(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体とグリセリンの三官能基がエーテル結合したポリオキシエチレンオキシプロピレントリオール、または、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体とグリセリンの三官能基がエーテル結合したポリオキシエチレンオキシプロピレントリオールと、ポリプロピレングリコ−ル及び／又はポリエチレングリコ−ルとからなる溶剤、及び、顔料、及び、アクリル樹脂粉末、アクリル樹脂水溶液、水分散性アクリル樹脂コロイダルディスパージョン、水分散性アクリル樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする油性顔料インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、主にスタンプ台に用いられる油性顔料インキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のスタンプ台はインキの乾燥を防止するために、気密性のある容器と表面を密閉できる蓋を有している。そして、使用の際は蓋を開けて用い、使用後はすみやかに元にもどしてインキの乾燥を防いでいる。
しかし、使用頻度の高い場所では、実際はこのような行為は行われず、蓋やキャップを開け放したままにされることが多い。また通常に使用されている場合でも、蓋のもどし忘れによるインキ乾燥によって、押印不可能になることが多かった。
このようなことを踏まえて揮発することのないインキを用いたスタンプ台が公知となっており、これには水性のものと油性のものが知られている。
水性のものは、水単独では蒸発乾燥してしまうので、通常グリセリン等の保湿剤を混合して乾燥を防いでいる。しかし、外界が乾燥している時期には、インキがかすれ、外界の湿度が高い時期は、吸湿しすぎてべとついてしまう欠点があった。
一方、油性のものは、グリセリン、ひまし油、ひまし油誘導体などによる不揮発性有機溶剤を用いたインキが知られている。グリセリンは前記の通り吸湿性があるので、外界の湿度が高い時期は、吸湿しすぎてべとついてしまう欠点があった。ひまし油は吸湿・乾燥はしないものの、粘度が高すぎて、押印後の印影の乾燥速度が極めて遅く、他の書類や手を汚す欠点があった。また、ひまし油誘導体、例えばリシノール酸メチルエステルなどは、天然ゴムで作られているゴム印を膨潤させてしまうし、特開昭５０−４１６０６、特開昭５０−１５５３２２等に開示されているような感光性樹脂印を膨潤してしまう欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者はインキ自体が吸湿、乾燥せず、天然ゴム製ゴム印や感光性樹脂印を変質させない新規な油性顔料インキを見い出し、先に特願平７−２４６９１０として出願をした。しかし、印影を濃くするため顔料分を多く配合した場合には、本インキはインキ粘度が上昇しゴム印等の印材へのインキ転写付着量が減少してしまう新たな問題が生じるに至った。
そこで、顔料配合量を多くしても特願平７−２４６９１０の作用効果を維持できる油性顔料インキを提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体とグリセリンの三官能基がエーテル結合したポリオキシエチレンオキシプロピレントリオール、または、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体とグリセリンの三官能基がエーテル結合したポリオキシエチレンオキシプロピレントリオールと、ポリプロピレングリコ−ル及び／又はポリエチレングリコ−ルとからなる溶剤、及び、顔料、及び、アクリル樹脂粉末、アクリル樹脂水溶液、水分散性アクリル樹脂コロイダルディスパージョン、水分散性アクリル樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする油性顔料インキ。
【０００５】
【化１】
【０００６】
本発明に用いられる溶剤は、式（１）で表される化合物にポリプロピレングリコ−ル及びポリエチレングリコ−ルを混合してなるもの、または、式（１）で表される化合物にポリプロピレングリコ−ル又はポリエチレングリコ−ルを混合してなるものである。
式（１）で表される化合物は、グリセリンをベースにしたポリオキシエチレンオキシプロピレントリオールであって、更に詳しくは、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体とグリセリンの三官能基がエーテル結合したもの、または、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体とグリセリンの三官能基がエーテル結合したものである。本発明では、平均分子量が２００〜６２００のものが好ましく使用される。
特に、オキシエチレンの数平均重合度が１〜６０、かつ、オキシプロピレンの数平均重合度が１〜６０のものが好ましく用いられ、オキシエチレンの数平均重合度／オキシプロピレンの数平均重合度＝１〜２となるものが最も好ましい結果を与える。例えば、
オキシエチレンの数平均重合度：オキシプロピレンの数平均重合度＝６０：４５オキシエチレンの数平均重合度：オキシプロピレンの数平均重合度＝３０：２５オキシエチレンの数平均重合度：オキシプロピレンの数平均重合度＝１５：１５などを挙げることができ、これらはいずれも良好な結果を与える。
なぜ、この割合のものが最も好ましい結果が得られるのかは定かではないが、親水性基であるオキシエチレン基と親油性基であるオキシプロピレン基がバランスよく共重合しているので、天然ゴム印や感光性樹脂印を侵さないといった水性溶剤の利点と吸湿・乾燥しないといった油性溶剤の利点を併せ持つことができたためと思われる。
本発明で用いられるポリプロピレングリコ−ルは、一般に市販されているものでよく、平均分子量が２００〜６２００のものが好ましく使用される。
また、本発明で用いられるポリエチレングリコ−ルも、一般に市販されているものでよく、平均分子量が２００〜６２００のものが好ましく使用される。
本発明の溶剤は、式（１）で表される化合物５０重量％以上と、ポリプロピレングリコ−ル及び／又はポリエチレングリコ−ル５０重量％以下を混合して用いる。この溶剤は、インキ全量に対して５０〜９５重量％を配合することができるが、特に好ましい範囲は６０〜８０重量％である。
【０００７】
本発明に用いられる顔料は、特に制限されることなく従来公知の有機顔料及び無機顔料を単独又は混合して使用することができ、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ・チオインジゴ系、ベリノン・ベリレン系、イソインドレノン系、アゾメチレンアゾ系などの有機顔料や、カーボンブラック、マイカ、チタン白、パール顔料、酸化鉄・アルミニウム粉・真鍮等金属顔料などの無機顔料を用いることができる。これらの顔料は通常、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体、及び、それらの金属塩・アンモニウム塩・アミン塩などや、他の公知の樹脂などに練り込んで加工顔料としておくと、溶剤と混合する際に容易に分散するので便利である。また、既に分散剤中に顔料を練り込んである市販の加工顔料を用いても良い。
これらの顔料は色合いを勘案しながら単独又は混合して使用でき、インキ全量に対し１〜３０重量％の顔料分が使用できるが、顔料配合量が少なすぎると粘度が下がりすぎてしまって、余分なインキが印面に付着してしまうので、７重量％以上が好ましい。
【０００８】
他に本発明には、顔料分散剤兼チキソトロピー性付与剤としてアクリル樹脂粉末、アクリル樹脂水溶液、水溶性アクリル樹脂コロイダルディスパージョン、水溶性アクリル樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種が用いられる。
本発明で用いることのできるアクリル樹脂粉末は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体等の樹脂、及び、それらのアルカリ金属塩・アンモニウム塩・アミン塩からなる樹脂の粉末であって、酸価８０以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下のものが特に好ましく用いられる。
本発明で用いることのできるアクリル樹脂水溶液は、前記アクリル樹脂粉末を水に溶解させて水溶液としたもの用いることができ、固形分２０〜６０％とするのが好ましい。
本発明で用いることのできる水溶性アクリル樹脂コロイダルディスパージョンは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体などのアルカリ金属塩・アンモニウム塩・アミン塩を水溶液中で分散安定化したコロイド溶液であって、固形分２０〜６０％、酸価８０以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下のものが特に好ましく用いられる。
本発明で用いることのできる水溶性アクリル樹脂エマルジョンは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体などをアルカリ金属・アンモニウム・アミン等によって水溶性とした自己乳化型アクリル樹脂を水溶液中で分散安定化した乳化液であって、固形分２０〜６０％、酸価８０以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下のものが特に好ましく用いられる。
本発明に用いられるアクリル樹脂粉末を具体的に列挙すると「ジョンクリルＪ−６８３・Ｊ−６８・Ｊ−５８６（以上、ジョンソン（株）製）、ウルトラホールド８・ルビマー１００Ｐ（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、レオジック８３０Ｌ・８３５Ｈ・２５０Ｈ・ジュリマーＡＣ−１０Ｐ（以上、日本純薬（株）製）」 等を挙げることができ、本発明に用いられる水溶性アクリル樹脂コロイ ダルディスパージョンを具体的に列挙すると「ジョンクリルＪ−６１Ｊ・３５４・５０１（以上、ジョンソン（株）製）」等を挙げることができ、本発明に用いられる水溶性アクリル樹脂エマルジョンを具体的に列挙すると「ジョンクリル  Ｊ−６１・Ｊ−６２・Ｊ−６８・Ｊ−５３７（以上、ジョンソン（株）製）、Ｃａｒｂｏｓｅｔ  ＸＬ−３０（ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ（株）製）、ジュリマーＥＴ−４１０・ＥＴ−５１０（以上、日本純薬（株）製）、ＡＰＰＲＥＴＡＮ３７００、モビニール  ７７１Ｈ（以上、ヘキスト（株）製）、プライマル（ロ−ム（株）製）」 等を挙げることができる。
これらのアクリル樹脂粉末、アクリル樹脂水溶液、水溶性アクリル樹脂コロイダルディスパージョン、水溶性アクリル樹脂エマルジョンは、前記溶剤との相溶性に極めて優れており、例えば両者を混合攪拌後８０℃の状態で５日間放置した場合や３０℃の状態で５日間放置した場合においても、樹脂が析出することは全くなく、顔料を完全に分散させたままの状態を長期に渡って保つことができる。その上、チキソトロピー性も付与するため、通常の静止状態においてインキ粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以上となし、顔料の沈降防止に寄与する。また、インキ粘度は印判等の押し付けの力によって、１０００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度に低下するため、スタンプ台使用時はスタンプインキとして理想的な粘度となる。
上記アクリル樹脂粉末、アクリル樹脂水溶液、水溶性アクリル樹脂コロイダルディスパージョン、水溶性アクリル樹脂エマルジョンは、少なくとも一種を用いればよく、もちろん複数種を混合して用いてもよく、インキ全量に対して２〜３０重量％が使用できる。
【０００９】
本発明では、上記物質以外にも押印後の印影の浸透乾燥を若干早めるため、浸透補助剤として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテルを少量配合してもよい。
【００１０】
以上の添加物の他に、１，３，５−ヘキサハイドロトリアジン、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール−４’−Ｎドデシルベンゾールスルフォン酸塩、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ベンゾチアゾール、ジメチルベンジルアルキルアンモニウムクロライドなどの防腐防かび剤や、ジブチルヒドロキシトルエンなどの酸化防止剤を使用することができるが、できれば使用しない、又は、使用しても極く少量にすることが好ましい。
【００１１】
【作用】
本発明の溶剤は、水性と油性の利点を併せもっており、吸湿・乾燥をしない、天然ゴム等の印材を侵しにくい、紙等の被捺印物に対して浸透力がある、といった性質があり、この溶剤に適した分散剤を配合することによって、スタンプインキとして有用なインキが得られる。
【００１２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
尚、単に「部」とあるのは「重量部」を示す。
【００１３】
（実施例１）
カーボンブラック                                            ７部
スチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩                １３部
オキシエチレンの数平均重合度６０、オキシプロピレンの数
平均重合度４５であるポリオキシエチレンオキシプロピレン
ブロック共重合体とグリセリンとのポリエーテルポリオール    ４０部
ポリプロピレングリコール（分子量５００）                  １５部
ポリエチレングリコール（分子量２５０）                    １５部
水溶性アクリル樹脂エマルジョン                              ５部
（ジョンクリルＪ−６１：ジョンソン（株）製）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                    ５部
上記のカーボンブラックと、スチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩を三本ロールに投入し混合した後、これをプロペラ攪拌機にて残りの物質と混合して、１００ｒ．ｐ．ｍ．で２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色インキを得た。
【００１４】
（実施例２）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６６                    １５部
スチレン−アクリル酸共重合体アミン塩                      ２０部
オキシエチレンの数平均重合度３０、オキシプロピレンの数
平均重合度２５であるポリオキシエチレンオキシプロピレン
ブロック共重合体とグリセリンとのポリエーテルポリオール    ４０部
ポリプロピレングリコール（分子量３００）                  ２０部
水溶性アクリル樹脂エマルジョン                              ５部
（ Ｃａｒｂｏｓｅｔ  ＸＬ−３０：ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ（株）製）
上記の顔料、スチレン−アクリル酸共重合体を三本ロールに投入し混合した後、これをプロペラ攪拌機にて残りの物質と混合して、１００ｒ．ｐ．ｍ．で２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の赤色インキを得た。
【００１５】
（実施例３）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３                １４部
スチレン−アクリル酸共重合体                              １６部
オキシエチレンの数平均重合度１５、オキシプロピレンの数
平均重合度１５であるポリオキシエチレンオキシプロピレン
ランダム共重合体とグリセリンとのポリエーテルポリオール    ３０部
ポリエチレングリコール（分子量３００）                    ３０部
水溶性アクリル樹脂コロイダルディスパージョン                ６部
（ジョンクリル  Ｊ−６１Ｊ：ジョンソン（株）製）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                      ４部
上記の顔料、スチレン−アクリル酸共重合体を三本ロールに投入し混合した後、これをプロペラ攪拌機にて残りの物質と混合し、１００ｒ．ｐ．ｍ．で２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の青色インキを得た。
【００１６】
（比較例１）
カーボンブラック                                            ７部
スチレン−アクリル酸共重合体                              １３部
オキシエチレンの数平均重合度６０、オキシプロピレンの数
平均重合度４５であるポリオキシエチレンオキシプロピレン
ブロック共重合体とグリセリンとのポリエーテルポリオール    ７０部
水溶性アクリル樹脂エマルジョン                              ５部
（ジョンクリル  Ｊ−６１：ジョンソン（株）製）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                    ５部
上記の通り、実施例１からポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールを除き、ポリエーテルポリオールを７０部にしたインキ。
【００１７】
（比較例２）
カーボンブラック                                            ４部
スチレン−アクリル酸共重合体                              １３部
オキシエチレンの数平均重合度６０、オキシプロピレンの数
平均重合度４５であるポリオキシエチレンオキシプロピレン
ブロック共重合体とグリセリンとのポリエーテルポリオール    ４０部
ポリプロピレングリコール（分子量５００）                  １５部
ポリエチレングリコール（分子量２５０）                    １５部
水溶性アクリル樹脂エマルジョン                              ５部
（ジョンクリル  Ｊ−６１：ジョンソン（株）製）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                    ５部
上記の通り、実施例１のカーボンブラックの配合量を減らしたインキ。
【００１８】
各実施例、及び、各比較例のインキをスタンプ台に含浸させ、市販の天然ゴム印、市販の感光性樹脂印（商品名：クリアソフト（旭化成社製ＡＲＰ樹脂印））をもって上質紙に押印した。その結果を以下に示す。
【００１９】
【表１】
0003753817.tif 000002
【００２０】
（試験方法及び評価基準）
▲１▼天然ゴム印の変化
…スタンプ台盤面に印面を接触させたまま、室温中で１０日間放置した後、上質紙に押印して、その印影を観察した。
○：全く変化なし。△：文字の周囲がややぼやけていた。
×：文字の周囲がぼやけており、細かい文字がつぶれた。
▲２▼感光性樹脂印の変化
…スタンプ台盤面に印面を接触させたまま、室温中で１０日間放置した後、上質紙に押印して、その印影を観察した。
○：全く変化なし。△：文字の周囲がややぼやけていた。
×：文字の周囲がぼやけており、細かい文字がつぶれた。
▲３▼印影の乾燥時間
…温度２０℃、湿度６５％の状態で、上質紙に押印後、上質紙を重ねて１Ｋｇ／ｃｍ2の力を加え、転写しなくなるまでの時間を計測した。
▲４▼吸湿・乾燥性の試験
…湿度８０％・温度５０℃、湿度８０％・温度３０℃、湿度４０％・室温の条件下でそれぞれ１ヶ月間放置した後、上質紙に押印して、その印影を観察した。
Ａ：鮮明。        Ｂ：べとつきがある。  Ｃ：かすれる。
▲５▼印影の濃さ
…１Ｋｇ／ｃｍ2の力でスタンプ台盤面に印面を接触させてインキを転写させ、上質紙に押印し、その印影を観察した。
○：濃い。        ×：薄い。
【００２２】
【効果】
本発明は、インキが乾燥・吸湿しないのでスタンプ台の蓋を閉め忘れても盤面が乾燥して使用不能となったり、逆に空気中の水分を吸収してべとついてしまうことがなく、１年を通して使用状態が変化しない。また、天然ゴム製ゴム印や感光性樹脂印等を変質させることがなく、更に、紙等の吸収紙に対する浸透力が優れているので、押印後の印影の浸透乾燥が早い。
その上、本発明は油性インキでありながらアルコールのみならず水にも容易に溶解するので、捺印作業終了後のゴム印の洗浄が容易であり、また、同じゴム印を使用する所謂「色替え」もスムーズにできる。
更に、顔料を多く配合した場合でも上記効果を維持したままインキ粘度を低下させることができるので、印材へのインキ転写付着量が減少することはなく、鮮明で濃い印影が得られる。また、乾燥後の印影は耐水性を有し、水がかかってもにじまない。