(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモン化合物を硼酸亜鉛量対比で２．０〜２５重量％コーティングした硼酸亜鉛と、アンチモン化合物とを、アクリロニトリル３０〜７０重量％、ハロゲン含有ビニル系単量体７０〜３０重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体１０重量％以下よりなるアクリロニトリル系重合体に対して、０．５〜５０重量％含有するアクリル系合成繊維９０〜１０重量部に対して、天然繊維および化学繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繊維１０〜９０重量部を含有することを特徴とする難燃性能、消臭性能、制菌性能に優れた繊維複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性能、消臭性能、制菌性能を兼備し、洗濯耐久性に優れた複合高機能アクリル系合成繊維及びその繊維複合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系合成繊維は衣料、寝装、インテリア用途に幅広く用いられている。このような用途において、難燃性能、消臭性能、制菌性能は安全で快適、且つ健康的なライフスタイルに必要不可欠である。これまでに、難燃繊維、消臭繊維、制菌繊維を混綿・混紡・交織・交編することなどで複合機能を謳う製品や、単独機能素材に後加工方式で複合機能を謳う製品が上市されているが、特殊な設備及び生産技術が必要で、且つコスト的に高く経済的ではなく、後加工方式では洗濯耐久性に劣るという問題があった。
【０００３】
従来、抗菌性能と消臭性能を兼ね備えたアクリル系合成繊維及びそれを含む繊維製品としては、ケイ酸金属塩又はアルミノケイ酸金属塩を含有せしめることが知られている（特開平９−８７９２４号、特開平９−１５７９７８号公報等）。しかしながら、単にこれらの公報に記載の繊維製品のみでは、天然繊維や化学繊維との繊維複合体において、優れた難燃性能、消臭性能、制菌性能の三大機能を兼備させることが出来なかった。即ち、特に天然繊維及び化学繊維の欠点である燃えやすさ、臭い、カビ・雑菌繁殖に着目し、それら三大欠点を単一繊維素材と混合使用することのみで一挙に解決することを意図した多機能の繊維複合体は開示されていない。
【０００４】
一方、従来の難燃性能は繊維素材に自己消火性を機能付与させることで、初期段階での火災を未然に防ぐこと、即ち、予防処置的な効果を発現する性能につき検討されてきた。しかし、火災の根絶は困難であり、火災発生後でも火災延焼性が低い、より安全な繊維素材が求められている。特に火災時の最大死亡原因が一酸化炭素中毒（不完全燃焼）であることから、繊維素材が燃料となって火災を助長する火災延焼性を抑えることと同時に、熱分解・燃焼挙動によって発生する一酸化炭素や煤などの発生量を抑制することが強く望まれている。
【０００５】
ところで、宇宙航空機、建材用途など使用材料の火災延焼性評価をする手段として、国際規格の小型材料試験ＩＳＯ５５６０（測定機器名称はコーンカロリメータ、以下ＣＣＭと略す）がある。ＣＣＭ装置は実火災シミュレーションでは優れた試験装置であるが極めて高価であり、過去においてはＣＣＭによる繊維素材の火災延焼性や一酸化炭素・煤発生量などの解析がなされていない。それ故、これまでに実火災時の最高発熱速度、全発熱量、一酸化炭素発生量、煤発生量に着目し、火災発生後でもより安全な繊維素材の発想である火災延焼性低下や一酸化炭素・煤発生量低下を意図とした繊維素材及び繊維複合体は開発されていないのが現状である。
【０００６】
そして、難燃繊維素材の中で発生ガスの面で最も安全だとされていた難燃ポリエステルは、溶融粘度を低下させ、熱分解を遅らせることで着火時間（フラッシュオーバー）を遅延させる効果がある。しかし、実火災では、溶融タイプの難燃性合成繊維は炎の輻射熱で熱溶融して表面積（熱伝導）が低下し、長時間にわたり”不完全燃焼”となるため、一酸化炭素及び煤発生量が異常に多く、最大死亡原因の一酸化炭素中毒を助長していることが判明した。さらには、溶融により重度の皮膚火傷を起こし、溶融したポリマーの皮膚剥離は困難を極め、救命処置を妨げる大きな原因になっていた。
【０００７】
また、難燃アクリル繊維においてはアンチモン化合物を添加することは知られているが、アンチモン化合物単独添加では、非溶融繊維（木綿、レーヨンほか）との繊維複合体で、アフターグロー（残塵）が発生しやすく、いわゆる無煙火災は解決されていなかった。また、得られた繊維の最高発熱速度・全発熱量・一酸化炭素発生量、煤発生量の抑制効果は不充分であり、且つ消費者欲求の消臭性能や制菌性能をも兼備することができなかった。
【０００８】
さらに、難燃性に優れたアクリル系合成繊維として、アクリロニトリル系重合体に硼酸亜鉛を添加することが知られている（特開昭５３−２８７２８号公報）。しかし、硼酸亜鉛単独添加の場合、得られた繊維単独での難燃性は高いものの、天然繊維及び化学繊維との繊維複合体では急激に難燃性が低下する欠点があった。これは、アンチモン化合物の気相中心での難燃効果であるのに対して、硼酸亜鉛は固相中心での難燃効果が強く、急激に熱分解・燃焼する他繊維の難燃までカバーできないためと考えられる。また、硼酸亜鉛とアンチモン化合物との単純な混合添加では、微粉体同士の二次凝集・沈降しやすい性質から、濾過フィルター目詰まりと紡糸口金圧上昇から実生産が困難であった。また、試験的に得られた繊維の品質面でも繊度斑、強伸度不足、発生静電気、紡績不可など極めて劣悪な品質であり、実用に耐えがたい欠点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
火災犠牲者は全世界で年間２万人規模であり、先進国では交通事故に次ぐ最大規模災害である。わが国でも火災死者数は年間２千人規模でここ数年増加傾向にある。その内、５０歳以上が７０％以上を占め、急激な高齢化社会に突入する社会的背景から、より高レベルに防火・安全対策がなされた繊維素材が求められている。また、高齢化社会を支えるケアシステムの充実により、介護する側・される側のウォンツから消臭に対する強いニーズや、抗菌・防臭性能よりもさらに清潔な環境であるメディカルケア・レベルの制菌性能が求められている。残念ながらこれまでに上述したような火災は起こり得るものとした火災発生後の次世代防火・安全対策（低最高発熱速度、低全発熱量、低一酸化炭素発生量、低煤量、無煙火災防止など）の実現や、急激な高齢化社会に対応した、より安全・衛生的、且つ健康的で快適なライフ・スタイルを提案できる繊維製品、すなわち複合高機能の単一繊維素材を天然繊維や化学繊維と混用する簡単な手段のみで、難燃性能、消臭性能、制菌性能の３大機能をも兼備させることができる合成繊維及びその繊維複合体は未だ見出されていない。
【００１０】
本願発明者は上記従来技術の改良に種々取り組み、アンチモン化合物を特定量コーティングした硼酸亜鉛と、アンチモン化合物とを、アクリロニトリル系重合体に併用添加することで、優れた安定生産性と品質を保持し、目的とする低火災延焼性、一酸化炭素・煤発生量低減、無煙火災防止などの次世代防火安全対策を実現し、且つ本発明アクリル系合成繊維を天然繊維や化学繊維と混合使用する簡単な手段のみで、その繊維複合体に難燃性能、消臭性能、制菌性能をも兼備する複合高機能のアクリル系合成繊維を見出し、本願発明にいたった。
【００１１】
本発明の目的は、急激な高齢化社会のウォンツ、ニーズに対応し、安全・衛生的、且つ健康的で快適なライフ・スタイルを提案するため、消費者欲求の高い難燃性能、消臭性能、制菌性能に着目し、それら３大機能を兼備し、且つ洗濯耐久性に優れた複合高機能アクリル系合成繊維及びその繊維複合体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨とするところは、アンチモン化合物を硼酸亜鉛量対比で２．０〜２５重量％コーティングした硼酸亜鉛と、アンチモン化合物とを、アクリロニトリル３０〜７０重量％、ハロゲン含有ビニル系単量体７０〜３０重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体１０重量％以下よりなるアクリロニトリル系重合体に対して、０．５〜５０重量％含有するアクリル系合成繊維９０〜１０重量部に対して、天然繊維および化学繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繊維１０〜９０重量部を含有することを特徴とする難燃性能、消臭性能、制菌性能に優れた繊維複合体である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用するアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル３０〜７０重量％、ハロゲン含有ビニル系単量体７０〜３０重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体１０重量％以下よりなるアクリロニトリル系共重合体である。アクリロニトリル系共重合体の具体例としては、アクリロニトリル―塩化ビニル、アクリロニトリル―塩化ビニリデン、アクリロニトリル―塩化ビニル―塩化ビニリデン、アクリロニトリル―臭化ビニル、アクリロニトリル―臭化ビニリデン、アクリロニトリル―臭化ビニル―臭化ビニリデン、アクリロニトリル―塩化ビニル―臭化ビニル、アクリロニトリル―塩化ビニリデン―臭化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル系単量体の単独使用または２種以上とアクリロニトリルとの共重合体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル系単量体の単独使用または２種以上とアクリロニトリルおよびこれらと共重合可能なビニル系単量体との共重合体などがあげられるが、これらに限定されるものではない。また、前記共重合体をポリマーアロイ、ポリマーブレンドなど種々の方法にて適宜に混合して用いてもよい。
【００１５】
前記共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル；スチレン、酢酸ビニル、ビニルエチルエーテル、メタクリロニトリル等の中性単量体；アクリル酸、メタクリル酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等の酸性単量体及びこれら単量体のアンモニウム塩、アルカリ金属塩などがあげられ、アクリロニトリル―ハロゲン含有ビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体なら特に限定されるものではない。また、ビニル系単量体は単独使用または２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
前記アクリロニトリル３０〜７０重量％、ハロゲン含有ビニル系単量体７０〜３０重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体１０重量％以下よりなるアクリロニトリル系重合体から得られた繊維は、天然繊維や化学繊維との混合使用に要求される難燃性、単繊維物性、繊維風合い、原繊生産性、紡績性、染色加工性を持つものである。
【００１７】
本発明に用いるアクリロニトリル系重合体から得られたアクリル系合成繊維の難燃メカニズムは、ハロゲン―アンチモンの相乗効果のハロゲンソースであり、２５０℃付近の反応である脱ハロゲン化水素による酸化反応場（気相）へのハロゲン供給とベースポリマー（固相）での表面炭化層（以下、チャーと略す）形成を意図している。従って、アクリロニトリルが７０重量％を超えると、必然的にハロゲン含有ビニル系単量体が３０重量％未満となり、ベースポリマーの難燃性が不十分となり、好ましくない。また、ハロゲン含有ビニル系単量体が７０重量％を超えると原繊生産性、単繊維物性、繊維風合い、紡績性、染色加工性が激しく低下し、好ましくない。また、共重合可能なビニル系単量体の少なくとも１つはスルホン酸基含有ビニル系単量体であることが染色加工の面から好ましい。
【００１８】
本発明に使用されるアクリロニトリル系重合体の重合方法は懸濁重合、溶液重合、乳化重合など公知の如何なる方法で製造されても良い。
【００１９】
本発明で単独で用いられるアンチモン化合物と、硼酸亜鉛にコーティングするアンチモン化合物はハロゲン―アンチモン相乗効果を狙ったアンチモンソースであり、具体的には、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸、オキシ塩化アンチモンなど無機アンチモン化合物があげられるが、これらに限定されるものではない。これらベース難燃剤は単独使用または２種以上を組合せて用いても良い。これらのなかでも、三酸化アンチモンは本発明アクリロニトリル系重合体の熱分解（脱ハロゲン化水素・チャー形成）開始温度付近の２４５℃から、硼酸亜鉛発熱開始温度付近の６５８℃までの広範囲において、オキシハロゲン化アンチモン生成による酸素遮断、オキシハロゲン化アンチモンから三ハロゲン化アンチモンが生成されることによる継続的なハロゲン供給及びベースポリマーの脱ハロゲン化水素作用・チャー形成促進効果が見られ、後で述べる硼酸亜鉛との相乗効果において最も好ましい難燃剤である。アンチモン化合物の平均粒経は硼酸亜鉛へのコーティングや高混率添加による原繊生産性、得られた繊維の単繊維物性、発生静電気、紡績性、染色加工性などの面から３μｍ以下が好ましい。より好ましくは１．５μｍ以下である。アンチモン化合物の粒度分布は特に限定しないが、より狭い範囲に分布している微粉末の方が品質安定性や生産安定性の面で好ましいのは言うまでもない。また、アンチモン化合物の形状は限定されないが、原繊生産性や単繊維物性など品質面から斜方形、長方形ではなく球状が好ましい。アンチモン化合物の表面処理状態は特に限定されないが、本発明のポイントである硼酸亜鉛へのコーティング効果（優れた溶媒分散安定性・原繊品質・加工安定性）からアンチモン化合物の水系でのζ電位は−１５ｍＶ以下が好ましく、より好ましくは−２０ｍＶ以下である。
【００２０】
本発明に用いる硼酸亜鉛の平均粒経は原繊生産性、得られた繊維の単繊維物性、発生静電気、紡績性、染色加工性などの面から６μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。硼酸亜鉛の粒度分布は特に限定されないが、より狭い範囲に分布している微粉末の方が品質安定性や生産安定性の面で好ましいのは言うまでもない。また、硼酸亜鉛の形状も特に限定しないが、原繊生産性や単繊維物性など品質面から斜方形、長方形、立方体形状ではなく、より丸みを帯びた粉体形状が好ましく、球状が最も好ましい。
【００２１】
硼酸亜鉛にアンチモン化合物をコーティングする方法は微粒子の複合化と表面改質で公知の製造法（気相法、液相法、固相法）を用いることができ、特に限定されない。具体的には、ジェットミルなどの粉砕混合設備で、正帯電したアンチモン化合物を硼酸亜鉛にコーティングすることができ、且つ硼酸亜鉛の凝集物を微粉化し、さらにはアンチモン化合物との粉砕混合により丸みのある形状の硼酸亜鉛を得ることができ、コーティング効果を最大限活かせる。そして、アンチモン化合物コーティング効果により、硼酸亜鉛の溶媒分散安定性（沈降安定性、フィルター濾過性、濾過残さ量、分散液流動性）が大幅に改善され、優れた原繊生産性、得られた繊維の単繊維物性、発生静電気、紡績性、染色加工性を得ることが可能になる。また、亜鉛化合物の課題である強酸、強アルカリでの金属溶出をも硼酸亜鉛にアンチモン化合物をコーティングすることで激減でき、難燃性能、消臭性能、制菌性能の品質レベルを安定化することができる。アンチモン化合物のコーティング量が２．０重量％未満の場合、溶媒分散安定性低下から原繊生産性が困難となり、また、得られた繊維の強酸・強アルカリでの金属溶出も大幅に増大し、品質安定性が維持できず、好ましくない。
【００２２】
アンチモン化合物をコーティングした硼酸亜鉛と、アンチモン化合物との合計含有量は、アクリロニトリル系重合体に対して、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。アンチモン化合物をコーティングした硼酸亜鉛と、アンチモン化合物との合計含有量が０．５重量％未満では十分な難燃性能、消臭性能、制菌性能を付与出来ず、また５０重量％を超えると原繊生産性、単繊維物性及び紡績性が極度に低下する。アンチモン化合物をコーティングした硼酸亜鉛と、アンチモン化合物との含有比率は特に限定されないが、アンチモン化合物をコーティングした硼酸亜鉛／アンチモン化合物＝７５／２５〜２５／７５が好ましい。アンチモン化合物をコーティングした硼酸亜鉛の含有比率が２５重量％未満ではアフターグロー・無煙火災抑制効果に劣り、７５重量％を超えるとアンチモン化合物含有比率が低くなりすぎ、他繊維混用での難燃性能が急激に低下するからである。
【００２３】
硼酸亜鉛の難燃メカニズムは公知であるが、前記ハロゲン−アンチモン・システムの作用開始温度と極めて近い２５０℃（ハロゲン化亜鉛生成）から８７５℃までの金属酸化物形成に至る極めて広範囲の温度で難燃効果を継続する。本発明の場合、アクリロニトリル系重合体中から熱分解したハロゲン化水素と硼酸亜鉛中の亜鉛とが２５０℃付近で反応し、ハロゲン化亜鉛を生成されることから始まる。生成されたハロゲン化亜鉛はアクリロニトリル系重合体中のニトリルと錯体形成し、燃焼時にトリアジン環を経てチャー形成を促進させるだけでなく、融解してチャー表面にガラス皮膜を形成し、熱分解遅延と低分子量可燃物の拡散を防止する固相での難燃効果がある。また、硼酸亜鉛中の結晶水は、３００〜４５０℃の間に徐々に水蒸気化することで気化熱による冷却効果（吸熱反応）と酸化反応（燃焼）場の熱分解生成物の可燃性ガス濃度を低下させることでフラッシュオーバーを遅らせて、チャー形成を強力に促進し、ひいては一酸化炭素発生量や煤発生量を低下させる効果がある。また硼酸亜鉛中のＢ2Ｏ3が低融点ガラス同様に表層に形成された炭化層をＢ2Ｏ3の溶融ガラス不燃層で覆い、亀裂や崩壊しやすい炭化層を補強することで、脆い炭化層内部からの可燃性ガス発生や煤発生・一酸化炭素発生を継続的に抑制させる効果がある。
【００２４】
また、消臭性能、制菌性能のメカニズムは硼酸亜鉛の分子構造中に錯体形成する亜鉛イオンによるものと考えられる。本発明の硼酸亜鉛は生活臭の中で最も消臭ニーズ高いアンモニア、硫化水素、酢酸、イソ吉草酸などの悪臭に優れた消臭効果をもつものである。また、亜鉛イオンの優れた菌増殖抑制メカニズムは公知であるため割愛するが、一般的に菌増殖抑制メカニズムは、細菌の細胞膜に含まれる蛋白質のシスチン結合（−Ｓ−Ｓ−）を切断し、細菌細胞膜を破壊することによる菌増殖抑制である。木綿、麻に代表される植物繊維や羊毛に代表される動物繊維は繊維自体にシスチン結合をもっており、従来から他繊維混用で制菌性能を得ることは極めて困難であった。しかし、これら制菌性能を機能付与することが困難な植物繊維や動物繊維でも、本発明のアクリル系合成繊維は混用することで優れた制菌性能だけでなく、さらに消臭性能や難燃性能をも兼備させることができる。
【００２５】
本発明において、他繊維混用での難燃性能、消臭性能、制菌性能の三大機能と優れた火災延焼性、一酸化炭素・煤発生量低減が可能なら、他の難燃剤を組み合わせて用いても良い。その場合、本発明に用いるアンチモン化合物をコーティングした硼酸亜鉛とアンチモン化合物及び他の難燃剤１種または２種以上の合計含有量はアクリロニトリル系重合体に対して、０．５〜５０重量％であることが好ましい。硼酸亜鉛とアンチモン化合物に更に組合せて１種または２種以上用いることができる他の難燃剤としては、ハロゲン化パラフィン、ハロゲン化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤；ハロゲン化リン、赤燐、ポリ燐酸アンモン、燐酸エステル、燐酸アミドなどのリン系難燃剤；メラミン及びその誘導体などの窒素系難燃剤；有機スルホン酸金属塩、芳香族スルフィンイミド金属塩などの金属塩系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水和金属系難燃剤；シープリーなどの低融点ガラス系難燃剤；ポリジオルガノシロキサンなどのシリコーン系難燃剤など公知のものなら如何なるものでも良く限定されないが、特に金属水酸化物や含水化合物に代表される水和金属系難燃剤は、吸熱反応による低発煙性の面で次世代防火安全対策を強化でき、最も好ましい。また、水和金属系難燃剤以外の無機系難燃剤として、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステンなどの金属酸化物；アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズなどの金属粉；メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの難燃剤は燃焼時にポリマーの脱水剤として作用し、炭化皮膜形成に寄与し、好ましい。
【００２６】
また、本発明の特性を損なわない範囲で通常使用される隠蔽剤、耐光剤、蓄熱剤等の機能性改質剤を併用添加することは何ら差し支えない。
【００２７】
本発明の繊維複合体とは難燃性能、消臭性能、制菌性能の三大機能を兼備する本発明のアクリル系合成繊維と他の繊維とを各々単繊維の状態で混綿したり混紡したもの、それらの糸またはそれぞれの糸を交撚したもの、または、上記糸の一部または全部の糸を長繊維にして交撚したもの、または、それぞれの糸を製造したのち交織または交編したもの、または、アクリル系合成繊維と他の繊維との単独ウエブ、或いは混綿ウエブを不織布にしたもの、さらにはこれらの組合せによって得られるものを含むものである。
【００２８】
本発明の繊維複合体の構成比率は、当該アクリル系合成繊維は９０〜１０重量部、好ましくは７０〜２０重量部である。混用する天然繊維および化学繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繊維は１０〜９０重量部であり、好ましく３０〜８０重量部である。
【００２９】
本発明における当該アクリル系合成繊維と天然繊維および化学繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種の混用割合は、最終製品に要求される難燃性能、消臭性能、制菌性能により決定されるものである。尚、当該アクリル系合成繊維の種類およびその構成割合、アンチモン化合物と硼酸亜鉛とその他難燃剤の合計含有量およびその他難燃剤の種類および含有量は、混用する繊維の種類および組合せなどにより、上記混用割合の範囲内で適宜決められる。
【００３０】
当該アクリル系合成繊維繊維が１０重量部未満、すなわち混用する天然繊維や化学繊維の構成割合が９０重量部を超える場合には、難燃性能、消臭性能、制菌性能が不足し、一方当該アクリル系合成繊維が９０重量部を超え、混用する天然繊維や化学繊維の構成割合が１０重量部未満の場合には、難燃性能、消臭性能、制菌性能は優れるものの、風合い、吸湿性、耐久性などの性能が十分でなくなり、いずれも好ましくない。
【００３１】
本発明の繊維複合体が所望の三大機能を兼備させ、しかも混用する天然繊維や化学繊維の特徴をはっきりと活かすためには、当該アクリル系合成繊維が７０〜２０重量部で、天然繊維および化学繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繊維の割合が３０〜８０重量部であることが好ましい。
【００３２】
本発明の天然繊維の具体例としては、たとえば木綿、亜麻、芋麻、黄麻などの植物繊維や羊毛、絹、山羊毛、らくだ毛、カシミアなどの動物繊維など、また化学繊維の具体例としては、たとえばビスコースレーヨン繊維、ポリノジック繊維、キュプラ繊維などの再生繊維；アセテート繊維、トリアセテート繊維、プロミックス繊維などの半合成繊維；あるいはナイロン繊維、ビニロン繊維、ビニリデン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、アクリル系繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維、ポリクラール繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維などの合成繊維があげられるが、これらに限定されるものではない。これら天然繊維や化学繊維は単独で当該アクリル系合成繊維と混用してもよく、２種以上で当該アクリル系合成繊維と複合混用してもよい。また、混用する天然繊維及び化学繊維が難燃性能、消臭性能、制菌性能などの機能性を付与された繊維であっても良い。なお、上記天然繊維および化学繊維には、製紙に用いられるパルプも含まれる。
【００３３】
当該繊維複合体には本発明の特性を損なわない範囲で通常使用される帯電防止剤、防汚加工剤、熱着色防止剤、耐光性向上剤、白度向上剤、失透性防止剤、吸水・吸湿向上剤、蓄熱向上剤などを含有しても良い。
【００３４】
このようにして得られる本発明の繊維複合体は、所望の難燃性能、消臭性能、制菌性能を兼備し、しかも混用する天然繊維や化学繊維の特徴である風合い、吸湿性、耐久性、耐摩耗性、ピリング性、耐熱性、高強度などの特性を併有することは言うまでもない。
【００３５】
本発明のアクリル系合成繊維の製造方法はあらゆる公知の湿式、乾湿式、乾式等の紡糸方法が適用可能であり、通常のアクリル系合成繊維と同様の条件で行えば良い。紡糸条件は安定操業が可能な条件なら特に限定されない。また、当該アクリル系合成繊維と他の繊維とを混合して造られる製品、用途、製造方法などについて特に限定はされない。一般の天然繊維や化学繊維で可能な如何なる用途、製品、製造方法を適宜選定すれば良い。
【００３６】
本発明品の具体的な用途・製品としては、建寝装分野ではボアシーツ、毛布等のパイル商品、シーツ、ピローケース、ふとんカバー等のカバー・側地商品、ふとん、こたつふとん、座ぶとん、ベッドパッド、ピロー、クッションなどの詰め綿商品、ひざ掛け、スローケット、ベッドスプレッド、バスローブ、バスタオル、ボディタオルなどがある。インテリア分野では便座カバー、トイレフタカバー、トイレマットなどトイレタリー商品や、カーテン、レース、ケースメント、ブラインドクロスなどのドレーパリー商品、玄関・バス・キッチンマット、ラグ、カーペット、ホットカーペットカバー等の敷物商品、パーテーションカバー、ＯＡチェアー・椅子張り家具などのカバー布地商品、こたつふとん裏地、ランチョンマット、テーブルクロスなどがある。
【００３７】
衣料分野では肌着、タイツ、スパッツ、レッグウォーマーなどのインナー商品や、セーター、フリース、フェイクファー、防寒用インターライナーなどのアウター商品、靴下などソックス商品、エプロン、かっぽう着、ストール、フードケープ、パジャマなどのルームウェア、ナースカーデガン、白衣・手術衣、作業服、消防服などの業務用ユニフォームなどがあり、資材用途ではスリッパ、アニマルシューズ、防寒シューズなどの履き物類、業務用マット、掃除用モップなどのダスト・コントロール商品、壁紙などの住宅建材商品などがある。
【００３８】
不織布分野（製紙分野含む）では、住宅・建材向けでは、結露防止用シート、養生シート、ローパーテーション、ハイパーテーション、天井材、壁紙などの不織布、農業用不織布や、仕出しや宅配サービスなどのフードサプライセンター向け産業用ワイパー、おしぼり、業務用ふきん、フローリングワイパー、おしり拭き、ウェットティッシュ、ペーパータオルなどの業務用、家庭用ワイピング不織布、収納袋、収納シート、風呂敷、包装材、洋服カバー、水切り袋などの家庭用雑貨不織布、ビル空調フィルター、自動車フィルター、家庭用空気清浄器フィルター、業務用空気清浄機フィルター、マスク、掃除機フィルターなどのフィルター不織布、自動車の内装表皮材や副資材用としては、ニードルパンチカーペット、天井材、ワディング部材などの自動車用資材不織布、医療用不織布としては、ガウン、ドレープ、マスク、キャップ、シーツ、タオル、穴あきパンツ、患者衣、手術下着、減菌包装材、シューズカバー、分娩パック、ガーゼなどのサージカル用不織布や、パップ薬、プラスターなどの経皮吸収薬用基布不織布、衛生材料としては、紙おむつ部材や、生理用ナプキン部材向け衛材用不織布、医療・介護・研究所・食品加工・食品製造などで使用されるディスポ衣料や、衣料用心地、汗取りパッド、バストパッドなど衣料用不織布、シューズライナー、インソールなどのシューズ部材用不織布などがある。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例中の部、％は特に断らない限り、「重量部」、「重量％」を示す。
【００４０】
まず、難燃性、消臭性、制菌性などを評価する各測定値および測定方法について説明する。
【００４１】
［難燃性］
単独または所定の割合で混綿した綿を０．３５ｇ量り、０．６８６メートル番手で撚係数３５２の強固な撚りをかけ、これを中間より半分に折り曲げた交撚状態の１２ｃｍのコヨリを１２本作り、酸素指数試験器のホルダーに直立させ、この試料が５ｃｍ燃え続けるのに必要な最小酸素濃度を測定し、これを限界酸素濃度指数（以下、ＬＯＩ値）とした。ＬＯＩ値が大きいほど燃えにくく、難燃性が高い。（限界酸素濃度および酸素濃度指数はＡＳＴＭＤ２８６３、ＪＩＳＫ７２０１に準拠）
【００４２】
［アフターグロー（残塵）］
ＬＯＩ値を求める前記の難燃性試験と全く同じ方法で試料に着火し、自己消火性により炎が消えてから無煙火災が続く残塵時間を測定し、アフターグロー（残塵）の有無を判別した。
【００４３】
［最高発熱速度、全発熱量］
（株）東洋精機製の燃焼分析システムであるコーンカロリメータ（以下、ＣＣＭと略す）▼３▲でＩＳＯ５６６０、ＡＳＴＭＥ１３５４、ＮＦＰＡ２６４Ａなど準
拠した最高発熱速度、全発熱量を測定し、実火災における繊維素材の火災延焼性、火災助長性を評価した。試料は１５０ｇ／ｍ2、厚み２ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍ角にしたニードルパンチ不織布を使用した。
【００４４】
［一酸化炭素発生量、煤発生量］
前記最高発熱速度、全発熱量を測定しながら、ＣＣＭ試験装置にて一酸化炭素発生量（収量）と煤発生量（収量）を測定した。
【００４５】
［消臭性］
繊維製品に対する日常生活で最も消臭ニーズの高い悪臭物質の代表として、アンモニア、硫化水素、酢酸、イソ吉草酸について以下の方法で行った。消臭性能は悪臭除去率で比較評価した。具体的な悪臭測定法は、テドラーバッグ（フッ化ビニリデンフィルム製、５ｌ）に試料３ｇを入れ密封し、さらに窒素ガス３ｌを入れる。次いで、悪臭ガスを各々の初期濃度になるよう封入し、２４時間放置した後に検知管で悪臭ガス濃度を測定した。対照として空のテドラーバッグに悪臭ガスを各々の初期濃度になるよう封入・調整し、２４時間放置した後に検知管で悪臭ガス濃度を測定し、濃度の減少率から悪臭除去率を算出した。
悪臭ガスの初期濃度は、アンモニア４０ｐｐｍ、硫化水素１５ｐｐｍ、酢酸１００ｐｐｍ、イソ吉草酸１５ｐｐｍとした。
【００４６】
［制菌性］
繊維製品の抗菌性能の評価は、２吋紡績システムで紡績し、毛番で２７番手単糸を丸編みしたニット製品か、製品不織布自体を被験体として用い、繊維製品衛生加工協議会制定の抗菌防臭加工製品認定基準「菌数測定法」で行い、静菌活性値で比較評価した。
【００４７】
［洗濯耐久性］
耐洗濯性試験は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１８の「家庭用電気洗濯法」に準じて行った。綿、ニット製品、ニードルパンチ不織布ほかを家庭洗濯用ネットに入れ、洗濯５回の試料を難燃性能、消臭性能、制菌性能の評価に用いた。
【００４８】
［平均粒経］
平均粒経は有機溶媒ジメチルホルムアミド８０ｇ中に粉体０．５ｇを投入し、５分間超音波分散させた後、（株）島津製作所製のレーザー回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ｊで超音波分散させながら、５０％Ｄ平均粒経を測定した。
【００４９】
［ζ電位］
コロイド粒子間の静電相互作用(静電斥力)や微粉体凝集性を評価するために、マルバーン社（代理店（株）シスメックス）製のゼータサイザー３０００ＨＳ（電気泳動移動法）を用いて水系でζ電位を測定した。
【００５０】
実施例１〜１０及び比較例１〜８
アクリロニトリル系重合体の製造・調製は、表１に示すアクリロニトリル（以下ＡＮと記す）／塩化ビニリデン（以下ＶＤＣと記す）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ（以下ＳＡＭと記す）のポリマー組成からなるアクリロニトリル系重合体を、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと記す）中にてアゾビスジメチルバレロニトリルを重合開始剤として溶液重合し、残存モノマーの除去を行った。その後、アクリロニトリル系重合体の濃度を２０〜３０％に調製した。Ｓｂ2Ｏ3を硼酸亜鉛量に対して表１に示す割合でコーティングした硼酸亜鉛と、Ｓｂ2Ｏ3とを、アクリロニトリル系重合体に対して表１に示す難燃剤合計含有量で併用添加した。なお、難燃剤の構成比率はＳｂ2Ｏ3をコーティングした硼酸亜鉛／Ｓｂ2Ｏ3＝６５／３５（％）とした。難燃剤微粉末のＤＭＦ分散液濃度は４０％または２０％で調整した。得られたＤＭＦ分散液を上記アクリロニトリル系共重合体に表１に示す難燃剤合計含有量で添加、混合し、紡糸原液とした。上記紡糸原液を２５℃，６０％ＤＭＦ水溶液中に紡出し、脱溶媒をさせながら延伸、水洗した後、油剤を付与して、乾燥及び乾燥緻密化、クリンプ、湿熱セットを行った。
【００５１】
そして得られたアクリル系合成繊維を木綿（漂白）と混用することで、難燃性能、消臭性能、制菌性能を評価した。また、原繊生産性の結果の判定は、実施例、比較例記載の条件で製造した際のＤＭＦ分散液安定性、濾過圧上昇、口金圧上昇、単糸切れ、ローラー巻き付き、歩留まりなどを総合して「○（良好）」，「△（やや不良）」，「×（不良）」の三段階評価した。また、繊維品質及び加工安定性はそれぞれ実施例、比較例の単繊維物性、繊維風合い、耐熱性、耐光性、紡績性、染色加工性等を通常のアクリル系合成繊維と比較して、「○（良好）」，「△（やや不良）」、「×（不良）」の３段階評価した。繊維複合体において吸水性、吸湿性など木綿の特徴の有無を「○（良好）」，「△（やや不良）」、「×（不良）」の３段階評価した。
【００５２】
なお、比較例１〜３は、実施例１〜１０で用いたアクリロニトリル系共重合体のポリマー組成比が範囲外のものであり、比較例４は硼酸亜鉛量に対してコーティングしたＳｂ2Ｏ3量を範囲外にしたものであり、比較例５〜６は難燃剤微粉末の合計含有量を範囲外にしたものであり、また比較例７〜８は繊維複合体での構成比率を範囲外にしたもので、それぞれ各工程、各評価は実施例１〜１０と同様に行った。以上の結果をまとめて表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１から明らかな様に、比較例１〜３で示したアクリロニトリル系共重合体のポリマー組成比の内、ＡＮが範囲外に大きなもの（比較例１）では、必然的にＶＤＣが範囲外に小さくなり、原繊生産性、繊維品質、加工安定性は良好なものの、難燃性能が極めて悪く不十分であった。また、ＡＮが範囲外に小さなもの（比較例２）では、必然的にＶＤＣが範囲外に大きくなり、難燃性は良いものの、原繊生産性、繊維品質、加工安定性が急激に悪化し不十分であった。また、ＳＡＭが範囲外に大きなもの（比較例３）では、原繊生産性、繊維品質、加工安定性が悪く不十分であった。
【００５５】
硼酸亜鉛量に対してコーティングしたＳｂ2Ｏ3量を範囲外に小さくしたもの（比較例４）では、濾過圧上昇、糸切れなど原繊生産性が極めて悪く、紡出ができなかった。
【００５６】
難燃剤微粉末の合計含有量を範囲外に大きくしたもの（比較例５）では、濾過圧上昇、口金圧上昇に伴う操業トラブルで原繊生産性が極めて悪く、紡出ができなかった。難燃剤微粉末の合計含有量を範囲外に小さくしたもの（比較例６）では、難燃性、消臭性、制菌性が低下し不十分であった。
【００５７】
また、繊維複合体中のアクリル系合成繊維の構成比率を範囲外に大きくしたもの（比較例７）では、必然的に木綿の構成比率が小さくなり、繊維風合い、耐摩耗性、ピリング性に劣り、また混用した木綿の吸水性・吸湿性などの快適な特徴を活かすことができず不十分であった。また、繊維複合体中のアクリル系合成繊維の構成比率を範囲外に小さくしたもの（比較例８）では、必然的に木綿の構成比率が大きくなり、繊維風合い、耐摩耗性、ピリング性、また混用した木綿の吸水性・吸湿性などの快適な特徴を活かすことができるが、難燃性能、消臭性能、制菌性能が急激に悪くなり不十分であった。
【００５８】
実施例１１〜１３及び比較例９〜１４
ＡＮ／ＶＤＣ／ＳＡＭ／メタリルスルホン酸ソーダのアクリロニトリル系重合体とＡＮ／ＶＤＣのアクリロニトリル系重合体とをポリブレンドし、ＡＮ／ハロゲン含有ビニル単量体／スルホン酸基含有ビニル単量体の組成比が５５／４２／３となるポリマー組成からなるアクリロニトリル系重合体混合物をポリマー濃度３０％に調製した。表４に示すζ電位、コーティング量のＳｂ2Ｏ3を硼酸亜鉛にコーティングし、その硼酸亜鉛とＳｂ2Ｏ3とをアクリロニトリル系重合体に対し、難燃剤含有量２０重量％で併用添加した。比較例１１は、Ｓｂ2Ｏ3を単独で２０重量％含有させ、比較例１２は硼酸亜鉛を単独で２０重量％含有させた。また、実施例１１〜１３の難燃剤の構成比率は、Ｓｂ2Ｏ3をコーティングした硼酸亜鉛／Ｓｂ2Ｏ3＝６０／４０（％）とし、難燃剤微粉末のＤＭＦ分散液濃度は３５％で調整した。得られたＤＭＦ分散液を上記アクリロニトリル系共重合体に添加、混合し、紡糸原液とした。上記紡糸原液を２０℃，５８％ＤＭＦ水溶液中に紡出し、脱溶媒をさせながら延伸、水洗した後、油剤を付与して、乾燥及び乾燥緻密化、クリンプ、湿熱セットを行った。また、得られたアクリル系合成繊維を木綿（漂白）を始め、表５に示す繊維と混用することで、難燃性能、アフターグロー、消臭性能、制菌性能を評価した。ＤＭＦ分散液安定性の判定は、沈降安定性、フィルター濾過性、濾過残さ量、分散液流動性などを総合して「○（良好）」，「△（やや不良）」，「×（不良）」の三段階評価した。また、原繊生産性、繊維品質及び加工安定性は実施例１〜１０同様に評価した。難燃性能、消臭性能、制菌性能も「○（良好）」，「△（やや不良）」，「×（不良）」の三段階評価とした。
【００５９】
なお、比較例９、１０（表２）はポリエステル繊維、難燃ポリエステル繊維を比較例として１００％繊維素材として評価したものであり、比較例１１（表３）はＳｂ2Ｏ3を単独で含有させたものであり、比較例１２（表３）は硼酸亜鉛を単独で含有させたものである。また、比較例１３〜１４（表４）はＳｂ2Ｏ3のコーティング無しと、コーティング量を範囲外にしたものである。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
表２から明らかなように、本発明のアクリル系合成繊維（実施例１１）は火災延焼性の指標である最高発熱速度、平均発熱速度、全発熱量が極めて低く、初期火災が食い止められない場合でも繊維素材による火災延焼をなるべく抑制したものであるのに対し、ポリエステル繊維（比較例９）や難燃ポリエステル繊維（比較例１０）などの繊維素材は火災時には繊維素材そのものが燃料元となりやすく、火災延焼を助長することがわかった。また、火災時の避難で障害となる煙（＝煤発生量）については、本発明のアクリル系合成繊維（実施例１１）では煤発生量が殆ど見られない検出限界にあり、低発煙性に極めて優れているのに対し、ポリエステル繊維（比較例９）、難燃ポリエステル繊維（比較例１０）は、多量の黒い煙を発生し、火災時の退避をより危険にすることは明らかである。また、ガス・煙発生の面で一般的に最も安全な難燃繊維素材とされていた難燃ポリエステル繊維（比較例１１）は、溶融粘度を低下させ、より速く溶融させることで表面積を低下させ、着火・フラッシュオーバーを遅延させる効果を意図しているが、逆にその設計が酸素欠乏による“不完全燃焼”、即ち、一酸化炭素発生を極めて長い時間持続させることとなり、火災時に最も危険な一酸化炭素中毒を起しやすい繊維素材の一つとなっている。
【００６２】
本発明のアクリル系合成繊維は、火災事故は起こり得るものとの前提に立ち、初期消火・火災遅延効果（難燃性能）に優れるとともに、火災発生後の速やかな退避ができるように、煙や一酸化炭素・二酸化炭素の発生に着目し、それらをなるべく抑制する次世代防火・安全対策効果に優れることは表２の結果より明白である。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
表３から明らかなように、Ｓｂ2Ｏ3を２０重量％単独含有したもの（比較例１１）は、炭化しやすいセルロース系繊維を代表とする木綿との繊維複合体において、“アフターグロー”いわゆる無煙火災を防ぐことができず、木綿混用率５０重量部以上では難燃性が低下し、不十分であった。また、硼酸亜鉛を２０重量％単独含有したもの（比較例１２）も同様にアフターグロー効果はなく、繊維複合体での難燃性も極めて悪かった。また、木綿以外でもセルロース構造をもつセルロース系繊維など燃焼時に炭化する他繊維全般は、繊維複合体で“アフターグロー（残塵）”を防ぐことができなかった。本発明の繊維複合体はアフターグローの発生しやすい他繊維混用率の高い場合でも優れた無煙火災防止効果をもつことは明らかである。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
表４から明らかなように、Ｓｂ2Ｏ3を硼酸亜鉛にコーティングしないもの（比較例１３）は、ＤＭＦ分散安定性が極めて悪く、原繊生産は困難を極め、得られた繊維の単繊維強伸度も極めて低く、発生静電気から紡績加工も困難を極まった。さらに、硼酸亜鉛の金属溶出も激しく難燃性能、消臭性能、制菌性能が著しく低下した。また、Ｓｂ2Ｏ3コーティング量が範囲外に大きくしたもの（比較例１４）も、コーティングしないもの（比較例１３）と同じ傾向で、ＤＭＦ分散安定性が好ましくないため、フィルター圧上昇、口金圧上昇、繊度斑など発生し、繊維品質、加工安定性も劣悪となるだけでなく、金属溶出抑制効果も不十分であった。
【００６７】
【表５】
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【００６８】
表５は、実施例１１、比較例１１で得られた繊維を種々の混用繊維素材の他繊維と５０重量部で繊維複合体にしたものを示すものであるが、Ｓｂ2Ｏ3を単独含有したもの（比較例１１）は、本発明の目的とする難燃性能、消臭性能、制菌性能の三大機能を兼備させることができないだけでなく、羊毛、アクリル系繊維、ポリクラール繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維などの難燃性繊維や溶融系繊維を除き、燃焼時に炭化する他繊維との混用では“アフターグロー”いわゆる無煙火災を防止することができなかった。本発明の繊維複合体は幅広い天然繊維、化学繊維に極めて簡単な混用するのみの手段により、目的とする難燃性能、消臭性能、制菌性能の三大機能を兼備させ、且つ繊維混用する他繊維の特徴を最大限に活かし得る複合高機能の繊維複合体であることは明らかである。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のアクリル系合成繊維及びその繊維複合体は、急激な高齢化社会のウォンツ、ニーズに対応し、安全・衛生的、且つ健康的で快適なライフ・スタイルを提供でき、消費者欲求の高い難燃性能、消臭性能、制菌性能の３大機能を兼備し、且つ洗濯耐久性に優れたものであり、産業上極めて有用である。