(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界水を収容する縦型反応器を備え、主として水と水溶性有機物を含み、疎水性有機物を実質的に含まない第１の被処理液に加えて、主として疎水性有機物を含む第２の被処理液と、主として疎水性有機物からなる補助燃料の少なくともいずれか一方を反応器に送入し、かつ、酸化剤として酸素含有ガスを反応器に供給して、超臨界水の存在下で有機物と酸素との超臨界水反応を行う超臨界水反応装置であって、
第１の被処理液を反応器に送入する第１の送入手段、第２の被処理液及び補助燃料の少なくともいずれか一方を反応器に送入する第２の送入手段、並びに酸素含有ガスの送入手段として、反応器の反応物入口に三流体ノズルを設け、
三流体ノズルが、内管と、内管を挿入させた中管と、内管及び中管を挿入させた外管とによって、流路として外管と中管とからなる第１環状部と、中管と内管とからなる第２環状部と、内管とを備えた三重管として構成され、三重管の先端部で外管が縮径し、第１環状部の先端環状開口部の面積が、上流の第１環状部の面積より小さく、
酸素含有ガスの送入手段として設けられたガス送入管が第１環状部に、第１の送入手段として設けられた第１の送入管が第２環状部に、第２の送入手段として設けられた第２の送入管が内管に、それぞれ、接続されていることを特徴とする超臨界水反応装置。
【請求項２】
内管の外周面又は内周面に沿って断熱層が設けてあることを特徴とする請求項１に記載の超臨界水反応装置。
【請求項３】
超臨界水を収容する縦型反応器を備え、主として水と水溶性有機物を含み、疎水性有機物を実質的に含まない第１の被処理液に加えて、主として疎水性有機物を含む第２の被処理液と、主として疎水性有機物からなる補助燃料の少なくともいずれか一方を反応器に送入し、かつ、酸化剤として酸素含有ガスを反応器に供給して、超臨界水の存在下で有機物と酸素との超臨界水反応を行う超臨界水反応装置であって、
第１の被処理液を反応器に送入する第１の送入手段、第２の被処理液及び補助燃料の少なくともいずれか一方を反応器に送入する第２の送入手段、並びに酸素含有ガスの送入手段として、反応器の反応物入口に２個の二流体ノズルを設け、
２個の二流体ノズルは、それぞれ、内管と、内管を挿入させた外管とによって、流路として外管と内管とからなる環状部と、内管とを備えた二重管として構成され、二重管の先端部で外管が縮径し、環状部の先端環状開口部の面積が、上流の環状部の面積より小さく、
第１の送入手段として設けられた第１の送入管が一方の二流体ノズルの内管に、第２の送入手段として設けられた第２の送入管が他方の二流体ノズルの内管に、それぞれ、接続され、かつ、酸素含有ガスの送入手段として設けられたガス送入管から分岐した２本の分岐管が、それぞれ、一方の二流体ノズルの環状部及び他方の二流体ノズルの環状部に接続されていることを特徴とする超臨界水反応装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性有機物を含む被処理液に加えて、疎水性有機物を反応器に送入して超臨界水反応により有機物を処理する超臨界水反応装置に関し、更に詳細には、有機物のチャーリングを引き起こすことなく、被処理液及び疎水性有機物を含む流体を安定して反応器に送入し、安定した反応温度で超臨界水反応を持続させるようにした超臨界水反応装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
環境問題に対する認識の高まりと共に、有機物の酸化、分解能力の高い超臨界水反応を利用して、環境汚染物質を分解、無害化する試みが注目されている。すなわち、超臨界水の高い反応性を利用した超臨界水反応により、従来技術では分解することが難しかった有害な難分解性の有機物、例えば、ＰＣＢ（ポリ塩素化ビフェニル）、ダイオキシン、有機塩素系溶剤等を分解して、二酸化炭素、窒素、水、無機塩などの無害な生成物に転化する試みである。
【０００３】
超臨界水反応装置とは、超臨界水の高い反応性を利用して有機物を分解する装置であって、例えば、難分解性の有害な有機物を分解して無害な二酸化炭素と水に転化したり、難分解性の高分子化合物を分解して有用な低分子化合物に転化したりするために、現在、その実用化が盛んに研究されている。
超臨界水とは、超臨界状態にある水、即ち、水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しくは、３７４．１℃以上の温度で、かつ２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある状態の水を言う。超臨界水は、有機物を溶解する溶解能が高く、有機化合物に多い非極性物質をも完全に溶解することができる一方、逆に、金属、塩等の無機物に対する溶解能は著しく低い。また、超臨界水は、酸素や窒素などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成することができる。
【０００４】
ここで、図６及び図７を参照して、従来の超臨界水反応装置の基本的な構成を説明する。図６は従来の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。図７（ａ）は二流体ノズルの部分縦断面図、図７（ｂ）は図７（ａ）の線III −III での横断面図である。
超臨界水反応装置１０は、有機物を含む被処理液を超臨界水の存在下で超臨界水反応により処理する装置であって、図６に示すように、超臨界水反応を行う反応器として、縦型の耐圧密閉型反応器１２を備え、反応器１２から処理液を流出させる処理液管１４に、順次、処理液を冷却する冷却器１６、反応器１２内の圧力を制御する圧力制御弁１８、及び、処理液をガスと液体とに気液分離する気液分離器２０を備えている。
尚、縦型反応容器は、通常、固形物の含有率が低い被処理液を処理する際に適しており、固形物の含有率が高い被処理液を処理する際には、パイプ状のチューブラー反応器を使用することが多い。
【０００５】
超臨界水反応装置１０は、超臨界水反応に供する反応物を反応器１２に供給する供給系統として、有機物を含む被処理液を被処理液管２２を介して反応器１２に送入する被処理液ポンプ２４と、酸化剤として空気を空気送入管２６を介して反応器１２に送入する空気圧縮機２８とを備えている。
更に、超臨界水反応装置１０は、必要に応じて、反応器１２での超臨界水反応を維持するのに必要な熱エネルギー源として石油系炭化水素油等の疎水性有機物からなる補助燃料を反応器１２に送入する補助燃料管３０、反応器１２で超臨界水反応により処理液中の有機物から発生した塩素等を中和するアルカリ剤を反応器１２に送入するアルカリ剤送入管３１を被処理液管２２に合流させさせている。なお、被処理液中の水分が不足し、超臨界水反応が維持できない場合は、被処理液管２２に補給水を加えるための補給水管（図示せず）を接続することもある。
【０００６】
被処理液管２２と空気送入管２６とは、二流体ノズル３４を介して反応器１２に接続されている。
二流体ノズル３４は、図７に示すように、内管３６と外管３８とからなる二重管として構成され、外管３８の先端部３８ａが縮径して、先端の環状開口面積が上流の環状面積より急激に小さくなっている。そして、被処理液管２２は二流体ノズル３４の内管３６に接続され、空気送入管２６は内管３６と外管３８とからなる環状部３９に接続されている。
【０００７】
以上の構成により、二流体ノズル３４は、外管３８の先端部３８ａから噴出する空気のアトマイジング効果により、内管３６から被処理液を噴霧状で反応器１２内に噴射させることができる。
また、二流体ノズル３４で被処理液を内管３６に流し、環状部３９に空気を流しているのは、二流体ノズル３４と反応器１２との接続部で、内管３６を流れる被処理液中の有機物が反応器１２の熱によって加熱され、チャーリング（炭化）することがないように、環状部３９を流れる空気によって反応器１２から内管３６を断熱する効果もある。
【０００８】
なお、被処理液と処理液とを熱交換させて処理液を冷却するとともに被処理液を昇温して熱回収を図る熱交換器（図示せず）を冷却器１６の上流の処理液管１４に、又は被処理液を予熱する予熱器を反応器１２の上流の被処理液管２２に設けることもある。また、超臨界水の補給水管を被処理液管２２に接続することもある。
更には、反応器１２の下部に亜臨界水領域を設け、反応器１２内で生じた無機塩類を亜臨界水領域に沈降させ、除去する機構を設けることもある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ベッセル型の反応器を反応器として使用している従来の超臨界水反応装置で、処理対象として水溶性有機物を含む第１の被処理液と、処理対象として疎水性有機物を含む第２の被処理液とを同時に同じ被処理液管及び二流体ノズルを介して反応器に送入するときには、反応器の反応温度が安定しないという問題があった。例えば、ある時には反応温度が上限温度に近くなり、あるときには反応温度が下限温度に近くなり、超臨界水反応の進行が極めて不安定になって、超臨界水反応を安定して持続させることが難しかった。
これは、第１の被処理液と、疎水性有機物を主成分とする補助燃料とを同時に同じ被処理液管及び二流体ノズルを介して反応器に送入するときにも、第２の被処理液の場合と同様に、反応温度が不安定で変動するという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、水溶性有機物を含む被処理液及び疎水性有機物を同時に反応器に送入する際にも、安定した反応温度で超臨界水反応を持続させるようにした超臨界水反応装置を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、実験を重ねた過程で、水溶性有機物を含む被処理液と疎水性有機物とを同時に反応器に送入した際に反応温度が不安定になるのは、次の現象に起因することを見い出した。
従来の超臨界水反応装置では、被処理液と疎水性有機物とを同時に送る被処理液管内で、水不溶性で水から分離し易いという疎水性有機物の性質に起因して、疎水性有機物が被処理液の水から分離して被処理液中でブロック化し、被処理液と、疎水性有機物ブロックとが、プラグ流れに近い形態で被処理液管から反応器に流入する。即ち、有機物濃度が高いブロックと、有機物濃度が低いブロックとに分離して、反応器に流入する。
その結果、有機物濃度が高いブロックが反応器に流入すると、超臨界水反応が急激に進行して反応温度が上昇する。逆に、有機物濃度が低いブロックが流入し続けると、発熱量が不足して、反応温度が低下するということを見い出した。即ち、反応温度の不安定性は、有機物が被処理液中に分散した状態で反応器に流入しないからであることを見い出した。
【００１２】
そこで、本発明者は、被処理液と補助燃料とを別々に反応器に送入することを着想し、本発明を完成するに到った。本発明を実現する第１の手段は、二流体ノズルに代えて三流体ノズルを使用し、反応器内で超臨界水に分散流入する被処理液中に疎水性有機物を分散させる、又は疎水性有機物と被処理液とを同時に超臨界水中に分散させる。
第２の手段は、二つの二流体ノズルを使い、一方の二流体ノズルでは被処理液と空気とを送入し、他方の二流体ノズルでは、補助燃料と空気とを送入する。
なお、二流体ノズルの環状部に、空気と、水、又は水溶性有機物とを供給し、内管に疎水性有機物を流通させたところ、反応温度は多少安定するものの、環状部を流れる流体の断熱効果が乏しく、内管を流れる疎水性有機物が加熱されて、チャーリングを引き起こし、内管を閉塞させるおそれがあることが判った。
【００１３】
上記目的を達成するために、上述の知見に基づいて、本発明に係る超臨界水反応装置（以下、第１の発明という）は、超臨界水を収容する縦型反応器を備え、主として水と水溶性有機物を含み、疎水性有機物を実質的に含まない第１の被処理液に加えて、主として疎水性有機物を含む第２の被処理液と、主として疎水性有機物からなる補助燃料の少なくともいずれか一方を反応器に送入し、かつ、酸化剤として酸素含有ガスを反応器に供給して、超臨界水の存在下で有機物と酸素との超臨界水反応を行う超臨界水反応装置であって、
第１の被処理液を反応器に送入する第１の送入手段、第２の被処理液及び補助燃料の少なくともいずれか一方を反応器に送入する第２の送入手段、並びに酸素含有ガスの送入手段として、反応器の反応物入口に三流体ノズルを設け、
三流体ノズルが、内管と、内管を挿入させた中管と、内管及び中管を挿入させた外管とによって、流路として外管と中管とからなる第１環状部と、中管と内管とからなる第２環状部と、内管とを備えた三重管として構成され、三重管の先端部で外管が縮径し、第１環状部の先端環状開口部の面積が、上流の第１環状部の面積より小さく、
酸素含有ガスの送入手段として設けられたガス送入管が第１環状部に、第１の送入手段として設けられた第１の送入管が第２環状部に、第２の送入手段として設けられた第２の送入管が内管に、それぞれ、接続されていることを特徴としている。
【００１５】
酸素含有ガス、第１の被処理液、及び、第２の被処理液と補助燃料との少なくともいずれかを三流体ノズルに別々に供給し、酸素含有ガスによってアトマイジングさせることにより、第２の被処理液及び補助燃料を超臨界水中に又は超臨界水中に分散する第１の被処理液中に均一に分散させることできる。
また、酸素含有ガスを送入するガス送入管が外管と中管とからなる第１環状部に、第１の被処理液を送入する第１の送入管が中管と内管とからなる第２環状部に、第２の被処理液及び補助燃料の少なくともいずれ一方を送入する第２の送入管が内管に、それぞれ、接続されていることにより、第１環状部を流れる酸素含有ガスの断熱効果により、内管を流れる第２の被処理液又は補助燃料のチャーリングを防止することができる。
【００１６】
第１の発明の好適な実施態様では、内管の外周面又は内周面に沿って断熱層が設けてある。断熱層の断熱効果により、内管を流れる疎水性有機物への熱伝導を防止して、一層効果的に疎水性有機物のチャーリングを防止することができる。なお、断熱層は、熱伝導性の低い物質層であれば良く、例えば空気層や、多数の独立気泡を有するセラミックやパーミキュライトなどの層を使用することができる。
【００１７】
また、本発明に係る超臨界水反応装置（以下、第２の発明という）は、超臨界水を収容する縦型反応器を備え、主として水と水溶性有機物を含み、疎水性有機物を実質的に含まない第１の被処理液に加えて、主として疎水性有機物を含む第２の被処理液と、主として疎水性有機物からなる補助燃料の少なくともいずれか一方を反応器に送入し、かつ、酸化剤として酸素含有ガスを反応器に供給して、超臨界水の存在下で有機物と酸素との超臨界水反応を行う超臨界水反応装置であって、
第１の被処理液を反応器に送入する第１の送入手段、第２の被処理液及び補助燃料の少なくともいずれか一方を反応器に送入する第２の送入手段、並びに酸素含有ガスの送入手段として、反応器の反応物入口に２個の二流体ノズルを設け、
２個の二流体ノズルは、それぞれ、内管と、内管を挿入させた外管とによって、流路として外管と内管とからなる環状部と、内管とを備えた二重管として構成され、二重管の先端部で外管が縮径し、環状部の先端環状開口部の面積が、上流の環状部の面積より小さく、
第１の送入手段として設けられた第１の送入管が一方の二流体ノズルの内管に、第２の送入手段として設けられた第２の送入管が他方の二流体ノズルの内管に、それぞれ、接続され、かつ、酸素含有ガスの送入手段として設けられたガス送入管から分岐した２本の分岐管が、それぞれ、一方の二流体ノズルの環状部及び他方の二流体ノズルの環状部に接続されていることを特徴としている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、実施形態例を挙げ、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
実施形態例１
本実施形態例は、第１の発明に係る超臨界水反応装置の実施形態の一例であって、図１は本実施形態例の超臨界水反応装置の構成を示すフローシート、図２（ａ）は本実施形態例で使用する三流体ノズルの構造を示す縦部分断面図、図２（ｂ）は図２（ａ）の線Ｉ−Ｉでの横断面図である。図１に示す部品のうち、図６と同じものには同じ符号を付し、その説明を省略する。
本実施形態例の超臨界水反応装置４０は、二流体ノズルに代えて三流体ノズルを使用すること、三流体ノズルの使用に伴う変更を除いて、反応器及び反応器以降の流出系統の構成は、前述の従来の超臨界水反応装置と同じ構成を備えている。
【００１９】
超臨界水反応装置４０は、図１に示すように、主として水と水溶性有機物を含み、疎水性有機物を実質的に含まない第１の被処理液を反応器１２に送入する第１の送入管４２、第１の送入管４２を介して第１の被処理液を反応器１２に送入する第１の被処理液ポンプ４４と、疎水性有機物からなる補助燃料を反応器１２に送入する第２の送入管４６とを備えている。アルカリ剤送入管３１は、第１の送入管４２に接続されている。
第１の送入管４２、第２の送入管４６及び空気送入管２６は、三流体ノズル５０を介して反応器１２に接続されている。
【００２０】
本実施形態例の反応器で使用する三流体ノズル５０は、図２に示すように、内管５２と、内管５２を挿入させた中管５４と、内管５２及び中管５４を挿入させた外管５６とからなる三重管として構成されていて、流路として、中管５４と外管５６とによって区画された第１環状部５８、内管５２と中管５４とによって区画された第２環状部６０、及び、内管５２の３流路を有する。
三重管の先端部６２で外管５６が縮径し、第１環状部５８は、先端の環状開口部の面積が上流の環状流路の面積より小さくなっている。
第１環状部５８は空気送入管２６に、第２環状部６０は第１の送入管４２に、及び、内管５２は第２の送入管４６に、それぞれ、接続されている。
【００２１】
以上の構成により、本実施形態例では、内管５２から流れ出た補助燃料が、反応器１２内で第１環状部５８から流れ出た空気によりアトマイジングされて、超臨界水中に分散し、又は第２環状部６０から流出し、同じく空気によりアトマイジングされて超臨界水中に分散した第１の被処理液中に分散する。
よって、補助燃料が十分に分散して反応器１２内に導入されるので、従来の超臨界水反応装置のように反応温度が変動するようなことは生じない。即ち、一定の有機物濃度で有機物を導入できるので、反応温度の変動が生じない。
【００２２】
本実施形態例の超臨界水反応装置４０と同じ構成の実験装置を作製し、補助燃料としてＡ重油を使って、有機物濃度の低い被処理液に超臨界水反応処理を施し、反応器の反応温度を測定したところ、反応温度の変動幅は、図３のグラフ（１）で示すように、５℃であった。
一方、前述の従来の超臨界水反応装置１０と同じ構成の実験装置を作製し、同じように、補助燃料としてＡ重油を使って、有機物濃度の低い被処理液に超臨界水反応処理を施し、反応器の反応温度を測定したところ、反応温度の変動幅は、図３のグラフ（２）で示すように、３０℃にも達した。
この実験からも、本実施形態例の超臨界水反応装置４０が反応温度の変動を抑制する上で有効であると評価できる。
【００２３】
本実施形態例では、疎水性有機物として補助燃料を反応器１２に送入しているが、補助燃料に加えて疎水性有機物を主として含む第２の被処理液を第２の送入管４６で三流体ノズル５０に送入しても良く、又は補助燃料に代えて疎水性有機物を主として含む第２の被処理液を送入しても良い。
【００２４】
実施形態例２
本実施形態例は、実施形態例１の改変例であって、図４（ａ）は本実施形態例で使用する三流体ノズルの構造を示す縦部分断面図、図４（ｂ）は図４（ａ）の線II−IIでの横断面図である。図４に示す部品のうち、図２と同じものには同じ符号を付し、その説明を省略する。
本実施形態例の超臨界水反応装置は、三流体ノズルの構成が異なることを除いて実施形態例１の構成と同じであって、本実施形態例の三流体ノズル７０は、図４に示すように、内管５２の外周面にパーミキュライトからなる断熱層７２を備えていることを除いて、実施形態例１の三流体ノズル５０と同じ構成を備えている。
【００２５】
断熱層７２を設けて、その断熱効果により、内管５２を流れる疎水性有機物への熱伝導を防止して、一層効果的に疎水性有機物のチャーリングを防止することができる。尚、断熱層７２は、内管５２の内周面に設けても良い。
【００２６】
実施形態例３
本実施形態例は、第２の発明に係る超臨界水反応装置の実施形態の一例である。図５は本実施形態例の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
本実施形態例の超臨界水反応装置８０は、図５に示すように、三流体ノズルに代えて２個の二流体ノズル８２、８４を使用することを除いて、実施形態例１の超臨界水反応装置４０と同じ構成を備えている。
本実施形態例の超臨界水反応装置８０は、前述した図７で示した二流体ノズル３４と同じ構成の２個の二流体ノズル８２、８４を反応器１２の反応物入口に備えている。第１の送入管４２が一方の二流体ノズル８２の内管に、第２の送入管４６が他方の二流体ノズル８４の内管に、それぞれ、接続され、かつ、空気送入管２６から分岐した２本の分岐管８６、８８が、それぞれ、一方の二流体ノズル８２の環状部及び他方の二流体ノズル８４の環状部に接続されている。
これにより、第１の被処理液及び補助燃料をそれぞれ別個に分散させて、反応器１２に導入することができるので、実施形態例１と同様に、一定の有機物濃度で有機物を導入し、反応温度が安定する。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、第１の被処理液を反応器に送入する第１の送入手段と、第２の被処理液及び補助燃料の少なくともいずれか一方を反応器に送入する第２の送入手段とを設けて、それぞれ、反応器に流入させることにより、一定の有機物濃度で有機物を導入し、反応温度を安定させることができる。
すなわち、反応器への流入口に三流体ノズルを設け、酸素含有ガスを送入するガス送入管を外管と中管とからなる第１環状部に、水溶性有機物を主成分とする第１の被処理液を送入する第１の送入管を中管と内管とからなる第２環状部に、疎水性有機物を送入する第２の送入管を内管に、それぞれ、接続し、疎水性有機物を超臨界水中又は第１の被処理液中に分散させて反応器に送入することにより、安定した反応温度で超臨界水反応を持続させることできる。
また、三流体ノズルに代えて２個の二流体ノズルにより同じ効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
【図２】図２（ａ）は実施形態例１で使用する三流体ノズルの構造を示す縦部分断面図、図２（ｂ）は図２（ａ）の線Ｉ−Ｉでの横断面図である。
【図３】反応温度の変動を示すグラフである。
【図４】図４（ａ）は実施形態例２で使用する三流体ノズルの構造を示す縦部分断面図、図４（ｂ）は図４（ａ）の線ＩＩ−ＩＩでの横断面図である。
【図５】実施形態例３の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
【図６】従来の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
【図７】図７（ａ）は従来の超臨界水反応装置で使用する二流体ノズルの構造を示す縦部分断面図、図７（ｂ）は図７（ａ）の線ＩＩＩ−ＩＩＩでの横断面図である。
【符号の説明】
１０ 従来の超臨界水反応装置
１２ 縦型の耐圧密閉型反応器
１４ 処理液管
１６ 冷却器
１８ 圧力制御弁
２０ 気液分離器
２２ 被処理液管
２４ 被処理液ポンプ
２６ 空気送入管
２８ 空気圧縮機
３０ 補助燃料管
３１ アルカリ剤送入管
３４ 二流体ノズル
３６ 内管
３８ 外管
３８ａ 外管の先端部
３９ 環状部
４０ 実施形態例１の超臨界水反応装置
４２ 第１の送入管
４４ 第１の被処理液ポンプ
４６ 第２の送入管
５０ 三流体ノズル
５２ 内管
５４ 中管
５６ 外管
５８ 第１環状部
６０ 第２環状部
７０ 実施形態例２の超臨界水反応装置で使用する三流体ノズル
７２ 断熱層
８０ 実施形態例３の超臨界水反応装置
８２、８４ 二流体ノズル
８６、８８ 分岐管
【図２】
0003801807.tif 000002
【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図５】
0003801807.tif 000008