(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線画像情報をフラットパネルディテクタに捕獲し、該フラットパネルディテクタからＸ線画像情報を画像信号として取り出し、レーザ光強度に変換し、感光性のハロゲン化銀、非感光性の還元性銀源および該銀源のための還元剤を含有する熱現像感光材料に走査露光後、加熱処理を行ってＸ線画像を得るＸ線画像記録方法において、該熱現像感光材料の感光性層の乾燥膜厚が１μｍ〜１０μｍであることを特徴とするＸ線画像記録方法。
【請求項２】
Ｘ線画像情報をフラットパネルディテクタに捕獲し、該フラットパネルディテクタからＸ線画像情報を画像信号として取り出し、レーザ光強度に変換し、ハロゲン化銀写真感光材料に走査露光後、現像処理を行ってＸ線画像を得るＸ線画像記録方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層の膜厚が０．５μｍ〜２．０μｍであることを特徴とするＸ線画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＸ線画像記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。また、医療分野では、生活習慣の変化や高齢化の進行、環境の変化等から病態も変わってきており、特に癌患者の増加が著しい。特に、癌疾患の治療には早期の発見が重要であり、健康診断での発見率の向上が求められている。ＣＴ、ＭＲ等の各種診断方法の発達普及に伴い、複合的画像診断の重要性が高まる中で、Ｘ線直接撮影においても、ますます診断能の高いシステムが求められている。
【０００３】
従来、Ｘ線画像を輝尽性蛍光体を使用したイメージングプレートで捕獲し、レーザ光をプレートに走査露光することで画像信号を取り出して信号をデジタル変換した後、レーザ光強度に変換し、Ｘ線画像をハロゲン化銀写真感光材料に露光するシステムが知られている。
【０００４】
上記記載のシステムは、従来のスクリーン／フィルムシステムと比較して、画像信号をＣＲＴモニターなどを使用することで確認し、ハロゲン化銀写真感光材料に露光する際の光量を調節できるため、露光量の過不足による撮影のやり直しが低減できたり、画像のエッジ強調などのデータ変更を行うことで仕上がりの調子を変えられるメリットがあった。
【０００５】
しかしながら、上記輝尽性蛍光体を用いたシステムにおいても、例えば、早期の癌等微小病変の識別能が充分ではなく、診断能の向上の為、更に一段と鮮鋭性のよいシステムが求められている。
【０００６】
また、環境保全、省スペース及び処理廃液減量の観点からレーザ・イメージャにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。この技術としては、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号に記載されているような、支持体に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００７】
しかしながら、上記の輝尽性蛍光体と上記記載の熱現像感光材料とを組み合わせても、早期癌等の診断能は充分ではなく、更なる、鮮鋭性アップによる診断能の向上が求められていた。
【０００８】
また、一般的にハロゲン化銀写真感光材料や熱現像感光材料の膜厚を薄くすることは得られる画像の鮮鋭性を向上させる有効な手段である。しかしながら、上記記載の輝尽性蛍光体を用いた場合、ハロゲン化銀写真感光材料や熱現像感光材料の膜厚の薄膜化を行っても充分な鮮鋭性向上効果を得ることは出来なかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、フラットパネルディテクタを用いるＸ線画像記録方法において、感光性のハロゲン化銀、非感光性の還元性銀源および該銀源の還元剤を含有する熱現像感光材料の感光性層の膜厚を１μｍ〜１０μｍに薄膜化することにより鮮鋭性に優れた画像を与えるＸ線画像記録方法を提供することであり、更に、本発明の第２の目的は、フラットパネルディテクタを用いるＸ線画像記録方法において、ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層の膜厚を０．５μｍ〜２．０μｍに薄膜化することにより鮮鋭性に優れた画像を与えるＸ線画像記録方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、下記の項目１〜２によって達成された。
【００１１】
１．Ｘ線画像情報をフラットパネルディテクタに捕獲し、このフラットパネルディテクタからＸ線画像情報を画像信号として取り出し、レーザ光強度に変換し、感光性のハロゲン化銀、非感光性の還元性銀源および該銀源のための還元剤を含有する熱現像感光材料に走査露光後、加熱処理を行ってＸ線画像を得るＸ線画像記録方法において、該熱現像感光材料の感光性層の乾燥膜厚が１μｍ〜１０μｍであることを特徴とするＸ線画像記録方法。
【００１２】
２．Ｘ線画像情報をＦＰＤに捕獲し、このＦＰＤからＸ線画像情報を画像信号として取り出し、レーザ光強度に変換し、ハロゲン化銀写真感光材料に走査露光後、現像処理によりＸ線画像を得るＸ線画像記録方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層の膜厚が０．５μｍ〜２．０μｍであることを特徴とするＸ線画像記録方法。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のフラットパネルディテクタを用いたＸ線画像形成方法及びＸ線画像形成システムの実施の形態を、図面に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１５】
図１はＸ線画像形成システムの概略構成図、図２はフラットパネルディテクタ（以下、ＦＰＤと略す）を示す概略断面図、図３はＦＰＤを示す概略平面図である。
【００１６】
Ｘ線画像形成システムは、図１に示すように、Ｘ線管１から照射されるＸ線により被写体６０の撮影を行い、Ｘ線画像情報をＦＰＤ２に捕獲する。このＦＰＤ２からＸ線画像情報を画像信号として取り出し、画像処理部３で画像処理してネットワーク４に送る。ネットワーク４にはＣＲＴディスプレイ５やレーザイメージャ６等が接続されており、ＣＲＴディスプレイ５にＸ線画像を表示したり、レーザイメージャ６でＸ線画像をプリントして出力する。
【００１７】
ＦＰＤ２は、図２及び図３に示すように構成される。
【００１８】
ＦＰＤ２は、図２に示すように、誘電基板層２０に、光導電層２１、誘電層２２、前面導電層２３を順に積層して構成される。ガラス板等の誘電基板層２０上には、複数の第１の微小導電電極マイクロプレート２４が設けられる。複数の第１の微小導電電極マイクロプレート２４上には、静電容量誘電材２５が形成されている。ＦＰＤ２から誘電層２２を除いてもＸ線画像を形成することができ、この発明を実現できるが、この場合は、電荷蓄積キャパシタ３６で蓄積された電荷量の保持性やＸ線画像の鮮鋭度が多少は低下する可能性がある。
【００１９】
更に、誘電基板層２０上には、２個の電極２６、２７とゲート２８を有する複数のトランジスタ２９が積層されている。更に、誘電基板層２０上には、複数の第２の微小導電電極マイクロプレート３０が積層されている。
【００２０】
図３に示すように、少なくとも１つのトランジスタ２９は、複数の第２の微小導電電極マイクロプレート３０をＸアドレスライン４１とＹセンスライン４２に接続している。電荷蓄積キャパシタ３６は、第１の微小導電電極マイクロプレート２４、第２の微小導電電極マイクロプレート３０及び静電容量誘電材２５によって形成されている。第２の微小導電電極マイクロプレート３０はトランジスタ２９の電極２７にも接続されている。第１の微小導電電極マイクロプレート２４はアースに接続されている。
【００２１】
トランジスタ２９は双方向スイッチの働きをし、バイアス電圧がＸアドレスライン４１を介してゲートに印加されたかどうかに応じて、Ｙセンスライン４２と電荷蓄積キャパシタ３６との間に電流を流す。
【００２２】
複数の第２の微小導電電極マイクロプレート３０間のスペースには、導電電極またはＸアドレスライン４１、及び導電電極またはＹセンスライン４２が配置されている。Ｘアドレスライン４１とＹセンスライン４２は、図のように相互に対してほぼ直交するように配置されている。Ｘアドレスライン４１とＹセンスライン４２は、リード線またはコネクタを通して、ＦＰＤ２のサイドまたはエッジに沿って個別にアクセス可能になっている。
【００２３】
Ｘアドレスライン４１の各々は、バイアス電圧をラインにしたがって、アドレスされるＸアドレスライン４１に接続されたトランジスタ２９のゲートに印加することによって順次にアドレスされる。これにより、トランジスタ２９は導通状態になり、対応する電荷蓄積キャパシタ３６に蓄積された電荷はＹセンスライン４２に流れると共に、電荷検出器４６の入力側に流れる。電荷検出器４６はＹセンスライン４２上で検出された電荷に比例する電圧出力を発生する。電荷検出器４６の出力は順次にサンプリングされて、アドレスしたＸアドレスライン４１上のマイクロキャパシタの電荷分布を表す画像信号が得られ、各マイクロキャパシタは１つのイメージ画素を表す。Ｘアドレスライン４１上の画素のあるラインから信号が読み出されると、電荷増幅器はリセットライン４９を通してリセットされる。次のＸアドレスライン４１がアドレスされ、このプロセスは、すべての電荷蓄積キャパシタ３６がサンプリングされて、イメージ全体が読み出されるまで繰り返される。
【００２４】
このように、ＦＰＤからＸ線画像情報を画像信号として取り出し、レーザ光強度に変換し、本発明に用いられる熱現像感光材料またはハロゲン化銀写真感光材料に記録し、各々、熱現像処理または現像処理を行うことにより、例えばマンモグラフィや四肢骨等に要求される高い鮮鋭性を示し、且つ、高い診断能を示す高画質のＸ線画像を迅速に且つ確実に得ることができる。
【００２５】
本発明に用いられる熱現像感光材料について詳細に述べる。
【００２６】
本発明に用いられる熱現像感光材料は、感光性のハロゲン化銀、非感光性の還元性銀源、および銀源のための還元剤を含有する熱現像処理法を用いて写真画像を形成するものである。
【００２７】
本発明に用いられる熱現像感光材料の感光性層の膜厚は、Ｘ線画像情報の鮮鋭性を向上させ、早期癌等に対する十分な診断能を持たせるためには、１〜１０μｍの膜厚が必要であるが、さらに診断能を向上させるために、好ましくは２〜５μｍの膜厚が好ましい。感光性層の膜厚を調整する手段の一つとして、バインダー量の調整が挙げられる。例えば、本発明に用いられる熱現像感光材料の感光性層のバインダー量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる熱現像感光材料に好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【００２９】
本発明に用いることができる熱現像感光材料の詳細は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。
【００３０】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子について説明する。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１７μｍ、特に０．０２μｍ〜０．１４μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、感光性ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。ハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０以下をいう。更に好ましくは３０以下であり、特に好ましくは０．１以上２０以下となる粒子である。
【００３１】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては、特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは２以上１００以下、より好ましくは３以上５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。ハロゲン化銀粒子外表面としては特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００３２】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア、／シェル構造を有すハロゲン化銀粒子を用いることができる。
【００３３】
本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、またはこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒから選ばれる金属イオンを含有することが好ましく、１種類でも同種あるいは異種の金属イオンを２種以上併用しても良い。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-2モルの範囲が好ましく、１×１０-8モルから１×１０-4の範囲がより好ましい。本発明においては、上記記載の金属イオンは金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または錯体金属イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましく用いられる。
【００３５】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００３６】
Ｍとして、特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）及びイリジウム（Ｉｒ）である。
【００３７】
以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示すが本発明はこれらに限定されない。
【００３８】
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
３：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
４：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
５：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
６：〔ＲｕＣｌ6〕3-
７：〔ＲｕＢｒ6〕3-
８：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１１：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
１２：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
１４：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１５：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１６：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2-
１７：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
１８：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
１９：〔ＯｓＣｌ6〕3-
２０：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２３：〔ＩｒＣｌ5〕2-
２４：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２５：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２６：〔ＣｒＣｌ6〕4-
クロム、コバルト、鉄の化合物については６シアノ金属錯体イオンが好ましく用いることができる。以下に具体例を示す。
【００３９】
２７：［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-
２８：［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-
２９：［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-
３０：［Ｃｒ（ＣＮ）6］4-
３１：［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００４０】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができる。
【００４１】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましく、増感方法としてはイオウ増感、セレン増感、テルル増感、貴金属増感、還元増感等公知の増感法を用いることができる。また、これら増感法は２種以上組み合わせて用いることもできる。イオウ増感にはチオ硫酸塩、チオ尿素化合物、無機イオウ等を用いることができる。セレン増感、テルル増感に好ましく用いられる化合物としては、特開平９−２３０５２７号記載の化合物を挙げることがきる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号等に記載されている化合物を挙げることができる。還元増感法の貝体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【００４２】
本発明に用いられる熱現像感光材料には、分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８４３１（１９７９年８月ｐ．４３７）等に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザイメージャやスキャナの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００４３】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チァゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核等の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チァゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核等の酸性核も含む。
【００４４】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁1VのＪ項、あるいは同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。
【００４５】
本発明において用いられる有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２８の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。
【００４６】
配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する錯安定度定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。例えば次のものがある：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マレイン酸、リノール酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、特に好ましい銀源はベヘン酸銀である。
【００４７】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましい。
【００４８】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料においても成立し、すなわち熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸０．０１μｍ〜０．２０μｍ、長軸０．１０μｍ〜５．０μｍが好ましく、短軸０．０１μｍ〜０．１５μｍ、長軸０．１０μｍ〜４．０μｍがより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは、８０％以下、さらに好ましくは５０％以下がよい。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散牲を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザ光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関係数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。本発明に用いられる感光材料における有機銀塩、特に有機酸銀の塗布量は感光材料１ｍ2当たり０．５〜５．０ｇが好ましく、さらには１．０〜３．０ｇが好ましい。
【００４９】
本発明に用いられる熱現像感光材料に好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。
【００５０】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／またはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１】
0003780720.tif 000002
【００５２】
式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えばブチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基等）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を表す。
【００５３】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されない。
【００５４】
【化２】
0003780720.tif 000003
【００５５】
【化３】
0003780720.tif 000004
【００５６】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００５７】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。
【００５８】
本発明に用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００５９】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【００６０】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【００６１】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【００６２】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に用いられるマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【００６３】
本発明に用いられるマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００６４】
本発明に用いられる熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な非感光性の銀源（有機銀塩）、触媒活性量の感光性ハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体、還元剤、及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明に用いられる熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００６５】
本発明に用いられる熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光性層に染料または顔料を含ませても良い。染料としては特願平７−１１１８４号の化合物が好ましい。感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。各種の添加剤は感光性層、非感光性層、またはその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明に用いられる熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【００６６】
本発明に用いられる熱現像感光材料には、色調剤を添加することが好ましい。色調剤は、米国特許第３，０８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号および同第４，１２３，２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００６７】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフトールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフトールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンである。
【００６８】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるため等にメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、ＡｒＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４−（３Ｈ）キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６９】
上記記載のメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルが好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルである。
【００７０】
最も有効なカブリ防止剤として知られているものは水銀イオンである。感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀カブリ防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。
【００７１】
特に好ましい非水銀カブリ防止剤としては、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲン原子を表し、Ｘ3は水素またはハロゲン原子を表す）で表される置換基を１以上備えたヘテロ環状化合物が挙げられる。好適なカブリ防止剤の例としては、特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。
【００７２】
更に、より好適なカブリ防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号等に開示されている。
【００７３】
本発明における感光層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第２，９６０，４０４号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、同第２，５８８，７６５号および同第３，１２１，０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５，０６１号に記載のシリコーン樹脂等を用いることができる。
【００７４】
本発明に用いられる感光層、保護層、バック層等各層には硬膜剤を用いてもよい、硬膜剤の例としては、イソシアネート化合物類、米国特許第４，７９１，０４２号等に記載されているエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号等に記載されているビニルスルホン系化合物類等が用いられる。
【００７５】
本発明には塗布性、帯電改良等を目的として界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、アニオン系、カチオン系、ベタイン系、ノニオン系、フッ素系等いかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号、米国特許第５，３８２，５０４号等に記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号等に記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号等に記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号等に記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００７６】
本発明における熱現像用写真乳剤は、ディップ塗布法、エアナイフ塗布法、フロー塗布法、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出塗布法を含む種々の塗布方法を用いることができる。必要により、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に塗布することができる。
【００７７】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため，及び現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフイルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【００７８】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）、ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと略す）、及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【００７９】
また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【００８０】
次に用いられるプラスチックについて説明する。
【００８１】
ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【００８２】
ＰＥＮとしては、ポリエチレン２，６ナフタレート、及びテレフタル酸と２−６ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。また、さらに他の共重合成分が共重合されていても良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。
【００８３】
ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準じて行うことが出来る。
【００８４】
本発明に用いられる支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【００８５】
次に、本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料について説明する。
【００８６】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層の膜厚は、Ｘ線画像情報の鮮鋭性を向上させ、癌等に対する十分な診断能を持たせるためには、０．５〜２．０μｍの膜厚であることが必要であるが、さらに診断能を向上させるためには、０．７〜１．５μｍがより好ましい。該乳剤層の膜厚とは、支持体の両側に乳剤層を有する場合は、片側一方の乳剤層の膜厚を言い、片側に乳剤層が多層ある場合は、それら全層を合計した膜厚を言う。
【００８７】
膜厚は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に少なくとも２時間放置し、この感光材料の断面の電子顕微鏡写真を用いて算出することが出来る。また、上記の膜厚にするためにバインダー量で調節することが出来る。
【００８８】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に使用される乳剤は、公知の方法を用いて製造できる。結晶の晶癖は立方体、１４面体、８面体及び（１１１）面と、（１００）面等の面が任意に混在する、例えば、球状の形をしていてもよい。
【００８９】
ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。例えば、特開平２−８５８４６号等に開示されている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。
【００９０】
更にまた、本発明には平均アスペクト比が２以上の平板状粒子を用いることが好ましく、アスペクト比は３〜２０であることが更に好ましい。
【００９１】
本発明において、アスペクト比とは平板状粒子の主平面の直径（粒径）と厚みの比を言う。該平板粒子の主平面の直径とは、主平面の投影面積に等しい面積の円の直径を言う。本発明において平板状ハロゲン化銀粒子の主平面の直径は好ましくは０．０５〜２．０μｍ、更に好ましくは０．１〜１．５μｍ、特に好ましくは０．１５〜１．０μｍである。
【００９２】
一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、二つの平行な主平面を有する平板状であり、従って本発明における「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な主平面の距離で表される。
【００９３】
本発明に用いられる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして、例えば、英国特許第２，１１２，１５７号、米国特許第４，４３９，５２０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３４，２２６号、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１２７９２１号、同６３−１３８３４２号、同６３−２８４２７２号、同６３−３０５３４３号等で開示されており、乳剤はこれらの公報に記載の方法により調製することができる。
【００９４】
更に米国特許第４，０６３，９５１号、同第４，３８６，１５６号、同第５，２７５，９３０号、同第５，３１４，７９８号に記載されている（１００）主平面を有する平板状粒子も好ましく用いられる。
【００９５】
本発明に用いられる更に好ましいハロゲン化銀乳剤は、沃化銀３モル％未満の沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀であり、特に好ましくは沃化銀の含有率が１．０モル％未満の臭化銀、沃臭化銀または沃塩化銀である。上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と内部潜像を形成する型の何れの乳剤であってもよい。
【００９６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散性であることが好ましく、更に平均体積粒径の変動係数が２０％以内の範囲、特に１０％以内の範囲に含まれるものが好ましく用いられる。本発明において、平均体積粒径とは、平板状粒子の場合は平板状粒子の体積を同体積を有する立方体の体積に換算して、個々の粒子の体積を換算した立方体の一辺の長さの平均を言う。その他の形状を有する粒子の場合も同じく換算する。尚、上記した立方体、１４面体の粒子と平板状粒子を混合して用いてもよい。
【００９７】
平均体積粒径の変動係数が１０％以内の範囲に含まれる単分散性乳剤を少なくとも１種用い、２種以上の乳剤を混合して使用する方法が好ましい。更には混合する複数の乳剤において最も高感度な乳剤に平板状乳剤を用い、最も低感度な乳剤に立方体乳剤を用いる方法である。
【００９８】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、前記熱現像感光材料のハロゲン化銀粒子と同様に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒから選ばれる金属のイオン、金属錯体または金属錯体イオンを含有することが好ましく、１種類でも同種或いは異種の金属錯体を２種以上併用しても良い。ハロゲン化銀粒子中の含有率についても、同様であり、その好ましい具体例も前記熱現像感光材料のハロゲン化銀粒子に用いられる６配位金属錯体イオンと同様である。
【００９９】
乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレーション沈降法、限外濾過法等の水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば、特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、または特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３，Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。
【０１００】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましく、増感方法としてはイオウ増感、セレン増感、テルル増感、貴金属増感、還元増感等公知の増感法を用いることができる。
【０１０１】
また、これら増感法は２種以上組み合わせて用いることもできる。イオウ増感にはチオ硫酸塩、チオ尿素化合物、無機イオウ等を用いることができる。セレン増感、テルル増感に好ましく用いられる化合物としては、特開平９−２３０５２７号記載の化合物を挙げることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、或いは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０２】
還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１０３】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料には、分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１０４】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８４３１（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１０５】
特に各種レーザイメージャやスキャナの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１０６】
上記記載の増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１０７】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、或いは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。
【０１０８】
分光増感色素の添加は、メタノールのような有機溶媒に溶解した溶液として添加することができる。更に固体微粒子状の分散物を作製して添加することもできる。分光増感色素の添加量は、色素の種類や乳剤条件によって一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１〜９００ｍｇが好ましく、５〜４００ｍｇが特に好ましい。分光増感色素は、化学熟成工程の終了前に添加するのが好ましく、化学熟成の終了前に数回に分けて添加してもよい。更に好ましくはハロゲン化銀粒子の成長工程終了後から化学熟成工程の終了前であり、特に化学熟成開始前が好ましい。
【０１０９】
本発明において、化学増感（化学熟成）を停止させるには乳剤の安定性を考慮すると化学熟成停止剤を用いることが好ましい。この化学熟成停止剤としては、ハロゲン化物（例えば、臭化カリウム、塩化ナトリウム等）、カブリ防止剤または安定剤として知られている有機化合物（例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン）等が挙げられる。これらは単独もしくは複数の化合物を併用してもよい。
【０１１０】
本発明に用いられる感光材料の乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いることができる。
【０１１１】
本発明に用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフイルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０１１２】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）、ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと略す）、及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１１３】
また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【０１１４】
次に本発明に用いられるプラスチックについて説明する。
【０１１５】
ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【０１１６】
ＰＥＮとしては、ポリエチレン２，６−ナフタレート、及びテレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。また、更に他の共重合成分が共重合されていても良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。
【０１１７】
ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、或いはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準じて行うことが出来る。
【０１１８】
本発明に用いられる支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０１１９】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は迅速処理に適するように、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜剤を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率を調整することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少なくしておくことが好ましい。尚、本発明の感光材料は現像処理中の膨潤率が５０〜１５０％が好ましく、膨潤後の膜厚が２０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が１５０％を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特に迅速処理において搬送不良も併発する、また、水膨潤率が５０％未満では現像した際に現像ムラや残色が増加する悪い傾向がある。ここで言う水膨潤率とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で除して１００倍したものを言う。
【０１２０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化銀乳剤に更に目的に応じて種々の添加剤を添加することができる。使用される添加剤その他としては例えばＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されたものが挙げられる。それらの記載箇所を以下に掲載した。
【０１２１】
0003780720.tif 000005
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する工程において、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固形処理剤などを使用しても良く、更に必要に応じ防湿加工を施したものを使用しても良い。
【０１２２】
本発明において用いられる粉末とは、微粒結晶の集合体のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末または顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言う。
【０１２３】
写真性能を安定に保つためには、自動現像機中の現像液の開口係数を小さくすることが有効である。特に開口係数が５０ｃｍ2／リットル以下が好ましい。すなわち、開口係数が５０ｃｍ2／リットルを超えると未溶解の固形処理剤や溶解した直後の濃厚な液が空気酸化を受け易くその結果、不溶物やスカムが発生し、自現機或いは処理される感材を汚染する等の問題を発生するが、開口係数が５０ｍ2／リットル以下でこれらの問題が解決される。本発明において、前記開口係数とは、処理液単位体積当たりの空気との接触面積で表され、単位は（ｃｍ2／リットル）である。
【０１２４】
本発明においては、自動現像機の開口係数は５０ｃｍ2／リットル以下が好ましく、更に好ましくは３０〜３ｃｍ2／リットルであり、特に好ましくは２０〜５ｃｍ2／リットルである。開口係数は一般に空気遮断する樹脂等を浮き蓋とすることで小さくしたり、また、特開昭６３−１３１１３８号、同６３−２１６０５０号、同６３−２３５９４０号に記載のスリット型現像装置によって小さくできる。
【０１２５】
本発明に用いられる固形処理剤は現像剤、定着剤、安定剤等写真用処理剤に用いられる。本発明に用いられる固形処理剤はある処理剤の１部の成分のみ固形化しても良いが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化されていることである。各成分は別々の固形処理剤として成型され、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されていることも望ましい。
【０１２６】
本発明において固形処理剤を処理槽に供給する供給手段としては、例えば、固形処理剤が錠剤である場合、実開昭６３−１３７７８３号公報、同６３−９７５２２号公報、実開平１−８５７３２号公報等公知の方法があるが要は錠剤を処理槽に供給する機能が最低限付与されていればいかなる方法でも良い。
【０１２７】
また、固形処理剤が顆粒または粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリューまたはネジによる方式が公知の方法としてあるがこれらに限定されない。
【０１２８】
また、現像剤中には、現像主薬として特開平６−１３８５９１号（１９〜２０頁）記載のジヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類の他に特開平５−１６５１６１号記載のレダクトン類も好ましく用いられる。使用されるピラゾリドン類のうち特に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ等）は水溶性や固形処理剤自身の経時による変化が少なく特に好ましい。保恒剤として亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることができる。その他にキレート剤や硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を添加することができる。また銀スラッジ防止剤として特開平５−２８９２５５号、特開平６−３０８６８０号（一般式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物を添加することも好ましい。
【０１２９】
シクロデキストリン化合物の添加も好ましく、特開平１−１２４８５３号記載の化合物が特に好ましい。現像剤にアミン化合物を添加することもでき、米国特許第４，２６９，９２９号記載の化合物が特に好ましい。
【０１３０】
現像剤には、緩衝剤を用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム等を挙げることができる。
【０１３１】
現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等に記載のチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号等に記載のｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に記載の４級アンモニウム塩類、米国特許第２，６１０，１２２号及び同第４，１１９，４６２号記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許第２，４９４，９０３号、同第３，１２８，１８２号、同第４，２３０，７９６号、同第３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同第２，５９６，９２６号及び同第３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等に記載のポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて添加することができる。
【０１３２】
カブリ防止剤としては、臭化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、２−チアゾリルベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチルベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等を例として挙げることができる。更に、現像剤組成物には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン化合物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤として使用することができる。更にまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止剤等各種添加剤を用いることができる。
【０１３３】
処理に先立ち、スタータを添加することも好ましく、スタータを固形化して添加することも好ましい、スタータとしてはポリカルボン酸化合物の如き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ金属のハロゲン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。
【０１３４】
スタータにより調整された現像液のｐＨは９〜１２の範囲が好ましく、更に好ましくは、９．５〜１０．５の範囲である。現像温度としては２０〜６０℃、好ましくは３０〜４５℃である。
【０１３５】
次に本発明に用いられる定着液について説明する。定着液としては、チオ硫酸塩を含有することが好ましい。チオ硫酸塩は、通常、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩として用いられるが、好ましくはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムである。アンモニウム塩を用いることにより定着速度の速い定着液が得られるが、保存性等の点からはナトリウム塩が好ましい。チオ硫酸塩の濃度は好ましくは０．１〜５モル／リットルであり、より好ましくは０．５〜２モル／リットル、更に好ましくは０．７〜１．８モル／リットルである。
【０１３６】
その他、定着剤として沃化物塩やチオシアン酸塩等も用いることができる。定着液は好ましくは亜硫酸塩を含有し、該亜硫酸塩の濃度は、チオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に対する溶解混合時において、０．２モル／リットル以下である。
【０１３７】
亜硫酸塩としては、固体のリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が用いられ、前記の固体チオ硫酸塩と共に溶解して用いられる。本発明に用いられる定着液は、水溶性クロム塩または水溶性アルミニウム塩等を含有してもよい。水溶性クロム塩としてはクロム明ばん等が挙げられ、水溶性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムカリウム、塩化アルミニウム等を挙げることができる。これら、クロム塩またはアルミニウム塩の添加量は定着液１リットル当たり０．２〜３．０ｇで、好ましくは１．２〜２．５ｇである。また定着剤には、酢酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、琥珀酸、フェニル酢酸及びこれらの光学異性体等が含まれてもよい。これらの塩としては、例えば、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウム等に代表されるリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が好ましいものとして挙げられる。上記化合物の中でより好ましいものとしては、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、フェニル酢酸及びこれらの塩である。化合物の添加量は０．２〜０．６モル／リットルが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸のような無機酸及び塩や、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、リンゴ酸等の有機酸類等が挙げられるが、好ましくは、ホウ酸、アミノポリカルボン酸類等の酸及び塩である。アミノカルボン酸で特に好ましいものはβ−アラニン、ピペリジン酸等がある。酸の好ましい添加量は０．５〜４０ｇ／リットルである。キレート剤としては、例えば、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸類及びこれらの塩等が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル化物、スルホン化物等のアニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール系、エステル系等のノニオン界面活性剤、特開昭５７−６８４０号記載の両性界面活性剤等が挙げられる。湿潤剤としては、例えば、アルカノールアミン、アルキレングリコール等が挙げられる。定着促進剤としては、例えば、特開昭４５−３５７５４号、特公昭５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有するアルコール、米国特許第４，１２６，４５９号記載のチオエーテル等が挙げられる。定着液の溶解或いは希釈後のｐＨは通常３．８以上が好ましく、更に好ましくは４．２〜５．５である。定着温度としては２０〜６０℃が好ましく、更に好ましくは３０〜４５℃である。
【０１３８】
現像時間は３〜９０秒が好ましく、更に好ましくは５〜６０秒であり、定着時間は３〜９０秒が好ましく、更に好ましくは５〜６０秒である。現像、定着、水洗、乾燥を含む全処理時間はＤｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙで１５〜２１０秒が好ましく、更に好ましくは１５〜９０秒である。
【０１３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４０】
実施例１
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム（上記硝酸銀と等モル量）を含む水溶液３７０ｍｌ及びＫ2〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕を銀１モル当たり１×１０-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤を得た。次にこのハロゲン化銀乳剤に銀１モルあたり３×１０ー2モルのハイポを加え、５５℃にて６０分間反応させて化学増感を施した。その後、ハロゲン化銀乳剤の温度を室温に降下させてから後記するカブリ防止剤等を加えることにより感光性ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１４１】
特開平９−１２７６４３号記載の実施例１の方法に従い、下記のような方法でベヘン酸銀を作製した。
【０１４２】
《ベヘン酸ナトリウム塩溶液の調製》
３４０ｍｌのイソプロパノールにベヘン酸３４ｇを６５℃で溶解した。次に攪拌しながら０．２５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．７になる様に添加した。この際水酸化ナトリウム水溶液は約４００ｍｌ必要とした。次にこのベヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮を行いベヘン酸ナトリウムの濃度が重量％で８．９％とした。
【０１４３】
《ベヘン酸銀の調製》
７５０ｍｌの蒸留水中に３０ｇのオセインゼラチンを溶解した溶液に２．９４Ｍの硝酸銀溶液を加え銀電位を４００ｍＶとした。この中にコントロールドダブルジェット法を用いて７８℃の温度下で前記ベヘン酸ナトリウム塩溶液３７４ｍｌを添加し同時に２．９４Ｍの硝酸銀水溶液を添加した。添加時のベヘン酸ナトリウム及び硝酸銀使用量はそれぞれ０．０９２モル、０．１０１モルであった。
【０１４４】
添加終了後さらに３０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。
【０１４５】
《感光性乳剤の調製》
このベヘン酸銀分散物に前記ハロゲン化銀乳剤を０．０１モル加え、更に攪拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液（１．２ｗｔ％）１００ｇを徐々に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、バインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量３０００）の２．５ｗｔ％の酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの１：２混合溶液６０ｇを攪拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状のベヘン酸及びハロゲン化銀の混合物にバインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量４０００）及びイソプロピルアルコールを加え分散した。
【０１４６】
ＰＥＴ支持体上に以下の各層を順次形成し、試料を作製した。尚、乾燥は各々７５℃、５分間で行った。
【０１４７】
バック面側塗布：以下の組成の液を湿潤厚さ８０μｍになるように塗布した。
【０１４８】
ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液）      １５０ｍｌ
染料−Ｂ                                                  ７０ｍｇ
染料−Ｃ                                                  ７０ｍｇ
【０１４９】
【化４】
0003780720.tif 000006
【０１５０】
感光層面側塗布
感光層１：以下の組成液を塗布銀量が２．０ｇ／ｍ2、バインダーとしてのポリビニルブチラールを表１に記載されている量（ｇ／ｍ2）になる様に塗布した。
【０１５１】
感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ           銀量として０．１ｇ／ｍ2になる量
ベヘン酸銀                           銀量として１．９ｇ／ｍ2になる量
増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液）                          ２ｍｇ
カブリ防止剤−１（０．０１％メタノール溶液）                ３ｍｌ
カブリ防止剤−２（１．５％メタノール溶液）                  ８ｍｌ
カブリ防止剤−３（２．４％ＤＭＦ溶液）                      ５ｍｌ
フタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液）                            ８ｍｌ
硬調化剤Ｈ（１％メタノール／ＤＭＦ＝４：１溶液）            ２ｍｌ
還元剤Ａ−４（２０％メタノール溶液）                  ２９．５ｍｌ
【０１５２】
【化５】
0003780720.tif 000007
【０１５３】
【化６】
0003780720.tif 000008
【０１５４】
表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ５０μｍになる様に各感光層上に塗布した。
【０１５５】
アセトン                                                １７５ｍｌ
２−プロパノール                                          ４０ｍｌ
メタノール                                                １５ｍｌ
セルロースアセテート                                      ８．０ｇ
フタラジン                                                １．０ｇ
４−メチルフタル酸                                      ０．７２ｇ
テトラクロロフタル酸                                    ０．２２ｇ
テトラクロロフタル酸無水物                                ０．５ｇ
平均粒子サイズ４μｍの単分散シリカ  バインダーに対して１％（Ｗ／Ｗ）
《露光及び現像処理》
前述のＦＰＤで得たＸ線画像情報（初期の肺ガンの腫瘤状疑似陰影を含んだ胸部ファントム像）をレーザスキャナで露光し、その後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１５６】
同じファントム、胸部Ｘ線画像をコニカ（株）製レジウス３３０でＸ線画像を入力し、同様に露光し、腫瘤状疑似陰影の検出能を５段階評価した。
【０１５７】
なお、上記記載の評価は、同一の観察条件下で行い、８名の評価の平均値で表した。
【０１５８】
《鮮鋭性の評価》
５  明らかに、違いが分かる非常に優れたレベル
４  有意さが認められるやや優れたレベル
３  市場において特に問題がないレベル
２  若干劣化が認められるが、大きな問題が無いレベル
１  著しい劣化が認められ、大きな問題があるレベル
《乾燥膜厚の測定方法》
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に少なくとも２時間放置した試料の断面を電子顕微鏡を用いて撮影し、感光性層の乾燥膜厚を測定した。
【０１５９】
得られた結果を下記の表１に示す。
【０１６０】
【表１】
0003780720.tif 000009
【０１６１】
表１の結果から、本発明の画像記録方法を用いた試料２〜５は、感光性層の膜厚を薄くすることにより顕著に鮮鋭性が向上していることがわかる。それに比べて、レジウス３３０を使用する従来の画像記録方法を用いた試料では、感光性層の膜厚を薄くしても、鮮鋭性が向上していないことが明らかである。
【０１６２】
実施例２
《感光材料の調製》
下記のように、ハロゲン化銀乳剤Ｅ１及びハロゲン化銀乳剤Ｅ２を調製した。
【０１６３】
Ａ１
オセインゼラチン                                        ２４．２ｇ
水                                                    ９６５７ｍｌ
Ｓ−３（１０％メタノール水溶液）                      ６．７８ｍｌ
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
ｎ＋ｍ≒５．７
臭化カリウム                                            １０．８ｇ
１０％  硝酸                                            １１４ｍｌ
Ｂ１
２．５Ｎ  硝酸銀水溶液                                ２８２５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム                                              ８４１ｇ
水で２８２５ｍｌに仕上げる。
【０１６４】
Ｄ１
１．７５Ｎ  臭化カリウム水溶液                    下記銀電位制御量
４０℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により９０秒間で添加し、核形成を行った。
【０１６５】
溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した後、６０分間で核を含む溶液Ａ１の温度を６０℃に上昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いて、各々、＋１４ｍＶ及び＋２５ｍＶになるように制御した。
【０１６６】
添加終了後、３％ＫＯＨによってｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い、乳剤Ｅ１を得た。この臭化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子からなり、六角平板粒子の平均厚さは、０．０８μｍ、平均直径（円換算直径）は０．４５μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。
【０１６７】
また、厚さの変動係数は２２％、双晶面間距離の変動係数は３３％であった。尚、この臭化銀乳剤の平均体積粒径は０．２３μｍであった。平均体積粒径の変動係数は１５％であった。
【０１６８】
次に、上記の乳剤を６０℃にした後に、分光増感色素Ｄ−１の所定量を添加した１０分後にアデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルフォスフィンセレナイドの分散物液を加え、総計９０分間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの所定量を添加した。
【０１６９】
尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。
【０１７０】
0003780720.tif 000010
６０℃、ｐＡｇ：８．０，ｐＨ：２．０に制御しつつ、臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液をダブルジェット法で０．５％ゼラチン水溶液中に添加し平均粒径０．１μｍの単分散立方体乳剤を得た。この臭化銀をコアとして、銀１モル当たり１×１０-6モルの６塩化イリジウム酸カリウムを含む臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液をｐＡｇ＝７．３になるようにコントロールしながら添加し平均体積粒径０．２２μｍの単分散立方体乳剤（１，０００個の粒子を測定した結果、（１００）面を９８％有し、粒径の変動係数１０％）を得た。
【０１７１】
この乳剤を４０℃に保ちながら、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物と硫酸マグネシウムを加え、攪拌、静置後、過剰塩をデカンテーションにより除去した。次に適当量のゼラチン水溶液に再分散し、乳剤Ｅ２を得た。
【０１７２】
次に、上記の乳剤を６０℃にした後に、分光増感色素Ｄ−１の所定量を添加した１０分後にアデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホスフィンセレナイドの分散物を加え、総計７０分間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの所定量を添加した。
【０１７３】
尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。
【０１７４】
0003780720.tif 000011
得られた乳剤Ｅ１、Ｅ２をＥ１：Ｅ２＝１０：９０の割合で混合した乳剤Ｅ３を使用し、下記の試料を作製した。
【０１７５】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で得た乳剤Ｅ３に下記の各種添加剤を加えた。
【０１７６】
0003780720.tif 000012
ゼラチン量は表２の記載量になるように調製した。
【０１７７】
《保護層塗布液の調製》
ゼラチン                                              表２に記載量
0003780720.tif 000013
得られたハロゲン化銀写真感光材料を以下に示す現像液、定着液を用いて処理を行い評価した。
【０１７８】
《現像液》
0003780720.tif 000014
【０１７９】
【化７】
0003780720.tif 000015
【０１８０】
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムでｐＨ１０．０に調整する。
【０１８１】
定着液の組成を下記に示す。
【０１８２】
《定着液》
チオ硫酸アンモニウム                                  １３０．０ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                      １５．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                        １０．０ｇ
酢酸ナトリウム                                          ３０．０ｇ
琥珀酸                                                  １０．５ｇ
酒石酸                                                    ２．５ｇ
硫酸アルミニウム（８水塩）                              １５．０ｇ
Ｄ−マンニット                                          １５．０ｇ
Ｄ−ソルビット                                            ９．０ｇ
水を加えて１リットルとし、水酸化ナトリウムでｐＨ４．６０に調整する。
【０１８３】
現像液、定着液の補充量は、現像液が現像主薬の補充量に換算して５０ミリモル／ｍ2、定着液が定着剤の補充量に換算して１５０ミリモル／ｍ2と設定した。
【０１８４】
表２に記載の試料に対し、各々、前述のＦＰＤで得たＸ線画像情報（初期の肺ガンの腫瘤状疑似陰影を含んだ胸部ファントム像）をレーザスキャナで露光し、前述の処理液をいれたコニカ（株）製自動現像機ＴＣＸ−７０１を用いて、現像温度３５度、定着温度３４℃で４５秒処理を行った。
【０１８５】
同じ患者さんの同じ部位の、胸部Ｘ線画像（被爆線量をそろえる）をコニカ（株）製レジウス３３０（輝尽性蛍光体プレートを用いた従来のＸ線画像形成システム）でＸ線画像を入力し、試料Ｎｏ．１〜５のフィルムに同様に露光し、スリガラス状陰影の検出能を５段階評価した。ランク５は最もよく検出できるレベルを示し、ランク１は全くわからないレベルを示す。
【０１８６】
なお、上記記載の評価は、同一観察条件下で行い、８名の評価の平均値で表した。
【０１８７】
【表２】
0003780720.tif 000016
【０１８８】
表２の結果から、本発明の画像記録方法を用いた試料２〜５は、感光性層の膜厚を薄くすることにより顕著に鮮鋭性が向上していることがわかる。それに比べて、レジウス３３０を使用する従来の画像記録方法を用いた試料では、感光性層の膜厚を薄くしても、鮮鋭性が向上していないことが明らかである。
【０１８９】
【発明の効果】
本発明により、ＦＰＤを用いるＸ線画像記録方法において、感光性のハロゲン化銀、非感光性の還元性銀源および該銀源の還元剤を含有する熱現像感光材料の感光性層の膜厚を１μｍ〜１０μｍに薄膜化することにより鮮鋭性に優れた画像を与えるＸ線画像記録方法を提供することができた。また、ＦＰＤを用いるＸ線画像記録方法において、ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層の膜厚を０．５μｍ〜２．０μｍに薄膜化することにより鮮鋭性に優れた画像を与えるＸ線画像記録方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｘ線画像形成システムの概略構成図である。
【図２】ＦＰＤを示す概略断面図である。
【図３】ＦＰＤを示す概略平面図である。
【符号の説明】
１  Ｘ線管
２  ＦＰＤ
３  画像処理部
４  ネットワーク
５  ＣＲＴディスプレイ
６  レーザイメージャ
【図１】
0003780720.tif 000017
【図２】
0003780720.tif 000018
【図３】
0003780720.tif 000019