(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性基体上に少なくとも金属薄膜磁性層、プラズマＣＶＤ法により成膜されたダイヤモンドライクカーボン膜を順次積層し、最上層にパーフルオロポリエーテルからなる潤滑剤層を設けてなり、かつ、前記潤滑剤層形成後に１５０ｎｍ〜１８０ｎｍの波長の紫外線を照射することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属薄膜を磁気記録層とする磁気記録媒体及びその製造方法に関するものであり、特に実用特性向上のために磁気記録層上に設けられる硬質炭素膜と潤滑剤層との密着性に優れた磁気記録媒体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅまたはそれらを主成分とする合金を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の真空中での成膜法により非磁性基体上に強磁性金属薄膜を形成するいわゆる金属薄膜型磁気記録媒体は、従来の塗布型の磁気記録媒体に比して記録密度を飛躍的に向上させることが可能である。
【０００３】
従来の塗布型の磁気記録媒体では主として強磁性金属より飽和磁化の小さい金属酸化物を磁性材料としており、高密度記録のために磁気記録層を薄型化すると信号出力の低下をもたらすという限界があった。且つ、その製造工程も複雑で、溶剤回収あるいは公害防止のための大きな付帯設備を要するという欠点を有している。
【０００４】
金属薄膜型磁気記録媒体のような有機バインダーを使用しない磁気記録媒体では、バインダーの如き非磁性物質を含有しない状態で薄膜として形成でき、磁気特性を優れたものとなし、しかも超薄型にできるので、高密度記録化のために有利であり、その製造工程は簡単である。
【０００５】
ところが、金属薄膜型磁気記録媒体は磁性層が金属から構成されるために磁気ヘッドとの摺動による摩擦が大きく、腐食及び摩耗に対する強度、走行安定性、信頼性に問題があった。そこで、磁性層の耐候性、耐久性等の実用特性を向上させる目的で、磁性層上に保護膜、更にその上に最上層として潤滑剤層が設けられている。
【０００６】
保護層には種々の物質が使用されているが、炭素系保護膜が一般的であり、例えば特開昭６１−１４２５２５号、特開昭６１−２０８６２２号各公報には、炭素系保護膜を金属薄膜型磁気記録媒体に設けることが記載されている。また近年、炭素系保護膜の中でもダイヤモンド結合からなる、あるいはダイヤモンド結合とグラファイト結合とが混在した非晶質構造の高硬度炭素膜（以下、ダイヤモンドライクカーボン膜：略称ＤＬＣ膜と称する）が、その優れた耐候性や耐久性の点から主流になりつつある。例えば、特開昭６１−２１０５１８号公報には、ＤＬＣ膜を保護膜として金属薄膜型磁気記録媒体に設けることが記載されている。またＤＬＣ膜の成膜方法として、例えば特開昭６１−１３０４８７号、特開昭６１−１３６６７８号、特開平１−１６６３２９号、特開平３−２２４１３２号各公報にプラズマＣＶＤ法による成膜方法が記載されている。
【０００７】
一方、潤滑剤はフッ素系化合物が一般であり、保護層上に塗布等により付設される。この時、保護層である炭素膜あるいはＤＬＣ膜と潤滑剤化合物とは親和性が低いために、両者の密着性が低く、潤滑剤化合物が剥離してかえって走行性の低下を招くことになる。また、潤滑剤化合物の保護層表面における吸着量が不充分で、実用特性を保持する上で必ずしも充分ではなかった。そこで、保護膜や潤滑剤層に各種処理を施すことが行われている。
【０００８】
保護膜に対する処理としては、例えば特開昭６３−１３６３１６号公報には、炭素膜表面を酸化性プラズマ処理した後に潤滑剤層を形成することが、特開平５−２８４７８号公報には、炭素膜表面を加熱処理、紫外線照射した後に潤滑剤層を形成することが、特開平２−１６８４２１号公報には、ＤＬＣ膜と潤滑剤層との反応性を高めるために炭素膜中に１０％程度潤滑剤との反応性に富んだ金属系元素を添加することが記載されている。
【０００９】
また、潤滑剤層に処理を施す方法としては、特開平４−１７２６１９号、特開平５−１７４３７３号、特開平５−２１７１６２号各公報には、潤滑剤層形成後に熱処理を行うことが、特開平５−３４２５６３号公報には。潤滑剤層形成後にラビング処理を行うことが、特開平６−１６８４３６号公報には、潤滑剤層形成後に窒素雰囲気中で高圧水銀ランプを用いて紫外線照射することが記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記各方法においても保護膜と潤滑剤層との密着性、並びに保護膜上への潤滑剤の吸着量不足の改善は不十分であり、特に保護膜にＤＬＣ膜を使用した場合に顕著であり、充分な耐久性が得られない。同時に、記録特性、特に低温低湿環境下での出力低下が大きく、これらに対する改善要求が高まっている。
【００１１】
これは、特にＤＬＣ膜は化学的、物理的安定性が高いために、保護膜に熱処理や紫外線照射、プラズマ処理を施しても、保護膜表面の活性化が充分に達成されないことによるものと推察される。一方、潤滑剤層に熱処理や紫外線照射、ラビング処理を施す方法は、潤滑剤化合物の化学活性を高めることにより保護層との密着性を向上させるものであるが、代表的な潤滑剤化合物であるフッ素系化合物は、熱的にも機械的にも安定であり、また紫外線照射による活性化に関しても、特開平６−１６８４３６号公報に記載されているような高圧水銀ランプは照射光の波長が概ね２００ｎｍ以上で、しかも強度の高い光は３００ｎｍ以上の長波長領域にあるために充分な活性化エネルギーが得られないものと推察される。
【００１２】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、保護膜であるＤＬＣ膜と潤滑剤層との密着性が高く、しかもＤＬＣ膜上の潤滑剤の吸着量が多く、実用特性に優れた金属薄膜型磁気記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のかかる目的は、非磁性基体上に少なくとも金属薄膜磁性層、プラズマＣＶＤ法により成膜されたダイヤモンドライクカーボン膜を順次積層し、最上層にパーフルオロポリエーテルからなる潤滑剤層を設けてなり、かつ、前記潤滑剤層形成後に１５０ｎｍ〜１８０ｎｍの波長の紫外線を照射することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法により達成される。
【００１４】
【作用】
本発明は、潤滑剤層形成後に紫外線を照射して潤滑剤化合物の化学活性を高めることにより保護膜であるＤＬＣ膜と潤滑剤との密着性を向上させるとともに、潤滑剤のＤＬＣ膜表面における単位面積当たりの吸着量を飛躍的に増大させる。その際、従来使用されている紫外線の波長よりも短波長である１５０ｎｍ〜１８０ｎｍの波長の紫外線を照射することにより、潤滑剤化合物の化学活性が従来以上に高まり、潤滑剤とＤＬＣ膜との間により強固な結合が得られ、しかも潤滑剤層をより高密度にＤＬＣ膜上に成膜させることができる。その結果、走行耐久性に優れるとともに、低温低湿環境下での出力低下が大幅に改善されるという効果が得られる。
【００１５】
以下、本発明に係る磁気記録媒体及びその製造方法に関して詳細に説明する。磁気記録媒体は、図１に示すように、非磁性基体１の一方の面上に金属薄膜磁性層２、ＤＬＣ膜３を順次積層し、最上層に潤滑剤層４を設けて構成される。また、基体１の他方の面にバックコート層５を設けてもよい。更に、基体１と金属薄膜磁性層２との間や、金属薄膜磁性層２とＤＬＣ膜３との間等に、必要に応じて中間層を介在させることもできる。これらの層構造は特に新規ではなく、従来公知のものである。
【００１６】
前記非磁性基体１は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネイト、ポリエチレンナフタレートのような絶縁性プラスチックベースが望ましい。非磁性基体１の厚みとしては、一般には３〜２０μｍ、望ましくは３〜１０μｍである。また非磁性基体１の表面電気抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ６９１１の試験法による）は、一般には１０16Ω以上である。
【００１７】
前記金属薄膜磁性層２は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属、あるいはＦｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｂ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｔａ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ等の強磁性合金を蒸着により成膜したものである。具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の各種気相法により真空中で成膜すれば良く、斜方真空蒸着法が望ましい。また金属薄膜磁性層２の総厚は、磁気記録媒体として充分な出力を与え得る厚さ及び高密度記録の充分行える薄さを必要とすることから、一般には２００〜２０，０００オングストローム、望ましくは５００〜２，５００オングストロームである。強磁性金属薄膜の材質としては、Ｃｏ−Ｎｉ合金が望ましく、特に望ましいのはＣｏあるいはＣｏを８０重量％含有するような合金である。
【００１８】
ＤＬＣ膜３の膜厚は、膜厚が薄いと耐久性が不足し、膜厚が厚いと磁気ヘッドでの記録再生時に厚み損失を生ずるので、５０〜２５０オングストローム、望ましくは８０〜２００オングストローム、更に望ましくは８０〜１５０オングストロームである。このＤＬＣ膜３はＣＶＤ法により成膜され、具体的にはメタン等の飽和炭化水素、アセンチレン等の不飽和炭化水素、芳香族炭化水素と不活性ガスとを、炭化水素ガス：不活性ガス＝６：１〜２：１の割合で、０．１〜０．００１Ｔｏｒｒの分圧でＣＶＤ装置の反応容器内に導入し、プラズマを発生させることにより形成される。
【００１９】
本発明の磁気記録媒体は、前記ＤＬＣ膜３上にパーフルオロポリエーテルからなる潤滑剤層４を備える。
好ましいパーフルオロポリエーテルは、分子内に極性基を有するフッ素系化合物もしくは分子の少なくとも片末端がパーフルオロアルキル基であって、分子内に極性基を有するフッ素系化合物が挙げられ、これらは単独もしくは組み合わせて使用できる。また、前記両フッ素系化合物は、同じ化合物を互いに包含する場合もあるが、前者では結合水素原子が基本骨格には存在しないが、後者では、Ｆ原子を少なくとも有する必要があるが、炭素原子へのＨの結合が保持された有機化合物をも包含するものである。
【００２０】
また、前記極性基は、特に限定されるものではなく、例えば、オキソ酸基、スルホン酸基、スルホキシド基、ジフェニルエーテル基、エポキシ基、アルコール水酸基、エステル基、シランカップリング基、アルケン基、キレート基、ヘテロ環基等が挙げられる。そのうち好ましい極性基としては、オキソ基、スルホン基、スルホキシド基及びジフェニルエーテル基等である。中でも特に好ましいのは、オキソ基である。
本発明でいうオキソ酸基とは、カルボキシル基等のオキソ酸誘導体や硫酸エステル等のオキソ酸エステルまでも含めている。
【００２１】
パーフルオロポリエーテルの分子鎖は、直鎖であることが望ましいが、分岐があっても構わない。分岐を有する場合、その大きさは、分岐の炭素数が２以下であることが望ましい。
【００２２】
そして、潤滑剤層４はＤＬＣ膜３上に成膜された後、１５０〜１８０ｎｍの波長の紫外線が照射される。この範囲の波長を持つ紫外線の照射により、フッ素系化合物の化学活性が大幅に高まり、ＤＬＣ膜との間でより強固な結合が得られるとともに、ＤＬＣ膜表面における吸着量が大幅に増大する。
【００２３】
次に、本発明の磁気記録媒体の製造方法について説明する。
図２は、金属薄膜磁性層の好適な成膜方法である斜方真空蒸着法に使用される蒸着装置の蒸着室の概略図、図３は、プラズマＣＶＤ装置の概略図、図４（ａ）及び（ｂ）は、紫外線照射装置の概略図を示す。
【００２４】
図２において、蒸着室１０は非磁性基体１の送出し部１１と巻取り部１２、蒸発源１３、シールド板１４、クーリングキャン１５が高真空状態（例えば酸素分圧５×１０-5Ｔｏｒｒ）の中に配置して構成される。非磁性基体１は、送出し部１１から連続的に送出されてクーリングキャン１５に密着して走行し、巻取り部１２に巻き取られる。蒸発源１３には金属薄膜磁性層２を形成する強磁性金属１６が充填されており、電子ビーム式加熱手段（図示せず）により強磁性金属蒸気１６ａがクーリングキャン１５方向に飛散している。この時、クーリングキャン１５と蒸発源１３との間にはシールド板１４が配設されているため、強磁性金属蒸気１６ａはシールド板１４で遮蔽されていない領域を通って非磁性基体１に達する。従って、強磁性金属１６は非磁性基体１上にある傾斜角度をもって蒸着される。
尚、この蒸着室１０を含め斜方真空蒸着装置は特に特別な構成ではなく、公知の蒸着装置である。
【００２５】
金属薄膜磁性層２の成膜条件としては、非磁性基体１の走行速度２０ｍ／ｍｉｎ以上、入射角３０°〜６０°が好ましい。また、強磁性金属１６の種類によっては、酸素ガスを導入しながら蒸着することもできる。
【００２６】
金属薄膜磁性層２が形成された非磁性基体１は、次いで図３に示されるプラズマＣＶＤ装置２０に送られ、ＤＬＣ膜３が成膜される。プラズマＣＶＤ装置２０は、金属薄膜磁性層２が形成された非磁性基体１の送出し部２１と巻取り部２２、プラズマ発生装置２３、成膜ローラ２４を真空槽２５内に配置して構成される。非磁性基体１は、送出し部２１から連続的に送出されて成膜ローラ２４に密着して走行し、巻取り部２２に巻き取られる。
【００２７】
プラズマ発生装置２３は、放電管２６にＲＦ電源２７に接続する励起コイル２８を巻装して構成され、放電管２６内に導入された反応ガス（炭化水素／不活性ガス）をＲＦ励起してプラズマガスを発生させるとともに、放電管２６の中に配置され、直流電源２９に接続したアノード電極３０に正の直流電圧を印加し、金属薄膜磁性層には負の電圧を印加して発生プラズマガスを強磁性金属薄膜に向けて加速させる装置である。
【００２８】
放電管２６は成膜ローラ２４に対向するように通常９〜１１ｍｍ間隔で設置され、この間隔によりプラズマガスは圧力を均一にできる。また、放電管１１の先端がノズル状に絞られると圧力の均一化にさらに良い。放電管２６の内部には板状またはメッシュ状のアノード電極３０が設置され、金属薄膜磁性層２との間に電位差を生ずる。ここではアノード電極３０をプラスとし直流電源２９から直流電圧を５００〜１，１００Ｖ印加し、金属薄膜磁性層２をマイナスとして通電ローラ３１に−６００〜−３００Ｖの直流電圧を印加する。
また、シワやカール、非磁性基体１の熱損傷等を防止することを目的として成膜ローラ２４と非磁性基体１との密着を高めるために、非磁性基体１と成膜ローラ２４との間に電位差を設定する場合がある。更に、非磁性基体１の熱損傷を防止するため、成膜ローラ２４の中に冷却回路を設け、熱発生を吸収する方法も取ることができる。
【００２９】
通電ローラ３１は、強磁性金属薄膜に導通すれば良いので、ＤＬＣ膜形成前であれば強磁性金属薄膜のどの位置で接触しても良く、その形状、回転方法に特に制限を受けるものではないが、望ましくは回転自在に軸支され、非磁性基体の搬送速度と同一の周速で回転させていれば、強磁性金属薄膜の表面のキズ防止に効果がある。また通電ローラ３１の材質としては、一般に導電性のある材料であれば良く、特開平１−１６６３２９号公報で開示された半導体材料でも良く、望ましくは耐摩耗性のある材料で、更に望ましくは硬質クロムメッキの材料である。
【００３０】
放電管２６に導入された反応ガスは、ＲＦ電源２７から整合器（図示せず）を介して励起コイル２８に印加された１３．５６ＭＨｚの高周波出力３００〜６００Ｗによりプラズマ化される。プラズマ化の手段としては金属薄膜磁性層２と非磁性基体１の温度を上昇させにくい高周波加熱が望ましい。真空槽２５は真空ポンプ（図示せず）により、例えば１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒの真空度に保たれている。
【００３１】
プラズマ中のイオンは、アノード電極３０と金属薄膜磁性層２との間の電位差により金属薄膜磁性層２方向に加速され、さらに放電管２６と真空槽２５との間の圧力差により加速されたイオンと共に金属薄膜磁性層２上に吹き付けられ、ＤＬＣ膜３が合成される。
【００３２】
ＤＬＣ膜３を成膜するには、例えば反応ガスをＣ2 Ｈ6 とＡｒとの混合ガス（３：１）とした時、通電ローラ３１の印加電圧を−４００Ｖ、アノード電極３０の印加電圧を＋５００Ｖ、ＲＦ電源２７の電力を６００Ｗ、成膜ローラ２４と放電管２６とのギャップを１０ｍｍの成膜条件とすることで、良好な膜が形成できる。
【００３３】
次いで、ＤＬＣ膜３上には潤滑剤層４が形成される。この潤滑剤層４の形成に際しては特別な装置や方法を必要とせず、例えば、フッ素系化合物を適当な溶媒に溶解してスピンコーティングやロールコーティング、スプレーコーティング等により塗布し、乾燥させることにより成膜できる。その時の溶液濃度や膜厚は、適宜選択される。
【００３４】
金属薄膜磁性層２及びＤＬＣ膜３、潤滑剤層４が積層成膜された非磁性基体１は、引き続き潤滑剤層４とＤＬＣ膜３との密着性を高めるために、図４に示される紫外線照射装置４０に送られる。
【００３５】
紫外線照射装置４０は誘電体バリア放電エキシマランプと呼称される装置が好ましく、具体的には石英ガラス等の誘電体からなる二重管構造になっており、内管４１の内側に金属電極４２、また外管４３の外側に金属網電極４４が設けられており、金属電極４２と金属網電極４４との間には交流電源４５が接続されて構成される。また、石英ガラス管内には放電ガスが充填されている。図４（ｂ）は、二重構造の一部４６を拡大した図であるが、金属電極４２と金属網電極４４との間に高電圧を印加すると、二重管内で細い針金状の放電プラズマ４７が発生する。この放電プラズマ４７は、高エネルギーの電子を包含し、かつ瞬時に消滅する特徴を有しており、この放電プラズマにより、放電ガスの原子が励起されて瞬間的にエキシマ状態となる。そして、このエキシマ状態から元の状態（基底状態）に戻る時に、エキシマ特有のスペクトルを発光する。この発光（図中矢印）はエキシマ発光と呼ばれ、放電ガスの組成により発光スペクトルの波長を適宜設定できる。
【００３６】
本発明の磁気記録媒体の製造方法においては、上記した斜方真空蒸着装置の蒸着室１０とプラズマＣＶＤ装置２０、潤滑剤塗布装置（図示せず）、紫外線照射装置４０を連結して金属薄膜磁性層２、ＤＬＣ膜３及び潤滑剤層４を順次成膜し、紫外線照射を行うように工程を連続化することもできる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を基に本発明をより明確にする。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜２及び比較例１〜３）
非磁性基体１にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、そのサイズは幅１５０ｍｍ、厚さ１０μｍ（表面最大粗さ７０〜１００オングストローム、中心線平均粗さ３０〜５０オングストローム、山状突起の密度１ｍｍ2当り１０5〜１０10個）であった。このＰＥＴを図２に示したような蒸着室１０を用い、蒸発源１３に対し６０゜の傾きとなるように配置し、酸素を導入しながら蒸発源１３よりＣｏ（１００％）を８００オングストロームの厚さで２層平行重層した。
【００３８】
次に図３に示したようなプラズマＣＶＤ装置２０において、真空槽２５を０．００１Ｔｏｒｒとし、成膜ローラ２４と放電管２６との間隔を１０ｍｍ、放電管２６に供給するガスをアルゴン（Ａｒ）＝５０ｓｃｃｍ、炭化水素（Ｃ2 Ｈ6 ）＝１５０ｓｃｃｍ導入してプラズマ励起１３．５６ＭＨｚの高周波出力６００Ｗによりプラズマを発生させ、通電ローラ３１に印加電圧−４００Ｖ、アノード電極３０に印加電圧５００Ｖをかけ、ＤＬＣ膜を５０オングストローム形成した。
【００３９】
次いで潤滑剤化合物としてＦｏｍｂｌｉｎ  Ｚ−ＤＯＬ（モンテジソン社製）の２２重量％溶液を２２ｍｇ／ｍ2 となるように塗布して潤滑剤層を成膜して磁気記録媒体を製造した。
【００４０】
このようにして得られた磁気記録媒体を、１７２ｎｍの波長のエキシマランプ（実施例１）、１５５ｎｍの波長のエキシマランプ（実施例２）、高圧水銀ランプ（波長：２００〜４００ｎｍ、比較例１）、低圧水銀ランプ（波長：１８５〜２５４ｎｍ、比較例２）並びに１４６ｎｍの波長のエキシマランプ（比較例３）を用いて、磁気記録媒体との距離５ｍｍで５秒間紫外線照射を行った。
【００４１】
そして、紫外線照射後の磁気記録媒体を、温度５℃、湿度１０％の低温低湿環境下での出力試験に供した。磁気記録媒体はハイエイト（Ｈｉ８）１２０分長の磁気テープとし、ハイエイトＶＴＲにて３００パス行った時の出力低下を測定した。測定結果は、実施例１及び実施例２では出力低下は認められなかったものの、比較例１では（−７ｄＢ）、比較例２では（−３ｄＢ）また比較例３では（−９ｄＢ）の出力低下が確認された。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、潤滑剤層形成後に紫外線を照射して潤滑剤化合物の化学活性を高めることにより保護膜であるＤＬＣ膜と潤滑剤との密着性を向上させるとともに、潤滑剤のＤＬＣ膜表面における単位面積当たりの吸着量を飛躍的に増大させる。その際、従来使用されている紫外線の波長よりも短波長である１５０ｎｍ〜１８０ｎｍの波長の紫外線を照射することにより、潤滑剤化合物の化学活性が従来以上に高まり、潤滑剤とＤＬＣ膜との間により強固な結合が得られ、しかも潤滑剤層をより高密度にＤＬＣ膜上に成膜させることができる。その結果、走行耐久性に優れるとともに、低温低湿環境下での出力低下が大幅に改善されるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の磁気記録媒体を示す断面図である。
【図２】本発明の磁気記録媒体の製造方法に使用される斜方真空蒸着装置の蒸着室の概略断面図である。
【図３】本発明の磁気記録媒体の製造方法に使用されるプラズマＣＶＤ装置の概略断面図である。
【図４】本発明の磁気記録媒体の製造方法に使用される紫外線照射装置の概略断面図である。
【符号の説明】
１  非磁性基体
２  金属薄膜磁性層
３  ＤＬＣ膜
４  潤滑剤層
５  バックコート層
１０  蒸着室
１３  蒸発源
１４  シールド板
１５  クーリングキャン
１６  強磁性金属
２０  プラズマＣＶＤ装置
２３  プラズマ発生装置
２４  成膜ローラ
２６  放電管
２８  励磁コイル
３０  アノード電極
３１  通電ローラ
４０  紫外線照射装置
４２  金属電極
４４  金属網電極
４７  放電プラズマ
【図１】
0003786980.tif 000002
【図２】
0003786980.tif 000003
【図３】
0003786980.tif 000004
【図４】
0003786980.tif 000005