(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）（化１）で表されるアントラキノン系化合物。
【化１】
0003839625.tif 000008
（式中、Ｒ1 およびＲ2 はいずれも総炭素数４〜８のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶剤に対して、高い溶解性を持つ新規なアントラキノン系化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラ、コンピュータグラフィックス等のカラー化が進むにつれて、ハードコピーのカラー化が急速に進んでおり、これまで、昇華転写記録方式、インクジェット方式、電子写真方式等のカラーハードコピー方式が提案されている。また、これら記録方式の特徴を兼ね備えた新記録方式であるミスト型熱転写記録方式も提案されている。
【０００３】
しかし、これらの記録方式において、従来から提案されているマゼンタ色素には、高溶解度と高い昇華転写速度、記録後の画像安定性を兼ね備えたものは極めて少なく、記録材料として最適条件を満たした化合物の出現が期待されている。これまで、記録材料として、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン系化合物は、特開昭６０−１５９０９１号公報等に開示されているアルキルチオエーテルタイプあるいはアリールチオエーテルタイプが提案されている。しかし、本発明者らの追試の結果、これらの化合物は有機溶剤に対する溶解性が極めて低く、実用的ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色が豊富で混色性に優れ、安定性が高く、特に、有機溶剤に対して高い溶解度を持つアントラキノン系化合物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ある種の置換基を有するアントラキノン系化合物が優れた記録色素となりうることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、▲１▼下記一般式（１）（化２）で表されるアントラキノン系化合物、
▲２▼一般式（１）において、−ＮＲ1 Ｒ2 基の結合部位がフェノキシ基のメタ位である前記▲１▼のアントラキノン系化合物、
▲３▼一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 がいずれも総炭素数４以上のアルキル基である前記▲１▼または▲２▼のアントラキノン系化合物、に関するものである。
【０００６】
【化２】
0003839625.tif 000002
（式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、前記一般式（１）で表されるアントラキノン系化合物に関するものである。本発明の一般式（１）で表されるアントラキノン系化合物は新規な化合物であり、有機溶剤に対して極めて高い溶解度を有する化合物である。
本発明の一般式（１）で表されるアントラキノン系化合物において、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を表す。
【０００８】
置換されていてもよいアルキル基は、炭素数１以上の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、１−ｎ−プロピルブチル基、１−イソプロピルブチル基  １−イソプロピル−２−メチルプロピル基、メチルシクロヘキシル基、
【０００９】
ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基  ４−エチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、２−ｎ−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、２−イソプロピルペンチル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、２−エチル−１−メチルペンチル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、３−エチル−１−メチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、３−エチル−３−メチルペンチル基、３−エチル−４−メチルペンチル基、１，１，２−トリメチルペンチル基、１，１，３−トリメチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、１，２，２−トリメチルペンチル基、１，２，３−トリメチルペンチル基、１，２，４−トリメチルペンチル基、１，３，４−トリメチルペンチル基、２，２，３−トリメチルペンチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、２，３，４−トリメチルペンチル基、１，３，３−トリメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルペンチル基、３，３，４−トリメチルペンチル基、１，４，４−トリメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、３，４，４−トリメチルペンチル基、
【００１０】
１−ｎ−ブチルブチル基、１−イソブチルブチル基、１−ｓｅｃ−ブチルブチル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルブチル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルブチル基、１−ｎ−プロピル−１−メチルブチル基、１−ｎ−プロピル−２−メチルブチル基、１−ｎ−プロピル−３−メチルブチル基、１−イソプロピル−１−メチルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１，２−ジエチルブチル基、１−エチル−１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−１，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２，３−ジメチルブチル基、２−エチル−１，１−ジメチルブチル基、２−エチル−１，２−ジメチルブチル基、２−エチル−１，３−ジメチルブチル基、２−エチル−２，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルシクロヘキシル基、１，３−ジメチルシクロヘキシル基、１，４−ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、
【００１１】
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラクロロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基等のハロゲン原子が１〜２１個置換した炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状のハロゲン化アルキル基、
メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペントキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペントキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、ペントキシプロピル基、ヘキシルオキシプロピル基、シクロヘキシルオキシプロピル基、メトキシエトキシプロピル基、メトキシプロピル基等の炭素数１以上の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が置換したアルキル基、
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ基が置換した炭素数１以上のアルキル基、
【００１２】
メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、ペンチルチオメチル基、ヘキシルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、プロピルチオエチル基、ブチルチオエチル基、ペンチルチオエチル基、ヘキシルチオエチル基、シクロヘキシルチオエチル基、メトキシエチルチオエチル基、メチルチオプロピル基、エチルチオプロピル基、プロピルチオプロピル基、ブチルチオプロピル基、ペンチルチオプロピル基、ヘキシルチオプロピル基、シクロヘキシルチオプロピル基、メトキシエチルチオプロピル基等の炭素数１以上の直鎖、分岐又は環状のアルキルチオ基が置換したアルキル基、
Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ−エチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基、Ｎ−プロピルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノメチル基、Ｎ−メチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ−エチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ−プロピルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル基、Ｎ−メチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ−エチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、Ｎ−プロピルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミノプロピル基等の炭素数１以上の直鎖、分岐又は環状のアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基が置換したアルキル基が挙げられる。
【００１３】
置換されていてもよいアルケニル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。
置換されていてもよいアリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリジル基、ナフチル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられる。
置換されていてもよいアラルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００１４】
本発明の一般式（１）で表されるアントラキノン系化合物において、好ましくはＲ1 およびＲ2 がいずれも総炭素数１以上のアルキル基、より好ましくは総炭素数４以上のアルキル基である。好ましいＲ1 およびＲ2 の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、１−ｎ−プロピルブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、１−ｎ−ブチルブチル基、１−イソブチルブチル基、ｎ−デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００１５】
本発明の一般式（１）で表されるアントラキノン系化合物において、−ＮＲ1 Ｒ2 基の結合部位はフェノキシ基の任意の位置でよいが、好ましくは、フェノキシ基のメタ位である。
本発明の一般式（１）で表されるアントラキノン系化合物の製造方法は、特に限定されるものではない。一例を挙げると、下記式（２）（化３）で示される２−ハロアントラキノン化合物を有機溶媒中に溶解または懸濁させ、下記一般式（３）（化３）のアミノフェノール類と反応させて製造することができる。
【００１６】
【化３】
0003839625.tif 000003
〔上式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ1 およびＲ2 は一般式（１）の場合と同じ意味を表す。〕
【００１７】
この反応に用いられる一般式（２）で表される２−ハロアントラキノン化合物の例としては、１−アミノ−２−クロロ−４−ヒドロキシアントラキノン、１−アミノ−２−ブロモ−４−ヒドロキシアントラキノンが挙げられる。
また、この反応に用いられる一般式（３）で表されるアミノフェノール類の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−アミノフェノール等が挙げられる。
【００１８】
この反応に用いられる有機溶媒の例を挙げると、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン等の極性溶媒類；トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ピコリン、キノリン等の芳香族系溶剤類などが挙げられる。溶剤の使用量は、２−ハロアントラキノン化合物に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜２０重量部である。
【００１９】
この反応に用いられるアミノフェノール類の使用量は、２−ハロアントラキノン化合物に対して、０．１〜１０モル比、好ましくは０．５〜２モル比、更に好ましくは０．８〜１．５モル比である。
反応温度は、０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃である。
反応時間は、他の反応条件により一義的には決まらないが、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１０時間である。
この反応においては、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛性アルカリ等の脱酸剤存在下で、反応が促進される。
【００２０】
反応後の後処理は、反応後に溶媒を留去するか、または、反応液をアントラキノン化合物に対する貧溶媒に排出して析出物を濾別、あるいは抽出することによって行われる。更に、貧溶剤による溶剤スラッジ、再結晶、あるいはカラムクロマトグラフィーにより精製することで、より高純度の本発明のアントラキノン系化合物を得ることができる。
【００２１】
本発明のアントラキノン化合物は、有機溶剤に対して極めて高い溶解性を有するものであり、昇華転写記録用インキ、気化型熱転写記録用インキ、インクジェットインキ、カラートナー等の用途に用いられ、また、ボールペン、マジックなどの水性インク、油性インク、さらには塗料等にも使用できる。
本発明のアントラキノン系化合物を前記の用途に用いる場合には、単独で用いても、あるいは、異なる置換基を有する複数のアントラキノン系化合物を混合して用いても構わない。また、調色や色相調整のため既存の色素を添加して用いてもよい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これにより何ら制限されるものではない。
実施例１
１−アミノ−２−クロロ−４−ヒドロキシアントラキノン１．０重量部、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン〔三井化学（株）製〕１０重量部、炭酸カリウム１．０重量部、および、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｍ−アミノフェノール〔東京化成（株）製〕１．０重量部を室温で混合した後、１４０℃まで加熱昇温し、温度を保ちながら３時間反応させた。その後、室温まで冷却し、水９０重量部に排出し、トルエンで抽出した。
分液後、トルエンを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、下記式（４）（化４）で表されるアントラキノン系化合物１．５重量部を得た（収率９０％）。
【００２３】
【化４】
0003839625.tif 000004
【００２４】
・元素分析        Ｃ  ％     Ｈ  ％   Ｎ  ％
計算値：    ７３．３４      ６．５９      ６．１１
実測値：    ７３．２９      ６．６３      ６．１５
・マススペクトル
計算値：４５８          実測値：４５８
該アントラキノン化合物のトルエン溶液中における極大吸収波長（λmax ）は５１７ｎｍであり、グラム吸光係数（εｇ）は３０２００ｍｌ／ｇ・ｃｍであった。また、該化合物は溶媒溶解性が高く、室温にてトルエンに対し４０％以上の溶解性を示した。
該化合物を用いて、下記の昇華転写記録試験ならびにインクジェット記録試験を行った結果、いずれもムラ無く鮮明な画像が得られた。
【００２５】
(1) 昇華転写記録試験
合成したアントラキノン系化合物、ポリブチラール樹脂、メチルエチルケトン、トルエンを１：１：５：５（重量比）で混合し、インクを調製した。
グラビア校正機を用い、背面に耐熱処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムに、上記インキを塗布、乾燥し、転写シートを得た。
次に、予めポリエステル樹脂、ＥＶＡ系高分子可塑剤、変性シリコーンを塗布した被記録材と転写シートを対向させて重ね合わせ、昇華転写シートの裏面から感熱ヘッドに印加電圧をかけて記録を行い、ベタ打ち画像を目視で観察した。
(2) インクジェット記録試験
合成したアントラキノン系化合物（１重量部）を、トルエン（１０重量部）に溶解させて、記録液を調製した。この記録液を、ピエゾ式インクジェットプリンターのインクカートリッジに装入し、記録液の印画紙ヘの噴射を行った。普通紙上にベタ打ちし、ベタ打ち画像を目視で観察した。
【００２６】
実施例２〜１０
実施例１に記載の方法と同様の方法で、第１表（表１）に示す各化合物を合成した。
実施例２〜４、７〜９の化合物を用いて昇華転写記録試験を、実施例２〜１０の化合物を用いてインクジェット記録試験を行った結果、いずれの化合物の場合もそれぞれムラ無く鮮明な画像が得られた。
【００２７】
【表１】
0003839625.tif 000005
【００２８】
比較例１
特開昭６０−１５９０９１号公報に記載の方法に従い、下記式（５）（化５）の化合物を合成した。
該アントラキノン化合物のトルエン溶液中における最大吸収波長（λmax ）は５３１ｎｍであったが、該化合物の溶媒溶解性は低く、トルエンへの溶解性は２％以下であった。
さらに、実施例１と同様にして、昇華転写記録試験を行ったが、塗布液中に溶解しなかったため、得られた記録はムラがあり、色濃度が薄かった。
また、インクジェット記録試験も行ったが、得られた記録はムラがあり、ノズルは目詰まりを起こした。
【００２９】
【化５】
0003839625.tif 000006
【００３０】
比較例２〜５
実施例１において、式（４）の化合物の代わりに、それぞれ、下記式（６）〜（９）（化６）で表される化合物を用い、実施例１と同様にして試験した結果、比較例１と同様の結果が得られた。
【００３１】
【化６】
0003839625.tif 000007
【００３２】
【発明の効果】
本発明のアントラキノン系化合物は、有機溶剤への溶解性が極めて高い化合物であり、該化合物を色素として用いた昇華転写転写記録では、高い発色濃度特性を示した。