(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１多孔質担体にパラジウムとカリウムを担持した第１触媒と、第２多孔質担体にパラジウムを担持した第２触媒とよりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記第１多孔質担体及び前記第２多孔質担体の少なくとも一方はアルミナである請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記カリウムの担持量は、前記第１多孔質担体の 120ｇに対して0.15〜 0.2モルである請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中のCO，HC及びNOx を低温域から効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として、従来より三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、アルミナなどの多孔質担体に白金（Pt）などの貴金属を担持してなり、理論空燃比近傍でCO，HC及びNOx を効率よく浄化することができる。
【０００３】
ところで三元触媒に担持されている貴金属は、その活性化温度より低い温度では触媒反応が生じない。そのためエンジン始動時など低温域の排ガス中では三元触媒が充分に機能せず、HCの排出量が多いという不具合があった。またコールドスタート時には、空燃比が燃料リッチ雰囲気とされる場合が多く、排ガス中のHC量が多いということも上記不具合の一因である。
【０００４】
そこで三元触媒の低温活性の向上が課題となり、例えば触媒をエンジン直下に配置することが行われている。このようにすれば排ガスの熱が速やかに触媒に伝わるため、活性化温度までの昇温を速やかに行うことができる。また触媒の排ガス流の上流側端部に貴金属を高濃度に担持することも行われている。上流側端部は下流側に比べて早期に活性化温度まで上昇し、活性化温度まで上昇した上流側端部では反応が活発に起こるため、その反応熱によって触媒の下流側も速やかに昇温され、触媒全体として低温域における活性が向上する。
【０００５】
また特開平9-000928号公報には、コールドスタート時の排ガス中のHCを効率よく浄化する触媒として、貴金属とNO2 吸収剤とを含有する触媒が開示されている。この触媒によれば、NO2 吸収剤に吸収された酸化活性の高いNO2 が低温域でHCと反応し、その反応熱によって触媒を昇温することができる。またその反応による着火がトリガーとなってHCの酸化反応が進行するため、コールドスタート時の排ガス中のHCを効率よく浄化することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記した手段を用いても、低温域の排ガスにおけるHCの浄化はまだ不十分であり、さらなる低温活性化の向上が求められている。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、低温域における浄化活性をさらに向上させることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、第１多孔質担体にパラジウムとカリウムを担持した第１触媒と、第２多孔質担体にパラジウムを担持した第２触媒とよりなることにある。
【０００９】
第１多孔質担体及び第２多孔質担体の少なくとも一方はアルミナであることが望ましく、カリウムの担持量は第１多孔質担体の 120ｇに対して0.15〜 0.2モルであることが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
各種貴金属の中でも、パラジウム（Pd）は特にHCの酸化活性が高いことが知られている。そこで本発明者らはPdを担持した触媒について浄化活性を鋭意研究したところ、興味深い事実が判明した。すなわち排ガス中のHCにはオレフィン類とパラフィン類が含まれているが、触媒組成によってオレフィンを含む排ガスの浄化活性とパラフィンを含む排ガスの浄化活性とに大きな差が生じることが明らかとなったのである。
【００１２】
つまり、触媒が塩基性であるとオレフィンを含む排ガスの浄化活性は高いが、パラフィンを含む排ガスの浄化活性は逆に大きく低下することが明らかとなり、触媒の酸塩基性が浄化活性に大きく影響していることが明らかとなった。そこでオレフィンを含む排ガスの浄化活性が高い触媒と、パラフィンを含む排ガスの浄化活性が高い触媒とを組合せることを想起して、本発明を完成したものである。
【００１３】
つまり本発明の排ガス浄化用触媒は、第１多孔質担体にPdとカリウムを担持した第１触媒と、第２多孔質担体にPdを担持した第２触媒とから構成されている。第１触媒はオレフィンを含む排ガスの浄化活性が高く、第２触媒はパラフィンを含む排ガスの浄化活性が高い。したがって第１触媒と第２触媒を併用することにより、オレフィン及びパラフィンの両方を含む排ガスの浄化活性がバランスされ、CO，HC及びNOx をより低温域から浄化することが可能となる。
【００１４】
第１多孔質担体としては、 Al2O3，SiO2，ZrO2，TiO2あるいはこれらの複数種の複合酸化物などから選択して用いることができるが、比表面積が大きく耐熱性にも優れ、かつそれ自体がほぼ中性の Al2O3が最も望ましい。また第１触媒はカリウムを担持して塩基性とするので、第１多孔質担体には一般に用いられている Laで安定化された Al2O3も用いることができる。
【００１５】
また第２多孔質担体としては、Al2O3，SiO2，ZrO2，TiO2あるいはこれらの複数種の複合酸化物などから選択して用いることができるが、比表面積が大きく耐熱性にも優れ、かつそれ自体がほぼ中性の Al2O3が最も望ましい。第２触媒は塩基性でない方が望ましいので、第２多孔質担体には Laで安定化された Al2O3を用いないことが望ましい。
【００１７】
第１触媒におけるPdの担持量は、第１触媒に対して 0.1〜10重量％の範囲とすることが好ましい。Pdがこの範囲より少ないと浄化活性が低くて実用的でなく、この範囲より多く担持しても効果が飽和するとともにコストが高くなってしまう。
【００１８】
また第１触媒におけるカリウムの担持量は、第１多孔質担体 100ｇ当たり 0.1〜 0.4モルの範囲とするのが好ましい。カリウムがこの範囲より少ないとオレフィンの浄化活性が低下し、この範囲より多く担持しても効果が飽和するとともにPdを覆って活性が低下する場合がある。
【００１９】
なおカリウム（Ｋ）を用いた場合、オレフィンを含む排ガスの浄化活性に対して最適な担持量が存在することが明らかとなっている。すなわち第１多孔質担体 120ｇに対してＫが0.15〜 0.2モルの担持量が最適であり、それより多くても少なくても浄化活性が低下する。
【００２０】
第２触媒におけるPdの担持量は、第２触媒に対して 0.1〜10重量％の範囲とすることが好ましい。Pdがこの範囲より少ないと浄化活性が低くて実用的でなく、この範囲より多く担持しても効果が飽和するとともにコストが高くなってしまう。
【００２１】
第１触媒と第２触媒とを共に粉末状態として混合し、その混合粉末からペレット触媒を形成したり、あるいはハニカム基材に混合粉末をコートすることで本発明の排ガス浄化用触媒とすることができる。第１触媒と第２触媒の混合比は１：１近傍が好ましいが特に制限されず、排ガス中のオレフィンとパラフィンの組成比に応じて選択するのが好ましい。
【００２２】
また、ハニカム基材に第１触媒粉末からなるコート層と第２触媒粉末からなるコート層を積層して、二層構造の排ガス浄化用触媒としてもよい。この場合には、コート層の積層の上下関係は特に制限されず、第１触媒と第２触媒のどちらが上層にあってもよい。
【００２３】
さらに第１触媒と第２触媒とを排ガス流の上流側及び下流側に配置したタンデム構造の排ガス浄化用触媒、あるいは一つのハニカム基材の上流側と下流側に第１触媒のコート層と第２触媒のコート層を分けて形成した排ガス浄化用触媒とすることもできる。この場合もその上流・下流関係は特に制限なく、どちらが上流側でもよい。
【００２４】
二層とする場合、あるいは上流・下流で分けた構造のいずれの場合においても、第１触媒と第２触媒の比率は１：１近傍が好ましいが特に制限されず、排ガス中のオレフィンとパラフィンの組成比に応じて選択するのが好ましい。
【００２５】
ところでPdとアルカリ土類金属を担持した触媒を調製する場合、Pdとアルカリ土類金属の担持方法によって特性が異なることが本発明者の実験によって明らかになっている。
【００２６】
すなわち、多孔質担体の粉末が水中に分散した懸濁液に酸性Pd塩とアルカリ土類金属塩とを加えて溶解し、次いで塩基性物質を添加して多孔質担体粉末上にPdとアルカリ土類金属を析出担持することが好ましい。これにより得られる触媒は、Pdとアルカリ土類金属とを逐次担持する方法など他の製造方法で製造された触媒に比べて浄化活性が向上し、より低温域からCO，HC及びNOx を浄化することが可能となる。この理由は明らかではないが、Pdとアルカリ土類金属がきわめて微細な範囲でも共存し、相互作用がより活発となるからと考えられる。
【００２７】
上記製造方法において、多孔質担体の粉末としては前述の第１触媒で例示されたものと同様のものを用いることができる。その粒径は特に制限されないが、コート層を安定して形成できる２〜20μｍ程度とすることが好ましい。また酸性Pd塩及びアルカリ土類金属塩の添加量も、第１触媒で例示したPd及び塩基性物質の担持量に相当する量とされる。
【００２８】
酸性Pd塩としては、水溶性のものが用いられ、硝酸パラジウム、塩化パラジウムなどを用いることができる。またアルカリ土類金属塩も水溶性のものが用いられ、酢酸塩、硝酸塩などが用いられる。
【００２９】
上記製造方法にいう塩基性物質は、水溶液を塩基性にしてPdとアルカリ土類金属を同時に析出させるために用いられる。この塩基性物質としては水溶性のものが用いられ、アンモニア、炭酸アンモニウム、アルカリ金属の炭酸塩、などが例示される。
【００３０】
Pdとアルカリ土類を析出担持した後は、濾過・洗浄して不純物を除去し、その後焼成することで排ガス浄化用触媒とされる。
【００３１】
【実施例】
以下、試験例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３２】
（試験例１）
表１に示す各種触媒（試料１〜７）を調製した。試料１は純γ-Al2O3粉末 120ｇに硝酸パラジウム水溶液を用いてPdを２ｇ担持した。
【００３３】
試料２は、純γ-Al2O3粉末 120ｇに硝酸カルシウム水溶液を含浸後焼成してCaを 0.2モル担持し、硝酸パラジウム水溶液を含浸後焼成してPdを２ｇ担持した。
【００３４】
試料３は、 La2O3換算で４％のLaを含有し安定化してあるγ-Al2O3粉末 120ｇに硝酸パラジウム水溶液を含浸後焼成してPdを２ｇ担持した。
【００３５】
試料４は、 La2O3換算で４％のLaを含有し安定化してあるγ-Al2O3粉末 120ｇに硝酸カルシウム水溶液を含浸後焼成してCaを 0.2モル担持し、硝酸パラジウム水溶液を含浸後焼成してPdを２ｇ担持した。
【００３６】
試料５は、 La2O3換算で４％のLaを含有し安定化してあるγ-Al2O3粉末 120ｇに酢酸バリウム水溶液を含浸後焼成してBaを 0.2モル担持し、硝酸パラジウム水溶液を含浸後焼成してPdを２ｇ担持した。
【００３７】
試料６は、 La2O3換算で４％のLaを含有し安定化してあるγ-Al2O3粉末 120ｇに硝酸カリウム水溶液を含浸後焼成してＫを 0.2モル担持し、硝酸パラジウム水溶液を含浸後焼成してPdを２ｇ担持した。
【００３８】
試料７は、 La2O3換算で４％のLaを含有し安定化してあるγ-Al2O3粉末 120ｇに硝酸セシウム水溶液を含浸後焼成してCsを 0.2モル担持し、硝酸パラジウム水溶液を含浸後焼成してPdを２ｇ担持した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
各試料を定法でペレット触媒化し、評価装置に配置して表２に示すモデルガスを空間速度SV＝260,000h-1で流しながら、各温度におけるHC，CO及びNOx の浄化率を測定し、50％浄化温度をそれぞれ測定した。HCとしてはC3H6（プロピレン）とC3H8（プロパン）をそれぞれ用い、それぞれのモデルガスについて50％浄化温度を測定した。結果を図１及び図２に示す。なお図２では、COの50％浄化温度はいずれも 150℃以下である。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
図１及び図２から明らかなように、C3H6を含む場合とC3H8を含む場合とで全く逆の結果となり、C3H6を含むモデルガスの場合は塩基性物質を担持した触媒が活性が高く、C3H8を含むモデルガスの場合は塩基性物質を担持しない触媒が活性が高いことが明らかである。また試料１と試料３との比較より、C3H6を含むモデルガスの場合には担体にLa安定化γ-Al2O3を用いた触媒が好ましく、C3H8を含むモデルガスの場合には担体に純γ-Al2O3を用いた触媒が好ましいこともわかる。
【００４３】
（試験例２）
Ｋの担持量を種々変更したこと以外は試料６と同様にして、４種類の触媒を調製した。そしてHCとしてC3H6を含むモデルガスを用い、試験例１と同様にして50％浄化温度を測定した。結果を図３に示す。
【００４４】
図３よりＫの担持量は、担体 120ｇに対して 0.2モル近傍とするのが最も好ましいことがわかる。
【００４５】
（実施例１）
上記結果を踏まえた実施例１の触媒は、コーディエライト製の1300ccのモノリスハニカム基材と、ハニカム基材にコートされた触媒担持層とからなり、触媒担持層は、 La2O3換算で４％のLaを含有し安定化してあるγ-Al2O3粉末80ｇに対してPdが 1.3ｇとＫが 0.1モル担持された第１触媒粉末と、純γ-Al2O3粉末80ｇに対してPdが 1.3ｇ担持された第２触媒粉末との混合粉末から構成されている。
【００４６】
第１触媒粉末は、La安定化γ-Al2O3粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸後焼成してPdを担持し、次いで硝酸カリウム水溶液を含浸後焼成してＫを担持して調製された。また第２触媒粉末は、純γ-Al2O3粉末に硝酸パラジウム水溶液を用いてPdを担持して調製された。
【００４７】
そして1300ccのモノリスハニカム基材を用意し、第１触媒粉末と第２触媒粉末を１：１で混合した混合粉末を含むスラリーから定法によりコート層を形成して実施例１の触媒とした。
【００４８】
（比較例１）
比較例１の触媒は、コーディエライト製の1300ccのモノリスハニカム基材と、ハニカム基材にコートされた触媒担持層とからなり、触媒担持層は純γ-Al2O3粉末 160ｇに対してPdが 2.6ｇ担持された第２触媒粉末のみから構成されている。
【００４９】
（比較例２）
比較例２の触媒は、コーディエライト製の1300ccのモノリスハニカム基材と、ハニカム基材にコートされた触媒担持層とからなり、触媒担持層は La2O3換算で４％のLaを含有し安定化してあるγ-Al2O3粉末 160ｇに対してPdが 2.6ｇとＫが 0.2モル担持された第１触媒粉末のみから構成されている。
【００５０】
＜試験・評価＞
それぞれの触媒を自動車ガソリンエンジンの排気系に搭載し、HC，CO及びNOx の50％浄化温度を測定した。結果を図４に示す。
【００５１】
図４より、実施例１の触媒は各比較例に比べて浄化活性が高く、これは第１触媒粉末と第２触媒粉末とを混合して用いたことによる効果であることが明らかである。
【００５２】
（参考例１）
実施例１と同様のLa安定化γ-Al2O3粉末12ｇを 500ccの蒸留水中で撹拌し、0.02モルの硝酸カルシウムを溶解した水溶液と、Pdとして 0.2ｇ含む塩化パラジウム水溶液を添加した。さらに撹拌しながら炭酸ナトリウム水溶液をpH＝10となるまで添加し、次いで濾過・洗浄・乾燥した後 400℃で焼成して触媒粉末を調製した。この触媒粉末を定法でペレット化してペレット触媒とした。
【００５３】
（参考例２）
硝酸カルシウム水溶液に代えて0.02モルの酢酸バリウムを含む水溶液を用いたこと以外は参考例１と同様にして、参考例２のペレット触媒を調製した。
【００５４】
（参考例３）
実施例１と同様のLa安定化γ-Al2O3粉末12ｇに、硝酸パラジウム水溶液を含浸後焼成してPdを 0.2ｇ担持した。次いで硝酸カルシウム水溶液を含浸後焼成してCaを0.02モル担持した。この触媒粉末を定法でペレット化してペレット触媒とした。
【００５５】
（参考例４）
硝酸カルシウム水溶液に代えて酢酸バリウム水溶液を用いたこと以外は参考例３と同様にしてPdを 0.2ｇとBaを0.02モル担持し、参考例４のペレット触媒を調製した。
【００５６】
＜試験・評価＞
HCとしてC3H6を含むモデルガスを用い、試験例１と同様にして参考例１〜４の触媒について50％浄化温度を測定した。結果を図５に示す。
【００５７】
図５から明らかなように、参考例１は参考例３より低温活性が高く、参考例２は参考例４より低温活性が高い。すなわちPdとアルカリ土類金属を逐次担持するよりも、同時に析出担持した触媒の方が浄化活性が高いことが明らかである。したがって参考例１〜２の触媒を第１触媒として用い、第２触媒とともに本発明相当の排ガス浄化用触媒を構成すれば、低温活性がさらに向上した触媒とすることができる。
【００５８】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、より低温域から排ガスを効率よく浄化することができ、エンジン始動時の排ガスの浄化にきわめて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１の結果を示し、HCとしてC3H6を含むモデルガスの50％浄化温度を示すグラフである。
【図２】試験例１の結果を示し、HCとしてC3H8を含むモデルガスの50％浄化温度を示すグラフである。
【図３】試験例２の結果を示し、Ｋ担持量と50％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の触媒の50％浄化温度を示すグラフである。
【図５】参考例１〜４の触媒の50％浄化温度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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