(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分
（Ａ）  芳香核上のアミノ基に対してオルト位置で酸基によって置換された第一級芳香族アミンのジアゾニウム塩とβ−ナフトールカップリング成分とから誘導されるアゾ顔料；又は２種又はそれ以上の第一級芳香族アミン（それぞれ芳香核上のアミノ基に対してオルト位置で酸基によって置換されている）のジアゾニウム塩とβ−ナフトールカップリング成分とから誘導されるアゾ顔料、
（Ｂ）  前記アゾ顔料の０、５乃至２０重量％の
(ｉ)アミノ基に対してメタ位置又はパラ位置にカルボキシル基またはスルホン酸基を有する第一級芳香族アミンのジアゾニウム塩と、
(ii)１種又はそれ以上の置換されてない又は置換されているナフトールを含有するカップリング成分（該カップリング成分の少なくとも５０モル％がナフトールスルホン酸である）とのアゾ反応生成物又はその反応生成物の塩、及び、任意に
（Ｃ）  酸基含有有機樹脂又はその塩、
を含有する顔料組成物。
【請求項２】
下記工程を有する請求項１に記載の顔料組成物の製造方法：（ａ）アゾ反応生成物（Ｂ）を含有している水性アルカリ性媒質中でアゾ顔料（Ａ）を生成し、これによって水性アルカリ性媒質中で変性顔料の分散物を得、
（ｂ）場合によっては、顔料生成の前又は後で前記水性アルカリ性媒質中に酸基含有有機樹脂（Ｃ）、又はその水溶性塩、を溶解し、
（ｃ）工程（ｂ）が実施された場合は、有機樹脂（Ｃ）を沈殿し、そして
（ｄ）工程（ａ）で得られた生成物から、あるいは工程（ｂ）が実施された場合は、工程（ｃ）で得られた生成物から、固体顔料組成物を分離する。
【請求項３】
着色有効量の請求項１に記載の顔料組成物で着色された表面塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は顔料組成物とその製造方法及びその使用に関する。
ドイツ国特許公開第２１６０２１２号明細書には、アミノ基に対してメタ位置又はパラ位置にカルボキシル基又はスルホン酸基を有するベンゼン型アミンのジアゾニウム塩とβ−ナフトール又はβ−ヒドロキシナフトエ酸とをカップリングして得られた化合物又はこの化合物の金属塩又は有機アミン塩と、ナフトール型アゾ顔料とを含有するアゾ顔料組成物が開示されている。この組成物は顔料の再結晶に対する安定性を向上させると記載されている。また、この組成物の製造に使用されるβ−ナフトールカップリング成分をβ−ナフトール９７．５モル％と２−ナフトール−５−スルホン酸２．５モル％との混合物に置き換えた場合、得られる顔料組成物は着色力（色濃度）が低いと記載されている。
【０００２】
誠に驚くべことながら、今回本発明によって、優れた色濃度ならびに非常に良好な透明性と流れ特性を有し、印刷インク特にグラビア印刷インクの製造に特に有用な顔料組成物が、アミノ基に対してメタ位置又はパラ位置にカルボキシル基又はスルホン酸基を有する芳香族第一級アミンのジアゾニウム塩を少なくとも５０モル％のナフトールスルホン酸を含有するフェノール系カップリング成分とカップリングすることによって得られた生成物で変性されたアゾ顔料を製造することによって、特に得られた変性顔料をさらに顔料の樹脂処理に通常使用される有機樹脂で樹脂処理した場合に、得られることが見いだされた。
【０００３】
したがって、本発明は、その１つの様態として、下記成分を含有する顔料組成物を提供する：
（Ａ）アゾ顔料、
（Ｂ）  （ｉ）アミノ基に対してメタ位置又はパラ位置にカルボキシル基またはスルホン酸基を有する第一級芳香族アミンのジアゾニウム塩と
（ii) そのカップリング成分の少なくとも５０モル％がナフトールスルホン酸である、１種又はそれ以上の未置換又は置換されたナフトールを含有するカップリング成分とのアゾ反応生成物又はそのアゾ反応生成物の塩、及び、任意に
（Ｃ）酸基含有有機樹脂又はその塩。
【０００４】
アゾ生成物（Ｂ）とは異なるものであるアゾ顔料（Ａ）は第一級芳香族アミンのジアゾニウム塩とカップリング成分とから誘導された顔料でありうる。好ましくは（Ａ）は、その芳香核において置換された、好ましくはアミノ基に対してオルト位置で酸基、特にスルホン酸基によって置換された第一級芳香族アミンのジアゾニウム塩とβ−ナフトールカップリング成分とから誘導されたアゾ金属塩顔料、好ましくは金属塩顔料、特にカルシウム塩顔料である。ここで、β−ナフトールカップリング成分はβ−ナフトールそれ自体、置換β−ナフトール、カルボキシル基によって置換されたβ−ナフトールたとえばβ−ヒドロキシナフトエ酸（ＢＯＮＡ）又はこれらの混合物でありうる。適当な上記のごとき置換アミン及びβ−ナフトールカップリング成分はアゾ金属塩顔料の製造に通暁する者にとって公知であり、そして好ましいのはかかる顔料の製造に常用されているものである。好ましいアミンの例は以下のものである：
２−アミノ−４−クロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸（２Ｂ酸）、
２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸（Ｃ酸）、
２−アミノ−４−エチル−５−クロロベンゼンスルホン酸（エチルＣ酸）、
２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸（４Ｂ酸）。
好ましいβ−ナフトールカップリング成分の例はβ−ナフトール自身及びβ−ヒドロキシナフトエ酸（ＢＯＮＡ）である。
【０００５】
好ましい顔料（Ａ）の例は下記のものである：
ピグメントレッド４８、特にカルシウム塩（４８：２）の形のもの、
ピグメントレッド４９、特にカルシウム塩（４９：２）の形のもの、
ピグメントレッド５２、特にカルシウム塩（５２：１）の形のもの、
ピグメントレッド５３、特にカルシウム塩（５３：２）の形のもの、
ピグメントレッド６３、特にカルシウム塩（６３：１）の形のもの、
特に、ピグメントレッド５７、特にカルシウム塩（５７：１）の形のもの。
【０００６】
アゾ顔料（Ａ）は２種又はそれ以上の顔料の混合物でありうる。たとえば、上記した金属塩顔料の２種又はそれ以上の混合物でありうる。β−ナフトールカップリング成分と２種又はそれ以上の第一級芳香族アミン（それぞれ前記のごとく置換された）のジアゾニウム塩、たとえば、第一のアミン（大量部アミン）のジアゾニウム塩と第二のアミン（少量部アミン）のジアゾニウム塩とから誘導された金属塩顔料でありうる。少量部アミンは、たとえば、顔料（Ａ）の色を調節するために使用することができる。この少量部アミンは一般に大量部アミンの０．５乃至１５重量％、好ましくは１乃至１０重量％、特に好ましくは２乃至６重量％の量で使用することができる。顔料（Ａ）が色直しされたピグメントレッド５７であるいくつかの特に好ましい実施例では、大量部アミンが２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸そして少量部アミンが２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸である。
【０００７】
アゾ反応生成物（Ｂ）のジアゾニウム塩成分を誘導するアミンはその芳香核にさらに置換基を有していなくてもよいし、またその芳香核にハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、アセチルアミノ、Ｃ1-Ｃ4 アルキル又はＣ1-Ｃ4 アルコキシなどの１個又はそれ以上の置換基を有していてもよい。したがって、適当なアミンの例としては、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２−クロロ−４−アミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−アミノ安息香酸、２−ニトロ−５−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−アセチルアミノ安息香酸、３−アミノ−４−メチル安息香酸、メタニール酸、スルファニール酸、２−クロロ−５−アミノベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−５−アミノベンゼンスルホン酸、２−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アセチルアミノ−５−アミノベンゼンスルホン酸、２−メチル−４−アミノベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−５−アミノベンゼンスルホン酸、及びこれらの２種の又はそれ以上の混合物が含まれる。
【０００８】
芳香核に塩素置換分を有するアミン又はさらに置換基を有していないアミンが好ましい。たとえば、アミノ基に対してメタ位置又はパラ位置に１つのスルホン酸基を有しているアミンが好ましい。特に好ましいアミンはメタニール酸、スルファニール酸及び２−クロロ−５−アミノベンゼンスルホン酸である。
これらアミンのジアゾニウム塩は常用方法によって該アミン又はその塩をジアゾ化することによって製造することができる。
【０００９】
カップリング成分（ii) の少なくとも５０モル％を占めるナフトールスルホン酸は好ましくは下記のごときβ−ナフトールスルホン酸である：
２−ナフトール−３−スルホン酸、２−ナフトール−４−スルホン酸、２−ナフトール−５−スルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、２−ナフトール−７−スルホン酸、２−ナフトール−８−スルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−３，７−ジスルホン酸、２−ナフトール−４，７−ジスルホン酸、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸、又はこれらの２種又はそれ以上の混合物。
特に好ましいナフトールスルホン酸は２−ナフトール−６−スルホン酸である。
【００１０】
カップリング成分（ii) の残分は１種又はそれ以上のβ−ナフトールカップリング化合物たとえばβ−ナフトールそれ自体あるいは置換されたβ−ナフトール、特にカルボキシル置換β−ナフトールたとえばβ−ヒドロキシナフトエ酸から構成されうる。好ましくは、カップリング成分（ii) は少なくとも７５モル％のナフトールスルホン酸を含有する。本発明の特に好ましい実施例においては、ナフトールスルホン酸がカップリング成分（ii) の実質的に全部を占める。
特に好ましいアゾ生成物（Ｂ）は２−ナフトール−６−スルホン酸をメタニール酸、スルファニール酸又は２−クロロ−５−アミノベンゼンスルホン酸のジアゾニウム塩とカップリングして得られた染料である。
【００１１】
アゾ反応生成物（Ｂ）はジアゾニウム塩（i)とカップリング成分（ii) からカップリング反応によって製造することができる。このカップリング反応のためには常用の方法が使用できる。当技術分野に通常の知識を有する者にとっては明らかなごとく、かかるカップリング反応はアルカリ性溶液中で実施されるから、ジアゾニウム塩反応体中のカルボキシル基又はスルホン酸基及びナフトールスルホン酸反応体中のスルホン酸基は対応する陰イオンの形で反応媒質中に存在する。その結果、アゾ生成物（Ｂ）はアルカリ金属塩、特にナトリウム塩として得られうる。本発明の組成物を製造するために使用される方法、その組成物を製造するために使用される最終pH価及び湿式処理法で顔料（Ａ）を沈殿させるために添加される金属イオンの性質に依って、アゾ生成物（Ｂ）は最終組成物中で酸として、アルカリ金属塩として、アルカリ土類金属塩として又はマンガン塩としてあるいはこれらの形の２種又はそれ以上の混合物として存在しうる。
【００１２】
酸基含有有機樹脂（Ｃ）はアゾ顔料の樹脂処理のために使用されることが公知となっている樹脂である。そのような樹脂の例をあげれば、ガムロジン、木材ロジン又はトール油ロジン、ロジン誘導体たとえばロジンエステル、水素化ロジン、不均化ロジン、二量化ロジン又は多量化ロジン、フェノール樹脂、カルボキシル含有マレイン酸又はフマル酸樹脂などである。好ましくは、樹脂（Ｃ）はロジン特にトール油ロジン又は不均化ロジンである。本発明の組成物を製造するために使用される方法ならびに湿式処理法で顔料（Ａ）を沈殿させるために添加される金属イオンの性質に依って、樹脂（Ｃ）は本発明の組成物中で酸として又はその不溶性金属塩又はアミン塩として存在しうる。
【００１３】
本発明の組成物中で、アゾ反応生成物（Ｂ）は一般に顔料（Ａ）の０．５乃至２０重量％、好ましくは１乃至１０重量％、特に好ましくは４乃至６重量％の量で存在する。樹脂（Ｃ）は一般に顔料（Ａ）の０．１乃至２５重量％、好ましくは１乃至１５重量％、特に好ましくは５乃至１０重量％の量で存在する。顔料組成物のための常用添加剤たとえば界面活性剤を本発明の組成物中に常用量で含有させることができる。
【００１４】
本発明は、さらに、下記工程を包含する顔料組成物の製造方法を提供する：
（ａ）前記したアゾ反応生成物（Ｂ）を含有している水性アルカリ性媒質中で前記したアゾ顔料（Ａ）を生成し、これによって水性アルカリ性媒質中で変性顔料の分散物を取得し、
（ｂ）場合によっては、顔料生成の前又は後でその水性アルカリ性媒質中に前記した酸基含有有機樹脂（Ｃ）、又はその水溶性塩、を溶解し、
（ｃ）工程（ｂ）が実施された場合は、有機樹脂（Ｃ）を沈殿し、そして
（ｄ）工程（ａ）で得られた生成物から、あるいは工程（ｂ）が実施された場合は、工程（ｃ）で得られた生成物から、固体顔料組成物を分離する。
【００１５】
顔料（Ａ）がカルボキシル基又はスルホン酸基を有するアミンのジアゾニウム塩と未置換又は置換されたナフトールカップリング成分とのカップリング反応の生成物の塩である場合には、工程（ａ）はそのカップリング反応を水性アルカリ性媒質中で実施し、これにより該媒質中顔料前駆物質の溶液又は懸濁物を得ることができ、この場合、アゾ反応生成物（Ｂ）は、このカップリング反応の前（好ましい）又は後で、該媒質に溶解され、そしてアルカリ土類金属塩又はマンガン塩を該溶液又は懸濁物に添加して顔料を沈殿することができる。その塩は固体の形又は水性溶液又は懸濁物の形で添加することができる。より好ましい実施態様においては、顔料（Ａ）を芳香核においてスルホン酸基によって置換されたアミンのジアゾニウム塩と置換又は未置換のβ−ナフトールカップリング成分から誘導しそして顔料前駆体の溶液又は懸濁物にカルシウム塩、特に好ましくは塩化カルシウムを添加して顔料を沈殿する。この実施態様の場合、アゾ反応生成物（Ｂ）のカルシウム塩が同時沈殿するか又は（Ｂ）の溶媒和型が沈殿した顔料の表面に吸着されうる。
【００１６】
顔料（Ａ）が２種又はそれ以上のジアゾニウム塩から誘導される場合、それら異なるジアゾニウム塩を別々にカップリング成分と反応することができそして別々のカップリング反応の生成物を顔料沈殿の前に互いに混合することができる。しかしながら、好ましいのは、複数のアミンの混合物をジアゾ化してジアゾニウム塩の混合物を生成し、そしてこの混合物を次にカップリング成分と反応して顔料前駆体を生成する。
有機樹脂が使用される場合には、その有機樹脂（Ｃ）は顔料生成の前又は後で水性アルカリ性媒質に溶解することができる。顔料生成前に配合するのが好ましく、この場合その有機樹脂はカップリング反応が実施される前又は後で水性アルカリ性媒質に溶解することができる。カップリング反応の前にその媒質に有機樹脂を溶解するのが好都合である。樹脂（Ｃ）を水性アルカリ性媒質に顔料生成に先立って溶解しそして金属塩を添加して顔料を沈殿する場合には、樹脂（Ｃ）のいくらか又は全部が同時沈殿しうる。
【００１７】
有機樹脂（Ｃ）の少なくともいくらかの沈殿は二者択一的又は付加的に次の方法を実施することによって達成することができる。すなわち、金属塩又はアミンを顔料（Ａ）形成後その水性アルカリ性媒質に、すなわち沈殿した顔料を含んでいる水性アルカリ性媒質に、添加して該樹脂（Ｃ）の少なくともいくらかを不溶性金属塩又はアミン塩に変換する、及び／又は、顔料形成後、該水性アルカリ性媒質のpH価を該樹脂（Ｃ）の少なくともいくらかを遊離酸の形に変換するレベルまで低下する。この場合、水性アルカリ性媒質中の顔料分散物は好ましくは顔料粒子上への樹脂（Ｃ）の沈着をできるだけ均質にするため撹拌される。
【００１８】
樹脂（Ｃ）の沈殿のために使用しうる適当な金属塩及びアミンは顔料の樹脂処理の技術分野に通常の知識を有する者にとっては公知である。すなわち、適当な金属塩の例は水溶性アルカリ土類金属塩及びマンガン塩、特に、塩化物である。適当なアミンの例は少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族アミンたとえばステアリルアミン、パルミチルアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、リノレイルアミン及び獣脂アミン、ヤシ油アミン及び大豆アミンなどの市販のアミン類（これらは通常これら脂肪族アミンの混合物である）、ジステアリルアミン、ジパルミチルアミン、ジオレイルアミン、Ｎ−パルミチル−Ｎ−オレイルアミンさらには市販のこれらアミンの混合物；長鎖アルキレンジアミン類たとえばＮ−ステアリルプロピレンジアミン及び市販のこれらアミンの混合物；樹脂アミン類たとえばポリアミノアミド；アリール−及びアラールキル−置換モノアミン及びジアミン類たとえばフェニルステアリルアミン及びＮ−フェニルステアリルプロピレンジアミンである。アミンは好ましくはその水溶性塩たとえば塩化物又は酢酸塩の形で使用される。第四級アンモニウム塩も使用できる。
【００１９】
顔料と、有機樹脂（Ｃ）が存在する場合はその樹脂とを沈殿した後、本発明による顔料組成物を常用方法で生成スラリーから分離することができる。通常はそのスラリーを濾過してプレスケーキを取得し、これを次に乾燥し、場合によってはさらに顆粒化しそしてふるいにかける。これにより得られた顔料組成物は高分子有機材料の着色のために使用できる。
本発明による顔料組成物は印刷インク、特にグラビア印刷インクのごとき表面塗料組成物の着色に使用するために好適である。したがって、本発明は上記した本発明による顔料組成物の有効着色量、好ましくは全表面塗料組成物を基準にして１乃至２０重量％、特に好ましくは５乃至１５重量％で着色された表面塗料組成物好ましくは印刷インク、特に好ましくはグラビア印刷インクも提供する。
【００２０】
本表面塗料組成物は、バインダーとして天然又は合成樹脂たとえばロジン、シェラック、ロジンエステル、セルロースエステル又はエーテル、炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、金属樹脂酸塩、アミノプラスト、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート又はポリスチレンを含有することができる。本表面塗料組成物が印刷インクである場合には、その組成物は液体ビークルを含有することができる。たとえば、印刷インクに通常使用される１種又はそれ以上の下記のごとき有機液体を含有することができる。芳香族炭化水素たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化炭化水素たとえばクロロベンゼン、ケトンたとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン又はアセトフェノン、アルコールたとえばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール又は２−エトキシエタノール、エステルたとえば酢酸エチル又は酢酸２−エトキシエチル、あるいはこれらの２種又はそれ以上の混合物。
【００２１】
本表面塗料組成物の製造は常用方法によって実施することができる。例えば、本表面塗料組成物が印刷インクである場合、それは摩砕材、たとえば、ガラス玉を含有しているビーズミルやボールミルのごとき分散装置の中で樹脂バインダーと有機液体ビークルとの混合物に本発明の顔料組成物を分散することによって製造することができる。
以下、本発明を実施例によってさらに説明する。
実施例で使用される染料を次のようにして製造した。
【００２２】
染料１
２−クロロ−５−アミノベンゼンスルホン酸（４１．４ｇ）を水（２８８ml）に分散しそして４７％水酸化ナトリウム水溶液（１７．５ｇ）を添加する。この混合物を４０℃まで加熱し、完全溶液が得られるまで撹拌する。この溶液を氷を加えて０℃まで冷却する。水（２３ml）中亜硝酸ナトリウム（１３．８ｇ）の溶液を加え、次に３６％塩酸（３９ml）を添加する。得られたジアゾ化スラリーを温度を０℃に保持しながら３６分間撹拌する。
２−ナフトール−６−スルホン酸（４４．８ｇ）を水（２４０ml）と４７％水酸化ナトリウム水溶液（３５．２ｇ）との混合物に４０℃の温度で溶解する。この溶液を１０℃まで冷却しそして上記ジアゾ化スラリーを２９分間かけて添加する。生成した染料を水性分散物として得た。
【００２３】
染料２
２−クロロ−５−アミノベンゼンスルホン酸の代わりメタニール酸（３４．６ｇ）を使用して上記染料１製造のために記載した手順を繰り返した。生成した染料を水性溶液の形で得た。
【００２４】
実施例１
水（２９０ml）中２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸（３７．４ｇ）の分散物に４７％水酸化ナトリウム水溶液（１７．５ｇ）を添加する。この混合物を３９℃まで加熱し、完全溶液が得られるまで撹拌する。この溶液を氷を加えて０℃まで冷却する。水（２５ml）中亜硝酸ナトリウム（１３．８ｇ）の溶液を加え、次に３６％塩酸（３７．５ml）を添加する。得られたジアゾ化スラリーを温度を０℃に保持しながら４７分間撹拌する。
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（３７．６ｇ）を水（２４０ml）と４７％水酸化ナトリウム水溶液（２１．３ｇ）との混合物に４０℃の温度で溶解する。この溶液に前記染料１（固体染料４．９ｇを含有する懸濁物１１０．７ml）を添加し、次に水（１６５ml）と４７％水性水酸化ナトリウム液（２．４ｇ）との混合物中Beviros 95［これはBergvik Kemi AB 社から入手できるトール油ロジンである］（９．１ｇ）の溶液を７０℃の温度で添加する。得られた溶液を１０℃まで冷却しそしてさらに４７％水性水酸化ナトリウム液（１４．３ｇ）を添加する。このあと、ジアゾ化スラリーを撹拌しながら３０分間かけて添加する。得られた懸濁物に固体塩化カルシウム（６３．４ｇ）を添加しそして温度を１２乃至１４℃に保持しながら撹拌を６０分間続ける。得られた顔料スラリーのpHを希塩酸の添加によって７．３に調整する。このあと、そのスラリーを１３分間で７０℃まで加熱し、この温度１０分間保持する。加熱されたスラリーを濾過し、得られたプレスケーキを水洗し、顆粒化し、７０℃で乾燥したあと９０℃に暖めた。得られた顆粒を２５０μｍのふるいにかけて粉末顔料組成物を得る。
【００２５】
実施例２
染料１の懸濁物の代わりに染料２（固体染料４．５ｇを含有する溶液１０２ml）を使用して実施例１の手順をくり返した。
【００２６】
実施例３
染料１の懸濁物の代わりに、スルファニール酸のジアゾニウム塩を２−ナフトール−６−スルホン酸と反応して得られた市販の染料４．５ｇを含有する水溶液を使用して実施例１の手順をくり返した。
【００２７】
実施例４〜６
実施例１乃至３で得られた顔料組成物をトルエン−亜鉛／カルシウム樹脂酸塩グラビア印刷インク用ビークルにボールミルを使用して分散して印刷インクを製造した。同様にして対照印刷インクを同じビークル中に実施例１記載の方法で、ただし染料１を加えないで製造した対照顔料組成物を分散することによって製造した。製造されたインクを塗工紙のシートに印刷しそして視覚的に色濃度を評価した。結果は次表に示すとおりであった。評価は対照インクの色濃度を１００％としてパーセントで表示されており、数値が高いほど色濃度が高いことを示す。
0003804996.tif 000002
【００２８】
実施例７
水（２９５ml）に２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸（３５．９ｇ）と２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（１．８ｇ）とを分散した分散物に４７％水酸化ナトリウム水溶液（１７．９ｇ）を添加する。この混合物を３０℃まで加熱し、完全溶液が得られるまで撹拌する。この溶液を氷を加えて０℃まで冷却する。水（２５ml）中亜硝酸ナトリウム（１４．１ｇ）の溶液を加え、次に３６％塩酸（４５ｇ）を添加する。得られたジアゾ化スラリーを温度を０℃に保持しながら３０分間撹拌する。
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（３７．６ｇ）を水（２５０ml）と４７％水酸化ナトリウム液（２１．３ｇ）との混合物に４０℃の温度で溶解する。この溶液に前記染料２（固体染料４．４ｇを含有する溶液４７．７ｇ）を添加し、そのあと水（１６５ml）と４７％水性水酸化ナトリウム液（２．５ｇ）との混合物中にBeviros 95（９．１ｇ）を溶解した溶液を７０℃の温度で添加する。得られた溶液を１０℃まで冷却しそしてさらに４７％水性水酸化ナトリウム液（１４．３ｇ）を添加する。このあと、ジアゾ化スラリーを撹拌しながら２５分間かけて添加する。得られた懸濁物に固体塩化カルシウム（６３．４ｇ）を添加しそして温度を１２乃至１４℃に保持しながら撹拌を１２０分間続ける。得られた顔料スラリーを１２０分間で７０℃まで加熱しそしてこの到達温度に１０分間保持する。このあと、そのスラリーのpHを希塩酸の添加によって７．３に調整する。加熱されたスラリーを濾過し、得られたプレスケーキを水洗し、顆粒化し、７０℃で乾燥したあと９０℃に暖めた。得られた顆粒を２５０μｍのふるいにかけて粉末顔料組成物を得る。
上記粉末顔料組成物をトルエン−亜鉛／カルシウム樹脂酸塩グラビア印刷インク用ビークルにボールミルを使用して分散して印刷インクを製造した。同様にして対照印刷インクを同じビークル中に上記方法で、ただし染料２を加えないで製造した対照顔料組成物を分散することによって製造した。製造されたインクを塗工紙のシートに印刷しそして視覚的に色濃度を評価した。
結果は次のとおりであった。
0003804996.tif 000003
【００２９】
実施例８
水（１８．４０部）中２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸（２．３９部）の分散物に４７％水酸化ナトリウム水溶液（１．１２部）を添加する。この混合物を３０℃まで加熱し、完全溶液が得られるまで撹拌する。この溶液を氷を加えて０℃まで冷却する。水（１．４部）中亜硝酸ナトリウム（０．８８部）の溶液を加え、次に３６％塩酸（２．４０部）を添加する。得られたジアゾ化スラリーを温度を０℃に保持しながら７０分間撹拌する。
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（２．４０部）を水（１５．４０部）と４７％水酸化ナトリウム（１．３６部）との混合物に４０℃の温度で溶解する。この溶液に前記染料１（固体染料０．２８部を含有する溶液６．３１部）を添加し、そのあと水（１０．２部）と４７％水性水酸化ナトリウム（０．１６部）との混合物中にBeviros 95（０．５７部）を溶解した溶液を７０℃の温度で添加する。得られた溶液を１０℃まで冷却しそして水（２．８０部）にEmpicol LX［ラウリル硫酸ナトリウム、Albright and Wilson 社の製品］（０．２８部）を溶解した溶液を加え、続いてさらに４７％水性水酸化ナトリウム（１．０６部）を添加する。このあと、ジアゾ化スラリーを撹拌しながら３５分間かけて添加する。得られた懸濁物に固体塩化カルシウム（３．９５部）を添加しそして温度を１２乃至１４℃に保持しながら撹拌を６０分間続ける。このスラリーを６０分間で５０℃まで加熱しそしてこの到達温度に１０分間保持する。このあと、そのスラリーのpHを希塩酸の添加によって７．２に調整する。加熱されたスラリーを濾過し、得られたプレスケーキを水洗し、顆粒化し、７０℃で乾燥したあと９０℃に暖めた。得られた顆粒を２５０μｍのふるいにかけて粉末顔料組成物を得る。この粉末顔料組成物は印刷インクに使用するために好適であった。