(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）トルエンを溶剤とする高速液体クロマトグラフィー分析により測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００〜５００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２，０００，０００、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４〜６．０で、揮発成分の含有量が０．３重量％以下のノルボルネン系モノマー開環重合体水素添加物からなり、２０℃における蒸気圧が１０−５Ｐａ以下の酸化防止剤を配合した熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーと、（Ｂ）他のオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、及びハロゲン化炭化水素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂とからなる共押出加工またはラミネート加工して得られた積層体。
【請求項２】
（Ａ）トルエンを溶剤とする高速液体クロマトグラフィー分析により測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００〜５００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２，０００，０００、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４〜６．０で、揮発成分の含有量が０．３重量％以下のノルボルネン系モノマー開環重合体水素添加物からなり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）−３０℃〜（Ｔｇ−５℃）の温度で１時間以上予備乾燥処理された熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーと、（Ｂ）他のオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、及びハロゲン化炭化水素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂とからなる共押出加工またはラミネート加工して得られた積層体。
【請求項３】
熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーが、揮発成分の含有量が０．１重量％以下のノルボルネン系モノマー開環重合体水素添加物からなるものである請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーのシートまたはフィルムへの押出成形加工の際に、共押出加工して得られたものである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーをシート状成形物へ押出加工し、さらに一軸または二軸方向へ延伸加工する場合の当該押出加工の際に、共押出加工して得られたものである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
包装用フィルムまたは容器である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノルボルネン系モノマー開環重合体水素添加物からなる熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーと、他のオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ハロゲン化炭化水素系樹脂などとを共押出加工やラミネート加工などを行って得られる積層体に関する。本発明の積層体は、他の樹脂との共押出加工やラミネート加工などにより、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの強度やガス透過性などが補われたものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリオレフィン系ポリマーは、炭素と水素だけからなり不飽和結合を持たない構造であるため、水との親和性が低く、水分を吸収、透過せず、また、酸、アルカリ、その他の薬品や各種溶剤に対する耐性が高いという特徴を持っている。その代表的なものがポリエチレンとポリプロピレンであり、溶融押出成形によりシートやフィルム、筒や棒状に成形して広範な用途に用いられている。しかしながら、これら従来の材料は、耐熱性が十分ではなく、７０〜８０℃以下の比較的低い温度で加熱変形してしまい、それ以上の温度では使用できないという欠点があった。また、これらの材料は、透明性が悪く、光学用途には使用できなかった。
【０００３】
一方、例えば、光ディスク基板やプラスチックレンズ等の光学用透明プラスチック成形材料として、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が主として用いられてきた。しかしながら、ＰＣは複屈折が大きく、また、ＰＭＭＡは吸水性が大きく、耐熱性も不十分であり、ますます高度化する要求に応えることが困難となってきている。
【０００４】
最近、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物やノルボルネン系モノマーとエチレンとの付加型ポリマーのような熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーが、光ディスク基板などの光学用プラスチック成形材料として注目をあびてきている（特開昭６０−２６０２４号、特開昭６４−２４８２６号、特開昭６０−１６８７０８号、特開昭６１−１１５９１２号、特開昭６１−１２０８１６号など）。
【０００５】
これらの熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、一種のポリオレフィン系ポリマーであり、他のポリオレフィン同様優れた耐水性、耐薬品性、耐溶剤性を示し、かつ、ガラス転移温度１００℃以上の高い耐熱性を持つポリマーが合成可能で、さらに９０％以上の全光透過率を持った透明性に優れた材料である。
【０００６】
以上のことから、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、耐熱性を有するポリオレフィン材料として各種用途への使用が可能であるだけではなく、小さな複屈折と優れた透明性、耐水性、耐熱性を兼ね備えた透明材料として、光学用途などへの展開が可能である。
【０００７】
しかしながら、これらの熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、ポリエチレンやポリプロピレン、ＰＭＭＡに比べると脆く、シートやフィルム、棒状に押出成形すると、割れるか折れ易く十分な強度のものが得られていない。また、しばしば、押出成形品の中に泡状の欠陥が生じ、表面に目に見えるほど大きな条痕となってあらわれたり、さらに強度を低下させるという問題点があった。また、目に見えるような大きな条痕がなくとも、光学顕微鏡等を用いて詳細に観察してみると、目では見えない微細なボイドやクラック状の欠陥（以下、「ミクロボイド」という）が内部に発生することが多く、これまで、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの押出成形では、ミクロボイドの全く無い成形物は得られていなかった。
【０００８】
シート状またはフィルム状成形品を得る他の方法として、ポリマーを適当な溶剤の溶液としてキャストし、溶剤を蒸発させるキャスト法があり、この方法によれば、ミクロボイドのほとんど無い成形品が得られる。ところが、たとえ数μｍ程度の薄さの成形品であっても、溶剤が完全には蒸発せず、数％程度残留するため、十分な強度が得られなかったり、使用しているうちに、少しづつ残留溶剤が蒸発して、成形品の特性が変化したり、あるいは蒸発した溶剤が、該成形品の周囲に組み込まれている他の構成部品等に悪影響を与えるなどの問題点がある。フィルム状またはシート状成形品は、耐久性の観点から引張強度が８００ｋｇ／ｃｍ2以上、好ましくは９００ｋｇ／ｃｍ2以上を必要とするが、キャスト法ではこのような十分な強度を持ったものが得られていない。
【０００９】
したがって、従来、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーからなるシート状またはフィルム状成形品であって、微細なボイドやクラック状の欠陥の発生が全くなく、引張強度で８００ｋｇ／ｃｍ2以上の十分な強度を持ったのもは提供されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、耐水性、強度等に優れた熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーと他の樹脂とを共押出加工などを行うことにより、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの強度やガス透過性などを更に補うことができる積層体を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、耐熱性、耐水性、強度等に優れるとともに、ミクロボイドや発泡、条痕等による欠陥のない成形品を与えることができる熱可塑性ノルボルネン系ポリマーと他の樹脂とからなる積層体を提供することにある。
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、揮発成分の含有量が０．３重量％以下のノルボルネン系モノマー開環重合体水素添加物からなる熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーと、他のオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、及びハロゲン化炭化水素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂とからなる積層体に想到した。このような積層体は、共押出加工やラミネート加工などによって得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（Ａ）トルエンを溶剤とする高速液体クロマトグラフィー分析により測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００〜５００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２，０００，０００、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４〜６．０で、揮発成分の含有量が０．３重量％以下のノルボルネン系モノマー開環重合体水素添加物からなり、２０℃における蒸気圧が１０−５Ｐａ以下の酸化防止剤を配合した熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーと、（Ｂ）他のオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、及びハロゲン化炭化水素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂とからなる共押出加工またはラミネート加工して得られた積層体が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、（Ａ）トルエンを溶剤とする高速液体クロマトグラフィー分析により測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００〜５００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２，０００，０００、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４〜６．０で、揮発成分の含有量が０．３重量％以下のノルボルネン系モノマー開環重合体水素添加物からなり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）−３０℃〜（Ｔｇ−５℃）の温度で１時間以上予備乾燥処理された熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーと、（Ｂ）他のオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、及びハロゲン化炭化水素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂とからなる共押出加工またはラミネート加工して得られた積層体が提供される。
【００１５】
さらに、本発明によれば、以下のような態様が提供される。
１．熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーのシートまたはフィルムへの押出成形加工の際に、共押出加工して得られたものである前記の積層体。
２．熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーをシート状成形物へ押出加工し、さらに一軸または二軸方向へ延伸加工する場合の当該押出加工の際に、共押出加工して得られたものである前記の積層体。
３．包装用フィルムまたは容器である前記の積層体。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
（１）熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー
本発明が対象とする成形用材料は、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーであって、その具体例として下記に一般式〔Ｉ〕で表される構造単位を有するポリマーを挙げることができる。
一般式〔Ｉ〕
【００１７】
【化１】
0003797298.tif 000002
【００１８】
〔ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は、水素、炭化水素残基またはハロゲン、エステル、ニトリル、ピリジルなどの極性基で、それぞれ同一または異なっていてもよく、また、Ｒ1およびＲ2は、互いに環を形成してもよい。ｎは、正の整数である。ｑは、０または正の整数である。〕
【００１９】
一般式〔Ｉ〕で表される構造単位を有するポリマーは、単量体として、例えば、ノルボルネン、並びにそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、これらのメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル置換体、およびハロゲン等の極性基置換体；ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび、またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等の極性基置換体、例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンの３〜４量体、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾンデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン等を１種または２種以上使用し、公知の開環重合方法により重合して得られる開環重合体を、通常の水素添加方法により水素添加して製造される飽和ポリマーである。
【００２０】
目的とする開環重合体水素添加物（飽和ポリマー）のガラス転移温度（Ｔｇ）を１００℃以上とするには、これらのノルボルネン系モノマーの中でも４環体また５環体のものを使用するか、これらを主成分とし、２環体や３環体のモノマーと併用することが好ましい。特に、複屈折の点では、４環体の低級アルキル置換体またはアルケニル置換体を主成分とすることが好ましい。
【００２１】
また、熱可塑性飽和ノルボルネン系モノマーは、重合体〔Ｉ〕の製造過程で、分子量調節剤として、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンを存在させたり、あるいはシクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロシクロペンタジエン等のシクロオレフィンなどの他のモノマー成分を少量成分として添加することにより、共重合したポリマーであっても構わない。
【００２２】
本発明における熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、トルエンを溶剤とする高速液体クロマトグラフィー（ＨＬＣ）分析により測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００〜５００，０００、好ましくは、６０，０００〜２００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００であって、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４以上であることが好ましい。
【００２３】
ＭｎおよびＭｗが上記範囲より小さいと、押出成形してフィルムやシート、棒などを成形した場合に、十分な強度をもつ成形品が得られない。逆に、この範囲よりも大きいと成形性が悪くなり、押出成形しようとしても粘度が高すぎるため成形が困難である。また、適当な溶剤に溶解してキャストや紡糸しようとしても溶剤に対する溶解性が不十分である。しかも、そのような高分子量ポリマーは、合成反応を制御するのが難しく、品質の安定した材料が得られないという不都合が生じる。
【００２４】
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．４以上、特に好ましくは２．８以上である。
【００２５】
一般に、熱可塑性ポリマーは、分子量分布の小さい、単分散に近いポリマーほど強度と成形性のバランスに優れていて性能が良いとされている。しかしながら、本発明のように分子量の比較的大きなポリマーを押出成形して、例えば、シートやフィルムにする場合、溶融状態から冷却されて固まっていく過程において、単分散の分子がある温度において一瞬に同時に固まるよりも、いろいろな分子量の分子が分子量の大きい方から順番に段々と固まって行く場合の方が、応力が残留せず、全体に平坦で奇麗な成形品が得られる。熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーでは、ポリマーが剛直であり、さらに耐熱性が高く成形温度が３００℃近くのかなりの高温になるため、この傾向が特に顕著である。このため、本発明の目的のためには、分子量分布は、好ましくは２．４以上、特に好ましくは２．８以上である。分子量分布が、この範囲より小さい場合には、押出成形がしにくく、平滑性や光学的特性などの良好な成形品が得難いという欠点がある。
【００２６】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなるにしたがって、成形性が改良される。一般的に、ポリカーボネートのように耐熱性が高く、剛性の高いポリマーでは、溶融状態から急激に冷却されると、内部に歪みが生じて、平坦な成形物が得られないという現象が起きやすい。熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーでも同様のことがある。例えば、押出機でＴダイから押出して、シート状に引き取る場合、ロールの温度を高くしてやらないと平坦なシートが引けないという現象が起こる。Ｔｇが１４０℃程度のポリマーの場合、ロール温度を１２０〜１４０℃に上げることにより、平坦に引くことができる。しかし、通常は、ロールの加熱は、水による場合が多く、ロールの温度を最高でも９０℃位までしか上げられないことが多い。
【００２７】
分子量分布が２．４未満の場合では、ロールの温度を約１４０℃とポリマーのガラス転移温度付近まで上げても、うまく成形できないが、２．４以上では１１０〜１３０℃程度にロールの温度を上げることにより、平坦な成形物が成形可能となる。さらに、分子量分布が２．８以上に広がると、ますます成形性が改良され、９０〜１００℃位のロール温度でも平坦で、内部歪みのない成形物が可能となる。分子量分布の上限は、特にないが、あまり大きくなりすぎると、Ｍｎが大きくて、溶融粘度の高い割りには充分な強度が得られないこと、およびそのようなポリマー自体の合成が難しくなることから、概ね６．０以下が好ましい。
【００２８】
このような分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を持った熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、合成反応において、例えば、触媒の使用量を加減したり、重合温度を変えたり、分子量調節剤を用いる場合にはその種類や量を加減したり、さらには、モノマーをプロップで反応系に後添加したり、あるいは分子量の小さいものと大きなものを別々に合成しておいてこれらをブレンドして分子量分布を広げる等の方法により製造することができる。
【００２９】
合成したポリマーの分子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加反応により飽和させる場合には、耐光劣化や耐候劣化性などの観点から、水素添加率を９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上とする。
【００３０】
本発明における熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、耐熱性および成形性の観点から、Ｔｇが１００℃以上、好ましくは１２０〜２００℃、さらに好ましくは１３０〜１８０℃であることが望ましい。
【００３１】
（２）揮発成分の低減方法
熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、通常の合成方法では０．５重量％以上の揮発成分を含むのが一般的である。本発明の成形材料は、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの中に含まれる揮発成分が、０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下のものであることが望ましい。本発明においては、示差熱重量測定装置（セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ２００）を用いて、３０℃から３５０℃までの加熱減量を求め、その量を揮発成分の含有量とする。揮発成分の含有量が上記範囲より多いと、約２５０〜３５０℃の温度で押出成形した場合に、揮発成分が成形中に揮発し、発泡して成形品内部の欠陥になったり、強度を低下させたり、あるいは表面に条痕となって現れたりする。
【００３２】
揮発分の低減方法としては、例えば、貧溶媒によるポリマー凝固法では、凝固を繰り返し実施する方法がある。直接乾燥法では、２５０℃以上、３０Ｔｏｒｒ以下で、薄膜乾燥機や押出乾燥機を用いて乾燥することが望ましい。また、予めポリマーの溶媒溶液を数十％に濃縮した後に、直接乾燥することもできる。もちろん、これらの方法に限定されるものではない。これらの方法によって製造された熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、実質的に非晶性であり、透明性、寸法安定性、耐熱性、吸水性に優れ、透湿性がほとんど認められない。
【００３３】
（３）酸化防止剤
本発明において、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー１００重量部に対して、低揮発性の酸化防止剤を０．０１〜５重量部の割合で配合すると、成形加工時のポリマーの分解や着色を効果的に防止することができる。
【００３４】
酸化防止剤としては、２０℃における蒸気圧が１０-5Ｐａ以下、特に好ましくは１０-8Ｐａ以下の酸化防止剤が望ましい。蒸気圧が１０-5Ｐａより高い酸化防止剤は、押出成形する場合に発泡したり、また、高温にさらされたときに成形品の表面から酸化防止剤が揮散するという問題が起こる。
【００３５】
本発明で使用できる酸化防止剤としては、例えば、次のようなものを挙げることができ、これらのうちの一種または数種を組合せて用いてもよい。
【００３６】
ヒンタードフェノール系
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−メトキシ−ｐ−ジメチル−フェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、４，４′−ビスフェノール、４，４′−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−α−メチルシクロヘキシルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルナフトール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−メタ−クレゾール）、２，２′−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジ−ｏ−クレゾールスルフィド、２，２′−チオ−ビス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（２，３−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、１，１′−チオ−ビス−（２−ナフトール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６，−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシジェニル）プロピオネート〕等。
【００３７】
アミノフェノール類
ノルマルブチル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルブチロイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルペラゴノイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルラウロイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルステアロイル−ｐ−アミノフェノール、２、６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチル、アミノ−ｐ−クレゾール等。
【００３８】
ハイドロキノン系
ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル等。
【００３９】
ホスファイト系
トリホスファイト、トリス（３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンフォスファナイト、２−エチルヘキシルオクチルフォスファイト等。
【００４０】
その他
２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジカテコールボレート−ジ−ｏ−トリルグアニジン塩、ニッケル−ジメチルジチオカーバメイト、ニッケル−ペンタメチレンンジチオカルバネート、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩等。
【００４１】
（４）その他の成分
本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーには、酸化防止剤以外の添加剤として、本発明の目的を損なわない範囲で各種の帯電防止剤、滑材、界面活性剤、紫外線吸収剤等を添加して用いてもよい。また、光学用材料以外の用途に用いる場合には、必要に応じて、ガラス繊維等のフィラー、染料、顔料等の添加剤を添加して用いてもよい。
【００４２】
（５）ペレット化および予備乾燥
プラスチック材料は、通常、直径１〜７ｍｍ程度、長さ４〜８ｍｍ程度のペレットとして供給され、これを押出成形法や射出成形法により所望の形状に成形加工される。ところで、一般に、合成後のポリマーは、凝固法や直接乾燥法により合成の際に使用した溶剤を除去し、これに前述した各種添加剤を必要量添加し、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの場合では、概ね２３０℃以上の温度の溶融状態で所定の直径のストランド状に押出し、次いで適当なストランドカッターにより所望の長さに刻んでペレットとする。
【００４３】
通常のプラスチック材料では、このペレットをそのまま成形加工するが、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等の吸湿性が高かったり、分解し易い樹脂では、ペレットの保存中に水分を吸着したり、分解物により、そのまま成形すると、激しく発泡したり、成形品の表面に大きな条痕などの欠陥が発生するため、使用する前にその樹脂のガラス転移温度以下で数時間予備乾燥してから成形するという方法が一般的になっている。
【００４４】
しかしながら、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは吸湿性が小さく、また、保存中に分解するような成分も含まないことから、従来、この予備乾燥は不要と考えられ、予備乾燥なしに成形されていた。実際に予備乾燥を試みても、揮発成分はほとんど検出されない。ところが、驚くべきことに、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーのペレットを予備乾燥したところ、予備乾燥なしでは目視では見えない微細なボイドやクラック状の欠陥が成形品に発生しているのに対して、これらのミクロボイドのない成形品の得られることが見出された。
【００４５】
このようにして得られた成形品は、成形後においてもミクロボイドの発生がなく、さらに、例えば、７０℃以上、相対湿度８０％以上２０時間以上の高温高湿度下での耐久試験後にもミクロボイドが発生しない。また、この乾燥処理は、射出成形する場合にも有効であることも確認した。
【００４６】
予備乾燥の条件としては、温度が高く、乾燥時間の長い方が効果的であるが、温度が樹脂のガラス転移温度を超えて高すぎるとペレットどうしが熱融着して使用しにくくなることと、数時間で効果が飽和することから、好ましくは（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ−５）℃、特に好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ−５）℃で、好ましくは１時間以上、特に好ましくは２時間以上処理することが望ましい。
【００４７】
乾燥は、真空乾燥でも、空気または窒素雰囲気下での常圧乾燥でも、効果がある。乾燥処理終了から成形に使用するまでの時間は、短いに越したことはないが、特に短時間である必要はなく、数日以上経過しても効果は失われない。
【００４８】
（６）成形方法
押出成形
本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、特に押出成形に適しているが、これに限定するものではない。押出成形では、溶融押出機を用い、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーを２５０〜３００℃程度に加熱し、Ｔ型またはマニホール型のダイから押出し、各種ロールで巻き取ることにより、シートやフィルムに成形加工することができる。この場合、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、耐熱性が高く、剛性が高いことから、ロールで急激に冷やすとポリカーボネート同様表面が波うって平坦に成形できないため、１段目および２段目の巻き取り・冷却ロールを、前述したとおり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値にしたがって、７０〜１４０℃程度の比較的高温にして、除冷するのが適当である。また、シート状の成形物を、さらに一軸または二軸方向に延伸して加工することも可能である。他に、カレンダーロールによる加工がある。
【００４９】
積層成形
熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの強度とガス透過性をさらに補うために、ポリエチレンやポリプロピレン等の他のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化炭化水素系の樹脂等と共押出加工やラミネート加工を行なうことが可能である。
【００５０】
その他の押出成形
熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーを適当なダイから押し出すことにより、棒状やファイバー状、チューブ状に押出成形することができる。これらの押出成形品を、ガラス転移温度以下の温度で延伸して、さらに細い棒やチューブ状に加工することもできる。
【００５１】
架橋
さらに、強度を増すために、加熱または紫外線や電子線等の放射線照射による架橋もできる。この場合、適当な架橋剤を用いることが効果的である。架橋剤は、公知のものが使用でき、例えば、ジビニルベンゼン等のビニル基を複数有するモノマー類；ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能アクリレート類；トリアリルイソシアヌレート等のイソシアヌレート類；液状ポリブタジエン等の不飽和結合を複数有するポリマー類が挙げられる。
【００５２】
他の成形法
本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、溶融押出成形以外に、次のような成形方法が可能である。熱プレスにより、シート状に成形することができる。また、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーをベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素系溶剤、クロロホルム、モノクロルベンゼン等のハロゲン系溶剤に溶解し、これらの溶液を平板上にキャスティングしたり、ロール上にキャスティングして、成膜することが可能である。分子量の比較的大きなポリマーについては、上記溶剤溶液から糸状に紡ぐこともできる。分子量の比較的小さなポリマーは、通常の射出成形の可能であるほか、回転成形など一般的な熱可塑性樹脂の加工方法が適用可能である。
【００５３】
（７）用途
光学用材料および導電性複合材料
本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー（成形用材料）は、非晶質であり、透明性に優れ、複屈折が小さいという特徴があるため、各種光学用材料として、特に、光学記録媒体の基板材料として適している。
【００５４】
本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーから得られた成形品は、その表面に、真空蒸着やスパッタリング等の薄膜形成方法によって、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物等を、目的に応じ、単層または多層に成膜することができる。この際、真空中でかなりの高温にさらされることもあるが、本発明によって得られた成形品は、揮発分が少なく、アウトガスが少ないため、短時間でチェンバーを所定の真空度に引くことができ、また、表面に「フクレ」等の発生のない平坦な膜を成膜することができる。
【００５５】
透明基板上に、光学的に記録および／または読み出し可能な記録薄膜を設けて記録媒体を製造することができる。記録薄膜（記録層）を形成する記録材料としては、公知の任意の希土類−遷移金属アモルファス合金でよく、例えば、Ｔｂ−Ｆｅ系合金（特公昭５７−２０６９１号）、Ｄｙ−Ｆｅ系合金（特公昭５７−２０６９２号）、Ｃｄ−Ｔｂ−Ｆｅ系合金（特開昭５６−１２６９０７号）、Ｃｄ−Ｔｂ−Ｄｙ−Ｆｅ系合金（特開昭５７−９４９４８号）、Ｃｄ−Ｃｏ系合金（特開昭５４−１２１７１９号）、Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ系等が挙げられる。これらの希土類−遷移金属アモルファス層は、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の薄膜形成方法で形成するのが好ましい。このアモルファス層の厚さは、一般に５００〜１５００Åである。また、相変化型記録材料を記録層としてもよく、例えば、Ｇｅ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｉｎ−Ｓｂ系、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系等が挙げられる。これらの相変化型の記録材料は、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法で形成することが好ましい。このアモルファス層の厚さは一般に５００〜２０００Åである。
【００５６】
有機色素系記録材料も使用することができ、例えば、メチン・ポリメチン系（ジアニン：インドロニン型、チアゾール型等、クロコニウム類、スクアリリウム類）（特開昭５８−１７１３６９６号）；キノン類；ナフトキノン類、アントラキノン類（特開昭５９−１９９２９１号、特開昭５８−１１２７９３号）；フタロシアニン系（金属フタロシアニン類）（特開昭６１−２３５１８８、特開昭５９−１１２９２号）；ジチオール系（ジチオール金属錯体類）（特開昭５７−１１０９０号）；その他、テトラヒドコリン類、ジオキサン類、ジチアジン類、チアピリリウム類、ポリフィリン類（特開昭５８−１９７０８８、特開昭６１−２３５１８８号、特開昭５９−７８８９１号）等を挙げることができる。この有機色素系記録材料の成膜後の膜厚は、一般に５００〜５０００Åである。
【００５７】
また、例えば、Ｔｅ−ＣＳ2、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｓｅ、Ｔｅ−Ｃ、ＴｅＯ2、Ｓｂ−Ｓｅ、Ｂｌ−Ｔｅ等や、バブル形成等の形状変化を用いて追記型記録カード等にも利用できる。さらに、金、白金、アルミニウム等を反射膜として用いることができる。
【００５８】
光記録媒体には、表面に表面保護層を設けたり、記録層と本発明のポリマーからなる基板との間に、保護層、反射層、誘電層を設けてもよい。これら保護層等の層形成材料としては、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＳｉＯ2、Ｓｉ、Ｓｉ3Ｎ、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、ＴｉＯ2、ＴａＯ2、ＭｇＦ2等の無機物、あるいは紫外線硬化樹脂等の有機物を挙げることができる。さらに、光カード等では他の材料を直接貼り合せて用いることがあり、その場合は、貼り合せ方法として、溶剤、ホットメルト、ＵＶ硬化型接着剤等通常の接着剤の他に、高周波、超音波接着方法が使用される。
【００５９】
その他の用途
本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーと成形用材料は、自動車用、医療用等を含めた短距離情報伝送用のプラスチック光ファイバーおよびそのコネクター類；情報をピックアップするためのレンズ、プロジェクター用のレンズ、メガネレンズ、スポーツ用ゴーグル、自動車等のヘッドランプおよびテールランプのレンズおよびカバー等のプラスチックレンズ；表面に透明導電膜を設けたタッチ電極や液晶基板等、スクリーンや偏光フィルム、ＣＲＴ用の防眩フィルター等の情報表示用の透明板；耐湿性と絶縁性を生かして、電子デバイス等の絶縁膜、耐湿コーティング；注射器、ピペット、薬品容器、光学分析用の容器やフィルム等の医療用具；自動車用のフロントガラス、オートバイの風防、航空機用窓材、住宅用窓、透明シャッター、照明器具等の窓材および鏡；ジュース、酒、炭酸飲料等の飲料容器、食品容器；包装用フィルム、適当なフィラー、染料、顔料等を加えて溶剤に溶かして耐湿塗料などの用途に有用である。
【００６０】
また、表面に導電性膜を形成した複合材料の用途としては、透明性膜を設けて、タッチ電極や液晶基板等に使用可能である他、高周波回路基板、コンデンサー用フィルム等の電子デバイス用材料としても有用である。表面に記録薄膜を設けた光記録媒体としては、光カード、光ディスク、光テープ、その他コンピュータ用の各種メモリ等の反射型および色素系の情報記録媒体として有用である。
【００６１】
【実施例】
以下に、合成例及び参考実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。以下の例において、特に断りのない限り、部および％は重量基準である。
【００６２】
［合成例１］
（開環重合体の合成）
窒素雰囲気下、２００リットルの反応器中に、脱水したトルエン９０部、トリエチルアルミニウム０．５部、トリエチルアミン１．４部、および１−ヘキセン０．０８部を入れた。温度を２０℃に保ちながら、エチルテトラシクロドデセン（ＥＴＤ）３０部、および四塩化チタン０．１７部を１時間にわたって連続的に反応系に添加し、重合反応を行なった。ＥＴＤと四塩化チタンの全量を添加後、１時間反応を行なった。次いで、イソプロピルアルコール／アンモニア水（０．５部／０．５部）混合溶液を添加して反応を停止した後、反応生成物を５００部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、凝固した。凝固した重合体を６０℃で１０時間、真空乾燥し、開環重合体２５．５部を得た。
【００６３】
（水素添加反応）
得られた開環重合体をシクロヘキサン２００部に溶解し、２００リットルオートクレーブ中にパラジウム／カーボン触媒（担持量：５％）０．６部を加え、水素圧７０ｋｇ／ｃｍ2、温度１４０℃で４時間、水素添加反応を行なった。
【００６４】
（後処理）
水素添加触媒を濾過して除去した後、反応溶液をイソプロピルアルコール６００部中に注ぎ、凝固を行なった。
【００６５】
得られた水素添加物を、６０℃で１０時間、真空乾燥した後、シクロヘキサンに再溶解して１０％の溶液とした。イソプロピルアルコール６００部中に注ぎ、再度凝固した。前記と同様にして乾燥・凝固をもう一度行なった後、各々得られた水素添加物を９０℃で４８時間、真空乾燥し、水素添加物２２．６部を得た。収率は７５％であった。
【００６６】
（ポリマーの特性）
得られた水素添加物の水素添加率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析によると、９９％以上であった。また、トルエンを溶剤に用いた高速液体クロマトグラフィー（ＨＬＣ）分析（東ソー社製、ＨＬＣ８０２Ｌにより、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００Ｈ−Ｇ４０００Ｈをカラムとして、温度３８℃、流量１．０ｍｌ／分で測定）で分子量（ポリスチレン換算）を測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）７．０×１０4、重量平均分子量（Ｍｗ）１７．５×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５であった。ＤＳＣ分析によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、揮発分量を熱重量分析（ＴＧＡ）により、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３５０℃までの加熱減量として測定したところ、Ｔｇは１４２℃で、揮発分は０．０８％であった。
【００６７】
（ペレット化）
得られた熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー１００部に対して、酸化防止剤として、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバガイギー社製、商標名イルガノックス１３３０、蒸気圧１．３×１０-12Ｐａ）を０．２部加え、ヘンシェルミキサーで混合後、押出機を用いて２３０℃でペレットを作成した。
【００６８】
（成形）
サーモプラスチック社製３０ｍｍφの押出機を使用し、樹脂温度を２８０℃に昇温加熱して溶融し、Ｔ型ダイから押出成形して、幅２０ｃｍ、厚さ１００μｍのフィルムを得た。この際、引き取りロールの温度は、１段目１３０℃、２段目１２１℃であった。
【００６９】
目視により観察したところ、フィルムの表面に条痕はなく、内部の発泡もみられず、透明で欠陥のないフィルムが得られた。引張り強さを測定したところ９００ｋｇ／ｃｍ2の強度であった。また、このフィルムを、偏光軸を互いに直行させた２枚の偏光板の間に挟んで回転させて観察したところ、明るく見える部分はなく、複屈折はなかった。さらに、このフィルムをエアーオーブン中で１１０℃で４８時間加熱したが、着色はなかった。
【００７０】
［参考実施例１］
予備乾燥の効果を見るために、次のような実験を行なった。
合成例１で得られたペレットをそのまま合成例１と同様の条件で押出成形し、厚さ５００μｍのシート状成形品を得た。シートの引張強度は、９００ｋｇ／ｃｍ2であった。この成形品を目視で観察したところ、透明で目だった大きな欠陥はなかったが、さらに４００倍の光学顕微鏡で１０視野観察し、ミクロボイドを数えたところ、大きさ５μｍ程度のミクロボイドが観察された。また、このシートを８０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿ボックス中に１０００時間保持した後に取り出して目視観察したところ、全体に白濁し小さなクラック状欠陥が多数観察された。
【００７１】
同様に合成例１のペレットに対して、温風乾燥機で各種乾燥条件を変えて予備乾燥を行なった後に成形加工したシートに対する試験結果を上記の結果と合わせて表１に示す。
【００７２】
【表１】
0003797298.tif 000003
【００７３】
（注）顕微鏡観察の評価基準は以下のとおりである。
Ａ：ミクロボイドなし、
Ｂ：ミクロボイドの個数２以下、
Ｃ：ミクロボイドの個数４以下、
Ｄ：ミクロボイドの個数５以上。
【００７４】
前記ペレット及びシートは、合成例１と同様の条件で押出成形し、そして、ポリエチレンやポリプロピレン等の他のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化炭化水素系の樹脂等と共押出加工やラミネート加工を行なうことが可能である。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、耐水性、強度等に優れた熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーと他の樹脂とを共押出加工などを行うことにより、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの強度やガス透過性などを更に補うことができる積層体が提供される。また、本発明によれば、耐熱性、耐水性、強度等に優れるとともに、ミクロボイドや発泡、条痕等による欠陥のない成形品を与えることができる熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーと他の樹脂とからなる積層体が提供される。本発明の積層体は、前記した各種用途、例えば、包装用フィルムや容器などとして好適である。