(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのエポキシ硬化可能な樹脂（Ｉ）および
硬化成分としてのエポキシ化合物（II）、
の水性分散液をベースにした、表面−表面接着および／または基材の被覆用および／またはヒートシール可能な塗膜用の、２成分のフイルム形成性の反応システムであって、
・エポキシ反応性の官能基を有するポリウレタンポリマーが硬化可能な樹脂（Ｉa）として存在し、
・カルボキシルおよび／またはメチロール基を有するアクリレートおよび／またはメタクリレートホモポリマーまたはコポリマーの水性分散液が追加の硬化可能な樹脂（Ｉb）として存在し、
・固体含量を基準として２〜１５重量％のポリアジリジンまたは固体含量を基準として２〜３０重量％のフェノール／レゾール樹脂のいずれかが第３の樹脂として存在する、
ことを特徴とする反応システム。
【請求項２】
硬化可能な樹脂の重量比（Ｉa）：（Ｉb）が９９：１〜２５：７５の範囲であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の２成分反応システム。
【請求項３】
硬化可能な樹脂（Ｉ）と硬化成分（II）との重量比が１：５〜１０：１の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項のいずれかに記載の２成分反応システム。
【請求項４】
ポリウレタンポリマーのエポキシ反応性の官能基がカルボキシルおよび／またはヒドロキシル基であることを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の２成分反応システム。
【請求項５】
ポリウレタンポリマーのエポキシ反応性の官能基がカルボキシル基であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の２成分反応システム。
【請求項６】
ポリウレタンポリマーが平均分子量７，０００〜５０，０００を有することを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の２成分反応システム。
【請求項７】
ポリウレタンポリマーが少なくとも平均して２個のエポキシ反応性の官能基を有することを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の２成分反応システム。
【請求項８】
ポリウレタンポリマーの酸価、ＯＨ価およびアミン価の総和が平均して０．１〜４０であることを特徴とする請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の２成分反応システム。
【請求項９】
アクリレートおよび／またはメタクリレートホモポリマーおよび／またはコポリマーが５０，０００〜３００，０００の平均分子量を有することを特徴とする請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の２成分反応システム。
【請求項１０】
アクリレートおよび／またはメタクリレートホモポリマーおよび／またはコポリマーが１〜４０の酸価およびＯＨ価の総和を有することを特徴とする請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の２成分反応システム。
【請求項１１】
エポキシ化合物が１００〜４，０００のエポキシ当量を有することを特徴とする請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の２成分反応システム。
【請求項１２】
ビスフェノールＡ、ノボラックおよび／または複素環式エポキシ化合物をベースにしたエポキシ化合物が少なくとも主に存在することを特徴とする請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の２成分反応システム。
【請求項１３】
樹脂（Ｉ）および硬化成分（II）の分散系の外に、触媒、カップリング剤、溶媒、湿潤助剤、発泡禁止剤、可塑剤等の典型的な添加剤を、反応システムの全固体含量を基準として全量３０重量％まで含むことを特徴とする請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の２成分反応システム。
【請求項１４】
室温で耐ブロッキング性の、熱で再活性化可能な接着剤を塗布した基材の製造方法であって、樹脂（Ｉ）および硬化成分（II）の分散系の十分な混合後に、請求の範囲第１〜１３項のいずれかに記載の反応システムをロールコーティング、スプレーコーティング、スプレッドコーティング、ナイフコーティングまたはディップコーティングにより基材に塗布し、次に最高温度１２０℃で乾燥することを特徴とする基材の製造方法。
【請求項１５】
請求の範囲第１〜１３項のいずれかに記載の反応システムを、接着すべき基材の少なくとも一つに塗布し、次にそれを直ちに表面−表面で接合し、約１４０〜１７０℃で硬化させることを特徴とする積層品の製造方法。
【請求項１６】
請求の範囲第１４項に記載の方法で製造した塗布した基材を、約１４０℃〜１７０℃での再活性化およびその後の硬化により少なくとも一つの他の基材に表面−表面接着することを特徴とする積層品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は少なくとも一つのエポキシ硬化可能な樹脂（Ｉ）および硬化剤としてのエポキシ化合物（II）の水性分散液をベースにした、表面と表面の接着および／または基材の被覆用、特にヒートシール可能な塗膜用の、２成分のフイルム形成性の反応性組成物（以下、反応システムともいう）、およびそれらの使用に関する。また本発明は、複合材料および接着剤被覆した基材の製造方法に関する。
積層品および複合体の製造、特にフレキシブルなプリント回路の基本材料の製造には特殊な接着システムを必要とする。そのようなシステムが満たさねばならない条件は非常に厳格なものである。何故なら一方において、例えばポリイミドフイルムへの銅箔のように接着し難い物質を接着しなければならないからであり、他方においては得られる複合材料はフレキシブルでかつ高度に耐熱性でなければならないからである。改変したポリウレタン、ポリエステル、アクリレートおよびエポキシ樹脂をベースにした溶媒含有の接着剤システムがそのような目的に当業者に知られている。溶媒についての基本的な問題の外にこの種のシステムは、硬化時間が、例えばポリウレタン接着剤システムの場合には１４日までと、あまりに長すぎ、または硬化温度が例えばエポキシ樹脂またはアクリレートシステムの場合には２４０℃までとあまりに高すぎるという欠点をしばしば伴う。溶媒の有する問題を失くすために水をベースにしたシステムが開発されている。かくしてアクリレート（コ）ポリマーおよびエポキシ化合物の分散系を含有するフレキシブルなプリント回路用の水をベースにした接着剤が特開昭６２−１５３３７１号および同６０−１１８７８１号から知られている。そのようなシステムの大きい欠点は、例えば特開昭６２−１５３３７１号の場合１３０℃１６時間という比較的長い硬化時間である。特開昭６２−１１２６７６号は、ポリテトラメチレングリコール（分子量４００〜２，０００）、有機ジイソシアネートおよびジメチロールカルボン酸、並びに鎖延長剤としてヒドラジンまたはジヒドラジドから得られ、３級アミンで中和されたポリウレタン分散系（Ａ）および分子当り２以上のエポキシまたはアジリジン環を有する水溶性化合物（Ｂ）をベースにした水を含有するポリウレタン接着剤を記載する。例えばＰＥＴおよびポリプロピレン等の様々なフイルムがこの接着剤で互いに接着できると例として述べられているが、問題のタイプの接着剤がヒートシール可能な塗膜に適しているとの当業者への示唆は問題の文献にはない。さらに非ブロッキング性塗装の製造およびフレキシブルなプリント回路の製造用の接着剤の使用についての言及はない。
本発明の取扱う問題は、ポリイミドのような接着するのが困難な基材上にすら大きい接着強度を示すことができる、水をベースにした反応性システムを提供することである。さらに、大きいフレキシビリティ、大きい絶縁抵抗、大きい耐熱性および良好なハンダ浴抵抗性がすべて保証されるべきであろう。硬化時間は比較的短いが硬化温度は２００℃未満であろう。さらに耐ブロッキング性という特別な条件が満足されるべきであろう。耐ブロッキング性とは、本発明による反応性システムで基材をコートし次いで乾燥することにより得られるフイルムの典型的な常温および貯蔵温度における非粘着性を意味する。さらに新規な原料ベースおよび異なった種類のポリマーが問題のタイプのシステム用の出発材料として開発されるべきであろう。
本発明によれば上記問題は、少なくとも一つのエポキシ硬化可能な樹脂（Ｉ）および硬化剤としてのエポキシ化合物（II）の水性分散液をベースにした、表面と表面の接着および／または基材の被覆用、特にヒートシール可能な塗膜用の２成分のフイルム形成性の反応システムであって、エポキシ化合物に反応性の官能基を有するポリウレタンポリマーおよび所望により他の樹脂が硬化可能な樹脂（Ｉa）として存在することを特徴とする反応システムにより解決された。
従って本発明による２成分の反応システムは、エポキシ硬化可能な樹脂（Ｉ）および硬化剤としての分散したエポキシ化合物（II）の分散系を含む。上記日本特許とは対象的に（Ｉ）中に存在する硬化可能な樹脂（Ｉa）は、エポキシ化合物に反応性の官能基を有するポリウレタンポリマーよりなる。アミノ基、カルボキシル基および／またはヒドロキシル基が反応性の官能基として特に適しており、カルボキシル基が好ましい。この方法で改変したポリウレタンポリマーは当業者に知られている。
基本的にはポリウレタンの製造に適する多数の出発物質がある。それらはおおよそいわゆるポリオール成分といわゆるイソシアネート成分に分けられる。ポリオールの中でポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリエステルポリエーテルポリオールが特に重要である。ポリエステルポリオールをベースにしたポリウレタンが本発明の目的に好ましい。それらは多価アルコールと多塩基性カルボン酸の反応により一般的には得られる。ポリウレタンの製造用の適したイソシアネートは例えば脂肪族、芳香族および／または脂環式の多官能性のイソシアネートである。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、およびテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）を例として述べる。広範囲の適したポリオールおよびイソシアネート成分の更なる例はポリウレタンに関する関連する専門および特許文献、例えば公開された欧州特許出願３５４４７１号中に見出すことができる。その文献中に述べられている鎖延長工程も可能である。しかしながら問題の文献中に述べられている生理学的適合性の理由で、使用する鎖延長剤は例えばヒドラジン、ジアミノジフェニルメタンまたはフェニルジアミンの異性体およびカルボヒドラジドまたはジカルボン酸のヒドラジドのような生理学的に問題のあるものであるべきでない。
ポリマー鎖へのエポキシ反応性の官能基の導入も原理的には当業者に知られている。例えばヒドロキシ官能性のポリウレタンは、ポリオールとイソシアネート成分の反応の場合１を超えるＯＨ基とＮＣＯ基との比を選択することにより得ることができる。カルボキシル基はポリオール成分をイソシアネート成分と反応させる前に、例えば、一部のジヒドロキシカルボン酸をポリオール成分に加えることにより導入できる。適当なアミノ官能性のポリウレタンはイソシアネート基が当量以下存在するなら、例えば、イソシアネート含有ポリウレタンを多官能性アミノ化合物と反応させることによって得ることができる。そのような官能基、特に本発明の目的に特に好ましいカルボキシル基の導入についての更なる情報は上述した欧州特許出願中にも見出すことができる。
適当なポリウレタンポリマーは異なったエポキシ反応性の基を含んでもよい。しかしながら、酸価、ＯＨ価およびアミノ価の総和が平均して０．１〜４０であるものが適している。上述の総和が０．３〜２０であるポリウレタンポリマーは特に適している。０．５〜５の範囲が好ましい。基本的には少なくとも平均して２個のエポキシ反応性の官能基を有するポリウレタンが本発明の目的に好ましい。そのようなポリマーの中でこれらの反応性の基が末端に位置しているものが特に適している。性能、特にフレキシビリティおよび接着強度に関する限り、約７，０００〜５０，０００の平均分子量を有するポリウレタンを好ましくは用いる。１０，０００〜３０，０００の範囲の平均分子量を有するポリウレタンの場合に特に良好な結果が得られる。ここおよび以下において平均分子量は重量平均であると理解される。
適当なエポキシ化合物は特許文献および百科事典の両方から当業者に知られる。例えばエポキシ化合物の製造、性質および使用は、ウルマン（Ullmann）のエンチクロペディ・デル・テヒニッシェン・ヘミー
0003794432.tif 000002
第４版、第１０巻、フェルラーク・ヘミー（Verlag  Chemie）、ワインハイム／ベルクストラーセ（Weinheim／Bergstraβe）、１９７４、５６３ページ以降に詳細に記載されている。商業的に最も重要なエポキシ化合物はビスフェノールＡおよび／またはノボラックをベースにしたものを含む。これらの外に複素環式エポキシ化合物も特に適している。本発明によればエポキシ樹脂分散系を用いる。原理的にはどのような分散可能なエポキシ樹脂も適している。これは乳化剤を含む分散系および対応する自己乳化系の両方にあてはまる。トリグリシジルイソシアヌレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルまたはソルビトールポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物も適している。分散性のエポキシ樹脂の代わりに水溶性エポキシ化合物も全体としてまたは部分的に用いてよい。本発明による使用に適したエポキシ化合物は好ましくは平均して少なくとも２個のエポキシ基を有する。１００〜４，０００のエポキシ当量を有するエポキシ化合物が特に好ましい。エポキシ当量は１モルのエポキシ化合物中に存在するグラムで表した量であると理解される。この値が１５０〜６００であるエポキシ化合物の場合特に良好な結果が得られる。
本発明の好ましい一態様においてはエポキシ硬化可能な樹脂（Ｉ）の分散系は、既述したポリウレタン（Ｉa）の外に、更なる硬化可能な樹脂（Ｉb）として分散した形のカルボキシルおよび／またはメチロール基を有するアクリレートおよび／またはメタクリレートホモポリマーまたはコポリマーを含む。この方法で改変した（メタ）アクリレートポリマーは当業者に知られている。アクリル酸およびメタクリル酸並びにその塩およびエステルをそのようなポリマー製造のための適当な（メタ）アクリレートの例として述べる。これらのエステルのアルコール成分は好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。本発明に従って使用するポリマー分散系またはエマルジョンに関する限り当業者はエマルジョン重合により製造したものに頼ってもよい。上述したモノマーは勿論他のエチレン性不飽和モノマーとそれらが共重合可能なら（共）重合してもよい。このような適当なモノマーは任意のエチレン性不飽和の基またはビニル基を有するものである。
ビニル化合物は例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルラウレート等のビニル脂肪酸エステル等のビニルエステルおよびビニルアルコールをも含む。適当なスチレン化合物はスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、およびヨードスチレン等のハロスチレン；メチルスチレンおよび２，４−ジエチルスチレン等のアルキルスチレン、シアノスチレン、ヒドロキシスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレンおよび／またはフェニルスチレンである。アクリル化合物の適当な誘導体は例えばアクリロニトリルをも含む。上記ポリマー中に本発明に従って存在するカルボキシル基は、例えば重合反応においてモノマーとしてアクリル酸および／またはメタクリル酸を用いることによって導入してもよい。メチロール基は例えばヒドロキシスチレンの使用によりまたは酢酸ビニルの共重合および次のケン化により得られる。
既述したように、問題のタイプのモノマーを加えてエマルジョン重合条件下に水性媒体中でポリマーを形成することは、ウルマンの上記文献、１９巻、１１〜２１ページおよび１３２ページ以降および３７０〜３７３ページ、およびエンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Encyclopedia  of  Polymer  Science  and  Engineering、６巻、ワイリー・アンド・サンズ（Wiley  ＆  Sons）、ニューヨーク、１９８６年、１〜５１ページに例えば記載されているように当業者に長く知られている。適当なモノマーは例えばビニル化合物、既述したアクリレートおよび対応する誘導体を含む。
本発明の目的に適したポリマーは例えば（メタ）アクリル／スチレン／アクリロニトリルコポリマーまたはポリブチルメタクリレートである。アクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマーも適している。上述したポリマーはそれらが５０，００〜３００，０００の平均分子量を有する場合特に好ましい。酸価およびＯＨ価の総和が１〜４０であるホモポリマーおよびコポリマーが本発明の目的に好ましい。特に良好な結果が、問題の総和が３〜１５、特には４〜１０である場合上述のポリマーについて得られる。
硬化可能な樹脂の比は性能の結果に関して特に重要である。本発明によれば硬化可能な樹脂（Ｉa）と樹脂（Ｉb）との重量比は１００：０〜５：９５の範囲である。ポリウレタン成分が多いほど反応系から生成するフイルムはよりフレキシブルであり、他方他の硬化可能の樹脂のパーセントが高いほど耐熱性は大きいということが一般的な規則として言えるかも知れない。比較的低い（Ｉb）のパーセンテージであっても最後に述べた性質に関して明瞭に改良された値を与える。従って好ましい範囲は９９：１〜２５：７５である。特に最適な、従って好ましい（Ｉa）対（Ｉb）の範囲は９８：２〜５０：５０である。上述した比は分散系の固体含量を基準とする。
硬化可能な樹脂（Ｉ）と硬化剤（II）との比も特に重要である。個々の成分の互いの比およびこれらの成分の性質は本発明による反応システムまたはむしろそれらから形成されるフイルムの性能に影響することにおいて互いに影響し合う。かくして広範囲の性質を有する反応システムが、個々の成分の量の比、それらの分子量およびそれらの官能価によって配合できる。かくして大きい初期粘着性を有する配合物および特に耐ブロッキング性の塗膜を与える配合物を製造できる。従って樹脂（Ｉ）と硬化剤（II）との重量比は１：５〜１０：１の好ましい範囲で変化させることができる。至適の結果が得られる１：１〜５：１の範囲が特に好ましい。
硬化工程を２段階で、すなわち室温および高温で行うことを可能にするために、およびいわゆる相互貫入網目（ＩＰＮ）の形成を促進するために、本発明の好ましい態様では成分（Ｉ）および（II）の外に分散系は固体含量を基準にして２〜１５重量％のポリアジリジンまたは２〜３０重量％のフェノール／レゾール樹脂を含むべきである。
ポリアジリジンは次の一般式：
0003794432.tif 000003
（式中、Ｒは有機の脂肪族基または水素原子であり、Ｘはエステル基、エーテル基、アミド基または類似の不活性な基を含んでもよいアルキレン基であり、Ｒ’は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、mは２〜４の整数である。）に対応する多官能性のアジリジンである。
それはアルキルアジリジンとＮＨ反応性の基を有する化合物との反応により公知の方法で製造する。好ましいポリアジリジンはＲ’がメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、Ｘが
0003794432.tif 000004
（式中、n＝１〜３でl＝１〜３）であり、
mは２〜３の数で、ＲがＣＨ3−ＣＨ2−Ｃ基であるものである。
ポリアジリジンの添加は、
−室温〜９０℃の積層温度における接着の改良、
−室温における硬化の促進、
−硬化を室温で行った場合耐熱性および耐薬品性の改良
をもたらす。
フェノール／レゾール樹脂も公知の化合物であり、フェノール、クレゾール等とホルムアルデヒドとの縮合により得られる。液体のフェノールレゾールが好ましい。それらの添加は接着フイルムの耐熱性のさらなる改良をもたらす。
本発明の一つの特別な態様においては樹脂（Ｉ）および硬化剤（II）の分散系の外に、反応システムは反応システムの全固体含量を基準にして全量３０重量％までの典型的な添加剤も含んでよい。２，３の典型的な添加剤の例を次に示す。例えば３級アミンまたはリン酸若しくはその誘導体等の触媒は、好ましくは１重量％まで存在してもよい。シラン、チタネートおよびジルコネート等のカップリング剤は１重量％まで存在してもよい。フイルム形成の間長期間表面をオープンにしておくために高沸点溶媒を５重量％まで加えてもよい。発泡禁止剤および湿潤助剤は２重量％まで典型的には存在してもよい。例えば酸無水物またはスチレン／無水マレイン酸樹脂が架橋剤または湿潤助剤として１０重量％まで存在してもよい。３０，０００〜２００，０００の分子量を有する柔軟化剤、例えばＮＢＲゴムを特別な利用の場合１０重量％まで加えてもよい。約６００〜１５，０００の平均分子量を有するポリエステルおよびグリコールエーテルが可塑剤として５重量％まで存在してもよい。他の可能な添加剤は難燃剤、保存剤等であり、その有効量は文献から当業者に知られておりここに述べる必要はない。上述の重量パーセントは、好ましくは３０〜７５重量％、より好ましくは４０〜６５重量％の範囲であり、反応システムの全固体含量を基準にする。
本発明による反応システムを用いると、例えばフレキシブルなプリント回路の製造に適する接着剤を塗布した基材を製造するのが可能である。この目的のために反応システムを、樹脂（Ｉ）および硬化剤（II）の分散系をよく混合した後に、基材、例えば銅箔などの金属箔に塗布する。これはローラーコーティング、スプレーコーティング、スプレッドコーティング、ナイフコーティングまたはディップコーティングによって行うことができる。反応システムは一般に１５〜４０μmの層厚に、好ましくは２０〜２５μmの層厚に塗布する。このようにして塗布した基材を再活性化温度以下の温度で次に乾燥する。したがって乾燥温度は１２０℃を超えるにしても大きく超えるべきでない。乾燥は例えば標準的なトンネル乾燥機で行う。長さ４mの標準的なトンネル乾燥機を用いて本発明によるフイルムの被覆を１０〜２０m／分のフイルム速度で、例えば１２０℃の温度で、約４，０００m3／時間の空気の処理量で行ってよい。この方法で得られる接着剤を塗布した基材は耐ブロッキング性であり、すなわち通常の貯蔵温度および常温で粘着性でない。
このような耐ブロッキング性システムは、貯蔵の場合、基材をその塗布した面上に更なる保護フイルムによって被覆する必要がないという先行技術に優る利点を提供する。本発明に従って塗布したフイルムはかくして保護フイルムまたはカバーフイルムなしにロールの形で貯蔵してよい。従って本発明により製造した塗布した基材の実際的な利用において保護フイルムまたはカバーフイルムを除去する必要がない。本発明によりかく塗布した基材は積層品または複合材料の製造に使用する。この目的のためにそれらは他の基材とホットプレスする。換言すれば接着剤を塗布した基材を熱により再活性化し、圧力をかけて他の基材と表面−表面で合わせ、次に硬化させる。ホットプレス工程の間に加えられる圧力は使用する個々の機械、製造すべき積層品または複合材料に依存し、典型的には５〜２００バールの範囲である。個々の組合せについての至適圧力の確立は当業者の経験の範囲内である。再活性化および硬化は１４０〜１７０℃の範囲の温度で好ましくは起こる。本発明の他の利点は３０〜６０分という短い硬化時間である。
本発明による反応システムは勿論積層品または複合材料のインライン生産にも用いてもよい。これは中間貯蔵の必要をなくし、塗布直後に（場合により塗布した反応システムの短い予備乾燥の後に）基材を表面−表面で接合し（インライン法）、次に反応システムを硬化させる。従って塗布した基材を中間に貯蔵する（オフライン法）必要はない。様々な材料よりなる２を超える基材よりなる積層品または複合材料は、インライン法によってもオフライン法によっても製造できる。インラインラミネーションの場合、本発明による反応システムがわずかに大きい初期粘着を有するように、樹脂（Ｉa）と（Ｉb）相互の比および樹脂（Ｉa）と（Ｉb）と硬化成分との比を当業者は選択してよい。これは耐ブロッキング性をしばしば犠牲にするが耐ブロッキング性はインライン法で重要なファクターではない。
従って本発明による反応システムは多層の複合材料および積層品の製造に特に適している。基材は金属箔、プラスチックフイルム、織布、不織布、特殊紙および／または板紙であってよい。銅、アルミニウム、鉛およびコンスタンタン箔を金属薄の例として述べる。特に適したプラスチックフイルムはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびいわゆる液晶ポリマー（ＬＣＰ）をベースにしたフイルムである。例えばＰＥＴＰまたはポリアミド（ＰＡ）の織布も適した基材である。ＰＥＴＰまたはポリアラミドの不織布も用いてよい。特殊紙および板紙はポリアラミドまたはプレスパーンをベースにしたものである。
上述したカプトン（登録商標）またはポリエステルフイルム等の他のフレキシブルな基材に加熱および加圧下に貼付けた本発明により塗布した銅箔はフレキシブルなプリント回路の製造に適した複合材料を形成する。ヒートシール可能なコーティングを施したフイルムの対応する更なる加工はドライラミネーションとして知られている。
熱硬化の後に本発明による反応システムは、積層品または複合材料において大きい機械的、熱的および化学的安定性を示すフイルムを形成する。耐高温性のフレキシブルなプリント回路の製造の外に、本発明による反応システムは耐高温性の絶縁材料の製造にも使用できる。本発明において絶縁材料とは特にケーブル外装、回路およびコイル巻線用カバーフイルムであると理解される。
本発明を次の実施例によって説明する。
実施例
実施例１
本発明による水をベースにした反応システムは、
約２５，０００の平均分子量と０．７±０．３の酸価を有するカルボキシ官能性のポリエステルウレタン  ５重量部、
約２００，０００の平均分子量と５．５±０．５の酸価を有するメタクリル／スチレン／アクリロニトリル共重合体  ５重量部、および
約５００のエポキシ当量重量を有する、ビスフェノールＡをベースにしたエポキシ樹脂  ５重量部、
を分散した形で含む。
約１２０℃での乾燥後上述の配合物は耐ブロッキング性のフイルムを与える。
実施例２
本発明による水をベースにした反応システムは、
約２５，０００の平均分子量と０．７±０．３の酸価を有するカルボキシ官能性のポリウレタン  ３１重量部
約１０，０００の平均分子量と０．７±０．３の酸価を有するカルボキシ官能性のポリウレタン  ８重量部、
約２００，０００の平均分子量と５．５±０．５の酸価を有するメタクリル／スチレン／アクリロニトリル共重合体  １重量部、
約５００のエポキシ当量を有する、ビスフェノールＡをベースにしたエポキシ樹脂  ５重量部、および
１７０のエポキシ当量を有するビスフェノールＡをベースにしたエポキシ樹脂  ５重量部、
を分散した形で含む。
乾燥後のこの反応システムは大きい初期粘着を有する塗膜を与え、インラインラミネーションに特に適している。
実施例１および２における量は個々の固体含量を基準にしている。
実施例３
実施例１による反応システムを３５μm厚の銅箔に層厚２０〜２５μmで塗布した。２０μm厚みのコンパクトな非ブロッキング性接着フイルムが１２０℃での乾燥後得られた。
実施例４
実施例３による塗布した銅箔を２３μm厚みのポリエチレンテレフタレートフイルムに１４０℃でラミネートした。接着試験では材料破損が起こった。耐熱性試験では層剥離も泡生成も１５５℃での１日後認められなかった。１７０℃で３０分間焼入れした後、２３０℃で４５秒以上のハンダ浴耐性が認められた。
実施例５
実施例３による塗布した銅箔を５０μm厚のカプトン（登録商標）フイルムに１７０℃でラミネートした。接着試験においては材料破損が起こった。耐熱性試験では層剥離および泡生成は２２０℃での１日後に認められなかった。１７０℃で３０分間加熱した後、２８８℃で６０秒以上のハンダ浴耐性が認められた。
実施例６
ポリエステルフイルムに実施例１による反応システムをコートし、乾燥し、次にポリアラミドフイルムを１４０℃でラミネートした。接着試験は材料破損をもたらした。耐熱性試験においては１５５℃での１日後層剥離または泡生成はなかった。
実施例７
ポリエステルフイルムに実施例１による反応システムをコートし、乾燥後、プレスパーン基材とホットプレスした。この場合にも接着試験は材料破損を起こさせた。耐熱性試験においては基材の分離も泡生成も１３０℃での１日後起こらなかった。
実施例８
ポリアジリジンの積極的な効果を次の実施例により説明する。
ポリエステルフイルムに、固体含量を基準にして５％のポリアジリジン  クロスリンカー（ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲ）ＣＸ−１００（ＩＣＩの製品）を加えた実施例２による反応システムをコートし、乾燥し、インラインで約６０℃でポリアラミド紙とラミネートした。接着試験は材料破損を起こさせた。耐熱性試験においては５５℃での４８時間後層剥離または泡生成はなかった。
実施例９
フェノール／レゾール樹脂の積極的な効果を次の実施例により説明する。
a)  実施例１に記載したポリウレタン  ２重量部、
実施例１に記載したアクリレートコポリマー  １０重量部、および
実施例１に記載したエポキシ樹脂  ６重量部
を混合し、生成した混合物を銅箔に塗布し、１２０℃で乾燥した。
b)  １重量部の液体のフェノールレゾール樹脂を上述の混合物に加え、その後混合物を同様に銅箔に塗布し、１２０℃で乾燥させた。
両塗布物を８層のフェノール樹脂プレプレグと１７０℃で１時間プレスした。４．２〜４．５  Ｎ／３mmの接着強度が試料a)について測定され、４．６〜４．９  Ｎ／３mmの接着強度が試料b)について測定された。試料a)は２６０℃２秒のハンダ浴耐性を有し、一方試料b)は２６０℃で２２秒のハンダ浴耐性を有していた。