(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、ガリウム及びインジウムの少なくとも１種の元素と、少なくとも窒素を含む第Ｖ族元素からなるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体素子の製造方法であって、ドーパント材料として、硫黄、セレン及びテルルのうち少なくとも１種の元素と、炭素原子数３以上の炭化水素基を含む鎖状炭化水素化合物を用いることを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体素子の製造方法。
【請求項２】
鎖状炭化水素化合物が直鎖状であることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体素子の製造方法。
【請求項３】
鎖状炭化水素化合物が分岐状であることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体素子の製造方法。
【請求項４】
アルミニウム、ガリウム及びインジウムの少なくとも１種の元素と、少なくとも窒素を含む第Ｖ族元素からなるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体素子の製造方法であって、ドーパント材料として、硫黄、セレン及びテルルのうち少なくとも１種の元素を含む芳香族炭化水素化合物を用いることを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体素子の製造方法。
【請求項５】
アルミニウム、ガリウム及びインジウムの少なくとも１種の元素と、少なくとも窒素を含む第Ｖ族元素からなるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体素子の製造方法であって、ドーパント材料として、硫黄、セレン及びテルルのうち少なくとも１種の元素を含む脂環式炭化水素化合物を用いることを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体素子の製造方法。
【請求項６】
アルミニウム、ガリウム及びインジウムの少なくとも１種の元素と、少なくとも窒素を含む第Ｖ族元素からなるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体素子の製造方法であって、ドーパント材料として、硫黄、セレン及びテルルのうち少なくとも１種の元素を含む複素環式炭化水素化合物を用いることを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はｎ形の伝導性を呈する III−Ｖ族窒化物半導体層を備えた、電界効果型トランジスタ、フォトダイオードや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体素子に係わり、特に第VI族原子がドーピングされた III−Ｖ族窒化物半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）や窒化インジウム（ＩｎＮ）及びそれらの混晶である III−Ｖ族窒化物半導体層は、緩衝層、能動層或いはコンタクト層などとして、電界効果型トランジスタ等の電子デバイスや紫外線検出器等の光デバイスに用いられる。これらの半導体素子には、不純物を故意に添加するドーピングを施し伝導形をｎ形或いはｐ形とした III−Ｖ族窒化物半導体層が利用される。
【０００３】
ｐ形の III−Ｖ族窒化物半導体層は、例えばＭＯＶＰＥ法等の気相成長法では、亜鉛（Ｚｎ）やマグネシウム（Ｍｇ）などの元素周期律表の第II族に属する原子をドーピングすることにより得られている。一方、ｎ形の伝導性を呈する III−Ｖ族窒化物半導体層を得るには、従来から第IV族の珪素（Ｓｉ）がドーパントして多用されている。第VI族原子も III−Ｖ族窒化物半導体に対しては、原理的にはｎ形の不純物として作用する。
【０００４】
III−Ｖ族窒化物半導体に於いては、ＧａＡｓ等の他の III−Ｖ族化合物半導体と同様に、例えばＳｉ等の第  族原子は同半導体層中の第 III族原子の空孔（ｖａｃａｎｃｙ）、即ちガリウム（Ｇａ）の空孔（（Ｇａ）v で表す。）の位置を占有し、結合価数の関係から束縛性の薄い電子が放出されることにより、その半導体層にｎ形の伝導性を付与する。これを模式的に表現すれば式（１）の如くとなる。
Ｓｉ＋（Ｇａ）V   →  ＳｉGa＋ｅ-     ・・・・・式（１）
式（１）に於いて、符号ＳｉGaは（Ｇａ）V を占有したＳｉ原子を表し、ｅ- はそれにより放出されたｎ形の伝導性をもたらす電子を意味する。
【０００５】
ＭＯＶＰＥ法による III−Ｖ族化合物半導体層の気相成長で或る一定の成長温度に於ける空孔濃度のＶ／III 比率の依存性を図１に例示する。図１に示す様に III−Ｖ族化合物半導体で（Ｇａ）V 等の第 III族原子の空孔の濃度（１３０）は例えばＭＯＶＰＥ法で III−Ｖ族化合物半導体層を気相成長させるに際し、成長環境内の第 III族原子の量に対する第Ｖ族原子の量の比率を増加させると増加する傾向がある。よって、Ｓｉのドーピングを施してｎ形の III−Ｖ族窒化物半導体層を得るには、式（１）に従えば第 III族原子の空孔の密度を増加させるのが効率的であるのが判る。例えば、ＧａＮ等のＳｉのドーピングを施したｎ形の III−Ｖ族窒化物半導体をＭＯＶＰＥ法で得る場合にあっては、成長環境内で第Ｖ族元素であるＮの量を第 III族の原子の濃度に対して増加させる必要がある。
【０００６】
ＭＯＶＰＥ法に限定されずＶＰＥ法やＭＢＥ法による III−Ｖ族窒化物半導体層の気相成長では、アンモニア（ＮＨ3 ）がＮ源として利用されている。第 III族構成原子の原料としては、トリメチルガリウム（（ＣＨ3 ）3 Ｇａ）、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ3 ）3 Ａｌ）やトリメチルインジウム（（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ）等の有機金属化合物が使用される。これらの有機金属化合物は一般には低温で容易にしかも非可逆的に分解し金属原子を成長系に供給できる。しかし、ＮＨ3 はこれらの有機金属化合物とは対照的に低温では難分解性でありしかも可逆的な分解を呈する。
このＮＨ3 の有機第 III族化合物に比較しての不釣り合いな難分解性と分解反応の可逆性によって、Ｖ／III 比率を容易には増加できない事態を招くこととなっていた。即ち、Ｓｉ等の第IV族原子の III−Ｖ族窒化物半導体層へのドーピングの非効率化を招いていた。
【０００７】
図２に本発明者らが成長温度を７５０℃としてＮＨ3 をＮ源としてＭＯＶＰＥ法によりＧａＮへＳｉをドーピングした際のシート抵抗のＶ／III 比率依存性を例示する。ここで云うＶ／III 比率とは、ＧａＮの成膜に原料として用いたＮＨ3 と（ＣＨ3 ）3 Ｇａの成長反応系への供給比率、即ちＮＨ3 ／（ＣＨ3 ）3 Ｇａで表される成長反応系への原料の供給比率を示す。シート抵抗はキャリア濃度に逆比例し、一般にはキャリア濃度が増加するに伴い低い値を取る。図２に示す如く、Ｖ／III 比率の増大に伴いシート抵抗は低下する傾向は認められるものの、例えばＧａＡｓ層のＭＯＶＰＥ成長に通常採用されるＶ／III 比率とは桁違いに大きな比率に於いてようやく１０15〜１０16ｃｍ-3程度の低いキャリア濃度が得られる。図２に併せて図示する様に常圧のＭＯＶＰＥ法によるＧａＡｓの気相成長に於いては、Ｖ／III 比率が２０〜３０と低比率側でもキャリア濃度が１０18ｃｍ-3を越える低シート抵抗である、通常の半導体素子の能動層やコンタクト層等として充分に利用できる高いキャリア濃度のｎ形層が得られる。第IV族原子の含窒素 III−Ｖ族化合物層へのドーピングの効率はこの様に極めて悪い。上記の如く１０15〜１０16ｃｍ-3の低いキャリア濃度の含窒素化合物層は一般には半導体素子の能動層として利用するのは困難である。電界効果型トランジスタに於いても能動層には１０17ｃｍ-3程度のｎ形半導体層が必要とされる。即ち、第IV族原子の III−Ｖ族化合物層に対するドーピング効率の低さは、ｎ形の含窒素化合物層を利用する半導体素子の生産性の低さをもたらす結果を招いていた。
【０００８】
第IV族原子の III−Ｖ族窒化物半導体に対するドーピング効率の低さは、（Ｇａ）V の濃度の小さいことに起因している。前記した実験例の如く例えばＧａＡｓに比較し原料のＶ／III 供給比率を遥かに高く設定したところで、成長反応系の内部ではそれに対応して実際のＶ／III 比率は高いキャリア濃度の半導体層を容易に得るに充分な（Ｇａ）V の濃度に依然として至っていことを意味している。
【０００９】
III−Ｖ族化合物半導体に於いては第 III族原子の空孔の濃度（［ III］V で表す。）と第Ｖ族原子の空孔濃度（［Ｖ］V で表す。）とには、或る温度で次の式（２）で表される関係が成立する。
［ III］V   ×  ［Ｖ］V   ＝  ｃ（定数）        ・・・・・  式（２）
即ち、或る温度で［ III］V と［Ｖ］V の積の値は正の定数となる。この式（２）で表される関係から［ III］V の濃度が小さい場合は、逆に［Ｖ］V の濃度は増大することが知れる。従って、例えばＧａＮの場合では（Ｇａ）V の濃度が小さくなるに伴い、Ｎの空孔（（Ｎ）V ）の濃度（［Ｎ］V ）が増大することを表している。
【００１０】
［Ｖ］V が高い状態に於いてｎ形の伝導を呈する III−Ｖ族窒化物半導体層を得るには、第IV族原子に替わり第VI族の原子をドーピングするのが都合が良い。何故ならば次の式（３）に示す如く第Ｖ族原子の空孔を６価の例えば硫黄（Ｓ）原子が占有すると、原子価の関係からｎ形の伝導をもたらす自由電子を放出できるからである。
Ｓ  ＋  （Ｖ）V     →    ＳV     ＋    ｅ-     ・・・・・式（３）
ここで、ＳV は第Ｖ族原子の空孔がＳ原子により占有された状態を示している。
【００１１】
Ｓやセレン（Ｓｅ）等の第VI族原子を III−Ｖ族化合物半導体へドーピングするためのドーピングガスとしては従来から、硫化水素（Ｈ2 Ｓ）やセレン化水素（Ｈ2 Ｓｅ）が用いられている。そしてこれらをドーピングガスとして例えば、（ＣＨ3 ）3 ＧａをＧａ源としてｎ形のＧａＡｓ層がＭＯＶＰＥ成長させられている。また（ＣＨ3 ）3 ＩｎをＩｎ源としたＩｎＰのＭＯＣＶＤ成長に於いてもＨ2 ＳをドーピングガスとしてＳがドーピングされたｎ形のＩｎＰ層が得られている。しかしながら、総じてルイス酸性を示すこれらのトリアルキル III族化合物と概してルイス塩基性の第Ｖ族の水素化合物とは室温に於いても容易に反応し、正常なＭＯＶＰＥ成長を阻害する。ＩｎやＧａのトリアルキル化合物に比較し特にルイス酸性の強いトリアルキルＡｌ化合物は室温でも次の式（４）で示される電子供与・受容反応により難解離性の固形物を生成する（Ｇｍｅｌｉｎ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ａｃｈｔｅ  ｖｏｌｌｉｈ  ｎｅｕ  ｂｅａｒｂｅｉｔｅｔｅ  Ａｕｆｌａｇｅ）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（１９８１）、ｐ．５６．）。
Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｇ）＋Ｈ2 Ｓｅ（ｇ）  →  Ａｌ2 Ｓｅ（ｓ）・・・式（４）
式（４）に於いて、符号（ｇ）及び（ｓ）は室温に於いてそれらの物質が各々気体状態及び固体状態にあることを示している。例えば、Ａｌx Ｇａ1-x Ａｓ（ｘは組成比を表す。）のＡｌの組成比を制御するに際し、この様な反応が起こると固形物の生成にＡｌが消費されるため所望のＡｌ組成比が得られない場合が起こる。Ａｌの組成比が設計した値と異なれば所望する禁止帯幅を有するＡｌx Ｇａ1-x Ａｓ層が得られない。Ａｌ組成の不安定性に基づく禁止帯幅の変動は高移動度電界効果型トランジスタ等のヘテロ接合でのバンドの不連続性を利用する半導体素子にあっては、電子移動度等の電気的特性の不安定性を招き好ましくはない。このため、Ａｌを含む III−Ｖ族化合物半導体層では、第VI族元素であるＳをドーピングしたｎ形伝導層は半導体素子を構成する一つの層として実用上利用されている例は殆どない。ＧａＮ等の III−Ｖ族窒化物半導体に対しても第VI族原子がｎ形のドーパントとして作用することは原理的に類推でき、第VI族原子をｎ形ドーパントとすることは提案はされているものの（特開平５−１９０９０３）、現実には第VI族原子のドーピングにより得たｎ形の伝導を呈する III−Ｖ族窒化物半導体層を備えた半導体素子は実用化に至っていない。
【００１２】
式（４）に示した反応は、（ＣＨ３）３Ｇａや（ＣＨ３）３Ｉｎ等のトリアルキル化合物でも起こる。但し、ＧａやＩｎのトリアルキル化合物は一般にＡｌのトリアルキル化合物に比較すればルイス酸性が弱いため目立った反応とはなっていない。いずれにしても、トリアルキル化合物を第ＩＩＩ族原子の供給源とする従来のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体のＭＯＶＰＥ法等の気相成長方法に於いても事態は同じであり、第ＶＩ族原子をドーピングしｎ形の窒化物半導体層を得るに優位な[Ｖ]Ｖが高い状態にあるにも拘らず、ｎ形の半導体層を得るために第ＶＩ族原子をドーピングするに際しては、上記の様なルイス酸・ルイス塩基の反応に伴う問題が存在していた。
【００１３】
第 III族原子の供給源としては適度な蒸気圧を有し、且つ半導体層成長用として高純度である等の理由により、やはり第 III族のトリアルキル化合物を用いるのが適当である。第VI族原子をドーピングしｎ形の III−Ｖ族窒化物半導体層を得るに際し、前述の従来の問題点を克服するには第 III族のトリアルキル化合物を第II族族原子の供給源とすることを前提として、これらのトリアルキル第 III族化合物とのルイス酸・塩基反応を回避、抑制出来る新たな第VI族化合物が望まれる。しかし、未だこの目的に合致し、ドーピング材料として適する第VI族元素を含む新たな化合物は提示されていない。
【００１４】
半導体層へのドーピング材料となる化合物としては、第VI族を含んでいることが必要条件の一つとはなるが、第VI族原子を含む全ての化合物がドーピング材料として適するとは限らない。例えば、酸素（Ｏ）原子を含む化合物例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ケトン基（＝ＣＯ）、ニトロソ基（−ＮＯ）やニトロ（−ＮＯ2 ）基等の置換基が付加した第VI族原子を含む化合物は、ＶＰＥ、ＭＯＶＰＥ或いはまたＭＢＥ等の気相方式に拘らず好ましくはない。易酸化性のＡｌ原子を構成原子として含む例えばＡｌＮやＡｌＩｎＮ、ＧａＩｎＮやＡｌＧａＩｎＮ等の混晶を成長させる際に、Ａｌ原子が酸素により酸化され良質のＡｌ含有膜が形成されないからである。
【００１５】
また、ドーピング材料とする第VI族原子を含む化合物が有機化合物であると、 III−Ｖ族窒化物半導体層中への炭素（Ｃ）の混入が懸念される。例えば、トリメチルガリウム等の有機アルキル化合物と、窒素源としてアンモニアと第VI族元素のドーピング源として硫化水素（Ｈ2 Ｓ）とを利用する減圧方式のＭＯＣＶＤ法で成長した硫黄（Ｓ）を含むＧａＮ層の炭素原子の濃度は１０18ｃｍ-3前後の高濃度に達することもあった。この様な高濃度の炭素が本来無色透明なＧａＮ半導体層内に混入すると、ＧａＮ層の透明度を損う一因となる場合が有り得る。ＧａＮに限らず不透明な半導体層は、例えば発光ダイオード等の光の透過性が求められる半導体層から構成される半導体素子にあっては、発光層からの発光がその半導体層に吸収される等の不具合をもたらす。従って、第VI族元素を含む有機化合物の選定に当たっては熱分解または光分解等の分解方法によって、揮散し易く、成長反応系内から容易に排出され得る分解生成物をもたらす様な有機化合物を選定する必要がある。しかし、ドーパントとして適するとされる第VI族原子を含む有機化合物は今までに系統的に提示されておらず、僅かにジエチルサルファイド（（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓ）が提示されているに過ぎない。しかしながらこのジエチルサルファイドは硫黄（Ｓ）原子に２つの脂肪族炭化水素置換基であるエチル基（Ｃ2 Ｈ5 −）が付加した化合物である。エチル基を構成する炭素原子の数は２であり、分子自体占有する空間領域は小さい。従って、硫黄原子の周囲の空間を硫黄原子を取巻くように占有することはできない。よってトリアルキル化合物との電子供与・受容反応を抑制するのに充分とはならない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、 III−Ｖ族窒化物半導体層の第Ｖ族原子の空孔の濃度の本質的な高さを利用して、 III−Ｖ族窒化物半導体層に第VI族の原子をドーピングし半導体素子を構成するに必要とされるｎ形の III−Ｖ族窒化物半導体層を得るに際し、ルイス酸性を示す第 III族のトリアルキル化合物との電子供与・受容反応が抑制、回避でき、且つ炭素の汚染を抑制できる第VI族元素を含む有機化合物を新たなドーピング材料として提示すると共に、第VI族原子がドーピングされたｎ形の III−Ｖ族窒化物半導体層を備えた半導体素子を提供する。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するために開発されたもので、 III−Ｖ族窒化物半導体に特定の有機化合物を用いて第VI族元素をドーピング源したものである。
即ち、本発明の半導体素子はアルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも一つの元素を含む III族（元素周期律表、以下同じ）の元素と少なくとも窒素を含む III−Ｖ族化合物半導体素子であって、そのドーピング源として次の要件を満たす有機化合物を用いて第VI族元素をドーピングしたものである。
ドーパントとして使用する有機化合物はその構成要件として
ａ）硫黄、セレン、テルウのうち少なくとも１種の元素と、炭素原子数３以上の炭化水素基を含む鎖状炭化水素化合物
ｂ）硫黄、セレン、テルルのうち少なくとも１種の元素を含む芳香族炭化水素化合物
ｃ）硫黄、セレン、テルルのうち少なくとも１種の元素を含む脂環式炭化水素化合物
ｄ）硫黄、セレン、テルルのうち少なくとも１種の元素を含む複素環式炭化水素化合物
を満たすものとする。
これらドーパントとして用いる有機化合物に望まれる構成成分としては、
ｉ）第VI族元素を含む。
ｉｉ）骨格部分以外の置換基に炭素原子と窒素原子との結合を含まない。
ｉｉｉ）骨格部分以外の置換基に炭素原子と水素原子との結合を含まない。
ｉｖ）酸素原子を含まない。
等があげられる。
以下これらの代表的な化合物を構造的に分類して列挙する。
本発明では、上記化合物によりＳ、Ｓｅ叉はＴｅのうち１種以上の第VI族元素がドープされてなり、且つ炭素の濃度が８×１０16ｃｍ-3以下である含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を備えた半導体素子を提供する。
【００１８】
本発明の云う III−Ｖ族窒化物半導体の例には、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＮが挙げられる。また、Ｎに加え第Ｖ族元素としてヒ素（Ａｓ）やリン（Ｐ）を含む III−Ｖ族窒化物半導体も本発明に該当する。これにはＧａＮＡｓ、ＧａＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＰ、ＡｌＧａＮＡｓ、ＡｌＧａＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＡｌＩｎＮＡｓ、ＡｌＩｎＮＰ、ＡｌＧａＩｎＮＡｓ、ＡｌＧａＩｎＮＰ、ＧａＮＰＡｓ、ＡｌＮＰＡｓ、ＩｎＮＰＡｓ、ＡｌＧａＩｎＮＰＡｓなどの他、タリウム（Ｔｌ）の化合物等がある。
【００１９】
鎖状炭化水素基とはメチル（ｍｅｔｈｙｌ）基（ＣＨ3 −）、エチル（ｅｔｈｙｌ）基（ＣＨ3 ＣＨ2 −若しくはＣ2 Ｈ5 −）やプロピル（ｐｒｏｐｙｌ）基（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 −若しくはＣ3 Ｈ7 −）など、直鎖状若しくは枝分かれ状（ｂｒａｎｃｈ）飽和脂肪族化合物を構成する水素原子（Ｈ）の内の１個のＨが脱離した状態に在る基（ｇｒｏｕｐ）を云う。即ち、炭素原子（Ｃ）の数を正の整数である（ｎ）（ｎ≧１）で表すとＣ(n) Ｈ(2n+1)−で表される基である。
【００２０】
Ｃ(n) Ｈ(2n+1)−で表される不飽和炭化水素基も本発明では脂肪族炭化水素基として一括して取り扱う。これには、エチレン若しくはエテン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ或いはｅｔｅｎｅ）基（Ｃ2 Ｈ3 −若しくはＨ2 Ｃ＝ＣＨ−）や１−ブテン（ｂｕｔｅｎｅ）基（ＨＣ＝ＣＨＣＨ2 ＣＨ2 −）や２−ブテン基（Ｈ2 ＣＨＣ＝ＣＨＣＨ2 −）やオクテン（ｏｃｔｅｎｅ）基（Ｃ8 Ｈ15−）等が挙げられる。ここでは、飽和及び不飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基及びアルケン基）を便宜上、記号ＲまたはＲ’で表す。
【００２１】
本発明では２個の炭化水素基がＳ、Ｓｅ、Ｔｅのうち少なくとも１種の第VI族の原子と結合している化合物が使用できる。第VI族原子でも酸素（Ｏ）原子は不適当である。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのうち少なくとも１種の第VI族の原子と結合する２個の炭化水素基は同一であっても、また相互に異なっていても差し支えはない。上記の記号をもって示せば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのうち第VI族の原子と２個の炭化水素基が結合した直鎖状脂肪族化合物はＲ−VI−ＲやＲ−VI−Ｒ’などの形式をもって表すことができる。
【００２２】
本発明に係わる直鎖状のＲ−VI−Ｒ型の脂肪族化合物では、従来から III−Ｖ族化合物半導体へのｎ形ドーパントして使用されて来た第VI族元素に水素が結合してなる、例えば硫化水素（Ｈ2 Ｓ）やセレン化水素（Ｈ2 Ｓｅ）等の第VI族水素化物に比較すれば、水素原子より大きな空間体積を占める少なくとも１個の炭素原子と少なくとも３個の水素原子からなるメチル基（ＣＨ3 −）等が第VI族元素に付加している。このため、本発明に係わる化合物中の第VI族原子がルイス酸性的で求電子的反応を起こし易い第 III族元素のトリアルキル化合物の第 III族原子に対して充分に接近することが容易ではなくなる。これにより、従来、第 III族元素のトリアルキル化合物と硫化水素（Ｈ2 Ｓ）やセレン化水素（Ｈ2 Ｓｅ）等の間で生ずる電子供与・受容反応による円滑な気相成長を阻害する従来の気相ポリマー化反応をより低減することが可能となる。
【００２３】
上記したＲ−VI−Ｒ型或いはＲ−Ｓ−Ｒ’型の化合物に於いて、炭化水素基の立体障害による第 III族原子の出発原料であるトリアルキル化合物との従来の結合化反応はＲ−VI−Ｒ型若しくはＲ−VI−Ｒ’型の化合物に於いて、基を構成する炭素数が３以上の炭化水素基を少なくとも一つ備えた化合物に於いて特に顕著に回避される。基を構成する炭素原子の数を３以上とする炭化水素基には、炭素数が３のイソプロピル基（ＣＨ3 （ＣＨ3 ）ＣＨ−）や構成する炭素数を４とするイソブチル基（−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ3 ）等がある。しかし、炭化水素基を構成する炭素数の増加に伴い、化合物の融点は一般に上がる。例えば、直鎖状の炭化水素基で炭素数を２とするエチル基を備えたジエチルサルファイドは、室温で液体であるが、炭素数を１２とするドデシル基を備えたジノルマルドデシルサルファイドにあっては、融点が３８〜４０℃の室温で固体となる。室温で固体であっても適度な昇華圧を呈すれば気相成長用途のドーパント源となり得るが、バブリング操作によってドーパント源を気相成長系に供給することを意図する場合には、室温から気相成長設備を構成するバルブ等の部品類の一般的な耐熱温度である７０〜８０℃の温度範囲内に融点を有する化合物であることが望ましい。従って、液体源のバブリング操作により気相成長系にドーパント源を供給する場合にあっては、炭素数を３以上とし、概ね、１２から１５以下とする炭化水素基を備えた化合物を利用するのが望ましい。
【００２４】
本発明では置換基中に窒素原子（Ｎ）と水素原子（Ｈ）との結合（Ｎ−Ｈ結合）を含まない化合物を選択する必要がある。ＧａＮ等の含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層に於いて、例えば、ＮＨ3 等のＮ源や或いは気相成長系内添加、混合される化合物の不十分な熱分解などに伴って層内に置換基からもたらされるＮ−Ｈ結合が残存すると、同じく層内に存在するキャリアの伝導キャリアとしての電気的な活性化を妨げるからである。従って、本発明ではＮ−Ｈ結合の含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層内への混入をもたらす可能性の高い例えば、アミン基（ＮＨ2 −）を付加してなる炭化水素基を備えた化合物類及びアミン基を置換基として備えた炭化水素基を有する化合物類は除外する。
【００２５】
本発明ではまた、炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ）との結合（Ｃ−Ｎ結合）を含む置換基若しくは官能基を備えた脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む化合物は除外される。熱分解により、有害なシアン系の物質が生成される可能性が高いことによる気相成長に係わる操作上の危険性を回避するためである。
【００２６】
第VI族元素にＮ−Ｈ結合及びＣ−Ｎ結合を含まない置換基が結合した化合物の一例には、例えば第VI族元素に２個の同一の直鎖状飽和脂肪族炭化水素基が結合した脂肪族化合物がある。これには例えばジノルマルプロピルサルファイド（（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 ）2 Ｓ）、ジノルマルブチルサルファイド（（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ）2 Ｓ）、ジノルマルアミルサルファイド（ジノルマルペンチルサルファイド）（（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）4 ）2 Ｓ）、ジノルマルヘキシルサルファイド（（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 ）2 Ｓ）、ジノルマルヘプチルサルファイド（（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）6 ）2 Ｓ）、ジノルマルオクチルサルファイド（（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 ）2 Ｓ）、ジノルマルノリルサルファイド（（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）8 ）2 Ｓ）、ジノルマルデシルサルファイド（（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）9 ）2 Ｓ）、ジノルマルドデシルサルファイド（（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）11）2 Ｓ）などのＲ−Ｓ−Ｒ型（−は結合を示す。）等の化合物が例示できる。
【００２７】
第VI族原子に相互に異なる２個の直鎖状飽和脂肪族炭化水素基（Ｒ及びＲ’で示す。）が結合したＲ−Ｓ−Ｒ’型の脂肪族化合物も本発明で云う第VI族元素に炭化水素化合物が結合してなる化合物の一例である。これには、メチルノルマルプロピルサルファイド（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 ＳＣＨ3 ）、ノルマルブチルメチルサルファイド（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ＳＣＨ3 ）、ノルマルヘプチルメチルサルファイド（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）6 ＳＣＨ3 ）、メチルノルマルオクチルサルファイド（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 ＳＣＨ3 ）、メチルノルマルノニルサルファイド（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）8 ＳＣＨ3 ）、ノルマルデシルメチルサルファイド（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）9 ＳＣＨ3 ）、ノルマルデシルメチルサルファイド（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）11Ｓ  ＣＨ3 ）、エチルノルマルプロピルサルファイド（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｓ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ）、ノルマルブチルエチルサルファイド（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ＳＣＨ2 ＣＨ3 ）、アミルエチルサルファイド（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）4 ＳＣＨ2 ＣＨ3 ）、ノルマルデシルエチル（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）9 ＳＣＨ3 ）、ノルマルブチルノルマルプロピルサルファイド（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 Ｓ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ）などがある。
【００２８】
芳香族炭化水素基と第VI族原子とが結合してなる化合物には、例えば、チオフェノール（Ｐｈ・Ｓ・Ｈ；Ｐｈはフェニル基（Ｃ6 Ｈ5 −）を表す。）、２−ターシャリィブチルチオフェノール、４−ターシャリィブチルチオフェノール、フェニルセレノール（Ｐｈ・Ｓｅ・Ｈ）、メチルフェニルサルファイド（Ｐｈ・Ｓ・ＣＨ3 ）や２，６−ジメチルチオフェノール、３，４−ジメチルチオフェノール及び３，５−ジメチルチオフェノール等の同族体、２，４−ジターシャリィブチルチオフェノール、フェニルノルマルプロピルサルファイド（Ｐｈ・Ｓ・（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ）、イソプロピルフェニルサルファイド（Ｐｈ・Ｓ・ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）やｏ−、ｍ−及びｐ−チオクレゾール同族体（ＣＨ3 Ｐｈ・Ｓ・Ｈ）、ベンジルメチルサルファイド（ＰｈＣＨ2 ・Ｓ・ＣＨ3 ）、ベンジルエチルサルファイド（ＰｈＣＨ2 ・Ｓ・ＣＨ2 ＣＨ3 ）等のフェニル基を含む化合物が例示できる。
【００２９】
ジベンジルセレナイド（（ＰｈＣＨ2 ）2 Ｓｅ）やジベンジルサルファイド（（ＰｈＣＨ2 ）2 Ｓ）等の如く含まれる炭化水素基は全てが芳香族炭化水素基であっても良い。
【００３０】
第VI族原子と複数の芳香族炭化水素基を含む化合物も芳香族炭化水素基と第VI族原子とが結合してなる化合物として例示できる。例えば、２−チオナフトール（２−Ｔｈｉｏｎａｐｈｔｈｏｌ、Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｔｈｉｏｌ或いは２−Ｍｅｒｃａｐｔｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅとも称す。）やチオナフテン（Ｔｈｉｏｎａｐｈｔｈｅｎｅ、１−Ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅとも称す。）がこれに該当する。
【００３１】
上記の様な芳香族炭化水素基を含有する化合物は熱分解するに際し、例えば、第VI族原子と結合してなる芳香族炭化水素基がその形態を保持して分離するため、芳香族環が分解して生成される炭化水素フラグメントが少なく第VI族原子のドーピングに伴う成長層中への炭素の汚染が低減される利点がある。
【００３２】
本発明では、またドーピング源として第VI族元素を含み、置換基として炭素原子と窒素原子との結合若しくは窒素原子と水素原子との結合を含まず、且つ酸素原子を含まない環式脂肪族炭化水素化合物（略して、脂環式化合物）を用いる。
炭素原子と窒素原子との結合若しくは窒素原子と水素原子との結合を排除するのは上述の理由による。
本発明の云う脂環式化合物にはシクロヘキサン環とメチル基が硫黄（Ｓ）原子に結合してなるシクロヘキシルメチルサルファイド、シクロヘキサン環とＳ原子が結合したシクロヘキセンサルファイドや芳香族炭化水素基であるフェニル基（Ｐｈ−）を備えたシクロプロピルフェニルサルファイドなどが一例として挙げられる。
【００３３】
本発明では、第VI族原子と炭素原子相互の２重結合（−Ｃ＝Ｃ−；記号−は単結合を＝は２重結合を各々、表す。）等の多重結合を含む炭化水素との結合を含む化合物をドーパント源として利用する。２重結合には一つのパイ（π）結合が、３重結合には２つのπ結合が存在することとなるが、このπ結合を保有する炭化水素基は熱分解により第VI族元素との結合を切断し、離脱した際にもπ結合による共役により熱的な構造安定性が維持される。これにより、多重結合を内包する炭化水素基にあっては、更に小さな分子に分裂し炭素を含むラジカル等のフラグメントを生ずる可能性が少なくなる。従って、成長層内への炭素の汚染が減少される利点がある。
【００３４】
第ＶＩ族原子と炭素原子とが結合し、２重結合等の多重結合を含む炭化水素化合物の一例として同一の不飽和脂肪族炭化水素基が結合した脂肪族化合物がある。これには例えば、ジアリルサルファイド（（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２Ｓ）のＲ−Ｓ−Ｒ型化合物がある。２重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基と飽和炭化水素基とが第ＶＩ族原子に結合した化合物には、アリルメチルサルファイド（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＳＣＨ３）、アリルエチルサルファイド（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ３）、アリルノルマルヘキシルサルファイド（（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）５ＣＨ３）、アリルノルマルドデシルサルファイド（（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）１１ＣＨ３）等のＲ−Ｓ−Ｒ’型の直鎖状の炭化水素基を備えた化合物を例示できる。
【００３５】
一例として掲げた上記の化合物は脂肪族の不飽和炭化水素基と第VI族元素としてＳとの結合を含む化合物の例であるが、化合物としてはこれらに限定されることはなく、例えば、芳香族炭化水素基と不飽和脂肪族炭化水素基とが第VI族元素に結合してなる化合物であっても良い。また、第VI族元素はＳｅ、テルリウム（Ｔｅ）等でも良い。
【００３６】
１つの芳香族炭化水素基類と不飽和脂肪族炭化水素基を含む化合物の例には、ベンジルメタリルサルファイド（ＰｈＣＨ2 ・Ｓ・ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）等の化合物がある。
【００３７】
Ｒ或いはＲ’で表すこととした炭化水素基は、それを構成する炭素数が増加するに伴い、炭化水素基が占有する空間体積が増加する。例えば、メチル基（ＣＨ3 −）に比較すればエチル基（ＣＨ3 ＣＨ2 −）の占める空間体積は大きい。第VI族元素に炭素原子数が多い炭化水素基が付加していると、炭化水素基が空間的に占有する体積が大きいことによる立体障害のため、第VI族原子への例えば求電子的反応を起こし難くなる。基を構成する炭素数が同一であっても直鎖状炭化水素基よりも枝分かれした炭化水素基の方がより空間を占める体積が増大する。例えば、直鎖状の炭化水素基の一例であるノルマルプロピル基に比較し、枝分かれした基の一例であるイソプロピル基はより空間的な占有面積が大きく、とりもなおさず結合している第VI族原子を接近する分子に対し遮蔽する効果がより増大する。よって、従来から多用されている（ＣＨ3 ）3 Ｇａや（ＣＨ3 ）3 Ａｌなどのトリアルキル化合物との求電子的化合物との従来から問題とされて来た結合化反応が抑制できる利点が生まれる。
【００３８】
枝分かれした炭化水素基と第VI族元素とが結合してなる化合物には、ジイソプロピルサルファイド（（（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ）2 Ｓ）、ジイソアミルサルファイド（（（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｓ）などが例示できる。これらは第VI族元素に同一の枝分かれ炭化水素基が結合してなるＲ−VI−Ｒ型（記号VIは第VI族原子を表す。）化合物の例である。異なる炭化水素基が第VI族元素に結合してなるＲ−Ｓ−Ｒ’型の化合物には、ターシャルィブチルメチル（ＣＨ3 ＳＣ（ＣＨ3 ）3 ）、ターシャリイブチルエチルサルファイド（ＣＨ3 ＣＨ2 ＳＣ（ＣＨ3 ）3 ）、ノルマルブチルイソプロピルサルファイド（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ＳＣＨ（（ＣＨ3 ）ＣＨ3 ）、ノルマルブチルイソブチルサルファイド（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ＳＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ3 ）、セカンドリィブチルメチルサルファイド（ＣＨ3 ＳＣＨ（ＣＨ）3 ＣＨ2 ＣＨ3 ）、セカンドリイブチルターシャリイブチルサルファイド（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｓ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）、セカンダリイブチルイソブチルサルファイド（（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 ＳＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ3 ）、ターシャリイアミルメチルサルファイド（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＳＣＨ3 ）などが挙げられる。上記した例は第VI族としてＳを含んだ化合物の例であるが、第VI族原子はＳに限定されることはない。
【００３９】
また、枝分かれした炭化水素基と２重或いは３重の多重結合を含む不飽和炭化水素基とを備えた化合物もここでは、本発明に係わる枝分かれした炭化水素基を備えた化合物として扱う。枝分かれした炭化水素基と２重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基とが第VI族原子に結合した化合物には、アリルイソプロピルサルファイド（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＳＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）、ジアリルセカンダリィブチルサルファイド（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＳＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ3 ）、アリルセカンダリィブチルスルファイド（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＳＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ3 ）などが例示できる。これらの化合物は異なる炭化水素基を結合してなっているが、同一の炭化水素基が第  族原子に結合してなる化合物には、ジメタリルサルファイド（（ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ）2 Ｓ）等が例示できる。枝分かれした脂肪族炭化水素基を含む化合物も構造上から分類すればＲ−VI−Ｒ型若しくはＲ−Ｓ−Ｒ’型の化合物である。
【００４０】
本発明ではまた、同一分子内に複数の第VI族原子を含む化合物をドーピング源として利用する。第VI族原子に結合している炭化水素基が同一である場合、同一分子内に複数の第VI族原子が含まれていると、分子を構成する原子の総数（ここでは（ａ）とする。）に対する第VI族原子の総数（ここでは（ｂ）とする。）の比率（（ｂ／ａ）が大きくなる。例えば、第VI族原子としてＳを１個含むノルマルヘプチルメチルサルファイド（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）6 ・Ｓ・ＣＨ3 ）では、（ａ）＝２７で（ｂ）＝１であるから（ｂ／ａ）は約０．０３７である。一方、第VI族原子のＳに結合している脂肪族炭化水素基の種類と種類別の基の数量は同一であるものの、２個のＳ原子を含む２，９−ジチアデカン（（ＣＨ3 ・Ｓ・（ＣＨ2 ）6 ・Ｓ・ＣＨ3 ）にあっては、Ｓ原子１個の増量により（ａ）は２８となる。この場合、（ｂ）＝２であるから、（ｂ／ａ）＝０．０７１となり、分子を構成する原子数に対し第VI族原子が占有する構成比率が増す。これにより、例えば、気相成長系に供給されるドーパント源とする化合物のモル（ｍｏｌ）数が同一であれば、同一体積（供給量）の分子から例えば、熱分解により放出される第VI族元素の量の増加がもたらされる利点がある。これらの化合物の一例には、１，２−ベンゼンジチオール（Ｃ4 Ｈ6 Ｓ2 ）等の芳香族系化合物や、１，１０−デカンジチオール（Ｈ・Ｓ・（ＣＨ2 ）10・Ｓ・Ｈ）  等のＨ−Ｓ−（ＣＨ2 ）n −Ｓ−Ｈ型（ｎは０以上の正の整数）、２，６−ジチアヘプタン（ＣＨ3 ・Ｓ・（ＣＨ2 ）3 ・Ｓ・ＣＨ3 ）などのＲ−Ｓ−（ＣＨ2 ）n −Ｓ−Ｒ型（ｎは０以上の正の整数）の脂肪族系化合物がある。この様な化合物は第VI族原子相互の結合は含んでいないが、同一分子内に複数の第VI族原子を含有する化合物の一例である。
【００４１】
同一分子内に複数の第VI族原子を含み、且つ第VI族原子相互の結合む化合物は、更に熱分解性に於いて優位である。第VI族原子相互の結合とは例えば、（−Ｓ−Ｓ−）（−は結合を表す。）、（−Ｓｅ−Ｓｅ−）や（−Ｔｅ−Ｔｅ−）など第VI族原子が相互に結合していることを云う。この様な相互結合を形成している第VI族原子の周囲には、結合に寄与しない電子が非結合性電子対（ｌｏｎｅ  ｐａｉｒ）として存在する。結合している互いの第VI族原子の周囲に各々、負電荷の電子対が存在すると、同一の負電荷を有する電子対相互の反発が生ずる。この電気的な反発力により、第VI族原子間で結合が切断され易くなる。これにより、化合物の分解が助長され、第VI族原子を気相成長系内に放出するに優位となる。
【００４２】
同一分子内に複数の第VI族原子を含み、且つ第VI族原子相互の結合を含む化合物には、例えば、上記のｂが２に相当する次の（１）乃至（４）の様な化合物が例示できる。
（１）ジメチルジサルファイド（（ＣＨ3 ）2 Ｓ2 ）、ジエチルジサルファイド（（ＣＨ3 ＣＨ2 ）2 Ｓ2 ）、ジノルマルプロピルジサルファイド（（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 ）2 Ｓ2 ）、ジノルマルヘキシルジサルファイド（（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 ）2 Ｓ2 ）、ジノルマルヘプチルジサルファイド（（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）6 ）2 Ｓ2 ）等の飽和炭化水素基を付加した化合物やジアリルジサルファイド（（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ）2 Ｓ2 ）等の不飽和炭化水素基を備えた骨格を例えば、Ｒ−VI−VI−Ｒ型（記号VIは第VI族原子を表す。）とする脂肪族炭化水素基を付加、結合した脂肪族系化合物。また、ジフェニルジセレナイド（Ｐｈ−Ｓｅ−Ｓｅ−Ｐｈ）、ジベンジルジセレナイド（ＰｈＣＨ2 −Ｓｅ−Ｓｅ−ＣＨ2 Ｐｈ）、ジベンジルジサルファイド（ＰｈＣＨ2 −Ｓ−Ｓ−ＣＨ2 Ｐｈ）等の例えば、骨格をＰｈ−VI−VI−Ｐｈ型やＰｈＣＨ2 −VI−VI−ＣＨ2 Ｐｈ型とする芳香族系化合物。
（２）２，２’−ジピリジルジサルファイド、４，４’−ジピリジルジサルファイド、ジ（２−チエニル）ジサルファイド等の第VI族原子相互の結合に関して対称的に芳香族基が配置している芳香族系化合物。
（３）ジシクロヘキシルジサルファイドなどの脂環式化合物。
（４）互いに結合をなす第VI族原子の各々に異なる炭化水素基が結合してなる第VI族原子相互の結合に関して非対称的な構成を有する化合物。
【００４３】
本発明ではまた、複素（ヘテロ）環を含む脂環式化合物または芳香族化合物若しくはそれらの誘導体或いはそれらの置換体をドーパント源として利用する。但し、誘導体及び置換体は炭素原子と窒素原子との結合及び窒素原子と水素原子との結合を備えた置換基を含まないものとする。理由は上述したとおりである。酸素原子も含まないものとする。
【００４４】
特に、ヘテロ原子として第VI族元素を備えた複素環を備えた脂環式化合物または芳香族化合物若しくはそれらの誘導体或いはそれらの置換体をドーパント源として利用する。
【００４５】
また、特に、ヘテロ原子として窒素原子と第VI族元素とを備えた複素環を含む脂環式化合物または芳香族化合物若しくはそれらの誘導体或いはそれらの置換体をドーパント源として利用する。
【００４６】
ヘテロ環からなる脂環式化合物とは、簡単に記述すれば、一つの炭化水素基が環状に屈曲し、基の両端が第VI族元素に結合した環状の構造を有する化合物である。この化合物の一例にヘキサメチレンサルファイド（（ＣＨ2 ）6 Ｓ）等がある。ヘテロ原子とする第VI族原子が１個の場合は、第VI族ヘテロ原子の両端にはメチレン基（ＣＨ2 −）等が結合している。炭化水素基は一般には、電子供与性の基であるから、両端のメチレン基及びヘテロ原子周辺の電子密度が増加する。第VI族ヘテロ原子の周辺にはまた、第VI族原子の非結合性の電子対が存在する。この電子対と環を構成する炭化水素基内の電子密度の片寄りとによって、ヘテロ原子と環を構成する炭化水素基の両端との間で電気的な反発が生じ、ヘテロ原子と炭化水素との結合が切断される。これにより、ヘテロ環は開壊し、ヘテロ原子が放出され易い利点がある。
【００４７】
複数の元素周期律の第VI族原子を環を構成する原子として備えた複素（ヘテロ）環を含む複素（ヘテロ）環式脂環式化合物及びその置換体も上記と同様に、ヘテロ原子とそれに結合しているメチレン基等との間で開裂し易い。従って、ヘテロ原子を放出し易い利点がある。更に、複数の第VI族のヘテロ原子を含んでいれば、第VI族原子の周辺に存在する非結合電子対の数量が増加する。これにより、分子内に存在する電子対相互の反発により尚一層分子は開裂し易くなる利点がある。これらの化合物の例としてジチアン（Ｄｉｔｈｉａｎ）類がある。１，３−ジチアンや１，４−ジチアン等の同族体やジチアンにフェニル基を付加した例えば、２−フェニル−１，３−ジチアン等の６員環構成の脂環式化合物や、１，３−ジチオラン（Ｄｉｔｈｉｏｌａｎｅ）等の５員環構成の脂環式化合物などがその例である。ジチアン類やジチオラン類は２個のＳ原子を環の構成原子として含む複素環であるが、複素環を構成する第VI族原子に拘らず、Ｓｅ等の他の第VI族元素であっても構わない。また、複素環を構成する複数の第VI族の構成原子が異なっていても差し支えはない。
【００４８】
本発明では、第VI族元素を少なくとも一つの環の構成原子として含む複素（ヘテロ）環を備えた芳香族複素環式化合物若しくはそれらの誘導体或いはそれらの置換体をドーパント源として利用する。但し、誘導体及び置換体は炭素原子と窒素原子との結合及び窒素原子と水素原子との結合を備えた置換基を含まないものとする。環内に存在するπ電子と第VI族ヘテロ原子の非結合電子対との電気的な反発力により、当該化合物の分解が助長される利点があるからである。
【００４９】
これには、Ｓを含むヘテロ環を有するチオフェン（Ｔｈｉｏｐｈｅｎ：Ｃ4 Ｈ4 Ｓ）類がある。２−メルカプトチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、ノルマルアミルチオフェン等の脂肪族炭化水素基を付加したチオフェン誘導体、２−フェニルチオチオフェン、３−フェニルチオチオフェン等のフェニル基などを含んだ芳香族系化合物がその例である。
【００５０】
また、Ｓを含むヘテロ環を複数含む化合物も第VI族元素を少なくとも一つの環の構成原子として含む複素環を備えた芳香族複素環式化合物及びその誘導体や置換体が該当する。これには例えば、２つのＳをヘテロ原子として含む５員複素環を備えた３，４−ジメチルチエノチオフェン（Ｄｉｅｍｅｔｈｙｌｔｈｉｅｎｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２，２’−ジチエニル（Ｄｉｔｈｉｅｎｙｌ）や３，３’−ジチエニルがある。
【００５１】
また、３−メチルベンゾチオフェンや５−メチルベンゾチオフェン等の５員環と６員環とが縮合した構造を有する芳香族化合物も例示できる。
【００５２】
また、ジベンゾチオフェン（Ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）等の２個の６員環と１個の５員環が縮合した構造を備えた化合物も例示できる。Ｓ以外の第VI族元素を含であるセレン（Ｓｅ）を含む複素環からなる化合物には、２，５−ジメチルベンズセレナゾール（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｓｅｌｅｎａｚｏｌｅ）等が挙げられる。ヘテロ環を構成する第VI族原子の種類と当該ヘテロ環に付随ずる環の員数や数量等には制限はない。
【００５３】
ＧａＮ、ＡｌＮやＩｎＮ或いはそれらの混晶等の含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の気相成長にあっては、上述の如くＮＨ3 がＮ源として多用されている。ＮＨ3 の難分解性により、これらの含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の成長は従来から通常は１０００℃前後の高温で低くとも８００℃程度で実施されている。この様な高温では、成長層からのＮの揮散も激しくなり、結果としてして化学量論的に不釣合な含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層をもたらす。本発明では、係る従来の事態を克服し化学量論的にも優れ、同時にｎ形の伝導を呈する導電層を得るためにヘテロ原子としての窒素原子と第VI族元素とを含む化合物を第VI族原子のドーパント源として利用する。
【００５４】
本発明に係わるＮ原子と第VI族原子の双方を含む代表的な化合物の例を次からの６項に例示する。
【００５５】
１個のＮ原子をヘテロ原子として含む芳香族ヘテロ環と例えば、メルカプト基（−ＳＨ）等の第VI族原子を含む基を備えた化合物で、６員構成のヘテロ環を唯一備えた２−メルカプトピリジン等。
【００５６】
２個のＮ原子をヘテロ原子として含む芳香族ヘテロ環と例えば、メルカプト基（−ＳＨ）等の第VI族原子を含む基若しくは第VI族原子を備えた化合物であって、例えば、５員環構成の２−メルカプトイミダゾール、イミダゾールのアルキル置換体を備えた２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、５員環と６員環との縮合構造を備えた２−メルカプトベンズイミダゾールやアルキル置換体を備えた２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾールなどのイミダゾール類等。
【００５７】
６員環構成の２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メチルメルカプトピリミジン等のピリミジン類など。
【００５８】
１個のＮ原子をヘテロ原子とする脂環式ヘテロ環と第VI族原子若しくは第VI族原子を含む基を備えた化合物。
【００５９】
２個のＮ原子をヘテロ原子とする脂環式ヘテロ環と第VI族原子若しくは第VI族原子を含む基を備えた化合物。一例として、２個のＮヘテロ原子を含む脂環式ヘテロ環と環外のＳ原子との２重結合を含む２−イミダゾリジンチオン（Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅｔｈｉｏｎｅ）など。
【００６０】
３個以上のＮ原子をヘテロ原子として備えたヘテロ環と第VI族原子若しくは第VI族原子を含む基を備えた化合物であって、例としてメルカプト（−ＳＨ基）を備えた３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−メチル−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類など。
【００６１】
本発明では、上記の理由により窒素原子及び第VI族元素の双方を環を構成するヘテロ原子として含む化合物をドーピング源として利用する。代表的な化合物の例を次からの４項に示す。
【００６２】
これには、１個のＮヘテロ原子及び１個のＳ或いはＳｅ等の第VI族原子をヘテロ原子として含む芳香族ヘテロ環式化合物であって、例えば、２−メルカプトチアゾール、２−イソプロピル−４−メチルチアゾール等の５員環構成のヘテロ環式化合物がある。
【００６３】
例えば、５員ヘテロ環と６員構成の環基との縮合構造を備えた２−メルカプトベンゾチアゾールや２−メルカプト−４−フェニルチアゾール等のチアゾール（Ｔｈｉａｚｏｌｅ）類及び２−メルカプトベンズセレナゾール（Ｃ7 Ｈ4 ＮＳｅ−ＳＨ）等のセレナゾール（Ｓｅｌｅｎａｚｏｌｅ）類。
【００６４】
例えば、環内に１個の２重結合を含む２−メルカプトチアゾリン等のチアゾリン類。
【００６５】
２個のＮヘテロ原子と１個の第VI族原子とをヘテロ原子とするヘテロ環を有するする化合物。例えば、４，５−ジフェニル−１，２，３−チアジアゾール、２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどのチアジアゾール類。
【００６６】
以上の記述は官能基或いはヘテロ環の構成等に基づいた便宜上の一分類例であって、例えば、１個のＮ原子をヘテロ原子として含む芳香族ヘテロ環とメルカプト基（−ＳＨ）を備えた２−メルカプトピリジンは１個のＮ原子と同一の第VI族原子を２個含む化合物としても分類できる。同様に１個のＮヘテロ原子及び１個のＳ或いはＳｅ等の第VI族原子をヘテロ原子として含む芳香族ヘテロ環式化合物である２−メルカプトベンズセレナゾール（Ｃ7 Ｈ4 ＮＳｅ−ＳＨ）等は、それを構成する原子の数に着目すれば、１個のＮ原子と異なる２個の第VI族原子を含む化合物となる。
【００６７】
上記した化合物若しくはそれらの誘導体或いは置換体は、酸素原子を含まないものとする。これらの化合物の分解に伴い酸素原子が気相成長反応系内に放出されると、例えば、Ａｌ源となる易酸化性の（ＣＨ3 ）3 Ａｌ等が酸化されるため、良好な膜質を有するＡｌＮ膜やＡｌＧａＮ混晶膜等の成長が阻害されるからである。例えば、枝分かれした炭化水素基を含む化合物でジイソブチルサルフォン（Ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌｓｕｌｐｈｏｎｅ；（（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 ）2 Ｓ2 Ｏ2 ）等の酸素原子を含む化合物は好ましくない。１個のＮ原子をヘテロ原子として含む芳香族ヘテロ環とメルカプト基（−ＳＨ）を備えた化合物でも例えば、２，８−ジメルカプト−６−ヒドロキシプリン（２，８−Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ−６−ｈｙｄｒｏｘｙｐｕｒｉｎｅ）等の酸素原子を含む水酸基（ＯＨ−）等を置換基として付加した化合物は好ましくない。
【００６８】
気相成長法により含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層へ第VI族原子をドーピングするに際し、その化合物半導体層の成長方式には特に制限はない。従来のＭＯＶＰＥ法やＶＰＥ成長法が利用できる。また、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法や化学ビームエピタキシャル（ＣＢＥ）法等の成長方法もできる。ＭＢＥ法には使用する原料の形態に依ってガスソース（ＧＳ）ＭＢＥや有機金属（ＭＯ）ＭＢＥ等の方式が有るがいずれでも利用できる。含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を成長させるに当たっての例えばＧａ、ＡｌまたはＩｎ或いはＮ原料についても制限はない。
【００６９】
例えば、ＭＯＣＶＤ法は、成長反応をほぼ大気圧（常圧）下で行う常圧方式と減圧下で実施する減圧方式に大別される。いずれの方式に於いても、含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の成長は、従来から一般に３００℃前後から１０００℃程度の温度範囲で実施されていることから、ドーピングもこの温度範囲で実施できる。第VI族元素から炭化水素基等を脱離させるに充分な熱エネルギーを与えられ、且つ必要以上の高温での脱離した炭化水素基等に起因する余分なフラグメントの発生を抑制する観点からすれば、ドーピングを施す温度は４００℃前後から８００℃近傍の範囲とするのが好ましい。また、本発明に係る化合物を利用するドーピングに於いては、画一的にドーピング温度（成長温度）を設定する必要はなく、利用する化合物の分解性等の特性を勘案して、化合物毎に温度に変化を与えても差し支えない。更に、本発明に係わる化合物をドーピング源とした含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を積層構造の一構成層として設ける場合にあっては、当該ドーピング層を設ける温度と他の積層構造構成層の成長温度とは同一であっても良く、異にしても差し支えはない。
【００７０】
本発明に係わる化合物をドーピング源として利用する場合に於いて、その使用形態には数多くの手法が利用できる。例えば、本発明に係わる化合物が常温で液体であれば、水素或いは窒素、アルゴン等の不活性ガスでバブリング操作を施せば気相成長反応系内にドーピング源として供給できる。バブリング操作を行う化合物は単体であっても本発明に係わる化合物からなる混合物であっても差し支えはない。また、本発明に係わる化合物を適当な濃度に希釈して使用しても構わない。例えば、本発明に係わる化合物を例えば、数ｐｐｍから数％程度の濃度で含有するガス（気体）をドーピング源としても構わない。
【００７１】
本発明に係わる化合物からなるドーピング源を気相成長反応系に添加する方法についても特定はない。例えば、一般的なＭＯＣＶＤ或いはＶＰＥ設備に於いて出発原料の蒸気等を反応炉内に搬送するための水素等のキャリアガスに合流させても構わない。この場合、キャリアガスを流通させる配管等にドーピング源を合流させる位置等についても制限はない。また、キャリアガス等とは合流させずに単独で反応炉に到達させても構わない。
【００７２】
ベンジル２−クロロエチルサルファイド（ＰｈＣＨ2 Ｓ（ＣＨ2 ）2 Ｃｌ）、２，３，４−トリブロモチオフェンや２，３，５−トリブロモチオフェン等のハロゲン置換体は気相成長方法の中でもＭＯＶＰＥ方式には不適であるが、ハロゲンＶＰＥやハイドライドＶＰＥ法に於ける第VI族元素のドーパントとしては利用できる。
【００７３】
本発明の係わる化合物を第VI族元素のドーピング源として利用し、上記に例示した気相成長方法等により成長させた、第VI族元素が添加された炭素濃度が８×１０16ｃｍ-3以下である含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を使用して半導体装置を構成する。本発明者が鋭意、検討した結果、従来の例えば、（ＣＨ3 ）3 Ｇａ／ＮＨ3 ／Ｈ2 気相反応系に於いて、Ｈ2 ＳをＳのドーピング源としてＧａＮ膜を得たた場合にあっては、膜中の炭素濃度は８×１０16ｃｍ-3程度と高くなった。炭素汚染の機構は完全には把握出来ていないが、ルイス塩基性のＨ2 Ｓとルイス酸性の（ＣＨ3 ）3 Ｇａとの電子受容・供与反応により複合体形成に伴って脱離したメチルラジカルが炭素の汚染源であると推定された。
【００７４】
一方、本発明に係る化合物では、第VI族元素に結合している炭化水素基の立体障害効果や環内の共役効果等によりルイス酸性物質との複合体形成反応がそもそも抑制される利点がある。また、第VI族元素に芳香族環基や脂環式炭化水素基等が付加して化合物に於いては、第VI族元素より脱離した芳香族環基や脂環式炭化水素基等が熱的に安定な化合物を形成し易いためラジカル等の炭素を含むフラグメント等は発生し難い。これによって、本発明に係わる化合物にあっては含窒素 III−Ｖ族化合物半導体成長層内の炭素汚染の程度を抑制でき、その層内の炭素濃度を８×１０16ｃｍ-3以下に抑制できる。炭素濃度が低く抑制された成長層では、層内の不純物濃度が低減されるため電子移動度の向上等の電気的特性の向上がもたらされる利点がある。また、層内に残留する炭素原子の濃度が低く抑制されることによって、故意に炭素を添加する場合、特に低濃度な炭素ドーピングを果たす場合に於いてもドーピングされる炭素濃度に対する残留炭素濃度の比率が小さくなり、よって残留炭素濃度とドーピング炭素濃度との総和で表される総炭素濃度の残留炭素濃度の大小に起因する層内の総炭素原子濃度の変動を少なくできる。
【００７５】
本発明では、炭素濃度が８×１０16ｃｍ-3以下であり第VI族元素を添加してなる含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を利用して例えば、電界効果型トランジスタや発光ダイオード等の半導体装置を構成する。炭素濃度が８×１０16ｃｍ-3以下となれば含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の透明度は損なわれることがない。また、炭素濃度がこの濃度以下であれば例えば、移動度の顕著な低下を来さない。上記の様に層内の炭素濃度の低減により電子移動度が向上した層を利用した電界効果型トランジスタにあっては、相互コンダクタンス等のＦＥＴ特性の改善がもたらされる。
【００７６】
【実施例】
（実施例１）
本発明を第VI族元素としてＳｅを添加してなるＡｌＮ層を気相成長法により得る場合の実施例を基に説明する。
図３に本実施例に記載のＭＯＣＶＤ成長に使用した気相成長設備の模式図を示す。
【００７７】
Ｓｅのドーピング源（１０１）としては、ジフェニルジセレナイド（Ｃ6 Ｈ5 −Ｓｅ−Ｓｅ−Ｃ6 Ｈ5 ；Ｐｈ・Ｓｅ・Ｓｅ・Ｐｈ）を使用した。Ｐｈ・Ｓｅ・Ｓｅ・Ｐｈは内容積が約１５０ｃｃのステンレス鋼製容器（１０２）内に収納した。Ｐｈ・Ｓｅ・Ｓｅ・Ｐｈを収納する容器（１０２）の温度は、融点が約６２℃であるＰｈ・Ｓｅ・Ｓｅ・Ｐｈを液化するため、恒温槽（１０７）によって７５℃に保持した。容器（１０２）の材質、内容積及び設定温度は上記の値に限定されるものではない。
【００７８】
（１０３）はＡｌ源としたトリメチルアルミニウム（（ＣＨ3 ）3 Ａｌ）である。（ＣＨ3 ）3 Ａｌはステンレス鋼製の容器（１０４）に収納した。（ＣＨ3 ）3 Ａｌ用の容器（１０４）は恒温槽（１０７）により２５℃に保持した。ドーピング源（１０１）及びＡｌ源（１０３）を収納する各容器（（１０２）及び（１０４））の温度は恒温槽（１０７）により、後述する基板の加熱操作を実施する以前に保持しておいた。設定温度はこれに限定されない。窒素源としては液化アンモニアガス（ＮＨ3 ）（１２６）を使用した。
【００７９】
容器（１０２）内のＰｈ・Ｓｅ・Ｓｅ・Ｐｈに原料搬送用ガス（１１０）とした高純度の窒素（Ｎ2 ）ガスを流通し、バブリングした。バブリングに使用したＮ2 ガスの流量は１５０ｃｃ／分に設定した。第VI族元素のドーピング源としたＰｈ・Ｓｅ・Ｓｅ・Ｐｈをバブリングするガスは必ずしもＮ2 に限定されるものではなく、水素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスでも良く、或いはそれらを混合させた混合ガスでも構わない。容器（１０４）内の（ＣＨ3 ）3 Ａｌ（１０３）には、原料搬送用ガス（１１０）とした高純度水素ガスを２５ｃｃ／分の流量で流通し、バブリングした。尚、Ｐｈ・Ｓｅ・Ｓｅ・Ｐｈ及び（ＣＨ3 ）3 Ａｌのバブリング操作は後述する基板（１１５）の加熱操作を実施する約３０分前から開始した。
【００８０】
基板上へのＡｌＮの成膜を開始する以前にあっては、Ｐｈ・Ｓｅ・Ｓｅ・Ｐｈ及び（ＣＨ3 ）3 Ａｌの蒸気を含む原料搬送用ガス（１１０）は各々の原料に対応する配管（（１１３−１）乃び（１１３−２））内を通し、それぞれ開状態にあるバルブ（（１１４−２）及び（１１４−４））を介して排気用配管（１１２）に導入しておいた。
【００８１】
基板（１１５）とする｛０００１｝面方位サファイア（単結晶アルミナ）基板を成長反応容器（１０８）内の加熱体（１１７）上に載置した後、成長反応容器（１０８）内に配管（１１１）を通して水素キャリアガス（１０９）を導入した。水素キャリアガス（１０９）の流量は７．０ｌ／分とした。水素キャリアガス（１０９）の成長反応容器（１０８）への導入を開始してから２０分後に、加熱体（１１７）に通電を開始し基板（１１５）を７００℃に加熱した。成長反応容器（１０８）内の圧力はほぼ大気圧とした。
【００８２】
基板（１１５）の温度が７００℃に到達してから２０分間保持した後、バルブ（（１１４−２）及び（１１４−４））を開状態から閉状態に切り換え、逆にバルブ（（１１４−１）及び（１１４−３））を閉状態から開とし、上記のＰｈ・Ｓｅ・Ｓｅ・Ｐｈ及び（ＣＨ3 ）3 Ａｌを含む原料搬送用ガス（１１０）を、それぞれ配管（１１１）に導入して水素キャリアガス（１０９）と合流させた。同時にＮ源としたＮＨ3 ガス（１２６）を配管（１２５）を利用して配管（１１１）に導入して水素キャリアガス（１０９）と合流させた。ＮＨ3 ガス（１２６）の流量はＶ／III 比率、即ち、反応容器（１０８）へのＮＨ3 ／（ＣＨ3 ）3 Ａｌの供給比率が約１０００となる様に設定した。
【００８３】
基板（１１５）の温度を７００℃に、また、成長反応容器（１０８）内の圧力をほぼ大気圧に保ちながら、この原料成分を含む水素キャリアガス（１０９）を、成長反応容器（１０８）内の基板（１１５）の上方に設けたガスノズル（１１８）の内部に流入させ、サファイアＣ面基板（１１５）の表面に向けて４０分間に亘り継続して供給した。
【００８４】
以上の気相成長操作によりサファイア基板（１１５）上に約０．１４μｍの膜厚のＳｅが添加されてなるＡｌＮ成長層を得た。２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による半定量分析の結果からは、ＡｌＮ成長層中のＳｅ原子の総濃度は１０18ｃｍ-3近傍であった。ＡｌＮ成長層はｎ形の伝導を呈し、室温でのシート抵抗は約２８００Ω／□であった。また炭素濃度は３×１０15ｃｍ-3であった。このシート抵抗値は従来のＳｉをドーパントとして、本実施例と同一のＶ／III 比率に於いて得られる値に対し約１桁低下しており、従来例に比較すればドーピング効率の向上が果たされるのが認められた。
【００８５】
尚、Ｐｈ・Ｓｅ・Ｓｅ・Ｐｈ及び（ＣＨ3 ）3 Ａｌを含有バブリングガス及びＮＨ3 を含有水素ガスを水素キャリアガスに合流させる際の混合順序は図３に示した流路図に限定されず、如何なる順序で混合させても構わない。
【００８６】
（実施例２）
半導体装置の一例としての発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成する例を基に本発明を詳細に説明する。図４に本実施例のＬＥＤ用途の積層構造を得るにあたり使用した常圧方式のＭＯＣＶＤ気相成長の概略図を示す。また、図５は本発明に係わるＬＥＤの断面模式図である。基板（１１５）には、直径が約６２．５ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）円盤を用いた。基板（１１５）の厚さは約５００μｍであった。
【００８７】
基板（１１５）表面上には硫黄（Ｓ）を添加（ドーピング）したＧａＮ層（１２１）、ＡｌＧａＮ層（１２２）、ＡｌＧａＮ層（１２４）及びＧａＮ層（１２３）を常圧のＭＯＣＶＤ法により順次、堆積した。
【００８８】
Ｓのドーピング源（１０１）としては、炭化水素基として炭素原子の２重結合を含むアリル基とＳ原子との結合からなるジアリルサルファイド（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −Ｓ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）を利用した。ジアリルサルファイドはステンレス鋼製のバブラー容器（１０２）内に収納した。容器（１０２）の温度は恒温槽（１０７）により７０℃に保持した。
【００８９】
Ａｌ源（１０３）及びＧａ源（１０５）には各々、（ＣＨ3 ）3 Ａｌ及び（ＣＨ3 ）3 Ｇａを使用した。（ＣＨ3 ）3 Ａｌはステンレス鋼製のバブラー容器（１０４）に、（ＣＨ3 ）3 Ｇａはステンレス鋼製のバブラー容器（１０６）に個別に収納した。Ａｌ源を収納する容器（１０４）は恒温槽（１０７）により２５℃に保持した。Ｇａ源を収納する容器（１０６）は恒温槽（１０７）により０℃に保持した。窒素源（１１９）としては、ピロール（Ｐｙｒｒｏｌｅ）を使用した。窒素源はステンレス鋼製容器（１２０）に収納し、恒温槽（１０７）により６０℃に保持した。Ａｌ源（１０３）、Ｇａ源（１０５）及びＮ源（１１９）を収納する各容器（（１０４）、（１０６）及び（１２０））の温度は後述する基板の加熱操作を実施する以前に予め、上記の各温度に安定させておいた。設定温度はこれに限定されない。また、本実施例では、第 III族及び第Ｖ族元素の原料は全て液体の状態として使用したが、原料の使用形態はこれに限定されることはない。
【００９０】
上記の基板（１１５）上へ第VI族元素であるＳを添加したＧａＮ層（１２１）の成膜を開始する以前にあっては、ジアリルサルファイドドーパント源（１０１）、Ａｌ源（１０３）、Ｇａ源（１０５）及びＮ源（１１９）を収納する容器内には、予め原料搬送用ガス（１１０）とした高純度の水素（Ｈ2 ）ガスを流通しバブリングしておいた。バブリングに使用したＨ2 ガスの流量はドーパント源（１０１）については１２０ｃｃ／分、Ａｌ源（１０３）については５５ｃｃ／分、Ｇａ源（１０５）については３５ｃｃ／分、及びＮ源（１１９）については１８０ｃｃ／分に各々設定しておいた。各々の原料の蒸気を随伴する原料搬送用ガス（１１０）は各原料に対応する配管（（１１３−１）乃至（１１３−４））を通し、開状態にあるバルブ（（１１４−２）、（１１４−４）、（１１４−６）及び（１１４−８））を通過させて排気側配管（１１２）に流通しておいた。バブリングするガスは必ずしもＨ2 に限定されるものではなく、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスでも良く、或いはそれらを混合させた混合ガスでも構わない。これらのバブリング操作は、後述する基板（１１５）の加熱操作を実施する約３０分前から開始した。反応器（１０８）に通ずるキャリアガスを流通させるための配管（１１１）には、キャリアガスとして水素を毎分７ｌの流量で流通させておいた。
【００９１】
成長反応容器（１０８）内の加熱体（１１７）上に載置した基板（１１５）の温度を抵抗加熱方式の加熱体（１１７）への通電を開始することにより、室温より６８０℃に到達する迄昇温した。同温度に到達してから後、２０分経過後、バルブ（１１４−８）を開状態から閉状態にし、逆にバルブ（１１４−７）を閉から開としＮ源（１１９）の蒸気を随伴する原料搬送用ガス（１１０）を配管（１１１）内を流通する水素キャリアガス（１０９）に合流させ、反応容器（１０８）内の基板（１１５）の直上に設けた原料ガスを含む水素キャリアガス（１０９）を基板（１１５）の表面に吹き付けるためのガスノズル（１１８）内を通過させて基板（１１５）表面への供給を開始した。
【００９２】
同じく基板（１１５）の温度が６８０℃に到達してから２０分経過後、配管（１１３−１）内を流通させて排気側配管（１１２）に流通させていたドーパント源（１０１）の蒸気を随伴する原料搬送用ガス（１１０）をバルブ（（１１４−１）及び（１１４−２））の開閉状態を逆転させ、配管（１１１）内を流れる水素キャリアガス（１０９）に合流させた。
【００９３】
ドーパント源（１０１）及びＮ源（１１９）の各蒸気を含むガスをノズル（１０８）内を通じて基板（１１５）の表面に吹き付ける環境を創出し、５分間経過後、配管（１１３−３）内を流通するＧａ源（１０５）の蒸気を随伴する原料搬送ガス（１１０）をバルブ（（１１４−５）及び（１１４−６））の開閉状態を逆転させて配管（１１１）内の水素キャリアガス（１０９）に合流させた。これにより、Ｓを添加してなるＧａＮの成長を開始した。反応容器（１０８）内の圧力をほぼ大気圧に保持しながら、成膜を４０分間継続し、これにより、膜厚が約０．４μｍのＳを添加したＧａＮ層（１２１）を基板（１１５）上に堆積した。
【００９４】
然る後、Ｇａ源（１０５）用の配管（１１３−３）に付帯するバルブ（１１４−５）を閉とし、逆にバルブ（１１４−６）を開として再び、Ｇａ源（１０５）を随伴する原料搬送用ガス（１１０）を排気側配管（１１２）に導き、反応炉（１０８）へのＧａ源（１０５）の供給を一時停止した。一方、Ｎ源（１１９）の供給は継続した。
【００９５】
Ｇａ源（１０５）の成長反応炉（１０８）への供給を一時停止して５分間を経過後、バルブ（（１１４−５）及び（１１４−６））の開閉状態の操作により、再びＧａ源（１０５）を含む原料搬送用ガス（１１０）を水素キャリアガス（１０９）に合流させた。同時に、Ａｌ源（１０３）を随伴する原料搬送用ガス（１１０）を配管（１１３−２）に付帯するバルブ（（１１４−３）及び（１１４−４））の開閉状態を逆転させて、反応容器（１０８）内に設置したノズル（１１８）内部を通過させて基板（１１５）表面にＡｌ源（１０３）を含む水素キャリアガス（１０９）を吹き付けた。この状態に於いては、水素キャリアガス（１０９）にはまた、ドーパント源（１０１）とＮ源（１１９）が含まれている。上記のドーパント源（１０１）とＡｌ源（１０３）とＧａ源（１０５）とＮ源（１１９）とを含む水素キャリアガス（１０９）の基板（１１５）表面への供給を３０分間に亘り継続した。これにより、Ｓが添加されてなる膜厚が約０．４μｍのＡｌＧａＮ層（１２２）を成長させた。ＡｌＧａＮ層（１２２）中のＳ原子の濃度はＳＩＭＳ分析によれば約４×１０18ｃｍ-3であった。
【００９６】
次に、バルブ（（１１４−１）及び（１１４−２））の開閉状態を逆転させ、ドーパント源（１０１）の蒸気を含む原料搬送用ガス（１１０）の水素キャリアガス（１０９）への合流を停止した。即ち、成長反応炉（１０８）へのドーパント源（１０１）の供給を停止した。Ａｌ源（１０３）、Ｇａ源（１０５）及びＮ源（１１９）の反応炉（１０８）への供給は継続した。ドーパント源（１０１）の水素キャリアガス（１０９）への添加を停止したと同時に、ジメチル亜鉛（（ＣＨ3 ）2 Ｚｎ）を約１００体積ｐｐｍの濃度で含有する水素ガス（１２６）を水素キャリアガス（１０９）に合流させた。ガス（１２６）の流量はＡｌＧａＮ層（１２４）中のＺｎ原子の濃度が約１×１０18ｃｍ-3となる様に調節した。その流量は本実施例にあっては概ね、１５０ｃｃ／分から２００ｃｃ／分であった。（ＣＨ3 ）2 Ｚｎを含有する水素ガス（１２６）の供給を４５分間継続し、膜厚が約０．６μｍのＺｎを添加してなるＡｌＧａＮ層（１２４）を堆積した。
【００９７】
然る後、Ａｌ源（１０３）蒸気を含む原料搬送用ガス（１１０）の水素キャリアガス（１０９）への合流を停止した。Ｎ源（１１９）及び（ＣＨ3 ）2 Ｚｎを含有する水素ガス（１２６）の成長反応炉（１０８）への供給は継続して実施した。Ａｌ源（１０３）の供給を停止して５分間経過後、再び、Ｇａ源（１０５）及びドーパント源（１０１）の蒸気を各々含む原料搬送用ガス（１１０）を水素キャリアガス（１０９）に合流させた。これにより、Ｇａ源（１０３）及びＮ源（１１９）及び（ＣＨ3 ）2 Ｚｎを含有する水素ガス（１２６）を含む水素キャリアガス（１０９）を反応炉（１０８）内のノズル（１１８）を通過させて基板（１１５）表面に供給し、Ｚｎを添加してなるＧａＮ層（１２３）を堆積した。ＧａＮ層（１２３）の膜厚は０．３μｍであった。以上の含窒素 III−Ｖ族化合物半導体各層（（１２１）乃至（１２４））の成長は、成長反応容器（１０８）内の圧力をほぼ大気圧に保持しながら実施したが、成長時の圧力はこれに限ることは無く、例えば、数Ｔｏｒｒ乃至数百Ｔｏｒｒ程度の減圧された圧力下で成長を実施、即ち、減圧方式のＭＯＣＶＤ法により成長させても構わない。また、層毎に成長圧力を変化させても差し支えはない。
【００９８】
以上の構成により、Ａｌからなる基板（１１５）上に第VI族元素としてＳを添加してなる本発明に係わるＧａＮ層（１２１）及びＡｌＮ層（１２２）とを含む合計４層からなるＬＥＤ用途の積層構造を得た。Ｓを添加してなるＧａＮ層及びＡｌＮ層（（１２１）及び（１２２））内の炭素原子濃度はＳＩＭＳ分析によれば２×１０15ｃｍ-3未満であった。積層構造を構成する含窒素 III−Ｖ族化合物種や積層数は本実施例に限定されるものではない。また、含窒素 III−Ｖ族化合物層に添加する第VI族元素もＳに限定されることはなく例えば、ＳｅやＴｅであっても良い。また、例えば、ＳやＳｅとを添加するなど多種類の第VI族元素を含窒素 III−Ｖ族化合物層に添加しても構わない。
【００９９】
上記の積層構造に、従来の一般的なフォトリソグラフィー技術やエッチング技術等を応用して加工を施し、図５の断面模式図に示す如くのＬＥＤを構成した。
積層構造の表面側の電極（１２７）の周囲は、酸化珪素（ＳｉＯx ）で被覆した。この被覆膜は酸化珪素に限らず窒化珪素から構成しても差し支えはない。裏面側の電極（１２８）は基板（１１５）としたＡｌが良好な電気伝導性を有していることを利用して、基板（１１５）そのものとした。
【０１００】
【発明の効果】
含窒素 III−Ｖ族化合物半導体において、第VI族元素を含有する特定の有機化合物をドーピング源として使用することにより、第VI族の前記半導体へのドーピング効率を容易に高めることができ、また半導体層中への炭素の混入を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第 III族元素及び第Ｖ族元素の空孔濃度の一般的なＶ／III 比率依存性を示す図である。
【図２】ＳｉをドーピングしてなるＧａＮ成長層及びＧａＡｓ成長層のシート抵抗のＶ／III 比率依存性の一例を示す図である。
【図３】実施例１に係わる気相成長装置の断面模式図である。
【図４】実施例２に係わる気相成長装置の断面模式図である。
【図５】本発明に係わる半導体素子の断面模式図である。
【符号の説明】
（１０１）  第VI族元素のドーパンド源
（１０２）  第VI族元素のドーパンド源収納容器
（１０３）  アルミニウム（Ａｌ）源
（１０４）  Ａｌ源収納容器
（１０５）  ガリウム（Ｇａ）源
（１０６）  Ｇａ源収納容器
（１０７）  恒温層
（１０８）  成長反応容器
（１０９）  キャリアガス
（１１０）  原料搬送用ガス
（１１１）  成長反応容器へ通ずる配管
（１１２）  排気用配管
（１１３−１）  ドーパント源を含む原料搬送用ガスを流通させるための配管
（１１３−２）  Ａｌ源を含む原料搬送用ガスを流通させるための配管
（１１３−３）  Ｇａ源を含む原料搬送用ガスを流通させるための配管
（１１３−４）  窒素源を含む原料搬送用ガスを流通させるための配管
（１１４−１）  バルブ
（１１４−２）  バルブ
（１１４−３）  バルブ
（１１４−４）  バルブ
（１１４−５）  バルブ
（１１４−６）  バルブ
（１１４−７）  バルブ
（１１４−８）  バルブ
（１１５）  基板
（１１６）  化合物半導体成長層
（１１７）  加熱体
（１１８）  ノズル
（１１９）  窒素（Ｎ）源
（１２０）  Ｎ源収納用ステンレス鋼製容器
（１２１）  第VI族元素を添加した窒化ガリウム（ＧａＮ）成長層
（１２２）  第VI族元素を添加した窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＧａＮ）成長層
（１２３）  ＧａＮ成長層
（１２４）  ＡｌＧａＮ成長層
（１２５）  ボンベガス用配管
（１２６）  ボンベに収納されたガス
（１２７）  表面電極
（１２８）  裏面電極
（１２９）  第Ｖ族元素の空孔濃度の変化を模式的に示す線
（１３０）  第 III族元素の空孔濃度の変化を模式的に示す線
（１３１）  第IV族元素をドーピングしたＧａＮ成長層のシート抵抗の変化を模式的に示す曲線
（１３２）  第IV族元素をドーピングしたＧａＡｓ成長層のシート抵抗の変化を模式的に示す曲線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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