(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性澱粉２０〜８０重量部を含有する水溶液中において（ａ）アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミドと、必要に応じて（ｂ）前記ａ成分に共重合し得るアニオン性ビニルモノマー及び（ｃ）前記ａ成分に共重合し得るカチオン性ビニルモノマーから選ばれる少なくとも１種とを成分とするビニルモノマー混合物２０〜８０重量部を重合して得られるグラフト澱粉重合体を有効成分とする紙の表面処理剤。
【請求項２】
カチオン性澱粉２０〜８０重量部を含有する水溶液中において（ａ）アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミド５０〜９８モル％と（ｂ）前記ａ成分に共重合し得るアニオン性ビニルモノマー１〜３０モル％と（ｃ）前記ａ成分に共重合し得るカチオン性ビニルモノマー１〜２０モル％とからなるビニルモノマー混合物２０〜８０重量部を重合して得られるグラフト澱粉重合体を有効成分とする紙の表面処理剤。
【請求項３】
カチオン性澱粉２０〜８０重量部を含有する水溶液中において（ａ）アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミド８０〜９９モル％と（ｂ）前記ａ成分と共重合し得るアニオン性ビニルモノマー１〜２０モル％とからなるビニルモノマー混合物２０〜８０重量部を重合して得られるグラフト澱粉重合体を有効成分とする紙の表面処理剤。
【請求項４】
カチオン性澱粉２０〜８０重量部を含有する水溶液中において（ａ）アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミド２０〜８０重量部を重合して得られるグラフト澱粉重合体を有効成分とする紙の表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙の表面処理剤に関し、詳しくは、紙に特定のグラフト澱粉重合体からなる紙の表面処理剤に関するものであって、紙の表面強度、印刷適性等の向上に優れた効果を発揮すると共に、紙の離解性にも優れていて損紙や故紙のリサイクルに好適な表面処理剤を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、紙の表面処理剤としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、自家製変性澱粉などの澱粉類、ポリビニルアルコール、アクリルアミド系ポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系ポリマー、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ラテックス、酢ビポリマー等が使用されている。この中で酸化澱粉、ポリビニルアルコール、アクリルアミド系ポリマー等が多用されている。しかしながら、澱粉類、ポリビニルアルコールは使用する際にクッキング工程が必要であり、作業性に問題があり、又塗工時に発泡性、汚れ、澱粉の腐敗の問題があった。アクリルアミド系ポリマーは優れた紙力効果を備えているので、使用量が増加する傾向があるが、高価である為にその使用は経済的制約を受けている。又、アクリルアミド系ポリマーを塗工した印刷用紙は、損紙や故紙の離解性を悪化させる傾向があり、紙のリサイクルの観点から問題となる場合があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、紙の原料は環境問題から再生紙の配合率の上昇、排水規制による抄紙マシンのクローズ化、生産性を向上させる為の抄紙マシンの高速化、又印刷技術の発展は目覚ましく、印刷速度の高速化、オフセット化、多色印刷化、印刷方法の多様化、高品質化に伴い、紙の表面強度、印刷適性等の品質向上が強く要求されている。特に印刷適性においては、オフセット印刷における湿し水に対応するオフセット印刷適性、又は、インクジェット記録における水性インキに対応するインクジェット印刷適性の改善が強く求められている。これらの要求に対応する為に薬品を抄紙工程のパルプスラリーに内添したり、紙の表面に塗工する外添法が行われている。これらのうち内添は抄紙条件の悪化により益々歩留りが低下しており、薬品を多量添加するとマシンの汚れ等のトラブルが発生する。これに対して紙の表面に塗工する外添法は、歩留りがほぼ１００％で、紙に直接付着することから、より有利なことが知られている。しかし従来の表面処理剤は一応の表面強度、印刷適性等の向上効果を発揮するものの必ずしも十分満足できるものと言えず、より高性能の表面処理剤が求められていた。更に紙のリサイクルの観点から、損紙や故紙の離解性に優れた表面処理剤が求められていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、紙の表面処理剤の改良を目指して鋭意研究を重ねた結果、カチオン性澱粉を含有する水溶液中において、特定のビニルモノマーをグラフト重合して得られる重合体が紙の表面強度、印刷適性等の品質向上に顕著な効果を有し、かつ損紙や故紙の離解性に優れていることを見いだし、本発明の表面処理剤を完成させた。
【０００５】
即ち、本発明は、カチオン性澱粉２０〜８０重量部を含有する水溶液中において（ａ）アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミド（以下「（メタ）アクリルアミド」とする）と、必要に応じて（ｂ）前記ａ成分に共重合しうるアニオン性ビニルモノマー及び（ｃ）前記ａ成分に共重合しうるカチオン性ビニルモノマーから選ばれる少なくとも１種とを成分とするビニルモノマー混合物２０〜８０重量部を重合して得られるグラフト澱粉重合体を有効成分とする紙の表面処理剤である。
【０００６】
また、本発明は、カチオン澱粉２０〜８０重量部を含有する水溶液中において、（メタ）アクリルアミド２０〜８０重量部を重合して得られるグラフト澱粉重合体を有効成分とする紙の表面処理剤である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に使用するカチオン性澱粉とは、澱粉及び／又は変性澱粉に常法に従って、カチオン性基を導入したものである。具体例としては、トウモロコシ、小麦、馬鈴薯、タピオカ、米などの原料とする各種澱粉及びその変性物であるエーテル化、エステル化、酸化、酵素変性澱粉などを挙げることができ、これらの１種あるいは２種以上が用いられる。
【０００８】
なお、本発明に使用するカチオン澱粉の粘度は、濃度３０％で５０〜１０００ｃｐｓ（３０℃）の範囲が好ましい。
【０００９】
カチオン性澱粉の調製は、澱粉及び／又は変性澱粉に第一級、第二級、第三級の各アミノ基及び第四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素を含有させる。塩基性窒素の含有率は０．１重量％以上であることが望ましい。具体的には、澱粉及び／又は変性澱粉にジアルキルアミン又はトリアルキルアミンとエピクロヒドリンとの反応物によりなるカチオン化剤などを反応せしめればよい。
【００１０】
特に、前記各種澱粉をアミラーゼ等の酵素で分解した変性澱粉を従来公知の方法でカチオン化したものや澱粉及び／又は変性澱粉をカチオン化剤を用いてカチオン化したカチオン澱粉をアミラーゼ等の酵素で分解することにより調製した低粘度のものが好ましい。
【００１１】
本発明においては、（メタ）アクリルアミドは、そのいずれかを単独で使用してもよく、両者を併用してもよい。
【００１２】
本発明に、使用するアニオン性ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等又はそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等が挙げられ、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明に使用するカチオン性ビニルモノマーとしては、Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ．Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アリールアミン、ジアリールアミン等の第３級アミノ基を有するビニルモノマー、又はそれらの塩酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、スルファミン酸塩が挙げられ、さらに、第３級アミノ基を含有するビニルモノマーとメチルクロライド等のアルキルハライド、ベンジルブロマイド等のアリールアルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルアルキルアンモニウムクロライド等の４級化剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩も使用可能であり、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
なお、本発明においては、（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）アニオン性ビニルモノマー及び（ｃ）カチオン性ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーを１０モル％を越えない範囲で含有させることができる。この種のモノマーにはメチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、２官能性、３官能性、４官能性等の各種架橋性ビニルモノマーの他、ジイソプロピルアクリルアミド、スチレンアリルアルコール、（メタ）アクリルエステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルピロリドンなどが使用できる。
【００１５】
本発明におけるグラフト澱粉重合体の製造は、従来公知の各種方法により行うことができる。例えば、攪拌及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に前記したカチオン性澱粉の水溶液と前記したモノマー成分（ａ）と、前記したモノマー成分（ｂ）及び前記したモノマー成分（ｃ）から選ばれた少なくとも１種と水とを仕込み、重合開始剤として過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アンモニウムハイドロパーオキサイド等の過酸化物、又はこれらの過酸化物と重亜硫酸塩等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、あるいは２−２′アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ系重合開始剤などを使用し、反応温度４０〜８０℃で１〜５時間反応させれば目的とするグラフト澱粉重合体を得ることができる。
【００１６】
なお、本発明におけるグラフト澱粉重合体を製造するに際しては、カチオン性澱粉２０〜８０重量部を含有する水溶液中において、（ａ）（メタ）アクリルアミド５０〜９８モル％と（ｂ）アニオン性ビニルモノマー１〜３０モル％と（ｃ）カチオン性ビニルモノマー１〜２０モル％とからなるモノマー混合物、又は、（ａ）（メタ）アクリルアミド８０〜９９モル％と（ｂ）アニオン性ビニルモノマー１〜２０モル％とからなるモノマー混合物、又は（メタ）アクリルアミド１００モル％とから選ばれたモノマー成分を重合させることが好ましい。なお、カチオン性澱粉が２０重量部未満の場合には、紙の離解性に問題があり、８０重量部を越えると紙の表面強度、印刷適性が悪くなる。
【００１７】
本発明におけるグラフト澱粉重合体は、通常、固形分濃度約１０〜４０重量％程度の水性分散液の形で得られる。
【００１８】
本発明に係る紙の表面処理剤の塗工濃度は、塗布原紙の吸液量（付着量）と紙の要求する品質により決定されるが、通常は固形分０．５〜１０重量％、塗工量は固形分０．０５〜２ｇ／ｍ２である。
【００１９】
本発明に係る紙の表面処理剤は、サイズプレス、ゲートロール、ブレードコータ、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアナイフコータなどによって塗工することができる。その他スプレー法、含浸法なども任意に採用される。
【００２０】
本発明に係る表面処理剤を塗工する原紙は、特に限定されず、パルプ、填料、内添サイズ剤、紙力増強剤、歩留剤等に制限されない。
【００２１】
あらゆる中性抄紙から酸性抄紙に使用することができ、例えば上質紙、中質紙、コート紙、新聞用紙、加工原紙、ライナー、白板紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、感熱紙、特殊紙、トナープリンター用紙、石膏ボード原紙等に使用できる。
【００２２】
なお、本発明の紙の表面処理剤には、表面サイズ剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、澱粉類、ポリビニルアルコールなどを添加することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例、比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１：
カチオン性タピオカ澱粉（濃度３０重量％水溶液、２５℃の粘度３５０ｃｐｓ、置換度（ＤＳ）０．０５、窒素含有量０．４重量％）１６６．７部、アクリルアミド４４．９４部、アクリル酸５．０６部を混合し、水を加え全量を４５０部とした後、１０重量％の苛性カリを加え、ｐＨ５．０に調整した。全量を攪拌機を付したフラスコ中に入れ、湯浴中で加温、内温５５℃で過硫酸アンモニウム、及び重亜硫酸ソーダの各０．０８部を添加、６５〜７０℃で３時間重合反応を行った後冷却、水を加え全量を５００部として、２５℃の粘度９５００ｃｐｓを有する本発明のグラフト澱粉重合体の固形分濃度２０．５％水溶液を得た。
【００２５】
実施例２〜１０：
実施例１において、カチオン性澱粉の種類とビニルモノマーの重量割合、ビニルモノマー成分の種類、その配合組成（モル％）を、表１の通りに変え、過硫酸アンモニウム、重亜硫酸ソーダの使用量を適宜変更した他は、実施例１と同様の方法でグラフト澱粉重合体を得た。その性状を表１に併記する。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
〔表面処理剤の性能評価〕
前記実施例１〜１０に示す本発明に係る紙の表面処理剤及び比較例１〜３に示す公知表面処理剤について性能評価を行った。
【００２８】
（１）塗工用原紙：
米坪量６５ｇ／ｍ２、ＪＩＳ法によるステキヒトサイズ度３秒の紙質を有する酸性抄紙上質紙を塗工用原紙として使用した。
【００２９】
（２）表面塗工法：
各表面処理剤を付着量が固形分で０．５ｇ／ｍ２になるように水で希釈した塗工液を、塗工用原紙にロールコーターを用いて両面塗工し、回転ドライヤーで１１０℃、１分間乾燥して、表面塗工を行った。そのテスト紙の表面処理剤の塗布量、紙質評価は表２に示す通りである。
【００３０】
（３）表面処理剤の紙質評価法；
（ａ）ＩＧＴテスト：
ＩＧＴ印刷試験機で印刷し、紙むけを起こす加速度で表示。
使用試験機：熊谷理機工業（株）社製ＩＧＴ印刷適性試験機
使用インキ：東洋インキ（株）社製，墨インキＴＶ１５
条      件：印圧５０ｋｇ／ｍ２，テンション。
（ｂ）ＲＩテスト：
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）で印刷テストを行い、紙むけの状態を５優〜劣１の５段階で評価。
（ｃ）インクジェット印刷物の耐水性：
インクジェットプリンターを使用して、インクジェット印刷を行った後、印刷面に水滴を落とし、１分後吸取紙で吸取り、印刷物の水によるにじみを判定（○優れる△普通×劣る）。
（ｄ）ワックスピック（Ａ）：
デニソンワックスＮｏ．による表面強度を測定。
（ｅ）離解性テスト：
表面塗工紙を５ｍｍ角にカットした紙片１ｇを３０℃の水１００ｇ中に入れ、高速攪拌機（２０００ｒｐｍ）で５分間攪拌離解した。離解後のスラリー  を手抄試験機で抄紙し、離解状態を５優〜劣１の５段階で評価。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
【発明の効果】
本発明に係る紙の表面処理剤は、製紙工程のサイズプレス、ゲートロール、カレンダー塗工等で用いられ、紙の表面強度、印刷適性、インクジェット印刷適性等の向上に優れた効果を発揮するものであり、又、紙の離解性に優れているので損紙や故紙のリサイクルに適したものである。
【００３３】
従って、本発明の産業利用性は非常に大きいと言える。