(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド核形成部位を確立する為に前処理された表面を有する細長い基体材料をダイヤモンド被覆する方法であって、以下の工程：
(i)細長い材料を、螺旋のピッチが、その螺旋の直径よりも小さい実質的に螺旋形態に巻く工程、
(ii)螺旋の隣接ピッチに沈着したダイヤモンドの成長表面が融合して、螺旋のピッチを閉じ、中空ダイヤモンド管を形成する様に、化学蒸着によって、その細長い基体材料の上にダイヤモンドの沈着によって細長い基体材料を封入する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
細長い材料が、タングステン、銅、モリブデン及び珪素を含む群から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
細長い材料が、ダイヤモンド化学蒸着前駆体と反応性であり、その外側表面に沈着した抑制バリヤー層を有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
細長い材料が、実質的に、円形断面のワイヤーである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
螺旋ピッチが、ワイヤーの直径の２倍より大きい、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、化学蒸着（ＣＶＤ）技術の使用により、細長い基体材料のダイヤモンド相炭素被覆方法に関し、特にダイヤモンド相の内外壁を有する中空管（中空ダイヤモンド管）を製造する為のＣＶＤ技術の使用に関する。
ダイヤモンド相炭素（以後、ダイヤモンドと称する）ＣＶＤは、ガス状前駆体を出発とした、基体材料上でのダイヤモンドの沈着又は成長である。ＣＶＤの分野の初期の研究では、ダイヤモンドの成長は、平らな基体上での薄いフィルムの成長に集中した。その後の研究は、非−平滑材料の被覆分野に拡張された（例えば、P W May et al.,Proc 3rd Ins Symp Diamond Mater,Honolulu 1993,Proceedings Volume PV 93-17 ED.J P Dismules and K V Ravi(Electrochem Soc Pennigton, NJ),P1036）。この分野での進歩は、ダイヤモンド被覆金属ワイヤー（例えば、銅、チタン及びタングステン）の製造及びエッチングでワイヤー基体をその後に除去する事によるダイヤモンドの中空管の形成を含む。然しながら、エッチングによる長い中空管の製造は、繊維の長さのエッチングにおいて直面する困難性によって、厳しく制限される。
また、ＳｉＣ繊維及びセラミック繊維をダイヤモンドで被覆する事も知られている（P W May et al ibid and P W May et al.,Journal of Materials Science Letters,13,p247-249,1994）。その様な繊維は、実質的に非−導電性である事が要求される複合材料に混入するのに適している。
本発明によれば、ダイヤモンドの核形成部位を確立する為に前処理された表面を有する細長い基体材料のダイヤモンド被覆方法は、
１．細長い材料を、螺旋のピッチが、実質的にその螺旋の直径よりも小さい螺旋形態に巻き、
２．螺旋の隣接ピッチに沈着したダイヤモンドの成長表面が融合して、螺旋のピッチを閉じ、中空ダイヤモンド管を形成する様に、化学蒸着によって、その細長い基体材料の上にダイヤモンドの沈着によって細長い基体材料を封入する事を含む。
適当な細長い材料は、予備成型に続くその螺旋形態を保持する様な材料である。一般的に、材料は、ダイヤモンドＣＶＤ室のガス雰囲気内で実質的に不活性なものとして知られるタングステン、銅、モリブデン、珪素の様な金属である。然しながら、ダイヤモンドＣＶＤガス前駆体（例えばスチール）と反応する金属の様なその他の金属は、核形成部位の確立の為の予備処理前に、反応性材料の表面に抑制バリヤー層を沈着するダイヤモンドＣＶＤ法にとっては適当である。適当な細長い材料の選択は、中空ダイヤモンド管内で、強化要素として作用する細長い材料をもたらす。
好ましくは、ＣＶＤ法は、燃焼トーチ法（例えば、プラズマアークジェット又は酸化アセチレントーチ）を使用する常圧ＣＶＤが、１０００℃より高い温度への基体の加熱を防ぐための適当な基体温度調節装置を使用できるけれども、５３２０パスカル（４０トール）より低い圧力を有する真空室で行われる。
ＣＶＤ室内での細長い材料の被覆中に、材料は、反応性ガス内に均一に浸漬される事が重要である。一般に、これは、フィラメント反応器内で、フィラメントを垂直に保持し、そしてフィラメントから約５ｘ１０-6ｍ離れて、細長い材料をフィラメントに平行に（或いは、細長い材料を、連続的に進むフィラメントに対して平行に）つり下げる事によって達成される。その様な装置内では、ダイヤモンド沈着の均一性は、材料の伸び軸に対して直角をなす軸で２００ｘ１０-6ｍより短い寸法（例えば、ワイヤー形状の材料の直径軸）を有する材料に対して最も容易に達成される。くま取り効果（Shadowing effect）は、２００ｘ１０-6ｍより長い寸法を有する材料に現れるかも知れないが、装置のフィラメントコイルの内側に材料を配置する事によって避ける事が出来る。
材料の表面で核形成部位を確立する為の一般的方法としては、ダイヤモンドグリットの様な物質での摩擦、或いは、細長い材料を、凡そ１−３ｘ１０-6ｍのダイヤモンド粒子のスラリー中を通す事が挙げられる。ダイヤモンドダイを通して熱タングステンワイヤーを引っ張る事によるタングステンワイヤーの製造は、核形成部位を内在的に確立する。
本発明の特定の実施態様による自立性（free standing）ダイヤモンド管を製造する為には、沈着したダイヤモンドの成長表面の「融合」前に、細長い材料の全体の表面での均一沈着を可能ならしめるのに十分に大きなピッチを有する事が、形成される細長い材料にとっては必要である。この様に、以下に述べる様な細長い材料の適当な螺旋形態においては、本発明により沈着されるダイヤモンドは、螺旋のピッチを徐々に減少する様な方法で、細長い材料の如何なる特定部分にも均一に成長する。ピッチの閉鎖（closure）は、成長が、螺旋のピッチの平面の各成長表面が、他の成長表面に隣接し、ダイヤモンド表面の融合をもたらすのに十分長い時間続いた時に生起する。
一般に、ワイヤー形状の細長い材料にとっては、螺旋ピッチは、材料の直径の２倍より大きい。螺旋ピッチが、上記規準で与えられたものよりも小さい所では、管の内壁は、曝露された細長い材料の部分を有する。又、細長い材料のピッチが、細長い材料の螺旋の直径より小さい事が、本発明の中空ダイヤモンド管の製造にとって必要である。これは、密閉管よりもむしろ中空管の製造を確実にする。本発明のこの実施態様による方法で製造される中空ダイヤモンド管の特定の内径及び外径並びに壁厚が、細長い材料の螺旋ピッチに依存する事は、当業者とって明らかである。又、この方法での自立性中空ダイヤモンド管の製造が、ダイヤモンド管内での強化を伴うという利点をもって、公知の様な、エッチングにより基体材料を除去する必要がない事は、当業者とって明らかである。
本発明の管が、良好な熱伝導を有する軽量構造部材として、或いは小規模装置の為の冷媒通路として使用出来る事は、当業者とって明らかである。
以下に、本発明を実施例を以て説明する。
適当に前処理した細長い基体材料、例えば、タングステンを、剛い円筒状巻型の周りに巻付けた。適当な巻型は、他の長さのタングステン又は、或る長さのＳｉＣ繊維を含む。適当な巻型の径は、１０〜２００ｘ１０-6ｍの範囲内である。細長い材料の巻き上げに続いて、細長い材料を巻く手段を緩めると、得られたコイルは巻型から容易に取り出せる。
螺旋形状の細長い材料は、次いで、ＣＶＤによるダイヤモンドの沈着の為に、通常のホットフィラメント反応器内に配置される。静止状態の細長い材料の被覆の為には、材料が、ＣＶＤ室内で、きちんと且つしっかりと保持される様に並べられる事が必要である。これは、重みを加えるか、スプリング荷重した細長い材料を並べる事によって達成される。
ＣＶＤ室は、通常は、数千パスカル程度の操作に適した真空室である。熱的以外の活性形態としては、放電、無線周波数又はマイクロウエーブプラズマ、焦点レーザービーム又は燃焼等が挙げられる。一般的なガス混合物としては、水素過剰の炭化水素が挙げられる。適当な炭化水素の例としては、メタン、アセトン及びエタノールが挙げられ、通常、９９％の水素に対して約１％の炭化水素の割合である。一般に、成長速度の改善の為に、その他のガスが含まれる。適当な添加物としては、酸素又はＣＦ4が挙げられる。又、これらの通常のＣＶＤ方法により成長したダイヤモンドのｐ−ドーピングの為に、ガス混合物にＢＣｌ3を添加する事も可能である。
細長い材料は、適当な温度、一般には７００℃以上に加熱される。これは、通常、独立ヒーター装置によって行われるか、ガス活性源（例えば、プラズマ又はフィラメントからの放射加熱）で行われる。
成長速度は、入力によって変動する。一般的な成長速度は、約１〜４ｘ１０-6ｍ／時間であるが、１００ｋＷマイクロウエーブ系は、５０〜１００ｘ１０-６ｍ／時間の成長速度を可能にするといわれる。また、成長速度は、使用される特定のＣＶＤ法に関する多数のファクターに依存する事は、当業者とって明らかである。然しながら、水素２００ｓｃｃｍ及びメタン２ｓｃｃｍのガス流の２６６０パスカル（２０トール）の真空室圧で、タンタリウムフィラメントを凡そ２０００℃まで、そしてタングステンワイターの細長い材料を凡そ９００℃まで加熱し、フィラメントと細長い材料間の一般的間隙である５ｘ１０-6ｍを維持して、１ｘ１０-6ｍの成長速度が達成される。