(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロイコ染料、呈色剤および芳香族化合物系増感剤とからなる固体状の組成物が同一のマイクロカプセル中に内包されているものであって、前記固体状の組成物が、前記ロイコ染料、呈色剤および芳香族化合物系増感剤を一緒に加熱溶融して発色させた後、ロイコ染料、呈色剤および芳香族化合物系増感剤とからなる固体状の混合物を分散剤としてアニオン性ポリマーを用いて湿式粉砕し、その湿式粉砕された分散液が脱色されたものであることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記分散液が脱色される条件が、４０〜７０℃の条件下に少なくとも１５時間以上放置されるものである、請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
マイクロカプセルがコアセルベーション法またはｉｎ−ｓｉｔｕ法により得られた請求項１または２記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用し、熱により記録像を得るようにした感熱記録材料はよく知られている。このような感熱記録材料は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、かつその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等のアウトプット、科学計測機器のプリンター等の記録媒体として広範囲に使用されている。
【０００３】
かかる感熱記録材料は、例えば水性インク、油性インク、蛍光ペン、朱肉、接着剤、ジアゾ現像液、ハンドクリーム、ヘアトニック、乳液等の化学薬品に対する耐薬品性、および塩化ビニリデンフィルム、合成皮革に含まれる可塑剤に対する耐可塑剤性が要求される。
【０００４】
近年、これらの欠点を克服する方法として、特開昭５９−９９４９０号公報、特開昭５９−９１４３８号公報に、有機溶剤に溶解されたロイコ染料をマイクロカプセル中に入れておき、周りにある呈色剤が加熱により軟化したカプセル壁を通り抜けマイクロカプセル内のロイコ染料と発色する感熱記録材料が提案されている。かかる感熱記録材料は、発色したロイコ染料がカプセル壁に完全に隔離されているため、記録像の保存安定性が向上されるのもであるが、熱応答性が遅く発色感度が低く、またロイコ染料が有機溶剤に溶けているため光により褪色しやすいという欠点がある。
【０００５】
また、特開昭５９−１９１９３号公報には、ロイコ染料と呈色剤を別々にワクッスと乳化し、これらを混合したものさらに乳化しカプセル化する方法が提案されているが、この方法はカプセル製造上乳化を繰り返す為作業が煩雑であり、ロイコ染料と呈色剤を完全に分離し無色のカプセルを製造することは難しい。
更に、特開平９−２７７７１１号公報には、同一のマイクロカプセル中に有機溶媒中に溶解されたロイコ染料と呈色剤を内包する感熱記録材を含有する感熱記録体が記載されているが、地肌カブリが発生し易い問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、記録感度と記録部の保存性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ロイコ染料、呈色剤および芳香族化合物系増感剤とからなる固体状の組成物が同一のマイクロカプセル中に内包されているものであって、前記固体状の組成物が、前記ロイコ染料、呈色剤および芳香族化合物系増感剤を一緒に加熱溶融して発色させた後、ロイコ染料、呈色剤および芳香族化合物系増感剤とからなる固体状の混合物を分散剤としてアニオン性ポリマーを用いて湿式粉砕し、その湿式粉砕された分散液が脱色されたものを使用することにより、上記の課題が解決された。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ロイコ染料、呈色剤および芳香族化合物系増感剤からなる固体状の組成物を同一のマイクロカプセル中に内包する感熱記録材料は、例えば、水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤および増感剤を別々または一緒に平均粒子径が０．２〜３μｍ程度に湿式粉砕する際または粉砕した後、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース等のアニオン性ポリマーを添加してから、コアセルベーション法またはｉｎ−ｓｉｔｕ法によるマイクロカプセル化により得られる。
【０００９】
特に、固体状のロイコ染料、呈色剤および芳香族化合物系増感剤を一緒に加熱溶融して発色させた後、ロイコ染料、呈色剤および増感剤とからなる固体状の混合物を分散剤としてアニオン性ポリマーを用いて湿式粉砕し、その湿式粉砕された分散液を４０〜７０℃の条件下に少なくとも１５時間以上放置することにより分散液が脱色される。その分散液中の分散体をコアセルベーション法またはｉｎ−ｓｉｔｕ法によりマイクロカプセル化すると、マイクロカプセル形成時にロイコ染料、呈色剤および芳香族化合物系増感剤が同一のマイクロカプセルに内包され易くなる。
また、芳香族化合物系増感剤はステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪族化合物系増感剤に比べロイコ染料および呈色剤を均一に加熱溶融し易く、しかも記録感度に優れている。
【００１０】
マイクロカプセルの膜剤としては、コアセルベーション法では、例えばゼラチンが使用され、またｉｎ−ｓｉｔｕ法では、例えばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が使用される。壁膜量としては、マイクロカプセルの全固形量に対して１〜２０重量％程度である。
マイクロカプセルの平均粒子径としては、０．５〜１０μｍ程度である。
【００１１】
同一のマイクロカプセルに内包される固体状のロイコ染料、呈色剤および芳香族化合物系増感剤としては、各種公知のものが使用できる。かかるロイコ染料の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６，−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−ジメチルアミノ）アニリノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム等
勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００１２】
呈色剤の具体例としては、例えば４−ヒドロキシアセトフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４’−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノール系化合物、ｐ−tert−ブチル安息香酸亜鉛、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。なかでも、フェノール系化合物が好ましい。
【００１３】
芳香族化合物系増感剤の具体例としては、例えばシュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−フェノキシ−２−ナフトキシエタン、１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、１−（４−メチルフェノキシ）−２−ナフトキシエタン、１，３−ナフトキシプロパン、１，４−ナフトキシブタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、１，２−ビス（３、４−ジメチルフェニル）エタン、１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）ベンゼン、ジフェニルスルホン、炭酸ジフェニル等が挙げられる。
【００１４】
ロイコ染料、呈色剤および芳香族化合物系増感剤の使用比率は特に限定されないが、ロイコ染料１重量部に対して呈色剤および増感剤は各々０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部程度である。
【００１５】
記録像の経時的保存性や耐光性を高めるためにマイクロカプセル中に、更に保存性改良剤をロイコ染料１重量部に対して１〜４重量部程度含有させることもできる。
保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェール）、２，２−エチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェール）、２，２−エチリデンビス（４，６―ジ―tert−ブチルフェール）、２，２−エチリデンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェール）、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〔−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニルレジンアミン、４，４−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のアミン系酸化防止剤、４−ベンジルオキシ−４−（２−メイル−２，３−エポキシプロピルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジルエーテル、４，４−グリシジルオキシフェニルスルホン等のエポキシ化合物、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−tert−５−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２〔２−ヒドロキシ−５−メチル−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフィシャルイミジメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−tert−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００１６】
固体状のロイコ染料、呈色剤および芳香族化合物系増感剤を同一のマイクロカプセル中に内包する感熱記録材料（以下、特定の感熱記録材料と称する）は、例えば水を媒体とし、特定の感熱記録材料、接着剤とを混合攪拌して調製された感熱記録層用塗液を上質紙、フィルム、合成紙等の支持体上に、乾燥後の塗布量が２〜８ｇ／ｍ2 程度となるように塗布乾燥して形成された感熱記録層を有する感熱記録体に使用される。
【００１７】
感熱記録層用塗液中に含有される接着剤の具体例としては、例えば完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、澱粉、酸化澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、キトサン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−アクリル酸共重合体の塩、スチレン−無水マレイン酸共重体の塩、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の塩、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合体の塩等の水溶性接着剤、および酢酸ビニル系ラテックス、アクリル酸エステル共重合系ラテックス、メタクリル酸エステル共重合系ラテックス、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合系ラテックス、ポリウレタン系ラテックス、ポリ塩化ビニル系ラテックス、ポリ塩化ビニリデン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等の水分散性接着剤が挙げられる。
接着剤の使用量としては、感熱記録層に対して５〜４０重量％程度が好ましい。
【００１８】
感熱記録層用塗液中には、更に無定形シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カオリン等の顔料類、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤類、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、着色染料、蛍光染料等の各種助剤を添加することもできる。
【００１９】
感熱記録層用塗液は、例えばエアナイフ方式、メイヤーバー方式、ピュアブレード方式、ロッドブレード方式、ロール方式、グラビア方式、スロットダイ方式、カーテン方式等の塗布方式により塗布される。
【００２０】
上記の感熱記録体の感熱記録層上には、記録走行性を高めたり、より記録像の保存性を高めるために接着剤と顔料を主成分とする保護層を設けることもできる。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。各実施例、比較例中、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００２２】
〔実施例１〕
▲１▼  ロイコ染料、呈色剤および増感剤を含有する発色系分散液の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、４−ヒドロキシ−４−イソプロポキシジフェニルスルホン２０部および１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部とを共に加熱溶融した後、アラビヤゴムの１０％水溶液４０部、および水１１０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．４μｍとなるまで粉砕し、６０℃に条件下に２４時間放置して脱色された分散液を得た。
【００２３】
▲２▼  感熱記録材料（マイクロカプセル調製液）の作製
上記の発色系分散液１０部を６０℃に保った中に、ゼラチン（ニッピゼラチン株式会社、Ｓ−１２８６、等電点８．４６）の１０％水溶液（液温６０℃）を１０部添加し、その後アラビヤゴムの１０％水溶液を８部入れ攪拌した。攪拌しながら酢酸１０％水溶液を滴下しｐＨを４．０に調整した。徐々に温度を１０℃まで下げゼラチンをゲル化し分散物表面にカプセル膜を形成した。この状態の中にグルタールアルデヒド５％水溶液を１．６部添加しゼラチンを不溶化させロイコ染料、呈色剤および増感剤が同一のマイクロカプセルに内包された感熱記録材料を得た。
【００２４】
▲３▼  感熱記録体の形成
上記のマイクロカプセル調製液中に、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液０．５部添加して調製された感熱記録層用塗液を、坪量６４ｇの上質紙（中性紙）の片面に乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。
【００２５】
〔実施例２〕
実施例１の発色系分散液の調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１５部の代わりにシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００２６】
〔実施例３〕
実施例１の発色系分散液の調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１５部の代わりに２−ナフチルベンジルエーテルを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００２７】
〔実施例４〕
実施例１の感熱記録体の作製において、上質紙と感熱記録層との間に下記の下塗り層用塗液を用いて乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して下塗り層を設けた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００２８】
▲１▼  下塗り層用塗液の調製
平均粒子径が０．８μｍの中空粒子（壁膜材：ポリスチレン、中空度：８０％）の５０％分散液２０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（固形濃度：４８％）４部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液１０部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００２９】
〔実施例５〕
実施例１の感熱記録材料の作製の代わりに下記の感熱記録材料を作製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３０】
▲１▼  感熱記録材料（マイクロカプセル調製液）の作製
実施例１の発色系分散液１０部中に、ミラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーの３０％水溶液８部を滴下した後、０．１規定の塩酸を滴下してｐＨを５．３に調整してから、６５℃に１時間保持後、０．２規定の塩酸でｐＨ３．５にし、８０℃に３時間保持後、冷却することにより、ロイコ染料、呈色剤および増感剤が同一のマイクロカプセルに内包された感熱記録材料を得た。
【００３３】
〔比較例１〕
▲１▼  感熱記録体の作製
実施例１の発色系分散液１０部、アラビヤゴムの１０％水溶液８部、ステアリン酸亜鉛の分散液０．５部を添加したものを６４ｇ原紙上に乾燥後の塗工量が２．５ｇとなるよう塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。
【００３４】
〔比較例２〕
実施例１の発色系分散液の調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３５】
〔比較例３〕
実施例１の発色系分散液の調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部の代わりにステアリン酸アミド２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３６】
〔比較例４〕
実施例１の発色系分散液の調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部の代わりに融点が６４℃のパラフィンワックス２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３７】
以上のようにして得られた感熱記録体について、以下の評価を行い、その結果を表１に記載した。
【００３８】
〔記録感度〕
感熱記録体評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加電圧２４Ｖ、パルス時間２ｍｓにて各記録体を発色させ、得られた記録像の発色濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定した。
【００３９】
〔耐可塑剤性〕
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学社製）を３重に巻き付け、その上に発色させた各感熱記録体をのせ、さらにその上にラップフィルムを３重に巻き付けて４０℃で２４時間放置した後に記録像を上記のマクベス濃度計のビジュアルモードにて測定した。
【００４０】
〔耐油性〕
発色させた各感熱記録体を、コーン油に浸し室温で２４時間放置後、引き上げガーゼで拭いた記録像を上記のマクベス濃度計のビジュアルモードにて測定した。
【００４１】
〔記録走行性〕
感熱記録体評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加電圧２４Ｖ、パルス時間２ｍｓにて各記録体を発色させた時の、サーマルヘッドに付着したカスを下記のごとく評価した。
○：カスが全く付いていない。
×：印字障害になる。
【００４２】
〔耐スクラッチ性〕
感熱記録体の表面を、爪で擦り、感熱記録層面の状態を下記のごとく評価した。
◎：感熱記録層面に発色が見られない。
○：感熱記録層面に少し発色が見られる。
×：感熱記録層面に強い発色が見られる。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
【発明の効果】
表１に示されているように、本発明の感熱記録材料は記録感度と記録部の保存性に優れた効果を有するものである。