(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材の基材表面に存在する磁性薄膜の厚さを超音波によって測定する方法であって、共鳴次数の異なる２以上の共鳴周波数ｆｎを測定し、下記の(1)式を用いて複合材全体の見かけ上の厚さｄｎ＊を計算し、このｄｎ＊が最大となるときの周波数ｆＭＡＸから磁性薄膜の厚さを求めることを特徴とする磁性薄膜の厚さ測定方法。
ｄｎ＊＝0.5×ｎ×Ｃ／ｆｎ …(1)
但し、(1)式中の各記号の意味は下記の通りである。
ｄｎ＊：複合材全体の見かけ上の厚さ
ｎ：共鳴次数
Ｃ：基材における音速
ｆｎ：ｎ次の超音波共鳴周波数
【請求項２】
複合材の基材表面に存在する磁性薄膜の厚さを超音波によって測定する方法であって、共鳴次数の異なる２以上の共鳴周波数ｆｎを測定し、下記の(1)式を用いて複合材全体の見かけ上の厚さｄｎ＊を計算し、このｄｎ＊が最大となるときの周波数ｆＭＡＸから、下記の(2)式を用いて磁性薄膜の厚さｄＭＡＧを求めることを特徴とする磁性薄膜の厚さ測定方法。
ｄｎ＊＝0.5×ｎ×Ｃ／ｆｎ …(1)
ｄＭＡＧ＝Ａ／ｆＭＡＸ
…(2)
但し、(1)および(2)式中の各記号の意味は下記の通りである。
ｄｎ＊：複合材全体の見かけ上の厚さ
ｎ：共鳴次数
Ｃ：基材における音速
ｆｎ：ｎ次の超音波共鳴周波数
ｄＭＡＧ：磁性薄膜の厚さ
Ａ：予め各磁性薄膜毎に求めた係数
ｆＭＡＸ：複合材全体の見かけ上の厚さが最大となるときの周波数
【請求項３】
超音波の励起および検出に電磁超音波法を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性薄膜の厚さ測定方法。
【請求項４】
化学式がＭ３Ｏ４（Ｍ：金属原子、Ｏ：酸素原子）で表される逆スピネル型構造を持つ酸化物からなる酸化膜を有する複合材を対象とする請求項１〜３のいずれかに記載の磁性薄膜の厚さ測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合材の基材表面に磁性薄膜が存在する場合に、超音波を利用して磁性薄膜の厚さを測定する方法に係り、例えば、ボイラー管を被覆する水蒸気酸化膜、アルミ−ステンレスクラッド鋼板のステンレス鋼等の厚さを非破壊の状態で簡便かつ正確に測定する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高温、酸化環境下で使用される発電所等におけるボイラー管、薬品腐食環境下で使用される化学プラント等における配管、有機物による腐食環境下で使用される石油プラント等におけるタンク、または、水分、塩分、大気等の腐食環境下で使用される橋梁等の海洋構造物等においては、表面に酸化物を主体とする腐食生成物の被膜ができる。以下の説明では、この腐食生成物の被膜を総称して「酸化膜」という。この酸化膜には「錆」または「スケール」と呼ばれるものも含まれる。
【０００３】
上記の酸化膜は、通常、材料の表面に不均一に生成、残存し、これに伴って、材料本体は、腐食によって侵食され減肉する。材料本体の厚さが減少すると機械強度が低下し、やがて破裂することになるため、材料本体の厚さを知ることが安全管理の観点から重要である。また、ボイラ管の場合には、その酸化膜の成長速度から、逆にボイラー管の操業条件（温度、圧力等）を知ることができるため、酸化膜の厚さを測定できれば、ボイラーの操業条件の管理に利用できる。
【０００４】
一方、圧力容器、ボイラー、原子炉、貯槽等に使用される部材は、外部と内部とでは要求される特性が相違するので、それぞれの特性を満足するため、２種類の板を接合したクラッド鋼が用いられることがある。通常、クラッド鋼は、２種類の板を熱間圧延または爆着加工によって製造されるが、性能を確認する等の観点から、それぞれの板材の厚みを知る必要がある。
【０００５】
以上のとおり、ボイラー管の場合には酸化膜、クラッド鋼の場合にはステンレス板（以下、これらを総称して「磁性薄膜」と呼ぶ）の厚さを非破壊の状態で、簡便に測定する方法が求められている。
【０００６】
従来、材料の厚さを非破壊で簡便に測定する方法として、超音波を利用した方法（以下、「超音波厚さ測定法」という）が広く知られており、この超音波厚さ測定法には、反射時間測定法および共鳴法がある。反射時間測定法とは、材料の厚さ方向に短い超音波パルスを入射して、反射波が戻ってくるまでの時間を測定し、この反射時間に音速を乗じて材料の厚さを求める方法である。共鳴法とは、材料の厚さが超音波の波長の１／２の大きさおよびその整数倍となるときに材料内で多重反射する超音波の位相がそろい、定在波が発生して振幅が大きくなるという性質を利用して、材料の厚さを求める方法である。
【０００７】
しかし、材料本体に酸化膜が付着している場合、超音波は、材料本体および酸化膜の境界を通り抜けるため、上記のいずれの方法でも、材料本体および酸化膜の厚さを合計した厚さを測定することとなり、材料本体の厚さだけ、または酸化膜の厚さだけを単独に測定することができない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、複合材の基材表面に存在する磁性薄膜の厚さを簡便に測定する非破壊測定方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、表面に酸化膜が付着した複合材全体の厚さを共鳴法によって測定したところ、超音波の周波数の変化に伴って、その音速が変化することを確認し、特願2001-180129号では、この音速の変化を利用し、複合材の基材表面に存在する酸化膜の厚さを求める方法を開示している。その後、更に研究を重ねた結果、超音波の周波数の変化に伴って音速が変化するという現象が、磁性薄膜材料の種類によって発生するのではなく、磁性薄膜の厚さと超音波の波長との相関関係に依存することを発見し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明は、「複合材の基材表面に存在する磁性薄膜の厚さを超音波によって測定する方法であって、共鳴次数の異なる２以上の共鳴周波数ｆｎを測定し、下記の(1)式を用いて複合材全体の見かけ上の厚さｄｎ＊を計算し、このｄｎ＊が最大となるときの周波数ｆＭＡＸから、下記の(2)式を用いて磁性薄膜の厚さｄＭＡＧを求めることを特徴とする磁性薄膜の厚さ測定方法。」を要旨とする。
【００１１】
ｄｎ＊＝0.5×ｎ×Ｃ／ｆｎ …(1)
但し、(1)式中の各記号の意味は、ｄｎ＊は複合材全体の見かけ上の厚さ、ｎは共鳴次数、Ｃは基材における音速、ｆｎはｎ次の超音波共鳴周波数を示す。
【００１２】
上記の周波数ｆＭＡＸから、下記の(2)式を用いて磁性薄膜の厚さｄＭＡＧを求めることができる。ただし、(2)式中の各記号は、ｄＭＡＧは磁性薄膜の厚さ、Ａは予め各磁性薄膜毎に求めた係数、ｆＭＡＸは複合材全体の見かけ上の厚さが最大となるときの周波数を示す。
ｄＭＡＧ＝Ａ／ｆＭＡＸ      …(2)
【００１３】
なお、上記本発明の磁性薄膜の厚さ測定方法では、超音波の励起および検出には、電磁超音波法を用いるのが望ましく、化学式がＭ３Ｏ４（Ｍ：金属原子、Ｏ：酸素原子）で表される逆スピネル型構造を持つ酸化物からなる酸化膜を有する複合材を測定するのに有用である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
強磁性体材料またはフェリ磁性体材料からなる磁性薄膜に電磁波を照射すると、磁性薄膜の厚さと電磁波の波長の１／２の整数倍とが一致するときに、電磁波に伴う磁場によって磁性薄膜中に磁化振動が励起されるため、電磁波の速度が遅くなり（誘電率の実部が大きくなり）、また、電磁波のエネルギーの一部が吸収される（誘電率の虚部が大きくなる）。
【００１５】
これは、一般に、磁壁共鳴効果または寸法共鳴効果（例えば、磁性体ハンドブック、朝倉書店、933頁参照）と呼ばれるものである。
【００１６】
強磁性材料またはフェリ磁性体材料では、磁化の方向の変化によって結晶軸の長さがわずかに変化する磁歪効果がある。ここで、結晶軸の長さの変化とは、結晶格子が動くこと、即ち、格子振動が励起されることである。逆に、超音波の進行によって結晶格子が動くと、磁歪効果によって磁化の方向が反転させる力が働く。換言すれば、超音波は、磁歪効果によって格子振動を励起させるとともに、磁化の方向を反転させながら進行する。そのため、磁性薄膜中を進行する超音波においても、電磁波の場合の磁壁共鳴効果と同様に、磁性薄膜の厚さと超音波の波長の１／２の整数倍とが一致するときに、磁性薄膜中に磁化振動が励起され、これによって超音波の音速の遅くなるという現象が発生する。
【００１７】
前述の通り、共鳴法は、材料の厚さと超音波の波長の１／２の整数倍とが一致する周波数ｆｎとなるときに観測される共鳴ピークの周波数（以下、これを「共鳴周波数」という）から厚さを求めることを基本原理としており、共鳴周波数以外の周波数では、材料の厚さを把握することができない。従って、例えば、一種類の物質からなる材料の場合には、超音波の波長が材料の厚さよりも大きい周波数において共鳴が発生するのは、波長の１／２の大きさが材料の厚さと一致する場合だけである。
【００１８】
後述する実施例の図４に示すように、磁性薄膜中の音速は、磁性薄膜中の音速が最低となる周波数より低い周波数領域（即ち、超音波の波長の１／２の大きさが磁性薄膜の厚さよりも大きい周波数の領域）においては、周波数によって大きく変化するが、磁性薄膜中の音速が最低となる周波数より高い周波数領域（即ち、超音波の波長の１／２の大きさが磁性薄膜の厚さよりも小さい周波数の領域）においては、その変化は緩やかとなり、音速の変化は収束する。即ち、磁性薄膜中の音速は、超音波の波長の大きさと磁性薄膜の厚さとが一致する周波数から波長の１／２の大きさが磁性薄膜の厚さと一致する周波数までの間では、ほとんど変化しないのである。従って、一種類の物質からなる材料では、音速が周波数によって変化するという現象が顕在化することはない。
【００１９】
しかし、磁性薄膜を含む複合材の厚さを測定する場合には、超音波の波長の１／２の大きさが複合材全体の厚さより小さいが、磁性薄膜の厚さより大きいような共鳴周波数が存在する場合がある。このような場合には、磁性薄膜中の音速は変化するが、基材中の音速は変化しないため、このときの周波数を用いて磁性薄膜の厚さを測定することができる。
【００２０】
なお、本発明の測定対象となる複合材は、磁性薄膜の磁性が強磁性またはフェリ磁性でなければならないが、基材の磁性は常磁性であるか、強磁性またはフェリ磁性であるかを問わない。しかし、基材の磁性が強磁性またはフェリ磁性の場合には、磁性薄膜の厚さが基材の厚さの１／３以下であるのが望ましい。これは、磁性薄膜と基材の厚さの差がほとんどないような場合には、磁性薄膜中の音速だけでなく、基材中の音速も低下するおそれがあるからである。
【００２１】
本発明は、複合材の基材表面に存在する磁性薄膜の厚さを超音波によって測定する方法であって、共鳴次数の異なる２以上の共鳴周波数ｆｎを測定し、下記の(1)式を用いて複合材全体の見かけ上の厚さｄｎ＊を計算し、このｄｎ＊が最大となるときの周波数ｆＭＡＸから磁性薄膜の厚さを求めることを特徴とする磁性薄膜の厚さ測定方法である。但し、(1)式中の各記号は、ｄｎ＊は複合材全体の見かけ上の厚さ、ｎは共鳴次数、Ｃは基材における音速、ｆｎはｎ次の超音波共鳴周波数を示す。
ｄｎ＊＝0.5×ｎ×Ｃ／ｆｎ …(1)
【００２２】
一般に、一種類の物質で構成される材料の厚さを超音波を用いて測定する場合には、材料中の音速、共鳴周波数の次数をｎ、およびｎ次の共鳴周波数をｆｎとすると、下記の(a)式によって材料の厚さｄを求めることができる。
ｄ＝0.5×ｎ×Ｃ／ｆｎ      …(a)
【００２３】
ここで、一種類の物質で構成される材料の厚さを測定する場合、音速が変化するという現象は発生せず、超音波の共鳴周波数ｆｎが等間隔に観測されるので、観測される共鳴周波数ｆｎおよびその次数ｎの値を上記の(a)式に代入して求められる材料の厚さｄは一定値となる。しかし、磁性薄膜を含む複合材の厚さを測定する場合には、超音波の波長の１／２の大きさが磁性薄膜の厚さと一致する付近で音速が遅くなるため、共鳴周波数が低周波数側にシフトする。このため、音速Ｃを一定とする（ここでは、便宜上、磁性薄膜中の音速として基材中の音速を用いる）条件で、この付近の共鳴周波数を上記の(a)式に代入して複合材全体の厚さｄを求めると、他の共鳴周波数を用いて求めた厚さよりも大きくなる。
【００２４】
本発明の(1)式は、上記の(a)式においてｄを複合材の見かけ上の厚さｄｎ＊に置き換えたものである。ここで、複合材の見かけ上の厚さｄｎ＊とは、上記のとおり、磁性薄膜中の音速が基材中の音速と一致するものと仮定したときの複合材全体の厚さをいう。
【００２５】
従って、上記の(1)式を用いて、各共鳴次数毎に複合材の見かけ上の厚さｄｎ＊を計算していけば、このｄｎ＊が最大となるときの周波数ｆＭＡＸは、一義的に定まる。例えば、若干の計算誤差を許容できる場合には、観測された共鳴周波数のうちｄｎ＊が最大となるときの周波数を選べばよい。また、ｄｎ＊は、共鳴周波数ｆｎにおいてしか定まらないが、適当な関数形、例えば二次関数や三次関数などを用いて、共鳴周波数ｆｎ以外の周波数に対する複合材の見かけ上の厚さを補間し、この補間関数における複合材の見かけ上の厚さが最大となる周波数ｆＭＡＸを求めてもよい。また、後述する実施例２で示すような方法を採用してもよい。
【００２６】
以上のようにして求められたｆＭＡＸは、波長の１／２の大きさが磁性薄膜の厚さと一致する周波数である。従って、下記の(2)式によって、磁性薄膜の厚さを求めることができる。但し、(2)式中の各記号は、ｄＭＡＧは磁性薄膜の厚さ、Ａは予め各磁性薄膜毎に求めた係数、ｆＭＡＸは複合材全体の見かけ上の厚さが最大となるときの周波数を示す。
ｄＭＡＧ＝Ａ／ｆＭＡＸ      …(2)
【００２７】
なお、Ａ値は、音速が最低となるときの超音波の音速の１／２の値である。磁性薄膜がポーラスであったりすると、この値がずれることもあるが、この場合には実測値に合うようにＡ値を定めればよい。
【００２８】
本発明の磁性薄膜の厚さ測定方法においては、超音波の励起および検出には、電磁超音波法を用いるのがよい。これは、電磁超音波法によれば、非接触で、複合材中に超音波を直接、励起できるからである。これに対して、例えば、超音波媒体を利用して超音波を複合材中に励起する圧電素子等を用いる方法では、複合材と超音波媒体とが合体した媒質の共鳴が観測されるため、複合材の共鳴周波数を正確に測定することが困難である。従って、本発明の磁性薄膜の厚さ測定方法においては、超音波の励起および検出には電磁超音波法を用いるのがよい。
【００２９】
本発明の磁性薄膜の厚さ測定方法は、化学式がＭ３Ｏ４で表される逆スピネル型構造を持つ酸化物からなる磁性薄膜を有する複合材の磁性薄膜の厚さを測定する場合に特に有用である。この酸化物は、ボイラ等に使用される鉄鋼材料の高温酸化によって生成する酸化物であり、周波数による音速の変化が顕著な物質だからである。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
まず、使用済みのボイラー管から、表面に酸化膜が付着した試験片を採取し、これを試験片Ａとした。また、厚さが約5mmの2.25Cr-1Mo鋼を水蒸気中で900時間または200時間保持して、鋼の表面に酸化膜が付着した試験片を採取し、900時間保持したものを試験片Ｂ、200時間保持したものを試験片Ｃとした。これらの試験片をＸ線回折により観察した結果、各試験片に付着した酸化膜は、逆スピネル構造を持つＭ３Ｏ４（Ｍ：Fe、Cr）であった。また、各試験片の断面を顕微鏡で観察した結果、試験片Ａ、ＢおよびＣの表面に付着した酸化膜の厚さは、それぞれ0.42mm、0.15mmおよび0.03mmであった。
【００３１】
図１は、試験片Ａに超音波を照射したときの挙動を示す図である。(a)は試験片Ａの超音波スペクトルを示す図であり、(b)は観測された共鳴周波数と(1)式から求めた見かけ上の複合材全体の厚さとの関係を示す図である。なお、図１(a)中の数字は共鳴次数であり、また、図１(b)は(1)式中の音速を3.26km/sec（2.25Cr-1Mo鋼中の音速）として計算した結果である。
【００３２】
図１(a)では、２次（0.72MHz）から13次（4.3MHz）までの共鳴ピークが観測されており、各次数で、主ピークの付近に副ピークが観測されているが、これらは表面に若干の凹凸があるためである。また、図１(b)に示すように、共鳴周波数の変化に伴って、複合材全体の見かけ上の厚さも変化し、試験片Ａでは、複合材全体の見かけ上の厚さが最大となる周波数ｆＭＡＸは、2.615MHzである。ここで、予め逆スピネル構造を持つＭ３Ｏ４（Ｍ：Fe、Cr）からなる酸化膜について求めた係数Ａは1.1であり、これを(2)式に代入すると、試験片Ａにおける酸化膜の厚さは0.42mmである。これは、断面観察によって測定した厚さと一致する。
【００３３】
図２は、試験片Ｂについての共鳴周波数と(1)式から求めた見かけ上の複合材全体の厚さとの関係を示す図であり、図３は、試験片Ｃについての共鳴周波数と(1)式から求めた見かけ上の複合材全体の厚さとの関係を示す図である。図２に示すように、試験片Ｂでは、複合材全体の見かけ上の厚さが最大となる周波数ｆＭＡＸは、7.537MHzである。ここで、係数Ａを1.1として(2)式に代入すると、試験片Ｂにおける酸化膜の厚さは0.15mmであり、この試験片でも断面観察によって測定した厚さと一致した。
【００３４】
図３においても図１(b)および図２と同様に、共鳴周波数の変化に伴って、複合材全体の見かけ上の厚さも変化するが、複合材全体の見かけ上の厚さが最大となる周波数ｆＭＡＸは、15MHz以下の範囲内では観測されなかった。しかし、ｆＭＡＸが15MHzを超える周波数で観測されることが予想できるため、係数Ａを1.1として(2)式に代入すると、試験片Ｃにおける酸化膜の厚さは0.07mm未満であることがわかる。なお、より正確に酸化膜の厚さを測定するためには、40MHz程度まで周波数を観測すればよい。
【００３５】
図４は、試験片ＡおよびＢにおける共鳴周波数と酸化膜中の音速との関係を示す図である。同図に示すとおり、試験片Ａでは2,615MHzで、試験片Ｂでは7.537MHzで、それぞれ酸化膜中の音速が最低となるが、いずれの試験片においても酸化膜中の最低音速は、2.2km/sec程度である。即ち、逆スピネル構造を持つＭ３Ｏ４（Ｍ：Fe、Cr）からなる酸化膜の場合の係数Ａ（1.1）は、当該酸化膜中の最低音速の１／２程度であり、このことは、音速が最低となるときの超音波の波長が酸化膜の厚さのほぼ１／２となることを示している。従って、(2)式中の係数Ａは、予め上記のような実験を磁性薄膜毎に行い、磁性薄膜中の音速の最低値を求め、その値に１／２かけることによって得ることができる。
【００３６】
なお、前述したように、波長の１／２の大きさが磁性薄膜の厚さと一致する超音波の音速は、波長の１／２の整数倍が磁性薄膜の厚さと一致する場合の音速とほとんど同じである。従って、実際には、Ａ値は、各材料について通常知られている音速に１／２をかけたものである。
【００３７】
（実施例２）
さらに、全体厚さが2.15mmのアルミニウム−フェライトステンレスのクラッド鋼から試験片を採取し、これを試験片Ｄとした。各試験片の断面を顕微鏡で観察した結果、試験片Ｄのアルミニウム板の厚さは1.63mm、フェライトステンレス板の厚さは0.52mmであった。
【００３８】
図５は、試験片Ｄに超音波を照射したときの挙動を示す図である。(a)は、試験片Ｄの超音波スペクトルを示す図であり、(b)は、観測された共鳴周波数と(1)式から求めた見かけ上の複合材全体の厚さとの関係を示す図である。図５(a)に示すとおり、試験片Ｄでは、2.35MHz、2.91MHz、3.64MHzおよび4.53MHzにおいて共鳴周波数が観測された。また、図５(b)に示すように、それぞれの共鳴周波数における複合材全体の見かけ上の厚さは、それぞれ、1.94mm、2.09mm、2.09mmおよび2.01mmであった。
【００３９】
まず、0.1mm程度の計算誤差を許容できる場合には、複合材全体の見かけ上の厚さが最大となる周波数ｆＭＡＸを2.91MHzまたは3.64MHzとすることができる。従って、この場合、予めフェライトステンレス板について求めた係数Ａは1.6であるので、これを(2)式に代入すると、試験片Ｄにおける酸化膜の厚さは0.55mmまたは0.44mmであり、断面観察によって測定した厚さとほぼ一致する。一方、計算誤差を許容できない場合には、上記の結果から下記のような方法によってｆＭＡＸを求め、フェライトステンレス板の厚さを求めてもよい。
【００４０】
即ち、図５(b)から点ａおよび点ｂの関係式、ならびに点ｃおよび点ｄの関係式は、下記のように表せる。
ｄｎ＊＝  0.27×ｆｎ＋1.31
ｄｎ＊＝−0.09×ｆｎ＋2.42
これらの式を連立させて交点における周波数を求めると、3.08MHzとなり、これをｆＭＡＸとしてもよい。ｆＭＡＸが3.08MHzであり、係数Ａが1.6であるので、(2)式より、フェライトステンレス板の厚さは0.52mmとなる。これは、断面観察によって測定した厚さと一致する。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、複合材全体の厚さのみならず、複合材の基材表面に存在する磁性薄膜のみの厚さを非破壊の状態で、簡便に測定することができる。従って、複合材の機械強度等の特性を予測することができ、安全管理上有用である。また、本発明によってボイラー管等の表面を被覆する酸化膜等の厚さを定期的に測定すれば、酸化膜の生成速度を把握することができるので、ボイラー等の操業条件の管理上も有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験片Ａに超音波を照射したときの挙動を示す図である。(a)は、試験片Ａの超音波スペクトルを示す図であり、(b)は、観測された共鳴周波数と(1)式から求めた見かけ上の複合材全体の厚さとの関係を示す図である。
【図２】試験片Ｂについての共鳴周波数と(1)式から求めた見かけ上の複合材全体の厚さとの関係を示す図である。
【図３】試験片Ｃについての共鳴周波数と(1)式から求めた見かけ上の複合材全体の厚さとの関係を示す図である。
【図４】試験片ＡおよびＢにおける共鳴周波数と酸化膜中の音速との関係を示す図である。
【図５】試験片Ｄに超音波を照射したときの挙動を示す図である。(a)は、試験片Ｄの超音波スペクトルを示す図であり、(b)は、観測された共鳴周波数と(1)式から求めた見かけ上の複合材全体の厚さとの関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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