(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系エラストマー１００重量部に対し、構造水を持つ無機充填剤を５重量部以上１００重量部以下添加してなる保護被覆材料において、フッ素系エラストマーが、結晶融点を持つフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体と、結晶融点を持たないフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体又はフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体とを９５：５〜５：９５の重量比で混合したものからなることを特徴とする保護被覆材料。
【請求項２】
フッ素系エラストマーが、不飽和アルコキシシランをグラフト重合することによってシラン変性されたものからなることを特徴とする請求項１記載の保護被覆材料。
【請求項３】
フッ素系エラストマー１００重量部に対し、分子量が５００以上のリン酸エステル可塑剤を１重量部以上１０重量部以下添加したことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の保護被覆材料。
【請求項４】
高分子材料からなる長尺成形品の外周に、請求項１、請求項２又は請求項３の何れかに記載された保護被覆材料からなる外層が形成されていることを特徴とする長尺成形品。
【請求項５】
エポキシ及び／又は酸無水物からなる官能基によって変性された樹脂を２重量％以上１５重量％以下含有する高分子材料からなる長尺成形品の外周に、フッ素系エラストマー１００重量部に対し、エポキシ及び／又は酸無水物からなる官能基によって変性された樹脂を５重量部以上３０重量部以下添加した請求項１、請求項２又は請求項３の何れかに記載された保護被覆材料からなる外層が形成され、内外層の界面が接着されていることを特徴とする多層一体型長尺成形品。
【請求項６】
高分子材料からなる長尺成形品の外周に、請求項２記載の保護被覆材料からなる外層が形成され、内外層の界面が直接接着されていることを特徴とする多層一体型長尺成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、電気溶接時やガス溶接時などに発生する溶接火花や、機械的な外力の影響による損傷を確実に防止して、空気、水等の流体を長期間安定して移送供給することの可能なチューブ、ホース等の長尺成形品の構成材料として好適な保護被覆材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、例えば、自動車部品の組立工場などにおいては、省力化のためにロボットを使用した電気溶接、ガス溶接などが頻繁に行われるようになってきている。
このような溶接ロボットに駆動用の空気や冷却用の水などの流体を移送供給するための配管部品としては、例えば、軽量であり、且つ柔軟性に優れた合成樹脂、合成ゴム等の高分子材料からなるチューブの外周に、溶接火花や機械的外力からチューブを保護することを目的として、各種の保護被覆材料からなる外層が形成された構成のチューブが多く使用されている。
【０００３】
一例として、合成樹脂、合成ゴム等からなるチューブの外周に、ガラス繊維等の耐熱性に優れた繊維材料を筒状に編組した繊維編組物を被覆形成したものや、合成樹脂、合成ゴム等からなるチューブの外周に、難燃性を付与したゴム材料、例えば、難燃性シリコーンゴムからなる外層を形成したもの（実開平４−１３８８８号参照）などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、上記従来のチューブにおいては、次のような問題点があった。
まず、チューブの外周に繊維編組物を被覆形成した構成のチューブの場合は、繊維編組物の編組の隙間から溶接火花が浸入して内側のチューブが損傷してしまう恐れがあり、溶接火花による影響を確実には防止することができないという欠点があった。この際、編組密度を高めたり、編組物の肉厚を厚くしたりすることにより溶接火花の浸入を防ぐことも考えられるが、その場合には、重量が増大してしまうとともに、チューブの柔軟性が低下してしまい、取り扱いが著しく困難になってしまう。
【０００５】
又、特に編組物を構成する繊維材料としてガラス繊維を使用した場合には、ガラス繊維は周知のように皮膚刺激性があるとともに、毛羽立ちが発生することがあるため、作業環境の悪化を招く恐れがあった。ガラス繊維の毛羽立ちの問題に関しては、例えば、樹脂塗料やゴム塗料を塗布することが考えられるが、この場合には、チューブの柔軟性の低下や、製造工程数の増加による生産性の低下といった別の問題が発生してしまう。
【０００６】
一方、チューブの外周に難燃性シリコーンゴムからなる外層を形成した構成のチューブの場合は、シリコーンゴム自体がもともと機械的強度、特に、耐摩耗性に劣る材料であることから、溶接ロボットの稼働時などに他の設備機器と接触するようなことがあると、摩擦によって外層の表面が簡単に損傷して内部のチューブが露出してしまう恐れがあった。内部のチューブが露出した場合には、溶接火花の浸入によってチューブが容易に損傷してしまうことになる。
【０００７】
このような問題に対しては、例えば、実開平４−９５３７９号において、外層をクロルスルホン化ポリエチレン配合物で構成し、更に、チューブと外層との間に繊維補強層を形成して耐摩耗性を向上させることが提案されている。しかしながら、外層を構成するクロルスルホン化ポリエチレン配合物は、その耐熱性が１０５℃程度と低いものであるため、溶接火花が長期間にわたって降りかかるようなことがあると、表面が次第に劣化損傷して繊維補強層が部分的に露出してしまう恐れがある。繊維補強層が露出した場合には、繊維補強層の編組の隙間から溶接火花が浸入して内部のチューブが損傷してしまうことになる。更に、繊維補強層の形成は、この種のチューブに要求される柔軟性を低下させてしまうとともに、製造工程数を増加させて生産性を著しく低下させてしまう。
【０００８】
本発明はこのような点に基づいてなされたもので、その目的とするところは、溶接火花が長期間にわたって降りかかったり、機械的な外力が加わったりする環境下においても、空気、水等の流体を長期間安定して移送供給することが可能なチューブ、ホース等の長尺成形品の構成材料として好適な保護被覆材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するべく本発明による保護被覆材料は、フッ素系エラストマー１００重量部に対し、構造水を持つ無機充填剤を５重量部以上１００重量部以下添加してなり、フッ素系エラストマーが、結晶融点を持つフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体と、結晶融点を持たないフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体又はフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体とを９５：５〜５：９５の重量比で混合したものからなることを特徴とするものである。又、フッ素系エラストマーが、不飽和アルコキシシランをグラフト重合することによってシラン変性されたものからなることが考えられる。又、フッ素系エラストマー１００重量部に対し、分子量が５００以上のリン酸エステル可塑剤を１重量部以上１０重量部以下添加することが考えられる。
【００１０】
又、本発明の他の態様による長尺成形品は、高分子材料からなる長尺成形品の外周に、上述した保護被覆材料からなる外層が形成されていることを特徴とするものである。
【００１１】
又、本発明の他の態様による多層一体型長尺成形品は、エポキシ及び／又は酸無水物からなる官能基によって変性された樹脂を２重量％以上１５重量％以下含有する高分子材料からなる長尺成形品の外周に、フッ素系エラストマー１００重量部に対し、エポキシ及び／又は酸無水物からなる官能基によって変性された樹脂を５重量部以上３０重量部以下添加した上述の保護被覆材料からなる外層が形成され、内外層の界面が接着されていることを特徴とするものである。
【００１２】
又、本発明の他の態様による多層一体型長尺成形品は、高分子材料からなる長尺成形品の外周に、上述のシラン変性されたフッ素系エラストマーを含む保護被覆材料からなる外層が形成され、内外層の界面が直接接着されていることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるフッ素系エラストマーとしては、例えば、４フッ化エチレン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体及び、これらを更に共重合により変性したものなどを挙げることができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。２種以上を混合する場合の例としては、例えば、結晶融点を持つフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体と、結晶融点を持たないフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体又はフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体とを９５：５〜５：９５の重量比で混合することが考えられる。この重量比で混合して得られたフッ素系エラストマーを使用した場合には、後述する構造水を持つ無機充填剤の添加による物性の低下を効果的に防止することができるとともに、得られる成形品の表面に滑らかさと適度な硬度を与えるこができる。
【００１４】
又、本発明においては、上述したフッ素系エラストマー以外にも、例えば、不飽和アルコキシシランを遊離ラジカル発生剤の存在下で公知の、混合機を用いる方法、押出機を用いる方法などでグラフト重合することによって得られたシラン変性フッ素系エラストマーを使用しても良い。シラン変性されたフッ素系エラストマーを使用した場合には、架橋方法として、公知の縮合触媒の存在下において水分と接触させることにより架橋するシラン架橋法を採用することが可能である。
【００１５】
上述したフッ素系エラストマーは、いずれも溶接火花に対する耐久性や難燃性に優れた絶縁材料であるが、本発明においては、フッ素系エラストマーが有するこれらの優れた特性を更に向上させることを目的として、構造水を持つ無機充填剤を特定量添加している。構造水を持つ無機充填剤とは、結晶水として水を含むもの、又は水を化学結合しているもののことをいい、加熱によって自由水を放出するものである。例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ砂、含水ケイ酸マグネシウム、又は、これらをラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸や、これらのアルミニウム、マグネシウム、カルシウム塩などの高級脂肪酸塩、シラン系表面処理剤などによって表面処理したものなどを挙げることができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。本発明においては、これらの無機充填剤の内、いずれのものを使用しても構わないが、好ましくは、平均粒子径が３０μｍ以下、更に好ましくは、１０μｍ以下のものを使用する。平均粒子径が３０μｍを超える無機充填剤を使用した場合には、押出加工性が低下してしまい好ましくない。
【００１６】
構造水を持つ無機充填剤の添加量は、フッ素系エラストマー１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上１００重量部以下、更に好ましくは２０重量部以上５０重量部以下とする。添加量が５重量部未満では、溶接火花に対する耐久性や難燃性を向上させる効果が充分に発現せず、又、１００重量部を超えると、粘度が高くなって押出加工性が低下してしまうとともに、機械的強度と柔軟性が低下してしまう。
【００１７】
本発明においては、上記の成分に加えて、リン酸エステル可塑剤を更に添加しても良い。リン酸エステル可塑剤を添加することによって、フッ素系エラストマー混合物が有する優れた難燃性及び溶接火花に対する耐久性の更なる向上と、押出加工性の向上を図ることができる。リン酸エステル可塑剤としては、例えば、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（フェニルクレジルホスフェート）、ポリオキシアルキレンビス（ジクロロアルキルホスフェート）などを挙げることができ、特に限定されないが、好ましくは分子量が５００以上であるものを使用する。分子量が５００未満のものは、リン酸エステルの揮発性が増大してしまうため、目的とする充分な難燃性及び溶接火花に対する耐久性を得ることが困難になってしまう。
【００１８】
リン酸エステル可塑剤の添加量は、フッ素系エラストマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上１０重量部以下とする。添加量が１重量部未満では、難燃性及び溶接火花に対する耐久性を向上させる効果が充分に発現せず、又、１０重量部を超えると、硬度が低下するとともに、機械的強度、特に、耐摩耗性が低下してしまう。
【００１９】
上記の各構成材料に、更に、充填剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、加工助剤、安定剤、顔料等の従来公知の各種添加剤を必要に応じて適宜に配合した後、インターナルミキサー、一軸混練機、二軸混練機等の公知の混練機を使用して充分に混練することにより、本発明にかかる保護被覆材料を得ることができる。
【００２０】
本発明の保護被覆材料は、架橋を施して用いると、溶接火花に対する耐久性が更に向上して好ましい。架橋方法としては、例えば、架橋剤を使用し熱を与えることで架橋を行う、アミン架橋、ポリオール架橋、過酸化物架橋等の化学架橋法や、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、重陽子線、α線、β線等の電離性放射線を利用して架橋を行う照射架橋法、不飽和アルコキシシランでシラン変性された組成物を公知の縮合触媒の存在下で水分と接触させることで架橋を行うシラン架橋法などが挙げられ、特に限定されない。化学架橋法により架橋する場合は、ベント型押出機等を使用して押出成形した後、常圧下にて溶融塩、加熱ビーズ、熱風等の加熱媒体と接触させて加熱架橋するか、それらの手段とマイクロ波とを組み合わせて加熱架橋することなどが一般的である。
【００２１】
本発明においては、上記のようにして得られた保護被覆材料を、高分子材料からなる長尺成形品の外周に、公知の押出機を用いて被覆形成して外層とすることにより、高度な難燃性と溶接火花に対する耐久性を付与したチューブ、ホース等の長尺成形品を得ることができる。
【００２２】
この際、内層の長尺成形品を構成する高分子材料としては、公知の合成樹脂、合成ゴム等の高分子材料の中から使用用途などを考慮して適宜に選択すれば良く、特に限定されない。例えば、本発明によって得られる長尺成形品を、溶接ロボットの駆動用エアチューブなどとして使用する場合には、軽量であり、且つ機械的強度、耐薬品性などに優れた合成樹脂、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド樹脂や、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂などを好ましく用いることができる。勿論、これら以外の合成樹脂や合成ゴムを使用することも可能であり、又、その構造も一層構造に限らず、二層構造以上であっても良い。
【００２３】
又、この際、内層の長尺成形品を構成する高分子材料と、本発明にかかる保護被覆材料がともに、エポキシ及び／又は酸無水物からなる官能基によって変性された樹脂を特定量含有している場合には、この変性樹脂が接着成分として機能するため、内層と外層との界面が接着一体化された構造の長尺成形品を得ることができる。勿論、この際、内層の長尺成形品の表面に適宜にプライマー処理等を施しておくことも考えられ、この場合には、上記の変性樹脂の使用による効果との相乗効果により、内層と外層との接着性が更に向上する。
【００２４】
変性樹脂の添加量は、まず、内層の長尺成形品を構成する高分子材料に対しては、好ましくは２重量％以上１５重量％以下とする。２重量％未満では、充分な接着効果が得られず、又、１５重量％を超えると、押出加工性が低下してしまう。次に、本発明にかかる保護被覆材料に対しては、フッ素系エラストマー１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上３０重量部以下とする。５重量部未満では、充分な接着効果が得られず、又、３０重量部を超えると、押出加工性が低下してしまう。
【００２５】
又、この際、本発明にかかる保護被覆材料を構成するフッ素系エラストマーとして、不飽和アルコキシシランを遊離ラジカル発生剤の存在下でグラフト重合することによって得られたシラン変性フッ素系エラストマーを使用した場合には、既に述べたように、架橋方法として、有機過酸化物等の架橋剤を必要としないシラン架橋法を採用することができるため、高温条件下で押出成形を行うことが可能であり、内層の高分子材料と、外層の被覆材料とを、ともに溶融状態で共押出することによって内層と外層との界面を溶融させた状態で直接接着一体化した構造の長尺成形品を得ることができる。
【００２６】
このようにして得られる本発明の保護被覆材料は、溶接火花に対する耐久性、難燃性及び機械的強度などを高度なレベルで兼ね備えているため、例えば、溶接火花が発生したり、機械的な外力が加わったりする可能性のある環境下において、空気、水等の流体を移送供給することが要求されるような用途、例えば、溶接ロボットに駆動用の空気や冷却用の水などの流体を移送供給するためのチューブの保護被覆材などとして、又、電線、ケーブルの保護被覆材などとして好適に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と併せて説明する。尚、内層の長尺成形品としては、内径９ｍｍ、外径１２ｍｍのポリアミド樹脂製チューブを使用した。又、表１乃至表４に示した配合材料の詳細は表５に示した。
【００２８】
表１乃至表４に示した配合材料を二軸混練機で充分に混練し、得られた被覆材料をスクリュー径９０ｍｍの一軸ベント押出機に供給してポリアミド樹脂製チューブの周上に１ｍｍの肉厚でチューブ状に押出成形し、その後、直ちに、２００℃に保持された液体中に９０秒間浸漬して架橋を施した。
【００２９】
ただし、表４に示した配合材料の内、実施例１８に関しては、スクリュー径７０ｍｍの単軸押出機にポリアミド樹脂を、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機に被覆材料を、それぞれ供給して共押出を行った後、縮合触媒の存在下で８０℃の温水中に２４時間保持して架橋を施した。
【００３０】
又、上記の架橋チューブとは別に、表４に示した配合材料に関しては、ポリアミド樹脂に酸無水物変性樹脂を０重量％、２重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％の各割合で添加した混合物でシートを作製し、そのシート上に、被覆材料を１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレス成形したシートを更に作製して、接着性測定用の試料とした。
【００３１】
ここで、このようにして得られた合計２５種類（実施例１乃至実施例１８、比較例１乃至比較例７）の架橋チューブと、合計５種類（実施例１５乃至実施例１８、比較例７）のシートを試料として、特性評価を行った。評価項目は、溶接火花に対する耐久性、機械的強度（引張強さ及び伸び、耐摩耗性）、難燃性、押出加工性及び硬度の５項目と、更に、実施例１５乃至実施例１８と比較例７に関しては、接着性の項目を設け、それぞれ以下に示すような試験を実施した。結果は表１乃至表４に示した。
【００３２】
溶接火花に対する耐久性
水平に保持した試料の上方３０ｃｍの位置で、厚さ６ｍｍの鉄板に、一定の速度で移動する口径１．２ｍｍのアセチレンガスバーナーの先を直角に当て、２５０ｍｍの長さを切断して試料の上に溶接火花を落下させた。そして、試料の表面状態を拡大鏡にて確認し、最大炭化部分の直径を測定した。また、穴開きの有無についても確認した。
【００３３】
機械的強度
引張強さと伸びは、ＪＩＳ Ｃ ３００５（１９８６）に準拠して測定した。溶接火花対策として使用されているシリコーンゴムの実力値に基づき、引張強さ１０ＭＰａ以上、伸び２００％以上を合格ラインとした。
耐摩耗性は、外径８．９ｍｍの金属棒を試料内に挿入した後、ＪＡＳＯ Ｄ ６０８−９２に準拠して荷重５１０ｇのブレードを用いた往復法による摩耗試験を行い、内層のポリアミド樹脂製チューブが露出するまでの回数を測定した。８０００回以上を合格ラインとした。
【００３４】
難燃性
ＵＬ９４に準拠して測定し、Ｖ−０レベル以上を合格ラインとした。
【００３５】
押出加工性
各試料の外観状態を目視で確認し、表面に凹凸が見られたものを「不良」と表示した。
【００３６】
硬度
硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠してＪＩＳ Ａ硬度を測定した。
【００３７】
接着性
ＪＩＳ Ｃ ２１７０（電気絶縁用粘着テープの粘着力）に準拠して剥離強度を測定した。剥離の形態が界面破壊と凝集破壊の両方を示す０．５ｋｇｆ以上の剥離強度を示したものを「○」と表示した。
【００３８】
【表１】
0003862187.tif 000002
【００３９】
【表２】
0003862187.tif 000003
【００４０】
【表３】
0003862187.tif 000004
【００４１】
【表４】
0003862187.tif 000005
【００４２】
【表５】
0003862187.tif 000006
【００４３】
表１乃至表４の結果によれば、本実施例によるものは、いずれも、溶接火花に対する耐久性、機械的強度、難燃性を高度なレベルで兼ね備えていることが判る。なかでも、フッ素系エラストマーに構造水を持つ無機充填剤１と構造水を持つ無機充填剤２を併用して添加した実施例６や、構造水を持つ無機充填剤１とリン酸エステル可塑剤１を併用して添加した実施例１２乃至実施例１４は、溶接火花によって試料の内部まで溶融あるいは穴が開くことを防ぐ殻状のものを試料表面上に形成しており、特に溶接火花に対する耐久性に優れている。
又、フッ素系エラストマーとして、結晶融点を持つフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体を含有する実施例５、実施例７乃至実施例１１及び実施例１８は、特に耐摩耗性に優れている。
【００４４】
これに対して、構造水を持つ無機充填剤を全く添加していない比較例１は、最大炭化部分の直径が本実施例によるものの２．５倍〜７倍程度と大きく、又、試料の表面がただれて一部穴の開いている箇所もあり、溶接火花に対する耐久性が不合格であった。
又、構造水を持つ無機充填剤の添加量が本発明の好ましい範囲を超える比較例２は、溶接火花に対する耐久性と難燃性は合格しているものの、機械的強度と押出加工性が劣っている。
比較例３及び比較例４は、平均粒子径が本発明の好ましい範囲を超える無機充填剤を添加した場合の例であるが、押出加工性が劣っている。
比較例５は、分子量が本発明の好ましい範囲に満たないリン酸エステル可塑剤を添加した場合の例であるが、溶接火花に対する耐久性がリン酸エステル可塑剤を添加していないものと同程度であり、リン酸エステル可塑剤を添加する効果が発現していない。
又、分子量が本発明の好ましい範囲であるリン酸エステル可塑剤を添加した場合であっても、その添加量が本発明の好ましい範囲を超える比較例６は、耐摩耗性が不合格であり、硬度も低下している。
【００４５】
表４の接着性の結果によれば、ポリアミド樹脂と被覆材料のそれぞれに酸無水物変性樹脂を添加することで、内外層を接着一体化させることが可能であることが判る。又、実施例１８に示したシラン変性被覆材料を用いれば、酸無水物変性樹脂の有無にかかわらず、溶融状態で内外層を接着一体化することが可能であることが判る。酸無水物変性樹脂の添加量が本発明の好ましい範囲を超える比較例７は、接着性や溶接火花に対する耐久性などは合格するものの、押出加工性が劣っている。
【００４６】
このように、本実施例によるチューブは、溶接火花に対する耐久性、機械的強度及び難燃性を高度なレベルで兼ね備えており、溶接火花や機械的な外力の影響による損傷を確実に防止できることが実証された。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明による保護被覆材料は、溶接火花に対する耐久性、難燃性及び機械的強度などを高度なレベルで兼ね備えたものである。従って、例えば、溶接火花が発生したり、機械的な外力が加わったりする可能性のある環境下において、空気、水等の流体を移送供給することが要求されるような用途、例えば、溶接ロボットに駆動用の空気や冷却用の水などの流体を移送供給するためのチューブの保護被覆材などとして、又、電線、ケーブルの保護被覆材などとして好適に使用することができる。