(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数６〜２２のアルキルメルカプタン［Ｃ］の存在下で（メタ）アクリルアミド（ａ１）を共重合して得た（メタ）アクリルアミド（ａ１）６８モル％以上からなる（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の存在下で、疎水性モノマー（ｂ１）を、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］と前記疎水性モノマー（ｂ１）との重量比が１０〜５０：１００の割合で、乳化重合することにより得られる粒子型表面サイズ剤。
【請求項２】
炭素数６〜２２のアルキルメルカプタン［Ｃ］の存在下で（メタ）アクリルアミド（ａ１）を共重合して得た（メタ）アクリルアミド（ａ１）６８モル％以上からなる（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の存在下で、７０〜９９．９重量％の疎水性モノマー（ｂ１）と３０〜０．１重量％のアニオン性モノマー（ｂ２）とを含有する［Ｂ］成分を、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］と前記［Ｂ］成分との重量比が１０〜５０：１００の割合で、乳化重合することにより得られる粒子型表面サイズ剤。
【請求項３】
［Ａ］成分が、炭素数６〜２２のアルキルメルカプタン［Ｃ］の存在下で、９９．９〜７０モル％の（メタ）アクリルアミド（ａ１）と、０．１〜３０モル％のアニオン性モノマー（ａ２）とを共重合して得た（メタ）アクリルアミド系共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粒子型表面サイズ剤。
【請求項４】
［Ａ］成分が、炭素数６〜２２のアルキルメルカプタン［Ｃ］の存在下で、６９．９〜９９.８モル％の（メタ）アクリルアミド（ａ１）と、０.１〜３０モル％のアニオン性モノマー（ａ２）と、０.１〜２０モル％のその他の共重合可能なビニルモノマー（ａ３）とを共重合して得た（メタ）アクリルアミド系共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粒子型表面サイズ剤。
【請求項５】
（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］のモノマー成分１００モルに対して前記アルキルメルカプタン［Ｃ］を０．０１〜２モル使用することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の粒子型表面サイズ剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は粒子型表面サイズ剤に関するものであり、さらに詳細には、特定の乳化分散剤を用いて乳化重合により得られる製紙用の粒子型表面サイズ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からの製紙用表面サイズ剤としては、スチレン−マレイン酸系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液が知られている。
【０００３】
スチレン−マレイン酸系共重合体の表面サイズ剤では、硫酸バンドを多く使用した酸性抄紙の紙に対して良いサイズ効果を発現できるが、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンドの使用量の少ない中性抄紙の紙ではサイズ性能が著しく劣る。また表面塗工する際、サイズ剤自体の発泡が多いため、消泡剤が多く必要である。
【０００４】
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の表面サイズ剤は、上記の中性抄紙の紙に対して比較的良好なステキヒトサイズ度を発現できるが、ペン書きサイズ度が劣るため、筆記時に文字がにじむなどの問題がある。
【０００５】
また塗工液での金属イオンに対する安定性が著しく劣るため粕の発生及び発泡が多い等の操業上の問題が多い。
【０００６】
α−オレフィン−マレイン酸系共重合体の表面サイズ剤は、良好なペン書きサイズ度を示すが、ＰＰＣ用紙に用いるとトナーの定着性が低く、印刷用紙に用いるとインキの密着性に問題がある。
【０００７】
また、高分子乳化剤存在下で乳化重合を行う粒子型（エマルション型）表面サイズ剤としていくつかの特許が既に先行技術として報告されている。
【０００８】
例えば特開平８−２４６３９１号公報に、「（Ａ）（１）カルボキシル基含有不飽和単量体および（２）疎水性不飽和単量体を含有してなる水溶性共重合体１００重量部を含む水溶液中で、（Ｂ）疎水性不飽和単量体１０〜５００重量部を乳化重合して得られるエマルションを含有してなる製紙用表面サイズ剤」が開示されている。
【０００９】
この粒子型表面サイズ剤は、従来の溶液型表面サイズ剤と比較して、他の併用薬品との相容性及び塗工液中の溶存金属イオンに対する安定性あるいは塗工液での発泡性が改良されているもののその効果はまだ不十分である。
【００１０】
さらに、特開平８−１５８２９２号公報には、「アニオン基を有するアクリルアミド系重合体（Ａ）と、疎水性ビニルモノマー（ｂ1 ）と、アニオン性ビニルモノマー及び／又はその塩類（ｂ2 ）を必須の成分として重合して得られる共重合体（Ｂ）を含み、かつその配合重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．１〜１００であることを特徴とする表面紙質向上剤」が開示されている。
【００１１】
しかし前記表面改質剤はいわば従来から表面強度剤として塗工時に併用されるアニオン性ポリアクリルアミドと従来から表面サイズ剤として使用されるスチレン−メタクリル酸型水溶液との混合物であり、その混合比を選ぶ事によりサイズ性、インク受理性及び平滑性などの紙の表面物性を改善したものであり、塗工液中の溶存金属イオンに対する安定性、塗工液での低発泡性が不十分である。
【００１２】
さらに最近では、インクジェット専用紙のみならずＰＰＣ用紙にもインクジェット適性が要求されるようになってきており、その適性を満たす紙を得ることができるようなサイズ剤が望まれている。
【００１３】
尚、インクジェット適性としては、モノクロ又はカラーインクを用いたインクジェット方式で印刷された画質に要求される、印字濃度、フェザリング、裏抜け、境界にじみ等の特性を挙げることができる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、サイズ剤自体の機械的安定性、低発泡性及び保存安定性に優れ、表面サイズ剤として使用したとき酸性紙から中性紙において、サイズ性能を改善することができ、さらに情報用紙、特にインクジェット用紙に対しても優れたインクジェット適性を有し、なおかつ塗工液での低発泡性、他の併用薬品との相溶性及び溶存金属イオンに対し安定な製紙用表面サイズ剤を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルキルメルカプタンの存在下で得た（メタ）アクリルアミドを主成分とした（メタ）アクリルアミド系共重合体の存在下で、疎水性ビニルモノマー単独あるいは疎水性ビニルモノマーとアニオン性モノマーを乳化重合することにより前記問題を克服できる製紙用表面サイズ剤を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明の第１の態様は、炭素数６〜２２のアルキルメルカプタン［Ｃ］の存在下で（メタ）アクリルアミド（ａ１）を共重合して得た（メタ）アクリルアミド（ａ１）６８モル％以上からなる（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の存在下で、疎水性モノマー（ｂ１）を、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］と前記疎水性モノマー（ｂ１）との重量比が１０〜５０：１００の割合で、乳化重合することにより得られる粒子型表面サイズ剤であり、
本発明の第２の態様は、炭素数６〜２２のアルキルメルカプタン［Ｃ］の存在下で（メタ）アクリルアミド（ａ１）を共重合して得た（メタ）アクリルアミド（ａ１）６８モル％以上からなる（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の存在下で、７０〜９９．９重量％の疎水性モノマー（ｂ１）と３０〜０．１重量％のアニオン性モノマー（ｂ２）とを含有する［Ｂ］成分を、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］と前記［Ｂ］成分との重量比が１０〜５０：１００の割合で、乳化重合することにより得られる粒子型表面サイズ剤であり、
本発明の第３の態様は、前記第１又は第２の態様において、［Ａ］成分が、炭素数６〜２２のアルキルメルカプタン［Ｃ］の存在下で、９９．９〜７０モル％の（メタ）アクリルアミド（ａ１）と、０．１〜３０モル％のアニオン性モノマー（ａ２）とを共重合して得た（メタ）アクリルアミド系共重合体であることを特徴とする粒子型表面サイズ剤であり、
本発明の第４の態様は、前記第１又は第２の態様において、［Ａ］成分が、炭素数６〜２２のアルキルメルカプタン［Ｃ］の存在下で、６９．９〜９９.８モル％の（メタ）アクリルアミド（ａ１）と、０.１〜３０モル％のアニオン性モノマー（ａ２）と、０.１〜２０モル％のその他の共重合可能なビニルモノマー（ａ３）とを共重合して得た（メタ）アクリルアミド系共重合体であることを特徴とする粒子型表面サイズ剤であり、
本発明の第５の態様は、前記第１〜第４の何れかの態様において、（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］のモノマー成分１００モルに対して前記アルキルメルカプタン［Ｃ］を０．０１〜２モル使用することを特徴とする粒子型表面サイズ剤である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の粒子型表面サイズ剤は［Ａ］成分が６８モル％以上の（メタ）アクリルアミドからなる（メタ）アクリルアミド系共重合体であって、さらに炭素数６〜２２のアルキルメルカプタン［Ｃ］の存在下で９９．９〜７０モル％の（メタ）アクリルアミド（ａ１）と０.１〜３０モル％のアニオン性モノマー（ａ２）とを共重合して得られた（メタ）アクリルアミド系共重合体、あるいは炭素数６〜２２のアルキルメルカプタン［Ｃ］の存在下で６９．９〜９９.８モル％の（メタ）アクリルアミド（ａ１）と、０.１〜３０モル％のアニオン性モノマー（ａ２）と、０.１〜２０モル％のその他の共重合可能なビニルモノマー（ａ３）とを共重合して得られた（メタ）アクリルアミド系共重合体である。
【００１８】
ここで［Ａ］成分における（メタ）アクリルアミド６８モル％以上とは（メタ）アクリルアミド６８モル〜１００モル％を使用することであり、残りの成分は共重合可能な他のモノマーを使用することである。
【００１９】
［Ａ］成分を製造するにあたり使用する（メタ）アクリルアミド（ａ１）は、アクリルアミド及びメタクリルアミドよりなる群から選択される少なくとも一種であり、これらを単独又は混合してもかまわない。
【００２０】
安価であり入手しやすいため、アクリルアミドを使用することが、好ましい。
【００２１】
［Ａ］成分を製造するにあたり使用するアニオン性モノマー（ａ２）は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等のカルボン酸基を有するモノマー、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル等のリン酸エステル基を有するモノマーを挙げることができ、これらの中でもカルボキシル基を有するモノマーが低発泡性の面で好ましい。
【００２２】
これらは一種単独又は二種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
また（ａ３）その他の共重合可能なビニルモノマーは、特に限定はしないが、（ａ１）の（メタ）アクリルアミド及び（ａ２）のアニオン性ビニルモノマー以外の（ａ１）及び（ａ２）と共重合可能なモノマーであればよく、例えば疎水性基を有するモノマー、及びカチオン性基を有するモノマーが使用できる。
【００２４】
疎水性モノマーとしては、例えばスチレン、及びα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、アルキル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにメチルビニルエーテル等が挙げられ、これらのモノマーの一種又は二種以上を混合して使用できる。
【００２５】
カチオン性モノマーとしては、例えば、（モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジアリルアミン等やさらにはこれらの第４級アンモニウム塩を挙げることができ、これらの一種又は二種以上を混合して使用できる。
【００２６】
また、［Ａ］成分を製造するにあたり使用する炭素数６〜２２のアルキルメルカプタン［Ｃ］は、アルキル基が直鎖状又は分岐状のメルカプタンのいずれでも良く、アルキル基の原料は天然のものあるいはエチレンやプロピレンなどの低重合パラフィンのクラッキング等人為的に製造されたもののいずれでも良い。例えば、ノルマル−オクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ノルマル−ドデシルメルカプタン、ノルマル−オクタデシルメルカプタン、及びノルマル−ヘキサデシルメルカプタン等を挙げることができ、これらの一種又は二種類以上を混合して用いることができる。これらの内、炭素数８〜１６のアルキルメルカプタンが好ましく、特にノルマル−オクチルメルカプタン、ノルマル−ドデシルメルカプタンが好ましい。アルキルメルカプタンを全モノマーに対して１０モル％以上用いても、重合反応時にポリマーに導入されないアルキルメルカプタンの量が多くなりサイズ効果にも悪影響を及ぼすことがあり、また経済的にも好ましくない。
【００２７】
前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の合成方法としては、従来公知の方法が適用できる。
【００２８】
例えば炭素数６〜２２のアルキルメルカプタンの存在下に前記（ａ１）のモノマー単独を、あるいは、前記（ａ１）のモノマーと、（ａ２）及び／又は（ａ３）のモノマーとを、メチルアルコール、エチルアルコールあるいはイソプロピルアルコール等の低級アルコール中、これらの低級アルコールと水との混合液中、又は水中において、ラジカル重合触媒によって６０〜９５℃で１〜１０時間重合させ、重合終了後低級アルコールを留去することによって得られる。ラジカル重合触媒としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、これら過硫酸塩と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、あるいは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等のアゾ系触媒を挙げることができる。また必要に応じて公知の連鎖移動剤を適宜併用しても差し支えない。なお、この発明においては、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］を合成するに際して仕込んだモノマーは実質的に１００％反応して前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］中のモノマーユニットとなる。
【００２９】
（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の溶液の粘度は、２０重量％水溶液で１０〜１００００センチポイズ（但し、ブルックフィールド粘度計による毎分６０回転での２５℃における測定値）のものが好ましく、特に前記粘度が５０〜５０００センチポイズのものがより好ましい。
【００３０】
（メタ）アクリルアミド系共重合体の［Ａ］のモノマーの成分の組成比あるいは粘度が前記範囲内にある場合には、次に［Ｂ］モノマーを乳化重合した時、粒子の凝集あるいは増粘（クリーミング）が引き起こされることがない。
【００３１】
（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］を合成する際に使用される炭素数６〜２２のアルキルメルカプタン［Ｃ］は、乳化重合時の安定性を改善するためのものであり、通常０．０１〜５モル％の範囲内で使用され、好ましくは０. ０１〜２モル％の範囲内で使用され、特に好ましくは０．０１〜１モル％の範囲内で使用される。
【００３２】
本発明の粒子型表面サイズ剤は、（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］存在下で［Ｂ］成分のモノマーとして疎水性ビニルモノマー（ｂ１）単独あるいは疎水性ビニルモノマー（ｂ１）及びアニオン性モノマー（ｂ２）を乳化重合することによって得ることができる。
【００３３】
（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の成分を［Ｂ］成分１００重量部に対して１０〜５０重量部含有することが、エマルションの安定性から好ましい。特に、サイズ性能の面から１５〜３０重量部含有することが好ましい。
【００３４】
［Ｂ］成分が、疎水性ビニルモノマー（ｂ１）及びアニオン性ビニルモノマー（ｂ２）を含有するときには、疎水性ビニルモノマー（ｂ１）の使用量は少なくとも７０重量％であり、好ましくは７０〜９９．９重量％であり、アニオン性ビニルモノマー（ｂ２）の使用量は、多くとも３０重量％であり、好ましくは３０〜０．１重量％である。そして、サイズ性能及び機械的安定性の面から疎水性ビニルモノマー（ｂ１）の使用量は少なくとも８０重量％であり、好ましくは８０〜９９．９重量％であり、アニオン性ビニルモノマー（ｂ２）の使用量は、多くとも２０重量％、特に、０．１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００３５】
疎水性モノマー（ｂ１）としては、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］で使用する疎水性モノマーが使用でき、具体的には、スチレン、あるいはα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンのようなスチレン誘導体、アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類、環状アルキル（メタ）アクリレート類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにメチルビニルエーテル類が挙げられ、また、これら１種又は２種以上を使用することもできる。
【００３６】
アニオン性モノマー（ｂ２）としては、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］で使用するアニオン性モノマーが使用でき、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等のカルボン酸基を有するモノマー、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル等のリン酸エステル基を有するモノマーを挙げることができる。これらのモノマーにおいては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸が好ましく、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。また、これら１種又は２種以上を使用することもできる。
【００３７】
これらの中でもカルボキシル基を有するモノマーが低発泡性の面で好ましい。
これらは一種単独又は二種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
［Ｂ］成分の乳化重合は、従来から公知の乳化重合法を適用でき、例えば（ｂ１）及び（ｂ２）のモノマーを前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の存在下で、水中においてラジカル重合触媒によって乳化重合させる手法を採用することができる。なお、この場合、［Ｂ］成分は実質的に全て重合して単独重合体又は共重合体が生成する。
【００３９】
ラジカル重合触媒としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、これら過硫酸塩と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、あるいは２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル、２，２'ーアゾビス- ２- メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等のアゾ系触媒を挙げることができる。また必要に応じて公知の連鎖移動剤を適宜併用しても差し支えない。
【００４０】
［Ｂ］成分の乳化重合を行うにあたって、［Ａ］成分の使用量は特に制限がないのであるが、通常の場合、［Ａ］成分の使用量は［Ｂ］成分モノマー１００重量部に対して固形分で通常１０〜５０重量部を使用する。［Ａ］成分の使用量が１０重量部未満であると、得られる粒子型サイズ剤中における粒子の径が大きくなり過ぎる場合があるため好ましくない。一方、［Ａ］成分の使用量が５０重量部より多い場合においては、得られる粒子型サイズ剤中における粒子の径が更に小さくなることはなく、又、紙に塗工する場合に粒子型サイズ剤が発泡する場合があるから好ましくない。
【００４１】
又、［Ｂ］成分のモノマーを乳化重合する際、本粒子型表面サイズ剤の性能を損なわない範囲であれば、公知の低分子界面活性剤及び高分子分散剤を併用しても構わない。
【００４２】
本発明の粒子型表面サイズ剤の適用される原紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用できる。
【００４３】
原紙を得るために、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系あるいはアルケニルコハク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、消泡剤などの添加物も、各々紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用してもよい。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、重質又は軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独であるいは併用して用いてもよい。
【００４４】
本発明の粒子型製紙用表面サイズ剤を塗工するための塗工機としては、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター等を用いることができる。また、スプレー塗工機により原紙表面に塗布することもできる。
【００４５】
本発明の粒子型表面サイズ剤を塗工する際に、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、自家変性澱粉、カチオン化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子を塗工液に混合して使用することもできる。また、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、顔料等の添加物を併用してもかまわない。
【００４６】
本願発明の粒子型表面サイズ剤を前記原紙に塗工して得ることができるサイジング紙としては、各種の紙及び板紙を挙げることができる。例えば、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写用紙、感熱記録用紙等の記録用紙、アート紙、キェストコート紙、上質コート紙等のコート紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の洋紙、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー等の板紙が挙げられる。
【００４７】
本願発明の粒子型表面サイズ剤を塗工する際の塗工液濃度は、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０. ２〜１重量％である。０．１重量％未満ではサイズ効果が不十分である場合があり、５重量％を超えて使用してもサイズ効果の向上はほとんどなく経済的に不利益であるため好ましくない。
【００４８】
また、通常、塗工量は、固形分で０. ０１〜１ｇ／ｍ2 、好ましくは０. ０２〜０. １ｇ／ｍ2 である。前記範囲内であると、特に良くサイズ効果が発揮される。
【００４９】
【実施例】
以下に合成例、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（合成例１〜１０）
アクリルアミド系共重合体［Ａ］の製造方法
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水１１６部、エタノール２０８部、メタリルスルホン酸ナトリウム３.４部、アクリルアミド（ａ１）、アニオン性モノマー（ａ２）、その他の共重合可能なビニルモノマー（ａ３）、アルキルメルカプタンを表１に示す配合比で、加え、窒素気流下で混合攪拌しながら６０℃に昇温した。６０℃で１０％過硫酸アンモニウム水溶液を２.５部を加え重合熱によって７８℃まで昇温し、１.５時間保持した。１０％過硫酸アンモニウム水溶液を０.７部追添加し、さらに１時間保持して重合反応を完結させた。ついで水３２０部を加え、エタノールを留去し水で希釈して濃度２０％のアクリルアミド系共重合体の水溶液を得た。得られたアクリルアミド系共重合体（Ａ−１〜Ａ−１０）の組成および性状を表１に示す。
【００５３】
（合成例１１）
特開平８−２４６３９１号公報の参考例２に準じて比較例用のスチレン−アクリル酸共重合体（Ｓ−１）のアンモニウム水溶液を合成した。
【００５４】
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水１００部、９５％イソプロピルアルコール７５部を加え、攪拌しながら加熱し温度を８０℃まで上昇させた。これに、スチレン４５部及びアクリル酸５５部を混合した単量体混合液と、過硫酸カリウム５部を水１２０部に溶解した重合開始剤溶液とを３時間で全量滴下させた後に２時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液４６. ４部（アクリル酸に対して１００モル％）を加え水で希釈し共重合体の濃度が２０％になるように調製し、Ｓ−１の水溶性共重合体の水溶液を得た。
【００５５】
【表１】
0003786306.tif 000002
【００５６】
（実施例１）
合成例１と同様の反応器に、水２７５部、合成例１のＡ−１のアクリルアミド系共重合体の水溶液１００部（固形分として２０部）、スチレン３８部、エチルヘキシルメタクリレート６０部、メタクリル酸２部、及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液５重量部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。
【００５７】
８０℃で２時間保持して乳化重合反応を完結させ、固形分濃度２５．３％の粒子型表面サイズ剤を得た。
【００５８】
（実施例２〜１４、比較例１〜２及び７〜８）
アクリルアミド系共重合体の種類及び量、（ｂ１）の疎水性モノマー、（ｂ２）のアニオン性モノマーの種類および組成比を表２に示すように変えた他は実施例１と同様にして粒子型表面サイズ剤を得た。
【００５９】
（比較例３）
合成例１と同様の反応器に水２７５部、合成例Ｓ−１のスチレン−アクリル酸共重合物のアンモニウム水溶液１００部（固形分として２０部）、スチレン５０部、ノルマルブチルアクリレート５０部、１０％過硫酸アンモニウム水溶液５重量部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。
【００６０】
８０℃で２時間保持して乳化重合反応を完結させ、固形分濃度２５％の比較用表面サイズ剤を得た。
【００６１】
（比較例４）
合成例１と同様の反応器に水２９９部、市販低分子活性剤Ｎｅｗｃｏｌ２７１Ａ（日本乳化剤社製、アルキルジフェニルジスルホネート、５０％品）４部（固形分として２部）、スチレン３５部、ノルマルブチルアクリレート５５部、メタクリル酸１０部、１０％過硫酸アンモニウム水溶液５重量部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。
【００６２】
８０℃で２時間保持して乳化重合反応を完結させ、固形分濃度２５％の比較用表面サイズ剤を得た。
【００６３】
（比較例５）
合成例１と同様の反応器に水２９５部、アクリルアミド１６部、イソブチルメタクリレート１部、スチレン１７部、ノルマルブチルアクリレート６６部、１０％過硫酸アンモニウム水溶液５重量部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。
【００６４】
８０℃で約１０分後にゲル化し、比較用表面サイズ剤は得られなかった。
【００６５】
（比較例６）
比較例６として市販のスチレンー アクリル系表面サイズ剤ＳＳ３１５（日本ＰＭＣ社製）を用いた。
【００６６】
【表２】
0003786306.tif 000003
【００６７】
（試験例１）酸性上質紙での評価
（１）酸性上質紙用原紙の製造
３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ１５％（絶乾重量基準）のタルク（富士タルク工業製：ＮＤタルク）を添加した。これに、対パルプ２％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．３％（絶乾重量基準）の酸性紙用ロジンサイズ剤（日本ＰＭＣ製；ＡＬ１２０）を順次添加した後、ｐＨ４．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、対パルプ０．０１％の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ２となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは４．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００６８】
（２）塗工液の調製方法
酸化澱粉（ＭＳ３８００  日本食品化工社製）を濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製し、塗工液のｐＨを苛性ソーダあるいは硫酸でｐＨ８あるいはｐＨ６に調節した。
【００６９】
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉  ６％    表面サイズ剤  ０. ３％
（３）酸性上質紙の製造と評価
前記（１）で抄造した原紙に、前記（２）で配合した塗工液をサイズプレスを用い塗工し、酸性上質紙を得た。得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、ステキヒトサイズ度（ＪＩＳ  Ｐ８１２２に準拠）及びペン書きサイズ度の測定（Ｊ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ．１２−７６に準拠）を測定した。
【００７０】
評価結果を、表３に示す。尚、ステキヒトサイズ度及びペン書きサイズ度は、何れも、値が高いほど良好であることを示す。
【００７１】
【表３】
0003786306.tif 000004
【００７２】
（試験例２）中性上質紙での評価
（１）中性上質用原紙の抄造
３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ２％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）を添加した。これに、対パルプ０．５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０．０８％（絶乾重量基準）のアルキルケテンダイマー系サイズ剤（日本ＰＭＣ製；ＡＳ２６３）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ８％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ2 となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００７３】
（２）塗工液の調製方法
酸化澱粉（ＭＳ３８００  日本食品化工社製）を濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製し、塗工液のｐＨを苛性ソーダあるいは硫酸でｐＨ８あるいはｐＨ６に調節した。
【００７４】
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉  ６％    表面サイズ剤  ０. ３％
（３）中性上質紙の製造と評価
前記（１）で抄造した原紙に、前記（２）で配合した塗工液をサイズプレスを用い塗工し、中性上質紙を得た。得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、試験例１と同様にして、ステキヒトサイズ度及びペン書きサイズ度の測定を行った。結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
0003786306.tif 000005
【００７６】
（試験例３）インクジェット記録紙での評価
（１）記録紙用中性原紙の抄造
３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ１％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）と５％のタルク（富士タルク工業製：ＮＤタルク）とを添加した。これに、対パルプ１. ０％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０. ５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０. ３％（絶乾重量基準）の中性紙用ロジンサイズ剤（日本ＰＭＣ製；ＣＣ１６７）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ４％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ2 となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００７７】
（２）塗工液の調製方法
酸化澱粉（ＭＳ３８００  日本食品化工社製）を濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
【００７８】
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉  ５％    表面サイズ剤  ０. ２５％  食塩  ０. ２５％。
【００７９】
（３）記録紙の製造
前記（１）で抄造した記録用原紙に、前記（２）で配合した塗工液をサイズプレスを用い塗工し、記録紙を得た。得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿した。
【００８０】
（４）記録紙の評価
前記（３）で得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、以下のサイズ度試験及びインクジェット適性試験を行った。
【００８１】
(i) サイズ度の評価
試験例１におけるサイズ度の測定と同様にして、ステキヒトサイズ度及びペン書きサイズ度を測定した。結果を、表５に示す。
【００８２】
(ii)インクジェット適性試験方法
インクジェット適性の評価は、上記サイズ効果試験で得られた試験紙をカレンダー処理した後、恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間以上調湿を行った後、キャノン（株）製バブルジェットプリンターであるＢＪ−２２０ＪＣを用いて以下の方法にて行った。結果を表５に示す。
【００８３】
(a) 印字濃度試験
試験紙にベタ印刷をし、ベタ部分の印字濃度をマクベスインク濃度計で測定した。数値が大きいほど印字濃度が高いことを示す。
【００８４】
(b)フェザリング試験
試験紙に直交する線幅一定の直線及び文字を印字し、目視にて直線及び文字の外縁のにじみを５段階で評価した。フェザリングの全くないものを５とし、インクがにじんでしまって文字の判別がつかないものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は４以上である。
【００８５】
(c) 裏抜け試験
試験紙にベタ印刷をし、ベタ印字部分裏側のインクのにじみ程度を、目視にて５段階で評価した。裏にインクがにじんでいないものを５とし、ベタ部分が完全に裏抜けしたものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は、４以上である。
【００８６】
【表５】
0003786306.tif 000006
【００８７】
（試験例４）発泡性試験
（１）発泡性評価用試験液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００  日本食品化工社製）を濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
【００８８】
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉  ５％    表面サイズ剤  ０. ２５％  食塩  ０. ２５％。
【００８９】
（２）塗工液の発泡性評価
前記（１）で配合した塗工液６００ｇを内径７ｃｍ長さ５０ｃｍのフォームセルに入れ、下記の条件で循環し、泡の高さ（ｍｍ）を測定した。結果を表６に示す。
【００９０】
塗工液温度６０℃、循環ポンプ流量９リットル／分、循環時間３分。
【００９１】
尚、表６において、泡の高さが低い方が発泡性が良好（発泡量が少ない）であることを示す。
【００９２】
（試験例５）機械的安定性試験
前記（１）で調製した塗工液５０ｇをカップに入れ、温度６０℃、荷重２０Ｋｇ、回転数８００ｒｐｍにて１０分間マーロン式安定性試験を行った。生成した凝集物を３２５メッシュ金網にてろ過して全固形分に対する析出量を測定し百分率で表した。結果を表６に示す。
【００９３】
（試験例６）金属イオンに対する安定性試験
表面サイズ剤の固形分で０. ３％分散液５０ｍｌに、硫酸バンドの５％水溶液を滴下した。
【００９４】
一滴（約０. ３ｍｌ）〜三滴（約０．９ｍｌ）で凝集が起こるものを×、四滴（約１．２ｍｌ）〜七滴（約２．１ｍｌ）の範囲で凝集が起きるものを△、七滴（２．１ｍｌ）以上滴下しても凝集の起きないものを○とした。
【００９５】
【表６】
0003786306.tif 000007
【００９６】
表３の酸性上質紙での評価結果、表４の中性上質紙での評価結果から、実施例の表面サイズ剤は、塗工液ｐＨの変化に対する影響が少なく、ステキヒトサイズ度、ペン書きサイズ度が比較例の表面サイズ剤に比べ良好であることがわかった。
【００９７】
表５のインクジェット記録用紙での評価結果から、実施例の表面サイズ剤は印字濃度、フェザリング、裏抜け評価、ステキヒトサイズ度、ペン書きサイズ度が比較例の表面サイズ剤に比べ良好であることがわかった。
【００９８】
表６の評価結果から、発泡性は実施例の表面サイズ剤が比較例の表面サイズ剤に比べ低く優れ、機械的安定性は実施例の表面サイズ剤が比較例の表面サイズ剤より粕量が少なく優れ、金属イオンに対する安定性は実施例の表面サイズ剤が比較例の表面サイズ剤に比べ良好であることがわかった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明は、サイズ剤自体の機械的安定性、低発泡性及び保存安定性に優れ、表面サイズ剤として使用したとき酸性紙から中性紙において、サイズ性能を改善することができ、さらに情報用紙、特にインクジェット用紙に対しても優れたインクジェット適性を有し、なおかつ塗工液での低発泡性、他の併用薬品との相溶性及び溶存金属イオンに対し安定な製紙用表面サイズ剤を提供することができる。