(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、及び下記一般式〔１〕及び〔２〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１つと、下記一般式〔ａ〕で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像ハロゲン化銀感光材料。
【化１】
0003767214.tif 000039
（一般式〔１〕及び〔２〕において、Ｙ1、Ｙ2及びＹ11は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15は各々、メチン基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11及びＲ12は各々、脂肪族基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ13及びＲ14は各々、アルケニル基、環状アルキル基又は複素環基を表す。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13及びＷ14は各々、水素原子、置換基、或いはＷ1とＷ2、Ｗ3とＷ4、Ｗ11とＷ12、Ｗ13とＷ14の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ1及びＸ11は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ1及びｋ11は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ1は０又は１を表し、ｎ1、ｎ11及びｎ12は各々、０、１又は２を表す。但し、ｎ11とｎ12は同時に０とはならない。
一般式〔ａ〕において、Ｒ1は水素原子、−ＯＭ2、ヘテロ原子を少なくとも１つ含有する基で少なくとも１つ置換されたアルキル基、又はアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、カルボキシル基、りん酸エステル基、ヘテロ環基、ハロゲノアルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたアリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌは連結基を表し、Ｍ1及びＭ2は水素原子又はカチオンを表す。ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜３以下の整数を表す。但し、ｍが０の場合、及びｍが１でかつＲ1が−ＯＨの場合はＬはハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、りん酸エステル基、ヘテロ環基から選ばれる１〜３個の基で置換された連結基を表す。）
【請求項２】
前記一般式〔１〕及び〔２〕で表される化合物が、それぞれ下記一般式〔３〕及び〔４〕で表されることを特徴とする請求項１記載の熱現像ハロゲン化銀感光材料。
【化２】
0003767214.tif 000040
（一般式〔３〕及び〔４〕において、Ｙ21、Ｙ22及びＹ31は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ21〜Ｌ29、Ｌ31〜Ｌ35は各々、メチン基を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31及びＲ32は各々、脂肪族基を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ33及びＲ34は各々、エテニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基から選ばれる基を表し、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ31、Ｗ32、Ｗ33及びＷ34は各々、水素原子、置換基、或いはＷ21とＷ22、Ｗ23とＷ24、Ｗ31とＷ32、Ｗ33とＷ34の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ21及びＸ31は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ21及びｋ31は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ21は０又は１を表し、ｎ21、ｎ31及びｎ32は各々、０、１又は２を表す。但し、ｎ31とｎ32は同時に０とはならない。）
【請求項３】
前記一般式〔ａ〕で表される化合物のＲ1が−ＯＭ2であり、Ｌがアルキレン基、フェニレン基、ヘテロ環基から選ばれる基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像ハロゲン化銀感光材料。
【請求項４】
イソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３に記載の熱現像ハロゲン化銀感光材料。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４に記載の熱現像ハロゲン化銀感光材料に、該感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることのないレーザー露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４に記載の熱現像ハロゲン化銀感光材料に対し、画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであるレーザー走査露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【請求項７】
請求項１、２、３又は４に記載の熱現像ハロゲン化銀感光材料の残存溶剤量が４０〜４５００ｐｐｍの状態において加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像ハロゲン化銀感光材料に関し、詳しくは高感度で低カブリな赤外感光性ハロゲン化銀乳剤を用いた熱現像ハロゲン化銀感光材料に関する。又、それにレーザー露光を行う画像記録方法、特定の残存溶剤量を有する状態で画像形成を行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）  Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）に開示されている。
【０００３】
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、及び還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対象をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
近年特に赤外半導体レーザーで露光される医療用レーザーイメージャー用の熱現像感光材料、或いは硬調化剤を含有し、６００〜８００ｎｍに発振波長を有する印刷用イメージセッターの出力用の熱現像感光材料が広く用いられるようになってきており、これらの感材の様々な欠点を改良する技術が要求されていた。
【０００５】
ハロゲン化銀粒子の感光域は５００ｎｍ付近が長波端と短いため、より長波側に感光させるには色素を用いた分光増感が不可欠である。特に近年は光源の発達に伴い、産業用記録材料に於て赤外レーザー波長に感光する感光材料の重要性が増してきている。又撮影記録感光材料に於ても環境情報の記録用途或いは描写能向上に優れる赤外感材が注目されてきている。
【０００６】
この目的に用いられる色素は従来より多数の化合物が知られており、例えば、ティ・エイチ・ジェイムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第４版（１９７７、マクミラン社、Ｎ．Ｙ．）ｐ．１９４〜２３４、フランシス・エム・ハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテド・コンパウンズ」（１９６４、ジョン・ウイリイ・アンド・サンズ、Ｎ．Ｙ．）、ディー・エム・スターマー著「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ３０巻」ｐ．４４１〜（１９７７、ジョン・ウイリイ・アンド・サンズ、Ｎ．Ｙ．）、特開平３−１３８６３８号、同３−１６３４４０号、同５−７２６６０号、同５−７２６６１号、同５−８８２９２号、同８−１９４２８２号、同９−１６６８４４号、同９−２８１６３１号、同９−２９２６７２号、同９−２９２６７３号、同１０−７３９００号等の公報、米国特許第２，７３４，９００号、同第３，５８２，３４４号、同第４，５３６，４７３号、同第４，７４０，４５５号、同第４，８３５，０９６号、同第５，３９３，６５４号、英国特許第７７４，７７９号、欧州特許第４２００１２号、同第８２１８１１号等の明細書中等に記載されているシアニン色素、メロシアニン色素等の各種色素が知られている。
【０００７】
これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件を満足させるものでなければならない。
【０００８】
１）分光増感域が適切であること
２）分光増感効率が高いこと
３）他の添加剤、例えば、安定剤、カブリ防止剤、塗布助剤、高沸点溶剤等との間に悪い相互作用がないこと
４）カブリ発生やガンマ変化等、示性曲線に悪影響を与えないこと
５）感光色素を含有したハロゲン化銀感光材料を経時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）にカブリ等の写真性能を変化させないこと
６）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散して色濁りを起こさないこと
７）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染を引き起こさないこと。
【０００９】
しかしながら、従来開示されている分光増感色素は未だこれら諸条件すべてを充分満足する水準には至っていない。特に赤外領域に極大吸収を持つ色素は共役鎖が長く環境の影響を受け易いこと、或いは最低空準位と最高被占準位の間隔が狭くハロゲン化銀粒子の伝導帯準位に対して最低空位準位と最高被占位準位が近づいていることから、カブリが生成し易くなったり、感度が低下するという問題が起こる。
【００１０】
本発明者らは、特願平１０−２６９８４３号にて、新規な分光増感色素を含有するハロゲン化銀乳剤と共にそれを利用したハロゲン化銀感光材料及び熱現像感光材料について開示した。ところがこの新規な分光増感色素を含めて、従来の赤外増感色素は溶液中で不安定であり、停滞安定性が芳しくなく、ハロゲン化銀粒子から分光増感色素が脱着して、更に性能が劣化するという新たな問題が生じた。
【００１１】
一方かぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくなく、非水銀系のかぶり防止剤の開発が望まれていた。更に、この様な熱現像感光材料は画像銀の色調が黄色みを帯びやすく、医療診断上、又は鑑賞上好ましくない「温黒調」と呼ばれる画像銀色調劣化を起こしやすく、望ましい「冷黒調」に改良するための技術開発が望まれていた。
【００１２】
特開昭５３−１２５０１５号には種々の安息香酸、フタル酸誘導体を熱現像感光材料中に用いることによるカブリの低減方法が開示されている。しかしながら、これらの安息香酸、フタル酸誘導体はレーザー光源で露光される熱現像感光材料に用いられた例は知られていない。
【００１３】
本発明者らの研究によれば、レーザー露光に対応した熱現像感光材料にこれらの化合物を適用した場合、カブリを低減するばかりでなく、驚くべきことに現像済試料の画像銀の色調を望ましい「冷黒調」にするという予想しない優れた効果が得られることが明らかとなった。又日本特許第２６５３７０５号、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６５号の各公報にはベンゾイル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等で置換された種々のカルボン酸を用いることにより、熱現像感光材料のカブリの低減、感度低下の改良、フイルムの生保存性及び現像済みフイルムの光画像保存性を改良する方法が開示されている。
【００１４】
しかしながら、その改良効果は不十分であり、又現像済試料の銀色調を「冷黒調」にする銀色調改良の効果はほとんど有していなかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は溶液中の赤外増感色素の安定性と停滞安定性を向上することにある。
【００１６】
第２の目的は高感度、低カブリで、医療診断上、又は鑑賞上好ましい良好な銀色調を有し、かつ生保存時と画像保存時でのカブリ上昇のない優れた熱現像ハロゲン化銀感光材料を提供することにある。特に現像処理済みでも経時でカブリ上昇せず、又現像済試料の銀色調が医療診断上、又は鑑賞上好ましい「冷黒調」となる高い硬調性を有する医療用レーザーイメージャー用熱現像ハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
【００１７】
第３の目的は上記熱現像ハロゲン化銀感光材料が最良の効果を奏するよう画像記録を行う方法を提供すること、又最良の効果を発揮できるような状態で画像形成を行う方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１９】
１．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、及び下記一般式〔１〕及び〔２〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１つと、下記一般式〔ａ〕で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像ハロゲン化銀感光材料。
【００２０】
【化３】
0003767214.tif 000002
【００２１】
一般式〔１〕及び〔２〕において、Ｙ1、Ｙ2及びＹ11は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15は各々、メチン基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11及びＲ12は各々、脂肪族基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ13及びＲ14は各々、アルケニル基、環状アルキル基又は複素環基を表す。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13及びＷ14は各々、水素原子、置換基、或いはＷ1とＷ2、Ｗ3とＷ4、Ｗ11とＷ12、Ｗ13とＷ14の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ1及びＸ11は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ1及びｋ11は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ1は０又は１を表し、ｎ1、ｎ11及びｎ12は各々、０、１又は２を表す。但し、ｎ11とｎ12は同時に０とはならない。
【００２２】
一般式〔ａ〕において、Ｒ1は水素原子、−ＯＭ2、ヘテロ原子を少なくとも１つ含有する基で少なくとも１つ置換されたアルキル基、又はアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、カルボキシル基、りん酸エステル基、ヘテロ環基、ハロゲノアルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたアリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌは連結基を表し、Ｍ1及びＭ2は水素原子又はカチオンを表す。ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜３以下の整数を表す。但し、ｍが０の場合、及びｍが１でかつＲ1が−ＯＨの場合はＬはハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、りん酸エステル基、ヘテロ環基から選ばれる１〜３個の基で置換された連結基を表す。
【００２３】
２．前記一般式〔１〕及び〔２〕で表される化合物が、それぞれ下記一般式〔３〕及び〔４〕で表されることを特徴とする上記１記載の熱現像ハロゲン化銀感光材料。
【００２４】
【化４】
0003767214.tif 000003
【００２５】
一般式〔３〕及び〔４〕において、Ｙ21、Ｙ22及びＹ31は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ21〜Ｌ29、Ｌ31〜Ｌ35は各々、メチン基を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31及びＲ32は各々、脂肪族基を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ33及びＲ34は各々、エテニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基から選ばれる基を表し、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ31、Ｗ32、Ｗ33及びＷ34は各々、水素原子、置換基、或いはＷ21とＷ22、Ｗ23とＷ24、Ｗ31とＷ32、Ｗ33とＷ34の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ21及びＸ31は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ21及びｋ31は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ21は０又は１を表し、ｎ21、ｎ31及びｎ32は各々、０、１又は２を表す。但し、ｎ31とｎ32は同時に０とはならない。
【００２６】
３．前記一般式〔ａ〕で表される化合物のＲ1が−ＯＭ2であり、Ｌがアルキレン基、フェニレン基、ヘテロ環基から選ばれる基であることを特徴とする上記１又は２に記載の熱現像ハロゲン化銀感光材料。
【００２７】
４．イソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする上記１、２又は３に記載の熱現像ハロゲン化銀感光材料。
【００２８】
５．上記１、２、３又は４に記載の熱現像ハロゲン化銀感光材料に、該感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることのないレーザー露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００２９】
６．上記１、２、３又は４に記載の熱現像ハロゲン化銀感光材料に対し、画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであるレーザー走査露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００３０】
７．上記１、２、３又は４に記載の熱現像ハロゲン化銀感光材料の残存溶剤量が４０〜４５００ｐｐｍの状態において加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【００３１】
即ち本発明は、新規な赤外増感色素を有する熱現像ハロゲン化銀感光材料の製造段階での塗布溶液中の前記色素の安定性の劣化、及び停滞安定性の劣化の改善という課題について検討したところ、特願平１０−２４４４３３号にて開示した新規なカルボン酸化合物を利用したカブリ防止剤を併用することにより溶液中の分光増感色素の色素安定性が予想外に向上し、しかも停滞安定性も同時に向上するなど従来に比べて飛躍的にその効果は向上することを見出し、本発明に至ったものである。そして、高感度で、現像処理済みの状態でも経時でカブリ上昇がなく、銀色調が医療診断上、又は鑑賞上好ましい「冷黒調」となり、又感光材料の生保存性と画像保存性が向上する等、カブリ防止剤の添加に起因する優れた効果も得られた。
【００３２】
又更に写真性能の経時安定性及び圧力カブリを満足のいくレベルにまで引き上げることを目的として硬膜剤にイソシアネート化合物を採用し、新規な赤外増感色素と上記カブリ防止剤を併用した本発明にこの組み合わせを考慮することにより、単に硬膜剤としての機能を奏するのみならず写真性能を格段に改善し、圧力カブリの防止という付随した効果が得られるなど総合的に顕著な効果が得られることも見出した。
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
〔１〕熱現像ハロゲン化銀感光材料（以下、単に熱現像感光材料ともいう）
一般式〔１〕〜〔４〕で表される化合物（増感色素又は感光色素ともいう）について説明する。
【００３５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31及びＲ32で各々、示される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ、２−イミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、或いは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）、等の親水性の���で置換されていても良い。これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシペンチル、３−スルファートブチル、３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、３−スルホペンチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ13及びＲ14で各々、表されるアルケニル基としては例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等が挙げられ、環状アルキル基としては例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、複素環基としては例えば、２−チエニル基、３−チエニル基、１−メチル−２−イミダゾリル基等の基が挙げられ、これらの各基には低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基等）、メルカプト基、低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）等の基が置換できる。
【００３７】
Ｗ1〜Ｗ4、Ｗ11〜Ｗ14、Ｗ21〜Ｗ24、Ｗ31〜Ｗ33及びＷ34で各々、示される置換基は具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｉ−ブチル基等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、チエニル、フリル、ピリジル、カルバゾリル、ピロリル、インドリル等の各基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシ基、スチリル基等が挙げられる。
【００３８】
これらの基にはＲ1等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−エトキシカルボニルプロピル、２−カルバモイルエチル、２−メタンスルホニルエチル、３−メタンスルホニルアミノプロピル、ベンジル、フェネチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、アリル、２−フリルエチル等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−モルフォリノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェニル、３−クロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル等の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５−クロロ−２−ピリジル、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル、５−カルバモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。Ｗ1とＷ2、Ｗ3とＷ4、Ｗ11とＷ12、Ｗ13とＷ14、Ｗ21とＷ22、Ｗ23とＷ24、Ｗ31とＷ32及びＲ33とＲ34が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換することができ、これら置換される基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【００３９】
前記一般式〔１〕〜〔４〕に於て、Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15、Ｌ21〜Ｌ29、Ｌ31〜Ｌ35で示されるメチン基は各々、独立に置換もしくは未置換メチン基を表す。置換される基の具体例としては、置換もしくは無置換の、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ベンジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−カルボキシフェニル基等）、−Ｎ（Ｖ1）（Ｖ2）、−ＳＲ又は複素環基（例えば、２−チエニル基、２−フリル基、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシエチル）バルビツール酸基等）を表す。ここでＲは前述したような低級アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｖ1とＶ2は各々、置換もしくは無置換の、低級アルキル基又はアリール基を表し、Ｖ1とＶ2とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。又、メチン基はお互いに隣接するメチン基同士、或いは一つ隔たったメチン基と互いに連結して５員又は６員環を形成することができる。
【００４０】
前記一般式〔１〕〜〔４〕で示される化合物に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ1、Ｘ11、Ｘ21及びＸ31で各々、示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００４１】
以下に、上記一般式〔１〕〜〔４〕で表される感光色素の代表的なものを示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４２】
【化５】
0003767214.tif 000004
【００４３】
【化６】
0003767214.tif 000005
【００４４】
【化７】
0003767214.tif 000006
【００４５】
【化８】
0003767214.tif 000007
【００４６】
【化９】
0003767214.tif 000008
【００４７】
【化１０】
0003767214.tif 000009
【００４８】
【化１１】
0003767214.tif 000010
【００４９】
上記の赤外感光色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６４年）、特開平３−１３８６３８号、同１０−７３９００号、特表平９−５１００２２号、米国特許第２，７３４，９００号、英国特許第７７４，７７９号明細書に記載の方法によって容易に合成することができる。
【００５０】
以下に本発明に係る化合物の合成法を具体的に説明する。
【００５１】
合成例：化合物Ｎｏ．７の合成
２−メチル−５−ビニルチオベンゾチアゾール１０．４ｇとｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル１２．０ｇを混合して、油浴１２０℃中で２時間加熱攪拌した。反応物にアセトンを加えて加熱還流放冷して晶析物を濾取した。単離した４級塩２．１ｇと２，７−ジメトキシ−１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン０．５ｇをジメチルスルホキシド５ｍｌを混合して油浴１２０℃中で５分間加熱攪拌した。次にメタノール２０ｍｌに溶かし、トリエチルアミン１ｇを加えて水浴上で２０分間加熱還流した。冷却して析出結晶を濾取し、メタノールから再結晶して目的物である化合物Ｎｏ．７を０．４５ｇを得た。メタノール溶液中で７５６ｎｍ（ε＝２３４，０００）に吸収極大を示した。
【００５２】
本発明の感光色素は単独で用いてもよいが、２種以上の感光色素を組み合わせて用いることもできる。本発明の感光色素は単独で用いた場合、及び組み合わせた場合には、合計でハロゲン化銀１モル当たり各々、１×１０-6モル〜５×１０-3モル、好ましくは１×１０-5モル〜２．５×１０-3モル、更に好ましくは４×１０-5モル〜１×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。本発明において感光色素を２種以上組み合わせて用いるとき、感光色素は任意の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有できる。本発明の感光色素は、直接乳剤中へ分散することができる。又、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジン或いはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。溶解に超音波を使用することもできる。又、この感光色素の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、長波長側にシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが好ましく用いられる。その他、乳剤への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同第３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、同第３，４２９，８３５号などに記載の方法を用いられる。又上記感光色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程においても分散することができる。
【００５３】
本発明の感光色素を２種以上組み合わせる場合、感光色素はそれぞれ独立して、又はあらかじめ混合して上記のごとき方法によりハロゲン化銀乳剤中に分散できる。本発明の感光色素とともに、強色増感を目的として可視域に吸収を持つ色素や、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  以下ＲＤとする）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、或いは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平３−１５０４９号、特開昭６２−１２３４５４号に記載されている。
【００５４】
次に一般式〔ａ〕で表される化合物について詳細に説明する。
【００５５】
式中、Ｒ1は水素原子、−ＯＭ2、ヘテロ原子を少なくとも１つ含有する基で少なくとも１つ置換されたアルキル基、又はアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、カルボキシル基、りん酸エステル基、ヘテロ環基、ハロゲノアルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたアリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌは連結基を表し、Ｍ1及びＭ2は水素原子又はカチオンを表す。ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜３以下の整数を表す。但し、ｍが０の場合、及びｍが１でかつＲ1が−ＯＨの場合はＬはハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、りん酸エステル基、ヘテロ環基から選ばれる１〜３個の基で置換された連結基を表す。
【００５６】
Ｒ1が−ＯＭ2の場合、Ｍ1、及びＭ2で表されるカチオンの具体例として例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウム（アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、１，２−エタンジアンモニウムなど）、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム（テトラブチルホスホニウムなど）などが挙げられる。Ｍ1及びＭ2として好ましくは水素原子、アルカリ金属イオンであり、より好ましくは水素原子である。Ｒ1が−ＯＭ2である場合、Ｌの連結基はアルキレン基、フェニレン基、ヘテロ環基から選ばれる基であることが好ましい。
【００５７】
又Ｒ1がヘテロ原子を少なくとも１つ含有する基で置換されたアルキル基である場合、ヘテロ原子を少なくとも１つ含有する基の具体例としてはアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１��２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等）などが挙げられる。
【００５８】
Ｒ1がヘテロ原子を少なくとも１つ含有する基で置換されたアルキル基である場合、そのアルキル基は好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００５９】
Ｒ1がアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、カルボキシル基、りん酸エステル基、ヘテロ環基、ハロゲノアルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたアリール基である場合、置換基の具体例としてはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばエトキシカルボニルオキシ等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルオキシ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル��）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等）、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシルオキシ、トシルオキシ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、シリル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、トリメチルシリル等）、りん酸エステル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸エステル、フェニルリン酸エステル等）、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等）、ハロゲノアルキル基（例えばクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリフルオロメチル基等）などが挙げられる。
【００６０】
尚、置換されるアリール基として好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００６１】
Ｒ1がヘテロ環基である場合好ましくはイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。Ｌは連結基を表すが好ましくはアルキレン、アリーレン、ヘテロ環の各基である。ｍが０の場合、及びｍが１でかつＲ1が−ＯＨの場合はＬはハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、りん酸エステル基、ヘテロ環基から選ばれる１つ以上３つ以下の基で置換された連結基を表すが前述の置換基の具体例は上述のＲ1がアリール基の場合の置換基と同様である。ｍが０の場合好ましくはｌはハロゲン原子で置換された連結基を表し、より好ましくはハロゲン原子で置換されたアリーレン基を表す。
【００６２】
以下に本発明の具体例を列挙するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１２】
0003767214.tif 000011
【００６４】
【化１３】
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【００６５】
【化１４】
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【００６６】
【化１５】
0003767214.tif 000014
【００６７】
【化１６】
0003767214.tif 000015
【００６８】
【化１７】
0003767214.tif 000016
【００６９】
【化１８】
0003767214.tif 000017
【００７０】
【化１９】
0003767214.tif 000018
【００７１】
【化２０】
0003767214.tif 000019
【００７２】
【化２１】
0003767214.tif 000020
【００７３】
本発明の一般式〔ａ〕で表される化合物としては、市販の化合物を用いることができ、又例えばＣｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，３１（８），２６３２（１９８３）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｂ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐａｒｔ１．ｐｐ．１４５・１４８（１９７１），Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７７，１９０９（１９５５），Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃｅｄ．Ｉｎｔ．２８（５），６０９（１９９６），Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．４４，１２３６（１９１１），Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，２５０２（１９３８），Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｋｈｉｍ．Ｆｒ．２５（３）  １７３（１９０１），Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．９８６１（１９６０），ＤＥ  ２９７０１８，Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．３００  ２９９（１８９８）等に記載の方法に準じて合成することもできる。
【００７４】
本発明に好ましく使用されるイソシアネート基を含有する化合物は次式で表される。
【００７５】
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｖ
式中のｖは０、１、又は２、Ｌはアルキル、アルケン、アリール又はアルキルアリール基である連結基であり、置換基を有して良い。好ましい置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル及びアルコキシから選ばれる。
【００７６】
製造元から入手可能な好ましい例を下記に上げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７７】
ＩＳ−１  ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ１００  モーベイ社  脂肪族イソシアネート
ＩＳ−２  ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００  モーベイ社  脂肪族イソシアネート
ＩＳ−３  ＭｏｎｄｕｒＴＤ−８０  モーベイ社  芳香族イソシアネート
ＩＳ−４  ＭｏｎｄｕｒＭ  モーベイ社  芳香族イソシアネート
ＩＳ−５  ＭｏｎｄｕｒＭＲＳ  モーベイ社  ポリマーイソシアネート
ＩＳ−６  ＭｏｎｄｕｒＷ  モーベイ社  脂肪族イソシアネート
ＩＳ−７  Ｐａｐｉ２７  ダウ社  ポリマーイソシアネート
ＩＳ−８  イソシアネートＴ１８９０  ヒュルス社  脂肪族イソシアネート
ＩＳ−９  オクタデシルイソシアネート  アルドリッチ社  脂肪族イソシアネート
本発明においては、新規な分光増感色素に新規なカルボン酸化合物を利用したカブリ防止剤を併用したものに硬膜剤として上記のイソシアネート基を含有する化合物を採用したところ、生保存と画像保存時のカブリが改良され、しかも写真性能の経時安定性及び圧力カブリも同時に向上するなど、顕著な効果を付与しうるものであることが判明した。特に銀色調が医療診断上、又は鑑賞上好ましい「冷黒調」となり、医療用レーザーイメージャー用としても十分対応可能である。
【００７８】
本発明に使用できるイソシアネートは銀１モルに対して少なくとも０．０００２モル以上使用されるのが好ましく、更に好ましくは銀１モルに対して０．００２〜２モル、最も好ましくは銀１モルに対して０．００３〜０．３モルである。
【００７９】
本発明に係る熱現像感光材料は、８０〜１４０℃で熱現像した後、定着を行わないでも画像形成できる。
【００８０】
ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。又ハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０以下をいう。更に好ましくは３０以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【００８１】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は感光色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００８２】
又、もう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板状粒子である。ここでいう平板状粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。又粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、更に、０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００８３】
本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ましい。
【００８４】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００８５】
これらの金属イオンは金属錯体又は金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体又は金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００８６】
一般式  〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、又異なっていてもよい。
【００８７】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００８８】
以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８９】
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＩｒＣｌ6〕4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
これらの金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００９０】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００９１】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。
【００９２】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００９３】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００９４】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００９５】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、或いは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００９６】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸，ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸））、チオエン類の銀塩又は錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸及び／又はステアリン酸である。
【００９７】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００９８】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が２μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましい。又単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。
【００９９】
又、本発明においては、有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【０１００】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀をこれらの形状にするためには、前記有機銀結晶をバインダーや界面活性剤などと共にボールミルなどで分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度の高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【０１０１】
本発明においては感光材料の失透を防ぐために、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。又、銀総量に対するハロゲン化銀の量は重量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１％〜１５％の間である。
【０１０２】
本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲＤ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサム酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化２２】
0003767214.tif 000021
【０１０４】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【０１０５】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１０６】
【化２３】
0003767214.tif 000022
【０１０７】
【化２４】
0003767214.tif 000023
【０１０８】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【０１０９】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどが挙げられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。
【０１１０】
又感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光性層を有することができる。これらの非感光性層に用いられるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０１１１】
本発明においては、熱現像の速度を速めるために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１１２】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【０１１３】
又、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【０１１４】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１１５】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０１１６】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１１７】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０１１８】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【０１１９】
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。又複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１２０】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光性層と同じ側にフィルター染料層及び／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。
【０１２１】
用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、例えば特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，５９４，３１２号、欧州特許公開第５３３，００８号、同第６５２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号などに記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１２２】
又、これらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、更にポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０１２３】
感光性層は複数層にしても良く、又階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。
【０１２４】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１２５】
本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲＤ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０１２６】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【０１２７】
本発明には現像を抑制或いは促進させるなど、現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１２８】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウム又はテルリウム原子を有する芳香環又は縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、Ｂｒ及びＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及び、アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２９】
本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれて良い。有効なカブリ防止剤として例えば米国特許第３，５８９，９０３号などで知られている水銀化合物は環境的に好ましくない。そのため非水銀カブリ防止剤の検討が古くから行われてきた。非水銀カブリ防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。
【０１３０】
特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲンでＸ3は水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。
【０１３１】
又、もう一つの好ましいカブリ防止剤の例としては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。更に、その他の好適なカブリ防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号に開示されている。
【０１３２】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ第１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１３３】
各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ第１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１３４】
本発明で用いられる支持体は現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。又、熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【０１３５】
本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０１３６】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。
【０１３７】
本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１３８】
〔２〕熱現像感光材料の製造方法
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。
【０１３９】
各構成層を塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。
【０１４０】
〔３〕熱現像感光材料への画像記録方法、及び画像形成方法
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、該感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。
【０１４１】
ここで「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に垂直に近いが垂直ではない角度をとることをいい、その最も垂直に近い角度としては好ましくは５５〜８８°、より好ましくは６０〜８６°、更に好ましくは６５〜８４°、最も好ましくは７０〜８２°である。
【０１４２】
レーザー光が熱現像感光材料へ走査されるときの熱現像感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これはスポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画像劣化を減じることができる。
【０１４３】
又本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等のような画像劣化を減じることができる。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１４４】
本発明の熱現像感光材料への画像形成においては、上記の如く得られた熱現像感光材料を露光後、８０〜２００℃の加熱処理で現像することが好ましい。その際、熱現像感光材料の残存溶剤量が４０〜４５００ｐｐｍの状態において加熱現像することが好ましい。その理由として、残存溶剤量が少なすぎると熱現像感光材料中に添加した化合物が生保存時に析出する懸念があり、一方多すぎると熱現像時に溶融移動し、カブリが高くなる懸念があり、上記で規定した残存溶剤量であれば、そのような懸念による影響は小さい。
【０１４５】
本発明において、現像条件は、使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温において像様に露光した熱現像感光材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約８０〜２５０℃、好ましくは約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像感光材料を加熱することにより現像することができる。加熱する機器、装置、或いは手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくはヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが熱効率、作業性の点などから好ましい。
【０１４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１４７】
実施例１
（感光色素溶液の安定性向上効果の確認）
以下の表１に示す各感光色素と各カルボン酸化合物、及び２−メルカプトベンズイミダゾールを合わせてメタノールに溶解した感光色素溶液を遮光し、２５℃下で保存し、溶解後１０分、１２時間、２４時間、４８時間、９６時間の分光吸収スペクトルを測定した。溶解後１０分の最大吸収波長での光学濃度を１００として、同一波長での相対吸収光学濃度を観察した。結果も合わせて表１に示した。尚、何れの感光色素溶液ともに感光色素２ｍｇ、カルボン酸化合物１ｇ及び２−メルカプトベンズイミダゾール１００ｍｇをメタノール５ｍｌに溶解した。
【０１４８】
【表１】
0003767214.tif 000024
【０１４９】
【化２５】
0003767214.tif 000025
【０１５０】
表１から明らかなように、本発明の感光色素とカルボン酸化合物との組み合わせによれば、溶液中での感光色素の安定性が向上していることが分かる。カブリ防止剤として使用されるカルボン酸化合物を併用することにより溶液中の感光色素の色素安定性が向上し、停滞安定性も同時に向上するということは、当初全く予想だにできない効果である。
【０１５１】
実施例２
（熱現像感光材料の写真性向上効果の確認）
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、又反対側の面に下記帯電防止加工下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０１５２】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０重量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％）
、スチレン（２５重量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート
（２５重量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）      ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１５３】
《帯電防止加工下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０重量％）、スチレン（２０重量％）、
グリシジルアクリレート（４０重量％）の共重合体ラテックス液
（固形分３０％）                                          ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１５４】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の表面上に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として塗設し、又下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１５５】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                   ０．４ｇ／ｍ2になる重量
（Ｃ−１）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１５６】
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４）                                                  ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）          ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                                  １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１５７】
【化２６】
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【０１５８】
【化２７】
0003767214.tif 000027
【０１５９】
（支持体の熱処理）
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程に於いて、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０１６０】
〈ハロゲン化銀乳剤の調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-6モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した後、ｐＨ８．７、ｐＡｇ６．５にして還元増感を行った。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１６１】
〈ベヘン酸ナトリウム溶液の調製〉
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【０１６２】
〈ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤のプレフォーム乳剤の調製〉
上記のベヘン酸ナトリウム溶液に前記ハロゲン化銀乳剤を１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、更に２０分撹拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。得られたベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させプレフォーム乳剤を得た。
【０１６３】
〈感光性乳剤の調製〉
得られたプレフォーム乳剤にポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７ｗｔ％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後、２８０ｋｇｆ／ｃｍ2分散させた。
【０１６４】
〈熱現像感光材料の製造〉
《バック面側塗布》
以下の組成のバック層塗布液を、押し出しコーターで上記支持体へ下引上層Ｂ−２を塗布した側にウェット膜厚３０μｍになるように塗布し、６０℃、３分で乾燥した。
【０１６５】
0003767214.tif 000028
【０１６６】
【化２８】
0003767214.tif 000029
【０１６７】
《感光層面側塗布》
上記支持体の下引層Ａ−２を塗布した側に以下の組成の感光層塗布液と、その上に保護層塗布液を、押し出しコーターで毎分２０ｍの速度で重層塗布した。その際、塗布銀量が２．４ｇ／ｍ2になる様に調整して塗布した。その後、５５℃、１５分乾燥を行った。
【０１６８】
0003767214.tif 000030
【０１６９】
【化２９】
0003767214.tif 000031
【０１７０】
【化３０】
0003767214.tif 000032
【０１７１】
0003767214.tif 000033
表１に示した感光色素溶液を各々使用して熱現像感光材料の試料１〜２３を作製した。
【０１７２】
《露光及び現像処理》
上記のように作製した熱現像感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際、熱現像感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５°として画像を形成した。
【０１７３】
尚、その角度を９０°とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。
【０１７４】
（評価）
《カブリ》
現像済み試料の未露光部分の光学濃度を測定した。値の小さいものほど良い。
【０１７５】
《相対感度》
相対感度はカブリ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、試料１の感度を１００とする値で表１に示した。
【０１７６】
《生保存性カブリ》
内部が２５℃、湿度５５％に保たれた密閉容器中に３枚塗布試料を入れた後５０℃で７日間経時させた（強制経時）。この中の２枚目の試料と比較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試料とを８３０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾いたビームで露光した。その後ヒートドラムを用いて１２０℃×１５秒間熱現像処理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。
【０１７７】
（カブリの増加）＝（強制経時のカブリ）−（比較用経時のカブリ）
《画像銀カブリ》
２枚の試料を半切サイズに加工し、８３０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾いたビームで露光した。その後ヒートドラムを用いて１２０℃×１５秒間熱現像処理した。そのうち、１枚は２５℃、５５％ＲＨで７日間遮光保存し、もう１枚は２５℃、５５％ＲＨで７日間自然光に晒した後、両者のカブリ部分の濃度を測定した。
【０１７８】
（カブリの増加）＝
（自然光に晒したときのカブリ）−（遮光保存時のカブリ）
《画像銀色調》
センシトメトリーの評価と同様の処理を行った試料を目視で以下の基準により評価した。
【０１７９】
○・・・明らかに好ましい冷黒調である
△・・・製品上特に問題とならないレベルである
×・・・画像診断上或いは鑑賞上明らかに好ましくない「温黒調」である。
【０１８０】
評価した結果を表２に示す。
【０１８１】
【表２】
0003767214.tif 000034
【０１８２】
表２から明らかなように、本発明により得られた熱現像感光材料は、カブリ、相対感度共に優れ、且つ生保存時と画像銀保存時のカブリが低く、画像銀色調の改良が認められた。特にカブリと相対感度に顕著な相乗効果が認められた。
【０１８３】
実施例３
（感光色素溶液の停滞性能向上効果の確認）
感光色素溶液１、２、５、１１及び２０を調製終了後、１３℃下で１０分、１２時間、２４時間、４８時間、９６時間停滞させた以外は実施例２と全く同様にして作製した試料のカブリと相対感度を比較した。結果を以下の表３に示す。
【０１８４】
【表３】
0003767214.tif 000035
【０１８５】
表３から明らかなように、本発明の組み合わせの感光色素溶液のカブリと相対感度は共に良好であり、概して停滞安定性は向上していると認められる。即ち安定な性能で大量生産されることを示しており、市場への安価な製品を提供できる可能性を示している。
【０１８６】
実施例４
（イソシアネート含有熱現像感光材料の写真性向上効果の確認）
実施例３にて作製した試料１、１１及び２０に対して、以下の表４に示した以外は全く同様にして試料を作製した。
【０１８７】
【表４】
0003767214.tif 000036
【０１８８】
このようにして作製した試料を露光前に一定の圧力が加わるようにして折り曲げた以外は実施例２と全く同様にして露光及び熱現像を施した。得られた画像の中で、折り曲げた部分を中心に濃度変化が認められた。この程度を目視にて次の４クラスに分けて評価した。
【０１８９】
◎・・・濃度変化が全く認められないレベル
○・・・濃度変化がほとんど認められず、気にならないレベル
△・・・僅かに濃度変化が認められ、気になるレベル
×・・・濃度変化が大きく、評価に耐えないレベル。
【０１９０】
結果を以下の表５に示す。
【０１９１】
【表５】
0003767214.tif 000037
【０１９２】
表５から明らかなように、本発明のうちイソシアネート系の化合物を含有する場合には、圧力耐性が極めて高いことが分かった。これは当初容易には予想できない効果である。
【０１９３】
実施例５
（溶剤含有効果の確認）
実施例４で作製した試料１１−２の塗布後の乾燥時間の変化に伴って溶剤（メチルエチルケトン）の含有量を変化させて試料を作製した。その後、実施例２と同様に露光及び熱現像を施し、カブリと相対感度を比較した。
【０１９４】
尚、試料中の溶剤含有量の測定は以下のように行った。
【０１９５】
試料面積として４６．３ｃｍ2を切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納しセプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカード（株）製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットした。前記ヘッドスペースサンプラーと接続したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を接着したヒューレット・パッカード（株）製５９７１型であった。
【０１９６】
主な測定条件として、ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分であり、ＧＣ導入温度：１５０℃、カラム：ＪａｎｄＷ（株）製  ＤＢ−６２４、昇温：４５℃、３分の状態から毎分８℃上昇で１００℃へ。
【０１９７】
測定対象溶媒はＭＥＫ、メタノールとし、該溶媒の各々ブタノールにて希釈された一定量を専用バイアル瓶に収納した後、得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作成した検量線を使用して試料中の溶剤含有量を得た。
【０１９８】
得られた結果を以下の表６に示す。
【０１９９】
【表６】
0003767214.tif 000038
【０２００】
表６から明らかなように残存溶剤量が４０〜４５００ｐｐｍの状態において加熱現像を施した場合には、カブリと相対感度共に良好であるが、その範囲よりも低ｐｐｍでは感度低下が大きく、又高ｐｐｍではカブリが著しく高くなってしまうことが認められた。
【０２０１】
【発明の効果】
本発明の感光色素とカルボン酸化合物との組み合わせによれば、溶液中での感光色素の安定性が向上し、停滞安定性も同時に向上するという全く予想だにできない効果が得られる。又本発明によれば、高感度、低カブリで、医療診断上、又は鑑賞上好ましい良好な銀色調を有し、且つ生保存時と画像保存時でのカブリ上昇のない優れた熱現像感光材料が得られる。特に現像処理済みでも経時でカブリが上昇せず、銀色調が医療診断上、又は鑑賞上好ましい「冷黒調」となる医療用レーザーイメージャー用熱現像感光材料が得られる。