(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が２以上の無水のアルコールに溶解したチタンアルコキシドをオートクレーブ中で、無酸素下、２７５℃〜３５０℃の温度で加水分解することを特徴とするアナタース形微粒子酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
アルコールが、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−ヘキサノールおよび２−オクタノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族アルコールである請求項１記載のアナタース形微粒子酸化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アナタース形微粒子酸化チタンの製造方法に関し、さらに詳しくは、光触媒活性が優れたアナタース形微粒子酸化チタンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンにそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、酸化チタンが励起されて伝導帯に電子を生じ、価電帯に正孔を生じる。この光励起によって生じた電子の持つ強い還元力や正孔の持つ強い酸化力を利用した光触媒反応が研究されている。
【０００３】
この光触媒反応は、水の分解、食用油、醤油、たばこのヤニなどの生活環境から生ずる有機化合物の除去・浄化、アンモニア、アルデヒド類、アミン類、メルカプト類などの生活環境および地球環境より生じる悪臭の除去、工業排水中に含まれる微量の染料、糊剤などの除去・浄化、細菌、放射菌、菌類、藻類などの殺菌・殺藻などに利用されている。
【０００４】
このような酸化チタンの製造方法としては、顔料グレードを中心として多数の報告があり、また光触媒活性を期待した酸化チタンに関しても、次のような製造方法が提案されている。
たとえば、特公昭２８−６２７７号公報には、酸化チタンヒドロゾルの水媒体を有機溶剤によって置換したオルガノゾルを、有機溶剤の臨界温度以上に加熱した状態で急激な脱溶剤処理を行うことにより、酸化チタン微粒子を得る方法が提案されている。
しかしながら、この方法による場合、得られる酸化チタン微粒子の特性は、出発原料の酸化チタンヒドロゾルの特性に大きく影響されるため、その製造条件を酸化チタンヒドロゾルの特性に応じて変えなければならず、そのため、製造条件の制御がむつかしく、製造条件の設定が適切さを欠くと、光触媒活性の優れた酸化チタン微粒子を得ることができなかった。
【０００５】
また、特開平５−１６３０２２号公報には、硫酸チタニルを１７０℃以上の温度で、当該温度の飽和蒸気圧以上の圧力下で加水分解し、焼成することによって、球状アナタース形酸化チタン粉末を製造する方法が提案されている。
しかしながら、この方法により得られる酸化チタンは、粒子径が０．５〜５μｍと大きく、比表面積が小さいため、光触媒活性が充分でないという問題があった。
【０００６】
特開平６−２９３５１９号公報には、硫酸チタニルの加水分解によって得られる酸化チタン微粒子の懸濁液を１００℃以上の温度で水熱処理して微粒子を結晶成長させることにより、アナタース形酸化チタンを製造する方法が提案されている。
しかしながら、この方法により得られるアナタース形酸化チタンは、その特性が酸化チタン微粒子の懸濁液の調製条件に大きく影響されるため、水熱処理時の条件を酸化チタン微粒子の懸濁液の調製条件にあわせて変えなければならず、そのため、水熱処理時の条件の制御がむつかしく、水熱処理時の条件設定が適切さを欠くと、光触媒活性の優れたアナタース形酸化チタンが得られないという問題があった。
また、この方法は、加水分解工程、懸濁工程、水熱処理工程の三工程を要し、製造工程が複雑であるという問題もあった。さらに、この方法では、酸化チタンが硫酸チタニルの加水分解処理により製造されるため、光触媒活性に悪影響を及ぼす硫酸根が酸化チタン中に残存しやすく、そのため、光触媒活性が充分に発現できないという問題があった。
【０００７】
特開平７−８１９号公報には、ルチル形酸化チタンを含有する懸濁液を、１００℃以上の温度で水熱処理することによって光触媒用酸化チタンを製造する方法が提案されている。しかしながら、この方法によって得られる酸化チタンには、ルチル形のものが混在しているため、純粋なアナタース形酸化チタンに比べて、光触媒活性が劣るという問題があった。
【０００８】
また、酸化チタンに金属をドープしたり、金属を担持させることによって、光触媒活性を高めることも試みられている。
たとえば、特公平３−３９７３９号公報には、水の光分解用触媒として酸化チタン粒子にニオブをドーピングし、粒子表面にＲｕＯ2 を添着させた酸化チタン粒子が提案され、特開平６−３９２８５号公報には、酸化チタンの表面に酸化鉄を担持固定させた光触媒が提案され、特公平７−５９２９４号公報には、金を添着した酸化チタンを光脱臭触媒に利用することが提案されている。
【０００９】
上記のように、酸化チタンに金属をドープしたり、金属を担持させると、光触媒活性は向上するが、そのベースとなるのは基材である酸化チタン自体の光触媒活性であるから、金属をドープしたり、担持させる場合にも、その基材である酸化チタン自体の光触媒活性を向上させておくことが望ましい。
【００１０】
そこで、そのような観点から、特願平８−８１０４３号には、無水の有機溶剤に溶解したチタンターシャリーアルコキシドをオートクレーブ中で、無酸素下、２００℃〜３５０℃の温度で熱分解することよって、光触媒活性の優れたアナタース形微粒子酸化チタンを得る方法が提案されている。しかしながら、この方法では原料にチタンターシャリーアルコキシドを使用しなければならないという制約があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来の技術では、光触媒活性の優れた酸化チタンが得られなかったり、製造条件の制御がむつかしかったり、原料のチタン源がチタンターシャリーアルコキシドに制限されたり、製造工程が複雑であるという問題があった。
従って、本発明は、製造条件の制御のむつかしさや製造工程の複雑さを伴うことなく、光触媒活性の優れたアナタース形微粒子酸化チタンを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、炭素数が２以上の無水のアルコールにチタンアルコキシドを溶解し、オートクレーブ中で、無酸素下、２７５℃〜３５０℃の温度で上記チタンアルコキシドを加水分解することによって、光触媒活性の優れたアナタース形微粒子酸化チタンが容易に得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１３】
本発明では、チタン源として硫酸チタニルを使用しないので、光触媒活性に悪影響を及ぼす硫酸根の混入がなく、また、チタン源としてチタンアルコキシドを使用するものの、チタンターシャリーアルコキシドのみに制限されることがなく、広範囲のチタンアルコキシドの中からチタン源を選択することができ、かつ製造条件の制御にむつかしさを伴うことなく、製造工程も簡単である。しかも、得られるアナタース形微粒子酸化チタンは、結晶性が優れ、粒子径が小さく、比表面積が大きく、優れた光触媒活性を有している。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施にあたり、チタンアルコキシドを溶解させるために使用するアルコールは、加熱により脱水して水を生成する炭素数が２以上のアルコールであれば特に限定されることはないが、アルコールの炭素数は２以上で少ないほど好ましく、また、同じ鎖長では１級アルコールより２級アルコールの方が好ましい。このようなアルコールの好適な具体例としては、たとえば、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノールなどの脂肪族アルコールが挙げられ、これらはチタンアルコキシドの溶解能が優れ、しかも加熱により脱水反応を起こしやすいという本発明にとって好適な特性を有している。
【００１５】
本発明においては、溶剤として用いるアルコールを無水のものに限定しているが、これはアルコールの脱水により生成した水によってチタンアルコキシドを高温で瞬時に加水分解させて光触媒活性の優れたアナタース形微粒子酸化チタンを得るためであり、アルコール中に水が多量に混在していると、低温でチタンアルコキシドの加水分解が生じ、光触媒活性の優れたアナタース形微粒子酸化チタンが得られなくなる。
無水のアルコールとしては、無水アルコールとして市販されているアルコール分９９．５ｖｏｌ％以上のものを使用すればよく、通常これを使用するが、アルコール分が９８ｖｏｌ％程度のものでも実施可能である。ただし、アルコール分の高いものほど好ましく、アルコール分が９９ｖｏｌ％以上、特に９９．５ｖｏｌ％以上のものが好ましい。そして、アルコール中の水分含量を下げ、アルコール分をより高めるために、必要があれば、たとえば、アルコール中に混入する水を生石灰や金属ナトリウムなどと反応させて脱水する方法など、公知のアルコールの脱水方法を採用して、アルコール中の水分含量を低下させればよい。
【００１６】
本発明において、チタン源としてはチタンアルコキシドを用いるが、その種類は特に限定されるものではない。また、チタンアルコキシドであれば単量体でも多量体でもよい。このようなチタンアルコキシドの好適な具体例としては、たとえば、チタンノルマルブトキシド、チタンノルマルブトキシドテトラマー（四量体）、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンノルマルプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンターシャリーブトキシドなどが挙げられる。
【００１７】
そして、オートクレーブ中での加熱に際し、その昇温速度としては、特に制限されることはないが、１℃／分〜５℃／分程度、特に２℃／分〜３℃／分程度が好ましい。昇温速度が遅くなると反応温度に達するまでの時間がかかって効率が悪く、特にチタンターシャリーブトキシドなどでは、それ自身の熱分解も並行して起こるので昇温速度が遅くなると結晶核の発生量が少ないために粒成長が起こりやすくなる。これに対して、昇温速度が早くなると熱分解によって酸化チタンの結晶核が大量に発生し、微細な結晶粒子が生成する。従って、粒子径を小さくするという観点からは、昇温速度は大きい方が適しているが、オートクレーブ中の温度が不均一にならない範囲内にとどめておくのが好ましい。
【００１８】
オートクレーブ中での加水分解時の保持温度は、使用するアルコールによっても異なるが、２７５℃〜３５０℃であることが必要である。保持温度が高いほど生成する微粒子酸化チタンの結晶性は向上するが、保持温度が３５０℃より高くなると、アルコールの熱分解が進んで水、オレフィンの生成量が増加し、オートクレーブ中の圧力が急激に高まるので安全性を確保するための耐圧対策が必要になる。また、高温では酸化チタン粒子の粒成長が起こるために比表面積が小さくなり、光触媒活性が充分に発現しない。一方、保持温度が２７５℃より低くなると、所望とする加水分解が生じず、微粒子酸化チタンが生成しなくなる。オートクレーブ中でチタンアルコキシドを加水分解させるための保持温度を保つ時間としては、６０分〜１２０分間程度が好ましい。
【００１９】
加水分解後、反応混合物を濾過して、溶剤を分離し、生成物を乾燥する。生成物の表面には有機残基が微量存在することがある。この有機残基は光触媒活性を阻害するものではないが、加熱して焼成することにより除去することができる。この焼成処理を行う場合、温度は光触媒活性ができるかぎり低下しない温度範囲内であることが好ましく、大気中、通常７００℃以下、特に３００℃〜６００℃程度が好ましい。焼成温度が７００℃より高くなると、微粒子酸化チタンに粒成長が起こり比表面積が減少すると共に光触媒活性も低下するおそれがある。焼成温度がさらに高くなると、結晶形がアナタース形からルチル形に転移して光触媒活性が極端に低下する。
【００２０】
本発明によって得られるアナタース形微粒子酸化チタンの粒子径や比表面積は、チタンアルコキシドを加水分解させる際の保持温度などによっても異なるが、粒子径は平均粒子径で通常１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であり、また、比表面積は通常３０ｍ2 ／ｇ〜２００ｍ2 ／ｇ程度である。
【００２１】
本発明において、酸化チタンの光触媒活性は、酢酸の光分解による二酸化炭素（ＣＯ2 ）の生成速度により評価するが、その測定方法は次の通りである。
まず、試料の酸化チタンの表面に付着した少量の残留有機物を取り除くために、前照射を行う。この前照射の具体的方法は、次の通りである。試料５０ｍｇを硬質ガラス試験管中の水５ｍｌに懸濁させ、酸素ガスで１５分間バブリングして酸素雰囲気にした後、密栓し、磁気攪拌下、室温で高圧水銀灯（英光社製、出力１２０Ｗ）の紫外線（波長３００ｎｍ以上）を照射して、残留有機物を分解する。この前照射の終了はガスクロマトグラフィーで二酸化炭素の増加が認められなくなった時点とする。
この前照射の終了後、試験管を大気中に開放し、試験管内をエアーポンプによりバブリングした後、再び密栓する。マイクロシリンジで氷酢酸１０μｌ（１７５μｍｏｌ）を試験管内に注入し、前照射時と同じ条件で光照射を行い、二酸化炭素の発生量をガスクロマトグラフィーにより測定し、その生成速度（μｍｏｌ／ｈ）を最小二乗法により求める。
【００２２】
【発明の効果】
本発明では、チタン源として硫酸チタニルを使用しないので、光触媒活性に悪影響を及ぼす硫酸根の混入がなく、また、チタン源としてチタンアルコキシドを使用するものの、チタンターシャリーアルコキシドに制限されることがなく、広範囲のチタンアルコキシドの中からチタン源を選択することができ、製造条件の制御のむつかしさを伴うことなく、製造工程も簡単である。
しかも、得られるアナタース形微粒子酸化チタンは、結晶性が優れ、粒子径が小さく、比表面積が大きく、優れた高い光触媒活性を有している。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
無水の２−プロパノール７０ｍｌとチタンノルマルブトキシド１０ｇとを内容積１５０ｍｌのガラス容器中で混合して、チタンノルマルブトキシドを無水の２−プロパノールに溶解した後、内容積２００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ（坂下製作所社製）に入れ、ガラス容器とオートクレーブの内壁面との隙間に無水の２−プロパノール２５ｍｌを注入した後、オートクレーブ内部の気体を窒素ガスで置換した。
【００２５】
次に、上記オートクレーブを昇温速度２．５℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃、圧力１１２ｋｇ／ｃｍ2 で２時間保持して、チタンノルマルブトキシドの加水分解を行った。オートクレーブを冷却した後、分解生成物を濾別し、アセトンで３回洗浄した後、風乾した。得られた生成物は粉末Ｘ線回折の図形よりアナタース形酸化チタンであることが確認された。
得られた生成物の平均粒子径を粉末Ｘ線回析の１０１ピークの半価幅よりシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式に従って求め、比表面積をＢＥＴ法により測定し、光触媒活性を酢酸の光分解による二酸化炭素の生成速度から求めた。この実施例１の反応条件を後記の表１に、また、上記のようにして求められた生成物の物性値（平均粒子径、比表面積および光触媒活性値）を後記の表２に示す。
【００２６】
上記光触媒活性の評価にあたって採用した酢酸の光分解による二酸化炭素の生成速度の測定法は、前記の通りであるが、ここで再度示すと、次の通りである。
まず、試料の酸化チタンの表面に付着した少量の残留有機物を取り除くために、前照射を行う。この前照射の具体的方法は、次の通りである。試料５０ｍｇを硬質ガラス試験管中の水５ｍｌに懸濁させ、酸素ガスで１５分間バブリングして酸素雰囲気にした後、密栓し、磁気攪拌下、室温で高圧水銀灯（英光社製、出力１２０Ｗ）の紫外線（波長３００ｎｍ以上）を照射して、残留有機物を分解する。この前照射の終了はガスクロマトグラフィーで二酸化炭素の増加が認めれなくなった時点とする。
この前照射の終了後、上記試験管を大気中に開放し、試験管内をエアーポンプによりバブリングした後、再び密栓する。マイクロシリンジで氷酢酸１０μｌ（１７５μｍｏｌ）を試験管内に注入し、前照射と同じ条件で光照射を行い、二酸化炭素の発生量をガスクロマトグラフィーにより測定し、その生成速度（μｍｏｌ／ｈ）を最小自乗法により求める。
【００２７】
また、上記の生成物は熱分析の測定結果より有機化合物を含有していることが判明したので、５５０℃で燃焼法により分析したところ、その含有量は１．４重量％であった。
【００２８】
実施例２
チタンノルマルブトキシドに代えてをチタンノルマルプロポキシドを用いた以外は、実施例１と同様に処理を行った。この場合の保持温度３００℃における圧力は１２１ｋｇ／ｃｍ2 であった。
得られた生成物は粉末Ｘ線回折の図形よりアナタース形酸化チタンであることが確認された。また、得られた生成物の平均粒子径、比表面積、光触媒活性を実施例１と同様に求めた。この実施例２の反応条件を後記の表１に、また、上記のようにして求められた生成物の物性値を後記の表２に示す。
【００２９】
実施例３
チタンノルマルブトキシドに代えてチタンノルマルブトキシドテトラマーを用いた以外は、実施例１と同様に処理を行った。この場合の保持温度３００℃における圧力は１１１ｋｇ／ｃｍ2 であった。
得られた生成物は粉末Ｘ線回折の図形よりアナタース形酸化チタンであることが確認された。また、得られた生成物の平均粒子径、比表面積、光触媒活性を実施例１と同様に求めた。この実施例の反応条件を後記の表１に、また、上記のようにして求められた生成物の物性値を後記の表２に示す。
【００３０】
実施例４
加水分解のための保持温度を２７５℃に変えた以外は、実施例１と同様に処理を行った。保持温度を上記のように２７５℃にした関係で、保持温度における圧力は７５ｋｇ／ｃｍ2 であった。
得られた生成物は粉末Ｘ線回折の図形よりアナタース形酸化チタンであることが確認された。また、得られた生成物の平均粒子径、比表面積、光触媒活性を実施例１と同様に求めた。この実施例４の反応条件を後記の表１に、また、上記のようにして求められた生成物の物性値を後記の表２に示す。
【００３１】
実施例５
加水分解のための保持温度を３５０℃に変えた以外は、実施例１と同様に処理を行った。保持温度を上記のようにし３５０℃にした関係で、保持温度における圧力は２１０ｋｇ／ｃｍ2 であった。
得られた生成物は粉末Ｘ線回折の図形よりアナタース形酸化チタンであることが確認された。また、得られた生成物の平均粒子径、比表面積、光触媒活性を実施例１と同様に求めた。この実施例５の反応条件を後記の表１に、また、上記のようにして求められた生成物の物性値を後記の表２に示す。
【００３２】
実施例６
無水の２−プロパノールに代えて無水の１−ブタノールを用いた以外は、実施例１と同様に処理を行った。この場合の保持温度３００℃における圧力は３９ｋｇ／ｃｍ2 であった。
得られた生成物は粉末Ｘ線回折の図形よりアナタース形酸化チタンであることが確認された。また、得られた生成物の平均粒子径、比表面積、光触媒活性を実施例１と同様に求めた。この実施例６の反応条件を後記の表１に、また、上記のようにして求められた生成物の物性値を後記の表２に示す。
【００３３】
実施例７
無水の２−プロパノールに代えて無水の１−ブタノールを用い、かつチタンノルマルブトキシドに代えてチタンターシャリーブトキシドを用いた以外は、実施例１と同様に処理を行った。この場合の保持温度は実施例１と同様に３００℃である。
得られた生成物は粉末Ｘ線回折の図形よりアナタース形酸化チタンであることが確認された。また、得られた生成物の平均粒子径、比表面積、光触媒活性を実施例１と同様に求めた。この実施例７の反応条件を後記の表１に、また、上記のようにして求められた生成物の物性値を後記の表２に示す。
【００３４】
実施例８
無水の２−プロパノールに代えて無水の２−ブタノールを用いた以外は、実施例１と同様に処理を行った。この場合の保持温度３００℃における圧力は１４５ｋｇ／ｃｍ2 であった。
得られた生成物は粉末Ｘ線回折の図形よりアナタース形酸化チタンであることが確認された。また、得られた生成物の平均粒子径、比表面積、光触媒活性を実施例１と同様に求めた。この実施例８の反応条件を後記の表１に、また、上記のようにして求められた生成物の物性値を後記の表２に示す。
【００３５】
実施例９
無水の２−プロパノールに代えて無水の２−オクタノールを用いた以外は、実施例１と同様に処理を行った。この場合の保持温度３００℃における圧力は１８ｋｇ／ｃｍ2 であった。
得られた生成物は粉末Ｘ線回折の図形よりアナタース形酸化チタンであることが確認された。また、得られた生成物の平均粒子径、比表面積、光触媒活性を実施例１と同様に求めた。この実施例９の反応条件を後記の表１に、また、上記のようにして求められた生成物の物性値を後記の表２に示す。
【００３６】
比較例１
内容量１０００ｍｌのガラスビーカー中で８８０ｍｌの２−プロパノールにチタンノルマルブトキシド２５ｇを溶解し、蒸留水３．３８ｍｌを加えて、５０℃で５時間かきまぜた。得られた生成物を濾別し、アセトンで３回洗浄し、風乾した。得られた生成物は粉末Ｘ線回折の図形より無定形酸化チタンであることが判明した。また、得られた生成物の比表面積、光触媒活性を実施例１と同様に測定した。ただし、得られた生成物は無定形酸化チタンであるため、その平均粒子径は求めることができなかった。この比較例１の反応条件を後記の表１に、また、上記のようにして求められた生成物の物性値を後記の表２に示す。
【００３７】
比較例２
保持温度を２５０℃に変えた以外は、実施例１と同様に処理した。すなわち、オートクレーブを昇温速度２．５℃／分で２５０℃まで加熱し、２５０℃、圧力５６ｋｇ／ｃｍ2 で２時間保持した。しかし、チタンノルマルブトキシドは加水分解されず、酸化チタンは得られなかった。
【００３８】
比較例３
無水の２−プロパノールに代えてを無水のトルエンを用いた以外は、実施例１と同様に処理を行った。保持温度３００℃における圧力は３０ｋｇ／ｃｍ2 であったが、この比較例３では、溶剤としてアルコールを用いることなくトルエンを用いたために、チタンノルマルブトキシドが加水分解されず、そのため、酸化チタンは得られなかった。
【００３９】
表１に上記実施例１〜９および比較例１〜３の反応条件および収率を示し、表２に得られた生成物の物性値を示す。ただし、表１では、一部を除きチタンアルコキシドおよび溶剤のアルコールを化学式で示す。また、表２における光触媒活性を示す数値は、酢酸の光分解による二酸化炭素の生成速度であり、この数値が大きいほど、光触媒活性が優れている。
【００４０】
【表１】
0003797573.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003797573.tif 000003
【００４２】
表２に示す結果から明らかなように、本発明の実施例１〜９のアナタース形微粒子酸化チタンは、比較例１で得られた無定形酸化チタンに比べて、光触媒活性が優れている。