(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル重合体微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、及び充填剤（Ｃ）を主成分とし、その配合比率が、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００／５０〜５００／５０〜５００（重量部）の範囲にあるアクリルゾルであって、
該アクリル重合体微粒子（Ａ）が、酸価にして１５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のカルボキシル基を含有し、且つ該カルボキシル基の１〜９％が中和されているアクリル重合体微粒子（Ａ１）、及び酸価にして０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のカルボキシル基を含有し、該カルボキシル基の中和度が１％未満であるアクリル重合体微粒子（Ａ２）の混合物であり、アクリル重合体微粒子（Ａ１）とアクリル重合体微粒子（Ａ２）の混合比が、（Ａ１）／（Ａ２）＝２０／８０〜８０／２０（重量％）であることを特徴とするアクリルゾル。
【請求項２】
アクリル重合体微粒子（Ａ）を、アルカリ金属により中和することを特徴とする請求項１記載のアクリルゾル。
【請求項３】
アクリル重合体微粒子（Ａ１）が、以下に示すモノマー混合物（Ｘ１）からなるコア部、及びモノマー混合物（Ｘ２）からなるシェル部とから構成されることを特徴とする請求項１記載のアクリルゾル。
《モノマー混合物（Ｘ１）》
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートから選ばれる少なくとも１種のアクリレート又はメタクリレート５０〜１００重量％、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸０〜１０重量％、及びその他の共重合可能なモノマー０〜４０重量％とからなるモノマー混合物
《モノマー混合物（Ｘ２）》
メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種のメタクリレート４０〜９８重量％、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸２〜２０重量％、及びその他の共重合可能なモノマー０〜５８重量％とからなるモノマー混合物。
【請求項４】
アクリル重合体微粒子（Ａ２）が、以下に示すモノマー混合物（Ｙ１）からなるコア部、及びモノマー混合物（Ｙ２）からなるシェル部から構成されることを特徴とする請求項１記載のアクリルゾル。
《モノマー混合物（Ｙ１）》
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートから選ばれる少なくとも１種のアクリレート又はメタクリレート５０〜１００重量％、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸０〜１０重量％、及びその他の共重合可能なモノマー０〜４０重量％とからなるモノマー混合物
《モノマー混合物（Ｙ２）》
メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種のメタクリレート６０〜９９．５重量％、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸０．５〜１０重量％、及びその他の共重合可能なモノマー０〜３９．５重量％とからなるモノマー混合物。
【請求項５】
アクリル重合体微粒子（Ａ１）を構成するモノマー混合物（Ｘ１）及びモノマー混合物（Ｘ２）の重量比が（Ｘ１）／（Ｘ２）＝２０／８０〜８０／２０、かつ、アクリル重合体微粒子（Ａ２）を構成するモノマー混合物（Ｙ１）及びモノマー混合物（Ｙ２）の重量比が（Ｙ１）／（Ｙ２）＝２０／８０〜８０／２０の範囲であることを特徴とする請求項３乃至４記載のアクリルゾル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル重合体微粒子、可塑剤、及び充填剤からなるアクリルプラスチゾル、及び有機溶剤を加えたアクリルオルガノゾルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在工業的に広く用いられているプラスチゾルは、ポリ塩化ビニルパウダーと充填剤を可塑剤に分散させて得られる塩ビゾルが主流であり、さらにこの塩ビゾルに用途により顔料、熱安定剤、発泡剤、希釈剤などを添加したものである。
この塩ビゾルは、自動車外装用塗料、カーペットのパッキング材用、壁紙用、床用、塗料用などの広い分野で使用されている。
【０００３】
しかしながら、昨今の地球環境問題で、焼却時に塩化水素ガスを発生する塩ビゾル関連製品は、オゾン層の破壊や酸性雨の原因となり、また、焼却時に焼却炉を著しく損傷させ、さらに有機物質であるダイオキシンを発生するという問題を有しており、各商品分野で塩ビゾルに替わるプラスチゾルの出現が待たれていた。
【０００４】
この要求に対し、特公昭５５−１６１７７号公報では、焼却時に塩化水素ガスを発生しないプラスチゾルとして、アクリル重合体微粒子を使用したアクリルゾルが提案されている。
しかしながら、これは均一組成構造の微粒子であるため、プラスチゾルに要求される多くの性能を同時に満足することができない。例えば、加熱時の良好な成膜性を実現するために可塑剤と相溶性の高いポリマー成分を多く共重合してポリマー微粒子を得た場合には、このポリマー微粒子は可塑剤への溶解が速すぎるため、可塑剤中に混合後数分間でゾルの粘度上昇が起こり、このゾルは塗工不能となるため実用上使用できない。
【０００５】
そこで、逆に、ゾルの塗工安定性及び貯蔵安定性を重視して可塑剤と相溶性の低いポリマー成分を多く共重合してポリマー微粒子を得た場合には、このポリマー微粒子を含むゾルの成膜後の塗膜は、表面に可塑剤がブリードアウトしたり、あるいは成膜性自体が不良となる等の欠点が生じる。
また、塗膜の可撓性を重視してＴｇの低いポリマー成分を多く共重合してポリマー微粒子を得た場合には、このポリマー微粒子を含むゾルの成膜後の塗膜表面にタックが生じ、逆にタックを防止するためにＴｇの高いポリマー成分を多く用いた場合には塗膜の可撓性が劣るといった相反する課題が生じ、実用には耐えられないのが現状である。
このように、均一構造のアクリル重合体微粒子を使用したアクリルゾルでは、これを用いた製品の焼却時に塩化水素ガスを発生しない等の環境問題に関する点では満足するものの、塗工特性と貯蔵安定性といった実用性能は未だ不十分であるのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これに対して、特開平６−２５３６５号公報には、可塑剤と良好な相溶性を示すスチレンポリマーをコア層に、可塑剤と非相溶性を示すメチルメタクリレート、不飽和カルボン酸及び不飽和アルコールの共重合ポリマーをシェル層とすることを特徴としたコアシェル構造重合体粒子を含むプラスチゾルが提案されている。
しかしながら、このようなプラスチゾルでは、均一構造のポリマー微粒子を用いたプラスチゾルに比べてゾルの貯蔵安定性及び加熱成膜性という相反する性能は改良されたものの、塩ビゾルに比べると、ゾルの初期粘度が高いという問題点を有している。さらに、このゾルは高いチキソ性を示すために塗工性が不良で、得られる塗膜の表面のレベリング性が低下し、外観が不良となるという問題点を有している。
また、相溶性の異なるポリマーからなるコアシェル構造の２層構造粒子では、本質的に層分離しやすく、ゾルの加熱成膜後の塗膜が脆くなるため、高い塗膜物性を要求されるコーティング用途としては実用性能が不十分であるという問題点を有している。
【０００７】
また、特開平６−２２０３３６号公報には、カルボキシル基含有エマルションを重合し、該カルボキシル基の１０％以上をアルカリ金属で中和した後に粉体化した重合体微粒子を含有することによって、貯蔵安定性や初期粘度、及び加熱硬化後の塗膜硬度などの良好なアクリルゾルが提案されている。
しかしながら、このアクリルゾルに含まれる重合体微粒子中のカルボキシル基の中和度が高くなると加熱時の成膜性は低下する傾向にあり、カルボキシル基１０％以上を中和したものは、実際の製品生産ラインで要求される、短時間加熱による成膜性が不良となるという問題点も有している。
また、当然のことながら、アルカリ金属による中和度が高くなるほど、塗膜の耐水性は低下するという欠点があった。
さらに、中和によりエマルションの粘度が上昇するため、これを粉体化する際に生産性が低下し、工業的な製造が困難である。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、焼却時に塩化水素ガスを発生することがなく、良好な貯蔵安定性、低粘度、低チキソ性等のゾル物性が良好であり、加熱成膜性に優れ、硬度、機械的強度、耐水性といった要求性能のバランスが良好で、短時間かつ容易に製造可能な優れた硬化塗膜を得ることができるプラスチゾルを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、カルボキシル基を含有し、かつ該カルボキシル基の一部が中和されているアクリル重合体微粒子（Ａ１）と、カルボキシル基を含有し、かつ該カルボキシル基が中和されていないアクリル重合体微粒子（Ａ２）を混合してなるアクリル重合体微粒子（Ａ）を用いることにより、良好なゾル物性を有するアクリルゾルが得られるとともに、該アクリル重合体微粒子（Ａ）のモルフォロジーをグラディエント型組成の複層構造とすることにより、塗膜物性が向上できることを見出したのである。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨とするところは、
アクリル重合体微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、及び充填剤（Ｃ）を主成分とするアクリルゾルであり、該アクリル重合体微粒子（Ａ）が、酸価にして１５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のカルボキシル基を含有し、且つ該カルボキシル基の１〜９％が中和されているアクリル重合体微粒子（Ａ１）、及び酸価にして０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のカルボキシル基を含有し、該カルボキシル基の中和度が１％未満であるアクリル重合体微粒子（Ａ２）の混合物であり、アクリル重合体微粒子（Ａ１）とアクリル重合体微粒子（Ａ２）の混合比が、（Ａ１）／（Ａ２）＝２０／８０〜８０／２０（重量％）であることを特徴とするアクリルゾルに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１２】
本発明のアクリルゾルは、アクリル重合体微粒子（Ａ）として、一部が中和されているアクリル重合体微粒子（Ａ１）と中和度が１％未満であるアクリル重合体微粒子（Ａ２）を併用して用いることに特徴がある。
特定量のカルボキシル基を含有し、且つそのカルボキシル基を特定量中和させたアクリル重合体微粒子（Ａ１）は、ゾルの貯蔵安定性や初期粘度、及び加熱硬化後の塗膜硬度などを改良することができる。
一方、中和度が１％未満であるアクリル重合体微粒子（Ａ２）はゾルの加熱成膜性、及び硬化塗膜の可撓性などを改良することができる。
本発明は、このような独自の特徴を有するアクリル重合体微粒子（Ａ１）にアクリル重合体微粒子（Ａ２）とを特定比で混合してアクリルゾルを調製することによって、ゾルの低粘度化をはじめ、貯蔵安定性、低チキソ性、加熱成膜性といったゾル物性が得られることを見出した。
【００１３】
さらに、該微粒子（Ａ１）は、凝集した二次粒子が解砕して一次粒子に戻りやすいのに対し、中和されていない該微粒子（Ａ２）は凝集した二次粒子は解砕しにくいため、該微粒子（Ａ１）と該微粒子（Ａ２）を併用して用いることにより、アクリル重合体微粒子（Ａ）の粒度分布を２つ以上の分布ピークを有する多分散系のアクリルゾルとすることができ、これによりアクリル重合体微粒子（Ａ）により得られるアクリルゾルの空間充填率は向上し、得られるゾルの粘度を著しく低減することができるものである。
【００１４】
本発明に使用するアクリル重合体微粒子（Ａ１）に含まれるカルボキシル基の量は、ゾルの低粘度化、低チキソ化、及び硬化塗膜の機械的強度の点から、酸価にして１５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、特に好ましくは３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
酸価にして１５ｍｇＫＯＨ／ｇより低いカルボキシル基を含有するアクリルゾルの場合には、中和度を高くしても、これによるゾルの低粘度化、低チキソ性化、及びこの硬化塗膜の硬度、強度等の性能向上の改良効果が発現できず、また、酸価にして１３０ｍｇＫＯＨ／ｇより高いカルボキシル基を含有するアクリルゾルの場合には、中和度にかかわらず、粘度上昇や加熱成膜性の低下といった不良が生じる。
【００１５】
本発明に使用するアクリル重合体微粒子（Ａ１）は、含まれるカルボニル基が中和されており、アクリルゾルの良好な物性、塗膜の機械的強度及び効率的に良好な連続硬化塗膜を得る等の観点から、カルボキシル基の中和度を１〜９％の範囲とする。
この中和度を１％より低くした場合、酸価を高くしてもアクリル重合体微粒子（Ａ１）中に含まれる塩の絶対量は不足し、該ゾルの低粘度化、低チキソ化が達成されないとともに、硬化塗膜の硬度、強度、耐水性等の改質効果が発現しない傾向にある。また、中和度が９％より高くした場合には、得られるアクリルゾルの加熱成膜性が著しく低下し、長時間の加熱やより高温での加熱の必要とするようになるため、実用的でなくなる傾向にある。極端な場合には、良好な連続硬化塗膜が全く得られず、さらに、得られた硬化塗膜の耐水性が不良となるのでコーティング用途としては好ましくない。
本発明のアクリルゾルは、ゾルの低粘度化及び低チキソ化という点では、カルボキシル基の中和度が１〜９％の範囲内にあれば十分であり、１０％以上にしてもそれ以上の改良効果はほとんどない。
【００１６】
上記カルボキシル基の中和に使用するものは特に限定されるものではなく、例えば、具体例としては、通常、１価のリチウム、ナトリウム、カリウム、２価のベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、３価のアルミニウムなどのアルカリ金属の他、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンや、ピロリジン、ピペリジン等の脂環式アミン、ピリジン等の芳香族アミン等が挙げられ、これらを広く使用することができる。
このうち、アルカリ金属による中和が特に好ましく、さらに実用的には、安価で入手の容易な点から、カリウムやナトリウム等のアルカリ金属が好ましい。
特に、実際の中和操作においては、これらの水酸化物として使用するのが好ましい。
【００１７】
本発明に使用するアクリル重合体微粒子（Ａ２）は、含まれるカルボキシル基の量が、酸価にして０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
この酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、アクリル重合体微粒子（Ａ１）の中和度あるいはアクリル重合体微粒子（Ａ１）とアクリル重合体微粒子（Ａ２）の混合比（Ａ１）／（Ａ２）にかかわらず、アクリルゾルの粘度上昇や加熱成膜性が良好となる。
【００１８】
本発明に用いるアクリル重合体微粒子（Ａ）は、アクリル重合体微粒子（Ａ１）とアクリル重合体微粒子（Ａ２）の混合比が、（Ａ１）／（Ａ２）＝２０／８０〜８０／２０（重量％）の範囲であり、特に、好ましくは３０／７０〜６０／４０（重量％）の範囲である。
アクリル重合体微粒子（Ａ１）の含有比率が、２０重量％以上であるアクリル重合体微粒子（Ａ）を用いると、得られるアクリルゾルの貯蔵安定性が良好で、初期粘度を低下させることが可能であるとともに、また硬化塗膜の硬度等が良好となり、また、８０重量％以下である場合には、得られるアクリルゾルの初期粘度が低く、加熱成膜性が良好で、かつ優れた可撓性を有する硬化塗膜を形成することができる。
【００１９】
本発明に用いるアクリル重合体微粒子（Ａ）は、コア部とシェル部とから構成されるコア−シェル構造であることが好ましく、コア部を構成するモノマー混合物（Ｘ１またはＹ１）と、シェル部を構成するモノマー混合物（Ｘ２またはＹ２）から構成される。
このモノマー混合物（Ｘ１またはＹ１）の重合比率を高めることによって、可塑剤に対する相溶性が良好で、１５０℃以上の加熱により可塑剤が拡散し、容易にゲル化膜を形成し、かつ成膜後は可塑剤をブリードアウトさせないように十分保持できる。
【００２０】
次に、アクリル重合体微粒子（Ａ１）及びアクリル重合体微粒子（Ａ２）を構成するモノマー混合物について、以下説明する。
アクリル重合体微粒子（Ａ１）のモノマー混合物（Ｘ1）とアクリル重合体微粒子（Ａ２）を構成するモノマー混合物（Ｙ1）としては、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートから選ばれる少なくとも１種のアクリレート及び／又はメタクリレート（以下、（メタ）アクリレートと示す）が挙げられ、これらモノマー混合物は５０〜１００重量％の範囲で含有することが好ましい。
この上記（メタ）アクリレート成分を５０％以上含有してなるアクリル重合体微粒子（Ａ１）及びアクリル重合体微粒子（Ａ２）を必須成分として用いることにより、アクリル重合体微粒子（Ａ）のモルフォロジーに係わらず加熱成膜性が良好で、可塑剤がブリードアウトせず良好な硬化被膜を形成することができる。
【００２１】
また、必要に応じてメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸を１０重量％以下の範囲で、その他の共重合可能なモノマーを４０重量％以下の範囲で、上記（メタ）アクリレート成分と併用して用いることができる。
【００２２】
ここでその他の共重合可能なモノマーとしては、特に限定しないが、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、上記以外の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート、スチレンなど、上記成分との共重合性が良好なモノマーが特に好ましい。
【００２３】
アクリル重合体微粒子（Ａ）のモルフォロジーにおいて、該微粒子の最外部へ向かうほど組成比率が高くなるモノマー混合物（Ｘ2およびＹ2）は、可塑剤に対する相溶性が低く、室温において可塑剤が該微粒子内部に拡散することを長期間にわたり防ぎ、中心部に存在する相溶性の高いモノマー混合物（Ｘ1およびＹ1）を保護する成分である。
また、カルボキシル基含有モノマーは、モノマー混合物（Ｘ2およびＹ2）中に存在し、該カルボキシル基がアルカリ金属により中和されることによって、本発明のアクリルゾルの低粘度化、低チキソ化などに寄与し、また、加熱による成膜後には、硬化塗膜の硬度及び強度を向上させる成分として作用する。
【００２４】
本発明に用いるアクリル重合体微粒子（Ａ１）を構成するモノマー混合物（Ｘ2）とアクリル重合体微粒子（Ａ２）を構成するモノマー混合物（Ｙ2）としては、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種のメタクリレートを、モノマー混合物（Ｘ2）の場合には４０〜９８重量％の範囲、モノマー混合物（Ｙ2）の場合には６０〜９９．５重量％の範囲で含有することが必要である。
これらのメタクリレート成分を上記範囲内で用いることにより、得られるアクリルゾルの貯蔵安定性を良好とすることができる。
また、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸を、モノマー混合物（Ｘ2）の場合には２〜２０重量％の範囲、モノマー混合物（Ｙ2）の場合には０．５〜１０重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００２５】
これらの不飽和カルボン酸は、アルカリ金属中和による諸物性を改良するのに必要量のカルボキシル基を確保するために、モノマー混合物（Ｘ2）の場合には２重量％以上、モノマー混合物（Ｙ2）の場合には０．５重量％以上の量を含有させることが好ましい。
また、不飽和カルボン酸の含有量を、モノマー混合物（Ｘ2）の場合には２０重量％以下、モノマー混合物（Ｙ2）の場合には１０重量％以下とすることによって、アルカリ金属による中和の有無あるいは中和度にかかわらず、ゾル粘度を低下させるとともに、塗膜の可撓性、耐水性、あるいは成膜性を良好とすることができる。
【００２６】
さらに、上記以外のその他の共重合可能なモノマーを、モノマー混合物（Ｘ2）の場合には５８重量％以下、モノマー混合物（Ｙ2）の場合には３９．５重量％以下の量を含有させることが可能である。
また、その他の共重合可能なモノマーを、上記範囲内で含有させることによって、アルカリ金属による中和の有無あるいは中和度にかかわらず、ゾル粘度を低下させるとともに、塗膜の可撓性、耐水性、あるいは成膜性を良好とすることができる。
これら共重合可能なモノマーは、特に限定しないが、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、上記以外の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート、スチレンなど、上記成分との共重合性が良好なモノマーが特に好ましい。
【００２７】
アクリル重合体微粒子（Ａ）を構成するモノマー混合物（Ｘ1）とモノマー混合物（Ｘ2）の比率、及びモノマー混合物（Ｙ1）とモノマー混合物（Ｙ2）の比率は、アクリル重合体微粒子（Ａ）のモルフォロジーがいかなる構造であっても、モノマー混合物（Ｘ1）／モノマー混合物（Ｘ2）＝２０／８０〜８０／２０（重量％）の範囲、モノマー混合物（Ｙ1）／モノマー混合物（Ｙ2）＝２０／８０〜８０／２０（重量％）の範囲であることが好ましい。
モノマー混合物（Ｘ1）及びモノマー混合物（Ｙ1）の含有量を２０重量％以上とすることによって、硬化後の塗膜における可塑剤のブリードアウトを抑制することができ、また、モノマー混合物（Ｘ2）及びモノマー混合物（Ｙ2）の合計量を２０重量％以上とすることによって、可塑剤によるポリマーの溶解を防止することができ、アクリルゾルの粘度、及び貯蔵安定性を良好なものとすることができる。
【００２８】
本発明において、アクリル重合体微粒子（Ａ）の粒子径とは、一次粒子及び／又は一次粒子が凝集した二次粒子の体積平均粒子径のことを指し、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
これは、得られるゾルを低粘度とし、しかも塗工性が良好で、加熱成膜時に可塑剤の拡散が良好で完全にゲル化が進行するようにして、可撓性に優れた硬化塗膜とするために該粒子径を１００μｍ以下が好ましく、また、得られるゾルの貯蔵安定性が良好とするために粒子径を０．１μｍ以上とするのが好ましい。
【００２９】
ここで、本発明に用いるアクリル重合体微粒子（Ａ１）の粒子径は０．１〜３０μｍの範囲、アクリル重合体微粒子（Ａ２）の粒子径は１０〜４０μｍの範囲が特に好ましく、本発明のアクリルゾル中に存在する両者を混合したアクリル重合体微粒子（Ａ）の粒子径は、本発明のアクリルゾルの粘度と加熱成膜性が良好とするためには５〜３０μｍの範囲が特に好ましい。
アクリル重合体微粒子（Ａ）の粒子径が大きすぎる場合、得られるゾルは高粘度となり易く、しかも塗工不良などの弊害が生じやすくなる傾向にあり、また、加熱成膜時に可塑剤の拡散が不良となり、ゲル化が完全に進行しない傾向にあり、硬化塗膜の可撓性が低下する傾向にある。また、粒子径が小さすぎる場合、得られるゾルの貯蔵安定性が低下する場合もある。
【００３０】
このように、本発明のアクリルゾルは、用途に応じて粒子径を最適化することにより、その要求性能を満足できる範囲内で、光沢や手触りといった性能を付与することができる。
【００３１】
本発明におけるアクリル重合体微粒子（Ａ）において、少なくとも２つ以上のモノマー混合物が、該微粒子（Ａ）の中心部から最外部に向かって多段階もしくは連続的に変化するモルフォロジーとすることは、アクリルゾルの貯蔵安定性と加熱成膜性や、硬化塗膜の可撓性とタックフリー性といった相反する要求性能を実現するために、特に有効な手段である。
【００３２】
本発明のアクリルゾルに含まれるアクリル重合体微粒子（Ａ）のモルフォロジーは、段数が多いほど、つまり連続したモルフォロジーに近いほど、モノマー混合物（Ｘ1またはＹ1）の重合体とモノマー混合物（Ｘ2またはＹ2）の重合体との相溶性は向上し、加熱成膜性、塗膜の可撓性、伸度を向上させることができ好ましい。
従って、このような段数の多いモルフォロジーは、可撓性や伸度など得られる硬化塗膜の物性を厳しく要求される壁紙用、カーペット用、人工皮革等に特に好ましい。
また、反対に段数の少ないモルフォロジーほど、ゾルの貯蔵安定性や粘度などに優れたアクリルゾルが得られるため、特に高温でのゾル貯蔵安定性などを要求される自動車用、鋼板用、工業部品用、電子部品用等に特に好ましい。
【００３３】
このように、本発明のアクリルゾルは、目的とする用途に応じてアクリル重合体微粒子（Ａ）の段数を変化させ、最適な性能を与えるモルフォロジーを選ぶことにより、目的とする用途と性能の最適化を図ることができる。
【００３４】
本発明に用いるアクリル重合体微粒子（Ａ）の製造方法は、その粒子構造において、粒子中心部から粒子最外部に向けて２混合物以上のモノマー混合物が多段的もしくは連続的に変化するモルフォロジーを制御できる方法であれば、特に限定はしないが、目的とするアクリル重合体微粒子（Ａ）を含むエマルションを効率よく得ることができる点から乳化重合法によることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いるアクリル重合体微粒子（Ａ）は、アクリル重合体微粒子（Ａ１）とアクリル重合体微粒子（Ａ２）をそれぞれ粉体化した後に混合したものである。
これは、原料エマルションの段階で、該微粒子（Ａ１）用原料エマルションと該微粒子（Ａ２）用原料エマルションを混合して粉体化すると、得られる粉体（二次凝集粒子）の粒子は該微粒子（Ａ１）も該微粒子（Ａ２）も組成的には同等となり、粉体の粒度分布を多分散系にすることが困難になるからである。
【００３６】
本発明に用いるアクリル重合体微粒子（Ａ）の分子量は、用いる用途によって異なり、特に限定されるものではないが、高分子量のほうがゾルの貯蔵安定性の点で良好であること、及び硬化塗膜の耐候性、耐薬品性などに優れることから、重量平均分子量で１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明に用いる可塑剤（Ｂ）としては、特に限定しないが、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのジアルキルフタレート系や、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、などのリン酸エステル系などが挙げられる。特に、汎用可塑剤であるジオクチルフタレートなどを用いることによって、安価で良好なアクリルゾルを調製することができる。また、リン酸エステル系可塑剤を用いることによって、塩ビゾル相当の難燃性を付与することができる。
【００３８】
本発明に用いる充填剤（Ｃ）としては、炭酸カルシウム、パライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪藻土、カオリン、タルク、ペンナイト、ガラス粉末、砂、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、二酸化チタン、カーボンブラック、金属石鹸、染料、顔料などを使用することができる。
【００３９】
本発明のアクリルゾルにおいては、アクリル重合体微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、及び充填剤（Ｃ）の配合比率は、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００／５０〜５００／５０〜５００（重量部）の範囲とすることが好ましい。
【００４０】
本発明のアクリルゾルには、（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、希釈剤として例えばミネラルターペンなどの溶剤を加えてオルガノゾルとすることもできる。
また、さらに目的に応じて、各種の添加剤を配合することができる。例えば、接着促進剤、レベリング剤、タック防止剤、離型剤、消泡剤、発泡剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、香料などが挙げられる。
【００４１】
本発明のアクリルゾルは、コーティング材料用、成形材料用など多種多様の用途があるが、これらに適用するには、ディップコーティング、ナイフコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、刷毛塗り、スプレーコーティング、静電塗装などのコーティング法や、ディップモールディング、キャストモールディング、スラッシュモールディング、ローテーショナルモールディングなどの成型法など各種方法が使用できる。
【００４２】
本発明のアクリルゾルを用いてゲルを形成させるには、適当なゲル形成温度と処理時間が必要であり、通常１００〜２６０℃の温度範囲で、３０秒〜９０分間で加熱成膜あるいは加熱成形すればよい。
また、用途により、得られたゲル化膜あるいはゲル化成形品に、印刷、エンボス加工、発泡処理等を行うこともできる。
【００４３】
本発明のアクリルゾルは、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、シーリング剤などに応用でき、雑貨、玩具、工業部品、電気部品などの成形品にも応用できる。また、紙布などに適用すると、壁紙、人造皮革、敷物、医療、防水シートなどが得られ、金属板に適用すれば防蝕性金属板とすることができる。
【００４４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中の部は、重量部を示す。また、実施例中の評価方法は以下の通りである。
【００４５】
［評価方法］
（１）ゾル物性
(1-1)  本実施例で用いるアクリルゾルは、下記ののものを配合しホモディスパーにて撹拌（３０００ｒｐｍ）したものである。
アクリル重合体微粒子(Ａ)  １００部
ジオクチルフタレート        ８０部
炭酸カルシウム              ８０部
ミネラルターペン            １０部
(1-2)粘度
Ｅ型粘度計（東京計器（株）製、商品名：ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＤ型）を用いて２５℃、５ｒｐｍで測定し、以下の基準で評価した。
○：＜５０００ｃｐｓ
△：５０００〜１００００ｃｐｓ
×：＞１００００ｃｐｓ
(1-3)貯蔵安定性
（７日後の粘度）／（初期粘度）の値に基づいて、以下の基準で評価した。
○：＜２．０
△：２．０〜３．０
ｘ：３．０＞
(1-4)チキソ性
（５ｒｐｍで測定した粘度）／（５０ｒｐｍで測定した粘度）の値で以下の基準で評価した。
○：＜１．５
△：１．５〜２．０
ｘ：＞２．０
(1-5)加熱成膜性
６０℃で均一な連続したゲル化膜を与える温度により以下の基準で評価した。
○：２００℃
△：２２０℃
×：＞２２０℃
【００４６】
（２）硬化塗膜の物性
(2-1)硬化塗膜の形成条件
塗布厚み…１００μｍ
塗布基材…ブリキ板
塗布方法…ナイフコーター
成膜条件…任意の温度で６０秒
(2-2)可撓性
硬化塗膜を１８０度折り曲げて、クラック発生の状況を目視にて、以下の基準で評価した。
○：変化なし
△：折り曲げ部に、部分的にクラックが発生
×：折り曲げ部に、全体的に完全にクラック発生
(2-3)硬度
硬化塗膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて測定し、以下の基準で評価した。
○：＞３Ｈ
△：２Ｂ〜３Ｈ
×：２Ｂ＜
(2-4)可塑剤のブリードアウト
硬化塗膜を１０℃で１週間放置し、該塗膜表面に可塑剤のブリードアウトがしが有るか無いかを目視にて以下の基準で評価した。
○：全くなし
△：ややブリードアウトあり
×：全体的にブリードアウトあり
【００４７】
［実施例１］
▲１▼アクリル重合体微粒子（Ａ１）の調製
《モノマー混合物（Ｘ1）の調製》
メチルメタクリレート１２０部、エチルメタクリレート３００部、ｎ一ブチルアクリレート１８０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーデル（花王（株）製、商品名：エマルゲン９０５）１２部を混合し、モノマー混合物（Ｘ1）を調製した。
【００４８】
《モノマー混合物（Ｘ2）の調製》
メチルメタクリレート８１０部、メタクリル酸９０部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯＴＰ）１２部を混合し、モノマ一混合物（Ｘ2）を調製した。
【００４９】
《アクリル重合体微粒子（Ａ１）を含むエマルションの製造（６分割滴下重合）》
５リットルの４つ口フラスコに、純水２８９０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王（株）製、商品名：エマルゲン９１０）３０部、過硫酸カリウム１．８部を投入し、窒素雰囲気中、１３０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に昇温した。
第１段目にモノマー混合物（Ｘ1）の全使用量の５／１２量とモノマー混合物（Ｘ2）の全使用量の１／１２量を混合したモノマー混合物を、昇温したフラスコ中に３０分かけて滴下し、３０分保持して第１段目の乳化重合を行った。
次に、第１段目に重合した粒子をシード粒子として、モノマー混合物（Ｘ1）の全使用量の３／１２量とモノマー混合物（Ｘ2）の全使用量の１／１２量を混合したモノマー混合物を３０分かけて滴下し、３０分保持して第２段目の乳化重合を行った。
以下同様に、３段目に（Ｘ1）の全使用量の３／１２量と（Ｘ2）の全使用量の２／１２量の混合物、４段目に（Ｘ1）の全使用量の１／１２量と（Ｘ2）の全使用量の２／１２量の混合物、５段目に（Ｘ2）の全使用量の３／１２量、６段目に（Ｘ2）の全使用量の３／１２量を順に３０分かけて滴下と保持を繰り返した後、１時間保持した。
さらに８０℃に昇温し、１時間保持した後、乳化重合を終了し、乳白色のエマルション（固形分３５．０％）を得た。
【００５０】
《アクリル重合体微粒子（Ａ１）の製造》
上記エマルション４０００部を５リットルの４つロフラスコに入れ、室温にて２８０ｒｐｍで攪件した。そこへ１０％ＫＯＨ水溶液４２．３部と純水６００部の混合物を２時間かけて滴下し、引き続き３時間撹拌した。
この撹拌中、中和エマルションの電気伝導度およびｐＨの変化を経時的に測定したが、３時問後には両者とも定常的な値を示していた。
この中和操作により、中和度８％（計算値）のアルカリ金属中和されたアクリル重合体微粒子を含むエマルションが得られた。
この該エマルションを、スプレードライヤー（Ｌ−８型、大川原化工機社製）を用いて、チャンバー入口温度１３０℃、チャンバー出口温度８０℃、アトマイザー回転数３５０００ｒｐｍに設定し、噴霧乾燥を行い粉体化し、平均粒子径８．７μｍのアクリル重合体微粒子１を得た。
このアクリル重合体微粒子１を電子顕微鏡にて観察した緒果、１μｍ以下の一次粒子が軽度に凝集し、２５μｍ前後の球状の二次粒子を形成していることが判明した。この二次粒子は容易に解砕して一次粒子に戻ることが確認された。
【００５１】
▲２▼アクリル重合体微粒子（Ａ２）の調製
《モノマー混合物（Ｙ1）の調製》
メチルメタクリレート１２０部、エチルメタクリレート３００部、ｎ−ブチルアクリレート１８０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王（株）製、商品名：エマルゲン９０５）１２部を混合し、モノマー混合物（Ｙ1）を調製した。
【００５２】
《モノマー混合物（Ｙ2）の調製》
メチルメタクリレート１１７６部、メタクリル酸２４部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）社製、商品名：ペレツクスＯＴＰ）１２部を混合し、モノマー混合物（Ｙ2）を調製した。
【００５３】
《アクリル重合体微粒子（Ａ２）を含むエマルションの製造（６分割滴下重合）》
アクリル重合体微粒子（Ａ１）と同様にして６分割滴下重合を行い、アクリル重合体微粒子（Ａ２）を含むエマルション（固形分３５．０％）を得た。
《アクリル重合体微粒子（Ａ２）の製造》
得られた該エマルションを中和せずに、アクリル重合体微粒子（Ａ１）と同様にスプレードライヤーにより粉体化し、平均粒子径２５．３μｍのアクリル重合体微粒子（Ａ２）を得た。このアクリル重合体微粒子１７を電子顕微鏡にて観察した結果、ｌμｍ以下の一次粒子が凝集し、２５μｍ前後の球状の二次粒子が形成されていることが判明した。この二次粒子は容易に解砕することができなかった。
【００５４】
《アクリルゾルの調製》
得られたアクリル重合体微粒子１（Ａ１）５０部とアクリル重合体微粒子１７（Ａ２）５０部を均一に混合し、ジオクチルフタレート８０都、炭酸カルシウム（竹原化字工葉（株）製、商品名：ネオライトＳＰ）８０部、ミネラルターペン１０部を加え、ホモディスパーにて３０００ｒｐｍで撹拌し、アクリルゾルを得た。
このゾルの粘度（２５℃、Ｅ型粘度計、東京計器（株）製）を測定した結果、４５００ｃｐｓ（５ｒｐｍ）、３８４０ｃｐｓ（５０ｒｐｍ）であり、ＴＩ値（５／５０）は１．１７であった。
また貯蔵安定性は、室温で１週間経過後の粘度が、アクリルゾルの調製直後の粘度の１．３倍以内であり、実用上十分なものであった。
【００５５】
▲３▼硬化被膜の形成
得られたアクリルゾルを、ブリキ板にナイフコーターを用いて１００μｍ厚に塗布し、２００℃で６０秒加熟して均一にゲル化し、硬化塗膜を形成した。
この硬化塗膜は、１０℃で１週間保持しても可塑剤のプリードアウトは発生せず、アクリル重合体微粒子と可塑剤との相溶性は良好であり、また、１８０度折り曲げてもクラックの発生はなく、十分な可撓性を有していた。
また、この硬化塗膜の表面同士を重ねて、５００ｇ／ｃｍ2の荷重を加えて８０℃に１時間保持して耐ブロッキング性を試験したところ、硬化塗膜同士のブロッキングはまったく見られなかった。
【００５６】
［実施例２〜１８、比較例１〜１０］
実施例１と同様の手法により、表１に示した通りの組成および中和度を有した１６種のアクリル重合体微粒子（Ａ１）及び１０種のアクリル重合体微粒子（Ａ２）を得た。
そして表２に示した混合比率で混合してアクリル重合体微粒子の混合物を調製し、実施例１と同様にしてゾルの調製および硬化塗膜の形成を行い、それらの評価を行った。その結果は表２に示す。
【００５７】
【表１】
0003839880.tif 000002
【表２】
0003839880.tif 000003
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
Ｓｔ：スチレン
ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＫＯＨ：水酸化カリウム
Ｅｔ3Ｎ：トリエチルアミン
【００５８】
【表３】
0003839880.tif 000004
＊）表１−１．及び表１−２．の粉体No.で記載。
【００５９】
［評価結果］
実施例２〜３および比較例１〜４は、実施例１と同じアクリル重合体微粒子を用い、中和したアクリル重合体微粒子（Ａ１）と非中和のアクリル重合体微粒子（Ａ２）の混合比率を変化させた場合である。
実施例２及び実施例３の場合は、実施例１と同様に良好なゾルおよび硬化塗膜の物性を示した。しかしながら比較例１のようにアクリル重合体微粒子（Ａ１）の割合が１０％になるとゾルの粘度が上昇してチキソ性も増大し、逆に該微粒子（Ａ１）の割合が９０％になると加熱成膜性が低下し、得られる塗膜は非常に硬くて脆いものになった。
また、非中和のアクリル重合体微粒子（Ａ２）のみ（比較例２）では、ゾルの加熱成膜性は良好で可撓性のある塗膜を形成できるものの、ゾルの初期粘度が高くなりチキソ性も増大し、得られる塗膜は強度が不足する傾向にあり、反対に中和したアクリル重合体微粒子（Ａ１）のみ（比較例４）では、加熱成膜性及び可撓性が不良となる傾向にある。
【００６０】
実施例４、５及び比較例５、６は、比較例３及び比較例４は、中和されたアクリル重合体微粒子（Ａ１）の中和度を変化させた場合である。
アクリル重合体微粒子（Ａ１）の中和度が高い場合（比較例４）には、加熱成膜性及び可撓性が不良となる傾向にあり、中和度が低い場合（比較例５）には、ゾルの初期粘度が高くなりチキソ性も増大し、得られる塗膜は強度が不足する傾向にある。
【００６１】
実施例６、７及び比較例７、８は、中和したアクリル重合体微粒子（Ａ１）の酸価を変化させた場合である。
この場合、酸価が低いアクリル重合体微粒子（比較例７）を用いると、ゾルの初期粘度及び貯蔵安定性が不良で塗膜の硬度も低くなる傾向にあり、反対に酸価が高いアクリル重合体微粒子（比較例８）を用いると、貯蔵安定性は良くなるもののゾルの初期粘度と加熱成膜性及び塗膜の可撓性は不良となり、また塗膜から可塑剤のブリードアウトが著しく起きる傾向にあった。
【００６２】
実施例８、９及び比較例９は、アクリル重合体微粒子（Ａ２）の酸価を変化させた場合である。
アクリル重合体微粒子（Ａ２）の酸価が高い（比較例９）と、塗膜の硬度は十分となるものの、ゾルの初期粘度及び塗膜の可撓性などを満足させることはできなかった。
【００６３】
実施例１０、１１は、アクリル重合体微粒子（Ａ１）の中和アルカリ種を変化させた場合であり、アルカリ金属で中和する方が、他のアルカリ種より優れた性能を有するゾル、及び塗膜が得られることがわかった。
【００６４】
実施例１２〜１４は、アクリル重合体微粒子（Ａ１）及びアクリル重合体微粒子（Ａ２）のモノマー混合物がそれぞれ３種からなる場合であり、特にゾルの初期粘度、チキソ性、及び塗膜の硬度に優れる良好なアクリルゾルが得られることがわかった。
【００６５】
実施例１５〜１８は、アクリル重合体微粒子（Ａ１）とアクリル重合体微粒子（Ａ２）の粉体粒子径をふった場合であり、これらの混合比が５０／５０の場合には、特に粒子径が（Ａ１）／（Ａ２）  ＝０．１〜３０／１０〜４０（μｍ）の範囲であると、ゾルの初期粘度、チキソ性、及び塗膜の硬度に優れるアクリルゾルが得られることがわかった。
【００６６】
比較例１０は、アクリル重合体微粒子（Ａ２）を中和した場合であり、得られる塗膜の硬度は高いものの、ゾルの初期粘度及び塗膜の可撓性と加熱成膜性が不良であり、良好な塗膜は得られなかった。
【００６７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のアクリルゾルは、
▲１▼焼却時に塩化水素ガスを発生することがなく、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどの安価で工業的に有利な可塑剤を用いることができる、
▲２▼ゾルの貯蔵安定性に優れ、低粘度、低チキソ性であり、かつ加熱成膜性に優れるアクリルゾルを提供することができる、
▲３▼硬化塗膜の硬度、可撓性、タックフリー性、非ブリードアウト性などに優れた実用に耐えうるプラスチゾル及ぴオルガノゾルを提供することができる、
などの効果を有するものであり、その工業的意義は著大である。