(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元状態で一般式［１］（ｎは、２以上の整数を示す）で表されるポリ（２，３−ジカルボキシアニリン）にコバルト錯体を含有することを特徴とする酸素４電子還元触媒。
【化１】
0003839602.tif 000003
【請求項２】
請求項１のポリ（２，３−ジカルボキシアニリン）と導電性高分子との複合体にコバルト錯体が含有されている酸素４電子還元触媒。
【請求項３】
導電性高分子が、ポリフェニレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系またはポリアセン系の高分子である請求項２の酸素４電子還元触媒。
【請求項４】
コバルト錯体の配位子が、環状配位子、またはシッフ塩基である請求項１ないし３のいずれかの酸素４電子還元触媒。
【請求項５】
配位子がポルフィリン類、フタロシアニン類またはサレン類である請求項４の酸素４電子還元触媒。
【請求項６】
導電性高分子がその分子構造に少なくとも一つのカルボキシル基を有するポリチオフェン系の高分子であり、コバルト錯体を含有していることを特徴とする酸素４電子還元触媒。
【請求項７】
コバルト錯体の配位子が、環状配位子、またはシッフ塩基である請求項６記載の酸素４電子還元触媒。
【請求項８】
配位子がポルフィリン類、フタロシアニン類またはサレン類である請求項７の酸素４電子還元触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、酸素４電子還元触媒に関するものである。さらに具体的には、この出願の発明は、空気中温和な条件下で触媒として働き、酸素を４電子還元して水にすることのできる、新しい触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素酸化触媒は、その使用にともなって活性な過酸化水素やパーオキサイドラジカルを生成させるため選択的な有機合成には余り利用されていない。これは、酸素を４電子還元して水を生成させる触媒が殆どないためである。しかも、これまで中性下の常温常圧条件で働く酸素４電子還元触媒は見当たらない。これまで、酸素を４電子還元して水を生成させる反応により酸化反応を機軸とする数多くの有機合成を実施できれば、有毒で環境汚染の原因となる多量の酸化剤を必要としない環境合致の低コスト省エネ型のクリーンな製法として確立できるため、その触媒の開発が渇望されていた。
【０００３】
これまでの研究として酸素を４電子還元する触媒としては、コバルトジポルフィリン(Anson et al. J.Am.Chem.Soc., 1980, 102, 6027)、コバルトルテニウムポルフィリン(Anson et al. J.Am.Chem.Soc., 1991, 113, 9564)、バナジウムオキソ２核錯体(Yamamoto et al. J.Am.Chem.Soc., 1996, 118, 12665)、鉄ポルフィリンオキソ２核錯体(A. Hayonoet al, Chem.Lett., 1998, 233) などが報告されているが、何れもｐＨ１以下の強酸性下でしかうまく作動しない。しかも絶縁物質の錯体であるため、電子移動の効率が極めて悪いという問題点が指摘されている。
【０００４】
そこで、この出願の発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、従来の酸素４電子還元触媒に較べて、格段に温和な条件（中性下）で作動する新しい触媒を提供することを課題としている。
【０００５】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、還元状態で一般式［１］（ｎは、２以上の整数を示す）で表されるポリ（２，３ジカルボキシアニリン）にコバルト錯体を含有することを特徴とする酸素４電子還元触媒を提供する。
【０００６】
【化２】
0003839602.tif 000002
【０００７】
また、この出願の発明は、第２には、前記のポリ（２，３−ジカルボキシアニリン）と導電性高分子との複合体にコバルト錯体が含有されている酸素４電子還元触媒を、第３には、導電性高分子が、ポリフェニレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系またはポリアセン系の高分子である酸素４電子還元触媒を、第４には、コバルト錯体の配位子が、環状配位子またはシッフ塩基である前記いずれかの酸素４電子還元触媒を、第５には、配位子がポルフィリン類、フタロシアニン類またはサレン類である酸素４電子還元触媒を提供する。この出願の発明は、第６には、導電性高分子がその分子構造に少くとも一つのカルボキシル基を有するポリチオフェン系の高分子であり、コバルト錯体を含有していることを特徴とする酸素４電子還元触媒を、第７には、コバルト錯体の配位子が、環状配位子、またはシッフ塩基である第６の発明の酸素４電子還元触媒。第８には、配位子がポルフィリン類、フタロシアニン類またはサレン類である第７の発明の酸素４電子還元触媒を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は以上のとおりの特徴をもつものであるが、この発明は、前記の従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェニル環の２，３位にカルボキシル基をもつポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）化合物は自己ドープし、中性下安定なレドックス応答を示し、この化合物はコバルト錯体を容易に配位して高密度で集積でき、この高分子錯体が酸素を効果的に、４電子還元するとの知見を得たことに基づいて完成されている。
【０００９】
以下、この出願の発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００１０】
まず、導電性高分子との複合組成は制限はなく、前記のポリ（２，３−ジカルボキシアニリン）の高分子錯体の割合が低いと、当然、触媒効率も低下することになる。この場合の導電性高分子は、ポリフェニレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系またはポリアセン系の高分子であってよい。
【００１１】
コバルト錯体の配位子は置換不活性な大環状化合物やキレート化合物が有効である。好ましくはポルフィリン、フタロシアニン、ナフトロシアニン、サレン、アクエンなどが有効である。詳しく述べると、ビス（サリチルアルデヒドエチレンジイミン）、ビス（サリチルアルデヒドプロビレンジイミン）、ビス（サリチルアルデヒド−２，２−ジメチル−１，３−プロピレンジイミン）、ビス（サリチルアルデヒド−１，４−ブチレンジイミン）、ビス（アセチルアセトンエチレンジイミン）、ビス（アセチルアセトンプロビレンジイミン）、ビス（アセチルアセトン−２，２−ジメチル−３−プロピレンジイミン）、ビス（アセチルアセトン−４−ブチレンジイミン）などのシッフ塩基、ビス（アセチルアセトナト）、ビス（２，３−ヘプタンジオナト）、ビス（１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）、ビス（１，１−トリメチル−２，４−ペンタンジオナト）、ビス（１−フェニル−３−ブタンジオナト）などのβ−ジケトナト、メソテトラフェニルポルフィリン、バナジルアヌレン等が挙げられる。例えばこれらの配位子をもつコバルト錯体については、別の観点からは、コバルト錯体の２価／３価の酸化還元電位が１．１Ｖから−０．５Ｖ（ｖｓ  ＮＨＥ）となる配位子を持つものとして考慮される。
【００１２】
導電性高分子配位子としては、中性下でも安定なレドックス応答性を示す高分子であれば制限はない。とくにカルボキシル基やスルホン酸基、アミノ基など配位性の基を持つものが好ましい。導電性高分子については、この発明においては、前記と同様の、ポリフェニレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系またはポリアセン系の高分子であってよい。
【００１３】
以上のとおりのこの発明の酸素４電子還元触媒は、中性、常温常圧という温和な条件であっても作用して水を生成するものであって、この触媒を有機酸化反応に存在させることによって、より選択性の高い酸素酸化反応が可能とされる。
そこで以下に、この発明の実施例を説明する。なお、当然にも、この発明は以下の実施例のものに限定されることはない。
【００１４】
【実施例】
（実施例１）
蒸留精製ジメチルスルホキシド４ｍＬにコバルトテトラフェニルポルフィリン錯体（３．２ｍｇ）とポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）（０．７ｍｇ）溶解し、直径６ｍｍのグラシーカーボン電極上へ５μＬキャストして２４時間真空乾燥させた。
【００１５】
アンモニウムクロライドを１ｇ加えた水溶液を調整し、これに電極を浸す。対極に白金ワイヤー電極、参照極に銀／塩化銀電極を用い、ディスク電極電位を走引して電極を回転してクーテキレビッチイプロットを取り、傾より電子移動数を求めた。同時に生成する過酸化水素を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化することにより検出した。
【００１６】
その結果、ＯＶに酸素４電子還元に由来する還元電流がディスク上で検出され、電子移動数は３．９と決定できた。リング電極で検出された過酸化水素の電流値はごく僅かで、酸素４電子還元の選択率は９８％であった。以上の事実より、中性下、常温常圧条件で触媒系を介した酸素の直接４電子還元による水生成が確認された。
（実施例２）
蒸留精製ジメチルスルホキシド４ｍＬにコバルトフタロシアニン錯体（３ｍｇ）とポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）（０．７ｍｇ）溶解し、直径６ｍｍのグラシーカーボン電極上へ５μＬキャストして２４時間真空乾燥させた。
【００１７】
アンモニウムクロライドを１ｇ加えた水溶液を調整し、これに電極を浸す。対極に白金ワイヤー電極、参照極に銀／塩化銀電極を用い、ディスク電極電位を走引して電極を回転してクーテキレビッチイプロットを取り、傾より電子移動数を求めた。同時に生成する過酸化水素を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化することにより検出した。
【００１８】
その結果、０．１Ｖに酸素４電子還元に由来する還元電流がディスク上で検出され、電子移動数は３．８８と決定できた。リング電極で検出された過酸化水素の電流値はごく僅かで、酸素４電子還元の選択率は９７％であった。以上の事実より、中性下、常温常圧条件で触媒系を介した酸素の直接４電子還元による水生成が確認された。
（実施例３）
蒸留精製ジメチルスルホキシド４ｍＬにコバルトサレン錯体（２．５ｍｇ）とポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）（０．７ｍｇ）溶解し、直径６ｍｍのグラシーカーボン電極上へ５μＬキャストして２４時間真空乾燥させた。
【００１９】
アンモニウムクロライドを１ｇ加えた水溶液を調整し、これに電極を浸す。対極に白金ワイヤー電極、参照極に銀／塩化銀電極を用い、ディスク電極電位を走引して電極を回転してクーテキレビッチイプロットを取り、傾より電子移動数を求めた。同時に生成する過酸化水素を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化することにより検出した。
【００２０】
その結果、−０．０５Ｖに酸素４電子還元に由来する還元電流がディスク上で検出され、電子移動数は３．９５と決定できた。リング電極で検出された過酸化水素の電流値はごく僅かで、酸素４電子還元の選択率は９７％であった。以上の事実より、中性下、常温常圧条件で触媒系を介した酸素の直接４電子還元による水生成が確認された。
（実施例４）
蒸留精製ジメチルスルホキシド４ｍＬにコバルトフタロシアニン錯体（３ｍｇ）とポリ（２−カルボキシチオフェン）（０．８ｍｇ）溶解し、直径６ｍｍのグラシーカーボン電極上へ５μＬキャストして２４時間真空乾燥させる。アンモニウムクロライドを１ｇ加えた水溶液を調整し、これに電極を浸す。対極に白金ワイヤー電極、参照極に銀／塩化銀電極を用い、ディスク電極電位を走引して電極を回転してクーテキレビッチイプロットを取り、傾より電子移動数を求めた。同時に生成する過酸化水素を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化することにより検出した。０．１Ｖに酸素４電子還元に由来する還元電流がディスク上で検出され、電子移動数は３．７と決定できた。リング電極で検出された過酸化水素の電流値はごく僅かで、酸素４電子還元の選択率は９２％であった。以上の事実より、中性下、常温常圧条件で触媒系を介した酸素の直接４電子還元による水生成が確認された。
【００２１】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって中性下、常温常圧という緩やかな条件下において酸素４電子還元可能な新しい触媒が提供される。
この酸素還元触媒は、これを触媒として使用することにより、有機化合物の酸素酸化を空気酸化で進行させ、より選択性の高い酸素酸化反応を実施することができる。また、不均一系電極表面触媒として用いることにより、燃料電池の酸素還元電極、酸素センサーとしての用途に提供することができるため、産業に資するところが極めて大きい。