(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシメチルセルロース又はその塩類であって、ソルビトール水溶液を調製したとき、１時間後の粘度η1と２４時間後の粘度η24との粘度比η24／η1が１．４〜１０であり、平均エーテル化度が０．６〜１．０であるカルボキシメチルセルロース又はその塩類。
【請求項２】
４重量％食塩水を溶媒としたとき、１重量％溶液の濁度が３０％以上である請求項１記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩類。
【請求項３】
１重量％水溶液の粘度が２０〜１０００（mPa ・s）である請求項１記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩類。
【請求項４】
塗料の粘結剤、歯磨の粘結剤又はソフトクリームの増粘保形剤に用いる請求項１記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩類。
【請求項５】
スラリー法又はニーダー法によるカルボキシメチルセルロース又はその塩類の製造方法であって、セルロースと水性媒体との混合物にアルカリを添加し、（i）スラリー法ではセルロース濃度１〜７重量％で、又は（ii）ニーダー法ではセルロース濃度１０〜２５重量％で、セルロースとアルカリとを温度２０〜５０℃で反応させてアルカリセルロースを生成させる工程と、セルロース１００重量部に対してモノクロロ酢酸４５〜７５重量部を使用して、アルカリセルロースとモノクロロ酢酸との反応によりカルボキシメチルセルロースを生成させる工程とで構成されている請求項１記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の粘度特性を有するカルボキシメチルセルロース又はその塩類およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水性組成物、例えば、塗料、接着剤、コーティング剤、パップ剤、ソフトクリームなどには、カルボキシメチルセルロース又はその塩類（以下、単にＣＭＣと総称する）が使用されている。
【０００３】
このような水性組成物には、基材へ円滑に塗布するための流動性が要求されるとともに、塗布後には、非流動化して塗膜を形成することが要求される。しかし、流動性の高い組成物は塗布性が高いものの、流動性の高い組成物を塗布すると垂れを生じることがある。一方、保形性を付与するため、充填剤や粘性調整剤などを添加して組成物の粘度とともにチクソトロピー性を付与することが行われている。しかし、組成物の粘度を高めると、流動性や塗布性が低下する。このように、従来のＣＭＣを用いると、各物性のバランス、特に流動性や塗布性とチクソトロピー性とを両立させることが困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、水性組成物の流動性や塗布性およびチクソトロピー性を両立させることのできるＣＭＣおよびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、特定の粘度特性を有するＣＭＣを用いると、高い流動性と高いチクソトロピー性とを両立できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明のＣＭＣは、ソルビトール水溶液を調製したとき、１時間後の粘度η1と２４時間後の粘度η24との粘度比η24／η1が１．４〜１０であり、平均エーテル化度が０．６〜１．０である。
【０００７】
本発明の方法では、スラリー法又はニーダー法により、セルロースと水性媒体との混合物にアルカリを添加し、（i）スラリー法ではセルロース濃度１〜７重量％で、又は（ii）ニーダー法ではセルロース濃度１０〜２５重量で、セルロースとアルカリとを温度２０〜５０℃で反応させてアルカリセルロースを生成させる工程と、セルロース１００重量部に対してモノクロロ酢酸４５〜７５重量部を使用して、アルカリセルロースとモノクロロ酢酸との反応によりＣＭＣを生成させる工程とで構成されている方法により、特定の粘度特性を有する平均エーテル化度が０．６〜１．０のＣＭＣを製造する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のＣＭＣの塩型としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが例示でき、これらの塩の混合物であってもよい。ＣＭＣとしては、通常、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩が使用される。
【０００９】
本発明のＣＭＣは、ソルビトール水溶液を調製したとき、１時間後の粘度η1 と２４時間後の粘度η24との粘度比η24／η1 が１．４以上（例えば、１．５〜１０程度）、好ましくは１．８以上（例えば、２〜５程度）であり、通常、１．５〜５程度である。粘度比η24／η1 が１．４未満では、本発明のＣＭＣを含む水性組成物を基材に塗布した後の粘度上昇が小さく、高い保形性を付与することが困難である。
【００１０】
このような粘度比のＣＭＣを用いると、水性組成物を調製した直後では粘度が低く流動性が高いので基材に塗布し易い。一方、基材に塗布した後、しばらくするとＣＭＣと組成物中に含まれる他成分との相互作用により、水性組成物の粘度が大きく上昇し、高い保形性を保持させることができる。
【００１１】
さらに、本発明のＣＭＣは、４重量％食塩水を溶媒としたとき、１重量％溶液の濁度が３０％以上（例えば、３０〜９０％程度）、好ましくは３５％以上（例えば、３５〜８５％程度）である。このような濁度を有するＣＭＣは、水性組成物を調製した直後は粘度が低いため流動性（基材への塗布性）が高く、塗布した後、しばらくするとＣＭＣと組成物中の他成分との相互作用により、組成物の粘度が大きく上昇し、高い保形性を保持できる。なお、濁度が３０％未満では、ＣＭＣを含む組成物において、基材へ塗布した後の粘度上昇が小さく、高い保形性を付与できない。
【００１２】
さらに、本発明のＣＭＣは、１重量％水溶液の粘度が２０〜１０００（mPa ・s ）、好ましくは５０〜８００（mPa ・s ）、さらに好ましくは９０〜４００（mPa ・s ）程度である。このような粘度を有するＣＭＣを含む水性組成物は、流動性（基材への充填性）および保形性を向上できる。なお、粘度が２０（mPa ・s ）未満では、水性組成物の粘度が低く、保形性が低下しやすく、１０００（mPa ・s ）を越えると、水性組成物の粘度が高くなり過ぎて流動性や基材への塗布性が低下しやすい。
【００１３】
本発明のＣＭＣの平均エーテル化度は、例えば、０．６〜１．０、好ましくは０．７〜０．９５、さらに好ましくは０．８〜０．９５程度である。平均エーテル化度が０．６未満では、水性組成物に必要な表面の艶（光沢）が得られなかったり、分散安定性が低下し、十分な流動性が得られない場合がある。一方、平均エーテル化度が１．０を越えると、塗布後に高い保形性を付与できない場合がある。
【００１４】
なお、ＣＭＣの平均重合度は、前記特性の範囲内で調整でき、例えば、１０〜２０００、好ましくは５０〜１０００、さらに好ましくは２００〜８００程度である。
【００１５】
このようなＣＭＣは、慣用のスラリー法（高液倍率法）やニーダー法（低液倍率法）などの種々の方法、例えば、セルロースとアルカリとを反応させてアルカリセルロースを生成させる工程（マーセル化工程又はアルセル化工程）と、アルカリセルロースとモノクロロ酢酸との反応によりカルボキシメチルセルロースを生成させる工程（エーテル化工程又はカルボキシメチル化工程）とで構成された方法により製造できる。
【００１６】
セルロースとしては、種々の原料、例えば、木材パルプ，リンターパルプなどが使用できる。アルカリとしては、アルカリ（リチウム，カリウム，ナトリウムなど）、アンモニアなどが利用できる。アルカリとしては、通常、ナトリウムが使用される。アルカリは、通常、水酸化物又は水溶液として使用される。
【００１７】
マーセル化工程において、アルカリ（水酸化ナトリウムなど）の使用量は、通常、セルロース１００重量部に対して３０〜８０重量部、好ましくは４０〜７５重量部程度の範囲から選択できる。なお、スラリー法において、アルカリ（水酸化ナトリウムなど）の使用量は、通常、セルロース１００重量部に対して３５〜７０重量部、好ましくは４５〜６５重量部程度である。スラリー法では、セルロース濃度１〜７重量％程度、ニーダー法では、セルロース濃度１０〜２５重量％程度でマーセル化を行う場合が多い。また、マーセル化工程でのアルカリ濃度は、スラリー法，ニーダー法などにより異なるが、スラリー法では、通常、１〜１０重量％程度の水性媒体中で行うことができ、ニーダー法では、通常、濃度２〜１５重量％程度の水性媒体中で行うことができる。
【００１８】
マーセル化工程は、適当な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、水，アルコール類（エタノール，イソプロパノールなど），ケトン類（アセトン），セロソルブ類（メチルセロソルブ，エチルセロソルブなど）などが例示できる。
【００１９】
本発明において、アルカリセルロース生成工程では、温度２０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃、さらに好ましくは２５〜３５℃で反応させるのが有利である。反応温度が低いと、前記特性を有するＣＭＣを得ることが困難である。
【００２０】
カルボキシメチル化工程において、モノクロロ酢酸の使用量は、カルボキシメチル化の程度に応じて選択でき、例えば、セルロース１００重量部に対して３０〜１００重量部、好ましくは４５〜７５重量部程度の範囲から選択できる。
【００２１】
このようにして生成したＣＭＣは、脱液、洗浄して乾燥することにより精製できる。なお、必要であれば、反応終了後、粘度調整のため、過酸化水素，過酢酸などの過酸化物で処理してもよい。
【００２２】
前記のように本発明のＣＭＣは特定の粘度特性を有するため、本発明のＣＭＣを含む水性組成物は、塗布する際の流動性や塗布性およびチクソトロピー性を両立させることができる。よって、得られた水性組成物は種々の用途に使用できる。例えば、エマルジョンの乳化剤や保護コロイド、塗料、接着剤、パップ剤、コーティング剤などが挙げられる。さらには合成洗剤のビルダー、その粘性を利用したソフトクリームやジャムなどの安定剤、乳剤、クリーム、軟こうの安定剤、医薬品としては膨張性下剤、錠剤製造時の結合剤としても使用できる。
【００２３】
ＣＭＣの添加量は、用途に応じて選択できる。例えば、塗料や接着剤では、固形分換算で、塗料や接着剤の樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度である。
【００２４】
また、得られた水性組成物は、その用途に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。例えば、可塑剤や滑剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、さらには着色剤や帯電防止剤、防腐剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は一種又は二種以上混合して使用できる。
【００２５】
適した応用分野として、塗料の粘結剤、歯磨の粘結剤、ソフトクリームの増粘保形剤が挙げられる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明において、得られたＣＭＣは特定の粘度挙動を示すため、本発明のＣＭＣを含む水性組成物は流動性や塗布性およびチクソトロピー性を両立できる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
撹拌装置付きの３Ｌセパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール１６８４重量部と水１２４重量部、および粉砕したパルプ７０重量部を投入して撹拌した。約３０℃に温度調節した後、水酸化ナトリウム４１．６重量部と水４０．７重量部との水溶液を入れ、温度３０〜３５℃で６０分間撹拌混合してアルカリセルロースを調製した。次いで、モノクロル酢酸４４．２重量部とイソプロピルアルコール３５．８重量部の混合液を投入して混合した後、７０℃に昇温して反応を１時間行った。反応終了後、反応器から内容物を取り出して遠心分離機で脱液し、湿綿を約８０重量％メチルアルコール水溶液で洗浄し、過酸化水素で粘度調整した後、脱液して乾燥することにより、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を製造した。
【００２９】
実施例２
二軸の撹拌翼を有する５Ｌ反応器に、イソプロピルアルコール８８３重量部と水酸化ナトリウム１４１重量部と水１９０重量部との混合液を入れた後、粉砕したパルプ２００重量部を投入し、３０〜３５℃で６０分間撹拌混合した。反応器にモノクロル酢酸１４０重量部とイソプロピルアルコール１１３重量部との混合液を投入した後、７０℃に昇温して１時間反応を行った。反応終了後、反応器から内容物を取り出しで遠心分離機で脱液し、湿綿を約８０重量％のメチルアルコール水溶液で洗浄し、過酸化水素で粘度調整した後、脱液して乾燥し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を製造した。
【００３０】
実施例３
撹拌装置付きの３Ｌセパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール１６６４重量部と水１６０重量部、および粉砕したパルプ７０重量部を投入して撹拌した。約２０℃に温度調節した後、水酸化ナトリウム３４．０重量部と水３３．３重量部との混合液を入れ、温度２０〜３０℃で６０分間撹拌混合してアルカリセルロースを調製した。次いで、モノクロル酢酸３３．７重量部とイソプロピルアルコール２７．３重量部との混合液を投入して混合した後、７０℃に昇温して１時間反応を行った。反応終了後、反応器から内容物を取り出して遠心分離機で脱液し、湿綿を約８０重量％メチルアルコール水溶液で洗浄し、過酸化水素で粘度調製した後、脱液して乾燥することにより、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を製造した。
【００３１】
比較例１
アルカリセルロースの調製工程で、温度を１０〜２０℃未満とする以外は、実施例１と同様にしてＣＭＣを得た。
【００３２】
比較例２
アルカリセルロースの調製工程で、温度を１０〜２０℃未満とする以外は、実施例２と同様にしてＣＭＣを得た。
【００３３】
比較例３
撹拌装置付きの３Ｌセパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール１６７５重量部と水１１４重量部、および粉砕したパルプ７０重量部を投入して撹拌した。約２０℃に温度調節した後、水酸化ナトリウム５１．９重量部と水５０．９重量部との混合液を入れ、温度２０〜３０℃で６０分間撹拌混合してアルカリセルロースを調製した。次いで、モノクロル酢酸３３．７重量部とイソプロピルアルコール２７．３重量部との混合液を投入して混合した後、７０℃に昇温して１時間反応を行った。反応終了後、反応器から内容物を取り出して遠心分離機で脱液し、湿綿を約８０重量％メチルアルコール水溶液で洗浄し、過酸化水素で粘度調製した後、脱液して乾燥することにより、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を製造した。
【００３４】
このようにして得られたＣＭＣについて、４重量％食塩水を溶媒とする１重量％溶液の濁度（食塩水濁度）、およびソルビトール系水溶液の１時間後と２４時間後の粘度（ソルビトール粘度）を測定した。
【００３５】
［食塩水濁度］
所定量の４重量％食塩水に、精秤したＣＭＣを撹拌しながら添加し、凝固物（ママコ）をペンシルミキサーでつぶした。その後、濃度１重量％となるように４重量％食塩水を加えて溶液を調製した。温度２５℃の恒温槽中で一定時間放置した後、溶液が均一になるように撹拌し、溶液の濁度を濁度計（東京電色（株）製，Ｔ−２６００Ｄ型濁度計，光源：ハロゲンランプを用いた積分球方式，セル長５０ｍｍ）を用いて測定した。
濁度（％）＝散乱光／全透過光×１００
［ソルビトール粘度］
水１３６ｇと７０重量％ソルビトール水溶液１００．５ｇを５００ｍｌビーカーに入れて撹拌した。この混合液に、５０ｍｌビーカー中でＣＭＣ６．０ｇを９４％エタノール水溶液７．５ｇに分散させた液を投入するとともに、ビーカーの付着物を水５０ｇで共洗し、ホモジナイザー（イカ社製，ウルトラタックスＴ−２５型）を用いて２４０００ｒｐｍで５分間均一化した。この均一化液を２５℃の恒温槽中で、撹拌停止から一定時間（１時間後および２４時間後）放置した後、粘度を測定した（ブルックフィールドＢＨ型粘度計，１０ｒｐｍ，３分間後の値）。
【００３６】
結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003850559.tif 000002
【００３８】
[ パップ剤]
実施例で得られたＣＭＣ、ポリアクリル酸ナトリウム及びアルミニウムグリシネートをグリセリンに分散させた液を作成し、この液とソルビトールにカオリンを分散させた液を、エデト酸ナトリウムとともにゼラチン水溶液に加え、均一になるまで攪拌した。得られたパップ剤の膏体を不織布に延展した。このときの作業性は良好であった。また、数日間放置後に、支持体不織布の背面を確認したところ、膏体侵み出しは無かった。
[ その他]
実施例で得られたＣＭＣは、チクソトロピー性を有しているため、組成物作成の初期に流動性が良好で、塗布などの作業終了後に保形性が必要である、歯磨き、ソフトクリームなどの分野に特に有効であった。