(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸のエステルを１、２−および１、３−ポリオールでエステル交換する方法であって、
（１）アラルキル、脂肪族および脂環族ポリオールよりなる群から選ばれる１、２−または１、３−ポリオールと、
（２）前記ポリオールよりも化学量過剰のモノカルボン酸のメチルまたはエチルエステルとからなる反応混合物を提供する工程と、
前記混合物を二塩化ジアルキル錫とブレンドした酸化ジアルキル錫の存在下で反応させて、前記モノカルボン酸のポリオールエステルおよびメタノールまたはエタノールを形成する工程とを備えることを特徴とするエステル交換方法。
【請求項２】
カルボン酸のメチルまたはエチルエステルをアルコールおよびポリオールでエステル交換する方法において、
反応混合物がポリオールとポリカルボン酸との混合物を含まない場合には、
（１）アラルキル、脂肪族および脂環族アルコールおよびポリオールよりなる群から選ばれるアルコールまたはポリオールと、
（２）前記アルコールまたはポリオールよりも化学量過剰のモノおよびポリカルボン酸よりなる群から選ばれるカルボン酸のメチルまたはエチルエステルとを含む反応混合物を提供する工程と、
二塩化ジメチル錫、酸化ジメチル錫およびこれらの混合物よりなる群から選ばれるジメチル錫触媒の存在下で前記混合物と反応させて、前記カルボン酸のアルコール若しくはポリオールのエステルとメタノール若しくはエタノールとを形成する工程と、
前記ジメチル錫触媒の実質上全てを除去するように前記反応混合物をｐHが１３．２よりも大きいアルカリで洗浄する工程と、
前記ジメチル錫触媒を実質上含まない前記アルコールまたはポリオールカルボン酸エステルを回収する工程とを備えることを特徴とするエステル交換方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、カルボン酸の低級アルキルエステルとアルコールおよびポリオールとの間の有機錫触媒エステル交換(organotin catalyzed transesterification) 反応によるカルボン酸の高級エステルを製造する方法に関する。特に、本発明は、有機錫触媒エステル交換反応により、これまで得るのが難しかった１、２−および１、３−ポリオールエステルを形成する新規な方法に関する。更に、本発明は、有機錫を触媒とするエステル交換反応によりかかるアルコールエステル並びに他のポリオールおよびアルコールエステルを合成するとともに、得られた、有機錫触媒を実質上含まないエステルを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和脂肪酸および芳香族ポリカルボン酸のエステルは、重合性モノマとして商業上の重要性が増している。かかる特性の物質は、数多くの分野において商業的に利用されているホモポリマとコーポリマの双方を形成するのに使用されている。かかる用途には、紙製品のコーティング、廃水処理システム、光学レンズコーティング、床磨き剤、嫌気接着剤、流動点降下剤、紙コーティング、ＵＶおよびＥＢコーティングおよび接着剤、テキスタイル仕上げ剤、感圧接着剤、粘度指数改良剤、注封材料およびシーラント、エレクトロニクスおよび印刷板用の感光性ポリマ、ゴムおよびプラスチック改質剤、ＵＶ硬化性インクおよびオーバープリントワニス、歯科および医科用樹脂、放射線硬化オリゴマの反応性希釈剤、ゴム加硫用架橋剤、水分遮断フィルム、イオン交換樹脂、ＰＶＣプラスチゾル、小径球の封入および含浸、皮革仕上げ剤、砂コーティング用のバインダ樹脂、像形成用のＵＶ硬化樹脂、シラン中間体などがあり、かかる用途は当業者にとって周知である。
【０００３】
特に関心がもたれている一の群のモノマとして、多官能価モノマ、即ち、多官能価アルコールを有する不飽和カルボン酸のエステルがある。当業者には周知のように、かかる特性を有する材料は、通常使用される溶媒に不溶である硬質コーティングを形成するのに架橋剤として使用することができる。特に関心がもたれているのは、アクリル酸（２−プロペン酸）およびメタクリル酸（２−メチル−２−プロペン酸）のエステルである。一官能価と多官能価の双方であるこれらのエステルは、上記した用途のホモポリマおよび／またはコーポリマの成分として長い間使用されてきた。
【０００４】
特に関心が払われている別のグループのモノマとして、芳香族ポリカルボン酸の不飽和エステルがある。かかるモノマの重合生成物は、優れた誘電特性、寸法安定性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性および機械的特性を有している。好ましいポリマ生成物はまた、透明性、反射率および表面硬さをはじめとする優れた光学特性を有している。かかるポリマは、光学材料として使用するのが望ましい。
【０００５】
これまでは、現在産業上実施されているように、上記したポリマは直接的なエステル化、即ち、不飽和カルボン酸の一価または多価アルコールとの酸触媒反応によりつくられてきた。この処理に対する大きな例外は、アミン基のような塩基性官能基を含む不飽和エステルの製造である。これらの場合、生成物はこれまで、ナトリウムメチレート、酸化鉛、チタン酸テトライソプロピルなどのような触媒を使用するエステル交換処理によりつくられてきた。（例えば、米国特許第３，６４２，８７７号を参照されたい。）この種の化合物の商業的製造においては、最終反応混合物を減圧下で分別蒸留に供することにより、高純度の状態にあり、かつ、これらの化合物の製造の際に存在しなければならない金属触媒および／または過剰の重合抑制剤を含まない所望のモノマを得る。
【０００６】
これに対して、酸触媒エステル化反応の生成物は、塩基洗浄処理により精製され、これにより酸触媒および過剰の未反応カルボン酸を過剰の重合抑制剤とともに除去する。原則的には、かかる反応生成物は減圧下で分別蒸留することにより精製することも可能であるが、産業的に実施する場合には、この処理は、比較的揮発性の高い材料とともに使用されるだけである。これは、これらの生成物、特に、長鎖の脂肪族アルコールのエステルおよび多価アルコールのエステルは、高真空を採用した場合にも比較的高沸点を有するからである。産業的に実施する場合には、約１ｍｍＨｇよりも低い圧力を得ることは大変困難であり（より一般的には、使用される真空は約１０乃至２０ｍｍＨｇの範囲で変化する）、かかる条件下においても、これらのエステルの沸点は著しく高いので蒸留するのが困難である。本技術分野において周知であるように、かかる特性を有するモノマは約１１５乃至１２０℃を越える温度では、種々の重合抑制剤で抑制した場合でも、重合を行なう傾向がある。従って、産業的に実施する場合には、反応生成物を、蒸留されない「残液」("bottoms") 生成物として単離するのが好ましい。
【０００７】
上記した酸触媒直接エステル交換は、種々の不利益、特に、幾つかの副反応の発生に遭遇する。特に、かかる方法は、最終生成物から除去するのが不可能ではないとしても困難となる着色物質を形成してしまうことがある。このような着色物質は、生成物を数多くの産業的用途、特に、紙処理化学薬品、産業上のコーティングなどのような分野において適さないものとする場合がある。また、酸触媒副反応により、副生成物が形成される。この副生成物は、それ自体は必ずしも有害ではないが、最終生成物に対して未反応希釈剤として作用し、かくして、生成物の効能を低下させる。別の欠点として、過剰のカルボン酸を使用して反応を完了させる必要があることが挙げられる。この過剰のカルボン酸は、一般には回収して再循環することができず、従って、原料コストと廃棄物処理コストの上昇を招くことになる。
【０００８】
当然のことであるが、これらの生成物の多くをエステル交換反応により製造することができるが、同じ欠点の多くも未解決のままとなっている。特に、アルミニウムイソプロポキシド、ナトリウムメトキシド、チタン酸テトライソプロピルおよび酸化鉛のような重要なエステル交換触媒もまた、上記したのと同じ副反応に対して触媒作用を行なう。更に、これらの触媒の多くを最終製品から、特に産業的なスケールで、除去することは不可能ではないとしても困難である。
【０００９】
チタン酸テトライソプロピル、アルミニウムイソプロポキシドまたは酸化ジブチル錫のような金属含有触媒は、一官能価（一価）アルコールおよびヒドロキシル基が著しく接近していない多価アルコールのエステル交換反応の触媒として使用することができる。しかしながら、エチレングリコール、１、２−プロパンジオールおよびグリセロールのような近いポリオールの場合、あるいは１、３−プロパンジオール、トリメチロールプロパンまたは１、３−ブタンジオールのようにヒドロキシル基が１、３−位置を占める場合には、上記したような金属触媒は、それぞれ５または６員金属含有環状化合物を形成する。これらの環状化合物は非反応性であり、エステル交換反応を適正な時間行なわせるのに必要な触媒反応工程に、あったとしても極くわずかに関与するに過ぎない。従って、これらの物質を上記した多価アルコールから誘導されるエステル製造の触媒として使用するのが不可能となる。
【００１０】
二塩化ジアルキル錫からつくられる別の金属含有触媒系が、最近報告されている。ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリ(J. Org. Chem)第５４巻、第４０１３−１４頁（１９８９年）に掲載のオテラ(Otera) 等の論文には、（４つの錫原子を有する）安定で、剛性のある、はしご状構造を形成する二塩化ジアルキル錫が開示されており、この構造体は、エステル交換の際には立体制御を行なうテンプレート(template)として機能する。これらの物質は、触媒であるために無傷の状態になければならない構造を有する「反転ミセル」("reverse micelles")として説明されている。極性溶媒は錯体を解離し、触媒活性を阻害するので、炭化水素溶媒が好ましい。しかしながら、非極性が著しい反応溶媒は、商業的に望ましいカルボン酸モノマのエステル交換には望ましくない。更に、この論文には、商業的な製造にとって重要な工程である純粋な生成物エステルの単離の方法については何らの記載もない。更にまた、これらの化合物は、加水分解して、テトラオルガノジスタンオキサン(tetraorgano distannoxane)を形成すると報告されている。
【００１１】
ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリ(J. Org. Chem)第５６（１８）巻、第５３０７−１１頁（１９９１年）に掲載のオテラ(Otera) 等の論文には、これらの化合物が一価アルコールのエステル交換における有効な触媒であることが開示されている。これは、テトラヘドロン・レターズ(Tetrahedron Lett.) 第２７（２１）巻、第２３８３−６頁（１９８６年）においてオテラ(Otera) 等により確認されており、この論文には１、２−および１、３−ジオール以外のジオールのエステル交換も開示されている。
【００１２】
米国特許第４，４７３，７０２号には、芳香族ジカルボン酸のアリルアルコールとのジアルキルエステルのエステル交換による芳香族ジカルボン酸のジアリルエステルの合成が開示されている。この反応は、二塩化ジアルキル錫、酸化ジアルキル錫またはこれらの混合物を金属マグネシウム、亜鉛、錫、鉛、アルミニウム、ニッケルもしくはジルコニウムまたはこれらの酸化物のような第２の触媒と組み合わせたものの触媒作用を受ける。この特許の開示は、一価アルコールを使用した反応に限定され、得られるエステルは従来の蒸留および再結晶法により分離されるが、エステルが金属触媒を含まない純粋な形態で得ることについては、何ら記載していない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上記した刊行物のいずれにも、１、２−および１、３−ポリオールのエステル交換または純粋な生成物であるエステルの単離を可能にするエステル交換触媒または方法は開示されていない。１、２−および１、３−ポリオールのエステル交換において有効な触媒系が依然として待望されている。金属触媒を含まない純粋な生成物を単離することができる系がより一層所望されている。
【００１４】
有機錫触媒は、上記引用した文献に記載されている全く異なる態様で使用することにより、これまでは得難かったエステル交換生成物を高収率でかつ高純度で提供することができることがわかった。本発明の方法は、触媒除去の簡単な方法を提供するとともに、蒸留による精製の必要性を除去するものである。本発明の方法に従って製造される生成物は、実質上無色で、副生成物および金属触媒を含まない。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の一の実施例によれば、カルボン酸のメチルまたはエチルエステルを１、２−および１、３−ポリオールでエステル交換する方法が提供されており、この方法は、
（１）アラルキル、脂肪族および脂環式ポリオールから選ばれる１、２−または１、３−ポリオールと、
（２）ポリオールよりも化学量的に過剰のモノカルボン酸のメチルまたはエチルエステルとを含む反応混合物を用意する工程と、
二塩化ジアルキル錫（dialkyltin dichloride）と混合した酸化ジアルキル錫の存在下で混合物を反応させてカルボン酸のポリオールエステルとメタノール若しくはエタノールを形成する工程とを備えることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明のこの方法は、アクリレートとメタクリレートエステルのエステル交換に特によく適しており、化学量過剰の該エステルは、揮発性があり、回収して再循環させることができる。この方法の別の特徴は、二塩化ジアルキル錫と酸化ジアルキル錫の触媒混合物を、現場で調製することができることにある。本発明のこの実施例のこの観点に係る方法は更に、反応混合物に二塩化ジアルキル錫を含む。反応工程に次いで、二塩化ジアルキル錫と酸化ジアルキル錫の混合物が現場で(in situ) 二塩化ジアルキル錫から形成されるように反応混合物を加熱する工程が行なわれる。
【００１７】
本発明のこの実施例のこの観点に係る反応混合物は、ＨＣｌ受容体化合物を更に含むのが好ましい。かかる化合物は、現場においてジアルキル錫の混合物の形成を容易にする。
【００１８】
本発明のエステル交換反応は、可逆的である。従って、この反応は、系から反応混合物の１つを除去することにより、終了により近づくように進められる。従って、メチルまたはエチルカルボン酸出発物質が採用され、これにより、メタノールまたはエタノールのような低沸点アルコールが形成されるが、これは系の酸エステルおよびより高級のアルコールまたはポリオールから容易に除去される。従って、本発明のこの実施例の更に別の観点は、メタノールまたはエタノールが反応混合物から除去されて反応工程が終了に向けて進行することができるように反応混合物を加熱する方法工程を含む。
【００１９】
本発明のこの観点に係る好ましい方法は、メタノールまたはエタノールとともに低沸点共沸混合物を形成する溶媒を含む反応混合物を利用し、使用される加熱工程は共沸混合物が反応混合物から除去されるまで反応混合物を加熱する。メチルまたはエチルカルボン酸エステルがメタノールまたはエタノールとともに共沸混合物を形成する溶媒として作用することができる。あるいは、補助溶媒、好ましくは、メタノールまたはエタノールとともに一層低い沸点の共沸混合物を形成する脂肪族炭化水素溶媒を使用することができる。これにより、反応を進めるのに必要とされるメチルまたはエチルカルボン酸エステルを除去することなく、形成されたままのアルコールを除去することができる。
【００２０】
本発明の第２の実施例によれば、触媒を含まないエステル交換生成物を製造する方法が提供されている。カルボン酸の低級エステルを１、２ーおよび１、３−ポリオールとエステル交換する本発明の上記実施例に係る方法は、全てが触媒を含まない最終生成物を形成するとは限らない。二塩化ジブチル錫のようなより高級の二塩化ジアルキル錫は、エステル交換混合物を洗浄するアルカリ条件下では酸化ジブチル錫のような不溶性沈澱物を形成する。これらの沈澱物はエステル交換が終了した際に反応混合物から除去するのが困難である。
【００２１】
本発明の第２の実施例は、二塩化ジメチル錫、酸化ジメチル錫およびこれらの組み合わせが、これらの溶液のｐＨが１３．２よりも高い場合には、アルカリ水溶液に完全に可溶であるという予期し得ない事実の知得に基づくものである。対応するジブチル錫化合物の場合は、事実はそうではない。
【００２２】
従って、本発明のこの第２の実施例の一の観点は、カルボン酸の低級エステルを１、２ーおよび１、３−ポリオールとエステル交換する本発明の方法において好ましいジアルキル錫触媒として、二塩化ジメチル錫と酸化ジアルキル錫とを使用する。この方法は、これまで得るのが難しかった１、２−および１、３−ポリオールカルボン酸エステルを有機錫触媒エステル交換により得るだけでなく、この反応生成物を、有機触媒エステル化により生成したときにこれらの化合物に関してこれまで得るのが難しかった触媒のない他の目的物の形態で容易に単離することができる。
【００２３】
更にまた、この予期し得ない知得は、カルボン酸とアルコールその他のポリオールとのエステルの有機錫触媒エステル交換にも適用することができる。これまでは、金属触媒を含まない形態でこれらの反応のエステル生成物を得ることは同様に不可能であった。
【００２４】
従って、本発明の第２の実施例のこの観点によれば、カルボン酸のエステルをアルコールおよびポリオールとエステル交換する方法が提供されており、この方は、
反応混合物がポリオールとポリカルボン酸との混合物を含まない場合には、
（１）アラルキル、脂肪族および脂環式アルコールおよびポリオールから選ばれるアルコールまたはポリオールと、
（２）アルコールまたはポリオールよりも化学量過剰のモノおよびポリカルボン酸から選ばれるカルボン酸のメチルまたはエチルエステルとを含む反応混合物を用意する工程と、
二塩化ジメチル錫、酸化ジメチル錫およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる触媒有効量のジメチル錫触媒の存在下で混合物を反応させる工程と、
ジメチル錫の実質上全てを除去するように反応混合物をｐＨが１３．２よりも大きいアルカリで洗浄する工程と、
ジメチル錫触媒を実質上含まないアルコールまたはポリオールカルボン酸エステルを回収する工程とを備えている。
【００２５】
本発明のポリオールエステル交換反応と同様に、双方のジメチル錫化合物が存在する場合には、二塩化ジメチル錫と酸化ジメチル錫との混合物を使用することができ、あるいは二塩化ジメチル錫を反応混合物に加え、反応混合物を加熱することにより現場で二塩化ジメチル錫と酸化ジメチル錫との混合物に転換することができる。現場での転換は、ＨＣｌ受容体化合物を反応混合物に加えることにより促進することができるようにするのが好ましい。
【００２６】
更にまた、このエステル交換反応の終了は、反応混合物からメタノールまたはエタノールを除去することにより同様に促進される。これもまた、メタノールまたはエタノールを、それ自体であるいはメチルまたはエチルカルボン酸エステル出発物質との共沸混合物との形態でもしくは反応混合物に加えられる非極性炭化水素溶媒とともに煮沸除去するように反応混合物を加熱することにより行なわれる。
【００２７】
上記した技術の組み合わせにより、カルボン酸のより高級なエステルを「残液」生成物として産業的規模で生成することができる。本発明の別の特徴は、本発明の概念および現在のところ実施が意図されている最良の形態を一例として示す以下の説明および特許請求の範囲から明らかとなるものである。
【００２８】
【作用】
上記した技術の組み合わせにより、エステル交換によるカルボン酸の高級エステルが「残液」生成物として産業的規模で製造される。従って、製造の際の収率を有意を高めることができるとともに、有機錫反応触媒を実質上含まないエステルを得ることができる。
【００２９】
【実施例】
本発明のエステル交換反応は下記の式１により説明することができる。
【式１】
0003853386.tif 000002
【００３０】
この式において、Ｒ（ＯＨ）n は、得ようとするエステルのアルコールまたはポリオールであり、Ｒ1 ＯＨはエステル交換反応において使用されるエステルの一価アルコールであり、Ａはエステルを誘導する酸を示す。変数ｎは、１以上、。好ましくは１乃至４とすることができる整数である。
【００３１】
本発明のエステル交換方法は、実質上あらゆるモノまたはポリカルボン酸エステル誘導体にも作用する。上記した反応式において、Ａは芳香族、脂肪族または脂環式モノまたはポリカルボン酸残基(residue) を示す。芳香族カルボン酸残基は、単環、複環および融合環系の化合物から誘導することができる。カルボン酸基は、芳香族環にあるいは芳香族環に置換したアルキル基の一部に直接置換することができる。
【００３２】
また、芳香族環は、ハロゲン、アミノ、シアノ、ニトロなど、更には１乃至２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシおよびアルキルチオ基などから選ばれる１つ以上で更に置換することができる。アルキル基は、飽和または不飽和、置換または未置換および分枝まはた未分枝とすることができる。アルキル基は、置換される場合には、芳香族環置換に適するものとして上記した官能基の１つ以上を含むことができる。Ａにより表わされる芳香族カルボン酸残基は、約７乃至約２０、好ましくは約８乃至約１２個の炭素原子を含むのが好ましい。
【００３３】
脂肪族および脂環式カルボン酸残基は、飽和、モノ不飽和およびポリ不飽和カルボン酸から誘導することができる。これらの酸は、直鎖または分枝とすることができ、かつ、芳香族環置換に適したものとして上記した基の１つ以上で置換することができる。Ａで示される脂肪族および脂環式カルボン酸残基は、約２乃至約４０個の炭素原子を含むのが好ましく、より好ましくは約３乃至約２６個の炭素原子を含む。
【００３４】
本発明のエステル交換方法は、実質上あらゆるカルボン酸エステル出発物質に対して作用するが、芳香族、不飽和脂肪族および脂環式カルボン酸のエステルが、重合モノマとしてエステル交換反応において有用であるので好ましい。脂肪族および脂環式カルボン酸エステルの不飽和結合は、モノマに関して重合部位として作用する。これに対して、芳香族カルボン酸エステルは、不飽和アルコールと好ましいエステル交換を行ない、不飽和アルコールの二重結合はモノマの重合部位として作用する。本発明の方法は飽和脂肪族および脂環式カルボン酸の高級エステルおよび芳香族カルボン酸の飽和エステルを合成するのに使用することができるが、これらの物質は、本発明の好ましい化合物とは異なり、直接エステル化の一層激しい反応条件により形成することができ、これらの物質を比較的穏やかなエステル交換条件によりつくることは重要ではない。
【００３５】
上記反応式において、Ｒ1 はカルボン酸エステル出発物質のアルコール部分を示す。本発明のエステル交換方法によれば、この基を含む一価アルコールが形成される。Ｒ1 は本発明のエステル交換方法が進行する実質上全てのあらゆるアルキル基を示すことができるが、全ての実施上の目的のためには、Ｒ1 はメチルまたはエチルである。メチルまたはエチルエステル出発材料は、２つの理由から望ましい。先づ、かかるエステルは、反応温度および反応混合物の均質性を最適にするように作用する。第２に、当業者にとって周知であるように、本発明のエステル交換反応は可逆的である。従って、反応を進めて終了させるためには、反応生成物の１つを系から取り除く必要がある。
【００３６】
理論的には、新しいエステルＲ（ＯＣＯＡ）n または新しいアルコールＲ1 ＯＨを除去することができるが、本発明のエステル交換方法は、エステル出発物質をメタノールまたはエタノールにそれぞれ転換する。これらの一層低沸点のアルコールは、より高沸点のアルコールよりも、直接蒸留によりまたはより低沸点の共沸混合物の形成および蒸留を介して反応生成物混合物から一層容易に除去される。
【００３７】
特に好ましいモノおよびポリカルボン酸エステル出発物質は、アクリル酸メチルおよびエチル、メタクリル酸メチルおよびエチル、安息香酸メチルおよびエチル酸、フタル酸メチルおよびエチル、トリメリット酸メチルおよびエチル、テレフタル酸メチルおよびエチル、イソフタル酸メチルおよびエチル、ナフタレンジーおよびトリカルボン酸メチルおよびエチル、ベンゼントリカルボン酸メチルおよびエチルなどを含む。本発明のエステル交換方法は、これらのカルボン酸の高級エステルを形成する。
【００３８】
上記した反応式のＲは、本発明のエステル交換反応において形成されるべきエステルのアルコール部分を示し、Ｒ（ＯＨ）n は得ようとするエステルの一価または多価アルコールを示す。本発明の目的のためには、Ｒは、開示されているエステル交換方法により得ようとするエステルのアルコールまたはポリオール出発物質の残基として定義される。
【００３９】
本発明の方法においては、Ｒは、アラルキル、脂肪族または脂環式アルコールまたはポリオールを示す。アラルキルアルコールまたはポリオールのヒドロキシル基は、アルキル置換である。残基Ｒを誘導することができるアラルキルアルコールおよびポリオールは、芳香族の単環もしくは複環または融合環の系を含むことができる。芳香環は飽和でも不飽和であってもよい。置換された芳香環は、芳香族カルボン酸エステル出発物質の芳香環に関して上記した環置換基を含むことができる。本発明に係るアラルキルアルコールおよびポリオール残基は、約７乃至約２０個の炭素原子を含むのが好ましく、より好ましくは約８乃至約１２個の炭素原子を含む。
【００４０】
残基Ｒが誘導される脂肪族または脂環式アルコールおよびポリオールは、飽和、モノ不飽和またはポリ不飽和とすることができる。アルコールおよびポリオール残基は直鎖または分枝とすることができ、かつ、置換または未置換とすることができる。置換された残基は、本発明の芳香族カルボン酸出発物質の環置換に適したものとして上記した基の１つ以上を含むことができる。Ｒにより示されるアルコールおよびポリオール残基は約２乃至約４０個の炭素原子を含むのが好ましく、一層好ましくは、約３乃至約２６個の炭素原子を含む。
【００４１】
本発明のエステル交換方法において使用するのに特に好ましいアルコールおよびポリオールは、炭素原子が８乃至２２個のｎ−またはイソ−アルカノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、２−フェノキシ−エタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１、３−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、２、２−ジメチル−１、３−プロパンジオール、グリセリンなどを含む。本発明のエステル交換方法は、アクリル酸またはメタクリル酸メチルまたはエチルと反応させるときには、アクリル酸またはメタクリル酸の高級エステルを形成する。
【００４２】
本発明のエステル交換方法は、実質上あらゆるアラルキル、脂肪族または脂環式ポリオール出発材料と実質上あらゆる芳香族、脂肪族または脂環式モノカルボン酸との組み合わせ、またはあらゆるアラルキル、脂肪族または脂環式アルコールと実質上あらゆる芳香族、脂肪族または脂環式モノまたはポリカルボン酸との組み合わせに作用する。ポリオールとポリカルボン酸との組み合わせは、反応体が架橋して無用の反応生成物を形成するので望ましくない。
【００４３】
上記したように、不飽和アルコール、ポリオールおよびカルボン酸は、より激しい直接エステル化条件に対して感受性があるので、本発明の方法は不飽和出発物質に特によく適している。商業的に有用なモノマは、アラルキル、飽和脂肪族または脂環式アルコールを不飽和脂肪族または脂環式モノもしくはポリカルボン酸エステルと反応させることにより、あるいは不飽和アルコールを芳香族、飽和脂肪族または脂環式モノもしくはポリカルボン酸エステルと反応させることにより一般に得られる。商業的に有用なモノマはまた、アラルキル、飽和脂肪族または脂環式ポリオールを不飽和脂肪酸または脂環式モノカルボン酸エステルと反応させることにより得られる。
【００４４】
しかしながら、予期し得ない独特の結果が、本発明のジアルキル錫触媒系を用いた１、２−および１、３−ポリオールの場合に得られる。本発明の触媒系は、先行技術のエステル交換方法に不利益を及ぼす５または６員の金属含有環状化合物を形成することなく、かかるポリオールに高収率のエステル交換を行なわせることができる。予期し得ない結果は、１、２−および１、３−ポリオールを用いた実質上あらゆるモノカルボン酸エステルのエステル交換の場合に得られる。本発明の技術を使用してジカルボン酸エステルをジオールと反応させることによりプレポリマを製造することを意図することもできるが、この場合には、ジオールのエステルに対するモル比は、高粘度の生成物が形成されないように１よりも大きくしなければならない。
【００４５】
予期し得ない独特の結果はまた、実質上あらゆるモノまたはポリカルボン酸エステルを用いた実質上あらゆるアルコールのエステル交換の場合、あるいは本発明のジメチル錫触媒系を使用し、実質上あらゆるモノカルボン酸エステルを用いた実質上あらゆるポリオールのエステル交換の場合にも得られる。ジメチル錫触媒系が使用される場合には、簡単なアルカリ洗浄後に得られるエステル交換生成物は、有機錫触媒を実質上含まない。
【００４６】
上記した反応式は、反応器にアルコールまたはポリオールを先づ装填し、次いでモノまたはポリカルボン酸のメチルまたはエチルエステルを装填することにより行なわれる。カルボン酸のメチルまたはエチルエステルのアルコールまたはポリオールに対するモル比は、広い範囲に亘って変化させることができるが、いつも１．０よりも大きい。好ましくは、比はヒドロキシル官能価１モル当たり約１．２：１乃至５：１のメチルまたはエチルカルボン酸エステルの範囲にある。
【００４７】
反応温度は、アルコールまたはポリオールおよびメチルまたはエチルカルボン酸エステルが液体となる温度が選ばれる。これは、本発明の方法で利用することができるカルボン酸エステルは広範囲に亘るのでかなり変動する。しかしながら、反応体が液体である反応温度の選択は、過度の実験を行なうことなく当業者が容易に決定することができる事項である。一般的には、反応温度は約６０℃乃至約１４０℃の範囲、通常は約８０℃乃至約１２０℃に範囲にある。
【００４８】
反応は、ジアルキル錫触媒系の存在下で行なわれる。多くの場合、この触媒系は、約０．０１乃至約２．００重量パーセントのレベル、好ましくは約０．０５乃至約１．００重量パーセントのレベルにある。１、２−および１、３−ポリオールのエステル交換を行なうためには、二塩化ジアルキル錫と酸化ジアルキル錫とからなるジアルキル錫触媒系が使用される。酸化シアルキル錫は、化学量不足(stoichiometric deficiency) が好ましく、酸化ジアルキル錫の二塩化ジアルキル錫に対する比は、反応速度を高めるため、約０．５：１乃至約０．７５：１であるのがより一層好ましい。
【００４９】
１乃至１２個の炭素原子を含むアルキル基を有する酸化ジアルキル錫と二塩化ジアルキル錫が、本発明において使用するのに適している。１、２−および１、３−ポリオールのエステル交換には、酸化ジブチル錫または酸化ジメチル錫と二塩化ジブチル錫または二塩ジメチル錫との混合物が特に有効である。酸化ジメチル錫と二塩化ジメチル錫の混合物は、反応混合物から容易に除去されて、有機錫触媒混合物を実質上含まない反応生成物を得ることができるので、特に好ましい。
【００５０】
１、２−および１、３−ポリオールのエステル交換に関する本発明の方法の別の特徴は、酸化ジアルキル錫−二塩化ジアルキル錫を現場で調製することができることにある。触媒混合物は、反応条件下で酸化ジアルキル錫に一部転換する二塩化ジアルキル錫を反応混合物に含ませることにより現場で形成されるが、エステル交換反応速度は、有効量の二塩化ジアルキル錫が酸化ジルアルキル錫に変換するまで、最初は一層緩慢である。
【００５１】
二塩化ジアルキル錫−酸化ジアルキル錫の現場での形成は、アルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド、アルカリ土類金属の水酸化物または酸化物、アルカリまたはアルカリ土類金属の炭酸塩または重炭酸塩、三塩基アルカリ燐酸塩、第三アミンのような有機塩基などのような反応混合物に、ＨＣｌ−受容体またはアルカリ塩基を添加することにより促進することができる。好ましいアルカリ金属には、リチウム、ナトリウムおよびカリウムがある。好ましいアルコキシドには、ナトリウムメチレートのようなメトキシド、ナトリウムエトキシド、エステル交換されるべきアルコールのナトリウムアルコキシドがある。好ましいアルカリ土類金属はマグネシウムおよびカルシウムであり、好ましい第三アミンはトリエチルアミンである。ＨＣｌ−受容体の二塩化ジアルキル錫に対するモル比は、広範囲に亘って変えることができるが、一般的には、最良の結果はモル過剰の二塩化ジアルキル錫を用いた多価アルコールの場合に得られる。
【００５２】
本発明のエステル交換において使用するのに適した二塩化および酸化ジアルキル錫において錫原子に取着されるアルキル基の特性は、広く変わることができるが、過剰のアルカリにおける溶解度、従って、エステル交換の終了時の反応混合物からの除去の容易性を考慮すれば、二塩化ジメチル錫と酸化ジメチル錫が好ましい。アルカリ中のこの溶解度により、これまで不可能であった、有機錫触媒を実質上含まないエステル交換エステル反応生成物を得ることができる商業的方法を可能とすることができる。触媒混合物の一部として含まれ、あるいは二塩化ジブチル錫のような二塩化ジアルキル錫から現場で形成される、酸化ジブチル錫のような高級酸化ジアルキル錫は、過剰のアルキルで処理すると不溶性の沈澱物を形成する。これらの沈澱物はエステル交換反応の終了時にエステル反応生成物から取り除くのが困難である。
【００５３】
即ち、二塩化ジメチル錫、酸化ジメチル錫およびこれらの混合物はアルカリ水溶液のｐＨが１３．２よりも高い場合には、該アルカリ水溶液に完全に可溶となる。従って、エステル交換反応生成物の有機錫化合物汚染は、１３．２以上のｐＨで反応混合物を洗浄することにより防止することができる。これは、対応するジブチル錫化合物の場合には全く事実ではない。従って、二塩化ジメチル錫および酸化ジメチル錫が、本発明の方法において使用するのに最も好ましい有機錫触媒である。望ましい結果は、反応混合物のｐＨが約１３．２よりも大きいときに得ることができる。
【００５４】
ジブチル錫化合物は、１、２−および１、３−ポリオールのエステル交換に好ましいジアルキル錫触媒の１つとして上記した。かかる化合物は、ジメチル錫触媒とは異なり、アルカリ水溶液においては安定ではないので、カルボン酸エステルのエステル交換生成物との接触により該生成物から除去することができない。しかしながら、ジブチル錫化合物は、エステル交換の最後に、鉱酸または強有機酸の水溶液による抽出により反応混合物から除去することができる。ジブチル錫化合物の抽出に適した鉱酸には、塩化水素酸および燐酸が含まれる。適宜の強有機酸には、メタンスルホン酸がある。
【００５５】
ジメチル錫化合物は、カルボン酸エステル反応生成物が残留触媒を実質上含まずに容易に得ることができるので、１、２−および１、３−ポリオールのエステル交換において特に好ましいが、これは、他のポリオールのエステル交換およびアルコールのエステル交換にまで拡げることができる。これらのアルコールおよびポリオールのカルボン酸エステルもまた、水性相が約１３．２よりも大きいｐＨを有するように反応混合物をアルカリ水溶液で洗浄することによりジメチル錫を実質上含まずに容易に得ることができる。
【００５６】
二塩化ジアルキル錫と酸化ジアルキル錫のかかる混合物は１、２−および１、３−ポリオールの存在下で５または６員環を形成しないので、二塩化ジメチル錫と酸化ジメチル錫の混合物は適宜のエステル交換触媒である。従って、二塩化ジメチル錫と酸化ジメチル錫の混合物は、使用する場合には、反応混合物に直接添加することができ、あるいは二塩化ジメチル錫を反応混合物に添加し、これを酸化ジメチル錫に一部転換することにより現場で形成することができる。この処理は、上記した環形成が行なわれない物質にも使用することができる。この場合にも、転換は、反応混合物にＨＣｌ−受容体化合物またはアルカリ塩基を加えることにより加速させることができる。ポリオールのエステル交換には、酸化ジメチル錫またはＨＣｌ−受容体よりもモル過剰（molar excess）の二塩化ジメチル錫を使用すべきである。モノアルコールのエステル交換には、化学量欠乏の二塩化ジメチル錫を使用すべきである。
【００５７】
上記説明は、二塩化ジアルキル錫、酸化ジアルキル錫およびこれらの混合物が一価アルコールまたは１、２−および１、３−ポリオール以外のポリオールをエステル交換するのに一般に使用することができないことを意味するものではない。しかしながら、本発明のジメチル錫触媒系は、有機錫触媒を実質上含まないカルボン酸エステルのエステル交換反応生成物を容易に提供することができる。従って、本発明のジメチル錫触媒によるエステル交換方法に従って得られるカルボン酸のエステルは、約１００ｐｐｍよりも少ない有機錫化合物を含む。反応生成物は、約１０ｐｐｍよりも少ない有機錫化合物を含むのが好ましく、理想的には約２ｐｐｍよりも少ない有機錫を含む。
【００５８】
不飽和カルボン酸エステル出発物質あるいは不飽和の一価または多価アルコール出発物質を利用するエステル交換反応には、不飽和結合の重合を１つ以上の重合抑制剤を用いて抑制するのが重要である。かかる抑制剤は当業者にとって周知であり、抑制剤には、ヒドロキノンおよびそのモノメチルエーテル、カテコール、ピロカテコール、レゾルシノール、ピロガロール、没食子酸プロピルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
上記した重合抑制剤の共通の特徴は、有効に作用するのに酸素の存在を必要とすることである。従って、かかる重合抑制剤が使用される場合には、エステル交換反応を通じて酸素含有気体（空気または空気と窒素との混合物）の流れを反応容器に供給することが必要となる。使用されるべき酸素の量は、製造されている生成物および反応器のサイズによるが、過度の実験を行なうことなく当業者が容易に決定することができるものである。
【００６０】
上記した重合抑制剤に共通する別の特徴は、１つ以上のフェノールヒドロキシル基をいずれもが含むことである。これらのフェノール基が存在することにより、抑制剤は、水酸化ナトリウム溶液と接触したときに水溶性ナトリウム塩を形成することができる。これにより、所望の場合には、反応の最後に反応混合物から過剰のフェノール抑制剤を容易に除去することができる。更に、当業者には容易に理解されるように、所望の場合には、より低レベルの抑制剤および／または異なる抑制剤をこの時点で加えることができる。更に、重合抑制剤のアルカリ溶解度により、カルボン酸エステルのエステル化反応生成物から重合抑制剤と残留するジメチル錫エステル交換触媒の双方を同じ洗浄処理により除去することができる。
【００６１】
上記したように、本発明のエステル交換反応を終了へ向けて進めるためには、反応生成物の１つを系から除去することが必要である。エステル交換により生ずるエタノールまたはメタノールは、沸点が低いので、除去が容易な反応生成物である。その他の反応体および反応生成物により、メタノールまたはエタノールを蒸留により直接除去することができる。しかしながら、多くの場合には、発生したメタノールまたはエタノールは対応するメチルまたはエチルカルボン酸エステル出発物質とともに共沸混合物を形成する。これは、共沸混合物が一般にアルコール自身よりも沸点が低く、アルコールがエステル交換反応により生ずるときに共沸混合物の蒸留によりメタノールおよびエタノールを一層簡単に除去することができるので、有利である。あるいは、メタノールまたはエタノールは、一層沸点の低い共沸混合物をこれらのアルコールとともに形成する脂肪族炭化水素溶媒のような補助溶媒を反応混合物に添加することにより除去することができる。これにより、反応を進めるのに必要とされるメチルまたはエチルカルボン酸エステル出発物質を除去することなくアルコールがエステル交換反応により形成されるときに、これを除去することができる。
【００６２】
かくして、本発明のエステル交換方法の反応混合物は、約３０重量パーセント以下、好ましくは約５乃至約１５重量パーセントの炭化水素溶媒を出発物質の中に任意に含ませることにより、低沸点メタノールまたはエタノール共沸混合物を形成してメタールまたはエタノール共沸混合物の除去を促進するとともに、エステル交換反応の平衡を前方へ進めることができる。適宜の炭化水素溶媒には、約４乃至約８個の炭素原子を有する脂肪族および脂環式炭化水素が含まれる。６あるいは７個の炭素原子を含む炭化水素異性体の混合物が好ましい。炭化水素溶媒は、水で洗浄してメタノールまたはエタノールを抽出することにより共沸混合物から再生することができる。次に、炭化水素溶媒は反応混合物に再循環することができ、メタノールまたはエタノール溶液はその後に行なわれる廃棄または回収のために保管される。
【００６３】
上記した技術の組み合わせにより、エステル交換によるカルボン酸の高級エステルを「残液」生成物として産業的規模で製造することができる。これにより、製造の際の収率を有意に高めることができるとともに、有機錫反応触媒を実質上含まないエステルを得ることができる。
【００６４】
以下の本発明を限定しない実施例は、本発明のある観点を示すものである。これらの実施例は、本発明の範囲と特徴を限定するものではない。以下の実施例において、部はすべて重量部であり、「モル比」（“molar ratio”）なる語はアルカリの二塩化ジメチル錫に対するモル比を云う。
【００６５】
実施例１
シクロヘキシルメタクリレートの調製
シクロヘキサノール（６０１部）と、メタクリル酸メチル（９０１部）、ヘプタン（１７５部）、二塩化ジメチル錫（７．２５部）、ナトリウムメトキシド（１．８９部、モル比１．０６：１）、４−メトキシフェノール（２．５５部）およびヒドロキノン（０．８５部）の混合物を５−プレート分別カラムを使用して還流下で加熱し、還流比を変えて生ずる（沸点５８℃）ヘプタン／メタノール共沸混合物を形成して除去した。９９．０パーセントを越える転換が行なわれるまで反応を継続した。冷却した反応混合物を１０パーセント水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、錫触媒と過剰の重合抑制剤とを除去し、最後に真空ストリッピングにより溶媒から分離した。
【００６６】
純度が９９パーセントのシクロヘキシルメタクリレート９２２部（収率はシクロヘキサノール基準で９２．２パーセント）が得られ、錫は原子吸光分光分析により測定したところ検出することができなかった。
【００６７】
実施例２
エチレングリコールジメタクリレートの調製
エチレングリコール（２４８部）と、メタクリル酸メチル（１，２０１．４部）と、ヘプタン（１１５．５重量部）と、二塩化ジメチル錫（８．８部）と、ナトリウムメトキシド（２．２５部、モル比１．０４：１）と、４−メトキシフェノール（２．３８部）と、ヒドロキノン（０．７９部）とからなる混合物を実施例１と同様にして加熱した。９８パーセントを越える転換が行なわれるまで反応を継続した。冷却した反応混合物を１０パーセント水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、錫触媒と過剰の抑制剤を除去し、最後に真空ストリッピングにより溶媒から分離した。
【００６８】
全エステル含量が９９．１パーセントで、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）含量が９８．０パーセントであり、検出可能な錫を含まないＥＧＤＭＡ７１２部（エチレングリコール基準で収率が９０パーセント）が形成された。
【００６９】
実施例３
Ｃ12、Ｃ14、Ｃ16メタクリレート混合物の調製
ヒドロキシル価が約２８０乃至２９０ｍｇＫＯＨ／ｇで、平均分子量が１９５．７ダルトンのＣ12、Ｃ14およびＣ16ｎ−アルコールの混合物７８２．８部を、メタクリル酸メチル６００．７部、ヘプタン２４６．５部、二塩化ジメチル錫４部、ナトリウムメトキシド１．０８部（モル比１．１：１）、４−メトキシフェノール２．４５部およびヒドロキノン０．８３部と混合し、９９パーセントを越える転換が行なわれるまで実施例１と同様にして加熱した。
【００７０】
反応混合物を実施例１と同様にして処理し、純度が９８．７パーセントで、検出することができる錫を含まない生成物１，０１６部（出発アルコール基準で収率が９６．３パーセント）を得た。
【００７１】
実施例４
イソデシルメタクリレートの調製
同様の態様で、イソデシルアルコール６３４．３部と、メタクリル酸メチル６０３部と、ヘプタン２２０．６部と、二塩化ジメチル錫３．１部と、ナトリウムメトキシド１．４部（モル比１．８４：１）と、４−メトキシフェノール２．２１部と、ヒドロキノン０．７３部とを実施例１と同様にして反応に供し、純度が９９．０パーセントで、検出することができる錫を含まないメタクリル酸イソデシル１８５．９部（出発アルコール基準で収率が９７．６パーセント）が得られた。
【００７２】
実施例５
トリエチレングリコールジメタクリレートの調製
同様の態様で、トリエチレングリコール４５０．５部と、メタクリル酸メチル１，２０１．４部と、ヘプタン１４５．３部と、二塩化ジメチル錫６．２部と、ナトリウムメトキシド０．７７部（モル比０．５０：１）と、４−メトキシフェノール３．７２部と、ヒドロキノン０．９１部とを実施例１と同様にして反応させ、純度が９８＋パーセントで、検出することができる錫を含まないトリエチレングリコールジメタクリレート７８１部（トリエチレングリコール基準で９１パーセント）を得た。
【００７３】
実施例６
１、３−ブタンジオールジアクリレート
１、３ブタンジオール（３５９．７部）と、アクリル酸メチル（５１６．７部）と、二塩化ジメチル錫（６．１部）と、ナトリウムメトキシド（１．６部、モル比１．０７：１）と、４−メトキシフェノール（２．７部）と、ヒドロキノン（０．６部）とを実施例１と同様にして加熱し、アクリル酸メチル／メタノール共沸混合物（沸点６２．５℃）を還流比を変えながら形成し、取り出した。９９．０パーセントを越える転換が行なわれるまで反応を継続した。実施例１のようにして操作を行なったところ、純度が９９．９パーセントで、検出することができる錫を含まない１、３−ブタンジオールジアクリレート１，０７２．８部（１、３−ブタンジオール基準で収率が９０．２パーセント）が形成された。
【００７４】
実施例７
エチルアクリレ−トを使用したトリメチロ−ルプロパントリアクリレート
トリメチロールプロパン（２６８．４部）と、アクリル酸エチル（９０１．１部）と、二塩化ジメチル錫（１３．２部）と、ナトリウムメトキシド（３．５部、モル比１：１．０８）と、４−メトキシフェノール（３．８部）と、ヒドロキノン（１．３部）とからなる混合物を実施例１と同様にして加熱し、アクリル酸エチル／エタノール共沸混合物（沸点７７．５℃）を形成して取り出した。反応を、９０．０パーセントを越える転換が行なわれるまで継続した。実施例１と同様にして操作を行なったところ、モノエステル１．３パーセント、ジエステル４．０パーセントおよびトリエステル９４．８パーセントを含み、検出することができる錫を含まない生成物６７０．２部（トリメチロールプロパン基準で収率が９９．０パーセント）が形成された。
【００７５】
実施例８
アクリル酸メチルを使用するトリメチロールプロパントリアクリレートの調製
トリメチロールプロパン（２６８．４部）と、アクリル酸メチル（７７４．８部）と、ヘプタン（５６部）と、二塩化ジメチル錫（１３．２部）と、ナトリウムメトキシド（１．６２部、モル比０．５：１）と、４−メトキシフェノール（３．８部）と、ヒドロキノン（１．３部）とからなる混合物を実施例１と同様にして加熱し、種々の還流比でヘプタン／メタノール共沸混合物（沸点５９℃）を形成して取り出した。９０パーセントを越える転換が行なわれるまで、反応を継続した。実施例１と同様に操作を行なった後に、モノエステル０．７パーセント、ジエステル６．３パーセントおよびトリエステル９３．０パーセントを含み、検出することができる錫を含まない生成物６４５．８ｇ（トリメチロールプロパン基準で収率が９５．４パーセント）が形成された。
【００７６】
実施例９
アクリル酸イソオクチルの調製
同様にして、イソオクチル５２０．９部と、アクリル酸メチル５１６．６部と、ヘプタン１８３部と、二塩化ジメチル錫２．４部と、水酸化ナトリウム０．５部（モル比１．１４：１）と、４−メトキシフェノール１．６部と、ヒドロキノン０．６部との混合物に対して、実施例１と同様にして反応と操作を行なったところ、純度が９９．９パーセントで、検出することができる錫を含まないアクリル酸イソオクチル７１５．２部（イソオクチルアルコール基準で収率が９７パーセント）が得られた。
【００７７】
実施例１０
ｎ−ドデシルアクリレートの調製
同様にして、ｎ−ドデシルアルコール５５９部と、アクリル酸メチル３８７．４部と、ヘプタン１６７部と、二塩化ジメチル錫１．５部と、ナトリウムメトキシド０．４部（モル比１．０８：１）と、４−メトキシフェノール３．３部と、ヒドロキノン０．６５部との混合物に対して操作を行なったところ、純度が９６．６パーセントで、検出することができる錫を含まないアクリル酸ｎ−ドデシル６７２．２部（ｎ−ドデシルアルコール基準で収率が９３．２パーセント）が得られた。
【００７８】
実施例１１
アクリル酸フェノキシエチルの調製
同様にして、２−フェノキシエタノール４１４．５部と、アクリル酸メチル３８８部と、ヘプタン１４１．６部と、二塩化ジメチル錫４．１部と、ナトリウムメトキシド１．１部（モル比１．０９：１）と、４−メトキシフェノール１．４部と、ヒドロキノン０．５部との混合物により、純度が９８．３パーセントで、検出することができる錫を含まない２−フェノキシエチルアクリレート５２４．８部（２−フェノキシエタノ−ル基準で収率が９１パーセント）が得られた。
【００７９】
実施例１２−２１
下記の表１は、実施例１、２および８の条件を使用して他のメタクリレートおよびアクリレートに関して得られた結果を表１示す。
【表１】
0003853386.tif 000003
【００８０】
好ましい実施例に関する上記説明は、特許請求の範囲に記載の本発明を限定するのではなく、例示するものとして解釈されるべきである。上記した特徴の数多くの変更と組み合わせを、本発明から逸脱することなく行なうことができるものである。
【００８１】
【発明の効果】
上記説明から明らかなように、本発明は、直接的なエステル化によっては通常は得ることができなかったカルボン酸のエステルをエステル交換を介して得ることができる。本発明はまた、これまではエステル交換によってはつくることができなかった１、２−および１、３−ポリオールを提供するものである。本発明の好ましい実施例によれば、カルボン酸エステル反応生成物から有機錫触媒を除去すると同時に、過剰の重合抑制剤を除去することができる簡単な方法が提供されている。従って、本発明は、有機錫触媒を含まないエステル交換反応生成物、特に、１、２−および１、３−ポリオールエステル反応生成物に対する、長く待望されかつこれまでは満たされることがなかった要望を満足させることができる。