(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維系基材とエポキシ樹脂とからなる積層板において、表面層の樹脂はハロゲンの含有量が樹脂固形分総量のうち１重量％以下でありかつ３００℃に加熱したときの熱分解量が５重量％以下の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及び水酸化マグネシウムから選択された１種又は２種以上の無機充填剤を樹脂固形分総量の５〜７０重量％含み、中心層の樹脂はハロゲンの含有量が樹脂固形分総量のうち１０〜３０重量％であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、難燃性エポキシ樹脂積層板に関するものである。本発明になる積層板は、特に電気絶縁用又はプリント配線板用として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板等に用いられる金属はく張り積層板には、高密度実装によるファインパターン化のために、種々の特性が要求されてきている。その中で近年、電子機器の安全性の点から、優れた耐燃焼性と耐トラッキング性が必要とされて来ている。
【０００３】
エポキシ樹脂を難燃性とするためには、ハロゲン元素を分子中に含有するエポキシ樹脂、特に臭素化エポキシ樹脂を配合することが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常ガラスクロスなどの基材にエポキシ樹脂を含浸した積層板や、ガラスクロス、ガラス不織布を基材に使用し、エポキシ樹脂を含浸したコンポジット積層板においては、難燃化のためハロゲン含有エポキシ樹脂を使用した積層板は、耐トラッキング性が低く、改善が求められていた。
【０００５】
本発明は、繊維基材を使用した難燃性エポキシ樹脂積層板の耐トラッキング性を改良することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、トラッキング現象について鋭意追求し、積層板のマトリックス樹脂中のハロゲン量が多いとトラッキングを発生しやすいことを見出し、本発明に至った。
本発明は、繊維系基材とエポキシ樹脂とからなる積層板において、表面層の樹脂はハロゲンの含有量が樹脂固形分総量のうち１重量％以下でありかつ３００℃に加熱したときの熱分解量が５重量％以下の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及び水酸化マグネシウムから選択された１種又は２種以上の無機充填剤を樹脂固形分総量の５〜７０重量％含み、中心層の樹脂はハロゲンの含有量が樹脂固形分総量のうち１０〜３０重量％であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂積層板である。
【０００７】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が主に用いられるが、その他のエポキシ樹脂例えば、環状脂肪族系エポキシ樹脂なども用いられる。これらの樹脂は、通常難燃性を付与するために、樹脂骨格中にハロゲンが導入されているか、公知の難燃剤が添加されて積層板用樹脂として供される。したがって、ハロゲンの含有量を調整するには、ハロゲンを含まない樹脂とブレンドするか、樹脂合成の際、ハロゲン含有材料の量を変える、添加する難燃剤量を少なくするなどの方法で調整することができるが特に方法の制限はない。
【０００８】
そして、表面層を構成する樹脂は、樹脂固形分の総量のうち、ハロゲン含有量を、８重量％以下、好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは１重量％以下に調整する。表面層のハロゲン含有量が、上限を超えると、耐トラッキング性の改善の効果が少ない。
【０００９】
中心層を構成する樹脂については、従来通り、樹脂固形分の総量のうちハロゲン含有量を、１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％とする。ハロゲン含有量が、１０重量％より少ないと耐燃焼性が低下し、３０重量％を超える耐熱性が低下する。
【００１０】
公知のリン系、アンチモン系の難燃剤やクレー、タルク、水酸化アルミニウム、ワラストナイト、シリカ、ガラス粉、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、カルシウムアルミネート、炭酸カルシウム等の無機充填剤などを必要により、配合する。水酸化アルミニウムを配合するときは、表面層を避け、中心層にのみ配合する。表面層に水酸化アルミニウムが存在すると、耐熱性が悪くなる。水酸化アルミニウムは比較的低温で熱分解して水分を放出するからである。
【００１１】
表面層を構成する樹脂のハロゲン含有量を、樹脂固形分の総量のうち、１重量％以下とし、さらに、３００℃に加熱したときの熱分解量が５重量％以下の無機充填剤を、５重量％以上配合すると、高温はんだ耐熱性、耐トラッキング性及び難燃性が一層向上する。無機充填剤の配合量が５重量％未満では、効果が期待できない。無機充填剤の配合量は多いほど効果が大となる。しかしながら、配合量が多いと、ワニスの粘度増によりプリプレグとするとき塗りむら発生や積層板とするときの成形性に問題を生ずる。したがって、７０重量％が配合量の上限である。
【００１２】
３００℃に加熱したときの熱分解量が５重量％以下の無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸アルミニウム（クレー）、ケイ酸カルシウム（ワラストナイト）、酸化亜鉛、マイカ、ガラス粉、アルミナ、カルシウムアルミネート、二酸化チタン、コージェライト、ムライト、ジルコン等が挙げられる。これらは、二種以上併用してもよい。
これらの内、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムが特に好ましい。炭酸カルシウムは７００℃付近で、また、炭酸マグネシウムは３１０℃、４２０℃及び５００℃付近で、それぞれ、熱分解するときに吸熱し、炭酸ガスを発生するからであり、水酸化マグネシウムは３３０〜４３０℃で吸熱脱水するからである。
【００１３】
繊維基材としては、紙、コットンリンターのような天然繊維基材、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、アクリルのような有機合成繊維基材、ガラス、アスベストのような無機繊維基材が使用される。難燃性の見地から、ガラス繊維基材が好ましい。ガラス繊維基材としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラスなどを使用した織布、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラスなどの短繊維を有機バインダーで接着したガラス不織布、さらに、ガラス繊維とセルロース系繊維や有機繊維とを混抄したものなどがある。
【００１４】
ハロゲン量が調整された樹脂組成物を繊維基材に含浸し、必要に応じて乾燥し複数枚重ね合わせ、さらに金属はくを両面、あるいは片面に配置して、加熱加圧して積層板となる。この際、金属はくとして接着剤が塗布されたものを用いると本発明の効果はより顕著となる。このような接着剤としては、ポリビニルブチラール／フェノール樹脂系、ポリビニルブチラール／エポキシ樹脂系などがある。接着剤組成物中のハロゲン量についても０〜１０重量％が好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。
参考例１
エポキシ樹脂（エポキシ当量５１０ｇ／ｅｑ、臭素有量０％）１００部（重量部 以下同じ）、ジシアンジアミド３部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１３部、２−メトキシエタノール２５部、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド２５部を混合し含浸用樹脂ワニスＡを調製した。
【００１６】
ブロム化エポキシ樹脂（エポキシ当量４７０ｇ／ｅｑ、臭素含有量２１．０％）１００部、ジシアンジアミド３部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１７部、２−メトキシエタノール２５部、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド２５部を混合し含浸用樹脂ワニスＢを調製した。樹脂ワニスＢのハロゲン（臭素）含有量は１９．９重量％である。
【００１７】
樹脂ワニスＡをガラスクロス（厚み０．２ｍｍ、坪量２１０ｇ／ｍ2 ）に固形樹脂分４０重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。次に樹脂ワニスＢに水酸化アルミニウムを９０部添加し、これをガラス不織布（坪量７５ｇ／ｍ2 、厚み０．４ｍｍ）に固形樹脂分９０重量％なるように含浸し、乾燥しプリプレグを得た。樹脂ワニスＡを含浸したプリプレグを最外層に配置し中心層に樹脂ワニスＢを含浸したプリプレグを３枚積層し、厚さ１８μｍの銅はくを配置して、１７０℃、９０分、３ＭＰａでプレス成形し、厚さ１．６ｍｍの両面コンポジット銅張積層板を得た。
【００１８】
参考例２
樹脂ワニスＡを３、樹脂ワニスＢを１の割合で混合し、臭素含有量５重量％にした樹脂ワニスをガラスクロス（厚み０．２ｍｍ、坪量２１０ｇ／ｍ2 ）に固形樹脂分４０重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。次に樹脂ワニスＢに水酸化アルミニウムを９０部添加し、これをガラス不織布（坪量７５ｇ／ｍ2 、厚み０．４ｍｍ）に固形樹脂分９０重量％なるように含浸し、乾燥しプリプレグを得た。樹脂ワニスＡを含浸したプリプレグを最外層に配置し中心層に樹脂ワニスＢを含浸したプリプレグを３枚積層し、厚さ１８μｍの銅はくを配置して、１７０℃、９０分、３ＭＰａでプレス成形し、厚さ１．６ｍｍの両面コンポジット銅張積層板を得た。
【００１９】
参考例３
エポキシ樹脂とポリビニルブチラールを主な成分とする接着剤付きで厚さ１８μｍの銅はく（日本電解株式会社製、ＨＧＭ−７１）を用いた外は参考例１と同様にして厚さ１．６ｍｍの両面コンポジット銅張積層板を得た。
【００２０】
比較例１
ガラスクロスに含浸する樹脂ワニスを樹脂ワニスＢとし、中心層表面層とも臭素含有量２１重量％とした外は、参考例１と同様にして厚さ１．６ｍｍの両面コンポジツト銅張積層板を得た。
【００２１】
比較例２
接着剤付きで厚さ１８μｍの銅はくを用いた外は、比較例１と同様にして厚さ１．６ｍｍの両面コンポジツト銅張積層板を得た。
【００２２】
得られた積層板について、耐トラッキング性と耐燃焼性について調べた。その結果を表１に示す。試験方法は、以下の通りである。
耐燃焼性（ＵＬ９４）：銅はくをエッチングで全面除去した試験片を垂直に保持し、下端からバーナーの炎を１０秒間触れさせて離し、消炎するまでの時間を測定、消炎後再度１０秒間触れさせて離し、消炎するまでの時間を測定。試験片５個について、測定値計１０個の平均値。出現範囲とは、各測定値の最小と最大を意味する。
はんだ耐熱性（ＪＩＳ−Ｃ−６４８１）：２６０℃に加熱されたはんだ槽に試験片を浮かべ、ふくれを生ずるまでの時間を測定。
耐トラッキング性（ＩＥＣ法）：銅はくをエッチングで全面除去した試験片に４ｍｍ間隔で電極を接触させ、電極間の一定電圧を印加する。電極の間に３０秒間隔で電解液（塩化アンモニウム０．１％水溶液）を滴下し、試験面がトラッキング破壊を生ずるまでの滴下数を求める。電圧を変えて、電圧と滴下数との関係曲線を描き、滴下数５０に対応する電圧を求める。
【００２３】
【表１】
0003850044.tif 000002
【００２４】
実施例１
ハロゲンを含まないエポキシ樹脂（エポキシ当量５１０ｇ／ｅｑ）１００部、ジシアンジアミド３部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１３部、２−メトキシエタノール２５部、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド２５部、炭酸カルシウム２４０部を混合して含浸用樹脂ワニスＣを調製した。
ブロム化エポキシ樹脂（エポキシ当量４７０ｇ／ｅｑ）１００部、ジシアンジアミド３部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１７部、２−メトキシエタノール２５部、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド２５部、炭酸カルシウム９０部を混合して含浸用樹脂ワニスＤを調製した。
樹脂ワニスＣをガラスクロス（厚み０．２ｍｍ、坪量２１０ｇ／ｍ2 ）に固形樹脂分４０重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。次に樹脂ワニスＤをガラス不織布（坪量７５ｇ／ｍ2 、厚み０．４ｍｍ）に固形樹脂分８０重量％なるように含浸し、乾燥しプリプレグを得た。樹脂ワニスＣを含浸したプリプレグを最外層に配置し中心層に樹脂ワニスＤを含浸したプリプレグを１枚積層し、厚さ１８μｍの銅はくを配置して、１７０℃、９０分、３ＭＰａでプレス成形し、厚さ０．８ｍｍの両面コンポジット銅張積層板を得た。
【００２５】
実施例２
ハロゲンを含まないエポキシ樹脂（エポキシ当量５１０ｇ／ｅｑ）１００部、ジシアンジアミド３部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１３部、２−メトキシエタノール２５部、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド２５部、炭酸カルシウム８部を混合して含浸用樹脂ワニスＥを調製した。
樹脂ワニスＥをガラスクロス（厚み０．２ｍｍ、坪量２１０ｇ／ｍ2 ）に固形樹脂分４０重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。次に樹脂ワニスＤをガラス不織布（坪量７５ｇ／ｍ2 、厚み０．４ｍｍ）に固形樹脂分８０重量％なるように含浸し、乾燥しプリプレグを得た。樹脂ワニスＥを含浸したプリプレグを最外層に配置し中心層に樹脂ワニスＤを含浸したプリプレグを１枚積層し、厚さ１８μｍの銅はくを配置して、１７０℃、９０分、３ＭＰａでプレス成形し、厚さ０．８ｍｍの両面コンポジット銅張積層板を得た。
【００２６】
実施例３
ハロゲンを含まないエポキシ樹脂（エポキシ当量５１０ｇ／ｅｑ）１００部、ジシアンジアミド３部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１３部、２−メトキシエタノール２５部、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド２５部、水酸化マグネシウム２４０部を混合して含浸用樹脂ワニスＦを調製した。
樹脂ワニスＦをガラスクロス（厚み０．２ｍｍ、坪量２１０ｇ／ｍ2 ）に固形樹脂分４０重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。次に樹脂ワニスＤをガラス不織布（坪量７５ｇ／ｍ2 、厚み０．４ｍｍ）に固形樹脂分８０重量％なるように含浸し、乾燥しプリプレグを得た。樹脂ワニスＦを含浸したプリプレグを最外層に配置し中心層に樹脂ワニスＤを含浸したプリプレグを１枚積層し、厚さ１８μｍの銅はくを配置して、１７０℃、９０分、３ＭＰａでプレス成形し、厚さ０．８ｍｍの両面コンポジット銅張積層板を得た。
【００２７】
実施例４
ハロゲンを含まないエポキシ樹脂（エポキシ当量５１０ｇ／ｅｑ）１００部、ジシアンジアミド３部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１３部、２−メトキシエタノール２５部、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド２５部、水酸化マグネシウム８部を混合して含浸用樹脂ワニスＧを調製した。
樹脂ワニスＥをガラスクロス（厚み０．２ｍｍ、坪量２１０ｇ／ｍ2 ）に固形樹脂分４０重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。次に樹脂ワニスＤをガラス不織布（坪量７５ｇ／ｍ2 、厚み０．４ｍｍ）に固形樹脂分８０重量％なるように含浸し、乾燥しプリプレグを得た。樹脂ワニスＧを含浸したプリプレグを最外層に配置し中心層に樹脂ワニスＤを含浸したプリプレグを１枚積層し、厚さ１８μｍの銅はくを配置して、１７０℃、９０分、３ＭＰａでプレス成形し、厚さ０．８ｍｍの両面コンポジット銅張積層板を得た。
【００２８】
比較例３
樹脂ワニスＢをガラスクロス（厚み０．２ｍｍ、坪量２１０ｇ／ｍ2 ）に固形樹脂分４０重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。次に樹脂ワニスＤをガラス不織布（坪量７５ｇ／ｍ2 、厚み０．４ｍｍ）に固形樹脂分８０重量％なるように含浸し、乾燥しプリプレグを得た。樹脂ワニスＢを含浸したプリプレグを最外層に配置し中心層に樹脂ワニスＤを含浸したプリプレグを１枚積層し、厚さ１８μｍの銅はくを配置して、１７０℃、９０分、３ＭＰａでプレス成形し、厚さ０．８ｍｍの両面コンポジット銅張積層板を得た。
【００２９】
比較例４
ブロム化エポキシ樹脂（エポキシ当量４７０ｇ／ｅｑ、臭素含有量２１．０％）１００部、ジシアンジアミド３部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１７部、２−メトキシエタノール２５部、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド２５部、水酸化アルミニウム１５０部を混合し含浸用樹脂ワニスＨを調製した。樹脂ワニスＨのハロゲン（臭素）含有量は１０．０重量％である。
樹脂ワニスＨをガラスクロス（厚み０．２ｍｍ、坪量２１０ｇ／ｍ2 ）に固形樹脂分４０重量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。次に樹脂ワニスＤをガラス不織布（坪量７５ｇ／ｍ2 、厚み０．４ｍｍ）に固形樹脂分８０重量％なるように含浸し、乾燥しプリプレグを得た。樹脂ワニスＨを含浸したプリプレグを最外層に配置し中心層に樹脂ワニスＤを含浸したプリプレグを１枚積層し、厚さ１８μｍの銅はくを配置して、１７０℃、９０分、３ＭＰａでプレス成形し、厚さ０．８ｍｍの両面コンポジット銅張積層板を得た。
【００３０】
得られた積層板について、耐トラッキング性、耐燃焼性及び高温はんだ耐熱性を調べた。その結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0003850044.tif 000003
【００３２】
試験方法のうち、耐トラッキング性及び耐燃焼性については前述の通りであり、高温はんだ耐熱性については以下の通りである。
はんだ耐熱性（ＪＩＳ−Ｃ−６４８１）：２８８℃に加熱されたはんだ槽に試験片を浮かべ、ふくれを生ずるまでの時間を測定。表中常態とは無処理で、またＰＣＴとは１２１℃、２１３０ｈＰａに維持されたプレッシャークッカーテスター中で２時間処理した後に調べた結果を表す。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、表面層のみハロゲン含有量を少なくすることにより、難燃性を損なうことなく、耐トラッキング性を向上できる。
また、３００℃に加熱したときの熱分解量が５重量％以下の無機充填剤、特に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムを表面層樹脂に配合することにより高温耐熱性の優れた積層板を得ることができる。