(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂及び活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、前記酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂が、下記一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位又は下記一般式〔II〕で表される繰り返し単位を含む重合体および低分子カルボン酸を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
0003862247.tif 000072
式中、
Ｒ1〜Ｒ8，Ｒ1'〜Ｒ8'；同じでも異なってもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ9 、または、酸の作用により分解する基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ8，Ｒ1'〜Ｒ8'のうち少なくとも１つは酸の作用により分解する基を表す。
ｍ／ｎ；１／９〜９／１
ｍ＋ｎ、ｍ'＋ｎ'；１０〜１００
ｍ'；０〜１００
ｎ'；０〜１００
Ｘ；酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−から選ばれる２価の結合基、
Ｒ9 ；−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ10' （Ｒ10' はＲ10および下記ラクトン構造の定義と同義）、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ10、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ10又は
【化２】
0003862247.tif 000073
Ｒ10；置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、
Ｒ11〜Ｒ18；水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、
Ａ；単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ、
ａ、ｂ；１又は２
を表す。
【請求項２】
該低分子カルボン酸が、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
該低分子カルボン酸が、炭素数５〜２５の脂肪族カルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
該低分子カルボン酸が、ナフチルカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、遠紫外線を用いて該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするポジ型パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線領域を使用して高精細化したパターンを形成しうるポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００４】
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポリマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。特開平２−１４１６３６、特開平２−１９８４７、特開平４−２１９７５７、特開平５−２８１７４５号公報などがその例である。そのほかｔ−ブトキシカルボニルオキシ基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基とする同様の組成物が特開平２−２０９９７７、特開平３−２０６４５８、特開平２−１９８４７号公報などに提案されている。
これらは、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合には適していても、ＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いるときは、本質的になお吸光度が大き過ぎるために感度が低い。さらにそれに付随するその他の欠点、例えば解像性の劣化、フォ−カス許容度の劣化、パターンプロファイルの劣化などの問題があり、なお改善を要する点が多い。
【０００５】
したがってＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂を光によつて酸を発生する化合物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されている。例えば特開平７−１９９４６７号、同７−２５２３２４号などがある。中でも特開平６−２８９６１５ではアクリル酸のカルボキシル基の酸素に３級炭素有機基がエステル結合した樹脂が開示されている。
【０００６】
さらに特開平７−２３４５１１号ではアクリル酸エステルとフマル酸エステルの双方を繰り返し単位とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプロファイル、基板密着性などが不十分であり、満足な性能が得られていないのが実情である。
【０００７】
更にまた、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれてしまうなどの現象が見られる。
このようなレジストの疎水化に対応して、現像液にイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を混ぜるなどの対応が検討され、一応の成果が見られるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセスが煩雑になるなど必ずしも問題が解決されたとは言えない。
【０００８】
レジストの改良というアプローチでは親水基の導入により疎水的な脂環式炭化水素部位を補うという施策も数多くなされている。一般的にはアクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させるという対応を取ってきたが、カルボン酸基の導入とともに基板密着性が向上する方向にはあるものの、ドライエッチング耐性が劣化し、さらにレジストの膜べりが顕著になったりするなど問題が多く、上記課題の解決には至っていない。さらに、特開平７−２３４５１１公報ではＨＥＭＡやアクリロニトリルの様なカルボン酸基の代わりに水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を、脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させることにより現像性解決を目指したが、全く不十分であった。
【０００９】
また、最近ではJournal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, 1996, p509-522 やJournal of Photopolymer Science and Technology, Vol.10, 1997, p545-550に記載されている様に、メバロニックラクトン等のラクトン構造に着目した基板密着性改善が検討されている。しかし、現像性確保のためプロセスの煩雑化となるオーバーコート層を必要とするなど現像性が不十分であり、さらに基板密着性の面でも不十分である。
【００１０】
また、特開平８−２５９６２６公報やJournal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, 1996, p377-385 、Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, 1996, p447-456 では、一分子内にカルボン酸基と脂環式炭化水素部位を同時に有する単量体の検討がなされており、ドライエッチング耐性と現像性、基板密着性の改良が図られたが、極端に現像液溶解性が高いことに由来した基板密着性と標準現像液適性の欠落などの課題にぶつかっている。Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.10, 1997, p561-570に記載されているようなアルコール性水酸基を有する脂環式炭化水素単量体を共重合させることによる改良が図られているものの、まだ満足のいくレベルには達していない。
【００１１】
一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にポリマー主鎖として脂環式炭化水素部位を活用したドライエッチング耐性付与する方法も検討されている。但し、この系においても上記問題を抱えており、類似のアプローチによる改良が検討されている。
例えば、Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.10, 1997, p529-534やJournal of Photopolymer Science and Technology, Vol.10, 1997, p521-528においてはノルボルネンポリマー主鎖に基板密着性付与の観点から水酸基導入を検討している。しかし、現像性、基板密着性とも満足のいく結果は得られていない。
また、SPIE, 3049巻、92〜105 頁（1988）においては、ノルボルネン環を開環重合した重合体、あるいはノルボルネン環を主鎖に有する重合体で、カルボキシル基とｔ−ブチルエステル基を有する重合体を含有する組成物が開示されている。しかし、この技術によるときも、基板密着性および標準現像液適性のいずれも実用的に十分でないという欠点があった。
【００１２】
更に、欧州特許公開第７８９２７８Ａ２号明細書には、ノルボルネン環を開環重合した重合体、あるいはノルボルネン環を主鎖に有する重合体で、酸分解性基とカルボキシル基を含む樹脂を含有する組成物が開示されている。また、ＷＯ９７／３３１９８号明細書には、酸分解性基を有するノルボルネン環を有するモノマーを重合した樹脂を含有するフォトレジスト組成物が開示されている。また、特開平９−２７４３１８号には、さらにカルボン酸を使用するフォトレジスト組成物が開示されている。
しかし、これらの技術では、現像欠陥数が多くなったり、クラッキングが発生してしまうという新たな欠点が生じた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、遠紫外光、とくにエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の課題を解決することで、ドライエッチング耐性付与を目的とした脂環式炭化水素部位導入により起こる欠点を克服し、つまりこの短波長光源の使用に対して標準現像液（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）適性、基板密着性に優れ、感度、パタ−ンプロファイルなどの必要特性を満足するレジスト組成物を提供することである。
その中でも、本発明の目的はＡｒＦエキシマレーザー光源に対して好適で、ドライエッチング耐性が十分なレベルであって、標準現像液適性を有し、基板密着性に優れるとともに、さらに現像欠陥やクラッキングの発生を防止でき、レジストパターンプロファイルが優れる遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の構造を構成単位として含む重合体を含有する樹脂と光酸発生剤の組み合わせによって目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成の方法によって達成される。
【００１５】
酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂及び活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、前記酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂が、下記一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位又は下記一般式〔II〕で表される繰り返し単位を含む重合体および低分子カルボン酸を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００１６】
【化４】
0003862247.tif 000002
【００１７】
【化５】
0003862247.tif 000003
【００１８】
式中、
Ｒ1 〜Ｒ8 ，Ｒ1 ’〜Ｒ8 ’；同じでも異なってもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、および、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ9 を表す。但し、Ｒ1 〜Ｒ8 ，Ｒ1 ’〜Ｒ8 ’のうち少なくとも１つは酸の作用により分解する基を表す。
ｍ／ｎ；１／９〜９／１
ｍ＋ｎ、ｍ’＋ｎ’；１０〜１００
ｍ’；０〜１００
ｎ’；０〜１００
Ｘ；酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−から選ばれる２価の結合基、
Ｒ9 ；−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ10' （Ｒ10' はＲ10および下記ラクトン構造の定義と同義）、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ10、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ10又は
【００１９】
【化６】
0003862247.tif 000004
【００２０】
Ｒ10；置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、
Ｒ11〜Ｒ18；水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、
Ａ；単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ、
ａ、ｂ；１又は２
を表す。
本発明においては、ポジ型化学増幅系レジスト組成物に用いる樹脂として、酸分解性基と特定の構造を有する基を含有し、更に低分子カルボン酸を含有させることにより、上記目的を見事に達成できた。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
まず、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性が増加する樹脂、すなわち一般式〔Ｉ〕で表される単量体繰り返し単位又は一般式〔II〕で表される単量体繰り返し単位を含む重合体を含有する樹脂について説明する。
上記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕において、Ｒ1 〜Ｒ8 、Ｒ1 ’〜Ｒ8 ’における酸の作用により分解する基（酸分解性基ともいう）としては、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1 −Ｒ0 で表される基が挙げられる。
ここで、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエスエル基等を挙げることができる。ここでＸ1 としては、前記Ｘと同義である。
【００２２】
Ｒ1 〜Ｒ8 ，Ｒ1 ’〜Ｒ8 ’，Ｒ10におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００２３】
Ｒ1 〜Ｒ8 ，Ｒ1 ’〜Ｒ8 ’における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ9 におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができる。
【００２５】
Ｒ10における環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
【００２６】
上記アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００２７】
Ａにおけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記で示される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、
Ｒa 、Ｒb ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
上記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕において、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００２８】
上記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕においては、一般式〔Ｉ〕におけるＲ1 〜Ｒ8 の少なくとも１つ、あるいは一般式〔II〕におけるＲ1 ’〜Ｒ8 ’の少なくとも１つは酸分解性基を表す。
上記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕においては、上記酸分解性基と−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ9 は同じ繰り返し単位に両方含まれてもよいし、別々の繰り返し単位に含まれてもよい。
【００２９】
本発明の酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂はノルボルネン骨格を有する単量体を重合、必要ならポリマー反応することにより得られる。重合反応に関してはアゾ系開始剤等の一般的なラジカル開始剤を用いたラジカル重合によっても得ることができるが、より好ましくはＰｄ触媒等による非開環型重合や遷移金属錯体等の配位重合触媒を用いた開環重合により合成される。また開環重合により得られた樹脂は安定性や光学吸収の観点から還元して用いるのが好ましい。
開環重合により一般式[I] の繰り返し単位を有する樹脂が得られ、非開環型の重合により[II]で表される繰り返し単位の樹脂が得られる。
本発明における上記樹脂は、一般式[I] や[II]の単量体繰り返し単位を１種あるいは複数含む以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な単量体繰り返し単位との共重合体として使用することができる。
好ましい共重合成分としては下記一般式[V] 〜[VI]（開環重合型）、[V']〜[VI'] （非開環重合型）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００３０】
【化７】
0003862247.tif 000005
【００３１】
【化８】
0003862247.tif 000006
【００３２】
ここで、Ｚは酸素原子、−ＮＨ−、−Ｎ（−Ｒ3）−、−Ｎ（−ＯＳＯ2Ｒ3）−を表し、Ｒ3も前記と同様の（置換）アルキル基、（置換）環状アルキル基を意味を有する。
本発明の酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂の好ましい繰り返し単位の組み合わせとしては下記開環重合型と下記非開環重合型を挙げることができる。但し、これに限られるものではない。
【００３３】
【化９】
0003862247.tif 000007
【００３４】
【化１０】
0003862247.tif 000008
【００３５】
【化１１】
0003862247.tif 000009
【００３６】
【化１２】
0003862247.tif 000010
【００３７】
【化１３】
0003862247.tif 000011
【００３８】
【化１４】
0003862247.tif 000012
【００３９】
【化１５】
0003862247.tif 000013
【００４０】
【化１６】
0003862247.tif 000014
【００４１】
【化１７】
0003862247.tif 000015
【００４２】
本発明において酸の作用により分解する基は一般式[I] 又は[II]いずれか、或いは共重合成分中に含有される。
【００４３】
本発明における上記樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００４４】
但し、本発明における樹脂中、一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表される繰り返し単位の含有量は、全単量体繰り返し単位中１０モル％以上であり、好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。
また、本発明における樹脂中、酸分解性基を含有する繰り返し単位の含有量は、全単量体繰り返し単位中１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜８５モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％である。
密着性を付与するカルボキシル基の含有量は、樹脂中０．０５〜２．０ミリ当量／ｇであり、好ましくは０．１〜１．８ミリ当量／ｇ、更に好ましくは０．３〜１．５ミリ当量／ｇである。
【００４５】
以下、開環重合＋還元、あるいは更なるポリマー反応することによって得られる、本発明の酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂を構成する式[I] 又は[II]、好ましい共重合成分式[III] 〜[VI]で示される繰り返し単位の例[I-1] 〜[I-40]、[II-1]〜[II-40] 、[III-1] 〜[III-32]、[IV-1]〜[IV-34] 、[V-1] 〜[V-8] 、[VI-1]〜[VI-8]を以下に示すが、本発明の内容が決してこれらに限られるものではない。
また、非開環型の通常のオレフィン重合、さらにポリマー反応することによって得られる、本発明の酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂を構成する式[I']又は[II'] 、好ましい共重合成分式[III']〜[VI'] で示される繰り返し単位の例[I'-41] 〜[I'-80] 、[II'-41]〜[II'-80]、[III'-33] 〜[III'-64] 、[IV'-35]〜[IV'-68]、[V'-9]〜[V'-16] 、[VI'-9] 〜[VI'-16]を以下に示すが、本発明の内容が決してこれらに限られるものではない。
【００４６】
【化１８】
0003862247.tif 000016
【００４７】
【化１９】
0003862247.tif 000017
【００４８】
【化２０】
0003862247.tif 000018
【００４９】
【化２１】
0003862247.tif 000019
【００５０】
【化２２】
0003862247.tif 000020
【００５１】
【化２３】
0003862247.tif 000021
【００５２】
【化２４】
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【００５３】
【化２５】
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【００５４】
【化２６】
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【００５５】
【化２７】
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【００５６】
【化２８】
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【００５７】
【化２９】
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【００５８】
【化３０】
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【００５９】
【化３１】
0003862247.tif 000029
【００６０】
【化３２】
0003862247.tif 000030
【００６１】
【化３３】
0003862247.tif 000031
【００６２】
【化３４】
0003862247.tif 000032
【００６３】
【化３５】
0003862247.tif 000033
【００６４】
【化３６】
0003862247.tif 000034
【００６５】
【化３７】
0003862247.tif 000035
【００６６】
【化３８】
0003862247.tif 000036
【００６７】
【化３９】
0003862247.tif 000037
【００６８】
【化４０】
0003862247.tif 000038
【００６９】
【化４１】
0003862247.tif 000039
【００７０】
【化４２】
0003862247.tif 000040
【００７１】
【化４３】
0003862247.tif 000041
【００７２】
【化４４】
0003862247.tif 000042
【００７３】
【化４５】
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【００７４】
【化４６】
0003862247.tif 000044
【００７５】
【化４７】
0003862247.tif 000045
【００７６】
このような樹脂は、本発明の効果が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体を繰り返し単位として共重合させることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。
【００７７】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）；
【００７８】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；
【００７９】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００８０】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；
【００８１】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００８２】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）；
【００８３】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど；
【００８４】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。
【００８５】
その他にも、一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
上記のような更なる単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量は、一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で示される繰り返し構造単位の総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。９９モル％を越えると本発明の効果が十分に発現しないため好ましくない。
【００８６】
上記本発明に係わる樹脂の重量平均分子量は好ましくは、２，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が２，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【００８７】
本発明に用いる酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂はノルボルネン骨格を有する単量体を重合、必要ならポリマー反応することにより得られる。重合反応に関してはアゾ系開始剤等の一般的なラジカル開始剤を用いたラジカル重合によっても得ることができるが、より好ましくはＰｄ触媒等による非開環型重合や遷移金属錯体等の配位重合触媒を用いた開環重合により合成される。また開環重合により得られた樹脂は安定性や光学吸収の観点から還元して用いるのが好ましい。
開環重合により、一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を有する樹脂が得られ、非開環型の重合により、一般式〔II〕で表される繰り返し単位の樹脂が得られる。
【００８８】
本発明の酸により分解してアルカリ現像液中での溶解性が増加する樹脂においては、一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し構造単位、又は一般式〔II〕で表される繰り返し構造単位を、各々一種又は二種以上含有することが特徴であり、それによって基板密着性、標準現像液適性、感度等の必要特性を満たし、更に現像欠陥やクラッキングの発生を防止でき、得られるパターンプロファイルが優れ、製造適性も備わった遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物が得られる。
即ち、本発明に係わる樹脂は、特定の主鎖骨格を有し、更に特定の基を含有することにより、基板密着性が改良され、現像残渣がない上、遠紫外線領域における光吸収性の強い基を主鎖にも側鎖にも実質的に持たないので、塗設膜の基板面付近にも十分に照射光が及び、それが高い感度と優れたパタ−ンプロファイルをもたらしており、更に、現像欠陥やクラッキングの発生を防止でき、得られるパターンプロファイルが一層優れる。透過濃度が低いことは必要条件であってそれが直ちに優れたレジスト特性に結びつくものではなく、ほかの影響要因も関係することはいうまでもないが、本発明に係わる樹脂は、かかる必要条件を満たしている。
【００８９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、主として上記のような樹脂と光酸発生剤を含む。上記のような樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト固形分中４０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９７重量％である。
【００９０】
次に本発明において使用される低分子カルボン酸について説明する。
本発明において使用される低分子のカルボン酸は、脂肪族カルボン酸と芳香族、特にナフチルカルボン酸が好ましい。具体的には炭素数１〜４０の脂肪族カルボン酸が好ましく、より好ましくは炭素数３〜３０の脂肪族カルボン酸であり、さらに好ましくは炭素数５〜２５の脂肪族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸は直鎖、分岐の鎖状アルキルカルボン酸あるいは環状アルキルカルボン酸であり、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基を挙げることができる。
炭素数が４０を越える場合には、現像欠陥の増加するなど本発明の効果が得られにくくなる。
低分子カルボン酸の中でも環状アルキルを分子内に有するカルボン酸、ナフタレン環を分子内に有するカルボン酸が好ましい。
【００９１】
環状アルキルを分子内に有するカルボン酸の具体例としては、シクロヘキシルカルボン酸、１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、シクロペンチル酢酸、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタンカルボン酸、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、３−メトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−エトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−ブトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−アセトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−ブロモ−１−アダマンタンカルボン酸、３−アセチル−１−アダマンタンカルボン酸、アダマンチル酢酸、コール酸、ケノデオキシコール酸、デヒドロコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、タウロコール酸、ウルソコール酸、３−アセトキシコール酸、３−アセトキシデオコール酸、３−ブチルカルボニロキシコール酸、３−ブチルカルボニロキシデオキシコール酸、カンファニックアシッド、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等をあげることができる。
【００９２】
ナフタレン環を分子内に有するカルボン酸としては、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１−メトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１−ブトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−メトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−エトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ブトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１−アセトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−アセトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、８−メトキシカルボニル−１−ナフタレンカルボン酸、８−エトキシカルボニル−１−ナフタレンカルボン酸、８−シクロヘキシロキシ−１−ナフタレンカルボン酸、８−ボロニルカルボニル−１−ナフタレンカルボン酸、８−（１−アダマンチル）カルボニル−１−ナフタレンカルボン酸、４−クロロ−１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、４−ブロモ−１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、４−クロロ−１−オキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−アセトアミド−２−ナフタレンカルボン酸、３−スルフォニルアミド−２−ナフタレンカルボン酸等を挙げることができる。
【００９３】
低分子カルボン酸の添加量は、全レジスト固形分中０．００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００９４】
次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物における光酸発生剤について説明する。
光酸発生剤は２つの性質を満たすことが必要である。すなわち、（１）露光光に対する透明性（但し、光ブリーチ性がない場合）と、（２）レジスト感度を確保するための十分な光分解性である。しかし、このような矛盾する必要要件を満たす分子設計指針は明確でないのが現状であるが、例えば次のような例を挙げることができる。
すなわち、特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３７号公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−２７１０２号公報に記載の２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキスルフォニウム塩類、および、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドスルフォネート類などを挙げることができる。さらには J. Photopolym. Sci. Technol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に記載があり、下記一般式（VI）で示すことができるスルフォニウム塩、下記一般式（VII)で示すことができるジスルフォン類、下記一般式（VIII）で表される化合物などを挙げることができる。
【００９５】
【化４８】
0003862247.tif 000046
【００９６】
ここで、Ｒ12〜Ｒ15は各々アルキル基、環状アルキル基を表す。これらは互いに同じでも異なってもよい。
また、下記一般式（IX）で示されるＮ−ヒドロキシマレインイミドスルフォネート類も好適である。
【００９７】
【化４９】
0003862247.tif 000047
【００９８】
ここでＲ16、Ｒ17は、同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ16とＲ17とがアルキレン基を介して結合し、環を形成していてもよい。Ｒ18は、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基または樟脳置換体を表す。このようなＮ−ヒドロキシマレインイミドスルフォネート類は光感度の点で特に好ましい。
【００９９】
上記一般式（IX）におけるＲ16、Ｒ17における炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチル基、エチル基が更に好ましい。炭素数６個以下のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ16、Ｒ17がアルキレン鎖により互いに環を形成する場合としては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基を形成する場合などを挙げることができる。
【０１００】
Ｒ18のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基を初めとする直鎖状の炭素数１〜２０個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロtert−ブチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環状のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環状のアルキル基を挙げることができる。
【０１０１】
このような光酸発生剤の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【０１０２】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、上記のような光酸発生剤以外にも、以下のような光酸発生剤を併用してもよい。
【０１０３】
以下のような併用可能な光酸発生剤の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物全体の固形分中で２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下がよい。
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill  etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase  etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA  etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi  etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１０４】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse  etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas  etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada  etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１０５】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０６】
上記併用可能な活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１０７】
【化５０】
0003862247.tif 000048
【０１０８】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ)3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化５１】
0003862247.tif 000049
【０１１０】
【化５２】
0003862247.tif 000050
【０１１１】
【化５３】
0003862247.tif 000051
【０１１２】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１１３】
【化５４】
0003862247.tif 000052
【０１１４】
式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【０１１５】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【０１１６】
Ｚ- は対アニオンを示し、ＣＦ3 ＳＯ3 - 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つおよびＡｒ1 、Ａｒ2 はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化５５】
0003862247.tif 000053
【０１１８】
【化５６】
0003862247.tif 000054
【０１１９】
【化５７】
0003862247.tif 000055
【０１２０】
【化５８】
0003862247.tif 000056
【０１２１】
【化５９】
0003862247.tif 000057
【０１２２】
【化６０】
0003862247.tif 000058
【０１２３】
【化６１】
0003862247.tif 000059
【０１２４】
【化６２】
0003862247.tif 000060
【０１２５】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok etal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、 J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１２６】
【化６３】
0003862247.tif 000061
【０１２７】
式中、Ａｒ3 、Ａｒ4 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化６４】
0003862247.tif 000062
【０１２９】
【化６５】
0003862247.tif 000063
【０１３０】
【化６６】
0003862247.tif 000064
【０１３１】
【化６７】
0003862247.tif 000065
【０１３２】
【化６８】
0003862247.tif 000066
【０１３３】
ポジ型フォトレジスト組成物には系のアルカリ溶解性を向上させる目的や、系のガラス転移温度を調節し、膜がもろくなったり、耐熱性が劣化したりすることを防ぐ目的で適当なアルカリ可溶性の低分子化合物を添加してもよい。このアルカリ可溶性低分子化合物としては、ジアルキルスルフォンアミド化合物やジアルキルスルフォニルイミド（−ＳＯ2 −ＮＨ−ＣＯ−）化合物、ジアルキルジスルフォニルイミド（−ＳＯ2 −ＮＨ−ＳＯ2 −）化合物などの分子内に酸性基を含有する化合物を挙げることができる。このアルカリ可溶性の低分子化合物の含有量は、上記バインダー樹脂に対して、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下であり、更に好ましくは２５重量％以下である。
【０１３４】
本発明に関する組成物は、特定の溶剤に溶解して用いるとよい。そのような溶剤として好ましいものは、各固形成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ターシャル−ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−ヘプタノンなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
【０１３５】
また本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、更に必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わない。
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。露光手段としては、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露光波長が１７０〜２２０ｎｍの範囲に含まれるものが好ましく、特に好ましいのはＡｒＦエキシマレーザーステッパーである。
【０１３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例：
（１）樹脂Ａの合成
欧州特許公報０７８９２７８号の合成例２にしたがって下記構造の樹脂を合成した。得られた樹脂ＡのＧＰＣ測定を行ったところ、標準ポリヒドロキシスチレン換算での重量平均分子量は３３，０００であった。
樹脂Ａ
【０１３７】
【化６９】
0003862247.tif 000067
【０１３８】
（２）樹脂Ｂの合成
欧州特許公報０７８９２７８号の合成例５にしたがって下記構造の樹脂Ｂを合成した。得られた樹脂ＢのＧＰＣ測定を行ったところ、標準ポリヒドロキシスチレン換算での重量平均分子量は３０，０００であった。
樹脂Ｂ
【０１３９】
【化７０】
0003862247.tif 000068
【０１４０】
（３）比較用樹脂Ａ−１の合成
特開平９−２７４３１８号の段落（００４８）の合成例１にしたがって下記構造のトリシクロデカニルメタクリレートとｔ−ブチルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体Ａ−１を合成した。重量平均分子量は４９，６００であった。
比較用樹脂Ａ−１
【０１４１】
【化７１】
0003862247.tif 000069
【０１４２】
〔実施例・比較例〕
上記合成例で合成した各樹脂それぞれ１０ｇと、酸発生剤として４−ヒドロキシナフチルジメチルスルフォニウムトリフレート０．２５ｇ、および表１に記載の低分子カルボン酸０．０５ｇを固形分１４重量％の割合で２−ヘプタノン（必要に応じで２−ヒドロキシプロピオン酸を混ぜる）に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターでろ過、ポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。
【０１４３】
【表１】
0003862247.tif 000070
【０１４４】
（評価試験）
得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱処理を１３０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０１４５】
〔現像欠陥数〕：６インチのＢａｒｅ  Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１３０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ  Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＮｉｋｏｎ  ステッパーＮＳＲ−１５０５ＥＸにより露光した後、露光後加熱を１３０℃で９０秒間行った。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０１４６】
〔クラッキング数〕：４インチのＢａｒｅ  Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥した。その後ステッパーＮＳＲ−１５０５ＥＸを用いて１mm×３mmの長方形の大パターンを露光量を２ｍＪ／ｃｍ2 〜１００ｍＪ／ｃｍ2 まで２ｍＪ／ｃｍ2 刻みで５０ショット露光し、露光後加熱を１３０℃で９０秒間行った。その後、２．３８％ＴＭＡＨで現像し、露光部で塗膜がはじめに溶けきる露光量の光を当てたパターンから数えて５ショット分のパターンを光学式顕微鏡で観察、クラックの数を数えた。
上記評価結果を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
0003862247.tif 000071
【０１４８】
表２から明らかなように、比較例はいずれも、現像欠陥数、及びクラッキング数の点で問題を含む。一方、本発明のポジ型フォトレジスト組成物はそのすべてについて満足がいくレベルにある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。
【０１４９】
【発明の効果】
本発明は、特に１７０nm〜２２０nmという波長領域の光に対して十分好適であり、現像欠陥数及びクラッキング数の低減が実現し、良好なレジストパターンプロファイルが得られるポジ型フォトレジスト組成物を提供できる。