(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）銅７０〜９９質量％と（Ｂ）アルカリ金属元素１〜３０質量％（合計１００質量％）とからなる窒素酸化物等の吸着剤であって、銅の少なくとも一部が０価または１価であることを特徴とする窒素酸化物等の吸着剤。
【請求項２】
（Ａ）銅０．５〜８９質量％、（Ｂ）アルカリ金属元素１〜３０質量％、および（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素１０〜９８．５質量％（合計１００質量％）とからなる窒素酸化物等の吸着剤であって、銅の少なくとも一部が０価または１価であることを特徴とする窒素酸化物等の吸着剤。
【請求項３】
（Ａ）銅０．５〜８９質量％、（Ｂ）アルカリ金属元素１〜３０質量％、（Ｃ）白金、金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少なくとも１種の元素０．０１〜１０質量％、および（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素１０〜９８．５質量％（合計１００質量％）とからなる窒素酸化物等の吸着剤であって、銅の少なくとも一部が０価または１価であることを特徴とする窒素酸化物等の吸着剤。
【請求項４】
（Ａ）銅０．５〜８８質量％、（Ｂ）アルカリ金属元素１〜３０質量％、（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素１０〜９７．５質量％、および（Ｅ）マンガン、ニッケル、コバルトおよび鉛から選ばれる少なくとも１種の元素１〜８８．５（合計１００質量％）とからなる窒素酸化物等の吸着剤であって、銅の少なくとも一部が０価または１価であることを特徴とする窒素酸化物等の吸着剤。
【請求項５】
（Ａ）銅０．５〜８８質量％、（Ｂ）アルカリ金属元素１〜３０質量％、（Ｃ）白金、金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少なくとも１種の元素０．０１〜１０質量％、（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素１０〜９７．５質量％、および（Ｅ）マンガン、ニッケル、コバルトおよび鉛から選ばれる少なくとも１種の元素１〜８８．５質量％（合計１００質量％）とからなる窒素酸化物等の吸着剤であって、銅の少なくとも一部が０価または１価であることを特徴とする窒素酸化物等の吸着剤。
【請求項６】
銅とアルカリ金属元素とを含有する吸着剤前駆体を還元剤の存在下に加熱処理することを特徴とする請求項１の吸着剤の製造方法。
【請求項７】
銅とアルカリ金属元素とを含有する吸着剤前駆体であって、アルカリ金属元素をその有機酸塩の形態で含有するものを不活性ガス中で加熱処理することを特徴とする、銅とアルカリ金属元素とを含有する窒素酸化物等の吸着剤の製造方法。
【請求項８】
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）、または成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を含有する吸着剤前駆体を製造し、次いで該前駆体を還元剤の存在下に加熱処理することを特徴とする請求項２、３、４または５の吸着剤の製造方法。
【請求項９】
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）、または成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を含有し、しかも成分（Ｂ）（アルカリ金属元素）をその有機酸塩の形態で含有する吸着剤前駆体を製造し、次いで該前駆体を不活性ガス中で加熱処理することを特徴とする、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）、または成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を含有する吸着剤の製造方法。
【請求項１０】
窒素酸化物等を含むガスを請求項１ないし５のいずれかに記載の吸着剤に接触させて窒素酸化物等を除去することを特徴とする窒素酸化物等の除去方法。
【請求項１１】
窒素酸化物および硫黄酸化物を含むガスを、該ガスからあらかじめ硫黄酸化物を除去した後、窒素酸化物用吸着剤に接触させて窒素酸化物等を除去する方法において、該窒素酸化物用吸着剤として請求項１ないし５のいずれかに記載の吸着剤を用いることを特徴とする窒素酸化物および硫黄酸化物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物等の吸着剤、その製造方法、およびこの吸着剤を用いた窒素酸化物等の除去方法に関する。なお、本発明の「窒素酸化物等」とは、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラなどの固定式窒素酸化物発生源からの窒素酸化物の除去方法に関しては、従来から、アンモニアを還元剤に用いて窒素酸化物を選択的に還元して無害な窒素と水とに変換する接触還元法が最も経済的な方法として広く用いられている。
【０００３】
これに対し、道路トンネル、シェルター付道路、大深度地下空間、道路交差点などにおける換気ガスもしくは大気、および家庭内で使用される燃焼機器から排出されるガスなどに含まれる窒素酸化物の濃度は、５ｐｐｍ程度と、ボイラ排ガス中の窒素酸化物濃度に比べて著しく低く、またガス温度は常温であり、しかもガス量は莫大なものである。このため、例えば道路トンネルの換気ガスに上記接触還元法を適用して窒素酸化物を効率よく除去するためには、この換気ガスの温度を３００℃以上にすることが必要であり、その結果、多大なエネルギーが必要となることから、上記接触還元法をそのまま適用することには経済的に問題がある。
【０００４】
このような事情から、上記のような道路トンネルの換気ガスなど、窒素酸化物の濃度が低い、例えば５ｐｐｍ以下の排ガスから窒素酸化物を効率よく除去することが望まれている。そこで、低濃度の窒素酸化物を吸着剤に吸着させて除去する方法、およびこれに適した吸着剤が提案されている。
【０００５】
本出願人は、上記のような低濃度の窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を吸着除去するに好適な吸着剤を提案している（特開平１０−１２８１０５、特開平１０−１９２６９８、特開平１０−３０９４３５、特開平１１−２８３５１、特開平１１−２８３５２、特願平１１−１４３３６１、特願平１１−１１３３６５および特願平１１−２２０６８７）。また、本出願人は、窒素酸化物のほかに硫黄酸化物を含有するガスから窒素酸化物を効率よく除去する方法として、あらかじめ硫黄酸化物を除去した後、窒素酸化物用吸着剤に接触させて窒素酸化物を吸着除去する方法を提案している（特開平１０−７６１３６）。さらに、本出願人は、使用によって性能の低下した吸着剤を還元剤の存在下で加熱して再生する方法も提案している（特願平１１−１４９５３８）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、窒素酸化物等を吸着除去するに好適な、特に５ｐｐｍ程度以下の低濃度の窒素酸化物等を吸着除去するに好適な吸着剤、この吸着剤の製造方法、およびこの吸着剤を用いた窒素酸化物等の除去方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、下記の吸着剤が上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の窒素酸化物等の吸着剤は、つぎのとおりである。
（１）  （Ａ）銅７０〜９９質量％と（Ｂ）アルカリ金属元素１〜３０質量％（合計１００質量％）とからなる窒素酸化物等の吸着剤であって、銅の少なくとも一部が０価または１価であることを特徴とする窒素酸化物等の吸着剤である。
（２） （Ａ）銅０．５〜８９質量％、（Ｂ）アルカリ金属元素１〜３０質量％、および（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素１０〜９８．５質量％（合計１００質量％）とからなる窒素酸化物等の吸着剤であって、銅の少なくとも一部が０価または１価であることを特徴とする窒素酸化物等の吸着剤。
（３） （Ａ）銅０．５〜８９質量％、（Ｂ）アルカリ金属元素１〜３０質量％、（Ｃ）白金、金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少なくとも１種の元素０．０１〜１０質量％、および（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素１０〜９８．５質量％（合計１００質量％）とからなる窒素酸化物等の吸着剤であって、銅の少なくとも一部が０価または１価であることを特徴とする窒素酸化物等の吸着剤。
（４） （Ａ）銅０．５〜８８質量％、（Ｂ）アルカリ金属元素１〜３０質量％、（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素１０〜９７．５質量％、および（Ｅ）マンガン、ニッケル、コバルトおよび鉛から選ばれる少なくとも１種の元素１〜８８．５（合計１００質量％）とからなる窒素酸化物等の吸着剤であって、銅の少なくとも一部が０価または１価であることを特徴とする窒素酸化物等の吸着剤。
（５） （Ａ）銅０．５〜８８質量％、（Ｂ）アルカリ金属元素１〜３０質量％、（Ｃ）白金、金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少なくとも１種の元素０．０１〜１０質量％、（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素１０〜９７．５質量％、および（Ｅ）マンガン、ニッケル、コバルトおよび鉛から選ばれる少なくとも１種の元素１〜８８．５質量％（合計１００質量％）とからなる窒素酸化物等の吸着剤であって、銅の少なくとも一部が０価または１価であることを特徴とする窒素酸化物等の吸着剤。
【０００９】
また、本発明の窒素酸化物等の吸着剤の製造方法は次のとおりである。
（６） 銅とアルカリ金属元素とを含有する吸着剤前駆体を還元剤の存在下に加熱処理することを特徴とする上記（１）の吸着剤の製造方法。
（７） 銅とアルカリ金属元素とを含有する吸着剤前駆体であって、アルカリ金属元素をその有機酸塩の形態で含有するものを不活性ガス中で加熱処理することを特徴とする、銅とアルカリ金属元素とを含有する窒素酸化物等の吸着剤の製造方法。
（８）  （Ａ）銅と（Ｂ）アルカリ金属元素と（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、または（Ａ）銅と（Ｂ）アルカリ金属元素と（Ｃ）白金、金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少なくとも１種の元素と（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、または（Ａ）銅と（Ｂ）アルカリ金属元素と（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素と（Ｅ）マンガン、ニッケル、コバルトおよび鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、または（Ａ）銅と（Ｂ）アルカリ金属元素と（Ｃ）白金、金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少なくとも１種の元素と（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素と（Ｅ）マンガン、ニッケル、コバルトおよび鉛から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有する吸着剤前駆体を製造し、次いで該前駆体を還元剤の存在下に加熱処理することを特徴とする上記（２）、（３）、（４）または（５）の窒素酸化物等の吸着剤の製造方法。
（９） 上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）、または成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を含有し、しかも成分（Ｂ）（アルカリ金属元素）をその有機酸塩の形態で含有する吸着剤前駆体を製造し、次いで該前駆体を不活性ガス中で加熱処理することを特徴とする、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）、または成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を含有する吸着剤の製造方法。
【００１１】
また、本発明は、窒素酸化物等を含むガスを上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の吸着剤に接触させて窒素酸化物等を除去することを特徴とする窒素酸化物等の除去方法である。
【００１２】
さらに、本発明は、窒素酸化物および硫黄酸化物を含むガスを、該ガスからあらかじめ硫黄酸化物を除去した後、窒素酸化物用吸着剤に接触させて窒素酸化物等を除去する方法において、該窒素酸化物用吸着剤として上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の吸着剤を用いることを特徴とする窒素酸化物および硫黄酸化物の除去方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の吸着剤は、５ｐｐｍ以下の低濃度の窒素酸化物等、代表的には窒素酸化物、または窒素酸化物と硫黄酸化物とを吸着するためのものである。この窒素酸化物はＮＯｘとして示されるものであり、具体的にはＮＯおよびＮＯ2を挙げることができる。また、硫黄酸化物とはＳＯｘで示されるものであり、具体的にはＳＯ2を挙げることができる。本発明の吸着剤は特にＮＯ2の吸着除去に優れている。
【００１４】
本発明の吸着剤は、アルカリ金属元素と銅とを必須成分として含有するものであり、この銅の少なくとも一部が０価または１価である、すなわち銅の少なくとも一部が０価または１価の原子価を有することを特徴とする。その具体的な形態としては、▲１▼銅の実質的に全てが０価である、▲２▼銅の実質的に全てが１価である、▲３▼銅の一部が０価で、残余が１価である、▲４▼銅の一部が０価であり、残余が２価である、▲５▼銅の一部が０価であり、残余が１価および２価であるものを挙げることができる。銅は必ずしもその全てが０価または１価である必要はなく、本発明の効果が得られる程度の有効量が０価または１価であればよい。
【００１５】
なかでも、後記のとおり、銅とアルカリ金属元素とを含有する吸着剤前駆体を予め調製し、この前駆体を還元剤の存在下に加熱処理するか、あるいは不活性ガス中で加熱処理して、銅の少なくとも一部を０価または１価に変換した吸着剤が好適である。
【００１６】
吸着剤が０価または１価の銅を含有していることはＸ線回折による格子面間隔（ｄ値）を測定することにより確認することができる。Ｃｕ（０価）のｄ値は、２．０９±０．０１と１．８１±０．０１と１．２８±０．０１とにあり、Ｃｕ2Ｏ（１価）のｄ値は２．４７±０．０１と２．１４±０．０１と１．５１±０．０１とにある。
【００１７】
本発明の吸着剤の代表例としては次のものを挙げることができる。なお、割合については、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）は酸化物換算であり、成分（Ｃ）は金属換算である。
＜吸着剤１＞
（Ａ）銅、およびアルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）を含有する吸着剤。
【００１８】
各成分の割合については、成分（Ａ）は７０〜９９質量％、好ましくは８０〜９９質量％であり、成分（Ｂ）は１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％である（合計１００質量％。以下同じ）。
＜吸着剤２＞
（Ａ）銅、（Ｂ）アルカリ金属元素、および（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する吸着剤。
【００１９】
各成分の割合については、成分（Ａ）は０．５〜８９質量％、好ましくは１〜７５質量％であり、成分（Ｂ）は１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％であり、成分（Ｄ）は１０〜９８．５質量％、好ましくは２０〜９８質量％である。
【００２０】
＜吸着剤３＞（Ａ）銅、（Ｂ）アルカリ金属元素、（Ｃ）白金、金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少なくとも１種の元素、および（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有する窒素酸化物等の吸着剤。
【００２１】
各成分の割合については、成分（Ａ）は０．５〜８９質量％、好ましくは１〜７５質量％であり、成分（Ｂ）は１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％であり、成分（Ｃ）は０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、成分（Ｄ）は１０〜９８．５質量％、好ましくは２０〜９８質量％である。
【００２２】
＜吸着剤４＞（Ａ）銅、（Ｂ）アルカリ金属元素、（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、および（Ｅ）マンガン、ニッケル、コバルトおよび鉛から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有する吸着剤。
【００２３】
各成分の割合については、成分（Ａ）は０．５〜８９質量％、好ましくは１〜７５質量％であり、成分（Ｂ）は１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％であり、成分（Ｄ）は１０〜９７．５質量％、好ましくは２０〜９７質量％であり、成分（Ｅ）は１〜８８．５質量％、好ましくは１〜７５質量％である。
＜吸着剤５＞
（Ａ）銅、（Ｂ）アルカリ金属元素、（Ｃ）白金、金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少なくとも１種の元素、（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、および（Ｅ）マンガン、ニッケル、コバルトおよび鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する吸着剤。
【００２４】
各成分の割合については、成分（Ａ）は０．５〜８８質量％、好ましくは１〜７５質量％であり、成分（Ｂ）は１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％であり、成分（Ｃ）は０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、成分（Ｄ）は１０〜９７．５質量％、好ましくは２０〜９４質量％であり、成分（Ｅ）は１〜８８．５質量％、好ましくは４〜７５質量％である。
【００２５】
上記吸着剤のなかでも、吸着剤２、吸着剤３、吸着剤４および吸着剤５が好ましい。
【００２６】
本発明の吸着剤における銅（成分（Ａ））の原子価数については、その少なくとも一部が０価または１価であり、具体的には金属銅（０価）、または酸化物、複合酸化物、アルカリ金属やアルカリ土類金属との複合酸化物や複塩（１価）などの形態で含有される。成分（Ａ）の出発原料としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。特に原子価数が０の銅を有効量含有する吸着剤が好適に用いられる。
【００２７】
成分（Ｂ）のアルカリ金属元素の形態については特に制限はなく、吸着剤として窒素酸化物等を吸着し得るものであれば、いずれの形態にあってもよい。例えば、水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩の形態で含有される。成分（Ｂ）の出発原料としては、各元素の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、亜硝酸塩などのほか、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ソルビン酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。
【００２８】
成分（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の形態についても特に制限はなく、窒素酸化物等を吸着する機能が得られる限り、いずれの形態にあってもよい。
【００２９】
成分（Ｃ）の場合、例えば金属、酸化物、複合酸化物などとして含有される。成分（Ｃ）のなかでも、耐久性に優れた吸着剤が得られるという点において、ルテニウムが好適に用いられる。その出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩、アンモニウム錯体などを用いることができる。
【００３０】
成分（Ｄ）の場合、例えば酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩などとして含有される。成分（Ｄ）のなかでも、耐久性に優れた吸着剤が得られるので、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属が好適に用いられる。その出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩などを用いることができる。
【００３１】
成分（Ｅ）の場合、例えば金属、酸化物、複合酸化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属との複合酸化物や複塩などとして含有される。その出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。
【００３２】
本発明の吸着剤としては、必須成分としての銅の有効量が０または１の原子価を有するものであれば、いずれも使用することができる。なかでも、銅とアルカリ金属元素とを含有する吸着剤前駆体を還元剤の存在下に加熱処理するか、あるいはアルカリ金属元素がその有機酸塩の形態で含有される場合には、不活性ガス中で加熱処理して得られるものが好適に用いられる。
【００３３】
本発明にいう「吸着剤前駆体」とは、銅とアルカリ金属元素とを含有し、例えば前記吸着剤（１）〜（５）の組成を有し、銅が２価の銅化合物、好ましくは酸化銅（２価）の形態で含有されていることを意味する。
【００３４】
上記吸着剤前駆体は、この種の吸着剤の調製に一般に用いられている方法により調製することができる。前記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）を含有する吸着剤前駆体について、その代表的な調製方法を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｅ）の出発原料の水溶液、または粉体を一般に用いられている成型助剤とともに成分（Ｄ）に加え、混合、攪拌し、押出成型機で成型する。得られた成型体を５０〜１２０℃で乾燥した後、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間空気中、窒素などの不活性ガス中などで焼成する。なお、最後の焼成工程は、必須ではなく、適宜省略することもできる。
【００３６】
そのほか、成分（Ａ）〜（Ｃ）および成分（Ｅ）のうちの少なくとも一つと成分（Ｄ）とを含有する成型体をあらかじめ作成し、この成型体に残りの成分を含浸担持させてもよい。例えば、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）からなる成型体を上記のように調製した後、成分（Ｂ）を含浸担持させる。
【００３７】
本発明の好適な吸着剤は、上記吸着剤前駆体を還元剤の存在下に加熱処理することにより得られる。この吸着剤前駆体のなかでも、成分（Ｂ）がその有機酸塩の形態で含有される場合には、この吸着剤前駆体を不活性ガス中で加熱処理することによっても本発明の好適な吸着剤を得ることができる。なお、成分（Ｂ）がその有機酸塩として含有される場合でも、還元剤の存在下での加熱処理により本発明の好適な吸着剤が得られる。
【００３８】
そこで、最初に、還元剤を用いた還元処理について説明する。この還元剤とは、水素および燃焼性有機化合物を意味する。この燃焼性有機化合物としては、炭化水素類、好ましくは炭素数１〜４の飽和または不飽和の炭化水素類を挙げることができる。本発明では、水素または炭化水素類、特に水素が還元剤として好適に用いられる。上記炭化水素類の代表例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの飽和または不飽和の炭化水素類を挙げることができる。
【００３９】
上記還元剤は、通常、他のガスで希釈して、例えば、窒素などの不活性ガスとの混合ガスとして使用する。具体的には、還元剤として水素を用いる場合、水素と窒素、ヘリウムなどの不活性ガスとの混合ガスとして使用する。この混合ガス中の水素の濃度は、通常、０．１〜２０容量％であり、好ましくは０．５〜１０容量％である。なお、空気との混合ガスとすることもできるが、爆発の危険があるので、一般的には、上記のような不活性ガスとの混合ガスとして使用するのがよい。燃焼性有機化合物の場合にも、窒素などの不活性ガスとの混合ガスとして使用する。この混合ガス中の燃焼性有機化合物の濃度は、通常、０．００１〜１容量％であり、好ましくは０．０１〜０．５容量％である。
【００４０】
上記還元剤の希釈に用いることのできるガスとしては、上記の窒素、ヘリウムなどの不活性ガスおよび空気のほかに、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、二酸化炭素ガスなどを挙げることができる。かくして、上記混合ガスの代表例としては、水素と不活性ガス、燃焼性有機化合物と不活性ガスとの組み合せを挙げることができる。
【００４１】
加熱温度は、通常、２００〜６００℃であり、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃である。なお、吸着剤前駆体は、通常、常温であるが、上記加熱温度までの昇温速度には特に制限はなく、適宜決定することができる。加熱時間は、一概に特定できないが、通常、３０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間の範囲で適宜選ぶことができる。
【００４２】
本発明の加熱処理は、還元剤の通風下で行うのが好ましい。還元剤の通風下で加熱処理を行う場合、通風の程度については特に制限はなく、新たな還元剤が供給されるような条件下にすればよい。
【００４３】
次に、アルカリ金属元素がその有機酸塩の形態で含有される吸着剤前駆体を不活性ガス中で加熱処理する方法について説明する。なお、この吸着剤前駆体は、例えば、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）からなる成型体を前記のように調製した後、成分（Ｂ）としてのアルカリ金属有機酸塩を含浸担持させて得られる。このアルカリ金属有機酸塩の代表例としては、酢酸カリウム、クエン酸三カリウム、ソルビン酸カリウムなどを挙げることができる。なかでも、酢酸カリウムが好適に用いられる。不活性ガスとしては、通常、窒素が用いられる。加熱条件については、前記還元剤の存在下での加熱処理の場合と同じである。
【００４４】
上記不活性ガス中での加熱処理により、銅の少なくとも一部が０価または１価となる理由は明らかではないが、例えば酸化銅（２価）の場合では、加熱処理によってアルカリ金属有機酸塩が熱分解し、この熱分解の際に酸化銅が保持する酸素が消費され、酸化銅が還元されるものと考えられる。なお、本発明は、このような理論的考察によって限定されるものではない。
【００４５】
本発明の吸着剤の形状については特に制限はなく、円柱状、円筒状、球状、板状、ハニカム状、その他一体に成型されたもののなかから適宜選択することができる。この成型には、一般的な成型方法、例えば打錠成型、押出成型などを用いることができる。球状の場合、その平均粒径は、通常、１〜１０ｍｍである。ハニカム状吸着剤の場合は、いわゆるモノリス担体と同様であり、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などにより製造することができる。そのガス通過口（セル形状）の形は、６角形、４角形、３角形、またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は、通常、２５〜８００セル／平方インチ（×２．５４ｃｍ）であり、好ましくは２５〜５００セル／平方インチ（×２．５４ｃｍ）である。
【００４６】
本発明の方法によれば、窒素酸化物等を含むガスを上記吸着剤に接触させて窒素酸化物等（窒素酸化物および／または硫黄酸化物）を吸着せしめてガスを浄化する。上記ガスの代表例は、前記の道路トンネルなどからの換気ガスないしは大気ガスであり、本発明の方法は、窒素酸化物および硫黄酸化物の濃度が５ｐｐｍ以下という濃度が低いガスからの窒素酸化物等の吸着除去に好適に用いられる。上記のガスと吸着剤との接触方法については特に制限はなく、通常、この吸着剤からなる層中にガスを導入して行う。この処理条件については、処理すべきガスの性状などにより異なるので一概に特定できないが、例えば、吸着剤層に供給するガスの温度は、通常、０〜１００℃であり、特に０〜５０℃とするのが好ましい。また、吸着剤層に供給するガスの空間速度（ＳＶ）は、通常、５００〜５００００ｈｒ-1（ＳＴＰ）であり、２０００〜３００００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の範囲が好ましい。
【００４７】
窒素酸化物のほかに硫黄酸化物を含有するガスから窒素酸化物を効率よく除去してガスを浄化するに際しては、あらかじめ硫黄酸化物を除去した後、本発明の吸着剤に接触させて窒素酸化物を吸着除去すると吸着剤の耐久性が向上し、長期にわたって効果的に窒素酸化物を除去することができる。
【００４８】
硫黄酸化物の除去方法には特に制限はなく、ガスを水洗して除去する方法、ガスを硫黄酸化物吸着用の吸着剤に接触させて除去する方法などを用いることができる。なかでも、装置がコンパクトになる、消費エネルギーが少ないなどの点から、硫黄酸化物用吸着剤を用いる方法が好適に用いられる。
【００４９】
上記硫黄酸化物用吸着剤としては、ＳＯｘを吸着し得るものであればいずれでもよく、なかでも活性炭、遷移金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種を含有する吸着剤が好適に用いられる。遷移金属の代表例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｕなどを挙げることができる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の代表例としては、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＭｇ、Ｃａ、Ｂａを挙げることができる。これら元素の吸着剤中の形態については特に制限はなく、ＳＯｘを吸着し得るものであれば、どのような形態であってもよい。具体的には、例えば、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、塩化物および水酸化物を挙げることができる。
【００５０】
上記硫黄酸化物用吸着剤は、担体として、アルカリ土類金属塩、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアおよびチタニア−ジルコニアの少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００５１】
かくして、本発明の好適な態様は、窒素酸化物および硫黄酸化物を含むガスを最初に硫黄酸化物用吸着剤に接触させて硫黄酸化物を吸着除去し、次いで本発明の吸着剤に接触させて窒素酸化物を吸着除去してガスを浄化することからなるものである。これにより、本発明の吸着剤の耐久性が向上する。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の吸着剤は、窒素酸化物等、特に低濃度の窒素酸化物等に対して高い吸着性能を有し、しかも優れた耐久性を示す。
【００５３】
窒素酸化物および硫黄酸化物を含有するガスを浄化するに当たり、あらかじめ硫黄酸化物を除去し、その後に本発明の吸着剤に接触させて窒素酸化物を除去すると、吸着剤の耐久性が向上し、長期にわたり効果的に窒素酸化物を吸着除去することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）１０００ｇに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを４Ｎ−ＫＯＨ水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥してペレット状の吸着剤前駆体を得た。この前駆体の組成は、Ｃｕ：Ｋ（ＣｕＯ：Ｋ2Ｏとして）＝９２．５：７．５（質量％）であった。
【００５５】
次いで、このペレットを４００℃で２時間、水素／窒素（５／９５容量％）の雰囲気下で加熱処理（還元処理）して吸着剤（１）を得た。吸着剤（１）のＸ線回折を図１に示す。
実施例２
塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）２３９．６ｇ、炭酸カルシウム８００ｇに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを４Ｎ−炭酸カリウム水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥してペレット状の吸着剤前駆体を得た。この前駆体の組成は、Ｃｕ：Ｃａ：Ｋ（ＣｕＯ：ＣａＯ：Ｋ2Ｏとして）＝２３．１：６９．２：７．７（質量％）であった。
【００５６】
次いで、このペレットを４００℃で２時間、水素／窒素（５／９５容量％）の雰囲気下で加熱処理して吸着剤（２）を得た。吸着剤（２）のＸ線回折を図２に示す。
実施例３
実施例２において、４Ｎ−Ｋ2ＣＯ3水溶液の代わりに４Ｎ−ＣＨ3ＣＯＯＫ水溶液を用いた以外は実施例２と同様にしてペレット状の吸着剤前駆体を得た。
【００５７】
次いで、このペレットを４００℃で２時間、窒素雰囲気下で加熱処理して吸着剤（３）を得た。吸着剤（３）のＸ線回折を図３に示す。
実施例４
水４００Ｌ（リットル）にアンモニア水（ＮＨ3、２５％）２８６Ｌを添加し、これにスノーテックスＮＣＳ−３０（日産化学（株）製シリカゾル、ＳｉＯ2を約３０質量％含有）２４ｋｇ加えた。得られた溶液中に硫酸チタニルの硫酸水溶液（ＴｉＯ2として２５０ｇ／Ｌ含有。全硫酸濃度１１００ｇ／Ｌ）１５３Ｌを水３００Ｌに添加して希釈したチタン含有硫酸水溶液を攪拌下、徐々に添加し共沈ゲルを得た。さらに、そのまま１５時間放置してＴｉＯ2−ＳｉＯ2ゲルを得た。このゲルをろ過し、水洗した後、２００℃で１０時間乾燥した。次いで、６００℃で６時間空気雰囲気下で焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体は（以下、ＴＳ−１と称す）の組成はＴｉ：Ｓｉ=４：１（原子比）であった。
【００５８】
実施例２における炭酸カルシウムの代わりに上記ＴＳ−１を用いた以外は実施例２と同様にして吸着剤前駆体を調製し、さらに実施例２と同様にして加熱処理して、表１に示す組成の吸着剤（４）のペレットを得た。
実施例５〜８
実施例２における炭酸カルシウムの代わりに酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸バリウムを用いた以外は実施例２と同様にして吸着剤前駆体を調製し、さらに実施例２と同様にして加熱処理して、表１に示す組成の吸着剤（５）〜（８）のペレットを得た。
実施例９
酸化ルテニウム（田中貴金属（株）製、ルテニウム金属を６５質量％含有）１．５ｇ、塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）２３９．６ｇ、炭酸カルシウム８００ｇに炭酸カリウム７３．３ｇを水１００ｇに溶解した炭酸カリウム水溶液を加え、更に適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成してペレット状の吸着剤前駆体を得た。この前駆体の組成は、Ｒｕ：Ｃｕ：Ｃａ：Ｋ（Ｒｕ：ＣｕＯ：ＣａＯ：Ｋ2Ｏとして）＝０．２：２３．１：６９．０：７．７（質量％）であった。
【００５９】
次いで、このペレットを４００℃で２時間、水素／窒素（５／９５容量％）の雰囲気下で加熱処理して吸着剤（９）を得た。吸着剤（９）のＸ線回折を図４に示す。
実施例１０
酸化ルテニウム（田中貴金属（株）製、ルテニウム金属を６５質量％含有）１．５ｇ、塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）２３９．６ｇ、炭酸カルシウム８００ｇに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを４Ｎ−ＣＨ3ＣＯＯＫ水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥してペレット状の吸着剤前駆体を得た。この前駆体の組成は、Ｒｕ：Ｃｕ：Ｃａ：Ｋ（Ｒｕ：ＣｕＯ：ＣａＯ：Ｋ2Ｏとして）＝０．２：２３．１：６９．０：７．７（質量％）であった。
【００６０】
次いで、このペレットを４００℃で２時間、窒素雰囲気下で加熱処理して吸着剤（１０）を得た。吸着剤（１０）のＸ線回折を図５に示す。
実施例１１〜１４
実施例９における酸化ルテニウムの代わりに白金硝酸水溶液、塩酸金水溶液、硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液を用いた以外は実施例９と同様にして吸着剤前駆体を調製し、この吸着剤前駆体を実施例９と同様に加熱処理して表１に示す組成の吸着剤（１１）〜（１４）のペレットを得た。
実施例１５
塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）１５９．７ｇ、炭酸マンガン１３２．２ｇ、炭酸カルシウム７５０ｇに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを４Ｎ−ＣＨ3ＣＯＯＫ水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥してペレット状の吸着剤前駆体を得た。この前駆体の組成は、Ｃｕ：Ｍｎ：Ｃａ：Ｋ（ＣｕＯ：ＭｎＯ2：ＣａＯ：Ｋ2Ｏとして）＝１４．９：１４．９：６２．７：７．５（質量％）であった。
【００６１】
次いで、このペレットを４００℃で２時間窒素雰囲気下で加熱処理して吸着剤（１５）を得た。
実施例１６
酸化ルテニウム（田中貴金属（株）製、ルテニウム金属を６５質量％含有）１５９．７ｇ、塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）１５９．７ｇ、塩基性炭酸ニッケル２２４．５ｇ、炭酸カルシウム７５０ｇに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを４Ｎ−ＣＨ3ＣＯＯＫ水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥してペレット状の吸着剤前駆体を得た。この前駆体の組成は、Ｒｕ：Ｃｕ：Ｃａ：Ｋ（Ｒｕ：ＣｕＯ：ＣａＯ：Ｋ2Ｏとして）＝０．１：１４．９：１４．９：６２．６：７．５（質量％）であった。
【００６２】
次いで、このペレットを４００℃で２時間、窒素雰囲気下で加熱処理して吸着剤（１６）を得た。
比較例１〜３
実施例１、２および１１において最後の水素／窒素（５／９５容量％）の雰囲気下での加熱処理を行わなかった以外は実施例１、２および１１と同様にして表１に示す組成の吸着剤（比較１）〜（比較３）のペレットを得た。なお、代表例として比較２の吸着剤のＸ線回折を図６に示す。
比較例４
実施例１５において最後の窒素雰囲気での加熱処理を、空気雰囲気下での加熱処理に変更した以外は実施例１５と同様にして表１に示す組成の吸着剤（比較４）のペレットを得た。
【００６３】
上記のようにして得られた吸着剤（１）〜（１６）および比較吸着剤（比較１）〜（比較４）の組成をまとめて表１に示す。
【００６４】
【表１】
0003760076.tif 000002
【００６５】
なお、表１において、成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、酸化物および金属として示してある。
実施例１７
吸着剤（１）〜（１６）および比較吸着剤（比較１）〜（比較４）の窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を下記の２つの方法により評価した。
（評価方法（１））
吸着剤３５ｍｌを内径３０ｍｍのガラス製反応管に充填した。この吸着剤層に下記組成の合成ガス（Ａ）を下記条件下に導入した。
合成ガス（Ａ）組成
一酸化窒素（ＮＯ）：０．９ｐｐｍ、二酸化窒素（ＮＯ2）：０．１ｐｐｍ、
二酸化硫黄（ＳＯ2）：０．０５ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ：１．９容量％、残り：空気
処理条件
ガス量：１７．３ＮＬ／ｍｉｎ、処理温度：２５℃、空間速度（ＳＶ）：３０，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、 ガス湿度：６０％ＲＨ
上記合成ガスを導入してから１時間後、上記吸着剤層の入口および出口における合成ガス中の窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ2）濃度を化学発光式ＮＯｘ計により、また、硫黄酸化物（ＳＯ2）濃度を紫外線吸収式ＳＯ2計で測定し、次式に従ってＮＯ、ＮＯ2およびＳＯ2除去率を算出した。
ＮＯ除去率（％）＝｛（入口ＮＯ濃度−出口ＮＯ濃度）／（入口ＮＯ濃度）｝×１００
ＮＯ2除去率（％）＝｛（入口ＮＯ2濃度−出口ＮＯ2濃度）／（入口ＮＯ2濃度）｝×１００
ＳＯ2除去率（％）＝｛（入口ＳＯ2濃度−出口ＳＯ2濃度）／（入口ＳＯ2濃度）｝×１００
（評価方法（２））
ここでは、下記の加速耐久試験を行った後の各吸着剤の窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を評価方法（１）と同様にして評価した。
＜加速耐久試験＞
吸着剤３５ｍｌを内径３０ｍｍのガラス製反応管に充填した。この吸着剤層に下記組成の合成ガス（Ｂ）を下記条件下に導入した。
合成ガス（Ｂ）組成
一酸化窒素（ＮＯ）：２．７ｐｐｍ、二酸化窒素（ＮＯ2）：０．３ｐｐｍ、
二酸化硫黄（ＳＯ2）：０．１５ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ：１．９容量％、残り：空気
処理条件
ガス量：１７．３ＮＬ／ｍｉｎ、処理温度：２５℃、空間速度（ＳＶ）：３０，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、 ガス湿度：６０％ＲＨ
上記加速耐久試験を２００時間行った後、合成ガス（Ａ）を導入してから１時間後、上記吸着剤層の入口および出口における合成ガス中の窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ2）濃度および硫黄酸化物（ＳＯ2）濃度を評価方法（１）と同様にして測定し、ＮＯ、ＮＯ2およびＳＯ2除去率を算出した。評価試験の結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
0003760076.tif 000003
【００６７】
実施例１８
（硫黄酸化物用吸着剤の調製）
実施例４で得られたＴＳ−１粉体１０００ｇに適量の水を添加しつつニーダーでよく練った後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、３５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを６Ｎ−炭酸ナトリウム水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥した。このようにして得られた硫黄酸化物用吸着剤の組成は、ＴＳ−１：Ｎａ（ＴＳ−１：Ｎａ2Ｏとして）＝７６．１：２３．９（質量％）であった。
（評価方法）
実施例１７の評価方法（１）および（２）において、ガスの流れに対して前段に上記硫黄酸化物用吸着剤を１９ｍｌ、後段に実施例２で得た吸着剤（２）を３５ｍｌ充填した以外は評価方法（１）および（２）と同様にして、その窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を評価した。結果を表３に示す。
【００６８】
表２および表３の結果より、前段に硫黄酸化物用吸着剤を設置することにより吸着剤（２）の耐久性能が向上することがわかる。
実施例１９
実施例１８の評価方法において、後段の吸着剤として実施例９で得た吸着剤（９）を用いた以外は実施例１８と同様にして、その窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を評価した。結果を表３に示す。
【００６９】
表２および表３の結果より、前段に硫黄酸化物用吸着剤を設置することにより吸着剤（９）の耐久性能が向上することがわかる。
【００７０】
【表３】
0003760076.tif 000004
【００７１】
【図面の簡単な説明】
【図１】  吸着剤（１）のＸ線回折図である。
【図２】  吸着剤（２）のＸ線回折図である。
【図３】  吸着剤（３）のＸ線回折図である。
【図４】  吸着剤（９）のＸ線回折図である。
【図５】  吸着剤（１０）のＸ線回折図である。
【図６】  比較用吸着剤（比較２）のＸ線回折図である。
【図１】
0003760076.tif 000005
【図２】
0003760076.tif 000006
【図３】
0003760076.tif 000007
【図４】
0003760076.tif 000008
【図５】
0003760076.tif 000009
【図６】
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