(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素の電解還元用触媒電極からなる正極と鉛からなる負極と電解液と隔膜と容器とを備えてなるガルバニ電池式酸素センサにおいて、
前記容器には多孔質非透水性樹脂膜で被覆された脱酸素剤を有しており、
脱酸素剤は少なくともその一部分が電解液と接触するよう設けられたことを特徴とするガルバニ電池式酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガルバニ電池式酸素センサに関するものである。さらに詳しくは、酸素の電解還元に有効な触媒電極からなる正極と鉛からなる負極と電解液と隔膜と容器とを備えてなるガルバニ電池式酸素センサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガルバニ電池式酸素センサは、小型軽量であるとともに、常温で作動し、しかも安価であるため、船倉やマンホールの酸欠状態のチェックや、麻酔器、人工呼吸器などの医療機器における酸素濃度の検出等、広い分野で使用されている。
【０００３】
従来より広く実用に供されているガルバニ電池式酸素センサの一般的な構造は、図１に示すようなものである。同図に基づいてガルバニ電池式酸素センサの動作原理を述べると、酸素を選択的に透過させかつ透過量を電池反応に見合うように制限する隔膜４を通ってきた酸素は、酸素の電気化学的な還元に有効な触媒電極からなる正極４上において還元され、電解液を介して負極８との間で次のような電気化学反応を起こす。
【０００４】
●電解液が酸性の場合
正極反応：Ｏ2＋4Ｈ+＋４ｅ- → Ｈ2Ｏ
負極反応：２Ｐｂ＋２Ｈ2Ｏ → ２ＰｂＯ＋４Ｈ+＋４ｅ-
全反応  ：２Ｐｂ＋ Ｏ2 → ２ＰｂＯ
●電解液がアルカリ性の場合
正極反応：Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ- → ４ＯＨ-
負極反応：２Ｐｂ＋４ＯＨ- → ２ＰｂＯ＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-
全反応  ：２Ｐｂ＋ Ｏ2 → ２ＰｂＯ
電解液が酸性の場合とアルカリ性の場合とでは電荷の担い手は異なるが、いずれの場合も正極４と負極８との間に酸素濃度に応じた電流が生ずる。触媒電極上の正極反応によって生じた電流は、中蓋１とそれを締め付けるホルダー蓋１０によって正極に圧接された集電体５に集められ、リード線６によって外部に導かれる。電流は通常温度補償用のサーミスター素子を通して負極に流れ込むことによって、電圧信号に変換されセンサ出力電圧が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、ガルバニ電池式酸素センサは、隔膜４を通ってきた酸素の触媒電極で正極反応を利用したものである。ところが、電解溶液中に溶存酸素があり、これが正極近傍に移動すると、溶存酸素の電解還元反応が起こり異常電圧が発生するという問題がある。従来、電解液中の溶存酸素の除去はセンサ製作時の熱処理により行われていたが、必ずしも十分ではなく、熱冷状態や振動下での使用時において溶存酸素の影響による誤動作があった。
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、溶存酸素による誤動作の問題を解決しうるガルバニ電池式酸素センサを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そのような課題を解決するものとして、本発明においては、電解液の溶存酸素を吸収及び／又は吸着するため、多孔質非透水性樹脂膜で被覆した脱酸素剤を電解液中に設け、電解液中の溶存酸素を除去することにより、上述のごとき問題点を解決しようとするものである。
【０００８】
【作用】
酸素センサにおいては、隔膜を透過した酸素が正極上で電解還元される。しかしながら、電解液中に溶存酸素があると、隔膜を通さずに直接正極と反応するため検出異常が発生する。本発明のように、電解液の溶存酸素を吸収するため、多孔質非透水性樹脂膜で被覆した脱酸素剤を電解液中に設けることにより、電解液中の溶存酸素を除去することができる。
【０００９】
従って、酸素センサに熱冷や振動等が加わっても、検出異常が生ずることはない。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。図２に本発明の一実施例にかかるガルバニ電池式酸素センサの断面構造を示す。同図において、１はＡＢＳ樹脂製の中蓋、２はＯ−リング、３は多孔性四フッ化エチレン樹脂膜、４は金をスパッタした四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜からなる隔膜、５はカーボンからなる正極集電体、６はチタン線からなるリード線、７は酢酸と酢酸カリウムと酢酸鉛の混合水溶液からなる電解液、８は鉛からなる負極、９はＡＢＳ製のホルダー本体、１０はＡＢＳ樹脂製のホルダー蓋である。ホルダー本体９およびホルダー蓋１０には、それぞれネジが切られている。中蓋１、Ｏ−リング２、多孔性四フッ化エチレン樹脂膜３、金スパッタ隔膜４、正極集電体５は、ホルダー本体９とホルダー蓋１０とのネジ締めによって押圧され、良好な接触状態が保持される。中蓋１は押圧端板として機能し、多孔性四フッ化エチレン樹脂膜３は金スパッタ隔膜４の表面の汚れを防止させるためのものである。Ｏ−リング２によって気密、液密性が確保される。１１はチタン線からなるリード線をはめ込むための穿孔、１２は正極および隔膜への電解液供給用の穿孔、１３は正極集電体の保持部、１４は多孔質非透水性樹脂膜で被覆した脱酸素剤である。
【００１１】
図３に多孔質非透水性樹脂膜で被覆した脱酸素剤１４の構造図、図４にその断面図を示す。１５は市販されている脱酸素剤エージレス（三菱瓦斯化学（株）製）、１６は多孔性四フッ化エチレン樹脂膜からなる多孔質非透水性樹脂膜である。脱酸素剤１５を、多孔質非透水性樹脂膜１６で被覆し、周囲をシールして作製される。
【００１２】
上述の本発明になるガルバニ電池式酸素センサをＡとし、それと同じ構成で電解液中の溶存酸素除去用の脱酸素剤がない従来のセンサをＢとし、それぞれ１０個用いて−２０℃←→６０℃のヒートサイクル試験を繰り返しえて大気中の出力電圧の経時変化を調べた。
【００１３】
その結果、センサＡはいずれも非常に安定であったが、センサＢは溶存酸素による異常出力が検出されたものが４個あった。
【００１４】
次に、振動を印加して大気中の出力電圧の経時変化を調べたところ、センサＡはいずれも非常に安定であったが、センサＢは溶存酸素による異常出力が検出されたものが３個あった。よって、脱酸素剤の効果により、溶存酸素の影響を受けることなしにセンサの使用が可能となった。
【００１５】
なお、脱酸素剤としてはエージレスに限定されず、他の脱酸素剤でもよい。また、多孔質非透水性樹脂膜の材料としては、多孔性四フッ化エチレン樹脂膜が最も優れているが、必ずしもこれに限定されず、多孔性ポリプロピレン膜、多孔性ポリエチレン膜等、多孔質で非透水性樹脂膜であれば他の材料でもよい。
【００１６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明にかかるガルバニ電池式酸素センサは、電解液の溶存酸素を除去するため、多孔質非透水性樹脂膜で被覆した脱酸素剤を少なくとももその一部分が電解液と接触するよう設けたものであり（たとえば、電解液中に設ける）、熱冷や振動などが加わった場合でも電解液中の溶存酸素が除去或いは影響を及ぼさないほどに低減されているので、安定した出力が得られる。
【００１７】
その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のガルバニ電池式酸素センサの断面構造を示す図である。
【図２】本発明にかかるガルバニ電池式酸素センサの断面構造を示す図である。
【図３】多孔質非透水性樹脂膜で被覆した脱酸素剤の構造を示す図である。
【図４】多孔質非透水性樹脂膜で被覆した脱酸素剤の断面構造を示す図である。
【符号の説明】
１    中蓋
２    Ｏ−リング
３    多孔性四フッ化エチレン樹脂膜
４    金をスパッタした隔膜
５    正極集電体
６    リード線
７    電解液
８    負極
９    ホルダー本体
１０  ホルダー蓋
１１  リード線用の穿孔
１２  電解液供給用の穿孔
１３  正極集電体保持部
１４  多孔質非透水性樹脂膜で被覆した脱酸素剤
１５  脱酸素剤
１６  多孔質非透水性樹脂膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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