(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのカバー層を含むカバー及び少なくとも１つのコア層を含むコアを備えたゴルフボールであって、ここで該カバー層又は該コア層の少なくとも１つが、少なくとも1種の陰イオンポリウレタンイオノマー又は陰イオンポリ尿素イオノマー、又はそれらのコポリマーを含む組成物で形成されている、ゴルフボール。
【請求項２】
前記陰イオンポリウレタンイオノマー又は陰イオンポリ尿素イオノマーが、スルホネート基、カルボキシル基及びホスホネート基からなる群より選択される陰イオン基を含む、請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記陰イオンポリウレタンイオノマーが、下記式を有する、請求項１記載のゴルフボール：
【化１】
0003794922.tif 000016
（式中、A＝R -Z-M+x
R＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
Z＝SO3-、CO2-又はHPO3-、
M＝IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIB又はVIIIB族の金属であり
x＝1〜5
B＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
n＝1〜100である。）。
【請求項４】
M+xが、Li+、Na+、K+、Mg+2、Zn+2、Ca+2、Mn+2、Al+3、Ti+x、Zr+x、W+x又はHf+xからなる群より選択される、請求項１記載のゴルフボール。
【請求項５】
前記陰イオンポリウレタンイオノマーが、下記式を有する、請求項１記載のゴルフボール：
【化２】
0003794922.tif 000017
（式中、A＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
B ＝ R -Z-M+x
R＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
Z＝SO3-、CO2-又はHPO3-、
M＝IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIB又はVIIIB族の金属であり
x＝1〜5
n＝1〜100である。）。
【請求項６】
M+xが、Li+、Na+、K+、Mg+2、Zn+2、Ca+2、Mn+2、Al+3、Ti+x、Zr+x、W+x又はHf+xからなる群より選択される、請求項５記載のゴルフボール。
【請求項７】
前記陰イオンポリ尿素イオノマーが、下記式を有する、請求項１記載のゴルフボール：
【化３】
0003794922.tif 000018
（式中、A＝R -Z-M+x
R＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
Z＝SO3-、CO2-又はHPO3-、
M＝IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIB又はVIIIB族の金属であり
x＝1〜5
B＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基である。）。
【請求項８】
M+xが、Li+、Na+、K+、Mg+2、Zn+2、Ca+2、Mn+2、Al+3、Ti+x、Zr+x、W+x又はHf+xからなる群より選択される、請求項７記載のゴルフボール。
【請求項９】
前記陰イオンポリ尿素イオノマーが、下記式を有する、請求項１記載のゴルフボール：
【化４】
0003794922.tif 000019
（式中、A＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
B ＝ R -Z-M+x
R＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
Z＝SO3-、CO2-又はHPO3-、
M＝IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIB又はVIIIB族の金属であり
x＝1〜5である。）。
【請求項１０】
M+xが、Li+、Na+、K+、Mg+2、Zn+2、Ca+2、Mn+2、Al+3、Ti+x、Zr+x、W+x又はHf+xからなる群より選択される、請求項９記載のゴルフボール。
【請求項１１】
前記陰イオンポリウレタンイオノマー又は陰イオンポリ尿素イオノマーが、芳香族ジイソシアナートモノマー、脂肪族ジイソシアナートモノマー、ポリオールモノマー及び有機アミンモノマーからなる群より選択される材料のスルホン化又はカルボキシル化された誘導体を含む、請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１２】
前記組成物が更に、少なくとも1種の追加の熱可塑性又は熱硬化性成分を含み、ここで少なくとも1種の追加成分が、非−陰イオンポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、酸コポリマーもしくはそれらのイオノマー誘導体又はそれらの配合物からなる群より選択される化合物である、請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１３】
前記組成物が、陰イオンポリウレタンイオノマー又は陰イオンポリ尿素イオノマー又はそれらのコポリマーを1〜75質量％、及び追加の成分を少なくとも25質量％含む、請求項12記載のゴルフボール。
【請求項１４】
前記追加成分が、酸コポリマー、そのイオノマー誘導体及びポリアミドからなる群より選択される、請求項12記載のゴルフボール。
【請求項１５】
前記ゴルフボールが更にカバー及び少なくとも１つのコア層の間に配置された少なくとも１つの中間層を含み、ここで該中間層が、少なくとも1種の陰イオンポリウレタンイオノマー又は陰イオンポリ尿素イオノマー、又はそれらのコポリマーを含む組成物から形成される、請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１６】
前記陰イオンポリウレタンイオノマー又は陰イオンポリ尿素イオノマーが発泡される、請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１７】
カバー、コア、並びにカバー及びコアの間に配置された少なくとも１つの中間層を含むゴルフボールであって、ここで中間層が少なくとも1種の陰イオンポリウレタンイオノマー又は陰イオンポリ尿素イオノマー、又はそのコポリマーを含む組成物から形成される、ゴルフボール。
【請求項１８】
前記陰イオンポリウレタンイオノマー又は陰イオンポリ尿素イオノマーが、スルホネート基、カルボキシル基、及びホスホネート基からなる群より選択される陰イオン基を含む、請求項17記載のゴルフボール。
【請求項１９】
前記陰イオンポリウレタンイオノマーが、下記式を有する、請求項17記載のゴルフボール：
【化５】
0003794922.tif 000020
（式中、A＝R -Z-M+x
R＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
Z＝SO3-、CO2-又はHPO3-、
M＝IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIB又はVIIIB族の金属であり
x＝1〜5
B＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
n＝1〜100である。）。
【請求項２０】
M+xが、Li+、Na+、K+、Mg+2、Zn+2、Ca+2、Mn+2、Al+3、Ti+x、Zr+x、W+x又はHf+xからなる群より選択される、請求項19記載のゴルフボール。
【請求項２１】
前記陰イオンポリウレタンイオノマーが、下記式を有する、請求項17記載のゴルフボール：
【化６】
0003794922.tif 000021
（式中、A＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
B ＝ R -Z-M+x
R＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
Z＝SO3-、CO2-又はHPO3-、
M＝IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIB又はVIIIB族の金属であり
x＝1〜5
n＝1〜100である。）。
【請求項２２】
M+xが、Li+、Na+、K+、Mg+2、Zn+2、Ca+2、Mn+2、Al+3、Ti+x、Zr+x、W+x又はHf+xからなる群より選択される、請求項21記載のゴルフボール。
【請求項２３】
前記陰イオンポリ尿素イオノマーが、下記式を有する、請求項17記載のゴルフボール：
【化７】
0003794922.tif 000022
（式中、A＝R -Z-M+x
R＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
Z＝SO3-、CO2-又はHPO3-、
M＝IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIB又はVIIIB族の金属であり
x＝1〜5
B＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基である。）。
【請求項２４】
M+xが、Li+、Na+、K+、Mg+2、Zn+2、Ca+2、Mn+2、Al+3、Ti+x、Zr+x、W+x又はHf+xからなる群より選択される、請求項23記載のゴルフボール。
【請求項２５】
前記陰イオンポリ尿素イオノマーが、下記式を有する、請求項17記載のゴルフボール：
【化８】
0003794922.tif 000023
（式中、A＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
B ＝ R -Z-M+x
R＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
Z＝SO3-、CO2-又はHPO3-、
M＝IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIB又はVIIIB族の金属であり
x＝1〜5である。）。
【請求項２６】
M+xが、Li+、Na+、K+、Mg+2、Zn+2、Ca+2、Mn+2、Al+3、Ti+x、Zr+x、W+x又はHf+xからなる群より選択される、請求項25記載のゴルフボール。
【請求項２７】
前記陰イオンポリウレタンイオノマー又は陰イオンポリ尿素イオノマーが、芳香族ジイソシアナートモノマー、脂肪族ジイソシアナートモノマー、ポリオールモノマー及び有機アミンモノマーからなる群より選択される材料のスルホン化又はカルボキシル化された誘導体を含む、請求項17記載のゴルフボール。
【請求項２８】
前記組成物が更に、少なくとも1種の追加の熱可塑性又は熱硬化性成分を含み、ここで少なくとも1種の追加成分が、非−陰イオンポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、酸コポリマーもしくはそれらのイオノマー誘導体又はそれらの配合物からなる群より選択される化合物である、請求項17記載のゴルフボール。
【請求項２９】
前記組成物が、陰イオンポリウレタンイオノマー又は陰イオンポリ尿素イオノマー又はそれらのコポリマーを1〜75質量％、及び追加の成分を少なくとも25質量％含む、請求項28記載のゴルフボール。
【請求項３０】
前記追加成分が、酸コポリマー、そのイオノマー誘導体及びポリアミドからなる群より選択される、請求項28記載のゴルフボール。
【請求項３１】
前記少なくとも１つのコア層が更にエラストマーを含む、請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３２】
前記少なくとも１つの層状コアが、更にポリブタジエン及びアクリル酸金属塩を含む、請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３３】
前記陰イオンポリウレタンイオノマー又は陰イオンポリ尿素イオノマーが、コアの中に、エラストマー100部につき最大50部の量で存在する、請求項31記載のゴルフボール。
【請求項３４】
前記ゴルフボールが、更にカバー及びコアの間に配置された弾性糸の層を含む糸巻きボールである、請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３５】
前記コアが、液体充填コア、中実コア、及び中空コアからなる群より選択される、請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３６】
外側表面を有するカバー及び少なくとも１つのコア層を含むゴルフボールであって、ここでカバーの外側表面の少なくとも一部が、少なくとも1種の陰イオンポリウレタンイオノマー又は陰イオンポリ尿素イオノマー、又はそのコポリマーを含む組成物から形成されている、ゴルフボール。
【請求項３７】
前記陰イオンポリウレタンイオノマー又は陰イオンポリ尿素イオノマーが、スルホネート基、カルボキシル基及びホスホネート基からなる群より選択される陰イオン基を含む、請求項36記載のゴルフボール。
【請求項３８】
前記陰イオンポリウレタンイオノマーが、下記式を有する、請求項36記載のゴルフボール：
【化９】
0003794922.tif 000024
（式中、A＝R -Z-M+x
R＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
Z＝SO3-、CO2-又はHPO3-、
M＝IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIB又はVIIIB族の金属であり
x＝1〜5
B＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
n＝1〜100である。）。
【請求項３９】
M+xが、Li+、Na+、K+、Mg+2、Zn+2、Ca+2、Mn+2、Al+3、Ti+x、Zr+x、W+x又はHf+xからなる群より選択される、請求項38記載のゴルフボール。
【請求項４０】
前記陰イオンポリウレタンイオノマーが、下記式を有する、請求項36記載のゴルフボール：
【化１０】
0003794922.tif 000025
（式中、A＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
B ＝ R -Z-M+x
R＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
Z＝SO3-、CO2-又はHPO3-、
M＝IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIB又はVIIIB族の金属であり
x＝1〜5
n＝1〜100である。）。
【請求項４１】
M+xが、Li+、Na+、K+、Mg+2、Zn+2、Ca+2、Mn+2、Al+3、Ti+x、Zr+x、W+x又はHf+xからなる群より選択される、請求項40記載のゴルフボール。
【請求項４２】
前記陰イオンポリ尿素イオノマーが、下記式を有する、請求項40記載のゴルフボール：
【化１１】
0003794922.tif 000026
（式中、A＝R -Z-M+x
R＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
Z＝SO3-、CO2-又はHPO3-、
M＝IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIB又はVIIIB族の金属であり
x＝1〜5
B＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基である。）。
【請求項４３】
M+xが、Li+、Na+、K+、Mg+2、Zn+2、Ca+2、Mn+2、Al+3、Ti+x、Zr+x、W+x又はHf+xからなる群より選択される、請求項42記載のゴルフボール。
【請求項４４】
前記陰イオンポリ尿素イオノマーが、下記式を有する、請求項40記載のゴルフボール：
【化１２】
0003794922.tif 000027
（式中、A＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
B ＝ R -Z-M+x
R＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
Z＝SO3-、CO2-又はHPO3-、
M＝IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIB又はVIIIB族の金属であり
x＝1〜5である。）。
【請求項４５】
M+xが、Li+、Na+、K+、Mg+2、Zn+2、Ca+2、Mn+2、Al+3、Ti+x、Zr+x、W+x又はHf+xからなる群より選択される、請求項44記載のゴルフボール。
【請求項４６】
前記陰イオンポリウレタンイオノマー又は陰イオンポリ尿素イオノマーが、芳香族ジイソシアナートモノマー、脂肪族ジイソシアナートモノマー、ポリオールモノマー及び有機アミンモノマーからなる群より選択される材料のスルホン化又はカルボキシル化された誘導体を含む、請求項40記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、ゴルフボール、並びにより詳細に述べると陰イオンポリウレタンイオノマー又は陰イオンポリ尿素イオノマー（アイオノマー）を含有するカバー、コーティング、中間層又はコアを有するゴルフボール及びその製造法に関する。好ましい陰イオン基は、カルボン酸基又はスルホン酸基を基にしている。本発明に従い製造されたゴルフボールは、改善された弾力性、改善された飛距離、耐磨耗性、切断抵抗性、及び耐久性を含む、改善された特性を特徴としている。
【０００２】
発明の背景
ゴルフボールのカバーは、一般にバラタ又は、SURLYN（登録商標）及びIOTEK（登録商標）などのイオノマー樹脂のような様々な材料から製造されている。バラタは、天然又は合成のtrans-ポリイソプレンゴムであり、これはこれらのカバー材料の中で最も柔軟である。バラタで被覆したボールは、カバーの柔軟性によりプレーヤーは、特に比較的短いショットにおいて、より正確なボールの方向及び飛距離の制御に十分なスピン量を達成することができるので、比較的技術の優れたゴルファーに好まれている。
しかし、バラタ被覆ボールは、他のカバー材料と比べ高価でありかつ耐久性が低い。特に、バラタ被覆ボールは、ゴルフクラブの誤ったスイングの結果として、又はカート道などへの着地、及び／又は岩、樹木への接触が原因で、切欠き又は切断を受ける。このような切欠き又は切断は、このようなボールの飛びの特性を損ない、ほとんど使い物にならなくする。従って、バラタ被覆ボールのものに近いスピン量及び打球感を伴うボールを提供すると同時に、より高い耐久性及び全般的飛距離を持つゴルフボールを提供することを試みて、カバー組成物が開発されている。
【０００３】
イオノマー樹脂は、カバーの素材としてかなりの程度バラタと置き換わっている。化学的には、イオノマー樹脂は、オレフィン及び金属イオンで中和されたカルボン酸基10〜90％を有するα、βエチレン性−不飽和カルボン酸のコポリマーである。例えば米国特許第3,264,272号を参照のこと。市販のイオノマー樹脂は、例えばエチレン及びメタクリル酸又はアクリル酸のコポリマーを含んでいる。これらは、デュポン社から、商標「SURLYN（登録商標）」で、並びにエクソン社から商標「ESCOR（登録商標）」及び商標「IOTEK（登録商標）」で販売されている。これらのイオノマー樹脂は、金属イオンの種類、酸の量、及び中和度により区別される。更にシェブロンケミカル社は、アクリル酸エチレンを主成分にしたコポリマーから製造されたイオノマーファミリーを商標「IMAC（登録商標）」の下で販売している。
米国特許第3,454,280号、第3,819,768号、第4,323,247号、第4,526,375号、第4,884,814号及び第4,911,451号は、全て、ゴルフボールカバーにおけるSURLYN（登録商標）型組成物の使用を開示している。しかし前記特許に開示されたようなSURLYN（登録商標）で被覆したゴルフボールは、事実上は耐切断性のカバーを有するにもかかわらず、バラタ被覆ボールと比べて、スピン及び打球感特性が劣っている。
【０００４】
1986年にデュポン社は、2種のイオノマー樹脂の新規クラスを紹介した。一方は、低い曲げ弾性率を有するナトリウム及び亜鉛イオノマー樹脂である。 デュポン社は、ゴルフボールカバーの製造に他のイオノマー樹脂と共にこれを使用しかつ配合することを提唱した。これらの低曲げ弾性率のイオノマー樹脂から製造されたゴルフボールカバーは、改善されたスピン及び打球感の特徴を有するが、速度は比較的遅い。もう一方は、エチレン及びメタクリル酸のコポリマーであるリチウムイオノマー樹脂である。これらのリチウムイオノマー樹脂は、非常に高い曲げ弾性率、典型的には約60,000psi(415MPa)を有する。デュポン社は、リチウムイオノマー樹脂を、ナトリウム又は亜鉛のいずれかのイオノマー樹脂を使って製造したカバーよりもより優れた切断抵抗性およびより大きい硬度を有するゴルフボールカバーの製造に使用することができることを示している。デュポン社は更に、リチウムイオノマー樹脂から製造されたカバーを有するゴルフボールが、ナトリウム及び亜鉛イオノマー樹脂並びにそれらの配合物のようなその他の公知のイオノマー樹脂で製造されたゴルフボールよりも、より遠くへ飛び、より高い反発係数を有し、かつ切断されにくい(すなわちより耐久性がある)ことも示している。デュポン社は更に、リチウムイオノマー樹脂を他のイオノマー樹脂との配合に使用することができ、これにより優れた切断抵抗性を他の樹脂に授けることができることも示唆している。
【０００５】
USGA（全米ゴルフ協会）の「ゴルフ規則集」は、ゴルフボールは、USGA試験機を用い特定の条件下で打ち出した際に、初速度が255フィート(78m)／秒、すなわち2％公差で250フィート(76m)／秒を越えてはならないと規定している。低曲げ弾性率のイオノマー樹脂で製造されたカバーを備えたゴルフボールは、この最大値よりも著しく低く、かつ察知されるように、全てのゴルフボール製造業者はこの限界に可能な限り近づくよう努力している。
ゴルフ業界は、理想的なゴルフボールを製造する様々な試みの一貫として、硬質イオノマー樹脂(すなわち、そのようなイオノマー樹脂は、ASTM法D-2240に従い測定したショアDスケールで硬度約60〜約70を有する)を、多くのより柔軟な高分子材料、例えばより柔軟なポリウレタンと配合している(例えばMolitorらの、米国特許第4,674,751号を参照のこと)。しかし、硬質イオノマー樹脂とより柔軟な高分子材料との配合物は、これらのボールが多くの加工上の問題を有する点で一般に満足できるものではない。加えて、このような組合せで製造されたボールは、通常飛距離が短い。
【０００６】
加えて、様々な硬質−軟質イオノマー配合物、すなわち、有意に異なる硬度及び／又は曲げ弾性率を有するイオノマー樹脂の混合物が試みられている。米国特許第4,884,814号は、様々な硬度のメタクリル酸をベースにしたイオノマー樹脂の、同量又はより多量の1種以上の「軟質」イオノマーであるメタクリル酸をベースにしたイオノマー樹脂(すなわち、これらのイオノマー樹脂は、ショアDスケールで測定した硬度約25〜40を有する)と配合し、先行技術の硬質イオノマーカバーよりも柔軟なだけではなく、更に繰り返しのプレーに対する十分な程度の耐久性も示すような、比較的低弾性のゴルフボールカバー組成物を製造することを開示している。これらの比較的低弾性のカバー組成物は一般に、硬質イオノマー樹脂約25〜70％及び軟質イオノマー樹脂約30〜75％で構成される。
【０００７】
米国特許第5,324,783号は、比較的多量、例えば70〜90質量％の硬質イオノマー樹脂と比較的少量、例えば10から約25〜30質量％の軟質イオノマーとの配合物を含有するゴルフボールカバー組成物を開示している。この硬質イオノマーは、炭素原子2〜8個を有するオレフィン及び炭素原子3〜8個を有する不飽和モノカルボン酸のコポリマーのナトリウム塩又は亜鉛塩である。この軟質イオノマーは、炭素原子2〜8個を有するオレフィン、メタクリル酸及び炭素原子1〜21個を有するアクリル酸エステルクラスの不飽和モノマーからのターポリマーのナトリウム塩又は亜鉛塩である。
低コストでバラタ被覆ボールの特性に近づくために、当該技術分野は、様々なカバー組成物を有するボールを開発している。デュポン社及びエクソン社から入手できるイオノマーには50種を越える市販の等級があり、これらは金属陽イオンの種類および量、分子量、基剤となる樹脂の組成(すなわち、エチレン及びメタクリル酸基及び／又はアクリル酸基の相対含量)並びに補強剤などのような添加剤成分に応じて変動する広範な特性を伴っている。前述のように、これらの先行技術の組成物は、バラタ被覆ボールと比べてかなり高い切断抵抗性及び耐久性を有する。多くの研究が、「硬質」イオノマー樹脂によってもたらされる改善された衝撃抵抗性及びキャリーでの飛距離の特性のみではなく、以前の「軟質」バラタカバーに関連したプレーし易さ(すなわち「スピン」)特性、比較的技術の高いゴルファーが望むような特性も依然示しているようなゴルフボールカバー組成物を開発するために継続されている。
【０００８】
ポリウレタンは、1960年頃と早くから、ゴルフボールカバーにとって有用な材料であることも分かっていた。1960年10月20日に出願された米国特許第3,147,324号は、ポリウレタンカバーを有するゴルフボールの製造法を開示している。この特許は、室温又はゴルフボール中心のぴんと張った巻線を損傷しない温度で、塗布、固化及び硬化される液体ウレタンポリマーでゴルフボールを被覆する改善された方法を開示している。開示された硬化剤は、ジアミン、ポリオール又は大気中の水分であった。ポリウレタンで被覆したゴルフボールは、耐久性があり、かつバラタボールのように切断されないと同時に、バラタボールの打球感を維持している。
1960年以降、様々な会社が、限られた方法でゴルフボールカバー材料として有用なポリウレタンを研究してきた。1978年10月31日に発行された米国特許第4,123,061号は、ゴルフボールが、ポリエーテルのポリウレタンプレポリマー及び、例えば三官能性ポリオール、四官能性ポリオール又はジアミンなどの硬化剤から製造することができることを開示した。1994年8月2日に発行された米国特許第5,334,673号も、ポリウレタン被覆したゴルフボールを、ポリウレタンプレポリマー及び遅反応性アミン硬化剤及び／又は二官能性グリコールの組成物から製造することができることを開示している。
【０００９】
最初に市販に成功したポリウレタンで被覆したゴルフボールは、 1993年のタイトリスト社のPROFESSIONALゴルフボールの導入により市場へ出現した。ポリウレタン組成物ゴルフボールカバーの市場への導入が遅れた主な理由は、均一な厚さのゴルフボールカバーを製造するための、ポリウレタン組成物コーティングのゴルフボールコアへの塗布の操作作業が難題であったためである。
特に困難なのは、コアを中心に維持するのに十分な程に硬化したと同時に、カバー材料がコアの周りに成形されるように不十分に硬化されている多量のポリウレタン中の中心にゴルフボールコアを置くことである。この問題点は、本質的に解決され、かつ前述のPROFESSIONALポリウレタン被覆ゴルフボールが1993年に市場に導入されたことで、市販に成功したポリウレタン被覆ゴルフボールが市場に出現した。コアを中心に置く好ましい方法は、米国特許第5,733,428号に開示されている。
【００１０】
SURLYNゴルフボールとは異なり、ポリウレタンゴルフボールは、バラタゴルフボールの打球感を有する。しかし、ポリウレタンから製造されたゴルフボールカバーは、現時点まで、ゴルフクラブで打った後のゴルフボールの初速度の関数であるゴルフボールカバーのレジリエンス又は跳ね返りもしくは減衰挙動(damping behavior)の点では、SURLYNゴルフボールに完全に匹敵してはいない。
ポリウレタンは同じく、ゴルフボールのカバー材料としても提唱されている。例えば1996年1月16日に発行された米国特許第5,484,870号は、各々少なくとも2個の官能基を有する有機ジイソシアナート及び有機アミンの反応生成物を含有するポリ尿素組成物を開示している。ポリウレタン同様、ポリ尿素は、ゴルフボールカバーのレジリエンス又は跳ね返りもしくは減衰挙動の点で完全にはSURLYNゴルフボールに匹敵してはいない。
【００１１】
ポリウレタン被覆ゴルフボールのプレー特性を改善するために、陽イオンポリウレタンイオノマーの使用が米国特許第5,691,066号で開示されている。ゴルフボールカバー中の陽イオンポリウレタンイオノマーの含有はボールのレジリエンスを一層増加するにもかかわらず、このような陽イオンポリウレタンを加工するために使用される適当なアルキル化剤の制限された選択のために、この方法には限界があるように見える。
従って、先行技術で、厳しい条件下で使用するのに適した産業上許容できるカバーを伴うゴルフボールを提供する継続する問題点の解決法を示しているものはない。ゴルフボールカバーの切断、引掻き及び磨耗に起因した問題点の観点において、ゴルフボールの性能特性全般に悪影響を及ぼすことなく、改善されたレジリエンス、並びに切断及び磨耗抵抗性並びに密着性を提供することが可能なゴルフボールカバーの必要性が存在する。
【００１２】
発明の概要
本発明は、陰イオン基を有する熱可塑性又は熱硬化性ポリウレタン、ポリ尿素、又はそれらのコポリマーを含有する陰イオンイオノマー(「陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマー」)で製造された少なくとも１つの層を有する、ゴルフボールに関する。この陰イオン基は、カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を基にすることができる。
陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーは一般にゴルフボールカバーの一部又は全部の製造に使用されるにもかかわらず、コア、及び／又は中間層(例えば「マントル」)及び／又はカバー用のコーティングの一部又は全ても又は代わりに含むこともできる。本発明に従い、陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーは、ゴルフボールのコア、中間層、カバー及び／又はコーティングの1〜100質量％を構成することができる。
特に本発明は、陰イオンポリウレタンイオノマー又は陰イオンポリ尿素イオノマーを含有する、ゴルフボールのコア、中間層、カバー層及び／又はコーティングに関する。
【００１３】
本願明細書において使用される用語「カバー」又は「コア」は、単層又は2個以上の層から形成することができ、従って複数層を含むことができる。本願明細書に使用されるように、単層を含むコアは、一体の又はワンピースのコアを意味し、かつこの層は、コアの中心からその周縁部までのコア全体を含む。コアは単層又は2個以上の層のいずれで形成されたかにかかわらず、糸巻きボールの中心として利用することができる。中間層は、例えば、単層又は多層カバーと共に、単層又は多層コアと共に、単層カバー及びコアの両方と共に、又は多層カバー及び多層コアの両方と共に組込むことができる。先に説明された種類の中間層は、当該技術分野において内側カバー層、外側コア層と、又はマントル層と称されることもあり、従って本願明細書においてもこのように称する。
本発明は、陰イオンポリウレタンイオノマー、陰イオンポリ尿素イオノマー又はそれらのコポリマー(以後このようなイオノマーおよびそれらのコポリマーは、「陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマー」と称す)を含む、ワンピースゴルフボールの第一の実施態様に関し、かつ別の実施態様においては、少なくとも１つのカバー層及びコアを有し、ここで少なくとも１つのカバー層が陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーを含むような、ツーピース及び多ピースゴルフボールに関し、更には任意にこの材料から形成された１つ以上の層を有するコア又はカバーを含むゴルフボールに関する。
【００１４】
更に詳細に述べると、本発明は、第一の実施態様において、少なくともカバー及び少なくとも１つのコア層を含み、ここでカバーが少なくとも1種の陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーを含有する組成物から形成されているようなゴルフボールに関する。
本発明は、更に第二の実施態様において、カバー、コア(１つ以上の層)並びにカバー及び少なくとも１つのコア層の間に配置された少なくとも１つの中間層を含み、ここで中間層が少なくとも1種の陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーを含有する組成物から形成されているようなゴルフボールに関する。
【００１５】
本発明は更に、第三の実施態様において、カバー、コア並びにカバー及びコアの間に配置された少なくとも１つの中間層を含み、ここでカバー及び少なくとも１つの中間層が両方共少なくとも1種の陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーを含有する組成物から形成されているようなゴルフボールに関する。
加えて本発明は、更に、第四の実施態様において、カバー及びコア、並びに任意にカバー及びコアの間に配置された１つ以上の中間層を含み、ここでコアが少なくとも1種の陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーを含有する組成物から形成されているようなゴルフボールに関する。任意に、カバー及び／又は中間層も、少なくとも1種の陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーを含有する組成物から形成することができる。
【００１６】
更に別の実施態様において、ゴルフボールは、そのカバーの上にコーティングを有することができ、ここでコーティングは、少なくとも1種の陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーを含有している。
本発明のゴルフボールカバーの実施態様において、陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーは、好ましくはカバーの10〜90質量％を構成する一方で、カバーの90〜10質量％は、1種以上の通常のイオノマー性及び／又は非-イオノマー性ポリマーで構成されている。
本発明は更に、ゴルフボールのレジリエンスに加え、切断及び磨耗の抵抗性を増強する方法も提供する。この方法は、通常の手段によりゴルフボールコアを形成する工程、それに続く陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーを含有するカバー素材の予備成形されたハーフシェルのコア周りへの圧縮成形によるか、又は、陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーを含有するカバー素材のコア周りへの射出成形により、コア周囲にカバーを形成する工程を含む。本発明は、米国特許5,334,673号、第5,484,870号及び第5,733,428号に開示されたように実施することもできる。この方法で製造されるゴルフボールは、カバーに陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーを含まない他の点では類似のゴルフボールよりも優れたレジリエンス、飛距離に加え、切断及び磨耗の抵抗性を有するであろう。
【００１７】
更に記述のように、本発明は、陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーを含有する材料から製造された中間層及び／又はコアを有するゴルフボールを形成する方法にも関する。このボールは、中間層及び／又はコアの周りにカバーを形成することにより完成される。
更に本発明に従い、陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーは、任意に少なくとも1種の追加の熱可塑性イオノマー及び／又は少なくとも1種の非-イオノマー性熱可塑性樹脂と配合することができる。
本発明の新規ゴルフボールは、例えば改善された摩擦抵抗性、切断抵抗性及び耐久性を提供する、陰イオンポリウレタン／ポリマーイオノマー成分を含まない先行技術において明示されたゴルフボールと比較して改善された性能を提供する。更にこれらのボールは、その「プレーし易さ」の特性、すなわちスピン量、圧縮度に悪影響を及ぼすことなく、かつ多くの場合、これらを改善しながら、増強された飛距離(すなわちレジリエンス)も提供する。
【００１８】
好ましい実施態様の説明
概略すると、本発明は、陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーを含有しているゴルフボールを考察している。このボールは、全てそのような材料からなるか、又は以下に説明されているもののような、通常のゴルフボールカバー材料と陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーとの配合物を含むかの均質な塊で形成されるワンピースボールであることができる。
ワンピースボールは一般に、そこに成形されたディンプルパターンを有するであろう。本発明のワンピースボールは、極めて耐久性があるが、しかし比較的高いスピン量及び低い速度のために大きい飛距離は提供しない。
本発明のより好ましい態様は、以下に説明する種類の陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーを含有する、コア、中間層、カバー及び／又はコーティングを備えている、ツーピースボール、多層ボール及び／又は糸巻きボールを含む。
【００１９】
陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマー
本発明のポリウレタンイオノマー及びポリ尿素イオノマーは、陰イオン部分又は基を含む。典型的には、このような基は、ポリウレタン又はポリ尿素イオノマーのジイソシアナート又はジイソシアナート成分に組込まれる。この陰イオン基は、 各々、ポリウレタン又はポリ尿素のポリオール又はアミン成分に結合することもできる。好ましくは、この陰イオン基は、スルホン酸、カルボン酸又はリン酸基を基にしている。更に、1種以上の陰イオン基を、ポリウレタン又はポリ尿素に組込むことができる。
ジイソシアナート部分に結合した陰イオン基を伴う陰イオンポリウレタンイオノマーの例は、下記式の化学構造を有することができる：
【００２０】
【化１３】
0003794922.tif 000002
【００２１】
（式中、A＝R -Z-M+x
R＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
Z＝SO3-、CO2-又はHPO3-、
M＝IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIB又はVIIIB族の金属であり
x＝1〜5
B＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
n＝1〜100である。）。
好ましくは、M+xは、下記のひとつである：Li+、Na+、K+、Mg+2、Zn+2、Ca+2、Mn+2、Al+3、Ti+x、Zr+x、W+x又はHf+xである。
ポリウレタンのポリオール成分に結合した陰イオン基を伴う陰イオンポリウレタンイオノマーの例は、下記化学構造により特徴付けられる：
【００２２】
【化１４】
0003794922.tif 000003
【００２３】
（式中、A＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
B＝R -Z-M+x
R＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
Z＝SO3-、CO2-又はHPO3-、
M＝IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIB又はVIIIB族の金属であり
x＝1〜5
n＝1〜100である。）。
好ましくは、M+xは、下記のひとつである：Li+、Na+、K+、Mg+2、Zn+2、Ca+2、Mn+2、Al+3、Ti+x、Zr+x、W+x又はHf+xである。
ジイソシアナート成分に結合した陰イオン基を伴う適当な陰イオンポリ尿素イオノマーの例は、下記式の化学構造を有する：
【００２４】
【化１５】
0003794922.tif 000004
【００２５】
（式中、A＝R -Z-M+x
R＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
Z＝SO3-、CO2-又はHPO3-、
M＝IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIB又はVIIIB族の金属であり
x＝1〜5
B＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
n＝1〜100である。）。
好ましくは、M+xは、Li+、Na+、K+、Mg+2、Zn+2、Ca+2、Mn+2、Al+3、Ti+x、Zr+x、W+x又はHf+xである。
ポリ尿素のアミン成分に結合した陰イオン基を伴う適当な陰イオンポリ尿素イオノマーは、下記式の化学構造を有する：
【００２６】
【化１６】
0003794922.tif 000005
【００２７】
（式中、A＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
B＝R -Z-M+x
R＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
Z＝SO3-、CO2-又はHPO3-、
M＝IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIB又はVIIIB族の金属であり
x＝1〜5
B＝n＝1〜100である。）。
好ましくは、M+xは、Li+、Na+、K+、Mg+2、Zn+2、Ca+2、Mn+2、Al+3、Ti+x、Zr+x、W+x又はHf+xである。
【００２８】
本発明のゴルフボールを製造するために使用することができる陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーのその他の例は、米国特許第4,096,127号；第4,152,485号；第4,788,103号；第4,956,438号；第5,071,578号；第5,085,941号；第5,661,207号；Leiら、「新規スルホン化されたポリシロキサンポリ尿素−ウレタンイオノマー」、Chinese J. of Polymer Sci.、14(4):295-303 (1996)；Weiら、「ポリエーテル軟質セグメント中に陰イオンを有するスルホン化されたポリウレタンイオノマーの合成及び特性」、J. of Polymer Sci.、35:225-232 (1997)に記されている。
前述の陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーは、典型的には2種の方法に従って調製することができる。第一には、陰イオン基(複数)が後重合反応時に組込まれ、これにより陰イオン基(複数)はポリウレタン／ポリ尿素に組込まれる又は結合される。より好ましい第二の方法においては、陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーが、陰イオンモノマー種の重合により生成される。当業者は、陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーを調製する他の方法も知っているであろう。例えば、前述の方法の混成法も使用することができる。例えば米国特許5,661,207号を参照のこと。
【００２９】
後重合反応法により陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーを調製するためには、ポリウレタン又はポリ尿素を最初に生成する。次にポリウレタン又はポリ尿素を、ポリウレタン又はポリ尿素基幹上に酸基を取込むように処理する。その後、反応生成物は、金属塩の塩基により中和される。
後重合反応において使用するのに適しているポリウレタンは、ポリウレタンプレポリマーと硬化剤の間の反応生成物である。ポリウレタンプレポリマーは、ポリオール及びジイソシアナートの間の反応により形成された生成物である。硬化剤は典型的には、ジアミン又はグリコールのいずれかである。場合によっては、硬化剤とポリウレタンプレポリマーの間の反応を促進するために、触媒が使用される。
【００３０】
従来、熱硬化性ポリウレタンが、2,4-トルエンジイソシアナート(TDI)又はメチレンビス-(4-シクロヘキシルジイソシアナート)(HMDI)のようなジイソシアナート、及びメチレンジアニリン(MDA)のようなポリアミンで硬化されるポリオール、もしくはトリメチロールプロパンのような三官能性グリコール、又はN,N,N',N'-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミンのような四官能性グリコールを用いて調製されている。しかし本発明は、これら特定の種類のポリウレタンのみに限定されるものではない。
【００３１】
中でも適当な熱可塑性ポリウレタンは、典型的にはブロックコポリ(エーテル-ウレタン)のためにはポリエーテルオリゴマーの、ブロックコポリ(エステル-ウレタン)のためにはポリエステルオリゴマーの、又はブロックコポリ(ブタジエン-ウレタン)のためにはポリブタジエンの部分的又は完全に水素化されたポリブタジエンオリゴマーのいずれかの低軟化点ブロックで改質されているポリウレタンオリゴマーのブロック(より高い軟化点を有する材料)を含むブロックコポリウレタンである。ポリエーテルオリゴマーは、典型的にはポリエーテルマクログリコール、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコールである。ポリブタジエンオリゴマーは、ジヒドロキシ末端を有するポリブタジエンオリゴマーであり、これは任意に部分的又は完全に水素添加化され得る。ポリウレタンブロックは、典型的には、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート(2,4-及び2,6-異性体のいずれかの組合せ)又はpara-フェニレンジイソシアナートからなり、全ての鎖は脂肪族ジオール、典型的には1,4-ブタンジオールにより伸長されている。適当な市販の熱可塑性ポリウレタンの例は、B.F.グッドリッチ社からの ESTANE（登録商標）シリーズである、ESTANE（登録商標）58133、58134、58144及び58311；ダウケミカル社からのPELLETHANE（登録商標）シリーズである、PELLETHANE（登録商標）2102-90A及び2103-70A；BASF社からのELASTOLLAN（登録商標）；ベイヤー社からのDESMOPAN（登録商標）及びTEXIN（登録商標）；並びに、モートンインターナショナル社からのQ-THANE（登録商標）がある。
エポキシ基を含む硬化剤により硬化されるポリウレタンも、使用することができる。このようなポリウレタンは、同時係属出願である1997年11月3日に出願された米国特許出願第08/962,699号に開示されており、これは全体が本願明細書に参照として組入れられている。
【００３２】
後重合反応に使用するのに適しているポリ尿素は、典型的には、有機ジイソシアナートと有機アミンの反応生成物である。このようなポリ尿素は、Wuの米国特許第5,484,870号に開示されている。ポリ尿素の形成に有用なジイソシアナートは、好ましくはジイソシアナート含量が少なくとも約29％、より好ましくは約29〜34％である、脂肪族、アリール脂肪族及び芳香族ジイソシアナートである。ジイソシアナート類の混合物も使用することができる。適当なジイソシアナートの例は、エチレンジイソシアナート、プロピレン-1,2-ジイソシアナート、3,3 '-ジメチル-4,4 '-ビフェニレンジイソシアナート、トルエン-2,4又は2,6-ジイソシアナート、及びジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアナートを含むが、これらに限定されない。
ポリ尿素の形成に使用される典型的有機アミンは、有機ジアミン及びトリアミンを含む。アミン−硬化剤の例は、ポリメチレン-ジ-p-アミノベンゾエート、ポリエチレングリコール-ビス(4-アミノベンゾエート)、N,N,N',N'-テトラメチル-エチレンジアミン、及び1,4-ジアゾビシクロ(2,2,2)オクタンを含む。
【００３３】
陰イオン基を組込むために、ポリウレタン又はポリ尿素基幹が、当業者には周知の条件下で基幹上に陰イオン基を導入することが可能であるような少なくとも1種の反応体に晒される。好ましくは、このような反応体は、ポリウレタン又はポリ尿素基幹を場合により、スルホン化、カルボキシル化、又はホスホン化するであろう。
スルホン化剤は、SO3、ルイス塩基とのSO3複合体、スルホン酸、硫酸、酸素及びフリーラジカル開始剤とSO2、及びアシル硫酸塩である。他のスルホン化剤も周知である。スルホン化の一般的方法は、米国特許第2,832,696号；第2,937,066号；第3,592,724号；第3,613,957号；第3,625,751号；第3,642,728号；第3,629,025号；第3,770,706号；第3,847,854号；第3,856,511号；第3,870,841号；第3,877,530号；第3,959,561号；第4,102,876号；第4,220,739号；第4,615,914号；第4,915,912号及び第5,239,010号に開示されている。
例えば、ポリウレタン又はポリ尿素基幹の芳香族部分は、下記のメカニズムに従い、硫酸アシルによりスルホン化することができる：
【００３４】
【化１７】
0003794922.tif 000006
【００３５】
（式中、R＝アルキル基である）。
カルボキシル化剤は、クエン酸、酒石酸及び1-マレイン酸、更にはジカルボン酸、環状カルボン酸及び環状ジカルボン酸のようなポリカルボン酸を含むが、これらに限定されない。
カルボキシル化の一般的技術は、米国特許第4,096,127号；第4,956,438号及び第5,661,207号に開示されている。下記に、グリニャール試薬によるポリウレタン又はポリ尿素基幹の芳香族部分のカルボキシル化の例を示す。
【００３６】
【化１８】
0003794922.tif 000007
【００３７】
ホスホン化剤は、PCl3及びAlCl3触媒、PCl3／酸素混合物、ホスホン酸ジメチル及びホスホン酸を含む。当業者は、その他の適当なホスホン化剤を知っている。
一般的ホスホン化法は、米国特許第3,097,194号；第3,290,276号及び第4,255,540号、並びに英国特許第849,058号及び第907,765号に開示されている。下記は、ポリウレタン又はポリ尿素基幹のホスホン化のメカニズムの例である。
R-H + 2PCl3 + O2 ---> R-POCl2 + POCl3 + HCl
R-POCl2 + H2O ---> R-PO(OH)2 + 2HCl
(式中、R = ポリウレタン又はポリ尿素基幹である。)。
陰イオン基が基幹に取込まれた後、次に金属塩が添加され、化合物の酸基が中和される。この塩の金属イオンは、IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIB及びVIIIB族の金属である。このような塩の好ましい金属イオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、マンガン、アルミニウム、タングステン、ジルコニウム、チタン及びハフニウムである。
【００３８】
スルホン化、カルボキシル化及び／又はホスホン化された基幹は、スルホネート、カルボキシレート及び／又はホスホネート基をあわせて、約0.1質量％〜約30.0質量％含み、これはスルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、及びホスホンアミドの形のいずれか又は全てで存在することができる。
前述のように、本発明の陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーは、更に陰イオンモノマーの共重合により調製することもできる。特に、陰イオン基を含むジイソシアナート及び／又はポリオールの反応により、陰イオンポリウレタンイオノマーを形成することができる。適当な陰イオンジイソシアナートは、陰イオン基を有する通常のジイソシアナートを含むが、これに限定されない。このような陰イオンジイソシアナートは、米国特許第4,956,438号及び第5,071,578号に開示されているように、ジイソシアナートと陰イオン基含有化合物の反応により形成することができる。
【００３９】
好ましい芳香族ジイソシアナートは、ジフェニルメタン-2,4'-ジイソシアナート；ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアナート(DMI)；3,3'-ジメチル-4, 4 '-ビフェニレンジイソシアナート(TODI)；2,4-トルエンジイソシアナート(TDI)；メチレンビス-(4-シクロヘキシルジイソシアナート)(HMDI)；フェニレン-1,4-ジイソシアナート；ジフェニルエーテル-4,4'-ジイソシアナート；ナフチレン-1,5-ジイソシアナート(NDI)；p-フェニレンジイソシアナート(PPDI)；p,p'-ジフェニルジイソシアナート；ヘキサヒドロフェニレン-1,3-ジイソシアナート；ヘキサヒドロフェニレン-1,4-ジイソシアナート；トリフェニルメタン-4,4',4"-トリイソシアナート；ペルヒドロジフェニルメタン-2,4' -ジイソシアナート；及び、ペルヒドロジフェニルメタン-4,4' -ジイソシアナートのスルホン化された又はカルボキシル化された誘導体を含む。
好ましい脂肪族ジイソシアナートは、エチレンジイソシアナート；プロピレン-1,2-ジイソシアナート；テトラメチレン-1,4-ジイソシアナート；ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアナート；ドデカン-1,12-ジイソシアナート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート；シクロブタン-1,3-ジイソシアナート；シクロヘキサン-1,3-ジイソシアナート；シクロヘキサン-1,4-ジイソシアナート；1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナートメチルシクロヘキサン；及び1,3-キシレンジイソシアナートのスルホン化された又はカルボキシル化された誘導体を含む。
【００４０】
陰イオンポリウレタンイオノマーを生成するのに有用な陰イオンポリオールは、陰イオン基を有する通常のポリオールを含む。適当なポリオールの例は、米国特許第5,085,941号、及びWeiらの「ポリエステルの柔軟セグメントに陰イオンを有するスルホン化されたポリウレタンイオノマーの合成及び特性」、J. of Polymer Sci.、25:225-232 (1997)に記されている。
好ましいポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール；ポリ(オキシプロピレン)グリコール；ポリブタジエングリコール；ポリエチレンアジピン酸グリコール；ポリエチレンプロピレンアジピン酸グリコール；ポリブチレンアジピン酸グリコール；ジエチレングリコール開始(initiated)のカプロラクトン；1, 4-ブタンジオール開始のカプロラクトン；トリメチロールプロパン開始のカプロラクトン；及び、ネオペンチルグリコール開始のカプロラクトンのスルホン化された又はカルボキシル化された誘導体を含む。
陰イオンポリウレタンイオノマー生成のメカニズムの例を下記に示しているが、ここで陰イオン基は、ジイソシアナート成分に結合している。このジイソシアナートは、ポリオールと反応し、ポリウレタンプレポリマーを生成する。
【００４１】
【化１９】
0003794922.tif 000008
【００４２】
（式中、A＝R -Z-M+x
R＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
Z＝SO3-、CO2-又はHPO3-、
M+x＝Li+、Na+、K+、Mg+2、Zn+2、Ca+2、Mn+2、Al+3であり
B＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基である。）。
陰イオンポリウレタンイオノマーのプレポリマーの生成のメカニズムの例を下記に示しているが、ここで陰イオン基は、ポリオールに結合している。ジイソシアナートは、ポリオールと反応し、ポリウレタンプレポリマーを生成する。
【００４３】
【化２０】
0003794922.tif 000009
【００４４】
（式中、B＝R -Z-M+x
R＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
Z＝SO3-、CO2-又はHPO3-、
M+x＝Li+、Na+、K+、Mg+2、Zn+2、Ca+2、Mn+2、Al+3であり
A＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基である。）。
その後このプレポリマーは、硬化剤と反応され、陰イオンポリウレタンイオノマーの酸性形を生成する。適当な硬化剤は、通常のポリウレタンの形成に関連してこれまでに言及されたものを含む。当業者は、追加の適当な硬化剤も知っている。
その後、金属塩基が添加され、陰イオンポリウレタンイオノマーの生成が完了される。金属塩基は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩及び金属酢酸塩のような化合物を含む。適当な金属塩は、先に示したものを含み、これは後重合反応時に、ポリウレタン／ポリ尿素基幹に結合した陰イオン基の酸性度を中和するために使用される。
【００４５】
同様に、有機アミンと陰イオン基含有ジイソシアナート又はアミンの反応により、陰イオンポリ尿素イオノマーを調製することができる。陰イオンポリウレタンイオノマーの調製に有用なジイソシアナートは、陰イオンポリ尿素イオノマーの調製に使用することもできる。
陰イオンポリ尿素イオノマーの生成に使用される好ましいアミンは、ポリメチレン-ジ-p-アミノベンゾエート；ポリエチレングリコール-ビス(4-アミノベンゾエート)；ポリジメチルシロキサン-ビス(4-アミノベンゾエート)；ポリテトラメチレンエーテルグリコール-ジ-p-アミノベンゾエート；ポリプロピレングリコール-ジ-p-アミノベンゾエート；N,N,N',N'-テトラメチル-エチレンジアミン；1,4-ジアゾビシクロ(2,2,2)-オクタン；N-メチル-N'-ジメチルアミノエチルピペラジン；N,N-ジメチルベンジルアミン；ビス- (N,N-ジエチルアミノエチル)-アジペート；N,N-ジエチルベンジルアミン；ペンタメチルジエチレントリアミン；N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン；N,N,N',N'-テトラメチル-1, 3-ブタンジアミン；N,N-ジメチル-β-フェニルエチルアミン；1,2-ジメチルイミダゾール及び2-メチルイミダゾールのスルホン化された又はカルボキシル化された誘導体を含む。
下記に、陰イオンジイソシアナートと有機アミンの共重合反応による、陰イオンポリ尿素イオノマーの生成の例を示す。
【００４６】
【化２１】
0003794922.tif 000010
【００４７】
（式中、A＝R -Z-M+x
R＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基であり、
Z＝SO3-、CO2-又はHPO3-、
M+x＝Li+、Na+、K+、Mg+2、Zn+2、Ca+2、Mn+2、Al+3であり
B＝直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、置換された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、もしくは芳香族又は置換された芳香族基である。）。
【００４８】
カバー及び中間層組成物
別の本発明の実施態様において、陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーは、ゴルフボールのカバー組成物及び／又は中間層組成物の1〜100質量％を構成する。本願明細書において特に言及しない限りは、全ての百分率は、総組成物の質量％である。好ましくは、陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーは、カバー組成物及び／又は中間層組成物の約10〜約90％、より好ましくは約10〜約75、及び最も好ましくは約15〜約40を構成している。カバー及び／又は中間層組成物の約90〜10％、より好ましくは約90〜約25、及び最も好ましくは約85〜約60は、1種以上の他のポリマー、例えば非−ポリウレタン／ポリ尿素イオノマー、非−陰イオンポリウレタン又はポリ尿素、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリアミド及びポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸などであるが、これらに限定されないもので構成される。
【００４９】
例えば、このような追加のポリマーは、例えば前述のSURLYN（登録商標）、ESCOR（登録商標）、IOTEK（登録商標）及びIMIAC（登録商標）コポリマーのような、イオノマーを含むことができる。このようなイオノマーは、炭素原子3〜12個を有する不飽和モノ−又はジ−カルボン酸及びそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１つのメンバーにより、モノオレフィンのポリマーに、熱不安定性のイオン架橋を提供することにより得られる(このポリマーは、不飽和モノ−又はジ−カルボン酸及び／又はそれらのエステルを1〜50質量％含む)。更に詳細に述べると、このような酸−含有エチレンコポリマーイオノマー成分は、E/X/Yターポリマーを含み、ここでEはエチレン、Xは軟化しているコモノマー、例えばアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが該ポリマーの0〜50質量％(好ましくは0〜25、最も好ましくは0〜20)で存在し、並びにYはアクリル酸又はメタクリル酸が該ポリマーの5〜35質量％(好ましくは10〜35、より好ましくは少なくとも約16〜35、最も好ましくは少なくとも約16〜20)で存在し、ここで酸性部分は、1〜90％(好ましくは少なくとも40％、最も好ましくは少なくとも約60％)が中和され、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、スズ、亜鉛もしくはアルミニウムなどのような陽イオン、又はこれらの陽イオンの組合せと、イオノマーを生成している。具体的な酸−含有エチレンコポリマーは、エチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸、エチレン／アクリル酸／アクリル酸n-ブチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸n-ブチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸イソブチル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸イソブチル、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸n-ブチル、エチレン／アクリル酸／メタクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸メチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸メチル、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル、及びエチレン／アクリル酸／メタクリル酸n-ブチルを含む。好ましい酸−含有エチレンコポリマーは、エチレン／メタクリル酸、エチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸n-ブチル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸n-ブチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸メチル及びエチレン／アクリル酸／アクリル酸メチルコポリマーを含む。最も好ましい酸−含有エチレンコポリマーは、エチレン／メタクリル酸、エチレン／アクリル酸、エチレン／(メタ)アクリル酸／アクリル酸n-ブチル、エチレン／(メタ)アクリル酸／アクリル酸エチル、及びエチレン／(メタ)アクリル酸／アクリル酸メチルコポリマーを含む。
【００５０】
このようなイオノマーが生成される方法は、当該技術分野において周知であり、例えば米国特許第3,262,272号に開示されている。
前述のように、カバー及び／又は中間層の形成に、すなわち陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーの併用に適した他の材料は、非−陰イオンポリウレタン又はポリ尿素、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリアミド及びポリエステルを含む。例えば、カバー及び／又は中間層は、少なくとも1種の陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマー及び熱可塑性もしくは熱硬化性の非−陰イオンウレタン／ポリウレタン、陽イオンウレタンイオノマー及びウレタンエポキシ、ポリ尿素並びにそれらの混合物の配合物から形成することができる。適当なウレタンイオノマーの例は、米国特許第5,692,974号で名称「ゴルフボールカバー」に開示されており、その内容全体は本願明細書に参照として組入れられている。別の適当なポリウレタンの例は、米国特許第5,334,673号に開示されている。適当なポリ尿素の例は、米国特許第5,484,870号に、並びにエポキシ基を含む硬化剤で硬化された適当なポリウレタンの例は、1997年11月3日に出願された同時係属出願である米国特許出願第08/962,699号で、1995年6月7日に出願された米国特許出願第08/482,524号のFW継続出願に開示されている。
【００５１】
カバー及び／又は中間層は、少なくとも1種のオキサ酸(oxa acid)化合物又はポリアミドアミドの本発明の組成物との配合物から形成することもできる。 中でも本発明の配合物を形成するのに有用なポリアミド成分はナイロンである。ポリアミド成分は、ホモポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、又は2種以上のいずれかのポリアミド変種の配合物で構成されることができる。
ポリアミドホモポリマー及びコポリマーは2種の常法により生成することができる。第一には、1種の有機酸−型末端基及び１つのアミン末端基を有する化合物は、環状モノマーを形成することができる。次にポリアミドが、このモノマーから、開環付加重合により形成される。これらのポリアミドは通常、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12などと称され、その数字はモノマーの環を形成している炭素原子の数を意味している。第二の方法は、二塩基酸とジアミンの縮合重合に関する。これらのポリアミドは、通常ナイロン4,6、ナイロン6,6、ナイロン6,9、ナイロン6,10、ナイロン6,12などと称され、最初の数字はジアミン中の2個のアミン基に結合している炭素原子の数を示し、かつ二番目の数字は、二塩基酸の中の2個の酸基に結合し、酸基の中のものを含む、炭素原子の数を示している。従って、ポリアミドコポリマーは、2種以上のポリアミド溶融物を配合し、並びにこの材料の部分的又は完全なランダム化が生じるのに十分な時間溶融状態で維持することにより生成される。ポリアミドコポリマーは、通常、ホモポリマーにつき印「／」で隔てて示される。本願明細書の目的のためには、最初に記された成分は、コポリマーの主成分又は少量成分のいずれかであることができる。
【００５２】
好ましいポリアミドホモポリマー及びコポリマーは、ナイロン4、ナイロン6、ナイロン7、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン13、ナイロン4,6、ナイロン6,6、ナイロン6,9、ナイロン6,10、ナイロン6,12、ナイロン12,12、ナイロン13,13、及びそれらの混合物を含む。より好ましいポリアミドホモポリマーは、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン4,6、ナイロン6,6、ナイロン6,9、ナイロン6,10、ナイロン6,12及びそれらの混合物を含む。
ブロックポリアミドコポリマーは、異なるポリマーの主鎖ブロックで隔てられたポリアミド又はコポリアミドの主鎖ブロック又はセグメントを含む物質である。隔てられているポリマーブロックは、例えばポリ(アルキレンオキシド)のようなポリエーテルであることができる。ポリ(エチレンオキシド)が隔てられているポリマーブロックとして使用される場合、この物質は、エルフアトケム社のPEBAX（登録商標）又はDSM社のARNITEL（登録商標）として市販されていることがわかっている、コポリエーテルアミドブロックコポリマーである。
カバー及び／又は中間層を製造するための陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーとの組合せに適しているエポキシ樹脂は、典型的には下記に示す反応に従うビスフェノールA(b)及びエピクロロヒドリン(a)の反応により形成される：
【００５３】
【化２２】
0003794922.tif 000011
【００５４】
この反応は実際には、ビスフェノールAナトリウム塩に関っており、その理由はこの重合は、等量の水酸化ナトリウムの存在下で進行するからである。典型的反応温度は50〜95℃の範囲である。
分子量の制御により液体又は固体のいずれかのプレポリマーを生成することができ、例えば液体プレポリマーについては「m」は1未満であり、かつ固体プレポリマーについては「n」は2〜30である。エピクロロヒドリンは、様々なヒドロキシル、カルボキシル及びアミン化合物と反応し、2個以上のエポキシ基を有するモノマーを形成することができる。
適当なエポキシ樹脂の構造の一般的な説明を下記に示す：
【００５５】
【化２３】
0003794922.tif 000012
【００５６】
(式中、R,R'＝H又はCnH2n+1(ここでn＝1〜6である。)であり；
Aα＝環式又は芳香族であり、かつ酸及び塩のような置換された誘導体を含むことができ；
X＝(CH3)-C-(CH3)又はO=S=O である。）。
適当な市販のエポキシ樹脂の例は、シェル社から入手できる「Epon」樹脂、及びダウ社からの「Novolac」樹脂を含むが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
カバー及び／又は中間層を製造するのに適したポリエチレンは、例えば無水マレイン酸、カルボン酸及びヒドロキシルの基のような官能基を含むエチレンのホモ及びコポリマーを含む。例えば、これらの官能基は、無水マレイン酸のグラフト化の場合のように、化学的グラフト化のいずれかにより導入され、これは例えばデュポン社(カナダ)から商標「FUSABOND」で市販されている。加えて、このような官能基は、エチレンモノマーの、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸コモノマーとの共重合により導入することができ、これはデュポン社から商標「NUCREL」で市販されている。
本発明で使用されるポリエチレンのホモ及びコポリマーは、メタロセンベースの触媒を使用することを含む、周知のフリーラジカル及びイオン重合法により生成することができる。本発明に適したエチレンコポリマーの構造を代表する一般的な非限定的例を以下に示す：
【００５８】
【化２４】
0003794922.tif 000013
【００５９】
（式中、X＝1〜100；
Y＝0〜50；
Z＝0〜50；
R1、R2、R3及びR5は、水素又はCnH2n+1であり（ここでn＝1〜5）；
R4及びR6は、水素又はCnH2n+1であり（ここでn＝1〜12）である。）。
本発明での使用に適したポリエステルは、ジオールによる二酸の直接のエステル化(下記に示す)、又はヒドロキシカルボン酸の自己縮合により生成することができる。例えば、ジアシルクロリドのジオール(複数)との低温での反応を用いて、ポリエステルを生成することができる。
【００６０】
【化２５】
0003794922.tif 000014
【００６１】
ポリエステルを生成する重合においては、酢酸マンガン、酸化アンチモン及びチタンアルコキシドのような触媒が通常使用される。適当なポリエステルの構造の一般的代表を下記に示す：
【００６２】
【化２６】
0003794922.tif 000015
【００６３】
（式中、R＝置換又は未置換の脂肪族環式又は芳香族；
R1＝脂肪族又は芳香族(例えば、ビスフェノール-A又はビスフェノール-S)；並びにn＞50。）。
適当な市販されているポリエステルの例は、イーストマンケミカル社から販売されている、商標「Eastpak」PETポリエステル及び「Eastar」PETG、デュポン社からの「Dacron」及び「Terglene」、並びにシェル社からのPTT (ポリトリメチレンテレフタレート)などの名を挙げることができる。
【００６４】
ゴルフボールのカバー組成物及び／又は中間層組成物において本発明で請求されている陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーと併用することができる他の具体的なポリマー又はポリマーファミリーの例は、以下を含む：ポリ(エチルエチレン)、ポリ(ヘプチルエチレン)、ポリ(ヘキシルデシルエチレン)、ポリ(イソペンチルエチレン)、ポリ(1,1-ジメチルトリメチレン)、ポリ(1,1,2-トリメチルトリメチレン)、脂肪族ポリケトン(例えば、商標「Carilon」でシェル社から市販されているエチレン-カーボンモノオキシドコポリマー)、ポリ(アクリル酸ブチル)、ポリ(アクリル酸4-シアノブチル)、ポリ(アクリル酸2-エチルブチル)、ポリ(アクリル酸ヘプチル)、ポリ(アクリル酸2-メチルブチル)、ポリ(アクリル酸3-メチルブチル)、ポリ(N-オクタデシルアクリルアミド)、ポリ(メタクリル酸オクタデシル)、ポリ(ブトキシエチレン)、ポリ(メトキシエチレン)、ポリ(ペンチルオキシエチレン)、ポリ(1,1-ジクロロエチレン)、ポリ(シクロペンチルアセトキシエチレン)、ポリ(4-ドデシルスチレン)、ポリ(4-テトラデシルスチレン)、ポリ(オキシエチルエチレン)、ポリ(オキシテトラメチレン)、ポリ(オキシトリメチレン)、ポリ(オキシカルボニルペンタメチレン)、ポリ(オキシカルボニル-3-メチルペンタメチレン)、ポリ(オキシカルボニル-1,5-ジメチルペンタメチレン)、ポリ(シラン)、ポリ(シラザン)、ポリ(フランテトラカルボン酸ジイミド)、及びポリ(フッ化ビニリデン)、更にはそれに属するポリマーの種類である。
【００６５】
ゴルフボールのカバー及び／又は中間層の形成において本発明で請求されている陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーと併用することができる好ましいポリマーは、以下のものである：ブロックポリ(エーテル-エステル)コポリマー、例えばデュポン社から入手できるHYTREL（登録商標）、ブロックポリ(エーテル-アミド)コポリマー、例えばエルフアトケム社から入手できるPEBAX（登録商標）；スチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー、例えばシェルケミカル社から入手できるKRATON D（登録商標）等級、一部又は全て水素添加されたスチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー、例えばスチレン-(エチレン-プロピレン)-スチレン又はスチレン-(エチレン-ブチレン)-スチレンブロックコポリマーで、シェルケミカル社からKRATON G（登録商標）シリーズとして、クラリー(Kurary)社からSepton HG-252として入手できるもの、無水マレイン酸又はスルホン酸グラフト又はヒドロキシル官能性を伴うKRATON（登録商標）-型コポリマーのいずれか、例えばシェルケミカル社から入手できるKRATON FD(登録商標)又はKRATON FG(登録商標)シリーズ、オレフィン系コポリマー、例えばクアンタムケミカル(Quantum Chemical)社から入手できるエチレン-アクリル酸メチル又はエチレン-アクリル酸ブチルシリーズ、メタロセン触媒により生成されるエチレン-オクテンコポリマー、例えばダウ社から入手できるAFFINITY（登録商標）又はENGAGE（登録商標）シリーズ、メタロセン触媒から生成されるエチレン-αオレフィンコポリマー及びターポリマー、例えばエクソン社から入手できるEXACT（登録商標）シリーズ、ブロックポリ(ウレタン-エステル)又はブロックポリ(ウレタン-エーテル)又はブロックポリ(ウレタン-カプロラクトン)、例えばBFグッドリッチ社から入手できるESTANE（登録商標）シリーズ、ポリエチレングリコール、例えばユニオンカーバイド社から入手できるCARBOWAX（登録商標）、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリエステル、例えばイーストマン社から入手できるEKTAR（登録商標）、ポリアミド、例えばデュポン社及びICI社から入手できるナイロン6又はナイロン6,6、エチレン-プロピレン-(ジエンモノマー)ターポリマー及びそれらのスルホン化されたもしくはカルボキシル化された誘導体、及びモンサント社からのSANTOPRENE（登録商標）がある。
【００６６】
本発明のポリマー配合物は、ポリマー配合の分野の知識のある技術者には周知であるように、相溶剤の添加又は非添加で、かつ例えば分子量、立体規則性、ブロックの程度などの変動のような、配合成分の分子構造の変動を伴い調製することができる。
好ましくは、本発明のゴルフボールのカバー又は中間層の製造に使用される素材は、本発明の陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマー、及び前述のものから選択された他のポリマーの配合物である。これらのポリマーの配合は、通常の装置を使用し常法に従い達成することができる。固形、ペレット化された形状のこれらのポリマー又は樹脂の混合、それに続く射出成形機の加熱したバレルへの供給のために使用されるホッパーへの該混合物の投入により、良好な結果が得られている。更なる混合は、加熱されたバレル内のスクリュにより達成されている。この射出成形機は、コアの周りへの圧縮成形用に予備成形されたハーフシェルの製造のため、又は引き込み式ピン付き金型を用いるコアの周りへの流動性カバー素材の成形のいずれかのために使用される。
【００６７】
加えて、本発明のカバー組成物に添加することができる通常の成分は、TiO2、ZnOのような白色顔料、蛍光増白剤、金属、界面活性剤、加工助剤、例えばTINUVIN（商標）213及びTINUVIN（商標）328のような紫外線安定剤を含む。更に例えばTINUVIN（商標）770及びTINUVIN（商標）765のような光安定剤も含むことができる。TINUVIN（商標）製品は、チバ-ガイギー社から入手できる。染料に加えて蛍光増白剤及び蛍光顔料も、本発明に従い生成されたポリマーにより製造されたゴルフボールカバーに含むことができる。このような追加成分は、それらの所望の目的を達成するいずれかの量で添加することができる。
【００６８】
その他の通常の成分、例えば充填剤も、当業者には周知であり、かつ本発明のカバー及び中間層配合物中にそれらの公知の目的を達成するのに有効な量含むことができる。
任意の充填剤成分は、先に説明した成分の配合物に密度を追加するために選択することができる。このような充填剤(複数)は、望ましいゴルフボールの種類 (すなわち、ワンピース、ツーピース、多層又は糸巻き) によって決まり、これについては以下により完全に詳細に説明する。一般に充填剤は、密度が約2g/cc(2g/cm3)より大きい、好ましくは4g/cc(4g/cm3)よりも大きい無機物であり、かつポリマー成分の総質量を基に5〜65質量％の量で存在するであろう。有用な充填剤の例は、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸鉛及び炭化タングステン、加えて他の周知の対応するそれらの塩および酸化物を含む。
【００６９】
ゴルフボールコア
本発明に従い調製されたゴルフボールコアの製造のための代表的エラストマー基剤組成物は、エラストマーとしてポリブタジエンを、並びにポリブタジエン100部当たりの質量部(pph)で、ジアクリル酸、ジメタクリル酸又はモノメタクリル酸のようなアクリル酸金属塩、好ましくはジアクリル酸亜鉛を20〜50pph、並びに少なくとも1種の陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーを最大約50pph含んでいる。
このポリブタジエンは、好ましくはcis 1,4の含量が約90％以上であり、より好ましくは約96％以上である。ポリブタジエンの商業的供給源は、シェルケミカル社により製造されたShell 1220、エニケムエラストマー社が製造したNeocis BR40、及びウベ興産が製造したUbepol BR150がある。望ましい場合は、コアの特性を更に改質するために、ポリブタジエンは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、及び／又はポリイソプレンのような当該技術分野において公知の他のエラストマーと混合することもできる。エラストマー混合物が使用される場合、コア組成物中の他の成分の量は、総エラストマー混合物の100質量部を基にしている。
【００７０】
本発明において使用するために適しているジアクリル酸、ジメタクリル酸及びモノメタクリル酸の金属塩は、金属がマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ナトリウム、リチウム又はニッケルであるものを含む。ジアクリル酸亜鉛が好ましく、その理由は、USGA試験においてこれが高い初速度をゴルフボールに提供することが分かっているからである。ジアクリル酸亜鉛の純度は、様々な等級であることができる。本発明の目的のためには、ジアクリル酸亜鉛中にステアリン酸亜鉛量がより少なく存在するものが、より高いジアクリル酸亜鉛純度である。ステアリン酸亜鉛を約10％未満含有するジアクリル酸亜鉛が好ましい。より好ましくはジアクリル酸亜鉛のステアリン酸亜鉛含量は約4〜80％である。適当な市販のジアクリル酸亜鉛は、ミツイ社及びサルトマー社(Sartomer)からのものを含む。使用することができるジアクリル酸亜鉛の好ましい濃度は、ポリブタジエン100pph、あるいは他のエラストマー混合物を含むポリブタジエン100pph相当につき20〜50pphである。
【００７１】
フリーラジカル開始剤を、ジアクリル酸、ジメタクリル酸又はモノメタクリル酸の金属塩とポリブタジエンの架橋を促進するために使用することができる。本発明での使用に適したフリーラジカル開始剤は、例えばジクミルペルオキシド、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ) 3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、a-aビス(t-ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2 ,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、又はジ-t-ブチルペルオキシド、及びそれらの混合物を含むが、これらに限定されるものではない。その他の有用な開始剤も、当業者には実例の必要なく容易に明らかであろう。活性100％の開始剤(複数)が、ブタジエン、又は1種以上の他のエラストマーと混合されたブタジエン100部につき約0.05〜2.5pphの範囲の量で添加されることが好ましい。より好ましくは、添加される開始剤の量は、約0.15〜2pphの範囲であり、最も好ましくは約0.25〜1.5pphである。  典型的にはゴルフボールコアは、コア成形過程時にポリブタジエンを架橋結合するジアクリル酸亜鉛-ペルオキシド硬化システムにおいて、酸化亜鉛を5〜50pph混合している。
【００７２】
本発明において、陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーは、このようなコア組成物の配合物に、コア及び／又は本願明細書において説明される完成ボールに有利な特性をもたらすような量で添加することができる。1種の陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマー又は2種以上の異なる陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーの配合物を、本発明において使用することができる。この陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーは、最大約50pphの量で存在することができる。好ましくは、陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーは、約1〜約30pphの量で存在する。より好ましくは、陰イオンポリウレタン／ポリ尿素は、約5〜約25pphの量で存在する。
【００７３】
本発明のコア組成物は、コアの密度及び／又は比重を調節するためにエラストマー組成物に添加された充填剤を含むこともできる。本願明細書において使用される用語「充填剤」は、目的のゴルフボールコアの密度及び／又は硬度特性を変動するために使用することができるいずれかの化合物又は組成物を含む。本発明のゴルフボールコアに有用な充填剤は、例えば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、及びリグラインド(これは粒度30メッシュに粉砕された再生されたコア成形マトリックスである)。ゴルフボール最大重量である1.620オンス(45.92g)が、USGAにより決められているので、使用される充填剤の量及び種類は、該組成物中の他の成分の量及び重量によって決まる。適当な充填剤は一般に、比重約2.0〜5.6を有する。
酸化防止剤も、本発明に従って製造されたエラストマーコアに含むことができる。酸化防止剤は、エラストマーの劣化を防止する化合物である。本発明において有用な酸化防止剤は、キノリン型酸化防止剤、アミン型酸化防止剤、及びフェノール型酸化防止剤を含むが、これらに限定されない。
例えばテトラメチルチウラムなどの促進剤、加工助剤、プロセスオイル、可塑剤、染料及び顔料のような他の成分に加え、当業者に周知の他の添加剤も、本発明において、それが典型的に使用される目的を達成するのに十分量使用することができる。
【００７４】
本発明のコア組成物は、ポリブタジエン、ジアクリル酸亜鉛及び少なくとも1種の陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーを含有する混合物を形成することにより製造することができる。コア配合物の調製において、予め決定された条件のセット、すなわち混合の時間及び温度に合致した場合、フリーラジカル開始剤が、出発成分の量及び相対比に応じて決定された量添加され、その全ては、当業者には良く理解されているであろう。特に、成分が混合された場合、得られる剪断は、混合物の温度の上昇を招く。ペルオキシド(複数)フリーラジカル開始剤(複数)は、成形過程において架橋するために、混合物に配合することができる。
混合が完了した後、ゴルフボールコア組成物が摩砕され、かつ成形に適した小片(「プレップ」)に手作業でプレップされるか又は押出される。次に摩砕されたプレップがコアへと高温で圧縮成形される。典型的にはこの目的のためには、160℃(320°F)で15分間が適している。その後これらのコアを用い、コアの周りを中間層及び／又はカバー材料で囲むことによって、完成のゴルフボールを製造する。
本発明は、従来のツーピース及び糸巻きゴルフボールにおいて使用するためのコアのみではなく、更に多層ゴルフボールのコアにも関する。実際に、本発明は、ここで請求されているコアを、その構造が中実コアを含むような、あらゆる構造のゴルフボールにおいて用いることができることが考慮されている。
【００７５】
ゴルフボールのコーティング
保護及び修飾のためのコーティング材料に加え、このような材料をゴルフボールカバーの表面に塗布する方法が、ゴルフボールの技術分野において周知である。一般に、このようなコーティング材料は、ウレタン、ウレタンハイブリッド、ポリエステル及びアクリル酸を含む。望ましいならば、１つ以上のコーティング層を用いることができる。本発明のポリウレタン／ポリ尿素イオノマーは、このようなコーティングを形成するために使用することができる。通常溶媒をベースにした又は水をベースにしたポリマーのような下塗り層を、接着を促進するか又は表面の粗さを滑かにするために、表面に塗布することができ、その後、仕上げコート(複数)がゴルフボールの上に付着される。一般に、硬化されたポリウレタン表面が、保護的コーティング材料として最も広範に使用されている。このコーティングは、本願明細書に参照として組入れられている同時係属出願第08/665,122号に開示されているような、金型内(in-mold)コーティング法によりゴルフボールに塗布される。
【００７６】
ゴルフボール製造
本発明のポリマーを用いて、ゴルフボールのいずれかの形、すなわちワンピース、ツーピース、糸巻き又は多層を製造することができる。特にコアの周りにカバーを含むツーピースゴルフボールが、本発明の態様内であり、液体、半中実又は中実コアが弾性合成糸材料で取り囲まれているような糸巻きゴルフボールも該当する。本願明細書において使用される用語「中実コア」は、ワンピースコアのみではなく、米国特許第4,431,193号(その内容は本願明細書に参照として組入れられている)に開示されているような、カバーの下側及びコアの上側に個別の固体相を有するコア、並びに他の多層コア及び／又は非−糸巻きコアも意味する。あらゆる種類ゴルフボールコアを、本発明のゴルフボールにおいて用いることができる。しかし好ましいコアは、若干量のcis-ポリブタジエンを含む。目的のポリマーは、多カバー及び／又は多コアを有するゴルフボールにおいても使用することができる。
典型的には、カバー素材の予備成形されたハーフシェルへの圧縮成形により、又はカバー素材のコアの周りへの射出成形によるかのいずれかにより、中実コア又は糸巻きコアの周りにカバーが形成される。通常のハーフシェル金型へのカバー素材の常法の射出成形により、ハーフシェルを製造することができる。
【００７７】
圧縮成形において、300〜520°F（148〜271℃）の素材のハーフシェルを、通常のハーフシェルの金型へのカバー素材の短時間の射出成形により製造する。予備成形されたハーフシェルは、その後コアの周りに配置され、かつ圧縮成形機へ集成体が導入される。圧縮成形機は、上側及び下側金板を有する、水圧プレスである。米国特許第4,508,309号に開示されているように、このような金板は、半分の金型を有し、それらの各々が、反対側の金板の他方の半分の金型と嵌合する。ゴルフボールは、ハーフシェルが約250〜500°F(121〜260℃)でコアの周りに圧縮成形された場合、本発明のカバーと共に形成されることがわかっている。その後この成形されたボールは冷却される間は、金型中に依然置かれ、かつ最終的にカバーが変形せずに取り扱うのに十分な硬度に硬化された後に取り出される。本発明は更に、米国特許第5,334,673号；第5,484,890号及び第5,691,066号に開示された方法を用いて実施することもできる。
【００７８】
あるいは、本発明のゴルフボールは、コア集成物が金型キャビティ内に配置された射出成形機を利用する射出成形法を用いて被覆することができる。このコア集成体は、何本かの引き込み式ピンを用いて、位置に保持される。このような射出成形機は、当該技術分野において周知である。溶融されたカバー材料を、コアの周りのキャビティに射出する。カバー材料が冷却されかつ硬化されると、ピンが引き込まれ、かつ成形されたボールが、金型から排出される。その後ボールは、バフ磨き、塗装及び刻印のような通常の仕上げ操作を受ける。この方のカバー構造は、一般にワンピースカバーと称される。
本発明は、いずれか所望の寸法のゴルフボールの製造において使用することができる。USGAの「ゴルフ規則集」は、競技用ゴルフボールの寸法を、直径1.680インチ(4.267cm)以上と規定しているが、娯楽目的のゴルフプレーにはあらゆる寸法のゴルフボールを使用することができる。好ましいゴルフボール直径は、約1.680インチ〜約1.800インチ(4.267〜4.572cm)である。より好ましい直径は、約1.680インチ〜約1.760インチ(4.267〜4.470cm)である。直径約1.680インチ〜約1.740インチ(4.267〜4.420cm)が最も好ましいが、1.68〜約1.95インチ(4.267〜4.95cm)の範囲のいずれかの直径も使用することができる。約1.760インチ(4.470cm)以上、2.27インチ(5.77cm)程度の大きさの過度に大きいゴルフボールも、本発明の範囲内である。
【００７９】
好ましい本発明のボールの実施態様を、図1〜4に示した。図1においては、ゴルフボール1は、通常の材料のコア2及び陰イオンポリウレタン又はポリ尿素を含むカバー3を備える。
図2は、多ピースゴルフボール11を示し、これは、カバー13、少なくとも１つの中間層14及びコア12を備えている。中間層は、陰イオンポリウレタン 又はポリ尿素を含む。
図3のゴルフボール21は、通常の材料で製造されたコア22、並びに陰イオンポリメタン又はポリ尿素を含む少なくとも１つの中間層24及びカバー23を有する。  図4において、ゴルフボール31は、陰イオンポリウレタン又はポリ尿素を含有するコア32、並びに通常の材料の中間層34及びカバー33を備えている。
【００８０】
全ての特許において、前記本文において引用された論文及び特許明細書は、その全体が表現として本願明細書に参照として組入れられている。
「特許請求の範囲」は、ここで例証のために選択され、本発明の精神及び範囲から逸脱することのないような、本発明の好ましい実施態様のあらゆる変更及び修飾を範囲とすることを意図していることは理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、カバーが少なくとも1種の陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーを含有する組成物で形成されている、ツーピースゴルフボールの断面図である。
【図２】  図２は、少なくとも１つの中間層が、少なくとも1種の陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーを含有する組成物で形成されている、多ピースゴルフボールの断面図である。
【図３】  図３は、カバー及び少なくとも１つの中間層が、少なくとも1種の陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーを含有する組成物で形成されている、多ピースゴルフボールの断面図である。
【図４】  図４は、コアが、少なくとも1種の陰イオンポリウレタン／ポリ尿素イオノマーを含有する組成物で形成されている、多ピースゴルフボールの断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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