(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
らせんピッチの温度依存性が負である光学活性物質を少なくとも一つと、該光学活性物質とらせんのねじれ方向が同一で、かつ、らせんピッチの温度依存性が正である光学活性物質少なくとも一つとを含有し、らせんピッチが温度上昇と共に減少するス−パ−ツイステッドネマチック型表示素子用の液晶組成物であって；
らせんピッチの温度依存性が負である光学活性物質が一般式（I−ａ）で表される化合物からなる群から選ばれた化合物であり、該光学活性物質とらせんのねじれ方向が同一で、かつらせんピッチの温度依存性が正である光学活性物質が一般式（IV−ａ）で表される化合物からなる群から選ばれた化合物であり；
該液晶組成物が第一成分として一般式（V）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物、第二成分として一般式（VI）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物、第三成分として一般式（VII−ａ）、（VII−ｂ）または（VII−ｃ）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物、第四成分として一般式（VIII−ａ）または（VIII−ｂ）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物をそれぞれ含有し；
すべての光学活性物質の液晶組成物に対する含有量が０．１〜１０重量部であり、
（らせんピッチの温度依存性が負である光学活性物質の含有量）／（該光学活性物質とらせんのねじれ方向が同一で、かつ、らせんピッチの温度依存性が正である光学活性物質の含有量）が０．５０〜１．００である；
らせんピッチの温度変化率が１０℃から５０℃の温度範囲において、−０．０５〜０μｍ／℃であることを特徴とするスーパーツイステッドネマチック型表示素子用液晶組成物。
【化１】
0003826416.tif 000032
（I−ａ）式中、ＡおよびＢはそれぞれ独立にベンゼン環、シクロヘキサン環、ジオキサン環、ピリミジン環、ピリジン環、ピリダジン環またはピラジン環を示し、ｌおよびｍはそれぞれ０、１または２の整数を示し、（ｌ＋ｍ）の値は１ないし３であり、Ｚ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ=Ｎ−または−Ｎ＝ＣＨ−を示す。Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を示し、Ｘ１およびＹ１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基を示す。
（IV−ａ）式中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基もしくはアルコキシカルボニル基を示す。
【化２】
0003826416.tif 000033
（式中、Ｒ９は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基もしくはオキサアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、Ｚ４は単結合または−ＣＯＯ−を示し、Ｙ４は水素原子またはフッ素原子を示す。）
【化３】
0003826416.tif 000034
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。）
【化４】
0003826416.tif 000035
（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、Ｚ５は単結合または−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、Ｗ２は単結合または−ＣＨ＝ＣＨ−を示す。）
【化５】
0003826416.tif 000036
（式中、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。）
【化６】
0003826416.tif 000037
（式中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。）
【化７】
0003826416.tif 000038
（式中、Ｒ１７は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、Ｒ１８は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基、ハロゲン原子または炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。）
【化８】
0003826416.tif 000039
（式中、Ｒ１９は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、Ｒ２０は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、Ｚ６は単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−を示し、Ｘ４は水素原子またはフッ素原子を示す。）
【請求項２】
らせんピッチの温度依存性が負である光学活性物質が一般式（I−ｂ）で表される化合物からなる群から選ばれた化合物であり、該光学活性物質とらせんのねじれ方向が同一で、かつ、らせんピッチの温度依存性が正である光学活性物質が一般式（IV−ｂ）で表される化合物からなる群から選ばれた化合物である、請求項１に記載のスーパーツイステッドネマチック型表示素子用液晶組成物。
【化９】
0003826416.tif 000040
（I−ｂ）式中、ａは０、１または２の整数を、ｂは１または２の整数を示し、（ａ＋ｂ）の値は２または３であり、ａ＝０の時、Ｖ１は単結合を示し、ａが１または２の時、Ｖ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−を示す。Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはシアノ基を示す。
（IV−ｂ）式中、Ｒ８はハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルカノイルオキシ基もしくはアルコキシカルボニル基を示す。
【請求項３】
液晶組成物が、第一成分が一般式（V）において、Ｒ９が炭素数１〜７のアルキル基もしくはオキサアルキル基、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｚ４が単結合または−ＣＯＯ−であり、Ｙ４が水素原子またはフッ素原子である化合物であり、第二成分が一般式（VI）において、Ｒ１０が炭素数１〜７のアルキル基、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−である化合物であり、第三成分が一般式（VII−ａ）において、Ｗ２が単結合の時、Ｒ１１が炭素数１〜７のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ１２が炭素数１〜７のアルキル基、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３または−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、Ｚ５が単結合または−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｗ２が−ＣＨ＝ＣＨ−の時、Ｒ１１が炭素数１〜７のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ１２が炭素数１〜７のアルキル基であり、Ｚ５が−ＣＨ＝ＣＨ−である化合物、一般式（VII−ｂ）において、Ｒ１３が炭素数１〜７のアルキル基、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ１４が炭素数１〜７のアルキル基またはアルコキシ基である化合物、または一般式（VII−ｃ）において、Ｒ１５およびＲ１６がそれぞれ独立に炭素数１〜７のアルキル基もしくはアルコキシ基、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−である化合物であり、第四成分が一般式（VIII−ａ）において、Ｒ１７が炭素数１〜７のアルキル基、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ１８が炭素数１〜７のアルキル基、アルコキシ基またはフッ素原子で表される化合物、または、一般式（VIII−ｂ）において、Ｒ１９およびＲ２０がそれぞれ独立に炭素数１〜７のアルキル基であり、Ｚ６が単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｘ４が水素原子またはフッ素原子である化合物である、請求項１または２に記載のスーパーツイステッドネマチック型表示素子用液晶組成物。
【請求項４】
液晶組成物が、第一成分として一般式（V）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物を２〜２５重量％、第二成分として一般式（VI）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物を５〜５０重量％、第三成分として一般式（VII−ａ）、（VII−ｂ）または（VII−ｃ）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物を３〜４０重量％、第四成分として一般式（VIII−ａ）または（VIII−ｂ）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物を２５〜５５重量％それぞれ含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスーパーツイステッドネマチック型表示素子用液晶組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶組成物を用いることを特徴とするスーパーツイステッドネマチック型液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示用の液晶組成物、およびこれを用いる液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子に使用して、そのしきい値電圧の温度依存性が改善されたス−パ−ツイステッドネマチック（ＳＴＮ）方式の液晶表示用のネマチック液晶組成物、およびこれを用いる液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の情報機器、特に携帯用端末機器の発達に伴い、従来のＣＲＴ並みの表示容量と表示品質をもち、小型、薄型、かつ低消費電力の表示素子に対する要求が高くなってきている。このため現在は表示方式としてス−パ−ツイステッドネマチック（ＳＴＮ）方式を用いた液晶表示が主流となっている。この方式は、１９８４年にシェ−ファ−（T. J. Scheffer）らによって提案されたものであり、従来液晶表示として広く使われていたねじれ角が９０度のツイステッドネマチック（ＴＮ）方式の限界を打ち破った画期的なものである。即ち、ねじれ角を１８０〜２７０度の間に設定することにより、液晶セルの複屈折効果を利用して、９０度のＴＮ方式よりもかなり良好なコントラストと広い視野角がえられること、並びにデュ−ティ数を拡大しても（〜１／４８０デューティ）表示品質の低下を伴わないことが報告されている（例えば、T. J. Schefferら：Appl.Phys.Lett.,４５（１９８４），１０２１参照）。
【０００３】
しかしながら、このＳＴＮ方式は、高コントラスト、広視野角という優れた特徴を有する反面、バックライトの熱等の周囲の温度変化の影響により液晶表示画面に表示ムラを生じ、その結果表示品位を低下させるという重要な問題点があった。この表示品位の低下はしきい値電圧の温度変化に大きく影響されている。この問題点を解決する方法としては、液晶組成物の透明点（ＮＩ点）を高くすることあるいは誘電率の異方性（△ε）が非常に大きい化合物を多く使用して液晶組成物を構成し、その結果Ｎｐ型（△ε＞０）化合物の含有量を減らすことにより、しきい値電圧の温度変化率を制御すること等が挙げられる。しかし、そのように改善された液晶組成物のしきい値電圧でさえ、まだかなりの温度変化率（５０ｍＶ／℃以上）を有している為に周囲の温度変化による表示品位の低下は避けられない問題である。また、液晶材料のらせんピッチ（Ｐ）の温度依存性が異なる２種以上の光学活性物質を混合して使用することにより、しきい値電圧の温度依存性を小さくすることが特開昭６３−２２８９３号公報に記載されている。しかしながら、該公開公報は従来使われていた、ねじれ角が９０度のＴＮ方式のしきい値の温度依存性の改善並びにねじれ角が１８０〜２７０度のＳＴＮ方式における固有ピッチ（Ｐ0）を温度によらず一定に保つ為の改善については記載されているが、ＳＴＮ方式におけるしきい値電圧の温度依存性の改善方法については何ら記載されていない。
【０００４】
現在、このＳＴＮ方式に使われる液晶材料の求められているしきい値電圧の温度変化率は３５ｍＶ／℃以下、好ましくは２０ｍＶ／℃以下であり、今までＳＴＮ方式用液晶組成物としては種々検討されているが、本発明の目的とするしきい値電圧の温度変化を満足する液晶組成物の調製は困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は高コントラスト、高速応答性を兼ね備え、しきい値電圧の温度変化率が小さく、表示ムラのない均一な表示品位を有するＳＴＮ方式の液晶表示素子および前記特性を実現せしめる液晶組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、らせんピッチの温度依存性が負である少なくとも一つの光学活性物質と、該光学活性物質とらせんのねじれ方向が同一で、かつらせんピッチの温度依存性が正である少なくとも一つの光学活性物質とを液晶組成物に少量含有せしめ、その液晶組成物のらせんピッチの温度変化率を最適化することにより、液晶組成物のしきい値電圧の温度変化率を小さくできるという新規な知見に基づくものである。
【０００７】
本発明は下記の（１）〜（５）の構成を有する。
（１）らせんピッチの温度依存性が負である光学活性物質を少なくとも一つと、該光学活性物質とらせんのねじれ方向が同一で、かつ、らせんピッチの温度依存性が正である光学活性物質少なくとも一つとを含有し、らせんピッチが温度上昇と共に減少するス−パ−ツイステッドネマチック型表示素子用の液晶組成物であって；
らせんピッチの温度依存性が負である光学活性物質が一般式（I−ａ）で表される化合物からなる群から選ばれた化合物であり、該光学活性物質とらせんのねじれ方向が同一で、かつらせんピッチの温度依存性が正である光学活性物質が一般式（IV−ａ）で表される化合物からなる群から選ばれた化合物であり；
該液晶組成物が第一成分として一般式（V）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物、第二成分として一般式（VI）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物、第三成分として一般式（VII−ａ）、（VII−ｂ）または（VII−ｃ）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物、第四成分として一般式（VIII−ａ）または（VIII−ｂ）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物をそれぞれ含有し；
すべての光学活性物質の液晶組成物に対する含有量が０．１〜１０重量部であり、
（らせんピッチの温度依存性が負である光学活性物質の含有量）／（該光学活性物質とらせんのねじれ方向が同一で、かつ、らせんピッチの温度依存性が正である光学活性物質の含有量）が０．５０〜１．００である；
らせんピッチの温度変化率が１０℃から５０℃の温度範囲において、−０．０５〜０μｍ／℃であることを特徴とするスーパーツイステッドネマチック型表示素子用液晶組成物。
【化１０】
0003826416.tif 000002
（I−ａ）式中、ＡおよびＢはそれぞれ独立にベンゼン環、シクロヘキサン環、ジオキサン環、ピリミジン環、ピリジン環、ピリダジン環またはピラジン環を示し、ｌおよびｍはそれぞれ０、１または２の整数を示し、（ｌ＋ｍ）の値は１ないし３であり、Ｚ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ=Ｎ−または−Ｎ＝ＣＨ−を示す。Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を示し、Ｘ１およびＹ１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基を示す。
（IV−ａ）式中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基もしくはアルコキシカルボニル基を示す。
【化１１】
0003826416.tif 000003
（式中、Ｒ９は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基もしくはオキサアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、Ｚ４は単結合または−ＣＯＯ−を示し、Ｙ４は水素原子またはフッ素原子を示す。）
【化１２】
0003826416.tif 000004
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。）
【化１３】
0003826416.tif 000005
（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、Ｚ５は単結合または−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、Ｗ２は単結合または−ＣＨ＝ＣＨ−を示す。）
【化１４】
0003826416.tif 000006
（式中、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。）
【化１５】
0003826416.tif 000007
（式中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。）
【化１６】
0003826416.tif 000008
（式中、Ｒ１７は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、Ｒ１８は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基、ハロゲン原子または炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。）
【化１７】
0003826416.tif 000009
（式中、Ｒ１９は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、Ｒ２０は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、Ｚ６は単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−を示し、Ｘ４は水素原子またはフッ素原子を示す。）
【００１２】
（２）らせんピッチの温度依存性が負である光学活性物質が一般式（I−ｂ）で表される化合物からなる群から選ばれた化合物であり、該光学活性物質とらせんのねじれ方向が同一で、かつ、らせんピッチの温度依存性が正である光学活性物質が一般式（IV−ｂ）で表される化合物からなる群から選ばれた化合物である、前記（１）項に記載のスーパーツイステッドネマチック型表示素子用液晶組成物。
【化１８】
0003826416.tif 000010
（I−ｂ）式中、ａは０、１または２の整数を、ｂは１または２の整数を示し、（ａ＋ｂ）の値は２または３であり、ａ＝０の時、Ｖ１は単結合を示し、ａが１または２の時、Ｖ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−を示す。Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはシアノ基を示す。
（IV−ｂ）式中、Ｒ８はハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルカノイルオキシ基もしくはアルコキシカルボニル基を示す。
【００３０】
（３）液晶組成物が、第一成分が一般式（V）において、Ｒ９が炭素数１〜７のアルキル基もしくはオキサアルキル基、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｚ４が単結合または−ＣＯＯ−であり、Ｙ４が水素原子またはフッ素原子である化合物であり、第二成分が一般式（VI）において、Ｒ１０が炭素数１〜７のアルキル基、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−である化合物であり、第三成分が一般式（VII−ａ）において、Ｗ２が単結合の時、Ｒ１１が炭素数１〜７のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ１２が炭素数１〜７のアルキル基、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３または−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、Ｚ５が単結合または−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｗ２が−ＣＨ＝ＣＨ−の時、Ｒ１１が炭素数１〜７のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ１２が炭素数１〜７のアルキル基であり、Ｚ５が−ＣＨ＝ＣＨ−である化合物、一般式（VII−ｂ）において、Ｒ１３が炭素数１〜７のアルキル基、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ１４が炭素数１〜７のアルキル基またはアルコキシ基である化合物、または一般式（VII−ｃ）において、Ｒ１５およびＲ１６がそれぞれ独立に炭素数１〜７のアルキル基もしくはアルコキシ基、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−である化合物であり、第四成分が一般式（VIII−ａ）において、Ｒ１７が炭素数１〜７のアルキル基、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ１８が炭素数１〜７のアルキル基、アルコキシ基またはフッ素原子で表される化合物、または、一般式（VIII−ｂ）において、Ｒ１９およびＲ２０がそれぞれ独立に炭素数１〜７のアルキル基であり、Ｚ６が単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｘ４が水素原子またはフッ素原子である化合物である、前記（１）項または（２）項に記載のスーパーツイステッドネマチック型表示素子用液晶組成物。
【００３１】
（４）液晶組成物が、第一成分として一般式（V）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物を２〜２５重量％、第二成分として一般式（VI）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物を５〜５０重量％、第三成分として一般式（VII−ａ）、（VII−ｂ）または（VII−ｃ）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物を３〜４０重量％、第四成分として一般式（VIII−ａ）または（VIII−ｂ）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物を２５〜５５重量％それぞれ含有する、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のスーパーツイステッドネマチック型表示素子用液晶組成物。
（５）前記の（１）〜（４）のいずれか一項に記載の液晶組成物を用いることを特徴とするスーパーツイステッドネマチック型液晶表示素子。
【００３２】
以下に本発明を詳細に説明する。
液晶組成物のしきい値電圧はらせんピッチの温度変化に大きく依存する。即ち、液晶組成物のしきい値電圧（Ｖth）は温度が上昇すると低下する。これは温度が上昇すると共に液晶組成物のらせんピッチが増大することに起因している。らせんピッチの温度依存性が異なる２種以上の光学活性物質を液晶組成物に混合することにより、しきい値電圧の温度依存性を小さくすることができる（例えば、特開昭６３−２２８９３号公報参照）。しかしながら、ＳＴＮ方式の液晶表示素子はねじれ角を１８０〜２７０度とかなり大きくひねる為、ねじれ角が９０度のＴＮ方式よりもさらにらせんピッチは温度変化の影響を強く受ける。即ち、固有ピッチ（Ｐ0）よりもピッチ（Ｐ）が充分に長い場合（Ｐ0《Ｐ）には、所定のねじれ角に達しない為アンダ−ツイストドメインが発生する。また、固有ピッチよりもピッチが短い場合（Ｐ0》Ｐ）には、ストライプドメインが発生し、液晶層がコレステリック状態になり光散乱を引き起こし、液晶表示画面の表示品位の低下を招く。その為らせんピッチの温度変化をコントロ−ルすることが難しい。しかし、液晶組成物にらせんピッチの温度依存性が異なる２種以上の光学活性物質を混合し、そのらせんピッチの温度変化率を本発明の−０．０５〜０ｍＶ／℃の範囲に調整することにより前記したドメインを発生させることなく、しきい値電圧の温度依存性を小さくすることができる。
液晶組成物のしきい値電圧の温度依存性をコントロ−ルするのに適した、らせんピッチの温度依存性が負である光学活性物質は一般式（I）で表される部分構造を有する化合物であり、一般式（I−ａ）で表される光学活性物質が好ましい。特に好ましい光学活性物質は一般式（I−ｂ）で表される化合物である。具体的には次のような化合物が挙げられる。
【００３３】
【化２１】
0003826416.tif 000011
【００３４】
【化２２】
0003826416.tif 000012
【００３５】
一般式（I）の部分構造を有する光学活性化合物および一般式（I−ａ）または（I−ｂ）で表される光学活性物質とらせんのねじれ方向が同一で、かつらせんピッチの温度依存性が正である光学活性物質は一般式（II）、（III）または（IV）で表される部分構造を有する化合物である。これらの中では、一般式（II−ａ）、（III−ａ）または（IV−ａ）で表される光学活性物質が本発明において好ましく用いられる。特に好ましい光学活性物質は一般式（II−ｂ）、（III−ｂ）または（IV−ｂ）で表される化合物である。具体的には次のような化合物が挙げられる。
【００３６】
【化２３】
0003826416.tif 000013
【００３７】
【化２４】
0003826416.tif 000014
【００３８】
本発明において用いられる、光学活性化合物以外の液晶化合物は液晶相としてネマチック相を有する物ならば特に制限されるものではない。
本発明で使用される液晶化合物としては、一般式（IX）で表されるネマチック液晶化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化２５】
0003826416.tif 000015
【００４０】
式（IX）において、Ｒ21は炭素数１〜１２のアルキル基またはアルキルオキシ基または炭素数２〜１２のアルケニル基を示し、これらの基中の一つまたは相隣接しない二つのメチレン基は−Ｏ−により置換されていてもよく、Ｒ22は炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルキルオキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、またはシアノ基を示し、六員環Ａ、ＢおよびＣは、トランス−１，４−シクロヘキシレンもしくは側位の一つまたは二つの水素原子がＦまたはＣＮで置換されていてもよい１，４−フェニレンの二価の炭化水素環、またはピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルもしくはピラジン−２，５−ジイルの二価の複素環を示し、Ｕ1およびＵ2は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を示しｒおよびｔは０、１または２の整数を示し、ｓは１または２の整数を示し、（ｒ＋ｓ＋ｔ）の値は２ないし４であり、ｒ＝０のときはＵ1は単結合であり、ｔ＝０のときはＵ2は単結合である。ただし、六員環Ａ、ＢおよびＣの中二つ以上の環が同時に複素環であることはない。本発明においては、式（IX）の化合物を四つ以上用いることが好ましい。
これらのネマチック液晶化合物の中、本発明においては前記した一般式（V）、（VI）、（VII−ａ）、（VII−ｂ）、（VII−ｃ）、（VIII−ａ）または（VIII−ｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。
一般式（V）または（VI）で表される化合物は、非常に大きな正の誘電異方性性を有している。この化合物を他の液晶化合物または液晶組成物に加えることにより、得られる組成物のしきい値電圧を下げることができる。
一般式（VII−ａ）、（VII−ｂ）または（VII−ｃ）で表される化合物は、非常に粘性の低い化合物である。この化合物を成分として用いることにより、得られる組成物の粘度を小さくでき、その結果高速の電気光学応答が実現できる。
一般式（VIII−ａ）または（VIII−ｂ）で表される化合物は、高い透明点を有している。この化合物を成分として用いることにより、得られる組成物の透明点を高くすることができる。
式（VII−ｃ）または（VIII−ｂ）で表される化合物は小さい光学異方性値を有するという特徴があり、得られる組成物の光学異方性値を調整する目的で使用される。
具体的には次のような化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化２６】
0003826416.tif 000016
【００４２】
【化２７】
0003826416.tif 000017
【００４３】
本発明に用いられるらせんピッチの温度依存性が異なる光学活性物質の含有量は、液晶組成物の透明点等の安定性を著しく損なわない程度の少量が良い。また、析出、分離などが起こらない含有量が適している。従って、液晶組成物に対して０．１〜１０重量部の範囲の含有量が好ましい。
次に例を挙げて本発明を説明する。
液晶組成物としてフェニルシクロヘキサン系化合物を主成分とする表１に示す組成を有する液晶組成物Ａを用いて、液晶セルを作成した。セルには、表面にポリイミド系樹脂（チッソ株式会社製ＰＳＩ−Ａ−２２４）を塗布し硬化させた後、ラビング処理を施した透明電極付きの一組のガラス基板を使用し、セルギャップを６μｍに設定し、２６０度のツイスト角で配向をさせるように構成した。
らせんのねじれ方向が左まわりで、かつらせんピッチの温度依存性が正である光学活性物質として、後記する化合物Ｂを、また、らせんのねじれ方向が化合物Ｂと同じく左まわりであるが、らせんピッチの温度依存性が負である光学活性物質として、後記の化合物Ｃを表２に示す混合割合（重量部）で、液晶組成物Ａの１００重量部に添加してそれぞれネマチック液晶組成物Ｍ、Ｎ、ＯおよびＰを調製し、その諸特性を比較した。
【００４４】
【表１】
0003826416.tif 000018
【００４５】
【化２８】
0003826416.tif 000019
【００４６】
【表２】
0003826416.tif 000020
【００４７】
液晶組成物Ｍ、Ｎ、ＯおよびＰのらせんピッチをそれぞれ１１μｍ程度になるように調整し、１０℃から５０℃の温度範囲で、らせんピッチの温度変化率並びにしきい値電圧の温度変化率を測定し、表２に示す。表２の結果から明かなように、しきい値電圧の変化率は化合物Ｃの含有比率が多くなるにつれて小さくなる傾向がある。ただ、液晶組成物Ｐにおいては５０℃にてストライプドメイン、１０℃にてアンダ−ツイストドメインが観察されたため、らせんピッチの温度変化率が−０．０５μｍ／℃以下になるとしきい値電圧の温度変化率が小さくなってもドメインの出現による表示ムラが発生する可能性があるため好ましくないといえる。  また、らせんピッチの温度変化率が０以上になるとしきい値電圧の温度変化率が小さくならず、好ましくない。
以上のことから明らかなように、らせんのねじれ方向が同じで、かつ、らせんピッチの温度依存性が逆である光学活性物質を組み合わせて液晶組成物に添加することにより、該液晶組成物のしきい値電圧の温度変化率を小さくすることが可能になる。また、らせんピッチの温度変化率としてはドメインが発生しないようにするためには温度変化率が−０．０５μｍ／℃以上０以下であることが必要である事も判明した。
【００４８】
本発明のより好ましい態様は、以下の（ア）ないし（エ）項に示される。
（ア）前記の一般式（IX）で表される化合物の少なくとも四つ、らせんピッチの温度依存性が負である光学活性物質として前記した一般式（I−ｂ）で表される化合物の少なくとも一つ、およびらせんピッチの温度依存性が正である光学活性物質として前記した一般式（II−ｂ）または（IV−ｂ）で表される化合物の少なくとも一つを含有し、らせんピッチが温度上昇と共に減少する液晶組成物であり、らせんピッチの変化率が１０〜５０℃の温度範囲において、−０．０５μｍ／℃以上０μｍ／℃以下である、スーパーツイステドネマチック型表示素子用の液晶組成物。
（イ）前記の（ア）項において、一般式（IX）で表される少なくとも四つの化合物が、前記の式（V）で表される少なくとも一つの化合物、式（VI）で表される少なくとも一つの化合物、式（VII−ａ）、（VII−ｂ）または（VII−ｃ）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも一つの化合物、および式（VIII−ａ）または（VIII−ｂ）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも一つの化合物である、スーパーツイステドネマチック型表示素子用の液晶組成物。
（ウ）前記の（イ）項において、らせんピッチの温度依存性が負である光学活性物質の混合割合が得られる組成物重量の０．１〜１０％である、スーパーツイステッドネマチック型表示素子用の液晶組成物。
（エ）前記の（ア）項において、一般式（IX）で表される少なくとも四つの化合物として、前記の式（V）で表される少なくとも一つの化合物２〜２５重量％、式（VI）で表される少なくとも一つの化合物５〜５０重量％、式（VII−ａ）、（VII−ｂ）または（VII−ｃ）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも一つの化合物３〜４０重量％、および式（VIII−ａ）または（VIII−ｂ）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも一つの化合物２５〜５５重量％をそれぞれ含有し、らせんピッチの温度依存性が負である光学活性物質を０．１〜１０重量％含有する、スーパーツイステドネマチック型表示素子用の液晶組成物。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。またこれらの例における組成は全て重量部で示される。略号は下記の意味を有する。
ＮＩ          ：    ネマチック−等方性液相転移温度（℃）
η20          ：    ２０℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）
△ｎ          ：    ２５℃での屈折率異方性
Ｐ            ：    ２５℃でのらせんピッチ（μｍ）
ｄＰ／ｄＴ    ：    １０℃〜５０℃の温度範囲におけるらせんピッチの温度変化率（μｍ／℃）
Ｖｔｈ        ：    ２５℃での１／２４０デューティ駆動におけるしきい値電圧（Ｖ）
γ            ：    ２５℃における急峻性Ｖ80／Ｖ20（ここにＶ80およびＶ20は透過率がそれぞれ飽和値の８０％および２０％になる電圧である）
τ            ：    ２５℃での１／２４０デユーティ駆動における応答速度（ｍｓｅｃ）
ｄＶｔｈ／ｄＴ：    １０℃〜５０℃の温度範囲におけるしきい値電圧の温度変化率（ｍＶ／℃）
【００５０】
実施例１
以下の組成の液晶組成物を調製した。
0003826416.tif 000021
【００５１】
この液晶組成物の特性値は
ＮＩ        ：       ９８．１℃
η20        ：       ２６．９ｍＰａ・ｓ
△ｎ        ：         ０．１３６
Ｐ          ：       １１．１μｍ
ｄＰ／ｄＴ  ：       −０．０２８μｍ／℃
であった。この液晶組成物用いて
ねじれ角                ：  ２６０度
ティルト角              ：      ４度
ｄ／ｐ（セル厚／ピッチ）：      ０．５
ｄ×△ｎ                ：      ０．８２
のパラメーターを有するＳＴＮ表示素子を作成した。この素子は以下の特性値を示した。
Ｖth             ：         ２５．１Ｖ
γ               ：           １．０４７
τ               ：       ２４４ｍｓｅｃ
ｄＶth／ｄＴ     ：         １３．０ｍＶ／℃
また、表示画面は均一であり、何ら表示ムラは観察されなかった。
【００５２】
比較例１
以下の組成の液晶組成物を調製した。
0003826416.tif 000022
【００５３】
この液晶組成物の特性値は
ＮＩ        ：     １００．５℃
η20        ：       ２５．５ｍＰａ・ｓ
△ｎ        ：         ０．１３６
Ｐ          ：       １１．３μｍ
ｄＰ／ｄＴ  ：         ０．０１３μｍ／℃
であった。この液晶組成物を用いて以下のパラメーターを有するＳＴＮ表示素子を作成した。
ねじれ角                ：  ２６０度
ティルト角              ：      ４度
ｄ／ｐ（セル厚／ピッチ）：      ０．５
ｄ×△ｎ                ：      ０．８２
このＳＴＮ素子は次の特性値を示した。
Ｖth             ：         ２５．４Ｖ
γ               ：           １．０４５
τ               ：       ２３２ｍｓｅｃ
ｄＶth／ｄＴ     ：         ４７．５ｍＶ／℃
また、バックライトの影響による表示ムラが表示画面にて観察された。
【００５４】
実施例２
以下の組成の液晶組成物を調製した。
0003826416.tif 000023
【００５５】
この液晶組成物の特性値は
ＮＩ        ：          ８６．３℃
η20        ：          ２２．１ｍＰａ・ｓ
△ｎ        ：            ０．１３６
Ｐ          ：          １１．２μｍ
ｄＰ／ｄＴ  ：          −０．０１８μｍ／℃
であった。この液晶組成物を用いて
ねじれ角                ：  ２６０度
ティルト角              ：      ４度
ｄ／ｐ（セル厚／ピッチ）：      ０．５
ｄ×△ｎ                ：      ０．８２
なるパラメ−タ−を有するＳＴＮ素子を作成した。このＳＴＮ素子は
Ｖth              ：          ２４．３Ｖ
γ                ：            １．０３７
τ                ：        ２３４ｍｓｅｃ
ｄＶth／ｄＴ      ：          ３４．５ｍＶ／℃
なる特性値を示した。また、表示画面は均一であり、何ら表示ムラは観察されなかった。
【００５６】
比較例２
以下の組成の液晶組成物を調製した。
0003826416.tif 000024
【００５７】
この液晶組成物は次の特性値を示した。
ＮＩ        ：      ９０．０℃
η20        ：      ２１．１ｍＰａ・ｓ
△ｎ        ：        ０．１３６
Ｐ          ：      １１．３μｍ
ｄＰ／ｄＴ  ：        ０．０１８μｍ／℃
この組成物を用いて、以下のパラメ−タ−を示すようなＳＴＮ表示素子を作成した。
ねじれ角                ：  ２６０度
ティルト角              ：      ４度
ｄ／ｐ（セル厚／ピッチ）：      ０．５
ｄ×△ｎ                ：      ０．８２
このＳＴＮ表示素子の特性値は
Ｖth              ：          ２４．７Ｖ
γ                ：            １．０３６
τ                ：        ２１６ｍｓｅｃ
ｄＶth／ｄＴ      ：          ５３．０ｍＶ／℃
であった。この表示素子にはバックライトの影響による表示ムラが表示画面に観察された。
【００５８】
実施例３
以下の組成の液晶組成物を調製した。
0003826416.tif 000025
【００５９】
この液晶組成物の特性値は
ＮＩ        ：    １０７．１℃
η20        ：      ３２．０ｍＰａ・ｓ
△ｎ        ：        ０．１３６
Ｐ          ：      １１．１μｍ
ｄＰ／ｄＴ  ：      −０．０２８μｍ／℃
を示した。
【００６０】
実施例４
以下の組成の液晶組成物を調製した。
0003826416.tif 000026
【００６１】
この液晶組成物の特性値は
ＮＩ        ：    １０７．４℃
η20        ：      ３２．３ｍＰａ・ｓ
△ｎ        ：        ０．１３６
Ｐ          ：      １１．５μｍ
ｄＰ／ｄＴ  ：      −０．０２３μｍ／℃
を示した。
【００６２】
比較例３
以下の組成の液晶組成物を調製した。
0003826416.tif 000027
【００６３】
この液晶組成物の特性値は
ＮＩ        ：    １０９．３℃
η20        ：      ３０．６ｍＰａ・ｓ
△ｎ        ：        ０．１３６
Ｐ          ：      １１．６μｍ
ｄＰ／ｄＴ  ：        ０．００８μｍ／℃
を示した。
【００６４】
実施例５
以下の組成の液晶組成物を調製した。
0003826416.tif 000028
【００６５】
この液晶組成物の特性値は
ＮＩ        ：    １０６．８℃
η20        ：      ３１．９ｍＰａ・ｓ
△ｎ        ：        ０．１２４
Ｐ          ：      １３．０μｍ
ｄＰ／ｄＴ  ：      −０．０１３μｍ／℃
であり、この組成物を用いて以下のパラメ−タ−を有するＳＴＮ表示素子を作成した。
ねじれ角                ：    ２５０度
ティルト角              ：        ４度
ｄ／ｐ（セル厚／ピッチ）：        ０．５
ｄ×△ｎ                ：        ０．７５
このＳＴＮ表示素子の特性値を求めたところ
Ｖth              ：            ２４．９Ｖ
γ                ：              １．０４２
τ                ：          ２１８ｍｓｅｃ
ｄＶth／ｄＴ      ：            ３０．０ｍＶ／℃
であった。また、表示画面は均一であり、何ら表示ムラは観察されなかった。
【００６６】
比較例４
以下の組成の液晶組成物を調製した。
0003826416.tif 000029
【００６７】
この液晶組成物の特性値は
ＮＩ        ：    １０７．３℃
η20        ：      ３０．４ｍＰａ・ｓ
△ｎ        ：        ０．１２４
Ｐ          ：      １２．２μｍ
ｄＰ／ｄＴ  ：        ０．０１８μｍ／℃
であった。この液晶組成物を用いて
ねじれ角                ：     ２５０度
ティルト角              ：         ４度
ｄ／ｐ（セル厚／ピッチ）：         ０．５
ｄ×△ｎ                ：         ０．７５
であるようにＳＴＮ表示素子を作成した。このＳＴＮ表示素子は
Ｖth              ：             ２４．４Ｖ
γ                ：               １．０４１
τ                ：           ２０７ｍｓｅｃ
ｄＶth／ｄＴ      ：             ５５．０ｍＶ／℃
を示した。また、バックライトの影響による表示ムラが表示画面にて観察された。
【００６８】
実施例６
以下の組成の液晶組成物を調製した。
0003826416.tif 000030
【００６９】
この液晶組成物の特性値は
ＮＩ        ：      ９８．７℃
η20        ：      ２８．８ｍＰａ・ｓ
△ｎ        ：        ０．１２５
Ｐ          ：      １３．２μｍ
ｄＰ／ｄＴ  ：      −０．０２６μｍ／℃
であった。この液晶組成物を用いて以下のパラメーターの液晶表示素子を作成した。
ねじれ角                ：    ２５０度
ティルト角              ：        ４度
ｄ／ｐ（セル厚／ピッチ）：        ０．５
ｄ×△ｎ                ：        ０．７５
このＳＴＮ表示素子の特性値を求めたところ
Ｖth              ：            ２４．８Ｖ
γ                ：              １．０４５
τ                ：          １９１ｍｓｅｃ
ｄＶth／ｄＴ      ：            ３０．０ｍＶ／℃
であった。また、表示画面は均一であり、何ら表示ムラは観察されなかった。
【００７０】
比較例５
以下の組成の液晶組成物を調製した。
0003826416.tif 000031
【００７１】
この液晶組成物の特性値は
ＮＩ        ：    １００．０℃
η20        ：      ２７．６ｍＰａ・ｓ
△ｎ        ：        ０．１２５
Ｐ          ：      １２．１μｍ
ｄＰ／ｄＴ  ：        ０．０２３μｍ／℃
であった。この組成物を用いて以下のパラメ−タ−
ねじれ角                ：    ２５０度
ティルト角              ：        ４度
ｄ／ｐ（セル厚／ピッチ）：        ０．５
ｄ×△ｎ                ：        ０．７５
を有するＳＴＮ表示素子を作成した。この素子の諸特性値は
Ｖｔｈ            ：           ２５．８Ｖ
γ                ：             １．０４７
τ                ：         １５６ｍｓｅｃ
ｄＶth／ｄＴ      ：           ６５．０ｍＶ／℃
であった。この表示素子にはバックライトの影響による表示ムラが表示画面にて観察された。
【００７２】
【発明の効果】
実施例で示したように、本発明により、電気光学特性が急峻、かつ低粘性でありながら、しきい値電圧の温度変化が非常に小さい液晶組成物が得られ、これにより高コントラスト、高速応答性並びに表示ムラのない均一な表示画面を有するＳＴＮ方式の液晶表示素子を提供することが可能になった。