(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛１０重量部に対して不活性結合剤を２〜１５重量部マクロな細孔を有する多孔質耐火性無機担体を５〜２５重量部配合したことを特徴とする１０〜１４０℃で使用し、ガス状の塩化物を吸収する塩化物吸収剤。
【請求項２】
前記塩化物吸収剤の水銀圧入法による細孔容積が、０．３５〜０．６５ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の塩化物吸収剤。
【請求項３】
酸化亜鉛１０重量部に対して不活性結合剤を２〜１５重量部、マクロな細孔を有する多孔質耐火性無機担体を５〜２５重量部配合した塩化物吸収剤を用い、１０〜１４０℃の温度範囲でガス状の塩化物を吸収することを特徴とする塩化物吸収方法。
【請求項４】
前記塩化物吸収剤の水銀圧入法による細孔容積が、０．３５〜０．６５ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項３記載の塩化物吸収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は種々の工業上の流体から塩化物を除去する技術に係わり、特に接触改質ガソリン、接触改質ガスなどの炭化水素流から塩化物を効率よく除去する吸収剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油系炭化水素に含まれる塩化物は、原油に由来するものと触媒反応に由来するものがある。また、その形態は無機塩化物と有機塩化物が存在することが知られている。原油に由来する、無機塩化物、有機塩化物は、直留ナフサなどに含まれ、後段に流出する。このような塩化物は、下流の装置腐蝕などの問題を引き起こす。
【０００３】
一方、重質ナフサからガソリン基材を製造する接触改質触媒は、有機塩化物などを用いて活性が付与されている。このため、このような触媒を使用した場合は、反応工程において有機塩化物が分解して生成する塩化水素が脱離し、生成物とともに反応器外に排出される。特に劣化した触媒を塩化物などで再生した場合は、かなりの高濃度の塩化水素及び有機塩化物が、反応器外に排出される。また、反応工程と再生工程が分離している移動床式接触改質プロセスにおいても、オキシクロリネーションにより再生された触媒が反応工程に塩素を持込むため、同様に反応器内で塩化水素及び有機塩化合物が生成し、生成物と伴に反応器外に排出される。
【０００４】
このような塩化物のうち、塩化水素については、アルカリ系の吸収剤あるいはアルカリ洗浄液を用いて除去するのが一般的である。固体の吸収剤の例としては、特公昭５２−３５０３６号公報に記載のある酸化亜鉛と酸化カルシウムを吸収成分とし、これに不活性な結合剤として粘土鉱物を添加した吸収剤がある。また、特表平７−５０６０４８号公報には、アルカリ金属を担持した活性アルミナを用いて炭化水素中の塩化物を吸収する方法が開示されている。装置の腐蝕を防ぐために、触媒層直後に吸収剤層を設置した例が、特開平７−８８３１５号公報に開示されている。この例の吸収剤は、吸着した塩化水素を容易に脱離しないものとして酸化カルシウム、酸化ナトリウムなどの酸化物をゼオライトなどの耐火性酸化物に担持したものを使用している。
【０００５】
このような吸着剤は、充填直後は無機塩化物を効率良く吸収するが、工業規模での使用では、吸着容量が不足しがちなものが多い。特に、活性アルミナ等を主成分とする吸着剤は、充填初期において吸着速度も早く有効に作用するが、吸着容量が少ない。また、操業条件が変化した場合に、吸着した塩化水素などの無機塩化物を、脱離する問題点を有している。さらに、業界でよく知られていなかったことは、有機塩化物がかなり初期の時点からリークし、しかもその濃度が石油原料中の濃度よりも高くなる場合があることである。これは物理吸着により塩化物を吸着した場合、多成分吸着に於いて吸着力の弱い有機塩化物が吸着力の強い塩酸により追い出されるためと考えられる。アルカリ金属を担持した活性アルミナ等を主成分とする吸着剤で処理する方法は、吸着容量は改善されるものの、吸着した塩化物を脱離する問題点は解決されない。
【０００６】
一方、特公昭５２−３５０３６号公報に記載のある酸化亜鉛と酸化カルシウムを用いる吸収剤は、吸収速度は活性アルミナよりも若干劣るものの、理論的な吸収容量が大きく、しかも吸収した塩化水素などを化学結合によって保持するため脱離し難い点で優れた吸収剤である。しかし、実機で使用した場合、理論吸収量の数％程度吸着しただけで、交換に至る場合がある。この原因は、処理する流体中の塩化物との反応で生成した塩化カルシウム等が炭化水素などに含まれる微量の水分によって潮解して吸収剤の強度劣化を著しく促進し、使用中に吸収剤が粉化あるいは軟化し、吸収剤層自身の圧密や後に続くストレーナー、触媒層などの目詰まりにより圧力損失が増大することである。特に常温付近で使用し、また共存する水分が比較的多い使用条件の場合、吸収剤の粉化あるいは軟化が激しくなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、前記の酸化亜鉛を主成分としながら、石油原料中の水分により潮解して著しく強度劣化したり、粉化あるいは軟化して吸収剤層自身の圧密や後に続くストレーナー、触媒層などの目詰まりを起こすことがない吸収剤を提供することにある。これが解決されれば、石油原料中の塩化物を長期にわたって吸収でき、しかも塩化物を脱離することがないため、塩化物による腐食などによるトラブルを大幅に低減可能となる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、酸化亜鉛系吸収剤の組成を変えたものを種々試作し検討を進めた。その結果、従来、塩化物を効率良く吸収するためには必須と思われていたアルカリ成分である酸化カルシウムは、有効に働いていないことが分かった。さらに検討を進めた結果、酸化カルシウム成分に替えて、多孔質耐火性無機物を配合しても、（単位重量当たりの）塩化物の吸収性能は低下せず、しかも石油原料中の水分による吸収剤の崩壊、強度低下等が起こり難いことを見出し本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）酸化亜鉛１０重量部に対して不活性結合剤を２〜１５重量部、マクロな細孔を有する多孔質耐火性無機担体を５〜２５重量部配合したことを特徴とする１０〜１４０℃で使用し、ガス状の塩化物を吸収する塩化物吸収剤、
（２）前記塩化物吸収剤の水銀圧入法による細孔容積が、０．３５〜０．６５ｃｍ３／ｇであることを特徴とする前記（１）に記載の塩化物吸収剤、
（３）酸化亜鉛１０重量部に対して不活性結合剤を２〜１５重量部、マクロな細孔を有する多孔質耐火性無機担体を５〜２５重量部配合した塩化物吸収剤を用い、１０〜１４０℃の温度範囲でガス状の塩化物を吸収することを特徴とする塩化物吸収方法、
（４）前記塩化物吸収剤の水銀圧入法による細孔容積が、０．３５〜０．６５ｃｍ３／ｇであることを特徴とする前記（３）記載の塩化物吸収方法、
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の塩化物吸収剤は、塩化物等により活性化処理した触媒を用いて石油留分を処理するプロセスで発生する塩化水素などの塩化物の除去や原油に由来する塩化物の除去に適用される。前記の活性化処理した触媒を用いるプロセスは、ナフサ留分の接触改質、移動床式接触改質プロセスにおけるオキシクロリネーションなどの触媒再生プロセス、触媒の乾燥や水素還元などの前処理工程、芳香族化などの反応工程などを含む。石油留分としては、重質ナフサや軽質ナフサなどが挙げられる。また、塩化物処理により活性化した触媒としては、例えば上記重質ナフサを接触改質してガソリン基材を製造するための触媒、軽質ナフサからベンゼンを製造するための触媒、重質ナフサからＢＴＸを製造するための触媒などがある。このような触媒の具体例としては、通常の接触改質触媒や各種ゼオライトに周期律表第８〜１０族の貴金属を担持した触媒などが挙げられる。
【００１１】
本発明の吸収剤は、酸化亜鉛と、不活性結合材と、構造中に多数の細孔を有する多孔質耐火性無機物からなる。多孔質耐火性無機物は、その構造中に多数のマクロな細孔を有するものであればよく、例えば、ケイソウ土、多孔質シリカ、多孔質アルミナ、セラミック粒子などがあげられる。これら添加物の配合量は、吸収剤中の亜鉛化合物を酸化物として１０重量部に対し、５〜２５重量部、好ましくは１０〜１７重量部である。多孔質耐火性無機物が２５重量部を越えると、塩化物を吸収する成分である酸化亜鉛の含有量が低下し、結果として塩化物の吸収量が低下するため好ましくない。また、５重量部を切ると、吸収剤内部の酸化亜鉛が有効に使われなくなり、やはり塩化物の吸収容量が低下するため好ましくない。
【００１２】
酸化亜鉛について特に制限はないが、塩化物の吸収性能の点で、比表面積が２０〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは３０〜８０ｍ2／ｇ、より好ましくは４０〜７０ｍ2／ｇのものが好適に使用できる。このような酸化亜鉛は、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等を３５０〜４００℃でか焼することにより得られる。これらの水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等は、水溶液から結晶化させたものが好ましく、例えば炭酸アンモニウム亜鉛水溶液から沈殿させた炭酸亜鉛、均一沈殿法で得られる水酸化亜鉛などが好適に使用できる。
【００１３】
以上の吸収剤主成分に、不活性結合剤を配合する。結合剤は、一般に市販されている粘土、シリカゾル、水ガラス、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、ベーマイト型含水アルミナなどが使用できる。粘土としては、通常入手できる可塑性を有するものであればどのようなものでも使用可能である。このようなものとしてカオリン、ガイロメ粘土、木節粘土、ベントナイトなどがある。これらの中でも、入手の容易なカオリン、ベントナイトが好適に使用できる。これらは、乾燥粉末状のものが好適に使用できるが、湿式で混合・混練する場合は、水を含んだ粘土状のものも使用可能である。
【００１４】
不活性結合材の配合量は、吸収剤中の亜鉛化合物を酸化物として１０重量部に対し、２〜１５重量部、好ましくは５〜１０重量部である。不活性結合材が１５重量部を越えると、塩化物を吸収する成分である酸化亜鉛の含有量が低下し、結果として塩化物の吸収量量が低下するため好ましくない。また、不活性結合材の存在は、吸収剤の強度の維持に必要である。従って、２重量部を切るような少量になると、強度が低下するため好ましくない。
【００１５】
酸化亜鉛、不活性結合剤及び多孔質耐火性無機物は、既知の一般的な手段により混合成形して本発明の吸収剤とすることができる。その形状及びサイズは、その使用形態により様々であり、一般的には直径が１〜６ｍｍで長さが３〜２０ｍｍ程度の円柱状ペレットが好適に用いられるが、種々のサイズの異形状のペレット、錠剤形状、顆粒状及び破砕粒、また噴霧乾燥による微粒子など、特に制限はない。
【００１６】
一般的な押出し円柱状ペレットの製造方法であるが、所定量の酸化亜鉛粉末とケイソウ土粉末等の多孔質耐火性無機物及び粘土等の不活性結合剤粉末をニーダーあるいはマーラー等の混合混練装置で十分に乾式混合した後、混合粉末１重量部に対して０．２〜０．５重量部、好ましくは０．３〜０．４重量部の範囲で水を添加して混練する。水を添加する際には混練物の不均質が生じないように分割投入するのが望ましい。得られた混練物を押出し成型機あるいはペレタイザーで所定の形状のダイスを用いて円柱状ペレットに成型する。これを、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃の温度で乾燥した後、必要であれば所望の長さに粉砕する。得られた乾燥物を篩分けし、吸収処理に使用する。
【００１７】
本発明の吸収剤は、乾式混合工程を省略して湿式混練のみでも製造可能である。この場合、分散し難い粘土などは、混練前に十分分散した状態にしてから添加する必要がある。このためには、予め多量の水に十分分散させる方法が有効である。分散が不完全だと、均一な混合物が得られず、圧壊強度が低下する。
【００１８】
このようにして得られた吸収剤の水銀圧入法による細孔容積は、０．３５〜０．６５ｃｍ3／ｇの範囲となる。塩化物吸収性の点からは、細孔容積の好ましい範囲は０．４〜０．６０ｃｍ3／ｇ、より好ましくは０．４２〜０．６０ｃｍ3／ｇある。これが０．３５ｃｍ3／ｇを切ると、酸化亜鉛の利用効率が低下するようになるとともに、吸収剤の粉化或いは軟化が起こりやすくなる。また、０．６５ｃｍ3／ｇを越えるようになると、吸収剤の充填密度の低下が顕著となり、寿命が短くなる。
【００１９】
本発明の吸収剤は、比較的高温度で塩化物を吸収できるが、ガス状の塩化水素などの塩化物に対しては、室温付近でも使用できる。従って、室温から４００℃の広い範囲で使用可能であるが、通常は１０〜１４０℃、特には１０〜１３０℃の範囲で好適に使用できる。液体状の炭化水素に含まれる塩化物に対しては、５０〜４００℃、好ましくは７０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２００℃の範囲で有効である。本発明の吸収剤は、塩化水素などの塩化物を化学的に吸収し、安定な化合物として固定するため、吸収した塩化物の脱離が起こり難い。
【００２０】
【実施例】
（ガス状炭化水素の吸収性能試験）
３／１６インチのペレット状に成形した吸収剤を１ｍ3の吸収塔に充填した。これを、ＧＨＳＶ：２３００ｈ~1、温度：３０℃、圧力：３．４×１０6Ｐａで連続試験を行なった。測定は５日毎に行ない、測定項目は吸収塔入口の圧力と吸収塔出口に続くストレーナの出口での圧力の差圧及び無機及び有機塩化物吸収率である。
【００２１】
無機塩化物吸収率であるが、吸収前後のガスをアルカリ溶液（炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム水溶液）に吸収させ、イオンクロマトグラフィーで塩化物イオン濃度を測定し、吸収前後の塩化物イオン濃度の差から除去率を算出した。
【００２２】
有機塩化物吸収率は、吸収前後のガスを有機溶媒に吸収させ、燃焼法により塩化物濃度を測定し、同様に除去率を算出した。
【００２３】
試験ガスは、重質ナフサの接触改質ガスであり、試験期間中の平均無機塩化物濃度は塩素として６ｐｐｍ、平均有機塩化物濃度は塩素として１ｐｐｍ、水分濃度は１００ｐｐｍであった。
【００２４】
（細孔容積の測定）
細孔容積の測定は、島津製作所製のオートポアIII９４２０を用いて行なった。測定可能な細孔半径の範囲は、測定条件により若干異なるが、おおよそ２５〜７００００オングストロームである。
【００２５】
（実施例１）
６．７ｋｇの粘土粉末、１０ｋｇの酸化亜鉛粉末及び１６．７ｋｇのケイソウ土粉末をニーダーで１０分間乾式混合した。乾式混合に続いてニーダー中へ１０ｋｇの水を１０分間に分けて徐々に添加混合し、その後１０分間混練した。得られた混練物を、３／１６インチのペレット状に押出し成形し、２７０℃で１時間乾燥した。乾燥後、ガス状炭化水素（重質ナフサの接触改質ガス）に含まれる塩化物の吸収試験を行なった。結果を表１に示す。
【００２６】
（実施例２）
粘土粉末を５ｋｇ、酸化亜鉛粉末を１０ｋｇ及びケイソウ土粉末を１０ｋｇにした以外は実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００２７】
（比較例１）
粘土粉末を４ｋｇ、酸化亜鉛を１０ｋｇ及び水酸化カルシウムを酸化カルシウムとして８ｋｇ添加した以外は実施例１と同様にペレットを製造し、塩化物の吸収試験を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
本発明の吸収剤は、塩化物除去率が９０％を切るまでの期間、差圧の増加が見られない。このことは、吸収剤の崩壊が極めて少ないことを示している。これに対し、比較例に示した従来の吸収剤は、充填密度８９０ｋｇ／ｍ3と、実施例１の吸収剤の充填密度７２０ｋｇ／ｍ3、あるいは実施例２の吸収剤の充填密度７３０ｋｇ／ｍ3に比べて比較的大きく、単位体積あたりの亜鉛含有量が多いため、塩化物除去率が９０％を切るまでの（単位体積当たりの）期間は長いものの、吸収剤中の酸化亜鉛重量当たりの吸収能力は５〜４０％程度低下している。また、差圧の上昇が見られることから、吸収を開始した初期の段階から吸収剤の崩壊が起こり、粉化した吸収剤が後段へリークしていることが考えられる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の塩化物吸収剤は、塩化物等により活性化処理した触媒を用いて石油留分を処理するプロセスで発生する塩化物の除去や原油に由来する塩化物の除去に適用される。本発明の吸収剤は、強度が高くしかも石油原料中の水分による強度低下や、粉化が起こり難い。従って、吸収剤の吸着容量の理論値近くまで長期間使用可能であるばかりでなく、吸収した塩化物の脱離が起こり難いため、操業上の利用価値が高い。