(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
７００ｎｍ以上に発光を有するレーザーを利用して像様加熱する工程を含むヒートモード記録材料において、該記録材料が、支持体上に少なくとも一層の下記一般式（１）で表される熱消色性物質を含有する感熱記録層を有し、かつ該感熱記録層中又は該層を有する側の他の層中に過塩素酸対イオンを有するシアニン色素または下記一般式（２）で表されるジヒドロペリミジンスクアリリウム色素から選ばれる赤外吸収物質を少なくとも１種含有することを特徴とするレーザー誘起ヒートモード記録材料。
一般式（１）
ＬＤ・ＨＡ
（式中、ＬＤは無色ないし淡色のロイコ色素を表し、ＨＡは加熱により脱炭酸するカルボン酸を表し、ＬＤ・ＨＡはＨＡにより発色したＬＤの発色体を表す。）
一般式（２）
【化１】
0003762493.tif 000032
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ2とＲ3および／またはＲ6とＲ7は互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＬＤが、酸により開環して発色するロイコ色素であることを特徴とする請求項１記載のレーザー誘起ヒートモード記録材料。
【請求項３】
該レーザー誘起ヒートモード記録材料において、支持体を挟んで画像形成層の反対側にバック層を有し、該バック層の最外層表面のベック平滑度が４０００秒以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のレーザー誘起ヒートモード記録材料。
【請求項４】
該レーザー誘起ヒートモード記録材料において、テトラフルオロエチレンビーズは含有するが、熱消色性物質は含有しないオーバーコート層を感熱記録層よりも支持体より遠い側に有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のレーザー誘起ヒートモード記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレーザー誘起ヒートモード記録材料において、特定のＩＲ色素を使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気信号をサーマルプリントヘッドに与えて、画像形成させるという熱転写システムが普及してきている。一方、サーマルプリントヘッドの代わりにレーザーを用いる方法も開発されており、レーザーの高出力化に伴って普及していくものと考えられる。このようなシステムにおいては、レーザーの波長域に強く吸収を有する物質が含まれており、吸収物質は光エネルギーを熱エネルギーに転換してサーマルプリントヘッドと同様な効果が得られることになる。また、レーザーを使用した場合には、サーマルプリントヘッドに比べて無接触であるために画像表面にキズができないことが利点であり、レーザービームが細く絞れるために画像分解能を向上させることが可能である。レーザー光源としては装置が小型で安価なことから、通常、発振波長が６７０〜８３０ｎｍである半導体レーザーが用いられ、この場合、前記吸収物質としては該赤外吸収物質が用いられる。
【０００３】
さらに最近では、高出力レーザーを用いた色素アブレーションと呼ばれる画像形成方法が発明されており、その材料として、特開平７−１６４７５５号、特開平７−１４９０６３号及び特開平７−１４９０６５号の明細書に記載されている。この画像形成は、支持体上に塗布された画像色素、レーザー波長域に吸収を有する物質（上記明細書に記載されているのは赤外吸収物質）及びバインダーから成る色素層組成物を有する材料を色素層側からレーザー照射することにより行われる。レーザーによって与えられたエネルギーはレーザービームが材料に当たったスポットで画像形成層に急速な局部変化を起こさせ、それによって前記物質を層から取り除くという。このようにして除去された物質の中にはレーザー装置のレンズや前記アブレーション記録材料の既に書き込みされた部分に堆積して記録材料の画質を低下させるという問題があり、これを解決するために特開平８−７２４００号の明細書に開示されているような大規模な除去物質の収集装置を取り付ける必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記色素アブレーション画像形成方法では必要な大規模な除去物質収集装置を取り付けることなしに安定な画像が得られ、且つシングルシート化を可能にするレーザー誘起ヒートモード記録材料を提供することにあり、さらに前記ヒートモード記録材料で得られるＤmin 値を改善する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は７００ｎｍ以上に発光を有するレーザーを利用して像様加熱する工程を含むヒートモード記録材料において、該記録材料が、支持体上に少なくとも一層の下記一般式（１）で表される熱消色性物質を含有する感熱記録層を有し、かつ該感熱記録層中又は該層を有する側の他の層中に過塩素酸対イオンを有するシアニン色素または下記一般式（２）で表されるジヒドロペリミジンスクアリリウム色素から選ばれる赤外吸収物質を少なくとも１種含有することを特徴とするレーザー誘起ヒートモード記録材料。
一般式（１）
ＬＤ・ＨＡ
式中、ＬＤは無色ないし淡色のロイコ色素を表し、ＨＡは加熱により脱炭酸するカルボン酸を表し、ＬＤ・ＨＡはＨＡにより発色したＬＤの発色体を表す。
一般式（２）
【０００６】
【化２】
0003762493.tif 000002
【０００７】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ5 とＲ6 、Ｒ7 とＲ8 、Ｒ2 とＲ3 および／またはＲ6 とＲ7 は互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、下記の実施形態が好ましい。（１）一般式（１）におけるＬＤが、酸により開環して発色するロイコ色素であることを特徴とするレーザー誘起ヒートモード記録材料。（２）更に、支持体を挟んで画像形成層の反対側にバック層を有し、該バック層の最外層表面のベック平滑度が４０００秒以下であることを特徴とするレーザー誘起ヒートモード記録材料。（３）更に、テトラフルオロエチレンビーズは含有するが、熱消色性物質は含有しないオーバーコート層を感熱記録層よりも支持体より遠い側に有することを特徴とするレーザー誘起ヒートモード記録材料。
【０００９】
本発明に用いられるロイコ色素は、特願平８−１６７４１６号明細書に記載されている色素をはじめ、無色ないし淡色のロイコ色素であればいずれの色素も使用することができる。例えば、ジアリールフタリド系、フルオラン系、ビスインドリルフタリド系、アリールインドリルフタリド系、アリールインドリルアザフタリド系、アシルロイコアジン系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、ロイコトリアリールメタン系、ジアリールクロメン系、スチリル系等、種々の骨格のものを使用することができる。それらの中で特に有用なものは、酸の作用によりロイコ色素が開環して発色する型のものである。
本発明に用いられるロイコ色素には、以下の化合物が含まれる。
【００１０】
【化３】
0003762493.tif 000003
【００１１】
【化４】
0003762493.tif 000004
【００１２】
【化５】
0003762493.tif 000005
【００１３】
【化６】
0003762493.tif 000006
【００１４】
【化７】
0003762493.tif 000007
【００１５】
【化８】
0003762493.tif 000008
【００１６】
本発明に用いられる酸は、特願平８−１６７４１６号明細書に記載されている酸のうち、加熱により脱炭酸するカルボン酸を使用することができる。例えば、トリクロロ酢酸やアセト酢酸のように熱で脱炭酸するもの等である。本発明の熱で脱炭酸するカルボン酸類は、中でも５０℃以上で脱炭酸するカルボン酸が好ましく、さらに、保存安定性と熱感度の観点より、８０〜２００℃で脱炭酸するものが特に好ましい。以下に、本発明に有用な加熱により脱炭酸するカルボン酸の代表例を示すが、本発明はそれらに限定されない。
【００１７】
【化９】
0003762493.tif 000009
【００１８】
本発明の熱消色性物質は、前記したＬＤ成分（ロイコ色素）とＨＡ成分（酸）の任意の組み合わせによって形成される。以下にその組み合わせを例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
0003762493.tif 000010
【００１９】
本発明に用いられる熱消色性物質は、ＬＤ成分（ロイコ色素）とＨＡ成分（酸）を適当な反応溶媒中で反応させるか、両者の混合物を固体のまま、微細に混合分散してロイコ色素を発色させることにより得ることができる。この際、感熱記録材料に用いられるバインダーを共存させても良い。
本発明の熱消色性物質におけるロイコ色素と酸のモル比は１：１であるが、目的に応じて酸を余分に添加してもよい。この際のロイコ色素と酸のモル比は１：１〜１：１０が好ましく、特に好ましくは１：１〜１：５である。高い熱感度（大きな消色速度）が要求される場合には、酸の比率を下げ、生保存性が重要な場合には、酸の比率を上げることで、目的に応じた特性を付与することができる。ロイコ色素の塗布量は、０．５〜１０mmol／m2が好ましく、特に好ましくは１〜５mmol／m2である。なお、併用するバインダーの種類や他の添加剤によっても熱感度と保存安定性を調節することができる。
【００２０】
本発明に有用な赤外吸収色素としては、シアニン色素及びジヒドロペリミジンスクアリリウム色素が挙げられる。シアニン色素は、ＩＲ吸収性があり且つ過塩素酸を対イオンとするいずれのシアニン色素であってもよい。このような色素の例としては、米国特許第４，９７３，５７２号に記載のシアニン色素が用いられるが、但し過塩素酸を対イオンとする色素である。ジヒドロペリミジンスクアリリウム色素としては、一般式（２）で表わされる色素が用いられる。
【００２１】
一般式（２）において、Ｒ1 からＲ8 で表されるアルキル基は、炭素数１から２０、より好ましくは１から１２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ウンデシル）である。また、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、ヒドロキシ、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、イソブトキシ）またはアシルオキシ（例えば、アセチルオキシ、ブチリルオキシ、ヘキシリルオキシ、ベンゾイルオキシ）等で置換されていてもよい。Ｒ1 からＲ8 で表されるシクロアルキル基は、シクロペンチル、シクロヘキシルを挙げることが出来る。Ｒ1 からＲ8 で表されるアリール基は、６から１２の炭素数のものが好ましく、フェニル基またはナフチル基が挙げられる。アリール基は、置換していてもよい。置換基としては、炭素数１から８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル）、炭素原子数１から６のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基およびカルボキシル基が含まれる。
好ましくは、Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ8 は水素原子である。
【００２２】
本発明に用いられる赤外吸収色素は、感熱記録層自体に含まれていても、また感熱記録層と組み合わされる別の層、すなわち感熱記録層の上部または下部にある層に含まれていてもよいが、特に感熱記録層自体に含まれているのが好ましい。赤外吸収色素の塗布量は、レーザー波長の吸光度で０．５以上６．０以下、さらには１．０以上５．０以下、特に１．５以上４．０以下を与える量が好ましい。
本発明に用いられる色素には以下の化合物が含まれる。
【００２３】
【化１０】
0003762493.tif 000011
【００２４】
【化１１】
0003762493.tif 000012
【００２５】
【化１２】
0003762493.tif 000013
【００２６】
【化１３】
0003762493.tif 000014
【００２７】
【化１４】
0003762493.tif 000015
【００２８】
【化１５】
0003762493.tif 000016
【００２９】
特願平８−１６７４１６号明細書は、熱消色性物質及びそれを用いた感熱記録材料並びに熱現像感光材料に関するものである。この特許明細書に記載されている感熱記録材料は感熱記録層に熱消色性物質を含有し、加熱により消色反応を起こさせて画像を形成している。従って、加熱方法としてレーザーを利用したこの画像形成プロセスは本発明の請求項１の▲１▼に相当するが、その後の研究の結果、この特許明細書の実施例２にあるようなｐ−トルエンスルホン酸アニオンや無機過フッ素化アニオンＢＦ4 - を対イオンとするシアニン色素を用いると熱消色後に得られる画像の最低濃度がヘイズの影響で不十分であるという問題があることがわかった。このヘイズの影響は、ＩＲ色素のＵＶ吸収に加えてＵＶ領域のＤmin を高くすることにも及び、例えば、ＵＶ輻射線でＵＶ感性印刷版を照射するようなグラフィック・アーツ用途においても問題となる。
【００３０】
特開平７−１４９０６３号の明細書には、色素アブレーション記録材料において過フッ素化有機対イオンを有するシアニン色素がＤmin 値の改善に有効であると記載されている。しかしながら、過フッ素化有機対イオンを有するシアニン色素を用いても、熱消色性物質を含有する感熱記録材料における前記の問題を解決することはできなかった。
【００３１】
本発明の赤外吸収色素を用いると、感熱記録材料で得られるＤmin を低下させることができ、このＤmin の低下は先に述べたグラフィック・アーツ用途での問題などを解決する。これはまた、医療用画像形成用途のＤmin の中性をも改善する。
【００３２】
本発明に用いられるバインダーとしては、ガラス転移温度が５０℃以上のものが好ましく、例えば、ゼラチン、カゼイン、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、エチレン−無水マレイン酸コポリマーなどの水溶性バインダー、及びポリビニルブチラール、トリアセチルセルロース、アクリル酸メチル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等の水不溶性バインダーのいずれも使用することができる。
【００３３】
本発明に用いられる添加剤としては、添加剤の融点が１００℃以上のものが好ましい。熱感度を調節するための添加剤としては、ステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４’−ジメトキシジフェニルエーテル、４−ベンジルビフェニル、ジフェニルカーボネート、シュウ酸ジベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等を使用することができる。添加剤の使用量は熱消色性物質に対して、１０〜５００重量％、好ましくは２０〜２００重量％である。
熱消色性物質の保存性を向上させる添加剤としては、アルコール類、アミド類、スルホンアミド類、尿素類、ウレタン類等の水素結合性化合物や、保存性の悪化の主要因が脱炭酸性カルボン酸の経時分解であることから、経時で徐々に脱炭酸性カルボン酸を放出する前駆体を使用することができる。
【００３４】
本発明のオーバーコート層に使用されるポリテトラフルオロエチレンビーズは、意図する目的のために有効な任意の濃度または粒子サイズでも使用することができる。一般に、このビーズは約１〜約１００μｍ、好ましくは約５〜約５０μｍの範囲の粒子サイズを有している。ビーズ塗布量は約０．００５〜約５．０ｇ／m2、好ましくは約０．０５〜約０．５ｇ／m2の範囲であってよい。ビーズは球状である必要はなく、任意の形状のものであってよい。
【００３５】
このようなオーバーコート層は特開平８−１０８６２２号に記載されているように、耐引掻性、耐摩耗性及び艶消し仕上げを付与する上で有用である。
【００３６】
本発明の記録材料においてビーズを含有するオーバーコート層のバインダーとしては、任意のポリマー物質を使用することができる。例えば、セルロース誘導体、例えば硝酸セルロース、セルロースアセテート水素フタレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリアセテート、ヒドロキシプロピルセルロースエーテル、エチルセルロースエーテル等；ポリカーボネート；ポリウレタン；ポリエステル；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（塩化ビニル）及びポリ（塩化ビニル）コポリマーのようなポリ（ハロゲン化ビニル）；ポリ（ビニルエーテル）；無水マレイン酸コポリマー；ポリスチレン；ポリ（スチレン−共−アクリロニトリル）；ポリスルホン；ポリ（フェニレンオキシド）；ポリ（エチレンオキシド）；ポリ（ビニルアセタール）、ポリ（ビニルアルコール−共−ブチラール）またはポリ（ビニルベンザール）のようなポリ（ビニルアルコール−共−アセタール）；またはこれらの混合物若しくはコポリマーを使用することができる。オーバーコート層のバインダーは約０．１〜約５ｇ／m2の塗布量で使用することができる。
【００３７】
本発明の感熱記録材料のバック層のベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙及び板紙のベック試験器による平滑度試験方法」及びＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
本発明の感熱記録材料のバック層の最外層表面のベック平滑度は、４０００秒以下であり、より好ましくは１０秒〜４０００秒である。これは記録材料同志の接着性や剥離性の点から必須である。
【００３８】
ベック平滑度は、前記バック層の最外層に含有させるマット剤の平均粒径及び添加量を種々変化させることによってコントロールすることができる。
本発明において好ましいマット剤の平均粒径は、２０μｍ以下であり、特に０．４〜１０μｍの範囲である。
本発明において好ましいマット剤の添加量は、５〜４００mg／m2、特に１０〜２００mg／m2の範囲である。
【００３９】
本発明に用いられるマット剤は、取り扱う上で悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのようなものでもよい。無機系のマット剤としては、二酸化ケイ素、チタン及びアルミニウムの酸化物、亜鉛及びカルシウムの炭酸塩、バリウム及びカルシウムの硫酸塩、カルシウム及びアルミニウムのケイ酸塩など、有機系のマット剤としては、セルロースエステル類、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンまたはポリジビニルベンゼン及びこれらのコポリマーなどの有機重合体のマット剤が挙げられる。
【００４０】
本発明では、特開平３−１０９５４２号公報２頁左下欄８行目〜３頁右上欄４行目に記載された多孔性のマット剤、特開平４−１２７１４２号公報３頁右上欄７行目〜５頁右下欄４行に記載されたアルカリで表面修飾したマット剤、特願平４−２６５９６２号明細書の段落番号「０００５」から「００２６」に記載された有機重合体のマット剤を用いることがより好ましい。
【００４１】
また、これらのマット剤を２種以上併用してもよい。例えば、無機系のマット剤と有機系のマット剤の併用、多孔性のマット剤と非多孔性のマット剤の併用、不定形のマット剤と球形のマット剤の併用、平均粒径の異なるマット剤の併用（例えば特願平４−２６５９６２号に記載されている平均粒径が１．５μｍ以上のマット剤と平均粒径が１μｍ以下のマット剤の併用）などがある。
【００４２】
本発明において、表面抵抗率が２５℃３０％ＲＨの雰囲気下で１０12Ω以下の層（以下「導電層」と記す）を付与してもよい。導電性物質として、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物などを用いることによって得られる。
本発明に用いられる導電性金属酸化物として好ましいのは結晶性の金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 等、あるいはこれらの複合酸化物が良く、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2 及びＳｎＯ2 が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ2 に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ2 に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１ mol％〜３０ mol％の範囲が好ましいが、０．１ mol％〜１０ mol％であれば特に好ましい。
【００４３】
本発明に好ましく用いる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０7 Ω-cm 以下、特に１０5 Ω-cm 以下であることが好ましい。
これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号などに記載されている。
更に又、特公昭５９−６２３５号に記載のごとく、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
利用できる粒子サイズは１０μ以下が好ましいが、２μ以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。また光散乱性をできるだけ小さくする為に、０．５μ以下の導電性粒子を利用すると透明な記録材料を形成することが可能となり大変好ましい。
又、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合はその長さは３０μｍ以下で直径が２μ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが２５μｍ以下で直径０．５μ以下であり長さ／直径比が３以上である。
【００４４】
本発明に用いられる導電性高分子化合物としては、例えばポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、米国特許第４，１０８，８０２号、同４，１１８，２３１号、同４，１２６，４６７号、同４，１３７，２１７号に記載の４級塩ポリマー類、米国特許第４，０７０，１８９号、ＯＬＳ２，８３０，７６７号、特開昭６１−２９６３５２号、同６１−６２０３３号等に記載のポリマーラテックス等が好ましい。
以下に本発明の導電性高分子化合物の具体例を示すが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化１６】
0003762493.tif 000017
【００４６】
【化１７】
0003762493.tif 000018
【００４７】
本発明に用いられる導電性金属酸化物又は導電性高分子化合物はバインダー中に分散又は溶解させて用いられる。
バインダーとしては、フィルム形成能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げることができる。
特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、デキストラン等が好ましい。
【００４８】
本発明に用いる導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物をより効果的に使用して導電層の抵抗を下げるために、導電層中における導電性物質の体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度を十分に持たせるために最低５％程度のバインダーが必要であるので、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物の体積含有率は５〜９５％の範囲が望ましい。
【００４９】
本発明に用いる導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物の使用量は、写真感光材料一平方メートル当たり０．０５〜２０ｇが好ましく、特に０．１〜１０ｇが好ましい。本発明に用いる導電層の表面抵抗率は２５℃３０％ＲＨの雰囲気下で１０12Ω以下で、好ましくは１０11Ω以下が良い。これにより良好な帯電防止性が得られる。
本発明に用いる導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物を含有する導電層は、構成層として少なくとも一層設けることが好ましい。例えば、表面保護層、バック層、下塗層などのいずれでもよいが、必要に応じて２層以上設けることもできる。
【００５０】
本発明においては、上記導電性物質の他に、更に含フッ素界面活性剤を併用することによって更に良好な帯電防止性を得ることができる。
本発明に用いられる好ましい含フッ素界面活性剤としては、炭素数４以上のフルオロ−アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を有し、イオン性基としてアニオン基（スルホン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、リン酸（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホアンモニウム塩）又はノニオン基（置換、無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソルビタン残基）を有する界面活性剤が挙げられる。
これらの含フッ素界面活性剤は特開昭４９−１０７２２号、英国特許第１，３３０，３５６号、米国特許第４，３３５，２０１号、同４，３４７，３０８号、英国特許第１，４１７，９１５号、特開昭５５−１４９９３８号、同５８−１９６５４４号、英国特許第１，４３９，４０２号、などに記載されている。
これらの具体例のいくつかを以下に記す。
【００５１】
【化１８】
0003762493.tif 000019
【００５２】
本発明の方法を使用してレーザー光照射により画像を形成させるためには、７００nm以上に発光を有する赤外域のダイオードレーザーを使用することが好ましい。これは、大きさが小さいこと、コストが低いこと、安定性が良好であること、信頼性が良好であること、頑丈であること、変調がしやすいことといった実質的な利点があるからである。
【００５３】
本発明に用いられる支持体としては、寸法安定性があり、しかもレーザーの熱に耐えられるならば、いずれの材料でも使用することができる。このような材料には、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）などのポリエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；酢酸セルロースなどのセルロースエステル；ポリ（フッ化ビニリデン）やポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素ポリマー；ポリオキシメチレンなどのポリエーテル；ポリアセタール；ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはメチルペンテンポリマーなどのポリオレフィン及びポリイミド−アミドやポリエーテルイミドなどのポリイミドが含まれる。支持体の厚さは、一般に約５〜約２００μｍであり、好ましくは支持体は透明である。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例−１：赤外吸収色素の製法
本発明のシアニン化合物は、米国特許第４，９７３，５７２号記載のシアニン色素のｐ−トルエンスルホン酸塩、Ｉ- 、ＢＦ4 - 等を溶媒に溶解し、過塩素酸を添加することで容易に得ることができる。
【００５６】
例えば化合物１のｐ−トルエンスルホン酸塩２．８ｇにメタノール２０mlを加え、７０％過塩素酸０．８ｇを添加し、析出した結晶を濾過し化合物１を１．４ｇ得た。この化合物のマススペクトルを測定したところ、過塩素酸アニオンに相当するピークが検出された。その他の化合物も同様の操作により、過塩素酸塩にすることができた。
ジヒドロペリミジンスクアリリウム色素は、米国特許第５，３８０，６３５号及び特願平８−１８９８１７号を参考にして合成できる。
【００５７】
実施例−２
〈バック層の作製〉
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の片面に下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。
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さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μになる様に塗布した。
【００５８】
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この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μになる様に塗布し、下塗層付の支持体を作製した。
【００５９】
上記下塗第２層の上に下記導電層及びバック層を塗布した。
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【００６０】
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このバック層のベック平坦度は４００秒であった。
【００６１】
〈感熱記録層の作製〉
以下に示す化合物をクロロホルム：メタノール＝４：１（体積比）の混合溶媒に溶解して着色組成液を作製し、前述したバック層を塗布した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートの透明支持体の反対側の面の上に塗布し、乾燥して着色透明シートを作製した。ポリビニルブチラールはモンサント社製ＢｕｔｖａｒTMＢ７６を用いた。
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【００６２】
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以上の感熱記録層及びオーバーコート層の組み合わせは表１に示すとおりである。
【００６３】
【化１９】
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【００６４】
【化２０】
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【００６５】
【化２１】
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【００６６】
〈画像形成のための露光条件〉
Spectra Diode Labs No.ＳＤＬ−２４３０（波長範囲：８００〜８３０nm）を８本合波して、８００ｍＷの出力にして、画像書き込み用レーザーとした。
このレーザーを用いて、ビーム径１６０μｍ、レーザー走査スピードを０．５ｍ／秒（走査中央部）、試料送りスピードを１５mm／秒、走査ピッチを８本／mmに設定して、２２mm×９mmの画像となるような露光を前述した試料に対して行った。このときの試料上のレーザーエネルギー密度は１０ｍＪ／mm2 であった。
〈Ｄｍｉｎ（最低濃度）、Ｄｍａｘ（最高濃度）及びヘイズの評価〉
Macbeth 社製濃度計ＴＤ９０４（Ｖｉｓフィルター使用）を用いてレーザー照射部の濃度を測定して、ロイコ色素がＵＶ色素である試料−７、８及び１３を除く試料のＶｉｓ領域のＤｍｉｎ（最低濃度）とした。いずれのＩＲ色素も使用フィルターでの可視部の吸収は同程度に少ないので、可視Ｄｍｉｎが０．１１以上の時、露光部のヘイズが上がっている場合と判断した。また、同じ測定装置でＵＶフィルターを用いてレーザー照射部及び未照射部の濃度を測定して、試料−７、８及び１３のＵＶ領域のＤｍｉｎ及びＤｍａｘ（最高濃度）とした。これらの試料についてはＵＶ−Ｄｍｉｎによりヘイズの評価をした。得られた結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１より、本発明の赤外吸収色素を用いることによって、著しくＤｍｉｎが改善されることがわかる。このことより本発明の有効性は明らかである。
また、オーバーコート層−２を用いた試料−１４、１５は他の試料に比べて、画像の艶消し効果が大きく、指紋付着などが見えにくいなど判読しやすい画像であった。