(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
移動する定着部材と、該定着部材に圧接して回動する加圧部材との間を、トナー像を担持した記録材を通過させ、固定配置された加熱部材により前記定着部材を介してトナー像を記録材に熱定着させる定着方法において、
前記トナー像を形成するためのトナーの200℃におけるトナーの損失正接（ｔａｎδ）が0.6≦ｔａｎδ≦3.0の範囲にあり、前記定着部材及び加圧部材が共にフッ素樹脂被覆シリコーンゴムローラで構成され、且つ該定着部材のフッ素樹脂表面は下記一般式〔I〕で示される構造単位を有する含フッ素シリコーンオイル塗膜が形成されていることを特徴とする画像熱定着方法。
【化１】
0003862098.tif 000012
（式中、Ｘは炭素原子数１〜４の飽和炭化水素基又はアリール基、Ｒｆは炭素原子数２〜10のフルオロアルキル基、ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
対向配置した一対のフッ素樹脂被覆シリコーンゴムローラの表面硬度差が５°以下に構成されていることを特徴とする請求項１記載の画像熱定着方法。
【請求項３】
前記対向配置した一対のフッ素樹脂被覆シリコーンゴムローラ間の押圧力が４〜10Ｎ／cmで構成されることを特徴とする請求項１又は２記載の画像熱定着方法。
【請求項４】
固定配置された加熱体と、該加熱体に対向して回動するゴム弾性層を有する加圧部材との間に移動するフッ素樹脂被覆フィルム材を配置し、トナー像を担持した記録材を該フィルム材と加圧部材の間を通過させ、当該トナー像を記録材上に定着させる画像熱定着方法に於いて、
前記トナー像を形成するためのトナーの200℃におけるトナーの損失正接（ｔａｎδ）が0.6≦ｔａｎδ≦3.0の範囲にあり、かつ、上記フィルム材の加圧部材側表面に下記一般式〔Ｉ〕で示される構造単位を有する含フッ素シリコーンオイル塗膜を形成させたことを特徴とする画像熱定着方法。
【化Ａ】
0003862098.tif 000013
（式中、Ｘは炭素原子数１〜４の飽和炭化水素基又はアリール基、Ｒｆは炭素原子数２〜10のフルオロアルキル基、ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項５】
前記トナーを構成する樹脂が少なくとも２価以上の芳香族カルボン酸、あるいは２価以上の芳香族アルコールとから得られる架橋ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の画像熱定着方法。
【請求項６】
前記トナーを構成する樹脂が少なくとも２価以上の芳香族カルボン酸と、２価以上の芳香族アルコールとから得られる架橋ポリエステル樹脂と、ＧＰＣによる分子量が１×104≦Ｍｗ≦４×104、４×103≦Ｍｎ≦２×104、Ｍｗ/Ｍｎ≦５を満たす線状スチレンアクリル樹脂のブレンド樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の画像熱定着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真、静電写真、静電印刷等に用いられるトナー画像の熱定着に用いられる技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法等においては、記録材（一般には記録紙）上に担持された粉体トナー像の定着には、熱効率が良く、高速定着に適する等の理由から熱ローラ定着方法が賞用されてきた。この熱ローラ定着方法は、加熱源を内蔵した定着ローラと圧着ローラとの間をトナー像を担持した記録紙を通過させ、トナーを記録紙へ熱溶融定着させる方法である。
【０００３】
この熱ローラ定着方法は、上記長所を有する反面、記録紙上のトナーが定着ローラに転写し、回転後に記録紙の他の箇所に付着し、それが定着され、得られた記録紙の画像を汚す、所謂オフセット現象が発生するという短所を有している。
【０００４】
熱ローラ定着方法のオフセット現象発生防止のため、従来定着ローラ表面にジメチルシリコーンオイルを供給する技術が提案されている。この方法は、オフセット現象の防止には有効ではあるが、反面シリコーンオイル供給のための装置を必要とし、又発煙の問題を有していた。
【０００５】
一方で、トナー自身に耐オフセット性を付与する提案も多数なされており、例えばトナーに使用する結着樹脂においては特開昭50-134652号に記載の如く分子量分布の広い樹脂を使用する技術、特開昭49-65231号に記載の如く、低分子量ポリプロピレンの如き離型剤をトナーに添加する技術等の提案がされている。
【０００６】
上記提案されている技術は、確かにオフセット現象の防止には優れた効果を発揮しているが、オフセット現象を防止する定着温度範囲が狭かったり、定着性が十分に発揮できない等の問題を有し、このため定着ローラの汚れが発生し、定着ローラの寿命が短いという問題を提起している。又、従来のシリコーンオイルは、摩擦帯電性としては正帯電性であり、定着ローラ表面は正帯電しやすい。このため負帯電性のトナーを使用した場合は、記録紙が定着ローラに巻き付く現象が発生しやすく、従来のシリコーンオイルを定着ローラに使用した場合は、トナーの使用に制約があった。
【０００７】
また、少なくとも２価以上の芳香族カルボン酸と、２価以上の芳香族アルコールとから得られる架橋ポリエステル樹脂、即ち分子内に芳香族基を有するポリエステル樹脂を使用する技術は定着性を向上する技術としてよく知られている技術である。このポリエステル樹脂は芳香環の存在により帯電性が負に帯電されやすくなっている。このため、従来より使用されていたポリジメチルシロキサンの様なシリコーンオイルでは正に帯電しやすいことから、定着部材に対する静電的付着性が発生し、オフセット性が低下する問題を発生しやすくなっていた。
【０００８】
一方、特開昭52-124338号ではトリフルオロプロピル基を側鎖に有するシリコーンオイルが提案されている。しかし、この構造ではフッ素を有する炭素基が１個と少ないため、従来のシリコーンオイルと比較して格段の性能向上が達成されない。また、前記公開公報では鉄製の加熱定着ローラ表面にテトラフルオロエチレンよりなる樹脂を被覆した定着装置を使用しているが、この定着装置では硬度が高いため、加圧部材との間での変形が少なく、いわゆる定着ニップ幅を広くすることが困難となり、架橋されたポリエステル樹脂を用いた場合には、定着性が低下する問題を発生し、さらに、定着におけるニップ幅を拡大するために圧力を大きくすると定着装置自体の変形が大きくなり、定着装置の耐久性が低下する問題を発生する。
【０００９】
従来は前述の如く加圧ローラがシリコーンゴムで構成され、加熱部材が鉄やアルミニウム等のシリンダー表面にフッ素系樹脂被覆したものが主に使用されている。しかし、この構成では前述の問題を有していることから、両部材をシリコーンゴムで構成することが提案されている。この場合、従来の定着装置と比較して両者の間の定着ニップ幅を大きくすることができることから、実質的な加熱時間を長くすることが可能となり、定着性が向上し、転写紙の凹凸の影響を受けず、さらに、定着時に圧力が均一に付加されることにより転写紙のカール等の問題を発生することを防止する等の種々の利点を有している。
【００１０】
しかし、この構成では両部材がシリコーンゴムで構成されていることから、傷やトナー等の付着を発生する問題を誘発しやすい。このために、両部材の表面をフッ素系樹脂で被覆することが好ましいが、この場合、フッ素系樹脂に対するシリコーンオイルの均一な皮膜形成が必要となる。従来のジメチルシロキサンや、前述のトリフルオロプロピル基を側鎖に有するシリコーンオイルではフッ素系樹脂に対する濡れ性が低いためにシリコーンオイル塗布量を多くする必要があった。その結果、使用オイルの増大に伴う画像汚れや帯電極、分離極、転写極等の汚れ発生を引き起こす欠点を有していた。
【００１１】
一方、近年定着ローラの代わりに固定された加熱体を使用し、圧着ローラを用いて移動するフィルム材を介して転写紙を加熱体に圧接し、その間をトナー像を担持した記録紙を通過させ、熱定着する技術が例えば特開平5-119530号に提案されている。この定着方法は、熱効率の良い定着方法であるが、上述した熱ローラ定着方法と同様の諸問題を提起している。
【００１２】
さらに近年、定着器の定着堅牢性能の改善や、長期にわたる使用に耐えるようにするため定着ローラの耐傷性の改善も要求されており、これらの要望に充分答え得る定着方法はいまだ開発されていないのが現状である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的はオフセット現象の発生がなく、定着ローラ等への記録材の巻き付き現象の発生がなく、且つ長期間に渡って定着ローラ、フィルム材等の定着部材の汚れの発生がない熱定着方法を提供することにある。
【００１４】
さらに、第二の目的として定着ローラ等の耐傷性を改善し、定着器の耐久期間を大巾に増すことを目的としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることによって達成される。
【００１６】
（１）  移動する定着部材と、該定着部材に圧接して回動する加圧部材との間を、トナー像を担持した記録材を通過させ、固定配置された加熱部材により前記定着部材を介してトナー像を記録材に熱定着させる定着方法において、
前記トナー像を形成するためのトナーの200℃におけるトナーの損失正接（ｔａｎδ）が0.6≦ｔａｎδ≦3.0の範囲にあり、前記定着部材及び加圧部材が共にフッ素樹脂被覆シリコーンゴムローラで構成され、且つ該定着部材のフッ素樹脂表面は下記一般式〔I〕で示される構造単位を有する含フッ素シリコーンオイル塗膜が形成されていることを特徴とする画像熱定着方法。
【００１７】
【化３】
0003862098.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｘは炭素原子数１〜４の飽和炭化水素基又はアリール基、Ｒｆは炭素原子数２〜10のフルオロアルキル基、ｎは１〜４の整数を表す。）
（２）  前記対向配置した一対のフッ素樹脂被覆シリコーンゴムローラの表面硬度差が５°以下に構成されていることを特徴とする（１）記載の画像熱定着方法。
【００１９】
（３）  前記対向配置した一対のフッ素樹脂被覆シリコーンゴムローラ間の押圧力が４〜10Ｎ／cmで構成されることを特徴とする（１）又は（２）記載の画像熱定着方法。
（４）  固定配置された加熱体と、該加熱体に対向して回動するゴム弾性層を有する加圧部材との間に移動するフッ素樹脂被覆フィルム材を配置し、トナー像を担持した記録材を該フィルム材と加圧部材の間を通過させ、当該トナー像を記録材上に定着させる熱定着方法に於いて、
前記トナー像を形成するためのトナーの200℃におけるトナーの損失正接（ｔａｎδ）が0.6≦ｔａｎδ≦3.0の範囲にあり、かつ、上記フィルム材の加圧部材側表面に下記一般式〔Ｉ〕で示される構造単位を有する含フッ素シリコーンオイル塗膜を形成させたことを特徴とする画像熱定着方法。
【００２０】
【化Ｂ】
0003862098.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｘは炭素原子数１〜４の飽和炭化水素基又はアリール基、Ｒｆは炭素原子数２〜10のフルオロアルキル基、ｎは１〜４の整数を表す。）
（５） 前記トナーを構成する樹脂が少なくとも２価以上の芳香族カルボン酸、あるいは２価以上の芳香族アルコールとから得られる架橋ポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）、（２）、（３）又は（４）記載の画像熱定着方法。
【００２２】
（６）  前記トナーを構成する樹脂が少なくとも２価以上の芳香族カルボン酸と、２価以上の芳香族アルコールとから得られる架橋ポリエステル樹脂と、ＧＰＣによる分子量が１×104≦Ｍｗ≦４×104、４×103≦Ｍｎ≦２×104、Ｍｗ/Ｍｎ≦５を満たす線状スチレンアクリル樹脂のブレンド樹脂であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項記載の画像熱定着方法。
【００２５】
〔本発明の構成の具体的説明〕
〔本発明のフッ素系シリコーンオイル〕
本発明の含フッ素系シリコーンオイルは、前記一般式〔Ｉ〕で示される構造単位を有するシリコーンオイルである。
【００２６】
一般式〔Ｉ〕において、Ｘはメチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基等の飽和炭化水素基又はフェニル基等のアリール基を表し、Ｒfは炭素原子数２〜10、好ましくは２〜８のフルオロアルキル基である。
【００２７】
さらにＲfの好ましい態様としては Ｚ−(CF2)m−（Ｚは水素原子又はフッ素原子を表す。）で表される基であり、ｍは前述のフルオロアルキル基の如く２〜10、好ましくは２〜８の整数である。ｎは１〜４の整数を表す。
【００２８】
本発明の含フッ素系シリコーンオイルは、上述した構造単位を有することが必須であるが、上記構造単位に加えて、例えばジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン又はジフェニルシリコーン等の構造単位との共重合体であってもよい。
【００２９】
本発明の含フッ素系シリコーンオイルは、使用時に適度な粘度を有する液状で、ある程度の分子量を有するオイルであることが必要であるが、本発明の目的の達成割合、定着ローラへのオイル被膜形成性等を考慮して、その分子量は粘度に換えて表すと、25℃における粘度が20〜1000センチポイズ（CS）、特に、100〜500CSであるものが好ましく使用される。この粘度は動的粘度を示し、ASTM D445-46T又はJIS Z8803に準拠し、ウッベローデ粘度計により測定される。
【００３０】
又、この粘度は、本発明の含フッ素系シリコーンオイル製造時に重合度と調整しながら制御することができる。
【００３１】
本発明の含フッ素系シリコーンオイルが共重合体である場合、本発明の諸目的達成度から、本発明の一般式〔Ｉ〕で示した構造単位が20モル％以上含まれるのが好ましく、20モル％未満の場合、本発明の目的の達成度合いが低すぎ、且つ他の構造単位のものの性質に基づく効果の方が顕著に出やすくなり、本発明の目的が達成できない場合がある。
【００３２】
本発明の含フッ素系シリコーンオイルの製造方法は、通常のシリコーンオイルの製造方法と同様にジアルキル置換ジクロロシランを珪素と塩化アルキルとの反応で調整し、これを用いて加水分解することでシロキサンとなし、ついで環状オリゴマーあるいは線状オリゴマーを形成した後にこれらを重合することで合成される。本発明の含フッ素系シリコーンオイルは側鎖にフッ素化アルキル基を有しているものであるが、この場合には塩化アルキルの代わりに末端にクロロ基を有するフッ素系化合物、例えば下記一般式〔II〕で示す構造を有する化合物を用いることで容易に製造される。
【００３３】
一般式〔II〕
Z(CF2)m(CH2)nCl
ここで、Ｚ，ｍ及びｎは一般式〔Ｉ〕と同様である。
【００３４】
一般式〔II〕で示される化合物の代表的具体例を以下に挙げる。
【００３５】
(Ａ)CF3CF2CH2Cl
(Ｂ)CF3CF2CF2CH2Cl
(Ｃ)CF3CF2CF2(CH2)2Cl
(Ｄ)CF3CF2CF2CF2(CH2)2Cl
(Ｅ)CF3CF2CF2CF2CF2CH2Cl
(Ｆ)CF3CF2CF2CF2CF2(CH2)3Cl
(Ｇ)CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2Cl
(Ｈ)CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2Cl
(Ｉ)HCF2CF2CH2Cl
(Ｊ)HCF2CF2CF2CH2Cl
(Ｋ)HCF2CF2CF2(CH2)2Cl
(Ｌ)HCF2CF2CF2CF2CH2Cl
(Ｍ)HCF2CF2CF2CF2(CH2)2Cl
(Ｎ)HCF2CF2CF2CF2(CH2)4Cl
(Ｏ)HCF2CF2CF2CF2CF2(CH2)3Cl
(Ｐ)HCF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2Cl
なお、本発明において、フッ素化アルキル基以外のアルキル基を導入する塩化アルキルとしては塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチルを挙げることができる。
【００３６】
本発明に於いて、このフッ化アルキル置換されたシリコーンオイルを用いてフッ素系樹脂被覆された定着ローラに対する均一付着等の効果を発揮するためには、このフッ素原子数が大きな役割を奏しているものと推定される。この場合、フッ化アルキルの炭素数は２〜10であり、珪素原子に直接結合する部分はメチレン鎖であることが好ましい。さらに、好適な範囲は２〜８である。このフッ化アルキル炭素数が過多となると熱が加わった場合の流動特性に問題を生じる。また、フッ化アルキルを有しない場合にはフッ素系樹脂を被覆した熱ロール表面に対する濡れ性の向上が無く、均一なオイル膜の形成ができない。
【００３７】
含フッ素系シリコーンオイルの代表的具体例の構造を下記に示す。
【００３８】
【化５】
0003862098.tif 000004
【００３９】
【化６】
0003862098.tif 000005
【００４０】
なお、ここで、ａ及びｂは１以上の整数を示し、好ましくは10〜1000、より好ましくは20〜100の整数である。又、ａ及びｂの合計は、好ましくは40〜150である。
【００４１】
〔トナーの構成〕
本発明の定着方法に使用されるトナーは公知の任意のトナーを必要に応じて使用することができる。しかし、本発明者が検討の結果、前記請求項７記載のトナーが、本発明において優れていることがわかった。
【００４２】
即ち、本発明で用いられる好ましいトナーは２価以上の芳香族カルボン酸と２価以上の芳香族アルコールとから得られる架橋ポリエステル樹脂とＧＰＣによる分子量が１×104≦Ｍｗ≦４×104、４×103≦Ｍｎ≦２×104、Ｍｗ／Ｍｎ≦５を満たす線状スチレン−アクリルを主成分とし、必要に応じて着色剤と離型剤及びその他の添加剤とを含有した着色粒子に無機微粒子を添加混合したトナーである。その平均粒径は体積平均粒径で通常、１〜30μm、好ましくは５〜15μmである。このトナーを構成する樹脂としては芳香環を有するポリエステル樹脂、すなわち、少なくとも２価以上の芳香族カルボン酸、あるいは２価以上の芳香族アルコール類を使用して合成されるものである。
【００４３】
＊芳香族多価カルボン酸の例
フタル酸・イソフタル酸・テレフタル酸・1,2,4-ベンゼントリカルボン酸・2,5,7-ナフタレントリカルボン酸・1,2,4-ナフタレントリカルボン酸・ピロメリット酸等及びこれらの酸無水物も使用することができる。
【００４４】
＊芳香族多価アルコールの例
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン・ポリオキシプロピレン(3.3)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン・ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン・ポリオキシプロピレン(2.0)-ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン・ポリオキシプロピレン(6)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のエーテル化ビスフェノール、ビスフェノールＡ・ビスフェノールＺ・1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼン等があげられる。
【００４５】
本発明の架橋ポリエステル樹脂は、以上の単量体成分から得られた樹脂であるが、更に必要に応じてその他の多価カルボン酸、多価アルコールを単量体成分として使用してもよい。
【００４６】
＊多価カルボン酸の例
マレイン酸・フマール酸・シトラコ酸・イタコン酸・グルタコ酸・コハク酸・アジピン酸・セバシン酸・アゼライン酸・マロン酸・n-ドデシルコハク酸・n-ドデセニルコハク酸・イソドデシルコハク酸・イソドデセニルコハク酸・n-オクチルコハク酸・n-オクテニルコハク酸・1,2,4-ブタントリカルボン酸・1,2,5-ヘキサントリカルボン酸・1,3-ジカルボキシル-2-メチル-2-メチレンカルボキシプロパン・1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸・テトラ（メチレンカルボキシル）メタン・1,2,7,8-オクタンテトラカルボン酸・エンポール三量体酸等があげられ、これらの酸無水物も使用することができる。
【００４７】
＊多価アルコール成分の例
エチレングリコール・ジエチレングリコール・トリエチレングリコール・1,2-プロピレングリコール・1,3-プロピレングリコール・1,4-ブタンジオール・1,4-ブテンジオール・ネオペンチルグリコール・1,5-ペンタングリコール・1,6-ヘキサングリコール・1,4-シクロヘキサンジメタノール・ジプロピレングリコール・ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコール・水素添加ビスフェノールＡ・ソルビトール・1,2,3,6-ヘキサンテトロール・1,4-ソルビタン・ペンタエリスリトール・ジペンタエリスリトール・トリペンタエリスリトール・1,2,4-ブタントリオール・1,2,5-ペンタトリオール・グリセロール・2-メチルプロパントリオール・2-メチルー1,2,4-ブタントリオール・トリメチロールエタン・トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
【００４８】
酸成分とアルコール成分の比率については基本的には１：0.95〜1.05のモル比が好ましく使用できる。本発明のポリエステル樹脂は、架橋されているが、この架橋は３価以上の官能基によって達成され、この３価以上の官能基成分の含有量は、架橋の程度に依存し、所望の架橋度とするためにその添加量を調整することができる。一般的には３価以上の成分に関しては15モル％以下の使用量とするとよい。
【００４９】
架橋の程度については、クロロフォルム不溶分が５重量％以上の樹脂、好ましくは10〜50重量％である。このクロロフォルム不溶分は、樹脂5.00ｇを秤量し、濾過助材であるラジオライト（＃700）5.00ｇとを混合し、クロロフォルム100ｇを加えた後にボールミルにて５時間以上回転混合し、樹脂をクロロフォルムに溶解させる。この後、加圧濾過器内に5.00ｇのラジオライトを均一にコートした濾紙を置き、少量のクロロフォルムを加えて密着させたものに前記樹脂を溶解した溶液を流し濾過を行う。この場合、器壁に残留物が付着しないように注意する。濾過は４kg／cm2以下の加圧下で行う。クロロフォルムの流出が終了した時点で新たにクロロフォルムを100ｇ加え、残留物をよく洗浄する。以上の操作終了後に濾紙及び残留物を保持しているラジオライト等を乾燥器中にて十分に乾燥される。この乾燥物の重量を測定した後に、下記算出式に従ってクロロフォルム不溶分を算出する。
【００５０】
【数１】
0003862098.tif 000006
【００５１】
また、本発明に於けるポリエステル樹脂は芳香環を主鎖中に含有する構成であることが必須である。この芳香環の存在量は、ポリエステル樹脂を構成する原材料中の芳香環を有する化合物が重量で50〜100％である。芳香環の含有量が50％未満であると、定着ローラに対する付着性低減効果がなくなってしまう。
【００５２】
更に、トナーに於ける樹脂の損失正接（ｔａｎδ）はレオロジ製粘弾性測定装置ＭＲ500を用い、治具に径10mmのパラレルプレート、印加周波数を１Ｈｚとしたときの200℃での値を用いた。損失正接は0.6≦ｔａｎδ≦3.0の範囲にある事が好ましく、ｔａｎδ＜0.6の場合、トナーの弾性成分が多く、大きな定着エネルギーが必要となり、アンダーオフセットを引き起こし定着ローラを汚染する。一方、ｔａｎδ＞3.0の場合、トナーの粘性成分が多い為、得られた画像の光沢度が上昇しギラついたものとなってしまい、画像品質が悪い。また、ホットオフセットを引き起こし定着ローラを汚染する。
【００５３】
一方、ポリエステル樹脂と共に使用するスチレンアクリル樹脂の構成は具体的には、スチレン・o-メチルスチレン・m-メチルスチレン・p-メチルスチレン・p-クロロスチレン・3,4-ジクロロスチレン・p-フェニルスチレン・p-エチルスチレン・2,4-ジメチルスチレン・p-t-ブチルスチレン・p-n-ヘキシルスチレン・p-n-オクチルスチレン・p-n-ノニルスチレン・p-n-デシルスチレン・p-n-ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体の如き単量体、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸n-ブチル・メタクリル酸イソプロピル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸t-ブチル・メタクリル酸n-オクチル・メタクリル酸2-エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸ラウリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体又はアクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸イソプロピル・アクリル酸n-ブチル・アクリル酸t-ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸n-オクチル・アクリル酸2-エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸ラウリル・アクリル酸フェニル・アクリル酸ジメチルアミノエチル・アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル誘導体の如き単量体から得られる共重合体であり、この共重合体はこの他に任意の第３の共重合成分を含んでもよく、好ましい第３の共重合成分としてはプロピオン酸ビニル・酢酸ビニル・ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル・ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン・ビニルエチルケトン・ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、N-ビニルカルバゾール・N-ビニルインドール・N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物、ビニルナフタレン・ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド・N-ブチルアクリルアミド・N,N-ジブチルアクリルアミド・メタクリルアミド・N-ブチルメタクリルアミド・N-オクタデシルアクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等をあげることができる。
【００５４】
更に、スチレンアクリル樹脂の分子量としてはＧＰＣ法による測定での重量平均分子量（Ｍｗ）は１×104≦Ｍｗ≦４×104、数平均分子量（Ｍｎ）は４×103≦Ｍｎ≦２×104、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比がＭｗ／Ｍｎ≦５である事が好ましい。
【００５５】
樹脂の製造方法としては乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法によって作製することができる。
【００５６】
樹脂を合成するために必要な重合開始剤には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系の重合開始剤があげられる。これらの添加量は単量体に対して0.1〜２重量％が好ましい。この量よりも過小であると重合反応が不足し、単量体自体の残留の問題を発生する。さらに、過多であると重合開始剤の分解物が残留し帯電性に影響を与え、さらに重合反応が早すぎるために分子量が小さくなる問題を生じる。
【００５７】
スチレンアクリル樹脂のポリエステル樹脂に対する配合比は任意であるが、本発明においてはポリエステル樹脂100部に対して５〜25部程度が好ましい。スチレンアクリル樹脂の配合比が５部未満の場合は、オフセットを生じやすく、一方、スチレンアクリル樹脂の配合比が25部を超えると、トナーの帯電性がプラスに寄りすぎ、静電オフセットを誘発しやすくなる。
【００５８】
着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等が使用でき、カーボンブラックとしてはチャネルブラック・ファーネスブラック・アセチレンブラック・サーマルブラック・ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同49、同52、同58、同63、同111、同122、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー25、同36、同60、同70、同93、同95等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同48：１、同53：１、同57：１、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同222、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ31、同43、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー14、同17、同93、同94、同138、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー15：３、同60等を用いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね10〜200nm程度が好ましい。
【００５９】
トナーに含有させる離型剤としてはの低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等の数平均分子量（該数平均分子量は高温ＧＰＣでのポリスチレン分子量換算値を示す）が1500〜9000ポリオレフィンワックス、またはマイクロワックス、フィッシャートロプシュワックス等の高融点パラフィンワックス、または脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸高級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル等のエステル系ワックス、アミド系ワックス等を単独または併用して用いることができる。
【００６０】
その他の添加剤としては例えばサリチル酸誘導体・アゾ系金属錯体等の荷電制御剤等が挙げられる。また、無機微粒子としてはシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の数平均一次粒子径が５〜1000nmのものが使用され、これらは疎水化されていてもよい。
【００６１】
さらに、トナーにはクリーニング助剤として数平均一次粒子径が0.1〜2.0μmのスチレン−アクリル樹脂微粒子やステアリン酸亜鉛の様な高級脂肪酸金属塩を添加してもよい。
【００６２】
無機微粒子の添加量としては着色粒子に対して0.1〜2.0重量％添加するとよい。また、クリーニング助剤は着色粒子に対して0.01〜1.0重量％程度がよい。
【００６３】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアあるいは、樹脂と磁性粉とを混合して得られる樹脂分散型キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で30〜150μmが好ましい。
【００６４】
磁性一成分現像剤として用いる場合には、着色剤として数平均一次粒子径が0.1〜2.0μmのマグネタイト等の強磁性体を含有して構成することが好ましい。この場合は磁性体をトナー中に20〜60重量％添加される。
【００６５】
さらに、本発明ではキャリアを用いずに非磁性トナーのみで構成される非磁性一成分トナーとして用いることもできる。
【００６６】
〔定着の方式〕
本発明に使用される好適な定着方法は、熱ローラ定着方式及び固定設置された加熱体と、該加熱体に対向して圧接かつ、回転し、フィルム材を介して記録材を該加熱体に圧着させる加圧部材によりトナー像を記録材上に加熱定着する定着方法をあげることができる。
【００６７】
以下本発明に好適に適用される熱定着方法について説明する。
【００６８】
本発明の熱ローラ定着方法を図１に従って説明すると、表面２に例えばポリテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体類等のフッ素樹脂を被覆したシリコーンゴムを有する鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダ５内部に加熱源４を有する上ローラ１と表面層７としてポリテトラフルオロエチレン（例えば登録商標テフロン）やポリテトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体類等のフッ素樹脂を被覆したシリコーンゴムで形成された下ローラ６とから形成されているものである。詳しくは、加熱源４として線状のヒーターを有し、上ローラ１の表面温度を約110〜220℃程度に加熱させるものである。この上ローラ１と下ローラ６との間を本発明のトナー画像11を担持した記録材10を通過させ、トナー画像11を記録材上に熱溶融固着させる。従来の熱ローラ定着方法では、溶融したトナーの一部が上ローラ１に融着し、一回転後、この上ローラ１に融着したトナーが記録材の別の部分に固着されるオフセット現象が発生し、甚だしき場合は、上ローラ１に融着したトナーは記録材からも離れず記録材と共に上ローラ１に巻き付く、所謂巻き付き現象が発生すると共に定着ローラ表面が汚れるという問題を提起していた。定着部に於いては上ローラ１と下ローラ６間に圧力を加え、上下ローラを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜10mm、好ましくは３〜７mmである。定着線速度は40〜400mm／secが好ましい。ニップ幅が狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生し易くなる。一方でニップ幅が広すぎる場合にはトナーの溶融が促進され、オフセット現象が発生しやすくなる。
【００６９】
押圧力が４Ｎ／cm未満の場合、トナーの変形が促進されにくく、トナーの記録材への定着が充分に行われにくい。一方、押圧力が10Ｎ／cmを超えると、厚紙や多数枚の紙を張り合わせた封筒等で定着時にシワやカール（反り）を生じてしまうことがある。
【００７０】
上下ローラ間の硬度差は５°以下が好ましい。硬度差が５°を超えると厚紙や封筒等への皺、反りを助長し易く、定着ローラ間の押圧力は４Ｎ／cm未満に限定されてしまい、トナーの変形が促進されず、特に厚紙や多数枚の紙を張り合わせた封筒等の記録媒体への定着が充分に行われにくい。尚、上下ローラの硬度はＳＲＩＳ（日本ゴム協会規格）−０１０１として規格化されているＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度計を使用して、測定した。
【００７１】
本発明の熱ローラ定着方法においては、上ローラ１の表面２上には本発明の含フッ素系シリコーンオイル塗膜が形成されており、この塗膜と本発明のトナーとの相互作用によって、本発明の諸目的は効率的に達成される。この本発明の含フッ素系シリコーンオイル塗膜の上ローラ１の表面２での形成は、一例として以下の通りに行われる。
【００７２】
即ち、上ローラ１の長手方向の表面２には、含浸ローラ12が圧接され、矢印方向に回転している。この含浸ローラ12には、あらかじめ本発明の含フッ素系シリコーンオイルを含浸させておき、定着に際して、上ローラ１の回転に従って極少量ずつ含浸ローラ８から上ローラ１の表面に含フッ素系シリコーンオイルが供給されて、結果として上ローラ１の表面２上には、本発明の含フッ素系シリコーンオイル塗膜が形成されることになる。
【００７３】
又、後者の定着方法は、図２に従って説明すると装置に固定支持された低熱容量ライン状加熱体25は、厚さ0.2〜5.0mm、好ましくは0.5〜3.5mm、幅10〜15mm、長手方向の長さ240〜400mmのアルミナ基板27に抵抗材料を1.0〜2.5mmに塗布したもので両端より通電されるものである。通電はDC100Ｖの周期25msecのパルス波形で温度センサ26により制御された温度を、エネルギー放出量に応じたパルス幅に変化させて与える。低熱容量ライン状加熱体25において温度センサ26で検出された温度Ｔ１の場合、抵抗材料に対向するフィルム材24の表面温度Ｔ２は温度Ｔ１よりも低い温度となる。ここで温度Ｔ１は110〜220℃が好ましく、Ｔ２の温度はＴ１の温度と比較して0.5〜10℃低いことが好ましい。また、フィルム材24がトナー定着表面より剥離する部分におけるフィルム材表面温度Ｔ３はＴ２とほぼ同等である。この様にエネルギー制御、温度制御された加熱体に当接してフィルム材は記録材と同じ方向に移動する。このフィルム材24としては、厚みにして10〜35μmの耐熱フィルム、例えば、ポリエステル、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリイミド、ポリエーテルイミドに少なくともテフロン等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型材層を５〜15μm被覆させたフィルムであり、好ましくはエンドレスフィルム材である。一般的には総厚10〜100μm、フィルム材24の駆動はフィルム材駆動ローラ21とフィルム材従動ローラ22による駆動とテンションによりシワ、ヨレがなく搬送される。加圧ローラ23はシリコーンゴム等の離型性の高いゴム弾性層を有し、総圧20〜300Ｎでフィルム材24を介して低熱容量ライン状加熱体25と加圧し、矢印方向に圧接回転し、このフィルム材24と加圧ローラ23との間をトナー像を担持した記録材を通過させることによって、低熱容量ライン状加熱体25を通過させて、トナー像を記録材に溶融固着させる。
【００７４】
図２において、図１に示した場合と同様に含浸ローラ12がフィルム材24の長手方向に渡って、それを介してフィルム材従動ローラ22に圧接し、矢印方向に回転している。図２において、フィルム材24の移動に従って極少量ずつ含浸ローラ12からフィルム材24の表面に含フッ素系シリコーンオイルが供給されて、その結果フィルム材24の加圧ローラ23側表面上には本発明の含フッ素系シリコーンオイル塗膜が形成される。
【００７５】
後者の定着方法の他の例を図３を用いて説明する。この図３の例は、図２の例が、フィルム材がエンドレスであったのに対し、有端なフィルム材の例である。
【００７６】
即ち、図２の様にシート送り出し軸31及び巻き取り軸32に有端フィルム材34を巻き付け、定着毎に少しずつフィルム材34を矢印方向へ移動させる。この場合は巻き取り軸32で駆動する。23，25，26，27は図２のそれらと同じである。
【００７７】
巻き取り軸32で駆動により送り出し軸31に巻き取られていた有端フィルム材34は定着毎に少しずつ駆り出され、この有端フィルム材34と加圧ローラ23との間をトナー像を担持した記録材を通過させ、低熱容量ライン状加熱体25を通過させることによってトナー像を記録材に溶融固着させる。
【００７８】
図３において、本発明の含フッ素系シリコーンオイルを含浸させた含浸ローラ（図示せず）を、シート送り出し軸31へ有端フィルム材34を介して圧接させ、有端フィルム材の加圧ローラ側表面に本発明の含フッ素系シリコーンオイル塗膜が形成される。
【００７９】
図示した例においては含浸ローラを使用した含フッ素系シリコーンオイル塗膜形成方法を開示したが、その他に含フッ素系シリコーンオイルを含浸させたパッド、ウェッブ等を使用してもよい。
【００８０】
尚、本発明における記録材とは現像により形成したトナー像を転写保持して、熱定着により固着可能な画像支持体をいい、代表的には普通紙である。さらにオーバーヘッドプロジェクター用ＰＥＴベース等も含まれる。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、「部」とは「重量部」を表す。
【００８２】
〔実施例１〕
ポリエステル樹脂製造例
下記表に示す原料配合に従って２価／多価カルボン酸及び２価／多価アルコールを温度計、撹拌器、窒素導入管、コンデンサーを有する反応器へ投入し、窒素ガス雰囲気下で加熱し、さらに少量のジブチル錫オキサイドを添加し、200℃にて反応を行った。なお、反応は初期の段階では２官能性の原料のみで反応させ、ジブチル錫オキサイドを添加する時点で３価以上の官能基を有する原料を添加した。また、反応は所定のクロロフォルム不溶分を得た時点で中止した。なお、下記表に於いて、配合は重量比を示す。
【００８３】
【表１】
0003862098.tif 000007
【００８４】
＊ＴＭＡ：1,2,4-ベンゼントリカルボン酸
＊ＴＰＡ：テレフタル酸
＊ＩＰＡ：イソフタル酸
＊ＤＫＡ：n-ドデセニルコハク酸
＊ＢＰＡ：ポリオキシプロピレン(2,2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン
＊ＥＧ  ：エチレングリコール
＊ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
＊ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
上記樹脂に関してクロロフォルム不溶分、さらに、原料配合に於ける芳香環化合物の比率を下記表に示す。
【００８５】
【表２】
0003862098.tif 000008
【００８６】
スチレンアクリル樹脂製造例
樹脂Ｓ−１の製造
・  スチレン                                75部
・  n-ブチルアクリレート                    25部
以上の単量体を上記配合比でスチレンアクリル樹脂Ｓ−１を合成した。この樹脂のＭｗ＝14000、Ｍｎ＝7000、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.0であった。
【００８７】
樹脂Ｓ−２の製造
・  スチレン                                70部
・  n-ブチルメタクリレート                  30部
以上の単量体を上記配合比でスチレンアクリル樹脂Ｓ−２を合成した。この樹脂のＭｗ＝25000、Ｍｎ＝10000、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.5であった。
【００９０】
上記ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂と着色剤と離型剤（低分子量ポリプロピレン、ＰＰと略す）を下表に示す配合比で混合し、溶融混練、粉砕、分級した後に体積平均粒径が8.5μmの着色粒子を得た。このものに、疎水性シリカを0.7重量％添加し、トナーを得た。上記トナーを用いて樹脂の損失正接（ｔａｎδ）を測定した結果を示す。
【００９１】
【表３】
0003862098.tif 000009
【００９２】
また、これらトナーに対してスチレン−アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径が62μmのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が７重量％である現像剤を調整した。
【００９３】
評価機としてコニカ(株)社製複写機Konica U-BIX1017を改造して使用した。下記に定着条件に関する改造内容を示す。
【００９４】
・熱ローラ定着条件
熱ローラ装置として、表面をポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体で被覆したシリコーンゴムを被覆した直径30mmのヒーターを中央部に内蔵した円柱状のアルミニウム（硬度90°）を上ローラとして有し、表面が同様にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体で被覆したシリコーンゴムで構成された直径30mmの下ローラ（硬度86°）を有している。押圧力は７Ｎ／ｃｍに設定され、ニップの幅は4.0mmとした。この定着機を使用して、線速を100mm／secに設定した。なお、定着機のクリーニング機構としてはフッ素系シリコーンオイルを含浸したパッドを装着して使用した。例示化合物（３）、（７）、（８）、（13）を用い、これらをＲ−１、Ｒ−２、Ｒ−３、Ｒ−４とする。
【００９５】
また、定着機の表面温度は可変（110〜230℃）できるものを用いた。
【００９６】
一方、比較用定着装置として、ポリジメチルポリシロキサンからなるシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル）を前述の装置に用いたものと、特開昭52-124338号に記載されている側鎖のフッ化アルキルが単なるトリフルオロメチルであるフッ素系シリコーンオイル（FS-1265：ダウコーニング社製）を用いたものを使用した。ジメチルシリコーンオイル使用熱ローラ定着装置をＲ比１、上述のフッ素系シリコーンオイルを用いたものをＲ比２とする。
【００９７】
さらに、上ローラとしてシリコーンゴムを被覆せず、円柱状のアルミニウムに直接ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体で被覆したものを用い、ポリジメチルシロキサンを用いた定着装置をＲ比３とする。
【００９８】
（評価）
・定着率評価
定着率は上記現像剤を用いてベタ画像を現像しその後転写した紙を10℃／10％RHの環境下で、定着温度を５℃単位で120℃〜200℃まで定着温度を変化させた上記定着装置を用いて定着し、測定を行った。測定は定着された画像を折り曲げ、その後にＪＩＳ  Ｌ０８２３染色堅牢度試験用摩擦試験器を用いて布で摩擦を10回繰り返し、その前後の反射濃度をＲＤ−９１８にて測定し、その差から下記式に従って定着率を測定した。なお、初期画像濃度は紙の濃度を０とした相対反射濃度で1.40に調整して測定を実施した。
【００９９】
定着率＝｛擦り後の濃度｝／｛擦り前の濃度（1.40）｝×100（％）
定着率が70％以上であると実用上問題無いレベルであることから、この定着率になる温度で評価を実施した。
【０１００】
・光沢度評価
光沢度は上記現像剤を用いてベタ画像を現像、定着させたものをグロスメーターを用いて入射角75°にて測定した。光沢度は15を超えると画像がギラついたものとなってしまう為に、光沢度は15以下が実用上好ましい。
【０１０１】
・ローラ汚染評価
ローラ汚染は定着器の設定温度を180℃に設定して、各フッ素系シリコーンオイル及びシリコーンオイルをＡ４ペーパー１枚当たり0.5mgの塗布量に設定し、黒化面積率９％の画像を2000枚通紙した時のローラの汚染状態を４段階で評価した。◎はローラ汚染全くなし、○はローラほとんど汚染無し、△は部分的なローラ汚染、×は全面ローラ汚染を示す。尚、○以上は実用可能範囲である。
【０１０２】
【表４】
0003862098.tif 000010
【０１０３】
トナー１〜１４と本発明内のローラ（Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−３、Ｒ−４）を用いたものは全て問題がないが、本発明外のトナー１５〜１７を用いたもの、トナー１〜１４を用いても比較用ローラ（Ｒ比１，Ｒ比２，Ｒ比３）と組み合わせたものは実用レベルまで達しないことがわかる。
【０１０４】
・フィルム材を配置した定着方法による定着条件
定着装置として図２に示すものを用いて下記条件で行った。
【０１０５】
加熱体温度Ｔ1＝110〜230℃
フィルム材速度＝250mm／sec
加熱体加圧ロール間総圧＝15kgf
加圧ローラ・フィルム材間ニップ巾＝３mm
フィルム材：表面に導電性物質を分散したポリテトラフルオロエチレンを被覆した厚み15μmのポリイミドフィルム材
本発明内、外のシリコーンオイルは熱定着ローラのものと同様とし、パットを使用して塗膜した。（Ｒ比１及びＲ比２に対応するものをＦ比１、Ｆ比２とする。）
（評価結果）
フィルム材を配置した定着による結果
【０１０６】
【表５】
0003862098.tif 000011
【０１０７】
表５から明らかなごとく、両定着方法のいずれにおいても本発明内のものは良好な結果を示すことがわかる。
【０１０８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によればオフセット現象の発生がなく、定着ローラ、フィルム材等の定着部材への巻き付き現象がなく、且つ定着部材表面の汚れの発生のない熱定着方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例を示す熱ローラ定着方法の概略構成例を示す図である。
【図２】本発明の他の一例であるフィルム材を介して加熱体と記録材とを接触させる熱定着方法の概略構成例を示す図である。
【図３】図２に示した変形例を示す概略構成例を示す図である。
【符号の説明】
１  上ローラ
４  加熱源
６  下ローラ
10  記録材
12  含浸ローラ
21  フィルム材駆動ローラ
22  フィルム材従動ローラ
24  フィルム材
25  低熱容量ライン状加熱体
【図１】
0003862098.tif 000014
【図２】
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【図３】
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