(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
0003781251.tif 000020
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ21はそれぞれ水素原子または置換基Ａを表し、また可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。ただしＲ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14のうち少なくとも２つの置換基は互いに連結して環を形成することが必要である。Ｌ1およびＬ2はそれぞれメチン基または置換メチン基を表す。ｎは１または２を表す。置換基Ａは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヘテロ環基を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする発光素子材料。
【請求項３】
一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した発光素子において、少なくとも一層が請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する層であることを特徴とする発光素子。
【請求項４】
一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した発光素子において、少なくとも一層が請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物をポリマー中に分散した層であることを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルター用染料、色変換フィルター、写真感光材料用染料、増感色素、パルプ染色用染料、レーザー色素、医療診断用蛍光薬剤、発光素子用材料等として用いるに適した化合物および、それらを用いた発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用した発光素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に発光素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。更に、この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の発光素子は、駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かったが、近年この点を解決する技術が種々報告されている。例えば、アプライド  フィジックス  レターズ，５１巻、９１３頁（１９８７年）では電子輸送材料と正孔輸送材料の積層構造にすることにより、従来の単層型素子に比べてその発光特性が大幅に向上すると報告している。
【０００４】
上記の素子は発光材料として８−キノリノールのＡｌ錯体（Ａｌｑ）を用いており、発光色は緑色であるが、フルカラーディスプレイ、光源としての利用を考えた場合、実用上は三原色あるいは白色を出す必要がある。この素子を改良したものとして、蛍光色素をドープした素子が報告されている（ジャーナル  オブアプライド  フィジックス、６５巻、３６１０頁、１９８９年）。この中で４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（４−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）をドープすることによって赤橙色の発光を得ているが、色純度が低い、耐久性が低いなどの問題があり、実用に供し得なかった。同様に蛍光性材料をドープすることによって緑色より長波に発光する発光素子が種々開発されているものの、いずれも赤色発光としては色純度が低く、また十分な発光輝度は有していないといった大きな問題を持っていた。また、従来の赤色蛍光色素を用いた発光素子では耐久性が低いといった問題も抱えていた。
【０００５】
一方、発光素子において高輝度発光を実現しているものは有機物質を真空蒸着によって積層している素子であるが、製造工程の簡略化、加工性、大面積化等の観点から塗布方式による素子作製が望ましい。しかしながら、従来の塗布方式で作製した素子では発光輝度、発光効率の点で蒸着方式で作製した素子に劣っており、高輝度、高効率発光化が大きな課題となっていた。
【０００６】
また、近年、フィルター用染料、色変換フィルター、写真感光材料用染料、増感色素、パルプ染色用染料、レーザー色素、医療診断用蛍光薬剤、発光素子用材料等に蛍光を有する物質が種々用いられ、その需要が高まっているが、蛍光強度が強く、且つ色純度の高い赤色蛍光色素はあまりなく、新たな材料開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、色純度の高い赤色発光素子材料および発光素子を提供することにある。
本発明の第二の目的は、低電圧駆動で高輝度、高効率の発光が可能で、繰り返し使用時での安定性の優れた発光素子用材料および発光素子の提供にある。
本発明の第三の目的は、白色発光を実現するに必要な赤色発光材料およびそれを用いた発光素子の提供にある。
本発明の第四の目的は、塗布方式で作製しても高輝度、高効率発光可能な発光素子材料およびそれを用いた発光素子の提供にある。
本発明の第五の目的は、蛍光強度の強い赤橙色から近赤外に蛍光を有する化合物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【０００９】
【化２】
0003781251.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ21はそれぞれ水素原子または置換基Ａを表し、また可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。ただしＲ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14のうち少なくとも２つの置換基は互いに連結して環を形成することが必要である。Ｌ1およびＬ2はそれぞれメチン基または置換メチン基を表す。ｎは１または２を表す。置換基Ａは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヘテロ環基を表す。）
（２）前項（１）記載の一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする発光素子材料。
（３）一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した発光素子において、少なくとも一層が前項（１）に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する層であることを特徴とする発光素子。
（４）一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した発光素子において、少なくとも一層が前項（１）に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物をポリマー中に分散した層であることを特徴とする発光素子。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ21は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ21で表される置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数1〜２０、より好ましくは炭素数1〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には連結して環を形成してもよい。
【００１２】
置換基として好ましくは、置換基Ａ（置換基Ａは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヘテロ環基を表す。）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アゾール基である。
Ｒ1、Ｒ3として好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基およびＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4で連結して縮環を形成したものであり、より好ましくはメチル基、水素原子である。
Ｒ2、Ｒ4として好ましくは水素原子、アルキル基、およびＲ2とＲ1、Ｒ4とＲ3、Ｒ2とＲ5、Ｒ4とＲ6で連結して縮環を形成したものであり、より好ましくは水素原子、メチル基、Ｒ2とＲ5、Ｒ4とＲ6で連結して縮環を形成したものであり、更に好ましくは水素原子、Ｒ2とＲ5、Ｒ4とＲ6がアルキレン基で連結して６員環を形成したものである。
Ｒ5、Ｒ6として好ましくは水素原子、アルキル基、アルキレン基、アリール基であり、より好ましくはアルキル基、アルキレン基、アリール基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基およびＲ5とＲ2、Ｒ6とＲ4がアルキレン基で連結して６員環を形成したものである。特に好ましくはメチル基およびＲ5とＲ2、Ｒ6とＲ4がアルキレン基で連結して６員環を形成したものである。
Ｒ7として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ8として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基およびＲ21と連結して環を形成したものであり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ21として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、Ｒ8と連結して環を形成したものおよび下記一般式（II）で表される基であり、より好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数２以上のアルキル基、より好ましくは炭素数３以上の分岐または環状アルキル基、更に好ましくは炭素数４以上の４級炭素を持つ分岐または環状アルキル基、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。）、アリール基（好ましくはo-位に置換基のあるアリール基、より好ましくはo-位アルキル置換フェニル基、更に好ましくは２，６−ジメチル置換フェニル基である。）、下記一般式（II）で表される基であり、更に好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数２以上のアルキル基、より好ましくは炭素数３以上の分岐アルキル基、更に好ましくは炭素数４以上の４級炭素を持つ分岐アルキル基、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。）、アリール基（好ましくはo-位に置換基のあるアリール基、より好ましくはo-位アルキル置換フェニル基、更に好ましくは２，６−ジメチル置換フェニル基、特に好ましくは２，４，６−トリメチルフェニル基である。）であり、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、である。最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００１３】
【化３】
0003781251.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｌ1、Ｌ2およびｎはそれぞれ請求項（１）記載の一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。）
【００１５】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14のうち少なくとも２つの置換基が互いに連結して形成する環の具体例としては不飽和の炭化水素環と不飽和または飽和のヘテロ環が挙げられる。
【００１６】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14のうち少なくとも２つの置換基が互いに連結して形成する不飽和炭化水素環は芳香族炭化水素環でも非芳香族炭化水素環でもよく、好ましくは芳香族炭化水素環（好ましくは炭素数６〜３０であり、より好ましくは炭素数６〜２４、さらに好ましくは炭素数6〜２０であり、特に好ましくはフェニル基、ナフチル基である。）である。これらは単環であってもよいし、さらに他の環と縮合環を形成してもよい。
【００１７】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14のうち少なくとも２つの置換基が互いに連結して形成するヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子を少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
ヘテロ環基として好ましくは、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む芳香族ヘテロ環基である。
ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン  フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾールであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、キノリン、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾールであり、更に好ましくは、ピリジン、キノリンである。
【００１８】
Ｌ1およびＬ2はそれぞれメチン基または置換メチン基を表し、また置換メチン基の置換基を介してＬ1もしくはＬ2同士で、またはＬ1とＬ2は連結して４ないし６員環を形成してもよい。
置換メチン基の置換基としては例えばＲ1〜Ｒ8の置換基として挙げたものが適用でき、好ましくはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは低級アルキル基（好ましくは炭素数１〜４である。）である。
Ｌ1およびＬ2として好ましくは無置換メチン基、アルキル置換メチン基、アルコキシ置換メチン基であり、より好ましくは無置換メチン基である。
ｎは１または２を表し、好ましくは１である。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましくは一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物である。
【００２０】
【化４】
0003781251.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ21、Ｌ1、Ｌ2およびｎはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、およびＲ36は水素原子または置換基を表し、一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ8で挙げた置換基を適用することができる。また、Ｒ31〜Ｒ36はそれぞれ可能な場合には互いが連結して環を形成してもよい。Ｒ31〜Ｒ36として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基であり、さらに好ましくは水素原子である。）
【００２２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は低分子量化合物であっても良いし、一般式（Ｉ）で表される残基がポリマー主鎖に接続された高分子量化合物（好ましくは重量平均分子量１０００〜５００００００、特に好ましくは５０００〜２００００００、さらに好ましくは１００００〜１００００００）もしくは、一般式（Ｉ）の骨格を主鎖にもつ高分子量化合物（好ましくは重量平均分子量１０００〜５００００００、特に好ましくは５０００〜２００００００、更に好ましくは１００００〜１００００００）であってもよい。高分子量化合物の場合は、ホモポリマーであっても良いし、他のモノマーとの共重合体であってもよく、共重合体である場合はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、好ましくは、低分子量化合物である。また、一般式（Ｉ）は便宜的に極限構造式で表しているが、その互変異性体であってもよい。また、幾何異性体が存在する場合にはいずれのものであってもよい。
【００２３】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化５】
0003781251.tif 000005
【００２５】
【化６】
0003781251.tif 000006
【００２６】
【化７】
0003781251.tif 000007
【００２７】
【化８】
0003781251.tif 000008
【００２８】
【化９】
0003781251.tif 000009
【００２９】
【化１０】
0003781251.tif 000010
【００３０】
【化１１】
0003781251.tif 000011
【００３１】
次に本発明の化合物の合成法について以下説明する。代表的合成法をスキーム１に示した。
【００３２】
【化１２】
0003781251.tif 000012
【００３３】
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｌ1、Ｌ2、およびｎは一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、Ｌ3、Ｌ4はメチン基または置換メチン基を表す。ｍは０または１を表す。）
【００３４】
スキーム１における（Ａ）から（Ｂ）の合成はボロントリフルオリド錯体存在下、ケトン化合物（Ａ）と酸無水物を用いる合成法であり（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  Ｃｈｅｍｉｅ．２８巻、２３頁（１９８８年）参照）、（Ｂ）から（Ｄ）の合成は、塩基存在下、（Ｂ）とアセタ−ル化合物（Ｃ）を用いる方法であり、化合物（Ｄ）から（Ｅ）の合成は酸性条件下環化する方法を基本とした合成法である。（Ｅ）から（Ｇ）の合成法はケトン化合物（Ｆ）と中間体（Ｅ）に酸無水物などを用いた脱水縮合反応を基本とした合成法であり（J. Amer. Chem. Soc.,８０巻、１４４０頁（１９５８年）参照）、（Ｇ）から（Ｉ）の合成は塩基存在下、活性メチレンとアルデヒドを脱水縮合させるｋｎｏｅｖｅｎａｇｌ反応を基本とした合成法である（特開昭６０−８３０３５号参照）。
【００３５】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の合成について具体例を示す。合成例
例示化合物１の合成法
【００３６】
【化１３】
0003781251.tif 000013
【００３７】
化合物ａの合成
ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン１００ｇ（１モル）、無水酢酸２００ｍｌにボロントリフルオライドジエチルエーテルコンプレックス１５０ｍｌ（１．１モル）を温度０℃に保ちながら、ゆっくりと滴下した後、室温３時間攪拌した。クロロホルム、水で抽出を行い、有機相を濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製操作を行い、化合物ａを７２ｇ（収率３８％）得た。
【００３８】
化合物ｂの合成
化合物ａを１８８ｇ（１モル）、N,N−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール１７８ｍｌ（１モル）をN,N−ジメチルアセトアミド６００ｍｌに溶かし、２，６−ルチジン１２０ｍｌ（１モル）を加え、室温で５時間攪拌した。反応液に水を加え、析出した固体を濾取し、乾燥させ、オレンジ色の結晶として化合物ｂを２５６ｇ（収率１００％）得た。
【００３９】
化合物ｃの合成
化合物ｂ２８０ｇ（１．０８モル）をエタノール１２００ｍｌ、水２００ｍｌ中に溶解し、濃塩酸５０ｍｌを滴下し、室温で９時間攪拌した後、酢酸エチル、水で抽出を行い、有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製操作を行い化合物ｃを１７０ｇ（収率９４％）を得た。
【００４０】
化合物ｄ合成
化合物ｃ３．３２ｇ（０．０２０モル）、化合物ｅ４．３１ｇ（０．０２２モル）を無水酢酸１５ｍｌに溶解し、８時間加熱還流した後、無水酢酸を７．５ｍｌに濃縮する。その後、酢酸エチル、水で抽出を行い、有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製操作を行い化合物ｄを４.0ｇ（収率５８％）を得た。
【００４１】
例示化合物１の合成
化合物ｄ２．３ｇ（６．６ミリモル）、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド１．０ｇ（６．６ミリモル）をエタノール５０ｍｌ、ピリジン２０ｍｌに溶解し、ピペリジン０．５ｍｌを加え、８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノール−クロロホルムで再結晶することにより例示化合物１を０．８ｇ（収率２５％）得た。
融点２９６℃
【００４２】
本発明の発光素子は陽極、陰極の一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した素子であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は上記のいずれかの層に用いられてもよいが、発光層に用いられるのが好ましい。
【００４３】
陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４eV以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０nm〜５μm の範囲のものが好ましく、より好ましくは５０nm〜１μm であり、更に好ましくは１００nm〜５００nmである。
【００４４】
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２mm以上、好ましくは０．７mm以上のものを用いる。
陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。
陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理などが効果的である。
【００４５】
陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）またはそのフッ化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）またはそのフッ化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４eV以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属等である。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０nm〜５μm の範囲のものが好ましく、より好ましくは５０nm〜１μm であり、更に好ましくは１００nm〜１μm である。
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。
陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
【００４６】
発光層の材料は、電界印加時に陽極または正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成することができるものであれば何でもよい。好ましくは発光層に本発明の化合物を含有するものであるが、本発明の化合物の他の発光材料を用いることもできる。例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物等が挙げられる。発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１nm〜５μm の範囲のものが好ましく、より好ましくは５nm〜１μm であり、更に好ましくは１０nm〜５００nmである。
発光層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、ＬＢ法などの方法が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着、コーティング法である。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分解することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
【００４７】
正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー等が挙げられる。正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１nm〜５μm の範囲のものが好ましく、より好ましくは５nm〜１μm であり、更に好ましくは１０nm〜５００nmである。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
正孔注入層、正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記正孔注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）が用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば発光層の場合に例示したものが適用できる。
【００４８】
電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等が挙げられる。電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１nm〜５μm の範囲のものが好ましく、より好ましくは５nm〜１μm であり、更に好ましくは１０nm〜５００nmである。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記電子注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば発光層の場合に例示したものが適用できる。
【００４９】
保護層の材料としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2 、ＡＩ2 Ｏ3 、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 等の金属酸化物、ＭｇＦ2 、ＬｉＦ、ＡｌＦ3 、ＣａＦ2 等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法を適用できる。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを１５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板をエッチング、洗浄後、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）４０ｍｇ、ＰＢＤ（２−（４−ビフェニルイル）−５−（４―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）１２ｍｇ、表１記載の化合物０．５ｍｇを１，２−ジクロロエタン３ｍｌに溶解し、洗浄したＩＴＯ基板上にスピンコートした。生成した有機薄膜の膜厚は、約１２０ｎｍであった。有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が４ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を５０ｎｍ共蒸着した後、銀５０ｎｍを蒸着し発光素子を作製した。
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を発光素子に印加し発光させ、その輝度をトプコン社の輝度計ＢＭ−８、発光波長、色度座標を浜松ホトニクス社製スペクトルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0003781251.tif 000014
【００５２】
【化１４】
0003781251.tif 000015
【００５３】
表１の結果から明らかなように、本発明の化合物を用いた素子では、比較化合物に比べ、通常発光輝度が低い塗布方式においても低電圧駆動、高輝度発光が可能であり、また色純度の高い赤色発光を示した。ＣＩＥ色度座標において、ｘが大きく、ｙが小さいほど、赤の色純度が高いことを意味する。
【００５４】
実施例２
実施例１と同様にＩＴＯ基板をエッチング、洗浄後、１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン）約４０ｎｍ蒸着した後、表２記載の化合物およびＡｌｑ（トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）をそれぞれ蒸着速度０．０４Å／秒、４Å／秒で膜厚約６０ｎｍとなるように共蒸着した。次いで実施例１と同様に陰極を蒸着し発光素子を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
0003781251.tif 000016
【００５６】
表２の結果から明らかなように、本発明の化合物を用いた素子では、蒸着方式でも比較化合物に比べ、高輝度発光が可能であり、また色純度の高い赤色発光を示した。
【００５７】
実施例３
実施例１と同様にＩＴＯ基板をエッチング、洗浄後、ＴＰＤ約４０ｎｍ蒸着した後、表３記載の化合物およびビス（８−フェニルスルホンアミドキノリン）亜鉛（II）をそれぞれ蒸着速度０．０４Å／秒、４Å／秒で膜厚約６０ｎｍとなるように共蒸着した。次いで実施例１と同様に陰極を蒸着し発光素子を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
0003781251.tif 000017
【００５９】
表３の結果から明らかなように、本発明の化合物を用いた素子では、蒸着方式ドープ系でも比較化合物に比べ、高輝度発光が可能であり、また色純度の高い赤色発光を示した。
【００６０】
実施例４
実施例１と同様にＩＴＯ基板をエッチング、洗浄後、ＴＰＤ約４０ｎｍ、表４記載の化合物約４０ｎｍ、Ａｌｑ約２０ｎｍを順に蒸着した。次いで実施例１と同様に陰極を蒸着し発光素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
0003781251.tif 000018
【００６２】
表４の結果から明らかなように、色純度の高い赤色発光が観測され、本発明の化合物が非ドープ型発光素子で有効に機能することがわかった。
【００６３】
実施例５
実施例１と同様にエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板上に、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）４０ｍｇ、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール１２ｍｇ、テトラフェニルブタジエン１０ｍｇ、ＤＣＭ０．５ｍｇおよび本発明の表５記載の化合物０．１ｍｇを１，２−ジクロロエタン３ｍｌに溶解した溶液をスピンコートした。次いで実施例１と同様に陰極を蒸着し発光素子を作製した。
この素子にＩＴＯ電極を陽極、Ｍｇ：Ａｇ電極を陰極として直流電圧を印加し、評価した。その結果を表５に示す。
【００６４】
【表５】
0003781251.tif 000019
【００６５】
表５の結果から明らかなように本発明の化合物は白色発光に有効であることがわかった。ＣＩＥ色度座標において、ｘとｙともに０．３３に近いほど白色光に近いことを意味する。
【００６６】
【発明の効果】
本発明により、従来に比べて色純度の高い赤色発光を可能にする新規メチン化合物を提供することができた。特に通常発光輝度の低い塗布方式でも良好な発光特性が得られ、製造コスト面等で有利な素子作製が可能となる。