(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマー及び光重合開始剤を含む記録層と、親水性結着剤を含む親水性層をこの順に有し、かつ、該記録層に光熱変換剤を含有し、該親水性層に自己造膜性無機系超微粒子を含有することを特徴とする平版印刷用原板。
【請求項２】
前記光熱変換剤が吸収する波長を有する高照度光で、請求項１記載の平版印刷用原板を画像露光した後、活性光で全面露光し、前記光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーの分子量を増大させることで画像形成することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版用原板と、平版印刷版用原板を用いて平版印刷版を製版する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の製版システムは版下からネガ或いはポジのフィルムを作製し、感光性ポリマーを塗布したＰＳ版に焼き付け、その後現像を行って製版を完了するという非常に手間のかかるものであった。近年製版のデジタル化が急速に進み、コンピューターからの電気信号を直接製版に結びつける手段が提案されている。
【０００３】
具体的には、コンピューターからの電気信号をレーザー光に変換し、感光性ポリマーに焼き付けた後に現像を行って製版化する方法が一般的であるが、依然として現像工程が必要である。又直接製版上に画像形成材料を付与する方法としてインクジェット記録や電子写真方式が提案されている。しかしながら画像部の再現安定性や解像度に欠点を有している。
【０００４】
印刷画像の再現安定性や高解像度を達成し、かつ現像操作を行うことなく製版を行う手段として、サーマルヘッドやレーザー光を用いたダイレクト製版が種種提案されている。例えば、特開昭４９−１１８５０１号には親油性樹脂を成分とする物体の表面を化成処理して親油性層を形成し、その親油性層をレーザー光により選択的に除去して画像部を形成させる方法である。しかし、この方法ではエネルギーを多大に消費し、製版速度も遅く、ポリマー屑や燃え殻の発生のために解像度が低いというのが問題であった。
【０００５】
特開昭５１−６３７０４号は、非感光性化合物からなる親水性ポリマー層で覆われた版材をレーザー光で照射することにより照射部分が硬化し、疎水性又は親油性となり、インクを吸収するように変化するという技術が開示されている。この方法では、画像部を強固にしかつ均一に変化させることは困難であり、印刷中に非画像部を構成する水溶性ポリマーが溶出して印刷汚れが発生しやすくなるという欠点がある。
【０００６】
特開平３−１０８５８８号では熱溶融物質を顔料でマイクロカプセル化したものを支持体に塗布し、加熱部を親油性に変化させてインクの着肉を行う方法が提案されているが、マイクロカプセルの粒径が大きく、得られる印刷物の解像度が基本的に低く、版上でカプセルの破壊や壁を通して親油性の熱溶融物質が支持体に付着しやすく印刷汚れを生じやすいという欠点を有している。
【０００７】
特公平６−７１７８７号は親油性ポリマーよりなる版材の表面にスルホン酸基を導入して非画像部を形成し、特定のエネルギー密度を有するレーザー光の照射により表面のスルホン酸基を選択的に除去して画像部を形成する方法が開示されている。しかし、スルホン酸基処理された表面下部の親油性ポリマー層が部分的に露出することにより、印刷汚れが生じやすいという欠点があった。
【０００８】
特開平７−１８４９号、同７−１８５０号では熱により画像部に転換するマイクロカプセル化された親油性成分と親水性バインダーポリマーとを含有する親水層及び支持体とから構成され、親水性バインダーポリマーが三次元架橋されていて、マイクロカプセル中の親油成分とカプセルの破壊後化学結合するように工夫された感熱平版印刷版が提案されている。しかし、マイクロカプセルの粒径が大きく、得られる印刷物の解像度が基本的に低く、又基本的に親水性バインダーポリマーと支持体との密着性が十分でなく、又親油性成分と親水性バインダーポリマーとの境界が明確でないために、印刷汚れや解像度の低下を依然として有している。
【０００９】
このような問題を解決するものとして特開平９−１２７６８３号には、親水性の基体表面に熱により親油化可能な樹脂粒子層が形成された平版印刷版が提案されている。これは画像状に加熱を行って、親水性の部分を親油性に変換する技術を採用したものであるが、画像形成前の親水性を高くすると、得られる親油性画像の親油性が十分でなく、逆に画像形成前の親水性を抑制すると、印刷時に汚れを生じやすいという問題を抱えている。又実際に使用する際に、版の保存安定性を高めるために剥離可能な乾燥防止用フィルムが樹脂粒子層上に形成されており、印刷時にはわざわざ剥離工程を要するなど、操作的にも煩わしいことが懸念される。
【００１０】
本発明者らは親油性熱可塑性樹脂を含有する層の上に親水性結着剤中に含有する層を設け、高照度光による露光のみで親水性／親油性の変化を生ぜしめ、印刷版として適用可能であることを見いだし提案した（特願平１０−１１２２６２号）。しかし、該発明で得られた印刷板は画像部の物理的強度が低くまた非画像部の親水性が劣化しやすくロングラン印刷用途としては不適であった。また指紋跡汚れやブランケット汚れが発生しやすく満足のいく性能ではなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無処理で製版可能であり、画像部の耐刷力に優れ、非画像部に汚れがなく、圧力かぶりが抑制され、指紋跡汚れやブランケット汚れが発生しにくい、平版印刷用原板及び平版印刷版の製版方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１３】
（１）  基板上に光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマー及び光重合開始剤を含む記録層と、親水性結着剤を含む親水性層をこの順に有し、かつ、該記録層に光熱変換剤を含有し、該親水性層に自己造膜性無機系超微粒子を含有することを特徴とする平版印刷用原板。
【００１５】
（２）  前記光熱変換剤が吸収する波長を有する高照度光で、前記１記載の平版印刷用原板を画像露光した後、活性光で全面露光し、前記光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーの分子量を増大させることで画像形成することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーについて述べる。本発明は、親油性熱可塑性物質として光重合性のモノマー／プレポリマーを含有することを特徴としており、高耐刷力で印刷汚れの発生しにくい印刷版を得ることができる。この様な、光重合性のモノマー／プレポリマーとしては親油性でかつ活性光で重合可能なエチレン性不飽和結合を有する公知のモノマー／プレポリマーを特に制限なく使用することができる。
【００１７】
具体的モノマー／プレポリマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、或いはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物等を挙げることができる。又エチレン性不飽和結合を有する樹脂は、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタアクリル酸を導入し、光重合性を付与した、いわゆるプレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。この他に特開昭６１−６６４９号、同６２−１７３２９５号等に記載の化合物などを挙げることができ、さらに「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、常温で個体のモノマー／プレポリマーが好適に用いられる。
【００１８】
本発明の光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーは、上記のエチレン性不飽和結合を有する化合物の他に、以下のような重合開始剤から構成される。
【００１９】
本発明の光重合開始剤は、光重合性モノマー／プレポリマーを露光により硬化するためのものであり、公知の光重合開始剤、又、光熱変換系感光性層であれば熱重合開始剤が使用できる。光重合開始剤としては、「フォトポリマーハンドブック」（フォトポリマー懇話会編、工業調査会発行、１９８９年）の３９〜４８頁に記載の化合物を１種又は２種以上を組み合わせたものが好適に使用できる。熱重合開始剤としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過酸化水素と２価の鉄塩、過硫酸塩と硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロペルオキシドと２価の鉄塩、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリン等のレドックス系重合開始剤の他、ジスルフィド化合物や、マンガントリアセチルアセトナート、ペンタシアノベンジルコバルテート等の有機金属錯体等が使用できる。これら重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な化合物１００重量部に対しては、１〜２０重量部（好ましくは１０重量部以下）である。
【００２０】
本発明の光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーには、さらに目的を損なわない範囲で、増感剤、光熱変換剤、重合促進剤等の他の成分を含有せしめることは任意である。
【００２１】
増感剤としては、特開昭６４−１３１４０号に記載のトリアジン系化合物、特開昭６４−１３１４１号に記載の芳香族オニウム塩、芳香族ハロニウム塩、特開昭６４−１３１４３号に記載の有機過酸化物、特公昭４５−３７３７７号や米国特許３，６５２，２７５号に記載のビスイミダゾール化合物、チオール類等が挙げられる。増感剤の添加量は、光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーの合計量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部程度が添加される。
【００２２】
重合促進剤としては、アミン化合物や硫黄化合物（チオール、ジスルフィド等）に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能である。
【００２３】
本発明の光重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えばＮ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類；米国特許４，４１４，３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類；特開平２−２９１６１号記載のジスルフィド類；米国特許３，５５８，３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン類；特開平２−２９１５６０号記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。特に好ましいアミン化合物としてはＮ，Ｎ−ジエチルアニリンであり、硫黄化合物としては２−メルカプトベンゾチアゾールである。
【００２４】
本発明の光熱変換剤としては、従来公知のものを使用できる。本発明の好ましい態様では半導体レーザー光照射により発熱させるため、７００〜３０００ｎｍの波長帯に吸収極大を示す、近赤外光吸収剤が好ましい。可視〜近赤外域まで吸収を持つカーボンブラック等も好ましい。
【００２５】
近赤外光吸収剤としては、シアニン系、ポリメチン系、アズレニウム系、スクワリウム系、チオピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体などが好適に用いられ、具体的には特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
光熱変換剤は光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーと同一層にあっても隣接する層にあっても良いが、好ましくは光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーと同一層であり、さらに好ましくは光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーと相溶している態様である。
【００２７】
熱重合禁止剤としては、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく用いられる。例えばハイドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマー１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部程度添加される。
【００２８】
光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーを粒子の形態で用いる場合は例えば以下のような手順で粒子分散物を調整する。
【００２９】
光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーに光重合開始剤、光熱変換剤、熱重合禁止剤等を必要に応じ混合する。この混合の際には相溶を促進するために必要に応じ加熱しても良い。こうして得られた光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマー混合物を高速に攪拌しながら相溶性のない液体中（例えば水）中に添加することによって粒子状の分散物を得ることができる。この液体中にはあらかじめ界面活性剤を混合しておくことが好ましい。また冷却しながら添加してもよい。
【００３０】
本発明で用いられる親水性結着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド、無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００３１】
中でも好ましい親水性結着剤は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースであり、最も好ましく用いられる親水性結着剤は、ゼラチン、ポリビニルアルコールである。
【００３２】
以下に、本発明で好ましく用いられるゼラチン、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースについて説明する。
【００３３】
ポリビニルアルコールとしては、各種重合度のポリビニルアルコールの他、共重合ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール骨格部分を５０モル％以上含有する、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性ポリビニルアルコール、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アルコキシル変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、チオール変性ポリビニルアルコール等のランダム共重合体；アニオン変性、カチオン変性、チオール変性、シラノール変性、アルコキシル変性及びエポキシ変性等変性が末端基にのみに行われているポリビニルアルコール、アクリルアミド、アクリル酸等の水溶性モノマーを導入したブロック共重合ポリビニルアルコール、シラノール基等をグラフトさせたグラフト共重合ポリビニルアルコール、更に、（−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）のような反応基を導入した共重合ポリビニルアルコール等が用いられる。
【００３４】
ポリビニルアルコールは、鹸化度７０モル％以上のものが好ましく、より好ましくは８５モル％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。高ケン化度のポリビニルアルコールは熱処理により結晶性が変化し、耐水性を付与することが可能であり好ましい。
【００３５】
共重合ポリビニルアルコールにおいて、共重合モノマーとしては、下記のモノマーを用いることができる。
【００３６】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー：例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００３７】
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー：例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００３８】
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー：例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００３９】
（４）スルホンアミド基を有するモノマー：例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
（５）α、β−不飽和カルボン酸類：例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
【００４０】
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
【００４１】
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート：例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【００４２】
（８）アクリルアミド若しくはメタクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００４３】
（９）フッ化アルキル基を含有するモノマー：例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００４４】
（１０）ビニルエーテル類：例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル類。
【００４５】
（１１）ビニルエステル類：例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００４６】
（１２）スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００４７】
（１３）ビニルケトン類：例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００４８】
（１４）オレフィン類：例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００４９】
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００５０】
（１６）シアノ基を有するモノマー：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。
【００５１】
（１７）アミノ基を有するモノマー：例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００５２】
ポリビニルアルコールとしては、反応性基を導入したポリビニルアルコール、アニオン性基を導入したポリビニルアルコールが好ましく、中でも、反応性基を導入したポリビニルアルコールが好ましい。反応性基としては、例えば、シラノール基、アセトアセチル基、チオール基、エポキシ基が挙げられる。これらの中で特に好ましい反応性基は、シラノール基、アセトアセチル基、チオール基である。
【００５３】
上記のポリビニルアルコールは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
又、ポリビニルアルコールを用いる場合、上記のポリビニルアルコールを主成分として、他のポリマー又は離型剤を１種又は２種以上混合して用いてもよく、更に、ポリマー及び離型剤を２種以上混合して用いてもよい。
【００５５】
具体的なポリマーとしては、例えば、澱粉、加工澱粉、カゼイン、膠、ゼラチン、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、ペクチン等の天然高分子；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ビスコース等の半合成高分子；ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンジオキシド、ポリビニルピロリドン等の合成高分子、特開平４−１７６６８８号に記載の化合物などが挙げられ、具体的な離型剤としては、例えば特開平４−１８６３５４号に記載の化合物を適時用いることができる。
【００５６】
更に、ポリビニルアルコールの物性向上のため帯電防止剤や界面活性剤等の化合物を混合してもよく、具体的な化合物としては、例えば、特開平４−１８４４４２号に記載の化合物を適時用いることができ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
ポリビニルアルコールを用いる場合、感熱層の膜厚は３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍである。
【００５８】
ゼラチンとしては、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、変性ゼラチン（例えば、特公昭３８−４８５４号、同４０−１２２３７号、英国特許２，５２５，７５３号明細書等に記載の変性ゼラチン等）等を単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンも用いることができる。
【００５９】
カルボキシメチルセルロースとしては、カルボキシメチルセルロース及びその塩、例えば、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらの中で、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩が好ましい。中でも特にカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩が好ましく、これらを用いた場合、水溶性であるが支持体上に塗布乾燥することで水に対する溶解性が低下する特徴を有しており好ましい。
【００６０】
親水性結着剤は、該結着剤を含有する層に１０〜９８重量％の範囲で使用されることが好ましい。より好ましい親水性結着剤の量は２０〜９７重量％であり、更に好ましくは３０〜９６重量％である。
【００６１】
次に本発明で用いられる親水性自己造膜性フィラーについて述べる。親水性自己造膜性フィラーとしては酸価を有している合成樹脂と塩基性物質との塩や、水酸基等の親水基を置換基として有するものがあるが、水分散性樹脂粒子の微粒子化と、粒子の溶解・膨潤を防ぎながらかつ粒子に大きな親水性を付与するために、樹脂としては酸価が５０以上２８０以下の合成樹脂の少なくとも一部が塩基で中和されてなることが好ましい。特に該樹脂粒子同士の融合を防止するには、樹脂のガラス転移温度が５０℃以上が好ましく、更に好ましくは７０℃以上が好ましい。
【００６２】
具体的には、例えばスチレン又はα−メチルスチレンのような置換スチレン、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等のメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１つ以上のモノマー単位と、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる少なくとも１つ以上のモノマー単位を含む共重合体が好ましい。又特に樹脂の分子量範囲について制限はないが１０００以上１０万以下の分子量のものがより好ましい。
【００６３】
又、前記樹脂の基体表面への密着性、画像部の耐磨耗性・耐油性・耐アルカリ性、非画像部の粒子同士の融着防止を更に改善する手段として、親水性自己造膜性フィラーが、合成樹脂中の酸価を与える官能基全量の少なくとも一部が、多価金属イオンを介して分子間架橋し一体化した構造のアイオノマー樹脂であることが好ましい。
【００６４】
アイオノマー樹脂に使用する多価金属イオンの価数は２以上であればどれでも良いが、好ましくは２又は３であり、特に好ましくはカルシウムイオン、バリウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオンから少なくとも一つ以上選ばれたものから得られる樹脂粒子が、無色で、毒性も少なく、強靭でかつ良好な熱可塑性を示す。これらの多価金属イオンによる樹脂の架橋は、好ましくはアニオン性の官能基の１％から３０％に相当する量の多価金属イオンで架橋される場合、合成樹脂のゲル化が少なく安定したアイオノマー樹脂水分散液が得られ、樹脂粒子の熱流動特性の低下も少ない。
【００６５】
又本発明では親水性自己造膜性フィラーとして、自己造膜性の無機系超微粒子を用いることもできる。本発明でいう無機系超微粒子としては、例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、水ガラス、アルミナ或いはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、ポリ水酸化アルミニウム、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、疑ベーマイト等）、表面処理カチオン性コロイダルシリカ、ジルコン、水酸化ジルコン、弗化ジルコン、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化すず、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化セリウム等が挙げられる。これらの無機系超微粒子は、通常、溶媒中に一次粒子径を維持した状態でコロイド状に分散して使用する。具体的にはコロイダルシリカとして、カタロイドＳシリーズ（触媒化学社製）、ファインカタロイドＦ−１２０、ＵＳＢＢ−１２０等（触媒化学社製）、ルドックスシリーズ（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）、スノーテックスシリーズ（日産化学工業株式会社製）、具体的なアルミナゾルとして、カタロイドＡシリーズ（触媒化学社製）、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）、ナノウィスカーシリーズ（第一希元素化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００６６】
無機系超微粒子は、単独でも良いし、２種以上を併用して用いても良い。併用するにおいて特に好ましいのは同種の骨格を有する微粒子の併用が好ましく、例えば平均粒径３〜２５ｎｍの超微粒子コロイダルシリカと５０〜１００ｎｍの超微粒子コロイダルシリカを併用する等も好ましい。この様に利用するに当たっては、より粒径の小さな粒子を主成分として使用することが好ましく、好ましい添加量としては５０〜１００％、より好ましくは６０〜１００％、更に好ましくは７０〜１００％の使用である。更に親水性結着剤と併用しても良い。
【００６７】
無機系微粒子としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ（酸化珪素）等の微粒子を挙げることができる。無機系微粒子の作製方法としては、サンドミル、ボールミルのような分散手段により溶媒中で粉砕、分散して微粒子を得る方法を用いることができる。サンドミル、ボールミルのような分散手段により溶媒中で粉砕、分散して微粒子を得た場合は、有機系微粒子、無機系微粒子を問わず適切な分散剤を使用することが好ましい。
【００６８】
無機系微粒子は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、従来から公知のものを使用することができる。これら無機系微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム、合成雲母等が挙げられる。これら無機系微粒子の中でも、多孔性無機系微粒子が好ましく、これら多孔性無機系微粒子としては、多孔性合成非晶質シリカ、多孔性炭酸カルシウム、多孔性アルミナ等が挙げられ、特に、細孔容積の大きい多孔性合成非晶質シリカが好ましい。
【００６９】
本発明の平版印刷用原板は、光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーを用い、画像露光後に光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーを重合させることにより画像部の強度を向上させた。
【００７０】
本発明に係る親水性層は上記画像部の上に設けられ、親水性即ち印刷時における耐汚れ性を高める役割を担っている。そして、レーザー露光によりアブレーションを起こして画像状に穿孔除去され、その際親水性から疎水性に変化した記録層表面が露出され親水性と親油性の差を高めることができる。
【００７１】
親水性層はアブレーションしやすいように或いは親油性物質が浸透しやすいよう薄膜であるのが好ましいが、薄すぎると親水性層の効果が得られない。好ましい膜厚としては０．１μｍ〜２．０μｍ、更に好ましくは０．２μｍ〜１．０μｍである。膜厚が２．０μｍを越える場合は親水性のレーザーアブレーションによる除去や親油性物質の浸透が不十分な場合がある。又０．１μｍより薄い場合は親水性層の強度が不足し、印刷中に汚れが発生する場合がある。
【００７２】
又親水性層は表面エネルギーγの水素結合成分（Ｈ）が２０以上であり、かつ同表面エネルギーγの凝集力成分（ｄ）が４０以下であることが好ましい。
【００７３】
又本発明の平版印刷版用材料には記録層側或いは反対側の面を粗面化することが好ましい。粗面化する方法については任意であるが粗面化を塗布によって行う場合、塗布液は平版印刷版用材料に実質的に物理的、化学的な悪影響を与えることがないものであれば良い。例えば、粗面化層は機械的にマット化された層、或いはマット剤が含有された樹脂層である。機械的にマット化する方法としては１）粗面化層を凸凹パターンからなる塗布層が得られるように塗布する方法、及び２）機械的に粗面化し、粗面化層を形成する方法がある。
【００７４】
１）の具体例としては粗面化層を凸凹パターンを有するグラビアロールで塗布する方法或いは樹脂粒子を吹付け熱融着させ凸凹パターンを得る方法等が挙げられる。
【００７５】
又２）の具体例としては粗面化層を設けた後、粗面化層の硬度より高い硬度の凸凹表面を有する加圧ローラーにて加圧してマット化する方法がある。又支持体そのものを加圧によりマット化しても良い。
【００７６】
又支持体として金属支持体を用いない場合は裏面の粗面化層には導電化剤を含有せしめることにより帯電性を抑制し、取り扱い性を向上させることができる。
【００７７】
粗面化層の膜厚は２〜３０μｍであることが好ましい。粗面化層が２μｍより薄い場合、或いは３０μｍを越える場合は所望の粗面性を得るのが困難である。
【００７８】
マット剤を含有した樹脂層の場合、用いられるマット剤の粒子の粒径は１〜３０μｍの範囲が適当であり、特に２〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００７９】
マット剤として用いられるフィラーとしては、記録層に用いられるのと同様の固形粒子を用いることができる。
【００８０】
本発明の平版印刷版用原板の支持体としては、従来公知の支持体を特に制限なく使用することができ、使用目的等に応じて、材質、層構成及びサイズ等を適宜に選定して使用する。例えば、紙、コート紙、合成紙（ポリプロピレン、ポリスチレン、もしくは、それらを紙と貼り合せた複合材料）等の各種紙類、塩化ビニル系樹脂シート、ＡＢＳ樹脂シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアリレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリサルホンフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の単層又はそれらを２層以上積層した各種プラスチックフィルム乃至シート、各種の金属で形成されたフィルム乃至シート、各種のセラミックス類で形成されたフィルム乃至シート、更には、アルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、樹脂コーティングした紙に金属の薄膜をラミネート又は蒸着したものが挙げられる。
【００８１】
表面疎水性の支持体である場合、表面に親水化処理を施すことができる。親水化処理方法としては、硫酸処理、酸素プラズマエッチング処理、コロナ放電処理、水溶性樹脂の塗布等が好ましく用いられる。
【００８２】
乾燥温度は３０〜１００℃であり、より好ましくは３０〜８０℃、更に好ましくは３０〜７０℃の温度である。乾燥時間は３０秒〜１０分が好ましく、より好ましくは１分〜５分の範囲である。
【００８３】
本発明の平版印刷版用原板には、感熱層側とは反対側に、カール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきを防止させるために種々の種類のバック層を設けることができる。
【００８４】
こうして得られた平版印刷版用原板の記録層側表面の中心線平均粗さＲａは０．１〜０．５μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では保水性、搬送性、ブロッキング性に問題が生じる場合がある。このＲａは例えばＲＳＴ／ＰＬＵＳ（ＷＹＣＯ社製）を用いて測定することができる。
【００８５】
本発明の平版印刷版用原板に画像を形成する方法としては、サーマルヘッド等による直接的に画像様に熱エネルギーを付与する方法、高出力光のエネルギーを画像様に照射し、これを熱エネルギーに変換し付与する方法が挙げられる。
【００８６】
サーマルヘッド等による直接的に画像様に熱エネルギーを付与する方法は、安価で低解像度又は線画画像の出力を主な目的として使用する場合に好ましく、一方高出力光のエネルギーを画像様に照射し、これを熱エネルギーに変換し付与する方法は、高精細な書き込みが容易にできるので、商業印刷の様に高解像度又は網画像の出力を主な目的として使用する場合に好ましい。
【００８７】
露光にレーザーを用いると、光をビーム状に絞り、画像データに応じた走査露光が可能であるため、マスク材料を使用せずに、直接書き込みを行うことができる。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。レーザー光源としてはアルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能である。
【００８８】
これらの中でも、本発明の平版印刷版用原板に適した高出力を比較的安価で小型装置に組み込める点で、半導体レーザー、ＹＡＧレーザーの使用がより好ましい。
【００８９】
レーザーの走査露光方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などによる露光方法がある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー照射を行う。この場合、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射する。この場合、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行ない、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行なう。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査は、光学系の精度を高め易く、高密度記録に適している。
【００９０】
全面露光する光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【００９１】
本発明の平版印刷版用原板への画像形成（製版）は、上記の画像露光のみで可能であり、従来のような液体を用いた現像にて非画像部除去処理を行なうことを必要としないのを特徴とする。このため、本発明の平版印刷版用原板への画像形成を専用の露光装置で行い、得られた平版印刷版を印刷機に装填して使用することもできるし、又、版胴上で画像形成を行い、そのまま印刷を行なえるシステムとして利用することもできる。
【００９２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、下記の「部」は「重量部」を示す。
【００９３】
実施例１
光重合性熱可塑性親油性粒子の調製
以下の組成を８０℃に加熱した状態で攪拌し相互に融解させた
光重合性モノマー（ＮＫエステル２３Ｇ：新中村化学製）    １５．０ｇ
光重合開始剤（ジイソプロピルチオキサントン）              ３．０ｇ
増感剤（ジメチル安息香酸イソアミル）                      ２．０ｇ
熱重合禁止剤（ハイドロキノン）                        ０．０１５ｇ
赤外吸収色素（ＣＹ−１０：日本化薬製）                    ５．０ｇ
上記の融液を下記の活性剤含有水をホモジナイザーで１００００ｒｐｍで攪拌させた状態の中にに２ｃｃ／分の速度で添加しながら分散した。
【００９４】
イオン交換水                                            ４０．０ｇ
エマルゲン９３５                                          １．０ｇ
得られた樹脂粒子の平均粒径は２．３μであった。
【００９５】
平版印刷用原板の作製
以下の組成の塗布液を膜厚５μｍになるようにゼラチン下引処理を施されたＰＥＴフィルム上に塗布し、光重合性親油化層を形成した。尚、以下の数値はそれぞれ重量部を示す。
【００９６】
記録層
上記分散液                                          固型分で  ５０
ポリビニルアルコール（ＧＬ−５：日本合成）          固型分で  １０
親水性層
この上に下記組成の親水性層を膜厚１μｍになるように塗布した。
【００９７】
コロイダルシリカ（スノーテックスＳ：日産化学）      固型分で  ５０
ポリビニルアルコール（ＧＬ−５：日本合成）          固型分で  ２０
シリカ粒子（サイロイド４３５）                      固型分で  ３０
実施例２
実施例１において、記録層のＧＬ−５の代わりに
コロイダルシリカ（スノーテックスＳ：日産化学）      固型分で  ５０
シリカ粒子（サイロイド４３５）                      固型分で  ３０
を添加し膜厚８μｍになるように塗布した。
【００９８】
実施例３
実施例１において、記録層の光重合性熱可塑性親油性粒子の代わりに、分散することなく光重合性熱可塑性親油性融液のままで膜厚５μｍになるように塗布し、その上に親水性層として
コロイダルシリカ（スノーテックスＳ：日産化学）      固型分で  ５０
ポリビニルアルコール（ＧＬ−５：日本合成）          固型分で  ２０
シリカ粒子（サイロイド４３５）                      固型分で  ３０
フッソ系界面活性剤：（大日本インキ：ＦＣ−４３０製）固型分で    １
を膜厚１．５μｍになるように塗布した。
【００９９】
比較例１
実施例１において、記録層を以下の塗布液とし、膜厚５μｍになるように塗布した。
【０１００】
ポリビニルアルコール（ＧＬ−５：日本合成）          固型分で  ２０
ワックスエマルジョン（Ａ−１０１：岐阜セラック製）  固型分で  ５０
その上に親水性層として実施例１と同様の塗布液を膜厚１μｍになるように塗布した。
【０１０１】
比較例２
実施例１において、記録層を以下の塗布液とし、膜厚８μｍになるように塗布した。
【０１０２】
反応性ポリビニルアルコール（Ｚ−１００：日本合成化学株式会社製）
固型分で  ２０
シリカ粒子（サイロイド４３５）                      固型分で  ３０
実施例１の光重合性熱可塑性親油性粒子                固型分で  ３４
メラミン樹脂（Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ６１３：住友化学製）
固型分で    ２
この場合、親水性層は設けない。
【０１０３】
比較例３
実施例３と同様の記録層を塗布し、親水性層を以下の塗布液とし、膜厚１．５μｍになるように塗布した。
【０１０４】
反応性ポリビニルアルコール（Ｚ−１００：日本合成化学株式会社製）
固型分で  ５０
シリカ粒子（サイロイド４３５）                      固型分で  ３０
メラミン樹脂（Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ６１３：住友化学製）
固型分で    ５
有機アミン塩（Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ａｃｃｅｒｅｌａｔｏｒ  ＡＣＸ−Ｐ：
住友化学製）                                          固型分で    １
比較例４
比較例２と同様の記録層を有し、親水性層を持たない。
【０１０５】
こうして得られた平版印刷版材料を８３０ｎｍ、出力５００ｍＷの発光波長の半導体レーザー搭載の印字装置で種々の露光エネルギーで照射して記録を行った。レーザー光径はピークにおける強度の１／ｅ２で２０μｍであった。又、解像度は走査方向、副走査方向とも１０００、２０００、４０００ｄｐｉとした。
【０１０６】
〈感度〉
上記条件にて露光し、露光部のベタ部に均一に現像インキ（富士フイルム株式会社製：ＰＩ−２）を受容するのに必要な露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ2）を求め、この露光エネルギー値で評価した。
【０１０７】
〈解像度〉
上記条件にて露光し、露光部のベタ部に均一に現像インキ（富士フイルム株式会社製：ＰＩ−２）を受容するのに必要な露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ2）を求め、該露光エネルギー値で露光し、１００倍のルーペで観察し、良好に再現されている解像力の範囲（ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ）を目視で求め評価した。
【０１０８】
〈耐刷性〉
上記条件にて露光し、ベタ部が均一にインクを受容し印刷されるのに必要とされる露光エネルギー値を求め、該露光エネルギー値で露光し、１７５線の画像を作製し、印刷機（ハイデルＧＴＯ）で、コート紙、印刷インキ（東洋インキ製造（株）社製：ハイプラスＭ紅）及び湿し水（コニカ（株）社製：ＳＥＵ−３  ２．５％水溶液）を用いて印刷を行い、印刷物の画像のベタ部に着肉不良が現れるか又は非画線部にインキが着肉するまで印刷を続け、その時の印刷枚数を数え、この枚数をもって耐刷性を評価した。
【０１０９】
〈印刷汚れ〉
上記耐刷性の評価において、印刷の際に、通常の水−インキバランスから水を徐々に絞っていき汚れの発生しはじめた枚数で評価した。
【０１１０】
〈指紋汚れ〉
露光された平版印刷版原板の非露光部に指を押しつけて指紋を付着させた後、インキ（東洋インキ製造（株）製ハイプラスＭ紅）、湿し水（東京インキ（株）製エッチ液ＳＧ−５１）を用い、印刷機（ハイデルＧＴＯ）でコート紙に印刷を行い、版上の指紋部に付いたインキがブランケットを通じて紙に転写したことに起因する指紋跡を以下の指標で評価した。
【０１１１】
○：指紋跡なし
△：部分的に指紋跡が認められる
×：指紋跡が完全な形で認められる
〈ブランケット汚れ〉
露光された平版印刷版原板を、印刷機（ハイデルＧＴＯ）にかけコート紙、湿し水（東京インキ（株）製エッチ液ＳＧ−５１  濃度１．５％）、インキ（東洋インキ製造（株）製ハイプラスＭ紅）を使用して印刷を行い５０００枚印刷した後のブランケット上のインキ汚れ（版上では非画像部に対応する個所）をセロテープを用いて剥離し、白紙上に貼り付けて汚れの程度を目視で比較、良好／不良の評価を行なった。
【０１１２】
○：ほとんど観察されない
△：部分的に観察される
×：全面的に発生
結果は表１に示す。
【０１１３】
【表１】
0003767183.tif 000002
【０１１４】
表１から本発明の試料は、無処理で製版可能であり、画像部の耐刷力に優れ、非画像部に汚れがなく、圧力かぶりが抑制され、指紋跡汚れやブランケット汚れが発生しにくい、平版印刷用原板であることが分かる。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明により無処理で製版可能であり、画像部の耐刷力に優れ、非画像部に汚れがなく、圧力かぶりが抑制され、指紋跡汚れやブランケット汚れが発生しにくい、平版印刷用原板及び平版印刷版の製版方法を提供することができた。