(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機変性粘土鉱物とＨＬＢが７以下の乳化剤とを含有するＷ／Ｏ型エマルジョンをアルキル変性カルボキシビニルポリマーを用いて外水相中に分散したことを特徴とするアルキル変性カルボキシビニルポリマーを含有するＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョン。
【請求項２】
内水相中に糖類を含有することを特徴とする請求項１記載のＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョン。
【請求項３】
有機変性粘土鉱物とＨＬＢが７以下の乳化剤とを含有するＷ／Ｏ型エマルジョンを、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを用いて外水相中に分散することを特徴とする乳化粒子の均一性を有するＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンに関する。さらに詳しくは、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを、外水相中に分散して得られる経時安定性の優れたＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
油中水型乳化組成物（以下、Ｗ／Ｏ型エマルジョンと称する）をさらに水相中に乳化分散させた水中油中水型乳化組成物は、Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンまたはＷ／Ｏ／Ｗ型マルチプルエマルジョンと呼ばれ、化粧品、食品、医薬品等の各種工業的用途において重要となっている。
【０００３】
すなわち、通常のＯ／Ｗ型エマルジョンが単に水相中に油相を分散させたものであるのに対して、Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンの粒子構造は図１に示すように外水相１０中に分散された油相１２中にさらに内水相１４が分散した構造を有している。
【０００４】
このため、単純なＯ／Ｗ型もしくはＷ／Ｏ型エマルジョンでは得られない特殊な使用感の付与が可能である。
【０００５】
一方、安定な複合エマルジョンを得るために、例えば、特開平２−９５４３３号公報には、ＳＰＧ膜を用いて、内相Ｗ／Ｏ型微細エマルジョン及びＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンを調製する方法が開示されている。
【０００６】
また、特開昭５９-１２７６４６号公報、特開昭６０-１９３５２９号公報には、特定のベントナイトや金属石鹸を用いてＷ／Ｏ型エマルジョンを調整したのち、Ｎ-長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩や親水性ノニオン活性剤を用いて、Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンを調整する方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｗ／Ｏ型乳化粒子を内相に含むＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンにおいては、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化粒子径がＷ／Ｏ型乳化粒子径よりも大きくなくてはならず、微細なＷ／Ｏ型エマルジョンを得るのは困難であるため、安定な基剤が得られないという問題点があった。
【０００８】
本発明者らは、上述の観点に鑑み安定なＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンを得るべく鋭意研究を行った結果、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを外水相に分散する際、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを用いることにより、内相となるＷ／Ｏ型乳化粒子径が微細でなくとも経時安定性が良好なＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを用いると、乳化粒子が比較的大きくても安定性が保たれるため、微細なＷ／Ｏ型エマルジョンが得られなくても、安定なＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョン基剤が調整できることが本発明の特徴である。
【００１０】
本発明は少ない機械力で簡便に乳化可能な経時安定性に優れたＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、有機変性粘土鉱物とＨＬＢが７以下の乳化剤とを含有するＷ／Ｏ型エマルジョンを、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを用いて外水相中に分散したことを特徴とするアルキル変性カルボキシビニルポリマーを含有するＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンを提供するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、内水相中に糖類を含有することを特徴とする前記のＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンを提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、有機変性粘土鉱物とＨＬＢが７以下の乳化剤とを含有するＷ／Ｏ型エマルジョンを、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを用いて外水相中に分散することを特徴とする乳化粒子の均一性を有するＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンの製造方法を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成について詳述する。
【００１６】
本発明に用いるアルキル変性カルボキシビニルポリマーは、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体で、例えば、カーボポール(Carbopol)1342, ペミュレン(Pemulen)TR-1,  ペミュレン(Pemulen)TR-2（いずれも、Good rich社）の商品名で知られているものを使用することが出来る。
【００１７】
アルキル変性カルボキシビニルポリマーは、Ｗ／Ｏ型エマルジョンと、外水相となる水とともに配合して乳化され、その配合量は、Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョン全量に対して0.01〜10重量 ％が好ましく、さらに好ましくは、 0.05〜5重量％である。0.01％未満では乳化しにくく、10％を超えて配合しても乳化作用および乳化安定性向上効果の増大は期待できない。使用性の観点からは、 0.1〜5重量％の範囲が最も好ましい。
【００１８】
なお、増粘剤として通常用いられているアルキル変性されていないカルボキシビニルポリマー、例えば、カーボポール(Carbopol)941 （Goodrich 社）、ハイビスワコー 105（和光純薬）等を必須成分のアルキル変性カルボキシビニルポリマーと組み合わせて配合すると乳化粒子の均一性に優れた安定なＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンを調整することが出来る。
【００１９】
本発明に用いる内相となるＷ／Ｏ型エマルジョンは、特に制限がなく、油中水型乳化組成物であればいずれも用いることができるが、水相：油相の重量比が１９：１より油相が多いことが好ましい。
【００２０】
さらに、Ｗ／Ｏ型エマルジョンに有機変性粘土鉱物とＨＬＢが７以下の乳化剤とを含有させると、内相となるＷ／Ｏ型エマルジョンの破壊が顕著に抑制出来、乳化安定性がより優れたＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンが得られるので好ましい。
【００２１】
Ｗ／Ｏ型エマルジョンに好ましく用いられる有機変性粘土鉱物は、三層構造を有するコロイド性含水ケイ酸アルミニウムの一種で、一般に下記一般式「化１」
【化１】
（Ｘ，Ｙ）2-3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（ＯＨ）2Ｚ1/3 ・ｎＨ2 Ｏ
ただし、Ｘ＝Ａｌ，Ｆｅ（III），Ｍｎ（III），Ｃｒ（III）
Ｙ＝Ｍｇ，Ｆｅ（II），Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌｉ
Ｚ＝Ｋ，Ｎａ，Ｃａ
で表される粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理して得られるものである。
【００２２】
具体的には、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、およびヘクトライト等の天然または合成（この場合、式中の（ＯＨ）基がフッ素で置換されたもの）のモンモリロナイト群（市販品ではビーガム、クニピア、ラポナイト等がある）およびナトリウムシリシックマイカやナトリウムまたはリチウムテニオライトの名で知られる合成雲母（市販品ではダイモナイト：トピー工業（株）等がある）等の粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理して得られる。
【００２３】
粘土鉱物を有機変性するために用いる第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤は、下記一般式「化２」で表されるものである。
【００２４】
【化２】
0003789027.tif 000002
（式中、Ｒ1 は炭素数１０〜２２のアルキル基またはベンジル基、Ｒ2 はメチル基または炭素数１０〜２２のアルキル基、Ｒ3 とＲ4 は炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、Ｘはハロゲン原子またはメチルサルフェート残基を表す。）
で表されるものである。
【００２５】
例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、アラキルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルアンモニウムクロリド、アラキルジメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジメチルアンモニウムクロリド、セチルジエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチルアンモニウムクロリド、アラキルジエチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジエチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルベヘニルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルエチルセチルアンモニウムクロド、ベンジルジメチルエチルステアリルアンモニウムクロド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、および相当するブロミド等、さらにジパルミチルウロピルエチルアンモニウムメチルサルフェート等が挙げられ、これらのうち一種または二種以上が任意に選択されて処理される。
【００２６】
さらに、本発明に用いる有機変性粘土鉱物は、上記の第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理する際に非イオン性界面活性剤を併用して処理することが最も好ましく、例えば、ポリオキシエチレン２〜３０モル付加｛以下ＰＯＥ（２〜３０）と略す。｝オレイルエーテル、ＰＯＥ（２〜３５）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（２〜２０）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（１〜２０）アルキルフェニルエーテル、ＰＯＥ（６〜１８）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（５〜２５）２−デシルペンタデシルエーテル、ＰＯＥ（３〜３０）２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ（８〜１６）２−オクチルデシルエーテル、等のエーテル型活性剤、およびＰＯＥ（４〜６０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（３〜１４）脂肪酸モノエステル、ＰＯＥ（６〜３０）脂肪酸ジエステル、ＰＯＥ（５〜２０）ソルビタン脂肪酸エステル等のエステル型活性剤、更にＰＯＥ（２〜３０）グリセリルモノイソステアレート、ＰＯＥ（１０〜６０）グリセリルトリイソステアレート、ＰＯＥ（７〜５０）硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ（１２〜６０）硬化ヒマシ油トリイソステアレート等のエーテルエステル型活性剤等のエチレンオキシド付加型界面活性剤およびデカグリセリルテトラオレート、ヘキサグリセリルトリイソステアレート、ジグリセリルジイソステアレート、グリセリルモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル型界面活性剤があげられる。これらの中で、デカグリセリルテトラオレート、ヘキサグリセリルトリイソステアレート、ジグリセリルジイソステアレート等のジグリセリン以上のポリグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥ（２〜１２）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（６〜１５）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（５〜２０）２−デシルペンタデシルエーテル、ＰＯＥ（５〜１７）２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ（８〜１６）２−オクチルデシルエーテル等のＰＯＥ付加エーテル型活性剤、およびＰＯＥ（１０〜２０））硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（５〜１４）オレイン酸モノエステル、ＰＯＥ（６〜２０）オレイン酸ジエステル、ＰＯＥ（５〜１０）ソルビタンオレインエステル等のＰＯＥ付加エステル型活性剤、ＰＯＥ（３〜１５）グリセリルモノイソステアレート、ＰＯＥ（１０〜４０）グリセリルトリイソステアレート等のＰＯＥ付加エーテルエステル活性剤等のエチレンオキシド付加型の非イオン性界面活性剤の一種または２種以上を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる有機変性粘土鉱物は、例えば、水、アセトンあるいは低級アルコール等の低沸点溶媒中で上述の粘土鉱物と、第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤（及び非イオン性界面活性剤）とを分散攪拌処理し低沸点溶媒を除去することによって得られる。
【００２８】
本発明に用いる有機変性粘土鉱物中の第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤の含有量は粘土鉱物１００ｇに対して６０〜１４０ミリ当量（以下 meqと略す。）であることが好ましい。
【００２９】
本発明に好ましく使用される有機変性粘土鉱物の代表的なものとしては、ジメチルアルキルアンモニウムヘクトライト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム処理ケイ酸アルミニウムマグネシウム等が挙げられる。市販品としては、ベントン３８（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド処理モンモリロナイト：ナショナルレッド社）等がある。
【００３０】
有機変性粘土鉱物は、Ｗ／Ｏ型エマルジョン全量中０．１〜５．０重量％配合される。好ましくは、０．５〜３．０重量％配合される。０．１重量％よりも少ない場合、有機変性粘土鉱物の添加効果が得られず、安定な複合エマルジョンは得られない。また、５重量％を越えると、調製されるＷ／Ｏ型エマルジョンの粘度が高く、のびが悪く、ざらつく、透明感がないなどの実使用上の問題が生じる場合がある。
【００３１】
Ｗ／Ｏ型エマルジョンに好ましく用いるＨＬＢ７以下の乳化剤とは、例えば、界面活性剤のソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタントリステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレートなどのグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ（５）、ＰＯＥ（７．５）、ＰＯＥ（１０）硬化ヒマシ油などのポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエーテル系のシリコン界面活性剤などが挙げられる。特に、ポリエーテル系のシリコン界面活性剤が好ましく、具体的には、下記化学式「化３」の構造のものである。
【化３】
0003789027.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍは平均で１〜１５０、ｎは平均で１〜５０、ａおよびｂは平均で０〜３５の数を示す）
【００３２】
ＨＬＢ７以下の乳化剤は、Ｗ／Ｏ型エマルジョン全量に対し好ましくは０．１〜５重量％配合される。なお、ＨＬＢ７以下の乳化剤は、上記必須成分の有機変性粘土鉱物に吸着された状態で含まれていてもかまわない。すなわち、通常、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを製造する際、有機変性粘土鉱物とＨＬＢ７以下の乳化剤は別個に添加されるが、有機変性粘土鉱物を乳化剤と成り得るＨＬＢ７以下の界面活性剤で処理してＨＬＢ７以下の乳化剤を有機変性粘土鉱物に吸着させた状態で配合することも可能である。
【００３３】
また、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの水相に電荷を持たない水溶性物質、好ましくは、糖類を含有させると、Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンにおいて内相のＷ／Ｏ型エマルジョンの合一化を抑制できさらに安定化することが可能である。なお、ＮａＣｌ等の塩類をＷ／Ｏ型エマルジョンの水相に含有させると、Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンの経時安定性が損なわれる場合があるので好ましくない。
【００３４】
配合可能な糖類としては、例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリスリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等の糖アルコール、シクロデキストリン、高分子としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアーガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子が挙げられる。
【００３５】
糖類の配合量は、Ｗ／Ｏ型エマルジョン全量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３６】
本発明に用いるＷ／Ｏ／型エマルジョン及び本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンに用いる油性成分としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、月見草油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等の液体油脂、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等の固型油脂、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等のロウ類、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアレン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸−２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソプロピル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セパチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−ヘキシルデシル、パルミチン酸−２−ヘキシルデシル、アジピン酸−２−ヘキシルデシル、セバチル酸ジイソプロピル、コハク酸−２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル等の合成エステル等が挙げられる。
【００３７】
また、これらの油性成分に加えて、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性シリコーン油、エポキシ変性シリコーン油、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン油、ポリエーテル変性シリコーン油、カルボキシ変性シリコーン油、アルコール変性シリコーン油、アルキル変性シリコーン油、アンモニウム塩変性シリコーン油、フッ素変性シリコーン油等の変性シリコーン油等のシリコーン油、トリメチルシロキシケイ酸等の３次元構造を有するシリコーン樹脂、高重合ジメチルポリシロキサン、高重合メチルフェニルポリシロキサン、高重合メチルビニルポリシロキサン等の高重合メチルポリシロキサン、高重合アミノ変性メチルポリシロキサン等の高重合変性ポリシロキサン等のシリコーン樹脂、パーフルオロデカリン、パーフルオロヘキサン、トリパーフルオロ−ｎ−ブチルアミン等のパーフルオロカーボンないしパーフルオロポリエーテル、ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＤ及びその誘導体、ビタミンＥ及びその誘導体、ビタミンＫ及びその誘導体等のビタミン類、ステロール類、天然及び合成の香料等を配合することも可能である。
【００３８】
さらに、本発明に用いるＷ／Ｏ／型エマルジョン及び本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンの油相には、水に難溶性の物質として、紫外線吸収剤、パラベン等の防腐剤、ユビキノン、ビタミンＰ等のビタミン類、塩酸クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、イルガッサンＤＰ３００等の殺菌剤、酢酸デキサメタゾン等の薬剤等を配合することが出来る。
【００３９】
本発明に用いるＷ／Ｏ／型エマルジョン及び本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンを構成する水は、水相成分として、例えば、ビタミンＢ群、ビタミンＣ及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等のビタミン類などの水溶性活性物質、グルタミン酸ナトリウム、アルギニン、アスパラギン酸、クエン酸、酒石酸、乳酸などの緩衝剤、ＥＤＴＡなどのキレート剤、水溶性紫外線吸収剤、各種色素等の水溶性成分を配合することが出来る。また、水相には、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを配合してもよい。
【００４０】
本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンにおいて、内相のＷ／Ｏ型エマルジョンは、Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョン全量に対して４０重量％以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンに、紫外線吸収効果及び保湿効果を持たせるために、配合可能な紫外線吸収剤、多価アルコール、その他の保湿剤の具体例は以下の通りである。
【００４２】
紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸（以下PABAと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡオクチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル系紫外線吸収剤、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐメトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等の桂皮酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾヘフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニルベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−’メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジメンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４３】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、等の３価のアルコール、ペンタエリスリトール等の４価のアルコール、キシリトール等の５価のアルコール、ソルビトール、マンニトール、等の６価のアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール共重合体、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールノモブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等の２価のアルコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等の２価のアルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の２価のアルコールエーテルエステル類等が挙げられる。
【００４４】
保湿剤としては、例えば、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート等が挙げられ、基剤の粘度を失わない程度に乳酸ナトリウム、胆汁酸モノ塩、dl-ピロリドンカルボン酸モノ塩、短鎖可溶性コラーゲン、イサヨイヨバラ抽出液、セイヨウノコギリソウ抽出物なども配合できる。
【００４５】
本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンの製造方法は、常法により、ディスパー等の乳化機を用いて攪拌混合して製造されるＷ／Ｏ型エマルジョン調整工程と、アルキル変性カルボキシビニルポリマー含む外水相となる水相を中和した後、この水相とＷ／Ｏ型エマルジョンとを乳化する複合化工程となる。Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンの乳化調製法は、特に限定されず、常法により、ディスパー等の乳化機を用いて攪拌混合して製造される。
【００４６】
本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンの用途は特に限定されないが、化粧品、医薬品、医薬部外品などとして利用されるのが好ましく、例えば、クリーム、乳液、軟膏などの製品として利用される。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
0003789027.tif 000004
【００４９】
「実施例１：Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョン」
【表１】
0003789027.tif 000005
【００５０】
「製法」
上記の（１）（２）を均一に混合した油相に、（３）〜（６）の水相を攪拌しながら混合・乳化して得られたＷ／Ｏ型エマルジョン（７）を、（８）〜（１３）を混合した水相にホモミキサーで攪拌混合・乳化しながら中和させ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンを得た。
【００５１】
「安定性評価」
得られたＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンについて、50℃、１ケ月後の安定性を以下の評価基準により評価しその結果を「表１」に示した。比較例１〜３は乳化および安定化剤として親水性ノニオン活性剤（POE硬化ヒマシ油）、多糖増粘剤（ソルビット）、カルボキシルビニルポリマー（ハイビスワコー１０５）をそれぞれ単独で配合したものであるが、実施例１のＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンは、いずれの比較例と比べても経時での安定性が優れていた。
〔安定性評価基準〕
○：油分離が全く認められない。
△：油分離が僅かに認められる。
×：油分離が明確に認められる。
【００５２】
「乳化粒子均一性評価」
得られたＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンの乳化粒子を顕微鏡観察し、以下の評価基準により評価しその結果を「表１」に示した。比較例１〜３はＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンにはなっているものの乳化粒子は均一とは言えないが、実施例１のＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンは乳化粒子の均一性においていずれの比較例よりも優れていた。
〔乳化粒子均一性評価基準〕
◎：顕微鏡観察により乳化粒子が均一で全く異常が観察されない。
○：顕微鏡観察ではやや乳化粒子にバラツキが認められるが、肉眼では全く異常が観察されない。
△：肉眼でやや乳化粒子のバラツキが認められる。
×：肉眼で油浮きが観察されたり、乳化粒子の粗大化などの異常が観察される。
【００５３】
「製造例２〜４：Ｗ／Ｏ型エマルジョン」
【表２】
0003789027.tif 000006
【００５４】
「実施例２〜４：Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョン」
【表３】
0003789027.tif 000007
【００５５】
「製法」
上記の（１）（２）を均一に混合した油相に、（３）〜（６）の水相を攪拌しながら混合・乳化して得られたＷ／Ｏ型エマルジョン（７）を、（８）〜（１２）を混合した水相にホモミキサーで攪拌混合・乳化しながら中和させ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンを得た。
【００５６】
「安定性評価」
得られたＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンについて、50℃、１ケ月後の安定性を上記と同一の評価基準により評価しその結果を「表３」に示した。また、内相のＷ／Ｏ型エマルジョンの状態を観察した。その結果、いずれも経時での安定性には問題がないが、内相のＷ／Ｏ型エマルジョンに糖類を配合したものは、内相の合一性に対しても全く問題がなかった。
【００５７】
「製造例５〜７：Ｗ／Ｏ型エマルジョン」
【表４】
0003789027.tif 000008
【００５８】
「実施例５〜７：Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョン」
【表５】
0003789027.tif 000009
【００５９】
「製法」
上記の（１）〜（７）を均一に混合した油相に、（８）〜（１０）の水相を攪拌しながら混合・乳化して得られたＷ／Ｏ型エマルジョン（１１）を、（１２）〜（１５）を混合した水相にホモミキサーで攪拌混合・乳化しながら中和させ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンを得た。
【００６０】
「安定性及び乳化粒子均一性評価」
得られたＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンについて、50℃、１ケ月後の安定性及び乳化粒子の均一性を上記の評価基準により評価しその結果を「表５」に示した。その結果、いずれも経時での安定性には問題がないが、内相のＷ／Ｏ型エマルジョンに有機変性粘土鉱物及びＨＬＢが７以下の乳化剤を配合したものは、極めて良好な乳化粒子の均一性を示している。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、少ない機械力で簡便に乳化可能な経時安定性が優れたＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンの概念図である。
【符号の説明】
１０：外水相
１２：油相
１４：内水相
【図１】
0003789027.tif 000010