(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鏡裏面の金属皮膜層の腐食を抑制するための組成物であって、皮膜として付与しかつ硬化させて金属皮膜層上に保護層を形成することができる流動性有機樹脂コーティング系を含み、樹脂系が有機樹脂、および約０．０１〜２０重量％の量の、次式で表される腐食抑制剤：
0003786430.tif 000011
（式中、各基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でも異なってもよく、それぞれ水素、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族の基であり、置換または非置換のいずれであってもよく；Ａは水素またはＣz−ＣＲ5Ｒ6ＣＮであり；Ｘ、ＹおよびＺは独立して０〜５から選択され；Ｒ5およびＲ6は前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4につき定義したものである）を含む組成物。
【請求項２】
腐食抑制剤が有機樹脂コーティング系の約０．１〜１０重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
コーティング系が無鉛である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
腐食抑制剤が有機樹脂コーティング系の約０．５〜１．５重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
腐食抑制剤が有機樹脂コーティング系の約０．１〜１０重量％の量で存在し、かつ腐食抑制剤の粒度が最高約５０ミクロンである、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
腐食抑制剤がイミノジアセトニトリルである、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
組成物が本質的に無鉛である、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
腐食抑制剤がニトリロトリアセトニトリルである、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
組成物が本質的に無鉛である、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
有機樹脂コーティング系が、アルキド樹脂、改質アルキド樹脂、アクリル樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、およびその組合わせよりなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
腐食抑制剤がイミノジアセトニトリルである、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
組成物が本質的に無鉛である、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
腐食抑制剤がニトリロトリアセトニトリルである、請求項１０記載の組成物。
【請求項１４】
組成物が本質的に無鉛である、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
金属面の腐食を抑制するための組成物であって、皮膜として付与しかつ硬化させて金属面上に保護層を形成することができる液体有機樹脂コーティング系を含み、樹脂系が有機樹脂、および約０．０１〜２０重量％の量の、次式で表される化合物から選択される腐食抑制剤：
0003786430.tif 000012
（式中、各基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でも異なってもよく、それぞれ水素、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族の基であり、置換または非置換のいずれであってもよく；Ａは水素またはＣz−ＣＲ5Ｒ6ＣＮであり；Ｘ、ＹおよびＺは独立して０〜５から選択され；Ｒ5およびＲ6は前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4につき定義したものである）を含む組成物。
【請求項１６】
腐食抑制剤が有機樹脂コーティング系の約０．１〜１０重量％の量で存在する、請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
腐食抑制剤が有機樹脂コーティング系の約０．５〜１．５重量％の量で存在する、請求項１５記載の組成物。
【請求項１８】
腐食抑制剤がイミノジアセトニトリルである、請求項１６記載の組成物。
【請求項１９】
組成物が本質的に無鉛である、請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】
腐食抑制剤がニトリロトリアセトニトリルである、請求項１６記載の組成物。
【請求項２１】
組成物が本質的に無鉛である、請求項２０記載の組成物。
【請求項２２】
金属面、およびこの金属面上の保護コーティング層であって、アルキド樹脂、改質アルキド樹脂、アクリル樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、およびその組合わせよりなる群から選択される硬化した有機樹脂コーティング系から作成され、次式で表される腐食抑制剤：
0003786430.tif 000013
（式中、各基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でも異なってもよく、それぞれ水素、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族の基であり、置換または非置換のいずれであってもよく；Ａは水素またはＣz−ＣＲ5Ｒ6ＣＮであり；Ｘ、ＹおよびＺは独立して０〜５から選択され；Ｒ5およびＲ6は前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4につき定義したものである）を含有するコーティング層を有する物品。
【請求項２３】
金属面が銅または銅ベース合金で作成された、請求項２２記載の物品。
【請求項２４】
金属面が銀または銀ベース合金で作成された、請求項２２記載の物品。
【請求項２５】
腐食抑制剤が有機樹脂コーティング系の約０．０１〜２０重量％の量で存在する、請求項２２記載の物品。
【請求項２６】
腐食抑制剤が有機樹脂コーティング系の約０．１〜１０重量％の量で存在する、請求項２２記載の物品。
【請求項２７】
有機樹脂コーティング系がアルキド樹脂および改質アルキド樹脂よりなる群から選択される、請求項２６記載の物品。
【請求項２８】
腐食抑制剤がイミノジアセトニトリルである、請求項２６記載の物品。
【請求項２９】
腐食抑制剤がニトリロトリアセトニトリルである、請求項２６記載の物品。
【請求項３０】
順に、ガラス支持体層、このガラス層に付着した金属皮膜層、およびこの金属層に付着した保護コーティング層であって、硬化した有機樹脂コーティング系から作成され、次式で表される腐食抑制剤：
0003786430.tif 000014
（式中、各基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でも異なってもよく、それぞれ水素、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族の基であり、置換または非置換のいずれであってもよく；Ａは水素またはＣz−ＣＲ5Ｒ6ＣＮであり；Ｘ、ＹおよびＺは独立して０〜５から選択され；Ｒ5およびＲ6は前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4につき定義したものである）を含有するコーティング層を含む鏡。
【請求項３１】
腐食抑制剤が有機樹脂コーティング系の約０．０１〜２０重量％の量で存在する、請求項３０記載の鏡。
【請求項３２】
金属皮膜層が銀および銅よりなる群から選択される金属の１またはそれ以上の層を含む、請求項３０記載の鏡。
【請求項３３】
硬化したコーティング層が銅皮膜層に付着している、請求項３０記載の鏡。
【請求項３４】
硬化したコーティング層が銀皮膜層に付着している、請求項３０記載の鏡。
【請求項３５】
硬化したコーティング層が無鉛である、請求項３０記載の鏡。
【請求項３６】
腐食抑制剤が有機樹脂コーティング系の約０．５〜５重量％の量で存在する、請求項３０記載の鏡。
【請求項３７】
有機樹脂コーティング系が、アルキド樹脂、改質アルキド樹脂、アクリル樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、およびその組合わせよりなる群から選択される、請求項３０記載の鏡。
【請求項３８】
腐食抑制剤がイミノジアセトニトリルである、請求項３７記載の鏡。
【請求項３９】
腐食抑制剤がニトリロトリアセトニトリルである、請求項３７記載の鏡。
【請求項４０】
鏡の金属皮膜層の腐食を抑制する方法であって、
ａ．ガラス支持体層およびこのガラス層に付着した金属皮膜層を有する鏡を得て；
ｂ．次式で表される腐食抑制剤：
0003786430.tif 000015
（式中、各基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でも異なってもよく、それぞれ水素、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族の基であり、置換または非置換のいずれであってもよく；Ａは水素またはＣz−ＣＲ5Ｒ6ＣＮであり；Ｘ、ＹおよびＺは独立して０〜５から選択され；Ｒ5およびＲ6は前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4につき定義したものである）を含有する流動性有機樹脂コーティング系を付与し；そして
ｃ．樹脂系を硬化させて金属層上に保護コーティング層を形成する
工程を含む方法。
【請求項４１】
樹脂系が、アルキド樹脂、アクリル樹脂、改質アルキド樹脂、ポリエステル、ウレタン油、ハロゲン化ビニルポリマーまたはコポリマー、含油樹脂ワニス、ニトロセルロース組成物、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂ワニス、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂およびその組合わせよりなる群から選択される、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
腐食抑制剤が有機樹脂コーティング系の約０．０１〜２０重量％の量で存在する、請求項４０記載の方法。
【請求項４３】
金属皮膜層が銀および銅よりなる群から選択される金属の１またはそれ以上の層を含む、請求項４０記載の方法。
【請求項４４】
硬化したコーティング層が銅皮膜層に付着させる、請求項４０記載の方法。
【請求項４５】
硬化したコーティング層が銀皮膜層に付着させる、請求項４０記載の方法。
【請求項４６】
コーティングしたコーティング層が無鉛である、請求項４０記載の方法。
【請求項４７】
腐食抑制剤が有機樹脂コーティング系の約０．５〜５重量％の量で存在する、請求項４０記載の方法。
【請求項４８】
金属面の腐食を抑制する方法であって、
ａ．金属面を有する物品を得て；
ｂ．次式で表される腐食抑制剤：
0003786430.tif 000016
（式中、各基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でも異なってもよく、それぞれ水素、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族の基であり、置換または非置換のいずれであってもよく；Ａは水素またはＣz−ＣＲ5Ｒ6ＣＮであり；Ｘ、ＹおよびＺは独立して０〜５から選択され；Ｒ5およびＲ6は前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4につき定義したものである）を含有する液体有機樹脂系を付与し；そして
ｃ．樹脂系を硬化させて金属面に保護コーティング層を形成する
工程を含む方法。
【請求項４９】
金属面が銅または銅ベース合金で作成された、請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
金属面が銀または銀ベース合金で作成された、請求項４８記載の方法。
【請求項５１】
腐食抑制剤が有機樹脂コーティング系の約０．０１〜２０重量％の量で存在する、請求項４８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
技術分野
本発明は、鏡裏面用コーティング、特にジ−またはトリ−ニトリル含有化合物、好ましくはイミノジアセトニトリルまたはニトリロトリアセトニトリルを含有する無鉛有機コーティングであって、鏡裏面の金属皮膜層に付与して金属層を保護し、その腐食を防止するコーティングに関する。
背景技術
一般的な鏡は、ガラス板とガラス板の裏面に付与された金属皮膜の薄層から作成される。ガラスに直接接着される金属皮膜層は通常な銀の皮膜であるが、銅など他の金属の皮膜も使用できる。主反射層として銀を用いる場合、それは一般に銅や他のある種の金属の第２金属皮膜層で保護される。
金属皮膜層を腐食や物理的損傷から保護するために、この層上にさらに保護層として各種ペイントや他の皮膜形成有機樹脂を用いることが以前から知られている。従来これらのペイントは鉛系の腐食抑制剤、たとえば鉛塩を含有する。しかし最近、そのようなペイント製品の利用者も生産者も、健康上および環境上の理由で鉛および鉛化合物を使用しないことを求めている。
鏡裏面金属皮膜のためのペイントから鉛を除き、および／または保護コーティングの有効性や有用性を高めるために、多くの努力がなされている。これを目標とした最近の努力は、鏡裏面コーティング中に腐食抑制顔料として非鉛金属のシアナミド塩を用いることを目標とした米国特許第４，７０７，４０５号（エバンスら）に反映される。この特許には、カルシウムシアナミドおよび亜鉛シアナミドなど、そのような非鉛シアナミド塩を種々の熱硬化性または熱可塑性皮膜形成樹脂中に用い、それを鏡の裏面の銀層および銅層上に付与することが開示されている。米国特許第５，２４８，３３１および５，２５２，４０２号（サンフォードら）には、腐食抑制剤としてジシアンジアミド、その金属塩または酸塩、水素シアナミドおよび２−シアノアセトアミドを含有する、鏡裏面コーティング用の無鉛ペイントまたは樹脂組成物が開示されている。米国特許第５，３１４，５３２号（ヒューズら）には、可溶性の塩および汚染物質を含有しない酸化防止剤顔料である金属シアナミド誘導体を有機樹脂ポリマーと組み合わせて鏡裏面保護コーティングとして用いることが開示されている。この特許は、前掲の先行技術、米国特許第４，７０７，４０５号（エバンスら）につき考察し、同じ非鉛金属シアナミド塩を鏡裏面コーティング用の皮膜形成有機樹脂中に腐食抑制剤として用い、改良点は“純粋な”塩類を使用することにある。したがってこれらの純粋な塩類は可溶性塩類の含量が．５重量％未満である。米国特許第４，２５５，２１４号（ワーケンス）には、保護有機コーティングを付与する前に金属皮膜を不動態化することにより、銀および銅被覆した鏡を酸化および腐食に対し保護する方法が開示されている。銀および銅皮膜は、保護有機コーティングを付与する前に有効量のトリルトリアゾールを金属表面に付与することにより不動態化される。米国特許第５，３８９，３０１号（フェンジ）には、鏡の裏面を保護するためのシアノアセチル尿素を含有する無鉛耐食樹脂配合物が開示されている。日本特許第５３１１４８５、５３１１４９２および５３１１４９５号には、銀を含めた貴金属を、イミノ化合物または他の窒素含有化合物（たとえばＥＤＴＡ）などの有機化合物を含有する水溶液中で電解することにより処理して、貴金属の耐食性を高める方法が示されている。
米国特許第４，５４３，２１５号（ブルンミュラーら）には、新規なイミノジアセトニトリルおよびそれらの製造が開示されている。そこには、それらのニトリルが染料、殺菌薬および他の物質（耐食剤を含む）の製造に出発物質として有用であることが開示されている。
以上の特許の開示内容を本明細書に援用する。
したがって先行技術のこれらの問題や欠点、および産業界の長年来の要望を考えて、本発明の目的は鏡その他の製品の裏面の金属皮膜層を覆うのに有効な腐食抑制用無鉛コーティングを提供することである。
本発明の他の目的は、既存の技術で鏡の裏面に容易に付与できる無鉛の腐食抑制剤を含有する有機皮膜形成樹脂を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、銀および／または銅その他の金属の薄膜層を防食するための無鉛ペイントを提供することである。
本発明のさらに他の目的は、鏡その他の製品の金属皮膜層の腐食を抑制するのに有効な方法を提供することである。
本発明の他の目的は、塩吹付けその他の腐食の原因となる化合物に対し金属皮膜を効果的に保護した鏡その他の製品を提供することである。
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかであろう。
発明の開示
上記の目的および当業者に明らかな他の目的は、第１態様において、皮膜として付与しかつ硬化させて保護層を形成することができるペイントまたは他の流動性有機樹脂コーティング系を含む組成物であって、樹脂がさらにジ−および／またはトリ−ニトリル含有化合物を含む腐食抑制剤を含有する組成物を提供する本発明により達成される。好ましい化合物は次式により定義できる：
0003786430.tif 000002
式中、各基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でも異なってもよく、それぞれ水素、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族の基であり、置換または非置換のいずれであってもよく；Ａは水素またはＣz−ＣＲ5Ｒ6ＣＮであり；Ｘ、ＹおよびＺは独立して０〜５から選択され；Ｒ5およびＲ6は前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4につき定義したものである。好ましい添加剤は、Ａが水素であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ水素であり；かつＸおよびＹが０であるイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）である。
“硬化”という用語は、樹脂が熱硬化性である場合はコーティングを硬化させることができ、樹脂が熱可塑性である場合は乾燥させることができるのを意味するために用いられる。コーティング系に用いる有機樹脂は、鏡の裏面などにある金属層を被覆するのに適したいかなる熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であってもよい。樹脂の例には、アルキド樹脂、アクリル樹脂、アクリル性その他の改質アルキド樹脂、ポリエステル、ウレタン油、ハロゲン化ビニルポリマーまたはコポリマー、含油樹脂ワニス、ニトロセルロース組成物、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂ワニスおよびエポキシ樹脂が含まれる。好ましくは、樹脂はアルキド樹脂、または改質アルキド樹脂、たとえば短油アルキド樹脂もしくはフェノール性アルキド樹脂系である。
腐食抑制化合物は、有機樹脂コーティング系（樹脂、溶剤および他の添加剤を含む）に対し約０．１〜２０重量％、好ましくは約０．５〜１０重量％の量で存在できる。好ましくは、この有機樹脂コーティング系は本質的に腐食抑制剤または他の成分のいずれとしても鉛および鉛塩を含有しない。
鏡の金属皮膜層の腐食を抑制するために、ガラス支持体層およびその上の金属皮膜層を備えた鏡を得た後、前記の腐食抑制剤１種またはそれ以上を含有する流動性有機樹脂コーティング系を金属皮膜層上に付与する。次いでこの有機樹脂コーティング系を硬化させて、金属層上に保護コーティング層を形成する。
好ましい鏡物品は、順にガラス支持体、金属皮膜層（１またはそれ以上）（銀および／または銅、あるいは他のいずれかの金属であってよい）、および前記の硬化した有機樹脂系を含む。好ましくは、鏡はガラス層に直接接着された反射層としての銀皮膜薄層、銀層上の保護用銅皮膜薄層、および主腐食抑制層として銅皮膜に直接付与された硬化した前記コーティング系をもつ。鏡面をもつ他の物品も、前記の無鉛腐食抑制剤を含有する樹脂系で保護することができる。
発明の実施態様
本発明のコーティングが特に有用なことが認められた鏡および金属皮膜層は、１層またはそれ以上の銀および／または銅皮膜がガラス支持体に付与されたものであるが、このコーティングは他の金属の皮膜層上にも有用である。好ましくは、鏡はガラス支持体層、および／またはこのガラス裏面に付与された反射用の銀または銅皮膜からなる。銀層を直接にガラスに付与する場合、銀層への腐食および物理的損傷から保護するために、この銀上に銅の第２皮膜層を付与するのが一般的である。そのような金属皮膜層は比較的薄く、銀層については約７００Å程度、銅層については約２１０Å程度である。
そのような鏡は先行技術において既知のいかなる方法でも作成できる。金属皮膜層を付与するガラス面は、通常は軽く研摩し、清浄にした後、塩化スズ（ＩＩ）水溶液で増感される。この増感したガラス面に銀皮膜層を多数の方法のいずれか、たとえば米国特許第４，７３７，１８８号（バールズ）に記載の方法で析出させることができる。その開示内容を本明細書に援用する。この方法では、Ｎ−メチルグルカミン還元剤をアンモニア性硝酸銀および水溶液状の強塩基（たとえば水酸化ナトリウム）と共に用い、この溶液を増感したガラス面に吹付けて混和し、銀皮膜を析出させる。次いで、多様な先行技術のいずれか、たとえば鉄および銅粉末の水性懸濁液を用いるガルバニ法、または銀表面での銅（Ｉ）イオンの不均化により、銀皮膜上に銅皮膜を付与することができる。後者の方法は米国特許第３，９６３，８４２号（シベルツら）に記載されており、その開示内容を本明細書に援用する。そのような方法では、硫酸テトラアンモニウム銅（ＩＩ）溶液を硫酸ヒドロキシルアミンと混和して還元し、次いで活性化剤−改質剤、たとえばクエン酸またはエチレンジアミンとＨ2ＳＯ4の混合物と反応させて、銀めっき面上に銅皮膜を形成する。不均化による銅析出にアンモニアを用いない方法が米国特許第５，４１９，９２６（ソルティス）に記載されている。これらの特許を本明細書に援用する。
銅、銀または他の金属皮膜層上に付与される本発明のコーティングは、いずれか適切な熱硬化性または熱可塑性の有機皮膜形成樹脂をベースとする。本発明に用いられる熱硬化性樹脂は、硬化させるのに赤外線加熱などによる熱を必要とするものであるが、室温風乾樹脂も含まれる。
適切な樹脂には、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ウレタン油、ハロゲン化ビニルポリマーもしくはコポリマー、含油樹脂ワニス、ニトロセルロース組成物、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂ワニス、エポキシ樹脂、またはそれらの樹脂の組合わせが含まれる。好ましくは、本発明に用いられる樹脂はアルキド樹脂または改質アルキド樹脂（たとえばアクリル−アルキドコポリマー）を溶剤、および所望により他の添加剤、たとえば顔料と組み合わせて樹脂コーティング系にしたものである。そのようなアルキド樹脂系をアクリル樹脂、ウレタンおよびポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ならびにこれらの組合わせにより改質できる。より好ましくは、樹脂はアクリル−アルキドコポリマーとフェノール樹脂を組み合わせたものであってもよい。系を熱硬化性にするために、アミノ架橋剤、たとえばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂および／または尿素−ホルムアルデヒド樹脂を改質アルキド樹脂その他の樹脂系に含有させてもよい。あるいは系を風乾性にするために、金属乾燥剤を系中に用いてもよい。
本発明の樹脂系には、前記の金属皮膜層（１またはそれ以上）上に適切な皮膜をキャスティングしかつ層に良好に接着する結合剤樹脂を使用すべきである。この系には、個々の樹脂系に普通に用いられるタイプの適切な溶剤を使用できる。たとえば本発明の好ましいアルキド樹脂または改質アルキド樹脂系には、エステル、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチルまたは酢酸イソブチルを使用できる。アルキド樹脂または改質アルキド樹脂は、好ましくは系の２０〜５０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％を構成する。この系に用いられる溶剤または溶剤ブレンドは、好ましくは系の２０〜３５重量％である。樹脂および溶剤のほか、このタイプの用途のための樹脂コーティング系に普通用いられる、たとえば下記の添加剤も添加できる：顔料（色彩を付与したい場合）および不活性な充填剤またはエキステンダー、たとえばバライトまたは炭酸カルシウム；流動調節剤；緻密な顔料粒子を支持するための沈降防止剤；触媒、たとえばブロックした、またはブロックしていない酸（熱硬化性樹脂を用いる場合）；界面活性剤；皮張り防止剤、たとえばメチルエチルケトイミン；ならびに他の目的のための添加剤。
前記の樹脂系はそれ自体が完全硬化性であって、金属皮膜層上に皮膜を形成する。金属皮膜層に効果的な耐食性を与えるために、本発明は具体的には次式で表される無鉛化合物を用いる：
0003786430.tif 000003
式中、各基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でも異なってもよく、それぞれ水素、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族の基であり、置換または非置換のいずれであってもよく；Ａは水素またはＣz−ＣＲ5Ｒ6ＣＮであり；Ｘ、ＹおよびＺは独立して０〜５から選択され；Ｒ5およびＲ6は前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4につき定義したものである。好ましい添加剤は、Ａが水素であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ水素であり；かつＸおよびＹが０であるイミノジアセトニトリルである。
他の好ましい添加剤は、ＡがＣz−ＣＲ5Ｒ6ＣＮであり；Ｘ、ＹおよびＺが０であり；かつＲ1〜Ｒ6がすべて水素でであるニトリロトリアセトニトリル（ＮＴＡＮ）である。
本発明のニトリル系腐食抑制剤は周知の化合物であり、その製造方法も当業者に周知である。前掲の米国特許第４，５４３，２１５号には、イミノジアセトニトリルおよびそれらの製造方法が開示されている。製造方法には、アルデヒド−シアンヒドリンをアミノニトリルと反応させるものが含まれる。そこに記載される他の先行技術による製造方法には、第１工程でアミノニトリルとカルボニル化合物を反応させ、得られた混合物をシアン化水素酸で処理するものが含まれる。腐食抑制添加剤は、樹脂含有系の約０．０１〜約２５重量％の量で使用できるが、約０．１〜約１０重量％が好ましい。より好ましくは約０．１〜約５％、たとえば．５〜約１．５％が用いられる。高い方の量、特に１０％を超える量では、腐食抑制剤は水、たとえば環境中に存在する水分と特に反応しやすくなる。そのような高い量のニトリル化合物を本発明の樹脂コーティング系に用いる場合、硬化した樹脂コーティング上にさらに防水または防湿コーティングを付与することが好ましい。
本発明の腐食抑制剤と樹脂系を、一般に最高約５０ミクロン、好ましくは１０〜４０ミクロン、最も好ましくは約１〜１０ミクロン、たとえば５ミクロンの大きさの微粒子に微粉砕することによりブレンドできる。小さな粒子を用いると、目的水準の防食を達成するのに必要な抑制剤の全重量％が低くなることが認められた。小さな粒度ほど樹脂全体に分散する程度が大きくなり、必要な保護が得られるからである。あるいは、腐食抑制剤を適切な溶剤に溶解し、そして樹脂系に分散およびブレンドさせることができる。腐食抑制剤は、ブレンドした流動性樹脂系中においては金属面に付与する途中または後で実質的に反応せず、腐食抑制に利用可能であると考えられる。
理論に拘束されたくはないが、本明細書に開示する無鉛腐食抑制化合物は本発明の系中で反応して、１）それを付与する金属皮膜、たとえば銅皮膜を不動態化し、その金属の腐食を少なくする錯体を形成する；２）硬化した樹脂への金属皮膜、たとえば銅の接着性を高める；３）または上記の１と２の組合わせを生じる。これらの腐食抑制剤は、従来慣用されている鉛ベース顔料、たとえば鉛塩を用いる代わりに含有される。ただし、個々の用途に望ましい程度の保護を得るために、他の腐食抑制剤、たとえば酸化亜鉛をニトリル化合物と共に用いてもよい。所望により、環境法および規制に従う低量の鉛含有材料を本発明の樹脂系に添加してもよい。好ましくは、前記金属皮膜上に付与するブレンド樹脂系は、その製造および使用における環境法および規制に従いやすくするために、完全に無鉛である。
本発明の無鉛腐食抑制剤を用いたブレンド樹脂系を、常法、たとえばエアスプレー法もしくはエアレススプレー法（後者が好ましい）、ローラーコーティング、カーテンコーティング、スクリーン印刷法または静電法により、鏡の裏面に付与する。熱硬化性樹脂系、たとえば前記の好ましいアルキド樹脂または改質アルキド樹脂系を、赤外線加熱により乾燥させることができる。一般的な条件は、出口皮膜温度約２５０°Ｆ（１２０℃）で加熱時間５分である。乾燥樹脂皮膜層の厚さは、最高０．００２インチ（５１ミクロン）厚またはそれ以上であってよいが、皮膜厚さは約０．００１〜０．００１５インチ（２５〜３８ミクロン）厚であることが好ましい。より厚いコーティングが望ましい場合、多層コーティングを付与してもよい。前記の薄い層を用いることにより、付与した樹脂系を気泡その他の欠陥が生じることなく迅速に乾燥させて硬化層にすることができる。本発明の腐食抑制剤を含有する樹脂系は、腐食が通常起きる箇所である鏡金属皮膜層の縁を良好に保護する。鏡縁腐食（“ブラックエッジ”としても知られる）は、浴室その他の高湿環境にある水分のため起きる可能性がある。他の原因には、成分（たとえばシリコーンベース接着剤中の酢酸）が樹脂コーティング層および金属皮膜を攻撃する可能性のある特定の接着剤の使用が含まれる。鏡の縁を研摩剤で傾斜させるかまたは研摩した場合も、高いｐＨ水準の研摩冷却剤が縁に残って鏡のペイントおよび金属皮膜層を攻撃する可能性がある。
本発明の腐食抑制剤を用いた樹脂コーティング系は、良好な防食性を与えるほか、良好な外観をもつ平滑な仕上がりを与えることができなければならず、また鏡をその後切断その他により扱う場合は鏡縁の樹脂ペイントのチッピングを防止しなければならない。
以下の実施例は限定ではなく、本発明の腐食抑制剤を用いた樹脂系を説明するために示される。
一連のガラスパネルを清浄にし、増感し、前記方法に従って順に銀皮膜および銅皮膜で被覆した。得られた銀皮膜層は約７００Åの厚さ、得られた銅皮膜上層は約２２０Åの厚さであった。
銀は慣用の吹付け系によりガラスパネルに付与され、銅は銀層上に相対的にガルバニ系または銅不均化系により付与された。
実施例１
腐食抑制剤としての本発明のニトリル化合物の作用を調べるために、鏡の金属層の防食基材として用いる市販の短油アルキドベース液体樹脂コーティング系を、次表１に示すように表中の添加剤を１５〜２０ｌｂ／１００ｇａｌ（１．４〜１．９％  ｗ／ｗ）の濃度で系に添加することにより改質した。樹脂の密度は約１１ｌｂ／ｇａｌである。これらの液体樹脂コーティング系を上記の鏡面ガラス試料の裏面の銅層にドローダウンバー（ｄｒａｗ  ｄｏｗｎ  ｂａｒ）で付与し、次いで約２５０°Ｆ（１２０℃）で、硬化して約０．００１インチ（２５ミクロン）厚さの硬化皮膜層になるまで約５分間、赤外線乾燥させた。
次いでコーティングされた鏡試料を２０％塩吹付け環境で３００時間、連邦規格書ＤＤ−Ｍ−４４１１ＢおよびＡＳＴＭ  Ｂ−７３に従って耐食試験した。添加剤はすべて、市販の粉末として樹脂コーティング系に添加された。
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これらの結果は、本発明の添加剤番号１、２および３が卓越した腐食抑制結果を与えたことを示す。
実施例２
実施例１の樹脂コーティング系を用いて、本発明の添加剤の有効性に対する濃度の影響を示した。ＩＤＡＮを約５ミクロンの粒度に粉砕し、表２に示す濃度で系に添加した。ＤＣＤＡを１５ｌｂ／ｇａｌで用いた対照は、ブラックエッジ０（ｍｍ）を示し、斑点密度８であった。
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実施例３
以下の実施例は、ＩＤＡＮの腐食抑制効力に対する粒度の影響を示す。実施例１の樹脂コーティング系を用い、ＩＤＡＮを各試料に１０ｌｂ／１００ｇａｌの濃度で添加した。結果を表３に示す。
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実験室粉砕は約４０ミクロン、ペブルミル粉砕は約２５ミクロン、微粉砕は約５ミクロンである。
実施例４
以下の実施例は、実施例１の樹脂配合物中にＩＤＡＮを用いた場合の添加剤濃度と保護される銅表面のタイプとの両方の影響を示す。ＩＤＡＮは約５ミクロンの粒度であった。結果を表４に示す。
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実施例５
以下の実施例は、鏡の腐食を防止するために用いる他の市販樹脂配合物、すなわちフェノール性−アルキド樹脂ベースの樹脂コーティング系中における、種々の濃度のＩＤＡＮの有効性を示す。結果を表５に示す。
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実施例６
異なる樹脂系中におけるＩＤＡＮの有効性を示すために、各種の金属腐食樹脂系を実施例１の場合と同様に試験した。結果を表６に示す。
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実施例７
以下の実施例は、実施例１に従って試験したＩＤＡＮの有効性を示す。
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本発明の腐食抑制剤を含有する上記の各実施例の樹脂系は、より良好な耐食性を達成するために、たとえばタルクの一部の代わりに酸化亜鉛または二酸化チタンなどの顔料を含有させるか、または顔料の一部の代わりに追加の樹脂を使用することにより、さらに改質することができる。前記のように、本発明の腐食抑制剤を含有する樹脂は、鏡の皮膜層を保護するほか、他の物品の金属表面層、たとえば銅、銅ベース合金、銀、または銀ベース合金上に付与して防食性を高めることができる。
本発明を特定の態様に関して記載したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく変更できること、また説明のために本明細書に示した本発明の態様の変更および修正であって本発明の精神および範囲から逸脱しないものすべてを本発明が含むことは当業者に認識されるであろう。