(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状ビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部に対し、平均粒径３〜１４μｍをもつ潜在性硬化剤の固体粒子３〜１５重量部及び一般式
【化１】
0003807808.tif 000008
（式中のＲ1及びＲ2は水素原子又はメチル基であり、ｎは０又は１である）
で表わされる尿素化合物の平均粒径２〜１５μｍをもつ固体粒子０．５〜１０重量部を配合したことを特徴とするコイル固着用一液性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
尿素化合物がトルエンビスジメチル尿素である請求項１記載のコイル固着用一液性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
尿素化合物がメチレンジフェニルビスジメチル尿素である請求項１記載のコイル固着用一液性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
平均粒径０．００５〜３５μｍの無機充填剤を液状ビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部当り、１〜２００重量部の割合で含有する請求項１、２又は３記載のコイル固着用一液性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
２５℃における粘度が１００〜３０００ポイズである請求項１〜４のいずれかに記載のコイル固着用一液性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なコイル固着用一液性エポキシ樹脂組成物、さらに詳しくは、ディスペンサー吐出性に優れるとともに、耐熱性の良好な硬化物を与える速硬型のコイル固着用一液性エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コイル固着用ワニスや接着剤としては、二液性エポキシ樹脂組成物、液状混合エポキシ樹脂に潜在性硬化剤と無機充填剤と非反応性有機溶剤を配合した一液性エポキシ樹脂組成物（特開平２−１２４９３１号公報）、混合エポキシ樹脂とジシアンジアミドとイミダゾール類・トリメリテートと充填剤とからなるエポキシ樹脂粉体塗料（特開昭６３−１９３９６９号公報）などが知られている。しかしながら、二液性エポキシ樹脂組成物は取り扱いにくく、作業性が低いという欠点があるし、液状混合エポキシ樹脂に潜在性硬化剤と無機充填剤と非反応性有機溶剤を配合した一液性エポキシ樹脂組成物は、接着性に優れるが、有機溶剤を含んでいることから、環境汚染の点で問題があるし、また、エポキシ樹脂粉体塗料は、含浸しにくく、十分に目的を達成できないという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の技術が持つ欠点を改善したコイル固着用一液性エポキシ樹脂組成物、特にコイル固着用ワニスなどに要求される、短時間で硬化して耐熱性の良好な硬化物を与え、しかもディスペンサー吐出性が優れたコイル固着用一液性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、コイル固着用ワニスとして好適な一液性エポキシ樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂に対し、潜在性硬化剤と特定の尿素化合物との特定粘度の固体粒子として、かつ特定の割合で配合することにより、短時間で耐熱性の良好な硬化物を与え、しかもディスペンサー吐出性の優れたコイル固着用一液性エポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部に対し、平均粒径３〜１４μｍをもつ潜在性硬化剤の固体粒子３〜１５重量部及び一般式
【化２】
0003807808.tif 000002
（式中のＲ1及びＲ2は水素原子又はメチル基であり、ｎは０又は１である）
で表わされる尿素化合物の平均粒径２〜１５μｍをもつ固体粒子０．５〜１０重量部を配合したことを特徴とするコイル固着用一液性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
なお、ここで液状とは、使用温度、通常は室温において液状を示すことを意味する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明組成物において用いられる液状ビスフェノール型エポキシ樹脂は、使用温度において液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を意味し、従来公知のもの、例えばビスフェノールＡ型、Ｆ型、ＡＤ型などの液状エポキシ樹脂の中から任意のものを１種又は２種以上選択して使用することができる。特に、エポキシ当量が１７０〜３００の範囲にあり、かつ温度２５℃における粘度が８，０００〜２０，０００センチポイズのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を単独で、又は２種以上組み合わせて用いるのが好ましい。
【０００７】
また、本発明の目的がそこなわれない限り、所望により、ノボラック型エポキシ樹脂やアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂などで、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂を、その５０重量％以下で置き換えてもよい。さらに、モノグリシジルエーテルやジグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する反応性希釈剤を、該ビスフェノール型エポキシ樹脂に対し、３０重量％以下の割合で併用することができる。
【０００８】
本発明組成物において用いられる潜在性硬化剤としては、従来公知のもの、例えばジシアンジアミド、有機酸ヒドラジドなどの中から状況に応じて適宜選択して使用することができるが、通常は、ジシアンジアミドが用いられる。この潜在性硬化剤は、平均粒径が３〜１４μｍの範囲にある固体粒子を用いることが必要であり、この平均粒径が３μｍ未満では組成物の保存安定性が低下するし、１４μｍを超えると硬化速度が遅くなり、実用的でない。
【０００９】
本発明組成物においては、前記潜在性硬化剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量は、エポキシ樹脂１００重量部当り、通常３〜１５重量部の範囲で選ぶことが必要である。この含有量が３重量部未満では組成物の硬化速度が遅くなるし、１５重量部を超えると樹脂硬化物がもろくなったり、組成物の保存安定性が低下する。組成物の硬化速度、保存安定性及び硬化物の物性などを考慮すると、この潜在性硬化剤の好ましい含有量は、エポキシ樹脂１００重量部当り、４〜１１重量部の範囲である。
【００１０】
本発明組成物において用いられる尿素化合物は、一般式
【化３】
0003807808.tif 000003
（式中のＲ1及びＲ2は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、ｎは０又は１である）
で表わされる構造を有するものであって、硬化促進剤として作用し、また、耐熱性に優れる樹脂硬化物を与える。
【００１１】
この尿素化合物は、１分子中にジメチルウレア基が２個導入されており、この基が１個のものでは、耐熱性の良好な樹脂硬化物が得られない。
【００１２】
この一般式（Ｉ）で表わされる尿素化合物の中で、特に式
【化４】
0003807808.tif 000004
で表わされるトルエンビスジメチル尿素及び式
【化５】
0003807808.tif 000005
で表わされるメチレンジフェニルビスジメチル尿素が好適である。
【００１３】
前記式（Ｉ−ａ）で表わされる化合物は、例えば市販品「オミキュア２４」（エイ・シー・アイ・ジャパン社製、商品名）として、また式（Ｉ−ｂ）で表わされる化合物は、例えば市販品「オミキュア５２」（エイ・シー・アイ・ジャパン社製、商品名）として、容易に入手することができる。
本発明組成物においては、前記尿素化合物は、平均粒径が２〜１５μｍの範囲にある固体粒子であることが必要である。この平均粒径が２μｍ未満では組成物の保存安定性が低下するし、１５μｍを超えると硬化速度が遅くなり、実用的でない。
【００１４】
本発明組成物においては、前記尿素化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量は、エポキシ樹脂１００重量部当り、通常０．５〜１０重量部の範囲で選ぶことが必要である。この含有量が０．５重量部未満では樹脂硬化物の耐熱性が不十分となるし、１０重量部を超えると樹脂硬化物の他の物性が低下したり、組成物の保存安定性が低下する。組成物の保存安定性、樹脂硬化物の耐熱性や他の物性などを考慮すると、この尿素化合物の好ましい含有量は、エポキシ樹脂１００重量部当り、１．０〜６．０重量部の範囲である。
【００１５】
本発明組成物には、樹脂硬化物の物性を改善するなどの目的で、所望により、無機充填剤を含有させることができる。この無機充填剤としては特に制限はなく、従来エポキシ樹脂組成物に慣用されているものの中から、状況に応じて適宜選択して用いることができる。このような無機充填剤としては、例えば結晶性シリカ、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、マイカ、ドロマイト、クレー、チタン白、溶融シリカなどが挙げられる。これらの無機充填剤の平均粒径は０．００５〜３５μｍの範囲が好ましい。この平均粒径が０．００５μｍ未満では組成物の粘度が高くなりすぎるし、３５μｍを超えるとディスペンサーからの吐出不良を生じる原因となる。組成物の粘度及びディスペンサー吐出性などを考慮すると、この無機充填剤の特に好ましい平均粒径は１．０〜１０μｍの範囲である。
【００１６】
この無機充填剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその含有量は、エポキシ樹脂１００重量部当り、通常１〜２００重量部の範囲で選ばれる。この含有量が１重量部未満では無機充填剤を含有させた効果が十分に発揮されないし、２００重量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎて取り扱いがしにくくなる。無機充填剤の添加効果及び組成物の粘度などを考慮すると、この無機充填剤の好ましい含有量は、エポキシ樹脂１００重量部当り、２０〜１００重量部の範囲である。
【００１７】
本発明のコイル固着用一液型エポキシ樹脂組成物には、本発明の目的がそこなわれない範囲で、必要に応じ、従来液状エポキシ樹脂組成物に慣用されている各種添加剤、例えば難燃剤、カップリング剤、分散剤、揺変剤、顔料などを配合することができる。
【００１８】
このようにして得られた本発明のコイル固着用一液性エポキシ樹脂組成物は、ディスペンサー吐出性、微細空隙への含浸性、タレ防止性などの作業性の面から、温度２５℃における粘度が１００〜３０００ポイズの範囲にあるものが好ましく、特に１００〜１５００ポイズの範囲にあるものが好ましい。
【００１９】
【発明の効果】
本発明のコイル固着用一液型エポキシ樹脂組成物は、ディスペンサー吐出性、微細空隙への含浸性、室温保存安定性、タレ防止性、硬化性などが優れるとともに、耐熱性及び接着性の良好な硬化物を与える。
この本発明組成物は、例えばコイル固着用ワニスなどとして、その他ディスペンサー使用のコイル部品接着、耐熱性を要求されるコイル部品接着などとして好適である。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、エポキシ樹脂組成物の性能評価方法は、次のとおりである。
【００２１】
（１）粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ６８３８及びＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に準拠して、回転粘度計により測定した。組成物の粘度との関連で作業性を考慮し、下記のように評価した。
１００ポイズ以上３０００ポイズ未満：○
１００ポイズ未満及び３０００ポイズ以上：×
【００２２】
（２）ゲル化時間（硬化性）
ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に準拠して、１５０℃の熱板上に０．４ｃｃの組成物をとり、ゲル化するまでの時間を測定し、ゲル化時間を次のように区分し、○を硬化性良とした。
８０〜１２０秒：○
１２０秒超：△
８０秒未満：×
【００２３】
（３）鋼−鋼の剪断接着強さ
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準拠して、縦１００ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの軟鋼板に組成物を１２．５ｍｍのシングルオーバーラップになるように塗布し、その上に同寸法の軟鋼板を圧着した。これを１２０℃で３０分間熱硬化処理を行ったのち、２５℃及び１５０℃の雰囲気下で引張剪断接着強度を測定した。
【００２４】
（４）保存安定性
４０℃、５日間保管後に粘度を測定し、その値が初期値の２倍未満であるときは○、２倍以上の場合は×とした。
（５）含浸性
小型発電機用の回転子コアに線径２ｍｍの銅線を約５層に巻いた回転子コイルを作成し、この回転子コイルを１２０℃に加熱して、この上からエポキシ樹脂組成物を滴下含浸させ、１２０℃で硬化させたのち冷却して、巻線方向に対して横断する方向に回転子を切断し、樹脂の含浸状況を観察し、含浸性を次のように区分し、○を含浸性が良と評価した。
巻線の全層にわたって樹脂が含浸しているもの：○
巻線の３層又は４層までしか含浸していないもの：△
巻線の１層又は２層までしか含浸していないもの：×
【００２５】
（６）耐熱性
１２０℃で３０分間硬化させた樹脂サンプルを熱分析装置（セイコー電子工業社製ＴＭＡ測定装置４０１０）にかけて室温から２５０℃まで５℃／分で昇温しながら各温度における線膨張率を求め、線膨張率が変化する温度をガラス転移温度とした。このガラス転移温度を次のように区分し、○を耐熱性が良と評価した。
１４５℃以上：○、１４５℃未満：×
【００２６】
（７）ディスペンサー吐出性
内径０．５ｍｍのノズルをつけた５０ｃｃシリンジに空気圧５ｋｇ／ｃｍ2をかけた際に組成物がスムーズに吐出できるものを○、スムーズに吐出できないものを×とした。
【００２７】
実施例１〜９、比較例１〜３
表１及び表２に示す組成のコイル固着用一液性エポキシ樹脂組成物を調製し、その性能を評価した。実施例１〜６の評価結果を表１に、実施例７〜９及び比較例１〜３の評価結果を表２に示す。
なお、表１及び表２に示す成分の具体的内容は次のとおりである。
エピコート８２８：油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量１９０
ＤＩＣＹ＃１５：油化シェルエポキシ社製ジシアンジアミド、平均粒径７〜１０μｍ
ＤＩＣＹ＃２０：油化シェルエポキシ社製ジシアンジアミド、平均粒径１５〜２０μｍ
オミキュア２４：エイ・シー・アイ・ジャパン社製トルエンビスジメチル尿素、平均
粒径１０μｍ以下
オミキュア５２：エイ・シー・アイ・ジャパン社製メチレンジフェニルビスジメチル
尿素、平均粒径１０μｍ以下
ＤＣＭＵ−９９：保土ケ谷化学工業社製３‐（３，４‐ジクロロフェニル）‐１，１‐
ジメチル尿素、平均粒径３５μｍ以下
ソフトン１８００：備北粉化工業社製炭酸カルシウム、平均粒径１．２５μｍ
エピコート１５４：油化シェルエポキシ社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
エポキシ当量１７８
アデカＥＤ−５０３：旭電化工業社製脂肪族ジグリシジルエーテル
アエロジルＲ−２０２：日本アエロジル社製微細シリカ、平均粒径０．０１４μｍ
ＮＩＡＤ４００：Ｉｎｔｅｒｐａｃｅ  Ｃｏｒｐ製ウォラストナイト、平均粒径５μｍ
クリスタライトＡ−Ａ：龍森社製シリカ、平均粒径６μｍ
【００２８】
【表１】
0003807808.tif 000006
【００２９】
【表２】
0003807808.tif 000007