(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シリコン粉末を高温火炎中に供給し、酸化燃焼によりシリカ微粉末を製造する方法において、実質的に金属シリコン粉末と結晶シリカ粉末からなる混合原料粉末の水系スラリーを高温火炎中に供給することを特徴とする微細球状シリカの製造方法。
【請求項２】
結晶シリカ粉末の平均粒径が１．０〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載の微細球状シリカの製造方法。
【請求項３】
微細球状シリカが、頻度粒度分布で１μｍの前後のそれぞれの領域に極大値を少なくとも一つを有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の微細球状シリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細球状シリカの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体産業においては、半導体の高集積化が進むにつれ、半導体チップの封止材の高性能化が求められ、特に電気絶縁性、低膨張率などの機能が要求されている。この要求を満たすため、合成樹脂、特にエポキシ樹脂に、溶融処理された無機質粒子、特に溶融シリカ粒子をフィラーとして充填した封止材が一般に用いられている。そして、このシリカ質粒子が球状の形状を持ったものであると、高充填することができ、しかも封止する際の流動性や耐金型摩耗性にも優れているので、現在では球状シリカ質粒子が賞用されている。
【０００３】
このように封止材に用いられる球状シリカは、例えばシリコン粒子を火炎中に投じて酸化反応させながら球状化する方法、金属アルコラートを特定の条件でゾルゲル法により析出させ球状化する方法、不定形の粒子を粉砕機の中で粒子の角を取り疑似球状化する方法、シリカ粉末を高温火炎中で溶融又は軟化する方法、などによって製造できることが知られている。
【０００４】
しかしながら、封止材にフィラーを高充填させた場合、それが球状シリカであっても封止材の流動性が低下し、様々な成形性不良を引き起こすという問題がある。
【０００５】
そこで、フィラーが高充填された場合であっても、その封止材の成形性（流動性）を損なわせないようにした技術として、例えばロジンラムラー線図で表示した直線の勾配を０．６〜０．９５とし粒度分布を広くする方法（特開平６−８０８６３号公報）、ワーデルの球形度で０．７〜１．０とし、より球形度を高くする方法（特開平３−６６１５１号公報）、封止材の流動性を高めるため、平均粒子径０．１〜１μｍ程度の球状微小粉末を少量添加する方法（特開平５−２３９３２１号公報）、などが提案されている。
【０００６】
これらの中でも、球状微小粉末を少量添加する方法は、フィラーの高充填域においても封止材の流動特性やバリ特性が飛躍的に改善できるため、最近注目を浴びている。この様な球状の微小粉末は、主として金属粉末を火炎中に投じて酸化反応させながら球状化する方法によって製造することができ、市販品として「アドマファインＳＯ−２５Ｒ」、「アドマファインＳＯ−Ｃ２」（アドマテックス社製、商品名）などがある。しかしながら、このような球状微小粉末添加による流動性改善効果は、封止材のエポキシ樹脂の種類によって異なり、その管理が容易でない問題がある。
【０００７】
そこで、本発明者らは、この問題を解消するため、母体フィラーに添加される無機質球状粒子の粒度分布と母体フィラーの割合が、封止材の流動特性やバリ特性などの成形性に与える影響について検討した。その結果、頻度粒度分布で１μｍの前後のそれぞれの領域に極大値を少なくとも一つを有する球状シリカ粉末、特に１μｍ以下の粒子を６０〜９５％、０．１μｍ以下の粒子を１０％以下（０を含む）を含み、０．２５〜０．５０μｍの領域と、１．０〜３．０μｍの領域とに極大値を有する球状シリカ粉末を用い、その適正量を母体フィラーと混合してから樹脂に配合すると、驚くべきことに、それが高充填されても成形性が損なわれることなく、むしろ改善され、しかも樹脂の種類に関係なくそれが可能となることを見いだした。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記母体フィラーに添加される球状シリカ粉末は、２カ所の極大値を有するため、その製造は、それぞれの極大値に見合った最頻径を有し粒度分布の異なった２種の球状シリカ質粉末を機械的に混合するものであったので、設備が嵩み、しかもシリカ質粉末の平均粒径が約１μｍ程度の非常に微細なものである場合には、２種の球状シリカ質粉末の混合工程で凝集や付着などを起こし、均一に混合することは容易でなくなる、などの問題が未解決であった。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、１μｍの前後のそれぞれの領域に極大値を少なくとも一つを有する球状シリカ粉末を、原料粉末の熱処理から一貫して、工業的規模で容易に製造する方法を提供することである。
【００１０】
すなわち、本発明は、金属シリコン粉末を高温火炎中に供給し、酸化燃焼によりシリカ微粉末を製造する方法において、実質的に金属シリコン粉末と結晶シリカ粉末からなる混合原料粉末の水系スラリーを高温火炎中に供給することを特徴とする微細球状シリカの製造方法である。本発明においては、結晶シリカ粉末の平均粒径が１．０〜１０μｍであることが更に好ましい。
【００１１】
更には、本発明で製造される微細球状シリカが、頻度粒度分布で１μｍの前後のそれぞれの領域に極大値を少なくとも一つを有するものであることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【００１３】
本発明が目的としている微細球状シリカは、１μｍの前後のそれぞれの領域に極大値の少なくとも一つを有するものである。それを実現するため、本発明では、実質的に金属シリコン粉末と結晶シリカ粉末からなる混合原料粉末を用いる。混合原料粉末の純度は、要求される製品純度に応じて決定されるが、Ｆｅ2Ｏ3やＮａ2Ｏといった不純物は、微細球状シリカを封止材フィラーに場合に、絶縁性不良や成形性不良を引き起こすので、できるだけ混入させないことが好ましい。
【００１４】
金属シリコン粉末は、高温場におかれることによってＳｉ又はＳｉＯの蒸気となり、それが酸化されて微細な球状シリカ粒子となる。そのため、一様な高温場においては、金属シリコンから生成するシリカ粉末を２つの極大値を持ったものに制御することは極めて困難である。そこで、本発明は、１μｍの前後のそれぞれの領域に極大値を有する微細球状シリカを、従来の機械的混合法によることなく、原料粉末の熱処理によって製造しようとするものであり、１μｍ未満の領域に極大値を有する球状シリカを金属シリコン粉末から、１μｍ以上の領域に極大値を有する球状シリカを結晶シリカ粉末から、生成させようとするものである。
【００１５】
金属シリコン粉末と結晶シリカ粉末の割合は、金属シリコン粉末が９５〜５０％、特に９０〜７０％で、結晶シリカ粉末が５〜５０％、特に１０〜３０％であることが好ましい。結晶シリカ粉末が５％よりも著しく少ないと、金属シリコンの酸化熱によって、結晶シリカは溶融よりも蒸発が促進されて、得られた球状シリカには１μｍ超の領域に極大値を持たせることが困難となる。一方、結晶シリカ粉末が５０％よりも過多になると、高温場の熱量が主に結晶シリカの溶融に費やされるため、金属シリコンの酸化における粒成長が抑制され、１μｍ未満の領域における極大値は０．２５μｍよりも小さくなる傾向がある。また、結晶シリカ粉末の粒子濃度が高いために粒子同士の分散が不十分となり、溶融粒子同士の融着、肥大化が起こる。そのため、結晶シリカ粉末の平均粒径に関係なく、１．０〜３．０μｍ粒子が極端に減少し、本発明が目的としている１μｍの前後のそれぞれの領域に極大値を有する微細球状シリカ粉末を高収率で製造することが困難となる。
【００１６】
金属シリコン粉末の平均粒径は１００μｍ程度未満であることが好ましい。その平均粒径が１００μｍよりも著しく大きくなると、酸化燃焼反応が不均一となり、未反応の残留物が製品に混入する恐れがある。
【００１７】
一方、結晶シリカ粉末の平均粒径は、以下の理由から１．０〜３．０μｍであることが好ましい。すなわち、本発明が目的としている１μｍの前後のそれぞれの領域に極大値を有する微細球状シリカにおいて、１μｍ以上の領域における極大値が１．０〜３．０μｍである時に成形性が一段と向上する。そこで、このようなものを製造するには、熱処理品から球状シリカの粗粉を分級によりある程度除去せねばならない。そこで、本発明のような混合原料粉末を用いる方法において、この除去操作を軽減もしくは省略して８０％以上の高収率を実現するには、結晶シリカ粉末の平均粒径を１．０〜１０μｍとすることが有効な手段であることを多くの実験を重ねて見いだした。結晶シリカ粉末の平均粒径が１０μｍよりも著大になると、分級を行っても微粉球状シリカの収率が混合原料粉末中の結晶シリカ粉末の含有率に比例して低下するようになる。
【００１８】
本発明においては、実質的に金属シリコン粉末と結晶シリカ粉末からなる混合原料粉末は、水系スラリーで供給される。これによって、金属シリコン粉末と結晶シリカ粉末は均一な混合状態を保持して熱処理を受けることができ、得られる微細球状シリカの均質性が高まる。また、結晶シリカ粉末の平均粒径が、本発明で好適な１．０〜１０μｍであるときは、乾式供給では圧損が高まり搬送が容易でなくなる。
【００１９】
本発明で水系スラリーを用いる場合、スラリーの固形分濃度は１０〜７０％、好ましくは２０〜６０％である。スラリー固形分濃度が１０％より著しく低いと、金属シリコン粉末と結晶シリカ粉末の混合が容易となるが、水の蒸発に費やされる熱量が大きいためエネルギー効率が悪く、結晶シリカの溶融が不十分となる恐れがある。そのうえ、原料スラリーが希薄濃度となるため、金属シリコンの酸化における粒成長が抑制され、１μｍ未満の領域における極大値を０．２５〜０．５０μｍとすることが困難となる。スラリー固形分濃度が７０％超であると、金属シリコン粉末と結晶シリカ粉末の混合が困難となるだけでなく、スラリーの粘度が高まり、乾式供給する場合と同様に搬送ができなくなることもある。
【００２０】
高温火炎は、バーナーによる可燃性ガスの燃焼によって作り出すことが好ましい。高温火炎を形成するための燃料ガスとしては、プロパン、ブタン、プロピレン、アセチレン、水素等が使用され、また助燃ガスとしては、酸素、空気が使用される。
【００２１】
本発明で使用される装置は、高温火炎の形成、ないしは高温火炎の形成と共に混合原料粉末を高温火炎中に供給することのできる溶融炉と、溶融処理物の捕集系とからなっている公知の装置にて実施することができる。この捕集系では、重力沈降室、サイクロン、バグフィルター等の捕集機が設置される。本発明では熱処理品を捕集系内でのオンライン分級で３μｍ以上の粗粉をある程度除去することによって、目的とする微細球状シリカ粉末を容易に製造することができる。また、熱処理品を一旦捕集した後、回転翼を有した分級機等の公知機器でオフライン分級で得ることも可能である。更には、混合原料粉末の金属シリコン粉末と結晶シリカ粉末の混合比と構成粒度を調整することによって、分級操作を行うことなく、全量を最終のバグフィルターから捕集することもできる。
【００２２】
本発明における粒度特性は、レーザー散乱光法による粒度測定法に基づく値であり、コールター粒度測定器（モデルＬＳ−２３０；コールター社製）にて測定した。
【００２３】
本発明の微細球状シリカにおける「球状」の程度としては、真円度にて表される値が０．９０以上であることが好ましい。この真円度は、走査型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＳＭ−Ｔ２００型」）と画像解析装置（日本アビオニクス社製）を用いて測定した。先ず、粉末のＳＥＭ写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。
【００２４】
そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2 となり、個々の粒子の真円度は、真円度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出することができる。
【００２５】
本発明で得られた微細球状シリカは、それ自体を樹脂等の充填材や、その他の各種用途に用いることができる。
【００２６】
封止材のフィラーとして用いるときは、多くの場合、母体フィラーのシリカ質粉末と混合される。その混合割合は、内割りで１〜２０％、特に３〜１５％であることが好ましい。１％未満であると封止材の成形性改善効果が不十分となり、また２０％をこえると、逆に成形性が低下する。母体フィラーとしては、樹脂組成物のシリカフィラーとして一般に使用されているものが用いられるが、低熱膨張率及び耐湿性等の封止材としての要求特性に応じるために、特に非晶質シリカ粉末が好ましく、その形状は破砕状、球状又はそれらの混在物であっても構わない。母体フィラーとなるシリカ質粉末の平均粒径は、５〜１００μｍ程度のものが使用される。
【００２７】
本発明で得られた微細球状シリカの用途が封止材のフィラーである場合、それと母体フィラーの合計量として、最終樹脂組成物中に８０〜９５％程度含有するようにして充填されることが好ましい。その際の樹脂としては、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤が一般的である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例をあげて更に具体的に説明する。
【００２９】
図１に示される装置、すなわち、燃料ガス供給管３、助燃ガス供給管４、原料粉末供給管５がそれぞれ接続されてなるバーナー２が、溶融炉１の頂部に設置されている装置を用いて、微細球状シリカを製造した。バーナーは、熱量を効率的に利用するため、同一炉に４本設置し、各バーナー中心から原料粉末スラリーを噴出させ溶融炉で球状化を行う。溶融炉から排出された熱処理品は、サイクロン６、バグフィルター７、ブロワー８からなる捕集系に空気輸送されるように直列に接続されており、所望する粒度の微細球状シリカが各捕集機で捕集することができるようになっている。
【００３０】
実施例１
金属シリコン粉末（平均粒径：５．１１μｍ）８０％と結晶シリカ粉末として天然珪石粉末（平均粒径：１．６７μｍ）２０％からなる混合原料粉末１００質量部と、水１００質量部とを混合し、水系スラリー（固形分濃度５０％）を調製した。これを４本のバーナー中心に設置された二流体ノズル（アトマックス社製「ＢＮＨ５００Ｓ−ＩＳ」から、ポンプにて火炎中に６０ｋｇ／ｈｒで噴霧した。なお、各バーナーからは、燃料ガスとしてＬＰＧ：１０Ｎｍ3／ｈｒ、助燃ガスとして酸素：２５Ｎｍ3／ｈｒが噴射され、温度約１９００℃の火炎が形成されている。
【００３１】
バグフィルターから捕集された白色の微細球状シリカ粉末Ａは、一部炉体への付着、サイクロンからの排出があったが、９２％の回収率であった。走査型電子顕微鏡により、真球状の粉末であることを確認し、その真円度は０．９９以上の値であった。また、Ｘ線回折分析による結晶相の同定により、未反応の金属シリコンと結晶シリカは共に検出されず、溶融シリカとなっていることを確認した。この粉末Ａについて粒度分布を測定し、封止材を調合した場合の流動性助長効果を、以下に従い評価した。粉末Ａの回収率、平均粒径、極大値、流動性助長効果、及びバリ長さを表２に示す。
【００３２】
流動性助長効果試験
粉末Ａを表１に示す配合で各材料と共にドライブレンドした後、これをロール表面温度１００℃のミキシングロールを用い、５分間混練・冷却・粉砕した後、スパイラルフローの測定を行った。測定は、スパイラルフロー金型を用い、ＥＭＭＩ−６６（Ｅｐｏｘｙ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｄｅ  ；  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）に準拠して行った。成形温度は１７５℃、成形圧力は７．５ＭＰａ、成形時間は９０秒である。また、バリの測定は２μｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍのスリットを持つバリ測定用金型を用い、成形温度は１７５℃、成形圧力は７．５ＭＰａで成形した際にスリットに流れ出た樹脂をノギスで測定し、それぞれのスリットで測定された値の平均値をバリ長さとした。
【００３３】
流動性の助長効果は、式ＳＦ２／ＳＦ１［但し、ＳＦ１は粉末Ａを配合しない母体フィラーのみのスパイラルフロー値、ＳＦ２は母体フィラーに粉末Ａを配合した時のスパイラルフロー値である。］により算出した。また、バリ長さは、式ＢＲ２／ＢＲ１［但し、ＢＲ１は粉末Ａを配合しない母体フィラーのみの各スリットのバリ長さの平均値、ＢＲ２は母体フィラーに粉末Ａを配合した時の値である。］により算出した。
【００３４】
実施例２〜８
天然珪石粉末の平均粒径、金属シリコン粉末と天然珪石粉末の割合、及び水系スラリーの固形分濃度を種々変えたこと以外は、実施例１に準じて微細球状シリカを製造した。それらの結果を表２に示す。
【００３５】
比較例１、２
原料粉末として、金属シリコン粉末、又は天然珪石粉末のみとしたこと以外は、実施例１に準じて微細球状シリカを製造した。それらの結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
0003853137.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003853137.tif 000003
【００３８】
表１、表２から明らかなように、本発明の方法で製造された微細球状シリカは、粒径分布が高度に制御されており、頻度粒度分布で１μｍの前後のそれぞれの領域に極大値を少なくとも一つ有するものである。このような微細球状シリカを封止材フィラーの一構成成分とすることによって、フィラー全体の充填量を高めることができる。また、樹脂の種類に関係なく、優れた流動性がを示し、バリ長さも５０％以下に低減することができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、頻度粒度分布で１μｍの前後のそれぞれの領域に極大値を少なくとも一つを有する微細球状シリカを工業的規模で容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】微細球状シリカの製造装置の概略図。
【符号の説明】
１  溶融炉
２  バーナー
３  燃料ガス供給管
４  助燃ガス供給管
５  原料粉末供給管
６  サイクロン
７  バグフィルター
８  ブロワー
【図１】
0003853137.tif 000004