(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷板前駆体要素であって：
（ａ）印刷インクに対して親和力または反発力のいずれかを有する基材；
（ｂ）該インク溶液に対して該基材の該親和力または反発力と実質的に逆の親和力または反発力のいずれかを有する、該基材上に堆積された感光性層であって、少なくとも１つの光重合可能な、光架橋可能な、または光転位可能な化合物を含み、それにより該感光性層が、化学照射への画像形成的露光時に画像形成的に光硬化、光可溶化、または光分化し得る、感光性層；
（ｃ）該感光性層上に堆積されたポリホスフェート含有オーバーコートであって、該ポリホスフェートがオルトホスフェートを含む、オーバーコート
を有する、印刷板前駆体要素。
【請求項２】
前記ポリホスフェートがポリリン酸ナトリウムである、請求項１に記載の印刷板前駆体要素。
【請求項３】
前記ポリリン酸ナトリウムがトリポリリン酸ナトリウムである、請求項２に記載の印刷板前駆体要素。
【請求項４】
前記ポリホスフェート含有オーバーコートが実質的に非感光性である、請求項１に記載の印刷板前駆体要素。
【請求項５】
前記基材が親水性および疎油性であり、前記感光性層が親油性である、請求項１に記載の印刷板前駆体要素。
【請求項６】
前記基材がアノード処理され、粗面化されたアルミニウム基材である、請求項５に記載の印刷板前駆体要素。
【請求項７】
前記感光性層が70〜150mg/ft2の適用範囲で前記基材上に堆積される、請求項６に記載の印刷板前駆体要素。
【請求項８】
受容媒体上に画像を印刷する方法であって、該方法が印刷機を利用し、該印刷機がファウンテンおよびインク溶液を備え、該方法が以下の工程を含む、方法：
少なくとも１つの光重合可能な、光架橋可能な、または光転位可能な化合物を含む感光性組成物を提供する工程；
該感光性組成物を基材上に堆積してその上に感光性層を提供する工程であって、該感光性層が化学照射への画像形成的露光で画像形成的に光硬化し、光可溶化し、または光分化し得る、工程；
ポリホスフェート含有ポリマーオーバーコートを該感光性層上に堆積する工程であって、該ポリマーオーバーコートが該ファウンテンおよびインク溶液に可溶または分散し得、その結果、該ポリマーオーバーコートが該ファウンテンおよびインク溶液によって除去可能であって、該ポリホスフェートがオルトホスフェートを含む、工程；
該感光性層を該ポリマーオーバーコートを介して化学照射に画像形成的に露光し、露光領域で画像形成的に光硬化、光可溶化、または光分化を行い、それによって画像形成的に露光した物品を生成する工程；および
該画像形成的に露光した物品を印刷機内でファウンテンおよびインク溶液で処理し、それによってインクが該物品の露光または非露光領域のいずれかに画像形成的に局在化し、受容媒体に移動可能なインクの画像形成的分配を形成する工程。
【請求項９】
前記光重合可能な、光架橋可能な、または光転位可能な化合物がエチレン性不飽和モノマーであり、そしてそれによって前記感光性層が化学照射への前記画像形成的露光で光硬化する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記感光性組成物が、フリーラジカル生成光重合開始系をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリホスフェートがポリリン酸ナトリウムである、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記オーバーコート内に含まれるポリホスフェート濃度が、該オーバーコートの固体容量で約２重量％〜10重量％である、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記基材が親水性のファウンテン溶液受容基材である、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記親水性のファウンテン溶液受容基材が粗面化アルミニウム基材である、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
関連出願の参照
本出願は、米国特許仮出願第60/031,336号（1996年11月20日出願）の利点を請求する。
発明の分野
本発明は、一般に、オンプレス(on a press)での露光に引き続くおよびその使用に先立つ「浴処理」を必要としないリソグラフ印刷板前駆体要素に関する。より詳細には、本発明は、外界湿度に対する増強された耐性を与えるのに十分な量でポリホスフェートを含有するオーバーコートを備えるリソグラフ印刷板前駆体要素に関する。
背景
現在、実質的に全ての印刷コピーは、３つの基本的なタイプの印刷板を使用して作製される。１つのタイプは、盛り上がった表面から印刷する凸板である。別のタイプは、くぼんだ表面から印刷する凹板である。３つめのタイプは、隣接しかつ周囲の非印刷領域に比べ、上に大きく盛り上がりも、下に大きくくぼみもしていない、実質的に平らな表面から印刷するリソグラフ板である。本発明は、第３のタイプの印刷板に関する。
リソグラフ印刷は、異なる化学的性質の領域に対する、インクそれぞれの親和力および／または反発力により生じる。リソグラフ印刷板は、一般に撥水性（疎水性）、油受容性（親油性）画像領域および水受容性（親水性）非画像領域を有するように、処理される。
印刷機上で使用する従来のリソグラフ印刷板の調製において、まずその印刷板を化学照射に画像形成的に曝し、特異的な化学反応を生じさせる。そのような光誘起化学反応は、レジストがネガティブに作用するかまたはポジティブに作用するかに依存して、フォトレジストの溶解性を減じ得るかまたは高め得る。ネガティブに作用する印刷板においては、化学照射に曝すと、一般的にフォトレジストの「硬化」または不溶化が起こる。ポジティブに作用する印刷板においては、化学照射に曝すと、一般的にフォトレジストの「軟化」または可溶化が起こる。
露光後、通常、湿式現像工程を行い、光誘起により化学変化を生じたフォトレジスト領域、または露光されなかったフォトレジスト領域を除去する。従来の現像技術での溶媒和とは、典型的に現像浴中の有機溶媒で露光板を処理することを包含する。ネガティブに作用するレジストに関して、溶媒は、レジストの露光されていない部分を膨潤させて溶解する。ポジティブに作用するレジストに関して、露光されていないコーティングおよび露光されたコーティングの応答は逆であるが、同じ一般原理に従う。いずれの場合においても、溶媒は意図されない部分と反応すべきではない。さもないと、現像された画像の歪みが生じ得る。
フォトレジスト部分の選択的な溶媒和および洗い落しの結果として、下にある親水性基材の対応する部分は覆い取られる。ネガティブに作用する印刷板に関して、上記の疎水性画像領域は、溶媒和および洗浄後に残っているフォトレジストの部分に対応する。一方、上記の親水性非画像領域は、該溶媒和および洗浄によって現れた基材の部分に対応する。それゆえ画像領域および非画像領域が区別され、次いで処理板は印刷機に備え付けられ、そして印刷され得る。
不可欠な湿式現像でわずらわされるのは、印刷機で使用する前の従来のリソグラフ板の処理に時間および労働の両方を費し、そして揮発性有機化学薬品を使用するということにある。従って、湿式現像を行う上での従来のリソグラフ処理の長く感じる依存状態(long-felt dependency)を満足いくように省くかまたは短縮させ、それにより不可欠とされる露光後の印刷前処理を用いることなしに、露光直後にリソグラフ板を印刷機に使用し得る手段がかなり所望されている。
いわゆる「露光のみ」、「処理なし」、および「オンプレス(on-press)現像可能な」リソグラフ板が提案されている。特にこのように特徴づけられ得る印刷板は：例えば、米国特許第3,793,033号（Mukherjeeに1974年２月19日発行）；米国特許第4,273,851号（Muzyczkoらに1981年６月16日発行）；米国特許第4,408,532号（J.H.Incremonaに1983年10月11日発行）；米国特許第5,258,263号（Z.K.Cheema、A.C.Giudice、E.L.Langlais、およびC.F.St.Jacquesに1993年11月２日発行）；米国特許第5,368,973号（Hasegawaに1994年11月29日発行）；米国特許第5,395,734号（Vogelらに1995年３月７日発行）；米国特許第5,506,090号（Gardnerらに1996年４月９日発行）；米国特許第5,514,522号（W.C.Schwarzel、F.R.Kearney、M.J.Fitzgerald、およびR.C.Liangに1996年５月７日発行）；および米国特許第5,516,620号（L.C.Wan、A.C.Giudice、J.M.Hardin、C.M.Cheng、およびR.C.Liangに1996年５月14日発行）。PCT/US95/11104；米国特許第5,488,147号；GB 9322705；EP 599463；EP 562952；米国特許第5,314,785号；米国特許第5,225,316号；米国特許第5,235,015号；米国特許第5,102,771号；および米国特許第5,085,972号にもまた述べられている。
良好な結果が現在のオンプレス現像可能板から得られるが、良好な画像形成性能から逸脱することなく、このような媒体の性能を環境条件のより広範な範囲にわたり拡張する開発が望まれている。特に関心があるのは、種々の環境条件、特に熱帯性（すなわち、熱および湿性の）条件下でのこのような性能の現実化である。このような条件は、このような媒体が画像形成および現像の間に輸送され、貯蔵され、そして／また使用される際に、予測可能に起こる。利点は、環境的隔離パッケージ、輸送、および貯蔵の実施を低減させることから、ならびに画像形成の環境条件における影響を改良することによって生じ得る。
発明の要旨
（従来のまたは他の）リソグラフ板の感光性層を被覆するポリホスフェート含有オーバーコートの提供の結果、印刷物は、耐久性および非粘着性の両方であり、そして−−特に−−有害な外界湿度の影響に対する耐性が増大することが見出されている。
その目的の達成において、本発明は：（ａ）印刷インクに対して親和力または反発力(aversion)のどちらかを有する基材；（ｂ）該インク溶液に対して該基材の親和力または反発力とは実質的には逆の親和力または反発力のどちらかを有する、該基材上に堆積された感光性層であって、少なくとも光重合可能、光架橋可能、または光転位可能な(photorearrangeable)化合物を含有し、そしてこれにより化学照射に画像形成的に露光される際、該感光性層が画像形成的に光硬化、光可溶化、または光分化し(photodifferentiate)得る、感光性層；および（ｃ）該感光性層上に堆積されたポリホスフェート含有オーバーコート、を有する印刷板前駆体要素を提供する。
本発明の発明特徴が、従来のリソグラフ板構造と組み合わせて有利に使用され得るが、本発明の詳細な目的は、中間浴処理の必要がなく、画像形成的露光後すぐに印刷機上で使用され得るリソグラフ板を提供することである。
本発明の別の目的は、良好な耐久性を有しかつ外界湿度の悪影響に対して増強された耐性を有する非粘着性オンプレスの現像可能なリソグラフ板を提供することである。
本発明の別の目的は、順に（ａ）基材、（ｂ）感光性層、および（ｃ）ポリホスフェート含有オーバーコート、を有するオンプレス現像可能なオーバーコートされたリソグラフ板を提供することである。
本発明の別の目的は、画像を「オンプレス」で現像かつ印刷するための方法を提供することであり、該方法は、オンプレス除去可能なポリホスフェート含有オーバーコートの提供により特徴付けられる印刷板前駆体要素の使用を含む。
本発明の性質および目的のより十分な理解のため、添付の図面との組み合わせでなされる以下の説明を参照とするべきである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の好ましい製品実施態様によるオーバーコートされたリソグラフ板10の概略図であり、化学照射への画像形成的露光前の板を示す。
図２は、フォトレジスト層22の化学照射への画像形成的露光hνの際の、図１のオーバーコートされたリソグラフ板10を概略的に示す。ここで、露光は、オンプレス除去可能なポリマーオーバーコート100を介して行われる。
図３は、現像後および図２に示される露光に引き続く図１のリソグラフ板を示し、これによって、フォトレジスト層22のポリマーオーバーコート100および非露光領域25が除去される。本発明の方法に関して、現像とは「オンプレス」での場合である。
詳細な説明
図１を参照して、本発明は、−−その製品の局面に従って−−基材24、感光性層22、および非粘着性ポリホスフェート含有オーバーコート100を一般に有する多層印刷板前駆体要素10を記述する。
より詳細には、本発明の製品組み合わせ10において、基材24は印刷流体（例えば、リソグラフインク）に対して親和力または反発力のどちらかを有するか、または有するように処理され、一方、基材24上に堆積された感光性層22は、該プレス流体に対して該基材の親和力または反発力とは実質的に逆の親和力または反発力のどちらかを有するように処方される。感光性層22の部分の画像形成的除去の結果、下にある対応する基材24を露出させ、そしてそれ故リソグラフ印刷操作の達成に関して重要な表面分化を引き起こす。組成物の詳細および基材24および感光性層22の調製をさらに以下に提供する。
その意図する使用の前に起こり得る物理的および環境的ダメージから印刷板100を保護するために、非粘着性で光透過のポリホスフェート含有オーバーコートが感光性層上に堆積される。この保護オーバーコート100−−本発明の製品として最も重要な成分−−は、感光性層22を取り扱いおよび操作の有害な物理的影響から保護し、そして−−適切なポリホスフェートの十分な濃度のその中への封入によって−−外界湿度の上昇の悪影響に対する印刷板の耐性を増強する。
一般に、本発明において好ましいポリホスフェートは、オルトホスフェートから生成されるものである。この点において、オルトホスフェートを高温に加熱すると水分子が除去されることが理解される。その結果生じる化学転位によって、種々の直線状および環式ポリホスフェート（これらのいくつかは、ガラス状であり、比較的高分子量であり、その他のものは結晶性ホスフェート錯体の形態を有する）が生成する。
このような非含水ポリホスフェート種は有用である。なぜならば、それらは種々の比率（すなわち、pＨ、温度、含水量などに依存して）で加水分解を行うことが可能であり、オルトホスフェートを再形成するからである。本発明者らは、本発明の説明において任意の理論に制限されることは本意ではないが、この加水分解性の感度がオーバーコートの湿度に対する増強された耐性の重要な基礎を提供すると考えられる。実質的に、湿度誘導分解を防止するまたは省略するポリホスフェートの再水和は、大気中水分に「関係(tie up)する」。水のポリホスフェート化合物へのこの分子再結合は、吸湿性(hygrosopic)物質（例えば、アラビアゴム、シリカ、および乾燥剤）による水の吸収または吸着と機能および結果において顕著に異なり−−これは、水をオーバーコートへ引き込むことによって−−湿度の影響を悪化させるのみである。
それ故、現在（特に、その容易な入手性の点において）ポリリン酸ナトリウムが好ましいが、オーバーコート処方物に可溶なおよび／または適合性のある他の複合ポリマーホスフェートまたは「ガラス状」ホスフェート（例えば、トリメタホスフェート、ヘキサメタホスフェート、トリポリホスフェート、ピロホスフェート、ハイポホスフェートなど）が同様の機能を達成するために取り入れられ得る。これらの複合ホスフェートは、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など、またはそれらの組み合わせの形態で取り込まれ得る。加水分解し得、そしてオーバーコート処方物に可溶な他の化合物が、実質的に類似の機能性を提供し得ることが予期される。
ポリホスフェート化合物による水分子の再取り込みが重要であると考えられるが、リソグラフ板10の製造中の感光性層22上へのオーバーコート100の堆積において、ポリホスフェートが良好な乳化剤として機能することもまた考えられる。得られた層はより均一であり、そして従来のオーバーコートが外界湿度に対して影響を受けやすいことに寄与すると考えられる表面が不完全であること（例えば、細孔、クラック、亀裂）が希なことによって特徴付けられる。
ポリホスフェート成分以外に、ポリマー保護オーバーコート100はまた少なくとも１つの浴除去可能なまたは加圧除去可能なフィルム形成親水性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、およびポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド）を含む。酸官能性（例えば、カルボン酸およびスルホン酸）を有するポリマーの使用において、その酸官能性は全体的または部分的に塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなど）に変換され得る。このようなポリマーの例には、ポリメタクリル酸ナトリウム酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、およびポリビニルスルホン酸ナトリウム塩が挙げられる。
オーバーコート100は好ましくはファウンテン(fountain)可溶性または分散性ポリマー層として構成されるが、他の構成が考えられる。
例えば、オーバーコート100は溶媒コートされた親油性ポリマーから生成され得る。このような有機オーバーコートは、印刷インクに容易に溶解するように設計され得、この場合、オーバーコートの除去された残遺物がプレスインクによって「吸収」され、これによってファウンテン溶液の汚染を低減させる。
あるいは、オーバーコート100はエマルジョン（例えば、親水性ポリビニルアルコールマトリックス中に分散された親油性ポリウレタン粒子）として構成され得る。ここで、除去可能性はエマルジョンオーバーコートを介したファウンテン溶液の浸透によってなされ、下にあるフォトレジストの非露光領域を可溶性化し、それによって上にあるオーバーコートを「アンダーカット(undercut)する」。その特定の構成に依存して、エマルジョンタイプのオーバーコートは、（前述の好ましいオーバーコートの親水性に相反して）顕著な疎水性を示す。それ故、露光され光硬化された画像領域に残っている残りのオーバーコート物質の印刷画像における効果は、その作業性に対して比較的不一致である。
いわゆるオンプレス現像可能な、露光のみ、または処理なし印刷板が望まれているが、オーバーコート100を容易に「オンプレス除去可能なオンプレス」に処方することによってさらなる利点が得られる。オンプレス除去性能は、ファウンテン可溶性または分散性結晶性化合物をオーバーコートに組み込むことによって行われる（これは、オンプレスで処理された場合、オーバーコートの構造的完全性を減少させる）。適切な結晶性化合物の例として、スクロース、グルコース、ラクトース、サッカライド、ポリサッカライド、およびそれらの誘導体が挙げられ、これらは濃度約２〜６％（乾燥固体重量％による）でオーバーコート100に組み込まれ得る。さらに、この点におけるさらなる技術の詳細については、国際特許出願第PCT/US96/05467号（公開特許第WO96/34317号）（Chiaら）を参照のこと。
あるネガティブに作用する印刷板構成における親水性オーバーコートの使用が、オーバーコート100およびその下の感光性層22の間の露光後の表面相互作用に起因し得る、分解能およびインク受容性能の欠損を引き起こすことが理解される。この欠損は、特に、保護オーバーコートの除去が、典型的なリソグラフ印刷操作にある比較的温和な洗浄および／またはすすぎによって影響されるシステムにおいて明白である。該欠損を制御するために、適切な化合物（例えば、「ポリマー失活剤」）が、残留領域における所望の光反応により干渉されることなく感光性層22の表面で光反応を不活性化する（か、あるいは調整する）ために、オーバーコート100に組み込まれ得る。適切なポリマー失活剤は、例えば、4-アミノＴＥＭＰＯ、すなわち4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシおよび2-アミノエチルスルホン酸をメタクリル酸エチルと反応させ、ＴＥＭＰＯおよびスルホネート置換されたコポリマーを得ることにより調製され得る。これに関するさらなる技術の詳細は、米国特許第5,599,650号（1997年２月４日、Biらに発行）をさらに参照し得る。
他の成分（例えば、界面活性剤および第２の水溶性ポリマー）は、オーバーコート100に組み込まれるとさらなる利点を提供し得る。適切な「第２の」ポリマーの例として、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールコポリマー、アクリルエステルポリマーおよびコポリマー、ヒドロアルキルセルロースおよびその誘導体、アラビアゴム、およびゼラチンが挙げられるが、これらに制限されない。低〜中分子量の、特に加水分解されたポリビニルアルコールが好ましい。界面活性剤に関しては、10〜14の間のＨＬＢ値を有する非イオン性種が望ましい。
新規の製品の局面に加えて、本発明はまた、中間浴処理またはオフプレス現像工程を必要とすることなく、その画像形成的露光後すぐに印刷板から受容媒体（例えば、紙）にリソグラフ的に画像を印刷するための親密に関係する方法を提供する。目的の達成において、この方法はオンプレス除去可能なポリホスフェート含有オーバーコートを備えるオンプレス現像可能な印刷板前駆体要素の利用を要求する。
本発明の方法論の実行は、まず少なくとも１つの光重合可能な、光架橋可能な、または光転位可能な化合物を含む感光性組成物の提供によって開始される。代表的におよび好ましくは、この感光性組成物の成分は、有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）中で処方される。溶媒ベースのレジストについて、オンプレスで現像された際、除去されたレジストの残遺物は、プレスインク溶液によって「吸い取られる」。それ故、プレスファウンテン溶液の混入（および同時に印刷品質の劣化）が避けられる。光重合可能な、光架橋可能な、または光転位可能な化合物に関する詳細は、さらに以下に提供される。
感光性組成物の調製後、次いでこの組成物は、適切な基材24の上に堆積され、感光性層22を提供する。適切に調製されるならば、化学照射に画像形成的に露光されると、感光性層22は、光硬化され、光不溶化され、または光分化され得るべきである。
印刷板を有害な物理的および環境的条件から保護するために、次いでポリマー性ポリホスフェート含有オーバーコート（上述）は感光性層上に堆積される。このポリマー性オーバーコートは、該ポリマー性オーバーコートがファウンテンおよびインク溶液によって除去され得るようにファウンテンおよびインク溶液に可溶または分散し得る。
最後に、感光性層22は、化学照射に画像形成的に露光され、ここで画像形成的露光はオーバーコート100を介して行われる。図２を参照のこと。その処方物に依存して、化学照射により、フォトレジスト層の露光領域が、その構成成分の光重合、光架橋、または光転位の直接的または間接的結果として、画像形成的に「硬化」し、「可溶化」（すなわち、「軟化」）し、または分化する。従って、化学照射露光は、感光性層中に画像形成的分化を生じる。
次いで、露光されたリソグラフ板は、印刷操作を行うため、リソグラフ印刷機に直接マウントされる。印刷は、中間湿式浴現像工程または他の同様のプレプレス処理を必要とすることなくなされる。代わりに、印刷を行う間、画像形成的に分化された感光性層22はリソグラフファウンテンおよびインク溶液の影響に接し、そして従う。感光性層22の表面に塗布すると−−オンプレス除去可能なオーバーコート100を除去して−−ファウンテン溶液は感光性層22にそのうち浸透し、そしてそれ故、該層の洗浄またはすすぎを達成する。図３に示すように、ネガティブに作用する板において、ファウンテンおよびインク溶液は代表的にフォトレジスト層22の非露光領域25の除去を達成し、それに対応して下にある基材24を露出させる。インクは、最後に感光性層22の露光されたまたは露光されない領域のいずれかに（該層がポジティブ作用かネガティブ作用のどちらかに依存して）回収され、次いで紙のような受容媒体に移動される。
特定の実施様式において、印刷板10は、回転するにつれてファウンテン溶液による湿式ローラーおよびインクによる湿式ローラーと連続的に接触するようになるオフセットリソグラフ機のプレートシリンダー上にマウントされる。（それぞれ湿式ローラーおよびインクローラー上にスプレーされたか堆積された）ファウンテン溶液およびインク溶液はプレートに接触し、ファウンテン溶液およびインク溶液の感光性層との上述の相互作用に至る。ファウンテン溶液はプレートの非印刷領域に接触し、そしてインクのこれらの領域への接触を防止する。同様に、インクは画像領域に接触し、そして次いで中間ブランケットシリンダーに移動される。次いで、受容媒体（例えば、紙）が中間ブランケットシリンダーと印刷シリンダーとの間を通過する際、インク画像が受容媒体に移動される。
本発明の好ましい実施態様において、感光性層22は、少なくともバインダー、重合可能なモノマー、および開始剤を含む光硬化可能なフォトレジストとして設計される。
重合可能なモノマーが、露光により物理的に変化し得るかまたは露光領域における層特性の物理的変化（例えば、硬化）を促進し得る任意の種々の化合物、混合物、もしくは反応化合物または物質の混合物を含み得る。この目的に適切な化合物および物質は、フリーラジカルまたはカチオン開始重合を行うモノマー性光重合可能な化合物を含む。多数の有用な化合物が入手可能であり、一般に多数の末端エチレン性基によって特徴付けられる。
ポリマーレジスト層の光硬化の促進について特に好ましくは、露光時に高分子またはポリマー物質を形成する重合可能なモノマーであり、好ましくはフリーラジカル開始の連鎖生長重合による高ポリマーの形成が可能な少なくとも１つの末端エチレン性基を有する光重合可能なエチレン性不飽和モノマーである。このような不飽和化合物の例として、アクリレート、アクリルアミド、メタクリレート、メタクリルアミド、アルキド化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、Ｎ−ビニル化合物、スチレン、クロトネートなどが挙げられる。重合は、化学照射によって活性化可能な、フリーラジカルを生成する付加重合開始系のような光開始剤を用いることによって実行し得る。このような開始系は公知であり、そしてそれらの例を以下に記述する。
好ましい重合可能なモノマーは、エチレングリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールのアクリレートおよびメタクリレートエステルのような多官能性のアクリレートモノマーである。これらは、光開始剤の存在下でポリマーフォトレジストの露光領域において重合し得る。適切な光開始剤として、アセトフェノンの誘導体（例えば、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン）、ベンゾフェノン、ベンジル、ケトクマリン（例えば、3-ベンゾイル-7-メトキシクマリン）、キサントン、チオキサントン、ベンゾインまたはアルキル置換アントラキノン、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾ-ビス-4-シアノ-ペンタン酸が挙げられるが、その他も使用され得る。
使用されるモノマーの実用的な濃度は、組成物の総固体量に基づいて約7.5〜70重量％であり、そして好ましくは15〜40％の間である。
ほとんどのプレートのポリマーフォトレジストの別の主要成分は、適切な親油性およびインク受容性の溶媒可溶な疎水性バインダーである。適切なバインダー物質として以下が挙げられる：塩化ビニリデンコポリマー（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニリデン／メチルメタクリレートコポリマー、および塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー）；エチレン／酢酸ビニルコポリマー；セルロースエステルおよびエーテル（例えば、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、およびメチル、エチルベンジルセルロース）；合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー；塩素化イソプレンおよび2-クロロ-1,3-ブタジエンポリマー）；ポリビニルエステル（例えば、酢酸ビニル／アクリレートコポリマー、ポリ（酢酸ビニル）および酢酸ビニル／メチルメタクリレートコポリマー）；アクリレートおよびメタクリレートコポリマー（例えば、ポリメチルメタクリレート）；塩化ビニルコポリマー（例えば、塩化ビニル／ビニルアセテートコポリマー）；およびジアゾ樹脂（例えば、p-ジアゾ-ジフェニルアミンのホルムアルデヒドポリマーおよびコポリマー）。
フォトレジスト組成物は、露光時に重合可能なモノマーの重合およびポリマーバインダーへのモノマーのグラフトの結果として硬化が起こる層に、適切にコートされるか、または堆積され得る。所望ならば、他の架橋剤（例えば、ビス-アジドおよびポリチオール）が、重合可能なモノマーまたはバインダーの架橋を促進するために含まれ得る。
所望ならば、露光時に不溶化を伴ってジアゼピン基に環拡張（光転位）を行うペンダントピリジウムイリド基を有する前もって形成されたポリマーはまた、本発明の光反応性ポリマーと混合され得る。このようなピリジウムイリド基を有するポリマーの例が、米国特許第4,670,528号（L.D.TaylorおよびM.K.Haubsに1987年６月２日発行）に記載されている。
他の感光性組成物において、転位は分子内である必要がない。分子内転位（実質的に、光誘導による化合物の修飾）がまた考えられる。例えば、ペンダント酸不安定基を有するポリマーを含む化合物および光酸発生剤は、化学照射に対する露光時に転位を行う。特に、露光時にポリマーから不安定基を切断する酸が発生し、該化合物の全特性を改変する。このような系の例が、米国特許第5,395,734号、同第5,225,316号、および同第5,102,771号に見出され得る。
本発明における使用のためのリソグラフ板を調製するために、感光性組成物が基材24上に層としてコートされるか堆積される。基材24に適切な物質の決定において、特定の因子が考慮される。このような因子は、個々の計画の特定のリソグラフの要求によって変化し、そして当業者の理解の範囲内であると考えられる。ほとんどのリソグラフの必要性が考えられるにも関わらず、適切な基材は一般に、露光前に感光性層22が適切に付着され得る基材、および露光印刷（画像）領域が露光後に付着される基材を含む。他の適切な考慮が本開示を基礎として推定され得る。
実際に、米国特許第4,492,616号（E.Pliefkeらに1985年１月８日発行）に記載のように、印刷板の製造に使用される基材材料はしばしば、感光性層の接着性を改善するか、または基材材料の親水特性を増大させるか、および／または感光性コーティングの現像性能を改善するために、１つ以上の処理がなされる。このようにして、基材24は（例えば、ポリビニルホスホン酸またはシリケートによって、あるいはアノード処理によって、あるいはコロナ放電またはプラズマ処理によって、あるいは粗面化処理または粒化(graining)処理によって）処理され得、任意の感光性層の所望の接着を促進させる。
特に好ましい基材は、アルミニウム、亜鉛、または鋼の金属性基材である。他の好ましい基材は、シリコーンゴムおよび金属化プラスチックシート（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）をベースとしたもの）である。
好ましいアルミニウム基材は、粒化し、アノード処理したアルミニウム板である。この板の表面は、粗面化処理の組み合わせによって機械的にまたは化学的に（例えば、電気化学的に）粗面化される。アノード処理された板が用いられ得、酸化物表面を提供する。他の所望の板は、アノード処理アルミニウム板であり、これは例えば、ポリビニルホスホン酸で処理されるか、樹脂性またはポリマー性親水性層が付与される。
本発明の印刷板の製造において使用され得る印刷板基材材料、およびこのような基材を粒化および親水化する方法の例が、例えば、
0003767830.tif 000002
前述の米国特許第4,492,616号（E.Pliefkeらに発行）；米国特許第4,618,405号（D.Mohrらに1986年10月21日発行）；米国特許第4,619,742号（E.Pliefkeらに1986年10月28日発行）；および米国特許第4,661,219号（E.Pliefkeらに1987年４月28日発行）に記載されている。
感光性組成物の調製において、光増感剤、共開始剤(coinitiator)、および活性化剤を用いることは一般に実施されている。光増感剤および共開始剤は、露光照射の光子の捕獲を確実に行う。それらは、主要な光開始剤から異なる波長の光を吸収し得る。それに対して、活性化剤は、露光照射に直接応答せず、むしろ隣接する活性化剤および光増感剤分子が反応し、次いで光子捕獲によって後者を励起し、エチレン性不飽和部位での固定化付加反応を誘導するフリーラジカルを放出する。
印刷板の露光は、感光性層22の特定の組成物およびその厚みによって指示される必要条件によって達成され得る。一般に、従来の源からの化学照射は、露光（例えば、比較的長波長の紫外線照射または可視光照射）に用いられ得る。ＵＶ源が特に好ましく、そして炭素アークランプ、「Ｄ」電球、キセノンランプおよび高圧水銀ランプを含む。
感光性層22の厚みは、特定の必要条件によって変化し得る。一般に、感光性層22の厚みは、耐久性の光硬化印刷表面を提供するのに十分な厚みでなくてはならない。しかし、厚みは露光時間の必要条件内で露光され得るように制御され、そして現像剤による露光（または非露光）領域の層の容易な除去を妨害する厚みで適用されるべきではない。アノード処理され粒化されたアルミニウム基材を利用する場合、良好な結果が、粒化された基材の微細構造26に依存して約80mg/ft2〜120mg/ft2の範囲を有するポリマーフォトレジストを用いることによって得られる。
感光性層22には、着色剤（例えば、チント染料）が提供され得、所望およびあらかじめ決定された視覚的外観を提供する。特に好ましくは、板製造露光工程の照射によってそれぞれ無色にされ得るか、または着色され得るかのいずれかの、着色剤またはその種の前駆体である。このような染料または染料前駆体化合物、ならびに露光によって促進された光吸収の差により、露光された板を印刷機上にマウントしそして稼動する前に、製版機が板の非露光領域から露光領域を容易に識別することが可能となる。
感光性層22の作業性は、特定の添加剤の添加によって改善され得る。例えば、感光性層22は、可塑剤、付加的な硬化剤、またはコーティング性を改善する他の試剤を含み得る。感光性層22はまた、所望でない（不完全な）重合を防止するために、酸化防止物質を含み得、そしてその例として以下の誘導体を含む；ヒドロキノン；メトキシヒドロキノン；2,6-ジ-(t-ブチル)-4-メチルフェノール；2,2'-メチレン-ビス-(4-メチル-6-t-ブチルフェノール）；テトラキス{メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン；チオジプロピオン酸のジエステル、亜リン酸トリアリール。このような添加剤の使用は本発明の作業性に関して必要ではないが、このような添加剤の取り込みは性能を劇的に高め得る。
本発明のオンプレス現像可能な板の実施態様は多数の印刷の適用に適切であるが、プレス上の改良された除去性のためのフォトレジスト組成物の適切な改変またはフォトレジスト層の処理によるオンプレス現像性に関して、改良され得る。例えば、米国特許第5,516,620号および同一人に譲渡された米国特許第5,561,029号；同第5,599,650号；および同第5,677,108号に記載の教示と本明細書中の教示とを組み合わせることによって、良好な結果が達成され得る。フォトレジスト層22はまた、米国特許第5,607,816号および同第5,514,522号にそれぞれ記載のように、可塑化系および光反応性ポリマーバインダーを組み込み得る。それらのオンプレス現像系および本明細書中で相互参照される他の特許出願に記載のものの組み合わせが、示された利用方法である。
本発明はここで、いくつかの実施態様の以下の限定されない実施例によってさらに詳細に記述される。実施例において、用語「鮮明な」は非露光領域（またはバックグラウンド）Ｇminがオンプレス現像後に除去される程度を特徴付けて用いられる；「鮮明な」画像とは、インクが実質的に露光されたバックグラウンド領域に存在しない画像である。用語「暗色」または「黒色」（程度の違い）は、非画像領域が除去されないままであり、この領域が露光されるか否かに関わらず板表面全体でインクが回収されることを意味する。「暗色」または「黒色」画像とは、板が現像に失敗したことを示す。用語「栓塞(plugging)」とは、バックグラウンドが「鮮明」であるが、特定のシャドードット（すなわち、ドットの間の穴および空間）が約50％(20〜70％)の頻度でハーフトーン(half tone)領域において「未開口(unopened)」であることを示す。用語「トーン」とは、板現像後の非露光領域における親水性の欠損（すなわち、非露光領域が完全に除去された）を示す。インクは非露光領域においてわずかに収集し、そして印刷は灰色のバックグラウンドを示す。
実施例
オンプレス現像可能なリソグラフ板の調製
リソグラフ板の調製において、以下の実施例１〜７について、疎水性フォトレジストを、80〜110mg/ft2の適用範囲で、電気化学的に粒化し、アノード処理し、そしてポリビニルホスホン酸で処理した親水性アルミニウム基材８ミル(0.2mm)上に堆積した。フォトレジスト（＠6.00％固体でコートされた）を、以下の表Ａに示すように処方する。
0003767830.tif 000003
以下により特に詳細に開示するように、該板は、厚み約0.25μm（すなわち、0.18〜0.28μm）のポリホスフェート含有保護オーバーコートでオーバーコートされ、それ故本発明による印刷板前駆体要素が生成される。
実施例１〜４
オーバーコートされた印刷板前駆体要素（すなわち、実施例１〜４）を、上記調製によって作製し、そしてそこでオーバーコート処方物を以下の表１-Ａに記述される配合表を用いて調製した。
0003767830.tif 000004
明らかなように、実施例１〜４のオーバーコート処方物は、ポリホスフェート成分の濃度以外はほとんどの部分で類似している。Ｃtrl-Ａ（「コントロール」）のオーバーコート処方物は、ポリホスフェートなしで処方した。板を半分に切断し、そして半分を室温で、他の半分を熱および／または湿度条件下で１日保存した。次いで、板を露光し、印刷機上にマウントし、そして実行した。以下の表１-Ｂ-Ｃtrl、１-Ｂ-１、１-Ｂ-２、１-Ｂ-３、および１-Ｂ-４に観察結果を提供する。
0003767830.tif 000005
0003767830.tif 000006
0003767830.tif 000007
0003767830.tif 000008
0003767830.tif 000009
上記の表から明白なように、各実施例１〜４は−−ポリホスフェート含有オーバーコートをそれぞれ利用して−−熱および湿度条件下での長期貯蔵の悪影響に対して全体として増強された耐性を示した。それに対して、同一条件での貯蔵後、Ｃtrl-Ａ板−−オーバーコートにポリホスフェートを組み込まなかった−−は、オンプレスで現像できなかった。印刷性能およびオーバーコート処方物中のｐＨ変化の間での相関関係もまたほとんど観察されなかった。これは、ポリホスフェートの添加が、ｐＨを注意深くモニターし、そして調整する必要性を減らすことによって製造およびコーティングプロセスを容易にし得ることを示す。
実施例５〜６
オーバーコートされた印刷板前駆体要素（すなわち、実施例５〜６）を、上記調製に従って作製し、ここでオーバーコート処方物を以下の表５-Ａに記載の配合表を用いて調製した。
0003767830.tif 000010
明らかなように、実施例５および６のオーバーコート処方物は、ポリホスフェート成分の濃度以外はほとんどの部分で類似している。Ｃtrl-Ｂ（「コントロール」）のオーバーコートは、ポリホスフェートなしで処方した。板を半分に切断し、そして半分を室温で、他の半分を熱および／または湿度条件下で２または３日保存した。次いで、板を露光し、印刷機上にマウントし、そして実行した。以下の表５-Ｂに観察結果を提供する。
0003767830.tif 000011
上記の表から明白なように、各実施例５〜６は−−ポリホスフェート含有オーバーコートをそれぞれ利用して−−熱および湿度条件下での長期貯蔵の悪影響に対して全体として増強された耐性を示した。それに対して、同一の熱および湿度条件での貯蔵後、Ｃtrl-Ｂ板−−オーバーコートにポリホスフェートを組み込まなかった−−は、オンプレスで現像できなかった。
実施例７
オーバーコートされた印刷板前駆体要素（すなわち、実施例７）を、上記調製に従って作製し、そしてここでオーバーコート処方物を以下の表７-Ａに記載の配合表を用いて調製した。
0003767830.tif 000012
ある板を室温で、他の板を40℃および相対湿度で80℃に保存した。次いで、板を画像形成的に露光し、そして直ちに印刷機で運転した。板を室温で保存し、開始時および100印刷後に鮮明な画像を製造した。初めの印刷はいくらか「不鮮明」であったが、鮮明な画像がわずか約100印刷後に40℃／80ＲＨ貯蔵板から最終的に印刷された。
【図１】
0003767830.tif 000013
【図２】
0003767830.tif 000014
【図３】
0003767830.tif 000015