(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体に付着堆積したフッ化アンモニウムをその堆積箇所の温度を１０℃〜１８０℃未満に制御してＣｌＦ3ガスまたはＦ2ガスで反応除去することを特徴とするクリーニング方法。
【請求項２】
フッ化物ガスとアンモニアとを原料としたＣＶＤによる窒化膜、ウイスカ状窒化膜を製造する際に副生し、装置、該装置の治具・部品、配管に付着堆積したフッ化アンモニウムをその堆積箇所の温度を１０℃〜１８０℃未満に制御してＣｌＦ3ガスまたはＦ2ガスで反応除去することを特徴とするクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化レニウム膜、窒化モリブデン膜、窒化タングステン膜成膜工程、フッ化アンモニウム製造工程において、薄膜形成装置、フッ化アンモニウム製造装置、該装置の配管、治具等の基体に付着堆積したフッ化アンモニウムをＣｌＦ3ガスまたはＦ2ガスと接触させて、装置、治具、部品、配管を傷つけることなく反応除去するクリーニング方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその解決しようとする課題】
窒化レニウム、窒化モリブデン、窒化タングステン膜をフッ化レニウム、フッ化モリブデン、フッ化タングステンなどのフッ化物ガス類とアンモニアを原料としてＣＶＤ（熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ）にて成膜するとき、装置器壁、該装置治具、配管内には副生物であるフッ化アンモニウムが付着もしくは堆積する。この様な場合、反応器内部のパーティクル発生の原因となったり配管のつまりを引き起こす。従って、このフッ化アンモニウムを随時除去せねばならない。
【０００３】
また、湿式法でフッ化アンモニウムを製造するとき、フッ化アンモニウムが製造装置器壁、配管内にスケール状に付着する。この場合にはやはり配管のつまりを引き起こし、正常な製造条件を維持することができなくなる。従って、このフッ化アンモニウムを随時除去せねばならない。
【０００４】
現在これらの除去は、成膜装置においては、装置、配管等を解体し、水、酸、アルカリ水溶液による湿式洗浄またはサンドブラスト法等の物理的方法で除去されている。しかし、この様な方法は、材料の腐食、浸食等による損傷が激しく、作業も煩雑であり非効率的である。
【０００５】
また、フッ化アンモニウム製造装置、反応器等は、定期的に水洗浄を行っている。配管は特にスケールによるつまりが激しく、随時ハンマーで管を叩く作業を行いスケールを剥離させている。これらの方法は、作業も煩雑であり、危険である。そこで、簡便で安全な洗浄（クリーニング）法が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための具体的手段】
本発明者らは、かかる問題点に鑑み、鋭意検討した結果、ＣｌＦ3ガスまたはＦ2ガスを使用して、フッ化アンモニウム化合物と接触反応させることにより装置を解体、開放することなく容易に除去できることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、フッ化アンモニウム、特にフッ化レニウム、フッ化モリブデン、フッ化タングステンなどのフッ化物ガス類とアンモニアとを原料としたＣＶＤによる窒化レニウム、窒化モリブデン、窒化タングステン膜を製造する際に副生し、装置、該装置の治具・部品、配管に付着堆積したフッ化アンモニウムおよび湿式法によりフッ化アンモニウムを製造する際に冷却器、濃縮槽、分離器、造粒機、乾燥機または該装置を連結する配管中に付着堆積したフッ化アンモニウムをＣｌＦ3ガスまたはＦ2ガスと反応除去することを特徴とするクリーニング方法を提供するものである。
【０００８】
本発明において、クリーニングする方法としては、ＣｌＦ3ガスまたはＦ2ガスとをそのまま反応させるが、堆積したフッ化アンモニウムを除去する場合は、ＣｌＦ3ガスまたはＦ2ガスの濃度、圧力、温度、希釈ガスの種類を問わず除去できる。
【０００９】
本発明において使用するＣｌＦ3ガスまたはＦ2ガスは、金属不純物ができるだけ少ないものが好ましく、ガスの濃度、圧力、温度は問わないが、ＣｌＦ3ガスまたはＦ2ガスのみを装置内に導入してもよく、Ａｒ、Ｎ2等の不活性ガスを混合してクリーニングガスとして使用してもよい。但し、フッ化アンモニウムは、１８０℃以上の温度に加熱すると徐々に昇華し、反応器あるいは排気配管の低温部に再堆積する。そのため、クリーニングする場合は、フッ化アンモニウムの堆積箇所の温度を室温（１０℃）から１８０℃未満に制御することが好ましい。また、フッ化アンモニウムは室温でもＣｌＦ3ガスまたはＦ2ガスと反応し除去することが可能であるが、より高い反応速度を得るために配管の加熱を行う場合は、まず低温で１８０℃以下の温度でＣｌＦ3ガスまたはＦ2ガスを流通させながら、あるいはＣｌＦ3ガスまたはＦ2ガスを封入した状態で徐々に昇温させていく方法が好ましい。
【００１０】
また、クリーニングを行うときは、反応器のガス導入口からＣｌＦ3ガスまたはＦ2ガスを導入しても良いが、ＣＶＤ装置ではガスの大半が反応器内部に堆積したレニウム、モリブデン、タングステンとの反応で消費される場合やこれらの反応器内堆積物とＣｌＦ3ガスまたはＦ2ガスとの反応生成物であるフッ化レニウム、フッ化モリブデン、フッ化タングステンとフッ化アンモニウムが接触することにより付加物を生成したり、他のシリコンやゲルマニウム及びこれらの化合物をフッ化物ガスでクリーニングする装置の排気配管が共用されていてクリーニングによる生成物であるＳｉＦ4、ＧｅＦ4とフッ化アンモニウムが接触して付加物を生成する場合は、排気配管あるいは反応器のガス出口付近にクリーニングガスを流通させるための供給配管を設けてクリーニングすることが好ましい。
【００１１】
上述したような方法により、比較的簡単に薄膜形成装置、該装置の治具・部品、配管および該化合物製造装置、配管等の基体の付着物、堆積物をクリーニング処理できる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００１３】
実施例１、２、比較例１
熱ＣＶＤ装置にて窒化タングステン膜を成膜した際、該装置に接続した排気管内、反応器内部に付着していたカレット状フッ化アンモニウム（０．５ｇ）を耐フッ素熱重量分析装置を用いて、ＣｌＦ3（実施例１）、Ｆ2（実施例２）、Ｎ2（比較例１）雰囲気下昇温法で重量の変化を計測した。条件は、各ガスとも、流量：１００ＳＣＣＭ、濃度：１００％、圧力：７６０Ｔｏｒｒで、昇温速度：１０℃／ｍｉｎである。結果を図１に示した。図１から分かるように、Ｎ2中では約１８０℃、ＣｌＦ3及びＦ2中では室温から重量減少が認められた。
【００１４】
実施例３〜１４、比較例２
窒化タングステンを成膜するＣＶＤ装置の排気配管の中には、多量のフッ化アンモニウムが堆積していた。この配管のフッ化アンモニウム堆積部の外周にヒータを取り付け加熱できるようにした。１０℃から２００℃の間の温度でＣｌＦ3ガスを流通させてクリーニングを行い、配管及びトラップの内部を観察した。その結果を表１に示した。なお、ＣｌＦ3ガスの流量は、すべて２００ＳＣＣＭである。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
実施例１５、１６
フッ化水素酸とアンモニアを用いてフッ化アンモニウムを製造する装置において、内部の生成物を反応器から取りだしたあとにはフッ化アンモニウムスケールが多量に堆積し、配管の目詰まりを起こす。この反応器の生成物を取りだした後、ＣｌＦ3を２０℃、濃度１０％（Ｎ2希釈）、７６０Ｔｏｒｒの条件で封入し、１０分後に脱ガスした。さらにＣｌＦ3ガスを封入、脱ガスする操作を３回繰り返し行い、反応器内部の観察を行った。その結果、反応器内は完全にクリーニングできていた。また、ＣｌＦ3ガスに変えてＦ2ガスを使用しても同じ結果が得られた。
【００１７】
実施例１７、１８
窒化レニウムを成膜する装置において、実施例５と同じ条件でＣｌＦ3ガスおよびＦ2ガスを用いてクリーニングしたところ配管もトラップ内も全て完全に除去できていた。
【００１８】
実施例１９、２０、２１
プラズマＣＶＤ法にて、窒化レニウム、窒化モリブデン、窒化タングステン膜を成膜した装置のフッ化アンモニウムが付着した排気管を取り外し、５０℃に加熱した管中に１００ｖｏｌ％ＣｌＦ3ガスを１．０Ｔｏｒｒの圧力で流通させたところ配管に腐食を与えることなく完全にクリーニングできた。
【００１９】
【発明の効果】
ＣｌＦ3ガスまたはＦ2ガスを用いる本発明のクリーニング方法は、薄膜形成装置、治具、部品、配管およびフッ化アンモニウム製造装置、配管等に付着、堆積したフッ化アンモニウムを装置に損傷を与えることなく、安全かつ効率的に除去クリーニングを可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、２、比較例１における、熱重量分析の結果を示す。
【図１】
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