(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＴＡＢ比表面積が８５〜２００m2/g、ＤＢＰ吸油量が８５〜１３５ml/100g 、窒素吸着比表面積(N2SA)とよう素吸着量(IA)との比Ｎ2 ＳＡ／ＩＡが１．００以下の範囲にあり、下記 (1)式で算出されるアグリゲートのストークス径分布特性を示すＰ値が２．２０以下であることを特徴とするカーボンブラック。
Ｐ＝（Ｄ10L −Ｄst）／（Ｄst−Ｄ10S ）  … (1)
但し、Ｄst(nm)はディスクセントリフュージ(DCF) 法により測定されるカーボンブラックアグリゲートのストークス径の重量分布曲線における最高重量分率のストークス相当径、Ｄ10L(nm) は最高重量分率の１０％分率に相当する大小２点のストークス相当径のうち大きい側のストークス相当径、Ｄ10S(nm) は小さい側のスークス相当径、を示す。
【請求項２】
ＣＴＡＢ比表面積が８５〜１８０m2/g、24Ｍ４ＤＢＰ吸油量が１１０ ml/100g以下、着色力（Ｔint ）が１１０％以上、Ｐ値が１．７５以下である、請求項１記載のカーボンブラック。
【請求項３】
ゴム１００重量部に、請求項１または２記載のカーボンブラックを３０〜２００重量部の割合で配合してなる一定静的弾性率当たり高位のヒステリシスロス特性を備えたゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムに配合して減衰性ならびにグリップ性能に優れ、高いヒステリシスロス特性を付与することのできるカーボンブラック、及びこのカーボンブラックを配合した高位のヒステリシスロス特性を備えたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地震による災害例から建築、橋梁支承用などの免震ゴムの減衰性能向上の重要性がクローズアップされており、また自動車、鉄道、電化製品向けなどに使用される防振ゴムや制振ゴムにおいても一層の減衰性能向上が要求されている。一方、競技用や市販高性能自動車用ハイパフォーマンスタイヤには高速時のグリップ性能向上に対する普遍的要求がある。これら高減衰性能及び高グリップ性能に共通して必要な特性として、高位のヒステリシスロス特性がある。
【０００３】
これらのゴム特性を配合するカーボンブラックにより改良する試みも盛んに行われており、例えば、高グリップ性能を備えたタイヤ用トレッドゴム組成物として、特開平４−189848号公報にはCTAB比表面積が155m2/g 以上、DBP 吸油量が130ml/100g以上、N2SA／IAが0.95〜1.15、凝集体空隙平均径DmがDm≦391.2 −0.96×CTABの関係を満足するカーボンブラックが、また特開平６−93136 号公報にはCTABが140 〜200m2/g 、24M4DBP が106 〜140ml/100g、凝集体ストークス相当径Dst と凝集体分布の半値幅ΔDst との比ΔDst/Dst が0.65〜0.85であるカーボンブラックが開示されている。
【０００４】
一方、振動に対する防振、制振などに対して有効な高減衰ゴム組成物として、特開平９−124843号公報にはCTAB値が100m2/g 以上、DBP 吸油量が100 〜170ml/100g、24M4DBP 吸油量が110ml/100g以下、DBP −24M4DBP が30ml/100g 以上で、N2SA値−CTAB値が15m2/g以上であるカーボンブラックが、特開平10−330548号公報にはCTABが125 m2/g以上、比着色力(Tint)が130 以上、DBP 吸油量が120ml/100g以上、24M4DBP 吸油量が105ml/100g以下で、DBP −24M4DBP が20ml/100g 以上のカーボンブラックが開示されている。
【０００５】
また、本出願人もタイヤのグリップ性能向上のためにゴムに高ヒステリシス特性を付与するカーボンブラックの開発に注力し研究を重ね、良好な耐摩耗性とグリップ性能を付与することのできるタイヤトレッドゴム用のカーボンブラックとして、窒素吸着比表面積(N2SA)が120 〜165m2/g 、DBP 吸油量が120ml/100g以上のハード系領域に属し、下記 (1)、(2) 式の要件を満たすカーボンブラック。
Dst≦(4.35 ×dn) −10.0…(1) （ΔDst ／Dst ）×（N2SA／IA）≦O.58…(2) （特開平３−119043号公報）や125 ≦CTAB(m2/g)≦160 、115 ≦DBP(ml/100g)≦150 、1.20≦DBP/24M4DBP 、ブラックネス≧0.53×CTAB＋65.8の選択的特性を備えるカーボンブラック（特開平５−32826 号公報）などを開発提案した。
【０００６】
一般に、ゴム組成物のヒステリシスロスの高位化を図るために配合するカーボンブラックの特性により改良する方向性としては、比表面積が大きく（粒子径が小さく）、着色力（Ｔint ）が高く、アグリゲート分布のシャープ化が有効とされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ゴムとの練り加工性の問題から高比表面積化には限界があり、更に一定比表面積当たりの高Ｔint 化は低ＤＢＰ化を伴うのが通常であって、それによるゴム特性のモジュラス減退が著しい欠点がある。また、一定比表面積当たりのアグリゲート分布のシャープ化にも限界がある。更にカーボンブラックのアグリゲート分布は一般に正規分布でなく大粒側にテーリングを生じる傾向があり、シャープな分布であっても大粒側テーリング部分の存在によりヒステリシスロスの向上が抑制される難点がある。
【０００８】
そこで、本発明者はカーボンブラックのアグリゲート分布の性状について研究を重ねた結果、そのシャープ化、特に大粒側分布におけるテーリング部分を小さくし、その割合を特定の値以下とすることによりゴム組成物の一定静的弾性率当たりにおけるヒステリシスロスの高位化を効果的に図ることができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は上記の知見に基づいて開発したものであって、その目的は高減衰性を必要とする建築用、橋梁支承用などの免震ゴム、あるいは自動車、鉄道、電化製品などの防振ゴムや制振ゴム用として、ゴムに配合して一定静的弾性率当たりのヒステリシスロスが高く、減衰性能に優れ、更に高グリップ性能を必要とするハイパフォーマンスタイヤ用のトレッドゴムにも好適に使用することのできるカーボンブラック、及びこのカーボンブラックを配合した高位のヒステリシスロス特性を備えたゴム組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の請求項１に係るカーボンブラックは、ＣＴＡＢ比表面積が８５〜２００m2/g、ＤＢＰ吸油量が８５〜１３５ml/100g 、窒素吸着比表面積(N2SA)とよう素吸着量(IA)との比Ｎ2 ＳＡ／ＩＡが１．００以下の範囲にあり、下記 (1)式で算出されるアグリゲートのストークス径分布特性を示すＰ値が２．２０以下であることを構成上の特徴とする。
Ｐ＝（Ｄ10L −Ｄst）／（Ｄst−Ｄ10S ）  … (1)
但し、Ｄst(nm)はディスクセントリフュージ(DCF) 法により測定されるカーボンブラックアグリゲートのストークス径の重量分布曲線における最高重量分率のストークス相当径、Ｄ10L(nm) は最高重量分率の１０％分率に相当する大小２点のストークス相当径のうち大きい側のストークス相当径、Ｄ10S(nm) は小さい側のスークス相当径、を示す。
【００１１】
更に、本発明の請求項２に係るカーボンブラックは、請求項１記載のカーボンブラックにおいて、好ましくは、ＣＴＡＢ比表面積が８５〜１８０m2/g、24Ｍ４ＤＢＰ吸油量が１１０ ml/100g以下、着色力（Ｔint ）が１１０％以上、Ｐ値が１．７５以下の値に設定したものである。
【００１２】
また、本発明の高位のヒステリシスロス特性を備えたゴム組成物は、請求項１または２記載のカーボンブラックを、ゴム１００重量部に対し３０〜２００重量部の割合で配合してなることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のカーボンブラックは、ＣＴＡＢ比表面積が８５〜２００m2/g、ＤＢＰ吸油量が８５〜１３５ml/100g 、窒素吸着比表面積(N2SA)とよう素吸着量(IA)との比Ｎ2 ＳＡ／ＩＡが１．００以下の範囲にあることが必要である。
【００１４】
ＣＴＡＢ比表面積が８５〜２００m2/gの特性要件は、ゴム成分に配合する際の加工性と減衰性能とのバランスを考慮して設定した粒子径レベルの前提的特性要件である。この値が８５m2/gを下回るとヒステリシスロスのレベルを高位にすることが困難となり、一方、２００m2/gを越えるとムーニー粘度が上昇して練り加工性が低下し、ゴム中におけるカーボンブラックの分散性が低下する。好ましくは、ＣＴＡＢ比表面積は８５〜１８０m2/gの範囲に設定する。
【００１５】
ＤＢＰ吸油量が８５〜１３５ml/100g の特性要件は、ゴム組成物に適切な静的弾性率と硬さを付与するためのストラクチャーレベルの前提要件となるもので、８５ml/100g 未満では静的弾性率の低下が著しく、目標の静的弾性率を維持するためにカーボンブラック配合量を増やすと練り加工性の劣化が著しくなる。また１３５ml/100g を越えるとゴム成分への分散性は良好となるが、一定配合量当たりの練り加工性が低下する。なお、好ましくは24Ｍ４ＤＢＰ吸油量の値を１１０ml/100g 以下に設定する。
【００１６】
窒素吸着比表面積(N2SA)とよう素吸着量(IA)との比Ｎ2 ＳＡ／ＩＡは、カーボンブラックの表面活性（官能基量）の指標となるもので、この値が大きくなるほど表面活性が高い、すなわち表面官能基量が多いことを示し、この値が１．００を越えるとカーボンブラック表面官能基の増加によるヒステリシスロスの低下が著しくなる。更に、より高度のレベルのヒステリシスロスを得るためには着色力（Ｔint ）は１１０％以上であることが好ましい。
【００１７】
これらのカーボンブラック特性は、下記の方法によって測定される。
▲１▼ＣＴＡＢ比表面積；
ＡＳＴＭ  Ｄ3765−89  "Standard Test Method for Carbon Black-CTAB(CET-YLTRIMETHYL AMMONIUM BROMIDE) Surface Area" による。この測定方法によるIRB#6 のＣＴＡＢ比表面積は７７m2/gである。
▲２▼ＤＢＰ吸油量；
ＪＩＳ  Ｋ6221−82「ゴム用カーボンブラックの試験方法」6.1.2 項Ａ法による。この測定方法によるIRB#6 のＤＢＰ吸油量は９９ml/100g である。
▲３▼窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）；
ＡＳＴＭ  Ｄ3037−88  " Standard Test Method for Carbon Black-Surface Area by Nitrogen Absorption " による。この測定方法によるIRB#6 のＮ2 ＳＡは７６m2/gである。
▲４▼よう素吸着量（ＩＡ）；
ＪＩＳ  Ｋ6221−82「ゴム用カーボンブラックの試験方法」6.1.1 項による。この測定方法によるIRB#6 のＩＡは８０mg/gである。
▲５▼24Ｍ４ＤＢＰ吸油量；
ＡＳＴＭ  Ｄ3493−85a " Standard Test Method for Carbon Black-Dibutyl Phthalate Absorption Number of Compressed Sample" による。この測定方法によるIRB#6 の24Ｍ４ＤＢＰ吸油量は８７ml/100g である。
▲６▼着色力（Ｔint ）；
ＪＩＳ  Ｋ6221−82「ゴム用カーボンブラックの試験方法」6.1.3 項に従い、ITRB#3を基準試料として測定する。
【００１８】
本発明のカーボンブラックは上記の前提的特性要件に加えて、Ｐ＝（Ｄ10L −Ｄst）／（Ｄst−Ｄ10S ）式で算出されるアグリゲートのストークス径分布特性を示すＰ値が２．２０以下であることを必須の構成要件とする。但し、Ｄst(nm)はディスクセントリフュージ(DCF) 法により測定されるカーボンブラックアグリゲートのストークス径の重量分布曲線における最高重量分率のストークス相当径、また、このストークス重量分布曲線において、最高重量分率の１０％分率に相当する大小２点のストークス相当径のうち、大きい側のストークス相当径をＤ10L(nm) 、小さい側のスークス相当径Ｄ10S(nm) とする。
【００１９】
このアグリゲートのストークス相当径の重量分布曲線における最高重量分率のストークス相当径Ｄst、最高重量分率の１０％分率に相当する大きい側のストークス相当径Ｄ10L 及び小さい側のストークス相当径Ｄ10S は下記の方法により測定した値が用いられる。
【００２０】
ＪＩＳ  Ｋ6221−82 5「乾燥試料の作り方」に基づいて乾燥したカーボンブラック試料を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度５０mg/lの分散液を作製し、これを超音波で充分に分散させて試料とする。ディスク・セントリフュージ装置（英国 Joyes Lobel社製）を８０００rpm の回転数に設定し、スピン液（温度25℃の２重量％グリセリン水溶液）を１０ml加えたのち、１mlのバッファー液（温度25℃の20容量％エタノール水溶液）を注入する。次いで温度２５℃のカーボンブラック分散液０．５mlを注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図１に示す分布曲線（横軸はカーボンブラック分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸はカーボンブラックの遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。
【００２１】
【数１】
0003827891.tif 000002
【００２２】
数１において、ηはスピン液の粘度(0.935cp) 、Ｎはディスク回転スピード（8000rpm)、ｒ1 はカーボンブラック分散液注入点の半径(4.56cm)、ｒ2 吸光度測定点までの半径(4.82cm)、ρCBはカーボンブラックの密度(g/cm3) 、ρ1 はスピン液の密度(1.00178g/cm3)である。
【００２３】
このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線から、吸光度を重量分率に変換してストークス相当径の重量分布曲線（図２）を作成し、最高重量分率のストークス相当径をＤst(nm)とする。そして、最高重量分率の１０％分率が得られる大小２点のストークス相当径のうち、大きい側のストークス相当径をＤ10L(nm) 、小さい側のストークス相当径をＤ10S(nm) とする。この方法により測定したASTM D-24 Standard Reference Black E-5(N660)のＤstは１８７nm、Ｄ10L は４１０nm、Ｄ10S は７０nmであった。
【００２４】
本発明のカーボンブラックは、このようにして測定されたＤst、Ｄ10L 及びＤ10S の値を基にして、アグリゲートの分布特性を示す新たなパラメータとして、（Ｄ10L −Ｄst）／（Ｄst−Ｄ10S ）式で算出されるＰ値を創出し、このＰ値を２．２０以下の値に設定した点に最大の特徴がある。
【００２５】
この（Ｄ10L −Ｄst）／（Ｄst−Ｄ10S ）式で算出されるＰ値は、図２からも判るようにカーボンブラックアグリゲートのストークス径による重量分布曲線における大粒側の分布の拡がり、すなわち大粒側分布のテーリングの程度を表すパラメータとなるものであり、Ｐ値が大きくなるほど大粒側のテーリングの割合が大きいことを示している。
【００２６】
したがって、Ｐ値が大きくなるほどヒステリシスロス特性の減退を招くこととなるため、本発明はＰ値を２．２０以下と設定することによりヒステリシスロス特性の高位化を図るものである。より好ましくは、Ｐ値は１．７５以下に設定される。
【００２７】
このように本発明のカーボンブラックは、ＣＴＡＢ比表面積、ＤＢＰ吸油量、Ｎ2 ＳＡ／ＩＡ比などを特定した前提的特性要件に加えて、アグリゲートのストークス径による重量分布曲線における大粒側分布のテーリングの程度を示す新たなパラメータとして創出したＰ値を２．２０以下、好ましくは１．７５以下に設定することにより、ゴムに配合して一定静的弾性率当たり高位のヒステリシスロス特性を付与することが可能となる。
【００２８】
本発明のヒステリシスロスの高いゴム組成物は、上記の特性を具備したカーボンブラックをゴム成分に配合して構成されたものである。すなわち、本発明のカーボンブラックを、常法に従って加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤などの必要成分とともにゴム成分に配合、混練、加硫処理して目的とするゴム組成物が得られる。ゴム成分としては、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、などの各種合成ゴムあるいはこれらを混合したブレンドゴムが用いられる。カーボンブラックの配合量はゴム成分１００重量部に対して３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１２０重量部の範囲に設定される。
【００２９】
本発明のカーボンブラックは、収斂、開拡する鼓状反応域をもつ広径円筒反応炉を用い、燃料油を第一燃焼域及び第二燃焼域で２段に導入し、予熱した空気または酸素を含む適宜な酸化剤と混合燃焼して高温燃焼ガスをつくり、引き続く狭径反応域において、燃焼ガス流に対して垂直方向から原料油を霧化導入することによって製造することができる。
【００３０】
例えば、図３に例示するように炉頭部の接線方向に燃焼用空気送入ダクト１と一次燃料油ノズル５及び二次燃料油ノズル６からなる２重構造で水冷外套を有し、炉軸方向に伸縮自在の燃焼バーナ３を備えた一次燃焼域４、更に同軸的に連接された狭径化スロート状燃焼域７と、これに引き続く原料油ノズル９を備えた狭径反応域８を介して下流に向かって緩やかに開口し、後部に位置変更し得る水冷クエンチ11を備えた後部反応域10からなる構造の製造炉を用いて製造することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例及び参考例と対比して説明する。
【００３２】
実施例１〜６、比較例１〜７、参考例１〜４
(1)カーボンブラックの製造；
炉頭部に接線方向の燃焼用空気送入ダクト１を備えたウィンドボックス２と一次燃料油ノズル５及び二次燃料油ノズル６からなる２重構造で伸縮自在の燃焼バーナ３を炉頭から炉中心軸に沿って装着した内径８００mm、長さ５００mmの一次燃焼域４、一次燃焼域４の出口から同軸的に連接された入口部内径３００mm、出口部内径１２０mm、長さ８００mmの狭径化スロート状燃焼域７、これに引き続く周辺から６本の原料油ノズル９を等間隔に貫設した直径１２０mm、長さ２００mmの狭径反応域８、下流に向かって緩やかに開口し後部に位置変更し得る水冷クエンチ１１を備えた入口部内径１２０mm、出口部内径５００mm、長さ３０００mmの後部反応域１０からなる図３に例示した構造の製造炉を用い、一次燃料油ノズル５の噴出孔を一次燃焼域４の基部に、二次燃料油ノズル６の先端噴出孔をスロート状燃焼域７の長さの１／２位置にセットした。なお、燃料油及び原料油には表１に示す性状のものを使用した。
【００３３】
【表１】
0003827891.tif 000003
【００３４】
上記の製造炉、原料油及び燃料油を用い、全空気供給量、燃料油供給量、全原料油供給量、二次空気導入率、クエンチまでの炉内滞留時間等を変えて特性の異なるカーボンブラックを製造した。カーボンブラックの製造条件と得られたカーボンブラックの特性を表２（実施例）、及び、表３（比較例）に示し、表４に参考例として市販品のカーボンブラックの特性を示した。
【００３５】
【表２】
0003827891.tif 000004
【００３６】
【表３】
0003827891.tif 000005
【００３７】
【表４】
0003827891.tif 000006
【００３８】
(2)ゴム組成物の作製；
これらのカーボンブラックを表５に示した配合割合により天然ゴムに配合し、配合物を１４５℃で４０分間加硫してゴム組成物を作成した。
【００３９】
【表５】
0003827891.tif 000007
【００４０】
(3)ゴム物性の測定；
得られたゴム組成物についてゴム特性を測定し、その結果を表２（実施例）、表３（比較例）、表４（参考例）に併載した。また、静的弾性率(Es)と損失正接(tanδ、15Hz) の関係を図４に、硬さ(Hs)と損失正接(tanδ、50Hz) の関係を図５に示した。なお、ゴム特性のうち、損失正接(tanδ) の測定は下記の方法で行い、その他は JIS K6301「加硫ゴム物理試験方法」により測定した。
【００４１】
損失正接(tanδ) ；
ヴィスコ・エラスティック・スペクトロメータ〔（株）岩本製作所製〕を用いて、下記の条件で測定した。
試験片；厚さ2mm 、長さ35mm、幅5mm
▲１▼周波数  15Hz、動的歪率  2.0%、温度  25℃
▲２▼周波数  50Hz、動的歪率  1.0%、温度  60℃
【００４２】
表２〜４及び図４〜５の結果から、本発明で特定したＣＴＡＢ比表面積、ＤＢＰ吸油量、Ｎ2 ＳＡ／ＩＡ比の前提的特性要件を具備するとともに、本発明で創出したアグリゲートの大粒側分布のテーリングの割合を示すパラメータＰ値が２．２０以下のカーボンブラックを配合した実施例のゴム組成物は、少なくともいずれかの特性要件が外れる比較例、参考例のゴム組成物に比べて、一定静的弾性率、及び、一定硬さ当たりの損失正接(tanδ) がともに高位にあり、優れたヒステリシスロス特性が付与されていることが判る。
【００４３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明で特定した特性要件を満たすカーボンブラックは、ゴム成分に配合してゴム組成物とした場合に、一定静的弾性率当たり高位のヒステリシスロス特性を付与することができる。したがって、高減衰性を必要とする建築用、橋梁支承用などの免震ゴム、あるいは自動車、鉄道、電化製品などの防振ゴムや制振ゴム用として、更に、高グリップ性能を必要とするハイパフォーマンスタイヤ用のトレッドゴム用として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｄstの測定時におけるカーボンブラック分散液を加えてからの経過時間とカーボンブラックの遠心沈降による吸光度の変化を示した分布曲線である。
【図２】Ｄstの測定時に得られるストークス相当径と重量分率の関係を示す分布曲線である。
【図３】本発明のカーボンブラックを製造するために用いられる製造炉を例示した側断面図である。
【図４】実施例と比較例、参考例による静的弾性率(Es)と損失正接(tanδ、15Hz) の関係を示したグラフである。
【図５】実施例と比較例、参考例による硬さ(Hs)と損失正接(tanδ、50Hz) の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１  燃焼用空気送入ダクト
２  ウィンドボックス
３  燃焼バーナ
４  一次燃焼域
５  一次燃料油ノズル
６  二次燃料油ノズル
７  スロート状燃焼域
８  狭径反応域
９  原料油ノズル
10  後部反応域
11  水冷クエンチ
【図１】
0003827891.tif 000008
【図２】
0003827891.tif 000009
【図３】
0003827891.tif 000010
【図４】
0003827891.tif 000011
【図５】
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