(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも錫（II) イオンと、下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕のいずれかで表されるキレート剤と、を含有することを特徴とするカラー反転処理用反転浴組成物。
一般式〔Ｉ〕
【化１】
0003781229.tif 000040
（式中、Ｍ1 ，Ｍ2 及びＭ3 は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム原子団を表す。ｍ及びｎは、１又は２の整数を示し、Ｘは、水素原子又は置換基を示す。）
一般式〔II〕
【化２】
0003781229.tif 000041
（式中、Ｍ4 ，Ｍ5 ，Ｍ6 及びＭ7 は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム原子団を表す。ｌは、１〜４の整数を示し、Ｙ及びＺは、水素原子又は置換基を示す。）
【請求項２】
一般式〔II〕で表される化合物が〔Ｓ，Ｓ〕体を主成分とする光学異性化合物であることを特長とする請求項１の反転浴組成物。
【請求項３】
撮影済みカラー写真感光材料を請求項１又は２記載の反転浴組成物を用いて処理することを特徴とするカラー反転処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー写真感光材料用処理液組成物及びカラー反転処理方法に関するもので、具体的にはハロゲン化銀反転カラー写真感光材料の処理に関する改良である。
【０００２】
【従来の技術】
現在カラー写真が作られる最も普通の形態には、２通りあり、一つはカラーネガフィルムに撮影して、それを現像し、得られたネガ像をカラーペーパーにプリントしてカラープリントを得るいわゆるネガ・ペーパーシステム（Ｎ／Ｐシステムと呼ぶ）と、カラー反転フィルム（以後カラーリバーサルフィルムと呼ぶ）に撮影して反転現像処理によって直接ポジ画像を得るカラー反転システム（Ｒ／Ｐシステムと呼ぶ）がある。
【０００３】
カラー反転システムは、Ｎ／Ｐシステムに較べて処理品質制御要素が限られ、工程も煩雑であるなどの不利があるが、直接にポジ画像が得られることや写真製版適性上の利点などからＮ／Ｐシステム同様広く使用されている。
【０００４】
凡用のカラーリバーサルフィルムの処理は、第１（黒白）現像、水洗、反転浴（リバーサル浴）、第２（発色）現像、調整浴（コンディショナー）、漂白、定着、水洗、画像安定浴の各工程からなっている。この処理方法の詳細は、L.F.A.Mason 著Photographic Processing Chemistry (1966, Focal Press) の 257〜266 頁、G.M.Haist 著 Modern Photographic Processing (1982)  第２巻第10章（523 〜527 頁) などに記されている。
【０００５】
発色現像でポジ型の色素画像を作るためには、第１現像を終了した段階で、現像されなかった部分つまり画像露光されなかった部分を現像可能にすることが必要であり、その方法には、フィルムの全面に光を照射してかぶらせる光かぶらせ方式と、ハロゲン化銀を現像可能にするかぶらせ剤を含んだ反転浴を設けてフィルムを処理する化学的かぶらせ方式がある。化学的かぶらせ方式は、光かぶらせ方式に較べてメンテナンスが容易であり、フィルム面上の第１現像による黒化度の大きい部分にも効果的にかぶらせ作用が及び、その上かぶらせ作用が現像処理液の温度変動や組成の変動などの影響を受けにくい安定性を有しているので、広く採用されてきている。化学的かぶらせ方式の当初は、米国特許第３２４６９８７号で開示されたアルカリボロハイドライドをかぶらせ剤とする方法であったが、処理液の経時安定性が乏しいことが欠点であった。
【０００６】
その後、アルカリボロハイドライドと同様に還元力が極めて強い無機化合物として知られている錫（II) 化合物をかぶらせ剤として使用する処理浴が米国特許第３６１７２８２号で開示されたが、このかぶらせ剤は、上記の化学的かぶらせ方式の利点を有するとともに反転浴の経時安定性もアルカリボロハイドライドよりもはるかにすぐれており、現在では、カラーリバーサルフィルムの処理では最も一般的に用いられている。しかし、錫(II)化合物を用いた反転浴は、著しく改善されたとはいえ、なお空気酸化を受け易くそれに伴って水酸化物などの形の不溶解物の沈殿を生じ易いという欠点を有している。したがって、錫（II) 化合物を含有する反転浴に対しては空気酸化に対する安定性と、水酸化物の沈殿生成を伴わない安定性を併せ有することが望まれており、そのような両面の安定性を高めるキレート剤を錫(II)化合物と組み合わせて使用する反転浴が開示されている。例えば前記米国特許第３６１７２８２号が有機ホスホン酸塩をキレート剤としたのに対して、アミノポリカルボン酸塩を用いた英国特許第１２０９０５０号、ホスホノカルボン酸塩を用いた特公昭５６−３２６１６号をはじめとして数多くの錫(II)イオンに対するキレート剤を用いる提案がなされている。とりわけホスホノカルボン酸塩をキレート剤に用いた反転浴は、強力でかつ均一なかぶらせ作用と処理液の経時安定性の点で優れているが、それでもなお不十分であり、依然として空気酸化に対する安定性とそれに伴う溶解度の低下、沈殿生成に対する耐性の付与が強く望まれている。
【０００７】
さらに、錫(II)イオンとホスホン酸類やホスホノカルボン酸類とのキレートを用いる反転浴の使用に伴う別の問題点としては、ホスホン酸類やホスホノカルボン酸類がリン（燐）化合物であり、その処理廃液の排出は水質環境基準、水質汚濁防止法などによって厳しい排出規制があることが挙げられ、その早期解決が強く望まれている。中でもリンの規制は、海域及び河川の富栄養化が進行しつつある現在一般河川、下水道ともにその排出抑制が厳しく要請されている。錫（II) 化合物は他の化学的かぶらせ剤に替わって凡用されてきていることから判るように、強力なかぶらせ作用によって写真性能上はきわめて優れているので、錫（II) 化合物を引き続き使用しつつ上記の問題点を解決することが強く望まれている。
【０００８】
現像処理に伴う廃液又は排水の環境安全性の面から、ホスホン酸などの有機リン酸系のキレート剤は、生分解性に乏しい、つまり微生物により分解されにくいというもう一つの問題点を有している。難分解性であることの欠点の一つは、生物学的酸素消費量は少なくても化学的酸素消費量が大きく環境負荷がかかることであり、他の一つは、自然界に排出されたときに錯化している環境的に好ましくない金属を長期間自然界に滞留させ、あるいはあらたに自然界から重金属を抽出する懸念が持たれていることである。この面からも、有機リン酸系のキレート剤に代わる生物分解性のキレート剤が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとしている課題は、以上に述べたカラーリバーサルフィルムの処理の問題の解決を図ることであり、具体的には、第１に、錫（II) 化合物のかぶらせ作用を損なうことなく、空気酸化に対する安定性を具備し、第２に沈殿生成を生じない十分な溶解性と経時安定性を有し、第３に錫（II) 錯化合物を含む反転浴から排出されるリンの量を低減した反転浴を提供することであり、それによって現像処理に伴う排水中のリン濃度を低減し、環境負荷を軽減したカラーリバーサルフィルム処理方法を提供することである。
本発明の第４の目的は、上記処理廃液、排水の生分解性を向上させ、とくに錫（II) キレート剤に起因する生分解性を改善して環境負荷を低減させたカラーリバーサルフィルム処理方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者たちは、上記の目的を達成するために、鋭意検討の結果、従来のホスホン酸系の有機リン酸化合物のキレート剤に代わる特定のりんを含まないキレート剤が錫（II) 化合物の空気酸化及び沈殿生成に対する安定化作用を有することを見いだし、この発見に基づいてさらにその化合物構造と生分解性の関係についても研究を行った結果、本発明に至った．すなわち、本発明は、下記の通りである。
【００１１】
１．少なくとも錫（II) イオンと、下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕のいずれかで表されるキレート剤と、を含有することを特徴とするカラー反転処理用の反転浴組成物。
一般式〔Ｉ〕
【化３】
0003781229.tif 000002
（式中、Ｍ1 ，Ｍ2 及びＭ3 は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム原子団を表す。ｍ及びｎは、１又は２の整数を示し、Ｘは、水素原子又は置換基を示す。）
一般式〔II〕
【化４】
0003781229.tif 000003
（式中、Ｍ4 ，Ｍ5 ，Ｍ6 及びＭ7 は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム原子団を表す。ｌは、１〜４の整数を示し、Ｙ及びＺは、水素原子又は置換基を示す。）
【００１２】
２．一般式〔II〕で表される化合物が〔Ｓ、Ｓ〕体を主成分とする光学異性化合物であることを特長とする上記１の反転浴組成物。
【００１３】
３．撮影済みカラー写真感光材料を上記１又は２記載の反転浴組成物を用いて処理することを特徴とするカラー反転処理方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のカラー反転処理において、反転浴はすでに述べたように、第１現像終了後発色現像工程に入る前に設けられ、第１現像で現像されなかった未露光部つまり非画像部のハロゲン化銀をかぶらせて発色現像工程で現像可能にするための処理浴である。本発明に用いる反転浴には少なくとも錫（II) 化合物及び上記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕のいずれかで表されるキレート剤を含有することを特徴としているが、ここで錫（II) 化合物は、一般式〔Ｉ〕又は〔II〕のキレート剤によって錫（II) キレートを形成できる錫（II) イオンを含む任意の錫（II) 化合物を用いることができる。具体的には、水溶性の錫（II) 塩が好ましく、とくに塩化第１錫、臭化第１錫、沃化第１錫及びそれらのハロゲン化錫の２水塩、硝酸第１錫、硫酸第１錫及びその２水塩、酢酸第１錫、クエン酸錫（II) が好ましく、とりわけ塩化第１錫、臭化第１錫、硝酸第１錫、硫酸第１錫が好ましい。
【００１５】
また、上記において錫(II)塩を反転浴に添加する代わりに予め錫（II) 化合物と一般式〔Ｉ〕又は〔II〕のキレート剤と反応させて錫(II)キレートを生成させておき、その錫(II)キレートを反転浴に添加してもよい。
次に一般式〔Ｉ〕のキレート剤について説明する。一般式〔Ｉ〕においてＭ1 、Ｍ2 及びＭ3 は、水素原子又はアンモニウム基、テトラエチルアンモニウム基などのアンモニウム基、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子を表す。また、ｍ及びｎは、１又は２の整数である。
【００１６】
Ｘは、水素原子又は置換基を表すが、Ｘで表される置換基についてさらに詳細に述べると、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−オクチル基）、アラルキル基（例えばフェニルメチル基、トリルメチル基、フェネチル基）、アルケニル基（例えばアリル基、ブテニル基）、アルキニル基（例えばエチニル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ペンチル基）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブチルフェニル基）、アミノ基（例えばジメチルアミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基などの炭素数１〜５のアルキルスルホニルアミノ基）、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ基）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル基）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、シアノ基、スルホ基（例えば炭素数１〜５のアルキルスルホ基）、カルボキシ基、ホスホノ基、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、ブチリル基）、カルボンアミド基（アセタミド基、プロピオンアミド基など炭素原子数１〜９個のアルキルアミド基）、ニトロ基、ヒドロキサム酸基などが挙げられ、可能な場合にはその解離体又は塩（アンモニウム塩又はアルカリ金属塩）であってもよい。上記のＸが炭素原子を有する場合、好ましくは炭素数１ないし１４のものである。好ましいＸは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、スルフィニル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アシル基、ニトロ基であり、とくに水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基及びアルコキシ基、並びにカルボキシ基が好ましい。
以下に一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【化５】
0003781229.tif 000004
【００１８】
本発明の化合物は、“ブレティン  オブ  ザ  ケミカル  ソサイエティ  オブジャパン”第４２巻  ２８３５−２８４０頁（１９６９年)(BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN VOL.４２  ２８３５−２８４０（１９６９））のアスパルティック−Ｎ，Ｎ−ジアセティック  アシッド（Aspartic−Ｎ，Ｎ−diacetic Acid)、イン  オーガニック  ケミストリー（Inorganic Chemistry)３４（１９７４）、西独特許３７３９６１０号、特開昭６３−２６７７５１号に記載の合成法及びそれに準じた方法で合成することができる。
【００１９】
合成例１．  化合物（Ｉ−１）の合成
１リットルの三ツ口フラスコにＬ−アスパラギン酸２６．０ｇ（０．１９５mol)と水２００mlを添加し、良く攪拌しながら炭酸水素ナトリウム３５．０ｇ（０．４１７mol)を少しずつ加えた。また別に、水２００mlに、モノクロロ酢酸４７．３ｇ（０．５０１mol)を溶かし炭酸水素ナトリウム４２．０ｇ（０．５０１mol)を加えて中和した。この水溶液を、先の三ツ口フラスコに添加し、湯浴で７０〜８０℃に加熱した。水５０mlに水酸化ナトリウム１８．０ｇ（０．４５０mol)を溶解し、上記水溶液に滴下した。この時ｐＨを９〜１１に保った。滴下終了後さらに１時間加熱を続け、反応を完結させた。冷却後、濃塩酸でｐＨ２に調整し、体積が半分になるまで減圧留去した。析出した塩を濾別し、さらに、溶媒を減圧留去した。塩を濾別した後、少量のアセトンを添加し、冷蔵庫に二週間放置した。析出した白色粉末を濾取し、アセトン−水（１：１）で再結晶した。収量１１．５ｇ（４．６２×１０-2mol)収率２３．７％
融点  １７７℃〜徐々に分解。
【００２０】
0003781229.tif 000005
【００２１】
次に、一般式〔II〕のキレート剤について説明する。一般式〔II〕においてＭ4 、Ｍ5 、Ｍ6 及びＭ7 は、一般式〔II〕のＭ1 〜Ｍ3 と同義であり、ｌは、１〜４の整数であり、２又は３が好ましく、２が最も好ましい。Ｙ及びＺは、水素原子又は置換基で、その置換基は、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−オクチル基）、アラルキル基（例えばフェニルメチル基、トリルメチル基、フェネチル基）、アルケニル基（例えばアリル基、ブテニル基、ペンテニル基）、アルキニル基（例えばエチニル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ペンチル基）、アリール基（例えばフェニル基、、ｐ−トリル基、ｐ−ブチルフェニル基）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、上記のＹ又はＺが炭素原子を有する場合、その数は、好ましくは１ないし１４である。好ましいＹ及びＺは水素原子及び炭素原子数１〜５のアルキル基である。
以下に一般式〔II〕で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化６】
0003781229.tif 000006
【００２３】
本発明の一般式〔II〕で表される化合物は、特開昭６３−１９９２９５号公報、特開平３−１７３８５７号公報等の記載に準じて合成することが出来る。尚、これらの文献に記載されているように、本発明の一般式〔II〕で表される化合物には、光学異性体（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕、〔Ｒ，Ｓ〕）が存在する（但し、化合物によっては、〔Ｓ，Ｒ〕体と〔Ｒ，Ｓ〕体とが構造上同一である場合がある。）。例えば、本発明の一般式〔II〕で表される化合物の例示化合物（II−１）には３つの光学異性体（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕＝〔Ｒ，Ｓ〕）が存在し、これらは個々に合成したり、混合物として合成することもできる。本発明にこれらの個々の光学異性体やこれらの混合物が含まれることは言うまでもない。通常化学的に合成して得られる光学異性体〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕、〔Ｒ，Ｓ〕は、各々約２５％ずつ混合されたものである。また、本発明の目的である復色性、熱退色あるいは色汚染が改良されている点で、光学異性体の中で〔Ｓ，Ｓ〕体を選択的に用いるのが好ましく、この点から光学異性体として主として〔Ｓ，Ｓ〕体からなるものを用いるのが好ましく、例示化合物（II−１）のように、Ｌ体のアミノ酸を原料として合成される化合物が好ましい。また、〔Ｓ，Ｓ〕体を選択的に得るには、上記の如く生成物に対応するＬ体のアミノ酸を原料として合成する方法、光学異性体の混合物を市販のカラムを用いて常法により分離する方法などを挙げられる。好ましくは合成による方法であり、この方法はコスト的にも好ましい。
【００２４】
また、〔Ｓ，Ｓ〕体は、環境に排出された場合に生分解し易く、環境汚染上にも好ましい化合物である。ここで、「選択的」あるいは「主として」という意味は、他の光学異性体よりも多量に存在することであり、例えば５０％以上が〔Ｓ，Ｓ〕体である。好ましくは、光学異性体の混合物のうち７０％以上が〔Ｓ，Ｓ〕体であることがよく、更に好ましくは９０％以上が〔Ｓ，Ｓ〕体であることがよい。ほとんどが、例えば１００％が〔Ｓ，Ｓ〕体であってもよい。これらの化合物はスプリンガーおよびコベッカの Chem. Zvesti. 20(6)：414-422(1966) 記載や特開平３−１７３８５７号に記載の方法に基づいて合成することができる。また、〔Ｓ，Ｓ〕体の選択的な合成方法は、UMEZAWA らにより、THE JOURNAL OF ANTIBIOTICS, 第３７巻、第４号、第４２６頁（APR. 1984)等に記載の方法にて合成することができる。
【００２５】
本発明の一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕の化合物のいずれかあるいは両方をキレート剤とする錫(II)キレートを用いた反転浴は、とりわけ下記の点で従来公知の反転浴に対して優れた特徴を有している。即ち、後に示すように反転浴の経時によるかぶらせ作用の低下が少ないこと、経時的に不溶解の沈殿が増加する現象も見られないこと、上記の構造から明らかなようにリン化合物ではないので、リンに対する廃水規制の制約も受けないこと、排出された廃水の生物分解性についても改善されていること、とりわけ光学活性についての〔Ｓ，Ｓ〕体を用いると一層環境に対して負荷が少ない反転浴となる。
【００２６】
本発明の反転浴組成物は、前記により明らかなように、カラー反転処理に用いられる処理剤組成物であり、固形状でも液状でもよい。また、ペースト状でも懸濁状でもよい。
【００２７】
以下、上記の本発明の反転浴を用いるカラー反転処理工程について説明する。
まず最初の工程である黒白現像（第１現像）について説明する。
黒白現像液には、従来知られている現像主薬を用いることができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネート）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−３−メチル−ｐ−アミノフェノール類）、アスコルビン酸及びその異性体や誘導体などを、単独もしくは組合せて用いることができる。これらの現像主薬の添加量は、現像液１リットル当り１×１０-5〜２ mol／リットル程度である。
【００２８】
本発明の黒白現像液には、必要により保恒剤を用いることができる。保恒剤としては亜硫酸塩や重亜硫酸塩が一般的に用いられる。これらの添加量は、０．０１〜１ mol／リットル、好ましくは０．１〜０．５ mol／リットル。また、アスコルビン酸も有効な保恒剤であり、好ましい添加量は、０．０１ mol／リットル〜０．５ mol／リットルである。その他、ヒドロキシルアミン類、糖類、ｏ−ヒドロキシケトン類、ヒドラジン類等も用いることができる。その場合の添加量は０．１mol/リットル以下である。
【００２９】
本発明の黒白現像液のｐＨは８〜１２が好ましく，最も好ましくはｐＨ９〜１１である。ｐＨを維持するために各種緩衡剤を用いることができる。好ましい緩衡剤は、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、バリン塩、リシン塩等をあげることができる。特に炭酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩の使用が上記ｐＨ領域をキープし、かつ、安価であるという点で好ましい。これらの緩衡剤は単独で使用しても良く、また、２種以上、併用使用しても良い。更に目的のｐＨを得るのに、酸及び／又はアルカリを添加しても良い。
酸としては無機・有機の水溶性の酸を用いることができる。例えば、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸等である。また、アルカリとしては各種水酸化物、アンモニウム塩を添加することができる。例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等をあげることができる。
【００３０】
本発明に用いる黒白現像液には、現像促進剤としてハロゲン化銀溶剤を含有するのが好ましい。例えば、チオシアン塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、２−メチルイミダゾール、特開昭５７−６３５８０号記載のチオエーテル系化合物等が好ましい。これらの化合物の添加量は０．００５〜０．５モル／リットル程度が好ましい。その他、現像促進剤として各種４級アミン類、ポリエチレンオキサイド類、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１級アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン等をあげることができる。
【００３１】
本発明の黒白現像工程には現像カブリを防止する目的で種々のカブリ防止剤を添加してもよい。カブリ防止剤としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さらにチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー反転感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄積するものを含む。
これらのうち、沃化物の添加濃度は５×１０-6〜５×１０-4モル／リットル程度である。また臭化物もカブリ防止に好ましく、好ましい濃度は０．００１モル／リットル〜０．１モル／リットル、更に好ましくは０．０１〜０．０５モル／リットル程度である。
【００３２】
更に、本発明の黒白現像液には、膨潤抑制剤（例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩）や、硬水軟化剤を含有させることができる。
硬水軟化剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸、有機無機ホスホン酸等、各種構造のものを用いることができる。以下に具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ３酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸。これらの硬水軟化剤は２種以上併用しても良い。好ましい添加量は０．１ｇ〜２０ｇ／リットル、より好ましくは、０．５ｇ〜１０ｇ／リットルである。
【００３３】
黒白現像の処理時間は２０秒〜１０分、好ましくは６０秒〜６分である。処理温度は２０°〜５０℃、好ましくは３３°〜４５℃である。黒白現像液の補充量は感光材料１m2当り１００ml〜５０００ml、好ましくは２００ml〜２０００ml程度である。
【００３４】
本発明の処理においては、黒白現像の後に、水洗及び／又はリンス処理され、その後、必要に応じて反転処理工程にて処理され、引きつづき発色現像処理される。
水洗又はリンス浴は１浴でも良いが、補充量を低減する目的で２タンク以上の多段向流方式を採用するのがより好ましい。ここで水洗は比較的多量の水を補充する方式に対し、リンスとは他の処理浴レベルにまで補充量を低減させた方式をいう。水洗水の補充量は感光材料１m2当り３リットル〜２０リットル程度が好ましい。又、リンス浴の補充量は５０ml〜２リットル、より好ましくは１００ml〜５００ml程度であり、水洗工程に比べ使用水量が大幅に低減される。
又、本発明のリンス浴には必要に応じて、酸化剤、キレート剤、緩衝剤、殺菌剤、蛍光増白剤等を添加することができる。
【００３５】
続いて反転浴工程に入る。本発明においては反転浴には、化学かぶらせ剤として前記した第１スズイオンと一般式〔Ｉ〕又は〔II〕のキレート剤、又はそれらから作られた錫(II)キレートを必須成分として含有するが、反転浴処理と光かぶらせ処理を併せ行ってもよい。前記したように、光かぶらせ処理よりも化学的かぶらせ処理による方法が安定したかぶらせ能を持続することが可能であり、メンテナンスに要する手間も省け、光カブラセ方式の場合の電球切れの心配もないなどの点で有利である。化学かぶらせ処理において反転浴に、水素化ホウ素化合物（米国特許第２，９８４，５６７号明細書）、複素環アミンボラン化合物（英国特許第１，０１１，０００号明細書）などのホウ素化合物を添加しても良いが、通常はその必要はない。この反転浴（かぶらせ浴ともいう）のｐＨは、酸性側からアルカリ性側まで広い範囲に亘ってよく、ｐＨ２〜１２、好ましくは２．５〜１０、特に好ましくは３〜９の範囲である。
【００３６】
反転浴の錫(II)イオンの濃度は１ｘ１０-3〜５ｘ１０-2mol/リットル、好ましくは２ｘ１０-3〜１．５ｘ１０-2mol/リットルである。
また、一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕の化合物の濃度は、１ｘ１０-3〜６ｘ１０-2mol/リットル、好ましくは２ｘ１０-3〜５ｘ１０-2mol/リットルであり、錫(II)イオンに対してモル比で１〜１０倍の範囲、好ましくは１．０１〜２倍、より好ましくは１．１〜１．２倍である。
また、一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕の化合物は併用してもよく、その場合各々の化合物は、単独で使用する場合よりも減量してよいが、好ましい範囲は上記した範囲である。
【００３７】
反転浴の時間は、１０秒〜３分、好ましくは２０秒〜２分であり、より好ましくは３０秒〜９０秒である。また反転浴の温度は、第１現像、続くリンス又は水洗及びカラー現像のいずれかあるいはそれら各浴の温度範囲内が好ましく、一般に２０〜５０°Ｃ，好ましくは３３〜４５°Ｃである。
反転浴の補充量は、感光材料１ｍ2 当たり１０〜２０００ｍｌ、好ましくは２０〜５００ｍｌが適当である。
【００３８】
反転浴の錫(II)キレートは、広いｐＨ範囲にわたって効力を発揮するので、とくにｐＨ緩衝剤を添加する必要はないが、酢酸、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸、ホウ酸、硫酸、塩酸などの無機酸、炭酸アルカリ、カセイアルカリ、ほう砂、メタホウ酸カリなどのｐＨ緩衝性付与のための酸、アルカリ、塩類を加えることを妨げない。また、必要によりアミノポリカルボン酸などの硬水軟化剤や硫酸ナトリウムのような膨潤抑制剤、ｐ−アミノフェノールのような酸化防止剤を添加してもよい。
【００３９】
反転浴で処理したのち、発色現像工程に入る。本発明のカラー現像処理に用いる発色現像液は、芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用される。ｐ−フェニレンジアミン系化合物の代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの現像主薬は必要により、２種以上併用しても良い。好ましい添加量は０．００５モル／リットル〜０．１モル／リットル好ましくは０．０１モル／リットル〜０．０５モル／リットル程度である。
【００４０】
本発明のカラー現像液のｐＨは８〜１３の範囲が好ましく、最も好ましくはｐＨ１０．０〜１２．５である。このｐＨを維持するのに各種緩衝剤が用いられる。
本発明に用いられるｐＨ８．０以上に緩衝領域を有する緩衡剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、Ｎ，Ｎジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、５−スルホサリチル酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（ステインなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【００４１】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、５−スルホサリチル酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
これらの緩衝剤は、単独で現像液に添加してもよいし、また二種以上を併用して添加してもよく、アルカリ剤又は酸により目的のｐＨに調整することができる。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、（併用の場合には全体として）０．１モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであることが特に好ましい。
【００４２】
また、本発明においては必要に応じて種々の現像促進剤を併用してもよい。
また、現像促進剤としては、米国特許第２６４８６０４号、特公昭４４−９５０３号、米国特許第３１７１２４７号で代表される各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−９３０４号、米国特許第２５３３９９０号、同第２５３１８３２号、同第２９５０９７０号、同第２５７７１２７号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、米国特許第３２０１２４２号記載のチオエーテル系化合物を使用してもよい。
また、必要に応じてベンジルアルコールやその溶剤であるジエチレングリコール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等を用いることができる。但し、環境負荷や液の溶解性、タールの発生等を考慮すると、これらの使用は、極力少ない方が好ましい。
また、黒白現像液と同様のハロゲン化銀溶剤を含有することもできる。例えば、チオシアン酸塩、２−メチルイミダゾール、特開昭５７−６３５８０号記載のチオエーテル系化合物等が挙げられる。
【００４３】
本発明のカラー現像工程において、現像カブリを防止する必要はないが、カラーフィルムを補充しながらランニングする場合に、液の組成と性能の恒常性を保つ目的で種々のカブリ防止剤を含有させてもよい。これら現像工程におけるカブリ防止剤としては塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さらにチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー反転感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄積するものを含む。
【００４４】
本発明に係わる発色現像液には、各種保恒剤を用いることができる。
代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン類と亜硫酸塩を用いることができる。これらの添加量は０〜０．１モル／リットル程度である。
本発明に用いられるカラー現像液は、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがより好ましい場合がある。
【００４５】
ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特公昭４８−３０４９６号、特開昭５２−１４３０２０号、同６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３６１５５０３号、同２４９４９０３号、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号、同２−３０６２４４号などに開示されている。その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１２８３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジンのようなヒドラジン誘導体（ヒドラジンを除く。）あるいはカテコール−３，５−ジスルホン酸ソーダに代表される芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
【００４６】
これらの有機保恒剤の添加量は、好ましくは０．０２モル／リットル〜０．５モル／リットルより好ましくは０．０５モル／リットル〜０．２モル／リットル程度であり必要により２種以上併用しても良い。
【００４７】
その他、本発明に係わる発色現像液は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのような有機溶剤；色素形成カプラー；シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸のような競争カプラー；ナトリウムボロンハイドライドのような造核剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸および、特開昭５８−１９５８４５号記載の化合物などに代表されるアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロージャーNo. １８１７０（１９７９年５月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、およびリサーチ・ディスクロージャー No.１８１７０号（１９７９年５月）記載のホスホノカルボン酸などのキレート剤を含有することができる。これらのキレート剤の添加量は０．０５ｇ／リットル〜２０ｇ／リットル好ましくは０．１ｇ〜５ｇ／リットル程度であり、必要により２種以上併用しても良い。
【００４８】
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸ポリアルキレンイミン等の各種界面活性剤を添加しても良い。
本発明に適用されうる発色現像液の処理温度は２０〜５０℃好ましくは３３〜４５℃である。処理時間は２０秒〜５分、好ましくは２０秒〜４分である。補充量は活性を維持できる限り少ない方が好ましいが、感光材料１m2当たり１００〜２０００mlが適当であり、好ましくは２００ml〜１０００mlである。
【００４９】
発色現像を終えたカラー反転感光材料は、次いで脱銀処理される。脱銀工程は通常以下のような形の工程により行なわれる。
１．（発色現像）−調整−漂白−定着
２．（発色現像）−水洗−漂白−定着
３．（発色現像）−漂白−定着
４．（発色現像）−水洗−漂白−水洗−定着
５．（発色現像）−漂白−水洗−定着
６．（発色現像）−水洗−漂白定着
７．（発色現像）−調整−漂白定着
８．（発色現像）−漂白定着
９．（発色現像）−水洗−漂白−漂白定着
10．（発色現像）−漂白−漂白定着
11．（発色現像）−水洗−漂白−漂白定着−定着
【００５０】
上記工程の中でも、特に１、３が好ましい。
上記の処理工程における補充方法は、従来のように、各浴の補充液を個々に該当する処理浴に補充してもよいし、工程９、１０においては、漂白液のオーバーフロー液を漂白定着浴に導入し、漂白定着浴には定着液組成だけを補充してもよい。また、工程１１においては、漂白液のオーバーフロー液を漂白定着液に導入し、定着液のオーバーフロー液を向流方式で漂白定着液に導入し、両者を漂白定着浴よりオーバーフローさせるような方法を行なってもよい。
本発明の漂白浴もしくは漂白定着浴の漂白剤としては、現在最も一般に使用されているのは、アミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩である。これらのアミノポリ
【００５１】
カルボン酸及びその塩の代表例としては、
Ａ−１  エチレンジアミンテトラ酢酸
Ａ−２  エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩
Ａ−３  エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
Ａ−４  ジエチレントリアミンペンタ酢酸
Ａ−５  シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
Ａ−６  シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩
Ａ−７  イミノジ酢酸
Ａ−８  １，３−ジアミノプロパンテトラ酢酸
Ａ−９  メチルイミノジ酢酸
Ａ−10  ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
Ａ−11  グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸
Ａ−12  エチレンジアミンテトラプロピオン酸
Ａ−13  Ｎ−（２−カルボキシエチル）−イミノジ酢酸
Ａ−14  エチレンジアミンジプロピオン酸
Ａ−15  β−アラニンジ酢酸
Ａ−16  エチレンジアミンジマロン酸
Ａ−17  エチレンジアミンジコハク酸
等をあげることができる。
【００５２】
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。更にアミノポリカルボン酸を１種類又は２種類以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。
また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っていてもよい。
これらの漂白剤の添加量は漂白能を有する浴１リットルあたり０．０２モル〜０．５モル、好ましくは０．０５モル〜０．３モルである。
【００５３】
本発明の漂白浴、漂白定着浴、もしくはそれらの前浴である調整浴には、種々の漂白定着促進剤を添加することができる。
このような漂白促進剤の例としては、例えば米国特許第３，８９３，８５８号明細書、英国特許第１，３８８，４２号明細書、特開昭５３−１４１６２３号公報に記載されている如き種々のメルカプト化合物、特開昭５３−９５６３０号公報に記載されている如きジスルフイド結合を有する化合物、特公昭５３−９８５４号公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特開昭５３−９４９２７号公報に記載されている如きイソチオ尿素誘導体、特公昭４５−８５０６号公報、特公昭４９−２６５８６号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭４９−４２３４９号公報に記載されている如きチオアミド化合物、特開昭５５−２６５０６号公報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩類等が挙げられる。漂白促進剤のさらなる例には、無置換もしくは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、（アルキル基、アセトキシアルキル基などの置換を有していてもよい）アミノ基などで置換されたアルキルメルカプト化合物を用いることができる。例えば、トリチオグリセリン、α，α’- チオジプロピオン酸、δ−メルカプト酪酸などをあげることができる。さらに米国特許第４，５５２，８３４号記載の化合物を使用することもできる。
【００５４】
上記の分子中にメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物、チアゾリン誘導体またはイソチオ尿素誘導体を漂白液に含有せしめる際の添加量は処理する写真材料の種類、処理温度、目的とする処理に要する時間等によって相違するが、処理液１リットル当り１×１０-5〜１０-1モルで適当であり、好ましくは１×１０-4〜５×１０-2モルである。
【００５５】
本発明に用いられる漂白液には、漂白剤及び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができる。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、ほう酸、ほう砂、メタほう酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種以上の無機酸、有機酸及びこれらの塩など通常漂白液に用いることが公知の添加剤を添加することができる。
また漂白能を有する液のｐＨは、使用に際して４．０〜８．０、特に５．０〜７．０になることが好ましい。
【００５６】
また漂白定着液中には定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。さらに特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。これら定着剤の量は定着能を有する浴１リットル当り０．１モル〜３モル、好ましくは０．２モル〜２モルである。
【００５７】
本発明で定着液を使用する場合、その定着剤も公知の定着剤即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。その定着剤の濃度は定着液１リットル当り０．１モル〜３モル、好ましくは０．２モル〜２モルである。定着能を有する液には、前述の添加剤以外に保恒剤として亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）などを含有させることができる。またスルフィン酸類（ベンゼンスルフィン酸等）やアスコルビン酸も有効な保恒剤である。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、防菌、防バイ剤、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【００５８】
本発明における漂白液、定着液、漂白定着液等の補充量は、それぞれの処理浴の機能を満たすかぎり各々任意に設定できるが、好ましくは感光材料１m2当り３０ml〜２０００mlである。更に好ましくは５０ml〜１０００mlである。
また、処理温度は好ましくは２０℃〜５０℃、更に好ましくは３３℃〜４５℃である。処理時間は１０秒〜１０分、好ましくは２０秒〜６分である。
【００５９】
定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をするのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers)第64巻、p.248 〜253 (1955 年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は２〜１５が好ましく、特に２〜１０が好ましい。
【００６０】
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【００６１】
また、残存するマゼンタカプラーを不活性化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなどのアルデヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載のメチロール化合物やヘキサメチレンテトラミン、特開平２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、欧州特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミン類などが添加される。
又、ＵＳ４９６０６８７号、ＵＳ４９７５３５６号、ＵＳ５０３７７２５号記載のように漂白浴の前浴に画像安定化剤やその前駆体を添加することも可能である。
【００６２】
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。
以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接画像安定液で処理することも出来る。画像安定液には、画像安定化機能を有する化合物を含んでおり、それらの例としては、ホルマリンに代表されるアルデヒド化合物、色素安定化に適した膜ｐＨに調製するための緩衝剤及びアンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。
【００６３】
本発明の方法に係わる感光材料の処理において、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号公報等に記載の公知の方法をいずれも用いることができる。その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
【００６４】
脱銀処理後に用いられる水洗液又は安定化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。
水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。
水洗及び／又は安定化工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【００６５】
また、本発明に係わる感光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【００６６】
次に、本発明に係わるカラーリバーサルフィルムについて説明する。このフィルムは、通常支持体に近い方から赤感性ユニット、緑感性ユニット、青感性ユニットの順に感光性ユニットが配置されており、赤感性ユニットと緑感性ユニットの間、または緑感性ユニットと青感性ユニットの間の少なくとも一方に２層以上の非発色層を有しているハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００６７】
感光性ユニットが３層構成の感光材料は、支持体に近い側から低感度乳剤層、中感度乳剤層、高感度乳剤層の順で塗布されていることが好ましく、これらの感光性乳剤層の間には、非発色性の中間層またはハロゲン化銀乳剤を含む層が塗布されていても良い。
感光性ユニットは青感性、緑感性、赤感性すべてが３層構成であることが好ましいが、青感性層は２層以下の構成であって緑感性、赤感性層が３層構成であってもよい。
青感性層にはイエローカプラー、緑感性層にはマゼンタカプラー、赤感性層にはシアンカプラーを含むが、色再現性の調節の目的でこのほかの組み合わせのカプラーを混合しても良い。
【００６８】
３層構成のユニットのうち、ハロゲン化銀乳剤の塗布量はユニット全体のハロゲン化銀乳剤塗布重量のうち高感度層には１０％〜６０％、中間度層には１０％〜５０％、低感度層には３０％〜７０％が配分されていることが好ましく、またそれぞれの感光性層中での銀／カプラー比は低感度層が最大となるような構成であることが好ましい。
【００６９】
感色性の異なるユニットの間には非発色性の中間層を有することが好ましい。非発色性の中間層には感光性、非感光性、または予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤が含有されていても良い。
特に中間層が２層以上５層以下の構成であることが好ましいが、この場合支持体から遠い側に位置する層にはコロイド銀粒子、または予め表面または粒子内部がかぶらされたハロゲン化銀乳剤が含有されていることが好ましい。また中間層にハロゲン化銀乳剤を含有させる場合には、該中間層または隣接する層中に混色防止剤を添加することが好ましい。
【００７０】
本発明に係わるカラーリバーサルフィルムのより好ましい実施形態には以下のようなものが挙げられる。
支持体に近い側から赤感性ユニット、緑感性ユニット、青感性ユニットが塗布されたおり、少なくとも赤感性ユニット、緑感性ユニットは３層の感光性乳剤層からなっていてそれらは支持体に近い側から低感度、中感度、高感度の順で塗布されている。これら各感光性層中の銀／カプラー比は低感度層で最も大きく、特に色画像の視感度の最も高い緑感性乳剤層の銀／カプラー比は２５〜１５０が好ましい。またその場合中間度層の銀／カプラー比は５〜３０、高感度層の銀／カプラー比は２〜２０が好ましい。
【００７１】
さらに赤感性ユニットと緑感性ユニットの間、緑感性ユニットと青感性ユニットの間には２層以上５層以下の中間層を有しており、前者の緑感性層に隣接する層、後者の青感性層に隣接する層にはコロイド銀粒子または予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤が含有されている。前記中間層の膜厚は２層合わせて０．５〜５μｍであり、より好ましくは１．０〜３．０μｍである。この膜厚は添加物の比重により理論上簡単に求められるし、また実際の塗布物に関しては電子顕微鏡にて断面を観察し容易に測定できる。
また、赤感性ユニットより支持体に近い側にはハレーション防止層、中間層を青感性ユニットより支持体から遠い側には少なくとも１層の保護層を有しており保護層のうち少なくとも１層にはハロゲン化銀乳剤を含んでいることも好ましい。
【００７２】
本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたカラーリバーサルフィルムに用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャー No.３０８１１９（１９８９年）に記されており、それに加えてさらに同３７０３８（１９９５年）、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【００７３】
0003781229.tif 000007
0003781229.tif 000008
【００７４】
【実施例】
（実施例−１）
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
試料１０１の作製
下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料１０１とした。数字は１m2当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【００７５】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                      0.15ｇ
ゼラチン                            2.00ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                 0.040ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                  0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.10ｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物        0.10ｇ
【００７６】
第２層：中間層
ゼラチン                            0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                    5.0 mg
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    5.0 mg
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    5.0 mg
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.10ｇ
染料Ｄ−４                          0.80mg
【００７７】
0003781229.tif 000009
【００７８】
第４層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ                        銀量    0.40ｇ
乳剤Ｂ                        銀量    0.35ｇ
ゼラチン                              0.80ｇ
カプラーＣ−１１                      0.10ｇ
カプラーＣ−１                        0.05ｇ
カプラーＣ−９                       0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                       5.0mg
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                       5.0mg
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２              0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４              0.05ｇ
添加物Ｐ−１                          0.10ｇ
【００７９】
第５層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｂ                        銀量    0.25ｇ
乳剤Ｃ                        銀量    0.25ｇ
ゼラチン                              0.80ｇ
カプラーＣ−１１                      0.05ｇ
カプラーＣ−１                        0.10ｇ
カプラーＣ−２                        0.05ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２              0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１              0.10ｇ
添加物Ｐ−１                          0.10ｇ
【００８０】
第６層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｄ                        銀量    0.80ｇ
ゼラチン                              1.10ｇ
カプラーＣ−１１                      0.20ｇ
カプラーＣ−２                        0.10ｇ
カプラーＣ−３                        0.60ｇ
添加物Ｐ−１                          0.10ｇ
【００８１】
0003781229.tif 000010
【００８２】
0003781229.tif 000011
【００８３】
第９層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ                        銀量    0.25ｇ
乳剤Ｈ                        銀量    0.10ｇ
ゼラチン                              0.50ｇ
カプラーＣ−４                        0.08ｇ
カプラーＣ−７                        0.08ｇ
カプラーＣ−８                        0.04ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                     0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                     0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                     0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                     0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２             0.050ｇ
【００８４】
第１０層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｉ                        銀量    0.45ｇ
ゼラチン                              1.20ｇ
カプラーＣ−４                        0.25ｇ
カプラーＣ−７                        0.25ｇ
カプラーＣ−８                        0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                     0.080ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                     0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                     0.040ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                       5.0mg
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１             0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２             0.100ｇ
【００８５】
第１１層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀                銀量   0.010ｇ
ゼラチン                              1.70ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３              0.10ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物         0.030ｇ
染料Ｅ−３の微結晶固体分散物         0.020ｇ
【００８６】
第１２層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｊ                        銀量    0.30ｇ
乳剤Ｋ                        銀量    0.30ｇ
ゼラチン                              0.80ｇ
カプラーＣ−５                        0.20ｇ
カプラーＣ−６                        0.05ｇ
カプラーＣ−１０                      0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                      0.02ｇ
【００８７】
第１３層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ                        銀量    0.25ｇ
乳剤Ｍ                        銀量    0.25ｇ
ゼラチン                              0.90ｇ
カプラーＣ−５                        0.20ｇ
カプラーＣ−６                        0.05ｇ
カプラーＣ−１０                      0.60ｇ
【００８８】
第１４層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｎ                        銀量    0.20ｇ
乳剤Ｏ                        銀量    0.15ｇ
ゼラチン                              1.20ｇ
カプラーＣ−５                        0.20ｇ
カプラーＣ−６                        0.10ｇ
カプラーＣ−１０                      0.60ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２              0.15ｇ
【００８９】
0003781229.tif 000012
【００９０】
0003781229.tif 000013
【００９１】
0003781229.tif 000014
【００９２】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【００９３】
【表１】
0003781229.tif 000015
【００９４】
【表２】
0003781229.tif 000016
【００９５】
【表３】
0003781229.tif 000017
【００９６】
【化７】
0003781229.tif 000018
【００９７】
【化８】
0003781229.tif 000019
【００９８】
【化９】
0003781229.tif 000020
【００９９】
【化１０】
0003781229.tif 000021
【０１００】
【化１１】
0003781229.tif 000022
【０１０１】
【化１２】
0003781229.tif 000023
【０１０２】
【化１３】
0003781229.tif 000024
【０１０３】
【化１４】
0003781229.tif 000025
【０１０４】
【化１５】
0003781229.tif 000026
【０１０５】
【化１６】
0003781229.tif 000027
【０１０６】
【化１７】
0003781229.tif 000028
【０１０７】
【化１８】
0003781229.tif 000029
【０１０８】
【化１９】
0003781229.tif 000030
【０１０９】
【化２０】
0003781229.tif 000031
【０１１０】
有機固体分散染料の分散物の調製
染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノールを３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及びＢＡＳＦ社製 Pluronic F88(エチレンオキシド−プロピレンオキシド  ブロック共重合体）２００ｇを加えて攪拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５mmのジルコニアビーズを１７００ml充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／sec 、吐出量０．５リットル／min で８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．６０μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は１８％であった。
【０１１１】
同様にして、染料Ｅ−２、Ｅ−３の固体分散物を得た。平均粒径は０．５４μｍおよび０．５６μｍであった。
【０１１２】
露光
以上のようにして得られた試料１０１を３５幅（１３５フォーマット）に加工し、センシトメトリー用ウエッジを通してＣＩＥイルミナントＤ６５の光で１０ＣＭＳの露光量の露光を行った。
【０１１３】
現像
露光済み試料に下記の処理工程のカラー反転処理を施した。
本実施例では全て下記の現像処理を施した。
処理工程      時間      温度
第一現像      ６分      38℃
第一水洗      ２分      38℃
反    転      ２分      38℃
発色現像      ６分      38℃
前漂白        ２分      38℃
漂    白      ６分      38℃
定    着      ４分      38℃
第二水洗      ４分      38℃
最終リンス    １分      25℃
【０１１４】
各処理液の組成は以下の通りであった。
0003781229.tif 000032
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１１５】
0003781229.tif 000033
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１１６】
0003781229.tif 000034
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１１７】
0003781229.tif 000035
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１１８】
0003781229.tif 000036
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１１９】
0003781229.tif 000037
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０１２０】
0003781229.tif 000038
反転浴は、キレート剤を変更して調整し、その各々について処理を行った。反転浴の経時安定性を調べるために、各反転浴をそれぞれポリエチレンボトルに入れて密栓し、４０°Ｃで２週間経時させた後、その浴を用いて再度現像処理を行った。
【０１２１】
測定
現像済み試料を国際規格（ISO 5-2 及びISO 5-4)の測定条件に従って測定し、その特性曲線を求めた。評価尺度としては、特性曲線の最大濃度（Ｄｍａｘ）部のイエロー濃度（青フィルター光濃度）及び緑フィルター光濃度１．０におけるカラーバランス（Ｄｂ−Ｄｇ及びＤｒ−Ｄｇ）を読み取って仕上がり品質（画質）の代表特性とした。なお、Ｄｒ、Ｄｇ及びＤｂは、それぞれステータスＡの赤、緑、青フィルター光濃度である。
【０１２２】
結果
結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
0003781229.tif 000039
【０１２４】
表４において本発明の反転浴は、新液でもＤｍａｘが高いが、経時による濃度低下が少なく、また、カラーバランスの経時による変化も少なく、かぶらせ効果が高くかつ経時安定性もよいことが判る。なお、表４において本発明のキレート剤 II-1 及び II-4 は、〔Ｓ，Ｓ〕体が９８％以上である。
また、比較例（実験番号１〜４）の反転浴は、４０°Ｃで２週間の経時によって程度の差はあるが沈殿又は濁りを生じたが、現像処理には沈殿はすべて液中に分散させて用いた。本発明例（実験番号５〜８）の反転浴は、４０°Ｃで２週間の経時による外見上の変化は認められず、現像所の閑散期であっても実用期間を通して安定に保たれると判定された。
【０１２５】
【発明の効果】
反転カラー処理において、一般式〔Ｉ〕及び〔II〕に示したキレート剤を用いた塩化第一錫キレートを含んだ反転浴は、かぶらせ効果が高くかつ経時安定性も十分で、優れた画質の現像仕上がりを安定に維持することができる。
また、このキレート剤はリン化合物ではないので、反転浴の廃液は、リンに関する排水基準及び下水道の水質規制を満たす。また、従来使用のキレート剤に比較して生分解性が高く、環境汚染に対する負荷が小さい。とりわけ一般式〔II〕の〔Ｓ，Ｓ〕体化合物は、生分解性がとくに大きい。