(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体に、
１）アルミニウムアルコキシドを酸触媒とともに有機溶媒中で分散させた分散液と、珪酸アルコキシドと酸触媒を水中に分散させた分散液とを混合し、加水分解して得られる平均粒子径が５ｎｍ〜１μｍのアルミノシリケート複合微粒子、
２）アルミニウムアルコキシドを酸触媒とともに有機溶媒中で分散させた分散液と、珪酸アルコキシドと水を酸触媒とともに有機溶媒中で反応させた分散液とを混合し、さらにこの混合液に酸触媒を含む水を添加し、混合加水分解して得られる平均粒子径が５ｎｍ〜１μｍのアルミノシリケート複合微粒子、及び
３）アルミニウムアルコキシドを酸触媒とともに有機溶媒中で分散させ、この分散液を珪酸アルコキシドと水を酸触媒とともに有機溶媒中で反応させた分散液と混合し、珪酸アルコキシドと水を酸触媒とともに有機溶媒中で反応させた分散液とを混合し、さらにこの混合液にポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体及び水溶性セルロース誘導体から選ばれる少なくとも１種の高分子分散剤と酸触媒を含む水を添加し、混合加水分解させて得られる平均粒子径が５ｎｍ〜1μｍのアルミノシリケート複合微粒子、
から選ばれる少なくとも１種のアルミノシリケート複合微粒子を含有するインク受理層を設けたことを特徴とするインクジェット記録体。
【請求項２】
前記インク受理層が前記アルミノシリケート複合微粒子を２０重量％〜９５重量％含有する請求項１記載のインクジェット記録体。
【請求項３】
前記支持体がプラスチックフィルム、合成紙あるいは樹脂被覆紙である請求項１又は２記載のインクジェット記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録体に関し、特に表面光沢性、インク受理層の透明性、インク定着性に優れるインクジェット記録体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は種々の方法でインクの小液滴をノズルより飛翔させ、インクジェット記録体にインク液滴を付着吸収させて記録を行う方法である。この方法は騒音が少なく高速で記録することが可能であり、またカラー化にも対応できるなどの特徴を有している。近年パーソナルコンピューターの高性能化や、マルチメディアの普及により、カラーを含む文書や、カラーイメージなどを、オフィスや家庭で印刷出力したいという要望が高まり、インクジェット記録方式はこうした目的に最適な記録方式と考えられており、この方式に対応し、カラーの印刷出力に適したインクジェット記録体が望まれている。
【０００３】
従来インクジェット記録体としては、非コートタイプと称する、パルプ紙の表面に、インクの吸収と定着を促進する目的で、少量の薬剤を塗布したインクジェット記録用シートや、あるいはコートタイプと称する、平均粒子径が数μｍ〜十数μｍのシリカや炭酸カルシウムなどの吸収性顔料と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性樹脂を混合して調製した塗料をパルプ紙の表面に塗布したインクジェット記録体が一般的に使用されていた。
しかしながら、これらのインクジェット記録体は表面光沢がなく、あるいはインク定着性が劣るという問題があった。
【０００４】
すでに特開昭６０−２１９０８４号公報では、支持体上に、少なくとも一層のインク受理層が設けられた記録媒体において、インク受理層中にカチオン性コロイダルシリカを含有することを特徴とするインクジェット用記録媒体を開示している。しかし、ここで使用されるカチオン性コロイダルシリカは珪素と酸素から構成されるコロイダルシリカ粒子表面に、アルミニウムなどのカチオン性金属皮膜を形成してカチオン処理を施したものである。したがって、コロイダルシリカの製造工程に引き続いて、カチオン化処理を別に施す必要があり、工業的に使用するには生産性、あるいはコストの点から問題があった。またカチオン性コロイダルシリカとして針状形状のものを使用した場合には、インク受理層を白濁させる原因となるため、ＯＨＰ用途に使用したり、あるいは反射光で鑑賞する場合にも光沢が不足する、像の鮮明性が失われるなどの問題があった。
【０００５】
また特開昭６１−１９３８９号公報には、支持体上に少なくとも一層のインク受理層を設けてなる記録用シートにおいて、該支持体が透明基材であり、かつインク受理層が水溶性樹脂およびコロイダルシリカから成る透明な層であることを特徴とする記録用シートを開示している。しかし一般にインクジェット記録方式で使用されるインク染料は酸性染料であるため、アニオン性であるコロイダルシリカを含むインク受理層ではインク染料が定着しにくく、すなわち水滴などにより濡れた場合に絵柄が崩れたり、あるいは保存中にニジミを生じたりする不都合が生じた。
【０００６】
また、金属アルコキシドを原料として、珪酸アルコキシドまたはあらかじめ部分的に加水分解した溶液とアルミニウムアルコキシド溶液を混合加水分解することによりアルミノシリケート複合微粒子を製造する方法は、B.E.Yoldas.,Am.Ceram.Soc.Bull.,59,479-83(1980)などにより知られている。この方法により得られるアルミノシリケートは種々のセラミックス用途に用いられるものである。
最近、パーソナルコンピューターの高性能化や、マルチメディアの普及により、カラーを含む文書やカラーイメージなどをオフィスや家庭で印刷出力に適したインクジェットプリンターが急速に普及している。
【０００７】
上記Yoldasの方法は、透明性のある微粒子を作製する優れた方法であるが、アルミノシリケート複合微粒子を制御してインクジェット記録に適した特性のアルミノシリケート複合微粒子を製造する点で不十分であった。すなわち、この方法でアルミノシリケート微粒子を製造した場合、所望とする粒子径、粒径分布や、２次粒子の細孔径がなどが得られないことや、またはゲル化する場合などもあり、インクジェット記録媒体用として、記録用インクを十分に吸収、定着することができない場合もあった。
【０００８】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決するために、インク受理層の形成材料としてアルミノシリケート複合微粒子を用い、特に光沢性、透明性、インク定着性に優れたインク受理層を有するインクジェット記録体を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の態様を含む。
［１］  支持体に、
１）アルミニウムアルコキシドを酸触媒とともに有機溶媒中で分散させた分散液と、珪酸アルコキシドと酸触媒を水中に分散させた分散液とを混合し、加水分解して得られる平均粒子径が５ｎｍ〜１μｍのアルミノシリケート複合微粒子、
２）アルミニウムアルコキシドを酸触媒とともに有機溶媒中で分散させた分散液と、珪酸アルコキシドと水を酸触媒とともに有機溶媒中で反応させた分散液とを混合し、さらにこの混合液に酸触媒を含む水を添加し、混合加水分解して得られる平均粒子径が５ｎｍ〜１μｍのアルミノシリケート複合微粒子、及び
３）アルミニウムアルコキシドを酸触媒とともに有機溶媒中で分散させ、この分散液を珪酸アルコキシドと水を酸触媒とともに有機溶媒中で反応させた分散液と混合し、珪酸アルコキシドと水を酸触媒とともに有機溶媒中で反応させた分散液とを混合し、さらにこの混合液にポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体及び水溶性セルロース誘導体から選ばれる少なくとも１種の高分子分散剤と酸触媒を含む水を添加し、混合加水分解させて得られる平均粒子径が５ｎｍ〜1μｍのアルミノシリケート複合微粒子、
から選ばれる少なくとも１種のアルミノシリケート複合微粒子を含有するインク受理層を設けたことを特徴とするインクジェット記録体。
【００１０】
［２］  インク受理層がアルミノシリケート複合微粒子を２０重量％〜９５重量％含有する［１］記載のインクジェット記録体。
【００１１】
［３］  支持体がプラスチックフィルム、合成紙、あるいは樹脂被覆紙であることを特徴とする［１］または［２］記載のインクジェット記録体。
【００１３】
［４］  インク受理層組成物にカチオン性樹脂が含有されることを特徴とする前記［１］、［２］または［３］記載のインクジェット記録体。
【００１７】
[５]  アルミニウムアルコキシドが、一般式Ｒ１ｎＡｌ（ＯＲ２）ｍ−ｎ、式中Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、ｍおよびｎは整数であるアルマイトゾルを原料として製造された［１］記載のインクジェット記録体。
【００１８】
［６］  珪酸アルコキシドが、一般式Ｒ３ｐＳｉ（ＯＲ４）ｑ−ｐ、式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、ｐおよびｑは整数であるシリカゾルを原料として製造された［１］記載のインクジェット記録体。
【００１９】
［７］  インク受理層の塗工量が３〜１００ｇ／ｍ２である上記各項記載のインクジェット記録体。
【００２０】
［８］  インク受理層が、アルミノシリケート複合微粒子と水溶性樹脂およびカチオン性樹脂とを含む上記各項記載のインクジェット記録体。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミノシリケート複合微粒子は、アルミニウムアルコキシドと珪酸アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された複合微粒子であり、粒子中にアルミナ成分（Ａｌ2 Ｏ3 ）とシリカ成分（ＳｉＯ2 ）とを個別に取り出すことができない状態に含有してなるものである。
例えば、本発明のアルミノシリケート複合微粒子は、アルミニウムアルコキシドを酸触媒とともに有機溶媒中で分散させ、これを珪酸アルコキシドと酸触媒を水に分散させた溶液と混合して、混合加水分解・解膠法による方法で製造される。
アルミナとシリカを複合化したものは、非晶質な構造であるため１：８〜８：１の範囲でも合成することが可能であり、好ましくは１：４〜４：１の範囲であり、これらは本発明で使用し得る。またはアルミナとシリカ以外の各種金属アルコキシドを適宜加えて３成分からなる各種金属アルコキシドを製造して使用することもできる。
【００２２】
本発明と同じようにアルミナ成分とシリカ成分を含有する顔料としてムライトがあるが、ムライトは合成して製造する場合に、一時的に非晶質であっても、焼成工程（通常１０００℃程度の熱処理）を経ているため、粒子径が大きく、不揃いになりがちで、インクジェット記録体に使用した場合、透明性、光沢性、インク吸収性が劣る。従って本発明のアルミノシリケート複合微粒子と同様に扱うことは困難である。
【００２３】
本発明のアルミノシリケート複合微粒子はアルコールなどの有機溶媒中で合成されるが、合成反応が完了した後、水系溶液に分散して使用することができる。本発明のアルミノシリケート複合微粒子の平均粒子径は、好ましくは５ｎｍ〜１μｍの範囲であり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。インクジェット記録体の光沢性やインク吸収性などの点から３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲がより好ましい。また粒子径が揃っていることが光沢性、透明性の点から好ましく、粒径個数分布の半値幅で５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。半値幅が５ｎｍ未満のものは現在の技術では実現することが困難であり、５０ｎｍより大きいとインクジェット受理層が白濁化、不透明化する場合もある。反応後の平均粒子径が１μｍより大きい場合は、超音波分散またはサンドミルなどの湿式粉砕により微粒子径を小さくしてインクジェット記録体に使用することも可能である。
ここで、アルミノシリケート複合微粒子の平均粒子径は電子顕微鏡やその他の粒径測定機で測定され、例えば、透過型電子顕微鏡（日本電子製、商標：ＪＥＭ−２０００ＦＸ）による観察、もしくは、光子相関法の粒径測定機（大塚電子製、商標：ＬＰＡ３１００）などにて測定される。
【００２４】
本発明で原料として用いられるアルミニウムアルコキシドとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどのアルキル基を有するアルミニウムアルコキシドが挙げられ、アルミニウムイソプロキシド、アルミニウム（ｓｅｃ）ブトキシドなどが例示される。これらの中でもアルミニウムイソプロポキシドが特に好ましい。
【００２５】
また、珪酸アルコキシドとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどのアルキル基を有する珪酸アルコキシドが原料として用いられ、シリカイソプロキシド、シリカ（ｓｅｃ）ブトキシドなどが例示される。これらの中でもシリコンテトラエトキシドが特に好ましい。
酸触媒としては、無機酸類や有機酸類から適宜選択して使用することができ、塩酸、硝酸、酢酸などを例示することができる。酸触媒の総使用量は、アルミニウムアルコキシドと珪酸アルコキシドの合計量１モルに対して、０．０５〜１．５モルの範囲が好ましい。
【００２６】
珪酸アルコキシド、およびアルミニウムアルコキシドの加水分解反応に使用される有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコールや、アセトニトリルなどが例示され、これらの中でもｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトニトリルが扱い易く好ましく使用される。またこれらを混合して使用することもできる。
珪酸アルコキシド、およびアルミニウムアルコキシドは、それぞれ有機溶媒に、３〜７０重量％の範囲で溶解もしくは分散して反応に使用される。
【００２７】
さらに製造工程において、界面活性剤や高分子分散剤を少量添加することも差し支えない。これらの界面活性剤や高分子分散剤は、触媒とアルコキシドとの間の界面張力を低下させるため、適宜選択して使用することによりアルミノシリケート複合微粒子の粒子径のコントロールを行うこともできる。
界面活性剤としては、公知のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤あるいは両性界面活性剤から適宜選択することができる。
【００２８】
高分子分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、または水溶性セルロース誘導体などの水溶性高分子が好ましく用いられ、ポリビニルアルコール誘導体としては、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、イタコン酸基変性ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カチオン基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等を例示することができ、それぞれ鹸化度、分子量等を考慮して適宜選択すればよい。また、水溶性セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどを例示することができる。
【００２９】
本発明のアルミノシリケート複合微粒子を製造する際の加水分解の条件について、反応温度は４０℃〜１００℃が好ましく、７０℃〜９０℃がより好ましい。温度が４０℃未満では出来上がったアルミノシリケート複合微粒子の粒子の分散安定性が悪くなり、分散液がゲル化して目的とするゾル粒子が得られない場合や、あるいは粒子径が過大になることもある。また温度が１００℃を越えると、加水分解により生成するエタノール、プロパノール等の突沸現象を引き起こすこともある。また、反応時間は３〜１００時間の範囲が好ましく、５〜７０時間の範囲がより好ましい。３時間未満では加水分解が十分に進行しないことがあり、１００時間を越えると分散液がゲル化する場合があるほか、生産性の点からも好ましくない。
次に、加水分解生成物の解膠処理は、７０〜９０℃の温度条件下に、１０〜７２時間行うのが好ましい。解膠時間は、酸の使用量が多いほど短くなる傾向にある。
【００３０】
製造で使用する反応容器は、加水分解を迅速に行い、また粒子径を均一化するために、高速攪拌装置を備えた反応容器を使用することが好ましい。さらに、反応容器の頭頂部には冷却装置を備えて、反応装置内で蒸発した液体成分を冷却環流させて、大気圧下で攪拌反応させることが、アルミノシリケート複合微粒子を微細化、均一化する点から好ましい。
【００３１】
さらに、鋭意検討した結果、支持体上にインク受理層として、特定の平均粒子径を有するアルミノシリケート複合微粒子を含む塗膜を形成してインクジェット記録体を作製した場合に、アルミノシリケート複合微粒子により形成される細孔径が、インクの吸収性、および定着性に大きな影響を及ぼすことが判明した。
【００３２】
本発明においては、平均粒子径が５ｎｍ〜１μｍのアルミノシリケート複合微粒子の中でも、塗膜を形成して得られる平均細孔径が比較的大きいものが望ましい。すなわち、平均細孔径は１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましく、６ｎｍ〜３０ｎｍの範囲がより好ましい。平均細孔径が１ｎｍ未満では、インクの吸収性あるいは定着性が不十分となる場合があり、また、５０ｎｍを越えると、透明性が下がる傾向がある。
ここで、平均細孔径の測定方法については、得られたアルミノシリケート複合微粒子の分散液を、ＰＥＴフィルムなどの均一な面に塗布して乾燥し、形成された塗膜を剥がし、その試料を用いて窒素吸着法により測定される。例えばＣｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型等が使用される。
【００３３】
所望の細孔径の得られるアルミノシリケート複合微粒子を得るためは、アルミニウムアルコキシドを酸触媒を含む有機溶媒中で分散させ、これを珪酸アルコキシドと一定量の水を酸触媒を含む有機溶媒中で分散反応させた溶液と混合し、さらにこの混合液に酸触媒を含む特定量の水を添加し、混合加水分解させて、アルミノシリケート複合微粒子を製造するのが好ましい。
【００３４】
予め、珪酸アルコキシドと水を反応させる際に、珪酸アルコキシド全量を化学量論的に加水分解するのに必要な量以下の水を酸触媒とともに有機溶媒中で分散反応させるのが望ましく、珪酸アルコキシド１モルに対して、水の添加量は０．５〜４モルが好ましい。珪酸アルコキシド１モルに対して、水の添加量が０．５モル未満の場合には、珪酸アルコキシドの部分加水分解が不十分となり、混合加水分解後の生成物のシリカアルミナの複合化（−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−の形成）が十分に行われない場合がある。また、水の添加量が４モルを越える場合には、珪酸アルコキシドの加水分解が進み過ぎて、シリカアルミナの複合化が十分に行われ難い場合がある。
【００３５】
上記製造工程において、予め有機溶媒中に添加する酸触媒としては、前述の無機酸や有機酸が用いられ、例えば塩酸、硝酸、酢酸などが挙げられる、酸触媒の添加量としては、珪酸アルコキシド１モルに対して０．０５〜０．３モルが好ましく、またアルミニウムアルコキシド１モルに対しても０．０５〜０．３モルが好ましい。０．３モルを越える酸を添加し、混合加水分解して得られたアルミノシリケート複合微粒子を用いて、インク受理層を形成したインクジェット用紙の場合、細孔径が小さくなる場合がある。詳細は不明であるがインク受理層の塗工・乾燥過程で微粒子同士が反応するためと考えられる。
【００３６】
また、アルミニウムアルコキシドを酸触媒を含む有機溶媒中で分散させた分散液と、珪酸アルコキシドと水を酸触媒を含む有機溶媒中で分散反応させた分散液との混合液に対して、さらに酸触媒を含む一定量の水を添加して、混合加水分解させるアルミノシリケート微粒子の製造工程において、酸触媒を含む水の添加量が、生成するアルミノシリケート複合微粒子の特性に大きな影響を及ぼすことを見出した。
酸触媒を含む水の添加量は、アルミニウムアルコキシドと珪酸アルコキシドの全アルコキシド１モルに対して１０〜１２０モルが好ましく、５０モル〜１１０モルがより好ましい。水の量が１０モル未満の場合は、反応溶液の粘度が高くなり、均一反応が進み難くなり、加水分解反応が十分に進み難くなる傾向がある。また水の量が１２０モルを越える場合は、アルミノシリケート複合微粒子を塗膜とした場合、細孔径が小さくなる傾向がある。
【００３７】
さらに前記酸触媒を含む水に、分散剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体および水溶性セルロース誘導体から選ばれる少なくとも１種の高分子分散剤を含有せしめるのが好ましく、分散液がゲル化せず長期間安定に存在でき、得られる微粒子の細孔径も十分に大きく、インクジェット記録媒体に適したアルミノシリケート複合微粒子が得られる。
【００３８】
高分子分散剤の添加量は、珪酸アルコキシドとアルミニウムアルコキシドの合計量に対して０．０５〜５重量％が好ましい。分散剤の添加量が０．０５重量％未満では、分散剤の効果が十分に発揮されず、生成する粒子の粒径分布が多分散となる場合がある。また５重量％を越える場合には、得られたアルミノシリケート複合微粒子をインクジェット記録体に用いると、塗膜強度を低下させる傾向がある。
【００３９】
本発明のインク受理層は、少なくともアルミノシリケート複合微粒子と接着剤成分とを含むものである。アルミノシリケート複合微粒子の配合量は乾燥重量で塗工層の全固形分に対して２０〜９５重量％が好ましい。配合量が２０重量％未満ではアルミノシリケート複合微粒子配合による光沢性、インク染料定着性の効果が充分でない場合もあり、逆に９５重量％を越えるとインク受理層の層強度が低下する場合もある。より好ましい配合量は６０重量％〜８５重量％である。
【００４０】
インク受理層に配合する接着剤としては、各種水溶性樹脂や水分散性樹脂が用いられ、例えば完全ケン化ポリビニルアルコール、不完全ケン化ポリビニルアルコール、カチオン化ポリビニルアルコール、珪素含有ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類や、ポリビニルピロリドン、カゼイン、大豆カゼイン、変性大豆カゼイン、合成蛋白質類、ゼラチン、澱粉、カチオン化澱粉、リン酸エステル化澱粉、変性澱粉等の水溶性樹脂、およびスチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体のジエン系ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス等の水分散性樹脂などから適宜選択して使用することができる。中でもアルミノシリケート複合微粒子との親和性から、ポリビニルアルコール類が好ましく、珪素含有ポリビニルアルコール、不完全ケン化ポリビニルアルコールなどがより好ましい。
【００４１】
さらに必要に応じてアルミノシリケート複合微粒子の他に、少量の他の顔料を配合することもできる。例えば、コロイダルシリカ、カチオン性コロイダルシリカ、アルミナゾル、擬ベーマイト、無定型シリカ、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアミン系プラスチックピグメントなどから適宜選択して使用することができる。ただしその配合量はアルミノシリケート複合微粒子１００重量部に対して１００重量部以下であることが好ましく、１００重量部を越えるとアルミノシリケート複合微粒子本来の効果が損なわれる場合がある。
【００４２】
インク受理層には、インクジェットインクのインク染料の定着性を改善する目的で、カチオン性樹脂を配合することもできる。配合するカチオン樹脂としては、例えばポリエチレンアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類、またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミンなどが挙げられる。なお、カチオン樹脂の添加量としてはインク受理層の全固形分に対し３０重量％以内が好ましい。３０重量％を越えるとインク受理層にベタツキが生じたり、あるいは成膜不良となることがある。
また本発明のインク受理層には、種々の添加剤、例えば、分散剤、界面活性剤、粘度調節剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤などの各種助剤を適宜添加することもできる。
【００４３】
本発明のインク受理層の塗工量は、３〜１００ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、１０〜５０ｇ／ｍ2 がより好ましい。インク受理層塗工量が３ｇ／ｍ2 未満では、インクジェットインクの吸収性が不足する。また１００ｇ／ｍ2 を越えると、塗膜にヒビワレが生じ易くなるほか、塗工が困難になる、コストを無用に引き上げるなどの不都合が生じる。
本発明のインク受理層は公知の方法により塗工することができる。例えばブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーターなどの各種塗工方法が例示できる。
【００４４】
さらに必要に応じて、塗工表面をスーパーカレンダーなどで平滑化したり、あるいはキャストなどの方法で平滑化することもできる。またインク受理層をいったん光沢面上に設けた後、接着剤あるいは粘着剤を介してシート状基体に転写した後、光沢面を剥離して光沢面を有するインクジェト記録体を得ることも可能である。
【００４５】
本発明に用いる支持体（シート状基体ともいう）としては、パルプ紙、プラスチックフィルム、合成紙、ポリオレフィン樹脂被覆紙を使用することができる。光沢性の点から表面の平滑性の高いシート状基体が好ましく、白色ポリエステルフィルム、乳白色ポリエステルフィルム、透明ポリエステルフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましく利用できる。もちろんＯＨＰ用記録体として使用する場合には透明ポリエステルフィルムが好適である。
反射光を鑑賞する用途では、白色顔料を配合した白色ポリエステルフィルムや、二酸化チタンなどの白色顔料をポリエチレンあるいはポリプロピレンに配合した樹脂組成物を上質紙などの基紙の一方の面にラミネート被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙などが、白色性、光沢性、平滑性の点から好ましく使用できる。
【００４６】
支持体（シート状基体）の坪量は、３０〜３００ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、、５０〜１５０ｇ／ｍ2 の範囲がより好ましい。３０ｇ／ｍ2 未満では基材の剛度が不足し、インクジェット記録紙を手に持って観察する際に、しなりが大きく不都合を生じたり、あるいはインクジェットプリンターでの給紙走行で不都合が生じることがある。また３００ｇ／ｍ2 より多いと全体が厚ぼったく取り扱い難くなるほか、剛直になり、給紙走行で不都合が生じることがある。支持体（シート状基体）の厚さは２５〜２５０μｍの範囲であることが好ましい。
またアルミノシリケート複合微粒子含有層の下に、別のインク受理層を設ける等、この分野で知られた技術を応用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもちろんこれらに限定されるものではない。
アルミノシリケート複合微粒子の製造例
製造例１
Ａ液調製
容量２Ｌ（リットル）のガラス製反応容器（セパラブルフラスコ、攪拌羽根・温度計付き）に、イソプロピルアルコール１００ｇ（１．６７モル）を仕込み、オイルバスヒーターにより液温を６０℃に加熱した。攪拌羽根（直径３ｃｍ、３枚羽根）を１００ｒｐｍで回転させて攪拌しながら、アルミニウムイソプロポキシド（和光純薬工業製）５ｇ（０．０２４モル）を添加した後、酸触媒として酢酸（和光純薬工業製）１．０ｇ（０．０１７モル）を添加して、温度を保ちながら２４時間環流してＡ液を調製した。
【００４８】
Ｂ液調製
別に、同上のガラス製反応容器にイオン交換水１００ｇ（５．６モル）を仕込み、６０℃に加温した後、オルト珪酸テトラエチル（和光純薬工業製）１．８ｇ（０．０８６モル）を添加した後、酸触媒として硝酸（和光純薬工業製、６５％溶液）１ｇ（０．０１０モル）を添加して、温度を保ちながら２４時間環流してＢ液を調製した。
次に、上記アルミニウムイソプロポキシド−酢酸−イソプロピルアルコール溶液（Ａ液）に、オルト珪酸テトラエチル−硝酸−イオン交換水溶液（Ｂ液）を加えて、６０℃で６時間攪拌を続けてアルミノシリケート複合微粒子を製造した。さらに得られたゾルを６０℃に加温し、エバポレーターにより固形分濃度２０％まで濃縮した。
【００４９】
得られたアルミノシリケート複合微粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子製、商標：ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で観察し粒子径を測定した。その結果、平均粒子径は５０ｎｍ、粒径分布の半値幅は１０ｎｍであった。
細孔径の測定は、アルミノシリケート複合微粒子分散液をＰＥＴフィルムに塗布、乾燥し、そこから塗膜を剥がし、その試料をＣｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型を用いて窒素吸着法により測定した。平均細孔径は８ｎｍであった。
また、ＦＴ−ＩＲ（島津製作所製、ＦＴ−４０００）により、アルミナ−シリカの結合状態を調べたところ、１０００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合に由来する大きな吸収があることを確認した。
【００５０】
製造例２
Ｃ液調製
容量５Ｌのガラス製反応容器（セパラブルフラスコ、攪拌羽根・温度計付き）にイソプロピルアルコール１１００ｇ（１８．２モル）および酢酸３ｇ（０．０５モル）を仕込み、オイルバスヒーターにより液温を８０℃に加熱した。攪拌羽根（直径３ｃｍ、３枚羽根）を３００ｒｐｍで回転させて攪拌しながら、アルミニウムイソプロポキシド（和光純薬工業製）１００ｇ（０．４９モル）を添加した後、温度を８０℃まで昇温し、５時間還流してＣ液を調製した。
【００５１】
Ｄ液調製
別に、同上のガラス製反応器にイオン交換水９．０ｇ（０．５０モル）を仕込み、更にイソプロパノール１１６４ｇを添加したものを８０℃まで加熱した。攪拌羽根を３００ｒｐｍで回転させて攪拌しながら、オルト珪酸テトラエチル３６ｇ（０．１７モル）を添加し、酸触媒として酢酸２．４ｇ（０．０４モル）を添加した後、温度を８０℃にまで昇温し、２４時間還流してＤ液を調製した。
次に、上記アルミニウムイソプロポキシド溶液（Ｃ液）に、オルト珪酸テトラエチル溶液（Ｄ液）を加えて混合し、この混合液に、更に酸触媒として酢酸０．６ｇ（０．０１モル）を含むイオン交換水を１３００ｇ（７２モル）添加して、８０℃で４８時間解膠処理を行った。さらに得られたゾルを固形分濃度１２％にまで濃縮した。
得られたアルミノシリケート複合微粒子の平均粒子径は８０ｎｍで、平均細孔径は１６ｎｍであった。
【００５２】
製造例３
アルミニウムイソプロポキシド溶液（Ｃ液）に、オルト珪酸テトラエチル溶液（Ｄ液）を加えて混合し、更にイオン交換水を添加する際に、ポリビニルアルコール（クラレ製、商標：ＰＶＡ１１７）５．４ｇを溶解させた水を２３０ｇ（１２．８モル）添加した以外は、製造例２と同様にしてアルミノシリケート複合微粒子を得た。
得られたアルミノシリケート複合微粒子の平均粒子径は１５０ｎｍで、平均細孔径は２１ｎｍであった。
【００５３】
製造例４
アルミニウムイソプロポキシド溶液（Ｃ液）に、オルト珪酸テトラエチル溶液（Ｄ液）を加えて混合し、更にイオン交換水を添加する際に、イオン交換水の添加量を１５００ｇ（８３モル）に変えた以外は、製造例２と同様にしてアルミノシリケート複合微粒子を得た。
得られたアルミノシリケート複合微粒子の平均粒子径は９０ｎｍで、平均細孔径は３ｎｍであった。
【００５４】
製造例５
Ｄ液調製において、オルト珪酸テトラエチル溶液に添加する酸触媒として、酢酸量を２５ｇ（０．４２モル）に変えた以外は、製造例２と同様にしてアルミノシリケート複合微粒子を得た。
得られたアルミノシリケート複合微粒子の平均粒子径は７０ｎｍで、平均細孔径は４ｎｍであった。
【００５５】
インクジェット記録体の作製実施例
実施例１
製造例１で得られたアルミノシリケート複合微粒子６５重量部、ポリビニルアルコール（クラレ製、商標：ＰＶＡ１１７）２５重量部、カチオン性樹脂（旭電化製、アデカカチオエースＰＤ−１５）５重量部、メラミン系架橋剤（住友化学工業製、商標：スミテックスレジンＭ−３）５重量部からなるインク受理層用塗工液（固形分濃度，３０重量％）を調製し、厚さ７５μｍの透明ポリエステルフィルム（東レ製、商標：ルミラー）にメイヤーバーで乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥して、インクジェット記録体を作製した。
【００５６】
実施例２
製造例１で得られたアルミノシリケート複合微粒子８５重量部、ポリビニルアルコール（クラレ製、商標：ＰＶＡ１１７）１５重量部からなるインク受理層用塗工液（固形分濃度，３０重量％）を調製し、厚さ１００μｍの白色ポリエステルフィルム（東レ製、商標：ルミラー）にメイヤーバーで乾燥後の塗工量が３０ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥して、インクジェット記録体を作製した。
【００５７】
実施例３
実施例２と同様なインク受理層用塗工液を調製して、上質紙（米坪７５ｇ／ｍ2 、緊度０．７５）にメイヤーバーを用いて、乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥してインクジェット記録体を作製した。
【００５８】
実施例４
写真印画紙用原紙（米坪１６０ｇ／ｍ2 、緊度０．９５）の一面にアナターゼ型チタン１５重量％を含有する高密度ポリエチレン（密度０．９４）を溶融押し出し塗工法により３２０℃により塗工し、鏡面を有するクーリングロールを用いて冷却して塗工量３０ｇ／ｍ2 オモテ面被覆層を形成した。また反対の面に低密度ポリエチレン（密度０．９２）を用いて同様の方法で、塗工量３０ｇ／ｍ2 ウラ面被覆層を形成して、ポリオレフィン樹脂被覆紙を製造した。
次いで、製造例１で得られたアルミノシリケート複合微粒子を使用して、アルミノシリケート複合微粒子７０重量部、ポリビニルアルコール（クラレ製、商標：ＰＶＡ１１７）２５重量部、カチオン樹脂（旭電化製、商標：アデカカチオエースＰＤ−１５）５重量部からなるインク受理層用塗工液（固形分濃度，２５重量％）を調製し、上述のポリオレフィン樹脂被覆紙のオモテ面上に、メイヤーバーで乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥してインクジェット記録体を作製した。
【００５９】
実施例５
製造例１で得られたアルミノシリケート複合微粒子１００重量部、珪素含有ポリビニルアルコール（クラレ製、商標：Ｒ−２１０５）１０重量部を混合したインク受理層用塗工液（固形分濃度，２２重量％）を調製し、光沢面として使用するＰＥＴフィルム（東レ製、商標：ルミラーＴ７５、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ）に、メイヤーバーで乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥した。
次に、上記の塗工層上に製造例１で得られたアルミノシリケート複合微粒子１００重量部、カチオン性コロイダルシリカ（日産化学製、商標：スノーテックスＡＫ−ＸＬ、平均粒子径４５ｎｍ）６０重量部、珪素含有ポリビニルアルコール（クラレ製、商標：Ｒ−２１０５）１５重量部を混合したインク受理層用塗工液（固形分濃度，２５重量％）を調製し、メイヤーバーで乾燥後の塗工量が１５ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥した。
【００６０】
これとは別に実施例４と同じポリオレフィン樹脂被覆紙を製造して、このオモテ面上に、ポリエステル系接着剤（東洋モートン製、商標：ＡＤ５７８Ａ）１００重量部、ポリイソシアネート系架橋剤（東洋モートン製、商標：ＣＡＴ−５０）１５重量部の組成物を酢酸エチルで１０重量％に希釈して、メイヤーバーで乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥した。
ついで、このポリオレフィン樹脂被覆紙の接着剤塗工面と、上述のインク受理層を塗工したＰＥＴフィルムのインク受理層面とを対面させて重ねあわせ、一対の金属ロールで加圧して（線圧１０ｋｇ／ｃｍ）接着した。温度５０℃で１週間接着硬化を促進させた後、ＰＥＴフィルムを剥離してインクジェット記録体を作製した。
【００６１】
実施例６
製造例２で得られたアルミノシリケート複合微粒子６５重量部、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：Ｋ２１０）２５重量部、メラミン系架橋剤（住友化学工業製、商標：スミテックスレジンＭ−３）５重量部からなるインク受理層用塗工液（固形分濃度，３０重量％）を調製して、厚さ７５μｍの透明ポリエステルフィルム（東レ製、商標：ルミラー）にメイヤーバーで乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥して、インクジェット記録体を作製した。
【００６２】
実施例７
製造例２で得られたアルミノシリケート複合微粒子の代わりに、製造例３で得られたアルミノシリケート複合微粒子を用いた以外は、実施例６と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
【００６３】
実施例８
製造例２で得られたアルミノシリケート複合微粒子の代わりに、製造例４で得られたアルミノシリケート複合微粒子を用いた以外は、実施例６と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
【００６４】
実施例９
製造例２で得られたアルミノシリケート複合微粒子の代わりに、製造例５で得られたアルミノシリケート複合微粒子を用いた以外は、実施例６と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
【００６５】
比較例１
市販のコロイダルシリカ（日産化学工業製、商標：スノーテックスＳＴ−ＯＬ，粒子径５０ｎｍ，ｐＨ９）６５重量部、ポリビニルアルコール（クラレ製、商標：ＰＶＡ１１７）２５重量部、メラミン系架橋剤（住友化学工業製、商標：スミテックスレジンＭ−３）５重量部からなるインク受理層用塗工液（固形分濃度，３５重量％）を調製し、厚さ７５μｍの白色ポリエステルフィルム（東レ製、商標：ルミラー）にメイヤーバーで乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥して、インクジェット記録体を作製した。
【００６６】
比較例２
市販のコロイダルシリカ（日産化学工業製、商標：スノーテックスＳＴ−Ｃ、粒子径２０ｎｍ，ｐＨ１１）６５重量部、ポリビニルアルコール（クラレ製、商標：ＰＶＡ１１７）２５重量部、メラミン系架橋剤（住友化学工業製、商標：スミテックスレジンＭ−３）５重量部からなるインク受理層用塗工液（固形分濃度，３５重量％）を調製し、厚さ７５μｍの白色ポリエステルフィルム（東レ製、商標：ルミラー）にメイヤーバーで乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥して、インクジェット記録体を作製した。
【００６７】
比較例３
コロイダルシリカ（日産化学工業製、商標：スノーテックスＭＰ３０３０，粒子径３００ｎｍ，ｐＨ９．４）６５重量部、ポリビニルアルコール（クラレ製、商標：ＰＶＡ１１７）２５重量部、メラミン系架橋剤（住友化学工業製、商標：スミテックスレジンＭ−３）５重量部からなるインク受理層用塗工液（固形分濃度，３５重量％）調製し、厚さ７５μｍの白色ポリエステルフィルム（東レ製、商標：ルミラー）にメイヤーバーで乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥して、インクジェット記録体を作製した。
【００６８】
〔評価〕
上記各実施例および比較例で得られたインクジェット記録体について、下記方法により評価し、その結果を表１に示した。
光沢度：ＪＩＳ  Ｋ  ７１５０により７５度光沢度を測定した。
【００６９】
透明性：各実施例、比較例と同じ方法でインク受理層用塗工液（固形分濃度，３０重量％）調製した。透明性を比較するために、透明ＰＥＴフィルム（東レ製、商標：ルミラーＴ、厚さ１００μｍ）上にインク受理層を設けて、透明性測定用サンプルを作成した。このサンプルの光学濃度を濃度計（小西六製、商標：ＰＤＡ−６５）により測定して透過率に換算した。
【００７０】
透明感：各実施例、比較例で作成したインクジェット記録体を平らに置き、斜め上面から光をあて透明感を目視で評価した。透明感がよいものはシート状基体（あるいはシート状基体上の接着剤層）の表面を確認することができる。
シート状基体の表面がはっきり見えるものを○、やや見にくいものを△、白濁して全く見えないものを×と評価した。
【００７１】
インク定着性：インクジェット記録体にインクジェットプリンター（ヒューレッドパッカード社製、商標：デスクジェット６５０Ｃ）で印刷して、印字部分に水滴を滴下した後、６０秒後のインクのニジミの程度を目視で評価した。ニジミがひどく印字を判読できないものを×、ニジミがあるが判読可能なものを△、ニジミのないものを○、ニジミが全くなく印字の鮮明なものを◎と評価した。
なお、上記評価において、△レベル以上は実用可能であり、×レベルは実用不可能である。
【００７２】
【表１】
0003780596.tif 000002
【００７３】
表１から明らかなように、実施例１〜９で得られたインクジェット記録体は、光沢性、透明性、透明感、インク定着性が優れるものであった。
本発明に関わるインクジェット記録体は、シート状支持体にアルミノシリケート複合微粒子を含有するインク受理層を設けたことを特徴とするものである。
本発明において光沢性と透明性が優れる理由は、微細でしかも粒径分布の揃ったアルミノシリケート複合微粒子を製造してインク受理層に配合したことによる。またインク定着性が優れた理由は、アルミノシリケート複合微粒子は、後処理を施さないでも、微カチオン性を有し、それ自身インク定着性に効果を有するとともに、カチオン性樹脂との配合でも塗料の凝集などの不都合が生じないため、コロイダルシリカでは不可能であったカチオン性樹脂との配合が行えるためと推察される。
さらに、製造例２および３で合成したアルミノシリケート複合微粒子は微細で、粒子分布も揃っており、かつ十分に大きな平均細孔径が得られ、これらを用いて作製したインクジェット記録体（実施例６および７）は、インク定着性が、特に優れるものであった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明により、インク受理層の形成材料として、微細で、粒径分布の揃ったアルミノシリケート複合微粒子を用いることにより、特に光沢性、透明性、透明感、およびインク定着性に優れたインクジェット記録体を提供することが可能となった。