(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径７〜１５μｍの炭化ケイ素系セラミックス繊維５００〜１６００本からなる繊維束を、該繊維にかかる張力を３０ｇ以下に制御し、４００〜８００℃に保たれた炉に通して、繊維束の収束に使用されている有機物の収束剤を除去した後、繊維束が開いた状態で収束剤の除去された繊維束を反応炉に送り、反応ガスとしてハロゲン化ホウ素蒸気及びアンモニア、キャリアガスとしてアルゴン又は水素を用いて、温度１４００〜１６００℃、圧力０．１〜２Ｔｏｒｒで、連続的に炭化ケイ素系セラミックス繊維に窒化ホウ素を被覆する窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維の製造方法であり、前記窒化ホウ素被覆の厚さが０．２〜２μｍで、前記窒化ホウ素被覆中の不純物の酸素と炭素の合計が平均で１０原子以下であり、前記繊維束の外周部の繊維の窒化ホウ素皮膜と内部の繊維の窒化ホウ素皮膜の厚さの比（外周部皮膜厚さ／内部皮膜厚さ）が５以下であることを特徴とする窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維の製造方法。
【請求項２】
（アンモニア流量／ハロゲン化ホウ素蒸気流量）を２〜４、（アルゴン又は水素流量／（アンモニア流量＋ハロゲン化ホウ素蒸気流量））を１〜３に制御して反応炉に導入することを特徴とする請求項１記載の窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化ホウ素を被覆した炭化ケイ素系セラミックス繊維とその製造方法、さらにこの窒化ホウ素を被覆した炭化ケイ素系セラミックス繊維で強化されたセラミックス基複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス繊維で強化されたセラミックス基複合材料は金属にはない優れた耐熱性と従来の単相のセラミックスにはない損傷許容性から次世代の耐熱材料として開発が進められている。
このセラミックス基複合材料においては強化繊維とマトリックスとの界面の結合を制御し、材料の破壊時に亀裂がこの界面で偏向し、繊維がプルアウトしながら破壊が進行し、大きな破壊エネルギーを示すことが大きな特徴である。この界面の結合を制御するため開発の初期段階では炭素が用いられてきたが、耐酸化性に劣るため、耐酸化性の優れた窒化ホウ素が用いられている。この窒化ホウ素は主に化学蒸着法により繊維に被覆されており、たとえば米国特許第４６４２２７１で開示されているような１０００℃以下で所望の形状に成形した繊維成形体を反応炉に設置して行うバッチ方式により被覆する方法と、たとえば、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．２５０，（１９９２）２６９−２７４に示されるように反応炉の前後に繊維の送りだし部と巻き取り部を設け、連続的に繊維を反応炉に送りながらバッチ方式よりも高温（〜１４００℃）で連続的に被覆する方法がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
バッチ方式は連続方式に比べコスト的に有利であるが、たとえば、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．３３（１９９８）５２７７−５２８９に示されているように炭素や酸素の不純物が合わせて２０原子％程度含まれており、Ｃｅｒａｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．Ｐｒｏｃ．，１８（３）（１９９７）５２５−５３４に示されているように連続方式に比べ耐酸化性に劣ることが指摘されている。
【０００４】
一方、連続方式は、バッチ方式に比べ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．３３（１９９８）５２７７−５２８９に示されているように炭素や酸素の不純物が合わせて１０原子％未満であり、高純度の窒化ホウ素の被覆が可能である。しかしながら、Ｃｅｒａｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．Ｐｒｏｃ．，１８（３）（１９９７）５２５−５３４やＭａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．２５０，（１９９２）２６９−２７４で示されているように繊維束（通常５００本から１６００本を一束にして供給されている。）の外周部が厚く被覆されるが内部は薄くなり、その比（外周部皮膜厚さ／内部皮膜厚さ）は６〜９になることが報告されている。このような大きな比の値は、この被覆繊維で強化されたセラミックス基複合材料中の繊維とマトリックスの界面の状態が不均一になることを示しており、材料の信頼性をそこなうものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明これらの問題を解決するため、新規な連続方式による窒化ホウ素の被覆方法により、不純物濃度が低く、かつ繊維束の外周部と内部の皮膜厚さの差が小さい窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維、及びこの繊維により強化されたセラミックス基複合材料が提供される。
【０００６】
本発明によれば、直径７〜１５μｍの炭化ケイ素系セラミックス繊維５００〜１６００本の繊維束からなり、該繊維表面に厚さ０．２〜２μｍで、不純物の酸素と炭素の合計が平均で１０原子％以下である窒化ホウ素が被覆されており、前記繊維束の外周部の繊維の窒化ホウ素皮膜と内部の繊維の窒化ホウ素皮膜の厚さの比（外周部皮膜厚さ／内部皮膜厚さ）が５以下であることを特徴とする窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維が提供される。
【０００７】
本発明の窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維は、直径７〜１５μｍの炭化ケイ素系セラミックス繊維５００〜１６００本の繊維束からなる。
該繊維表面には、厚さ０．２〜２μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍの窒化ホウ素が被覆されている。窒化ホウ素皮膜における、不純物の酸素と炭素の合計は平均で１０原子％以下である。
【０００８】
また、繊維束の外周部の繊維の窒化ホウ素皮膜と内部の繊維の窒化ホウ素皮膜の厚さの比（外周部皮膜厚さ／内部皮膜厚さ）が５以下である。
本発明において、繊維束の外周部とは、繊維束の中心から表面に向かって半径の２／３から表面までの範囲の領域を意味し、繊維束の内部とは、繊維束の中心から表面に向かって半径の１／３の範囲の領域を意味する。また、窒化ホウ素皮膜厚さは、繊維を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察して、繊維２０本の皮膜厚さを測定し、その平均値で表す。
【０００９】
本発明における炭化ケイ素系セラミックス繊維としては、密度が２．７g／cm3以上であり、強度及び弾性率が、それぞれ、２ＧPa以上及び２５０ＧPa以上であり、重量割合で、Ｓｉ：５０〜７０％、Ｃ：２８〜４５％、Ａｌ：０．０６〜３．８％、好ましくは０．１３〜１．２５％、及びＢ：０．０６％〜０．５％、好ましくは０．０６〜０．１９％からなり、ＳｉＣの焼結構造からなる結晶性炭化ケイ素繊維が用いられる。
【００１０】
前記結晶性炭化ケイ素繊維は、Ａｌを０．０５〜３重量％、Ｂを０．０５〜０．４重量％、及び余剰の炭素を１重量％以上含有する非晶質炭化ケイ素繊維を１６００〜２１００℃の範囲内の温度で、不活性ガス中で加熱処理することにより得られる。
前記非晶質炭化ケイ素繊維は、酸素を８〜１６重量％含むことが好ましい。非晶質炭化ケイ素繊維を加熱する際に、この酸素は前述の余剰の炭素をＣＯガスとして脱離させる。
【００１１】
上記の非晶質炭化ケイ素繊維は、例えば、以下のような方法で調製することができる。
まず、例えば、「有機ケイ素化合物の化学」化学同人（１９７２年）に記載の方法に従って、１種類以上のジクロロシランをナトリウムによって脱塩素反応させて鎖状又は環状のポリシランを調製する。ポリシランの数平均分子量は通常３００〜１０００である。本明細書において、ポリシランは、上記の鎖状又は環状のポリシランを４００〜７００℃の範囲の温度に加熱することにより、あるいは上記の鎖状又は環状のポリシランにフェニル基含有ポリボロシロキサンを添加して２５０〜５００℃の範囲の温度に加熱することよにって得られる、一部にカルボシラン結合を有するポリシランも包含する。ポリシランは、ケイ素の側鎖として、水素原子、低級アルキル基、アリ−ル基、フェニル基あるいはシリル基を有することができる。
【００１２】
次いで、ポリシランに対して、アルミニウムのアルコキシド、アセチルアセトキシド化合物、カルボニル化合物、又はシクロペンタジエニル化合物の所定量を添加し、不活性ガス中、通常２５０〜３５０℃の範囲の温度で１〜１０時間反応することにより、紡糸原料であるアルミニウム含有有機ケイ素重合体を調製する。アルミニウムの化合物の使用量は、ポリシラン１ｇ当たり、通常０．１４〜０．８６ミリモルである。
【００１３】
アルミニウム含有有機ケイ素重合体を、溶融紡糸、乾式紡糸のようなそれ自体公知の方法によって紡糸して、紡糸繊維を調製する。次に、この紡糸繊維を不融化処理して不融化繊維を調製する。不融化方法としては、一般に行われている空気中での加熱、あるいは空気中での加熱と不活性ガス中での加熱を組合せた方法が好ましく採用されうる。
【００１４】
不融化繊維を、窒素、アルゴンのような不活性ガス中、８００℃から１５００℃の範囲の温度で加熱処理して、非晶質炭化ケイ素繊維が調製される。
次いで、非晶質炭化ケイ素繊維を１６００〜２１００℃の範囲の温度に加熱することによって、結晶質炭化ケイ素繊維が調製される。
【００１５】
また、本発明における、炭化ケイ素系セラミックス繊維としては、２族、３族及び４族の金属原子からなる群から選択され、その酸化物の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負の値になる温度が、酸化ケイ素の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負になる温度に比較して高温である金属元素を含有し、かつ酸素含有量が１〜１３重量％の範囲内である炭化ケイ素系繊維が用いられる。
【００１６】
前記炭化ケイ素系繊維における構成元素の重量割合は、酸素原子が１〜１３％であり、ケイ素原子は通常３５〜７０％、炭素原子は通常２０〜４０％である。前記金属原子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｈ、Ｕ、Ａｌ、Ｚｒ及びＨｆが挙げられる。
【００１７】
また、金属原子の含有割合は、金属の配位数により異なるが、繊維中に含有される酸素の少なくとも５％以上を捕獲できる量であることが好ましい。この割合の金属原子の量の計算方法をつぎに記載する。
金属原子をＭ、その配位数をＷとし、
Ｓｉ：Ｃ：Ｏ：Ｍ＝ａ：ｂ：ｃ：ｄ（モル比）とした場合、繊維中の酸素全量の少なくとも５％以上を捕獲するに足る金属原子の量はつぎの式で算出することができる。
ｄ≧ｃ×０．０５／Ｗ（但し、ｄ≦ｃ／Ｗである。）
ここで、Ｍの原子量をｍとすると、Ｍの重量割合は下式で表される。
0003760855.tif 000002
【００１８】
前記炭化ケイ素系繊維は、カルボシラン（−Ｓｉ−ＣＨ2 −）結合単位、及びポリシラン（−Ｓｉ−Ｓｉ−）結合単位から主としてなり、ケイ素の側鎖に水素原子、低級アルキル基、アリ−ル基、フェニル基及びシリル基からなる群から選択される基を有する有機ケイ素重合体に、２族、３族及び４族の金属原子からなる群から選択され、その酸化物の炭素還元反応における自由エネルギ−変化が負の値になる温度が、酸化ケイ素の炭素還元反応における自由エネルギ−変化が負の値になる温度に比較して、高温である金属原子のアルコキシド、アセチルアセトキシ化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物及びアミン化合物からなる群から選択される化合物を加熱反応して金属含有有機ケイ素重合体を調製する第１工程、金属含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得る第２工程、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜３００℃で不融化して不融化繊維を調製する第３工程、不融化繊維を不活性雰囲気中で予備加熱して予備加熱繊維を調製する第４工程、予備加熱繊維を不活性ガス雰囲気あるいは還元性ガス雰囲気で高温焼成して炭化ケイ素系繊維を調製する第５工程から製造される。
【００１９】
本発明の窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維は、直径７〜１５μｍの炭化ケイ素系セラミックス繊維５００〜１６００本からなる繊維束を、４００〜８００℃に保たれた炉に通して、繊維束の収束に使用されている有機物の収束剤を除去した後、収束剤の除去された繊維束を反応炉に送り、反応ガスとしてハロゲン化ホウ素蒸気及びアンモニア、キャリアガスとしてアルゴン又は水素を用いて、温度１４００〜１６００℃、圧力０．１〜２Ｔｏｒｒで、連続的に炭化ケイ素系セラミックス繊維に窒化ホウ素を被覆することにより製造される。
【００２０】
また、前記の製造方法において連続的に被覆される炭化ケイ素系セラミックス繊維にかかる張力（荷重）を３０ｇ以下、さらに好ましくは１０ｇ以下に制御することが望ましい。
【００２１】
セラミックス繊維は一般に直径７〜１５μｍ繊がを５００〜１６００本合わせたものを一束として、たとえば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の有機物の収束剤により繊維束がばらけないようにして供給されている。この繊維束をこのままの状態で３０ｇ以上の張力をかけて反応炉に送りこまれると繊維束が十分開かないまま反応炉中の蒸着ゾーンに送りこまれてしまう。したがって、反応ガスが十分繊維束内部まで拡散しないため、内部の繊維の皮膜厚さが外周部に比べ非常に小さくなってしまうが、本発明では、繊維張力を３０ｇ以下、さらに好ましくは１０ｇ以下に制御し、繊維送りだし部と反応炉の間に４００〜８００℃に保たれた炉を設置しこの有機物の収束剤を除去することにより、繊維束が開いた状態で反応炉に送りこむことができる。このため、繊維束内部まで反応ガスが十分拡散するため、繊維束の外周部繊維の窒化ホウ素皮膜と内部繊維の窒化ホウ素皮膜の厚さの比（外周部皮膜厚さ／内部皮膜厚さ）を５以下にすることができる。
【００２２】
反応温度は高い方が好ましいが、温度は、被覆される炭化ケイ素系セラミックス繊維の耐熱性に依存する。たとえば、上記の結晶性炭化ケイ素繊維の場合、繊維の耐熱性に優れるため、１５００〜１６００℃が好ましい。また、Ｓｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｏ繊維等の炭化ケイ素系繊維はやや耐熱性は劣るため、１４００〜１５００℃が好ましい。圧力は０．１〜２Ｔｏｒｒ、さらに好ましくは０．１〜１Ｔｏｒｒの範囲であり、圧力が高くなると繊維束の外周部繊維の窒化ホウ素皮膜と内部繊維の皮膜厚さの差が大きくなるので好ましくない。
ハロゲン化ホウ素としては、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素及び三しゅう化ホウ素の少なくとも１種が用いられる。
【００２３】
また、反応ガスとキャリアガスは、（アンモニア流量／ハロゲン化ホウ素蒸気流量）が２〜４であり、（アルゴン又は水素流量／（アンモニア流量＋ハロゲン化ホウ素蒸気流量））を１〜３に制御して反応炉に導入するが望ましい。（アンモニア流量／ハロゲン化ホウ素蒸気流量）が２未満、４超になると窒化ホウ素皮膜中のホウ素と窒素の元素比が化学量論組成の１：１から大きく逸脱してしまうため好ましくない。（アルゴン又は水素流量／（アンモニア流量＋ハロゲン化ホウ素蒸気流量））が１未満になると反応炉内の相対酸素分圧があがり、窒化ホウ素皮膜中の酸素の濃度があがるため好ましくない。また、３超になると炉内の圧力が上昇し、繊維束の外周部繊維の窒化ホウ素皮膜と内部繊維の窒化ホウ素皮膜の厚さの比（外周部皮膜厚さ／内部皮膜厚さ）が大きくなるため好ましくない。
【００２４】
本発明の窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維の製造方法を図を用いて説明する。図１は本発明の窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維を製造するための装置の略図である。装置は化学蒸着により繊維に被覆する反応炉とその前後に繊維送りだし部と巻き取り部が設置してある。また、巻き出し部と反応炉の間には繊維収束剤除去用の炉を設置し、全体が気密構造になっている。気密性については別段なくてもよいが、あった方が好ましい。反応ガスとキャリアガスの導入は反応炉と巻き取り部の間に設けてある。排気管は反応炉と繊維収束剤除去用の炉の間に設けてある。これにより、未反応ガスや生成物である反応ガスのハロゲン化ホウ素蒸気とアンモニアとの生成物であるハロゲン化アンモニウムと収束剤の分解ガスを効率よく排気することができる。排気設備としては、ロータリーポンプに加えメカニカルブースターポンプを設置して排気能力を高めることが望ましい。図１では繊維は水平方向に送り出されるが、垂直方向に（上から下、又は下から上方向）送り出されるように装置を設置してもよい。張力は送りだし部に張力制御装置を設けることが望ましい。また、図２に示すように、全体が気密構造ではなく、繊維送りだし部と繊維巻取り部は大気圧で反応炉内部のみを作動排気により減圧する装置を用いてもよい。図２の装置では、必要であれば作動排気部と反応炉の間に数個の圧力勾配室を設けてもよい。
【００２５】
炭化ケイ素系繊維を送りだし部から巻き取り部に通した後、図１の場合は装置全体を気密状態にして、図２の場合は反応炉の前後から作動排気により反応炉内を減圧する。所定の圧力（０．１〜０．５Ｔｏｒｒが望ましい）になった後繊維収束剤除去用の炉と反応炉を所定の温度（除去用の炉：４００〜８００℃、反応炉：１４００〜１６００℃）に昇温する。繊維は昇温中に長時間反応炉に滞留すると劣化して切れる可能性がるので、１２００℃程度から送りだし、巻き取りをスタートさせた方が望ましい。所定の温度になった後、反応ガスであるハロゲン化ホウ素蒸気とアンモニア、及びアルゴンまたは水素のキャリアガスを送り、被覆を開始する。この時、圧力は、０．１〜２Ｔｏｒｒ、さらに好ましくは０．１〜１Ｔｏｒｒの範囲で、（アンモニア流量／ハロゲン化ホウ素蒸気流量）が２〜４であり、（アルゴン又は水素流量／（アンモニア流量＋ハロゲン化ホウ素蒸気流量））が１〜３になるように、反応ガスとキャリアガスの流量を設定する。繊維の張力は張力制御装置により、３０g、好ましくは１０ｇ以下に制御し、送り速度は、反応炉の蒸着ゾーンの３０秒から１分滞留するように設定することが好ましい。
【００２６】
また、本発明によれば、上記の窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維を強化繊維とし、セラミックスをマトリックスとするセラミックス基複合材料が提供される。この窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維の形態については特に制限はなく、平織、朱子織等の２次元あるいは３次元織物、又は一方向シート状物又はその積層物であってもよい。また、連続繊維を切断したチョップ状短繊維を使用した不織布であってもよい。複合材料中の窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維の体積率については特別の制限はないが、２０〜５０％が一般的である。
【００２７】
本発明のセラミックスマトリックスとしては、結晶質又は非晶質の酸化物セラミックス、結晶質又は非晶質の非酸化物セラミックス、ガラス、結晶化ガラス、これらの混合物、これらのセラミックスを粒子分散したものが好ましい。
【００２８】
酸化物セラミックスの具体例としては、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、イットリウム、インジウム、ウラン、カルシウム、スカンジウム、タンタル、ニオブ、ネオジウム、ランタン、ルテニウム、ロジウム、ベリリウム、チタン、錫、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、鉄のような元素の酸化物、これら金属の複合酸化物が挙げられる。
【００２９】
非酸化物セラミックスの具体例としては、炭化物、窒化物、硼化物を挙げることができる。炭化物の具体例としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ウラン、タングステン、タンタル、ハフニウム、ホウ素、鉄、マンガンのような元素の炭化物、これら元素の複合炭化物が挙げられる。この複合炭化物の例としては、ポリチタノカルボシラン又はポリジルコノカルボシランを加熱焼成して得られる無機物が挙げられる。
【００３０】
窒化物の具体例としては、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、モリブデンにような元素の窒化物、これらの元素の複合酸化物、サイアロンが挙げられる。
硼化物の具体例としては、チタン、イットリウム、ランタンのような元素の硼化物、ＣｅＣｏＢ２，ＣｅＣｏ４Ｂ４，ＥｒＲｈ４Ｂ４のような硼化白金族ランタノイドが挙げられる。
【００３１】
ガラスの具体例としては、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのような非晶質ガラスが挙げられる。結晶化ガラスの具体例としては、主結晶相がβ−スプジューメンであるＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系ガラス及びＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５系ガラス、主結晶相がコージェライトであるＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、主結晶相がバリウムオスミライトであるＢａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、主結晶相がムライト又はヘキサセルシアンであるＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、主結晶相がアノーサイトであるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスが挙げられる。これらの結晶化ガラスの結晶相にはクリストバライトが含まれることがある。本発明におけるセラミックスとして、上記の各種セラミックスの固溶体を挙げることができる。
【００３２】
セラミックスを粒子分散強化した具体例としては、上記のセラミックスマトリックス中に、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、硼酸マグネシウム、酸化亜鉛、硼化チタン及びムライトから選択される無機物質の球状粒子、多面体粒子、板状粒子、棒状粒子、ウイスカを０．１〜６０体積％均一分散したセラミックスが挙げられる。球状粒子及び多面体粒子の粒径は０．１μｍ〜１ｍｍ、板状粒子、棒状粒子及びウイスカのアスペクト比は一般に１．５〜１０００である。
【００３３】
複合化方法としては、特に制限はないが、セラミックスの前駆体重合体、たとえば、ポリカルボシラン、ポリメタロカルボシラン、ポリシラザン等を窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維の成形体に含浸した後に加熱焼成することにより複合化を行うポリマー含浸・焼成法、マトリックスの原料粉末のスラリーを含浸し、ホットプレス等で高温で加圧燒結する方法やマトリックス元素のアルコキシドを原料にしたゾルゲル法、又は反応ガスを用いた化学蒸着法や溶融金属を含浸させ、反応によりセラミックス化させる反応燒結法がある。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１
図１の装置を用い、炭化ケイ素系繊維として、化学組成が、Ｓｉ：６７％、Ｃ：３１％、Ｏ：０．３％、Ａｌ：０．８％、Ｂ：０．０６％（原子比Ｓｉ：Ｃ：Ｏ：Ａｌ＝１：１．０８：０．００８：０．０１２）の結晶性炭化ケイ素繊維の長繊維（平均直径：７．５μｍ、１６００本／繊維束、収束剤：ポリエチレンオイサイド（PEO））に、反応ガスとして三塩化ホウ素蒸気、キャリアガスとしてアルゴンを用いて窒素ホウ素を下記の条件で連続的に被覆した。
・反応炉の温度：１５５０℃
・収束剤除去用炉の温度：７００℃
・アンモニア流量：３００ｍｌ／分
・三塩化ホウ素：１００ｍｌ／分
・アルゴンガス：８００ｍｌ／分
・圧力０．７Ｔｏｒｒ
・繊維送り速度：３０ｃｍ／分
・繊維張力：１０ｇ
得られた窒化ホウ素被覆炭化ケイ素繊維の繊維束の外周部（図３）と内部（図４）の被覆繊維の走査型電子顕微鏡（SEM）写真を示す。これから皮膜厚さは、約０．７μｍ〜１．５μｍで繊維束の外周部繊維の窒化ホウ素皮膜と内部繊維の窒化ホウ素の皮膜厚さの比（外周部皮膜厚さ／内部皮膜厚さ）は２程度であり高い均一性の皮膜が形成できていることがわかる。また、図５には皮膜のオージェ分析による深さ方向の元素プロファイルを示す。これからホウ素と窒素はほぼ１：１で、窒化ホウ素の化学量論組成にきわめて近くなっていることがわかる。また、不純物である酸素と炭素の量は合わせても約５原子％であり、高純度で厚さの均一性の高い窒化ホウ素の皮膜が形成できていることがわかった。
【００３５】
実施例２
炭化ケイ素系繊維として、化学組成がＳｉ：５５．５％、Ｏ：９．８％、Ｃ：３４．１％、Ｚｒ：０．６％のＳｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｏ繊維（平均直径：１１μｍ、８００本／繊維束、収束剤：ポリエチレンオイサイド）に、反応ガスとして三塩化ホウ素蒸気、キャリアガスとしてアルゴンを用いて窒素ホウ素を下記の条件で連続的に被覆した。
・反応炉の温度：１４５０℃
・収束剤除去用炉の温度：７００℃
・アンモニア流量：３３０ｍｌ／分
・三塩化ホウ素：１１０ｍｌ／分
・アルゴンガス：８５０ｍｌ／分
・圧力０．８Ｔｏｒｒ
・繊維送り速度：３０ｃｍ／分
・繊維張力：１０ｇ
得られた窒化ホウ素被覆炭化ケイ素繊維の繊維束の外周部と内部の被覆繊維の走査型電子顕微鏡（SEM）で観察したところ、約０．５μｍ〜１μｍで繊維束の外周部繊維の窒化ホウ素皮膜と内部繊維の窒化ホウ素の皮膜厚さの比（外周部皮膜厚さ／内部皮膜厚さ）は２程度であり高い均一性の皮膜が形成できていることがわかった。また、図６は皮膜のオージェ分析による深さ方向の元素プロファイルを示す。これからホウ素と窒素はほぼ１：１で、窒化ホウ素の化学量論組成にきわめて近くなっていることがわかる。また、不純物である不純物である酸素と炭素の量は界面近傍では合わせて１０原子％近くであるが、平均では約５原子％であり、高純度で厚さの均一性の高い窒化ホウ素の皮膜が形成できていることがわかった。
【００３６】
比較例１
実施例１における収束剤除去用炉の使用をやめ、また張力を５０ｇにして他の条件は同じにして連続的に被覆を行った。得られた窒化ホウ素被覆炭化ケイ素繊維の繊維束の外周部（図７）と内部（図８）の被覆繊維の走査型電子顕微鏡（SEM）写真を示す。これから皮膜厚さは、約０．１μｍ〜１．５μｍで内部の皮膜厚さは非常に薄くなっており、繊維束の外周部繊維の窒化ホウ素皮膜と内部繊維の窒化ホウ素の皮膜厚さの比（外周部皮膜厚さ／内部皮膜厚さ）は１５程度と大きくなり、皮膜厚さが非常に不均一になっていた。
【００３７】
実施例３
実施例１の窒化ホウ素を被覆した結晶性炭化ケイ素繊維を３次元織物（繊維割合は、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝１：１：０．２）に成形した。
ついで、ポリチタノカルボシラン１００部をキシレン１００部に溶解させた溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気中５気圧で含浸させた。さらに、アルゴン気流中に１５０℃に加熱してキシレンを蒸発除去した後、１２００℃で焼成し、無機化を行った。引き続き、前記浸漬、含浸、焼成を８回繰り返して、繊維体積率４０％の結晶性炭化ケイ素強化複合材料を得た。
得られた複合材料の引張強度は室温で３５０MPaであった。この複合材料の大気中での高温強度を測定したところ、１２００℃で３３０MPa、１４００℃で３００MPaと優れた特性を示した。
【００３８】
比較例２
比較例１の窒化ホウ素を被覆した結晶性炭化ケイ素繊維を実施例３と同様に３次元織物（繊維割合は、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝１：１：０．２）に成形した。
ついで、実施例３と同様にポリチタノカルボシラン１００部をキシレン１００部に溶解させた溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気中５気圧で含浸させた。さらに、アルゴン気流中に１５０℃に加熱してキシレンを蒸発除去した後、１２００℃で焼成し、無機化を行った。引き続き、前記浸漬、含浸、焼成を８回繰り返して、繊維体積率４０％の結晶性炭化ケイ素強化複合材料を得た。
得られた複合材料の引張強度は室温で３４０MPaであった。この複合材料の大気中での高温強度を測定したところ、１２００℃で２００MPa、１４００℃で１５０MPaと実施例１に比べ大気中高温での強度は大きく低下した。破面を観察したところ、被覆厚さの薄い繊維束内部の繊維とマトリックスが酸化により強固に接着していることが認められた。
【００３９】
実施例４
実施例２の窒化ホウ素を被覆したＳｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｏ繊維をＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２のガラス粉末の水スラリーに連続的に通しながらドラムに巻き取った。その後、一箇所を切断して一方向のシートを作製した。この一方向シートを繊維配向が一方向になるように２０枚積層して、ホットプレス装置を用いてアルゴン中１３００℃、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形し、繊維体積率４５％のＳｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｏ繊維強化複合材料を得た。
得られた複合材料の曲げ強度は室温で１１００MPaであった。この複合材料の大気中での高温強度を測定したところ、１２００℃で１０００MPaと優れた特性を示した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、不純物濃度が低く、かつ繊維束の外周部と内部の皮膜厚さの差が小さい窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維が提供できる。これにより、耐酸化性に優れ、皮膜厚さの均一性の高い窒化ホウ素皮膜を被覆した炭化ケイ素系セラミックス繊維が提供できる。また、本発明により、この繊維により強化されたセラミックス基複合材料が提供される。これにより、高温での耐酸化性に優れ、皮膜厚さが過度の薄いために起こる繊維とマトリックスの界面の劣化や皮膜厚さの不均一性による信頼性の低下がない優れたセラミックス基複合材料が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維を製造するための装置の略図である。
【図２】図２は本発明の窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維を製造するための他の装置の略図である。
【図３】図３は本発明の実施例１で得られた窒化ホウ素被覆炭化ケイ素繊維の繊維束の外周部の被覆繊維の形状を示す図面に代える走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。
【図４】図４は本発明の実施例１で得られた窒化ホウ素被覆炭化ケイ素繊維の繊維束の内部の被覆繊維の形状を示す図面に代える走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。
【図５】図５は本発明の実施例１で得られた窒化ホウ素被覆炭化ケイ素繊維の皮膜のオージェ分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。
【図６】図６は本発明の実施例２で得られた窒化ホウ素被覆炭化ケイ素繊維の皮膜のオージェ分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。
【図７】図７は本発明の比較例１で得られた窒化ホウ素被覆炭化ケイ素繊維の繊維束の外周部の被覆繊維の形状を示す図面に代える走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。
【図８】図８は本発明の比較例１で得られた窒化ホウ素被覆炭化ケイ素繊維の繊維束の内部の被覆繊維の形状を示す図面に代える走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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