(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンの酸化物または含水酸化物である基体粒子（Ａ）上に、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）を該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｃ）中に存在させた複合物を付着してなることを特徴とする抗菌抗カビ性粉末。
【請求項２】
基体粒子（Ａ）上に、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）を該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｃ）中に存在させた複合物を付着し、さらに、該複合物上に、該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｄ）を付着してなることを特徴とする抗菌抗カビ性粉末。
【請求項３】
基体粒子（Ａ）がチタンの酸化物または含水酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の抗菌抗カビ性粉末。
【請求項４】
抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）が銀、銅および亜鉛からなる群より選ばれる元素の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の抗菌抗カビ性粉末。
【請求項５】
抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｃ）が、アルミニウム、ケイ素、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種の酸化物または含水酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の抗菌抗カビ性粉末。
【請求項６】
抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｄ）が、アルミニウム、ケイ素、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種の酸化物または含水酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の抗菌抗カビ性粉末。
【請求項７】
チタンの酸化物または含水酸化物である基体粒子（Ａ）の水懸濁液に、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）の水可溶性化合物と該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｃ）となる水可溶性化合物とを添加し、共沈殿させて生成物を得、次いで、得られた生成物を濾過し、乾燥することを特徴とする抗菌抗カビ性粉末の製造方法。
【請求項８】
基体粒子（Ａ）の水懸濁液に、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）の水可溶性化合物と該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｃ）となる水可溶性化合物とを添加し、共沈殿させ、次いで、該水懸濁液に、該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｄ）となる水可溶性化合物を添加し、沈殿させて生成物を得、次いで、得られた生成物を濾過し、乾燥することを特徴とする抗菌抗カビ性粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性・抗カビ性を有する粉末およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の抗菌抗カビ性粉末としては、チタン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素の酸化物などの基体粒子上に抗菌性・抗カビ性を有する金属元素を付着した組成物が知られている（特開昭６３−８８１０９号、特開平２−２２５４０２号などを参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記の抗菌抗カビ性粉末では、次のような問題がある。
▲１▼従来の抗菌抗カビ性粉末は分散性が悪く、塗料やプラスチック中に配合して用いる際、凝集状態で配合されるため抗菌抗カビ作用の効率が悪く、十分な抗菌抗カビ性が得られない。
▲２▼また、塗料やプラスチックの原料樹脂が抗菌抗カビ性粉末と反応したり、抗菌抗カビ性粉末の表面活性点に配位したりして、変色する。
▲３▼銀イオンや銀化合物を付着した抗菌抗カビ性粉末では、光の照射や硫化物の存在で着色する。
▲４▼従来の抗菌抗カビ性粉末が水に接触すると、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素が溶出し、抗菌抗カビ効果の持続性が低くなる。また、溶出した金属元素の量が多いと安全性の点においても好ましくない。
▲５▼基体粒子が光活性を有する場合、抗菌抗カビ性粉末に光が照射されると原料樹脂を分解したり、変色させたりする。
【０００４】
そこで、前記の問題点である塗料やプラスチックへの分散性、原料樹脂の変色性や抗菌抗カビ効果の持続性を改善するために、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素を付着した基体粒子上に、さらに、ケイ素、アルミニウムの酸化物などの層を備えた抗菌抗カビ性粉末が知られている（Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ５，１８０，５８５を参照）。また、抗菌抗カビ効果の持続性、安全性を改善するために、基体粒子上に、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素が固溶化された無定形ガラス質被覆層を付着した化粧料用抗菌抗カビ性粉末が知られている（特開平８−４０８３０号を参照）。
【０００５】
しかしながら、前記のように、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素をケイ素、アルミニウムの酸化物などの層で覆ったとしても、該金属元素の保護が十分できず、そのため、満足できる分散性、原料樹脂の変色性や抗菌抗カビ効果の持続性を有する抗菌抗カビ性粉末は得られていない。また、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素を無定形ガラス質被覆層に固溶化させた場合、抗菌抗カビ効果の持続性は改善されるものの、抗菌抗カビ効果が低下するという問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点を解決するために種々検討した結果、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）を該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｃ）中に存在させた複合物として、該金属元素（Ｂ）を安定化させ、変色性や抗菌抗カビ効果の持続性などの特性が改善でき、該複合物を基体粒子（Ａ）上に付着させることにより、塗料やプラスチックに対する分散性が改善できることを見出した。さらに、基体粒子（Ａ）上に付着させた前記の複合物上に、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｄ）を付着させることにより、前記の特性がより一層改善できることなどを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、塗料やプラスチックへの分散性、変色性や抗菌抗カビ効果の持続性を改善した抗菌抗カビ性粉末を提供することにある。さらに、本発明は、前記の抗菌抗カビ性粉末を簡便、かつ、効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００８】
本発明は、基体粒子（Ａ）上に、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）を該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｃ）中に存在させた複合物を付着してなることを特徴とする抗菌抗カビ性粉末である。前記（Ａ）の基体粒子とは、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素を担持する支持体粒子のことである。この基体粒子としては、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、コバルト、ジルコニウム、スズ、セリウム、チタン、鉄、ニッケル、バリウム、マグネシウム、マンガン、リンなどの元素の化合物や高分子化合物などを用いることができる。特に、白色顔料として隠蔽力に優れたチタンの酸化物または含水酸化物が基体粒子としては最適なものである。基体粒子の形状は、特に限定されるものではなく、球状、略球状、粒状、針状、板状、繊維状などの種々の形状のものを用いることができる。基体粒子の大きさとしては、０．０１〜１０μｍ程度が適当であり、０．０５〜１μｍの範囲が好ましく、０．１〜０．５μｍの範囲がもっとも好ましい。基体粒子の大きさが前記範囲より小さいと基体粒子の表面積が大きくなるため基体粒子同士が凝集しやすくなり、十分な抗菌抗カビ性が得られにくいため好ましくなく、また、基体粒子の大きさが前記範囲より大きいと基体粒子の体積が大きくなるため、十分な抗菌抗カビ性を得るには、多量の抗菌抗カビ性粉末が必要となるため好ましくない。また、基体粒子は、多孔性を有するもの、または、多孔性を有さないものを区別なく用いることができる。基体粒子の比表面積は、１〜５００ｍ2 ／ｇ程度が好ましく、５〜１００ｍ2 ／ｇの範囲がより好ましい。基体粒子の比表面積が前記範囲より大きいと表面活性点が多くなり、塗料やプラスチックの原料樹脂を変色しやすいため好ましくなく、また、基体粒子の比表面積が前記範囲より小さいと基体粒子の体積が大きくなるため、十分な抗菌抗カビ性を得るには、多量の抗菌抗カビ性粉末が必要となるため好ましくない。また、基体粒子には、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムなどの酸化物または含水酸化物の１種または２種以上であらかじめ表面処理された基体粒子を用いてもかまわない。
【０００９】
次に、前記の（Ｂ）としては、銀、銅、亜鉛、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀などを用いることができ、それらの元素を金属、化合物またはイオンの状態で用いることができる。特に、銀、銅および亜鉛からなる群より選ばれる元素の少なくとも１種が、抗菌抗カビ効果に優れていることから好ましい金属元素であり、基体粒子（Ａ）上に付着した状態は、酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機化合物、有機金属塩、金属イオンまたは金属であることが好ましい。抗菌抗カビ性粉末の作用機構は、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）のイオンが徐々に溶出して作用する機構（オリゴディナミー）、あるいは、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）のイオンまたは化合物によって発生する活性酸素が作用する機構が考えられる。前記（Ｂ）の含有量は、抗菌抗カビ性粉末に対して、０．０１〜２．０重量％の範囲が好ましく、０．１〜０．５重量％の範囲がより好ましい。（Ｂ）の含有量が０．０１重量％より少ないと抗菌性・抗カビ性が得られにくいため好ましくなく、２．０重量％より多くしても抗菌性・抗カビ性の向上は見られず、金属元素による着色やそのコストの点で好ましくない。
【００１０】
次に、前記の（Ｃ）は、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）を複合化させるものである。複合化させて得られる複合物とは、（Ｂ）の金属元素を（Ｃ）の元素の酸化物または含水酸化物中に分散させて存在させたものであり、たとえば、（Ｂ）と（Ｃ）とを共沈殿させて得られる共沈殿物であり、（Ｂ）と（Ｃ）との単なる混合物、それらの化合物やそれらの固溶体とは異なる。この（Ｃ）としては、アルミニウム、ケイ素、コバルト、ジルコニウム、セリウム、チタン、鉄、ニッケル、バリウム、マグネシウム、マンガン、リン、スズ、アンチモンなどの元素の酸化物または含水酸化物を用いることができる。特に、アルミニウム、ケイ素、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種の酸化物または含水酸化物であることが塗料やプラスチックへの分散性、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素の安定化などの点で好ましい。（Ｃ）の含有量は、抗菌抗カビ性粉末に対して、酸化物に換算して０．０５〜２０重量％の範囲が好ましく、０．１〜５重量％の範囲がより好ましい。（Ｃ）の含有量が０．０５重量％より少ないと抗菌性・抗カビ性を有する金属元素の安定化ができにくいため好ましくなく、２０重量％より多すぎると抗菌抗カビ効果が発現しにくいため好ましくない。また、（Ｃ）に対する前記（Ｂ）の重量比は０．０００５〜４０の範囲が好ましく、０．０２〜５の範囲がより好ましい。
【００１１】
さらに、本発明は、前記の抗菌抗カビ性粉末と同様に、基体粒子（Ａ）上に、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）を該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｃ）中に存在させた複合物を付着し、さらに、前記の複合物上に、該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｄ）を付着してなることを特徴とする抗菌抗カビ性粉末である。前記の（Ｄ）は、複合物を覆うだけでもよいが、複合物と基体粒子との全体を層になるように覆うのが好ましい。前記（Ｄ）としては、アルミニウム、ケイ素、コバルト、ジルコニウム、セリウム、チタン、鉄、ニッケル、バリウム、マグネシウム、マンガン、リン、スズ、アンチモンなどの元素の酸化物または含水酸化物を用いることができる。特に、アルミニウム、ケイ素、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種の酸化物または含水酸化物であることが塗料やプラスチックへの分散性、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素の安定化などの点で好ましい。（Ｄ）の含有量は、抗菌抗カビ性粉末に対して、酸化物に換算して０．０５〜２０重量％の範囲が好ましく、０．１〜５重量％の範囲がより好ましい。（Ｄ）の含有量が０．０５重量％より少ないと抗菌性・抗カビ性を有する金属元素の安定化ができにくいため好ましくなく、２０重量％より多すぎると抗菌抗カビ効果が発現しにくいため好ましくない。
【００１２】
なお、本発明の抗菌抗カビ性粉末の表面を、トリエタノールアミン、トリメチロールアミンなどのアルカノールアミン、ポリエチレンワックス、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィンなどのワックス、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン、シリコン樹脂などのシリコン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル基の有機反応性基を持つシランカップリング剤、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ基の有機反応性基を持つシランカップリング剤、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ基の有機反応性基を持つシランカップリング剤、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基の有機反応性基を持つシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基の有機反応性基を持つシランカップリング剤、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどのクロルプロピル基の有機反応性基を持つシランカップリング剤、トリメチルクロルシランなどのシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオキチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイシプロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウムなどの金属脂肪酸塩、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミドなどの脂肪酸アミド、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレートなどのエステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットなどのポリオール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール、塩素化ナフタリンなどの塩素化炭化水素の少な���とも１種で処理したものは、プラスチックなどに対する分散性が極めてよく、プラスチックなどの成形体の抗菌抗カビ効果をより一層高めることができる。
【００１３】
本発明の抗菌抗カビ性粉末は、種々の菌類、細菌類、カビ類に対して効力を発揮する。たとえば、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ（バチルス  ズブチリス）、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ（スタフィロコッカス  アウレウス）、Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｐｙｏｇｅｎｅｓ（ストレプトコッカス  ピオジェネス）などのグラム陽性菌、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ（エシェリチア  コリー）、Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ  ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ（サルモネラ  ティフィムリウス）、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ  ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ（クレブシェラ  ニューモニアエ）、Ｓｅｒｒａｔｉａ  ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ（セラチア  マルセッセンス）、Ｐｒｏｔｅｕｓ  ｍｏｒｇａｎｉｉ（プロセウス  モルガニ）、Ｐｒｏｔｅｕｓ  ｖｕｌｇａｒｉｓ（プロテウス  ブルガリス）、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓｉａ（シュードモナス  アエルギノーザ）、Ｖｉｂｒｉｏ  ｐａｒａｈａｅｍｏｌｙｔｉｃｕｓ（ビブリオパラハエモリティカス）などのグラム陰性菌、Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎ  ｍｅｎｔａｇｒａｐｈｙｔｅｓ（トリコフィトン  メンタグロフィテス）、Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎ  ｒｕｂｒｕｍ（トリコフィトン  ルブラム）、Ｃａｎｄｉｄａ  ａｌｂｉｃａｎｓ（キャンディダ  アルビカンス）、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｈｒｙｓｏｇｅｎｕｍ（ペニシリウム  クリソゲナム）、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｉｔｒｉｎｕｍ（ペニシリウム  シトリナム）、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｆｕｌｖｕｍ（クラドスポリウム  フルバム）、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｆｕｍｉｇａｔｕｓ（アスペルギルス  フミガーツス）、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ（アスペルギルス  ニガー）、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｈｅｒｂａｒｕｍ（クラドスポリウム  ヘルバルム）などの真菌類が対象として挙げられる。
【００１４】
次に、本発明は、抗菌抗カビ性粉末の製造方法であって、まず、基体粒子（Ａ）を水に懸濁させて懸濁液とし、次いで、得られた懸濁液に、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）の水可溶性化合物と該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｃ）となる水可溶性化合物とを添加し、共沈殿させて、生成する複合物を基体粒子上に付着させる。共沈殿する方法としては、（１）前記（Ｂ）の水可溶性化合物を添加し、次いで、懸濁液のｐＨを両者が共沈殿する範囲になるように前記（Ｃ）となる水可溶性化合物を添加する方法、（２）前記（Ｃ）となる水可溶性化合物を添加し、次いで、懸濁液のｐＨを両者が共沈殿する範囲になるように前記（Ｂ）の水可溶性化合物を添加する方法、（３）前記（Ｂ）の水可溶性化合物と前記（Ｃ）となる水可溶性化合物とを添加し、次いで、酸またはアルカリを添加して、懸濁液のｐＨを両者が共沈殿する範囲に調整する方法、（４）前記（Ｂ）の水可溶性化合物と前記（Ｃ）となる水可溶性化合物と、必要に応じて酸またはアルカリとを、懸濁液のｐＨを両者が共沈殿する範囲になるように同時に添加する方法などを用いることができる。なお、前記（Ｂ）の水可溶性化合物または前記（Ｃ）となる水可溶性化合物を単一で懸濁液に添加した際、それが単一で沈殿しないように、懸濁液のｐＨを酸性またはアルカリ性に調整しておくのが好ましい。また、懸濁液に還元剤を添加して、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）の化合物またはイオンを還元し、金属の状態で複合化することもできる。前記（Ｂ）の水可溶性化合物としては、硝酸銀、硫酸銀、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、ジアンミン銀錯体塩、テトラアンミン銅錯体塩、テトラアンミン亜鉛錯体塩、ケイ酸銀などを挙げることができ、この水可溶性化合物のなかから少なくとも１種を用いることができる。また、前記（Ｃ）となる水可溶性化合物としては、たとえば、塩化チタン（ＴｉＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 ）、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、ケイ酸アルカリ金属塩、アルミン酸アルカリ金属塩、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどを挙げることができ、水可溶性化合物のなかから少なくとも１種を用いることができる。
【００１５】
次いで、得られた共沈殿生成物を濾過し、乾燥する。乾燥の温度は、８０〜２００℃程度の温度が適当である。さらに、必要に応じて、得られた乾燥物を粉砕してもよい。また、必要に応じて、得られた乾燥物を２００〜１０００℃程度の温度、より好ましくは３００〜６００℃程度の温度で焼成したり、あるいは、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）の化合物またはイオンを還元して金属の状態としてもよい。前記の焼成は、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素を含有する複合物を基体粒子上に強固に付着させることができ、抗菌抗カビ効果の持続性をより一層改善することができるため、好ましい手段である。このようにして本発明の抗菌抗カビ性粉末が得られる。
【００１６】
さらに、本発明は、抗菌抗カビ性粉末の製造方法であって、前記の方法と同様に、基体粒子（Ａ）の水懸濁液に、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）の水可溶性化合物と該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｃ）となる水可溶性化合物とを添加し、共沈殿させて、生成する複合物を基体粒子上に付着させ、次いで、前記の水懸濁液に、該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｄ）となる水可溶性化合物を添加し、沈殿させて、前記の複合物上に（Ｄ）を付着させる抗菌抗カビ性粉末の製造方法である。（Ｄ）となる水可溶性化合物を沈殿させる方法としては、水懸濁液のｐＨを前記の（Ｄ）が沈殿する範囲に調整したり、加熱加水分解したりする方法を用いることができる。前記（Ｄ）となる水可溶性化合物としては、たとえば、塩化チタン（ＴｉＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 ）、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、ケイ酸アルカリ金属塩、アルミン酸アルカリ金属塩、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどを挙げることができ、水可溶性化合物のなかから少なくとも１種を用いることができる。
【００１７】
次いで、得られた沈殿生成物を濾過し、乾燥する。乾燥の温度は、８０〜２００℃程度の温度が適当である。さらに、必要に応じて、得られた乾燥物を粉砕してもよい。また、必要に応じて、得られた乾燥物を２００〜１０００℃程度の温度、より好ましくは３００〜６００℃程度の温度で焼成したり、あるいは、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）の化合物またはイオンを還元して金属の状態としてもよい。前記の焼成は、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素を含有する複合物を基体粒子上に強固に付着させることができ、抗菌抗カビ効果の持続性をより一層改善することができるため、好ましい手段である。このようにして本発明の抗菌抗カビ性粉末が得られる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の抗菌抗カビ性粉末の概念図を図１に示す。これは、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）を複合物として、基体粒子（Ａ）上に付着したものである。また、本発明の別の抗菌抗カビ性粉末の概念図を図２に示す。これは、基体粒子（Ａ）上に付着した複合物の上に、さらに、金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｄ）を付着したものである。これらのように構成することにより、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）が安定になり抗菌抗カビ効果の持続性や変色性が改善されるとともに、塗料やプラスチックへの分散性も改善される。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
塩素法で製造された酸化チタン（平均一次粒子径約０．２μｍ、比表面積１０ｍ2 ／ｇ）を、ｐＨ１１の水酸化ナトリウム水溶液に入れ、さらに、ピロリン酸ナトリウムを、ＴｉＯ2 に対してＰ2 Ｏ5 換算で０．０６重量％添加し、次いで、サンドミルで湿式粉砕して、酸化チタン水懸濁液（試料１）を得た。この試料１をＴｉＯ2 換算で３００ｇ／ｌの濃度に純水を用いて希釈した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整した。引き続き、攪拌下、この水懸濁液を加熱して７５℃に昇温し、その温度を保持しながら２０分間熟成した後、ＴｉＯ2 に対してＳｉＯ2 換算で４重量％に相当するケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 換算で８３重量％）を６０分かけて添加した。次いで、攪拌下、この水懸濁液を加熱して９０℃に昇温し、その温度を保持しながら３０分間熟成した後、ＴｉＯ2 に対してＡｇ換算で０．５重量％に相当する硝酸銀水溶液（Ａｇ換算で２重量％）を２０分かけて添加し、次いで、２０分間熟成した。引き続き、この水懸濁液のｐＨを硫酸水溶液で５．５に調整し、６０分間熟成し、次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調整した後、濾過し、洗浄し、大気中で１５０℃の温度で３時間乾燥し、乳鉢で粉砕して、酸化チタン基体粒子（Ａ）上に、抗菌性・抗カビ性を有する金属銀元素（Ｂ）をケイ素の酸化物または含水酸化物（Ｃ）中に存在させた共沈殿複合物を付着してなる、本発明の抗菌抗カビ性粉末（試料Ａ）を得た。
【００２１】
実施例２
実施例１において、酸化チタン水懸濁液にケイ酸ナトリウム水溶液と硝酸銀水溶液とを順次添加し、硫酸水溶液でｐＨを５．５に調整し、６０分間熟成した後、次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整し、ＴｉＯ2 に対してＡｌ2 Ｏ3 換算で１．５重量％に相当するアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2 Ｏ3 換算で３０重量％）と１重量％の硫酸水溶液とを６０分かけて同時に添加し、６０分間熟成し、次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調整し、濾過し、洗浄し、大気中で１５０℃の温度で３時間乾燥し、乳鉢で粉砕すること以外は実施例１と同様に処理して、酸化チタン基体粒子（Ａ）上に、抗菌性・抗カビ性を有する金属銀元素（Ｂ）をケイ素の含水酸化物（Ｃ）中に存在させた共沈殿複合物を付着し、さらに、該共沈殿複合物上に、アルミニウムの含水酸化物（Ｄ）を付着してなる、本発明の抗菌抗カビ性粉末（試料Ｂ）を得た。
【００２２】
比較例１
実施例１において、ケイ酸ナトリウム水溶液を加えないこと以外は実施例１と同様に処理して、比較試料（試料Ｃ）を得た。
【００２３】
実施例３
実施例１に記載した方法に準じて酸化チタン水懸濁液（試料１）を得た後、ＴｉＯ2 換算で３００ｇ／ｌの濃度に純水を用いて希釈し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整した。引き続き、攪拌下、この水懸濁液を加熱して６０℃に昇温し、その温度を保持しながら３０分間熟成した後、ＴｉＯ2 に対してＡｇ換算で０．５重量％に相当するジアンミン銀硝酸塩水溶液（Ａｇ換算で１重量％）を２０分かけて添加し、次いで、２０分間熟成した。引き続き、この水懸濁液に、基体粒子のＴｉＯ2 に対してＴｉＯ2 換算で４重量％に相当する四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2 換算で２０重量％）を３０分かけて添加した後、３０分間熟成した。次いで、この水懸濁液に、ＴｉＯ2 に対してＡｌ2 Ｏ3 換算で２．０重量％に相当するアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2 Ｏ3 換算で３０重量％）を２０分かけて添加し、３０分間熟成し、次いで、硫酸水溶液でｐＨを７．０に調整し、６０分間熟成した後、濾過し、洗浄し、大気中で１５０℃の温度で３時間乾燥し、乳鉢で粉砕して、酸化チタン基体粒子（Ａ）上に、抗菌性・抗カビ性を有する金属銀元素（Ｂ）をチタンの含水酸化物（Ｃ）中に存在させた共沈殿複合物を付着し、さらに、該共沈殿複合物上に、アルミニウムの含水酸化物（Ｄ）を付着してなる、本発明の抗菌抗  カビ性粉末（試料Ｄ）を得た。
【００２４】
比較例２
実施例３において、四塩化チタン水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液とを加えないこと以外は実施例３と同様に処理して、比較試料（試料Ｅ）を得た。
【００２５】
比較例３
実施例１に記載した方法に準じて酸化チタン水懸濁液（試料１）を得た後、この酸化チタン水懸濁液を濾過し、洗浄し、大気中で１５０℃の温度で３時間乾燥し、乳鉢で粉砕して、比較試料（試料Ｆ）を得た。
【００２６】
実施例および比較例で得られた試料（Ａ〜Ｆ）を下記のとおりに評価した結果を表１に示す。この結果から、本発明の抗菌抗カビ性粉末は、抗菌性・抗カビ性を有する銀の溶出が少ないにもかかわらず、比較例の試料と同程度またはそれ以上の抗菌抗カビ効果が認められ、さらに、変色性も低いことがわかった。
（１）抗菌性・抗カビ性評価
１ｐｐｍ、１０ｐｐｍのそれぞれの濃度の試料の滅菌水懸濁液１０ｍｌを三角フラスコに入れ、次いで、大腸菌を１０6 個／ｍｌになるように加えた。引き続き、この三角フラスコを２８℃の温度で３時間震盪した後、この水懸濁液中の生菌数を普通寒天培地による平板塗布法でカウントした。なお、表１中、生菌数の欄のＮＤは検出限界（１０個／ｍｌ）以下であることを示す。
（２）抗菌性・抗カビ性を有する金属元素の溶出量評価
２０ｇ／ｌの濃度の試料の水懸濁液１０ｍｌを三角フラスコに入れた後、２８℃の温度で１時間震盪した。引き続き、この水懸濁液を遠心分離機を用いて試料と溶液とを分離し、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを通した後、この溶液中に存在する溶出した抗菌性・抗カビ性を有する金属元素を分析した。なお、表１中、銀溶出量の欄のＮＤは検出限界（０．１ｐｐｍ）以下であることを示す。
（３）変色性評価
２０ｇ／ｌの濃度の試料の水懸濁液１０ｍｌを震盪しながらブラックライト（ピーク波長３６５ｎｍ、紫外線強度４ｍＷ／ｃｍ2 ）を４時間照射した。次いで、この水懸濁液を１５０℃の温度で乾燥して、変色の度合いを観察した。なお、表１中、○は変色が認められないもの、△は変色が僅かに認められたもの、×は変色が認められたものを示す。
【００２７】
【表１】
0003794754.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、基体粒子（Ａ）上に、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）を該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｃ）中に存在させた複合物を付着してなることを特徴とする抗菌抗カビ性粉末であって、塗料やプラスチックへの分散性、変色性や抗菌抗カビ効果の持続性に優れた抗菌抗カビ性粉末である。また、本発明は、基体粒子（Ａ）上に、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）を該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｃ）中に存在させた複合物を付着し、さらに、該複合物上に、該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｄ）を付着してなることを特徴とする抗菌抗カビ性粉末であって、塗料やプラスチックへの分散性、変色性や抗菌抗カビ効果の持続性により一層優れた抗菌抗カビ性粉末である。
【００２９】
また、本発明は、基体粒子（Ａ）の水懸濁液に、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）の水可溶性化合物と該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｃ）となる水可溶性化合物とを添加し、共沈殿させて生成物を得、次いで、得られた生成物を濾過し、乾燥することを特徴とする抗菌抗カビ性粉末の製造方法、さらには、基体粒子（Ａ）の水懸濁液に、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）の水可溶性化合物と該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｃ）となる水可溶性化合物とを添加し、共沈殿させ、次いで、該水懸濁液に、該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｄ）となる水可溶性化合物を添加し、沈殿させて生成物を得、次いで、得られた生成物を濾過し、乾燥することを特徴とする抗菌抗カビ性粉末の製造方法であって、前記の抗菌抗カビ性粉末を効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の抗菌抗カビ性粉末の概念図である。
【図２】本発明の抗菌抗カビ性粉末の概念図である。
【符号の説明】
（Ａ）  基体粒子
（Ｂ）  抗菌性・抗カビ性を有する金属元素
（Ｃ）  抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物
（Ｄ）  抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物
【図１】
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【図２】
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