(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント１００重量部に対して、ＢＥＴ比表面積が１０〜７００ｍ2 ／ｇであるゾノトライト５〜３０重量部を含むセメント組成物に、木片を絶乾固形分換算で１０〜３５重量部添加し、５０〜２００℃の温度範囲でオートクレーブ養生することを特徴とするセメント硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメントの硬化を阻害または遅延する物質が混入した場合にも、セメントの水和反応による硬化が迅速にもたらされるセメント組成物およびそれを使用して製造されるセメント硬化体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメントの水和反応を阻害し結果としてセメントの硬化の阻害または遅延を引き起こす物質（以下硬化阻害物質と称す）としては種々のものが知られている。例えば、フッ化物、リン酸塩、ホウ酸塩等の無機物、オキシカルボン酸類、ケトカルボン酸類、糖アルコール類、糖類等の有機物がその例である。
セメントの使用場面は多岐に亘るため、これ等の硬化阻害物質が混入する可能性のある環境下での使用を余儀なくされる場合があるだけでなく、使用目的によっては、硬化阻害物質またはそれを放出する物質を必須成分として加える必要がある場合もある。
使用場面でセメントの硬化阻害物質が混入する具体的例としては、有機質を多く含む土壌の固化を挙げることができる。また、硬化阻害物質そのもの、または硬化阻害物質を放出する可能性を有する物質を成分として含む代表例としては、セメント成分に木片、木毛、パルプ等の木質系物質を加えた組成物を使用する、各種セメント板の製造を挙げることができる。
これらの場合には、セメントの硬化を促進させるために、本質的に硬化の速いセメント、例えば、アルミナセメント、超早強セメントをベースセメントとして使用するか、硬化促進材、例えば、塩化カルシウムや石膏等の添加材を添加する方法が通常行なわれている。
【０００３】
この方法は、硬化阻害物質を放出する物質から硬化阻害物質が浸出する前にセメントの硬化を完了させることによる硬化阻害抑制を意図したものであるが、硬化阻害物質の影響が大きい場合、例えば、前述の、木質補強材を添加するセメント板の製造においては、木片、木毛、パルプ等の木材起源の材料から浸出されるオキシカルボン酸類、糖アルコール類、糖類等硬化阻害物質の溶出速度が速いことと、これら物質の硬化阻害作用が非常に大きいことから、前記対応を行なっても、所要の時間内に硬化しないことがある。それを解決する手段として、例えば、特開平８−３３７４５７号公報に開示されているような、複雑な配合の特殊セメントに多量の硬化促進材を添加したセメント組成物の使用が一般に行なわれている。
しかしながら、特殊セメントは複雑な成分配合よりなるため高価であり、また、多量の硬化促進材の添加はコスト的に好ましくないだけでなく、例えば、それが塩化カルシウムであれば、構造体中に鉄筋を含む場合にはその発錆を促す事になる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、セメントの硬化を阻害または遅延する物質が混入しても、実用的な硬化速度を発揮しながら、特殊な配合を必要とせず、且つ、硬化促進材使用量の低減されたセメント組成物の提供およびそれを使用したセメント硬化体の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特定のＢＥＴ比表面積を有するゾノトライトと木片をセメントに添加することにより、硬化阻害物質によるセメントの硬化阻害または硬化遅延が抑制されることを見出し、上記課題を解決するセメント硬化体の製造方法を得た。すなわち、本発明は、セメント１００重量部に対して、ＢＥＴ比表面積が１０〜７００ｍ2 ／ｇであるゾノトライト５〜３０重量部を含むセメント組成物に、木片を絶乾固形分換算で１０〜３５重量部添加し、５０〜２００℃の温度範囲でオートクレーブ養生することを特徴とするセメント硬化体の製造方法に関する。以下に本発明を説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、有機物吸着能を有する高比表面積の無機質微粉末を添加することにあり、本発明でベースセメントに添加する無機質微粉末のＢＥＴ比表面積の大きさは、セメントの硬化阻害物質の働きを抑え、セメントの硬化の阻害または遅延を抑制する上で大きな影響を持つ。
本発明では、１０〜７００ｍ2 ／ｇのＢＥＴ比表面積を有するゼオライト、ゾノトライト、マグネシウムオキシサルフェート、塩基性炭酸マグネシウムより選ばれた１種または２種以上の無機質微粉末を使用することにより好結果を得ることが出来る。
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2 ／ｇ未満の無機質粉末では、存在するセメントの硬化阻害物質を十分に吸着できず、硬化阻害物質が共存した場合のセメントの硬化阻害を十分に抑制できない。一方、７００ｍ2 ／ｇより大きなＢＥＴ比表面積を有する粉体は、セメント硬化阻害物質に対しては十分な大きさの吸着能を有しているものの、取り扱いが面倒なことと、それを含むセメント組成物を水と混合した際に流動性の著しい低下を招き、好ましくない結果となる。
【０００７】
ゼオライトは、化学組成が一般式Ｗm Ｚn Ｏ2n・ｓＨ2 Ｏ（Ｗ＝Ｎａ、Ｋ、
Ｃａ、Ｚ＝Ｓｉ＋Ａｌ、ｓ＝不定、ｍ、ｎ＝ゼオライト種によって決まる数）で示される含水ケイ酸塩で、非常に大きな比表面積を有する物質である。ゼオライトは、有機物を吸着するだけでなく、イオン交換能も有している。従って、ゼオライトをセメントに添加すると、セメント中に含まれセメントの硬化を阻害または遅延する物質を吸着して硬化の阻害または遅延を抑制すると共に、Ｎａ、Ｋ等のセメントの硬化反応を促進するイオンを放出することの二重の作用でセメントの硬化を促進する。
本発明で使用するゼオライトは、天然に産出する天然ゼオライト或いは人工的に合成された合成ゼオライトどちらでも良いが、交換性カチオンとしてＮａイオンないしはＫイオンを、交換容量の５０〜１００％含むものが、それ等イオンの有するセメントに対する硬化促進効果も利用できることから、結果としてベースセメントへの添加必要量が低減できるので好ましい。
【０００８】
本発明において好適に使用される、交換性のＮａイオン或いはＫイオンを有するゼオライトの例としては、ホウフッ石、ソーダフッ石、ソーダライト、カイジュウジ石、モルデナイト等の天然ゼオライト、ゼオライトＡ、ゼオライトＺＫ−５、ゼオライトＬ等の合成ゼオライトを挙げることが出来る。
また、石油化学においては大量の合成ゼオライトが触媒として使用されているが、この用途に使用された後のゼオライトも十分使用することが可能である。
【０００９】
一方、ゾノトライトは、化学式６ＣａＯ・６ＳｉＯ2 ・Ｈ2 Ｏで表わされるケイ酸カルシウムの一種で、ゼオライト同様非常に大きな比表面積を有する物質である。ゾノトライトもゼオライト同様、セメントの水和反応を阻害あるいは遅延させる阻害物質を吸着し、水中の阻害物質濃度を低下させると共に、セメント水和物が生成する際の結晶核となり、水和反応、主にケイ酸三カルシウム３ＣａＯ・ＳｉＯ2 の水和反応を速め硬化を促進する。
ゾノトライトは、水熱合成で合成されたものが好適であるが、ゾノトライト結晶に補強繊維とポリマーを添加したものを成形乾燥して製造される人工木材の寸法を整えるための加工時に発生する、ゾノトライト以外の成分を含む加工屑も、粒径を調整しさえすれば、同じく、好適に使用できる。
【００１０】
また、マグネシウムオキシサルフェートおよび塩基性炭酸マグネシウムは、それぞれの化学式が、ＭｇＳＯ4 ・Ｍｇ（ＯＨ）2 ・３Ｈ2 Ｏおよび３ＭｇＣＯ3 ・Ｍｇ（ＯＨ）2 ・３Ｈ2 Ｏで示される無機物質微粉末であり、どちらも比表面積の大きなものをセメントに添加した場合、ゼオライト、ゾノトライト同様、セメント硬化阻害抑制作用を発揮する。
【００１１】
本発明でベースセメントに添加する無機質微粉末は、１〜５００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。この範囲を外れた大きさの粒子では、ベースセメントとの混和性が悪くなるため添加量に見合った添加効果が発現せず好ましくない結果を招く場合がある。
尚、ここでいう粒径は、表面積の大きさを左右する一次粒子径ではなく、一次粒子が凝集して生成する二次粒子の粒子径を意味する。
【００１２】
また、無機質微粉末の添加量は、ベースセメント１００重量部に対し１〜３０重量部の範囲であるが、セメントに含まれる硬化阻害物質の量に依存して決めることになる。添加量が１重量部未満では、十分な効果の発現が期待できない。また、３０重量部より大となると、添加量に見合った効果が発現せずコスト増大に繋がるだけでなく、添加する無機質微粉末の有する大きな吸水能によりセメント組成物の使用場面においてスラリー流動性が大幅に低下し、好ましくない結果を招く場合がある。
【００１３】
本発明のセメント組成物におけるセメント硬化阻害抑制作用は、高比表面積の無機質物質による硬化阻害物質の吸着によるものであることから、その適用対象となる硬化阻害物質の種は無機物、有機物を問わないが、オキシカルボン酸類、糖アルコール類、糖類等の、硬化阻害作用の大きな有機質硬化阻害物質が浸出する木質補強材を成分として含むセメント組成物を使用してセメント製品を製造する場合には、特に好ましい結果を得ることができる。
本発明において使用される木質補強材の例としては、木片、木毛、パルプ等を挙げることができるが、その大きさは木片、木毛については当業界で一般に定義され、使用されている大きさ、すなわち、木片にあっては長さ６０ｍｍ以下、幅２０ｍｍ以下、厚さ２ｍｍ以下、木毛にあっては幅３〜５ｍｍ、厚さ０．３〜０．５ｍｍ、長さ２００〜５００ｍｍのものが使用可能である。また、パルプは、０．１〜２ｍｍ径、長さ２〜３５ｍｍのものが好適に使用できる。
【００１４】
木質補強材の添加量は、木質系セメント製品の製造に一般的に用いられている添加量、すなわち、セメント１００重量部に対して木質補強材絶乾固形分換算で１０〜３５重量部とするのが好ましい。
木質系セメント製品製造の場合に一般的に知られているように、木質補強材の添加量が１０重量部より小さいと、木質補強材添加効果が十分発現せず、木質補強材を添加した特徴が失われるし、３５重量部より大きいと硬化体強度が低下することがある。
【００１５】
本発明のセメント組成物で使用されるベースセメント例としては、ポルトランドセメント、普通セメント、早強セメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメントの各種セメントの他、これ等に、石膏、炭酸カルシウム粉末、シリカフューム等の、セメントに添加することが一般的に知られている粉体を添加した特殊セメントを挙げることができるが、敢えて特殊セメントを使用する必要のないのが本発明のセメント組成物の特徴である。
【００１６】
本発明のセメント組成物は、その構成成分を予め添加・混合して調製して置く方法、または、使用の際に各構成成分を添加・混合する方法の何れでも使用可能である。
また、本発明のセメント組成物を使用して硬化体を製造するに当たっては、一般のセメントと同様の方法が適用できる。すなわち、水、必要に応じて更に骨材、木質補強材を添加・混練して使用することができる。また、必要に応じて、セメント用として一般的に知られている、例えば、減水剤、消泡剤等の有機混和剤およびセメント用として公知の硬化促進材、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、水ガラス等の一般的に行なわれている量を添加しても何等問題を生じない。
【００１７】
添加無機質物質の示す硬化阻害抑制効果は温度とともに高くなることから、養生温度が５０℃未満では硬化阻害抑制効果が十分に発現しない場合がある。しかし、養生温度が２００℃を超えると、硬化阻害抑制効果は高くなるが、セメント硬化体の強度低下を招く場合がある。
従って、本発明のセメント組成物を使用して硬化体を製造するに当たっては、５０〜２００℃の温度範囲で蒸気養生および／またはオートクレーブ養生することが望ましい。特に、硬化阻害物質の影響の大きい木質系補強材を含むセメント組成物を使用して硬化体を製造する場合には、５０〜２００℃の温度範囲での蒸気養生および／またはオートクレーブ養生は非常に好ましい結果を与える。
【００１８】
【実施例】
以下に具体例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、硬化阻害抑制効果の評価は、硬化阻害物質を含む模擬液を使用して行なった。
（１）使用原料
各例の実施に当たっては、次の原料を使用した。
セメント  ：早強ポルトランドセメント
ゼオライト：（株）東ソー製合成ゼオライト［商品名：ゼオラム、平均粒径：７μｍ、ＢＥＴ比表面積：３３０ｍ2 ／ｇ、交換性Ｎａ：交換容量の９５％以上」
ゾノトライト：宇部化学（株）製［平均繊維長：３μｍ、ＢＥＴ比表面積：３１ｍ2 ／ｇ］
ゾノトライト削粉：宇部興産（株）製［平均粒径：１９μｍ、ＢＥＴ比表面積：２８ｍ2 ／ｇ］（以下、ゾノトダストと称す）
（２）組成物の調製
上記（１）に示した原料の所定量を混合容器内で３分間振とう混合し、セメント組成物を得た。
（３）硬化阻害物質含有水溶液
試薬を原料とし、次の三成分を次の濃度で含む水溶液を調製した。
リグニン可溶性誘導体：１０００ｐｐｍ、サッカロース：１５００ｐｐｍ、
クエン酸：２５００ｐｐｍ
尚、この三物質は、木質系補強材を成分とした際に、それから浸出してセメントの硬化を阻害する主成分であり、セメント組成物に木質系物質を含ませたときの状態を成分的にもまた濃度的にも十分に再現していると考えることができる。
【００１９】
各試料については、水和速度および蒸気養生時の温度変化の測定を行なうと共に、固化状態の良否を判定した。
（４）水和速度測定
水和速度の測定は、東京理工製 TWWIN CONDUCTION MICROCALORIMETER TCC-26 を使用して行なった。
７５ｍｌの鋼製反応容器に、セメント組成物および硬化阻害物質含有水溶液を１：０．６５の重量比で仕込み、試料の入った反応容器全体を２０℃の恒温に保ちながら、セメントと水の反応で放出される水和熱を仕込直後からコンダクションマイクロカロリーメーターで測定した。測定値は、ケイ酸三カルシウム（Ｃ3 Ｓ）の水和熱に基づく第２発熱ピーク、および、２０時間の積算発熱量で示した。また、４８時間の試験終了後に反応容器から取り出した試料については目視観察および手触りで、固化状態の良否を、優、良、可、不可の４段階で判定した。
（５）蒸気養生時の温度変化測定
この試験に用いた装置の概要を図１に示す。
ポリエチレン製サンプル容器（径２４ｍｍ×高さ５５ｍｍ）に、セメント組成物および硬化阻害物質含有水溶液を１：０．６５の重量比で仕込んだ試料２、および、同じ容器内に予め硬化させた同重量のペースト硬化体を仕込んだ温度補償用ダミー３を８０℃の乾燥器１内にセットした。乾燥機１内には、水を入れた容器４が設置されており、乾燥機１内の飽和湿度を保っている。サンプル容器内試料およびダミーの中心部には、図１−ｂに示すように熱電対５がセットされており、試料およびダミー中心部温度を測定器６で測定した。測定値は、到達最高温度、最高温度到達に要した時間および６時間の積算温度で示した。なお、積算温度は積算発熱量と正の相関関係にある値であり、次式で求められるものであるが、実際には、経過時間に対して温度をプロットし、得られたグラフの曲線下面積を測定して求めた。
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また、６時間の試験終了後の試料を容器から取り出し、目視および手触りで固化状態を、優、良、可、不可の４段階で判定した。
【００２０】
実施例１〜３および比較例１
表１に、気中養生を行なった場合の結果を示す。比較例１の結果は、早強ポルトランドセメント単味では、ケイ酸三カルシウムの水和反応に基づく第２発熱ピークの発現に長時間を要し、且つ、２０時間の積算発熱量が小さいことから、硬化が遅いことが分かる。このことはまた、４８時間経過後試料の固化状態が悪いすなわち固化不十分であることからも確かめられる。それに対し、実施例１〜３が示すように、本発明の範囲に含まれる無機質微粉末を本発明の範囲量加えたものでは、第２発熱ピークの発現も早く、且つ、２０時間の積算発熱量も大きく、硬化阻害物質が共存してもケイ酸三カルシウムの水和反応に対する阻害が抑制されていることが分かる。また、４８時間経過後試料の固化状態も良好であった。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
実施例４〜１１および比較例２
ここでは、８０℃において蒸気養生を行なった場合の結果を表２に示す。
実施例として示した、無機質微粉末を添加したものでは、無機質微粉末を含まない比較例２に較べて、より短い所用時間でより高い最高温度に到達し、且つ、積算温度もより大であり、水和反応がより速く進行していることすなわち、セメントの硬化阻害が抑制されていることが分かる。このことはまた、６時間経過後試料の固化状態が良いことからも確かめられた。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
【発明の効果】
本発明のセメント組成物は、ベースセメントに無機質微粉末を添加する非常に簡便な方法により製造されるものであるが、セメントの水和反応を阻害してセメントの硬化を阻害または遅延する物質が共存する場合でも、それによるセメントの硬化阻害または硬化遅延が抑制される。
従って、本発明によるセメント組成物は、木片、木毛、パルプ等のセメントの硬化を阻害または遅延する物質を放出する材料を更に成分として添加することが可能であり、建材用として需要の多い木質セメント製品の製造に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】蒸気養生時の温度測定装置の概略を示す図である。図１−ａは装置の全体構成を示し、図１−ｂは、試料またはダミー部の断面を示す。
【符号の説明】
１  乾燥器
２  試料
３  ダミー
４  水の入った容器
５  熱電対
６  温度測定器
【図１】
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