(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成が酸化物のモル比で表して
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０〜１０００
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０〜０．４
ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．１〜１．０
（ここでＭはアルカリ金属，ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムを表す）である５０℃以上の温度で乾燥した粉末状原料組成物を８０〜２００℃で自生する水蒸気とのみ接触させることを特徴とするゼオライトβの合成方法。
【請求項２】
水性原料組成物を攪拌下で５０℃以上の温度で乾燥して粉末状原料組成物を調製することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゼオライトβの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒または吸着剤として有用なゼオライトβの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトβは米国特許３，３０８，０６９号明細書で初めて開示された１２員環細孔を有するゼオライトである。これまでに提案されている合成方法は、テンプレート剤としてテトラエチルアンモニウムイオンを用いた水性反応スラリーを原料としていた。すなわち典型的な例においてはＨ2 Ｏ／ＳｉＯ2 の比が２０であり、均一な攪拌混合が可能な水性スラリーを用いる。Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 の比が１０以下になると均一混合が不可能になる。
【０００３】
したがって，従来技術においては原料成分の均一混合スラリーを調製し、それを加熱することによってゼオライトβを結晶化していた。
【０００４】
しかしながら、上記した従来法では加熱時に原料成分の一部は水に溶解するため、結晶へ転化する成分の割合は必然的に低下するとともにアルカリ成分が希釈されるため、結晶化時間が長くなる。また、水性スラリーを加熱するため、生成結晶の重量に対して比較的大きな容積の密閉容器を必要とする等の欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水分含有量を低減することによって原料組成物の容積を減少させて反応の効率を高めること、および結晶化時間を短縮すること、また同時に原料成分の収率を高める方法を提案することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、化学組成が酸化物のモル比で表して
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０〜１０００
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０〜０．４
ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．１〜１．０
（ここでＭはアルカリ金属，ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムを表す）である５０℃以上の温度で乾燥した水分含有量の少ない粉末状原料組成物を、８０〜２００℃で自生する水蒸気とのみ接触させることによって原料組成物の容積を減少させ、実質的に反応容器内に占める原料組成物の割合を大きくして反応効率を高める方法である。また同時に水分含有量を減少することにより、加熱時に水へ溶解する原料成分を減少させて収率を向上させる方法である。
【０００７】
以下、本発明の詳細について説明する。
【０００８】
本発明の粉末原料組成物は、アルミナ、シリカ、アルカリ成分およびテトラエチルアンモニウムイオンから成り、水分は多量に含有する必要がない。
【０００９】
アルミナ成分としては硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミノシリケートゲルなどが、またシリカ源としてはコロイダルシリカ、無定形シリカ、珪酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが用いられ、他の成分とも十分均一に混合できる形態のものが望ましい。アルカリ源としては苛性ソーダ、アルミン酸ソーダおよびケイ酸ソーダの中のアルカリ成分、またはアルミノシリケートゲル中のアルカリ成分などが好適に用いられる。また、水酸化カリウム、アルミン酸カリウムなどを用いても良い。テトラエチルアンモニウムイオンはテトラエチルアンモニウムイオンを含有する化合物であればよく、通常はテトラエチルアンモニウムヒドロキシドが用いられる。
【００１０】
これらの原料組成物は、まず水の存在下で十分に混合し、均一なスラリーとする。この場合の水の量は特に限定されない。次にこの均一スラリーを攪拌しながら５０℃以上の温度で乾燥し、粉末状原料組成物を得る。乾燥温度の上限は特に限定されないが、水分が沸騰しない温度範囲が好ましく、その温度での平衡水分量になるまで均一に乾燥する。乾燥温度が５０℃未満では粉末状原料組成物の水分含有量が高くなり、結晶化の際に原料成分が溶出して収率が低下する。また、乾燥する方法は特に限定されないが、原料混合物の水性スラリーを攪拌下で乾燥することが望ましい。
【００１１】
得られる粉末状原料組成物の化学組成は酸化物のモル比で表して
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１０〜１０００
Ｍ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．０〜０．４
ＴＥＡ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．１〜１０
でなければならない。（ここでＭはアルカリ金属、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムを表す）
より好ましい範囲は、
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３０〜６００
Ｍ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．０〜０．１
ＴＥＡ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．１５〜０．２５
である。
【００１２】
このようにして調製した粉末状原料組成物は密閉容器の中に入れ、水と直接接触することなく、反応温度で自生する水蒸気とのみ接触させて結晶化する。
【００１３】
結晶化する温度は８０〜２００℃の範囲である。８０℃以下の温度では結晶化速度が非常に遅く経済合理性に欠ける。また、２００℃以上の温度ではテトラエチルアンモニウムイオンの分解が激しくなり、結晶度の高いゼオライトβが得られ難い。
【００１４】
粉末状原料組成物を水蒸気のみと接触させて加熱する方法および装置は特に限定されるものではない。実施例で用いた装置を図１に示すが、実施態様はこれに限定されない。粉末状原料組成物を容器内に入れ、その外側に水を入れた密閉容器を用いてもよい。また、水蒸気と接触させながら粉末状原料組成物を連続的に移動させる方法でもよい。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、粉末状原料組成物を用いることにより原料組成物の容積を減少させることができるので、容積あたりの反応効率を高めることができる。
【００１６】
また、原料成分が水に溶解することがなく、ほとんどが結晶に転移するので反応収率を高めることができるとともに結晶化時間を大幅に短縮できる。したがって、水蒸気と接触させながら粉末状原料組成物を連続的に移動させる方式を採用すれば、ゼオライトβの連続合成が可能である。また、廃液がほとんど発生しないため、回収、廃液処理の必要がなく経済的である。
【００１７】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
１０ｇのコロイダルシリカ（ＳｉＯ2 ，３０ｗｔ％）に４モルの水酸化ナトリウム水溶液０．９ミリリットルと１３．６ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度２０％）を攪拌しながら加えた。その後、この混合スラリーに、１０ミリリットルの水に０．５７ｇの硫酸アルミニウムを溶解した水溶液を添加した。この水性原料混合物を１時間攪拌した後８０℃の温度に保持しながら、水分が平衡量になるまで攪拌、乾燥して原料組成物を得た。この原料組成物の化学組成は無水換算で下記のとおりであった。
【００１９】
１．０９Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・３０．３ＳｉＯ2 ・５．６ＴＥＡ2 Ｏ
この原料組成物を粉砕して、粉末状原料組成物を得た。これを図１に示した密閉容器内の支持板の上に置き、容器の底に水を入れ、１８０℃で１２０時間加熱した。生成物を簡単に水洗後、８０℃で乾燥した。生成物のＸ線回折測定の結果、図２に示すようにゼオライトβであった。その化学組成は
０．０２Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・３３．７ＳｉＯ2 ・１．０５ＴＥＡ2 Ｏ・９．５Ｈ2 Ｏ
であった。
【００２０】
実施例２
実施例１と同じ原料を用いて水性原料混合物を調製し、これを８０℃の温度で攪拌乾燥、粉砕して、無水換算で
１．５２Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・３０．３ＳｉＯ2 ・５．６ＴＥＡ2 Ｏ
の組成を有する粉末状原料組成物を得た。
【００２１】
これを実施例１と同様の方法で１８０℃で３時間加熱した。生成物を簡単に水洗後、８０℃で乾燥した。そのＸ線回折図は図２と本質的に同じであった。
【００２２】
有機物と水分を含まない成分の組成は
０．１１Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・３０．２ＳｉＯ2 
であった。
【００２３】
実施例３
実施例１と同じ原料を用いて水性原料混合物を調製し、これを８０℃の温度で攪拌乾燥、粉砕して、無水換算で
２．１８Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・６０．６ＳｉＯ2 ・１１．２ＴＥＡ2 Ｏ
の組成を有する粉末状原料組成物を得た。
【００２４】
これを実施例１と同様の方法で１８０℃で１２０時間加熱した。生成物を簡単に水洗後、８０℃で乾燥した。そのＸ線回折図は図２と本質的に同じであった。
有機物と水分を含まない成分の組成は
０．２３Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・６６．７ＳｉＯ2 
であった。
【００２５】
実施例４
アルカリ源として水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを用いた以外は実施例１と同じ方法で水性原料混合物を調製し、これを８０℃の温度で攪拌乾燥、粉砕して、無水換算で
３．６４Ｎａ2 Ｏ・１．８２Ｋ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・６０．６ＳｉＯ2 ・１１．２ＴＥＡ2 Ｏ
の組成を有する粉末状原料組成物を得た。
【００２６】
これを実施例１と同様の方法で、１８０℃，６５時間加熱した。生成物を簡単に水洗後、８０℃で乾燥した。そのＸ線回折図は図２と本質的に同じであった。
有機物と水分を含まない成分の組成は
０．４９Ｎａ2 Ｏ・０．１８Ｋ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・６２．３ＳｉＯ2 
であった。
【００２７】
実施例５
実施例１と同じ原料を用いて水性原料混合物を調製し、これを８０℃の温度で攪拌乾燥、粉砕して、無水換算で
５．００Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・１００ＳｉＯ2 ・１８．５ＴＥＡ2 O
の組成を有する粉末状原料組成物を得た。
【００２８】
これを実施例１と同様の方法で１８０℃，４時間加熱した。生成物を簡単に水洗後、８０℃で乾燥した。そのＸ線回折図は図２と本質的に同じであった。
【００２９】
生成物のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は７８．３であった。
【００３０】
実施例６
実施例１と同じ原料を用いて水性原料混合物を調製し、これを８０℃の温度で攪拌乾燥、粉砕して、無水換算で
２１．８Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・６０６ＳｉＯ2 ・１１２ＴＥＡ2 O
の組成を有する粉末状原料組成物を得た。
【００３１】
これを実施例１と同様の方法で１８０℃，７２時間加熱した。生成物を簡単に水洗後、８０℃で乾燥した。そのＸ線回折図は図２と本質的に同じであった。
【００３２】
生成物のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は３４３であった。
【００３３】
実施例７
実施例１と同じ原料を用いて水性原料混合物を調製し、これを８０℃の温度で攪拌乾燥、粉砕して、無水換算で
４５．５Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・９０９ＳｉＯ2 ・１６８ＴＥＡ2 O
の組成を有する粉末状原料組成物を得た。
【００３４】
これを実施例１と同様の方法で１８０℃，１２時間加熱した。生成物を簡単に水洗後、８０℃で乾燥した。そのＸ線回折図は図２と本質的に同じであった。
【００３５】
生成物のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は４６３であった。
【００３６】
比較例１
実施例１で調製したのと同じ原料混合割合で調製した水性スラリーを濾過して、浸潤状原料組成物を得た。水分含有量はドライベースで１１５％であった。これを実施例１と同じ方法で１８０℃で１２０時間加熱した。支持体の上の原料混合物は大部分が落下し、残存した白色粉末はほとんど無定形であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で粉末状原料組成物と水蒸気とを接触するために使用した装置を示す。
【符号の説明】
（ａ）：密閉容器
（ｂ）：熱電対
（ｃ）：テフロン容器
（ｄ）：支持板
（ｅ）：粉末状原料組成物
（ｆ）：水
【図２】実施例１の生成物のＣｕＫαＸ線回折図を示す。
【図１】
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【図２】
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