(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−アルコキシベンズアルデヒドとｏ−アミノベンゼンチオールとを反応させて２−（４’−アルコキシフェニル）ベンゾチアゾールを合成し、該２−（４’−アルコキシフェニル）ベンゾチアゾールを臭素化して２−（４’−アルコキシフェニル）−６−ブロモベンゾチアゾールを合成し、該臭化物にアルカンチオールを反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表される液晶性化合物の製造方法。
0003839506.tif 000004
（但し、上記式中のＲは炭素数４〜２０のアルキル基であり、且つＲ’は炭素数４〜２０のアルキル基であり、Ｒ＋Ｒ’の炭素数が１０以上である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性化合物に関し、更に詳しくは液晶性とともに、光導電性及び蛍光性をも示す新規な液晶性化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶性化合物としては、種々の構造を有するものが公知であり、主として液晶ディスプレイの素材として広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規構造の液晶性化合物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、４−アルコキシベンズアルデヒドとｏ−アミノベンゼンチオールとを反応させて２−（４’−アルコキシフェニル）ベンゾチアゾールを合成し、該２−（４’−アルコキシフェニル）ベンゾチアゾールを臭素化して２−（４’−アルコキシフェニル）−６−ブロモベンゾチアゾールを合成し、該臭化物にアルカンチオールを反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表される液晶性化合物の製造方法である。
0003839506.tif 000002
（但し、上記式中のＲは炭素数４〜２０のアルキル基であり、且つＲ’は炭素数４〜２０のアルキル基であり、Ｒ＋Ｒ’の炭素数が１０以上である。）
【０００５】
本発明によれば、液晶性を有するとともに、光導電性及び蛍光性を有する新規液晶性化合物が提供される。該新規液晶性化合物は液晶ディスプレイの素材、電子写真の感光材料等として有用である。特に本発明の液晶性化合物は強い蛍光性を有するので、カラー液晶ディスプレイの素材として使用した場合や二色性色素と併用した場合、バックライト光源の紫外線部分が有効に使用されるので、表示画像の鮮明性や輝度に優れる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に好ましい発明の実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明においては、４−アルコキシベンズアルデヒド１モル当たりとｏ−アミノベンゼンチオール１モル以上、好ましくは１．１〜１．５モルとを、脱水反応（Oxidative cyclization）に適した溶剤中、好ましくはジメチルスルホキシド中にて１００℃以上の温度、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で３０分間〜２時間程度反応させる。
【０００７】
この反応によって、アルデヒド基とアミノ基とチオール基との反応によりチアゾール環が形成され、中間物として２−（４’−アルコキシフェニル）ベンゾチアゾールが生成する。この反応は容易であり９０％以上の高収率で上記中間物が得られる。この中間物は精製して次の工程で使用してもよいし、精製することなく次の工程で使用してもよい。
【０００８】
次に上記２−（４’−アルコキシフェニル）ベンゾチアゾールを臭素化する。この臭素化は、２−（４’−アルコキシフェニル）ベンゾチアゾールを氷酢酸等の適当な溶剤に溶解し、この溶液に等モル或いはやや過剰の臭素を滴下することによって、臭素がベンゾチアゾール環の６の位置に容易に置換され、２−（４’−アルコキシフェニル）−６−ブロモベンゾチアゾールが生成する。この反応は加温下、温和な条件で反応させることによって６０％以上の収率で臭化物が得られる。この中間物に、不純物としてジブロム化物及び／又は未反応物が混入している場合には、再結晶により精製して次の工程で使用することが好ましい。
【０００９】
最後に上記臭化物にアルカンチオールを反応させることによって本発明の液晶化合物が得られる。反応はチオレートアニオンによる芳香族求核置換反応であるので、アルカリ雰囲気で行うことが好ましい。例えば、水素化ナトリウム油中分散体をエーテル中に懸濁させ、この中に対応するアルカンチオールを滴下して、アルカンチオールのナトリウム塩を生成させ、このナトリウム塩と前記臭化物を適当な溶剤中で３０〜１００℃程度の温度で３０分間〜２時間程度反応させることによって、前記一般式（Ｉ）で表される液晶化合物が得られる。
【００１０】
本発明の方法では、使用する４−アルコキシベンズアルデヒドとアルカンチオールのアルキル基の炭素数が重要であって、優れた液晶性を発現させる為には、アルコキシ基のアルキル基が炭素数４以上、好ましくは４〜２０のアルキル基を使用する。又、アルカンチオールのアルキル基が炭素数４以上、好ましくは４〜２０のアルキル基を使用する。これらのアルキル基は多少の分岐を有してもよいが、優れた液晶性を発現させる為にはＲとＲ’の合計の炭素数が１０以上、好ましくは炭素数が１２〜４０の直鎖状であることがより好ましい。
【００１１】
【実施例】
次に中間耐の合成例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
中間体の合成例１
［２−（４’−ヘプチロキシフェニル）ベンゾチアゾールの合成］
４−ヘプチロキシベンズアルデヒド７４．２ｇ（０．３４モル）とｏ−アミノベンゼンチオール５４．４ｇ（０．４６モル）をジメチルスルホキシド３００ｍｌに溶解し、１４０℃に昇温し、生成する水とジメチルスルフィドを留去する。１時間加熱後、残渣を冷却し、水を加え、生成した沈澱を濾別し、エタノールで洗浄する。得られた粗結晶を酢酸エチルより際結晶する。収率は９０％であった。
上記化合物のＭＮＲ測定チャートによるピークは下記の通りであった。
【００１２】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ＝０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．２５−１．４７（８Ｈ，ｍ）、１．８１（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．０１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、６．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．４５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、８．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、８．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）
【００１３】
又、ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｃ）測定チャートにおけるピークは次の通りであった。
５０６、５６８、６２２、６４８、６９８、７３０、９６８、１０１０、１０３７、１３００、１３１６、１３９４、１４１７、１４４１、１４７０、１４８３、１５２０、１６０３、２８５２、２９１２ｃｍ−１
【００１４】
中間体の合成例２
［２−（４’−ヘプチロキシフェニル）−６−ブロモベンゾチアゾールの合成］
２−（４’−ヘプチロキシフェニル）ベンゾチアゾール３１．０ｇ（０．０９５モル）を酢酸２５０ｍｌに溶解し、臭素１８．６ｇ（０．１１６モル）を滴下する。直ちに黄色の臭素付加物の沈澱が生成する。次いで水１５０ｍｌを加え、８０℃で２時間撹拌する。その後冷却し、生成した沈澱を濾別し、エタノールで洗浄する。粗生成物を酢酸エチルから再結晶する。収率は６８％であった。
【００１５】
上記化合物のＭＮＲ測定チャートによるピークは下記の通りであった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ＝０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．３３−１．５０（８Ｈ，ｍ）、１．８１（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．０３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、６．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．５５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝２．０ａｎｄ  Ｊ２＝８．６Ｈｚ）、７．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
【００１６】
又、ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｃ）測定チャートにおけるピークは次の通りであった。
５２０、５６３、６２２、６６６、６９５、７２３、７４８、８５９、１０１５、１０４０、１０９０、１１１５、１２２４、１３９３、１４３８、１４７４、１４８８、１５２０、１５４１、２８５５、２９２２、２９３７ｃｍ−１
【００１７】
（実施例１〜４）
［２−（４’−アルコキシフェニル）−６−アルキルチオベンゾチアゾール誘導体の一般的合成法］
水素化ナトリウム６０％油中分散体０．８ｇ（０．０２モル）をエーテル５０ｍｌに懸濁させ、対応するアルカンチオール０．０２２モルを滴下し、３０分間還流する。その後エーテルを留去し、残渣にＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン５０ｍｌを加え、６０℃に昇温する。この溶液に２−（４’−ヘプチロキシフェニル）−６−ブロモベンゾチアゾール０．０１モルを加え、そのまま１時間撹拌する。溶液を冷却後、水を加え、生じた沈澱を濾別し、エタノールで洗浄する。得られた粗生成物をヘキサンから再結晶する。
Ｒがヘプチル基であり、Ｒ’が異なる［２−（４’−アルコキシフェニル）−６−アルキルチオベンゾチアゾール］の物性は次の通りであった。
【００１８】
実施例１
［２−（４’−ヘプチロキシフェニル）−６−ヘキシルチオベンゾチアゾール］（収率６５％）
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．２７−１．４７（１４Ｈ，ｍ）、１．６７（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．８２（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、２．９８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、４．０２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、６．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．４３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝１．７ａｎｄ  Ｊ２＝８．３Ｈｚ）、７．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、７．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
【００１９】
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｃ）
５２０、５７０、６２１、７０１、７２７、９６６、１０１０、１０４０、１１１２、１２７６、１３０６、１３９６、１４１８、１４４１、１４７４、１４８５、１５２０、１５４３、１５７５、１６０６、２８５５、２９５６ｃｍ−１
Ｈｅａｔｉｎｇ：Ｃｒｙｓｔ（８０．５℃）−ＳｍＡ（１０３．７℃）−ｉｓｏ（２℃／ｍｉｎ）
Ｃｏｏｌｉｎｇ：Ｉｓｏ（１０３．２℃）−ＳｍＡ（８３．９℃）−Ｃｒｙｓｔ（５℃／ｍｉｎ）
【００２０】
実施例２
［２−（４’−ヘプチロキシフェニル）−６−オクチルチオベンゾチアゾール］（収率５４％）
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ＝０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．１８−１．４７（１８Ｈ，ｍ）、１．６７（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．８１（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、２．９７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、４．０２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、６．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝１．６ａｎｄ  Ｊ２＝８．６Ｈｚ）、７．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、７．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）
【００２１】
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｃ）
５２０、５７０、６２１、７０２、７２７、７７４、８４３、９６７、１０１７、１０４１、１１１２、１１７６、１２７６、１３０６、１３９６、１４４１、１４７４、１４８６、１５２０、１５４３、１５７５、１６０７、２８５５、２９５６ｃｍ−１
Ｈｅａｔｉｎｇ：Ｃｒｙｓｔ（９４．０℃）−ＳｍＡ（１０２．０℃）−ｉｓｏ（２℃／ｍｉｎ）
Ｃｏｏｌｉｎｇ：Ｉｓｏ（１００．３℃）−ＳｍＡ（８９．８℃）−Ｓｍ？（７８．２℃）−Ｃｒｙｓｔ（５℃／ｍｉｎ）
【００２２】
実施例３
［２−（４’−ヘプチロキシフェニル）−６−デシルチオベンゾチアゾール］（収率６３％）
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ＝０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．２５−１．４７（２２Ｈ，ｍ）、１．６６（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．８１（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、２．９６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、４．０２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、６．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．４３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝２．０ａｎｄ  Ｊ２＝８．６Ｈｚ）、７．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、７．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）
【００２３】
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｃ）
５７０、８１２、８４２、９６７、１０１８、１０４１、１１１２、１１７７、１３０６、１３９３、１４４１、１４７４、１４８５、１５１９、１５７５、１６０７、２８５３、２９５７ｃｍ−１
Ｈｅａｔｉｎｇ：Ｃｒｙｓｔ（９５．５℃）−ＳｍＡ（１００．９℃）−ｉｓｏ（２℃／ｍｉｎ）
Ｃｏｏｌｉｎｇ：Ｉｓｏ（１００．６℃）−ＳｍＡ（９３．１℃）−Ｃｒｙｓｔ（５℃／ｍｉｎ）
【００２４】
実施例４
［２−（４’−ヘプチロキシフェニル）−６−ドデシルチオベンゾチアゾール］（収率６７％）
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ＝０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．２８−１．４６（２６Ｈ，ｍ）、１．６２（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．７８（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．９７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、４．０２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、６．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝２．０ａｎｄ  Ｊ２＝８．６Ｈｚ）、７．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
【００２５】
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｃ）
５７１、８１２、８４１、９６７、１０１８、１１１１、１１７８、１３０６、１３９５、１４７４、１４８６、１５１９、１６０７、２８５２、２９２０、２９５６ｃｍ−１
Ｈｅａｔｉｎｇ：Ｃｒｙｓｔ（９０．０℃）−ＳｍＡ（９８．０℃）−ｉｓｏ（２℃／ｍｉｎ）
Ｃｏｏｌｉｎｇ：Ｉｓｏ（９６．１℃）−ＳｍＡ（８５．７℃）−Ｃｒｙｓｔ（５℃／ｍｉｎ）
ＵＶ−ＶＩＳλｍａｘ＝３２７ｎｍ（１０−６Ｍ  ｉｎ  ＣＣｌ３）
ＰＬ（Ｈｅ−Ｃｄ  Ｌａｓｅｒ  ３２４ｎｍ）λｍａｘ＝４２０、４３８ｎｍ
【００２６】
実施例５〜１０
前記合成例及び実施例と同様にして前記一般式においてＲとＲ’とが下記の基である液晶性化合物を合成した。何れも実施例１〜４の液晶化合物と同様な性質を有していた。
0003839506.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、液晶性を有するとともに、光導電性及び蛍光性を有する新規液晶性化合物が提供される。該新規液晶性化合物は液晶ディスプレイの素材、電子写真の感光材料等として有用である。