(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール 97 〜 40 重量部、熱可塑性ポリウレタン 3〜60重量部、分子内に３以上の水酸基を有する多価アルコール 0.01 〜 10 重量部、および、多価イソシアネート化合物 0.01 〜 10 重量部からなる混合物を、温度範囲 180℃乃至 250℃の温度で、１秒乃至３０分、溶融剪断混合処理操作を行い、ポリアセタールと熱可塑性ポリウレタンとの溶融剪断混合と同時に分子内に３以上の水酸基を有する多価アルコールと多価イソシアネート化合物とを反応させて熱硬化性ポリウレタンを生成せしめることを特徴とする耐衝撃性ポリアセタール組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電気・電子機器や事務機器、自動車、産業機器、玩具、および、或いは、スポーツ用品等において常用されているクリップやバネ、歯車、軸受、カム、および、レバーなどの素材として好適な、機械的特性、特に耐衝撃性に優れたポリアセタール組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタ−ルは、機械的性質、電気的性質、および、耐薬品性などの化学的性質に優れたエンジニアリング樹脂として広範囲の用途に賞用されている。しかし、他のエンジニアリング樹脂と比較して、耐衝撃性が劣っているため、その用途に限界がある。ポリアセタ−ルの耐衝撃性、即ち、衝撃強度を改良する方法として、ポリアセタールに熱可塑性エラストマーを配合する方法、換言すれば、ポリアセタールと熱可塑性ポリウレタンとのブレンドからなる組成物が提案〔特公昭38-24583号公報、特公昭39-1522 号公報、英国特許1017244 号公報、特開昭59-145243 号公報、特開昭59-155452 号公報、特開昭59-155453 号公報、特開昭59-191751 号公報、特開昭61-19652号公報、特開昭63-56553号公報、特開昭63-280758 号公報〕されており、既に、実用化されている。
しかし、ここに提案されているポリアセタール組成物には、なお、射出成形時に成形品の表面に層間剥離が起こり易く、衝撃強度に劣り、ウエルド部の機械的強度が弱いという重大な欠点が残されている。
【０００３】
また、別の方法として、ポリアセタール、活性または酸性の水酸基を持つ異種の有機重合体およびイソシアネートを相互に反応させてカップリングせしめる方法〔米国特許第 3364157号公報( 1968年) 〕や、ポリアセタールおよび異種の有機重合体とイソシアネート類から成る群より選ばれたカップリング剤とのカップリング反応により変性ポリアセタールを製造する方法においてホルムアルデヒドを存在させることを特徴とする方法〔特開昭47-25292号公報〕、ポリアセタールと熱可塑性ポリウレタンをポリイソシアネート化合物またはポリチオイソシアネート化合物またはそれらの変性体の存在下で溶融混練処理してなるポリアセタール樹脂組成物〔特開平2-132117号公報〕などが提案されている。しかし、これらの方法で得られるポリアセタール／熱可塑性ポリウレタン組成物は、両者を単純に溶融混合して得られた組成物と比較すると衝撃強度が改良されることが示されているが充分とは言えず、しかも、得られる組成物の粘度を、任意所望の値に制御コントロールすることが極めて困難である。
【０００４】
また、別途の方法として、ポリアセタールの存在下でイソシアネート化合物と長鎖ポリオールとを重合させる方法が提案〔特開昭63-182328 号公報、特開昭63-196649 号公報〕されている。ここに提案されているポリアセタール／ポリウレタン組成物は、ポリアセタールとポリウレタンとを、単に混合溶融して得られる組成物に比較して、衝撃強度が改良されているが、当該方法を実施するためには、特殊な製造装置・設備を必要とし、しかも、目的とする組成物の粘度などの物性値を一定の値に制御することが容易でなく、当該事業の現状・実態を考えるとき、工業的な実施は極めて困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上述した問題点を解決するためにポリアセタ−ル樹脂組成物について鋭意検討を行った結果、本出願の方法により得られるポリアセタール組成物は、成形品表面の層間剥離性、衝撃強度、および、ウエルド部の機械的強度などに優れ、電気・電子・自動車部品などに好適な耐衝撃性ポリアセタ−ル組成物であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ポリアセタールおよび熱可塑性ポリウレタンの混合物を溶融剪断混合せしめ、同時に熱硬化性ポリウレタンを生成せしめることにより得られる耐衝撃性ポリアセタール組成物である。更に好ましくは、ポリアセタール 97〜40重量部および熱可塑性ポリウレタン 3〜60重量部の混合物を 180℃乃至 250℃の範囲で、１秒乃至３０分、溶融剪断混合せしめ、同時に分子内に３以上の水酸基を有する多価アルコール 0.01 〜 10 重量部、および、多価イソシアネート化合物 0.01 〜 10 重量部とから熱硬化性ポリウレタンを生成せしめることにより得られる耐衝撃性ポリアセタール組成物の製造方法に関するものである。
【０００７】
本発明において使用されるポリアセタールとは、既に一般に市販されているポリアセタール（ポリオキシメチレン）、および、公知の方法に順じて製造されるポリアセタール（ポリオキシメチレン）のうち、その溶融指数(MI)［ASTM-D1238:190℃、2.16kg荷重下］が 0.01 以上のものを意味する。
更に具体的に言えば、例えば、ホルムアルデヒド、または、その３量体（トリオキサン）を原料として製造される実質的にオキシメチレン単位構造からなるオキシメチレンホモポリマー、或いは、および、ホルムアルデヒド、または、その３量体（トリオキサン）とエチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、1,3-ジオキソラン、1,3,5-トリオキセパン、グリコ−ルのホルマール、ジグリコールのホルマール等の炭素数２〜８の環状エーテルから製造されるオキシアルキレン単位構造を 0.1〜20重量％含有するオキシメチレンコポリマー、或いは、および、オキシメチレンホモポリマーあるいはオキシメチレンコポリマーを主構造としてオキシメチレン単位構造以外のブロック構造あるいは末端構造あるいはグラフト構造を有するオキシメチレンブロックコポリマーあるいはオキシメチレングラフトポリマー、或いは、および、架橋構造を有する公知のオキシメチレンコポリマーなどのことを意味する。
【０００８】
本発明を実施するとき、その目的とするポリアセタール樹脂組成物を通常一般的な用途に使用する場合には、特殊な品質のポリアセタールを選ぶ必要はなく、通常一般に、粉末、フレーク、或いは、ペレットの形状で市販されているポリアセタールの中から、その用途を考慮して適宜に選択すれば、十分にその目的を達成することができる。
現在、一般に市販されているポリアセタールには、酸素、熱、水、光などの作用による分解を抑制するために、メラミン、メラミン樹脂、シアノグアニジン、ポリアミド、および、または、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの安定剤や酸化防止剤が添加されている。本発明を実施するとき、既に、市販のポリアセタールに配合されている安定剤や酸化防止剤などの添加剤は、本発明の目的とする当該組成物の熱安定性の改善に有効に作用し、本発明の効果に悪影響や支障を与えることはない。従って、むしろ、これらの添加剤の配合されているポリアセタールを選ぶのが好ましい。
【０００９】
本発明において使用される熱可塑性ポリウレタンとは、芳香族、或いは、および、脂肪族ポリイソシアネート化合物と、その分子構造の末端に水酸基を有する数平均分子量 500〜5,000 のポリオール、更に、所望により、数平均分子量 500以下の連鎖延長剤を用いて製造された分子構造内にウレタン結合を有するポリウレタンエラストマーのことを意味する。
熱可塑性ポリウレタンは、公知の方法に従って、換言すれば、公知のウレタン化反応技術に従って製造することができる。なお、一般に、水酸基に対するイソシアネート基の比率は、0.5 〜2 に選ばれるが、より好ましくは、 0.9〜1.5 の範囲内である。
【００１０】
熱可塑性ポリウレタンを構成する芳香族、或いは、および、脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、P,P'−ペンチジンイソシアネート、デユレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネ−ト、および、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、4 ,4'-メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、および、 m−キシリレンジイソシアネート、P-キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートの中から適宜に選択することができる。より好ましくは、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネートの中から選択するのが良い。
【００１１】
また、熱可塑性ポリウレタンを構成するポリオールは、分子量が 500〜5,000 、より好ましくは、1,000 〜3,000 のポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどの中から適宜に選択すれば良い。
【００１２】
ここで、ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどの炭素数 2〜12のアルカンジオールから誘導される重合体、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフランなどの炭素数 2〜12の環状エーテルから誘導される重合体等が好ましく用いられる。
【００１３】
ポリエーテルエステルジオールとは、ポリエーテルジオールとジカルボン酸無水物と環状エーテルとを重合して得たものを意味する。ポリエーテルジオールとしては、上記のポリエーテルジオールが、ジカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが、環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等が含まれる。
【００１４】
ポリエステルジオールとは、二価アルコールとジカルボン酸から重合されるもの、或いは、ポリラクトンジオールを意味する。二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5−ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2-メチルプロパンジオール、2-メチル-1,8−オクタンジオール、ノナンジオール、1,10−デカンジオールなどの炭素数 2〜12のアルカンジオールを、ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の炭素数 4〜12の脂肪族、もしくは、芳香族ジカルボン酸が好ましく用いられる。ポリラクトンジオールとしては、ポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが好ましく用いられる。
【００１５】
ポリカーボネートジオールとしては、上記の二価アルコールと炭酸ジフェニルもしくはホスゲンを作用させて重合させて得たものを意味する。
【００１６】
連鎖延長剤としては、分子量 500以下の脂肪族、脂環族、或いは、芳香族ジオール、もしくは、ジアミンが用いられる。例えば、ジオールとしては、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、ハイドロキノンジエチロールエーテル、1,4-ビスヒドロキシエチルベンゼン、レゾルシンジエチロールエーテル、水素化されたビスフェノール-A、或いは、これらの誘導体が使用される。ジアミンとしては、ヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、1,4-ジアミノジフェニルメタン、或いは、これらの誘導体が用いられる。
【００１７】
本発明では、ポリアセタール、および、熱可塑性ポリウレタンの混合物を溶融剪断混合せしめながら、同時に熱硬化性ポリウレタンを生成せしむる。ここで、言う熱硬化性ポリウレタンとは、公知の一般的な熱硬化性ポリウレタンを意味するが、好ましくは、多価イソシアネート化合物、および、分子内に３以上の水酸基を有する多価アルコールとを主原料物質として生成するものである。また、これらの主原料成分には、適宜に、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、或いは、ジアミンを加えることができる。
【００１８】
本発明の熱硬化性ポリウレタンを構成する多価イソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4 ,4'-メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、m-キシリレンジイソシアネート、P-キシリレンジイソシアネート、水素化された m−キシリレンジイソシアネート、水素化されたP-キシリレンジイソシアネート、或いは、これらイソシアネートの２量体、３量体、および、これらイソシアネートのカルボジイミド変性体、乃至、これらイソシアネートの多価アルコールとのプレポリマー、および、これらイソシアネートをフェノール、第一アルコール、カプロラクタム等のブロック剤で封鎖したプロックドイソシアネート、などの中から適宜に選択することができる。なお、この多価イソシアネートは、予めポリアセタール、もしくは、熱可塑性ポリウレタンに溶融混合したものを使用しても良い。
【００１９】
本発明の熱硬化性ポリウレタンを構成する分子内に３以上の水酸基を有する多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、テトラエタノールエチレンジアミン、メチルグルコジット、芳香族ジアミン−テトラエタノール付加物、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、シクロデキストリン、シュガーなどの中から適宜に選択することができる。なお、多価アルコールとして、フェノキシ樹脂、或いは、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルアルコールのような分子内に３以上の水酸基を有する高分子化合物やオリゴマー化合物を選択することもできる。これらの多価アルコールは、適宜に１種を選んでもよいが、２種以上を選んで適宜の割合の混合物として使用してもよい。なお、この多価アルコールは、予めポリアセタールに溶融混合したものを使用することが可能である。
【００２０】
本発明の熱硬化性ポリウレタンを構成する主原料成分には、適宜に、脂肪族、ないし、芳香族ジオール、もしくは、ジアミンを加えることができる。脂肪族ジオールや芳香族ジオールとしては、エチレングリコール、1,3-または1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、ハイドロキノンジエチロールエーテル、1,4-ビスヒドロキシエチルベンゼン、レゾルシンジエチロールエーテル、水素化されたビスフェノール-Aなど、ジアミンとしては、ヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、1,4-ジアミノジフェニルメタンまたはこれらの誘導体などの中から適宜に選択することができる。
【００２１】
本発明は、ポリアセタールおよび熱可塑性ポリウレタンの混合物を溶融剪断混合せしめ、同時に熱硬化性ポリウレタンを生成せしむることにより実地される。ここで、ポリアセタール、および、熱可塑性ポリウレタンは、両者の合計量を 100重量部として、ポリアセタール 97 〜 40 重量部、および、熱可塑性ポリウレタン３〜60重量部の範囲内に選ばれることが好ましい。熱可塑性ポリウレタンの配合量が少な過ぎると、十分な耐衝撃性が得られない。また、逆に、熱可塑性ポリウレタンの配合量が多過ぎると、引張強度や剛性などの機械的強度が極端に低下する。なお、ポリアセタールおよび熱可塑性ポリウレタンは、予め溶融混合しておいたものを使用しても、全く同じ効果が得られる。従って、一般に市販されているポリアセタールの中から、適宜に、熱可塑性ポリウレタンが配合されているものを選んで、ポリアセタール、および、熱可塑性ポリウレタンの混合物、若しくは、熱可塑性ポリウレタンに替えることも可能である。
【００２２】
本発明において溶融剪断混合と同時に生成せしめられる熱硬化性ポリウレタンの原料成分量は、ポリアセタールおよび熱可塑性ポリウレタンから成る混合物の合計量 100重量部に対して、多価イソシアネート化合物 0.01 〜 10 重量部、および、分子内に３以上の水酸基を有する多価アルコール 0.01 〜 10 重量部が好ましく用いられる。多価イソシアネートの量、若しくは、多価アルコールの量がこれより少ないと、得られるポリアセタール組成物中に占める熱硬化性ポリウレタンの割合量が少なくなり、充分な衝撃強度、乃至、ウエルド強度等の機械強度が得られず、成形品の表面層間剥離を起こし易くなる。一方、多価イソシアネートや多価アルコールの量がこれより多いと、得られるポリアセタール組成物中の熱硬化性ポリウレタンの割合が多くなり過ぎて、組成物の成形性、若しくは、流動性が極端に悪くなり、また、耐熱安定性も不足し成形時に分解や着色を起こし易くなり、実用的で無い。
【００２３】
本発明における、熱硬化性ポリウレタンの生成は、ポリアセタール、および、熱可塑性ポリウレタンの混合物を 180℃乃至 250℃の範囲で溶融剪断混合せしめながら、同時に多価イソシアネート化合物、および、多価アルコールとを溶融剪断混合せしめることにより行われることが好ましい。この場合、混合物の温度が 180℃より下では、ポリアセタールと熱可塑性ポリウレタンとを均質、かつ十分に溶融混合することができないため、多価イソシアネート化合物と多価アルコールの分散も不十分となり、目的性能の組成物を達成することができない。一方、混合物の温度を 250℃より上に選ぶと、ポリアセタールなどの原料物質の熱分解や着色が激しくなるため、所望の性能を有する樹脂組成物を得ることができない。なお、本発明を実施する際は、樹脂混合物の剪断混合による発熱をも勘案した温度制御が必要である。
【００２４】
本発明には、熱硬化性ポリウレタンの生成反応を促進せしむるため、微量の硬化触媒を添加することができる。同触媒としては、従来公知のウレタン化触媒として有用なものが適当であり、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N-エチルモルホリン、ピコリン、ジエチルアニリンなどの第三アミン類、ジブチルジラウリル錫、オクチル酸錫、トリブチルジラ酢酸錫などの有機錫化合物類、その他の金属化合物、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸鉛、チタン酸エステルなどを使用することができる。これらの量は、組成物全量の 0.0001%〜 0.1% 用いられる。
【００２５】
本発明を実施するとき、構成成分の溶融剪断混合は、充分な加熱溶融能力があり、同時に、充分な剪断混合能力のある装置を用いて行われる。当該装置としては、一軸押出機、かみ合い型同方向回転二軸押出機、かみ合い型異方向回転二軸押出機、非〜不完全かみ合い型異方向回転二軸押出機、コニーダー、ディスクパック、バンバリーミキサーなどのインターナルミキサーなどを例示することができる。なかでも、かみ合い型同方向回転二軸押出機、かみ合い型異方向回転二軸押出機、非〜不完全かみ合い型異方向回転二軸押出機、コニーダーは充分な剪断混合能力を有しており好適に用いることができる。溶融剪断混合の時間は、装置内の樹脂温度や装置の剪断混合力に依存するため、一概に規定できないが、通常、１秒乃至３０分の範囲であり、熱硬化性ポリウレタンの生成も当該時間の範囲で達成される。
【００２６】
本発明によれば、ポリアセタールおよび熱可塑性ポリウレタンの混合物を溶融剪断混合せしめ、同時に熱硬化性ポリウレタンを生成せしむることによって、従来の技術では得られない優れた効果が発現する。即ち、本発明に従い、成形品表面の層間剥離が改善され、衝撃強度やウエルド部強度の向上された優れた組成物が、特殊な製造設備や面倒な粘度コントロール操作を必要とすることなく極めて容易に得ることができる。
【００２７】
本発明によるこのような効果の発現機構の原因詳細は、未だ不明であるが、推測すると次のとおりである。
まず、ポリアセタールと熱可塑性ポリウレタンの混合物が、充分な溶融剪断混合を受けて微細分散化する。この時、熱硬化性ポリウレタンの原料成分である多価イソシアネート化合物と多価アルコールも同時に分散する。ここで、イソシアネート化合物やアルコール成分は、ポリアセタールに対する親和性よりも熱可塑性ポリウレタンに対する親和性の方がより高いため、熱可塑性ポリウレタンに多く含浸し、引き続き、ウレタン化架橋反応により熱硬化性ポリウレタンを生成する。特に、熱可塑性ポリウレタンの表面付近では、両成分の含浸濃度が高く、熱硬化性ポリウレタンの強固な架橋構造、若しくは、相互侵入高分子網目構造を形成する。この強固な特殊架橋構造のため、本組成物は、高温溶融下で圧縮応力や剪断応力を受けても外部からの応力に抗しようとする。それ故、本組成物は、射出成形などに応用されてた場合も、初期分散状態を保持し、特有の優れた諸物性を発揮する。
【００２８】
本発明を実施するとき、本発明の目的、換言すれば、該組成物の物性値等を損なわない範囲内で、本発明の構成成分等の他に、更に、公知の安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、潤滑剤、顔料、ガラス繊維、炭素繊維、および、その他の公知の添加剤などを適宜の範囲内で配合してもよいことは言うまでもない。
【００２９】
以下に、実施例、および、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、試験片試料の作製、および、評価方法は、下記のようである。
（１）引張試験片、および、アイゾット試験片：
射出成形機（住友重機製）を用い、シリンダー温度 190℃、金型温度 40 ℃、成形サイクル 60 秒にて成形した。
（２）メルトインデックス（ＭＩ）：
ASTM D 1238 に従って測定した。
（３）ウエルド引張試験：
オートグラフ（島津製作所製）を用い、ASTM D638 の方法に従って、ウエルド部の強度、および、伸びを測定した。
（４）アイゾット衝撃試験：
アイゾット衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用い、ASTM D256 の方法に従って、ノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【００３０】
【実施例】
実施例１
ポリアセタール（コポリマータイプ、MI=9）80重量部(8kg) 、ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタン20重量部(2kg) 、および、ペンタエリスリトール 1重量部(0.1kg) を量り取り、常法に従ってスーパーミキサーを用いて５分間混合し、さらに、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート 1重量部(0.1kg) を加え１分間混合した。これをホッパーに入れ、噛み合い型同方向回転二軸押出機を用い、樹脂温度 210℃、樹脂滞留時間１分の条件にて溶融剪断混合したのち、常法に従ってペレット化した。
本操作により、ポリアセタール、および、熱可塑性ポリウレタンは溶融剪断混合され、同時にジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、および、ペンタエリスリトールから成る熱硬化性ポリウレタンが生成された。
ここに得られたペレットを用いて、射出成形法により試験片を作製した。次いで、各評価試験法に従って評価試験を行い、樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）1.1、試験片のウエルド引張強度 371kg/cm2、ウエルド引張伸び 30%、アイゾット衝撃値 23kg・cm/cm なる結果を得た。
【００３２】
実施例３
ポリアセタール（ホモポリマータイプ、MI=10 ）90重量部(9kg) 、ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタン10重量部(1kg) 、および、ペンタエリスリトール0.5 重量部(0.05kg)を量り取り、常法に従ってスーパーミキサーを用いて５分間混合した。これをホッパーに入れ、噛み合い型同方向回転二軸押出機を用いて、樹脂温度 200℃、樹脂滞留時間１分の条件にて溶融剪断混合しながら、該押出機の中段からトルイレンジイソシアネート 0.5重量部(0.05kg)を添加した。得られたポリアセタール樹脂組成物を常法に従ってペレット化して、本発明の耐衝撃性ポリアセタール組成物を得た。
本操作により、ポリアセタール、および、熱可塑性ポリウレタンは溶融剪断混合され、同時にトルイレンジイソシアネート、および、ペンタエリスリトールから成る熱硬化性ポリウレタンが生成された。
ここに得られたペレットを用いて、射出成形法により試験片を作製した。次いで、各評価試験法に従って評価試験を行い、樹脂のメルトインデックス（ＭＩ） 6.0、試験片のウエルド引張強度 487kg/cm2、ウエルド引張伸び 23%、アイゾット衝撃値 11 kg・cm/cm なる結果を得た。
【００３３】
実施例４〜１５
実施例１において、ポリアセタール（コポリマータイプ、MI=9）の配合量、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの種類と配合量、多価イソシアネート化合物の種類と配合量、多価アルコールの種類と配合量、および、溶融温度を、表１、表２、表３に示したように変えた以外は、全て実施例１と同様にして樹脂組成物のペレット、および、試験片を作製した。ここに得られた試験片を用いて、実施例１と同様にして評価試験を行い、表１、表２および表３に示す結果を得た。
【００３４】
比較例１〜４
実施例１において、ポリアセタールの配合量、および、ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタンエラストマーの配合量を、表４に示したように変え、更に、具体的に言えば、多価イソシアネート化合物と多価アルコールを配合しなかった以外は、全て実施例１に従って、同様にして樹脂組成物のペレット、および、試験片を作製した。ここに得られた試験片を用いて、実施例１と同様にして評価試験を行い、表４に示す結果を得た。
【００３５】
比較例５〜６
実施例１において、ポリアセタール、および、ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタンエラストマーを、表５に示したように用い、更に、具体的に言えば、多価イソシアネートもしくは多価アルコールを配合しなかった以外は、全て実施例１に従って、同様にして樹脂組成物のペレット、および、試験片を作製した。ここに得られた試験片を用いて、実施例１と同様にして評価試験を行い、表５に示す結果を得た。
【００３６】
比較例７
実施例１において、噛み合い型同方向回転二軸押出機を用いて実施する溶融剪断混合処理操作の樹脂温度を 220℃から 170℃に替えた以外は、全て実施例１と同様にして樹脂組成物のペレット、および、試験片を作製した。ここに得られた試験片を用いて、実施例１と同様にして評価試験を行った。
その評価の結果、樹脂のメルトインデックスは 5.9、試験片のウエルド引張強度は 348kg/cm2、ウエルド引張伸びは  9%、アイゾット衝撃値は 11 kg・cm/cm であった。
【００３７】
比較例８
実施例１において、噛み合い型同方向回転二軸押出機を用いて実施する溶融剪断混合処理操作の樹脂温度を 220℃から 260℃に替えた以外は、全て実施例１と同様にして溶融剪断混合処理、および、ペレット化を実施したところ、激しく発泡して樹脂が分解し、樹脂組成物のペレットは褐色に着色していた。
【００３８】
比較例９
ポリアセタール８０重量部(8kg) 、ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタン２０重量部(2kg) 、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート0.5 重量部(0.05kg)、およびペンタエリスリトール0.5 重量部(0.05kg)をスーパーミキサーを用いて１分間混合した。これを溶融剪断混合をせずに、そのまま射出成形により所定の試験片を作製し評価を行った。
その評価の結果、樹脂のメルトインデックスは 5.7、試験片のウエルド引張強度は 354kg/cm2、ウエルド引張伸びは  9%、アイゾット衝撃値は 7kg・cm/cm であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の耐衝撃性ポリアセタール組成物は、ポリアセタールに熱可塑性ポリウレタンを配合する際、混合物を溶融剪断混合せしめ、同時に熱硬化性ポリウレタンを生成せしむることにより得られる樹脂組成物であって、成形品表面の層間剥離性、衝撃強度、および、成形品のウエルド部の機械的強度等に極めて優れている。本発明によれば、高性能を要求される電気部品や電子部品、および、自動車部品等のなどの成形材料として好適な樹脂組成物を、極めて容易に工業規模で、安価に製造して提供することができる。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
【表２】
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【００４２】
【表３】
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【００４３】
【表４】
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【００４４】
【表５】
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