(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有量が０．５重量％以上の微分炭に粘結剤及びＣａ質脱硫剤またはＭｇ質脱硫剤をＣａ／Ｓ比またはＭｇ／Ｓ比が１〜２となる割合で混合してブリケットマシーンで成型圧力１０〜１００ＭＰａで圧縮して、内部にＣａ質脱硫剤またはＭｇ質脱硫剤を混合したブリケットを成型し、得られたブリケットの表面に水酸化カルシウム、酸化カルシウム、または炭酸カルシウムを、その量がＣａ／Ｓ比で０．１〜２となるように付着させて表面にＣａ質脱硫層を形成することにより脱硫性を向上させるとともに外観白色としたことを特徴とする表面白色の石炭ブリケット固体燃料の製造方法。
【請求項２】
微粉炭にさらに植物質成分を混合して複合ブリケットを成型することを特徴とする請求項１に記載の表面白色の石炭ブリケット固体燃料の製造方法。
【請求項３】
粘結剤としてパルプ産業廃液である黒液を５〜２５重量％含有させることにより脱硫性に加えて脱硝性を向上させることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面白色の石炭ブリケット固体燃料の製造方法。
【請求項４】
Ｃａ質脱硫剤は水酸化カルシウム、酸化カルシウム、または炭酸カルシウムを成分として含有する工業廃棄物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の表面白色の石炭ブリケット固体燃料の製造方法。
【請求項５】
石灰石を水に１００ｇ／Ｌ〜９００ｇ／Ｌの割合で混合した混合液を、成型したブリケットの表面に塗布してＣａ（ＯＨ）２の水和物を形成し、自然乾燥または２００℃以下で加熱乾燥することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の表面白色の石炭ブリケット固体燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粉炭または微粉炭に植物質成分を混合したものに、Ｃａ系またはＭｇ系脱硫剤を混合して成型した、燃焼に伴う排ガス中のＳＯXおよびＮＯXを効果的に除去することができる清浄な外観を持った表面白色の石炭ブリケット固体燃料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、石炭粉中に酸化カルシウム等のＣａ系脱硫剤や酸化マグネシウム等のＭｇ系脱硫剤と各種粘着剤を添加、混合、成型して石炭ブリケット（豆炭、練炭等）を製造する方法が知られている（例えば、特公平４−７１４３６号公報）。
また、低品位石炭（約８０重量％程度）と植物質（農業、林業廃棄物、約２０重量％程度）との混合による植物質複合ブリケットからなる固体燃料が開発された。この固体燃料は、着火性と燃焼性が向上し、燃焼過程における粉塵排出量の低減をもたらした。これに、消石灰を脱硫剤として添加した複合固形燃料も知られている（例えば、特開平６−１８４５７１号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
現在、化石燃料の燃焼による地球温暖化、酸性雨等の大気汚染および人体健康の被害は、地球規模の重大な環境課題である。特に、発展途上国では、低品位石炭（高硫黄分、高窒素分、高灰分、低発熱量等）が１次エネルギー源として中小ボイラー用燃料または炊事、暖房等の民生用燃料として大量に使用されている。この低品位石炭の直接燃焼により排出されるＳＯx 、ＮＯx および粉塵による環境汚染、喘息等の呼吸器疾患等が深刻な問題になっている。しかし、経済的、物理的な困難によって、除塵または脱硫・脱硝の装置がこれらの国において普及していない。
【０００４】
上記のとおり、低品位石炭にＣａ系脱硫剤を混合する手段が知られている。低品位石炭に混合する脱硫剤は、燃焼灰中に硫黄を固定化する作用を有し、燃焼排気ガス中に含有される硫黄酸化物を減少させることができるが、脱硫率は７５％以下である。中国の一部の地域では家庭ストーブに使用されている石炭の硫黄含有率が４重量％以上に達する。その石炭の揮発成分中の硫黄含有量も多い。そこで、その石炭から製造される複合固体燃料には既存のＣａ系脱硫剤を通常の方法で混合すると、脱硫効率は７５％以下となってしまい、排ガス中のＳＯ2 濃度は約１０００ｐｐｍを越える。
【０００５】
そこで、発展途上国に向け、Ｓ含有量の高い低品位石炭の廉価・高効率・清浄燃焼を可能とするための低価格の脱硫剤と添加する脱硫剤の量が少なく、かつ脱硫効果の大きな石炭改質技術の開発が強く求められている。
本発明は、石炭系燃料の燃焼にともなう燃焼ガス中の脱硫および脱硝を効果的に行うための低成型圧力で成型できる高破壊抵抗強度のブリケットであって、高燃焼効率、低環境汚染の石炭系固体燃料の開発を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来の脱硫剤の混合添加方式を改善して、微粉炭またはこれに植物質成分を混合したブリケットの内部にＣａ質またはＭｇ質脱硫剤を混合するとともに、表面にＣａ質脱硫剤層を形成した石炭ブリケット固体燃料を開発した。
本発明の石炭ブリケット固体燃料を使用することによって、低コストではあるものの脱硫効率７０％程度が限界と思われていた乾式方式で、コストのかかる湿式脱硫方式と同じレベルの９０％程度の脱硫効率を達成することができた。
【０００７】
すなわち、本発明は、硫黄含有量が０．５重量％以上の微分炭に粘結剤及びＣａ質脱硫剤またはＭｇ質脱硫剤をＣａ／Ｓ比またはＭｇ／Ｓ比が１〜２となる割合で混合してブリケットマシーンで成型圧力１０〜１００ＭＰａで圧縮して、内部にＣａ質脱硫剤またはＭｇ質脱硫剤を混合したブリケットを成型し、得られたブリケットの表面に水酸化カルシウム、酸化カルシウム、または炭酸カルシウムを、その量がＣａ／Ｓ比で０．１〜２となるように付着させて表面にＣａ質脱硫層を形成することにより脱硫性を向上させるとともに外観白色としたことを特徴とする表面白色の石炭ブリケット固体燃料の製造方法、である。
また、本発明は、微粉炭にさらに植物質成分を混合して複合ブリケットを成型することを特徴とする上記の表面白色の石炭ブリケット固体燃料の製造方法、である。
また、本発明は、粘結剤としてパルプ産業廃液である黒液を５〜２５重量％含有させることにより脱硫性に加えて脱硝性を向上させることを特徴とする上記の表面白色の石炭ブリケット固体燃料の製造方法、である。
【０００８】
また、本発明は、Ｃａ質脱硫剤は水酸化カルシウム、酸化カルシウム、または炭酸カルシウムを成分として含有する工業廃棄物であることを特徴とする上記の表面白色の石炭ブリケット固体燃料の製造方法、である。
また、本発明は、石灰石を水に１００ｇ／Ｌ〜９００ｇ／Ｌの割合で混合した混合液を、成型したブリケットの表面に塗布してＣａ（ＯＨ）２の水和物を形成し、自然乾燥または２００℃以下で加熱乾燥することを特徴とする上記の表面白色の石炭ブリケット固体燃料の製造方法、である。
【０００９】
上記の構造の石炭ブリケット固体燃料により、ブリケット内部に微量配合されたＣａ質またはＭｇ質によって、石炭中の硫黄分はＣａまたはＭｇに固定され、燃焼によるＳＯ2の発生を抑制する効果が得られる。
また、揮発分の燃焼によって排出されるＳＯ2 をブリケットの表面層のＣａによって捕集し、本発明の石炭ブリケット固体燃料の脱硫率は、ブリケット内部に混合したＣａ質脱硫剤またはＭｇ質脱硫剤のＣａ／Ｓ比またはＭｇ／Ｓ比が１〜２で大幅に上昇し約９０％に達する。
【００１０】
ブリケットの表面にＣａ（ＯＨ）2 、ＣａＯ、またはＣａＣＯ3を層を形成すると、表面での除去効果が非常に大きいので内部のブリケットに添加するＣａ量が少なくて済む。
さらに、ブリケットの表面にＣａ（ＯＨ）2、ＣａＯ、 またはＣａＣＯ3を付着させることにより外観が白色となり、従来の石炭が持っている黒＝汚れるというイメージからの脱却が図れ、商品価値が上がると言うメリットも生じる。
【００１１】
さらに、石炭ブリケット固体燃料に脱硫性および脱硝性を持つ粘結剤を添加して低圧成型し、その粘結剤が燃焼時に発生する酸化硫黄と酸化窒素を捕捉し、焼却灰に硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムおよび／または硝酸ナトリウムを生成して燃焼ガスを脱硫および脱硝するようにすることができる。これらの反応は以下のように考えられる。
【００１２】
揮発成分の脱硝
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O  ・・・ (１)
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O  ・・・ (２)
チャー分の脱硝
NaOH + NO + 3/4O2 →  NaNO3 + 1/2H2O・・・ (３)
【００１３】
【発明の実施の形態】
原材料の石炭には、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭等の炭種にかかわらず広範囲の石炭を原料とすることができ、特に、０．５重量％（ドライアッシュフリー：ｄ．ａ．ｆ．）以上の高硫黄石炭を使用することができる。これを各種燃焼器に適用可能な形態の石炭ブリケットの形態に成形する。
【００１４】
また、微粉炭に植物質成分を混合することもできる。植物質複合ブリケットの製造工程自体は従来から公知であり、数ｍｍ以下の農業廃棄物（稲ワラ、トウモロコシ茎、紅梁、草等）、林産廃棄物（廃木材、木屑、バガス）等からなる植物質を乾燥、粉砕して数ｍｍ以下に調整した原料５〜５０重量％に、炭種に応じて、さらに、粘結剤を添加混合し、ブリケットマシーンで圧縮成型する。通常のブリケット成型圧力は、高圧が２００〜３００Ｍｐａ、中圧が１００〜２００Ｍｐａであり、従来技術では、１００Ｍｐａ以下の成型圧力ではブリケットがすぐ割れるので使いものにならなかった。本発明の石炭ブリケット製造工程は、低圧方式（１０〜１００Ｍｐａ）で行うことが可能で、コストを低く抑えることができる。
【００１５】
また、ブリケットに混合するＣａ質脱硫剤としては、安価な石灰石、消石灰あるいは水産廃棄物である貝殻等を使用できる。また、カーバイド溶接工場では、ＣａＣ2＋２Ｈ2Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）2＋Ｃ2Ｈ2で示される反応を利用して製造したアセチレンを溶接するときにガス（熱源）として使うので副産物としてＣａ（ＯＨ）2が大量に生成されて産業廃棄物（約１０重量％のＣａＯが含有されている）となるが、これを使用することもできる。
【００１６】
成型したブリケットの表面には、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＯ、またはＣａＣＯ3を被覆する。表面に付着されたＣａ（ＯＨ）2、ＣａＯ、またはＣａＣＯ3の量は、Ｃａ／Ｓ比で約０．１〜２程度が好ましい。Ｃａ／Ｓ比が約０．１より少なくては脱硫率が低く、また、Ｃａ／Ｓ比が約２より多いと脱硫率は増加しないで灰分が増加し、生産コストも上昇する。
【００１７】
ブリケットの表面にこれらを被覆する方法としては、含浸法（浸漬法）、塗布法、噴霧法等を適宜使用できるが、例えば、Ｃａ（ＯＨ）2 の場合は、石灰石を水に１００ｇ／Ｌ〜９００ｇ／Ｌ程度の割合で混合し、その混合液を成型したブリケットの表面に塗布してＣａ（ＯＨ）2の水和物層を形成し、自然乾燥または２００℃程度以下で加熱乾燥すればよい。
【００１８】
粘結剤としては、パルプ産業廃棄物である黒液、廃油、廃グリース等の工業廃棄物、および工業糖蜜等を使用することにより、低成型圧力で高強度、高燃焼効率の石炭ブリケット固体燃料を製造することができる。特に、パルプ産業廃棄物である黒液は、燃焼過程で排出する排ガス中の酸化硫黄（ＳＯX）および酸化窒素（ＮＯX）を自動的に除去する脱硫性と脱硝性をもち、最も好ましい粘結剤である。
【００１９】
【実施例】
ブリケットの表面に水酸化カルシウムの層を形成せずに、内部にのみＣａ質脱硫剤を添加した低品位石炭を主成分とする植物質複合ブリケット固形燃料について下記の実験を行った。
実験１．脱硫効果に及ぼす燃焼室温度の影響と石炭ブリケット石炭と植物質成分との複合ブリケットの脱硫効果の比較
【００２０】
Ｃａ質脱硫剤を添加した植物質複合ブリケットの脱硫率には燃焼室の温度が影響する。Ｃａ質脱硫剤は大分県津久見産の石灰石を用いて、Ｃａ／Ｓ比は３とした。燃焼室温度を８７３〜１１７３Ｋの間で変化させた。図１は、燃焼室温度がＢＪ炭を用いた植物質複合ブリケットおよび石炭ブリケットの脱硫率に与える影響を示すグラフである。縦軸が脱硫率、横軸は燃焼室温度である。図１中の○印および破線は植物質複合ブリケットの結果を、●印および実線は石炭ブリケットの結果を示す。図１より、植物質複合ブリケットおよび石炭ブリケットの脱硫率には、ほとんど差がないことが分かる。
【００２１】
実験２．脱硫効果に及ぼすＣａ／Ｓ比の影響
添加するＣａ質脱硫剤の量が少なければ少ないほど、並びにＣａ質脱硫剤の価格が低ければ低いほど、その固体燃料の製造コストが安く抑えられる。そのため、最も一般的で安価な石灰石を脱硫剤として添加して植物質複合ブリケットを製造して、燃焼実験を実施した。燃焼室温度は１０７３Ｋ、脱硫剤は津久見産石灰石を用いた。図２は、Ｃａ／Ｓ比がＢＪ炭を用いた植物質複合ブリケットの脱硫率に与える影響を示すグラフである。縦軸は脱硫率、横軸はＣａ／Ｓ比である。
【００２２】
図２より、Ｃａ／Ｓ比を大きくするに従って植物質複合ブリケットの脱硫率が高くなっていることが分かる。Ｃａ／Ｓ比が３となると脱硫率が約６８％になっているが、Ｃａ／Ｓ比が３を越えると脱硫率の増加傾向が鈍くなり、Ｃａ／Ｓ比が５では、脱硫率の向上がほぼ飽和するのが分かる。
【００２３】
上記と同条件での燃焼排ガス中のＳＯ2 濃度の経時変化を図３に示す。図３より、Ｃａ／Ｓ比が大きいものほど、ＳＯ2 濃度が低減していることが分かる。Ｃａ／Ｓ比が０から１、１から３となる場合において、その脱硫効果（ＳＯ2 濃度の低減）が大きく現れているが、Ｃａ／Ｓ比が３から５では、脱硫効果の差はあまりない。さらに、Ｃａ／Ｓ比が大きくなるにつれて、揮発分の燃焼終了直後からの、脱硫効果が大きくなっていることが分かる。また、Ｃａ／Ｓ比がどの場合でも、燃焼初期の揮発成分の燃焼の段階では、脱硫反応が生じにくいことが分かる。
【００２４】
図４に、いろいろの炭種を用いた植物質複合ブリケットを燃焼させた結果と熱分解の実験結果をまとめて示す。燃焼室温度と熱分解温度は１０７３Ｋ、燃焼実験に使用した脱硫剤は津久見産石灰石、Ｃａ／Ｓ比は３とした。左縦軸は脱硫率、右縦軸は硫黄の配分率、横軸は燃料比である。図４より、石灰石を脱硫剤とする時、揮発成分の燃焼の段階では、脱硫反応があまり行われていないことが分かる。
【００２５】
実験３．各種脱硫剤の脱硫効果の比較
津久見産石灰石、ホタテ貝殻、水酸化カルシウム、またはカーバイト溶接工場からの工業廃棄物（粒径：１ｍｍ以下；酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とし、酸化バリウム（ＢａＯ）と酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を数％含むもの）を脱硫剤として使用した。Ｃａ／Ｓ比は３とした。結果を図５に示す。ここで、縦軸は脱硫率、横軸は各種脱硫剤を示している。
【００２６】
図５より、水酸化カルシウムは溶接剤生産工場からの工業廃棄物と同様な脱硫率を有している。これらの脱硫率は最も高く約７５％であり、石灰石の２倍以上、ホタテ貝殻より約１０％高いことが分かった。このことより、これらのＣａ系脱硫剤を石炭に混合添加しただけでは、燃焼過程における脱硫率は約７５％が限度であることが分かる。
【００２７】
実験４．パルプ黒液の含有量と破壊抵抗強度および脱硝効果の比較
ブリケット固体燃料においては、圧力がかかったときの破壊抵抗強度が重要な評価因子となっている。成型圧力、粘結剤の特性およびその添加量はその破壊抵抗強度に大いに影響する。
窒素含有率１．１重量％、硫黄含有率２．３重量％、燃料比４．３という低品位石炭に属するＤＳ微粉炭にトウモロコシ茎（バイオマス）を２０重量％混合し、パルプ工業廃棄物であるパルプ黒液を粘結剤として添加してブリケットの成型圧力を変えて成型した。図６に、成型圧力（横軸）と黒液の添加量の違いによるブリケットの破壊抵抗強度（縦軸）を示す。図７に、パルプ黒液の含有量（横軸）と脱硝率（縦軸）の関係を示す。
【００２８】
図６より、成型圧力が約２５ＭＰａ（約２５０Ｋｇ／ｃｍ2）までは、成型圧力の増加とともにその破壊抵抗強度が上昇しているが、２５ＭＰａを越えると破壊抵抗強度はほぼ一定になっている。パルプ黒液の含有量が増加するにともない破壊抵抗強度が上昇し、２０重量％で最も大きな破壊強度が得られ、２５ＭＰａ以上の成型圧力によらないでも十分な破壊抵抗強度が得られることが分かった。
【００２９】
このように、粘結剤としてパルプ黒液を添加することにより成型性が良好となり、低成型圧力でも高破壊抵抗強度を有するブリケットを製造できる。また、図７より、パルプ黒液の添加量の増加に伴い脱硝率も増加しており、その添加量が１０重量％以上になると増加傾向は緩やかになり、脱硝率として約４０％が得られたことが分かる。
【００３０】
【実施例】
実施例１
本実施例では、ＢＪ炭を用い、また、中国重慶地域で産出する高硫黄南桐炭（ＮＴ；硫黄含有量：４重量％（ドライアッシュフリー：ｄ．ａ．ｆ）を使用した。脱硫剤としては津久見産石灰石を使用した。植物質複合材としては、トウモロコシ茎、木屑、バガスを使用した。Ｃａ（ＯＨ）2 ７００ｇを水１Ｌの割合で混合し、植物質複合ブリケット（ Ｃａ／Ｓ比１，重量５ｇ）の表面に付着させて乾燥した。表面に付着されたＣａ（ＯＨ）2 の量は乾燥重量で約０．２ｇであった。
【００３１】
図８に、ブリケット内部に石灰石を混合し表面にＣａ（ＯＨ）2 を被覆した実施例の固体燃料と石灰石をブリケット内部に混合添加しただけの比較例の固体燃料を燃焼させた場合の燃焼排ガス中のＳＯ2 濃度の経時変化を示す。
【００３２】
図８より、実施例の固体燃料の場合には、ブリケット内部Ｃａ／Ｓ比が１でも排ガス中のＳＯ2 量が削減されることが分かる。さらに、これに、ブリケット１個（重量５ｇ）当たり０．２ｇの割でＣａ（ＯＨ）2 を表面付着させた場合には、排ガス中のＳＯ2 量が大幅に削減されることが分かる。脱硫反応はチャーの燃焼段階（燃焼開始時から約５分〜７５分）だけではなく、揮発成分燃焼の段階（約０分〜５分）でも発生することが分かった。これは、表面に付着したＣａ（ＯＨ）2 は速やかにＣａＯへ分解すること、またはＣａ（ＯＨ）2 粒子と発生するＳＯ2 との接触率が上がることによる。
【００３３】
図９に、実施例の固体燃料と比較例として各種のＣａ質脱硫剤をブリケット内部に混合添加した固体燃料との脱硫効果の比較を示す。縦軸が脱硫率、横軸は実施例および比較例を表す。図９より、実施例の固体燃料の脱硫率は石灰石をブリケット内部に混合添加した場合の約３５％よりも約５８％上昇し、純粋な水酸化カルシウムをブリケット内部に混合添加した場合の７５％よりも約１８％高くなることが分かった。純粋な水酸化カルシウムは溶接剤生産工場からのＣａ質の工業廃棄物と同様な７５％の脱硫率を有しており、石灰石の２倍以上、ホタテ貝殻より約１０％高いことが分かる。
【００３４】
実施例２
ブリケット内部に混合する石灰石の量を変化させ、ブリケットの表面にＣａ（ＯＨ）2 の層を形成した複合固体燃料を製作した。図１０に、この実施例および比較例の脱硫効果を示す。縦軸が脱硫率、横軸はブリケット内部に混合した石灰石のＣａ／Ｓ比である。ここでは、燃焼室温度は１０７３Ｋとし、石炭はＢＪ炭、脱硫剤は津久見産石灰石、ホタテ貝、または水酸化カルシウムを用いた。図１０より、この実施例は、Ｃａ／Ｓ比が１でも比較例に比べて、脱硫率は急激に上昇し、Ｃａ／Ｓ比２では約９３％に到達する。なお、ブリケット内部に混合した石灰石のをさらに増加させても、脱硫率は上昇していないことが分かる。
【００３５】
これは、脱硫はチャー燃焼部分での脱硫と揮発成分での脱硫メカニズムが異なり、内部に混合したＣａはチャー燃焼し、発生する硫黄分を取るときだけ有効であるのでブリケット内部に混合したＣａ／Ｓ比（Ｃａ量）を３以上に増加させても脱硫率は上昇しないことになる。Ｃａ（ＯＨ）2 をブリケットの表面に付着させた場合には、チャー燃焼でも揮発分燃焼でも脱硫率が向上する、したがって、ブリケット内部のＣａ／Ｓ比を大きくするよりも１〜２程度として表面にＣａ（ＯＨ）2 層を微量付着させた方が、脱硫率を向上させる作用が大であることが分かる。
【００３６】
実施例３
ＢＪ炭および中国重慶地域で住民に使用されている南桐炭高硫黄石炭（ＮＴ炭）を用いた複合ブリケット固体燃料を製作した。燃焼室温度と熱分解温度は１０７３Ｋ、使用した脱硫剤は津久見産石灰石、内部のＣａ／Ｓ比は１とした。図１１にその脱硫効果を示す。左縦軸が脱硫率、右縦軸が硫黄の配分率、横軸は使用された石炭中の硫黄含有率（重量％：ｄ．ａ．ｆ．）である。
【００３７】
図１１より、揮発分が多いＢＪ炭（白家荘炭）における揮発成分の燃焼によるＳＯ2 の約７５％、および揮発成分が少ないＮＴ炭（南桐炭）中の揮発成分の燃焼からのＳＯ2 の約３５％が除去される。また、チャー燃焼によるＳＯ2 はほぼ１００％除去される。この両炭種を用いた複合固体燃料の脱硫率は約９０％に達することが分かった。
【００３８】
図１２に、この実施例の複合ブリケット固体燃料に対して、０．２ｇのＣａ（ＯＨ）2 を表面に付着させた後、内部のＣａ／Ｓ比を増加させるにつれての脱硫率の変化を示す。ここでは、脱硫剤は津久見産石灰石、縦軸が脱硫率、横軸はブリケット内部のＣａ／Ｓ比である。図１２より、ブリケット内部のＣａ／Ｓ比が１で脱硫率は約９Ｏ％になっている。Ｃａ／Ｓ比が１を超えて大きくなっても脱硫率はお大きくならないことが分かる。
【００３９】
実施例４
窒素含有率１．１重量％、硫黄含有率２．３重量％、燃料比４．３という低品位石炭に属するＤＳ微粉炭にトウモロコシ茎（バイオマス）を２０重量％混合し、パルプ黒液を粘結剤として２０重量％含有させて植物質複合石炭ブリケットを成型した。この植物質複合石炭ブリケットを炉壁温度１０７３Ｋで燃焼し、燃焼過程中におけるＮＯ濃度の経時変化を、パルプ黒液を添加しない植物質複合石炭ブリケットの燃焼結果と比較して図１３に示す。
【００４０】
図１３より、パルプ黒液の添加によりサンプル中の窒素の総量が増加しても、排ガス中のＮＯ濃度が著しく低減されたことが分かる。脱硝効果はチャー燃焼段階で現れる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のＣａ質またはＭｇ質脱硫剤をブリケット内部に混合し、さらに表面にＣａ（ＯＨ）2 、ＣａＯまたは ＣａＣＯ3層を付着させた表面白色の石炭ブリケット固体燃料では、石炭中の揮発分の燃焼による排出ＳＯ2 を効果的にブリケット内部のＣａ質またはＭｇ質脱硫剤と表面のＣａによって補集するものであり、この複合ブリケット固体燃料の脱硫率は、ブリケットのＣａ／Ｓ比またはＭｇ／Ｓが１〜２でも大幅に上昇し、約９０％に達する。また、パルプ黒液等の粘結剤を使用することによって脱硫と合わせて優れた脱硝効果も得られる。
よって、発展途上国で特に使用される高硫黄石炭（４重量％：ｄ．ａ．ｆ．以上）を廉価、高効率に利用することが可能になるとともに、清浄な外観を持つ表面白色の石炭ブリケットとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＢＪ炭を用いた植物質複合ブリケットおよび石炭ブリケットの脱硫率に与える燃焼室温度の影響を示すグラフである。
【図２】図２は、ＢＪ炭を用いた植物質複合ブリケットの脱硫率に与えるＣａ／Ｓ比の影響を示すグラフである。
【図３】図３は、ＢＪ炭を用いた植物質複合ブリケットの燃焼排ガス中のＳＯ2 濃度の経時変化を示すグラフである。
【図４】図４は、いろいろの炭種の植物質複合ブリケットのＳ％が脱硫率に与える影響を示すグラフである。
【図５】図５は、いろいろのＣａ質脱硫剤の脱硫率を示すグラフである。
【図６】図６は、ブリケットの成型圧力（横軸）と黒液の添加量の違いによるブリケットの破壊抵抗強度（縦軸）を示すグラフである。
【図７】図７は、ブリケット内部のパルプ黒液の添加量と脱硝効果の関係を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例１の固体燃料と比較例の固体燃料を用いた場合の燃焼排ガス中のＳＯ2 濃度の経時変化を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例１の固体燃料と比較例の各種固体燃料との脱硫率の比較を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例２および比較例のブリケット内部のＣａ／Ｓ比が脱硫率に与える影響を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例３の石炭の硫黄含有率が脱硫率に与える影響を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例３のブリケット内部のＣａ／Ｓ比が脱硫率に与える影響を示すグラフである。
【図１３】図１３は、実施例４のブリケットの燃焼過程中におけるＮＯ濃度の経時変化を、パルプ黒液を添加しない植物質複合石炭ブリケットの燃焼結果と比較して示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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