(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンとアクリル樹脂とを１／９〜９／１の重量比の範囲で、有機溶媒存在下、ポリオレフィンとアクリル樹脂との総重量に対し５〜５０重量％の有機過酸化物を添加して反応させてなる樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオレフィンとアクリル樹脂とを、有機過酸化物を逐次添加して反応させてなる請求項１記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル変性ポリオレフィン系の樹脂組成物に関する。より詳しくは、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等への塗料およびプライマーとして、または接着剤等として有用な樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリオレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、および家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。
【０００３】
このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂やポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
【０００４】
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面をプライマー処理したり、あるいは活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、またはコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。
【０００５】
しかしながら、これら従来に知られる汎用の樹脂組成物を用いた塗装や接着においては多大な設備費がかかるばかりでなく、施行に長時間を要し、さらには仕上がりが一様でなく、表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。
【０００６】
そこで従来、上記した問題が改善される塗料組成物のものとして、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（特公昭６２−２１０２７号公報）、または塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（特公昭５０−１０９１６号公報）といったものが提案されてきた。しかしながら、これらはポリオレフィン系成形物等に対する密着性には優れるものの、耐候性に劣るため、通常はプライマー用として、または耐候性が不要とされる箇所への使用に限られたものとなっている。したがって、これらの組成物を使用し、耐候性が必要とされる箇所への塗装を行うような場合においては通常、操作が煩雑なツーコート仕上げが必要となる。
【０００７】
このため、何らの前処理を施すことなく素材に対して優れた密着性が発現でき、優れた耐候性をも有するワンコート仕上げ処理の可能な塗料の開発が進められており、この分野では例えば、アクリル系単量体と塩素化ポリオレフィンを共重合させて得られる樹脂（特開昭５８−７１９６６号公報等）や、水酸基含有アクリル−塩素化ポリオレフィン共重合体とイソシアナート化合物からなる塗料組成物（特開昭５９−２７９６８号公報）等が提案されてきた。
【０００８】
また、ポリオレフィン中に不飽和結合を導入する方法（特開平１−１２３８１２号および同２−２６９１０９号公報等）、有機過酸化物を導入する方法（特開平１−１３１２２０号公報等）、および２官能性有機過酸化物を用いる方法（特開昭６４−３６６１４号公報等）等も提案されており、これらはポリオレフィンとラジカル重合性不飽和モノマーとの反応性を向上させるための工夫である。
【０００９】
しかしながら、上記した樹脂組成物およびその製法においては多くの場合、特に粘性の問題から希薄な濃度で反応させなければならず、ポリオレフィンへのグラフト共重合効率が低く、ラジカル重合性不飽和モノマーのホモポリマーを生じやすいため、得られる樹脂溶液は非常に分離を起こしやすく、通常はそのままのものを即、使用することができないという欠点をもつものとなっていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の上述した問題点を解消する新規樹脂組成物を提供するものである。すなわち、本発明は、樹脂溶液が分離現象を起こすことなく高濃度の状態でスプレー塗装することが可能であり、しかも得られる塗膜は塩素化変性ポリオレフィン系の塗膜に比し、より優れた耐候性を示すものであって、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等への塗料およびプライマーとして、または接着剤として有用な樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的の達成可能な樹脂組成物について鋭意研究および検討を重ねてきた結果、特にポリオレフィンとアクリル樹脂が特定比率の範囲からなる樹脂組成物が極めて有用なものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）ポリオレフィンとアクリル樹脂とを１／９〜９／１の重量比の範囲で、有機溶媒存在下、ポリオレフィンとアクリル樹脂との総重量に対し５〜５０重量％の有機過酸化物を添加して反応させてなる樹脂組成物であり、また、
（２）ポリオレフィンとアクリル樹脂とを、有機過酸化物を逐次添加して反応させてなる上記（１）記載の樹脂組成物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物に用いられるポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ヘキセン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテン等の単独重合体や、あるいはこれらの共重合体、およびブタジエンのようなジエン類が挙げられる。また特に、ポリプロピレンからなる被塗装素材を塗装するために用いる塗料組成物を製造するような場合はポリプロピレン、またはプロピレン成分が５０モル％以上を占める共重合体のものを用いるのが好ましい。
【００１４】
上記ポリオレフィンは、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）が５千〜２０万の範囲のものであることが好ましい。すなわち、Ｍｗが５千未満のものでは、得られる樹脂組成物が素材との密着性に劣るものとなりやすく、またＭｗが２０万を超えるようなものであっては、樹脂合成時にそれを溶剤に溶解させる際に、比較的低濃度であっても高粘性の液となり、目的とする樹脂組成物を製造することが困難となるため、上記した範囲のポリオレフィンを用いることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の樹脂組成物に用いられるアクリル樹脂は、特に限定するものではないが、通常は６０〜１５０℃に加熱した有機溶剤中にラジカル重合性モノマーと重合開始剤の混合液をフィードし重合せしめて得られるアクリル樹脂が用いられる。
【００１６】
ここで上記有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、エタノール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤などが挙げられる。また、これらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素が好適に用いることができる。
【００１７】
また、ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアモノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、およびメチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【００１８】
さらに重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−パーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾイソブチルニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。
【００１９】
本発明では、上記のようにして得られるアクリル樹脂と、前記ポリオレフィンとを、重量比率（ポリオレフィン／アクリル樹脂）で１／９〜９／１の範囲、より好ましくは２／８〜８／２の範囲で混合し、温度８０〜２００℃とした後、有機過酸化物を添加し、グラフト反応させることにより、目的の樹脂組成物を得ることができる。
【００２０】
上記有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−パーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。この中でも、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが好適に用いられる。
【００２１】
上記有機過酸化物の使用量は、前記ポリオレフィンとアクリル樹脂との総重量に対し通常５〜５０重量％の範囲、より好ましくは５〜３０重量％の範囲である。この有機過酸化物の使用量が５重量％未満である場合は、得られる樹脂溶液が分離を起こしやすいものとなり、逆に５０重量％を越える使用量である場合は反応中にゲル化を起こしやすくなるため、上記した範囲で有機過酸化物を使用することが好ましい。また、この有機過酸化物はなるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。すなわち、これの使用する量にもよるが、一般に有機過酸化物を一括で添加するような場合は反応液が比較的ゲル化を起こしやすくなるため、少量ずつ時間をかけて、または多回数に分けて少量ずつ添加していくようにすることが好ましい。
【００２２】
このようにして得られる本発明の樹脂組成物はそのままでも塗料や接着剤として用いることができるが、更には必要に応じて酸化防止剤や耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤等の成分を含有させても、何ら構わない。
【００２３】
そして本発明の組成物は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン系共重合体からなる成形品、およびポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品の上塗りとして好適に用いることができ、更にはポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、更には鋼板や電着処理鋼板等の表面処理にも用いることができる。
【００２４】
また、本発明の樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂、メラミン樹脂、およびエポキシ樹脂等を主成分とする塗料または接着剤等の下塗り剤としても有用であり、これにより各種被塗物表面への塗料等の付着性を改善するとともに、より鮮映性等に優れる塗膜を形成させるために使用するといったこともできる。
【００２５】
特に本発明の樹脂組成物は、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる成形品、ポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、およびポリウレタン樹脂等を用いた成形品等の上塗りとして、あるいはこれら成形品の表面への塗料の付着性を改善するための下塗りとしても、好適に用いることができる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物を成形品等の表面に塗布するには特に限定するものではないが、噴霧塗布により行うのがより好適であり、例えば、スプレーガンで成形品等の表面に吹きつけ、塗装を行ったりすることができる。塗布は常温で容易に行え、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。
【００２７】
また、本発明の組成物は、その特徴から上記成形品の塗料としての用途以外にも、広範囲の用途に適用可能なものであり、例えば上記のような乾燥後の表面に、静電塗装や吹き付け塗装、および刷毛塗り等により塗料を塗布することも可能である。用いられる塗料としては特に限定はなく、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、およびメラミン樹脂塗料等を挙げることができる。
【００２８】
また、本発明の樹脂組成物は、塗料やプライマーとしてではなく、接着剤および塗料添加剤等といった面の用途としても、好適に使用することができるものである。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の樹脂組成物を製法および各種試験例を挙げ、更に説明する。以下において、部および％は特記していない限り重量基準である。
【００３０】
実施例１〜１２
アクリル樹脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却装置、および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表１に示すアクリル樹脂合成の欄に記載の溶剤を仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いでこの中に、表１に示すアクリル樹脂合成の欄に記載のモノマーおよび重合開始剤の混合液を４時間かけてフィードし、このフィード終了より１時間経過後にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下ＰＢＯと称す）を０．４部添加し、更に２時間放置した。この後、上記合成の際に用いたのと同種の溶剤を添加し、不揮発分５０％となるまで希釈してアクリル樹脂を合成した。
【００３１】
樹脂組成物の製造
上記アクリル樹脂の合成例で得られたアクリル樹脂溶液に、表１に示すグラフト反応の欄に記載のポリオレフィンおよび溶剤を仕込み、窒素置換しながら温度１３５℃まで昇温した。次いでこの中に、表１に示すグラフト反応の欄に記載の有機過酸化物であるジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤと略記する）、および量を添加した。なおこのＰＢＤの添加は表１に記載の量中、最初にそれの３／７の量を添加し、１時間経過後に２／７、さらにそれより１時間経過後に残りの２／７が添加されるよう、計３回に分けて添加し反応させた。ＰＢＤの添加後より２時間放置して反応させた後、上記溶剤と同種の溶剤を添加し、不揮発分３０％となるまで希釈し、本発明の樹脂組成物を得た。
【００３２】
なお、上記で使用のポリオレフィンの種類およびＭｗについては、実施例１および５〜１２ではベストプラストＢＰ７５０（ヒュルスジャパン（株）製商品名、Ｍｗ＝７００００）のものを、実施例２ではベストプラストＢＰ７０８（ヒュルスジャパン（株）製商品名、Ｍｗ＝４５０００）のものを、実施例３ではタフマーＳ４０２０（三井化学（株）製商品名）のものを、実施例４では宇部タックＵＴ２７１５（宇部興産（株）製商品名、Ｍｗ＝３００００）のものをそれぞれ使用した。
【００３３】
比較例１，２
樹脂組成物製造用の原料および量を、表２に記載のようにして反応させた他は全て前記実施例１〜１２に記載と同様に操作し、樹脂組成物を得た。これら比較例で使用のポリオレフィンは、ベストプラストＢＰ７５０（ヒュルスジャパン（株）製商品名、Ｍｗ＝７００００）のものである。また、これら比較例におけるポリオレフィン／アクリル樹脂の重量比率においては、表２からも明らかなように、比較例１では９／１００であり、比較例２では９３０／１００となるようにして樹脂組成物を製造したものである。
【００３４】
比較例３
攪拌機、温度計、還流冷却装置、および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、トルエン６０部、キシレン４０部、および塩素化ポリオレフィンであるスーパークロン８１３Ａ（日本製紙（株）製商品名）８５部を仕込み、窒素置換しながら８５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、ラジカル重合性モノマーであるスチレン２０部、ブチルアクリレート２０部、ブチルメタアクリレート４０部、メチルメタアクリレート１５部、メタアクリル酸１部と重合開始剤であるＰＢＯ１部の混合液を２時間かけてフィードした。フィード終了後、４時間後と５時間後にＰＢＯをそれぞれ０．５部添加し、その後２時間放置し、アクリル変性塩素化ポリオレフィンを得た。
【００３５】
比較例４
塩素化ポリオレフィンの量を８５部より２２部として行った他は全て比較例３と同様に操作し、アクリル変性塩素化ポリオレフィンを得た。
【００３６】
比較例５
塩素化ポリオレフィンの量を８５部より１０部として行った他は全て比較例３と同様に操作し、アクリル変性塩素化ポリオレフィンを得た。
【００３７】
以上の実施例１〜１２および比較例１〜５で得られた樹脂組成物を以下に示す項目によりそれぞれ評価した。それぞれの評価方法については下記の通りである。
【００３８】
樹脂組成物溶液の粘度
得られた樹脂組成物を、その製造時に使用したものと同じ種類の溶剤にて不揮発分が２０％となるように調整し、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００記載の方法に準じ、フォードカップＮｏ．４を使用して、２５℃での落下秒数を測定した。表３にその結果を示した。
【００３９】
樹脂溶液の安定性
得られた樹脂組成物溶液を、不揮発分３０％、４０℃の条件で１週間静置し、溶液の状態を評価した。１週間の経過後、この樹脂組成物溶液につき分離および沈殿がともに確認されなかったものを○、分離およびまたは沈殿の観察されたものを×とし、表３に記した。
【００４０】
樹脂溶液のスプレー適性
塗装ガン（岩田塗装機工業（株）製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ））を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ2 、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３０℃にて、各々実施例および比較例で得られた樹脂組成物溶液をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×とし、表３に記した。
【００４１】
碁盤目試験、剥離強度の測定、耐候性試験
得られた樹脂組成物溶液を、それらの製造時に使用と同種の溶剤を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整した。次いで、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（グランドポリマー（株）製、製品名；Ｊ７０５）の角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように上記溶液を噴霧塗布して塗膜を作り、この塗膜について、碁盤目試験および耐候性試験を行った。
また、上記塗膜に更に白色の上塗り塗料（日本ビーケミカル（株）製、商品名；Ｒ２７８（主剤）／Ｒ２７１（硬化剤）＝８／２で混合）を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布して塗膜を成形し、室温にて１０分間放置した後、１００℃のオーブンに入れ３０分間焼き付け処理を行った塗膜について、碁盤目試験、剥離強度の測定および耐候性試験を行った。
表３に上記試験で得られた結果を示す。なお、上塗り後の碁盤目試験結果が、０／１００であるものは、剥離強度の測定を行っていない。
【００４２】
碁盤目試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（ニチバン（株）品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【００４３】
剥離強度の測定
塗膜された基材に１ｃｍ幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張り剥離強度を測定し、剥離強度が６００ｇ／ｃｍ以上のものを◎、３００〜６００ｇ／ｃｍのものを○、３００ｇ／ｃｍ未満のものを×とし、表３に記した。
【００４４】
耐候性試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている促進耐候性試験の方法に準じ、サンシャインカーボンアーク灯式で評価を行い、５００時間後の６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）により、その測定値の保持率（％）＝（試験後の光沢度／初期の光沢度）×１００を算出し、光沢保持率８０％以上で変色が認められなかったものを○、６０％以上８０％未満のものを△、６０％未満のものを×とし、表３に記した。
【００４５】
【表１】
0003794863.tif 000002
【００４６】
【表２】
0003794863.tif 000003
【００４７】
【表３】
0003794863.tif 000004
【００４８】
【発明の効果】
以上の説明、とりわけ実施例の結果からも明らかなように、本発明の樹脂組成物は分離や沈殿現象を起こさず即使用することが可能で、しかも高濃度状態でのスプレー作業性に優れるものであるとともに、とりわけポリオレフィン樹脂成形物に対する密着性に優れるという、従来にはない本発明特有の作用効果をもつものである。
【００４９】
また、本発明の樹脂組成物を用いたものからなる塗膜は優れた耐候性をもつものであり、塗料やプライマーとしての用途に最適なものである。