(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層およびその上に表面層を設けた電子写真感光体において、該表面層の膜厚が２．８μｍ以下であり、且つ、表面層が下記組成物１）、２）、３）を含む塗布液を塗布、硬化して形成されたことを特徴とする電子写真感光体。
１）下記一般式（１）で表される化合物またはその加水分解縮合物の少なくとも何れか
２）架橋性オルガノポリシロキサン樹脂と結合して樹脂層を形成することができる電荷輸送性を有する構造単位を含む化合物
３）ケトン系、エステル系、エーテル系あるいは芳香族系溶媒から選ばれる１種以上の溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒
【化１】
0003770021.tif 000019
（一般式（１）中、Ｒ1は隣接するケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘ1は水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記電荷輸送性を有する構造単位を含む化合物が一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【化２】
0003770021.tif 000020
（一般式（２）中、Ａは電荷輸送性能を有する構造単位を含む基を表し、Ｒ2は単結合子又はアルキレン基を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はＮＨを表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
【請求項３】
前記電荷輸送性を有する構造単位を含む化合物が一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【化３】
0003770021.tif 000021
（一般式（３）中、Ｂは電荷輸送性能を有する構造単位を含む基を表し、Ｒ3は隣接するケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｒ4はアルキレン基、アリーレン基を表し、Ｘ2は水酸基又は加水分解性基を表し、ｐは１〜４の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。）
【請求項４】
前記請求項１〜３の何れか１項に記載の電子写真感光体を用いて、帯電・像露光・現像・転写・分離・クリーニングの工程を経て画像形成することを特徴とする画像形成装置。
【請求項５】
電子写真感光体を用いて、帯電・像露光・現像・転写・分離・クリーニングの工程を経る画像形成に使用するプロセスカートリッジにおいて、前記請求項１〜３の何れか１項に記載の電子写真感光体を用いて、帯電器・像露光器・現像器・転写又は分離器・クリーニング器の少なくとも一つを組み合わせて造られたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体とそれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体には有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安い事などが、他の感光体に対して有利な点である。
【０００３】
しかし、電子写真感光体の表面は、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写及びクリーニング処理等の電気的、機械的外力が加えられるため、繰り返し使用時に様々な性能の劣化現象が現れる。具体的には帯電極で発生するオゾン、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の放電生成物や露光時の紫外線等により画像ボケや帯電電位、感度の低下や残留電位の上昇といった電位特性の変化、また現像、クリーニング時の摩擦による減耗や傷の発生、転写紙からの紙粉やトナーの付着（フィルミング）等により画像品質低下が生じるため、それらに対する耐久性が要求されている。
【０００４】
上述のような問題に対する技術的対策の一つとして、感光体の表面に表面保護層を設けて機械的耐久性を向上させ、感光体の減耗を抑制し、かつ傷の発生や紙粉、トナーの付着を抑えることが検討されている。例えば感光体表面層に架橋性オルガノポリシロキサン樹脂層を保護層として設けることが特開昭６１−７２２５６号、同６１−５１１５５号、特開平１−２１７３６４号、同１−２００３６６号、同３−１２９３６０号、同３−１５５５５８号、同３−１３９６５５号、同５−４０３５９号の各公報等で提案されている。
【０００５】
しかしながら、このような架橋性オルガノポリシロキサン樹脂層を設ける方法では、表面の機械的強度・耐磨耗性は従来の感光体に比べて大きくなるものの、感光体の帯電性、感度・残留電位等は悪化してしまうことがあること、シロキサン樹脂層とその下層の感光層との接着性が悪く、現像、クリーニング時の摩擦によるストレスによってシロキサン樹脂層が下層から剥離しやすいこと、高温高湿条件下では画像流れが生じて鮮明な画像が得られなくなること等が問題であった。
【０００６】
接着性に関しては硬化性シロキサン樹脂層と感光層との間にポリエステル、アクリル系等の接着層を設けることも提案されているが、その場合も感光体の帯電性、感度・残留電位等は悪化しやすく、また、製造コストが高くなる点も問題である。
【０００７】
このように、架橋性オルガノポリシロキサン樹脂を使った感光体の改良検討例は数多いものの、未だに実用レベルの感光体にはほど遠い状況であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題点に鑑み、電位安定性が良好で全環境条件下で鮮明な複写画像を与え、耐傷、耐フィルミング性が良く、繰り返し使用による減耗の少ない、且つ表面保護層の剥離が生じない耐久性に優れた電子写真感光体が望まれていた。
【０００９】
本発明の目的は、電位安定性が良好で全環境条件下で鮮明な複写画像を与え、耐傷、耐フィルミング性が良く、繰り返し使用による減耗の少ない、且つ表面保護層の剥離が生じない耐久性に優れた電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は鋭意検討した結果、本発明の目的は、導電性支持体上に感光層およびその上に表面層を設けた電子写真感光体において、該表面層の膜厚が２．８μｍ以下であり、該表面層が特定の組成物を含む塗布液を塗布、硬化して形成された電子写真感光体により達成されることを見いだし、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成される。
〔１〕  導電性支持体上に感光層およびその上に表面層を設けた電子写真感光体において、該表面層の膜厚が２．８μｍ以下であり、且つ、表面層が下記組成物１）、２）、３）を含む塗布液を塗布、硬化して形成されたことを特徴とする電子写真感光体。
【００１２】
１）下記一般式（１）で表される化合物またはその加水分解縮合物の少なくとも何れか
２）架橋性オルガノポリシロキサン樹脂と結合して樹脂層を形成することができる電荷輸送性を有する構造単位を含む化合物
３）ケトン系、エステル系、エーテル系あるいは芳香族系溶媒から選ばれる１種以上の溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒
【００１３】
【化４】
0003770021.tif 000002
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ1は隣接するケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘ1は水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【００１５】
〔２〕  前記電荷輸送性を有する構造単位を含む化合物が一般式（２）で表されることを特徴とする〔１〕記載の電子写真感光体。
【００１６】
【化５】
0003770021.tif 000003
【００１７】
一般式（２）中、Ａは電荷輸送性能を有する構造単位を含む基を表し、Ｒ2は単結合子又はアルキレン基を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はＮＨを表し、ｍは１〜４の整数を表す。
【００１８】
〔３〕  前記電荷輸送性を有する構造単位を含む化合物が一般式（３）で表されることを特徴とする〔１〕記載の電子写真感光体。
【００１９】
【化６】
0003770021.tif 000004
【００２０】
一般式（３）中、Ｂは電荷輸送性能を有する構造単位を含む基を表し、Ｒ3は隣接するケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｒ4はアルキレン基、アリーレン基を表し、Ｘ2は水酸基又は加水分解性基を表し、ｐは１〜４の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。
【００２１】
〔４〕  前記〔１〕〜〔３〕の何れか１項に記載の電子写真感光体を用いて、帯電・像露光・現像・転写・分離・クリーニングの工程を経て画像形成することを特徴とする画像形成装置。
【００２２】
〔５〕  電子写真感光体を用いて、帯電・像露光・現像・転写・分離・クリーニングの工程を経る画像形成に使用するプロセスカートリッジにおいて、前記〔１〕〜〔３〕の何れか１項に記載の電子写真感光体を用いて、帯電器・像露光器・現像器・転写又は分離器・クリーニング器の少なくとも一つを組み合わせて造られたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２３】
以下、本発明の詳細について説明する。
一般式（１）において、Ｒ1で示される基は、図示された隣接するケイ素に炭素が直接結合した形の有機基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げることができる。
【００２４】
又、Ｘ1の加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。特には炭素数６以下のアルコキシ基が好ましい。一般式（１）で表される化合物は、１種単独でも良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２５】
一般式（１）において、加水分解性基の数ｎ＝２以上の場合にシラン化合物が縮合してオルガノポリシロキサン樹脂が得られるが、ｎ＝３の場合に３次元に架橋可能な架橋性オルガノポリシロキサン樹脂が得られるため、ｎ＝３の３官能シランモノマーを原料として含むことが必須である。そして３官能シランモノマーに他の２官能シランモノマー（ｎ＝２）成分や４官能シランモノマー（ｎ＝４）成分を適宜加えることにより、樹脂の性質（安定性、塗膜強度等）を調整することができる。
【００２６】
本発明の電子写真感光体用塗布液は、一般式（１）で表される化合物のモノマーを加水分解するのに必要な水を添加し、酸性条件下〜塩基性条件下で加水分解して用いる。
【００２７】
本発明の電子写真感光体用塗布液には、上記架橋性オルガノポリシロキサン樹脂と結合して樹脂層を形成することができる電荷輸送性を有する構造単位を含む化合物を添加する。上記電荷輸送性を有する構造単位を含む化合物の添加は一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合時でも良く、その後で加えても良い。
【００２８】
上記架橋性オルガノポリシロキサン樹脂と結合して樹脂層を形成することができる電荷輸送性を有する構造単位を含む化合物には、下記一般式（２）で表される水酸基、アミノ基、メルカプト基を有する電荷輸送性化合物または一般式（３）で表されるアルコキシシリル基を有する電荷輸送性化合物が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２９】
【化７】
0003770021.tif 000005
【００３０】
式中、Ａは電荷輸送性能を有する構造単位を含む１価又は多価の基を表し、Ｒ2は単結合子又はアルキレン基を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はＮＨを表し、ｍは１〜４の整数を表す。
【００３１】
【化８】
0003770021.tif 000006
【００３２】
式中、Ｂは電荷輸送性能を有する構造単位を含む１価又は多価の基を表し、Ｒ3はケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｒ4は２価のアルキレン基、アリーレン基を表し、Ｘ2は水酸基又は加水分解性基を表し、ｐは１〜４の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。
【００３３】
本発明の一般式（２）または（３）で表される電荷輸送性化合物において、Ａ、Ｂで表される電荷輸送性能を有する構造単位とは、単独で電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す構造のものであって、一般的に電荷輸送物質として用いられる化合物を示す。例えば正孔輸送型としてはオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、トリアリールアミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン等の構造単位を含む化合物及びこれらの誘導体が挙げられる。一方、電子輸送型としては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４、４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンジシアノメチレンマロニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、パーフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸等の構造単位を含む化合物及びこれらの誘導体が挙げられるが、これらの構造に限定されるものではない。
【００３４】
又、本発明の電荷輸送性能を有する構造単位の別の定義としては、通常のＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法等の電荷輸送性能を検知できる公知の方法にて、電荷輸送に起因する検出電流が得られるものとして表現することもできる。
【００３５】
次に本発明の上記架橋性オルガノポリシロキサン樹脂と結合して樹脂層を形成することができる電荷輸送性を有する構造単位を含む化合物の具体例を挙げるが、本発明の上記化合物はこれに限定されるものではない。
【００３６】
【化９】
0003770021.tif 000007
【００３７】
【化１０】
0003770021.tif 000008
【００３８】
【化１１】
0003770021.tif 000009
【００３９】
【化１２】
0003770021.tif 000010
【００４０】
【化１３】
0003770021.tif 000011
【００４１】
【化１４】
0003770021.tif 000012
【００４２】
【化１５】
0003770021.tif 000013
【００４３】
【化１６】
0003770021.tif 000014
【００４４】
【化１７】
0003770021.tif 000015
【００４５】
前記架橋性オルガノポリシロキサン樹脂と電荷輸送性を有する構造単位を含む化合物から成る電子写真感光体用塗布液の組成比としては、ポリシロキサン樹脂の硬化後の固形分を１００質量部に対し、電荷輸送性を有する構造単位を含む化合物１０〜２００質量部を用いることが好ましい。より好ましくは電荷輸送性を有する構造単位を含む化合物４０〜１００質量部を用いることが好ましい。
【００４６】
本発明の電子写真感光体用塗布液に用いられる溶剤は、ケトン系、エステル系、エーテル系あるいは芳香族系溶媒から選ばれる１種以上の溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒とする。ケトン系溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等が、エステル系溶媒としては酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル等が、エーテル系溶媒としてはメチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が、芳香族系溶媒としてはトルエン、キシレン等が挙げられる。また、アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。
【００４７】
溶媒がアルコール系溶媒単独であると、ポリシロキサン樹脂層とその下層の感光層との接着性が悪くなり、ケトン系、エステル系、エーテル系あるいは芳香族系溶媒から選ばれる１種以上の溶媒のみであると、接着性はよいものの、水の存在下シロキサン樹脂の重合が進みやすいために塗布液の性質が変化してしまい、保存安定性が悪くなる。
【００４８】
より接着性を上げ、且つ塗布液の保存性を高めるためには、ケトン系、エステル系、エーテル系あるいは芳香族系溶媒から選ばれる１種以上の溶媒とアルコール系溶媒との混合比は１／２０〜５／１が好ましい。
【００４９】
本発明の電子写真感光体用塗布液のアルコール系溶媒とは、一般式（１）で表される化合物のＸ1がアルコキシ基の場合に、その加水分解よって生じるアルコールも含む。
【００５０】
本発明の電子写真感光体用塗布液中の固形分濃度はシロキサン樹脂、電荷輸送性を有する構造単位を含む化合物の構造や塗布方法等により最適なものが選ばれるが、通常１０〜５０質量％が好ましい。
【００５１】
又、本発明の電子写真感光体用塗布液には架橋反応を促進する触媒として有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）、アルミニウム、亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯化合物等を使用しても良い。触媒の量としては架橋性オルガノポリシロキサン樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明の塗布液は、さらにコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の金属酸化物のコロイドを加えて作製しても良い。コロイダルシリカは水性またはアルコール性のゾルで、粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下のものが好ましい。コロイダルシリカの添加量はとくに制限は無いがポリシロキサン樹脂の硬化後の固形分重量を１００として１〜１００が好ましい。
【００５３】
又、本発明の塗布液には、この他、電子写真用の素材として公知の様々な素材、例えばヒンダードアミン、ヒンダードフェノールなどの酸化防止剤、シリコーンオイルなどの平滑剤、アミン化合物などの正孔輸送剤、キノン類などの電子輸送剤を添加してもよい。
【００５４】
本発明のシロキサン樹脂の加熱乾燥・架橋硬化条件としては使用する溶剤種、触媒有無によって異なるが、およそ６０〜１６０℃の範囲で１０分〜５時間の加熱が好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃の範囲で３０分〜２時間の加熱が好ましい。
【００５５】
一般にポリシロキサン樹脂を用いた表面保護層は、膜厚を薄くするとブレードや帯電ローラーの接触などの外力をうけた時に保護層膜が下層の感光層との界面から剥離しやすくなる。これは、膜厚が薄い場合には、外力をうけた時に保護層膜自体では抗し切れずに感光層との界面に常時力がかかり、それが、長期に渡ると界面にズレが生じやすくなるためと考えられる。これに対し、膜厚が厚いとハードコートの堅い膜自体で外力による変形圧力に耐えられるため、ポリシロキサン樹脂層と感光層との界面には力がかかりにくくなる。
【００５６】
しかしながら、ポリシロキサン樹脂を用いた保護層は、膜厚を厚くすると感度低下や繰り返しによる残留電位上昇、あるいは画像特性の悪化、特に高温高湿環境において文字太り等が生じやすくなる傾向にある。このため、本発明の保護層の膜厚は２．８μｍ以下が好ましい。本発明におけるポリシロキサン樹脂層は、塗布溶媒を特定の組成として下層との接着性を高めたことにより、保護層の膜厚を２．８μｍ以下にした場合でも剥離しにくい膜が得られる。
【００５７】
本発明の表面保護層を適用させる感光体の層構成にはとくに限定は無い。例えば電荷発生物質と電荷輸送物質とがバインダー樹脂中に分散された単層構成でもよく、また電荷発生物質を含む電荷発生層層と電荷輸送物質を含む電荷輸送層が積層された構成でもよい。また必要に応じて導電性支持体と感光層との間に中間層を設けてもよい。更に、先述したように接着性のよい事が本発明の利点ではあるが、架橋性ポリシロキサン樹脂層と感光層との間にポリエステル、アクリル系等の接着層を設ける事を排除するものではない。
【００５８】
本発明の感光層に用いられる電荷発生物質としては公知のどのようなものでの使用できる。例えば、Ａ型、Ｂ型及びＹ型のチタニルフタロシアニン、Ｘ型及びτ型の無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類、ナフタロシアニン類、またこれら２種のフタロシアニンの混晶、アゾ化合物、ピリリウム化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、スクアリウム化合物、多環キノン化合物等が挙げられる。これら電荷発生物質は単独で又は適当なバインダー樹脂中に分散して層形成が行われる。
【００５９】
又、本発明の感光層に用いられる電荷輸送物質としては公知のどのようなものでも使用できる。例えば正孔輸送物質の代表的なものとして、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール等に代表される含窒素複素環核、及びその縮合環核を有する化合物、ポリアリールアルカン型の化合物、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、トリアリールアミン系化合物、スチリル系化合物、ポリス（ビス）スチリル系化合物、スチリルトリフェニルアミン系化合物、β−フェニルスチリルトリフェニルアミン系化合物、ブタジエン系化合物、ヘキサトリエン化合物、カルバゾール系化合物、縮合多環系化合物等が挙げられ、電子輸送物質の代表的なものとしては、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、チオピラノン、フルオレノン、インデノン、インダンジオン系化合物等が挙げられる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【００６０】
電荷発生物質、電荷輸送物質の分散、溶解の使用される溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレンクロライド、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びこの誘導体；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；ピリジンやジエチルアミン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；その他脂肪酸及びフェノール類；二硫化炭素や燐酸トリエチル等の硫黄、燐化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
本発明の感光層の中でシロキサン樹脂層以外の感光層には、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂ならびにこれらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が使用できる。また、これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が使用できる。
【００６２】
本発明の感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し５０〜６００質量部が好ましい。またバインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜１００質量部が好ましい。
【００６３】
本発明の感光層の膜厚は、電荷発生層は０．０１〜１０μｍ、電荷輸送層は１〜３０μｍが好ましい。また感光層が単層構成の場合は１〜３０μｍが好ましい。
【００６４】
本発明の感光層を支持する導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケルなどの金属板・金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックフィルム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックフィルム・プラスチックドラム等を使用することができる。
【００６５】
本発明の中間層に用いられる材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂ならびに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。またシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂化合物が挙げられる。中間層の膜厚は、０．０１〜２μｍが好ましい。
【００６６】
また本発明の感光体には、その他、感色性補正の染料や感光層に酸化防止剤等の添加剤を添加しても良い。
【００６７】
本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、塗布液をデイップ塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等が用いることできる。特に感光層の表面層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、また均一塗布加工を達成するためにスプレー塗布、円形量規制型塗布（円形スライドホッパーがその代表例である）を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については特開平３−９０２５０号公報、同３−２６９２３８号公報にその記載があり、前記円形量規制型塗布については特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細が記載されている。
【００６８】
本発明の電子写真感光体は複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置に適用しえるものであるが、さらには電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用しえるものである。
【００６９】
図１に本発明の電子写真感光体を有する画像形成装置の断面図を示す。
図１において１０は像担持体である感光体（ドラム）で、感光層をドラム状に塗布し、その上に本発明のシロキサン樹脂を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動される。１２はスコロトロン帯電器で、感光体ドラム１０周面に対し一様な帯電をコロナ放電により与える。このスコロトロン帯電器１２による帯電に先立ち、前画像での履歴を除去するのに、発光ダイオード等を用いた露光部１１による露光を行って感光体周面の除電を行っても良い。
【００７０】
感光体への一様な帯電の後、像露光器１３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器１３は図示しないレーザーダイオードを光源とする。回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズを経て反射ミラー１３２によって光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【００７１】
その静電潜像は次いで現像器１４により現像される。感光体ドラム１０周縁にはイエロー、マゼンダ、シアン、ブラック等のトナー、キャリアからなる現像剤を内蔵した現像器１４が配置されていて、先ず１色の現像がマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ１４１によって行われる。現像剤は例えばフェライトをコアとしてその回りに絶縁性樹脂をコーテイングしたキャリアと、ポリエステルを主材料にして色に応じた顔料、荷電制御剤、シリカ、酸化チタンを加えたトナーからなるもので、現像剤は図示していない層形成手段よって、現像スリーブ１４１上に１００〜６００μｍの厚みに規制されて現像域へと搬送され現像が行われる。この時、通常は感光体ドラム１０と現像スリーブ１４１の間に直流及び交流のバイアスをかけて現像が行われる。
【００７２】
カラー画像形成においては、１色目の顕在化が終わった後に２色目の画像形成工程に入り、再びスコロトロン帯電器１２による一様な帯電が行われ、２色目の潜像形成が像露光器１３により行われる。３、４色目の画像形成も２色目と同様に行われ、感光体ドラム１０周面上に４色の顕像が形成される。一方、モノクロの画像形成装置では現像器１４は単色トナー１種で構成され、１回の現像で画像形成する。
【００７３】
記録紙Ｐは画像形成の後、転写のタイミングが整った時点で給紙ローラ１７の回転作動により転写域へ給紙される。転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム１０周面に転写ローラ（転写器）１８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを狭着して多色像が一括して転写される。
【００７４】
次いで記録紙Ｐは転写ローラと圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）１９によって除電され、感光体ドラム１０周面より分離して定着装置２０に搬送され、熱ローラ２０１と圧着ローラ２０２の加熱、加圧に世よってトナーを溶着した後、排紙ローラ２１を介して装置外へ排出される。なお前記転写ローラと分離ブラシ１９は記録紙Ｐの通過後、感光体ドラム１０周面より退避して次なるトナー像形成に備える。
【００７５】
一方、記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム１０はクリーニング器２２のブレード２２１の圧接により残留トナーを除去・清掃して再び露光部１１による除電とスコロトロン帯電器１２による帯電を受けて次なる画像形成に備える。なお感光体上にトナー像を重ね合わせてカラー画像を形成する場合には、ブレード２２１はクリーニング後、直ちに感光体ドラム１０周面より退避する。
【００７６】
なお３０は感光体・帯電器・転写、分離器・クリーニング器を一体化して造られた着脱可能なプロセスカートリッジである。
【００７７】
電子写真画像形成装置としては、上述の感光体と現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱可能な構成にしても良い。又、帯電器・現像器・像露光器・転写、分離器・クリーニング器の少なくとも一つを感光体と共に１体に支持してプロセスカートリッジを構成し、装置本体に対して着脱自在な単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段で着脱可能な構成にしても良い。
【００７８】
像露光は複写機、プリンターとして使用する場合は、原稿からの反射光又は透過光を感光体に照射する、或いはセンサーで原稿を読みとり信号化して、この信号に従ってレーザービームの照射、ＬＥＤアレイの駆動、液晶シャッタアレイの駆動を行い、感光体に光を照射することにより行われる。なおファクシミリの場合には像露光器は受信データをプリントするための露光を行うこととなる。
【００７９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、本実施例に於いて「部」とは「質量部」を表す。
【００８０】
実施例１、１′
円筒形アルミドラム上に、チタンキレート化合物「ＴＣ−７５０」（松本製薬社製）２０部、シランカップリング剤「ＫＢＭ−５０３」（信越化学社製）１３部をイソプロパノール：水＝１００：３の混合溶媒１００部に溶解した中間層液を浸漬塗布し、１５０℃；３０分加熱硬化して厚さ１．０μｍの中間層を設けた。
【００８１】
その上に、電荷発生物質としてＸ線回折におけるブラッグ角２θが９．５度、２４．１度、２７．２度を有するチタニルフタロシアニン６部、シリコーン樹脂「ＫＲ−５２４０」（信越化学社製）７部、酢酸ｔ−ブチル２００部をサンドグラインダーを用いて分散した塗布液を浸漬塗布して、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００８２】
次いで電荷輸送物質として下記化合物（ＣＴ−１）２００部、酸化防止剤「サノールＬＳ２６２６」５部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート「パンライトＴＳ−２０５０」（帝人化成社製）３００部を１，２−ジクロロエタン２０００部に溶解した塗布液を、電荷発生層上に円形スライドホッパーにて塗布して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８３】
次いで、メチルトリメトキシシラン３０部、ジメチルジメトキシシラン５部に２．５％酢酸水溶液２０部、ｎ−ブタノール１００部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５０部を混合し、室温にて１６時間加水分解反応させた。その後、酸化防止剤「サノールＬＳ２６２６」（三共社製）１部、電荷輸送性構造単位含有化合物（ＨＣＴ−２）５部、コロイダルシリカ（メタノール分散品、固形分３０質量％）２０部、硬化触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート１部を加えて溶解し、保護層用塗布液を調製した。これを円形スライドホッパーにて塗布して、１１０℃；９０分加熱硬化し、膜厚２．０μｍの表面保護層を形成して感光体１を作製した。
【００８４】
【化１８】
0003770021.tif 000016
【００８５】
さらに、実施例１の保護層用塗布液を調液後室温で３日放置した後に塗布した他は、実施例１と同様にして感光体１′を作製した。
【００８６】
実施例２
実施例１の保護層用塗布液において、ＭＩＢＫ５０部の代わりに酢酸ｔ−ブチル５０部を用いた他は、実施例１と同様にして感光体２を作製した。
【００８７】
実施例３
実施例１の保護層用塗布液において、ＭＩＢＫ５０部の代わりにトルエン５０部を用いた他は、実施例１と同様にして感光体３を作製した。
【００８８】
実施例４
実施例１の保護層用塗布液において、コロイダルシリカを用いなかった他は、実施例１と同様にして感光体４を作製した。
【００８９】
実施例５
実施例１の保護層用塗布液において、電荷輸送性構造単位含有化合物ＨＣＴ−２の代わりにＨＣＴー４を用いた他は、実施例１と同様にして感光体５を作製した。
【００９０】
実施例６
実施例１の保護層用塗布液において、電荷輸送性構造単位含有化合物ＨＣＴ−２の代わりにＨＣＴ−３１を用いた他は、実施例１と同様にして感光体６を作製した。
【００９１】
実施例７
実施例１の保護層用塗布液において、電荷輸送性構造単位含有化合物ＨＣＴ−２の代わりにＨＣＴ−３５を用いた他は、実施例１と同様にして感光体７を作製した。
【００９２】
合成例１
メチルトリメトキシシラン１００部に室温下、純水２００部を加えて、さらに０．０５Ｎ塩酸水溶液５０部をゆっくり滴下して反応させ、加水分解縮合を行った。滴下終了後さらに室温にて１０時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで生成したメタノールを減圧留去し、残った架橋性オルガノポリシロキサン樹脂をＭＩＢＫにて水層より抽出する。ＭＩＢＫ層をさらに純水にて洗浄し、モレキュラーシーブにて乾燥して、固形分３０％の架橋性高分子量ポリシロキサン樹脂／ＭＩＢＫ溶液を得た。
【００９３】
実施例８
円筒形アルミドラム上に、実施例１と同様にして電荷輸送層までを塗布した。ついで、合成例１のポリシロキサン樹脂／ＭＩＢＫ溶液１００部にｎ−ブタノール５０部、酸化防止剤「サノールＬＳ２６２６」（三共社製）１部、電荷輸送性構造単位含有化合物（ＨＣＴ−２）１５部、硬化触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート１部を加えて溶解し、保護層用塗布液を調製した。これを円形スライドホッパーにて塗布して、１１０℃；９０分加熱硬化し、膜厚２．０μｍの表面保護発生層を形成して感光体８を作製した。
【００９４】
比較例１
実施例１の保護層用塗布液において、ｎ−ブタノール１００部、ＭＩＢＫ５０部の代わりにｎ−ブタノール１５０部を用いた他は、実施例１と同様にして比較感光体１を作製した。
【００９５】
比較例２、２′
実施例１の保護層用塗布液において、ｎ−ブタノール１００部、ＭＩＢＫ５０部の代わりにＭＩＢＫ１５０部を用いた他は、実施例１と同様にして比較例感光体２を作製した。
【００９６】
さらに、比較例２の保護層用塗布液を調液後室温で３日放置した後に塗布した他は、比較例２と同様にして比較感光体２′を作製した。
【００９７】
比較例３
実施例８の保護層用塗布液において、ｎ−ブタノール５０部の代わりにＭＩＢＫ５０部を用いた他は、実施例８と同様にして比較感光体３を作製した。
【００９８】
比較例４
実施例１の保護層用塗布液において、電荷輸送性構造単位含有化合物ＨＣＴ−２を用いなかった他は、実施例１と同様にして比較感光体４を作製した。
【００９９】
比較例５
実施例１において、保護層の膜厚を３．５μｍにした他は実施例１と同様にして比較例感光体５を作製した。
【０１００】
比較例６
実施例１において表面保護層を設けない以外は、実施例１と同様にして比較例感光体６を作製した。
【０１０１】
評価１
各実施例、比較例で得られた感光体を用い、表面保護層の接着性評価を行った。評価は、鋭利なカッターナイフを用いて塗膜が貫通する様に１ｃｍ四方を１ｍｍ四方１００マスの碁盤目に切り、ニチバンセロテープを表面に貼り付けて、一気に引きはがし、残ったマス目の残存数にて接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
評価２
各実施例、比較例で得られた感光体をコニカ社製デジタルコピー機「Ｋｏｎｉｃａ７０５０」を改造し露光量を適正化した評価機に装着し、初期帯電位を−６５０Ｖに設定して、高温高湿（ＨＨ）環境下（３３℃；８０％）にて３万回の実写試験及び低温低湿（ＬＬ）環境下（１５℃；３０％）にて１０万回の実写試験を行い、実写試験での複写画像及び感光体表面の異物付着、傷を観察し、実写試験後の感光体の膜厚減耗量を測定した。
【０１０４】
結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
本発明内の実施例１〜８は何れの特性も問題ないのに対し、本発明外の比較例１〜６は少なくとも何れかの特性に問題があることがわかる。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明により、電位安定性が良好で全環境下で鮮明な複写画像を与え、耐傷、耐フィルミング性が良く、繰り返し使用による減耗の少ない、且つ表面保護層の剥離が生じない耐久性に優れた電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる画像形成装置の一例の断面図。
【符号の説明】
１０  感光体ドラム（又は感光体）
１２  スコロトロン帯電器
１３  像露光器
１４  現像器
１７  給紙ローラ
１８  転写ローラ（転写器）
１９  分離ブラシ（分離器）
２０  定着装置
２２  クリーニング器
３０  プロセスカートリッジ
【図１】
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