(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂層の基材上に、シール層としてポリプロピレン樹脂層（Ａ）、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂層（Ｂ）及び直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂層（Ｃ）から成る層が積層され、その積層順序が基材側よりＣ−Ｂ−Ａであることよりなる共押出複合フィルム。
【請求項２】
ポリアミド樹脂層の基材上に、ポリプロピレン樹脂層（Ａ）、エチレン−α−ブテン系共重合体樹脂層（Ｂ’）及びシール層として直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂層（Ｃ）からなる層が積層され、その積層順序が基材側よりＡ−Ｂ’−Ｃであることよりなる共押出複合フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品包装分野において使用される包装材に適した多層フィルムに関するものである。詳しくは、本発明は、食品の深絞り真空包装分野でボイル処理が施される包装材或いはレトルト食品包装等の包装材に適した共押出複合フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品に対する消費者の嗜好の多様化、冷凍・冷蔵流通システムの発達により食品分野における包装形態も多岐にわたってきており、その包装材はより高機能化を求められている。
例えば、深絞り成形した底材に食品を充填し、蓋材をシールした後、高温高圧条件でレトルト処理するレトルト用包装材としては、耐熱性に優れたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アルミニウム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、６−ナイロン（６−Ｎｙ），ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）等の基材にポリプロピレン（ＰＰ）をシール層として貼合わせた複合フィルムが用いられてきた。しかしながら、これらは、いずれもＰＰをシール層としている為、耐ピンホール性、特に低温耐ピンホール性が悪く、特に固形物の包装において問題の発生することが多かった。
【０００３】
一方、低温耐ピンホール性を高めるのには、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）を使用するのが有効であることが知られているが、ＬＬは耐熱性が低い為、それを外層に配した場合にはレトルト処理時、互いにブロッキングを起こし、また内層（シール層）に配した場合では、レトルト処理時のシール強度が充分でないという欠点があった。更に、ＬＬは、ＰＰとの層間接着強度が極端に低い為、層構成の内部層中に入れることは非常に難しいとされていた。
【０００４】
また、食品包装体をボイル処理するボイル用包装材としては、ポリアミド樹脂（Ｎｙ）／接着性樹脂（ＡＤ）／ＬＬ等が深絞り底材として使用されていたが、ＬＬ層をシール層とするとボイル処理後に蓋材とのシール部がカールし易いという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、ポリアミド樹脂層を基材とする複合フィルムにおいて、シール層にＰＰ層または直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＬ）層を用い、カール防止或いは低温耐ピンホール性等それらの特性を生かした食品分野における用途目的に適合した包装材を提供すべく鋭意検討した結果、ＰＰ層及びＬＬ層間に特定の接着樹脂層を介在させることにより両層を強固に接着し得ることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリアミド樹脂層を基材上とする複合フィルム、特に耐ピンホール性の良好なレトルト用包装材、或いはカールの発生の小さいボイル用深絞り底材フィルムに適した共押出フィルムを提供するものであり、その要旨は、１）ポリアミド樹脂層の基材上に、シール層としてポリプロピレン樹脂層（Ａ）、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂層（Ｂ）及び直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂層（Ｃ）からなる層が積層され、その積層順序が基材側よりＣ−Ｂ−Ａであることよりなる共押出複合フィルム，２）ポリアミド樹脂層の基材上に、ポリプロピレン樹脂層（Ａ）、エチレン−α−ブテン系共重合体樹脂層（Ｂ’）及びシール層として直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂層（Ｃ）からなる層が積層され、その積層順序が基材側よりＡ−Ｂ’−Ｃであることよりなる共押出複合フィルムである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の基材を構成するポリアミド樹脂は、耐ピンホール性、酸素バリアー性、深絞り用の成形性等を付与する機能を有しており、具体的には一般にナイロンと称される６−ナイロン（６−Ｎｙ）、６６−ナイロン（６６Ｎｙ），６−６６ナイロン（６−６６Ｎｙ），１２−ナイロン（１２Ｎｙ），メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合で得られるＭＸＤ６ナイロン（ＭＸＤ６Ｎｙ）、さらにこれらのブレンド物等を使用することができ、その用途目的に応じでこれらの中から適宜選定される。例えば、深絞り成形性が必要な場合には、６−Ｎｙ，６−６６Ｎｙを用いるのが好ましく、高い酸素バリアー性が要求される場合には、ＭＸＤ６Ｎｙ或いはＭＸＤ６Ｎｙと６Ｎｙのブレンド、更にはポリアミド樹脂層の他にエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）層を設けることも出来る。ポリアミド樹脂層は、要求される品質にあわせてこれらのポリアミド樹脂からなる単層でも積層されたものでもよい。また、ポリアミド樹脂層の外層には、所望の用途に応じて接着樹脂層を介して他の樹脂層、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン樹脂等の層が積層されていても良い。外層にポリエチレン樹脂層、ポリプロピレン樹脂層を積層することにより、ポリアミド樹脂層を保護することができ、特に低温状態での耐ピンホール性が向上する。
【０００８】
本発明の複合フィルムはその用途により総厚みは異なるが、レトルト用包装材等の場合は、通常６０〜３００μｍであり、深絞り底材フィルム用の場合は８０〜３００μｍ程度である。複合フィルム中のポリアミド樹脂の層厚は、通常フィルム総厚の１０〜６０％、好ましくは２０〜４０％程度である。
【０００９】
本発明のＡ層を構成するＰＰとしては、プロピレンのホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等のいずれも使用することが出来、その使用目的の要求特性に応じて適宜選ばれる。例えば、レトルト用包装材においては、耐熱性のためＡ層は本発明複合フィルムのシール層として使用され、ホモポリマー、ブロックコポリマー等も使用可能であるが、シール性、低温耐ピンホール性、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂層（Ｂ層）との層間接着性の点から融点が１３５〜１５０℃のランダムコポリマーを使用するのが好ましい。また、この場合、ＰＰ層の厚さはシール強度が発現し得る範囲で出来るだけ薄くするのが好ましく、通常複合フィルム総厚の４０％以下、好ましくは２０％以下の範囲で設定される。
【００１０】
また、ボイル用深絞り底材フィルムを目的とする場合は、ＰＰからなるＡ層は基材層に積層された内層を形成するので、使用するＰＰは、ホモポリマーが剛性があり、カール現象の低減効果が高く有利である。しかし、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂層（Ｂ層）との層間接着強度が充分得られない際には、ランダムコポリマーを使用するのが良く、その場合は剛性確保の為、ＰＰの層厚を厚めに配することが望ましい。
深絞り底材フィルムではＰＰの層厚は、フィルム総厚の２５〜７５％の範囲で配され、その層厚が２５％より薄いと剛性が弱くなり、カール改良の効果が発揮されず、他方７５％を超え厚すぎると深絞り成形性が悪くなり適当ではない。
【００１１】
本発明に使用されるＰＰとしては、メルトインデックス（ＭＩ：ＪＩＳＫ  ７２１０に準拠）が０．５〜１５ｇ／１０分の範囲のものが好適であり、また、プロピレンコポリマーとしては、例えば、三菱化学（株）製の商品名ＦＸ４、ＦＸ６等が挙げられる。
【００１２】
本発明複合フィルムのＣ層を構成するＬＬとしては、ポリエチレン、エチレンと他のα−オレフィンとの直鎖低密度共重合体が挙げられ、そのＭＩは通常０．５〜１０ｇ／１０分の範囲であり、また比重は０．９４以下、好ましくは０．９１〜０．９３の範囲である。エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等の炭素数４以上のα−オレフィンが挙げられるが、低温耐ピンホール性或いはＢ層との層間接着強度を高める点からはオクテン−１との共重合体が好ましい。
【００１３】
ＬＬから形成されるＣ層の層厚は、複合フィルムの用途により異なるが、レトルト用包装材の場合は、フィルムの低温耐ピンホール性を向上させるため、なるべく厚い方が好ましく、シール層であるＰＰ層の層厚の少なくとも１／２とすることが望ましく、通常１／２〜５倍、好ましくは１．０〜５倍である。また、深絞り用底材フィルムの場合は、シール層として、複合フィルムの総厚の通常５０％以下、好ましくは２０％以下の範囲で選定される。
【００１４】
本発明複合フィルムにおいてＢ層を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂は、ＰＰ層とＬＬ層に介在して両層を強固に接着させるものであり、これによってレトルト用フィルムではＰＰシール層とＬＬ内層のレトルト処理時のシール強度と低温耐ピンホール性とを両立させ、また深絞り底材フィルムではＬＬシール層とＰＰ内層とによるシール性及びカール防止性を発揮させるものである。
このようなエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（以下、ＥＡＣと略称する）としては、α−オレフィンの含有量が高く低結晶性或いは非晶性で、比重が０．９０以下、好ましくは０．８８以下であり、ＰＰ層とＬＬ層との層間接着強度５００ｇｆ／15ｍｍ幅、より好ましくは１，０００ｇｆ／15ｍｍ幅を達成するものを用いるのが良い。この接着強度は、15ｍｍ幅の短冊状の試験片を、引張試験機を用いて、引張速度200ｍｍ／分で剥離した時の平均荷重を測定した値である。
【００１５】
ＥＡＣとしてはエチレン−プロピレン系共重合体樹脂、エチレン−ブテン系共重合体樹脂が挙げられるが、ＰＰ層とＬＬ層との緊密な接合層を形成する為にはエチレン−プロピレン系共重合体樹脂がＰＰ層との接着強度が強いのでより好ましい。
また場合により、耐熱性ＰＰなどＰＰの種類によって充分な接着性が達せられないときは、ＥＡＣにポリプロピレン、好ましくはプロピレンランダムコーポリマーを適当量（３０重量％まで）ブレンドすることにより接着性を改善することが出来る。
【００１６】
基材としてのポリアミド樹脂層と内層（Ａ又はＣ層）との接着は、通常使用されている接着性樹脂を用いることが出来、例えば不飽和カルボン酸又はその無水物で変性したポリエチレン、ポリプロピレン等の変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００１７】
本発明の複合フィルムは、多層フィルムの製造法として慣用されている共押出成形法により作製することができ、Ｔ−ダイ法、インフレーション法等任意の方法が適用される。
【００１８】
本発明複合フィルムは食品分野における包装材として有用で、その層構成順序により適用分野が異なっている。ＰＰをシール層とする複合フィルムは真空包装による深絞り包装用蓋・底材、袋、ピロー用等への適用が可能であるが、特にレトルト用包装材に優れている。そして、深絞り包装用蓋材、袋、ピロー用等で熱成形を伴わない用途に用いる場合には、必要に応じこのフィルムに印刷ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の延伸品をドライラミネートすることも可能である。
また、ＬＬをシール層とする複合フィルムは、深絞り用底材として優れている。この複合フィルムを深絞り用底材とした場合の蓋材は、特に制限されないが、無延伸ナイロンフィルムがボイル時に収縮や変形が少なく良好であり、また底材と類似の構成品を使用すれば、カール現象に対して最も優れた包装体を得ることが出来る。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
基材として６−Ｎｙ（商品名ノバミッド1030：三菱化学（株）製）、シール層（Ａ）としてポリプロピレン樹脂（ランダムコーポリマータイプ；商品名ＦＸ４：三菱化学（株）製；以下ＰＰと略称する）、ＥＡＣ接着層（Ｂ）としてエチレン共重合体（商品名  タフマーＰＯ６８０：三井石油化学（株）製）、内層（Ｃ）としてエチレン−オクテン−１共重合体樹脂（商品名モアテック0138N：出光石油化学（株）製；以下LL-C8と略称する）及び６−Ｎｙ層とＣ層の接着層として変性ポリエチレン樹脂（商品名NF505：三井石油化学（株）製；以下ＡＤLLと略称する）を用い、共押出機及びフィードブロックを使用し、Ｔダイ法により下記の５種５層フィルム（総厚：１００μ）を作成した。このフィルムの耐レトルト性及び低温耐ピンホール性を測定し、その結果を表−２に示した。
尚、本実施例及び以下の実施例及び比較例における耐レトルト性及び低温耐ピンホール性の測定評価法は次に示す通りである。
0003760003.tif 000002
【００２１】
（１）  耐レトルト性
各フィルムの三方をシールして作成した袋を用いてハンバーグを真空包装したものを、複数個オートクレーブにてレトルト処理（１２０℃×３０分間）した時、袋同士がブロッキングするかどうかを観察した。
○：全くブロッキングがなく作業性が良好
×：ブロッキングが起こり作業性に劣るもの
【００２２】
（２）  低温耐ピンホール性
上記（１）でレトルト処理した包装体を１０個ずつダンボール箱に詰め、０℃の雰囲気下に２４時間静置後、１ｍの高さから底面落下を１０回行った。その結果を次のように評価した。
○：１０個の包装体全てにピンホールが発生しなかったもの
×：１個でもピンホールの発生がみられたもの
【００２３】
実施例２
基材として、６−Ｎｙ及び６−６６Ｎｙ（商品名2030：三菱化学（株）製）を用いた外は、実施例１と同様にして、下記の層構成からなる複合フィルムを作成した。このフィルムの耐レトルト性及び低温耐ピンホール性を測定した結果を表−２に示した。
0003760003.tif 000003
【００２４】
実施例３
基材として、６−Ｎｙ及びＭＸＤ６Ｎｙ（商品名レニー6007：三菱ガス化学（株）製）を用いた外は、実施例１と同様にして、下記の層構成からなる複合フィルムを作成した。このフィルムの耐レトルト性及び低温耐ピンホール性を測定した結果を表−２に示した。
0003760003.tif 000004
【００２５】
実施例４
シール層（Ａ）としてポリプロピレン樹脂（ホモポリマータイプ；商品名FL6CK：三菱化学（株）製；以下ＰＰ１と略称する）、ＥＡＣ接着剤（Ｂ’）としてエチレン−ブテン−１共重合体（商品名  タフマ−Ａ４０８５：三井石油化学（株）製）とポリプロピレン樹脂（ランダムコポリマータイプ  商品名ＦＸ４：三菱化学（株）製；以下ＰＰ３と略称する）との配合品（配合重量比85：15）を用い、且つ、６−Ｎｙ樹脂層に接着樹脂（商品名QF500：三井石油化学（株）製；以下ＡＤＰＰと略称する）を積層した以外は、実施例１と同様にして下記層構成からなる複合フィルム（総厚：１００μ）を作成した。このフィルムの耐レトルト性及び低温耐ピンホール性を測定した結果を表−２に示した。
ＰＰ１層／ＥＡＣ層／LL-C8／ADLL／６−Ｎｙ／ＡＤＰＰ／ＰＰ３層
層厚（μ）     (10)     (10)      (20)    (10)    (20)      (10)    (20)
【００２６】
実施例５
実施例１と同様にして作成した下記５種５層の複合フィルムに、印刷した延伸ＰＥＴフィルムをドライラミネートし、下記構成のフィルムを作成した。このフィルムの耐レトルト性及び低温耐ピンホール性を測定した結果を表−２に示した。
0003760003.tif 000005
【００２７】
比較例１〜３
実施例１で使用した樹脂と同種の樹脂を用い、下記表−１に記載の層構成からなるフィルムを作成した。これらのフィルムの耐レトルト性及び低温耐ピンホール性を測定した結果を表−２に示した。
【００２８】
【表１】
0003760003.tif 000006
【００２９】
比較例４
実施例１の方法に準じ、下記層構成からなる複合フィルムを作成した。このフィルムの耐レトルト性及び低温耐ピンホール性を測定した結果を表−２に示した。
0003760003.tif 000007
【００３０】
【表２】
0003760003.tif 000008
【００３１】
実施例６
実施例１に準じた方法により、下記の層構成からなる総厚１５０μの複合フィルムを作成した。このフィルムに関し、その(a)ボイル後のカール、(b)シール性、(c)耐ボイル性及び(d)成形後の光沢について評価し、その結果を表−３に示した。尚、本実施例及び以下の実施例及び比較例における(a)ボイル後のカール、(b)シール性、(c)耐ボイル性及び(d)成形後の光沢についての評価方法は次に示す通りである。
0003760003.tif 000009
【００３２】
（ａ）  ボイル後のカール
各フィルムを用いて深絞り成形し、得られた底材にハンバーグを収納後、蓋材をヒートシールし真空包装した。蓋材は延伸Ｎｙフィルム（２５μ）にＬＬフィルム（５０μ）をシール層としてドライラミネートしたものである。但し、比較例７は、底材のシール層がＰＰのため、上記蓋材のシール層としてＰＰフィルム（５０μ）をドライラミネートしたものを用いた。
上記方法にて得られた包装体を用い、ボイル殺菌（９５℃×２０分間）した後冷却し、底材、蓋材にカールがあるかどうかを観察した。
○：カールが殆ど発生せず実用上問題がないもの
×：カールが発生し実用上問題があるもの
【００３３】
（ｂ）  シール性
上記（ａ）で蓋材をヒートシールする際のシール温度が１５０℃以下でも充分シール強度がでるものを（○）、１５０℃以下ではシール強度に劣りシール加工しにくいものを（×）とした。
【００３４】
（ｃ）  耐ボイル性
上記（ａ）でボイル殺菌により底材と蓋材間で全く剥離がないものを（○）、剥離がみられたものを（×）とした。
【００３５】
（ｄ）  成形後の光沢
上記（ａ）で深絞り成形後のフィルム表面の光沢が良好なものを（○）、深絞り成形により光沢が低下したものを（×）とした。
【００３６】
実施例７
実施例６に準じた方法により、下記の層構成からなる複合フィルムを作成した。なお、LL-C6層は、エチレン−ヘキセン−１共重合体樹脂（商品名TUF2032：日本ユニカー（株）製）から形成された層である。このフィルムに関し、その(a)ボイル後のカール、(b)シール性、(c)耐ボイル性及び(d)成形後の光沢について評価し、その結果を表−３に示した。
0003760003.tif 000010
【００３７】
実施例８
実施例６に準じた方法により、下記の層構成からなる複合フィルムを作成した。なお、ＥＶＯＨ層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（鹸化度４４モル％；商品名エバールER-E105：（株）クラレ製）から形成された層である。このフィルムに関し、その(a)ボイル後のカール、(b)シール性、(c)耐ボイル性及び(d)成形後の光沢について評価し、その結果を表−３に示した。
0003760003.tif 000011
【００３８】
比較例５
実施例６に準じた方法により、下記の層構成からなる複合フィルムを作成した。このフィルムに関し、その(a)ボイル後のカール、(b)シール性、(c)耐ボイル性及び(d)成形後の光沢について評価し、その結果を表−３に示した。
0003760003.tif 000012
【００３９】
比較例６〜８
実施例６に準じた方法により、下記表−４に記載の層構成からなる複合フィルムを作成した。このフィルムに関し、その(a)ボイル後のカール、(b)シール性、(c)耐ボイル性及び(d)成形後の光沢について評価し、その結果を表−３に纏めて示した。
【００４０】
【表３】
0003760003.tif 000013
【００４１】
【表４】
0003760003.tif 000014
【００４２】
【発明の効果】
本発明の共押出複合フィルムは、ポリアミド樹脂基材上に設けられたＰＰ層とＬＬ層とがＥＡＣ層により強固に接着されているので、その所望用途に従ってＰＰ層またはＬＬ層をシール層として積層されたものは、前者では熱間シール強度、低温耐ピンホール性に優れ、又後者ではシール性及びカール防止効果に優れているので、いずれも食品包装材として極めて有用である。