(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックの表面に気相メッキ膜を成膜し、次いで、該気相メッキ膜面に電解メッキ膜を成膜するセラミック−金属層からなる複合部材の製造方法において、
該セラミックの中心線平均粗さが1.0μｍ以下、かつ、該セラミック表面に存在する長径3μｍ以上のポアが100個／ｍｍ2以下であることを特徴とするセラミック−金属層からなる複合部材の製造方法。
【請求項２】
前記セラミックが、アルミナ焼結体，窒化アルミニウム焼結体，窒化珪素焼結体およびイットリウム−アルミニウムガ−ネット焼結体のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のセラミック−金属層からなる複合部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック−金属層からなる複合部材の製造方法に関し、特に、高周波印加用・半導体製造用・機能工業用の部材(例、電極など)などに使用されるセラミック−金属層からなる複合部材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種のセラミック−金属層からなる複合部材は、所定形状に加工したセラミック(焼結体)の表面に、金属層を成膜し一体化した複合構造をしている。
そのセラミック表面に金属を成膜(接合)する方法としては、銀ペ−ストをセラミックに印刷し焼き付ける方法(厚膜法)、あるいは、ニッケルをセラミックに無電解メッキし被着させる方法(無電解メッキ法)が知られている。
【０００３】
最近では、セラミック表面に金属を乾式メッキし、次いで湿式メッキする、いわゆる２工程で成膜して、金属層を厚くする方法が提案されている。
例えば、特公昭60−33793号公報(以下“従来法[1]”と言う)には、絶縁体，誘電体，圧電体などのセラミック表面に銅を気相(乾式)メッキ(例、スパッタリング，イオンプレ −ティング)により膜厚0.2〜1μｍに成膜し、さらに、その上に電解液としてピロリン酸 銅を用いて電解メッキして膜厚0.5〜3μｍの銅を成膜するセラミック−銅−銅複合部材(使用例：電極)の製法が開示されている。
【０００４】
また、特公平7−85495号公報(以下“従来法[2]”と言う)には、アルミナ焼結体などの酸化物セラミック表面に、気相メッキ(例、スパッタリング、真空蒸着)により膜厚0.2〜1.0μｍの第１の銅被膜を形成し、その上にメッキ層を所定の厚さにするためにＣｕＳＯ4浴で電解メッキして第２の銅被膜を被着させ洗浄・乾燥(全金属厚：2〜30μｍ)したのち、弱酸性雰囲気下、750〜1065℃で熱処理した酸化物セラミック−銅−銅の構成を有する複合部材(使用例：電極)の形成法が示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来法[1]および[2]は、気相(または、乾式)メッキ工程に電解メッキ工程を付加したことにより、所定厚さの金属層を成膜する時間を短縮し量産性を高めた点、かつ、膜厚を厚くすることによって金属層の導電性を高めた点で改良効果が認められる。
【０００６】
しかしながら、上記従来法[1]および[2]は、単に金属層の成膜工程にのみ重点が置かれ、金属層を成膜するセラミック自体の表面の状態について配慮がされていなかった。
一般的に、焼結後又は切削後のセラミック(焼結体)の表面は、面全体が湾曲状，波状，凹凸状などをしており平滑ではないうえ、多数のポアを有している。
【０００７】
このような表面状態を有するセラミックに、気相メッキ工程で金属膜(以下“気相メッキ膜”と言う)を成膜し、次いで、電解メッキ工程で金属膜(以下、“電解メッキ膜”と言う)を成膜した金属層の場合、セラミックと気相メッキ膜との界面にポアが多数形成されるために、両者の密着が不十分であり、また、膜厚も不均一であった。
上記複合部材を、例えば、電極として使用した場合、金属層に発生した熱はセラミックへ均等に熱伝導しないために熱歪みが生じ、さらに、界面のポア内の空気が膨張し薄い膜厚の箇所に歪みが生じる。これら歪みは使用時間の経過と共に増大し、界面に剥離を発生させ拡大して、誘電損失を大きくし、電極の耐用性を低下させる、と言う問題点を有していた。
【０００８】
本発明は、従来のセラミック−金属層からなる複合部材の製法における前記問題点に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、
・セラミックと金属層との密着性を向上させて剥離を発生させず、かつ、誘電損失によるロスの小さいセラミック−金属層からなる複合部材を製造できる方法
を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、セラミック表面に気相メッキ膜および電解メッキ膜を成膜するにあたり、表面の粗さ、ポアを特定したセラミックを使用することを特徴とし、これにより、前記目的とするセラミック−金属層からなる複合部材の製造方法を提供するものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
「セラミックの表面に気相メッキ膜を成膜し、次いで、該気相メッキ膜面に電解メッキ膜を成膜するセラミック−金属層からなる複合部材の製造方法において、・該セラミックの中心線平均粗さ(Ｒａ)が1.0μｍ以下、かつ、
・該セラミック表面に存在する長径3μｍ以上のポアが100個／ｍｍ2以下、
であるセラミック−金属層からなる複合部材の製造方法。」(請求項1)
を特徴とする。
【００１１】
本発明は、前記したように、セラミック表面の中心線平均粗さ(Ｒａ)、およびその表面に存在するポア(以下“オ−プンポア”と言う)を特定したために、セラミックに気相メッキ膜が原子レベルで成膜(接合)されるので、両者の密着性が高く、剥離が生じない上に、誘電損失によるロスの小さい、セラミック−金属層からなる複合部材を製造することができる。
【００１２】
また、本発明は、
「前記セラミックが、アルミナ焼結体，窒化アルミニウム焼結体，窒化珪素焼結体およびイットリウム−アルミニウムガ−ネット焼結体のいずれかであること」(請求項2)
を特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るセラミック−金属層からなる複合部材の製造方法において、セラミック(焼結体)とは、酸化物系のもの、非酸化物系のものいずれも含む。
具体的には、
・酸化物系のものとしては、アルミナ，チタニア，ムライト，マグネシア，イットリア，ジルコニア，イットリウム−アルミニウムガ−ネットなどの焼結体が、・非酸化物系のものとしては、窒化アルミニウム，窒化珪素，炭化珪素，サイアロンなどの焼結体(酸窒化珪素も含む)が、
それぞれ挙げられる。特に好ましいのは、前者では「アルミナおよびイットリウム−アルミニウムガ−ネットの焼結体」、後者では「窒化アルミニウムおよび窒化珪素の焼結体」である。
【００１４】
使用する前記セラミック(焼結体)は気相メッキ膜を成膜するにあたり、その中心線平均粗さ(Ｒａ)が1.0μｍ以下でなければならない。
使用するセラミック(焼結体)の中心線平均粗さ(Ｒａ)が1.0μｍを超えている場合は、常套手段によりセラミック表面を十分に研磨し、表面の湾曲・波・凹凸などを無くして、平滑にしたのち成膜する。その平滑手段について、本発明は、特に限定しない。
なお、上記中心線平均粗さ(Ｒａ)は、JIS B 0601「表面粗さ」にしたがって測定される。
【００１５】
中心線平均粗さ(Ｒａ)が1.0μｍを超えると、気相メッキ法による成膜過程で、オ−プンポアのほかに、ポアが界面に多数形成され、かつ、気相メッキ膜の膜厚が不均一になり、セラミックと気相メッキ膜との密着性が低下し、特に、膜厚の厚い箇所では残留歪みが大きくなり、セラミックにクラックが発生し、あるいは、界面に剥離が発生するので、好ましくない。
上記中心線平均粗さ(Ｒａ)は小さい程好ましく、特に、0.5μｍ以下のものが好ましい。
【００１６】
次に、セラミック(焼結体)のオ−プンポアについて説明する。
オ−プンポアは、長径3μｍ以上のものが100個／ｍｍ2以下でなければならない。
オ−プンポアの形状は、円形状，半月形状，長円形状など一定しないが、そのような形状をしたオ−プンポアの「長径」とは、ポアの周辺の一点と他の点とを直線的に結んだときの最長距離を言う。
上記ポアの長径を「3μｍ以上」とした理由は、そのポアの個数が界面における密着性の良否を最も良く表し、逆に、「3μｍ未満」のポアは、密着性に対して殆ど影響しないからである。
【００１７】
前記オ−プンポアの個数が100個／ｍｍ2を超えると、気相メッキ膜は密度および膜厚が不均一になるので好ましくない。
その理由は、複合部材を電極として使用した場合、発熱し、残留歪みが大きくなり、セラミックにクラックが発生し、金属層が剥離(密着性の低下)し、誘電損失(ｔａｎδ)も大きくなるからである。
好ましいポア個数は、60個／ｍｍ2以下である。
【００１８】
なお、複合部材をセラミックコンデンサ素子として使用する場合は、電極がセラミックの両面に形成される。このような場合も、成膜されるセラミックの各片面のオ−プンポアの個数は、100個／ｍｍ2以下でなければならない。
【００１９】
上記セラミック(焼結体)の純度および密度は、特に、限定しないが、誘電損失(ｔａｎδ)によるロスをできるだけ小さくするために、高純度、かつ、高密度のセラミック(焼結体)を使用するのが好ましい。
セラミックに含まれる不純物、特にアルカリ金属化合物は上記ロスを増大させるので、できるだけその含有量の少ない焼結体を用いるのが好ましい。
アルミナ焼結体を例に挙げると、純度：99ｗｔ％以上、密度：99％以上のものを使用すると良い。特に、好ましい純度は99.5ｗｔ％以上である。
【００２０】
前記セラミック(焼結体)は、気相メッキ膜を成膜する前に、一般的に、該セラミック表面の付着物を除去するため、薬液および／またはプラズマで洗浄し、場合によって、乾燥する。洗浄方法は常法にしたがい、通常、薬液を用いて洗浄される。
洗浄用薬液には、硫酸過酸化水，超純水，フッ酸などが使用される。また、プラズマを発生させるときの雰囲気ガスには、ヘリウムガス，アルゴンガスなどが使用される。
【００２１】
次に、気相メッキ法について説明する。
気相メッキ法には、従来から行なわれているＣＶＤ法，イオンプレ−ティング法，スパッタリング法，真空蒸着法などが挙げられ、いずれの方法を用いても良い。また、上記各法における操作条件も、従来の条件と同じである。
【００２２】
上記気相メッキ法で成膜される膜種は、金属または導電性化合物である。
その金属および導電性化合物は、空気中の酸素および水分によって酸化されにくく、セラミックとの密着性が良好(剥離を生じない)で誘電損失が小さいものが使用される。
金属(膜種)としては、金属単体と合金の２種類がある。
具体的には、
・金属単体にはＡｌ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｓｉなどが、ならびに、
・合金には、金属単体２種からなるＡｌ−Ｃｕ，Ｎｉ−Ｃｒ，Ｃｕ−Ｎｉ，Ａｇ−Ｐｄ，Ｐｔ−Ａｇ，Ｃｕ−Ｚｎ，Ｓｎ−Ｚｎ，Ｎｉ−Ｆｅなどが，および、３種以上からなるＮｉ−Ｓｉ−Ｃｕなどが、
挙げられる。また、
・導電性化合物には、窒素含有化合物，炭素含有化合物などがあり、例えばＴｉＮ，ＳｉＣ，ＴａＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴｉＣなどが、
示される。
【００２３】
好ましい気相メッキ膜の膜種は、次工程で成膜される電解メッキ膜との密着性が良好なもの、かつ、複合部材を電極として使用する場合、比抵抗が10-1Ωｃｍ以下であるものが好ましい。  例えば、
・金属単体としては、Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｓｉなど、および
・合金としては、Ａｌ−Ｃｕ，Ｎｉ−Ｃｒ，Ｃｕ−Ｎｉ，Ａｇ−Ｐｄ，Ｐｔ−Ａｇ，Ｃｕ−Ｚｎ，Ｓｎ−Ｚｎ，Ｎｉ−Ｆｅ，Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｕなど、
が挙げられる。
なお、上記合金は、所望の比抵抗および熱膨張係数を具備するように金属単体を選択し、その割合を適宜調整することにより、電解メッキ膜との密着性を良好にし、かつ、使用時におけるセラミックとの熱膨張係数の差による剥離を抑制することができる。
【００２４】
気相メッキ法により成膜される金属または導電性化合物の膜厚は、0.005μｍ以上が好ましい。0.005μｍ未満の場合、導電性が低下することもあるので好ましくない。
膜厚の上限は、特に限定しないが、該気相メッキ法の成膜速度が遅いために、厚くても1.0μｍ以下に止め、それ以上に厚くするのは次工程の電解メッキ法で行うのが好ましい。
【００２５】
前記気相メッキ法による成膜に続いて、電解メッキ法により成膜する。
電解メッキ法を用いるのは、次の理由による。
例えば、複合部材を電極として使用する場合、セラミック表面に成膜する金属層の全厚は数μｍ程度必要である。その全厚を成膜速度が遅い気相メッキ法のみで成膜するよりも、該速度の大きい電解メッキ法で成膜する方が、成膜時間が短縮され、量産性上望ましい。
なお、本発明は、まず気相メッキ法、次いで電解メッキ法で成膜するが、これを逆にして、最初に電解メッキ法で成膜すると、電解メッキ膜とセラミックとの密着性が悪く、かつ、界面にポアが多数生じるので好ましくない。
【００２６】
電解メッキ法は、常法にしたがい、特に限定しない。
電解メッキを行うさいの電解液には、公知のシアン化塩，硫酸塩，ピロリン酸塩などが使用される。
塩としては、前記気相メッキ法で示した各種金属単体(Ｓｉは除く)が挙げられる。
【００２７】
前記塩は、複合部材の使用時における温度上昇によって生じる気相メッキ膜と電解メッキ膜の熱歪みの差を小さくして、両膜間に剥離を生じさせないようにするために、両膜種の熱膨張係数の差が1×10-3／℃以下になるように、金属単体を選択するのが好ましい。
その場合、気相メッキ膜と同種金属を析出する塩を使用するのが、気相メッキ膜と電解メッキ膜の密着が最も強く、好ましい。
例えば、気相メッキ法では銅を成膜し、電解メッキ法では電解液として硫酸銅、ピロリン酸銅などを用いて銅膜を析出させて成膜し、金属層の構成が[銅膜−銅膜]とするのが最適である。
【００２８】
【実施例】
本発明の実施例と比較例と共に挙げ、本発明をより詳細に説明するために、セラミック(焼結体)に気相・電解メッキ膜を成膜して複合部材を製造し、密着性などを調べた。
【００２９】
(実施例１〜１０・比較例１〜４)
実施例および比較例において、使用したセラミック(焼結体)は、次のとおりである。
0003827113.tif 000002
各セラミック(焼結体)の寸法は、直径25×厚さ1ｍｍであった。
【００３０】
まず、前記セラミックの表面を、ダイヤモンド砥粒のサイズを替えて研磨し(砥粒径：15μｍ→9μｍ→3μｍ→1μｍ)、鏡面仕上したのち、
・硫酸過酸化水：5分間、
・超純水      ：3分間、
・希フッ酸    ：20秒間、最後に
・超純水      ：3分間、
の順序および時間で薬液洗浄を行い、乾燥した。
その後、中心線平均粗さ(Ｒａ)および長径3μｍ以上のオ−プンポアの個数を測定し、得た結果を表１に記載した。
なお、中心線平均粗さ(Ｒａ)の測定は、JIS B 0601「表面粗さ」により、オ−プンポアの個数の測定は、セラミック表面の任意の箇所を走査型電子顕微鏡写真で撮影して測定した。
【００３１】
次いで、スパッタリング装置を用いて気相メッキ膜を成膜した。
該装置の陽極に上記セラミック、陰極(タ−ゲット)に銅をセットし、
・圧力      ：20ｍｍｔｏｒｒ、
・雰囲気    ：アルゴンガス、
・時間      ：1〜60分、および
・電圧(直流)：1500Ｖ、
の条件でセラミック表面に銅の気相メッキ膜(スパッタリング膜)を成膜した。
成膜後、裁断し断面に露出した銅膜の厚さを走査型電子顕微鏡により３ヵ所測定し平均値を求め、同表に併記した。
【００３２】
続いて、気相メッキ膜面に電解メッキ法により銅を成膜した。
メッキ浴槽内に、気相メッキ膜(銅膜)を陰極として、および、銅板を陽極としてセットし、シアン化銅液を充たしたのち、陰極−陽極間に直流電圧を印加して電解メッキ膜を成膜して、セラミック−銅−銅の構成からなる複合部材を製造した。
なお、電解メッキは、金属層の全厚(気相メッキ銅膜＋電解メッキ銅膜)が3μｍになるように印加時間を調節した。
【００３３】
得られた各複合部材について、密着性および誘電損失(ｔａｎδ)を測定し、結果を同表に併記した。
密着性の測定は、複合部材を加熱(注)する前および加熱したのち、セラミック−金属層間の剥離状態を観察し、剥離していない場合を「〇」、剥離が局部的に僅かに生じている場合を「△」、および剥離が大きく部材として使用できない場合を「×」、と評価した。
加熱後の複合部材の密着性を測定する理由は、電極として使用した場合、発熱と放冷とが繰り返されるために、剥離の有無を確認するために行った。
誘電損失(ｔａｎδ)の測定は、上記加熱後の複合部材について周波数10ＭＨｚの交流電場を印加して行った。
(注)加熱条件：▲１▼雰囲気；アルゴンガス、▲２▼温度；400℃、▲３▼時間；2時間。
【００３４】
【表１】
0003827113.tif 000003
【００３５】
上記実験の結果、セラミック表面に金属層(気相メッキ銅膜＋電解メッキ銅膜)を成膜する複合部材を製造するにあたり、本発明が規定する特定の表面を有するセラミックを用いて製造した複合部材(実施例１〜１１)から、
・加熱前・後の密着性は良好であること、
・誘電損失によるロスは小さいこと、および
・気相メッキ膜の厚さは、1.0μｍ以下で十分であること、
が判明した。
【００３６】
これに対して、セラミック表面の中心線表面粗さおよび／またはオ−プンポア個数が規定外のものを用いて製造した複合部材(比較例１〜４)は、例え、気相メッキ膜を厚くした場合でも、密着性は悪く誘電損失も大きく、好ましくないことが明らかになった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、セラミック(焼結体)の表面に気相メッキ膜を成膜し、次いで、該気相メッキ膜面に電解メッキ膜を成膜する複合部材を製造する際、
・特定の中心線平均粗さ、および
・特定の長径に基づくオ−プンポアの個数
を限定した表面を有するセラミック(焼結体)を使用することによって、該セラミックと金属層間の密着性が向上し、剥離が生ぜず、誘電損失によるロスが小さいセラミック−金属層からなる複合部材を製造することができる。
その結果、複合部材の耐用性が向上する、と言う効果を奏する。
【００３８】
また、該複合部材を高周波印加用部材，半導体製造用装置部材などの電極として使用し発熱しても、金属層が剥離することもないので、取り替え・補修などのメインテナンスが軽減され、同時に、消費電力の低下、と言う副次的効果も有している。