(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）  Ｎ−ビニルホルムアミド１〜１００重量％
（ｂ）  単量体（ａ）と共重合可能な他のモノエチレン性不飽和の単量体０〜９９重量％及び
（ｃ）  分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和で、非共役の二重結合を有する単量体０〜５重量％
を含む単量体又は単量体混合物を、
（Ｂ）  飽和Ｃ−原子数１〜４のカルボン酸のビニルエステル単位又はビニルアルコール単位を有する重合体、又はこれらの重合体及び少なくとも３個のアルキレンオキシド単位を有する重合体又はポリテトラヒドロフランを含有する混合物、
の存在下で、
（Ａ）：（Ｂ）を９５：５から１０：９０の重量割合にして遊離基重合させ、次に、グラフト化したＮ−ビニルホルムアミドのホルミル基の１〜１００％を、次式
0003853366.tif 000024
の単位を形成させつつ加水分解させて除くことにより得られるグラフト重合体である、ビニルエステル又はビニルアルコール単位を含む重合体とエチレン性不飽和化合物のグラフト重合体。
【請求項２】
単量体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミドが使用され、単量体（Ｂ）として飽和Ｃ−原子数１〜４のカルボン酸で２５モル％程度までエステル化されていてもよいポリビニルアルコールが使用され、グラフト化したＮ−ビニルホルムアミドのホルミル基の１〜１００％が加水分解により式
0003853366.tif 000025
の単位を形成しつつグラフト重合体から除去されている、請求項１に記載のグラフト重合体。
【請求項３】
（Ａ）として
（ａ）  Ｎ−ビニルホルムアミド１〜９９重量％及び
（ｂ）  ビニルホルメート又はビニルアセテート９９〜１重量％
の単量体混合物が使用され、重合体（Ｂ）として２５モル％程度まで飽和Ｃ−原子数１〜４のカルボン酸でエステル化されてもよいポリビニルアルコールが使用され、グラフト化したＮ−ビニルホルムアミドのホルミル基の１〜１００％が加水分解により次式
0003853366.tif 000026
の単位を形成しつつグラフト重合体から除去され、グラフト化したビニルホルメート又はビニルアセテートの２〜１００％のホルメート又はアセテート基が次式
0003853366.tif 000027
の単位を形成しつつ除去されるものである、請求項１に記載のグラフト重合体。
【請求項４】
３０〜９５％のホルミル基がグラフト重合体から除去されるものである、請求項２に記載のグラフト重合体。
【請求項５】
３０〜９５％のホルミル基がグラフト重合体から除去され、３０〜９５％のホルメート又はアセテート基がグラフト化した単量体から除去されるものである、請求項３に記載のグラフト重合体。
【請求項６】
（Ａ）（ａ）  Ｎ−ビニルホルムアミド１〜１００重量％、
（ｂ）  単量体（ａ）と共重合可能な他のモノエチレン性不飽和の単量体０〜９９重量％及び
（ｃ）  少なくとも２個のエチレン性不飽和で、分子中に非共役の二重結合を有する単量体０〜５重量％
から成る単量体又は単量体混合物を、
（Ｂ）  飽和Ｃ−原子数１〜４のカルボン酸のビニルエステル基又はビニルアルコール単位を含む重合体、又はこれらの重合体と少なくとも３個のアルキレンオキシド単位を有する重合体又はポリテトラヒドロフランの混合物の存在下で、（Ａ）：（Ｂ）の重量比を９５：５から１０：９０にして遊離基重合によりグラフト化し、次いで、ホルミル基の一部又はすべてを加水分解によりグラフト重合体のグラフト化したＮ−ビニルホルムアミドから次式
0003853366.tif 000028
の単位を形成させつつ除去することから成る、ビニルエステル又はビニルアルコール単位を有する重合体とエチレン性不飽和の化合物のグラフト重合体の製造方法。
【請求項７】
単量体（Ａ）として
（ａ）  Ｎ−ビニルホルムアミド１〜９９重量％及び
（ｂ）  ビニルホルメート又はビニルアセテート９９〜１重量％
の単量体混合物が使用され、重合体（Ｂ）として２５モル％程度までＣ−原子数１〜４のカルボン酸でエステル化されてもよいポリビニルアルコールが使用され、１〜１００％のグラフト化したＮ−ビニルホルムアミドのホルミル基が次式
0003853366.tif 000029
の単位を形成しつつグラフト重合体から除去され、２〜１００％のグラフト化されたビニルホルメート又はビニルアセテートのホルメート又はアセテート基が次式
0003853366.tif 000030
の単位を形成しつつ除去されるものである、請求項６に記載のグラフト重合体の製造方法。
【請求項８】
紙、ボード及びボール紙の製造時における、乾燥又は湿潤強化剤としての請求項１から５までのいずれか１項に記載のグラフト重合体の使用。
【請求項９】
澱粉のカチオン化剤としての請求項１から５までのいずれか１項に記載のグラフト重合体の使用。
【請求項１０】
顔料の分散剤としての請求項１から５までのいずれか１項に記載のグラフト重合体の使用。
【請求項１１】
ティッシュペーパーの製造時のクレープ化助剤としての請求項１から５までのいずれか１項に記載のグラフト重合体の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ビニルエステル及び／又はビニルアルコール単位並びに開鎖Ｎ−ビニルカルボキサミドを含有する重合体のグラフト重合体、その製造方法及び紙、ボード及びボール紙の製造の際の塗料分散剤及び澱粉のカチオン化剤としてのその使用に関する。
米国特許第４８８０４９７号及び同９７８４２７号明細書には、それぞれ、高い乾燥強度と湿潤強度を有する紙の製造、Ｎ−ビニルホルムアミドとビニルアセテート、ビニルプロピオネート又はアルキルビニルエーテルのようなエチレン性不飽和の単量体の共重合により得られる加水分解された共重合体、及び紙表面における又はシート形成前の紙の貯蔵時のいずれかにおいて強化剤として使用される共重合体の３０から１００モル％のホルミル基をアミノ基の形成させつつ加水分解することが開示されている。この加水分解された共重合体は、乾燥ファイバーに基づいて、０．１から５重量％の量で使用される。
ヨーロッパ特許第０３６３３１９号には、アルキレンオキシドと３〜１０個の炭素原子をもつ三価又は多価脂肪酸アルコールとのアダクトの存在下における未置換又はＮ−置換されたアクリルアミド又はメタアクリルアミドとＮ−ビニル−置換アミド又は飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルとの遊離基重合により得られるグラフト共重合体が開示されている。このグラフト重合体は、着色剤としての実質的な染料又は反応性染料によりセルロース性ファイバーを着色するために使用されている。
米国特許第５３３４２８７号には、モノサッカライドオリゴサッカライド、ポリサッカライド又はそれぞれの誘導体の存在下において、Ｎ−ビニルカルボキサミド、好ましくはＮ−ビニルホルムアミド及び、所望により他の単量体の遊離基重合及び、必要に応じ、重合したＮ−ビニルカルボキサミド基をビニルアミン単位を形成させつつ加水分解することにより得られるグラフト共重合体が開示されている。このグラフト重合体は、紙、ボード及びボール紙の製造時の乾燥及び湿潤強化剤として使用されている。
先願であって、先行文献として公開されていないドイツ国特許第１９５１５９４３．８号は、
（Ａ）（ａ）  次式
0003853366.tif 000002
〔式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＨ又はＣ−原子数１〜６のアルキルである〕のＮ−ビニルカルボキサミド１０〜１００重量％、
（ｂ）  単量体（ａ）と共重合可能な他のモノエチレン性不飽和の単量体０〜９９重量％及び
（ｃ）  少なくとも２個のエチレン性不飽和で、共役していない二重結合を分子中に有する単量体０〜５重量％
から成る単量体又は単量体混合物を、
（Ｂ）  少なくとも３単位のＣ−原子数２〜４のアルキレンオキシド、及び／又はポリテトラヒドロフランを含む重合体を、（Ａ）：（Ｂ）の重量比を９５：５から１０：９０で存在させて遊離基重合を行い、その後、このグラフト重合体の重合した単量体（ａ）から一部の又は全部の基
0003853366.tif 000003
を式
0003853366.tif 000004
の単位を形成させつつ除去することにより得られるグラフト重合体、このグラフト重合体の製造方法及び紙製造時の乾燥及び湿潤強化剤、干渉物質及び染料の固定化剤、保持及び排水助剤及びジケテンのサイジングにおける促進剤としてのこのグラフト重合体の使用に関する。このグラフト重合体は、さらに、澱粉のカチオン化剤として及び顔料の分散剤として使用される。
本発明の目的は、新規な物質を提供することである。さらに、本発明は、紙、ボード及びボール紙の製造において有用な方法を提供することである。
この目的は、本発明によれば、ビニルエステル及び／又はビニルアルコール単位を含む重合体とエチレン性不飽和の化合物のグラフト重合体、ここで、このグラフト重合体は、
（Ａ）（ａ）  次式
0003853366.tif 000005
〔式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＨ又はＣ−原子数１〜６のアルキルである〕のＮ−ビニルカルボキサミド１〜１００重量％、
（ｂ）  単量体（ａ）と共重合可能な他のモノエチレン性不飽和の単量体０〜９０重量％及び
（ｃ）  少なくとも２個のエチレン性不飽和の、非共役の二重結合を分子中に有する単量体０〜５重量％
から成る単量体又は単量体混合物を、
（Ｂ）  飽和Ｃ−原子数１〜４のカルボン酸のビニルエステル及び／又はビニルアルコール単位を有する重合体、又はこれらの重合体及び少なくとも３個のアルキレンオキシド単位又はテトラヒドロフランを有する重合体の混合物を、（Ａ）：（Ｂ）を９５：５から１０：９０で存在させて遊離基重合を行い、必要ならば、その後、グラフト重合体の重合した単量体（ａ）から次式
0003853366.tif 000006
の単位を形成させつつ、次式
0003853366.tif 000007
を除くことにより得られるものである、により達成されることが見い出された。
本発明は、さらに、
（Ａ）（ａ）  次式
0003853366.tif 000008
〔式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＨ又はＣ−原子数１〜６のアルキルである〕のＮ−ビニルカルボキサミド１〜１００重量％、
（ｂ）  単量体（ａ）と共重合可能な、カルボキシルを含有しないモノエチレン性不飽和の他の単量体０〜９０重量％及び
（ｃ）  少なくとも２個のエチレン性不飽和の、非共役の二重結合を分子中に有する単量体０〜５重量％
から成る単量体又は単量体混合物を、
（Ｂ）  飽和Ｃ−原子数１〜４のカルボン酸のビニルエステルの単位及び／又はビニルアルコール単位を有する重合体、又はこれらの重合体及び少なくとも３個のアルキレンオキシドを有する重合体又はポリテトラヒドロフランを含有する混合物を、（Ａ）：（Ｂ）が９５：５から１０：９０の重量比で存在させて遊離基重合を行い、必要ならば、グラフト重合体の重合した単量体（ａ）から一部又はすべての
0003853366.tif 000009
を除去させながら、次式
0003853366.tif 000010
の単位を形成させるものである、ビニルエステル及び／又はビニルアルコール単位及びエチレン性不飽和の化合物からグラフト重合体を製造する方法に関する。
また、本発明は、紙、ボード及びボール紙の製造時における乾燥及び湿潤強化剤としての、保持及び排水助剤としての、ジケテンのサイジングの際の促進剤としての及び澱粉のカチオン化剤としての、顔料の分散剤としての及びティシュペーパーの製造時のクレープ（crep）で包む助剤としての使用に関する。
好適に使用される単量体（Ａ）は、Ｎ−ビニルホルムアミドである。その後の工程において、重合したＮ−ビニルホルムアミドのホルミル基の２〜１００、好ましくは３０から９５％は、こうして得られるグラフト重合体から除去され、次式
0003853366.tif 000011
の単位を形成する。
好適に使用される単量体の混合物は、Ｎ−ビニルホルムアミド１〜９９重量％とビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル酸又はこれらの単量体の混合物９９〜１重量％から構成される。こうして得られたグラフト重合体から、重合したＮ−ビニルホルムアミドの１〜１００、好ましくは３０〜９５％のホルミル基は除去される。加水分解の条件に依存して、重合したコモノマーを化学的に修飾することも可能であり、例えばビニルアルコール単位が重合したビニルエステルから形成される。
グラフト重合体を製造するための基（ａ）の適当な単量体は、次式
0003853366.tif 000012
〔式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、それぞれ水素又はＣ−原子数１〜６のアルキルである〕のＮ−ビニルカルボキサミドである。適当な単量体の例は、Ｎ−ビニルホルムアミド（式ＩにおいてＲ１＝Ｒ２＝Ｈ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド及びＮ−ビニルプロピオンアミドである。グラフト重合体の製造のために、上述の単量体は単独で又はそれらの混合物として使用することができる。これらの単量体のグループにおいて、Ｎ−ビニルホルムアミドが好適に使用される。
上述のＮ−ビニルカルボキサミドは、必要により、それらと共重合可能な他のモノエチレン性不飽和の単量体とともに、グラフト重合において使用することができる。グループ（ｂ）の適当な単量体の例は、炭素数が１〜６の飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルブチレートである。また、モノエチレン性不飽和のＣ−原子数３〜６のカルボン酸のエステル、アミド及びニトリルも適している。適当なアミドは、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びＮ−アルキルモノアミド及びＮ−アルキルジアミドであり、ここで各々アルキル基は１から６個の炭素原子のものであり、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド及びＮ−第三ブチルアクリルアミド及びそれらの塩基性（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、イジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド及びジエチルアミノプロピルメタアクリルアミドである。モノエチレン性不飽和のカルボン酸とＣ−原子数１〜６のアルコールのエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート及びエチルメタアクリレート、又はグリコール又はポリグリコールとのエステル、ここで各々グリコール又はポリグリコールの唯１個のＯＨ基がエチレン性不飽和のカルボン酸でエステル化されている、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ヒドロキシブチルメタアクリレート及びアクリル酸と１５００から１０，０００の分子量を有するポリアルキレングリコールのモノエステルも適している。エチレン性不飽和のカルボン酸とアミノアルコールのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノペンチルアクリレート、ジメチルアミノネオペンチルメタクリレート及びジメチルアミノヘキシルアクリレートも更に適している。塩基性アクリレート及びアクリルアミドは、遊離の塩基の形態、鉱酸、例えば塩酸又は硫酸及び硝酸との塩の形態で、又は第四級化された形態で使用される。適当な四級化剤の例は、硫酸ジメチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル及び硫酸ジエチルである。３から６個の炭素原子をもつモノエチレン性不飽和のモノ及びジカルボン酸又は無水物、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸又は無水物、フマル酸、イタコン酸又は無水物及びソトラコン酸又は無水物も適当である。
グループ（ｂ）の他の適当な単量体は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾール及び置換されたＮ−ビニルイミダゾール例えば、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール及びＮ−ビニル−２−エチルイミダゾー、及びＮ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン及びＮ−ビニル−２−エチルイミダゾリンのようなＮ−ビニルイミダゾリンである。Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリンは、遊離の塩基の形態のみならず、鉱酸で中和された形態で又は第四級の塩の形態で使用され、第四級化は好ましくは硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化ベンジル、塩化メチル又は塩化エチルにより実施される。
他の適当な単量体（ｂ）は、スルホ−含有単量体、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタアクリレート及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。酸基を有する化合物は、遊離酸の又はアンモニウムの、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩の形態でグラフト重合において使用できる。
単量体（ｂ）の中で、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びアクリル酸が好ましい。
グラフト重合体の製造において、１〜１００重量％の少なくとも１つのグループ（ａ）の単量体と０〜９９重量％の少なくとも１つのグループ（ｂ）の単量体から成る単量体混合物が使用される。
グラフト共重合体は、単量体（ａ）又は（ａ）と（ｂ）を含む単量体を、５重量％までの分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和で非共役の二重結合を有する単量体（Ｃ）と、化合物（Ｂ）の存在下で共重合させることにより修飾できる。化合物（Ｃ）は、通常、共重合において架橋剤として使用される。これらは、（ａ）及び、必要により共重合のために使用される（ｂ）の単量体混合物に添加され得る。使用する場合、０．０５〜２重量％の量が使用される。共重合させる間のグループ（Ｃ）の単量体の存在は、共重合体の分子量を増大させる。この型の適当な化合物は、例えば、メチレンビスアクリルアミド、アクリル酸及びメタアクリル酸と多価アルコールとのエステル、例えばグリコールジアクリレート、グリセリルトリアクリレート、グリコールジメタアクリレート及びグリセリルトリメタアクリレート、及びペンタエリスリトール及びグルコースのような、アクリル又はメタアクリル酸で少なくともジエステル化されたポリオールである。他の適当な架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、ベンタエリスリチルトリアリルエーテル及びペンタアリルスクロールである。このグループの化合物からは、グリコールジアクリレート又は３０００までの分子量を有するポリエチレングリコールのグリコールジアクリレートが好適に使用される。
単量体（ａ）の重合、及び単量体（ａ）と（ｂ）の重合及び必要に応じて、各々の場合に付加的に（Ｃ）を有する重合は、本発明によれば、飽和Ｃ１〜Ｃ４−カルボン酸及び／又はビニルアルコール単位をもつビニルエステル単位を有する（Ｂ）重合体の存在下で実施される。かかる重合体は公知である。これらは、例えば、遊離基を形成する化合物の存在下で、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルｎ−ブチレート、ビニルイソブチレート又はこれらのビニルエステルの混合物のような、飽和Ｃ１〜Ｃ４−カルボン酸のビニルエステルの重合により製造される。ビニルアルコール単位を有する重合体は、これらから、例えば、水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液を重合体に作用させることによる、重合体の部分的又は完全な加水分解により形成される。
上述の重合体に加えて、他の適当なグラフト化のベース（Ｂ）は、飽和Ｃ−原子数１〜４のカルボン酸のビニルエステルと、ビニルエステルに共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体との共重合体である。これらの共重合体は、好ましくは、重合単位として少なくとも２０重量％の少なくとも１個のビニルエステルを有する。適当なコモノマーの例は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、スチレン、ビニルブチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルクロリド、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、イソブテン及び／又はメチルメタアクリレートである。ビニルエステルの共重合の場合には、２以上のコモノマーの混合物を使用することが可能であり；例えば、ビニルアセテートは、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルホルムアミドと共重合させることができる。また、適当な成分（Ｂ）は、
（１）  上述した、ビニルエステル及び／又はビニルアルコール単位を有する重合体及び
（２）  少なくとも３個のアルキレンオキシド単位を有する重合体又はポリテトラヒドロフラン
を含有する重合体混合物である。
アルキレンオキシド単位を有する重合体及びポリテトラヒドロフランは、公知である。特に興味のあるものは、Ｃ−原子数２〜４のアルキレンオキシドのホモ−及び共重合体である。これらは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシド及び／又はイソブチレンオキシドのホモ重合及び共重合により製造される。この共重合体は、少なくとも２種類のアルキレンオキシドの混合物を重合させるときは、ランダムな共重合体であり、最初にアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドが重合され、次に他のアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドが重合される場合にはブロック共重合体となる。例えば、Ａがポリエチレンオキシドブロックであり、Ｂがポリプロピレンオキシドを含むブロックである場合、ブロック共重合体は、例えば、ＡＢ、ＡＢＡ又はＢＡＢ型として称することができる。また、これらの共重合体は、所望により、ｎ−ブチレンオキシド及び／又はイソブチレンオキシドを重合単位として含有することもできる。ポリエチレンオキシドは、分子中に少なくとも３個のアルキレンオキシド単位を含有する。ポリアルキレンオキシドは、例えば、分子中に５０，０００個までのアルキレンオキシド単位を含有しうる。好ましいポリアルキレンオキシドは分子中に３〜１０００個のアルキレンオキシド単位を有するものである。ポリテトラヒドロフランは、例えば、３〜２００、好ましくは３〜１００個のテトラメチレンオキシド単位を有する。
好適に使用される化合物は、ホモ重合体又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合ガスを共重合させて得られるエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体である。また、本発明の目的のために、アルキレンオキシド単位を含有する重合体は、Ｃ−原子数２〜４のアルキレンオキシドとアルコール、フェノール、カルボン酸及びアミンのアダクトを意味するものと理解される。
アルキレンオキシドとの反応に適しているアルコールは、例えば、１〜３０個の原子を有する、即ち、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、パルミチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコールである。工業的に特に興味のあるものは、オキソ工程により得られるアルコール、例えばＣ10−アルコール、Ｃ13−オキソアルコール又はＣ10／Ｃ18−タロ−脂肪族アルコールのような天然アルコールである。
上述の単価アルコールに加えて、例えばグリコール、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール及びソルビトールのような二価アルコール及び多価アルコールをアルキレンオキシドの重合の開始のために使用することもできる。アルコールは少なくとも１個のＣ−原子数２〜４のアルキレンオキシドと、１：３から１：２００のモル比で反応させる。
他の適当なアルキレンオキシド単位を含む重合体は、脂肪酸とアルキレンオキシドの反応生成物である。特に適当な脂肪酸は、分子中に８〜１０個の炭素原子を有するものであり、例えば、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ココナッツ脂肪酸、タロ−脂肪酸及びオレイン酸である。
本発明の目的のために、エチレンオキシド単位を有する重合体は、Ｃ−原子数２〜４のアルキレンオキシドとｎ−ドデシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、イソブチルフェノール、及びメチルフェノールのようなＣ−原子数１〜１２のアルキルフェノールとの付加物である。グラフト重合体の製造のための他の適当な成分（Ｂ）は、Ｃ−原子数２〜４のアルキレンオキシドとジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジメチルアミン及びジステアリルアミンのような第二級のＣ−原子数２〜３０のアミンとの付加物である。少なくとも１つのアルキレンオキシドに対するアミンのモル比は、１：３〜１：２００、好ましくは１：３〜１：１００である。アルキレンオキシドとアルコール、フェノール、酸又はアミンとの付加物の場合には、アルキレンオキシドは混合ガスの形態で上述の化合物との付加反応を実施でき、又はこの反応は最初にエチレンオキシドと、次いでプロピレンオキシドと反応させる。上述の化合物と付加反応させるために、最初にプロピレンオキシドと次にエチレンオキシドと反応させることも可能である。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドとは別に、必要ならばイソブチレンオキシド及び／又はｎ−ブチレンオキシドを付加反応させることも可能である。ブロック共重合体は、引き続いてのアルキレンオキシドとの付加において形成される。或る場合には、アルコキシ化生成物の遊離ＯＨ基を末端基でブロックしておくことも好都合であるかもしれない。末端基のブロックは、例えば、エーテル基を形成させるアルキル化手段により実施することができる。例えば、アルコキシ化生成物は、硫酸ジメチルのようなアルキル化剤で実施することができる。末端ＯＨ基は、必要ならば、カルボン酸、例えば酢酸又はステアリン酸との反応によりエステル化することもできる。
好適に使用されるグラフト化のためのベース（Ｂ）は、ポリビニルホルメート、ポリビニルアセテート及びこれらから加水分解により得られる、そして、部分的な加水分化の場合には、未変化のビニルエステル単位に加えて、ビニルアルコール単位を有する重合体である。ポリビニルエステルの完全な加水分解の場合には、ポリビニルピロリドンが得られる。特に好ましいグラフト化のためのベースは、少なくとも５０％のビニルアルコール単位を有する加水分解されたポリビニルホルメート及び／又はポリビニルアセテートである。
成分（Ｂ）として適当な重合体の分子量は、１０００〜１００万である。グラフト化のベースとして好適に使用される重合体は水溶性又は水分散性である。
グラフト重合体を製造するために、成分（Ａ）の単量体、即ち（ａ）、（ａ）と（ｂ）の混合物、及び所望によりそれぞれ（ｃ）が付加されたものは、成分（Ｂ）の重合体の存在下で遊離基重合させる。或る場合には、上記（Ｂ）項で述べた２以上の成分を使用することが、生成する重合体の作用に関して有利であるかもしれない。グラフト重合は、不溶性溶剤又は不活性希釈剤の存在下又は不在下で実施することができる。不活性溶剤又は希釈剤の不在下における重合は非均一な重合体を生じるので、不活性溶剤又は希釈剤中での重合が好ましい。適当な不活性希釈剤の例は、（Ｂ）項で述べた化合物を懸濁することができ、単量体（ａ）を溶解するものである。この場合、重合体は重合の後で懸濁状態で存在し、濾過により固体の形態で容易に分離でき。適当な不活性希釈剤は、例えば、トルエン、ｍ−キシレン及びｐ−キシレン及び異性体の混合物、エチルベンゼン、ベンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン及びメチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、及びこれらの炭化水素の混合物又は重合できない単量体を含有するガソリン分画である。また、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、ジクロロエタン及びテトラクロロエタンのような塩素化炭化水素も適している。成分（Ｂ）の化合物が不活性希釈剤中に懸濁している上記の方法において、成分（Ｂ）の無水化合物が好適に使用される。
重合体を製造するための好ましい方法は、溶液重合であり、成分（Ｂ）の化合物、単量体（Ａ）及び形成される重合体は、少なくとも分散形態にて、好ましくは溶解した形態で存在する。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、第二ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水のような不活性溶剤及びこれらの不活性溶剤の混合物が溶液重合に適している。重合は、連続的に又はバッチ式に実施することができる。グラフト重合体は一般には遊離基開始剤の存在下で製造される。
好ましい遊離基開始剤は、各々の場合に選択される重合温度において３時間以下の半減期を有するすべての化合物である。もし重合が最初に低い温度で開始され、かつより高い温度で完了する場合には、少なくとも２個の異なる温度で分解する開始剤を使用するのが有利であり、即ち、最初に重合を開始するために一層低い温度で分解する開始剤を使用し、次により高い温度で分解する開始剤で主要な重合を完了させる。水溶性及び水不溶性の開始剤又は水溶性及び水不溶性の開始剤の混合物を使用してもよい。水不溶性の開始剤は、次に、有機相に溶解する。下記に述べる温度範囲のために、例えばこの範囲に関して述べる開始剤を使用することができる。
温度：４０〜６０℃
アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジアセチルペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボネエート、第三ブチルペルネオデカノエート、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレノニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド。
温度：６０〜８０℃
第三ブチルペルピバレート、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレノニトリル）。
温度：８０〜１００℃
ジベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、第三ブチルペルマレエート、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム。
温度：１００〜１２０℃
ビス（第三ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、第三ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、第三ブチルペルアセテート、過酸化水素。
温度：１２０〜１４０℃
２，２−ビス（第三ブチルペルオキシ）ブタン、ジクミルペルオキシド、ジ−第三アミルペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシド。
温度：１４０℃以上
ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド及び第三ブチルヒドロペルオキシド。
上述の開始剤に加えて、銅、コバルト、マンガン、鉄、バナジウム、ニッケル及びクロム塩のような重金属の塩又は複合体、又はベンゾイン、ジメチルアニリン又はアスコルビン酸のような有機化合物が使用される場合には、上記の遊離基開始剤の半減期は減少させることができる。例えば、第三ブチルヒドロペルオキシドは５ｐｐｍの銅（II）アセチルアセトネートの添加により活性化することができ、この結果、重合は１００℃の低さでも実施し得る。また、レドックス触媒の還元成分は、例えば、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート及びヒドラジンであってもよい。重合において使用する単量体に基づいて、０．０１〜２０、好ましくは０．０５〜１０重量％の重合開始剤又は複数の重合開始剤の混合物が使用される。０．０１〜１５％の還元成分がレドックス成分として添加される。重金属は、０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０ｐｐｍの量で使用される。レドックス触媒として過酸化物、還元剤及び重金属を組合わせて使用するのが有利である。
必須の単量体（ａ）及び、必要に応じ（ｂ）及び所要により存在していてもよい単量体（ｃ）のグラフト重合は、ＵＶ開始剤の存在下又は非存在下で紫外線照射の作用により実施することができる。この目的のために通常使用される光開始剤又は感光剤は、ＵＶ照射の作用の下で重合させるために使用される。例えば、これらはベンゾイン及びベンゾインエーテル、α−メチルベンゾイン又はα−フェニルベンゾインのような化合物である。ベンジルジケタールのようなトリプレットの感光剤も使用することができる。使用するＵＶ照射源は、例えばカーボンアークランプ、水銀蒸気ランプ又はキセノンランプのような高エネルギーＵＶランプ並びに大きなブルー成分を有する蛍光菅のような低−ＵＶ光源である。
低いＫ値を有する重合体を製造するために、この重合は調節剤の存在下で実施される。適当な調節剤は、結合形中にイオウを含有する有機化合物である。これらには、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタン及びドデシルメルカプタンのようなメルカプト化合物が含まれる。他の適当な調節剤は、アリルアルコールのようなアリル化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒドのようなアルデヒド、ギ酸、ギ酸アンモニウム、プロピオン酸、ヒドラジンスルフェート及びブテノールである。もし重合が調節剤の存在下で実施されるならば、重合に使用する単量体に基づいて０．０５〜２０重量％の上記調節剤が必要である。
成分（Ａ）と（Ｂ）のグラフト重合は、通常大気中の酸素が存在しない不活性雰囲気下で実施される。重合の間には、反応物質を完全に混合することが通常必要である。重合熱の信頼できる除去が保証されている比較的少量のバッチにおいては、好ましくは不活性希釈剤中に存在している反応体は、反応混合物を重合温度まで加熱し、そこで反応を生じさせることにより、バッチ式で重合させることができる。これらの温度は、４０〜１８０℃である。重合反応の過程をより十分にコントロールすることを可能とするために、単量体（Ａ）は、重合が所望の重合温度に容易にコントロールできるような速度で、所望の重合温度において連続的に又はバッチ式に添加される。成分（Ａ）の単量体を添加する好ましい方法において、成分（Ｂ）の化合物又は成分（Ｂ）の化合物の少なくとも一部は最初に重合容器中に取込まれており、撹拌しながら所望の重合温度に加熱される。重合温度に到達したら、直ちに単量体（ａ）及び、所望により、（ｂ）及び所望により（ｃ）及び開始剤及び所望により調節剤が、約１〜１０、好ましくは２〜８時間かけて添加される。例えば、かかる方法は、成分（Ｂ）が懸濁している不活性希釈剤中にて成分（Ａ）及び（Ｂ）を重合させる際に、又は重合が溶液中で実施される際に使用される。
新規なグラフト重合体は、好適には水性媒質中で成分（Ａ）と（Ｂ）の懸濁又は溶液重合により製造されるが、水中における溶液重合が特に好ましい。水性媒質中での溶液重合において、例えば、成分（Ｂ）の少なくとも一部の化合物は最初に水性媒質中に取り入れられており、単量体（ａ）及び所望により（ｂ）及び所望により単量体（Ｃ）が連続的に又はバッチ式に重合する反応混合物中に添加される。水溶液中での重合の間に単量体のＮ−ビニルカルボキサミドの加水分解が生じるのを防止するために、重合は好ましくは４〜９のｐＨ、特には５〜８のｐＨで実施される。多くの場合、さらに緩衝剤の不在下で、例えば水相に第一級又は第二級のリン酸ナトリウムを添加して実施するのが好ましい。酸基を有する単量体（ｂ）が使用されるときは、これらは好ましくは塩の形状で用いられる。
（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、９５：５から１０：９０である。
グラフト重合において、成分（Ｂ）の１重量部当り１〜５重量部の成分（Ａ）が好適に使用される。グラフト重合において、温度は通常４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、特には６０〜１１０℃である。グラフト重合の温度が不活性希釈剤又は溶剤の又は単量体の沸点以上となったときはすぐに、重合は超大気圧下で実施される。不活性溶剤又は不活性希釈剤の存在下でのグラフト重合における成分（Ａ）と（Ｂ）の温度は、１０〜８０、好ましくは２０〜７０重量％である。グラフト重合体の製造は、慣用の重合装置内で実施することができる。例えば、底部撹神器パドル撹拌器、インペラー又は多段インパルス向流撹拌器を備えた撹拌釜をこの目的のために使用することができる。希釈剤が存在しない重合においては、特に、捏和機中で重合を好都合に実施し得る。また、高濃度が使用されるならば、この重合を捏和機の中で実施することが必要である。
グラフト重合体が水に溶解し得る場合には、８〜２５０、好ましくは１０〜１５０（ｐＨ７及び２５℃にて１％濃度の共重合体の水溶液中で測定する）のＫ値を有するグラフト共重合体が得られる。上述の方法により製造できるグラフト共重合体は無色から茶色がかかった製品である。水性媒体中における重合の場合には、これらは分散物又は重合溶液の形態で得られる。グラフト重合体の特定の組成に依存して、低粘性からペースト状の水溶液又は水性分散物が得られる。
続いて、グラフト重合体の製造は、酸、塩基又は酵素の作用の下で加水分解を行う第二段階に移すことができる。加水分解において、基
0003853366.tif 000013
は、グラフト重合体中で重合し得る単位として存在する式（Ｉ）の単量体から、除かれる。生成した加水分解されたグラフト重合体は、グラフト化した側鎖中に次式
0003853366.tif 000014
〔式中、Ｒ１及びＲ２は式Ｉで述べたものと同じ意味を有する〕の単位を有する。グラフト重合体の加水分解において、グラフト化するベース（Ｂ）に含まれる一部の又は全部のビニルエステル単位は、ビニルアルコール単位に加水分解し得る。酸の存在下におけるグラフト重合体の加水分解において、式IIIの単位は塩の形態で存在し、一方、塩基の存在下での加水分解においては、遊離のアミノ基が存在し、ｐＨに依存する。
加水分解の反応条件、即ち、酸又は塩基の量に依存して、加水分解される重合体に基づいて、及び加水分解時の反応温度に基づいて、式Ｉａの単位が部分的に又は完全に加水分解されたものが生じる。グラフト重合体の加水分解は、グラフト重合体中に含まれる式（II）の１〜１００％、好ましくは３０〜９５％の単量体単位が加水分解されるまで続けられる。加水分解に当っては最初の工程で製造されたグラフト重合体に少なくとも一種の酸又は塩基が添加される。適当な酸は、例えば水素化ハライド（気体状又は水溶液状）、硫酸、硝酸又はリン酸（オルトリン酸、メタリン酸又はポリリン酸）のような鉱酸及び有機酸、例えばギ酸、酢酸及びプロピオン酸のようなＣ−原子数１〜５のカルボン酸又はメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸のような脂肪族又は芳香族スルホン酸である。加水分解において塩化水素酸又は硫酸が好適に使用される。酸による加水分解においては、ｐＨは０〜５である。例えば、重合体中のホルミル基の当量あたり、０．０５〜１．５、好ましくは０．４〜１．２当量の酸が必要である。
塩基による加水分解において、周期律表の第１主族及び第２主族の金属の水酸化物を使用し得る；例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウムが適当である。しかしながら、アンモニア及びアンモニアのアルキル誘導体、例えばアルキルアミン又はアリールアミン、即ちトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン又はアニリンを使用することもできる。塩基による加水分解においては、ｐＨ８〜１４である。塩基は、固体、液体又は所望により気体状で、稀釈して又は稀釈せずに使用することができる。加水分解のために好適に使用される塩基は、アンモニア、水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液である。酸性又はアルカリ性ｐＨでの加水分解は、例えば、３０〜１７０℃、好ましくは５０〜１２０℃で実施される。これは約２〜８、好ましくは３〜５時間で完了する。この反応時間の後で、１〜１００％の式Ｉの重合した単量体が加水分解される。加水分解に際して、塩基又は酸が水溶液にて添加される方法が、特に有用であることが判明した。加水分解の後で、加水分解された重合体の溶液のｐＨが２〜８、好ましくは３〜７になるように、一般的に中和が実施される。部分的に加水分解された重合体の加水分解の続行を防止し、又は遅らせることが意図されるときは、中和が必要である。加水分解はさらに、酵素手段により実施することもできる。
特に好ましいグラフト重合体は、単量体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド又は
（ａ）  Ｎ−ビニルホルムアミド１〜９９重量％及び
（ｂ）  ビニルホルメート及び／又はビニルアセテート９９〜１重量％
の単量体混合物を、及び重合体（Ｂ）として２５モル％までの範囲で飽和Ｃ−原子数１〜４のカルボン酸でエステル化されていてもよいポリビニルアルコールを使用して製造され、次いで加水分解を行うと、Ｎ−ビニルホルムアミド上でグラフト化している１〜１００％のホルミル基が次式
0003853366.tif 000015
で示される基を形成しながらグラフト重合体から除去され、ビニルホルメート及び／又はビニルアセテート上でグラフト化している２〜１００％のホルメート及び／又はアセテート基が次式
0003853366.tif 000016
の基を形成しながら除去されるものである。
また、重合したユニットとして、Ｎ−ビニルホルムアミドのみならずアクリロニトリルを有するグラフト重合体の酸性の加水分解においては、先に述べた単量体からアクリルアミド単位及び／又はアクリル酸単位及び次式
0003853366.tif 000017
の構造を有するイミドが形成される。加水分解されたグラフト重合体中のこれらの構造の割合は、重合したアクリロニトリルの量及び反応条件に依存して、０〜６０モル％の単位（VI）を有し得る。一方、塩基、特に金属水酸化物による加水分解は、カルボキシレート基の実質的な形成をもたらす。
重合体が水に可溶である場合には、加水分解されたグラフト重合体のＫ値は、（ｐＨ７及び２５℃において、１％濃度の重合体水溶液中で測定して）、８〜２５０、好ましくは１０〜１５０である。
貯蔵の結果として、使用の間の加水分解されたグラフト重合体の性能の劣化を防止し、又はこれを実質的に抑制するために、及び実質的に色安定性の重合体溶液を得るために、酸化防止剤、還元剤又はアルデヒド除去剤を加水分解の間に又はその後に添加し得る。
遊離基の除去剤又はＵＶ安定化剤として一般に作用する酸化防止剤は、例えば、第二級芳香族アミン、フェノール、アルキルフェノール、チオエーテル、亜燐酸塩、又はこれらのグループの化合物の混合物である。適当な第二級芳香族アミンは、例えば、４，４′−ビス（第三ブチル）ジフェニルアミン、４，４′−ビス（フェニルメチル）ジフェニルアミン又はこれらの混合物である。適当な酸化防止剤であるアルキルフェノールは、例えば、２，６−ジメチル−４−第三ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェノール又はこれらの混合物である。適当なチオエーテルの例は、ジアルキル３，３′−チオジプロピオネート、ポリ−２，３−ジメチルフェニル、１，４−ジスルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチル）スルフィド、ジベンジルスルフィド及びジアルキルジスルフィド、例えば、ジオクタデシルジスルフィドである。
適当な酸化防止剤である亜燐酸塩は、例えばトリスノニルフェニルホスファイト、ジ（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト及びジフェニレンデシルホスファイトである。
適当な還元剤の例は、硼水素化ナトリウム、水素化シアノ硼素ナトリウム及び、亜ジチオン酸ナトリウム、カリウム及び亜鉛のような亜ジチオン酸塩である。
アルデヒド除去剤は、例えば、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、メラミン、グアニジン、フェニルビグアニジン又はこれらの化合物の混合物のようなＮＨ含有の化合物である。他のアルデヒド除去剤は、例えば、重亜硫酸ナトリウム又はカリウムのような、重亜硫酸のアルカリ金属塩である。
酸化防止剤、還元剤及びアルデヒド除去剤は、それぞれ重合体に基づいて０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１６重量％の量で使用される。これらの物質は、グラフト重合体に含まれるアミド基の加水分解の前、その間又は後で添加し得る。
このようにして得られ、Ｎ−ビニルカルボキサミド及び／又はビニルアミン単位を有するグラフト重合体は、紙の乾燥及び湿潤強度を増加させる目的で、紙の製造の際に使用される。加水分解し得るこの新規なグラフト重合体は、好ましくは水溶液で使用され、シートの製造前に乾燥ファイバーに基づいて、０．１〜１０重量％の量で添加される。重合体の水溶液は、乾燥ファイバーに基づいて、０．１〜１０、好ましくは０．２５〜３重量％の使用量で、紙表面に適用される。この重合体水溶液は、すべての公知の紙、ボード及びボール紙に関して、例えば衛生用、書面用、印刷用及び包装用の紙の製造時において有用である。紙又はボード及びボール紙は、多数のファイバー原料、例えば、亜硫酸パルプ又は硫酸パルプ（漂白した又は未漂白のもの）、おがくずパルプ、機械熱化学的パルプ（ＣＴＭＰ）、熱機械的パルプ（ＴＭＰ）又は使い捨ての紙又はこれらのファイバーの型の混合物から製造し得る。貯蔵した懸濁液のｐＨは、４〜９、好ましくは６〜８である。上述の共重合体は、好ましくは、乾燥ファイバーに基づいて、０．２５〜２重量％の量で、シートを成形する前に紙のストック懸濁物中に添加され、かつ紙の乾燥及び湿潤強度を増加させる。
また、加水分解し得るグラフト重合体は、紙、ボード及びボール紙の製造時における干渉物質及び染料の固定化剤としても適当である。この意図された目的のために、グラフト重合体は紙ストック物中に直接に添加するか、又は樹脂サイズを有する混合物の形状で紙ストック物中に添加し得る。例えば１００重量部の樹脂サイズに基づいて、１〜１００、好ましくは５〜３０のグラフト重合体が使用される。
高分子量を有する、例えば約１５０〜２５０のＫ値を有するグラフト重合体は、紙、ボード及びボール紙の製造の際の保持助剤及び排水助剤として使用される。通常、乾燥ファイバーに基づいて、０．０１〜５、好ましくは０．１〜２重量％のグラフト重合体がこの意図された目的のために適している。
新規なグラフト重合体、特に加水分解されたグラフト重合体の他の利用は、澱粉のカチオン化剤としてである。澱粉をカチオン化するために、例えば澱粉の水性懸濁物をグラフト重合体の存在下で８０〜１８０℃に加熱する。水性の反応混合物の沸点以上の温度において、閉鎖した圧力抵抗性の装置が使用される。例えば、澱粉に基づいて、０．１〜１００、好ましくは１〜１０重量％の少なくとも１つのグラフト重合体が澱粉のカチオン化に際して使用される。あらゆる型の澱粉、例えばジャガイモ、米、トウモロコシ及び小麦澱粉のような天然の澱粉、並びに少なくとも９５〜１００％のアミロペクチン含量を有する変性澱粉又は澱粉型、例えばワックス状のトウモロコシ澱粉は、ワックス状のジャガイモ澱粉が、この新規なグラフト重合体でカチオン化させることができる。重合したＮ−ビニルカルボキサミドの加水分解の度合が少なくとも６０％であるこれらのグラフト重合体が、この意図した目的のために特に適している。こうして製造されるカチオン化された澱粉は、例えば紙を製造する際に使用される。この結果、紙の乾燥及び湿潤強度が増加し、その修飾されていない澱粉に比べて特に高い保持力により区別される。
また、この新規なグラフト重合体は、顔料の分散剤として使用し得る。通常この目的で使用される量は、顔料に基づいて約０．１〜５、好ましくは０．５〜２重量％である。適当な顔料は、例えば、チョーク、クレイ、タルク及び二酸化チタンである。高度に濃縮された顔料の水性懸濁液は、アパーメーキング（appermaking）の際の、充填剤として使用するため、又はペーパーのコーティングスリップを製造するために、製造される。かかる顔料の懸濁液は、７５重量％までの顔料を含有し得る。
さらに、新規のグラフト重合体は、紙、ボード及びボール紙のジケテンサイジングにおける促進剤として適している。この目的で、ジケテン乳濁液を製造する際に、このグラフト重合体は水中でジケテンと共に乳化される。このジケテン乳濁液は、例えば０．０５〜５重量％のグラフト重合体を含有する。新規なグラフト重合体は、ジケテンの大きさの急速な形成をもたらす。グラフト重合体は、ティッシュペーパーの製造時のクレープ化助剤としても適している。これらは、この目的において、乾燥ファイバーに基づいて０．０５〜５重量％の量で使用される。
以下の実施例において、部及びパーセントは重量によるものである。
重合体のＫ値は、２５℃で１重量％の水溶液にて、Ｈ．フィッケンチャーの方法、Cellulose-Chemie，１３（１９３２）、５８〜６４及び７１〜７４により測定された。
紙シートは、
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実験用シート製造機において製造される。乾燥破壊長さはＤＩＮ５３１１２、シート１により測定され、かつ湿潤破壊長さはＤＩＮ５３１１２、シート２により測定された。
実施例１
撹拌器、還流冷却器、温度計、供給装置及び窒素の導入及び排出装置を備えた加熱可能な反応器に、蒸留水８２９．５ｇ、７５％濃度のリン酸１．２７ｇ及び５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液０．８７ｇ、及び２モル％のアセテート基を有し、分子量が２７，０００であるポリビニルアルコール３３グラムを加え、混合物のｐＨをリン酸又は水酸化ナトリウム溶液で６．５に調節した。反応混合物を緩やかに窒素流を通じながら（１０ｌ／時）７０℃に加熱し、次にＮ−ビニルホルムアミド１３４．７ｇを３時間かけて一様にして定量供給し、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジクロロクロリド０．５３ｇを含む蒸留水１００ｇを４時間かけて一様にして定量供給する。加熱は、さらに７０℃で２時間続ける。僅かに曇った、無色、粘性の溶液は、１６．１％の固体含量と８１のＫ値を有している。
加水分解
上述のグラフト重合体の溶液５００ｇを最初に、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた撹拌装置に加える。３８％濃度の塩酸１０３ｇを完全に混合しながら、１５分かけて滴下して添加する。次に反応混合物を７０℃で６時間加熱する。変換は多価電解質滴定により測定する。混合物を室温に冷却した後、全量で７７．６ｇの５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液をゆっくりと滴下して添加することによりｐＨを３．８にする。３０％濃度の重亜硫酸ナトリウム溶液１１ｇを溶液に加え、１０分間撹拌を続ける。重合したＮ−ビニルホルムアミドの加水分解の度合は９１％であり、固体含量は２１．８％、重合体含量は１２．２％、かつＫ値は８０．５である。
実施例２
蒸留水８３１ｇ、７５％濃度のリン酸水溶液０．９６ｇ、５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液０．６６ｇ及び２モル％のアセテート基を有し、分子量が２７，０００であるポリビニルアルコール６６ｇを実施例１により反応器に加え、この混合物を実施例１のとおりにしてｐＨを６．５にする。混合物を次に、窒素流をゆるやかに通じながら（１０ｌ／時）７０℃に加熱し、かつＮ−ビニルホルムアミド１０１ｇを３時間かけて一様にして定量供給し、０．４ｇの２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドを溶解する蒸留水１００ｇを４時間かけて７０℃で一様にして定量供給する。曇った無色の溶液は１４．９％の固体含量を有している。グラフト重合体のＫ値は７２．８である。
加水分解
最初に、上述のグラフト重合体の溶液５００ｇを還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた撹拌装置中に加える。十分に撹拌しながら、１０分かけて３８％濃度の塩酸７４．８ｇを滴下して添加する。次に溶液を７０℃で６時間加熱する。変換は、多電解質滴定により測定する。混合物を室温に冷却した後、５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液５６ｇを一度に少しずつ加えて、ｐＨを３．８にする。３０％濃度の重亜硫酸ナトリウム溶液１０．６ｇを加え、さらに１０分間撹拌を続ける。６４１．４ｇの加水分解されたグラフト重合体の水溶液が得られる。重合したＮ−ビニルホルムアミドの加水分解の程度は、８５％である。この溶液は２０％の固体含量及び１２．５％の重合体含量を有している。加水分解されたグラフト重合体のＫ値は７３である。
実施例３
ポリビニルアルコールの量を９９ｇに増加させ、６７．３ｇのＮ−ビニルホルムアミドを３時間かけて定量供給したことを除いて、実施例２を繰返す。曇った、無色の溶液は１４．３％の固体含量を有している。グラフト重合体のＫ値は６２．９である。
加水分解
実施例２で述べたようにして、上述のグラフト重合体の溶液を３８％濃度の塩酸で加水分解する。次に、５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液３５ｇ及び３０％濃度の重亜硫酸溶液９．７ｇを加える。重合したＮ−ビニルホルムアミドの加水分解の度合は７９％である。僅かに曇った溶液は、１７．６％の固体含量及び１２．６％の重合体含量を有している。加水分解されたグラフト重合体のＫ値は、加水分解されていないグラフト重合体のＫ値に相当している。
実施例４
実施例１で使用されている重合体に代えて、２モル％のアセテート基及び６１，０００の分子量を有するポリビニルアルコールを使用して、実施例１を繰り返す。曇った１５．３％の固体含量を有する無色の溶液が得られる。重合体のＫ値は２３．１である。
加水分解
実施例１に記載されたとおりにして、上述のグラフト重合体の溶液１５００ｇを３８％濃度の塩酸１０２ｇで加水分解する。次に、５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液６９．１ｇと３０％濃度の重亜硫酸ナトリウム溶液１１ｇを添加する。重合したＮ−ビニルホルムアミド単位の加水分解の度合は９４％である。この溶液は、２１．１％の固体含量及び１２．３％の重合体含量を有している。加水分解されたグラフト重合体のＫ値は２２．８である。
実施例５
使用したグラフト化のベースが、１２モル％のアセテート基及び１３０，０００分子量を有していることを除いて、実施例１の方法を行う。曇った、１５．３％の固体含量を有する無色の溶液が得られる。グラフト重合体のＫ値は８１である。
加水分解
３８％濃度の塩酸１０２ｇを添加することにより、実施例１に記載のとおりにして、重合体の水溶液５００ｇを加水分解する。反応混合物を冷却した後、ｐＨを調節するために５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液６９．９ｇを添加し、３０％濃度の重亜硫酸ナトリウム溶液１１ｇを添加する。こうして得られた溶液は、２１．７％の固体含量及び１２．１％の重合体を有している。重合したＮ−ビニルホルムアミドの加水分解の度合は９１％である。加水分解したグラフト重合体は通常、加水分解していない重合体と同じＫ値を有している。
実施例６
蒸留水３９５ｇ、７５％濃度の燐酸水溶液２．６２ｇ、５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液１．８ｇ、１５０，０００の分子量を有し、マレイン酸とスチレンの１モル共重合体のナトリウム塩の水溶液１．４４ｇ及び実施例１に記載されたポリビニルアルコール７５．６ｇを最初に実施例１に記載された反応器にとり、ｐＨを６．５にした。次に、この混合物を撹拌しながら緩やかな窒素流中で６５℃に加熱し、この温度で、ビニルアセテート３４ｇを２時間かけて均一に加え、Ｎ−ニビルホルムアミド８２ｇを均一に添加し、これから３時間かけて分離し、０．２５ｇの２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロリドの溶液を４時間かけて均一に添加し、同様にしてこれから分離する。重合の間、反応混合物は高度に粘性である。それゆえ、３００ｇの蒸留水で稀釈する。開始剤を添加した後、反応混合物を６５℃でさらに２時間撹拌し、その後に、０．０５％の２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドを溶解する蒸留水１ｇを１度に加える。反応混合物の温度は４時間のうちに９８℃に上昇するので、次に反応溶液を冷却する。透明な、無色で、１７％の固体含量を有する溶液が得られる。この重合体のＫ値は７６．２である。
加水分解
上述の重合体溶液５００ｇに３８％濃度の塩酸６５．４ｇを加えて、実施例１の方法により加水分解を行う。加水分解の後、５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液４５．２ｇ及び３０％濃度の重亜硫酸ナトリウムの水溶液７．５ｇを添加する。この反応混合物は、２２％の固体含量及び１５．５％の重合体含量を有している。重合したＮ−ビニルホルムアミドの加水分解の程度は９５％であり、重合したビニルアセテートのそれは３５％である。加水分解したグラフト重合体は、実質的に加水分解前のグラフト重合体と同じＫ値を有している。
実施例７
蒸留水８２９ｇ、７５％濃度の燐酸水溶液１．２７ｇ、５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液０．８７ｇ及び実施例１で記載したポリビニルアルコール６６ｇを、最初に反応器に加え、ｐＨを６．７にし、緩やかな窒素流下、撹拌しながら７０℃に加熱した。反応器の内容物がこの温度に達したら、直ちに、５０．５ｇのＮ−ビニルホルムアミド及び４９．５ｇのアクリロニトリルの混合物を２時間かけて均一に定量供給し、これから分離し、１００ｇの蒸留水に溶解させた０．４ｇの２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドを４時間かけて一様にして定量供給する。微細な、白色の１３．７％濃度の重合体の懸濁液が得られる。
加水分解
撹拌器を備えた装置に、最初に、上述の重合体の懸濁液５００ｇをとり、３８％濃度の塩酸４２．４ｇを１０分かけて加える。この懸濁液を７０℃で８時間撹拌する。その後、反応混合物を冷却し、粘性の溶液を１４０ｇの水で稀釈し、２５％濃度の水酸化ナトリウム溶液３４．０ｇを添加してｐＨを２．５にする。次に、３０％濃度の重亜硫酸ナトリウム溶液１１．７ｇを加え、この反応混合物をさらに１５分間撹拌する。これは、１０．８％の固体含量及び６．９％の重合体含量を有している。重合したＮ−ビニルホルムアミドの加水分解の度合は９０％である。加水分解したグラフト重合体のＫ値は、加水分解していない重合体のそれに相当している。
実施例８
蒸留水８２９ｇ、７５％濃度のリン酸水溶液１．２７ｇ、５０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．８７ｇ及び実施例１で記載したポリビニルアルコール６６ｇを実施例１に記載した反応器に最初にとり入れ、ｐＨを７．３にし、緩やかに窒素流を通じ、撹拌しながら、７０℃に加熱する。反応器の内容物がこの温度に達したら、直ちに８０．８ｇのＮ−ビニルホルムアミドと１９．８ｇのＮ−ビニルピロリドンを２時間かけてそれぞれ均一にして定量供給し、これから分離させ、０．４ｇの２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドを含む蒸留水の溶液、１００ｇを４時間かけて均一にして定量供給する。曇った、無色の、１５．３％濃度の溶液が得られる。このグラフト重合体は７７．６のＫ値を有している。
加水分解
実施例１に記載したようにして、上述のグラフト重合体の溶液５００ｇを３３％濃度の塩酸７０．５ｇで加水分解し、その後、２５％濃度の水酸化ナトリウム溶液５４．８ｇ及び３０％濃度の重亜硫酸ナトリウム溶液１０．１ｇを添加する。生成物のｐＨは２．５であり、重合したＮ−ビニルホルムアミド単位の加水分解の程度は１００％である。この溶液は、固体含量が１７％、重合体含量が１２．７％である。加水分解したグラフト重合体のＫ値は、加水分解していない重合体のＫ値に相当する。
実施例９
最初に、蒸留水７２９ｇ、７５％濃度の燐酸水溶液１．２７ｇ，５０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．８７ｇ及び実施例１に記載したポリビニルアルコール６６ｇを実施例１に記載の反応器にとり、ｐＨを６．５にし、緩やかな窒素気流下に撹拌しながら７０℃に加熱する。反応器の内容物がこの温度に達したら、直ちに、Ｎ−ビニルホルムアミド７０．７ｇとＮａＯＨにてｐＨを７．３にしたアクリル酸水溶液１６０ｇ（２９．７ｇのアクリル酸）を２時間かけてそれぞれ一様にして定量供給し、これから分離させ、０．４ｇの、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドを溶解する蒸留水１００ｇを４時間かけて一様にして定量供給する。曇った、無色の、１５．５％濃度の溶液が得られる。グラフト重合体のＫ値は、７７．６である。
加水分解
実施例１に記載したようにして、上述のグラフト重合体の溶液５００ｇを３８％濃度の塩酸７２．５ｇで加水分解する。５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液３８．７ｇ及び３０％濃度の重亜硫酸ナトリウム溶液１２ｇを次に加える。溶液のｐＨは２．５であり、重合したビニルホルムアミド単位の加水分解の度合は９５％である。この溶液は、固体含量が１８％、及び重合体含量が１２．４％である。加水分解されたグラフト重合体のＫ値は７７である。
比較例１
１５．３濃度のポリビニルホルムアミド水溶液３００ｇ（この重合体のＫ値は８５）に、３８％濃度の塩酸（Ｎ−ビニルホルムアミドに基づいて、１２０モル％）７４ｇを滴下して添加する。次にこの混合物を７０℃で約５時間加熱する。加水分解の度合（＞９３％）は、多電解質滴定でモニターする。冷却後、溶液のｐＨを５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液（４０．６ｇ）で３．５に増加させる。溶液の重合体含量は１０．９重量％である。
比較例２
Ｎ−ビニルホルムアミド７０重量％とビニルアセテート３０重量％から成り、Ｋ値が８５である共重合体を米国特許第４９７８４２７号の記載により製造し、重合したＮ−ビニルホルムアミドの少なくとも９０％及び重合したビニルアセテートの少なくとも８０％が加水分解されるように、重合体に含まれるＮ−ビニルホルムアミドの１モル当り、３８％濃度の塩酸１１０モル％を添加して、加水分解を行う。
比較例３
尿素／ホルムアルデヒド縮合物に基づく市販の中性湿潤強度樹脂
使用例
実施例１０
８０ｇ／ｍ２の基礎重量を有するシートをラピッド−ケテン
0003853366.tif 000019
シート製造機で製造した。この紙スットク物は、０．５％の水性懸濁液中で３２°ＳＲ（Schopper-Riegler）の自由性（Freeness）を有し、５０％の漂白硬木亜硫酸パルプと５０％の漂白軟木亜硫酸パルプから成るものであった。このストックの懸濁液のｐＨは７．０であった。ストックの懸濁液を８等分する。７個の試料に、（ｂ）から（ｈ）項で述べる物質を添加した：
（ａ）  ストック懸濁液は、添加物を何ら含まない。
（ｂ）  乾燥ファイバーに基づいて、１％の比較生成物３に従う市販の樹脂がストック懸濁液に添加された。
（ｃ）  乾燥重量に基づいて、１％の比較例１によるポリビニルホルムアミドがストック、懸濁液に添加された。
（ｄ−ｈ）  乾燥ファイバーに基づいて、実施例１〜５により製造された１％の加水分解されたグラフト重合体がストック懸濁液に添加された（本発明の実施例）。
上記の（ａ）から（ｈ）の紙ストック懸濁液は、次に、
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シート製造機においてシート（ａ）から（ｈ）に変形させた。得られたシートの湿潤破壊長さ及び乾燥破壊長さを測定した。この結果は、第１表中に示されている。
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実施例１１
８０ｇ／ｍ２の基礎重量を有するシートを
0003853366.tif 000022
シート製造機上で製造した。この紙ストック物は、０．５濃度の水性懸濁液中で３２°ＳＲ（Schopper-Riegler）の自由性を有し、５０％の漂白した硬木亜硫酸パルプ及び５０％の漂白した軟木硫酸パルプから成るものであった。ストック懸濁液のｐＨは４．５であった。このストック懸濁液を８等分した。
（ｂ）から（ｈ）項で述べる物質が７個の試料に添加された：
（ａ）  ストック懸濁液は添加物を何も含有しない。
（ｂ）  乾燥ファイバーに基づいて、１％の比較例３に従う市販の製品がストック懸濁液に添加された。
（ｃ）  乾燥ファイバーに基づいて、１％の比較例２の製品がストック懸濁液に添加された。
（ｄ−ｈ）  乾燥ファイバーに基づいて、１％の実施例１から５により製造された、加水分解されたグラフト重合体がストック懸濁液中に添加された（本発明の実施例）。
上述の紙ストック懸濁液（ａ）から（ｈ）を紙シートに変形させ、かつ湿潤破壊長さ及び乾燥破壊長さを測定した。その結果は第２表に示されている。
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