(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が１０ｎｍ以下の金属銀微粒子を含有する無機粉体であることを特徴とする抗菌剤であって、該無機粉体が、包接格子を有し、かつ８０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有するものであること、全銀粒子の６０重量％以上が１０ｎｍ以下の粒子径を有するものであることを特徴とする抗菌剤。
【請求項２】
無機粉体が、包接格子を有する、ゼオライト、層状リン酸塩、層状粘土鉱物、遷移金属カルコゲン化物、黒鉛、遷移金属酸化物、及び層状酸素酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の抗菌剤。
【請求項３】
無機粉体が、包接格子を有する、ゼオライト、層状リン酸塩、層状粘土鉱物、及び層状酸素酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の抗菌剤。
【請求項４】
無機粉体が、０．１〜２０μｍの粒子径を有する請求項１〜３のいずれか１項記載の抗菌剤。
【請求項５】
金属銀微粒子が、１〜１０ｎｍの平均粒子径を有する請求項１〜４のいずれか１項記載の抗菌剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料水処理や高分子成形材料に添加して抗菌性を付与する等に用いる抗菌剤であって、光、熱、圧力、化学物質等による影響を受けにくい安定性の高い抗菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種の高分子成形材料に抗菌剤を添加して抗菌性を有する成形品を得る試みが行われており、このための抗菌剤も多く開発されている。このうち結晶性アルミノケイ酸塩であるゼオライトに抗菌性金属イオンである銀イオンを担持させた抗菌性ゼオライト（特開昭６０−１８１００２号）やリン酸ジルコニウムに銀イオンを担持させた抗菌剤（特開平３−８３９０５号）が提案されており、安全性や抗菌持続性の点で優れていることが知られている。
抗菌剤は、種々の加工を受ける際に、また最終用途において、光、熱、圧力、化学物質等による影響を受けることがあり、これらの影響を受けた場合には、抗菌作用や外観上の着色、変色や機械的強度などの物性が低下することがあった。特に、銀イオンを含む抗菌剤はその抗菌性能は極めて高いが、光、熱、圧力、化学物質に対して影響を受けやすいという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、種々の加工の際に、または最終用途において、光、熱、圧力、化学物質等による、抗菌作用の低下、外観上の着色、変色、機械的強度などの物性の低下のない、または少ない抗菌剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために種々検討した結果、粒子径が１０ｎｍ以下の金属銀微粒子が化学的に非常に安定であり、抗菌性能も銀イオンを担持したものに匹敵することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、粒子径が１０ｎｍ以下の金属銀微粒子を含有する無機粉体であることを特徴とする抗菌剤を提供するものである。
銀粒子は物理化学的に安定で、光、熱、圧力等の物理的影響を受けにくく、また化学物質に対しても安定である。しかしながら、銀粒子の一般的な粒子径である0.５μｍでは、抗菌作用がほとんどなく、実用的な抗菌剤としては不適当である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
金属銀粒子を微粉砕して１０ｎｍの均一な粒子を多量に得ることは非常に困難である。このため、本発明に使用される粒子径１０ｎｍ以下の金属銀微粒子を含有する無機粉体を調製するには、包接格子を有する無機粉体を用いることが望ましい。包接格子とは、原子や分子が入り込む程度の隙間で、この包接格子を有する無機粉体は微小な層状やかご状空洞を有する構造の部分に分子をとじ込める性質を持っており、この性質を利用して均一で非常に微細な金属銀粒子を製造することができる。
本発明において使用される、包接格子を有する無機粉体としては、ゼオライト、層状リン酸塩、層状粘土鉱物、遷移金属カルコゲン化物、黒鉛、遷移金属酸化物、及び層状酸素酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。
【０００６】
ゼオライトとしては、合成ゼオライトおよび天然ゼオライト、例えばＡ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライト、Ｔ−型ゼオライト、高シリカゼオライト、ソーダライト、モルデナイト、アナルサイム、クリノプチロライト、チャバサイト、エリオナイト等を挙げることができる。
層状リン酸塩としては、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン等を挙げることができる。
層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バーミキュライト、カオリナイト、バイデライト、セピオライト等を挙げることができる。
遷移金属カルコゲン化物としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、バナジウム、マンガン、ニッケル等の遷移金属と、イオウ、セレン、テルル等のカルコゲン元素を含む化合物、例えば、ＴａＳ2 、ＴａＳｅ2 、ＮｂＳ2 、ＶＰＳ3 、ＭｎＰＳ3 、ＮｉＰＳｅ3 等を挙げることができる。
【０００７】
遷移金属酸化物としては、酸化タングステン、酸化レニウム、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等を挙げることができる。
層状酸素酸塩としては、チタン酸、ウラン酸、ニオブ酸、タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えば、チタン酸ナトリウム、ウラン酸ナトリウム、ウラン酸カリウム、ニオブ酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸カルシウム、バナジン酸カリウム等を挙げることができる。
その他銀粒子を担持する無機粉体としてはシリカゲル、アルミナゲル、活性炭、ガラス等を挙げることができる。
【０００８】
本発明において無機粉体の粒子径は、種々の加工において対応しやすい観点から0.１〜２０μｍの粒度範囲に含まれるものが好ましい。また、無機粉体の平均粒子径は０．３〜１２μｍ、好ましくは０．５〜４μｍが適当である。
本発明において無機粉体の比表面積は、金属銀の微粒子を多く含有できるとの観点から８０ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましく、その上限は特に限定されないが、通常は９００ｍ2 ／ｇ以下である。
【０００９】
本発明において無機粉体上に生成する粒子径１０ｎｍ以下の金属銀微粒子は、例えば、銀塩化合物の溶液を無機粉体粒子に接触付着させて、これを還元させることにより調製できる。
本発明において抗菌剤調製に使用する銀化合物としては、水溶性の銀化合物が好ましく、例えば、硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、ジアンミン銀硫酸塩等を挙げることができる。
無機粉体上に接触付着させた銀塩を還元する方法としては、熱分解法と還元剤反応法がある。熱分解法は、銀化合物の熱分解温度以上の温度で加熱する方法である。例えば、硝酸銀の熱分解温度は４４４℃、酢酸銀の熱分解温度は２４０℃、テトラフルオロホウ酸銀の熱分解温度は２００℃である。還元剤反応法は銀化合物に種々の還元剤を作用させてこれを還元して金属銀にする方法である。使用できる還元剤としては、糖類、アルデヒド類、ハイドロキノン、ギ酸、シュウ酸、アスコルビン酸、亜硝酸塩類、２価クロム塩類、２価鉄塩類、１価銅塩類、４価ウラニウム塩類、２価バナジウム塩類、亜硫酸ガス、亜硝酸ガス、一酸化炭素等を挙げることができる。
【００１０】
本発明において抗菌剤中の銀粒子は１０ｎｍ以下のものが全銀粒子の６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上を占めていることが好ましい。なおこの銀粒子の粒径は、点分解能0.５ｎｍ以下の電子顕微鏡（明石製作所・ＥＭ−００２Ａ他）で測定できる。
また本発明において抗菌剤中の銀粒子の平均粒子径は、１〜１０ｎｍ、好ましくは４〜１０ｎｍが適当である。
本発明の無機粉体からなる抗菌剤は、銀粒子を抗菌剤重量の0.７重量％以上、さらに好ましくは1.４重量％以上含有することが抗菌性能の点から好ましい。
本発明の抗菌剤は、抗菌作用が要望される種々の分野で使用できる。例えば飲料水処理分野、食品包装分野、医療製品分野、業務用家庭用調理製品分野、浴室関連分野、トイレ関連分野等に使用できる。
【００１１】
【発明の効果】
本発明の抗菌剤は、光、熱、圧力、化学物質等による影響を受けにくく、安定性の高い抗菌作用を長期間に渡って発揮できる。
【００１２】
【実施例】
実施例１〜５
無機粉体としてＡ−型ゼオライト粉体（Na2O・Al2O3 ・1.9 SiO2・xH2O：平均粒径1.５μｍ、比表面積７２０m2／ｇ）、リン酸ジルコニウム粉末（平均粒径0.６μｍ、比表面積２４０m2／ｇ）、セピオライト（平均粒径８０mesh、比表面積１１０m2／ｇ）及びチタン酸ナトリウム（平均粒径3.７μｍ、比表面積８５m2／ｇ）を、銀化合物として酢酸銀を用い、熱分解法にて抗菌剤粉体を調製した。調製は所定量の無機粉体と酢酸銀微粉体に少量の水分を加えて混合した後、２８０〜３００℃で１時間加熱した。処方量と調製した抗菌剤粉体の銀含有量、その他の測定値を表１に示す。
【００１３】
実施例６及び７
無機粉体としてＹ−型ゼオライト粉体（Na2O・Al2O3 ・2.4 SiO2・xH2O：平均粒径0.５μｍ、比表面積８４０m2／ｇ）、モンモリロナイト粉体（平均粒径１００mesh、比表面積２８０m2／ｇ）を使用し、これを硝酸銀水溶液に浸漬し表面に銀イオンを付着させた。これを水洗後、１０％アスコルビン酸水溶液を加えて、銀イオンを金属塩に還元した。濾過し、１００℃で乾燥して抗菌剤を調製した。調製した抗菌剤粉体の銀含有量、その他の測定値を表２に示す。
【００１４】
比較例１〜３
比較例として、銀粒子を含まないリン酸ジルコニウム粉末（平均粒径0.６μｍ、比較例１）、銀イオン置換リン酸ジルコニウム粉末（銀イオン含有量：3.１％、平均粒径0.６μｍ、比較例２）、及び平均粒径が１０μｍの銀粒子（比較例３）を用意した。
【００１５】
試験例１（抗菌力試験）
実施例、比較例で得た粒子の抗菌力を、日本化学療法学会標準法による最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）、最小死滅濃度（ＭＢＣ）を、黄色ブドウ球菌と緑膿菌のそれぞれの菌種について測定することにより評価した。結果を表３に示す。
試験例２（光、熱、化学物質に対する耐久性試験）
実施例、比較例で得た粒子について種々の耐久性を評価するため、下記の処理を行った後、日本化学療法学会標準法による最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）、最小死滅濃度（ＭＢＣ）を黄色ブドウ球菌について測定した。結果を表４、表５に示す。
処理Ａ：紫外線ランプ（２０Ｗ）２本を距離１０cmにて1000時間照射した。
処理Ｂ：窒素雰囲気中で８００℃で９６時間加熱した。
処理Ｃ：１規定濃度水酸化ナトリウム水溶液に２０℃で９６時間浸漬後、水洗した。
処理Ｄ：１規定濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２０℃で９６時間浸漬後、水洗した。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
【表２】
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【００１８】
【表３】
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【００１９】
【表４】
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【００２０】
【表５】
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