(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純水にオゾンガスを添加し、オゾン水を生成する方法において、  純水中に存在する珪素、及び／又は珪素化合物を連続的に、及び／又は間欠的に測定し、珪素、及び／又は珪素化合物の量に従ってオゾンガス量、及び／又はオゾンガス濃度を変化させることを特徴とするオゾン水生成方法。
【請求項２】
純水に添加する前記オゾンガスは、イオン交換膜の両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を密着配置させて電解することにより、陽極側よりオゾンガスを製造する、電解によるオゾンガスであることを特徴とする請求項1に記載のオゾン水生成方法。
【請求項３】
純水にオゾンガスを添加し、オゾン水を生成するオゾン水製造装置において、
純水中に存在する珪素、及び／又は珪素化合物を連続的に、及び／又は間欠的に測定し、珪素、及び／又は珪素化合物の量に従ってオゾンガス量、及び／又はオゾンガス濃度を変化させることを特徴とするオゾン水製造装置。
【請求項４】
前記純水に添加する前記オゾンガスは、イオン交換膜の両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を密着配置させて電解することにより、陽極側よりオゾンガスを製造する、電解によるオゾンガスであることを特徴とする請求項3に記載のオゾン水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、純水にオゾンガスを添加してオゾン水を生成するオゾン水生成方法、及びオゾン水製造装置に関し、より詳細には、生成するオゾン水を安定にし、又、高濃度のオゾン水を生成するオゾン水生成方法及びオゾン水製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オゾンガスを溶液と接触させ、溶液を処理するオゾン処理は、古くは下水道の水処理をはじめ、いろいろな溶液の処理に使用されていた。又、近年では、中水道、上水道にいたるまで幅広く用いられるようになって来た。又、最近では、オゾンを純水に溶解したオゾン水が半導体や液晶の湿式洗浄にも広く利用されるようになってきている。
【０００３】
しかしながら、半導体や液晶では、オゾン水濃度を常に安定にし、又常に高濃度に保つことがしばしば要求されることがあり、それにはまだまだ不十分で、安定なオゾン水濃度の水を長期にわたって生成する事は困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
又、オゾン水の作り方等によっても、その後のオゾン水濃度の減衰が大きく変わってくることより、実際の洗浄槽でのオゾン水濃度の変動は大変大きかった。
【０００５】
そのため、装置より供給されるオゾン水濃度は、実際に必要な濃度よりはるかに高い濃度で供給することにより余裕を見て半導体等の洗浄に使用しているのが現状であった。
【０００６】
又、実際に使用されている現揚からも、オゾン水濃度は余裕を見るのが当然であると思われており、オゾン水濃度が高くても現状での半導体等の洗浄では問題が無いと思われてきた。
【０００７】
しかしながら、これでは被洗浄品の表面の洗浄程度が一定になるわけはなく、又、保護酸化膜の形成に使用されるときなどでは、オゾン水濃度の違いによる酸化膜の厚みの違いが生じてしまうこともあった。
【０００８】
さらに、オゾン水の利用が進んだ今日では、有機物を分解するだけではなく、基板上の金属を除去する工程、保護酸化膜を生成する工程、更にはパターンを組んだ後の洗浄にも使用されるようになってくるに従い、オゾン水濃度の範囲の限定が厳しくなってきている。
【０００９】
最近では、半導体の配線ピッチが狭くなるに従い、そこに使用される純水の水質が問題となり、非常に綺麗な純水が要求されるようになってきた。このような純水の水質は、比抵抗は１８．２４ＭΩｃｍに極限に近づき、ＴＯＣや一般の金属コンタミネーションは検出下限までの純度が要求されるようになってきた。
【００１０】
上記のように純水の純度が良くなるにつれ、その純水を用いたオゾン水生成は、純水の水質に依存すると思われるオゾン水濃度の変動が顕著になってきた。一般的には純水の純度が良くなるにつれ、オゾン水濃度が減少する傾向があった。
【００１１】
その原因として、純水の純度が良くなるにつれ、ＴＯＣが減少することによるものか、又は、純水中に残留する過酸化水素が増えることによるものであると考えられがちであった。
【００１２】
しかしながら、純水中のＴＯＣを増加させオゾン水濃度を安定にすることはできるが、オゾン水の純度が悪くなるので、ＴＯＣを増加させることはできなかった。
【００１３】
又、純水中の過酸化水素については、非常に微量な量でもオゾン水を連鎮的に分解することがわかっているが、その微量の過酸化水素量を連続的に分析することが難しかった。
【００１４】
更には、純水中に過酸化水素が存在しないときでも、オゾン水濃度が非常に減少することが時としてあり、その原因が何であるか解らなかった。そのため、オゾン水中に塩酸などの酸を混入させ、ＰＨを下げてオゾン水濃度の減少を抑えているのが現状であった。
【００１５】
綺麗な純水にオゾンガスを溶解させたオゾン水は、非常に綺麗なオゾン水になり、全く不純物を含まない高純度のオゾン水となる。このオゾン水を、今後更に微細化される半導体の洗浄に使用するには、上記したオゾン水濃度の減少の原因をはっきりさせる必要があった。
【００１６】
この発明は、前述の従来技術の問題点を解消し、長期間にわたり連続的で、又常に安定な高濃度のオゾン水を得るためのオゾン水生成方法及びオゾン水製造装置を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決し、かつ目的を達成するために、この発明は、以下のように構成した。
請求項１に記載の発明は、
純水にオゾンガスを添加し、オゾン水を生成する方法において、
純水中に存在する珪素、及び／又は珪素化合物を連続的に、及び／又は間欠的に測定し、珪素、及び／又は珪素化合物の量に従ってオゾンガス量、及び／又はオゾンガス濃度を変化させることを特徴とするオゾン水生成方法である。
請求項2に記載の発明は、
純水に添加する前記オゾンガスは、イオン交換膜の両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を密着配置させて電解することにより、陽極側よりオゾンガスを製造する、電解によるオゾンガスであることを特徴とする請求項1に記載のオゾン水生成方法。
請求項3に記載の発明は、
純水にオゾンガスを添加し、オゾン水を生成するオゾン水製造装置において、
純水中に存在する珪素、及び／又は珪素化合物を連続的に、及び／又は間欠的に測定し、珪素、及び／又は珪素化合物の量に従ってオゾンガス量、及び／又はオゾンガス濃度を変化させることを特徴とするオゾン水製造装置である。
請求項4に記載の発明は、
前記純水に添加する前記オゾンガスは、イオン交換膜の両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を密着配置させて電解することにより、陽極側よりオゾンガスを製造する、電解によるオゾンガスであることを特徴とする請求項3に記載のオゾン水製造装置である。
【００２１】
以下、この発明を詳細に説明する。
【００２２】
例えば、メタルや有機物を全く含まない１８．２４ＭΩｃｍの超超純水ではあるが、珪素、及び／又は珪素化合物が３０μｇ／Ｌ存在する純水にオゾンガスを添加し、オゾン水の生成をしたところ、オゾン水濃度は１５ｍｇ／Ｌであった。又、珪素、及び／又は珪素化合物を０．１μｇ／Ｌ以下にした純水では、オゾン水濃度は２０ｍｇ／Ｌに上昇した。
【００２３】
この発明では、純水にオゾンガスを添加し、オゾン水を生成する際に、純水中に存在する珪素、及び／又は珪素化合物を除去した上で、純水にオゾンガスを添加することにより、生成するオゾン水の濃度の変動を抑え、高濃度で安定なオゾン水生成が可能となった。
【００２４】
次に、この発明に係わるオゾン水製造装置に関する詳細の条件について説明する。
【００２５】
純水にオゾンガスを溶解させオゾン水にする方法にはいくつかの方法があり、その方法によってオゾン水濃度は多少変わってくる。しかしながら、オゾン水濃度を決定する大きな因子は、オゾンガス量、及びオゾンガス濃度であることは当然であるが、純水の水質が大きく関係しているかが最近わかってきた。
【００２６】
ここで純水とは、通常の水道水の比抵抗が１／１００〜１／２００ＭΩｃｍであるのに対し、その中のメタルコンタミネーションを除去することで１ＭΩｃｍ以上の純度にしたものをいう。
【００２７】
半導体では、更に水の純度を上げ、比抵抗では１８ＭΩｃｍ以上の超純水にしたものや、最近では更に純度の高い、比抵抗は１８．２４ＭΩｃｍに極限に近づき、ＴＯＣや一般の金属コンタミネーションは検出下限まで純度を上げた超超純水が使用されるようになってきている。そのような純水には高圧水銀ランプにより生成される過酸化水素が微量に残留するのが通常である。
【００２８】
上記の超純水や、超超純水にオゾンガスを溶解させてオゾン水を生成すると、そのオゾン水濃度は通常の場合と比較して低くなる。この原因として純水中のＴＯＣが少ないためにオゾンによる有機酸の生成が少なくなるためであったり、又、純水中に残留している過酸化水素によってオゾンが分解されるためであった。
【００２９】
上記オゾン水濃度の低下は、純水中のＴＯＣが１μｇ／Ｌの時では２００μｇ／Ｌのときに比較して約１／２に減少する。又、純水中に残留する過酸化水素では１００μｇ／Ｌ残留している時で、検出されない時に比べ約１／２に減少する。
【００３０】
このように純水の水質によりオゾン水濃度が大きく左右されるが、上記ＴＯＣでは、前もって純水中のＴＯＣを測定しておき、それに見合うオゾンガス量を供給する事によって目的のオゾン水濃度を得ることができる。又一方、純水中の過酸化水素では、前もって純水中の過酸化水素を除去した上でオゾンガスを供給する等の方法が考えられている。
【００３１】
しかしながら、最近、前記超超純水で、純水中の過酸化水素が検出されないのにオゾン水濃度が上がらない現象が方々で見られるようになってきた。いくつものデーターを分析した結果、その主原因が純水中の珪素、及び／又は珪素化合物であることがわかった。
【００３２】
一般的に超純水を生成する時には、当然のように珪素、及び／又は珪素化合物の除去も行われる。しかしながら連続的に計測されているのは比抵抗であって珪素、及び／又は珪素化合物は通常連続測定されていない。それは、純水中に金属のリークがあるときには一般的に比抵抗が低下するため、各々の金属の連続測定は必要ないとされているのが通常であるためである。
【００３３】
しかしながら、純水を生成するための樹脂の性能が劣化してくると珪素、及び／又は珪素化合物が多少リークするようになってくる。珪素、及び／又は珪素化合物が５０μｇ／Ｌリークするようになっても比抵抗は低下せず、初期値が１８ＭΩｃｍであればそのまま変化しない。従って、微量な珪素、及び／又は珪素化合物のリークは余り気にされていないのが通常である。それは、微量の珪素、及び／又は珪素化合物が純水中に存在していても、半導体の洗浄には余り影響しないためである。
【００３４】
しかしながら、オゾン水の生成においては、微量な珪素、及び／又は珪素化合物によってオゾンが消費されるためオゾン水濃度に大きく影響する。純水中のＴＯＣを１μｇ／Ｌ以下にして、過酸化水素を除去した超純水を用いてオゾン水を生成し、オゾン水の半減期を確認した。純水中の珪素、及び／又は珪素化合物の濃度が０．１μｇ／Ｌ以下では４０分だったものが、珪素、及び／又は珪素化合物の濃度を２０μｇ／Ｌにすると１０分間でオゾン水濃度が半減した。
【００３５】
この発明では、簡単に、安定的で、しかもより高濃度のオゾン水を生成するための方法として、純水中に存在する珪素、及び／又は珪素化合物を除去した上で、前記純水にオゾンガスを添加する。
【００３６】
純水中に存在する珪素、及び／又は珪素化合物の除去には、純水中に存在する珪素、及び／又は珪素化合物の量を１μｇ／Ｌ以下にする必要がある。また、望むらくは０．１μｇ／Ｌ以下にするのが望ましい。
【００３７】
更に純水中の珪素、及び／又は珪素化合物の除去には色々な方法が考えられるが、純水の純度を下げさせないことが必要である。そのため除去方法は限定されてくる。純水中に過酸化水素を添加し、オゾンガスと接触させた後に脱ガスを行うことで酸化剤を除去し、その後にイオン交換樹脂により処理する方法や、過酸化水素を添加し、オゾンガスと接触させた後に触媒含有イオン交換樹脂により処理する方法が考えられる。この方法であれば、純水中に残留している珪素、及び／又は珪素酸化物が除去されると同時にその他の有機物も除去することができる。
【００３８】
更には、前記純水を連続式電気脱イオン装置に通水することにより珪素、及び／又は珪素化合物を除去することができる。この方法では、除去のための面積も小さく、メンテナンスフリーにすることが可能となる。
【００３９】
又、同様に、全蒸発残渣モニターやシリカ計にて、純水中の珪素、及び／又は珪素化合物を連続的に、又間欠的に測定して純水中の珪素、及び／又は珪素化合物濃度を検出し、一定の濃度になったらアラームを発生させたり、珪素、及び／又は珪素化合物の量により算出して、オゾンガス濃度や、オゾンガス量を変化させることで一定のオゾン水濃度を得ることもできる。
【００４０】
又、これらの珪素、及び／又は珪素化合物を除去する装置や、珪素、及び／又は珪素化合物の測定装置は、純水にオゾンガスを添加し、オゾン水を生成する個所からできるだけ近いほうが望ましい。
純水に添加するオゾンガスは、イオン交換膜の両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を密着配置させて電解することにより、陽極側よりオゾンガスを製造する、電解によるオゾンガスであることが好ましい。
【００４１】
【発明の実施の形態】
次に、添付図面に基づいてこの発明に係わる実施の形態の一例を示す。
【００４２】
図１は、一般的なオゾン水生成の概念図であり、図２及び図３は、この発明の実施の形態に係わるオゾン水生成で供給純水に珪素、及び／又は珪素化合物を除去する機構が組み込まれた概念図である。又、図４は、この発明の実施の形態に係わるオゾン水生成で供給純水に珪素、及び／又は珪素化合物測定機構が組み込まれた概念図である。
【００４３】
図１において、オゾン水生成では、純水１は、オゾン水生成部３に導かれる。同様にオゾン水生成部３にはオゾンガス４が供給される。オゾン水生成部３にて純水１は供給されたオゾンガス４によってオゾン水となりオゾン水生成部３から吐出されオゾン水２として供給される。オゾン水生成部３でオゾン水とならなかったオゾンガス４は、排オゾンガスとしてオゾンガス処理部５にて処理される。
【００４４】
図２において、オゾンガス生成部３には純水１が、過酸化水素供給機構６、オゾンガス供給機構７、脱ガス機構８、イオン交換樹脂部９を経由して供給される。
【００４５】
図３において、オゾンガス生成部３には純水１が、電解脱イオン装置１０を経由して供給される。
【００４６】
図４において、オゾンガス生成部３には、純水１が珪素、及び／又は珪素化合物測定機構１１を経由して供給される。また、珪素、及び／又は珪素化合物測定機構１１の測定値は、オゾンガス発生部１２にフィードバックされ、演算されてオゾンガス発生部１２から供給するオゾンガス量を変化させる。
【００４７】
【実施例】
次に、この発明に係わるオゾン発生装置の実施例を記載するが、この実施例はこの発明を限定するものではない。
（実施例１）
純水中の珪素、及び／又は珪素化合物濃度を０．０５μｇ／Ｌとして、ＴＯＣは０．８μｇ／Ｌ、過酸化水素は検出されない１８．２ＭΩｃｍの超純水を用いてオゾン水生成を行った。
【００４８】
上記超純水５Ｌ／ｍｉｎにオゾンガス１０ｇ／ｈを供給してオゾン水を生成したところ、オゾン水濃度は２０ｍｇ／Ｌとなった。
（比較例１）
純水中の珪素、及び／又は珪素化合物濃度を１８μｇ／Ｌにしたこと以外は実施例１と同一条件にてオゾン水生成を行った。
【００４９】
オゾン水濃度は１５ｐｐｍで実施例１に比べてオゾン水濃度は３／４に減少した。
（実施例２）
実施例１で生成したオゾン水を５Ｌの石英ガラスに取り、静置した状態でのオゾン水の半減期を測定した。オゾン水濃度は時間とともに減少し、４０分で半減した。
（比較例２）
比較例１で生成したオゾン水を、実施例と同様５Ｌの石英ガラスに取り、静置した状態でのオゾン水の半減期を測定した。オゾン水濃度は時間とともに急激に減少し、１０分で半減した。
【００５０】
【発明の効果】
前記したように、この発明では、常に安定な濃度のオゾン水を得ることができる。
【００５１】
又、高濃度のオゾンガス濃度が常に生成できる。
【００５２】
更には、長期にわたり安定な濃度のオゾン水発生装置を得る事が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的なオゾン水生成の概念図である。
【図２】この発明の実施の形態に係わるオゾン水生成で供給純水に珪素、及び／又は珪素化合物を除去する機構が組み込まれた概念図である。
【図３】この発明の実施の形態に係わるオゾン水生成で供給純水に珪素、及び／又は珪素化合物を除去する機構が組み込まれた概念図である。
【図４】この発明の実施の形態に係わるオゾン水生成で供給純水に珪素、及び／又は珪素化合物測定機構が組み込まれた概念図である。
【符号の説明】
１  純水
２  オゾン水
３  オゾン水生成部
４  オゾンガス
５  オゾンガス処理部
６  過酸化水素供給機構
７  オゾンガス供給機構
８  脱ガス機構
９  イオン交換樹脂部
１０  電解脱イオン装置
１１  珪素、及び／又は珪素化含物測定機構
１２  オゾンガス発生部
【図１】
0003743768.tif 000002
【図２】
0003743768.tif 000003
【図３】
0003743768.tif 000004
【図４】
0003743768.tif 000005