(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンとコモノマーとしてのラジカル重合性の有機酸または酸無水物および他のラジカル重合性モノマーとの多元共重合体を高圧法ラジカル重合で製造する方法において、反応ゾーンに至るまでの個所におけるコモノマー中にハロゲン化銅を存在させることを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法。
【請求項２】
ハロゲンが塩素であることを特徴とする請求項１記載のエチレン系共重合体の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化銅が塩化銅（ＩＩ）であることを特徴とする請求項２記載のエチレン系共重合体の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン化銅銅化合物が塩化銅（ＩＩ）の二水和物であることを特徴とする請求項３記載のエチレン系共重合体の製造方法。
【請求項５】
ハロゲン化銅の量がラジカル重合性の有機酸または酸無水物に対し０．１〜１００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ）であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエチレン系共重合体の製造方法。
【請求項６】
予めラジカル重合性の有機酸若しくは酸無水物および／または他のラジカル重合性モノマーと混合したハロゲン化銅を用いることにより、ハロゲン化銅を存在させる請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエチレン系共重合体の製造方法。
【請求項７】
エチレンを第一圧縮機及び第二圧縮機を介して反応ゾーンに供給する方式を利用すると共に、ハロゲン化銅を第一圧縮機の吐出以降第二圧縮機の吸入以前に重合系内に導入させる請求項６記載のエチレン系共重合体の製造方法。
【請求項８】
ラジカル重合性の有機酸無水物が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のエチレン系共重合体の製造方法。
【請求項９】
他のラジカル重合性モノマーがアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のエチレン系共重合体の製造方法。
【請求項１０】
ハロゲン化銅の他にフェノール系重合禁止剤も存在させることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のエチレン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高圧法ラジカル重合によるエチレン系共重合体の製造方法に関する。より詳しくは、エチレンとラジカル重合性の有機酸または酸無水物および他のラジカル重合性モノマーとのエチレン系共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン／無水マレイン酸／アクリル酸エチル等の三元共重合体を典型例とするエチレンとラジカル重合性の有機酸または酸無水物および他のラジカル重合性モノマーとの多元共重合体は、エチレンのホモポリマーである高圧法低密度ポリエチレンにない機能、例えば接着性、柔軟性、低温ヒートシール性等を有するものである。このように、高圧法低密度ポリエチレンにない機能を有しているためこれらの多元共重合体は日常生活の様々な用途に使用され、その需要は増大している。
【０００３】
しかしながら、上記多元共重合体を製造する場合ラジカル重合性の有機酸または酸無水物や他のラジカル重合性モノマーは、そのラジカル重合反応性が高いため重合反応器の反応ゾーンに供給される前のいずれかの個所、例えばモノマー供給ラインにおいて熱重合することがある。無水マレイン酸をエチレンと混合して反応系に供するとしても、無水マレイン酸はエチレンに相溶性が低いため分離し結局熱重合することがある。
【０００４】
熱重合した重合物は、重合系、たとえば、重合反応器、その前後の配管・熱交換器、高圧分離器、その前後の配管、圧縮機吸入吐出配管、未反応モノマー回収ラインの配管・熱交換器・ワックス捕集器等の内部等の種々の箇所に付着、滞留し、このために長時間の安定運転や一定品質の製品製造の妨げとなる場合がある。また、発生・蓄積した熱重合物の除去のため製品製造終了後重合系の清掃が必要な場合もあり、生産量の増大の妨げになる。
【０００５】
すなわち、圧縮機各段の吸入・吐出弁や流量計、反応器内攪拌機のベアリング等に熱重合物の付着・蓄積が見られることがある。さらに熱重合物の蓄積・付着は、エチレン流量の変動をもたらすことがあり、この変動は重合温度激変の原因となるが、急な温度変動は重合の暴走を招く恐れがあり好ましくない。そのほか、製品中に熱重合物に起因するフィッシュアイの増大が見られたりすることがある。
【０００６】
ここで、たとえば、特公平７−９４４８６号公報等においては、多元共重合体の製造において重合反応器中にフェノール系酸化防止剤を添加する方法を開示し、また特公平３−２６６８８号公報では、モノマー供給用の超高圧ポンプ内および配管内における熱重合物を防止するため各種の重合禁止剤をグリス油、潤滑油等に練り込む技術を開示する。
【０００７】
上記特公平７−９４４８６号公報に開示された技術は低温重合における相分離や反応器攪拌に要する動力の低減を目的として直接重合反応器にフェノール系酸化防止剤を添加するものであり、該酸化防止剤はコモノマーの熱重合の防止にも有意義であることが示唆されている(同公報、第４頁、左欄、第９〜１４行)。また特公平３−２６６８８号公報に開示された技術は、コモノマーの熱重合による配管の閉塞等を防止のために各種重合禁止剤を用いる技術である。
【０００８】
ここで、温度の高くなる二次圧縮機の吐出部分や流路が極めて狭くなるガス流量計部分等の熱重合物の発生しやすい個所において、熱重合物の発生、付着等を防止するのはより困難さを伴い、このためさらに効率的な防止方法の採用が望まれる。しかし、フェノール系化合物は熱重合の防止には必ずしも有効とはいい難い。特に熱重合防止効果を高めるために多量のフェノール系重合禁止剤を用いるならば、該禁止剤は結局は反応ゾーンに導入され、重合開始剤の阻害剤として働き開始剤の原単位の低下をもたらし好ましくない。この点でもフェノール系重合禁止剤の使用は限界がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記課題を解決することにある。すなわち、本発明の目的はエチレンとラジカル重合性の有機酸または酸無水物および他のラジカル重合性モノマーとのエチレン系共重合体を、長期間安定的に製造する新規な方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべくエチレン系共重合体の製造方法について鋭意検討した結果、銅化合物がラジカル重合性の有機酸または酸無水物および他のラジカル重合性モノマーの熱重合防止のために有効であり、これを用いることよりエチレン共重合体が長期間安定的に製造できることを見出したものである。
【００１１】
すなわち、
本発明の第１は、エチレンと、コモノマーとしてのラジカル重合性の有機酸または酸無水物および他のラジカル重合性モノマーとの多元共重合体を高圧法ラジカル重合で製造する方法において、反応ゾーンに至るまでの個所におけるコモノマー中に銅化合物を存在させることを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法に関する。
本発明の第２は、本発明の第１において、銅化合物が銅とハロゲンを必須構成元素とする化合物であることを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法に関する。
本発明の第３は、本発明の第２において、ハロゲンが塩素であることを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法に関する。
【００１２】
本発明の第４は、本発明の第３において、銅化合物が塩化銅（ＩＩ）であることを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法に関する。
本発明の第５は、本発明の第４において、銅化合物が塩化銅（ＩＩ）の二水和物であることを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法に関する。
本発明の第６は、本発明の第１から第５のいずれかにおいて、銅化合物の量がラジカル重合性の酸または酸無水物に対し０．１〜１００ｐｐｍ（質量ｐｐｍを意味し、以下特にことわらない限り、ｐｐｍは質量ｐｐｍを意味する）であることを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法に関する。
本発明の第７は、本発明の第１から第６のいずれかにおいて予めラジカル重合性の有機酸若しくは酸無水物および／または他のラジカル重合性モノマーと混合した銅化合物を用いることにより、銅化合物を存在させるエチレン系共重合体の製造方法に関する。
【００１３】
本発明の第８は、本発明の第７において、銅化合物を第一圧縮機の吐出以降第二圧縮機の吸入以前に重合系内に導入させるエチレン系共重合体の製造方法に関する。
本発明の第９は、本発明の第１から第８のいずれかにおいて、ラジカル重合性の有機酸無水物が無水マレイン酸であることを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法に関する。
本発明の第１０は、本発明の第１から第８のいずれかにおいて、他のラジカル重合性モノマーがアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルであることを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法に関する。
本発明の第１１は、本発明の第１から第１０のいずれかにおいて、銅化合物の他にフェノール系重合禁止剤も存在させることを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳しく説明する。
本発明のエチレン系共重合体は、エチレンとラジカル重合性の有機酸または酸無水物および他のラジカル重合性モノマーからなる多元共重合体である。
本発明のラジカル重合性の有機酸または酸無水物（以下、酸無水物等と略すことがある）としては、α、β―不飽和モノ若しくはジカルボン酸またはこれらの酸無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好適である。
【００１５】
本発明の他のラジカル重合性モノマー（以下、他のモノマーと略すことがある）は、上記酸無水物等以外の他のラジカル重合性モノマーであり、ラジカル重合可能な化合物であれば特に制限はない。好適な例としてはα、β―不飽和モノカルボン酸エステル、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルを挙げることができる。より具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の化合物が挙げられる。特に好適な例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルが挙げられる。
酸無水物等や他のモノマーは単独でも二種以上の混合物であってもよく、２種類以上を使用し四元以上の多元共重合体を製造することもできる。
【００１６】
本発明のエチレン系共重合体は、高圧下に有機過酸化物、酸素等をラジカル重合開始剤として使用する高圧法ラジカル重合により製造する。
高圧法ラジカル重合は、一般にはエチレンを超高圧圧縮機により昇圧させた後、ラジカル重合開始剤の存在する反応ゾーンにおいてエチレンを重合させ、その後適宜に脱圧してエチレン系共重合体を製造する方法を採用することができる。反応器の形状としては管型または攪拌槽型の反応器のいずれでもよい。酸無水物等および他のモノマーは、そのまま、または適宜の溶媒と共に溶液もしくは分散液の形態でフィードする。これらコモノマーのフィード個所は、重合系の適宜の個所、たとえばエチレンの供給ラインとしエチレンと共に重合反応器へ供給するようにしたり、または重合反応器へ直接供給したりすることができる。好ましくはエチレンと混合されて重合反応器へ導入される。すなわち、前記コモノマーやエチレンは各々の貯蔵タンクからそれぞれの供給ラインを経て、その間に適宜に加熱・冷却・昇圧・混合され、重合反応器に至る。
【００１７】
用いるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合開始のための遊離基を発生させる化合物として公知の化合物ならば何れも採用することが出来、例えば酸素、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物が挙げられる。ラジカル重合開始剤は常法により重合反応器内へ注入する。なお、重合反応器内でラジカル重合開始剤から発生する開始ラジカルにより重合が生じている個所が実質的な反応ゾーンといえる。例えば、反応器が複数ゾーンに分割されているような場合、開始ラジカルにより重合が生じている域が反応ゾーンということができる。
【００１８】
高圧とするためのエチレンの昇圧は、通常、第一圧縮機、第二圧縮機の二段階の圧縮で達成される。エチレンを約１５〜２５ＭＰａまで昇圧するのが第一圧縮機（高圧圧縮機）で、そこから更に約１００〜２００ＭＰａの反応圧力まで昇圧するのが第二圧縮機（超高圧圧縮機）によるのである。第二圧縮機から出たエチレンは重合反応器内に導入されそこで重合する。
【００１９】
酸無水物等や他のモノマーは前記したように直接重合反応器に導入することもできる。しかしこの場合にはエチレン用圧縮機のほかに別途超高圧ポンプが必要となる。そのため、通常は第一圧縮機以降で第二圧縮機の吸入以前にこれらコモノマーをエチレン供給ライン中に導入し、エチレンとの混合物として第二圧縮機により反応圧力まで昇圧し、このエチレンとの混合物を重合反応器に導入することにより共重合する方法が好ましく行われる。
【００２０】
前記したように重合反応器としては管状反応器または攪拌槽型反応器のいずれも採用することができる。共重合の反応温度は１５０℃〜２８０℃程度であり、圧力は約１００〜２００ＭＰａの反応圧力である。必要に応じて、プロピレン、ブテン、ブタン、シクロヘキサン、アセトン等の連鎖移動剤を使用することもできる。重合終了後は、常法に従い高圧分離機、低圧分離機を経て共重合体が製品として回収される。
【００２１】
得られるエチレン系共重合体の組成については、特に制限はなく、必要とされる性能に応じて組成を決定すればよい。一般的にはエチレン系共重合体中のエチレンに起因する単位が６０〜９６．９％（質量％を意味し、以下特にことわらない限り、％は質量％を意味する）、酸無水物等に起因する単位が０．１〜１０％、他のラジカル重合性モノマーに起因する単位が３〜３０％程度（三成分の合計は１００％とする）の共重合体を生産することが多い。目的とする共重合体の組成に応じて、反応器に供給するエチレン、酸無水物等およびその他のモノマーの割合を決定すればよい。
【００２２】
本発明においては、酸無水物等および他のモノマーが熱重合することに起因する熱重合物の発生を防止し長期間安定的に製造するために、ハロゲン化銅（以下、「銅化合物という」）を反応ゾーンに至るまでの個所におけるコモノマー中に存在させることが必須である。
多量のエチレン等が存在することが多く、その中で無水マレイン酸などの酸無水物等の共存する環境下であっても、銅化合物が熱重合禁止能を発現することは本発明者らにより始めて確認されたものである。
【００２３】
本発明で用いる銅化合物のハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素を表し、なかでも塩素が好ましい。
【００２４】
具体的な化合物としては、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）無水物、塩化銅（ＩＩ）二水和物、塩化アンモニウム銅二水和物、塩化カリウム銅二水和物、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）等が挙げられる。なかでも塩化銅（ＩＩ）無水物、塩化銅（ＩＩ）二水和物が好ましく、塩化銅（ＩＩ）二水和物が最も好適である。
【００２５】
銅化合物の使用量は、酸無水物等に対して０．１〜１００ｐｐｍの量を存在させることが好ましい。より好ましくは１〜３０ｐｐｍ、特に好ましくは５〜２０ｐｐｍとすることができる。この範囲外でも効果がある場合もあるが、０．１ｐｐｍ未満の場合は安定した熱重合防止効果の発現が難しくなる。１００ｐｐｍを越えると、製品としての共重合体中に残留する銅化合物の量が無視できない量となるため、製品の使用可能な用途が制限される場合がある。それ故１００ｐｐｍを超える使用は好ましくない。
【００２６】
反応ゾーンに至るまでのコモノマー中に銅化合物を存在させるための銅化合物の添加方法は特に制限はない。前記したように、コモノマーとしての酸無水物等や他のモノマーは直接重合反応器に導入されるか、または第一圧縮機以降で第二圧縮機の吸入以前の位置等で導入される。いずれの場合でも例えばコモノマー貯蔵タンク、コモノマー供給ライン等、特に高温、高圧となる前のコモノマー環境下へ銅化合物を導入することにより予めコモノマー中に銅化合物を導入すればよい。もちろんであるが、コモノマーへの導入に際してはコモノマーのほかエチレンが存在していてもよい。
【００２７】
また、銅化合物の添加量は微量であるので注入の定量性を考慮する必要がある。このため酸無水物等および／または他のモノマーと混合して溶液または分散液として添加するのが好ましい。銅化合物を酸無水物等および／または他のモノマーに溶解するにあたって、適宜の溶媒を使用することもできる。すなわち銅化合物を予め少量の良溶媒に溶解しておき、その後酸無水物等および／または他のモノマーに混合することでより均一な溶液または分散液を調整することができる。このような良溶媒の例としては、例えば銅化合物が塩化銅の場合、アセトンやジメチルホルムアミド等を挙げることができ、このような溶媒を使用する場合、好ましくは銅化合物、例えば塩化銅を０．５％〜２０％程度の濃度で予めこれら溶媒に溶解しておくのがよい。
【００２８】
銅化合物は以上のようにコモノマー中に存在させるが、このほか、コモノマーが接触する可能性があるならば前記した特公平３−２６６８８号公報に記載のように、超高圧圧縮機のパッキング、リテーナー等の空隙部へ充填されるグリースに対して、または超高圧圧縮機の潤滑油等に対して銅化合物を添加することもできる。
本発明においては、銅化合物と共にコモノマーの熱重合防止剤として公知の化合物を併用することができる。
【００２９】
特に、理由は不明であるが、フェノール系重合禁止剤を銅化合物と併用することで熱重合物の発生を抑制する効果が高まる。したがって、フェノール系重合禁止剤を併用するのが好ましい。併用する際のフェノール系重合禁止剤の添加量は、該禁止剤単独で使用する場合と比べ少量でも有効である。そのため重合開始剤の阻害剤としては働かない、または働いても極わずかであるので、重合反応において開始剤の原単位を悪化させたり、重合反応の不安定を引き起こしたりすることはない。すなわち、前記したようにフェノール系重合禁止剤の欠点の一つに多量に使用すると原単位を低下させる点があるが、銅化合物と併用することで、多量使用による原単位低下を防げることとなるために経済的に有利な方法となり好ましい。
【００３０】
なお併用する場合のフェノール系重合禁止剤は、銅化合物を溶解した酸無水物等および／または他のモノマーの溶液と共に重合系内へ添加することもできるし、別々に重合系内へ添加することもできる。しかしながら銅化合物を溶解した酸無水物等および／または他のモノマーの溶液または分散液と共に重合系内へ添加するのがよい。いずれにしろ、フェノール系重合禁止剤は、好ましくは銅化合物と共に存在するような形態でもって重合系内へ導入するものである。
【００３１】
併用するフェノール系重合禁止剤の具体例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、３，５−キシレノール、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジｔ−ブチル−４−エチルフェノール等を挙げることができる。併用する場合の添加量は、酸無水物等に対して０．１％〜１０％の範囲であっても十分に効果がある。銅化合物とフェノール系重合禁止剤の割合は特に限定されない。通常は１：５００〜１：５０００、好ましくは１：１０００〜１：３０００の範囲から適宜に選択される。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例：
＜コモノマー溶液の調整＞
塩化銅（ＩＩ）二水和物をジメチルホルムアミドに常温で溶解し１％溶液（溶液Ａとする）を作成した。タンク中でアクリル酸メチル、無水マレイン酸、ヒドロキノンモノメチルエーテル、溶液Ａを質量比で７００：１００：２：０．１の比率で混合した。混合にあたってはタンクを４０℃に加温し、３０分間攪拌した。塩化銅（ＩＩ）二水和物の量は無水マレイン酸に対して１０ｐｐｍ、ヒドロキノンモノメチルエーテルの量は無水マレイン酸に対して２％となる。
【００３３】
＜エチレン系共重合体の製造＞
容積２００Ｌのベッセル(攪拌槽)型反応器を有する高圧法ラジカル重合設備を用いて、連続重合運転によりエチレン系共重合体を製造した。
エチレンは、第一圧縮機、第二圧縮機で昇圧し、２０Ｔ／時で重合反応器へ導入した。上記調整済みのコモノマー溶液は高圧プランジャーポンプにて１８ＭＰａに昇圧し、エチレンの第一圧縮機吐出以降で第二圧縮機吸入以前の部位に５００Ｌ／時で導入した。
重合反応器内で開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートにより高圧ラジカル重合を行い、反応器内温度２００℃、圧力１９０ＭＰａの条件で１０日間重合運転を行なった。
【００３４】
１０日間の重合運転中、重合運転条件の変動はなく安定した重合運転が継続できた。得られたエチレン系共重合体は８時間に１回サンプリングし、ＭＦＲ、モノマー単位当たりの組成を測定したが、通常の範囲内で一定の値であった。具体的には、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１４〜１６ｇ／１０分、モノマー単位当たりの組成はエチレン８１．６〜８２．８％、アクリル酸メチル１４．５〜１５．５％、無水マレイン酸２．７〜２．９％（各成分の合計は１００％）であった。なお、該共重合体中のモノマー単位当たりの組成は赤外吸収スペクトルにより決定した。
【００３５】
また、得られたエチレン系共重合体は、Ｔダイフィルム成形機（モダンマシナリー社製、押出機バレル径４５ｍｍ、フルフライトスクリュー、装着フィルター１２０メッシュ、ダイ幅４００ｍｍ）を使用し、樹脂温度１８０℃で５０μｍの厚みのフィルムを成形（引取り速度１０ｍ／ｍｉｎ）し、フィルムのフィッシュアイを観察した。直径２００μｍ以上のフィッシュアイは１０個／０．１ｍ２の割合で存在していた。フィッシュアイ６個をサンプリングし、その核部分を赤外吸収スペクトルで解析したが、いずれもコモノマーの熱重合物ではなかった。
【００３６】
１０日間の重合運転後、重合系内の一部を開放点検したが、何れもコモノマーに起因する熱重合物の付着はなかった。なお、開放点検した箇所は、コモノマー注入用高圧ポンプの吸入及び吐出配管、第二圧縮機各段の吸入・吐出弁、第二圧縮機吐出配管、反応器入口のエチレン流量計、反応器内攪拌機のモーター、攪拌機ベアリング部分である。
【００３７】
比較例：
＜コモノマー溶液の調整＞
実施例で塩化銅溶液Ａを使用しない以外は実施例と同様にしてコモノマー溶液を調整した。具体的には、アクリル酸メチル、無水マレイン酸、ヒドロキノンモノメチルエーテルを重量比で７００：１００：２の比率で混合した。
【００３８】
＜エチレン系共重合体の重合＞
上記コモノマー溶液を用いて実施例と同様に１０日間の重合運転を行なった。
１０日間の連続運転は可能であったが、運転４日目から反応器の温度変動が４時間に１回程度発生し始め、最終的には１時間に２回程度温度変動が発生した。また、反応器入口のエチレン流量計の指示が一部不良になるというトラブルが発生した。
また、得られたエチレン系共重合体を実施例と同様Ｔダイフィルム成形機を使用し、樹脂温度１８０℃で５０μｍの厚みのフィルムを成形し、フィルムのフィッシュアイを観察した。直径２００μｍ以上のフィッシュアイは２０個／０．１ｍ２の割合で存在していた。フィッシュアイ６個をサンプリングし、その核部分を赤外吸収スペクトルで解析した結果、うちコモノマーの熱重合物が３個みられた。
【００３９】
重合終了後、実施例と同様に開放点検を行なった。その結果、第二圧縮機各段の吸入・吐出弁にはタール状の重合物が薄く付着していた。また、反応器入口のエチレン流量計部分にも粒状の重合物が確認できた。該重合物が流量計指示不良トラブルの原因であると推定できる。更に、反応器内攪拌機のベアリング部にも黒色の重合物付着が認められた。
【００４０】
尚、重合中にみられた重合温度の変動については、解体点検では原因が明確ではないが、反応器入口のエチレンラインの狭部に重合物が一時的に詰り、反応器へ流入するエチレンの流量が瞬間的に変動した結果と考えられる。重合反応温度は、重合により発生する熱量と、流入するエチレンの顕熱のバランスで制御しており、高圧ラジカル重合では流量の瞬間的（１秒程度でも）な変動が温度変動となる。すなわち急激な温度変動は暴走反応に至りやすく好ましくないのであるが、本比較例においてはかかる反応温度の急変動が観測されたのである。
【００４１】
以上結果より、本件発明の製造方法によりエチレンと無水マレイン酸及び他のラジカル重合性モノマーとの多元共重合体を長時間安定的に製造することができることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
エチレンとラジカル重合性の酸または酸無水物、および他のラジカル重合性モノマーとの多元共重合体を高圧法ラジカル重合で生産するにあたり、モノマー中に塩化銅を添加することで長期間の安定運転が可能になる。