(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ含有量が９〜１５質量％のマルテンサイト系ステンレス鋼からなり、製造時に生成したミルスケールをショットブラスト法で処理した後の表面にミルスケールが残存しており、その残存量が、メタルハライド光源を用いて照度２００ルクスに調整された表面を画素数６４０×４８０で撮影したカラー画像中の青色を対象に画像解析して得られる色調濃度０〜２５５階調の画素数ヒストグラムのピーク度数Ｙｐと、このピーク度数Ｙｐがカウントされた階調値Ｘｐとの関係式「８００Ｘｐ−Ｙｐ−２７０００＞０」を満たすマルテンサイト系ステンレス鋼材（ただし、Ｃｒ含有量が９〜１５重量％のマルテンサイト系ステンレス鋼からなり、ショットブラスト法のみで脱スケール処理された後の表面粗さがＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定される最大高さＲｙで５０μｍ以下、表面に残存する個々のミルスケールの大きさが面積で０．０１ｍｍ２以下、そのミルスケールの１ｍｍ２視野内における残存面積率が２％以下であることを特徴とする耐候性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼管を除く）。
【請求項２】
ショットブラスト処理後の表面粗さが、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定される最大高さＲｙで８０μｍ以下である請求項１に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼材。
【請求項３】
ショットブラスト処理後の表面粗さが、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定される最大高さＲｙで５０μｍ以下である請求項１に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼材。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載のマルテンサイト系ステンレス鋼材からなる継目無鋼管であって、内外表面のうち、少なくとも内表面がショットブラスト処理されている継目無鋼管。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれかに記載のマルテンサイト系ステンレス鋼材からなる溶接鋼管であって、内外表面のうち、少なくとも内表面がショットブラスト処理されている溶接鋼管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として油井やガス井（以下、単に「油井」と総称する）、または化学プラント等の硫化水素を含んだ環境下で使用される、９〜１５質量％のＣｒを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼材に関する。特に、その運搬中や保管中の大気環境下での耐発錆性に優れ、さらには硫化水素を含んだ環境中での耐食性、具体的には耐硫化物応力割れ性に優れるマルテンサイト系ステンレス鋼材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
油井環境用途において広く用いられている鋼材としては、鋼管や鋼板等があり、そのうちの鋼管には継目無鋼管と溶接鋼管がある。
【０００３】
継目無鋼管の代表的な製造方法の一つに、マンネスマン−マンドレルミル方式と称される方法があり、この方式は寸法精度と生産性に優れていることから広く利用されている。
【０００４】
上記マンネスマン−マンドレルミル方式の製管工程は、通常、素材の丸ビレットを所定の加工温度に加熱する加熱工程、加熱された丸ビレットを穿孔圧延機（ピアサー）で中空素管に成形する穿孔圧延工程、中空素管をマンドレルミルで仕上げ用素管に成形する延伸圧延工程、仕上げ用素管を加熱する再加熱工程および再加熱された仕上げ用素管をストレッチレデューサーで所定の製品寸法に成形する仕上げ圧延工程からなっている。
【０００５】
ここで、一般的に、素材の丸ビレットの加熱温度は１１００〜１３００℃、マンドレルミルによる延伸圧延後の管温度は８００〜１０００℃、仕上げ用素管の再加熱温度は８５０〜１１００℃、ストレッチレデューサーによる仕上げ温度は８００〜１０００℃程度である。
【０００６】
また、溶接鋼管は、鋼板を素材とし、ＥＲＷ（電縫溶接）製管法、ＵＯ溶接製管法（ＵＯプレス−サブマージアーク溶接製管法）、レーザ溶接製管法等によって所定の製品寸法に仕上げられる。
【０００７】
その後、９〜１５質量％のＣｒを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼からなる鋼管（以下、単に「マルテンサイト系ステンレス鋼管」という）の場合は、所定の強度を得るために、９００℃以上で焼入し、次いで６００〜７５０℃で焼戻す熱処理工程がある。
【０００８】
このようなマルテンサイト系ステンレス鋼管または溶接鋼管用の鋼板の製造においては、継目無鋼管の場合では各工程で６００〜１３００℃、溶接鋼管の場合では鋼板の成形工程および管成形後の熱処理工程で６００〜１０００℃の加熱を受ける。そのために、管の内外表面には不可避的に酸化物スケール（以下、単に「ミルスケール」という）が生成する。
【０００９】
通常、上記のミルスケールは、ショットブラスト処理後に酸洗処理を施すことにより完全に除去される。これは、一般的に、ミルスケール直下の母材では脱Ｃｒ層が存在しており、この脱Ｃｒ層を除去しないと所定の耐食性が確保できないと考えられ、この脱Ｃｒ層までを除去することを目的としているためである。
【００１０】
また、ショットブラスト処理後に酸洗処理を施すという組み合わせの処理によるのは、酸洗処理だけでは上記のミルスケールと脱Ｃｒ層を完全に除去するのに長時間かかり、生産性が極めて悪いためである。
【００１１】
しかし、酸洗処理は多大な工数と費用がかかり、生産性を低下させ、製品の製造コストの上昇を招くだけでなく、酸のミスト等により作業環境の悪化も招く。このため、生産性の向上や良好な作業環境の確保、製品の製造コストの低減を図る観点から、酸洗処理の簡略化に留まらず、酸洗処理を省略することが強く望まれるようになってきた。
【００１２】
ショットブラスト処理については、ショット粒に被処理対象と同じ例えば１３Ｃｒ鋼製やアルミナ製のものを用いる方法がある。これは、鉄製のショット粒をステンレス鋼のブラスト処理に用いると、ステンレス鋼の表面に鉄製ショット粒が砕けた微細粒が残存し、酸洗を省略した場合には、大気環境中において鉄製ショット粒の微細粒を起点にして錆が発生し、いわゆるもらい錆となって製品としての見栄えが悪化するためである。また、もらい錆は、孔食等の発生の起点となり、実際の使用環境（油井管の場合では炭酸ガスや硫化水素を含む高温湿潤環境）下における腐食を助長する。
【００１３】
しかし、上記のような１３Ｃｒ鋼製やアルミナ製のショット粒を用いた場合でも、９〜１５質量％のＣｒを含むマルテンサイト系ステンレス鋼では、酸洗処理を省略した場合、大気環境中に放置すると若干の錆が発生することがある。
【００１４】
ショットブラスト処理の操業条件と錆発生との関係については、従来ほとんど検討されていない。実操業ではショットブラスト処理後にさらに短時間の酸洗処理を行うか、ショットブラスト処理時間を必要以上に十分に長くして完全に脱Ｃｒ層を研削除去する等の対策が採られているのが実状であり、ショットブラスト処理の能率低下を招いている。
【００１５】
さらに、このようなショット粒の検討ばかりでなく、ショットブラスト法自体の検討もされている。すなわち、一般的なショットブラスト法は、ショット粒を圧縮空気とともに被処理材に吹き付け研掃する、いわゆる噴射式である。しかし、噴射式は、コンプレッサの電力消費量が大きいためにランニングコストが高くなること、コンプレッサによる高圧力が発生するために破裂の危険性を伴うこと、微細なショット粒が飛散して作業環境の悪化を招くこと等の問題がある。
【００１６】
このため、新たなショットブラスト法として、エアサクション装置による空気吸引作用を利用した、いわゆる負圧吸引式の管内面ショットブラスト法が提案されている（例えば、特開昭６０−２６３６７１号公報）。また、その際、静圧差を調整したり、空気流を旋回流にすることによって研掃効率を高めるようにした負圧吸引式の研掃装置も提案されている（例えば、特開昭６３−２２２７１号公報や特開平６−２７００６５号公報）。
【００１７】
しかし、これら従来の提案は、いずれも負圧吸引式処理の効率化を図ることを目的としており、かつショットブラスト処理後に酸洗処理を施して完全に脱スケール処理されている。
【００１８】
ところが、前述したように、最近では酸洗処理の省略化が望まれており、ショットブラスト処理のままの表面状態での性能が重要視されるようになってきた。しかし、ショットブラスト処理でどの程度の表面状態にまで仕上げれば所望の耐食性が確保できるか否かについての指標は現在のところ明確化されていない。過度のショットブラスト処理は生産性の低下を招き、ショットブラスト処理不足は不十分な管内表面の仕上げ状態になっているのが実状である。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製造時に酸洗処理が不要なため、作業環境の改善と生産性の向上が得られるとともに経済性に優れ、ショットブラスト処理のままの表面状態であっても大気環境中での耐発錆性に優れ、さらには硫化水素を含んだ使用環境中での耐食性、特に耐硫化物応力割れ性にも優れたマルテンサイト系ステンレス鋼材を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記マルテンサイト系ステンレス鋼材にある。
【００２１】
Ｃｒ含有量が９〜１５質量％のマルテンサイト系ステンレス鋼からなり、製造時に生成したミルスケールをショットブラスト法で処理した後の表面にミルスケールが残存しており、その残存量が、メタルハライド光源を用いて照度２００ルクスに調整された表面を画素数６４０×４８０で撮影したカラー画像中の青色を対象に画像解析して得られる色調濃度０〜２５５階調の画素数ヒストグラムのピーク度数Ｙｐと、このピーク度数Ｙｐがカウントされた階調値Ｘｐとの関係式「８００Ｘｐ−Ｙｐ−２７０００＞０」を満たすマルテンサイト系ステンレス鋼材。（ただし、Ｃｒ含有量が９〜１５重量％のマルテンサイト系ステンレス鋼からなり、ショットブラスト法のみで脱スケール処理された後の表面粗さがＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定される最大高さＲｙで５０μｍ以下、表面に残存する個々のミルスケールの大きさが面積で０．０１ｍｍ２以下、そのミルスケールの１ｍｍ２視野内における残存面積率が２％以下であることを特徴とする耐候性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼管を除く。）
【００２２】
上記本発明の鋼材の表面粗さは、最大高さＲｙで８０μｍ以下であることが望ましく、より好ましくは５０μｍ以下であることが望ましい。具体的には、ショットブラスト法が負圧吸引式の場合には８０μｍ以下、噴射式の場合には５０μｍ以下であることが望ましい。
【００２３】
なお、上記の最大高さＲｙとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定される最大高さを意味する（以下、同じ）。
【００２４】
また、上記本発明の鋼材は、少なくとも内面の表面状態が上記の関係式「８００Ｘｐ−Ｙｐ−２７０００＞０」を満たし、さらにはその表面粗さが最大高さＲｙで８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の継目無鋼管または溶接鋼管であってもよい。
【００２５】
上記のマルテンサイト系ステンレス鋼材は、製造から出荷、運搬中および倉庫やヤード等における保管中の大気環境下での耐食性（耐発錆性）、さらには硫化水素を含む油井や化学プラント等の使用環境中での耐食性（耐硫化物応力割れ性）に優れる。
【００２６】
本発明者らは、ショットブラスト処理のままの鋼材表面（鋼管内面）のミルスケール残りの状態と表面粗さが、大気環境下での耐発錆性と硫化水素を含む使用環境下での耐硫化物応力割れ性に及ぼす影響について詳細に調査した。その結果、以下のことを知見し、本発明を完成させた。
【００２７】
ショットブラスト処理後の鋼材表面のミルスケール残りの状態は、大気環境下での耐発錆性に大きな影響を及ぼすが、硫化水素環境下での耐硫化物応力割れ性には顕著な影響を及ぼさない。具体的に説明すると次の通りである。
【００２８】
ミルスケール残りの状態によって発錆性が影響されるのは、発錆の起点がミルスケール残り部分の直下にある脱Ｃｒ層部分であることに起因する。すなわち、ミルスケールが単位面積当たりのある閾値を超えて存在すると、ミルスケール直下の脱Ｃｒ層部分に発生する錆が明確な錆として認識されるようになるためである。
【００２９】
ミルスケールの残存程度は、従来、作業員が目視で判定し、錆が発生しないとされる基準以下の量としていた。しかし、個人差が大きく、大気環境下に放置した場合、発錆の程度のバラツキが大きかった。したがって、実際の操業は、十分に長い時間をかけてショットブラスト処理を行い、必要以上の表面状態に仕上げており、生産性の低下を招いていた。
【００３０】
そこで、錆が発生しない適正なショットブラスト処理表面を得るために、表面のミルスケール残りの状態を画像処理法を適用し、定量化を行った。
【００３１】
具体的には、ショットブラスト処理後に、メタルハライド光源を用いて照度が２００ルクスに調整された鋼材表面を、画素数が６４０×４８０のＣＣＤカメラを用いて撮影し、その撮影カラー画像を画像解析装置に入力して三原色（赤、青、緑）それぞれの色調濃度０〜２５５階調の画素数ヒストグラムを作成し、各画素数ヒストグラムとショットブラスト処理表面状態との関係を調べた。
【００３２】
その結果、各画素数ヒストグラムのピーク度数Ｙｐと、このピーク度数Ｙｐがカウントされる階調値Ｘｐは、ショットブラスト処理後のミルスケールの残り状態によって変化することが判明した。すなわち、ミルスケール残りが少ない場合には、ピーク度数Ｙｐがカウントされる階調値Ｘｐが高くなる反面、ピーク度数Ｙｐが少なくなる。逆に、ミルスケール残りが多い場合には、ピーク度数Ｙｐがカウントされる階調値Ｘｐが低くなる反面、ピーク度数Ｙｐが多くなる傾向を示すことが判明した。
【００３３】
そして、上記の関係は、三原色中、青色が最も明瞭である。そこで、この青色を対象とした画素数ヒストグラムのピーク度数Ｙｐと、このピーク度数Ｙｐがカウントされる階調値Ｘｐが種々異なる試験片を作製し、温度５０℃、湿度９８％の恒温恒湿試験機中に１週間放置する発錆試験を行った。
【００３４】
その結果、画素数ヒストグラムのピーク度数Ｙｐと、このピーク度数Ｙｐがカウントされる階調値Ｘｐの関係が、式「８００Ｘｐ−Ｙｐ−２７０００＞０」を満たす表面状態のものには目視で明確に認められる錆は発生しないことが確認された。一方、ピーク度数Ｙｐと階調値Ｘｐの関係が、式「８００Ｘｐ−Ｙｐ−２７０００≦０」の場合には錆の発生が目視で確認された。
【００３５】
なお、表面状態が式「８００Ｘｐ−Ｙｐ−２７０００＞０」を満たす場合に錆が発生しないのは、ミルスケールが十分に除去されていて錆の発生起点となるミルスケール残り部分、すなわち脱Ｃｒ層の残存面積が少ないためである。
【００３６】
前述したような工程を経て製造されるマルテンサイト系ステンレス鋼材では、ミルスケール直下の脱Ｃｒ層の深さが２μｍ以下と薄い。このため、ショットブラスト処理によってミルスケールが十分に除去された部分においては、ミルスケールの除去と同時に鋼材の母材表層部も研削除去される。この研削除去に伴って深さの浅い脱Ｃｒ層のほとんどが除去されるからである。
【００３７】
一方、ミルスケール残りの程度が種々異なる試験片を用いて硫化水素を含む環境下での耐硫化物応力割れ性を調査したが、特に顕著な差は認められなかった。
【００３８】
ショットブラスト処理後の鋼材表面粗さは、大気環境下での耐発錆性と硫化水素を含む環境下での耐硫化物応力割れ性の両方に影響を及ぼす。具体的に説明すると次の通りである。
【００３９】
大気環境下では、ミルスケール残りの状態が上記の式「８００Ｘｐ−Ｙｐ−２７０００＞０」を満たす場合でも、ショットブラスト方式の如何にかかわらず、その表面粗さが最大高さＲｙで８０μｍを超えると、図１に示すように、１００ｐｐｍのＣｌ- イオンを含む脱気水溶液環境中で測定される孔食電位が著しく卑となる。そのために、一ヶ月間大気環境中に放置した場合、錆の発生が明確に認められた。これに対し、最大高さＲｙが８０μｍ以下では、孔食電位が著しく貴となり、大気環境中に放置しても明確な錆の発生は認められなかった。
【００４０】
なお、表面粗さが上記の最大高さＲｙで８０μｍを超える場合に目視観察で明確に確認できる錆が発生するのは、大気中に浮遊する塩分や水分が鋼材表面の凹部に多く残存し、この塩分や水分が錆の発生起点になることによるものと推定される。
【００４１】
一方、硫化水素を含む環境下での硫化物応力割れの発生は、初期には微小なピット（孔食）が発生し、その後このピットを起点として応力集中が起こり、割れが発生すると考えられている。
【００４２】
ここで、ショットブラスト処理された鋼材表面は、微小な凹凸が連続的に連なった形状となっており、この凹部に応力集中が起こって硫化物応力割れが発生するものと考えられる。そして、噴射式で処理された鋼材ではその表面粗さが上記の最大高さＲｙで５０μｍ超、負圧吸引式で処理された鋼材では８０μｍ超の場合、いずれも硫化物応力割れの発生が認められた。これに対して、その表面粗さが上記の最大高さＲｙで５０μｍ以下の噴射式で処理された鋼材および８０μｍ以下の負圧吸引式で処理された鋼材には、いずれも硫化物応力割れの発生は認められなかった。その理由は次のとおりであることが判明した。
【００４３】
図２と図３は、噴射式のショットブラスト法と負圧吸引式のショットブラスト法とで処理され、上記の最大高さＲｙがほぼ同じである表面粗さを有する鋼材表面の凹凸状態を示す模式的拡大断面図である。図２は噴射式、図３は負圧吸引式によった場合を示してある。
【００４４】
図２と図３に示すように、負圧吸引式で処理された表面（図２）は、エッジ部が滑らかな曲線の凹凸形状である。これに対して、噴射式で処理された表面（図３）は、エッジ部が鋭く尖った凹凸形状である。そして、この鋭く尖ったノッチ形状の凹部の底に硫化物応力割れの発生起点となる応力集中がしやすく、実際そのような鋭いノッチ形状の凹部の底にクラックが確認された。硫化物応力割れ感受性の差異は、この凹凸状態の相違に起因することがわかった。
【００４５】
ここで、上記のように、噴射式と負圧吸引式とで凹凸形状が異なるのは、被研削面に対するショット粒の衝突角度の相違によるところが大きい。つまり、噴射式では、一般的な操業条件として、ショット粒を吹き付けるノズルの角度が被研削面に対して約２５〜４０°の範囲内の所定の角度に固定されており、ノズルから吹き出されたショット粒は被研削面にほぼ一定の衝突角度で衝突する。
【００４６】
これに対し、負圧吸引式では、一方の管端側から供給されるショット粒を他方の管端側から吸引するので、被研削面に対するショット粒の衝突角度が粒子毎に異なり、約１０〜４５°を中心とした範囲内でばらつき一定でない。このように、ショット粒が種々の衝突角度でランダムに被研削面に衝突するために、上記のようなエッジ部の滑らかな凹凸形状になるものと考えられる。
【００４７】
なお、噴射式であっても、ノズルの設定角度を小さくすれば、エッジ部が滑らかな曲線の凹凸形状の表面が得られる。ただし、研削能率が著しく低下するために、実操業には適用できない。すなわち、噴射式では、ノズル先端から一様に吹き出されたショット粒が被研削面に最初に衝突する際の運動エネルギーにより研削が行われる。したがって、衝突角度を小さくすればするほどノズルの吹き出し口と被研削面との距離が大きくなり、ショット粒の運動エネルギー状態が最大となるポイントを過ぎてから被研削面に衝突するようになる。もっとも、吹き付け空気圧を高くすれば最大の運動エネルギー状態でショット粒を被研削面に衝突させることができるが、この場合は余計なエネルギーが必要になり、コストが上昇する。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼材について、詳細に説明する。
【００４９】
まず、母材鋼について説明する。本発明は、マルテンサイト系ステンレス鋼材の提供が目的であるので、その母材鋼は少なくとも９〜１５質量％のＣｒを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼とする。これは、Ｃｒ含有量が９質量％未満では所望の耐食性、具体的には耐硫化物応力割れ性が確保できない。逆に、Ｃｒ含有量が１５質量％を超えると、δ−フェライト相の生成を招いて耐食性が低下する。また、熱間加工性も低下するために生産性が悪化し、さらに材料コストも高くなり経済性が損なわれる。このため、Ｃｒ含有量は９〜１５質量％とした。
【００５０】
なお、母材鋼は、Ｃｒ含有量が９〜１５質量％であればどのようなマルテンサイト系ステンレス鋼であってもよいが、上記のＣｒ以外に、質量％で、０．５％以下のＣ、１％以下のＳｉ、５％以下のＭｎ、０〜８％のＮｉ、０〜７％のＭｏ、０〜０．１％のＴｉ、０〜０．１％のＺｒ、０〜０．１％のＮｂ、０〜０．１％のｓｏｌ．Ａｌ等の元素を含むものであることが好ましい。
【００５１】
次に、表面粗さと耐食性（耐硫化物応力割れ性）の関係について説明する。
【００５２】
表面粗さと耐食性との関係は、一般に、表面粗さが粗いほど耐食性は悪い。これは、局部アノードから溶出したＦｅ2+等の金属イオンが凹凸表面の凹部に滞留し、これら金属イオンの加水分解によりＨ+ が生成し、ｐＨが低下するためにさらに腐食が進行しやすくなるためである。
【００５３】
マルテンサイト系ステンレス鋼の場合は、硫化水素を含んだ環境中で腐食が進行するにつれて鋼中に水素が浸入するために、応力が負荷された状態では硫化物応力割れに至る場合がある。このように、表面粗さが粗いと腐食しやすく、その結果硫化物応力割れも発生しやすくなるものと考えられる。
【００５４】
硫化水素を含んだ環境下におけるマルテンサイト系ステンレス鋼の耐硫化物応力割れ性を詳細に検討した。その結果、湿式研磨面の標準サンプルに比較して、前述したように、噴射式のショットブラスト処理を施した研削面では、その表面粗さが最大高さＲｙが５０μｍ、負圧吸引式のショットブラスト処理を施した研削面では８０μｍを超えると、いずれも腐食速度が急激に大きくなり、それとともに硫化物応力割れ感受性が著しく増大し、耐硫化物応力割れ性が低下する。
【００５５】
しかし、その最大高さＲｙが噴射式の場合は５０μｍ以下、負圧吸引式の場合は８０μｍ以下であれば、標準サンプルと同等の耐硫化物応力割れ性が確保されることが確認された。このため、耐発錆性を確保する観点からは、前述したように、ショットブラスト処理法の如何にかかわらず、処理後の表面粗さを最大高さＲｙで８０μｍ以下にすればよいが、耐発錆性とともに耐硫化物応力割れ性も確実に確保する観点からは、鋼材表面のミルスケール除去を噴射式のショットブラスト処理法で行う場合には、その処理後の表面粗さを最大高さＲｙで５０μｍ以下とするのがよい。
【００５６】
なお、噴射式のショットブラスト処理法によった場合に比べて負圧吸引式のショットブラスト処理法によった場合のミルスケール除去後の表面粗さが粗くてもよいのは、前述した理由による。すなわち、噴射式では、エッジ部が鋭く尖った凹凸形状となり、この鋭く尖ったノッチ形状の凹部の底に応力集中が生じてクラックの発生起点になりやすいのに対し、負圧吸引式ではエッジ部が滑らかな曲線の凹凸形状になり、凹部の底への応力集中が生じ難く、かつクラックの発生起点になり難いためである。
【００５７】
上記の表面粗さは、用いるショット粒の大きさや投入量、ブラスト処理時間等を調整することにより容易に得ることができ、その具体的な処理条件について特別な制限はない。その理由は、ショットブラスト処理の処理条件には、被処理鋼材表面のミルスケールの性状と厚さ、用いるショット粒の大きさや投入量、噴射式の場合は吹き付け角度や空気圧、負圧吸引式の場合は流速や被処理鋼材の寸法等がある。これらは、相互に密接不可分の関係にあっていずれか一つが変ると他の条件が同じであっても処理結果が変化するからである。
【００５８】
ただし、ショット粒には、アルミナ製や被処理鋼材と実質同一の鋼製ショット粒を用いるのが好ましい。これは、本発明では、ショットブラスト処理後の酸洗処理の省略を前提としており、通常、よく用いられている鉄製ショット粒を用いた場合には、処理後の表面に不可避的に残存する鉄製ショット粒が砕けた微細粒を起点としたもらい錆が発生して次に述べる耐発錆性が低下する。また、このもらい錆を起点とした孔食が発生し、耐食性も劣化するためである。
【００５９】
以上に述べたように、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼材は、ショットブラスト処理により、表面のミルスケール残存状態と表面粗さを上記の範囲に制限したので、優れた耐発錆性と耐硫化物応力割れ性を有する。
【００６０】
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼材は、鋼板、形鋼、棒鋼および鋼管等のいずれの形状であってもよい。また、鋼管は継目無管であっても溶接鋼管であってもよく、その製管法は特に制限されない。さらに、その鋼管がガスや液体等の流体輸送用の場合には、耐食性（耐硫化物応力割れ性）が要求されるのは管内面が主で、管外面に関する状態については何ら規定する必要はないが、耐発錆性については管外面にも要求されるので、管外面についても管内面と同じとするのが好ましい。
【００６１】
また、鋼管外面や鋼板、形鋼および棒鋼の表面に負圧吸引式のショットブラスト処理を施す場合には、一方端にショット粒の供給装置が連結され、他方端に吸引装置が連結されたベッセル内に被処理材を配置すればよい。その際、被処理材が鋼管の場合、その両端に端栓を装着しておけば外面のみが処理される。
【００６２】
なお、ショットブラスト処理に何らかの事情から鉄製ショット粒を用いる必要があり、そのためにショットブラスト処理後に酸洗処理を施す場合には、硫化水素を含む腐食性流体に曝されない鋼材表面（鋼管の場合は管外面）については、鉄製ショット粒でもよく、その種類は何ら規定されず、酸洗の方法についても何ら制限されない。
【００６３】
さらに、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼材は、その使用場所や保管場所等が海浜地区等の大気環境での腐食性が厳しく、錆の発生が特に懸念される場合には、補助的に塗油等の一次防錆処理を施してもよい。
【００６４】
【実施例】
《実施例１》
表１に示す化学組成を有する６種類のうちの鋼No. ａ〜ｃのマルテンサイト系ステンレス鋼製で、外径１９２ｍｍの中実丸ビレットと、厚さ６ｍｍ、幅１０１５ｍｍ、長さ３０ｍの鋼板をそれぞれ準備した。
【００６５】
【表１】
0003760704.tif 000002
【００６６】
そして、中実丸ビレットについては、１２５０℃に加熱してからピアサー（穿孔機）により中空素管に成形し、引き続いてマンドレルミルにより仕上げ圧延用素管に成形し、さらに１１００℃に再加熱したのちストレッチレデューサーにより外径６３ｍｍ、肉厚６ｍｍに仕上げた後切断して、長さ１２ｍの継目無鋼管を得た。
【００６７】
また、厚さ６ｍｍ、幅１０１５ｍｍ、長さ３０ｍの鋼板については、外径３２３ｍｍ、厚さ６ｍｍの管状に成形し、レーザ溶接法を用いて長手方向のシーム溶接を行った後切断し、長さ１２ｍのレーザー溶接鋼管を得た。
【００６８】
得られた各鋼管は、９５０℃に６０分間加熱保持した後空冷する焼入れ処理を施し、次いで６５０℃に３０分間加熱保持後空冷する焼戻し処理を施して、ミルスケール付きの鋼管を得た。なお、鋼No. ｃの鋼については加熱保持後水冷する焼入れ処理を施すことができるが、本実施例では加熱保持後空冷する焼入れ処理を施した。
【００６９】
こうして得られたミルスケール付きの鋼管の管内面にアルミナ製のショット粒を用いた負圧吸引式と噴射式のショットブラスト処理を施して管内表面に生成しているミルスケールを除去し、種々のミルスケール残り状態にするとともに、種々の表面粗さに調整した。
【００７０】
ショットブラスト処理後の各鋼管は、その管内表面をＣＣＤカメラを用いて撮影し、その撮影カラー画像中の青色を対象に画像解析して色調濃度０〜２５５階調の画素数ヒストグラムを作成し、ピーク度数Ｙｐとピーク度数Ｙｐがカウントされた階調値Ｘｐを求めた。この際、ＣＣＤカメラによる撮影は、メタルハライド光源を用いて表面照度を２００ルクスに調整して行った。また、画像解析は、３６ｍｍ×３０ｍｍ範囲の画像を、画素数６４０×４８０に区分して行った。
【００７１】
画像解析後の各鋼管は、当該画像解析部分から試験片を採取し、下記の発錆模擬試験と硫化物応力割れ試験に供した。
【００７２】
発錆模擬試験：
ショットブラスト処理した管内面をそのまま残した状態の厚さ３ｍｍ、一片２０ｍｍの矩形状試験片を用い、次の手順で行った。人工海水を１０００倍の水で希釈した水溶液中に試験片を浸漬した後取り出して乾燥処理してその表面に塩分を付着させた後、温度５０℃、相対湿度９８％の雰囲気中に一週間暴露することにより行った。
【００７３】
その際、比較のための基準値を得ることを目的として、上記と同じ形状寸法で、その全表面を＃６００のエメリー紙を用いて湿式研磨仕上げした試験片を準備し、上記と同じ発錆模擬試験に供した。
【００７４】
そして、上記試験後の各試験片のショットブラスト処理表面を目視観察して目視で明確に確認できる変色部、すなわち赤錆の発生の有無とその発生面積率を調べ、赤錆の発生面積率が５％以上のものを耐発錆性が不芳「×」、５％未満のものを耐発錆性が良好「○」として評価した。
【００７５】
硫化物応力割れ試験：
ショットブラスト処理した管内面をそのまま残した状態の厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍの４点曲げ試験片を用い、鋼No. に応じて、表２に示す３条件Ａ〜Ｃのうちのいずれか１つの試験条件により行った。
【００７６】
【表２】
0003760704.tif 000003
【００７７】
その際、比較のための基準値を得ることを目的として、上記と同じ形状寸法で、その全表面を＃６００のエメリー紙を用いて湿式研磨仕上げした４点曲げ試験片を準備し、上記と同じ硫化物応力割れ試験に供した。また、４点曲げ試験片には、曲げ応力が各供試鋼の０．２％耐力の１００％となる曲げ歪みを付与した。
【００７８】
そして、上記試験後の各試験片の外観観察と断面の光学顕微鏡観察を行って割れの発生の有無を調べ、基準である全面研磨の試験片に硫化物応力割れが起こっていない環境で割れが認められたものを耐食性が不芳「×」、認められなかったものを耐食性が良好「○」と評価した。
【００７９】
以上の調査結果を、画像解析結果、すなわちミルスケールの残り状態と併せて、表３に示した。なお、表３には、総合評価も併せて示したが、この総合評価は、耐硫化物応力割れ性と耐発錆性がともに良好なものを「◎」、耐硫化物応力割れ性は良好であるが耐発錆性が不芳なものを「○」、耐発錆性は良好であるが耐硫化物応力割れ性が不芳なものを「△」、耐硫化物応力割れ性と耐発錆性がともに不芳なものを「×」として示してある。
【００８０】
【表３】
0003760704.tif 000004
【００８１】
表３から明らかなように、鋼管内面の画像解析結果である画素数ヒストグラムのピーク度数Ｙｐと、このピーク度数Ｙｐがカウントされた階調値Ｘｐとの関係が式「８００Ｘｐ−Ｙｐ−２７０００＞０」を満たす試番１〜７、１０および１２の鋼管のうち、試番１〜７の鋼管は、いずれも耐発錆性および耐硫化物応力割れ性ともに良好であった。
【００８２】
これに対し、関係式「８００Ｘｐ−Ｙｐ−２７０００＞０」を満たさない試番８、９および１１の鋼管は、表面粗さＲｙの如何にかかわらず、いずれも耐発錆性が不芳であった。
【００８３】
なお、関係式「８００Ｘｐ−Ｙｐ−２７０００＞０」を満たす鋼管のうち、噴射式でショットブラスト処理した試番１０の鋼管は、その表面粗さＲｙが５０μｍ超の５７μｍであったために、耐硫化物応力割れ性が不芳であった。
【００８４】
また、負圧吸引式でショットブラスト処理した試番１２の鋼管は、その表面粗さＲｙが８０μｍ超の８８μｍであったために、耐発錆性および耐硫化物応力割れ性ともに不芳であった。
【００８５】
したがって、耐硫化物効力割れ性が要求される場合には、表面粗さを最大高さＲｙで８０μｍ以下に仕上げるのがよい。
【００８６】
さらに、関係式「８００Ｘｐ−Ｙｐ−２７０００＞０」を満たさない鋼管のうち、試番８と９の鋼管は、その表面粗さＲｙが、それぞれ５０μｍ以下の３２μｍと８０μｍ以下の６１μｍであったために、耐硫化物応力割れ性は良好であった。
【００８７】
《実施例２》
前述の表１に示す化学組成を有する６種類のうちの鋼No. ｄ〜ｆのマルテンサイト系ステンレス鋼製で、外径１９２ｍｍの中実丸ビレットと、厚さ６ｍｍ、幅１０１５ｍｍ、長さ３０ｍおよび厚さ２５ｍｍ、幅１９１５ｍｍ、長さ１２ｍの２種類の鋼板をそれぞれ準備した。
【００８８】
そして、中実丸ビレットについては、１２５０℃に加熱してからピアサー（穿孔機）により中空素管に成形し、引き続いてマンドレルミルにより仕上げ圧延用素管に成形し、さらに１１００℃に再加熱したのちストレッチレデューサーにより外径６３ｍｍ、肉厚６ｍｍに仕上げた後切断して、長さ１２ｍの継目無鋼管を得た。
【００８９】
また、厚さ６ｍｍ、幅１０１５ｍｍ、長さ３０ｍの鋼板については、外径３２３ｍｍ、厚さ６ｍｍの管状に成形し、レーザ溶接法を用いて長手方向のシーム溶接を行った後切断し、長さ１２ｍのレーザー溶接鋼管を得た。
【００９０】
さらに、厚さ２５ｍｍ、幅１９１５ｍｍ、長さ１２ｍの鋼板については、Ｕプレスに次いでＯプレスにより管状に成形した後、二相ステンレス鋼（ＪＩＳに規定されるＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ相当品）製の溶接材料を用いてサブマージアーク溶接法によりシーム溶接をして、外径６０９ｍｍ、肉厚２５ｍｍ、長さ１２ｍのＵＯ溶接管を得た。
【００９１】
得られた各鋼管は、９５０℃に６０分間加熱保持した後空冷する焼入れ処理を施し、次いで６５０℃に３０分間加熱保持後空冷する焼戻し処理を施して、ミルスケール付きの鋼管を得た。なお、鋼No. ｆの鋼については加熱保持後水冷する焼入れ処理を施すことができるが、本実施例では加熱保持後空冷する焼入れ処理を施した。
【００９２】
こうして得られたミルスケール付きの鋼管の管内面にアルミナ製のショット粒を用いた負圧吸引式と噴射式のショットブラスト処理を施して管内表面に生成しているミルスケールを除去し、その表面を前述の関係式「８００Ｘｐ−Ｙｐ−２７０００＞０」を満たす状態に仕上げるとともに、その表面を種々の粗さに調整した後、下記の硫化物応力割れ試験に供した。
【００９３】
硫化物応力割れ試験：
ショットブラスト処理した管内面をそのまま残した状態の厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍの４点曲げ試験片を用い、鋼No. に応じて、前述の表２に示す３条件Ａ〜Ｃのうちのいずれか１つの試験条件により行った。
【００９４】
その際、比較のための基準値を得ることを目的として、上記と同じ形状寸法で、その全表面を＃６００のエメリー紙を用いて湿式研磨仕上げした４点曲げ試験片を準備し、上記と同じ硫化物応力割れ試験に供した。また、４点曲げ試験片には、曲げ応力が各供試鋼の０．２％耐力の１００％となる曲げ歪みを付与した。
【００９５】
そして、上記試験後の各試験片の外観観察と断面の光学顕微鏡観察を行って割れの発生の有無を調べ、基準である全面研磨の試験片に硫化物応力割れが起こっていない環境で割れが認められたものを耐食性が不芳「×」、認められなかったものを耐食性が良好「○」と評価し、その結果を表４に併せて示した。
【００９６】
【表４】
0003760704.tif 000005
【００９７】
表４から明らかなように、鋼管内面のミルスケールを負圧吸引式でショットブラスト処理し、処理後の表面粗さが最大高さＲｙで８０μｍ以下である鋼管（試番１６〜１９、２３、２４、２８、２９）は、基準の鋼管（試番２２、２７、３２）と同等の耐食性（耐硫化物応力割れ性）を示した。
【００９８】
これに対し、負圧吸引式でのショットブラスト処理後の表面粗さが最大高さＲｙで８０μｍを超える鋼管（試番２１、２６、３１）および噴射式でのショットブラスト処理後の表面粗さが最大高さＲｙで５０μｍを超える鋼管（試番２０、２５、３０）の耐食性（耐硫化物応力割れ性）は、基準の鋼管以下であった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼材は、その表面がショットブラスト処理のままであるにもかかわらず、耐食性、具体的には耐発錆性さらには耐硫化物応力割れ性に優れている。また、この鋼材は、その表面の撮影カラー画像の画像解析結果から求められる所定値が一定の値を満たす状態と所定の表面粗さに仕上げればよく、酸洗処理が不要で、製造コストの低減が図れるだけでなく、作業環境を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１００ｐｐｍのＣｌ- イオンを含有する脱気水溶液環境中における孔食電位と表面粗さとの関係を示す図である。
【図２】噴射式によるショットブラスト処理後の鋼材表面の凹凸状態を示す模式的拡大断面図である。
【図３】負圧吸引式によるショットブラスト処理後の鋼材表面の凹凸状態を示す模式的拡大断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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