(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜形成用金属酸化物の微粒子を酸素又はオゾンを含むガスとハロゲン化金属ガス又は有機金属化合物ガスとの混合ガス雰囲気中で１００〜２５０℃で焼結した、該金属酸化物からなる多孔質透明導電膜中の空孔が酸素又はオゾンとハロゲン化金属又は有機金属化合物との反応により生成された金属酸化物で充填されている構造を有する低抵抗透明導電膜。
【請求項２】
前記透明導電膜形成用金属酸化物が、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣａＷＯ４から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載の低抵抗透明導電膜。
【請求項３】
前記ハロゲン化金属ガスがハロゲン化インジウムガス、ハロゲン化スズガスであり、前記有機金属化合物ガスがトリメチルインジウムガス、トリメチルスズガスであることを特徴とする請求項１又は２記載の低抵抗透明導電膜。
【請求項４】
透明導電膜形成用金属酸化物の微粒子の分散液を被処理基板上に塗布し、大気中で１５０〜２００℃で燒結して多孔質透明導電膜を形成し、次いで、酸素又はオゾンを含むガスとハロゲン化金属ガス又は有機金属化合物ガスとの混合ガス雰囲気中で１００〜２５０℃で加熱して透明導電膜を形成することを特徴とする低抵抗透明導電膜の製造法。
【請求項５】
前記透明導電膜形成用金属酸化物が、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣａＷＯ４から選ばれたものであることを特徴とする請求項４記載の低抵抗透明導電膜の製造法。
【請求項６】
前記ハロゲン化金属ガスがハロゲン化インジウムガス、ハロゲン化スズガスであり、前記有機金属化合物ガスがトリメチルインジウムガス、トリメチルスズガスであることを特徴とする請求項４又は５記載の低抵抗導電膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低抵抗透明導電膜及びその製造法に関する。低抵抗透明導電膜は、ＬＣＤ、有機ＥＬ等のフラットパネルディスプレイ用透明導電膜として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＬＣＤや有機ＥＬ等のフラットパネルディスプレイ用透明導電膜は、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等によって、ガラス基板上に金属酸化物を付着せしめることにより製造されている。しかしながら、これらの方法では、装置が大がかりになり装置コストが高くなると共に、製造コストが高くなる等のため、簡単な装置で安価に製造する方法が求められていた。
【０００３】
そのために、フラットパネルディスプレイ用透明導電膜を簡単な装置で安価に製造することを目的として、従来のスパッタ成膜法等に代えて、近年、ＩＴＯ膜等の透明導電膜をスピン塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布で形成することが提案されている。この場合、透明導電膜形成材料としては、例えば、ＣＲＴ表面のコーティング用途に、ＩＴＯ等の微粒子を有機溶媒に分散した分散液が使用される。この分散液を上記塗布方法で基板に塗布した後加熱して、有機溶媒の除去とＩＴＯ微粒子の焼結とを行い、基板上に薄膜状のＩＴＯ膜を形成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記塗布法で用いられる従来の材料は、低温加熱では焼結後の電気抵抗(シート抵抗)が数ｋΩ／□と大きく、また、電気抵抗が小さいものを得ようとすると焼結の際に高温加熱(例えば、３００℃程度以上)が必要なため、ＬＣＤ、有機ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの分野における透明導電膜の形成には使用できないという問題がある。そのため、低温で焼結でき、低抵抗値を有する透明導電膜及びその製造法が求められている。
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、焼結温度が低く、かつ、焼結後の電気抵抗(シート抵抗)が小さい薄膜状透明導電膜の製造法及び得られた低抵抗透明導電膜を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低抵抗透明導電膜を得るために、その材料及び製造プロセスについて鋭意研究・開発を行ってきた。その結果、低温加熱で電気抵抗を大幅に下げることができる低抵抗透明導電膜の製造法を見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の低抵抗透明導電膜は、透明導電膜形成用金属酸化物の微粒子を酸素又はオゾンを含むガスとハロゲン化金属ガス又は有機金属化合物ガスとの混合ガス雰囲気中で１００〜２５０℃で焼結した、該金属酸化物からなる多孔質透明導電膜中の空孔が酸素又はオゾンとハロゲン化金属又は有機金属化合物との反応により生成された金属酸化物で充填されている構造を有する。焼結温度が１００℃未満であると充分焼結せず、また、２５０℃を超えるとディスプレイの製造工程上問題が生じる。
【０００６】
金属酸化物としては、透明導電膜を形成する際に通常使用される材料であれば適宜選択して用いることができるが、例えば、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣａＷＯ４等から選ばれたものが好ましい。
ハロゲン化金属ガスは、ハロゲン化インジウムガス、ハロゲン化スズガスから選ばれるものが好ましく、また、有機金属化合物ガスは、トリメチルインジウムガス、トリメチルスズガスから選ばれるものが好ましい。
本発明の低抵抗透明導電膜の厚さは１〜２０ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ未満だと電気抵抗が下がらず、２０ｎｍを超えると透過率が低下するという問題があるからである。
【０００７】
本発明の低抵抗透明導電膜の製造法は、透明導電膜形成用金属酸化物の微粒子の分散液を被処理基板上に塗布し、大気中で１５０〜２００℃で燒結して多孔質透明導電膜を形成し、次いで、酸素又はオゾンを含むガスとハロゲン化金属ガス又は有機金属化合物との混合ガス雰囲気中で１００〜２５０℃で加熱して目的とする透明導電膜を形成することからなる。
本製造法で用いる金属酸化物は、ハロゲン化金属ガス、有機金属化合物ガスは、上記の通りである。
本発明の低抵抗透明導電膜は、ガラス基板や有機樹脂材料からあんる基板との密着性も併せ持つという特徴と有する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の低抵抗透明導電膜は、上記したように、透明導電膜形成用金属酸化物の微粒子を特定の混合ガス雰囲気中で低温で焼結した、金属酸化物からなる多孔質透明導電膜中の空孔がインジウム酸化物で充填されている構造を有している。この透明導電膜は、上記したように、透明導電膜形成用金属酸化物の微粒子の分散液を調製し、この分散液を被処理基板上に、例えば、スピン塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、浸漬塗布、ロールコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いて塗布し、大気中で１５０〜２００℃で加熱して多孔質透明導電膜を形成し、次いで、酸素又はオゾンを含むガスとハロゲン化インジウムガス又は有機インジウムガスとの混合ガス雰囲気中で、通常の透明導電膜形成用材料の微粒子を単体で焼結するのに必要な温度(一般に、５００〜７００℃)よりはるかに低温(１００〜２５０℃)で焼結して成膜することにより得られる。
【０００９】
本発明における透明導電膜形成用金属酸化物としては、通常、透明導電膜形成用材料として用いられる酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化ガリウム、Ｉｎ２Ｏ３(ＺｎＯ)ｍ、及びＩｎＧａＯ３(ＺｎＯ)ｍ等や、これら酸化物にドーパントを添加したもの、例えば、錫添加酸化インジウム(ＩＴＯ)、アンチモン添加酸化錫(ＡＴＯ)、亜鉛添加酸化インジウム(ＩＺＯ)及びアルミニウム添加酸化亜鉛(ＡＺＯ)等を用いることができる。ＬＣＤ、有機ＥＬ等のディスプレイ用透明導電膜形成用材料としては、特に、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化亜鉛、ＳｎＯ２、ＣａＷＯ４が好ましい。
【００１０】
本発明における分散液は、上記金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させたものである。用いる有機溶媒としては、使用する微粒子によって適宜選択すればよく、例えば、次のようなものがある。すなわち、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、及びブタノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン及びジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール及びエトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。さらに、本発明では、この有機溶媒中には水も含まれるものとする。
【００１１】
上記有機溶媒の使用量は、使用する微粒子に応じて、分散液とした場合に塗布しやすく、かつ所望の膜厚を得ることができるように適宜選択すればよい。例えば、溶媒に対し微粒子１〜１０ｗｔ％である。
分散液を塗布する被処理基板としての支持体には、通常用いられるガラス基板や有機樹脂材料からなる基板を挙げることができ、その形状としては平板、立体物、フィルム等であってもよい。有機樹脂材料としては、例えば、セルロースアセテート類、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン類、ポリエーテル類、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、テフロン等を用いることができる。これらを単独又は貼り合わせて支持体として用いてもよい。この被処理基板は、分散液を塗布する前に、純水や超音波等を用いて洗浄することが好ましい。
【００１２】
本発明の透明導電膜製造の際に用いる混合ガスの１成分であるハロゲン化金属ガスとしては、好ましくは、フッ化インジウム、塩化インジウム、臭化インジウム及びヨウ化インジウムガスをあげることができる。また、有機金属化合物ガスとしては、酸素又はオゾンと反応するものであればよく、好ましくは、トリメチルインジウム、トリメチルスズ等のガスがある。また、酸素、オゾンを含むガスとしては、反応するのに充分な量の酸素、オゾンを含んでいるガスであればよい。さらに、混合ガスを導入するためにキャリアーガスとしてアルゴン等の不活性ガスを用いることができる。これらのガスの成分金属としては、金属酸化物微粒子の導電性金属と同じものでも異なったものでもよい。
【００１３】
通常、金属酸化物微粒子分散液を塗布した後に２５０℃程度の低温で加熱処理すると、透明電導膜形成用金属酸化物単体では充分に焼結せず、小さな空孔を持った多孔質膜が生成され、電気抵抗の小さな透明導電膜を形成することができない。しかし、本発明のプロセス条件で加熱処理すると、生成した多孔質膜中の空孔が、例えば、酸素又はオゾンとハロゲン化インジウムガス又は有機インジウムガスとの反応で生成したインジウム酸化物で充填されるようになる。そのため、透明導電膜は緻密化し、電気抵抗も小さい。同時に、金属酸化物微粒子と被処理基板との空隙もこのインジウム酸化物で完全に充填されるため、金属酸化物単体の場合と比べて、透明導電膜と被処理基板との密着性も著しく向上する。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
(実施例１)
Ｓｎが５重量％添加されたＩｎ２Ｏ３の微粒子(ＩＴＯ：粒径１μｍ以下)を、濃度が５％となるように酢酸ｎ−ブチル中に分散して分散液を調製した。この分散液をスピンコート法でガラス基板に塗布した。この基板を、大気中で２００℃で５分間大気中で加熱し、膜厚が約１００ｎｍの多孔質透明導電膜を形成した。次いで、この基板をさらに加熱処理した。すなわち、図１に示すステンレス製真空容器内に設けた加熱機構としてのヒータープレート１上に基板２を設置し、容器内を真空排気した後、酸素ガス導入パイプ３及び有機金属化合物ガス導入パイプ４を経て、容器内に、酸素ガス及びトリメチルインジウムガスをアルゴンガスをキャリアーガスとして用いたバブリング法で導入した。この時の容器内の圧力を９０ｋＰａ以下、また、基板温度を２５０℃とした。かくして、膜厚約１５０ｎｍの透明導電膜が形成された。このようにして得られた透明導電膜は緻密化しており、以下述べるように電気抵抗も小さい。
【００１５】
得られた透明導電膜の模式的な断面構造を図２に示す。図２に示すように、基板１１上に形成された透明導電膜は、導電膜形成用金属酸化物(ＩＴＯ)の微粒子１２からなり、多孔質膜中の空孔及び金属酸化物微粒子１２と被処理基板１１との空隙等が、酸素とトリメチルインジウムとの反応の生成物であるインジウム酸化物膜１３で充填されている構造を有している。
上記製造方法において加熱時間を３、５、１０分で行い、各加熱時間において得られた透明電導膜に対し、シート抵抗(Ω／□)を測定した。その結果を表１に示す。
【００１６】
（表１）
0003803592.tif 000002
表１から明らかなように、本実施例記載の方法によれば、シート抵抗の低い透明導電膜が得られている。このシート抵抗は、対照としてＩＴＯ微粒子を大気中で５００℃で焼結して得られた透明導電膜のシート抵抗(１５〜３０ＫΩ／□)と比べて、極めて低い値であった。
その他の上記透明導電膜形成用金属酸化物微粒子を用いた場合も、上記方法に従えば、低温燒結で同様に低いシート抵抗を有する透明導電膜が得られる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の透明導電膜によれば、多孔質透明導電膜の空孔及び被処理基板と金属酸化物微粒子との空隙が導電性金属酸化物膜で充填されているので、電気抵抗が低く、かつ、被処理基板との密着性も高い。
また、本発明の低抵抗透明導電膜の製造法によれば、低い焼結温度で、焼結後の電気抵抗が小さい薄膜状透明導電膜を簡単な装置で安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で用いる成膜装置(真空容器)の構成を模式的に示す概略構成図。
【図２】  実施例１で得られた透明導電膜の構造を模式的に示す断面図。
【符号の説明】
１  ヒータープレート                ２  基板
３  酸素ガス導入パイプ              ４  有機金属化合物ガス導入パイプ
１１  基板                          １２  ＩＴＯ微粒子
１３  インジウム酸化物膜
【図１】
0003803592.tif 000003
【図２】
0003803592.tif 000004