(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維であって、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する無機繊維の全て或いは大部分が多角形状に変形し、最密充填構造に極めて近い状態に充填されており、繊維間には１〜５０ｎｍの炭素を主成分とする境界層が形成されてなり、密度が２．７ｇ／ｃｍ3 以上、弾性率が２００ＧＰａ以上、１６００℃における強度が、室温強度の８０％以上であることを特徴とする焼結ＳｉＣ繊維結合体。
【請求項２】
無機繊維が、１方向に引き揃えられたシート形状物の積層状態と同様の配向状態、２次元織物の積層状態と同様の配向状態、３次元織物の状態と同様の配向状態、或いはランダム配向状態のいずれか又はそれらの複合組織からなることを特徴とする請求項１記載の焼結ＳｉＣ繊維結合体。
【請求項３】
ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で１．５以上であるポリシラン或いはその加熱反応物に、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物を添加し、不活性ガス中、加熱反応して金属元素含有有機ケイ素重合体を調整する第１工程、金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得る第２工程、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜１７０℃で加熱して不融化繊維を調整する第３工程、不融化繊維を不活性ガス中で無機化する第４工程、無機化繊維から予備形状物を作製し、これを型内に仕込み真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で、１７００〜２２００℃の温度範囲で加圧する第５工程からなることを特徴とする焼結ＳｉＣ繊維結合体の製造方法。
【請求項４】
ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で１．５以上であるポリシラン或いはその加熱反応物に、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物を添加し、不活性ガス中、加熱反応して金属元素含有有機ケイ素重合体を調整する第１工程、金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得る第２工程、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜１７０℃で加熱して不融化繊維を調整する第３工程、不融化繊維から予備形状物を作製し、これを型内に仕込み真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で無機化し、更にそのまま１７００〜２２００℃まで昇温して加圧する第４工程からなることを特徴とする焼結ＳｉＣ繊維結合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い弾性率と優れた高温強度を有する割れにくいセラミックス複合材料、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
特開平７−６９７４７号公報には、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ又はＺｒ、及びＯを構成元素とする無機質繊維と、この無機質繊維の間隙を充填するように存在する、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒ、及びＯを構成元素とする無機物質とから構成され、無機質繊維と無機物質との境界層として１〜２００ｎｍの非晶質及び／又は結晶質の炭素からなる層が存在する無機繊維焼結体が開示されている。同公報に記載の無機繊維焼結体は、高い破壊エネルギー及び優れた力学的特性を示す一方で、１３００℃を超える高温下では塑性変形的な挙動を示すことがあった。その後、特開平９−５２７７６号公報では、無機質繊維の間隙を充填するように存在する、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒ、及びＯを構成元素とする無機物質中に、１００ｎｍ以下の粒径からなるＴｉＣ又はＺｒＣの結晶質微粒子が分散した構造を創出させることにより塑性変形的な挙動を更に抑制し、即時破断強度測定試験においては１４００℃でも塑性変形を示さない良好な複合材が提案されている。
【０００３】
しかし、このような粒子分散構造による塑性流動の抑制にも限界があり、１４００℃の大気中における耐クリープでは必ずしも十分の結果が得られておらず、また１５００℃では塑性変形による若干の強度低下も認められた。
ところで、最近の航空機ジェットエンジンの進歩は目覚ましく、それに伴って燃焼ガスの高温化並びに使用材料の軽量化が強く望まれている。そこで、１４００℃を超える超高温下でも耐える、割れにくいセラミックス材料がより重要になってきている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、上記要望を満足する高耐熱性の焼結ＳｉＣ繊維結合体及びその製造方法を提供することにある。本発明によれば、主としてＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維であって、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する無機繊維の全て或いは大部分が多角形状に変形し、最密充填構造に極めて近い状態に充填されており、繊維間には１〜５０ｎｍの炭素を主成分とする境界層が形成されてなり、密度が２．７ｇ／ｃｍ3 以上、弾性率が２００ＧＰａ以上、１６００℃における強度が、室温強度の８０％以上であることを特徴とする焼結ＳｉＣ繊維結合体が提供される。
【０００５】
更に、本発明によれば、ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で１．５以上であるポリシラン或いはその加熱反応物に、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物を添加し、不活性ガス中、加熱反応して金属元素含有有機ケイ素重合体を調整する第１工程、金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得る第２工程、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜１７０℃で不融化して不融化繊維を調整する第３工程、不融化繊維を不活性ガス中で無機化する第４工程、無機化繊維から予備形状物を作製し、これを型内に仕込み真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で、１７００〜２２００℃の温度範囲で加圧する第５工程からなることを特徴とする焼結ＳｉＣ繊維結合体の製造方法が提供される。
【０００６】
或いは、ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で１．５以上であるポリシラン或いはその加熱反応物に、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物を添加し、不活性ガス中、加熱反応して金属元素含有有機ケイ素重合体を調整する第１工程、金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得る第２工程、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜１７０℃で不融化して不融化繊維を調整する第３工程、不融化繊維から予備形状物を作製し、これを型内に仕込み真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で無機化し、更にそのまま１７００〜２２００℃まで昇温して加圧する第４工程からなることを特徴とする焼結ＳｉＣ繊維結合体の製造方法が提供される。
【０００７】
まず、本発明の焼結ＳｉＣ繊維結合体について説明する。
本発明の焼結ＳｉＣ繊維結合体を構成する繊維材は、主としてＳｉＣ結晶の焼結構造からなり、良好に焼結した領域ではＳｉＣ結晶間で強固な界面強度を発現しており、破壊はＳｉＣの結晶粒内で進行する。本発明の焼結ＳｉＣ繊維結合体を構成する繊維材の破面観察では、このようなＳｉＣの粒内破壊が繊維材断面の少なくとも３０％以上の領域で認められる。
尚、上記繊維材の破断面では、ＳｉＣ結晶間の粒内破壊により確認される良好な焼結領域と、粒界破壊領域が混在している場合もあり、また１０％以下の空隙を含んでいる場合もある。
【０００８】
前記繊維材は、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する。
繊維材を構成する元素の割合は、通常、Ｓｉ：５５〜７０重量％、Ｃ：３０〜４５重量％、Ｍ（２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素）：０．０５〜４．０重量％、好ましくは、０．１〜２．０重量％である。
２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素の中では、特にＢｅ、Ｍｇ、Ｙ、Ｃｅ、Ｂ、Ａｌが好ましく、これらはいずれもＳｉＣの焼結助剤として知られているもので、また有機ケイ素ポリマーのＳｉ−Ｈ結合と反応し得るキレート化合物やアルコキシド化合物が存在するものである。この金属の割合が過度に少ないと繊維材の十分な焼結性が得られず、その割合が過度に高くなると、粒界破壊が多くなり力学的特性の低下を招くことになる。
【０００９】
本発明の焼結ＳｉＣ繊維結合体を構成する繊維材の全て或いは大部分は多角形状に変形し、最密充填構造に極めて近い状態に充填されている。また、それぞれの繊維と繊維の境界領域には、１〜５０ｎｍの炭素を主成分とする境界層が形成されており、これが破壊時に滑り層として働き大きな破壊エネルギー、即ち割れにくさを発現させる。
本発明の焼結ＳｉＣ繊維結合体は、上述の構造を反映して、１６００℃における強度が室温強度の８０％以上と言う、極めて優れた高温力学的特性を発現する。
【００１０】
また、本発明の焼結ＳｉＣ繊維結合体を構成する繊維材は、１方向に引き揃えられたシート状物の積層状態と同様の配向状態、２次元織物の積層状態と同様の配向状態、３次元織物の状態と同様の配向状態、或いはランダム配向状態のいずれか又はそれらの複合組織からなることができる。これらは、目的とする形状物に要求される力学的特性により暫時選択されるものである。
【００１１】
次に、本発明の焼結ＳｉＣ繊維結合体の製造方法について説明する。
本発明では、無機化の方法を変えた２種類の製造方法を提案している。
まず最初の方法では、ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で１．５以上であるポリシラン或いはその加熱反応物に、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物を添加し、不活性ガス中、加熱反応して金属元素含有有機ケイ素重合体を調整する第１工程、金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得る第２工程、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜１７０℃で加熱して不融化繊維を調整する第３工程、不融化繊維を不活性ガス中で無機化する第４工程、無機化繊維から予備形状物を作製し、これを型内に仕込み真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で、１７００〜２２００℃の温度範囲で加圧する第５工程からなる。
【００１２】
第１工程
第１工程では、前駆重合体である金属含有有機ケイ素重合体を調製する。
ポリシランは、例えば「有機ケイ素化合物の化学」化学同人（１９７２年）に記載の方法に従い、１種類以上のジクロロシランをナトリウムを用いて脱塩素反応させることにより得られる、鎖状又は環状の重合体であり、その数平均分子量は通常３００〜１０００である。本発明におけるポリシランは、ケイ素の側鎖として、水素原子、低級アルキル基、アリール基、フェニル基又はシリル基を有することができるが、いずれの場合も、ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で１．５以上であることが必要である。この条件を満足しないと、繊維中の炭素の全てが不融化の際に導入された酸素と共に、焼結に至るまでの昇温過程でＣＯガスとして脱離し、繊維間の境界炭素層が形成されないので好ましくない。
【００１３】
本発明におけるポリシランは、上記の鎖状又は環状のポリシランを加熱して得られる、ポリシラン結合単位に加えて一部にカルボシラン結合を含む有機ケイ素重合体を包含する。このような有機ケイ素重合体はそれ自体公知の方法で調製することができる。調製法の例としては、鎖状又は環状のポリシランを４００〜７００℃の比較的高い温度で加熱反応する方法、このポリシランにフェニル基含有ポリボロシロキサンを加えて２５０〜５００℃の比較的低い温度で加熱反応する方法を挙げることができる。こうして得られる有機ケイ素重合体の数平均分子量は通常１０００〜５０００である。
【００１４】
フェニル含有ポリボロシロキサンは、特開昭５３−４２３００号公報及び同５３−５０２９９号公報に記載の方法に従って調製することができる。例えば、フェニル含有ポリボロシロキサンは、ホウ酸と１種類以上のジオルガノクロロシランとの脱塩酸縮合反応によって調製することができ、その数平均分子量は通常５００〜１００００である。フェニル基含有ポリボロシロキサンの添加量は、ポリシラン１００重量部に対して通常１５重量部以下である。
【００１５】
ポリシランに対して、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素を含有する化合物の所定量を添加し、不活性ガス中、通常２５０〜３５０℃の範囲の温度で１〜１０時間反応することにより、原料である金属元素含有有機ケイ素重合体を調製することができる。上記金属元素は、最終的に得られる焼結ＳｉＣ繊維結合体中の金属元素の含有割合が０．０５〜４．０重量％になる割合で使用され、具体的割合は本発明の教示に従って当業者が適宜に決定することができる。
また、上記の金属元素含有有機ケイ素重合体は、ポリシランのケイ素原子の少なくとも一部が、金属原子と酸素原子を介してあるいは介さずに結合された構造を有する、橋かけ重合体である。
【００１６】
第１工程で添加される２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素を含有する化合物としては、前記金属元素のアルコキシド、アセチルアセトキシド化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物等を用いることができ、例えば、ベリリウムアセチルアセトナート、マグネシウムアセチルアセトナート、イットリウムアセチルアセトナート、セリウムアセチルアセトナート、ほう酸ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等を挙げることができる。
これらはいずれも、ポリシラン或いはその加熱反応物との反応時に生成する有機ケイ素ポリマー中のＳｉ−Ｈ結合と反応して、それぞれの金属元素がＳｉと直接あるいは他の元素を介して結合した構造を生成し得るものである。
【００１７】
第２工程
第２工程においては、金属元素含有有機ケイ素重合体の紡糸繊維を得る。
前駆重合体である金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸及び乾式紡糸のようなそれ自体公知の方法によって紡糸し、紡糸繊維を得ることができる。
【００１８】
第３工程
第３工程においては、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜１７０℃で加熱して不融化繊維を調製する。
不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマー間に酸素原子による橋かけ点を形成させて、後続の無機化工程において不融化繊維が溶融せず、かつ隣接する繊維同士が融着しないようにすることである。
酸素含有雰囲気を構成するガスとしては、空気、酸素、オゾンが例示される。不融化温度は５０〜１７０℃であり、不融化時間は不融化温度に依存するが、通常、数分から３０時間である。
不融化繊維中の酸素の含有量は８〜１６重量％になるようにコントロールすることが望ましい。この酸素の大部分は、次工程の無機化後も繊維中に残存し、最終の焼結に至るまでの昇温過程において、無機繊維中の余剰炭素をＣＯガスとして脱離させる重要な働きをする。
尚、酸素含有量が８重量％より少ない場合は、無機繊維中の余剰炭素が必要以上に残存し、昇温過程においてＳｉＣ結晶の回りに偏析して安定化するためＳｉＣの焼結を阻害し、また、１６重量％よりも多い時は、無機繊維中の余剰炭素が完全に脱離して繊維間の境界炭素層が生成しない。これらは、いずれも得られる材料の力学的特性に悪影響をおよぼす。
【００１９】
前記不融化繊維は、さらに不活性雰囲気中で予備加熱することが好ましい。
不活性雰囲気を構成するガスとしては、窒素、アルゴンなどを例示することができる。加熱温度は通常１５０〜８００℃であり、加熱時間は数分ないし２０時間である。不融化繊維を不活性雰囲気中で予備加熱することによって、繊維への酸素の取り込みを防止しつつ、繊維を構成するポリマ−の橋かけ反応をより進行させ、前駆体金属重合体からの不融化繊維の優れた伸びを維持しつつ、強度をより向上させることができる、これにより、次工程の無機化を作業性よく安定に行うことができる。
【００２０】
第４工程
第４工程においては、不融化繊維を、連続式又は回分式で、アルゴンのような不活性ガス雰囲気中、１０００〜１７００℃の範囲内の温度で加熱処理して、無機化する。
【００２１】
第５工程
第５工程においては、まず、無機化繊維をシート形状物、織物形状物又はチョップ形状物に成形後、それらの少なくとも１種からなる予備形状物を作製する。次いで、予備形状物を型内に仕込み真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で、１７００〜２２００℃の温度範囲で加圧する。
尚、第５工程で加圧するまでの昇温過程において、上記ＣＯの脱離を効果的に起こす目的で、ある一定範囲内の温度で昇温速度を調整したり、あるいはある温度で一定時間保持してもよい。また、その際、ＣＯの脱離速度に合わせた加圧プログラムを組み込んでも良い。
【００２２】
次に第２の製造方法では、不融化繊維の状態で、加圧用の型内に仕込み、同型内で無機化も行う以外は、基本的には第１の方法と同じである。
【００２３】
【実施例】
本発明をさらに詳しく説明するために以下に実施例及び比較例を示す。
参考例１
ナトリウム４００ｇを含有する無水キシレンに、窒素ガス気流下にキシレンを加熱還流させながら、ジメチルジクロロシラン１Ｌを滴下し、引き続き１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、メタノール、次いで水で洗浄して、白色のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。
【００２４】
参考例２
ジフェニルジクロロシラン７５０ｇ及びホウ酸１２４ｇを窒素ガス雰囲気下にｎ−ブチルエーテル中、１００〜１２０℃で加熱し、生成した白色樹脂状物をさらに真空中４００℃で１時間加熱することによって、フェニル基含有ポリボロシロキサン５３０ｇを得た。
【００２５】
実施例１
参考例１で得られたポリジメチルシラン１００部に参考例２で得られたフェニル基含有ポリボロシロキサン４部を添加し、窒素ガス雰囲気中、３５０℃で５時間熱縮合して、高分子量の有機ケイ素重合体を得た。この有機ケイ素重合体１００部を溶解したキシレン溶液にアルミニウム−トリ−（ｓｅｃ−ブトキシド）を７部を加え、窒素ガス気流下に３１０℃で架橋反応させることによって、ポリアルミノカルボシランを合成した。
このポリアルミノカルボシランを２４５℃で溶融紡糸し、空気中１４０℃で５時間加熱処理した後、これを更に窒素中３００℃で１０時間加熱して不融化繊維を得た。
この不融化繊維を窒素中１５００℃で連続焼成し、炭化ケイ素系連続無機繊維を合成した。得られた連続無機繊維を１方向に引き揃えたシート状物に成形し、繊維の方向を揃えて積層し、炭素製の型内に仕込んだ後、５０ＭＰａの圧力をかけながら２０００℃まで昇温して焼結ＳｉＣ繊維結合体を製造した。
【００２６】
得られた焼結ＳｉＣ繊維結合体の化学組成は、Ｓｉ：６７wt％、Ｃ：３１wt％、Ｏ：０．３wt％、Ａｌ：０．８wt％、Ｂ：０．０６wt％で、原子比でＳｉ：Ｃ：Ｏ：Ａｌ＝１：１．０８：０．００８：０．０１２で、繊維材は図１に示すように多角形状に変形して最密充填されており、繊維間には、平均で約１０ｎｍの境界炭素層が形成されていた。この焼結ＳｉＣ繊維結合体の密度は２．９５ｇ／ｃｍ3で、４点曲げ強度及び弾性率は、それぞれ５５０ＭＰａ及び３４０ＧＰａで、複合材料特有の破壊形態を示していた。また、１６００℃における４点曲げ強度は、５７０ＭＰａで全く強度の低下は認められなかった。
【００２７】
実施例２
参考例１で得られたポリジメチルシランを、窒素ガス雰囲気中、４７０℃で６時間熱縮合して、高分子量の有機ケイ素重合体を得た。この有機ケイ素重合体１００部を溶解したキシレン溶液にアルミニウム−トリ−（ｓｅｃ−ブトキシド）を７部を加え、窒素ガス気流下に３２０℃で架橋反応させることによって、ポリアルミノカルボシランを合成した。
このポリアルミノカルボシランを２５５℃で溶融紡糸した後、空気中１７０℃で１０時間加熱処理した後、これを更に窒素中３２０℃で９時間加熱して不融化繊維を得た。この不融化繊維を１方向に引き揃えたシート状物に加工した後、炭素製の型内に仕込み、減圧下で１３００℃まで昇温して、１時間保持した。その後アルゴンガスを導入し、１８００℃に昇温後５０ＭＰａに加圧して焼結ＳｉＣ繊維結合体を製造した。この焼結ＳｉＣ繊維結合体の密度は３．０５ｇ／ｃｍ3で、４点曲げ強度及び弾性率は、それぞれ５８０ＭＰａ及び３３０ＧＰａで、複合材料的な破壊形態を示していた。また、１６００℃における４点曲げ強度は、５６５ＭＰａで、初期の９７％の強度が保持されていた。
【００２８】
実施例３
実施例１のアルミニウム−トリ−（ｓｅｃ−ブトキシド）を７部加える代わりに、アルミニウム−トリ−（ｓｅｃ−ブトキシド）を４部とマグネシウムアセチルアセトネート３部を加え、窒素ガス気流下に３１０℃で架橋反応させることによって、アルミニウム並びにマグネシウムが導入された変成ポリカルボシランを得た。
この変成カルボシランを２５５℃で溶融防止した後、空気中１５０℃で３時間加熱処理し、更に窒素中３００℃で９時間加熱して、不融化繊維を得た。不融化繊維をアルゴン中１４５０℃で連続焼成し、非晶質炭化ケイ素繊維を合成した。この非晶質炭化ケイ素繊維の化学組成は、Ｓｉ：５３wt％、Ｃ：３３．４wt％、Ｏ：１３wt％、Ａｌ：０．３４wt％、Ｂ：０．０１wt％、Ｍｇ：０．３０wt%であった。
得られた非晶質の炭化ケイ素繊維を１方向に引き揃えたシート状物に成形し、繊維の方向を揃えて積層し、炭素製の型内に仕込んだ後、アルゴン置換されたホットプレス装置の中で１６００℃まで昇温後、４０ＭＰａの圧力をかけて１８００℃まで昇温して焼結ＳｉＣ繊維結合体を製造した。
【００２９】
得られた焼結ＳｉＣ繊維結合体の化学組成は、Ｓｉ：６７．５wt％、Ｃ：３１wt％、Ｏ：０．３wt％、Ａｌ：０．７４wt％、Ｂ：０．０６wt％、Ｍｇ：０．４wt%で、原子比でＳｉ：Ｃ：Ｏ：Ａｌ＝１：１．０７：０．００７８：０．０１１４で、それぞれの繊維材は、多角形状に変形して最密充填されており、繊維間には、平均で１５ｎｍの境界炭素層が形成されていた。この焼結繊維結合体の密度は、３．０５ｇ／ｃｍ3で、４点曲げ強度及び弾性率は、それぞれ５３０ＭＰａ及び２９５ＧＰａで、複合材料特有の破壊形態を示していた。また、１６００℃においても上記室温強度を保持していた。
【００３０】
実施例４
実施例１のアルミニウム−トリ−（ｓｅｃ−ブトキシド）を７部加える代わりに、アルミニウム−トリ−（ｓｅｃ−ブトキシド）を４部とイットリウムアセチルアセトネート４部を加え、窒素ガス気流下に３００℃で架橋反応させることによって、アルミニウム並びにイットリウムが導入された変成ポリカルボシランを得た。
この変成カルボシランを２６５℃で溶融防止した後、空気中１５０℃で３時間加熱処理し、更に窒素中３００℃で１０時間加熱して、不融化繊維を得た。不融化繊維をアルゴン中１４５０℃で連続焼成し、非晶質炭化ケイ素繊維を合成した。この非晶質炭化ケイ素繊維の化学組成は、Ｓｉ：５２．５wt％、Ｃ：３４．５wt％、Ｏ：１２wt％、Ａｌ：０．３５wt％、Ｂ：０．００５wt％、Ｙ：０．５６wt%であった。
得られた非晶質の炭化ケイ素繊維を１方向に引き揃えたシート状物に成形し、繊維の方向を揃えて積層し、炭素製の型内に仕込んだ後、アルゴン置換されたホットプレス装置の中で１６５０℃まで昇温後、５０ＭＰａの圧力をかけて１９００℃まで昇温して焼結ＳｉＣ繊維結合体を製造した。
【００３１】
得られた焼結ＳｉＣ繊維結合体の化学組成は、Ｓｉ：６７．８７wt％、Ｃ：３１wt％、Ｏ：０．３wt％、Ａｌ：０．５wt％、Ｂ：０．０３wt％、Ｙ：０．３wt%で、原子比でＳｉ：Ｃ：Ｏ：Ａｌ＝１：１．０７：０．００７７：０．００７６で、それぞれの繊維材は、多角形状に変形して最密充填されており、繊維間には、平均で１３ｎｍの境界炭素層が形成されていた。この焼結繊維結合体の密度は、２．９５ｇ／ｃｍ3で、４点曲げ強度及び弾性率は、それぞれ５７０ＭＰａ及び３０５ＧＰａで、複合材料特有の破壊形態を示していた。また、１６００℃においても上記室温強度を保持していた。
【００３２】
比較例１
参考例１で得られたポリジメチルシラン１００部に参考例２で得られたフェニル基含有ポリボロシロキサン２０部を添加し、窒素ガス雰囲気中、３５０℃で１０時間熱縮合して、高分子量のポリカルボシランを得た。このポリカルボシランを２３２℃で溶融紡糸した後、空気中１６０℃で９時間加熱処理して不融化繊維を得た。この不融化繊維を窒素中１５００℃で連続焼成し、炭化ケイ素系連続無機繊維を合成した。この連続無機繊維を用いて実施例１と同様にして、繊維結合体を作製した。この繊維結合体の密度は２．５６ｇ／ｃｍ3と小さく、ＳｉＣの粒内破壊も全く見られず、強度と弾性率もそれぞれ２００ＭＰａ及び１８０ＧＰａと低いものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られた焼結ＳｉＣ繊維結合体の結晶構造を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図１】
0003767170.tif 000002