(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ポリビニルアルコールからなり、水を媒体とし、除草活性成分を含有する湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤の貯蔵安定化剤および散布時の水面拡展剤。
【請求項２】
２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以下である除草活性成分と変性ポリビニルアルコールおよび水からなることを特徴とする湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤。
【請求項３】
２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以下である除草活性成分、変性ポリビニルアルコール、高沸点溶剤および水からなることを特徴とする湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤。
【請求項４】
変性ポリビニルアルコールが末端にアルキル基を有するポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤の貯蔵安定化剤および散布時の水面拡展剤。
【請求項５】
変性ポリビニルアルコールが末端にアルキル基を有するポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項２、３に記載の湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、除草活性成分を含む農薬製剤を貯蔵中でも分散質が凝集することなく、水で希釈せずに保存兼散布用の容器からそのまま水田に手で振りながら滴下することにより散布でき、稲の移植前処理、移植同時処理、移植後処理のできる湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、除草活性成分を水に懸濁して分散させた水性懸濁製剤についてはいくつか知られている。例えば、水溶解度が１００ｐｐｍ（２５℃）以下の除草剤原体を界面活性剤を用いて水に懸濁分散させた水性懸濁製剤に関するもの（特公平７−４７５２１号公報）、１０μm以下の微細な水難溶性除草活性成分に水を懸濁させ粘度が１８０〜５００センチポイズ（２０℃）、初期の水面拡展速度が４．０ｃｍ／ｓｅｃ（２０℃）以上、表面張力が２５．０〜３１．０ｄｙｎｅ／ｃｍ（２５℃）の物理性を有する水懸濁水田用除草剤に関するもの（特開昭６２−８７５０１号公報）、平均粒子径が０．５〜５．０μm、水溶解度が１００ｐｐｍ（２５℃）以下の除草活性化合物を界面活性剤を用いて水に懸濁させ、表面張力が３６〜６５ｄｙｎｅ／ｃｍ（２５℃）の物理性を有する除草用水性懸濁製剤に関するもの（特公平７−４７５２２号公報）、除草活性化合物と界面活性剤、水からなり表面張力が３５〜６５ｄｙｎｅ／ｃｍ（２５℃）の物理性を有する除草用水性懸濁製剤に関するもの（特開昭６２−２８９５０２号公報）、疎水性除草成分（ブタミホス）とポリビニルアルコールまたはアラビアガム、それに増粘剤および水よりなる水中油型懸濁状除草組成物に関するもの（特開昭５５−１２４７０８号公報）、融点が３８〜１１０℃のペースト状あるいは固体の水不溶性殺生剤、ポリビニルアルコール、水不溶性増粘剤および水よりなる水性懸濁状殺生組成物に関するもの（特開昭６１−１２６００１号公報）、などがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
水を分散媒とした湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤は、薬剤散布時に水で希釈することなく容器からそのまま田面水に滴下できるため、安全性、経済性、省力化などの点で優れた剤型である。しかし、これまでの湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤は長期貯蔵中に分散質が沈降したり、田面水中での除草活性成分の拡散が不充分なため、自然環境、特に風により水田の局所に吹き寄せられた部分で水稲に薬害が発生したり、除草効果が変動したりした。また、除草活性成分の到達が不十分であるため、畦畔から散布しても水田の中央部で除草効果の低下がみられ、大型水田では畦畔からの滴下に加えて水田内に入って散布する必要があった。さらに、製剤処方中に非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤などの界面活性剤を含むため、散布時に稲体へ薬剤が付着しやすく、薬害を発生するなどの問題を生じやすかった。
【０００４】
これらの諸問題を改善したものとして、２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以下の除草活性成分と保護コロイド剤および水よりなる水性懸濁製剤に関するもの（特開平１０−３１６５０３号公報）、２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以下の除草活性成分と保護コロイド剤、高沸点溶剤および水よりなる水性懸濁製剤に関するもの（特開平１１−１５８００６号公報）がある。これらの技術も、長期保存中に製剤が凍結したときに増粘したり、分散質が凝集を起こし、常温に戻しても再分散が困難になるという問題が生じることがあった。
【０００５】
したがって、除草活性成分を含有する水性懸濁製剤であって、貯蔵中に仮に凍結したときでも分散質の凝集が起こらず、これを水で希釈せずに水田に散布するときは容器から容易に滴下でき、かつ水田中を拡展しうる製剤の改良が期待されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、水性懸濁製剤について凍結復元時の製剤安定性の改善を目的に鋭意研究した。その結果、２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以下の除草活性成分と変性ポリビニルアルコールおよび水よりなる水性懸濁製剤がこの目的に合致し、優れた製剤安定化効果を示した。そして、変性ポリビニルアルコールとしては後記するごとくの、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、側鎖アルキル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールなどの各種変性ポリビニルアルコールが有効であることを知見した。その中でも特に変性ポリビニルアルコールが末端にアルキル基を有するポリビニルアルコールである場合には際だった製剤安定効果を示すことを見いだした。さらに研究したところ、これらの水性懸濁製剤に高沸点溶剤を添加することで凍結復元時の製剤安定性がさらに良好となることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる除草活性成分は除草剤として一般に使用されるもののうち、２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以下のものである。そして、本発明では、これらの１種または２種以上を併用してもかまわない。
【０００８】
このような除草活性成分としては、例えば、フェノキシ酢酸系除草剤、ジフェニルエーテル系除草剤、カーバメート系除草剤、酸アミド系除草剤、尿素系除草剤、スルホニル尿素系除草剤、ピリミジルオキシ安息香酸系除草剤、トリアジン系除草剤、ダイアジノン系除草剤、ダイアゾール系除草剤、ジニトロアニリン系除草剤、芳香族カルボン酸系除草剤、脂肪酸系除草剤、有機リン系除草剤などが挙げられる。これらに含まれる個々の具体的な除草活性成分は、例えば「農薬ハンドブック  ２００１年版」（社団法人  日本植物防疫協会  平成１３年１１月１日発行）、「ＳＨＩＢＵＹＡ  ＩＮＤＥＸ  ８ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」（平成１０年１２月１５日発行）、「Ｔｈｅ  Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ｍａｎｕａｌ  Ｅｌｅｖｅｎｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｃｒｏｐ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｃｏｕｎｃｉｌ発行）などに記載されている。ただし、本発明で使用できる除草活性成分としては、上記した各種の系統や上記の文献中に記載されているものに限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で使用される除草活性成分なら使用することができるものである。
【０００９】
これらの除草活性成分の製剤中の含有量は除草活性成分の種類によって任意に変えることができるが、製剤中に０．１〜６０重量％の範囲で添加すればよい。
【００１０】
本発明に使用できる変性ポリビニルアルコールとしては、▲１▼炭素数６以上のアルキル基を有するアルデヒドあるいはメルカプタンを連鎖移動剤としてビニルエステルを重合し、得られたポリビニルエステル系重合体をけん化することで得られる末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、▲２▼ビニルエステルとアルキル基を含有するオレフィンを共重合し、得られたポリビニルエステル系重合体をけん化することで得られる側鎖アルキル基変性ポリビニルアルコール、▲３▼アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸によってカルボキシル基を導入したカルボキシル基変性ポリビニルアルコール、▲４▼カチオン性モノマーを分子内に導入したカチオン変性ポリビニルアルコール、▲５▼ケイ素含有基を分子内に導入したケイ素含有基変性ポリビニルアルコール、▲６▼エチレンスルホン酸基変性ポリビニルアルコール、▲７▼ポリビニルアルコールとジケテンを反応させることで得られるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、などが挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコールへの導入方法もポリビニルアルコール中の水酸基のエステル化、アセタール化等による方法や、他のモノマーとの共重合による方法、あるいは共重合物のエーテル化、エステル化、アセタール化などによる方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの一種または二種以上を併用しても何ら問題ない。
【００１１】
このような変性ポリビニルアルコールは、常法により合成したものを使用することができる。また市販の変性ポリビニルアルコールを使用することもできる。このような市販の変性ポリビニルアルコールとしては、以下のものを挙げることができる。▲１▼末端アルキル基変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、クラレポバールＭＰ−２０３（株式会社クラレ製の商品名、平均重合度３００、けん化度８６．５〜８９．５モル％）、クラレポバールＭＰ−１０３（株式会社クラレ製の商品名、平均重合度３００、けん化度９８．０〜９９．０モル％）、▲２▼側鎖アルキル基変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、信越ポバールＣＯＴＰ−２０００（信越化学工業株式会社製の商品名、けん化度８６〜９０モル％）、▲３▼カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、クラレポバールＰＶＡ  ＫＬ−５０６（株式会社クラレ製の商品名、平均重合度６００、けん化度７４．０〜８０．０モル％）、▲４▼カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、クラレポバールＰＶＡ  Ｃ−５０６（株式会社クラレ製の商品名、平均重合度６００、けん化度７４．０〜８０．０モル％）、▲５▼ケイ素含有変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、クラレポバール  Ｒ−２１０５（株式会社クラレ製の商品名、平均重合度５００、けん化度９８．０〜９９．０モル％）、▲６▼スルホン酸基変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、ゴーセラン  Ｌ−０３０１（日本合成化学工業株式会社製の商品名）、▲７▼アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、ゴーセファイマーＺ−２００（日本合成化学工業株式会社製の商品名、けん化度９９．０モル％以上）などが挙げられる。
【００１２】
これらの変性ポリビニルアルコールのうち、特に好ましいものは、末端アルキル基変性ポリビニルアルコールである。
【００１３】
変性ポリビニルアルコールの製剤中の含有量は、０．１〜２０重量％である。そして含有量が少なければ製剤の安定化効果は低くなり、０．１％より少ないと実用性が少なくなる。また２０％以上添加しても安定化効果の改善はあまり期待できない。したがって、効果と経済性両面から考えて、変性ポリビニルアルコールの含有量は好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００１４】
本発明に使用できる高沸点溶剤としては、例えばソルベッソ１５０（エクソン株式会社製の商品名）、ハイゾールＥ、ハイゾールＦ（日本石油化学株式会社製の商品名）、カクタスソルベントＰ１００、カクタスソルベントＰ１５０、カクタスソルベントＰ１８７、カクタスソルベントＰ２００（株式会社ジャパンエナジー製の商品名）、アルケン５６Ｎ、アルケン６０ＮＨ、アルケンＬ（日本石油化学株式会社製の商品名）などのアルキルベンゼン系溶剤、カクタスソルベント２２０、カクタスソルベントＰ２４０（株式会社ジャパンエナジー製の商品名）、ソルベッソ２００（エクソン化学株式会社製の商品名）、精製メチルナフタレン（住金化工株式会社製）、ジイソプロピルナフタレンなどのアルキルナフタレン系溶剤、イソパラフィン、流動パラフィン、ｎ-パラフィンなどのパラフィン系溶剤、ナフテゾール（日本石油化学株式会社製）、エクソール（エクソン化学株式会社製の商品名）などのナフテン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-ｎ-ブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル-１、３−ブタンジオールなどのアルコール系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ｎ−オクチルピロリドン、ｎ−ドデシルピロリドンなどのアルキルピロリドン系溶剤、デュポンＤＢＥ（デュポン株式会社製の商品名）、フタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソデシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジアルキル、トリメリット酸トリノルマルアルキル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリアルキル、トリメリット酸トリイソデシル、アジピン酸ジオレイルなどの多塩基酸エステル系溶剤、オレイン酸イソブチル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、パーム脂肪酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソトリデシル、ステアリン酸−２−エチルヘキシル、オレイン酸メチル、オレイン酸イソブチル、オレイン酸オクチル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸デシルなどの脂肪酸エステル、１−フェニル−１−キシリルエタン等のジアリルエタン又はトリアリルジエタンを基本骨格とする芳香族系炭化水素溶剤［ハイゾールＳＡＳ−２９６、ハイゾールＳＡＳ−ＬＨ（日本石油化学株式会社製の商品名）］など、米ヌカ油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸メチルエステルなどの植物油脂肪酸エステル、ナタネ油、大豆油、ヒマシ油、綿実油、コーン油などの植物油を挙げることができる。ただし、本発明はこれらの例示のみに限定されるものではなく、また、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題はない。
【００１５】
高沸点溶剤の製剤中の含有量は１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
【００１６】
また、必要に応じて助剤として、例えば増粘剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐防黴剤、除草活性成分の安定化剤などを用いることができる。
【００１７】
増粘剤としては、一般に使用されるものであればよく、例えば、キサンタンガム、トラガントガム、カゼイン、デキストリン、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム、コロイド性含水ケイ酸アルミニウムマグネシウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題はない。
【００１８】
また、消泡剤としては、シリコン系、脂肪酸系物質などを使用することができる。また、凍結防止剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどを使用することができる。また、防腐防黴剤としては、ソルビン酸カリウム、ｐ−クロロ−メタキシレノール、ｐ−オキシ安息香酸ブチルなどを使用することができる。また、除草活性成分の安定化剤としては、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤などを添加してもよい。ただし、本発明はここに例示した補助剤に限定されるものではなく、本発明の目的を達成しうる範囲内であれば各種の補助剤を使用することができる。
【００１９】
本発明の水性懸濁製剤は、代かき作業時以降の水田が湛水状態であれば水深には関係なく使用することができる。つまり田植え時のような土壌表面にわずかな水層が存在するような状態から、水田全面に水深３〜５ｃｍの水を張った状態まで、土壌表面が乾ききった状態でなければ散布が可能である。さらに灌漑水の入水時においても水口に滴下するなどして使用できる。また田植えと同時に滴下処理するような田植え時の水の少ない条件下であってもよく、処理すれば除草活性成分はある程度拡散し、その後の入水によってさらに均一となり、十分な除草効果を発揮することができる。
【００２０】
また、稲の移植前、移植時、移植後のいずれの時期においても散布することができる。さらに湛水直播水田へも適用が可能である。
【００２１】
本発明の水性懸濁製剤の散布は、原液をそれ以上の水に希釈することなく用いるか、あるいは少量の水を用いて２〜５倍の高濃度希釈液とし、水田に滴下処理を行えばよく、粒剤のように水田全面に均一散布する必要はない。また散布の方法は原液または高濃度希釈液、例えば５００ｍｌ容量のプラスチック製容器に入れて手振りするか、または加圧式散布機を用いて噴射または噴霧すればよい。さらに近年普及しているＲＣ（ラジコン）ヘリコプターからの空中散布または滴下も可能である。また、水田の水の取り入れ口（水口）で流入水に滴下処理を行い、流入水と共に水田に流し込んでもよい。
【００２２】
本発明の水性懸濁製剤の単位面積当たりの施用量は特に制限はないが、散布作業労力及び経済効率の面より、原液散布の場合は、１０アール当たり０．０５リットルから２リットルの範囲であり、好ましくは０．１リットルから１．５リットルの範囲である。また、高濃度希釈液（２倍〜５倍）での散布の場合は、１０アール当たり０．１リットルから６リットル、好ましくは０．２リットルから５リットルである。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明の湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
なお、実施例中の部は、すべて重量％を示す。
【００２５】
実施例１
水８０．８部に末端アルキル基変性ポリビニルアルコール（商品名「クラレポバール  ＭＰ−２０３」株式会社クラレ製）８部を溶解し、ＭＣＰＡチオエチル原体４．２部、プロピレングリコール３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型［ウィリー  エイ  バッコフェア  アーゲー（Ｗｉｌｌｙ  Ａ  Ｂａｃｈｏｆｅｒ  ＡＧ）製の商品名、以下同じ］を用いて粉砕液の平均粒子径が２μｍになるよう微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
【００２６】
そして、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に2％キサンタンガム水溶液４部を加え、スリーワンモータ［ヘイドン（ＨＥＩＤＯＮ）社製の商品名］を用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００２７】
なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズの使用、この粉砕液の２％キサンタンガム水溶液の添加、そしてスリーワンモータを用いた均一に混合し水性懸濁製剤とすることは、特段の記載がなければ以下の実施例においても同様である。
【００２８】
実施例２
実施例１の末端アルキル基変性ポリビニルアルコールにかえて、側鎖アルキル基変性ポリビニルアルコール（商品名「信越ポバール ＣＯＴ Ｐ−２０００」信越化学工業株式会社製）３部を用い、水を８５．８部にした以外は実施例１に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００２９】
実施例３
水６２．５部にカルボキシル基変性ポリビニルアルコール（商品名「クラレポバール  ＫＬ−５０６」株式会社クラレ製）１０部を溶解し、ビフェノックス原体２１部、含水ケイ酸アルミニウム（商品名「クニピアＦ」クニミネ化学工業株式会社製）０．５部、プロピレングリコール３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるよう微粉砕した。そして、この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液３部を加えた以外は実施例１と同様にして水性懸濁液を得た。
【００３０】
実施例４
実施例３のカルボキシ基変性ポリビニルアルコールにかえて、カチオン変性ポリビニルアルコール（商品名「クラレポバール Ｃ−５０６」株式会社クラレ製）５部を用い、水を６７．５部にした以外は実施例３に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００３１】
実施例５
水７５．５部にケイ素含有基変性ポリビニルアルコール（商品名「クラレポバール  Ｒ−２１０５」株式会社クラレ製）３部を溶解し、オキサジアゾン原体１２部、含水ケイ酸マグネシウム［商品名「パンゲルＦＦ」、トルサ（ＴＯＬＳＡ）社製］０．５部、プロピレングリコール３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて平均粒子径が３μｍになるよう微粉砕した。そして、この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液６部を加えた以外は実施例１と同様にして水性懸濁液を得た。
【００３２】
実施例６
水５９部にスルホン酸基変性ポリビニルアルコール（商品名「ゴーセラン  Ｌ−０３０１」日本合成化学工業株式会社製）５部を溶解し、あらかじめジェット−オーマイザー（Ｊｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒ）（セイシン企業株式会社製の商品名）を用い平均粒子径４μｍに微粉砕したＣＮＰ原体２７部とプロピレングリコール３部および２％キサンタンガム水溶液６部を加え、スリーワンモータを用い混合した後、ＴＫオートホモミキサー（日本特殊機化工業株式会社製の商品名）を用い、６０００ｒｐｍで３０分間攪拌して、均一な水性懸濁製剤を得た。
【００３３】
実施例７
実施例６のスルホン酸基変性ポリビニルアルコールにかえて、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（商品名「ゴーセファイマーＺ」日本合成化学工業株式会社製）４部を用い、水を６０部にした以外は実施例６に準じて調製し、水性懸濁剤を得た。
【００３４】
実施例８
水７１．８部に末端アルキル基変性ポリビニルアルコール（商品名「クラレポバール  ＭＰ−２０３」株式会社クラレ製）８部を溶解し、あらかじめオレイン酸イソブチル（商品名「ビニサイザー３０」花王株式会社製）１０部とＭＣＰＡチオエチル原体４．２部を相溶させた液およびプロピレングリコール３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が２μｍになるよう微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。そして、この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液３部を加えた以外は実施例１と同様にして水性懸濁液を得た。
【００３５】
実施例９
実施例８の製剤組成のうちオレイン酸イソブチルにかえ、メチルナフタレン（商品名「ソルベッソ２００」エクソン化学株式会社製）１０部を用いた以外は実施例８に準じて調製し、水性懸濁剤を得た。
【００３６】
実施例１０
水６６．３部に末端アルキル基変性ポリビニルアルコール（商品名「クラレポバール  ＭＰ−１０３」株式会社クラレ製）８部を溶解し、あらかじめイソパラフィン（商品名「アイソゾール３００」日本石油化学株式会社製）１６部とＭＣＰＡチオエチル原体４．２部を相溶した後、含水ケイ酸アルミニウム（商品名「クニピアＦ」クニミネ化学工業株式会社製）０．５部、プロピレングリコール３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて平均粒子径が２μｍになるよう微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。そして、この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液２部を加えた以外は実施例１と同様にして水性懸濁液を得た。
【００３７】
実施例１１
水６５．８部に側鎖アルキル基変性ポリビニルアルコール（商品名「信越ポバール  ＣＯＴ Ｐ−２０００」信越化学工業株式会社製）５部を溶解し、あらかじめアジピン酸イソブチル（商品名「ビニサイザー４０」花王株式会社製）２０部とＭＣＰＡチオエチル原体４．２部を相溶した液およびプロピレングリコール３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて平均粒子径が２μｍになるよう微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。そして、この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液２部を加えた以外は実施例１と同様にして水性懸濁剤を得た。
【００３８】
実施例１２
水５２部にカルボキシル基変性ポリビニルアルコール（商品名「クラレポバール  ＫＬ−５０６」株式会社クラレ製）１０部を溶解し、ビフェノックス原体２１部、ナフテン（「ナフテゾールＭ」日本石油化学株式会社製）１３部およびプロピレングリコール３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて平均粒子径が４μｍになるよう微粉砕した。そして、この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液１部を加えた以外は実施例１と同様にして水性懸濁液を得た。
【００３９】
実施例１３
実施例１２の製剤組成のうち変性ポリビニルアルコール、高沸点溶剤を表１に示したカチオン変性ポリビニルアルコール（商品名「クラレポバール Ｃ−５０６」株式会社クラレ製）５部、アルキルベンゼン（商品名「ソルベッソ１５０」エクソン化学株式会社製）１０部とし、水を６０部とした以外は実施例１２に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００４０】
実施例１４
水５９．５部にケイ素含有基変性ポリビニルアルコール（商品名「クラレポバール  Ｒ−２１０５」株式会社クラレ製）４部を溶解し、オキサジアゾン原体１２部、ジイソプロピルナフタレン（商品名「ＫＭＣ−１１３」呉羽化学工業株式会社製）２０部、含水ケイ酸マグネシウム［商品名「パンゲルＦＦ」，トルサ（ＴＯＬＳＡ）社製］０．５部、プロピレングリコール３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて平均粒子径が３μｍになるよう微粉砕した。そして、この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液１部を加えた以外は実施例１と同様にして水性懸濁液を得た。
【００４１】
実施例１５
水５６部にスルホン酸基変性ポリビニルアルコール（商品名「ゴーセナール  Ｌ−０３０１」日本合成化学工業株式会社製）５部を溶解し、あらかじめジェット−オーマイザー（Ｊｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒ）を用いて平均粒子径４μｍに微粉砕したＣＮＰ原体２７部と、ヒマシ油５部、プロピレングリコール３部および２％キサンタンガム水溶液４部を加え、スリーワンモータを用い混合した後、ＴＫオートホモミキサーを用い、４０００ｒｐｍで３０分間攪拌して均一な水性懸濁製剤を得た。
【００４２】
実施例１６
実施例１５の製剤組成のうち変性ポリビニルアルコール、高沸点溶剤を表１に示したアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（商品名「ゴーセファイマーＺ−２００」日本合成化学工業株式会社製）４部、二塩基酸エステル（商品名「デュポンＤＢＥ」デュポン株式会社製）１０部とし、水を５２部とした以外は実施例１５に準じて調製し、水性懸濁剤を得た。
【００４３】
比較例１
水８０．８部に平均重合度３００、けん化度８６．５〜８９．５モル％のポリビニルアルコール（商品名「クラレポバール  ＰＶＡ−２０３」株式会社クラレ製）８部を溶解し、ＭＣＰＡチオエチル原体４．２部、プロピレングリコール３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が２μｍになるよう微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。そして、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液４部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁剤を得た。
【００４４】
比較例２
比較例１のポリビニルアルコールにかえて界面活性剤としてポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名「ソプロフォール（ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ） ＢＳＵ」ローヌ・プーラン社製）３部を用い、水を８５．８部とした以外は比較例１に準じて調製し、水性懸濁剤を得た。
【００４５】
比較例３
実施例３のカルボキル基変性ポリビニルアルコールにかえて、平均重合度５００、けん化度７２．５〜７４．５モル％のポリビニルアルコール（商品名「クラレポバール  ＰＶＡ−５０５」株式会社クラレ製）８部を用い、水を６４．５部とした以外は実施例３に準じて調製し、水性懸濁剤を得た。
【００４６】
比較例４
比較例３のポリビニルアルコールにかえて、界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（商品名「ソルポール  ＯＰ−１０」東邦化学工業株式会社製）２部を用い、水を７０．５部とした以外は比較例３に準じて調製し、水性懸濁剤を得た。
【００４７】
比較例５
実施例５のケイ素含有基変性ポリビニルアルコールにかえて、平均重合度１３００、けん化度９２．５〜９４．５モル％のポリビニルアルコール（商品名「クラレポバール  ＰＶＡ−６１３」株式会社クラレ製）３部を用いた以外は実施例５に準じて調製し、水性懸濁剤を得た。
【００４８】
比較例６
比較例５のポリビニルアルコールにかえて、界面活性剤としてポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名「ソプロフォール（ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ） Ｓ／２５」ローヌ・プーラン社製）３部を用いた以外は比較例５に準じて調製し、水性懸濁剤を得た。
【００４９】
比較例７
実施例６のスルホン酸基変性ポリビニルアルコールにかえて、平均重合度１７００、けん化度８２．０〜８４．０モル％のポリビニルアルコール（商品名「クラレポバール  ＰＶＡ−３１７」株式会社クラレ製）６部を用い、水を５８部とした以外は実施例６と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁剤を得た。
【００５０】
比較例８
比較例７のポリビニルアルコールにかえて、界面活性剤としてアルキルフェノールエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロックコポリマー（商品名「ソプロフォール（ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ） ４９７／Ｐ」ローヌ・プーラン社製）４部を用い、水を６０部とした以外は比較例７に準じて調製し、水性懸濁剤を得た。
【００５１】
比較例９
実施例８の末端アルキル基変性ポリビニルアルコールにかえて、平均重合度５００、けん化度８０．０〜８３．０モル％のポリビニルアルコール（商品名「クラレポバール  ＰＶＡ−４０５」株式会社クラレ製）８部を用いた以外は実施例８と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁液を得た。
【００５２】
比較例１０
水７３．８部に界面活性剤としてリグニンスルホン酸ナトリウム塩（商品名「ソルポール９０４７Ｋ」東邦化学工業株式会社製）２部を溶解し、あらかじめオレイン酸イソブチル（商品名「ビニサイザー３０」花王株式会社製）１０部、ＭＣＰＡチオエチル原体４．２部、ポリオキシエチレンキャスターオイル（商品名「ソルポールＣＡ３０」東邦化学工業株式会社製）２部を相溶させた液およびプロピレングリコール３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が２μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。そして、この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液５部を加えた以外は比較例１と同様にして水性懸濁剤を得た。
【００５３】
比較例１１
比較例９のオレイン酸イソブチルにかえてメチルナフタレン（商品名「ソルベッソ２００」エクソン化学株式会社製）１０部を用いた以外は比較例９に準じて調製し、均一な水性懸濁剤を得た。
【００５４】
比較例１２
比較例１０のオレイン酸イソブチルにかえてメチルナフタレン（商品名「ソルベッソ２００」エクソン化学株式会社製）１０部を用いた以外は比較例１０に準じて調製し、均一な水性懸濁剤を得た。
【００５５】
比較例１３
実施例１０の末端アルキル基変性ポリビニルアルコールにかえて、平均重合度５００、けん化度８０．０〜８３．０モル％のポリビニルアルコール（商品名「クラレポバール  ＰＶＡ−４０５」株式会社クラレ製）８部を用いた以外は実施例１０と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁液を得た。
【００５６】
比較例１４
水６７．３部に界面活性剤としてリグニンスルホン酸ナトリウム塩（商品名「ソルポール９０４７Ｋ」東邦化学工業株式会社製）２部を溶解し、あらかじめイソパラフィン（商品名「アイソゾール３００」日本石油化学株式会社製）１６部、ＭＣＰＡチオエチル原体４．２部、ポリオキシエチレンキャスターオイル（商品名「ソルポールＣＡ３０」東邦化学工業株式会社製）２部を相溶させた液、含水ケイ酸アルミニウム（商品名「クニピアＦ」クニミネ化学工業株式会社製）０．５部、プロピレングリコール３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。そして、この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液５部を加えた以外は比較例１と同様にして水性懸濁剤を得た。
【００５７】
比較例１５
実施例１１の側鎖アルキル基変性ポリビニルアルコールにかえて、平均重合度３００、けん化度８６．５〜８９．５モル％のポリビニルアルコール（商品名「クラレポバール  ＰＶＡ−２０３」株式会社クラレ製）８部を用い、水を６２．８部とした以外は実施例１１と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁剤を得た。
【００５８】
比較例１６
比較例１２のメチルナフタレンにかえて、アジピン酸ジイソブチル（商品名「ビニサイザー４０」花王株式会社製）２０部を用い、水を６３．８部とした以外は比較例１２に準じて調製し、均一な水性懸濁剤を得た。
【００５９】
比較例１７
実施例１２のカルボキシル基変性ポリビニルアルコールにかえて、平均重合度５００、けん化度７２．５〜７４．５モル％のポリビニルアルコール（商品名「クラレポバール  ＰＶＡ−５０５」株式会社クラレ製）１０部を用いた以外は実施例１２と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁剤を得た。
【００６０】
比較例１８
比較例１７のポリビニルアルコールにかえて、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（商品名「ソルポール  ＯＰ−１４」東邦化学工業株式会社製）４部を用い、水を５８部とした以外は比較例１７と同じ組成物、操作により均一な水性懸濁剤を得た。
【００６１】
比較例１９
比較例１７のナフテンにかえて、アルキルベンゼン（商品名「ソルベッソ１５０」エクソン化学株式会社製）１０部を用い、水を５５部とした以外は比較例１７と同じ組成物、操作により均一な水性懸濁剤を得た。
【００６２】
比較例２０
比較例１８のナフテンにかえて、アルキルベンゼン（商品名「ソルベッソ１５０」エクソン化学株式会社製）１０部を用い、水を６１部とした以外は比較例１８と同じ組成物、操作により均一な水性懸濁剤を得た。
【００６３】
比較例２１
実施例１４のケイ素含有基変性ポリビニルアルコールにかえて、平均重合度１３００、けん化度９２．５〜９４．５モル％のポリビニルアルコール（商品名「クラレポバール  ＰＶＡ−６１３」株式会社クラレ製）４部を用いた以外は実施例１４と同じ組成物、操作により均一な水性懸濁剤を得た。
【００６４】
比較例２２
比較例２１のポリビニルアルコールにかえて、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（商品名「プルロニックＰ−８５」旭電化工業株式会社製）４部を用いた以外は比較例２１と同じ組成物、操作により均一な水性懸濁剤を得た。
【００６５】
比較例２３
実施例１５のスルホン酸基変性ポリビニルアルコールにかえて、平均重合度１７００、けん化度８２．０〜８４．０モル％のポリビニルアルコール（商品名「クラレポバール  ＰＶＡ−３１７」株式会社クラレ製）６部を用い、水を５５部とした以外は実施例１５と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁剤を得た。
【００６６】
比較例２４
比較例２３のポリビニルアルコールにかえて、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（商品名「ソルポールＴ−２０」東邦化学工業株式会社製）５部を用い、水を５６部とした以外は、比較例２３と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁剤を得た。
【００６７】
比較例２５
比較例２３のヒマシ油にかえて、二塩基酸エステル（商品名「デュポンＤＢＥ」デュポン株式会社製）１０部を用い、水を５０部とした以外は比較例２３と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁剤を得た。
【００６８】
比較例２６
比較例２５のポリビニルアルコールにかえて、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（商品名「ソルポール  ＯＰ−１０」東邦化学工業株式会社製）３部を用い、水を５３部とした以外は比較例２５と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁剤を得た。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の湛水下水田の直接散布用水性懸濁剤を実施することにより、次のような作用効果がもたらされる。第１に、長期間にわたり製剤の安定性がよく、しかも貯蔵時に製剤が凍結した場合にも分散質の凝集等の問題が生じない。第２に、田面水中での除草活性成分の拡散性と到達性がよく、広範囲にわたって均一に速くひろがり、風による吹き寄せなどもなく、安定した除草効果が得られる。第３に、水を分散媒とした製剤であるため、発火性、引火性などの危険が少なく、人体に対する刺激性、臭気による環境衛生上の問題がない。第４に、代かき作業時以降、稲の移植前、移植同時処理、移植後に散布でき、特に、稲の移植以降、湛水状態であればいずれの時期においても散布でき、水で希釈することなく薬剤を容器に入れたまま畦畔より滴下するか、入水時に水口に滴下して流入水とともに流し込むだけでよく、薬剤散布作業が省力化できる。
【００７０】
次に試験例により本発明の水性懸濁製剤の有用性を示す。
【００７１】
試験例１
５００ｍｌ容量のガラス瓶に実施例および比較例に準じて得た水性懸濁剤４００ｍｌを入れて密栓し、次の２条件で経時虐待試験を行った。
条件１：４０℃  ９０日間
条件２：４０℃  ７日間保存後、−１０℃  ７日間保有することを１サイクルとし、これを７回繰り返した（合計９８日間）。そして、条件１、２で試験した水性懸濁剤の懸濁安定性、粘度変化、結晶析出の有無、ゲル状物生成の有無を観察した。懸濁安定性は容器中の懸濁層が下層に沈降し、上層に生じた水層（上スキ層）と全層の高さ（ｃｍ）を測定し、下記式により算出した。
【００７２】
【数１】
0003786607.tif 000002
【００７３】
結果は実施例については表１に、比較例については表２に示す。
【００７４】
試験例２ 拡散性試験
１区画の面積が９平方メートル（３ｍ×３ｍ）の試験区（湛水深５ｃｍ）を作り、その中央（Ａ点）に実施例に準じて調製した試料を水面から１ｍの高さよりピペットで直接散布した。処理１時間後に試験区の中央（Ａ点）および４隅（Ｂ〜Ｅ点の各地点）についての水深５ｃｍ〜水面までの水をおのおの２０ｍｌずつ採取し、水中の除草活性成分濃度をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）にて分析した。
【００７５】
なお、水の採取は、内径１ｃｍで長さ８ｃｍのガラス管を用い、田面水へガラス管を深さ５ｃｍまで静かに入れ、ガラス管上部にゴム栓をして、静かに引き抜き、田面水約４ｍｌを採取し、この操作を同一地点で５回繰り返して、１地点あたり合計２０ｍｌの水を採取する方法を用いた。そして、拡散性は、次式により除草活性成分が試験区内の水中に均一に拡散した場合の理論水中濃度に対する割合で示した。
【００７６】
【数２】
0003786607.tif 000003
【００７７】
結果は実施例については表３に、比較例については表４に示す。
【００７８】
【表１】
0003786607.tif 000004
【００７９】
【表２】
0003786607.tif 000005
【００８０】
【表３】
0003786607.tif 000006
【００８１】
【表４】
0003786607.tif 000007