(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に、Ｐｔがイオン交換法によって担持されているゼオライトを含有する触媒層と、ＣｅＯ2とＺｒＯ2とからなる複合酸化物を含有する層とが設けられ、
上記複合酸化物を含有する層は上記担体上に設けられ、上記ゼオライトを含有する触媒層が、上記複合酸化物を含有する層上に設けられ、且つ上記複合酸化物は、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2の重量比率が３：１から９：１の範囲である排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジン等の排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平６−２６２０８９号公報には、理論空燃比よりも酸素濃度が高い排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物のこと）を浄化するための触媒として、ハニカム担体上に、ＣｅＯ2 （酸化セリウム）と活性アルミナとの混合物を主成分とし貴金属成分を含まない第１コート層を形成し、さらにその上にＣｕ又はＣｏをイオン交換によって担持させたゼオライト粉末を主成分とする第２コート層を形成してなるものが開示されている。これは、排気ガス温度が低いうちから第１コート層で酸化触媒反応を開始させ、その反応熱で第２コート層を加熱することにより、高酸素濃度下においてＮＯｘ浄化に関する触媒の低温活性を高めようとするものである。
【０００３】
特開平７−２１３９１０号公報には、理論空燃比付近の排気ガス中のＨＣ（炭化水素のこと）を低温から浄化するための触媒として、担体上にゼオライト層を形成し、その上にＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群より選ばれた少なくとも１種を活性セリア又は活性アルミナに担持させてなる触媒層を形成してなるものが開示されている。これは、排気ガス温度が低いときはゼオライト層によってＨＣを吸着させ、該吸着したＨＣが排気ガス温度の上昇によって脱離するころには、その上の触媒層が活性になっているから、この脱離するＨＣを触媒層によって浄化させようとするものである。
【０００４】
特開平６−１４２５１９号公報には、ＣｕとＰｄの少なくとも１種以上の金属でイオン交換したＺＳＭ−５ゼオライトからなる第１層、活性セリア及び／またはアルミナを主成分とした粉末に触媒成分としてＰｔとＰｄの１種以上を担持させた第２層、及び触媒成分としてＲｈを含む第３層を、モノリス担体上に順に積層した炭化水素吸着触媒が開示されている。これは、ＨＣ酸化触媒層（第２層）をＨＣ吸着層（第１層）の外側に設けることによってその早期昇温を図り、第１層からＨＣが脱離されるときに第２層がこれを浄化することができるようにしたものであり、また、第３層は触媒の耐熱性向上のために設けられている。また、第２層の活性セリアはＰｔの酸化活性を高めるために採用されている。
【０００５】
特開平７−２４３３３号公報には、触媒担体の上に上下２層の触媒層を備え、上層はＰｔが担持されたＨ型ＺＳＭ−５とＣｅＯ2 との混合物で構成され、下層はＰｔが担持されたＨ型ＺＳＭ−５で構成されているＮＯｘ浄化用触媒が開示されている。これは、上層にＣｅＯ2 を含ませることによってＰｔの触媒反応性（ＨＣ酸化能）を低下させ、これにより上層でＨＣが完全酸化されることを防止し、該上層で得られるＨＣ燃焼中間生成物（部分酸化したもの）を利用してＮＯｘを効率良く還元分解するようにしたものである。
【０００６】
特開平８−１３１８３８号公報には、Ｐｔをイオン交換法によって担持させたゼオライトとＣｅＯ2 とを混合して担体に担持させてなるＮＯｘ浄化用触媒が開示されている。この公報には、担体１Ｌ当たりの触媒担持量を１５０ｇ、該触媒におけるＰｔイオン交換担持ゼオライトの濃度を３０ｗｔ％あるいは２０ｗｔ％、該Ｐｔイオン交換担持ゼオライトにおけるＰｔ濃度を８．７ｗｔ％とすること（従って、担体１Ｌ当たりのＰｔ担持量は約３．９ｇあるいは２．６１ｇである）が記載されている。この触媒は、ＣｅＯ2 がＮＯｘ吸着能を有する点に着目し、これとＰｔイオン交換担持ゼオライトとを組み合わせることによってＮＯｘ浄化能を高めようとしたものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記Ｃｕ又はＣｏをゼオライトにイオン交換によって担持させたＮＯｘ浄化用触媒（特開平６−２６２０８９号公報）は、その活性を発現する温度が高く（３５０℃以上）、セリアや活性アルミナを併用しても、酸素濃度が理論空燃比よりも高い所謂リーン雰囲気では、３００℃以下の低い温度からＮＯｘを効率良く浄化することはできない。これに対して、触媒金属としてＰｔ等の貴金属を用いこれをゼオライトに担持させた場合（特開平７−２１３９１０号公報）には、その触媒は比較的低い温度から活性を発現するが、高いＮＯｘ浄化率を得ることは難しく、また、貴金属使用量も多くなって高価な触媒になる傾向があった。
【０００８】
また、Ｐｔをセリアに担持させた触媒（特開平６−１４２５１９号公報）にあってはＨＣの浄化には効果があってもＮＯｘの浄化には適さない。また、上層をＰｔが担持されたＨ型ＺＳＭ−５とＣｅＯ2 との混合物で構成し下層をＰｔが担持されたＨ型ＺＳＭ−５で構成したＮＯｘ浄化用触媒（特開平７−２４３３３号公報）も高いＮＯｘ浄化率を期待することはできない。Ｐｔをイオン交換法によって担持させたゼオライトとＣｅＯ2 とを混合して担体に担持させてなるＮＯｘ浄化用触媒（特開平８−１３１８３８号公報）は、比較的多量のＰｔを含むことから、当該触媒の酸化作用が強くなり、ＮＯがＮＯ2 に酸化されてしまい、ＮＯｘをＮ2 に還元浄化するには不向きと考えられる。
【０００９】
そこで、本発明は、貴金属等の触媒金属やゼオライトなど高価な材料を多量に使用せずとも、酸素濃度が理論空燃比よりも高い所謂リーン雰囲気において、その排気ガス中のＮＯｘを効率良く浄化することができる耐熱性が高い触媒を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そのために、本発明者は、Ｐｔをイオン交換法によってゼオライトに担持させ、これと、ＣｅとＺｒとの複合酸化物とを組み合わせ、この両者を担体上に層状に設けることにより、所期の効果を得た。
【００１１】
すなわち、この出願の発明に係る排気ガス浄化用触媒は、担体に、Ｐｔがイオン交換法によって担持されているゼオライトを含有する触媒層と、ＣｅＯ2とＺｒＯ2とからなる複合酸化物を含有する層とが設けられていて、
上記複合酸化物を含有する層は上記担体上に設けられ、上記ゼオライトを含有する触媒層が、上記複合酸化物を含有する層上に設けられ、且つ上記複合酸化物は、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2の重量比率が３：１から９：１の範囲であることを特徴とする。
【００１２】
この触媒によれば、空燃比リーン（例えばディーゼルエンジンでは排気ガス中の酸素濃度１０％以上、ガソリンエンジンでは同じく４％以上、Ａ／Ｆ＞２２）の雰囲気においても、比較的低い温度で高いＮＯｘ浄化率が得られ、しかも触媒の耐熱性が高くなる。
【００１３】
低温で高いＮＯｘ浄化率が得られる理由は定かでないが、基本的には、Ｐｔがゼオライトにイオン交換法によって担持されている触媒成分が、排気ガス中の大型のＨＣ（例えば炭素数１２〜２０のＨＣ）を小型の活性の高いＨＣ（オレフィン等）にクラッキングする働きをするとともに、このクラッキングされたＨＣを利用して排気ガス中のＮＯｘを還元浄化する働きをすると考えられる。これに対して、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2の重量比率が３：１から９：１の範囲の複合酸化物は、排気ガス中の酸素を吸蔵し、Ｐｔイオン交換ゼオライトのクラッキングやＮＯｘの還元に適した雰囲気を形成する働きをすると考えられる。すなわち、上記Ｐｔイオン交換ゼオライトのクラッキング作用、ＮＯｘ還元作用及び複合酸化物の酸素吸蔵作用が相互に働きあってＮＯｘ浄化に好結果を生むものと考えられる。触媒の耐熱性が高くなるのは、セリア（酸化セリウム）ではなく、ＣｅとＺｒとの複合酸化物を酸素吸蔵材として用いたからである。
【００１４】
上記Ｐｔイオン交換ゼオライトと複合酸化物とは、単に混合せずに当該発明のように層状に設けることが高いＮＯｘ浄化率を得るうえで有利になる。
【００１５】
上記積層型とした方が混合型よりもＮＯｘ浄化率は高くなる理由は定かでないが、Ｐｔイオン交換ゼオライト及び複合酸化物はそれぞれある程度まとまった量で存在することによって各々の作用を十分に発揮することができ、それによってＮＯｘ浄化に好ましい相互作用を呈するものと考えられる。
【００１６】
また、積層型とする場合は、上記Ｐｔイオン交換ゼオライトを含有する触媒層が、上記複合酸化物を含有する層よりも外側に配置されるようにすることが好ましい。これは、複合酸化物を含有する層が外側になると、該層が剥離し易くなるという問題があるからである。
【００１７】
また、上記積層型においては、上記複合酸化物が担体に担持されている量Ａと、上記Ｐｔイオン交換担持ゼオライトが担体に担持されている量Ｂとの重量比率は、実験によれば、Ａ／Ｂ＝1/9 〜7/3 であることが好適である。複合酸化物の担持比率が低くなりすぎると、該複合酸化物のＣｅＯ2による酸素吸蔵効果が十分に発揮されないと考えられ、Ｐｔイオン交換ゼオライトの担持比率が低くなりすぎると、ＨＣのクラッキング及びＮＯｘの還元という基本的な触媒作用が十分に発揮できなくなると考えられる。
【００１８】
ここに、このＰｔは、Ｒｈ、Ｉｒなど他の貴金属ないしは遷移金属と併用することができる。ゼオライトとしては、ＭＦＩが好適であり、β型やＹ型（ＦＡＵ）など他のゼオライトを用いることも可能である。
【００１９】
また、以上に説明したような触媒は、ディーゼルエンジンの排気通路に配置されて該ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化するものであることが好適である。この排気ガスはその空燃比がリーンであるが、そのＮＯｘを効率良く浄化することができるからである。
【００２０】
【発明の効果】
従って、本発明によれば、Ｐｔがイオン交換法によって担持されているゼオライトと、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2の重量比率が３：１から９：１の範囲の複合酸化物とを組み合わせて、前者が上に、後者が下になる積層型としたから、空燃比リーンの雰囲気においても、また排気ガス温度が低い場合であっても高いＮＯｘ浄化率が得られ、しかも触媒の耐熱性が高くなる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
（触媒構造について）
図１に示すディーゼルエンジン用排気ガス浄化用触媒１は、担体２の表面に内側触媒層３と外側触媒層４の二層が形成された積層型である。担体２は、コージェライト製のハニカム構造のモノリス担体である。担体２側に存する内側触媒層３は、ＣｅＯ2とＺｒＯ2とからなる複合酸化物５と、該複合酸化物５を結合するとともに担体２に保持するバインダ（図示省略）とよりなる複合酸化物層によって形成されている。担体２からみて外側に存する外側触媒層４は、ゼオライト６にＰｔ（白金）７をイオン交換法によって担持してなるＰｔ交換ゼオライトと、該Ｐｔ交換ゼオライトを結合するとともに内側触媒層３の表面に保持するバインダ（図示省略）とよりなるＰｔ交換ゼオライト層によって形成されている。各触媒層のバインダには例えば水和アルミナを使用する。
【００２２】
（触媒の製法について）
図１に示す触媒１は次のようにして調製することができる。
【００２３】
まず、内側触媒層を形成するために、複合酸化物とバインダとを重量比５：１の割合で混合し、これに水を加えて混合することよってスラリーを調製する。このスラリーを担体にウォッシュコートし、これを１２０〜１５０℃（例えば１３０℃）の温度で乾燥し、さらに４５０〜６００℃の温度（例えば５００℃で２時間）で焼成する。
【００２４】
次に、外側触媒層を形成するために、Ｐｔ交換ゼオライトとバインダとを重量比５：１の割合で混合し、これに水を加えて混合することよってスラリーを調製する。このスラリーを上記内側触媒層が形成された担体にウォッシュコートし、その後の乾燥及び焼成は上記内側触媒層の場合と同様にして行なう。
【００２５】
上記Ｐｔ交換ゼオライトは次のようにして調製する。
【００２６】
ゼオライトに、その１０〜５０倍量の範囲で適量（例えば１０倍量）の蒸留水（純水）を加えて加熱する。次に、その温度が９０〜１００℃の範囲の適温（例えば９０℃）に達した時点で、これに例えば所定量のＰｔアンミン錯体（Ｐｔ錯体であればよい。）を加え、この混合物を上記温度で３時間保持する。この後、この混合物に対して、洗浄処理と、１５０℃程度での乾燥処理と、２００〜５００℃の範囲内の適温（例えば、３００℃や３５０℃）での焼成処理とを施す。
【００２７】
（触媒のＮＯｘ浄化特性について）
−供試触媒−
図１に示す積層型触媒について、外側触媒層をＰｔ交換ゼオライトとし、内側触媒層の種類を変えた３種類の供試触媒を調製し、さらにＰｔ交換ゼオライトのみで内側触媒層のない比較触媒を調製し、ＮＯｘ浄化率を評価した。
【００２８】
すなわち、各供試触媒では、Ｐｔ交換ゼオライトについては、ゼオライトとしてＭＦＩを採用し、Ｐｔの濃度が約０．３７％となるように調製した。内側触媒層の種類は、Ｃｅ（セリウム）とＺｒ（ジルコニウム）との複合酸化物、酸化ジルコニウム及び酸化ランタンの３種類である。いずれの供試触媒も、内側触媒層（複合酸化物等）と外側触媒層（Ｐｔ交換ゼオライト）との重量比率は７：３である。また、複合酸化物としては、ＣｅＯ2 ：ＺｒＯ2 の重量比率が９：１のものと３：１のものとを準備した。担体１Ｌ当りの触媒のウォッシュコート量（焼成後の量である。但しバインダ量を除く。）は、いずれの供試触媒も１３５ｇとなるようにした。
【００２９】
従って、上記比較触媒では、その担体１Ｌ当りのＰｔの担持量が０．５ｇ（０．００３７×１３５ｇ）となる。また、内側触媒層の複合酸化物等の量：Ｐｔ交換ゼオライト量＝７：３であるから、複合酸化物等のウォッシュコート量が９４．５ｇ／Ｌ、Ｐｔ交換ゼオライトのウォッシュコート量が４０．５ｇ／Ｌとなり、その結果、Ｐｔ担持量は約０．１５ｇ（０．００３７×４０．５ｇ）となる。
【００３０】
なお、不純物量はいずれの供試触媒も１％以下である。この点は後述する供試触媒も同じである。
【００３１】
−ＮＯｘ浄化率の測定−
上記各供試触媒についてリグテストでＮＯｘ浄化率を測定した。すなわち、模擬排気ガスとしては、プロピレンが１７０ｐｐｍＣ、ＮＯｘが１７０ｐｐｍ、ＣＯが２００ｐｐｍ、ＳＯ2 が１００ｐｐｍ、Ｏ2 が１０％含まれているＨｅガスを用い、空間速度を８５０００ｈ-1として、ガス温度２５０℃、２７５℃、３００℃でＮＯｘ浄化率（ＮＯｘのＮ2 への転化率）を測定し、その平均値を求めた。結果は表１に示されている。
【００３２】
【表１】
0003855503.tif 000002
【００３３】
表１によれば、複合酸化物にした場合には、ＮＯｘ浄化率が比較触媒よりも高くなっており、この複合酸化物を用いた場合は有用であることがわかる。なお、酸化ジルコニウムを用いた場合、及び酸化ランタンを用いた場合はいずれも比較触媒よりＮＯｘ浄化率が低くなっている。
【００３４】
本実施例での測定方法ではＨＣとしてプロピレンを用いたが、大型ＨＣ種であるセタンにおいても本件発明の効果が得られることを確認している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の積層型触媒の一例を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１  排気ガス浄化用触媒
２  担体
３  内側触媒層
４  外側触媒層
５  複合酸化物
６  ゼオライト
７  Ｐｔ
【図１】
0003855503.tif 000003