(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃ、ＢおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の単体または化合物の粉末と、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む低融点金属の粉末との混合物を、低融点金属の融点より５０℃低い温度以上低融点金属の融点未満の温度で加熱、および４００ｋｇｆ／ｃｍ2以下の圧力で加圧して成形することを特徴とするスパッタリング用ターゲットの製造方法。
【請求項２】
原料粉末の粒度が、１〜３００μｍである請求項１に記載のスパッタリング用ターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
［技術分野］
本発明は、高融点物質と低融点金属との複合系薄膜を作製するためのスパッタリング用ターゲットの製造方法に関する。
［背景技術］
近年、スパッタリング法を用いた薄膜の作製が盛んになっている。その薄膜の高性能化および／または高付加価値化のために、ターゲットに対して２つ以上の成分からなる複合系ターゲットが求められている。
従来、スパッタリング用ターゲットを作製する方法として、溶融法、ホットプレス法、常圧焼結法などが用いられている。しかし、高融点金属やセラミックスのような融点の高い物質と低融点物質との複合系ターゲットを作製しようとすると、上記従来の方法では、各成分の密度差による相分離や、各成分の融点の違いによる組成変化、低融点金属の融解による流出などの問題が生じるため、均一で高密度のターゲットを作製することができなかった。
そこで、本出願人は特開平４−３２３３６６号公報において、高融点物質の粉末と低融点金属の粉末との混合物を室温で加圧成形する方法を提案したが、この方法によって高密度のターゲットを作成するには１０００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ2またはそれ以上の高圧の成形が必要となり、ターゲットの大型化および量産化には不向きであった。
さらに上記方法により作製したスパッタリング用ターゲットは、室温において高圧で成形されているため、ターゲット内部に発生する残留応力により、該ターゲットのボンディングや成膜時の熱履歴により、ターゲット長に対して０．５〜２％の不可逆の伸びが生じ、ターゲットの寸法安定性が得られないという問題や、スパッタリング中のターゲットの割れや脱落等の問題がある。
また、高融点物質の粉末と低融点金属の粉末との混合物を用いて、通常、セラミックスの成形に用いられる室温下での一軸プレス法で高密度のターゲットを作製しようとすると、装置が非常に大型化し、装置のコストなどによる製造コストの大幅な上昇は免れ得ず、現実的ではない。
したがって本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を解消し、大型の装置を要せずに、高密度のターゲットを経済的に提供することである。
［発明の開示］
本発明は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃ、ＢおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の単体または化合物の粉末と、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む低融点金属の粉末との混合物を、低融点金属の融点より５０℃低い温度以上低融点金属の融点未満の温度で加熱、および４００ｋｇｆ／ｃｍ2以下の圧力で加圧して成形することを特徴とするスパッタリング用ターゲットの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
図１は、ＳｉとＳｎとの容量比５０：５０の混合粉末からターゲットを作製する場合の加熱温度と加圧圧力との関係を示すグラフである。
［発明を実施するための最良の形態］
本発明における高融点物質は、融点が９００℃以上の物質である。中でも、スパッタリング成膜の材料として実用的なことから、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃ、ＢおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の単体または化合物が好ましく挙げられる。化合物としては、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、硫化物、塩化物、フッ化物、各種塩類などが挙げられる。
また、本発明における低融点金属は、融点が７００℃以下の金属である。中でも、スパッタリング成膜の材料として実用的であり、化学的に安定で取り扱いやすいことから、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属が好ましく挙げられる。代表的なものとしては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ（順に、融点１５６℃、２３２℃、４２０℃、６６０℃）などが挙げられる。特にＩｎ、Ｓｎなどの融点が２５０℃以下の金属が好ましい。また、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎまたはＡｌを含む合金も用い得る。
低融点金属と高融点物質との組合せとしては、Ｉｎ−Ｓｉ、Ｉｎ−ＳｉＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＭｇＯ、Ｉｎ−Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ−ＺｎＯ、Ｓｎ−Ｓｉ、Ｓｎ−Ｔｉ、Ｓｎ−Ｚｒ、Ｓｎ−Ｃｒ、Ｓｎ−ＺｒＢ2、Ｓｎ−ＺｒＳｉ2、Ｓｎ−ＴｉＳｉ2、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｓｉ、Ｓｎ−Ｔｉ−Ｓｉ、Ｓｎ−ＳｉＯ2、Ｓｎ−ＳｉＣ、Ｓｎ−ＴｉＯ2、Ｓｎ−ＳｎＯ2、Ｓｎ−Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｎ−ＺｎＯ、Ｓｎ−ＣｅＦ3、Ｓｎ−ＬａＦ3、Ｓｎ−ＡｌＦ3、Ｚｎ−Ｃｒ、Ｚｎ−Ｓｉ、Ｚｎ−Ａｌ2Ｏ3、Ｚｎ−ＳｉＯ2、Ｚｎ−ＳｎＯ2、Ｚｎ−ＣｅＯ2、Ｚｎ−Ｇａ2Ｏ3、Ｚｎ−ＺｎＳ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｒ、Ａｌ−Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ−ＳｉＯ2、Ａｌ−ＴｉＯ2、Ａｌ−ＴｉＣ、Ａｌ−ＳｉＣ、Ａｌ−Ａｌ4Ｃ3、Ａｌ−ＮａＦ、Ａｌ−ＣａＦ2、Ａｌ−ＭｇＦ2、Ａｌ−ＡｌＦ3等が挙げられる。
本発明により得られるターゲットは、スパッタリング成膜の際の放電状態の安定性確保および強度不足によるターゲット破損防止のため、気孔率が２０％未満、即ち相対密度が８０％以上、特に、気孔率が１０％未満、即ち相対密度が９０％以上であることが望ましい。本明細書において、気孔率および相対密度は、式（１）で示される。
0003827725.tif 000002
ここで、嵩密度（ｇ／ｃｍ3）とは、作製されたターゲットの寸法と重量から求めた実測の密度であり、真密度は、物質固有の理論密度から計算して求めた理論上の密度である。たとえば、成分Ａおよび成分Ｂがそれぞれａ容量％およびｂ容量％（ここでａ＋ｂ＝１００（％）である）のものの真密度ρ（ｇ／ｃｍ3）は、ρ＝（ａρA＋ｂρB）／１００で表される。ここでρA（ｇ／ｃｍ3）は成分Ａの理論密度であり、ρB（ｇ／ｃｍ3）は成分Ｂの理論密度である。
本発明により得られるターゲットは、高融点物質の粉末と低融点金属の粉末との混合物が加圧・加熱成形されるものであるから、従来の溶融法や焼結工程を含む方法によって作製されたターゲットとは異なり、該ターゲットを構成する高融点物質と低融点金属とは単なる混合物でよく、必ずしも化学的結合状態にある必要はない。
ターゲットは、低融点金属の粉末と高融点物質の粉末（以下、これらを原料粉末という）とを混合し、混合粉末状態のまま、もしくは室温で一軸加圧成形したものを、低融点金属の融点未満の温度（すなわち低融点金属が溶出しない温度）で加熱加圧成形することによって製造される。得られるターゲットの組成は、原料粉末の組成とほぼ一致する。
原料粉末の粒度は、１〜３００μｍであることが好ましい。粒度が３００μｍを超える粉末が混入していると、得られたターゲットを用いたスパッタリング中に異常放電が発生したり、ターゲットが割れたり、密度ムラによってスパッタリング速度がばらついたりして好ましくない。
また、粒度が１μｍ未満では、原料粉末を均一に混合することが困難となり成形性が悪くなって、成形体が脆くなったり、ターゲットとバッキングプレートとのボンディング時やスパッタリング中に、ターゲットが割れやすくなるので好ましくない。
ターゲットの製造に際しては、原料粉末を充分に均一になるまで混合した後、低融点金属の融点未満の温度に加熱する。加熱の方法は特に限定されないが、加熱する際の湿度および／または雰囲気の調整を行うことが望ましい場合もある。また、加圧の方法としては一軸プレス法やその他のプレス法などを採用できる。
加熱温度は７５℃以上で、かつ低融点金属の融点未満の温度である。使用する材料およびそれらの組成比にもよるが、７５℃未満であると密度が上がりにくく、成形されたターゲットの強度が不充分となりやすい。
特に好ましい加熱温度は使用する低融点金属の融点未満で、当該金属の融点より５０℃低い温度以上の範囲である。
また、ターゲット成形時の加圧の圧力は、使用する材料およびそれらの組成比にもよるが、相対密度９０％以上のターゲットを製造するためには、１０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下の圧力で成形可能である。加熱温度を低融点金属の融点より５０℃低い温度以上融点未満に設定することで、加圧の圧力を５００ｋｇｆ／ｃｍ2以下にすることができる。
図１にＳｉとＳｎとが容量比５０：５０の混合粉末からターゲットを作製する場合の加熱温度と加圧圧力との関係を示す。図１に示すように、低融点金属の融点に近づくほど所定の密度を得るのに必要な加圧圧力は小さくなる。例えば、このＳｉ−Ｓｎ系（容量比５０：５０）では、相対密度９０％を得るのに、２５０℃で１５０ｋｇｆ／ｃｍ2程度とすることができる。
加熱加圧する時間は、使用する材料およびそれらの組成比にもよるが、０秒（（無保持）〜３００秒が好ましい。
低融点金属の粉末は、高融点物質の粉末の結合剤、および高融点物質の粉末同士の間隙の充填剤として作用するが、このような作用を奏するためには、材料の組合せや原料粉末の粒径にもよるが、低融点金属の粉末は、原料粉末中において２０〜９５容量％であることが好ましい。特に、スパッタリングターゲットとして望ましい相対密度９０％を得るためには、３５〜９５容量％の範囲で含まれていることが好ましい。
なお、本明細書中において、容量％とは各構成成分の重量をその理論密度で除して得られる体積の割合（パーセント）のことをいう。たとえば、成分Ａおよび成分Ｂの混合粉末中において、成分Ａ粉末の割合（容量％）は式（２）ように表される。
0003827725.tif 000003
ここで、ＷAおよびＷBは、それぞれの成分ＡおよびＢの重量（ｇ）であり、ρAおよびρBは、それぞれ成分ＡおよびＢの真密度（ｇ／ｃｍ3）である。
低融点金属（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌなど）は、延展性に富み、塑性変形しやすいので、加圧により変形することができる、しかし、常温では非常に高い圧力を必要とするのに対し、融点付近まで加熱することで変形が容易になり、低圧での成形が可能となる。このため、本発明のターゲットを製造する際、かかる低融点金属の粉末は、高融点物質の粉末を結合する結合剤として、かつ、高融点物質の粉末の間隙を埋める充填剤として作用するため、大型の装置を必要とせずに高密度のターゲットを経済的に製造できる。
さらに成形を加熱および低圧加圧で行うために、同等の密度を得ようとする場合、常温にて高圧下で成形したターゲットに比べ、ターゲット内部に発生する残留応力が著しく低減される。これによりターゲットのボンディング時、成膜時等の熱履歴によるターゲットの不可逆の伸びがターゲット長に対し、０．０５％以下の抑制できるため、ターゲットの寸法安定性が向上し、スパッタリング中のターゲットの割れや脱落等の問題もなくなる。
また、本発明により得られるターゲットは、使用後消費した部分に同組成の新しい粉末を充填し、ターゲット作製時と同様のプレスを行うことにより、ターゲットを再生でき、経済的にも有効である。
また、ターゲットとバッキングプレートとをボンディングする場合、バッキングプレートと重ねた状態で、ターゲットを作製する際と同様のプレスを行うことにより、バッキングプレートと接合でき、通常のボンディング加工のように、数百℃を経ることなくボンディングすることができる。このとき、バッキングプレートとターゲット材との間に、Ｉｎホイルを挟むとさらに強い接合状態が得られる。
［実施例１］
低融点金属の粉末として、粒度分布が３〜１２０μｍ（平均粒径４０μｍ、平均粒径とは累積頻度分布が５０体積％となる粒径のことをいう。以下同じ）のＳｎ粉末（融点２３２℃）と、高融点物質の粉末として、粒度分布が３〜１２０μｍ（平均粒径４０μｍ）のＳｉ粉末（融点１４１４℃）とを、Ｓｎが５７容量％（全量２ｋｇ）となるようにＶ型ミキサーで混合し、該混合物を一軸プレス機用の金型に充填して４００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で予備プレス成形を行った。
その後、乾燥器で２２０℃まで加熱を行った。加熱されたプレス成形体を、同温度に加熱された金型にセットし、４００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で一軸プレス成形を行った。得られた成形体の嵩密度は４．９ｇ／ｃｍ3であり、相対密度は９５％であった。この高密度の成形体から直径６インチのターゲットを作製した。
得られたターゲットを用いて、酸化反応性スパッタリング法によりＳｎ−Ｓｉ複合酸化物薄膜を作製した。得られた薄膜は充分に酸化された薄膜で透明であり、ターゲットのＳｎ／Ｓｉ比（原子比）と薄膜のＳｎ／Ｓｉ比（原子比）とはほぼ一致していた。このターゲットは大変割れにくく、スパッタリング中の異常放電もなかった。
また、得られたターゲットを１ｃｍ角に切り出し、その中から任意の選んだ１０個をサンプルとして、その組成分布を蛍光Ｘ線で分析し、密度分布をアルキメデス法で測定した結果、組成分布、密度分布ともに高い均一性を有することが確認された。
［実施例２］
混合粉末の予備プレス成形を行わず、成形温度を２２０℃とし、表１に示すように、各種組成の粉末を用い、成形圧力を各種変化させた以外は、実施例１と同様の方法により、各種のＳｎ／Ｓｉターゲットを作製した。原料粉末の組成と、ターゲット作製時の圧力値と、作製されたターゲットの相対密度を表１に示す。
これらのターゲットを用いて、酸化反応性スパッタリング法によりＳｎ／Ｓｉ複合酸化物薄膜を作製した。得られた薄膜は充分に酸化された薄膜で透明であり、ターゲットのＳｎ／Ｓｉ比（原子比）と薄膜のＳｎ／Ｓｉ比（原子比）とはほぼ一致していた。このターゲットは大変割れにくく、スパッタリング中の異常放電もなかった。
【表１】
0003827725.tif 000004
［実施例３］
混合粉末の予備プレス成形を行わず、成形温度を１４５℃とし、表２に示すように、各種組成の粉末を用い、成形圧力を各種変化させた以外は、実施例１と同様の方法により、各種のＩｎ−Ｓｉターゲットを作製した。なお、Ｉｎの融点は１５６℃である。原料粉末の組成と、ターゲット作製時の圧力値と、作製されたターゲットの相対密度を表２に示す。
これらのターゲットを用いて、酸化反応性スパッタリング法によりＩｎ−Ｓｉ複合酸化物薄膜を作製した。得られた薄膜は充分に酸化された薄膜で透明であり、ターゲットのＩｎ／Ｓｉ比（原子比）と薄膜のＩｎ／Ｓｉ比（原子比）とはほぼ一致していた。このターゲットは大変割れにくく、スパッタリング中の異常放電もなかった。
【表２】
0003827725.tif 000005
［実施例４］
混合粉末の予備プレス成形を行わず、成形温度を４０５℃とし、表３に示すように、各種組成の粉末を用い、成形圧力を各種変化させた以外は、実施例１と同様の方法により、各種のＺｎ−Ｃｒターゲットを作製した。なお、Ｚｎの融点は４２０℃、Ｃｒの融点は１９０５℃である。原料粉末の組成と、ターゲット作製時の圧力値と、作製されたターゲットの相対密度を表３に示す。
これらのターゲットを用いて、酸化反応性スパッタリング法によりＺｎ−Ｃｒ複合酸化物薄膜を作製した。得られた薄膜は充分に酸化された薄膜で透明であり、ターゲットのＺｎ／Ｃｒ比（原子比）と薄膜のＺｎ／Ｃｒ比（原子比）とはほぼ一致していた。このターゲットは大変割れにくく、スパッタ中の異常放電もなかった。
【表３】
0003827725.tif 000006
［実施例５］
混合粉末の予備プレス成形を行わず、成形温度を２２０℃とし、成形圧力を４００ｋｇｆ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様の原料および方法により、Ｓｎ／Ｓｉターゲットを作製した。得られた成形体を１００×１００×１０ｍｍに加工し、これを２００℃×２４時間加熱し、室温まで冷却後、加熱前後での成形体の１００ｍｍ方向の寸法変化を測定し、その変化率を求め、不可逆膨張率とした。その結果を表４に示す。
［比較例１］
特開平４−３２３３３６号公報に記載の方法に従って、実施例１と同様の粉末を用いて、室温での静水圧プレス（ラバープレス）法を用いて、成形圧力３５００ｋｇｆ／ｃｍ2でターゲットを成形した。得られた成形体を実施例５と同様にして加工した後、不可逆膨張率を測定した。その結果を表４に示す。
【表４】
0003827725.tif 000007
表４より、本発明により得られるターゲットは、加熱前後における寸法安定性に優れ、不可逆膨張率が著しく小さいことが分かる。
［産業上の利用の可能性］
本発明により、高融点金属と低融点金属とからなり、均一で大変割れにくく、気孔率１０％以下という高密度の複合系ターゲットが提供される。
また、本発明により得られるターゲットを用いることにより、非反応性スパッタリングにより、合金薄膜や、複合酸化物、複合窒化物、複合炭化物などの複合系薄膜を容易に成膜できる。
また、本発明により得られる合金ターゲットを用い、酸化、窒化、炭化などの反応性スパッタリング法により、複合酸化物、複合窒化物、複合炭化物などの複合系薄膜を成膜することもできる。
また、本発明により得られるターゲットは、使用後消費した部分に同組成の新しい粉末を充填し、ターゲット作製時と同様のプレスを行うことにより、ターゲットを再生でき、経済的にも有効である。
また、ターゲットとバッキングプレートとをボンディングする場合、バッキングプレートと重ねた状態で、ターゲットを作製する際と同様のプレスを行うことにより、バッキングプレートと接合でき、通常のボンディング加工のように、数百℃を経ることなくボンディングすることができる。
【図１】
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