(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムもしくはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、リチウムの吸蔵・放出が可能なマンガン酸化物からなる正極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液電池の製造方法において、
前記非水系電解液は、電池組み込み前に、予めマンガン酸化物を浸漬処理してマンガンを溶解させたものであり、浸漬処理に用いたマンガン酸化物を前記正極に使用しないことを特徴とする非水系電解液電池の製造方法。
【請求項２】
リチウムもしくはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、リチウムの吸蔵・放出が可能なマンガン酸化物からなる正極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液電池の製造方法において、
電池組み込み前に、前記非水系電解液に予めマンガン酸化物を用いてマンガンを溶解させた後、この非水系電解液を電池に注液させ、マンガンを溶解させるのに用いたマンガン酸化物を前記正極に使用しないことを特徴とする非水系電解液電池の製造方法。
【請求項３】
前記非水系電解液が、マンガンを１〜100ppmの範囲で含有することを特徴とする請求項１若しくは請求項２記載の非水系電解液電池の製造方法。
【請求項４】
前記マンガン酸化物が、LiMn2O4若しくはMnO2であることを特徴とする請求項１若しくは請求項２記載の非水系電解液電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マンガン酸化物を正極材料とし、リチウムを活物質とする非水系電解液電池の保存特性を改良する技術を提案するものである。
【０００２】
【従来の技術】
負極活物質としてリチウムを用いる非水電解液電池は、高エネルギー密度電池として注目されており、活発な研究が行われている。
【０００３】
一般にこの種電池では、非水系電解液を構成する溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の単体、二成分あるいは三成分混合物が使用されている。そして、この中に溶解される溶質として、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCF3(CF2)3SO3等を列挙することができる。
【０００４】
ところで、上述の非水系電解液電池の中でも、正極材料としてマンガン酸化物を用いるものは、正極材料の低コスト化が可能であるため、注目を集めている。尚、正極材料として使用されるマンガン酸化物として、代表的なものにMnO2、LiMn2O4、LiMnO2が例示できる。マンガン酸化物を正極材料に用いた電池は、充放電時、保存時において、正極材料であるマンガン酸化物から電解液中へマンガンの溶出が生じ、電池特性、特に保存特性が低下する。
【０００５】
そこで、保存特性を改善させるべく、例えば電解液への脂肪族カルボン酸あるいは脂肪族カルボン酸鎖状エステルを添加することが提案（例えば、特開平5-182689号公報参照）がされている。しかしながら、この方法によっても、電池の自己放電の問題を十分に解決するものではない。この理由は、単に電解液へ添加剤を加えるだけでは、正極からのマンガンの溶出を防止することができないからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この種非水系電解液電池を保存した場合の自己放電を抑制し、保存特性を向上させることが可能な、優れた非水系電解液電池の製造方法を提案するものである。また、正極であるマンガン酸化物の電解液への溶出、即ち正極からのマンガンの溶出を抑えるものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウムもしくはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料の負極と、リチウムの吸蔵・放出が可能なマンガン酸化物からなる正極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液電池の製造方法において、前記非水系電解液は、電池組み込み前に、予めマンガン酸化物を浸漬処理してマンガンを溶解させたものを用い、浸漬処理に用いたマンガン酸化物を前記正極に使用しないことを特徴とする。
【０００８】
また、前記非水系電解液は、予めマンガンを溶解させた後、電池に注液されてもよい。
【０００９】
このように非水系電解液が浸漬処理されたものであるので、正極材料からのマンガンの溶出が抑制でき、電池の保存特性が向上する。
【００１０】
ここで、前記非水系電解液には、マンガンを１〜100ppmの範囲で含有させることが最適である。この含有範囲が、電池の自己放電を最小にする。
【００１１】
更に、電池組み込み前、即ち注液前に浸漬処理する材料として、マンガン酸化物であるリチウム含有二酸化マンガンLiMnO2、スピネル二酸化マンガンLiMn2O4若しくは二酸化マンガンMnO2を使用することができる。特に、電解液へ浸漬処理するものを正極材料と一致させることにより、電池への不純物の混入が防止でき、最適である。
【００１２】
ここで、非水系電解液を構成する溶質としては、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCF3(CF2)3SO3の単体あるいは複数成分を混合して使用することができる。
【００１３】
また、前記非水電解液を構成する溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、スルホラン、3-メチルスルホラン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソランの単体あるいは複数成分を混合して使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
そして、負極としては、リチウム金属あるいはリチウムの吸蔵・放出が可能な合金、例えばリチウム−アルミニウム合金、カーボン材料、例えばコークスやグラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）を使用することが可能である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例につき詳述する。
（実験1）
先ず、電解液の調整について説明する。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に、溶質として電解質塩LiPF6を１モル／リットルの割合で溶解したものに、マンガン酸化物としてのLiMn2O4を15時間浸漬した。このマンガン酸化物LiMn2O4は、440メッシュパスの粉末状態である。この結果、この電解液におけるマンガンの濃度は５ppmとなった。
【００１６】
この電解液を、図１に示す電池に注液し、密閉することによって本発明による電池を得た。
【００１７】
図１は、扁平形非水系電解液電池の断面図である。図１において、リチウムーアルミニウム金属からなる負極１は、負極集電体２の内面に圧着されている。この負極集電体２はフェライト系ステンレス鋼（SUS430）からなる断面図コ字状の負極缶３の内底面に固着されている。上記負極缶３の周端はポリプロピレン製の絶縁パッキング４の内部に固定されている。絶縁パッキング４の外周にはステンレスからなり上記負極缶３とは反対方向に断面図コ字状をなす正極缶５が固定されている。この正極缶５の内底面には、正極集電体６が固定されている。この正極集電体６の内面には、正極７が固定されている。この正極７と前記負極１との間には、上述した非水系電解液が注液、含浸されたセパレータ８が介装されている。電池寸法は、外径20.0mm、厚み2.5mmである。このようにして得た電池をA1とする。
【００１８】
ところで、前記正極７は、マンガン酸化物であるLiMn2O4を活物質として用い、このLiMn2O4と、導電剤としてのカーボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを85：10：５の重量比で混合し、この混合物を加圧成形した後、150℃で熱処理して作製したものである。
【００１９】
また、前記負極１は、リチウム−アルミニウム合金を所定寸法に打ち抜くことにより作製し、負極集電体２の内面に固定されている。
【００２０】
上記実施例において、電解液に浸漬させるマンガン酸化物としてのLiMn2O4に代えて、MnO2を用いて電解液を調整した。この電解液中におけるマンガン濃度は５ppmである。この電解液を前記同様に注液して得た電池をA2とする。
【００２１】
一方、上記実施例の電池A1において、マンガン酸化物の電解液への浸漬処理を一切行わないものを用いて、電池を作製した。従って、電池へ注液前での電解液中におけるマンガン濃度は０ppmである。この電解液を前記同様に注液して得た電池を、比較例の電池X1とする。
【００２２】
更に、この電池X1において使用した電解液（ＥＣ：ＤＥＣ＝５：５）に代えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）：酪酸メチル（ＭＢ）＝３：７とした以外は、上記比較例の電池X1と同様にして、電池を作製し、比較例の電池X2とした。この電池では、脂肪族カルボン酸エステル（酪酸メチル）を電解液に使用し、保存特性の向上を狙っているという意味で、特開平5-182689号公報に開示された技術に近いものである。
【００２３】
これらの電池A1、電池A2、電池X1、電池X2を用い、各電池の保存特性を比較した。この時の実験条件は、各電池を作製後、充電電流10mAで充電終止電圧4.2Ｖ迄充電し、放電抵抗１ｋΩで放電終止電圧3.0Ｖ迄放電させる。尚、充電、放電時の温度は25℃である。そして、この時の放電容量を組立直後の放電容量とした。次に、再度上記条件で充電を行い、80℃で２ヶ月保存し、上記放電条件で電池を放電させ、保存後の放電容量とした。これら組立直後の放電容量と、保存後の放電容量とを比較し、自己放電率（％）を算出した。自己放電率（％）は、次式に基づく値である。
【００２４】
自己放電率（％）＝{１―(保存後の放電容量)／(組立直後の放電容量)}×100
この結果を、表1に示す。
【００２５】
【表１】
0003807700.tif 000002
【００２６】
これより、電池への組み込み前に、マンガン酸化物を浸漬処理した電解液を用いる（電池A1、A2）ことによって、この処理を行っていない電池X1、X2に比べて、保存時に自己放電が抑制されていることがわかる。
【００２７】
これは、保存時にマンガン酸化物から電解液へのマンガンの溶出の差が原因であると考えられる。
（実験２）
前記実験１の各電池において、正極材料であるマンガン酸化物LiMn2O4に代えてMnO2とした電池を作製し、上記実験1同様にして、電池の保存特性を比較した。作製した電池の種類及び、保存特性即ち自己放電率を、表２に示す。
【００２８】
【表２】
0003807700.tif 000003
【００２９】
これより、電池への組み込み前に、マンガン酸化物を浸漬処理した電解液を用いる（電池B1、B2）ことによって、この処理を行っていない電池Y1、Y2に比べて、保存時に自己放電が抑制されていることがわかる。
【００３０】
また、実験１と実験２との対比から、浸漬処理に用いるマンガン酸化物は、電池の正極材料と一致させる方がこの好ましいと言える。
（実験３）
ここでは、マンガン酸化物を電解液に浸漬処理した時の、電解液中のマンガン溶解量と自己放電率との関係について検討した。
【００３１】
この実験３では、上記実験1の電池A1において、LiMn2O4の電解液への浸漬時間を変化させて、マンガン溶解量を制御している。マンガン溶解量と、保存特性即ち自己放電率の関係を、表３に示す。ここには、実験１で準備した電池A1、X1のデータについても転記してある。
【００３２】
【表３】
0003807700.tif 000004
【００３３】
この結果より、マンガンが電解液中に溶解されたものを、電池組立時に使用すれば、自己放電抑制効果のあることが理解できる。更に、電解液中へのマンガン溶解量としては、0.5〜110ppmの範囲（電池C1、C2、A1、C3、C4、C5、C6、C7）が好ましい。そして、更に好ましくは、1.0〜100ppmの範囲（電池C2、A1、C3、C4、C5、C6）が自己放電を顕著に抑制できることから、最適範囲と言える。
【００３４】
【発明の効果】
上述した如く、本発明の非水電解液電池の製造方法では、マンガン酸化物を用いた電池の自己放電を抑制し、長期にわたって高容量の維持可能な電池が提供できるものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】電池の断面図である。
【符号の説明】
１   負極
２   負極集電体
３   負極缶
４  絶縁パッキング
５  正極缶
６  正極集電体
７  正極
８  セパレータ
【図１】
0003807700.tif 000005