(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン含有マグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持したチーグラー型触媒系を使用して、プロピレン、又はプロピレンとエチレンとからなる原料成分を、塊状重合した後、重合体を含む反応混合物から、低分子量成分を含有する液相の少なくとも一部を分離除去し、次に重合系に１〜６個の炭素原子を有するアルコールを添加し、重合体と該アルコールとの固液分離を実質上行うことなく重合体を乾燥することを特徴とする、ポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合体の製造方法。
【請求項２】
低分子量成分を含有する液相の３０体積％以上を分離除去する請求項１記載の方法。
【請求項３】
低分子量成分を含有する液相の５０〜８０体積％を分離除去する請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記アルコールが、１〜４個の炭素原子を有するアルコールである請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記アルコールが、残留する反応混合物中の液状成分１リットル当り１０〜５００ミリモルになる量で添加される請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン系重合体の製造方法に関し、更に詳しくはフィルム、食品包装、医療用途等に適したプロピレン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
近年、オレフィン重合触媒の進歩により、ハロゲン含有マグネシウム化合物にチタン化合物を担持したチーグラー型触媒系が、高活性、高立体規則性という利点を生かして、ポリオレフィン製造工程における脱触媒、低規則性成分除去工程を省略できるようになった。そのようにして製造されたポリオレフィンプロダクトが市場に出ている。このようなプロダクトは前の世代の触媒（低活性、低規則性）による脱触媒、低規則性成分除去工程を組み合わせたプロダクトに比べて、製造コストは低減されているが、品質面では、低規則性成分がフィルムブロッキング性、食品・医療用途での臭い、溶出成分による汚染等の問題を発生させている。
【０００３】
フィルム、食品・医療等の用途におけるポリオレフィンプロダクトにおいては、優れた品質が要求されるので、副生する低規則性成分（極低分子量成分）を除去することが必要なことは明らかである。そこで、低規則性成分除去工程としては、ヘキサン、ヘプタン等の溶媒で洗浄する最も古い方法が知られている。また近年では、液相プロピレン中でプロピレン重合後に、重合スラリーを液相プロピレンと向流接触させて重合パウダー中から低規則性成分を洗浄除去する方法が見出され（特公昭53-4107 号公報、特公昭54-1516 号公報、特公昭58-41283号公報等）、工業化されている。このように、低規則性成分を除去するためには、大きな設備投資が必要であり、また運転効率も悪く、製造コスト増につながっている。
【０００４】
一方、前記したような高活性、高立体規則性の触媒を使用し、脱触媒工程を省略した方法で製造したポリプロピレンは、脱触媒を行ったポリプロピレンに比べて透明性が著しく劣るという欠点があった。そこで、透明性阻害の欠点を改善する方法としては、酸化防止剤、ソルビトール系化合物、脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキル乳酸アルカリ金属塩等を重合体に添加することが知られている。しかし、このポリプロピレン組成物であっても、脱触媒を行って製造したポリプロピレンに比べ未だ透明性が相当劣る。ジ置換ベンジリデンソルビトールとポリプロピレンの配合物は透明性が良いが、該ソルビトールの量が多いと問題が生じるので、その量を低減すべくＣ8 〜30アルキルアルコールを更に配合した組成物が知られている（特開平4-356551号公報）。
【０００５】
そこで本発明は、低規則性成分の量が十分に低減され、しかも高い透明性を有するプロピレン系重合体を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の方法に比べて簡便な方法でありながら、低規則性成分の量を十分に低減でき、しかも透明性も高いプロピレン系重合体を製造できる方法を見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、ハロゲン含有マグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持したチーグラー型触媒系を使用して、プロピレン、又はプロピレンとエチレンとからなる原料成分を、塊状重合した後、重合体を含む反応混合物から、低分子量成分を含有する液相の少なくとも一部を分離除去し、次に重合系に１〜６個の炭素原子を有するアルコールを添加し、重合体と該アルコールとの固液分離を実質上行うことなく重合体を乾燥することを特徴とする、ポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合体の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で得られるプロピレン又はプロピレンとエチレンの重合体（プロピレン系重合体ということがある）は、好ましくはプロピレン単独重合体、例えばエチレン含有量が０．１〜６重量％のプロピレンとエチレンの共重合体（ランダムおよびブロック共重合体を含む）、もしくはこれらの混合物であり、特にエチレン含有量が０．１〜６重量％のプロピレンとエチレンの共重合体が好ましい。
【０００９】
重合反応は、液相プロピレン中で行う。重合条件としては、プロピレンが液相で存在できる温度および圧力を選択する。重合温度は、好ましくは−８０℃〜＋１５０℃、特に好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、このような温度でプロピレンを液状に保つことができる圧力であり、例えば３０〜６０気圧である。また、得られる重合体の分子量の調節は、好ましくは水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめることにより行われる。重合反応は、連続又はバッチ式のいずれで行ってもよく、また、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行ってもよい。
【００１０】
本発明においては、ハロゲン含有マグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持したチーグラー型触媒系を使用することが必要である。ハロゲン含有マグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持したチーグラー型触媒系は、典型的にはマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分に更に有機金属化合物を加えた触媒系である。該触媒中、上記固体触媒成分と有機金属化合物の構成割合は、有機金属化合物が固体触媒成分中のチタン１グラム原子当り好ましくは１〜２，０００グラムモル、特に好ましくは２０〜５００グラムモルである。
【００１１】
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分は、例えば特開昭63-162703 号公報に記載の様に、通常マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物を接触させ、また前記各化合物がハロゲンを有しない場合には、更にハロゲン含有化合物を接触させることにより調製される。
【００１２】
マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲa Ｒb で表される。ここで、Ｒa 及びＲb は同一か異なる炭化水素基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。より詳細には、Ｒa 及びＲb の炭化水素基としては、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。
【００１３】
これら化合物の具体例を下記に示す。下記化学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オクチル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルを夫々示す。ＭｇＭｅ2 、ＭｇＥｔ2 、Ｍｇｉ‐Ｐｒ2 、ＭｇＢｕ2 、ＭｇＨｅ2 、ＭｇＯｃｔ2 、ＭｇＥｔＢｕ、ＭｇＰｈ2 、ＭｇｃｙＨｅ2 、Ｍｇ（ＯＭｅ）2 、Ｍｇ（ＯＥｔ）2 、Ｍｇ（ＯＢｕ）2 、Ｍｇ（ＯＨｅ）2 、Ｍｇ（ＯＯｃｔ）2 、Ｍｇ（ＯＰｈ）2 、Ｍｇ（ＯｃｙＨｅ）2 、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＭｇＣｌ、ＨｅＭｇＣｌ、ｉ‐ＢｕＭｇＣｌ、ｔ‐ＢｕＭｇＣｌ、ＰｈＭｇＣｌ、ＰｈＣＨ2 ＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＢｒ、ＰｈＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＯＭｇＣｌ、ＨｅＯＭｇＣｌ、ＰｈＯＭｇＣｌ、ＥｔＯＭｇＢｒ、ＢｕＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇＩ、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 、ＭｇＩ2 。
【００１４】
上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から調製することも可能である。その一例として、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式Ｘn Ｍ（ＯＲ）m-n のアルコキシ基含有化合物（式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。）を接触させる方法が挙げられる。該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ‐プロピル（ｉ‐Ｐｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ‐ブチル（ｉ‐Ｂｕ）、ヘキシル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シクロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル等のアリール基、フェネチル、3-フェニルプロピル等のアルアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコキシ基含有化合物の具体例を挙げる。
【００１５】
▲１▼Ｍが炭素の場合の化合物
式Ｃ（ＯＲ）4 に含まれるＣ（ＯＭｅ）4 、Ｃ（ＯＥｔ）4 、Ｃ（ＯＰｒ）4 、Ｃ（ＯＢｕ）4 、Ｃ（Ｏｉ‐Ｂｕ）4 、Ｃ（ＯＨｅ）4 、Ｃ（ＯＯｃｔ）4 ：式ＸＣ（ＯＲ）3 に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）3 、ＨＣ（ＯＥｔ）3 、ＨＣ（ＯＰｒ）3 、ＨＣ（ＯＢｕ）3 、ＨＣ（ＯＨｅ）3 、ＨＣ（ＯＰｈ）3 ；ＭｅＣ（ＯＭｅ）3 、ＭｅＣ（ＯＥｔ）3 、ＥｔＣ（ＯＭｅ）3 、ＥｔＣ（ＯＥｔ）3 、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）3 、ＰｈＣ（ＯＭｅ）3 、ＰｈＣ（ＯＥｔ）3 、ＣＨ2 ＣｌＣ（ＯＥｔ）3 、ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）3 、ＭｅＣＨＣｌＣ（ＯＥｔ）3 ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）3 、ＣｌＣ（ＯＥｔ）3 、ＣｌＣ（Ｏｉ‐Ｂｕ）3 、ＢｒＣ（ＯＥｔ）3 ；式Ｘ2 Ｃ（ＯＲ）2 に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭｅ）2 、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）2 、ＣＨ2 （ＯＭｅ）2 、ＣＨ2 （ＯＥｔ）2 、ＣＨ2 ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）2 、ＣＨＣｌ2 ＣＨ（ＯＥｔ）2 、ＣＣｌ3 ＣＨ（ＯＥｔ）2 、ＣＨ2 ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）2 、ＰｈＣＨ（ＯＥｔ）2 。
【００１６】
▲２▼Ｍが珪素の場合の化合物
式Ｓｉ（ＯＲ）4 に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）4 、Ｓｉ（ＯＥｔ）4 、Ｓｉ（ＯＢｕ）4 、Ｓｉ（Ｏｉ‐Ｂｕ）4 、Ｓｉ（ＯＨｅ）4 、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）4 、Ｓｉ（ＯＰｈ）4 ：式ＸＳｉ（ＯＲ）3 に含まれるＨＳｉ（ＯＥｔ）3 、ＨＳｉ  （ＯＢｕ）3 、ＨＳｉ（ＯＨｅ）3 、ＨＳｉ（ＯＰｈ）3 ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3 、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3 、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）3 、ＥｔＳｉ（ＯＥｔ）3 、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3 、ＥｔＳｉ（ＯＰｈ）3 ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）3 、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）3 、ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）3 、ＣｌＳｉ（ＯＰｈ）3 、ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）3 ；式Ｘ2 Ｓｉ（ＯＲ）2 に含まれるＭｅ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 、Ｍｅ2 Ｓｉ（ＯＥｔ）2 、Ｅｔ2 Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥｔ）2 ；ＣＨＣｌ2 ＳｉＨ（ＯＥｔ）2 ；ＣＣｌ3 ＳｉＨ（ＯＥｔ）2 ；ＭｅＢｅＳｉ（ＯＥｔ）2 ：Ｘ3 ＳｉＯＲに含まれるＭｅ3 ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ3 ＳｉＯＥｔ、Ｍｅ3 ＳｉＯＢｕ、Ｍｅ3 ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ3 ＳｉＯＥｔ、Ｐｈ3 ＳｉＯＥｔ。
【００１７】
▲３▼Ｍが硼素の場合の化合物
式Ｂ（ＯＲ）3 に含まれるＢ（ＯＥｔ）3 、Ｂ（ＯＢｕ）3 、Ｂ（ＯＨｅ）3 、Ｂ（ＯＰｈ）3 。
【００１８】
▲４▼Ｍがアルミニウムの場合の化合物
式Ａｌ（ＯＲ）3 に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）3 、Ａｌ（ＯＥｔ）3 、Ａｌ（ＯＰｒ）3 、Ａｌ（Ｏｉ‐Ｐｒ）3 、Ａｌ（ＯＢｕ）3 、Ａｌ（Ｏｔ‐Ｂｕ）3 、Ａｌ（ＯＨｅ）3 、Ａｌ（ＯＰｈ）3 。
【００１９】
▲５▼Ｍが燐の場合の化合物
式Ｐ（ＯＲ）3 に含まれるＰ（ＯＭｅ）3 、Ｐ（ＯＥｔ）3 、Ｐ（ＯＢｕ）3 、Ｐ（ＯＨｅ）3 、Ｐ（ＯＰｈ）3 。
【００２０】
更に、前記マグネシウム化合物は、周期表第II族又は第IIIa族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲa Ｒb ・ｎ  （ＭＲc m ）で表される。該金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒc は炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基である。また、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲc m で表される化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ3 、ＡｌＥｔ3 、Ａｌｉ‐Ｂｕ3 、ＡｌＰｈ3 、ＺｎＭｅ2 、ＺｎＥｔ2 、ＺｎＢｕ2 、ＺｎＰｈ2 、ＣａＥｔ2 、ＣａＰｈ2 等が挙げられる。
【００２１】
チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタン化合物であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チタン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシチタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエトキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。これらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシチタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。
【００２２】
電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類、有機基と炭素若しくは酸素を介して結合した燐、ヒ素及びアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。
【００２３】
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸、シス‐1,2 ‐シクロヘキサンジカルボン酸、シス‐4 ‐メチルシクロヘキセン‐1,2 ‐ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ｐ‐第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。
【００２４】
カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の無水物が使用し得る。
【００２５】
カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することができ、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ‐トルイル酸メチル、ｐ‐第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ‐アニス酸エチル、α‐ナフトエ酸エチル、α‐ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ-2- エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げられる。
【００２６】
カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1-シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス-4- メチルシクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス-4- メチルシクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ｐ‐トルイル酸クロリド、ｐ‐トルイル酸ブロミド、ｐ‐アニス酸クロリド、ｐ‐アニス酸ブロミド、α‐ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる。また、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。
【００２７】
アルコール類は、一般式ＲＯＨで表される。式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、p-ターシャリー- ブチルフェノール、n-オクチルフェノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯＲa で表される。式においてＲ、Ｒa は炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであり、ＲとＲa は同じでも異なってもよい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ-2- エチルヘキシルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル等である。
【００２８】
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分の調製法としては、▲１▼マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合物  （成分２）及び電子供与性化合物（成分３）をその順序に接触させる。▲２▼成分１と成分３を接触させた後、成分２を接触させる。▲３▼成分１，成分２及び成分３を同時に接触させる等の方法が採用し得る。また、成分２を用いて接触させる前にハロゲン含有化合物と接触させることもできる。
【００２９】
ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素‐珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物、周期表第IIa 族、IVa 族、Va族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）等が挙げられる。
【００３０】
ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、1,2-ジクロルエタン、1,2-ジブロムエタン、1,2-ジヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホルム、1,1,2-トリクロルエチレン、1,1,2-トリブロモエチレン、1,1,2,2-テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタン、n-プロピルクロライド、1,2-ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロルシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、o-ジクロルベンゼン、p-ジクロルベンゼン、ヘキサクロルベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロライド、p-クロルベンゾトリクロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いてもよい。
【００３１】
ハロゲン含有アルコールとしては、一分子中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げられ、塩素原子が望ましい。
【００３２】
それら化合物を例示すると、2-クロルエタノール、1-クロル-2- プロパノール、3-クロル-1- プロパノール、1-クロル-2- メチル-2- プロパノール、4-クロル-1- ブタノール、5-クロル-1- ペンタノール、6-クロル-1- ヘキサノール、3-クロル-1,2- プロパンジオール、2-クロルシクロヘキサノール、4-クロルベンズヒドロール、(m,o,p)-クロルベンジルアルコール、4-クロルカテコール、4-クロル-(m,o)- クレゾール、6-クロル- (m,o)-クレゾール、4-クロル-3,5- ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、2-ベンジル-4- クロルフェノール、4-クロル-1- ナフトール、(m,o,p)-クロルフェノール、p-クロル- α- メチルベンジルアルコール、2-クロル-4- フェニルフェノール、6-クロルチモール、4-クロルレゾルシン、2-ブロムエタノール、3-ブロム-1- プロパノール、1-ブロム-2- プロパノール、1-ブロム-2- ブタノール、2-ブロム-p- クレゾール、1-ブロム-2- ナフトール、6-ブロム-2- ナフトール、(m,o,p)-ブロムフェノール、4-ブロムレゾルシン、(m,o,p)-フロロフェノール、p-イオドフェノール：2,2-ジクロルエタノール、2,3-ジクロル-1- プロパノール、1,3-ジクロル-2- プロパノール、3-クロル-1-(α- クロルメチル)-1-プロパノール、2,3-ジブロム-1- プロパノール、1,3-ジブロム-2- プロパノール、2,4-ジブロムフェノール、2,4-ジブロム-1- ナフトール：2,2,2-トリクロルエタノール、1,1,1-トリクロル-2- プロパノール、β, β, β- トリクロル-tert-ブタノール、2,3,4-トリクロルフェノール、2,4,5-トリクロルフェノール、2,4,6-トリクロルフェノール、2,4,6-トリブロムフェノール、2,3,5-トリブロム-2- ヒドロキシトルエン、2,3,5-トリブロム-4- ヒドロキシトルエン、2,2,2-トリフルオロエタノール、α, α, α- トリフルオロ-m- クレゾール、2,4,6-トリイオドフェノール：2,3,4,6-テトラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,3,3-テトラフルオロ-1- プロパノール、2,3,5,6-テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。
【００３３】
水素‐珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物としては、ＨＳｉＣｌ3 、Ｈ2 ＳｉＣｌ2 、Ｈ3 ＳｉＣｌ、ＨＣＨ3 ＳｉＣｌ2 、ＨＣ2 Ｈ5 ＳｉＣｌ2 、Ｈ  （t-Ｃ4 Ｈ9 ）ＳｉＣｌ2 、ＨＣ6 Ｈ5 ＳｉＣｌ2 、Ｈ（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣｌ、Ｈ（i-Ｃ3 Ｈ7 ）2 ＳｉＣｌ、Ｈ2 Ｃ2 Ｈ5 ＳｉＣｌ、Ｈ2 （n-Ｃ4 Ｈ9 ）ＳｉＣｌ、Ｈ2 （Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 ）ＳｉＣｌ、ＨＳｉＣｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 等が挙げられる。
【００３４】
金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特にＢＣｌ3 、ＢＢｒ3 、ＢＩ3 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 、ＧａＣｌ3 、ＧａＢｒ3 、ＩｎＣｌ3 、ＴｌＣｌ3 、ＳｉＣｌ4 、ＳｎＣｌ4 、ＳｂＣｌ5 、ＳｂＦ5 等が好適である。
【００３５】
成分１、成分２及び成分３、更に必要に応じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌するが、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。
【００３６】
不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。
【００３７】
本発明におけるマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分の望ましい調製法は、特開昭63-264607 号、同58-198503 号、同62-146904 号公報等に開示されている方法である。より詳細には、
▲１▼（イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水素、（ハ）一般式Ｘn Ｍ  （ＯＲ）m-n の化合物（前記のアルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることにより得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭63-264607 号公報）、
▲２▼（イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素‐珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じて更にハロゲン化チタン化合物を接触させる）る方法（特開昭62-146904 号公報）、
▲３▼（イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素‐珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）チタン化合物を接触させる方法（特開昭58-198503 号公報）である。
【００３８】
これらの内でも特に▲１▼の方法が最も望ましい。
【００３９】
上記のようにしてマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分は調製されるが、該固体触媒成分は必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥してもよい。
【００４０】
また、上記固体触媒成分は、更に有機アルミニウム化合物の存在下、プロピレン及びエチレンと接触させて固体触媒成分中に生成するプロピレン系重合体を含有させてもよい。有機アルミニウム化合物としては、本発明の触媒の一成分である後記の有機金属化合物の中から選ばれる。
【００４１】
プロピレン、エチレンとの接触は、前記の不活性媒体の存在下行うのが望ましい。接触は、通常１００℃以下、望ましくは−１０〜＋５０℃の温度で行われる。固体触媒成分中に含有されるプロピレン系重合体の量は、固体触媒成分１グラム当り通常０．１〜１００グラムである。
【００４２】
固体触媒成分とプロピレン、エチレンの接触は、有機アルミニウム化合物と共に電子供与性化合物を存在させてもよい。電子供与性化合物は、固体触媒成分を調製させる際に用いられる化合物及びＳｉ‐Ｏ‐Ｃ結合もしくはＳｉ‐Ｎ‐Ｃ結合を有する有機珪素化合物などの中から選択される。プロピレン、エチレンと接触した固体触媒成分は必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄することができ、又更に乾燥することができる。
【００４３】
有機金属化合物は、周期表第Ｉ族ないし第III 族金属の有機化合物である。該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒn ＡｌＸ3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。また、これらのトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。
【００４４】
また、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である。そのような化合物としては、例えば、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＯＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＡｌＯＡｌ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 等を例示できる。
【００４５】
アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 、ＬｉＡｌ（Ｃ7 Ｈ15）4 等の化合物が挙げられる。
【００４６】
また、本発明において使用する触媒系には、上記のマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分及び有機金属化合物の他、有機珪素化合物を含めることができる。該有機珪素化合物としては、例えばジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
本発明の方法においては、重合反応終了後、生成したプロピレン系重合体を含む反応混合物から、低分子量成分を含有する液相（プロピレン）の少なくとも一部、好ましくは液相の３０体積％以上、さらに好ましくは液相の５０〜８０体積％を分離除去する。例えば反応混合物を静置し、成分の重量差によって、プロピレン系重合体を含むスラリーと、低分子量成分を含有する液相とに分離することができる。具体的には、反応器中から液相をデカンテーション等の手段で重合体スラリーから分離除去する。なお、反応終了後、液相の少なくとも一部を除去する前に液体プロピレンを追加することもできる。ただし、重合体スラリーは液体プロピレンと向流接触しない。
【００４８】
上記の液相の少なくとも一部を分離する操作終了後、残留する反応混合物に１〜６個の炭素原子を有するアルコールを添加する。アルコールの添加の前に、液体プロピレンを新たに追加することもできる。本発明において用いるアルコールは、１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有するものであればよく、特にメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ‐プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ‐ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ‐ブチルアルコール、ｔ‐ブチルアルコールから選ばれる。炭素数が上記より多いと乾燥が困難になるので、実用性に乏しい。
【００４９】
加えるアルコールの量は、好ましくは、低分子量成分を含有する液相の少なくとも一部を除去された後の反応混合物中の液状成分（未反応プロピレンなど）あるいは、新たに液体プロピレンを追加した場合にはこれも含めて残留する反応混合物中の液状成分１リットル当り１０〜５００ミリモル、特に２０〜２００ミリモルである。これより少いと発明の効果が小さい。アルコールを必要以上に多量に加えても効果の増大はなく、重合体の乾燥に長時間を要することになる。
【００５０】
アルコールは、低分子量成分を含有する液相の少なくとも一部を除去した後に、直ちに、あるいは新たに液体プロピレンを追加した後に、反応混合物に加えることができる。アルコール添加後、たとえば１〜２０分間重合系をそのまま保持する。
【００５１】
次に、残るプロピレン（およびエチレン）を気化により除去することができる。次いで、重合体と前記アルコールとの固液分離を実質上行うことなく、重合体を乾燥する。
【００５２】
本発明の方法で得たポリマーに、酸化防止剤、ソルビトール化合物等を加えて、透明性を更に高めることができる。
【００５３】
酸化防止剤は、通常０．０５〜０．４重量部、好ましくは０．１〜２重量部で含まれる（ポリマー及び添加剤の全重量を１００重量部として）。該添加量が０．０５重量部未満では、樹脂の劣化の原因となり、０．４重量部を越えては、ブリード発生、着色等の問題を生じ好ましくない。該酸化防止剤としては、例えば2,6-ジ-t- ブチルヒドロキシトルエン、1,1,3-トリス(2- メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニル) ブタン、テトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート］メタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル) ベンゼン、n-オクタデシル- β-(4´- ヒドロキシ-3L,5´- ジ-t- ブチルフェノール) プロピオネート、トリス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル) イソシアヌレート、1,3,5-トリス-(4-t-ブチル-3- ヒドロキシ-2,6- ジメチルベンジル) イソシアヌル酸、d,l-α- トコフェロール等のフェノール系酸化防止剤、及び4,4´- ブチリデン- ビス（3-メチル-6-t- ブチルフェニル- ジ- トリデシル) フォスファイト、1,1,3-トリス(2- メチル-4- ジトリデシルフォスファイト-5-t- ブチルフェニル) ブタン、テトラキス(2,4- ジ-t- ブチルフェル)-4,4´- ビフェニレンジフォスフォナイト、トリス(2,4- ジ-t- ブチルフェル) フォスファイト、トリ( モノ及びジ- ノニルフェニル) フォスファイト等の亜リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。
【００５４】
ソルビトール系化合物は、通常０．０５〜０．４重量部、好ましくは０．１〜０．３重量部、特に好ましくは０．２〜０．３重量部で含まれる（ポリマー及び添加剤の全重量を１００重量部として）。該添加量が０．０５重量部未満では、プロピレン系重合体組成物の透明性を改善できず、０．４重量部を越えては、ブリード発生等の問題を生じ好ましくない。ソルビトール系化合物としては、例えば、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（パラメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（パラエチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（パラクロルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（o,p-ジメチルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられる。
【００５５】
また、上記の成分以外に、その物性を損なわない範囲内において、その目的に応じ当業者に公知の各種の添加剤、例えば滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、中和剤等を添加することができる。
【００５６】
【作用】
フィルム、食品、医療用途で問題となる低規則性成分（極低分子量成分）は、重合段階で液相プロピレン中に溶解しているので、本発明の方法に従って、反応終了後、この液相プロピレンの少なくとも一部を除去することにより、得られる重合体において、これらの好ましくない低分子量成分含量を十分に低減できる。従来の向流式洗浄法では、重合体を含む反応生成物のスラリーと液体プロピレンとを向流接触させて洗浄を行い、低規則性成分を除去するという精製工程を行っていた。ところが、本発明の方法を行えば、上記のような重合体スラリーと液相プロピレンの向流接触を行う必要もなく、簡単な設備でこと足りる。よって、設備投資、運転コストを節約できる。
【００５７】
さらに、アルコールを添加することにより、高い透明性を有する重合体を得ることができる。アルコールの添加によって、触媒残渣量は低減されるわけではないが、残存触媒は透明核剤と妨害反応しないような状態に不活性化されるので、本発明の方法により製造した重合体に透明核剤（ソルビトール化合物等）を添加した組成物では非常に透明性が高くなる。
【００５８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００５９】
【実施例】
製造例１
触媒を下記の様にして製造した。
【００６０】
還流冷却器を付けた１リットルの反応容器に、窒素ガス雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度99.5% 、平均粒径1.6mm)８．３グラム及びn-ヘキサン２５０ミリリットルを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネシウムを取り出し、６５℃で減圧乾燥することにより、予備活性化した金属マグネシウムを得た。
【００６１】
次に、この金属マグネシウムに、n-ブチルエーテル１４０ミリリットル及びn-ブチルマグネシウムクロリドのn-ブチルエーテル溶液（１．７５モル／リットル）を０．５ミリリットル加え、得た懸濁液を５５℃に保ち、更にn-ブチルエーテル５０ミリリットルにn-ブチルクロリド３８．５ミリリットルを溶解した溶液を５０分間で滴下した。攪拌下７０℃で４時間反応を行った後、反応液を２５℃に保持した。
【００６２】
次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ５５．７ミリリットルを１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１５分間反応を行い、反応生成固体をn-ヘキサン各３００ミリリットルで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥し、マグネシウムを１９．０％、塩素を２８．９％を含むマグネシウム含有固体３１．６グラムを回収した。
【００６３】
還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取り付けた３００ミリリットルの反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体６．３グラム及びn-ヘプタン５０ミリリットルを入れて懸濁液を作り、室温で攪拌しながら2,2,2-トリクロルエタノール２０ミリリットル（０．０２ミリモル）とn-ヘプタン１１ミリリットルの混合溶液を滴下ロートから３０分間で滴下し、更に８０℃で１時間攪拌した。得られた固体を濾過し、室温のn-ヘキサン各１００ミリリットルで４回洗浄し、更にトルエン各１００ミリリットルで２回洗浄して固体成分を得た。
【００６４】
上記の固体成分にトルエン４０ミリリットルを加え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるように四塩化チタンを加えて９０℃に昇温した。撹拌下、フタル酸ジn-ブチル２ミリリットルとトルエン５ミリリットルの混合溶液を５分間で滴下した後、１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を９０℃で濾別し、トルエン各１００ミリリットルで２回、９０℃で洗浄した。更に、新たに四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるように四塩化チタンを加え、１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体物質を１１０℃でろ別し、室温の各１００ミリリットルのn-ヘキサンにて７回洗浄した。かくして塩化マグネシウムにチタニウム化合物を担持した固体触媒成分５．５グラムを得た。
【００６５】
実施例１
プロピレン重合
窒素置換して十分に乾燥させた５リットルのオートクレーブに製造例１の固体触媒成分５０．０ミリグラム、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン０．２４ミリモルを入れた。次いで、分子量調節剤としての水素ガス８．０リットル（標準状態）、液体プロピレン３リットルを圧入した後、オートクレーブ内部温度を７０℃に昇温し、重合を行った。１時間の重合反応の後に、予めオートクレーブに設置してあったディップチューブを通して、未反応プロピレンの内３５０グラムの液体プロピレンをオートクレーブから抜き出した。
【００６６】
次に、新たに液体プロピレン３５０グラムを、次いでイソプロピルアルコール１０ミリリットルを４０気圧の窒素を用いてオートクレーブに圧入した。反応系を７０℃に昇温して３分間保持した後、オートクレーブ内に残っている未反応プロピレンおよび水素をパージした。オートクレーブからポリマーを取り出し、５０ｍｍＨｇ、６０℃で４時間乾燥した。
【００６７】
得られたポリマーの全重量は８０５グラム、メルトフローレイト（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ  Ｄ‐１２３８準拠、以下においても同様）は１６．３ｇ／１０分であった。
【００６８】
得られたポリマーパウダー４．０グラムをソックスレー型抽出器を用いて、沸騰エーテル抽出を５時間行った後、５０ｍｍＨｇ、６０℃で５時間乾燥させた。残留パウダーの重量を測定し、エーテル可溶分量（低分子量成分量）を求めたところ、０．１重量％であった。
【００６９】
得られたポリマー粉末に、酸化防止剤としての2,6-ジ-t- ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ：住友化学株式会社製）及びソルビトール系化合物としての
1,3,2,4-ジ（パラメチルベンジリデン) ソルビトール（ゲルオールＭＤ、商標、新日本理化株式会社製）を夫々、０．１重量％及び０．２５重量％（ポリマー粉末に対する％）を配合し、これを３０ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ、日本製鋼所製）を使用してバレル設定温度２００℃、回転数２００rpm で混練押出し、ペレットを作成した。出来上がったペレットをシリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機により成形して、８０×８０×２ｍｍの試験片を作成し、透明性を測定した。
【００７０】
透明性 (Haze) 値を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５‐１９８１に準拠して測定（以下の実施例および比較例においても同様）したところ、40.5であった。
【００７１】
実施例２
プロピレン・エチレン共重合
窒素置換して十分に乾燥させた、実施例１と同じ５リットルのオートクレーブに、製造例１の固体触媒成分３２．０ミリグラム、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン０．２４ミリモルを入れた。次いで、分子量調節剤としての水素ガス１０．０リットル（標準状態）、液体プロピレン３リットル、及びエチレン５．８５グラムを圧入した後、オートクレーブ内部温度を７０℃に昇温し、重合を行った。重合中エチレンを毎分０．４グラムの割合で連続的に系中に供給した。１時間の重合反応の後、予めオートクレーブに設置してあったディップチューブを通して、未反応プロピレンの内３５０グラムの液体プロピレンをオートクレーブから抜き出した。
【００７２】
次に、新たに液体プロピレン３５０グラムを、次いでイソプロピルアルコール２０ミリリットルを４０気圧の窒素を用いてオートクレーブに圧入した。反応系を７０℃に昇温して３分間保持した後、オートクレーブ内に残っている未反応プロピレン、エチレンおよび水素をパージした。オートクレーブからポリマーを取り出し、５０ｍｍＨｇ、６０℃で４時間乾燥した。
【００７３】
得られたポリマーの全重量は８２４グラム、ＭＦＲは１３．０ｇ／１０分であった。エチレン含有量は３．０重量％であった。
【００７４】
得られたポリマーを、ソックスレー型抽出器を用いて実施例１と同様にしてエーテル抽出し、次いで乾燥した。エーテル可溶分量（低分子量成分量）を求めたところ、０．８重量％であった。
【００７５】
ポリマー粉末に、ＢＨＴ  0.1 重量％およびゲルオールＭＤ  0.2 重量％（それぞれポリマー粉末に対する％）を配合して、実施例１と同様にしてペレット化し、次いで射出成形して試験片を作成し、透明性を測定した。ヘイズ値は、22.6であった。
【００７６】
比較例１
プロピレン・エチレン共重合
実施例２の手順に従って、プロピレンとエチレンとの共重合反応を行った。その後、ディップチューブを通して未反応プロピレンの一部の液体プロピレンを抜き出すことなく、イソプロピルアルコール１０ミリリットルを４０気圧の窒素を用いてオートクレーブに圧入した。３分間保持した後、オートクレーブ内に残っている未反応プロピレン、エチレンおよび水素をパージした。オートクレーブからポリマーを取り出し、５０ｍｍＨｇ、６０℃で４時間乾燥した。
【００７７】
得られたポリマーの全重量は８３０グラム、ＭＦＲは１３．５ｇ／１０分であった。エチレン含有量は３．１重量％であった。
【００７８】
得られたポリマーを、ソックスレー型抽出器を用いて実施例１と同様にしてエーテル抽出し、次いで乾燥した。エーテル可溶分量（低分子量成分量）を求めたところ、２．２重量％であった。
【００７９】
ポリマー粉末に、ＢＨＴ  0.1 重量％およびゲルオールＭＤ  0.2 重量％（それぞれポリマー粉末に対する％）を配合して、実施例１と同様にしてペレット化し、次いで射出成形して試験片を作成し、透明性を測定した。ヘイズ値は、29.5であった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、プロピレン系重合体における低規則性成分の量を、フィルム、食品、医療用途で問題ないレベルまで低減できる。また簡便な設備ですむので、製造コストを大幅に低減することができる。さらに、得られたプロピレン系重合体は高い透明性を有しており、またこれに透明核剤を配合した組成物は著しく高い透明性を有する。よって、本発明の方法は、工業的に非常に有用である。