(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ3 において、Ｍ１はＹであり、Ｍ２はＣｒとＭｎであり、Ｍ３はＴｉであるＹ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ3からなり、Ｙ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ3のうちＭ２のモル分率をａ、Ｍ３のモル分率をｂ、ａ＋ｂ＝１としたときに、０＜ｂ＜０．１の関係を満足することを特徴とするワイドレンジ型サーミスタ素子。
【請求項２】
ＣａＯ、ＣａＣＯ3 及びＣａＳｉＯ3 のうち少なくとも１種とＳｉＯ2 からなる焼結助材が含有されていることを特徴とする請求項１に記載のワイドレンジ型サーミスタ素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載のワイドレンジ型サーミスタ素子を有することを特徴とする温度センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温から１０００℃の高温域にわたって検知可能なワイドレンジ型サーミスタ素子に関し、特に自動車排ガスの温度センサに用いて好適である。
【０００２】
【従来の技術】
温度センサ用サーミスタ素子は、自動車排ガス温度、ガス給湯器等のガス火炎温度、加熱炉の温度等、４００℃〜１３００℃という中温から高温度域の測定に用いられている。
この種のサーミスタ素子の特性としては、抵抗値と抵抗温度係数（抵抗値の温度存在性）で示される。ここで、温度センサを構成する温度検出回路の実用的な抵抗値に対応するためには、サーミスタ素子の抵抗値は所定の範囲であることが望まれている。そのため、ワイドレンジ型サーミスタ素子に適した抵抗値特性を有するものとしてペロブスカイト系材料等が主に用いられている。
【０００３】
ペロブスカイト系材料を用いたサーミスタ素子としては、例えば、特開平６−３２５９０７号公報に記載のものが提案されている。これは、広い温度範囲で使用可能なサーミスタ素子を実現するために、Ｙ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ等の酸化物を所定の組成割合で混合し、焼成して完全固溶体としてサーミスタ素子としたものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ワイドレンジ型サーミスタ素子の抵抗値特性は、抵抗値と抵抗温度係数（抵抗値の温度存在性）で示される。通常の温度センサにおいては、温度検出回路の抵抗値範囲を鑑みて、サーミスタ素子の抵抗値は、使用温度範囲において６０Ω〜３００ＫΩであることが必要である。また、サーミスタ素子に室温〜１０００℃の熱履歴等を与えた場合、熱履歴後の抵抗値と初期抵抗値との変化が小さいほうが良い。
【０００５】
上記公報においては、種々の完全固溶体からなるサーミスタ素子が提案されているが、３００℃以上のサーミスタ素子抵抗値のデータしか開示されていない。そのため、本発明者等は、上記公報における種々のサーミスタ素子について室温付近における抵抗値特性を調査した。
その結果、室温〜１０００℃の熱履歴等における抵抗値安定性を有するものは、室温から３００℃の温度域において、抵抗値が高くなってしまい絶縁との判別ができずに温度を検出できない。一方、６０Ω〜３００ＫΩの低抵抗値を満足するものは、熱履歴等において抵抗値が初期抵抗値に対して１０％以上変化し安定性に欠けることがわかった。
【０００６】
いずれにおいても、室温から１０００℃の高温域にわたる低抵抗値特性、および熱履歴等における抵抗値安定性の相反する２つの抵抗特性を満足できるワイドレンジ型サーミスタ素子はこれまでになかった。
本発明は上記問題に鑑みて、室温〜１０００℃の熱履歴等においても抵抗値の変化が小さく安定した特性を有し、室温〜１０００℃の温度範囲において抵抗値を６０Ω〜３００ＫΩとしたワイドレンジ型サーミスタ素子を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記した従来のサーミスタ素子の材料は、ペロブスカイト型構造の完全固溶体で、抵抗値、抵抗温度係数を任意に制御するため、例えば、ＹＣｒＯ3 ペロブスカイト型材料では、ＡサイトのＹイオン、または、ＢサイトイオンのＣｒを他の元素イオンで原子価制御を行っている。本発明者等は、この方法では、置換元素イオンが増加することで結晶構造が不安定になり、上記のような相反する傾向にある抵抗特性を満足することは難しいと考えた。
【０００８】
そこで、結晶構造の安定性が維持できて熱履歴等においても抵抗値の安定性があり、少量の置換量でワイドレンジ型サーミスタ素子として抵抗値、抵抗温度係数に制御できる元素を選択して上記の目的を達成することとした。
そして、種々のペロブスカイト系材料について実験検討した結果、上記目的を達成するために適正な抵抗特性を有する材料としては、化合物（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ3 （ここで、Ｍ１は元素周期律表第２族及びＬａを除く第３Ａ族の元素から選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ２及びＭ３は元素周期律表第４Ａ族、第５Ａ族、第６Ａ族、第７Ａ族及び第８族の元素から選択される少なくとも１種以上の元素である）であって、（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ3 のうちＭ２のモル分率をａ、Ｍ３のモル分率をｂ、ａ＋ｂ＝１としたときに、０＜ｂ＜０．１の関係を満足する新規な組成において、上記の目的を達成することを見出した。
【０００９】
ここで、Ｌａは吸湿性が高く、大気中の水分と反応して不安定な水酸化物を作りサーミスタ素子を破壊する等の問題があるため、Ｍ１として用いない。
このワイドレンジ型サーミスタ素子の温度センサに組み込んで素子の抵抗値特性を調査したところ、室温〜１０００℃の熱履歴等においても抵抗値の変化が小さく安定であり、室温〜１０００℃の温度域において、抵抗値は６０Ω〜３００ＫΩであることが確認できた。
【００１０】
よって、上記した構成によれば、室温〜１０００℃の高温域にわたって温度を検知可能で、室温〜１０００℃の熱履歴等においても抵抗値の変化が小さく安定した特性を持つワイドレンジ型サーミスタ素子を提供することができる。また、本発明者等の検討によれば、上記のペロブスカイト系化合物（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ3 における各元素は、請求項２のように、Ｍ１は、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃから選択する１種以上の元素であり、Ｍ２及びＭ３は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択する１種以上の元素であることが、上記した効果を達成する上で、実用上好ましいことがわかった。
【００１１】
そして、請求項１の発明のように、ペロブスカイト系化合物（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ3 における各元素として、Ｍ１がＹ、Ｍ２がＣｒとＭｎ、Ｍ３がＴｉであるＹ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ3 において、ＣｒとＭｎを合計したモル分率ａ、Ｔｉのモル分率ｂ、ａ＋ｂ＝１としたとき、０＜ｂ＜０．１であれば、より確実に上記した効果を達成できることがわかった。
【００１２】
また、上記請求項１の化合物（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ3 の焼結においては、粒子の焼結性等を向上させるために焼結助剤を添加するが、種々の焼結助剤について実験検討した結果、上記請求項１における焼結体については、請求項２のように、ＣａＯ、ＣａＣＯ3 及びＣａＳｉＯ3 のうち少なくとも１種とＳｉＯ2 とからなる焼結助材を用いることが望ましいことがわかった。よって、請求項２の発明によれば、上記請求項１の化合物（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ3において焼結密度等に優れたサーミスタ素子が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。
本発明のペロブスカイト系材料（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ3 においては、Ｍ１の元素は、例えば、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃから選択することができ、Ｍ２及びＭ３の元素は、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択できる。
【００１４】
本実施形態では、この（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ3 を粉砕して粉体とし、Ｐｔ等のリード線を組み込み、所望の形状に金型等で成形して焼成を行うことで、ワイドレンジ型サーミスタ素子としている。
そして、得られたサーミスタ素子を一般的な温度センサアッシーに組み込み温度センサとする。そして、温度センサを高温炉に入れ、室温（例えば２７℃）から１０００℃まで、抵抗値、抵抗温度係数β、室温〜１０００℃の熱履歴における抵抗変化率ΔＲの各特性を測定する。
【００１５】
ここでβは、β（°Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ／Ｒ0 ）／（１／Ｋ−１／Ｋ0 ）で表される。なお、ｌｎは常用対数、Ｒ及びＲ0 は、各々大気中で室温（３００°Ｋ）及び１０００℃（１２７３°Ｋ）におけるサーミスタ素子の抵抗値を示す。また、抵抗変化率ΔＲは、各温度センサにて、大気中高温（例えば１１００℃）で所定時間（例えば１００時間）放置の高温耐久試験の温度センサの抵抗値変化について表すものであり、ΔＲ（％）＝（Ｒ’t ／Ｒt ）×１００−１００で表される。なお、Ｒt は所定温度ｔ（例えば４００℃）における初期抵抗値、Ｒ’t は所定時間放置後の所定温度ｔにおける抵抗値を示す。
【００１６】
本発明者等は、種々の（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ3 を用いたサーミスタ素子および温度センサについて上記各特性を検討した結果、Ｍ２のモル分率ａ、Ｍ３のモル分率ｂ、ａ＋ｂ＝１としたとき、０＜ｂ＜０．１であれば、室温〜１０００℃の高温域にわたって温度を検知可能で、室温〜１０００℃の熱履歴等においても抵抗値の変化が小さく安定した特性を持つワイドレンジ型サーミスタ素子を提供できることがわかった。
【００１７】
以下、ペロブスカイト系化合物（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ3 として、Ｍ１がＹ、Ｍ２がＣｒとＭｎ、Ｍ３がＴｉであり、Ｙ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ3 で表される化合物についての各実施例１〜５により、さらに具体的に説明する。
ここで、実施例１〜５において、Ｙ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ3 をＹ（Ｃｒa Ｍｎa Ｔｉb ）Ｏ3 として表し、ＣｒとＭｎの合計のモル分率をａ、Ｔｉのモル分率をｂ、ａ＋ｂ＝１としている。そして、各モル分率ａとｂの組成を、図１のサーミスタ素子の各組成における各抵抗特性を示す表に示すように、種々変えて製造している。なお、各実施例中、Ｙ（Ｃｒa Ｍｎa Ｔｉb ）Ｏ3 の具体的数値としてのａおよびｂは、便宜上、添字ではなく通常文字にて記している。
（実施例１）
本実施例は、（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ3 において、Ｍ１としてＹ、Ｍ２としてＣｒとＭｎ、Ｍ３としてＴｉを選択したＹ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ3 を得るものである。
【００１８】
本実施例１のサーミスタ素子の製造工程を図２に示す。
まず、いずれの純度も、９９．９％以上のＹ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 を用意し、調合１の工程で、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎ：Ｔｉのモル比が、１００：４８：４８：４となるようにＹ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 を秤量して全量５００ｇの秤量物とする（調合１）。そして、Ａｌ2 Ｏ3 又ＺｒＯ2 製玉石φ１５を２．５Ｋｇ、φ２０を２．５Ｋｇを入れた樹脂製ポット（容量５リットル）に、この秤量物全量を入れ、純水１５００ｃｃを加えた後に、６０ｒｐｍで６〜１２時間混合する。
【００１９】
混合処理後に得たＹ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 の混合スラリーを磁器製の蒸発皿に移し、熱風乾燥機にて１５０℃で１２時間以上乾燥して、Ｙ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 の混合固形体を得る。
この混合固形体をライカイ機で粗粉砕し、＃３０メッシュ篩いで通して、Ｙ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 の混合粉体を得る。この混合粉体を、９９．３％Ａｌ2 Ｏ3 製ルツボに入れ、大気中で高温炉にて１１００〜１３００℃で１〜２時間仮焼成し、Ｙ（Ｃｒ０．４８Ｍｎ０．４８Ｔｉ０．０４）Ｏ3 を得る。仮焼成で塊状の固形となったＹ（Ｃｒ０．４８Ｍｎ０．４８Ｔｉ０．０４）Ｏ3 をライカイ機で粗粉砕し、＃３０メッシュ篩いで通し、粉体とする。
【００２０】
調合２の工程で、焼成時に１５００〜１６５０℃の範囲で液相となるＳｉＯ2 、ＣａＣＯ3 を焼結助剤として用い、前記のＹ（Ｃｒ０．４８Ｍｎ０．４８Ｔｉ０．０４）Ｏ3 粉体の全量に対して、ＳｉＯ2 は３ｗｔ％、ＣａＣＯ3 は４．５ｗｔ％を添加する。
混合、粉砕工程では、前記Ｙ（Ｃｒ０．４８Ｍｎ０．４８Ｔｉ０．０４）Ｏ3 とＳｉＯ2 とＣａＣＯ3 とを、Ａｌ2 Ｏ3 又ＺｒＯ2 製玉石φ１５を２．５Ｋｇ、φ２０を２．５Ｋｇを入れた樹脂製ポット（容量５リットル）に入れ、純水１５００ｃｃを加えた後、６０ｒｐｍ  で４時間以上混合・粉砕する。なお、この際、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をＹ（Ｃｒ０．４８Ｍｎ０．４８Ｔｉ０．０４）Ｏ3 粉体１００ｇ当り１ｇを添加し、同時に混合・粉砕する。
【００２１】
混合・粉砕後に得たＹ（Ｃｒ０．４８Ｍｎ０．４８Ｔｉ０．０４）Ｏ3 混合・粉砕スラリーをスプレードライヤで造粉、乾燥し、Ｙ（Ｃｒ０．４８Ｍｎ０．４８Ｔｉ０．０４）Ｏ3 の造粒粉体を得る。この造粒粉体をサーミスタ原料とする。
続いて、このサーミスタ原料を用いて、外径・長さがφ０．３ｍｍ×１０．５ｍｍで材質がＰｔ１００（純白金）をリード線として、リード線をインサートして外径φ１．７４ｍｍの金型にて圧力約１０００Ｋｇｆ／ｃｍ2 で金型成形し、リード線が形成された外径φ１．７５ｍｍのサーミスタ素子の成形体を得る。
【００２２】
サーミスタ素子の成形体は、Ａｌ2 Ｏ3 製波型セッタに並べ、大気中１４００〜１６００℃で１〜２時間焼成し、外径φ１．６０ｍｍサーミスタ素子を得る。このサーミスタ素子１は、図３に示すごとく構造で、リード線１１、１２と素子部（上記のサーミスタ素子の成形体が焼成されたもの）１３からなる。サーミスタ素子１は、図４、５に示すように、一般的な温度センサアッシーに組み込まれ、温度センサとする。こうして、図１の表中の素子Ｎｏ．３の組成のサーミスタ素子を用いた温度センサが出来上がる。
【００２３】
図４、５は、温度センサの具体的構造を示し、サーミスタ素子１は、図４に示すごとく、筒状の金属ケース２内に配置する。また、リード線１１、１２は、金属パイプ３の内部を通る金属製のリード線３１、３２に電気的に接続されている。（図４は、各リード線１１、１２、３１、３２が接続された状態である。）
なお、図５に示すように、金属パイプ３の内部にはマグネシア粉体３３が充填されており、金属パイプ３内のリード線１１、１２、３１、３２の絶縁性を確保している。
【００２４】
温度センサは、高温炉に入れ、室温（２７℃）から１０００℃まで、抵抗値温度特性を評価した。
また、温度センサにて、大気中１１００℃で１００Ｈｒで高温耐久試験の温度センサの抵抗値変化について、初期抵抗値に対する１００Ｈｒ後の抵抗値を以下の抵抗変化率ΔＲで評価した。
【００２５】
ΔＲ（％）＝（１００Ｈｒ後の抵抗値／初期抵抗値）×１００−１００
さらに、調合１の工程で、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎ：Ｔｉのモル比をかえて、図１の表に示すごとく、素子Ｎｏ１、２、４、５の組成においてサーミスタ素子材料を調整し、サーミスタ素子を製作して温度センサとして評価した。素子Ｎｏ１〜５の組成における各抵抗特性を図１に表としてに示す。
【００２６】
この表に示すごとく、本実施例のワイドレンジ型サーミスタ材料は、温度センサとして必要な６０Ω〜３００ＫΩの抵抗値であり、それ故、室温から１０００℃の高温域にわたって温度を検知できる。
なお、抵抗温度係数βは、室温（２７℃）と１０００℃の抵抗値をもって算出した。
【００２７】
また、高温耐久試験の結果からも、抵抗値の変化の少ない安定した特性を持つワイドレンジ型サーミスタ素子を提供することが確認できる。
（実施例２）
本実施例は、（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ3 において、Ｍ１としてＹ、Ｍ２としてＣｒとＭｎ、Ｍ３としてＴｉを選択したＹ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ3 を得るもので、（ＭｎＣｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 により調製する。
【００２８】
本実施例２のサーミスタ素子の製造工程を図６に示す。
（ＭｎＣｒ）Ｏ4 スピネルは、いずれの純度も９９．９％以上のＣｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 を用意し、Ｃｒ：Ｍｎのモル比が、１：１となるようにＣｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 を秤量して全量５００ｇの秤量物とし（調合１）、Ａｌ2 Ｏ3 又ＺｒＯ2 製玉石φ１５を２．５Ｋｇ、φ２０を２．５Ｋｇを入れた樹脂製ポット（容量５リットル）に、この秤量物の全量を入れ、純水１５００ｃｃ加えた後に、６０ｒｐｍで６〜１２時間混合する。混合処理後に得たＣｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 の混合スラリーを磁器製の蒸発皿に移し、熱風乾燥機にて１５０℃で１２時間以上乾燥し、Ｃｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 の混合固形体を得る。
【００２９】
この混合固形体をライカイ機で粗粉砕し、＃３０メッシュ篩いで通し、Ｃｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 の混合粉体を得る。この混合粉体を、９９．３％Ａｌ2 Ｏ3 製ルツボに入れ、常圧雰囲気（空気中）で高温炉にて１１００〜１３００℃で１〜２時間仮焼成し、（Ｍｎ1.5 Ｃｒ1.5 ）Ｏ4 を得る。仮焼成で塊状の固形となった（Ｍｎ1.5 Ｃｒ1.5 ）Ｏ4 をライカイ機で粗粉砕し、＃３０メッシュ篩いで通し、粉体とする。
【００３０】
続いて、調合２の工程で、図１の素子Ｎｏ３組成となるように、（ＭｎＣｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 を秤量し、全量５００ｇとして混合・粉砕処理を行う。また、上記実施例１と同様に、焼結助剤ＳｉＯ2 、ＣａＣＯ3 を添加するが、前記（Ｍｎ1.5 Ｃｒ1.5 ）Ｏ4 とＹ2 Ｏ3 の全量に対して、ＳｉＯ2 は３ｗｔ％、ＣａＣＯ3 は４．５ｗｔ％を添加する。
【００３１】
前記（ＭｎＣｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 をＹ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 とＣａＣＯ3 とを、Ａｌ2 Ｏ3 又ＺｒＯ2 製玉石φ１５を２．５Ｋｇ、φ２０を２．５Ｋｇを入れた樹脂製ポット（容量５リットル）に入れ、純水１５００ｃｃを加えた後、６０ｒｐｍ  で４時間以上混合・粉砕する。
混合・粉砕、造粉、成形、焼成は、実施例１と同様に行ないサーミスタ素子を得る。このサーミスタ素子およびこのサーミスタ素子を組み込んだ温度センサは、上記実施例１と同じく図３〜５に示す構造である。温度センサは、実施例１と同様の評価を行う。
【００３２】
さらに、上記の調合２の工程において、（ＭｎＣｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 のモル比を、図１中の素子Ｎｏ１、２、４、５の組成となるように調整し、上記と同様の手順でサーミスタ素子を製作し、温度センサとして評価した。
この結果、実施例２の製法においても、図１の表と同様の結果となり、本実施例のワイドレンジ型サーミスタ素子は、抵抗値の変化の少ない安定した特性を持つワイドレンジ型サーミスタ素子を提供することができる。
（実施例３）
本実施例は、（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ3 において、Ｍ１としてＹ、Ｍ２としてＣｒとＭｎ、Ｍ３としてＴｉを選択したＹ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ3 を得るもので、Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とから、Ｙ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ3 を調整する。
【００３３】
本実施例３のサーミスタ素子の製造工程を図７に示す。
Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ3 の製造においては、いずれの純度も、９９．９％以上のＹ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 を用意し、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎのモル比が、２：１：１となるようにＹ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 秤量して全量５００ｇの秤量物とする（調合１）。
【００３４】
Ａｌ2 Ｏ3 又ＺｒＯ2 製玉石φ１５を２．５Ｋｇ、φ２０を２．５Ｋｇを入れた樹脂製ポット（容量５リットル）に、Ｙ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 の全量を入れ、純水１５００ｃｃを加えた後に、６０ｒｐｍ  で６〜１２時間混合する。混合処理後に得たＹ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 の混合スラリーを磁器製の蒸発皿に移し、熱風乾燥機にて１５０℃で１２時間以上乾燥し、Ｙ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 の混合固形体を得る。
【００３５】
Ｙ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 の混合固形体をライカイ機で粗粉砕し、＃３０メッシュ篩いで通し、Ｙ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 の混合粉体を得る。Ｙ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 の混合粉体を、９９．３％Ａｌ2 Ｏ3 製ルツボに入れ、大気中に高温炉にて１１００〜１３００℃で１〜２時間仮焼成し、Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ3 を得る。仮焼成で塊状の固形となったＹ（ＣｒＭｎ）Ｏ3 をライカイ機で粗粉砕し、＃３０メッシュ篩いで通し、粉体とする。
【００３６】
調合２の工程で、図１の素子Ｎｏ３組成となるように、Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 を秤量して全量５００ｇとし、混合・粉砕処理を行う。また、上記各実施例と同様に、ＳｉＯ2 、ＣａＣＯ3 を焼結助剤として用い、前記Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 の全量に対して、ＳｉＯ2 は３ｗｔ％、ＣａＣＯ3 は４．５ｗｔ％を添加する。
【００３７】
混合・粉砕工程では、前記のＹ（ＣｒＭｎ）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＳｉＯ2 とＣａＣＯ3 とを、Ａｌ2 Ｏ3 又ＺｒＯ2 製玉石φ１５を２．５Ｋｇ、φ２０を２．５Ｋｇを入れた樹脂製ポット（容量５リットル）に入れ、純水１５００ｃｃを加えた後、６０ｒｐｍ  で４時間以上混合・粉砕する。
混合・粉砕、造粉、成形、焼成は、実施例１と同様に行ないサーミスタ素子を得る。このサーミスタ素子およびこのサーミスタ素子を組み込んだ温度センサは、上記実施例１と同じく図３〜５に示す構造である。温度センサは、実施例１と同様の評価を行う。
【００３８】
さらに、上記の調合２の工程で、Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 のモル比を、図１の素子Ｎｏ１、２、４、５の組成となるように調整し、上記と同様の手順でサーミスタ素子を製作し、温度センサとして評価した。
この結果、実施例３の製法においても図１の表と同様の結果となり、本実施例のワイドレンジ型サーミスタ素子は、抵抗値の変化の少ない安定した特性を持つワイドレンジ型サーミスタ素子を提供することができる。
（実施例４）
本実施例は、（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ3 において、Ｍ１としてＹ、Ｍ２としてＣｒとＭｎ、Ｍ３としてＴｉを選択したＹ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ3 を得るもので、Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 とＹＴｉＯ3 とから、Ｙ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ3 を調製する。
【００３９】
本実施例４のサーミスタ素子の製造工程を図８に示す。
Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ3 は、上記実施例３と同様の方法で調製する。（調合１工程）
また、ＹＴｉＯ3 は調合２工程で、いずれの純度も９９．９％以上のＹ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 を用意し、Ｙ：Ｔｉのモル比が、１：１となるようにＹ2 Ｏ3 とＴＩＯ2 を秤量して全量５００ｇの秤量物とし、Ａｌ2 Ｏ3 又ＺｒＯ2 製玉石φ１５を２．５Ｋｇ、φ２０を２．５Ｋｇを入れた樹脂製ポット（容量５リットル）に、この秤量物の全量を入れ、純水１５００ｃｃを加えた後に、６０ｒｐｍで６時間混合する。混合処理後に得たＹ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 の混合スラリーを磁器製の蒸発皿に移し、熱風乾燥機にて１５０℃で１２時間以上乾燥して、Ｙ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 の混合固形体を得る。
【００４０】
Ｙ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 の混合固形体をライカイ機で粗粉砕し、＃３０メッシュ篩いで通し、Ｙ2 Ｏ3 とＴｉＯ3 の混合粉体を得る。このの混合粉体を、９９．３％Ａｌ2 Ｏ3 製ルツボに入れ、常圧雰囲気（空気中）で高温炉にて１１００〜１３００℃で１〜２時間仮焼成し、ＹＴｉＯ3 を得る。仮焼成で塊状の固形となったＹＴｉＯ3 をライカイ機で粗粉砕し、＃３０メッシュ篩いで通し、粉体とする。
【００４１】
調合３の工程で、図１の素子Ｎｏ３組成となるように、上記のＹ（ＣｒＭｎ）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 とＹＴｉＯ3 を秤量し、全量５００ｇとして混合・粉砕処理を行う。また、上記各実施例と同様に、ＳｉＯ2 、ＣａＣＯ3 を焼結助剤として用い、前記Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 とＹＴｉＯ3 の全量に対して、ＳｉＯ2 は３ｗｔ％、ＣａＣＯ3 は４．５ｗｔ％を添加する。
【００４２】
前記Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 とＹＴｉＯ3 とＳｉＯ2 とＣａＣＯ3 とを、Ａｌ2 Ｏ3 又ＺｒＯ2 製玉石φ１５を２．５Ｋｇ、φ２０を２．５Ｋｇを入れた樹脂製ポット（容量５リットル）に入れ、純水１５００ｃｃを加えた後、６０ｒｐｍ  で４時間以上混合・粉砕する。
混合・粉砕、造粉、成形、焼成は、実施例１と同様に行ないサーミスタ素子を得る。このサーミスタ素子およびこのサーミスタ素子を組み込んだ温度センサは、上記実施例１と同じく図１に示す構造である。温度センサは、実施例１と同様の評価を行う。
【００４３】
さらに、上記の調合２の工程で、Ｙ（Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 とＹＴｉＯ3 のモル比を、図１の素子Ｎｏ１、２、４、５の組成となるように調製し、上記と同様の手順でサーミスタ素子を製作し、温度センサとして評価した。
この結果、実施例４の製法においても図１の表と同様の結果となり、本実施例のワイドレンジ型サーミスタ素子は、抵抗値の変化の少ない安定した特性を持つワイドレンジ型サーミスタ素子を提供することができる。
（実施例５）
本実施例は、（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ3 において、Ｍ１としてＹ、Ｍ２としてＣｒとＭｎ、Ｍ３としてＴｉを選択したＹ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ3 を得るもので、（ＭｎＣｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 とＹＴｉＯ3 とから、Ｙ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ3 を調製する。
【００４４】
本実施例５のサーミスタ素子の製造工程を図９に示す。（ＭｎＣｒ）Ｏ4 スピネルは、実施例２と同様の方法で調整する。また、ＹＴｉＯ3 は、実施例４と同様の方法で調製する。
調合３の工程で、図１の素子Ｎｏ３組成となるように、（ＭｎＣｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 とＹＴｉＯ3 を秤量し、全量５００ｇとして混合・粉砕処理を行う。また、上記各実施例と同様に、ＳｉＯ2 、ＣａＣＯ3 を焼結助剤として用い、前記（ＭｎＣｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 とＹＴｉＯ3 の全量に対して, ＳｉＯ2 は３ｗｔ％、ＣａＣＯ3 は４．５ｗｔ％を添加する。
【００４５】
前記の（ＭｎＣｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 とＹＴｉＯ3 とＳｉＯ2 とＣａＣＯ3 とを、Ａｌ2 Ｏ3 又ＺｒＯ2 製玉石φ１５を２．５Ｋｇ、φ２０を２．５Ｋｇを入れた樹脂製ポット（容量５リットル）に入れ、純水１５００ｃｃを加えた後、６０ｒｐｍ  で４時間以上混合・粉砕する。
混合・粉砕、造粉、成形、焼成は、実施例１と同様に行ないサーミスタ素子を得る。
【００４６】
該サーミスタ素子は、図１に示すごとく構造で、一般的な温度センサアッシーに組み込み、温度センサとする。温度センサは、実施例１と同様の評価を行う。さらに、上記の調合２の工程で、（ＭｎＣｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 とＹＴｉＯ3 のモル比を、図１の素子Ｎｏ１、２、４、５の組成となるように調整し、上記と同様の手順でサーミスタ素子を製作し、温度センサとして評価した。
この結果、実施例５の製法においても図１の表と同様の結果となり、本発明のワイドレンジ型サーミスタ素子は、抵抗値の変化の少ない安定した特性を持つワイドレンジ型サーミスタ素子を提供することができる。
【００４７】
以上、実施例１〜５において述べたように、Ｙ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ3 をＹ（Ｃｒa Ｍｎa Ｔｉb ）Ｏ3 として表し、ＣｒとＭｎの合計のモル分率をａ、Ｔｉのモル分率をｂ、ａ＋ｂ＝１としたとき、０＜ｂ＜０．１であれば、室温〜１０００℃の熱履歴等においても抵抗値が安定しており、室温〜１０００℃の温度域において、抵抗値は６０Ω〜３００ＫΩであるワイドレンジ型サーミスタ素子を実現できる。
【００４８】
従って、室温〜１０００℃の高温域にわたって温度を検知可能で、室温〜１０００℃の熱履歴等においても抵抗値の変化が小さく安定した特性を持つワイドレンジ型サーミスタ素子を提供することができる。
ところで、上記の実施例１〜５の以外に、Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ3 と（ＭｎＣｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 の組成、またはＹ（ＣｒＭｎ）Ｏ3 と（ＭｎＣｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 とＹＴｉＯ3 組成からＹ（ＣｎＭｎＴｉ）Ｏ3 組成のワイドレンジ型サーミスタ素子を提供することもできる。
【００４９】
また、Ｙ2 Ｏ3 等のイットリア化合物と、Ｃｒ2 Ｏ3 等のクロム化合物と、Ｍｎ2 Ｏ3 等のマンガン化合物と、ＴｉＯ2 等のチタン化合物から、実施例１〜５のようなＹ（ＣｎＭｎＴｉ）Ｏ3 組成のワイドレンジ型サーミスタ材料を調製できることは云うまでもない。
上記の実施例１〜６では、仮焼成前の乾燥を熱風乾燥して混合固形体をライカイ機で粗粉砕して仮焼成を行っているが、組成の均一性をはかるために混合工程でバインダーを添加し、スプレードライヤにより造粒・乾燥した混合粉を仮焼成を実施することにおいても上記ワイドレンジ型サーミスタ素子を提供することができる。
【００５０】
同様に組成の均一性をはかるために、サーミスタ素子の製造工程の仮焼成を２回以上実施することにおいてもワイドレンジ型サーミスタ材料を提供することができる。
上記実施例１〜５では、リード線の線径、長さをφ０．３×１０．５、材質をＰｔ１００（純白金）をリード線として用いたが、温度センサの形状、寸法及び温度センサの使用環境条件に応じて、リード線の形状、線径、長さを任意に選択でき、リード線の材質は、Ｐｔ１００（純白金）のみならず、サーミスタ素子の焼成温度に耐えうる融点を持ち、リード線としての導電性が得られる、例えばＰｔ８０Ｉｒ２０（白金８０％イリジウム２０％）等の高融点金属も使用できる。
【００５１】
さらに、リード線抜けを防止する目的で、断面形状を円形以外、例えば矩形、半円形等の形状とすることも可能で、リード線表面にローレット加工等で凹凸を付与し、サーミスタ素子のリード線として使用可能である。
また、上記実施例１〜５では、サーミスタ素子の成形方法としてリード線をインサートして金型成形で行っているが、サーミスタ原料（粉体）を用いて円柱型成形体を成形後に、リード線を付与するための穴を明け、リード線を装填して焼成することで、リード線を形成し、サーミスタ素子を得ることができる。
【００５２】
また、上記円柱型成形体を焼成後にリード線を形成し、サーミスタ素子を得ることも可能である。
また、サーミスタ素子原料にバインダー、樹脂材料等を混合・添加して、シート成形に好適な粘度、固さに調整し、厚さ２００μｍのシート状のサーミスタ・シートを得る。前記サーミスタ・シートを５枚積層して厚さを１ｍｍとして、金型により外径がφ１．８ｍｍで、リード線を付与するための穴を直径φ０．４ｍｍで成形されたサーミスタ素子の成形体を得、リード線を装填して焼成することで、リード線を形成したサーミスタ素子の成形体を得ることができる。
【００５３】
また、サーミスタ素子原料にバインダー、樹脂材料等を混合・添加して、押し出し成形に好適な粘度、固さに調整し、押し出し成形によりリード線を付与するための穴が形成されたサーミスタ素子の成形体を得、リード線を装填して焼成することで、リード線を形成したサーミスタ素子を得ることができる。
（比較例１）
比較例１として、（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ3 において、Ｍ１としてＹ、Ｍ２としてＣｒを選択し、Ｍ３を添加しないＹＣｒＯ3 組成とするサーミスタ素子を用いる温度センサの比較例を説明する。
【００５４】
ＹＣｒＯ3 は、いずれの純度も９９．９％以上のＹ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 を用意し、調合１の工程で、Ｙ：Ｃｒのモル比が１００：１００となるようにＹ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 を秤量して実施例１と同じ製造方法により調製してＹＣｒＯ3 を得る。原料として調製したＹＣｒＯ3 を用いて、温度センサとして評価した結果を図１０の表（素子Ｎｏ．６）に示す。評価方法は、実施例１と同様に行った。
【００５５】
この表から明らかなように、室温（２７℃）の低温域での抵抗値が著しく高く、１０００ＫΩ以上となるため温度を検出できない。
また、高温耐久試験の結果からも、抵抗変化率ΔＲが、±２０％を越え、安定した特性を持つワイドレンジ型サーミスタ素子を提供することができない。
従って、ＹＣｒＯ3 組成のサーミスタ素子は、温度センサの素子としては使用できない。
（比較例２）
比較例２として、（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ3 において、Ｍ１としてＹ、Ｍ２としてＣｒを５０モル％選択し、Ｍ３としてＭｎを５０モル％選択した、Ｙ（Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ3 組成とするサーミスタ素子を用いる温度センサの比較例を説明する。
【００５６】
実施例１と同じ製造方法により、Ｙ（Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ3 を得る。原料として調製したＹ（Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ3 を用いて、温度センサとして評価した結果を図１０の表（素子Ｎｏ．７）に示す。評価方法は、実施例１と同様に行った。
この表から明らかなように、１０００℃の高温域での抵抗値が低いすぎるため温度を検出できない。
【００５７】
また、高温耐久試験の結果からも、抵抗変化率が、±２０％を越え、安定した特性を持つワイドレンジ型サーミスタ素子を提供することができない。
従って、Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ3 組成のサーミスタ素子は、温度センサの素子としては使用できない。
（比較例３）
比較例３として、（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ3 において、Ｍ１としてＹ、Ｍ２としてＴｉを選択し、Ｍ３を添加しないＹＴｉＯ3 組成とするサーミスタ素子を用いる温度センサの比較例を説明する。
【００５８】
実施例４と同じ製造方法により、ＹＴｉＯ3 を得る。原料として調製したＹＴｉＯ3 を用いて、温度センサとして評価した結果を図１０の表（素子Ｎｏ．８）に示す。評価方法は、実施例１と同様に行った。
この表から明らかなように、ＹＴｉＯ3 組成のサーミスタ素子では、室温（２７℃）の低温域での抵抗値が著しく高く、１０００ＫΩ以上となるため温度を検出できない。
【００５９】
また、高温耐久試験の結果からも、抵抗変化率が、±２０％を越え、安定した特性を持つワイドレンジ型サーミスタ素子を提供することができない。
従って、ＹＴｉＯ3 組成のサーミスタ素子は、温度センサの素子としては使用できない。
【００６０】
以上、実施例１〜５および比較例１〜３によって、本実施形態を説明してきたが、本発明は、本実施形態に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１〜５にて作製したサーミスタ素子の抵抗特性を示す図表である。
【図２】上記実施例１のサーミスタ素子の製造工程図である。
【図３】上記実施例１〜５にて作製したサーミスタ素子の構成図である。
【図４】図３のサーミスタ素子を用いた温度センサの断面構成図である。
【図５】図４の温度センサの金属パイプの断面構成図である。
【図６】上記実施例２のサーミスタ素子の製造工程図である。
【図７】上記実施例３のサーミスタ素子の製造工程図である。
【図８】上記実施例４のサーミスタ素子の製造工程図である。
【図９】上記実施例５のサーミスタ素子の製造工程図である。
【図１０】比較例１〜３のサーミスタ素子の抵抗特性を示す図表である。
【符号の説明】
１…サーミスタ素子、２…金属ケース、３…金属パイプ、
１１、１２…リード線、１３…素子部、３１…、３２…リード線、
３３…マグネシア粉体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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