(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質酸化物担体に貴金属とNOx 吸蔵材とを担持してなるNOx 吸蔵還元型触媒において、前記多孔質酸化物担体はZrO2を主成分とするコア部と該コア部の表面に形成されTiO2を該コア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ複合粒子を含み、該表面部にはTiO2を30重量％以上含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記複合粒子はさらに Al2O3を含む請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記 Al2O3は前記複合粒子中に10モル％以上含まれている請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記複合粒子の平均粒径は10μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
担体基材と、該担体基材上に形成された多孔質酸化物よりなるコート層と、該コート層に担持された貴金属と、該コート層に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種のNOx 吸蔵材と、からなるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、
該コート層には、ZrO2を主成分とするコア部と該コア部の表面に形成されTiO2を該コア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ複合粒子を含み、該表面部にはTiO2を30重量％以上含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記複合粒子はさらに Al2O3を含む請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記 Al2O3は前記複合粒子中に10モル％以上含まれている請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記複合粒子の平均粒径は10μｍ以下である請求項５〜７のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは硫黄被毒を抑制して高いNOx 浄化能を長期間発現できる排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、酸素過剰のリーン雰囲気の排ガス中のNOx を浄化する触媒として、NOx 吸蔵還元型触媒が利用されている。このNOx 吸蔵還元型触媒は、例えば特開平5-317625号公報に開示されているように、 Al2O3などの多孔質担体にPt，Rhなどの貴金属とＫ，BaなどのNOx 吸蔵材とを担持したものである。このNOx 吸蔵還元型触媒を用い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御する（リッチスパイク）ことにより、排ガスもリーン雰囲気からパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となるので、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化される。したがって、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化されるとともにNOx の還元に消費されるので、HC及びCOも効率よく浄化される。
【０００３】
例えば特開平5-317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtを Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とPtを Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtを Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００４】
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO2 が含まれ、それがリーン雰囲気の排ガス中で貴金属により酸化されてSO3 となる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがNOx 吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵材が被毒劣化することが明らかとなった。これはNOx 吸蔵材の硫黄被毒と称されている。また、 Al2O3などの多孔質酸化物担体はSOx を吸着しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題がある。そして、このようにNOx 吸蔵材が亜硫酸塩や硫酸塩となって被毒劣化すると、もはやNOx を吸蔵することができなくなり、その結果、高温耐久試験後（以下、耐久後という）のNOx 浄化性能が低下するという不具合があった。
【０００５】
また耐久後のNOx 浄化能が低下するもう一つの原因は、担体基材として一般に用いられているコーディエライトとNOx 吸蔵材としてのアルカリ成分との間に反応が生じ、それによってNOx 吸蔵能が低下することにあることがわかっている。
【０００６】
つまりアルカリ成分は Al2O3などのコート層内を移動しやすいと同時に、Siとの反応性も高い。そのためアルカリ成分は高温時にコート層内を移動して担体基材に到達し、そこでコーディエライト中のSiと反応して複合酸化物であるシリケートを形成すると考えられる。このシリケートは安定な化合物であるため、シリケートとなったアルカリ成分にはもはやNOx を吸蔵する能力はなく、NOx 浄化性能が低下するのである。
【０００７】
また、TiO2担体を用いることが想起され実験が行われた。その結果、SOx はTiO2には吸着されずそのまま下流に流れ、貴金属と直接接触したSO2 のみが酸化されるので、硫黄被毒の程度は少ないことが明らかとなった。ところがTiO2担体では初期活性が低く、またアルカリ成分との反応が生じてチタン酸塩などが生じるために、耐久後のNOx の浄化性能も低いままであるという不具合があることも明らかとなった。そこで特開平8-099034号公報には、TiO2-Al2O3よりなる複合担体を用いることが提案されている。また、ルチル型のTiO2を Al2O3に添加した担体を用いることも提案されている。しかしこのようにTiO2を添加したり複合酸化物とした担体を用いても、アルカリ成分とTiO2との反応を抑制することは困難である。
【０００８】
一方、特開平8-117602号公報には、 Al2O3担体にTi−Zr複合酸化物、NOx 吸蔵材及び貴金属を担持したNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００９】
このように Al2O3にTi−Zr複合酸化物を担持した複合担体とすることで、 Al2O3の長所により初期のNOx 浄化率を高く維持することができる。またTi−Zr複合酸化物を担持することで担体自身の酸性度を上げることができる。したがって、この複合担体は Al2O3のみの場合に比べてSOx を吸着しにくくなり、かつ吸着されたSOx は低温で脱離しやすくなるので、NOx 吸蔵材とSOx との接触確率が低くなる。さらにTi−Zr複合酸化物を担持した担体では、アルカリ成分の移動が抑制されると考えられ、アルカリ成分とTiO2との反応も抑制されることもわかった。したがって上記複合担体を用いると、初期においても高いNOx 浄化率が確保され、硫黄被毒及び担体へのアルカリ成分の固溶が抑制されるため耐久後のNOx 浄化率が向上する。
【００１０】
ところが、 Al2O3担体にTi−Zr複合酸化物を担持した担体を用いた触媒では、特開平8-099034号公報に開示されているようなTiO2-Al2O3よりなる複合担体、あるいは Al2O3にTiO2を添加した担体を用いた触媒に比べて、硫黄被毒の抑制効果が十分とはいえず、さらなる硫黄被毒の抑制とNOx 浄化率の向上が求められている。
【００１１】
さらに、近年のエンジン性能の向上及び高速走行の増加などにより排ガス温度が上昇し、高温域におけるNOx 浄化活性の向上が課題となっている。高温域ではNOx 吸蔵材に吸蔵されたNOx が放出されやすく、リーン雰囲気におけるNOx 吸蔵量が不足しやすいからである。そこで塩基性度が高く高温でも安定なＫをNOx 吸蔵材とすることが行われているが、 Al2O3などにＫを担持した触媒では、高温域におけるNOx 吸蔵能がさほど向上しないという問題があった。
【００１２】
そこでより塩基性度が高い担体を用いることが想起され、特開平5-195755号公報にはZrO2にＫと貴金属を担持した触媒が開示されている。この触媒によれば、担体及びNOx 吸蔵材の塩基性度が高いためNOx を吸蔵しやすく離しがたい。したがって高温域におけるNOx 吸蔵能が向上し、その結果高温域におけるNOx 浄化能が向上する。
【００１３】
ところがZrO2にＫと貴金属を担持した触媒では、担体の塩基性度が高いためにNOx ばかりかSOx も吸蔵しやすく、硫黄被毒による活性の低下が著しいという不具合があった。つまり担体の塩基性度が高ければ、NOx 吸蔵能は向上するものの硫黄被毒まで促進されてしまう。逆に担体の塩基性度が低ければ、硫黄被毒は抑制されるもののNOx 吸蔵能まで低下してしまう。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒の硫黄被毒をさらに抑制して、高温耐久後のNOx 浄化率を一層向上させることを主たる目的とする。
【００１５】
また本発明の第２の目的は、高温域におけるNOx 吸蔵能の向上と硫黄被毒の抑制という背反事象を両方とも満足でき、かつ耐熱性にも優れた触媒とすることにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質酸化物担体に貴金属とNOx 吸蔵材とを担持してなるNOx 吸蔵還元型触媒において、多孔質酸化物担体はZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ複合粒子を含み、表面部にはTiO2を30重量％以上含むことにある。
【００１７】
また上記課題を解決する請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、担体基材上に形成された多孔質酸化物よりなるコート層と、コート層に担持された貴金属と、コート層に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種のNOx 吸蔵材と、からなるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、コート層には、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ複合粒子を含み、表面部にはTiO2を30重量％以上含むことにある。
【００１８】
複合粒子はさらに Al2O3を含むことが望ましく、 Al2O3は前記複合粒子中に10モル％以上含まれていることが望ましい。
【００１９】
そして本発明の排ガス浄化用触媒においては、複合粒子の平均粒径は10μｍ以下であることが望ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、多孔質酸化物担体に貴金属とNOx 吸蔵材とを担持してなるNOx 吸蔵還元型触媒において、多孔質酸化物担体はZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる複合粒子を含んでいる。この複合粒子は表面部の塩基性度がZrO2より低いためSOx の近接が抑制されると考えられ、本発明の排ガス浄化用触媒は耐硫黄被毒性が向上する。
【００２１】
例えば  一般的なZrO2-Al2O3複合酸化物粒子は、図１に「一般品」として示すように、表面から内部までほぼ均一な組成となっている。しかし本発明と類似の複合粒子は、図１に「改良品」として示すように、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造となっている。表面部の Al2O3は、微粒子状であってもよいし、膜状であってもよいが、ZrO2が部分的に表出していることが望ましい。また表面部の Al2O3は、高分散状態で存在していることが望ましい。
【００２２】
このZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造の複合粒子では、ZrO2を主成分とするコア部によって内部の塩基性度が高く、そのコア部の表面にコア部より多く存在する Al2O3によって表面部の塩基性度が低い。そのため耐硫黄被毒性が向上するとともに、理由は不明であるが高温域におけるNOx 吸蔵能が向上する。
【００２３】
なお図１に示す両粒子は何れもZrO2-Al2O3複合酸化物であるが、区別するために、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造の複合酸化物粒子を複合粒子といい、内部から表面まで均一な構造の複合酸化物粒子をZrO2-Al2O3複合酸化物粒子という。この複合粒子を製造するには、例えばジルコニウム塩の水溶液からpH調整によってジルコニア前駆体を析出させ、これを焼成してZrO2粉末とする。このZrO2粉末を水に混合した懸濁液にアルミニウム塩の水溶液を加え、さらにpH調整することで、ZrO2粉末の表面にアルミナ前駆体を析出させる。その後、沈殿物を焼成することで、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造の複合粒子を製造することができる。
【００２４】
ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造の複合粒子の組成は、粒子全体としてモル比で Al2O3／ZrO2＝３／97〜15／85の範囲とするのが好ましい。ZrO2がこの範囲より少ないと高温域におけるNOx 吸蔵能が低下し、ZrO2がこの範囲より多いと耐硫黄被毒性及び耐熱性が低下する。
【００２５】
またZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造の複合粒子は、平均粒径が10μｍ以下のものを用いることが望ましい。このようにすれば、近接する複合粒子どうしにおいて Al2O3どうし又はZrO2どうしが接触する確率が低下すると考えられ、異材が隔壁となるためシンタリングが抑制されると考えられる。そのため耐熱性が向上し耐久後の比表面積の低下を抑制することができる。
【００２６】
ところで Al2O3担体にTi−Zr複合酸化物を担持した担体を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、硫黄被毒を抑制する作用が期待されたほど向上しない原因は、Ti−Zr複合酸化物ではTiとZrが均一に分散しているために、内部のTiO2が有効に機能していないことにあると考えられた。
【００２７】
そこで本発明では、ZrO2より塩基性度の低い酸化物としてTiO2を選択して、ZrO2−TiO2複合酸化物からなりZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ複合粒子を用いている。この複合粒子では表面にTiO2を多く含むため、TiO2の利用効率が向上する。そしてTiO2は塩基点が少なくSOx が吸着し難い、あるいは吸着したSOx が脱離しやすいので、全体としてSOx の吸着量が低減される。さらにはNOx 吸蔵材とTiO2との接触界面が増加し、これにより分解し易い複合酸化物前駆体が形成されること、などの理由により吸着したSOx の脱離が容易となる。これらの作用により、硫黄被毒の抑制作用が向上する。またこの複合粒子では、Ti−Zr複合酸化物と同様にアルカリ成分の移動が抑制され、アルカリ成分とTiO2との反応も抑制される。
【００２８】
ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ複合粒子は、図２に示すような二重構造をなしている。この複合粒子においては、表面部にはTiO2を30重量％以上含む。表面部のTiO2が30重量％未満であると、硫黄被毒抑制作用が低下する。なお表面部のTiO2量が多すぎても硫黄被毒抑制効果が低下することがわかっており、表面部のTiO2は80重量％未満とすることが望ましい。
【００２９】
また、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ複合粒子は、粒径10μｍ以下の粒子であることが望ましい。粒径が10μｍを超えると硫黄成分と接触するTiO2の表面積が小さくなり過ぎるために、硫黄被毒抑制作用が低下してしまう。そしてこの粒径が小さくなるほど表面部の占める割合が高くなるので、粒径10μｍ以下であれば表面部のTiO2が30重量％以上を占めることが容易となる。また近接する複合粒子どうしにおいてTiO2どうし又はZrO2どうしが接触する確率が低下すると考えられ、異材が隔壁となるためシンタリングが抑制されると考えられる。そのため耐熱性が向上し耐久後の比表面積の低下を抑制することができる。
【００３０】
ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ複合粒子には、さらに Al2O3を含むことが望ましい。 Al2O3を含むことで耐熱性が向上し、高温耐久後の比表面積の低下を抑制することができるとともに、それに伴う貴金属の粒成長を抑制することができ、耐久性が向上する。 Al2O3は、コア部及び表面部の少なくとも一方に含むことができ、通常はコア部及び表面部の両方に含まれる。
【００３１】
Al2O3は10モル％以上含まれていることが望ましい。10モル％未満では添加した効果の発現が困難となる。 Al2O3の含有量が多くなるほど高温耐久後の比表面積が大きくなるが、TiO2の量が相対的に減少するので、 Al2O3の量は50モル％以下の範囲とすることが好ましい。
【００３２】
ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ複合粒子を製造するには、例えばジルコニウム塩の水溶液からpH調整によってジルコニア前駆体を析出させ、これを焼成してZrO2粉末とする。このZrO2粉末を水に混合した懸濁液にチタン塩の水溶液を加えてさらにpH調整することで、ZrO2の表面にチタニア前駆体を析出させる。その後、沈殿物を焼成することで、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ複合粒子を製造することができる。また Al2O3をさらに含ませるには、ジルコニウム塩及びチタン塩の一方あるいは両方の水溶液中にアルミニウム塩を溶解しておけばよい。
【００３３】
担体基材としては、コージェライトなどの耐熱性セラミックスあるいは金属から形成されたものを用いることができ、その形状はハニカム形状のモノリス型、フォーム型あるいはペレット型などから選択することができる。
【００３４】
本発明の排ガス浄化用触媒における多孔質酸化物担体は、上記した複合粒子の粉末のみから形成してもよいし、 Al2O3，TiO2，ZrO2，SiO2，CeO2など他の酸化物粉末を混合して用いてもよい。他の酸化物粉末を混合して用いる場合には、複合粒子を少なくとも20重量％以上含むことが望ましい。複合粒子がこれより少ないと、耐硫黄被毒性の向上と高温域におけるNOx 吸蔵能の向上の効果の発現が困難となる。
【００３５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ペレット形状、ハニカム形状あるいはフォーム形状など、従来の排ガス浄化用触媒と同様の形状とすることができる。例えばペレット形状とするには、NOx 吸蔵還元型触媒粉末からペレット状に成形すればよい。また、耐熱性の担体基材の表面にNOx 吸蔵還元型触媒粉末からコート層を形成することもできる。あるいは上記した種々の多孔質酸化物粉末から担体基材にコート層を形成し、そのコート層に貴金属及びNOx 吸蔵材を担持して製造することもできる。
【００３６】
コート層は、一般的なウォッシュコート法で形成することができる。この場合のバインダとしては、アルミナゾル又はジルコニアゾルなどを用いることができる。またコート層には、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ複合粒子からなる粉末，あるいはこの複合粒子にさらに Al2O3を含む粒子からなる粉末から選ばれる好適な複合粒子粉末の少なくとも一種を含むことが望ましい。またこれらに加えて Al2O3，SiO2，ZrO2，TiO2，CeO2などの任意の多孔質酸化物粉末をさらに含んでいてもよい。また Al2O3，SiO2，ZrO2，TiO2，CeO2などの多孔質酸化物からなるコート層に、上記の好適な複合粒子粉末群から選ばれる少なくとも一種の粉末を担持した構成とすることもできる。任意の多孔質酸化物粉末を共存させる場合には、好適な複合粒子粉末を少なくとも20重量％以上用いることが望ましい。好適な複合粒子粉末がこれより少ないと、耐硫黄被毒性の向上と高温域におけるNOx 吸蔵能の向上の効果の発現が困難となる。
【００３７】
コート層は、担体基材１リットルあたり 150〜 500ｇの範囲で形成することが好ましい。コート層の形成量がこれより少ないと貴金属及びNOx 吸蔵材の担持密度が高くなるために浄化性能の耐久性が低下し、これより多く形成すると通気抵抗が増大するなどの不具合が生じる。
【００３８】
コート層に担持される貴金属としては、Pt，Rh，Pd，IrあるいはRuの１種又は複数種を用いることができる。またコート層に担持されるNOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高くNOx 吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【００３９】
アルカリ金属としては、Li、Na、Ｋ、Csが例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、Ba、Be、Mg、Ca、Srなどが例示される。また希土類元素としては、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Ybなどが例示される。
【００４０】
コート層における貴金属の担持量は、担体基材１リットルあたりに、Pt及びPdの場合は 0.1〜10ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜５ｇが特に好ましい。またNOx 吸蔵材の担持量は、担体基材１リットルあたりに0.05〜 1.0モルの範囲が望ましい。NOx 吸蔵材の担持量が0.05モル／Ｌより少ないとNOx 吸蔵能が低下し、 1.0モル／Ｌより多くなると貴金属のシンタリングを助長することになる。
【００４１】
複数種の多孔質酸化物粉末からコート層を形成した場合には、PtとRhをそれぞれ異なる種類の多孔質酸化物粉末に担持することが好ましい。このようにすれば、PtとRhとを異なる担体に分離して担持することができ、RhによるPtの酸化能の低下を抑制することができる。またRhとNOx 吸蔵材を分離担持することも可能であるため、相互の相性の悪さが発現されずNOx 吸蔵材及びRhの特性が十分に発揮される。さらにＫなどのアルカリ金属を複合粒子に担持すれば、高温域におけるNOx 吸蔵能に特に優れ、しかも耐硫黄被毒性も向上するので特に好ましい。
【００４２】
そして上記した本発明の排ガス浄化用触媒を用い、空燃比（Ａ／Ｆ）が18程度以上で燃焼された酸素過剰雰囲気の排ガスと接触させて排ガス中に含まれるNOx をNOx 吸蔵材に吸蔵し、空燃比を間欠的にストイキ〜燃料過剰に変動させてNOx 吸蔵材から放出されたNOx を還元浄化する。酸素過剰雰囲気では、排ガス中に含まれるNOが触媒上で酸化されてNOx となり、それがNOx 吸蔵材に吸蔵される。そして間欠的にストイキ〜燃料過剰雰囲気とされると、NOx 吸蔵材からNOx が放出され、それが触媒上で排ガス中のHCやCOと反応して還元される。
【００４３】
そして複合粒子が含まれていることにより、SOx が吸着しにくくNOx 吸蔵材の硫黄被毒が抑制される。またZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ複合粒子が含まれていれば、TiO2とNOx 吸蔵材との界面が増加すること、これにより分解し易い複合酸化物前駆体が形成されること、などの理由により吸着したSOx の脱離がさらに容易となると考えられ、耐久後にもNOx 吸蔵材の硫黄被毒を十分に抑制することができ、NOx 浄化能の低下を十分に抑制することができる。
【００４４】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、硫黄被毒が高度に抑制されるため、耐久性が向上しNOx を安定して浄化することができる。また高温域におけるNOx 吸蔵能にも優れている。
【００４５】
（実施例）
以下、試験例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４６】
（試験例）
濃度30重量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液を撹拌しながら、濃度10重量％のアンモニア水をモル比Zr： NH3が２：３となるように徐々に添加し、ジルコニア前駆体を析出させた。得られた沈殿を濾過・洗浄後、 200℃で３時間乾燥し 500℃で２時間焼成してZrO2粉末を調製した。このZrO2粉末を蒸留水中に混合し、撹拌しながら濃度30重量％の硝酸アルミニウム水溶液の所定量を撹拌混合し、そこへ濃度10重量％のアンモニア水をモル比Al： NH3が２：３となるように徐々に添加して、ZrO2粉末の表面にアルミナ前駆体を析出させた。得られた沈殿を濾過・洗浄後、 200℃で３時間乾燥し 500℃で２時間焼成してZrO2-Al2O3複合酸化物粉末を調製した。
【００４７】
上記製造方法により、硝酸アルミニウム水溶液の量を種々変化させることで、仕込み組成でモル比ZrO2： Al2O3が99：１，90：10，80：20，70：30の４種類のZrO2-Al2O3複合酸化物粉末を調製した。
【００４８】
得られたそれぞれのZrO2-Al2O3複合酸化物粉末の粒子における表面組成をＸＰＳピ−クから計算して求め、結果を図３に示す。図３には仕込み組成も示している。ＸＰＳによれば表面から数nmの範囲の情報が得られるので、各ZrO2-Al2O3複合酸化物粒子では、表面から数nmの範囲における Al2O3組成が仕込み値よりも多いことがわかる。すなわち上記製造方法によれば、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造の複合粒子を製造することができる。
【００４９】
（参考例１）
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（濃度30重量％）を撹拌しながらアンモニア水溶液（濃度10重量％）をモル比Zr：NH3 ＝２：３となるように徐々に添加し水酸化ジルコニウムを作製した。この懸濁液を濾過し、 200℃で３時間乾燥後 500℃で２時間焼成して、ZrO2粉末を得た。このZrO2粉末を蒸留水に投入し、撹拌しながら所定量の硝酸アルミニウム水溶液（濃度30重量％）を添加し、その後アンモニア水溶液（濃度10重量％）をモル比Al：NH3 ＝２：３となるように徐々に添加した。この懸濁液を濾過・洗浄し、 200℃で３時間乾燥後 500℃で２時間焼成して、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成され Al2O3をコア部より多く含む表面部とからなる構造のZrO2-Al2O3複合粒子からなる粉末を調製した。このZrO2-Al2O3複合粒子には、 Al2O3が全体の５モル％含まれ、その平均粒径は８μｍである。このZrO2-Al2O3複合粒子についてＸＰＳ分析を行い、表面部（最表面を含む深さ２〜３nmまでの領域）の Al2O3量を測定した。結果を図４に示す。
【００５０】
このZrO2-Al2O3複合粒子からなる粉末 240重量部にアルミナゾル（ Al2O3が30重量％）を 100重量部と水 100重量部を混合してスラリーを調製し、直径30mm長さ50mmのコージェライト製ハニカム基材（35cc）を浸漬後引き上げて、 250℃で15分乾燥後 500℃で30分焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１リットルあたり 150ｇ形成された。
【００５１】
次に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量をコート層に含浸させ、 300℃で15分乾燥・焼成してPtを担持した。Ptの担持量はハニカム基材１リットルあたり２ｇである。
【００５２】
さらに所定濃度の硝酸カリウム水溶液の所定量をコート層に含浸させ、 250℃で15分乾燥後 500℃で30分焼成してＫを担持した。Ｋの担持量はハニカム基材１リットルあたり 0.2モルである。
【００５３】
（参考例２）
Al2O3量が10モル％のZrO2-Al2O3複合粒子からなる粉末（製法は参考例１と同様）を用いたこと以外は参考例１と同様にして、参考例２の触媒を調製した。用いたZrO2-Al2O3複合粒子について参考例１と同様のＸＰＳ分析を行い、表面部の Al2O3量を測定した。結果を図４に示す。
【００５４】
（参考例３）
Al2O3量が15モル％のZrO2-Al2O3複合粒子からなる粉末（製法は参考例１と同様）を用いたこと以外は参考例１と同様にして、参考例３の触媒を調製した。用いたZrO2-Al2O3複合粒子について参考例１と同様のＸＰＳ分析を行い、表面部の Al2O3量を測定した。結果を図４に示す。
【００５５】
（参考例４）
Al2O3量が20モル％のZrO2-Al2O3複合粒子からなる粉末（製法は参考例１と同様）を用いたこと以外は参考例１と同様にして、参考例４の触媒を調製した。用いたZrO2-Al2O3複合粒子について参考例１と同様のＸＰＳ分析を行い、表面部の Al2O3量を測定した。結果を図４に示す。
【００５６】
（比較例１）
硝酸ジルコニウムと硝酸アルミニウムを蒸留水にそれぞれ濃度30重量％となるように溶解し、撹拌しながらアンモニア水溶液（濃度10重量％）をモル比（Zr＋Al）：NH3 ＝２：３となるように徐々に添加した。この溶液を濾過し、 200℃で３時間乾燥後 500℃で２時間焼成した。
【００５７】
このようにして表面から内部まで均一な組成のZrO2-Al2O3複合酸化物粒子（ Al2O3が５モル％）からなる粉末を調製した。そしてZrO2-Al2O3複合粒子に代えて、このZrO2-Al2O3複合酸化物粒子からなる粉末を用いたこと以外は参考例１と同様にして、比較例１の触媒を調製した。用いたZrO2-Al2O3複合酸化物粒子について参考例１と同様のＸＰＳ分析を行い、表面部の Al2O3量を測定した。結果を図４に示す。
【００５８】
（比較例２）
ZrO2-Al2O3複合粒子に代えて、表面から内部まで均一な組成のZrO2-Al2O3複合酸化物粒子（ Al2O3が10モル％）からなる粉末（製法は比較例１と同様））を用いたこと以外は参考例１と同様にして、比較例２の触媒を調製した。用いたZrO2-Al2O3複合酸化物粒子について参考例１と同様のＸＰＳ分析を行い、表面部の Al2O3量を測定した。結果を図４に示す。
【００５９】
（比較例３）
ZrO2-Al2O3複合粒子に代えて、表面から内部まで均一な組成のZrO2-Al2O3複合酸化物粒子（ Al2O3が15モル％）からなる粉末（製法は比較例１と同様）を用いたこと以外は参考例１と同様にして、比較例３の触媒を調製した。用いたZrO2-Al2O3複合酸化物粒子について参考例１と同様のＸＰＳ分析を行い、表面部の Al2O3量を測定した。結果を図４に示す。
【００６０】
（比較例４）
ZrO2-Al2O3複合粒子に代えて、表面から内部まで均一な組成のZrO2-Al2O3複合酸化物粒子（ Al2O3が20モル％）からなる粉末（製法は比較例１と同様）を用いたこと以外は参考例１と同様にして、比較例４の触媒を調製した。用いたZrO2-Al2O3複合酸化物粒子について参考例１と同様のＸＰＳ分析を行い、表面部の Al2O3量を測定した。結果を図４に示す。
【００６１】
＜試験・評価＞
図４より、比較例の触媒に用いたZrO2-Al2O3複合酸化物粒子では表面部の Al2O3量は仕込み量とほぼ同一であり、表面から内部まで均一な組成であることが裏付けられた。しかし参考例のZrO2-Al2O3複合粒子では表面部の Al2O3量が仕込み比より多く、表面部に Al2O3が多く存在していることがわかる。またＴＥＭ観察でも同じことが確認され、参考例のZrO2-Al2O3複合粒子では、粒径が20〜50nmのZrO2粒子の表面に粒径が約２nmの微粒子状の Al2O3が高分散で存在していることが確認された。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
次に参考例及び比較例の各触媒を評価装置に配置し、表１に示すモデルガスを触媒入りガス温度 550℃、リーンガス55秒−リッチガス５秒のサイクル、総流量30Ｌ／分で繰り返し３時間流通する耐久試験を行った。
【００６４】
そして耐久試験後の各触媒について、表１に示すモデルガスからSO2 を除去したモデルガスを、総流量30Ｌ／分で流通させ、入りガス温度 600℃におけるリーン時の飽和NOx 吸蔵量を測定した。結果を図５に示す。
【００６５】
図５より各参考例の触媒は対応する比較例の触媒に比べて耐久後の飽和NOx 吸蔵量が多いことがわかり、これは表面部に Al2O3が多いZrO2-Al2O3複合粒子を担体としたことにより硫黄被毒が抑制された効果であることが明らかである。また Al2O3量が15モル％近傍にピーク値があり、15モル％近傍の Al2O3量とするのが特に好ましいこともわかる。
【００６６】
（参考例５）
平均粒径が異なること以外は参考例２と同様の Al2O3量が10モル％のZrO2-Al2O3複合粒子からなる粉末（製法は参考例１と同様）を用いたこと以外は参考例１と同様にして、５種類の触媒を調製した。これらの触媒を評価装置に配置し、表１に示すモデルガスを触媒入りガス温度 800℃、リーンガス55秒−リッチガス５秒のサイクル、総流量30Ｌ／分で繰り返し５時間流通する耐久試験を行った。耐久試験後の比表面積をそれぞれ測定し、結果を図６に示す。
【００６７】
図６より、平均粒径が10μｍを超えると比表面積が小さい状態で飽和していることがわかり、ZrO2-Al2O3複合粒子の平均粒径は10μｍ以下とすることが望ましいことが明らかである。
【００６８】
（実施例１）
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（濃度30重量％）を撹拌しながらアンモニア水溶液（濃度10重量％）をモル比Zr：NH3 ＝２：３となるように徐々に添加し前駆体である水酸化ジルコニウムを作製した。この溶液を濾過し、 200℃で３時間乾燥後 500℃で２時間焼成してZrO2粉末を得た。このZrO2粉末を蒸留水に投入し、撹拌しながら所定量の塩化チタン水溶液（濃度30重量％）を添加し、その後アンモニア水溶液（濃度10重量％）をモル比Ti：NH3 ＝２：３となるように徐々に添加した。この懸濁液を濾過・洗浄し、 200℃で３時間乾燥後 500℃で２時間焼成して、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる構造のZrO2−TiO2複合粒子からなる粉末を調製した。
【００６９】
またオキシ硝酸ジルコニウム水溶液（濃度30重量％）と塩化チタン水溶液（濃度30重量％）を所定比率で混合した混合水溶液から同様に前駆体を共沈させ、それを濾過後に焼成してZrO2−TiO2複合酸化物粉末を調製し、これを蒸留水に投入し、撹拌しながら所定量の塩化チタン水溶液（濃度30重量％）を添加し、その後アンモニア水溶液（濃度10重量％）をモル比Ti：NH3 ＝２：３となるように徐々に添加した。そして同様に濾過後に焼成し、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる構造のZrO2−TiO2複合粒子からなる粉末を調製した。
【００７０】
このようにして表面部のTiO2量が種々異なる複数種のZrO2−TiO2複合粒子からなる粉末を用意した。それぞれのZrO2−TiO2複合粒子からなる粉末の仕込み組成は、TiO2が30重量％、ZrO2が70重量％で同一であり、粒径もそれぞれ５μｍで同一である。
【００７１】
それぞれのZrO2−TiO2複合粒子からなる粉末の所定量に対し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸して蒸発・乾固させ、さらに 300℃で２時間焼成してPtを担持した。次いで所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸して蒸発・乾固させ、さらに 500℃で２時間焼成してBaを担持した。担持量は、ZrO2−TiO2複合粒子からなる粉末 120ｇに対してPtが２ｇ、Baが 0.2モルである。
【００７２】
得られたそれぞれの触媒粉末を常法でペレット化してそれぞれペレット触媒とし、評価装置にそれぞれ充填して SO2を含むモデルガスを 600℃で３時間流通させた。そして触媒の重量の増加分をそれぞれ測定し、Baと反応した SO2のモル比（Ｓ／Ba）を算出した結果を硫黄被毒量として図７に示す。
【００７３】
なお比較例として、表面から内部まで均一組成のZrO2−TiO2複合酸化物粉末についても同様に硫黄被毒量を測定し、結果を図７に示す。
【００７４】
図７より、ZrO2−TiO2複合粒子からなる粉末を用いた触媒では、表面部のTiO2量が30重量％以上であれば比較例の触媒より硫黄被毒量が低下し、表面部のTiO2量が多いほど硫黄被毒抑制効果が大きいことが明らかである。
【００７５】
（実施例２）
実施例１と同様にして、ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなる構造のZrO2−TiO2複合粒子であり、平均粒径が種々異なる複数種のZrO2−TiO2複合粒子からなる粉末をそれぞれ用意した。平均粒径を異ならせるには、水酸化ジルコニウムを析出させた後に懸濁液を加熱し、その加熱時間を異ならせることにより行った。なお、それぞれのZrO2−TiO2複合粒子からなる粉末の仕込み組成は、TiO2が30重量％、ZrO2が70重量％で同一である。それぞれの表面組成をＸＰＳで測定し、表面部のTiO2量（重量％）を図８に示す。
【００７６】
それぞれのZrO2−TiO2粉末を用いて実施例１と同様にPt及びBaを担持し、同様にペレット触媒とした。そして実施例１と同様にしてそれぞれの硫黄被毒量を測定し、結果を図８に示す。
【００７７】
図８より、ZrO2−TiO2複合粒子の粒径が小さくなるほど表面部のTiO2量が増大し、それに伴って硫黄被毒量も低下していることがわかる。そしてZrO2−TiO2複合粒子の平均粒径が10μｍ以下であれば、硫黄被毒量が 0.3以下となり、望ましい範囲となる。
【００７８】
（実施例３）
ZrO2を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されTiO2をコア部より多く含む表面部とからなり、さらに Al2O3を含む複合粒子として、 Al2O3の含有量が種々異なる複数種の ZrO2-TiO2-Al2O3複合粒子からなる粉末を調製した。この調製は、実施例１の水溶液中に硝酸アルミニウムをさらに溶解させ、実施例１と同様に行った。それぞれの ZrO2-TiO2-Al2O3粉末の仕込み組成におけるTiO2とZrO2の重量比は30／70で同一であり、粒径もそれぞれ５μｍで同一である。
【００７９】
それぞれの ZrO2-TiO2-Al2O3複合粒子からなる粉末を大気中にて 800℃で10時間加熱する耐久試験を行い、その後比表面積（ SSA）をそれぞれ測定した。結果を図９に示す。
【００８０】
またそれぞれの ZrO2-TiO2-Al2O3複合粒子からなる粉末の所定量に対し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸して蒸発・乾固させ、さらに 300℃で２時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、 ZrO2-TiO2-Al2O3複合粒子からなる粉末 120ｇに対して２ｇである。
【００８１】
この触媒粉末を大気中にて 600℃で10時間加熱する耐久試験を行い、その後COを含む窒素ガスを流通させてCO吸着量を測定した。結果を図10に示す。なおCO吸着量は、Ptの表面積と相関しCO吸着量が多いほどPtの粒径が小さいので、Ptの粒成長の指標として用いられている。
【００８２】
図９より、 Al2O3の含有量が増えるにつれて比表面積が大きくなり、 Al2O3の添加によって耐熱性が向上していることがわかる。そして図10より、 Al2O3量が増えるにつれてCO吸着量が増大していることがわかり、Ptの粒成長も抑制されていることがわかる。つまり Al2O3の添加により担体の耐熱性が向上して高温耐久後にも比表面積の低下が抑制され、それによってPtの粒成長も抑制されたと考えられる。
【００８３】
そして図９及び図10より、 Al2O3の添加量が10モル％以上であることが望ましいことがわかる。
【００８４】
（実施例４）
実施例３と同様のそれぞれの ZrO2-TiO2-Al2O3複合粒子からなる粉末を用い、実施例１と同様にしてPt及びBaを担持したペレット触媒とした。そして実施例１と同様にしてそれぞれ硫黄被毒量を測定し、結果を図11に示す。
【００８５】
図11より、 Al2O3の含有量が30モル％以下の範囲にあれば、硫黄被毒量は 0.3以下と小さく実用域にあることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的なZrO2-Al2O3複合酸化物粒子とその改良品である複合粒子の構造を模式的に示す説明図である。
【図２】ZrO2−TiO2複合酸化物よりなる複合粒子の構造を模式的に示す説明図である。
【図３】試験例において製造されたZrO2-Al2O3複合粒子の仕込み組成と表面部の組成を示すグラフである。
【図４】本発明の参考例及び比較例の触媒に用いたZrO2-Al2O3複合粒子の仕込み Al2O3量と表面 Al2O3量の関係を示すグラフである。
【図５】本発明の参考例及び比較例の触媒の耐久試験後の飽和NOx 吸蔵量を示すグラフである。
【図６】参考例で用いたZrO2-Al2O3複合粒子の平均粒径と耐久試験後の比表面積との関係を示すグラフである。
【図７】実施例の触媒における複合粒子の表面TiO2量と硫黄被毒量との関係を示すグラフである。
【図８】実施例の触媒における複合粒子の粒径と表面TiO2量及び硫黄被毒量との関係を示すグラフである。
【図９】実施例の触媒で用いた複合粒子のAl含有量と耐久後の比表面積との関係を示すグラフである。
【図10】実施例の触媒で用いた複合粒子のAl含有量とその触媒のCO吸着量との関係を示すグラフである。
【図11】実施例の触媒で用いた複合粒子のAl含有量とその触媒の硫黄被毒量との関係を示すグラフである。
【図１】
0003826358.tif 000003
【図２】
0003826358.tif 000004
【図３】
0003826358.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003826358.tif 000009
【図８】
0003826358.tif 000010
【図９】
0003826358.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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