(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、高分子化合物を含有する、露光によりシリコーンゴム層との密着性が低下する感光層と、その上にシリコーンゴム層とを塗設したネガ型水なし平版印刷原版であって、該高分子化合物が、シロキサン基及びフッ化アルキル基から選択される少なくとも１つの基並びに不飽和二重結合基及び水酸基から選択される少なくとも１つの基を含有し、且つ、これらの基を含有する繰り返し単位の合計が該高分子化合物を構成する全繰り返し単位の３〜５０重量％である、ネガ型水なし平版印刷原板。
【請求項２】
該感光層が、レーザー光を熱に変換する化合物を含有する請求項１記載のネガ型水なし平版印刷原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿し水を用いないで印刷が可能な浸し水不要のネガ型平版印刷版（以下、水なし平版と称すこともある）を作成するための平版印刷原版に関し、特に画像再現性および耐傷性良好なネガ型水なし平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層とシリコーンゴム層を順次塗設したネガティブワーキング用浸し水不要感光性平版印刷版として種々のものが提案されている。
【０００３】
例えば、感光層に光により酸を発生する化合物（光酸発生剤）及び酸により加水分解等を生じ溶解度が変化する化合物、必要に応じてバインダー樹脂等を含有する組成物が特開昭63-88556号、特開平8-328240号等に報告されている。特開平8-328240号には、上記感光層中に、エノールエーテル基又はエノールチオエーテル基を２個以上有する化合物と、酸基とヒドロキシル基又はメルカプト基とを有する線状高分子化合物を含有させることにより塗布乾燥時又は塗布乾燥後の加熱により３次元架橋樹脂を形成するとともに、露光部分については光酸発生剤から生じる酸の存在下で該架橋部分を加水分解させることにより露光部のシリコーンゴム層の剥離性を向上させて、現像液を用いて可溶化した感光層部分を有効に除去する技術が記載されている。
【０００４】
一方、近年プリプレスシステムやイメージセッター、レーザープリンターなどの出力システムの急激な進歩によって、印刷画像をデジタルデータ化し、コンピューター・トウ・プレート、コンピューター・トウ・シリンダー等の新しい製版方法により、印刷版を得る方法が提案されるようになり、これらの印刷システムのための新しいタイプの印刷材料が望まれ、開発が進められている。特公昭４２−２１８７９号公報、特開昭５０−１５８４０５号公報、特開平６−５５７２３号公報、特開平６−１８６７５０号公報、米国特許５，３５３，７０５号公報および国際公開ＷＯ−９４０１２８０号公報等には、カーボンブラック等のレーザー光吸収剤およびニトロセルロース等の自己酸化性のバインダーを含有した光熱変換層上にインキ反撥性のシリコーンゴム層を設け、レーザー照射によりシリコーンゴム層の一部を除去してインク付着性とし、水なし印刷することが記載されている。
【０００５】
しかし、これらはシリコーンゴム層の除去をレーザー照射による光熱変換層のアブレーションにより行うものであり、光熱変換層とシリコーンゴム層との接着性が弱いため、特開平９−１４６２６５号公報には、支持体上に、光熱変換層にシリコーン架橋剤と反応しうる基を側鎖に有する付加重合体を含有させ、該重合体をシリコーンゴム層塗布乾燥時にシリコーンゴム層のシリコーン架橋剤と反応させることにより、上記接着性を改良する技術が報告されている。
【０００６】
しかしながら、上記公知のネガティブワーキング用湿し水不要感光性平版印刷版では、未だ感光層とシリコーンゴム層との接着性が不十分であり、刷版取り扱い時および印刷時に傷が入りやすく、その部分にインキが着肉し画像部となってしまう問題を有していた。特に、ネガ型水なし平版印刷版ではシリコーンゴムが残るのは未露光部であるので、感光層とシリコーンゴム層とは十分に密着する必要がある。密着性が不十分であると、現像時に密着していなければならない部分のシリコーンゴム、特にシリコーンゴムが除去された画像部周縁部の非画像部シリコーン層が除去されてしまい、画像が解像度の低下を引き起こしていた。
【０００７】
しかも、上記技術において、この接着性を向上させるべくシリコーンゴム層中の架橋剤との反応性を向上させるべく感光層中の架橋性成分を増量して用いたり、架橋反応を起こし易くするためにシリコーンゴム層塗布時の乾燥条件を高温長時間にしたりすると、感光層の性能が低下して良好な画像が得られないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであり、レーザーによる書き込み可能で、画像再現性及び耐傷性良好なネガ型水なし平版印刷原版を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、上記課題は、下記(1)〜(2)によって解決することを見出した。
(1)支持体上に、高分子化合物を含有する、露光によりシリコーンゴム層との密着性が低下する感光層と、その上にシリコーンゴム層とを塗設したネガ型水なし平版印刷原版であって、該高分子化合物が、シロキサン基及びフッ化アルキル基から選択される少なくとも１つの基（以下、シロキサン基及び／又はフッ化アルキル基とも称する）並びに不飽和二重結合基及び水酸基から選択される少なくとも１つの基（以下、不飽和二重結合基及び／又は水酸基とも称する）を含有し、且つ、これらの基を含有する繰り返し単位の合計が該高分子化合物を構成する全繰り返し単位の３〜５０重量％である、ネガ型水なし平版印刷原板。
【００１０】
(2) 該感光層が、レーザー光を熱に変換する化合物を含有する上記(1)記載のネガ型水なし平版印刷原版。
【００１１】
本発明においては、シリコーンゴム層と密着性のある不飽和二重結合基及び／又は水酸基に、更にシロキサン基及び／又はフッ化アルキル基を含有する高分子化合物を感光層中に含有させることにより、シリコーンゴム層塗布乾燥時に感光層表面に高分子化合物が濃縮して存在し、上記不飽和二重結合基及び／又は水酸基がシリコーン層のシリコーン架橋剤と効率よく反応し共有結合を形成するために、少ない添加量でシリコーンゴム層と感光層とが極めて強く結合し、それによって、画像再現性の向上、耐傷性の改良に大きな効果が見られたものと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳しく説明する。
本発明において用いられる架橋を行ったシリコーンゴム層は、下記組成物Ａ（縮合型シリコーン）または組成物Ｂ（付加型シリコーン）を硬化して形成した皮膜である。
0003767768.tif 000002
【００１３】
前記成分（ａ）のジオルガノポリシロキサンは、下記一般式（イ）で示されるような繰り返し単位を有するポリマーである。
【００１４】
【化１】
0003767768.tif 000003
【００１５】
式（イ）において、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜１０アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基（好ましくは、ビニル基）、炭素数６〜２０のアリール基であり、またその他の適当な置換基を有していても良い。一般的にはＲ1 およびＲ2 の６０％以上がメチル基、あるいはハロゲン化ビニル基、ハロゲン化フェニル基などであるものが好ましい。
このようなジオルガノポリシロキサンは両末端に水酸基を有するものを用いるのが好ましい。
また、前記成分（ａ）は、数平均分子量が３，０００〜４０，０００であり、より好ましくは、５，０００〜３６，０００である。
【００１６】
成分（ｂ）は縮合型のものであればいずれであってもよいが、次の一般式（ロ）で示されるようなものが好ましい。
一般式（ロ）
Ｒ1 ｍ・Ｓｉ・Ｘｎ    （ｍ＋ｎ＝４、ｎは２以上）
ここでＲ1 は先に説明したＲ1 と同じ意味であり、Ｘはつぎに示すような置換基である。
▲１▼  Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉなどのハロゲン
▲２▼  Ｈまたは−ＯＨ、−ＯＣＯＲ3 、−ＯＲ3 、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ4)Ｒ5 、−Ｎ（Ｒ4)Ｒ5 などの有機置換基。
ここでＲ3 は炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００１７】
成分（ｃ）は錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボン酸塩、例えば、ラウリン酸ジブチル、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛など、あるいは塩化白金酸等のような公知の触媒があげられる。
【００１８】
0003767768.tif 000004
【００１９】
上記成分（ｄ）の付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサンとは、１分子中にケイ素原子に直接結合した炭素数２〜１０のアルケニル基（より好ましくはビニル基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（数平均分子量が３，０００〜４０，０００）で、アルケニル基は分子量末端、中間いずれにあってもよく、アルケニル基以外の有機基としては、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基である。また、成分（ｄ）には水酸基を微量有することも任意である。
成分（ｄ）は、数平均分子量が３，０００〜４０，０００であり、より好ましくは、５，０００〜３６，０００である。
【００２０】
成分（ｅ）としては、両末端水素基のポリジメチルシロキサン、α、ω−ジメチルポリシロキサン、両末端メチル基の（メチルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状ポリメチルシロキサン、両末端トリメチルシリル基のポリメチルシロキサン、両末端トリメチルシリル基の（ジメチルシロキサン）（メチルシロキサン）共重合体などが例示される。
【００２１】
成分（ｆ）としては、公知のものの中から任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが例示される。これらの組成物の硬化速度を制御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重結合含有のアルコ−ル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノ−ル、エタノ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルなどの架橋抑制剤を添加することも可能である。
【００２２】
なお、シリコーンゴム層には必要に応じて、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機物の微粉末、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤などの接着助剤や光重合開始剤を添加しても良い。
本発明におけるシリコーンゴム層は、厚さが小さいとインキ反撥性が低下し、傷が入りやすい等の問題点があり、厚さが大きい場合、現像性が悪くなるという点から、厚みとしては０．５〜５ｇ／ｍ2 が好ましく、より好ましくは１〜３ｇ／ｍ2 である。
【００２３】
ここに説明した水なし平版において、シリコーンゴム層の上に更に種々のシリコーンゴム層を塗工しても良い。
更に、シリコーンゴム層の表面保護のために、シリコーンゴム層上に透明なフィルム、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロファン等をラミネートしたり、ポリマーのコーティングを施しても良い。これらのフィルムは延伸して用いても良い。また、表面にマット加工を施しても良いが、マット加工の無いものの方が本発明では好ましい。
【００２４】
次いで本発明の露光によりシリコーンゴム層との密着性が低下する感光層について詳述する。
【００２５】
本発明では、上記感光層に、シロキサン基及び／又はフッ化アルキル基（表面に偏在化する官能基）と、不飽和二重結合基及び／又は水酸基（シリコーンゴム層のシリコーン架橋剤と反応しうる基）とを含有する高分子化合物を含有する。本発明の上記高分子化合物としては、不飽和二重結合基及び／又は水酸基を側鎖に有する繰り返し単位とシロキサン基及び／又はフッ化アルキル基を含有する繰り返し単位とを含有する付加共重合体、あるいは不飽和二重結合基及び／又は水酸基とシロキサン基及び／又はフッ化アルキル基とを含有する繰り返し単位を含有する付加重合体が挙げられる。
【００２６】
本発明の高分子化合物は、シロキサン基及び／又はフッ化アルキル基を含有することにより感光層の表面部分に移行・濃縮することを一つの特徴とする。
シロキサン基の化学構造としては、例えば−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ11)(Ｒ12)(Ｒ13) 、ポリシロキサン構造等が挙げられる（ここで、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は同じでも異なってもよく、置換されていてもよい炭化水素基を表す）。
フッ化アルキル基の化学構造としては、例えば−ＣhＦ2h+1（ｈは１〜１２の整数）、−（ＣＦ2)jＣＦ2Ｈ（ｊは１〜１１の整数）、−Ｃ（Ｒ14)(Ｒ15）−Ｃ（Ｒ16)(Ｒ17）−（Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17のうち少なくとも１つがフッ素原子、その他は水素原子を表す）等が挙げられる。
【００２７】
本発明の付加重合体は、不飽和二重結合基及び／又は水酸基を側鎖に有する繰り返し単位、シロキサン基及び／又はフッ化アルキル基を含有する繰り返し単位、並びに不飽和二重結合基及び／又は水酸基とシロキサン基及び／又はフッ化アルキル基とを含有する繰り返し単位を、それぞれ２種以上含有していてもよい。
【００２８】
また不飽和二重結合基及び／又は水酸基、及びシロキサン基及び／又はフッ化アルキル基のいずれも含有しない繰り返し単位を共重合成分として含有していてもよい。かかる共重合に用いる化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和モノマーを有する化合物であれば特に限定されるものではない。
【００２９】
不飽和二重結合基及び／又は水酸基を側鎖に有する好ましい繰り返し単位としては下記一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を、シロキサン基及び／又はフッ化アルキル基を側鎖に有する好ましい繰り返し単位としては下記一般式（Ｂ）で示される繰り返し単位を、それぞれ挙げることができる。
【００３０】
【化２】
0003767768.tif 000005
【００３１】
式（Ａ）及び（Ｂ）中、ａ1 及びａ2 はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｘ1 及びＸ2 はそれぞれ−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又はフェニレン基を表す。Ｙ1 及びＹ2 はそれぞれ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又はフェニレン基を表す。Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 及びＬ5 はそれぞれ置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｚ1 は−Ｃ＝ＣＨ2 、−Ｃ（ＣＨ3)＝ＣＨ2 又は水酸基を表す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖはそれぞれ０又は１を表す。ｎ及びｍはそれぞれ０〜３０の整数を表す。Ｑは下記で示す基を表し、ｂ1 、ｂ2 、ｂ3 、ｂ4 及びｂ5 はそれぞれ置換又は無置換の、炭素数１〜４のアルキレン基又はフェニレン基を表し、Ｒｆは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を表す。
【００３２】
【化３】
0003767768.tif 000006
【００３３】
また、不飽和二重結合基及び／又は水酸基と、シロキサン基及び／又はフッ化アルキル基とを、同一繰り返し単位内に有していてもよく、好ましい繰り返し単位として、下記一般式（Ｃ）〜（Ｅ）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
【００３４】
【化４】
0003767768.tif 000007
【００３５】
式（Ｃ）〜（Ｅ）中、ｃ1 及びｃ2 はそれぞれ水素原子又は−ＣＦ3 を表す。ｄ1 及びｄ2 はそれぞれ水素原子又はフッ素原子を表す。Ｘ3 は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又はフェニレン基を表す。Ｌ6 及びＬ7 はそれぞれ置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｙ3 は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又はフェニレン基を表す。ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０又は１を表す。ｋは１〜５の整数を表し、ｌは０〜３の整数を表す。Ｚ2 は−Ｃ＝ＣＨ2 、−Ｃ（ＣＨ3)＝ＣＨ2 又は水酸基を表す。Ｚ3 は下記で示す基を表す。ａ3 は水素原子又はメチル基を表す。ｅ1 、ｅ2 、ｅ3 及びｅ4 はそれぞれメチル基又はフェニル基を表す。ｉ及びｊはそれぞれ０〜３０の整数を表す。
【００３６】
【化５】
0003767768.tif 000008
【００３７】
本発明に用いられる不飽和二重結合基及び／又は水酸基を側鎖に有する繰り返し単位、シロキサン基及び／又はフッ化アルキル基を側鎖に有する繰り返し単位、及び不飽和二重結合基及び／又は水酸基とシロキサン基及び／又はフッ化アルキル基とを同一繰り返し単位内に有する繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示す。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化６】
0003767768.tif 000009
【００３９】
【化７】
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【００４０】
【化８】
0003767768.tif 000011
【００４１】
本発明の上記付加重合体は、不飽和二重結合基及び／又は水酸基を有する付加重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、シロキサン基及び／又はフッ化アルキル基を有する付加重合可能なエチレン性不飽和モノマーを付加重合する方法、又は不飽和二重結合基及び／又は水酸基とシロキサン基及び／又はフッ化アルキル基とを同一の化合物内に有する付加重合可能なエチレン性不飽和モノマーを付加重合する方法により得ることができる。あるいは、不飽和二重結合基及び／又は水酸基及びシロキサン基及び／又はフッ化アルキル基を付加重合体に高分子反応により導入する方法によっても得ることができる。
【００４２】
各成分の含有量は、不飽和二重結合基及び／又は水酸基を側鎖に有する繰り返し単位（Ａ）とシロキサン基及び／又はフッ化アルキル基を側鎖に有する繰り返し単位（Ｂ）とを別々に用いる場合は、当該繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）の比（重量比）が１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１であり、両成分の合計が、密着性を向上させるために用いる前述の付加重合体の内、３〜５０重量％含有されていることが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００４３】
また、不飽和二重結合基及び／又は水酸基と、シロキサン基及び／又はフッ化アルキル基とを、同一繰り返し単位に有する場合は、当該繰り返し単位が密着性を向上させるために用いる前述の付加重合体の内、３〜５０重量％含有されていることが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００４４】
本発明の上記付加重合体は、露光時シリコーンゴム層との密着性が低下する感光層に含有される。密着性の低下は露光により感光層とシリコーン層間の結合が切断される場合、感光層を構成する重合体が分解し感光層とシリコーン層界面の凝集力が低下する場合、感光層が爆発的に凝集破壊する場合、感光層の一部が消滅する場合、感光層が溶融する場合等を挙げることができる。
かかる感光層としては、光を熱に変換する化合物を含有する光熱変換層であってもよく、熱が加わることにより、上記の如き変化を発現させてもよい。
【００４５】
以下、感光層として、レーザー光を熱に変換する化合物を含有する光熱変換層を用いる場合について説明する。
本発明に用いられる光熱変換層は書き込みに使用されるレーザー光を熱に変換（光熱変換）する機能を有する層であり、少なくとも本発明の上記付加重合体とともに、光熱変換剤を含む。
【００４６】
光熱変換剤としては、有機顔料としては酸性カーボンブラック、塩基性カーボンブラック、中性カーボンブラックなど各種カーボンブラック、分散性改良等のために表面修飾もしくは表面コートされた各種カーボンブラック、ニグロシン類、有機色素としては「赤外増感色素」（松岡著 Plenum Press, New York, NY (1990)）、米国特許４，８３３，１２４号、ヨ−ロッパ特許公開３２１，９２３号、米国特許４，７７２，５８３号、米国特許４，９４２，１４１号、米国特許４，９４８，７７６号、米国特許４，９４８，７７７号、米国特許４，９４８，７７８号、米国特許４，９５０，６３９号、米国特許４，９１２，０８３号、米国特許４，９５２，５５２号、米国特許５，０２３，２２９号などに記載の各種化合物、金属もしくは金属酸化物としてはアルミニウム、インジウムスズ酸化物、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化チタン等、この他にポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなども使用可能である。
【００４７】
その使用量は光熱変換層の総固形分重量に対して、５重量％〜５０重量％、好ましくは８重量％〜４５重量％、より好ましくは１０重量％〜４０重量％である。
【００４８】
本発明の光熱変換層においては、本発明の付加重合体の他にフィルム形成能を有する高分子化合物を用いても良い。光熱変換層に使用される高分子化合物の例としては、ニトロセルロース、エチルセルロースなどのセルロース、セルロース誘導体類、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの単独重合体および共重合体、ポリスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマーの単独重合体もしくは共重合体。イソプレン、スチレン−ブタジエンなどの各種合成ゴム類、ポリ酢酸ビニルなどのビニルエステル類の単独重合体および酢酸ビニル−塩化ビニルなどの共重合体、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネートなどの縮合系各種ポリマーおよび、「J. Imaging Sci., P59-64, 30(2), (1986)（Frechet ら）」や「Polymers in  Electronics（Symposium Series, P11, 242, T. Davidson, Ed., ACS Washington, DC (1984) （Ito, Willson）」、「Microelectronic Engineering, P3-10, 13 (1991) （E. Reichmanis, L.F. Thompson）」に記載のいわゆる「化学増幅系」に使用されるバインダー等が使用可能である。
その使用量は光熱変換層の総固形分重量に対して、０重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％、より好ましくは１５重量％〜３５重量％である。
【００４９】
その他の添加物が光熱変換層のレーザー記録感度を向上させたり、光熱変換層中の分散物の分散性を向上させたり、支持体やプライマー層などの隣接する層に対する密着性を向上させるなど種々の目的に応じて添加される。
【００５０】
例えば、レーザー記録感度を向上させるために加熱により分解しガスを発生する公知の化合物を添加することが考えられる、この場合には光熱変換層の急激な体積膨張によりレーザー記録感度が向上できる。（これらの添加剤の例としては、アジドジカルボンアミド、スルフォニルヒドラジン、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどを使用することが出来る。）
【００５１】
また、加熱により分解し酸性化合物を生成する公知の化合物を添加剤として使用することが出来る。これらを化学増幅系のバインダーと併用することにより、光熱変換層の構成物質の分解温度を大きく低下させ、結果としてレーザー記録感度を向上させることが可能である（これらの添加剤の例としては、各種のヨードニウム塩、スルフォニウム塩、フォスフォニウムトシレート、オキシムスルフォネート、ジカルボジイミドスルフォネート、トリアジンなどを使用することが出来る）。
【００５２】
光熱変換剤にカーボンブラックなどの顔料を用いた場合には、顔料の分散度がレーザー記録感度に影響を与えることがあり、各種の顔料分散剤を添加剤として使用される。
接着性を向上させるために公知の密着改良剤（例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等）を添加しても良い。
この他にも、塗布性を改良するための界面活性剤など必要に応じて各種の添加剤が使用される。
【００５３】
本発明に用いる上記の光熱変換層組成物は、例えば、２−メトキシエタノール、２−メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エタノール、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適当な溶剤の単独又はこれらの混合溶媒に溶解して、基板上に塗布される。その塗布重量は乾燥後の重量で０．０５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲が適当であり、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ2 の範囲である。光熱変換層の膜厚は厚すぎるとレーザー記録感度の低下など好ましくない結果を与える。
【００５４】
本発明の水なし平版は通常の印刷機にセットできる程度のたわみ性を有し、同時に印刷時にかかる荷重に耐えるものでなければならない。従って、代表的な基板としては、コート紙、アルミニウムのような金属板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチックフィルム、ゴムあるいはそれらを複合させたものを挙げることができ、より好ましくはアルミニウム、アルミニウム含有（例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とのアルミニウムとの合金）合金およびプラスチックフィルムである。
支持体の膜厚は２５μｍから３ｍｍ、好ましくは７５μｍから５００μｍが適当であるが、用いる支持体の種類と印刷条件により最適な厚さは変動する。一般には１００μｍから３００μｍが最も好ましい。
【００５５】
本発明においては、支持体と光熱変換層との間にプライマー層を設けることができる。本発明に用いられるプライマー層としては、基板と光熱変換層間の接着性向上や印刷特性向上のために種々のものを使用することができる。例えば、特開昭６０−２２９０３号公報に開示されているような種々の感光性ポリマーを感光性樹脂層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７６０号公報に開示されているエポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に開示されているゼラチンを硬膜せしめたもの、更に特開平３−２００９６５号公報に開示されているウレタン樹脂とシランカップリング剤を用いたものや特開平３−２７３２４８号公報に開示されているウレタン樹脂を用いたもの等を挙げることができる。この他、ゼラチンまたはカゼインを硬膜させたものも有効である。
【００５６】
更に、プライマー層を柔軟化させる目的で、前記のプライマー層中に、ガラス転移温度が室温以下であるポリウレタン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロニトリル／ブタジエンゴム、ポリイソプレン、アクリレートゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のポリマーを添加しても良い。その添加割合は任意であり、フィルム層を形成できる範囲内であれば、添加剤だけでプライマー層を形成しても良い。また、これらのプライマー層には前記の目的に沿って、染料、pH指示薬、焼き出し剤、光重合開始剤、接着助剤（例えば、重合性モノマー、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤やアルミニウムカップリング剤）、顔料、シリカ粉末や酸化チタン粉末等の添加物を含有させることもできる。また、塗布後、露光によって硬化させることもできる。一般に、プライマー層の塗布量は乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｍ2 の範囲が適当であり、好ましくは０．３〜８ｇ／ｍ2 であり、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2 である。
【００５７】
本発明の光熱変換層を用いた水無し平版印刷版においては、記録に用いられるレーザー光エネルギーが、本発明の水なし平版の光熱変換層において吸収されて熱エネルギーに変換され、これに起因する、燃焼、融解、分解、気化、爆発等の反応および物理変化により、結果として光熱変換層とシリコーンゴム層間の密着性が低下する。
【００５８】
この際に、水なし平版を露光するのにレーザー光が使用される。使用されるレーザーはシリコーンゴム層が剥離除去されるのに十分な密着力の低下が起きるのに必要な露光量を与えるものであれば特に制限はなく、Ａｒレーザー、炭酸ガスレーザーのごときガスレーザー、ＹＡＧレーザーのような固体レーザー、そして半導体レーザーなどが使用できる。通常出力が５０ｍＷクラス以上のレーザーが必要となる。保守性、価格などの実用的な面からは、半導体レーザーおよび半導体励起の固体レーザー（ＹＡＧレーザーなど）が好適に使用される。
これらのレーザーの記録波長は赤外線の波長領域であり、８００ｎｍから１１００ｎｍの発振波長を利用することが多い。
シリコーンゴム層の表面保護のためのフィルムはレーザー露光する際にはそのままでも良いし、剥がした後に露光しても良い。
【００５９】
更に本発明では、感光層として、（イ）下記一般式（Ｉ）で示されるエノールエーテル基又は式（II）で示されるエノールチオエーテル基を少なくとも２個以上有する化合物、（ロ）酸基とヒドロキシル基又はメルカプト基とを有する線状高分子化合物及び（ハ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する塗布液を塗布し、６０〜１５０℃で３０秒間〜１０分間加熱して得られるものを用いることができる。
【００６０】
（Ｒ21)(Ｒ22) Ｃ＝Ｃ（Ｒ23) −Ｏ−      （Ｉ）
（Ｒ21)(Ｒ22) Ｃ＝Ｃ（Ｒ23) −Ｓ−      （II）
式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。また、それらの内の２つが結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよい。
【００６１】
上記感光層は、成分（イ）のエノールエーテル基またはエノールチオエーテル基含有化合物と成分（ロ）の線状高分子とが熱的に３次元架橋構造を形成している。
【００６２】
まず、本発明の成分（イ）のエノールエーテル基およびエノ−ルチオエーテル基を含有する化合物について説明する。
一般式（Ｉ）のエノールエーテル基および一般式（Ｉ）のエノールチオエーテル基において、Ｒ21、 Ｒ22及びＲ23がアリール基の場合、一般に６〜２０個の炭素原子（例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等）を有し、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルメルカプト基、アミノ基、アミノアシル基、カルボアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基又はハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００６３】
Ｒ21、 Ｒ22及びＲ23がアルキル基を表す場合には、好ましくは炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は脂環のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等）を示し、ハロゲン原子、シアノ基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基により置換されていてもよい。また、Ｒ21、 Ｒ22及びＲ23のいずれか２つが結合してシクロアルキル基又はシクロアルケニル基を形成する場合には通常３〜８、好ましくは５又は６員環を表す。
【００６４】
本発明において、一般式（Ｉ）のエノールエーテル基および一般式（II）のエノールチオエーテル基のうち、好ましいものは、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23のうちひとつがメチル基、もしくはエチル基で、残りが水素原子であるエノールエーテル基またはエノールチオエーテル基、更に好ましいものはＲ21、Ｒ22及びＲ23がすべて水素であるビニルエーテル基またはビニルチオエーテル基である。
【００６５】
本発明では２つ以上のエノールエーテル基またはエノールチオエーテル基を含有する種々の化合物を使用することができるが、これらは大気圧下で６０℃以上の沸点を有する化合物であることが好ましい。成分（イ）の好ましい化合物としては、下記一般式（III)又は（IV）で示すエノールエーテル化合物またはエノールチオエーテル化合物を挙げることができる。
【００６６】
Ａ−［−( Ｏ−Ｒ24)n−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ2 ] m         （III)
Ａ−［−Ｂ−Ｒ24−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ2 ] m             （IV）
ここで、Ａはｍ価のアルキレン基、アリーレン基又はヘテロ環基を示し、Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、Ｒ24は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。ｎは０又は１〜１０の整数、ｍは２〜６の整数を示す。
【００６７】
一般式（III)で示される化合物は例えば、Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal, 179(4237) 、321(1988) に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応に準じて合成することができる。
【００６８】
一般式（III)で示されるエノールエーテル化合物の具体例として、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，２−ジ（ビニルエーテルメトキシ）ベンゼン、１，２−ジ（ビニルエーテルエトキシ）ベンゼン、並びに特開平８−３２８２４０号公報に記載される一般式(III−１）〜(III−41）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
一般式（III)で示されるエノールチオエーテル化合物の具体例としてエチレングリコールジビニルチオエーテル、トリエチレングリコールジビニルチオエーテル、1,3-ブタンジオールジビニルチオエーテル、テトラメチレングリコールジビニルチオエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルチオエーテル、トリメチロールプロパントリビニルチオエーテル、トリメチロールエタントリビニルチオエーテル、ヘキサンジオールジビニルチオエーテル、1,4-シクロヘキサンジオールジビニルチオエーテル、テトラエチレングリコールジビニルチオエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルチオエーテル、ソルビトールテトラビニルチオエーテル、ソルビトールペンタビニルチオエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルチオエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルチオエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルチオエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルチオエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルチオエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルチオエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルチオエーテル、1,2-ジ（ビニルチオエーテルメトキシ）ベンゼン、1,2-ジ（ビニルチオエーテルエトキシ）ベンゼン、ならびに特開平８−３２８２４０号公報に記載される一般式(III−42）〜(III−57）で示される化合物を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００７０】
一方、一般式（IV) （Ｂ＝-CO-O-の場合）で示される化合物は、多価カルボン酸とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造することができる。具体例としてはテレフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル、テレフタル酸ジエチレンビニルチオエーテル、フタル酸ジエチレンビニルチオエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルチオエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルチオエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルチオエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルチオエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルチオエーテル、フマル酸ジエチレンビニルチオエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルチオエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
更に本発明において好適に用いられるビニルエーテル基またはビニルチオエーテル基含有化合物としては、下記一般式（Ｖ）、（VI）および（VII)等で示される活性水素を有するビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物とイソシアナート基を有する化合物との反応により合成されるビニルエーテル基またはビニルチオエーテル基含有化合物を挙げることができる。
【００７２】
ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｘ−Ｒ25−ＯＨ                      （Ｖ）
ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｘ−Ｒ25−ＣＯＯＨ                   (VI)
ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｘ−Ｒ25−ＮＨ2                      (VII)
ここで、Ｒ25は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を示す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。イソシアナート基を含有する化合物としては、例えば架橋剤ハンドブック（大成社刊、１９８１年発行）に記載の化合物を用いることができる。
【００７３】
具体的には、トリフェニルメタントリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートの二量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチレンジイソシアナートと水との付加体、キシレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポリイソシアナートアダクト型等を挙げることができる。
【００７４】
上記イソシアナート基含有化合物と活性水素含有ビニルエーテル基またはビニルチオエーテル基含有化合物とを反応させることにより末端にビニルエーテル基またはビニルチオエーテル基をもつ種々の化合物ができる。このような化合物の例として、特開平８−３２８２４０号公報に記載される一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−20）で示される化合物を挙げることができるが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
以上述べてきたエノールエーテル基またはエノールチオエーテル基を少なくとも２個含有する化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００７６】
本発明の上記エノールエーテル基含有化合物またはエノールチオエーテル基含有化合物と、熱架橋可能な線状高分子化合物とを塗布溶剤に溶解、塗布し乾燥中あるいは乾燥後に熱を加えることにより、酸の存在下で加水分解可能な架橋構造を有する樹脂が得られるが、この場合のエノールエーテル基またはエノールチオエーテル基を含有する化合物の添加量は、感光性組成物の全固形分に対し、１〜80重量％、好ましくは3 〜50重量％、より好ましくは5 〜30重量％の範囲である。エノールエーテル基またはエノールチオエーテル基含有化合物の添加量が少ないと架橋性が不足するため画像のＯＮ／ＯＦＦが低下し、また多すぎると感度の低下が生じる。
【００７７】
次にエノールエーテル化合物またはエノールチオエーテル化合物と熱的に反応し３次元架橋樹脂を形成する酸基を含有する線状高分子（ロ）について説明する。
【００７８】
本発明で使用される酸基と、ヒドロキシル基又はメルカプト基とを有する線状高分子（ロ）は、エノールエーテル基またはエノールチオエーテル基を少なくとも２個有する化合物〔（イ）成分〕と熱的に架橋し、その架橋部が酸により効率よく分解するものであれば任意に選択して用いることができる。この場合、酸基が架橋性基をかねることもできる。
【００７９】
上記線状高分子は一般に線状高分子を得る公知の方法により合成できるが、例えば、酸基、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等を有するビニルモノマーとそれらと共重合可能な他のビニルモノマー（ヒドロキシル基またはメルカプト基を含有するものが好ましい）を共重合することによって得ることができる。
【００８０】
酸基を含有するビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニル桂皮酸、マレイン酸モノメチルエーテル、マレイン酸モノエチルエーテル、２−( アクリルアミド) −２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
上記モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリルアクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ビニルベンゾエート、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルホスホニルメタクリルアミド、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２−ヒドロキシエチルスチレン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｐ−２−ヒドロキシエチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、3-メルカプトエチルアクリレート、2-メルカプトエチルメタクリレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
酸基を含有するビニルモノマーと他の共重合可能なモノマーとは任意の組合せでかつ任意の数のモノマーを共重合させることができるが、酸基を含有するビニルモノマーと他の共重合可能なモノマーの比率としては重量％で２：９８〜８０：２０の範囲が適当であり、好ましい範囲としては５：９５〜７０：３０、より好ましい範囲は５：９５〜３０：７０である。
【００８３】
また酸基と、ヒドロキシル基又はメルカプト基とを有する線状高分子（ロ）は、酸基を有するジヒドロキシ化合物とジイソシアナート化合物との反応、酸基を有するジヒドロキシ化合物とジカルボン酸化合物との共縮合等により得ることができる。例えば３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等の酸基を有するジヒドロキシ化合物と、２，４−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートの２量体、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）等のジイソシアナート化合物を等当量で反応させることにより、カルボキシル基を含有する線状ポリウレタン樹脂が得られる。又更にカルボキシル基を有せず、イソシアナートと反応しない他の置換基を有しても良いジオール化合物を併用しても良い。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
また線状高分子（ロ）は上記酸基を有するジオール、必要に応じて、上記他のジオールと２官能のカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸等と共縮合することにより得ることができる。
酸基を含有するジオールと他のモノマー単位との比率としては重量％で２：９８〜８０：２０の範囲が適当であり、好ましい範囲としては５：９５〜７０：３０、より好ましい範囲は、５：９５〜３０：７０である。
【００８５】
また本発明で使用される酸基と、ヒドロキシル基又はメルカプト基とを有する線状高分子（ロ）として、フェノール性水酸基を含有する樹脂を挙げることができる。具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾールホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂、レゾール型のフェノール樹脂類、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、フェノール性水酸基を有するアクリル樹脂等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８６】
これらの線状高分子の分子量は、1,000 〜1,000,000 、好ましくは1,500 〜200,000 である。線状高分子の分子量が低すぎると架橋性が低下し、また高すぎると感度が低下する。
これらのうち好適に用いられる線状高分子としては酸基を含有するモノマーとヒドロキシル基またはメルカプト基を含有するモノマーを一定の割合で含有した共重合体を挙げることができる。共重合体の酸基を含むモノマーの含有率が５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、ヒドロキシル基またはメルカプト基を含むモノマーの含有率が５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の線状高分子が特に好適に用いられる。
【００８７】
本発明の線状高分子は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。感光性組成物中の線状高分子の添加量は、感光性組成物の全固形分に対し、１〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％の範囲である。線状高分子の添加量が少なすぎると感度が低下し、多すぎると架橋性が不足する。
【００８８】
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と言う場合がある）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８９】
例えば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980) に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-140140号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-296514号に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 305０5 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984) 、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985) 、
【００９０】
J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第370,693 号, 同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、
【００９１】
J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26 (1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007 (1980) 、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377 (1896)、特開平2-161445号に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987)、E. Reichmanis et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985) 、Q. Q. Zhu et al, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973)，
【００９２】
D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571 (1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975) 、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975) 、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988) 、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191 (1985)、H. M. Houlihan et al, Macoromolecules, 21, 2001 (1988)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972) 、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988) 、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M. TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 38(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697), 45 (1983)、Akzo, H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米国特許第4,618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号に記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号に記載のジスルホン化合物、G.Buhr et al,SPIE(1086),117,(1989)、R.Hayase et al,J.Photopolymer Sci.Technol,6(4),495(1993)、特開昭53-8128 号、特願平2-212947号に記載のO-ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。
【００９３】
またこれらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982)、S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5)，218 (1986)、S. Kondo er al. Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972)、J. V. Crivello er al. J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979) 、米国特許第3,849,137 号、独国特許第3,914,407 、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460387、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号に記載の化合物を用いることができる。
【００９４】
更に、V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)4555 (1971) 、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C),329 (1970)、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９５】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（1)  トリハロメチル基が置換した下記一般式（VIII) で表されるオキサゾール誘導体又は下記一般式（IX) で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００９６】
【化９】
0003767768.tif 000012
【００９７】
式中、Ｒ26は置換もしくは未置換のアリール基又はアルケニル基であり、Ｒ27は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基又は−ＣＹ3 を表す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
上記オキサゾール誘導体（VIII) 及びＳ−トリアジン誘導体（IX) の具体例としては、特開平８−３２８２４０号公報に記載される(VIII −１）〜(VIII −８）及び化合物（IX−１）〜（IX−10）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
（2)  下記一般式（Ｘ）で表されるヨードニウム塩又は下記一般式（XI）で表されるスルホニウム塩。
【００９９】
【化１０】
0003767768.tif 000013
【０１００】
式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ28 、Ｒ29及びＲ30は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基又はアリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基又はそれらの置換誘導体である。好ましい置換基は、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【０１０１】
Ｚ- は対アニオンを示し、例えば BF 4 - 、 AsF6- 、 PF6 - 、 SbF6- 、 SiF6- 、 ClO4- 、 CF3SO - 、 BPh4- （Ph＝フェニル）、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒ28 、Ｒ29及びＲ30のうちの２つ並びにＡｒ1 及びＡｒ2 はそれぞれ単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１０２】
一般式（Ｘ）及び（XI）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969) 、A. L. Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532 (1970)、E. Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964)、H. M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587 (1929) 、J. B. Crivello etal, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980) 、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473 号、特開昭53-101,331号に記載の方法により合成することができる。
【０１０３】
一般式（Ｘ）及び（XI) のオニウム化合物の具体例としては、特開平８−３２８２４０号公報に記載される化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−22）及び化合物（XI−１）〜（XI−34）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１０４】
（3)  下記一般式（XII)で表されるジスルホン誘導体又は下記一般式（XIII) で表されるイミノスルホネート誘導体。
Ａｒ3 −ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ａｒ4                (XII)
【０１０５】
【化１１】
0003767768.tif 000014
【０１０６】
式中、Ａｒ3 及びＡｒ4 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ31は置換もしくは未置換のアルキル基又はアリール基を表す。Ａ1 は置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
一般式（XII)及び（XIII) で示される化合物の具体例としては、特開平８−３２８２４０号公報に記載される化合物(XII−１）〜(XII−12）及び（XIII−１）〜（XIII−12）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
（４）下記一般式（XIV)で表されるｏ−ナフトキノンジアジド化合物
【０１０８】
【化１２】
0003767768.tif 000015
【０１０９】
式中Ａ2 は２価の置換もしくは未置換の脂肪族残基、２価の置換もしくは未置換の芳香族基を挙げることができる。
一般式（XIV)で示される化合物の具体例としては特開平８−３２８２４０号公報に記載される化合物(XIV−１）〜(XIV−24）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
これらの活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全固形分を基準として通常0.００１〜４０重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％の範囲である。酸を発生する化合物の添加量が、少な過ぎると感度が低下し、また多すぎても感度が一定以上あがらずコストが高くなる。
【０１１１】
本発明の感光性組成物には必要に応じて、前記酸を発生する化合物の光酸発生効率を増大させる化合物（増感剤）、染料、顔料、可塑剤など公知の種々の化合物を添加することができる。
【０１１２】
増感剤としては、ピレン、ペリレン等の電子供与性化合物、あるいはメロシアニン色素、シアニン色素等を使用できるが、これらに限定されるものではない。
これらの増感剤と前記成分（ロ）との割合は、好ましくはモル比で0.０１／１〜２０／１、重量比で0.１／１〜５／１の範囲である。
【０１１３】
また、本発明の感光性組成物には着色剤として染料を用いることができるが、好適な染料としては油溶性染料又は塩基性染料がある。具体的には、例えばオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエンタル化学工業（株）製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。
【０１１４】
これらの染料は、感光性組成物の全固形分に対し、0.０１〜１０重量％、好ましくは0.１〜３重量％の割合で感光性組成物中に添加することができる。
【０１１５】
更にシリコーンゴム層との接着性を強化するため少量のシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を添加しても良い。塗布性を向上させるためにシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤やフッ素系表面配向剤を添加しても良い。
【０１１６】
本発明の感光性組成物は上記各成分を溶解する溶剤に溶解し塗布に用いられる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、酢酸エチル、ジオキサンなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１１７】
溶媒中の上記成分（添加物を含む全固形分）の濃度は、好ましくは２〜５０重量％である。また塗布量は一般的に固形分として好ましくは0.2 〜5.0 ｇ／m2でありが、より好ましくは0.3 〜3.0 ｇ／m2である。
【０１１８】
上記成分（イ）〜（ハ）を含有する感光層は、前述の光熱変換層を用いる場合と同様の支持体上に設けることができる。また、光熱変換層の場合と同様に、支持体と感光層との間にプライマー層を設けることができる。プライマー層の具体的例は前述の通りである。
【０１１９】
上記の塗布用溶液は公知の塗布技術を用いて支持体上に塗布される。塗布技術の例としては、回転塗布法、ワイヤーバー塗布法、ディップ塗布法、エアーナイフ塗布法、ロール塗布法、ブレード塗布法、カーテン塗布法及びスプレー塗布法等を挙げることができる。
上記のようにして塗布された感光性組成物の層は、４０〜１５０℃で３０秒〜１０分間、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて乾燥される。成分（イ）と成分（ロ）との架橋は、感光性組成物の塗布、乾燥時に熱をかける方法又は塗布乾燥後に熱をかける方法等が挙げられる。加熱は、好ましくは６０℃〜１５０℃、更に好ましくは８０℃〜１３０℃で、５秒〜２０分間、好ましくは、２０秒〜５分間行なう。
【０１２０】
本発明の上記成分（イ）〜（ハ）を含有する感光層を用いた湿し水不要感光性平版印刷版は、塗布乾燥時あるいは塗布乾燥後の加熱によりアセタール構造、又はチオアセタール構造の架橋を形成し、３次元架橋樹脂となる。従って、その架橋部は光酸発生剤から生ずる酸の存在下で効率よく加水分解することにより露光部のシリコーンゴム層の剥離性が向上するから、感度、現像性に優れている。
一方、塗布前にあらかじめ３次元架橋させた場合は、この樹脂は塗布液に溶解しにくく、支持体上にうまく塗布できない。従って、製造しやすさと上記したような感光性平版印刷版としての性能との両方を有することができる。
【０１２１】
本発明の上記成分（イ）〜（ハ）を含有する感光層を用いた湿し水不要感光性平版印刷版は通常、像露光、現像工程を施される。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯などがある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫外線などがある。フォトレジスト用の光源に使われるｇ線、ｉ線、Deep−ＵＶ光も使用する事ができ、また高密度エネルギービーム（レーザービーム又は電子線）による走査露光も使用することができる。このようなレーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどが挙げられる。
【０１２２】
本発明による感光層（光熱変換層を含む）を有する湿し水不要感光性平版印刷版は透明原画を等して露光した後、画像部（露光部）の感光層の一部あるいは全部を溶解あるいは膨潤しうる現像液、あるいはシリコーンゴム層を膨潤しうる現像液で現像される。この場合画像部の感光層およびその上のシリコーンゴム層が除去される場合と画像部のシリコーンゴム層のみが除去される場合があり、これは現像液の強さによって制御することができる。
【０１２３】
本発明において用いられる現像液としては、水なし平版の現像液として公知のものが使用できるが、安全性の観点から、水または水を主成分とする水溶性有機溶剤の水溶液が好ましい。安全性および引火性等を考慮すると水溶性溶剤の濃度は４０重量％未満が望ましい。公知のものとしては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（トリクレン等）に下記の極性溶媒を添加したものや極性溶媒そのもの、例えば、
・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ  チルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレ  ングリコール、テトラエチレングリコール等）
・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）
・エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート等）
・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート等）
が挙げられる。
【０１２４】
また上記有機溶剤系現像液に水を添加したり、上記溶剤を界面活性剤を用いて水に可溶化したものや、更にその上にアルカリ剤、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤や、テトラアルキルアンモニウムハイドライド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤を添加することができる。
【０１２５】
また場合によっては単に水道水やアルカリ水を現像液として使用することができ、必要に応じて界面活性剤や上記のような有機溶媒を加えることもできる。
またクリスタルバイオレット、アストラゾンレッドなどの染料を現像液に加えて現像と、画像部の染色を同時に行うことも可能である。
【０１２６】
現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッドで版面をこすったり、現像液を版面に注いだ後に水中で現像ブラシでこするなど、公知の方法で行うことができる。現像液温は任意の温度で現像できるが好ましくは１０℃〜５０℃である。これにより画像部のインキ反撥層が除かれ、その部分がインキ受容部となる。
【０１２７】
このようにして得られた刷版は、その画像形成性を確認するため露出画像部を染色液で染色し、検知しうるようにできる。現像液に露出画像部の染色のための染料を含有しない場合には現像後に染色液で染色される。染色液を軟らかいパッドにしみこませ、画像部を軽くこすることにより、画像部のみが染色され、これによりハイライト部まで現像が十分に行われていることを確認できる。染色液としては水溶性の分散染料、酸性染料および塩基性染料のうちから選ばれる１種または２種以上を水、アルコール類、ケトン類、エーテル類などの単独または２種以上の混合液に溶解または分散せしめたものが用いられる。染色性を向上させるためにカルボン酸類、アミン類、界面活性剤、染色助剤、消泡剤などを加えることも効果的である。
【０１２８】
染色液により染色された刷版は、ついで水洗し、その後乾燥する事が望ましいく、これにより版面のべとつきを抑えることができ、刷版の取り扱い性を向上させることができる。
またこのように処理された刷版を積み重ねて保管する場合には版面を保護するために合紙を挿入し挟んでおくことが好ましい。
【０１２９】
以上のような現像処理と染色処理、またそれに続く水洗乾燥処理は自動処理機で行うことが好ましい。このような自動処理機の好ましいものは特開平２−２２００６１号公報に記載されている。
【０１３０】
また、上記水なし平版は接着層をシリコーンゴム層表面に張り合わせた後に、接着層を剥離することにより現像することも可能である。接着層は、シリコーンゴム層の表面に密着できる公知のものがいずれも使用できる。これらの接着層を可撓性支持体に設けたものが市販されており。例えば、住友スリーエム社の「スコッチテープ＃８５１Ａ」の商品名で市販されている。
【０１３１】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１３２】
実施例１〜４及び比較例１〜２
（支持体）
厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム上にプライマー層として、乾燥膜厚０．２μｍとなるようにゼラチン下塗り層を形成し支持体を作成した。
【０１３３】
（カーボンブラック分散液の作成）
下記の混合液をペイントシェーカーにて３０分間分散した後、ガラスビーズをろ別してカーボンブラック分散液を作成した。
0003767768.tif 000016
【０１３４】
（光熱変換層の形成）
前記のゼラチン下塗りポリエチレンテレフタレート上に、下記の塗布液を乾燥膜厚１μｍとなるように塗布し光熱変換層を形成した。
・上記のカーボンブラック分散液                              ５８  ｇ
・表−１の高分子化合物                                      ３．２ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ４５  ｇ
【０１３５】
（シリコーンゴム層の形成）
下記の塗布液を前記光熱交換層上に塗布し、加熱（１２５℃、２分）、乾燥することにより、乾燥膜厚２μｍの付加型シリコーンゴム層を形成した。
・α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約７００）９．００ｇ
・(CH3)3-Si-O-(SiH(CH3)-O)8-Si(CH3)3                      ０．６０ｇ
・オレフィン−塩化白金酸                                  ０．０８ｇ
・抑制剤［HC≡C-C(CH3)2-O-Si(CH3)3]                       ０．１６ｇ
・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製）                  １４０．０  ｇ
上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に６μｍのポリエチレンテレフタレートをラミネートした。
【０１３６】
【表１】
0003767768.tif 000017
【０１３７】
実施例１〜４において、得られた本発明の水なし平版のカバ−フィルムを剥離した後に、波長１０６４ｎｍ、ビ−ム径２２．５μｍ（１／ｅ2)の半導体励起ＹＡＧレ−ザ−を用いて連続線の書き込みを行った。記録エネルギーは３６０ｍＪ／ｃｍ2 とした。その後、イソプロパノールを含ませた現像用バッドで版面を拭き、レーザー照射部のシリコーンゴム層を除去した。一方、レーザー未照射部のシリコーン層は除去されずに水なし平版表面に保持され、シャープなエッジのシリコーン画像が形成できた。
【０１３８】
また、水なし平版を版面上パワー１１０ｍＷ、波長８２５ｎｍ、ビーム径１０μｍ（１／ｅ2)の半導体レーザーを用いて、主操作速度６ｍ／秒にて書き込みを行った後、同様の現像を行った。解像力は８μｍでシャープなエッジの水なし平版印刷版が形成された。この記録条件にて、２００線の網点形成を行ったところ網点面積率２％から９８％までが版上に形成できた。また、得られた水なし平版の非画像部をＨＥＩＤＯＮ（新東化学（株）製）で、０．２５ミリのサファイア針で１００ｇの荷重をかけてラインを書き、シリコーンゴム層の耐傷性を評価した。このようにして形成された水なし平版印刷版を、印刷機を用いて印刷したところ２万枚の汚れのない良好な印刷物が得られた。
【０１３９】
一方、実施例１〜４と全く同様にして、半導体励起ＹＡＧレーザーおよび半導体レーザーにて比較例１〜２の水なし平版の書き込みを行った後、同様の現像を行った。しかし、比較例１では、形成された水なし版の画像エッジが不鮮明であり、これを印刷した時、印刷が進むにしたがってエッジ部のシリコーンが脱離するため、画像面積が増大してしまうなど種々の不都合を示した。また、２００線の網点形成を行ったところ網点面積率４％から９６％までしか形成されず、フリンジの残る網点形状であった。
比較例２では、形成された水なし版の画像エッジは鮮明であったものの、これを印刷したとき、印刷が進むに従ってエッジ部のシリコーンが脱離した。
また、実施例１〜４と同様な耐傷性の評価を行ったが、印刷において傷つけた部分にインキが着肉し、汚れとなった。
【０１４０】
実施例５〜８及び比較３
（支持体及び光変換層の形成）
実施例１〜４及び比較例１〜２で用いた表１の高分子化合物に代わりに表２の高分子化合物を用い、同様にして光熱変換層を形成した。
【０１４１】
（シリコーンゴム層の形成）
下記の塗布液を上記光熱変換層上に塗布し、加熱（１１０℃、１分）、乾燥することにより、乾燥膜厚２μｍの縮合型シリコーンゴム層を形成した。
・両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン            ９．０ｇ
・メチルトリアセトキシシラン                              ０．３０ｇ
・ジブチル錫ジオクタエート                                ０．２０ｇ
・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製）                  １６０．０ｇ
上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に６μｍのポリエチレンテレフタレートをラミネートした。
【０１４２】
【表２】
0003767768.tif 000018
【０１４３】
実施例５〜８及び比較例３に対し、実施例１〜４と同様にして半導体励起ＹＡＧレーザー及び半導体レーザーによる書き込みを行った後同様の現像を行ったところ、形成された水なし版の画像エッジは鮮明で、２００線の網点形成においても網点面積率２％から９８％までが版上に形成できた。更に、このようにして形成された水なし平版印刷版を印刷機を用いて印刷したところ、２万枚の汚れのない良好な印刷版が得られた。
【０１４４】
比較例３では、形成された水なし版の画像エッジが不鮮明であり、これを印刷した時、印刷が進むにしたがってエッジ部のシリコーンが脱離するため、画像面積が増大してしまうなど種々の不都合を示した。また、２００線の網点形成を行ったところ網点面積率４％から９６％までしか形成されず、フリンジの残る網点形状であった。
【０１４５】
実施例９〜１２及び比較例４
陽極酸化したアルミニウム版上に下記感光液を乾燥重量で１．７ｇ／ｍ2 になるように塗布し、１００℃で１０分間乾燥した。
0003767768.tif 000019
【０１４６】
【表３】
0003767768.tif 000020
【０１４７】
【化１３】
0003767768.tif 000021
【０１４８】
次に、下記の塗布液を上記感光層上に塗布し、加熱（１４０℃、２分）、乾燥することにより、乾燥膜厚２．０μｍの付加型シリコーン層を形成した。
・α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約７００）９．０  ｇ
・(CH3)3-Si-O-(SiH(CH3)-O)30-(SiH(CH3)-O)10-Si(CH3)3      １．２０ｇ
・ポリジメチルシロキサン（重合度８０００）                ０．５０ｇ
・オレフィン−塩化白金酸                                  ０．２０ｇ
・抑制剤［HC≡C-C(CH3)2-O-Si(CH3)3]                       ０．３０ｇ
・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製）                  １４０．０  ｇ
上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に６μｍのポリエチレンテレフタレートをラミネートした。
【０１４９】
この印刷版に、濃度差０．１５のグレースケールを密着させ、２ｋＷの高圧水銀灯で５０ｃｍの距離から２０秒露光を行った。露光した感光性平版印刷版のラミネートフィルムを剥離し、１２０℃で５分間加熱した後、トリプロピレングリコールの４０℃の液にプレートを１分間浸漬し、水中で現像パッドにより擦ったところ、露光部ではシリコーンゴム層が剥離され、感光層が露出し、未露光部ではシリコーンゴム層が強固に残存した水なし平版印刷版を得た。その際の画像性能を以下に示した。
【０１５０】
実施例９      鮮明なネガ画像
実施例１０    鮮明なネガ画像
実施例１１    鮮明なネガ画像
実施例１２    鮮明なネガ画像
比較例４      未露光部のシリコーン層が一部剥離
【０１５１】
【発明の効果】
本発明の水なしネガ型平版印刷版は、画像再現性および耐傷性に優れ、またレーザー光によるヒートモード記録が可能である。