(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素原子数１〜５のアルキル基またはヒドロキシアルキル基含有カルボン酸である酸性化合物を２〜２０質量％、（ｂ）アルカノールアミン類、および下記一般式（I）
0003797541.tif 000010
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す〕
で表される第４級アンモニウムヒドロキシドの中から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物を２〜２０質量％、（ｃ）ジチオジグリセロール［Ｓ（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＯＨ））2］、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エチレン［ＣＨ2ＣＨ2（ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＯＨ））2］、３−（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）−２−メチル−プロピルスルホン酸ナトリウム［ＣＨ2（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ］、１−チオグリセロール［ＨＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＯＨ）］、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム［ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ］、２−メルカプトエタノール［ＨＳＣＨ2ＣＨ2（ＯＨ）］、チオグリコール酸［ＨＳＣＨ2ＣＯ2Ｈ］、および３−メルカプト−１−プロパノール［ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］の中から選ばれる１種または２種以上である含硫黄防食剤を０．０５〜５質量％、および（ｄ）水を含有し、ｐＨが３．５〜５．５であるホトレジスト用剥離液。
【請求項２】
（ａ）成分が酢酸、プロピオン酸、およびグリコール酸の中から選ばれる少なくとも1種である、請求項１記載のホトレジスト用剥離液。
【請求項３】
（ｂ）成分がモノエタノールアミンおよびテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２記載のホトレジスト用剥離液。
【請求項４】
（ｃ）成分が１−チオグリセロールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホトレジスト用剥離液。
【請求項５】
ｐＨが４．０〜５．０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のホトレジスト用剥離液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はホトレジスト用剥離液に関する。さらに詳しくは、ホトレジスト膜やアッシング残渣物の剥離性に優れるとともに、金属配線、特には銅（Ｃｕ）配線が形成された基板、あるいは金属配線と層間膜とが形成された基板に対する腐蝕防止、ダメージ防止に優れるホトレジスト用剥離液に関する。本発明の剥離液は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造に好適に適用される。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子は、シリコンウェーハ等の基板上にＣＶＤ蒸着等により形成された導電性金属膜やＳｉＯ2膜等の絶縁膜上にホトレジストを均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処理をしてホトレジストパターンを形成し、このパターンをマスクとして上記導電性金属膜や絶縁膜が形成された基板を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後、不要のホトレジスト層を剥離液で除去して製造される。
【０００３】
さらに近年の集積回路の高密度化に伴い、より高密度の微細エッチングが可能なドライエッチングが主流となっている。また、エッチング後の不要なホトレジスト層除去に際し、プラズマアッシングが行われている。これらエッチング、アッシング処理により、パターンの側部や底部等に、変質膜残留物がサイドウォールとして角状となって残存したり、あるいは他成分由来の残渣物が付着して残存し、またエッチング時の金属膜を削るときに金属デポジションが発生してしまう。したがってこれらが完全に除去されないと、半導体製造の歩留まりの低下をきたすなどの問題を生じることから、これらアッシング後の残渣物の剥離も必要となる。
【０００４】
また、近年、半導体素子の高集積化とチップサイズの縮小化に伴い、配線回路の微細化および多層化が進む中、半導体素子では用いる金属膜の抵抗（配線抵抗）と配線容量に起因する配線遅延なども問題視されるようになってきた。このため、配線材料として従来おもに使用されてきたアルミニウム（Ａｌ）よりも抵抗の少ない金属、例えば銅（Ｃｕ）などを用いることが提案され、最近では、Ａｌ配線（Ａｌ、Ａｌ合金など、Ａｌを主成分とする金属配線）を用いたものと、Ｃｕ配線（Ｃｕを主成分とする金属配線）を用いたものの２種類のデバイスが用いられるようになってきた。これら両者のデバイスに対する腐食防止に加え、さらにデバイス上に存在する他の金属に対しても効果的に腐食を防止するという要求も加わり、ホトレジスト層およびアッシング後残渣物の剥離効果、金属配線の腐食防止においてより一層の向上が望まれている。
【０００５】
加えて、現在のホトリソグラフィ技術において、ホトレジスト剥離技術は、パターンの微細化、基板の多層化の進行、基板表面に形成される材質の変化に対応し、さらにより厳しい条件を満たすものが要求されるようになってきており、ホトレジスト用剥離液にも厳密なｐＨ管理が要求されるようになってきている。
【０００６】
このような状況にあって、ホトレジスト剥離性や基板への防食性等の点から、酸性化合物と塩基性化合物を用いた剥離液が種々検討され、提案されている。
【０００７】
酸性化合物を用いた剥離液としては、フッ化水素酸を主成分とするものが挙げられる。このようなものとしては、例えば、フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩、水溶性有機溶媒、および水、さらには所望により防食剤を含有し、ｐＨが５〜８であるレジスト用剥離液組成物（特開平９−１９７６８１号公報）等が提案されている。しかしながら、該公報のレジスト用剥離液組成物は、剥離性、防食性の点において、Ａｌ配線を用いた半導体デバイスに対しては一定の効果を奏するものの、Ｃｕ配線を用いたデバイスに対しては、防食性の点において十分に満足し得る効果を得るまでに至っていない。
【０００８】
一方、塩基性化合物を用いた剥離液としては、ヒドロキシルアミン等のアミンを主成分とするものが挙げられる。このようなものとしては、例えば、ヒドロキシルアミンとアルカノールアミンにさらにカテコール等のキレート剤（防食剤）を含有させた洗浄剤組成物（特開平６−２６６１１９号公報）等が提案されている。しかしながら、該公報の洗浄剤組成物では、剥離性、防食性の点において、Ａｌ配線を用いた半導体デバイスに対しては一定の効果を奏するものの、Ｃｕ配線および層間膜を用いたデバイスに対しては、防食性、非ダメージ性の点において十分に満足し得る効果を得るまでに至っていない。
【０００９】
また、上記以外にも、溶媒、親核アミン、および該親核アミンを部分的に中和するに十分な量の非窒素含有弱酸を含むアルカリ含有ホトレジスト剥離液（特開平６−２０２３４５号公報）や、約８〜１５の溶解度パラメータを有する溶媒、親核性アミン、還元剤を特定量配合したアルカリ含有ホトレジスト剥離液（特開平７−２１９２４１号公報）、アルカノールアミンと有機酸と水からなるサイドウォール除去液（特開平１１−１７４６９０号公報）などが提案されている。しかしながらこれら公報に記載の剥離液は、いずれも溶液のｐＨをアルカリ側に調整していることなどから、Ｃｕ金属配線に対する腐食を十分に防止することができない。
【００１０】
Ｃｕ配線の腐食を抑止するために、少なくとも１つのメルカプト基を含む含硫黄系の腐食防止剤を含有し、ここにさらにアルカリあるいは酸を配合した半導体デバイス洗浄液も提案されている（特開２０００−２７３６６３号公報）が、該公報に記載の洗浄液を用いた場合においても、厳密なｐＨ管理が必要とされる現在の半導体デバイスのホトレジスト剥離処理にあっては、Ｃｕ配線や低誘電体膜（層間膜）の防食性、ホトレジストやアッシング後残渣物の剥離のいずれにおいても十分でないという問題がある。
【００１１】
このように、これまで提案されている剥離液では、厳密なｐＨの管理が必要とされる現在の半導体デバイスにおけるホトレジスト剥離技術において、金属配線、特にはＣｕ配線が形成された基板、あるいは金属配線と層間膜とが形成された基板の腐食・ダメージ防止と、ホトレジスト膜、アッシング後残渣物の剥離性をともにバランスよく達成することが難しかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属配線、特には銅（Ｃｕ）配線が形成された基板、あるいは金属配線と層間膜とが形成された基板への腐食防止・ダメージ防止に優れるとともに、ホトレジスト層、アッシング後残渣物の剥離性に優れるホトレジスト用剥離液を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、（ａ）炭素原子数１〜５のアルキル基またはヒドロキシアルキル基含有カルボン酸である酸性化合物を２〜２０質量％、（ｂ）アルカノールアミン類、および下記一般式（I）
【００１４】
0003797541.tif 000002
【００１５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す〕
で表される第４級アンモニウムヒドロキシドの中から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物を２〜２０質量％、（ｃ）ジチオジグリセロール［Ｓ（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＯＨ））2］、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エチレン［ＣＨ2ＣＨ2（ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＯＨ））2］、３−（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）−２−メチル−プロピルスルホン酸ナトリウム［ＣＨ2（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ］、１−チオグリセロール［ＨＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＯＨ）］、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム［ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ］、２−メルカプトエタノール［ＨＳＣＨ2ＣＨ2（ＯＨ）］、チオグリコール酸［ＨＳＣＨ2ＣＯ2Ｈ］、および３−メルカプト−１−プロパノール［ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］の中から選ばれる１種または２種以上である含硫黄防食剤を０．０５〜５質量％、および（ｄ）水を含有し、ｐＨが３．５〜５．５であるホトレジスト用剥離液を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１７】
本発明剥離液の（ａ）成分である酸性化合物としては、炭素原子数１〜５のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を含有するカルボン酸が用いられる。このようなものとしては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、グリコール酸等が挙げられる。中でもＣｕ配線の防食性の点から、特に酢酸が好ましい。（ａ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
（ａ）成分の配合量は、本発明剥離液中、２〜２０質量％であり、好ましくは５〜１５質量％である。（ａ）成分の配合量が少なすぎると、ホトレジストやアッシング後残渣物の剥離性に劣る傾向がみられる。
【００１９】
（ｂ）成分はアルカノールアミン類、および下記一般式（I）
【００２０】
0003797541.tif 000003
【００２１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す〕
で表される第４級アンモニウムヒドロキシドの中から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物である。
【００２２】
上記アルカノールアミン類としては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。中でもＣｕ配線の防食性の点からモノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等が好ましく用いられる。
【００２３】
上記一般式（I）で表される第４級アンモニウムヒドロキシドとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（＝ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が例示される。中でもＴＭＡＨ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が、入手が容易である上に安全性に優れる等の点から好ましい。
【００２４】
（ｂ）成分は１種または２種以上を用いることができる。（ｂ）成分の配合量は、本発明剥離液中、２〜２０質量％であり、好ましくは５〜１５質量％である。（ｂ）成分の配合量が少なすぎると、特にアッシング後残渣物の除去性に劣る傾向がみられる。
【００２５】
（ｃ）成分である含硫黄防食剤としては、ジチオジグリセロール［Ｓ（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＯＨ））2］、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エチレン［ＣＨ2ＣＨ2（ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＯＨ））2］、３−（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）−２−メチル−プロピルスルホン酸ナトリウム［ＣＨ2（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ］、１−チオグリセロール［ＨＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＯＨ）］、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム［ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ］、２−メルカプトエタノール［ＨＳＣＨ2ＣＨ2（ＯＨ）］、チオグリコール酸［ＨＳＣＨ2ＣＯ2Ｈ］、および３−メルカプト−１−プロパノール［ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］が用いられる。これらの中でも１−チオグリセロール、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール等が好ましく用いられる。中でも１−チオグリセロールが特に好ましい。（ｃ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
（ｃ）成分の配合量は、本発明剥離液中、０．０５〜５質量％であり、好ましくは０．１〜０．２質量％である。（ｃ）成分の配合量が少なすぎるとＣｕ配線等の金属配線に対して腐食を効果的に防止することができないおそれがある。
【００２７】
（ｄ）成分としての水は、他配合成分の残量分配合される。
【００２８】
本発明剥離液は、液のｐＨが３．５〜５．５に調整されることが必要であり、好ましくはｐＨ４．０〜５．０である。ｐＨが３．５未満、あるいは５．５超では、金属配線（特にはＣｕ配線）や層間膜の腐食、表面荒れ等のダメージが生じるという問題がある。
【００２９】
本発明剥離液にはさらに、浸透性向上の点から、任意添加成分として、アセチレンアルコールに対してアルキレンオキシドを付加したアセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物を配合してもよい。
【００３０】
上記アセチレンアルコールとしては、下記一般式（II）
【００３１】
0003797541.tif 000004
【００３２】
（ただし、Ｒ5は水素原子または下記式（III）
【００３３】
0003797541.tif 000005
【００３４】
で表される基を示し；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）
で表される化合物化合物が好ましく用いられる。
【００３５】
このアセチレンアルコールは、例えば「サーフィノール」、「オルフィン」（以上いずれもAir Product and Chemicals Inc.製）等のシリーズとして市販されており、好適に用いられる。中でもその物性面から「サーフィノール１０４」、「サーフィノール８２」あるいはこれらの混合物が最も好適に用いられる。他に「オルフィンＢ」、「オルフィンＰ」、「オルフィンＹ」等も用いることができる。
【００３６】
上記アセチレンアルコールに付加されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドあるいはその混合物が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明では、アセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物として下記一般式（IV）
【００３８】
0003797541.tif 000006
【００３９】
（ただし、Ｒ10は水素原子または下記式（V）
【００４０】
0003797541.tif 000007
【００４１】
で表される基を示し；Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）
で表される化合物が好ましく用いられる。ここで（ｎ＋ｍ）は１〜３０までの整数を表し、このエチレンオキシドの付加数によって水への溶解性、表面張力等の特性が微妙に変わってくる。
【００４２】
アセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物は、界面活性剤としてそれ自体は公知の物質である。これらは「サーフィノール」（Air Product and Chemicals Inc.製）のシリーズ、あるいは「アセチレノール」（川研ファインケミカル（株）製）のシリーズ等として市販されており、好適に用いられる。中でもエチレンオキシドの付加数による水への溶解性、表面張力等の特性の変化等を考慮すると、「サーフィノール４４０」（ｎ＋ｍ＝３．５）、「サーフィノール４６５」（ｎ＋ｍ＝１０）、「サーフィノール４８５」（ｎ＋ｍ＝３０）、「アセチレノールＥＬ」（ｎ＋ｍ＝４）、「アセチレノールＥＨ」（ｎ＋ｍ＝１０）、あるいはそれらの混合物が好適に用いられる。特には「アセチレノールＥＬ」と「アセチレノールＥＨ」の混合物が好ましく用いられる。中でも、「アセチレノールＥＬ」と「アセチレノールＥＨ」を２：８〜４：６（質量比）の割合で混合したものが特に好適に用いられる。
【００４３】
このアセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物を配合することにより、剥離液自体の浸透性を向上させ、濡れ性を向上させることができ、ホールパターン等を形成する際、パターン側面との接触面積が大きくなる。これにより、例えば線幅０．２〜０．３μｍ前後の極微細なパターンに対しても剥離性がより一層向上するものと思われる。
【００４４】
本発明剥離液中にアセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物を配合する場合、その配合量は０．０５〜５質量％程度が好ましく、特には０．１〜２質量％程度が好ましい。上記配合量範囲よりも多くなると、気泡の発生が考えられ、濡れ性の向上は飽和しそれ以上加えてもさらなる効果の向上は望めず、一方、上記範囲よりも少ない場合は、求める濡れ性の十分な効果を得るのが難しい。
【００４５】
本発明のホトレジスト用剥離液は、ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストに有利に使用できる。このようなホトレジストとしては、（i）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、および（iv）光により酸を発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
本発明のホトレジスト剥離液を用いたホトレジス剥離方法は、リソグラフィー法により得られたホトレジストパターンを形成し、これをマスクとして導電性金属膜や層間膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後、▲１▼ホトレジストパターンを剥離する場合と、▲２▼エッチング工程後のホトレジストパターンをプラズマアッシング処理し、該プラズマアッシング後の残渣物（ホトレジスト変質膜、金属デポジション等）を剥離する場合とに分けられる。
【００４７】
前者のエッチング工程後のホトレジスト膜を剥離する場合の例として、
（I）基板上にホトレジスト層を設ける工程、
（II）該ホトレジスト層を選択的に露光する工程、
（III）露光後のホトレジスト層を現像してホトレジストパターンを設ける工程、
（IV）該ホトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングする工程、および
（V）エッチング工程後のホトレジストパターンを、上記本発明のホトレジスト用剥離液を用いて基板より剥離する工程
を含むホトレジスト剥離方法が挙げられる。
【００４８】
また、後者のプラズマアッシング処理後の残渣物（ホトレジスト変質膜、金属デポジション等）を剥離する場合の例として、
（I）基板上にホトレジスト層を設ける工程、
（II）該ホトレジスト層を選択的に露光する工程、
（III）露光後のホトレジスト層を現像してホトレジストパターンを設ける工程、
（IV）該ホトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングする工程、
（V）ホトレジストパターンをプラズマアッシングする工程、および
（VI）プラズマアッシング後の残渣物を、上記本発明ホトレジスト用剥離液を用いて基板より剥離する工程
を含むホトレジスト剥離方法が挙げられる。
【００４９】
本発明では、特に、金属配線、あるいは金属配線と層間膜が形成された基板上に形成されたホトレジストの剥離において、ホトレジスト膜およびアッシング後残渣物の剥離性、基板の防食性のいずれにも優れるという特有の効果を有する。
【００５０】
金属配線としては、アルミニウム（Ａｌ）配線や銅（Ｃｕ）配線等が用いられ得るが、本発明では特にＣｕ配線を用いた場合の防食性により優れた効果を奏する。
【００５１】
なお、本発明においてＣｕ配線とは、Ｃｕを主成分とし、他の金属を含むＣｕ合金配線（例えば、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｃｕ、など）であっても、また純Ｃｕ配線であってもよい。
【００５２】
層間膜としては、例えば有機ＳＯＧ膜等の絶縁膜、低誘電体膜等が挙げられるが、これらに限定されるものでない。従来の剥離液では、ホトレジストの剥離性と、金属配線（特にＣｕ配線）、さらには金属配線と層間膜を有する基板の防食性・非ダメージ性の両立が困難であったが、本発明ではこれら効果の両立を達成することができた。
【００５３】
特に上記後者の剥離方法においては、プラズマアッシング後、基板表面にホトレジスト残渣（ホトレジスト変質膜）や金属膜エッチング時に発生した金属デポジションが残渣物として付着、残存する。これら残渣物を本発明剥離液に接触させて、基板上の残渣物を剥離除去する。プラズマアッシングは本来、ホトレジストパターンを除去する方法であるが、プラズマアッシングによりホトレジストパターンが一部変質膜として残ることが多々あり、このような場合のホトレジスト変質膜の完全な除去に本発明は特に有効である。
【００５４】
ホトレジスト層の形成、露光、現像、およびエッチング処理は、いずれも慣用的な手段であり、特に限定されない。
【００５５】
なお、上記（III）の現像工程、（V）または（VI）の剥離工程の後、慣用的に施されている純水や低級アルコール等を用いたリンス処理および乾燥処理を施してもよい。
【００５６】
また、ホトレジストの種類によっては、化学増幅型ホトレジストに通常施されるポストエクスポージャベイクである露光後の加熱処理を行ってもよい。また、ホトレジストパターンを形成した後のポストベークを行ってもよい。
【００５７】
剥離処理は通常、浸漬法、シャワー法により施される。剥離時間は、剥離される十分な時間であればよく、特に限定されるものではないが、通常、１０〜２０分間程度である。
【００５８】
なお、金属配線として、特に銅（Ｃｕ）が形成された基板を用いた場合、本発明の剥離液を用いた剥離方法としては、以下に示すデュアルダマシンプロセスにおける剥離方法が典型例として例示される。
【００５９】
すなわち、
（I）Ｃｕ配線を形成してなる基板上にエッチングストッパー層、さらにその上層に層間膜を設ける工程、
（II）該層間膜上にホトレジスト層を設ける工程、
（III）該ホトレジスト層を選択的に露光する工程、
（IV）露光後のホトレジスト層を現像してホトレジストパターンを設ける工程、（V）該ホトレジストパターンをマスクとして層間膜を、エッチングストッパー層を残存させて、エッチングする工程、
（VI）エッチング工程後のホトレジストパターンを、上記本発明剥離液を用いて層間膜より剥離する工程、および
（VII）残存するエッチングストッパー層を除去する工程
を含むホトレジスト剥離方法が例示される。
【００６０】
また、プラズマアッシング処理を施す場合は、
（I）Ｃｕ配線を形成してなる基板上にエッチングストッパー層、さらにその上層に層間膜を設ける工程、
（II）該層間膜上にホトレジスト層を設ける工程、
（III）該ホトレジスト層を選択的に露光する工程、
（IV）露光後のホトレジスト層を現像してホトレジストパターンを設ける工程、（V）該ホトレジストパターンをマスクとして層間膜を、エッチングストッパー層を残存させて、エッチングする工程、
（VI）ホトレジストパターンをプラズマアッシングする工程、
（VII）プラズマアッシング後の残渣物を、上記本発明剥離液を用いて層間膜より剥離する工程、および
（VIII）残存するエッチングストッパー層を除去する工程
を含むホトレジスト剥離方法が例示される。
【００６１】
なお、この場合、上記（IV）の現像工程、（VII）または（VIII）のエッチングストッパー除去工程の後、慣用的に施されている純水や低級アルコール等を用いたリンス処理および乾燥処理を施してもよい。
【００６２】
上記デュアルダマシンプロセスにおいて、エッチングストッパー層としては、例えば、ＳｉＮ等の窒化膜などが挙げられる。ここでエッチングストッパー層を残存させて層間膜をエッチングすることにより、後続工程のプラズマアッシング処理の影響をＣｕ配線が実質的に受けない。
【００６３】
ここでＣｕ配線としては、上述したように、Ｃｕを主成分としＡｌ等の他の金属を含むＣｕ合金配線であっても、また純Ｃｕ配線であってもよい。
【００６４】
上記デュアルダマシンプロセスによる剥離方法として、アッシング処理を含む場合を例にとると、例えば、具体的には以下のように行うことができる。
【００６５】
まず、シリコンウェーハ、ガラス等の基板上に、Ｃｕ配線を形成し、この上に、所望によりＳｉＮ膜などからなるエッチングストッパー層を設け、さらにその上層に、層間膜（有機ＳＯＧ膜、低誘電体膜、等）を形成する。
【００６６】
次いでホトレジスト組成物を層間膜上に塗布、乾燥後、露光、現像してホトレジストパターンを形成する。露光、現像条件は、目的に応じて用いるホトレジストにより適宜、選択し得る。露光は、例えば紫外線、遠紫外線、エキシマレーザ、Ｘ線、電子線などの活性光線を発光する光源、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等により、所望のマスクパターンを介してホトレジスト層を露光するか、あるいは電子線を操作しながらホトレジスト層に照射する。その後、必要に応じて露光後加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を行う。
【００６７】
次にホトレジスト用現像液を用いてパターン現像を行い、所定のホトレジストパターンを得ることができる。なお、現像方法は特に限定されるものでなく、例えばホトレジストが塗布された基板を現像液に一定時間浸漬した後、水洗して乾燥する浸漬現像、塗布されたホトレジストの表面に現像液を滴下し、一定時間静置した後、水洗乾燥するパドル現像、ホトレジスト表面に現像液をスプレーした後に水洗乾燥するスプレー現像等、目的に応じた種々の現像を行うことができる。
【００６８】
次いで、形成されたホトレジストパターンをマスクとして、エッチングストッパー層を残存させて層間膜を選択的にエッチングし、次いでプラズマアッシング処理により不要のホトレジスト層を除去した後、上記残存するエッチングストッパー層を除去し、微細回路（ホールパターン）を形成する。プラズマアッシング処理を施す場合、アッシング後のホトレジスト残渣（変質膜）、エッチング残渣（金属デポジション）が基板上に残渣物として付着、残存するが、これら残渣物を本発明剥離液に接触させて、基板上の残渣物を剥離除去することができる。
【００６９】
エッチングはウェットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよく、また両者を組み合わせて用いてもよいが、本発明ではドライエッチングが好ましく用いられる。
【００７０】
剥離処理は通常、浸漬法、スプレー法により施される。剥離時間は、剥離される十分な時間であればよく、特に限定されるものではないが、通常、１０〜２０分間程度である。
【００７１】
上記剥離工程の後、有機溶媒や水でリンス処理を行う。
【００７２】
この後、上記の方法において形成されたパターン、特にホールパターン内にＣｕをめっき等の手段により埋め込むこと等により導通部を形成し、所望によりさらに上部に、同様にして層間膜、ホールパターンを形成して導通部を形成し、多層Ｃｕ配線基板を製造することができる。
【００７３】
本発明の剥離液およびこれを用いた剥離方法は、高集積化、高密度化した基板においても、アッシング後に生じたホトレジスト膜（変質膜）、エッチング残渣物（金属デポジション）の剥離に優れた効果を有し、また、リンス処理時における各種金属配線等に対する腐食を有効に防止し得る。
【００７４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％である。
【００７５】
（実施例１）
【００７６】
［処理I］
シリコンウェーハ上にＣｕ層を設け、その上に低誘電材料であるＯＣＤ−Ｔｙｐｅ３２（東京応化工業（株）製）を用いて低誘電体膜を形成した基板上に、ポジ型ホトレジストであるＴＤＵＲ−Ｐ０１５ＰＭ（東京応化工業（株）製）をスピンナーで塗布し、８０℃にて９０秒間プリベークを施し、膜厚０．７μｍのホトレジスト層を形成した。
【００７７】
このホトレジスト層をＦＰＡ３０００ＥＸ３（キャノン（株）製）を用いてマスクパターンを介して露光した後、１１０℃で９０秒間のポストベークを行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像し、直径２００ｎｍのホールパターンを形成した。次いでドライエッチング処理、さらにプラズマアッシング処理を施した。
【００７８】
上記処理済み基板に対して、表１に示すホトレジスト用剥離液に浸漬（２５℃、１０分間）し、剥離処理を行った後、純水でリンス処理した。
【００７９】
この時のアッシング後の残渣物の剥離性、および金属配線（Ｃｕ配線）の防食性をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を観察することにより評価した。結果を表２に示す。
【００８０】
なお、アッシング後の残渣物の剥離性、金属配線（Ｃｕ配線）の防食性は、それぞれ以下のようにして評価した。
【００８１】
［アッシング後の残渣物の剥離性］
Ａ：  残渣物が完全に剥離されている
Ｂ：  残渣物の剥離が不完全である
【００８２】
［金属配線（Ｃｕ配線）の防食性］
Ａ：  腐食が全く観察されなかった
Ｂ：  腐食が発生していた
Ｃ：  激しい腐蝕が発生していた
【００８３】
［処理II］
シリコンウェーハ上に低誘電材料であるＯＣＤ−Ｔｙｐｅ３２（東京応化工業（株）製）を用いて低誘電体膜（膜厚２００ｎｍ）を形成した基板に対して、表１に示すホトレジスト用剥離液に浸漬（２５℃、１０分間）し、剥離処理を行った後、純水でリンス処理した。
【００８４】
この時、剥離処理前後の基板に対して、ＦＴ−ＩＲ分析を行い、剥離処理前後における吸収の変化を観察して、低誘電体膜の非ダメージ性を評価した。結果を表２に示す。
【００８５】
なお、低誘電体膜の非ダメージ性は、以下のようにして評価した。
【００８６】
［低誘電体膜の非ダメージ性］
Ａ：  処理前後で吸収に変化がほとんどみられなかった
Ｂ：  処理前後で吸収が大きく変化した
Ｃ：  低誘電体膜の膜減りが大きく、残膜がなくなっていた
【００８７】
（実施例２〜６）
ホトレジスト用剥離液を、下記の表１に示す各組成のものに代えた以外は、実施例１と同様の方法で剥離を行い、上記と同様にして、アッシング後の残渣物の剥離性、Ｃｕ配線の防食性、低誘電体膜の非ダメージ性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８８】
（比較例１〜９）
ホトレジスト用剥離液を、下記の表１に示す各組成のものに代えた以外は、実施例１と同様の方法で剥離を行い、上記と同様にして、アッシング後の残渣物の剥離性、Ｃｕ配線の防食性、低誘電体膜の非ダメージ性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８９】
【表１】
0003797541.tif 000008
【００９０】
なお、表１中、ＭＥＡはモノエタノールアミンを、ＴＭＡＨはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを、ＩＰＡはイソプロピルアルコールを、ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドンを、ＩＲ−４２は２，２’−｛［メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール（「IRGAMET 42」）を、それぞれ示す。
【００９１】
【表２】
0003797541.tif 000009
【００９２】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜６では金属配線の腐蝕防止、層間膜のダメージ防止に優れ、かつアッシング後の残渣物の剥離性に優れることが確認された。一方、比較例１〜９のいずれにおいても、金属配線、層間膜の両者の腐蝕防止およびダメージ防止、並びにアッシング後残渣物の剥離性に優れるという効果は得られなかった。
【００９３】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、金属配線、特にはＣｕ配線を形成した基板、あるいは金属配線と層間膜を形成した基板の腐蝕防止、ダメージ防止に優れるとともに、ホトレジスト層およびアッシング後残渣物の剥離性に優れるホトレジスト用剥離液が提供される。本発明は特に、半導体素子の製造等に用いられる基板上に形成されたホトレジスト層、アッシング後残渣物の剥離に好適に使用される。