(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウムおよび酸化錫からなるＩＴＯ焼結体において、銅、アンチモン、チタン、ツリウム、リチウム、マグネシウムから選ばれた１種以上の元素を合計で５〜５０００ｐｐｍ含有するとともに、焼結粒径が１μｍ〜２０μｍ、比抵抗が２．８×１０−４Ωｃｍ以下かつ密度が９０％〜１００％であることを特徴とするＩＴＯ焼結体。
【請求項２】
請求項１記載のＩＴＯ焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項３】
酸化インジウムおよび酸化錫からなるＩＴＯ焼結体であって、亜鉛、銅、アンチモン、チタン、ツリウム、リチウム、マグネシウムから選ばれた１種以上の元素を合計で５〜５０００ｐｐｍ含有するとともに、焼結粒径が１μｍ〜２０μｍ、比抵抗が２．８×１０−４Ωｃｍ以下かつ密度が９０％〜１００％であるＩＴＯ焼結体の製造方法であって、亜鉛、銅、アンチモンから選ばれた１種以上の元素を酸化錫に固溶させた後、酸化インジウムと混合して得られた混合粉末、又は、チタン、ツリウム、リチウム、マグネシウムから選ばれた１種以上の元素を酸化インジウムに固溶させた後、酸化錫と混合して得られた混合粉末を成形し、１２５０℃〜１６００℃の温度で焼結することを特徴とするＩＴＯ焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、スパッタリングターゲットとして優れたＩＴＯ焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶を中心とする表示デバイスの発展に伴い、透明導電膜の需要が増加しているなか、透明導電膜は低抵抗、高透明性という点でＩＴＯ（酸化インジウム、酸化錫）膜が広く用いられている。ＩＴＯ透明導電膜の形成方法としては操作性の簡便さという点からスパッタリング法が一般的であり、ＩＴＯ焼結体からなるターゲットを用いたスパッタリング法が広く適用されている。特に最近では液晶のカラー化、素子の微細化、アクティブマトリックス方式の採用に伴い、高性能なＩＴＯ透明導電膜が要求されている。
【０００３】
通常、ＩＴＯ焼結体は、酸化インジウム粉末と酸化錫粉末の混合粉末（ＩＴＯ粉末）を加圧成型後、焼結して製造されている。
【０００４】
ＩＴＯ焼結体の原料として用いる酸化インジウム粉末または酸化錫粉末の調製は、各々の金属水酸化物、有機金属塩、無機金属塩やゾル、ゲル等を熱分解したり、また、直接ＩＴＯ粉末を調製する方法としては、インジウムと錫との均一混合溶液に沈殿形成剤を添加して共沈させた生成物（例えば、特開昭６２−７６２７、特開昭６０−１８６４１６号公報等）や加水分解により生成した生成物（例えば、特開昭５８−３６９２５号公報等）を加熱分解して製造する方法等が知られている。
【０００５】
しかし、このような方法で得られた原料粉末から得られた焼結体の密度は、いまだ十分な密度を有することができず、ＩＴＯ焼結体（酸化錫１０％含有）の理論密度である７．１５ｇ／ｃｍ3の６５％程度のもの（〜４．６５ｇ／ｃｍ3）であった。このような密度の低いＩＴＯ焼結体は、導電性が悪く、熱伝導性、抗折力が低いため、これをスパッタリングターゲットとして使用した場合、導電性、光透過性に優れた高性能なＩＴＯ膜の成膜が極めて困難であったばかりか、ターゲット表面の還元によるノジュールの発生、成膜速度が遅い等スパッタ操作性が悪いという問題点を有していた。
【０００６】
このような問題を解決するために、高密度なＩＴＯ焼結体を得る方法が種々検討され、その一例として、ＩＴＯ焼結体に焼結助剤としてＳｉ、Ｇｅ等を添加する方法が提案されている（例えば、特開昭６１−１３６９５４号公報）。
【０００７】
しかしながら、高密度な焼結体を得るためには、Ｓｉ、Ｇｅ等の添加量を多くする必要があり、また、このような焼結体からなるスパッタリングタヘゲットから得られた透明導電膜中には、Ｓｉ、Ｇｅが混入し、低抵抗な膜を得ることが難しかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、導電性、光透過性に優れたＩＴＯ膜を与えることができ、ターゲット表面の還元によるノジュールの発生や、ターゲットの割れ、ターゲットからの破損微粒物の飛散りの問題がないＩＴＯ焼結体が望まれていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、酸化インジウムおよび酸化錫からなる焼結体において、亜鉛、銅、アンチモン、チタン、ツリウム、リチウム、マグネシウムから選ばれた１種以上の元素を含有する焼結体が高い焼結密度が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のＩＴＯ焼結体は、亜鉛、銅、アンチモン、チタン、ツリウム、リチウム、マグネシウムから選ばれた１種以上の元素を含有する。これらの元素の含有量としては、焼結体全量に対して総含有量が５〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは、２０〜２００ｐｐｍである。添加量が５ｐｐｍ未満ではその効果が不十分であり、一方、５０００ｐｐｍをこえて加えてもその焼結密度向上の効果が飽和し、経済的ではない。
【００１２】
本発明におけるＩＴＯ焼結体中の錫の含有量は、酸化錫換算で１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１５重量％である。
【００１３】
本発明のＩＴＯ焼結体の密度は真密度の９０％〜１００％、このＩＴＯ焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて得られた膜の比抵抗は、１×１０-3Ωｃｍ以下、特に５×１０-5〜７×１０-4Ωｃｍとなる。このような低抵抗な膜が得られるのは、焼結体の抵抗が低いため、消費電力が少なく、低い電圧で放電が可能となり、プラズマ中で発生する負イオンによる膜へのダメージが少なくなるからである。
【００１４】
また本発明のＩＴＯ焼結体は焼結粒径が１〜２０μｍであり、特に２〜２０μｍである。従来のＩＴＯ焼結体の焼結粒径は、ホットプレスでは１μｍ未満、酸素中加圧高温焼結では３０μｍ以上である。焼結粒径が１μｍ未満の小さい焼結体では成膜速度が遅く、焼結体強度が弱いため、スパッタ中に割れたり、焼結体が欠けたりして粒状物が膜に飛散るという問題を有している。一方、焼結粒径が２０μｍをこえる焼結体は耐衝撃性が小さいため割れ易く、さらに熱膨張係数が大きいため、スパッタ中にボンディング面からはく離したり、割れたりし易い。
次に、本発明の焼結体の製造方法に関し、その一例を例示する。
【００１５】
本発明のＩＴＯ焼結体は、酸化インジウム、酸化錫と、亜鉛、銅、アンチモン、チタン、ツリウム、リチウム、マグネシウムから選ばれた１種以上の元素の化合物、例えば酸化物、塩等を混合、成型、焼結することによって製造することができる。酸化インジウム、酸化錫および上記の元素を含有する化合物の混合方法は、特に限定しないが、例えば酸化インジウム、酸化錫と該化合物とを混合後、熱処理すればよい。なお、本発明は、酸化インジウムおよび／または酸化錫中に亜鉛、銅、アンチモン、チタン、ツリウム、リチウム、マグネシウムから選ばれた１種以上の元素を不純物として含有している場合を除くものではない。
【００１６】
他の方法として、インジウムおよび／または錫と該化合物との前駆体を共沈法等によって得た後、熱処理する方法を例示することができる。
【００１７】
酸化インジウム、酸化錫と亜鉛、銅、アンチモン、チタン、ツリウム、リチウム、マグネシウムから選ばれた１種以上の元素とは混合状態でも、結合状態でもよいが、特に亜鉛、銅、アンチモンは、酸化錫と結合状態であることが好ましく、また、チタン、ツリウム、リチウム、マグネシウムは、酸化インジウムと結合状態であることが好ましい。結合状態とは、例えば固溶状態等が例示でき、例えば酸化インジウムおよび／または酸化錫とこれら元素の化合物を６００℃〜１８００℃で熱処理することにより達成される。
【００１８】
即ち、本発明では、亜鉛、銅、アンチモンは酸化錫に固溶させた後、酸化インジウムと混合し、ＩＴＯとすることが好ましく、チタン、ツリウム、リチウム、マグネシウムは酸化インジウムに固溶させた後、酸化錫と混合し、ＩＴＯとすることが好ましい。
【００１９】
酸化インジウム、酸化錫に対するこれら元素の固溶量は、最終的に得られるＩＴＯ焼結体中の含有量がが５〜５０００ｐｐｍになるよう調整する。
【００２０】
用いる酸化インジウムは特に限定されないが、焼結性に優れた微細で均一な酸化インジウムであることが好ましい。例えば酸化インジウム粉末のＢＥＴ表面積は１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【００２１】
一方、用いる酸化錫は表面積が小さいことが好ましく、ＢＥＴ表面積が３ｍ2／ｇ以下、特に１ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００２２】
酸化インジウム粉末、酸化錫粉末および亜鉛、銅、アンチモン、チタン、ツリウム、リチウム、マグネシウムから選ばれた１種以上の元素からなる化合物の混合方法は特に限定されず、ジルコニア、ウレタン樹脂等のボールを用いたボールミル、振動ミル、或いはＶ型ブレンダー、らいかい機等の湿式或いは乾式の混合方法が例示される。
【００２３】
次に粉末を成型するが、成型方法は、目的とした形状に合った成型方法を選べばよく、金型成型法、鋳込み成型法等が挙げられるが特に限定されない。
【００２４】
焼結体の高密度化のために、成型体は冷間静水圧プレスにて加圧処理することが好ましい。その時の圧力は３〜５ｔ／ｃｍ2程度でよく、必要に応じて処理を２〜５回繰り返してもよい。
【００２５】
得られた成型体は１２５０〜１６００℃、特に好ましくは１３５０〜１５００℃の温度で焼結する。焼結温度が１２５０℃未満の場合、密度が９０％未満のＩＴＯ焼結体が得られたり、また、焼結温度が１６００℃を越える場合、焼結体粒子の異常な成長が生じることがある。焼結時間は数時間〜数十時間、特に１０時間から３０時間で十分である。焼結雰囲気は特に限定されず、大気中、酸素中、不活性ガス中等で行えばよい。
【００２６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の亜鉛、銅、アンチモン、チタン、ツリウム、リチウム、マグネシウムから選ばれた１種以上の元素を含有するＩＴＯ焼結体からなるスパッタリングターゲットは、加熱された高温基板においても加熱されていない低温基板においても極めて低抵抗で高透明な透明導電膜を与え、なおかつ、その成膜速度が速く、ターゲット表面の粒状生成物もなく、ターゲットの割れ、ターゲットからの破損粒子の飛散りもなく、極めて生産性に優れている。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
ＢＥＴ表面積１ｍ2／ｇの酸化錫と亜鉛、銅、アンチモンの各元素の酸化物とをそれぞれ混合後、大気中で加熱し、酸化錫にこれら元素を固溶させた。これら元素を含有した酸化錫と酸化インジウムとをさらに混合し、得られた混合粉末を金型プレスした後、３ｔｏｎ／ｃｍ2で静水圧プレス処理し、酸素中、１５００℃で２４時間焼結し、ＩＴＯ焼結体を得た（酸化インジウム／酸化錫＝約９０／１０（重量比）、焼結粒径＝９μｍ）。なお、亜鉛、銅、アンチモンの添加量は、最終生成物であるＩＴＯ焼結体中の各元素の含有量が５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍとなるようにした。これらの焼結体の物性を表１に示す。
【００２９】
続いて、得られた焼結体をターゲットとして用い、表３に示すスパッタ条件にて、スパッタリング成膜した結果をあわせて表１に示す。
【００３０】
実施例２
ＢＥＴ表面積２０ｍ2／ｇの酸化インジウムとチタン、ツリウム、リチウム、マグネシウムの各元素の酸化物とをそれぞれ混合後、大気中で加熱し、酸化インジウムのこれら元素を固溶させた。これら元素を含有した酸化インジウムと酸化錫とをさらに混合し、得られた混合粉末を金型プレスした後、３ｔｏｎ／ｃｍ2で静水圧プレス処理し、酸素中、１５００℃で２４時間焼結し、ＩＴＯ焼結体を得た（酸化インジウム／酸化錫＝約９０／１０（重量比）、焼結粒径＝８μｍ）。なお、各元素の添加量は、実施例１と同様に設定した。これらの焼結体の物性を表２に示す。
【００３１】
続いて、得られた焼結体をターゲットとして用い、実施例１と同様のスパッタ条件にて、スパッタリング成膜した結果をあわせて表２に示す。
【００３２】
比較例
ＢＥＴ表面積２０ｍ2／ｇの酸化インジウムとＢＥＴ表面積１ｍ2／ｇの酸化錫とを混合し、得られた混合粉末を金型プレスした後、３ｔｏｎ／ｃｍ2で静水圧プレス処理し、酸素中、１５００℃で２４時間焼結し、ＩＴＯ焼結体を得た  （酸化インジウム／酸化錫＝約９０／１０（重量比）、焼結粒径＝７μｍ）。この物性を表２に示す。
【００３３】
続いて、得られた焼結体をターゲットとして用い、実施例１と同様のスパッタ条件にて、スパッタリング成膜した結果をあわせて表２に示す。
【００３４】
【表１】
0003827334.tif 000002
【００３５】
【表２】
0003827334.tif 000003
【００３６】
【表３】
0003827334.tif 000004