(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、着色剤、および、ジカルボン酸と脂肪族ジオールから合成される融点が６０〜１２０℃の結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーと、少なくとも窒素含有樹脂を含む樹脂被膜を表面に有するキャリアと、からなる電子写真用現像剤であって、前記ジカルボン酸がスルホン酸基を持つジカルボン酸を含有する事を特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項２】
前記キャリアの表面における窒素含有量が、０．１〜５０原子％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用現像剤。
【請求項３】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記現像剤が、請求項１または２に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る電子写真用現像剤、および該電子写真用現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、静電荷像現像用トナーの定着方式としては、常温で圧力ロールのみを用いる圧力定着方式、加熱ロール等を用いる接触加熱型定着方式の他、オーブン加熱によるオーブン定着方式、キセノンランプ等によるフラッシュ定着方式、マイクロ波等による電磁波定着方式、溶剤蒸気を用いる溶剤定着方式等の非接触定着方式が挙げられるが、熱を用いたオーブン定着方式や接触加熱型定着方式が信頼性や安全性の面から主に使用されている。特に加熱ロールやベルト等を用いる接触加熱型定着方式は、通常、加熱源を設けた加熱ロールまたは加熱ベルトと、加圧ロールまたは加圧ベルトとから構成され、加熱ロールまたは加熱ベルトの表面に被定着シート（被転写体）のトナー画像面を圧接触させながら通過させることにより定着を行うものであり、加熱ロールまたは加熱ベルトの表面と、被定着シートのトナー画像面と、が直接接触するため、熱効率が良好で迅速に定着を行う事ができるという特徴を有しており、広く採用されている。
【０００３】
これらの熱定着方式では、電源を入れてから定着機の温度が使用温度まで迅速に上昇し定着可能な状態となるまでの時間、いわゆるウォームアップタイムの短縮とともに、エネルギー使用量を低減するためにより低温で定着できる事が望まれている。特に、近年では省エネルギーの徹底のため使用時以外は定着機への通電を停止することが望まれており、定着機温度は通電とともに瞬時に定着可能温度に達する必要があるため、より一層低温で定着できる事が望まれている。また、定着温度を低減することにより同じ消費電力であってもプリントスピードの高速化が可能であり、さらに接触加熱型定着方式では、加熱ロールなどの定着部材の長寿命化が可能となり、コストの面からも好ましい。
【０００４】
しかしながら、従来の方法ではトナーの定着温度を低温化させることは、同時にトナー粒子のガラス転移点も低下させてしまうことになり、トナーの保存性との両立が困難となる。低温定着化とトナー保存性の両立のためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナーの粘度が急速に低下する、いわゆるシャープメルト性をトナーに備えさせることが必要である。
【０００５】
しかしながら、トナーに使用される樹脂は、通常ある程度ガラス転移点、分子量等に幅を持つため、トナーにシャープメルト性を備えさせるには、極端に樹脂の組成、分子量を揃える必要があるものの、そのような樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフィー等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生じてしまい、この場合、樹脂作製のためのコストが高くならざるを得ず、また、製造時に不要な樹脂が生じてしまい、近年の省資源、環境保護の観点からも好ましくない。
【０００６】
このような低温定着性を実現するために、トナーの結着樹脂として結晶性樹脂を使用することが検討されている（特公昭５６−１３９４３号、特公昭６２−３９４２８号、特公昭６３−２５３３５号、特公昭６２−３９４２８号、特公平４−３００１４号、特開平４−１２０５５４号、特開平４−２３９０２１号、特開平５−１６５２５２号等）。結晶性樹脂を使用することにより、結晶の融点以下では、トナーの硬さが保持され、融点を超えたところで結晶の融解とともに粘度が急激に低下することにより、低温定着がはかられる。
しかし、結晶性樹脂は、従来の非結晶性樹脂に比べて電荷を保持しにくく、そのため結晶性樹脂をトナーの結着樹脂として用いた場合、そのトナーに十分な帯電量を持たせることが困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑み、その問題点を解決することを目的としてなされたものである。すなわち本発明は、従来に比べ低温での定着を可能とすることにより、定着工程でのエネルギーを大幅に低減でき、またウォームアップタイムを短縮すること可能な電子写真用現像剤および画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに定着後の画像の濃度や発色性や透明性を損なうことなく、また粉体保存性や耐ブロッキング性、および定着後の画像保存性に優れた電子写真用現像剤および画像形成方法を提供することを目的とする。
さらに適度な帯電性を有し、カブリやクラウドなどの問題がなく、帯電の維持性にも優れた電子写真用現像剤および画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明の電子写真用現像剤は、少なくとも、着色剤、および、ジカルボン酸と脂肪族ジオールから合成される融点が６０〜１２０℃の結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーと、少なくとも窒素含有樹脂を含む樹脂被膜を表面に有するキャリアと、からなる電子写真用現像剤であって、前記ジカルボン酸がスルホン酸基を持つジカルボン酸を含有する事を特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、適切な融点を有する結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として用いることで、低温での定着を可能とし、さらに粉体保存性や耐ブロッキング性、および定着後の画像保存性に優れたものとなる。また、一般に帯電性の十分でない結晶性樹脂に対して、少なくとも窒素含有樹脂を含む樹脂被膜を表面に有するキャリアを組み合わせることで、帯電性を各段に高めることができ、本発明の電子写真用現像剤は、電子写真用現像剤全体として、良好な帯電性を備えたものとなる。
【００１１】
前記キャリアの表面における窒素含有量としては、０．１〜５０原子％の範囲であることが好ましく、当該樹脂被膜成分としては、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１の樹脂であることが好ましい。
【００１２】
また、前記結晶性ポリエステル樹脂は特に脂肪族結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００１３】
一方、本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記現像剤が、請求項１または２に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［電子写真用現像剤］
本発明の電子写真用現像剤は、少なくとも、着色剤、および、ジカルボン酸と脂肪族ジオールから合成される融点が６０〜１２０℃の結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーと、少なくとも窒素含有樹脂を含む樹脂被膜を表面に有するキャリアと、からなる電子写真用現像剤であって、前記ジカルボン酸がスルホン酸基を持つジカルボン酸を含有する事を特徴とする。以下、本発明の電子写真用現像剤を、その必須構成成分である静電荷像現像用トナーとキャリアとに分けて説明し、その後、本発明の電子写真用現像剤の帯電評価について説明することとする。
【００１５】
＜電子写真用トナー＞
前記本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある。）は、結着樹脂および着色剤を含み、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１６】
（結着樹脂）
本発明に使用するトナーの結着樹脂の主成分は、ジカルボン酸と脂肪族ジオールから合成され、前記ジカルボン酸がスルホン酸基を持つジカルボン酸を含む、融点が６０〜１２０℃の結晶性ポリエステル樹脂であることが必要である。本発明における前記結着樹脂を構成する重合性単量体および樹脂としては、結晶性を持つ樹脂を構成しうるものであれば特に制限はない。
【００１７】
本発明に使用するトナーの結着樹脂の主成分が結晶性でない場合即ち、非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。
尚、本発明において、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性樹脂の主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０重量％以下であれば、この共重合体も結晶性樹脂と呼ぶ。
【００１８】
既述の如く、本発明に使用するトナーの結着樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むものであるが、ここで「主成分」とは、前記結着樹脂を構成する成分のうち、主たる成分のことを指し、具体的には、前記結着樹脂の５０重量％以上を構成する成分を指す。ただし、本発明において、前記結着樹脂のうち、前記結晶性ポリエステル樹脂が７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、全てが前記結晶性ポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【００１９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の具体例としてはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の長鎖アルキルのジカルボン酸類、および、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、バチルアルコール等の長鎖アルキル、アルケニルのジオール類を用いたポリエステル樹脂がある。前記結晶性ポリエステル樹脂は、定着時の紙への接着性や帯電性、および好ましい範囲での融点調整の観点から好ましい。また適度な融点をもつ脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２０】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。以降の説明においては、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、それぞれ示す。
【００２１】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。
【００２２】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。
【００２３】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。
【００２４】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が含まれ、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
【００２５】
尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００２６】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００２７】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００２８】
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分および芳香族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分およびスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、全酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００２９】
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
尚、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分またはアルコール由来構成成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００３０】
−アルコール由来構成成分−
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。
【００３２】
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
【００３３】
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。
前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００３４】
これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００３５】
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００３６】
本発明に使用するトナーにおける結着樹脂の融点は、６０〜１２０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。
前記融点が６０℃より低いと、トナーの保存性や、定着後の画像の保存性が問題となる。また、１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない。
【００３７】
尚、本発明において、前記結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００３８】
前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００３９】
前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００４０】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、および、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００４１】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００４２】
（着色剤）
本発明に使用するトナーにおける着色剤としては、特に制限はなく、染料および顔料のどちらでもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。好ましい顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。
【００４３】
また、着色剤として磁性粉を使用することもできる。磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金や酸化物などの公知の磁性体が使用できる。
【００４４】
以上の着色剤は、単独で使用可能な他、２種類以上組み合わせて使用してもよい。本発明の電子写真用トナーにおける前記着色剤の含有量としては、トナー全原料１００重量部に対して、０．１〜４０重量部が好ましく、１〜３０重量部がさらに好ましい。
尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００４５】
（その他の成分）
本発明に使用するトナーに用いられ得る前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【００４６】
前記無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機微粒子を単独または二種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ微粒子が好ましい。またシリカ微粒子は種々の表面処理が施されていてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理されたものが好ましい。
【００４７】
これら無機微粒子を添加することにより、トナーの粘弾性を調整することができ、耐オフセット性や離型性を向上させることができる。無機微粒子は、トナー全量に対して、０．２〜４０重量％含有されることが好ましく、０．５〜２０重量％がさらに好ましい。
【００４８】
前記有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等の微粒子が挙げられる。
【００４９】
前記帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。前記帯電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料等の含金属アゾ化合物；サリチル酸金属錯体、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５０】
前記離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
離型剤の含有量としては、トナー全原料１００重量部に対し好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。１重量部未満であると離型剤添加の効果がなく、２０重量部を超えると、帯電性への悪影響が現れやすくなり、また現像機内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤やトナー樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。離型剤の融点としては５０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。離型剤の融点が６０℃未満では離型剤の変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりする。１２０℃を超える場合には、離型剤の変化温度が高過ぎ、結晶性樹脂の低温定着性を損ねてしまう。
【００５２】
本発明に使用される電子写真用トナーの体積平均粒子径としては、１〜１２μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜６μｍがさらに好ましい。また、数平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。また、粒度分布の指標である（体積平均粒子径÷数平均粒子径）の値としては、１．６以下が好ましく、１．５以下がさらに好ましい。この値が１．６より大きいと粒度分布の広がりが大きくなるため、帯電量の分布も広くなってしまい、逆極性トナーやローチャージトナーが発生しやすくなる。
【００５３】
前記体積平均粒子径および前記数平均粒子径は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより求めることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００５４】
（本発明に使用する電子写真用トナーの好ましい物性）
本発明に使用する電子写真用トナーは、常温下で十分な硬さを有することが望まれる。具体的には、その動的粘弾性が、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧL（３０）が１×１０6Ｐａ以上であり、損失弾性率ＧN（３０）が１×１０6Ｐａ以上であることが望ましい。なお、貯蔵弾性率ＧLおよび損失弾性率ＧNは、ＪＩＳ  Ｋ−６９００にその詳細が規定されている。
【００５５】
角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧL（３０）が１×１０6Ｐａ未満であったり、損失弾性率ＧN（３０）が１×１０6Ｐａ未満であると、現像機内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナーの粒子が変形し、安定な帯電現像特性を維持することができないことがある。また、潜像保持体（感光体）上のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によって変形し、クリーニング不良をも生ずることがある。
前記角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において貯蔵弾性率ＧL（３０）および損失弾性率ＧN（３０）が上記範囲にある場合には、高速の電子写真装置に用いた場合でも定着時の特性が安定し好ましい。
【００５６】
さらに、本発明に使用する電子写真用トナーは、温度変化による前記貯蔵弾性率ＧLおよび前記損失弾性率ＧNの値の変動が、１０℃の温度範囲で２桁以上となる温度の区間（１０℃温度を上昇させた際に、ＧLおよびＧNの値が１００分の１もしくはそれより小さい値まで変化するような温度の区間）を有することが好ましい。
前記貯蔵弾性率ＧLおよび前記損失弾性率ＧNが、前記温度の区間を有しないと、定着温度が高くなり、その結果、低温で定着し、定着工程のエネルギー消費を低減するのに不十分となることがある。
【００５７】
図１は、本発明に使用する電子写真用トナーの好ましい特性を示すグラフである。図１において、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇＧL、あるいは、損失弾性率の常用対数ｌｏｇＧNを表し、横軸は温度を表す。このような特性を有する電子写真用トナーは、６０〜１２０℃の温度領域における融点において急激な弾性率の低下が見られ、また、所定の範囲で、その弾性率が安定することから、定着時に高温度になっても、必要以上に粘度が低下せず、紙等の被転写体に対する過度の染み込みやオフセットの発生を防止することができる。
【００５８】
以上説明した本発明に使用する電子写真用トナーを製造する方法としては、特に制限はないが、後述する本発明に使用する電子写真用トナーの製造方法が特に好ましい。また、前記本発明に使用する電子写真用トナーは、前述の構成を有するため、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、および、低温定着性に優れる。更に、前記ポリエステル樹脂が、不飽和結合による架橋構造を有している場合には、特に、耐オフセット性の良好な広い定着ラチチュードを有し、かつ紙等の被記録媒体中へのトナーの過度の染み込みを防止をした電子写真用トナーを得ることができる。さらに、トナーの粒子形状を球状とすることで、転写効率などの転写性の向上を図ることが可能となる。
【００５９】
（電子写真用トナーの製造方法）
本発明に使用する電子写真用トナーの製造方法としては、特に制限はないが、湿式造粒法が好ましい。湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が好適に挙げられる。以下、乳化凝集法を例に説明する。
【００６０】
該乳化凝集法は、前記本発明の「電子写真用トナー」における「結着樹脂」の項において既に説明した結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を乳化し乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程と、該乳化粒子（液滴）の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させ熱融合させる融合工程と、を有する。以下の説明においては、結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合を例に挙げて説明する。
【００６１】
＜乳化工程＞
前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、スルホン化等したポリエステル樹脂および必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。
【００６２】
その際、加熱するか、或いは、有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。
【００６３】
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【００６４】
前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。
前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。
【００６５】
尚、前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる、或いは使用しなくても乳化粒子を形成できる。
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記ポリエステル樹脂に応じて適宜選択して用いる。
【００６６】
前記有機溶剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂および必要に応じて用いられる他のモノマー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合がある。）の総量１００重量部に対して、５０〜５０００重量部が好ましく、１２０〜１０００重量部がより好ましい。尚、この乳化粒子を形成する前に、着色剤を混入させておくこともできる。樹脂に着色剤を混入させる方法としては、ディスパーザー等を用いた溶融分散が挙げられる。用いられる着色剤としては、前記本発明に使用する電子写真用トナーの「着色剤」の項で既に述べた通りである。
【００６７】
前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダーコーター、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍが好ましく、０．０３〜０．４μｍがより好ましく、０．０３〜０．３μｍがさらに好ましい。
【００６８】
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【００６９】
前記着色剤の添加量としては、前記ポリマーの総量に対して１〜２０重量％とすることが好ましく、１〜１２重量％とすることがより好ましく、２〜１０重量％とすることがさらに好ましい。
前記乳化工程で着色剤を混入させておく場合、前記ポリマーと着色剤との混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行える。
【００７０】
＜凝集工程＞
前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点付近の温度でかつ融点以下の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。
乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。前記ｐＨとしては、１〜６が好ましく、１．５〜５がより好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
【００７１】
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため好ましい。
【００７２】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００７３】
＜融合工程＞
前記融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜７の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させる。
前記加熱の温度としては、前記ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題無い。
また、前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。
【００７４】
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
【００７５】
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。
【００７６】
前記融合工程においては、前記ポリエステル樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、凝集と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いる。
【００７７】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
【００７８】
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【００７９】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、有機溶剤に重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【００８０】
以上説明した電子写真用トナーの製造方法によれば、トナーの粒子形状を制御することができる。トナーの粒子形状としては球形が好ましい。球形にすることで非静電的付着力の減少により転写効率の向上を図ることが可能となり、また粉体流動性も向上する。
【００８１】
本発明に使用するトナーには、トナー粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子や、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できが、これらのうち少なくとも２種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも１種は３０ｎｍ〜２００ｎｍの、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１５０ｎｍの平均一次粒子径を有することが好ましい。
【００８２】
トナーが小粒径化することによって、感光体（潜像保持体）との非静電的付着力が増大するため、転写不良やホローキャラクターと呼ばれる画像抜けが引き起こされ、重ね合わせ画像等の転写ムラを生じさせる原因となるため、平均一次粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの大径の外添剤を添加し、転写性を改善させることが有効である。平均一次粒子径が３０ｎｍより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力を十分に低減できず転写効率が低下し画像の抜けや、画像の均一性を悪化させてしまい、また経時による現像機内でのストレスによって外添剤がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化しコピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こす。また、平均一次粒子径が２００ｎｍより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性の悪化にもつながる。
【００８３】
＜キャリア＞
本発明の現像剤に使用し得るキャリアとしては、少なくとも窒素含有樹脂を含む樹脂被膜を表面に有するキャリアであることが必須要件である。
【００８４】
かかる窒素含有樹脂としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル等を含むアクリル系樹脂；ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ樹脂；アミド樹脂；ウレタン樹脂；等が挙げられる。また、これらの共重合樹脂でもかまわない。
【００８５】
前記キャリアの樹脂被膜を構成する樹脂としては、前記窒素含有樹脂の中から２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、前記窒素含有樹脂と窒素を含有しない樹脂とを組み合わせて使用してもよい。さらに、前記窒素含有樹脂を微粒子状にし、窒素を含有しない樹脂中に分散して使用してもよい。
【００８６】
一般に、結晶性樹脂、特に結晶性ポリエステル樹脂をトナーの結着樹脂として用いる場合、低温定着性に優れるものの、従来の樹脂に比べ帯電量が低く、カブリやクラウド、および帯電の維持性が不十分となりやすい。そのためトナーへの負帯電性の強い窒素含有樹脂を含有した樹脂で被膜したキャリアを用いることにより、帯電量を向上させることができるとともに、帯電維持性にも優れるものとなる。すなわち、帯電性の上昇を窒素含有樹脂により補い、かつキャリアインパクションを結晶性樹脂により防止し、両者を組み合わせることにより、帯電量を高くできるとともに、長期にわたる帯電安定性を得ることができる。特に、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂は負帯電性が高く、また樹脂硬度が高いため、これらをキャリアの樹脂被膜を構成する樹脂として用いると、樹脂被膜の剥がれなどによる帯電量の低下を抑制することができ好ましい。
【００８７】
前記キャリアの樹脂被膜を構成するウレア樹脂としては、以下のものが挙げられる。
２官能性イソシアナート化合物としては、フェニルイソシアナート、トリルイソシアナート等のイソシアナートからの重合体、フェニレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、イソプレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキセンジイソシアナート等のジイソシアナートからの重合体や、上記のそれぞれのジイソシアナートにあらかじめトリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール等に反応させておいたアダクトからの重合体、ジイソシアナート同士を反応させておいたプレポリマーからの重合体、などのＮＣＯ基を持つもののほとんどを使用することができる。
【００８８】
また、３官能性以上のイソシアナート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアナート付加物、トリフェニルメタン−トリイソシアナート、ジフェニルメチンジイソシアナアートシクロ付加体、２−イソシアナートエチル−２，６−ジイソシアナートヘキサノエート等が挙げられる。
トナーや外添剤による耐汚染性を向上させるためにシリコン変性イソシアネート化合物を使用してもよい。シリコン変性する場合、変性量は１〜４０％が好ましく、３〜３０％がさらに好ましい。
【００８９】
前記キャリアの樹脂被膜を構成するウレタン樹脂としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ウレタンポリオール、さらに脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエーテル等のポリオール化合物と、上記イソシアナート化合物と、の反応物が挙げられる。
【００９０】
前記キャリアの樹脂被膜を構成するアミド樹脂としては、主鎖にアミド基を含有する樹脂であればよく、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２等を用いることができる。なお、アルコール可溶化のために、一部または全てのアミド結合の水素をアルコキシアルキル化したポリアミド樹脂が市販されているが、耐熱性、被膜強度、帯電特性の面で劣るので好ましくない。
【００９１】
前記キャリアの樹脂被膜中における窒素含有量としては、多ければ多いほどトナーへの負帯電性が向上する。したがって、本発明においては、帯電性に劣る結晶性樹脂をトナーの結着樹脂の主成分として使用しているため、十分な負帯電性を確保するには、前記キャリアの表面における窒素含有量が、０．１〜５０原子％の範囲であることが好ましく、０．２〜４５原子％の範囲であることがより好ましく、０．５〜４５原子％の範囲であることがさらに好ましい。
【００９２】
キャリアの表面における窒素含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分析装置）を用いることで測定することができる。ＸＰＳは、深度０．１μｍ程度の表面組成を分析する測定機器であるが、実際のキャリアの帯電付与能力は主に表面近辺での組成が支配的であるため、ＸＰＳによる窒素含有量の測定は、実際の帯電性を表す指標となり得る。
【００９３】
キャリアの表面における窒素含有量を上記範囲内に調整するには、樹脂被膜を構成する樹脂を合成する際に、原料となるモノマー中の窒素含有量を予め調整しておけばよい。また、例えばアミド結合やウレタン樹脂のように、結合部分に窒素原子を有する樹脂の場合には、原料となるモノマーとして原子数の少ない（例えば、主鎖の短い）ものを用いることで、窒素含有量の高い樹脂を合成することができる。
【００９４】
一般にキャリアは、適度な電気抵抗値を有することが望まれ、具体的には１０9〜１０14Ωｃｍ程度の電気抵抗値が求められている。例えば、鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０6Ωｃｍ程度と低い場合には、現像スリーブ（現像剤担持体）からの電荷注入によりキャリアが感光体（潜像保持体）の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題が生じる。一方、絶縁性の樹脂を厚く被覆してしまうと電気抵抗値が高くなりすぎ、キャリア電荷がリークしにくくなり、その結果、エッジの効いた画像にはなるが、反面大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるといったエッジ効果という問題が生じる。そのため、キャリアの抵抗調整のために樹脂被膜中に導電性微粉末を分散させることが好ましい。
【００９５】
前記導電性微粉末自身の導電性は、１０10Ωｃｍ以下が好ましく、１０9Ωｃｍ以下がより好ましい。導電性微粉末の具体例としては、金、銀、銅のような金属や；カーボンブラック；更に酸化チタン、酸化亜鉛のような半導電性酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの等が挙げられる。この中でも製造安定性、コスト、導電性の良さからカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの種類としては、特に制限されるものではなく公知のものが使用でき、特に好ましくは製造安定性のよいＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５０〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲のカーボンブラックが好ましい。なお平均粒径は、０．１μｍ以下が好ましく、均一分散のためには一次粒子径が５０ｎｍ以下が好ましい。また帯電性の観点から塩基性カーボンが好ましい。
【００９６】
上記樹脂被膜を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜形成用溶液（溶剤中に、樹脂被膜を構成する樹脂および／または樹脂微粒子、導電性微粉末等樹脂被膜を構成する材料を混合ないし分散させたもの。以下同様。）中に浸漬する浸漬法、被膜形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、樹脂被膜を構成する樹脂を微粒子化し該樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜を形成させるパウダーコート法等が挙げられるが、本発明においてはニーダーコーター法およびパウダーコート法が特に好ましい。
【００９７】
ニーダーコーター法等において用いられる被膜形成用溶液に使用する溶剤としては、樹脂被膜を構成するマトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；またはこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００９８】
樹脂被膜中に樹脂微粒子を分散させる場合には、被膜形成用溶液中で既に微粒子状となっていることが好ましいので、樹脂微粒子は、被膜形成用溶液に使用する溶剤に実質的に溶けないこと（溶剤不溶性）が好ましい。これによって、樹脂微粒子は樹脂被膜中で凝集せず、一次粒子の形態を保つ。
【００９９】
上記のようにして形成されるキャリアの樹脂被膜の平均膜厚としては、通常０．１〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．２〜３μｍの範囲である。この樹脂被膜の平均膜厚（ｌ）は、キャリア芯材の比重をρD、キャリア芯材の平均粒径をＤ、コートした樹脂の平均比重をρC、樹脂の全被覆量をＷCとしたとき、下記式（Ａ）によって簡単に計算される。
【０１００】
・式（Ａ）
平均膜厚（ｌ）＝［キャリア１個当たりの被膜の樹脂量／キャリア１個当たりの表面積］÷被覆樹脂の平均比重
＝［４／３π・（Ｄ／２）3・ρD・ＷC］／［４π（Ｄ／２）3］÷ρC
＝（１／６）・（Ｄ・ρD・ＷC／ρC）
【０１０１】
本発明に使用するキャリアにおいて用いられる芯材（キャリア芯材）としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、または、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を適用するためには、磁性体であることが望ましい。キャリア芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【０１０２】
本発明の電子写真用現像剤において、前記電子写真用トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、２：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１０３】
＜帯電評価＞
トナー全体の帯電量としては一般にブローオフ帯電量測定装置が用いられるが、当該測定装置ではトナーの帯電分布を測定することはできない。トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤において、トナーの帯電性を評価する際、例えば特開昭５７−７９９５８号公報に示すようなチャージスペクトログラフ法（ＣＳＧ法）によりトナーの帯電分布を簡便に測定することができる。このＣＳＧ法では、トナー粒子個々の帯電量（ｑ）とそのトナー粒径（ｄ）からなるｑ／ｄの値を求めることができる。そのため、ＣＳＧ法では、現像剤中の帯電分布を求めることができ、カブリやクラウドの原因となる逆極性トナーや、ほとんど帯電していないローチャージトナーの有無を測定することができる。
【０１０４】
図２は、ＣＳＧ法によりｑ／ｄ値の度数分布を測定するための測定装置１０の概略斜視図である。測定装置１０は、円筒状の胴部１２と、その下側開口部を閉塞するフィルター１４と、上側開口部を閉塞するメッシュ１６と、メッシュ１６の中央から胴部１２内部へ突出させたサンプル供給筒１８と、胴部１２の下側開口部から空気を吸引する吸引ポンプ（不図示）と、胴部１２の側面から電場Ｅを与える電場発生装置（不図示）とからなる。
【０１０５】
吸引ポンプは、胴部１２の下側開口部のフィルター１４を介して、フィルター１４の全面に均一に、胴部１２内側の空気を吸引するように設定されている。それに伴い上側開口部のメッシュ１６から空気が流れ込み、胴部１２内側には、垂直下方向に一定の空気流速Ｖａの層流が生ずる。さらに電場発生装置により、空気流と直交する方向に均一かつ一定の電場Ｅが与えられている。
【０１０６】
以上のような状態とした胴部１２の内部に、サンプル供給筒１８から測定対象となるトナーの粒子を徐々に投下する（落下させる）。サンプル供給筒１８先端のサンプル出口２０から出てきたトナーの粒子は、電場Ｅの影響を受けなければ、空気の層流の影響を受けつつ垂直下方向に飛行し、フィルター１４の中心Ｏに到達する（このとき、サンプル出口２０とフィルター１４との距離ｋがトナーの直進飛行距離となる）。フィルター１４は粗目のポリマーフィルター等からなり、空気は十分に通すが、トナーの粒子は透過することなく、フィルター１４上に残る。しかし電荷を帯びたトナーの場合は、電場Ｅの影響を受け、中心Ｏよりも電場Ｅの進行方向に位置がずれてフィルター１４上に到達する（図１中の点Ｔ）。
この点Ｔと中心Ｏとの距離（変位）ｘを測定し、その度数分布を求めることにより、ｑ／ｄ値の度数分布を求めることができる（本発明においては、実際には、画像解析によりボトム値を直接求めた。）。
【０１０７】
より具体的に説明すると、上記のようにして測定装置１０により得られた変位ｘ（ｍｍ）と、トナーの帯電量ｑ（ｆＣ）と、トナーの粒径ｄ（μｍ）との関係は、下式（Ｂ）により表される。
ｑ／ｄ  ＝  （３πηＶａ／ｋＥ）×ｘ  ・・・（Ｂ）
式（Ｂ）中、ηは空気の粘度（ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ．）、Ｖａは空気流速（ｍ／ｓｅｃ．）、ｋはトナーの直進飛行距離（ｍ）、Ｅは電場（Ｖ／ｍ）をそれぞれ表す。
【０１０８】
本発明においては、式（Ｂ）の各条件が、以下の数値になるように、図２に示す測定装置１０の各条件を設定して測定を行っている。
空気の粘度η＝１．８×１０-5（ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ．）
空気流速Ｖａ＝１（ｍ／ｓｅｃ．）
トナーの直進飛行距離ｋ＝１０（ｃｍ）
電場Ｅ＝１９０Ｖ／ｃｍ
上記値を式（Ｂ）に代入すると以下のようになる。
ｑ（ｆＣ）／ｄ（μｍ）  ≒  ０．０９・ｘ
【０１０９】
このようにして、ｑ／ｄ値の度数分布を求めることができる。勿論、本発明において、ｑ／ｄ値の度数分布は、以上のようなＣＳＧ法以外の方法によっても求めることができるが、ＣＳＧ法によれば簡便でかつ誤差の少ないものとなる。
個々のトナーについて、ｑ／ｄ値を測定し、その度数分布をグラフにした場合、上限値および下限値のある大略正規分布になる。このグラフの下限値（負帯電性トナーの場合には、正負逆転させた後における下限値）となる点のｑ／ｄ値をボトム値とする。なお、本発明に使用するトナーは、負帯電性トナーであるため、ｑ／ｄ値のボトム値は、負の数字となる。
【０１１０】
ｑ／ｄ値のボトム値が０に近づき過ぎたり（即ち、ローチャージトナー）、正の値となったり（即ち、逆極性トナー）すると、画像部に抜けが生じたり、非画像部にカブリが生じやすくなる。また、現像剤の高温／高湿下での放置によりトナーの帯電量がさらに低下した場合、現像器周りがトナーで汚染されるクラウドという問題が生じることがある。従って、ｑ／ｄ値の度数分布における、ボトム値の絶対値を一定以上の値に保つことが望まれ、具体的にはボトム値の絶対値が０．００９以上（ボトム値が−０．００９以下）であることが好ましく、より好ましくは０．０４５以上（ボトム値が−０．０４５以下）、さらに好ましくは０．０９以上（ボトム値が−０．０９以下）である。
【０１１１】
［画像形成方法］
次に、本発明の電子写真用現像剤を用いた画像形成方法について説明する。
前記画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を紙等の被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有するものであって、前記現像剤として、本発明の電子写真用現像剤を用いることを特徴とするものである。
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。
【０１１２】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。
【０１１３】
トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１１４】
本発明の電子写真用現像剤を用いた上記本発明の画像形成方法によると、トナーの凝集がないため、優れた画質の画像を形成することができ、従来以上の低温定着が可能であり、また形成される画像の保存性に優れる。更に、結着樹脂が架橋構造を有する場合には、被転写体への前記離型剤の付着もほとんど無いため、シールやテープ等、裏側に粘着性の付与されている被転写体を用いて画像を形成することにより、高画質で高濃度の画像が形成されたシールやステッカー等を製造することもできる。
【０１１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
−結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，１０−デカンジオール１７．４重量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２．２重量部と、ジメチルスルホキシド１０重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに置き換えて不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル２６．５重量部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行った。
【０１１６】
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（１）３６重量部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（ＭW）は９２００であり、数平均分子量（Ｍn）は６０００であった。
【０１１７】
また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７９℃であった。
樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とドデカンジオイック酸成分との含有比は、７．５：９２．５であった。
【０１１８】
−電子写真用トナー（１）の製造−
＜樹脂粒子分散液（１）の調製＞
得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）１５０重量部を蒸留水８５０重量部中に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０１１９】
＜着色剤分散液（１）の調製＞
フタロシアニン顔料（大日精化（株）製：ＰＶ  ＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ）２５０重量部と、アニオン界面活性剤２０重量部（第一工業製薬（株）社製：ネオゲンＲＫ）と、イオン交換水７３０重量部と、を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラクス）を用いて分散し、着色剤（フタロシアニン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。
【０１２０】
＜凝集粒子の調製＞
樹脂粒子分散液（１）２４００重量部と、着色剤分散液（１）１００重量部と、離型剤粒子分散液６３重量部と、過酸化ラウロイル１０重量部と、硫酸アルミニウム（和光純薬社製）５重量部と、イオン交換水１００重量部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で７２℃まで攪拌しながら加熱した。７２℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、７２℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１２１】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら８３℃まで加熱し、３時間保持した。
【０１２２】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用着色粒子（１）を得た。
得られた電子写真用着色粒子（１）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は５．５μｍ、個数平均粒子径は４．７μｍであった。
【０１２３】
得られた電子写真着色粒子（１）に、表面疎水化処理した、１次粒子径４０ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル社製疎水性シリカ：ＲＸ５０）０．８重量％と、メタチタン酸１００重量部にイソブチルトリメトキシシラン４０重量部およびトリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０重量部で処理した反応生成物である１次粒子平均粒子径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子１．０重量％とを、ヘンシェルミキサーにて５分間添加混合し電子写真用トナー（１）を製造した。
【０１２４】
−電子写真用トナー（１）の物性評価−
（粘弾性の測定）
得られた電子写真用トナー（１）の粘弾性を、回転平板型レオメーター（ＲＤＡ  ２ＲＨＩＯＳシステム  Ｖｅｒ．４．３．２，レオメトリックス・サイエンテイフィック・エフ・イー（株）製）を用いて測定した。
【０１２５】
測定は、試料をサンプルホルダーにセッティングし、昇温速度１℃／ｍｉｎ、周波数１ｒａｄ／ｓ、歪み２０％以下、測定保証値の範囲内の検出トルクで測定を行った。必要に応じて、サンプルホルダーを８ｍｍと２０ｍｍに使い分けた。温度変化に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）、損失弾性率Ｇ’’（Ｐａ）の変化を得た。ガラス転移あるいはポリマー融解により、粘弾性が２桁以上急激に変化する温度（Ｔ１）、および、粘弾性の値（ＧL、ＧN）が１００００Ｐａ・Ｓになるときの温度（Ｔ２）を表１に示す。また、３０℃における粘弾性の値（ＧL、ＧN）を表２に示す。
【０１２６】
（粉体凝集性（耐トナーブロッキング性）の測定・評価）
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、上段より目開き５３μｍ、４５μｍ、および、３８μｍのふるいを直列的に配置し、５３μｍのふるい上に正確に秤量した２ｇの電子写真用トナー（１）を投入し、振幅１ｍｍで９０秒間振動を与え、振動後の各ふるい上のトナー重量を測定し、それぞれに０．５、０．３、および、０．１の重みをかけて加算し、百分率で算出した値を粉体凝集度とした。試料（電子写真用トナー（１））は４５℃／５０％ＲＨの環境下で約２４時間放置したものを用い、測定は２５℃／５０％ＲＨの環境下で行った。結果を表１に示す。
尚、本発明において、前記粉体凝集性は、前記振動後のトナー重量が４０以下であれば、通常実用上問題無く使用できるが、好ましくは３０以下である。
【０１２７】
−キャリア（１）の製造−
トルエン１．２５重量部にカーボンブラック（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．１２重量部を混合し、サンドミルで２０分攪拌分散したカーボン分散液に、３官能性イソシアネート８０重量％酢酸エチル溶液（タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品工業社製）１．２５重量部を混合攪拌した被膜形成用溶液と、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（平均粒径；３５μｍ）１００重量部と、をニーダーコーターに投入し、常温で５分間混合攪拌した後、常圧にて１５０℃まで昇温し溶剤を留去した。さらに３０分混合攪拌後、ヒーターの電源を切り５０℃まで降温した。得られたコートキャリアを７５μｍメッシュで篩分し、キャリア（１）を製造した。
【０１２８】
−キャリア（１）の表面における窒素含有量の測定−
島津Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ−１０００、島津製作所製）を用いて、Ｘ線出力を１０ｋＶ，４０ｍＡとし、窒素＝Ｎ  １ｓ、珪素＝Ｓｉ  ２ｐ、炭素＝Ｃ  １ｓ、酸素＝Ｏ  １ｓの元素ピーク面積強度から元素比率を算出し、キャリア（１）の表面における窒素含有量を百分率で算出した。キャリア（１）の表面における窒素含有量は１５．６原子％であった。
【０１２９】
−電子写真用現像剤（１）の作製−
電子写真用トナー（１）５重量部と、キャリア（１）９５重量部とを、Ｖブレンダーに入れ、２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分し、電子写真用現像剤（１）を作製した。
【０１３０】
−電子写真用現像剤（１）の特性評価−
（低温定着性の評価）
得られた電子写真用現像剤（１）を用い、定着機を改造（定着温度を可変としたもの）したＡ  ｃｏｌｏｒフルカラー複写機（富士ゼロックス（株）製）により、記録紙表面に画像形成を行い、電子写真用現像剤（１）に含まれる電子写真用トナー（１）の低温定着性の評価を行った。評価においては、温度を８０℃から２００℃まで１０℃置きに変化させ、それぞれの定着温度において定着画像を作製した後、得られた各定着画像の画像面を谷折りにし、折れ目部の画像のはがれ度合いを観察し、画像が殆んどはがれない最低の定着温度をＭＦＴ（℃）として測定し、低温定着性の評価とした。結果を表１に示す。
尚、前記定着温度が１３０℃以下であれば、低温定着性に優れると言える。
【０１３１】
前記低温定着性の試験条件を以下に示す。
［試験条件］
・トナー画像：ソリッド像（４０ｍｍ×５０ｍｍ）
・トナー量：０．４ｍｇ／ｃｍ2
・記録紙：富士ゼロックス社製カラーコピー用ペーパー（Ｊ紙）
・搬送速度：１６０ｍｍ／ｓｅｃ
・ニップ幅：６．０ｍｍ
・シリコーンオイル塗布量：１．６×１０-3ｍｇ／ｃｍ2
【０１３２】
（画像保存性の評価）
最低の定着温度（ＭＦＴ（℃））で定着画像が形成された記録紙２枚を、画像面を重ね合わせ、温度６０℃、湿度８５％の環境下に荷重１００ｇ／ｃｍ2をかけた状態で、７日間放置した。重ね合わせた画像をはがし、記録紙間における画像同士の融着、非画像部に転写があるか否かを目視にて観察し、下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。
【０１３３】
−評価基準−
・○：画像保存性に問題なし
・△：多少の変化が観察されたが実用上の問題なし
・×：大きな変化が観察され、実用上使用不可である
【０１３４】
（帯電性およびカブリ、クラウドの評価）
・帯電性評価
電子写真用トナー（１）が含まれる電子写真用現像剤（１）をＡ  ｃｏｌｏｒ９３５フルカラー複写機（富士ゼロックス（株）製）の現像機に入れ３分間空回しした後、トナー全体の帯電量をブローオフ帯電量測定機（東芝社製）で測定した（メッシュは２０μｍ目開きを使用）。
その後Ｊ紙（富士ゼロックス社製）を用い、画像面積率１００％の画像の定着後における画像濃度が１．５以上になるように調整を行い、連続複写操作を行った。この時の初期および３０００枚複写後の電子写真用現像剤を採取し、図２に示す装置を用い、サンプル供給筒１８から電子写真用現像剤中の電子写真用トナーを投入し（落下させ）、ＣＳＧ（チャージスペクトログラフ）法によって既述の条件でｑ／ｄ値のボトム値を測定した。
なお、以上の帯電性評価は、全て２２℃／５５ＲＨ％の環境下で実施した。その結果を表１に示す。
【０１３５】
・カブリ評価
上記帯電性評価における連続複写操作時の初期定着画像および３０００枚複写後の定着画像の各サンプルについて、サンプルから３０ｃｍの距離から、以下の基準で目視評価を行った。その結果を表１に示す。なお、○までを許容範囲とした。
◎：カブリなし
○：３０ｃｍの距離からではカブリは認められないが、近くで観察すると多少カブリが見られる
△：カブリが多少目立つ
×：カブリが目立つ
××：カブリが非常に目立つ
【０１３６】
・クラウド評価
上記帯電性評価における連続複写操作による３０００枚複写後、２８℃／８５ＲＨ％の環境下で１週間放置し、現像器を３分間空回しし、以下の基準で目視評価を行った。その結果を表１に示す。なお、△までを許容範囲とした。
○：現像器周りの汚れなし
△：近くで観察すると多少現像器周りの汚れが見られる
×：現像器周りが明らかに汚れている
【０１３７】
（実施例２）
−結晶性ポリエステル樹脂（２）の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２４重量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２．２量部と、セバシン酸ジメチル２１３重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに置き換えて不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。
【０１３８】
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（２）２２０重量部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（２）の重量平均分子量（ＭW）は１１０００であり、数平均分子量（Ｍn）は４７００であった。
【０１３９】
また、結晶性ポリエステル樹脂（２）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は６９℃であった。
樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とセバシン酸成分との含有比は、７．５：９２．５であった。
【０１４０】
−電子写真用トナー（２）の製造−
＜樹脂粒子分散液（２）の調製＞
得られた結晶性ポリエステル樹脂（２）１５０重量部を蒸留水８５０重量部中に入れ、８０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（２）を得た。
【０１４１】
＜凝集粒子の調製＞
樹脂粒子分散液（２）２４００重量部と、実施例１で得られた着色剤分散液（１）１００重量部と、離型剤粒子分散液６３重量部と、過酸化ラウロイル１０重量部と、硫酸アルミニウム（和光純薬社製）５重量部と、イオン交換水１００重量部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で６３℃まで攪拌しながら加熱した。６３℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６３℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１４２】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら７５℃まで加熱し、３時間保持した。
【０１４３】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用着色粒子（２）を得た。
得られた電子写真用着色粒子（２）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は５．５μｍ、個数平均粒子径は４．７μｍであった。
【０１４４】
得られた電子写真用着色粒子（２）に、実施例１における電子写真用トナー（１）と同様の外添処方を施し、電子写真用トナー（２）を得た。
【０１４５】
−電子写真用トナー（２）の物性評価−
実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同様にして、電子写真用トナー（２）の物性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４６】
−電子写真用現像剤（２）の作製−
電子写真用トナー（２）５重量部と、実施例１で得られたキャリア（１）９５重量部とを、Ｖブレンダーに入れ、２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分し、電子写真用現像剤（２）を作製した。
【０１４７】
−電子写真用現像剤（２）の特性評価−
実施例１の「電子写真用現像剤（１）の特性評価」と同様にして、電子写真用現像剤（２）の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４８】
（実施例３）
−キャリア（２）の製造−
アクリルポリオール７５重量％トルエン／酢酸ブチル溶液０．６６重量部、および、トルエン１．２５重量部に、カーボンブラック（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．１２重量部を混合し、サンドミルで２０分攪拌分散したカーボン分散液に、３官能性イソシアネート８０重量％酢酸エチル溶液（タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品工業社製）０．６３重量部を混合攪拌した被膜形成用溶液と、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（平均粒径；３５μｍ）      重量部と、をニーダーコーターに投入し、常温で５分間混合攪拌した後、常圧にて１５０℃まで昇温し溶剤を留去した。さらに３０分混合攪拌後、ヒーターの電源を切り５０℃まで降温した。得られたコートキャリアを７５μｍメッシュで篩分し、キャリア（２）を製造した。
【０１４９】
−キャリア（２）の表面における窒素含有量の測定−
実施例１の「キャリア（１）の表面における窒素含有量の測定」と同様にして、キャリア（２）の表面における窒素含有量を求めたところ、６．１原子％であった。
【０１５０】
−電子写真用現像剤（３）の作製−
実施例２で得られた電子写真用トナー（２）５重量部と、キャリア（２）９５重量部とを、Ｖブレンダーに入れ、２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分し、電子写真用現像剤（３）を作製した。
【０１５１】
−電子写真用現像剤（３）の特性評価−
実施例１の「電子写真用現像剤（１）の特性評価」と同様にして、電子写真用現像剤（３）の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５２】
（実施例４）
−キャリア（３）の製造−
シリコンモノオール（分子量１４００）１１重量部と、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物（三官能イソシアネート）１００重量部と、を混合・加熱しシリコン変性量１０％のシリコン変性イソシアネート化合物を得た。
【０１５３】
トルエン１．２５重量部に、カーボンブラック（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．１２重量部を混合し、サンドミルで２０分攪拌分散したカーボン分散液に、前記シリコン変性イソシアネート化合物８０重量％酢酸エチル溶液１．２５重量部を混合攪拌した被膜形成用溶液と、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（平均粒径；３５μｍ）１００重量部と、をニーダーコーターに投入し、常温で５分間混合攪拌した後、常圧にて１５０℃まで昇温し溶剤を留去した。さらに３０分混合攪拌後、ヒーターの電源を切り５０℃まで降温した。得られたコートキャリアを７５μｍメッシュで篩分し、キャリア（３）を製造した。
【０１５４】
−キャリア（３）の表面における窒素含有量の測定−
実施例１の「キャリア（１）の表面における窒素含有量の測定」と同様にして、キャリア（３）の表面における窒素含有量を求めたところ、１２．２原子％であった。
【０１５５】
−電子写真用現像剤（４）の作製−
実施例２で得られた電子写真用トナー（２）５重量部と、キャリア（３）９５重量部とを、Ｖブレンダーに入れ、２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分し、電子写真用現像剤（４）を作製した。
【０１５６】
−電子写真用現像剤（４）の特性評価−
実施例１の「電子写真用現像剤（１）の特性評価」と同様にして、電子写真用現像剤（４）の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５７】
（実施例５）
−キャリア（４）の製造−
スチレン／メチルメタアクリレート／ヒドロキシエチルメタアクリレート共重合体０．２重量部、および、トルエン１．２５重量部に、カーボンブラック（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．１２重量部を混合し、サンドミルで２０分攪拌分散したカーボン分散液に、ブチル化メラミン６０重量％ホルムアルデヒド／ブタノール／トルエン溶液１．６７重量部を混合攪拌した被膜形成用溶液と、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（平均粒径；３５μｍ）１００重量部と、をニーダーコーターに投入し、減圧下で１００℃まで昇温し、３０分攪拌し溶剤を留去した。さらに常圧下で２００℃まで昇温し、３０分混合攪拌後、ヒーターの電源を切り５０℃まで降温した。得られたコートキャリアを７５μｍメッシュで篩分し、キャリア（４）を製造した。
【０１５８】
−キャリア（４）の表面における窒素含有量の測定−
実施例１の「キャリア（１）の表面における窒素含有量の測定」と同様にして、キャリア（４）の表面における窒素含有量を求めたところ、３２．５原子％であった。
【０１５９】
−電子写真用現像剤（５）の作製−
実施例２で得られた電子写真用トナー（２）５重量部と、キャリア（４）９５重量部とを、Ｖブレンダーに入れ、２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分し、電子写真用現像剤（５）を作製した。
【０１６０】
−電子写真用現像剤（５）の特性評価−
実施例１の「電子写真用現像剤（１）の特性評価」と同様にして、電子写真用現像剤（５）の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６１】
（実施例６）
−キャリア（５）の製造−
熱媒温度を２２０℃に上昇させて加熱攪拌しながら、ナイロン−１２ペレット（融点１７５℃）１．２重量部にカーボンブラック（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．１２重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、ナイロン表面にカーボンブラックを固着させた。該カーボンブラックの固着したナイロンを、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（平均粒径；３５μｍ）１００重量部と再度ヘンシェルミキサーにて混合した。この混合物をニーダーコーターに投入し、常圧で２２０℃まで昇温し４０分攪拌した。その後ヒーターの電源を切り５０℃まで降温し、５０分攪拌した。得られたコートキャリアを７５μｍメッシュで篩分し、キャリア（５）を製造した。
【０１６２】
−キャリア（５）の表面における窒素含有量の測定−
実施例１の「キャリア（１）の表面における窒素含有量の測定」と同様にして、キャリア（５）の表面における窒素含有量を求めたところ、１１．２原子％であった。
【０１６３】
−電子写真用現像剤（６）の作製−
実施例２で得られた電子写真用トナー（２）５重量部と、キャリア（５）９５重量部とを、Ｖブレンダーに入れ、２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分し、電子写真用現像剤（６）を作製した。
【０１６４】
−電子写真用現像剤（６）の特性評価−
実施例１の「電子写真用現像剤（１）の特性評価」と同様にして、電子写真用現像剤（６）の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６５】
（実施例７）
−結晶性ポリエステル樹脂（３）の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，２０−エイコサンジオール１８．９重量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル１．３重量部と、ジメチルスルホキシド１０重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに置き換えて不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル１５．９重量部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行った。
【０１６６】
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（３）３３重量部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（３）の重量平均分子量（ＭW）は１０２００であり、数平均分子量（Ｍn）は６１００であった。
【０１６７】
また、結晶性ポリエステル樹脂（３）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は９３℃であった。
樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とドデカンジオイック酸成分との含有比は、７．７：９２．３であった。
【０１６８】
−電子写真用トナー（３）の製造−
＜樹脂粒子分散液（３）の調製＞
得られた結晶性ポリエステル樹脂（３）１５０重量部を蒸留水８５０重量部中に入れ、９９℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（３）を得た。
【０１６９】
＜凝集粒子の調製＞
樹脂粒子分散液（３）２４００重量部と、実施例１で得られた着色剤分散液（１）１００重量部と、離型剤粒子分散液６３重量部と、過酸化ラウロイル１０重量部と、硫酸アルミニウム（和光純薬社製）５重量部と、イオン交換水１００重量部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で８８℃まで攪拌しながら加熱した。８８℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、８８℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１７０】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら９７℃まで加熱し、３時間保持した。
【０１７１】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用着色粒子（３）を得た。
得られた電子写真用着色粒子（３）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は５．５μｍ、個数平均粒子径は４．７μｍであった。
【０１７２】
得られた電子写真用着色粒子（３）に、実施例１における電子写真用トナー（１）と同様の外添処方を施し、電子写真用トナー（３）を得た。
【０１７３】
−電子写真用トナー（３）の物性評価−
実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同様にして、電子写真用トナー（３）の物性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７４】
−電子写真用現像剤（７）の作製−
電子写真用トナー（３）５重量部と、実施例１で得られたキャリア（１）９５重量部とを、Ｖブレンダーに入れ、２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分し、電子写真用現像剤（７）を作製した。
【０１７５】
−電子写真用現像剤（７）の特性評価−
実施例１の「電子写真用現像剤（１）の特性評価」と同様にして、電子写真用現像剤（７）の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７６】
（比較例１）
−結晶性ポリエステル樹脂（４）の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，４−ブタンジオール９０．１重量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２．２重量部と、アジピン酸ジメチル１６１．１重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに置き換えて不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。
【０１７７】
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（４）２２０重量部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（４）の重量平均分子量（ＭW）は１１０００であり、数平均分子量（Ｍn）は４７００であった。
【０１７８】
また、結晶性ポリエステル樹脂（４）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は５５℃であった。
樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とアジピン酸成分との含有比は、７．５：９２．５であった。
【０１７９】
−電子写真用トナー（４）の製造−
＜樹脂粒子分散液（４）の調製＞
得られた結晶性ポリエステル樹脂（４）１５０重量部を蒸留水８５０重量部中に入れ、７０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（４）を得た。
【０１８０】
＜凝集粒子の調製＞
樹脂粒子分散液（４）２４００重量部と、実施例１で得られた着色剤分散液（１）１００重量部と、離型剤粒子分散液６３重量部と、過酸化ラウロイル１０重量部と、硫酸アルミニウム（和光純薬社製）５重量部と、イオン交換水１００重量部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で５０℃まで攪拌しながら加熱した。５０℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、５０℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．４μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１８１】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら６５℃まで加熱し、３時間保持した。
【０１８２】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用着色粒子（４）を得た。
得られた電子写真用着色粒子（４）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は５．５μｍ、個数平均粒子径は４．７μｍであった。
【０１８３】
得られた電子写真用着色粒子（４）に、実施例１における電子写真用トナー（１）と同様の外添処方を施し、電子写真用トナー（４）を得た。
【０１８４】
−電子写真用トナー（４）の物性評価−
実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同様にして、電子写真用トナー（４）の物性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８５】
−電子写真用現像剤（８）の作製−
電子写真用トナー（４）５重量部と、実施例１で得られたキャリア（１）９５重量部とを、Ｖブレンダーに入れ、２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分し、電子写真用現像剤（８）を作製した。
【０１８６】
−電子写真用現像剤（８）の特性評価−
実施例１の「電子写真用現像剤（１）の特性評価」と同様にして、電子写真用現像剤（８）の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８７】
（比較例２）
−非結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成−
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５モル部と、テレフタル酸８０モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸１０モル部と、トリメリット酸１０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温し、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。
【０１８８】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた非結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（ＭW）は１５４００であり、数平均分子量（Ｍn）は６８００であった。
また、非結晶性ポリエステル樹脂（１）のＤＳＣスペクトルを、前述の融点（Ｔｍ）の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移点は６５℃であった。
【０１８９】
−電子写真用トナー（５）の製造（溶解懸濁）−
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（１）８６重量部と、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１６重量部と、をバンバリー型混練機を用いて溶融混練し、高濃度の着色樹脂組成物を得た。該着色樹脂組成物２５重量部と、非結晶性ポリエステル樹脂（１）７５重量部と、を酢酸エチル１００重量部に分散・溶解させ分散溶液を調製した。
【０１９０】
得られた分散溶液を、カルボキシメチルセルロース１重量部と、炭酸カルシウム２０重量部と、水１００重量部と、の混合液中に加え、ミキサーを用いて高速撹拌して分散させ、乳化液を得た。この乳化液をビーカーに移し、約５倍量の水を加え、撹拌しながら４３℃の温浴中で１０時間保持し、前記酢酸エチルを蒸発させた。１０％塩酸を加え、炭酸カルシウムを塩酸で溶かし、水洗を繰り返した後、水とトナーとの混合物を得た。最後に、水を凍結乾燥機で蒸発させ、電子写真用着色粒子（５）を製造した。
【０１９１】
得られた電子写真用着色粒子（５）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は５．５μｍ、個数平均粒子径は４．７μｍであった。
【０１９２】
得られた電子写真用着色粒子（５）に、実施例１における電子写真用トナー（１）と同様の外添処方を施し、電子写真用トナー（５）を得た。
【０１９３】
−電子写真用トナー（５）の物性評価−
実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同様にして、電子写真用トナー（５）の物性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９４】
−電子写真用現像剤（９）の作製−
電子写真用トナー（５）７重量部と、実施例３で得られたキャリア（２）９３重量部とを、Ｖブレンダーに入れ、２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分し、電子写真用現像剤（９）を作製した。
【０１９５】
−電子写真用現像剤（９）の特性評価−
実施例１の「電子写真用現像剤（１）の特性評価」と同様にして、電子写真用現像剤（９）の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９６】
（比較例３）
−キャリア（６）の製造−
スチレン／メチルメタアクリレート共重合体１．５重量部、および、トルエン１０重量部に、カーボンブラック（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．１２重量部を混合し、サンドミルで２０分攪拌分散した被膜形成用溶液と、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（平均粒径；３５μｍ）１００重量部と、をニーダーコーターに投入し、常圧で７０℃まで昇温し、３０分攪拌した後、減圧して溶剤を留去した。得られたコートキャリアを７５μｍメッシュで篩分し、キャリア（６）を製造した。
【０１９７】
−キャリア（６）の表面における窒素含有量の測定−
実施例１の「キャリア（１）の表面における窒素含有量の測定」と同様にして、キャリア（６）の表面における窒素含有量を求めたところ、０原子％であった。
【０１９８】
−電子写真用現像剤（１０）の作製−
実施例２で得られた電子写真用トナー（２）５重量部と、キャリア（６）９５重量部とを、Ｖブレンダーに入れ、２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分し、電子写真用現像剤（１０）を作製した。
【０１９９】
−電子写真用現像剤（１０）の特性評価−
実施例１の「電子写真用現像剤（１）の特性評価」と同様にして、電子写真用現像剤（１０）の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２００】
（比較例４）
−キャリア（７）の製造−
熱硬化性シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニングシリコーン社製、ＳＲ２４１０、固形分２０重量％、溶剤はトルエン）５重量部にカーボンブラック（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．１２重量部を混合し、サンドミルで２０分攪拌分散した被膜形成用溶液と、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（平均粒径；３５μｍ）１００重量部と、をニーダーコーターに投入し、室温、常圧で１５分間混合した後、攪拌しながら減圧加熱して溶剤を留去し、さらに、２００℃で６０分間加熱混合し、常温まで冷却した。得られたコートキャリアを７５μｍメッシュで篩分し、キャリア（７）を製造した。
【０２０１】
−キャリア（７）の表面における窒素含有量の測定−
実施例１の「キャリア（１）の表面における窒素含有量の測定」と同様にして、キャリア（７）の表面における窒素含有量を求めたところ、０原子％であった。
【０２０２】
−電子写真用現像剤（１１）の作製−
実施例２で得られた電子写真用トナー（２）５重量部と、キャリア（７）９５重量部とを、Ｖブレンダーに入れ、２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分し、電子写真用現像剤（１１）を作製した。
【０２０３】
−電子写真用現像剤（１１）の特性評価−
実施例１の「電子写真用現像剤（１）の特性評価」と同様にして、電子写真用現像剤（１１）の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２０４】
【表１】
0003794264.tif 000002
【０２０５】
【表２】
0003794264.tif 000003
【０２０６】
表１の結果から、粘弾性の測定では、実施例１〜７および比較例１、３、４の電子写真用トナー（１）〜（４）においては、Ｔ１とＴ２との差が５℃以下とほとんどなく、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性に由来して、温度に対してシャープな粘弾性変化を示した。一方、比較例２の非結晶性の電子写真用トナー（５）においては、Ｔ１とＴ２との差が５０℃程度であり、ガラス転移点付近から温度上昇に伴い、ゆっくりと粘弾性が低下する挙動を示した。
【０２０７】
粉体凝集性（耐トナーブロッキング性）の測定・評価では、実施例１〜７および比較例１〜４の電子写真用トナー（１）〜（５）のいずれも良好な粉体凝集性を示した。
低温定着性の評価では、電子写真用トナー（１）〜（４）においては、いずれも従来の非結晶性の電子写真用トナー（５）の１６０℃に比べ十分低温で定着し、また定着折れ目の画像がほとんどはがれない良好な定着を示した。
【０２０８】
定着画像の保存性評価では、実施例１〜７のおよび比較例３〜４の電子写真用トナー（１）〜（３）においては、画像同士の融着や、相手側非画像部への転写が殆ど起らなかった。しかしながら、比較例１の電子写真用トナー（４）は、融点が低いために、画像同士の融着や相手側非画像部への転写が著しかった。比較例２の非結晶性の電子写真用トナー（５）は、ガラス転移点が６５℃であるため、画像同士の融着や、相手側非画像部への転写が若干見られた。
【０２０９】
帯電性の評価では、実施例１〜７および比較例１〜２においては、良好な帯電量を示したが、比較例３〜４ではキャリアに窒素が含有されていないため帯電量が低かった。また、ＣＳＧ測定では、実施例１〜７および比較例１〜２ではｑ／ｄ値のボトム値が十分低いが、比較例３〜４ではプラス帯電（逆極性）トナーが存在していることがわかる。
【０２１０】
カブリとクラウド評価では、実施例１〜７のおよび比較例１〜２は十分な帯電性を示し、ＣＳＧ測定でも十分なｑ／ｄ値のボトム値を有しているため問題無いが、比較例３〜４はキャリアに窒素が含有されていないため十分な帯電量を得る事ができず、ＣＳＧ測定でも確認されたように逆極性トナーが存在するためカブリやクラウドが顕著である。
【０２１１】
以上より、実施例１〜７は従来に比べ著しい低温定着性を示し、かつ良好な帯電性を示すためカブリやクラウドの問題も起きない。また定着後の画像保存性もまったく問題無い。これに比べ比較例１は低温定着性やカブリクラウドとも問題無いが、定着後の画像保存性に問題がある。比較例２は従来のトナーであり低温定着性が十分でなく、比較例３〜４は、低温定着性については十分であるが、キャリアに窒素が含有されていないため十分な帯電量を得る事ができず、カブリやクラウド等の問題が生じている。
【０２１２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、低温定着性に優れ、また耐トナーブロッキング性、定着後の画像保存性、帯電性に優れた電子写真用現像剤および画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の電子写真用トナーの好ましい特性を示すグラフであり、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇＧL、あるいは、損失弾性率の常用対数ｌｏｇＧNを表し、横軸は温度を表す。
【図２】  ＣＳＧ法によりｑ／ｄ値の度数分布を測定するための測定装置の概略斜視図である。
【符号の説明】
１０：測定装置
１２：胴部
１４：フィルター
１６：メッシュ
１８：サンプル供給筒
２０：サンプル出口
【図１】
0003794264.tif 000004
【図２】
0003794264.tif 000005