(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムを担持している排気ガス浄化用触媒において、
酸化セリウムと、セリウムおよびプラセオジムの複合酸化物とを含んでいることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記酸化セリウムと上記複合酸化物の重量比が９／１以下であることを特徴とする請求項１に記載された排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記酸化セリウムと上記複合酸化物の重量比が７／３以上であることを特徴とする請求項１に記載された排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
上記酸化セリウムと上記複合酸化物の重量比が９／１〜７／３の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載された排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
上記複合酸化物中におけるプラセオジムのセリウムに対する割合が３〜５０モル％の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１つに記載された排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
上記複合酸化物中におけるプラセオジムのセリウムに対する割合が３〜２０モル％の範囲内にあることを特徴とする請求項５に記載された排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
上記複合酸化物中におけるプラセオジムのセリウムに対する割合が５〜２０モル％の範囲内にあることを特徴とする請求項６に記載された排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
上記複合酸化物中におけるプラセオジムのセリウムに対する割合が５〜７モル％の範囲内にあることを特徴とする請求項７に記載された排気ガス浄化用触媒。
【請求項９】
多孔性の基材にパラジウムを担持させる工程と、
パラジウムを担持している上記基材と、酸化セリウムと、セリウムおよびプラセオジムの複合酸化物とを固形分として含むスラリをつくる工程と、
上記スラリを焼成して排気ガス浄化用触媒とする工程とを含んでいることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１０】
多孔性の基材と酸化セリウムとを混合して基材混合物をつくる工程と、
上記基材混合物にパラジウムを担持させる工程と、
パラジウムを担持している上記基材混合物と、セリウムおよびプラセオジムの複合酸化物とを固形分として含むスラリをつくる工程と、
上記スラリを焼成して排気ガス浄化用触媒とする工程とを含んでいることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１１】
上記のセリウムおよびプラセオジムの複合混合物を、セリウムの硝酸塩水溶液とプラセオジムの硝酸塩水溶液とを共沈させてつくるようにしたことを特徴とする請求項９または請求項１０に記載された排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒およびその製造方法に関するものであって、とくに自動車用エンジンから排出される排気ガス中のＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘを同時に除去することができる、低温時および高温時における浄化性能に優れるとともに耐熱性にも優れた排気ガス浄化用触媒およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、自動車用エンジンから排出される排気ガスにはＨＣ(炭化水素)、ＣＯ(一酸化炭素)、ＮＯｘ(窒素酸化物)等の大気汚染物質が含まれているので、近年、該排気ガスの規制が世界的に強化されつつある。とくに、大気汚染が大きな社会問題となっている米国カリフォルニア州では、企業平均ＮＭＯＧ規制が導入され、該排気ガスの規制レベルが段階的に強化されてゆく状況にあるが、このような規制に対処するには、ＬＥＶあるいはＵＬＥＶといった低公害車両を市場に導入（１９９７年〜２０００年より段階的に導入）してゆく必要がある。
【０００３】
かくして、自動車用エンジンの排気系には、普通、排気ガスを浄化するために、排気ガス浄化用触媒を用いた排気ガス浄化装置（触媒コンバータ）が設けられる。そして、かかる排気ガス浄化用触媒としては、従来より、白金、ロジウム等の貴金属触媒がアルミナ等の多孔性の触媒基材に担持されてなるものが広く用いられている。
【０００４】
ところで、このように白金、ロジウム等の貴金属触媒を用いた排気ガス浄化用触媒は、低温時における触媒活性が低いといった難点がある。このため、排気ガス温度が低いとき、例えばエンジンの始動開始直後等においては、排気ガス浄化用触媒の温度が十分には高まらず、エンジンのエミッション性能が悪くなるといった問題がある。そこで、近年、低温時における触媒活性が高いパラジウムを触媒成分として用いた排気ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特開平５−１８４８７６号公報、特公平４−７２５７７号公報、特開平１−２８１１４４号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、触媒成分としてパラジウムを用いた従来の排気ガス浄化用触媒では、低温時の触媒活性は高いものの、高温時におけるＮＯｘ浄化性能が低いといった問題がある。とくに、近年、自動車用エンジンにおいては、エンジン始動開始後に排気ガス浄化用触媒の温度を迅速に高めるために、排気ガス浄化装置が排気通路の上流部分に配置される傾向がある。そして、このように排気ガス浄化装置が排気通路の上流部分に配置されると、通常時には排気ガス浄化用触媒の温度が高くなるので、とくに高温時のＮＯｘ浄化性能が一層低くなるとといった問題が生じる。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、エンジン始動開始直後等の低温時における排気ガス浄化性能を高めつつ、全体の排気ガス浄化性能を悪化させることなく、とくに高温時におけるＮＯｘ浄化性能を高めることができる排気ガス浄化用触媒およびその製造方法を得ることを解決すべき課題ないしは目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
具体的には、上記の課題を解決するためになされた本発明の第１の態様は、パラジウムを担持している排気ガス浄化用触媒において、酸化セリウム（ＣｅＯ2）と、セリウム（Ｃｅ）およびプラセオジム（Ｐｒ）の複合酸化物（以下、これを「（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物」または「（Ｃｅ,Ｐｒ）Ｏ2」という）とを含んでいることを特徴とするものである。
【０００８】
この排気ガス浄化用触媒においては、触媒成分として低温活性の高いパラジウムが用いられているので、エンジン始動開始直後等の低温時における排気ガス浄化性能が高められる。そして、酸化セリウムと（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物とが、高温時におけるパラジウムの触媒活性を高めるので、高温時における排気ガス浄化性能、とくにＮＯｘ浄化性能が高められる。また、高温耐熱性を向上しつつ上記効果を発揮することができる。
なお、本明細書において、単に「排気ガス浄化性能」という場合は、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘについての総合的な浄化性能をあらわすものとする。
【０００９】
上記排気ガス浄化用触媒においては、酸化セリウムと（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物の重量比が９／１（９：１）以下であることが好ましい。この場合、該排気ガス浄化用触媒の高温時におけるＮＯｘ浄化性能が一層高められる。
【００１０】
また、上記第１の態様にかかる排気ガス浄化用触媒においては、酸化セリウムと（Ｃｅ，Ｐｒ）複合酸化物の重量比が７／３（７：３）以上であることが好ましい。このようにすれば、該排気ガス浄化用触媒の高温時におけるＣＯ浄化性能がとくに高められる。
【００１１】
さらに、上記第１の態様にかかる排気ガス浄化用触媒においては、酸化セリウムと（Ｃｅ，Ｐｒ）複合酸化物の重量比が９／１（９：１）〜７／３（７：３）の範囲内にあるのがとくに好ましい。この場合、該排気ガス浄化用触媒の高温時におけるＮＯｘ浄化性能およびＣＯ浄化性能がとくに高められるとともに、低温時における排気ガス浄化性能が一層高められる。
【００１２】
上記の各排気ガス浄化用触媒においては、（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物中におけるプラセオジムのセリウムに対する割合が３〜５０モル％の範囲内にあるのが好ましい。このようにすれば、該排気ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率がとくに高められる。
上記割合は、３〜２０モル％の範囲内にあるのがより好ましい。このようにすれば、ＨＣおよびＣＯに対する低温時の排気ガス浄化性能（例えば、Ｔ５０温度）が一層高められるとともに、ＮＯｘ浄化率が一層高められる。
上記割合は、５〜２０モル％の範囲内にあるのがさらに好ましい。このようにすれば、ＮＯｘ浄化率がさらに高められる。
さらに、上記割合は、５〜７モル％の範囲内にあるのが一層好ましい。このようにすれば、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘに対する低温時の排気ガス浄化性能（例えば、Ｔ５０温度）がなお一層高められる。
【００１３】
なお、上記排気ガス浄化用触媒において、（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物に代えて、セリウムおよびテルビウム（Ｔｂ）の複合酸化物（以下、これを「（Ｃｅ,Ｔｂ）複合酸化物」または「（Ｃｅ,Ｔｂ）Ｏ2」という）を用いてもよい。この場合も、（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物を用いた排気ガス浄化用触媒の場合とほぼ同等の作用・効果が得られる。
【００１４】
また、上記排気ガス浄化用触媒においては、不純物の含有量は１重量％未満であるのが好ましい。この場合、該排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能が一層高められる。
【００１５】
本発明の第２の態様は、パラジウムを担持している排気ガス浄化用触媒の製造方法において、多孔性の基材にパラジウムを担持させる工程と、パラジウムを担持している上記基材と、酸化セリウムと、セリウムおよびプラセオジムの複合酸化物とを固形分として含むスラリをつくる工程と、該スラリを焼成して排気ガス浄化用触媒とする工程とを含んでいることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の第３の態様は、パラジウムを担持している排気ガス浄化用触媒の製造方法において、多孔性の基材と酸化セリウムとを混合して基材混合物をつくる工程と、上記基材混合物にパラジウムを担持させる工程と、パラジウムを担持している上記基材混合物と、セリウムおよびプラセオジムの複合酸化物とを固形分として含むスラリをつくる工程と、上記スラリを焼成して排気ガス浄化用触媒とする工程とを含んでいることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の第２または第３の態様にかかる製造方法によれば、酸化セリウムと（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物とを含み、パラジウムを触媒成分とする排気ガス浄化用触媒が容易に得られる。そして、このようにして製造された排気ガス浄化用触媒においては、触媒成分として含まれているパラジウムによってエンジン始動開始直後等の低温時における排気ガス浄化性能が高められる一方、酸化セリウムと（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物とによって高温時における排気ガス浄化性能とくにＮＯｘ浄化性能が高められる。
【００１８】
上記の各製造方法においては、（Ｃｅ,Ｐｒ）複合混合物を、セリウムの硝酸塩水溶液とプラセオジムの硝酸塩水溶液とを共沈させてつくるのが好ましい。この場合、該（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物中におけるセリウムとプラセオジムの割合の調整ないしは設定が容易となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
図２に示すように、自動車用エンジン(図示せず)の排気ガスを大気に排出するための排気系１には排気ガス浄化装置２が介設され、この排気ガス浄化装置２内には、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の大気汚染物質をＨ2Ｏ、ＣＯ2、Ｎ2等に分解して浄化するための排気ガス浄化用触媒３が充填されている。また、エンジンは、エンジン始動開始直後は所定期間だけ空燃比を理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４.７）よりもリッチ（Ａ／Ｆ＝１３〜１４）に設定し、所定期間経過後は、空燃比を理論空燃比に設定するように、Ｏ2フィードバック制御を実行する。
【００２０】
ここで、排気ガス浄化装置２は、排気系１の上流部分すなわち排気マニホールドに介設されている。すなわち、この排気ガス浄化装置２は、いわゆる直結タイプの排気ガス浄化装置である。したがって、排気ガス浄化装置２に導入される排気ガス温度は比較的高くなり、エンジン始動開始直後等において排気ガス浄化用触媒３の昇温が促進され、その排気ガス浄化性能が高められる。反面、通常運転時における排気ガス浄化用触媒の温度が高くなる傾向があるので、高温時における排気ガス浄化性能の向上が必要とされる。
【００２１】
図１に示すように、排気ガス浄化用触媒３においては、耐熱性に優れた担体材料であるコージェライトでつくられたハニカム状の担体４上に、触媒担持層５が形成(固定)されている。ここでは担体材料としてコージェライトを用いているが、担体材料がコージェライトに限定されるものではないのはもちろんである。
なお、この排気ガス浄化用触媒３においては、担体４の上に単一の触媒担持層５が形成されているだけであるが、この触媒担持層５の外側もしくは内側または両側に別の触媒担持層が形成されてもよい。
【００２２】
触媒担持層５は、基本的には、触媒成分（活性種）であるパラジウムが、基材である多孔性のγ−アルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）に担持されてなる構造とされている。そして、この触媒担持層５には助触媒（ＯＳＣ：酸素貯蔵剤）として酸化セリウム（セリア）と（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物とが含まれている。この（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物中においては、セリウムとプラセオジムとが化学的な結合関係を有し、結晶化している。ここで、セリウムとプラセオジムの比率は任意に設定することができる。すなわち、該（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物の化学式を、（Ｃｅ1-x,Ｐｒx）Ｏ2であらわせば、ｘの値を０〜１の範囲内で任意に設定することができることになる。なお、酸化セリウムと（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物とは物理的に混合されているだけであり、両者間に化学的な結合関係は存在しない。
【００２３】
以下、かかる排気ガス浄化用触媒３の製造方法を説明する。すなわち、この排気ガス浄化用触媒３は、次の各工程を経て製造される。
(１)γ−アルミナの熱処理
純粋なγ−アルミナの粉末を９００℃の空気中に５０時間さらし、該γ−アルミナに対して熱処理を行う。これにより、γ−アルミナの熱安定性が向上する。
【００２４】
（２）パラジウムの担持
熱処理されたγ−アルミナと酸化セリウム粉末とを物理的に混合した後、この混合物に活性種であるパラジウム化合物（例えば、ジニトロジアミンパラジウム）の水溶液を滴下して含浸させ、この後該混合物を乾燥させる。かくして、触媒成分（活性種）であるパラジウムがγ−アルミナおよび酸化セリウムによって担持されてなるパラジウム担持粉末が得られる。
【００２５】
（３）（Ｃｅ，Ｐｒ）複合酸化物の合成
セリウムの硝酸塩水溶液とプラセオジムの硝酸塩水溶液とを混合した後、この混合物にアンモニアを加えて共沈を起こさせる。そして、この沈殿物を洗浄し、さらに乾燥させた後、６００℃程度の温度で焼成する。これにより、（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物粉末が得られる。この（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物中におけるセリウムとプラセオジムのモル比率は、およそ（９９.９〜７０）：（０.１〜３０）の範囲内に設定されるのが好ましい。
【００２６】
（４）ウォッシュコート用スラリの調製
上記パラジウム担持粉末と上記（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物粉末と水とバインダ（例えば、水和アルミナ）とを混合してウォッシュコート用スラリを調製する。このウォッシュコート用スラリにおいては、酸化セリウムと（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物の重量比は、所定の範囲内、例えば９／１（９：１）〜７／３（７：３）の範囲内に設定される。
【００２７】
（５）担体へのウォッシュコート
コージェライトからなるハニカム状の担体を上記ウォッシュコート用スラリに浸漬し、この後余分なスラリを吹き飛ばす。かくして、担体がウォッシュコート用スラリによってコーティングされる。そして、このようにコーティングされた担体を１５０℃程度の温度で乾燥させ、さらにこの後５００℃の温度で２時間程度焼成する。これにより、排気ガス浄化用触媒が完成する。この排気ガス浄化用触媒において、担体に対する担持量は、担体重量の３３〜４０％に設定されている。
【００２８】
以下、このようにして製造された本発明にかかる排気ガス浄化用触媒（本案）の浄化性能を測定した結果を、比較のために従来の製造方法により製造された排気ガス浄化用触媒（比較例）のそれと対比しつつ説明する。
なお、比較例である排気ガス浄化用触媒は、助触媒として酸化セリウムのみを用いて、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒の場合と同様の製造方法で製造されたものである。酸化セリウムの重量は、上記の実施の形態（本案）の場合と同様である。
【００２９】
この両排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能の評価（活性評価）は、常圧固定床流通式反応装置を用いて、次のような条件で行った。
すなわち、浄化すべき排気ガスとしては、空燃比Ａ／Ｆが１４.７±０.９（１Ｈｚ）である混合気に対応する排気ガスと等価である、次のような組成のモデルガスを用いた。また、反応装置内における該モデルガスの空間速度は、６００００ｈ-1とした。
＜モデルガスの組成＞
プロピレン：１６６５ppmc            Ｈ2  ：０.２％
ＮＯｘ    ：０.１％                 Ｏ2  ：０.６％
ＣＯ      ：０.６％                 ＣＯ2：１３.９％
Ｎ2       ：balance
【００３０】
図３に、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒（本案）および比較例である従来の排気ガス浄化用触媒の熱処理後における、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘについてのＴ５０温度の測定値を示す。なお、両触媒の熱処理は、高温耐熱性を確認するために、これらを１０００℃の空気中に２４時間さらすことにより行った。
ここでＴ５０温度とは、ＨＣ、ＣＯまたはＮＯxの浄化率が５０％となるときの排気ガス入口温度[℃]である。つまり、Ｔ５０温度は該排気ガス浄化用触媒の低温時における排気ガス浄化性能ないしは低温活性を評価するための指標であり、Ｔ５０温度が低いものほど低温時における排気ガス浄化性能ないしは低温活性が高いことになる。
【００３１】
また、図４に、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒（本案）および比較例である従来の排気ガス浄化用触媒の熱処理後における、４００℃および５００℃でのＮＯｘ浄化率の測定値を示す。なお、両触媒の熱処理は、高温耐熱性を確認するために、これらを１０００℃の空気中に２４時間さらすことにより行った。
【００３２】
図３に示すように、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒では、比較例である従来の排気ガス浄化用触媒に比べて、ＣＯおよびＮＯｘについてのＴ５０温度は明らかに低くなっており、またＨＣについてのＴ５０温度はほぼ同等となっている。したがって、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒は、従来の排気ガス浄化用触媒に比べて、低温時における排気ガス浄化性能ないしは低温活性が優れている。
【００３３】
また、図４に示すように、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒では、比較例である従来の排気ガス浄化用触媒に比べて、４００℃および５００℃におけるＮＯｘ浄化率がいずれも明らかに高くなっている。したがって、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒は、従来の排気ガス浄化用触媒に比べて、高温時におけるＮＯｘ浄化性能が優れている。つまり、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒は、低温時における排気ガス浄化性能と高温時におけるＮＯｘ浄化性能とを両立させることができるものである。
なお、この排気ガス浄化用触媒においては、不純物の含有量は１重量％未満であるのが好ましい。この場合、該排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能が一層高められる。
【００３４】
ところで、前記の本発明にかかる排気ガス浄化用触媒（以下、これを「本案排気ガス浄化用触媒」という）においては、助触媒として、（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物を用いている。しかしながら、該複合酸化物において、該プラセオジムをプラセオジム以外の他の希土類元素（Ｘ）に置き換えた場合でも同様の作用・効果が得られる可能性がある。そこで、セリウムおよびかかる希土類元素の複合酸化物（以下、これを「（Ｃｅ,Ｘ）複合酸化物」という）を助触媒として用いた種々の排気ガス浄化用触媒をつくり、該排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能を調べた。
【００３５】
図５〜図７に、それぞれ、希土類元素（Ｘ）としてイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌa）、プラセオジム（Ｐr）、ネオジム（Ｎd）、サマリウム（Ｓm）、ユーロピウム（Ｅu）、ガドリニウム（Ｇd）、テルビウム（Ｔb）、ジスプロシウム（Ｄy）、ホルミウム（Ｈo）、エルビウム（Ｅr）またはイッテルビウム（Ｙb）を用いた場合における、（Ｃｅ，Ｘ）複合酸化物を含む排気ガス浄化用触媒の、ＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯについての、Ｔ５０温度およびＣ４００温度の実測値を示す。なお、図５〜図７には、比較のため、かかる複合酸化物を含まない２種の従来の排気ガス浄化用触媒（比較例Ａおよび比較例Ｂ）の、ＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯについての、Ｔ５０温度およびＣ４００浄化率の実測値も示している。
上記の（Ｃｅ,Ｘ）複合酸化物を含む排気ガス浄化用触媒ならびに比較例ＡおよびＢの性状は、以下のとおりである。
すなわち、本案排気ガス浄化用触媒は、前記のとおり、（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物、酸化セリウム、パラジウムおよびアルミナを含んでいるが、（Ｃｅ,Ｘ）複合酸化物を含む排気ガス浄化用触媒は、本案排気ガス浄化用触媒中の（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物を同量の（Ｃｅ,Ｘ）複合酸化物で置き換えたものである。したがって、本案排気ガス浄化用触媒と（Ｃｅ,Ｘ）複合酸化物を含む排気ガス浄化用触媒とは、複合酸化物（希土類元素の種類は異なるが）と酸化セリウムとパラジウムとアルミナとを同じ量含んでいることになる。
そして、比較例ＡおよびＢは、いずれも、（Ｃｅ,Ｘ）複合酸化物を含む排気ガス浄化用触媒のＸをセリウムで置き換えたもの、つまり本案排気ガス浄化用触媒中の（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物を、該複合酸化物に相当する量の酸化セリウム（ＣｅＯ2）で置き換えたものである。ただし、（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物と置き換える酸化セリウムの表面積は、比較例Ａでは１００ｍ2／ｇであり、比較例Ｂでは７０ｍ2／ｇである。
【００３６】
ここにおいて、Ｃ４００浄化率とは、排気ガスの入口温度が４００℃である場合のＨＣ、ＣＯ又はＮＯｘの浄化率[％]である。なお、排気ガスの入口温度が５００℃の場合の浄化率は、Ｃ５００浄化率とよばれる。つまり、Ｃ４００浄化率は４００℃程度の高温時における排気ガス浄化性能を評価するための指標であり、Ｃ５００浄化率は５００℃程度の高温時における排気ガス浄化性能を評価するための指標である。
【００３７】
これらの各排気ガス浄化用触媒においては、パラジウム担持量は１.３ｇ／Ｌ−catとし、また基材にはγ−アルミナを用いている。そして、これらの複合酸化物を含む排気ガス浄化用触媒において、セリウムと希土類元素のモル比は、７／３としている。すなわち、各希土類元素の元素記号を仮にＸであらわせば、各複合酸化物は、（Ｃｅ0.7,Ｘ0.3）Ｏ2であらわされる。また、各排気ガス浄化用触媒の熱処理は、該排気ガス浄化用触媒を１０００℃の空気中に２４時間さらすことにより行った。なお、処理すべき排気ガスは、空燃比Ａ／Ｆが１４.７±０.９の混合気に対応する排気ガスと等価なモデルガスを用いている。
【００３８】
図５〜図７に示すように、種々の複合酸化物の中で、希土類元素としてプラセオジムを用いたものが、総合的にみて最も排気ガス浄化性能が優れているものと考えられる。しかしながら、希土類元素としてテルビウムを用いた場合でも総合的な排気ガス浄化性能、とくに高温でのＮＯｘおよびＣＯの浄化性能がかなり優れているので、（Ｃｅ,Ｔｂ）複合酸化物も、排気ガス浄化用触媒の助触媒として用いることができるものと考えられる。
【００３９】
以下、排気ガス浄化用触媒の助触媒と用いられる（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物中における、プラセオジムのセリウムに対する好ましい比率を求めるために行った各種実験結果について説明する。
なお、以下において、（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物中におけるプラセオジムのセリウムに対する比率（以下、これを「Ｐｒ比率」という）はモル比であらわすことにする。すなわち、このＰｒ比率をｘであらわせば、該（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物は（Ｃｅ1-x,Ｐｒx）Ｏ2であらわされることになる。
【００４０】
図８に、Ｐｒ比率ｘがそれぞれ異なる（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物を含むいくつかの排気ガス浄化用触媒（１０００°Ｃ×２４ｈｒの耐久後）における、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘについてのＴ５０温度の実測値を示す。
また、図９に、Ｐｒ比率ｘがそれぞれ異なる（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物を含むいくつかの排気ガス浄化用触媒（１０００°Ｃ×２４ｈｒの耐久後）における、ＣＯおよびＮＯｘについてのＣ４００浄化率およびＣ５００浄化率の実測値（）を示す。
さらに、図１０と図１１とに、それぞれ、図９のＰｒ比率ｘがそれぞれ異なる（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物を含むいくつかの排気ガス浄化用触媒における、ＣＯとＮＯｘとについてのＣ４００浄化率およびＣ５００浄化率を棒グラフであらわしたものを示す。
【００４１】
図８によれば、Ｐｒ比率ｘがおよそ０.０３〜０.０７の範囲内にあるときには、ＨＣおよびＣＯのＴ５０温度がとくに低く、したがってとくに低温時におけるＨＣおよびＣＯの浄化性能が非常に良好であることがわかる。
図９によれば、Ｐｒ比率ｘがおよそ０.０５〜０.５の範囲内にあるときには高温時のＮＯｘ浄化率が高く、とくに０.０７〜０.２の範囲内にあるときには高温時のＮＯｘ浄化率が非常に高いことがわかる。また、Ｐｒ比率ｘがおよそ０.０５〜０.０７の範囲内にあるときには高温時のＣＯ浄化率が高いことがわかる。
かくして、図８〜図１１に示す実測値によれば、Ｐｒ比率ｘの適切な範囲はおよそ０.０３〜０.５であり、この場合はとくに高温時におけるＮＯｘ浄化率が高められる。しかしながら、Ｐｒ比率ｘは０.０３〜０.２の範囲内にあるのが好ましく、この場合はとくに高温時におけるＮＯｘ浄化率およびＣＯ浄化率が高められる。また、Ｐｒ比率ｘは０.０５〜０.２の範囲内にあるのがさらに好ましく、この場合は高温時におけるＮＯｘ浄化率およびＣＯ浄化率が一層高められる。しかしながら、Ｐｒ比率ｘは０.０５〜０.０７の範囲内にあるのが最良であり、この場合は高温時におけるＮＯｘ浄化率およびＣＯ浄化率が大幅に高められるとともに、低温時におけるＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの浄化性能が高められる。
【００４２】
ところで、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒においては、前記したとおり、助触媒として酸化セリウムと（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物とが用いられ、これらは単に物理的な混合状態にあるが、これらの混合比率に応じて該排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能も変わることになる。以下、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒において、酸化セリウムの（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物に対する好ましい混合比率を求めるために行った各種実験結果について説明する。
なお、図１２または図１３中においては、酸化セリウムの（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物に対する混合比率は全助触媒中における酸化セリウムの重量％であらわされている（以下、この混合比率を「酸化セリウムの重量％」という）。例えば、この酸化セリウムの重量％が０であれば、助触媒は（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物のみで構成されることになり、５０％であれば酸化セリウムと（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物とが助触媒中に等重量で含まれ、また１００％であれば助触媒は酸化セリウムのみで構成されることになる。
【００４３】
また、図１４または図１５中においては、酸化セリウムの（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物に対する混合比率は助触媒中における酸化セリウムと（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物の重量比（ＣｅＯ2／（Ｃｅ,Ｐｒ）Ｏ2）であらわされている。例えば、このＣｅＯ2／（Ｃｅ,Ｐｒ）Ｏ2が０／１０であれば、助触媒は（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物のみで構成されることになり、５／５であれば酸化セリウムと（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物とが助触媒中に等重量で含まれ、また１０／０であれば助触媒は酸化セリウムのみで構成されることになる。
【００４４】
図１２に、酸化セリウムの重量％がそれぞれ異なる助触媒を含むいくつかの排気ガス浄化用触媒における、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘについてのＴ５０温度の実測値を示す。
また、図１３に、酸化セリウムの重量％がそれぞれ異なる助触媒を含むいくつかの排気ガス浄化用触媒における、ＣＯおよびＮＯｘについてのＣ４００浄化率およびＣ５００浄化率の実測値を示す。
さらに、図１４と図１５とに、それぞれ、図１３のＣｅＯ2／（Ｃｅ,Ｐｒ）Ｏ2がそれぞれ異なる助触媒を含むいくつかの排気ガス浄化用触媒における、ＣＯとＮＯｘとについてのＣ４００浄化率およびＣ５００浄化率を棒グラフであらわしたものを示す。
【００４５】
図１２〜図１５に示す実測値によれば、概ね、酸化セリウムの重量％が高いときほど、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘのＴ５０温度が低くなっている。なお、酸化セリウムの重量％が９０％を超えると、該Ｔ５０温度が再び上昇するようである。また、酸化セリウムの重量％が概ね９０％以下の範囲では、ＮＯｘのＣ４００浄化率およびＣ５００浄化率が高くなっている。また、酸化セリウムの重量％が概ね７０％以上の範囲では、ＣＯのＣ４００浄化率およびＣ５００浄化率が高くなっている。したがって、酸化セリウムの重量％をおよそ７０％〜９０％の範囲内に設定すれば、該排気ガス浄化用触媒の低温時における排気ガス浄化性能を高めるとともに、高温時におけるＮＯｘおよびＣＯの浄化性能を高めることができるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明にかかる排気ガス浄化用触媒の縦断面説明図である。
【図２】  図１に示す排気ガス浄化用触媒を用いた排気ガス浄化装置の縦断面説明図である。
【図３】  本発明にかかる排気ガス浄化用触媒のＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘについてのＴ５０温度を、比較例と対比して示した図である。
【図４】  本発明にかかる排気ガス浄化用触媒の４００℃および５００℃におけるＮＯｘ浄化率を、比較例と対比して示した図である。
【図５】  セリウムおよび希土類元素の複合酸化物を含む種々の排気ガス浄化用触媒の、ＨＣについてのＴ５０温度およびＣ４００浄化率を示すグラフである。
【図６】  セリウムおよび希土類元素の複合酸化物を含む種々の排気ガス浄化用触媒の、ＮＯｘについてのＴ５０温度およびＣ４００浄化率を示すグラフである。
【図７】  セリウムおよび希土類元素の複合酸化物を含む種々の排気ガス浄化用触媒の、ＣＯについてのＴ５０温度およびＣ４００浄化率を示すグラフである。
【図８】  Ｐｒ比率ｘがそれぞれ異なる（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物を含むいくつかの排気ガス浄化用触媒における、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘについてのＴ５０温度の実測値を示すグラフである。
【図９】  Ｐｒ比率ｘがそれぞれ異なる（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物を含むいくつかの排気ガス浄化用触媒における、ＣＯおよびＮＯｘについてのＣ４００浄化率およびＣ５００浄化率の実測値を示すグラフである。
【図１０】  Ｐｒ比率ｘがそれぞれ異なる（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物を含むいくつかの排気ガス浄化用触媒における、ＣＯについてのＣ４００浄化率およびＣ５００浄化率のもう１つの実測値を示すグラフである。
【図１１】  Ｐｒ比率ｘがそれぞれ異なる（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物を含むいくつかの排気ガス浄化用触媒における、ＮＯｘについてのＣ４００浄化率およびＣ５００浄化率のもう１つの実測値を示すグラフである。
【図１２】  酸化セリウムの重量％がそれぞれ異なる助触媒を含むいくつかの排気ガス浄化用触媒における、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘについてのＴ５０温度の実測値を示すグラフである。
【図１３】  酸化セリウムの重量％がそれぞれ異なる助触媒を含むいくつかの排気ガス浄化用触媒における、ＣＯおよびＮＯｘについてのＣ４００浄化率およびＣ５００浄化率の実測値を示すグラフである。
【図１４】  重量比ＣｅＯ2／（Ｃｅ,Ｐｒ）Ｏ2がそれぞれ異なる助触媒を含むいくつかの排気ガス浄化用触媒における、ＣＯについてのＣ４００浄化率およびＣ５００浄化率のもう１つの実測値を示すグラフである。
【図１５】  重量比ＣｅＯ2／（Ｃｅ,Ｐｒ）Ｏ2がそれぞれ異なる助触媒を含むいくつかの排気ガス浄化用触媒における、ＮＯｘについてのＣ４００浄化率およびＣ５００浄化率のもう１つの実測値を示すグラフである。
【符号の説明】
１…排気系
２…排気ガス浄化装置
３…排気ガス浄化用触媒
４…担体
５…触媒担持層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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