(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶構造をなし、粒子及び結晶子の平均サイズが１５ｎｍ以上で２００ｎｍ以下で、ＳｉＯ２層で覆われていることを特徴とするインクジェット印刷用インク用無機蛍光体。
【請求項２】
前記粒子及び結晶子の平均サイズが100nm以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット印刷用インク用無機蛍光体。
【請求項３】
300nm以上の単結晶構造をなす一つの粒子または結晶子の存在量が、前記粒子または結晶子全体の20％以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット印刷用インク用無機蛍光体。
【請求項４】
前記ＳｉＯ２層の厚みが0.1〜50nmの範囲内にあることを特徴とする請求項１記載のインクジェット印刷用インク用無機蛍光体。
【請求項５】
前記ＳｉＯ２層の被覆率が40％以上であることを特徴とする請求項４記載のインクジェット印刷用インク用無機蛍光体。
【請求項６】
単結晶構造をなし、粒子及び結晶子の平均サイズが１５ｎｍ以上で２００ｎｍ以下で、ＳｉＯ２層で覆われているインクジェット印刷用インク用無機蛍光体の製造方法において、金属のアルコキシド又は水溶性の塩を有機溶媒に溶かし混合溶液にした後、水を加え加水分解を行うことで水酸化物又は酸化物のゾルを得、それを乾燥し焼成により合成することで前記無機蛍光体を生成することを特徴とするインクジェット印刷用インク用無機蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記無機蛍光体の平均サイズが100nm以下であることを特徴とする請求項６記載のインクジェット印刷用インク用無機蛍光体の製造方法。
【請求項８】
金属のアルコキシド又は水溶性の塩と有機溶媒からなる混合溶液に、さらにアセトニトリルやジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、n-メチルピロリドンから１種選ばれる極性溶媒を加えることを特徴とする請求項６記載のインクジェット印刷用インク用無機蛍光体の製造方法。
【請求項９】
加水分解後にＳｉ元素を含む表面処理剤を加えることを特徴とする請求項６記載のインクジェット印刷用インク用無機蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ステルスインク用の蛍光顔料、特に印字ヘッドからインク液滴を吐出させて記録を行うインクジェット記録方式用インクに適した顔料に関し、さらに詳しくは蛍光顔料の発光特性、粒径、粒度分布、耐久性、分散性、表面処理、組成均質化および微粒子化に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、流通産業界を中心に、各産業界でバーコードによる商品管理などが盛んにおこなわれている。また、各種プリペードカードあるいは通行カードなどにもバーコードが印刷されており、スキャナーなどの光学読み取り装置を用いてこのようなバーコードを読みとることが行なわれている。また、これらのカードに加えて、クレジットカードなどでは、これらのカードに偽造防止手段を施したり、あるいはカードが偽造されたものであるか否かを判定する手法が種々提案されている。その一つとして、バーコードなどのマークを蛍光体含有インクあるいは蛍光色素含有インクといったステルスインクにより印刷して潜像マークを形成し、その潜像マークに半導体レーザや紫外線ランプを照射して蛍光体を励起せしめ、蛍光体から発する光を受光してバーコード情報を読みとる光学読み取り装置が提案されている。
【０００３】
この方式によれば、蛍光インクが不可視のため、既存の印字物の外観を損ねることなく、新規情報を持たせることができる。また、記録されたマークがある場合にのみ蛍光信号を検出するために、偽造あるいは変造されたカードを確実に発見することができる。さらに潜像マークの内容は真正なカード製造者にしか分からないので、カードを偽造あるいは変造すること自体、極めて困難である。
【０００４】
従来このような蛍光インクに用いられる蛍光体として、赤外発光蛍光体（例えば特公昭53-40594）や蛍光染料（例えば特願平3-50291）がある。前者のシステムにおいて使用される蛍光体は耐久性に優れるという特徴を持つが、粒子サイズが７μm以上と大きいために、オフセット印刷やインクリボンおよびインクジェット印刷に使用する際、粉砕する必要があった。この粉砕により蛍光体の結晶性及び組成が損なわれ、発光強度が大幅に低下するという問題があった。また、粉砕後においても粒度分布が広いために粗大な粒子が存在し、インクジェット印刷を行うときに目詰まりを生じて印字できなくなる。一方、後者の蛍光染料は、有機色素を用いているため粒子は小さく、かつ発光強度が高いという特長がある。しかしながら、耐久性に問題があり、日光および照明にさらすことで発光強度は急激に減少し、最終的には全く発光しなくなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、目詰まりを起こさず、保存安定性が良好で、さらに印字物の耐久性が高く、発光強度が高いインクジェット印刷用の蛍光インクおよびその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者が鋭意検討した結果、単結晶構造をなし、粒子及び結晶子の平均サイズが１５ｎｍ以上で２００ｎｍ以下である無機蛍光体を蛍光インクに使用することにより、目詰まりを起こさず、保存安定性が良好で、さらに印字物の耐久性が高く、発光強度が高いインクジェット印刷用の蛍光インクおよびその製造方法を提供することができることを見いだした。
【０００７】
無機蛍光体の単結晶構造をなし、粒子及び結晶子の平均サイズが１５ｎｍ以上で２００ｎｍ以下であるような、小さい粒子の蛍光体を使用することにより、インク中での蛍光体の沈降を抑制することが可能で、インクジェット印刷時の目詰まりを防止できる。さらに、合成段階から無機蛍光体の単結晶構造をなし、粒子及び結晶子が１５ｎｍ以上で２００ｎｍ以下である、すなわち小さい粒子が互いに強く焼結しているような状態ではないために、分散効率並びに分散時における蛍光体の粉砕、さらにはそれに伴う発光強度の減少が防止できる。さらに無機の材料を使うことで、インクやその印字物は耐久性に優れ、温度上昇や光照射によって発光強度はほとんど変化せず、安定した発光出力を得ることができる。
【０００８】
本発明の前記粒子または結晶子の平均サイズは100nm以下であることが好ましい。更により微細な印刷が可能となる。さらに300nm以上の単結晶構造をなす一つの粒子または結晶子の存在量が、前記粒子または結晶子の全体の20％以下であることが好ましい。蛍光体の粒径が小さく、かつ粒度分布幅が狭いために、インクジェット印刷を行ったときのノズル詰まりがなく、さらに微細な印刷が可能となる。また、分散前の初期粒径が小さいことから、分散によって粒子が粉砕されて発光強度が大きく低下するといった問題がなく、高い発光強度を維持するという効果が得られる。
【０００９】
本発明の無機蛍光体を、 ＳｉＯ2層で前記粒子または結晶子の表面を覆うとよい。こうすることにより分散時における蛍光体の結晶性の低下を抑制でき、さらに蛍光体の表面欠陥に励起エネルギーが捕獲されることによる発光強度の減少も抑制できる。更にＳｉＯ２層の厚みを0.1〜50nmの範囲内にすることにより蛍光体表面に存在する水酸基などの欠陥を減少させることができ、さらに蛍光体表面での励起光の反射を抑制できる。またＳｉＯ２の被覆率を40％以上にすることにより上記効果が顕著になる。
【００１０】
本発明の無機蛍光体の母体材料として、Y2O3、La2O3などの酸化物やCaF2などのフッ化物、ZnSなどの硫化物、Y2O2Sなどのオキシ硫化物、Zn2SiO4、CaSiO3、BaSi2O5、Y2SiO5などのケイ酸塩、YPO4、Ca3(PO4)2などのリン酸塩、CaWO4、MgWO4などのタングステン酸塩、YAlO3、Y3Al5O12、SrAl2O4、Sr4Al14O25などのアルミン酸塩、CaTiO3、Y2Ti2O7などのチタン酸塩、CaZrO3などのジルコン酸塩、CaMoO4などのモリブデン酸塩、CaSO4などの硫酸塩、InBO3などのホウ酸塩、MgGa2O4などのガリウム酸塩などが使用できる。さらに付活剤としては、希土類元素やMn,Ti,Zn,Pb,Crなどが使用できるが、特に限定されない。使用できる蛍光体は、具体的にはY2O3:Eu、La2O3:Eu、Al2O3:Cr、ZnO:Zn、CaF2:Sm、BaF2:Sm、ZnS:Mn、CaS:Er、SrS:Ce、Y2O2S:Eu、Zn2SiO4:Mn、Zn2SiO4:Ti、BaSi2O5:Pb、Y2SiO5:Tb、YPO4:Nd,Yb、Ca3(PO4)2:Ce,Mn、CaWO4:Pb、YAlO3:Ce、Y3Al5O12:Tb、SrAl2O4:Eu、Sr4Al14O25:Eu、CaTiO3:Nd、CaZrO3:Yb、CaMoO4:Nd,Yb、CaSO4:Tm、InBO3:Tb、MgGa2O4:Mn、YVO4:Dyなどがあるが、特にこれらに限定されない。上記蛍光体は、ゾル-ゲル法、水熱法、共沈法、ガス中蒸発法などにより合成することができる。特にゾル−ゲル法で合成することが好ましい。
【００１１】
本発明の無機蛍光体を製造する方法として、アルコキシド又は水溶性の塩を有機溶媒に溶かし混合溶液にした後、水を加え加水分解を行うことで水酸化物又は酸化物のゾルを得、それを乾燥し焼成により合成することが必須である。上記製法により、上述した特性を示す無機蛍光体を生成することができる。
【００１２】
本発明の無機蛍光体の製造方法で用いられるCa,Sr,Ba,Y,La,Gd,Zn,Al,Ti,Zr,Si,などの原材料は、エトキシドやプロポキシドなどアルコキシドであればいかなるものでも良い。さらにはアセチルアセトンなどでアルコキシ基の一部またはすべてを置換したものを用いても何ら問題はない。また、EuやNdなどの付活剤の原材料としては、アルコキシド、または硝酸塩、塩化物などの水溶性の塩を好適に使用できる。
【００１３】
本発明の無機蛍光体の製造方法で加水分解時にはアルカリや酸を触媒として用いることが好ましい。アルカリとしてNaOH、酸としてはHCL等が挙げられる。加水分解後にSi,Ti,Al,Zr,In,Snから選択される少なくとも１種の元素を含む表面処理剤を加えることにより発光強度が高く、さらに耐久性に優れた無機蛍光体を提供できる。
【００１４】
溶媒に用いる有機溶剤には、エタノールやプロパノールなどすべてのアルコール類を好適に使用できる。反応温度に関しても特に限定されないが、一般に0〜100℃までの温度が好適に使用できる。乾燥温度および焼成温度も特に制限されない。乾燥温度は使用した溶媒が気化する温度付近以上の温度、すなわち50〜300℃を好適に使用できる。焼成温度に関しても特に制限されないが、一般に600〜1500℃の範囲の温度を好適に使用できる。更に有機溶媒にアセトニトリルやジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、n-メチルピロリドンから１種選ばれる極性溶媒を加えることによって、原料の溶解性が増大することから、蛍光体の均質性、単分散性、小粒子化に効果がある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明の蛍光体を例証する。
【００１７】
（実施例１）
まず以下の原材料
トリイソプロポキシイットリウム                               1.0重量部
1-ブタノール                                                  79重量部
をよく混合し、これに以下の原材料
硝酸ユーロピウム  水和物                                     0.1重量部
イオン交換水                                                0.05重量部
1-ブタノール                                                19.8重量部
を混合したものを滴下した。その後、約２時間かくはんすることで蛍光体ゾルを得た。ここまでの反応温度はすべて19±1℃で行った。フィルタ法などにより溶媒を除去し、真空乾燥さらに約110℃で乾燥することで、蛍光体ゲルを得、このゲルを800℃で約２時間焼成することで、Y2O3:Eu超微粒子蛍光体を得た。
【００１８】
この蛍光体において、単結晶構造をなしている粒子または結晶子の大きさは、透過型電子顕微鏡ならびに走査型電子顕微鏡により測定した。その結果、平均粒子（結晶子）サイズは150nmで、300nm以上の粒子（結晶子）は２％であった。また、蛍光体の組成および付活剤量の同定は、誘導プラズマ発光法(ICP:Inductive Coupled Plasma)、蛍光Ｘ線、Ｘ線回折のリートベルト解析により行った。その結果、合成された蛍光体は(Y0.98Eu0.02)2O3の組成であることがわかった。また、粒子の一部が結合しているものも存在した。
【００１９】
（実施例２）
実施例１のイオン交換水を0.05重量部から0.1重量部に変更した以外はすべて同じ手順で蛍光体を作製した。その結果、平均粒子（結晶子）サイズは80nmで、300nm以上の粒子（結晶子）は０％である蛍光体を得た。合成された蛍光体は(Y0.98Eu0.02)2O3の組成であることがわかった。また、粒子の一部が結合しているものも存在した。
【００２０】
（実施例３）
実施例２の溶媒を1-ブタノールから2-プロパノールに変更した以外はすべて同じ手順で蛍光体を作製した。その結果、平均粒子（結晶子）サイズは20nmで、300nm以上の粒子（結晶子）は０％である蛍光体を得た。合成された蛍光体は(Y0.98Eu0.02)2O3の組成であることがわかった。また、粒子の一部が結合しているものも存在した。
【００２１】
（実施例４）
実施例２において、蛍光体ゾルを得た後に以下の原材料、ヘキサメチルジシラザン5.0重量部を加えて、約２時間かくはんしたこと以外はすべて同じ手順で蛍光体を作製した。その結果、平均粒子（結晶子）サイズは40nmで、300nm以上の粒子（結晶子）は０％である蛍光体を得た。合成された蛍光体は(Y0.98Eu0.02)2O3の組成であることがわかった。また、粒子の結合は見られなかった。
【００２２】
（実施例５）
実施例３において、蛍光体ゾルを得た後に以下の原材料、ヘキサメチルジシラザン5.0重量部を加えて、約2時間かくはんしたこと以外はすべて同じ手順で蛍光体を作製した。その結果、平均粒子（結晶子）サイズは15nmで、300nm以上の粒子（結晶子）は０％である蛍光体を得た。合成された蛍光体は(Y0.98Eu0.02)2O3の組成であることがわかった。また、粒子の結合は見られなかった。また、粒子の結合は見られなかった。
【００２３】
（実施例６）
まず以下の原材料
ジエトキシカルシウム                                         0.7重量部
2-プロパノール                                              77.9重量部
を90℃でよくかくはんしながら約1時間還流し、これに以下の原材料、テトライソプロポキシチタニウム1.4重量部を加えて、さらに90℃で約２時間かくはんしながら還流した。これに、さらに以下の原材料
硝酸ユーロピウム  水和物                                     0.1重量部
イオン交換水                                                 0.2重量部
2-プロパノール                                              19.7重量部
を混合したものを、90℃でかくはんしながら約30分かけて滴下した。その後、90℃で約２時間かくはんすることでCaTiO3:Eu蛍光体ゾルを得た。フィルタ法などにより溶媒を除去し、真空乾燥さらに110℃で乾燥することによりCaTiO3:Eu蛍光体ゲルを得、このゲルを1000℃で約２時間焼成することで、CaTiO3:Eu超微粒子蛍光体を作製した。その結果、平均粒子（結晶子）サイズは60nmで、300nm以上の粒子（結晶子）は０％である蛍光体を得た。合成された蛍光体は(Ca0.98Eu0.02)TiO3の組成であることがわかった。また、粒子の結合は見られなかった。
【００２４】
（実施例７）
実施例６において、硝酸ユーロピウム水和物および2-プロパノールの量を以下の原材料
硝酸ネオジム水和物                                           0.2重量部
硝酸イッテルビウム水和物                                     0.2重量部
2-プロパノール                                              19.4重量部
に変更したこと以外はすべて同じ手順で蛍光体を作製した。その結果、平均粒子（結晶子）サイズは20nmで、300nm以上の粒子（結晶子）は０％であるCaTiO3:Nd,Yb蛍光体を得た。合成された蛍光体は(Ca0.9Nd0.05Yb0.05)TiO3の組成であることがわかった。また、粒子の結合は見られなかった。
【００２５】
（比較例１）
以下の原材料
酸化イットリウム                                              94重量部
酸化ユーロピウム                                             1.5重量部
フッ化リチウム                                               4.5重量部
を十分よく混合し、1200℃で焼成することでY2O3:Eu蛍光体を作製した。その結果、平均粒子（結晶子）サイズは３μmで、300nm以上の粒子（結晶子）は100％であるY2O3:Eu蛍光体を得た。また、合成された蛍光体は(Y0.98Eu0.02)2O3の組成であることがわかった。
【００２６】
（比較例２）比較例１で得られた蛍光体を遊星ボールミルによってエタノール中４時間粉砕した。その結果、平均粒子（結晶子）サイズは６００ｎｍで、３００ｎｍ以上の粒子（結晶子）は８５％であるＹ２Ｏ３：Ｅｕ蛍光体を得た。また、得られた蛍光体は（Ｙ０．９８Ｅｕ０．０２）２Ｏ３の組成であることがわかった。
【００２７】
（比較例３）
以下の原材料
炭酸カルシウム                                                47重量部
2酸化チタン                                                   40重量部
酸化ネオジム                                                 5.5重量部
酸化イッテルビウム                                           6.0重量部
フッ化リチウム                                               1.5重量部
を十分よく混合し、1150℃で焼成することでCaTiO3:Nd,Yb蛍光体を作製した。その結果、平均粒子（結晶子）サイズ１μmで、300nm以上の粒子（結晶子）は90％であるCaTiO3:Nd,Yb蛍光体を得た。また、合成された蛍光体は(Ca0.9Nd0.05Yb0.05)TiO3の組成であることがわかった。
【００２８】
（比較例４）比較例３で得られた蛍光体を遊星ボールミルによってエタノール中4時間粉砕した。その結果、平均粒子（結晶子）サイズは４００ｎｍで、３００ｎｍ以上の粒子（結晶子）は７０％であるＣａＴｉＯ３：Ｎｄ，Ｙｂ蛍光体を得た。また、得られた蛍光体は（Ｃａ０．９Ｎｄ０．０５Ｙｂ０．０５）ＴｉＯ３の組成であることがわかった。
【００２９】
【発明の効果】
前記の実施例１〜７および比較例１〜４で得られた各蛍光体の発光特性と平均粒子（結晶子）サイズおよび３００ｎｍ以上の粒子の占める割合を下記の表１および表２にまとめて示す。蛍光体の発光特性は表１においては、波長２５４ｎｍの紫外光源で励起をおこない、可視域の発光をシリコン検出器で受光することにより発光強度を測定した。表２においては、波長８１０ｎｍの半導体レーザーで励起をおこない、９８０ｎｍ付近の発光をシリコン検出器で受光することにより発光強度を測定した。発光強度は表１については実施例１を、表２については実施例７のサンプルの値を１００として表示した。
【００３０】
【表１】
0003797812.tif 000002
【００３１】
【表２】
0003797812.tif 000003
【００３２】
表１および表２に示された結果から明らかなように、本発明によれば従来の固相法で得られたものと比較して平均粒子（結晶子）サイズが大幅に小さいにもかかわらず、幅の狭い粒度分布をもち、かつ発光強度が高い超微粒子の蛍光体を得ることができる。