(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
僅かな熱伝導率を有する完全水素置換フルオルクロルアルカン不含のポリウレタン硬質フォーム材料を、
ａ）ウレタン基で変性された少なくとも１つの有機ポリイソシアネート混合物を
ｂ）少なくとも１つの２−８の官能価および１００−８５０のヒドロキシル価を有するポリヒドロキシル化合物および場合によっては
ｃ）分子量４００以下の連鎖延長剤および／または架橋剤と、
ｄ）発泡剤、
ｅ）触媒および場合によっては
ｆ）添加剤の存在下に反応させることによって製造する方法において、ウレタン基で変性されたポリイソシアネート混合物（ａ）として、過剰量の少なくとも１つの芳香族ポリイソシアネートを４−６個のＣ原子有するアルカンジカルボン酸、フタル酸ならびに４−６個のＣ原子有するアルカンジカルボン酸およびフタル酸を含むジカルボン酸誘導体からなる群から選ばれたジカルボン酸成分と２−６個のＣ原子を有するアルカンジオールおよび４−８個のＣ原子を有するジアルキレン−グリコールとからなる混合物のジオール成分とを重縮合させることによって得られる２２−４００のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのポリエステルポリオールと反応させることによって得ることができる、３１−２０重量％のＮＣＯ含量を有するポリエステル−イソシアネートセミプレポリマーを使用することを特徴とする、僅かな熱伝導率を有する完全水素置換フルオルクロルアルカン不含のポリウレタン硬質フォーム材料の製造法。
【請求項２】
ポリエステル−イソシアネートセミプレポリマー（ａ）の製造のために芳香族ポリイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート、ジフェニルメタン−ジイソシアネート単量体とポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネートとからなる混合物、２，４−トルイレン−ジイソシアネートおよび２，６−トルイレン−ジイソシアネートまたは少なくとも２つの記載されたポリイソシアネートからなる混合物を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリエステル−イソシアネートセミプレポリマーの製造のために、芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸の残基の少なくとも１０重量％が結合されているポリエステル−ポリオールを使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリエステル−ポリオールとしてポリ（エタンジオール−ジエチレングリコール−アジペート）またはポリ（エタンジオール−ジエチレングリコール−フタレート）を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
化合物（ｂ）として、酸化エチレン、１，２−プロピレンオキシドまたは酸化エチレンおよび１，２−プロピレンオキシドを芳香族ポリカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族アミノカルボン酸、芳香族モノアミンおよび芳香族ポリアミン、ポリフェノールおよびフェノールと、ホルムアルデヒドと、ジアルカノールアミンとからなるマンニッヒ縮合物の群からの少なくとも１つの芳香族出発分子に陰イオン重付加することによって得られる、２−８の官能価および１００−８５０のヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
発泡剤（ｄ）としてシクロペンタン（ｄ１）を水と一緒に使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
発泡剤（ｄ）として（ｄ２ｉ）シクロペンタン、シクロヘキサンまたはこれらシクロアルカンの混合物および（ｄ２ｉｉ）シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンと均質に混合可能な４０℃以下の沸点を有する化合物を含有する混合物（ｄ２）を水と一緒に使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により得られたポリウレタン−硬質フォーム材料において、複合部材のための中間層として使用され、かつ家庭用冷蔵庫のケーシングまたは加熱機器の場合の空隙を発泡充填させるために使用されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により得られたポリウレタン−硬質フォーム材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の対象は、僅かな熱伝導率を有するＦＣＫＷ不含の、本質的に独立気泡のポリウレタン（以下、略記してＰＵと呼称する）硬質フォーム材料を、ａ）３１〜２０重量％のイソシアネート含量を有するウレタン基で変性されたポリエステル−イソシアネートセミプレポリマーをｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有しかつ有利にアリーレン単位を結合している高分子量化合物および場合によってはｃ）低分子量の連鎖延長剤および／または架橋剤と、ｄ）発泡剤、特にシクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンと水との発泡剤混合物（但し、完全にハロゲン化されたフルオル塩素化炭化水素は発泡剤から除くものとする）、
ｅ）触媒および場合によってはｆ）添加剤の存在下に反応させることによって製造する方法、ならびに家庭用冷蔵庫のケーシングまたは加熱要素における空隙を発泡充填（Ausschaeumen）させるために使用されている前記ＰＵ−硬質フォーム配合物ならびに複合要素のための絶縁体、例えば（遠隔）加熱管のための絶縁シェルとしてのＰＵ−硬質フォーム材料である。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＵ−硬質発泡材料と、剛性または弾性材料、例えば紙、プラスチックフィルム、金属薄板、ガラスフリース、パーティクルボード等からの少なくとも１つの被覆層とから形成されている複合−またはサンドイッチ要素の製造は、公知である。更に、家庭用器具、例えば冷蔵庫、例えば冷蔵室または冷凍室における空隙または温水タンクの空隙を、断熱材としてのＰＵ−硬質フォーム材料の形成のためにさらさらした反応混合物を導入することによって発泡充填させることは、公知である。このため、発泡の欠陥個所をなくすために、発泡性のＰＵ−反応混合物は、短時間のうちに絶縁すべき空隙中に注入されなければならない。この種の対象の発泡充填のために、通常、低圧機または特に高圧機が使用される。
【０００３】
ＰＵ−硬質フォーム材料の製造、ならびに複合要素において被覆層または特に芯層として使用されている該ＰＵ−硬質フォーム材料ならびに冷却−または加熱技術において絶縁層として使用されている該ＰＵ−硬質フォーム材料についての包括的な概要は、フィーヴェーク（Dr. R. Vieweg ）およびヘヒトレン（Hoechtlen ）著、ポリウレタン、クンストシュトッフ−ハントブーフ（Polyurethane, Kunststoff-Handbuch ）、第７巻、第１版、１９６６、カール・ハンザー社（Carl Hanser （ミュンヘン、ウィーン在））刊ならびにギュンター・エルテル（Dr. Guenter Oertel）著、同書、第２版、１９８３に記載された。
【０００４】
このために適した熱絶縁および低温絶縁のＰＵ−硬質フォーム材料は、周知のように、有機ポリイソシアネートを少なくとも２個の反応性水素原子を有する１つまたはそれ以上の高分子量化合物、特にポリエステル−ポリオールおよび／またはポリエーテル−ポリオールと、通常、低分子量連鎖延長剤および／または架橋剤の共用下に発泡剤、触媒または場合によっては助剤および／または添加剤の存在下に反応させることによって得ることができる。この場合、構成成分を適当に選択した場合には、低い熱伝導率および良好な機械的性質を有するＰＵ−硬質フォーム材料を得ることができる。
【０００５】
熱絶縁および低温絶縁のＰＵ−硬質フォーム材料を製造するための発泡剤として、全世界的に大規模にフルオルクロルアルカン（ＦＣＫＷ）、特にトリクロルフルオルメタンが使用された。この発泡ガスの欠点は、専ら環境を汚染することにある。それというのも、この発泡ガスは、成層圏においてオゾン層の破壊に関与していると疑われているからである。
【０００６】
従って、僅かだけしか環境を損なわないかまたは有利に全く環境を損なわない発泡剤によってＦＣＫＷを代替する試みには失敗した。
【０００７】
欧州特許出願公開第３５１６１４号公報（米国特許第４９７２００２号明細書）の記載によれば、発泡剤として弗素化炭化水素、過弗素化炭化水素、硫黄ヘキサフルオリドまたは少なくとも２つのこれら化合物からなる混合物を使用することができる。ポリイソシアネート重付加生成物の製造のための構成成分中の前記弗素化または過弗素化発泡剤は、難溶性であるかまたは不溶性であるので、該発泡剤は、少なくとも１つの有機ポリイソシアネートおよび／または変性された有機ポリイソシアネート、少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１つの高分子量化合物または少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１つの高分子量化合物と低分子量連鎖延長剤および／または架橋剤とからなる混合物中に乳化される。この方法によれば、均質で微細なセル構造を有する気泡プラスチックを製造することができる。前記方法の欠点は、専ら必要とされる沸点範囲内の沸点を有する適当な弗素化されたかまたは過弗素化された化合物を選択する余地が少なく、前記発泡剤の価格が高いことにある。工業的に望ましいセル構造を有する気泡含有プラスチックを得るために、ペルフルオルペンタンとペルフルオルヘキサンとからなる混合物を狭く制限された範囲で選択することが教示されている。
【０００８】
気泡含有プラスチックをポリイソシアネート重付加方法により製造するために、ドイツ特許出願公開第４１４３１４８号公報の記載によれば、場合によっては水と一緒にした発泡剤（ｄ）として、構成成分（ａ）、（ｂ）または（ｃ）中で難溶性または不溶性の弗素化されたかまたは過弗素化された低沸点の少なくとも１つの有機化合物および６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのイソアルカンを含有する混合物は、極めて良好であることが判明した。
【０００９】
更に、僅かな熱伝導率を有するＰＵ−硬質フォーム材料は、欧州特許出願公開第０４２１２６９号公報（米国特許第５０９６９３３号明細書）に記載されている。発泡剤としては、特に水との組合せ物で、次のもの：
シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンおよび特にアルカン、最大で４個の炭素原子を有するシクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテルおよびフルオルアルカンの群からの少なくとも１つの不活性でシクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンと均質に混合可能な低沸点化合物
を含有する、有利に５０℃以下の沸点を有するシクロペンタンまたはその混合物が使用される。
【００１０】
殊に、ＰＵ−硬質フォーム材料が全面にプラスチック−または金属被覆層を備えている場合には、気泡ガスの拡散速度は極めて低いので、気泡ガスとして多大な時間に亘ってＰＵ−硬質フォーム材料中に残存する発泡剤を適当に選択することによって、ＰＵ−硬質フォーム材料の熱伝導率は、著しく減少させることができた。
【００１１】
更に、１つのフォーム材料中で温かい位置から冷たい位置への熱移動は、例えばフォーム材料マトリックスを介し、気泡ガスを介して輻射によって行なうことができるので、ＰＵ−硬質フォーム材料の熱伝導率を適当な手段によって最小にし、それによって例えば冷蔵庫中のエネルギー消費または例えば（遠隔）加熱系および温水タンクの熱放出を絶縁要素によって減少させることが必要である。
【００１２】
更に、ウレタン基またはウレタン基およびイソシアヌレート基を有する硬質フォーム材料を製造するためのポリエステル−ポリオールで変性されたポリイソシアネート混合物の使用は、公知である。
【００１３】
例えば、欧州特許出願公開第０２３９７０４号公報の記載によれば、ＰＵ−フォーム材料を製造するために、ポリエステル−ポリオールを３およびそれ以上の官能価を有する、ジフェニルメタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）４５〜９５重量％とポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）５５〜５重量％とからなる混合物と反応させることによって得られる、１５〜３２重量％のＮＣＯ含量を有するウレタン基含有ポリイソシアネート混合物が使用される。欧州特許出願公開第０３５８３２８号公報には、同様に、ポリエステル−ポリオールを基礎とする２．０〜２．３の官能価を有するＮＣＯ−プレポリマー１０〜９０重量％および３〜５０重量％の酸化エチレン含量を有するポリオキシアルキレン基−ポリオールを基礎とする２．０〜２．３の官能価を有するＮＣＯ−プレポリマー９０〜１０重量％を含有するイソシアネート混合物が記載されている。更に、旧東ドイツの特許出願公告第２３７７５８号公報の記載によれば、ＮＣＯ−プレポリマーは、４，４´−ＭＤＩと種々のポリオキシアルキレン−ポリオールおよび場合によってはポリエステル−ポリオールと反応させることによって製造される。
【００１４】
低い熱伝導率を有するポリウレタン（ＰＵ）−ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）−硬質フォーム材料は、米国特許第４８８８３６５号明細書の記載によれば、ポリエステル−ポリオールを基礎とするイソシアネート含有プレポリマーから得ることができ、この場合ポリエステル−ポリオールは、ポリエチレンテレフタレート沈殿物をエステル交換することによって得られるかまたは無水フタル酸を脂肪族多価アルコールでエステル化することによって得られる。しかし、前記ＰＵ−ＰＩＲフォーム材料を製造するための発泡剤としては、場合によっては水と一緒にして、周知のように極めて僅かな熱伝導率を有するフルオル塩素化炭化水素、特にトリクロルフルオルメタンが使用される。この米国特許明細書には、ポリエステル−イソシアネートセミプレポリマーの使用下で得られた、ＰＵ−ＰＩＲマトリックスもしくはＰＵ−硬質フォーム材料上への過ハロゲン化されていない発泡剤の使用については全く何も教示されていない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ＰＵ−硬質フォーム材料の熱伝導率をさらに減少させることであった。この場合、毒性および／または環境に有害な発泡剤の使用は、できるだけ完全に断念されるはずである。ポリオール成分およびポリイソシアネート成分（Ａ）もしくは（Ｂ）は、貯蔵安定性であるはずであり、ＰＵ−硬質フォーム材料を製造するための反応混合物は、極めて十分にさらさらしておりかつ収縮せずに硬化するはずである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この課題は、意外なことに、ウレタン基で変性された特殊なポリエステル−イソシアネートセミプレポリマーをポリイソシアネート成分（Ｂ）として使用し、かつ有利に（シクロ）アルカンをＰＵ−硬質フォーム材料の製造のための発泡剤として使用することによって解決される。
【００１７】
したがって、本発明の対象は、はるかに減少された熱伝導率を有する完全水素置換フルオルクロルアルカン不含のポリウレタン硬質フォーム材料を、
ａ）ウレタン基で変性された少なくとも１つの有機ポリイソシアネート混合物を
ｂ）少なくとも１つの２−８の官能価および１００−８５０のヒドロキシル価を有するポリヒドロキシル化合物および場合によっては
ｃ）分子量４００以下の連鎖延長剤および／または架橋剤と、
ｄ）発泡剤、
ｅ）触媒および場合によっては
ｆ）添加剤の存在下に反応させることによって製造する方法において、ウレタン基で変性されたポリイソシアネート混合物（ａ）として、過剰量の少なくとも１つの芳香族ポリイソシアネートを４−６個のＣ原子有するアルカンジカルボン酸、フタル酸ならびに４−６個のＣ原子有するアルカンジカルボン酸およびフタル酸を含むジカルボン酸誘導体からなる群から選ばれたジカルボン酸成分と２−６個のＣ原子を有するアルカンジオールおよび４−８個のＣ原子を有するジアルキレン−グリコールとからなる混合物のジオール成分とを重縮合させることによって得られる２２−４００のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのポリエステルポリオールと反応させることによって得ることができる、３１−２０重量％のＮＣＯ含量を有するポリエステル−イソシアネートセミプレポリマーを使用することによって特徴付けられる。
【００１８】
１つの好ましい実施態様によれば、ポリエステル−イソシアネートセミプレポリマーの製造のために、４〜６個のＣ原子を有するアルカンジカルボン酸および２〜６個のＣ原子を有するアルカンジオールと４〜８個のＣ原子を有するジアルキレン−グリコールとからなる混合物を重縮合させることによって得られたポリエステル−ポリオールが使用され、高分子量化合物（ｂ）としては、有利に酸化エチレンおよび／または１，２−酸化プロピレンを芳香族基含有出発分子に陰イオン重付加することによって得られたポリエーテル−ポリオールが使用される。
【００１９】
本発明方法によれば、とにかく同一条件下で得られた本質的に独立気泡のＰＵ−硬質フォーム材料の熱伝導率は、少なくとも０．５ｍＷ／ｍＫ、特に０．６〜２．７ｍＷ／ｍＫおよびそれ以上減少させることができる。
【００２０】
ＰＵ−硬質フォーム材料の製造および該材料の製造の適した例示的な出発成分については、次の点を記載することができる：
ａ）本発明によれば、ＦＣＫＷ不含のＰＵ−硬質フォーム材料の製造のために、全重量に対して３１〜２０重量％、特に３１〜２５重量％のＮＣＯ含量を有するポリエステル−イソシアネートセミプレポリマーが使用され、該セミプレポリマーは、自体公知の方法で、過剰量の少なくとも１つの芳香族ポリイソシアネートを、脂肪族ポリエステル−ポリオールを使用した際に２２〜４００、特に２２〜１８０のヒドロキシル価および芳香族ポリエステル−ポリオールを使用した際に２２０〜３４０のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのポリエステル−ポリオールと反応させることによって得ることができる。
【００２１】
本発明により使用可能なポリエステル−イソシアネートセミプレポリマーを製造するのに適した芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば４，４´−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび２，２´−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート、２，４−トルイレン−ジイソシアネートおよび２，６−トルイレン−ジイソシアネートおよび記載された芳香族ポリイソシアネートの中の少なくとも２つからなる混合物が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートが特に有利であることが判明し、したがって有利には、ジフェニルメタン−ジイソシアネート単量体とポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネートとからなる混合物が使用され、この場合には、例えば３０〜８０重量％、特に３５ないし４５重量％以下、殊に４０重量％以下のジフェニルメタン−ジイソシアネート単量体含量を有するものが有利である。
【００２２】
ポリエステル−イソシアネートセミプレポリマーを製造するのに適した２２〜４００のヒドロキシル価を有するポリエステル−ポリオールは、アルカンジカルボン酸、特に４〜６個のＣ原子を有するもの、芳香族ジカルボン酸、特にフタル酸、または相応するジカルボン酸誘導体、例えばアルキル基中に１〜４個のＣ原子を有するジカルボン酸−モノアルキルエステルおよび／またはジカルボン酸−ジアルキルエステルまたはジカルボン酸無水物を、２〜６個のＣ原子を有するアルカンジオール、４〜８個のＣ原子を有するジアルキレン−グリコールまたは特にこの種のアルカンジオールとジアルキレン−グリコールとからなる混合物と重縮合させることによって得ることができる。有利に使用可能なポリエステル−ポリオール構成成分としては、例示的に次のものが記載される：脂肪族ジカルボン酸として琥珀酸と、グルタル酸と、アジピン酸とからなる混合物、例えば２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２重量部の量比のもの、および殊にアジピン酸、芳香族ジカルボン酸としてフタル酸、アルカンジオールとしてエタンジオールおよびジアルキレン−グリコールとしてジエチレン−グリコール。更に、ポリエステル−ポリオール構成成分としては、有機ジカルボン酸、例えば琥珀酸、グルタル酸、マレイン酸およびフマル酸ならびにイソフタル酸およびテレフタル酸、これらのジカルボン酸−モノアルキルエステルおよび／またはジカルボン酸−ジアルキルエステルおよびジカルボン酸無水物、アルカンジオール、例えば１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール、およびジアルキレン−グリコール、例えばジプロピレン−グリコールおよびジブチレン−グリコールならびにラクトン、例えばε−カプロラクタムまたはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ安息香酸が適当である。有利に強調され補足的に例示されたポリエステル−ポリオール構成成分は、個別的に使用することができるかまたは少なくとも２つのジカルボン酸および／またはジカルボン酸誘導体と少なくとも２つのアルカンジオールおよび／またはジアルキレン−グリコールとからなる混合物の形で使用することができる。ポリエステル−ポリオールとしては、特に脂肪族ポリエステル−ポリオール、例えば脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸誘導体、アルカンジオールおよび／またはジアルキレン−グリコールからのものが使用される。好ましくは、芳香族ジカルボン酸および／または殊に脂肪族ジカルボン酸の残基少なくとも１０重量％、特に少なくとも２５重量％を結合しているポリエステル−ポリオールが使用される。有利には、１８０〜４００、特に２２０〜３４０のヒドロキシル価を有するポリ（エタンジオール−ジエチレン−グリコールフタレート）が使用され、殊に有利なのは、２２〜１８０、特に４０〜１００のヒドロキシル価を有するポリ（エタンジオール−ジエチレン−グリコールアジペート）である。
【００２３】
３１〜２０重量％のＮＣＯ含量を有する本発明により使用可能なポリエステル−イソシアネートセミプレポリマーの製造は、公知方法により実施することができる。このために、通常、芳香族ポリイソシアネートは、適当な反応容器中で４０℃〜１１０℃、特に６０℃〜８０℃の温度に加熱される。ポリエステル−ポリオールは、例えば５〜１２０分間、特に１５〜６０分間の時間に亘って撹拌下に、ＮＣＯ基：ＯＨ基の比が１：０．０１〜１：０．２、特に１：０．０２〜１：０．１、殊に１：０．０２〜１：０．０５であるような量で添加される。反応を完結させるために、反応混合物は、有利に前記の温度範囲内でなお０．５〜２時間撹拌され、引続き室温に冷却させることができる。別の変法によれば、芳香族ポリイソシアネートは、約１：０．０５〜１：０．３、特に１：０．１〜１：０．２のＮＣＯ基：ＯＨ基の比に相当するポリエステル−ポリオール量と反応させることができ、その後にウレタン基で変性され形成されたポリイソシアネート混合物は、同じ芳香族ポリイソシアネートまたは別の芳香族ポリイソシアネートと混合され、したがってポリエステル−イソシアネートセミプレポリマー中には、変性されていない芳香族ポリイソシアネート３０〜７０重量％、特に４０〜６０重量％が存在する。
【００２４】
ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する高分子量化合物（ｂ）としては、有利に２〜８、特に３〜８の官能価および１００〜８５０、特に１２０〜７７０のヒドロキシル価を有するポリヒドロキシル化合物がこれに該当する。
【００２５】
例示的には、ヒドロキシル基含有ポリエステルアミド、ヒドロキシル基含有ポリアセタール、ヒドロキシル基含有脂肪族ポリカーボネートならびに特にポリエステル−ポリオールおよびポリエーテル−ポリオールが挙げられる。また、記載されたポリヒドロキシル化合物の中の少なくとも２つと１００以下のヒドロキシル価を有するポリヒドロキシル化合物とからなる混合物が前記範囲内の平均的なヒドロキシル価を有する場合には、該混合物も使用される。
【００２６】
適当なポリエステル−ポリオールは、例えば２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、特に８〜１２個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および２〜１２個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、特にジオールから得ることができる。ジカルボン酸としては、例えば次のものが当てはまる：琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸および特にフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および異性体のナフタリンジカルボン酸。この場合、ジカルボン酸は、個別的にも互いの混合物でも使用することができる。また、遊離ジカルボン酸の代わりに、相応するジカルボン酸誘導体、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステルまたはジカルボン酸無水物を使用してもよい。特に、琥珀酸、グルタル酸およびアジピン酸とアジピン酸とからなるジカルボン酸混合物および殊にフタル酸および／または無水フタル酸とアジピン酸とからなる混合物、フタル酸（無水物）とイソフタル酸とアジピン酸とからなる混合物または琥珀酸とグルタル酸とアジピン酸とからなるジカルボン酸混合物およびテレフタル酸とアジピン酸とからなる混合物または琥珀酸とグルタル酸とアジピン酸とからなるカルボン酸混合物が使用される。二価アルコールおよび多価アルコール、殊にジオールの例は、次のものである：エタンジオール、ジエチレン−グリコール、１，２−プロパンジオールもしくは１，３−プロパンジオール、ジプロピレン−グリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリンおよびトリメチロールプロパン。特に、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは記載されたジオールの中の少なくとも２つからなる混合物、殊に１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる混合物が使用される。更に、ラクトン、例えばε−カプロラクトンまたはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ安息香酸からなるポリエステル−ポリオールを使用することができる。
【００２７】
ポリエステル−ポリオールの製造のために、芳香族ポリカルボン酸および脂肪族ポリカルボン酸および／または芳香族ポリカルボン酸誘導体および脂肪族ポリカルボン酸誘導体と多価アルコールとからなる、例えば脂肪族および特に芳香族の有機混合物は、触媒なしにかまたは特にエステル化触媒の存在下に、有利に不活性ガス、例えば窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等からの雰囲気中で溶融液の形で１５０〜２５０℃、特に１８０〜２２０℃の温度で、場合によっては減圧下で、有利に１０以下、特に２以下の望ましい酸価になるまで重縮合させることができる。１つの好ましい実施態様によれば、エステル化混合物は、上記温度で８０〜３０、特に４０〜３０の酸価になるまで常圧下で重縮合され、かつ引続き５００ミリバール以下、特に５０〜１５０ミリバールの圧力下で重縮合される。エステル化触媒としては、例えば金属、金属酸化物または金属塩の形の鉄触媒、カドミウム触媒、コバルト触媒、鉛触媒、亜鉛触媒、アンチモン触媒、マグネシウム触媒、チタン触媒および錫触媒がこれに該当する。しかし、重縮合は、凝縮水を共沸蒸留により留去させるために、液相中で希釈剤および／または連行剤、例えばベンゾール、トルオール、キシロールまたはクロルベンゾールの存在下に実施することもできる。
【００２８】
ポリエステル−ポリオールの製造のために、有機ポリカルボン酸および／または有機ポリカルボン酸誘導体と多価アルコールは、有利に１：１〜１．８、特に１：１．０５〜１．２のモル比で重縮合される。
【００２９】
得られたポリエステル−ポリオールは、特に２〜３の官能価および１５０〜６００、殊に２００〜４００のヒドロキシル価を有する。
【００３０】
しかし、殊にポリヒドロキシル化合物としては、公知方法により、例えば触媒としてのアルカリ金属水酸化物、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムまたはアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートもしくはカリウムエチラートまたはカリウムイソプロピラートを用いて、２〜８個、特に３〜８個の反応性水素原子を結合して含有する少なくとも１個の出発分子の添加下に陰イオン重合するかまたは触媒としてのルイス酸、例えば五塩化アンチモン、弗化硼素−エーテラート等または漂白土を用いてアルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する１つまたはそれ以上の酸化アルキレンから陽イオン重合することによって得られるポリエーテル−ポリオールが使用される。
【００３１】
適当な酸化アルキレンは、例えばテトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドもしくは２，３−ブチレンオキシド、酸化スチレンならびに特に酸化エチレンおよび１，２−プロピレンオキシドである。酸化アルキレンは、個別的にか、交互に順次にか、または混合物として使用することができる。出発分子としては、例えば次のものが当てはまる：水、有機ジカルボン酸、例えば琥珀酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸、脂肪族および芳香族の１〜４個の炭素原子を有する場合によってはＮ−モノアルキル置換されたジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換されたジアミンおよびＮ，Ｎ´−ジアルキル置換されたジアミン、例えば場合によってはモノアルキル置換およびジアルキル置換されたエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−ブチレンジアミンもしくは１，４−ブチレンジアミン、１，２−ヘキサメチレンジアミン、１，３−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ヘキサメチレンジアミンおよび１，６−ヘキサメチレンジアミン、アニリン、フェニレンジアミン、２，３−トルイレンジアミン、２，４−トルイレンジアミン、３，４−トルイレンジアミンおよび２，６−トルイレンジアミンならびに４，４´−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，４´−ジアミノ−ジフェニルメタンおよび２，２´−ジアミノ−ジフェニルメタン。
【００３２】
更に、出発分子としては次のものが当てはまる：アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチル−エタノールアミンおよびＮ−エチル−エタノールアミン、ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンおよびＮ−エチル−ジエタノールアミン、およびトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミンおよびアンモニアならびに多価アルコール、殊に二価アルコールおよび／または三価アルコール、例えばエタンジオール、プロパンジオール−１，２およびプロパンジオール−１，３、ジエチレン−グリコール、ジプロピレン−グリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンゾール−１，６、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ソルビットおよびサッカロース、多価フェノール、例えば４，４´−ジヒドロキシ−ジフェニルメタンおよび４，４´−ジヒドロキシ−ジフェニルプロパン−２，２´、レゾール、例えばフェノールおよびホルムアルデヒドからなるオリゴマーの縮合生成物、およびフェノール、ホルムアルデヒドおよびジアルカノールアミンからなるマンニッヒ縮合物ならびにメラミン。
【００３３】
更に、高分子量化合物（ｂ）として使用可能なものは、２〜８の官能価および１００〜８５０のヒドロキシル価を有するポリエーテル−ポリオールであり、これは、少なくとも１つの酸化アルキレン、特に酸化エチレンもしくは１，２−プロピレンオキシドまたは１，２−プロピレンオキシドおよび酸化エチレンを出発分子としての少なくとも２個の反応性水素原子を有し少なくとも１個のヒドロキシル基、アミノ基および／またはカルボキシル基を有する少なくとも１つの芳香族化合物に陰イオン重付加することによって得られる。この種の出発分子としては、例示的に芳香族ポリカルボン酸、例えばヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸および特にフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸または記載されたポリカルボン酸の中の少なくとも２つからなる混合物、ヒドロキシカルボン酸、例えばサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびｍ−ヒドロキシ安息香酸、および没食子酸、アミノカルボン酸、例えばアントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸およびｐ−アミノ安息香酸、ポリフェノール、例えばレゾルシンおよび特にジヒドロキシ−ジフェニル−メタン−２，２およびジヒドロキシ−ジフェニル−プロパン−２，２、フェノールとホルムアルデヒドとジアルカノールアミン、特にジエタノールアミンとからなるマンニッヒ縮合物、および特に芳香族ポリアミン、例えば１，２−フェニレン−ジアミン、１，３−フェニレン−ジアミンおよび１，４−フェニレン−ジアミン、および殊に２，３−トルイレンジアミン、２，４−トルイレンジアミン、３，４−トルイレンジアミンおよび２，６−トルイレンジアミン、４，４´−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，４´−ジアミノ−ジフェニルメタンおよび２，２´−ジアミノ−ジフェニルメタン、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリアミン、ジアミノ−ジフェニルメタンとポリフェニル−ポリメチレン−ポリアミンとからなる混合物、例えばアニリンをホルムアルデヒドと縮合させることによって形成されるもの、ならびに記載されたポリアミンの中の少なくとも２つからなる混合物が挙げられる。
【００３４】
この種の少なくとも二官能価の芳香族出発分子を使用しながらポリエーテル−ポリオールを製造することは、公知であり、かつ例えば旧東ドイツの特許出願公告第２９０２０１号公報（Ａ）、同特許出願公告第２９０２０２号公報（Ａ）、ドイツ特許出願公開第３４１２０８２号公報、ドイツ特許出願公開第４２３２９７０号公報および英国特許第２１８７４４９号明細書に記載されている。
【００３５】
前記のポリエーテル−ポリオールは、特に３〜８、殊に３〜６の官能価および特に１２０〜７７０、殊に２４０〜５７０のヒドロキシル価を有している。
【００３６】
更に、ポリエーテル−ポリオールとしては、欧州特許出願公開第２３９８７号公報（米国特許第２９３６５７号明細書）に記載のメラミン−ポリエーテルポリオール分散液、ドイツ特許第２９４３６８９号明細書（米国特許第４３０５８６１号明細書）に記載された、ポリエポキシドおよびエポキシ樹脂硬化剤からポリエーテル−ポリオールの存在下に得られたポリマー−ポリエーテルポリオール分散液、欧州特許出願公開第６２２０４号公報（米国特許第号４４３５５３７明細書）またはドイツ特許出願公開第３３００４７４号公報に記載のポリヒドロキシル化合物中の芳香族ポリエステルの分散液、欧州特許出願公開第１１７５１号公報（米国特許第４２４３７５５号明細書）に記載のポリヒドロキシル化合物中の有機充填剤および／または無機充填剤の分散液、ドイツ特許出願公開第３１２５４０２号公報に記載のポリ尿素−ポリエーテル−ポリオール分散液、欧州特許出願公開第１３６５７１号公報（米国特許第４５１４５２６号明細書）に記載のトリス−（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート−ポリエーテル−ポリオール分散液ならびにドイツ特許出願公開第３３４２１７６号公報およびドイツ特許出願公開第３３４２１７７号公報（米国特許第４５６０７０８号明細書）に記載の微結晶懸濁液が適当であり、この場合引用した刊行物の記載は、本明細書に記載の構成事項と見なすことができる。
【００３７】
ポリエーテル−ポリオールは、ポリエステル−ポリオールと同様に、個別的に使用することができるし、混合物の形で使用することができる。更に、このポリエーテル−ポリオールは、グラフト−ポリエーテル−ポリオールまたはポリエステル−ポリオールならびにヒドロキシル基含有ポリエステルアミド、ポリアセタール、ポリカーボネートおよび／またはフェノール系ポリオールと混合することができる。
【００３８】
ヒドロキシル基含有ポリアセタールとしては、例えばグリコール、例えばジエチレン−グリコール、トリエチレン−グリコール、４，４´−ジヒドロキシエトキシ−ジフェニル−ジメチルメタン、ヘキサンジオールおよびホルムアルデヒドから製造可能な化合物がこれに該当する。また、環式アセタールの重合によって、適当なポリアセタールを得ることもできる。
【００３９】
ヒドロキシル基を有するポリカーボネートとしては、例えばジオール、例えばプロパンジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）および／またはヘキサンジオール−（１，６）、ジエチレン−グリコール、トリエチレン−グリコールまたはテトラエチレン−グリコールをジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、またはホスゲンと反応させることによって得ることができる自体公知のものがこれに該当する。
【００４０】
ポリエステルアミドには、例えば多価の飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸もしくはこれらの無水物ならびに多価の飽和アミノアルコールおよび／または不飽和アミノアルコール、または多価アルコールとアミノアルコールおよび／またはポリアミンとからなる混合物から得られた主に線状の縮合物が挙げられる。
【００４１】
更に、少なくとも２個の反応性水素原子を有する高分子量化合物（ｂ）としては、フェノール系ポリオールおよびハロゲン化フェノール系ポリオール、例えばベンジルエーテル基を有するレゾール−ポリオールが適当である。この種のレゾール−ポリオールは、例えばフェノール、ホルムアルデヒド、有利にパラホルムアルデヒドおよび多価の脂肪族アルコールから得ることができ、かつ例えば欧州特許出願公開第０１１６３０８号公報および欧州特許出願公開第０１１６３１０号公報に記載されている。
【００４２】
更に、高分子量化合物（ｂ）として好ましくは、芳香族の多価出発分子を基礎とする少なくとも１つのポリエーテル−ポリオールを含有するポリエーテル−ポリオールと、非芳香族出発分子、特に３〜８価アルコールを基礎とする少なくとも１つのポリエーテル−ポリオールとからなる混合物を使用することができる。
【００４３】
ｃ）ＰＵ−硬質フォーム材料は、連鎖延長剤および／または架橋剤なしに得ることができるかまたは連鎖延長剤および／または架橋剤の共用下に得ることができる。しかし、機械的性質を変えるために、二官能価連鎖延長剤、三官能価架橋剤および多官能価架橋剤または場合によってはこれらの混合物を添加することは、有利であることが判明する。連鎖延長剤および／または架橋剤としては、特にアルカノールアミンおよび殊に４００以下、特に６０〜３００の分子量を有するジオールおよび／またはトリオールが使用される。例えば、アルカノールアミン、例えばエタノールアミンおよび／またはイソプロパノールアミン、ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンおよび酸化エチレンまたは１，２−プロピレンオキシドとアルキレン基中に２〜６個のＣ原子を有するアルキレンジアミンとからなる付加生成物、例えばＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、２〜１４個、特に４〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよび／または芳香族脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール−１，３、デカンジオール−１，１０、ｏ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ｍ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレン−グリコール、ジプロピレン−グリコールおよび特にブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６およびビス−（２−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、トリオール、例えば１，２，４−トリヒドロキシ−シクロヘキサン、１，３，５−トリヒドロキシ−シクロヘキサン、グリセリンおよびトリメチロールプロパンならびに酸化エチレンおよび／または１，２−プロピレンオキシドを基礎とする低分子量ヒドロキシル基含有ポリアルキレンオキシドおよび芳香族ジアミン、例えばトルイレン−ジアミンおよび／またはジアミノ−ジフェニルメタン、ならびに出発分子としての前記のアルカノールアミン、ジオールおよび／またはトリオールが当てはまる。 ＰＵ−硬質フォーム材料の製造のために、連鎖延長剤、架橋剤またはこれらの混合物を使用する場合には、前記薬剤は、有利にポリヒドロキシル化合物の重量に対して０〜２０重量％、特に２〜５重量％の量で使用される。
【００４４】
ｄ）ＰＵ−硬質フォーム材料を製造するための発泡剤としては、特にシクロペンタン（ｄ１）が使用される。しかし、
（ｄ２ｉ）シクロペンタン、シクロヘキサンまたは記載されたシクロアルカンからなる混合物および
（ｄ２ｉｉ）シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンと均質に混合可能な少なくとも１つの低沸点化合物、特に４０℃以下の沸点を有する化合物
を含有する混合物（ｄ２）も極めて良好であることが判明した。
【００４５】
記載された種類の発泡剤として適した化合物は、アルカン、最大で４個の炭素原子を有するシクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテル、フルオルアルカンおよび水素含有のハロゲン化炭化水素（ＨＦＣＫＷ）の群から選択することができる。例示的に詳細には、次のものが挙げられる：アルカン、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタンおよびイソペンタンならびに工業用ペンタン混合物、シクロアルカン、例えばシクロブタン、ジアルキルエーテル、例えばジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテルまたはジエチルエーテル、シクロアルキレンエーテル、例えばフラン、および対流圏で分解されかつしたがってオゾン層にとって無害であるフルオルアルカン、例えばトリフルオルメタン、ジフルオルメタン、ジフルオルエタン、テトラフルオルエタンおよびヘプタフルオルプロパンならびにＨＦＣＫＷ、例えばジフルオルクロルメタン、１，１−ジフルオル−１−クロルエタンおよび特にジクロルフルオルエタン。
【００４６】
有利に使用される発泡剤は、単独で使用することもできるし、特に水と一緒に使用することもでき、この場合には、次の組合せ物が有利であることが判明し、したがって有利には次のものが使用される：水およびシクロペンタン、水およびシクロペンタンもしくはシクロヘキサンまたはこれらのシクロアルカンの混合物ならびにｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタンおよびイソペンタン、工業用ペンタン混合物、シクロブタン、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フラン、トリフルオルメタン、ジフルオルメタン、ジフルオルエタン、テトラフルオルエタン、ヘプタフルオルプロパンおよびジクロルフルオルエタンの群からの少なくとも１つの化合物。シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンと均質に混合可能な低沸点化合物に対する、シクロヘキサンおよび殊にシクロペンタンとの組合せ物で使用される量は、得られた混合物が有利に５０℃以下、殊に３０〜０℃の沸点を有するように定められる。このために必要な量は、混合物の沸点曲線の経過に依存し、かつ公知方法により実験的に測定することができる。僅かな伝導率を有するＰＵ−硬質フォーム材料は、殊に構成成分（ｂ）１００重量部につき発泡剤（ｄ）が次のように使用される場合に得られる：
ｄ１）シクロペンタン３〜２２重量部、特に５〜１８重量部、殊に８〜１４重量部および水０〜７重量部、特に１．０〜５．０重量部、殊に２．２〜４．５重量部または
ｄ２ｉ）シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサン２〜２２重量部、特に５〜１９重量部、殊に９〜１９重量部、
ｄ２ｉｉ）アルカン、最大で４個の炭素原子を有するシクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテルおよびフルオルアルカンの群から選択された、４０℃以下の沸点を有する、シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンと均質に混合可能な少なくとも１つの化合物０．１〜１８重量部、特に０．５〜１０重量部、殊に１．０〜６．０重量部および
水０〜７重量部、特に１．０〜５．０重量部、殊に２．２〜４．５重量部。
【００４７】
ＰＵ−硬質フォーム材料の製造のために、シクロペンタン（ｄ１）または発泡剤混合物（ｄ２）は、特に水と一緒に自体公知の方法でＰＵ−硬質フォーム材料の製造のための構成成分（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の少なくとも１つに、場合によっては圧力下に合わせられるかまたは直接に反応混合物に、有利に適当な混合装置を用いて供給される。
【００４８】
上記種類の発泡剤は、例えば欧州特許出願公開第０４２１２６９号公報（米国特許第５０９６９３３号明細書）に記載されており、この刊行物の記載は、全て本明細書の構成事項と見なすことができる。
【００４９】
発泡剤としては、例えば３〜８個の炭素原子を有する、構成成分（ａ）〜（ｃ）中で難溶性または不溶性の部分的に弗素化されたかまたは過弗素化された低沸点炭化水素、硫黄ヘキサフルオリドまたはこれらの混合物および欧州特許出願公開第０３５１６１４号公報に記載の構成成分（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の中の少なくとも１つを含有する貯蔵安定性の発泡剤含有乳濁液、または３〜８個の炭素原子を有する、構成成分（ａ）〜（ｃ）中で難溶性または不溶性の部分的に弗素化されたかまたは過弗素化された前記の低沸点炭化水素と６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのイソアルカンまたは４〜６個の炭素原子を有するシクロアルカンと例えばドイツ特許出願公開第４１４３１４８号公報に記載の構成成分（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の中の少なくとも１つとからなる混合物からの乳濁液も当てはまる。
【００５０】
ｅ）触媒（ｅ）としては、殊に成分（ｂ）のヒドロキシル基含有化合物および場合によっては（ｃ）と本発明によるポリエステル−イソシアネートセミプレポリマーとの反応を著しく促進させる化合物が使用される。有機金属化合物、特に有機錫化合物、例えば有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えばジ酢酸錫（ＩＩ）、ジオクタン酸錫（ＩＩ）、ジエチルヘキサン酸（ＩＩ）およびジラウリン酸錫（ＩＩ）ならびに有機カルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートおよびジオクチル錫ジアセテートが当てはまる。例えば、アミジン、例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７，２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−ブタンジアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−ヘキサンジアミン、ペンタメチル−ジエチレントリアミン、テトラメチル−ジアミノエチルエーテル、ビス−（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザ−ビシクロ−（３，３，０）−オクタンおよび特に１，４−ジアザ−ビシクロ−（２，２，２）−オクタンならびにアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンおよびＮ−エチル−ジエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミンが挙げられる。
【００５１】
更に、触媒としては、次のものが当てはまる：トリス−（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、殊に１，３，５−トリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムおよびアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメチラートおよびカリウムイソプロピラートならびに１０〜２０個のＣ原子および場合によっては側位のＯＨ基を有する長鎖状脂肪酸のアルカリ金属塩。特に、成分（ｂ）の重量に対して触媒もしくは触媒組合せ物０．００１〜５重量％、殊に０．０５〜２．５重量％が使用される。
【００５２】
ｆ）ＰＵ−硬質フォーム材料を製造するための反応混合物は、場合によってはなお添加剤（ｆ）を合わせることができる。例えば、界面活性剤、気泡安定剤、気泡調整剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、静電防止剤、加水分解保護剤、殺真菌剤および殺菌剤が挙げられる。
【００５３】
界面活性剤としては、例えば出発物質の均質化を支持するために使用されかつ場合によっては気泡構造を調節するためにも適している化合物が当てはまる。例えば、乳化剤、例えばヒマシ油硫酸塩または脂肪酸のナトリウム塩ならびに脂肪酸とアミンとの塩、例えば油酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミン、スルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼンジスルホン酸またはジナフチルメタン−ジスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩およびリシノール酸；気泡安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレン共重合体および別のオルガノポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステルもしくはリシノール酸、トルコ赤油および落花生油ならびに気泡調整剤、例えばパラフィン、脂肪アルコールおよびジメチルポリシロキサンが挙げられる。更に、乳化作用、気泡構造および／または硬質フォーム材料の安定化を改善するために、側基としてのポリオキシアルキレン基およびフルオルアルカン基を有するオリゴマーのポリアクリレートは適している。界面活性剤は、通常、成分（ｂ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部の量で使用される。
【００５４】
充填剤、殊に強化作用を有する充填剤とは、自体公知の常用の有機充填剤および無機充填剤、強化剤および増量剤である。詳細には、例示的に次のものが挙げられる：無機充填剤、例えば珪酸塩鉱物、例えば層状珪酸塩、例えば角閃石石綿、蛇紋石、角閃石、角閃岩、クリソタイル（Chrisotil ）、タルク；金属酸化物、例えばカオリン、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化チタンおよび酸化鉄、金属塩、例えば白亜、重晶石および無機顔料、例えば硫化カドミウム、硫化亜鉛ならびにガラス玉。有機充填剤としては、例えば次のものが当てはまる：カーボンブラック、メラミン、コロホニウム、シクロペンタジエニル樹脂およびグラフト重合体。
【００５５】
無機充填剤および有機充填剤は、個別的に使用することもできるし、混合物として使用することもでき、かつ反応混合物に有利に成分（ａ）〜（ｃ）の重量に対して０．５〜５０重量％、特に１〜４０重量％の量で合わされる。
【００５６】
適当な難燃剤は、例えばトリクレシルホスフェート、トリス−（２−クロルエチル）ホスフェート、トリス−（２−クロルプロピル）ホスフェート、トリス−（１，３−ジクロルプロピル）ホスフェート、トリス−（２，３−ジブロムプロピル）ホスフェートおよびテトラキス−（２−クロルエチル）−エチレンジホスフェートである。
【００５７】
既述されたハロゲン置換されたホスフェート以外に、無機難燃剤、例えば赤燐、赤燐含有調製物、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化砒素、アンモニウムポリホスフェートおよび硫酸カルシウムまたはシアヌル酸誘導体、例えばメラミンまたは例えばアンモニウムポリホスフェートおよびメラミンのような少なくとも２つの難燃剤からなる混合物ならびに場合によっては本発明により得られたＰＵ−硬質フォーム材料を難燃性にするための澱粉を使用することもできる。一般に、成分（ａ）〜（ｃ）それぞれ１００重量部に対して記載された難燃剤またはその混合物５〜５０重量部、特に５〜２５重量部を使用することは、有利であることが判明した。
【００５８】
上記の記載とは別の常用の添加剤のついての詳細な記載は、専門文献、例えばサウンダース（J.H. Saunders ）およびフリッシュ（K.C. Frisch ）著、“ハイ・ポリマーズ（High Polymers ）”、第ＸＶＩ巻、ポリウレタン、第１部および第２部、インターサイエンス・パブリッシャーズ社（Interscience Publishers ）刊、１９６２もしくは１９６４、またはクンストシュトッフ−ハントブーフ（Kunststoff-Handbuch ）、ポリウレタン、第ＶＩＩ巻、カール−ハンザー社（Carl-Hanser （ミュンヘン、ウィーン在））刊、第１版および第２版、１９６６および１９８３の専攻論文に認めることができる。
【００５９】
ＰＵ−硬質フォーム材料の製造のために、ポリエステル−イソシアネートセミプレポリマー（ａ）、少なくとも２個の反応性水素原子を有する高分子量化合物（ｂ）および場合によっては連鎖延長剤および／または架橋剤（ｃ）は、ポリエステル−イソシアネートセミプレポリマーのＮＣＯ基と成分（ｂ）および場合によっては（ｃ）の反応性水素原子の総和との当量比が０．８５〜１．８０：１、特に０．９５〜１．３５：１、殊に約１．０〜１．１５：１であるような量で反応される。例えば、難燃性を高めるために、ＰＵ−硬質フォーム材料がイソシアヌレート基の形成によって変性される場合には、通常、ポリエステル−イソシアネートセミプレポリマー（ａ）のＮＣＯ基と成分（ｂ）の反応性水素原子および場合によっては（ｃ）の総和との比１．８〜１０：１、特に２．０〜６：１が使用される。
【００６０】
ＰＵ−硬質フォーム材料は、非連続的または連続的に自体公知の方法、例えばワンショット方法により公知の混合装置を用いて製造することができる。
【００６１】
二成分法により作業し、かつ構成成分（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）および場合によっては（ｃ）および（ｆ）を成分（Ａ）中で合わせ、かつ成分（Ｂ）としてポリエステル−イソシアネートセミプレポリマーまたはポリエステル−イソシアネートセミプレポリマーからなる混合物および場合によっては発泡剤（ｄ）を使用することは、特に有利であることが判明した。
【００６２】
出発成分は、１５〜９０℃、特に２０〜３５℃の温度で混合され、場合によっては温度調節された開いた金型中に導入され、反応混合物は、縁部帯域が圧縮されることを避けるために本質的に圧力なしに発泡させることができる。複合部材の形成のために、有利に被覆層の裏面は、例えば注型または噴霧によって発泡性反応混合物で被覆され、この混合物は発泡され、硬化してＰＵ−硬質フォーム材料を生じる。
【００６３】
ＰＵ−硬質フォーム材料は、特に複合部材の断熱中間層として使用され、冷蔵庫ケーシング、殊に冷蔵室および冷凍室の空隙を発泡充填するために使用され、かつ温水タンクおよび遠隔加熱管の外被として使用される。更に、この生成物は、加熱された材料の絶縁に適しており、エンジンカバーおよび管状シェルとしても適している。
【００６４】
【実施例】
ポリエステル−イソシアネートセミプレポリマーの製造
実施例ＡＩ〜ＣＩＩＩ
撹拌機を備えた加熱可能な反応容器中で、乾燥した窒素からなる雰囲気下で３２．４重量％のＮＣＯ含量および３９重量％のジフェニルメタン−ジイソシアネート異性体含量（次の第１表中で略記して粗製ＭＤＩと呼称されている）を有する、ジフェニルメタン−ジイソシアネートとポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネートとからなる混合物を８０℃に加熱した。
【００６５】
このポリイソシアネート混合物に撹拌下にポリエステル−ポリオールを同じ速度で１５分間で添加し、反応を完結させるために、この反応混合物を８０℃で６０分間撹拌した。
【００６６】
粗製ＭＤＩの使用量および使用されたポリエステル−ポリオールの種類および量ならびに得られたポリエステル−イソシアネートセミプレポリマーのＮＣＯ含量および粘度は、第１表中に記載されている。
【００６７】
第１表中で符号は次の意味を表わす：
ＰＥＳＩ：無水フタル酸をエタンジオールおよびジエチレングリコールと、モル比１：１：１で重縮合させることによって得られた、ＫＯＨ ２４０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価および１８５ｍＰａ・ｓの粘度（ハーケ（Haake ）の回転粘度計を用いて７５℃で測定した）を有するポリエステル−ポリオール。
ＰＥＳＩＩ：無水フタル酸をエタンジオールおよびジエチレングリコールと、モル比１：１：１で重縮合させることによって得られた、ＫＯＨ ３１５ｍｇ／ｇのヒドロキシル価および２５００ｍＰａ・ｓの粘度（ハーケ（Haake ）の回転粘度計を用いて２５℃で測定した）を有するポリエステル−ポリオール。
ＰＥＳＩＩＩ：アジピン酸をエタンジオールおよびジエチレングリコールと、モル比１：１：１で重縮合させることによって得られた、ＫＯＨ ５６ｍｇ／ｇのヒドロキシル価および５２５ｍＰａ・ｓの粘度（ハーケ（Haake ）の回転粘度計を用いて２５℃で測定した）を有するポリエステル−ポリオール。
【００６８】
ＰＵ−硬質フォーム材料の製造
ポリ成分Ｉ：
グリセリンおよびスクロースからなる出発分子混合物をプロポキシル化することによって得られた、４４０のヒドロキシル価を有するポリオキシプロピレン−ポリオール６４．７８重量部、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジプロピレントリアミンをプロポキシル化し、引続きポリオキシプロピレン付加物をエトキシル化することによって得られた、１１５のヒドロキシル価を有するポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオール１３．３９重量部、
２５０のヒドロキシル価を有するポリオキシプロピレン−グリコール４．４６重量部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２．０１重量部、
ペンタメチルジエチレントリアミン０．３６重量部、
エチレングリコール中の酢酸カリウム４７重量％の溶液０．２７重量部、
シリコーンを基礎とする気泡安定剤（テゴシュタープ（Tegostab（登録商標））Ｂ８４６２）２．２３重量部、
水１．７８重量部および
９６重量％を上廻るシクロペンタン含量を有する工業用シクロペンタン１０．７１重量部
からなる混合物。
【００６９】
ポリ成分ＩＩ：
グリセリンおよびスクロースからなる出発分子混合物をプロポキシル化することによって得られた、４４０のヒドロキシル価を有するポリオキシプロピレン−ポリオール４３．３重量部、
１０５のヒドロキシル価を有するポリオキシプロピレン−グリコール１２．０重量部、
水性グリセリンおよびスクロースからなる出発分子混合物をプロポキシル化することによって得られた、４９０のヒドロキシル価を有するポリオキシプロピレン−ポリオール２０．０重量部、
シリコーンを基礎とする気泡安定剤（テゴシュタープ（Tegostab（登録商標））Ｂ８４０９）１．２重量部、
ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル０．３重量部、
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−ヘキサメチレンジアミン−１，６ ０．７重量部、
トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン０．４重量部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．４重量部、
水１．７重量部および
ジクロルフルオルエタン（Ｒ１４１ｂ）２０．０重量部
からなる混合物。
【００７０】
実施例１〜１１ならびに比較例ＩおよびＩＩ
ＰＵ−硬質フォーム材料を得るために、ポリエステル−イソシアネートセミプレポリマーまたは粗製ＭＤＩおよびポリオール成分を２３℃で強力に撹拌しながら、イソシアネート当量が１１０であるような量で混合した。この反応混合物を４０℃に温度調節した金属性金型中に注入し、閉鎖された金型内で発泡させ、かつ硬化させた。
【００７１】
使用された装入物質およびその量ならびに得られたＰＵ−硬質フォーム成形体の密度および該成形体につき測定された熱伝導率は、第２表に記載されている。
【００７２】
【表１】
0003743894.tif 000002
【００７３】
【表２】
0003743894.tif 000003
【００７４】
【表３】
0003743894.tif 000004
【００７５】
【発明の効果】
本発明方法により得られた、本質的に独立気泡のＰＵ−硬質フォーム材料は、特に２０〜５０ｇ／ｌの密度および通常０．０２０以下、例えば０．０２０〜０．０１７Ｗ／ｍ・Ｋおよびそれ以下の熱伝導率を有する。ＰＵ−硬質フォーム材料の独立気泡率は、有利に８６％より大きく、特に９３％より大きく、殊に９６％より大きい。