(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素燃料を酸素含有ガスの存在下で燃焼させて高温の燃焼ガスを生成させる燃焼ガス生成工程、前記高温燃焼ガス中に炭化水素原料を同一平面上にある複数個所より導入する原料油導入工程、前記炭化水素原料油を熱分解反応によりカーボンブラックに転化させるカーボンブラック反応工程、前記カーボンブラック反応工程で発生したカーボンブラック含有ガス流を急冷して熱分解反応を停止させる反応停止工程、前記反応停止工程後のガス流からカーボンブラックを分離する分離工程からなるカーボンブラック製造方法において、前記原料油導入工程での同一平面上にある複数個所より導入する導入原料油に添加するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の化合物の金属成分の濃度が少なくとも２個所の導入原料油において異っていることを特徴とするカーボンブラックの製造方法。
【請求項２】
原料油に添加するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物における金属成分において、原料油に対して少なくとも１０ｐｐｍ以上の差が存在するように同一平面上の少なくとも２個所以上で原料油を高温燃焼ガス中に導入する請求項１記載のカーボンブラックの製造方法。
【請求項３】
原料油に添加するアルカリ金属化合物が、カリウムおよび／またはナトリウムの水酸化物、ハロゲン化物、酸中和物、有機酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１ないし２記載のカーボンブラックの製造方法。
【請求項４】
原料油に添加するアルカリ土類金属化合物が、カルシウムおよび／またはマグネシウムの水酸化物、ハロゲン化物、酸中和物、有機酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１ないし２記載のカーボンブラックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンブラックの微細構造を効果的に制御することのできる製造方法に関するものであり、より詳しくは従来のカーボンブラックのアグリゲート分布だけではなくカーボンブラックアグリゲートを構成する粒子径の分布も同時に制御することのできる製造方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは各種のゴム成分に対して機械的強度、耐摩耗性などの優れた特性を付与することができるので、タイヤをはじめとする自動車用ゴム部材、コンベアベルト、ゴムロールなどの種々の工業用ゴム部材の補強性充填剤として広く用いられている。
カーボンブラックの粒子径およびストラクチャー（粒子のつながり度合い）は配合ゴムの特性に大きな影響を与える因子として良く知られている。
【０００３】
しかしながら、最近における自動車用タイヤの高性能化に伴ってゴム成分における各種化学修飾などとともに、ゴムへの充てん配合物であるカーボンブラックに対してより一層厳しい要求、特にころがり抵抗が小さく省燃費を満足するタイヤ用のカーボンブラックの開発が望まれている。
【０００４】
このような要求に対して、カーボンブラックの特性としてアグリゲートサイズ分布を広くすることにより対応することが一般に行われている。このアグリゲートサイズ分布を広く制御する手段として、多くのプロセスが出願されている。
【０００５】
例えば、米国特許第４，０７１，４９６号明細書にはベンチュリ部を備えたカーボンブラック製造装置を用い、ベンチュリ後端に続く拡大帯域と前記帯域の下流側にある急激拡大帯域に外周部から放射状に原料油を分割導入することにより、チント残差（この値が負ほどアグリゲートサイズ分布が広い）が−６以下のカーボンブラックを得るプロセスが記載されている。
【０００６】
米国特許第４，４８６，３９８号明細書には長さ方向に複数の原料油噴霧部を有し、それぞれの開口から外側に向かって連続的に噴霧できる円筒物をカーボンブラック反応炉内に軸方向から同軸的に設置し、この原料油ノズルから反応炉の予備燃焼帯域または燃焼帯域内に原料油を導入することにより低チント残差のカーボンブラックを生産するプロセスが示されている。
【０００７】
また、米国特許第４，３９１，７８９号明細書には下流方向に収れんする帯域を有する製造炉を用い、この帯域中の燃焼ガス流が最高撹乱になる前に原料油を実質的に放射状に導入し、かつ異なる複数の位置から導入することによりアグリゲートサイズ分布を制御するプロセスが開示されている。
【０００８】
さらに、米国特許第４，４４７，４０１号明細書には反応炉軸に対して傾斜した予備燃焼室を有するカーボンブラックアグリゲートサイズ分布をもつカーボンブラックの製造プロセスが開示されている。
【０００９】
これらの原料油を複数位置で導入するという従来の技術はいずれもカーボンブラック生成時における熱分解での条件、すなわち反応温度、反応速度および反応時間を相違させることにより反応を不均一化させ、これによりカーボンブラックアグリゲートサイズ分布を広い方向に制御するプロセスに関するものである。しかしながら、このプロセスではアグリゲートサイズ分布を広くすることは可能であるが、同時に粒子径分布も広くしてしまい、その結果として耐摩耗性が低下する傾向を与える。
【００１０】
また、米国特許第４，３２７，０６９号明細書には２つの燃焼室を備えた反応炉を用い、上流側では高ストラクチャーのカーボンブラックを生成させ、下流側での低ストラクチャーカーボンブラック生成物に供給することによりアグリゲートサイズ分布の広いカーボンブラックを得るプロセスが記載されており、低ストラクチャーカーボンブラックの製造においては低ＢＭＣＩ油を使用するあるいは反応帯域中にアルカリ金属塩を添加することが開示されている。
【００１１】
しかし、この製造プロセスにおいても得られるカーボンブラックのアグリゲートサイズ分布としては広いものが得られるが、上述の原料油を分離して導入する場合よりも反応条件は大きく異なり、したがってアグリゲートを構成する単位粒子径の分布はさらに広くなると予想される。
【００１２】
また、特開平３−１３７１６７号公報には原料油をテーパー帯域から２段階に分割して導入し、かつ１段目の原料油導入噴霧角度を特定範囲に制御することにより広いアグリゲートサイズ分布を有するカーボンブラックを得るプロセスが開示されている。
【００１３】
このように、前述のカーボンブラックのアグリゲートサイズ分布の制御プロセスは、アグリゲートサイズ分布を制御することのみが目的のプロセスであり、アグリゲートを構成するカーボンブラック単位粒子径における制御については全く考慮されていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、タイヤをはじめとする各種ゴム用部材に高度の耐摩耗性を付与するとともに、省エネルギー（省燃費）の低転がり抵抗性のゴム組成物配合用に好適なカーボンブラックを製造するための方法を提供するものである。
【００１５】
すなわち、従来の省エネルギータイヤではカーボンブラックアグリゲートのサイズ分布を広くすることのみが技術課題とされたためにタイヤにおける最も重要特性である耐摩耗性が低下する傾向があったが、本発明の目的はアグリゲートサイズ分布を広い側に制御するのみではなく、このアグリゲートを構成する単位粒子径の分布では狭い側（分布がより均一化）に制御することにより、換言すればアグリゲートサイズ分布をブロード化して低転がり抵抗性（省エネルギー）を計るとともに、ゴム配合物には耐摩耗性の低下傾向をアグリゲート構成単位粒子径の分布をシャープ化することにより解消して、省エネルギー特性と耐摩耗特性の両特性を高水準に維持することのできるカーボンブラックを製造するプロセスを提供するものである。
【００１６】
本発明は、炭化水素燃料を酸素含有ガスの存在下で燃焼させて高温の燃焼ガスを生成させる燃焼ガス生成工程、前記高温燃焼ガス中に炭化水素原料を同一平面上にある複数個所より導入する原料油導入工程、前記炭化水素原料油を熱分解反応によりカーボンブラックに転化させるカーボンブラック反応工程、前記カーボンブラック反応工程で発生したカーボンブラック含有ガス流を急冷して熱分解反応を停止させる反応停止工程、前記反応停止工程後のガス流からカーボンブラックを分離する分離工程からなるカーボンブラック製造方法において、前記原料油導入工程での同一平面上にある複数個所より導入する導入原料油に添加するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の化合物の金属成分の濃度が少なくとも２個所の導入原料油において異っていることを特徴とするカーボンブラックの製造方法に関する。
【００１７】
本発明における燃焼ガス生成工程では、燃料流体および燃焼保持用酸素含有ガスは反応炉軸に対して接線方向あるいは軸方向のいずれでも適用できる。
【００１８】
本発明での最大の特徴は、原料油の導入プロセスにある。すなわち、従来技術におけるカーボンブラック製造でのアグリゲートサイズ分布の制御は高温燃焼ガスへの原料油の導入方法において、少なくとも２つ以上の異なる位置から導入し、燃焼ガスへの接触速度、反応温度、反応速度等の条件を相違させることによりアグリゲートサイズ分布を広くして対応するが、本発明では燃焼ガス流に対する接触時点は同一平面であり、導入する複数個の原料導入流のうち少なくとも２つの原料導入流への金属添加物の量を相違させることにより、アグリゲートサイズ分布を広くするとともに、燃焼ガスに対する反応条件を同じとすることによりアグリゲートを構成する単位粒子径の分布を均一化するようにしたプロセスである。
【００１９】
同一平面上に設置される原料油導入装置は少なくとも２個、好ましくは４個、６個、８個の偶数で、かつそれぞれ等角度で設置するのが望ましい。さらに、同一平面上に複数個の導入装置を設置した一連の装置を原料油導入工程内に複数連配置することにより、より細かいアグリゲートサイズ分布の制御を可能とすることができる。
【００２０】
本発明での原料導入プロセスは前述したように複数の原料油噴霧装置を同一平面上に、好ましくは反応炉軸に対して垂直方向±２０°の角度で同一平面上に設置し、かつ少なくとも２つの噴霧装置から導入される原料油に対する金属化合物の添加量を相違させることが根幹であり、この時の原料油に添加する金属化合物の金属成分の濃度差は金属イオン量で少なくとも１０ｐｐｍ（１ｐｐｍは原料油１０００ｋｇ当たり１グラムモルの添加）生じるように行うのが望ましい。
【００２１】
本発明において、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物はカーボンブラックストラクチャー調整剤であり、化合物の形態としては水酸化物（水酸化カリウムなど）、ハロゲン化物（塩化カルシウムなど）、酸中和物（炭酸カルシウム、硫酸ナトリウムなど）および有機酸塩（酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウムなど）がある。
使用する金属としてはアルカリ金属ではカリウムおよび／またはナトリウムが好ましく、アルカリ土類金属としてはカルシウムおよび／またはマグネシウムが好ましく、最も好ましい前記化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウムなどがある。
【００２２】
複数の原料油流に対してそれぞれ単独に金属化合物の添加量を調整できるが、原料油に添加する金属化合物の金属成分に起因する金属イオンの濃度差が１０ｐｐｍを下回った場合、得られるカーボンブラックアグリゲートのサイズ分布がブロード化しなくなるので好ましくない。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と対比しながら詳しく説明するが、これにより本発明の範囲が限定されるものではないことはいうまでもない。
【００２４】
実施例１〜５および比較例１〜４
特開平４−２６４１６５号（出願人：旭カーボン株式会社）で開示されたとほぼ同様構造のカーボンブラック製造炉（図１）を用いて実施例１〜５および比較例１〜４のカーボンブラックを製造した。
【００２５】
可燃性流体導入室（内径４５０ｍｍφ、長さ４００ｍｍ）２の内部に炉頭部外周から導入される酸素含有ガスを整流する整流板５を有する酸素含有ガス導入用円筒（内径２５０ｍｍφ、長さ３００ｍｍ）４とその中心軸に燃料導入装置を備え、前記円筒の下流側は次第に収れんする収れん室（上流端内径３７０ｍｍφ、下流端内径８０ｍｍφ、収れん角度５．３°）８となり、かつ収れん室８の下流側には図２に示した４つの原料油噴霧口（１０Ｂ−１、１０Ｂ−２、１０Ｂ−３、１０Ｂ−４）を同一平面上に設置した３つの複数平面を形成する３つの原料油噴霧装置（１０Ａ〜１０Ｃ）を含む原料油導入室１１を有し、この下流側は反応室１２および反応停止用急冷水圧入噴霧装置（ａ〜ｈ）を備えた反応継続兼冷却室１３からなる、全体が耐火物で覆われた製造炉を用いた（内径１４０ｍｍφ、長さ２００００ｍｍ）。
【００２６】
燃料には比重０．８６２２（１５℃／４℃）のＡ重油を用い、原料油としては表１に示した性状の重質油を使用した。
【表１】
0003753397.tif 000002
【００２７】
前記のカーボンブラック製造炉を用い、表２に示した操作条件によりＨＡＦ〜ＳＡＦ級カーボンブラックを製造した。なお、ストラクチャー（アグリゲート）の制御には水酸化カリウムを用いた。
【００２８】
本発明によるカーボンブラックの各特性は、次のようにして測定される。
窒素吸着比表面積：ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８８による。
よう素吸着量（ＩＡ）：ＪＩＳ  Ｋ６２２１−１９８２による。
ＤＢＰ吸油量：ＪＩＳ  Ｋ６２２１−１９８２Ａ法による。
沈降分析によるカーボンブラック凝集体（アグリゲート）サイズ分析法
使用機器
Ｄｉｓｋ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｐｈｏｔｏ  ｓｅｄｉｍｅｎｔｏ
ｍｅｔｅｒ（ＤＣＦ）（英）Ｊｏｙｃｅ  Ｌｏｅｂｌ  社製
【００２９】
測定法
若干の界面活性剤を加えた３０％メタノール水溶液中に、０．０５〜０．１％のカーボンブラックを加え、超音波処理を施して完全に分散せしめる。１５ｖ／ｖ％グリセリン水溶液の沈降液（スピン液）１５〜２５ｍｌを注加した回転ディスク（ｄｉｓｋ）の回転数を８０００ｒｐｍとし、上記分散液０．０２〜０．０３ｍｌを注加する。
分散液の注加と同時に記録計を作動せしめ、回転ディスクの外周近辺の一定点を沈降によって通過するアグリゲートの量を光学的に測定して、その量を時間に対するヒストグラムとして記録する。
沈降時間を、下記の式（ストークスの式一般型）により、ストークス相当径に換算し、アグリゲートのストークス相当径とその頻度のヒストグラムを得る。
【数１】
ｄ＝Ｋ／√ｔ          （１）
式（１）において、ｄは沈降開始後の時間ｔで回転ディスクの光学的測定点を通過するアグリゲートのストークス相当径である。
定数Ｋは、測定時のスピン液の量、粘度及びカーボンブラックとの密度差（カーボンブラックの真密度を１．８６ｇ／ｍｌとする）、更に回転ディスクの回転数によって決定せられる定数である。例えば、スピン液として１５ｖ／ｖ％グリセリン水溶液１７．５ｍｌを用い、測定温度２０℃でディスク回転数８０００ｒｐｍとした場合のＫ値は３６８．９となる。ｄはｎｍ、ｔは分で表示される。
【００３０】
モード径（Ｄｓｔ）及びアグリゲートサイズ分布指数（ｓ）の定義
前記測定操作によって得られるアグリゲートのストークス相当径ヒストグラムにおいて、最多頻度（実際には、光学的測定を行っているので最大吸光度である）を与えるストークス相当径をモード径（Ｄｓｔ）と定義し、カーボンブラックアグリゲートの平均的大きさとする。
当該ヒストグラムにおいて、Ｄｓｔの示す頻度（吸光度）の二分の一の頻度（吸光度）を示すストークス相当径の差の絶対値をＤｓｔ半値幅とする。また、Ｄｓｔの頻度の二分の一の頻度で、かつＤｓｔよりも大なるストークス相当径を（Ｄ50L）としたとき、アグリゲートサイズ分布指数ｓは、
【数２】
ｓ＝０．８４９３２×ｌｏｇ（Ｄ50L／Ｄｓｔ）      （２）
で定義される。これは、Ｄｓｔモード値の変動を考慮にいれたアグリゲートサイズ分布での標準偏差に近似した意味を有し、この値が大きくなると分布は広くなる。
【００３１】
電子顕微鏡観察による単位粒子径分布の定義
カーボンブラック０．２ｍｇを１ｍｌのクロロホルムに加え、５分間超音波洗浄器を用いて分散させる。この分散試料をカーボン支持膜に固定し、電子顕微鏡により直接倍率２０，０００倍、最終倍率１５０，０００倍に撮影して、得られた写真からランダムに２０００個あるいはそれ以上のカーボンブラック粒子の直径を測定し、４８区分に分けて作成したヒストグラムから算術平均径Ｄ1 および長さ平均径Ｄ2 を算出する。
ｉ番目に相当するヒストグラムの直径をｄｉ、個数をｎｉとすると、算術平均径Ｄ1および長さ平均径Ｄ2は、それぞれ（４）式および（５）式により算出される。
【数３】
0003753397.tif 000003
算出式の定義よりｄｉの分布が大きくなるとＤ1とＤ2の値は大きくなるので、Ｄ2とＤ1の差が小さい場合は粒子径の分布が均一であると評価することができる。
【００３２】
下記表中、ＲｕｎＮｏ．１〜３およびＲｕｎＮｏ．６〜７はＨＡＦ級カーボンブラックの製造例であり、ＲｕｎＮｏ．８はＳＡＦ級カーボンブラックの製造例である。
【００３３】
実施例のＲｕｎＮｏ．１では４つの原料油導入装置の内の２つに交互にＫＯＨを添加した例であり、ＲｕｎＮｏ．２は同一平面上の左側半分の２つの導入装置からＫＯＨを添加した例である。ＲｕｎＮｏ．３はＲｕｎＮｏ．１と同じ添加方法で、導入平面を反応室側に移動した例である。ＲｕｎＮｏ．４はＲｕｎＮｏ．１と同じ方法によりＩＳＡＦ級カーボンブラックを製造したものであり、ＲｕｎＮｏ．５はＲｕｎＮｏ．１〜４の場合とは異なる平面でＫＯＨを添加してＳＡＦ級カーボンブラックを製造した例である。
【００３４】
比較例のＲｕｎＮｏ．６は２つの平面のそれぞれ４本の原料導入装置からＲｕｎＮｏ．１と同様に交互にＫＯＨを添加してＨＡＦ級カーボンブラックを製造した例であり、ＲｕｎＮｏ．７はＲｕｎＮｏ．１と同じ製造条件、同じ平面上を用い、かつＫＯＨの原料油への添加量も同じで４本の原料導入装置から等濃度で添加した例である。ＲｕｎＮｏ．８はＲｕｎＮｏ．５の製造条件において原料油に添加するＫＯＨのＫ+イオンの濃度の差が１０ｐｐｍを下回った例である。
【００３５】
表４〜５に示したカーボンブラックの物理化学特性において、本発明の要件を満たした実施例１〜２と比較例１〜２でのＨＡＦ級カーボンブラックの結果から、これらのカーボンブラックでは基本特性およびアグリゲート特性においてほぼ同等であるが、粒子径分布特性で大きく異なり、実施例の数値が小さくなっている。このことは、カーボンブラックの凝集体自体の分布の形状はほぼ等しくなっているが、このアグリゲートを構成する個々の単位粒子の直径の分布が異なっており、本発明によるカーボンブラックでは（Ｄ2−Ｄ1）の数値が小さい、すなわち、より均一な単位粒子分布を有していることが明らかである。
【００３６】
【表２】
0003753397.tif 000004
【００３７】
【表３】
0003753397.tif 000005
【００３８】
【表４】
0003753397.tif 000006
【００３９】
【表５】
0003753397.tif 000007
【００４０】
また、ＳＡＦ級カーボンブラックの製造例であるＲｕｎＮｏ．５とＲｕｎＮｏ．８との比較では、Ｄｓｔモード径および粒子径分布ではほぼ等しい数値であるが、Ｄｓｔ半値幅およびアグリゲートサイズ分布指数ｓの数値で大きく異なっており、Ｋ+イオンの濃度差は１０ｐｐｍを上回るように設定するのが望ましいことが判る。
【００４１】
【効果】
本発明は、カーボンブラックの製造において、同一平面上で複数の個所から導入される原料油の熱分解によりカーボンブラックを生成させる際、２個所以上の導入口より供給される原料油に添加するアルカリ金属類に濃度差をもたせることにより狭い粒子径分布と広いアグリゲートサイズ分布を同時に満たすカーボンブラックを効率良く安定して製造することができる。したがって、省エネルギータイヤ用カーボンブラックの量産技術として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例の装置の縦断正面説明図である。
【図２】図１のＡ−Ａ矢視における断面図である。
【符号の説明】
１  カーボンブラック反応装置
２  可燃性流体導入室
３  酸素含有ガス導入管
４  酸素含有ガス導入用円筒
５  整流板
６  燃料油噴霧装置導入管
８  収れん室
１０Ａ  原料油噴霧装置
１０Ｂ  原料油噴霧装置
１０Ｃ  原料油噴霧装置
１１  原料油導入室
１２  反応室
１３  反応継続兼急冷室
ａ  急冷水圧入噴霧装置
ｂ  急冷水圧入噴霧装置
ｃ  急冷水圧入噴霧装置
ｄ  急冷水圧入噴霧装置
ｅ  急冷水圧入噴霧装置
ｆ  急冷水圧入噴霧装置
ｇ  急冷水圧入噴霧装置
ｈ  急冷水圧入噴霧装置
【図１】
0003753397.tif 000008
【図２】
0003753397.tif 000009