(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
0003786707.tif 000016
（式中、Ｒは、ヒドロキシ、ニトロ、又は−（ＣＨ2）x−ＮＲ5Ｒ6（ここでＲ5及びＲ6は、独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、ｘは０又は１である）であり、
Ｒ1は、水素、ヒドロキシ、ニトロ、又は−ＮＲ7Ｒ8（ここでＲ7及びＲ8は、独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルである）であり、
Ｒ2及びＲ3は、独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、そして
Ｒ4は、４５０〜５，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である。）
の化合物又はその燃料可溶性塩。
【請求項２】
Ｒが、ニトロ、アミノ、又は−ＣＨ2ＮＨ2である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒが、アミノ、又は−ＣＨ2ＮＨ2である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒが、アミノである、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ1が、水素、ヒドロキシ、ニトロ、又はアミノである、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ1が、水素又はヒドロキシである、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ1が、水素である、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ2及びＲ3の一方が、水素又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであり、他方が水素である、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ2及びＲ3の一方が、水素、メチル、又はエチルであり、他方が水素である、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ2が、水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ3が水素である、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ4が、５００〜３，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ4が、７００〜３，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ4が、９００〜２，５００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ4が、ポリプロピレン、ポリブテン、或は１−オクテン又は１−デセンのポリαオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒ4が、ポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基である、請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】
ポリイソブテンが、メチルビニリデン異性体を少なくとも２０％含有する、請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｒが、アミノであり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が水素であり、Ｒ4がポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１８】
主成分量のガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する炭化水素と、付着物を抑制するのに有効な量の、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物又はその燃料可溶性塩とを含む、燃料組成物。
【請求項１９】
組成物が前記化合物を重量で５０〜２，０００ｐｐｍ含有する、請求項１８に記載の燃料組成物。
【請求項２０】
組成物が、更に燃料可溶性不揮発性キャリヤー流体を重量で１００〜５，０００ｐｐｍ含有する、請求項１８に記載の燃料組成物。
【請求項２１】
６６℃〜２０４℃（１５０°Ｆ〜４００°Ｆ）の範囲で沸騰する不活性で安定な親油性有機溶媒と、１０〜７０重量％の、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物又はその燃料可溶性塩とを含む、燃料濃厚物。
【請求項２２】
燃料濃厚物が、燃料可溶性不揮発性キャリヤー流体を２０〜６０重量％更に含有する、請求項２１に記載の燃料濃厚物。
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、ポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステル及びその誘導体に関する。更に別の態様として、本発明は、エンジン付着物を防止及び抑制するためにそれら化合物を燃料組成物中に用いることに関する。
〔背景技術〕
自動車エンジンは、炭化水素燃料の酸化及び重合のため、キャブレター入口、スロットル本体、燃料噴射器、吸気口、及び吸気弁のようなエンジン部品の表面に付着物を形成する傾向があることはよく知られている。これらの付着物は、比較的少量しか存在しない場合でも、失速及び加速低下のような顕著な駆動性問題を屡々起こす。更に、エンジン付着物は、自動車の燃料消費量及び排気汚染物の生成を著しく増大することがある。従って、そのような付着物を防止又は抑制するのに有効な燃料清浄剤、即ち「付着物抑制(deposit control)」添加剤を開発することは極めて重要であり、数多くのそのような物質が当分野では知られている。
例えば、脂肪族炭化水素置換フェノールが、燃料組成物に用いられると、エンジン付着物を減少させることが知られている。クロイツ(Kreuz）その他による１９７４年１１月１９日に公告された米国特許第３，８４９，０８５号明細書には、脂肪族炭化水素基が約５００〜３，５００の範囲の平均分子量を有する高分子量脂肪族炭化水素置換フェノールを約０．０１〜０．２５体積％含有する、ガソリン沸点範囲の炭化水素混合物からなるモーター燃料組成物が記載されている。この特許には、少量の脂肪族炭化水素置換フェノールを含有するガソリン組成物が、ガソリンエンジンの吸気弁及び吸気口付着物の形成を防止又は阻止するのみならず、エンジンのマニホルド中の分解及び付着物形成を最小にしながら、比較的高い作動温度で作動するように設計されたエンジンの燃料組成物の性能を向上させることが教示されている。
同様に、マクレーダー(Machleder）その他による１９７９年１月１６日に公告された米国特許第４，１３４，８４６号明細書には、（１）脂肪族炭化水素置換フェノール、エピクロルヒドリン、及び第一級又は第二級モノ−又はポリ−アミンの反応生成物と、（２）ポリアルキレンフェノールとの混合物からなる燃料添加剤組成物が記載されている。この特許は、そのような組成物がキャブレター、吸気系統、及び燃焼室に対する優れた清浄性を示し、更に、低い濃度で炭化水素燃料中に入れて用いると効果的な防錆性を与えることを教示している。
アミノフェノールは、燃料組成物中に用いると清浄剤／分散剤、酸化防止剤及び腐食防止剤としての機能を果たすことも知られている。例えば、Ｒ．Ｍ．ランゲ(Lange）による１９８２年３月１６日に公告された米国特許第４，３２０，０２１号明細書には、少なくとも３０個の炭素原子を有する少なくとも一つの実質的に飽和した炭化水素系置換基を有するアミノフェノールが記載されている。この特許のアミノフェノールは、油系潤滑剤及び通常の液体燃料に有用な望ましい性質を与えることが教示されている。
同様に、Ｋ．レイ(Ley）その他による１９６４年９月２２日に公告された米国特許第３，１４９，９３３号明細書には、液体燃料のための安定化剤として炭化水素置換アミノフェノールが記載されている。
Ｒ．Ｍ．ランゲによる１９８３年６月７日に公告された米国特許第４，３８６，９３９号明細書には、ヘテロ原子が単一の酸素、硫黄又は窒素原子である少なくとも一種類の３−又は４−員環複素環化合物、例えばエチレンオキシドと、アミノフェノールとを反応させることにより製造した窒素含有組成物が記載されている。この特許の窒素含有組成物は潤滑剤及び燃料のための添加剤として有用であることが教示されている。
ニトロフェノールも燃料添加剤として用いられてきた。例えば、Ｋ．Ｅ．デイビス(Davis）による１９８２年８月３１日に公告された米国特許第４，３４７，１４８号明細書には、少なくとも約４０個の炭素原子を有する少なくとも一つの脂肪族置換基を有するニトロフェノールが記載されている。この特許のニトロフェノールは、潤滑油及び燃料組成物のための清浄剤、分散剤、酸化防止剤及び解乳化剤として有用であることが教示されている。
同様に、Ｍ．デュベック(Dubeck)その他による１９６９年３月２５日に公告された米国特許第３，４３４，８１４号明細書には、主成分量のガソリン沸点範囲の液体炭化水素と、排気ガス放出物及びエンジン付着物を減少させるのに充分な少量の、アルキル、アリール、アラルキル、アルカノイルオキシ、アルコキシ、ヒドロキシ、又はハロゲン置換基を有する芳香族ニトロ化合物とを含む液体炭化水素燃料組成物が記載されている。
或るポリ（オキシアルキレン）エステルが、燃料組成物に用いるとエンジン付着物を減少させることが示されている。例えば、Ｒ．Ｌ．サング(Sung)その他による１９９３年５月１８日に公告された米国特許第５，２１１，７２１号明細書には、式、ＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは６〜２７個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）によって表される酸と、ポリエーテルポリオールとの反応生成物からなる油溶性ポリエーテル添加剤が記載されている。この特許のポリ（オキシアルキレン）エステル化合物は、炭素質付着物形成、モーター燃料の曇りを防止するのに役立ち、モーター燃料組成物の可溶性添加剤として用いた時、ＯＲＩ抑制剤として有用であることが教示されている。
アミノ−及びニトロ−安息香酸のポリ（オキシアルキレン）エステルも当分野で知られている。例えば、Ｍ．マター(Matter)による１９５５年８月２日に公告された米国特許第２，７１４，６０７号明細書には、アミノ安息香酸、ニトロ安息香酸、及び他の同素環式酸(isocyclic acid)のポリエトキシエステルが記載されている。これらのポリエトキシエステルは、優れた薬理性を有し、麻酔剤、鎮痙剤、覚醒剤、及び制菌剤として有用であることが教示されている。
同様に、Ｄ．Ｔ．リアルダン(Reardan）その他による１９９２年２月２５日に公告された米国特許第５，０９０，９１４号明細書には、芳香族部分にアミノ又はヒドラジノカルボニル置換基を有し、その芳香族部分とポリ（オキシアルキレン）部分との間にエステル、アミド、カルバメート、尿素又はエーテル結合基を有するポリ（オキシアルキレン）芳香族化合物が記載されている。これらの化合物は、蛋白質及び酵素のような巨大分子物質を変性するのに有用であることが教示されている。
Ｒ．Ｃ．バロン(Baron）による１９８０年９月２２日に公告された米国特許第４，３２８，３２２号明細書には、ポリ（エチレン）グリコールのようなオリゴマーポリオールのアミノ−及びニトロ−安息香酸エステルが記載されている。これらの物質は、ポリイソシアネートとの反応により合成重合体を製造するのに用いられる。
フランツ(Franz）その他による１９８９年８月２２日に公告された米国特許第４，８５９，２１０号明細書には、（１）ポリブチル又はポリイソブチル基が３２４〜３，０００の数平均分子量を有する一種類以上のポリブチル又はポリイソブチルアルコール、又は（２）ポリブチル又はポリイソブチルアルコールのポリ（アルコキシレート）、又は（３）ポリブチル又はポリイソブチルアルコールのカルボキシレートエステルを含有する燃料組成物が記載されている。この特許は、更に燃料組成物がポリブチル又はポリイソブチルアルコールのエステルを含む場合、エステルを形成する酸基は、飽和又は不飽和、脂肪族又は芳香族、非環式又は環式モノ−又はポリ−カルボン酸から誘導することができることを教示している。
デクスター(Dexter)その他による、夫々１９６６年１１月１５日及び１９６７年７月１１日に公告された米国特許第３，２８５，８５５号及び第３，３３０，８５９号明細書には、エステル部分が６〜３０個の炭素原子を有するジアルキルヒドロキシ安息香酸及びヒドロキシフェニルアルカノイックアシッドのアルキルエステルが記載されている。これらの特許は、そのようなエステルが通常酸化劣化を受けるポリプロピレン及び他の有機材料を安定化するのに有用であることを教示している。立体障害をもつジアルキルヒドロキシフェニル基を有する同様なアルキルエステルが、ロス(Ross)による１９９３年３月２３日に公告された米国特許第５，１９６，５６５号明細書に記載されている。
モレ(Mollet)その他による１９９３年３月２３日に公告された米国特許第５，１９６，１４２号明細書には、エステル部分が２３個までの炭素原子を有するヒドロキシフェニルカルボン酸のアルキルエステルが記載されている。この特許は、そのような化合物がエマルジョン重合した重合体を安定化するための酸化防止剤として有用であることを教示している。
１９９５年４月１８日に公告された、私の前の米国特許第５，４０７，４５２号明細書及び対応する１９９５年２月９日に公開された国際特許出願Ｎｏ．ＷＯ  ９５／０４１１８公報には、５〜１００のオキシアルキレン単位を有する或るポリ（オキシアルキレン）ニトロ及びアミノ芳香族エステルが記載されており、そのような化合物を、エンジン付着物の防止及び抑制のための燃料添加剤として用いることを教示している。
同様に、１９９５年６月２７日に公告された、私の前の米国特許第５，４２７，５９１号明細書及び対応する１９９４年７月７日に公開された国際特許出願Ｎｏ．ＷＯ  ９４／１４９２６公報には、エンジン付着物を抑制するための燃料添加剤として有用な或るポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルが記載されている。
更に、１９９５年１月１０日に公告された、私の前の米国特許第５，３８０，３４５号明細書及び対応する１９９５年６月８日に公開された国際特許出願Ｎｏ．ＷＯ  ９５／１５３６６公報には、燃料のための付着物抑制添加剤として有用な或るポリアルキルニトロ及びアミノ芳香族エステルが記載されている。更に、１９９５年５月４日に公開された、私の前の国際特許出願Ｎｏ．ＷＯ  ９５／１１９５５公報には、同じく付着物抑制燃料添加剤として有用な或るポリアルキルヒドロキシ芳香族エステルが記載されている。
〔発明の開示〕
今度、燃料組成物中の燃料添加剤として用いると、エンジン付着物、特に吸気弁付着物に対し優れた抑制を与える或るポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステルが、発見された。
本発明の化合物には、次の式：
0003786707.tif 000002
（式中、Ｒは、ヒドロキシ、ニトロ、又は−（ＣＨ2）x−NR5R6（ここでR5及びＲ6は、独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、ｘは０又は１である）であり、
Ｒ1は、水素、ヒドロキシ、ニトロ、又は−ＮＲ7Ｒ8（ここでＲ7及びＲ8は、独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルである）であり、
Ｒ2及びＲ3は、独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、そして
Ｒ4は、約４５０〜５，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である。）
を有する芳香族エステル又はその燃料可溶性塩が含まれる。
本発明は、更に、多量のガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する炭化水素と、付着物抑制に効果的な量の本発明の化合物からなる燃料組成物を与える。
更に、本発明は、約１５０°Ｆ〜４００°Ｆの範囲で沸騰する不活性で安定な親油性有機溶媒と、約１０〜７０重量％の本発明の化合物からなる燃料濃厚物を与える。
種々の因子の中で、本発明は、或るポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステルが、燃料組成物中の添加剤として用いると、エンジン付着物、特に吸気弁の付着物に対し優れた抑制を与えると言う思いがけない発見に基づいている。
〔本発明の詳細な説明〕
性能（例えば、付着物抑制）、取扱い性、及び性能／コスト効果性に基づき、本発明の好ましい化合物は、Ｒが、ニトロ、アミノ、Ｎ−アルキルアミノ、又は−ＣＨ2ＮＨ2（アミノメチル）である場合の化合物である。一層好ましくは、Ｒは、ニトロ、アミノ、又は−ＣＨ2ＮＨ2基である。最も好ましくは、Ｒは、アミノ又は−ＣＨ2ＮＨ2基、特にアミノである。Ｒ1は、水素、ヒドロキシ、ニトロ、又はアミノであるのが好ましい。一層好ましくは、Ｒ1は水素又はヒドロキシである。最も好ましくはＲ1は水素である。Ｒ4は、好ましくは約５００〜３，０００、一層好ましくは約７００〜３，０００、最も好ましくは約９００〜２，５００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である。この化合物は、好ましい置換基の組合せを持っているのが好ましい。
Ｒ2及びＲ3の一方が水素又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであり、他方が水素であるのが好ましい。一層好ましくは、Ｒ2及びＲ3の一方が水素、メチル、又はエチルであり、他方が水素である。最も好ましくは、Ｒ2は水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ3は水素である。
Ｒ及び（又は）Ｒ1がＮ−アルキルアミノ基である場合、Ｎ−アルキルアミノ部分のアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有するのが好ましい。一層好ましくは、Ｎ−アルキルアミノは、Ｎ−メチルアミノ又はＮ−エチルアミノである。
同様に、Ｒ及び（又は）Ｒ1がＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基である場合、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ部分の各アルキル基は、１〜４個の炭素原子を有するのが好ましい。一層好ましくは、各アルキル基はメチル又はエチルである。例えば、特に好ましいＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノ基である。
更に好ましい化合物群は、Ｒが、アミノ、ニトロ、又は−ＣＨ2ＮＨ2基で、Ｒ1が、水素又はヒドロキシである場合の化合物である。特に好ましい化合物群は、Ｒが、アミノ基で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が水素であり、Ｒ4がポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基である場合の化合物である。
Ｒ置換基は、安息香酸部分のメタ位置、又は一層好ましくはパラ位置にあり、即ち、カルボニルオキシ基に対しパラ又はメタ位置にあるのが好ましい。Ｒ1が水素以外の置換基である場合、このＲ1基は、カルボニルオキシ基に対しメタ又はパラ位置にあり、Ｒ置換基に対しオルト位置にあるのが特に好ましい。更に、一般に、Ｒ1が水素以外である場合にＲ又はＲ1の一方が、カルボニルオキシ基に対しパラ位置にあり、他方がそのカルボニルオキシ基に対しメタ位置にあるのが好ましい。同様に、他のフェニル環のＲ4置換基が、エーテル結合基に対しパラ又はメタ、一層好ましくはパラ位置にあるのが好ましい。
本発明の化合物は、一般に通常のエンジン吸気弁作動温度（約２００℃〜２５０℃）で非揮発性になるように、充分な分子量を有する。典型的には、本発明の化合物の分子量は、約７００〜約３，５０００、好ましくは約７００〜約２，５００の範囲にある。
式Ｉの化合物の燃料可溶性塩は、アミノ又は置換アミノ基を有するそれら化合物のために容易に製造することができ、そのような塩はエンジン付着物の防止又は抑制に有用であると考えられている。そのような塩には、例えば、アミノ部分を、アルキル−又はアリール−スルホン酸のような強有機酸でプロトン化することにより得られるものが含まれる。好ましい塩はトルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸から誘導される。
Ｒ又はＲ1置換基がヒドロキシ基である場合、適当な塩は、そのヒドロキシ基を塩基で脱プロトン化することにより得ることができる。そのような塩には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩が含まれる。好ましいヒドロキシ置換化合物塩には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び置換アンモニウムの塩が含まれる。
定義
ここで用いられる次の用語は、明らかに反することが述べられない限り、次の意味を有する。
用語「アミノ」とは、基：−ＮＨ2を指す。
用語「Ｎ−アルキルアミノ」とは、基：−ＮＨＲa（式中、Ｒaはアルキル基である）を指す。用語「Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ」とは、基：−ＮＲbＲc（式中、Ｒb及びＲcはアルキル基である）を指す。
用語「アルキル」とは、直鎖及び分岐鎖の両方のアルキル基を指す。
用語「低級アルキル」とは、１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基を指し、第一級、第二級、及び第三級アルキル基が含まれる。典型的な低級アルキル基には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が含まれる。
用語「ポリアルキル」とは、一般に、モノオレフィン、特に１−モノ−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等の重合体又は共重合体であるポリオレフィンから誘導されたアルキル基を指す。用いられるモノ−オレフィンは、好ましくは２〜約２４個の炭素原子、一層好ましくは約３〜１２個の炭素原子を有する。一層好ましいモノ−オレフィンには、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテン及び１−デセンが含まれる。そのようなモノ−オレフィンから製造されるポリオレフィンには、ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブテン、及び１−オクテンや１−デセンから生成したポリαオレフィンが含まれる。
用語「燃料」又は「炭化水素燃料」とは、ガソリン及びディーゼル燃料の範囲の沸騰点を有する通常液体の炭化水素を指す。
一般的合成法
本発明のポリアルキルフェノキシアルキル芳香族エステルは、次の一般的方法及び手順により製造することができる。典型的な又は好ましい工程条件（例えば、反応温度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力等）が与えられている場合、別に述べていない限り、他の工程条件も用いることができることは認められるべきである。最適の反応条件は、用いる特定の反応物又は溶媒によって変化するが、そのような条件は、当業者により適宜最適化手順により決定することができる。
当業者は、次の合成手順を行う間に、或る官能基をブロック又は保護することが必要になることがあることも認めるであろう。そのような場合、保護基はその官能基を望ましくない反応から保護する働きをするか、又は他の官能基又は希望の化学的転化を行わせるのに用いた反応物との望ましくない反応をブロックする働きをする。特定の官能基のための保護基の適切な選択は、当業者には容易に分かるであろう。種々の保護基及びそれらの導入及び除去は、例えば、Ｔ．Ｗ．グリーネ(Greene)及びＰ．Ｇ．Ｍ．ウッツ(Wuts)、「有機合成における保護基」(Protective Groups in Organic Synthesis)第２版（１９９１年、ニューヨーク、Wiley)及びそこに引用された文献に記載されている。
本発明の合成手順で、ヒドロキシル基は、ベンジル又はｔ−ブチルジメチルシリルエーテルとして、必要ならば保護するのが好ましいであろう。これらの保護基の導入及び除去は当分野で充分報告されている。アミノ基も保護を必要とすることがあり、これは、ベンジルオキシカルボニル又はトリフルオロアセチル基のような標準的アミノ保護基を用いることにより達成することができる。更に、一層詳細に下で論ずるように、芳香族部分にアミノ基を有する本発明で用いられる芳香族エステルは、一般に対応するニトロ誘導体から製造することができる。従って、次の手順の多くでは、ニトロ基はアミノ部分のための保護基として働いている。
更に、芳香族部分に−ＣＨ2ＮＨ2基を有する本発明の化合物は、一般に対応するシアノ誘導体、−ＣＮから製造される。従って、次の手順の多くでは、シアノ基は、−ＣＨ2ＮＨ2部分のための保護基として働いている。
合成
本発明のポリアルキルフェノキシアルキル芳香族エステルは、最初に、式：
0003786707.tif 000003
（式中、Ｒ4はここで定義した通りである。）
のポリアルキルフェノールを、式：
0003786707.tif 000004
（式中、Ｒ2及びＲ3はここで定義した通りである。）
のアルキレンカルボネートで、触媒として有効な量のアルカリ金属水素化物又は水酸化物、又はアルカリ金属塩の存在下でヒドロキシアルキル化し、式：
0003786707.tif 000005
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はここで定義した通りである。）
のポリアルキルフェノキシアルカノールを与えることを含む方法により製造することができる。
式IIのポリアルキルフェノールはよく知られた物質であり、典型的にはフェノールを、希望のポリオレフィン又は塩素化ポリオレフィンでアルキル化することにより製造されている。ポリアルキルフェノールについての一層の説明は、例えば、米国特許第４，７４４，９２１号及び米国特許第５，３００，７０１号明細書に見出すことができる。
従って、式IIのポリアルキルフェノールは、慣用的手順を用いて対応するオレフィンから製造することができる。例えば、上記式IIのポリアルキルフェノールは、適当なオレフィン又はオレフィン混合物をフェノールと、アルキル化触媒の存在下で約２５℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃の温度で、そのまま又は本質的に不活性な溶媒中で大気圧で反応させることにより製造することができる。好ましいアルキル化触媒は、三フッ化硼素である。種々のモル比の反応物を用いることができる。別法として、過剰モルのフェノール、即ち、オレフィン１当量当たり２〜３当量のフェノールを用い、未反応のフェノールを再循環してもよい。後者の方法は、モノアルキルフェノールを最大にする。不活性溶媒の例には、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、及び２５０シンナー（これは芳香族、パラフィン、及びナフテンの混合物である）が含まれる。
本発明で用いられるポリアルキルフェノールのポリアルキル置換基は、一般に、モノオレフィン、特にエチレン、プロピレン、ブチレン等のような１−モノ−オレフィンの重合体又は共重合体であるポリオレフィンから誘導されている。用いられるモノ−オレフィンは、好ましくは２〜約２４個の炭素原子、一層好ましくは約３〜１２個の炭素原子を有する。一層好ましいモノ−オレフィンには、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテン及び１−デセンが含まれる。そのようなモノ−オレフィンから製造されるポリオレフィンには、ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブテン、及び１−オクテン及び１−デセンから生成したポリαオレフィンが含まれる。
現在用いられているポリアルキルフェノールを製造するのに用いられる好ましいポリイソブテンは、少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも５０％、一層好ましくは少なくとも７０％の一層反応性のメチルビニリデン異性体を含むポリイソブテンである。適当なポリイソブテンには、ＢＦ3触媒を用いて製造されたものが含まれる。メチルビニリデン異性体が全組成物中で大きな％を占めているそのようなポリイソブテンの製造は、米国特許第４，１５２，４９９号及び第４，６０５，８０８号明細書に記載されている。「反応性」ポリイソブテンとして知られているそのようなポリイソブテンは、ヒドロキシル基が炭化水素鎖の末端又はその近くにある高分子量アルコールを生ずる。大きなアルキルビニリデン含有量を有する適当なポリイソブテンの例には、約１３００の数平均分子量及び約７４％のメチルビニリデン含有量を有するポリイソブテンであるウルトラビス(Ultravis)３０、及び約９５０の数平均分子量及び約７６％のメチルビニリデン含有量を有するポリイソブテンであるウルトラビス１０が含まれ、両方共ブリティッシュ・ペトロリアム(British Petroleum）から入手することができる。
式IIIのアルキレンカルボネートは、既知の化合物であり、市販されているか、又は慣用的方法を用いて容易に製造することができる。適当なアルキレンカルボネートには、エチレンカルボネート、プロピレンカルボネート、１，２−ブチレンカルボネート、２，３−ブチレンカルボネート等が含まれる。好ましいアルキレンカルボネートはエチレンカルボネートである。
ポリアルキルフェノールとアルキレンカルボネートとの反応で用いられる触媒は、よく知られたヒドロキシアルキル化触媒のいずれでもよい。典型的なヒドロキシアルキル化触媒には、水素化リチウム、水素化ナトリウム、及び水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、例えば、塩化ナトリウム及び塩化カリウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物、及び炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩が含まれる。触媒の使用量は、一般に約０．０１〜１．０当量、好ましくは約０．０５〜０．３当量の範囲にある。
ポリアルキルフェノールとアルキレンカルボネートは、一般にヒドロキシアルキル化触媒の存在下で約１００℃〜２１０℃、好ましくは約１５０℃〜約１７０℃の範囲の温度で本質的に当量で反応させる。反応は、不活性溶媒を存在させて、或は存在させずに行うことができる。
反応時間は、用いる特定のアルキルフェノール及びアルキレンカルボネート反応物、触媒、及び反応温度によって変化する。一般に反応時間は約２時間〜約５時間の範囲にある。反応の進行は、二酸化炭素の発生により監視するのが典型的である。反応が完了した時、ポリアルキルフェノキシアルカノール生成物を、慣用的方法を用いて分離する。
フェノールとアルキレンカルボネートとのヒドロキシアルキル化反応は当分野でよく知られており、例えば、米国特許第２，９８７，５５５号、第２，９６７，８９２号、第３，２８３，０３０号、及び第４，３４１，９０５号明細書に記載されている。
別法として、式IVのポリアルキルフェノキシアルカノール生成物は、式IIのポリアルキルフェノールと、式：
0003786707.tif 000006
（式中、Ｒ2及びＲ3はここで定義した通りである。）
のアルキレンオキシドとを、上に記載したようなヒドロキシアルキル化触媒の存在下で反応させることにより製造してもよい。
式Ｖの適当なアルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド等が含まれる。好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシドである。
アルキレンカルボネートとの反応と同様なやり方で、ポリアルキルフェノールとアルキレンオキシドとを本質的に当量即ち等モル量で、０．０１〜１．０当量のヒドロキシアルキル化触媒、例えば、水素化ナトリウム又はカリウムの存在下で、約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度で約２〜約２４時間反応させる。反応は実質的に無水の不活性溶媒を存在させて、又は存在させずに行うことができる。適当な溶媒には、トルエン、キシレン等が含まれる。一般に反応は、反応物及び存在した時の溶媒を含むのに充分な圧力で、典型的には、大気圧以上の圧力で行う。反応が完了した時、ポリアルキルフェノキシアルカノールを慣用的手順により分離する。
式IVのポリアルキルフェノキシアルカノールを、次に式VIの置換安息香酸と反応させて式Ｉの芳香族エステル化合物を与える。この反応は次のように表すことができる。
0003786707.tif 000007
式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はここで定義した通りであり、式VIの置換安息香酸のヒドロキシ又はアミノ置換基は、適当な保護基、例えば、ベンジル又はニトロ基で夫々保護されているのが好ましい。更に、芳香族環の−ＣＨ2ＮＨ2置換基は、シアノ基、ＣＮを用いて保護するのが好ましい
典型的には、この反応は式IVのポリアルキルフェノキシアルカノールと、約０．２５〜約１．５モル当量の式VIの対応する置換及び保護された安息香酸とを、酸性触媒の存在下で約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度で約０．５〜約４８時間接触することにより行われる。この反応に適した酸性触媒には、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が含まれる。反応は、ベンゼン、トルエン等のような不活性溶媒を入れて行うことができる。この反応により生じた水は、反応中、例えば共沸蒸留により除去するのが好ましい。
式VIの置換安息香酸は一般に既知の化合物であり、既知の化合物から慣用的手順又はその明白な修正を用いて製造することができる。出発材料として用いるのに適した代表的酸には、例えば、２−アミノ安息香酸（アントラニル酸）、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、が含まれる。Ｒ置換基が−ＣＨ2−ＮＲ5Ｒ6である場合、適当な出発材料には、４−シアノ安息香酸、及び３−シアノ安息香酸が含まれる。
好ましい置換安息香酸には、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、３−シアノ安息香酸、及び４−シアノ安息香酸が含まれる。
式Ｉの化合物、又はそれらの適当に保護された、類似物も、式IVのポリアルキルフェノキシアルカノールを、酸塩化物又は酸臭化物のような式VIの置換安息香酸の酸ハロゲン化物と反応させることにより製造することができる。これは次の反応式によって表すことができる：
0003786707.tif 000008
式中、Ｘはハロゲン、典型的には塩素又は臭素であり、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上で定義した通りであり、式VII酸ハロゲン化物のヒドロキシ又はアミノ置換基は、例えば、夫々ベンジル又はニトロである適当な保護基で保護するのが好ましい。また、Ｒが−ＣＨ2ＮＲ5Ｒ6である場合、適当な出発材料はシアノベンゾイルハロゲン化物である。
典型的には、この反応は、式IVのポリアルキルフェノキシアルカノールと、約０．９〜約１．５モル当量の式VIIの酸ハロゲン化物とを、トルエン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル等のような不活性溶媒中で、約２５℃〜約１５０℃の範囲の温度で接触することにより行われる。この反応は、一般に約０．５〜約４８時間で完了する。この反応は、トリエチルアミン、ジ（イソプロピル）エチルアミン、ピリジン、又は４−ジメチルアミノピリジンのような反応中に発生した酸を中和することができる充分な量のアミンの存在下で行うのが好ましい。
式VIの安息香酸又は式VIIの酸ハロゲン化物がヒドロキシル基を含む場合、芳香族ヒドロキシル基の保護は、よく知られた手順を用いて達成することができる。特定のヒドロキシ安息香酸のための適切な保護基の選択は、当業者には明らかであろう。種々の保護基及びそれらの導入及び除去は、例えば、Ｔ．Ｗ．グリーネ(Greene)及びＰ．Ｇ．Ｍ．ウッツ(Wuts)、「有機合成における保護基」(Protective Groups in Organic Synthesis)第２版（ニューヨーク、Wiley、１９９１）及びそこに引用された文献に記載されている。
エステル化が完了した後、芳香族ヒドロキシル基の保護基の除去は、慣用的手順を用いて達成することができる。この保護基除去工程に適切な条件は、合成で用いられる保護基（単数又は複数）に依存し、当業者には容易に明らかになるであろう。例えば、ベンジル保護基は、炭素上のパラジウムのような触媒の存在下で、１〜約４気圧の水素中で水素化分解することにより除去することができる。この保護基除去反応は、不活性溶媒、好ましくは酢酸エチルと酢酸との混合物中で、約０℃〜約４０℃の温度で約１〜約２４時間行われるのが典型的である。
式VIの安息香酸又は式VIIのアシルハロゲン化物がフェニル部分に遊離アミノ基（−ＮＨ2）を有する場合、最初に対応するニトロ化合物〔即ち、Ｒ及び（又は）Ｒ1がニトロ基である場合〕を、アシルハロゲン化物の製造を含む上記合成法を用いて製造し、次にそのニトロ基を慣用的手順を用いてアミノ基へ還元するのが一般に望ましい。芳香族ニトロ基は、当分野でよく知られている数多くの方法を用いてアミノ基へ還元することができる。例えば、芳香族ニトロ基は、触媒を用いた水素化条件で還元するか、又は亜鉛、錫、鉄等のような還元用金属を用い、希塩酸のような酸の存在下で還元することができる。一般に、触媒を用いた水素化によりニトロ基を還元するのが好ましい。典型的には、この反応は約１〜４気圧の水素、及び炭素上にパラジウムを付けたもののような白金又はパラジウム触媒を用いて行う。反応は約０℃〜約１００℃の温度で、エタノール、酢酸エチル等のような不活性溶媒中で約１〜２４時間行われるのが典型的である。芳香族ニトロ基の水素化は、例えば、Ｐ．Ｎ．ライランダー(Rylander)による「有機合成における接触水素化」（Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis）〔アカデミックプレス(Academic Press)、１９７９〕第１１３頁〜第１３７頁；及び「有機合成全集」（Organic Synthesis, Collective）〔John Wiley & Sons, Inc. １９４１〕第１巻、第２版、第２４０頁〜第２４１頁及びそこに引用された文献に更に詳細に論じられている。
同様に、式VIの安息香酸又は式VIIのアシルハロゲン化物がフェニル部分に−ＣＨ2ＮＨ2基を有する場合、最初に対応するシアノ化合物〔即ち、Ｒ及び（又は）Ｒ1が−ＣＮ基である場合〕を製造し、次にそのシアノ基を慣用的手順を用いて−ＣＮ2ＮＨ2基へ還元するのが一般に望ましい。芳香族シアノ基は、当分野でよく知られた手順を用いて−ＣＨ2ＮＨ2基へ還元することができる。例えば、芳香族シアノ基は、芳香族ニトロ基をアミノ基へ還元することについて上で述べたものと同様な接触水素化条件で還元することができる。例えば、この反応は、約１〜４気圧の水素、及び炭素上にパラジウムを付けたもののような白金又はパラジウム触媒を用いて行うのが典型的である。別の適当な触媒は、炭酸カルシウムにパラジウムを付けたリンドラー(Lindlar）触媒である。水素化は約０℃〜約１００℃の温度で、エタノール、酢酸エチル等のような不活性溶媒中で約１〜２４時間行われる。芳香族シアノ基の水素化は、芳香族ニトロ基の還元について上で引用した文献に更に論じられている。
式VIIのアシルハロゲン化物は、対応する式VIの安息香酸化合物と、塩化チオニル、三塩化燐、三臭化燐、又は五塩化燐のような無機酸ハロゲン化物と、又は塩化オキサリルとを接触させることにより製造することができる。典型的には、この反応は、１〜５モル当量の無機酸ハロゲン化物又は塩化オキサリルを用いて、そのまま又はジエチルエーテルのような不活性溶媒中で、約２０℃〜約８０℃の範囲の温度で約１〜約４８時間で行われる。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような触媒をこの反応で用いてもよい。この場合も、最初にヒドロキシ又はアミノ置換基を保護し、然る後、安息香酸をアシルハロゲン化物へ転化するのが好ましい。
燃料組成物
本発明の化合物は、エンジン付着物、特に吸気弁付着物を防止及び抑制するための、炭化水素燃料に入れる添加剤として有用である。希望の付着物抑制を達成するのに必要な添加剤の適切な濃度は、用いた燃料の種類、エンジンの型、他の燃料添加剤の存在によって変化する。
一般に、炭化水素燃料中の本発明の化合物の濃度は、重量で、約５０〜約２５００ｐｐｍ、好ましくは７５〜１，０００ｐｐｍの範囲になるであろう。他の付着物抑制添加剤が存在する場合、本発明の添加剤の使用量は一層少なくてもよい。
本発明の化合物は、約６５℃〜２０５℃（約１５０°Ｆ〜４００°Ｆ）の範囲で沸騰する不活性で安定な親油性（即ち、ガソリンに溶解する）有機溶媒を用いて濃厚物として配合してもよい。ベンゼン、トルエン、キシレン、又は一層高い沸点の芳香族又は芳香族シンナーのような脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒を用いるのが好ましい。炭化水素溶媒と組合せて、イソプロパノール、イソブチルカルビノール、ｎ−ブタノール等のような約３〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールも、本発明の添加剤と共に用いるのに適している。濃厚物では、添加剤の量は、一般に約１０〜約７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、一層好ましくは２０〜４０重量％の範囲にある。
ガソリン燃料では、他の燃料添加剤を本発明の添加剤と共に用いてもよく、それらには例えば、ｔ−ブチルメチルエーテルのような酸素付加剤(oxygenate）、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルのようなアンチノック剤、及びヒドロカルビルアミン、ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミン、ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメート、又はスクシンイミドのような他の分散剤／清浄剤が含まれる。更に、酸化防止剤、金属不活性化剤、解乳化剤を存在させてもよい。
ディーゼル燃料では、流動点降下剤、流動性改良剤、セタン改良剤等のような他のよく知られた添加剤を用いることができる。
燃料可溶性不揮発性キャリヤー流体又は油も、本発明の芳香族エステルと共に用いることができる。キャリヤー流体は、不揮発性残渣（ＮＶＲ）を実質的に増大する化学的に不活性な炭化水素可溶性液体ビヒクルであるか、又は要求オクタン価上昇に対し圧倒的に寄与することのない、燃料添加剤組成物の溶媒を含まない液体部分である。キャリヤー液体は天然又は合成の油でもよく、例えば、鉱油、精製石油系油、水素化及び非水素化ポリαオレフィンを含めた合成ポリアルカン及びアルケン、及び例えば、ルイス(Lewis）による米国特許第４，１９１，５３７号明細書に記載されているもののような合成ポリオキシアルキレン誘導油、及び、例えば、ロビンソン(Robinson)による米国特許第３，７５６，７９３号、及びボーゲル(Vogel))その他による第５，００４，４７８号明細書、及び１９９０年３月７日に公開された欧州特許出願第３５６，７２６号及び１９９０年８月１６日に公開された欧州特許出願第３８２，１５９号明細書に記載されているもののようなポリエステルでもよい。
これらのキャリヤー流体は、本発明の燃料添加剤のためのキャリヤーとして働き、付着物の除去及び付着遅延に役立つものと考えられている。キャリヤー流体も、本発明のポリアルキル芳香族エステルと組合せて用いると、相乗的付着物抑制特性を示す。
キャリヤー流体は、重量で、炭化水素燃料の約１００〜約５０００ｐｐｍ、好ましくは燃料の４００〜３０００ｐｐｍの範囲の量で用いられるのが典型的である。好ましくは、キャリヤー流体対付着物抑制添加剤の比は、約０．５：１〜約１０：１、一層好ましくは１：１〜４：１、最も好ましくは約２：１の範囲にある。
燃料濃厚物として用いる場合、キャリヤー流体は一般に約２０〜約６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の範囲の量で存在する。
製造及び実施例
次の実施例により本発明を一層よく理解することができるであろうが、それら実施例は本発明を限定するものではない。明白に反することが述べられていない限り、全ての温度及び温度範囲は、摂氏系で示されており、用語「周囲」又は「室温」は約２０℃〜２５℃を指す。用語「％」は重量％を指し、用語「モル」（単数又は複数）はｇモルを意味する。用語「当量」とは、限定されたモル又は限定された重量又は体積に関して、その実施例で述べられている前又は後の反応物のモル数に対する等モルの反応物量を意味する。プロトン・磁気共鳴スペクトル（ｐ．ｍ．ｒ．又はｎ．ｍ．ｒ．）が与えられている場合、それらは３００ｍＨｚで決定されたものであり、信号は一重項（ｓ）、広幅一重項（ｂｓ）、二重項（ｄ）、重複二重項(double doublet）（ｄｄ）、三重項（ｔ）、重複三重項（ｄｔ）、四重項（ｑ）、及び多重項（ｍ）として分類されており、ｃｐｓはサイクル／秒を意味する。
例１
ポリイソブチルフェノールの製造
磁気撹拌器、還流凝縮器、温度計、添加漏斗、及び窒素導入口を具えたフラスコに、２０３．２ｇのフェノールを入れた。そのフェノールを４０℃に温め、熱源を除去した。次に７３．５ｍｌの三フッ化硼素エーテレートを滴下した。１０４０ｇのウルトラビス(Ultravis)１０ポリイソブテン〔ブリテッシュ・ペトロリアム(British Petroleum）から入手された分子量９５０、メチルビニリデン７６％〕を１，８６３ｍｌのヘキサンに溶解した。そのポリイソブテンを、２２℃〜２７℃の温度を維持する速度で反応に添加した。反応混合物を室温で１６時間撹拌した。次に、濃水酸化アンモニウム４００ｍｌを添加し、次に２，０００ｍｌのヘキサンを添加した。反応混合物を水で洗浄し（２，０００ｍｌで３回）、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で溶媒を除去し、１，０５６．５ｇの粗製反応生成物を得た。その粗製反応生成物は、プロトンＮＭＲ、及びシリカゲルによるクロマトグラフで、ヘキサンで溶離し、次にヘキサン：酢酸エチル：エタノール（９３：５：２）により溶離するクロマトグラフにより、希望の生成物を８０％含有することが決定された。
例２
0003786707.tif 000009
の製造。
鉱油中に入れた水素化カリウムの３５重量％分散物１．１ｇ及び４−ポリイソブチルフェノール（９９．７ｇ、例１のようにして製造したもの）を、磁気撹拌器、還流凝縮器、窒素導入口及び温度計を具えたフラスコに入れた。反応を１３０℃で１時間加熱し、次に１００℃に冷却した。エチレンカルボネート（８．６ｇ）を添加し、混合物を１６０℃に１６時間加熱した。反応を室温へ冷却し、１ｍｌのイソプロパノールを添加した。反応を１リットルのヘキサンで希釈し、水で３回洗浄し、塩水で１回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、黄色油として９８．０ｇの希望の生成物を得た。
例３
0003786707.tif 000010
の製造。
鉱油中に入れた水素化カリウムの３５重量％分散物１５．１ｇ及び４−ポリイソブチルフェノール（１３７８．５ｇ、例１のようにして製造したもの）を、磁気撹拌器、還流凝縮器、窒素導入口及び温度計を具えたフラスコに入れた。反応を１３０℃で１時間加熱し、次に１００℃に冷却した。プロピレンカルボネート（１１５．７ｍｌ）を添加し、混合物を１６０℃に１６時間加熱した。反応を室温へ冷却し、１０ｍｌのイソプロパノールを添加した。反応を１０リットルのヘキサンで希釈し、水で３回洗浄し、塩水で１回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、黄色油として１３０１．７ｇの希望の生成物を得た。
例4
0003786707.tif 000011
の製造。
磁気撹拌器、温度計、ディーン・スターク(Dean-Stark)トラップ、還流凝縮器、及び窒素導入口を具えたフラスコに、１５．０ｇの例２からのアルコール、２．６ｇの４−ニトロ安息香酸、及び０．２４ｇのｐ−トルエンスルホン酸を入れた。混合物を１３０℃で１６時間撹拌し、室温に冷却し、２００ｍｌのヘキサンで希釈した。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。次に有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、褐色の油として希望の生成物１５．０ｇを得た。その油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン／酢酸エチル（９：１）で溶離し、黄色の油として１４．０ｇの希望のエステルを得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ８．３（ＡＢ四重項、４Ｈ）、７．２５（ｄ、２Ｈ）、６．８５（ｄ、２Ｈ）、４．７（ｔ、２Ｈ）、４．３（ｔ、２Ｈ）、０．７−１．６（ｍ、１３７Ｈ）。
例５
0003786707.tif 000012
の製造。
磁気撹拌器、温度計、ディーン・スタークトラップ、還流凝縮器、及び窒素導入口を具えたフラスコに、１５．０ｇの例３からのアルコール、２．７ｇの４−ニトロ安息香酸、及び０．２３ｇのｐ−トルエンスルホン酸を入れた。混合物を１３０℃で１６時間撹拌し、室温に冷却し、２００ｍｌのヘキサンで希釈した。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。次に有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、褐色の油として希望の生成物１６．０ｇを得た。その油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン／酢酸エチル（８：２）で溶離し、褐色の油として１５．２ｇの希望のエステルを得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ８．２（ＡＢ四重項、４Ｈ）、７．２５（ｄ、２Ｈ）、６．８５（ｄ、２Ｈ）、５．５５（ｈｘ、１Ｈ）、４．１（ｔ、２Ｈ）、０．６−１．８（ｍ、１４０Ｈ）。
例６
0003786707.tif 000013
の製造。
例４からの生成物９．４ｇを１００ｍｌを酢酸エチルに入れた溶液で、木炭上に１０％のパラジウムを付けたもの１．０ｇ含む溶液を、パール(Parr)低圧水素化器で３５〜４０ｐｓｉで１６時間水素化分解した。触媒を濾過し、真空中で溶媒を除去することにより、黄色の油として７．７ｇの希望の生成物を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ７．８５（ｄ、２Ｈ）、７．３（ｄ、２Ｈ）、６．８５（ｄ、２Ｈ）、６．６（ｄ、２Ｈ）、４．６（ｔ、２Ｈ）、４．２５（ｔ、２Ｈ）、４．０５（ｂｓ、２Ｈ）、０．７−１．６（ｍ、１３７Ｈ）。
例７
0003786707.tif 000014
の製造。
例５からの生成物１５．２ｇを２００ｍｌを酢酸エチルに入れた溶液で、木炭上に１０％のパラジウムを付けたもの１．０ｇ含む溶液を、パール低圧水素化器で３５〜４０ｐｓｉで１６時間水素化分解した。触媒を濾過し、真空中で溶媒を除去することにより、褐色の油として１５．０ｇの希望の生成物を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／Ｄ2Ｏ）ｄ７．８５（ｄ、２Ｈ）、７．２５（ｄ、２Ｈ）、６．８５（ｄ、２Ｈ）、６．６（ｄ、２Ｈ）、５．４（ｈｘ、１Ｈ）、３．８−４．２（ｍ、４Ｈ）、０．６−１．８（ｍ、１４０Ｈ）。
例８
単シリンダーエンジン試験
試験化合物をガソリン中に混合し、それらの付着物減少能力を、ＡＳＴＭ／ＣＦＲ単シリンダーエンジン試験で決定した。
ウォーケシャ(Waukesha)ＣＦＲ単シリンダーエンジンを用いた。各実験を１５時間行い、その時間が終わった時、吸気弁を取り出し、ヘキサンで洗浄し、秤量した。前に決定した奇麗な弁の重量を、実験が終わった時の弁の重量から差し引いた。二つの重量の差は、付着物の重量である。付着物の量が少ない程、添加剤は優れていることを示している。試験の操作条件は次の通りであった：水冷ジャケット温度、２００°Ｆ；真空度、１２ｉｎＨｇ；空気・燃料比、１２；点火スパークタイミング、４００ＢＴＣ；エンジン速度、１８００ｒｐｍ；エンジンオイル、市販３０Ｗ油。
吸気弁に付着した炭素質付着物の量（ｍｇ）を、試験化合物の各々について表Ｉに報告する。
0003786707.tif 000015
上記単シリンダーエンジン試験で用いた基礎燃料は、燃料清浄剤を含まないレギュラーオクタン無鉛ガソリンであった。試験化合物を、その基礎燃料と、１５０ｐｐｍａ（ｐｐｍ活性体）の濃度を与えるように混合した。
表Ｉのデーターは、本発明のポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステル（例４及び６）によって与えられる吸気弁付着物の減少は、基礎燃料と比較して、顕著であることを例示している。