(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素で構成される非晶質構造の重合体であり、
ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、５２６〜５２７ｃｍ−１に急峻なピークを、１０００〜１７００ｃｍ−１に多数のピークを示す重合体であって、
１０００℃、１０−３Ｐａ、３時間の真空熱処理で変化しないフラーレン（Ｃ６０）の重合体。
【請求項２】
請求項１に記載のフラーレン（Ｃ６０）の重合体の製造方法において、
フラーレン（Ｃ６０）を溶解した溶液を紫外線で１０〜３０時間照射することを特徴とするフラーレン（Ｃ６０）重合体の製造方法。
【請求項３】
フラーレン（Ｃ６０）を溶解する溶剤が、トルエン、ベンゼン、二硫化炭素のいずれかの溶剤である請求項２記載のフラーレン（Ｃ６０）重合体の製造方法。
【請求項４】
フラーレン（Ｃ６０）を溶解した溶液を紫外線で照射して得られる請求項１のフラーレン（Ｃ６０）の重合体の溶液にシリコンまたは金属基板を浸漬してシリコンまたは金属基板上にフラーレン（Ｃ６０）の重合体の薄膜を形成させる薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレン（Ｃ60）の重合体、重合方法および薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラーレンについては、以下の知見が得られている。
産業図書株式会社出版「フラーレン−魅惑的な新物質群、Ｃ60とその中間達−」に詳細が記載されいる  。また、ダイヤモンド経営開発情報「Ｒ＆Ｄトピックス９６１１６４フラーレン」、「Ｃ60・フラーレンの化学」（（株）化学同人）、および「フラーレン」（産業図書）に詳細が示されている。
またさらに、フラーレンの重合体としては次のものが挙げられる
［１］サイエンス、（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第２５９巻、第９５５−９５７頁（１９９３年）において、Ｒａｏらは固体膜（蒸着膜）への光照射により光重合Ｃ60を初めて合成したことが示されている。
［２］サイエンス、（Ｓｃｉｅｎｅ）、第２６４巻、第１５７０−１５７２頁（１９９４年）において、岩佐らは超高圧技術によりＣ60重合体のバルク体を作ったことが示されている。
［３］Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．第６０巻、第２８７１−２８７３頁（１９９２年）
［４］Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．第８巻、第２２７７〜２２８１頁（１９９９３年）
［５］Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  第２５７巻、第１８５〜２０３頁（１９９５年）
［６］Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  第５１巻、第１１３７６〜１１３８１頁（１９９５年）
［７］Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  第５１巻、第４５４７〜４５５６頁（１９９５年）
［８］Ｊ．Ｊｐｎ．Ｉｎｓｔ．Ｍｅｔａｌｓ，第６０巻、７００〜７０７頁（１９９６年）
などによれば、これらの研究より、Ｃ60ポリマーの存在が広く認められるに至った。ところがこれらの研究は全て固体状態のＣ60により作られた物である。
［９］Ｎａｔｕｒｅ  第３５１巻、第２７７頁（１９９１年）では溶液中でのＣ60ポリマーの合成が行われたが、その他はほとんど試みられていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、フラーレン（Ｃ６０）を溶解した溶液を紫外線照射して得られる、フラーレン（Ｃ６０）の新規な重合体を提供することにある。本発明の第２の目的は、フラーレン（Ｃ６０）を溶解した溶液に特定時間紫外線照射して得られる、フラーレン（Ｃ６０）の重合体を製造する方法を提供することにある。本発明の第３の目的は、フラーレン（Ｃ６０）の溶液中で紫外線照射して得られる、フラーレン（Ｃ６０）の重合体溶液にシリコンまたは金属基板を浸漬して、基板上にフラーレン（Ｃ６０）の重合体の薄膜を形成させる薄膜の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者等は前記の問題点に鑑み鋭意検討した結果、溶剤に溶解させたフラーレン（Ｃ６０）に紫外線を照射すると従来知られていない新規なフラーレンの重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、次の（１）〜（４）である。
（１）炭素で構成される非晶質構造の重合体であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、５２６〜５２７ｃｍ−１に急峻なピークを、１０００〜１７００ｃｍ−１に多数のピークを示す重合体であって、１０００℃、１０−３Ｐａ、３時間の真空熱処理後で変化しないフラーレン（Ｃ６０）の重合体。
（２）前記フラーレン（Ｃ６０）重合体の製造方法において、フラーレン（Ｃ６０）を溶解した溶液を紫外線で１０〜３０時間照射することを特徴とするフラーレン（Ｃ６０）の重合体の製造方法。
（３）フラーレン（Ｃ６０）を溶解する溶剤が、トルエン、ベンゼン、二硫化炭素のいずれかの溶剤である前記フラーレン（Ｃ６０）の重合体の製造方法。
（４）フラーレン（Ｃ６０）を溶解した溶液を紫外線で照射して得られるフラーレン（Ｃ６０）の重合体の溶液にシリコンまたは金属基板を浸漬して、シリコンまたは金属基板上にフラーレン（Ｃ６０）の重合体の薄膜を形成させる薄膜の製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる原料としてのフラーレン（Ｃ６０）は、炭素原子のみが６０個連なり、カゴ型構造を作るサッカーボール状の分子である。原料としてのフラーレン（Ｃ６０）は市販品を用いてもよい。本発明で用いる溶媒は、フラーレン（Ｃ６０）が溶解するものであればよいが、特にトルエン、ベンゼン、二硫化炭素が望ましく挙げられる。それらの溶剤は、通常のグレードのものでもかまわない。本発明で重合に用いる紫外線としては、特に限定されないが、通常用いる１００Ｗ以上の高圧水銀ランプが反応の効率から望ましく挙げられる。また、その紫外線の照射時間は１０〜３０時間である。照射中の溶液の温度は、１０〜７０℃、好ましくは４０〜５０℃である。またさらに、フラーレン（Ｃ６０）の重合体の溶液に浸漬するシリコンまたは金属基材としては、特に限定されない。
【０００６】
【発明の効果】
本発明のフラーレン（Ｃ60）の重合体は、従来の重合体とは異なる新規の重合体であり、耐熱性が優れている。
本発明のフラーレン（Ｃ60）の重合体の製造方法は、簡単に溶媒中で紫外線を照射する方法であり、溶媒によって空気中の酸素を遮断するので、酸素が重合時に反応を阻害しない新規の重合体ができる方法である。
また、本発明のフラーレン（Ｃ60）の重合体の薄膜の製造方法は、前記の紫外線照射により反応させた重合体溶液にシリコンまたは金属基板を浸漬しておくだけで基板上に薄膜を形成させることができる簡単な方法である。
【０００７】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１−１
Ｃ60原料粉（純度９９．９８％以上）をトルエン（純度９９．７％以上）に溶解させ、濃度は０．５ｇ／Ｌに調整した。紫外線（ＵＶ光）の光源としては１００Ｗの高圧水銀ランプを用いた。照射時間は２０時間とし、照射中の溶液の温度は２６〜２９℃に保った。溶液の最初の色は紫色であるが、照射後はワインレッド色に変った（図１（ａ））。
【０００８】
実施例１−２
シリコン（Ｓｉ）基板を前記溶液中につるしておくと、光反応生成物が薄膜の形態で析出した（図１（ｂ））。トルエン溶剤において得られた薄膜を以後、ＴＦと略す。照射された溶液から固体析出粉を濾過した。これらの粉を、同様に、ＴＰと略す。
【０００９】
実施例２−１
Ｃ60原料粉（純度９９．９８％以上）をベンゼン（純度９９．７％以上）に溶解させ、濃度は０．５ｇ／Ｌに調整した。紫外線（ＵＶ光）の光源としては１００Ｗの高圧水銀ランプを用いた。照射時間は２０時間とし、照射中の溶液の温度は２６〜２９℃に保った。溶液の最初の色は紫色であるが、照射後はワインレッド色に変った。結果は前記の実施例１−１と同様であった。
【００１０】
実施例２−２
シリコーン（Ｓｉ）基板を前記溶液中につるしておくと、光反応生成物が薄膜の形態で析出した。。ベンゼン溶剤において得られた薄膜を以後、ＢＦと略す。照射された溶液から固体析出粉を濾過した。これらの粉を、同様に、ＢＰと略す。
【００１１】
実施例３−１
Ｃ60原料粉（純度９９．９８％以上）を二硫化炭素（純度９９．９％以上）に溶解させ、濃度は０．５ｇ／Ｌに調整した。ＵＶ光の光源としては１００Ｗの高圧水銀ランプを用いた。照射時間は２０時間とし、照射中の溶液の温度は２６〜２９℃に保った。溶液の最初の色は紫色であるが、照射後はワインレッド色に変った。結果は実施例１−１と同様であった。
【００１２】
実施例３−２
Ｓｉ基板を前記溶液中につるしておくと、光反応生成物が薄膜の形態で析出した。二硫化炭素溶剤において得られた薄膜を以後、ＣＦと略す。照射された溶液から固体析出粉を濾過した。これらの粉を、同様に、ＣＰと略す。
【００１３】
得られたフラーレン（Ｃ60）の重合体の薄膜、および粉末について、透過電子顕微鏡解析（ＴＥＭ）、フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定（ＦＴ−ＩＲ）およびオージェ電子分光測定（ＡＥＳ）を行った。これらの結果を、固体状態での光重合Ｃ60および高圧重合Ｃ60のそれと比較した。
なお、前処理および測定方法は次のとおり。
（２）前処理；
ＴＰおよびＴＦから未反応のＣ60を除去するため、純トルエンとアセトンで数回洗浄した。同様に、ＢＰおよびＢＦはベンゼンとアセトンで、ＣＰおよびＣＦは二硫化炭素とアセトンで洗浄した。二硫化炭素を溶剤に用いた場合には、それだけでも多量の析出物が生成することが知られており、これはアルカリ溶液に可溶である。
このためＣＰおよびＣＦは、可能な限りにこの物質を除去するため、ＫＯＨ溶液（５００ｇ／Ｌ）と純水でも洗浄した。この結果、ＣＦにおいては、洗浄中に基板表面から膜が剥離したため、得ることができなかった。
（３）測定方法；
ＴＥＭ観察は市販のマイクログリッド上に支持した試料について行い、日立Ｈ−９０００（加速電圧３００ｋＶ）を用いた。ＡＥＳはＴＦのみに行い、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社ＰＨＩ６５０（３ｋＶ，５０ｍＡ）を用いた。ＡＥＳにおいては、イオン照射による試料の劣化もしくは分解を避けるため、通常によく行われるＡｒビームスパッタクリーニングは施さなかった。ＦＴ−ＩＲ測定は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社ＳＰＥＣＴＲＡ２０００を用いて、ＴＰ、ＢＰおよびＣＰのＫＢｒ錠剤に対して行った。
【００１４】
参考例１；透過電子顕微鏡観察の結果
図２（ａ）および（ｂ）にＴＰおよびＴＦの低倍像を示す。前者においては、球状の粒子の集合体である。後者においてはその粒子が膜中に存在し、薄膜累積中に浮遊する粒子が取り込まれたものである。
ＢＰおよびＢＦの形態も本質的にはＴＰおよびＴＦと同じであった。ＣＰにおいても集合体であったが、粒子の形状はいびつであった。
ＴＰの電子線回折図形（ＴＥＤ）および高分解能像を図３（ａ）および（ｂ）に示す。
（１）図３（ａ）におけるハローパターンは分子間に長距離の規則性がないことを意味し、すなわち非晶質構造である。Ｒｌとしるしたリングはおおよそ２ｎｍ-1＝（０．５ｎｍ）-1に位置する。透過ビームの裾野と区別しにくいが、Ｒ２の箇所にもリングが存在すると考えられる。
（２）ＴＦ，ＢＰ，ＢＦおよびＣＰもハローパターンであり、ＲｌとＲ２の箇所にリングが存在した。同様に後者のＲ２は非常に不明瞭であったが、前者は確かに（０．５ｎｍ）-1である。したがって、これらの４種類の試料の電子線回折図形は同一であり、同一の物質が得られていることを示唆する。つまり、この物質の合成は溶剤の種類に依らない。
（３）高分解能観察の結果の一例を図３（ｂ）に示す。数ｎｍの領域においてさえ格子縞は見られず、完全なグラニュラー模様である。
【００１５】
参考例２；フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定の結果
図４にＴＰ、ＢＰおよびＣＰのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。表１にそれらのピーク位置を、他のＣ60、および重合体とともにまとめた。
（１）強度的には若干の相違があるが、ＴＰ、ＢＰおよびＣＰのピーク位置は同じである。このことは、トルエン、ベンゼンおよび二硫化炭素溶剤で同一の物質が得られていることを意味する。
（２）元のＣ60の吸収ピークの位置は５２８、５７７、１１８３および１４２９ｃｍ-1の４本である。
ＴＰ，ＢＰおよびＣＰにおいては、５２６〜５２７ｃｍ-1に急峻なピークは見られるが、その他３本はＴＰおよびＣＰにおいては存在せず、ＢＰにおいては非常に弱い。したがって、５２６〜５２７ｃｍ-1のピークは残存するＣ60によるものでなく、この非晶質物質によるピークである。
（３）固体状態で光重合したＣ60ポリマーおよび高圧重合Ｃ60ポリマーにおいては、７００〜８００ｃｍ-1に新しいピークが多数出現するのが特色であると報告されている。このことは、この物質において、主に１０００〜１７００ｃｍ-1に出現することと対照的である。
これらのＦＴ−ＩＲの結果より以下のことがわかる。
（ａ）元のＣ60の４本の吸収ピークは分子内の振動によるのもである。この新物質において、多数のピークが現われたことは、Ｃ60分子の切頭２０面体の対称性が低下し、おそらく光重合化による、分子間に化学結合が生じたことを意味する。
（ｂ）この化学結合の様式は他のＣ60ポリマーと異なる。
【００１６】
参考例３；オージェ電子分光測定の結果
ＴＦのＡＥＳ測定の結果からは、Ｃ、ＳｉおよびＯの３種類の元素が同定された。Ｓｉの信号はＳｉ基板によるものであり、非常に弱いＯの信号は試料表面に吸着したＯ2もしくはＣＯ2によるものと考えられる。したがって、膜自信は純炭素により構成される。
固体状態のＣ60においては、光照射によりＯとの相互作用が非常に強くなることが知られており、酸素の拡散が助長される。
ところが、この場合は溶剤であるトルエンに酸素がほとんど溶解しないため、膜中に酸素が含まれなかったものと考えられる。
【００１７】
参考例４；耐熱性試験
ＴＦを試料として、１０００℃で１０-3Ｐａ以下の真空で３時間熱処理をおこなった。結果は全く変化しなかった。
【００１８】
以上の結果から、次のように推定される。
（１）ＴＥＭ観察およびＡＥＳ測定から、この物質は炭素で構成された非晶質物質であることが分った。これよりまず考えられるのが、Ｃ60分子がＵＶ照射により分解し、非晶質カーボンになったことである。通常のアーク放電法により非晶質カーボン膜を作製し、比較した。
（ａ）電子線回折図形はハローパターンであるが、（０．５ｎｍ）-1の箇所ではない。非晶質カーボンのリング位置はもっと大きい（約（０．２１ｎｍ）-1と（０．１１ｎｍ）-1）。
（ｂ）ＦＴ−ＩＲ測定において６１２ｃｍ-1と１１０８ｎｍ-1に吸収ピークが観測された（図５）。
これらのピークのモードは不明であるが、この新物質と違うことは明らかである。
したがって、この物質はＣ60の分解生成物よりむしろ光反応生成物であると考えられる。
（２）固体状態より溶液の方が光化学反応に有利であることを示すため、蒸着法によりＳｉ基板上にＣ60固体膜を作製し、大気中で４０時間の照射を行った。光反応の痕跡はＸ線回折およびＦＴ−ＩＲ測定において見出せなかった。
一方、Ｃ60溶液は数時間照射しただけで光反応の兆候が見られる。次の２つの因子が固体と液体では異なる。
（ａ）Ｃ60の光重合反応は酸素の存在により阻害されることが知られている。この影響は、用いた溶剤中にはほとんど酸素は溶け込めないため、著しく軽減される。
（ｂ）Ｃ60と溶媒の相互作用によりＣ60の反応性は増加する。
したがつて、溶液中のＣ60分子間の相互反応はＵＶ光の助けにより促進される。
（３）すべてのＣ60の光重合反応において、結合様式は［２＋２］シクロ重合反応と考えられている。しかし今回の物質においては、ＦＴ−ＩＲ測定から、異なった結合様式であると考えられる。
このことは他の実験事実からも支持される。固体状態での光重合および高圧重合で作製されたＣ60ポリマーはそれほど安定ではなく、熱処理により元のＣ60に回復すると報告されている。
ところがこの物質は１０００℃での真空熱処理（３時間、〜１０-3Ｐａ）でも変化しない。
このことは、この物質中の分子間結合が他のＣ60ポリマーと異なり、非常に強いことを意味する。
【００１９】
【表１】
0003791161.tif 000002
【００２０】
注  ；文献値と本発明の実測値の比較
表中の表示は、ＦＴ− ＩＲの吸収強度などで次の意味を表す。
ｖｓ；Ｖｅｒｙ  Ｓｔｒｏｎｇ＝非常に強い
ｓ  ；Ｓｔｒｏｎｇ＝ 強い
ｍ  ；Ｍｅｄｉｕｍ＝中くらい
ｗ  ；Ｗｅｅｋ    ＝弱い
ｂ  ；Ｂｒｏａｄ  ＝広い
＊1；フラーレンＣ60の文献値
＊2；フラーレンＣ60の粉末体の光反応による重合体の文献値
＊3；フラーレンＣ60の粉末体の超高圧下での重合体の文献値
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）Ｃ60溶液の色の変化（溶剤：トルエン）の写真である。
左側：元の溶液、右側：紫外線２０時間照射後．。
（ｂ）照射により得られた、濾過粉（右）とＳｉ基板上の薄膜（左）の写真である。
【図２】図２（ａ）ＴＰおよび（ｂ）ＴＦのＴＥＭ明視野像である。試料は多孔性の有機膜上に支持してある。
【図３】図３は透過電子顕微鏡によるＴＰの（ａ）電子線回折図形と（ｂ）高分解能像である。
【図４】図４はＴＰ、ＢＰおよびＣＰのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図５】図５はフラーレン（Ｃ60）の固体のアーク放電法により作成した非晶質カーボン膜のＦＴ−ＩＲのスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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