入し、重合を開始した。
【００２９】
重合の進行にともなって内圧が低下するので、これを補うようにテトラフルオロエチレンを導入しながら重合を継続した。テトラフルオロエチレンを７０ｇ添加したところ及びテトラフルオロエチレンを１４０ｇ添加したところで、それぞれ０．２０ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムを１５ｍｌの水に溶解した溶液を圧入した。そのまま重合を継続し、テトラフルオロエチレンを２５０ｇ添加したところでテトラフルオロエチレンをパージし、オートクレーブを冷却して重合を停止した。得られたポリテトラフルオロエチレンの水性分散液は固形分２６．０重量％であった。
【００３０】
上記分散液を透過型顕微鏡にて染色観察した写真からランダムに粒子１００個を抽出し、それぞれの粒子の短径と長径との平均値をその粒子径とし、コンピュータによる画像処理により平均一次粒子径を求めたところ、０．３１μｍであった。
上記分散液を約１０重量％に希釈した後、機械撹拌によって凝集させ、水をろ別し、１８０℃で７時間乾燥して、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを得た。このポリテトラフルオロエチレンファインパウダーのＳＳＧは２．１５４であった。
【００３１】
比表面積１８００ｍ2 ／ｇ、平均粒径１０μｍの高純度活性炭粉末８０重量部、ケッチェンブラック１０重量部、上記ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー１０重量部を混合した後、エタノールを滴下しつつ混練し、ロール圧延した後、２００℃で３０分乾燥してエタノールを除去して厚さ１２０μｍの電極シートを作製した。この電極シートの引張強度を測定したところ、０．３２ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００３２】
上記の電極シートを厚さ５０μｍのアルミニウム箔に導電性接着剤を介して接合し、加熱して接着剤を硬化させ電極体とした。有効電極面積６．５ｃｍ×１２ｃｍの４４枚の電極体を作製し、このうち２２枚を正極体、残りの２２枚を負極体とし、この正極体と負極体とを厚さ１６０μｍのガラス繊維マット製セパレータを介して交互に積層して素子を形成した。
【００３３】
この素子を高さ１３ｃｍ、幅７ｃｍ、厚さ２．２ｃｍの有底角型アルミニウムケースに収容し、正極端子と負極端子を備えたアルミニウム上蓋を用いてレーザー溶接封口し、注液口を開けた状態で２００℃で５時間真空乾燥して不純物を除去した。次いで、１．５ｍｏｌ／ｌの（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＰＦ6 のプロピレンカーボネート溶液を電解液として素子に真空含浸させた後、注液口に安全弁を配置して幅７ｃｍ、高さ１５ｃｍ、厚さ２．２ｃｍの角型電気二重層キャパシタとした。
【００３４】
得られた電気二重層キャパシタの初期の放電容量及び内部抵抗を測定し、２．５Ｖで１００時間充電した後の漏れ電流を測定した。さらに、２．５Ｖで１００時間充電した後、２５℃で開路状態とし、３０日間放置した後のキャパシタの保持電圧を測定した。
【００３５】
次いで、４５℃の恒温槽中で０〜２．５Ｖの間で５０Ａの定電流による充放電サイクルを３０万回繰り返し、３０万サイクル後の放電容量及び内部抵抗を測定し、初期特性と比較して容量維持率及び内部抵抗上昇率を算出し、電気二重層キャパシタの長期的な作動信頼性を加速的に評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
［例２］
テトラフルオロエチレンを２８０ｇ添加するまで重合を継続した以外は例１と同様にして固形分２６．０重量％のポリテトラフルオロエチレンの水性分散液を得た。例１と同様にしてポリテトラフルオロエチレンの粒子径を測定したところ、平均一次粒子径は０．４０μｍであった。
【００３７】
上記分散液から例１同様にポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（ＳＳＧは２．１５２）を得て結合材として使用した以外は、例１と同様にして電極シートを作製した。この電極シートの引張強度は０．３５ｋｇ／ｃｍ2 であった。この電極シートを用いて例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
［例３］
高純度活性炭粉末を８３重量部、ケッチェンブラックを１０重量部、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを７重量部とした以外は例２と同様にして電極シートを作製した。この電極シートの引張強度は０．３５ｋｇ／ｃｍ2 であった。この電極シートを用いて例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
［例４］
初めにオートクレーブに仕込むパーフルオロオクタン酸アンモニウムの量を０．３５４ｇとし、テトラフルオロエチレンを７０ｇ添加したところで０．７９１ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムを１５ｍｌの水に溶解した溶液を圧入した以外は例１と同様にしてポリテトラフルオロエチレンの水性分散液を得た。得られた水性分散液は固形分２６．０重量％であった。例１と同様にして粒子径を測定したところ、平均一次粒子径は、０．２５μｍであった。
【００４０】
上記分散液から例１同様にポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（ＳＳＧは２．１５２）を得て結合材として使用した以外は、例１と同様にして電極シートを作製した。この電極シートの引張強度は０．２６ｋｇ／ｃｍ2 であった。この電極シートを用いて例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
［例５］
結合材であるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーとして、旭硝子社製、商品名：フルオンＣＤ１４１（平均一次粒子径は０．２４μｍ）を用いた以外は例１と同様にして電極シートを作製した。このポリテトラフルオロエチレンのＳＳＧは２．１６０であり、電極シートの引張強度は０．３１ｋｇ／ｃｍ2 であった。この電極シートを用いて例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
［例６］
テトラフルオロエチレンを７０ｇ添加したところで、パーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液とともにメタノール０．５ｇをオートクレーブに添加した以外は例１と同様にしてポリテトラフルオロエチレンの水性分散液を得た。例１と同様にしてポリテトラフルオロエチレンの粒子径を測定したところ、平均一次粒子径は０．２９μｍであった。
【００４３】
上記分散液から例１と同様にポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（ＳＳＧは２．２２９）を得て結合材として使用した以外は、例１と同様にして電極シートを作製した。この電極シートの引張強度は０．２２ｋｇ／ｃｍ2 であった。この電極シートを用いて例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
［例７］
ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーとして旭硝子社製、商品名：フルオンＣＤ１（平均一次粒子径は０．２４μｍ）を用いた以外は例１と同様にして電極シートを作製した。このポリテトラフルオロエチレンのＳＳＧは２．２２１であり、電極シートの引張強度は０．１８ｋｇ／ｃｍ2 であった。この電極シートを用いて例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
［例８］
ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを２０重量部用いた以外は例７と同様にして電極を作製した。このシートの引張強度を測定したところ０．２５ｋｇ／ｃｍ2 であった。この電極シートを用いて例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
なお、表１において、放電容量、抵抗、漏れ電流、保持電圧の単位はそれぞれ、Ｆ、Ω、ｍＡ、Ｖである。また、ＰＴＦＥ量とは電極シート中に含まれるポリテトラフルオロエチレンの割合（重量％）、充放電後とは３０万回充放電サイクルを行った後を示すものとする。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【発明の効果】
本発明の電気二重層キャパシタは、大電流密度で充放電サイクルを繰り返しても、長期間にわたって電圧を印加しても、作動性能が安定しており、電極自体の内部抵抗の増加も少ない。
【００４９】
また、結合材が少量であっても高強度の電極シートを得られるため、単位体積あたりの容量を大きくでき、電極シートの抵抗を小さくできる。