(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インキ受容性表面を有するか又はインキ受容層が塗布されている基板上に、加熱部が印刷時湿し水又はインキによって容易に除去される三次元架橋した親水層、及び光熱変換剤を水溶性オーバーコート層の全固形分中の２〜５０重量％の量で含有する水溶性オーバーコート層を順次設けた感熱性平版印刷版用原板。
【請求項２】
架橋した親水層が、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属の酸化物又は水酸化物から選択される少なくとも１つの化合物のコロイドからなることを特徴とする請求項１記載の感熱性平版印刷版用原板。
【請求項３】
架橋した親水層がベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属の酸化物又は水酸化物から選択される少なくとも１つの化合物のコロイドと親水性樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の感熱性平版印刷版用原板。
【請求項４】
架橋した親水層がベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属の酸化物又は水酸化物から選択される少なくとも１つの化合物のコロイドと、該コロイドの架橋剤からなることを特徴とする請求項１記載の感熱性平版印刷版用原板。
【請求項５】
架橋した親水層がベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属の酸化物又は水酸化物から選択される少なくとも１つの化合物のコロイド、親水性樹脂及び該コロイドの架橋剤からなることを特徴とする請求項１記載の感熱性平版印刷版用原板。
【請求項６】
親水性樹脂が水酸基又はカルボキシ基を有する高分子化合物である請求項３又は請求項５記載の感熱性平版印刷版用原板。
【請求項７】
親水性樹脂がヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートの単独又は共重合体である請求項３又は請求項５記載の感熱性平版印刷版用原板。
【請求項８】
コロイドの架橋剤がテトラアルキルコキシ珪素の初期加水分解縮合物、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムハライド又はアミノプロピルトリアルコキシシランである請求項４又は請求項５記載の感熱性平版印刷版用原板。
【請求項９】
コロイドがジ、トリ及び／又はテトラアルコキシ珪素の加水分解縮合物からなるゾルである請求項２から請求項８いずれかに記載の感熱性平版印刷版用原板。
【請求項１０】
コロイドがテトラアルコキシアルミニウム、チタン又はジルコニウムの加水分解縮合物からなるゾルであることを特徴とする請求項２から請求項８のいずれかに記載の感熱性平版印刷版用原板。
【請求項１１】
コロイドが有機溶媒溶液を含有するコロイドであることを特徴とする請求項２から請求項８のいずれかに記載の感熱性平版印刷版用原板。
【請求項１２】
有機溶媒がメタノール又はエタノールである請求項１１記載の感熱性平版印刷版用原板。
【請求項１３】
基板がポリエチレンテレフタレート又はポリカーボネートからなることを特徴とする請求項１記載の感熱性平版印刷版用原板。
【請求項１４】
基板がインキ受容性の有機高分子樹脂が塗布されているアルミニウム板又は鋼鈑であることを特徴とする請求項１記載の感熱性平版印刷版用原板。
【請求項１５】
基板が親油性のプラスチックフィルムがラミネートされたアルミニウム板又は鋼鈑であることを特徴とする請求項１記載の感熱性平版印刷版用原板。
【請求項１６】
基板がインキ受容性の有機高分子が塗布された、又は親油性のプラスッチクがラミネートされた紙であることを特徴とする請求項１記載の感熱性平版印刷版用原板。
【請求項１７】
水溶性のオーバーコート層が光熱変換剤と水溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱性平版印刷版用原板。
【請求項１８】
光熱変換剤が赤外線に吸収を有する水溶性の染料又は表面が親水性の化合物で被覆されている顔料であることを特徴とする請求項１又は請求項１７に記載の感熱性平版印刷版用原板。
【請求項１９】
赤外線に吸収を有する水溶性の染料がスルフォン酸基、スルフォン酸のアルカリ金属塩基及びアミン塩基から選択される少なくとも１つの基を有するシアニン染料であることを特徴とする請求項１８記載の感熱性平版印刷版用原板。
【請求項２０】
水溶性のオーバーコート層の厚さが０.０５μｍから４.０μｍであることを特徴とする請求項１記載の感熱性平版印刷版用原板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像不要で耐刷性に優れたオフセット印刷用のダイレクト感熱性平版印刷版用原板に関する。より詳しくは、ディジタル信号に基づいた走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものは従来のような液体による現像工程を経ることなしに、そのまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版用原板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。このような平版印刷版としては、従来から、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版が広く用いられている。その製版方法として、通常は、リスフイルムなどの原画を通して露光を行った後、非画像部を現像液によって溶解除去する方法であり、この方法により所望の印刷版を得ている。
【０００３】
従来のＰＳ版に於ける製版工程は、露光の後、非画像部を溶解除去する操作が必要であり、このような付加的な湿式の処理を不要化又は簡易化することが、従来技術に対して改善が望まれてきた一つの課題である。特に近年は、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、この面での改善の要請は一層強くなっている。
【０００４】
この要望に応じた簡易な製版方法の一つとして、印刷版用原板の非画像部の除去を通常の印刷過程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で現像し、最終的な印刷版を得る方法が提案されている。このような方法による平版印刷版の製版方式は機上現像方式と呼ばれる。具体的方法としては、例えば、湿し水やインク溶剤に可溶な画像記録層の使用、印刷機中の圧胴やブランケット胴との接触による力学的除去を行う方法等が挙げられる。しかしながら、従来の紫外線や可視光を利用した画像記録方式の機上現像法は、露光後も、画像記録層が定着されないため、例えば、印刷機に装着するまでの間、原板を完全に遮光状態又は恒温条件で保存する、といった手間のかかる方法をとる必要があった。
【０００５】
一方、近年のこの分野のもう一つの動向としては、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及してきており、このような、ディジタル化技術に対応した、新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザ光のような高収斂性の輻射線にディジタル化された画像情報を担持してこの光で原板を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されている。それに伴ってこの目的に適応した印刷版用原板を得ることが重要な技術課題となっている。
したがって、製版作業の簡素化、乾式化、無処理化は、上記した環境面と、ディジタル化への適合化の両面から、従来にも増して、強く望まれるようになっている。
【０００６】
デジタル化技術に組み込みやすい走査露光による印刷版の製造方法として、最近、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザで高出力のものが安価に入手できるようになってきたことから、特に、これらのレーザを画像記録手段として用いる製版方法が有望視されるようになっている。従来方式の製版方法では、感光性原板に低〜中照度の像様露光を与えて光化学反応による原板面の像様の物性変化によって画像記録を行っているが、高出力レーザを用いた高パワー密度の露光を用いる方法では、露光領域に瞬間的な露光時間の間に大量の光エネルギーが集中照射して、光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換し、その熱により化学変化、相変化、形態や構造の変化などの熱変化を起こさせ、その変化を画像記録に利用する。つまり、画像情報はレーザー光などの光エネルギーによって入力されるが、画像記録は熱エネルギーによる反応によって記録される。通常、このような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式はヒートモード記録と呼び、光エネルギーを熱エネルギーに変えることを光熱変換と呼んでいる。
【０００７】
ヒートモード記録手段を用いる製版方法の大きな長所は、室内照明のような通常の照度レベルの光では感光せず、また高照度露光によって記録された画像は定着が必須ではないことにある。つまり、画像記録にヒートモード感材を利用すると、露光前には、室内光に対して安全であり、露光後にも画像の定着は必須ではない。従って、例えば、ヒートモード露光により不溶化若しくは可溶化する画像記録層を用い、露光した画像記録層を像様に除去して印刷版とする製版工程を機上現像方式で行えば、現像（非画像部の除去）は、画像露光後ある時間、たとえ室内の環境光に暴露されても、画像が影響を受けないような印刷システムが可能となる。
従ってヒートモード記録を利用すれば、機上現像方式に望ましい平版印刷版用原板を得ることも可能となると期待される。
【０００８】
ヒートモード記録に基づく平版印刷版の好ましい製造法の一つとして、親水性の基板上に疎水性の画像記録層を設け、画像状にヒートモード露光し、疎水性層の溶解性・分散性を変化させ、必要に応じ、湿式現像により非画像部を除去する方法が提案されている。
このような原板の例として、例えば、特公昭４６−２７９１９号には、親水性支持体上に、熱により溶解性が向上するいわゆるポジ作用を示す記録層、具体的には糖類やメラミンホルムアルデヒド樹脂等の特定の組成を有する記録層を設けた原板をヒートモード記録することによって、印刷版を得る方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、開示された記録層はいずれも感熱性が十分でないため、ヒートモード走査露光に対しては、感度が不十分であった。また、露光前後の疎水性／親水性のディスクリミネーション、即ち、溶解性の変化が小さいことも、実用上問題であった。ディスクリミネーションが乏しければ、機上現像方式の製版を行うことは実質的に困難である。
【００１０】
また、ＷＯ９８／４０２１２号公報には、遷移金属酸化物コロイドからなる親水層が、光熱変換剤を含有するインキ受容性層を塗布した基板上に設けられた、現像することなしに製版することが可能な平版印刷原板が開示されている。これは、露光部において光熱変換剤により発生した熱により、遷移金属酸化物コロイドからなる親水層がアブレーション（飛散）して除去されるものである。しかし、基板側に光熱変換剤が存在しているので、吸収光から変換した熱が基板側に発散し、その為コロイドからなる親水層のアブレーションに有効に利用することが出来ず、低感であるという欠点を有していた。その他特開昭５５−１０５５６０号公報やＷＯ９４／１８００５号公報には、前記と同様にアブレーションする親水層が、親油性の光熱変換層が塗布された基板上に設けられた平版印刷原板が開示されている。いずれも上記と同様な理由で低感であった。
【００１１】
ＷＯ９９／１９１４３号公報やＷＯ９９／１９１４４公報には上記のアブレーションする感熱性平版印刷用原板の低感であるという欠点を改良する目的で、上層のコロイドからなる親水層に光熱変換剤が添加された平版印刷原板が開示されている。感度は確かに高感になったが、光熱変換剤が親水層に添加されたため、親水層の膜質が低下し耐刷力が低下したり、場合によっては親水層の親水性が損われ、印刷途中で非画像部がインキで汚染される等の問題が新たに発生した。
【００１２】
更に、従来の感熱性平版印刷用原板では、親水層のアブレーション（飛散）によって、レーザー露光装置や光源が汚染されるため、これらの装置にアブレーションカス捕捉装置を設ける必要があり、さらに捕捉装置を設けても汚染を十分に取り除くことは困難であった。
【００１３】
ヒートモードの画像記録を利用する製版・印刷方法は、版下からフィルムを介することなく直接に刷版を作ることができ、したがって機上で製版することも可能であり、現像操作を省くこともできるなどの利点を持ちながら、上記したような欠点を有している。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のレーザー露光を用いるヒートモードの製版方法の欠点を解決することであり、すなわち、短時間での走査露光が可能で、その上現像処理を行うことなく直接に印刷機に装着して印刷することが可能であり、耐刷性にすぐれ、印刷での汚れもない感熱性平版印刷版用原板を提供することにある。
本発明の他の目的は、レーザー露光時、感熱層のアブレーション（飛散）が抑えられ、露光装置や光源の汚染が少ない感熱性平版印刷版用原板を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題に対して親水層の上に水溶性のオーバーコート層を設けることで、感度、耐刷力、印刷適性、さらに機上現像性を損なうことなしに、親水層のアブレーションによる飛散を抑制できることを見出した。さらに、親水層の上の最表面層に光熱変換剤を含む水溶性のオーバーコートを設けることで、耐刷力や印刷適性を損うことなしに高感度が維持でき、かつ親水層のアブレーション（飛散）を抑えること発見し、この発見に基づいて発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１６】
１．インキ受容性表面を有するか又はインキ受容層が塗布されている基板上に、加熱部が印刷時湿し水又はインキによって容易に除去される三次元架橋した親水層、及び光熱変換剤を水溶性オーバーコート層の全固形分中の２〜５０重量％の量で含有する水溶性オーバーコート層を順次設けた感熱性平版印刷版用原板。
【００１７】
２．架橋した親水層がベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属の酸化物又は水酸化物から選択される少なくとも１つの化合物のコロイドからなることを特徴とする前記１記載の感熱性平版印刷版用原板。
３．架橋した親水層がベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属の酸化物又は水酸化物から選択される少なくとも１つの化合物のコロイドと親水性樹脂からなることを特徴とする前記１記載の感熱性平版印刷版用原板。
【００１８】
４．架橋した親水層がベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属の酸化物又は水酸化物から選択される少なくとも１つの化合物のコロイドと、該コロイドの架橋剤からなることを特徴とする上記１記載の感熱性平版印刷版用原板。
５．架橋した親水層がベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属の酸化物又は水酸化物から選択される少なくとも１つの化合物のコロイド、親水性樹脂及び該コロイドの架橋剤からなることを特徴とする前記１記載の感熱性平版印刷版用原板。
【００１９】
本発明では、レーザー露光によって、オーバーコート層中の光熱変換剤の発熱によって、その下に存在する三次元架橋した親水層が、その上層に存在するオーバーコート層によってアブレーション（飛散）までは起こらないが、その後の浸し水又はインキによって容易に除去される状態となり、更に下層のインキ受容層から剥離することによって画像部が形成される。この機構の詳細については定かではないが、本発明では、上記の如き現象を、親水層が「アブレーション的」に除去又は剥離されると称する。実際には親水層は上層のオーバーコート層によってアブレーション（飛散）は抑えられ、見た目には、下層のインキ受容層との接着の低下によって印刷時画像形成されるように観察される。
【００２０】
本発明では、アブレーション的にインキ受容層から剥離された親水層は、印刷時、湿し水あるいはインキによって除去される。当然その前に、上層のオーバーコート層は湿し水によって除去されるが、この除去時にアブレーション的に剥離した状態にある親水層が同時に除去されてもよい。親水層が除去されることによって下層のインキ受容層が現れ、画像部になる。未露光部は親水性を保持したまま水を受付けインキを反撥する。この様にして印刷機上で現像されると同時に印刷が可能になる。従来の平版印刷版のような現像液による湿式処理を必要としない。すなわち無処理で平版印刷版が作成される。
【００２１】
また、露光後印刷機に取付けるまでの間、印刷版は空気中に長時間放置されたり、インキの付着した手で取り扱われ、版上に親油性の物質が付着したりするが、本明のごとく上層に水溶性のオーバーコート層を設けることによって非画像部となる親水層への親油性物質の付着が防止され、印刷時の汚れを防止する。
更にオーバーコート層に光熱変換剤を添加することで、発生した熱を直接下層の親水層に伝達が可能で、親水層に添加した場合とほぼ同等の効率で発熱した熱を利用でき、感度の低下はほとんど見られない。この様に感度を維持したまま、親水層のアブレーションも抑えることが可能である。アブレーションを抑えることによって、レーザー露光装置や光源の汚染がなくなり、装置に特別なアブレーションカスを集塵する装置を取付ける必要がなくなる。
この様に、オーバーコート層を設けることで無処理ダイレクト刷版が抱える基本的な問題も同時に解決される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明に使用される水溶性オーバーコート層は印刷時容易に除去できるものであり、水溶性の有機又は無機の高分子化合物から選ばれた樹脂と光熱変換を含有する。ここで用いる水溶性の有機又は無機の樹脂としては、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的には、ポリビニル酢酸（但し加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリメタクリル酸及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン及びその共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）及びその変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。
【００２４】
上記の水溶性樹脂と共に用いられる光熱変換剤は７００ｎｍ以上の光を吸収する物質であればよく、種々の顔料や染料を用いる事ができる。顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００２５】
顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００２６】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。これらの顔料中、赤外光又は近赤外光を吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００２７】
そのような赤外光又は近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラック、親水性樹脂でコートされたカーボンブラックやシリカゾルで変性されたカーボンブラックが好適に用いられる。これらの中でも特に水溶性の樹脂と分散しやすく、かつ親水性を損わないものとして、親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされたカーボンブラックが有用である。
【００２８】
顔料の粒径は０.０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０.０１μｍ〜０.５μｍの範囲にあることが更に好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００２９】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。これらの染料中、赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００３０】
赤外光又は近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料や米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている染料を挙げることができる。
【００３１】
【化１】
0003797530.tif 000002
【００３２】
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は置換又は未置換のアルキル基；Ｚ1及びＺ2は置換もしくは未置換のフェニル基又はナフタレン基；Ｌは置換又は未置換のメチン基で、該置換基は、炭素数８以下のアルキル基、ハロゲン原子又はアミノ基であるか、該メチン基がその２つのメチン炭素上の置換基が相互に結合して形成された置換基を有していても良いシクロヘキセン環またはシクロペンテン環を含むものであってもよく、該置換基は炭素数６以下のアルキル基またはハロゲン原子；Ｘはアニオン基；ｎは１又は２；そしてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ1及びＺ2の少なくとも一つは酸性基又は酸性基のアルカリ金属塩基又はアミン塩基を有する置換基を示す。
【００３３】
【化２】
0003797530.tif 000003
【００３４】
［式中、Ｒ11は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基又は置換もしくは未置換のヘテロ環基；Ｒ12及びＲ15は水素原子又は水素原子の代りに置換できる基：Ｒ13及びＲ14は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルコキシ基又は置換もしくは未置換のアルキル基、但しＲ13及びＲ14は同時に水素原子ではない：Ｒ16及びＲ17は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、アシル基又はスルホニル基、又はＲ16とＲ17で非金属5員環もしくは６員環を形成を示す。］
【００３５】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、エポリン社製Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等は特に好ましく用いられる。
これらの染料中、特に好ましいものは上記の式（Ｉ）の水溶性のシアニン染料である。
下記に具体的な化合物を列記する。
【００３６】
【化３】
0003797530.tif 000004
【００３７】
【化４】
0003797530.tif 000005
【００３８】
【化５】
0003797530.tif 000006
【００３９】
【化６】
0003797530.tif 000007
【００４０】
【化７】
0003797530.tif 000008
【００４１】
【化８】
0003797530.tif 000009
【００４２】
顔料又は染料は、オーバーコート層の全固形分中の１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重量％、染料の場合、特に好ましくは２〜３０重量％、顔料の場合、特に好ましくは２０〜５０重量％の割合である。顔料又は染料の添加量が上記範囲より少なすぎると感度が低くなり、また上記範囲より多すぎると層の均一性が失われ、層の耐久性が悪くなる。
【００４３】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤が添加される。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０.０５〜５重量％が好ましく、より好ましくは１〜３重量％である。
【００４４】
本発明に用いるオーバーコート層の厚みは０.０５μｍから４.０μmが好ましく、更に好ましい範囲は０.１μｍから１.０μｍである。厚すぎると、印刷時オーバーコート層を除去するのに時間がかかり、また多量に溶けだした水溶性樹脂が湿し水に影響を与え、印刷時ローラストリップが発生したり、インキが画像部に着肉しない等の悪影響が出てくる。また薄すぎると皮膜性が損なわれる場合がある。
【００４５】
本発明に使用される３次元架橋した親水層は、水及び／又はインキを使用する平版印刷で、浸し水にとけない層であり、下記のコロイドからなることが望ましい。ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン又は遷移金属の酸化物又は水酸化物のゾルゲル変換系からなるコロイドである。場合によってはこれらの元素の複合体からなるコロイドであっても良い。これらのコロイドは、上記の元素が酸素原子を介して網目状構造を形成すると同時に未結合の水酸基やアルコキシキ基を有していて、これらが混在した構造となっている。活性なアルコキシ基や水酸基が多い初期加水分解縮合段階から、反応が進行するにつれ粒子径は大きくになり不活性になる。コロイドの粒子は一般的には２ｎｍから５００ｎｍで、シリカの場合５ｎｍから１００ｎｍの球形のものが本発明では好適である。アルミニウムのコロイドのように１００×１０ｎｍのような羽毛状のものも有効である。
更には、１０ｎｍから５０ｎｍの球状粒子が５０ｎｍから４００ｎｍの長さに連なったパールネック状のコロイドも用いることができる。
【００４６】
コロイドはそのもの単独で用いてもよく、更には親水性の樹脂と混合して用いることも可能である。また、架橋を促進させるために、コロイドの架橋剤を添加しても良い。
【００４７】
通常、コロイドは安定剤によって安定化されている場合が多い。カチオンに荷電しているコロイドではアニオン基を有する化合物、逆にアニオンに荷電しているコロイドではカチオン基を有する化合物が安定剤として添加されている。たとえば、珪素のコロイドではアニオンに荷電しているので、安定剤としてアミン系の化合物が添加され、アルミニウムのコロイドではカチオンに荷電しているので、塩酸や酢酸等の強酸が添加されている。この様なコロイドを基板上に塗布すると、常温で透明な皮膜を形成するものが多いが、コロイドの溶媒が蒸発しただけではゲル化は不完全で、安定剤を除去できる温度に加熱することによって、強固な３次架橋を行い、本発明に好ましい親水層となる。
【００４８】
上記のような安定化剤を用いずに、出発物質(例えば、ジ、トリ及び／又はテトラアルコキシシラン)から直接加水分解縮合反応を行わせ、適当なゾル状態を作りだしそのまま基板上に塗布し、乾燥させ反応を完了させても良い。この場合、安定化剤を含む場合よりも低温で三次元架橋させることが出来る。
【００４９】
この他、適当な加水分解縮合反応物を有機溶媒に分散安定化させたコロイドも本発明には好適である。溶媒が蒸発するだけで、三次元架橋した皮膜が得られる。これらの溶媒にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルーエテル、やメチルエチルケトンのような低沸点の溶媒を選択すると、常温での乾燥が可能となる。とくに本発明では、メタノールやエタノール溶媒のコロイドが低温での硬化が容易であり有用である。
【００５０】
上記のコロイドと共に用いる親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。
具体的な親水性樹脂として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそれらのNa塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【００５１】
特に好ましい親水性樹脂は水溶性でない水酸基含有ポリマーで、具体的には、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマーとヒドロキシエチルアクリレートのコポリマーである。
【００５２】
これらの親水性樹脂はコロイドと共に用いられるが、その添加割合は親水性樹脂が水溶性の場合、親水層の全固形分の４０重量％以下が好ましく、水溶性でない親水性樹脂の場合は全固形分の２０重量％以下が好ましい。
【００５３】
これらの親水性樹脂はそのまま用いることもできるが、印刷時の耐刷力を増加さる目的で、コロイド以外の親水性樹脂の架橋剤を添加してもよい。この様な親水性樹脂の架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、ポリイソシアネート及びテトラアルコキシシランの初期加水分解・縮合物、ジメチロール尿素やヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。
【００５４】
本発明の親水層には上記の酸化物又は水酸化物のコロイドと親水性樹脂以外に、コロイドの架橋を促進する架橋剤を添加してもよい。その様な架橋剤としてはテトラアルコキシシランの初期加水分解縮合物、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムハライドあるいはアミノプロピルトリアルコキシシランが好ましい。その添加割合は親水層の全固形分の５重量％以下であることが好ましい。
【００５５】
更に本発明の親水層には、感熱感度を高めるために前記のオーバーコート層に添加した親水性の光熱変換剤を添加してもよい。特に好ましい光熱変換剤は水溶性の赤外線吸収染料で、前記の式（Ｉ）のスルホン酸基やスルフォン酸のアルカリ金属塩基あるいはアミン塩基を有するシアニン染料である。これらの染料の添加割合は親水層の全量に対し、１重量％〜20重量％で、更に好ましくは５重量％〜１５重量％である。本発明では、オーバーコート層に光熱変換剤を添加しているため、必要に応じて親水層に光熱変換剤を添加する場合もその量を少なく設定することができる。
【００５６】
本発明の三次元架橋した親水層の塗布厚みは０.１μｍから３μｍであることが好ましい。より好ましくは、０.５μｍから２μｍである。薄すぎると、親水層の耐久性が劣り、印刷時の耐刷力が劣る。また厚すぎると、親水層をアブレーション的に下層のインキ受容層から剥離させるのに、多大なエネルギーを要し、レーザーで露光する場合長時間の描画時間が必要になり、刷版を製造する生産性が低下する。一般的な市販の半導体レーザーを用いて描画した場合に、約０.５μｍの厚さで３００〜４００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを、約１.５μｍの厚さで４００〜５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを要する。
【００５７】
本発明に使用するインキ受容性表面を有するか又はインキ受容層が塗布されている基板としては、寸度的に安定な板状物が用いられる。紙、親油性のプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス鋼板等）、インキ受容性の有機高分子樹脂が塗布されている上記金属板、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、インキ受容性の有機高分子樹脂が塗布されている上記プラスチックフィルム、上記のインキ受容性の金属がラミネート又は蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００５８】
好ましい基板は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネイトフィルム、インキ受容性の有機高分子樹脂が塗布されているアルミニウムあるいは鋼鈑あるいは親油性のプラスチックフィルムがラミネートされているアルミニウムあるいは鋼鈑である。
【００５９】
本発明に使用される好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムの表面にはインキ受容性の高分子化合物が塗布されていかあるいはインキ受容性のプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。しかし、本発明に適用されるアルミニウム板は、従来より公知公用の素材のアルミニウム板をも適宜に利用することができる。
【００６０】
アルミニウム板を使用するに先立ちその表面を粗面化することが好ましい。粗面化により有機高分子を含有するインキ受容層を塗布した場合、基板との接着性が容易に確保できる。粗面化は先ずアルミニウム基板表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
【００６１】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
【００６２】
上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０.３〜１.０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
形成される酸化皮膜量は、１.０〜５.０ｇ／ｍ2、特に１.５〜４.０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００６３】
本発明で用いられる上記の基板の厚みはおよそ０.０５mm〜０.６mm程度、好ましくは０.１mm〜０.４mm、特に好ましくは０.１５mm〜０.３mmである。
【００６４】
本発明の基板の表面にインキ受容層として塗布される有機高分子としては、溶媒に可溶であり、かつ親油性の被膜を形成能を有するものである。更には、上層の親水層を形成する塗布溶媒に不溶であることが望ましいが、場合によっては一部上層の塗布溶媒に膨潤するものが、上層との接着性に優れ望ましい場合がある。その他、上層の塗布溶媒で可溶な有機高分子を用いる場合には、予め架橋等を添加する等の工夫をして硬化させておくことが望ましい。
【００６５】
有用な有機高分子としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポシシロキサン、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセテート、アクリル樹脂及びその共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルハロゲン化フェノール、メタクリル樹脂及びその共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド共重合体、ポリビニルフォルマール、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、セルロースエステル樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。これらの中で、より好ましい化合物として、側鎖に水酸基、カルボキシ基、スルホンアミド基やトリアルコキシシリル基を有する樹脂が基板や上層の親水層との接着性に優れ、かつ場合によって架橋剤で容易に硬化するので望ましい。その他、アクロニトリル共重合体、ポリウレタン、側鎖にスルホンアミド基を有する共重合体や側鎖に水酸基を有する共重合体をジアゾ樹脂によって光硬化させたものが好ましい。
【００６６】
その他フェノール、クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール／クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール変性キシレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、カテコール、クロロフェノール（ｍ−Ｃｌ、ｐ−Ｃｌ）、ブロモフェノール（ｍ−Ｂｒ、ｐ−Ｂｒ）、サリチル酸、フロログルシノールなどのホルムアルデヒドとの縮合のノボラック樹脂及びレゾール樹脂、さらに上記フェノール類化合物とアセトンとの縮合樹脂などが有用である。
【００６７】
その他の好適な高分子化合物として以下（１）〜（１２）に示すモノマーをその構成単位とする通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることができる。
（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート、
（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
【００６８】
（４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
（５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
【００６９】
（６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（８）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（９）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
（１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、
【００７０】
（１２）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。
【００７１】
これらの有機高分子を適当な溶媒に溶解させて、基板上に塗布乾燥させインキ受容層を基板上に設けることができる。有機高分子単独を溶媒に溶解させ用いることもできるが、通常は架橋剤、接着助剤、着色剤、無機あるいは有機の微粒子、塗布面状改良剤あるいは可塑剤と共に用いる。その他、このインキ受容層には、感度を高めるための光熱変換剤や露光後のプリントアウト画像を形成させるための加熱発色系あるいは消色系が添加されてもよい。
【００７２】
具体的な有機高分子を架橋させる架橋剤として、ジアゾ樹脂、芳香族アジド化合物、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、テトラアルコキシ珪素の初期加水分解縮合物、グリオキザール、アルデヒド化合物やメチロール化合物を挙げることができる。
【００７３】
接着助剤としては、上記のジアゾ樹脂が基板及び親水層との接着に優れるが、この他にシランカップリング剤、イソシアネート化合物、チタン系カップリング剤も有用である。
【００７４】
着色剤としては、通常の染料や顔料が用いられるが、特にローダミン６Ｇ塩化物、ローダミンＢ塩化物、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、オキサジン４パークロレート、キニザリン、２−（α−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール、クマリン−４が挙げられる。他の染料として具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、ブリリアントブルー、メチルグリーン、エリスリシンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾールパープル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリドなどに代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の染料あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報、特願平７−３３５１４５号公報に記載されている染料を挙げることができる。
上記色素は、インキ受容層中に添加される場合は受容層の全固形分に対し、通常約０.０２〜１０重量％、より好ましくは約０.１〜５重量％の割合ある。
【００７５】
更に塗布面状改良剤としてよく知られた化合物であるフッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤も用いることができる。具体的にはパーフルオロアルキル基やジメチルシロキサン基を有する界面活性剤が塗布面上を整えることで有用である。
【００７６】
本発明で用いることができる無機又は有機の微粉末としては１０nmから１００nmまでのコロイダルシリカやコロイダルアルミニウム、更にはこれらのコロイドより大きい粒径の不活性粒子、例えば、シリカ粒子、表面疎水化したシリカ粒子、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子、その他重金属粒子、クレーやタルク等を挙げることができる。これらの無機又は有機の微粉末をインキ受容層中に添加することによって、上層の三次元架橋した親水層との接着性を改良し、印刷における耐刷力を増加させる効果がある。インキ受容層中におけるこれらの微粉末の添加割合は、全量の８０重量％以下で好ましくは４０重量％以下である。
【００７７】
更に、本発明のインキ受容層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フクル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００７８】
更に、本発明のインキ受容層中には露光したとき画像部と非画像部を鮮明にするため発色系又は消色系の化合物が添加されることが好ましい。例えば、ジアゾ化合物やジフェニルヨードニウム塩のような熱酸発生剤と共にロイコ染料（ロイコマラカイトグリーン、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットのラクトン体等）やＰＨ変色染料（例えば、エチルバイオレット、ビクトリアプアーブルーＢＯＨ等の染料）が用いられる。その他、ＥＰ８９７１３４号明細書に記載されているような、酸発色染料と酸性バインダーの組合わせも有効である。この場合、加熱によって染料を形成している会合状態の結合が切れ、ラクトン体が形成して有色から無色に変化する。
これらの発色系の添加割合は受容層中の全量に対し１０重量％以下好ましくは５重量％以下である。
【００７９】
更に、本発明のインキ受容層には感熱感度を高めるために、前記の赤外線吸収染料や顔料を添加してもよい。この場合には親油性の染料や顔料であってもよい。その添加割合は、インキ受容層の全量に対し、１重量％〜２０重量％が好適で、より好ましくは５重量％〜１５重量％である。
【００８０】
上記インキ受容層を塗布する溶媒としてはアルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモノメチルモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）、ガンマーブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等を用いることができる。これらの溶媒は単独あるいは混合状態で使用される。塗布液を調製する場合、溶媒中の上記インキ受容層構成成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。その他、上記のような有機溶媒からの塗布ばかりでなく、水性エマルジョンからも被膜を形成させることができる。この場合の濃度は５重量％から５０重量％が好ましい。
【００８１】
本発明でのインキ受容層の塗布乾燥後の厚みは、特に限定的ではないが０.１μｍ以上あればよい。金属板上に設ける場合には断熱層としての役目をも有するので０.５μｍ以上が望ましい。インキ受容層が薄すぎると発熱した熱が金属板の方に発散し、感度が低下する。その上親水性の金属板の場合には、インキ受容層に耐摩耗性が要求されるため、耐刷力を確保できなくなる。親油性のプラスチックフィルムを基板として使用する場合には、インキ受容層は上層との接着層としての役目を果せればよいので、その塗布量は金属板の時より少なくてもよく、０.０５μｍ以上が好ましい。
【００８２】
次に、この感熱性平版印刷用原板の製版方法について説明する。
この平版印刷版用原板は、例えば、熱記録ヘッド等により直接画像様に感熱記録を施したり、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ光や赤外線ランプ露光などの光熱変換型の露光も用いることができる。
画像の書き込みは、面露光方式、走査方式のいずれでもよい。前者の場合は、赤外線照射方式や、キセノン放電灯の高照度の短時間光を原板上に照射して光・熱変換によって熱を発生させる方式である。赤外線灯などの面露光光源を使用する場合には、その照度によっても好ましい露光量は変化するが、通常は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０.１〜１０J／cｍ2の範囲であることが好ましく、０.１〜１J／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。その露光時間は、０.０１〜１ｍｓｅｃ、好ましくは０.０１〜０.１ｍｓｅｃの照射で上記の露光強度が得られるように露光照度を選択するのが好ましい。照射時間が長い場合には、熱エネルギーの生成速度と生成した熱エネルギーの拡散速度の競争関係から露光強度を増加させる必要が生じる。
【００８３】
後者の場合には、赤外線成分を多く含むレーザー光源を使用して、レーザービームを画像で変調して原板上を走査する方式が行われる。レーザー光源の例として、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザーを挙げることができる。レーザー出力が０.１〜３００Ｗのレーザーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０.１〜１０J／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、０.３〜１J／cｍ2の範囲であることがより好ましい。
【００８４】
本発明の印刷用原板は、画像露光された印刷用原板をそれ以上の処理なしに印刷機に装着することができる。インキと水を用いて印刷を開始すると、オーバーコート層は湿し水によって除去されると同時に露光部の親水層も除去される。その下のインキ受容層にインキが着肉し印刷が開始される。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
実施例１
（アルミニウム基板の作成）
９９.５重量％アルミニウムに、銅を０.０１重量％、チタンを０.０３重量％、鉄を０.３重量％、ケイ素を０.１重量％含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材の厚み０.２４ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４.５重量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５g／ｍ2になるようにエッチングした後、流水で水洗した。更に、１重量％硝酸で中和し、次に０.７重量％硝酸水溶液（アルミニウム０.５重量％含有）中で、陽極時電圧１０.５ボルト、陰極時電圧９.３ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０.９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クローン／dｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１g／ｍ2になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃、３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。
さらに、３５℃の硫酸２０重量％水溶液（アルミニウム０.８重量％含有）中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。即ち電流密度１３A／dｍ2で電解を行い、電解時間の調節により陽極酸化皮膜重量２.７g/ｍ2とした。
この支持体を水洗後、７０℃のケイ酸ナトリウムの０.２重量％水溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。
以上のようにして得られたアルミニウム基板は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射濃度は０.３０で、中心線平均粗さは０.５８μｍであった。
【００８７】
（インキ受容層用有機高分子の合成）
攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた２００ml三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフエニル）メタクリルアミド４.６１g（０.０１９２mole）、メタクリル酸エチル２.９４g（０.０２５８mole）、アクリロニトリル０.８０g（０.０１５mole）及びN,N−ジメチルアセトアミド２０gを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら攪拌した。この混合物にＶ−６５（和光純薬（株）製）０.１５gを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフエニル）メタクリルアミド４.６１g、メタクリル酸エチル２.９４g、アクリロニトリル０.８０g、N,N−ジメチルアセトアミド及びＶ−６５ ０.１５gの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間攪拌した。反応終了後メタノール４０gを加え冷却し、水2Ｌに攪拌下投入し、３０分間攪拌した後ろ過乾燥する事により１５gの白色固体を得た。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによりこのＮ−（ｐ−アミノスルホニルフエニル）メタクリルアミド共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３,０００であつた。
【００８８】
（インキ受容性の基板の作成）
上記のＮ−（ｐ−アミノスルホニルフエニル）メタクリルアミド共重合体３ｇをガンマーブチロラクトン９.５ｇ／乳酸メチル３ｇ／メチルエチルケトン２２.５ｇ／プロピレングリコールモノメチルエーテル２２ｇからなる混合溶液に溶解させた後、上記のアルミニウム基板に塗布液量が２４ｍｌ／ｍ2になるようバーコーターで塗布した。その後、１００℃、１分間加熱乾燥させ、乾燥塗布量約１g／ｍ2のインキ受容層を有するアルミニウム基板を作成した。
【００８９】
（感熱性平版印刷用原板の作成）
次に、2−ヒドロキシエチルメタクリレートホモポリマー（重量平均分子量２５０，０００）のエチレングリコールモノメチルエーテル１０％溶液１ｇ、メタノールシリカ（日産化学製：１０ｎｍ〜２０ｎｍのシリカ粒子を３０重量％含有するメタノール溶液からなるコロイド）３ｇ及びメタノール１６ｇからなる溶液を、上記のインキ受容層を塗布した基板上に塗布液量２４ｍｌ／ｍ2になるよう塗布した。１００℃、１分間乾燥させ、乾燥塗布重量約１ｇ／ｍ2の三次元架橋した親水層をインキ受容層の上に設けた。
その上に、アクリル酸ホモポリマー（重量平均分子量２５,０００）の５％溶液２０ｇ、本明細書に記載の水溶性シアニン染料（Ｉ−３１）０.２ｇ及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテール０．０２５ｇからなる水溶液を塗布液量１２ｍｌ／ｍ2なるよう塗布した。塗布後、１００℃、２分間乾燥させ乾燥塗布重量約０.６ｇ／ｍ2のオーバーコート層を親水層の上に設け、感熱性平版印刷用原板を作成した。
【００９０】
（平版印刷版の作成）
上記の平版印刷用原板をカナダＣＲＥＯ社の４０Ｗトレンドセッター（４０Ｗの８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載プレートセッター）に取付け、３００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した。照射した原板をハリス印刷機に取付け、エッチ液含有１０容量％イソプロピルアルコール水溶液からなる湿し水とインキを用いて印刷したところ、１０，０００部の汚れのない良好な印刷物が得られた。
【００９１】
実施例２
実施例１のメタノールシリカ３ｇの代りにグラスカ４０１（日板研究所製：ＺｒＯ2・ＳｉＯ2からなる２０重量％のメタノールコロイド溶液）４.５ｇに代えてた以外は実施例１と同様にして感熱性平版印刷用原板を得た。この原板を実施例１と同様にして露光したのちハリス印刷機に取付け印刷したところ、１０，０００部の汚れのない良好な印刷物が得られた。
【００９２】
実施例３
実施例１のメタノールシリカ３ｇを４.５ｇに、2−ヒドロキシエチルメタクリレートホモポリマーの１０％エチレングリコールモノメチルエーテル１０％溶液１ｇを１.５ｇに代え、その他は実施例１と同様にして感熱性平版印刷用原板を得た。この印刷用原板は架橋した親水層の乾燥塗布重量が約１.５ｇ／ｍ2であった。この原板をカナダＣＲＥＯ社の４０Ｗトレンドセッター（４０Ｗの８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載プレートセッター）に取付け、４５０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した。照射した原板をハリス印刷機に取付け、エッチ液含有１０容量％イソプロピルアルコール水溶液からなる湿し水とインキを用いて印刷したところ、２５，０００部の汚れのない良好な印刷物が得られた。
【００９３】
実施例４
実施例１の2−ヒドロキシエチルメタクリレートホモポリマーの１０％エチレングリコールモノメチルエーテル１０％溶液１ｇの代りに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート＝７０／３０重量％からなる共重合体（重量平均分子量２００，０００）の１０％エチレングリコールモノメチルエーテル１０％溶液１ｇに代えた以外は実施例１と同様にして感熱性平版印刷用原板を得た。この原板を実施例１と同様にして露光したのちハリス印刷機に取付け印刷したところ、１５，０００部の汚れのない良好な印刷物が得られた。
【００９４】
実施例５
実施例１の2−ヒドロキシエチルメタクリレートホモポリマーの１０％エチレングリコールモノメチルエーテル１０％溶液１ｇの代りに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート９０重量％／アクリル酸１０重量％からなる共重合体（重量平均分子量３００，０００）の１０％エチレングリコールモノメチルエーテル１０％溶液２ｇに代えた以外は実施例１と同様にして感熱性平版印刷用原板を得た。この原板を実施例３と同様にして露光したのちハリス印刷機に取付け印刷したところ、２０，０００部の汚れのない良好な印刷物が得られた。
【００９５】
実施例６〜１０
実施例１のＮ−（ｐ−アミノスルホニルフエニル）メタクリルアミド共重合体の代りに実施例６ではフェノキシ樹脂（商品名フェノトートＹＰ−５０：東都化成（株）製）、実施例7ではポリビニルホルマール樹脂（商品名デンカホルマール＃２００：電気化学工業（株）製）、実施例８ではポリウレタン樹脂（商品名エスタン＃５７１５：モンサント社製）、実施例９では飽和共重合ポリエステル樹脂（商品名ケミットＫ−１２９４：東レ（株）製)、そして実施例１０ではメチルメタクリレート／メタアクロキシプロピルトリエトキシシラン＝６０／４０重量%共重合体(平均重量分子量８５，０００)を用い、各々３.０重量部をメチルエチルケトン３７重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル２０重量部にからなる混合溶媒に溶解し、更にメガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製のフッ素系界面活性剤）０.０４重量部をそれらの塗布液に添加した。実施例１のアルミニウム基板に塗布液量が２４ｍｌ／ｍ2になるようバー塗布した。その後、１００℃、１分間加熱乾燥させ、乾燥塗布量約１g／ｍ2 のインキ受容層を有するアルミニウム基板を作成した。そして、実施例１の基板の代りに、これらの基板を用いた以外は実施例１と同様にして感熱性平版印刷用原板を得た。この原板を実施例１と同様にして露光したのちハリス印刷機に取付け印刷したところ、それぞれ１０，０００部の汚れのない良好な印刷物が得られた。
【００９６】
実施例１１
実施例１のアルミニウム基板の代わりに０.２ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。その他はすべて実施例１と同様にして感熱性平版印刷用原板を得た。この原板を実施例１と同様にして露光したのちハリス印刷機に取付け印刷したところ、それぞれ１０，０００部の汚れのない良好な印刷物が得られた。
【００９７】
実施例１２
下記塗布液を２４ｍｌ／ｍ2になるようバーコーターで実施例１のアルミニウム基板上に塗布し、その後、１００℃、１分間加熱乾燥させることで乾燥塗布量約１g／ｍ2のインキ受容層を有するアルミニウム基板得た。
【００９８】
インキ受容層用塗布液：
0003797530.tif 000010
【００９９】
次にこの基板を３ＫＷのＵＶランプで全面に露光し、三次元架橋させた。この基板を実施例１のインキ受容層が塗布されたアルミニウム基板代わりに用いた。その他はすべて実施例１と同様にして感熱性平版印刷用原板を得た。
この印刷用原板を実施例１と同様にして露光したのちハリス印刷機に取付け印刷したところ、１０，０００部の汚れのない良好な印刷物が得られた。
【０１００】
実施例１３
下記の組成からなる塗布液を、実施例１のインキ受容層を塗布した基板上に塗布液量２４ｍｌ／ｍ2になるよう塗布した。その後１００℃、１分間乾燥させ、約１ｇ／ｍ2の乾燥塗布重量を有する三次元架橋したた親水層を得た。更に、この上に実施例１のオーバーコー層を設け感熱性平版印刷用原板を得た。この原板を実施例１と同様にして露光したのちハリス印刷機に取付け印刷したところ、２０，０００部の汚れのない良好な印刷物が得られた。
【０１０１】
親水層用塗布液組成：
0003797530.tif 000011
【０１０２】
実施例１４
下記の組成からなるを塗布液を、実施例１のオーバーコート層用塗布液の代わりに用いた以外実施例１と同様にして感熱性平版印刷用原板を得た。この原板を実施例１と同様にして露光したのちハリス印刷機に取付け印刷したところ、１０，０００部の汚れのない良好な印刷物が得られた。
【０１０３】
オーバーコート層用塗布液組成：
アクリル酸ホモポリマー（重量平均分子量２５，０００）の５％溶液    ２０ｇ
本明細書に記載の水溶性シアニン染料（Ｉ-３２）                    ０.２ｇ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテール                   ０.０２５ｇ
【０１０４】
実施例１５
Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフエニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝４０／１０／３０／２０重量%共重合体３gをエチレングリコールモノメチルエーテル５０gとメチルエチルケトン４７gよりなる混合溶媒に溶かし、実施例１で使用したアルミニウム基板上に２０ｍｌ／ｍ2になるよう塗布した。塗布後、１００℃、１分間乾燥させ、乾燥塗布重量約０.６g／ｍ2のインキ受容層を有するアルミニウム基板を作成した。
【０１０５】
次に、テトラエトキシシラン１８g、エタノール３２g、純水３２g及び硝酸０.０２gをビーカーを入れ、室温下１時間攪拌させゾル液を作成した。このゾル液３g、ポリビニルアルコール(商品名ＰＶＡ１１７：クラレ(株)製)の１０%水溶液４g、コロイダルシリカ２０%水溶液(商品名スノーテックスＣ：日産化学(株)製))８g、純水８g及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテール０.０４ｇからなる塗布液を、上記のインキ受容層を塗布したアルミニウム基板上にバーを用いて２０ml／ｍ2になるよう塗布した。塗布後、１００℃、５分間乾燥させた乾燥塗布重量約２g／ｍ2の親水層を設けた。次に、実施例１４で用いたオーバーコート層を実施例１４と同様にして上記の親水層上に設け感熱性平版印刷用原板を得た。この原板をカナダＣＲＥＯ社の４０Ｗトレンドセッター（４０Ｗの８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載プレートセッター）に取付け、６００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した。露光した印刷版をハリス印刷機に取付け印刷したところ、４０，０００部の汚れのない良好な印刷物が得られた。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のレーザー露光を用いるヒートモードの製版方法の欠点を解決することができる。即ち、本発明の平版印刷用原板を用いることにより、短時間での走査露光が可能で、その上現像処理を行うことなく直接に印刷機に装着して印刷することが可能である。更に得られた印刷版は、耐刷性にすぐれ、印刷での汚れも少ない。
更に、レーザー露光時、感熱層のアブレーション（飛散）が抑えられ、露光装置や光源の汚染も有効に回避することができる。