(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理液。
【化１】
0003855538.tif 000036
〔式中、Ａ1〜Ａ3は各々−ＣＨ2ＯＨ、−ＰＯ3Ｍ2Ｍ3又は−ＣＯＯＭ1を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍ1〜Ｍ3は水素原子、アルカリ金属原子又はその他のカチオンを表す。Ｘは炭素数２〜６の置換、無置換のアルキレン基又は−（Ｂ1Ｏ）ｎ−Ｂ2−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、またＢ1及びＢ2は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。〕
【請求項２】
少なくとも前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液。
【請求項３】
少なくとも前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液。
【請求項４】
前記漂白液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下であることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液。
【請求項５】
前記漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下であることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液。
【請求項６】
少なくとも前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とする印刷用ハロゲン化銀写真感光材料用減力液。
【請求項７】
少なくとも前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩及び下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理液。
【化２】
0003855538.tif 000037
〔式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は各々−ＣＨ2ＯＨ、−ＰＯ3Ｍ1Ｍ2又は−ＣＯＯＭ3を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は水素原子、アルカリ金属原子又はその他のカチオンを表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ1Ｏ）ｎ−Ｂ2−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、またＢ1及びＢ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。〕
【請求項８】
少なくとも前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩及び前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液。
【請求項９】
少なくとも前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩及び前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液。
【請求項１０】
少なくとも前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩及び前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とする印刷用ハロゲン化銀写真感光材料用減力液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）用処理液に関し、更に詳しくは、環境適性が優れた処理液であり、特に安定な処理性能が得られ、脱銀性と生分解性に優れたハロゲン化銀写真感光材料用漂白液又は漂白定着液に関する。また、生分解性に優れ、かつ薬物としても安全な印刷用感光材料用減力液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理において、画像銀を除去するための漂白剤として、アミノポリカルボン酸金属錯塩を漂白液及び漂白定着液に用いる方法が提案されており、上記アミノポリカルボン酸金属錯塩の例として、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩などが挙げられる。
【０００３】
これらの漂白剤の中で、１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩は非常に高い酸化力を有しているため、特に高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の迅速処理という目的で、漂白液に用いられている。
【０００４】
しかしながら、１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩は、その高い酸化力が原因で、処理工程の前浴から持ち込まれる発色現像主薬を酸化させ、感光材料中の未反応カプラーと色素を形成させ、いわゆる漂白カブリを引き起こしてしまうという欠点を有している。
【０００５】
又、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩は、１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩と比べると酸化力は劣るが、処理工程の簡易化及び処理の迅速化のために、漂白工程と定着工程を１浴で行う漂白定着工程の漂白剤としてよく用いられる。
【０００６】
漂白定着浴では、酸化剤である漂白剤と還元性素材である定着剤（チオ硫酸イオン）が共存するため、漂白剤がチオ硫酸イオンを酸化することによりイオウに分解してしまうという現象が起こり、漂白定着液には通常保恒剤として亜硫酸イオンを添加して、チオ硫酸イオンの硫化を防止している。しかしながら、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩を漂白定着浴に用いた場合、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩は、鉄２価から鉄３価への酸化速度が非常に速いために、漂白定着浴中では常に鉄３価の状態を保ち、保恒剤である亜硫酸イオンを分解しつづけ、その結果、チオ硫酸イオンの硫化が早められ、液保存安定性が低下してしまうという欠点がある。
【０００７】
この問題を解決する方法として、特開昭５９−１４９３５８号公報、同５９−１５１１５４号公報及び同５９−１６６９７７号公報等にジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩を用いる技術が開示されている。
【０００８】
これらの技術は、確かにエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩を用いる漂白定着液にくらべ、液保存安定性にすぐれているものであった。しかし、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩を用いてカラーペーパー処理を行った場合、エッジ部に汚れが認められ、エッジペネトレーションと呼ばれる故障を生じやすいという問題点があった。
【０００９】
更に近年、地球環境保護の立場から、生分解性の良い素材の使用が望まれてきており、非生分解性キレート剤は一部地域では使用規制の動きさえあり、環境適性の向上が望まれている。
【００１０】
従って、漂白カブリを起こすことなく迅速な脱銀性を有する漂白液及び迅速な脱銀性を有し、更にすぐれた液保存安定性を有し、エッジ部の汚れもなく、かつすぐれた生分解性を有する漂白定着液の出現が強く望まれている。
【００１１】
また、従来の印刷用感光材料用減力液は酸性が強く、取扱いに注意を要する。そこで、実質的に毒劇物を含まず、取扱い上、安全な減力液が望まれている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、迅速な脱銀性を有し、エッジ部の汚れもなく、かつすぐれた液保存安定性と優れた環境適性を有する新規なハロゲン化銀写真感光材料用処理液、漂白液、漂白定着液を提供することにある。また、印刷用感光材料においては環境適性に優れた新規な印刷用感光材料用減力液を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の構成により達成される。
【００１４】
１．少なくとも下記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理液。
【００１５】
【化３】
0003855538.tif 000002
【００１６】
式中、Ａ1〜Ａ3は各々−ＣＨ2ＯＨ、−ＰＯ3Ｍ2Ｍ3又は−ＣＯＯＭ1を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍ1〜Ｍ3は水素原子、アルカリ金属原子又はその他のカチオンを表す。Ｘは炭素数２〜６の置換、無置換のアルキレン基又は−（Ｂ1Ｏ）ｎ−Ｂ2−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、またＢ1及びＢ2は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００１７】
２．少なくとも前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液。
【００１８】
３．少なくとも前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液。
【００１９】
４．前記漂白液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下であることを特徴とする前記２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液。
【００２０】
５．前記漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下であることを特徴とする前記３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液。
【００２１】
６．少なくとも前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とする印刷用ハロゲン化銀写真感光材料用減力液。
【００２２】
７．少なくとも前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩及び下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理液。
【００２３】
【化４】
0003855538.tif 000003
【００２４】
式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は各々−ＣＨ2ＯＨ、−ＰＯ3Ｍ1Ｍ2又は−ＣＯＯＭ3を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は水素原子、アルカリ金属原子又はその他のカチオンを表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ1Ｏ）ｎ−Ｂ2−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、またＢ1及びＢ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００２５】
８．少なくとも前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩及び前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液。
【００２６】
９．少なくとも前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩及び前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液。
【００２７】
１０．少なくとも前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩及び前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とする印刷用ハロゲン化銀写真感光材料用減力液。
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
以下、一般式〔Ａ〕で示される化合物について説明する。
【００３０】
一般式〔Ａ〕において、Ａ1〜Ａ3各々−ＣＨ2ＯＨ、−ＰＯ3Ｍ2Ｍ3又は−ＣＯＯＭ1を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍ1〜Ｍ3は水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム、カリウム）又はその他のカチオン（例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン等）を表す。Ｘは炭素数２〜６の置換、無置換のアルキレン基又は−（Ｂ1Ｏ）ｎ−Ｂ2−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、またＢ1及びＢ2は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｘで表されるアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。又、Ｂ1及びＢ2で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。Ｘ、Ｂ1又はＢ2が表すアルキレン基の置換基としては、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）等が挙げられる。ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜４である。特に好ましくは、１〜２である。以下に前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化５】
0003855538.tif 000004
【００３２】
前記一般式〔Ａ〕で示される化合物は一般に知られる方法で合成することができ、特に光学異性体が本発明の目的を良好に奏する。
【００３３】
これらの中でも、特に好ましい化合物は（Ａ−１）である。
【００３４】
一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩は、ハロゲン化銀写真感光材料用処理液であればいずれの処理液にも用いることは可能であるが、特にカラー用の漂白液又は漂白定着液に用いるのが好ましい。
【００３５】
これらの一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩の漂白液、漂白定着液又は減力液への添加量は、１ｌ当たり０．０５〜２．０モルの範囲で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０モルの範囲で含有することである。
【００３６】
本発明において漂白液、漂白定着液及び減力液には、漂白剤として上記一般式〔Ａ〕で示される化合物の鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯塩等を用いることができる。
【００３７】
〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸
〔Ａ′−２〕トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸
〔Ａ′−３〕１，３プロピレンジアミン四酢酸
〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸
〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸
〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレンホスホン酸
〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸
〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸
〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸
〔Ａ′−１０〕エチレンジアミンプロピオン酸
〔Ａ′−１１〕エチレンジアミンジ酢酸
〔Ａ′−１２〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
〔Ａ′−１３〕ニトリロトリ酢酸
〔Ａ′−１４〕ニトリロ三プロピオン酸
〔Ａ′−１５〕トリエチレンテトラミン六酢酸
〔Ａ′−１６〕エチレンジアミン四プロピオン酸
上記有機酸第２鉄錯塩の添加量は処理液１ｌ当たり０．０５〜２．０モルの範囲で含有することが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．５モル／ｌの範囲である。
【００３８】
次に、前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物について説明する。
【００３９】
一般式〔Ｉ〕式中、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＨ2ＯＨ、−ＰＯ3Ｍ1Ｍ2又は−ＣＯＯＭ3を表す。Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム、カリウム）又はその他のカチオン（例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン等）を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基（置換基も含む）又は−（Ｂ1Ｏ）ｎ−Ｂ2−を表す。又、Ｂ1及びＢ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基（置換基も含む）を表す。Ｘで表されるアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。又、Ｂ1及びＢ2で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。Ｘ、Ｂ1又はＢ2が表すアルキレン基の置換基としては、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）等が挙げられる。ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜４である。特に好ましくは、１〜２である。以下に前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化６】
0003855538.tif 000005
【００４１】
【化７】
0003855538.tif 000006
【００４２】
前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物は一般に知られる方法で合成することができる。これらの中でも、特に好ましい化合物はＩ−１、Ｉ−３、Ｉ−１４である。また、これらの化合物は光学異性体が好ましく用いられる。
【００４３】
本発明の漂白液及び漂白定着液には、特開昭６４−２９５２５８号公報に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同公報記載の一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有させることにより処理の迅速性に対して効果を奏しうる。
【００４４】
上記の促進剤の他、特開昭６２−１２３４５９号の第５１頁から第１１５頁に記載の例示化合物及び特開昭６３−１７４４５号の第２２頁から第２５頁に記載の例示化合物、特開昭５３−９５６３０号、同５３−２８４２６号公報記載の化合物等も同様に用いることができる。
【００４５】
本発明の処理液の温度は２０℃〜５０℃で使用されるのがよいが、望ましくは２５℃〜４５℃である。
【００４６】
漂白液のｐＨは６．０以下が好ましく、より好ましくは１．０以上５．５以下にすることである。漂白定着液のｐＨは５．０〜９．０が好ましく、より好ましくは６．０〜８．５である。なお、漂白液又は漂白定着液のｐＨはハロゲン化銀感光材料の処理時の処理槽のｐＨであり、いわゆる補充液のｐＨとは明確に区別される。
【００４７】
漂白液又は漂白定着液には、上記以外に臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活性剤を含有せしめることもできる。
【００４８】
漂白液又は漂白定着液の好ましい補充量はハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり５００ｍｌ以下であり、好ましくは２０ｍｌないし４００ｍｌであり、最も好ましくは４０ｍｌないし３５０ｍｌであり、低補充量になればなる程、本発明の効果がより顕著となる。
【００４９】
本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。
【００５０】
本発明に係わる漂白定着液に用いられる定着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少なくとも０．１モル／ｌ以上が好ましく、カラーネガフィルムを処理する場合、より好ましくは０．５モル／ｌ以上であり、特に好ましくは１．０モル／ｌ以上である。またチオ硫酸塩の含有量は少なくとも０．２モル／ｌ以上が好ましく、カラーネガフィルムを処理する場合、より好ましくは０．５モル／ｌ以上である。
【００５１】
本発明に係わる漂白定着液には、これら定着剤の他に各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。更にアルカリハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望ましい。またアルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白定着液に添加することが知られている化合物を適宜添加することができる。
【００５２】
尚、本発明に係わる漂白定着液から公知の方法で銀回収してもよい。
【００５３】
漂白定着液には、特開昭６４−２９５２５８号明細書第５６頁に記載の一般式〔ＦＡ〕で示される化合物及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量の感光材料を長時間にわたって処理する際に定着能を有する処理液中に発生するスラッジも極めて少ないという別なる効果が得られる。
【００５４】
上記一般式〔ＦＡ〕で示される化合物は米国特許第３，３３５，１６１号明細書及び同３，２６０，７１８号明細書に記載されている如き一般的な方法で合成できる。これら、前記一般式〔ＦＡ〕で示される化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
又、これら一般式〔ＦＡ〕で示される化合物の添加量は処理液１ｌ当たり０．１〜２００ｇの範囲で好結果が得られる。
【００５６】
漂白液による処理時間は任意であるが、各々３分３０秒以下であることが好ましく、より好ましくは５秒〜２分２０秒、特に好ましくは１０秒〜１分２０秒の範囲である。また漂白定着液による処理時間は２分以下が好ましく、より好ましくは５秒〜２０秒の範囲である。
【００５７】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下の際には、本発明の目的の効果がより良好であるばかりでなく、臭気も少ないために、本発明の好ましい態様の１つである。とりわけ３０モル％以下が好ましく、特に好ましくは１０モル％以下である。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
ハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーペーパー）の作製
〈白色原紙〉
写真グレード印画紙用硫酸塩法晒広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）５０重量％と硫酸塩法晒針葉樹パルプ（ＮＢＳＰ）５０重量％からなる坪量１７０ｇ／ｍ2、厚み１７５μｍの白色原紙を用意した。
【００６０】
まず、積層裏樹脂層を形成させるために、クリアポリプロピレンを３００℃にて溶融押出した後、フラットフィルム法逐次２軸延伸装置を用いて、厚み３０μｍの２軸延伸ポリプロピレン樹脂シートを作製した後、５μｍの厚さで溶融押出したポリエチレンを上記白色原紙と該シートの間に積層させた後ニップして積層裏樹脂層を形成させた。
【００６１】
続いて積層表樹脂層を形成するために、５μｍの厚さで溶融押し出したポリエチレンで、上記の裏樹脂層を設けた面とは反対の面に樹脂層を形成させた。
【００６２】
別途ポリプロピレン９５重量％、アナターゼ型酸化チタン５重量％を混練した後に３００℃にて溶融押出した後、フラットフィルム法逐次２軸延伸装置を用いて、厚み３０μｍの２軸延伸ポリプロピレン樹脂シートを作製した。この２軸延伸ポリプロピレン樹脂シートを、前記ポリエチレン樹脂層を設けた表面側にニップして積層樹脂層を形成させ、紙支持体を作製した。
【００６３】
前記支持体の表面樹脂層側にコロナ放電処理（出力電流値２アンペアー）を施したのち、ゼラチン下塗層をゼラチン付き量４０ｍｇ／ｍ2になるように塗布乾燥した。
【００６４】
このようにして作製した紙支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。
【００６５】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）１００ｇ、（ＳＴ−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇを高沸点溶剤（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀１０ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製した。
【００６６】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製した。
【００６７】
又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【００６８】
【表１】
0003855538.tif 000007
【００６９】
【表２】
0003855538.tif 000008
【００７０】
【化８】
0003855538.tif 000009
【００７１】
【化９】
0003855538.tif 000010
【００７２】
【化１０】
0003855538.tif 000011
【００７３】
【化１１】
0003855538.tif 000012
【００７４】
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。
【００７５】
このとき、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。
【００７６】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                          ３．４２ｇ
臭化カリウム                                            ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                      １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                        １０２．７ｇ
臭化カリウム                                              １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                    ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、粒径分布の変動係数７％、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【００７７】
上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ａ）を得た。
【００７８】
チオ硫酸ナトリウム                          ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１）                  ６×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−１）                    ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−２）                    １×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４３μｍ、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。
【００７９】
ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５℃で１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【００８０】
チオ硫酸ナトリウム                          １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１）                  ６×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＧＳ−１）                    ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５０μｍ、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。
【００８１】
ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｃ）を得た。
【００８２】
チオ硫酸ナトリウム                          １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１）                  ６×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−１）                    ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
【００８３】
【化１２】
0003855538.tif 000013
【００８４】
この試料を常法に従って露光後、次の処理工程と処理液を使用して処理を行った。
【００８５】
0003855538.tif 000014
発色現像液
トリエタノールアミン                                        ２０ｇ
ジエチレングリコール                                          ６ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン                  ５．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム                        １５．０ｇ
臭化カリウム                                              ２０ｍｇ
塩化カリウム                                              ２．５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                    ５ｇ
亜硫酸カリウム                                  ５．０×１０-4モル
発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩）          ８．０ｇ
炭酸カリウム                                                ２５ｇ
炭酸水素カリウム                                              ５ｇ
水を加えて全量を１ｌとし、水酸化カリウム又は硫酸でｐＨ１０．２０に調整する。
【００８６】
発色現像補充液
トリエタノールアミン                                    ２０．０ｇ
ジエチレングリコール                                      ８．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン                  ８．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム                        １５．０ｇ
臭化カリウム                                                ８ｍｇ
塩化カリウム                                              ０．１ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                ７．５ｇ
亜硫酸カリウム                                  ７．０×１０-4モル
発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩）            １２ｇ
炭酸カリウム                                                ３０ｇ
炭酸水素カリウム                                              １ｇ
水を加えて全量を１ｌとし、水酸化カリウム又は硫酸でｐＨ１１．５に調整する。
【００８７】
漂白定着液
水                                                      ６００ｍｌ
有機酸第２鉄錯塩（表３及び表４記載）                    ０．２モル
チオ硫酸塩                                              ０．７モル
亜硫酸塩                                              ０．１６モル
アンモニア水、水酸化カリウム、酢酸を適宜用いてｐＨ６．５にし、全量を１ｌに仕上げる。
【００８８】
ただし、表３及び表４に示す様に、漂白定着液中のアンモニウムイオンの比率（モル％）を調整するために、上記添加剤のアンモニウム塩とカリウム塩を適宜用いた。
【００８９】
漂白定着補充液
上記、漂白定着液中の各添加剤の濃度を１．２５倍にし、ｐＨを４．５にして用いた。
【００９０】
安定液及び補充液
0003855538.tif 000015
アンモニア水又は硫酸でｐＨ７．８とすると共に水で１ｌとする。
【００９１】
作製したカラーペーパー及び処理液を用いて、ランニング処理を行った。
【００９２】
ランニング処理は自動現像機に上記の発色現像タンク液を満たすと共に、漂白定着タンク液及び安定タンク液を満たし、前記カラーペーパー試料を処理しながら２分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白定着補充液と安定補充液を定量ポンプを通じて補充しながら行った。
【００９３】
ランニング処理は漂白定着タンク液中に補充された漂白定着タンク液の量が漂白定着タンク液の容量の３倍になるまで、一回当たり０．０５Ｒの連続処理を行った。なお１Ｒというのは漂白定着タンク容量分の漂白定着補充液が補充されることを意味する。
【００９４】
処理後、曝射露光部を２つに分け、１つは蛍光Ｘ線残存銀量を測定した。さらに、ランニングテスト終了時の処理済みカラーペーパーのエッジ部の汚れの状況を観察した。又、ランニング終了時の漂白定着タンク液の様子（硫化物の生成）の目視評価を行った。これらの結果を表３及び表４に示す。
【００９５】
表３及び表４中、硫化の発生状況の欄の記号の意味は下記のとおりである
◎    硫化物は全く認められない
○    液表面に極めて僅かに浮遊物が認められる
△    僅かに硫化物の発生が認められる
×    明らかに硫化物の発生が認められる
××  多量に硫化物の発生が認められ、ペーパーにステインが生じる。
【００９６】
又、ペ−パーのエッジ汚れの欄の記号の意味は下記のとおりである
◎    エッジ汚れが全く認められない
○    極めて僅かにエッジ汚れが認められる
△    僅かにエッジ汚れが認められる
×    明らかに問題となる程エッジ汚れが認められる
××  著しくエッジ汚れが認められる。
【００９７】
【表３】
0003855538.tif 000016
【００９８】
【表４】
0003855538.tif 000017
【００９９】
表３及び表４並びに以下の実施例の表において、ＥＤＴＡ・Ｆｅはエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、ＰＤＴＡ・Ｆｅは１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、ＤＴＰＡ・Ｆｅはジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、ＮＴＡ・Ｆｅはニトリロ三酢酸第２鉄錯塩、（Ａ−１）・Ｆｅは例示化合物（Ａ−１）の第２鉄錯塩、（Ａ−３）・Ｆｅは例示化合物（Ａ−３）の第２鉄錯塩を表す。
【０１００】
上記表３及び表４より、本発明の有機酸の第２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、エッジ部の汚れも良好であり、漂白定着液の保存性も良好であることが分かる。更に、漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下の際に、上記効果がより良好であり、３０モル％以下の際に特に良好となり、１０モル％以下で最も良好であることが分かる。
【０１０１】
実施例２
以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ2当たりのグラム数を示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。以下の如くにして、沃臭化銀カラー写真感光材料を作製した。
【０１０２】
沃臭化銀カラー写真感光材料
トリアセチルセルロースフィルム支持体（６０μｍ）の片面（表面）に下引加工を施し、次いで支持体をはさんで、当該下引加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成した。
【０１０３】
裏面第１層
アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム）
（日産化学工業株式会社製）                              ０．８ｇ
裏面第２層
ジアセチルセルロース                                      ９５ｍｇ
ステアリン酸                                              １０ｍｇ
シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ）                        ４８ｍｇ
次いで、下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料（ａ−１）を作製した。
【０１０４】
第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）
黒色コロイド銀                                          ０．１６ｇ
ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）                                  ０．１８ｇ
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）                      ０．０２ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）                                ０．２０ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）                                ０．２０ｇ
ゼラチン                                                  １．６ｇ
第２層；中間層（ＩＬ−１）
ゼラチン                                                  １．３ｇ
第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ）                        ０．５ｇ
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ）                        ０．２ｇ
増感色素（Ｓ−１）                ３．０×１０-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−２）                ３．２×１０-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−３）                ０．３×１０-4（モル／銀１モル）
シアンカプラー（Ｃ−１）                                ０．５０ｇ
シアンカプラー（Ｃ−２）                                ０．２０ｇ
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）                      ０．０７ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）                                ０．００６ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）                                  ０．０１ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）                                ０．５５ｇ
ゼラチン                                                  １．０ｇ
第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ）                        ０．８ｇ
増感色素（Ｓ−１）                １．７×１０-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−２）                １．６×１０-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−３）                ０．２×１０-4（モル／銀１モル）
シアンカプラー（Ｃ−２）                                ０．２３ｇ
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）                      ０．０３ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）                                  ０．０２ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）                                ０．３０ｇ
ゼラチン                                                  １．０ｇ
第５層；中間層（ＩＬ−２）
ゼラチン                                                  ０．８ｇ
第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ）                        ０．５ｇ
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ）                        ０．２ｇ
増感色素（Ｓ−４）                ６．７×１０-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−５）                １．０×１０-4（モル／銀１モル）
マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ）                              ０．２０ｇ
マゼンタカプラー（Ｍ−Ｂ）                              ０．４０ｇ
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）                    ０．１０ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）                                  ０．０２ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）                                  ０．７ｇ
ゼラチン                                                  ０．９ｇ
第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ）                        ０．８ｇ
増感色素（Ｓ−６）                １．１×１０-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−７）                ２．０×１０-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−８）                ０．５×１０-4（モル／銀１モル）
マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ）                                ０．５ｇ
マゼンタカプラー（Ｍ−Ｂ）                              ０．１３ｇ
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）                    ０．０４ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）                                ０．００４ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）                                ０．３５ｇ
ゼラチン                                                  ０．９ｇ
第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）
黄色コロイド銀                                            ０．１ｇ
添加剤（ＨＳ−１）                                      ０．０７ｇ
添加剤（ＨＳ−２）                                      ０．０７ｇ
添加剤（ＳＣ−１）                                      ０．１２ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）                                ０．１５ｇ
ゼラチン                                                  ０．９ｇ
第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ）                      ０．２３ｇ
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ）                      ０．２５ｇ
増感色素（Ｓ−９）                ５．８×１０-4（モル／銀１モル）
イエローカプラー（Ｙ−１）                              ０．７１ｇ
イエローカプラー（Ｙ−２）                              ０．３０ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）                                ０．００３ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）                                ０．００６ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）                                ０．１８ｇ
ゼラチン                                                  １．３ｇ
第１０層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．８μｍ）                      ０．４５ｇ
増感色素（Ｓ−１０）                  ３×１０-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−１１）              １．２×１０-4（モル／銀１モル）
イエローカプラー（Ｙ−１）                              ０．１８ｇ
イエローカプラー（Ｙ−２）                              ０．２０ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）                                ０．０５ｇ
ゼラチン                                                  ０．９ｇ
第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１）
沃臭化銀（平均粒径０．０８μｍ）                        ０．２８ｇ
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                ０．０７ｇ
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）                                ０．０９ｇ
添加剤（ＨＳ−１）                                        ０．２ｇ
添加剤（ＨＳ−２）                                        ０．１ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）                                ０．０７ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）                                ０．０７ｇ
ゼラチン                                                ０．８５ｇ
第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２）
化合物Ａ                                                ０．０４ｇ
化合物Ｂ                                              ０．００４ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）              ０．０２ｇ
メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸
＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径３μｍ）    ０．１３ｇ
尚、上記のカラー写真感光材料は、更に、化合物ＳＵ−１、ＳＵ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量平均分子量１００００のもの及び１１０００００のもの）、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（９．０ｍｇ／ｍ2）を含有する。
【０１０５】
以下に実施例２の感光材料に用いた構造式を示す。
【０１０６】
【化１３】
0003855538.tif 000018
【０１０７】
【化１４】
0003855538.tif 000019
【０１０８】
【化１５】
0003855538.tif 000020
【０１０９】
【化１６】
0003855538.tif 000021
【０１１０】
【化１７】
0003855538.tif 000022
【０１１１】
【化１８】
0003855538.tif 000023
【０１１２】
【化１９】
0003855538.tif 000024
【０１１３】
【化２０】
0003855538.tif 000025
【０１１４】
【化２１】
0003855538.tif 000026
【０１１５】
【化２２】
0003855538.tif 000027
【０１１６】
〈乳剤の調製〉
第１０層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調製した。
【０１１７】
平均粒径０．３３μｍの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳剤をダブルジェット法により調製した。
【０１１８】
溶液〈Ｇ−１〉を温度７０℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ７．０に保ち、よく撹拌しながら０．３４モル相当の種乳剤を添加した。
【０１１９】
（内部高沃度相−コア相−の形成）
その後、〈Ｈ−１〉と〈Ｓ−１〉を１：１の流量比を保ちながら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の３．６倍）で８６分を要して添加した。
【０１２０】
（外部低沃度相−シェル相−の形成）
続いて、ｐＡｇ１０．１、ｐＨ６．０に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ−２〉を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量が初期流量の５．２倍）で６５分を要して添加した。
【０１２１】
粒子形成中のｐＡｇとｐＨは、臭化カリウム水溶液と５６％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、４０℃にてｐＨ及びｐＡｇをそれぞれ５．８及び８．０６に調整した。
【０１２２】
得られた乳剤は、平均粒径０．８０μｍ、粒径分布の変動係数が１２．４％、沃化銀含有率９．０モル％の八面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。
【０１２３】
〈Ｇ−１〉
オセインゼラチン                                      １００．０ｇ
化合物−１の１０重量％メタノール溶液                  ２５．０ｍｌ
２８％アンモニア水溶液                              ４４０．０ｍｌ
５６％酢酸水溶液                                    ６６０．０ｍｌ
水で仕上げる                                      ５０００．０ｍｌ
〈Ｈ−１〉
オセインゼラチン                                        ８２．４ｇ
臭化カリウム                                          １５１．６ｇ
沃化カリウム                                            ９０．６ｇ
水で仕上げる                                      １０３０．５ｍｌ
〈Ｓ−１〉
硝酸銀                                                ３０９．２ｇ
２８％アンモニア水溶液                                        当量
水で仕上げる                                      １０３０．５ｍｌ
〈Ｈ−２〉
オセインゼラチン                                      ３０２．１ｇ
臭化カリウム                                          ７７０．０ｇ
沃化カリウム                                            ３３．２ｇ
水で仕上げる                                      ３７７６．８ｍｌ
〈Ｓ−２〉
硝酸銀                                              １１３３．０ｇ
２８％アンモニア水溶液                                        当量
水で仕上げる                                      ３７７６．８ｍｌ
化合物−１
【０１２４】
【化２３】
0003855538.tif 000028
【０１２５】
同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、ｐＡｇ、ｐＨ、流量、添加時間及びハライド組成を変化させ、平均粒径及び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。
【０１２６】
いずれも粒径分布の変動係数２０％以下のコア／シェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。
【０１２７】
ただし、上記沃臭化銀カラー写真感光材料試料は平均沃化銀含有率が８モル％になるように調製した。
【０１２８】
このようにして作製した感光材料試料を常法に従ってウェッジ露光後、下記の処理工程に従ってランニング処理を行った。ただし、ランニング処理は、漂白定着タンク槽の容量の２倍量が補充されるまで（２Ｒ）、連続的に行った。
【０１２９】
【表５】
0003855538.tif 000029
【０１３０】
発色現像液
炭酸カリウム                                                ３０ｇ
炭酸水素ナトリウム                                        ２．５ｇ
亜硫酸カリウム                                            ３．０ｇ
臭化ナトリウム                                            １．３ｇ
沃化カリウム                                            １．２ｍｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシアミン                    ３．５ｇ
塩化ナトリウム                                            ０．６ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）
アニリン硫酸塩                                          ５．８ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム                    ３．０ｇ
水酸化カリウム                                            １．２ｇ
水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．１に調整する。
【０１３１】
発色現像補充液
炭酸カリウム                                                ３５ｇ
炭酸水素ナトリウム                                            ３ｇ
亜硫酸カリウム                                                ５ｇ
臭化ナトリウム                                            ０．５ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシアミン                    ４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）
アニリン硫酸塩                                          ９．０ｇ
水酸化カリウム                                                ２ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                ３．０ｇ
水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．４に調整する。
【０１３２】
漂白定着タンク液
有機酸第２鉄錯塩（表６及び表７記載）                    ０．３モル
チオ硫酸塩                                              ２．０モル
亜硫酸塩                                              ０．１５モル
アンモニア水、酢酸を用いてｐＨ７．０に調整し、全量を１ｌに仕上げる。
【０１３３】
ただし、表６及び表７に示す様に、漂白定着液中のアンモニウムイオンの比率（モル％）を調整するため、上記添加剤のアンモニウム塩とカリウム塩を適宜用いた。
【０１３４】
漂白定着補充液
上記、漂白定着液中の各添加剤の濃度を１．０７倍とし、ｐＨを６．３にして用いた。
【０１３５】
安定化液（タンク液及び補充液）
ヘキサメチレンテトラミン                                      ５ｇ
ジエチレングリコール                                        １０ｇ
【０１３６】
【化２４】
0003855538.tif 000030
【０１３７】
ＫＯＨにてｐＨ８．０に調整し、水を加えて１ｌに仕上げる。
【０１３８】
実施例１と同様のランニング処理を行い、処理後の残留銀量及び漂白定着液の硫化の状況の評価を行った。
【０１３９】
結果を表６及び表７にまとめて示す。
【０１４０】
【表６】
0003855538.tif 000031
【０１４１】
【表７】
0003855538.tif 000032
【０１４２】
上記表６及び表７より、本発明の有機酸の第２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、漂白定着液の保存性も良好であることが分かる。さらに、漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下の際に、上記効果がより良好であり、３０モル％以下の際に特に良好となり、１０モル％以下で最も良好であることが分かる。
【０１４３】
実施例３
処理工程を以下に示すように変更し、漂白液及び定着液の組成を以下に示す組成に変更する以外は実施例２と同様の実験を行った。（１日当たりの処理ラウンド数を０．０５Ｒ（漂白液について）とした。）
【０１４４】
【表８】
0003855538.tif 000033
【０１４５】
漂白タンク液
有機酸第２鉄塩（表９及び表１０）                      ０．３２モル
エチレンジアミン四酢酸                                      １０ｇ
臭化物塩                                                １．３モル
氷酢酸                                                    ５０ｍｌ
アンモニア水、酢酸によりｐＨを４．５に調整し、水を加えて１ｌに仕上げる。
【０１４６】
ただし、表９及び表１０に示す様に、漂白定着液中のアンモニウムイオンの比率（モル％）を調整するため、上記添加剤のアンモニウム塩とカリウム塩を適宜用いた。
【０１４７】
漂白補充液
上記漂白液中の各添加剤の濃度を１．２倍とし、ｐＨを３．５として用いた。
【０１４８】
定着液（タンク液及び補充液）
チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）                      ３５０ｍｌ
無水重亜硫酸ナトリウム                                      １２ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                                    ２．５ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム                    ０．５ｇ
水を加えて１ｌとし、酢酸とアンモニア水を用いてｐＨ６．５に調整する。
【０１４９】
連続処理後、フィルム試料の未露光部のマゼンタ透過濃度（緑色光濃度）を測定し、同時に曝射露光部の残留銀量を蛍光Ｘ線法で測定した。
【０１５０】
以上の結果を表９及び表１０にまとめて示す。
【０１５１】
【表９】
0003855538.tif 000034
【０１５２】
【表１０】
0003855538.tif 000035
【０１５３】
上記表９及び表１０より、本発明の有機酸の第２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、未露光部のマゼンタ透過濃度の上昇も少ないことが分かる。さらに、漂白液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下の際に、上記効果がより良好であり、３０モル％以下の際に特に良好となり、１０モル％以下で、最も良好であることが分かる。
【０１５４】
実施例４
実施例１の漂白定着液で用いた有機酸第２鉄錯塩（Ａ−３）・Ｆｅを（Ａ−４）・Ｆｅ、（Ａ−５）・Ｆｅ、（Ａ−６）・Ｆｅにそれぞれ代えて、他は実施例１と同じ実験を行ったところ、（Ａ−３）・Ｆｅとほぼ同じ結果を得た。ただし（Ａ−４）・Ｆｅは（Ａ−４）の鉄錯塩、（Ａ−５）・Ｆｅは（Ａ−５）の鉄錯塩、（Ａ−６）・Ｆｅは（Ａ−６）の鉄錯塩を表す。
【０１５５】
実施例５
印刷用ハロゲン化銀写真感光材料としてコニカＲＳＴクリアライトコンタクトフィルムＣＲＨ（コニカ（株）製）を用い、常法により露光、現像して画像を得た。
【０１５６】
得られたフィルム試料を実施例３で使用した実験Ｎｏ．３−２５〜３−２６の漂白液と同様の液を減力液として試験した結果、いずれも良好な減力性を示した。
【０１５７】
実施例６
写真用に一般的に用いることが知られているエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）及び例示化合物Ａ−１、Ａ−３等の第２鉄錯塩について、ＯＥＣＤ化学品テストガイドラインの３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ試験（Ｉ）（１９８１年５月１２日採択）に従って生分解度を求めた。
【０１５８】
この結果、本発明の一般式〔Ａ〕で示される第２鉄錯塩は生分解性が極めて良好であるのに対して、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ及びＨＥＤＴＡの第２鉄錯塩はほとんど分解せず、地球環境保護の立場から本発明の化合物は極めて好ましいものであることが判る。
【０１５９】
実施例７
実施例１の実験Ｎｏ．１−２５〜実験Ｎｏ．１−３６で用いた漂白定着液に、前記例示化合物（Ｉ−１）又は（１−３）の第２鉄錯塩をそれぞれ０．０２モル／Ｌ追加添加した、他は実施例１と同じ実験を行った、更に、同じく実施例１の実験Ｎｏ．１−２５〜実験Ｎｏ．１−３６で用いた漂白定着液にＥＤＴＡ・Ｆｅ又はＮＴＡ・Ｆｅを０．０２モル／Ｌ添加して上記と同じ実験を行った。
【０１６０】
この結果、前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩に、前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の第２鉄錯塩を組み合わせて用いる際には、残留銀量がいずれもほぼゼロとなり、エッジ汚れ及び硫化の発生状況に改善が認められた。
【０１６１】
しかるに、一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩に、ＥＤＴＡ・ＦｅまたはＮＴＡ・Ｆｅを組み合わせて漂白定着液に用いる際には、残留銀量、エッジ汚れ及び硫化の発生状況に改善が認められなかった。
【０１６２】
これより、漂白定着液に前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩に、前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の第２鉄錯塩を組み合わせて用いることによりより本発明の効果が顕著となることが分かる。
【０１６３】
実施例８
実施例３の実験Ｎｏ．３−２５〜実験Ｎｏ．３−３６で用いた漂白液に、前記例示化合物（Ｉ−１）又は（１−３）の第２鉄錯塩をそれぞれ０．０３モル／Ｌ追加添加して、他は実施例３と同じにして実験を行った。その結果、未露光のマゼンタ透過濃度が約１０％改善された。しかるに、前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の第２鉄錯塩の代わりに、ＥＤＴＡ・Ｆｅを添加してもこの効果は発現しなかった。
【０１６４】
これより、漂白液に一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩と一般式〔Ｉ〕で示される化合物の第２鉄錯塩を組み合わせて用いることにより本発明の効果がより顕著となることが分かる。
【０１６５】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明によるハロゲン化銀写真感光材料用処理液、漂白液、漂白定着液は迅速な脱銀性を有し、エッジ部の汚れの発生がなく、かつ優れた処理液の保存安定性と優れた生分解性を有し優れた効果を有する。本発明による印刷用感光材料の減力液は環境適性に優れた効果を有する。