(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面を希土金属含有の琺瑯剤で処理する熱中性子遮蔽材料であって、前記希土金属として酸化ガドリニウム及び酸化ボロンを含有し、前記酸化ガドリニウムと酸化ボロンの含有量が各々１０〜２０ｗｔ％であることを特徴とする熱中性子遮蔽材料。
【請求項２】
請求項１記載の熱中性子遮蔽材料であって、母材となる金属は普通鋼又はステンレス鋼であることを特徴とする熱中性子遮蔽材料。
【請求項３】
金属表面を希土金属含有の琺瑯剤で処理する熱中性子遮蔽材料の製造方法であって、前記金属表面に酸化ガドリニウムと酸化ボロンの含有量が各々１０〜２０ｗｔ％である酸化ガドリニウムを含有する酸化ボロン系の琺瑯剤を付着させることを特徴とする熱中性子遮蔽材料の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の熱中性子遮蔽材料の製造方法であって、前記琺瑯剤の付着は、塗布、焼き付け又は溶射によることを特徴とする熱中性子遮蔽材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱中性子遮蔽材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、使用済み核燃料貯蔵プール内で用いる保管容器や燃料輸送容器（キャスク）の材料として、ステンレス鋼にボロン（Ｂ）を含む材料が開発され使用されている。Ｂの添加量が増すと熱中性子遮蔽能は向上するが、機械的性能、耐久性等の低下から１％程度が上限とされている。
【０００３】
すなわち、現在、ＳＵＳ３０４系ステンレス鋼に０．５〜１．３％のＢを添加した材料が使用されている。Ｂ添加量が増すとステンレス鋼の熱中性子吸収能力は向上するが、次の諸点からＢ添加量には限界がある。
【０００４】
（１）ステンレス鋼に加えられたＢは、（Ｃｒ、Ｆｅ）2 Ｂのような脆くて低融点の化合物を作り、粒界に析出することから熱間加工性が低下し、製造が困難となる。
【０００５】
（２）粒界へのＣｒとＢ化合物の析出は、マトリックス中のＣｒ濃度の低下を来す。例えば、２０％Ｃｒ−１０％Ｎｉのステンレス鋼では、マトリックス中のＣｒ濃度の低下はＢ添加量１％で約２％に相当し、Ｂ添加量が１％を越すと、隙間腐食の発生が認められる。
【０００６】
（３）シャルピー試験による２０℃での衝撃値もＳＵＳ３０４系ステンレス鋼の値１９６Ｊ／ｃｍ2 がＢ濃度が０．６％，１．１％と増すと、４９Ｊ／ｃｍ2 、２４Ｊ／ｃｍ2 と急激に低下し、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）材料では、１６Ｊ／ｃｍ2 以上であることが要求されていることを考慮すれば、これ以上のＢ添加量を増すことは困難である。
【０００７】
このような条件のもとで、Ｂ添加の上限は１％程度と考えられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
現状において、使用済核燃料のプールにおける貯蔵密度の増加は必須であり、さらにプルトニウム利用（プルサマール）の開始により、核廃棄物の貯蔵廃棄用容器の必要性が増大している。このため、中性子遮蔽能力の高い材料の開発が不可欠であるとされている。
【０００９】
本発明は、上記状況に鑑みて、良好な機械的性能、耐久性とより高い中性子遮蔽能力を併せ持つ熱中性子遮蔽材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕金属表面を希土金属含有の琺瑯剤で処理する熱中性子遮蔽材料であって、前記希土金属として酸化ガドリニウム及び酸化ボロンを含有し、前記酸化ガドリニウムと酸化ボロンの含有量が各々１０〜２０ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１１】
〔２〕上記〔１〕記載の熱中性子遮蔽材料であって、母材となる金属は普通鋼又はステンレス鋼であることを特徴とする。
【００１２】
〔３〕金属表面を希土金属含有の琺瑯剤で処理する熱中性子遮蔽材料の製造方法であって、前記金属表面に酸化ガドリニウムと酸化ボロンの含有量が各々１０〜２０ｗｔ％である酸化ガドリニウムを含有する酸化ボロン系の琺瑯剤を付着させることを特徴とする。
【００１３】
〔４〕上記〔３〕記載の熱中性子遮蔽材料の製造方法であって、前記琺瑯剤の付着は、塗布、焼き付け又は溶射によることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
まず、本発明における金属表面を希土金属含有の琺瑯剤で処理する熱中性子遮蔽材料、つまり、熱中性子遮蔽用ステンレス鋼の開発について説明する。
【００１６】
中性子遮蔽能力を向上させるために様々な方法が考慮されているが、その基準となるのは物質の中性子捕獲断面積、σ（バーン）である。表１にいくつかの元素の中性子捕獲断面積を示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
表１に示すように、 5Ｂ10及びＧｄの重量当たりの中性子捕獲断面積が、ずば抜けて大きいことが分かる。そこで、天然において、２０％しか含まれていない 5Ｂ10を濃縮しステンレス鋼に添加すれば、同じ添加量でも中性子遮蔽能力が大きく改善される。 5Ｂ10の濃縮技術は、核開発のための軍事技術として開発されたもので、この大量取引は、国際規制核物質として、米国商務省の許可が必要である。また、製造者もＯＲＮＬの開発した技術を用いたイーグルピッチャー社（米国）やロシアなどに限定され、その価格は天然Ｂ（フェロボロン）に比して１００倍となっている。
【００１９】
今、１トンのＳＵＳ３０４鋼に１％Ｂを加える原料費の２．５万円に対し、同量の 5Ｂ10を添加するとすれば、２５０万円を要し、中性子捕獲能力が天然Ｂ１％のものと同等の性能を得るためには、 5Ｂ10単独では４６万円を要することになる。よって、安価な 5Ｂ10の濃縮技術が開発されなければ、 5Ｂ10濃縮原料の使用は現実的ではない。そこで、二つの選択肢が考えられる。その一つは、表１に示したσ／Ｗの大きな希土類元素Ｇｄの利用であり、もう一方は、ステンレス鋼中に合金成分として添加する以外の材料設計法の開拓である。
【００２０】
（１）まず、Ｇｄのステンレス鋼への添加について説明する。
【００２１】
表１によって計算すると、１％Ｂ添加のステンレス鋼と同等の熱中性子遮蔽効果が０．２３％Ｇｄの添加で達成されることになる。Ｇｄはモナザイト鉱石より抽出した中・重希土炭酸塩中に２５％程度、中国複雑鉱石より抽出した希土類中には１５％程度存在する。Ｇｄは、例えば、随伴するＳｍ，Ｎｄのように磁石としての用途、Ｅｕのブラウン管の発色剤のような多量使用をする用途としては現在のところ見つけられていない。その用途は酸化物としては、原子炉用制御材、光電子結晶ＧＧＧ（ガドリニウム・ガリウム・ガーネット）、光磁気記録材料、磁気冷凍材料、Ｘ線増感紙、光学材料が、また金属としては光磁気ディスク材料（Ｇｄ−１４％Ｆｅ母合金）としての用途があるが、大量の消費とは結びついていない。
【００２２】
このような観点からＢ添加ステンレス鋼にＧｄを添加して熱中性子遮蔽効果を高める試みがなされている。
【００２３】
その結果をまとめると、
（ｉ）オーステナイト系ステンレス鋼での、多量のＧｄの添加は、ＮｉとＧｄとが低融点共晶を作り熱間加工性の悪化を招く。これを防ぐためには、０．５％Ｇｄ以下にする必要があるが、Ｂの代替として少量添加すると加工性が飛躍的に増大する。
【００２４】
（ii）フェライト系ステンレス鋼では、Ｇｄ添加量を１％以上にすることができ、Ｂ量との組み合わせで最適化すると、中性子遮蔽能と機械的性質の優れたステンレス鋼の設計が可能である。
【００２５】
図１は 5Ｂ10とＧｄの中性子捕獲断面積と中性子の運動エネルギーとの関係を示す図であり、図１（ａ）は 5Ｂ10の中性子捕獲断面積と中性子の運動エネルギーとの関係を示し、図１（ｂ）はＧｄの中性子捕獲断面積と中性子の運動エネルギーとの関係を示している。ここで注意すべきことは、熱中性子ではＧｄは１０の５乗バーン程度の捕獲断面積を持ち、同一重量で比較すると、 5Ｂ10に対して４倍程度中性子捕獲能力に優れているが、１ｋｅＶの高速中性子になると、中性子捕獲断面積は 5Ｂ10の１／１０程度に低下することである。このような観点から、Ｇｄ，Ｂの同時添加が意味を持つと思われる。
【００２６】
（２）次に、溶融塩電解による硼化物皮膜の生成について説明する。
【００２７】
鉄もしくは鉄合金表面に溶融塩電解による硼素化合物を生成する研究は対摩耗性膜の作製の観点から行われてきた。例えば、鉄の表面の皮膜がＦｅＢ組成であるとすれば皮膜中のＢ濃度は１６％である。そこで、皮膜中の中性子遮蔽能力は１％Ｂ含有ステンレス鋼の１６倍とすれば、２００ミクロンの皮膜はステンレス鋼の肉厚を３．２ｍｍ増したことに相応する。
【００２８】
なお、スロバキアの無機化学研究所のＣｈｒｅｎｋｏｖａらは、ＫＢＦ4 やＮａ2 Ｂ2 Ｏ7 を含む溶融塩電解で２００ミクロン程度の平滑な硼素化合物膜を普通鋼やＮｉ、Ｃｒを含む合金鋼上に作製している。
【００２９】
（３）次に、ＧｄとＢを含む琺瑯膜の作製について説明する。
【００３０】
硼酸は琺瑯用の材料として知られ、鉄の表面に焼き付けると強固な保護膜を作る。この手法を発展させて、上記したＧｄ含有硼酸塩で琺瑯処理した普通鋼及びステンレス鋼を主とする金属製の熱中性子遮蔽材料の開発が可能である。
【００３１】
本発明は、
〔１〕金属表面を希土金属含有の琺瑯剤で処理する熱中性子遮蔽材料であって、前記希土金属として酸化ガドリニウム及び酸化ボロンを含有し、前記酸化ガドリニウムと酸化ボロンの含有量が各々１０〜２０ｗｔ％であることを特徴とする。
【００３２】
〔２〕上記〔１〕記載の熱中性子遮蔽材料であって、母材となる金属は普通鋼又はステンレス鋼であることを特徴とする。
【００３３】
〔３〕金属表面を希土金属含有の琺瑯剤で処理する熱中性子遮蔽材料の製造方法であって、前記金属表面に酸化ガドリニウムと酸化ボロンの含有量が各々１０〜２０ｗｔ％である酸化ガドリニウムを含有する酸化ボロン系の琺瑯剤を付着させることを特徴とする。
【００３４】
〔４〕上記〔３〕記載の熱中性子遮蔽材料の製造方法であって、前記琺瑯剤の付着は、塗布、焼き付け又は溶射によることを特徴とする。
【００３５】
このように、本発明によれば、熱中性子遮蔽材料はＢ2 Ｏ3 およびＧｄ2 Ｏ3 を各々１０〜２０％含むことを特徴とする琺瑯〔ホーローとは、金属の上にガラス質（うわぐすり）を融着させたもの〕であり、良好な機械的性能、耐久性とより高い中性子遮蔽能力を併せ持つ材料を提供する。即ち、より薄い肉厚、軽量で、高い中性子遮蔽能力と良好な機械的性能、加工性、耐腐食性などを有する材料を提供することができる。
【００３６】
また、ＢとＧｄの併用により広範囲なエネルギーレベルの中性子に有効であることも、本発明の重要な利点である。
【００３７】
更に、本発明によれば、金属表面に酸化ガドリニウムを含有する硼酸系の琺瑯剤を塗布、焼き付け又は溶射などにより付着させ、使用済み核燃料貯蔵プールの燃料ラックや燃料輸送容器に用いるための熱中性子遮蔽材料を作製することができる。琺瑯の塗布は金属材の表裏いずれでもよい。
【００３８】
なお、Ｇｄ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 系では、モル比で１：３の化合物の融点が１１５０℃程度であり、Ｂ2 Ｏ3 の融点４５０℃を考えると、固液共存領域を利用しての被覆も可能である。
【００３９】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
【００４１】
（Ａ）良好な機械的性能、耐久性とより高い熱中性子遮蔽能力を併せ持つ材料を提供することができる。即ち、より薄い肉厚、軽量で、高い熱中性子遮蔽能力と良好な機械的性能、加工性、耐腐食性などを有する材料を提供することができる。
【００４２】
（Ｂ）ＢとＧｄの併用により広範囲なエネルギーレベルの熱中性子遮蔽能力を持たせることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】   5Ｂ10とＧｄの中性子捕獲断面積と中性子の運動エネルギーとの関係を示す図である。
【図１】
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