(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003862352.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基を示す。）
で示される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを塩基性触媒および水の存在下で縮合反応させて得られる一般式（II）
【化２】
0003862352.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基を示す。）
で示されるジメチロールアルカナール、未反応のホルムアルデヒドを含む反応生成液から未反応のホルムアルデヒドを分離するに際し、該反応生成液中のホルムアルデヒドに対して水が４重量倍以上となるように水を反応生成液に加えた後、薄膜式蒸発器に供給して濃縮せしめ、発生するホルムアルデヒド蒸気と水蒸気とを該薄膜式蒸発器の一端から留去することを特徴とするジメチロールアルカナールの精製方法。
【請求項２】
ホルムアルデヒド蒸気、水蒸気の留去が、５００〜１０００ｍｍＨｇ、１００〜１４０℃で行われることを特徴とする請求項１記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチロールアルカナールの精製方法に関する。詳しくは、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合反応により得たジメチロールアルカナール、未反応のホルムアルデヒド、水を含む反応液よりホルムアルデヒドを効果的に除く方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジメチロールアルカナールはポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂の原料として用いられるジメチロールアルカン酸の中間原料として有用である（ＵＳＰ３，４１２，０５４、ＥＰ７３５０６９Ａ、特開昭６１−４４９１６号、特開平１−１０４６１３号）。
ジメチロールアルカナールはα−炭素原子に２個の水素原子を有する脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒド（一般には濃度３７％のホルマリン水溶液）とを無機塩基性物質の存在下で縮合反応させて得られるトリメチロールアルカンの中間体として得られる（特公昭５２−２０９６５号）。
一般的には次式に従って反応が進行する。
【０００３】
【化３】
0003862352.tif 000002
【０００４】
上式から明らかなように１モルのジメチロールアルカナールを製造するのに要するホルムアルデヒドの量は２モルであるが、実際には反応率を上げるため前記公告公報に記載されるように過剰（２．５〜１０モル）のホルムアルデヒドを使用するのが一般的である。その場合トリメチロールアルカンへの反応が進行するので、ジメチロールアルカナールを選択的製造することは容易でない。
【０００５】
また、得られたジメチロールアルカナールを含む反応生成液から未反応のホルムアルデヒドを蒸留分離する場合には、蒸留塔内でジメチロールアルカナールが熱分解を生起し、その回収率が低下するばかりでなく、ホルムアルデヒドの分離効率が悪く、ジメチロールアルカナール中に残存し、ジメチロールアルカナールの酸化反応時に蟻酸を生成し、該蟻酸とジメチロールアルカン酸のメチロール基とエステル化反応を生起しジメチロールアルカン酸の収率を低下させ、また、製品の品質を悪化させるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合反応により得られたジメチロールアルカナールとを含む反応生成液から未反応のホルムアルデヒドをジメチロールアルカナールの熱分解を抑制しつつ、且つ効率よく分離し、工業的有利にジメチロールアルカナールを製造できる方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
Ｒ−ＣＨ2 −ＣＨＯ                        …（Ｉ）
【０００９】
（式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基を示す。）
で示される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを塩基性触媒および水の存在下で縮合反応させて得られる一般式（II）
【００１０】
【化５】
0003862352.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基を示す。）
で示されるジメチロールアルカナール、未反応のホルムアルデヒドを含む反応生成液から未反応のホルムアルデヒドを分離するに際し、該反応生成液中のホルムアルデヒドに対して水が４重量倍以上となるように水を反応生成液に加えた後、薄膜式蒸発器に供給して濃縮せしめ、発生するホルムアルデヒド蒸気と水蒸気とを該薄膜式蒸発器の一端から留去することを特徴とするジメチロールアルカナールの精製方法を提供するものである。
【００１２】
【作用】
水の適当量の存在により、ジメチロールアルカナールの熱分解を抑制しつつ、未反応のホルムアルデヒドを効率よく反応生成液から分離できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる式（Ｉ）で示される脂肪族アルデヒドは、α−炭素原子に２個の水素原子を有するアルデヒド、すなわち、一般式（Ｉ）Ｒ−ＣＨ2 −ＣＨＯ（水中、Ｒは炭素数が１〜９、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）で示されるアルデヒドで、例えばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド等が好適に用いられる。
【００１４】
ホルムアルデヒドとしては取扱いの面から水で希釈したものが好ましく、その濃度が１０〜７０重量％の水溶液を使用するのが好ましく、さらに３０〜５０重量％の水溶液がより好ましく、特にホルマリン水溶液が好適である。
塩基性触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等のトリアルキルアミン、ならびに塩基性イオン交換樹脂等が使用される。
上記脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で縮合反応させることにより得られるジメチロールアルカナールは一般式（II）
【００１５】
【化６】
0003862352.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒは上記脂肪族アルデヒドのＲと同一である。）で示される化合物であり、該脂肪族アルデヒドがプロピオンアルデヒドの場合にはジメチロールプロパナールが、またｎ−ブチルアルデヒドの場合にはジメチロールブタナールが生成される。
上記縮合反応において脂肪族アルデヒドに対するホルムアルデヒドの使用モル比は、通常２以上、好ましくは２．５〜５０、より好ましくは１０〜４０、特に好ましくは１５〜３０の範囲である。
【００１７】
また、脂肪族アルデヒドに対する水の使用モル比は１０〜８０、好ましくは２０〜８０の範囲である。
さらに脂肪族アルデヒドに対する前記塩基性触媒の使用モル比は０．０３〜０．３０、好ましくは０．０５〜０．２５の範囲である。
【００１８】
上記ホルムアルデヒド／脂肪族アルデヒドのモル比があまり低い（２未満）と、脂肪族アルデヒドの転換率が低く、且つジメチルアルカナールへの選択率も低い。
また、水／脂肪族アルデヒドのモル比が下限未満では反応速度が低下し、且つ副生物、特にα−アルキルアクロレイン［ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＨＯ］が増加する。また、上限より大きいとトリメチロールアルカナールの副生量が増加し、ジメチロールアルカナールへの選択率が低下してくる。
さらに塩基性触媒／脂肪族アルデヒドのモル比（０．０７〜０．３０）が下限未満では反応速度が著しく低下し、一方、上限より大きいとトリメチロールアルカンの副生量が増加し、ジメチロールアルカナールへの選択率が低下してくる。
【００１９】
上記縮合反応は０〜１００℃、望ましくは３０〜８０℃の温度範囲で実施される。反応圧力としては常圧〜数気圧の範囲内でよく、反応時間としては数分〜１２０分の範囲内である。反応器としては攪拌槽型反応器や管式反応器等が用いられる。
前記方法で得られた、ジメチロールアルカナール、未反応のホルムアルデヒドを、含む反応生成液は次いで酸化反応系に供せられ、ジメチロールアルカン酸を製造する。
【００２０】
該酸化反応系に供するに先だち、ジメチロールアルカナール反応生成液からその中に含有される未反応のホルムアルデヒドを分離除去し、その残存量がジメチロールアルカナールに対して３０モル％以下、好ましくは５モル％以下にし、該酸化反応系での蟻酸の生成をジメチロールアルカナールに対して３０モル％以下、好ましくは５モル％以下にし、ジメチロールアルカン酸のメチロール基と蟻酸とのエステル化反応による損失を防止する。
本発明においては、上記で得られたジメチロールアルカナール反応生成液中に含まれる未反応ホルムアルデヒドに対して、水が４重量倍以上、好ましくは５〜１０重量倍の範囲となる量存在するように該反応生成液中に添加し、次いでこれを薄膜蒸発器に供給し、該蒸発器内で発生するホルムアルデヒド蒸気と水蒸気の混合蒸気をその一端から留去させて、目的とする反応生成物のジメチロールアルカナールを濃縮せしめる。
【００２１】
次に、本発明方法の実施態様の一例を図１を用いて説明する。図１において１は縮合反応器、２は水調整槽、３は薄膜蒸発器、４は薄膜蒸発器の外部加熱ジャケット、５は薄膜蒸発器の内部に設置された回転翼をそれぞれ示す。
導管６より上記した縮合反応器１内のジメチロールアルカナール反応生成液が抜出されて水調整槽２に供給され、該反応液中の未反応ホルムアルデヒドに対して４重量倍以上の水量となるように水が水調整槽２内に供給され、次いで該反応生成液は導管７を経て該薄膜蒸発器３の一端に導入される。該薄膜蒸発器３の一端に供給された該反応生成液はその内部中心において回転している翼５によって一様に分散され、薄膜を形成して薄膜蒸発器内部を他端（下方）に向って移動する。その間、外部加熱ジャケット４から供給される熱によってジメチロールアルカナール反応生成液は短時間のうちに濃縮される。
【００２２】
一方、加熱によってホルムアルデヒド蒸気と水蒸気の混合蒸気とを形成し、これらの混合蒸気は薄膜蒸発器３の上端より導管８を経て薄膜蒸発器より留去される。この混合蒸気は必要に応じてそのまま或いは冷却凝縮した後、濃縮して濃度調整して前記縮合反応器１に循環される。また薄膜蒸発器３の下端からは未反応ホルムアルデヒドの量が減少したジメチロールアルカナールの濃縮液が導管９を経て排出される。
上記薄膜蒸発器３としては図示した縦型薄膜蒸発器や横型薄膜蒸発器が使用される。
【００２３】
薄膜蒸発器３の操作圧としては５００〜１，０００ｍｍＨｇ、好ましくは６００〜８００ｍｍＨｇの範囲である。該操作圧が５００ｍｍＨｇより低いとホルムアルデヒド分離効率が大幅に低下し、また１，０００ｍｍＨｇより高くなるとホルムアルデヒドの分離効率は向上するが、逆にジメチロールアルカナール反応生成液の温度が上昇し、ジメチロールアルカナールが熱分解するので好ましくない。
上記外部加熱ジャケット４の温度は、供給するジメチロールアルカナールの濃度、供給速度、蒸発器内の操作圧等によって適宜選択されるが、ジメチロールアルカナールの熱分解の関係から１００〜１４０℃、望ましくは１１０〜１３０℃の範囲内で選ばれる。
【００２４】
【実施例】
実施例１
図１に示す縮合反応器内に、５２％のホルムアルデヒド水溶液６１５．７部とｎ−ブチルアルデヒド７４．５部を加え、攪拌しながら６０℃に昇温し、これに触媒としてトリエチルアミン２５．２部を加え、同温度で３時間反応を行い、ジメチロールブチルアルデヒド縮合反応液（ジメチロールブチルアルデヒド２６．７重量％、ホルムアルデヒド７．０重量％、水５３．４重量％）を得た。
この縮合反応液７０４．７ｇを水調整槽に供給し、同調整槽に水６９．３ｇを添加し、ホルムアルデヒド／水＝１／９重量倍の組成に調整した。
該調整液９０ｇ／時の割合で伝熱面積５００ｃｍ2 を有する縦型薄膜蒸発器に供給した。該薄膜蒸発器は内径８０ｍｍ、加熱部高さ２００ｍｍの円筒型で、その中心には加熱面と１ｍｍの間隙を有する回転翼が３２０ｒｐｍで回転しており、外部加熱ジャケットには１１０℃の熱媒体を循環させ、該薄膜蒸発器内部は７６０ｍｍＨｇの圧力に保持した。
【００２５】
上記薄膜蒸発器の上端のガス出口から、ホルムアルデヒド８．０重量％と水蒸気９０．３重量％の混合蒸気のガス混合物を５７．９ｇ／時で留去した。一方、薄膜蒸発器の下端の導管より濃縮液（ジメチロールブチルアルデヒド６４．４重量％、ホルムアルデヒド５．２重量％、水２８．９重量％の組成）３５．２ｇ／時で抜き出した。
得た濃縮液よりホルムアルデヒドの除去率及びジメチロールブチルアルデヒドの回収率を分析し、表１に示した。
【００２６】
実施例２〜５、比較例１
実施例１において、薄膜蒸発器の処理条件、水希釈率（ホルムアルデヒド／水の比）を表１のように変えた以外は同様にして反応、精製を行なった。
その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003862352.tif 000005
【００２８】
【発明の効果】
未反応のホルムアルデヒドを留去させるとき、適当量の水を存在させることによりジメチロールアルカナールの熱分解を防止しつつ効率よくホルムアルデヒドを留去できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するのに用いる装置の一例を示す平面図である。
【図１】
0003862352.tif 000008