(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法であって、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを含む懸濁液を混合し、顔料を微分散して顔料分散液とするに当たって、分散装置として、
懸濁液の供給口と吐出口を有する、セパレータを有する内壁が円筒状の外部固定容器（Ｉ）と、その内部に所定間隙を介し設けられた、回転軸中心に回転可能な円筒状ロータ（ＩＩ）とからなり、当該ロータ（ＩＩ）が、円筒内部に中空の液室を有し、液室に向かって懸濁液が供給できる、当該供給口に対向するスリットと、液室外部に通じる円筒側壁に複数の液吐出孔とを有するロータ（ＩＩ）であり、当該外部固定容器（Ｉ）が、当該ロータの円周外壁面と所定間隙を介して対向する、分散メディアよりも小さい所定径の複数の穴を有するセパレータが円筒状内壁に設けられた外部固定容器（Ｉ）であり、当該ロータとセパレータとの間隙には分散メディアが充填された分散装置を用い、
ロータ（ＩＩ）を回転させながら、容器（Ｉ）の供給口からロータのスリットに向けて、液室に懸濁液を供給し、遠心力にて吐出孔から懸濁液を放出し、分散メディアを介してセパレータを通過した懸濁液を容器（Ｉ）の吐出口から取り出すに当たり、当該分散装置内での滞在時間が３０秒以下となる様に懸濁液を供給して、顔料を微分散して顔料分散液とすることを特徴とするインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法。
【請求項２】
ロータ（ＩＩ）の回転軸が、水平に設けられている請求項１記載のインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法。
【請求項３】
懸濁液を保持する容器と、循環ポンプを更に設け、顔料が所定の粒子径となった顔料分散液となる様、液吐出口、懸濁液を保持する容器、循環ポンプ、液供給口をこの順序となる様に連結し、懸濁液を上記滞在時間の範囲となる様に循環させ、繰り返して当該懸濁液を処理し、顔料分散液を得る請求項１または２記載のインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法。
【請求項４】
アニオン性基を有する有機高分子化合物が、酸価３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基を有する有機高分子化合物である請求項１、２または３記載のインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法。
【請求項５】
アニオン性基を有する有機高分子化合物が、酸価３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇかつ水酸基価２０〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇの、カルボキシル基と水酸基を有する有機高分子化合物である請求項１、２、３または４記載のインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法。
【請求項６】
アニオン性基を塩基性化合物で中和して水溶性化したアニオン性基を有する有機高分子化合物と水性媒体と顔料とを混合し懸濁液として、懸濁液の液媒体中に顔料を均一に微分散させるに当たり、分散装置として、
懸濁液の供給口と吐出口を有する、セパレータを有する内壁が円筒状の外部固定容器（Ｉ）と、その内部に所定間隙を介し設けられた、回転軸中心に回転可能な円筒状ロータ（ＩＩ）とからなり、当該ロータ（ＩＩ）が、円筒内部に中空の液室を有し、液室に向かって懸濁液が供給できる、当該供給口に対向するスリットと、液室外部に通じる円筒側壁に複数の液吐出孔とを有するロータ（ＩＩ）であり、当該外部固定容器（Ｉ）が、当該ロータの円周外壁面と所定間隙を介して対向する、分散メディアよりも小さい所定径の複数の穴を有するセパレータが円筒状内壁に設けられた外部固定容器（Ｉ）であり、当該ロータとセパレータとの間隙には分散メディアが充填された分散装置を用い、
ロータ（ＩＩ）を回転させながら、容器（Ｉ）の供給口からロータのスリットに向けて、液室に懸濁液を供給し、遠心力にて吐出孔から懸濁液を放出し、分散メディアを介してセパレータを通過した懸濁液を容器（Ｉ）の吐出口から取り出すに当たり、当該分散装置内での滞在時間が３０秒以下となる様に懸濁液を供給して、顔料を微分散して顔料分散液とした後、
酸性化合物を加えてアニオン性基有する有機高分子化合物を析出させることにより顔料をアニオン性基を有する有機高分子化合物で被覆し、次いで塩基性化合物を加えてアニオン性基を有する有機高分子化合物のアニオン性基を中和して水性媒体中に分散させて水性分散体とし、これを用いて、インクを調製する請求項１、２、３、４または５記載のインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なるインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境問題に対応して、印刷インキや塗料を使用する分野では水性化が急速に進んでいる。水性インキや水性塗料に使用される顔料は、その多くが有機顔料であり、水中への分散においては水の大きな表面張力の故に、非水系の分散に比べてなお一層困難をきわめている。
【０００３】
水中への顔料分散方法として、従来から、さまざまな方法が提示され、また実施されている。
【０００４】
例えば、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ氏著の「Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９７９年刊、３８６頁）には、ボールミル、ペブルミル、高速ディスクインペラー、高速衝突ミル、３本ロールミル、高速ストーンミル、コロイドミル、サンドミル及びバッチ磨砕機等による顔料の分散方法が記載されている。
【０００５】
また、特開昭５６−１５７４７０号公報明細書実施例には、ボールミル、アトラーター、サンドミルでの顔料の重合体製造例が記載されている。また、米国特許５３１０７７８号公報明細書には、２本ロールミルで分散する方法が記載されている。
【０００６】
更に、「最新顔料分散技術」（１９９３年１月６日株式会社技術情報協会発行）には、三本ロール、ボールミル、アトライター、サンドミル及びサンドミルの改良として、ローターとステーターの間隔を狭くしてショートパスをなくしたコボールミルやパールミルＰＭ−ＤＣＰ型及び網の中のメディアを撹拌することによって槽内全体が流動するバスケットミル等が記載されている。
【０００７】
上記分散機のうち、サンドミル、コボールミル、パールミルＰＭ−ＤＣＰ型、更にはダイノーミル、ボアミル、ビスコミル及びモーターミル等は流通式湿式ビーズミルとして一般に顔料分散用としてよく使用される。流通式湿式ビーズミルは、送液ポンプによって試料を分散機内部に送り込み、分散機内部に充填した分散媒体（メディア）であるビーズを撹拌翼で回転しながら、ビーズ、撹拌翼、分散機内壁等の間で生じる衝突によって分散し、次いで必要に応じて循環させて更に分散させた後、スリットを通して試料だけを分離、回収するものある。
【０００８】
また、流通式湿式ビーズミルは、従来横型のものが主流であったが、近年縦型のものも登場し、ビーズの偏りが生じないような改良がされている。
【０００９】
これらは、いずれの分散機でも、その出力や回転速度、運転時間などの条件設定によって、顔料の分散粒子径をある程度制御することができる。
【００１０】
一般に、顔料は、発色性や透明性を上げるためにできるだけ微細化し、その状態を安定に保持することが望ましい。特に、インクジェットプリンター用水性記録液に使用される顔料分散体に対する要求は、より高度の微細化が要求され、分散機も上記パールミル等の高分散型が主流となってきた。また、分散メディアは、ガラスビーズから、より硬度のジルコニアビーズが使用されるようになってきた。
【００１１】
しかし、一方で、顔料を微細にすればするほど顔料の微細化と同時に顔料一次粒子の破砕が起き、更に、表面エネルギーの増加により、同時に凝集エネルギーが大きくなるため、再凝集が起こりやすくなり、結局は微細化した顔料分散体の貯蔵安定性が損なわれるといった弊害が生じてくる。
【００１２】
顔料系のインクジェットプリンター用水性記録液の貯蔵安定性改良のためには、分散系に、目的の水性樹脂の他に、微細化や安定化のための様々な添加剤が加えられることが一般的に広く行なわれている。
【００１３】
しかしながら、界面活性剤を用いて分散された顔料を含有するインクジェットプリンター用水性記録液は、界面活性剤の分子量が小さいことから界面活性剤が表面にブリードしやすく、得られる画像の耐水性がきわめて悪くなり、実用性に乏しいという問題がある。また、水溶性樹脂を含有する水性媒体中に顔料を分散させるには、概して、有機溶剤媒体中に顔料を分散させる場合よりも困難であり、顔料を高度なレベルで微細に分散し、かつ、その状態を安定に保つことは難しい。
【００１４】
一方、水溶性樹脂を用いて顔料を単に分散させた場合、顔料と樹脂との結合が吸着という弱い結合のみによるものであり、たとえ、製造直後において、微細に分散されていたものであっても、顔料が経時的に凝集するので、貯蔵安定性は良くない、という問題点がある。
【００１５】
顔料の分散性を改良する方法として、塩基で中和されたカルボキシル基を有する樹脂中に分散してなる顔料の水性分散体に、酸を添加して当該樹脂を疎水性化することによって樹脂を顔料に固着する、いわゆる酸析法が知られている。
【００１６】
例えば、ロジンを使用して酸析法により顔料に固着して、分散性の良好な粉末顔料を得る手法が知られている。しかしながら、ロジンは、その分子量が小さいために被膜形成性樹脂となり得ず、インクジェットプリンター用水性記録液に使用した場合、ロジン単独では安定な水性記録液が得られず、また、得られた画像も性能の低いものとなってしまう、という問題点がある。
【００１７】
この問題点を解決するために、特開昭５０−１２２５２８号公報、特公昭６１−１１９７９号公報には、比較的高分子量のアクリル系樹脂という限定された樹脂を使用して酸析を行い、粉末または固形顔料を得る方法が開示されている。
【００１８】
しかしながら、これらの方法では、いずれも、酸析後に粉末化あるは固形化されるため、その過程でもって顔料が少なからず凝集してしまい、インクジェットプリンター用水性記録液に使用する際には、再び分散という手間の掛かる工程が必要とならざるを得ない、という問題点がある。しかも、これらの方法で得られる粉末または固形顔料は、未処理の粉末顔料よりも易分散性であるとはいえ、一度粉末化あるいは固形化した顔料であるため、インクジェットプリンター用水性記録液に使用できるような高度な発色性や着色力を発揮する程度に微分散するには、かなりの労力を要する、という問題点もある。
【００１９】
一方、米国特許４，１６６，８１１号明細書には、親水性の高い水溶性樹脂を使用し、酸析後に塩基性化合物でもって再中和を行ない、水性媒体に分散し易い顔料を得る方法が開示されている。
【００２０】
しかしながら、この方法の基本構成は、塩基性化合物でもって再中和した後に、粉末化または固形化する方法であって、水性媒体中に再分散する際には、やはり、一度粉末化あるいは固形化されたものは顔料の再凝集の問題を無視することができず、高度なレベルで被塗物の発色性や着色力を発揮できないといった問題点がある。また、粉末化または固形化後に水性媒体に再分散し易くするために、この方法において使用できる樹脂は、分子量が低く、かつ、酸価がかなり高いものとなっており、着色剤として塗装された塗膜の強靭性や耐水性が極めて低いものとなってしまう、という問題点もある。
【００２１】
また、特開平９−３１３６０には、塩基性化合物を用いて中和されたカルボキシル基を有する樹脂でもって微分散された顔料の水性分散体を、酸性化合物を用いてｐＨを中性または酸性として樹脂を疎水性化することによって樹脂を顔料に強く固着し（いわゆる「酸析」）、次いで、必要に応じて、濾過および水洗後、再度塩基性化合物を用いてカルボキシル基を中和して水に再分散させることによって、光沢、発色性、着色力を高度に発揮するに充分な程度に微分散され、しかも、貯蔵安定性にも優れた水性顔料分散体を得ることができることが記載されている。
【００２２】
しかし、インクジェットプリンター用水性記録液には、一般に、インクとしての印字特性を付加するため、エチレングリコール、グリセリン、ｐＨ調整剤、活性剤等を加えるため、上記ヨーロッパ特許７７８，３２１号及び特開平９−３１３６０のような方法で得られた水性顔料分散体をもってしても、上記したサンドミル、コボールミル、パールミルＰＭ−ＤＣＰ型、ダイノーミル、ボアミル、ビスコミル及びモーターミル等の流通式湿式ビーズミルでもって製造したインクジェットプリンター用水性記録液は、顔料の一次粒子の破砕が避けられず、貯蔵中に粘度上昇や粒子径増大等を起こし、記録液の貯蔵安定性を実用的なレベルまで解決するには至っていない。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、インクジェットプリンター用水性記録液の製造方法において、顔料の一次粒子の破砕を防ぎ、もって貯蔵安定性に優れた製造方法を見い出すことにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、新規にして有用なるインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法につき鋭意検討した結果、特定の分散装置を特定条件で用いて顔料分散液として、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性記録液を製造することによって、貯蔵安定性に優れたインクジェットプリンター用水性記録液を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
すなわち、本発明は、次の発明を提供する。
（１）  中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法であって、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを含む懸濁液を混合し、顔料を微分散して顔料分散液とするに当たって、分散装置として、
懸濁液の供給口と吐出口を有する、セパレータを有する内壁が円筒状の外部固定容器（Ｉ）と、その内部に所定間隙を介し設けられた、回転軸中心に回転可能な円筒状ロータ（ＩＩ）とからなり、当該ロータ（ＩＩ）が、円筒内部に中空の液室を有し、液室に向かって懸濁液が供給できる、当該供給口に対向するスリットと、液室外部に通じる円筒側壁に複数の液吐出孔とを有するロータ（ＩＩ）であり、当該外部固定容器（Ｉ）が、当該ロータの円周外壁面と所定間隙を介して対向する、分散メディアよりも小さい所定径の複数の穴を有するセパレータが円筒状内壁に設けられた外部固定容器（Ｉ）であり、当該ロータとセパレータとの間隙には分散メディアが充填された分散装置を用い、
ロータ（ＩＩ）を回転させながら、容器（Ｉ）の供給口からロータのスリットに向けて、液室に懸濁液を供給し、遠心力にて吐出孔から懸濁液を放出し、分散メディアを介してセパレータを通過した懸濁液を容器（Ｉ）の吐出口から取り出すに当たり、当該分散装置内での滞在時間が３０秒以下となる様に懸濁液を供給して、顔料を微分散して顔料分散液とすることを特徴とするインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法。
【００２６】
（２）  ロータ（ＩＩ）の回転軸が、水平に設けられている上記１記載のインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法。
【００２７】
（３）  懸濁液を保持する容器と、循環ポンプを更に設け、顔料が所定の粒子径となった顔料分散液となる様、液吐出口、懸濁液を保持する容器、循環ポンプ、液供給口をこの順序となる様に連結し、懸濁液を上記滞在時間の範囲となる様に循環させ、繰り返して当該懸濁液を処理し、顔料分散液を得る上記１または２記載のインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法。
【００２８】
（４）  アニオン性基を有する有機高分子化合物が、酸価３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基を有する有機高分子化合物である上記１、２または３記載のインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法。
【００２９】
（５）  アニオン性基を有する有機高分子化合物が、酸価３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇかつ水酸基価２０〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇの、カルボキシル基と水酸基を有する有機高分子化合物である上記１、２、３または４記載のインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法。
【００３０】
（６）  アニオン性基を塩基性化合物で中和して水溶性化したアニオン性基を有する有機高分子化合物と水性媒体と顔料とを混合し懸濁液として、懸濁液の液媒体中に顔料を均一に微分散させるに当たり、分散装置として、
懸濁液の供給口と吐出口を有する、セパレータを有する内壁が円筒状の外部固定容器（Ｉ）と、その内部に所定間隙を介し設けられた、回転軸中心に回転可能な円筒状ロータ（ＩＩ）とからなり、当該ロータ（ＩＩ）が、円筒内部に中空の液室を有し、液室に向かって懸濁液が供給できる、当該供給口に対向するスリットと、液室外部に通じる円筒側壁に複数の液吐出孔とを有するロータ（ＩＩ）であり、当該外部固定容器（Ｉ）が、当該ロータの円周外壁面と所定間隙を介して対向する、分散メディアよりも小さい所定径の複数の穴を有するセパレータが円筒状内壁に設けられた外部固定容器（Ｉ）であり、当該ロータとセパレータとの間隙には分散メディアが充填された分散装置を用い、
ロータ（ＩＩ）を回転させながら、容器（Ｉ）の供給口からロータのスリットに向けて、液室に懸濁液を供給し、遠心力にて吐出孔から懸濁液を放出し、分散メディアを介してセパレータを通過した懸濁液を容器（Ｉ）の吐出口から取り出すに当たり、当該分散装置内での滞在時間が３０秒以下となる様に懸濁液を供給して、顔料を微分散して顔料分散液とした後、
酸性化合物を加えてアニオン性基有する有機高分子化合物を析出させることにより顔料をアニオン性基を有する有機高分子化合物で被覆し、次いで塩基性化合物を加えてアニオン性基を有する有機高分子化合物のアニオン性基を中和して水性媒体中に分散させて水性分散体とし、これを用いて、インクを調製する上記１、２、３、４または５記載のインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法。
【００３１】
【発明の実施の形態】
【００３２】
本発明は、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法において、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを含む懸濁液を混合し、顔料を微分散して顔料分散液とするに当たって特定の分散装置を用いる。
【００３３】
本発明において使用する分散装置は、上記（１）で説明の通りであるが、例えば図１に示される様な、短い円筒形粉砕部内のロータとセパレータを有する分散媒体撹拌型分散装置が挙げられる。
【００３４】
以下、図１を例に説明する。本発明で使用できる分散装置は、外部固定容器（Ｉ）〔以下、外部固定容器１と表示する。〕内に、所定の間隙を介して、円筒状ロータ（ＩＩ）〔以下、円筒状ロータ２と表示する。〕がそれの回転軸３を中心に回転可能な様に設けられている。回転軸３の向きは任意だが、水平、即ち地表面に対して平行となる関係となっていることが後述する理由から好ましい。図１では、好ましい向きで示してある。また容器１には、顔料を含む懸濁液を供給するための供給口４と、吐出口９とが設けられている。
【００３５】
外部固定容器１の内壁には、顔料を含む懸濁液中の顔料粒子が所定の粒子径となった時に通過可能となる所定径の複数の穴を有するセパレータ８が固定されており、容器１とロータ２の間隙には、懸濁液中の顔料を粉砕するための、所定径の分散メディア７の粒子が充填されている。
【００３６】
一方、ロータ２の円筒内部には、中空となった液室６が設けられており、供給口４から供給された顔料を含む懸濁液が、更に液室６に供給出来るように、回転軸を中心にして２つの異なる半径の円で挟まれた形状のリング状切れ目からなるスリット５が設けられている。そして、このスリット５は供給口４に対向している。
【００３７】
このロータ２の円筒側壁には、矢印の通りに液室６外部に通じる液吐出孔（符号なし）が複数設けられている。このロータ２の各液吐出孔は、分散メディア７の粒子より大きい孔径を有しており、当該懸濁液はこの液吐出孔から放出される様になっており、一方、セパレータ８に設けられた吐出口９に繋がる個々の穴の径は、この分散メディア７の粒子よりも小さい径となっており、分散メディア７自体が吐出口９に流出しない様になっている。
【００３８】
そして、ロータ２の円周外壁面とセパレータ８とは対向しており、当該懸濁液は、液室６から分散メディア７の粒子が充填されている、容器１とロータ２との間隙に液吐出孔を通じて供給される様になっている。
【００３９】
当該懸濁液は、供給口４から、スリット５を通じて液室６に向けて矢印に示される様に供給される。ロータ２を回転軸３中心に回転させた状態で当該懸濁液が中空の液室６に供給されると、この分散装置に固有の原理で顔料の粉砕が行われる。
【００４０】
本発明で用いる装置の特徴は、ロータ２を回転させると遠心力が発生し、メディア７はセパレータ８内壁部に層状に押し付けられる。同時に、ロータ２の回転運動により、メディア７間に強力な剪断力が発生する。更に、遠心力と、当該顔料を含む懸濁液の流れる方向が同一なため、均一な粉砕・分散とセパレータ８からの大流量の当該懸濁液の排出が可能で、分散装置内の試料の滞在時間を短くできる。
【００４１】
遠心力により液吐出孔から放出された当該懸濁液中の顔料は、分散メディア７の粒子が充填された間隙で粉砕され、セパレータ８に設けられた穴径よりも小さい顔料粒子となった段階で、当該穴を通過し、懸濁液の液媒体と共に、吐出口９から取り出される。こうして顔料が微分散された顔料分散液は吐出口９に取り出される。
【００４２】
尚、ロータ２の回転軸３を水平とするのは、この遠心力による効果をより充分に利用するためである。
【００４３】
本発明において使用する分散装置の運転条件は、分散装置内での試料の滞在時間を３０秒以下／パス（通過）とするのが好ましい。試料の滞在時間が長くなると顔料の一次粒子破砕が起きやすく、シャープな粒度分布が得られなくなる。その他の運転条件（回転数、分散試料温度、分散時間等）としては特に限定されるものではないが、装置の大きさ（容量）、分散試料の種類や量、目標とする粒度分布などによって適宜設定される。
【００４４】
本発明では、上記した通り特定の有機高分子化合物と顔料とを含む懸濁液を、上記した様な分散装置に通過（パス）させることにより、顔料が微分散された顔料分散液を得る。供給口４への当該懸濁液の供給は、通常ポンプ（図示せず）によって行い、常に液室６が満たされている様に、当該懸濁液を連続供給するのが好ましい。
【００４５】
当該懸濁液を分散装置に１回パス（通過）させただけで、充分に顔料が微分散した顔料分散液が得られない場合においては、２回以上パスすることが好ましい。１回目パスよりは、２回以上繰り返してパスした場合の方が、液媒体に占める、当該穴より小さい所定粒子径未満の顔料粒子の含有率はより高くなる。こうして分散装置を通す懸濁液中の顔料粒子含有率が飽和し一定になるまで、繰り返すことにより、当該セパレータ８の穴径よりも小さい、所定粒子径に粉砕され液媒体に微分散された、顔料粒子が均一に安定的に微分散した顔料分散液とすることが出来る。
【００４６】
繰り返して、当該懸濁液を処理し、顔料分散液を得る場合には、当該懸濁液を保持する容器（図示せず）と、循環ポンプ（図示せず）を更に設け、顔料が所定の粒子径となった顔料分散液となる様、液吐出口９、懸濁液を保持する容器、循環ポンプ、液供給口４をこの順序となる様に連結し、懸濁液を上記滞在時間の範囲となる様に循環させるのが好ましい。
【００４７】
本発明において、容器１とロータ２間に充填する分散メディア７の種類は、特に制約されるものではないが、例えばガラスビーズ、酸化ジルコニアビーズ、スチールビーズ、セラミックビーズなどが挙げられる。ビーズの充填量もまた特に制約されるものではないが、一例として当該間隙内容積の２０〜５０％とすることが望ましい。
【００４８】
ビーズの大きさとしては細かくなるほど分散能力が上がる反面、セパレータでのビーズの分離のために大きな圧力を必要とするため、適正な範囲、例えば、直径０．０５〜３ｍｍ、好ましくは直径０．１〜１ｍｍのビーズを用いる。
【００４９】
次に本発明の顔料分散液を得るのに用いる、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを含む懸濁液について説明する。
【００５０】
本発明で用いる顔料としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。一例を示すと、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料又はアゾ系顔料などの有機顔料、カーボンブラック、酸化チタン、弁柄などの無機顔料等が挙げられる。更には、従来公知の顔料誘導体、例えばアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の顔料誘導体を適宜用いることができる。
【００５１】
これらは粉体として用いても、ウェットケーキとして用いても、あるいは水性スラリーとして用いても構わない。更には、水溶性有機溶剤を適宜用いることもできる。
【００５２】
本発明において使用するアニオン性基を有する有機高分子化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、アニオン性基に基づく酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が３０〜１５０の範囲にある有機高分子化合物が好ましい。アニオン性基としては、カルボキシル基が代表的である。
【００５３】
そのような有機高分子化合物としては、例えば、ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ロジン変性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基の導入の容易さ、被膜の強靭性などの面から、ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂が好ましい。
【００５４】
本発明において使用するビニル系共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体樹脂、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体樹脂、含フッ素ビニル系共重合体樹脂などが挙げられる。
【００５５】
また、本発明において使用するポリエステル樹脂としては、例えば、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、適度な水溶性または水分散性を付与するため、アニオン性基としてカルボキシル基を含有することが必須である。
【００５６】
カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノブチルの如きマレイン酸モノアルキル類、イタコン酸モノブチルの如きイタコン酸モノアルキル類などが挙げられるが、特にアクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸が好ましい。
【００５７】
重合性モノマー組成物中に含まれるカルボキシル基を有する重合性ビニルモノマー以外の重合性ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンの如き芳香族ビニルモノマー類；アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルの如きアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ブトキシメチル、メタクリル酸エトキシジエチレングリコール、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸イソボルニルの如きメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如きビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリルの如き重合性ニトリル類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンの如きフッ素原子を有するビニルモノマー類；メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾールの如き第３級アミノ基含有モノマー類；２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートの如き紫外線吸収性または酸化防止性を有するモノマー類；Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチル、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチルビニルエーテル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドの如きＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド類などの官能基含有モノマー類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランの如き加水分解性アルコキシシラン基を有するモノマー類；メタクリル酸２−ホスホオキシエチル、メタクリル酸４−ホスホオキシブチルの如き燐酸基含有モノマー類；分子末端に重合性不飽和基を１個有するマクロモノマー類などが挙げられるが、特にアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びスチレンが好ましい。
【００５８】
重合性ビニルモノマー組成物の重合方法は、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合など公知の各種重合方法が利用できるが、溶液重合が簡便なので好ましい。重合開始剤としては、公知の過酸化物やアゾ系化合物が使用できる。
【００５９】
本発明において使用するカルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、カルボキシル基含有化合物と水酸基含有化合物とを、カルボキシル基が残存するように、溶融法、溶剤法などの公知の方法によって脱水縮合反応を行って製造される。
【００６０】
ポリエステル樹脂は、一塩基酸、二塩基酸、多塩基酸の如きカルボキシル基を有する化合物と、ジオール、ポリオールの如き水酸基を有する化合物とを適宜選択して脱水縮合させて得られるものであり、さらに、油脂類または脂肪酸類を使用したものがアルキッド樹脂となる。
【００６１】
本発明において使用するポリエステル樹脂が有するカルボキシル基は、主に、ポリエステル樹脂を構成する二塩基酸または多塩基酸に由来する未反応のカルボキシル基である。
【００６２】
二塩基酸または多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、（無水）コハク酸、セバシン酸、ダイマー酸、（無水）マレイン酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸などが挙げられる。
【００６３】
二塩基酸または多塩基酸以外に使用可能なカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、テレフタル酸ジメチルの如き酸の低級アルキルエステル類；安息香酸、ｐ−ターシャリブチル安息香酸、ロジン、水添ロジンの如き一塩基酸類；脂肪酸および油脂類；分子末端に１または２個のカルボキシル基を有するマクロモノマー類；５−ソジウムスルフォイソフタル酸およびそのジメチルエステル類などが挙げられる。
【００６４】
水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートの如きポリオール類；「カージュラ  Ｅ−１０」（シェル化学工業株式会社製の合成脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノグリシジル化合物類、分子片末端に水酸基を２個有するマクロモノマー類などが挙げられる。
【００６５】
また、ポリエステル樹脂を合成する際に、ひまし油、１２−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基含有脂肪酸または油脂類；ジメチロールプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンの如きカルボキシル基と水酸基とを有する化合物なども使用できる。
【００６６】
さらに、二塩基酸の一部をジイソシアネート化合物に代えることもできる。
本発明において使用するカルボキシル基を有するポリエステル樹脂として、カルボキシル基を有する重合性モノマーをポリエステル樹脂にグラフトした変性ポリエステル樹脂も使用することができる。
【００６７】
カルボキシル基を有するポリウレタンは、水酸基を有するセグメントとして、ジメチロールプロピオン酸の如きカルボキシル基および水酸基を有する化合物を使用することにより、容易に製造することができる。
【００６８】
本発明において使用するカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を導入する成分としてのジメチロールプロピオン酸の如きカルボキシル基および水酸基を有する化合物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させることによって、容易に製造することができる。
【００６９】
ポリオール成分としては、ポリエステルの製造方法において掲げたジオール成分のほか、必要に応じて、３官能以上のポリオール化合物を使用することもできる。
【００７０】
ポリイソシアネート成分には、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添メタキシリレンジイソシアネート、粗製４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如きジイソシアネート化合物のほか、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如きポリイソシアネート化合物も使用できる。
【００７１】
ポリウレタン樹脂は、公知の方法で製造できる。例えば、イソシアネート基と反応しない不活性な有機溶剤溶液中で、室温又は４０〜１００℃程度の温度で付加反応を行うのが好ましい。その際、ジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を使用しても良い。
【００７２】
ポリウレタン樹脂を製造する際の反応系には、例えばジアミン、ポリアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンの如きＮ−アルキルジアルカノールアミン；ジヒドラジド化合物などの公知の鎖伸長剤も使用できる。
【００７３】
また、本発明において使用するアニオン性基を有する有機高分子化合物として、水酸基を有するビニル系共重合体またはポリエステル樹脂に、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸の如き無水多塩基酸を付加反応せしめる方法によって得られるカルボキシル基を有する樹脂も使用することができる。
【００７４】
本発明で使用するアニオン性基を有する有機高分子化合物としては、酸価３０〜１５０の、カルボキシル基を有する有機高分子化合物が好ましい。酸価が１５０を越えると、親水性が高くなり過ぎるため、被塗物の耐水性が著しく低下する傾向にあり、また、酸価が３０よりも低いと、酸析して中和後の水への再分散性が低下する傾向にあるので、好ましくない。
【００７５】
また、本発明において使用するアニオン性基を有する有機高分子化合物は、カルボキシル基に加えて、水酸基を有するものがより好ましく、水酸基に基づく水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が２０〜１２０の範囲のものがより好ましい。水酸基価は樹脂固形分１ｇを中和するのに必要な氷酢酸と等モル数のＫＯＨのｍｇ量で表わす。
【００７６】
即ち、アニオン性基を有する有機高分子化合物が、酸価３０〜１５０でかつ水酸基価２０〜１２０の、カルボキシル基と水酸基を有する有機高分子化合物がよち好ましい。水酸基価が１２０を越えると、親水性が高くなり過ぎるため、被塗物の耐水性が低下する傾向にあり好ましくない。有機高分子化合物に結合した水酸基は、焼き付け塗料、焼き付けインキ、捺染剤などに使用するとき、硬化剤と反応して、より強固な膜を形成することができる。
【００７７】
カルボキシル基および水酸基を有するビニル系共重合体は、カルボキシル基を有するビニル系共重合体を製造する際に使用した重合性モノマーと水酸基を有する重合性モノマーとを共重合する方法により、容易に製造することができる。
【００７８】
水酸基を有する重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルの如き水酸基を有するアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル；「プラクセル  ＦＭ−２」、「プラクセル  ＦＡ−２」（ダイセル化学工業株式会社製）に代表されるラクトン化合物を付加したメタアクリルモノマー類；メタクリル酸ポリエチレングリコールトモノマー類；モノメタクリル酸ポリプロピレングリコールモノマー類；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き水酸基を有するアルキルビニルエーテル等が挙げられるが、特にアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００７９】
カルボキシル基および水酸基を有するポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の脱水縮合反応において、公知の方法に従って、水酸基が残存するように反応すればよい。残存する水酸基は、ジオール化合物、ポリオール化合物またはカルボン酸ポリオール化合物などに由来する未反応基である。
【００８０】
本発明において使用するカルボキシル基を有するビニル系共重合体及びポリウレタン樹脂は、数平均分子量が５，０００〜２０，０００の範囲にあるものが好ましい。数平均分子量が５，０００よりも小さい場合、得られた水性顔料分散体を被覆剤に使用した時に、塗膜が脆くなる傾向にあるので好ましくない。また、数平均分子量が、２０，０００よりも大きい場合、微細な水性顔料分散体を得にくくなる傾向にあるので好ましくない。
【００８１】
本発明において使用するポリエステル樹脂は、分岐型であることがほとんどなので、線状のビニル系共重合体などの場合とは異なり、数平均分子量が小さい場合であっても重量平均分子量が大きいので、塗膜として充分なる強靭性を有する。従って、当該ポリエステル樹脂は、数平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲にあるものが好ましく、重量平均分子量では、５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。
【００８２】
次に、本発明の製造方法をその工程に従って、順次、説明する。本発明では、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを含む懸濁液を、顔料が所定粒子径で狭い粒子径分布となり、均一に安定的微分散するまで上記した分散装置に通して、充分に混合して顔料分散液とする。
【００８３】
この懸濁液には、当該有機高分子化合物と顔料の他に、分散すべき媒体たる液媒体とが通常は含まれる。この液媒体としては、有機溶剤や水性媒体が用いられる。本発明では、液媒体を構成する主たる溶媒が、有機溶剤のものを有機溶剤媒体、水のものを水性媒体という。
【００８４】
塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを混合、分散する工程としては、次の２方法が適当である。
【００８５】
（１）有機溶剤媒体中で、塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを混合し懸濁液とし、顔料を分散した後、水性媒体中に分散する。
（２）水性媒体中で、塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを混合し、分散する。
【００８６】
塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを混合し、分散する工程に適用できる第１の方法である有機溶剤中での分散では、まず、塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物の有機溶剤溶液と顔料とを含む懸濁液を得て、これを、上記した様な、短い円筒形粉砕部内のロータとセパレータを有する分散媒体撹拌型分散装置を用いて微細に分散する。
【００８７】
この時、使用される有機溶剤は、一般にアニオン性基を有する有機高分子化合物に対する溶解性が良く、アニオン性基を有する有機高分子化合物の合成上も問題がないもの、蒸気圧が水より高く、脱溶剤し易いもの、更に、水と混和性のあるものが好ましい。
【００８８】
このような溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどが特に好ましい。水との混和性は低いが、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、塩化メチレンなども使用できる。
【００８９】
有機溶剤媒体中に分散させた、塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とからなる顔料分散液を更に水性媒体中に分散させるには、次のような方法が適当である。
【００９０】
水性媒体中に分散する時には、通常の低シェアーでの撹拌、ホモジナイザーなどでの高シェアー撹拌、あるいは、超音波などを使用して行う。また、水性媒体中への分散を補助する目的でもって、界面活性剤や保護コロイドなどを、塗膜の耐水性を著しく低下させない範囲で併用することもできる。
【００９１】
アニオン性基を有する有機高分子化合物を中和するための塩基性化合物としては、無機塩基と有機アミンが挙げられる。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや水酸化リチウム等が挙げられる。有機アミンとしては、例えばアンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−エチル−２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（アミノエチル）エタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ピペリジン、モルフォリン等が挙げられる。
【００９２】
次に、塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを混合し、分散する工程に適用できる第２の方法である水性媒体中での分散は、まず、アニオン性基を有する有機高分子化合物のアニオン性基を前記した塩基性化合物を用いて中和し、水性媒体中で顔料と混合し、分散する。
【００９３】
この時、水に溶解または分散したアニオン性基を有する有機高分子化合物が、有機溶剤を含有していても差し支えないし、脱溶剤を行って実質的に水のみの媒体であってもよい。顔料は、粉末顔料、水性スラリー、プレスケーキのいずれも使用できる。分散方法、有機溶剤、塩基性化合物は、有機溶剤媒体中での分散の場合と同じ方法、同じ材料で可能である。
【００９４】
有機溶剤系、水性系いずれの分散の場合であっても、顔料の分散を補助する目的のために、顔料分散剤や湿潤剤を塗膜の耐水性を低下させない範囲で使用することもできる。
【００９５】
塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを混合、分散する上記方法としては、前者（１）の方法が好適である。
【００９６】
本発明では、上記した通り、顔料分散液を得て、それを用いて公知慣用の方法により、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性記録液を得る。
【００９７】
本発明の当該水性記録液は、好適には、上記（６）の方法で調製できる。より具体的には、（ｉ）アニオン性基を塩基性化合物で中和して水溶性化したアニオン性基を有する有機高分子化合物と水性媒体とを含有する、有機溶剤を含んでいても良い液媒体中に顔料を混合し懸濁液とし、懸濁液を更に充分に混合し、顔料を微分散させた後、（ｉｉ）酸性化合物を加えてアニオン性基有する有機高分子化合物を析出させることにより顔料をアニオン性基を有する有機高分子化合物で被覆し、（ｉｉｉ）次いで塩基性化合物を加えてアニオン性基を有する有機高分子化合物のアニオン性基を中和して水性媒体中に分散させてなる水性分散体を含有することが好ましい。
【００９８】
上記（ｉ）の、顔料が分散すべき液媒体に充分に均一分散していない状態にある懸濁液から、液媒体中に顔料が均一に微分散した顔料分散液を得る工程にて、上記した様な特定の分散装置を用いるわけである。尚、本発明では、酸性化合物を用いてアニオン性基有する有機高分子化合物を析出させることを、酸析と称する場合がある。
【００９９】
また、顔料を分散する際、あるいは、分散後であって酸析する前に、顔料以外の物質、例えば、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、被覆剤バインダーの硬化触媒、防錆剤、香料、薬剤などを添加することもできる。
【０１００】
アニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料との割合は、顔料１００重量部に対して、アニオン性基を有する有機高分子化合物の固形分量で１０〜２００重量部の範囲が好ましい。アニオン性基を有する有機高分子化合物の使用量が１０重量部よりも少ない場合、顔料を充分微細に分散しにくくなる傾向にあり、また、２００重量部よりも多い場合、分散体中の顔料の割合が少なくなり、水性顔料分散体を塗装剤などに使用した時に、配合設計上の余裕がなくなる傾向にあるので、好ましくない。
【０１０１】
水性媒体中に微分散された顔料をアニオン性基を有する有機高分子化合物で被覆する目的で行われる酸析は、酸性化合物を加えてｐＨを中性または酸性とすることによって、塩基性化合物によって中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物を析出させるものである。
【０１０２】
使用される酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸の如き無機酸類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸の如き有機酸類などが使用できるが、排水中の有機物が少なく、かつ、酸析効果も大きい塩酸、硫酸が好ましい。酸析時のｐＨは３〜６の範囲が好ましいが、顔料によっては酸によって分解されるものもあり、このような顔料の場合には、ｐＨ４〜７の範囲で酸析することが好ましい。また、酸析を行う前に、系に存在する有機溶剤を減圧蒸留、常圧蒸留などの方法を用いて予め除いておくことが好ましい。
【０１０３】
酸析後、必要に応じて濾過および水洗を行って、アニオン性基を有する有機高分子化合物で被覆された顔料の含水ケーキを得る。濾過方法としては、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離など公知の方法が採用できる。
【０１０４】
この含水ケーキは、乾燥させることなく、含水した状態のままで塩基性化合物でもってアニオン性基を再中和することによって、顔料粒子が凝集することなく、微細な状態を保持したままで、水性媒体中に再分散される。再分散させるための塩基性化合物としては、アニオン性基を有する有機高分子化合物を中和するために使用した塩基性化合物と同じ物が使用できる。
【０１０５】
このようにして得られる塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなる水性分散体は、体積平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。体積平均粒子径が５００ｎｍよりも大きい場合、塗膜の光沢、発色性、着色力に優れたものが得難くなる傾向にあるので好ましくなく、また、体積平均粒子径が１０ｎｍよりも小さいものを得ることは非常に困難で現実的ではない。
【０１０６】
本発明で得られる塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなる水性分散体の評価方法としては、例えば次の様な方法がある。
【０１０７】
まず、水性分散体に更にインクとしての印字特性を付与するため、エチレングリコール、グリセリン、ｐＨ調整剤、活性剤等を加えてインクジェットプリンター用水性記録液に調製した後、インクジェットプリンターのカートリッジに詰めて画像を印刷する。
【０１０８】
更に貯蔵安定性の評価としては、例えば調製したインクジェットプリンター用水性記録液を７０℃の恒温槽中に静置保存し、粘度の変化及び体積平均粒子径の変化を測定することにより評価できる。
【０１０９】
上記のようにして得られるインクジェットプリンター用水性記録液を用いて記録画像を形成させる方法としては、例えばオンデマンドタイプのインクジェットプリンターを用いて、各種の紙、シート、フィルム、繊維、金属等に印字させる方法がある。
【０１１０】
インクジェットプリンターとしては、特に限定されないが、例えばプリンターヘッドに圧電素子を用いたピエゾ方式や、記録液に熱エネルギーを加え微細孔から記録液を液滴として吐出させて記録するサーマル方式等があげられる。更に、印字後に熱や紫外線等のエネルギーを加えることによって画像を定着させることも可能である。
【０１１１】
上記のようにして製造された水性顔料分散液はインクジェットプリンター用水性記録液として極めて実用的に使用できる。
【０１１２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、「部」および「％」は、特に断りのない限り、すべて重量基準である。
【０１１３】
また、以下の実施例における分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）により測定したものである。
【０１１４】
また、インクジェットプリンターに、キャノン社製のインクジェットプリンターＢＪＣ−４００Ｊ、インクジェットプリンター用水性記録液の粘度測定にＲ−５００型粘度計（東機産業社製、６０ｒｐｍ値）、体積平均粒子径測定にマイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製レーザードップラー式粒度分布計）を使用した。
【０１１５】
＜合成例１＞（スチレン／アクリル系共重合体の合成）
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、窒素シール下に、撹拌しながら液温を７８℃まで昇温させた後、
【０１１６】
スチレン                                        ２００部
メタクリル酸ｎ−ブチル                          ４００部
アクリル酸ｎ−ブチル                              ５０部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル                １５０部
メタクリル酸                                    ２００部
パーブチル  Ｏ                                    ８０部
（日本油脂(株)製のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート）
【０１１７】
とからなる混合液を４時間掛けて滴下した。更に、同温度で８時間反応を続けた。反応混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０％となるようにメチルエチルケトンを加えて希釈して、酸価１３０、水酸基価６５、数平均分子量１３，０００の有機高分子化合物溶液Ａを得た。
【０１１８】
＜合成例２＞（低酸価スチレン／アクリル系共重合体の合成）
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、窒素シール下に、撹拌しながら液温を７８℃まで昇温させた後、
【０１１９】
メタクリル酸ｎ−ブチル                          ７００部
アクリル酸ｎ−ブチル                              ５０部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル                １５０部
アクリル酸                                      １００部
パーブチル  Ｏ                                    ８０部
【０１２０】
とからなる混合液を４時間掛けて滴下した。更に、同温度で８時間反応を続けた。反応混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０％となるようにメチルエチルケトンを加えて希釈して、酸価６５、水酸基価６５、数平均分子量９，０００の有機高分子化合物溶液Ｂを得た。
【０１２１】
＜合成例３＞（低水酸基価アクリル系共重合体の合成）
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、窒素シール下に、撹拌しながら液温を７８℃まで昇温させた後、
【０１２２】
メタクリル酸ｎ−ブチル                          ７３５部
アクリル酸ｎ−ブチル                              ５０部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル                  ７５部
アクリル酸                                      １４０部
パーブチル  Ｏ                                    ８０部
【０１２３】
とからなる混合液を４時間掛けて滴下した。更に、同温度で８時間反応を続けた。反応混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０％となるようにメチルエチルケトンを加えて希釈して、酸価１００、水酸基価３３、数平均分子量９，０００の有機高分子化合物溶液Ｃを得た。
【０１２４】
＜合成例４＞（加熱架橋型共重合体の合成）
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、窒素シール下に、撹拌しながら液温を７８℃まで昇温させた後、
【０１２５】
ｎ−ブチルメタクリレート                        ３３５部
ｎ−ブチルアクリレート                          ３５８部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート              １５０部
メタクリル酸                                    １０７部
グリシジルメタクリレート                          ５０部
パーブチル  Ｏ                                    ８０部
【０１２６】
とからなる混合液を４時間掛けて滴下した。更に、同温度で８時間反応を続けた。反応混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０％となるようにメチルエチルケトンを加えて希釈して、酸価７０、水酸基価６５、数平均分子量１０，０００の有機高分子化合物溶液Ｄを得た。
【０１２７】
＜実施例１＞
（１）顔料分散工程
２０％水酸化ナトリウム４．６部及びイオン交換水５５．４部を加え、均一になったところへ、合成例１で得られた有機高分子化合物溶液Ａ２０部を加え、撹拌して、有機高分子化合物中のカルボキシル基を１００％中和すると共に、有機高分子化合物を水中に溶解させた。
【０１２８】
次いで、Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＴＧＲ（大日本インキ化学工業株式会社製の銅フタロシアニンブルー顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）２０部を撹拌しながらゆっくりと加え、更に３０分間よく撹拌して銅フタロシアニンブルー顔料の懸濁液を得た。
【０１２９】
得られた銅フタロシアニンブルー顔料の懸濁液を、図１に示す、外部固定容器と内部撹拌装置（ロータ）を有する、ロータ回転軸が水平の分散媒体撹拌型分散装置（ベッセル容量２Ｌ、モーター容量１５ｋｗ）を用いて分散し、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物と顔料からなる水性分散体（顔料分散液）を得た。
【０１３０】
尚、当該懸濁液を保持する容器と、循環ポンプを更に設け、液吐出口、懸濁液を保持する容器、循環ポンプ、液供給口をこの順序となる様に連結し、前記保持容器内において顔料が所定の粒子径の顔料分散液となるまで、懸濁液を上記滞在時間の範囲となる様に循環させた。
【０１３１】
この時の分散条件は、分散装置の内部撹拌装置の回転数１６５０ｒｐｍ、メディアである０．３ｍｍφジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー社製ＹＴＺビーズ）充填率４０％、上記銅フタロシアニンブルー顔料の懸濁液の時間当たり供給量は９００Ｌ（分散機内滞在時間８秒／パス）で１時間循環分散であった。
【０１３２】
（２）溶剤蒸留
塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物と顔料からなる水性分散体（顔料分散液）に水を加えて倍に希釈した後、常圧蒸留によってメチルエチルケトンを蒸留した。
【０１３３】
（３）酸析
溶剤蒸留後の水性分散体をディスパーで撹拌しながら、１規定塩酸を加えて水性分散体のｐＨを３〜５とし、有機高分子化合物を析出させ、カルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料を被覆した。
【０１３４】
（４）濾過及び水洗
カルボキシル基を有する有機高分子化合物で被覆された顔料スラリーを吸引濾過、水洗して、含水ケーキを得た。
【０１３５】
（５）中和及び水性媒体への再分散
ディスパーで撹拌下、含水ケーキに、水酸化ナトリウムの１０％水溶液を加え分散体のｐＨを８．５〜９．５とした。更に、１時間撹拌を続けた後、水を加えて、不揮発分が２０％になるように調整して、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなる水性顔料分散体Ａ−１を得た。
【０１３６】
（６）インクジェットプリンター用水性記録液の調製
上記水性顔料分散体Ａ−１                        ２０．０部
イオン交換水                                    ４４．４部
エチレングリコール                                ４．０部
グリセリン                                        ８．０部
ジエタノールアミン                                ２．４部
エマルゲン１４７（花王社製のノニオン活性剤）      １．２部
【０１３７】
を混合し、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性記録液を調製した。
【０１３８】
調製した上記記録液をキャノン社製のインクジェットプリンターＢＪＣ−４００Ｊのカートリッジに詰め、カラーＢＪペーパー（キャノン社製）に印刷した結果、十分に発色の良いシアン色の画像を得た。
【０１３９】
更に、貯蔵安定性の評価として、調製した記録液を７０℃の恒温槽中に静置し、粘度の変化及び体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表−１に記すが、粘度の変化及び体積平均粒子径の変化が小さく貯蔵安定性に優れていた。
【０１４０】
＜実施例２＞
実施例１における有機高分子化合物溶液Ａを合成例２で得られた有機高分子化合物溶液Ｂに代えた以外は実施例１と同様にして、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｂ−１を得た。
【０１４１】
上記水性顔料分散体Ｂ−１を実施例１と同様にインクジェットプリンター用水性記録液に調製し印刷した結果、十分に発色の良いシアン色の画像を得た。
【０１４２】
更に、実施例１と同様にして、記録液貯蔵における粘度の変化、体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表−１に記すが、粘度の変化及び体積平均粒子径の変化が小さく貯蔵安定性に優れていた。
【０１４３】
＜実施例３＞
実施例１における有機高分子化合物溶液Ａを合成例３で得られた有機高分子化合物溶液Ｃに代えた以外は実施例１と同様にして、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｃ−１を得た。
【０１４４】
上記水性顔料分散体Ｃ−１を実施例１と同様にインクジェットプリンター用水性記録液に調製し印刷した結果、十分に発色の良いシアン色の画像を得た。
【０１４５】
更に、実施例１と同様にして、記録液貯蔵における粘度の変化、体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表−１に記すが、粘度の変化及び体積平均粒子径の変化が小さく貯蔵安定性に優れていた。
【０１４６】
＜実施例４＞
実施例１における有機高分子化合物溶液Ａを合成例４で得られた有機高分子化合物溶液Ｄに代えて顔料を分散し、溶剤蒸留した後に、加圧下更に温度を上げ、１２０℃４時間加熱処理した以外は実施例１と同様にして、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｄ−１を得た。
【０１４７】
上記水性顔料分散体Ｄ−１を実施例１と同様にインクジェットプリンター用水性記録液に調製し印刷した結果、十分に発色の良いシアン色の画像を得た。
【０１４８】
更に、実施例１と同様にして、記録液貯蔵における粘度の変化、体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表−１に記すが、粘度の変化及び体積平均粒子径の変化が小さく貯蔵安定性に優れていた。
【０１４９】
＜実施例５＞
実施例１における顔料をＦａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＹ（大日本インキ化学工業株式会社製のキナクリドン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）に代えた以外は実施例１と同様にして、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ａ−２を得た。
【０１５０】
上記水性顔料分散体Ａ−２を実施例１と同様にインクジェットプリンター用水性記録液に調製し印刷した結果、十分に発色の良いマゼンタ色の画像を得た。
【０１５１】
更に実施例１と同様にして、記録液貯蔵における粘度の変化、体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表−１に記す。比較例２に比べ、粘度の変化及び体積平均粒子径の変化が小さく貯蔵安定性に優れていた。
【０１５２】
＜実施例６＞
実施例１における顔料をＳｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１９２（大日本インキ化学工業株式会社製のベンツイミダゾロン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４）に代えた以外は実施例１と同様にして、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ａ−３を得た。
【０１５３】
上記水性顔料分散体Ａ−３を実施例１と同様にインクジェットプリンター用水性記録液に調製し印刷した結果、十分に発色の良いイェロー色の画像を得た。
【０１５４】
更に、実施例１と同様にして、記録液貯蔵における粘度の変化、体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表−１に記すが、粘度の変化及び体積平均粒子径の変化が小さく貯蔵安定性に優れていた。
【０１５５】
＜実施例７＞
実施例１における顔料をカーボンブラック＃９６０（三菱化学株式会社製）に代えた以外は実施例１と同様にして、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ａ−４を得た。
【０１５６】
上記水性顔料分散体Ａ−４を実施例１と同様にインクジェットプリンター用水性記録液に調製し印刷した結果、十分に発色の良いブラック色の画像を得た。
【０１５７】
更に、実施例１と同様にして、記録液貯蔵における粘度の変化、体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表−１に記すが、比較例３に比べ、粘度の変化及び体積平均粒子径の変化が小さく貯蔵安定性に優れていた。
【０１５８】
＜比較例１＞
２０％水酸化ナトリウム４．６部及びイオン交換水５５．４部を加え、均一になったところへ、合成例１で得られた有機高分子化合物溶液Ａ２０部を加え、撹拌して、有機高分子化合物中のカルボキシル基を１００％中和すると共に、有機高分子化合物を水中に溶解させた。
【０１５９】
次いで、Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＴＧＲ（大日本インキ化学工業株式会社製の銅フタロシアニンブルー顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）２０部を撹拌しながらゆっくりと加え、更に３０分間よく撹拌して銅フタロシアニンブルー顔料の懸濁液を得た。
【０１６０】
得られた銅フタロシアニンブルー顔料の懸濁液を、撹拌式ビーズミル装置ＤＣＰ−３（ドライスヴェルケ社製、容量１２Ｌ、モーター容量４５ｋｗ）を用いて分散し、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物と顔料からなる水性顔料分散体（顔料分散液）を得た。
【０１６１】
この時の分散条件は、撹拌機回転数９８０ｒｐｍ、０．３ｍｍφジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー社製ＹＴＺビーズ）充填率８０％、上記銅フタロシアニンブルー顔料の懸濁液の時間当たり供給量５１６Ｌ（分散機内滞在時間８４秒／パス）で１時間循環分散であった。
【０１６２】
顔料分散後は、実施例１と同様にして、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ａ−５を得た。
【０１６３】
上記水性顔料分散体Ａ−５を実施例１と同様にインクジェットプリンター用水性記録液に調製し印刷した結果、満足なシアン色の画像は得られなかった。
【０１６４】
更に、貯蔵安定性の評価として、調製した記録液を７０℃の恒温槽中に静置し、粘度の変化及び体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表−１に記すが、記録液貯蔵後の粘度及び粒子径が大きく増大した。
【０１６５】
＜比較例２＞
実施例５で得られたキナクリドン顔料の懸濁液を、比較例１と同様の分散機ＤＣＰ−３及び分散条件で分散した後、比較例１と同様のにして水性顔料分散体Ａ−６を得た。
【０１６６】
上記水性顔料分散体Ａ−６を実施例１と同様にインクジェットプリンター用水性記録液に調製し印刷した結果、満足なマゼンタ色の画像は得られなかった。
【０１６７】
更に比較例１と同様にして、記録液貯蔵における粘度の変化、体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表−１に記すが、記録液貯蔵後の粘度及び粒子径が大きく増大した。
【０１６８】
＜比較例３＞
実施例７で得られたカーボンブラック顔料の懸濁液を、撹拌式ビーズミル装置システムゼータＬＭＺ−１０（株式会社アシザワ社製、容量１０Ｌ、モーター容量２２ｋｗ）を用いて分散した。この時の分散条件は、撹拌機回転数９００ｒｐｍ、０．３ｍｍφジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー社製ＹＴＺビーズ）充填率８０％、上記カーボンブラック顔料の懸濁液の時間当たり供給量８１６Ｌ（分散機内滞在時間４４秒／パス）で１時間循環分散であった。
【０１６９】
顔料分散後は、実施例１と同様にして、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ａ−７を得た。
【０１７０】
上記水性顔料分散体Ａ−７を実施例１と同様にインクジェットプリンター用水性記録液に調製し印刷した結果、満足なブラック色の画像は得られなかった。
【０１７１】
更に、貯蔵安定性の評価として、調製した記録液を７０℃の恒温槽中に静置し、粘度の変化及び体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表−１に記すが、記録液貯蔵後の粘度及び粒子径が大きく増大した。
【０１７２】
【表１】
0003803762.tif 000002
【０１７３】
表−１に示した結果から、本発明の製造方法で得た塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性記録液は、製造直後及び製造後７０℃７日経過後において、粘度及び体積平均粒子径の変化が少ないことから貯蔵安定性に優れていることが理解できる。
【０１７４】
【発明の効果】
中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法であって、分散装置として、円筒形粉砕部内のロータとセパレータを有する分散媒体撹拌型分散装置を用いて、当該分散装置内の滞在時間が３０秒以内となる様にして、顔料を微分散した顔料分散液を用いてインクを調製するので、従来の分散装置を用いて得た顔料分散液で調製するのより、貯蔵安定性に優れた極めて実用性の高いインクジェットプリンター用水性記録液を得ることができるという格別顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる分散装置の一例の断面図である。
【符号の説明】
１    外部固定容器
２    円筒状ロータ
３    ロータの回転軸
４    供給口
５    スリット
６    液室
７    分散メディア
８    セパレータ
９    吐出口
【図１】
0003803762.tif 000003