(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される乳酸分岐ポリマー。
【化１】
0003791752.tif 000006
（前記式中、Ｒ１はアルキレン基を示し、Ｒ２はアルキル基を示し、ｘ及びｙはポリマー中に含まれる当該単量体成分のモル分率を示す。）
【請求項２】
請求項１の乳酸分岐ポリマーを製造する方法において、下記一般式（２）で表される乳酸エステルと下記一般式（３）で表される脂肪族ジカルボン酸ジビニルエステルとを、Pseudomonascepacia、 Pseudomonas fluorescence及び Candida antarctica由来のリパーゼ並びにBacillussubtilis由来のプロテアーゼからなる群から選ばれる加水分解酵素の存在下で反応させることを特徴とする乳酸分岐ポリマーの製造方法。
【化２】
0003791752.tif 000007
（式中、Ｒ２はアルキル基を示す。）
【化３】
0003791752.tif 000008
（式中、Ｒ１はアルキレン基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術】
本発明は、新規な乳酸分岐ポリマーおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸は汎用性のプラスチック、ドラッグデリバリー素材などの生体適合性の素材、農業、土木資材などの環境適合性の素材としての使用が期待されている。しかしながら、化学重合法から得られたポリ乳酸は有機金属触媒を含んでいるため、環境ホルモンなどの問題から化学重合法で得られたポリ乳酸を環境中に放出するのは非常に危険である。近年、その問題を解決するために、有機金属の代わりにリパーゼなどの酵素触媒を利用してポリ乳酸を合成する方法が報告されている。Macroml. Symp. 130, 285-304 (1998) しかし、この方法は原料となるラクタイドのコストが高いという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機金属触媒の代わりに安全な酵素を利用し、また、原料として安価な、乳酸エステルを利用して乳酸分岐ポリマーを得ることをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、下記一般式（１）で表される乳酸分岐ポリマーが提供される。
【化４】
0003791752.tif 000002
（前記式中、Ｒ１はアルキレン基を示し、Ｒ２はアルキル基を示し、ｘ及びｙはポリマー中に含まれる当該単量体成分のモル分率を示す。）
さらに本発明によれば、前記乳酸分岐ポリマーを製造する方法において、下記一般式（２）で表される乳酸エステルと下記一般式（３）で表される脂肪族ジカルボン酸ジビニルエステルとを、Pseudomonascepacia 、 Pseudomonas fluorescence 及びCandida antarctica由来のリパーゼ並びにBacillussubtilis由来のプロテアーゼからなる群から選ばれ加水分解酵素の存在下で反応させることを特徴とする乳酸分岐ポリマーの製造方法が提供される。
【化５】
0003791752.tif 000003
（式中、Ｒ２はアルキル基を示す。）
【化６】
0003791752.tif 000004
（式中、Ｒ１はアルキレン基を示す。）
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の乳酸分岐ポリマーは、イソプロピルエーテル等の有機溶媒中で、加水分解酵素の存在下、前記一般式（２）の乳酸エステルと、前記一般式（３）の脂肪族ジカルボン酸ジビニルを反応させることによって合成することができる。
前記一般式（２）中、Ｒ2はアルキレン基を示し、その炭素数は１〜１２、好ましくは１〜６である。乳酸エステルとしては、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸プロピルエステル、乳酸ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、乳酸ヘキセン−１−イルエステルを挙げることができる。
前記一般式（３）中、Ｒ1はアルキレン基を示し、その炭素数は１〜１２、好ましくは２〜８である。脂肪族ジカルボン酸ジエステルとしては、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるものを挙げることができる。
【０００６】
前記一般式（１）において、ｘは当該単量体成分のモル分率（％）を示し、０〜７０％、好ましくは０〜５０％であり、ｙは当該単量体成分のモル分率（％）を示し、１〜１００％、好ましくは３０〜１００％である。
前記一般式（１）で表される乳酸分岐ポリマーにおいて、その数平均分子量は、通常、１０００〜５０万、好ましくは２万〜５０万である。
【０００７】
前記乳酸分岐ポリマーを製造する場合の単量体である前記一般式（２）の乳酸エステル及び前記一般式（３）の脂肪族ジカルボン酸ジビニルの使用割合は、前記一般式（１）で表されるポリマーの組成に対応する割合であればよい。
【０００８】
本発明で用いる加水分解酵素としては従来公知のもの、例えば、Pseudomonas cepacia、 Pseudomonas fluorescence及びCandida antarctica由来のリパーゼの他、Bacillus subtilis由来のプロテアーゼを挙げることができる。本発明では特に、Pseudomonascepacia 及びPseudomonas fluorescence 由来のリパーゼを使用することが好ましい。
【０００９】
前記の加水分解酵素を用いて乳酸分岐ポリマーを製造する場合、反応温度は１０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃である。溶媒としてはイソプロピルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジンあるいはそれらの混合溶媒が挙げられる。反応溶媒中の乳酸エステルの濃度は１〜４０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。脂肪族ジカルボン酸ジビニルエステルの濃度は１〜４０重量％、好ましくは１〜２０％、また、酵素の使用割合は、反応溶媒に対して、０.１〜２０重量％、好ましくは０.１〜２重量％である。乳酸エステルとしては乳酸メチルエステルが好ましい。
【００１０】
【実施例】
以下実施例を挙げて本説明をさらに詳細に説明するが、これらは単なる例示であって、本説明の範囲をなんら限定するものではない。
【００１１】
実施例１
乳酸メチル０.３６gおよびアジピン酸ジビニル１.３８gを含むイソプロピルエーテル８mlにPseudomonas cepacia由来のリパーゼ（天野社製）０.１gを加えて懸濁した。この酵素反応液を３０℃にて１３０rpmで７日間撹拌した。１週間後、ポリマーが析出してきたので反応溶媒を傾斜法によって取り除き、ポリマーを得た。このポリマーの分子量を測定したところ、数平均分子量で７,５００、重量平均分子量１１,５００であった。13C-NMRで構造解析を行った結果、下記式（４）に示したように乳酸メチルとジビニルアジピン酸が共重合したポリマーであることが確認された。
【００１２】
【化７】
0003791752.tif 000005
（ｍ：１５〜２５、ｎ：１５〜２５）
【００１３】
【発明の効果】
本発明の乳酸分岐ポリマーは、酵素を触媒として使用しているため、有機金属触媒を含んでいない。そのため、これらのポリマーが環境中に放出したとしても安全性は非常に高い。また、一般的に乳酸、乳酸オリゴマーは生体内において高い機能性を示すことが報告されているため、乳酸分岐ポリマーはメディカル分野で用いられる機能性材料として有利に適用される。