(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スプレーガンから噴射された硬化型塗料組成物に活性エネルギー線を照射しながらスプレー塗装し、塗装された塗膜を加熱硬化させる塗膜形成方法において、該硬化型塗料組成物がエポキシ基含有アクリル系樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び熱硬化触媒を含有する硬化型塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項２】
エポキシ基含有アクリル系樹脂（Ａ）が１５０〜３，０００の範囲内のエポキシ当量を有するものである請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】
エポキシ基含有アクリル系樹脂（Ａ）がさらに他の架橋性官能基を含有するものである請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】
光カチオン重合開始剤（Ｂ）がヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩及びヘキサフルオロアルゼネート塩よりなる群から選ばれるものである請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】
光カチオン重合開始剤（Ｂ）をエポキシ基含有アクリル系樹脂１００重量部（固形分）に対して０．０１〜２０重量部の範囲内で含有する請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】
熱硬化触媒をエポキシ基含有アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して０．０５〜５重量部の範囲内で含有する請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項７】
硬化型塗料組成物が架橋剤をさらに含有する請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項８】
活性エネルギー線が紫外線又は電子線である請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項９】
スプレー塗装された塗膜を１１０〜２００℃の温度で加熱硬化させる請求の範囲第１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は塗膜形成方法に関し、さらに詳細には、塗膜の諸性能に悪影響を及ぼすことなしに塗膜の流動特性を改善することのできる、熱および活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いた塗膜形成方法に関する。
背景技術
従来、熱硬化性塗料中には、塗料の流動性をコントロールして平滑な塗面を実現するとともに、垂直面での塗着塗料のタレを起こし難くするために流動調整剤が配合されている。該流動調整剤としては種々のものが知られており、例えば、エロジル、ベントン等の無機系添加剤；ディスパロン［楠本化成（株）製、商品名］等のポリアミド化合物；ジイソシアネート化合物と１級アミンとの反応によって得られるジウレア化合物；ゲル化重合体微粒子等が一般的に広く使用されている。
これらの流動調整剤は、塗料組成物のレオロジー特性や物理特性に影響を与え、その結果、塗料のスプレー効率、塗膜のタレ防止、金属製顔料のパターンコントロール等の改善に寄与するが、一方、ツヤなどの塗膜の仕上がり外観を低下させたり、塗料を塗り重ねた場合の塗膜の層間密着性を低下させたり、塗膜の耐水性を低下させたりする問題があった。
上記の流動調整剤の使用による欠点を解消するために、スプレーガンから噴射された硬化型塗料組成物に活性エネルギー線を照射しながらスプレー塗装することにより、硬化型塗料組成物がスプレーされた直後は低粘度であるが、被塗物への塗着時には高粘度となってタレを防止する塗装方法が提案されている。
例えば、特開平６−６５５２３号公報には、アクリル樹脂、加熱型架橋剤、分子内に二重結合を有する電磁波による重合性をもつ光重合性単量体、光重合性開始剤及び有機溶剤を含むハイソリッド塗料を被塗物に塗装する際、スプレーガンから噴射された該塗料に所定の電磁波を照射しながらスプレー塗装することを特徴とする塗装方法が開示されている。また、特開平７−７０４７１号公報には、片末端にエチレン性二重結合を有するマクロモノマーと光重合性開始剤とを含むハイソリッド塗料を被塗物に向けて噴霧する際、飛行中の塗粒に紫外線を照射することを特徴とする塗装方法が開示されている。
これらの方法では確かにタレ防止効果は発現するものの、光ラジカル重合反応を利用しているため、酸素の存在によって二重結合の重合反応が阻害されやすく、その結果、形成される塗膜中に二重結合が残存し、残存二重結合に起因する各種の塗膜欠陥（例えば、耐候性の低下、黄変等）が生じやすいので、自動車用トップクリヤー用途には利用できないという問題がある。
発明の開示
本発明者等は、前記の如き問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、塗料組成物として、エポキシ基含有樹脂および光カチオン重合開始剤を含有する硬化型塗料組成物を用い、それを活性エネルギー線及び加熱により硬化させることにより前記の問題点を解決することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明に従えば、スプレーガンから噴射された硬化型塗料組成物に活性エネルギー線を照射しながらスプレー塗装し、塗装された塗膜を加熱硬化する塗膜形成方法において、該硬化型塗料組成物がエポキシ基含有樹脂（Ａ）及び光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含有する硬化型塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法が提供される。
本発明の方法は、光カチオン重合可能なエポキシ基含有樹脂（Ａ）と光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含有する硬化型塗料組成物（以下、これを本発明の塗料組成物という）をスプレーガンから被塗物に向けて噴射させ、その噴射された塗料組成物に活性エネルギー線を照射しながらスプレー塗装し、次いで形成される塗膜を加熱硬化させることによって硬化塗膜を形成するものである。かかる本発明の方法によれば、噴射された塗料組成物は、被塗物に塗着した時点で活性エネルギー線照射によって既に部分的に硬化し粘度が上昇しているので、塗着塗料のタレを生ずることがなく、その後の形成塗膜の加熱によって硬化がさらに進行して、仕上がり外観に優れた硬化塗膜を形成せしめることができる。
しかも、本発明の方法では、硬化型塗料組成物中に二重結合を有する樹脂を使用する必要がないので、形成される塗膜中に望ましくない二重結合が残存することによって生ずる種々の欠陥（例えば、耐候性の低下、黄変等）を回避することができ、従って、本発明の方法は自動車用トップクリヤー塗装にも利用することがきるという工業上優れた利点を有する。
以下、本発明の方法についてさらに詳細に説明する。
エポキシ基含有樹脂（Ａ）
本発明に従い使用されるエポキシ基含有樹脂（Ａ）は、１分子中に平均約１個以上のエポキシ基を含有し且つ重合可能な二重結合を実質的に含まない重合体であり、具体的には、例えば、エポキシ基含有アクリル系樹脂、エポキシ基含有ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
エポキシ基含有アクリル系樹脂は、例えば、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとアクリル系モノマー及び場合によりその他のラジカル重合性不飽和モノマーを共重合することにより得ることができる。
エポキシ基含有アクリル系樹脂の製造に使用しうるエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、該エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和モノマーと共重合しうるアクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキル又はシクロアルキルエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリロニトリル；アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類等が挙げられ、そして場合により使用しうる他のラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；エチレン、プロピレン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン等のフッ素を含有していてもよいオレフィン類；塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン等のシラン化合物；ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられ、これらモノマーは形成されるエポキシ基含有アクリル樹脂に望まれる特性に基いて適宜選択し組合わせて使用することができる。
上記モノマーの共重合は、それ自体既知の各種の方法、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、エマルション重合法等の方法によって行なうことができる。得られるエポキシ基含有アクリル系樹脂は、一般に約１，５００〜約１００，０００、好ましくは約２，０００〜約８０，０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。また、エポキシ基含有アクリル系樹脂は、エポキシ基以外に、該樹脂の加熱硬化時の架橋反応に関与する基として、水酸基、カルボキシル基、加水分解性シリル基（シラノール基）等の官能基を含有することができる。
エポキシ基含有ポリエステル系樹脂は、例えば、予め形成された官能基含有ポリエステル系樹脂に該官能基と反応しうる官能基をもつエポキシ化合物と反応させることにより得ることができる。具体的には、例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂とγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等の水酸基と反応しうる官能基を含有するエポキシ化合物とを反応させることによって製造することができる。また、エポキシ基含有ポリエステル系樹脂は、エポキシ基以外に、該樹脂の加熱硬化時の架橋反応に寄与する基として、水酸基、カルボキシル基、加水分解性シリル基（シラノール基）等の官能基を含有することができる。
エポキシ基含有ポリエステル系樹脂は、一般に約１，０００〜約５０，０００、好ましくは約２，０００〜約３０，０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
上記のエポキシ基含有アクリル系樹脂とエポキシ基含有ポリエステル系樹脂は相互に混合して使用してもよく、また、これら両者の樹脂の一方を他方の樹脂にグラフトしたものも使用することもできるが、一般には、前述のエポキシ基含有アクリル系樹脂が好適である。
本発明において使用するエポキシ基含有樹脂（Ａ）のエポキシ基の含有量は、厳密に制限されるものではなく、樹脂の種類、その他の条件等に応じて変えることができるが、一般には、エポキシ当量として、約１５０〜約３，０００、好ましくは約２００〜約１，０００の範囲内にあるのが好適である。
また、エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基以外に、水酸基、カルボキシル基、加水分解性シリル基（シラノール基）等の架橋性官能基を含有していることが好ましい。
光カチオン重合開始剤（Ｂ）
本発明の塗料組成物に使用する光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、活性エネルギー線の照射によってカチオンを発生して、エポキシ基含有樹脂（Ａ）中のエポキシ基の開環カチオン重合を開始させる化合物であり、例えば、下記式で表わされるヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩及びその他の光カチオン重合開始剤を挙げることができる。
Ａｒ2Ｉ+・Ｘ-        （Ｉ）
［式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表わし、Ｘ-はＰＦ6-、ＳｂＦ6-又はＡｓＦ6-を表わす］
Ａｒ3Ｓ+・Ｘ-        （II）
［式中、Ａｒ及びＸ-は上記と同じ意味を有する］
0003786964.tif 000002
［式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わし、ｎは０〜３の整数を表わし、Ｘ-は上記と同じ意味を有する］
0003786964.tif 000003
［式中、Ｙ-はＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-又はＳｂＦ5（ＯＨ）-を表わす］
0003786964.tif 000004
［式中、Ｘ-は上記と同じ意味を有する］
0003786964.tif 000005
［式中、Ｘ-は上記と同じ意味を有する］
0003786964.tif 000006
［式中、Ｘ-は上記と同じ意味を有する］
0003786964.tif 000007
［式中、Ｒ5は炭素原子数７〜１５のアラルキル基又は炭素原子数３〜９のアルケニル基、Ｒ6は炭素原子数１〜７の炭化水素基又はヒドロキシフェニル基、Ｒ7は酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ-は上記と同じ意味を有する］
0003786964.tif 000008
［式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わす］
0003786964.tif 000009
［式中、Ｒ8及びＲ9は上記と同じ意味を有する］
0003786964.tif 000010
上記の如き光カチオン重合開始剤（Ｂ）の或るものは市販されており、例えば、サイラキュアＵＶＩ-６９７０、サイラキュアＵＶＩ-６９９０（以上、いずれも米国ユニオンカーバイド社製）、イルガキュア２６４（チバガイギー社製）、ＣＩＴ-１６８２（日本曹達（株）製）などの商品名で購入することができる。上記化合物中、毒性、汎用性の点からＰＦ6-をアニオンとする塩が好ましい。
本発明の塗料組成物において、光カチオン重合開始剤（Ｂ）の配合量は、その種類等に応じて変えることができるが、一般には、エポキシ基含有樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内とすることができる。光カチオン重合開始剤（Ｂ）の配合量が０．０１重量部未満ではカチオンの発生量が少なくカチオン重合による硬化反応が十分に進まなくなり、一方、２０重量部を超えて多量に配合してもカチオン重合をさらに効率的に進める効果はなくコスト高となる。
硬化型塗料組成物
本発明の塗料組成物は、基本的には、以上に述べたエポキシ基含有樹脂（Ａ）と光カチオン重合開始剤（Ｂ）とからなるが、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、例えば、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート等の架橋剤を含ませることも可能であり、また、エポキシ基含有樹脂（Ａ）の加熱硬化を促進するために、さらに必要に応じて、熱硬化触媒を配合することもできる。使用しうる熱硬化触媒としては、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応に有効な触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。これらの内、４級塩触媒が好適である。さらに、該４級塩に該４級塩とほぼ当量のジブチルリン酸等のリン化合物を配合したものは、硬化性を損なわずに塗料の貯蔵安定性を向上させ且つ塗料の電気抵抗値の低下（即ちスプレー塗料適性の低下）を防ぐことができる点から好適である。
加水分解性シリル基（シラノール基）の架橋反応に有効な触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の錫触媒；テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類を挙げることができる。
水酸基とイソシアネートとの架橋反応に有効な触媒としては、例えば、硝酸ビスマス、２-エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、オレイン酸鉛、ナトリウムトリクロロフェノレート、プロプオン酸ナトリウム、酢酸リチウム、オレイン酸カリウム、テトラブチルスズ、塩化トリブチルスズ、二塩化ジブチルズズ、三塩化ブチルスズ、塩化スズ、トリブチルスズ-ｏ-フェノレート、トリブチルスズシアネート、オクチル酸スズ、オレイン酸スズ、酒石酸スズ、ジブチルスズジ（２-エチルヘキシレート）、ジベンジルスズジ（２-エチルヘキシレート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、ジブチルスズスルフィド、ジブチルスズジブトキシド、ジブチルスズビス（ｏ-フェニルフェノレート）、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）、ジ（２-エチルヘキシル）スズオキシド、四塩化チタン、二塩化ジブチルチタン、テトラブチルチタネート、三塩化ブトキシチタン、三塩化鉄、２-エチルヘキサン酸鉄（III）、アセチルアセトン鉄（III）、フェロセン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、二塩化トリフェニルアンチモン、トルフェニルアンチモン、硝酸ウラン、硝酸カドミウム、ジエチルジチオリン酸カドミウム、安息香酸コバルト、２-エチルヘキサン酸コバルト、硝酸トリウム、トリフェニルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、オレイン酸アルミニウム、ジフェニル水銀、２-エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ニッケロセン、ヘキサカルボニルモリブデン、硝酸セリウム、三塩化バナジウム、２-エチルヘキサン酸銅、酢酸銅、２-エチルヘキサン酸マンガン、２-エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、トリフェニルヒ素、三塩化ヒ素、三フッ化ホウ素-ジエチルエーテル錯体、ピリジンボラン、酢酸カルシウム、酢酸バリウムなどの金属触媒を挙げることができる。
水酸基とアミノ樹脂との架橋反応に有効な触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などのスルホン酸類；ジブチルリン酸等のリン酸類；これらの酸のエポキシ化合物との付加物等を挙げることができる。
上記の硬化触媒は、それぞれ単独で使用することができ、又は併用してもよい。
以上に述べた架橋剤及び熱硬化触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、その種類や官能基の種類等に応じて適宜変えることができるが、架橋剤は一般に、エポキシ基含有樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して３〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の範囲内、そして熱硬化触媒は一般に、エポキシ基含有樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲内で使用するのが適当である。
また、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、配合溶剤や空気中に存在する水分による塗料の劣化を抑制するために、オルト酢酸トリメチル等のいわゆる脱水剤を配合することも可能である。本発明の塗料組成物には、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等の塗料に一般に用いられている顔料を配合することもできる。
本発明の塗料組成物には、さらに必要に応じて、例えば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂や排水系重合体粒子を塗膜の硬化を実質的に阻害しない程度の量で添加することも可能である。更にまた、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を配合することもできる。
本発明の塗料組成物は、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；アルコール系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等を使用することができる。使用しうる有機溶剤は、使用する樹脂の調製時に用いたものをそのまま用いてもよく、更に適宜加えてもよい。本発明の塗料組成物の固形分濃度は、スプレー塗装することができる限り特に限定されないが、通常、２０〜９０重量％程度、好ましくは３０〜６０重量％程度とすることができる。
塗膜形成
本発明の塗膜形成方法は、被塗物に塗料組成物をスプレー塗装するに際して、塗料組成物として、以上に述べた熱および活性エネルギー線硬化型塗料組成物を使用し、且つスプレーガンから噴射された該硬化型塗料組成物に活性エネルギー線を照射しつつスプレー塗装することによって行われる。
上記スプレー塗装は、それ自体既知の静電スプレー塗装、非静電スプレー塗装等の方法で行なうことができる。活性エネルギー線の照射は、噴霧中の飛翔塗料粒子に対して及び／又は塗着と同時的に塗着した塗料に対して行なうことができる。活性エネルギー線としては、紫外線や電子線が包含され、その照射線源としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハイトランプ、太陽光等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量は、塗料組成物の増粘効果に応じて決定することができ、通常、垂直壁に塗着した塗料がタレない程度とすることができる。具体的には、紫外線の場合、約１００〜３０００mj／ｍ2の範囲内であり、また、電子線の場合、２〜３Ｍｒａｄ程度とすることができる。
スプレー塗装された塗膜は、次いで加熱硬化（焼き付け）される。加熱硬化によって、活性エネルギー線照射によって部分的に硬化した塗膜の硬化を完結させることができる。加熱硬化の条件は、用いる塗料組成物等によって異なるが、通常、約１１０〜約２００℃、好ましくは約１３０〜約１５０℃で約１０〜約６０分間の範囲内が適当である。
かくして、本発明の方法によれば、塗装面での塗膜仕上がり外観及び硬化性等に優れた塗膜を形成することができる。
実施例
以下、実施例を掲げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例における部及び％はいずれも重量基準である。
製造例１  エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ−１）の製造
撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リットルのガラス製フラスコに、キシレン４１０部及びｎ-ブタノール７７部を仕込み、電熱マントルで１２５℃まで加熱し、その温度にて、下記モノマー組成の混合物を均等に４時間かけて滴下した。なお、アゾビスイソブチロニトリルは重合開始剤である。
グリシジルメタクリレート              ４３２部（３０％）
ｎ-ブチルアクリレート                 ７２０部（５０％）
スチレン                              ２８８部（２０％）
アゾビスイソブチロニトリル              ７２部
次いで、３０分間熟成したあと、更にキシレン９０部、ｎ-ブタノール４０部及びアゾビスイソブチロニトリル１４．４部の混合物を２時間かけて滴下し、その後２時間熟成して、最終重合率１００％のエポキシ基含有アクリル樹脂（ａ−１）の溶液を得た。
得られた重合体液のポリマー固形分は７０％、ガードナー粘度（２５℃）Ｓであり、この重合体の数平均分子量は３，０００であった。
製造例２  脂環式エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ−２）の製造
製造例１において、モノマー組成を下記のように変更した以外は、製造例１と同様にして、最終重合率１００％の脂環式エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ−２）の溶液を得た。
３，４-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート     ４３２部（３０％）
スチレン                                              ２８８部（２０％）
ｎ-ブチルアクリレート                                 ７２０部（５０％）
得られた重合体液のポリマー固形分は７０％、ガードナー粘度（２５℃）Ｑであり、この重合体の数平均分子量は３，０００であった。
製造例３  ハーフエステル基含有アクリル樹脂（ａ−３）の製造
撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リットルのガラス製フラスコに、キシレン５５３部及び３-メトキシブチルアセテート２７６部を仕込み、電熱マントルで１２５℃まで加熱し、その温度にて、下記モノマー組成の混合物を均等に４時間かけて滴下した。なお、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエートは重合開始剤である。
無水マレイン酸のメタノールハーフエステル化物            ２８８部（２０％）
アクリル酸４-ヒドロキシｎ-ブチル                        ２８８部（２０％）
ｎ-ブチルアクリレート                                   ５７６部（４０％）
スチレン                                                ２８８部（２０％）
ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート    ７２部
次いで、３０分間熟成したあと、更に３-メトキシブチルアセテート２７７部及びｐ-ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート１４．４部の混合物を２時間かけて滴下し、その後２時間熟成した、最終重合率９８％のハーフエステル基含有アクリル樹脂（ａ−３）の溶液を得た。
得られた重合体液のポリマー固形分は５５％、ガードナー粘度（２５℃）Ｍであり、この重合体の数平均分子量は３，５００であった。また、この重合体の酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例４  エポキシ基及び水酸基含有アクリル樹脂（ａ−４）の製造
製造例１において、モノマー組成を下記のように変更した以外は、製造例１と同様にして、最終重合率１００％のエポキシ基及び水酸基含有アクリル樹脂（ａ−４）の溶液を得た。
グリシジルメタクリレート                ４３２部（３０％）
アクリル酸４-ヒドロキシｎ-ブチル        ２８８部（２０％）
ｎ-ブチルアクリレート                   ４３２部（３０％）
スチレン                                ２８８部（２０％）
得られた重合体液のポリマー固形分は７０％、ガードナー粘度（２５℃）Ｕであり、この重合体の数平均分子量は３，０００であった。
製造例５  水酸基含有アクリル樹脂（ａ−５）の製造
製造例１において、モノマー組成を下記のように変更した以外は、製造例１と同様にして、最終重合率１００％の水酸基含有アクリル樹脂（ａ−５）の溶液を得た。
アクリル酸４-ヒドロキシｎ-ブチル        ４３２部（３０％）
ｎ-ブチルアクリレート                   ５７６部（４０％）
スチレン                                ４３２部（３０％）
得られた重合体液のポリマー固形分は７０％、ガードナー粘度（２５℃）Ｕであり、この重合体の数平均分子量は２，０００であった。
製造例６  エポキシ基、水酸基及び加水分解性アルコキシシリル基含有アクリル樹脂（ａ−６）の製造
製造例１において、モノマー組成を下記のように変更した以外は、製造例１と同様にして、最終重合率１００％のエポキシ基、水酸基及び加水分解性アルコキシシリル基含有アクリル樹脂（ａー６）の溶液を得た。
グリシジルメタクリレート                     ５０４部（３５％）
アクリル酸４-ヒドロキシｎ-ブチル             ２１６部（１５％）
γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン  ２１６部（１５％）
ｎ-ブチルアクリレート                        ２１６部（１５％）
スチレン                                     ２８８部（２０％）
得られた重合体液のポリマー固形分は７０％、ガードナー粘度（２５℃）Ｖであり、この重合体の数平均分子量は２，０００であった。
製造例７  塗料の調製
後記の表１に示す配合（固形分）で樹脂混合溶液を調製した後、「チヌビン９００」（商品名、チバガイギー社製、紫外線吸収剤）１部及び「ＢＹＫ-３００」（商品名、ビッグケミー社製、表面調整剤）０．１部を加えて「スワゾール１０００」（コスモ石油（株）製、商品名、炭化水素系溶剤）で希釈し、粘度２５秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整して、本発明に用いるクリヤー塗料を製造した。
表１において、
（＊１）ａ−７：数平均分子量２，５００で、片末端にメタクリロイル基を有するマクロモノマー（モノマー組成メチルメタクリレート／２-ヒドロキシエチルメタクリレート＝８０／２０）
（＊２）ＵＶＩ-６９９０：サイラキュアＵＶＩ-６９９０（商品名、ユニオンカーバイド社製、ＰＦ6-を有する光カチオン重合開始剤）
Ｄ-１１７３：ダロキュアー１１７３（商品名、日本チバガイギー社製、光重合開始剤）
（＊３）サイメル２０２：三井サイテック社製、商品名、樹脂固形分８０％のメラミン樹脂
ＳＢＬ３１７５：スミジュールＢＬ３１７５（商品名、住友バイエルウレタン社製、樹脂固形分７５％のブロックイソシアネート）
（＊４）▲１▼：テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物
▲２▼：ドデシルベンゼンスルホン酸
▲３▼：ジブチルスズジラウレート
▲４▼：テトラブチルチタネート
実施例１〜８及び比較例１〜３
燐酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８×縦３００×横１００（ｍｍ）のダル鋼板にカチオン電着塗装及び中塗り塗装を施した塗装板を素材として使用し、次のようにして塗装試験を行なった。
タレ限界膜厚：上記素材を縦面とし、このものに上記クリヤー塗料を実施例１〜８及び比較例２〜３では、スプレーガンから噴射されて被塗物に塗着するまでの間（この間の距離は３０ｃｍ）の飛行中の塗料に、高圧水銀ランプ（８ｋｗ）を４０ｃｍ離れたところから紫外線照射しながら、また、比較例１では紫外線照射なしに、膜厚が徐々に増加するようにスプレー塗装にて傾斜塗りを行なった。次いで塗装板を縦面としたまま熱風炉で１４０℃で３０分間焼き付けを行ない、その塗板を目視にて観察した。その結果、焼き付け塗膜にタレが認められる最小膜厚をタレ限界膜厚とした。
また、上記素材を横面とし、このものに上記クリヤー塗料を硬化膜厚３０ミクロンになるようにスプレー塗装した。次いで塗装板を熱風炉で１４０℃で３０分間焼き付けを行なった後、以下の試験を行なった。
塗膜外観：塗膜の表面を目視観察し、下記の基準で評価を行なった。
○：全く異常が認められない
△：若干チヂミ、ツヤボケが認められる
×：著しくチヂミ、ツヤボケが認められる
硬化性：キシロールをしみこませたガーゼで塗面を１０回払拭した後、塗面を観察し、次の基準で評価した。
○：全く変化のないもの
△：塗面にキズが目立つもの
×：塗面が膨潤し、白化傾向にあるもの
耐候性：Ｑパネル社製促進耐候性試験機を用いたＱＵＶ促進バクロ試験による。
試験条件：紫外線照射  １６Ｈ／６０℃
水凝結
を１サイクルとして３０００時間（１２５サイクル）試験した後の塗膜を下記の基準で評価した。
○：ほとんど初期とかわらない光沢を保っている
△：光沢低下、白化現象が認められる
×：著しく光沢低下、ヒビワレ、白化現象が認められる
試験結果を表１に示す。
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