(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
醗酵法で製造された乳酸を原料として製造された乳酸エステルを活性炭処理した後、１００℃以下で蒸留精製することを特徴とする乳酸エステルの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、乳酸エステルの精製方法に関する。更に詳しくは、醗酵法で製造された乳酸を原料として製造された乳酸エステルを活性炭処理した後、蒸留精製することを特徴とするフォトレジスト用溶剤として有用な乳酸エステルの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リゾグラフィ技術を利用して製造される半導体ディバイス、プリント配線板、あるいは印刷板などの広範囲な分野で用いられるフォトレジスト樹脂溶剤としては、エチルセロソルブアセテ−ト(以下ＥＣＡと呼ぶ)、ピルビン酸エチル、ジグライム、メチルセロソルブアセテ−ト等の有機溶剤が用いられてきた。特に、ＥＣＡはフォトレジスト用溶剤として優れた性能が評価され、その主流を占めてきた。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、ＥＣＡが体内に吸収されると生殖機能等の障害が出ることが発表されて以来、ＥＣＡ代替溶剤の早急な出現が当該業界より強く要望されてきている。この様な状況の中でＥＣＡ代替溶剤として、乳酸エステル、特に乳酸エチルがレジスト樹脂の溶解性の良いこと、あるいは安全性が高いこと等からフォトレジスト樹脂の溶剤として検討されている。
【０００４】
しかしながら、醗酵法により製造された乳酸(以下醗酵乳酸と云う)を原料として製造された乳酸エステル(以下醗酵乳酸エステルと呼ぶ)の欠点は、微量の不純物(例えば、アクリル酸エステル等)の影響により、３００ｎｍ以下の波長、所謂ディ−プＵＶ(紫外線)領域の光を吸収する。このＵＶ吸収の原因となる微量の不純物成分は、従来の精製手段(例えば、蒸留精製)では実質的に除去することは出来ない。
【０００５】
例えば、醗酵乳酸エステルは糖類(甜菜、トウモロコシ、等)を醗酵させて造った醗酵乳酸をアルコ−ル(メタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル等)とエステル化反応させて造る。このようにして製造された醗酵乳酸エステル、例えば醗酵乳酸エチルは２８０ｎｍのＵＶ吸収が２.０以上であり、場合によっては３.０以上に達することもある。
【０００６】
一方、半導体ディバイスにおける高密度化、高集積度化、又プリント配線板や印刷板におけるパタ−ンプロフィルの高解像度化の要求はますます強くなってきている。それに伴いリソグラフィ技術に関しては０.５μｍ以下の所謂ハ−フミクロンリソグラフィ技術による微細加工や高解像度化が要求される。
それ故、レジストに照射される光は例えば低圧水銀灯やエキシマレ−ザ−を光源とするディ−プＵＶが使われるが、この時の波長は３００ｎｍ以下の光が使用される。
【０００７】
従って、醗酵乳酸エステルを従来の精製方法で精製して、フォトレジスト用溶剤として使うと、照射する放射線量の増加、あるいは深部まで光が到達しないと云う問題が発生したり、更には、不純物、含有金属による半導体ディバイスの性能不良などの問題を発生する。従って、フォトレジスト用溶剤としては例えば２８０ｎｍのＵＶ吸収を１.０以下、好ましくは０.６以下で、しかも不純物が少なくて低金属の乳酸エステルが必要となっている。本発明はこれらの問題を解決するものである。即ち、本発明の目的は３００ｎｍ以下のＵＶ吸収を実質的に無視出来る程度まで低減し、しかも不純物が少なく低金属のフォトレジスト用に好適な乳酸エステルを得る為の醗酵乳酸エステルの精製方法を提供することである。
【０００８】
本発明者らは、前述の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、醗酵乳酸エステルを活性炭処理した後、１００℃以下で蒸留精製することにより、３００ｎｍ以下のＵＶ吸収の低減された乳酸エステルが得られることを見い出し、本発明に到達したものである。即ち、本発明は醗酵乳酸エステルを蒸留精製するにあたり、あらかじめ活性炭処理して３００ｎｍ以下のＵＶ吸収を低減してから１００℃以下で蒸留することを特徴とする乳酸エステルの精製方法である。
【０００９】
本発明に使われる醗酵乳酸エステルとしては、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等が挙げられる。又、本発明で使用される活性炭は特に限定されないが、その平均細孔径(Ｄ)が１００Å以下のものが有効で、特に５０Å以下のものが有効である。平均細孔径が１００Å以上になると効果は若干減少する。活性炭の原料(ピ−ト、やし殻、木材、リグナイト、コ−ル  等)、賦活方法(化学賦活、水蒸気賦活)および形状(粒状炭、粉末炭)による処理効果への影響は実質的には小さい。
【００１０】
本発明の方法に係わる活性炭処理方法は、通常の活性炭処理と同様に実施することが可能である。一般的には乳酸エステルと活性炭とを数分〜約１０時間混合撹拌後濾過するか、あるいは活性炭をカラムに充填した固定床に乳酸エステルを通過させることにより実施される。いずれの方法においても活性炭中の成分の溶出を避けるため、活性炭処理は常温ないし若干の加温下で行うことが好ましい。粉末活性炭の場合は混合撹拌の方法が一般的で、通常処理すべき乳酸エステルに対し活性炭を０.１〜２０ｗｔ％、一般的には０.５〜１０ｗｔ％を添加して数分〜約１０時間撹拌後、濾過して活性炭を除去する。又、粒状活性炭の場合は固定床の方法が適当で、通常処理すべき乳酸エステルに対し活性炭を０.３〜１０ｗｔ％、一般的には０.５〜５ｗｔ％をカラムに充填し、活性炭量(体積)の０.５〜１０容量／時間の乳酸エステルを通して接触させる。活性炭処理により乳酸エステルの２８０ｎｍのＵＶ吸収が通常２〜４であったものが、１以下に低減する。混合撹拌式の場合は濾過して活性炭を除去してから蒸留するが、固定床式の場合は特に濾過の必要はなく、流出液を直ちに蒸留することが出来る。
【００１１】
レジスト用溶剤はＵＶ吸収の少ないことと同時に高純度品、例えば９９.９％以上の純度が要求される為、活性炭処理後の蒸留操作も重要な工程で、蒸留中の乳酸エステルの分解によるアルコ−ル、乳酸、及び縮合による乳酸ダイマ−の生成を極力抑制することが肝要である。
それ故、本発明の方法における蒸留は上記乳酸エステルの性質から、温度は１００℃以下、圧力は１００ｔｏｒｒ以下の条件で実施することが好ましい。蒸留温度が１００℃以上になると乳酸エステルが分解や縮合を起し、高純度品(９９.９％以上)を得ることはむずかしい。尚、安定剤等の添加も有効であるが、基本的には温度コントロ−ルによる分解抑制が最も有効である。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の方法を更に具体的に説明する。
【実施例】
植物系粒状炭(日本ノリット社製、ＰＫ  ０.６−２ｍｍ)の１００ｍｌをガラスカラムに充填し、醗酵乳酸エチル(純度９８.１％、２８０ｎｍのＵＶ吸収は３.７１０)３リットルを５００ｍｌ／ｈの速度で挿入し、活性炭処理を行った。処理後の乳酸エチルの２８０ｎｍのＵＶ吸収は０.４１４であった。次にこの乳酸エチル(２リットル)を段数２０段相当の蒸留塔で温度９０〜９５℃、圧力１００〜１１０ｔｏｒｒの条件下に蒸留し、純度  ９９.９８７％、２８０ｎｍのＵＶ吸収  ０.２２５の乳酸エチル１.８リットルを得た。又、金属類含有量は、Ｎａ：１１ｐｐｂ、Ｋ：０.５ｐｐｂ、Ｆｅ：１.８ｐｐｂで低金属の乳酸エチルであることが分かった。
【００１３】
【実施例２】
活性炭粒状炭(日本ノリット社製、ＲＡＸ−１)の１００ｍｌを実施例−１と同じガラスカラムに充填し、醗酵乳酸エチル(純度  ９８.６％、２８０ｎｍのＵＶ吸収は２.８７４)３リットルを４００ｍｌ／ｈｒの速度で挿入し、活性炭処理を行った。処理後の乳酸エチルの２８０ｎｍのＵＶ吸収は０.５２４であった。
つぎにこの乳酸エチル(１リットル)を実施例−１と同じ蒸留塔で、温度８０〜８５℃、圧力４５０〜５０ｔｏｒｒの条件下に蒸留し、純度  ９９.９９２％、２８０ｎｍのＵＶ吸収  ０.３１５の乳酸エチル０.７８リットルを得た。又、金属類含有量はＮａ：１.０、Ｋ：０.９、Ｆｅ：１.１、Ｃｕ：０.４、Ｍｎ：１.２(ｐｐｂ)で低金属の乳酸エチルであることが分かった。
【００１４】
【実施例３】
植物系粉末炭(日本ノリット社製  ＳＸ−１)の４０ｇを撹拌装置及び温度計の付いた１リットル四ッ口フラスコに仕込み、更に実施例−２と同じ醗酵乳酸エチル８００ｇを仕込んで、室温(２０〜２５℃)下に６時間撹拌混合し、吸着処理を行った。処理後の乳酸エチルの２８０ｎｍのＵＶ吸収は０.３０８であった。
次にこの乳酸エチル(０.７リットル)を実施例−１と同じ蒸留塔で、温度９０〜９５℃、圧力７０〜１００ｔｏｒｒの条件下に蒸留し、純度  ９９.９７８％、２８０ｎｍのＵＶ吸収  ０.２７３の乳酸エチル０.６２リットルを得た。又、金属類の含有量はＮａ：０.８、Ｋ：０.６、Ｆｅ：１.０、Ｃｕ：０.５、Ｍｎ：０.８、Ｍｇ：０.４、Ｃａ：１.２(ｐｐｂ)で低金属の乳酸エチルであることが分かった。
【００１５】
【実施例４】
石炭系粒状炭(日本ノリット社製  ＧＲＡＮＵＬＡＲ  ＤＡＲＣＯ)の５０ｇを実施例−３と同じ四ッ口フラスコに仕込み、更に実施例−１と同じ醗酵乳酸エチル８００ｇを仕込んで、室温(２０〜２５℃)下に１０時間撹拌混合し、吸着処理を行った。処理後の乳酸エチルの２８０ｎｍのＵＶ吸収は０.６４７であった。
次に処理後の乳酸エチル(０.７リットル)を実施例−１と同じ蒸留塔で、温度５５〜６０℃、圧力１５〜３０ｔｏｒｒの条件下に蒸留し、純度  ９９.９９５％、２８０ｎｍのＵＶ吸収  ０.５２８であった。又、金属類の含有量はＮａ：２.１、Ｋ：１.２、Ｆｅ：２.８、Ｃａ：１.０、Ｍｎ：０.８、Ｃｕ：０.９(ｐｐｂ)で、低金属の乳酸エチルであることが分かった。
【００１６】
【比較例】
【比較例１】
実施例−１と同じ醗酵乳酸エチル(１リットル)を実施例−１で使用した蒸留塔で、温度８０〜８５℃、圧力４５〜５０ｔｏｒｒの条件下に蒸留し、純度  ９９.９９１％、２８０ｎｍのＵＶ吸収  ３.５１８の乳酸エチルを０.８５リットルを得た。蒸留精製だけでは２８０ｎｍのＵＶ吸収はほとんど削減していない。
【００１７】
【比較例２】
実施例−１と同じ醗酵乳酸エチル(３リットル)を実施例−１と同じ条件下に活性炭処理を行った乳酸エチル(２８０ｎｍのＵＶ吸収  ０.４０８)１リットルを実施例−１と同じ蒸留塔を使用して、温度１１０〜１２０℃、圧力１３０〜１４０ｔｏｒｒの条件下に蒸留し、純度  ９９.０８％、２８０ｎｍのＵＶ吸収  ０.２１０の乳酸エチルを０.８３リットルを得た。純度は９９.９％に達していないことが分かった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、高純度(９９.９％以上)で且つＵＶ吸収の削減された(１以下)乳酸エチルを得ることができる。
又、本発明の方法によれば、高純度、且つＵＶ吸収の削減されたことに加え、低金属品(Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｎ、その他の金属等が１０ｐｐｂ以下)を得ることができる。