(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ZrまたはZr合金の分析試料溶液を得るためのZrまたはZr合金の迅速化学的溶解方法であって、ZrまたはZr合金を陽極とし、塩化物と共に錯イオンを含む塩化物水溶液中で電解して全面溶解させてZrまたはZr合金の分析試料溶液を得ることを特徴とするZr及びZr合金の迅速化学的溶解方法。
【請求項２】
前記錯イオンがクエン酸イオンである請求項１記載のZr及びZr合金の迅速化学的溶解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Zr及びZr合金の迅速化学的溶解方法に関し、詳細にはZr（ジルコニウム）及びZr合金（ジルコニウム合金）の迅速な化学的溶解方法に関し、特には、分析試料のZr又はZr合金中の成分を分析するに際し、その分析試料溶液を得るための迅速なる化学的溶解方法に関する技術分野に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Zr及びZr合金中に含まれる合金元素等の元素、特に不純物元素含有量の定量分析に際しては、分析試料のZr又はZr合金を溶液に化学溶解して分析試料溶液を得、そして、この分析試料溶液について化学分析を行うのが通例である。
【０００３】
ここで、Zr及びZr合金は一般的には極めて耐食性の優れた金属であり、その化学溶解に際しては硝酸と弗酸との混合溶液（いわゆる硝弗酸溶液）を用いるのが通例である。又、この溶解法とZrの溶解という点で類似する技術として、溶融塩電解法によるTi，Zr，Hf等の活性金属（遷移金属）の電解精製法がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前記従来の硝弗酸溶液によるZr及びZr合金の溶解法においては、次のような問題点がある。即ち、硝弗酸溶液は弗酸を含むため、ガラス、金属、高分子材料や人体等に対して極めて侵食性の強い酸溶液であり、そのため、特に狭いスペースや限られた材質の器具類を用いて溶解作業を行おうとする場合には入念なる注意が必要であり、又、状況によっては溶解作業が実施できない場合もある。
【０００５】
一方、前記溶融塩電解法においては、溶解速度は大きいが、高温の溶融塩を用いるため、取扱いが極めて困難であり、又、溶解後の冷却過程で固化が進行して常温に至るまでに固化し、常温では確実に固化状態となるため、常温で液体状態の分析試料溶液が得られないという問題点がある。
【０００６】
本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、前記従来技術の有する問題点を解消し、従来のような弗酸を含む溶液や高温の溶融塩を使用することなく、比較的侵食性が弱くて取扱いが容易であり且つ常温で液体状態の溶液を用いてZr及びZr合金を迅速に化学溶解し得るZr及びZr合金の迅速化学的溶解方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係るZr及びZr合金の迅速化学的溶解方法は、請求項１〜２記載のZr及びZr合金の迅速化学的溶解方法としており、それは次のような構成としたものである。
【０００８】
即ち、請求項１記載のZr及びZr合金の迅速化学的溶解方法は、ZrまたはZr合金の分析試料溶液を得るためのZrまたはZr合金の迅速化学的溶解方法であって、ZrまたはZr合金を陽極とし、塩化物と共に錯イオンを含む塩化物水溶液中で電解して全面溶解させてZrまたはZr合金の分析試料溶液を得ることを特徴とするZr及びZr合金の迅速化学的溶解方法である（第１発明）。
【０００９】
請求項２記載のZr及びZr合金の迅速化学的溶解方法は、前記錯イオンがクエン酸イオンである請求項１記載のZr及びZr合金の迅速化学的溶解方法である（第２発明）。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は例えば次のようにして実施する。
先ず、NaCl，CuCl2 ，HCl 等の如き塩化物を含む塩化物水溶液を準備する。例えば、蒸留水にNaClを10％溶解させた10％NaCl水溶液、蒸留水にCuCl2 を30％溶解させた30％CuCl2 水溶液や、塩酸を希釈した10％塩酸水溶液等を準備する。
【００１１】
次に、かかる塩化物水溶液をビーカ等の如き容器に入れ、そして、Zr又はZr合金を陽極として設け、白金等を対極（陰極）として設けた後、この陽極が＋（プラス）極、陰極が−（マイナス）極となるように陽極と陰極との間に電圧をかけて電流を流すことにより電解する。
【００１２】
このようにすると、陽極であるZr又はZr合金は、いわゆるアノード溶解（陽極溶解）により迅速に化学溶解し、そして、陽極（Zr又はZr合金）が化学溶解した水溶液が得られる。この水溶液は常温で液体状態であり、分析予備操作等を経て分析試料溶液等として用いることができる。
【００１３】
かかる本発明の実施の形態からもわかる如く、本発明によれば、従来のような弗酸を含む溶液や高温の溶融塩を使用することなく、Zr及びZr合金を迅速に化学溶解し得る。
【００１４】
この詳細を以下説明する。
金属材料を陽極にして水溶液中で電解すると、溶解速度が増すことは公知であるが、Zr及びZr合金の場合には一般の水溶液中では表面に絶縁性皮膜（不働態皮膜）が形成され、アノード溶解によるZr及びZr合金の溶解は事実上停止する。従って、Zr及びZr合金を陽極にして水溶液中で電解し、アノード溶解するには、Zr及びZr合金のアノード溶解の停止が起こらない特別な水溶液が必要である。しかしながら、かかる特別な水溶液についてはこれまで知られていない。
【００１５】
そこで、本発明者らは、かかる特別な水溶液を探索すべく、鋭意研究を行い、種々の水溶液中についてZr及びZr合金のアノード溶解性を調べた。その結果、水溶液中に塩化物が存在することにより、はじめて、アノード溶解の停止を生じることなく、迅速なアノード溶解を継続して行い得るという知見を得た。即ち、Zr又はZr合金を陽極とし、塩化物を含む水溶液（即ちハロゲン化物水溶液）中で電解することにより、迅速なアノード溶解を行い得るという知見を得た。
【００１６】
本発明は、かかる知見に基づきなされたものである。即ち、本発明に係るZr及びZr合金の迅速化学的溶解方法は、前記の如く、ZrまたはZr合金を陽極とし、塩化物を含む塩化物水溶液中で電解するようにしている。故に、Zr又はZr合金のアノード溶解停止を生じることなく、Zr及びZr合金を迅速にアノード溶解（陽極溶解）し得る。
【００１７】
ここで、塩化物水溶液は、NaCl, CuCl2 等の金属の塩化物や、HCl 等の非金属の塩化物等の如き塩化物を含む塩化物水溶液である。  従って、この塩化物水溶液は、比較的侵食性が弱くて取扱いが容易である。又、常温で液体状態の溶液であり、高温の溶融塩ではない。
【００１８】
以上より、本発明に係るZr及びZr合金の迅速化学的溶解方法によれば、従来のような弗酸を含む溶液や高温の溶融塩を使用することなく、比較的侵食性が弱くて取扱いが容易であり且つ常温で液体状態の溶液を用いてZr及びZr合金をアノード溶解により迅速に化学溶解し得ることが明白である。
【００１９】
又、化学溶解（アノード溶解）を全面溶解形態で起こさせることができる利点がある。即ち、高耐食性金属という点でZr及びZr合金と類似するTi及びTi合金の場合は、塩化物水溶液中でアノード溶解すると、孔食状の溶解となり、溶解途中に陽極（Ti又はTi合金）がその途中からちぎれて脱落したり、部分的に脱落したりする不具合が生じ、又、溶解速度がある程度低いレベルに制限される。これに対し、Zr及びZr合金の場合は、塩化物水溶液中でアノード溶解すると、全面溶解形態となり、Ti及びTi合金の場合の如き陽極の脱落が生じ難く、又、溶解速度をより高いレベルに向上できる。このように全面溶解形態となるのは、塩化物がZr及びZr合金の不働態皮膜を化学的に破壊する作用を有するためである。
【００２０】
塩化物水溶液は他のハロゲン化物水溶液に比べ、腐食性が弱いために周辺機器の腐食が生じ難い利点があり、又、値段も安価であり、入手も容易である。
【００２１】
前記塩化物水溶液が錯イオンを含んでいることが下記理由により望ましい（第１発明）。即ち、錯イオンを含んでいない場合、アノード溶解により溶出した金属イオンが加水分解して金属の水酸化物として沈澱することがある。この場合、電解後に得られる水溶液はpH調整等により沈澱物を溶解してから分析試料溶液等として用いる必要がある。これに対し、錯イオンを含んでいる場合には、アノード溶解により溶出した金属イオンと錯イオンが反応して錯体を形成し、この錯体は安定であって上記の如き水酸化物等の沈澱生成物を生成しないので、電解後に得られる水溶液をそのまま直接的に分析試料溶液等として用いることができる。従って、錯イオンを含んでいることが望ましい。尚、上記の如き錯イオンの作用は、いわゆるマスキング剤としての作用である。
【００２２】
上記の如きマスキング剤としての作用を有する錯イオンとしては、例えばクエン酸イオンがある（第２発明）。かかるクエン酸イオンを塩化物水溶液中に含ませるには、塩化物水溶液中に例えばクエン酸を添加したり、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム等の薬品を添加して溶解させればよい。
【００２３】
本発明において、塩化物水溶液は前述の如く塩化物を含む水溶液であるが、この塩化物の種類は特には限定されるものではなく、例えば、NaCl, CuCl2, HCl等を使用することができる。又、塩化物の他に、必要に応じて前記の如き錯イオンや、その他の塩類等を含むことができる。
【００２４】
陽極とするZr及びZr合金は純Zr及び純Zr以外のZr合金のことであり、このZr合金の種類は特には限定されるものではなく、例えばジルカロイ−２、ジルカロイ−４、Zr-2.5％Nb合金等を使用することができる。又、それらの大きさについても限定されるものではない。更に、水素が吸蔵されていたり、表面に酸化皮膜が形成されているような場合にも適用可能である。
【００２５】
電解のための容器（電解槽）の種類は特には限定されるものではなく、例えばガラスビーカ、塩化ビニル製電解槽、ステンレス鋼製電解槽等を使用できるが、電解液である塩化物水溶液の温度、塩化物の種類、濃度や、Zr及びZr合金の溶解の目的等に応じて、容器材質の耐食性、強度等を考慮し、容器を選定することが望ましい。
【００２６】
陰極の種類は特には限定されるものではなく、例えば白金、ステンレス鋼、炭素等を使用できるが、電解液である塩化物水溶液の種類や溶解の目的等に応じて選定することが望ましい。電解のための電源としては直流電源を使用する必要があるが、その種類は特には限定されるものではなく、例えば、ガルバノスタット、一般の整流器、電池等を使用できるが、採用する電解電圧、電解電流、電解時間に応じて選定することが望ましい。
【００２７】
電解電圧、電解電流の大きさは特には限定されるものではなく、例えば、Zr及びZr合金をより迅速に溶解する場合には電解電圧、電解電流をより大きくするとよいが、それらが大きくなるに伴って陽極、陰極からのガス発生反応量が大きくなり、ひいては溶解量／電力という効率が低下してくるので、かかる効率や溶解速度を考慮して電解電圧、電解電流を選定することが望ましい。
【００２８】
【実施例】
実施例に係るZr及びZr合金の化学的溶解装置を図１に示す。この装置は、ホットプレートの上にガラスビーカを置き、このガラスビーカ内にリード線を接続したZr又はZr合金よりなる試料電極（陽極）を配し、一方、リード線を接続した白金対極（陰極）を前記陽極に向かい合うように配し、これらリード線の他端をガルバノスタットに接続し、そしてガラスビーカ内下部に電解溶液を攪拌するためのマグネチックスターラを配したものである。
【００２９】
かかる溶解装置を用いて電解によるZr及びZr合金（ジルカロイ）のアノード溶解試験を次のようにして行った。先ず、この溶解装置のガラスビーカ内に電解水溶液を陽極及び陰極の全面が浸かるように入れた。その直後、ホットプレートによる電解水溶液の加熱及びマグネチックスターラによる電解溶液の攪拌を開始すると共に、陽極が＋極、陰極が−極となるようにガルバノスタットを作動させて電解を開始した。そして、電解水溶液の温度：25℃で、電解時間：30分の電解を続けて行った後、試料電極（陽極）の質量を測定し、この測定値と電解前の試料電極（陽極）の質量の測定値との差から質量減少を求めた。ここで、電解水溶液の種類を表１及び２に示す如く変化させた。電流（電解電流）は表１及び２に示す通りである。
【００３０】
一方、比較のために図２に示す如き単純浸漬法によるZr合金（ジルカロイ）の溶解試験を行った。即ち、ホットプレートの上にガラスビーカを置き、このガラスビーカ内にZr合金よりなる浸漬試料を配し、浸漬水溶液を入れた後、ホットプレートにより浸漬水溶液を加熱すると共にマグネチックスターラにより浸漬水溶液を攪拌した状態にし、浸漬水溶液の温度：25℃で、浸漬時間：２時間の単純浸漬を行った。しかる後、浸漬前後のZr合金の質量差から質量減少を求めた。ここで、浸漬水溶液の種類を表２に示す如く変化させた。尚、この浸漬水溶液の中、No.21 〜24に示す各種金属塩化物水溶液はZrやZr合金に対して腐食性が強いことが公知の水溶液である。
【００３１】
上記溶解試験の結果をまとめて表１及び２に示す。この表からわかる如く、本発明の実施例に係るハロゲン化物水溶液中での電解によるアノード溶解法の場合（No.1〜14、18〜19）、アノード溶解によるZr及びZr合金の質量減少の値が大きく、30分間の電解で陽極電流密度に対応して迅速な溶解をなしえた。
【００３２】
これに対して、比較例に係る10％クエン酸単独水溶液中での電解によるアノード溶解法の場合（No.20)、電解によるZr合金の質量減少は認められず、アノード溶解が生じていない。尚、電解時間を２時間としても変化はなく同様であった。
【００３３】
又、比較例に係る単純浸漬法による場合（No.21 〜27）、浸漬によるZr合金の質量減少の値が極めて小さく、２時間の浸漬でも殆ど溶解していない。この中、No.21 〜24はZr合金に対して腐食性が強いことが公知の酸化性の金属塩化物水溶液を浸漬水溶液として用いたものであるが、２時間の浸漬でも殆ど溶解していない。
【００３４】
【表１】
0003781807.tif 000002
【００３５】
【表２】
0003781807.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
本発明に係るZr及びZr合金の迅速化学的溶解方法によれば、従来のような弗酸を含む溶液や高温の溶融塩を使用することなく、比較的侵食性が弱くて取扱いが容易であり且つ常温で液体状態の溶液を用いてZr及びZr合金をアノード溶解により迅速に化学溶解し得る。そのため、化学溶解により分析試料溶液の如く常温で液体状態の溶解液を得る必要がある場合に好適であり、かかる溶解液を安全な状況下で迅速に得ることができる。又、特に限られた狭いスペースの中で、或いは、限られた材質の器具類を用いてZr又はZr合金を化学溶解する必要がある場合、更には、限られた狭いスペースの中で限られた材質の器具類を用いてZr又はZr合金を化学溶解する必要がある場合に好適であり、そのような場合においても、この化学溶解を比較的容易に且つ迅速に行うことができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例に係るアノード溶解用試験装置の概要を示す図である。
【図２】  比較例に係る単純浸漬溶解用試験装置の概要を示す図である。
【図１】
0003781807.tif 000004
【図２】
0003781807.tif 000005