(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物としての濃度で、ＳｉＯ２：８９ｗｔ％以上、ＣａＯ：２．０超〜５．０ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：０．５〜４．０ｗｔ％およびＡｌ２Ｏ３：１．０ｗｔ％以下含有し、残部が不可避的不純物であり、火炎溶射後の結晶化率が８０％以上、圧縮強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、補修層が１００％結晶化したときの強度の低下率が３０％以下の接着強度を示すものである火炎溶射補修用粉状混合物。
【請求項２】
酸化物としての濃度が、ＳｉＯ２：８９ｗｔ％以上、ＣａＯ：２．０超〜５．０ｗｔ％、Ｌｉ２Ｏ：０．２ｗｔ％超、かつＬｉ２Ｏの他にＮａ２Ｏをも含有し、しかもこれらＮａ２ＯおよびＬｉ２Ｏの合計で０．３〜４．０ｗｔ％およびＡｌ２Ｏ３：１．０ｗｔ％以下含有し、残部が不可避的不純物であり、火炎溶射後の結晶化率が８０％以上、圧縮強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、補修層が１００％結晶化したときの強度の低下率が３０％以下の接着強度を示すものである火炎溶射補修用粉状混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用炉の内壁、特にコークス炉の高熱状態の内壁を補修するための材料であって、粉末状の耐火物を火炎により溶融し、噴射ノズルを用いて溶射補修する火炎溶射補修用粉状混合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
工業炉、特に鉄鋼設備としてのコークス炉、高炉、製鋼炉等の築炉構造物の炉内は、乾留石炭、溶銑、溶鋼、スラグ等の溶融物に接して、1000℃以上もの高温に曝されるという苛酷な環境にある。特に、コークス炉炭化室からのコークス押し出し作業時や製鋼炉での溶銑・溶鋼の注湯、貯留、排出等の作業時には、これらの内壁は著しい温度変動に遭遇する。従って、これらの内壁は、単に前記溶融物が浸潤して溶損するというだけでなく、熱スポーリングによる亀裂や剥離等の損傷が頻繁に発生する。
このような種々の損傷要因に対処するには、設計あるいは築炉の段階で適切な材質のれんがを選択しなければならないと共に、その寿命を向上させるには、途中で補修することも必要である。
【０００３】
例えば、その補修技術としては、耐火物損傷部に補修材料を熱間で吹き付ける火炎溶射補修方法がある。この火炎溶射補修方法というのは、主として高温の炉内壁面に対し、修復すべき炉壁耐火物の材質とほぼ同じ組成を有する補修用耐火性酸化物粉体または易被酸化性粉体あるいはその両者の混合物からなる火炎溶射補修材料を熱間吹き付けする技術である。この方法によれば、前記耐火性酸化物粉体は可燃性ガスの燃焼熱により溶融し、易被酸化性粉体はそれ自身の燃焼により発熱溶融して酸化物となり、前記耐火性酸化物粉体と共に溶射補修層を形成することができる。
特に、コークス炉は、改修時以外は炉温を下げることができず、高熱状態での炉壁補修が必須になることから、かかる火炎溶射補修方法が有効である。
【０００４】
このような火炎溶射補修方法に関する従来技術としては、例えば、特公平２−45110 号公報に開示されている方法がある。この方法は、粉末状の耐火性酸化物を、可燃性物質および可燃性ガスに混合し、酸素あるいは空気等の酸素を含む支燃性ガス中に供給して燃焼火炎の熱によりその耐火性酸化物粉体を溶融し、炉の内壁の損傷部に瞬時に吹き付ける乾式方法である。
この方法にあっては、溶射された補修耐火物は、予め水分と吹き付け材を混合し泥漿化した材料をタンクから吹き付ける方法、即ち湿式吹き付け法に基づいて施工した補修耐火物に比べると、耐用性が格段に高いという特徴がある。
【０００５】
ところで、このような火炎溶射補修方法に用いる溶射材料としては、例えば特公平３−9185号公報では、SiO2：93.9〜99.6wt％以上、 Al2O3： 1.5wt％以下、 CaO： 2.0wt％以下、 Fe2O3： 1.0wt％以下、Na2O： 0.4〜 2.0wt％からなる高シリカ質溶射材料を提案している。
一般に、この種の材料は、溶射直後の結晶化率が60％程度の材料であるが、その非晶質（ガラス質）の部分（＜40％）が結晶化する際の膨張に伴う亀裂の発生や溶射補修層とコークス炉壁れんがとの熱膨張特性の差による接着強度の低下が認められる。即ち、上記の提案にかかる材料は、こうした結晶化率が低いために起こる弊害を克服するために開発されたものであった。
【０００６】
しかしながら、特公平３−9185号公報に開示の技術は、材料の結晶化率を60％以上の溶射補修層にするための溶射条件、すなわち、酸素ガス流量、プロパンガス流量が極めて狭い範囲に限定されるという問題点があった。さらに、結晶化率60％以上の溶射補修層が得られる溶射条件では、緻密な溶射補修層、即ち高い圧縮強度をもつ溶射補修層が得られにくく、そのために耐磨耗性が劣り、溶射補修層の寿命が短いという問題があった。
【０００７】
さらに、従来の溶射補修材料の主成分であるSiO2の原料としては、コストの面から珪石れんが屑などを利用することが多い。しかし、こうしたれんが屑を原料として用いると、不純物の混入が多くなる。特に、 CaOは珪石れんが製造の際バインダーとして広く使用される物質であるため不可避に混入し、それ故にこの CaOを２wt％以下に抑えることは困難な成分である。しかも、この CaOは、SiO2系の溶射被覆層における溶射直後の結晶化率を下げる作用が強いため、この CaO分が高くなると他の成分を調整することによって結晶化率の向上を図らねばならなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、従来技術は、結晶化率が低いために、補修層に亀裂が発生しやすくかつ基材表面に対する接着強度が低いという課題が残ったままか、少なくとも結晶化率を上げるための条件が厳しく、かつ圧縮強度が上がらず耐磨耗性が劣り、寿命が短いという問題点があった。
【０００９】
また、SiO2を主成分とする火炎溶射補修材料の溶射直後の結晶化率を向上させるためには、結晶化を阻害する成分を排除することが効果的であることは当然であるが、原料コストを考えると、純度の高い原料を用いることには制約がある。このような理由で従来、SiO2の原料としては珪石れんが屑などを多く再利用しているのである。一方で、火炎溶射補修材料としては、珪石れんが屑などから不可避的に混入する CaOが存在する条件下にあっても溶射直後の結晶化率が80％以上となり、圧縮強度もコークス炉壁れんがの補修に必要とされている200kgf/cm2を満たすものが求められている。
【００１０】
本発明の目的は、幅広い溶射条件において、溶射直後の結晶化率が高く、かつ緻密な溶射補修層を施工するのに有効な溶射補修材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、補修層の亀裂や補修面に対する接着強度の低下がなく、一方で高い圧縮強度の確保を通じて、耐磨耗性と耐用性（寿命）に優れた溶射補修材料を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、不可避的に混入する CaOをある程度含有する場合であっても、溶射直後の結晶化率80％以上、かつ高圧縮強度（≧200kgf/cm2）の溶射層が得られる溶射材料を得ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、従来技術が抱えている前述した問題点について鋭意検討した結果、ある程度の不純物元素を混入しても、幅広い溶射条件において溶射直後の被覆層の結晶化率が80％以上を示し、かつ高い圧縮強度（≧200kgf/cm2）の溶射補修層を得るのに有効な、下記要旨構成にかかる火炎溶射補修材料としての粉状混合物を提案する。
【００１２】
すなわち、本発明は基本的に、酸化物としての濃度で、SiO2：89wt％以上、 CaO： 2.0超〜 5.0wt％、Na2O：0.5〜 4.0wt％および Al2O3： 1.0wt％以下含有し、残部が不可避的不純物であり、火炎溶射後の結晶化率が80％以上、圧縮強度が200kgf/cm2以上、補修層が100％結晶化したときの強度の低下率が30％以下の接着強度を示すものである火炎溶射補修用粉状混合物である。
【００１４】
さらに、本発明は、酸化物としての濃度が、SiO2：89wt％以上、 CaO： 2.0超〜 5.0wt％、Li2O：0.2wt％超、かつ（Na2O＋Li2O）： 0.3〜 4.0wt％および Al2O3： 1.0wt％以下含有し、残部が不可避的不純物であり、火炎溶射後の結晶化率が80％以上、圧縮強度が200kgf/cm2以上、補修層が100％結晶化したときの強度の低下率が30％以下の接着強度を示すものである火炎溶射補修用粉状混合物である。
【００１６】
ここで、酸化物としての濃度の意味は、材料中に含まれる水分を除き、残った酸化物、炭酸塩、金属などの成分を酸化物に換算したものを 100としたときの量（wt％）をいう。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、主成分としてSiO2を含有する。このSiO2は、コークス炉などの炉壁内面に使用されている珪石れんがとほぼ同じ成分であり、これらの内壁面を補修部位とする場合、炉壁れんがと溶射補修耐火物層との熱膨張特性を、ほぼ一致させるために必須の成分となる。
本発明において、このSiO2の含有量は酸化物としての濃度に換算した量で89wt％以上とする。このように限定した理由は、SiO2の量が89wt％未満では、不可避に混入する CaO、 Fe2O3などの不純物成分の量が多くなり、この影響で溶射直後の溶射層の結晶化率が80％未満に低下するためである。
なお、本発明においてSiO2成分の原料としては、珪石れんが屑、珪石、珪砂等を用いることができる。
【００１８】
ここで結晶化率とは、粉末Ｘ線回析で計測できる結晶化した鉱物層の定量値の合計である。SiO2を主成分とする溶射層の場合、主要鉱物相はクリストバライト、トリジマイト、クォーツの３種類である。したがって、その結晶化率は次式で表すことができる。
結晶化率（wt％）＝クリストバライト＋トリジマイト＋クォーツ
一般に、SiO2系の材料からなる溶射層では、この層中に結晶化した部分とガラス化した部分との両方が生成する。そのうち、ガラス化した部分は、炉壁内の1000℃程度の温度に保持されると相変態を起こし、徐々に結晶化する。この結晶化の課程では相変態に伴う膨張が生じるため、溶射層内部に応力が発生し脆くなる。その上、この膨張により、補修される珪石れんが表面と溶射層との間の接着が弱くなるため、珪石れんが表面で溶射層全体の剥離が生じ易くなる。この意味において、望ましい補修材料は溶射直後の結晶化率が高く、その後溶射層の結晶化が進んだときでも該溶射層の膨張が起きにくいことが必要である。
【００１９】
発明者らが溶射層の接着強度を計測したところによると、溶射直後の溶射層の結晶化率が80％以上であれば、溶射直後の溶射層と炉壁れんがとの接着強度に対し溶射層の結晶化が進んで 100％に達したときの該溶射層と炉壁れんがとの接着強度の減少率が、約30％以下となることがわかった。この程度の減少率であれば、接着強度の低下による溶射層の剥離による炉壁の損傷は無視できる。つまり、本発明において、溶射後のかかる結晶化率を80％以上にする理由はこの点に根拠をおくものである。
【００２０】
ここで、接着強度とは、図１に示す方法で求めた数値を用いて比較したものであり、下記のようにして求めた。
▲１▼珪石れんがの側面に押し棒（断面20× 200mm角の耐火物）を押し当てた状態で、この押し棒の下方に補修材（約500g）を火炎溶射する。
▲２▼そして、前記押し棒を上から加圧し、溶射補修層が珪石れんがから剥離した時の押し棒の加圧力を下記式により測定し、接着強度とした。
【数１】
0003827119.tif 000002
【００２１】
本発明にかかる材料は、SiO2の他に、CaＯやNa2O、Li2Oなどを所定量を添加したものである。このような成分組成にすることで、溶射直後の溶射補修層の結晶化が促進され、圧縮強度が200kgf/cm2以上の緻密強固な溶射補修層を形成することができる。この点、溶射補修層の圧縮強度が200kgf/cm2以上になると、コークス炉におけるコークス炉におけるコークス押し出しに対する耐磨耗性も十分となる。
なお、上記圧縮強度は、ＪＩＳ Ｒ2206で規定された耐火れんがの圧縮強さの試験方法に準拠して測定した値であり、ここでは溶射補修材料を珪石れんが表面に80mm以上の厚みで溶射した溶射補修層から試料を切り出して試験に供した。
【００２２】
次に、添加成分であるNa2Oの含有量は、酸化物の濃度に換算して 0.5〜 4.0wt％の範囲とする。その理由は、Na2Oが 0.5wt％以下だと、圧縮強度が200kgf/cm2以上の溶射補修層を得るのは困難であり、耐磨耗性に課題が残る。一方、このNa2Oを４wt％を超えて含有させると、溶射直後の該補修層の結晶化率が80％に達しないため、該溶射補修層の剥離が発生しやすくなる。好ましいNa2Oの含有量は、 1.0〜 3.0wt％である。
なお、Na2O源としては、珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等が好ましいが、その他の原料を用いることもできる。
【００２３】
次に、Li2Oは、耐火物の濃度に換算して、 0.2超〜 4.0wt％添加する。このLi2Oは、通常、上記Na2Oよりも少量で溶射補修層の結晶化率を高める効果がある。このLi2Oの含有率が 0.2wt％以下だと、圧縮強度が200kgf/cm2以上の溶射補修層を得ることが困難であり、耐磨耗性が不足する。一方、この量が、 4.0wt％を超えて含有すると溶射補修層の結晶化率が80％にまで達しないため、該溶射補修層の剥離が起こりやすくなる。このLi2O含有量の好ましい範囲は、 0.3〜 1.0wt％である。
なお、Li2O源としては、炭酸リチウム等の原料を用いることができる。
【００２４】
本発明においては、Li2OとNa2Oを共に含有する場合、（Li2O＋Na2O）を 0.3〜 4.0wt％の範囲とする。これらの合計量が４wt％を超えると、溶射直後の結晶化率が80％にまで達せず、溶射層の剥離などの問題がある。好ましくは、 0.3wt％≦（Li2O＋Na2O）≦ 2.5wt％の範囲がよい。
【００２５】
本発明においては、ＣａＯが２．０超〜５．０ｗｔ％の範囲の場合、Ａｌ２Ｏ３を１ｗｔ％以下に抑制する必要がある。この理由は、ＣａＯの含有量を５ｗｔ％以下に抑えても、溶射直後の結晶化率を低下させる物質の一つであるＡｌ２Ｏ３１ｗｔ％以下にしなければ、ＣａＯ量を制御する意味がなくなるからである。
図２は、ＣａＯ：５ｗｔ％、Ｌｉ２Ｏ：０．５ｗｔ％含有する溶射材料において、Ａｌ２Ｏ３を変化させたときの溶射直後の溶射層の結晶化率を示したものである。溶射時の燃料ガス、酸素はそれぞれの溶射層で圧縮強度が２００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２ に示すように適宜操作した。この図に示すように、ＣａＯを５ｗｔ％含有する場合において、Ａｌ２Ｏ３濃度が１．０ｗｔ％を超えると、溶射直後の結晶化率は８０％以下となってしまう。また、図３はＡｌ２Ｏ３１ｗｔ％を含む溶射材料において、ＣａＯの量を変化させたときの溶射層の溶射直後の結晶化率を示すが、ＣａＯが５ｗｔ％以下であれば、Ａｌ２Ｏ３を１ｗｔ％を含有しても結晶化率は８０％以上を保つことがわかる。
【００２６】
本発明において、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ以外の成分は不可避的混入不純物である。これらの成分としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏなどの酸化物が考えられるが、とくにＡｌ２Ｏ３については、結晶化を阻害する傾向が強いため、１．０ｗｔ％以下にすることが望ましい。
【００２７】
また、本発明にかかる材料については、粒度は特に限定しないが、好ましくは0.15mm以下の粒度にすることが望ましい。これは材料粒度が粗いと、この材料を溶融するための燃料ガス、酸素が多く必要になるからである。
【００２８】
本発明の第１の実施態様としては、SiO2を93wt％以上含む珪石、珪石れんが屑、珪砂等の材料に、炭酸ナトリウムや珪酸ナトリウムを 3.6〜 6.8wt％の範囲で添加した場合、酸化物としての濃度に換算して、SiO2：89wt％以上、かつNa2O： 2.1〜 4.0wt％および 2.0超〜 5.0wt％の CaOと 1.0wt％以下の Al2O3とを含有するように配合調整したものが好適である。
【００３０】
本発明の第２の実施態様としては、ＳｉＯ２を９３ｗｔ％以上含む珪石等の材料に、炭酸リチウムを０．５ｗｔ％以上、かつ（炭酸ナトリウム＋炭酸リチウム）の添加率が０．５〜６．５ｗｔ％の範囲となるように炭酸リチウムを添加し、酸化物としての濃度にして、ＳｉＯ２を８９ｗｔ％以上、かつＬｉ２Ｏ：０．２ｗｔ％超、かつ（Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）：０．３〜４．０ｗｔ％および２．０超〜５．０ｗｔ％のＣａOと１．０ｗｔ％以下のＡｌ２Ｏ３とを含有するように配合調整したものが好適である。
【００３１】
上記の各実施形態において、Na2O源として炭酸ナトリウム、Li2O源として炭酸リチウムを用いる理由は、炭酸ナトリウムおよび炭酸リチウムは取り扱いが容易であり、また溶射時に容易に溶融し、SiO2と反応しやすいためである。なお、これらの原料は均一混合することが好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明する。
表１（本発明例）、表２（比較例）に示した化学成分の材料（粒度−0.15mm）を、溶射量50kg/hを同表に示すガス流量（ Nm3/h）にて、炉壁温度 750℃のコークス炉の炉壁（珪石れんが）に溶射し、溶射補修層を形成した。この溶射補修層の厚みは約50mmとした。溶射した３分後にその溶射補修層を回収し、JIS R 2206に準拠する圧縮強度（試験片：25mm×60mm×60mm）および粉末Ｘ線回析により結晶化率を測定した。また、溶射してから10分後、溶射補修層を1200℃で保持して 100％結晶化させた後、珪石れんがとの接着強度を測定した。なお、溶射時における材料の溶融率は、すべて90％以上であり、溶射補修層の溶融状態に依存する強度の相違などの影響を排除した。それぞれの測定結果について表１、表２にあわせて示した。
【００３３】
上記測定結果から明らかなように、 CaOを 2.0〜 5.0wt％含む場合、酸化物としての濃度が、▲１▼SiO2：89wt％以上、かつNa2O 0.5〜 4.0wt％、かつ Al2O3：1.0wt％以下、▲２▼SiO2：89 wt％以上、Li2O：0.2 wt％超、かつ（Na2O＋Li2O）： 0.3〜 4.0wt％、Al2O3： 1.0wt％以下である本発明にかかる材料の場合、溶射後３分経過した後の結晶化率はいずれも80％以上で、圧縮強度は 200kgf/cm2 以上を示した。また、本発明にかかるこれらの材料は、プロパンおよび酸素のユーティリティが±15％以上の範囲において、溶射３分後の結晶化率が80％以上で圧縮強度が 200kgf/cm2 以上であり、コークス炉の高温炉壁補修材料として要求される特性を満たしていた。しかも、 100％結晶化後の珪石れんがとの接着強度の低下率が、比較例＞70％に対し、本発明例では30％以下であった。
【００３４】
【表１】
0003827119.tif 000003
【００３５】
【表２】
0003827119.tif 000004
【００３６】
【発明の効果】
かくして本発明にかかる補修材料によれば、 CaOを 2.0〜 5.0wt％含有し Al2O3が１wt％以下である、SiO2を主成分とする材料において、溶射直後の結晶化率が高く、緻密な溶射補修層が得られるので、この溶射補修層の結晶化率が 100％になるとき（膨張時）の炉壁れんがとの熱膨張特性の差がほとんどないので亀裂の発生や接着強度の低下が起こらないと共に、高い圧縮強度の溶射補修層が得られるから、耐磨耗性と耐用性（寿命）に優れる。しかも、本発明の材料は上記の溶射補修層を少量の酸素ガス、プロパンガスを使用量で施工することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、接着強度の測定方法を説明する図である。
【図２】図２は、原料中の Al2O3濃度と溶射直後の結晶化率との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、原料中の CaO濃度と溶射直後の結晶化率との関係を示すグラフである。
【図１】
0003827119.tif 000005
【図２】
0003827119.tif 000006
【図３】
0003827119.tif 000007