(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の電気触媒的に不活性な金属基体又は導電性の電気触媒的に不活性な金属表面を有する非金属基体（１）と、
Ａ）前記基体上に存在する多孔質の樹枝状の不均質な電気触媒的に活性な１次相皮膜であって、金属酸化物粒子との混合状態にある白金族金属マトリックスを含む十分な内表面積を有する１次相皮膜；並びに
Ｂ）下記の１）中間皮膜と２）金属皮膜を含む補強相：
１）配位錯体の形成を可能にする窒素含有官能基を有する水不溶性の接着促進性ポリマーと無電解金属めっき触媒を含む中間皮膜；及び
２）遷移金属又は遷移金属合金を含む金属皮膜であって、前記補強相の外層を成す金属皮膜；
からなる電気触媒的に活性な皮膜（２）と、
を含む電解用の電極。
【請求項２】
前記導電性の電気触媒的に不活性な金属基体又は前記非金属基体上の前記金属皮膜が、鉄、スチール、ニッケル、ステンレススチール、銅、コバルト、銀及びそれらの合金からなる群から選ばれる金属を含む請求項１記載の電極。
【請求項３】
Ａ）前記多孔質の１次相皮膜が無電解還元めっき法、電析法、溶射法又は焼結法によりニッケル基体上に形成されるものであって、金属酸化物粒子との混合状態にある白金族金属マトリックスを含み、
Ｂ）前記補強相の金属皮膜がニッケル、コバルト、銅及びこれらとリン、ホウ素若しくは硫黄との合金からなる群から選ばれる遷移金属又は遷移金属合金を含む請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記無電解金属めっき触媒が白金族金属であり、前記接着促進性ポリマーが窒素が金属イオン又は金属化合物と配位錯体を形成することができる孤立電子対を有する窒素含有官能基を含み、前記金属酸化物粒子が白金族金属、レニウム、テクネチウム、モリブデン、クロム、ニオブ、タングステン、タンタル、マンガン及び鉛の酸化物からなる群から選ばれ、前記補強相がニッケル−リン合金を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記多孔質の樹枝状の１次相皮膜が水性溶剤を含む流動媒体から無電解めっき法により適用され、前記水性溶剤中に白金族金属のハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩及びリン酸塩からなる群から選ばれる可溶性化合物として存在する白金族金属が存在し、前記金属酸化物粒子がルテニウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、白金、パラジウム、ロジウム及びテクネチウムの酸化物並びにそれらの混合物からなる群から選ばれ、前記酸化物が20ミクロン以下の平均粒度を有し、前記無電解金属めっき触媒がパラジウムであり、金属が原子状で存在するとして計算した場合に前記１次相皮膜が400〜1500μg/cm2の皮膜重量で適用される請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記水不溶性ポリマーがポリ（4-ビニルピリジン）、ポリ（2-ビニルピリジン）、ポリ（アミノスチレン）、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（メタクリロニトリル）及びポリ（アリルアミン）のポリマー及びコポリマーからなる群から選ばれ、前記補強相が0.01〜３ミクロンの厚さ及び200μg/cm2〜10mg/cm2の皮膜重量を有する、塩素−アルカリ電解槽用の請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極。
【請求項７】
電解用の電極を製造する方法であって、
Ａ）導電性の電気触媒的に不活性な金属基体又は導電性の電気触媒的に不活性な金属皮膜を有する非金属基体の少なくとも１つの表面に、金属酸化物粒子を含む分散体との混合状態にある白金族金属の水溶性の又は水性酸に可溶な化合物を含む流動媒体を接触させて多孔質の樹枝状の不均質な電気触媒的に活性な１次相皮膜を前記基体上に形成すること；
Ｂ）配位錯体の形成を可能にする窒素含有官能基を有する水不溶性の接着促進性ポリマーと無電解金属めっき触媒金属前駆体化合物とを含む補強相の中間皮膜を適用すること；
Ｃ）前記触媒金属前駆体化合物を還元剤に接触させることにより金属に還元すること；及び
Ｄ）遷移金属または遷移金属合金を含む補強相の金属皮膜を適用すること；
からなる方法。
【請求項８】
前記１次相皮膜が金属酸化物粒子を含み、前記触媒金属前駆体化合物が白金族金属化合物であり、この触媒金属前駆体化合物が前記補強相の金属皮膜の適用と同時に還元される請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記触媒金属前駆体化合物が前記補強相の金属皮膜の適用前に還元される白金族金属化合物であり、前記水不溶性ポリマーが窒素が金属イオン又は金属化合物との配位錯体の形成を可能にする孤立電子対を有する窒素含有官能基を含むポリマー又はコポリマーである請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物粒子が白金族金属、レニウム及びテクネチウムの酸化物から選ばれ、前記酸化物が20ミクロン以下の平均粒度を有し、前記水不溶性ポリマーがポリ（4-ビニルピリジン）、ポリ（2-ビニルピリジン）、ポリ（アミノスチレン）、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（メタクリロニトリル）及びポリ（アリルアミン）のポリマー及びコポリマーからなる群から選ばれる請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒金属前駆体化合物がパラジウム化合物である請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記補強相の金属皮膜が、前記中間皮膜にニッケル、コバルト、銅及びこれらとリン、ホウ素若しくは硫黄との合金からなる群から選ばれる金属又は合金の水溶性化合物の水溶液を接触させることにより適用される請求項７〜11のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
白金族金属の前記水溶性の又は水性酸に可溶な化合物が、白金族金属のハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩及びリン酸塩からなる群から選ばれる請求項７〜12のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、電気触媒能をもつ電極（electrocatalytic electrodes）、特に塩素−アルカリ電解槽のような電解槽において有用なカソード、及びこれらのカソードの製造方法、並びに金属の無電解めっき前に基体を活性化させる方法に関する。
毎年数百万トンの塩素及び苛性ソーダが主に塩化ナトリウム水溶液の電解により生産されていることを考えると、塩素−アルカリ隔膜型又はダイアフラム型電解槽用の効率のよい耐久性のある電極の重要性を容易に認識することができる。
最も広く使用されている塩素−アルカリ法は、ダイアフラム型又は隔膜型の電解槽を使用する。ダイアフラム型電解槽において、アルカリ金属ハロゲン化物ブラインは、ハロゲン化物イオンが酸化されてハロゲンガスが発生するアノード液隔室内に供給される。アルカリ金属イオンは、アノード液隔室とカソード液隔室の間に配置された液圧により浸透可能な微孔質ダイアフラムを通じてカソード液隔室内に移行する。水素ガスとアルカリ金属水酸化物水溶液がカソードで生成する。液圧により浸透可能なダイアフラムのため、ブラインがカソード液隔室内に流れ込み、アルカリ金属水酸化物水溶液と混合しうる。カソード液隔室への水和したアルカリ金属イオンの通過を選択的に可能にする液圧により浸透可能ではないカチオン選択膜をダイアフラムの代わりに使用することを除き、隔膜型電解槽はダイアフラム型電解槽と同様に機能する。隔膜型電解槽によると、ブラインで実質的に汚染されていないアルカリ金属水酸化物水溶液が生成する。
電解槽では、熱力学的データを利用することにより理論的に計算することができる効率を実現することができない。理論電圧での生産を達成できず、電解槽内の種々の固有抵抗に打ち勝つためには、より高い電圧、すなわちいわゆる過電圧を印加しなくてはならない。印加される過電圧の量の削減によって、電解槽の操業にかかるエネルギー費の実質的な節約がもたらされる。印加される過電圧の0.05ボルト程度のわずかな削減は、数百万トンの量の塩化ナトリウムを加工する場合にかなりのエネルギーの節約になる。従って、過電圧の必要量を最低限に抑制する方法を見出すことが望ましい。
電極に対する過電圧がその化学的特性及び電流密度の関数であることは知られている。例えば、W.J. Moore, Physical Chemistry, 第406〜408頁（Prentice Hall，第３版、1962）を参照されたい。電流密度は、電極上でのその単位実表面積当たりの電流として定義される。電極表面を酸エッチングするか又は電極表面にサンドブラストをかけるような電極の実表面積を増加させる技術によって、所定量の流される電流に対応する電流密度の減少がもたらされる。過電圧と電流密度は互いに相関があるので、電流密度の減少により過電圧の対応する減少がもたらされる。電極を製造するために使用される材料の化学的特性も過電圧に影響を及ぼす。例えば、電気触媒（electrocatalyst）を含む電極は、電極表面において起こる電気化学反応の反応速度を高める。
電解槽の過電圧条件を緩和するように構想された種々の方法が提案されており、そのような方法の中には電極の表面特性に関係する電極の過電圧条件を緩和する方法がある。電極表面の物理的特性に加えて、電極の過電圧を減少させるように電極表面の化学的特性を選択することができる。例えば、電極の表面を粗くすることにより過電圧条件は緩和される。白金族金属は、電極表面上に金属、合金、酸化物として又はこれらの混合物として存在する場合に、過電圧条件を緩和することに特に有用である。
電極は、通常、導電性基体上に電気触媒皮膜を備えることにより製造される。ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム及び白金のような白金族金属が有用な電気触媒である。例えば、米国特許第4,668,370号及び米国特許第4,798,662号明細書には、電解槽においてカソードとして有用な電極が開示されている。これらの電極は、ニッケルのような導電性基体に、白金族金属塩を含む溶液から１種以上の白金族金属を含む触媒皮膜をコーティングすることにより製造される。これらの特許明細書の両方に、電極の過電圧条件を緩和することにより電解槽の動作電圧を低くするように設計された電極が開示されている。米国特許第4,668,370号明細書には、めっき浴からの電着により白金族金属酸化物をコーティングする場合に、非バルブ金属（non-valve metals）に対する白金族金属酸化物の不十分な接着性を克服する手段も開示されている。さらに、米国特許第5,035,789号、第5,227,030号及び第5,066,380号明細書には、低い水素過電圧電位を示すカソード皮膜が開示されている。電極基材として使用される金属表面化基体は、ニッケル、鉄、スチール等から選択することができる。これらの非バルブ金属基体は、水溶性白金族金属塩を単独で又は粒状の白金族金属酸化物との組み合わせでｐＨが2.8未満の水性コーティング溶液から析出させる無電解還元めっき法を使用して有効にコーティングされるものであると開示されている。
カソード皮膜についての望ましい特性は、大きな内表面積と共に高い多孔度である。大きな内表面積は、より低い実効電流密度をもたらし、その結果としてより低い過電圧をもたらす。多孔質電極のもう１つの効果は、不純物被毒に対する耐性がより高いことである。典型的な多孔質電極の外面を粗くすることによって、不純物としての金属イオンの電着が困難となり、また大きな電気化学的に活性な内表面領域は長い拡散経路のために電解液中に存在する不純物イオンが容易に近づけないものとなる。
ラネーニッケルは多孔質電極の一例である。ラネーニッケル又はラネーコバルトのような非貴金属からなるラネーニッケル多孔質カソード皮膜は、電解槽の停止後に低い性能特性を示す。この低い性能特性は、明らかに、電解槽停止期間中のニッケル又はコバルトの水酸化物への酸化によりもたらされる。
最近、ゼロギャップ（zero-gap）電解槽が産業界で受け入れられている。これらの電解槽では、アノード及びカソードが共にセル隔膜と接触するように配置される。この形態では、電極と隔膜の間に間隔がある旧式のギャップセルにおける電解液耐性に関係する過電圧問題が避けられる。薄い基体上のカソード皮膜は、セル隔膜に損傷を与えることなく電極と隔膜の間の非常に密な接触を可能にする。薄い電極基体のため及び大きな隔膜表面全体にわたって皮膜がセル隔膜に接触する一方で電極基体に皮膜が接着されたまま存在すべき必要性のために、電極基体への皮膜の接着力は電解槽操業中の皮膜の損耗が避けられるように非常に強くなくてはならない。
各皮膜層が隣接する皮膜層と相互貫入する２つの皮膜層を適用する２段法を使用することにより耐久性のある多孔質電極を効率的に製造できることが見出された。
非導電性基体をめっきするために無電解金属コーティング溶液を適用する方法もここで開示する。
米国特許第4,061,802号及び米国特許第4,764,401号明細書に開示されているように、無電解めっきによるニッケルめっきに先立ってプラスチック又は金属基体を活性化するために塩化パラジウムが使用されてきた。Jacksonは、J. Electrochemical Society 137, 95（1990）において、印刷回路板の銅めっきのための水溶性の硫酸パラジウム／ポリアクリル酸触媒系を開示している。
米国特許第4,764,401号明細書には、プラスチック基体上への金属の無電解めっきに先立ってプラスチック基体を活性化することに有用なものとして有機金属パラジウム化合物が開示されている。パラジウム化合物はプラスチック表面に適用されると表面を活性化させるため、向上した速度の無電解めっきを行うことができる。この先行技術でのパラジウム有機金属化合物の使用は、そのような小さな分子がプラスチック表面上に不均一に吸収される傾向があるという欠点を持つ。さらに、溶剤溶液からのパラジウム有機金属化合物の適用に続き、分子の結晶化が起こりうる。これは触媒の分離（segregation）をもたらし、有機金属パラジウム化合物活性化剤により被覆されていないプラスチック表面領域を生じさせる。パラジウム活性化剤のそのような分離は、その活性化剤分子の大きさが大きくなる原因及びプラスチック表面領域の被覆表面が減少する原因にもなる。パラジウム有機金属化合物の代わりにアモルファスポリマーを使用は、たんにアモルファスポリマーがプラスチック基体上に比較的均一な皮膜を形成することによって、これらの問題を解消する。パラジウム化合物を結合させてそれらをプラスチック基体表面全体にわたって均一に分布させるために、アモルファスポリマー鎖上に存在する配位子を使用することができる。
プラスチック基体に対して活性化剤化合物としてパラジウム化合物を導入するための上掲のJacksonにより開示されたようなポリアクリル酸のような水溶性アモルファスポリマーの使用は難題も生じさせる。そのようなポリマー皮膜は、それと共にパラジウム化合物活性化剤を支持しているプラスチック表面からはく落する傾向がある。これが起こると、めっき液中でのめっき反応が開始される。これはバルク液の活性度の減少をもたらし、プラスチック基体上に粗悪な皮膜が生じる原因となるため望ましくない。
従って、水溶性ポリマーよりも水不溶性ポリマーが、プラスチック表面のめっきに先立ってパラジウム化合物を活性化させるためのキャリアーとして優れている。
電解槽での使用に適する導電性基体に対する本発明のカソード皮膜は、２つの相互貫入多成分相を含む皮膜を有する。基体上に直接適用される第１相は、粒状物質との混合状態、好ましくは電気触媒能をもつ金属酸化物との混合状態にある、電気触媒能をもつ金属又は電気触媒能をもつ金属合金から成る。以下で１次相と呼ぶこの第１相において、電気触媒能をもつ金属皮膜は、導電性基体の酸化物又は任意の電気触媒能をもつ２次遷移金属酸化物と共に、少なくとも１種の電気触媒能をもつ１次金属と、粒状物質の凝集粒子、好ましくは少なくとも１種の電気触媒能をもつ金属酸化物の凝集粒子とを含む非常に高多孔質の接着性マトリックス層として適用される。第１相皮膜上に適用される以下で補強相と呼ぶ本発明のカソード皮膜の第２相において、金属成分は電気触媒能をもたないものであることができる。この補強相は、１次相皮膜の外面上だけでなく多孔質の第１相又は１次相中に形成された大きな気孔の境界にも存在しうる。さらに、この補強相は、導電性基体と１次相の間の任意の隙間領域に存在しうる。実際には、補強相が１次相上に適用されるが、補強相は多孔質領域と１次相の多孔質樹枝状皮膜の細孔下又は細孔内に存在しうる隙間領域を被覆するため、２つの相は相互貫入しているものと考えられる。補強相は、中間層が概して白金族金属、好ましくはパラジウム金属と水不溶性有機ポリマーとからなる２層構造により特徴付けられる。補強相の外層には、遷移金属又は遷移金属合金が存在する。
本発明の電気触媒能をもつ皮膜を調製するための本発明の方法において、２つの重要な工程が成し遂げられねばならない：
１）十分な内長面積を有する多孔質の樹枝状の不均質皮膜が生じるように、多孔質の電気触媒能をもつ相である多成分１次相、例えば白金族金属成分と白金族金属酸化物成分との１次相を導電性基体に適用する。
２）その後、２層補強相を、１次相皮膜と相互貫入するように適用する。
多孔質の電気触媒能をもつ１次相皮膜は溶射又は電析によるような慣用的な方法により好ましくは電析溶液中に存在する懸濁された電気触媒能をもつ金属酸化物粉末を用いて適用されるか、又はめっき液中に懸濁された電気触媒能をもつ好ましい金属酸化物を用いる無電解還元めっき若しくは無電解めっきにより１次相を適用することができる。無電解めっき法において、導電性基体を還元体として作用することができる。この方法において、導電性基体は、少なくとも１種の電気触媒能をもつ１次金属酸化物の粒子と共に溶剤と電気触媒能をもつ１次金属イオンを含むコーティング溶液と接触する状態に置かれる。電気触媒能をもつ金属マトリックス中に電気触媒能をもつ金属酸化物の凝集物を含む多孔質層を導電性基体上に析出させるのに十分な条件及び時間、導電性基体をコーティング溶液に接触したままにする。無電解還元めっきによる皮膜形成中に、導電性基体のうちの僅かな量が溶解し、基体金属の金属イオンが導電性基体上の皮膜を形成している金属及び金属酸化物凝集物中に捕獲される。場合に応じて、皮膜中の金属を対応する金属酸化物に転化させるために皮膜を空気中でベーキングすることができる。
本発明の被覆方法の第２工程において、導電性基体から生じた金属酸化物と共に電気触媒能をもつ金属マトリックス中に電気触媒能をもつ好ましい金属酸化物の凝集物を含むカソード皮膜は、析出する金属が遷移金属又はリン若しくはホウ素合金、好ましくはニッケル若しくはコバルト、ニッケルリン化物若しくはニッケルホウ化物、又はコバルトリン化物若しくはコバルトホウ化物である無電解めっき工程にかけられる。このめっき工程において、第２相皮膜は第１相皮膜と相互貫入する。この相は、第１の１次相皮膜の外面上に形成され、１次相皮膜中に存在する細孔又はボイドの周りにも形成される。概して、補強相皮膜に及び電極基体として遷移金属が使用される。
１次電気触媒金属第１相皮膜相のあらゆる露出している内表面及び外表面上にむらのない均一で強固な接着性のある無電解金属／リン合金めっき層が得られるように、中間皮膜が補強相皮膜の適用に先立って適用される。金属と結合する窒素配位子を有する水不溶性ポリマーの中間皮膜は、電気触媒能をもつ１次相金属皮膜上への補強相のむらのない析出と均一な無電解めっきを促進する。補強相皮膜にとって好ましいパラジウム金属活性化剤は、水不溶性ポリマー上で金属−窒素配位錯体の状態で保持される。パラジウムの代わりに他の貴金属を使用して電気触媒能をもつ１次金属相上の次の無電解金属／リン合金皮膜を活性化させることができる。窒素−金属配位錯体中に好ましいパラジウムを含む水不溶性ポリマーの適用に続き、電気触媒能をもつ金属１次相皮膜上の２次補強相皮膜としての金属／リン合金めっき液のむらのない均一な分配が促進されるように、慣用的な方法により金属を還元させる。
金属の無電解めっきに先立つ基体の活性化方法に加えて、非金属及び金属の基体に適用可能な基体の活性化方法も開示する。この方法において、基体に接着促進性の水不溶性ポリマーと白金族化合物、好ましくはパラジウム化合物とを適用し、無電解めっき前又は無電解めっきと同時に金属化合物と還元剤を含む水性コーティング溶液に好ましいパラジウム化合物を暴露することによる還元剤との接触でパラジウム化合物を金属に還元させることにより基体は活性化される。適切な水不溶性ポリマーは窒素基を含む配位子を有するポリマー及びコポリマーである。好ましくは、このポリマー及びコポリマーは、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（アミノスチレン）、ポリ（ビニルカルバゾーン）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（メタクリロニトリル）及びポリ（アリルアミン）のポリマー及びコポリマーからなる群から選ばれる。そのようなポリマーは、窒素が金属イオン又は金属化合物と配位錯体を形成することができる孤立電子対を有する窒素含有官能基を含む。
本発明は、一観点において、新規の電極、好ましくはカソードと、電気触媒を含む適切な皮膜を金属表面化基体上に付着させることによる電気触媒電極の製造方法である。本発明の方法によって、基体に強固に接着した電気触媒を含む多孔質の多相の樹枝状不均質皮膜がもたらされる。もう一つの観点において、本発明は、金属の無電解めっきに先立って金属又は非金属基体表面を触媒する方法である。
図１は、補強皮膜相の適用前の多孔質の電気触媒活性のあるカソード皮膜の１次相のおよそ3000倍に拡大した概略図である。基体１０、電気触媒能をもつ金属マトリックス１３及び金属酸化物粒子１５を含む多成分１次相凝集物１２、並びに細孔１６が図示されている。１次相皮膜の樹枝状特性がはっきり示されている。
図２は、本発明のカソード皮膜の一態様の断面図をおよそ3000倍に拡大した概略図であって、導電性基体１０、電気触媒能をもつ金属１３及び金属酸化物粒子１５を含む１次相凝集物１２、２次相補強皮膜１４、並びに細孔１６を図示するものである。
本発明のカソードの製造に適する基体は導電性金属表面を有する。そのような金属表面化基体は、カソードの製造中及びその後の電解槽内でのその使用中の両方においてその物理的保全性を実質的に保つ任意の金属で形成することができる。この基体は好ましくは鉄、スチール、ステンレススチール、ニッケル、コバルト、銀及び銅のような遷移金属合金又は酸化物、並びにそれらの合金である。好ましくは、前記合金の主成分は鉄又はニッケルである。ニッケルは塩素−アルカリ電解槽内のカソード液の塩基性雰囲気中での化学的攻撃に耐性があるために、ニッケルがカソード基体として好ましい。
導電性又は非導電性の基礎材料の表面に固定された導電性金属と共に導電性又は非導電性の基礎材料からなるベース層を含む金属積層体も基体として概して使用される。基礎材料に金属を固定する手段は厳密ではない。例えば、鉄金属は、基礎材料として機能し、その上に析出又は溶着したニッケルのような第２の金属の層を有することができる。ポリテトラフルオロエチレン又はポリカーボネートのような非導電性の基礎材料は、導電性金属により表面が被覆され、次にその上に電気触媒能をもつ金属が本明細書で説明するように付着する場合に使用することができる。従って、金属表面化基体は完全に金属であっても、その表面に金属面を有する基礎を成す非導電性材料であってもよい。
本発明のカソードを製造するために使用される金属表面化基体の形態は厳密ではない。適切な基体は、例えば、フラットシート、曲面、複雑な表面、押抜プレート、金網スクリーン、エキスパンデッドメッシュシート、棒、管等の形態をとる。好ましい基体形態は金網スクリーン及びエキスパンデッドメッシュシートである。「ゼロギャップ」塩素−アルカリ電解槽において、薄い基体、例えば0.006〜0.010インチの直径を有する円筒状ワイヤストランドから製造された細かい金網スクリーンの使用により特に良い結果が得られる。他の電解槽は、離間した関係にある実質的に平行な側部を有する「ポケット状」電極が形成されるように断面で観察した場合に実質的にＵ字形となるように折り曲げられたメッシュシート又はフラットプレートシートの電極を使用する。
カソードの製造に関する本発明の方法において、下塗りの機械的接着力を増加させるため及び結果として得られるカソードの有効表面積を増加させるために、下塗液との接触前に金属表面化基体の表面を粗くすることが好ましい。この表面を粗くする効果は、本明細書で開示されるような基体上への電気触媒能をもつ金属の付着後にますますはっきりする。前述のように、表面積の増加に伴なって、過電圧条件が緩和される。表面を粗くする適切な技術としては、サンドブラスティング、化学エッチング等がある。化学エッチング剤の使用が良く知られており、そのようなエッチング剤には、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸のような最も強い無機酸が含まれる。ヒドラジンハイドロスルフェートも化学エッチング剤として適する。
表面を粗くする前に適切な脱脂剤を用いて金属表面化基体を脱脂することが都合良い。化学エッチング剤が基体と接触してその表面を均一に粗くするように、基体表面からの油脂付着物の除去が多くの場合に望ましい。油脂の除去は、基体とコーティング溶液との間の良好な接触も可能にし、その結果として基体上に金属及び金属酸化物が実質的に均一に付着する。適切な脱脂用溶剤は、アセトン及び低級アルコールのようなきわめて一般的な有機溶剤、並びにThe Dow Chemical Company製のCHLOROTHENE（登録商標）ブランドのような市販されている1,1,1-トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素溶剤である。油脂の除去は、表面を粗くすることが望ましくない場合でも有効である。
本発明のカソード皮膜の一態様において１次相は電気触媒能をもつ金属と粒状物質を含む。この粒状物質は、概して、任意の無機酸化物、好ましくは導電性金属酸化物、最も好ましくはルテニウム、イリジウム、ロジウム及び白金の酸化物であることができる。好ましい導電性酸化物は、白金族金属酸化物、並びにレニウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、テクネチウム、タングステン、マンガン及び鉛の酸化物が包含される。１次相は、代替的めっき方法、例えば、電析、溶射、電気触媒的に活性な金属化合物又は金属酸化物粒子のスラリーからのコーティングの適用に続き、焼結し、最後に、好ましくは非電解還元めっき、さもなくば無電解めっきとして周知の方法により調製することができる。
電析法において、ルテニウムの析出に適するＲｕＮＯＣｌ3又はＲｕニトロシル−スルフェート溶液のような白金族金属化合物溶液を使用することができる。M.H. Lietzke及びJ.C. Griess, Jr., J. Electrochemial Society, 100, 434（1953）を参照されたい。この文献には、白金族金属酸化物粉末がルテニウム化合物溶液と分散体として存在する場合に、白金族金属酸化物粉末が電析によりめっきされると教示されている。M.P. Janssen及びJ. Moolhuysen, Electrochemica Acta, 21, 861及び869（1976）に記載されているように、白金塩及びルテニウム塩の両方を含む水溶液から白金と共にルテニウムを電析させることができる。白金族金属酸化物粉末を上記溶液に加え、金属基体上に電析させることができる。
溶射法において、白金族金属と金属酸化物の粉末混合物は、プラズマスプレー又はアークスプレー装置を使用して金属基体に適用される。
電気触媒活性のある金属粉末と金属酸化物粉末の混合物であって、ポリマー又は界面活性剤のような分散媒及び有機バインダーを含むスラリーから適用される混合物としてコーティングが適用される方法において、基体へのスラリーの適用に続いてコーティングを焼結させてコーティングを基体に結合させる。
無電解還元めっき法において、イオン化した形態にある水溶性白金族金属が、不溶性白金族金属酸化物と混合した状態で析出する。この不溶性白金族金属酸化物は分散液から付着する。白金族金属の水溶性前駆体化合物から白金族金属を析出させるこの方法は、熱力学的に促進されるものであって、ｐＨが2.8未満の白金族金属を含有するコーティング溶液に金属表面を接触させることにより自発的に起こる。無電解めっき法において、金属基体に由来するイオンが発生し、１次相皮膜の成分として含められる。マトリックスとして機能する白金族金属は、粒状物質、例えば白金族金属酸化物粒子を捕獲してその結果として多孔質の樹枝状の不均質凝集皮膜が生じるように析出する。
１次相マトリックスを形成するのに有用な白金族金属は、白金、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム及びイリジウムである。白金族金属酸化物が好ましい粒状物質である。有用な白金族金属前駆体化合物は、概して、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属亜硝酸塩、金属リン酸塩からなる群から選ばれる白金族金属化合物が包含される。好ましい白金族金属前駆体化合物は白金族金属のハロゲン化物、硝酸塩及びリン酸塩であり、白金族金属塩化物が最も好ましい化合物である。
好ましいコーティング溶液は水又は水性酸に可溶な少なくとも１種の電気触媒能をもつ白金族金属化合物を含む。好ましいコーティング溶液は、分散液の形態で存在する少なくとも１種の水又は水性酸に不溶性の白金族金属酸化物も含む。好ましい白金族金属酸化物は、0.2〜50ミクロン、好ましくは0.5〜20ミクロン、最も好ましくは１〜10ミクロンの粒度を有する。概して、可溶性の電気触媒能をもつ白金族金属化合物との混合物で任意の不溶性粒状物質が使用される。
適切な電気触媒能をもつ金属は概して基体として使用される金属よりも安定である、すなわち電気触媒能をもつ金属前駆体化合物は溶液中において基体金属の生成熱よりも高い生成熱を有する。例えば、ニッケルが電極基体として選ばれ、そして塩化ルテニウムが電気触媒能をもつ金属前駆体化合物として選ばれる場合に、非電解還元めっきが次の反応：
２ＲｕＣｌ3＋３Ｎｉ→２Ｒｕ＋３ＮｉＣｌ2  （１）
の結果として起こる。三塩化ルテニウムの生成熱は-63kcal/モルであり、一方二塩化ニッケルの生成熱は-506kcal／モルである。この反応は、反応物に対する生成物のより高い安定性のために進行する。すなわち三塩化ルテニウムと二塩化ニッケルの間の生成熱の差が還元析出を促進する。適切な結果を得るには、この差は150kcal/モル程度、好ましくは少なくとも300kcal/モルであるべきである。
電気触媒能をもつ金属の１次相コーティング溶液は、場合に応じて、少なくとも１種の水溶性パラジウム塩のような水溶性パラジウム金属前駆体化合物を含む。米国特許第5,066,380号明細書から、電気触媒能をもつ１次金属前駆体化合物の金属イオンに加えてコーティング溶液中のパラジウム金属イオンの存在は意外にも非バルブ金属表面化基体上への電気触媒能をもつ１次金属の析出を促進させることが公知である。適切なパラジウム金属化合物はパラジウムハロゲン化物及び硝酸パラジウムである。
１次相コーティング溶液中の任意のパラジウム金属イオンの濃度は、非バルブ金属表面化基体上での改良された電気触媒の担持を促進させるのに十分なものであるべきである。パラジウム前駆体化合物は、存在する場合に、概して、コーティング溶液中のパラジウム金属イオン濃度がコーティング溶液の重量に基づいて少なくとも0.001重量％となるのに十分な量で含まれる。パラジウム金属イオン濃度は、適切にはコーティング溶液の0.001重量％〜５重量％、好ましくは0.005重量％〜２重量％、最も好ましくは0.01重量％〜0.05重量％である。0.001重量％未満の重量百分率は概して電気触媒能をもつ金属の析出を促進させるのに不十分である。５％を超える重量百分率では、基体上でコーティングの電気触媒能をもつ金属の１次相の過剰量の析出が起こる。
本発明の電気触媒活性カソード皮膜の補強相は、概して、遷移金属、又はニッケルリン化物又はニッケルホウ化物のような遷移金属合金を含む。ニッケル又はコバルトのような非貴金属が好ましい。補強相皮膜は、電気触媒活性のある１次相皮膜の適用後に適用される。任意のベーキング工程は、反応（１）で形成された捕獲された基体イオン（例えば、ＮｉＣｌ2）及び１次相中に捕獲された白金族金属化合物（例えば、ＲｕＣｌ3）をそれらの酸化物に転化させるために、補強相の適用に先立って行うことができる。金属を酸化物に転化させるためのベーキングは、450℃〜550℃の温度で30〜90分間の時間で行うことができる。
好ましい補強相金属めっき溶液は、金属を基準にして、概して0.05％〜５％、好ましくは0.1％〜２％、最も好ましくは0.2％〜１％の金属濃度を与えるようなものである。好ましいニッケルめっき溶液は、概して、ある割合の二塩化ニッケル六水和物を含む。概して、１次相内の細孔の外面及び内面並びに１次相と基体の境界に存在する隙間領域に適用される本発明の電気触媒活性のあるカソード皮膜の補強相の金属又は金属合金の合計重量は、幾何学的表面積１平方センチメートル当たり200マイクログラム〜10ミリグラム、好ましくは500マイクログラム〜５ミリグラム、最も好ましくは800マイクログラム〜３ミリグラムである。
１次相皮膜の調製において、電気触媒能をもつ金属前駆体化合物は、基体上に有効量の金属が付着するのに十分な量で１次相コーティング溶液中に存在する。ベースコーティング溶液中の電気触媒能をもつ１次金属イオンの濃度は、重量百分率で表すと、概して、溶液の0.01重量％〜５重量％、好ましくは0.1重量％〜３重量％、最も好ましくは0.2重量％〜１重量％である。５％を超える電気触媒能をもつ金属イオンの濃度は、コーティング溶液を調製するために不必要な多量の白金族金属が使用されるため望ましくない。0.01％未満の電気触媒能をもつ金属イオンの濃度は、望ましくないほど長い接触時間が必要であるために望ましくない。１次相コーティング溶液中の白金族金属酸化物の濃度は、概して、0.002〜２％、好ましくは0.005〜0.5％、最も好ましくは0.01〜0.2％である。任意の電気触媒能をもつ２次金属が１次相皮膜中に含まれることが望ましい場合には、コーティング溶液中の電気触媒能をもつ２次金属イオンの濃度は、重量百分率で表すと、概して、溶液の２重量％以下、好ましくは１重量％以下、最も好ましくは0.5重量％以下である。
１次相コーティング溶液に適するｐＨ範囲は、概して、０ｐＨ〜2.8ｐＨである。水和白金族金属酸化物の沈殿は、より高いｐＨをもたらす。低ｐＨは、基体の溶解のような競合副反応を促進する。
１次相コーティング溶液のｐＨは、有機酸又は無機酸をその中に含めることにより調節することができる。適切な無機酸の例には、臭化水素酸、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸及びリン酸がある。有機酸の例には、酢酸、シュウ酸及びギ酸がある。臭化水素酸及び塩酸が好ましい。
電気触媒能をもつ金属が析出して導電性金属表面化基体上に１次相を形成する速度は、コーティング溶液温度の関数である。この温度は概して25℃〜90℃である。25℃未満の温度は、有効量の電気触媒能をもつ金属を基体上に析出させるのに経済的でない長い時間が必要であるために有効ではない。90℃より高い温度を用いることができるが、概して過剰量の金属析出及び副反応をもたらす。40℃〜80℃に範囲にわたる温度が好ましく、45℃〜65℃が最も好ましい温度範囲である。
皮膜の補強相は、概して、溶液ｐＨが概して７〜10、好ましくは８〜９である非貴金属又は遷移金属水性コーティング溶液から、好ましくは二塩化ニッケル六水和物コーティング溶液から適用される。このｐＨは、水酸化アンモニウム又は他の塩基を含めることにより調節することができる。
補強相皮膜が本発明の電極上に析出する速度は、コーティング溶液温度だけでなく触媒金属の１次相皮膜の表面及び他の表面が水不活性ポリマー及びパラジウム金属の皮膜の使用により活性化される有効性の関数である。20℃〜65℃のコーティング温度では、有効量の非貴金属若しくはその合金又は遷移金属もしくはその合金の皮膜が基体に適用される。温度上昇に伴ってコーティング速度が増加する。好ましいコーティング速度は、20℃〜30℃の温度で生じる。
１次相コーティング溶液と非バルブ金属表面化基体の間の接触は任意の慣用的方法により達成される。典型的には、基体の少なくとも１つの表面をコーティング溶液中に浸漬するか、又はコーティング溶液をはけ若しくはローラーを用いる塗布のような塗布法により適用することができる。好ましい方法は、コーティング溶液温度をより正確に調節することができるため、１次相コーティング溶液の浴中に基体を浸漬する方法である。当業者は、基体に溶液を接触させるための等価な方法が多く存在することを理解するであろう。
接触時間は、白金族金属及び好ましくは白金族金属酸化物電気触媒の有効量の１次相皮膜を基体表面上に付着させるのに十分なものであるべきである。１次相の有効厚さは概して５〜70ミクロンである。元素状金属及び複合酸化物の両方についての付着物の有効量は、金属が「原子状」で存在するとして計算した場合に50μg/cm2〜2000μg/cm2の電気触媒金属担持量に相当する。１次相中の金属の量は蛍光Ｘ線分析法により測定される。元素状金属及び複合酸化物の両方に対して好ましい付着量は400μg/cm2〜1500μg/cm2であり、最も好ましい付着量は500μg/cm2〜1000μg/cm2である。50μg/cm2未満の付着量は、セル過電圧の十分な減少を達成するには概して不十分である。2000μg/cm2を超える付着量では、好ましい範囲内のより少ない装填量と比較した場合に、かかる過電圧は実質的に減少しない。先に具体的に述べた析出物の有効量は、１次相白金族電気触媒金属及び金属酸化物の付着量のみを意味し、高い付着量を与えるために使用される任意のパラジウム金属促進剤の量又は被覆される非バルブ金属基体の金属を含む任意の２次電気触媒金属の量を含まない。
皮膜の補強相を被覆するための接触時間は５分間から90分間でさまざまである。遷移金属又はそれらの合金の適切な補強相層を得るのに必要な接触時間は、コーティング溶液温度、ｐＨ、無電解コーティング活性中間層中の好ましいパラジウム金属濃度、コーティング溶液中の遷移金属化合物の濃度及び還元剤の量によってさまざまである。以下の説明において、パラジウム金属を中間層の好ましい金属成分として表す。パラジウム金属の代わりに活性剤として使用することができる他の白金族金属には、銀、金、銅、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウムが包含される。金属化合物とポリマー上の窒素官能基との間の反応を促進させるために加熱が必要な場合がある。補強相層を被覆するための接触時間は、１次相凝集物同士を互いに結合させ、かつ、それらを導電性基体に結合させるのに有効な量の補強相が析出するのに十分なものであるべきである。概して、補強相は、金属が原子状で存在するとして計算した場合に、0.01〜３ミクロンの皮膜厚さ及び概して200μg/cm2〜10μg/cm2の皮膜重量を有する。
概して、１次相コーティング溶液と遷移金属又は金属表面化基体とを接触させる時間は、概して、１分間から50分間でさまざまである。しかしながら、必要な接触時間は、コーティング溶液温度、白金族金属濃度、及びパラジウムイオン濃度によってさまざまである。５分間から30分間の接触時間が好ましく、10分間から20分間の接触時間が最も好ましい。金属は１分間以内の時間で基体上に析出するであろうが、通常、析出量は有効量の電気触媒金属を与えるのに不十分であるため、コーティング溶液との繰返しの接触が必要である。概して、より短い接触時間が望ましい場合には、有効量の１次白金族電気触媒金属が基体の金属表面上に析出するまで本発明の方法を数回繰り返してよい。有効量の電気触媒金属を基体表面に１回の適用で適用することが好ましい。概して、50分間を超える時間では、不必要かつ過剰量の電気触媒金属が析出するため、認識できる利点はない。
コーティング溶液との接触後に、特に塩酸のような強い無機酸をコーティング溶液中に混合した場合には、被覆された基体を水又は他の不活性流体を用いてすすぐことが都合良い。すすぎは、酸による腐蝕作用のために起こる析出した金属が被覆された基体から脱離する可能性を最低限に抑える。
１次相触媒皮膜の触媒付着量を高めるためのパラジウムの使用に加えて、パラジウム金属又はパラジウム化合物は接着促進性ポリマーと錯化し、その後、還元してコロイド状のパラジウム金属となって、補強相皮膜の引き続いて適用されるコーティングをより有効なものにすると同時に皮膜の１次相と補強相の接着性を改良する。
米国特許第4,061,802号明細書から、無電解めっきに先立ってパラジウム−スズ活性剤を用いて基体を活性化させることが公知である。この活性剤は促進段階により活性化される。米国特許第4,798,662号明細書において、次リン酸イオンをパラジウムのための還元剤として含むニッケル塩水溶液の無電解めっきに先立って、ニッケルプレート上の先に適用された三塩化ルテニウムのコーティングを活性化するために二塩化パラジウム水溶液が使用されている。米国特許第4,764,401号明細書及びJ. Electrochemical Society, 137, 95（1990）から、水溶性ポリマーとパラジウムイオンの適用による無電解めっきによって、めっきすべき基体表面を活性することも公知である。米国特許第4,764,401号明細書において、パラジウムを基体表面上に固定するために二塩化パラジウムと有機配位子とを反応させることにより錯体が形成される。
概して白金族金属、好ましくはパラジウム金属前駆体化合物は、補強相の第１層として適用される水不溶性接着促進性ポリマーとの会合に有用である。好ましいパラジウム前駆体化合物を金属に還元することは、独立したプロセスステップとして行われる場合でも又は補強相の第２層の析出と同時に行われる場合でも必要である。理論に束縛されるわけではないが、遷移金属基体に適用される多孔質の、樹枝状の触媒ベース皮膜は、遷移金属又はそれらの合金からなる補強層を十分な接着力でもって１次相電気触媒金属の細孔の上及び内部に、１次相の境界に並びに基体上に有効に析出させることができるように、１次触媒皮膜全体にわたって接着促進層を使用することを必要とする。電気触媒補強相の有用な遷移金属コーティング又はそれらの合金コーティングは、例えばニッケル、コバルト、鉄、チタン、ハフニウム、ニオブ、タンタル及びジルコニウムのような金属である。ニッケル、コバルト、銅、及びそれらのリン酸塩、硫酸塩又はホウ素合金が使用されることが好ましい。補強相を形成する適切な水溶性非貴金属化合物の例はニッケルハロゲン化物及び酢酸ニッケルである。
接着促進性の水不活性ポリマー−パラジウム錯体中間層は、前記ポリマーとパラジウム金属前駆体化合物の錯体として１次相に適用される。代わりに、ポリマーとパラジウム前駆体化合物は別々に適用されてもよい。ポリマーは好ましくはポリ（4-ビニルピリジン）である。好ましくは、水不溶性ポリマーは、有機溶剤溶液として又は水性分散液として存在する。中間層は、概して、均質液体混合物から、好ましくは皮膜前駆体材料が溶解しているか又は分散体の形態にある均一溶液又は分散液から適用される。パラジウム化合物の溶液との混合物でポリマーのエマルジョンを使用することができる。ポリマーを溶解させるために使用される有機溶剤は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はイソプロピルアルコール（2-プロパノール）のような慣用的な溶剤であることができる。好ましくは、中間層を形成するために使用されるポリマー又はコポリマーは、窒素が金属イオン又は金属化合物と配位錯体を形成することを可能にする孤立電子対を窒素が有する窒素含有官能基を含むポリマー又はコポリマーである。ポリ（4-ビニルピリジン）が好ましい。他の有用なポリマーには、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（2-ビニルピリジン）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（メタクリロニトリル）、ポリ（アリルアミン）及びポリ（アミノスチレン）のポリマー及びコポリマーが包含される。
中間層コーティング溶液中のポリマーの濃度は、概して、0.01重量％〜５重量％、好ましくは0.01〜2.5重量％、最も好ましくは0.02〜１重量％であることができる。中間層コーティング溶液中の好ましいパラジウム金属前駆体化合物の濃度は、概して、0.001重量％〜５重量％、好ましくは0.005〜１重量％、最も好ましくは0.01〜0.4重量％である。好ましいパラジウム金属前駆体化合物は、中間ポリマーコーティング溶液との混合物で、又はその代わりに中間ポリマーコーティング溶液の適用後又は前に適用することができる。
本発明の方法の好ましい一態様において、白金族金属酸化物の分散液との混合物で白金族金属を含む水性混合物からの１次相皮膜で金属表面化基体を被覆することにより電極が生じる。水性ベースコーティング混合物中に水溶性パラジウム塩を含めることにより皮膜析出速度を改良することができる。その後、任意のベーキング及び乾燥工程後、水溶性パラジウム塩との混合物で接着促進性の水不溶性ポリマーを１次相に中間層として適用し、最後にこの中間層上に金属又はその合金を含む補強相を適用する。
もう一つの好ましい態様において、中間ポリマー皮膜の適用後又は前に可溶性パラジウム金属塩を適用することができる。１次相触媒層の表面上に接着促進性補強層を使用することによって、１次相１次触媒層が、例えば「ゼロギャップ」電解槽中での電極動作中での、皮膜損耗に対して抵抗性のあるものになるように、基体に対する１次相の増加した接着力により特徴付けられる電極が与えられる。
本明細書及び請求の範囲において特に断らない限り、温度はセ氏で表されており、また部、百分率及び割合は重量で表されている。
以下の例は本発明を例示するものであって、請求の範囲を限定するものであると解釈されるべきではない。
例１：
寸法３インチ×３インチのニッケルワイヤスクリーンを以下のような一連の水性コーティング溶液中に浸漬することにより電極を調製した：
１次相を形成するための触媒金属コーティング溶液；
中間水不溶性ポリマー接着促進性溶液；
パラジウムコーティング溶液；
パラジウム活性化溶液；及び
ニッケル−リン合金コーティング溶液。
基体として使用したニッケルワイヤ網スクリーンはストランド直径が0.006インチ（0.15mm）であり、１インチ当たり25ワイヤストランド（１mm当たり１ワイヤストランド）であった。コーティングに先立って、1,1,1-トリクロロエタンを使用してニッケルワイヤスクリーンを脱脂した。脱脂後、ニッケルワイヤスクリーンにサンドブラストをかけて各ワイヤストランドに粗面を生じさせた。
１次相触媒金属コーティング溶液を次のように調製した。
三塩化ルテニウム水和物    1.7 ％
37％塩酸                  4.4 ％
二塩化パラジウム          0.02％
二酸化ルテニウム          0.07％
100 ％にする量の水
二酸化ルテニウム粒子は分散体としてコーティング溶液中に存在した。分散した二酸化ルテニウム粒子は典型的には１〜20ミクロンの粒度を有していた。
ニッケルワイヤ網スクリーンのコーティングは、スクリーンを60℃の温度に保たれた上記コーティング溶液中に浸漬することにより達成した。コーティング後、ニッケルワイヤ網スクリーンを水ですすぎ、風乾させ、次いで475℃で１時間ベーキングした。
次に、ニッケルワイヤスクリーンを0.02％のポリマーを含むポリ（4-ビニルピリジン）の2-プロパノール溶液中に周囲温度で５分間浸漬し、中間皮膜層を得た。乾燥後、酢酸により3.0のｐＨに調節された２ミリモル濃度の二塩化パラジウムを含む水溶液中に周囲温度でこのスクリーンを浸漬した。10分後にこの溶液からスクリーンを取り出し、脱インチ水ですすぎ、その後、ｐＨ3.0の36ｇ／リットル濃度次リン酸ナトリウムＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ溶液中に２分間又は激しい水素放出が観察されるまで浸漬することにより補強相によりコーティングした。その後、スクリーンを、
15.5ｇ／リットルのＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ
2.36ｇ／リットルの（ＮＨ4）2ＳＯ4
27.0ｇ／リットルのクエン酸ナトリウム
18ｇ／リットルのＮＨ4Ｃｌ
22.4ｇ／リットルのＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ
の水溶液中に室温で35分間浸漬した。濃水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを8.8に調節した。めっきの完了によって、バルクのめっき液は本質的にめっき作用を示さないことがわかった。
ニッケルワイヤ網スクリーンに適用された触媒皮膜について、水酸化ナトリウム31〜33重量％のカソード液及び220ｇ／リットルＮａＣｌ水性アノード液を含み、電流密度2.6アンペア／平方インチ（ＡＳＩ）及び温度90℃に保たれた塩素−アルカリ電解槽でのカソードとして上記のように調製した電極の試験前及び後の両方における蛍光Ｘ線分析により触媒担持量を決定した。カソードを試験するために使用した塩素−アルカリ電解槽は、３インチ×３インチの寸法安定性アノード（ＤＳＡ）とフルオロカーボンイオン交換セル膜を含んでいた。
試験用電解槽での動作前後で、カソード試料の水素発生電位を苛性アルカリ浴中で測定した。この浴において、白金アノードを使用した。ペルフルオロスルホン酸ポリマー製のイオン交換膜でアノードの周りを覆った。試験にかけるカソードを、陰電流源に接続され試験浴中に浸漬された厚さ0.078イオン（1.98mm）のエキスパンデッドニッケルメッシュ製の配電電極に接続した。
カソードの水素発生電位を水銀／酸化水銀参照電極及びLugginプローブを使用し、2.6アンペア／平方イオン（0.40アンペア／平方インチ（ＡＳＣ））の電流密度で測定した。59日間の稼働後、カソードは2.6ＡＳＩ（0.40ＡＳＣ）で0.989ボルトのカソード電位を示した。
ルテニウム金属及び酸化ルテニウムの触媒担持量を、109Ｃｄの５ミリキュリー放射源並びにニッケル存在下でのルテニウム金属及び酸化ルテニウム測定用に最適化されたフィルターを備えたTexas Nuclear Model Number 9256デジタルアナライザーを使用して蛍光Ｘ線分析により測定した。既知のルテニウム含有率を有する標準との測定値の比較によって、触媒電極上のルテニウム担持量を推定することができた。平均ルテニウム担持量を、コーティングされたニッケルワイヤ網スクリーンの両側に一定の間隔を置いた４か所で測定することにより算出した。2.6ＡＳＩ（0.40ＡＳＣ）、90℃で59日間の電解槽での稼働後に存在していたルテニウムは630マイクログラム毎平方センチメートルであった。この値は、ほんの僅かなルテニウム金属及び酸化ルテニウム触媒の損耗と電極基体上の密着性皮膜の存在を示すものである。この結果を下記表Ｉにまとめた。
例２：
例１を繰り返した。103日間にわたって塩素−アルカリ試験用電解槽において試料を試験した。初期ルテニウム担持量は635マイクログラム毎平方センチメートルであり評価後の担持量は590マイクログラム毎平方センチメートルであった。103日間の試験稼働後の浴内の水素発生電位は、2.6ＡＳＩ（0.40ＡＳＣ）で水銀／酸化水銀参照電極を対照として測定した場合に-0.996ボルトであった。
例３（対照、本願を構成するものではない）：
ワイヤスクリーンを１次相電気触媒皮膜だけでコーティングしたことを除き、例１の手順を繰り返した。パラジウムを含む中間ポリマー皮膜も補強相ニッケル−リン合金めっきも適用しなかった。触媒により被覆されたスクリーンを、苛性アルカリ浴中でのみ１時間にわたって評価した。苛性アルカリ浴中での１時間の試験前及び後の触媒電極におけるルテニウム金属及び酸化ルテニウムについての分析結果によると、下記表Ｉにて示されるようにルテニウム金属及び酸化ルテニウム触媒について52％の損耗が示された。１時間の試験後のカソード電位を測定すると、2.6ＡＳＩ（0.40ＡＳＣ）で水銀／酸化水銀参照電極を対照として-1.044ボルトであった。皮膜の損耗はたった１時間の評価後で著しかったために、それ以上長い試験は必要でないと見なした。
例４：
１次相触媒コーティング溶液が次に示す通りであったことを除き例１の手順を繰り返した。
三塩化ルテニウム水和物    1.84％
37％塩酸                  4.41％
二塩化パラジウム          0.033 ％
二酸化ルテニウム          0.13％
100 ％にする量の水
15分間の浸漬時間を要して基体に１次相触媒皮膜を適用した。皮膜を475℃で１時間ベーキングした。ポリ（4-ビニルピラジン）の0.05％2-プロパノール溶液にニッケルワイヤ網スクリーンを５分間浸漬した。乾燥後、酢酸により3.0のｐＨに調節された２ミリモル濃度の二塩化パラジウム溶液中にこのスクリーンを５分間浸漬した。処理されたスクリーンを脱イオン水ですすぎ、そのスクリーンを、ｐＨ3.0かつ36ｇ／リットル濃度の次リン酸ナトリウム溶液中に５分間浸漬し、その後、次の組成：
20.7ｇ／リットルの二塩化ニッケル六水和物
3.15ｇ／リットルの硫酸アンモニウム
36ｇ／リットルのクエン酸ナトリウム
24ｇ／リットルの塩化アンモニウム
30ｇ／リットルの次リン酸ナトリウム一水和物
を有する水性ニッケルめっき液中に室温で35分間浸漬した。濃水酸化アンモニウムを加えてｐＨを8.8〜8.9に調節した。試料をニッケルでめっき後にバルクめっき液中で本質的にめっきが起こらなかったことを注記しておく。試料を脱イオン水ですすぎ、例１に記載したように苛性アルカリ浴中で試験した。ゼロギャップ電解槽構成での初期水素発生電位は、水銀−酸化水銀参照電極を使用して2.0アンペア毎平方イオン（0.31ＡＳＣ）で-1.012ボルト及び2.6アンペア毎平方イオン（0.40ＡＳＣ）で-1.02ボルトであった。試験前のルテニウム担持量は963マイクログラム毎平方センチメートルであり、１時間の稼働後にルテニウム担持量は925マイクログラム毎平方センチメートルであった。
例５：
厚さ0.02インチ（0.508mm）のニッケルエキスパンデッドメッシュを例１に記載したようにコーティングした。その後、このメッシュを厚手メッシュに溶接し、Flemion 865R膜内にＤＳＡアノードを有する試験用電解槽において試験した。電解槽を、32％の水酸化ナトリウムを含む苛性アルカリ溶液をカソード液として使用し、220ｇ／リットル濃度の塩化ナトリウム溶液をアノード液として使用し、90℃かつ2.6ＡＳＩで稼働した。電解槽を56日間稼働し、分解し、例１に記載したように32％苛性アルカリ浴中で試験した。水素発生電位は、2.6ＡＳＩかつ90℃で水銀／酸化水銀参照電極を対照として-0.992ボルトであった。56日間試験前のルテニウム担持量は906マイクログラム毎平方センチメートルであった。試験後にルテニウム担持量は864マイクログラム毎平方セントメートルであった。
例６（対照、本願を構成するものではない）：
ストランド直径が0.006インチ（0.15mm）のニッケルワイヤ網スクリーンを使用し、次の組成：
三塩化ルテニウム一水和物    1.9 ％
二塩化パラジウム            0.024 ％
酸化ルテニウム（粉末）      0.03％
二塩化ニッケル六水和物      2.6 ％
37％塩酸                    4.3 ％
100 ％にする量の水
を有するコーティング溶液を使用して調製した。66℃の上記組成物にニッケルワイヤ網スクリーンを所定の時間浸漬した。コーティング溶液からスクリーンを取り出し、乾燥させ、空気の存在下475℃のオーブン内で30分間ベーキングした。その後、コーティングされたスクリーンを、次の組成：
三塩化ルテニウム水和物      1.94％
二塩化ニッケル六水和物      1.97％
37％塩酸                    5.10％
100 ％にする量の2-プロパノール
を有する２次触媒コーティング溶液中に浸漬した。皮膜を475℃でベーキングし、合計３回浸漬とベーキングを行った。上記のように調製されたニッケルワイヤ網スクリーンを例１に記載したように寸法安定アノード及びFlemion 865セル膜と共に試験用電解槽においてカソードとして使用した。電解槽を90℃の温度で2.6アンペア毎に平方インチ（0.40ＡＳＣ）で２０日間稼働した。スクリーン上の初期ルテニウム担持量は637マイクログラム毎平方センチメートルであった。電解槽における20日間の稼働後、ルテニウム担持量は201マイクログラム毎平方センチメートルであった。
例７（対照、本願を構成するものではない）：
補強相によるコーティングに先立ってポリ（4-ビニルピリジン）を含む中間皮膜をニッケルワイヤ網スクリーンに施さなかったことを除き、例１を繰り返した。１次相によりコーティングされたニッケル網スクリーンを２ミリモル濃度二塩化パラジウム水溶液で処理し脱イオン水で濯ぐことによって、下塗りされたスクリーンの表面に適用された二塩化パラジウムの大部分が脱イオン水中でのすすぎによって表面から洗い落とされることがわかった。下塗りされたスクリーンを例１に記載のニッケルめっき液中に浸漬することによって起こるニッケルめっき反応を40分間続けた。ニッケルめっきはスクリーンの散在する領域で起こった。試料を水ですすぎ、顕微鏡下で観察した。ニッケルスクリーン表面の大部分がニッケルめっき液に暴露する前のスクリーン表面と同様に見えた。
例８（対照、本願を構成するものではない）：
１次相電気触媒皮膜で被覆されたニッケルワイヤ網スクリーンをポリ（4-ビニルピリジン）溶液の中間皮膜を行わなかったことを除き、例１を繰り返した。１次相電気触媒皮膜で被覆されたニッケルワイヤ網を２ミリモル濃度の二塩化パラジウム水溶液で処理した。次に、この二塩化パラジウム−ニッケルワイヤをｐＨが３の36ｇ／リットル次リン酸ナトリウム一水和物水溶液中に直接入れて５分間そのままにしておいた。次に、ニッケルワイヤを例１に記載したような無電解ニッケルめっき液中にいれた。ニッケルワイヤスクリーンをニッケルめっき液中に入れた後に一貫性のないコーティング結果が観察された。例えば、めっきが始まったことを示す水素発生の開始前に10分間を超える非常に長い誘導時間が観察されたことである。さらに、不均一なめっきがワイヤ網スクリーン上で起こるのと同時に激しいめっき反応がバルクめっき液中で起こる。めっき液の急速分解が観察され、多量のニッケル片がめっき液容器の底部に出現する。ワイヤ網スクリーン上でのニッケル−リン層の分解は一貫性がなく不均一である。
例９（対照、本願を構成するものではない）：
厚さ0.078インチ（1.98mm）のエキスパンデッドニッケルメッシュスクリーンを、次のコーティング溶液：
三塩化ルテニウム一水和物    2.3 ％
37％塩酸水溶液              7.0 ％
100 ％にする量の2-プロパノール
を使用してコーティングした。上記コーティング溶液中への浸漬によるコーティング前にニッケルメッシュスクリーンを洗浄及びサンドブラストをかけた。溶剤を蒸発させた後、皮膜を450℃〜550℃の温度で30分間ベーキングした。望ましいルテニウム担持量に達するまで上記浸漬及びベーキング手順を繰り返した。コーティングされたニッケルワイヤの最終ベーキングを450℃〜500℃で60〜90分間行った。上記手順に従って調製された試料は698マイクログラム毎平方センチメートルのルテニウム担持量を有することが分かった。その後、ニッケル被覆ワイヤを、例１に記載の補強相皮膜で被覆するのに役立って例１に記載の水不溶性ポリマー接着促進液及び例１に記載のパラジウムコーティング溶液中に浸漬した。例１に記載のように苛性アルカリ浴中での試験により電極を評価した。2.6ＡＳＩ（0.40ＡＳＣ）での水素発生電位は水銀／酸化水銀参照電極を対照として-1.012ボルト〜-1.068ボルトの範囲にあり、平均が-1.041ボルトであることが分かった。
例10（対照、本願を構成するものではない）：
例１に記載したような１次相触媒金属コーティング溶液が2.3重量％の二塩化ニッケル六水和物をさらに含んでいたことを除いて例９に記載したのと同様な浸漬及びベーキング手順を用いてカソード皮膜を調製した。浸漬及びベーキング手順により１次相皮膜を適用した後、コーティングされたワイヤスクリーンを例１に記載の水不溶性ポリマー溶液及び例１に記載の二塩化パラジウム溶液により処理し、最後に例１に記載の手順に従って補強相皮膜を適用するためにニッケルとリンの無電解コーティング溶液により処理した。例１の電極を苛性アルカリ浴中で評価した。コーティングされたスクリーンは水銀／酸化水銀参照電極を対照として2.6ＡＳＩ（0.40ＡＳＩ）で-1.030〜-1.062ボルトの水素発生電位を有していた。
例11（対照、本願を構成するものではない）：
例10と同様ではあるが補強相皮膜を適用せずにカソード皮膜を調製した。網スクリーンは、例１に記載のように苛性アルカリ浴中で評価した場合に、水銀／酸化水銀参照電極を対照として測定した場合に2.6ＡＳＩで-1.00ボルトの水素発生電位を示した。
本発明において開示される多孔質の１次相カソード皮膜は、その皮膜内の小さな細孔周りに存在する内表面領域の大きさが大きい。好ましくは、内表面積は外表面積に等しく、概して内表面積は外表面積の50％〜150％である。これは外表面積に対する内表面積の比0.5〜1.5に対応する。これらの内表面領域が水不溶性ポリマー、パラジウム及びニッケル−リンコーティング溶液に暴露されない場合には、これらの領域は補強相の適用後に電気活性を示し続ける。１次相触媒皮膜が大きな内表面積を有しない場合には、１次相領域の電気触媒活性が著しく減少することが予測され、その結果電極はより高い水素発生電位を示す。
先に述べたように、対照例９及び10は、苛性アルカリ浴中で評価した場合に、例１に記載したような本発明のカソードとの比較及び対照例11との比較において水素発生電位に大きな変動を伴って実質的により高い平均水素発生電位を示した。この結果は、本発明の１次相電気触媒金属及び金属酸化物凝集塊に付随する内表面領域が独特の性質を有することを示唆している。対照例９及び10の触媒皮膜に十分な大きさの内表面積が明らかに欠如すると、補強相の適用後により高いカソード発生電位をもたらす。
上記例で使用したポリ（4-ビニルピリジン）はMonomer-Polymer and Dajac Laboratories Incorporatedから入手した。ポリ（4-ビニルピリジン）は５×104の分子量を有していた。ポリ（4-ビニルピリジン）を2-プロパノールに溶解させて0.02〜0.2重量％溶液を調製した。塩化ルテニウム及び二酸化ルテニウムは両方ともJohnson Matthey Companyから入手し、二塩化パラジウムはAldrich Chemical Companyから入手した。上記例で使用した他の全ての化学物質は試薬用であり、製造業者から買い入れたままの状態で使用した。
例12〜14：
以下の手順を用いてポリカーボネート製円板をニッケル／リン合金皮膜によりめっきした。ポリカーボネート製円板を酸化アルミニウムを用いてサンドブラストをかけ、アセトンで洗浄し、次いで乾燥させた。次に３枚のポリカーボネート板を別々にポリ（4-ビニルピリジン）（ＰＶＰ）の0.01重量％、0.05重量％又は0.5重量％2-プロパノール溶液に２分間浸漬し、溶液を切り、風乾させた。その後、0.2モル濃度の酢酸を含むｐＨ3.06の５ミリモル濃度二塩化パラジウム溶液中に５分間浸漬し、次に水で完全に洗浄した。その後、パラジウムイオンをパラジウム金属に還元するために各板をｐＨ3.14の36ｇ／リットル次リン酸ナトリウム溶液中に６分間浸漬した。次に、ポリカーボネート板を次の組成：
二塩化ニッケル六水和物    46.5ｇ／リットル
硫酸アンモニウム          7.07ｇ／リットル
塩化アンモニウム          54ｇ／リットル
クエン酸ナトリウム        81ｇ／リットル
を有するニッケルめっき液中に浸漬した。水酸化アンモニウムを使用してニッケルめっき液のｐＨを8.6に調節した。ニッケルめっき液へのポリカーボネート板の６分間の暴露時間中の水素発生は急激で、ポリカーボネート板上でのニッケルの激しいめっき反応が示唆された。ニッケルめっき反応を室温でそれぞれ50分間、50分間及び35分間続けさせた。ポリカーボネート板上の結果として得られたニッケル／リン皮膜について画鋲型プローブ（HP 4328A milliohmeter）を使用して２センチメートルの間隔で導電率を評価した。結果を下記表IIに示す：
0003794501.tif 000002
例15：
本発明の電極は改良された被毒抵抗を提供する。水素発生カソードに被毒が起こると、水素発生電位の上昇が起こる。本発明のカソードは一部はその形態学的特性のために改良された被毒抵抗を提供するものと考えられる。例えば、粗い樹枝状表面を有する電極では鉄又は他の有害な金属（例えば、水銀）の層の析出がより困難になり、カソード上に有害な金属がうまく析出したとしても、塩素−アルカリ電解槽内でカソードで起こる水素発生によって容易に破壊され失われやすい脆い析出物が形成されることが予測される。
本発明の電極の被毒抵抗は多孔質の樹枝状電極皮膜に付随する大きな内表面積の結果として生じる。電気活性のある内表面領域は、使用中に電極が暴露される電解液から不純物イオンが電極内に拡散するには長い経路を経なくてはならないために、不純物化学種が容易に達しうるものではない。
本発明のカソードの鉄被毒抵抗を評価するために、６ppmの鉄を含む32重量％苛性アルカリ中で例６において調製したカソードを0.22アンペア毎平方インチで分極させることにより試験を行った。この実験によって、この低電流密度での被毒が2.6アンペア毎平方インチ（0.40ＡＳＣ）で生じたものと同等か又はそれより激しいことが示された。試験中に定期的に2.6アンペア毎平方インチ（0.40ＡＳＣ）で水素電位を測定した。６時間の試験中に、例１で調製したカソードは2.6アンペア毎平方インチ（0.40ＡＳＣ）で非常に小さい水素発生電位の増加を示した。例１のカソードについてのカソード電位の増加範囲は５〜15ミリボルトの間であった。これは実質的に変化しなかった。例15に記載の鉄被毒抵抗試験にかけなかった同様な電極との比較において、ＤＳＡアノード及びイオン交換膜を具備する電解槽における例15のアノードの評価では実験誤差内で同じセル電圧が得られた。
例16（対照、本願を構成するものではない）：
非常に平らな金属表面を有するカソードを無電解還元めっき法により調製した。コーティング溶液中には白金族金属酸化物粉末の分散したものは存在していなかった。溶液組成は次の通りであった：
三塩化ルテニウム水和物    1.84％
二塩化パラジウム          0.033 ％
100 ％にするための0.44規定塩酸
0.006インチ（0.15mm）ニッケルワイヤ網スクリーンに上記溶液をコーティングした。無電解還元めっき後にこのワイヤ網スクリーンを、空気循環炉内で475℃で45分間ベーキングした。コーティングされた0.006インチ（0.15mm）ニッケルワイヤ網を0.078インチ（2.0mm）ニッケルメッシュに溶接し、次に例15の手順に従って鉄被毒について評価した。この試験結果によって、40〜90ミリボルトの一定の範囲の電位の増加が示された。ＤＳＡアノード及びイオン交換膜を具備する試験用電解槽におけるこの電気触媒被覆ニッケルワイヤ網スクリーンの評価によって、例15の鉄被毒試験にかけなかった同様なカソードを具備する電解槽におけるよりも100ミリボルト高いセル電圧が示された。
例17（対照、本願を構成するものではない）：
例９に記載の浸漬及びベーキング手順によりカソード皮膜を調製した。電極基体に１次相電気触媒皮膜のみを適用した。例15の手順に従って鉄被毒についてカソードを評価した。この結果から10ミリボルト〜45ミリボルトの一定の範囲の電位の増加が示された。
例18〜32：
ニッケルワイヤ網スクリーン電極基体を鉄、ステンレススチール、銀及び銅製のワイヤスクリーンにそれぞれ置き換えたことを除き、例１を繰り返した。
二酸化ルテニウム粒状物質を次の粒状物質：酸化白金、酸化パラジウム、酸化イリジウム、酸化オスミウム及び酸化ロジウムにそれぞれ置き換えたことを除き、例１を繰り返した。
ニッケル−リン合金補強相皮膜をコバルト、ニッケル、リン化コバルト、ホウ化コバルト、硫化ニッケル及びホウ化ニッケルのような金属又は金属合金にそれぞれ置き換えたことを除き、例１を繰り返した。
１次相マトリックスを形成するために使用した水溶性三塩化ルテニウムを水溶性塩化白金、硝酸ロジウム、リン酸パラジウム及び塩化パラジウムにそれぞれ置き換えたことを除き、例１を繰り返した。
例18〜34で調製した電極の評価を例１の手順に従って行うと、１次相マトリックス金属及びこのマトリックス中に捕獲された粒状物質のほんの少量の損耗が示された。
特定の態様を参照して本発明を説明したが、本発明の範囲及び態様から逸脱することなく種々の態様が可能であることを当業者は認識するであろうし、例示のために本明細書に開示した発明について本発明の真意及び範囲から逸脱しないあらゆる変更及び修飾を包含することが理解されるであろう。
【図１】
0003794501.tif 000003
【図２】
0003794501.tif 000004