(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル基材用の気体、蒸気及び香気バリヤコーティング溶液であって、
（ａ）アルカリ金属ポリケイ酸塩溶液と、
（ｂ）１００ｎｍ未満の平均粒子径を有する極微晶質二酸化チタンとを含むこと、を特徴とするバリヤコーティング溶液。
【請求項２】
請求項１に記載のバリヤコーティング溶液において、前記金属ポリケイ酸塩は、リチウムポリケイ酸塩、ナトリウムポリケイ酸塩、カリウムポリケイ酸塩、及び、これらポリケイ酸塩の共重合ケイ酸塩混合物から成る群から選択されること、を特徴とするバリヤコーティング溶液。
【請求項３】
請求項１に記載のバリヤコーティング溶液において、前記アルカリ金属ポリケイ酸塩は、一般式（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｋ2Ｏ）1-x（ＳｉＯ2）yを有する、リチウム及びカリウムの共重合ケイ酸塩であり、ｘは、０と１との間の値であり、ｙは、１と１０との間の値であること、を特徴とするバリヤコーティング溶液。
【請求項４】
請求項１に記載のバリヤコーティング溶液において、５００ｎｍ未満の厚さにおいて実質的に透明である乾燥コーティングを形成するように構成されたこと、を特徴とするバリヤコーティング溶液。
【請求項５】
請求項１に記載のバリヤコーティング溶液において、前記極微晶質ＴｉＯ2は、約５０ｎｍ未満の平均粒子径を有すること、を特徴とするバリヤコーティング溶液。
【発明の詳細な説明】
他の出願の相互参照
本件出願は、１９９６年６月１２日に出願された米国特許出願第０８／６６２，８３９号の一部継続出願である。
発明の分野
概略的に言えば、本発明は、ポリマー物品用のケイ酸塩系バリヤコーティングに関する。
発明の背景
酸素の如き気体並びに液体に対する不透過性を与える耐湿性のバリヤコーティング組成物で熱可塑性ポリマー基材のコーティングを行うことは、周知である（例えば、米国特許第３，２８２，７２９号を参照）。アルカリ金属のポリケイ酸塩（多ケイ酸塩）が、ポリマーフィルム及び他の製品の透過性又は表面特性を変更する保護コーティングとして、古くから知られてきた（例えば、米国特許第１，００７，４８２号、米国特許第１，４２４，４２５号、米国特許第１，９４９，９１４号、米国特許第３，１０２，０３８号、米国特許第３，１３０，０６１号、米国特許第３，１８０，７４７号、米国特許第３，４９２，１３７号、米国特許第３，５２２，０６６号、米国特許第３，５３３，８１６号、及び、米国特許第３，７０６，６０３号を参照）。
リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）のポリケイ酸塩が、種々の表面のコーティングを行うために使用されている。例えば、Ｈｅｃｈｔ  ａｎｄ  Ｉｌｅｒのカナダ特許第９９３，７３８号は、ＳｉＯ2対Ｌｉ2Ｏのモル比が約１．６対４．６のリチウムポリケイ酸塩を有するポリマー基材についての気体及び液体不透過性のコーティングを記載している。
二酸化チタンが、顔料として、ある種のコーティングに添加されている。例えば、米国特許第２，９９８，３２８号は、（１）アルカリ金属のケイ酸塩の水溶液を含む反応性の液体成分と、（２）着色された配合成分とを含む仕上塗り又は上塗りに言及している。上記反応性の液体成分は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム又はこれらケイ酸塩の混合物の如きアルカリ金属のケイ酸塩を水中に溶解させる。上記着色された配合成分は、二酸化チタンとすることができる。米国特許第３，３７９，５５９号は、金属酸化物のコーティングを有し、このコーティングの上に合成樹脂が接着されている、ガラス容器に言及している。上記金属酸化物は、二酸化チタンとすることができる。米国特許第３，８３３，４０６号は、乾燥剤コーティングが内側面に塗布されている密封容器に言及している。上記乾燥剤コーティングは、酸化チタンとすることができ、また、上記密封容器は、プラスチックとすることができる。
米国特許第４，５５２，７９１号は、改善された防湿特性を有する有機樹脂から形成された容器に言及している。メッキ材は、酸化チタンを含むことができる。米国特許第５，４９４，７４３号は、プラスチック材料に塗布された酸化チタンの如き、反射防止膜に言及している。
共に半結晶性ポリマーである、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、及び、ポリプロピレン（ＰＰ）の屈折率ｎは、結晶化度に依存し、また、上記ポリマーは共に、複屈折性であるので、その屈折率は、配向度にも依存する（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（第三版、編集者：Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、出版者：Ｗｉｌｅｙ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、出版年：１９８９年）ページＶＩ−４５３のＪ．Ｓｅｆｅｒｉｓの”Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｉｃｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”を参照）。ＰＥＴの非晶質領域及び結晶質領域の相平均屈折率ｎは、それぞれ、１．６４及び１．５７である。約４０パーセントまでの結晶化度を有する二軸配向ＰＥＴは、一般的に、約１．６の屈折率を有すると言うことができる。ＰＰの非晶質領域及び結晶質領域の相平均屈折率ｎは、それぞれ、１．５２及び１．４７である。二軸配向ＰＰは、一般的に、約１．５の屈折率を有すると言うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩（Ｍ2ＳｉＯ3）である、ケイ酸リチウム（Ｌｉ2ＳｉＯ3）、ケイ酸カリウム（Ｋ2ＳｉＯ3）及びケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）は、それぞれ、１．５９、１．５２及び１．５２の屈折率ｎを有している（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）（第６２版、編集者：Ｒ．Ｃ．Ｗｅａｓｔ、出版者：ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ（Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ）、出版年：１９８１年）ページＢ−１１４、Ｂ−１３６、Ｂ−１４３、Ｂ−１５０の”Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”を参照）。非晶質シリカ（ｌｅｃｈａｔｅｌｉｅｒｉｔｅ）の屈折率は、１．４６である（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（第６２版、編集者：Ｒ．Ｃ．Ｗｅａｓｔ、出版者：ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ（Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ）、出版年：１９８１年）ページＢ−１１４、Ｂ−１３６、Ｂ−１４３、Ｂ−１５０の”Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”を参照）。（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｋ2Ｏ）1-x（ＳｉＯ2）y（［複合アルカリ金属酸化物（Ｍ2Ｏ）中のＬｉ2Ｏのモル分率である］ｘは、０．５であり、また、［ＳｉＯ2：Ｍ2Ｏのモル比である］ｙは、３．６４である）の組成式を有するアルカリ金属の共重合ケイ酸塩（ｃｏｐｏｌｙｓｉｌｉｃａｔｅ）の乾燥コーティングの屈折率ｎは、１．４９と計算することができる。上記組成から概ね構成されるコーティングが、ＰＥＴの屈折率よりも、ＰＰの屈折率に対してより良好に一致することは明らかである。
金属ポリケイ酸塩の防湿コーティングは、変退色を生じ、また、幾つかのポリマー基材に対して高い屈折率を与えるということを含む、幾つかの欠点を有するということが指摘されている。金属ポリケイ酸塩の防湿コーティング溶液は、水のように透明であるが、本発明者等は、薄膜干渉によって、被覆されたＰＥＴ基材にかすかな色が着くことを見い出した。これは、被覆されたＰＥＴボトルに対しては、消費者に受け入れられない若干「油状」の外観を与える。
防湿コーティングの分野においては、上述の欠点を解消し、例えば、包装用製品の如きポリマー物品に対して蒸気、気体及び／又は香気のバリヤすなわち防護壁として広く使用することのできる、新規なバリヤコーティングの組成物及びバリヤコーティングを行う方法が必要とされている。
発明の概要
本発明は、ある観点において、アルカリ金属ポリケイ酸塩及び極微晶質（ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）二酸化チタンを含み、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）のポリマー物品に使用される、蒸気、気体及び香気用バリヤコーティング溶液を提供することである。上記金属ポリケイ酸塩は、単独のポリケイ酸塩、あるいは、種々のアルカリ金属ポリケイ酸塩の混合物とすることができる。本溶液は、５００ｎｍ未満の厚さにおいて実質的に透明であり、良好な蒸気、気体及び香気防護性能を有する、乾燥されたコーティング（乾燥コーティング）を形成する。
本発明は、別の観点において、上述の溶液でコーティングされたＰＥＴポリマー物品（例えば、フィルム又は容器）を提供し、このポリマー物品は、乾燥コーティングの頂面から反射される光線と乾燥コーティング及びＰＥＴ物品の間の界面との間の干渉が減少されるという特徴を備えている。
本発明は、更に別の観点において、改善されたＰＥＴポリマー物品を製造する方法を提供し、この方法は、ＰＥＴポリマー物品を上述のコーティング溶液でコーティングする工程を備えている。
本発明は、更に別の観点において、ＰＥＴポリマー物品用のコーティング溶液を製造する方法を提供し、この方法は、最大２５重量パーセントの極微晶質ＴｉＯ2を、全無機固形物の一部として、アルカリ金属ポリケイ酸塩のバリヤコーティング水溶液に添加する工程を備えている。
本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び請求の範囲に記載されている。
【図面の簡単な説明】
図１は、コーティング表面（Ａ）における、及び、コーティング及び基材の界面（Ｂ）における反射を示す概略図である。ＴｉＯ2粒子は、実際の寸法比で示されておらず、また、図示した光線は、空気／コーティング界面における屈折を正確には示していない。
図２は、コーティングと基材との間の界面における直入射光線の理論反射率のグラフである。このグラフは、直入射反射率が、極微晶質ＴｉＯ2の含有率の増加に伴って減少することを示している。同様の曲線が、他の入射角について予測される。
発明の詳細な説明
本発明は、十分な極微晶質二酸化チタンを含む金属ポリケイ酸塩コーティングを提供し、これにより、乾燥コーティングの頂面から反射される光線と乾燥コーティング及びポリエステル物品の間の界面との間の干渉を低減することにより、従来技術のポリエステルの蒸気バリヤコーティング（防湿コーティング）の欠点を解消する。（図１参照）。
Ａ．定義
「蒸気」という用語は、水蒸気のように、分圧にある液体を意味する。「気体」という用語は、酸素、窒素、二酸化炭素等を含む。「香気」は、芳香を有する物質、例えば、メントール等を含む。簡単に言えば、本明細書で使用する「蒸気バリヤ（防湿材）」という用語は、気体、香気、並びに、伝統的に定義される蒸気に対するバリヤ（防護壁）を意味するものと解釈することができる。
これも本明細書で使用する「溶液」という用語は、コロイド状の分散体及びサスペンションを含むと解釈される。「コロイド状の分散体又はサスペンション」は、液体中に存在する粒子から成るあらゆる分散体又はサスペンションを意味し、上記粒子は、分子の大きさよりも大きくて沈降しない粒子径を有している。一般的に、本発明のサスペンション又は分散体の粒子径は、約１０オングストロームから約５０，０００オングストロームである。本明細書で使用する「コーティング溶液」という用語は、溶解又は懸濁していて沈降しない固形物を含む液体であって、上記固形物を基材に塗布するために使用される液体を意味する。
Ｂ．アルカリ金属ポリケイ酸塩
本発明に使用することのできるアルカリ金属ポリケイ酸塩は、一般的に、水性のリチウムポリケイ酸塩、ナトリウムポリケイ酸塩、カリウムポリケイ酸塩、及び、これらポリケイ酸塩の共重合ケイ酸塩混合物から選択される。
本発明によれば、コーティング組成物の代表的な例は、適宜な金属ポリケイ酸塩として、共重合ケイ酸塩を含む。すなわち、共重合ケイ酸塩とは、一般的な組成式（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｋ2Ｏ）1-x（ＳｉＯ2）y（ｘは、Ｌｉ2Ｏのモル分率であり、ｙは、ＳｉＯ2対Ｍ2Ｏのモル比である）によって特徴づけられる２つの異なるアルカリ金属ケイ酸塩の混合物である。本発明に使用することのできるコーティング溶液においては、共重合ケイ酸塩は、１以下の上記総てのｘに関して、上記ｙが１と１０との間であるものが好ましい。この用途に好ましい共重合ケイ酸塩においては、ｘは、約０．５と１との間であり、また、ｙは、約４．６と１０との間である。
「Ｉｎｏｂｏｎｄ（登録商標）Ｌｉ２０４３（ｖａｎ  Ｂａｅｒｌｅ＆Ｃｉｅ）」の商標として商業的に入手可能な代表的な製品は、リチウムポリケイ酸塩の水性コロイドサスペンションであり、上記リチウムポリケイ酸塩は、約２４．５重量％までの酸化ケイ素と、約３重量％までの酸化リチウムとを含んでいる。使用可能な他の製品は、Ｋ−４００９（ｖａｎ  Ｂａｅｒｌｅ＆Ｃｉｅ）の商標を有するものであって、約２６．８重量％までの酸化ケイ素と、約１３重量％までの酸化カリウムとを含むカリウムポリケイ酸塩から成る水性コロイドサスペンションである。上記成分を水と混合して、本発明のコーティング組成物のための所望の固形物含有率を得る。
一般的に、極微晶質二酸化チタンを用いる場合の本発明のコーティング溶液に使用することのできる金属ポリケイ酸塩を選択する際には、そのような溶液は、ＴｉＯ2の凝集を阻止するものでなければならない。ＴｉＯ2は、等電点（ｉｅｐ）、すなわち、ゼータ電位がゼロになるｐＨ値（約５．９）を有している。ＴｉＯ2粒子は、共重合ケイ酸塩バリヤコーティングの上述のｐＨである約１０のｐＨにおいて、安定なゾルを形成する。この安定性は、スターン層に集まる陽イオンの存在によって影響を受け、そのような陽イオンは、粒子のゼータ電位を低下させ、従って、凝集作用に対するクーロン斥力バリヤを低下させる。凝集作用を生じさせる陽イオンの効力は、臨界凝集濃度と表現される。臨界凝集濃度は、それよりも高い濃度で凝集作用が急速になる濃度である。選択されたポリケイ酸塩の二価及び三価の金属イオンは、非常に低い濃度で凝集を生じさせることがあり、本発明のコーティング溶液では排除しなければならない。一価の金属イオンは、一般的に、多価金属イオンよりも高い臨界凝集濃度を有している。リチウム及びカリウムのイオンを含む本発明の共重合ケイ酸塩溶液においては、カリウムは、リチウムよりも、より強く安定化を妨げるものと予想される。従って、ＴｉＯ2を含むバリヤコーティング溶液を調製する際に、リチウムポリケイ酸塩だけを使用する理由がある。しかしながら、他のファクタによって、カリウムポリケイ酸塩を使用することが好ましい場合がある。従って、コーティング溶液の組成は、上述のファクタをバランスさせなければならない。また、凝集作用を回避するためには、濃厚溶液よりも希薄溶液が好ましい。当業者は、共重合ケイ酸塩（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｋ2Ｏ）1-x（ＳｉＯ2）yのｘ及びｙの値、並びに、極微晶質ＴｉＯ2及びアルカリ金属共重合ケイ酸塩を共に含むコーティング溶液中の全無機固形物のＴｉＯ2の重量割合ｚを容易に調節して、上述の性質をバランスさせることができる。本発明のコーティング溶液のための他の適宜な金属ポリケイ酸塩の選択は、本明細書の教示により、当業者の技術範囲である。
Ｂ．二酸化チタン
二酸化チタンＴｉＯ2は、アナターゼ型及びルチル型という２つの商業的に入手可能な結晶構造として存在する。上記２つの形態は共に、異方性の屈折率を有している。ルチルの方向加重平均屈折率ｎは、２．７であり、アナタースの方向加重平均屈折率は、２．５である。上記いずれの形態も、可視光線を吸収せず、従って、共に透明である。しかしながら、ＴｉＯ2粉末は、大きなすなわち高い屈折率を有しているので、総ての波長において可視光線を効率的に散乱させる。この理由から、通常は、二酸化チタン粉末（特に、高い屈折率を有するルチル型ＴｉＯ2）が、塗料、プラスチック等において白色顔料として使用されている（１９９５年にＢｌｕｅ  Ｂｅｌｌ（ＰＡ）から出版されたＪ．Ｂｒａｕｎの”Ｗｈｉｔｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”のＦｅｄｅｒａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｏｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）。ＴｉＯ2は、有機物質（例えば、塗料）の光触媒反応を低下させるので、通常は、顔料等級のＴｉＯ2粉末は、不活性物質（例えば、ＴｉＯ2又はＡｌ2Ｏ3）の中にカプセル封入される。表面コーティングの存在は、金属ポリケイ酸塩のバリヤコーティング溶液中のコロイド状ＴｉＯ2粒子の凝集に関する安定性に対して大きな効果を与える。表面コーティングに対する上記感応性は、分散剤を用いることによって緩和させることができる。
顔料等級の代表的なＴｉＯ2は、２５０ｎｍの平均粒子径を有している。最近は、準顔料等級の極微晶質ＴｉＯ2が、商業的に入手可能になってきている。そのような等級は、５０ｎｍ未満の平均粒子径を有しており、白色顔料として広く使用されてはいない。極微晶質ＴｉＯ2は、本発明にとって魅力的なものであり、その理由は、代表的な金属ポリケイ酸塩のバリヤコーティング層の厚さ（２００乃至３００ｎｍ）に比較して、小さい平均粒子径を有しているからである。本発明によれば、１００ｎｍ未満（５０ｎｍ未満であるのが好ましい）の平均粒子径を有する極微晶質ＴｉＯ2が、金属ポリケイ酸塩のバリヤコーティングに添加され、これにより、バリヤ層の表面から散乱される光線とバリヤ層及びポリマー基材の間の界面から反射される光線との間の薄膜干渉を最小限にする。
ＴｉＯ2を含む金属ポリケイ酸塩の層の平均屈折率は、ローレンツ−ロレンツの関係（Ｌｏｒｅｎｔｓ−Ｌｏｒｅｎｚ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）を用いて計算することができる（Ｙ．Ｙａｎ  ｅｔ  ａｌ．のＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，７（１９９５）の２００７−２００９）。
｛（ｎ2c−１）／（ｎ2c＋２）｝
＝ＶMPS｛（ｎ2MPS−１）／（ｎ2MPS＋２）｝
＋ＶTiO2｛（ｎ2TiO2−１）／（ｎ2TiO2＋２）｝
上式において、ｎMPS、ＶMPS、ｎTiO2、ＶTiO2及びｎTiO2は、乾燥コーティング（添字ｃ）の中の金属ポリケイ酸塩（添字ＭＰＳ）、及び、ＴｉＯ2の屈折率ｎ、及び、容積割合Ｖである。乾燥コーティングとＰＥＴ基材との間の界面に直入射する光線の反射率は、下式を用いて計算することができる。
Ｒ＝｛（ｎc−ｎPET）2／（ｎc−ｎPET）｝
本発明の上記モデルにおいて、極微晶質ＴｉＯ2を金属ポリケイ酸塩に添加すると、図２に示すようにコーティング／基材界面における反射率を減少させることにより、薄膜干渉を低減させる。
ＴｉＯ2は、極めて効果的な白色顔料であるので、少量のＴｉＯ2をコーティング溶液に添加するだけで、乳白色の分散体が得られる。しかしながら、本発明のコーティング溶液は、ポリエステル基材に塗布されると、５００ｎｍ未満の厚さにおいて実質的に透明な乾燥コーティングを形成し、薄膜干渉により色が薄くなる。バリヤ性能の低下はほんの僅かである。従って、極微晶質ＴｉＯ2は、ＰＥＴ上に水のように透明なコーティングを形成する金属ポリケイ酸塩バリヤコーティングに充填剤として使用し、これにより、薄膜干渉を低減すると共に、満足すべきバリヤ性能を得ることができる。商業的に入手可能な一つの代表的な極微晶質ＴｉＯ2製品は、Ｊｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙによって供給されており、この製品は、約３２ｎｍの平均粒子径を有するアナターゼ型ＴｉＯ2である。
図１及び図２に示すモデルは、本発明の薄膜干渉の低減により、コーティング／基材界面における反射率を減少させることに留意すべきである。作用可能な別のメカニズムは、コーティング層（Ｂ）を通過する光線が、ＴｉＯ2粉末から散乱され、これにより、空気／コーティング界面（Ａ）から反射される光線による構成又は分解干渉を阻止することである。コーティングの中の上記散乱は、ヘーズレベルを大幅に増大させない限り、許容できるものである。
Ｃ．選択的な界面活性剤
本発明のコーティング組成物は、また、表面張力を低下させる適宜な界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、非イオン性であるのが好ましい。選択される界面活性剤は、乾燥コーティングの気体、蒸気及び香気に対するバリヤ特性（防護性）を低下させないように、十分に低い臨界ミセル濃度を有する必要がある。上記界面活性剤は、アセチレンジオール及びアルキルエトキシレート（ａｌｋｙｌ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ）から成る群から選択されるのがより好ましい。商業的に入手可能な一つの代表的なアセチレンジオールは、商品名Ｇｅｎａｐｏｌ登録商標２６Ｌ−６０Ｎ（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ）である。商業的に入手可能な２つの代表的なアルキルエトキシレートは、商品名Ｇｅｎａｐｏｌ登録商標ＵＤ０５０（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ）、及び、Ｄｙｎｏｌ登録商標６０４（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）である。コーティング組成物に添加される界面活性剤の量は、選択された特定の界面活性剤に依存するが、性能が低下していない乾燥コーティングを得るために必要な最小量にする必要がある。例えば、界面活性剤の代表的な量は、アセチレンジオール又はアルキルエトキシレートの重量％で０．１％未満とすることができる。
Ｅ．本発明の方法
本発明のＴｉＯ2含有金属ポリケイ酸塩コーティングは、種々のポリエステルポリマーの物品及び表面に塗布されて、被覆されたすなわちコーティングされた物品の頂面から反射される光線と乾燥コーティング及びポリエステル物品の間の界面から反射される光線との間の干渉を改善する（低減する）ことができる。そのようなコーティングは、上記物品を調製するために使用されるポリマーが所望の用途に関して十分な気体不透過性をもたない場合に、特に効果的である。それ自体が高い屈折率を有するという特徴を備え、従って、上記バリヤコーティングに適した基材であるポリマーは、総てのポリエステルを含むが、基本的には、食品の容器及びパツケージに一般的に使用されているポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）である。一般的に、ＰＥＴフィルムは、消費者の要求に応じて、二軸配向されている。本発明の組成物でコーティングすることが特に好ましい物品は、ポリマーフィルム、ポリマーシート、並びに、上述のポリエステルから形成された剛性及び半剛性の容器、瓶、ジャー、ブリスターパック及び蓋材料を含む。
本発明のコーティング溶液は、必要に応じて、商業的に入手可能なリチウムポリケイ酸塩及びカリウムポリケイ酸塩の溶液を用いて、以下のように調製することができる。例えば、商業的に入手可能なリチウムポリケイ酸塩のコロイド状サスペンション、又は、商業的に入手可能なカリウムポリケイ酸塩のコロイド状サスペンション、あるいはその両方を水と混合して、所望の重量パーセントの固形物から成るコロイド状サスペンションを形成する。選択に応じて、この段階で界面活性剤を添加して、コーティング混合物の表面張力を低下させることができる。次に、極微晶質ＴｉＯ2をその溶液の全無機固形物の最大２５重量％の量だけ添加する。
本発明のＴｉＯ2含有金属ポリケイ酸塩バリヤコーティング溶液の使用可能な代表的な固形物含有率は、約２重量％から約２０重量％である。望ましい固形物含有率は、使用するコーティング方法に完全に依存し、乾燥コーティングの約１００ｎｍ乃至約５００ｎｍの厚さを得るように調節することができる。コーティング溶液の組成が、ＴｉＯ2及びリチウムポリケイ酸塩である場合には、固形物含有率は、２重量％と８重量％との間であるのが好ましい。そのような調節は、当業界の通常の技術範囲内である（例えば、カナダ特許第９９３，７３８号参照）。
本発明の組成物によってコーティングされるポリエステル物品は、予備処理されていないものとすることができる。選択に応じて、最初に、フィルム又は瓶の如きポリマー物品をプラズマ処理して、バリヤコーティングによる湿潤性及び接着性を改善することができる。そうではなく、ポリマー物品を、産業規模のコロナ放電処理法によってコロナ処理することができる。ポリマーのコロナ処理がポリマー上のコーティングの湿潤性を適正に改善しない場合には、適宜なプライマ（下塗剤）を最初にポリマー物品に塗布することができる。
一定の攪拌時間の後に、バリヤコーティング混合物をポリマー表面に塗布する準備が整う。通常のコーティング技術を用いることができる。そのような技術は、特に限定するものではないが、ロール、ロッド、逆方向ロール、順方向ロール、エアナイフ、ナイフ・オーバー・ロール、ブレード、グラビア、及び、スロットダイのコーティング法を含む。上述のタイプのコーティング法の一般的な説明は、例えば、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ（編集者：Ｅ．Ｃｏｈｅｎ  ａｎｄ  Ｅ．Ｇｕｔｏｆｆ、出版者：ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９９２年）、及び、Ｗｅｂ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（編集者：Ｄ．Ｓａｔａｓ、出版者：Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９８４年）に見ることができる。スプレーコーティング又はディップコーティングによって、三次元的な物品をコーティングすることができる。塗布方法は、本発明を限定するものではなく、上述の方法、及び、当業者には周知の他の方法から選択することができる。
コーティングの後に、コーティングされた製品は、室温、あるいは、室温よりも高い温度の選択された温度で乾燥させなければならない。乾燥温度の選択は、所望の乾燥時間に依存する。すなわち、高い温度では速い乾燥時間を得ることができるが、そのような高い温度は、長い乾燥時間が許容される場合には、必要ではない。当業者は、必要に応じて、乾燥時間及び暴露時間を調節することができる。乾燥されたバリヤコーティングの性能は、約２５℃と約２００℃との間の乾燥温度範囲に対して非感応性である。
以下の例は、本発明の好ましい組成物及び方法を例示している。これらの例は、単なる代表例であって、本発明の範囲を限定するものではない。そのような例は、本発明のコーティング溶液が、５００ｎｍ未満の厚さにおいて十分な透明性を有する乾燥コーティングを形成することを示している。下の例に示すように、最大で９％の極微晶質ＴｉＯ2（全固形物の一部として）を含有する金属ケイ酸塩バリヤコーティング溶液は、良好なバリヤ性能を有し水のように透明なコーティングをＰＥＴの上に形成し、これにより、薄膜干渉を排除することはないが低減することが証明された。
例  １：コーティングされた物品の調製及び特性把握
表１に示すように、極微晶質ＴｉＯ2を含む一連のリチウム／カリウム共重合ケイ酸塩のバリヤコーティング溶液を調製した。この例のコーティングに使用された金属共重合ケイ酸塩の組成は、一般式（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｋ2Ｏ）1-x（ＳｉＯ2）yによって示される。複合されたアルカリ金属酸化物（Ｍ2Ｏ）の中のＬｉ2Ｏのモル分率であるｘは、０．５であり、また、ＳｉＯ2対Ｍ2Ｏのモル比であるｙは、３．６４である。
0003862760.tif 000002
この例におけるコーティングの組成は、更に、溶液中の全無機固形物の一部としてのＴｉＯ2の重量パーセントｚ、並びに、コーティングサスペンション中の無機物の全重量パーセントによって示される。この例において、ｚは、９％であり、無機固形物の全重量パーセントは、８．８％である。従って、この例のコーティング溶液においては、全固形物の９％がＴｉＯ2であり、また、全固形物の９１％がリチウム／カリウム共重合ケイ酸塩である。
連続的に攪拌することにより、３．０重量％のＬｉ2Ｏ及び２４．５重量％のＳｉＯ2を有するリチウムポリケイ酸塩であるＩｎｏｂｏｎｄ（登録商標）Ｌｉ２０４３（ｖａｎ  Ｂａｅｒｌｅ＆Ｃｉｅ）を水と混合した。１３．０重量％のＫ2Ｏ及び２６．８５重量％のＳｉＯ2を有するカリウムポリケイ酸塩であるＫ−４００９（ｖａｎ  Ｂａｅｒｌｅ＆Ｃｉｅ）を上記リチウムポリケイ酸塩に添加した。次に、非イオン性の界面活性剤であるＤｙｎｏｌ（登録商標）６０４を１重量％の溶液として添加して、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）基材の湿潤性を改善した。極微晶質のアナターゼ型ＴｉＯ2（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ）をポリケイ酸塩溶液に攪拌しながら添加した。フィルムのコーティングを行う直前に、コーティングサスペンションを良く攪拌した。
得られたＴｉＯ2粉末の見かけの粒子径は、明らかに３０ｎｍよりも大きく、ナノメートル単位の粒子が凝集したことを示していた。そのような凝集作用を低減するために、一つの例（Ａ）に超音波を与えた（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ（登録商標）２５０において５０パーセントの電力で５分間）。超音波処理した「溶液」の半分を珪藻土であるＣｅｌｉｔｅ（登録商標）で濾過して（１５０ｃｍ3の粗いブフナー漏斗中で６ｇ）、サンプルＣを得た。同様に、超音波処理を施していない半分のサンプルを濾過して、サンプルＤを得た。ＴｉＯ2を含まない対照サンプル（対照試料）Ｅも使用した。
ＰＥＴフィルムであるＨｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）２４００（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｄｉａｆｏｉｌ、０．５ミルの厚さ）からメスによって４インチの円形体を切り取った。フィルムの上の塵は、濾過した清浄空気のジェットで総て吹き飛ばした。次に、上記サンプルをプラズマ処理して、金属ポリケイ酸塩コーティング溶液による湿潤性、及び、金属ポリケイ酸塩乾燥コーティングの接着性を改善した。プラズマ処理は、２トールの酸素によって５０％電力で作動するマイクロ波反応器であるＰｌａｓｍａ  Ｐｒｅｅｎ（登録商標）を用いて行った。処理時間は５秒間であった。
２，０００ｒｐｍで１０秒間にわたって回転させる前に、約１０ｇのコーティング溶液をＰＥＴフィルムの上に分配した。コーティングされたフィルムを５０℃において約３０秒間までの時間にわたって乾燥させた。表１に示す各々のコーティング溶液を用いて、幾つかのコーティングされたサンプルを調製した。これらのサンプルから、加速された時効硬化／ヘーズ測定、及び、酸素透過率（ＯＴＲ）測定を行うための別個のサンプルを選択した。
ＡＳＴＭのＤ１００３−６１に従って、分光光度計（ＭａｃＢｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ（登録商標）７０００）により光学的なヘーズを測定した。酸素透過率の測定は、Ｍｏｃｏｎ  Ｏｘｔｒａｎ（登録商標）２０００の測定器を用いて行った。
表２は、ＴｉＯ2を含む極微晶質金属ポリケイ酸塩でコーティングした一連のＰＥＴフィルムについて測定したヘーズ及びＯＴＲの値を示している。コーティング溶液Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤでコーティングされたサンプルは、ＴｉＯ2を含んでおり、一方、コーティング溶液Ｅでコーティングされたサンプルは、ＴｉＯ2を含んでいない。
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例の実験的な不確実性の範囲内で、大部分のサンプルは、概ね同じパーセントのヘーズレベルを有しており、その値は、コーティングされていないＰＥＴフィルムの値と実質的に同じである。従って、コーティング溶液は乳白色であるが、結果的に生じた乾燥コーティングは、水のように透明であり、良好なバリヤ性能を示す。超音波処理及び濾過処理はいずれも、乾燥コーティングの透明度に大きな効果を与えなかった。溶液Ａ及びＥから調製されたサンプルを視覚的に比較すると、フィルムＡに関して、薄膜干渉は低減されるが、完全には回避されないことが分かった。
例  ２：調節された屈折率の計算
図１は、コーティングの頂面（Ａ）から反射される光線、及び、コーティング／フィルム界面（Ｂ）から反射される光線を示している。波長と共に変化する、上記光線の間の干渉作用は、金属ポリケイ酸塩がコーティングされたＰＥＴフィルム及び瓶に、観察される若干の色を生じさせる。この干渉作用は、コーティング／フィルム界面における反射率に依存する。上記干渉作用は、コーティングの屈折率、及び、ＰＥＴ基材の屈折率が既知であれば、計算することができる。ロレンツ−ローレンツの関係を用いて、極微晶質ＴｉＯ2を含む金属ポリケイ酸塩の屈折率が、金属ポリケイ酸塩の屈折率ｎ＝１．５９、及び、ルチル型ＴｉＯ2の屈折率ｎ＝２．７を用いて計算される。次に、上述の値を界面（直入射すなわち直角の入射角）における反射率を示す式に代入して、図２に示す曲線を得る。同様な曲線が、他の入射角に関して予測される。
上述の計算は、金属ポリケイ酸塩／ＰＥＴ界面における反射率（直入射）は、１０％のＴｉＯ2を添加した場合に、半分に減少することを示す。これは、薄膜干渉により色が薄くなることを示す、本発明のコーティングの視覚的な観察と一致する。
例  ３：リチウム／カリウム共重合ケイ酸塩バリヤコーティング溶液中のＴｉＯ2の凝集
本発明のコーティング溶液を調製する際の重要なファクタは、ＴｉＯ2の凝集作用を阻止することである。３つの等級の極微晶質ＴｉＯ2を、組成式（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｋ2Ｏ）1-x（ＳｉＯ2）yを有する金属共重合ケイ酸塩コーティング溶液中において凝集するそれぞれの傾向について、評価した。上式において、ｘ＝０．５であり、ｙ＝３．６４であり、ＴｉＯ2を含む全固形物濃度は、８重量％であった。
検査したＴｉＯ2の等級は、以下の通りである。
（ａ）ＴＴＯ  ５５Ｎ（Ｉｓｈｉｈａｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）：３５ｎｍの平均粒子径を有する純粋な極微晶質ルチル型ＴｉＯ2粉末。
（ｂ）ＴＴＯ  ５１Ａ（Ｉｓｈｉｈａｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）：Ａｌ2Ｏ3でカプセル封入された極微晶質ルチル型ＴｉＯ2であって、２０ｎｍの平均粒子径を有しているもの。
（ｃ）ＴＴＯ  ５５Ａ（Ｉｓｈｉｈａｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）：Ａｌ2Ｏ3でカプセル封入された極微晶質ルチル型ＴｉＯ2であって、３５ｎｍの平均粒子径を有しているもの。
全無機固形物のＴｉＯ2の重量割合ｚが５％と２０％との間で変化するような濃度で、金属ポリケイ酸塩溶液を添加すると、アルミナでカプセル封入された等級（ｂ）及び（ｃ）のＴｉＯ2は、等級（ａ）のＴｉＯ2よりも、かなり大きな程度の凝集を示すことが観察された。これは、Ａｌ2Ｏ3の等電点が、本発明の金属ポリケイ酸塩のコーティング溶液のｐＨに極めて近いｐＨ８．９で生じるという事実に起因するものと思われる。分散剤が存在しない状態におけるアルミナカプセル封入されたＴｉＯ2粉末は、本発明のコーティング溶液の高ｐＨ環境で使用するのに適していない。
例  ４：金属ポリケイ酸塩コーティング中の極微晶質アナターゼ型ＴｉＯ2の重量割合の変化
極微晶質のアナターゼ型ＴｉＯ2を含む一連のリチウム／カリウム共重合ケイ酸塩バリヤコーティング溶液を表３の配合割合並びに例１の手順に従って調製した。
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ＰＥＴフィルムであるＨｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）２４００（０．５ミルの厚さ）の円形体を準備し、例１に示すように、表３のコーティング溶液でコーティングした。３０℃で０％の相対湿度においてＭｏｃｏｎ  ＯｘＴｒａｎ（登録商標）２０００で酸素透過率の測定を行った。表４は、この例の５つのサンプルに関する酸素透過率のデータを示している。
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これらの結果は、例１の結果と比較すると、リチウム／カリウム共重合ケイ酸塩コーティングの中に全固形物の割合として１０％前後のＴｉＯ2を装填すると、バリヤ性能が大幅に失われることを示してる。これは恐らく、凝集作用に起因している。
例  ５：コーティングされた物品の調製及び特性把握
本発明のコーティング溶液を調製する別の方法は、ポリケイ酸塩のバリヤコーティング溶液に粉末を添加するのではなく、予め形成された極微晶質ＴｉＯ2の分散体を使用することである。そのような分散体は、本発明のコーティング溶液を調製する際の別個の工程として調製するか、あるいは、単に購入することができる。
極微晶質ＴｉＯ2を含む一連のリチウムポリケイ酸塩のバリヤコーティング溶液を、市販のサブミクロンオーダーのＴｉＯ2分散体（ＵＶＣＷ３０、Ｄａｎｉｅｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を用いて調製した。この分散体は、水及びプロピレングリコールの混合物の中に３０ｗ／ｗのＴｉＯ2を含んでいる。上記分散体のＴｉＯ2の数平均粒子径は、９７ｎｍであると測定され、その粒子の２５％だけが５５ｎｍ未満の直径を有していることが分かった。本発明の好ましいコーティング溶液は、５０ｎｍ未満のより小さな粒子径を有するＴｉＯ2を使用する。表５に従って調製されたバリヤコーティング溶液は総て、乳白色であった。
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ＰＥＴフィルムであるＨｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）２４００の円形体（０．５ミルの厚さ）を準備し、例１に示す手順に従って表５のコーティング溶液でコーティングした。２３℃で相対湿度が５０％においてＭｏｃｏｎ  ＯｘＴｒａｎ（登録商標）２０００測定器で、酸素透過率の測定を行った。表６は、この例のサンプルに関する酸素透過率のデータを示している。ＰＥＴフィルムであるＨｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）２４００（最大約０．５ミルの厚さ）は、コーティングされていない状態で、２３℃、５０％の相対湿度において、９４．７ｃｍ3／［ｍ2・日・気圧］のＯＴＲを有していた。
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上に上げた総ての引例及び特許文献は、上で参照することにより、本明細書に含まれるものとする。本発明の種々の変更例及び変形例が、上述の明細書に含まれており、当業者には自明であると予測される。本発明の組成物及びプロセスに対するそのような変更例及び変形例は、添付の請求の範囲に包含されるものと考えられる。
【図１】
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【図２】
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