(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表されるラジカル重合性２−イミダゾリン誘導体またはその塩。
【化１】
0003780928.tif 000013
(式中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を示し、Ｒ1 は炭素数７以上のアルキル基を、Ｒ2 は二価の有機残基を、Ｒ３ は水素原子またはメチル基を示し、またｎは２または３を示す。）
【請求項２】
下記化学式（２）で表される２−イミダゾリン化合物と化学式（３）で表される二塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物に、（メタ）アクリル酸グリシジルを付加反応させることを特徴とする前記化学式（１）で表されるラジカル重合性２−イミダゾリン誘導体の製造方法。
【化２】
0003780928.tif 000014
（式中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を示し、Ｒ1 は炭素数７以上のアルキル基を示す。また、ｎは２または３を示す。）
【化３】
0003780928.tif 000015
（式中、Ｒ2 は二価の有機残基を示す。）
【請求項３】
請求項２に記載の方法により製造されるラジカル重合性２−イミダゾリン誘導体を酸で中和することを特徴とする前記誘導体の塩の製造方法。
【請求項４】
前記化学式（１）で表されるラジカル重合性２−イミダゾリン誘導体および／またはその塩と他の共重合性単量体を共重合することを特徴とする親水性共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なラジカル重合性２−イミダゾリン誘導体、その製造方法および該誘導体に基づく単位を構成単位とする重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】
２位に長鎖アルキル基を有する２−イミダゾリンは、界面活性剤、殺菌剤などとして重要であることが知られており（米国特許第2,355,837 号明細書および米国特許第2,528,378 号明細書等）、例えば化粧品原料として日本油脂株式会社によりニッサンアノンＧＬＭ−Ｒの商品名で市販されている。
かかる特徴を有する前記２−イミダゾリン構造が分子鎖中に導入された重合体も有用な化学物質と予想されるものの、未だ該重合体を合成したという報告はされていない。また、前記２−イミダゾリン構造を有しかつラジカル重合性基を有する化合物も知られていないのが現状である。
【０００３】
実際、特開２００１−１０６７３２号および特開平８−２５２４４７号公報等に記載されているように、疎水性置換基と親水性置換基を併せ持つ重合体は、 化粧品、塗料および電子情報材料等の分野において粘度調節剤、帯電防止剤等として使用されているとおり、工業上重要である。
本発明は、２位に長鎖アルキル基を有する２−イミダゾリン構造を含有するラジカル重合性単量体を合成し、次いでこれを他の共重合性単量体と重合させることにより、２位に長鎖アルキル基を有する２−イミダゾリン構造を含有する重合体を提供することを目的とした。
上記ラジカル重合性単量体を得る手段として当業者が比較容易に着想する手段は、下記化学式（２）で表される２−イミダゾリン化合物と、該イミダゾリン化合物におけるアミン基に付加反応するグリシジル基とラジカル重合性（メタ）アクリロイル基の双方を１分子中に有する化合物例えば( メタ) アクリル酸グリシジルとを反応させることである。しかしながら、その手段を実際に適用して得られた生成物は、ラジカル重合性基を有する目的化合物以外の非重合性の不純物を多量に含むものであった。
【０００４】
【化４】
0003780928.tif 000002
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、さらに鋭意検討を重ねた結果、出発物質として前記化学式（２）で示される２位に長鎖アルキル基を有するイミダゾリン化合物を用い、これと特定のカルボン酸無水物を反応させた後、得られる化合物と (メタ) アクリル酸グリシジルとの反応を行なうことにより、高純度に前記化学式（１）で表されるラジカル重合性単量体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明における第１発明は、下記化学式（１）で表されるラジカル重合性２−イミダゾリン誘導体またはその塩であり、
【化５】
0003780928.tif 000003
(式中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を示し、Ｒ1 は炭素数７以上のアルキル基を、Ｒ2 は二価の有機残基を、Ｒ３ は水素原子またはメチル基を示し、またｎは２または３を示す。）
第２発明は、下記化学式（２）で表される２−イミダゾリン化合物と化学式（３）で表される二塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物に、（メタ）アクリル酸グリシジルを付加反応させることを特徴とする前記化学式（１）で表されるラジカル重合性２−イミダゾリン誘導体の製造方法であり、
【化６】
0003780928.tif 000004
（式中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を示し、Ｒ1 は炭素数７以上のアルキル基を示す。また、ｎは２または３を示す。）
【化７】
0003780928.tif 000005
（式中、Ｒ2 は二価の有機残基を示す。）
第３発明は、前記化学式（１）で表されるラジカル重合性２−イミダゾリン誘導体および／またはその塩と他の共重合性単量体を共重合することを特徴とする親水性共重合体の製造方法である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
○ラジカル重合性２−イミダゾリンおよびその製造方法
本発明で使用する前記一般式（２）で表される２−イミダゾリン化合物（以下長鎖アルキル置換２−イミダゾリンいう）は市販のものを使用しても良く、または特開平２−３０６９６６号公報、特公昭４９−１１７０１号公報、米国特許第２，３５５，８３７号明細書等に記載の方法によって製造したものを未精製のまま、あるいは精製した後使用しても良い。
【０００８】
Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンとカルボン酸との脱水反応による２−イミダゾリン化合物の製造法について説明すると、脱水反応は反応式は以下のようになる。ここで、イミダゾリン化合物中のＲ1 は、使用するカルボン酸の有機残基と同一の置換基である。
【０００９】
【化８】
0003780928.tif 000006
【００１０】
上記反応において使用し得るカルボン酸は炭素数８以上の脂肪酸であり、具体的には、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和高級脂肪酸、並びに３−オクテン酸、３−デセン酸、９−デセン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、ドコサヘキサエン酸などの不飽和高級脂肪酸等が挙げられる。本発明において好ましくは、入手容易な点で、ラウリン酸、ステアリン酸およびオレイン酸である。
【００１１】
本発明においては、上記方法等によって得られる長鎖アルキル置換２−イミダゾリンと前記化学式（３）で表される二塩基酸無水物とを反応させて、カルボキシル基が導入された中間体（前記カルボキシル基含有化合物と同一）を製造する。この反応における両者のモル比に関しては、化学量論的には１：１であるが、反応効率等を勘案して、モル比０．８〜１．０：１．０〜０．８の範囲で実施することが好ましい。
反応は溶媒中で行なうことができ、使用可能な好ましい溶媒は、反応の進行を妨げるものでなければ良く、具体的にはメチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、トルエン、クロロホルム、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドンおよびこれらの混合溶媒が挙げられる。
好ましい反応温度は−２０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは０℃〜８０℃である。好ましい反応時間は、通常数時間から数十時間である。
【００１２】
上記の反応で得られるカルボキシル基が導入された中間体は、未精製のまままたは常法による精製後、つぎの（メタ）アクリル酸グリシジルエステルとの反応に使用することができる。
この反応で使用する( メタ) アクリル酸グリシジルエステルの好ましい量は、先に使用した二塩基酸無水物に対して、モル比で０．５倍以上であり、さらに好ましくは０．８倍以上である。( メタ) アクリル酸グリシジルエステルの使用量がそれらの範囲より少ない場合は、反応生成物のラジカル重合性が劣る。
この反応も、前記の長鎖アルキル置換２−イミダゾリンと二塩基酸無水物との反応と同様な溶媒中で行うことが好ましい。さらに反応に際し、本発明の効果を損なわない範囲でテトラ-n- ブチルアンモニウムブロミド等の反応触媒およびハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を反応液に添加しても良い。
好ましい反応温度は、室温〜１５０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。反応温度が低すぎる場合は、反応の進行が遅く、反応温度が高すぎる場合には、原料または生成物の分解や重合反応などが進行し易くなる。好ましい反応時間は数時間〜数十時間である。
【００１３】
上記の操作によって目的とする前記化学式（１）で表されるラジカル重合性２−イミダゾリン誘導体（以下イミダゾリン含有単量体という）を合成することができるが、本発明においては該誘導体における塩基部分を酸で中和させることにより誘導体の塩を形成することが好ましい。すなわち、イミダゾリン化合物は自身の塩基性により容易に加水分解を受けることが知られているが、酸を加えて塩を形成することにより安定性を向上させることができる。２−イミダゾリン誘導体を単量体単位とする重合体を得ようと擦る場合も、同様な理由により塩型のイミダゾリン誘導体を用いることが好ましい。
中和用の酸は、特に限定されず、塩酸、硫酸、リン酸、クエン酸、ギ酸、酢酸等が好ましく使用でき、ギ酸および酢酸が特に好適である。
【００１４】
○イミダゾリン含有単量体を単量体単位として含有する重合体
この重合体は、上記の製造方法により得られるイミダゾリン含有単量体およびこれと共重合可能な単量体と共重合させることにより製造される。
共重合の方法は特に限定されるものではなく、たとえば、ラジカル開始剤を用いる方法、紫外線を用いる方法、電子線を用いる方法、加熱による方法などの公知の重合方法を用いることができる。
共重合可能な好ましい化合物は、単官能または多官能のアクリル酸誘導体、単官能または多官能のメタクリル酸誘導体、スチレン誘導体などの公知の重合性化合物であり、これらを一種または二種以上用いることができる。
イミダゾリン含有単量体は、長鎖アルキルまたはアルケニル基の疎水性置換基を有しており、 これを親水性単量体との共重合を行うことにより、 疎水性置換基と親水性置換基を併せ持つ親水性共重合体を調製することができる。該共重合体は後記のとおり、多様に用途を有しておりかつ他の親水性重合体に見られない優れた物性を有している。
【００１５】
イミダゾリン含有単量体と共重合させるのに好適な親水性単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、（３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、（３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムメチル硫酸塩、Ｎ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート・ジエチル硫酸塩、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、塩化ジメチルジアリルアンモニウムおよびポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００１６】
○本発明の親水性共重合体の用途例
本発明のイミダゾリン含有単量体と上記親水性単量体を共重合して得られる共重合体は、増粘性、乳化安定性、保湿性、 毛髪に対するトリートメント効果などの特徴を有しており、シャンプー、リンス、ジェル状整髪料、化粧水、クリーム、乳液、パックなどの化粧料組成物に配合することができる。
上記用途に好適な親水性共重合体は、全構成単位の合計量を基準にしてイミダゾリン含有単量体単位を０．１〜５０質量％含むものであり、さらに好ましくは該単量体単位を０．５〜４０質量％含むものであり、特に好ましくは該単量体単位を１〜３０質量％含むものである。イミダゾリン含有単量体単位の含有量が少な過ぎると共重合体の増粘性等が発現せず、 含有量が多すぎると共重合体の水溶性が低下する。
親水性共重合体を香粧品に配合する場合に、所望により増粘剤、保湿剤、 トリートメント剤、抗酸化剤、 防腐剤、香料、界面活性剤などの公知の香粧品原料も併用できる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
【実施例１】
オレイン酸およびジエチレントリアミンを原料として、常法により調製した下記化学式(4)の１−アミノエチル−２−（８−ｃｉｓ−ヘプタデセニル）−２−イミダゾリンに、コハク酸無水物を反応させ、引き続いてメタクリル酸グリシジルを反応させ、さらに酢酸を加えて中和して、本発明のラジカル重合性２−イミダゾリン誘導体（塩型）を合成した。
【００１８】
【化９】
0003780928.tif 000007
【００１９】
日本油脂( 株) 製オレイン酸（商品名：ＮＡＡ−３４）５６．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）にジエチレントリアミン４１．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加え、１６０℃に加熱し、生成した水を留去しながら３時間攪拌した。さらに、減圧下（５〜２０ｍｍＨｇ）、１８０℃で５時間攪拌し、揮発分を留去した。つぎに、反応生成物をメチルエチルケトン１３５ｇに溶解し、コハク酸無水物２０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、室温で１８時間反応後、グリシジルメタクリレート２８．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、空気気流下、７０℃で３時間攪拌した。放冷後、酢酸１２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加えて中和することにより、本発明のラジカル重合性２−イミダゾリン誘導体（塩型）を調製した。得られた反応溶液の重量は２５６ｇであった。得られたメチルエチルケトン溶液を１２０℃で９０分間加熱した際の蒸発残分は３９．６％であった。
以下の実施例における重合反応の原料としては、このメチルエチルケトン溶液をそのまま用いた。このメチルエチルケトン溶液の一部を減圧乾燥して得た目的生成物について、元素分析および赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒペレット法）の測定を行った。
元素分析結果は、Ｃ６３．３％、Ｈ９．３％、Ｎ４．２％であった。赤外線吸収ピークは次の波数（ｃｍ-1）で認められた。 波数（ｃｍ-1）：３２６０，２９２０，２８５０，１７２０，１６４０，１６１０，１５５０，１４５０，１４００，１３８０，１２９０，１２４０，１１６０，９４０，８１０，７２０。
【００２０】
【実施例２】
実施例１で合成したラジカル重合性２−イミダゾリン誘導体（塩型）（以下本発明単量体という）と（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドとの共重合を反応質量比１５：８５で行なった。
具体的な合成法は以下のとおりである。
本発明単量体のメチルエチルケトン溶液７．５８ｇ、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドの７５％水溶液（東京化成工業製）２２．７ｇ、イソプロピルアルコール３０ｇおよびＡＩＢＮ４０ｍｇに、窒素ガスを１５分間導入した後、５５℃で３時間攪拌した。つぎに、７０℃に昇温し、さらに３時間反応させた。放冷後、アセトン４５０ｍｌを加えて、分散後、デカンテーションにより生成した沈殿物を回収した。さらに、アセトン４５０ｍｌを加えて、分散後、デカンテーションにより生成した粉末を回収した。つぎに、アセトン４５０ｍｌを加えて、分散後、窒素気流下で濾過し、減圧乾燥することにより、淡黄色粉末状の重合物  １９．１ｇを得た。得られた重合物を１５０℃で２時間乾燥した時の蒸発残分は９５．８％であった。
また、得られた重合体の適量を蒸留水に溶解し、Ｂ型粘度計により粘度を測定した結果を表１に示した。
【００２１】
【実施例３】
実施例２と同様の操作により、本発明単量体と（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドとの共重合を反応重量比２０：８０で行なった（収率９１％）。
また、得られた重合体の適量を蒸留水に溶解し、Ｂ型粘度計により粘度を測定した結果を表１に示した。
【００２２】
【実施例４】
実施例２と同様の操作により、本発明単量体と（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドとの共重合を反応重量比２５：７５で行なった（収率９２％）。
また、得られた重合体の適量を蒸留水に溶解し、Ｂ型粘度計により粘度を測定した結果を表１に示した。
【００２３】
【実施例５】
実施例２と同様の操作により、本発明単量体と（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドとの共重合を反応重量比３０：７０で行なった（収率８９％）。
また、得られた重合体の適量を蒸留水に溶解し、Ｂ型粘度計により粘度を測定した結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
0003780928.tif 000008
【００２５】
【実施例６】
本発明単量体のメチルエチルケトン溶液  ０．３０ｇ、４０％アクリルアミド水溶液５．００ｇと２−（トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレート塩化物４．００ｇ、蒸留水６ｇ、イソプロピルアルコール５ｇおよびＡＩＢＮ３０ｍｇを窒素雰囲気下、５５℃で４時間反応させた。放冷後、アセトン２００ｍｌを加えて、分散後、デカンテーションにより生成した粉末を回収した。さらに、アセトン２００ｍｌを加えて、分散後、デカンテーションにより生成した粉末を回収した。つぎに、アセトン２００ｍｌを加えて、分散後、窒素気流下で濾過し、減圧乾燥することにより、淡黄色粉末状の重合物４．７５ｇ（収率７８％）を得た。得られた重合体の適量を蒸留水に溶解し、Ｂ型粘度計により粘度を測定した結果を表２に示した。
【００２６】
【比較例１】
本発明単量体を使用しない以外は、実施例６と同様の操作を行ない、アクリルアミドと２−（トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレート塩化物との共重合体を得た（収率９０％）。得られた重合体の適量を蒸留水に溶解し、Ｂ型粘度計により粘度を測定した結果を表２に示した。
【００２７】
【実施例７】
本発明単量体のメチルエチルケトン溶液０．２５ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン４．００ｇ、２−（トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレート塩化物１．００ｇ、蒸留水２ｇ、イソプロピルアルコール８ｇおよびＡＩＢＮ１０ｍｇを窒素雰囲気下、６５℃で３時間反応させた。放冷後、アセトン５００ｍｌを加えて、分散後、デカンテーションにより生成した粉末を回収した。つぎに、アセトン５００ｍｌを加えて、分散後、窒素気流下で濾過し、減圧乾燥することにより、淡黄色粉末状の重合物１．１０ｇ（収率２２％）を得た。得られた重合体の適量を蒸留水に溶解し、Ｂ型粘度計により粘度を測定した結果を表３に示した。
【００２８】
【比較例２】
本発明単量体を使用しない以外は、実施例７と同様の操作を行ない、Ｎ−ビニルピロリドンと２−（トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレート塩化物との共重合体を得た（収率２２％）。得られた重合体の適量を蒸留水に溶解し、Ｂ型粘度計により粘度を測定した結果を表３に示した。
【００２９】
【表２】
0003780928.tif 000009
【００３０】
【表３】
0003780928.tif 000010
【００３１】
表２および表３の結果から、本発明の重合性２−イミダゾリン誘導体を単量体単位として含有する重合体は、本発明の重合性２−イミダゾリン誘導体を含まない重合体に比べ、水溶液に対する増粘効果が高いことがわかる。
【００３２】
【実施例１１】
本発明単量体のメチルエチルケトン溶液２５．３ｇ、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドの７５％水溶液（東京化成工業製）３３．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１５．０ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇおよびＡＩＢＮ１００ｍｇに、窒素ガスを１５分間導入した後、５５℃で３時間攪拌した。つぎに、７０℃に昇温し、さらに３時間反応させた。放冷後、アセトン１０００ｍｌを加えて、分散後、デカンテーションにより生成した沈殿物を回収した。さらに、アセトン６００ｍｌを加えて、分散後、デカンテーションにより沈殿物を回収した。つぎに、アセトン６００ｍｌを加えて、分散後、窒素気流下で濾過し、減圧乾燥することにより、淡黄色粉末状の重合物４０．８ｇを得た。
得られた重合物を１５０℃で２時間乾燥した時の蒸発残分は９７．５％であった。得られた重合体を２．０重量％となるように溶解した水溶液の粘度（Ｂ型粘度計、単位：ｍＰａ／ｓ、２５℃）は、８０であった。
【００３３】
【実施例１２】
実施例３で得られた共重合体を用いて、下記成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃからなるヘアトリートメントを調製した。すなわち、成分Ｃを５０℃で均一に溶解した後、成分Ｂを加えて均一に溶解した。放冷後、成分Ａを均一に溶解した溶液を加えて攪拌しヘアートリートメントを得た。各成分の組成は全体で１００質量％である。
0003780928.tif 000011
【００３４】
【実施例１３】
実施例１１で得られた共重合体を用い、下記組成のシャンプーを調製した。すなわち、成分Ａ、成分Ｂをそれぞれ７０℃で均一の溶液に溶解した後、成分Ｂを成分Ａに加えて均一に分散するこでシャンプーを得た。
0003780928.tif 000012
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、ラジカル重合性基を有する本発明単量体が高収率で合成することができ、かつ該単量体を他の共重合性単量体と共重合して得られる重合体は重合度が同等の他の重合体と比較して水溶液粘度が高く、増粘剤、保湿剤および乳化安定剤等として種々な用途に使用できる。