(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物、アルカリ類および硫黄酸化物を含む排ガス中の窒素酸化物を選択的接触還元法により除去する、金属製の保持構造体に入れた反応器内に納めた触媒であって、前記排ガスに含まれるアルカリ類および硫黄酸化物により被毒されて脱硝性能が低下した触媒を、金属製の保持構造体に入れた反応器内に納めた状態で、洗浄液として無機物粉末を含む硫酸水素アンモニウム水溶液を用いて洗浄、再生することを特徴とする排ガス脱硝触媒の再生方法。
【請求項２】
前記無機物粉末を含む硫酸水素アンモニウム水溶液を循環槽および循環手段を介して循環させて洗浄することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記無機物粉末が、Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＦｅを主成分とする無機化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記水溶液の硫酸水素アンモニウムの濃度が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は触媒再生方法に関し、さらに詳しくは選択的接触還元法による排煙脱硝装置に用いる脱硝触媒の性能を回復させるのに好適な触媒再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所、各種工場、自動車などから排出される排ガス中の窒素酸化物を効果的に除去する方法として、還元剤を添加して触媒上で還元する選択的接触還元法が幅広く用いられている。しかし、排ガス源である燃料のうち、石炭等の固体化石燃料、特にウッドやピート等を燃料としたときの排ガスには、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属（以下、単にアルカリ類という）の塩が多く含まれており、これらは、触媒上に付着して触媒成分と化合し、触媒の性能を急速に低下させる。
【０００３】
このようなアルカリ類の付着によって性能が低下した触媒または触媒エレメントを再生させる方法としては、触媒エレメントを水洗する方法（特開昭５１−８０６９６号公報）、酸で洗浄する方法（特開昭５４−１０２９４号公報、特開昭５４−１１０９４号公報、特開平７−２２２９２４号公報他）などが提案されている。
しかしながら、水洗する方法は、アルカリ類の除去率が低く実用的な方法とはいえない。また排煙脱硝装置において、触媒を一定の大きさの単位に区分けし、単位ごとに金属製の保持構造体に入れて反応器中に納める構造をとるのが一般的であるため、酸で洗浄する方法では、上記金属製の保持構造体が酸と反応して酸化腐食されることから、該保持構造体を取り外して触媒のみを洗浄する必要があった。
【０００４】
また固体化石燃料の排ガスには、微量ながら鉛等の重金属が含まれており、この重金属の塩が触媒上に堆積して触媒表面を被覆し、触媒の性能を低下させる。この場合には、上記湿式洗浄では効率よく重金属を除去できないため、触媒表面を研磨する方法が採用されている。このような方法としては、研磨剤を触媒内に充填して振動させる方法（特開平４−１９７４５１号公報）等が提案されているが、乾式で研磨する場合は振動の際に粉塵が舞い、作業環境が悪化するという問題があった。
さらに、通常は上記排ガスにはアルカリ類の塩と重金属塩の両者が含まれ、触媒表面にこれらの成分が付着または被覆されているため、洗浄液による湿式洗浄と研磨剤による乾式研磨の両方法を実施する必要があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、排ガス中に含まれるアルカリ類の付着および重金属の被覆によって脱硝性能が低下した触媒を、保持構造体の酸化腐食を生じることなく、かつ少ない工程で効果的に再生することができる触媒再生方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、無機物粉末を含む硫酸水素アンモニウム水溶液で洗浄することにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
【０００７】
（１） 窒素酸化物、アルカリ類および硫黄酸化物を含む排ガス中の窒素酸化物を選択的接触還元法により除去する、金属製の保持構造体に入れた反応器内に納めた触媒であって、前記排ガスに含まれるアルカリ類および硫黄酸化物により被毒されて脱硝性能が低下した触媒を、金属製の保持構造体に入れた反応器内に納めた状態で、洗浄液として無機物粉末を含む硫酸水素アンモニウム水溶液を用いて洗浄、再生することを特徴とする排ガス脱硝触媒の再生方法。
（２）前記無機物粉末を含む硫酸水素アンモニウム水溶液を循環槽および循環手段を介して循環させて洗浄することを特徴とする（１）記載の方法。
（３）前記無機物粉末が、Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＦｅを主成分とする無機化合物の少なくとも１種であることを特徴とする（１）または（２）記載の方法。
（４）前記水溶液の硫酸水素アンモニウムの濃度が0.１〜１０重量％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、脱硝性能が低下した触媒の洗浄液としては、無機物粉末を含む硫酸水素アンモニウム水溶液が用いられる。
本発明に用いられる無機物粉末としては特に制限はないが、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 等のＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅなどを主成分とした、通常、研磨剤として用いられる無機化合物を用いることができる。また無機物粉末の粒径および混合量は、無機物粉末の研磨性、経済性などの点から、無機物粉末の粒径が小さい場合はその混合量を多くし、粒径が大きい場合は混合量を少なくするのが好ましい。
【０００９】
本発明に用いられる硫酸水素アンモニウム水溶液の硫酸水素アンモニアの濃度には特に制限はないが、０．１〜１０重量％の範囲とするのが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。硫酸水素アンモニアの濃度が０．１重量％未満では触媒上に付着したアルカリ類の塩を溶出させて触媒を再生する効果が小さく、また１０重量％を超えると、アルカリ類の塩の溶出は可能であるが、溶液中の硫酸イオンが触媒表面に残りやすくなり、再生触媒を使用した場合に該硫酸イオンが硫黄酸化物となって排ガス中に排出されることがある。
【００１０】
本発明の再生方法によれば、触媒に付着したアルカリ類の塩を硫酸水素アンモニウム水溶液で溶出させて除去できるため、従来のように酸洗浄液による保持構造体の腐食を考慮する必要がなく、従って、保持構造体中に納められたままで触媒を洗浄することができ、保持構造体からの触媒の取出し工程が省略できる。
また本発明では、洗浄液中に無機物粉末が混合されているため、該無機物粉末が研磨剤となって触媒表面を被覆している重金属皮膜をも除去することができ、従来のようにアルカリ類の除去と重金属の除去のための工程を別々に行う必要がなく、工程の簡素化およびコストの低減を図ることができる。
【００１１】
さらに実際に性能低下した触媒表面では、アルカリ類の付着と重金属による被覆が同じ場所で同時に発生し、アルカリ類が付着した表面上にさらに重金属が被覆される場合がある。この場合、重金属被膜を除去しない限り、アルカリ類の除去を行えないが、本発明の方法では無機物粉末による重金属の除去と硫酸水素アンモニウム水溶液によるアルカリ類の除去を同時に行うことができるため、触媒の再生を効率よく行うことができる。また湿式研磨であるため、従来のように除去の際に粉塵が舞ったりすることがなく、作業環境の悪化は生ない。
【００１２】
さらにまた、脱硝反応を３００℃以下の温度条件で行った場合、排ガス中に硫黄酸化物が多く含まれていたり、アンモニア注入量が多かったりすると、アンモニアと硫黄酸化物が反応して触媒上に硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウムが析出することがある。この場合には、一旦触媒を加熱して析出した硫酸アンモニウムおよび硫酸水素アンモニウムを昇華させる処理が必要があったが、本発明の方法では、洗浄液として硫酸水素アンモニウム水溶液を用いているため、上記の触媒上に析出した硫酸アンモニアや硫酸水素アンモニウムを洗浄液に溶出させることができ、加熱によるこれらの成分の除去は不要となる。
【００１３】
本発明の再生方法を適用することができる触媒には特に制限はなく、通常の選択的接触還元法に用いられる一般的な触媒を適用することができる。このような触媒としては、例えば、チタニア、シリカ、ジルコニアなどの多孔質の耐熱性物質を担体とし、バナジウム、モリブデン、タングステンなどの活性体を担持させた触媒が挙げられる。また触媒の形状にも特に制限はなく、板状、ハニカム状、粒状などの形状の触媒に適用することができる。
【００１４】
図１は、本発明の一実施例を示す触媒再生方法の説明図である。
図１において、排ガス中に含まれるアルカリ類の付着および重金属による被覆によって脱硝性能が低下した触媒１は、保持構造体から取り外すことなく洗浄容器２に入れて洗浄液３により洗浄されて再生される。なお、洗浄容器２には洗浄液供給入口と洗浄液出口が設けられており、洗浄液３が洗浄容器２内を流通できるようになっている。
図２は、本発明の他の実施例を示す触媒再生方法の説明図である。
図２において、図１と異なる点は、洗浄液３を循環させる配管を設け、ポンプ４で洗浄液３を循環させるようにしたことである。このようにすることにより洗浄液３の有効利用が可能となる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、例中の％は重量％を意味する。
実施例１
０．５％硫酸水素アンモニウム水溶液に平均粒子径１４μｍのＳｉＯ2 粉末を２０％の割合で混合した溶液を循環させ、その溶液中に、ウッド焚ボイラに備えた排煙脱硝装置で使用した使用済みの触媒を３０分浸した。このときの試験前と試験後における触媒に付着したアルカリ類（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ）の付着率および鉛の付着率を測定し、その結果を表１に示した。
【００１６】
実施例２〜４
実施例１において、硫酸水素アンモニウムの濃度を０．１％（実施例２）、１％（実施例３）および５％（実施例５）として触媒の洗浄を行った以外は実施例１と同様にしてアルカリ類の付着率および鉛の付着率をそれぞれ測定し、その結果を表１に示した。
比較例１
実施例１において、硫酸水素アンモニア水溶液に無機物粉末を混合しなかった以外は実施例１と同様にしてアルカリ類の付着率および鉛の付着率をそれぞれ測定し、その結果を表１に示した。
比較例２
実施例１において、洗浄液として水を用いて触媒の洗浄を行った以外は実施例１と同様にしてアルカリ類の付着率および鉛の付着率を測定し、その結果を表１に示した。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
表１から、硫酸水素アンモニウム水溶液に無機物粉末を混合した洗浄液を使用した実施例１〜４では、無機物粉末を混合しなかった比較例１および２に比べ、洗浄後のアルカリ類および鉛の付着率の低下が大きく、洗浄効果に優れることが示される。また硫酸水素アンモニウム水溶液の濃度を増大しても鉛の付着率の減少にはさほど影響はないものの、アルカリ類の付着率はその濃度が増大するほど減少し、洗浄効果が向上することがわかった。
【００１９】
一方、比較例１では、無機物粉末が含まれていないため、鉛の付着率はほとんど減少せず、また無機物粉末を含む場合と比べてもアルカリ類付着率の減少の度合いが小さいことがわかった。これは、触媒表面上にアルカリ類が付着してその上に鉛が被覆した箇所において鉛が除去できないため、その内側に付着したアルカリ類を除去することができないためである。
また比較例２では、無機物粉末を含まない水を用いて洗浄を行ったため、アルカリ類の付着率の減少も小さく、また重金属の付着率には変化がみられなかった。
【００２０】
実施例５〜７
実施例１において、無機物粉末としてそれぞれＡｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 を用いた以外は実施例１と同様にしてアルカリ類の付着率および鉛の付着率をそれぞれ測定し、その結果を表２に示したが、いずれの場合も効率よくアルカリ類および鉛を除去することができた。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
【発明の効果】
本発明の触媒再生方法によれば、排ガス中に含まれるアルカリ類の付着、重金属の被覆および硫酸アンモニウム等の析出によって脱硝性能が低下した触媒を、保持構造体の酸化腐食を生じることなく、かつ少ない工程で効果的に再生することができ、工程の簡素化、コストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す触媒再生方法の説明図。
【図２】本発明の他の実施例を示す触媒再生方法の説明図。
【符号の説明】
１…触媒、２…洗浄容器、３…洗浄液、４…ポンプ
【図１】
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【図２】
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