(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、表面樹脂層、中間層、および内面樹脂層を順次に積層してなる積層材において、
かつ、当該表面樹脂層が、加熱溶融した低密度ポリエチレンに抗菌性を有する無機化合物として銀イオンを徐々に溶出させる銀イオン含有溶解性ガラスを添加して充分に混合して製造したマスターバッチと線状低密度ポリエチレンとを混合したものを第１層とし、線状低密度ポリエチレンを第２層として用いて、多層インフレーション法により積層したヒートシール性を有する多層フィルムからなり、かつ、当該銀イオン含有溶解性ガラスが、表面樹脂層の少なくとも表面部に含有する量として、０．００５重量％〜１５重量％の範囲にあり、かつ、当該銀イオン含有溶解性ガラスの粒子径が、１μｍ〜４０μｍの範囲にあり、
当該中間層が、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと、乳白ポリエチレンフィルムとを、低密度ポリエチレンを使用して押し出してサンドラミネーション法で貼り合わせ、更に、乳白ポリエチレンフィルム面に、アルミニウム箔を、エチレン−メタクリル酸共重合体を使用して押し出してサンドラミネーション法により貼り合わせて製造した中間積層材からなり、
当該表面樹脂層の第１層目が最表面となり、その第２層目の線状低密度ポリエチレン層面に、当該積層材の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム面を対向させて、２液硬化型ウレタン系接着剤を使用してドライラミネートし、更に、上記の中間積層材のアルミニウム箔面に、当該内面樹脂層として低密度ポリエチレンフィルムを、エチレン−メタクリル酸共重合体を使用し押し出してサンドラミネーション法で貼り合わせてなる積層材であり、
該積層材の両端部の最外層と最内層の面を重ね合わせてその対向面をヒートシールした筒状胴部からなり、更に、該筒状胴部の一方の開口部に、肩部、口部からなる頭部を設けてなることを特徴とするラミネートチューブ容器。
【請求項２】
少なくとも、表面樹脂層、中間層、および内面樹脂層を順次に積層してなる積層材において、
かつ、当該表面樹脂層が、加熱溶融した低密度ポリエチレンに抗菌性を有する無機化合物として銀イオンを徐々に溶出させる銀イオン含有溶解性ガラスを添加して充分に混合して製造したマスターバッチと線状低密度ポリエチレンとを混合したものを第１層とし、線状低密度ポリエチレンを第２層として用いて、多層エクストルージョン法により積層したヒートシール性を有する多層フィルムからなり、かつ、当該銀イオン含有溶解性ガラスが、表面樹脂層の少なくとも表面部に含有する量として、０．００５重量％〜１５重量％の範囲にあり、かつ、当該銀イオン含有溶解性ガラスの粒子径が、１μｍ〜４０μｍの範囲にあり、
当該中間層が、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと、乳白ポリエチレンフィルムとを、低密度ポリエチレンを使用して押し出してサンドラミネーション法で貼り合わせ、更に、乳白ポリエチレンフィルム面に、アルミニウム箔を、エチレン−メタクリル酸共重合体を使用して押し出してサンドラミネーション法により貼り合わせて製造した中間積層材からなり、
多層エクストルージョン法により、当該表面樹脂層の第１層目が最表面層を構成し、当該表面樹脂層の第２層が、当該中間積層材の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム面と対向するようにして、共押し出してヒートシール性を有する多層フィルムを形成し、更に、上記の中間積層材のアルミニウム箔面に、当該内面樹脂層として低密度ポリエチレンフィルムを、エチレン−メタクリル酸共重合体を使用し押し出してサンドラミネーション法で貼り合わせてなる積層材であり、
該積層材の両端部の最外層と最内層の面を重ね合わせてその対向面をヒートシールした筒状胴部からなり、更に、該筒状胴部の一方の開口部に、肩部、口部からなる頭部を設けてなることを特徴とするラミネートチューブ容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層材、およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器に関し、更に詳しくは、例えば、練り歯磨き、食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物の充填包装に適するラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材、およびそれを使用した押し出しラミネ−トチュ−ブ容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ラミネ−トチュ−ブ容器としては、通常、少なくとも、表面樹脂層、中間層、および内面樹脂層を順次に積層してなる積層材を使用し、該積層材の両端部の表面樹脂層と内面樹脂層の面を重ね合わせてその対向面をヒ−トシ−ルして筒状胴部を製造し、更に、該筒状胴部の一方の開口部に口部、肩部を形成し、これにキャップを螺合させてラミネ−トチュ−ブ容器を製造している。
而して、上記のようなラミネ−トチュ−ブ容器を使用し、該ラミネ−トチュ−ブ用の他方の開口部から、練歯磨き、クリ−ム等の内容物を充填し、しかる後該開口部を密閉シ−ルして底部シ−ル部を形成して、ラミネ−トチュ−ブ容器を使用した包装製品を製造している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のラミネ−トチュ−ブ容器を使用した包装製品においては、使用時に高湿度下に置かれる場合があり、例えば、練りは磨き、洗顔クリ−ム等を充填包装した包装製品は、一般に、洗面所、浴室等に置かれる場合がある。所で、このような場所は、一般に、湿気、水分等に富み、カビ、細菌、雑菌等が発生し易く、そのように発生したカビ、細菌、雑菌等は、ラミネ−トチュ−ブ容器の表面に付着し易く、而して、それらがラミネ−トチュ−ブ容器の表面に付着すると、次第に繁殖することになり、ラミネ−トチュ−ブ容器を著しく不衛生にするという問題点がある。
しかも、ラミネ−トチュ−ブ容器の表面に、カビ、細菌、雑菌等が付着して繁殖すると、ラミネ−トチュ−ブ容器の表面自体が変色し、使用者に著しく不快感を与え、場合によっては、未だ内容物を全部使用することなく、途中で廃棄し、著しく不経済であるという問題点もある。
そこで本発明は、高湿度下においても、容器の表面に、カビ、細菌、雑菌等が付着して繁殖することなく、極めて衛生的な、不快感を与えないラミネ−トチュ−ブ容器を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、抗菌性を有する無機化合物に着目し、少なくとも、表面樹脂層、中間層、および内面樹脂層を順次に積層してなる積層材において、表面樹脂層の少なくとも表層部に、抗菌性を有する無機化合物を含有する積層材を製造し、次に、該積層材を使用し、該積層材の両端部の表面樹脂層と内面樹脂層の面を重ね合わせてその対向面をヒ−トシ−ルして筒状胴部を製造し、更に、該筒状胴部の一方の開口部に口部、肩部を形成し、これにキャップを螺合させてラミネ−トチュ−ブ容器を製造し、而して、該ラミネ−トチュ−ブ容器の他方の開口部から練状歯磨き、クリ−ム等の内容物を充填し、しかる後該開口部を密閉シ−ルして底部シ−ル部を形成して、ラミネ−トチュ−ブ容器を使用した包装製品を製造したところ、洗面所、浴室等の高湿度下においても、容器の表面に、細菌、雑菌等が付着して繁殖した痕跡がなく、しかも、カビ等の発生も認められず、極めて衛生的な、不快感を与えない抗菌性を有するラミネ−トチュ−ブ容器を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、少なくとも、表面樹脂層、中間層、および内面樹脂層を順次に積層してなる積層材において、表面樹脂層の少なくとも表層部に、抗菌性を有する無機化合物を含有していることを特徴とする積層材、およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる積層材の構成について図面を用いて説明すると、図１、図２および図３は、本発明にかかる積層材の層構成の一例を示す概略的断面図である。
まず、本発明にかかる積層材Ａとしては、図１に示すように、外側から、少なくとも、表面樹脂層１、中間層２、および内面樹脂層３を順次に積層したラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材４において、表面樹脂層１の少なくとも表層部に、抗菌性を有する無機化合物５を含有していることを特徴とする積層構成からなるものである。
更に詳述すると、本発明にかかる積層材Ｂとしては、図２に示すように、外側から、少なくとも、表面樹脂層１、中間層２、および内面樹脂層３を順次に積層したラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材４において、表面樹脂層１の少なくとも表層部に、銀イオンを徐々に溶出させる銀イオン含有無機化合物５ａを含有している積層構成からなるものである。
更には、本発明にかかる積層材Ｃとしては、図３に示すように、外側から、少なくとも、表面樹脂層１、中間層２、および内面樹脂層３を順次に積層したラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材４において、表面樹脂層１の少なくとも表層部に、銀イオン含有溶解ガラス５ｂを含有している積層構成からなるものである。
【０００７】
本発明において、積層材としては、上記のような構成からなる積層材に限定されるものではなく、種々の形態の積層材を使用することができる。
図示しないが、本発明にかかる積層材としては、その使用目的、充填する内容物、用途、その他等によって、更に、他の材料を積層することができ、また、抗菌性を有する無機化合物は、表面樹脂層の少なくとも表層部にあればよく、従って、例えば、表面樹脂層の全体に含有していてもよく、更に、中間層、あるいは他の材料で積層した層中に併せて含有していてもよい。
しかし、本発明においては、内容物側には、抗菌性を有する無機化合物が溶出しないようにバリア層を設けることが望ましい。
【０００８】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器を製造する一例を挙げれば、図４は、上記の図１に示すラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材Ａを使用して製造した本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器の構成を示す概略的半断面図である。
図４に示すように、まず、上記の図１に示す積層材Ａを使用し、まず、該積層材Ａを丸めて、その端縁を重ね合わせ、その重合端部を溶着して溶着部６を形成して筒状胴部７を製造し、該筒状胴部７をラミネ−トチュ−ブ容器を構成する筒状胴部とするものである。
次いで、本発明においては、上記の筒状胴部７の一方の開口部の上部に、ラミネ−トチュ−ブ容器を構成する肩部８、口部９等の頭部を常法に従って形成し、更に該口部９に密閉するキャップ１０を取り付けて、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器Ｒを製造するものである。
而して、上記で製造したラミネ−トチュ−ブ容器Ｒは、筒状胴部７の他方の開口部の下端部より、例えば、練り歯磨き等の内容物１１を適量分だけ充填包装し、しかる後該開口部を溶着して底溶着部１２を形成して、内容物１１を充填包装したラミネ−トチュ−ブ容器からなる包装製品を製造することができる。
上記に挙げた例は、本発明にかかる積層材、およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器の一例を例示したにしか過ぎないものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
【０００９】
次に、本発明において、上記のような積層材、ラミネ−トチュ−ブ容器等を構成する材料について説明する。
まず、本発明において、表面樹脂層を構成する材料としては、前述のように、積層材を丸めてその重合端部を溶着して筒状胴部を製造することから、内面樹脂層と、加熱により溶融して相互に融着することができるヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましい。
具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、その他の不飽和カルボン酸を使用して酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、１０μｍないし２００μｍ位、好ましくは、３０μｍないし１５０μｍ位が望ましい。
【００１０】
次に、本発明において、中間層を構成する材料としては、例えば、ラミネ−トチュ−ブ容器を構成する基本素材としての、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
【００１１】
次にまた、本発明において、上記の中間層を構成する材料としては、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明において、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のものを使用することが望ましい。
勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルムないしシ−ト等を併用して使用することができる。
【００１２】
次に、本発明において、内面樹脂層を構成する材料としては、前述のように、積層材を丸めてその重合端部を溶着して筒状胴部を製造することから、表面樹脂層と、加熱により溶融して相互に融着することができるヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましい。
具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、その他の不飽和カルボン酸を使用して酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
更に、本発明においては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、１０μｍないし２００μｍ位、好ましくは、３０μｍないし１５０μｍ位が望ましい。
【００１３】
次にまた、本発明において、表面樹脂層の少なくとも表層部に含有させる抗菌性を有する無機化合物としては、例えば、銀イオンを一定速度で溶出させることが可能な銀イオン含有溶解性ガラスを使用することができる。
この溶解性ガラスは、抗菌剤として使用されるものであり、制御された溶解速度を持つように、ガラスの物理的、化学的特性を考慮して組成を調節したガラスの総称であり、それ自体は既に知られているものである。
本発明においては、銀化合物を添加した銀イオン含有溶解性ガラスでは、数時間から数年間の任意の期間に渡って決められた一定速度で銀イオンを溶出させることができ、この溶出した銀イオンが、抗菌性を示し、カビや雑菌、細菌等に対し抗菌作用を発揮することになるものである。
【００１４】
本発明において、上記の銀イオン含有溶解性ガラスの粒子径としては、約０．１μｍ〜２００μｍ位、好ましくは、１μｍ〜４０μｍ位のものを使用することが望ましい。
上記において、０．１μｍ以下であると、粒子が小さすぎて表面樹脂層中に埋もれてしまうことから好ましくなく、また、２００μｍ以上であると、表面樹脂層を構成する樹脂中に均一に分散することが極めて困難になり好ましくないものである。
また、本発明において、上記の銀イオン含有溶解性ガラスが、表面樹脂層の少なくとも表面部に含有する量としては、０．００５重量％〜１５重量％位が好ましい。
上記において、０．００５重量％以下であると、溶出する銀イオンによる抗菌効果が不充分となって好ましくなく、また、１５重量％以上であると、表面樹脂層を構成する樹脂中への混入、分散が困難になり、望ましくない。
【００１５】
次に、本発明において、表面樹脂層の少なくとも表面部に銀イオン含有溶解性ガラスを分散、含有させる方法について説明すると、かかる方法としては、次のような方法を採用することができる。
まず、バンバリ−型ミキサ−やロ−ラ−型ミキサ−等を用いて、熱可塑性樹脂に上記の銀イオン含有溶解性ガラス、その他、所要の添加剤等を任意に添加して、充分に混合、混練してマスタ−バッチを製造し、次に該マスタ−バッチを表面樹脂層を構成する樹脂と混合し、充分に混練し、しかる後、従来公知のＴダイ法やインフレ−ション法を利用して製膜化して、銀イオン含有溶解性ガラスを分散、含有するフィルムないしシ−トを製造することによって、表面樹脂層の少なくとも表面部に銀イオン含有溶解性ガラスを分散、含有させることができる。
上記において、特に、Ｔダイ法やインフレ−ション法を用いて、共押し出し法により共押し出しフィルムないしシ−トを製造する場合、その共押し出ししたフィルムないしシ−トの一方のフィルムないしシ−トにのみ銀イオン含有溶解性ガラスを含むフィルムないしシ−トを製造することができ、これにより、表面樹脂層を構成する表面部に銀イオン含有溶解性ガラスを含有、分散させることができ、しかも、その際に、共押し出しした他方のフィルムないしシ−トは、強度やバリア性等の機能も持つフィルムないしシ−トとすることができるものである。
【００１６】
次にまた、本発明においては、上記の中間層を構成する材料としては、例えば、種々のバリア性を有する基材等を使用することもでき、而して、かかるバリア性を有する基材としては、太陽光等の光を遮光する性質、あるいは水蒸気、水、ガス等を透過しない性質等を有する材料を使用することができ、これは、単体の基材でもよく、あるいは二種以上の基材を組み合わせてなる複合基材等であってもよい。
具体的には、例えば、遮光性、酸素あるいは水蒸気等に対しバリア性を有するアルミニュウム箔またはその蒸着膜を有する樹脂のフィルム、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性を有する酸化珪素、酸化アルミニュウム等の無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルム、水蒸気、水等に対するバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、酸素等のガスに対するバリア性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
更に、上記において、アルミニュウム箔としては、５μｍないし３０μｍ位の厚さのもの、また、アルミニュウムまたは無機酸化物の蒸着膜としては、厚さ１００Åないし３０００Å位のものを使用することができる。
また、上記の蒸着膜を支持する樹脂のフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカ−ボネ−トフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコ−ルフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、その他等を使用することができる。
【００１７】
更に、上記において、上記の無機酸化物の蒸着膜層を構成する無機酸化物としては、例えば、ケイ素酸化物（ＳｉＯx ）、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム等を使用することができる。
更に、本発明においては、無機酸化物としては、一酸化ケイ素と二酸化ケイ素との混合物、あるいはケイ素酸化物と酸化アルミニウムとの混合物であってもよい。
而して、本発明において、無機酸化物の薄膜層を形成する方法としては、イオンビ−ム法、電子ビ−ム法等の真空蒸着法、スパッタリング法等によって蒸着膜を構成することによって形成することができる。
上記において、無機酸化物の薄膜層の厚さとしては、十分なバリア性を得るために、通常、５００Å〜２０００Å位であることが好ましい。
上記において、無機酸化物の薄膜層の厚さが、５００Å以下であるとその効果を期待することが困難であり、また、２０００Åを超えると、無機酸化物の薄膜層にクラック等が入りやすくなり、そりによりバリア性が低下するという危険性があると共に、材料コストが高くなるという問題点であるので好ましくはない。
【００１８】
ところで、通常、ラミネ−トチュ−ブ容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、ラミネ−トチュ−ブ容器を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００１９】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して、本発明にかかる積層材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、Ｔダイ共押し出し成形法、押し出しラミネ−ション法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、多層インフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記のラミネ−トを行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００２０】
ところで、上記のような積層材の製造法において、押し出しラミネ−トする際の接着性樹脂層を構成する押し出し樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポエイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、あるいは酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、その他等を使用することができる。
また、本発明において、ドライラミネ−トする際の接着剤層を構成する接着剤としては、具体的には、ドライラミネ−ト等において使用される２液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエ−テルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、エボキシ系接着剤、ゴム系接着剤、その他等を使用することができる。
【００２１】
次に、本発明においては、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器を製造するに際し、例えば、筒状胴部を製造する際のヒ−トシ−ルする方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル、火炎シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
【００２２】
次に本発明においては、上記で製造した積層材を使用し、まず、それを丸めてその重合端部を溶着して押し出しラミネ−トチュ−ブ容器を構成する筒状胴部を製造し、次にその上方に、例えば、高密度ポリエチレン等を射出成形、その他の成形法で成形溶着して肩部および口部等の頭部を形成し、しかる後その口部にキャップを取り付けて、本発明にかかる押し出しラミネ−トチュ−ブ容器を製造する。
而して、本発明においては、上記で製造した押し出しラミネ−トチュ−ブ容器の下端部の開口部から充填包装する内容物を充填し、次いでその開口部をヒ−トシ−ルして底溶着部を形成して、チュ−ブ状包装製品を製造することができる。上記において、充填包装する内容物としては、例えば、練り歯磨き、化粧品、糊、練りがらし、練りわさび、クリ−ム、絵の具、軟膏、医薬品、その他等を挙げることができる。
上記において、ラミネ−トチュ−ブ容器の肩部、頭部等を構成する材料として、上記のような高密度ポリエチレンの他に、更に、前述のメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体等を使用することもできる。
【００２３】
【実施例】
次に本発明について実施例を挙げて更に具体的に本発明を説明する。
実施例１
低密度ポリエチレン（三井石油化学工業株式会社製、商品名、ミラソン１６）８０重量部を加熱溶融した後、銀イオン含有溶解性ガラス（石塚硝子株式会社製、商品名、イオンピュアＷＡ１１ｉ）２０重量部を添加し、充分に混合して、銀イオン含有溶解性ガラス含有量が２０重量％のマスタ−バッチを製造した。
次に、上記で製造したマスタ−バッチ１５重量部と線状低密度ポリエチレン（三井石油化学工業株式会社製、商品名、ウルトゼックス３０２１Ｆ）８５重量部とを混合したものを第１層とし、第２層として線状低密度ポリエチレン（出光石油化学株式会社製、商品名、モアテック０２３８Ｎ）を用いて、多層インフレ−ション法により、厚さ４０μｍのヒ−トシ−ル性を有する多層フィルムを製造した。
上記の多層フィルムにおいて、第１層は、厚さ１０μｍの抗菌性を有する線状低密度ポリエチレン層であり、第２層は、厚さ３０μｍの線状低密度ポリエチレン層であった。
次に、所望の印刷模様を施した厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムと、厚さ７０μｍの乳白ポリエチレンフィルムとを、低密度ポリエチレンを使用して厚さ２０μｍに押し出してサンドラミネ−ション法で貼り合わせ、更に、乳白ポリエチレンフィルム面に、厚さ１０μｍのアルミニウム箔を、エチレン−メタクリル酸共重合体を使用し厚さ２５μｍに押し出してサンドラミネ−ション法により貼り合わせて、中間積層材を製造した。
次いで、上記で製造した多層フィルムを表面樹脂層として使用し、その第１層目の厚さ１０μｍの抗菌性を有する線状低密度ポリエチレン層が最表面となり、その第２層目の厚さ３０μｍの線状低密度ポリエチレン層面に、上記で製造した中間積層材の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム面を対向させて、２液硬化型ウレタン系接着剤を使用してドライラミネ−トし、更に、上記の中間積層材のアルミニウム箔面に、厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを、エチレン−メタクリル酸共重合体を使用し厚さ４０μｍに押し出してサンドラミネ−ション法で貼り合わせて、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
厚さ１０μｍの抗菌性を有する線状低密度ポリエチレン層・厚さ３０μｍの線状低密度ポリエチレン層／接着剤層／厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／印刷模様層／厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ７０μｍの乳白ポリエチレンフィルム／厚さ２５μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体層／厚さ１０μｍのアルミニウム箔／厚さ４０μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体層／厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルム
【００２４】
実施例２
上記の実施例１と同様にして、所望の印刷模様を施した厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムと、厚さ７０μｍの乳白ポリエチレンフィルムとを、低密度ポリエチレンを使用して厚さ２０μｍに押し出してサンドラミネ−ション法で貼り合わせ、更に、乳白ポリエチレンフィルム面に、厚さ１０μｍのアルミニウム箔を、エチレン−メタクリル酸共重合体を使用し厚さ２５μｍに押し出してサンドラミネ−ション法により貼り合わせて、中間積層材を製造した。
他方、低密度ポリエチレン（三井石油化学工業株式会社製、商品名、ミラソン１６）８０重量部を加熱溶融した後、銀イオン含有溶解性ガラス（石塚硝子株式会社製、商品名、イオンピュアＷＡ１１ｉ）２０重量部を添加し、充分に混合、混練して、銀イオン含有溶解性ガラス含有量が２０重量％のマスタ−バッチを製造した。
次に、上記で製造したマスタ−バッチ１５重量部を線状低密度ポリエチレン（三井石油化学工業株式会社製、商品名、ミラソン１１）８５重量部と混合したものを第１層とし、第２層として線状低密度ポリエチレン（三井石油化学工業株式会社製、商品名、ミラソン１１）を用いて、多層エクストル−ジョン法により、その第１層が最表面層を構成し、第２層が、上記で製造した中間積層材の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム面と対向するようにして、共押し出して厚さ６０μｍのヒ−トシ−ル性を有する多層フィルムを形成した。
上記の多層フィルムにおいて、第１層は、厚さ１０μｍの抗菌性を有する線状低密度ポリエチレン層であり、第２層は、厚さ５０μｍの線状低密度ポリエチレン層であった。
次いで、上記で多層フィルムと中間積層材とを積層した後、更に、上記の中間積層材のアルミニウム箔面に、厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを、エチレン−メタクリル酸共重合体を使用し厚さ４０μｍに押し出してサンドラミネ−ション法で貼り合わせて、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
厚さ１０μｍの抗菌性を有する線状低密度ポリエチレン層・厚さ５０μｍの線状低密度ポリエチレン層／厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／印刷模様層／厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ７０μｍの乳白ポリエチレンフィルム／厚さ２５μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体層／厚さ１０μｍのアルミニウム箔／厚さ４０μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体層／厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルム
【００２５】
比較例１
線状低密度ポリエチレン（三井石油化学工業株式会社製、商品名、ウルトゼックス３０２１Ｆ）を第１層とし、第２層として線状低密度ポリエチレン（出光石油化学株式会社製、商品名、モアテック０２３８Ｎ）を用いて、多層インフレ−ション法により、厚さ４０μｍのヒ−トシ−ル性を有する多層フィルムを製造した。
上記の多層フィルムにおいて、第１層は、厚さ１０μｍの線状低密度ポリエチレン層であり、第２層は、厚さ３０μｍの線状低密度ポリエチレン層であった。上記で製造した多層フィルムを使用し、以下、上記の実施例１と同様にして、下記の層構成からなる積層材を製造した。
厚さ１０μｍの線状低密度ポリエチレン層・厚さ３０μｍの線状低密度ポリエチレン層／接着剤層／厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／印刷模様層／厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ７０μｍの乳白ポリエチレンフィルム／厚さ２５μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体層／厚さ１０μｍのアルミニウム箔／厚さ４０μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体層／厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルム
【００２６】
比較例２
上記の実施例２で使用した中間積層材を使用し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム面に、線状低密度ポリエチレン（三井石油化学工業株式会社製、商品名、ミラソン１１）を第１層とし、第２層として線状低密度ポリエチレン（三井石油化学工業株式会社製、商品名、ミラソン１１）を用いて、多層エクストル−ジョン法により、その第１層が最表面層を構成し、第２層が、上記の中間積層材の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム面と対向するようにして、共押し出しして厚さ６０μｍのヒ−トシ−ル性を有する多層フィルムを積層した。
上記の多層フィルムにおいて、第１層は、厚さ１０μｍの線状低密度ポリエチレン層であり、第２層は、厚さ５０μｍの線状低密度ポリエチレン層であった。以下、上記の実施例２と同様して、下記の層構成からなる積層材を製造した。厚さ１０μｍの線状低密度ポリエチレン層・厚さ５０μｍの線状低密度ポリエチレン層／厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／印刷模様層／厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ７０μｍの乳白ポリエチレンフィルム／厚さ２５μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体層／厚さ１０μｍのアルミニウム箔／厚さ４０μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体層／厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルム
【００２７】
実験例
上記の実施例１〜２、および比較例１〜２で製造した積層材を使用し、まず、各積層材を打ち抜き加工し、ブランク板を製造し、次いで、該ブランク板を丸めてその端部の重合部分を熱溶融し、直径３５ｍｍ、高さ１５０ｍｍのラミネ−トチュ−ブ容器を構成する胴部となる円筒体を製造した。
次いで、上記ので製造した円筒体をチュ−ブ容器成形用のマンドレルに装着し、次に該円筒体の一方の端部に、常法により円錐台形状の肩部とそれに連続する細首の口頸部からなる頭部を、乳白顔料を１．５重量％添加した高密度ポリエチレンを使用し、樹脂温度２４５℃で圧縮成形法で成形した。
次に、上記の頭部を有する円筒体の口頸部に、キャップを螺旋し、次いで該円筒体をマンドレルからはずし、しかる後該円筒体の他方の開口部から、市販の歯磨きこ１３５ｇを充填し、次いで、該円筒体の開口部を熱溶着して封緘した。
次に、上記で製造した各チュ−ブ包装体の表面に、枯草菌芽胞と大腸菌を一本あたり、１０3 個ずつスプレ−して付着させ、そのまま２０℃、７０％の条件下に３日間保管し、その後菌数を測定した。
その結果を下記の表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003789573.tif 000002
0003789573.tif 000003
【００２９】
上記の結果より明らかなように、実施例１〜２のものは、比較例１〜２のものと比較して、付着した菌数が死滅していることが確認された。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は、以上の説明で明らかなように、抗菌性を有する無機化合物に着目し、少なくとも、表面樹脂層、中間層、および内面樹脂層を順次に積層してなる積層材において、表面樹脂層の少なくとも表層部に、抗菌性を有する無機化合物を含有する積層材を製造し、次に、該積層材を使用し、該積層材の両端部の表面樹脂層と内面樹脂層の面を重ね合わせてその対向面をヒ−トシ−ルして筒状胴部を製造し、更に、該筒状胴部の一方の開口部に口部、肩部を形成し、これにキャップを螺合させてラミネ−トチュ−ブ容器を製造し、而して、該ラミネ−トチュ−ブ容器の他方の開口部から練状歯磨き、クリ−ム等の内容物を充填し、しかる後該開口部を密閉シ−ルして底部シ−ル部を形成して、ラミネ−トチュ−ブ容器を使用した包装製品を製造して、洗面所、浴室等の高湿度下においても、容器の表面に、細菌、雑菌等が付着して繁殖した痕跡がなく、しかも、カビ等の発生も認められず、極めて衛生的な、不快感を与えない抗菌性を有するラミネ−トチュ−ブ容器を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる積層材の層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかる積層材の層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図３】本発明にかかる積層材の層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図４】上記の図１に示す積層材を使用して製造した本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器の構成を示す概略的半断面図である。
【符号の説明】
１  表面樹脂層
２  中間層
３  内面樹脂層
４  ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材
５  抗菌性を有する無機化合物
５ａ  銀イオン含有無機化合物
５ｂ  銀イオン含有溶解性ガラス
６  溶着部
７  筒状胴部
８  肩部
９  口部
１０  キャップ
１１  内容物
１２  底溶着部
Ａ  積層材
Ｂ  積層材
Ｃ  積層材
Ｒ  ラミネ−トチュ−ブ容器
【図１】
0003789573.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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