(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)複数の電極間に導電性高分子から成る感応膜を有し、該感応膜に試料成分が付着したときの電極間の電気的変化を検出するガスセンサと、
b)試料成分を含む試料ガスと該試料成分を含まない参照ガスとを切り替えて前記ガスセンサに導入する流路切替手段と、
c)前記ガスセンサが参照ガスに暴露されている状態から試料ガスに暴露される状態に切り替わったとき、及び／又は、試料ガスに暴露されている状態から参照ガスに暴露される状態に切り替わったときに生じるガスセンサの検出信号の変動の過渡特性の相違に基づいて試料成分を識別する信号処理手段と、
を備えることを特徴とするガス識別装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスセンサを備えたガス識別装置に関する。本発明に係るガスセンサは、例えばにおい成分を測定するにおい測定装置に利用することができ、食品や香料の品質検査、悪臭公害の定量検知、焦げ臭検知による火災警報機、食品や香料の品質検査、更には、人物の追跡、識別、認証や薬物検査等の犯罪捜査等の、幅広い分野に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電極間に金属酸化物半導体から成る感応膜を形成し、該感応膜に試料成分が吸着したときに生じる電極間の抵抗値変化を測定することによりガスを検出するガスセンサが実用化されている。また、このガスセンサを複数用いた「電子鼻」と呼ばれるガス識別装置が、仏国プライムテック社にて商品化されている。この種のガスセンサでは、感応膜を高温（３５０℃以上）に加熱し、該感応膜表面に付着した試料成分との間で酸化還元反応を生じさせる。この過程で電子の移動が起こり、感応膜中の電子密度や空乏層の厚さが変化して電気抵抗が変化する。
【０００３】
従って、金属酸化物半導体膜を利用したガスセンサでは、酸化還元反応を生じる物質のみしか検出することができず、また、上記温度で熱分解する物質は検出できない等、対象物質が極めて限定されていた。また、分析時にガスセンサが上記動作温度まで上昇して安定するのを待たなければならず、特に、繰り返し測定時に長い測定時間を要していた。更には、感応膜表面の状態が比較的不安定であるため、経時変化が大きく信頼性に乏しいという問題もあった。
【０００４】
これに対し、例えば特開昭６１−１４７１４５号公報には、導電性高分子を感応膜に利用したガスセンサが提案されている。また、感応膜にポリピロールを主体とした導電性高分子を用い、その抵抗値変化を利用するにおいセンサが英国アロマスキャン社及びネオトロニクス社にて商品化されている。このようなガスセンサでは、感応膜を常温に維持したまま分析を行なうことができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、上記ガスセンサは特定の単一成分に対してのみ応答するのではなく、複数の成分に対して応答する。従って、単一のガスセンサを未知の試料ガスに暴露し、感応膜の抵抗値の変化が観測されたとしても、それだけで試料成分の種類を判別することは不可能である。そこで、従来のガス識別装置では、応答特性の相違する複数のガスセンサを設置し、各ガスセンサにより取得された検出信号を基に多変量解析処理等を行なって総合的に試料成分の判別を実行している。このため、識別能力を高めるには数多くのガスセンサを用意しなければならず、形状が大きくなるとともに、コストも高いものとなる。
【０００６】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、単一又は少数のガスセンサによって高い識別能力を得ることができるガス識別装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明に係るガス識別装置は、
a)複数の電極間に導電性高分子から成る感応膜を有し、該感応膜に試料成分が付着したときの電極間の電気的変化を検出するガスセンサと、
b)試料成分を含む試料ガスと該試料成分を含まない参照ガスとを切り替えて前記ガスセンサに導入する流路切替手段と、
c)前記ガスセンサが参照ガスに暴露されている状態から試料ガスに暴露される状態に切り替わったとき、及び／又は、試料ガスに暴露されている状態から参照ガスに暴露される状態に切り替わったときに生じるガスセンサの検出信号の変動の過渡特性の相違に基づいて試料成分を識別する信号処理手段と、
を備えることを特徴としている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
流路切替手段がガスセンサに導入するガスを参照ガスから試料ガスに切り替えると、試料成分がガスセンサの感応膜に付着し、これによりガスセンサの電気的特性、例えば抵抗やインピーダンスが変化する。また、ガスセンサに導入されるガスが再び参照ガスに切り替えられると、ガスセンサの感応膜から試料成分が離脱し、ガスセンサの電気的特性は元に戻る。このような過渡的な特性の変化は、感応膜への試料成分の吸着の容易性、感応膜中への試料成分の浸透・拡散の速度、等に依存しており、これらは試料成分によって異なる。そこで、信号処理手段は、過渡的な検出信号の変動をデータとして取得し、それを解析することにより試料成分を識別する。これにより、ガスセンサが試料ガス中に暴露された定常状態では、同じように抵抗値が変化して識別が困難又は不可能であるような試料成分であっても、識別することが可能になる。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明に係るガス識別装置の一実施例を図を参照して説明する。図１は、本実施例のガス識別装置の構成図、図２は図１中のガスセンサ１の構成を示す平面図である。
【００１０】
図１に示すように、ガスセンサ１は温度調整機能を有するフローセル２中に配置されており、フローセル２の入口側流路には三ポートバルブ３が、出口側流路にはポンプ４が接続されている。バルブ３は、参照ガス取入口６より吸引される参照ガスと、試料ガス取入口７より吸引される試料成分を含む試料ガスとを択一的に切り替える。また、参照ガス取入口６とバルブ３との間の参照ガス流路上には、不所望の成分を除去するための活性炭等から成るフィルタ５が設けられている。制御部８は、フローセル２の温度調整、バルブ３の切替、及び、ポンプ吸引による流速、を制御している。一方、信号処理部９はガスセンサ１の検出信号を受け取り、後述のようなガス識別のための信号処理を実行する。
【００１１】
ガスセンサ１は、図２に示すように、絶縁基板１０上に互いに対向する２個の櫛形状の電極１１が形成されており、該電極１１に被覆して感応膜１２が形成されている。感応膜１２としては、例えばポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子から成る膜を用いることができる。導電性高分子膜では、膜中に導入するドーパントの量を制御することにより、導電率が調整される。このようなガスセンサ１が試料ガスに暴露されると、試料成分が感応膜１２に吸着され、該成分分子の直接的又は間接的な関与により導電性高分子の導電率が変化する。これにより、電極１１間の抵抗値が変化する。
【００１２】
本実施例のガス識別装置で試料ガスの測定を行なう際には、制御部８はフローセル２を所定温度（例えば４０℃）に温度調整し、所定の流速を設定してポンプ４を駆動するとともに、バルブ３を所定時間（ｔ秒）経過毎に切り替える。而して、フローセル２にはｔ秒毎に試料ガスと参照ガスとが交互に流れ込む。信号処理部９は、ガスセンサ１の電極１１間の抵抗値を所定のサンプリング時間間隔で読み込み、内蔵するＡ／Ｄ変換器でデジタル値に変換してメモリ等に格納する。そして、所定のデータが収集された時点で後述のような信号処理を開始する。
【００１３】
上記ガスセンサ１では、参照ガスに暴露されている状態から試料ガスに暴露される状態に切り替わったとき、またその逆に試料ガスに暴露されている状態から参照ガスに暴露される状態に切り替わったとき、電極１１間の抵抗値にいわゆる過渡特性が生じる。すなわち、例えば参照ガスに暴露されている状態から試料ガスに暴露される状態に切り替わるとき、まず試料成分が感応膜１２表面に吸着され、その後に感応膜１２中に拡散、浸透してゆく。導電性高分子が膨潤し易い性質を有するものである場合には、この過程で膨潤も生じる。従って、たとえ最終的には導電率の変化を生じさせるような試料成分であっても、感応膜１２表面への吸着の容易性、感応膜１２内部への浸透・拡散の容易性、膨潤の速度等によって過渡特性は相違する。
【００１４】
このことを、試料成分としてトルエン、ブタノール、ベンゼン及び酢酸ブチルの単成分をそれぞれ含む試料ガスを測定した結果に基づいて、以下に具体的に説明する。ここでは、ポンプ４の流速を３００ｍＬ／分、バルブ３の切替時間ｔを３秒としている。なお、これらの数値はこれに限定されるものではなく、ガスセンサ１の種類や対象とする試料成分の種類等に応じて適宜の値を選ぶとよい。但し、切替時間ｔは、試料ガスと参照ガスとの切替時に生じるガスセンサ１の抵抗値の過渡応答が収束する時間よりも長く設定しておくことが好ましい。
【００１５】
上記条件の下で上記４種類の試料ガスを測定した結果を図３に示す。図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれトルエン、酢酸ブチル、ベンゼン及びブタノールに対応する測定波形である。
【００１６】
このようにして得られた波形に対し、次のように解析処理を行なう。まず、得られた波形中から、ガスセンサ１が試料ガスに暴露されて抵抗値が上昇し始める時点から次の同時点までの６秒間（１周期分）の波形を切り出す。例えば、図３（ｃ）に示したベンゼンの場合、１周期分の波形は図４に示すようになる。この波形の中で、抵抗値の上昇度合が急峻である領域Ｉ、抵抗値の上昇度合が緩慢である領域II、抵抗値の下降が急峻である領域III、及び、抵抗値が低い状態に維持されている領域IVを、図４中に示すようにそれぞれ設定する。ここで、領域Ｉ及び領域IIはガスセンサ１が試料ガスに暴露されている期間、領域III及び領域IVはガスセンサ１が参照ガスに暴露されている期間である。
【００１７】
次に、ガスセンサ１が試料ガスに暴露されている期間において、図４中で抵抗値の上昇曲線の漸近線の抵抗値をＲmaxとし、各時間ｔに対する抵抗値Ｒ（ｔ）との差分ｒ（ｔ）を(1)式で定義する。
ｒ（ｔ）＝Ｒmax−Ｒ（ｔ）      …(1)
このｒ（ｔ）を
ｒ（ｔ）＝ａ1・ｅｘｐ（−Ａ1・ｔ）＋ａ2・ｅｘｐ（−Ａ2・ｔ）   …(2)
で近似すると、上記(2)式の第一項は領域Ｉの性質を、第二項は領域IIの性質を示すことになる。
【００１８】
同様に、ガスセンサ１が参照ガスに暴露されている期間において、抵抗値の下降曲線の漸近線の抵抗値をＲminとし、各時間ｔに対する抵抗値Ｒ（ｔ）との差分ｒ（ｔ）を(3)式で定義する。
ｒ（ｔ）＝Ｒ（ｔ）−Ｒmin      …(3)
また、近似式は、
ｒ（ｔ）＝ｂ1・ｅｘｐ（−Ｂ1・ｔ）＋ｂ2・ｅｘｐ（−Ｂ2・ｔ）  …(4)
となり、上記(4)式の第一項は領域IIIの性質を、第二項は領域IVの性質を示すことになる。
【００１９】
図５は、上記(1)式及び(3)式のｒ（ｔ）を対数として示したグラフである。図５において、領域Ｉ〜IVの曲線の接線より、上記(2)式及び(4)式の定数Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2、ａ1、ａ2、ｂ1、ｂ2を求めることができる。図５の例について、これらの定数を求めると次のようになる。
Ａ1＝０．６９４          ｌｏｇ（ａ1）＝１８
Ａ2＝０．０９６          ｌｏｇ（ａ2）＝１５
Ｂ1＝４．２３３          ｌｏｇ（ｂ1）＝４８
Ｂ2＝０．１６６          ｌｏｇ（ｂ2）＝１４
【００２０】
ベンゼン以外の他の３種の試料ガスについても同様の解析処理を行ない、定数Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2を求めて規格化した結果を図６に示す。図６は、各試料ガスにおいてＢ1を１としたときの定数Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2の規格値を示している。図６に明らかなように、芳香族化合物（トルエン、ベンゼン）、アルコール類（ブタノール）、エステル類（酢酸ブチル）は明確に特性が相違している。一方、同じ芳香族化合物に属するトルエンとベンゼンとは非常に類似した特性を示している。このように、上記解析処理により取得した定数Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2により、試料ガスの成分を識別できることがわかる。なお、定数ａ1、ａ2、ｂ1、ｂ2は試料ガスの成分濃度に依存しているが、ここではそのことは詳しく述べない。
【００２１】
上述のような解析処理を予め行なって、既知の成分に対する定数Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2の規格値を例えばメモリに格納しておく。そして、未知の試料ガスの測定の際には、上記と同様の解析処理により算出した定数Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2の規格値をメモリ内の数値と比較して、最も近いパターンの成分を探す。これにより、試料ガスに含まれる成分の種類を識別することができる。
【００２２】
また、上記例ではベンゼンとトルエンとを識別することは困難であるが、他の種類のガスセンサ、例えばメチル基（ＣＨ3）を識別可能な特性を有するガスセンサを追加してフローセル２内に設け、該ガスセンサの検出信号を試料成分の識別に利用すれば、ベンゼンとトルエンとを識別することができる。
【００２３】
更に、特性の異なる複数のガスセンサを組み合わせて用いることにより、識別可能な成分の種類を一層増し、識別の正確性も向上する。
【００２４】
【発明の効果】
以上の説明のように、本発明に係るガス識別装置では、ガスセンサを試料ガスと参照ガスとに交互に暴露することにより、変動するガスセンサの検出信号を得て、その過渡特性に基づいて試料成分を推定している。このため、試料ガス中に連続的に暴露された状態であるときには同じように抵抗変化を生じる複数の試料成分であっても、異なる過渡特性を検出してそれぞれの試料成分を識別することができる。これにより、従来は異なる特性のガスセンサを多数組み合わせる必要があったものが、単一又は少数のガスセンサでもって高い識別性をもたせることが可能となる。その結果、装置の小型化やコストの削減が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例によるガス識別装置の構成図。
【図２】  図１中のガスセンサの構成を示す平面図。
【図３】  本実施例における、トルエン、酢酸ブチル、ベンゼン及びブタノールの単成分を含んだ試料ガスに対するガスセンサの応答特性の波形図。
【図４】  図３中のベンゼンに対する応答特性の１周期分を切り出して示した波形図。
【図５】  図４の波形図を解析処理して得たグラフ。
【図６】  ４種の成分に対して算出したＡ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2の規格値を示すグラフ。
【符号の説明】
１…ガスセンサ
１１…電極
１２…感応膜
２…フローセル
３…三ポートバルブ
４…ポンプ
６…参照ガス取入口
７…試料ガス取入口
８…制御部
９…信号処理部
【図１】
0003815041.tif 000002
【図２】
0003815041.tif 000003
【図３】
0003815041.tif 000004
【図４】
0003815041.tif 000005
【図５】
0003815041.tif 000006
【図６】
0003815041.tif 000007