(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体及び感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、
下記式（１）で示される繰返し単位を有するポリアリレート、下記式（２）で示される繰返し単位を有するポリカーボネート、並びに、下記式（３）で示される繰返し単位及び下記式（４）で示される繰返し単位を有する共重合体を良溶媒に溶解混合することによって混合ポリマー溶液を得る工程と、
該混合ポリマー溶液中に溶解している下記式（１）で示される繰返し単位を有するポリアリレート、下記式（２）で示される繰返し単位を有するポリカーボネート、並びに、下記式（３）で示される繰返し単位及び下記式（４）で示される繰返し単位を有する共重合体を貧溶媒を用いて再沈殿させることによって、下記式（１）で示される繰返し単位を有するポリアリレート、下記式（２）で示される繰返し単位を有するポリカーボネート、並びに、下記式（３）で示される繰返し単位及び下記式（４）で示される繰返し単位を有する共重合体のブレンド材料を得る工程と、
該ブレンド材料、並びに、フッ素系樹脂粉体及び／又はケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として有するグラフト重合体を含む塗料を用いて該電子写真感光体の表面層を形成する工程と、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【化１】
0003862399.tif 000031
（Ｘ1は、炭素原子、または単結合（この際のＲ5，Ｒ6はなし）、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アリール基を示し、Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アリール基、またはＲ5とＲ6が結合することによって形成されるアルキリデン基を示し、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アリール基を示す）
【化２】
0003862399.tif 000032
（Ｘ2は、炭素原子、または単結合（この際のＲ15，Ｒ16はなし）、Ｒ11〜Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アリール基を示し、Ｒ15，Ｒ16はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アリール基、またはＲ15とＲ16が結合することによって形成されるアルキリデン基を示す）
【化３】
0003862399.tif 000033
（Ｒ17〜Ｒ22はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アリール基を示し、ｎは正の整数を示す）
【化４】
0003862399.tif 000034
（Ｘ3は、炭素原子、または単結合（この際のＲ27，Ｒ28はなし）、Ｒ23〜Ｒ26はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アリール基を示し、Ｒ27，Ｒ28はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アリール基、またはＲ27とＲ28が結合することによって形成されるアルキリデン基を示す）
【請求項２】
前記式（１）におけるＲ1，Ｒ2，Ｒ5，Ｒ6がメチル基であってＲ3，Ｒ4，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10が水素原子であり、前記式（２）におけるＲ11〜Ｒ14が水素原子であってＲ15，Ｒ16がＸ2とともに形成されるシクロヘキシリデン基であり、前記式（３）におけるＲ17〜Ｒ20がメチル基であってＲ21，Ｒ22が水素原子であり、前記式（４）におけるＲ23〜Ｒ26が水素原子であってＲ27，Ｒ28がＸ3とともに形成されるシクロヘキシリデン基である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素系樹脂粉体が、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びそれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂の粉体である請求項１又は２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記ケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として有するグラフト重合体が、ケイ素原子を側鎖に有し末端に重合性官能基を有する単量体と、ケイ素原子を有しない重合性単量体もしくは末端に重合性官能基を有するオリゴマーからなるマクロ単量体とを共重合して得られるグラフト重合体である請求項１又は２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記ポリアリレートの混合重量比をＷａとし、前記ポリカーボネートの重量比をＷｃとし、前記式（３）で示される繰返し単位及び前記式（４）で示される繰返し単位を有する共重合体の重量比をＷｓとし、前記フッ素系樹脂の重量比をＷｆとしたとき、Ｗａ、Ｗｃ、Ｗｓ及びＷｆが次の関係を満足する請求項１、２又は３に記載の電子写真感光体の製造方法。
Ｗａ／Ｗｃ＝９５／５〜５／９５
Ｗｓ／（Ｗａ＋Ｗｃ）＝１／９９〜３０／７０
Ｗｆ／（Ｗａ＋Ｗｃ＋Ｗｓ）＝１／１００〜５０／１００
【請求項６】
前記ポリアリレートの混合重量比をＷａとし、前記ポリカーボネートの重量比をＷｃとし、前記式（３）で示される繰返し単位及び前記式（４）で示される繰返し単位を有する共重合体の重量比をＷｓとし、前記ケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として有するグラフト重合体の重量比をＷｆとしたとき、Ｗａ、Ｗｃ、Ｗｓ及びＷｆが次の関係を満足する請求項１、２又は４に記載の電子写真感光体の製造方法。
Ｗａ／Ｗｃ＝９５／５〜５／９５
Ｗｓ／（Ｗａ＋Ｗｃ）＝１／９９〜３０／７０
Ｗｆ／（Ｗａ＋Ｗｃ＋Ｗｓ）＝０．０２／１００〜２０／１００
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項８】
請求項７に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段の少なくとも１つとを一体に支持し、電子写真装置本体に対して着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
請求項７に記載の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段を備えることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは、表面層に特定の樹脂を含有する感光層を有する電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、並びに、この電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方法は米国特許第２２９７６９１号明細書に示されるように画像露光の間に受けた照射量に応じて電気抵抗が変化しかつ暗所では絶縁性の物質をコーティングした支持体よりなる光導電性材料を用いる。この光導電性材料を用いた電子写真感光体に要求される基本的な特性としては、（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）暗所において電位の逸散が少ないこと、（３）光照射によって速やかに電荷を逸散させること、等が挙げられる。
【０００３】
従来より、電子写真感光体としてはセレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する無機感光体が広く使用されてきた。しかしこれらは、前記（１）〜（３）の条件は満足するが、熱安定性、耐湿性、耐久性、生産性において必ずしも満足できるものではなかった。無機感光体の欠点を克服する目的で様々な有機光導電性化合物を主成分とする電子写真感光体の開発が近年盛んに行われている。例えば米国特許３８３７８５１号明細書にはトリアリルピラゾリンを含有する電荷輸送層を有する感光体、米国特許３８７１８８０号明細書にはペリレン顔料の誘導体からなる電荷発生層と、３−プロピレンとホルムアルデヒドの縮合体からなる電荷輸送層とからなる感光体等が公知である。
【０００４】
さらに有機光導電性化合物は、その化合物によって電子写真感光体の感光波長域を自由に選択することが可能であり、例えばアゾ顔料では特開昭６１−２７２７５４号公報、特開昭５６−１６７７５９号公報に示された物質は可視領域で高感度を示すものが開示されており、また特開昭５７−１９５７６号公報、特開昭６１−２２８４５３号公報で示された化合物は赤外領域まで感度を有していることが示されている。これらの材料のうち、赤外領域に感度を示すものは、近年進歩の著しいレーザービームプリンター（以下ＬＢＰと略す）やＬＥＤプリンターに使用され、その需要頻度は高くなってきている。これら有機光導電性化合物を用いた電子写真感光体は、電気的、機械的双方の特性を満足させるために、電荷輸送層と電荷発生層を積層させた機能分離型の感光体として利用される場合が多い。一方、当然のことながら電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、さらには光学的特性を備えていることが要求される。特に繰り返し使用される電子写真感光体においては、その電子写真感光体表面には、コロナまたは直接帯電、画像露光、トナー現像、転写工程、表面クリーニング等の電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性も要求される。
【０００５】
具体的には、帯電時のオゾン、及び窒素酸化物による電気的劣化や、帯電時の放電、クリーニング部材の摺擦によって表面が摩耗したり傷が発生したりする機械的劣化、電気的劣化に対する耐久性が求められている。電気的劣化は、光が照射した部分にキャリアーが滞留し、光が照射していない部分と電気差が生じる現象が特に問題であり、これはフォトメモリーとして生じる。機械的劣化は特に無機感光体と異なり、物質的に柔らかいものが多い有機感光体は、機械的劣化に対する耐久性が劣り、耐久性向上は特に切望されているものである。上記のような感光体に要求される耐久特性を満足させるために、いろいろ試みがなされてきた。
【０００６】
表面層によく使用され摩耗性、電気特性に良好な樹脂としては、ビスフェノールＡを骨格とするポリカーボネート樹脂が注目されているが、前述したような問題点すべてを解決できるわけでもなく、加えて次のような問題点を有している。（１）溶解性に乏しく、ジクロロメタンや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類の一部にしか良好な溶解性を示さない上、これらの溶剤は低沸点のため、これらの溶剤で調製した塗工液を用いて感光体を製造すると、塗工面が白化しやすい。塗工液の固形分管理等にも手間がかかる。（２）ハロゲン化脂肪族炭化水素類以外の溶剤に対しては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノンあるいはそれらの混合溶剤に一部可溶であるが、その溶液は数日でゲル化する等経時性が悪く、感光体製造には不向きである。（３）さらに上記（１）、（２）が改善されたとしても、ビスフェノールＡを骨格とするポリカーボネート樹脂にはソルベントクラックが発生しやすい。（４）加えて、従来のポリカーボネート樹脂では、該樹脂で形成された被膜に潤滑性がないために感光体に傷がつきやすく、電子写真感光体の摩耗量を低くするようなクリーニング設定では画像欠陥になったり、クリーニングブレードの早期の劣化によるクリーニング不良、トナー融着等が生じてしまうことがあった。
【０００７】
前記（１）、（２）に挙げた溶液安定性については、ポリマーの構造単位として嵩高いシクロヘキシレン基を有するポリカーボネートＺ樹脂を使用するか、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ等と共重合させることによって解決されてきた。
【０００８】
一方、ポリアリレートはポリカーボネートと類似の構造ではあるが、諸特性は異なり、例えば、機械的強度では優るものの、シクロヘキシリデン基を有するＺ型の溶解性は低い。また電子写真感光体特性としても差があり、特に電荷輸送層のバインダー樹脂として用いた際には、使用される電荷輸送材料の構造により各メモリー、残留電位等が変化（悪化）を受けやすい。
【０００９】
さらに加えて従来のポリカーボネート樹脂より強靱なため形成された被膜が削れにくく一般的なゴムブレードによるクリーニング方法ではポリカーボネートより表面が荒れず接触面積の増大によってカウンター方向でクリーニングブレードを当接している場合、クリーニングブレードが捲れるという現象も起こりやすい。
【００１０】
またソルベントクラックについても、特開平６−５１５４４号公報、特開平６−７５４１５号公報に開示されているように、シリコン変性ポリカーボネート、エーテル変性ポリカーボネートを用いることにより解決することが可能である。ところが、これら変性ポリカーボネートは、従来のポリカーボネート樹脂に比べソルベントクラックを対策するために、ポリマー内の内部応力に対して柔軟性をもたせている構造をとっているため、結果、重合体本体の機械的強度が低下するという欠点があった。
【００１１】
さらに近年、特開昭５７−１７８２６号公報、特開昭５８−４０５６６号公報に開示されているような、帯電部材に直接電圧をかけて電子写真感光体に電荷を印加する直接帯電方式が主流となりつつある。これは、導電ゴム等で構成されたローラー状の帯電部材を直接電子写真感光体に当接させて電荷を印加する方法であり、スコロトロン等に比べ、オゾン発生量が格段に少ない、またスコロトロンは帯電器に流す電流の８０％前後はシールドに流れるため浪費されるのに対して、直接帯電はこの浪費分がなく非常に経済的である、等のメリットをもつ。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のポリカーボネート樹脂またはポリアリレート樹脂を表面層として有していた問題点を解決し、機械的強度の強さと、潤滑性の高さの両者を耐久後まで一貫して兼ね備えた電子写真感光体を提供することにある。さらに電子写真特性が良好であり、かつ製造時の塗工性及び塗料ポットライフが良好であり、一般的なクリーニングブレードでも捲れの起こらない電子写真感光体を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、導電性支持体及び感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、
下記式（１）で示される繰返し単位を有するポリアリレート、下記式（２）で示される繰返し単位を有するポリカーボネート、並びに、下記式（３）で示される繰返し単位及び下記式（４）で示される繰返し単位を有する共重合体を良溶媒に溶解混合することによって混合ポリマー溶液を得る工程と、
該混合ポリマー溶液中に溶解している下記式（１）で示される繰返し単位を有するポリアリレート、下記式（２）で示される繰返し単位を有するポリカーボネート、並びに、下記式（３）で示される繰返し単位及び下記式（４）で示される繰返し単位を有する共重合体を貧溶媒を用いて再沈殿させることによって、下記式（１）で示される繰返し単位を有するポリアリレート、下記式（２）で示される繰返し単位を有するポリカーボネート、並びに、下記式（３）で示される繰返し単位及び下記式（４）で示される繰返し単位を有する共重合体のブレンド材料を得る工程と、
該ブレンド材料、並びに、フッ素系樹脂粉体及び／又はケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として有するグラフト重合体を含む塗料を用いて該電子写真感光体の表面層を形成する工程と、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
【００１４】
【化５】
0003862399.tif 000002
（Ｘ1は、炭素原子、または単結合（この際のＲ5，Ｒ6はなし）、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アリール基を示し、Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アリール基、またはＲ5とＲ6が結合することによって形成されるアルキリデン基を示し、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アリール基を示す）
【００１５】
【化６】
0003862399.tif 000003
（Ｘ2は、炭素原子、または単結合（この際のＲ15，Ｒ16はなし）、Ｒ11〜Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アリール基を示し、Ｒ15，Ｒ16はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アリール基、またはＲ15とＲ16が結合することによって形成されるアルキリデン基を示す）
【００１６】
【化７】
0003862399.tif 000004
（Ｒ17〜Ｒ22はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アリール基を示し、ｎは正の整数を示す）
【００１７】
【化８】
0003862399.tif 000005
（Ｘ3は、炭素原子、または単結合（この際のＲ27，Ｒ28はなし）、Ｒ23〜Ｒ26はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アリール基を示し、Ｒ27，Ｒ28はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アリール基、またはＲ27とＲ28が結合することによって形成されるアルキリデン基を示す）
また、本発明に従って、上記製造方法により製造されたことを特徴とする電子写真感光体が提供される。
また、本発明に従って、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
式（１）乃至（４）中、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、アルキル基としては低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、シクロアルキリデン基としてはシクロヘキシリデン基等が挙げられる。上記アルキル基、アリール基、シクロアルキリデン基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の如き低級アルキル基、フェニル基、ナフチル基等の如きアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。ｎは正の整数を示し、１〜２００であることが好ましい。
【００１９】
式（１）で示される構成単位の具体例を表１〜４に示すが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００２０】
【表１】
0003862399.tif 000006
【００２１】
【表２】
0003862399.tif 000007
【００２２】
【表３】
0003862399.tif 000008
【００２３】
【表４】
0003862399.tif 000009
本発明において用いられる、式（１）で示される構成単位を有する重合体は、通常、溶解性や剛直性の制御のため、テレフタル酸塩化物、イソフタル酸塩化物の混合物と各種ビスフェノールとを、アルカリ下で溶媒／水系中で攪拌し乍ら界面重合させることにより得られる。すなわち表１〜４に示した式は、テレフタル酸塩化物、イソフタル酸塩化物の混合系から調製された形として表わした。しかし、テレフタル酸塩化物、イソフタル酸塩化物の比率はその重合体の溶解性を考慮して決定されるもので、定説はない。ただし、いずれかの塩化物が３０ｍｏｌ％以下になると、合成した重合体の溶解性が極端に低下するので注意が必要である。通常は１／１の比率で合成するのが好ましい。本発明の電子写真感光体においては、式（１）で示される構成単位が同一のもので構成されるモノ重合体でも、式（１）で示される２種類以上の別種の構成単位からなる共重合体でもよい。
【００２４】
式（２）で示される構成単位の具体例を表５〜７に示すが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００２５】
【表５】
0003862399.tif 000010
【００２６】
【表６】
0003862399.tif 000011
【００２７】
【表７】
0003862399.tif 000012
式（３）で示される構成単位の具体例を表８及び９に示すがこれらに限られるものではない。
【００２８】
【表８】
0003862399.tif 000013
【００２９】
【表９】
0003862399.tif 000014
式（４）については、表５〜７に示された式（２）と同一であるので、式（４）の例は、表５〜７の例を適用する。
【００３０】
本発明に用いられるフッ素系樹脂粉体の具体例としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びそれらの共重合体があげられる。好ましい例としては、四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂があげられ、特に好ましい例としては、四フッ化エチレン樹脂があげられる。
【００３１】
また、本発明に用いられるケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として有するグラフト重合体は、ケイ素原子を側鎖に有し末端に重合性の官能基を有する単量体と、ケイ素原子を持たない重合性の単量体もしくは末端に重合性の官能基を有する分子量１０００から１００００程度の比較的低分子量のオリゴマーからなるマクロモノマーとを共重合して得られるものであり、主鎖に対してケイ素原子を含有する側鎖が枝状にぶら下がった構造をしている。ケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体としては以下のような化合物があげられるが、本発明はこれらの例に限られるものではない。
【００３２】
【化９】
0003862399.tif 000015
【００３３】
【化１０】
0003862399.tif 000016
【００３４】
【化１１】
0003862399.tif 000017
【００３５】
【化１２】
0003862399.tif 000018
【００３６】
【化１３】
0003862399.tif 000019
上記の式中においてＲはＨまたはＣＨ3である。
【００３７】
一方の重合性単量体、もしくはマクロモノマーは上記グラフト重合体を添加しようとする樹脂と親和性のあるものが選択され、たとえばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン及びスチレン誘導体等が用いられる。共重合比はケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体の含有率として５ｗｔ％以上が好ましい。得られた重合体の分子量は重量平均分子量として５００から１０００００、特に１０００から５０００が好ましい。
【００３８】
詳細なメカニズムは十分には解明できてはいないが、式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート、及び式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネート、及び式（３）及び式（４）で示される構成単位を有する共重合体の各ポリマーを混合使用し、さらにフッ素系樹脂粉体を含有することにより耐久初期から耐久後まで安定して表面潤滑性、耐ソルベントクラック性などを向上させることができる。これは、ポリアリレート構造とポリカーボネート構造とシロキサン構造が各々の分子鎖間に入り込んで各々の結晶性を崩し、さらにフッ素系樹脂粉体を膜内部に分散させていることによって、膜内部にフッ素系樹脂粉体をコアとした無数の分子団および分子内配向秩序を作りだし、これにより高い耐摩耗性を保持したまま耐久後までの高い表面潤滑性、耐ソルベントクラック性を向上させることができるものと推察される。
【００３９】
さらにケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として有するグラフト重合体を含有することにより耐久初期から耐久後まで安定して表面潤滑性、耐ソルベントクラック性などを向上させることができる。ケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として有するグラフト重合体は表面移行性が強いことが知られており、従って加えたケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として有するグラフト重合体は大部分が膜表面近傍に局在化して耐久初期の表面潤滑性を向上させるであろうことは容易に理解できるが、本発明による構成では耐久初期から耐久後まで安定して表面潤滑性を向上させていることは驚きである。これは、ポリアリレート構造とポリカーボネート構造とシロキサン構造が各々の分子鎖間に入り込んで各々の結晶性を崩し、さらにケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として有するグラフト重合体が膜表面近傍のみならず膜内部にも存在することによって、膜内部にケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として有するグラフト重合体を含む分子団および分子内配向秩序を作りだし、これにより高い耐摩耗性を保持したまま耐久後までの高い表面潤滑性、耐ソルベントクラック性を向上させることができるものと推察される。
【００４０】
またこの効果は、本発明の構成要素であるポリアリレート構造とポリカーボネート構造とシロキサン構造とケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として有するグラフト重合体が全てそろった場合に有効に発現されるものであり、構成要素の一つが欠けても大幅に効果が損なわれることから、従来より知られているシロキサン構造やケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として有するグラフト重合体のもつ潤滑性、耐ソルベントクラック性を遥かに上回る新たな効果を、上記の本発明の構成要素間の相互作用によって発現しているものと推察される。
【００４１】
また、詳細なメカニズムは十分には解明できてはいないが、式（１）におけるＲ1，Ｒ2，Ｒ5，Ｒ6がメチル基でありＲ3，Ｒ4，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10が水素原子である構成単位を有するポリアリレートを含有し、かつ、式（２）におけるＲ11〜Ｒ14が水素原子でありＲ15，Ｒ16がＸとともにシクロヘキシリデン基である構成単位を有するポリカーボネートを含有し、かつ、式（３）におけるＲ17〜Ｒ20がメチル基でありＲ21，Ｒ22が水素原子であり式（４）におけるＲ23〜Ｒ26が水素原子でありＲ27，Ｒ28がＸとともにシクロヘキシリデン基である構成単位を有する共重合体の各ポリマーを混合使用し、さらにフッ素系樹脂粉体及び／又はケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として有するグラフト重合体を含有することにより耐久初期から耐久後まで特に安定して表面潤滑性、耐ソルベントクラック性などを向上させることができる。これは、ポリアリレート構造が式（１）におけるＲ1，Ｒ2，Ｒ5，Ｒ6がメチル基であり、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10が水素原子であり、ポリカーボネート構造が式（２）におけるＲ11〜Ｒ14が水素原子であり、Ｒ15，Ｒ16がＸと共にシクロヘキシリデン基であり、シロキサン構造が式（３）におけるＲ17〜Ｒ20がメチル基であり、Ｒ21，Ｒ22が水素原子であり、式（４）におけるＲ23〜Ｒ26が水素原子であり、Ｒ27，Ｒ28がＸとともにシクロヘキシリデン基であることと密接に関係し、各々の分子鎖間への入り込み方、各々の結晶性の崩れ方、さらに膜内部でのフッ素系樹脂粉体及び／又はケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として有するグラフト重合体を含む分子団及び分子内配向秩序の出来方に違いがあるものと推察され、これにより高い耐摩耗性を保持したまま耐久後までの高い表面潤滑性、耐ソルベントクラック性を向上させることができるものと推察される。
【００４２】
また、式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート、及び式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネート、及び式（３）、及び式（４）で示される構成単位を有する共重合体を良溶媒中に溶解混合し、貧溶媒により再沈殿して得られたブレンド材料を含有することにより、本発明の効果をより発現することが可能である。溶解−再沈殿の方法は常法で行い、たとえば、ジクロロメタン、クロロフォルムなどの良溶媒に式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート、及び式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネート、及び式（３）及び式（４）で示される構成単位を有する共重合体を十分に溶解させる。次に、この混合ポリマー溶液をメタノールや水などの貧溶媒から再沈殿させて綿状のポリマーが得られる。これを真空乾燥させてブレンド材料が得られる。かくして得られたこの材料は、式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート、及び式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネート、及び式（３）及び式（４）で示される構成単位を有する共重合体の単純ブレンドより溶解性、塗料安定性が向上している。この方法はいずれの式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート、及び式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネート、及び式（３）及び式（４）で示される構成単位を有する共重合体でも有効であるが、特に溶解性の劣るポリカーボネートＡ型やポリアリレートＺ型では特性改良に効果的である。
【００４３】
詳細なメカニズムは十分には解明できてはいないが、各ポリマーをあらかじめ溶液中にてブレンドすることにより式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート構造、及び式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネート構造、及び式（３）及び式（４）で示される構成単位を有する共重合体構造が高度にブレンドでき、得られたブレンド材料は、各々の分子鎖間に入り込んでいるためフッ素系樹脂粉体及び／又はケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として有するグラフト重合体との相互作用による新たな特性を発現しやすくなったと推定される。
【００４４】
まず、溶解性の低いポリカーボネートＡ型やポリアリレートＺ型などでは、異なる構造の分子がブレンドされることにより、各々の結晶性を崩していると考えられることから各成分の溶媒への溶解性を向上していると考えられ、さらに保存時のゲル化等も抑制することが可能となったと推定される。また、電子写真特性の低下が少なくなる要因としては、次のように推測される。ポリアリレートが機械的強度に優れている要因の一つであるフタル酸エステル構造は、電荷輸送材料との組み合わせによりキャリアのトラップ要因の一つになると予想されているが、本発明では式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネート及び式（３）及び式（４）で示される構成単位を有する共重合体が分子レベルで式（１）で示される構成単位を有するポリアリレートの近傍に存在するため、フタル酸エステル構造との間で何らかの相互作用が起こり、フタル酸エステル構造に起因するキャリアのトラップを軽減していると推測される。さらに、ポリマー中の残留不純物（残モノマー、塩化物など）は、諸特性の悪化要因のひとつであるが、本発明のブレンド系では溶解性の向上により精製のレベルが上がり、電子写真特性の悪化を抑制していると考えられる。
【００４５】
この分子レベルにおけるブレンドが分子内密度を上げ且つ非晶質部分と結晶質部分を同一分子内に併せ持つため塗膜形成時に発生する分子内応力をも緩和することができ、それによりソルベントクラックの要因となる薬品が侵入しても内部応力を維持しクラックが生じないと推定される。
【００４６】
なお、本発明においては、式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート、及び式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネート、及び式（３）及び式（４）で示される構成単位を有する共重合体の粘度平均分子量は１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、特には１５，０００〜１００，０００であることが好ましい。また、式（１）で示される構成単位を有するポリアリレートの粘度平均分子量（Ｍａ）と、式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｃ）と、式（３）及び式（４）で示される構成単位を有する共重合体の粘度平均分子量（Ｍｓ）は、Ｍａ≧Ｍｃ≧Ｍｓであることが好ましい。
【００４７】
また、式（１）で示される構成単位を有するポリアリレートの重量混合比（Ｗａ）と、式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネートの重量混合比（Ｗｃ）と、式（３）及び式（４）で示される構成単位を有する共重合体の重量混合比（Ｗｓ）は、Ｗａ／Ｗｃ＝９５／５〜５／９５であることが好ましく、Ｗｓ／（Ｗａ＋Ｗｃ）＝１／９９〜３０／７０であることが好ましい。
【００４８】
また、フッ素系樹脂粉体の重量混合比（Ｗｆ）は、Ｗｆ／（Ｗａ＋Ｗｃ＋Ｗｓ）＝１／１００〜５０／１００であることが好ましい。またケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として有するグラフト重合体の混合重量比（Ｗｆ）はＷｆ／（Ｗａ＋Ｗｃ＋Ｗｓ）＝０．０２／１００〜２０／１００であることが好ましい。
【００４９】
以下本発明に用いる電子写真感光体の構成について説明する。
【００５０】
本発明における電子写真感光体は、感光層が電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送層と電荷発生層に分離した積層型でもよいが電子写真特性からは積層型が好ましい。いずれの場合も、少なくとも電子写真感光体の表面層が、前述のとおり式（１）で示される繰返し単位を有するポリアリレート、及び式（２）で示される繰返し単位を有するポリカーボネート、式（３）で示される繰返し単位及び式（４）で示される繰返し単位を有する共重合体、並びに、フッ素系樹脂粉体又はケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として有するグラフト重合体を含有する。
【００５１】
使用する導電性支持体は、導電性を有するものであればよく、アルミニウム、ステンレス等の金属、あるいは導電層を設けた金属、紙、プラスチック等が挙げられ、形状はシート状、円筒状等が挙げられる。特に、ＬＢＰ等の画像入力がレーザー光の場合は、散乱による干渉縞防止、または支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けることが好ましい。これはカーボンブラック、金属粒子等の導電性粉体をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。
【００５２】
その上に必要に応じて接着機能及びバリアー機能を有する中間層を設けることができる。中間層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン、ポリエーテルウレタン等が挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．３〜１μｍが適当である。
【００５３】
機能分離型の場合、その上には電荷発生層が形成される。本発明に用いられる電荷発生材料としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン、非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。電荷発生層は前記電荷発生材料を０．３〜４倍量のバインダー樹脂及び溶剤とともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル及び液衝突型高速分散機等を使用してよく分散し、分散液を塗布、乾燥させて形成される。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは０．１〜２μｍが適当である。
【００５４】
電荷輸送層は、主として電荷輸送材料とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布、乾燥して形成する。用いられる電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物、チアゾール系化合物等が挙げられる。
【００５５】
これらは０．５〜２倍量のバインダー樹脂と組み合わされ、塗布、乾燥して電荷輸送層を形成する。電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍが適当である。
【００５６】
感光層が単層型の場合は、上述のような電荷発生材料や電荷輸送材料を上述のようなバインダー樹脂に分散、溶解した溶液を塗布、乾燥することによって形成される。膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍが適当である。
【００５７】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【００５８】
図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段（不図示）からの画像露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００５９】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【００６０】
像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００６１】
像転写後の感光体１の表面は、クリーニングブレード９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００６２】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱可能に構成しても良い。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも１つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００６３】
また、画像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【００６４】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版等電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００６５】
以下、実施例に従って説明する。
【００６６】
本発明で用いる式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート、及び式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネート、及び式（３）及び式（４）で示される構成単位を有する共重合体は常法により合成した。
【００６７】
式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート、及び式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネート、及び式（３）及び式（４）で示される構成単位を有する共重合体のブレンドの手段としては、各ポリマーを粉体でブレンドする方法、良溶媒中で溶解しながらブレンドする方法等が適用可能であるが、本発明では、良溶媒中で溶解し貧溶媒で再沈殿させてブレンドする方法が効果的である。手順としては、まず各ポリマーを任意の混合比で秤量し１０倍量（ｗｔ）のジクロロメタンに十分に溶解した。ついで溶解溶媒の１０倍量（ｗｔ）のメタノールを攪拌しながら、このポリマー溶液を徐々に滴下した。このメタノール中で白色綿状のブレンドポリマーを得た。これを真空乾燥しフレーク状にして用いた。
［実施例１］
３０φ２５４ｍｍのＡｌシリンダーを支持体とし、これに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬法で塗布し、１４０℃、３０分熱硬化して膜厚１５μｍの導電層を形成した。
【００６８】
導電性顔料：ＳｎＯ2コート処理硫酸バリウム                    １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン                                      ２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂                                  ６部
レベリング材：シリコーンオイル                          ０．００１部
溶剤：メタノール、メトキシプロパノール０．２／０．８          ２０部
次にこの導電層上に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部をメタノール６５部、ｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬法で塗布し、膜厚０．５μｍの中間層を形成した。
【００６９】
次にＣｕＫαのＸ線回折における回折角２θ±０．２°が９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有するＴｉＯＰｃ４部とポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学製）２部及びシクロヘキサノン６０部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散したあと、エチルアセテート１００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬法で塗布し、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００７０】
次に、電荷輸送層を形成するために、電荷輸送層用の塗料を調製した。ビスフェノールＣ型（例１−２）のポリアリレート５０部及びビスフェノールＺ型（例２−３）のポリカーボネート４０部および例３−１と例２−１３に示される変性ポリカーボネート１０部を用いて調製したブレンドポリマーを用いた。このブレンドポリマー１００部、ポリ四フッ化エチレン（商品名ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）１０部、フッ素系グラフトポリマー（商品名アロンＧＦ３００、東亞合成化学工業（株）製）０．５部を、モノクロロベンゼン５００部、ジクロロメタン５００部中に溶解し、ステンレス製ボールミルにて４８時間分散した。
【００７１】
得られた分散液に下記構造式のアミン化合物９０部
【００７２】
【化１４】
0003862399.tif 000020
下記構造式のアミン化合物１０部
【００７３】
【化１５】
0003862399.tif 000021
を溶解し、電荷輸送層用の塗料を得た。
【００７４】
この塗料を浸漬法で塗布し１２０℃２時間乾燥し２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７５】
次に評価について説明する。
【００７６】
装置はビューレットパッカード製ＬＢＰ「レーザージェット４ｐｌｕｓ」（プロセススピード７１ｍｍ／ｓｅｃ）を改造して用いた。改造は帯電器の直前にヒューズランプによる前露光を取り付け、残留電位測定時のみ点灯させて使用した。電位測定は、暗部をＶｄ、レーザー光照射部をＶｌ、前露光照射部をＶｒとして行った。作成した電子写真感光体をこの装置で２３℃、５５％ＲＨ下で通紙耐久を行った。シーケンスはプリント１枚ごとに１回停止する間欠モードとし１０００枚をプリントしたところで電位を測定し、続けて５０００枚まで通紙耐久を行い感光体の削れ量を測定した。また３２．５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境で１５０００枚の通紙耐久を行った。シーケンスはプリント１枚ごとに１回停止する間欠モードとし、５００枚毎に１０分間プリントを休止し、１０００枚毎にカートリッジを出し入れすることを繰り返し、１５０００枚を耐久してクリーニングブレードのめくれを評価した。尚、必要に応じ１０分間のプリント休止中にトナー補給を行った。さらにソルベントクラック性は表面に指脂を付着させ２４時間放置し顕微鏡観察によりソルベントクラックの有無を観察した。ポットライフの評価として、各電荷輸送層塗料を室温（２３℃）にて密閉容器中にて１週間静置した後、溶解状態を観察した。
［実施例２］
用いるブレンドポリマーとしてビスフェノールＺ型（例１−２３）及びビスフェノールＣ型（例１−２）を１／１で共重合したポリアリレートを用い、表１０に示す条件とした以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１２に示す。
［実施例３〜６、参考例１〜６］
用いるポリマー、フッ素系樹脂粉体、混合比、及びブレンドポリマーとして用いたか各ポリマーを別々に用いたかの別を表１０に示す条件とした以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１２に示す。
［比較例１〜１８］
用いるポリマー、フッ素系樹脂粉体、混合比、及びブレンドポリマーとして用いたか各ポリマーを別々に用いたかの別を表１１に示す条件とした以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１２に示す。
【００７７】
【表１０】
0003862399.tif 000022
【表１１】
0003862399.tif 000023
【００７８】
【表１２】
0003862399.tif 000024
＊：「再沈殿」は、溶解／再沈殿によりブレンドしたもの
「別々」は、溶解時に順次加えてたもの
＊＊：クラックがなかったもの＝○
クラックの発生があったもの＝×
＊＊＊：溶解していたもの＝○
ゲル化または溶解しなかったもの＝×
＊＊＊＊：クリーニングブレードがめくれなかったもの＝○
クリーニングブレードがめくれたもの＝×
クリーニングブレードはめくれなかったが１５０００枚迄プリントできなかったもの＝（○）
このように、本発明で示したポリアリレートとポリカーボネートと変性ポリカーボネートとフッ素系樹脂粉体を含有する事により、優れた機械的強度と表面潤滑性を耐久後まで併せ持つ電子写真感光体を提供することができる。さらに電子写真特性が良好であり、かつ製造時の塗工性及び塗料ポットライフが良好であり、一般的なクリーニングブレードでも捲れの起こらない電子写真感光体を提供することができる。
【００７９】
以下の実施例で用いたケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として有するグラフト重合体（化合物Ｎｏ．４−１〜４−４）は表に示す如くである。
【００８０】
【表１３】
0003862399.tif 000025
［実施例７］
実施例１と同様の方法で膜厚１５μｍの導電層、膜厚０．５μｍの中間層、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００８１】
次に、電荷輸送層を形成するために、電荷輸送層用の塗料を調製した。ビスフェノールＣ型（例１−２）のポリアリレート５０部及びビスフェノールＺ型（例２−３）のポリカーボネート４０部及び例３−１と例２−１３に示される変性ポリカーボネート１０部を用いて調製したブレンドポリマーを用いた。このブレンドポリマー１００部、ケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として有するグラフト重合体（化合物Ｎｏ．４−１）２部、下記構造式のアミン化合物９０部及び
【００８２】
【化１６】
0003862399.tif 000026
下記構造式のアミン化合物１０部
【００８３】
【化１７】
0003862399.tif 000027
を、モノクロロベンゼン５００部、ジクロロメタン５００部中に溶解し、電荷輸送層用の塗料を得た。この塗料を浸漬法で塗布し１２０℃、２時間乾燥し２５μｍの電荷輸送層を形成した。次に実施例１と同様に評価された結果を表１６に示す。
［実施例８］
用いるブレンドポリマーとしてビスフェノールＺ型（例１−２３）およびビスフェノールＣ型（例１−２）を１／１で共重合したポリアリレートを用い、表１４に示す条件とした以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１６に示す。
［実施例９〜１２、参考例７〜１２］
用いるポリマー、ケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として有するグラフト重合体、混合比、及びブレンドポリマーとして用いたか各ポリマーを別々に用いたかの別を表１４に示す条件とした以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１６に示す。
［比較例１９〜３６］
用いるポリマー、ケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として有するグラフト重合体、混合比、及びブレンドポリマーとして用いたか各ポリマーを別々に用いたかの別を表１５に示す条件とした以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１６に示す。
【００８４】
【表１４】
0003862399.tif 000028
【表１５】
0003862399.tif 000029
【００８５】
【表１６】
0003862399.tif 000030
表中の＊、＊＊、＊＊＊、＊＊＊＊は表１０及び１１の備考と同じ
このように、本発明で示したポリアリレートとポリカーボネートと変性ポリカーボネートとケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として有するグラフト重合体を含有することにより、優れた機械的強度と表面潤滑性を耐久後まで併せ持つ電子写真感光体を提供することができる。さらに電子写真特性が良好であり、かつ製造時の塗工性及び塗料ポットライフが良好であり、一般的なクリーニングブレードでも捲れの起こらない電子写真感光体を提供することができる。
【００８６】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明の電子写真感光体は、優れた機械的強度と表面潤滑性を耐久後まで併せ持ち、良好な電子写真特性を持っている。また、溶解性、ポットライフの改善により、材料（構成単位）の選択の幅が広がり、利用目的に応じた電子写真感光体の提供が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１    本発明の電子写真感光体
２    軸
３    一次帯電手段
４    画像露光光
５    現像手段
６    転写手段
７    転写材
８    像定着手段
９    クリーニングブレード
１０    前露光光
１１    プロセスカートリッジ
１２    レール
【図１】
0003862399.tif 000035