(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくともａ）非感光性有機銀塩、ｂ）ハロゲン化銀、ｃ）熱により活性化された時に該有機銀塩の銀イオンを銀に還元しうる還元剤及び疎水性バインダーを含有してなる熱現像感光材料において、更に一般式（１）で表される化合物及びイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
0003815091.tif 000021
〔一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2はハロゲン原子を表す。Ｑ1、Ｑ2はヘテロ環基を表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ1）−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ1）−、−Ｎ（Ｒ1）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ1）−、−Ｎ（Ｒ1）−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｎ（Ｒ1）−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−Ｃ（Ａ1）（Ａ2）−、アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環またはこれらの任意の組み合わせで形成される２価の連結基を表す。Ｒ1は水素原子またはアルキル基である。Ａ1、Ａ2はそれぞれ水素原子又は電子吸引基を表すが、Ａ1およびＡ2が同時に水素原子であることはない。ｍは０または１である。〕
【請求項２】
感光性層または、支持体を挟んだ感光性層側の非感光性層に一般式（Ｈ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【化５】
0003815091.tif 000022
〔式中、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、−Ｇ0−Ｄ0基又は複素環基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。〕
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱現像感光材料に、該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の熱現像感光材料に、画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであるレーザー走査露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の熱現像感光材料が溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ含有している状態において加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料に関し、特に現像カブリを抑制する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題になっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザーイメージセッターやレーザーイメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することが出来る光熱写真材料に関する技術が必要とされてきた。
【０００３】
この為の技術として熱処理により写真画像を形成するハロゲン化銀感光材料が知られており、これらは例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」、イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年等に開示されている。
【０００４】
この様な熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、及び還元剤を通常有機のバインダーマトリクス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として作用する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀を生成する。
【０００５】
この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色像を提供し、これは非露光域と対照をなし、画像の形成がなされる。この画像のカブリを制御するためにカブリ防止剤が用いられており、従来のカブリ防止技術として最も有効な方法は、カブリ防止剤として水銀化合物を用いる方法であった。
【０００６】
感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号明細書に開示されている。しかしながら、水銀化合物の使用は環境上好ましくなく、非水銀系のカブリ防止剤の開発が望まれていた。非水銀系のカブリ防止剤としては、これまで各種のポリハロゲン化物が、例えば米国特許第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号、同第５，３４０，７１２号、欧州特許第６０５，９８１Ａ１号、同第６２２，６６６Ａ１号、同第６３１，１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号等の明細書に開示されている。しかし、これらに記載の化合物はカブリ防止効果が低かったり、銀の色調を悪化させるという問題があり、改善が必要であった。更に、熱現像感光材料を加湿、加温の強制条件下で保存した後、露光、現像を行うと、未露光部におけるカブリが上昇するといった問題があり、これらの問題のないカブリ防止剤の開発が望まれていた。
【０００７】
これらを解決する方法として特開平９−１６０１６４号、同９−２４４１７８号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−２８１６４０号、同９−３１９０２２号公報等に上記欠点の改良されたポリハロゲン化合物が記載されている。しかしながら、特に、医療用レーザーイメージャー用の熱現像感光材料、或いは硬調化剤を含有し、６００〜８００ｎｍに発振波長を有する印刷用レーザーイメージセッターの出力用の熱現像感光材料にこれらの技術を適用した場合でも上記の欠点はかなり改善されるものの、依然としてカブリが大きいといった欠点を有していた。
【０００８】
又、特開平６−２０８１９３号公報にはハロゲン化カブリ防止化合物単独ではなくこれをイソシアネート基を有する化合物を併用し含有させることによりカブリを改良した熱現像感光材料が開示されている。しかしながらこれらもいまだ十分な効果をもっているといえず、さらにカブリを改良する技術が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は従って、非感光性有機銀塩及びハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料のカブリを効果的に低減する手段を提供する事にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の手段により達成される。
【００１１】
１．支持体上に少なくともａ）非感光性有機銀塩、ｂ）ハロゲン化銀、ｃ）熱により活性化された時に該有機銀塩の銀イオンを銀に還元しうる還元剤及び疎水性バインダーを含有してなる熱現像感光材料において、更に一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物及びイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１２】
【化６】
0003815091.tif 000002
【００１６】
〔一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2はハロゲン原子を表す。Ｑ1、Ｑ2はヘテロ環基を表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ1）−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ1）−、−Ｎ（Ｒ1）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ1）−、−Ｎ（Ｒ1）−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｎ（Ｒ1）−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−Ｃ（Ａ1）（Ａ2）−、アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環またはこれらの任意の組み合わせで形成される２価の連結基を表す。Ｒ1は水素原子またはアルキル基である。Ａ1、Ａ2はそれぞれ水素原子又は電子吸引基を表すが、Ａ1およびＡ2が同時に水素原子であることはない。ｍは０または１である。〕
【００２０】
２．感光性層または、支持体を挟んだ感光性層側の非感光性層に一般式（Ｈ）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の熱現像感光材料。
【００２１】
【化１０】
0003815091.tif 000003
【００２２】
式中、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、−Ｇ0−Ｄ0基又は複素環基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
【００２３】
３．前記１または２に記載の熱現像感光材料に、該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００２４】
４．前記１または２に記載の熱現像感光材料に、画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであるレーザー走査露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００２５】
５．前記１または２に記載の熱現像感光材料が溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ含有している状態において加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【００２６】
前記特開平６−２０８１９３号公報に記載されたようなポリハロゲン化合物とイソシアネート基を有する化合物を併用する事により従来のような単独のカブリ防止剤にくらべある程度向上したカブリ防止効果がもたらされる。これらポリハロゲン化合物とイソシアネート基を有する化合物の併用によりなぜにこのような効果がもたらされるのかは不明であるが、より高いカブリ防止効果をもたらす組み合わせを本発明者らは、探索した結果、イソシアネート基を有する化合物と併用するポリハロゲン化合物として前記特許に記載されたポリハロゲン化メチルスルホニル化合物に代えて、前記一般式（１）で表される、いわゆる活性メチレン、活性メチンとして知られる化合物の活性点がジハロゲン化された化合物を用いるとき、さらにカブリ防止効果が高いことを本発明者らは見いだした。この理由は明らかでないがこれらの化合物の酸化力が前記のポリハロゲン化メチルスルホニル化合物に比べ大きく、カブリ核を漂白する作用がつよいものと推定される。
【００２７】
本発明において用いられるポリハロゲン化合物は、前記一般式（１）で表される。
【００２８】
前記一般式（１）において、Ｘ1、Ｘ2はハロゲン原子を表し、Ｑ1、Ｑ2はヘテロ環基を表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ1）−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ1）−、−Ｎ（Ｒ1）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ1）−、−Ｎ（Ｒ1）−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｎ（Ｒ1）−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−Ｃ（Ａ1）（Ａ2）−、アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環またはこれらの任意の組み合わせで形成される２価の連結基を表す。Ｒ1は水素原子またはアルキル基である。Ａ1、Ａ2はそれぞれ水素原子又は電子吸引基を表すが、Ａ1およびＡ2が同時に水素原子であることはない。ｍは０または１である。
【００２９】
一般式（１）で示される化合物のうちＹ1およびＹ2が−ＳＯ2−、−ＳＯ−または−ＣＯ−であるものが好ましく、特に−ＳＯ2−であるものが好ましい。
【００３０】
又、一般式（１）で示される化合物のＱ1およびＱ2がピリジン環または縮合ピリジン環であるものが好ましい。
【００４５】
一般式（１）において、Ｑ1、Ｑ2で表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。Ｑ1、Ｑ2で表されるヘテロ環基の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニンであり、好ましいのはチオフェン、フラン、ピロール、トリアジン、キノリン、チアジアゾール、ベンゾチアゾール、オキサジアゾールであり、より好ましいのはピリジン、キノリン、チアジアゾール、オキサジアゾールであり、特に好ましいのはピリジン、キノリンである。
【００４６】
Ｑ1、Ｑ2で表されるヘテロ環基は置換基を有していても良く、置換基としては例えば脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、水酸基、スルホ基等、種々の置換基を挙げることができる。
【００４７】
Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ1）−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ1）−、−Ｎ（Ｒ1）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ1）−、−Ｎ（Ｒ1）−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｎ（Ｒ1）−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−Ｃ（Ａ1）（Ａ2）−、アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環またはこれらの任意の組み合わせで形成される２価の連結基を表す。Ｒ1は水素原子またはアルキル基である。Ａ1、Ａ2はそれぞれ水素原子又は電子吸引基を表すが、Ａ1およびＡ2が同時に水素原子であることはない。
【００４８】
Ａ1、Ａ2は水素原子もしくは電子吸引基を表すが同時に水素原子であることはない。電子吸引基として好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。電子吸引基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくはヘテロ環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくはヘテロ環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、エチニル（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。
【００４９】
Ａ1、Ａ2として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基であり、ハロゲン原子の中でも好ましいのは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましいのは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましいのは臭素原子である。
【００５０】
Ｒ1で表される水素原子またはアルキル基のうち、水素原子が好ましい。Ｙ1、Ｙ2は同一であっても異なっていてもよい。Ｙ1、Ｙ2として好ましいのは−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−であり、より好ましいのは−ＳＯ2−である。ｍは好ましくは１である。
【００６７】
以下に一般式（１）で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化１７】
0003815091.tif 000004
【００６９】
【化１８】
0003815091.tif 000005
【００７０】
【化１９】
0003815091.tif 000006
【００７１】
【化２０】
0003815091.tif 000007
【００７２】
【化２１】
0003815091.tif 000008
【００９５】
本発明において、イソシアネート基を有する化合物とは、
式  Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）vである。
【００９６】
式中、ｖは０，１または２であり、Ｌはアルキル、アルケン、アリールまたは、アルキルアリールから選ばれる連結基である。該連結基は、置換基を有していても良い。好ましい置換基としてはハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル及びアルコキシである。
【００９７】
製造元から入手できる特定のイソシアネート化合物を具体例として下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９８】
Ｉ−１  ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ１００（モーベイ社）  脂肪族イソシアネート
Ｉ−２  ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社）  脂肪族イソシアネート
Ｉ−３  ＭｏｄｕｒＴＤ−８０（モーベイ社）  芳香族イソシアネート
Ｉ−４  ＭｏｄｕｒＭ（モーベイ社）  芳香族イソシアネート
Ｉ−５  ＭｏｄｕｒＭＲＳ（モーベイ社）  ポリマーイソシアネート
Ｉ−６  ＤｅｓｍｏｄｕｒＷ（モーベイ社）  脂肪族イソシアネート
Ｉ−７  Ｐａｐｉ２７（ダウ社）  ポリマーイソシアネート
Ｉ−８  イソシアネートＴ１８９０（Ｈｕｅｌｓ）  脂肪族イソシアネート
Ｉ−９  オクタデシルイソシアネート（アルドリッチ社）  脂肪族イソシアネート
本発明にはレーザー・イメージセッター用として印刷用途に用いるとき、一般式（Ｈ）で表される化合物を熱現像感光材料に加えることにより、硬調化するのが好ましい。
【００９９】
【化４４】
0003815091.tif 000009
【０１００】
式中、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、−Ｇ0−Ｄ0基又は複素環基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
【０１０１】
一般式（Ｈ）において、Ａ0で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【０１０２】
一般式（Ｈ）において、Ａ0で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ0で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられ、Ａ0として特に好ましいものはアリール基及び複素環基であり、Ａ0の芳香族基及び複素環基は置換基を有していてもよく、特に好ましい基としては、ｐＫａ７〜１１の酸性基を有する置換基で、具体的にはスルホンアミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基等が挙げられる。
【０１０３】
一般式（Ｈ）において、Ａ0で表される−Ｇ0−Ｄ0基について説明する。
【０１０４】
Ｇ0は、−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基で、特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が挙げられる。Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。
【０１０５】
Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基等が挙げられる。
【０１０６】
又、一般式（Ｈ）において、Ａ0は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以上の写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられる。
【０１０７】
一般式（Ｈ）において、ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【０１０８】
一般式（Ｈ）において、Ｂ0はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0であり、Ａ0における−Ｇ0−Ｄ0基と同義であり、Ａ0とＢ0は同じでも異なっても良い。
【０１０９】
Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（例えばエトキザリル基等）を表す。
【０１１０】
次に一般式（Ｈ）で示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化４５】
0003815091.tif 000010
【０１１２】
【化４６】
0003815091.tif 000011
【０１１３】
【化４７】
0003815091.tif 000012
【０１１４】
【化４８】
0003815091.tif 000013
【０１１５】
【化４９】
0003815091.tif 000014
【０１１６】
【化５０】
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【０１１７】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製できる。この様に予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することが出来る。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することが出来る。
【０１１８】
ハロゲン化銀は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為又、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【０１１９】
ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０％以下好ましくは２５％〜０．１％、更に好ましくは１５％〜０．１％の間である。
【０１２０】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることが出来る。
【０１２１】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。
【０１２２】
ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事が出来る。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。
【０１２３】
かかる試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号各公報に詳説されるが以下にその一例を示す。
【０１２４】
（１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸｎで表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ4、及び金属原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ4の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子価を表す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等がある。）。又、臭素水などのハロゲン分子も有効である。
【０１２５】
（２）オニウムハライド類：例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニウムアイオダイドの様な第３級スルフォニウムハライドがある。
【０１２６】
（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等。
【０１２７】
（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−クロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラゾン、Ｎ−ブロムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモウラゾール等。
【０１２８】
（５）その他のハロゲン含有化合物：例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。
【０１２９】
これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定する事が出来るが、通常、反応温度は−２０℃乃至７０℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１重量部当たり０．０１乃至１００重量部、好ましくは０．１乃至１０重量部である。
【０１３０】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感する事が出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【０１３１】
又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることが出来る。特に錯イオンとして添加するのが好ましく、例えば照度不軌のためにＩｒＣｌ62−等のＩｒ錯イオンを添加してもよい。
【０１３２】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値をもつような有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下ＲＤと略する）１７０２９及び２９９６３に記載されており、以下のものが挙げられる。
【０１３３】
有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）及びヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体、チオエン類の銀塩又は錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン等の銀塩乃至錯体、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀である。
【０１３４】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と塩或いは錯体を形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１３５】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が２μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましい。
【０１３６】
また、本発明においては、有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【０１３７】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀塩をこれらの形状にするためには、前記有機銀塩結晶をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度の高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【０１３８】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで良好な画像が得られる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は重量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１％〜１５％の間である。
【０１３９】
本発明の熱現像感光材料には例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）に記載若しくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択する事ができる。例えばアルゴンイオンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６３５号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特開平５−１１３８９号公報等に記載のシンプルメロシアニン類。
【０１４０】
ヘリウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特開平７−２８７３３８号に記載されたメロシアニン類。
【０１４１】
ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザー光源に対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類。
【０１４２】
赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。
【０１４３】
更に赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザーに対応する為には、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。
【０１４４】
これらの増感色素は単独で用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでいてもよい。
【０１４５】
本発明の熱現像感光材料の露光は、アルゴンイオンレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）等が好ましく用いられるが、レーザーパワーがハイパワーである事や、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザーがより好ましく用いられる。
【０１４６】
本発明の熱現像感光材料は、分光増感効率を向上させるためにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることが好ましい。本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造でも良いが、Ａｒ−ＳＭ1、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中Ｍ1は水素原子または、アルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル及びアルコキシからなる置換基群から選択されるものを有しても良い。
【０１４７】
メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキザゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシー２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジンなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４８】
添加量は、感光層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらには、銀１モル当たり０．０１〜０．３モルの範囲が好ましい。
【０１４９】
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示された還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法としては、実際に熱現像感光材料をつくってみてその写真性能を評価する事により使用した還元剤の優劣を調べる方法が最も簡便である。
【０１５０】
上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。
【０１５１】
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル〜１０モル好ましくは０．１モル〜３モルが適当である。又この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。
【０１５２】
本発明の熱現像感光材料には、例えば米国特許第３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、同５，３４０，７１２号、欧州特許第６０５，９８１Ａ１号、同６２２，６６６Ａ１号、同６３１，１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号、特開平９−１６０１６４号、同９−２４４１７８号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−２８１６４０号、同９−３１９０２２号公報等に記載のポリハロゲン化合物を好ましく用いることができる。
【０１５３】
本発明に用いるポリハロゲン化合物は、銀１モルに対して５×１０-4〜０．５モル、好ましくは５×１０-3〜５×１０-2モルの範囲で含有される。
【０１５４】
また、カブリ防止剤として含窒素化合物のブロミン塩を好ましく用いることができる。含窒素化合物のブロミン塩の具体例としては、特開平６−２０８１９２号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１５５】
本発明に用いる含窒素化合物のブロミン塩は、銀１モルに対して５×１０-4〜０．５モル、好ましくは、５×１０-3〜５×１０-2の範囲で含有される。
【０１５６】
（色調剤）
本発明の熱現像感光材料において、上述した各成分と共に色調剤、色調付与剤若しくは付活剤トーナーと称せられる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）が使用される事が望ましい。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能を有する。本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲＤ１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０１５７】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサアンミントリフルオロアセテート）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類（例えば、１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）；イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ、（例えば１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノンとベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノンとｐ−トリルスルホン酸ナトリウム）；フタラジンとフタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンである。
【０１５８】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー及びコポリマー、その他、フィルムを形成する媒体のうち、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート類、セルロースエステル類、ポリアミド等の疎水性ポリマーである。しかしながら、これらのバインダーの中でも特に好ましいのは、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルブチラールのようなポリマーであり、この中で特に好ましいのはポリビニルブチラールである。
【０１５９】
本発明においては、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１６０】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のために、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【０１６１】
また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【０１６２】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１６３】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０１６４】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１６５】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０１６６】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【０１６７】
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１６８】
本発明の熱現像感光材料の各成分を含む組成物は、通常好ましくは広範な材料から選択された各種の支持体上に１層又は２層以上に分割されて塗布される。支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【０１６９】
本発明の感光材料の各層を上記支持体上に塗布する方法には特に制限はなく、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法等の公知の方法を用いることが出来る。より好ましくはエクストルージョン法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式が好ましい。
【０１７０】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも一層の非感光性層である保護層を形成するのが好ましい。熱現像感光層の保護を目的とする事から、感光層よりも軟化点の高い膜を形成するものが好ましく、保護層に用いられるバインダーとして好ましいのは、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルブチラールのような疎水性のポリマーやゼラチンの様な親水性のポリマーがあげられるが、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。
【０１７１】
又、感光性層に透過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成してもよいし、感光性層に染料又は顔料を含有させてもよい。染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物が好ましい。
【０１７２】
感光性層は複数層にしてもよく、又階調の調節のために高感度層、低感度層を設け、これを組み合わせてもよい。各種の添加剤は感光性層、非感光性層又はその他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の熱現像感光材料にはたとえば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。
【０１７３】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。
【０１７４】
ここで「実質的に垂直になる事がない」とはレーザー走査中にもっとも垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下である事をいう。
【０１７５】
レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これはスポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の加減は１０μｍである。この様なレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係わる画質劣化を減じることが出来る。
【０１７６】
又、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０１７７】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でない事を意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１７８】
又本発明の熱現像感光材料は熱現像時に溶剤を前記の量、含有しているのが好ましく、それにより現像性が向上し高感度でカブリが低い等の特性上好ましい。これらの溶剤は塗布溶剤として用いたものをある量残存させたり、別途現像前の適当な時点で供給するために蒸気に曝したり、塗布やスプレー等により含有させてもよい。
【０１７９】
本発明において溶剤としては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等があげられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロルベンゼン等が挙げられる。アミン類としてモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。その他として水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、単独、又は、数種類組み合わせる事が出来る。
【０１８０】
尚、感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフイーで測定できる。
【０１８１】
本発明に係わる感光材料中に含有される溶剤の量はは合計量（重量基準）で４０〜４５００ｐｐｍ、好ましくは、１００〜４０００ｐｐｍ（支持体以外の感材構成要素の重量に基づき計算）であるように調整することが必要である。
【０１８２】
当該含有量が上記範囲においては、高感度でありながら、カブリ濃度が低い熱現像感光材料にすることが出来る。
【０１８３】
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、さらに好ましいのは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。
【０１８４】
又、熱現像感光材料の加熱は保護層側から行うのが熱伝達の効率上好ましく、支持体側からの加熱による加熱の不均一や、熱伝達に時間を要する等の欠点を回避できる。
【０１８５】
この熱現像の反応過程は、外部からの水等の処理液の供給なしに進行し、全くの加熱のみで高画質な銀画像を得ることが出来る。
【０１８６】
以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１８７】
【実施例】
実施例１
（支持体の作製）
濃度０．１７０（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５）に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施した。
【０１８８】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀と等量及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０-4モル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１８９】
（粉末有機銀塩Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加した。次に濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分撹拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて重量減がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａを得た。
【０１９０】
（感光性乳剤分散液の調製）
ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（以後ＭＥＫと略す）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザにて撹拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍ径のＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填したメディア型分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行ない感光性乳剤分散液を調製した。
【０１９１】
〈赤外増感色素液の調製〉
赤外増感色素１を３５０ｍｇ、２−クロロ−安息香酸１３．９６ｇ、および５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール２．１４ｇをメタノール７３．４ｍｌに暗所にて溶解し赤外増感色素液を調製した。
【０１９２】
〈安定剤液の調製〉
安定剤１を１．０ｇ、酢酸カリウム０．５ｇをメタノール８．５ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１９３】
〈現像剤液の調製〉
現像剤として１，１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン１７．７４ｇをＭＥＫに溶解し、１００ｍｌに仕上げ、現像剤液とした。
【０１９４】
【化５１】
0003815091.tif 000016
【０１９５】
〈一般式（１）の本発明化合物ＭＥＫ溶液の調製〉
一般式（１）の化合物を表１に示す量、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）に溶解し、１００ｍｌに仕上げ、本発明化合物ＭＥＫ溶液とした。
【０１９６】
（感光層塗布液の調製）
前記感光性乳剤分散液を５０ｇおよびＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）を３９０μｌ加え、１時間撹拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）８８９μｌを添加して３０分撹拌した。
【０１９７】
次に、赤外増感色素１溶液１．４１６ｍｌおよび安定剤１溶液６６７μｌを添加して１時間撹拌した後に温度を１３℃まで降温してさらに３０分撹拌した。
【０１９８】
１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分撹拌してから、さらに撹拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加した。
【０１９９】
フタラジン                                            ３０５ｍｇ
テトラクロロフタル酸                                  １０２ｍｇ
４−メチルフタル酸                                    １３７ｍｇ
赤外染料１                                              ３７ｍｇ
上記を添加し１５分攪拌した後、
前記の一般式（１）で表される化合物液        １００ｍｌ
前記現像剤溶液                                    １４．０６ｍｌ
イソシアネート基を有する化合物（表１に示す）１０％ＭＥＫ溶液
１．６０ｍｌ
を順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。
【０２００】
支持体上に以下の各層を順次形成し、表１のように感光材料Ｎｏ．１〜１２を作製した。尚、乾燥は各々７５℃，５分間で行った。
【０２０１】
【化５２】
0003815091.tif 000017
【０２０２】
0003815091.tif 000018
〈感光層面側塗布〉
感光層：前記の組成の液を塗布銀量２ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
【０２０３】
表面保護層：以下の組成の液を感光層の上に塗布した。
【０２０４】
メチルエチルケトン                                 １７ｍｌ／ｍ2
酢酸セルロース                                     ２．３ｇ／ｍ2
マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ
７０ｍｇ／ｍ2
上記のように感光材料Ｎｏ．１〜１２を作製した。
【０２０５】
《フィルム中溶剤含有量の測定》
同時に作製した感光材料の溶剤含量をみるために上記のように作製した感光材料をそれぞれ、フィルム面積として４６．３ｃｍ2ずつ切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納しセプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４にセットした。ヘッドスペースサンプラーと接続したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を装着したヒューレットパッカード社製５９７１型であった。主な測定条件として、ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分であり、ＧＣ導入温度：１５０℃、カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−６２４、昇温：４５℃、３分から１００℃（８℃／分）を用いて各試料について、ガスクロマトグラムを得た。測定対象溶媒は、ＭＥＫ、メタノールとし、左記溶剤の各々のブタノールにて希釈された一定量を専用バイアル瓶に収納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作成した検量線を使用してフィルム中溶剤含有量を得た。各試料について、測定値ａを表１に同時に示す。
【０２０６】
又別途、各試料を５０℃、５０％Ｒの条件にてさらに５分間、保持した試料を用意し、同様にして溶剤含量の測定を行い測定値ｂとした。表１に示す様に溶剤含量が減少していた。
【０２０７】
《露光及び現像処理》
感光材料Ｎｏ．１〜１２について乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
その後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）およびカブリで評価し、感光材料の感度は相対感度で示した。結果を相対感度１、カブリ１として表１に示した。本発明化合物の効果が明らかに認められる。
【０２０８】
又、感光材料の乾燥時間を延長した試料についても同様の条件で露光、現像したところそれぞれの試料において表１に相対感度２、カブリ２として示すようにカブリの上昇、感度の低下が認められた。
【０２０９】
【表１】
0003815091.tif 000019
【０２１０】
実施例２
実施例１と同様にして、感光性ハロゲン化銀乳剤及び粉末有機銀塩を作製して感光性乳剤分散液を調製した。
【０２１１】
その他、塗布液等の調製も感光層塗布液の調製において、４−メチルフタル酸添加後に一般式（Ｈ）化合物を表２に示す量添加する以外は実施例１と同様に行い感光材料Ｎｏ．２４〜３５を作製した。
【０２１２】
支持体には二軸延伸された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
【０２１３】
《露光及び現像処理》
上記のように作製した感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
その後、ヒーターによるオーブンゾーンを有する自動現像機を用いて、１２０℃で２０秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）およびカブリで評価し、感光材料の感度は相対感度で示した。結果を表２に示した。
【０２１４】
【表２】
0003815091.tif 000020
【０２１５】
【発明の効果】
カブリの少ない改良された熱現像感光材料が得られ、医療用レーザー・イメージャー、印刷用レーザー・イメージセッターの出力用として、簡便な画像記録方法、画像形成方法を提供する。