(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）を共重合して成るアクリル系共重合体（ａ）３０〜８５重量％、及びベンゾグアナミン核一個当たり０．５〜２．０個のイミノ基を有するイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）１５〜７０重量％を含有することを特徴とする水性塗料組成物（ただし、アクリル系共重合体（ａ）とイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）との合計量を１００重量％とする）。
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％
（２）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）を２０〜１００重量％含有するＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド：５〜６０重量％
（３）上記（１）、（２）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー
（但し、上記（１）〜（３）の合計量を１００重量％とする。）
【請求項２】
下記（１）（４）（３）を共重合し、アクリル系共重合体（ｃ）を得た後に、Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）由来の沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールを留去しながら、前記アクリル系共重合体（ｃ）と沸点１２０℃以上のアルコールとを反応せしめ、共重合に供したＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）の２０〜１００重量％を前記沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル置換してなるアクリル系共重合体（ｄ）：３０〜８５重量％、及びベンゾグアナミン核一個当たり０．５〜２．０個のイミノ基を有するイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）１５〜７０重量％を含有することを特徴とする水性塗料組成物（ただし、アクリル系共重合体（ｄ）とイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）との合計量を１００重量％とする）。
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％
（４）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）：５〜６０重量％
（３）上記（１）、（４）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー
（但し、上記（１）〜（３）の合計量を１００重量％とする。）
【請求項３】
下記（１）（５）（３）を共重合し、アクリル系共重合体（ｅ）を得た後に、Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）由来の沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールを留去しながら、前記アクリル系共重合体（ｅ）と沸点１２０℃以上のアルコールとを反応せしめ、共重合に供したＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）の少なくとも一部を前記沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル置換してなる、沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化されてなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）由来の部分と沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールでエーテル化されてなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）由来の部分との合計１００重量％中の沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化されてなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）由来の部分が２０〜１００重量％のアクリル系共重合体（ｆ）：３０〜８５重量％、及びベンゾグアナミン核一個当たり０．５〜２．０個のイミノ基を有するイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）１５〜７０重量％を含有することを特徴とする水性塗料組成物（ただし、アクリル系共重合体（ａ）とイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）との合計量を１００重量％とする）。
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％
（５）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）を２０重量％未満含有し、かつＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）を８０重量％以上含有するＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド：５〜６０重量％
（３）上記（１）、（５）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー
（但し、上記（１）、（５）、（３）の合計量を１００重量％とする。）
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか記載の水性塗料組成物を金属に塗布し、加熱・硬化して成ることを特徴とする被覆金属。
【請求項５】
下記（１）〜（３）を共重合したアクリル系共重合体（ａ）を、アンモニアまたは有機アミンの存在下に水性媒体中に溶解もしくは分散し、次いで該水溶液ないし水分散液に、ベンゾグアナミン核一個当たり０．５〜２．０個のイミノ基を有するイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）を、前記アクリル系共重合体（ａ）３０〜８５重量％、前記ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）１５〜７０重量％の割合となるように混合することを特徴とする水性塗料組成物の製造方法（ただし、アクリル系共重合体（ａ）とイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）との合計量を１００重量％とする）。
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％
（２）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）を２０〜１００重量％含有するＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド：５〜６０重量％
（３）上記（１）、（２）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー
（但し、上記（１）〜（３）の合計量を１００重量％とする。）
【請求項６】
下記（１）（４）（３）を共重合し、アクリル系共重合体（ｃ）を得た後に、Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）由来の沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールを留去しながら、前記アクリル系共重合体（ｃ）と沸点１２０℃以上のアルコールとを反応せしめ、共重合に供したＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）の２０〜１００重量％を前記沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル置換してアクリル系共重合体（ｄ）を得、該アクリル系共重合体（ｄ）を、アンモニアまたは有機アミンの存在下に水性媒体中に溶解もしくは分散し、次いで該水溶液ないし水分散液に、ベンゾグアナミン核一個当たり０．５〜２．０個のイミノ基を有するイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）を、前記アクリル系共重合体（ｄ）３０〜８５重量％、前記ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）１５〜７０重量％の割合となるように混合することを特徴とする水性塗料組成物の製造方法（ただし、アクリル系共重合体（ｄ）とイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）との合計量を１００重量％とする）。
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％
（４）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）：５〜６０重量％
（３）上記（１）、（４）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー
（但し、上記（１）〜（３）の合計量を１００重量％とする。）
【請求項７】
下記（１）（５）（３）を共重合し、アクリル系共重合体（ｅ）を得た後に、Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）由来の沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールを留去しながら、前記アクリル系共重合体（ｅ）と沸点１２０℃以上のアルコールとを反応せしめ、共重合に供したＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）の少なくとも一部を前記沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル置換してなる、沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化されてなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）由来の部分と沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールでエーテル化されてなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）由来の部分との合計１００重量％中の沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化されてなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）由来の部分が２０〜１００重量％のアクリル系共重合体（ｆ）を得、該アクリル系共重合体（ｆ）を、アンモニアまたは有機アミンの存在下に水性媒体中に溶解もしくは分散し、次いで該水溶液ないし水分散液に、ベンゾグアナミン核一個当たり０．５〜２．０個のイミノ基を有するイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）を、前記アクリル系共重合体（ｆ）３０〜８５重量％、前記ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）１５〜７０重量％の割合となるように混合することを特徴とする水性塗料組成物の製造方法（ただし、アクリル系共重合体（ａ）とイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）との合計量を１００重量％とする）。
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％
（５）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）を２０重量％未満含有し、かつＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）を８０重量％以上含有するＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド：５〜６０重量％
（３）上記（１）、（５）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー
（但し、上記（１）、（５）、（３）の合計量を１００重量％とする。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性塗料組成物に関し、詳しくは耐レトルト性、加工性、硬度に優れる水性塗料組成物、及びその水性塗料組成物を塗布し、水性塗料組成物で被覆してなる金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
清涼飲料水等を収容する飲料缶および食品を収容する食缶（以下、両者を合わせて飲料缶等という）の外面は、缶材の腐食を防止し、美的商品価値を高め、かつ食品殺菌処理時の熱処理工程に耐え得る塗膜により被覆されている。被覆に供される従来の塗料は、エポキシ／アミノ系樹脂、アクリル／アミノ系樹脂、ポリエステル／アミノ系樹脂等の樹脂を有機溶剤に溶解して成る有機溶剤型塗料であり、係る塗料をロールコーターにて塗装し、ガスオーブンにて焼き付け硬化し、上記の飲料缶等を被覆していた。
しかし、これら溶剤型塗料は、多量の有機溶剤を含有するため、消防法上好ましくなく、種々の水性塗料が開発されてきた。
【０００３】
水性塗料には、水分散性樹脂を含有するものと水溶性樹脂を含有するものと大きく２つのタイプがある。
水分散性樹脂は、通常、界面活性剤を用いて乳化重合で合成されるものが多く、使用する界面活性剤が塗膜形成後も塗膜中に残存し、耐水性を低下させる欠点があった。
一方、界面活性剤を使用しないで有機溶剤中で酸分を有する樹脂、例えばカルボキシル基を有する樹脂を合成し、かかるカルボキシル基を揮発性塩基で中和することによって、樹脂分散体又は樹脂水溶液を得る方法もあるが、この場合は、水性化するためには基本となる樹脂が２０以上の酸価を呈することが必要であり、揮発性塩基が揮発した後の塗膜は酸価に富むので、塗膜の耐水性、耐アルカリ性等が劣るという欠点があった。
【０００４】
これらの欠点を改善するために、ヘキサメトキシメチルメラミン、完全メチル化ベンゾグアナミン等の水性アミノ樹脂を多量に混合する方法も提案されたが、塗膜の加工性が著しく低下する。一方、加工性を改善すべく、水性アミノ樹脂の配合量を低減させると、塗膜硬度が低下する傾向があり、耐水性、塗膜硬度及び加工性のバランスをとることが困難であった。
【０００５】
また、特開平５−２０２２７０号公報や特開平５−３２０５６４号公報等には、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアマイドやメタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールでエーテル化してなるＮーメチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイドを共重合して成るアクリル系共重合体を含有する水性塗料組成物が提案されている。近年、飲料缶等は、資源削減とコスト削減のために蓋部が縮径された缶が主流となりつつある。従来から飲料缶等は、塗料を塗布・硬化した後に蓋部を設ける缶の口部を缶胴部よりもやや細くする加工が施されてきたが、蓋部が縮径された缶（以下、縮径缶という）の場合は、缶胴部は従来缶の同じでありながら缶の口部をより細く加工しなければならないので、縮径缶用の塗膜には従来よりさらに厳しい加工性が要求されており、前記塗料から得られる塗膜はかかる加工性を対するさらなる要求と耐水性とを十分に満足するものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐加工性、耐水性に優れると共に、高硬度の塗膜を形成し得る水性塗料組成物を提供すること、及び該水性塗料組成物を金属に塗布し、加熱・硬化してなる被覆金属を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の構造を有するアクリル系共重合体（ａ）、（ｄ）又は（ｆ）のいずれかと、特定の構造を有するベンゾグアナミン樹脂（ｂ）とを配合することにより上記目的を達成したものである。
【０００８】
即ち、第１の発明は、下記（１）〜（３）を共重合して成るアクリル系共重合体（ａ）３０〜８５重量％、及びベンゾグアナミン核一個当たり０．５〜２．０個のイミノ基を有するイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）１５〜７０重量％を含有することを特徴とする水性塗料組成物である。ただし、アクリル系共重合体（ａ）とイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）との合計量を１００重量％とする。
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％
（２）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）を２０〜１００重量％含有するＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド：５〜６０重量％
（３）上記（１）、（２）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー
（但し、上記（１）〜（３）の合計量を１００重量％とする。）
【０００９】
第２の発明は、下記（１）（４）（３）を共重合し、アクリル系共重合体（ｃ）を得た後に、Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）由来の沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールを留去しながら、前記アクリル系共重合体（ｃ）と沸点１２０℃以上のアルコールとを反応せしめ、共重合に供したＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）の２０〜１００重量％を前記沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル置換してなるアクリル系共重合体（ｄ）：３０〜８５重量％、及びベンゾグアナミン核一個当たり０．５〜２．０個のイミノ基を有するイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）１５〜７０重量％を含有することを特徴とする水性塗料組成物である。ただし、アクリル系共重合体（ｄ）とイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）との合計量を１００重量％とする。
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％
（４）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）：５〜６０重量％
（３）上記（１）、（４）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー
（但し、上記（１）、（４）、（３）の合計量を１００重量％とする。）
【００１０】
第３の発明は、下記（１）（５）（３）を共重合し、アクリル系共重合体（ｅ）を得た後に、Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）由来の沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールを留去しながら、前記アクリル系共重合体（ｅ）と沸点１２０℃以上のアルコールとを反応せしめ、共重合に供したＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）の少なくとも一部を前記沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル置換してなる、沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化されてなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）由来の部分と沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールでエーテル化されてなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）由来の部分との合計１００重量％中の沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化されてなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）由来の部分が２０〜１００重量％のアクリル系共重合体（ｆ）：３０〜８５重量％、及びベンゾグアナミン核一個当たり０．５〜２．０個のイミノ基を有するイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）１５〜７０重量％を含有することを特徴とする水性塗料組成物である。ただし、アクリル系共重合体（ａ）とイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）との合計量を１００重量％とする。
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％
（５）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）を２０重量％未満含有し、かつＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）を８０重量％以上含有するＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド：５〜６０重量％
（３）上記（１）、（５）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー
（但し、上記（１）、（５）、（３）の合計量を１００重量％とする。）
【００１１】
第４の発明は、第１ないし第３の発明のいずれか記載の水性塗料組成物を金属に塗布し、加熱・硬化して成ることを特徴とする被覆金属である。
【００１２】
第５の発明は、下記（１）〜（３）を共重合したアクリル系共重合体（ａ）を、アンモニアまたは有機アミンの存在下に水性媒体中に溶解もしくは分散し、次いで該水溶液ないし水分散液に、ベンゾグアナミン核一個当たり０．５〜２．０個のイミノ基を有するイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）を、前記アクリル系共重合体（ａ）３０〜８５重量％、前記ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）１５〜７０重量％の割合となるように混合することを特徴とする水性塗料組成物の製造方法に関する。ただし、アクリル系共重合体（ａ）とイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）との合計量を１００重量％とする。
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％
（２）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）を２０〜１００重量％含有するＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド：５〜６０重量％
（３）上記（１）、（２）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー
（但し、上記（１）〜（３）の合計量を１００重量％とする。）
【００１３】
第６の発明は、下記（１）（４）（３）を共重合し、アクリル系共重合体（ｃ）を得た後に、Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）由来の沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールを留去しながら、前記アクリル系共重合体（ｃ）と沸点１２０℃以上のアルコールとを反応せしめ、共重合に供したＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）の２０〜１００重量％を前記沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル置換してアクリル系共重合体（ｄ）を得、該アクリル系共重合体（ｄ）を、アンモニアまたは有機アミンの存在下に水性媒体中に溶解もしくは分散し、次いで該水溶液ないし水分散液に、ベンゾグアナミン核一個当たり０．５〜２．０個のイミノ基を有するイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）を、前記アクリル系共重合体（ｄ）３０〜８５重量％、前記ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）１５〜７０重量％の割合となるように混合することを特徴とする水性塗料組成物の製造方法に関する。ただし、アクリル系共重合体（ｄ）とイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）との合計量を１００重量％とする。
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％
（４）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）：５〜６０重量％
（３）上記（１）、（４）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー
（但し、上記（１）〜（３）の合計量を１００重量％とする。）
【００１４】
第７の発明は、下記（１）（５）（３）を共重合し、アクリル系共重合体（ｅ）を得た後に、Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）由来の沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールを留去しながら、前記アクリル系共重合体（ｅ）と沸点１２０℃以上のアルコールとを反応せしめ、共重合に供したＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）の少なくとも一部を前記沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル置換してなる、沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化されてなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）由来の部分と沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールでエーテル化されてなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）由来の部分との合計１００重量％中の沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化されてなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）由来の部分が２０〜１００重量％のアクリル系共重合体（ｆ）を得、該アクリル系共重合体（ｆ）を、アンモニアまたは有機アミンの存在下に水性媒体中に溶解もしくは分散し、次いで該水溶液ないし水分散液に、ベンゾグアナミン核一個当たり０．５〜２．０個のイミノ基を有するイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）を、前記アクリル系共重合体（ｆ）３０〜８５重量％、前記ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）１５〜７０重量％の割合となるように混合することを特徴とする水性塗料組成物の製造方法に関する。ただし、アクリル系共重合体（ａ）とイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）との合計量を１００重量％とする。
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％
（５）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）を２０重量％未満含有し、かつＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）を８０重量％以上含有するＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド：５〜６０重量％
（３）上記（１）、（５）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー
（但し、上記（１）、（５）、（３）の合計量を１００重量％とする。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において使用されるα、β−モノエチレン不飽和カルボン酸（１）は、共重合後塩基によって中和することによってアクリル系共重合体（ａ）、（ｄ）又は（ｆ）を水性化（水溶化又は水分散性化）し得る機能を担うものであり、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などがあり、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。α−β−モノエチレン不飽和カルボン酸（１）は、アクリル系共重合体（ａ）、（ｄ）又は（ｆ）を得る際に１〜１５重量％使用する。１％重量％未満ではアクリル系共重合体（ａ）、（ｄ）又は（ｆ）の水性化が困難となり、２５重量％を越えると塗膜の耐水性が不良となる。
【００１６】
Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）（以下、アクリルアマイド（Ａ）と略す）は、（メタ）アクリルアマイドとホルマリンとを反応せしめてＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを得、かかるＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドと沸点１２０℃以上のアルコールとを反応せしめてなるものである。反応の概略を以下に示す。
【００１７】
【化１】
0003826513.tif 000002
【００１８】
沸点１２０℃以上のアルコールとしては、ｎ−アミルアルコール（沸点：１３８℃、以下同様）、イソアミルアルコール（１３０．８℃）、２−メチル−１−ブタノール（１２８℃）、シクロヘキサノール（１６１．１℃）、ｎ−ヘキサノール（１５７．１℃）、２−ヘプタノール（１６０．４℃）、３−ヘプタノール（１５６．２℃）、ｎ−ヘプタノール（１７６．３℃）、２−エチルブタノール（１４７℃）、ｎ−オクタノール（１９５℃）、２−オクタノール（１７８．５℃）、２−エチルヘキサノール（１８４．７℃）、ノナノール（１９３℃）、ｎ−デカノール（２３１℃）、ウンデカノール（２４３℃）等のアルキルアルコールや、エチルセロソルブ（１３５．６℃）、ブチルセロソルブ（１７１．２℃）、メチルセロソルブ（１２４．４℃）、ヘキシルセロソルブ（２０８．１℃）、メチルカルビトール（１９４．１℃）、エチルカルビトール（２０２．０℃）、ブチルカルビトール（２３０．４℃）、３−メトキシ−ブタノール（１６１．１℃）、３−メチル−３−メトキシーブタノール（１７４．０℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（１４４℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（１６０．５℃）、メチルグリコール（１２４．５℃）、メチルジグリコール（１９４℃）、メチルプロピレングリコール（１２１℃）、プロピルプロピレングリコール（１４９．８℃）、イソプロピルグリコール（１４１．８℃）等のセロソルブ系やカルビトール系のアルコールや、エチレングリコール（１９７．２℃）、ジエチレングリコール（２４４．３℃）等の多価アルコールが挙げられ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、３−メトキシ−ブタノール等のセロソルブ系のアルコールが好ましい。
【００１９】
第１の発明は、（２）Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（以下、（２）アクリルアマイドと略す）中に、アクリルアマイド（Ａ）を２０〜１００重量％含有することが重要である。
塗料の焼き付け硬化時に、アクリル系共重合体（ａ）中の（２）アクリルアマイドに由来するアルコキシ基（−ＯＲ、Ｒはアルキル基）からアルコールが脱離することによって、メチロール基（−ＣＨ2−ＯＨ）が生成され、かかるメチロール基が後述するベンゾグアナミン樹脂（ｂ）と反応し、又はメチロール基同士が反応し、硬化塗膜を形成することとなる。従って、脱離するアルコールの脱離し易さが、塗料の反応性（硬化性）及び塗膜の物性に大きな影響を及ぼす。
【００２０】
アルコールが脱離し易ければし易いほど、即ち、脱離するアルコールの沸点が低いほど、メチロール基が速やかに生成されるので反応性（硬化性）の点では優れるが、極めて短時間で硬化するために得られる硬化塗膜は、加工性に劣るものとなる。一方、アルコールが脱離し難くいほど、即ち、脱離するアルコールの沸点が高いほど、メチロール基が生成し難くなるので反応（硬化）し難くなり、十分に反応（硬化）せしめるためには、より高温で反応（硬化）せしめたり又は時間をかけて反応（硬化）せしめる必要があるが、硬化塗膜としては加工性に優れるものを得ることができる。
【００２１】
そこで、反応性（硬化性）と硬化塗膜の加工性とを両立すべく、（２）アクリルアマイド中に比較的高沸点のアルコールを脱離し得るアクリルアマイド（Ａ）を２０〜１００重量％含有することが重要である。一般に飲料缶等の外面塗料は、１５０〜２００℃程度で焼き付け硬化せしめることが多いので、硬化性を考慮するとアクリルアマイド（Ａ）から脱離し得るアルコールの沸点は、２５０℃以下程度であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１８０℃である。
アクリルアマイド（Ａ）の含有量が２０重量％未満であると、低沸点のアルコールを脱離し得るアクリルアマイド（Ｂ）（後述）を相対的により多く含有することとなり、硬化性は優れるが加工性の劣る塗膜しか得ることができない。
【００２２】
第１の発明において、アクリルアマイド（Ａ）と共に、（２）アクリルアマイド中に含み得るＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）（以下、アクリルアマイド（Ｂ）と略す）は、（メタ）アクリルアマイドとホルマリンとを反応せしめてＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを得、かかるＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドと沸点５０〜１２０℃のアルコールとを反応せしめてなるものである。反応の概略は上記Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）の場合と同様である。
沸点５０〜１２０℃の範囲のアルコールとしては、メタノール（沸点：６４．７℃、以下同様）、エタノール（７８．３℃）、１−プロパノール（９７．２℃），ｎ−ブタノール（１１７．７℃）、ｓ−ブタノール（９９．５℃）、ｔ−ブタノール（８２．５℃）、イソブチルアルコール（１０７．９℃）、イソプロピルアルコール（８２．３℃）、ｓ−アミルアルコール（１１９．３℃）、ｔ−アミルアルコール（１０１．８℃）、３−ペンタノール（１１５．６℃）、３−メチルー２−ブタノール（１１２℃）等が挙げられる。
上記（１）（２）と共重合な（メタ）アクリレート類及び／又はビニルモノマー（３）のうち、前者としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルアクリレート、シクリヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマーが挙げられ、また、後者としては、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマーや、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルモノマーなども使用することができる。
【００２３】
アクリル系共重合体（ａ）は、通常の溶液重合法によって得ることができ、上記のモノマーの混合物を有機溶剤中で過酸化ベンゾイルのような過酸化物、または２，２’アゾビスイソブチルニトリルのようなアゾ化合物を触媒としてラジカル重合する。重合に用いられる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ブチルカルビトール、メチルグリコール、メチルプロピレングリコール、プロピルプロピレングリコール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシ−ブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系が挙げられる。
【００２４】
アクリル系共重合体（ａ）溶液に水とともにアンモニアまたは有機アミン等の揮発性塩基を加えるか、又はアンモニアまたは有機アミン等の揮発性塩基を加えた後に水を加え、アクリル系共重合体（ａ）中のカルボン酸の全部又は一部を中和することによって、アクリル系共重合体（ａ）を水性媒体中に溶解もしくは分散させることができる。
揮発性塩基は、沸点が４００℃以下のものであることが好ましく、例えば有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００２５】
第１の発明が、予め高沸点のアルコールでアルコキシ化してなるアクリルアマイド（Ａ）を２０重量％以上含有する（２）アクリルアマイドを共重合せしめて成るアクリル系共重合体（ａ）を用いるのに対し、第２の発明は、低沸点のアルコールでアルコキシ化してなるアクリルアマイド（Ｂ）を共重合せしめて成るアクリル系共重合体（ｃ）を得た後に、該アクリル系共重合体（ｃ）と沸点１２０℃以上のアルコールとを反応せしめ、共重合に供したアクリルアマイド（Ｂ）の２０重量％以上を前記沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル置換してなるアクリル系共重合体（ｄ）を用いるというものであり、その目的とするところは第１の発明の場合と同様に、焼き付け硬化時のメチロール基の生成を制御することによって、塗料としての反応性（硬化性）と塗膜の加工性とを両立することにある。
アクリル系共重合体（ｄ）は、Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）由来の沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールを留去しながら、沸点１２０℃以上のアルコールとアクリル系共重合体（ｃ）とを減圧下加熱しエーテル置換するか、又は酸触媒を用いて加熱し、Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）由来の沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールを留去しながら、エーテル置換することによって得ることができる。
【００２６】
さらに第３の発明は、アクリルアマイド（Ａ）とアクリルアマイド（Ｂ）との混合物であって、アクリルアマイド（Ａ）を２０重量％未満しか含有しない（５）アクリルアマイドを用いてアクリル系共重合体（ｅ）を得た後に、前記第２の発明の場合と同様にして該アクリル系共重合体（ｅ）と沸点１２０℃以上のアルコールとを反応せしめ、共重合に供したアクリルアマイド（Ｂ）の少なくとも一部を前記沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル置換してなるアクリル系共重合体（ｆ）を用いるというものであり、その目的とするところは上記第１の発明や第２の発明の場合と同様である。
尚、アクリル系共重合体（ｃ）（ｅ）の重合方法や、得られたアクリル系共重合体（ｄ）（ｆ）の水性化の方法等は、アクリル系共重合体（ａ）の場合と同様である。
【００２７】
本発明において使用するベンゾグアナミン樹脂（ｂ）とは、ベンゾグアナミン中のアミノ基の一部又は全部をホルムアルデヒトと付加反応せしめてなるメチロール化物が縮合したものや、前記メチロール化物のメチロール基の一部又は全部をアルコールでエーテル化せしめて成るものであり、ベンゾグアナミン核１個あたり０．５〜２．０個のイミノ基を有することを必要とする。
イミノ基が２．０個以上だと塗料としての経時安定性が悪く、０．５個以下だと硬化反応性が劣る。
メチロール基をエーテル化する際に供されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルキルアルコール、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ブチルカルビトール、３−メチル−３−メトキシ−ブタノール、３−メトキシ−ブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルプロピレングリコール等のセロソルブ系が挙げられ、これらを混合で使用してもかまわない。
【００２８】
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて硬化助剤として酸触媒、またはそのアミンブロック剤、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ドジシルベンゼンスルホン酸、ジノリルナフタレンスルホン酸等を樹脂固形分１００部に対して０．１〜４部を添加することができる。
同様に、従来公知のレベリング剤、消泡剤、潤滑剤等を添加することもできる。
また、酸化チタン、アルミニウム顔料、キナクリドン等の顔料を前期アクリル樹脂とサンドミル、ディスパー等の公知の分散機を用いて練肉し、前述と同様の方法で塗料化出来る。
さらに、水性塗料用樹脂として一般的に用いられている水溶性樹脂、水分散性樹脂、例えばポリエステル樹脂やポリオール樹脂あるいはアミン、リン酸等で変性した水溶性あるいは水分散性エポキシ樹脂、マレイン化脂肪酸などを混合することも可能である。
【００２９】
本発明の水性塗料組成物は、ロールコート、スプレー、はけ塗り等の公知の手段により基材に塗装することができる。本発明に用いられる金属板は、板厚０．０１〜２．０ｍｍの冷延鋼板、アルミニウム公金板等である。これらの金属板の表面は、場合によっては、クロム、錫、亜鉛、ニッケル等の無機金属、アクリル樹脂等の有機物の一種もしくは２種以上の合金または複合物をメッキ、蒸着、塗装さらにはジルコニウム、アルマイト、リン酸処理等が施されている。
また、これらの金属板にポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを張り合わせたプラスチックフィルム被覆金属板を用いることもできる。
【００３０】
以下、実施例により本発明を説明する。例中、部とは重量部、％とは重量％をそれぞれ表す。
【００３１】
製造例１（水性アクリル系共重合体ａ１の製造）
温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管を備えた四つ口フラスコにエチレングリコールモノイソプロピルエーテル１００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌しながら温度を１０５℃に保ち、滴下槽から下記モノマーの混合物に過酸化ベンゾイル５部を溶解させたものを３時間にわたって滴下した。
スチレン ：２０％
エチルアクリレート：５２％
アクリル酸：８％
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2 Ｏ−ＣＨ3：１０％
（メトキシメチルアクリルアマイド）
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ4Ｈ9：１０％
（Ｎ−メチロールアクリルアマイドを沸点１７１．２℃のブチルセロソルブでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシアクリルアマイド）
その後１０５℃に保ち１時間反応し、過酸化ベンゾイル５部を添加し、さらに１時間反応させ終了した。これを減圧下１００℃にてエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを不揮発分８０％になるまで脱溶剤し、その後、ジエタノールアミン９．４部と水とを加え、固形分５０％の水性アクリル系共重合体ａ１を得た。
【００３２】
製造例２〜１０（水性アクリル系共重合体ａ２〜ａ１０の製造）
製造例１に従って表１に示したモノマー組成にて同様に重合させ、固形分５０％の水性アクリル系共重合体ａ２〜ａ１０を得た。
【００３３】
製造例１１（アクリル系共重合体ｃ１、及び水性アクリル系共重合体ｄ１の製造）
製造例１で用いたエチレングリコールモノイソプロピルエーテルの代わりにブチルセロソルブを用い、下記モノマーの混合物を共重合し、製造例１に従って脱溶剤まで同様に行い、固形分５０％のアクリル系共重合体ｃ１溶液を得た。
スチレン：２０％
エチルアクリレート：５２％
アクリル酸：８％
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2Ｏ−ＣＨ3：２０％
（メトキシメチルアクリルアマイド）
【００３４】
次いで、１２０℃に昇温し、フタル酸０．２部を加え、メタノールを留去しながら１時間反応し、上記ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2Ｏ−ＣＨ3 に由来するメトキシ基の５０％を−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｃ4 Ｈ9 化し、これを減圧下１００℃にて不揮発分が８０％になるまでメタノール及びブチルセロソルブを除去し、その後、ジエタノールアミン９．４部と水とを加え、固形分５０％の水性アクリル系共重合体ｄ１を得た。
【００３５】
製造例１２（アクリル系共重合体ｅ１、及び水性アクリル系共重合体ｆ１の製造）
製造例１で用いたエチレングリコールモノイソプロピルエーテルの代わりにブチルセロソルブを用い、下記モノマーの混合物を共重合し、製造例１に従って脱溶剤まで同様に行い、固形分５０％のアクリル系共重合体ｅ１溶液を得た。
スチレン：２０％
エチルアクリレート：５２％
アクリル酸：８％
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2Ｏ−ＣＨ3：１８％
（メトキシメチルアクリルアマイド）
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｃ4Ｈ9：２％
【００３６】
次いで、１２０℃に昇温し、フタル酸０．２部を加え、メタノールを留去しながら１時間反応し、上記ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2 Ｏ−ＣＨ3 に由来するメトキシ基の約４４．４％を−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ4 Ｈ9 化し、これを減圧下１００℃にて不揮発分が８０％になるまでメタノール及びブチルセロソルブを除去し、その後、ジエタノールアミン９．４部と水とを加え、固形分５０％の水性アクリル系共重合体ｆ１を得た。
【００３７】
製造例１３（ベンゾグアナミン樹脂ｂ１の製造）
温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管を備えた四つ口フラスコに、ベンゾグアナミン１８７部、８０％パラホルムアルデヒド２８１部、メタノール３２０部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム溶液０．７部を添加後、６０℃で３時間加熱した。その後６０％硝酸溶液を溶液がｐｈ３．５になるまで仕込み引き続き７０℃にて４時間反応した。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム溶液にて中和した後７０℃以下でメタノール水を減圧除去した後、減圧濾過して取り出した。そして、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルで固形分を７５％に調整した。
【００３８】
製造例１４〜１７（ベンゾグアナミン樹脂ｂ２〜ｂ５の製造）
製造例１３に従って表２に示したベンゾグアナミン、パラホルムアルデヒド、メタノールの量で反応させベンゾグアナミン樹脂ｂ２〜ｂ５を得た。
【００３９】
製造例１３〜１７で得られたベンゾグアナミン樹脂ｂ１〜ｂ５についてベンゾグアナミン核１個当たりのイミノ基の数をＮＭＲにより分析算出した結果を表２に示す。
【００４０】
実施例１〜１５、比較例１〜４
表３に示す処方に従って各成分を混合したのち（ただし実施例１５においてはアクリル樹脂溶液と顔料を先に練肉した）ブチルセロソルブ及び水を添加して、塗料中の有機溶剤量を１０％、固形分３５％に調整した。これにパラトルエンスルホン酸アミン塩を０．３％、シリコーン系レベリング剤レベリング剤を０．３％添加して水性塗料組成物を得た。
【００４１】
実施例および比較例で作成した、塗料組成物の安定性、及び塗膜物性について調べた結果を表４、５に示した。各試験方法は下記の通りである。
【００４２】
○塗料安定性試験
塗料を２ヶ月間常温で保存した後、塗料中の樹脂のゲル化分離の状態を観察した。
【００４３】
＜塗膜物性試験＞
板厚０．２３ｍｍの電気メッキブリキにロールコート塗装により乾燥後塗膜厚７μになるように塗装し、ガスオーブンにて雰囲気温度２００℃において１０分間焼付け塗装パネルを作成した。傷付き性については塗装板を塗装面が缶外面となるようにして成形した３ピース缶を作成して評価した
【００４４】
○耐水性試験
塗装パネルを水中に浸漬し、１００℃−３０分間の熱水処理、および１３０℃−３０分の加圧沸騰水処理を行った後、塗膜の白化状態を評価した。
○加工性試験
エリクセン試験、ＪＩＳＺ−２２４７に準じ、下地の金属板が割れはじめるところまで押し出し加工したのち塗膜の状態を評価した。
○密着性
ゴバン目剥離試験を行った。同様に、１３０℃−３０分間の加圧ｂ沸騰水処理後の評価も行った。
○耐衝撃性試験
デュポン衝撃試験機を用いて、１／２インチ径、５００ｇ荷重で試験した。
○鉛筆硬度試験
ＪＩＳ規格「鉛筆ひっかき試験」（ＪＩＳNo．Ｋ５４００）に登録されている方法に準じて行った。
○傷付き性
缶に内容物を詰め、８０℃温水中で缶外面を接触させて塗膜の傷付きの程度を評価した。塗装性試験
○フロー
ロールコーターにて塗装後直ちにガスオーブンにて焼付け、レベリング状態を評価した。
【００４５】
【表１】
0003826513.tif 000003
【００４６】
【表２】
0003826513.tif 000004
【００４７】
【表３】
0003826513.tif 000005
【００４８】
【表４】
0003826513.tif 000006
【００４９】
【発明の効果】
本発明の水性塗料組成物は、樹脂成分として特定のＮ−メチロールアルコキ（メタ）アクリルアマイドの共重合体と、特定のベンゾグアナミン樹脂を用いることにより、塗料としての反応性（硬化性）に優れると共に、各種缶形態への加工、特に縮径化に耐え得る耐加工性、さらに飲料缶、食缶殺菌処理の熱処理工程に耐えうる耐水性、硬度に優れる塗膜を提供する。かつ有機溶剤の含有率が水性媒体中の１５重量％となっても、塗料安定性がよく、塗装適性においても優れている。