(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエチルジチオカルバミン酸のカリウム塩、N1, N2, N3, N5−テトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミンのナトリウム塩およびピペラジンビスジチオカルバミン酸のカリウム塩から選択される重金属類固定化剤と、ジチオカルバジン酸ヒドラジン塩とを含む焼却飛灰処理剤。
【請求項２】
前記重金属類固定化剤に対してジチオカルバジン酸ヒドラジン塩を5重量％以下添加することを特徴とする、請求項１に記載の焼却飛灰処理剤。
【請求項３】
重金属を含有する焼却飛灰の固体粉末又はスラリーに、請求項1又は２に記載の焼却飛灰処理剤を加えて混練することを特徴とする、焼却飛灰の処理方法。
【請求項４】
重金属を含有する焼却飛灰の固体粉末又はスラリーに、請求項1又は２に記載の焼却飛灰処理剤と水とを加えて混練することを特徴とする、焼却飛灰の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、都市ゴミや産業廃棄物等の焼却プラントなどの燃焼炉から排出される飛灰及び焼却灰（以下、これらを併せて「焼却飛灰」と称する）を処理して、焼却飛灰中に含有される鉛、水銀、カドミウム、亜鉛及び銅等の有害な金属を固定化すると共に、焼却飛灰に含まれるポリ−塩化−ｐ−ジベンゾダイオキシン類（ＰＣＤＤ）やポリ塩化ジベンゾフラン類（ＰＣＤＦ）、コプラナ−ＰＣＢ（ｃｏ−ＰＣＢ）などの有機塩素化合物（以下、これらを併せて「ダイオキシン類」と称する）を分解除去するための、焼却飛灰処理剤及び処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業廃棄物や都市ゴミ等の焼却の際に発生する焼却飛灰は、埋め立て処理されている。しかしながら、焼却飛灰は重金属類を含有しているため、埋め立てた後に雨水などによって重金属類が溶出しないように固定化しなければならない。このため、焼却飛灰は、その中に含まれる重金属類を固定化する方法として、セメント固化法、酸その他の薬剤による抽出法、溶融固定化法、薬剤添加法のいずれかの方法によって処理することが義務づけられている。このうち、薬剤添加法は、他の方法に比べて一般に装置並びに取り扱いが簡便なために、種々の薬剤及び処理法が検討されている。
【０００３】
また、焼却飛灰には、ダイオキシン類が含まれており、その人体に与える影響が注目されている。しかしながら、焼却飛灰中のダイオキシン類の処理については、あまり普及していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
焼却飛灰中の重金属類の固定化法としては、上述の薬剤添加法が普及しているが、その処理対象は重金属類に限られるものである。また、焼却飛灰中のダイオキシン類の処理については、ダイオキシン類含有飛灰を、窒素ガス等の還元性雰囲気下で、３２０℃では２時間、３４０℃では１〜１．５時間保持することによりダイオキシン類を分解する方法（ハーゲンマイヤープロセス：Organohalogen Compound, 27, 147-152 (1996)）や、ダイオキシン類含有飛灰を、ダイオキシン類生成抑制剤（ピリジン）の存在下で、３００〜５００℃で熱処理する方法などが提案されているが、これらの方法も、処理対象はダイオキシン類に限られるものである。したがって、焼却飛灰中の重金属類の溶出防止とダイオキシン類の分解とを行う必要がある場合には、両者の処理を別々に行わなければならず、設備やコストの面での不経済性を招いていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題点に鑑み、焼却飛灰中の重金属類の溶出防止処理とダイオキシン類の分解処理とを一剤で同時に行うことのできる焼却飛灰処理剤、及びかかる処理剤を用いた焼却飛灰の処理方法を提供することを目的とする。この目的を解決するための手段として、本発明の一態様は、（Ａ）ジチオカルバミン酸基、チオカルバミン酸基、チオアミド基、チオウレイド基、キサントゲン酸基、チオール基、チオフェノール基、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩の基からなる群から選択される、重金属固定化機能を発現する硫黄原子を有する塩形成性若しくは錯体形成性の官能基を有する重金属固定化剤の１種以上と、
（Ｂ）チウラムジスルフィド誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、ニトロベンゼン誘導体、ペルオクソ二硫酸塩、カルバジン酸ヒドラジン塩、ジチオカルバジン酸ヒドラジン塩からなる群から選択される、ダイオキシン類分解機能を発現する有機硫黄化合物又は酸化剤の１種以上と、
を含むことを特徴とする、重金属の固定化機能及びダイオキシン類分解機能の両方を有する焼却飛灰処理剤を提供する。
【０００６】
本発明に係る焼却飛灰処理剤によれば、焼却飛灰中の重金属類を固定化する薬剤に、ダイオキシン類の分解機能を有する有機硫黄化合物又は酸化剤を添加することで、今までそれぞれ異なった方法で処理されていた焼却飛灰中の重金属類とダイオキシン類とを同時に処理できるため、設備やコスト面で有利である。更に、焼却飛灰中の重金属類を固定化する薬剤に、ダイオキシン類の分解機能を有する有機硫黄化合物又は酸化剤を添加することにより、重金属類固定化機能が増大するので、従来の薬剤よりも少ない薬剤添加量で焼却飛灰中の重金属類を固定化できることからも、コスト面で有利である。これは、重金属固定化機能を持つカルバミン酸塩等の飽和溶液に、第２成分としてダイオキシン類分解剤を若干量添加することにより、ダイオキシン類分解剤が重金属固定化機能をも奏するようになって、処理剤中の重金属固定化に作用する成分の絶対量が増えるためであると考えられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に係る処理剤によって処理することのできる焼却飛灰としては、特に限定されるものではないが、通常、都市ゴミや産業廃棄物等の焼却プラントから排出される焼却飛灰を挙げることができる。
【０００８】
本発明に係る焼却飛灰処理剤は、（Ａ）重金属固定化機能を発現する硫黄原子を有する塩形成性若しくは錯体形成性の官能基を有する重金属固定化剤の１種以上と、（Ｂ）ダイオキシン類分解機能を発現する有機硫黄化合物又は酸化剤の１種以上とを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る処理剤における（Ａ）重金属固定化剤成分の重金属固定化機能を発現する硫黄原子を有する塩形成性若しくは錯体形成性の官能基は、ジチオカルバミン酸基、チオカルバミン酸基、チオアミド基、チオウレイド基、キサントゲン酸基、チオール基、チオフェノール基、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩の基からなる群から選択される。かかる官能基を有する化合物の具体例としては、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸、Ｎ1，Ｎ2，Ｎ3，Ｎ5−テトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミン又はピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムの塩を挙げることができる。このうち、水に溶解し得るリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウムの塩が好ましい。更に、熱的に安定で且つ安価なナトリウム塩又はカリウム塩が特に好ましい。
【００１０】
また、本発明に係る処理剤における（Ｂ）ダイオキシン類分解機能を発現する有機硫黄化合物又は酸化剤は、チウラムジスルフィド誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、ニトロベンゼン誘導体、ペルオクソ二硫酸塩、カルバジン酸ヒドラジン塩、ジチオカルバジン酸ヒドラジン塩からなる群から選択される。ここで、チウラムジスルフィド誘導体の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラシクロヘキシルチウラムジスルフィドなどが挙げられ、ベンゾチアゾール誘導体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、カルシウム塩、メチルアミン塩、オクチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、シクロヘキシルアミン塩、ベンジルアミン塩、ジベンジルアミン塩、エタノールアミン塩などが挙げられ、トリアジン誘導体の具体例としては、トリメルカプトトリアジンの１ナトリウム塩、２ナトリウム塩、３ナトリウム塩、カルシウム塩、メチルアミン塩、オクチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、シクロヘキシルアミン塩、ベンジルアミン塩、ジベンジルアミン塩、エタノールアミン塩などが挙げられ、及びニトロベンゼン誘導体の具体例としては、ニトロベンゼン、ニトロフェノール、ｐ−ニトロトルエン、ｐ−ｎ−ブチルニトロベンゼン、ｐ−メトキシニトロベンゼン、ｐ−ニトロビフェニル、ｐ−アリルニトロベンゼン、ｐ−ジメチルアミノニトロベンゼンなどが挙げられる。本発明に係る処理剤のＢ成分である有機硫黄化合物又は酸化剤として好ましい具体例としては、有機硫黄化合物としてジチオカルバジン酸ヒドラジン塩、酸化剤としてカルバジン酸ヒドラジン塩などを挙げることができる。
【００１１】
本発明に係る処理剤においては、（Ａ）重金属固定化剤に対して（Ｂ）ダイオキシン類分解機能を発現する有機硫黄化合物又は酸化剤を、０〜５重量％添加することにより、重金属固定化剤の焼却飛灰に対する添加量を０〜１０重量％減少することができ、且つ焼却飛灰中のダイオキシン類を分解することができる。これは、上述したように、重金属固定化剤に対して若干量のダイオキシン類分解剤を加えることにより、ダイオキシン類分解剤が重金属固定化機能をも奏するようになり、処理剤中の重金属固定化に作用する成分の絶対量が増えるためであると考えられる。
【００１２】
本発明に係る焼却飛灰処理剤の使用量は、処理する焼却飛灰中の重金属及びダイオキシン類の含有量や形態により異なり、特に限定されるものではないが、通常、重金属固定化剤の量として、焼却飛灰に対して０．０１〜５重量％の範囲で使用される。
【００１３】
本発明に従って焼却飛灰を処理する際は、上記の本発明に係る焼却飛灰処理剤を、固体粉末又はスラリーの形態で焼却飛灰に加えて混練する。この際、処理した焼却飛灰の廃棄を容易にするために、焼却飛灰に対して水を加えて混練することが好ましい。この目的で用いられる水は、通常、焼却飛灰に対して５〜５０重量％の量で加えることが好ましい。水の量が５重量％以下では薬剤と焼却飛灰との混練状態で十分でない場合があり、また５０重量％以上使用すると、処理して得られる焼却飛灰が液状となるなどして廃棄が困難になる場合がある。
【００１４】
本発明に係る焼却飛灰の処理方法において、上記の処理剤、及び必要な場合には水を焼却飛灰に加える方法については、特に制限されるものではない。例えば、上記の範囲内の水を焼却飛灰に加えて混練した後、予め本発明に係る処理剤を溶解した水溶液を加えて処理する方法、使用する水の全量に本発明に係る処理剤を溶解し、これを焼却飛灰に加えて処理する方法などを採用することができる。
【００１５】
本発明方法によって固定化することのできる焼却飛灰中の重金属類としては、一般に、ジチオカルバミン酸基などの官能基によりキレートを形成することによって水溶液から不溶化することのできる金属が挙げられ、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛、銅、ニッケル、ヒ素、セレンなどを例示することができる。特に、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛、銅については、キレート効果が高いので好ましく不溶化することができる。
【００１６】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。
【００１７】
実施例１：焼却飛灰処理剤１の調製
ジエチルジチオカルバミン酸カリウム塩を重金属固定化成分として含む重金属類固定化剤（成分濃度５７重量％、残余は水）に対して、添加剤（ダイオキシン類分解剤）として５重量％のジチオカルバジン酸ヒドラジン塩を加えて溶解させた。また、添加剤を加えない重金属類固定化剤を焼却飛灰処理剤１’とする。
【００１８】
実施例２：焼却飛灰処理剤２の調製
Ｎ1，Ｎ2，Ｎ3，Ｎ5−テトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミンナトリウム塩を重金属固定化成分として含む重金属類固定化剤（成分濃度３８重量％、残余は水）に対して、添加剤（ダイオキシン類分解剤）として５重量％のジチオカルバジン酸ヒドラジン塩を加えて溶解させた。また、添加剤を加えない重金属類固定化剤を焼却飛灰処理剤２’とする。
【００１９】
実施例３：焼却飛灰処理剤３の調製
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸カリウム塩を重金属固定化成分として含む重金属類固定化剤（成分濃度４０重量％、残余は水）に対して、添加剤（ダイオキシン類分解剤）として５重量％のジチオカルバジン酸ヒドラジン塩を加えて溶解させた。また、添加剤を加えない重金属類固定化剤を焼却飛灰処理剤３’とする。
【００２０】
焼却飛灰の処理実験
実施例４
バグフィルタ灰（Ｃａ＝１３％、Ｐｂ＝１６，０００ｐｐｍ、Ｚｎ＝６２，０００ｐｐｍ、Ｃｕ＝９４０ｐｐｍを含む）１００重量部に対して、水３０重量部を加え、更に上記実施例１で調製した焼却飛灰処理剤１を１〜５重量部添加して混練し、環境庁告示第１３号試験に従って溶出試験を行った。鉛の溶出濃度及び焼却飛灰中のダイオキシン類の量の測定結果を表１に示す。
【００２１】
比較例１
実施例１と同じバグフィルタ灰１００重量部に対して、水３０重量部を加え、実施例１に示す比較用の焼却飛灰処理剤１’を１１〜１５重量部添加して混練した他は、実施例４と同様の実験を行った。溶出試験での鉛の溶出濃度及び焼却飛灰中のダイオキシン類の量の測定結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0003827982.tif 000002
【００２３】
添加剤（ダイオキシン類分解剤）を加えた処理剤１と、加えない処理剤１’とを比較すると、鉛の埋め立て基準値をクリアする薬剤添加量に凡そ１０重量％の違いが見られた。また、ダイオキシン類がおよそ半分にまで減少した。
【００２４】
実施例５
バグフィルタ灰（Ｃａ＝２２％、Ｐｂ＝１，７００ｐｐｍ、Ｚｎ＝５，６００ｐｐｍ、Ｃｕ＝８７０ｐｐｍ，活性炭１５％を含む）１００重量部に対して、水３０重量部を加え、更に上記実施例２で調製した焼却飛灰処理剤２を１〜５重量部添加して混練し、環境庁告示第１３号試験に従って溶出試験を行った。鉛の溶出濃度及び焼却飛灰中のダイオキシン類の量の測定結果を表２に示す。
【００２５】
比較例２
実施例５と同じバグフィルタ灰１００重量部に対して、水３０重量部を加え、実施例２に示す比較用の焼却飛灰処理剤２’を６〜１０重量部添加して混練した他は、実施例４と同様の実験を行った。溶出試験での鉛の溶出濃度及び焼却飛灰中のダイオキシン類の量の測定結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
0003827982.tif 000003
【００２７】
添加剤（ダイオキシン類分解剤）を加えた処理剤２と、加えない処理剤２’とを比較すると、鉛の埋め立て基準値をクリアする薬剤添加量に凡そ５重量％の違いが見られた。また、ダイオキシン類が約３割減少した。
【００２８】
実施例６
バグフィルタ灰（Ｃａ＝１８％、Ｐｂ＝１，２００ｐｐｍ、Ｚｎ＝２，４００ｐｐｍ、Ｃｕ＝２，６００ｐｐｍを含む）１００重量部に対して、水３０重量部を加え、更に上記実施例３で調製した焼却飛灰処理剤３を１〜５重量部添加して混練し、環境庁告示第１３号試験に従って溶出試験を行った。鉛の溶出濃度及び焼却飛灰中のダイオキシン類の量の測定結果を表３に示す。
【００２９】
比較例３
実施例６と同じバグフィルタ灰１００重量部に対して、水３０重量部を加え、実施例２に示す比較用の焼却飛灰処理剤２’を５〜１０重量部添加して混練した他は、実施例６と同様の実験を行った。溶出試験での鉛の溶出濃度及び焼却飛灰中のダイオキシン類の量の測定結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
0003827982.tif 000004
【００３１】
添加剤（ダイオキシン類分解剤）を加えた処理剤３と、加えない処理剤３’とを比較すると、鉛の埋め立て基準値をクリアする薬剤添加量に凡そ３重量％の違いが見られた。また、ダイオキシン類が約１割減少した。
【００３２】
なお、鉛以外の重金属類については、いずれの薬剤を用いた場合でも、各薬剤添加率でクロムは０．０５ｐｐｍ以下、カドミウム、水銀についてはいずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明に係る焼却飛灰処理剤、並びにかかる処理剤を用いた焼却飛灰の処理方法によれば、重金属固定化機能を有するキレート剤に、ダイオキシン類分解機能を有する有機硫黄化合物又は酸化剤を添加することにより、焼却飛灰中のダイオキシン類の分解効果が得られるとともに、重金属類の固定化機能が増大し、少量の添加で効果を発揮する。したがって、経済的であり、且つ設備コストも縮小することができるので、非常に有用である。