(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
限界電流ゾンデを用いて混合気中の窒素酸化物を選択的に測定するための電気化学センサであって、限界電流ゾンデの混合気にさらされるカソードが拡散通路内に配置されている電気化学センサにおいて、前記センサがアノード（１４）、カソード（１６）およびこれらの２つの電極の間に配置された固体電解質（１２）を有し、カソード（１６）が少なくとも２つの部分カソード（１８，２０）からなり、そのうちの第１部分カソード（１８）が窒素酸化物（ＮＯx）を透過せず、酸素（Ｏ2）のみを透過する被覆（３０）を備えていることを特徴とする、電気化学センサ。
【請求項２】
第１部分カソード（１８）が拡散通路（２２）内に拡散通路（２２）の開口（２４）と第２部分カソード（２０）の間に配置されている請求項１記載のセンサ。
【請求項３】
第１部分カソード（１８）がアノード（１４）とともに酸素ポンプセルを形成する請求項１または２記載のセンサ。
【請求項４】
被覆（３０）が、選択的な酸素透過性の膜（３２）から形成される酸素拡散バリヤである請求項１から３までのいずれか１項記載のセンサ。
【請求項５】
被覆（３０）の大きさを介して、酸素ポンプセルのポンプ効率が調整可能である、請求項３または４記載のセンサ。
【請求項６】
拡散通路（２２）内に、混合気（３４）のための拡散バリヤ（３６）が配置されている、請求項１から５までのいずれか１項記載のセンサ。
【請求項７】
拡散通路（２２）内に配置された拡散バリヤ（３６）が、被覆（３０）と同じ材料からなる、請求項６記載のセンサ。
【請求項８】
拡散バリヤ（３６）が、多孔質で窒素酸化物を透過する構造を有する、請求項７記載のセンサ。
【発明の詳細な説明】
本発明は、請求項１の上位概念に記載の混合気、特に内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物を測定するための電気化学センサに関する。
従来の技術
内燃機関、例えばディーゼル機関の排気ガスが、未燃焼燃料成分および酸素のほかに窒素酸化物を含有していることは公知である。排気ガスの組成は、内燃機関を作動させる燃料／空気混合物の調整により全く決定的に左右される。例えば、燃料が化学量論的に過剰であれば、排気ガス中に多量の未燃焼燃料、またはごく部分的に燃焼した燃料が存在し、一方燃料／空気混合物中の空気酸素が化学量論的に過剰の際には、排気ガス中の相応して高い酸素濃度が記録される。最適な燃料／空気混合物を調整するために、排気ガスの組成を限界電流ゾンデ（λ−ゾンデ）を用いて分析することは公知である。その場合には、限界電流ゾンデは２つの電極の間に配置された固体電解質を有し、その際一方の電極は排気ガスに直接、もう一方の電極は拡散バリヤを介して排気ガスにさらされる。一定の電圧が印加されていれば、両電極における酸素濃度差に基づいて、限界電流が生じ、該限界電流が装置で測定され、例えば、内燃機関を作動させる燃料／空気混合物の調整に利用される。
このような限界電流ゾンデは例えばドイツ国特許第３７２８６１８号明細書から公知である。この場合にはポンプ電極として形成された電極が、測定すべき混合気と一方がつながっている拡散通路内に配置されている。拡散通路内には拡散バリヤが配置されている。この拡散バリヤは、拡散バリヤを介して排気ガスと結びついた電極に、印加された電圧に対応する酸素分圧が発生するよう調整されている。
さらに、一方の電極が測定すべき混合気に、もう一方の電極が基準ガスにさらされているセンサが公知である。電極に生じた酸素濃度差に基づいて、該電極に電圧が印加され、該電圧は評価回路を介して被測定混合気中の酸素濃度の尺度をもたらす。
公知のセンサの欠点は、もっぱら測定する混合気の酸素含量の測定にしか使用されず、混合気の他の成分は考慮されないことにある。
発明の効果
請求項１に記載の特徴を有する本発明による電気化学センサは、酸素濃度の検出のほかに少量の窒素酸化物の選択的検出も可能であるという利点を提供する。カソードが２つの部分カソードからなっており、そのうちの一方の第１部分カソードが窒素酸化物不透過性の被覆を備えているため、被覆は酸素透過性なので第１部分カソードによって酸素を排気ガスからポンピングすることが有利にも可能である。その結果第２の部分カソードにはもっぱら、なお排気ガス中に含有される窒素酸化物が接触する。この窒素酸化物は今や第２部分カソードを介して、酸素濃度に影響されることなく、限界電流信号として量的にも選択的にも検出することができる。該電気化学センサは全体として周知の印刷工程、例えばスクリーン印刷法によって製造可能である、非常に簡単かつ丈夫な構造により優れている。
本発明の別の有利な実施態様は、請求項２以降に記載の構成要件からも明らかである。
図面
次に本発明を、センサの図式断面を示す添付図面を参照して実施例で詳細に説明する。
実施例の説明
図は全体的に、１０で表示されたセンサを示している。センサ１０は板片状に形成された固体電解質１２を有し、該固体電解質の一方側に、アノードとして接続された電極１４が配置されている。固体電解質１２の、アノード１４の反対側にカソードとして接続された電極１６が配置されている。これは第１部分カソード１８と第２部分カソード２０からなっている。アノード１４並びに部分カソード１８および２０も、図示されていない導体路を介して、同様に図示されていないセンサ１０の電極リードに接続されている。電極は多孔性で気体透過性であり、例えば白金からなっていてもよい。固体電解質１２は例えば酸化イットリウムで安定化され酸化ジルコニウムからなる。部分カソード１８および２０は拡散通路２２に配置されている。拡散通路２２はその一方に開口２４を有し、もう一方は閉じている。そのため拡散通路２２は袋状切欠きを形成している。拡散通路２２を形成するために、センサ１０はカバーリング２６を有し、これは層として固体電解質１２の上に配置され、拡散通路２２を生じる切欠き２８を有する。拡散通路２２の内部には第１部分カソード１８が開口２４の近くに配置されており、その一方で第２部分カソード２０は開口２４から離して配置されている。つまり第１部分カソード１８は、開口２４と第２部分カソード２０の間に配置されている。第１部分カソード１８は、第１部分カソード１８を完全に拡散通路２２の方向で包囲する被覆３０を有する。被覆３０は、選択的酸素透過性の膜３２として形成されている。
センサ１０は混合気、例えば内燃機関の排気ガスにさらされる。このためにセンサ１０は−図示されていないが−保持手段を有する。混合気はアノード１４に接触し、ここで矢印３４で示されているように、拡散通路２２に流入する。カバーリング２６は気密に構成されており、そのため混合気３４は開口２４を経てしか拡散通路２２へ到らない。混合気３４は典型的には酸素Ｏ2および窒素酸化物ＮＯxを含有している。拡散通路２２の内部には、有利には多孔性の混合伝送体（Ｍｉｓｃｈｌｅｉｔｅｒ）からなる拡散バリヤ３６が配置されている。拡散バリヤ３６は、混合気の組成が変化する際この混合気がアノード１４と部分カソード１８および２０に同時に接触しないようにする。拡散通路２２の内部の、部分カソード２０の前に部分カソード１８が配置されているので、混合気３４は先に部分カソード１８を通過した際にのみ部分カソード２０に到達するにすぎない。この場合、被覆３０はもっぱら酸素Ｏ2に対してのみ透過性であるので、さらに混合気３４に含まれる窒素酸化物ＮＯxは部分カソード１８に達することはできない。
図示されたセンサ１０においては簡明化の理由から、通例この種のセンサに付属する加熱装置は図示しなかった。加熱装置は、センサ１０を数１００℃の必要作動温度に加熱するために利用される。
図示されたセンサ１０は以下の機能を果たす：
センサ１０作動の際、第１部分カソード１８とアノード１４の間にポンプ電圧が印加されている。部分カソード２０とアノード１４の間に、回路技術的にポンプ電圧から分離された別の電圧が印加されている。混合気３４は、拡散通路２２を経て第１部分カソード１８の被覆３０のそばを拡散する。被覆３０はもっぱら酸素Ｏ2に対してのみ透過性であるので、酸素Ｏ2は部分カソード１８まで拡散する。部分カソード１８とアノード１４の間に印加されたポンプ電圧に基づいて、酸素Ｏ2は拡散通路２２内の混合気３４からポンピングされる。その際次の転化反応が進行する：
２ｅ＋１／２Ｏ2→Ｏ--
つまり酸素Ｏ2は、図中矢印３８で図示した通り、酸素イオンＯ--として部分カソード１８からアノード１４まで固体電解質１２を通してポンピングされ、そのため固体電解質１２をポンプ電流が流れる。ポンプ電流は、図示されていない測定器、例えば電流計を使って測定することができ、混合気３４の内部の酸素濃度の基点を形成する。
拡散通路２２内に存在する混合気３４は今や部分カソード１８のそばを部分カソード２０に向かって拡散する。前述の混合気３４からの酸素Ｏ2のポンピングに基づいて、部分カソード２０に、実質的に酸素Ｏ2が除去された混合気３４が接触する。従ってこの混合気は大体において窒素酸化物ＮＯxしか含有していない。この場合、部分カソード２０およびアノード１４に印加された電圧により、もっぱら混合気３４内の窒素酸化物濃度にのみ左右される限界電流信号が起こる。この限界電流信号は測定装置、例えば電流計によって評価できる。
従って該センサ１０は混合気３４内の酸素濃度と、窒素酸化物とを互いに無関係に検出するのに適していることが明白である。酸素は、混合気３４が部分カソード２０に到達する前に混合気３４からポンピングされることにより、窒素酸化物ＮＯxは混合気３４内で少量であっても検出可能である。
それにより、センサ１０の作動方式は、第１部分カソード１８およびこれを包囲する被覆３０の大きさを変動させることによって、改良ないしは予測される混合気３４に適合させることができる。被覆３０もしくは部分カソード１８の内部表面積が大きければ大きいほど、部分カソード１８およびアノード１４によって形成される酸素選択性ポンプセルのポンプ効率は改良される。それにより、混合気３４の酸素割合が高い場合でも、例えば内燃機関を作動させる燃料／空気混合物が薄い範囲内にある場合でも、酸素を混合気から確実にポンピングすることができるので、混合気３４中の窒素酸化物割合に関する限界電流を、酸素に対して少量であっても得ることができる。この際拡散バリヤ３６が被覆３０と同じ材料からなる実施例が有利である。この場合拡散バリヤ３６は多孔形成物質を備えている。そのため多孔性構造を有し、混合気中の窒素酸化物は透過できるようになり、その結果、窒素酸化物は部分カソード２０まで拡散できる。
センサ１０は全体的に、わずかな、自体公知の制御可能な印刷工程、例えばスクリーン印刷法で製造可能である。
0003827721.tif 000002