(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス流路に配置された三元触媒と、該三元触媒の上流側の該排ガス流路に配置され排ガス中の炭化水素を吸着するHC吸着材と、該三元触媒の上流側の該排ガス流路に配置され排ガス中の一酸化窒素を吸着するNO吸着材と、よりなる排ガス浄化装置であって、
該HC吸着材から脱離する炭化水素量と該NO吸着材から脱離する一酸化窒素量を化学量論的にほぼ同量とすることにより該三元触媒に流入する排ガス雰囲気をストイキ雰囲気とすることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記HC吸着材と前記NO吸着材は排ガス流路に沿って直列に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記HC吸着材と前記NO吸着材は混合されて排ガス流路内に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記HC吸着材と前記NO吸着材との混合比は、前記HC吸着材に吸着する炭化水素量と前記NO吸着材に吸着する一酸化窒素量が化学量論的にほぼ同量となる比率とされていることを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸着材と三元触媒を用いた排ガス浄化装置に関し、排ガス中の炭化水素（HC）と窒素酸化物（NOx ）を一層効率よく浄化できる排ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比において排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
この三元触媒は、理論空燃比で燃焼されたストイキ雰囲気の排ガスを効率よく浄化するように設計されている。しかし市街地走行時や急加速あるいは急減速の場合などには、空燃比がストイキを中心にして変動するため、その排ガス雰囲気はHCリッチ雰囲気からHCリーン雰囲気まで広く変動し、三元触媒による浄化が不充分となる場合がある。
【０００４】
さらに、始動時あるいは冷間時には排ガスの温度が低く、排ガス温度が触媒の活性温度以上となるまではHCは浄化されないという不具合がある。
そこで例えば特開平6-154538号公報などに開示されているように、ゼオライトなどのHC吸着材を三元触媒の上流側に配置した排ガス浄化装置が開発されている。この排ガス浄化装置では、排ガス中のHCを低温時にHC吸着材に吸着させ、吸着されたHCは昇温時に脱離して三元触媒により酸化浄化される。したがってこのような排ガス浄化装置によれば、冷間時や始動時などに排ガス中に含まれるHCはHC吸着材に吸着されるため排出が抑制され、高温時には三元触媒で酸化浄化されるため、低温から高温までHCの排出を抑制することができる。
【０００５】
また排ガス中には一酸化窒素（NO）が含まれ、このNOが酸化されてNOx となる。そしてNOはNOx となることによりN2への還元浄化が可能となる。しかし低温時にはNOの酸化も生じにくく、始動時あるいは冷間時にはNOは未浄化となる。したがってHCの場合と同様に、三元触媒の上流側にNO吸着材を配置すれば、冷間時や始動時などに排ガス中に含まれるNOはNO吸着材に吸着されるため排出が抑制され、高温時には三元触媒で還元浄化されるため、低温から高温までNOx の排出を抑制することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、三元触媒の上流側にHC吸着材を配置した排ガス浄化装置においては、昇温時にHC吸着材から脱離したHCによって三元触媒を通過する排ガスはHCリッチの還元性雰囲気となる。そのためストイキ雰囲気で最も活性が高くなるように設計された三元触媒の活性が不充分となり、HC及びNOx の浄化率が低くなってしまう。
【０００７】
また三元触媒の上流側にNO吸着材を配置した排ガス浄化装置においては、昇温時にNO吸着材から放出されたNOによって三元触媒を通過する排ガスはNOリッチの酸化性雰囲気となる。そのためストイキ雰囲気で最も活性が高くなるように設計された三元触媒の活性が不充分となり、HC及びNOx の浄化率が低くなってしまう。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、三元触媒の上流側にHC吸着材とNO吸着材の両方を配置し、三元触媒を通過する排ガス雰囲気を常にストイキ雰囲気として三元触媒の浄化活性を向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載の排ガス浄化装置の特徴は、排ガス流路に配置された三元触媒と、三元触媒の上流側の排ガス流路に配置され排ガス中の炭化水素を吸着するHC吸着材と、三元触媒の上流側の排ガス流路に配置され排ガス中の一酸化窒素を吸着するNO吸着材と、よりなる排ガス浄化装置であって、HC吸着材から脱離する炭化水素量とNO吸着材から脱離する一酸化窒素量を化学量論的にほぼ同量とすることにより三元触媒に流入する排ガス雰囲気をストイキ雰囲気とすることにある。
【００１０】
また請求項２に記載の排ガス浄化装置の特徴は、請求項１に記載の排ガス浄化装置において、HC吸着材とNO吸着材は排ガス流路に沿って直列に配置されているとにある。
請求項３に記載の排ガス浄化装置の特徴は、請求項１に記載の排ガス浄化装置において、HC吸着材とNO吸着材は混合されて排ガス流路内に配置されていることにある。
【００１１】
そして請求項４に記載の排ガス浄化装置の特徴は、請求項３に記載の排ガス浄化装置において、HC吸着材とNO吸着材との混合比は、HC吸着材に吸着する炭化水素量とNO吸着材に吸着する一酸化窒素量が化学量論的にほぼ同量となる比率とされていることにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の排ガス浄化装置では、三元触媒の上流側にHC吸着材とNO吸着材が配置され、HC吸着材から脱離するHCとNO吸着材から脱離するNOにより三元触媒に流入する排ガス雰囲気がストイキ雰囲気とされている。
この排ガス浄化装置では、低温時にはHCはHC吸着材に吸着されNOはNO吸着材に吸着されるため、HC及びNOx の排出が抑制される。そして昇温時には、両吸着材から脱離したHCとNOによって、三元触媒を通過する排ガスはストイキ雰囲気となる。したがって三元触媒の活性が高く維持されるので、HCは効率よく酸化浄化されNOx は効率よく還元浄化されて、清浄となった排ガスが排出される。
【００１３】
HC吸着材とNO吸着材とは、請求項２に記載したように排ガス流路に沿って直列に配置してもよいし、請求項３に記載したように両者を混合して排ガス流路内に配置することもできる。
脱離したHCとNOによって三元触媒を通過する排ガス雰囲気をストイキ雰囲気とするには、HC吸着材から脱離するHC量とNO吸着材から脱離するNO量を化学量論的にほぼ同量とする。この場合、HC吸着材とNO吸着材を直列に配置していれば、それぞれの吸着材のHC吸着量とNO吸着量を化学量論的にほぼ同量とすればよい。またHC吸着材とNO吸着材を混合して配置していれば、請求項４にいうように、HC吸着材とNO吸着材との混合比をHC吸着材に吸着するHC量とNO吸着材に吸着するNO量が化学量論的にほぼ同量となる比率とすればよい。
【００１４】
三元触媒としては、多孔質担体と、多孔質担体に担持された貴金属とからなる従来と同様の三元触媒を用いることができる。多孔質担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアなどから選択して用いることができる。中でも吸着特性及び耐熱性に優れたγ−アルミナが特に好ましい。
また上記多孔質担体には、セリア、セリア−ジルコニアなどの酸素吸蔵放出材を担持あるいは混合することが好ましい。この酸素吸蔵放出材により排ガス中の酸素濃度を安定化することができ、排ガスを一層安定してストイキ雰囲気とすることができるので、三元触媒の浄化活性が一層向上する。
【００１５】
上記多孔質担体に担持される貴金属としては、白金（Pt）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）、イリジウム（Ir）などから一種あるいは複数種を選択して用いることができる。この貴金属の担持量は、多孔質担体１リットルに対して 0.1〜10ｇとすることが好ましい。これより少ないと浄化活性が不足し、これより多く担持しても効果が飽和するとともに高価となる。
【００１６】
三元触媒は、ペレット形状あるいはハニカム形状として用いることができる。ハニカム形状とする場合には、コーディエライトあるいは金属箔から形成されたハニカム担体基材に多孔質担体からコート層を形成し、そのコート層に貴金属を担持させることで製造することができる。あるいは多孔質担体粉末に予め貴金属を担持し、その貴金属担持担体粉末からコート層を形成して製造してもよい。
【００１７】
HC吸着材としては、フェリエライト、ZSM-５、モルデナイト、Ｙ型ゼオライトなどのゼオライトを用いることができる。またゼオライトにPdやAgなどの貴金属を担持したものをHC吸着材とすることも好ましい。このように貴金属を担持することで、低分子量のHCの吸着性が一層向上する。
またNO吸着材としては、Cu、Co、Ni、Feなどの遷移金属の酸化物を用いることができる。中でも比表面積が20m2／ｇ以上の高比表面積酸化物を用いることが好ましい。これによりNOの吸着性が一層向上する。
【００１８】
HC吸着材及びNO吸着材は、それぞれ粉末状態で容器に充填して用いてもよいし、ペレット形状に成形して用いたり、ハニカム担体基材にコートして用いることもできる。
HC吸着材とNO吸着材とは、三元触媒の上流側にそれぞれ直列に配置してもよいが、請求項３にいうように両者を混合して用いることが好ましい。これにより設置スペースを小さくすることができ、通気抵抗も低減することができる。
【００１９】
なお化学量論的にほぼ同量とは、脱離したNO量に相当する酸化能（酸化当量）と脱離したHC量に相当する還元能（還元当量）とがほぼ同一であることをいう。例えばHCがプロピレン（C3H6）であるなら、プロピレンとNOとの反応式は［化１］式のようになる。
【００２０】
【化１】
９NO＋C3H6 →  ９／２N2＋３CO2 ＋３H2
したがってNOが９モルに対してC3H6の１モルが化学量論的にほぼ同量となり、単位時間当たりにHC吸着材から脱離するC3H6量とNO吸着材から脱離するNO量がモル比でC3H6／NO＝１／９となるように、HC吸着材とNO吸着材の組成及び量を決定すればよい。なお実際の排ガス中のHC種は複雑であるので、HC吸着材とNO吸着材の組成及び量などは実験的に決定する必要がある。
【００２１】
またHC吸着材とNO吸着材から脱離するHC量及びNO量は、それぞれHC吸着材とNO吸着材に吸着するHC量及びNO量と相関性が高い場合が多い。したがって請求項４に記載したように、HC吸着材とNO吸着材との比率はHCとNOの吸着量が化学量論的にほぼ同量となる比率となるようにすることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、試験例及び実施例により本発明を具体的に説明する。
（試験例１）
比表面積64m2／ｇの Fe2O3粉末６重量部と、ZSM-５（SiO2/Al2O3モル比＝2000）粉末１重量部とを混合し、ペレット化して試験例１の吸着材を調製した。
【００２３】
この吸着材を評価装置に配置し、窒素ガス気流中にて 400℃で30分加熱する前処理を行い、40℃以下まで冷却した後、表１に示すモデルガスを入りガス温度約20℃（室温）、空間速度100,000h-1の条件で流通させ30分間吸着させた。その後モデルガスの供給を停止し、室温〜 400℃まで20℃／分の速度で昇温した時に脱離するC3H6量とNO量を測定した。結果を図２に示す。
【００２４】
【表１】
0003781243.tif 000002
（試験例２）
比表面積82m2／ｇの NiO粉末18重量部と、Agを４重量％担持したZSM-５（SiO2/Al2O3モル比＝40）粉末１重量部とを混合し、ペレット化して試験例２の吸着材を調製した。
【００２５】
そして試験例１と同様にして脱離するC3H6量とNO量を測定し、結果を図２に示す。
＜評価＞
図２から明らかなように、試験例１及び試験例２の吸蔵材から脱離するC3H6量とNO量はモル比でC3H6／NO≒１／10であり、［化１］式を参酌すると、試験例１及び試験例２の吸蔵材はともに化学量論的にほぼ同量のHCとNOを吸着・脱離している。
【００２６】
そこで以下の実施例１には、上記試験例１と同一組成の吸着材を用いている。
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化装置を示す。この排ガス浄化装置は、排ガス流路に配置された三元触媒１と、三元触媒１の上流側の排ガス流路に配置されたHC吸着材とNO吸着材の混合物からなる吸着材２とから構成されている。
【００２７】
三元触媒１は、コーディエライト製のハニカム担体基材（容積 1.3リットル）と、担体基材表面に形成されたγ−アルミナからなるコート層と、コート層に担持されたPt及びRhとから構成されている。コート層は担体基材１リットル当たり 120ｇ形成され、Ptは担体基材１リットル当たり 1.5ｇ担持され、Rhは担体基材１リットル当たり 0.3ｇ担持されている。
【００２８】
また吸着材２は、比表面積64m2／ｇの Fe2O3粉末と、ZSM-５（SiO2/Al2O3モル比＝2000）粉末との混合粉末からなり、重量比で Fe2O3／ZSM-５＝６／１となるように混合されている。この例では、上記混合粉末を容積１リットルのコーディエライト製ハニカム担体基材にコートして用いている。混合粉末のコート量は、担体基材１リットル当たり 350ｇであり、 Fe2O3粉末が 300ｇとZSM-５粉末が50ｇとから構成されている。
【００２９】
この排ガス浄化装置を用い、三元触媒１から排出される排ガスをエンジン始動直後から１分間分析し、HCとNOの浄化率をそれぞれ測定した。結果を図３に示す。
（比較例１）
吸着材２をZSM-５（SiO2/Al2O3モル比＝2000）粉末のみから構成したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化装置を形成した。そして実施例１と同様にしてHCとNOの浄化率をそれぞれ測定し、結果を図３に示す。
【００３０】
（比較例２）
吸着材２を用いず三元触媒１のみから構成したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化装置を形成した。そして実施例１と同様にしてHCとNOの浄化率をそれぞれ測定し、結果を図３に示す。
＜評価＞
図３より、比較例１の排ガス浄化装置は比較例２の排ガス浄化装置に比べて高いHC浄化性能を示し、HC吸着材を三元触媒の上流に配置した効果が現れている。しかし実施例１の排ガス浄化装置は、比較例１の排ガス浄化装置よりさらに高いHC浄化率を示し、これはNO吸着材を混合した効果であることが明らかである。さらに実施例１の排ガス浄化装置では、NOも効率よく浄化されていることがわかる。
【００３１】
（実用例）
図４に本発明の排ガス浄化装置の実用例を示す。この排ガス浄化装置は、排ガス流路に配置された三元触媒１と、HC吸着材とNO吸着材の混合物からなり三元触媒１の上流側の排ガス流路に配置された容器３内に収納された吸着材２とから構成されている。容器３は、中心通路30と、中心通路30の外周に形成された外周通路31とをもち、吸着材２は外周通路31に配置されている。そして中心通路30には、中心通路30を開閉する弁32が配置されている。
【００３２】
この排ガス浄化装置では、始動時あるいは冷間時などの低温時には、弁32が中心通路30を閉じている。したがって排ガスは外周通路31を通って吸着材２を通過し、次いで三元触媒１を通過する。このとき排ガス中のHC及びNOは吸着材２に吸着され、三元触媒１へは清浄な排ガスが供給される。そのため三元触媒１を通過する排ガスの温度が触媒の活性温度より低くても、有害物質が排出されるのが抑制される。
【００３３】
そして排ガス温度が所定温度以上となると、弁32が中心通路30を開く。したがって排ガスは中心通路30と外周通路31を通過し、主として抵抗の小さい中心通路30を通過して三元触媒１へ供給される。排ガスが三元触媒１を通過する際には、既に触媒活性温度以上となっているので、有害物質は三元触媒１で浄化される。ここで、昇温時には吸着材２から吸着されていたHCとNOが脱離し、中心通路30を通過した排ガスと混合されて三元触媒１へ供給される。しかし吸着材２では、HC吸着材から脱離するHC量とNO吸着材から脱離するNO量が化学量論的にほぼ同量となるように構成されている。したがって三元触媒１へ供給される排ガスは常にストイキ近傍となるので、三元触媒１の活性は常に最大に発現され、高い浄化性能を示す。
【００３４】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化装置によれば、低温時から高温時まで効率よくHCとNOを浄化することができ、浄化性能に優れている。また三元触媒に供給される排ガスが常にストイキ雰囲気となるので、三元触媒の触媒活性が向上しHC浄化率及びNOx 浄化率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化装置の構成を示す説明図である。
【図２】本発明の試験例で製造した吸着材のNO吸蔵・脱離量とHC吸蔵・脱離量を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例及び比較例の排ガス浄化装置のHC浄化率とNO浄化率を示すグラフである。
【図４】本発明の排ガス浄化装置の実用例の構成を示す説明図である。
【符号の説明】
１：三元触媒        ２：吸着材        ３：容器
【図１】
0003781243.tif 000003
【図２】
0003781243.tif 000004
【図３】
0003781243.tif 000005
【図４】
0003781243.tif 000006