(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層（ａは混晶比：ただし、０．４５≦ａ≦１．０）とｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層（ａは混晶比：ただし、０．４５≦ａ≦１．０）とにより、発光部をなすｐ−ｎ接合部が形成され、かつ、前記ｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層と前記ｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層とのｐ−ｎ接合界面を含む部分に、第一窒素ドープ領域が形成された発光素子であって、
前記発光素子の発光輝度が最大となる窒素濃度をピーク窒素濃度Ｙｐと定義したとき、前記第一窒素ドープ領域の窒素濃度が１．０５Ｙｐ以上１．５Ｙｐ以下となるようにＹｐよりも高く設定され、
前記ｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層は前記ｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層よりもキャリア濃度が低く設定され、かつ、前記第一窒素ドープ領域と隣接する形で前記ｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層に、該第一窒素ドープ領域よりも窒素濃度が低く、定常濃度領域を有する低窒素濃度領域が形成されてなることを特徴とする発光素子。
【請求項２】
ｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層（ａは混晶比：ただし、０．４５≦ａ≦１．０）とｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層（ａは混晶比：ただし、０．４５≦ａ≦１．０）とにより、発光部をなすｐ−ｎ接合部が形成され、前記ｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層にｐ−ｎ接合界面を含む形で前記第一窒素ドープ領域が形成され、
前記発光素子の発光輝度が最大となる窒素濃度をピーク窒素濃度Ｙｐと定義したとき、前記第一窒素ドープ領域の窒素濃度が１．０５Ｙｐ以上１．５Ｙｐ以下となるようにＹｐよりも高く設定され、
前記ｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層は前記ｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層よりもキャリア濃度が低く設定され、かつ、前記第一窒素ドープ領域と隣接する形で前記ｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層に、該第一窒素ドープ領域よりも窒素濃度が低く、定常濃度領域を有する低窒素濃度領域が形成されてなることを特徴とする発光素子。
【請求項３】
前記ｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層にも、前記第一窒素ドープ領域と隣接する形で該第一窒素ドープ領域より窒素濃度が低い低窒素濃度領域が形成されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記第一窒素ドープ領域の窒素濃度が１．３３×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５．５６×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、前記低窒素濃度領域は、窒素濃度が１．０６×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５．２８×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の第二窒素ドープ領域であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項５】
前記第一窒素ドープ領域の、前記ｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層中に存在する部分の厚さが１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項６】
前記ｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層は、ｐ−ｎ接合界面とは反対側の主表面からＺｎを拡散させることにより形成されたものであり、
前記第一窒素ドープ領域は、前記ｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層と前記ｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層とにまたがる形にて形成されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項７】
前記第一窒素ドープ領域の、前記ｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層中に存在する部分の厚さを１μｍ以上２０μｍ以下とする請求項６記載の発光素子。
【請求項８】
ｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層（ａは混晶比：ただし、０．４５≦ａ≦１．０）とｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層（ａは混晶比：ただし、０．４５≦ａ≦１．０）とにより、発光部をなすｐ−ｎ接合部が形成され、かつ、前記ｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層と前記ｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層とのｐ−ｎ接合界面を含む部分に、第一窒素ドープ領域が形成された発光素子の製造方法であって、
前記ｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層と前記ｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層との混晶比ａを一定として、前記第一窒素ドープ領域の窒素濃度Ｙを種々に変化させた発光素子を作製し、各発光素子の発光輝度を測定することにより発光輝度／窒素濃度関係を求め、該発光輝度／窒素濃度関係において発光素子の発光輝度が最大となる窒素濃度Ｙｐを見出すとともに、窒素濃度が１．０５Ｙｐ〜１．５Ｙｐとなるように前記第一窒素ドープ領域を形成し、
前記ｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層は前記ｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層よりもキャリア濃度が低く設定され、かつ、前記第一窒素ドープ領域と隣接する形で前記ｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層に、該第一窒素ドープ領域よりも窒素濃度が低く、定常濃度領域を有する低窒素濃度領域が形成されることを特徴とする発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化合物半導体を用いた発光素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光ダイオードや半導体レーザー素子等の発光素子は、通常、化合物半導体単結晶基板上に更に複数の化合物半導体層を形成してｐ−ｎ接合を有する多層化合物半導体ウェーハを作製し、これを素子化することにより得られる。このうち、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を材料とする発光ダイオード、例えば燐化砒化ガリウムＧａＡｓ1-ａ Ｐａ 系（ただし０．４５≦ａ≦１．０）発光ダイオードは、燐化ガリウムＧａＰもしくは砒化ガリウムＧａＡｓの単結晶基板上に燐化砒化ガリウムＧａＡｓ1-ａＰａ （あるいは燐化ガリウムＧａＰ）のエピタキシャル層を複数層形成し、さらに、 このエピタキシャル層の最上層にＺｎ等のｐ型不純物を熱拡散することによりｐ−ｎ接合を形成して発光層部を形成することにより得られ、混晶比ａの選択により、赤色から橙色を経て黄色に及ぶ波長領域を実現できる。なお、混晶比ａの範囲を０．４５≦ａ≦１．０とするのは、以下に説明する窒素を等電子トラップとした間接遷移発光を顕著なものとするためである。
【０００３】
ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ 系化合物半導体は間接遷移型のバンド構造を有し、そのままでは良好な発光性能が得にくいことから、窒素（Ｎ）のドーピングにより発光効率を高める工夫がなされるのが通常である。窒素は、上記化合物半導体中において発光中心をなす等電子トラップを形成することにより電子の運動を束縛し、波数ベクトル−運動量空間における電子の運動量分布に拡がりをもたせて直接遷移成分を増加させるので、発光効率の向上に寄与する。
【０００４】
ところで上記の発光素子において、ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ系化合物半導体にドープされる窒素のうち、発光効率の向上に寄与するのは、キャリアの発光再結合の大半が生ずるｐ−ｎ接合部近傍に限られた領域であり、それ以外の領域に過剰な窒素がドープされていると、それら窒素は光吸収中心として作用するため却って発光効率が低下してしまう問題がある。そこで、特開２０００−３１２０３２号公報には、ｐ層側においてｐ−ｎ接合部よりも窒素濃度の低い領域を形成し、光吸収による損失を低減するようにした発光素子構造が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報の発光素子には、以下のような問題がある。
▲１▼ｐ−ｎ接合部にドープする窒素濃度の範囲として０．３×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜９×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３と、極めて広い数値範囲が開示されているが、これは発光輝度を最適化する数値範囲であるとは到底いい難い。また、発光波長、すなわち使用する化合物半導体の混晶比による、最適窒素濃度への影響は全く考慮されていない。
▲２▼▲１▼において発光輝度にとらわれすぎると、素子の長期的な性能維持の観点に立った場合、必ずしも最良の結果が得られない場合がある。
▲３▼ｐ−ｎ接合部をなすｎ層側を低キャリア濃度層とすることにより、発光出力を向上させる構造が採用されており、他方、光吸収抑制のため窒素濃度が減じられているのはｐ層側である。しかし、この構造では、ｎ層へのホール注入による発光が主体的となるため、ｐ層側の窒素濃度を減じても、光吸収の抑制にはそれほど効果がない。
【０００６】
本発明の第一の課題は、良好な発光性能を長期にわたって持続することが可能なＧａＡｓＰ系発光素子及びその製造方法を提供することにある。また、第二の課題は、高輝度であって、しかも従来の構造よりも光吸収抑制を一層効果的に図ることができるＧａＡｓＰ系発光素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記の課題を解決するために、本発明の発光素子は、ｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層（ａは混晶比：ただし、０．４５≦ａ≦１．０）とｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層（ａは混晶比：ただし、０．４５≦ａ≦１．０）とにより、発光部をなすｐ−ｎ接合部が形成され、かつ、ｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層とｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層とのｐ−ｎ接合界面を含む部分に、第一窒素ドープ領域が形成された発光素子であって、
発光素子の発光輝度が最大となる窒素濃度をピーク窒素濃度Ｙｐと定義したとき、第一窒素ドープ領域の窒素濃度が１．０５Ｙｐ以上１．５Ｙｐ以下となるようにＹｐよりも高く設定され、
ｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層はｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層よりもキャリア濃度が低く設定され、かつ、第一窒素ドープ領域と隣接する形でｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層に、該第一窒素ドープ領域よりも窒素濃度が低く、定常濃度領域を有する低窒素濃度領域が形成されてなることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の発光素子の製造方法は、
ｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層（ａは混晶比：ただし、０．４５≦ａ≦１．０）とｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層（ａは混晶比：ただし、０．４５≦ａ≦１．０）とにより、発光部をなすｐ−ｎ接合部が形成され、かつ、ｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層とｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層とのｐ−ｎ接合界面を含む部分に、第一窒素ドープ領域が形成された発光素子の製造方法であって、
ｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層とｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層との混晶比ａを一定として、第一窒素ドープ領域の窒素濃度Ｙを種々に変化させた発光素子を作製し、各発光素子の発光輝度を測定することにより発光輝度／窒素濃度関係を求め、該発光輝度／窒素濃度関係において発光素子の発光輝度が最大となる窒素濃度Ｙｐを見出すとともに、窒素濃度が１．０５Ｙｐ〜１．５Ｙｐとなるように第一窒素ドープ領域を形成し、
ｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層はｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層よりもキャリア濃度が低く設定し、かつ、第一窒素ドープ領域と隣接する形でｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層に、該第一窒素ドープ領域よりも窒素濃度が低く、定常濃度領域を有する低窒素濃度領域が形成することを特徴とする。
なお、以下においてＧａＡｓ1-ａ Ｐａと記した場合、特に断りのない限り、燐化砒化ガリウムと燐化ガリウムとの双方を包含した概念を表すものとする。
【０００９】
窒素ドープされたｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層及びｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層によりｐ−ｎ接合を形成した発光素子（以下、ＧａＡｓＰ系発光素子という；なお、ｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層及びｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層の混晶比ａを１とした、ＧａＰ系発光素子を含む）は、前述の通り、ドープした窒素が等電子トラップとして振舞うことにより発光効率が向上するが、図３の▲１▼に示すように、発光素子への通電を継続するに伴い発光輝度が次第に低下することが知られている。図３において、一定電流により素子への通電を開始した直後に測定した発光輝度を初期輝度Ｂｉとしたとき、積算通電時間ｔの経過に従い発光輝度は減少する。ここで、発光輝度が予め定められた限界輝度Ｂｓに到達する時間、あるいは評価通電時間を一定値（例えば１０００時間）に固定したときの、初期輝度に対する評価通電時間経過後の輝度の比（以下、これを素子ライフと称する）Ｌは、素子寿命を評価するための一定の尺度となりえる。
【００１０】
そして、本発明者らが検討を行なったところ、以下のことが判明した。まず、図２に示すように、初期輝度Ｂｉ及び素子ライフＬはいずれも窒素濃度に応じて変化する。このうち、初期輝度Ｂｉは、あるピーク窒素濃度Ｙｐにて最大となる。該ピーク窒素濃度Ｙｐは、ＧａＡｓ1-ａ Ｐａの混晶比ａが大きくなるほど、すなわち、発光波長が短くなるほど高濃度側にシフトする。
【００１１】
一般に発光素子においては、初期輝度Ｂｉが良好であれば、劣化に対する一定の輝度マージンが得られるから、結果的に素子ライフＬにおいても一見有利であるように見える。すなわち、当業者であれば、初期輝度Ｂｉが最大となるピーク窒素濃度Ｙｐを採用することで、当然、素子ライフＬも最適化されると考えるであろう。しかし、本発明者らが詳細に検討を行なったところ、ＧａＡｓＰ系発光素子においては、このような考え方は通用しないことがわかった。すなわち、図３の▲１▼に示すように、ピーク窒素濃度Ｙｐを採用すると、通電初期には十分な発光輝度が得られるが、素子ライフＬは必ずしも十分には確保できない。しかしながら、初期輝度Ｂｉが実用上十分に確保できる範囲内にて、このピーク窒素濃度Ｙｐよりも少し高濃度側にシフトした濃度域に属する濃度Ｃｐを採用すると、図３の▲２▼に示すように、初期輝度Ｂｉはピーク窒素濃度Ｙｐでの値Ｂmaxから多少低いＢｐとなるが、通電に伴う発光輝度の経時的な劣化が顕著に抑制される。その結果、初期輝度を十分高いレベルに保持しつつ素子ライフＬoからＬｐに大幅に向上させることができるようになる。
【００１２】
本発明者らの検討結果によると、初期輝度Ｂｉと素子ライフＬとの窒素濃度依存性は、混晶比ａが異なる場合でも、以下のような略同一の傾向を示すことがわかった。すなわち、図２に示すように、窒素濃度を低濃度側から徐々に増加させて初期輝度Ｂｉを調べたとき、初期輝度Ｂｉはピーク窒素濃度Ｙｐに至る直前に顕著に増大するが、ピーク窒素濃度Ｙｐに到達した以降は、窒素濃度の増加に伴い初期輝度Ｂｉはやや緩やかに減少する。一方、素子ライフＬは窒素濃度の増加とともに単調に増加する。従って、この初期輝度Ｂｉが緩やかに減少する領域の濃度Ｃｐを採用することで、初期輝度Ｂｉをそれほど低下させることなく、素子ライフＬの延長を図ることができるのである。第一窒素ドープ領域の窒素濃度は、より望ましくは発光輝度が最大となる窒素濃度をピーク窒素濃度Ｙｐと定義したとき、１．０５Ｙｐ以上１．５Ｙｐ以下となるように調整されているのがよい。窒素濃度が１．０５Ｙｐ未満では素子ライフ改善効果が十分に達成されない場合があり、逆に１．５Ｙｐを超えると初期輝度Ｂｉが不足しすぎて実用上の支障を来たす場合がある。
【００１３】
上記のような初期輝度及び素子ライフと窒素濃度との関係は、以下のような機構を推定することにより理解できる。一般に、ＧａＡｓＰ系発光素子において、発光中心として振舞うことのできる窒素は、半導体結晶中において特定のサイト（格子点）を占めているもののみであり、図４（ｃ）に示すように、該サイト（以下、発光サイトという）が一杯になると、あふれた過剰な窒素は、発光に寄与できないサイト（以下、非発光サイトという）を占め、発光サイトで生じた光を吸収して発光効率を低下させる。従って、発光サイトがある程度占有されるまでは、窒素濃度増加とともに発光輝度は増加し、その後、非発光サイト（あるいは一部の発光サイト）を占有する窒素による光吸収（以下、「窒素による自己吸収」とも称する）が増加するため、発光輝度は減少に転ずる。初期輝度Ｂｉの窒素濃度依存性に極値（ピーク窒素濃度Ｙｐ）が存在する理由は、大まかにはこのように説明される。
【００１４】
他方、最近の種々の報告において、最初発光サイトを占有していた窒素が、発光素子への通電を継続するにつれ、次第に非発光サイトへと移動していく劣化機構（以下、窒素のサイト間移動という）が推定されている。このようなことが起こると、見かけ上の窒素濃度には全く変化はないが、発光サイトを占有している窒素濃度（以下、有効窒素濃度という）はどんどん減少し、結果的に図３に示すような発光輝度の経時的な低下を引き起こす。この場合、図４（ａ）に示すように、ピーク窒素濃度Ｙｐでは、発光サイトが略過不足なく窒素原子に占有されている反面、非発光サイトはいわばガラ空きの状態であるから、劣化につながる窒素のサイト間移動も生じやすい状態になっている。その結果、初期輝度Ｂｉは良好な値を示すが、以後は窒素のサイト間移動が進みやすいため有効窒素濃度が急速に減少し、素子ライフが悪くなってしまうと考えられる。
【００１５】
これに対し、図４（ｂ）に示すように、ピーク窒素濃度Ｙｐよりも適度に窒素を多く含有させておけば、非発光サイトの一部が初めから窒素により占有され、発光サイトからの窒素の移動がブロックされる。窒素のサイト間移動は、通常の拡散機構と同様、空きサイト（空格子点）の移動を媒介として進行すると考えられる。従って、占有済みの非発光サイトが適当な密度で散らばって存在していれば、窒素の移動経路に制限が加わって窒素のサイト間移動が抑制され、素子ライフが向上すると考えられる。
【００１６】
次に、本発明の発光素子においては、ｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層のキャリア濃度をｐ型ＧａＡｓ1-ａ
Ｐａ層よりも低く設定し、かつ、第一窒素ドープ領域と隣接する形でｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層に、該第一窒素ドープ領域よりも窒素濃度が低い低窒素濃度領域を形成することができる。また、本発明の発光素子は、ｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層（ａは混晶比：ただし、０．４５≦ａ≦１．０）とｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層（ａは混晶比：ただし、０．４５≦ａ≦１．０）とにより、発光部をなすｐ−ｎ接合部が形成され、ｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層にｐ−ｎ接合界面を含む形で第一窒素ドープ領域が形成され、発光素子の発光輝度が最大となる窒素濃度をピーク窒素濃度Ｙｐと定義したとき、第一窒素ドープ領域の窒素濃度が１．０５Ｙｐ以上１．５Ｙｐ以下となるようにＹｐよりも高く設定され、ｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層はｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層よりもキャリア濃度が低く設定され、かつ、第一窒素ドープ領域と隣接する形でｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層に、該第一窒素ドープ領域よりも窒素濃度が低く、定常濃度領域を有する低窒素濃度領域が形成されてなることが好ましい。
【００１７】
ＧａＡｓＰのｐ−ｎ接合を用いた発光素子においては、ｐ−ｎ接合を形成するｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層のキャリア濃度をｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層よりも低く設定すること、具体的にはｎ型層中の多数キャリア濃度を例えば０．１×１０１５／ｃｍ３〜３．０×１０１５／ｃｍ３に下げる一方、ｐ型層中の多数キャリア濃度を１．０×１０１８／ｃｍ３〜５．０×１０１８／ｃｍ３程度に高め、接合部でのキャリア濃度勾配に基づくｎ型層へのホール注入が主体となる構造を採用することが、発光効率を高める上で望ましい。該構造を採用する場合、ｐ−ｎ接合から一定距離範囲内にあるｎ型層領域のみを窒素濃度が相対的に高い第一窒素ドープ領域とし、これと接する残りのｎ型層領域を低窒素濃度領域とすることで、窒素による光の自己吸収損失を効果的に抑制でき、ひいては素子の発光効率を向上させることができる。
【００１８】
なお、上記構成では、ｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層にも、第一窒素ドープ領域と隣接する形で該第一窒素ドープ領域より窒素濃度が低い低窒素濃度領域を形成することができる。ｐ層側の低窒素濃度領域は、ｎ型層側ほどには顕著ではないが、素子の発光効率を向上させる効果を同様に有する。
【００１９】
なお、第一窒素ドープ領域の窒素濃度は、前記した通りｎ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層及びｐ型ＧａＡｓ1-ａ Ｐａ層の混晶比により最適の範囲は変動するが、１．３３×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５．５６×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の範囲を逸脱して設定されることはない。１．３３×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満では等電子トラップサイトが不足して発光強度の低下が著しくなり、逆に５．５６×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超えると、窒素による光の自己吸収損失が顕著となって、同様に発光強度の低下を招くからである。
【００２０】
他方、低窒素濃度領域は、窒素濃度が１．０６×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５．２８×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の第二窒素ドープ領域とするのがよい。これは、ｐ−ｎ接合から離れた低窒素濃度領域でも、多少はキャリアの発光再結合が生ずる確率があるので、この領域にも１．０６×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の窒素ドープを行なうことで、素子の発光効率をさらに高めることができるからである。しかし、５．２８×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超えて窒素ドープを行なうと、窒素による自己吸収損失が顕著となって発光強度の低下を招く。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。
図１は、ＧａＡｓＰ系のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体にて発光層部を形成した本発明の発光素子の一例を示すものである。発光素子１は、ＧａＰ（あるいはＧａＡｓ）単結晶基板４上に、ＧａＰバッファ層（基板がＧａＡｓの場合はＧａＡｓ層）５、混晶率ｘが層厚方向に変化するｎ型ＧａＡｓ１−ｘＰｘ混晶率変化層６、混晶率ｘが一定値（ｘ＝ａ）であるＧａＡｓ１−ａ Ｐａ混晶率一定層７、ｎ型ＧａＡｓ１−ａＰａ層８及びｐ型ＧａＡｓ１−ａ Ｐａ層９がこの順序で形成され、両主表面に通電用の電極１３及び１４を取り付けたものである。ｐ型ＧａＡｓ１−ａＰａ層９には、ｐ型ドーパントとしてのＺｎが１．０×１０１８／ｃｍ３〜５．０×１０１８／ｃｍ３程度の濃度にてドープされている。なお、混晶率ｘが１のとき（つまりＧａＰを使用するとき）は、ＧａＰ単結晶基板４を使用し、混晶率変化層６は不要である。
【００２２】
また、ｎ型ＧａＡｓ１−ａ Ｐａ層８には、発光輝度向上のための等電子トラップとして機能する窒素（Ｎ）がドープされている。具体的には、混晶率一定層７上に隣接して形成されてドープするＮの濃度を徐々に増加させるための窒素濃度増加領域８ａと、窒素濃度が１．０６×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５．２８×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の第二窒素ドープ領域（低窒素濃度領域）８ｂと、該第二窒素ドープ領域８ｂよりも窒素濃度が高くなるように窒素濃度が設定された第一窒素ドープ領域８ｃとを有する。第一窒素ドープ領域８ｃの窒素濃度は、すでに説明した本発明の効果を達成するために、図２に示すように、混晶比ａに応じて定まる前記したピーク窒素濃度Ｙｐ（具体例は後記図８、図９及び図１０を参照）を用いて、１．０５Ｙｐ以上１．５Ｙｐ以下の濃度範囲に存在するある濃度Ｃｐに調整されている。また、ｐ型ＧａＡｓ１−ａＰａ層９に、第二窒素ドープ領域８ｂと同程度の濃度にて窒素がドープされている。
【００２３】
各層の窒素濃度は、公知の２次イオン質量分析法（Secondary Ion MassSpectroscopy）により測定できる。使用する一次イオン種は例えばＣｓを用い、ＳｉＮ−を二次イオンとして測定することで、２×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度を下限とする分解能により、窒素濃度の定量が可能である。また、層の研磨断面上にてプローブとなるイオンビームを厚さ方向に走査することにより、層厚方向の窒素濃度分布を測定することができる。該測定結果において、図１（ｂ）に示すように第一窒素ドープ領域８ｃと第二窒素ドープ領域８ｂとが、いずれも窒素濃度が略一定となる定常濃度領域を有するとき、両領域の境界は、第一窒素ドープ領域８ｃの定常濃度領域における窒素濃度をＮｊとして、０．９５Ｎｊとなる位置に定めるものとする。また、第二窒素ドープ領域８ｂの定常濃度領域における窒素濃度は０．８０Ｎｊ以上０．９５Ｎｊ以下であることが望ましい。
【００２４】
上記の発光素子１の構造では、ｐ−ｎ接合部でのキャリア濃度勾配に基づくｎ型層８へのホール注入が主体となって発光が起こる。この光は、ｐ型層９側へ向かう直接光と、ｎ型層８内へ漏出した後、基板４側で反射した反射光との和の形で、電極１３側から取り出される。従って、反射光は、電極１３側から取り出されるまでに、ｎ型層８内を往復２回透過する必要がある。そして、上記発光素子１においては、ｐ−ｎ接合界面近傍の領域８ｃにおいて選択的に窒素濃度を高めてあり、それ以外の領域８ａ,８ｂは窒素濃度が低いので、ｎ型層８内を往復する際の反射光の窒素による自己吸収損失を極めて効果的に軽減でき、高い発光効率を実現できる。
【００２５】
上記の発光素子１は以下のようにして製造できる。すなわち、図１を援用して説明すれば、ＧａＰ（あるいはＧａＡｓ）単結晶基板４上に、ＧａＰ層（基板がＧａＡｓの場合はＧａＡｓ層）５をエピタキシャル成長し、このＧａＰ層５上に、混晶率ｘが層厚方向に変化するｎ型ＧａＡｓ１−ｘＰｘ混晶率変化層６をエピタキシャル成長し、さらにこの混晶率変化層６に接して上に、混晶率ｘが一定値（ｘ＝ａ）であるＧａＡｓ１−ａＰａ混晶率一定層７をエピタキシャル成長する。そして、この混晶率一定層７の上に、発光輝度向上のための等電子トラップとして機能する窒素（Ｎ）がドープされたｎ型ＧａＡｓ１−ａＰａ層８をエピタキシャル成長して、エピタキシャルウェーハを製造する。ｎ型ＧａＡｓ１−ａＰａ層８の成長の際には、ｎ型ドーパントとともに窒素がドープされる。そして、このようにして得られたエピタキシャルウェーハに、ｎ型ＧａＡｓ１−ａＰａ層８の最表面からｐ型不純物であるＺｎを拡散してｐ型ＧａＡｓ１−ａＰａ９を形成する（すなわち、ｐ型ＧａＡｓ１−ａＰａ層９は、ｐ−ｎ接合界面とは反対側の主表面からＺｎを拡散させることにより形成される）。その後、さらに電極１３，１４を取り付けて適当なサイズにダイシングし、パッケージに封入することにより素子化を行なえば、発光素子としての発光ダイオードが完成する。
【００２６】
図５は、上記エピタキシャルウェーハをハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）により製造するための装置の一例を概念的に示すものである。該装置は反応容器１０６を有し、その内部に、末端部が開口する石英製のクロライド（chloride）反応筒１１６と、そのクロライド反応筒１１６の開口部に隣接した基板保持台１１８と、基板保持台１１８上に配置される単結晶基板４の主表面にＶ族元素源となるガス、例えば所望の混晶比となるように混合比率が調整されたアルシン（ＡｓＨ３）とホスフィン（ＰＨ３）との混合ガスを吹き付ける石英製のＶ族ガス誘導管１１７が配置されている。クロライド反応筒１１６の底部内側には凹部１１６ａが形成され、ここにガリウム（Ｇａ）が収容されている。
【００２７】
そして、クロライド反応筒１１６には、該クロライド反応筒１１６内に塩化水素（ＨＣｌ）を供給するＨＣｌ供給配管１１２ａが、同じくＶ族ガス誘導管１１７には、該Ｖ族ガス誘導管１１７にＡｓＨ３及びＰＨ３を供給する供給配管１１０ａ，１１１ａがそれぞれ接続されている。なお、ＡｓＨ３及びＰＨ３の混合比はバルブ１１０ｂ及び１１１ｂにより調整される。また、ＡｓＨ３、ＰＨ３及びＨＣｌは、いずれも各供給配管１１０ａ，１１１ａ，１１２ａに連通する水素（Ｈ２）配管１１４，１１５により、キャリアガスであるＨ２が混合されて適当な濃度に希釈され、反応容器１０６に供給される。
【００２８】
また、窒素ドープ源となるアンモニア（ＮＨ３）は、ＡｓＨ３及びＰＨ３とともにＶ族ガス誘導管１１７に供給され、その供給量はバルブ１００ｂにより調整される。また、反応容器１０６内のＧａはヒータ１０７により適当な温度、例えば７５０℃に加熱される。なお、符号１０８は排気管であり、同じく１０９は排気処理装置である。また、ＮＨ３、ＡｓＨ３、ＰＨ３及びＨＣｌの各ガスは、いずれも各配管１００ａ，１１０ａ，１１１ａ及び１１２ａに接続されたボンベ１００，１１０，１１１及び１１２を供給源とする。
【００２９】
そして、Ｇａを加熱保持しながらクロライド反応筒１１６内にＨＣｌガスを供給することにより、前記▲１▼式の反応によりＧａＣｌを形成して、キャリアガスであるＨ2と共に基板４の配置位置へ供給する。すると、そこで、Ｖ族ガス誘導管１１７を経て供給されるＡｓＨ３及びＰＨ３と反応を起こし、ＧａＡｓＰ混晶を生成して基板４上に堆積する。
【００３０】
具体的には、図１のＧａＰ層５は、バルブ１１０ｂを閉状態に保ち、バルブ１１１ｂを開くことによりＰＨ３を供給し、ＧａＣｌと反応させることによりエピタキシャル成長される。ｎ型ＧａＡｓ１−ｘ
Ｐｘ混晶率変化層６をエピタキシャル成長させる際には、バルブ１１０ｂ及び１１１ｂによりＡｓＨ３及びＰＨ３の流量比（混合比）を徐々に変化させる。他方、混晶率が一定である層７，８，９の成長時にはＡｓＨ３及びＰＨ３の流量比を一定とする。また、ＮＨ３の導入は、窒素ドープを行なう層８，９の形成時にのみ行なう。このうち、Ｎ濃度増加を行なう層８ａの形成時には、バルブ１００ｂの調整により、ＮＨ３の供給流量を徐々に増加させ、Ｎ濃度を一定とする層８ｂ，８ｃ，９の形成時には、ＮＨ３の供給流量を一定とする。なお、図１のｐ型ＧａＡｓ１−ａＰａ層９の予定領域を形成する際には、バルブ１００ｂを絞って、層８ｂの形成時と同じＮＨ３の供給流量とする。
【００３１】
そして、図１のｐ型ＧａＡｓ１−ａＰａ層９の形成は、図５の気相成長装置とは別に設けられた図示しない拡散炉を用いて行なう。これにより、図１（ａ）の窒素濃度一定層８ｂの最表面からＺｎを熱拡散してｐ型ＧａＡｓ１−ａＰａ層９を形成する。ｐ型ＧａＡｓ１−ａＰａ層９は、図６（ｂ）に示すようにＺｎ拡散領域に対応して形成されるものであり、Ｚｎ拡散領域の層深さ方向における底面がｐ−ｎ接合界面を形成することとなる。
【００３２】
ここで、図１のように、窒素濃度が高くなる第一窒素ドープ領域８ｃは、ｎ型ＧａＡｓ１−ａＰａ層８へのホール注入による発光効率を高めるために形成されるものなので、ｐ型ＧａＡｓ１−ａＰａ層９側には特に形成されていなくともよい。この場合、理想的な構造を作るには、Ｚｎ拡散を第一窒素ドープ領域８ｃの窒素濃度プロファイルエッジ位置にて正確に停止させなければならない。つまり、図６（ｂ）に示すように、ｐ−ｎ接合界面を第一窒素ドープ領域の窒素濃度プロファイルエッジ位置に一致させる必要がある。
【００３３】
しかし、このようなｐ−ｎ接合界面の形成位置の正確な制御は、装置性能その他の製造条件上のバラツキにより困難なことが多い。例えば図６（ｃ）に示すように、ｐ−ｎ接合界面が窒素濃度プロファイルエッジに到達する前にＺｎ拡散が終了してしまうと、ｎ型層８のｐ−ｎ接合界面近傍に窒素濃度の低い領域が形成されてしまい、発光強度が大幅に低下する懸念が生ずる。そこで、図６（ｄ）に示すように、ｐ−ｎ接合界面が第一窒素ドープ領域内に一定距離だけ進入するように、換言すれば、第一窒素ドープ領域と一定距離だけ重なるようにＺｎ拡散領域を形成すれば、ｐ−ｎ接合界面の位置が多少ばらついてもこれを吸収でき、図６（ｃ）のような不良が発生することを効果的に抑制できる。
【００３４】
この場合、図６（ａ）に示すように、第一窒素ドープ領域は、ｐ型ＧａＡｓ１−ａＰａ９とｎ型ＧａＡｓ１−ａＰａ層８とにまたがる形にて形成されることとなる。そして、第一窒素添加領域の、ｐ型ＧａＡｓ１−ａＰａ層９中に存在する部分の厚さδは、１μｍ以上２０μｍ以下とするのがよい。該厚さδが１μｍ未満ではｐ−ｎ接合界面の位置バラツキの吸収効果が不十分となり、２０μｍを超えるとｐ型層９内での窒素による光の自己吸収損失が大きくなり、発光効率の低下につながる。
【００３５】
また、図１及び図６のいずれの構成においても、第一窒素ドープ領域（図１の場合は、符号８ｃで表される領域であり、図６ではハッチングを付与した領域である）の、ｎ型ＧａＡｓ１−ａＰａ層８中に存在する部分の厚さｔは１μｍ以上５０μｍ以下であるのがよい。該厚さｔが１μｍ未満になると、該部分での少数キャリア（ホール）の拡散長がこれよりも長くなるため、発光再結合の確率が減じ、発光効率の低下を招く。他方、５０μｍを超えると、窒素による光の自己吸収損失が大となり、発光効率の低下を招く。
【００３６】
図７は、図１の発光素子１の構造において、ｐ型ＧａＡｓ１−ａＰａ９の厚さを６μｍ、ｎ型ＧａＡｓ１−ａＰａ層８の厚さを２０μｍ（第一窒素ドープ領域８ｃ：５μｍ、第二窒素ドープ領域８ａ：１０μｍ、窒素濃度増加領域８ａ：５μｍ）として、ｐ型層９とｎ型層８の混晶比ａを０．９（発光波長＝５８８ｎｍの黄色発光）に固定し、第一窒素ドープ領域の窒素濃度を種々に変化させたときの発光輝度の測定結果（相対値）を、窒素濃度に対してプロットしたものである（発光輝度／窒素濃度関係）。ピーク窒素濃度Ｙｐは２．６５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、Ｙｐでの発光強度を１００としたとき、１．０５Ｙｐ〜１．５Ｙｐ（２．７８×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜４．００×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）の範囲での発光強度の低下率は、５〜２０％に留まっている。また、この低下率は、１．０５Ｙｐ〜１．３Ｙｐ（２．７８×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜３．４４×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）の範囲では、５〜１５％とさらに小さくなっている。
【００３７】
他方、図８は、通電電流密度を４８Ａ／ｃｍ２に固定して連続通電したときに、初期発光輝度と１０００時間通電後の輝度の比を素子ライフとして、該素子ライフＬの測定値（相対値）を窒素濃度に対してプロットしたものである。これによると、Ｙｐでの素子ライフを１００としたとき、１．０５Ｙｐ〜１．５Ｙｐの範囲で、素子ライフは５〜１５％増加している。
【００３８】
次に、図９及び図１０は、混晶比ａを０．６５（発光波長＝６１５ｎｍの燈色発光）及び０．５（発光波長＝６３０ｎｍの赤色発光）にそれぞれ固定した以外は、図７と同様にして測定した発光輝度と窒素濃度との関係を示すものである。ピーク窒素濃度Ｙｐは、図９では１．２７×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、図１０では１．２６×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。そして、図７、図９及び図１０の各Ｙｐと混晶比ａとの値の組に、二次関数によるカーブフィッティングを行なうと、
Ｙｐ＝１．３６３３×１０１９ａ２−１．５６１２×１０１９ａ＋５．６５７５×１０１８  ‥‥（１）
を得る。従って、混晶比ａが上記図７、図９、図１０以外の値となるときには、上記（１）式により、Ｙｐの値を推定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＧａＡｓＰ系発光素子の一例を示す模式図。
【図２】発光層部の窒素濃度と初期輝度及び素子ライフの関係を概念的に示す図。
【図３】積算通電時間と発光輝度との関係を概念的に示す図。
【図４】発光輝度の劣化機構を推定して示す模式図。
【図５】本発明のＧａＡｓＰ系発光素子の製造装置の一例を模式的に示す図。
【図６】第一窒素ドープ領域の種々の形成形態を示す模式図。
【図７】混晶比ａを０．９としたときの発光輝度／窒素濃度関係の測定結果を示す図。
【図８】混晶比ａを０．９としたときの素子ライフ／窒素濃度関係の測定結果を示す図。
【図９】混晶比ａを０．６５としたときの発光輝度／窒素濃度関係の測定結果を示す図。
【図１０】混晶比ａを０．５としたときの発光輝度／窒素濃度関係の測定結果を示す図。
【符号の説明】
１  発光素子
８  ｎ型ＧａＡｓ1-ａＰａ層
８ｃ  第一窒素ドープ領域
８ｂ  低窒素濃度領域（第二窒素ドープ領域）
９  ｐ型ＧａＡｓ1-ａＰａ層（低窒素濃度領域）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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