(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水レシチン類をヘキサンに混合し、この混合物を氷点以下に冷却して、遊離の水又はヘキサン相中にミセル状に分散している水分を凍結、析出させてこれを分離・除去し、前記レシチン類を溶解しているヘキサン相からヘキサンを溜去し、乾燥することを特徴とする乾燥レシチン類の製造方法。
【請求項２】
前記含水レシチン類が、予め含水レシチン類を氷点以下の温度に冷却して、該含水レシチン類の乳化構造を破壊したものである請求項１記載の乾燥レシチン類の製造方法。
【請求項３】
含水レシチン類に水を加えて混合し、該含水レシチン類中の水溶性成分を溶出せしめた後、ヘキサンと混合することを特徴とする請求項１又は２記載の乾燥レシチン類の製造方法。
【請求項４】
含水レシチンをヘキサンと混合してレシチン類のみをヘキサンに溶解させた後、相分離を行なって得たヘキサン相を氷点以下に冷却する請求項１〜３の方法。
【請求項５】
前記レシチン類を溶解しているヘキサン相から溶剤を、常圧乃至減圧下に溜去することを特徴とする請求項１乃至４記載の乾燥レシチン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、レシチン、リゾレシチン、レシチン誘導体等の各種レシチン類の含水物から、水分や水溶性成分の含有量の著しく少ない、加熱による品質低下のない高品質の乾燥レシチン類を工業的に有利に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大豆等の油糧種子や卵黄等の動物原料から得られるレシチン、レシチンを酵素分解して得られるリゾレシチン、またヒドロキシル化レシチン等のレシチン誘導体等は、食品、化粧品、医薬品、さらには広く一般工業分野において乳化剤や分散剤として幅広く利用されている。
【０００３】
これらレシチン類は、分子内に親油性と親水性の両方の基を有する両親媒性化合物であるため含水状態となり易い性質を有している。天然物由来のレシチンは先ず含水状態のガム質として分離されて来るし、リゾレシチンとヒドロキシル化レシチン等の誘導体がレシチンから加工されるときも含水状態で生成する。これらレシチン類の含水物は、水分中の微生物により腐敗して、悪臭を発し、品質の劣化を招き易く、食品や化粧品に用いるときに問題となる。また、含水レシチンは、粘度が高くなるためそのままでは流動性が低いため、工場での取り扱いに支障を生じる。
また、輸送等の流通面では、含水状態では余分の水分だけ輸送費がかかる。このうな理由から、乾燥が不可欠となるが、水分含量の少ない乾燥レシチン類を得るためには、それら含水物から水分を除去する必要がある。
【０００４】
例えば、大豆油等の食用油の製造工程で分離される含水レシチンは、ガム質とも呼ばれ、４０〜５０％の水分を含んでいる。この含水レシチンを乾燥して、ペースト状レシチンとするためには、通常、水蒸気を伝熱媒体とする真空乾燥による方法（薄膜式乾燥が多い）が採用されている。しかしながら、この方法では、加熱による着色や臭気の発生等の品質劣化を伴いやすく、特に食品や化粧品に用いるときに問題となりやすい。
【０００５】
即ち、含水レシチン中の水分を蒸発させる過程において、非常に高粘度になる水分領域（水分が４〜１５％）があり、その領域では水分の拡散が著しく低下すると同時に、対流伝熱も著しく低下するので、蒸発速度が極めて小さくなり、その結果、熱源からの伝熱境界面での局所過熱を招き、レシチンの熱変性が惹起されて、着色や臭気の発生等の品質劣化を起こしやすい。
【０００６】
しかも、含水レシチンをそのまま乾燥しただけでは、レシチン中に含まれる水溶性の不純物、例えばフィチン質や糖質等は不揮発物として残留し、これの除去が困難なため、純度の高い高品質の乾燥レシチンを得ることは困難であった。
また、リゾレシチンを得るためのレシチンの酵素分解は、水性溶媒中で行われるため、得られるリゾレシチンは多量の水を含んでおり、その乾燥には含水レシチンと同様の問題点を有している。しかも、リゾレシチンの場合、リゾ化反応の促進に用いられるアルカリ物質や水溶性酵素並びに反応生成物である脂肪酸の塩等も水溶性不純物となって残留している。また、ヒドロキシル化レシチンの場合は、過酸化水素水を用いるレシチンのヒドロキシル化反応は含水状態で行われ、反応に用いたアルカリ物質、有機酸、過酸化水素等も水溶性不純物として残存しており、リゾレシチンと同様の問題点がある。
【０００７】
リン脂質の精製方法として、含水レシチンを疎水性液体と水性液体とで分液する方法、即ちヘキサンに含水レシチンを溶解して精製する方法が知られているが（特開昭５０ー１３０７９７）、この方法では、しばしば水相とヘキサン相とが乳化して分液が困難となる欠点があり、実用的でない。仮に分液が旨く進行して遊離水溶液が除去されても、常温下では、多量の水がレシチンに包含されて、微小ミセル状態でヘキサン相に分散しているので、水分の除去率は充分には高められず、また、水分中に溶解している不純物は乾燥後も残留し、その除去は不完全である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情を背景にしてなされたものである。即ち、含水レシチン類から、水分及び水溶性成分を、加熱による変性を伴うことなく除去して、高品質の乾燥レシチン類を工業的に安価に製造する方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、含水レシチン類をヘキサンと混合して、レシチン類のみをヘキサンに溶解させ、この混合物を氷点以下に冷却して遊離の水性相や、ヘキサン相中にミセル状に取り込まれている水分を凍結、析出させてこれを分離、除去し、ヘキサン相からヘキサンを溜去することにより、高品質の乾燥レシチン類を工業的に安価に製造出来ることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成した。
【００１０】
更にまた、上記含水レシチン類を、ヘキサンと混合するに先立ち、含水レシチンに水を加えて均一に混合、該含水レシチン中の水溶性成分（不純物）を溶出させておくことにより、これら水溶性の不純物が効率よく除去され、一層高品質の乾燥レシチン類が取得出来ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成した。
【００１１】
また、上記含水レシチン類を、ヘキサンと混合するに先立ち、含水レシチン類を氷点以下に冷却、凍結して、含水レシチン類自身の乳化構造を破壊しておくことによって、後の工程におけるヘキサン相と水性相との分離が容易になる外、水溶性不純物の除去がより促進できる。この冷却、凍結の操作は、前記した加水操作の前でも後でもよいが、前記加水操作の後に行うと一層効果的である。
【００１２】
本発明の１実施の態様として、含水レシチン類をヘキサンと混合した後、混合液を静置して分層させ、水相をいったん除去した後ヘキサン相を冷却、凍結することにより、凍結に要するコストが低減できるほか、以降の作業が容易になる。
【００１３】
本発明において用いられる原料の含水レシチン類は、大豆油の製造工程で副生してくる粗大豆レシチンやその精製物、菜種油、コーン油等他の植物由来のレシチン、卵黄レシチン等の動物由来のレシチン類、レシチンを酵素分解して得られるリゾレシチン類、レシチンをヒドロキシル化等によって製造されるレシチン誘導体等の含水物である。
【００１４】
本発明を実施するに当たっては、含水レシチン類とヘキサンを通常の攪拌機によって攪拌し均一に混合する。一般に、室温以上５０℃以下が好ましい。
このとき、水性相とヘキサン相の分液が可能であれば、分液操作を行って、水性相を除去した後、次工程の冷却を行う。混合液が乳化して、分液が不十分のときは、そのまま又は、出来るだけ水相を除去した後に次工程に進める。
用いられるヘキサンの量は、レシチン類に対して１００重量％（以下比率は重量％である）以上、好ましくは、１５０％以上２０００％程度、さらに好ましくは、２００〜６００％程度である。
【００１５】
かくして得られる混合物又はヘキサン相を、、一般に０℃以下、好ましくはー１０℃以下に冷却して、混合液中の遊離水及びヘキサン相中にミセル状に取り込まれている水分を凍結、析出させ、一方レシチン類を溶解しているヘキサンは液状のままである。
【００１６】
次いで、凍結水部分を濾別、遠心分離等通常の方法によって除去することにより、水分及び不純物質含量が極めて低いレシチン類を溶解しているヘキサン相が得られる。ヘキサン相からヘキサンを溜去して、乾燥レシチン類が得られる。
ヘキサンの蒸留は、常圧乃至減圧下、ヘキサンの沸点である６５℃以下で行うのがよく、これにより、ヘキサン相に僅かに残存している水分の大部分は、共沸現象によりヘキサンと共に溜去され、結果として６５℃以下の低温でも含水レシチンの乾燥が可能となる。
【００１７】
上記の如く、本発明によるときは、従来の方法に比べ、高粘度状態を経ることなく低温で且つ短時間でレシチン類が乾燥されるので、加熱による変性や異臭ののない高品質の乾燥レシチン類がえられる。またその乾燥度も極めて高い。
【００１８】
【実施例】
実施例１
（１）含水大豆レシチン（ガム質）の脱水
大豆粗原油の脱ガム工程で分離したガム質（水分：４２.８％、含油レシチン分：５６.６％、夾雑物０.６％）を含水レシチンとして用い、この含水レシチンとヘキサンを、重量比で１/４（２４.６ｇ/９８.３ｇ）、１/２（３４.７ｇ/６９.５ｇ）、または１/１（８０ｇ/８０ｇ）に混合したものを、それぞれ攪拌機で２５℃、３０分間攪拌せしめた。得られた混合物を２分割し、一方は室温に２４時間放置した後、上部のヘキサン相と下部の水性相に分離せしめた。また、他の一方は、−１５℃以下に冷却して、混合物中の水分を凍結させた後、ヘキサン相を分離した。
【００１９】
このようにして得られた、室温で分離または凍結後濾過分離されたヘキサン相中の水分を、それぞれカールフィッシャー法にて測定した。結果を、乾燥ペーストレシチンに対する重量百分率（以下同じ）にて、表１に示した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１の結果から明らかなように、従来法によって室温でヘキサン相と水性相を分離する方法に比べて、本発明の方法により冷却、凍結することにより、レシチンに付随してミセル状でヘキサン相に取り込まれる水分量が顕著に減少していることが認められる。
なお、上記において、室温下で分離したヘキサン相を同様に冷却、凍結せしめたところ、器壁に氷が析出してヘキサン相中の水分の減少が認められた。
更に、原料含水レシチンに、同重量の水とヘキサンを加えた混合物から、同様の凍結法により得たヘキサン相の水分含量は、８.７％であって、水分の除去は充分であり、レシチンの収率も低下はみられなかった。
【００２２】
（２）レシチンの乾燥に要する時間及び生成物の収率と品質
含水レシチン及びヘキサン溶解レシチンの含水状態の違いによる乾燥の容易さを比較するため、１Ｌのエバポレータ用なす型フラスコに、乾燥時レシチン重量が約８０ｇとなるように下記のサンプルを調製し、ロータリーエバポレータによるアスピレータ減圧乾燥（浴温：７０℃、エジェクタ用水温：１８℃、ヘキサン蒸発中は４６０ Ｈｇ、その後は２０ Ｈｇ）を実施し、収率、乾燥品の水分が０.５％に達するまでの時間、ベンゼン不溶物、色調（ロビボンド法、５％キシレン溶液、１３３.４ セル）、透明度（直径５５ｍｍのガラス瓶に入れ、透過して見える文字の鮮明度で比較）を測定した結果を表２に示す。
なお、試験サンプルaは、ガム/ヘキサン＝１/２の混合物を凍結後ヘキサンを分離したもの、bは同じ比率の混合物を室温に２４時間放置した後ヘキサン相を分離したもの、ｃは含水レシチン（ガム）そのままの状態で採取したものである。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
（３）共沸現象による水分除去法
ガム質/ヘキサン＝１/２の混合物から、上記と同様な凍結法によって水分を析出、分離せしめて、ヘキサン相を採取した。得られたヘキサン相から大部分のヘキサンを減圧下溜去（浴温：６０℃、圧力：４６０ Ｈｇ）せしめて得た残留物に、元の容量までヘキサンを加えて溶液となし、カールフィッシャー法にて水分を測定した。
【００２５】
水分は、当初１４.８％であったものが、１回の溜去操作で２.０％に、更に１回同じ操作を反復したところ、水分は１.３％に減少した。
【００２６】
実施例２
精製ペーストレシチン（ツルーレシチン工業株式会社製）１４０ｇに、水１７０ｇ、ホスホリパーゼA2（Novo社製  レシターゼ１０Ｌ）０.３ｇ，及び苛性ソーダ２.５ｇの水１０ｍｌ溶液を加え、６０℃で２４時間攪拌したところ、酵素反応率は８０％であった。生じた反応混合物の３００ｇにヘキサン３００ｇを加え、室温で３０分攪拌すると、乳化して分液は困難であった。この乳化状物を、ー１０℃に冷却し、凍結した氷部を濾別し、更に分液によりヘキサン相を分取し、蒸発乾固せしめて、褐色透明なリゾレシチンペースト９８.２ｇを得た。このものの水分は、０.４８％、酸価４７.１４、アセトン可溶物４９.４％であった。
一方、濾別された氷部と水性相を合し、乾固して、樹脂状物３１.３ｇを得た。なお、リゾレシチンの場合も、上記の共沸現象による水分除去と同様の現象が見られた。
【００２７】
実施例３
実施例２と同様に酵素反応を行って得た反応混合物を、１１５℃に加熱して脱水し、更に濾過して得られたペースト状リゾレシチン４０ｇに、水４０ｇを加えて攪拌してガム状とし、これにヘキサン８０ｇを加えて攪拌すると、上部にヘキサン相が一部分離するが、多量の乳化した相が残った。これを凍結すると、乳化が破壊されて、ヘキサン相が分離した。室温時及び凍結時のヘキサン相の水分（ペースト状リゾレシチン当たり）を測定したところ、それぞれ、３０％、６.６％であった。更に、凍結時のヘキサン相から、ヘキサンを減圧、溜去して（浴温：６０℃、圧力５６０ｍｍＨｇ）、褐色透明の乾燥リゾレシチン３６.０ｇ（収率９０％）を得た。このものの水分は、０.３％であった。また、ヘキサン相から分離された氷状の水分を乾固して、褐色樹脂状物３.７ｇを得た。
【００２８】
かくして得られた凍結、精製後のリゾレシチンペースト中のナトリウム量を、原子吸光分析法で測定したところ、出発原料のそれが０.６６％であったのに対し、生成物のそれは０.４３％であった。
【００２９】
実施例４
ペースト状レシチン（味の素株式会社製）０.９Ｋｇを、予め６５℃に加熱設定した後、乳酸３３ｇを添加し、攪拌しながら、３５％過酸化水素水０.３Ｌを４０ｍＬ/時の供給速度で添加した。過酸化水素水の添加開始から３０時間までは品温が６５℃になるように制御し、その後は６０℃に制御して通算７２時間反応させた。その後、品温を４０℃に下げ、２４ｇの水酸化ナトリウムを含む水溶液を少量宛添加して、中和と同時に過剰の過酸化水素水の分解を行った。
このようにして、ヒドロキシル化レシチン１.２５Ｋｇ（よう素価：４０.４）を得た。この物質の水分含量は２３.４％であった。
【００３０】
上に得られたヒドロキシル化レシチンを１００ｇ宛採取して、以下の試料（a）、（b）を調製した。
（a）ヘキサン２００ｍｌを添加して、４０℃で攪拌、溶解せしめた。
（b）水４５ｇを加えて攪拌混合した後、ヘキサン１５０ｍｌを添加して、４０℃で攪拌溶解した。
これら試料（a）,（b）を、それぞれ−１５℃に冷却して水分を凍結せしめた後、凍結した固体部分を濾去して、ヘキサン相を採取し、次いでヘキサンを減圧下溜去して、乾燥ヒドロキシル化レシチンをそれぞれ７４.２ｇ，７３.６ｇを得た。
ン、゛両者から得た目的物及び原料ヒドロキシル化レシチンの水分及びナトリウム塩に起因するベンゼン不溶物の分析結果を表３に示す。
なお、従来法により得られているヒドロキシル化レシチンは、その保存中にナトリウム塩による固形物が析出する欠点があったが、これらを加水して除去する本発明の方法で得られる乾燥ヒドロキシル化レシチンにはその様な欠点は防止されている。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
実施例５
実施例１と同様なガム質を、４０ｇ宛、一方は室温に放置、他方は１５℃で凍結処理した。それぞれに４０ｇ宛のヘキサンを加えて、室温で１０分攪拌、混合したものをそれぞれ１００ｍｌのメスシリンダーに注ぎ、分液境界面の沈降（境界面の高さ/全液高の％）の速さを測定した。結果は表４に示す。
これより、ガム質は凍結によりそれ自体の乳化構造が破壊されて、ヘキサンと混合時の分液を容易ならしめていることが分かる。
【００３３】
【表４】
0003807688.tif 000005
【００３４】
【発明の効果】
以上の如く、、本発明の方法によって、含水レシチン類から、水分及び水溶性成分を、加熱による変性を伴うことなく容易に除去できる結果、高品質のまた水分含量の少ない乾燥レシチン類を工業的に安価に製造することが出来る。