(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表されるアゾ化合物。
【化１】
0003803394.tif 000050
（式中、Ｒ8及びＲ9は各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基又はアセチルアミノ基を、Ｒ10は水素原子、カルボキシル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基を、Ｒ11は水素原子、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、β-ヒドロキシエチルアミノ基、アセチルアミノ基又はフェニル核がニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基又は塩素原子によって置換されてもよいフェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ基を、Ｒ12は水素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基を、pは０又は１を、qは０、１又は２を、Ｍは銅、ニッケル、亜鉛または鉄を示す。）
【請求項２】
Ｒ11が水素原子、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ基である請求項１記載のアゾ化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアゾ化合物を含むことを特徴とする水溶性染料。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のアゾ化合物が、高分子フィルムに、配向して含有されることを特徴とする偏光フィルム。
【請求項５】
高分子フィルムが２〜９倍の延伸倍率で延伸して得られたものである請求項４記載の偏光フィルム。
【請求項６】
高分子フィルムが、セルロース樹脂、あるいは、エチレン、プロピレン、アクリル酸、マレイン酸アクリルアミド等で変性されていてもよいポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールまたはポリビニルブチラール樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の偏光フィルム。
【請求項７】
請求項３記載の水溶性染料で染色した高分子フィルムを２〜９倍の延伸倍率で延伸することを特徴とする偏光フィルムの製造方法。
【請求項８】
下記一般式（３）で表されるアゾ化合物。
【化２】
0003803394.tif 000051
（式中、Ｒ8及びＲ9は各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基又はアセチルアミノ基を、Ｒ10は水素原子、カルボキシル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基を、Ｒ11は水素原子、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、β-ヒドロキシエチルアミノ基、アセチルアミノ基又はフェニル核がニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基又は塩素原子によって置換されてもよいフェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ基を、pは０又は１を、qは０、１又は２を、Ｍは銅、ニッケル、亜鉛または鉄を示す。）
【請求項９】
Ｒ11が水素原子、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ基である請求項８記載のアゾ化合物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のアゾ化合物を含むことを特徴とする水溶性染料。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載のアゾ化合物が、高分子フィルムに、配向して含有されることを特徴とする偏光フィルム。
【請求項１２】
高分子フィルムが２〜９倍の延伸倍率で延伸して得られたものである請求項１１記載の偏光フィルム。
【請求項１３】
高分子フィルムが、セルロース樹脂、あるいは、エチレン、プロピレン、アクリル酸、マレイン酸アクリルアミド等で変性されていてもよいポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールまたはポリビニルブチラール樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１１記載の偏光フィルム。
【請求項１４】
請求項１０記載の水溶性染料で染色した高分子フィルムを２〜９倍の延伸倍率で延伸することを特徴とする偏光フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なアゾ化合物、その金属錯塩化合物及びこれらを含む水溶性アゾ染料並びに該染料を高分子フィルムに二色性染料として含有、配向させた、高い偏光度を有する偏光フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
偏光フィルムに使用される偏光素子としては、従来、ヨウ素が用いられ、最近は有機系の染料の使用も検討されている。
【０００３】
しかしながら、従来使用されているヨウ素は、高い偏光性能を有するが、昇華性が大きいために偏光素子として偏光フィルムに含有せしめた時、その耐熱性が劣るという欠点も有する。
【０００４】
この欠点を改良するために、特公平２−６１９８８号公報（ＣＡ１１４（４）：２５８１２ｂ）、特公平４−５０９４４号公報（ＣＡ１０４（１０）：７０２８３ｊ）、特公平４−６１８９３号公報（ＣＡ１０４（１０）：６９９５３ｗ）、ＵＳＰ−４，５１４，５５９、特開平２−２６９１３６号公報（ＵＳＰ−５，００７，９４２）、特開平２−２２２４５９号公報（ＵＳＰ−５，２７２，２５９）、特開平４−２２６１６２号公報（ＵＳＰ−５，１２２，５５７）、特開平３−６８９０２号公報（ＣＡ１１５（１２）：１１５３３３ｗ）及び特開平３−８９２０３号公報（ＣＡ１１４（１０）：８３４８２ｅ）等に、有機系染料を偏光素子とした耐熱性を改良した偏光フィルムが提案されている。しかし、かかる偏光フィルムは、偏光性能の点で、必ずしも満足できるものではないのが実状である。
【０００５】
以上のことから、染料系偏光フィルムでヨウ素系偏光フィルム並の偏光性能を示す染料の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高分子フィルムを基材とした偏光フィルムに好適なアゾ化合物、及び該化合物を配向して含有せしめることにより、優れた偏光性能および耐熱性能を有する高性能な偏光フィルムを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アゾ化合物を偏光素子として用いた偏光フィルムにおいて、偏光性能及び耐湿熱性の高い偏光フィルムを得るべく鋭意検討した結果、本発明に至った。即ち、本発明は、
（ｉ）  下記一般式（２）または（３）で表されるアゾ化合物、
（ii）  上記の化合物を含む水溶性染料、
（iii）  上記の化合物が、高分子フィルムに、配向して含有される偏光フィルム、
（iv）  高分子フィルムが、２〜９倍の延伸倍率で延伸して得られたものである（iii）
の偏光フィルム、
（ｖ）  高分子フィルムが、セルロース樹脂またはエチレン、プロピレン、アクリル酸、マレイン酸アクリルアミド等で変性されていてもよいポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール樹脂から選ばれる少なくとも１種である（iii）の偏光フィルム、
（vi） （ii）の水溶性染料で染色した高分子フィルムを２〜９倍の延伸倍率で延伸する偏光フィルムの製造方法、に関するものである。
【０００９】
【化５】
0003803394.tif 000002
（式中、Ｒ8及びＲ9は各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基又はアセチルアミノ基を、Ｒ10は水素原子、カルボキシル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基を、Ｒ11は水素原子、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、β-ヒドロキシエチルアミノ基、アセチルアミノ基又はフェニル核がニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基又は塩素原子によって置換されてもよいフェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ基を、Ｒ12は水素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基を、pは０又は１を、qは０、１又は２を、Ｍは銅、ニッケル、亜鉛または鉄を示す。）
【００１０】
【化６】
0003803394.tif 000003
（式中、Ｒ8及びＲ9は各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基又はアセチルアミノ基を、Ｒ10は水素原子、カルボキシル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基を、Ｒ11は水素原子、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、β-ヒドロキシエチルアミノ基、アセチルアミノ基又はフェニル核がニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基又は塩素原子によって置換されてもよいフェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ基を、pは０又は１を、qは０、１又は２を、Ｍは銅、ニッケル、亜鉛または鉄を示す。）
【００１５】
又、本発明の一般式（２）で表されるアゾ化合物は、通常のアゾ染料の製法に従い公知のジアゾ化、カップリング法で製造することが出来る。
即ち、一般式（６）で表されるアミノスチルベン類を公知の方法、例えば鉱酸中０〜３０℃で亜硝酸ソーダを用いてテトラゾ化し、一般式（７）で表されるナフタレン類と温度０〜３０℃、ｐＨ５〜１０でカップリングして、遊離酸の形で一般式（８）で表されるアゾ化合物が得られる。勿論、これ以外の製造ルートによっても、本発明のアゾ化合物は製造することができる。
【００１６】
【化９】
0003803394.tif 000004
（式中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12は一般式（２）と同じ意味を表す。）
【００１７】
【化１０】
0003803394.tif 000005
（式中、Ｒ10、Ｒ11、ｐおよびｑは一般式（２）と同じ意味を表す。）
【００１８】
【化１１】
0003803394.tif 000006
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、ｐおよびｑは一般式（２）と同じ意味を表す。）
【００１９】
上記の如く得られた一般式（８）で表されるアゾ化合物は、次の方法によって容易に遷移金属錯化を受け、本発明の一般式（２）で表される遷移金属含有アゾ化合物を得ることができる。
【００２０】
例えば、一般式（８）で表されるアゾ化合物を水又は／及び親水性溶媒中、例えばエチレングリコール、エチルセルソルブ類と水との混合溶媒中に、溶解又は分散し、アルカリ性において、好ましくはアンモニア、又はモノエタノールアミン、ジエタノールアミンの存在下に、５０〜１００℃好ましくは９０℃以上の温度において硫酸銅、塩化銅、テトラミン銅、酢酸銅、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸鉄、塩化鉄の水溶液を作用させることによって目的とする一般式（２）で表される遷移金属含有アゾ化合物を得ることができる。
【００２１】
一般式（２）で表わされる化合物は、好ましくは、Ｒ11が水素原子、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ基である化合物である。
【００２２】
又、本発明の一般式（３）で表されるアゾ化合物は、通常のアゾ染料の製法に従い公知のジアゾ化、カップリング法で製造することが出来る。
即ち、一般式（９）で表されるジアミノスチルベン類を公知の方法、例えば鉱酸中０〜３０℃で亜硝酸ソーダを用いてテトラゾ化し、一般式（１０）で表されるナフタレン類と温度０〜３０℃、ｐＨ５〜１０でカップリングして、遊離酸の形で一般式（１１）で表されるアゾ化合物が得られる。勿論、これ以外の製造ルートによっても、本発明のアゾ化合物は製造することができる。
【００２３】
【化１２】
0003803394.tif 000007
（式中、Ｒ8およびＲ9は一般式（３）と同一の意味を表す。）
【００２４】
【化１３】
0003803394.tif 000008
（式中、Ｒ10、Ｒ11、ｐおよびｑは一般式（３）と同じ意味を表す。）
【００２５】
【化１４】
0003803394.tif 000009
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、ｐおよびｑは、一般式（３）と同じ意味を表す。）
【００２６】
上記の如く得られた一般式（１１）で表されるアゾ化合物は、次の方法によって容易に遷移金属錯化を受け、本発明の一般式（３）で表される遷移金属含有アゾ化合物を得ることができる。
【００２７】
例えば、一般式（１１）で表されるアゾ化合物を水又は／及び親水性溶媒中、例えばエチレングリコール、エチルセルソルブ類と水との混合溶媒中に、溶解又は分散し、アルカリ性において、好ましくはアンモニア、又はモノエタノールアミン、ジエタノールアミンの存在下に、５０〜１００℃好ましくは９０℃以上の温度において硫酸銅、塩化銅、テトラミン銅、酢酸銅、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸鉄、塩化鉄の水溶液を作用させることによって目的とする一般式（３）で表される遷移金属含有アゾ化合物を得ることができる。
【００２８】
一般式（３）で表わされる化合物は、好ましくは、Ｒ11が水素原子、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ基である化合物である。
【００２９】
本発明の一般式（２）及び（３）で表されるアゾ化合物は、通常、ナトリウム塩として利用するが、その他、遊離酸として、或いは、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、アルキルアミン類、エタノールアミン類の塩としても利用することができる。
【００３０】
本発明において、一般式（６）及び（９）で表されるジアミノスチルベン類は、常法により製造できる。例えば、代表的には、工業化学雑誌，73巻，１号，187〜194頁（1970年）、或いは、Indian Journal of Chemistry, vol.25B．May 1986, p.485〜488に記載されている公知の方法と同様にして製造することができる。
【００３１】
即ち、代表的には、一般式（１２）で表される化合物と一般式（１３）で表される化合物を、ピペリジン等の塩基の存在下に、N,N-ジメチルホルムアミド等の非プロトン性の極性溶媒中、１００〜２００℃の温度において反応するか、または、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（ＢＴＥＡ）等の触媒の存在下に、アルカリ水溶液中、１０〜１００℃の温度において反応して、一般式（１４）で表される化合物が得られる。
【００３２】
【化１５】
0003803394.tif 000010
【００３３】
【化１６】
0003803394.tif 000011
【００３４】
【化１７】
0003803394.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は一般式（１）と同じ意味を表す。）
【００３５】
更に、一般式（１４）で表される化合物のニトロ基を公知の方法で還元して、目的とする一般式（６）及び（９）で表されるジアミノスチルベン類を得ることができる。
【００３６】
又、一般式（７）及び（１０）で表されるナフタレン類の具体的な例としては、1-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン-3-スルホン酸（以下Ｊ酸と略す。）N-フェニルＪ酸、N-メチルＪ酸、N-アセチルＪ酸、N-メチル-N-アセチルＪ酸、N-ベンゾイルＪ酸、N-(3-または4-カルボキシフェニル)Ｊ酸、N-(3-または4-スルホフェニル)Ｊ酸、N-(4-アミノ-3-スルホフェニル)Ｊ酸、N-(4-ヒドロキシ-3-カルボキシフェニル)Ｊ酸、N-(4-アミノベンゾイル）Ｊ酸、N-(4-アミノ-3-スルホベンゾイル)Ｊ酸、N-(4-ヒドロキシ-3-カルボキシベンゾイル)Ｊ酸、N-(4-ニトロフェニル）Ｊ酸、N-(4-ニトロベンゾイル)Ｊ酸、N-(4-アミノ-3-メチルベンゾイル）Ｊ酸、N-(3または4-カルボキシベンゾイル）Ｊ酸、N-(3-または4-カルボキシベンゾイル）Ｊ酸、N-(3-または4-スルホベンゾイル）Ｊ酸、N-(β-ヒドロキシエチル）Ｊ酸、
【００３７】
1-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン-3-スルホン酸（以下γ酸と略す。）、N-フェニルγ酸、N-メチルγ酸、N-アセチルγ酸、N-メチル-N-アセチルγ酸、N-ベンゾイルγ酸、N-(3-または4-カルボキシフェニル)γ酸、N-(3-または4-スルホフェニル)γ酸、N-(4-アミノ-3-スルホフェニル)γ酸、N-(4-ヒドロキシ-3-カルボキシフェニル)γ酸、N-(4-アミノベンゾイル）γ酸、N-(4-アミノ-3-スルホベンゾイル)γ酸、N-(4-ヒドロキシ-3-カルボキシベンゾイル)γ酸、N-(4-ニトロフェニル）γ酸、N-(4-ニトロベンゾイル)γ酸、N-(4-アミノ-3-メチルベンゾイル）γ酸、N-(3または4-カルボキシベンゾイル）γ酸、N-(3-または4-カルボキシベンゾイル）γ酸、N-(3-または4-スルホベンゾイル）γ酸、N-(β-ヒドロキシエチル）γ酸、
【００３８】
1-ヒドロキシ-8-アミノナフタレン-3,6-ジスルホン酸（以下Ｈ酸と略す。）、N-アセチルＨ酸、N-ベンゾイルＨ酸、N-(p-トルエンスルホニル）Ｈ酸、N-(ベンゼンスルホニル）Ｈ酸、N-(p-クロルベンゾイル）Ｈ酸、
【００３９】
1-ヒドロキシ-8-アミノナフタレン-3,5-ジスルホン酸（以下Ｋ酸と略す。）、N-アセチルＫ酸、
1-ヒドロキシ-8-アミノナフタレン-5,7-ジスルホン酸、1-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン-3,6-ジスルホン酸,N-(p-メチルフェニル）Ｊ酸、1-ナフトール-3,6-ジスルホン酸、1-アミノ-2-エトキシナフタレン-6-スルホン酸等が挙げられる。これらの一部は市販されている。
【００４０】
本発明の偏光フィルムに用いる高分子フィルムとしては、親水性高分子フィルムが好ましく、その素材の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、あるいはそれらをエチレン、プロピレン、アクリル酸またはマレイン酸アクリルアミド等で変性したもの、またはセルロース樹脂等が挙げられる。これらの高分子重合体は、水あるいは親水性有機溶剤への溶解性が良好であり、本発明の化合物との相溶性も良好である上、製膜性に優れ且つ製膜後延伸配向させたときに本発明の化合物が配向し易い点で特に有用である。
【００４１】
上記の高分子重合体及び本発明の化合物を用いて、本発明の偏光フィルムを製造する方法としては、▲１▼高分子重合体を製膜してフィルムとし、フィルムを延伸した後、本発明の化合物で染色する方法、▲２▼高分子重合体を製膜してフィルムとし、本発明の化合物で染色した後、染色フィルムを延伸する方法、▲３▼高分子重合体の溶液に本発明の化合物を添加し、原液染色で製膜した染色フィルムを延伸する方法、等を挙げることができる。
【００４２】
上記▲３▼の染色フィルムの製造方法は、一般的に以下の方法によって行うことができる。即ち、高分子重合体を水及び／又はアルコール、グリセリン、ジメチルホルムアミド等の親水性有機溶媒に溶解し、本発明の化合物を添加して原液染色を行い、この染色原液を流延法、溶液塗布法、押出法等により製膜して染色フィルムを製造する。
【００４３】
溶媒に溶解させる高分子重合体の濃度としては、高分子重合体の種類によっても異なるが、５〜３０wt％、好ましくは１０〜２０wt％である。また、溶媒に溶解する本発明の化合物の濃度としては、高分子重合体の種類、化合物の種類、製膜したときのフィルム厚みあるいは偏光フィルムとしたときの要求性能等によって変わるが、高分子重合体に対して０．１〜５wt％、好ましくは０．８〜２．５wt％程度である。
【００４４】
上記▲１▼及び▲２▼におけるフィルムの染色方法は、一般的に以下の方法によって行うことができる。即ち、本発明の化合物をフィルムに対して０．１〜５wt％、好ましくは０．８〜２．５wt％含む染浴に、必要に応じて塩化ナトリウム、ボウ硝等の無機塩、界面活性剤等の染色助剤を加えた後、２０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃で１〜６０分間、好ましくは３〜２０分間高分子フィルムを浸漬して染色し、乾燥する。
【００４５】
上記▲１▼、▲２▼及び▲３▼における延伸の方法としては、湿式法にて引っ張り延伸を行う方法、乾式法にて引っ張り延伸を行う方法、乾式法にてロール間圧縮延伸を行う方法等があり、いずれの方法を用いて行ってもよい。延伸倍率は２〜９倍にて行われるが、ポリビニルアルコール及びその誘導体を用いた場合は、２．５〜６倍の範囲が好ましい。
【００４６】
延伸、配向処理したあとで、該延伸フィルムの耐水性向上と偏光性向上の目的でホウ酸処理を実施する。ホウ酸処理により、偏光フィルムの光線透過率と偏光度が向上する。ホウ酸処理の条件は、用いる親水性高分子重合体の種類、化合物の種類によって異なるが、一般的には、ホウ酸濃度としては１〜１５wt％、好ましくは３〜１０wt％、また処理温度としては３０〜８０℃、好ましくは、４０〜８０℃の範囲にあることが望ましい。ホウ酸濃度が１wt％以下、温度が３０℃以下の場合は処理効果が小さく、また、ホウ酸濃度が１５wt％以上、温度８０℃以上の場合は偏光フィルムがもろくなり易い。
【００４７】
一般式（２）または（３）で表されるアゾ化合物は、単独で又はそれら同士で混合して使用できる他、更にはこれらの化合物と他の染料と配合することにより種々の色相に染色された高偏光度の偏光フィルムを製造することができる。
【００４８】
この場合に用いる染料としては、本発明に用いる化合物の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収を有する染料であって、二色性の高いものであれば、どんなものでもよいが、特に好ましい染料としては、カラー．インデックス．ジェネリック．ネーム（Ｃ．Ｉ．Ｇｅｎｅｒｉｃ  Ｎａｍｅ）で表して、次のようなものが例示される。例えば、C.I.Direct Yellow 12、C.I.Direct Yellow 44、
C.I.Direct Yellow 28、C.I.Direct Yellow 142、C.I.Direct Red 2、
C.I.Direct Red 79、C.I.Direct Red 81、C.I.Direct Red 247、
C.I.Direct Vioret 9、C.I.Direct Vioret 51、C.I.Direct Orenge 26、
C.I.Direct Orenge 39、C.I.Direct Orenge 107、C.I.Direct Blue 1、
C.I.Direct Blue 71、C.I.Direct Blue 78、C.I.Direct Blue 168、
C.I.Direct Brouwn 106、C.I.Direct Brouwn 223、C.I.Direct Green 85、
C.I.Direct Black 17、C.I.Direct Black 19、等である。
【００４９】
特に多用されるグレーまたはブラック用の配合成分として、一般式（２）又は（３）で表される化合物を使用した場合、優れた偏光性能及び好ましい吸収特性を示す偏光フィルムが得られる。また、その耐湿熱性も優れている。
【００５０】
このようにして製造した偏光フィルムは、種々の加工を施して使用することができる。例えば、フィルム又はシートにしてそのまま使用する他、使用目的によっては、トリアセテート、アクリル又はウレタン系等のポリマーによりラミネーションして保護層を形成し、或いは、偏光フィルムの表面に蒸着、スパッタリングまたは塗布法により、インジウム−スズ系酸化物等の透明導電性膜を形成して実用に供する。
【００５１】
【実施例】
以下に、本発明を具体例によって説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例１〜２６は、参考例である。実施例中、部は重量部を示す。なお、本発明における偏光度とは次の方法によって測定した値である。即ち、２枚の偏光フィルムを延伸方向が平行となるべく重ねて分光光度計の光路におき、測定した可視領域最大吸収波長での光線透過率（Ｔｐ）および２枚の偏光フィルムを延伸方向が直交すべく重ねて測定した同波長での光線透過率（Ｔｃ）より次式を用いて偏光度（Ｖ）を算出した。
【００５２】
【数１】
0003803394.tif 000013
【００５３】
実施例１
4, 4'−ジアミノスチルベン-２塩酸塩１０部(0.035mol)を水２００部に懸濁し、濃塩酸１４．６部を加え、更に氷で５〜１０℃に冷却した後、亜硝酸ナトリウム５．２部(0.075mol)を加えて１時間テトラゾ化を行った。次いで、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を除去した。このテトラゾニウム塩の水溶液を、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸モノナトリウム２６．６部(0.078mol)を３．３％苛性ソーダ水溶液５５０部に溶解した液中に、５〜１０℃で滴下してカップリングさせた。２時間かき混ぜた後、塩化ナトリウム大過剰を加え塩析し、一晩かき混ぜてから濾過し、３％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥して下記式（１５）で表されるアゾ化合物２８部を得た。収率９１．８％。
【００５４】
【化１８】
0003803394.tif 000014
0003803394.tif 000015
【００５５】
式（１５）の化合物を０．３ｇ／ｌの染浴に調製し、４２℃に保温し、厚さ７５μのポリビニルアルコールを浸漬し、２分間染色した。濡れたままの染色フィルムを、３％ホウ酸水溶液中で、４３℃で５倍に延伸し、この状態のまま水洗、乾燥して青色の偏光フィルムを製造した。その偏光フィルムの吸収極大λmaxでの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４３％、λmaxは６５０nmで、Ｖは９９．４％であった。
【００５６】
この偏光フィルムを８０℃相対湿度８５％の条件下で５００時間放置したが、色相の変化及び偏光度の低下は実質的に認められなかった。
【００５７】
実施例２
実施例１に於いて、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸モノナトリウムの代わりに、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸モノナトリウム２６．６部(0.08mol) を使用して、下記式（１６）で表されるアゾ化合物２９部を得た。収率９５．１％。
【００５８】
【化１９】
0003803394.tif 000016
0003803394.tif 000017
【００５９】
式（１６）の化合物の水溶液で、実施例１と同様にポリビニルアルコールフィルムを処理し偏光フィルムを製造した。その偏光フィルムは青色で、吸収極大λmaxでの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４３％、λmaxは６３０nmで、Ｖは９９．０％であった。
【００６０】
この偏光フィルムを８０℃相対湿度８５％の条件下で５００時間放置したが、色相の変化及び偏光度の低下は実質的に認められなかった。
【００６１】
実施例３
３−メトキシ−４，４’−ジアミノスチルベン８部(0.033mol)を水１６０部に懸濁し、濃塩酸２０．６部を加え、更に氷で５〜１０℃に冷却した後、亜硝酸ナトリウム５．０部(0.072mol)を加えて１時間テトラゾ化を行った。次いで、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を除去した。このテトラゾニウム塩の水溶液を、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸モノナトリウム２５部(0.073mol)を９％炭酸ナトリウム水溶液５５０部に溶解した液中に、５〜１０℃で滴下してカップリングさせた。２時間かき混ぜた後、塩化ナトリウム大過剰を加え塩析し、一晩かき混ぜてから濾過し、３％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥して下記式（１７）で表されるアゾ化合物２８部を得た。収率９４．３％。
【００６２】
【化２０】
0003803394.tif 000018
0003803394.tif 000019
【００６３】
式（１７）の化合物の水溶液で、実施例１と同様にポリビニルアルコールフィルムを処理し偏光フィルムを製造した。その偏光フィルムは青色で、吸収極大λmaxでの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４２％、λmaxは６６０nmで、Ｖは９９．０％であった。
【００６４】
この偏光フィルムを８０℃相対湿度８５％の条件下で５００時間放置したが、色相の変化及び偏光度の低下は実質的に認められなかった。
【００６５】
実施例４
実施例３に於いて、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸モノナトリウムの代わりに１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸モノナトリウム２５部(0.073mol)を使用して、下記式（１８）で表されるアゾ化合物２９部を得た。収率９７．６％。
【００６６】
【化２１】
0003803394.tif 000020
0003803394.tif 000021
【００６７】
式（１８）の化合物の水溶液で、実施例１と同様にポリビニルアルコールフィルムを処理し偏光フィルムを製造した。その偏光フィルムは青色で、吸収極大λmaxでの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４３％、λmaxは６４５nmで、Ｖは９９．０％であった。
【００６８】
この偏光フィルムを８０℃相対湿度８５％の条件下で５００時間放置したが、色相の変化及び偏光度の低下は実質的に認められなかった。
【００６９】
実施例５
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノスチルベン９部(0.033mol)を水１６０部に懸濁し、濃塩酸２０．６部を加え、更に氷で５〜１０℃に冷却した後、亜硝酸ナトリウム５．０部(0.072mol)を加えて１時間テトラゾ化を行った。次いで、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を除去した。このテトラゾニウム塩の水溶液を、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸モノナトリウム２５部(0.073mol)を９％炭酸ナトリウム水溶液５５０部に溶解した液中に、５〜１０℃で滴下してカップリングさせた。２時間かき混ぜた後、塩化ナトリウム大過剰を加え塩析し、一晩かき混ぜてから濾過し、３％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥して次式（１９）で表されるアゾ化合物２９部を得た。収率９４．５％。
【００７０】
【化２２】
0003803394.tif 000022
0003803394.tif 000023
【００７１】
式（１９）の化合物の水溶液で、実施例１と同様にポリビニルアルコールフィルムを処理し偏光フィルムを製造した。その偏光フィルムは青色で、吸収極大λmaxでの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４２％、λmaxは６７５nmでＶは９９．０％であった。
【００７２】
この偏光フィルムを８０℃相対湿度８５％の条件下で５００時間放置したが、色相の変化及び偏光度の低下は実質的に認められなかった。
【００７３】
実施例６
実施例５に於いて、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸モノナトリウムの代わりに１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸モノナトリウム２５部(0.073mol)を使用して、下記式（２０）で表されるアゾ化合物３０部を得た。収率９７．７％。
【００７４】
【化２３】
0003803394.tif 000024
0003803394.tif 000025
【００７５】
式（２０）の化合物の水溶液で、実施例１と同様にポリビニルアルコールフィルムを処理し偏光フィルムを製造した。その偏光フィルムは青色で、吸収極大λmaxでの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４３％、λmaxは６６０nmで、Ｖは９９．０％であった。
【００７６】
この偏光フィルムを８０℃相対湿度８５％の条件下で５００時間放置したが、色相の変化及び偏光度の低下は実質的に認められなかった。
【００７７】
実施例７〜２６
実施例１〜６と同様な方法により、第１表に示した一般式（１）の化合物を製造した。表中、色相、λmax、単板透過率、偏光度は共にＰＶＡフィルムを染色した時のものを示し、耐湿熱性は偏光フィルムを８０℃相対湿度８５％の条件下で５００時間放置した後、色相の変化及び偏光度の低下が実質的に認められなかったものを○とした。
0003803394.tif 000026
（式中、Ｒ1、Ｒ3は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基を、Ｒ2、Ｒ4は、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基又はアセチルアミノ基を、Ｒ5はアゾ基に対してｏ−位又はｐ−位にある水酸基又はアミノ基を、Ｒ6は水素原子、カルボキシル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基を、Ｒ7は水素原子、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、アセチルアミノ基又はフェニル核がニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基又は塩素原子によって置換されてもよいフェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ基を、pは０又は１を、qは０、１又は２を示す。）
【００７８】
【表１】
0003803394.tif 000027
【００７９】
【表２】
0003803394.tif 000028
【００８０】
【表３】
0003803394.tif 000029
【００８１】
【表４】
0003803394.tif 000030
【００８２】
【表５】
0003803394.tif 000031
【００８３】
実施例２７
実施例３記載の式（１７）の化合物１５部(0.017mol)を水３００部に溶かし、モノエタノールアミン１０部(0.164mol)、無水硫酸銅５．３部(0.034mol)およびアンモニア水４．２部(0.034mol)を加えて、８０℃で８時間加熱した。塩化ナトリウム大過剰を加え塩析し、一晩かきまぜてから濾過し、３％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥して下記式（２１）で表されるアゾ化合物１５．５部を得た。収率９６．２％。
【００８４】
【化２４】
0003803394.tif 000032
0003803394.tif 000033
【００８５】
式（２１）の化合物の水溶液で、実施例１と同様にポリビニルアルコールフィルムを処理し偏光フィルムを製造した。その偏光フィルムは青色で、吸収極大λmaxでの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４２％、λmaxは６９０nmでＶは９９．５％であった。
【００８６】
この偏光フィルムを８０℃相対湿度８５％の条件下で５００時間放置したが、色相の変化及び偏光度の低下は実質的に認められなかった。
【００８７】
実施例２８
実施例２７に於いて、式（１７）の化合物の代わりに実施例４記載の式（１８）の化合物１５部(0.017mol)を、無水硫酸銅の代わりに硫酸ニッケル５．３部(0.038mol)を使用して、下記式（２２）で表されるアゾ化合物１５部を得た。収率９３．８％。
【００８８】
【化２５】
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0003803394.tif 000035
【００８９】
式（２２）の化合物の水溶液で、実施例１と同様にポリビニルアルコールフィルムを処理し偏光フィルムを製造した。その偏光フィルムは青色で、吸収極大λmaxでの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４２％、λmaxは６８５nmでＶは９９．０％であった。
【００９０】
この偏光フィルムを８０℃相対湿度８５％の条件下で５００時間放置したが、色相の変化及び偏光度の低下は実質的に認められなかった。
【００９１】
実施例２９
実施例５記載の式（１９）の化合物１５部(0.016mol)を水３００部に溶かし、モノエタノールアミン２０部(0.328mol)、無水硫酸銅１０．３部(0.065mol)およびアンモニア水８．４部(0.067mol)を加えて、８０℃で８時間加熱した。塩化ナトリウム大過剰を加え塩析し、一晩かきまぜてから濾過し、３％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥して下記式（２３）で表されるアゾ化合物１６部を得た。収率９７．３％。
【００９２】
【化２６】
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0003803394.tif 000037
【００９３】
式（２３）の化合物の水溶液で、実施例１と同様にポリビニルアルコールフィルムを処理し偏光フィルムを製造した。その偏光フィルムは青色で、吸収極大λmaxでの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４２％、λmaxは６９５nmでＶは９９．５％であった。
【００９４】
この偏光フィルムを８０℃相対湿度８５％の条件下で５００時間放置したが、色相の変化及び偏光度の低下は実質的に認められなかった。
【００９５】
実施例３０                                                            実施例２９に於いて、式（１９）の化合物の代わりに実施例６記載の式（２０）の化合物１５部(0.016mol)を、無水硫酸銅の代わりに硫酸亜鉛５．５部(0.038mol)を使用して、下記式（２４）で表されるアゾ化合物１６部を得た。収率９７．０％。
【００９６】
【化２７】
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0003803394.tif 000039
【００９７】
式（２４）の化合物の水溶液で、実施例１と同様にポリビニルアルコールフィルムを処理し偏光フィルムを製造した。その偏光フィルムは青色で、吸収極大λmaxでの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４２％、λmaxは６９５nmでＶは９９．０％であった。
【００９８】
この偏光フィルムを８０℃相対湿度８５％の条件下で５００時間放置したが、色相の変化及び偏光度の低下は実質的に認められなかった。
【００９９】
実施例３１〜５６
実施例２７〜３０と同様な方法により、第２表に示した一般式（２）および（３）の化合物を製造した。表中、色相、λmax、単板透過率、偏光度は共にＰＶＡフィルムを染色した時のものを示し、耐湿熱性は偏光フィルムを８０℃相対湿度８５％の条件下で５００時間放置した後、色相の変化及び偏光度の低下が実質的に認められなかったものを○とした。
【０１００】
【表６】
0003803394.tif 000040
【０１０１】
【表７】
0003803394.tif 000041
【０１０２】
【表８】
0003803394.tif 000042
【０１０３】
【表９】
0003803394.tif 000043
【０１０４】
【表１０】
0003803394.tif 000044
【０１０５】
【表１１】
0003803394.tif 000045
【０１０６】
【表１２】
0003803394.tif 000046
【０１０７】
比較例１
実施例１において合成した化合物の代わりにC.I.Direct Blue 202 （下記構造式Ａ）で表される染料を使用する以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。
【０１０８】
極大吸収波長６９５nm、単板透過率４３％における偏光度は９６％であり、本発明の化合物より劣っていた。
【０１０９】
【化２８】
0003803394.tif 000047
【０１１０】
比較例２
実施例２において合成した化合物の代わりに特開平２−２２２４５９号公報、実施例２において公開されている下記構造式（Ｂ）で表される染料を使用する以外は、実施例２と同様にして偏光フィルムを得た。
【０１１１】
各々極大吸収波長６４５nm、単板透過率４６％における偏光度は８８％であり、本発明の化合物より劣っていた。
【０１１２】
【化２９】
0003803394.tif 000048
【０１１３】
比較例３
実施例１と同様の方法により、特開平３−６８９０２号公報、実施例１０において公開されている下記構造式（Ｃ）0.08wt%、C.I.Direct Red 2を0.045wt%、C.I.Direct Yellow 12を0.006wt%、C.I.Direct Violet 9を0.04wt%の濃度としてニュートラル偏光フィルムを製造した。単板透過率４１％における偏光度は９７％であった。
【０１１４】
【化３０】
0003803394.tif 000049
【０１１５】
一方、式（Ｃ）の代わりに本発明の化合物（式（１５）の化合物）を0.08wt%の濃度で使用する以外は前記の方法と同様にしてニュートラル偏光フィルムを製造した。単板透過率４１％における偏光度は９９％であり本発明の偏光フィルムの方が優れていることが判った。
【０１１６】
また、式（Ｃ）の代わりに本発明の化合物（式（２１）の化合物）を0.09wt%の濃度で使用する以外は前記の方法と同様にしてニュートラル偏光フィルムを製造した。単板透過率４１％における偏光度は９９％であり本発明の偏光フィルムの方が優れていることが判った。
【０１１７】
また、式（Ｃ）の代わりに本発明の化合物（式（２３）の化合物）を0.08wt%の濃度で使用する以外は前記の方法と同様にしてニュートラル偏光フィルムを製造した。単板透過率４１％における偏光度は９９％であり本発明の偏光フィルムの方が優れていることが判った。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明の新規なアゾ化合物を含んだ水溶性染料、及びこれを用いた偏光フィルムは、高い耐湿熱性並びに高い偏光度を与えるものであり、従来のヨウ素を用いた偏光フィルムに匹敵する光学特性を示す、という工業的価値ある顕著な効果を奏するものである。