(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基を有する構造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有するアニオン交換樹脂によりアニオン含有極性有機溶剤を処理することを特徴とする極性有機溶剤の精製方法。
【化１】
0003786475.tif 000004
（一般式（Ｉ）中、Ａは炭素数３〜８の直鎖状アルキレン基または炭素数４〜９のアルコキシメチレン基を表わし、Ｒ1 は水酸基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2 及びＲ 3は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｘ- はアンモニウム基に配位した対イオンを表し、また、ベンゼン環はアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項２】
全アニオン交換基に対する一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム基の割合が９０％以上である請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
極性有機溶剤がアルコール類、エーテル類またはこれらの水溶液である請求項１又は２に記載の精製方法。
【請求項４】
極性有機溶剤が不凍液含有冷却液である請求項１又は２に記載の精製方法。
【請求項５】
不凍液含有冷却液が内燃機関用である請求４に記載の精製方法。
【請求項６】
内燃機関における不凍液含有冷却液の循環路に配置される当該不凍液含有冷却液の再生装置であって、請求項１又は２に記載のアニオン交換樹脂を使用して成ることを特徴とする再生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極性有機溶剤の精製方法および不凍液含有冷却液の再生装置に関するものであり、詳しくは、特定のアニオン交換樹脂の使用により、比較的高い温度であっても優れたアニオン除去効果を達成し得る様に改良された上記の精製方法および再生装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、自動車のエンジン冷却液には、冷却液の不凍性と非沸騰性を確保するため、アルコール（例えばエチレングリコールの様なグリコール類など）と無機塩類と有機アミンの様な腐食抑制剤が添加される。
【０００３】
ところで、自動車が一定距離走行すると、例えばエチレングリコールの分解による酸（酢酸、グリコール酸、ギ酸など）の生成と冷却系金属の化学的または電気化学的な過程による腐食により、溶解性金属の増加と金属酸化物などによる懸濁物の蓄積が起こり、エンジン冷却液が劣化する。
【０００４】
特開平７−１０８１４１号公報および同７−２０８１６６号公報には、使用済み不凍液（エンジン冷却液）の再生方法として、イオン交換樹脂を使用した方法が提案され、また、特開平７−３４８７２号公報には、自動車エンジン冷却用不凍液の処理装置として、自動車エンジン冷却用不凍液を不凍液処理装置に圧送するためのポンプモータ、水酸化した重金属と塵を除去するためのフィルタ、イオン化物を取り除くためのイオン交換樹脂塔などから成る装置が提案されている。斯かる不凍液は、エンジン等の内燃機関に限らず、例えば発動発電機などの整流器の冷却システムにも利用されている。
【０００５】
そして、特開平７−２０８１６６号公報には、アニオン交換樹脂の具体例として、市販の「アンバーライトＩＲＡ−４００」と「アンバーライトＩＲＡ−６８」（何れも商品名）が記載されている。前者は強塩基性アニオン交換樹脂、後者は弱塩基性アニオン交換樹脂である。
【０００６】
ところで、不凍液に代表される極性有機溶剤中においては、後述の比較例に示す様に或る種のアニオン交換樹脂では劣化を生じるため、極性有機溶剤の精製においては、極性有機溶剤に対して化学的に安定なアニオン交換樹脂を選択する必要がある。
【０００７】
また、極性有機溶剤の精製は比較的高い温度で行われることが多い。例えば、内燃機関における不凍液含有冷却液の循環路に再生装置を配置した場合は、当該再生装置のアニオン交換樹脂は、相当の高温、例えば８０℃前後の不凍液含有冷却液と接触することになる。更に、整流器の冷却システム等の不凍液は、例えば整流器が屋外に配置された場合、夏場では６５℃前後の温度となる。従って、極性有機溶剤の精製においては、極性有機溶剤中において上記の様な高温に耐え得る安定したアニオン交換樹脂を選択する必要がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、極性有機溶剤による劣化が少なく、特に、比較的高い温度の極性有機溶剤に対しても十分に適用し得る様に改良された極性有機溶剤の精製方法および不凍液含有冷却液の再生装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、既に公知であるが特定構造のアニオン交換樹脂が極性有機溶剤に対する安定性が優れていることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の要旨は、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基を有する構造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有するアニオン交換樹脂によりアナオン含有極性有機溶剤を処理することを特徴とする極性有機溶剤の精製方法に存し、第２の要旨は、内燃機関における不凍液含有冷却液の循環路に配置される当該不凍液含有冷却液の再生装置であって、上記のアニオン交換樹脂を使用して成ることを特徴とする再生装置に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明で使用するアニオン交換樹脂について説明する。上記のアニオン交換樹脂は、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基を有する構造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有する。
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ａは炭素数３〜８の直鎖状アルキレン基または炭素数４〜９のアルコキシメチレン基を表わすが、上記の直鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられ、上記のアルコキシメチレン基としては、ブトキシメチレン基、ペントキシメチレン基などが挙げられる。
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は水酸基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2 及びＲ 3は、炭素数１〜４のアルキル基を表すが、これらのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ｘ- はアンモニウム基に配位した対イオンを表すが、その具体としては、Ｃｌ- ，Ｂｒ- ，Ｉ- 等のハロゲンイオン、硫酸イオン、ＮＯ3 - 、ＯＨ- 、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等のアニオンが挙げられる。そして、アニオンが硫酸イオンの様に２価である場合は、一般式（Ｉ）で表される構造単位２分子に対してアニオン１分子が結合する。また、ベンゼン環の置換基のアルキル基としては、メチル基、エチル基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃素などが挙げられる。
【００１５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2 及びＲ 3はメチル基が好ましく、更には、Ｒ1 がメチル基であるトリメチルアンモニウム塩基（Ｉ型強塩基性樹脂）又はＲ1 がヒドロキシエチル基であるジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩基（II型強塩基性樹脂) が好ましい。
【００１６】
不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。これらの中ではジビニルベンゼンが好ましい。
【００１７】
本発明で使用するアニオン交換樹脂においては、全アニオン交換基に対する一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム基の割合は９０％以上がであることが好ましく、全アニオン交換基の実質的全量が一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム基であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明で使用するアニオン交換樹脂は、例えば、特開平７−２８９９２１号公報に記載されて公知であり、その用途例の幾つかは、特開平５−４９９５０号公報、同５−４９９５１号公報、同５−４９９５２号公報、同５−５７２００号公報に記載されて公知である。しかしながら、これらの公報には、極性有機溶剤の精製に上記のアニオン交換樹脂を使用することは記載されておらず、また、上記のアニオン交換樹脂の極性有機溶剤に対する安定性についても記載がない。
【００１９】
ところで、特公平２−４２５４２号公報には、本発明で使用するアニオン交換樹脂に類似した構造の樹脂が記載されている。この樹脂は、−Ｃn Ｈ2n−Ｘで表されるハロアルキル基（式中、Ｘは塩素または臭素原子、ｎは１〜４の整数）を有する架橋共重合体に３級アミンを反応させて得られるが、上記の公報に具体的に開示されているのは、上記の整数ｎが１である樹脂のみである。
【００２０】
整数ｎが３又は４の樹脂は、開示された方法に準じて製造した場合、−（ＣＨ2 ）3 −Ｘまたは−（ＣＨ2 ）4 −Ｘで表されるハロアルキル基から誘導されるアニオン交換基の量が非常に少ない。そして、上記の整数ｎが１である強塩基性アニオン交換樹脂は、極性有機溶剤による劣化が大きく、極性有機溶剤の精製には使用するのは無理である。
【００２１】
本発明で使用するアニオン交換樹脂について、その極性有機溶剤に対する安定性が高い理由は、上記の様な事実からして、次の様に推定される。すなわち、前記一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基の構造において、ベンゼン環と４級窒素原子との間のスペーサーとして存在するＡが炭素数３〜８の直鎖状アルキレン基または炭素数４〜９のアルコキシメチレンであって比較的長い鎖であることが極性有機溶剤による劣化抑制に関与しているのではないかと推定される。
【００２２】
また、本発明で使用するアニオン交換樹脂においては、前述の通り、全アニオン交換基の９０％以上が一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム基であることが好ましいが、本発明で使用するアニオン交換樹脂が比較的高い温度ので極性有機溶剤に対しても安定である理由は、前記の長スペーサーＡの存在と４級アンモニウム基の高含有量構造の両者の相乗的作用によるものと推定される。
【００２３】
次に、本発明の精製方法について説明する。本発明の精製方法において、極性有機溶剤としては、代表的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、エタノール、メタノール等のアルコール類、グライム等のエーテル類およびこれらの水溶液が挙げられる。そして、アニオン含有極性有機溶剤の具体例としては、代表的には、自動車のエンジン等の内燃機関における不凍液含有冷却液、発動発電機などの整流器やその他の装置に機械・装置の冷却システムの不凍液含有冷却液などが挙げられる。
【００２４】
上記の不凍液含有冷却液は、塩素、硫酸、硝酸、硼素、燐酸、モリブデン酸、シリカ、グリコール酸、ギ酸、酢酸などのアニオンやアニオン性有機物を含有する。また、金属イオンとして、通常、ナトリウム、カリウム、銅、鉄、アルミニウ、鉛、亜鉛などのイオンを含有する。
【００２５】
本発明の精製方法は、極性有機溶剤に対して安定な特定のアニオン交換樹脂によりアニオン含有極性有機溶剤を処理する。しかしながら、本発明の精製方法においては、従来公知の各種のカチオン交換樹脂を組み合わせることは任意であり、通常は両者を組み合わせて実施する。
【００２６】
上記のカチオン交換樹脂としては、官能基としてスルホン酸基を有する強酸性カチオン交換樹脂（例えば三菱化成社製「ダイヤイオンＳＫ−１」（登録商標）等）、カルボン酸基を有する弱酸性カチオン交換樹脂（例えば三菱化成社製「ダイヤイオンＷＫ−１０」（登録商標）等）が挙げられる。また、アニオン交換樹脂には、キレート樹脂（例えば三菱化成社製「ダイヤイオンＣＲ−１０」（登録商標）等）も組み合わせて使用することが出来る。そして、各樹脂の組み合わせ方式としては、混床式または複床式の何れであってもよい。
【００２７】
前記のアニオン交換樹脂を使用した本発明の精製方法において、樹脂の使用温度、処理液の流速などの条件は、適宜選択される。そして、樹脂の使用温度は、通常−５０℃〜＋９０℃の範囲とされる。しかしながら、本発明の精製方法は、特定のアニオン交換樹脂の使用により、比較的高い温度であっても極性有機溶剤による樹脂の劣化が抑制される。従って、３０〜１００℃、特には５０〜９０℃の樹脂温度を必要とする精製において、本発明の精製方法の効果は顕著である。
【００２８】
次に、本発明の不凍液含有冷却液の再生装置について説明する。本発明の再生装置は、前述の特開平７−３４８７２号に記載の不凍液処理装置と同様に、内燃機関における不凍液含有冷却液の循環路に配置され、当該不凍液含有冷却液の精製を行う。本発明の再生装置の特徴は、前記のアニオン交換樹脂を使用した点にある。
【００２９】
前述の通り、上記のアニオン交換樹脂は、通常、カチオン交換樹脂および／またはキレートと組み合わせて使用され、そして、樹脂塔（カラム）塔の形式により、また、適宜カセット方式などを採用して不凍液含有冷却液の循環路に配置される。不凍液含有冷却液の循環路としては、通常、エンジンとラジエータとの間の流路が選ばれるが、自動車室内のヒーター等のために形成された循環バイパス流路であってもよい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。以下の実施例においては、本発明で使用するアニオン交換樹脂の極性有機溶剤中の安定性を評価し、本発明の精製方法および再生装置の効果を明らかにした。なお、以下の記載においてｍｅｑ／ｇは、乾燥樹脂重量当たりのミリ当量を表す。また、アニオン交換樹脂の交換容量は、ダイヤイオンマニュアル（三菱化学社発行）に従って測定した。
【００３１】
製造例１
＜４−ブロモブチルスチレンの合成（１）＞
窒素ガス導入管、ジムロー冷却管、枝管付き等圧滴下ロート及び攪拌羽根を備えた１０００ｍｌの分液ロート型４ツ口フラスコに金属マグネシウム５２. ５ｇ（２. １６グラム原子）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３６０ｍｌを入れ、内温を３０℃に設定した。このフラスコにｐ−クロロスチレン（ＣＳ）２５１ｇ（１. ８１モル）のＴＨＦ溶液３５０ｍｌを内温が４０℃以上にならない様に２時間かけて滴下し、ＣＳのグリニャール試薬を得た。
【００３２】
上記のフラスコの下に、前記と同様の構造の２０００ｍｌの４ツ口フラスコを連結し、その中に１, ４−ジブロモブタン１０６０ｇ（４. ９１モル、２. ７１当量／ＣＳ）、ＴＨＦ６００ｍｌ、カップリング触媒Ｌｉ2 C ｕＣｌ4 7.５ｇ（０. ０３４モル、１. ９モル％／ＣＳ）を加えて溶液を調製した。次いで、このフラスコの溶液中に上記で調製したＣＳのグリニャール溶液を室温で１時間で滴下した。
【００３３】
得られた溶液を水に投入した後に分液し、水相を除去した。減圧下で有機相を留去し、大過剰に使用した１, ４−ジブロモブタン（ｂ. ｐ. ５２℃／０. ５ｍｍＨｇ）、未反応のＣＳを留去し、最後に目的物である４−ブロモブチルスチレン（淡黄色透明溶液、ｂｐ. １３０℃／０. ２ｍｍＨｇ）を得た。
【００３４】
＜４−ブロモブチルスチレン架橋共重合体の合成（２）＞
窒素ガス導入管と冷却管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに脱塩水２００ｍｌ、２％ポリビニルアルコール水溶液５０ｍｌを加え、窒素を導入して溶存酸素を除去した。一方、合成（１）で得られた４−ブロモブチルスチレン７８. ０ｇ（０. ３２６モル）、ジビニルベンゼン３. ２５ｇ（０. ０２００モル）（ジビニルベンゼン含有率８０％）及びベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）（含有率７５％）０. ６７ｇを溶解してモノマー溶液を調製した。
【００３５】
得られたモノマー溶液を上記フラスコに入れ、１６０ｒｐｍで撹拌し、懸濁液を調製した。室温で３０分撹拌後、８０℃に昇温して１２時間撹拌して懸濁重合を行って淡黄色透明球状重合体を得た。次いで、得られた重合体を取り出して水洗した。重合収率は９５％であり、重合体の仕込み架橋度は６モル％であった。
【００３６】
＜４−ブロモブチルスチレン架橋共重合体のアミノ化＞
冷却管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに合成（２）で得た重合体    ｇを入れ、１, ４−ジオキサン２００ｍｌを加えて室温で撹拌した。次いで、３０％のトリメチルアミン水溶液１７７ｇ（０. ９０モル）を加えて５０℃で６時間反応を行ってアニオン交換樹脂Ａを得た。次いで、得られたアニオン交換樹脂Ａを取り出して水洗した。アニオン交換樹脂Ａの全アニオン交換基の実質的全量は一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム基である。
【００３７】
上記のアニオン交換樹脂Ａの対イオンを臭化物イオンから塩化物イオン（Ｃｌ型）に変換するため、樹脂量に対して１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液した。得られたＣｌ型アニオン交換樹脂Ａの中性塩分解容量は１．２４ｍｅｑ／ｍｌ（３．５７ｍｅｑ／ｇ）、含水率は４８．９％であった。
【００３８】
製造例２
製造例１における合成（２）において、ジビニルベンゼンの使用量を３. ０３ｇ（０. ０１８６モル）、ＢＰＯの使用量を０. ６３ｇに変更した以外は、製造例１における合成（２）と同様に操作し、仕込み架橋度５モル％の淡黄色透明球状重合体（４−ブロモブチルスチレン架橋共重合体）を得た。重合収率は９４％であった。
【００３９】
そして、製造例１のアミノ化反応において、トリメチルアミン水溶液の使用量を１５６ｇ（０. ７９モル）に変更した以外は、製造例１のアミノ化反応と同様に操作した。得られたＣｌ型アニオン交換樹脂Ｂの中性塩分解容量は１．２６ｍｅｑ／ｍｌ（３．６６ｍｅｑ／ｇ）、含水率は５１．２％であった。
【００４０】
安定性評価試験（１）
Ｃｌ型アニオン交換樹脂Ｂ５０ｍｌ秤量し、５００ｍｌの２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を通液してＯＨ型とし、当該樹脂量の１０倍量の６０％エチレングリコール（ＥＧ）水溶液または１００％ＥＧを通液し、樹脂をＥＧ溶液で置換した。
【００４１】
ＥＧ溶液で置換したＯＨ型樹脂をガラス製オートクレーブ管に入れ、ＯＨ型樹脂の体積の０. ８倍量の６０％ＥＧ水溶液または１００％ＥＧを加えた。そして、容器内の溶存酸素を除去するために５０℃に加温した状態で窒素ガスを３０分通じた。このオートクレーブ管をオイルバスに浸し、８０℃で１ヶ月間静置した。その後、２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌで処理し、更に、樹脂量の５倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し、対イオンＸをＣｌ型に変換した。
【００４２】
そして、後述の計算式によって樹脂中のアルキレン鎖Ａの残存率を求めた。計算式中の符号Ａは中性塩分解容量（ｍｅｑ／ｍｌ）、ＢはＣｌ型樹脂の体積（ｍｌ）を表す。結果を表１に示した。表１中の比較樹脂は、三菱化学社製アニオン交換樹脂「ダイヤイオンＳＡ−１０」（登録商標）である。
【００４３】
【数１】
残存率（％）＝（試験後のＡ）×（試験後のＢ）÷（試験前のＡ）×（試験前のＢ）×１００
【００４４】
【表１】
0003786475.tif 000002
【００４５】
安定性評価試験（２）
Ｃｌ型アニオン交換樹脂Ａを５０ｍｌ秤量し、５００ｍｌの２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を通液してＯＨ型とし、当該樹脂量の１０倍量のアルコール溶液（アルコール溶液の成分：メタノール６６重量％、２―ヒドロキシ―３−メトキシプロパン（以下グリコールエーテルと略）３２重量％）を通液し、アニオン交換樹脂Ａをアルコール溶液で置換した。
【００４６】
置換したＯＨ型樹脂をガラス製オートクレーブ管に入れ、ＯＨ型樹脂に対し０. ８倍量のアルコール溶液を加えた。容器内の溶存酸素を除去するために４０℃に加温した状態で窒素ガスを１５分通じた。このオートクレーブ管をオイルバスに浸し、８０℃で２ヶ月間静置した。その後、５００ｍｌの２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で処理し、更に、樹脂量の５倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し、対イオンをＯＨ型からＣｌ型に変換した。
【００４７】
上記の樹脂の体積と一般性能を測定した。そして、前記と同様に樹脂中のアルキレン鎖Ａの残存率を求めた。その結果を表２に示した。表２中の比較樹脂は、「ダイヤイオンＳＡ−１０」である。
【００４８】
【表２】
0003786475.tif 000003
【００４９】
表１及び表２に示す結果から明らかな様に、本発明で使用するアニオン交換樹脂は、極性溶媒中で著しく安定である。従って、本発明の精製方法は、高温度の極性有機溶媒中においても優れた精製効果を発揮することが期待出来る。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、極性有機溶剤による劣化が少なく、特に、比較的高い温度の極性有機溶剤に対しても十分に適用し得る様に改良された極性有機溶剤の精製方法および不凍液含有冷却液の再生装置が提供され、本発明の工業的価値は大きい。