(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸及び／又は酸発生剤と一般式（Ｉ）で表される窒素化合物を含有する光硬化性印刷インキ組成物を用いて印刷を施した面上に光カチオン硬化性を有するオーバープリント用ワニスを塗布し、光硬化させることを特徴とする被覆方法。」
【化１】
0003855403.tif 000005
「但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子又は有機基、Ｒ２，Ｒ３が同一で窒素原子と二重結合を形成していてもよい。」
【請求項２】
前記したインキ組成物が光ラジカル硬化性である請求項１に記載の被覆方法。
【請求項３】
酸及び／又は酸発生剤が光カチオン重合開始剤である請求項１記載の被覆方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷インキ印刷後にオーバープリント用ワニスを塗装する分野、特に缶の印刷塗装に関わる印刷インキ組成物とそれを用いた被覆方法に関するものであり、更に許しくは、光ラジカル硬化性を有し、インキのみでも紫外線硬化可能で、光カチオン硬化性を有するオーバープリント用ワニスをインキ上に塗装し複合皮膜を形成しても十分な硬化性を有する印刷インキ組成物及びそれを用いた被覆方法を提供しようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線により硬化する印刷インキはその硬化性の速さから多くの産業で使用されてきた。しかし基材及び印刷面の保護の目的に塗装されるオーバープリント用ワニス、特に高加工性、レトルト性等が要求される缶塗装用途で、紫外線硬化型オーバープリント用ワニスの使用例は皆無である。これは、比較的加工性、レトルト性等の物性が良好な光カチオン硬化系でインキ及びオーバープリント用ワニスを設計した場合、インキ及びオーバープリント用ワニスの複合皮膜の物性は良好であるが、光カチオン硬化系では、顔料の選択性の狭さ、脂環式エポキシ樹脂の表面張力の高さ等の問題から十分なインキの転移性、ミスティング性等の印刷適性が得られないことによる。
【０００３】
光ラジカル系で設計した場合は、アクリルモノマー等の硬化収縮の問題で、密着性、加工性、レトルト性等の物性の面で十分なオーバープリント用ワニスを得ることが困難であった。
【０００４】
光ラジカル硬化性と光カチオン硬化性の双方を持たせたハイブリッド化の検討も行われており、例えば特開平７−１５７７０５号、特開平７−１９６９４７号、特開平８−１３４４０４号では、光カチオン重合剤と光ラジカル重合開始剤の併用を試みている。しかし高顔料濃度が要求される缶印刷インキを光カチオン重合剤と光ラジカル重合開始剤の併用により、ハイブリッド化した場合、光カチオン重合性は、ある程度得られるものの、光ラジカル重合性は不十分となり全体として十分な硬化性が得られず、インキの重ね刷り困難であった。更にオーバープリント用ワニスと組み合わせた場合の硬化性が得られなかった。
【０００５】
インキを印刷適性良好なラジカル系で、重ね刷りをするために十分なインキ単独での硬化性が得られるように設計し、オーバープリント用ワニスを物性良好な光カチオン系で設計した場合、インキ中の窒素を含む増感剤の影響でオーバープリント用ワニスの硬化性が極めて遅くなり実用化が困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、印刷適性良好な光ラジカル硬化性を有し、物性良好な光カチオン硬化性を有するオーバープリント用ワニスの組み合わせでも十分な硬化性が得られる印刷インキ組成物とそれを用いた被覆方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、光ラジカル硬化性を有する印刷インキに酸及び／又は酸発生剤と一般式（Ｉ）で表せる窒素化合物を添加することにより、光カチオン硬化性を有するオーバープリント用ワニスが塗装されても十分な硬化性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明の第一の構成は、酸及び／又は酸発生剤と一般式（Ｉ）で表される窒素化合物を含有することを特徴とする光硬化性印刷インキ組成物である。
【０００９】
【化２】
0003855403.tif 000002
「但し、ＲI 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子又は有機基、Ｒ2 、Ｒ3 が同一で窒素原子と二重結合を形成していてもよい。」
【００１０】
又、本発明は前記したインキ組成物が光ラジカル硬化性である印刷インキ組成物に関し、更に、前記した酸及び／又は酸発生剤が光カチオン重合開始剤である印刷インキ組成物に関する。
【００１１】
本発明の第二の構成は、請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性印刷インキ組成物を用いて印刷を施した面上に光カチオン硬化性を有するオーバープリント用ワニスを塗布し、光硬化させることを特徴とする被覆方法である。
【００１２】
【発明実施の形態】
以下、本発明に用いる、各成分について詳細に説明する。本発明に使用される酸、酸発生剤は、エポキシ基及びビニル基の重合を開始又は促進するものであれば良く、特に制限はないが、好ましくは光カチオン重合開始剤を使用するとよい。酸発生剤として使用可能な光カチオン重合開始剤は、紫外線照射によりルイス酸を発生する化合物であれば良く特に制限はない。ジアゾニウム塩化合物、ヨウドニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、メタロセン化合物（鉄アレン錯体）、ベンゾインシトレート等を例示できる。これらの内、特に、スルホニウム塩化合物、メタロセン化合物が好ましく用いられる。酸及び酸発生剤は単独或いは複数を混合して使用できる。酸及び酸発生剤の添加量は、インキ中に０．１重量％〜２０重量％の範囲で加えればよい。
【００１３】
本発明の窒素化合物は、一般式（Ｉ）で表される窒素化合物で、光ラジカルの増感作用があれば良く特に制限はない。
【００１４】
【化３】
0003855403.tif 000003
「但し、ＲI 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子又は有機基、Ｒ2 、Ｒ3 が同一で窒素原子と二重結合を形成していてもよい。」
【００１５】
具体例としては、（モノ、ジ、トリ）エタノールアミン、（モノ、ジ）メチル（モノ、ジ）エタノールアミン、（モノ、ジ、トリ）プロパノールアミン、（モノ、ジ）メチルアミノベンズアルデヒド、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸ブチル、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸エチル、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸ジメチルアミノエチル、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸エチルヘキシル、４，４ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、イルガキュア−９０７（チバガイギー製）、イルガキュア−３６９（チバガイギー製）等を例示できる。これらの内、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸エチル、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸イソアミルが特に好ましく用いられる。本発明の窒素化合物は、単独或いは複数を混合して使用できる。本発明の窒素化合物の添加量は、インキ中に０．０１重量％〜１０重量％、望ましくは０．１〜５重量％、更に望ましくは、０．５〜２重量％の範囲で加えればよい。
【００１６】
本発明の印刷インキ組成物に使用できる光ラジカル重合開始剤は、紫外線によりラジカルを発生する任意の物質が単独或いは複数を混合して使用でき特に制限はない。ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド、α−ジカルボニル、芳香族ケトン、チオキサントン等を例示できる。本発明の印刷インキ組成物に使用できる光ラジカル重合開始剤の添加量は、インキ中に０．１重量％〜２０重量％の範囲で加えればよい。
【００１７】
本発明の印刷インキ組成物に使用できる顔料バインダーとしての樹脂は、従来インキのバインダー用樹脂として使用可能な任意の樹脂が単独或いは複数を混合して使用でき特に制限はない。ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、脂肪酸変性アルキッド樹脂、シリコン変性アルキッド樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、アルキッドアクリレート、カプロラクトン変性物等が例示できる。添加量は、インキ中に５重量％〜９０重量％の範囲で加えればよい。
【００１８】
本発明の印刷インキ組成物に使用される、反応性希釈剤はラジカル重合性を有する既存の（メタ）アクリルモノマーが単独或いは複数を混合して使用でき特に制限はない。フェノール（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物等を例示できる。添加量は、印刷インキ組成物に対して５〜５０重量％の範囲で加えればよい。
【００１９】
本発明の印刷インキ組成物には、前記の反応性希釈剤、樹脂、光重合開始剤、窒素化合物の他、必要に応じて無機及び有機顔料、ドライヤー、硬化剤、ワックスあるいは充填剤等の助剤を併用する事が出来る。
【００２０】
本発明に使用されるオーバープリント用ワニスは、紫外線により光カチオン重合を起こす任意のオーバープリント用ワニスが使用でき、特に制限はない。必要に応じて光ラジカル重合性開始剤、増感剤、モノマーが含まれていても構わない。また加熱硬化性触媒、樹脂等を併用することもできる。
【００２１】
本発明の印刷インキ組成物及びオーバープリント用ワニスの硬化方法は、基本的に紫外線照射によるが、電子線等のエネルギー線を利用することもできる。紫外線の照射は、印刷インキ組成物印刷毎及び／又はオーバープリント用ワニスを塗装した直後に行えばよい。
【００２２】
必要に応じて紫外線照射後、加熱硬化させる手段をとることも可能である。
【００２３】
本発明の印刷インキ組成物は、ドライオフセット方式、湿し水を使用するオフセット印刷など通常の印刷方式によって容易に印刷する事が出来る。インキ膜厚は任意であるが、例えば０．３〜６μｍの範囲で行えばよい。
【００２４】
本発明のオーバープリント用ワニスの塗装方法は、通常のコーター方式で行うことができる。オーバープリント用ワニスの膜厚は任意であるが、例えば  １〜２０μｍの範囲で行えばよい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の理解を容易にするため、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、例中の部及び％は重量基準によるものである。
【００２６】
（インキの調製）
（実施例インキ１）
ファストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（大日本インキ化学製  顔料）２０部、バンビームＵＶ２２Ａ（ハリマ化成製  エポキシアクリレート）４０部、Ｍ−３１０（東亜合成製  ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）３０部、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製  アルキルチオキサントン）３部、カヤキュアＤＭＢＩ（日本化薬製  パラジメチル安息香酸イソアミルエステル）２部、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイト製  トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト）３部を通常の３本ロールミルで練肉撹拌し、藍色インキを得た。
【００２７】
（実施例インキ２）
ファストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（大日本インキ化学製  顔料）２０部、バンビームＵＶ２２Ａ（ハリマ化成製  エポキシアクリレート）４０部、Ｍ−３１０（東亜合成製  ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）３０部、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製  アルキルチオキサントン）３部、カヤキュアＤＭＢＩ（日本化薬製  パラジメチル安息香酸イソアミルエステル）２部、イルガキュア−２６１（チバガイギー製（η5 −２，４−シクロペンタジエン−ｌ−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−アイアン（１＋）ヘエキサフルオロホスフェイト（１−））３部を通常の３本ロールミルで練肉撹拌し、藍色インキを得た。
【００２８】
（実施例インキ３）
ファストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（大日本インキ化学製  顔料）２０部、バンビームＵＶ２２Ａ（ハリマ化成製エポキシアクリレート）４０部、Ｍ−３１０（東亜合成製ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）３０部、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製アルキルチオキサントン）３部、カヤキュアＤＭＢＩ（日本化薬製パラジメチル安息香酸イソアミルエステル）２部、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（ローヌプーランン製）（トリルクミル）ヨウドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボライト３部を通常の３本ロールミルで練肉撹拌し、藍色インキを得た。
【００２９】
（実施例インキ４）
ファストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（大日本インキ化学製  顔料）２０部、バンビームＵＶ２２Ａ（ハリマ化成製エポキシアクリレート）４０部、Ｍ−３１０（東亜合成製ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）３０部、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製アルキルチオキサントン）３部、カヤキュアＤＭＢＩ（日本化薬製パラジメチル安息香酸イソアミルエステル）２部、ＣＩ−２８５５（日本曹達製）３部を通常の３本ロールミルで練肉攪拝し、藍色インキを得た。
【００３０】
（比較例インキ１）
ファストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（大日本インキ化学製  顛料）２０部、バンビームＵＶ２２Ａ（ハリマ化成製エポキシアクリレート）４０部、Ｍ−３１０（東亜合成製  ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）３０部、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製アルキルチオキサントン）３部、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイト製トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト）３部を通常の３本ロールミルで練肉撹拌し、藍色インキを得た。
【００３１】
（比較例インキ２）
ファストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（大日本インキ化学製  顔料）２０部、バンビームＵＶ２２Ａ（ハリマ化成製エポキシアクリレート）４０部、Ｍ−３１０（東亜合成製ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）３０部、カヤキュアＤＥＴＸーＳ（日本化薬製  アルキルチオキサントン）３部、イルガキュア−２６１（チバガイギー製（η5 −２，４−シクロペンタジエン−ｌ−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−アイアン（１＋）ヘエキサフルオロホスフェイト（１−））３部を通常の３本ロールミルで練肉撹拌し、藍色インキを得た。
【００３２】
（比較例インキ３）
ファストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（大日本インキ化学製  顔料）２０部、バンビームＵＶ２２Ａ（ハリマ化成製エポキシアクリレート）４０部、Ｍ−３１０（東亜合成製ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）３０部、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製アルキルチオキサントン）３部、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４（ローヌプーラン製）（トリルクミル）ヨウドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボライト３部を通常の３本ロールミルで練肉攪拝し、藍色インキを得た。
【００３３】
（比較例インキ４）
ファストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（大日本インキ化学製  顔料）２０部、バンビームＵＶ２２Ａ（ハリマ化成製エポキシアクリレート）４０部、Ｍ−３１０（東亜合成製ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）３０部、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製アルキルチオキサントン）３部、ＣＩ−２８５５（日本曹達製）３部を通常の３本ロールミルで練肉撹拌し、藍色インキを得た。
【００３４】
（比較例インキ５）
ファストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（大日本インキ化学製  顔料）２０部、バンビームＵＶ２２Ａ（ハリマ化成製エポキシアクリレート）４０部、Ｍ−３１０（東亜合成製ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）３０部、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製アルキルチオキサントン）３部、カヤキュアＤＭＢＩ（日本化薬製バラジメチル安息香酸イソアミルエステル）２部を通常の３本ロールミルで練肉撹拌し、藍色インキを得た。
【００３５】
〔オーバープリント用ワニスの調製〕
（ワニス１）
ＵＶＲ−６１１０（ユニオンカーバイト製  脂環式エポキシモノマー）１００部、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイト製  トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト）３部を撹拌混合し、紫外線硬化型オーバープリント用ワニス１を得た。
【００３６】
実施例インキ１〜４、比較例インキ１〜５をインキ皮膜厚が１．５μｍとなるようにアルミ板（肉厚５０〜１００μｍ）にＲＩテスターで印刷した。
【００３７】
〔インキ硬化性試験〕
印刷に引き続き紫外線照装置ＣＳ４０Ｌ−１（日本電池製  １６０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ使用、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／ｍｉｎ）にて紫外線を照射した。
【００３８】
〔ドライオンウェット硬化性試験〕
上記条件で紫外線照射したインキ上にワニス１を被膜厚４μｍとなるように塗装し、紫外線照射装置ＣＳ４０Ｌ−１（日本電池製  １６０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ使用、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／ｍｉｎ）にて紫外線を照射した。
【００３９】
〔ウェットオンウェット硬化性試験〕
上記条件で印刷したインキを紫外線照射せずウェット状態で、ワニス１を被膜厚４μｍとなるように塗装し、紫外線照装置ＣＳ４０Ｌ−１（日本電池製  １６０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ使用、照射距離１５ｃｍ、コンペアースピード２０ｍ／ｍｉｎ）にて紫外線を照射した。
【００４０】
（評価方法）
各硬化性試験後直ちに、表面タックを観察し、表面にタックが残らないものを○、表面タックが中程度のものを△、表面タックが残るものを×と評価した。
【００４１】
【表１】
0003855403.tif 000004
【００４２】
【発明の効果】
本発明の酸及び／又は酸発生剤と本発明の窒素化合物を用いた光ラジカル硬化性を有する印刷インキ組成物は、インキ単独でも十分に硬化し、インキを紫外線硬化させて、又は硬化させずに光カチオン硬化性を有するオーバープリント用ニスを塗装して紫外線照射しても十分な硬化性を得ることができる。