(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸又はその無水物を含有する酸成分と、
（Ｂ）プロピレンオキサイドの平均付加モル数が２〜４モルであるビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物及びエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜４モルであるビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分
とを縮重合させてなる不飽和ポリエステルを含有するマット用バインダー。
【請求項２】
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のモル比が５０／５０〜９９．５／０．５である請求項１記載のマット用バインダー。
【請求項３】
更に、酸成分が３価以上のカルボン酸又はその酸無水物若しくは低級アルキルエステルを含有する請求項１又は２記載のマット用バインダー。
【請求項４】
更に、アルコール成分が３価以上のアルコールを含有する請求項１〜３いずれか記載のマット用バインダー。
【請求項５】
不飽和ポリエステルの軟化点が８０〜１３０℃である請求項１〜４いずれか記載のマット用バインダー。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のマット用バインダーでマット基材を構成している繊維を結合してなるマット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マット基材を構成している繊維を結合するためのマット用バインダー及びそれが用いられたマットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化プラスチック成形体は、バインダーで結合された繊維からなるマット等の補強材に繊維強化プラスチック成形用の液状樹脂（以下、「ＦＲＰ用樹脂」という）を含浸させ、このＦＲＰ用樹脂を硬化させて製造されている。ＦＲＰ用樹脂は、一般に、不飽和ポリエステルを主成分とし、反応性希釈剤としてスチレン等が用いられている。ＦＲＰ用樹脂を用いるハンドレイアップ成形やスプレーアップ成形等において、繊維強化された成形物を得る際には、ＦＲＰ用樹脂に含有されたスチレン等の揮発性モノマーが揮散することによって作業者に悪影響を与えたり、モノマー量が多い場合には、成形や硬化時の収縮により、最終成形物の表面性が悪化するという問題がある。
【０００３】
そこで、近年、かかる問題を解決する樹脂として、スチレン等のモノマー量を低減させたＦＲＰ用樹脂が開発されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、例えば、補強材として、ビスフェノールＡエチレンオキサイド系の不飽和ポリエステルからなるバインダーでガラス繊維を結合した市販のガラスチョップドストランドマットを用い、これにモノマー量が低減されたＦＲＰ用樹脂を用いた場合には、マットへのＦＲＰ用樹脂の浸透が遅く、また成形体を製造した場合には、ＦＲＰ用樹脂が浸透していない部分で白化が生じることがある。
【０００５】
このような問題が発生するのは、マットを構成している繊維を結合しているバインダーは、ＦＲＰ用樹脂に含まれているスチレンに膨潤ないし溶解（以下、この性質を「スチレン浸透性」という）しやすくして作業性を高めるように設計されているが、スチレン含量が少ない場合に対して設計されていないことに起因している。
【０００６】
そこで、単純にバインダーを低分子量化させることによってスチレン含量が少ない場合に対応させようとすると、バインダーが低分子量化されたことにより、ガラスマット自体の強度が低下する。
【０００７】
【非特許文献１】
第２５回ＦＲＰ総合講演会・展示会「講演要旨集」（社）強化プラスチック協会３９〜４０頁（２０００）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、マット強度を高め、かつマットへのスチレン浸透性に優れ、スチレン等のモノマー含量の少ないＦＲＰ用樹脂用のマットにも適用可能なマット用バインダー及びそれが用いられたマットを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）（Ａ）α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸又はその無水物を含有する酸成分と、
（Ｂ）プロピレンオキサイドの平均付加モル数が２〜４モルであるビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（以下、「ＢＰＡ−ＰＯ」という）及びエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜４モルであるビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（以下、「ＢＰＡ−ＥＯ」という）を含有するアルコール成分
とを縮重合させてなる不飽和ポリエステルを含有するマット用バインダー、並びに
（２）前記マット用バインダーでマット基材を構成している繊維を結合してなるマット
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等のジカルボン酸及びその無水物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、樹脂の着色を防止する観点から、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた１種以上が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００１１】
酸成分におけるα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸又はその無水物の含有量は、ＦＲＰ用樹脂等に用いられている不飽和ポリエステルとの相溶性の観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上である。また、酸成分はα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸又はその無水物のみで構成されていてもよいことから、酸成分におけるα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸又はその無水物の含有量は、好ましくは１００モル％以下である。これらの観点から、酸成分におけるα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸又はその無水物の含有量は、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。
【００１２】
また、酸成分には、３価以上のカルボン酸又はその酸無水物若しくはその低級アルキルエステルが含有されていることがマット強度を高める観点から好ましい。
【００１３】
３価以上のカルボン酸又はその酸無水物若しくはその低級アルキルエステルとしては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸無水物又はそれらの低級アルキル（例えば、低級アルキル基の炭素数：１〜８）エステル等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、縮重合反応を迅速に進行させる観点から、無水トリメリット酸が好ましい。
【００１４】
酸成分における３価以上のカルボン酸又はその酸無水物若しくはその低級アルキルエステルの含有量は、例えば、マット強度を高める観点から、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上であり、またスチレン浸透性を高める観点から、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１８モル％以下である。これらの観点から、前記含有量は、好ましくは０．５〜２０モル％、より好ましくは１〜１８モル％である。
【００１５】
また、酸成分には、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸又はその無水物以外の２価の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、それらの酸無水物、及びそれらの低級アルキルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の２価以上の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸が含有されていてもよい。
【００１６】
α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸又はその無水物以外の２価の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、バインダーの靱性の観点から、イソフタル酸、アジピン酸及びテレフタル酸が好ましい。
【００１７】
本発明においては、アルコール成分に、ＢＰＡ−ＰＯとＢＰＡ−ＥＯとを併用する点に、１つの大きな特徴がある。このように、ＢＰＡ−ＰＯとＢＰＡ−ＥＯとが併用されているので、マット強度とマットへのスチレン浸透性とを好適に調整することができる。
【００１８】
ＢＰＡ−ＰＯのプロピレンオキサイドの平均付加モル数は、２〜４モルである。なお、本発明の効果を損なわない範囲内で、プロピレンオキサイドに加えてエチレンオキサイドが付加されていてもよいが、エチレンオキサイドの平均付加モル数は、好ましくは０モルである。なお、平均付加モル数とは、ビスフェノールＡ１モルあたりの平均付加モル数を意味する。
【００１９】
また、ＢＰＡ−ＥＯのエチレンオキサイドの平均付加モル数は、２〜４モルである。なお、本発明の効果を損なわない範囲内で、エチレンオキサイドに加えてプロピレンオキサイドが付加されていてもよいが、プロピレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは０モルである。
【００２０】
ＢＰＡ−ＰＯとＢＰＡ−ＥＯとのモル比（ＢＰＡ−ＰＯ／ＢＰＡ−ＥＯ）は、マット強度及びマットへのスチレン浸透性を高める観点から、好ましくは５０／５０〜９９．５／０．５、より好ましくは５／５〜９／１、更に好ましくは６／４〜８／２、特に好ましくは６０／４０〜９０／１０である。
【００２１】
アルコール成分におけるＢＰＡ−ＰＯ及びＢＰＡ−ＥＯの合計含有量は、マット強度及びマットへのスチレン浸透性を高める観点から、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％である。
【００２２】
アルコール成分には、マット強度を更に向上させる観点から、３価以上のアルコールを含有させることが好ましい。
【００２３】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、縮重合反応の観点から、グリセリンが好ましい。
【００２４】
アルコール成分における３価以上のアルコールの含有量は、マット強度を高める観点から、好ましくは０．３〜２０モル％、より好ましくは０．５〜１０モル％である。
【００２５】
また、アルコール成分には、必要により、他の２価アルコールを含有させてもよい。
【００２６】
他の２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
不飽和ポリエステルは、酸成分とアルコール成分とを公知の方法で縮重合させることによって得ることができる。その際、必要に応じて、公知の触媒、ラジカル重合禁止剤、消泡剤等を使用することができる。
【００２８】
なお、酸成分とアルコール成分との仕込み比率（酸成分／アルコール成分：モル比）は、特に制限がないが、通常、４／６〜６／４であることが好ましい。
【００２９】
かくして不飽和ポリエステルが得られるが、本発明に用いられる不飽和ポリエステルには、アルコール成分として、スチレン浸透性を高めるＢＰＡ−ＰＯとマットの強度を高めるＢＰＡ−ＥＯとが併用されている不飽和ポリエステルが含有されているので、マットが破断しがたく、しかもスチレン等のモノマー含量の少ないＦＲＰ用樹脂をマットに浸透させやすくするという優れた効果が発現される。
【００３０】
不飽和ポリエステルの酸価は、マットの耐水性の観点から、０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。かかる酸価は、酸成分とアルコール成分の種類、その仕込み比率等を調整することにより、制御することができる。
【００３１】
また、不飽和ポリエステルの軟化点は、マットの強度を向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上であり、マットへのスチレン浸透性を高める観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２５℃以下である。これらの観点から、不飽和ポリエステルの軟化点は、好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは８５〜１２５℃である。不飽和ポリエステルの軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｅ２８−５１Ｔに従い、環球式軟化点測定機で測定される。また、不飽和ポリエステルの軟化点は、反応条件を制御することにより、調節することができる。
【００３２】
不飽和ポリエステルは、マット製造時の繊維基材への付着性及びスチレン浸透性を高める観点から、平均粒子径が好ましくは１００〜４００μｍ、より好ましくは１２０〜３５０μｍの粒状物であることが望ましい。
【００３３】
本発明のマット用バインダーは、不飽和ポリエステルを含有するものである。不飽和ポリエステルには、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル等の不飽和結合を有するモノマーを添加せずに、そのままの状態でマット用バインダーに用いることが好ましい。本発明のマット用バインダーは、不飽和ポリエステルのみで構成されていてもよく、必要により、滑剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００３４】
滑剤は、マット用バインダーの流動性を向上させることができるとともに、繊維に均一に付着させることができるので、好適に使用しうるものである。滑剤としては、例えば、シリカ、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩等が挙げられる。マット用バインダーにおける滑剤の含有量は、マット用バインダーの流動性の観点から、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。
【００３５】
本発明のマット用バインダーは、常態で粉状体ないし粒状体を有し、そのまま使用することができるほか、水や低級アルコール等のマット用バインダーを溶解させない溶媒に懸濁させて用いることもできる。
【００３６】
マット用基材を構成する繊維としては、無機繊維及び有機繊維が好ましい。無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機繊維としては、例えば、ポリビニルアルコール(PVA) 繊維、ポリエステル繊維等の合成繊維、綿、麻、竹等の天然繊維等が挙げられる。これらの繊維の繊維長は、マットの用途によって異なるので一概には決定することができない。これらの繊維は、短繊維であってもよく、あるいは長繊維であってもよい。また、これらの繊維の繊度も、マットの用途に応じて適宜調整すればよい。
【００３７】
なお、これらの繊維の表面には、本発明のマット用バインダーとの付着性を向上させるために、表面処理剤で表面改質が施されていてもよい。
【００３８】
マット用基材としては、例えば、前記繊維からなる織布、不織布、ウェブ等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。その代表例としては、ガラス繊維マット、炭素繊維マット等が挙げられる。マット用基材の厚さは、マットの用途に応じて適宜設定すればよい。
【００３９】
マットは、マット用バインダーでマット用基材を構成している繊維を結合することにより、得ることができる。
【００４０】
マット用バインダーでマット用基材を構成している繊維を結合する方法としては、例えば、マット用基材にあらかじめ水等の溶媒を付着させ、その繊維表面を濡らした後、その繊維表面にマット用バインダーを付着させ、乾燥、加熱させることにより繊維を結合する方法；マット用バインダーを水等の溶媒に懸濁させた懸濁液をマット用基材に塗布、含浸等の方法で付着させ、乾燥、加熱させることにより繊維を結合する方法；粉末状〜粒子状のマット用バインダーをマット用基材に付着させた後、加熱することによりマット用バインダーを溶融させ、溶融したマット用バインダーで繊維を結合する方法等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４１】
マット用バインダーの含有量は、マットの種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、繊維同士の結合強度、マットの風合いや軽量化等を考慮して、マット重量に対し、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％である。
【００４２】
本発明のマット用バインダーでマット基材を構成している繊維同士を結合させたマットは、例えば、繊維強化プラスチックの補強材として好適に使用しうるものである。
【００４３】
【実施例】
各実施例及び各比較例において、「部」は「重量部」を意味し、ＢＰＡ−ＰＯのプロピレンオキサイド平均付加モル数は２．１モル、ＢＰＡ−ＥＯのエチレンオキサイド平均付加モル数は２．１モルである。
【００４４】
製造例１
攪拌機、温度計、窒素ガス導入口及び精留塔を有する５Ｌ容の４つ口フラスコ内に、フマル酸１１６０ｇ（１０モル）、ＢＰＡ−ＰＯ２４５７ｇ（７モル）、ＢＰＡ−ＥＯ９７５ｇ（３モル）及びラジカル重合禁止剤としてハイドロキノン０．４６ｇを仕込み、窒素ガスを通じながら１６０℃で２時間加熱した後、１８０℃に昇温して２時間加熱し、次いで２００℃に昇温して２時間反応した。その後、２１０℃まで昇温した後、６ｋＰａまで減圧して反応を継続し、軟化点が９５℃となった時点で反応を終了した。
【００４５】
反応終了後、得られた反応物をバットに取り出して冷却し、その後粉砕し、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する不飽和ポリエステルＡを得た。
【００４６】
なお、各実施例及び各比較例において、軟化点はＡＳＴＭ  Ｅ２８−５１Ｔに従い、環球式軟化点測定機〔明峰社製作所（株）製、品番：ＡＳＰ−ＭＧ〕で測定し、酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に従って測定した。
【００４７】
製造例２〜５及び比較製造例１〜２
製造例１で用いたのと同じ４つ口フラスコ内に、表１に示す不飽和ポリエステルの原料化合物を仕込み、製造例１と同様の操作で段階的に昇温した後、２１０℃で６ｋＰａの減圧下で反応を継続し、軟化点が表１に示す温度となった時点で反応を終了した。
【００４８】
反応終了後、得られた反応溶液を製造例１と同様に処理することにより、表１に示す酸価を有する不飽和ポリエステルを得た。
【００４９】
【表１】
0003857224.tif 000002
【００５０】
実施例１〜５及び比較例１〜２
製造例１〜５又は比較製造例１〜２で得られた不飽和ポリエステルを、コーヒーミルを用いて平均粒子径が２００μｍとなるまで粉砕した。得られた不飽和ポリエステル粉末１００部にステアリン酸亜鉛〔日本油脂（株）製、商品名：ＳーＺ〕０．２部を添加し、家庭用ミキサーで１０秒間混合してマット用バインダーを得た。
【００５１】
次に、縦３５ｃｍ、横３５ｃｍの四角形状のスチール製プレートに、直径１ｍｍの孔が２ｍｍ四方の１つの対角線上に２カ所の割合でプレート全体に形成されたメッシュプレートを用意した。
【００５２】
チョップドストランド用のガラスロービングを長さ５ｃｍにカットしたガラスチョップドストランド〔旭ファイバーグラス（株）製、品番：ＣＳ５０ＭＡＦＴ６９２〕をメッシュプレート上に均一に散布し、繊維層を形成させた。
【００５３】
次に、霧吹きで水を第１層に１０秒間スプレーした後、各実施例又は各比較例で得られたマット用バインダーをマットにおける含有量が３〜４重量％となるようにマット上に均一に手で散布した。
【００５４】
上記の操作を４回繰り返すことにより、約４５０ｇ／ｍ2 の目付けを有する４層の繊維層からなるガラス繊維マットを得た。
【００５５】
次に、得られたガラス繊維マットをメッシュプレートとともに、２００℃のオーブン中に１０分間放置した後、オーブンから取り出して前記メッシュプレート２枚の間に直接挟んで冷却し、マットを得た。
【００５６】
次に、各実施例及び各比較例で得られたマットの物性として、引張強度及びスチレン浸透性を以下の方法に従って調べた。その結果を表２に示す。
【００５７】
〔引張強度〕
マットから縦２５ｃｍ、横２ｃｍの大きさに切断し、チャック幅８ｃｍのクランプで短辺を掴み、（株）島津製作所製、オートグラフ引張り試験機を用いて引張強度を測定した。その結果を表２に示す。
【００５８】
なお、引張強度が１４７Ｎ以上のとき合格であると評価し、１４７Ｎ未満であるとき不合格であると評価した。
【００５９】
〔スチレン浸透性〕
マットから長さ１５ｃｍ、幅４ｃｍの試験片を切り出し、縦長状態で上端を保持し、下端に１０ｇの錘を吊るし、スチレンモノマーを入れたガラスビーカー内に試験片をその試験片の長さの半分位まですばやく浸漬し、浸漬から試験片が破断して錘が落下するまでに要する時間を測定した。
【００６０】
なお、試験片の浸漬から試験片が破断して錘が落下するまでに要する時間が２分間未満であるとき合格であると評価し、２分間を超える場合を不合格と評価した。
【００６１】
【表２】
0003857224.tif 000003
【００６２】
表２に示された結果から、実施例１〜５で得られたマットは、引張強度が高く、しかもスチレン浸透性にも優れることがわかる。このことから、実施例１〜５で得られたマットは、スチレン量が低減されＦＲＰ用樹脂に対しても好適に使用しうるものと考えられる。
【００６３】
一方、比較例１で得られたマットは、スチレン浸透性に優れるものの、引張強度が小さく、また比較例２で得られたマットは、引張強度が高いが、その反面、スチレン浸透性に劣ることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のマット用バインダーは、引張強度が高く、スチレン等のモノマー浸透性に優れたマットを与える。また、本発明のマット用バインダーは、スチレン等のモノマー含量の少ないＦＲＰ用樹脂用のマットにも好適に使用することができる。
また、本発明のマットは、前記マット用バインダーが用いられているので、引張強度及びスチレン浸透性に優れたものである。