(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２５乃至４５重量％のＳｉＯ2と、
（ｂ）２０乃至３５重量％のＴｉＯ2と、
（ｃ）５重量％未満のＢ2Ｏ3と、
（ｄ）ＢａＯ、ＳｒＯ、およびそれらの混合物からなる群より選択されるアルカリ土類変性剤１５乃至４０重量％と、
（ｅ）Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、およびそれらの混合物からなる群より選択されるアルカリ金属酸化物２５重量％以下と
を理論的酸化物ベースで含み、アルカリ土類変性剤にアルカリ金属酸化物を加えた総量に対するＳｉＯ2量の割合が０．７を超える耐酸性ガラスから成る微小球、を含有する路面標識。
【請求項２】
前記耐酸性ガラスが１０重量％以下のＬａ2Ｏ3をさらに含有する請求項１に記載の路面標識。
【請求項３】
前記耐酸性ガラスがＢ2Ｏ3を含まない請求項２に記載の路面標識。
【請求項４】
前記耐酸性ガラスの屈折率が１．６乃至１．９である請求項１に記載の路面標識。
【請求項５】
前記耐酸性ガラスの屈折率が１．７５乃至１．８５である請求項４に記載の路面標識。
【請求項６】
前記耐酸性ガラスの破砕強度が平方ｃｍ当たり少なくとも３５００ｋｇである請求項１に記載の路面標識。
【請求項７】
前記耐酸性ガラスが、
（ａ）３０乃至３５重量％のＳｉＯ2と、
（ｂ）２５乃至３５重量％のＴｉＯ2と、
（ｃ）２５乃至３５重量％のアルカリ土類変性剤と
を含む請求項１に記載の路面標識。
【請求項８】
前記微小球の直径が２mm未満である請求項１に記載の路面標識。
【請求項９】
１体積％の濃縮Ｈ2ＳＯ4に１２０時間曝した時、前記微小球サンプルの１５％以下の透明度が低下する請求項８に記載の路面標識。
【請求項１０】
成分（ｃ）が１重量％未満のＢ2Ｏ3である請求項１に記載の路面標識。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
路面標識は概してガラス微小球を含み、再帰反射特性を提供する。しかし塗装ラインやその他の路面標識の表面に抱埋されて再帰反射性成分の役目を果たすガラス微小球は、極度に破壊的な条件に曝される。これは、例えば車両の重量が原因である。このような条件は、最終的に微小球を破砕および／または摩耗して、再帰反射に必用な光透過性を減少または失わせる傾向がある。
路面標識中のガラス微小球は、自動車、加熱炉、工場、その他からの様々な放出によって生成する酸など、大気中に時として存在する腐食性作用物質の侵蝕も受ける。このような侵蝕の結果、微小球にかすみがかかり透明度が失われることで、それらの反射能が低下したりあるいは無くなったりする。破砕、摩耗、およびかすみに対して望ましい抵抗性を有する通常のガラス微小球を、一貫性をもって製造することは難しい。これは成分のいくつかが揮発性で、ガラス溶融物から放出されがちなので、例えば、ガラスの屈折率の調節が困難なためである。
さらにこのような組成物には、ガラス溶融物から例えばHFおよびSiF4などの危険な放出を引き起こす、フッ化ナトリウムなどの成分が使用される。このような成分は失透も促進するので、製造できるガラス製品の大きさも制限される。したがって必用とされるのはガラス製品、特に製造がさらに容易で安全な耐酸性かつ耐破砕性のガラス微小球である。
発明の要約
本発明はガラス製品、特に（例えば約1.6乃至1.9であり、好ましくは約1.75乃至1.85である）高度の耐久性、望ましい屈折率、および酸性化学物質に対する良好な抵抗性を組み合わせた微小球を提供する。ここで「微小球」または「球状」と言う用語は、成分が完全な球であるか否かに関わらず再帰反射に使用される丸い一元のガラス成分に対して用いられる。
ガラス製品、例えば微小球の増大した耐久性の一つの側面は、改善された破砕強度、すなわち耐破砕性である。実施例で述べた試験によって測定すると、本発明の微小球の耐破砕性は少なくとも約3500kg/cm2であり、好ましくは少なくとも約5000kg/cm2である。増大した耐久性の別の側面は、改善された耐酸性である。実施例で述べた試験によって測定すると、酸への暴露に対する結果として透明度が低下したのは、微小球セットの約20％以下であった。すなわち１体積％の濃硫酸溶液中に120時間入れた結果として、目に見えるかすみ、フロスト、または混濁を見せたのは（数で）約20％以下であった。ゆえにここでの用法では、「耐酸性」ガラス組成物とは、１体積％のH2SO4に120時間曝されて、請求の範囲に記載のガラス組成を有する微小球サンプルの約20％以下が透明度の低下を示すものを言う。
好ましくはガラス製品は、目に見えて透明であり（すなわち十分な量の光を透過するので路面標識用途のために十分に再帰反射性であり）、約５重量％以下の散乱結晶性を含む。ガラス製品は、いかなる大きさおよび形状でも良く、様々な用途に使用できる。路面標識での使用に適切な微小球は、好ましくは直径が約２mm未満である。本発明のガラス微小球は、図案のある路面標識テープに使用できる。しかし好ましくは、それらは平らな路面標識テープに使用される。
本発明のガラス製品の成分は、次の通りである。約25乃至45重量％のSiO2、約20乃至35重量％のTiO2、約５重量％未満のB2O3、BaO、SrO、およびそれらの混合物からなる群より選択されるアルカリ土類変性剤約15乃至40重量％、およびNa2O、K2O、およびそれらの混合物からなる群より選択されるアルカリ金属酸化物約25重量％以下。アルカリ土類変性剤にアルカリ金属酸化物を加えた総量に対するSiO2量の割合は、約0.7を超える。このような組成物は、耐酸性ガラスを提供する。本発明のガラス組成物は、顕著な耐酸性、溶融の容易さ、および最適屈折率（すなわち約1.75乃至1.85）のために、約30乃至35重量％のSiO2、約25乃至35重量％のTiO2、約１重量％未満のB2O3、約25乃至35重量％のBaOおよび／またはSrO、および約４乃至８重量％のNa2Oおよび／またはK2Oを含有する。
ガラス技術で通例のように、成分は、本発明の完成ガラス製品中に存在するとされる形態であり、組成物中の化学元素とそれらの比率を正確に説明する酸化物として記述されている。ガラスを製造するのに使用される出発原料は、炭酸バリウムなど酸化物以外の化合物でも良いが、組成物は成分の溶融中に酸化物形態に変性する。したがって本発明のガラス製品の組成物は、理論的酸化物ベースの観点から論じられる。
ここでは本発明の新しいガラス組成物を、それぞれの成分の重量百分率（すなわち「重量％」）で述べる。ガラス組成は、モル百分率（すなわち「モル％」）でも記述する。モル百分率のガラス組成は、次のようにして重量百分率に変換できる。（１）各酸化物の分子量にそれぞれのモル百分率をかけて、各酸化物のモル百分率を質量に変換する。（２）組成物の総質量を計算する。（３）（１）の質量を（２）の総質量で割って、各酸化物の重量百分率を計算する。例えば、以下の組成を有するガラスを仮定する。55モル％のSiO2、30モル％のBaO、および15モル％のTiO2。SiO2、BaO、およびTiO2の分子量は、それぞれ60.1g/モル、153.3g/モル、および79.9g/モルである。この配合中の各酸化物の質量は、次の通りである。
SiO2が0.55X60.1＝33.1g、BaOが0.30X153.3＝46.0g、およびTiO2が0.15X79.9＝12g。したがってガラスは、重量百分率で以下を含む。36.3重量％のSiO2、50.5重量％のBaO、および13.2重量％TiO2。
詳細な説明
本発明の組成物中のガラスの成分は、組成物中での量に比例してそれぞれが異なる性質または性質の程度に一般に貢献し、互いに組み合わさって本発明のガラス製品のユニークな性質が達成される。少なくともさらに多くの量で存在する成分については、通常、比率の小さな変化による急激な性質の変化はなく、このような成分についてここで述べる数値範囲は、その文脈で理解すべきである。
それぞれの成分と量は、良好な耐酸性、良好な破砕強度、融解温度での流動性、および妥当な融解温度（すなわち約1450℃未満）を有する組成物を提供するために選択される。好ましくは、それぞれの成分と量は、操作温度で低揮発性（すなわち操作温度での気化による損失が約0.5重量％未満）で低毒性の組成物を提供するためにも選択される。好ましくは本発明のガラス組成物は、製造工程中に溶融物の流動性改善のために流動化剤を必用としない。しかし流動化剤が使用される場合、それらは揮発性であってはならない。さらにそれらは、危険な化合物を生成してはならない。したがって金属フッ化物は、本発明の組成物中では使用されない。
ケイ酸（SiO2）はガラス形成を促進し、本発明の組成物の耐酸性特性に顕著な改善をもたらす。最良の耐酸性のためには、少なくとも約25重量％のSiO2が含まれる。しかしケイ酸が多すぎると、ガラスが粘稠になりがちで、変形粒子や繊維を過剰に作らずに溶融ガラスを直接球形に成形することが難しい。
したがって本発明のガラス組成物は、約45重量％以下のSiO2を含有する。特に有利な結果のためには、ケイ酸のレベルは好ましくは約30乃至35重量％であるべきである。
本発明のガラス成分の屈折率は、TiO2の比率が増大するに連れて一般に増大する。例えば約1.6乃至1.9であり、好ましくは約1.75乃至1.85である求められる屈折率を達成するために、少なくとも約20重量％、好ましくは約20乃至35重量％のTiO2が含有されるべきである。約35重量％を超える量では、屈折率が高すぎる。
約20重量％未満の量では、屈折率が低すぎて溶融性に劣る。特に有利な結果のためには、TiO2レベルは好ましくは約25乃至35重量％であるべきである。
ガラスの形成中にガラス溶融物の流動性を改善し、ガラスの屈折率を増大させるために、BaOまたは（BaOの全部または一部の代用として）SrOなどのアルカリ土類変性剤が含有される。本発明の組成物中に少なくとも約15重量％、および好ましくは約40重量％以下のBaOおよび／またはSrOが使用される。約15重量％未満の量では、組成物は溶融が困難である。BaOの量が約40重量％を超えると、微小球の耐酸性および破砕強度が求められるレベル以下に低下しがちである。したがって本発明の組成物中に好ましくは約15乃至40重量％、より好ましくは約20乃至35重量％、そして最も好ましくは約25乃至35重量％が使用される。
Na2Oまたは（Na2Oの全部または一部の代用として）K2Oなどのアルカリ金属酸化物もガラス形成を促進するが、多すぎるとガラス組成物の耐酸性が悪くなる。約25重量％を超えと、本発明のガラス製品は路面標識として望ましくなくなる。アルカリ金属酸化物が少なすぎると、溶融行動が劣化する。したがって好ましくは、アルカリ金属酸化物含有量は約４乃至25重量％であり、より好ましくは約４乃至８重量％である。典型的なガラス溶融操作において酸化カリウムは酸化ナトリウムよりも揮発性が高いので、好ましい実施例では、アルカリ金属酸化物は酸化カリウムはなく酸化ナトリウムである。
SiO2、TiO2、Na2Oおよび／またはK2O、およびBaOおよび／またはSrOを含有するガラス組成物は既知であるが、全部が耐酸性ではない。さらにここで開示する量を有する組成物の全部が耐酸性ではない。したがって本発明のガラス製品は、アルカリ土類酸化物（BaOおよび／またはSrO）にアルカリ金属酸化物（Na2Oおよび／またはK2O）を加えた総量に対するSiO2量の割合が約0.7を超え、好ましくは約0.8を超えるような量で、SiO2、Na2Oおよび／またはK2O、およびBaOおよび／またはSrOを含有する。成分をこれらの割合で含有するガラス組成物は、良好な耐酸性を有する。
ボリア（B2O3）は、破砕強度レベルの改善を提供し、ガラス形成を促進する。
しかし５重量％以上のB2O3は望ましくない。これは過剰なB2O3が、溶融行動劣化および相分離などの製造上の問題を引き起こすためである。好ましくは、本発明のガラス組成物に含有されるB2O3は１重量％以下である。特に好ましい実施例では、ガラス組成物は実質的にB2O3フリーである。
本発明のガラス組成物の別の望ましい成分は、La2O3などの希土類金属酸化物である。例えば酸化ランタン（La2O3）は、ガラス形成を促進し、溶融を助けて屈折率の増大を助ける一方、耐酸性または破砕強度に悪影響を与えない。使用する場合、本発明の組成物は、約10重量％以下のLa2O3、好ましくは約５重量％以下のLa2O3を含有する。La2O3が本発明の組成物中に存在する場合、好ましくは約１重量％以下のB2O3が使用される。より好ましくはLa2O3が存在する場合、ガラス組成物は実質的にB2O3フリーである。
上述のように本発明のガラス組成物は、流動化剤の使用を必用としないので特に有利である。一般に使用される流動化剤は、（例えばNaF、LiF、BaF2、KFなどの）金属フッ化物であり、これらはガラス溶融物から揮発性HFおよびSiF4の形態で危険な放出を生じる。非架橋性陰イオンであるフッ素の存在は、失透も促進するので、本発明の組成物から調製できるガラス製品の大きさが制限される。したがって例えば、微小球などの本発明のガラス製品は耐酸性であり、多様な大きさに作ることができ、金属フッ化物流動化剤なしに製造できるので有利である。これらは、PbOなどの毒性物質も含まないので有利である。
ある特定的性質に貢献するため、またはその他の１成分の一部を置き換えるために、その他の多くの成分を含めることができる。一般にこれらのその他の成分の総量は、組成物（理論的酸化物ベース）の約10重量％を超えず、好ましくは約５重量％以下であり、より好ましくは約１重量％以下である。ZnOは、ガラス溶融物に溶融性および流動性を提供するために加えることができる１つの可能な追加的成分の一例である。しかしこれは、破砕強度および耐酸性を低下させるようでもある。したがってZnOが存在する場合、約10重量％以下、好ましくは約５重量％以下の量で存在する。強度に貢献する上で、Al2O3も一般に１乃至５重量％の量で有用である。その毒性のために望ましくはないが、別の有用な成分はAs2O3であり、ガラス成分を無色にするために添加できる。望ましくはないが組成物に含めることができる別の成分はCaOである。これは好ましくは、約５重量％以下の量で存在する。
着色剤も本発明の組成物に含めることができる。このような着色剤としては、例えば、CeO2、Fe2O3、CoO、Cr2O3、NiO、CuO、MnO2などが挙げられる。概して本発明のガラス組成物は、組成物（理論的酸化物ベース）の総重量に基づいて約５重量％以下、好ましくは約１重量％以下の着色剤を含む。またユーロピウムなどの希土類元素も、蛍光のために含めることができる。
本発明のガラス組成物は、特定の出発原料中に不純物として存在する元素の酸化物も含むことができる。例えばTiO2はAL、Si、およびＫを含む不純物を含有でき、これらはガラスに組み込まれる。概してガラス組成物は、組成物（理論的酸化物ベース）の総重量に基づき、総計で約５重量％以下の不純物を含む。
本発明のガラス製品は、通常の方法によって調製できる。微小球を製造するための有用な一方法は、好ましくはそれぞれの大きさが約0.01乃至50μmである出発原料を微粒子形態で量り分け、親密に混合する。次に出発原料が全て液状形態になるまで、これらをガスまたは電気加熱炉中で溶融する。次に液体を水中で急冷し乾燥して、最終的な微小球として望ましい大きさに破砕する。微小球は、適切な大きさの範囲にあることを確実にするためにふるい分けできる。次に破砕された微小球を、温度が一般に約1100℃乃至1450℃である火炎に通して、粒子を球状にする。
代案としては、出発原料が全て液体になるまでバッチを加熱した時点で、液体バッチを高速空気の噴出中に注ぐことができる。結果として得られる流れの中に、望ましい大きさのガラス微小球が直接形成する。この方法では、形成する微小球の一部が望ましい寸法を有するように空気の速度を調節する。
微小球に関する以前の教示は、最良の再帰反射のためには、微小球が良好な透明性を持たねばならないことを述べており、例えば散乱結晶性は５重量％以下であり、少なくとも95重量％は気泡フリーでなくてはならない。しかしこのような透明性の程度は、望ましい一方で、路面標識中での微小球の満足できる使用には不可欠ではない。
本発明の微小球は、フィルム形成結合材料を一般に含むコーティング組成物中に組み込むことができ（例えば、米国特許番号第3,410,185号（Harrington）、米国特許番号第2,963,378号（Palmquistら）、および米国特許番号第3,228,897号（Nellessen）を参照されたい）、その中で微小球は分散される。代案としては、微小球は塗装ラインへのドロップオン塗布、あるいは既製再帰反射性シーチングまたはテープ中への組み込みに使用できる。例えば、米国特許番号第2,354,018号（Heltzerら）、または米国特許番号第3,915,771（Gatzkeら）で教示されたように、路面標識に有用なテープは、裏打ち材、結合材料層、および結合材料層中に部分的に抱埋された微小球層を一般に含む。裏打ち材は、例えばポリマーフィルム、金属箔、および繊維ベースのシートなどの様々な材料から製造できる。
本発明のガラス微小球は、米国特許番号第4,248,932号（Tungら）が述べるような路面標識シート材料、そして米国特許番号第5,268,789号（Bradshaw）、第5,310,278号（Kaczmarczikら）、第5,286,682号（Jacobsら）、および第5,227,221号（Hedblom）が開示するようなその他の再帰反射性集成体中で特に有用である。
「露出レンズ」路面標識（すなわち標識の最上層中に部分的に抱埋され、それから部分的に突出して上に露出する微小球を有するもの）には、雨天で最良の再帰反射特性を提供し、汚れの集積の影響を最小化するために、好ましくは幾分大きな微小球、例えば直径が250μmを超える微小球が使用される。本発明の微小球は、様々な大きさに製造でき使用できるが、200乃至600μmが概して望ましい。
直径が２または３μm程度まで小さい微小球は、より大きな微小球製造の副産物としてわずかに形成することもあるが、直径が10μm未満の微小球を意図的に形成することは困難である。一般にガラス微小球の使用では、直径が約２mm未満、最も頻繁には直径が約１mm未満の微小球が求められる。
本発明のガラス製品は、微小球以外のその他の形状で、そして再帰反射以外のその他の目的で使用できる。例えば、これらは繊維またはフレークとして使用でき、これらの高い耐破砕性および耐摩耗性は、ショットブラスチングのために、または機械的めっき媒体として使用するのに相応しい。
本発明を以下の実施例によってさらに詳しく説明するが、これらの実施例に述べる特定材料およびそれらの量、ならびにその他の条件および詳細は、本発明を過度に制限するものではない。
実施例
耐酸性
酸性作用物質による侵蝕に対する抵抗性は、ガラス微小球サンプルを過剰な１容積％濃硫酸に120時間浸漬し、次に微小球を洗浄乾燥し、次に目に見えて透明度が低下した微小球の百分率を求めことで示される。曇り発生から、フロストし、微小球の薄い外殻が残る微小球から分離するまでの異なる程度の不透明化が起こりうる。透明度が低下した微小球は、サンプル中の透明で影響されない微小球中で目立つ。試験はかなり過酷であるが、本発明の微小球のバッチ中で約20％以下、好ましくは約15％以下、より好ましくは約５％以下の透明度が低下する。
耐破砕性
ガラス微小球を形成し、約100乃至200μmの大きさにふるい分けした。非常に堅い非変形材料（例えば多結晶質酸化アルミニウムなどのセラミック）からできている２枚の平行プレートを主な特徴とするビート破砕装置中で、微小球の破砕強度を測定した。既知の直径の単一微小球を下方プレートの上に置いて、微小球が破砕するまでプレートを上昇させた。破砕強度は、破砕時に微小球にかけられた力を微小球の断面積（πr2）で割ったものである。一定の組成の10個の微小球を試験して、平均結果を組成の耐破砕性として記録した。
屈折率
参考として含めたF. Donald Blossの「An Introduction to the Methods of OpticalCrystallography」Holt, Rinehart and Winston; New York; 47-55（1961）で開示されたBecke法で屈折率を測定した。
実施例１
1.8指数白色ビーズ
以下の乾燥粉末を混合してガラスバッチを製造した。32部のSiO2、31部のTiO2、36.04部のBaCo3、10.96部のNaNO3、1.78部のH3BO3、および４部のLa2O3。この混合物から32重量％のSiO2、31重量％のTiO2、28重量％のBaO、４重量％のNa2O、１重量％のB2O3および４重量％のLa2O3から構成されるガラスが生成する。
原材料を白金るつぼに入れ、続いて1400℃±50℃に予熱した加熱炉中に入れた。約７分未満で材料が溶融するのが観察された。るつぼを加熱炉中に合計15分間置いてから、るつぼを取りだして高速空気（40psi）の流れの中に液体ガラスを直接注いで、溶融物からガラスビーズを直接形成した。
ガラス微小球を形成し100μm乃至250μmの大きさにふるい分けした。続いて次のようにして、これらの微小球を耐酸性について試験した。0,3ｇのビーズサンプル（および20,000個程度）をガラスバイアル中に入れ、それに約20乃至30mlの１容積％濃H2SO4を加えた。混合物を室温で５日間放置して、酸をデカントし、ビーズを数回脱イオン水で洗浄して乾燥させ、顕微鏡の下で観察した。各サンプルについて、それぞれ数百個の微小球を含むいくつかの視野を調べた。この試験の後、ビーズは劣化またはフロスチングの兆候を示さなかった（すなわちフロスチング、かすみまたは曇りを示したのは５％未満）。
上述のようにして破砕強度を測定したところ5065kg/cm2であった。上述のようにして屈折率を測定したところ1.82であった。
実施例２
1.8指数黄色ビーズ
CeO2を５部添加して、実施例１に述べたガラスバッチを調製した。ガラスを上述のようにしてビーズに形成したところ、ガラスビーズは黄色を再帰反射することが観察された。ビーズを上述のように耐酸性について試験したが、試験後にフロスチングまたは劣化は観察されなかった。
実施例３〜15および比較実施例ＡおよびＢ
実施例１に述べた方法によって、追加的ガラス組成物を調製した。次の表は、それらの組成と物理特性を示す。
0003839481.tif 000002
あらゆる特許、特許文献、および出版物の完全な開示を個別に組み込んだかのように参考として含めた。上述の発明実施例の本質的な性質から逸脱することなく、様々な修正が可能であることは、当業者には明らかである。本発明は、添付の請求項の範囲内のこのような修正全てを包含することを意図している。