(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のうちから選ばれるいずれか１種の基材表面に、アンダーコートとして、金属、その金属の窒化物およびその金属の酸化物からなる複合サーメット層を設け、そのアンダーコートの上に、トップコートとして、酸化物セラミック被覆層を設けたことを特徴とする複合サーメット被覆部材。
記
TiC、B4C、AlN、BN、Si3N4、サイアロン、グラファイト、ガラス繊維強化樹脂、炭素繊維強化樹脂、Al2O3、Al2O3-TiO2、Al2O3-MgO、Al2O3-Cr2O3、Al2O3-ZrO2、ZrO2-Y2O3、ZrO2-MgO、ZrO2-CeO2、Y2O3およびAl2O3-TiCのうちから選ばれるいずれか１種またはこれらの複合材料
【請求項２】
前記複合サーメット層中の金属が、Si、Al、ZrおよびTiのうちから選ばれるいずれか１種以上であり、その金属に対応する酸化物がSiO2、Al2O3、ZrO2およびTiO2のうちから選ばれるいずれか一種以上であり、その金属に対応する窒化物がSi3N4、AlN、ZrNおよびTiNのうちから選ばれるいずれか１種以上の組合せからなるものであることを特徴とする請求項１に記載の複合サーメット被覆部材。
【請求項３】
前記酸化物セラミック被覆層が、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、CeO2、Cr2O3およびCaOのうちから選ばれるいずれか一種以上であることを特徴とする請求項1または２のいずれか1項に記載の複合サーメット被覆部材。
【請求項４】
基材の表面に、溶射法、PVD法、CVD法、化学的緻密化処理法および無電解めっき法のうちのいずれか1の方法により、金属、その金属の窒化物およびその金属の酸化物からなる複合サーメット層であるアンダーコートを形成し、そのアンダーコートの上に、酸化物セラミック層であるトップコートを、溶射法、PVD法、CVD法、化学的緻密化処理法および無電解めっき法のうちのいずれか1の方法により形成することを特徴とする複合サーメット被覆部材の製造方法。
【請求項５】
前記複合サーメット層中の金属が、Si、Al、ZrおよびTiのうちから選ばれるいずれか１種以上であり、その金属に対応する酸化物がSiO2、Al2O3、ZrO2およびTiO2のうちから選ばれるいずれか１種以上であり、その金属に対応する窒化物がSi3N4、AlN、ZrNおよびTiNのうちから選ばれるいずれか１種以上の組合せからなることを特徴とする請求項４に記載の複合サーメット被覆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的強度や耐熱性、熱伝導性等の諸特性に優れた複合サーメット被覆部材とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、上記焼成用治具などの構造用・機能用材料としては、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、炭化物セラミックスおよびほう化物セラミックスなどのセラミック部材が実用化されている。これらのセラミック部材は、それぞれ特有の性質を持っており、適用環境や要求性能等に応じて選択して使用されている。例えば、酸化物セラミック基材は、構造用セラミック部材として高強度、電気絶縁性および耐荷電粒子エロージョンに優れた特性を活かして、セラミックコンデンサ燃焼用トレーや静電チャック部材あるいはコロナ放電用部材表面被覆材などとして、窒化物セラミック部材は、熱伝導性および軽量・高靭性に優れた特性を活かして、ヒーターやターボチャージャー回転機部材あるいは溶融金属浴中部材などとして使われ、そして、ほう化物セラミック基材は、高電気伝導性に優れた特性を活かして、集電部分のブラシが接触する軸部表面材などとして使用されている。
【０００３】
従来、各種セラミック製品を高温焼成するときの熱処理装置に用いられる部材としては、高温での化学的安定性、ならびに機械的強度の低下が少ないなどの特性を活かし、主に酸化物セラミック部材がある。しかし、近年では、更なる機械的強度の向上を目指して、炭化物セラミックスやほう化物セラミックスあるいは窒化物セラミックスの部材を、前記熱処理装置用材料として使用することが試みられている。
【０００４】
しかしながら、これらの非酸化物系のセラミック部材は、酸化雰囲気下においては当然に酸化され、表面酸化物層を安定して形成することができなかった。とくに、表面酸化物層が緻密な保護層となる場合には問題は少ないが、気孔を有するポーラスな層になった場合には、剥離により表面の形状精度の劣化や化学的侵食が基材内部にまで及ぶという問題を生じる可能性があった。そのため、セラミック部材の表面に、安定した酸化物層を予め設けることにより、酸化を抑制する方法も考えられているが、従来のこうした酸化物層の成膜技術では、基材と酸化物層との密着性が悪く、そのために酸化物層が短時間で剥離し、十分な耐用寿命が得られないという問題があった。
【０００５】
従来、上述した問題点を解決するためのさまざまな提案がなされている。例えば、特開平11-263671号公報では、ポーラスなアルミナ・シリカ系や炭化けい素系の焼結体基材の下地層（アンダーコート）に、水プラズマ溶射による高気孔率のセラミック溶射皮膜と、表面層に比較的緻密なセラミック溶射皮膜の２層からなるセラミック溶射皮膜を形成した焼成用部材を提案している。しかしながら、この焼成用部材は、被焼成物との接触面積が大きくなり、反応を十分に抑制することができず、また十分な軽量化が期待できないという問題点を抱えていた。また、特開2001-278685号公報では、セラミック炭化けい素質基材表面に、アルミナまたはムライトをプラズマ溶射により被覆した後、ジルコニア系酸化物の被覆層で被う方法を提案している。しかしながら、この方法では、アルミナまたはムライトのプラズマ溶射層と炭化系素質基材との密着力が十分ではなく、例えば１０００℃以上の温度に長時間曝露された場合には、しばしばジルコニア系酸化物皮膜とともに剥離損耗することがあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基材表面に、密着性、機械的強度、耐熱性および熱伝導性等に優れた、酸化物セラミック被覆層を形成してなる複合サーメット被覆部材を提供することにある。
【０００７】
すなわち、本発明は、特定のセラミック基材の表面に、まず複合サーメットからなるアンダーコートを被覆し、その上部にトップコートとして化学的に安定な酸化物層を形成してなる複合サーメット被覆部材およびその製造方法を提案することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した従来技術が抱えている種々の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、セラミック基材の表層に酸化物被覆層を形成するのに先立ち、その基材と表面との間にアンダーコートとして、金属−金属窒化物−金属酸化物からなる複合サーメット層を設ければ、セラミック基材の表層に、密着性および機械的強度や化学的性質の良好な信頼性に優れた酸化物セラミック皮膜を有利に形成できることを知見し、本発明を開発するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、たとえば、TiCやB4CなどSiCを除く炭化物や窒化物の如き、下記のうちから選ばれるいずれか1種の基材表面に、アンダーコートとして、金属、その金属の窒化物およびその金属の酸化物からなる複合サーメット層を設け、そのアンダーコートの上に、トップコートとして、酸化物セラミック被覆層を設けたことを特徴とする複合サーメット被覆部材である。
記
TiC、B4C、AlN、BN、Si3N4、サイアロン、グラファイト、ガラス繊維強化樹脂、炭素繊維強化樹脂、Al2O3、Al2O3-TiO2、Al2O3-MgO、Al2O3-Cr2O3、Al2O3-ZrO2、ZrO2-Y2O3、ZrO2-MgO、ZrO2-CeO2、Y2O3およびAl2O3-TiCのうちから選ばれるいずれか１種またはこれらの複合材料
【００１０】
なお、本発明においては、
▲１▼前記複合サーメット層中の金属は、Si、Al、ZrおよびTiのうちから選ばれるいずれか一種以上であり、その金属に対応する酸化物としてはSiO2、Al2O3、ZrO2およびTiO2のうちから選ばれるいずれか１種以上であり、その金属に対応する窒化物としてはSi3N4、AlN、ZrNおよびTiNのうちから選ばれるいずれか一種以上であること、そして、
▲２▼前記酸化物セラミック被覆層が、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、CeO2、Cr2O3およびCaOのうちから選ばれるいずれか１種以上であること、
が好ましい。
【００１１】
また、本発明は、基材の表面に、溶射法、PVD法、CVD法、化学的緻密化処理法および無電解めっき法のうちのいずれか1の方法により、金属、その金属の窒化物およびその金属の酸化物からなる複合サーメット層であるアンダーコートを形成し、そのアンダーコートの上に、酸化物セラミック層であるトップコートを、溶射法、PVD法、CVD法、化学的緻密化処理法および無電解めっき法のうちのいずれか1の方法により形成することを特徴とする複合サーメット被覆部材の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
前述したように、従来技術においては、基材、とくにセラミック製の基材表面に酸化物セラミック層を被覆形成する場合、該基材の表面を予め粗面化したり、粗さの大きいアルミナあるいはムライト材をアンダーコートとして溶射被覆する方法が用いられてきた。しかしながら、この従来方法は、セラミック製の基材は、一般に、塑性変形能に乏しくかつ、硬度も高いため、研削材粒子の吹き付けによる粗面化効率が著しく低下するという欠点、およびセラミック基材表面に直接、酸化物セラミックスを溶射被覆すると、アンカリング（投錨）効果による密着性の付与が困難になるという欠点があった。
【００１３】
発明者らは、前記従来方法に代わり、図１に示すように、まずセラミック製基材１の表面に、前記酸化物セラミック層の形成に先立ち、アンダーコート２として、金属、その金属の窒化物、およびその金属の酸化物からなる複合サーメット材を被覆すれば、このアンダーコート２が前記基材１と、トップコート３となる酸化物セラミックスの層との密着性を向上させることができ、ひいては優れた各種機能材料を提供することができるようになることを知見した。
【００１４】
即ち、本発明は、粗面化された基材の表面（被溶射面）に、まず、金属（各粒子の接着を司る媒溶材として機能する）材料を含む酸化物と窒化物の複合サーメット材料をアンダーコートとして被覆させている。そのため、このアンダーコート中に含まれる前記金属成分が、基材の粗面化部位にアンカリング効果で機械的に噛み付き結合（投錨作用）を起こすと共に、該アンダーコート中の金属窒化物および金属酸化物との機械的結合をも促進して、アンダーコートと基材との密着性を向上させる。さらに、このアンダーコート上に、引き続いて後述するジルコニア系セラミックスなどのような酸化物セラミックスの被覆層からなるトップコートを形成する。このように、セラミック基材の表面に、予めアンダーコートとして複合サーメット材料を被覆形成しておくと、その上に形成するジルコニア系セラミックスなどのような酸化物系セラミック層を、セラミック基材上に被覆した際の密着性を著しく向上させるので有効である。
【００１５】
なお、前記アンダーコートならびに前記トップコートは、プラズマ溶射法、高速ガス炎溶射法、化学緻密化処理法あるいはPVD法やCVD法などの気相成長法などを適用して形成する。
【００１６】
前記トップコートとなる酸化物セラミックスとしては、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、CeO2、Cr2O3およびCaOのうちから選ばれるいずれか一種以上を用いることが好ましい。その理由は、これらの成分が基本的に化学的安定性を有し、とくに高温酸化還元雰囲気下で安定性を示すと共に、高硬度で優れた耐摩耗性、耐粒子エロージョン性を示すからである。
【００１７】
一方、前記アンダーコートは、金属、その金属に対応する窒化物およびその金属に対応する酸化物の組合せからなる複合サーメットの被覆層であることが必要である。その理由は、複合サーメット被覆層の構成成分が、それぞれ下記に示す作用を果たすことにより、耐熱性および耐食性に優れた皮膜を形成することができるようになるためである。
（１）金属：溶射熱源中で溶融し、一部は酸化するものの、大部分は窒化物や酸化物粒子の接合作用および基材への付着力の向上に大きな役割を果たす。
（２）金属酸化物：溶射熱原中で溶融し（酸化物は溶融しても質的変化は少ない）、窒化物粒子の分散と接合を助け、自らがマトリックスとしての機能を発揮する。
（３）金属窒化物：熱源中で一部が分解したり、ガス化するが、大部分は微細な粒子として溶融金属や酸化物をバインダーとして分散し、皮膜を形成する。
【００１８】
すなわち、前記サーメット構成成分としての金属は、一部が酸化除去されるものの、その大部分が金属生地となるか、あるいは結合剤として働き、金属窒化物および金属酸化物を包含した金属窒化物を捕捉および凝集して容易に積層構造化する。
【００１９】
前記金属としては、Si、Al、TiおよびZrのうちから選ばれるいずれか１種以上を用いることが好ましい。前記金属に限定する理由は、後述するように安定な窒化物を形成するとともに、これらの窒化物粒子を皮膜化させるときの結合材として有効に働くからである。
【００２０】
前記金属の窒化物としては、前記金属のうちから選択した金属の窒化物、すなわちSi3N4、AlN、TiNおよびZrNのうちから選ばれるいずれか１種以上のものが好適に用いられる。これらの金属に窒化物に限定する理由は、これらの金属元素が安定した窒化物を生成するからである。
【００２１】
また、前記金属の酸化物としては、前記金属のうちから選択した金属の酸化物、すなわちSiO2、Al2O3、TiO2およびZrO2のうちから選ばれるいずれか１種以上を用いる。その理由は、これらの酸化物が、トップコートとなる酸化物材料との親和性の促進に寄与するためである。
【００２２】
また、基材としては、SiCを除くTiCおよびB4Cからなる炭化物やAlN、BNあるいはSi3N4などの窒化物の如き非酸化物系セラミックス、サイアロン、グラファイト、ガラス繊維強化樹脂、炭素繊維強化樹脂、Al2O3、Al2O3-TiO2、Al2O3-MgO、Al2O3-Cr2O3、Al2O3-ZrO2、ZrO2-Y2O3、ZrO2-MgO、ZrO2-CeO2、Y2O3およびAl2O3-TiCのうちから選ばれるいずれか１種またはこれらの複合材料であることが好ましい。例えば、SiCを除くその他の炭化物を構成成分とするセラミック基材上に、本発明に適合する被覆層を設けると、高温酸化雰囲気での酸化劣化を抑制することができ、基材本来の機械的特性を活かすことができるようになる。また、酸化物のみで構成されるセラミック基材を焼結バルク体に用いた場合には、該基材上に本発明に適合する被覆層を設けることにより、粗さなどの表面特性の付加自由度は大きくないが、被覆層固有の表面特性を付与できるようになる。
【００２３】
こうした複合サーメットの皮膜は、溶射法、PVD法、CVD法および無電解めっき法のいずれかの方法を用いて成膜することが好ましい。その理由は、種々の組成を有した酸化物材料を簡便に皮膜化できると共に、溶射法では成膜速度が大きく、経済的に有利であるためである。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
この実施例では、ムライト（3Al2O3・2SiO2）焼結板の表面に、トップコートとして酸化物セラミックスであるZrO2−８Y2O3をプラズマ溶射する際のアンダーコート材として、本発明に適合するSi3N4−10vol%SiO2−40vol%Si複合サーメット材、および比較例としてAl2O3単独またはムライト（3Al2O3・2SiO2）をそれぞれ用いた場合のセラミック基材の耐熱性について調査した。
【００２５】
なお、アンダーコートの被覆厚さはいずれも５０〜７０μmとし、酸化物セラミックスZrO2−８Y2O3層厚さは１００〜１５０μmとした。また、熱処理条件は、１３５０℃−１００時間とした。その結果を表１に示す。
【００２６】
なお、表中のムライト（3Al2O3・2SiO2）標準品とは、ムライト焼結板表面をアルミナ研削材によりブラスト処理し、表面粗さを２０〜３０μmRyとしたものであり、ムライトブラスト強化品とは、前記ブラスト処理を繰返すことによりムライト焼結板表面粗さを２０〜５０μmRyとしたものである。
【００２７】
【表１】
0003826064.tif 000002
【００２８】
以上、表１に示す結果によれば、本発明に適合するSi3N4−10vol%SiO2−40vol%Siの複合サーメット材をアンダーコートに用いた場合（No.１およびNo.２）には、熱処理後もジルコニア系セラミック層を含めた被覆層の外観に割れや剥離などの変化は認められなかった。
【００２９】
これに対し、比較例として表面粗さが２０〜３０μmRyのムライト焼結板標準品基材にAl2O3またはムライト（3Al2O3・2SiO2）をアンダーコートに用いた場合（No.３、４、７〜１０）では、熱処理後の被覆層外観に割れや剥離などの変化がみられた。また、表面粗さが２０〜５０μmRyのムライト焼結板ブラスト強化品基材にアルミナをアンダーコートに用いた場合(No５および６)では、熱処理後の被覆層面積のほぼ３０％に、割れや剥離などの変化が認められた。
【００３０】
（実施例２）
この実施例では、セラミック基材として窒化アルミニウム(AlN)を使用し、基材表面にトップコートとして酸化物セラミックスZrO2−８Y2O3をプラズマ溶射する際のアンダーコート材として、本発明に適合するAlN−10vol%Al2O3−30vol%Al複合サーメット材、および比較例としてAl2O3単独またはムライト（3Al2O3・2SiO2）をそれぞれ用いた場合のセラミック基材の耐熱性について調査した。
【００３１】
なお、アンダーコートの被覆厚さはいずれも５０〜７０μmとし、酸化物セラミックスZrO2−８Y2O3層厚さは１００〜１５０μmとした。また、熱処理条件は、１３５０℃−１００時間とした。その結果を表２に示す。
【００３２】
なお、表中のAlN標準品とは、AlN表面をアルミナ研削材によりブラスト処理し、表面粗さを２０〜３０μmRyとしたものであり、AlNブラスト強化品とは、前記ブラスト処理を繰返すことによりAlN表面粗さを２０〜５０μmRyとしたものである。
【００３３】
【表２】
0003826064.tif 000003
【００３４】
以上、表２に示す結果によれば、本発明に適合するAlN−10vol%Al2O3−30vol%Al複合サーメット材をアンダーコートに用いた場合（No.１およびNo.２）には、熱処理後もジルコニア系セラミック層を含めた被覆層の外観に割れや剥離などの変化は認められなかったが、これに対し、比較例(No.３〜１０)では、すべての被覆層の外観に割れや剥離などの変化が認められた。
【００３５】
以上の実施例１および２の結果から、本発明に適合する複合サーメット材からなるアンダーコートを用いれば、１３５０℃−１００時間の熱処理後もトップコートを含めた被覆層に割れや剥離などの変化が認められず、該アンダーコートがセラミック基材の保護層としてトップコートとの安定した密着特性を付与していることがわかった。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、機械的強度や耐熱性、熱伝導性などに優れた軽量の酸化物セラミック被覆層を備えたセラミック基材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明にかかる複合サーメット被覆部材の断面図である。
【符号の説明】
１・・・セラミック製基材
２・・・アンダーコート
３・・・トップコート
【図１】
0003826064.tif 000004