(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を基準として５０モル％までのホスフィン変性触媒を含有してもよい１種以上の第VIII族金属に基づくヒドロホルミル化触媒と有機溶剤の存在下にて、オキシランを一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化することにより、１，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドを調製する方法であって、反応開始時のオキシラン濃度が液体反応混合物の総重量に対して１５重量％未満であり、かつ反応混合物に親油性促進剤が含まれ、該親油性促進剤が式（３）及び（４）
Ｃ6Ｒ5ＯＨ    （３）        Ｃ6Ｒ4（ＯＨ）2    （４）
（式中、各Ｒ基は水素、ハライド、線状、分枝状、環状または芳香族Ｃ1-25ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドからそれぞれ選ばれるか、あるいはＲ基のうち２個以上が一緒になって環構造を形成する）で表される親油性モノ−またはジ−ヒドロキシアレーン；式（５）及び（６）
ＮＲ’3      （５）        ＡｓＲ’3      （６）
（式中、各Ｒ’基は線状、分枝状、環状または芳香族Ｃ1-25ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドからそれぞれ選ばれるか、あるいはＲ’基のうち２個以上が一緒になって環構造を形成する）で表される親油性第三級アミンまたはアルシン；並びに式（８）及び（９）
Ｏ＝ＰＲ”3    （８）        Ｏ＝ＡｓＲ”3    （９）
（式中、各Ｒ”基はハライド、線状、分枝状、環状または芳香族Ｃ1-25ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドからそれぞれ選ばれるか、あるいは２個以上のＲ”基が一緒になって環構造を形成する）で表される親油性酸化ホスフィンまたは酸化アルシンから選択される上記方法。
【請求項２】
オキシラン濃度が１２重量％未満である請求項１記載の方法。
【請求項３】
オキシランが、２〜３０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル−エポキシドである請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
オキシランがエチレンオキシドである請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
溶剤が、不活性かつ実質的に水非混和性である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ヒドロホルミル化触媒の量が、反応混合物の重量に対して０．０１〜１．０重量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
第VIII族金属がコバルトである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
１種以上の第VIII族金属に基づくヒドロホルミル化触媒の１０モル％までがホスフィン変性されている請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
１種以上の第VIII族金属に基づくヒドロホルミル化触媒が、ホスフィンで変性されていないコバルトカルボニル化合物である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
促進剤が、第VIII族金属１モル当たり０．０１〜０．６モルの量にて含まれる請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
親油性促進剤が、フェノール及びノニルフェノール、ピリジン、４−（１−ブチルペンチル）−ピリジン、ノニルピリジン、トリフェニルアルシン並びに酸化トリフェニルホスフィンから選択される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
溶剤が１．０〜２．５重量％の水を含有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
オキシランを、モル比１：２〜８：１の水素と一酸化炭素でヒドロホルミル化する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
反応混合物中における３−ヒドロキシアルデヒドのレベルを１５重量％未満に維持する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
水：混合物の重量比が１：１〜１：２０となるように水を添加して抽出を行うことにより、ヒドロホルミル化物を分離する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
第VIII族金属に基づく触媒をリサイクルする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
３−ヒドロキシアルデヒドを水素化して１，３−アルカンジオールを生成させる請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、オキシラン（１，２−エポキシド）のヒドロホルミル化による１，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドの調製方法に関する。特に、本発明は、第VIII族に基づくヒドロホルミル化触媒の存在下でエチレンオキシドをヒドロホルミル化し、ヒドロホルミル化物を水素化することにより、１，３−プロパンジオールを調製する方法に関する。
１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）等の１，３−アルカンジオールの調製は、米国特許発明明細書第３，６８７，９８１号に開示されている。該方法は、第VIII族金属を含む金属カルボニル触媒の存在下に、エチレンオキシド等のオキシランを液体反応混合物の総重量に対して１５重量％よりも高い濃度にてヒドロホルミル化し、次いでヒドロホルミル化物を水素化することからなる。この方法のヒドロホルミル化物は、３−ヒドロキシプロパナール（ＨＰＡ）の環状ヘミアセタール二量体、即ち、２−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−１，３−ジオキサンである。ＰＤＯは、繊維及び膜用のポリエステルの製造において中間体として特に高い関心を集めている。
上記特許が１９７２年に公表されたにも係わらず、ＰＤＯに基づく繊維用ポリエステルは未だに市販されていない。米国特許発明明細書第３，６８７，９８１号で製造された環状ヘミアセタールから相分離により触媒を分離するのは、複雑でありかつ妥当でない。そのため、ポリマー級のＰＤＯの調製にかかるコストは非常に高くなってしまう。
米国特許発明明細書第３，４５６，０１７号及び同第３，４６３，８１９号では、ある種のホスフィン変性コバルトカルボニル触媒の存在下にて、ごく少量の中間体ヒドロホルミル化物より直接１，３−アルカンジオールが調製されている。前記米国特許に記載の方法では過剰量の触媒を使用しなければならないため、該方法の商業化は不可能である。国際出願ＷＯ９４／１８１４９号でも、ホスフィン変性コバルトカルボニル触媒が使用されている。該触媒は米国特許の場合よりもかなり少ない量で用いられており、主に３−ヒドロキシアルデヒドが得られている。前記国際出願に記載のホスフィン変性コバルトカルボニル触媒は高活性ではあるものの、望ましくないアセトアルデヒドが同時に生成することを特に考えれば、まだ改良が必要である。また、触媒をリサイクルする際にホスフィンのコストを維持するのが困難なことは周知であるため、該方法は経済的ではない。
３−ヒドロキシアルデヒドと１，３−アルカンジオールを選択的かつ廉価に調製することが望まれる。従って、本発明の目的は、ヒドロホルミル化触媒の存在下にて３−ヒドロキシアルデヒドと１，３−アルカンジオールを調製する経済的な方法を提供することであり、該方法は、触媒のリサイクルを簡便にするものである。
従って、本発明は、金属を基準として５０モル％までのホスフィン変性触媒を含有してもよい１種以上の第VIII族金属に基づくヒドロホルミル化触媒と有機溶剤の存在下にて、オキシランを一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化することにより、１，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドを調製する方法であって、反応開始時のオキシラン濃度が液体反応混合物の総重量に対して１５重量％未満である上記方法を提供するものである。該方法は好ましくは１００℃未満の温度で行う。
その結果、実質的に出発成分と３−ヒドロキシアルデヒドからなる中間体混合物が得られる。該３−ヒドロキシアルデヒドの量は、液体反応混合物の総重量に対して１５重量％未満である。この濃度では、３−ヒドロキシアルデヒドに対する選択制が高い一方、触媒を簡便にリサイクルすることも可能である。
オキシランは、オキシ結合並びに炭素−炭素一重結合により結合した２個の炭素原子を含む有機化合物を包含する。一般的な意味では、オキシランは、少なくとも２個、好ましくは３０個まで、さらに好ましくは２０個まで、最も好ましくは１０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル−エポキシドである。ヒドロカルビル基は、アリール、アルキル、アルケニル、アラルキル、シクロアルキル、あるいはアルキレンであり、直鎖または分枝鎖である。オキシランの適切な例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２，４，４−トリメチルヘキサン等の１，２−エポキシ（シクロ）アルカン、１，２−エポキシ−４−ペンテン等の１，２−エポキシアルケン等が挙げられる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドが好適である。ＰＤＯの場合には、エチレンオキシド（ＥＯ）が本発明の方法での使用に最も好適なオキシランである。
ヒドロホルミル化反応は、反応体及び生成物に対して不活性な（即ち、反応の際に消費されることのない）液体溶剤中にて行う。反応終了時には、該液体溶剤によりヒドロホルミル化物の分離が容易になる。該分離は、米国特許発明明細書第３，６８７，９８１号に開示されているように、生成物に分離層を形成させることにより行うことができる。しかしながら、以下に記載するように、該分離を水性液体での抽出により行うのが好適である。通常、ヒドロホルミル化工程に理想的な溶剤は、（ａ）ヒドロホルミル化条件下にて３−ヒドロキシアルデヒドが少なくとも約５重量％の濃度に溶解するよう低〜中度の極性を示す一方、水性液体での抽出時には分離相として残存し、（ｂ）一酸化炭素を溶解し、かつ（ｃ）実質的に水非混和性である。「実質的に水非混和性」とは、溶剤の水に対する溶解度が２５℃で２５重量％未満であり、ヒドロホルミル化反応混合物から３−ヒドロキシアルデヒドを抽出する際に炭化水素に富む分離相が形成されることを意味する。好ましくは、この溶解度は１０重量％未満であり、最も好ましくは５重量％未満である。該溶剤に対する一酸化炭素の溶解度は、通常オストワルト係数で表して０．１５v/v（１気圧、２５℃）よりも高く、好ましくは０．２５v/vよりも高い値である。
好適な溶剤の種類は、式（１）
Ｒ1−Ｏ−Ｒ2                （１）
（式中、Ｒ1は水素、線状、分枝状、環状または芳香族Ｃ1-20ヒドロカルビルあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドから選ばれ、Ｒ2は線状、分枝状、環状または芳香族Ｃ1-20ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドから選ばれるか、あるいはＲ1とＲ2とＯとで環状エーテルを形成する）で表されるアルコールとエーテルである。最も好適なヒドロホルミル化溶剤は、式（２）
0003850439.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素またはＣ1-8ヒドロカルビルから選ばれ、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はＣ1-8ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドからそれぞれ選ばれる）で表されるものである。この種のエーテルには、例えば、テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、エトキシエチルエーテル、フェニルイソブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、及びジイソプロピルエーテルが含まれる。ｔ−ブチルアルコール／ヘキサン、テトラヒドロフラン／トルエン、及びテトラヒドロフラン／ヘプタン等の溶剤混合物を用いて所望の溶剤特性を得ることも可能である。目下好適な溶剤は、穏やかな反応条件下にてＨＰＡが高収率で得られることより、メチル−ｔ−ブチルエーテルである。
ヒドロホルミル化反応は、任意の金属カルボニルヒドロホルミル化触媒の存在下にて行うが、触媒の５０モル％未満、好ましくは１０モル％未満がホスフィン変性されている。前記触媒は、遷移金属、特に周期表の第VIII族金属（例えば、コバルト、鉄、ニッケル、オスミウム）及び米国特許発明明細書第３，１６１，６７２号等に記載されている錯体である。コバルトに基づく触媒を用いた場合に最良の結果が得られており、未変性コバルトカルボニル化合物が好適である。
コバルトに基づく触媒は、ジコバルトオクタカルボニルまたはコバルトヒドリドカルボニル等のコバルトカルボニルとして、ヒドロホルミル化反応器に供給することができる。該触媒は、金属、担持型金属、ラネーコバルト、水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、アセチルアセトネート、脂肪酸の塩、あるいは水性コバルト塩溶液等の実質的に他の任意の状態で供給することも可能である。コバルトカルボニルとして供給しない場合には、例えば、Ｊ．ファルベ「有機合成における一酸化炭素」スプリンガー出版社、ＮＹ（１９７０）に記載されているように、Ｈ2及びＣＯとの反応によってコバルトカルボニルが形成されるように操作条件を調整しなければならない。通常、操作条件としては、温度を少なくとも５０℃にし、一酸化炭素分圧を少なくとも０．８MPa（１００psig）にする。反応をより迅速に行う場合には、温度は１２０〜２００℃、ＣＯ分圧は少なくとも３．５MPa（５００psig）でなければならない。表面積の広い活性炭またはゼオライト、特に白金またはパラジウム金属を含有あるいは担持させたものを添加することにより、コバルトカルボニルの形成が促進されることは公知である。
適切な一酸化炭素雰囲気下に触媒を維持し、触媒が酸素に接触するのを防ぐのが好ましい。最も経済的でかつ好適な触媒の活性化方法及び（リサイクル触媒の）再活性化方法は、ヒドロホルミル化で使用した触媒促進剤の存在下、Ｈ2／ＣＯ中にてコバルト塩（または誘導体）を変換するものである。７５〜２００℃、好ましくは１００〜１４０℃の温度、７．０〜３４．６MPa（１０００〜５０００psig）の圧力にて好ましくは約３時間未満の時間内でＣｏ2+を所望のコバルトカルボニルへ変換する。予備形成段階は、加圧予備形成反応器内にてあるいはヒドロホルミル化反応器内にて行うことが可能である。
反応混合物中に含まれる第VIII族金属の量は、他の反応条件に応じて変わるものの、通常は反応混合物の重量に対して０．０１重量％〜１重量％、このましくは０．０５〜０．３重量％の範囲内である。
ヒドロホルミル化反応混合物には、反応速度を増大させるため、好ましくは触媒促進剤が含まれる。促進剤は通常、第VIII族金属１モル当たり０．０１〜０．６モルの量で含まれる。
適切な促進剤には、カルボン酸のアルカリ、アルカリ土類及び希土類金属塩等の弱塩基の一価及び多価金属カチオン源が含まれる。適切な金属塩には、ナトリウム、カリウム及びセシウムの酢酸塩、プロピオン酸塩及びオクタン酸塩、炭酸カルシウム並びに酢酸ランタン等が含まれる。酢酸ナトリウムが目下好適な金属塩である。
親油性モノ−またはジ−ヒドロキシアレーン、親油性第三級アミンまたはアルシン、あるいは親油性酸化ホスフィンまたは酸化アルシン等の親油性促進剤も適切であり、活性触媒に親水性（水溶解性）を付与することなくヒドロホルミル化の速度を増大させる。「親油性」とは、水によるＨＰＡの抽出後に促進剤が有機相に残存する傾向を示すことを意味する。
適切な親油性モノ−またはジ−ヒドロキシアレーンには、式（３）及び（４）
Ｃ6Ｒ5ＯＨ    （３）        Ｃ6Ｒ4（ＯＨ）2    （４）
（式中、各Ｒ基は水素、ハライド、線状、分枝状、環状または芳香族Ｃ1-25ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドからそれぞれ選ばれるか、あるいはＲ基のうち２個以上が一緒になって環構造を形成する）で表されるものが含まれる。例としては、フェノール、ノニルフェノール、メチルフェノール、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ナフトール、ヒドロキノン、カテコール、ジヒドロキシナフタレン及びジヒドロキシアントラセンが挙げられる。フェノール及びノニルフェノールにて優れた結果が得られていることより、フェノール及びノニルフェノールが好適である。
適切な親油性アミン及びアルシンには、式（５）及び（６）
ＮＲ’3    （５）          ＡｓＲ’3    （６）
（式中、各Ｒ’基は線状、分枝状、環状または芳香族Ｃ1-25ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドからそれぞれ選ばれるか、あるいはＲ’基のうち２個以上が一緒になって環構造を形成する）で表されるものが含まれる。このようなアルシンには、トリフェニルアルシンとトリエチルアルシンが含まれる。２個以上のＲ’基が一緒になって環構造を形成しているものの例としては、ピリジン及び式（７）
0003850439.tif 000003
（式中、各Ａ基は水素あるいは線状、分枝状、環状または芳香族Ｃ1-25ヒドロカルビルからそれぞれ選ばれるか、あるいはこれらの２個以上が一緒になって環構造を形成する）で表される置換ピリジンが挙げられる。Ａ1及びＡ5が両方とも嵩高な基（例えば、ｔ−ブチル）である置換ピリジンは好適ではない。親油性第三級アミンは、好ましくはｐＫａが５〜１１の共役酸のキレート化していないアミンである。このような親油性第三級アミンには、ジメチルドデシルアミン、ピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、キノリン、イソキノリン、リプジン（lipdine）及びキナルジンが含まれる。好適なアミンはノニルピリジンである。
適切な酸化ホスフィン及び酸化アルシンには、式（８）及び（９）
Ｏ＝ＰＲ”3    （８）        Ｏ＝ＡｓＲ”3    （９）
（式中、各Ｒ”基はハライド、線状、分枝状、環状または芳香族Ｃ1-25ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドからそれぞれ選ばれるか、あるいは２個以上のＲ”基が一緒になって環構造を形成する）で表されるものが含まれる。このような酸化ホスフィンには、酸化トリフェニルホスフィン、酸化トリブチルホスフィン、酸化ジメチルフェニルホスフィン及び酸化トリエチルホスフィンが含まれる。目下好適な酸化ホスフィンは酸化トリフェニルホスフィンである。
水が過剰に存在すると、１，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドに対する選択性が許容レベル以下に低下し、かつ第二液相の形成が誘発されるため、通常、ヒドロホルミル化反応混合物中に含まれる水の濃度を制御するのが好ましい。水の濃度が低い場合には、所望のコバルトカルボニル触媒の形成が促進される。水の許容レベルは用いる溶剤に依存し、通常、使用する溶剤の極性が高いほど高濃度の水が許容される。例えば、メチル−ｔ−ブチルエーテル溶剤中でのヒドロホルミル化に対する水の最適なレベルは、１〜２．５重量％であると考えられる。
水素と一酸化炭素は、通常、１：２〜８：１、好ましくは１：１．５〜５：１のモル比にて反応容器へ導入される。
反応は、３−ヒドロキシアルデヒドを主成分とするヒドロホルミル化反応混合物（少量の副生物が含まれることもある）を得るのに有効な条件下で行う。さらに、反応混合物中に含まれる３−ヒドロキシアルデヒドのレベルを、１５重量％未満、好ましくは５〜１０重量％に維持するのが好ましい（比重の異なる溶剤の場合には、反応混合物中に含まれる３−ヒドロキシアルデヒドの濃度をモル濃度で表す、即ち、１．５Ｍ未満、好ましくは０．５〜１Ｍ）。
適切には、反応を１２重量％未満のオキシラン濃度にて行う。
通常、ヒドロホルミル化反応は、１００℃未満、好ましくは６０〜９０℃、最も好ましくは７５〜８５℃の高温かつ３．５〜３４．６MPa（５００〜５０００psig）、好ましくは（経済的には）７．０〜２４．２MPa（１０００〜３５００psig）の圧力にて行う。通常、圧力が高いほど選択性も高くなる。中間体混合物中に含まれる３−ヒドロキシアルデヒドの濃度は、オキシラン濃度、触媒濃度、反応温度及び滞留時間等のプロセス条件を制御することで調整することができる。通常、反応温度が比較的低く（１００℃未満）、滞留時間が比較的短い（２０分〜１時間）のが好適である。
本発明の方法では、３−ヒドロキシアルデヒドの収率（オキシラン変換率に基づく）を８０重量％よりも高くすることが可能である。例えば、コバルトカルボニルの存在下にてＥＯをヒドロホルミル化する場合には、３０ｈ-1よりも速い速度にて７重量％よりも多くのＨＰＡが希釈ヒドロホルミル化物混合物中に形成される。（ここでは触媒速度を「ターンオーバー頻度」または「ＴＯＦ」と称する。単位はコバルト１モル当たりのモル数を毎時で表したものまたはｈ-1である。）速度は、オキシラン（ここではＥＯ）の大部分が変換されるまでは反応がＥＯ濃度に対して実質的にゼロオーダーでありコバルト濃度に比例するという観察に基づいて求めた。
上述したように、ヒドロホルミル化物混合物の分離は水性液体での抽出により行うのが最も経済的である。
水性液体は好ましくは水である。ヒドロホルミル化反応生成物混合物に添加する水の量は、通常、水：混合物の重量比が１：１〜１：２０、好ましくは１：５〜１：１５となるような量である。反応のこの段階で水を添加することにより、望ましくない重質物の形成が抑制されるという別の効果も得られる。
比較的少量の水を用いた抽出では、２０重量％を超える３−ヒドロキシアルデヒド、好ましくは３５重量％を超える３−ヒドロキシアルデヒドを含む水相が得られ、３−ヒドロキシアルデヒドを１，３−アルカンジオールへ経済的に水素化することが可能となる。水抽出は好ましくは２５〜５５℃の温度にて行う。高い温度を避けることにより、縮合物（重質物）の生成を最小限に抑え、触媒が不活性な水溶解性第VIII族金属（例えば、コバルト）化合物へ不均化するのを最小限に抑えることができる。上述の触媒回収を最大にするためには、水抽出を２５〜５５℃かつ０．５〜１．５MPa（５０〜２００psig）の一酸化炭素下にて行うのが好ましい。
図１を参照して本発明の方法を簡単に記す。例として、ＥＯをオキシランとするヒドロホルミル化を記載する。ＥＯの分離流または結合流（１）、一酸化炭素及び水素（２）をヒドロホルミル化容器（３）へ導入する。該容器は気泡カラムまたは攪拌タンク等の加圧反応容器であり、バッチ毎でも連続法でも操作することができるものである。未変性のコバルトに基づく触媒（即ち、ホスフィン配位子と予め反応していないコバルトカルボニル化合物）の存在下に、原料流を接触させる。
ヒドロホルミル化反応の後、ＨＰＡ、反応溶剤、ＰＤＯ、コバルト触媒及び少量の反応副生物を含むヒドロホルミル化反応生成物混合物（４）を抽出容器（５）へ通す。水性液体（通常は水及び任意に混和性溶剤）を（６）を介して添加し、ＨＰＡの抽出及び濃縮を行い、後続の水素化段階に備える。液体抽出は適切な手段であればどの様に行ってもよく、例えばミキサー−セトラー、充填または棚抽出カラムあるいは回転ディスク接触器を用いて行うことが可能である。抽出は必要に応じて多段階にて行うことができる。水を含有するヒドロホルミル化反応生成物混合物は、沈降タンク（図示せず）へ通して水相及び有機相へ分離させることができる。
反応溶剤とコバルト触媒の大部分を含む有機相は、抽出容器から（７）を介してヒドロホルミル化反応へリサイクルすることができる。水性抽出物（８）を任意に１個以上の酸イオン交換樹脂床（９）へ通し、含まれるコバルト触媒を除去し、コバルトを除去した水性生成物混合物（１０）を水素化容器（１１）へ送って水素化触媒の存在下に水素（１２）と反応させ、ＰＤＯを含有する水素化物混合物（１３）を生成させる。水素化段階では、重質物も一部ＰＤＯへ分解される。溶剤と抽出水（１５）は、カラム（１４）での蒸留により回収され、さらに蒸留を行って軽質物を分離及びパージし（図示せず）、水抽出工程へリサイクルさせることができる。ＰＤＯ含有流（１６）を１個以上の蒸留カラム（１７）へ通し、ＰＤＯ（１８）を重質物（１９）から回収することができる。
本発明の方法では、ヒドロホルミル化触媒にホスフィン配位子を用いることなく、穏やかな温度及び圧力下にてＰＤＯを選択的かつ経済的に合成することが可能である。本方法は、ＨＰＡを含む反応生成物混合物を調製し、水抽出にて該ＨＰＡを濃縮し、次いでＨＰＡをＰＤＯへ水素化するものである。
比較例１
本比較例では、ジコバルトオクタカルボニルより誘導したホスフィン変性コバルト触媒で触媒したエチレンオキシド（ＥＯ）のヒドロホルミル化を例示する。
３００mlの攪拌型反応器に、ジコバルトオクタカルボニル０．８７ｇ、ビス（１，２−ジフェニルホスフィノ）エタン１．３３ｇ、酢酸ナトリウム３水和物０．１２５ｇ、２−エチルヘキサン酸０．５１ｇ、ネオドール２３（登録商標、Ｃ12及びＣ13アルコール混合物）１４７．２ｇを投入した。１０００rpmにて攪拌しながら、反応器の内容物を１：１のＨ2：ＣＯ合成ガス下にて１時間１６５℃へ加熱し、活性化触媒を予備形成した。反応器温度を９０℃まで低下させ、２０ｇのＥＯ（即ち、１１．８重量％）を１０．４MPa（１５００psig）の合成ガスを充填した「ブローケース」容器を介して注入した。反応器圧力は１０．４MPa（１５００psig）を越えた。ＥＯがヒドロホルミル化されたのに伴い、反応器圧力が徐々に低下した。圧力が９．１MPa（１３００psig）まで低下した時点で、反応器を再び１０．４MPa（１５００psig）まで１：１のＨ2：ＣＯ合成ガスで充填した。この方法では、合成ガスの消費量は時間の関数として監視することができ、反応の過程を追った。
反応混合物を内部標準（トルエンまたは酢酸エチル）を含む冷却ｎ−プロパノール中へ定期的にサンプリングし、炎イオン化検出器を備えたキャピラリーガスクロマトグラフィーにて分析した。分析結果より、３時間でのＥＯの変換率は８７％であり、１０重量％の３−ヒドロキシプロパナール（ＨＰＡ）中間体が得られ、わずかに１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）へ水素化されていた。この結果は、有効反応速度が１５モルＨＰＡ／モルＣｏ触媒／時（ＴＯＦ）であることに相当する。アセトアルデヒドに対する見かけの選択性は、ＨＰＡとアセトアルデヒドの合計に対するアセトアルデヒドのモル比で表して、２７％であった。
実施例１
３００mlの攪拌型バッチ式反応器に窒素下で、ジコバルトオクタカルボニル０．８７ｇ、トルエン（内部標識）１．５ｇ、ウンデカノール（第二標識）１．５ｇ、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１４７ｇを投入した。窒素雰囲気をＨ2にてフラッシュし、反応器を８．３MPa（１２００psig）まで１：１のＣＯ／Ｈ2で充填した。反応器の内容物を４５分間８０℃へ加熱し、２０ｇのＥＯを注入した。同時に反応器圧力をＨ2／ＣＯ比２．３にて１０．３MPa（１５００psig）まで上げた。反応開始時のＥＯの濃度は１１．７重量％であった。反応器の内容物をサンプリングし、分析を行った。３０分後には、ＨＰＡが２．７重量％生成したことが確認され、速度は２０．２ｈ-1であった
実施例２
ジメチルドデシルアミン０．５ｇを添加し、１２ｇのＥＯ（即ち、７．４重量％）を注入して、実施例１の条件を繰り返した。反応４５分後にサンプリングしたところ、ＨＰＡが５．７重量％生成し、速度は３１ｈ-1であった。これは、促進剤がない場合の１．５倍の速度に相当する。エチレンオキシドをほぼ完全に変換し、ＨＰＡが１０重量％生成するまで反応を続けた。
反応後、混合物を２５℃まで冷却し、２．１MPa（３００psig）のＣＯ下にて３０ｇの脱イオン水で抽出を行った。次いで混合物を０．７MPa（１００psigＣＯ）の分離容器へ移送した。分離後、２４．０重量％のＨＰＡを含む下部水相３０．７５ｇと、１．０重量％のＨＰＡを含む上部有機溶剤相を得た。上部相及び下部相の比色分析より、９４％のコバルト触媒が上部溶剤相に残存しており、コバルト触媒の大部分がＨＰＡ生成物の大部分から分離されたことが判明した。
比較例２
本比較例では、蒸留によるコバルトヒドロホルミル化触媒からのＨＰＡの分離を例示する。１４．３２ｇのＨＰＡ中間体を含むＥＯヒドロホルミル化反応生成物１１３．４５ｇを、５０．１ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテルで希釈した。ゆっくりと窒素をパージしながら、１０mmHg、６６〜１０８℃の蒸留底部温度にてショートパスバッチ蒸留器にて混合物を蒸留した。蒸留フラクションを回収し、ガスクロマトグラフィー分析にかけたところ、６．３２ｇのＨＰＡが含まれていることが判明した。底部試料にはＨＰＡは含まれておらず、ＨＰＡよりも重質の成分が増加したものと考えられる。ＨＰＡの全回収率は４４％であり、残りは重質物に分解されていた。
この実験からは、反応混合物から反応性の高いＨＰＡ中間体を分離する際の固有の問題が明らかとなった。ＨＰＡ中間体の半分以上は分離の際に分解してしまった。
実施例３
本実施例では、水抽出によるＨＰＡの分離と濃縮を例示する。６．０重量％のＨＰＡ中間体を含む１５０７．６ｇのＥＯヒドロホルミル化反応生成物（ＭＴＢＥを溶剤とし、酢酸ナトリウム促進剤をＮａ／Ｃｏ＝０．２にて含有）を、２５℃にて０．８MPa（１００psig）の窒素下、攪拌型反応器内で２９８ｇの脱イオン水にて水抽出し、２０．８重量％のＨＰＡ中間体を含む下部相４００．５ｇを得た（３．５倍濃度）。原料をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＨＰＡの物質収支全体では、ＨＰＡはＧＣの実験誤差の範囲内で完全に回収されたことが判明した。
水抽出後の上部相には０．１４重量％のコバルト、あるいは最初に投入した触媒の６５％が含まれていた。
本実施例より、本発明のＰＤＯの調製方法における触媒と生成物の回収に伴う利点が明らかとなった。反応混合物からのＨＰＡの分離は非常に効率的かつ選択的であった。水を用い、低温度にて分離を行うことにより、比較例２で見られたＨＰＡの分解が回避された。本方法は、ＨＰＡの濃縮をも可能にし、より効率的な水素化と最終的な回収が可能である。さらに、コバルト触媒のフラクション（６５％）が水性ＨＰＡ生成物から容易に分離されたことより、反応溶剤での効率的な触媒回収が可能である。
実施例４
３００mlの攪拌型バッチ式反応器に窒素下で、ジコバルトオクタカルボニル０．８７ｇ、トルエン（内部標識）１．５ｇ、脱イオン水２ｇ、ＭＴＢＥ１４６ｇを投入した。窒素雰囲気をＨ2にてフラッシュし、反応器を４．２MPa（６００psig）までＨ2で充填し、次いで８．４MPa（１２００psig）まで１：１ＣＯ／Ｈ2で充填した。反応器の内容物を１時間８０℃へ加熱し、１０ｇのＥＯ（６．２重量％）を注入した。同時に１：１のＣＯ／Ｈ2を添加して反応器圧力を１０．４MPa（１５００psig）まで上げた。反応器の内容物を約４０％とほぼ１００％のＥＯの変換率（時間にして２時間以内）にてサンプリングし、分析を行った。約４０％の変換率では、３．３重量％のＨＰＡが１８ｈ-1の速度にて生成した。
実施例５
酢酸ナトリウム３水和物０．１４ｇを促進剤とし、Ｎａ／Ｃｏ比を０．２として、水を添加せずに実施例４を繰り返した。反応開始時のＥＯ濃度は６．３重量％であった。ＨＰＡは４１ｈ-1の速度にて生成した。冷却後、３０ｇの脱イオン水を添加して抽出を行ったところ、７７％のコバルト触媒が上部溶剤相に残存した。２３％のコバルトは水性生成物と共に抽出された。このフラクションは、反応を促進するために加えた酢酸ナトリウムの量にほぼ相当する。
実施例６〜１１
本実施例では、フェノール、ノニルフェノール、ヒドロキノン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、トリフェニルアルシン及び酸化トリフェニルホスフィン等の親油性促進剤の有効性、即ち、ヒドロホルミル化反応を促進し、生成物ＨＰＡを水抽出した後の有機相中に含まれる実質的に全てのコバルト触媒のリサイクルを可能にするという両方の作用を例示する。それぞれ促進剤として、フェノール０．１２ｇ（実施例６）、ノニルフェノール０．２５ｇ（実施例７）、ヒドロキノン０．１４ｇ（実施例８）、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン０．２７ｇ（実施例９）、トリフェニルアルシン０．４ｇ（実施例１０）及び酸化トリフェニルホスフィン０．４ｇ（実施例１１）を添加し、コバルト１モル当たりの促進剤のモル数を０．２５モル（実施例１１では０．２６モル）とし、反応開始時のＥＯの濃度を６．２〜６．３重量％として実施例４を繰り返した。反応器の内容物を約５０％の変換率とほぼ１００％の変換率にてサンプリングし、分析を行った。
反応後に、混合物を室温まで冷却した。約３０ｇの脱イオン水を添加し、１．５MPa（２００psig）の合成ガス下にて生成物を抽出した。３０分後に攪拌を停止し、ＨＰＡを含有する水性生成物相を分離した。両方の相の分析を行った。
本実施例の結果を表に示す。表から明らかなように、促進剤を用いることにより、促進剤を用いない実施例４に比べて速度が増大することが判明した。有機相によるコバルト触媒の回収により、酢酸ナトリウムを促進剤とする実施例５に比べてコバルトのロス分が実質的に低減された。
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実施例１２
本実施例では、ＥＯのヒドロホルミル化物を水抽出することにより得られた水性ＨＰＡの水素化を例示する。２０重量％のＨＰＡを含有する抽出液３３３．４ｇを、粉末状担持型ニッケル水素化触媒（Calsicat E-475SR、５０％Ｎｉ）５．０７ｇを含む５００mlオートクレーブ反応器へ添加した。反応器に７．０MPa（１０００psig）のＨ2を注入し、３時間６０℃へ加熱した。この時点でガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ＨＰＡの変換率は９９％であり、ＰＤＯに対する選択性（生成したＰＤＯのモル数を消費されたＨＰＡのモル数で割った値）は９３％、プロパノールに対する選択性は３％であった。反応温度を１時間９０℃へ上げたところ、ＨＰＡの変換率は９９％を越え、ＰＤＯに対する見かけの選択性は９９％、プロパノールに対する見かけの選択性は３．５％であった。さらに１時間１１０℃で加熱し、ヒドロホルミル化時または初期水素化時に生成した重質物を逆反応させることにより、さらにＰＤＯに対する選択性を増大させた。
実施例１３
促進剤の役割を検討するため、赤外分析用の光学系を備えた小規模反応器にて一連の反応を行った。第一反応では、ＣＨ2Ｃｌ2より再結晶させたジコバルトオクタカルボニル８０mg（０．２３４ミリモル）を、ＺｎＳ（４５）赤外結晶を備えた反応器底部３０ml中の乾燥蒸留ＭＴＢＥ１７mlへ添加した。頂部を封鎖し、反応器アセンブリを乾燥箱より取り除いた。反応器をＣＯにて１．５MPa（２００psig）まで加圧し、次いで容器を大気圧まで減圧する操作を３サイクル繰り返すことにより、不活性雰囲気を一酸化炭素にて置換した。装置を最終的にＣＯにて１．５MPa（２００psig）まで加圧した。装置を次いで８０℃へ加熱し、反応器の圧力を純粋なＣＯにて２．７MPa（３７５psig）へ調整した。１．２ｇ（２７ミリモル）のＥＯ（即ち、８．５重量％）を水素ガス圧と共に反応器へ添加し、装置内部の全圧を１１．１MPa（１６００psig）へ上げて３：１のＨ2：ＣＯガスキャップを得た。赤外スペクトルを３分おきに記録し、反応の進行を監視した。装置圧力はガス消費のため低下し、反応器内部の全圧を約１０．８〜１０．４MPa（１５５０〜１５００psig）へ維持するのに必要な合成ガス（１：１）を添加した。反応器の圧力及び温度のデータはトランスデューサーと熱電対によりデジタル測定した。
第二反応では、１６mg（０．０９６ミリモル）のオクタン酸ナトリウムをさらに反応混合物へ添加して同様の反応を行った。また、反応開始時のＥＯの濃度は８．５重量％であった。ＨＰＡの形成速度を合成ガスの消費速度から計算し、赤外スペクトル中で１７２４cm-1のアルデヒドが生成していることを確認し、さらに８７０cm-1のＥＯ帯が消失していることを確認した。反応のＴＯＦは、促進剤を用いない場合には１５ｈ-1であり、オクタン酸ナトリウムを用いた場合では４１ｈ-1であった。反応開始時では、触媒領域の赤外スペクトル（２３００〜２０００cm-1）はジコバルトオクタカルボニルに特徴的なパターンを示していた。促進剤を用いない反応試験では、反応全体を通してこの赤外領域に変化は見られなかった。対照的に、促進剤を用いた反応試験では、ジコバルトオクタカルボニルのパターンからコバルトアシル錯体に特徴的なパターンへと急激に変化した。このことより、反応サイクルの段階を決定する速度が促進剤によって変化し、反応速度が全体的に速くなることが判明した。
【図１】
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