(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）
【化１】
0003791721.tif 000023
式（Ｉ）中、Ｚ1 は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｌ1 及びＬ2 はメチン基を表す。ｐ1 は０又は１を表す。Ｍ1 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。Ｑはメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｒａは下記で表される基である。
【化２】
0003791721.tif 000024
Ｌａはメチレン基を表す。Ａは２価の連結基を表す。Ｖ1 は１価の置換基を表す。ｋ1 は０、又は１を表す。ｋ2 は０、１、２、３、４を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なメチン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料に用いるメチン化合物においては、複素環のＮ位に種々の置換基があることが知られている。例えばスルホアルキル基、カルボキシアルキル基などが知られているが、本発明のほう酸基は従来全く知られていない。
これらの置換基の構造の違いは、色素の溶解性や分子集合体の形成に影響を及ぼす。従って、色素に新たなほう酸基を導入することはメチン化合物の性質により多様性を賦与できることになり、大いに期待されることである。
【０００３】
従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために、多大の努力がなされてきた。分光増感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に大きな影響を与えることが知られている。増感色素においては、構造上の僅かな違いが、感度・被り・保存安定性などの写真性能に大きな影響を与えるが、その効果を事前に予測するのは困難であり、従来から多くの研究者は数多くの増感色素を合成し、その写真性能を調べる努力をしてきた。増感色素においては、含窒素複素環のＮ位に種々の置換基があることが知られている。例えばスルホアルキル基、カルボキシアルキル基などが知られているが、本発明のほう酸基は従来全く知られていない。
従って、それらがどのような写真性能を示すかは全く予想することができないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なメチン化合物を含有する、高感度で被りが少なく、かつ保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により、上記目的が達成可能なことを見出した。
一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
0003791721.tif 000002
【０００７】
式（Ｉ）中、Ｚ1 は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｌ1 及びＬ2 はメチン基を表す。ｐ1 は０又は１を表す。Ｍ1 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。Ｑはメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｒａは下記で表される基である。
【０００８】
【化４】
0003791721.tif 000003
【０００９】
Ｌａはメチレン基を表す。Ａは２価の連結基を表す。Ｖは１価の置換基を表す。ｋ1 は０、又は１を表す。ｋ2 は０、１、２、３、４を表す。
さらに、一般式（Ｉ）で表わされる化合物が、下記一般式（II）、一般式（III ）、又は一般式（IV）から選ばれた化合物であるとき、より好ましい。
一般式（II）
【００１０】
【化５】
0003791721.tif 000004
【００１１】
式（II）中、Ｚ1 、Ｒａ、Ｌ1 、Ｌ2 、ｐ1 、Ｍ1 、ｍ1 は一般式（Ｉ）と同義である。Ｚ2 は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｒ1 はアルキル基を表す。Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、及びＬ7 はメチン基を表す。ｐ2 は０又は１を表す。ｎ1 は０、１、２、又は３を表す。
一般式（III)
【００１２】
【化６】
0003791721.tif 000005
【００１３】
式（III ）中、Ｚ1 、Ｒａ、Ｌ1 、Ｌ2 、ｐ1 、Ｍ1 、ｍ1 は一般式（Ｉ）と同義である。Ｚ3 は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｌ8 、及びＬ9 はメチン基を表す。ｎ2 は０、１、２、又は３を表す。Ｒ2 はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（IV）
【００１４】
【化７】
0003791721.tif 000006
【００１５】
式（IV）中、Ｍ1 、ｍ1 は一般式（Ｉ）と同義である。Ｚ4 、Ｚ5 及びＺ6 は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ17、及びＬ18はメチン基を表す。ｐ3 及びｐ4 は０又は１を表す。ｎ3 及びｎ4 は０、１、２、又は３を表す。Ｒ3 及びＲ5 はアルキル基を表す。Ｒ4 はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、Ｚ4 、Ｒ3 、Ｌ10、Ｌ11、ｐ3 、及びＺ6 、Ｒ5 、Ｌ17、Ｌ18、ｐ4 の組のうち、少なくとも１つは一般式（Ｉ）のＺ1 、Ｒａ：Ｌ1 ：Ｌ2 ：ｐ1 と同義である。
【００１６】
一般式（II）、(III) 、及び（IV）のうち、好ましくは（II）である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）、（II）、(III) 、（IV）において、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ4 、Ｚ5 で表される５又は６員の含窒素複素環としては、
【００１８】
チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
【００１９】
好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核およびキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。特に、好ましくはベンゾチアゾール核である。
【００２０】
Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ4 、Ｚ6 上の置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基（以下、「カルバモイル基」は置換基を有しても良いカルバモイル基の意味で用いる）例えば、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、スルファモイル基（置換されても良い）例えば、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、アルコキシ基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、アリールオキシ基（置換されても良い）例えば、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、
【００２１】
アシル基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、アシルオキシ基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アシルアミノ基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、スルホニル基（置換されても良い）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、スルフィニル基（置換されても良い）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、スルホニルアミノ基（置換されても良い）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、
【００２２】
アミノ基、置換アミノ基（置換されても良い）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニウム基（置換されても良い）例えば、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、ヒドラジノ基（置換されても良い）例えば、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレイド基（置換されても良い）例えば、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、イミド基（置換されても良い）例えば、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、アルキルまたはアリールチオ基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオなど）、アルコキシカルボニル基（置換されても良い）例えば、炭素２から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、アリーロキシカルボニル基（置換されても良い）例えば、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から８のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、
【００２３】
アルキル基（置換されても良い）例えば、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２から１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする。）、アリール基（置換されても良い）例えば、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５ージクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、
【００２４】
複素環基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されても良い複素環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、ベンゼン環、ナフタレン環やアントラセン環が縮合した構造をとることもできる。
さらに、これらの置換基上にさらにＶが置換していても良い。
【００２５】
Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ4 、Ｚ6 上の置換基として好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、及びベンゼン環縮合である。
最も好ましくは、フェニル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、ベンゼン環縮合である。
【００２６】
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ17、Ｌ18で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては前述のＶで示した置換基が挙げられる。好ましくは無置換メチン基である。
ｐ1 、ｐ2 、ｐ3 、ｐ4 は０又は１であり、好ましくは０である。
【００２７】
Ｑはメチン色素を形成するのに必要なメチン基又はポリメチン基を表す。ポリメチン基におけるメチンの数は好ましくは０から７、さらに好ましくは１から５、特に好ましくは１から３である。（メチン基が複素環に組み込まれた場合、メチン基は見かけ上０になることもある。例えば、シンプルメロシアニン（ゼロメチンメロシアニン）が挙げられる。）
【００２８】
Ｑのメチン基、ポリメチン基はメチン色素を形成するものであれば、いかなるものでも良いが、好ましくはメチン色素を形成するのに必要な置換メチン基又はポリメチン基であり、そのような置換基としては芳香族基、複素環基、アミノ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アシル基などが挙げられる。具体的には、芳香族基としては、置換または無置換の芳香族基（例えば、４−ジメチルアミノフェニル、４−メトキシフェニル、フェニル、４−ジメチルアミノナフチル）などが挙げられる。複素環基の複素環としては、色素を形成する際に公知の塩基性核、酸性核が挙げられ、後述のＺ2 の複素環が挙げられる。アミノ基としては、置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ）が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）が挙げられる。アルキルスルホニル基としては置換又は無置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル）が挙げられる。アシル基としては、置換または無置換のアシル基（例えば、アセチル）が挙げられる。
【００２９】
Ｑにより、いかなるメチン色素を形成することも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、スチリル塩基色素などが挙げられる。好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項などに記載されている。
シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１、２２貢の（XI）、(XII）、(XIII)に示されているものが好ましい。
また、一般式（Ｉ）において、Ｑによりシアニン色素が形成される場合などは、下記のような共鳴式で表現することも可能である。
【００３０】
【化８】
0003791721.tif 000007
【００３１】
Ｍ1 は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+ ）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。
ｍ1 は電荷を均衡させるのに必要な数を表わし、分子内で塩を形成する場合に０である。好ましくは、０、１、２、３、４であり、さらに好ましくは０、１である。
【００３２】
Ａは２価の連結基であれば、いかなるものでも可能であるが、好ましくは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくは、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロオピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒａ）−（Ｒａは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３、５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上２０以下の２価の連結基を表す。これらの２価の連結基はさらに置換されていても良く、置換基としては前述のＶが挙げられる。
【００３３】
さらに好ましくは、炭素数１以上４以下のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、炭素数１以上４以下のアルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数１以上４以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロオピニレン）を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基である。
ｋ1 として好ましくは０である。
【００３４】
Ｌａはメチレン基（本発明では「メチレン基」は置換されても良いメチレン基をも含む意味で用いる）であり、例えば無置換メチレン基、又は置換メチレン基（例えば前述のＶが置換したメチレン基が挙げられる。具体的にはメチル基置換メチレン基、エチル基置換メチレン基、フェニル基置換メチレン基、ヒドロキシ基置換メチレン基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）置換メチレン基などが挙げられる。）が挙げられる。好ましくは、無置換メチレン基である。
【００３５】
Ｖ1 は、１価の置換基ならばいかなるものでも可能であるが、好ましくは前述のＶで示した置換基が挙げられる。
【００３６】
ｋ2 として好ましくは、０、１、２であり、さらに好ましくは０、１であり、特に好ましくは０である。ｋ2 が２以上の時、Ｖ1 が繰り返されるが同一である必要はない。
【００３７】
本発明のＲａにおけるほう酸基は、ｐＨにより存在状態が変わり、またジオール化合物と反応し、容易にエステルとなる。例えば、アンゲヴァンテ・ヘミー・インターナショナル・エディッション・イングリッシュ（ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  Ｅｎｇｌｉｓｈ）、（３５）、第１９１０貢（１９９６年）、などに記載されている。
【００３８】
Ｒａとして、特に好ましくは下記である。
【００３９】
【化９】
0003791721.tif 000008
【００４０】
一般式（II）、（IV）におけるＲ1 、Ｒ3 、Ｒ5 はアルキル基を表し、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば前述のＺ1 などの置換基として挙げたＶが置換した複素環基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基（例えば、スルホプロペニル基）、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、本発明のＲａで表されるほう酸基が置換した基、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）｝が挙げられる。
【００４１】
好ましくは、上述のカルボキシアルキル基、スルホアルキル基、スルホアルケニル基、無置換アルキル基、Ｒａであり、さらに好ましくはスルホアルキル基、及びＲａである。
【００４２】
Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、及びＬ16はそれぞれ独立にメチン基を表す。これらのメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−、ジエチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、あるいはＺ1 、Ｚ2 、Ｚ4 、Ｚ6 、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ5 と共に環を形成することもできる。
【００４３】
Ｚ3 は酸性核を形成するために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８貢により定義される。具体的には、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、次の核が挙げられる。
２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔3,2-a 〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロ〔１，２−ａ〕ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４ーテトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイドの核。
【００４４】
Ｚ3 として好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンである。
【００４５】
Ｚ5 によって形成される５員又は６員の含窒素複素環は、Ｚ3 によって表される複素環からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【００４６】
Ｒ2 、及びＲ4 として表されるアルキル基としては、上述のＲ1 、Ｒ3 及びＲ5 などの例として挙げた無置換アルキル基、置換アルキル基、又はＲａが挙げられ、同様なものが好ましい。また、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば前述のＺ1 などの置換基として挙げたＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（1,3,5-トリアゾリル）、３−（1,2,4-トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば前述のＺ1 などの置換基として挙げたＶが置換した複素環基が挙げられる。具体的には５−メチル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。
Ｒ2 及びＲ4 として好ましいものはメチル、エチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、フェニル、２−ピリジル、２−チアゾリルであり、さらに好ましくはエチル、２−スルホエチル、カルボキシメチル、フェニル、２−ピリジルである。
【００４７】
ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 、ｎ4 として好ましくは０、１、２であり、さらに好ましくは０、１である。ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 、ｎ4 が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【００４８】
以下に本発明の一般式（Ｉ）（下位概念の（II）、(III) 、（IV）も含む）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【００４９】
【化１０】
0003791721.tif 000009
【００５０】
【化１１】
0003791721.tif 000010
【００５１】
【化１２】
0003791721.tif 000011
【００５２】
【化１３】
0003791721.tif 000012
【００５３】
【化１４】
0003791721.tif 000013
【００５４】
【化１５】
0003791721.tif 000014
【００５５】
本発明の化合物の合成の反応条件について詳しく説明する。Ｚ1 で表される塩基性核にＲ1 を導入する原料となる４級化剤（Ｂ）は、例えば下記のルートで合成できる。
【００５６】
【化１６】
0003791721.tif 000015
【００５７】
さらに、下記に示したように、色素化反応の原料となる（Ｄ）を合成することができる。
【００５８】
【化１７】
0003791721.tif 000016
【００５９】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、（Ｄ）で表される化合物を原料とし、目的とする化合物の構造に応じて他の原料と組み合わせて反応を行い合成することができる。組み合わせて用いる原料の選定に関しては一般的には、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２貢、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載の方法を参考にすることができる。
【００６０】
合成例；化合物（１）の合成
下記スキ−ムに従って合成した。
【００６１】
【化１８】
0003791721.tif 000017
【００６２】
（Ｅ）２．３ｇ（０．０１４mol)、（Ｆ）３ｇ（０．０１４mol)を外温１００℃で２時間加熱攪拌後、アセトン１００mlを加え放冷した。得られた結晶を吸引ろ過によりろ別し、無色粉末（Ｇ）（３．７３ｇ，収率７１％、融点１９５−２００℃）を得た。
（Ｇ）３ｇ（０．００７９mol)、オルソプロピオン酸エチルエステル６．８ml（０．０３３７mol)、酢酸２．３ml、及びピリジン９mlを１１０℃の油浴上で１時間加熱攪拌した。反応液を攪拌しながら水冷し、さらに１Ｎ塩酸１５０mlを加え、３０分間攪拌し、得られた結晶を吸引ろ過によりろ別した。得られた結晶を、ジメチルアセトアミド３０mlに加熱して溶解させ、自然ろ過後、ろ液に酢酸エチル１００mlを加え、放置後析出した結晶を吸引ろ過によりろ別し乾燥した。（１）（紫色粉末、収量０．９７ｇ、収率３７％、λｍａｘ＝５６０nm、ε＝９８０００（メタノール）融点２４５−２５０℃）
【００６３】
次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳しく説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、本発明のメチン化合物）は単独又は他の増感色素と組合せてハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる。
【００６４】
本発明の化合物（又、その他の増感色素についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【００６５】
本発明の化合物の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-6〜３．５×１０-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０-6〜１．５×１０-3モルの添加量がより好ましい。
【００６６】
本発明の化合物は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、このメチン化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【００６７】
また、本発明の化合物は、鮮鋭度、色分解能向上などの目的のための種々のフィルター染料、イラジェーション防止染料またはアンチハレーション用染科等として用いることができる。
このメチン化合物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層および／またはハレーション防止層などの塗布液に含有させることができる。染料の使用量は写真層を着色させるに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使用目的に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。
添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用によって、染料を特性層中に局在化させることもできる。
ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されているものなどを挙げることができる。
【００６８】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物などであり、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【００６９】
本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しうるハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。
また、以下に感光材料の構成、処理などについて述べるが、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化銀において好ましく用いられる。
また、特開昭６３−２６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀において好ましく用いられる。
【００７０】
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えばネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、または予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）であってもよい。
前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。
【００７１】
写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的（regular)な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状などのような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
【００７２】
本発明の写真感光材料においては、乳剤層を形成するハロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上１００以下である場合が好ましい。ここでのアスペクト比が３以上１００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上１００以下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上存在することを意味する。好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。アスペクト比は好ましくは５以上５０以下、最も好ましくは８以上３０以下である。平板状粒子はガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering) ，第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；ＵＳ４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０、同４，４３３，０４８、同４，４３９，５２０、ＧＢ２，１１２，１５７及びＷＯ９６／３０８０８の第１６頁第５行から第２０頁第１９行に記載されている方法により調整できる。
【００７３】
本発明のメチン化合物は、増感剤、増感色素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。
本発明のメチン化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる。
さらに詳しくは、カラーポジ用感光材料、カラーぺーパー用感光材料、カラーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管ディスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス（Silver Salt diffusion transfer process）に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに用いる感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（imhibition process）に用いる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。
【００７４】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、ピー・グラフキデス（P. Glaflkides)著「シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク（Chimie et Physique Photograhique」（ポールモンテル（Paul Montel)社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duffin）著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry)」（ザ・フォーカルプレス（The Focal Press）刊、１９６６年）、ヴィ・エル・ツェリクマンら（V.L.Zelikman et al）著「メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・エマルジョン（Making and Coating Photographic Emulsion) 」（ザ・フォーカルプレス（The Focal Press)刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００７５】
またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）などを用いることができる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。
【００７６】
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（H.Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォトグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベルハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシェ  フェアラーグス社（Akademische Verlagsgesellschaft)社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法等を単独または組合せて用いることができる。
【００７７】
本発明に用いられる写真感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号などに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；へテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類；チオケトン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【００７８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなどのカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことができる。
すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。
またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。
【００７９】
本発明の写真感光材料には感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類などを含んでいてもよい。
本発明のハロゲン化銀感光材料にはフィルター染料として、あるいはイラジエーション防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外に、種々の染料を含んでいてもよい。
この様な染料には、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載されたシアニン染料などが挙げられる。
【００８０】
このような染料の拡散を防止するために以下の方法を用いることができる。
例えば、解離したアニオン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開示されている。
また、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。
また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。
【００８１】
本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。
本発明を実施するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤または他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.176(1978、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載されている。
また、本発明に用いられる写真感光材料には、保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用いられる。
完成（finished）ハロゲン化銀乳剤等は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布される。
【００８２】
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０4 〜１／１０6 秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節することができる。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。
【００８３】
本発明で用いてもよい磁気記録を担持したハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう。）は、特開平６−３５１１８号、特開平６−１７５２８号、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記載のコロナ等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，７６１，７９１に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。
なお、上述した磁性層は特開平４−１２４６４２号、特開平４−１２４６４５号に記載されたストライプ状でも良い。
更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６９３２号、特開平３−４１４３６号、特開平３−４１４３７号を用いる。
こうして作る感材は特公平４−８６８１７号記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６号記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０号に記載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅のフィルムにカットし、従来より小さいフォーマット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。
こうして出来たフィルムは特開平４−１５７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳＰ４，２２１，４７９号、フィルムパトローネやＵＳＰ４，８３４，３０６号、ＵＳ４，８３４，３６６号、ＵＳＰ５，２２６，６１３号、ＵＳＰ４，８４６，４１８号記載のカートリッジに入れて使用する。
ここで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパトローネはＵＳＰ４，８４８，６９３号、ＵＳＰ５，３１７，３５５号の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。
さらには、ＵＳＰ５，２９６，８８６号の様なロック機構を持ったカートリッジやＵＳＰ５，３４７，３３４号に記載される使用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好ましい。
また、特開平６−８５１２８号に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。
こうして作られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９０８号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ式カメラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し交換できるカメラや特開平５−２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィション撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィルム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮できる。
この様にして撮影されたフィルムは特開平６−２２２５１４号、特開平６−２２２５４５号に記載の自現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開平６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利用しても良い。
現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０５号記載のアッタヂ、デタッチ処理する。
こうして処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平４−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィルム情報をプリントヘ変換しても良い。
更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３２５９４号に記載のインデックスプリント及び返却カートリッジと共に顧客に返却しても良い。
【００８４】
また、支持体上に各々少なくとも１層の、黄色発色カラーカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色カラーカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色カラーカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該赤感性ハロゲン化銀乳剤層全体に重層効果を与えるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するカラー感光材料において、該重層効果を与えるハロゲン化銀乳剤層が一般式（Ｉ）で表される化合物、好ましくは一般式（VII)で表される化合物を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料が好ましく用いられる。
このような感材の詳細については、特開平７−１５９９５０号（米国特許第５，５３８，８３８号）において、述べられている。
【００８５】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８６】
実施例１
（１）乳剤の調製
平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）を３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭのＡｇＮＯ3 水溶液と１．９ＭのＫＢｒ水溶液を２５ml／min で７０秒間のダブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得た。この乳剤の内３５０mlを種晶とし、これに不活性ゼラチン水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成した。そしてＡｇＮＯ3 水溶液（ＡｇＮＯ3 １．７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ4 ＮＯ3(５０wt％）水溶液６．２mlとＮＨ3(２５wt％）６．２mlを添加し、さらに４０分間熟成した。
次に乳剤をＨＮＯ3(３Ｎ）でｐＨ７にしてＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭのＡｇＮＯ3 水溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９ＭのＡｇＮＯ3 水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３ mol％を含む）水溶液を、そして１．９ＭのＡｇＮＯ3 水溶液１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．３に保ちながら添加して、乳剤２を得た。
得られた乳剤２は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペクト比の平均が６．７であり、アスペクト比６以上の平板状粒子の全投影面積に占める割合は８０％、アスペクト比３以上１００以下の平板状粒子の全投影面積に占める割合は約９５％であった。粒子サイズの変動係数は１１％であり、粒子サイズの平均は球相当径で１．００μｍであった。
乳剤２を通常のフロキュレーション法により脱塩後、増感色素を添加し、その存在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。
【００８７】
（２）塗布試料の作製
下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム支持体に、表１に示すような乳剤層および保護層を塗布し、試料１０１〜１１２を作成した。
【００８８】
【表１】
0003791721.tif 000018
【００８９】
これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。
【００９０】
0003791721.tif 000019
0003791721.tif 000020
【００９１】
処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定し、フレッシュ感度、被りを評価した。また、これらのサンプルを５０℃６０％ＲＨの条件で３日間保存したサンプルを作成した。
感度は被り濃度より０．２高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、各試料の感度は試料１０１の値を１００とした相対値で表した。各試料に使用したメチン化合物種と各試料の感度の結果を後掲の表２に示す。
【００９２】
【表２】
0003791721.tif 000021
【００９３】
【化１９】
0003791721.tif 000022
【００９４】
表２より、本発明の化合物は比較化合物に比べ、高感度であり、かつ保存時の感度低下が少ないことが分かる。
【００９５】
実施例２
特開平８-29904号の実施例５の乳剤Ｄと同様に平板状沃臭化銀乳剤を調製して、乳剤２とした。
多層カラー感光材料は特開平８-29904号の実施例５の試料１０１に従い同様に作製した。特開平８-29904号の実施例５の試料１０１における第１５層の乳剤Ｄを乳剤２に置き換え、ＥｘＳ−１、２、３を増感色素（Ｓ−２）もしくは増感色素（１）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり５．０×１０-4モル添加した試料を試料２０１および試料２０２とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウエッジと赤色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、特開平８-29904号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理をしてシアン濃度測定を行なった。感度はかぶり濃度＋０．２の相対値で表示した。
その結果、比較試料２０１の感度１００（基準）に対して、本発明の試料２０２は１３５と高感度であった。
【００９６】
実施例３
特開平７-92601号の実施例１の乳剤１とは、分光増感色素を増感色素（Ｓ−１）もしくは増感色素（８）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり８×１０-4モル添加したことのみ異なる１４面体状沃臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤３０１および３０２とした。また、特開平7-92601 号の実施例１の乳剤１とは、２回目のダブルジェット中の銀電位を＋６５ｍＶから＋１１５ｍＶに変更したことと、分光増感色素を増感色素（Ｓ−１）もしくは増感色素（９）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり８×１０-4モル添加したことのみ異なる立方体沃臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤３０３および３０４とした。
多層カラー感光材料は特開平７-92601号の実施例４の試料４０１に従い同様に作製した。特開平７-92601号の実施例４の試料４０１の第１５層の乳剤Ｊを乳剤３０１もしくは乳剤３０２に変更した試料を試料３１１および試料３１２とした。同様に、同実施例の第１５層の乳剤Ｊを乳剤３０３もしくは乳剤３０４に変更した試料を試料３１３および試料３１４とした。
こうして得た試料の感度評価を行なった。特開平７-92601号の実施例４と同様に１／５０秒の露光とカラー反転現像処理してイエロー濃度測定を行なった。感度は十分な露光を与えて得られる最低濃度＋０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を求め、比較試料５１１の感度を１００とする相対値として示した。その結果、本発明の試料５１２の感度は１３４と高感度であった。また、同様に比較試料５１３の感度を１００としたとき、本発明の試料５１４の感度は１４５と高感度であった。
【００９７】
実施例４
特開平5-313297号の実施例１の乳剤１と同様に八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤および六角平板状臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製して、これを乳剤４０１とした。
カラー拡散転写写真フィルムは特開平5-313297号の実施例１の試料１０１に従い同様に作製した。特開平5-313297号の実施例１の試料１０１の第１１層の乳剤−２と増感色素（３）を乳剤４０１と増感色素（Ｓ−３）もしくは増感色素（11）に置き換えて、試料４１１および試料４１２とした。なお、置き換えた増感色素（Ｓ−３）、（11) はハロゲン化銀１モルあたり９×１０-4モル添加した。
こうして得た試料の感度を調べるために、特開平5-313297号の実施例１と同様の露光と処理工程と処理液を用いて処理し、転写濃度をカラー濃度計で測定した。感度は濃度１．０の相対値で表示した。比較の試料４１１の感度を１００としたとき本発明の試料４１２の感度は１４５と高感度であった。
【００９８】
実施例５
特開平4-142536号の実施例２の乳剤Ｆとは、赤感性増感色素（Ｓ−１）を硫黄増感前に添加しないこと、トリエチルチオ尿素の硫黄増感に加えて、塩化金酸も併用して最適に金硫黄増感したこと、金硫黄増感後、増感色素（Ｓ−１）もしくは増感色素（８）をハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル添加したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤５０１および５０２とした。
多層カラー印画紙は特開平6-347944号の実施例１の試料２０に従い同様に作製した。特開平6-347944号の実施例１の試料２０における第１層の乳剤を乳剤５０１もしくは乳剤５０２に変更した試料を試料５１１および試料５１２とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと青色フィルターを通して１／１０秒露光を与え、特開平6-347944号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理を行なった。その結果、比較試料５１１の感度を１００としたとき本発明の試料５１２の感度は１４３と高感度であった。
【００９９】
実施例６
特開平8-122954号の実施例１の乳剤Ａと同様に平板状塩化銀乳剤を調製して、同実施例の化学増感（Ｂ）とは、増感色素−１，２を増感色素（Ｓ−３）もしくは増感色素（１１）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル添加したことのみ異なる化学増感を行い、これを乳剤６０１および乳剤６０２とした。塗布試料は特願平7-232036号の実施例１の乳剤を乳剤６０１もしくは乳剤６０２に置き換え、同実施例と同様に支持体上に乳剤層と表面保護層とを組合せて同時押し出し法により両面に塗布し、これを試料６１１および試料６１２とした。片面当たりの塗布銀量は１．７５ｇ／m2とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士写真フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用して両側から０．０５秒の露光を与え、特願平7-232036号の実施例１と同様に自動現像機と処理液を用いて処理した。感度はかぶり＋０．１の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し試料６１１の感度を１００として他を相対値で表した。その結果、本発明の試料６１２の感度は１５３と高感度であった。
露光時に使用したＸレイオルソスクリーンＨＧＭのかわりにＨＲ−４もしくはＨＧＨで露光しても同様の効果が得られた。
【０１００】
実施例７
特願平7-146891号の実施例２の乳剤Ｄとは、増感色素−２および３を添加しないことのみ異なる平板状塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤７０１とした。
塗布試料は特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆと増感色素−１を乳剤７０１と増感色素（Ｓ−２）もしくは増感色素（１) に置き換えて、試料７１１および試料７１２とした。なお、置き換えられた増感色素（Ｓ−２）と（１）はハロゲン化銀１モルあたり５×１０-4モル添加した。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと赤色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を行い写真性を比較した。
感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、試料７１１の感度を１００とした。本発明の試料７１２の感度は１３５と高感度であった。
【０１０１】
実施例８
特願平7-146891号の実施例３の乳剤Ｆと同様に八面体塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤層８０１とした。
塗布試料は特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆと増感色素−１を乳剤８０１と増感色素（Ｓ−１）もしくは増感色素（８）に置き換えて、試料８１１および試料８１２とした。なお、置き換えられた増感色素（Ｓ−１）と（９）はハロゲン化銀１モルあたり５×１０-4モル添加した。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと青色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を行い写真性を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、試料８１１の感度を１００とした。本発明の試料８１２の感度は１５１と高感度であった。
【０１０２】
実施例９
特開平7-159950号の実施例１の乳剤Ｅと同様に沃臭化銀乳剤を調製して乳剤９とした。
多層カラー感光材料は特開平7-159950号の実施例１の試料１０１に従い同様に作製した。特開平7-159950号の実施例１の試料１０１における第１０層の乳剤Ｅを乳剤９に置き換え、ＥｘＳ−３を増感色素（Ｓ−１）もしくは（８）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり９．８×１０-4モル添加した試料９０１および試料９０２とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと青色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、特開平7-159950号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理をして、マゼンタ濃度測定を行なった。
【０１０３】
感度はかぶり＋０．２の相対値で表示した。その結果、比較試料９０１の感度１００（基準）に対して本発明の試料９０２の感度は１４７と高感度であった。
また、特開平7-159950号の実施例１と同様に色再現性（緑の弁別性）を官能的に評価したところ、試料９０１は３２であるのに対して、本発明の試料９０２は６．５と優れていた。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明により高感度で保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。