(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と内部電極層とが交互に積層してなる素子本体を有する積層型セラミック電子部品であって、
焼成後の前記素子本体中の炭素量が、３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下であり、
焼成後の前記素子本体中の炭素量と、電子部品の曲げ強度との関係が、下記の式を満足する事を特徴とする積層型セラミック電子部品。
Ｆ=−Ａ*ｌｎＸ＋Ｂ    （ｌｎは自然対数）
ただし、
２３≦Ａ≦２８、Ｂ＝３５０〜４００であり、
Ｆ：抗折強度  （ＭＰａ）、
Ｘ：素子本体中に含有される炭素量（ｐｐｍ）である。
【請求項２】
前記内部電極層が、ニッケル、銅およびタングステンのうちのいずれか、またはそれらの合金を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項３】
前記誘電体層が、［（Ba１−ｘCaｘ）］ｍ・（Ti１−ｚZrｚ）O３で表される主成分を有する誘電体組成物で構成してある請求項１または２のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項４】
前記主成分の組成式中の原子％比ｘ，ｚ，ｍが、下記の関係にあることを特徴とする請求項３に記載の積層型セラミック電子部品。
０＜ｘ≦０．２５、
０＜ｚ≦０．３、
０．９９８≦ｍ≦１．０２０。
【請求項５】
前記主成分１００質量％に対し、第１副成分として、ＭｎＯを０．０１〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項３または４に記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項６】
前記主成分１００質量％に対し、第２副成分として、Ｒｅ２Ｏ３（ただし、Ｒｅは、Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙから選ばれる少なくとも一つの元素）を０．０５〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項７】
前記主成分１００質量％に対し、第３副成分として、酸化シリコンを主成分とする焼結助剤を０．００５〜０．３質量％含有することを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項８】
前記主成分１００質量％に対し、第４副成分として、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３の内の少なくとも１種を０．００５〜０．３質量％含有することを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、積層型セラミックコンデンサなどの積層型セラミック電子部品に係り、さらに詳しくは、誘電率および抗折強度が改善された積層型セラミック電子部品に関する。
背景技術
積層型セラミック電子部品としての積層型セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなる素子本体を有する。誘電体層は、通常、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体組成物からなり、内部電極はＮｉまたはＮｉ合金などで構成される。
積層型セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型且つ高性能化に伴い、積層型セラミックコンデンサに対するさらなる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化の要求はますます厳しくなっている。
積層型セラミックコンデンサは、通常、内部電極用のペーストと誘電体層用のペーストとを、シート法や印刷法などにより積層し、一体同時焼成して製造される。
内部電極用の導電材には、一般にＰｄやＰｄ合金が用いられているが、Ｐｄは高価であるため、比較的安定なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されるようになってきている。内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行うと内部電極層が酸化してしまうため、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行い酸素分圧を制御して焼成を行う。また、積層型セラミックコンデンサを製造するために使用している有機バインダなどは、還元焼成で取り除くことが難しい為に、低温で分解可能な樹脂が用いられており、通常、Ｎｉが酸化しないような条件で脱脂される。
このように、積層型セラミックコンデンサは、小型化、且つ高性能化されているため、各種電子機器に多数利用されるようになってきた。電子回路基板の搭載は、マウンターと呼ばれる自動搭載機を用いて行われ、電子回路基板上に高速に装着される。このような自動装着機を用いた場合、積層型セラミックコンデンサの搬送時、または電子回路基板へのコンデンサの固定時には、積層型セラミックコンデンサに大きな機械的負荷がかかってしまう。このため、積層型セラミックコンデンサの機械的強度が弱い場合には、電子回路基板上に実装後、コンデンサにクラックあるいは欠け等が発生してしまい、電子回路の動作、信頼性に重大な支障を及ぼす。以上の様な背景から、積層型セラミックコンデンサの機械的強度向上が強く望まれている。
なお、特開平９−２６０２０３号公報には、誘電体層または内部電極層中に含まれる炭素の含有量を、１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下とすることにより、誘電体層の絶縁性を損なうことなく、強度の増加を図る旨が概念的に記載してある。しかしながら、この公報は、一般的なコンデンサにおける誘電体層中の炭素含有量を含む範囲を規定しているのみであり、何ら理論的または実験的な裏付けがない希望的推測を記載しているのみである。たとえば、通常のコンデンサにおける誘電体層中には、５０００ｐｐｍ以下の炭素が含有されることは一般的であり、何ら臨界的な意義を持たない。
発明の開示
本発明の目的は、たとえば内部電極としてＮｉまたはＮｉ合金を用いた場合でも、誘電率などの電気的特性を格別に向上させ、かつ、機械的強度も併せて向上させることができる積層型セラミックコンデンサなどの積層型セラミック電子部品を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、積層型セラミック電子部品の焼成後の素子本体中における炭素含有量を、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下とすることにより、素子本体の抗折強度を向上させると共に、誘電率が臨界的に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。また、本発明者等は、積層型セラミック電子部品の焼成後の素子本体中における炭素含有量と、素子本体の抗折強度とを所定の関係に維持させることで、製造が容易で信頼性に優れた電子部品を提供することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の第１の観点に係る積層型セラミック電子部品は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層してなる素子本体を有する積層型セラミック電子部品であって、焼成後の前記素子本体中の炭素量が、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下（好ましくは２ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下）であることを特徴とする。
また、本発明の第２の観点に係る積層型セラミック電子部品は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層してなる素子本体を有する積層型セラミック電子部品であって、
焼成後の前記素子本体中の炭素量と、電子部品の曲げ強度との関係が、下記の式を満足する事を特徴とする積層型セラミック電子部品。
Ｆ＝−Ａ＊ｌｎＸ＋Ｂ    （ｌｎは自然対数）
ただし、
２３≦Ａ≦２８、好ましくは２４≦Ａ≦２７
Ｂ＝３５０〜４００、好ましくは３６０〜３８０であり、
Ｆ：抗折強度  （ＭＰａ）、
Ｘ：素子本体中に含有される炭素量（ｐｐｍ）である。
前記内部電極層としては、特に限定されないが、ニッケル、銅およびタングステンのうちのいずれか、またはそれらの合金を含むことが好ましい。
内部電極層としてニッケル等の卑金属を用いた場合、内部電極層が酸化しない様に、素子本体を還元雰囲気下で焼成を行う。したがって、焼成前素子本体を形成するために使用した有機バインダが十分に脱脂出来ない場合、焼結体中に炭素が残留してしまう可能性がある。この残留した炭素により焼結体の強度を低下させる事が、本発明者等の実験により明らかとなった。
本発明の第１の観点では、焼成後の素子本体中に含有される炭素量が、好ましくは１００ｐｐｍ以下１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下２ｐｐｍ以上であることが望ましい。含有される炭素量が多すぎると、誘電率が低下すると共に、抗折強度が低下し、また、絶縁抵抗（ＩＲ）および誘電損失（ｔａｎδ）が劣化する傾向にある。また、炭素量が少なすぎても、誘電率が低下することが本発明者等の実験により明らかとなった。本発明の第１の観点では、電気特性が劣化しない範囲で積層型セラミック電子部品の強度を十分に保持できる。
本発明の第２の観点では、焼成後の素子本体中に含まれる炭素の含有量と、抗折強度との関係を上記の関係の範囲内とすることにより、素子本体の焼成時に、クラックやデラミネーションを発生させることなく焼成でき、また、焼成後の素子本体が十分に緻密化し、必要十分な抗折強度を得ることができる。
本発明において、誘電体層を構成する誘電体組成物としては、特に限定されないが、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体組成物であることが好ましい。本発明において、特に好ましくは、誘電体層は、［（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）］ｍ・（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ３で表される主成分を有する誘電体組成物で構成してある。
前記主成分の組成式中の原子％比ｘ，ｙ，ｚ，ｍが、下記の関係にあることが好ましい。すなわち、
０＜ｘ≦０．２５、好ましくは０＜ｘ≦０．１０、
０＜ｙ≦０．０５、好ましくは０＜ｙ≦０．０１、
０＜ｚ≦０．３、好ましくは０．１０≦ｚ≦０．２０、
０．９９８≦ｍ≦１．０２０、好ましくは１．００２≦ｍ≦１．０１５である。
この場合において、前記主成分１００質量％に対し、第１副成分として、ＭｎＯを、好ましくは０．０１〜０．５質量％、さらに好ましくは０．１〜０．４質量％含有する。
また、前記主成分１００質量％に対し、第２副成分として、Ｒｅ２Ｏ３（ただし、Ｒｅは、Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙから選ばれる少なくとも一つの元素）を、好ましくは０．０５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．２〜０．４質量％含有する。本発明では、Ｒｅ２Ｏ３の中でも、Ｙ２Ｏ３が特に好ましい。
さらに、前記主成分１００質量％に対し、第３副成分として、酸化シリコンを主成分とする焼結助剤を、好ましくは０．００５〜０．３質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．２質量％含有する。酸化シリコンを主成分とする焼結助剤としては、特に限定されず、ＳｉＯ２単独に限らず、ＢａＳｉＯ３，ＣａＳｉＯ３，Ｌｉ２ＳｉＯ３などの複合酸化物であっても良い。
さらにまた、前記主成分１００質量％に対し、第４副成分として、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３の内の少なくとも１種を、好ましくは０．００５〜０．３質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量％含有する。
また、前記主成分１００質量％に対し、第５副成分として、Ａｌ２Ｏ３を、好ましくは０．００５〜０．１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量％含有してもよい。
このような組成（焼成後）の誘電体層を有する積層型セラミック電子部品である場合に、特に本発明の効果が大きい。
発明を実施するための最良の態様
以下、本発明を図面に示す実施例に基づき詳細に説明する。
積層型セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層型セラミックコンデンサ２は、誘電体層４を介して、第１内部電極層６および第２内部電極層８が交互に多層積層してある素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された第１内部電極層６または第２内部電極層８と各々導通する一対の第１外部電極１２および第２外部電極１４が形成してあり、コンデンサ回路を構成する。
本実施形態に係る積層型セラミックコンデンサ２は、内部電極層６および８が、ＮｉまたはＮｉ合金から構成してある。Ｎｉ合金としては、Ｎｉを９５質量％以上含有するＮｉと、他に、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ等のうちの１種以上の金属元素との合金であることが好ましい。
内部電極層６および８の厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、通常、厚みは、１〜５μｍ、特に１〜２μｍ程度である。
誘電体層４は、グレインと粒界相で構成されている。また、いわゆるコアーシェル構造のものでも構わない。
誘電体層４の材質は、特に限定されないが、例えば、下記式で表される組成（焼成後）の誘電体酸化物を含有する誘電体組成物であることが好ましい。
すなわち、誘電体層４は、
［（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）］ｍ・（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ３＋αＭｎＯ＋βＲｅ２Ｏ３＋ｙＳｉＯ２で表される主成分を有する誘電体組成物で構成してあることが好ましい。
上記式において、ｘ，ｙ，ｚ，ｍは各成分の原子％比を示し、α，β，γは、［（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）］ｍ・（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ３を１００質量％とした場合の各成分の質量％を示し、ＲｅはＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙから選ばれる少なくとも一つの元素を示す。
この場合、ｘについては０＜ｘ≦０．２５、好ましくは０＜ｘ≦０．１０、
ｙについては０＜ｙ≦０．０５、好ましくは０＜ｙ≦０．０１、
ｚについては０＜ｚ≦０．３、好ましくは０．１０≦ｚ≦０．２０、
ｍについては０．９９８≦ｍ≦１．０２０、好ましくは１．００２≦ｍ≦１．０１５である。
また、αについては０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．１〜０．４質量％、
βについては０．０５〜０．５質量％、好ましくは０．２〜０．４質量％、
γについては０．００５〜０．３質量％、好ましくは０．０１〜０．２質量％である。
この誘電体組成物には、その他の副成分として、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３の内の少なくとも１種を、好ましくは０．００５〜０．３質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量％含有する。
また、この誘電体組成物には、さらにその他の副成分として、Ａｌ２Ｏ３を、好ましくは０．００５〜０．１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量％含有させても良い。
このような誘電体組成物の場合に、本発明の効果が大きい。また、このような誘電体組成物は、非酸化性雰囲気で比較的低温の焼成が可能であるにもかかわらず、高い誘電率を有し、得られるコンデンサにおける絶縁抵抗の加速寿命が向上する。
誘電体層４の層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。通常、誘電体層４の積層数は、１〜６００、特に１０〜５００程度であり、厚みは、１〜５０μｍ、特に１〜１０μｍ程度である。
外部電極１２および１４に含有される導電材は特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。また、はんだとの塗れ性を良くするために、外部電極１２および１４の外面には、Ｎｉメッキ、Ｓｎメッキが施されている。外部電極１２および１４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、通常１０〜１００μｍ程度である。
このようにして得られる積層型セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。例えば直方体状の場合は、通常０．６〜３．２ｍｍ×０．３〜１．６ｍｍ×０．３〜１．６ｍｍ程度である。
本実施形態の積層型セラミックコンデンサ２では、焼成後の素子本体１０中の炭素量が、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下（好ましくは２ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下）である。また、焼成後の素子本体１０中の炭素量と、コンデンサ２の曲げ強度との関係が、下記の式を満足する。
Ｆ＝−Ａ＊ｌｎＸ＋Ｂ    （ｌｎは自然対数）
ただし、
２３≦Ａ≦２８、好ましくは２４≦Ａ≦２７
Ｂ＝３５０〜４００、好ましくは３６０〜３８０であり、
Ｆ：抗折強度  （ＭＰａ）、
Ｘ：素子本体中に含有される炭素量（ｐｐｍ）である。
このような積層型セラミックコンデンサは、以下の方法により製造することができ、素子本体中の炭素の含有量、および炭素の含有量と抗折強度との上記の関係は、下記に示す脱バインダ条件におけるバインダの種類、脱バインダ温度、脱バインダ時間、脱バインダ雰囲気条件など、あるいは焼成条件における焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気ガス、雰囲気温度などを特別に選択することで得られる。
積層型セラミックコンデンサの製造方法
本実施形態の積層型セラミックチップコンデンサは、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法により、グリーンチップを作成し、これを焼成した後、外部電極を印刷ないし転写して焼成することにより製造される。
（誘電体層用ペースト）
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系塗料、または水溶系塗料して製造される。
誘電体原料には、上記した複合酸化物や酸化物の混合物を用いることができるが、その他焼成により、上記した複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宣選択し、混合して用いることができる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体層の組成となるように決定すれば良い。
誘電体原料は、通常、平均粒子径０．１〜３．０μ程度の粉末として用いられる。
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラールなどの通常の各種バインダから適宣選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤から適宣選択すればよい。
また、水溶系塗料とは、水に水溶性バインダ、分散剤などを溶解させたものである。水溶性バインダも特に限定されず。ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルションなどから適宣選択すればよい。
（内部電極層用ペースト）
内部電極用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材料、あるいは焼成後に上記した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と上記した有機ビヒクルとを混錬して調整する。
（外部電極用ペースト）
外部電極用ペーストは、上記した内部電極用ペーストと同様にして調整すればよい。
（有機ビヒクル含有量）
上記したペーストの有機ビヒクルは、含有量に特に制限なく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５質量％程度、溶剤は１０〜５０質量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されてもよい。これらの総含有量は、ペースト全体を１００質量％として、１０質量％以下とすることが望ましい。
（グリーンチップ作成）
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストをＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断後、基板から剥離してグリーンチップとする。
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
（脱バインダ処理）
焼成前に行われる脱バインダ処理は、通常の条件で行えば良いが、内部電極層の導電材にＮｉやＮｉ合金などの卑金属材料を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜１００℃／時間、
保持温度：１８０℃〜４００℃、特に２００℃〜３００℃、
温度保持時間：０．５時間〜２４時間、特に５〜２０時間、
雰囲気：空気中雰囲気、またはＨ２Ｏ含む不活性ガス雰囲気、またはＨ２ＯおよびＨ２含む不活性ガス雰囲気。
特に、脱バインダ雰囲気を、Ｈ２Ｏ含む不活性ガス雰囲気、またはＨ２ＯおよびＨ２含む不活性ガス雰囲気とすることで、内部電極層の酸化を抑制しながらバインダを除去することが可能になる。その結果、素子本体の焼結後において、クラックやデラミネーションの発生が抑制される。また、素子本体中の炭素の含有量を極端に少なくすることができる。
（焼成）
グリーンチップの焼成雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宣決定されれば良いが、導電材としてＮｉやＮｉ合金などの卑金属を用いる場合、焼成雰囲気の酸素分圧は、１０−８〜１０−１４気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極の導電材が異常焼結を起こし途切れてしまう。また、酸素分圧が前記範囲を超えると内部電極層が酸化される傾向にある。
また、焼成の保持温度は、１１００℃〜１４００℃、特に１２００℃から１３６０℃とすることが望ましい。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分であり、前記範囲を超えると内部電極層の異常焼結による電極の途切れ、または、内部電極材質の拡散による容量温度特性の悪化が認められる。
上記条件以外の条件は下記のようにすれば良い。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００℃〜３００℃／時間、
温度保持時間：０．５時間〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間。
焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが望ましく、雰囲気ガスとしては、例えばＮ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることが望ましい。
（アニール）
還元性雰囲気で焼成した場合、コンデンサチップ焼成体にはアニールが施されることが望ましい。アニールは誘電体層を再酸化する為の処理であり、これにより、信頼性（ＩＲ加速寿命）を著しく長くすることができる。
アニール雰囲気の酸素分圧は、１０−６気圧以上、特に１０−５〜１０−４気圧とすることが望ましい。酸素分圧が前記未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
アニールの際の保持温度は１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが望ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となってＩＲおよびＩＲ寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲を超えると内部電極が酸化し、容量が低下するばかりだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性、ＩＲおよびＩＲ寿命が悪化する傾向にある。なお、アニールは昇温及び降温だけから構成してもよい。その場合、温度保持時間は零であり、保持時間は最高温度と同義である。
上記条件以外のアニール時の各種条件は下記の様にすることが好ましい。
温度保持時間：０時間〜２０時間、特に６〜１０時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間。
雰囲気用ガスには加湿したＮ２ガスを用いることが望ましい。
なお、上記した脱バインダ処理、焼成及びアニールにおいてＮ２ガスや混合ガスを加湿する為には、例えばウエッターなどを使用すれば良い。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成及びアニールは、連続して行っても、独立に行ってもよい。
これらを連続して行う場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の温度保持温度まで昇温して焼成を行い、ついで、冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニール処理を行うことが好ましい。
また、これらを独立して行う場合、焼成に関しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２ガスあるいは加湿したＮ２ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更して更に昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２ガスあるいは加湿したＮ２ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ２ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全工程を加湿したＮ２ガス雰囲気としてもよい。
（外部電極形成）
上記のようにして得られたチップコンデンサ素子本体１０（焼結体）に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷ないし転写して焼成し、外部電極１２および１４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば加湿したＮ２とＨ２の混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。
そして必要に応じ、外部電極の外面にめっき等により被覆層を形成する。
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、本発明に係る積層型セラミック電子部品としては、積層型セラミックコンデンサに限らず、誘電体層と内部電極層とが交互に積層してなる素子本体を有するその他の電子部品も含まれる。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
本実施例では、（Ｂａ０．９７Ｃａ０．０３）（Ｔｉ０．８Ｚｒ０．２）＋ＭｎＯ（０．３質量％）＋Ｙ２Ｏ３（０．３質量％）＋ＳｉＯ２（０．１５質量％）＋Ｖ２Ｏ５（０．０４質量％）の組成の誘電体層を有する積層型セラミックコンデンサを製造した。
まず、粒径０．１〜１μｍのＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＭｎＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２の材料粉末を、ボールミルにより１６時湿式混合し、乾燥することによって誘電材料を用意した。
（メタクリル（ＭＭＡ）樹脂）
各誘電体原料１００質量部に対し、アクリル樹脂４．８質量部、塩化メチレン４０質量部、酢酸エチル２０質量部、ミネラルスピリット６質量部、アセトン４質量部をボールミルで混合してペースト化して、誘電体層用ペーストを得た。
（内部電極層用ペースト）
平均粒径０．２〜０．８μｍのＮｉ粒子１００質量部に対し、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８質量部をブチルカルビトール９２質量部に溶解したもの）４０質量部及びブチルカルビトール１０質量部を３本ロールにより混練し、ペースト化して、内部電極層用ペーストを得た。
（外部電極用ペースト）
平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００質量部に対し、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８質量部をブチルカルビトール９２質量部に溶解したもの）３５質量部及びブチルカルビトール７質量部とを混練し、ペースト化して、外部電極用ペーストを得た。
（素子本体の作製）
上記各誘電体用ペースト及び上記内部電極用ペーストを用い、図１に示される積層型セラミックコンデンサの素子本体を製作した。
誘電体用セラミックペーストを用い、ＰＥＴフイルム上にドクターブレード法により厚さ１５μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。ついで、複数枚のシートを積層し、加圧圧着してグリーンチップを得た。内部電極層を有するシートの積層数は５０層とした。
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成及びアニールを各条件にて行った。
（脱バインダ処理）
昇温速度：２００℃／時間、
保持温度：７００℃、
温度保持時間：２時間（流量２Ｌ）、
雰囲気：加湿したＮ２ガスとＨ２（体積比３％）との混合ガス。
なお、脱バインダ処理は、０．０１ｍ３の内容積を持つ炉の中で行い、雰囲気ガスは、２．０Ｌ／ｍｉｎ（リットル／分）の流量で炉内に流した。
（焼成）
昇温速度：２００℃／時間、
保持温度：１２２０℃、
温度保持時間：２時間、
冷却速度：３００℃／時間、
焼成雰囲気：露点（Ｄ．Ｐ．）２０℃に加湿したＮ２とＨ２（体積比５％）との混合ガス、
酸素分圧：１〜６×１０−１３気圧。
（アニール）
保持温度：１０００℃、
温度保持時間：２時間、
冷却速度：３００℃／時間、
アニール雰囲気：加湿したＮ２ガスを使用、
酸素分圧：７×１０−７気圧。
なお、脱バインダ、焼成およびアニールにおいて、それぞれの雰囲気ガスの加湿には、ウエッターを用い、水温は２０℃とし、雰囲気ガスの露点を制御した。
（サンプル）
得られた積層型セラミックチップ焼成体の両端面をサンドブラストにて研磨した後、上記電極用ペーストを両端面に転写し、加湿したＮ２＋Ｈ２雰囲気下で８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、積層型セラミックチップコンデンサのサンプルを得た。
このようにして製造した各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚みは１０μｍ、内部電極層の厚さは１．５〜２．０μｍであった。
（炭素含有量の測定）
コンデンササンプルの炭素添加量を定量化するために、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所ＥＭＩＡ５２０）を用いて炭素量を定量化した。結果を表１に示す。
（電気特性：誘電率、ｔａｎδ）
製作した積層型セラミックチップコンデンサのサンプルと同一組成の材料を、円板状に成形し、同一条件にて焼成した電気特性試験用サンプルに、Ｉｎ−Ｇａの電極をφ５ｍｍになるように塗布した。つぎに、２５℃において、ＬＣＲメーターにより１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件下で、容量および誘電損失（ｔａｎδ）を測定し、容量、電極寸法、試料厚みから、比誘電（ε）を算出した。結果を表１に示す。
（抗折強度）
抗折強度測定のために作製した積層型セラミックコンデンサ（約３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．０ｍｍ）の三点曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。
測定条件は、支点間距離Ｌ＝２ｍｍ、荷重速度＝８ｍｍ／ｓｅｃとし、破壊時の荷重Ｐと次式から、積層型セラミックコンデンサの抗折強度Ｆを算出した。
Ｆ＝（３×Ｐ×Ｌ）／（２×ｗ×ｔ２）
ただし、ｗ：積層型セラミックコンデンサの幅、ｔ：積層型セラミックコンデンサの厚みである。
0003794562.tif 000002
実施例２
脱バインダ時の昇温速度を１５℃／時間とし、保持温度を２４０℃とし、温度保持時間を８時間（流量２Ｌ）とした以外は、前記実施例１と同様にしてコンデンサのサンプルと電気特性試験用サンプルとを作製し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表１に示す。
実施例３
誘電体層用ペースト中のバインダとして、ブチラール（ＰＶＢ）樹脂を用い、脱バインダ時の昇温速度を１５℃／時間とし、保持温度を２４０℃とし、温度保持時間を８時間（流量２Ｌ）とし、脱バインダ雰囲気を空気中とした以外は、前記実施例１と同様にしてコンデンサのサンプルと電気特性試験用サンプルとを作製し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表１に示す。
なお、誘電体層用ペーストとしては、誘電体原料１００質量部に対し、ブチラール樹脂４質量部、フタル酸ジエチル１質量部、変性アルコール１０質量部、ｎ−プロパノール６質量部をボールミルで混合してペースト化したものを用いた。
実施例４
誘電体層用ペースト中のバインダとして、ＭＭＡ樹脂を用いた以外は、前記実施例３と同様にしてコンデンサのサンプルと電気特性試験用サンプルとを作製し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表１に示す。
実施例５
前記実施例３と同様にしてコンデンサのサンプルと電気特性試験用サンプルとを作製し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表１に示す。
実施例６
誘電体層用ペースト中のバインダとして、ＭＭＡ樹脂を用い、脱バインダ時および焼成時の雰囲気ガスの流量を０．５Ｌ／ｍｉｎとした以外は、前記実施例３と同様にしてコンデンサのサンプルと電気特性試験用サンプルとを作製し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表１に示す。
実施例７
誘電体層用ペースト中のバインダとして、ＭＭＡ樹脂を用い、脱バインダ時および焼成時の雰囲気ガスの流量を０．２Ｌ／ｍｉｎとした以外は、前記実施例３と同様にしてコンデンサのサンプルと電気特性試験用サンプルとを作製し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表１に示す。
実施例８
誘電体層用ペースト中のバインダとして、ＭＭＡ樹脂を用い、脱バインダ時および焼成時の雰囲気ガスの流量を０．１Ｌ／ｍｉｎとした以外は、前記実施例３と同様にしてコンデンサのサンプルと電気特性試験用サンプルとを作製し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表１に示す。
実施例９
誘電体層用ペースト中のバインダとして、エチルセルロース（ＥＣ）樹脂を用いた以外は、前記実施例３と同様にしてコンデンサのサンプルと電気特性試験用サンプルとを作製し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表１に示す。
なお、誘電体層用ペーストとしては、誘電体原料１００質量部に対し、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８質量部をブチルカルビトール９２質量部に溶解したもの）４０質量部及びブチルカルビトール１０質量部とを３本ロールにより混練し、ペースト化したものを用いた。
また、本実施例では、調整された誘電体層用ペーストを印刷法によって、ＰＥＴフィルム上に印刷し、乾燥後、この上に内部電極用ペーストを印刷した。この工程を数回繰り返す事によって脱バインダ前の積層体を形成した。
実施例１０
脱バインダ時および焼成時の雰囲気ガスの流量を０．１Ｌ／ｍｉｎとした以外は、前記実施例９と同様にしてコンデンサのサンプルと電気特性試験用サンプルとを作製し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表１に示す。
実施例１１
誘電体層用ペースト中に、誘電体原料１００質量部に対し、平均粒径０．８μｍのカーボン粒子を０．１質量部の割合で含有させ、脱バインダの雰囲気ガスを空気とし、焼成雰囲気中のＨ２の体積比を３％とした以外は、実施例２と同様にしてコンデンサのサンプルと電気特性試験用サンプルとを作製し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表１に示す。
実施例１２
脱バインダ時および焼成時の雰囲気ガスの流量を０．１Ｌ／ｍｉｎとし、焼成雰囲気中のＨ２の体積比を５％とした以外は、前記実施例１１と同様にしてコンデンサのサンプルと電気特性試験用サンプルとを作製し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表１に示す。
実施例１３
誘電体層用ペースト中に、誘電体原料１００質量部に対し、平均粒径０．８μｍのカーボン粒子を１質量部の割合で含有させ、脱バインダの雰囲気ガスを空気とし、焼成雰囲気中のＨ２の体積比を３％とした以外は、実施例２と同様にしてコンデンサのサンプルと電気特性試験用サンプルとを作製し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表１に示す。
実施例１４
脱バインダ時および焼成時の雰囲気ガスの流量を０．１Ｌ／ｍｉｎとし、焼成雰囲気中のＨ２の体積比を５％とした以外は、前記実施例１３と同様にしてコンデンサのサンプルと電気特性試験用サンプルとを作製し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表１に示す。
実施例１５
誘電体層用ペースト中に、誘電体原料１００質量部に対し、平均粒径０．８μｍのカーボン粒子を２質量部の割合で含有させ、脱バインダの雰囲気ガスを空気とし、焼成雰囲気中のＨ２の体積比を３％とした以外は、実施例２と同様にしてコンデンサのサンプルと電気特性試験用サンプルとを作製し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表１に示す。
実施例１６
脱バインダ時および焼成時の雰囲気ガスの流量を０．１Ｌ／ｍｉｎとし、焼成雰囲気中のＨ２の体積比を５％とした以外は、前記実施例１５と同様にしてコンデンサのサンプルと電気特性試験用サンプルとを作製し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表１に示す。
実施例１７
誘電体層用ペースト中に、誘電体原料１００質量部に対し、平均粒径０．８μｍのカーボン粒子を３質量部の割合で含有させ、脱バインダの雰囲気ガスを空気とし、焼成雰囲気中のＨ２の体積比を３％とした以外は、実施例２と同様にしてコンデンサのサンプルと電気特性試験用サンプルとを作製し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表１に示す。
実施例１８
脱バインダ時および焼成時の雰囲気ガスの流量を０．１Ｌ／ｍｉｎとし、焼成雰囲気中のＨ２の体積比を５％とした以外は、前記実施例１７と同様にしてコンデンサのサンプルと電気特性試験用サンプルとを作製し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表１に示す。
比較例１
脱バインダ時の昇温速度を１５℃／時間とし、保持温度を３２０℃とし、温度保持時間を８時間（流量０．１Ｌ）とし、脱バインダ雰囲気を空気中とした以外は、前記実施例１と同様にしてコンデンサのサンプルと電気特性試験用サンプルとを作製し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表１に示す。
残留炭素量は低下したが、デラミネーションおよび内部電極層の剥離が生じてしまい、所望の電気特性を得ることができなかった。
比較例２
脱バインダ処理を行うことなく、下記の強還元雰囲気条件で焼成した以外は、前記実施例１と同様にしてコンデンサのサンプルと電気特性試験用サンプルとを作製し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表１に示す。
（焼成条件）
昇温速度：２００℃／時間、
保持温度：１２２０℃、
温度保持時間：２時間、
冷却速度：３００℃／時間、
焼成雰囲気：露点０℃に加湿したＮ２とＨ２との混合ガスを使用、
酸素分圧：  ５×１０−１４気圧。
本比較例では、コンデンサのサンプル中の炭素含有量を増加させ、抗折強度をアップさせることができたが、絶縁抵抗が低下すると共に、誘電損失が劣化し、電気特性が低下した。
評価
実施例１〜１８におけるコンデンサのサンプル中の含有炭素量と抗折強度との関係を、図２および図３において、黒菱形でプロットした。また、比較例１および２におけるコンデンサのサンプル中の含有炭素量と抗折強度との関係を、図２および図３において、黒三角でプロットした。実施例１〜１８では、全て曲線Ｆ１とＦ２とで囲まれる範囲内に収まり、下記の数式を満足することが確認された。
Ｆ＝−Ａ＊ｌｎＸ＋Ｂ    （ｌｎは自然対数）
ただし、
２３≦Ａ≦２８、Ｂ＝３５０〜４００であり、
Ｆ：抗折強度  （ＭＰａ）、
Ｘ：サンプル中に含有される炭素量（ｐｐｍ）である。
また、比較例１および２は、曲線Ｆ１とＦ２とで囲まれる範囲外であり、上記数式を満足しないことが確認された。
実施例１〜１８におけるコンデンサのサンプル中の含有炭素量と誘電率との関係を、図４および図５において、黒菱形でプロットし、含有炭素量と誘電損失との関係を黒四角でプロットした。図４および図５に示すように、サンプル中の炭素含有量が、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の場合に、誘電率が特に向上することが確認できた。
実施例１〜１８におけるコンデンサのサンプル中の含有炭素量とＩＲとの関係を、図６および図７において、黒菱形でプロットした。また、比較例２におけるコンデンサのサンプル中の含有炭素量とＩＲとの関係を、図６および図７において、黒三角でプロットした。実施例１〜１８では、含有炭素量の増加と共に、ＩＲの減少が観察され、比較例２では、含有炭素量が同じ実施例に比較して、ＩＲの低下が観察された。
以上説明してきたように、本発明の第１の観点によれば、電気特性が劣化しない範囲で積層型セラミック電子部品の強度を十分に保持できる。
本発明の第２の観点によれば、焼成後の素子本体中に含まれる炭素の含有量と、抗折強度との関係を上述した関係の範囲内とすることにより、素子本体の焼成時に、クラックやデラミネーションを発生させることなく焼成でき、また、焼成後の素子本体が十分に緻密化し、必要十分な抗折強度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。ここにおいて、
図１は本発明の一実施形態に係る積層型セラミックコンデンサの断面図、
図２は本発明の実施例における含有炭素量と抗折強度との関係を示すグラフ、
図３は図２の拡大グラフ、
図４は本発明の実施例における含有炭素量と誘電率および誘電損失との関係を示すグラフ、
図５は図４の拡大グラフ、
図６は本発明の実施例における含有炭素量と絶縁抵抗との関係を示すグラフ、
図７は図６の拡大グラフである。
【図１】
0003794562.tif 000003
【図２】
0003794562.tif 000004
【図３】
0003794562.tif 000005
【図４】
0003794562.tif 000006
【図５】
0003794562.tif 000007
【図６】
0003794562.tif 000008
【図７】
0003794562.tif 000009