(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003797799.tif 000011
（式中、Ａｒは一般式（II）
【化２】
0003797799.tif 000012
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、Ｒ3 はフェニル基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎ及びｋはそれぞれ、０〜２の整数を示し、ｍ＋ｎ＋ｋ≦３である。）で表わされるアリール基を示す。）で表わされるビスフェノール化合物。
【請求項２】
ｎ及びｋが共に０である請求項１に記載のビスフェノール化合物。
【請求項３】
４−（4'−ヒドロキシシクロヘキシル）−1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン。
【請求項４】
４−（4'−ヒドロキシシクロヘキシル）−1,１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン。
【請求項５】
４−（4'−ヒドロキシシクロヘキシル）−1,１−ビス（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−（4'−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキシリデン基を介して２つのフェノール構造が結合されてなる親油性の高い新規なビスフェノール化合物に関する。このような多核体ポリフェノール化合物は、半導体用フォトレジスト等の感光性材料の基材、電子光学表示要素用の液晶誘電体化合物の原料、集積回路の封止材料等に用いられるエポキシ樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料記録に用いられる顕色剤や退色防止剤、このほか、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは、分子中にシクロヘキサン環を有するために高い親油性を有し、しかも、分子構造が非対称であるために、一層、親油性が高いビスフェノール化合物を得るべく、鋭意研究した結果、４−（4'−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキシリデン基を介して２つのフェノール構造が結合されてなる新規なビスフェノール化合物を得て、本発明に至ったものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、親油性の高いシクロヘキサン骨格を有する新規なビスフェノール化合物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
0003797799.tif 000002
【０００６】
（式中、Ａｒは一般式（II）
【０００７】
【化４】
0003797799.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、Ｒ3 はフェニル基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎ及びｋはそれぞれ、０〜２の整数を示し、ｍ＋ｎ＋ｋ≦３である。）
で表わされるアリール基を示す。）
で表わされるビスフェノール化合物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明によるビスフェノール化合物は、上記一般式（Ｉ）で表わされ、上記一般式（II）で表わされるアリール基において、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基又はブチル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。Ｒ2 は炭素数５又は６のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、好ましくは、シクロヘキシル基である。Ｒ3 はフェニル基を示す。ｍは０〜３の整数を示し、ｎ及びｋはそれぞれ、０〜２の整数を示し、ｍ＋ｎ＋ｋ≦３である。また、上記一般式（II）で表わされるアリール基は、アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル基であることが好ましい。
【００１０】
従って、本発明による好ましいビスフェノール化合物の具体例として、例えば、
（１）４−（4'−ヒドロキシシクロヘキシル）−1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
（２）４−（4'−ヒドロキシシクロヘキシル）−1,１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
（３）４−（4'−ヒドロキシシクロヘキシル）−1,１−ビス（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
等を挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。
【００１１】
このような本発明によるビスフェノール化合物は、必要に応じて、反応溶剤中、酸触媒の存在下に、４−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサノンに一般式（III)
【００１２】
【化５】
0003797799.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、Ｒ3 はフェニル基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎ及びｋはそれぞれ、０〜２の整数を示し、ｍ＋ｎ＋ｋ≦３である。）
で表わされるフェノール類を反応させることによって得ることができる。このフェノール類において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前述したとおりであり、好ましくは、水酸基のｐ位は非置換である。
【００１４】
従って、本発明によるビスフェノール化合物の製造において、上記一般式（III)で表わされるフェノール類の具体例として、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、2,３−、2,４−、2,５−、2,６−又は3,５−キシレノール、2,3,５−トリメチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、２−フェニルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−フェニルフェノール等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、フェノール、ｏ−クレゾール又は2,６−キシレノールが好ましく用いられる。
【００１５】
上記フェノール類と４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンとの反応において、フェノール類は、４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノン１モル部に対して、通常、４〜２０モル部の範囲で用いられる。
【００１６】
上記フェノール類と４−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサノンとの反応において、反応溶剤は用いてもよく、また、用いなくてもよい。反応溶剤を用いる場合、例えば、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素又はこれらの混合溶剤が用いられる。アルコールとしては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等を挙げることができる。また、芳香族炭化水素溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができる。  このような溶剤は、通常、用いる４−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサノン１００重量部に対して、１００〜５００重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
本発明において、上記酸触媒としては、乾燥塩化水素ガスが好ましく用いられるが、しかし、これに限定されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等も用いられる。酸触媒として、乾燥塩化水素ガスを用いる場合は、好ましくは、反応系内を飽和させる量にて用いられる。また、好ましくは、反応系内に塩化水素ガスを吸収する吸収剤、例えば、水やメタノールを少量、存在させることが好ましい。更に、本発明によれば、反応を促進するために、メルカプタン等（例えば、オクチルメルカプタン）の助触媒を用いることができる。
【００１８】
反応は、通常、２０℃から８０℃、好ましくは、２０〜５０℃にて、反応器中の反応混合物に乾燥塩化水素ガスを吹き込みながら、攪拌下、２〜４８時間程度、通常、６〜２４時間程度行なえばよい。
【００１９】
反応終了後、通常、得られた反応混合物に晶析溶剤と共にアルカリを加えて、酸触媒を中和した後、水層を分離除去し、必要に応じて、得られた有機層を常圧又は減圧下に蒸留した後、これに適宜の晶析溶剤を加えて、粗結晶を析出させ、次いで、この粗結晶を濾取し、これを更に適宜の晶析溶剤から晶析させることによって、目的とするビスフェノール化合物の高純度品を容易に得ることができる。
【００２０】
上記晶析溶剤としては、具体的には、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、適宜に選ばれるが、芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができ、また、脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール等、脂肪族ケトンとしては、例えば、アセトン、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等、環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明による新規なビスフェノール化合物は、分子中にシクロヘキサン環を有し、厳密には、４−（4'−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキシリデン基を介して２つのフェノール構造が結合されてなる非対称な分子構造を有し、高い親油性を有する。
【００２２】
更に、本発明によるビスフェノール化合物は、これを原料として用いて、種々の反応、例えば、フェノール性芳香環に対する置換反応や水添反応、フェノール水酸基に対する反応等を行なうことによって、種々の誘導体とすることができる。
【００２３】
先ず、フェノール性芳香環に対する置換反応によって誘導体を得る具体例としては、例えば、本発明によるビスフェノール化合物にイソブテン等のオレフィン類、アルコール類、カルボニル化合物、ハロゲン化アルキル等を酸又は塩基触媒の存在下にアルキル化反応させることによって、種々のアルキル置換誘導体を得ることができる。
【００２４】
例えば、塩化アセチル等のような酸ハロゲン化物や酸無水物をルイス酸の存在下で反応させて、アシル置換ビスフェノール化合物を得ることができる。二酸化炭素を加圧、加熱下で反応させるコルベ・シュミット反応によれば、カルボキシル置換ビスフェノール化合物を得ることができる。硝酸−酢酸等のニトロ化剤を反応させれば、ニトロ置換ビスフェノール化合物を得ることができる。ホルムアルデヒドによってメチロール化反応させれば、メチロール基を有するビスフェノール化合物を得ることができる。アルカリ性水溶液中、無水酢酸によってアセチル化すれば、アセチル置換ビスフェノール化合物を、また、アルカリ性水溶液中、クロロホルムによってホルミル化すれば、アルデヒド置換ビスフェノール化合物を得ることができる。ハロゲン化試剤によってハロゲン化すれば、ハロゲン置換ビスフェノール化合物を得ることができ、ジアゾニウム塩を反応させれば、アゾ置換ビスフェノール化合物を得ることができる。ホルムアルデヒドと第２級アミンとを反応させれば、アミノメチル置換ビスフェノール化合物を得ることができる。亜硝酸との反応によれば、ニトロソ置換ビスフェノール化合物を得ることができる。酸又はアルカリ触媒の存在下、他のフェノール類と反応させることによって、ノボラック樹脂を得ることができる。
【００２５】
次に、フェノール性水酸基に対する反応によって誘導体を得る具体例としては、例えば、フェノール性水酸基にハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル、エピクロロヒドリン等を反応させることによって、それぞれ対応するビスフェノールエーテル化合物を得ることができる。
【００２６】
特に、フェノール性水酸基をｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテルとするには、本発明によるビスフェノール化合物を適当な溶媒に溶解させた後、得られた溶液にクロロ酢酸ｔ−ブチルと炭酸カリウムを加え、攪拌下に加熱することによって得ることができる。また、本発明によるビスフェノール化合物を適当な溶媒に溶解させ、エピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルは、エポキシ樹脂として利用することができる。このようなグリシジルエーテルに更にアクリル酸やメタクリル酸を反応させれば、エポキシ（メタ）アクリレートを得ることもできる。フェノール性水酸基に酸無水物、酸塩化物等を反応させることによって、ビスフェノールエステルを得ることができる。特に、フェノール水酸基に、例えば、1,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを反応させれば、ビスフェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを得ることができる。
【００２７】
上記以外にも、本発明によるビスフェノール化合物を、例えば、加圧下、気相反応によって、芳香環を完全水素化又は部分環水素化することによって、種々の多環芳香環水素化化合物を得ることができる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて以下に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
（４−（4'−ヒドロキシシクロヘキシル）−1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成）
フェノール３2.９ｇと水0.６ｇを５００ｍＬ容量四つ口フラスコに仕込み、液温を４０℃に昇温した後、フラスコ内に乾燥塩化水素ガスを吹き込みながら、４−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサノン１5.４ｇとフェノール１9.７ｇの混合溶液を３時間で滴下し、滴下終了後、４０℃で２時間、攪拌した。
【００３０】
反応終了後、８０℃において、反応混合物を攪拌しながら、これにメチルイソブチルケトン２００ｇ、水５０ｇ及び１６％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇを加え、更に、７５％リン酸5.１ｇを加えて、ｐＨを４〜５まで中和した。水層を分液除去し、有機層を水５０ｇで洗浄し、水層を分液除去する操作を２回、繰り返した後、有機層から蒸留によってメチルイソブチルケトン１５０ｇを回収し、残渣にトルエン１００ｇを加え、析出した結晶を室温で濾別し、乾燥して、４−（4'−ヒドロキシシクロヘキシル）−1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（純度９7.８％）を得た。
【００３１】
融点：２４2.７℃
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
水酸基：３３９4.５〜３１７8.５
ベンゼン環：１６１2.４〜１５１1.１
シクロヘキサン環：１４５1.３
マス・スペクトル：
Ｍ+ ＝３６６
プロトンＮＭＲスペクトル：
【００３２】
【化６】
0003797799.tif 000005
【００３３】
【表１】
0003797799.tif 000006
【００３４】
実施例２
（４−（4'−ヒドロキシシクロヘキシル）−1,１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成）
ｏ−クレゾール３7.５ｇと水0.８ｇを５００ｍＬ容量四つ口フラスコに仕込み、液温を４０℃に昇温した後、フラスコ内に乾燥塩化水素ガスを吹き込みながら、４−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサノン１5.４ｇとｏ−クレゾール２2.７ｇの混合溶液を３時間で滴下し、滴下終了後、４０℃で２時間、攪拌した。
【００３５】
反応終了後、８０℃において、反応混合物を攪拌しながら、これにメチルイソブチルケトン４００ｇ、水５０ｇ及び１６％水酸化ナトリウム水溶液３３ｇを加え、更に、７５％リン酸1.０ｇを加えて、ｐＨを４〜５まで中和した。水層を分液除去し、有機層を水５０ｇで洗浄し、水層を分液除去する操作を２回、繰り返した後、有機層から蒸留によってメチルイソブチルケトン２５０ｇを回収し、析出した結晶を室温で濾別し、乾燥して、４−（4'−ヒドロキシシクロヘキシル）−1,１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（純度９9.０％）を得た。
【００３６】
融点：２７2.８℃
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
水酸基：３５１4.１〜３１５9.２
ベンゼン環：１６０9.５〜１５０8.２
シクロヘキサン環：１４５1.３
マス・スペクトル：
Ｍ+ ＝３９４
プロトンＮＭＲスペクトル：
【００３７】
【化７】
0003797799.tif 000007
【００３８】
【表２】
0003797799.tif 000008
【００３９】
実施例２
（４−（4'−ヒドロキシシクロヘキシル）−1,１−ビス（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成）
2,６−キシレノール４2.７ｇを５００ｍＬ容量四つ口フラスコに仕込み、５０℃に昇温した後、フラスコ内に乾燥塩化水素ガスを吹き込みながら、４−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサノン１5.４ｇと2,６−キシレノール４2.７ｇの混合溶液を２時間で滴下し、滴下終了後、５０℃で６時間、攪拌した。
【００４０】
反応終了後、８０℃において、反応混合物を攪拌しながら、これにメチルイソブチルケトン５０ｇ、水５０ｇ及び１６％水酸化ナトリウム水溶液２６ｇを加え、更に、７５％リン酸0.８ｇを加えて、ｐＨを４〜５まで中和した。水層を分液除去し、有機層を水５０ｇで洗浄し、水層を分液除去する操作を２回、繰り返した後、有機層から蒸留によってメチルイソブチルケトン２５０ｇを回収し、残渣にトルエン１５０ｇを加え、析出した結晶を室温で濾別し、乾燥して、４−（4'−ヒドロキシシクロヘキシル）−1,１−ビス（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（純度９5.７％）を得た。
【００４１】
融点：２０2.７℃
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
水酸基：３４２5.３〜３３１3.５
ベンゼン環：１６０2.７〜１４８8.９
シクロヘキサン環：１４５0.４
マス・スペクトル：
Ｍ+ ＝４２２
プロトンＮＭＲスペクトル：
【００４２】
【化８】
0003797799.tif 000009
【００４３】
【表３】
0003797799.tif 000010