(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを水素化触媒の存在下水素により還元して１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを製造する方法であって、該水素化触媒がパラジウムに、ビスマス、銅、亜鉛、およびモリブデンから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を添加してなる水素化触媒である、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造方法。
【請求項２】
水素化触媒が金属成分を担体に担持した担持触媒である請求項１に記載の１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造方法において、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンが、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンをアルカリ金属フッ化物でフッ素化して１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンに転化させる工程により得られたものである、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷媒、発泡剤、溶剤として有用な化合物である１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを得る方法としては、オクタフルオロシクロペンテンを０．１％パラジウム担持アルミナを触媒として１７５〜２００℃で水素により水素化することで１，２−ジヒドロオクタフルオロシクロペンタンと共に少量成分として得る方法が英国特許第１０４６０９５号明細書に記載されている。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造方法を提供することにあり、とりわけ、高収率、特に高選択率で１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを特定の触媒の存在下に水素で還元することで炭素−炭素二重結合の水素化と炭素−塩素結合の水素化分解反応を同時に起こすことができ、目的とする１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを収率並びに選択率よく得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
また、この反応の原料化合物を製造する前工程を含めた一連の反応工程の構築についても検討し、工業的に有利な製造プロセスを開発することに成功して、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを水素化触媒の存在下水素により還元して１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを製造する方法であって、該水素化触媒がパラジウムに、ビスマス、銅、亜鉛、およびモリブデンから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を添加してなる水素化触媒である、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造方法である。
【０００７】
また、本発明は１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを水素化触媒の存在下水素により還元して１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを製造する上記の方法であって、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンが下記の前工程により製造されたものであることを特徴とする、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造方法である。
【０００８】
前工程：１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンをアルカリ金属フッ化物でフッ素化して１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンに転化させる工程。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明における水素化触媒は、パラジウムに、ビスマス、銅、亜鉛、およびモリブデンから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を添加してなる水素化触媒である。一般的に合金触媒においては、合金組成に応じてその成分元素の特性が出現するといわれており、添加金属成分の量はパラジウム１００重量部に対して０．０１〜５００重量部、特には０．１〜３００重量部がパラジウムの特性を活かす意味で好適である。
【００１１】
上記の水素化触媒は、硝酸パラジウムや塩化パラジウム塩等のパラジウム塩の水溶液と、添加金属の塩の水溶液を所望の割合、濃度で混合し、担体をその水溶液に含浸させた後に乾燥させ、さらに１００℃以上６００℃以下の高温で処理することにより調製できる。このとき、必要により水素等の還元性物質を供給しながら行うこともできる。
【００１２】
合金の各種担体への担持濃度としては０．０５〜１０％と幅広いものが使用可能であるが、通常０．５〜５％担持品が推奨される。本発明において合金触媒の担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が好適である。担体の形状は粉末でも粒状物であってもよい。また担体の粒径は、ほとんど反応に影響を及ぼさないが、好ましくは、０．１〜１００mmが好適である。
【００１３】
１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの還元反応において、水素と原料の割合は大幅に変動させ得る。しかしながら、通常少なくとも化学量論量の水素を使用して炭素−炭素二重結合の水素化と炭素−塩素結合の水素化分解をする。出発物質の１モルに対して、化学量論量よりかなり多い量、例えば３モルまたはそれ以上の水素を使用し得る。反応圧力については常圧または常圧以上の圧力が使用し得る。
【００１４】
水素化反応の方式としては、液相反応または気相反応が可能である。液相反応では溶媒を用いることができる。気相反応では希釈剤を必要により用いることができる。
【００１５】
液相反応で使用する溶剤は、特に制限がなく、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハイドロフルオロカーボン類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、水などが挙げられる。
【００１６】
脂肪族炭化水素類は、その炭素数が通常４〜１５であればよく、具体例としては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、トリフルオロメチルベンゼンなどが挙げられる。ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロブタン、デカフルオロペンタンなどが挙げられる。
【００１７】
アルコール類は、その炭素数が通常１〜１０であればよく、好ましくは１〜６である。アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロペンタノールなどが挙げられる。エーテル類はその炭素数が通常４〜１０であればよく、好ましくは４〜６である、エーテル類の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。
【００１８】
ケトン類はその炭素数が通常３〜１０であればよく、好ましくは４〜８である。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロペンタノンなどが挙げられる。エステル類はその炭素数が通常４〜１０であればよく、好ましくは４〜８である。エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどが挙げられる。
【００１９】
これらの溶剤は単独で使用してもよく、２種以上組合せて使用してもよい。溶剤の使用量は、特に制限がなく、原料化合物１００重量部に対して、通常、０〜５００重量部、好ましくは０〜２００重量部である。
【００２０】
気相反応の際に使用する希釈剤としては、本水素化反応に不活性なガスであればよく、例えば、窒素ガス、希ガス、炭化水素ガス、ハイドロフルオロカーボンガスなどが挙げられる。希ガスの具体例としては、アルゴンガスやヘリウムガスなど；炭化水素ガスの具体例としては、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガスなど；ハイドロフルオロカーボンガスの具体例としては、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロブタン、デカフルオロペンタンなどが挙げられる。
【００２１】
これらの希釈剤は単独で使用してもよく、または２種以上組合せて使用してもよい。希釈剤の使用量は特に制限はなく、例えば原料化合物１００重量部に対して、通常、０〜５００重量部、好ましくは０〜２００重量部である。
【００２２】
本水素化反応の反応温度は０〜４５０℃、好ましくは５０〜３００℃である。接触時間は、反応を気相流通法で行う場合には通常０．１〜３００秒、特には１〜１００秒である。気相回分法（バッチ法）で行う場合は、通常、０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間である。液相で反応を行う場合には、反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜２５時間である。
【００２３】
本発明の水素化反応は回分（バッチ）反応、または原料を連続的に反応器へ供給し、反応生成物を連続的に反応器から抜出す連続（流通）反応が採用される。使用する反応器は回分反応の場合圧力容器であり、連続反応では直列に連結した１個またはそれ以上の反応器、例えばカスケード式反応器を使用することができる。反応容器の材料としては、例えばステンレススチールなどが適している。
【００２４】
本反応では塩化水素ガスなどの酸性成分が副生成物として発生する。この酸性成分は必要に応じて、反応中または反応後に吸収または中和して除去するのが好ましい。反応終了後は、蒸留などの通常の精製方法によって目的物を単離することができる。
【００２５】
次に本発明の１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法（前工程）について説明する。
【００２６】
本化合物の製造方法は、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを反応溶媒中においてアルカリ金属フッ化物でフッ素化することからなる。原料である１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンは、工業的に通常用いられる方法で製造されるが、オクタクロロシクロペンテンのジクロロメチレン基の塩素原子が適宜フッ素原子で置換したシクロペンテン類、例えば、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン、ペンタクロロトリフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロジフルオロシクロペンテン、ヘプタクロロモノフルオロシクロペンテンなどを含有していてもよい。
【００２７】
本発明で用いるアルカリ金属フッ化物は、特に限定されないが、例えばフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウムなどが挙げられる。好ましくはフッ化カリウム、フッ化セシウムである。アルカリ金属フッ化物の使用量は、通常、原料である１，２−ジクロヘキサフルオロシクロペンテン１モルに対して１モル程度用いるのが好ましい。１モルよりも著しく少ない場合には反応が十分に進まないので好ましくない。一方、１モルよりもかなり多くするとオクタフルオロシクロペンテンの生成量が増加するので好ましくない。しかしながら、オクタフルオロシクロペンテンも本発明の方法で水素化することで目的とする１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが得られるので、オクタフルオロシクロペンテンの副生は大きな問題にはならない。
【００２８】
本反応の反応溶媒は、通常、非プロトン性極性溶媒が用いられる。かかる非プロトン性極性溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの酸アミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用しても、２種以上組合せて使用してもよい。また、必要に応じて上記の酸アミド類、スルホキシド類などと相溶性のあるベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類を添加することができる。溶媒の使用量は特に限定されないが、原料１００重量部に対して、通常、０〜１０００重量部である。反応温度は、通常２００℃以下、好ましくは６０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃の範囲である。反応時間は使用するアルカリ金属フッ化物の種類により適宜選択されるが、通常は２４時間以内である。
【００２９】
本発明のフッ素化反応では、フッ化カリウムなどのアルカリ金属化合物を使用するので、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩化物が反応副生成物として生じる。この副生成物は、必要に応じて濾過や水洗浄により除去することができる。
【００３０】
反応終了後、粗生成物を蒸留等の通常の精製をするか、またはそのまま乾燥させることにより１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを得ることができる。
【００３１】
【実施例】
次に実施例をもって本発明を説明するが、実施態様はこれに限られない。有機物の分析はガスクロマトグラフにより行い、組成は面積％で示す。
【００３２】
［調製例１］水素化触媒（Ａ）
５００ｍｌナス型フラスコに活性炭（武田薬品工業（株）製粒状白鷺Ｇ２Ｘ−４／６）を１００ｇ秤取り、そこに約２０％硝酸水溶液を約１５０ｍｌ添加して、約３時間静置し、活性炭の硝酸処理を行った。別に、３００ｍｌビーカーで硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ５Ｈ2 Ｏを２．３２１ｇと約３０％硝酸水溶液２００ｍlを混合し、湯浴中で完全に溶解した。また、別に塩化パラジウム（ＩＩ）ＰｄＣｌ2 ８．３３５ｇを２４％塩酸５０ｇに溶解し、ＰｄＣｌ2 塩酸溶液を調製した。調製された硝酸ビスマス水溶液と塩化パラジウム溶液を混合した後、混合溶液を活性炭の入った上記フラスコに注入し２日間静定した。
【００３３】
２日間静定した金属含浸活性炭をエバポレーターにてバス温を１５０℃まで上げて減圧乾燥した。次いで、乾燥された金属含浸活性炭を反応管（２５ｍｍφ×４００ｍｍ容量約２００ｍｌ）に充填し、窒素を２００〜３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、１５０℃から３００℃まで５０℃刻みに昇温して焼成した。３００℃で1時間焼成し、設定温度を１５０℃に下げ窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎ、水素を３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら３００℃まで３０℃刻みに再び昇温して還元を行い、水素化触媒を調製した。パラジウムとビスマスはそれぞれ活性炭重量の５％、１％である。これを水素化触媒Ａとする。
【００３４】
［調製例２、３］水素化触媒（Ｂ）〜（Ｃ）
調製例１と同様にしてパラジウムとビスマスがそれぞれ活性炭重量の５％、３％（水素化触媒Ｂ）、パラジウムとビスマスがそれぞれ活性炭重量の２．５％、１％（水素化触媒Ｃ）を調製した。
【００３５】
［調製例４］水素化触媒（Ｄ）
活性炭としてモレキュラーシビングカーボン（武田薬品工業製、モルシーボン５Ａ）を使用して調製例１と同様にパラジウムとビスマスがそれぞれ活性炭重量の５％、１％である水素化触媒（Ｄ）を調製した。
【００３６】
［実施例１］気相流通式の水素化反応
水素化触媒Ａを１２０ｍｌ充填したＳＵＳ３０４製反応管（２５ｍｍφ×４００ｍｍ容量約２００ｍｌ）に、窒素１００ｍｌ／ｍｉｎ、水素３４０ｍｌ／ｍｉｎを導入しながら反応管温度を８５℃に設定して昇温を始めた。設定温度に達した反応管に、反応管上部に横型に設置した１１０℃に設定した有機物気化器（１８ｍｍφ×３００ｍｍ）でガス化させた原料有機物１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを０．２ｇ／ｍｉｎの流量で導入した。反応管の内温は９５℃であった。反応生成ガスは、ガスクロマトグラフィーによって分析したところ、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが９２．０％（面積％、以下同じ）、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンが０．５％であった。結果を表1に示した。
【００３７】
【表１】
0003794859.tif 000002
【００３８】
［実施例２〜８］気相流通式の水素化反応
水素化触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを用いて表１に示す条件（温度は内温で示す）で実施例１と同一の反応、分析を行い結果を表１に示した。
【００３９】
［実施例９］フッ素化反応
１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン（２５４ｇ、１．０４モル）、フッ化カリウム（６６ｇ、１．１４モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌを上部に蒸留塔を装備した５００ｍｌのガラス製フラスコに入れ、攪拌下に内温で１１０℃に加熱した。加熱開始後０．５時間経過後より生成物の流出が始まった。生成物は蒸留塔の塔頂より、還流比１０：１で抜出しを開始し、氷水およびドライアイスアセトン浴に浸した受器に捕集した。生成物の抜き出しを継続しながら徐々に加熱温度を上げ、蒸留塔の塔頂温度がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの沸点に達したところで停止した。得られた粗生成物の収量は２２５ｇであった。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンが９８．８％、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテンが１．２％含まれていた。次いで、粗生成物を理論段数８段の精留塔で蒸留し、沸点が５６℃／７６０ｍｍＨｇ（１．０１３×１０5Ｐａ）の留分を捕集した結果、純度が９９．９％の１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンが１９７ｇ得られた（収率８９％）。
【００４０】
［調製例５］水素化触媒（Ｅ−１）
一晩純水に含浸したアルミナ２０ｇに、塩化パラジウム１．５ｇ（パラジウム含有量０．９ｇ)の酸性溶液と酸化銅０．１２５ｇ（銅含有量０．１ｇ）を含有する金属塩水溶液を加え、一晩含浸した。水を減圧留去したのち、真空下にて２００℃で５時間乾燥した。続いて３５０℃で５時間水素還元し、さらに窒素気流下３５０℃で２時間乾燥して水素化触媒（Ｅ）を調製した。パラジウムと銅はそれぞれアルミナ重量の４．５％、０．５％である。
【００４１】
［調製例６］水素化触媒（Ｅ−２）
調製例５のアルミナを活性炭に変えた以外は、調製例５と同様に行い、水素化触媒（Ｅ−２）を調製した。パラジウムと銅はそれぞれ活性炭重量の４．５％、０．５％である。
【００４２】
［調製例７］水素化触媒（Ｆ）
調製例５の酸化銅を塩化亜鉛０．２０８ｇ（亜鉛含有量０．１ｇ）に変えた以外は、調製例５と同様に行い、水素化触媒（Ｆ）を調製した。パラジウムと亜鉛はそれぞれアルミナ重量の４．５％、０．５％である。
【００４３】
［調製例８］水素化触媒（Ｇ）
調製例５の酸化銅をモリブデン酸カリウム０．２４８ｇ（モリブデン含有量０．１ｇ）に変えた以外は、調製例５と同様に行い、水素化触媒（Ｇ）を調製した。パラジウムとモリブデンはそれぞれアルミナ重量の４．５％、０．５％である。
【００４４】
［調製例９］水素化触媒（Ｈ−１）
調製例５の酸化銅を硝酸ビスマス・五水和物０．２３２ｇ（ビスマス含有量０．１ｇ）に変えた以外は、調整例５と同様に行い、水素化触媒（Ｈ−１）を調製した。パラジウムとビスマスはそれぞれアルミナ重量の４．５％、０．５％である。
【００４５】
［調製例１０］水素化触媒（Ｈ−２）
調製例５のアルミナを活性炭に変え、酸化銅を硝酸ビスマス・五水和物０．２３２ｇ（ビスマス含有量０．１ｇ）に変えた以外は、調製例５と同様に行い、水素化触媒（Ｈ−２）を調製した。パラジウムとビスマスはそれぞれ活性炭重量の４．５％、０．５％である。
【００４６】
［調製例１１］水素化触媒（Ｈ−３）
調製例１０の塩化パラジウムを硫酸パラジウム１．０３ｇ（パラジウム含有量０．５４ｇ）に変え、硝酸ビスマス・五水和物の量を０．１２５ｇ（ビスマス含有量０．０６ｇ）に変えた以外は、調製例１０と同様に行い、水素化触媒（Ｈ−３）を調製した。パラジウムとビスマスはそれぞれ活性炭重量の２．７％、０．３％である。
【００４７】
［実施例１０〜１６］ 気相バッチ式の水素化反応
内容積１５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに調製例５〜１１で得た水素化触媒（Ｅ−１）〜（Ｈ−３）０．５ｇと実施例９で得た１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを所定量（１．０〜１．５ｇ）加えた。これに水素（６．５ｋｇ／ｃｍ2）（６．３７×１０5Ｐａ）を導入した。オートクレーブを１５０℃の油浴中に頚部まで浸して一定時間（１〜２ｈ）加熱した。なお、この反応条件では原料および生成物（中間体および副生成物を含む）は気体状態となり、自然拡散によりオートクレーブ内底部の触媒上で反応が進行する。
【００４８】
反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、生成物を減圧下に取り出した。副生する塩化水素を除去するために水で数回洗浄した。油層を分離しガスクロマトグラフィーで分析した。各実施例の反応条件と生成物の分析結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
0003794859.tif 000003
【００５０】
【発明の効果】
本発明の方法は、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンから極めて高い選択率で１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを製造できるという効果を奏する。