(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度水中に含まれる長鎖アミンを定量することを特徴とする高純度水の評価方法。
【請求項２】
高純度水、イオン対試薬及び有機溶媒を混合したのち、混合液から有機溶媒相を分離し、有機溶媒相の吸光度を測定する請求項１記載の高純度水の評価方法。
【請求項３】
イオン対試薬がメチルオレンジである請求項２記載の高純度水の評価方法。
【請求項４】
高純度水を蒸発させることにより濃縮し、濃縮物を熱脱離ガスクロマトグラフィーにより定量する請求項１記載の高純度水の評価方法。
【請求項５】
高純度水の蒸発を、シリコンウエハー上で行う請求項４記載の高純度水の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度水の評価方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体、液晶などの電子部品製造工場、医薬用水、原子力発電所などで広く使用されている高純度水中のごく微量の長鎖アミンを容易にかつ高精度で定量し、高純度水の水質管理を行うことにより不良品の発生を未然に防止することができる高純度水の評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体、液晶などの電子部品の製造においては、多量の高純度水が用いられている。高純度水は、２５℃において１８.２４ＭΩ・cmという理論純水の比抵抗に極めて近い比抵抗値を有する。図１は、高純度水供給装置の一例の系統図である。高純度水供給装置では、市水、工業用水、井水などを原水とし、前処理装置、一次純水装置及び二次純水装置で処理されて、高純度水が製造される。前処理装置では、ろ過、凝集沈殿、精密ろ過膜などによる前処理が施される。一次純水装置では、イオン交換、膜分離、ガス放散、紫外線照射などが行われ、原水の水質と、要求される処理水の水質に合わせて、各装置が適宜組み合わされる。二次純水装置では、一次純水中に残存する極微量のイオン、シリカ、有機物、微粒子などを除去するために、さらに紫外線照射、イオン交換、限外ろ過膜などを組み合わせて最終的に処理され、高純度水が得られる。製造された高純度水は、ウエハー洗浄工程などのユースポイントに送られて使用される。ユースポイントでは、濃厚排水、希薄排水、使用されなかった純水が発生する。濃厚排水は、排水処理されたのち、放流又は排水処理系で回収再利用される。希薄排水は排水回収装置で処理され、純水は純水回収装置で処理されて、それぞれ一次純水装置に供給され、再利用される。
このような高純度水供給装置を用いて、有機体炭素、無機塩類、菌、溶存ガスが極力除去され、理論的な水質面では、高純度水はほぼ満足する水準に達している。しかし、ＬＳＩ半導体製品の製造現場においては、製品不良が発生することがある。このために、半導体製造工場において、製品不良が発生することなく、安定して操業することができる水質を有する高純度水が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体、液晶などの電子部品製造工場、医薬用水、原子力発電所などで広く使用されている高純度水中のごく微量の不純物を容易にかつ高精度で定量し、高純度水の水質管理を行うことにより不良品の発生を未然に防止することができる高純度水の評価方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、一次純水装置や二次純水装置で使用される膜分離装置のポッティング材料や接着剤から溶出する長鎖アミンが製品不良と関連し、高純度水中の長鎖アミンを定量することが水質管理上重要であり、さらに、長鎖アミンは、イオン対抽出法又は熱脱離ガスクロマトグラフィー／質量分析法により、容易にかつ高精度で定量し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）高純度水中に含まれる長鎖アミンを定量することを特徴とする高純度水の評価方法、
（２）高純度水、イオン対試薬及び有機溶媒を混合したのち、混合液から有機溶媒相を分離し、有機溶媒相の吸光度を測定する第１項記載の高純度水の評価方法、
（３）イオン対試薬がメチルオレンジである第２項記載の高純度水の評価方法、（４）高純度水を蒸発させることにより濃縮し、濃縮物を熱脱離ガスクロマトグラフィーにより定量する第１項記載の高純度水の評価方法、及び、
（５）高純度水の蒸発を、シリコンウエハー上で行う第４項記載の高純度水の評価方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（６）長鎖アミンが、炭素数８〜３０の炭化水素基を有するアミンである第１項記載の高純度水の評価方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の高純度水の評価方法においては、高純度水中に含まれる長鎖アミンを定量する。本発明方法の対象となる長鎖アミンは、炭素数８〜３０の炭化水素基を有するアミンである。従来は、高純度水中の不純物としては、主として無機イオンが注目されていたが、本発明方法においては、高純度水中の有機イオン、特に長鎖アミンに着目して高純度水の水質を評価する。
本発明方法の対象となる長鎖アミンの種別に特に制限はなく、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などや、モノアミン、ジアミン、トリアミンなどを挙げることができる。炭素数８〜３０の炭化水素基を有する長鎖アミンとしては、例えば、オクチルアミンからトリアコンチルアミンまでの直鎖状脂肪族モノアミン、デカメチレンジアミンなどの直鎖状脂肪族ジアミン、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの側鎖を有する脂肪族ジアミン、メンテンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環式構造を有するジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ,ｐ'−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族環を有するジアミンなどを挙げることができる。第二級アミン、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩においては、窒素原子に結合する炭化水素基の１個以上が炭素数８〜３０であれば、本発明方法の対象とすることができる。
長鎖アミンは界面活性作用を有するので、高純度水中に長鎖アミンが存在すると、長鎖アミン自体が不純物となるばかりでなく、長鎖アミンの数十ないし数百重量倍の他の不純物を界面活性作用により溶解し、水質を低下させる原因となる。また、シリコンウエハーなどの半導体材料を、高純度水を用いて洗浄などの処理をするとき、高純度水中に長鎖アミンが存在すると、表面荒れなどの不具合が発生する原因となる。本発明方法により長鎖アミンを定量して高純度水を評価することにより、長鎖アミンの含有量を高純度水の水質指標として利用し、長鎖アミンの発生源である高純度水製造装置を改良改善することができ、また、製品不良の発生を未然に防止することができる。
【０００６】
本発明方法において、長鎖アミンの定量方法に特に制限はないが、イオン対抽出法及び熱脱離ガスクロマトグラフィーを好適に用いることができる。
イオン対抽出法においては、高純度水、イオン対試薬及び有機溶媒を混合し、高純度水中の長鎖アミンをアニオン性のイオン対試薬と静電的に会合したイオン対として有機溶媒中に抽出し、混合液から有機溶媒相を分離し、有機溶媒相の吸光度を測定する。本発明方法に用いるアニオン性のイオン対試薬に特に制限はないが、有色芳香族スルホン酸塩を好適に用いることができる。有色芳香族スルホン酸としては、可視領域に吸収を有する化合物、紫外領域に吸収を有する化合物のいずれをも用いることができるが、可視領域に吸収を有する化合物を好適に用いることができる。可視領域に吸収を有する有色芳香族スルホン酸としては、例えば、チモールブルー、ブロモフェノールブルー、メチルオレンジ、ブロモチモールブルー、フェノールレッドなどを挙げることができる。これらの中で、メチルオレンジを特に好適に用いることができる。
本発明方法に用いる有機溶媒は、水に対する溶解度が小さく、水との比重差が大きい溶媒であることが好ましく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどを好適に用いることができる。
イオン対抽出法においては、あらかじめ濃度既知の長鎖アミンを含む標準液を調製し、所定のイオン対試薬及び有機溶媒を用いて抽出試験を行い、該イオン対試薬の吸収波長において吸光度を測定し、検量線を作成しておくことが好ましい。例えば、試料水を酸性としてメチルオレンジを添加し、ジクロロメタンにより抽出したのち、ジクロロメタン相の４２０ｎｍにおける吸光度を測定することにより、高純度水中の長鎖アミンを１０μｇ／Ｌ程度まで定量することができる。
【０００７】
熱脱離ガスクロマトグラフィーにおいては、高純度水を蒸発させることにより、高純度水中に含まれる長鎖アミンを濃縮し、濃縮された長鎖アミンを加熱してガス化し、ガス化された長鎖アミンをガスクロマトグラフィーにより定量する。高純度水を蒸発させる方法に特に制限はないが、シリコンウエハー上で蒸発させることが好ましい。シリコンウエハーは、耐熱性があり、清浄な材料を容易に入手することができる。高純度水を蒸発させる温度に特に制限はないが、２５〜１５０℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。蒸発温度が２５℃未満であると、高純度水の蒸発に長時間を要するおそれがある。蒸発温度が１５０℃を超えると、長鎖アミンの一部がガス化して揮散するおそれがある。蒸発させる高純度水の量に特に制限はないが、高純度水中に含まれる長鎖アミンの量として、１〜１００ｎｇであることが好ましく、１０〜５０ｎｇであることがより好ましい。
本発明方法において、濃縮された長鎖アミンをガス化するための加熱温度に特に制限はないが、３００〜５００℃であることが好ましく、３５０〜４５０℃であることがより好ましい。加熱温度が３００℃未満であると、長鎖アミンのガス化に長時間を要し、あるいは、長鎖アミンのガス化が不完全になるおそれがある。加熱温度が５００℃を超えると、長鎖アミンが熱分解するおそれがある。本発明方法においては、ガス化された長鎖アミンを捕集管に捕集することができる。加熱による長鎖アミンのガス化が短時間に行われる場合は、ガス化された長鎖アミンをキャリヤガスとともに直接ガスクロマトグラフに送ることができるが、長鎖アミンのガス化に長時間を要する場合は、ガス化された長鎖アミンをいったん捕集管に捕集することが好ましい。捕集管としては、例えば、液体窒素などにより冷却された熱容量の小さい容器などを挙げることができる。捕集管にガス化された長鎖アミンをいったん捕集したのち、捕集管を加熱して長鎖アミンを再度ガス化し、キャリヤガスとともにガスクロマトグラフに送ることにより、分析精度を向上することができる。
【０００８】
本発明方法においては、ガスクロマトグラフィー／質量分析法により、長鎖アミンを同定することが好ましい。長鎖アミンの同定は一度行えば、類似の高純度水の評価を行う限り、ガスクロマトグラムの保持時間によって長鎖アミンを特定することができる。熱脱離ガスクロマトグラフィーにおいては、あらかじめ濃度既知の長鎖アミンを含む標準液を調製し、所定の条件で高純度水を蒸発して長鎖アミンを濃縮し、熱脱離ガスクロマトグラフィーにより分析し、長鎖アミンの量とガスクロマトグラムのピーク面積について検量線を作成しておくことが好ましい。
図２は、熱脱離ガスクロマトグラフィーの操作の説明図である。図２(ａ)に示すように、スペーサ１を介してホットプレート２上で加熱されたシリコンウエハー３に、所定量の試料水４を滴下して水を蒸発させ、長鎖アミンを濃縮する。図２(ｂ)に示すように、濃縮された長鎖アミンが付着したシリコンウエハー３を、熱脱離函５内に載置し、キャリヤガスを流しながら加熱することにより、長鎖アミンを脱離し、脱離した長鎖アミンを冷却された捕集管６に捕集する。次いで、図２(ｃ)に示すように、捕集管６をガスクロマトグラフ７に連結し、捕集管を急速に加熱することにより、長鎖アミンをふたたびガス化してガスクロマトグラフィー分析を行い、ガスクロマトグラフにより分離された成分は、質量分析計８により質量分析する。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
超純水１００mLにオクタデシルアミン５０μｇを添加した試料水に、酢酸０.２mL、０.１重量％メチルオレンジ水溶液１mL及びジクロロメタン２５mLを添加し、分液ロートに入れて２分間振盪したのち、２０分間静置した。次いで、有機相を光路長５０mmのセルに入れ、吸光光度分析を行った。図３は、得られた吸収スペクトルである。４２０ｎｍにおける吸光度は、０.８５６であった。
オクタデシルアミンの代わりに、ヘキサデシルアミン５０μｇを添加した以外は、同様にしてイオン対抽出を行い、吸光光度分析を行った。図４は、得られた吸収スペクトルである。４２０ｎｍにおける吸光度は、１.０７５であった。
図３のスペクトルと図４のスペクトルのパターンが一致することから、超純水中のオクタデシルアミン又はヘキサデシルアミンとメチルオレンジがイオン対を形成してジクロロメタン相に抽出され、吸光光度分析において、メチルオレンジ特有の波長が吸収されていることが分かる。
オクタデシルアミンの添加量を、４０μｇ、３０μｇ、２０μｇ、１０μｇ、１μｇとして、同様にイオン対抽出を行い、吸光光度分析を行い、４２０ｎｍにおける吸光度を求めた。得られた結果を、図５に示す。オクタデシルアミンの濃度と４２０ｎｍにおける吸光度がほぼ直線関係を示すことから、この直線を検量線として超純水中のオクタデシルアミンを定量し得ることが分かる。
実施例２
超純水製造装置に使われている限外ろ過膜モジュールに、超純水を４時間充填したのち取り出し、実施例１と同様にして、メチルオレンジとジクロロメタンを用いてイオン対抽出を行い、４２０ｎｍにおける吸光度を測定した。吸光度は０.０７０であり、図５に示す検量線から、オクタデシルアミンに換算して約４０μｇ／Ｌの長鎖アミンが溶出していることが分かった。
実施例３
ヘキサデシルアミン５０mg／Ｌを溶解した超純水１μＬを、１０５℃に加熱した直径１５０mmのシリコンウエハー上に滴下して、水を蒸発させた。このシリコンウエハーをヘリウムをキャリヤガスとする雰囲気中で４００℃に加熱し、放出されるガスを液体窒素で冷却された捕集管に捕集した。次いで、捕集管を急速に４００℃に加熱し、発生するガスをガスクロマトグラフィー／質量分析法により分析した。図６(ａ)は、得られたガスクロマトグラムであり、図６(ｂ)は、保持時間２８.７分の成分の質量スペクトルである。この結果から、保持時間２８.７分の成分がヘキサデシルアミンであることが分かった。また、ガスクロマトグラム上におけるヘキサデシルアミンのピーク面積は、３.３４であった。
ヘキサデシルアミンの濃度を４０mg／Ｌ、３０mg／Ｌ、２０mg／Ｌ、１０mg／Ｌとし、同様にして、熱脱離ガスクロマトグラフィーによる分析を行い、保持時間２８.７分におけるピーク面積を求めた。得られた結果を、図７に示す。ヘキサデシルアミンの濃度と保持時間２８.７分におけるピーク面積がほぼ直線関係を示すことから、この直線を検量線として超純水中のヘキサデシルアミンを定量し得ることが分かる。
実施例４
ヘキサデシルアミン５μｇ／Ｌを含む超純水８mLを、１０５℃に加熱した直径１５０mmのシリコンウエハー上に滴下して、水を蒸発させた。このシリコンウエハーを、実施例３と同様に処理して、ガスクロマトグラフィー／質量分析法による分析を行った。図８(ａ)は、得られたガスクロマトグラムであり、図８(ｂ)は、保持時間２８.８分の成分の質量スペクトルである。保持時間２８.８分におけるピーク面積は、１.８９であった。この結果から、ヘキサデシルアミンの濃度が希薄な超純水中のヘキサデシルアミンも、熱脱離ガスクロマトグラフィーにより定量し得ることが分かる。
【００１０】
【発明の効果】
本発明方法によれば、高純度水中に含まれるごく微量の長鎖アミンを、容易にかつ高精度で定量し、高純度水の水質指標として利用することができる。その結果、長鎖アミンの発生源である高純度水製造装置を改良改善することができ、また、製品不良の発生を未然に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、高純度水供給装置の一例の系統図である。
【図２】図２は、熱脱離ガスクロマトグラフィーの操作の説明図である。
【図３】図３は、イオン対抽出物の吸収スペクトルである。
【図４】図４は、イオン対抽出物の吸収スペクトルである。
【図５】図５は、オクタデシルアミンの濃度と吸光度の関係を示す検量線である。
【図６】図６は、ガスクロマトグラム及び質量スペクトルである。
【図７】図７は、ヘキサデシルアミンの濃度とピーク面積の関係を示す検量線である。
【図８】図８は、ガスクロマトグラム及び質量スペクトルである。
【符号の説明】
１  スペーサ
２  ホットプレート
３  シリコンウエハー
４  試料水
５  熱脱離函
６  捕集管
７  ガスクロマトグラフ
８  質量分析計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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