(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気機械結合係数ｋｔが１０％以上である圧電磁器を得るための圧電磁器組成物であって、
一般式が（Ｃａ1-xＭ１x）Ｂｉ4（Ｔｉ1-yＳｉy）4Ｏ15で表され、
Ｍ１がＣａ以外の２価の金属元素またはＢｉ以外の３価の金属元素であり、
前記Ｍ１が２価の金属元素である場合ｘが０＜ｘ≦０．５の範囲であり、
前記Ｍ１が３価の金属元素である場合ｘが０＜ｘ≦０．３の範囲であり、
ｙが０＜ｙ≦０．５の範囲である主成分を含み、
前記主成分１００重量％に対して、マンガンをＭｎＣＯ3に換算して５．０重量％以下含有することを特徴とする、圧電磁器組成物。
【請求項２】
前記主成分中のＭ１は２価の金属元素であるＭｇ，ＳｒおよびＢａの中から選択される少なくとも１種、または、３価の金属元素であるＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，ＳｃおよびＹの中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
請求項１あるいは請求項２に記載の圧電磁器組成物を用いた圧電磁器に電極を形成したことを特徴とする、圧電セラミック素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子に関し、特にたとえば、圧電セラミックフィルタ，圧電セラミック発振子，圧電セラミック振動子などの材料として用いられる圧電磁器組成物と、それを用いた圧電セラミック素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、圧電セラミックフィルタ，圧電セラミック発振子，圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子に用いられる圧電磁器組成物として、たとえばチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉx Ｚｒ1-x ）Ｏ3 ）、あるいはチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）を主成分とする圧電磁器組成物が広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛やチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物では、その製造工程において一般的に鉛酸化物が用いられる。そのため、この鉛酸化物の蒸発による公害の発生を防止するために、鉛粉塵除去用フィルタなどの設備を用いなければならず、製造コストが高くなるという問題がある。また、鉛酸化物の蒸発のため、製品の均一性が低下する。
【０００４】
このような問題を解決するために、（Ｃａ1-x Ｍx ）Ｂｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15などのビスマス層状化合物、またはこれにＭｎを加えた化合物などを主成分とする圧電磁器組成物が用いられている。このような圧電磁器組成物は、鉛酸化物を含有しないため、上述のような問題は生じない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の（Ｃａ1-x Ｍx ）Ｂｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15などを主成分とする圧電磁器組成物では、実用に供し得る程度の電気機械結合係数ｋｔ（１０％以上）を示す磁器を得るためには、１１５０℃以上の高温で焼成することが必要である。そのため、内部電極を有する圧電セラミック素子などでは、焼成温度より高い融点を有する電極材料を用いる必要があり、白金やパラジウムなどの高価な材料が用いられている。このような高価な電極材料を用いると、圧電セラミック素子の製造コストが増大するという問題がある。
【０００６】
それゆえに、この発明の主たる目的は、１１００℃以下の低温で焼成することができ、かつ実用に供し得る程度の電気機械結合係数ｋｔを示す圧電磁器を得ることができる圧電磁器組成物と、このような圧電磁器組成物を用いた圧電セラミック素子を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、電気機械結合係数ｋｔが１０％以上である圧電磁器を得るための圧電磁器組成物であって、一般式が（Ｃａ1-xＭ１x）Ｂｉ4（Ｔｉ1-yＳｉy）4Ｏ15で表され、Ｍ１がＣａ以外の２価の金属元素またはＢｉ以外の３価の金属元素であり、Ｍ１が２価の金属元素である場合ｘが０＜ｘ≦０．５の範囲であり、Ｍ１が３価の金属元素である場合ｘが０＜ｘ≦０．３の範囲であり、ｙが０＜ｙ≦０．５の範囲である主成分を含み、主成分１００重量％に対して、マンガンをＭｎＣＯ3に換算して５．０重量％以下含有することを特徴とする、圧電磁器組成物である。
このような２価の金属元素または３価の金属元素Ｍ１を含む圧電磁器組成物において、主成分中のＭ１は２価の金属元素であるＭｇ，ＳｒおよびＢａの中から選択される少なくとも１種、または、３価の金属元素であるＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，ＳｃおよびＹの中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
さらに、この発明は、上述のいずれかの圧電磁器組成物を用いた圧電磁器に電極を形成したことを特徴とする、圧電セラミック素子である。
【０００８】
上述のような圧電磁器組成物を用いることにより、１１００℃以下の温度で焼成して、電気機械結合係数ｋｔが１０％以上の圧電磁器を得ることができる。
したがって、このような圧電磁器組成物を用いた圧電磁器に電極を形成した圧電セラミック素子は、良好な電気特性を有し、しかも製造コストの低減を図ることができる。
【０００９】
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この発明の圧電磁器組成物は、電気機械結合係数ｋｔが１０％以上である圧電磁器を得るための圧電磁器組成物であって、一般式が（Ｃａ1-xＭ１x）Ｂｉ4（Ｔｉ1-yＳｉy）4Ｏ15で表され、Ｍ１がＣａ以外の２価の金属元素またはＢｉ以外の３価の金属元素であり、Ｍ１が２価の金属元素である場合ｘが０＜ｘ≦０．５の範囲であり、Ｍ１が３価の金属元素である場合ｘが０＜ｘ≦０．３の範囲であり、ｙが０＜ｙ≦０．５の範囲である主成分を含み、主成分１００重量％に対して、マンガンをＭｎＣＯ3に換算して５．０重量％以下含有することを特徴とする、圧電磁器組成物である。
このような主成分において、Ｍ１としては、２価の金属元素であるＭｇ，ＳｒおよびＢａの中から選択される少なくとも１種、または、３価の金属元素であるＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，ＳｃおよびＹの中から選択される少なくとも１種が用いられる。これらの元素は、単独で用いられてもよく、２価の金属元素の範囲内または３価の金属元素の範囲内においていくつかを組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
このような圧電磁器組成物を用いて、図１に示すような圧電セラミック素子を形成することができる。圧電セラミック素子１０は、たとえば直方体状の圧電磁器１２を含む。圧電磁器１２の両主面の中央部には、それぞれ電極１４，１６が形成される。電極１４，１６は、たとえば円形に形成され、圧電磁器１２の同じ側の端部に引き出される。さらに、圧電磁器１２の内部には、電極１４，１６と対向するようにして、円形の内部電極１８が形成される。この内部電極１８は、圧電磁器１２の端部に引き出される。このとき、内部電極１８は、電極１４，１６が引き出された端部と反対側の端部に引き出される。
【００１２】
このような圧電セラミック素子１０において、図２に示すように、圧電磁器１２は、たとえば電極１４側から電極１６側に向かって分極される。そして、電極１４，１６が接続され、これらの接続部分と内部電極１８との間に信号が入力される。このように信号を入力することにより、圧電セラミック素子１０は圧電振動子として働く。この圧電セラミック素子１０では、上述のような圧電磁器組成物を用いていることにより、１１００℃以下の温度で焼成を行うことにより圧電磁器１２を得ることができる。そのため、内部電極１８を形成するために、融点の低い銀などを用いることができ、安価に圧電セラミック素子１０を得ることができる。さらに、この圧電セラミック素子１０の圧電磁器１２では、１０％以上の電気機械結合係数を得ることができる。
【００１３】
なお、この発明は、上述の圧電セラミック振動子１０に示されるような素子構造、および、これによって励振される振動モード（たとえば、厚みすべり振動、厚み縦３次高調波）を利用した圧電セラミック振動子、圧電セラミックフィルタおよび圧電セラミック発振子などの他の圧電セラミック素子にも適用される。
【００１４】
【実施例】
まず、出発原料として、ＣａＣＯ3，Ｂｉ2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＭｇＣＯ3，ＳｒＣＯ3，ＢａＣＯ3，Ｌａ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，ＳｉＯ2およびＭｎＣＯ3を準備した。これらの原料を（Ｃａ1-xＭ１（１）x）Ｂｉ4（Ｔｉ1-yＳｉy）4Ｏ15＋ｚ重量％ＭｎＣＯ3（Ｍ１（１）はＣａ以外の２価の金属元素、０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦６．０）、または（Ｃａ1-xＭ１（２）x）Ｂｉ4（Ｔｉ1-yＳｉy）4Ｏ15＋ｚ重量％ＭｎＣＯ3（Ｍ１（２）はＢｉ以外の３価の金属元素、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦６．０）となるように秤取して、ボールミルを用いて約４時間湿式混合して混合物を得た。得られた混合物を乾燥し、７００℃〜９００℃で仮焼して仮焼物を得た。この仮焼物を粗粉砕し、有機バインダを適量加えてボールミルを用いて４時間湿式粉砕し、４０メッシュの篩を通して粒度調整を行なった。
【００１５】
得られた材料を用いて１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で直径１２．５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板に成形し、これを大気中で１０５０℃〜１１５０℃で焼成して円板状の磁器を得た。この磁器の両主面に、通常の方法により銀ペーストを塗布し、焼付けして銀電極を形成した。そして、１５０℃〜２００℃の絶縁オイル中において、５〜１０ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０〜３０分間印加して分極処理を施し、圧電磁器（試料）を得た。得られた試料について、電気機械結合係数ｋｔを測定し、その結果を表１、表２および表３に示した。
【００１６】
【表１】
0003791300.tif 000002
【００１７】
【表２】
0003791300.tif 000003
【００１８】
【表３】
0003791300.tif 000004
【００２０】
表１〜表３からわかるように、この発明の範囲内の圧電磁器組成物を用いた場合、１１００℃以下で焼成を行なうことができた。また、得られた試料の電気機械結合係数ｋｔとして、実用範囲である１０％以上の値を得ることができた。ここで、２価の金属元素Ｍ１（１）を含んでいる場合、ｘの範囲を０＜ｘ≦０．５とすることが好ましいが、その理由は、ｘが０．５を超えると、試料番号２６に示すように、ｘ＝０すなわちＭ１（１）を含んでいない場合に比べ、むしろ電気機械結合係数ｋｔが低下しており、Ｍ１（１）を用いる効果がなくなるからである。
また、３価の金属元素Ｍ１（２）を含んでいる場合、ｘの範囲を０＜ｘ≦０．３とすることが好ましいが、その理由は、ｘが０．３を超えると、試料番号５７に示すように、ｘ＝０すなわちＭ１（２）を含んでいない場合に比べ、むしろ電気機械結合係数ｋｔが低下しており、Ｍ１（２）を用いる効果がなくなるからである。
また、ｙの範囲を０≦ｙ≦０．５としたのは、ｙが０では、試料番号１に示すように、１１００℃以下の焼成温度では十分な焼結が行なわれないか、または試料番号１８，１９，２０，２１に示すように、実用に供し得る程度の電気機械結合係数ｋｔを得ることができないか、または試料番号２に示すように、磁器の分極が不可能となるからである。
さらに、ｙが０．５を超えると、試料番号１０，１６，３５，３６，４５，４６，５１，５８，５９，６２に示すように、実用に供し得る程度の電気機械結合係数ｋｔを得ることができないか、試料番号６，３７，３８，５２，６５，６８に示すように、磁器の分極が不可能となるからである。
また、マンガン添加量を５．０重量％以下とすることが好ましいが、その理由は、これより多い場合には、試料番号１７に示すように、ｚ＝０すなわちＭｎを含んでいない場合に比べ、むしろ電気機械結合係数ｋｔが低下しており、Ｍｎを用いる意味がなくなるからである。
【００２１】
また、表１〜表３に示すように、この発明の効果は、一般式中のＭ１（１）がＭｇ，Ｂａ，Ｓｒのうちの少なくとも１種である場合、また、一般式中のＭ１（２）がＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，ＳｃおよびＹのうち少なくとも１種である場合に特に顕著である。なお、圧電磁器組成物としては、この実施例に示すものに限らず、発明の要旨の範囲内であれば有効なものである。
【００２２】
【発明の効果】
この発明によれば、１１００℃以下の焼成温度で焼結可能な圧電磁器組成物を得ることができる。また、この発明の圧電磁器組成物を用いて得た圧電磁器は、圧電セラミック素子として実用に供し得る１０％以上の電気機械結合係数ｋｔを得ることができる。したがって、この発明の圧電磁器組成物を用いれば、銀などの融点の低い電極材料を用いて内部電極などを形成することができ、安価に圧電セラミック素子を得ることができる。もちろん、この圧電磁器組成物には鉛が含まれていないため、鉛粉塵による公害を防止することができ、鉛粉塵除去フィルタなどの特別な装置も必要ないため、製造コストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の圧電磁器組成物を用いた圧電セラミック素子を示す図解図である。
【図２】図１に示す圧電セラミック素子の電気的な接続を示す図解図である。
【符号の説明】
１０  圧電セラミック素子
１２  圧電磁器
１４  電極
１６  電極
１８  内部電極
【図１】
0003791300.tif 000005
【図２】
0003791300.tif 000006