(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとをそれぞれ主成分とするポリアミック酸の有機極性溶媒溶液に、ポリアミック酸のアミド単位に対して０．０１−２倍当量のイミド化触媒を含有させたド−プを支持体に流延・乾燥した自己支持性フィルムの片面または両面に、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４'−ジアミノジフェニルエ−テルとから得られるポリアミック酸を含む有機極性溶媒溶液を塗布または噴霧した後、加熱処理を完了してなる透明性が良好で接着性の改良されたポリイミドフィルム。
【請求項２】
２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４'−ジアミノジフェニルエ−テルとから得られるポリイミドの層の厚さが０．１−１．０μｍである請求項１に記載の接着性の改良されたポリイミドフィルム。
【請求項３】
３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとをそれぞれ主成分とするポリアミック酸の有機極性溶媒溶液に、ポリアミック酸のアミド単位に対して０．０１−２倍当量のイミド化触媒を含有させたド−プを支持体に流延・乾燥した自己支持性フィルムの片面または両面に、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４'−ジアミノジフェニルエ−テルとから得られるポリアミック酸を含む有機極性溶媒溶液を塗布または噴霧した後、加熱処理を完了する透明性が良好で接着性の改良されたポリイミドフィルムの製法。
【請求項４】
請求項１に記載の接着性の改良されたポリイミドフィルムの片面または両面の接着性改良面に、耐熱性接着剤を介して金属箔を積層してなる積層体。
【請求項５】
耐熱性接着剤が熱可塑性ポリイミド接着剤である請求項４に記載の多層基板積層体。
【請求項６】
請求項１に記載の接着性の改良されたポリイミドフィルムの片面または両面の接着性改良面に、蒸着法またはスパッタリング法などによって金属薄層を設け、次いで金属をメッキして金属層を設けた積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとをそれぞれ主成分とするポリイミドフィルムの有する機械的性質、熱的性質及び電気・電子的性質を殆ど損なうことなく、フィルム表面の接着性を改良したポリイミドフィルム、その製法およびそれを用いた積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリイミド成形体、例えば芳香族ポリイミドフィルムは、熱的性質及び電気的性質が優れているため、カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子機器類への用途に広く使用されている。
【０００３】
しかし、芳香族ポリイミドフィルムの中には、通常使用される接着剤では大きな接着強度が得られないとか、スパッタリングや金属蒸着して銅などの金属層を設けようとしても剥離強度の大きい積層体が得られないという問題がある。
このため、特開昭５９−８６６３４号、特開平２−１３４２４１号各公報に記載のように、プラズマ放電処理によるポリイミドフィルムの表面改質法が提案されている。
【０００４】
しかし、この方法によって得られる改質ポリイミドフィルムは、芳香族ポリイミドフィルムの熱的性質及び電気・電子的性質は低下しないものの、接着性の改良が不十分でありまた複雑な後処理工程を必要とし生産性が低いため、使用できない接着剤があったり、低コスト化、高生産性や高精度化のニ−ズに対応できにくくなっている。
【０００５】
さらに、特公平７−６８３９１号公報に記載のように、ポリイミドフィルムの表面を湿式法（塩基の水溶液で処理後、酸の水溶液で処理）によってポリアミド酸に変換し、このようにして生成したポリアミド酸を低温（１５０−２５０℃）でイミド化して非晶質ポリイミド層を形成し、他の基材を積層した後４００℃以上に高温加熱処理して非晶質ポリイミドを結晶性ポリイミドに再結晶させる方法が提案されている。
【０００６】
しかし、この方法は上記公報に具体的に開示されているピロメリット酸二無水物と１，４−ジアミノジフェニルエ−テルとのポリイミド（ＰＭＤＡ−ＯＤＡ）については適用可能としても、他のポリイミドについて適用可能か不明である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、芳香族ポリイミドフィルムの特性を保持したまま、接着性、スパッタリング性や金属蒸着性の良好なポリイミドフィルム、その製法およびその積層体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとをそれぞれ主成分とするポリアミック酸の有機極性溶媒溶液に、ポリアミック酸のアミド単位に対して０．０１−２倍当量のイミド化触媒を含有させたド−プを支持体に流延・乾燥した自己支持性フィルムの片面または両面に、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４'−ジアミノジフェニルエ−テルとから得られるポリアミック酸を含む有機極性溶媒溶液を塗布または噴霧した後、加熱処理を完了してなる透明性が良好で接着性の改良されたポリイミドフィルムに関する。
【０００９】
また、この発明は、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとをそれぞれ主成分とするポリアミック酸の有機極性溶媒溶液に、ポリアミック酸のアミド単位に対して０．０１−２倍当量のイミド化触媒を含有させたド−プを支持体に流延・乾燥した自己支持性フィルムの片面または両面に、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４'−ジアミノジフェニルエ−テルとから得られるポリアミック酸を含む有機極性溶媒溶液を塗布または噴霧した後、加熱処理を完了する透明性が良好で接着性の改良されたポリイミドフィルムの製法に関する。
【００１０】
また、この発明は、上記の接着性の改良されたポリイミドフィルムの片面または両面の接着性改良面に、耐熱性接着剤を介して金属箔を積層してなる積層体、また、上記の接着性の改良されたポリイミドフィルムの片面または両面の接着性改良面に、蒸着法またはスパッタリング法などによって金属薄層を設け、次いで金属をメッキして金属層を設けた積層体に関する。
【００１１】
この発明のベ−スのポリイミドは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとをそれぞれ主成分とする。
前記の２成分以外に、共重合あるいはブレンド系のポリイミドとして、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外の他の芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を、ｐ−フェニレンジアミン以外の他の芳香族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを使用した３成分系あるいは４成分系のポリイミドも使用できる。
【００１２】
前記のベ−スのポリイミドの合成は、有機溶媒中で前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの略等モルをランダム重合、ブロック重合、あるいは予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリアミック酸を合成しておき各ポリアミック酸溶液を一緒にした後反応条件下で混合する、いずれの方法によっても達成される。
【００１３】
この発明における表面改質用ポリイミドは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとをそれぞれ主成分とする。
前記の２成分以外に、共重合あるいはブレンド系（ポリアミック酸の状態でブレンドする）のポリイミドとして、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外の他の芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル以外の多の芳香族ジアミン、例えばｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンなどとを使用した３成分系あるいは４成分系のポリイミドも使用できる。
これらの芳香族ジアミンの一部をジアミノ（ポリ）シロキサンで置き換えてもよい。
【００１４】
この発明の表面改質用ポリイミドとしては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の割合が５０モル％以上である芳香族テトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルが５０モル％以上である芳香族ジアミンとから製造されるポリイミドが好適である。
前記の表面改質用のポリイミドは、その分子アミン末端がジカルボン酸無水物、例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸などで封止したものであってもよい。
【００１５】
この発明の接着性の改良されたポリイミドフィルムである多層ポリイミドフィルムは、ベ−スのポリイミドフィルムに表面改質用ポリイミドを積層するに際して、ベ−スのポリイミドフィルムの前駆体となる自己支持性成形体の少なくとも一部に、表面改質用ポリイミドを与えるポリアミック酸の有機溶媒溶液からなる塗布液を薄く塗布した後、加熱処理を完了することによって好適に製造される。
【００１６】
前記の方法において、ベ−ス用ポリイミドフィルムとなる自己支持性フィルムは、好適には前記のベ−ス用ポリイミドを与えるポリアミック酸の有機溶媒溶液にイミド化触媒を加えた後、支持体（例えばガラス板、ステンレス基板、ステンレスベルトなど）上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば１００−１８０℃で５−６０分間程度加熱して製造される。
前記ベ−ス用ポリイミド用のポリアミック酸溶液としては、ポリマ−濃度が８−２５重量％程度であるものが好ましい。このポリアミック酸溶液には、有機りん化合物や必要量の無機微粒子充填材を加えてもよい。
【００１７】
前記のイミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾ−ル、Ｎ−メチルイミダゾ−ル、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−イミダゾ−ル、５−メチルベンズイミダゾ−ルなどの低級アルキルイミダゾ−ル、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ルなどのベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。
このイミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１−２倍当量、特に０．０２−１倍当量程度であることが好ましい。
このイミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が改良されるので好ましい。
【００１８】
前記の方法において、ベ−ス用ポリイミドフィルムの前駆体となる自己支持性成形体の段階で表面改質用ポリイミドを与える塗布液（噴霧液を含む）、好適には表面改質用ポリイミドのポリアミック酸溶液を薄く、好適には乾燥膜で換算して０．１−１．０μｍ程度の厚さに塗布した後、熱処理して乾燥およびイミド化することが必要である。
一旦加熱処理して得られるポリイミドフィルム（ベ−スのポリイミド組成）に表面改質用ポリイミド用の塗布液を塗布または噴霧しても、加熱処理したフィルムはベ−ス用ポリイミドフィルムと表面改質用ポリイミド層とが一体化せず、目的を達成することができない。
一旦加熱処理した場合には、アルカル溶液などよって一旦フィルム表面を加水分解（必要であれば更に、酸処理）して、表面をアミック酸状態にしたのち、表面改質用ポリイミドを与える塗布液（噴霧液を含む）、好適には表面改質用ポリイミドのポリアミック酸溶液を薄く塗布した後、熱処理して乾燥およびイミド化することも可能である。
【００１９】
この発明において、表面改質用ポリイミドとして前記の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとを主成分とするポリイミドを使用することが必要であり、これによってイミド化触媒を使用する際に生じやすい表面での白化が実質的になく、接着性の良好な多層ポリイミドフィルムを得ることができるのである。
【００２０】
前記の表面改質用ポリイミド前駆体（またはポリイミド）を含む塗布液または噴霧液は、有機溶媒溶液のポリマ−濃度が０．１−１０重量％程度であることが好ましい。また、塗布液にはそれ自体公知の添加剤、例えば必要量の無機微粒子充填材を加えてもよい。この添加剤の種類と量とは、用途に応じて適宜選択すればよい。
前記の塗布液を薄く、好適には非晶性ポリイミド層の厚みが０．１−１μｍ、特に０．２−１μｍ程度となるように、浸漬塗布やスクリ−ン印刷、カ−テンロ−ル、リバ−スロ−ル、グラビアコ−タ−、スプレ−等によって薄く塗布または噴霧した後、熱処理して乾燥およびイミド化する。
【００２１】
前記のベ−ス用ポリイミドの前駆体製造用および表面改質用ポリイミドの前駆体製造用の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ベ−ス用ポリイミド前駆体製造用の有機溶媒と表面改質用ポリイミド製造用の有機溶媒とは各々異なっていても同一でもよい。
【００２２】
前記の方法において、前記の熱処理は結晶性ポリイミドのガラス転移温度以上の温度で５００℃以下の温度、特に３５０−５００℃の最高温度まで加熱して熱処理することが好ましい。
特に１００−２５０℃で１−３０分程度、次いで４００−５００℃で０．５−３０分程度、多段加熱することが好ましい。
【００２３】
前記の方法によれば、ベ−ス用ポリイミド層と表面改質用ポリイミド薄層とが一体化した多層ポリイミドフィルムを得ることができるのである。
この発明の接着性の改良されたポリイミドフィルムは、ベ−ス用ポリイミドの特性を損なうことがほとんどなく接着性が大幅に改善されている。
特に、ベ−ス用ポリイミド層の厚みが１０−１００ｍで、表面改質ポリイミド層の厚みが０．１−１μｍである場合、多層ポリイミドフィルムは、引張強度が３０−１００ｋｇ／ｍｍ2 、弾性率が６００−１２００ｋｇ／ｍｍ2 、伸びが３０−１００％、吸水率（２３℃、水中浸漬２４時間後）が１．５％以下、熱膨張係数（２３−３００℃、ＴＤ、ＭＤとも）が０．５−２．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃である。
【００２４】
このため、この発明の接着性の改良されたポリイミドフィルムは、ラミネ−ト法金属張り板やスパッタ法金属張り板等のベ−スフィルム用、あるいは金属蒸着フィルムのベ−スフィルム用に好適に使用することができる。
前記の金属箔積層体を製造する方法としては、公知の方法、例えば「プリント回路技術便覧」（日刊工業新聞社、１９９３年）等に記載の方法が好適に適用される。
【００２５】
【実施例】
以下、この発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
【００２６】
実施例１
実施例１
（多層ポリイミドフィルムの作製）結晶性ポリイミド用の原料ド−プ〔３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／ｐ−フェニレンジアミン、１８重量％のポリアミック酸濃度、有機溶媒：ジメチルアセトアミド の条件で得た溶液に、ポリアミック酸に対して０．０５倍当量の１，２−ジメチルイミダゾ−ルを添加して調製〕をステンレス基板上に流延塗布し、１３５℃で１２分間乾燥した後、ステンレス基板より剥離して、溶媒含有率が約３２重量％の自己支持性フィルムを得た。このフィルムに、別途調製した表面改質ポリイミド用のポリアミック酸溶液〔２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３重量％のポリアミック酸濃度、有機溶媒：ジメチルアセトアミド の条件で調製〕を薄く塗布し、２００℃で２分間、２５０℃で２分間、４５０℃で２分間熱処理し、表面に薄く表面改質ポリイミド層（約０．３５μｍ）が被って（積層して）なる２層ポリイミドフィルム（全体の厚みは２５μｍ）を作成した。この２層ポリイミドフィルムは表面が均一であり、透明性も良好であった。しかも、この２層ポリイミドフィルムは、ベ−スのポリイミドフィルムの特長である低線膨張係数、高弾性率、高強度を保持したままで表面接着性が次に示すように改良されている。
【００２７】
（接着剤を用いた銅箔ラミネ−トフィルムの作製）
電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−ＩＩＩ、Ｒｚ＝７μｍ）に東レ株式会社製エポキシ系接着剤（ＴＥ−５７０１）を乾燥後の厚みが７μｍとなるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥後、２層フィルムの改質面と重ね合わせ、１Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１８０℃にて５分間圧着した。その後１８０℃の熱風オ−ブン中で６０分間熱処理して銅箔ラミネ−トフィルムを得た。
このピ−ル強度（Ｔ剥離、２５℃）を測定したところ、１．５ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００２８】
（スパッタ法による銅張りフィルムの作製）
２層フィルムの表面改質ポリイミド層面に銅を常法によりスパッタ法により１μｍの厚みに設けて、スパッタ法による銅張りフィルムを作製した。
このスパッタ法による銅張りフィルムの水煮沸１時間後のクロスカット剥離評価は、１００／１００であり剥離は全く認められなかった。
【００２９】
比較例１
市販のポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユ−ピレックス２５Ｓ：厚み２５μｍ）を用い、前記と同じ条件で接着剤を用いた銅箔ラミネ−トフィルムを作製した。
この銅箔ラミネ−トフィルムのピ−ル強度（Ｔ剥離、２５℃）を測定したところ、０．６ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００３０】
また、上記の市販のポリイミドフィルム（厚み２５μｍ）を用い、実施例１と同じ条件でスパッタ法による銅張りフィルムを作製した。
このスパッタ法による銅張りフィルムの水煮沸１時間後のクロスカット剥離評価は、０／１００であり全面にわたって銅が剥離した。
【００３１】
実施例２−５
（２層または３層ポリイミドフィルムの作製）
表面改質非晶性ポリイミド用のポリアミック酸溶液の塗布厚みを変えた（実施例２−５）か、両面に塗布した（実施例６）他は実施例１と同様に実施して、表面改質ポリイミド層の厚みが０．２μｍ（実施例２）、０．４μｍ（実施例３）、０．５５μｍ（実施例４）、各０．３μｍ（両面）（実施例５）で、表面が均一で透明性も良好な２−３層ポリイミドフィルムを得た。
この２−３層ポリイミドフィルムは、ベ−スのポリイミドフィルムの特長である低線膨張係数、高弾性率、高強度を保持したままで表面接着性が次に示すように改良されている。
【００３２】
この２−３層ポリイミドフィルムを使用した他は実施例１と同様にして、接着剤を用いた電解銅箔ラミネ−トフィルム、およびスパッタ法による銅張りフィルムを作製し、良好な結果を得た。
この接着剤を用いた電解銅箔ラミネ−トフィルムのピ−ル強度（Ｔ剥離、２５℃）は、いずれも２．０−２．３ｋｇｆ／ｃｍであり、スパッタ法による銅張りフィルムの水煮沸１時間後のクロスカット剥離評価は１００／１００であり剥離は全く認められなかった。
【００３３】
比較例２
表面改質ポリイミド用のポリアミック酸溶液として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの３重量％ポリアミック酸溶液を使用した他は実施例１と同様にして、表面が不均一で透明性が良くない２層ポリイミドフィルムが得られた。
【００３４】
【発明の効果】
すなわち、この発明の接着性の改良されたポリイミドフィルムは、芳香族ポリイミドフィルムの特性を保持したままで、接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が良好である。
【００３５】
また、この発明の方法によれば、簡単な操作でしかもベ−スの芳香族ポリイミドフィルムの特性を保持したまま、接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が良好なポリイミドフィルムを得ることができる。
【００３６】
また、この発明の積層体は、ベ−スのポリイミドフィルムと金属層とが大きな接着強度で積層されている。