(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式Ｉで示されるベンズヒドリル誘導体：
【化１】
0003803316.tif 000012
[式中、
Xは、酸素であり;
R1、R3が、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシル、メルカプト、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルチオまたはC1-C6-ハロアルキルチオであり；
R2がハロゲン、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシまたはC1-C6-ハロアルコキシであり；
R4がC1-C6-アルキルまたはC1-C6-ハロアルキルであり;
R5、R6がヒドロキシル、C1-C6-アルコキシ、C2-C6-アルケニルオキシ、C1-C6-ハロアルコキシまたはC2-C6-ハロアルケニルオキシであり;
nは、0、1または2である]。
【請求項２】
R1、R3がハロゲン、ヒドロキシル、メルカプト、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシまたはC1-C6-ハロアルコキシであり;
R2がハロゲン、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシまたはC1-C6-ハロアルコキシであり;
R4がメチルであり;
R5、R6がC1-C6-アルコキシであり;
nが0または1である、
請求項１記載の式Ｉで示される化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の式Iで示される化合物の製造方法であって、以下の式IIで示されるアルデヒド化合物：
【化２】
0003803316.tif 000013
[式中、R1、R2、R3およびnは式Iについて定義したとおりであり、また、これらは、反応後に除去される保護基Ｑによって保護されていてもよい]
と、以下の式IIIで示されるハロベンゼン誘導体：
【化３】
0003803316.tif 000014
[式中、R4、R5およびR6は式Iについて定義したとおりであり、Ａはハロゲンであって、中間工程においてＡは基Ｂに変換され、この場合Ｂは金属基またはハロ金属基である]
とを反応させることを特徴とする、上記方法。
【請求項４】
請求項１に記載の式Iで示される化合物の製造方法であって、以下の式IVで示されるベンゾフェノン誘導体：
【化４】
0003803316.tif 000015
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびnは式Iについて定義したとおりであるか、あるいは、反応後にこれらの基に変換されうる基を意味する]
を、水素化物を使用することにより、または、H2を用いる接触還元により還元することを特徴とする、上記方法。
【請求項５】
植物病原性有害真菌を防除する組成物であって、固体または液体担体と、請求項１に記載の式Ｉで示される化合物を含有する、上記組成物。
【請求項６】
植物病原性有害真菌を防除する組成物を調製するための、請求項１に記載の化合物Ｉの使用。
【請求項７】
植物病原性真菌を防除する方法であって、真菌または、真菌の攻撃に対して保護しようとする材料、植物、土壌もしくは種子を、請求項１に記載の式Ｉで示される化合物の有効量で処理することを特徴とする、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、以下の式Iで示されるベンズヒドリル誘導体に関するものである：
【化５】
0003803316.tif 000002
[式中、
Xは、酸素または硫黄であり;
R1、R3は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、C1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C1-C6-アルコキシ、C2-C6-アルケニルオキシ、C2-C6-アルキニルオキシ、C1-C6-アルキルカルボニルオキシ、ホルミルオキシ、C1-C6-アルキルチオ、C2-C6-アルケニルチオ、C2-C6-アルキニルチオ、C1-C6-アルキルアミノ、ジ-C1-C6-アルキルアミノ、C1-C6-アルキルカルボニルまたはホルミルであって、この場合、これらの基の炭素原子は部分的にまたは完全にハロゲン化されていてもよく;
R2は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、
C1-C6-アルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルキルまたはC1-C6-ハロアルコキシであって、この場合、n=2の時にR2 基は異なるものであってもよく;
R4は、C1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニルまたはC2-C6-アルキニルであって、この場合、これらの基の炭素原子は、置換されていないかまたは部分的にもしくは完全にハロゲン化されていてもよく;
R5、R6は、ヒドロキシル、C1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、C1-C6-ハロアルキル、C2-C6-ハロアルケニル、C1-C6-アルコキシ、C2-C6-アルケニルオキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C2-C6-ハロアルケニルオキシ、C3-C8-シクロアルキル、C3-C8-シクロアルキル-C1-C3-アルキル、C3-C8-シクロアルコキシまたはC3-C8-シクロアルキル-C1-C3-アルコキシであり;
nは、0、1または2である]。
【０００２】
さらに、本発明は、化合物Ｉの製造方法、化合物Ｉを含む組成物、植物病原性真菌を防除するための化合物Ｉの使用に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
JP 08225474には、様々なベンズヒドリルアルコールが医薬のための出発原料として記載されている。
【０００４】
EP-A 461 079は、除草活性を有する様々なベンズヒドリルアルコールについて開示している。
【０００５】
除草活性を有するベンズヒドリルアルコールはすでに知られており、例えば、(RS)-2,4’-ジフルオロ-α-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イルメチル)ベンズヒドリルアルコール (フルトリアフォル; EP-A 015 756)または
(R,S)-2,4’-ジクロロ-α-(ピリミジン-5-イル)ベンズヒドリルアルコール (フェナリモル; GB 1 218 623)が挙げられる。しかしながら、それらの作用は十分に満足できるものではない。
【０００６】
殺菌作用を有するベンゾフェノン誘導体は、EP-A 727 141から公知である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、有害真菌の防除においてより高い効力を有するベンズヒドリル誘導体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、式Ｉで示されるベンズヒドリル誘導体によって上記の課題が達成されることを見出した。さらに、本発明者らは、化合物Ｉの製造方法および有害真菌を防除するための、化合物Ｉを含む組成物を見出した。
【０００９】
【発明の実施の形態】
式Ｉで示される化合物は、JP 08225474で開示されているベンズヒドリルアルコール化合物とはフェニル環上の置換パターンが異なる。
【００１０】
式Ｉで示される化合物は、EP-A 461 079で開示されている除草活性を有するベンズヒドリルアルコール化合物とはフェニル環の置換基が異なっており、これらの置換基は2、 2、 2’、2’、 3、 4および4’の位置に固定されている。
【００１１】
式Ｉで示される化合物は、第二級アルコールまたはチオールであるのに対して、EP-A 015 756およびGB 1 218 623で開示されている化合物は第三級アルコールであり、さらにこれらは式Iで示される化合物とはフェニル環上の置換パターンが異なる。
【００１２】
式Ｉで示される化合物は、EP-A 727 141で開示されている除草活性ベンゾフェノン化合物とは、ケト基がアルコールまたはチオール官能基と置換されている点と、フェニル環上の置換パターンが異なる。
【００１３】
上記式中に示す記号の定義には集合名称を使用したが、これらは一般に以下の置換基をあらわす:
ハロゲン:  フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素であり;
アルキル:  1〜4個または1〜6個の炭素原子を有する、飽和した、直鎖または分枝鎖状の炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2、2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピルおよび1-エチル-2-メチルプロピル等のC1-C6-アルキルがあり;
ハロアルキル:  水素原子のいくつかまたはすべてが上記のようなハロゲン原子で置換されていてもよい、1〜6個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基(上記のような)であり、例えば、クロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、1-クロロエチル、1-ブロモエチル、1-フルオロエチル、2-フルオロエチル、2,2-ジフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-クロロ-2-フルオロエチル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチル、2,2,2-トリクロロエチルおよびペンタフルオロエチル等のC1-C2-ハロアルキルがあり;
アルコキシ:  酸素原子(-O-)を介してフェニル環と結合している、1〜6個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基(上記のような)であり;
ハロアルコキシ:  酸素原子(-O-)を介してフェニル環と結合している、1〜6個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖状のハロアルキル基(上記のような)であり;
アルキルチオ:  硫黄原子(-S-)を介してフェニル環と結合している、1〜6個または1〜4個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基(上記のような)であり;
アルキルアミノ:  アミノ基(-NH-)を介してフェニル環に結合している、1〜6個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基(上記のような)であり;ジアルキルアミノ:  窒素原子を介してフェニル環に結合している、それぞれが1〜6個の炭素原子を有する２つの独立した直鎖または分枝鎖状のアルキル基(上記のような)であり;
アルキルカルボニルオキシ:  カルボニルオキシ基(-CO2-)を介してフェニル環に結合している、1〜6個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基(上記のような)であり;
アルケニル:  2〜6個の炭素原子および任意の位置に二重結合を有する不飽和の直鎖または分枝鎖状の炭化水素基であり、例えば、エテニル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-メチルエテニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-1-プロペニル、2-メチル-1-プロペニル、1-メチル-2-プロペニル、2-メチル-2-プロペニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、1-メチル-1-ブテニル、2-メチル-1-ブテニル、3-メチル-1-ブテニル、1-メチル-2-ブテニル、2-メチル-2-ブテニル、3-メチル-2-ブテニル、1-メチル-3-ブテニル、2-メチル-3-ブテニル、3-メチル-3-ブテニル、1,1-ジメチル-2-プロペニル、1,2-ジメチル-1-プロペニル、1,2-ジメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-プロペニル、1-エチル-2-プロペニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、5-ヘキセニル、1-メチル-1-ペンテニル、2-メチル-1-ペンテニル、3-メチル-1-ペンテニル、4-メチル-1-ペンテニル、1-メチル-2-ペンテニル、2-メチル-2-ペンテニル、3-メチル-2-ペンテニル、4-メチル-2-ペンテニル、1-メチル-3-ペンテニル、2-メチル-3-ペンテニル、3-メチル-3-ペンテニル、4-メチル-3-ペンテニル、1-メチル-4-ペンテニル、2-メチル-4-ペンテニル、3-メチル-4-ペンテニル、4-メチル-4-ペンテニル、1,1-ジメチル-2-ブテニル、1,1-ジメチル-3-ブテニル、1,2-ジメチル-1-ブテニル、1,2-ジメチル-2-ブテニル、1,2-ジメチル-3-ブテニル、1,3-ジメチル-1-ブテニル、1,3-ジメチル-2-ブテニル、1,3-ジメチル-3-ブテニル、2,2-ジメチル-3-ブテニル、2,3-ジメチル-1-ブテニル、2,3-ジメチル-2-ブテニル、2,3-ジメチル-3-ブテニル、3,3-ジメチル-1-ブテニル、3,3-ジメチル-2-ブテニル、1-エチル-1-ブテニル、1-エチル-2-ブテニル、1-エチル-3-ブテニル、2-エチル-1-ブテニル、2-エチル-2-ブテニル、2-エチル-3-ブテニル、1,1,2-トリメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-メチル-2-プロペニル、1-エチル-2-メチル-1-プロペニルおよび1-エチル-2-メチル-2-プロペニル等のC2-C6-アルケニルがあり;
ハロアルケニル:  水素原子のいくつかまたはすべてが上記のようなハロゲン原子、特にフッ素、塩素および臭素で置換されている、2〜6個の炭素原子および任意の位置に二重結合を有する不飽和の直鎖または分枝鎖状の炭化水素基（上記のような）であり;
アルケニルオキシ:  酸素原子(-O-)を介してフェニル環と結合している、2〜6個の炭素原子およびヘテロ原子(上記のような)には隣接しない任意の位置に二重結合を有する不飽和の直鎖または分枝鎖状の炭化水素基であり;
ハロアルケニルオキシ:  水素原子のいくつかまたはすべてが上記のようなハロゲン原子、特にフッ素、塩素および臭素で置換されていてもよい、3〜6個の炭素原子を有する不飽和の直鎖または分枝鎖状のアルケニルオキシ基(上記のような)であり;
アルケニルチオ:  硫黄原子(-S-)を介してフェニル環と結合している、2〜6個の炭素原子およびヘテロ原子(上記のような)には隣接しない任意の位置に二重結合を有する不飽和の直鎖または分枝鎖状の炭化水素基であり;
アルキニル:  2〜6個の炭素原子および任意の位置に三重結合を有する直鎖または分枝鎖状の炭化水素基であり、例えば、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-メチル-2-プロピニル、1-ペンチニル、2-ペンチニル、3-ペンチニル、4-ペンチニル、1-メチル-2-ブチニル、1-メチル-3-ブチニル、2-メチル-3-ブチニル、3-メチル-1-ブチニル、1、1-ジメチル-2-プロピニル、1-エチル-2-プロピニル、1-ヘキシニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル、5-ヘキシニル、1-メチル-2-ペンチニル、1-メチル-3-ペンチニル、1-メチル-4-ペンチニル、2-メチル-3-ペンチニル、2-メチル-4-ペンチニル、3-メチル-1-ペンチニル、3-メチル-4-ペンチニル、4-メチル-1-ペンチニル、4-メチル-2-ペンチニル、1、1-ジメチル-2-ブチニル、1,1-ジメチル-3-ブチニル、1,2-ジメチル-3-ブチニル、2,2-ジメチル-3-ブチニル、3,3-ジメチル-1-ブチニル、1-エチル-2-ブチニル、1-エチル-3-ブチニル、2-エチル-3-ブチニルおよび1-エチル-1-メチル-2-プロピニル等のC2-C6-アルキニルがあり;
アルキニルオキシ:  酸素原子(-O-)を介してフェニル環と結合している、3〜6個の炭素原子およびヘテロ原子(上記のような)には隣接しない任意の位置に三重結合を有する不飽和の直鎖または分枝鎖状の炭化水素基であり;
アルキニルチオ:  硫黄原子(-S-)を介してフェニル環と結合している、3〜6個の炭素原子およびヘテロ原子(上記のような)には隣接しない任意の位置に三重結合を有する不飽和の直鎖または分枝鎖状の炭化水素基である。
【００１４】
式Iで示されるベンズヒドリル化合物の意図した使用を鑑みるに、置換基がそれぞれの場合それら単独でまたは組み合わせで以下の意味を有する場合特に好ましい：
記号が以下のように定義される請求項１に記載の式Iで示されるベンズヒドリル誘導体:
Xは、酸素または硫黄であり;
R1、R3は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、C1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C1-C6-ハロアルキル、C2-C6-ハロアルケニル、C2-C6-ハロアルキニル、C1-C6-アルコキシ、C2-C6-アルケニルオキシ、C2-C6-アルキニルオキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C2-C6-ハロアルケニルオキシ、C2-C6-ハロアルキニルオキシ、C1-C6-アルキルカルボニルオキシ、C1-C6-ハロアルキルカルボニルオキシ、ホルミルオキシ、C1-C6-アルキルチオ、C2-C6-アルケニルチオ、C2-C6-アルキニルチオ、C1-C6-ハロアルキルチオ、C2-C6-ハロアルケニルチオ、C2-C6-ハロアルキニルチオ、C1-C6-アルキルアミノ、ジ-C1-C6-アルキルアミノ、C1-C6-ハロアルキルアミノ、ジ-C1-C6-ハロアルキルアミノ、C1-C6-アルキルカルボニル、C1-C6-ハロアルキルカルボニルまたはホルミルであり;
R2は、ハロゲン、ヒドロキシル、C1-C6-アルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルキルまたはC1-C6-ハロアルコキシであって、この場合、n=2の時にR2 基は異なっていてもよく；
R4は、C1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C1-C6-ハロアルキル、C2-C6-ハロアルケニルまたはC2-C6-ハロアルキニルであり;
R5、R6は、互いに独立して、ヒドロキシル、C1-C6-アルコキシ、C2-C6-アルケニルオキシ、C1-C6-ハロアルコキシまたはC2-C6-ハロアルケニルオキシであり;
nは、0、1または2である。
【００１５】
特に好ましいのは、Xが酸素または硫黄であり;
R1およびR3が、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシまたはC1-C6-アルキルカルボニルであり;
R2が、ハロゲン、ヒドロキシル、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシまたはC1-C6-ハロアルコキシであって、この場合、n=2の時にR2 基は異なっていてもよく;
R4がメチルであり;
R5、R6が、互いに独立して、ヒドロキシル、C1-C6-アルコキシ、C2-C6-アルケニルオキシ、C1-C6-ハロアルコキシまたはC2-C6-ハロアルケニルオキシであり；且つ
nが、0または1である化合物Ｉである。
【００１６】
特に好ましいのは、Xが酸素である化合物Ｉである。
【００１７】
さらに、好ましいのは、R1およびR3が互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、メルカプト、ニトロ、シアノ、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルカルボニルオキシ、C1-C6-ハロアルキルカルボニルオキシ、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-ハロアルキルチオ、C1-C6-アルキルカルボニルまたはC1-C6-ハロアルキルカルボニルである化合物Ｉである。この場合、特に好ましいのは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、メチルチオ、エチルチオ、トリフルオロメチル、ジフルオロメトキシまたはクロロフルオロメトキシである。
【００１８】
さらに、好ましいのは、R1およびR3が互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシまたはC1-C6-ハロアルコキシである化合物Ｉである。この場合、特に好ましいのは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、ジフルオロメトキシまたはクロロフルオロメトキシである。
【００１９】
さらに、特に好ましいのは、R1およびR3が互いに独立して、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン、ヒドロキシル、メチルもしくはエチル等のC1-C6-アルキル、メトキシまたはエトキシ等のC1-C6-アルコキシ、またはメチルカルボニルオキシまたはエチルカルボニルオキシ等のC1-C6-アルキルカルボニルオキシである化合物Ｉである。
【００２０】
さらに、特に好ましいのは、R1およびR3が互いに独立して、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン、ヒドロキシル、メチルもしくはエチル等のC1-C6-アルキル、またはメトキシもしくはエトキシ等のC1-C6-アルコキシである化合物Ｉである。
【００２１】
中でも特に好ましいのは、R1およびR3が互いに独立して、塩素もしくは臭素等のハロゲン、またはメチルもしくはエチル等のC1-C6-アルキルである化合物Ｉである。
【００２２】
同様に、中でも特に好ましいのは、R1およびR3が互いに独立して、ヒドロキシル、メトキシもしくはエトキシ等のC1-C6-アルコキシ、またはメチルカルボニルオキシもしくはエチルカルボニルオキシ等のC1-C6-アルキルカルボニルオキシである化合物Ｉである。
【００２３】
さらに、中でも特に好ましいのは、R1およびR3が互いに独立して、ヒドロキシルまたは、メトキシもしくはエトキシ等のC1-C6-アルコキシである化合物Ｉである。
【００２４】
さらにまた、R2がハロゲン、ヒドロキシル、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシまたはC1-C6-ハロアルコキシである化合物Ｉも好ましい（この場合、n=2の時にR2 基は異なるものであってもよい）。この場合、特に好ましいのは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメトキシ、クロロフルオロメトキシである。
【００２５】
さらに、特に好ましいのは、R2がハロゲン、ヒドロキシルまたは、メトキシもしくはエトキシ等のC1-C6-アルコキシである化合物Iである。
【００２６】
非常に好ましいのは、R2がハロゲン、特に臭素または塩素である化合物Iである。
【００２７】
さらに、特に好ましいのは、R4がC1-C6-アルキルまたはC1-C6-ハロアルキルである化合物Iである。この場合、特に好ましいのは、メチル、エチルおよびトリフルオロメチルである。
【００２８】
特に好ましいのは、化合物Iであって、式中R4がメチルであるものである。
【００２９】
さらに、特に好ましいのは、R5およびR6が互いに独立して、ヒドロキシル、C1-C6-アルコキシ、C2-C6-アルケニルオキシ、C1-C6-ハロアルコキシまたはC2-C6-ハロアルケニルオキシである化合物Ｉである。この場合、特に好ましいのは、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、プロペニルオキシ、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシおよびクロロフルオロメトキシである。
【００３０】
さらに、特に好ましいのは、R5およびR6が互いに独立して、ヒドロキシル、または、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシおよびヘキソキシ等のC1-C6-アルコキシである化合物Iである。
【００３１】
非常に好ましいのは、R5およびR6がメトキシである化合物Iである。
【００３２】
さらに、特に好ましいのは、nが0または1、中でも特に好ましくは1である化合物Iである。
【００３３】
とりわけ特に好ましいのは、R1およびR3が互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、メルカプト、メチルチオ、アミノ、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ、ジフルオロメトキシ、フルオロクロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、メチルカルボニルオキシまたはエチルカルボニルオキシであり、R2がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、メチル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、ジフルオロメトキシまたはクロロフルオロメトキシであり、R4がメチル、エチルまたはトリフルオロメチルであり、R5およびR6が互いに独立して、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシまたはn-ブトキシであり、かつ、nが0または1である化合物Iである。
【００３４】
式Ｉで示される化合物は、様々なルートによって得ることができる。Xが酸素である式Ｉで示される化合物は、例えば、以下の式IIで示されるアルデヒド化合物：
【化６】
0003803316.tif 000003
[式中、R1、R2、R3およびnは式Iについて定義したとおりであり、また、これらは、反応後に除去される保護基Qによって保護されていてもよい]
と、以下の式IIIで示されるハロベンゼン誘導体：
【化７】
0003803316.tif 000004
[式中、R4、R5およびR6は式Iについて定義したとおりであり、Ａはハロゲンであって、中間工程においてＡは基Ｂに変換され、この場合Ｂは好適な金属基または好適なハロ金属基である]
とを反応させることによって得られる。
【００３５】
好適な基Ａは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくは、塩素または臭素である。
【００３６】
好適な基Ｂは、例えば、Li、Na、MgY (Y = ハロゲン、特にBr)、Sn(R’)2 (R’ = CH3、CH2CH3)、ZnR’、Cu(CN)ZnI である[J. March、Advanced Organic Chemistry、J. Wiley & Sons、New York、1992、pp. 920 - 929およびその中に引用されている文献を参照されたい]。
【００３７】
好適な基Ｂは、NaおよびMgYである。
【００３８】
反応は、ハロゲン基Ａを基Ｂにそれ自体公知の方法で変換させて、次いで、得られたベンゼン誘導体と式IIで示されるアルデヒド化合物とをその場所で反応させることにより行う[J. March、Advanced Organic Chemistry、J. Wiley & Sons、New York、1992、pp. 920 - 929およびその中に引用されている文献を参照されたい]。
【００３９】
基BがLi、NaまたはMgYの場合、反応は、例えば、-20℃〜150℃、好ましくは20℃〜100℃の温度で、不活性有機溶媒中、ハロベンゼン IIIを基準に少なくとも等モル量のLi、NaまたはMgを使用して行う。また、BがLiまたはNaの場合、適切であれば反応促進条件下で（例えば、ジブロモエタンもしくはヨウ素の添加、または超音波の使用下で）反応を行う[J. March、Advanced Organic Chemistry、J. Wiley & Sons、New York、1992、pp. 920 - 929およびその中に引用されている文献を参照されたい]。
【００４０】
保護基Qを、文献から公知である方法によって、式IIで示されるアルデヒド化合物に導入する[T. W. Greene、Protective Groups in Organic Chemistry、
J. Wiley & Sons、1991、pp. 10 - 142を参照されたい]。
【００４１】
R1、R2、R3がヒドロキシル、メルカプトまたはアミノである場合における好適な保護基は、例えば、ルイス酸条件下で除去しうる基、例えば、アルキル、特にメチルである。
【００４２】
上記反応の好ましい実施形態において、R1、R2およびR3は反応条件下において不活性である。
【００４３】
R1およびR3がカルボニル基を含む化合物Iを製造するためには、出発原料として対応するベンゾフェノンIVを使用する、以下に記載した方法が好ましい。
【００４４】
好適な溶媒は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよび石油エーテル等の脂肪族炭化水素、トルエン、o-、m-およびp-キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルムおよびクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチル メチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフラン等のエーテル、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリルであり、好ましくはエーテル、特に好ましくはジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランである。
【００４５】
上記溶媒の混合物を使用することも可能である。
【００４６】
出発原料は、通常、互いに等モル量で反応させる。収率に関していえば、式IIで示される化合物を基準として、式IIIで示される化合物を過剰量使用することが有利でありうる。
【００４７】
反応混合物は慣用の方法、例えば、水との混合、相分離および必要であれば粗生成物のクロマトグラフィー精製、によって後処理する。いくつかの中間体および最終生成物は、無色または若干茶色を帯びた粘性油状物の形態で得られ、これらは精製されるか、または減圧下に適度な昇温下で揮発成分を除去される。中間体および最終生成物が固体として得られる場合は、再結晶または温浸によって精製することも可能である。
【００４８】
化合物Iの製造に必要な、式IIで示される出発原料は、例えば、対応する安息香酸または安息香酸エステルを、例えば、EP-A 727 141中に記載されている水素化ジイソブチルアルミニウムを用いて還元することにより製造することができる。あるいは、該出発原料はそれ自体公知の方法により製造することができる[J. March、Advanced Organic Chemistry、J. Wiley & Sons、New York、1992、pp. 501 - 521、pp. 641 - 758、pp. 982 - 1161を参照されたい]。
【００４９】
化合物Iの製造に必要な、式IIIで示される出発原料は、文献から公知の方法によって没食子酸もしくはその誘導体から、またはそれ自体公知の方法によって製造することができる[J. March、Advanced Organic Chemistry、J. Wiley & Sons、New York、1992、pp. 501 - 521、pp. 641 - 758、pp. 982 - 1161を参照されたい]。
【００５０】
Xが酸素である、式Iで示される化合物は、類似する以下の式IVで示されるベンゾフェノン誘導体：
【化８】
0003803316.tif 000005
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびnは式Iについて定義したとおりであるか、または、反応後にこれらの基に変換しうる基を意味する]
を水素化物を使用することにより、または、H2による接触還元により、還元することによっても製造することができる。
【００５１】
好適な水素化物は、好ましくは、水素化ホウ素類および水素化アルミニウム類、例えば、NaBH4もしくはLiAlH4 であり[M. Hudlicky、Reductions in Organic Chemistry、ACS Monograph 188、American Chemical Society、Washington D.C.、1996、p. 152 ff.; Tetrahedron Lett. 28 (4)、pp. 4725 - 4728 (1987)を参照されたい]、またはアンモニア中の元素アルミニウムである[Chem. Soc. Jpn. 63(1)、pp. 290 - 292 (1990)を参照されたい]。
【００５２】
上記反応は、通常、-78℃〜120℃、好ましくは-78℃〜0℃の範囲の温度で、不活性有機溶媒中で行う。
【００５３】
好適な溶媒は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよび石油エーテル等の脂肪族炭化水素、トルエン、o-、m-およびp-キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルムおよびクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチル メチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフラン等のエーテルであり、好ましくはエーテル、特に好ましくはテトラヒドロフランである。上記溶媒の混合物を使用することも可能である。
【００５４】
出発原料は、通常、互いに等モル量で反応させる。収率に関していえば、式IVで示される化合物を基準として、還元剤を過剰量使用することが有利でありうる。
【００５５】
反応混合物は慣用の方法、例えば、水との混合、相分離および必要であれば粗生成物のクロマトグラフィー精製により後処理する。いくつかの中間体および最終生成物は、無色または若干茶色を帯びた粘性油状物の形態で得られ、これらは精製されるか、または減圧下に適度の昇温下で揮発成分を除去される。中間体および最終生成物が固体として得られる場合、再結晶化または温浸によって精製することも可能である。
【００５６】
還元は、H2および遷移金属をベースとする触媒を使用するそれ自体公知の方法で行うことも可能である。好適な遷移金属は、パラジウム、白金、ロジウムおよびルテニウムである。
【００５７】
この反応は、通常、0℃〜150℃、好ましくは0℃〜50℃の範囲の温度で、不活性有機溶媒中で行う[Organotransition Metal Chemistry、Academic Press、New York、1974、pp. 65-70およびその中に引用されている文献、ならびにJP-A 10273455を参照されたい]。
【００５８】
好適な溶媒は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよび石油エーテル等の脂肪族炭化水素、トルエン、o-、m-およびp-キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルムおよびクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチル メチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフラン等のエーテル、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコールであり、特に好ましいのは、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールである。上記溶媒の混合物を使用することも可能である。
【００５９】
H2による還元の好ましい実施形態においては、ベンズヒドリルアルコールＩの(R)または(S)光学異性体を選択的に得ることができるように、キラルな触媒を使用する[Org. Lett. 2(5), pp. 659 - 662, (2000)を参照されたい]。
【００６０】
R1、R2またはR3が、ニトロまたはホルミルのような本反応条件下で還元され得る基である場合、反応後にこれらの基を選択的酸化によって元に戻す必要があるかもしれない。さらに、ベンゾフェノンIVの還元を行った後にのみ、適切な基を酸化することにより、かかる被還元性の基を導入することが有利であるかもしれない(例えば、アミノ基の酸化によるニトロ基の導入またはヒドロキシル基の酸化によるホルミル基の導入)。
【００６１】
R1がホルミルである化合物Iは、例えば、R1がヒドロキシメチルである対応する化合物の選択的酸化により得ることができるが、後者については、ホルミル基から本発明にしたがう還元の際に生成され得る[M. Hudlicky、Oxidations in Organic Chemistry、ACS Monograph 186、American Chemical Society、Washington D.C.、1990、pp. 114-127を参照されたい]。
【００６２】
R1がヒドロキシルである式Iで示される化合物は、R1がアルキルカルボニルオキシである式IVで示される化合物を還元することにより得ることも有利であり得る。この場合、R1および、フェニル基と架橋しているケト基は同時に還元される。
【００６３】
R1、R2、R3またはR4がアルケニルまたはアルキニルである化合物Iの場合、出発原料としてハロベンゼン誘導体IIIおよびアルデヒド化合物IIを使用する上記工程が好ましい。
【００６４】
反応混合物は慣用の方法、例えば、水との混合、相分離および必要であれば粗生成物のクロマトグラフィー精製により後処理する。いくつかの中間体および最終生成物は、無色または若干茶色を帯びた粘性油状物の形態で得られ、これらは精製されるか、または、減圧下に適度の昇温下で揮発成分を除去される。中間体および最終生成物が固体として得られる場合は、再結晶化または温浸によって精製することも可能である。
【００６５】
化合物Iの製造に必要な式IVで示される出発原料は文献から公知であり(例えば、EP-A 727 141から)、または、引用されている文献にしたがって製造することができる。
【００６６】
上記の反応ルートにより個々の化合物Iが入手できない場合、他の化合物Iを誘導体化することにより製造することができる。
【００６７】
【化９】
0003803316.tif 000006
【００６８】
ベンズヒドリルチオールIbは、文献から公知の条件下で、対応するアルコールIaから得ることができる。該反応は、通常、0℃〜180℃、好ましくは20℃〜140℃の範囲の温度で、不活性有機溶媒中で行う[Liebigs Ann. Chem.、p. 177 (1989)を参照されたい]。
【００６９】
好適な溶媒は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよび石油エーテル等の脂肪族炭化水素、トルエン、o-、m-およびp-キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルムおよびクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチル メチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフラン等のエーテル、ならびにジメチレングリコールであり、特に好ましいのは、トルエンおよびジメチレングリコールである。
【００７０】
上記溶媒の混合物を使用することも可能である。
【００７１】
好適な硫化剤は、例えば、五硫化リンまたはLawesson試薬である。
【００７２】
出発原料は、通常、互いに等モル量で反応させる。収率に関していえば、式Iaで示される化合物を基準として、硫化剤を過剰量使用することが有利でありうる。
【００７３】
ベンズヒドリルチオールIbは、対応するチオケトンVを還元することによっても得ることができる。チオケトンVはベンゾフェノンIVから製造することができる。
【００７４】
【化１０】
0003803316.tif 000007
【００７５】
ベンズヒドリルチオールIbを生成するこの還元反応は、例えば、水素化ホウ素類もしくは水素化アルミニウム類を使用して[Synth. Commun. 23 (9)、pp. 1267 - 1271 (1993); Tetrahedron: Asymmetry 7(12)、pp. 3553 - 3558 (1996); Can. J. Chem. 48、p. 3593、(1970)を参照されたい]、または、テトラヒドロフラン中の元素イッテルビウムを使用して行うことが可能である[Chem. Lett. 3、p. 611 (1994)を参照されたい]。
【００７６】
ベンゾフェノンIVからチオケトンVへの変換は、上記ベンズヒドリルアルコールIaの反応と同様に行う。
【００７７】
化合物Iは殺真菌剤として好適である。これらは広範な植物病原性真菌に対して、特に子嚢菌類、不完全菌類、藻菌類および担子菌類からのものに対して優れた活性を有する。これら化合物Iのいくつかは全身的に作用し、葉に作用させる殺真菌剤および土壌に作用させる殺真菌剤として作物保護に使用することができる。
【００７８】
これらの化合物は、様々な作物植物における多数の真菌類を防除するのに特に有用である。そのような作物植物としては、コムギ、ライムギ、オオムギ、オートムギ、イネ、トウモロコシ、シバ、バナナ、ワタ、ダイズ、コーヒー、サトウキビ、ブドウノキ、果実種、観賞用植物および食用野菜（例えば、キューリ、インゲンマメ、トマト、ジャガイモおよびウリ）が挙げられる。さらに、これらの化合物は、上記植物の種子にも特に有用である。
【００７９】
具体的には、上記化合物は以下の植物病害を防除するのに好適である：
・野菜および果実におけるアルタナリア(Alternaria)属の菌、
・イチゴ、野菜、観賞用植物およびブドウノキにおける灰色かび病(Botrytis cinerea)の菌、
・落花生類におけるすじ葉枯病(Cercospora arachidicola)の菌、
・ウリ科植物におけるウドンコ病菌（Erysiphe cichoracearum）およびウリ類ウドンコ病菌（Sphaerotheca fuliginea）、
・穀類におけるウドンコ病（Erysiphe graminis (粉状ウドンコ病)）の菌、
・様々な植物におけるフザリウム（Fusarium）およびバーティシリウム（Verticillium）属の菌、
・穀類におけるヘルミントスポリウム（Helminthosporium）属の菌、
・バナナおよび落花生類におけるつる枯れ病菌（Mycosphaerella属の菌）、
・ジャガイモおよびトマトにおける胴枯れ病菌（Phytophthora infestans）、
・ブドウノキにおけるブドウベト病菌（Plasmopara viticola）、
・リンゴにおけるリンゴウドンコ病菌（Podosphaera leucotricha）、
・コムギおよびオオムギにおけるコムギ眼紋病菌（Pseudocercosporella herpotrichoides）、
・ホップおよびキューリにおけるベト病菌（Pseudoperonospora属の菌）、
・穀類におけるサビ病菌（Puccinia属の菌）、
・イネにおけるイネいもち病菌（Pyricularia oryzae）、
・ワタ、イネおよびシバにおける葉腐病の菌(Rhizoctonia属の菌)、
・コムギにおけるコムギ葉枯病菌（Septoria nodorum）、
・ブドウノキにおけるウドンコ病菌（Uncinula necator）、
・穀類およびサトウキビにおける黒穂病の菌（Ustilago属の菌）、ならびに
・リンゴおよびナシにおける黒星病菌（Venturia属の菌）(黒星病)。
【００８０】
本発明の化合物Iは、また、材料(例えば、木材、紙、ペイント分散液、繊維または織物)の保護および貯蔵製品の保護において、Paecilomyces variotii等の有害真菌を防除するのに好適である。
【００８１】
本発明の化合物Iは、真菌もしくは、真菌の攻撃に対して保護しようとする植物、種子、材料を、または土壌を、本活性化合物の殺真菌剤としての有効量で処理することにより使用する。施用は、真菌による材料、植物又は種子の感染の前または後に行うことができる。
【００８２】
上記殺真菌組成物は、通常、活性化合物を0.1〜95重量％、好ましくは0.5〜90重量％含む。
【００８３】
作物保護に使用する場合、施用率は、所望の作用効果の種類にもよるが、１ヘクタール当たり活性化合物0.01〜2.0kgである。
【００８４】
種子の処理には、通常、種子１Kg当たり0.001〜0.1g、好ましくは0.01〜0.05gの活性化合物量が必要となる。
【００８５】
材料または貯蔵製品の保護に使用するには、活性化合物の施用率は、施用する領域の種類および所望の効果に依存する。材料の保護における慣用の施用率は、例えば、処理する材料１立方メートル当たり活性化合物0.001g〜2kg、好ましくは0.005g〜1kgである。
【００８６】
本発明の化合物Iは、慣用の製剤、例えば、溶液剤、乳剤、懸濁液剤、散粉剤、粉剤、ペースト剤および顆粒剤に加工することができる。使用形態は、特定の意図する用途に依存するが、いずれの場合においても、本発明の化合物が細かく均質に確実に分布するようにすべきである。
【００８７】
上記製剤は、公知の方法により製造される。例えば、本活性化合物を溶媒および／または担体で、所望であれば乳化剤および分散剤を使用して薄めることによる。さらに、水を希釈剤として使用する場合、補助溶媒として他の有機溶媒を使用することも可能である。この目的のためには好適な助剤が必須である：例えば、芳香族化合物(例えばキシレン)、塩素化芳香族化合物(例えばクロロベンゼン)、パラフィン(例えば鉱油留分)、アルコール類(例えばメタノール、ブタノール)、ケトン類(例えばシクロヘキサノン)、アミン類(例えばエタノールアミン、ジメチルホルムアミド)および水等の溶媒; 粉砕した天然のミネラル(例えばカオリン、粘土、タルク、チョーク)および粉砕した合成のミネラル(例えば微細化されたシリカ、ケイ酸塩)等の担体; 非イオン性およびアニオン性乳化剤(例えばポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、アルキルスルホネートおよびアリールスルホネート)等の乳化剤、ならびに分散剤（例えば、リグニン−亜硫酸塩廃液またはメチルセルロース）が挙げられる。
【００８８】
好適な界面活性剤は、リグノスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩；アルキルアリールスルホン酸塩；アルキル硫酸塩；アルキルスルホン酸塩；脂肪アルコール硫酸塩および脂肪酸ならびにそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩；硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテルの塩；スルホン化ナフタレンおよびスルホン化ナフタレン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合体；ナフタレンもしくはナフタレンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合体；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル；エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル；トリブチルフェニルポリグリコールエーテル；アルキルアリールポリエーテルアルコール；イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキシド縮合体；エトキシル化ヒマシ油；ポリオキシエチレンアルキルエーテル；エトキシル化ポリオキシプロピレン；ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタール；ソルビトールエステル；リグニン−亜硫酸塩廃液およびメチルセルロースである。
【００８９】
直接噴霧可能な溶液、エマルジョン、ペーストまたは油分散液を調製するのに好適なものとして、中〜高沸点の石油留分、例えば灯油およびディーゼル油、さらにコールタール油および植物油もしくは動物由来油、脂肪族、環状および芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレンまたはそれらの誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、イソホロン、強極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンおよび水等を挙げることができる。
【００９０】
粉剤、散布用組成物および散粉剤は、活性物質を固体担体と混合するか、またはいっしょに粉砕することによって調製することができる。
【００９１】
顆粒剤、例えば、コーティングされた顆粒、含浸された顆粒および均質な顆粒は、活性化合物を固体担体と結合させることによって調製することができる。固体担体は、例えばシリカゲル、シリカ、ケイ酸塩、タルク、カオリン、アタ粘土、石灰石、石灰、チョーク、陶土、黄土、粘土、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉砕した合成材料などの鉱物土類；例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウムおよび尿素などの肥料；並びに、例えば穀物ミール、樹皮ミール、木材ミールおよびナッツ殻ミールなどの植物由来の産物；セルロース粉末；および他の固体担体である。
【００９２】
一般には、これらの製剤は活性化合物を0.01〜95重量％、好ましくは0.1〜90重量％含む。活性化合物は90％〜100％、好ましくは95％〜100％の純度(NMRスペクトルによる)で用いられる。
【００９３】
処方例：
I．  5重量部の本発明の化合物を、95重量部の微細化したカオリンと十分に混合する。これにより、5重量％の活性化合物を含む散粉剤組成物が得られる。
【００９４】
II.  30重量部の本発明の化合物を、92重量部の粉末状シリカゲルと8重量部のパラフィン油（これは、上記シリカゲルの表面上に噴霧してある）と十分に混合する。これにより、良好な付着性を有する活性化合物調製物が得られる(活性化合物含有量23重量％)。
【００９５】
III.  10重量部の本発明の化合物を、キシレン90重量部、8〜10 molのエチレンオキシドと1 molのオレイン酸 N-モノエタノールアミドとの付加生成物6重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩2重量部、および、40 molのエチレンオキシドと1 molのヒマシ油との付加生成物2重量部を含む混合物中へ溶解させる(活性化合物含有量9重量％)。
【００９６】
IV.  本発明の化合物20重量部を、シクロヘキサノン60重量部、イソブタノール30重量部、7molのエチレンオキシドと1molのイソオクチルフェノールとの付加生成物5重量部、および、40 molエチレンオキシドと1 molのヒマシ油との付加生成物5重量部を含む混合物中へ溶解させる(活性化合物含有量16重量％)。
【００９７】
V.  本発明の化合物80重量部を、ジイソブチルナフタレン-α-スルホン酸のナトリウム塩3重量部、亜硫酸塩廃液からのリグノスルホン酸のナトリウム塩10重量部、および粉末状のシリカゲル7重量部と十分に混合し、ハンマーミル中で粉砕する(活性化合物含有量80重量％)。
【００９８】
VI.  本発明の化合物90重量部を、N-メチル-α-ピロリドン10重量部と混合することにより、非常に小さな液滴の形態で使用するのに好適な溶液が得られる(活性化合物含有量90重量％)。
【００９９】
VII.  本発明の化合物20重量部を、シクロヘキサノン40重量部、イソブタノール30重量部、7 molのエチレンオキシドと1 molのイソオクチルフェノールとの付加生成物20重量部、および、40 molのエチレンオキシドと1 molのヒマシ油との付加生成物10重量部を含む混合物中へ溶解させる。該溶液を100 000重量部の水に注ぎ、そこで細かく分散させることにより活性化合物0.02重量％を含む水性分散液が得られる。
【０１００】
VIII.  本発明の化合物20重量部を、ジイソブチルナフタレン-α-スルホン酸のナトリウム塩3重量部、亜硫酸塩廃液からのリグノスルホン酸のナトリウム塩17重量部、および粉末状のシリカゲル60重量部を十分に混合し、ハンマーミル中で粉砕する。該混合物を20 000重量部の水に細かく分散させて、活性化合物0.1重量％を含む噴霧溶液が得られる。
【０１０１】
上記活性化合物は、そのままで、製剤の形態で、または製剤から調製した施用形態で施用することができる。例えば、直接噴霧しうる溶液、粉末、懸濁液または分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、散粉組成物、散布用組成物、または顆粒の形態で、噴霧、霧化、散粉、散布または散水により施用することができる。施用形態は、もっぱら目的とする用途に依存する。ただし、いかなる場合においても、本発明の活性化合物を可能なかぎり最も細かい分散体とすべきである。
【０１０２】
水系使用形態は、エマルジョン濃縮液、ペースト、水和剤（噴霧用粉末または油性分散液）から水を添加することによって調製することができる。エマルジョン、ペーストまたは油性分散液を調製するには、上記物質を、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤を用いてそのままで、あるいは油や溶剤に溶解して、水中にホモジナイズする。しかしながら、活性化合物、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤、および、できるなら水での希釈に適する溶剤もしくは油、を含有する濃縮物を調製することもできる。
【０１０３】
即時使用可能な調合品中の活性化合物の濃度は比較的広い範囲で変化しうる。一般には、それらは約0.0001〜10％、好ましくは0.01〜1％の範囲である。
【０１０４】
さらに、超低容量法（ultra-low-volume method：ULV）により本発明の活性化合物を上手に使用することが可能であり、これにより活性化合物を95重量％以上含む調合品あるいは添加剤なしの活性化合物でさえ施用することが可能である。
【０１０５】
様々な種類の油状物、すなわち除草剤、殺真菌剤、その他の殺虫剤および殺菌剤を上記活性化合物に添加することができ、所望であれば施用直前ですら添加することができる（タンク混合）。これらの薬剤は、1:10〜10:1の重量比で本発明の組成物に添加することができる。
【０１０６】
殺真菌剤としての使用形態での本発明の組成物は、他の活性化合物と組み合わせて存在してもよい。例えば、除草剤、殺虫剤、成長調節剤、殺真菌剤あるいは肥料と組み合わせて存在してもよい。多くの場合、殺真菌剤としての使用形態の化合物Iもしくは化合物Iを含む組成物と、他の殺真菌剤と、の混合物は、より広い殺真菌活性スペクトルをもたらす。
【０１０７】
本発明の化合物と組み合わせて使用することができる殺真菌剤の以下のリストは、可能な組み合わせを例示することを意図するものであり、いかなる限定をも課すものではない。
【０１０８】
・硫黄、ジチオカルバミン酸塩およびその誘導体、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄(III)、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン、エチレンジアミンビスジチオカルバミン酸マンガン亜鉛、テトラメチルチウラムジスルフィド、(N,N-エチレンビスジチオカルバミン酸)亜鉛のアンモニア錯体、(N,N’-プロピレンビスジチオカルバミン酸)亜鉛のアンモニア錯体、(N,N’-プロピレンビスジチオカルバミン酸)亜鉛、N,N’-ポリプロピレンビス-(チオカルバモイル)ジスルフィド;
【０１０９】
・ニトロ誘導体、例えば、ジニトロ-(1-メチルヘプチル)フェニルクロトン酸エステル、2-sec-ブチル-4,6-ジニトロフェニル-3,3-ジメチルアクリル酸エステル、2-sec-ブチル-4、6-ジニトロフェニルイソプロピル炭酸エステル、ジイソプロピル5-ニトロイソフタル酸エステル;
【０１１０】
・ヘテロ環化合物、例えば、2-ヘプタデシル-2-イミダゾリンアセテート、2,4-ジクロロ-6-(o-クロロアニリノ)-s-トリアジン、O,O-ジエチル フタルイミドホスホノチオエート、5-アミノ-1-[ビス(ジメチルアミノ)ホスフィニル]-3-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2,3-ジシアノ-1,4-ジチオアントラキノン、2-チオ-1,3-ジチオロ-[4,5-b]キノキサリン、メチル 1-(ブチルカルバモイル)-2-ベンズイミダゾール-カルバミン酸、2-メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、2-(フリル-(2))-ベンズイミダゾール、2-(チアゾリル-(4))-ベンズイミダゾール、N-(1,1,2,2-テトラクロロエチルチオ)テトラヒドロフタルイミド、N-トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、N-トリクロロ-メチルチオフタルイミド；
【０１１１】
・N-ジクロロフルオロメチルチオ-N’,N’-ジメチル-N-フェニル硫酸ジアミド、5-エトキシ-3-トリクロロメチル-1,2,3-チアジアゾール、2-チオシアナートメチルチオベンゾチアゾール、1,4-ジクロロ-2,5-ジメトキシベンゼン、4-(2-クロロフェニルヒドラゾノ)-3-メチル-5-イソキサゾロン、ピリジン 2-チオ-1-オキシド、8-ヒドロキシキノリンもしくはその銅塩、2,3-ジヒドロ-5-カルボキシアニリド-6-メチル-1,4-オキサチイン、2,3-ジヒドロ-5-カルボキシアニリド-6-メチル-1,4-オキサチイン 4、4-ジオキシド、2-メチル-5,6-ジヒドロ-4H-ピラン-3-カルボキシアニリド、2-メチルフラン-3-カルボキシアニリド、2,5-ジメチルフラン-3-カルボキシアニリド、2,4,5-トリメチルフラン-3-カルボキシアニリド、N-シクロヘキシル-2,5-ジメチルフラン-3-カルボキシアミド、N-シクロヘキシル-N-メトキシ-2,5-ジメチルフラン-3-カルボキシアミド、2-メチルベンズアニリド、2-ヨードベンズアニリド、N-ホルミル-N-モルホリン 2,2,2-トリクロロエチルアセタール、ピペラジン-1,4-ジイルビス-1-(2,2,2-トリクロロエチル)-ホルムアミド、1-(3,4-ジクロロアニリノ)-1-ホルミルアミノ-2,2,2-トリクロロエタン、2,6-ジメチル-N-トリデシルモルホリンまたはその塩、2,6-ジメチル-N-シクロデシルモルホリンまたはその塩、N-[3-(p-tert-ブチルフェニル)-2-メチルプロピル]-cis-2,6-ジメチルモルホリン、N-[3-(p-tert-ブチルフェニル)-2-メチルプロピル]ピペリジン、1-[2-(2,4-ジクロロフェニル)-4-エチル-1,3-ジオキソラン-2-イルエチル]-1H-1,2,4-トリアゾール、1-[2-(2,4-ジクロロフェニル)-4-n-プロピル-1,3-ジオキソラン-2-イルエチル]-1H-1,2,4-トリアゾール、N-(n-プロピル)-N-(2,4,6-トリクロロフェノキシエチル)-N’-イミダゾリル尿素、1-(4-クロロフェノキシ)-3,3-ジメチル-1-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イル)-2-ブタノン、1-(4-クロロフェノキシ)-3,3-ジメチル
-1-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イル)-2-ブタノール、(2RS、3RS)-1-[3-(2-クロロフェニル)-2-(4-フルオロフェニル)オキシラン-2-イルメチル]-1H-1,2,4-トリアゾール、α-(2-クロロフェニル)-α-(4-クロロフェニル)-5-ピリミジンメタノール、5-ブチル-2-ジメチルアミノ-4-ヒドロキシ-6-メチルピリミジン、ビス-(p-クロロフェニル)-3-ピリジンメタノール、1,2-ビス(3-エトキシカルボニル-2-チオウレイド)ベンゼン、1,2-ビス(3-メトキシカルボニル-2-チオウレイド)ベンゼン；
【０１１２】
・ストロビルリン、例えば、メチル E-メトキシイミノ[α-(o-トリルオキシ)-o-トリル]アセテート、メチル E-2-{2-[6-(2-シアノフェノキシ)-ピリミジン-4-イルオキシ]フェニル}-3-メトキシアクリレート、メチル E-メトキシイミノ[α-(2-フェノキシフェニル)]アセトアミド、メチル E-メトキシイミノ-[α-(2,5-ジメチルフェノキシ)-o-トリル]アセトアミド、メチル E-2-{2-[(2-トリフルオロメチルピリド-6-イル)オキシメチル]フェニル}-3-メトキシアクリレート、メチル (E,E)-メトキシイミノ-{2-[1-(3-トリフルオロ-メチルフェニル)エチリデンアミノオキシメチル]フェニル}アセテート、メチル N-(2-{[1-(4-クロロフェニル)-1H-ピラゾール-3-イル]オキシメチル}フェニル)-N-メトキシカルバメート；
【０１１３】
・アニリノピリミジン、例えば、N-(4,6-ジメチルピリミジン-2-イル)アニリン、N-[4-メチル-6-(1-プロピニル)ピリミジン-2-イル]アニリン、N-[4-メチル-6-シクロプロピルピリミジン-2-イル]アニリン；
・フェニルピロール、例えば、4-(2,2-ジフルオロ-1,3-ベンゾジオキソール-4-イル)ピロール-3-カルボニトリル；
・シンナムアミド、例えば、3-(4-クロロフェニル)-3-(3,4-ジメトキシ-フェニル)アクリロイルモルホリン；
【０１１４】
・ならびに、種々の殺真菌剤、例えば、酢酸ドデシルグアニジン、3-[3-(3,5-ジメチル-2-オキシシクロヘキシル)-2-ヒドロキシエチル]グルタルイミド、ヘキサクロロベンゼン、メチル N-(2,6-ジメチルフェニル)-N-(2-フロイル)-DL-アラニナート、DL-N-(2,6-ジメチルフェニル)-N-(2’-メトキシアセチル)-アラニン メチルエステル、N-(2、6-ジメチルフェニル)-N-クロロアセチル-D,L-2-アミノブチロラクトン、DL-N-(2,6-ジメチルフェニル)-N-(フェニル-アセチル)アラニン メチルエステル、5-メチル-5-ビニル-3-(3,5-ジクロロ-フェニル)-2,4-ジオキソ-1,3-オキサゾリジン、3-(3,5-ジクロロフェニル)-5-メチル-5-メトキシメチル-1,3-オキサゾリジン-2,4-ジオン、3-(3,5-ジクロロフェニル)-1-イソプロピル カルバモイルヒダントイン、N-(3,5-ジクロロフェニル)-1,2-ジメチルシクロプロパン-1,2-ジカルボキシイミド、2-シアノ-[N-(エチルアミノカルボニル)-2-メトキシイミノ]アセトアミド、1-[2-(2、4-ジクロロフェニル)ペンチル]-1H-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジフルオロ-α-(1H-1,2,4-トリアゾリル-1-メチル)-ベンズヒドリルアルコール、N-(3-クロロ-2,6-ジニトロ-4-トリフルオロメチル-フェニル)-5-トリフルオロメチル-3-クロロ-2-アミノピリジン、1-((ビス(4-フルオロフェニル)メチルシリル)メチル)-1H-1,2,4-トリアゾール。
【０１１５】
【実施例】
合成例
以下の合成例に示した手順を用いて、出発原料を適宜反応させることによりさらなる化合物Iを得た。このようにして得られた化合物を以下の表に、物理学的データとともに列記した。
【０１１６】
実施例１
5-ブロモ-6,6’-ジメチル-2,2’,3’,4’-テトラメトキシベンズヒドリルアルコールの製造
【化１１】
0003803316.tif 000008
2.36gの2,3,4-トリメトキシ-6-メチルブロモベンゼンおよび0.32gのマグネシウム（削り屑状）を最初に5 mlの無水テトラヒドロフラン中に投入し、0.57 mlの1,2-ジブロモエタンを添加し、そしてこの反応混合物を還流温度下で約40分間加熱した。30℃に冷却後、1.40gの5-ブロモ-2-メトキシ-6-メチルベンズアルデヒドを滴下し、この溶液を約２時間攪拌した。水/2N 塩酸 (1/1)を添加して、水相を酢酸エチルで抽出し、有機相を水で洗浄し乾燥させた。そして、溶媒を留去し、次いで、残留物をカラムクロマトグラフィー(移動相：石油エーテル/酢酸エチル 85/5)によって精製した。表題の化合物1.5gを、紫色の粘性油状物として単離した。
【０１１７】
実施例２
2,5-ジクロロ-6,6’-ジメチル-2’,3’,4’-トリメトキシ-ベンズヒドリルアルコールの製造
【化１２】
0003803316.tif 000009
保護気体条件下、約-78℃で、LiAlH4の１Mテトラヒドロフラン溶液1 mlを、無水テトラヒドロフラン20 ml中に0.37gの2,5-ジクロロ-6,6’-ジメチル-2’,3’,4’-トリメトキシベンゾフェノンを含む溶液に滴下した。そして、この混合物を約１時間攪拌した。20〜25℃の温度で、NaHCO3飽和溶液を反応溶液中に添加し、この溶液を酢酸エチルで抽出した。そして、有機相を水およびNaCl飽和溶液で洗浄し、乾燥させた。次いで、有機溶媒を留去した。この残留物から、カラムクロマトグラフィー(移動相：酢酸エチル/シクロヘキサン 1:9)による精製後、表題の化合物150 mgが黄色の粘性油状物として得られた。
【０１１８】
実施例３
5-クロロ-2-ヒドロキシ-6,6’-ジメチル-2’,3’,4’-トリメトキシベンズヒドリルアルコールの製造
【化１３】
0003803316.tif 000010
-20℃、保護気体の雰囲気下で、LiAlH4の１Mテトラヒドロフラン(THF)溶液3 mmolを、無水THF 10 ml中に0.86 gの5-クロロ-2-ヒドロキシ-6,6’-ジメチル-2’,3’,4’-トリメトキシベンゾフェノンを含む溶液に滴下した。この反応混合物を室温まで加温し、次いで、氷水と混合し、希塩酸で酸性化し、酢酸エチルで抽出した。有機相を合わせてNaCl飽和溶液で洗浄し、乾燥させ、カラムクロマトグラフィー(移動相：酢酸エチル/シクロヘキサン 3:7)によって精製した。これによって、表題の化合物0.46 mgが、融点140〜142℃の白色固体として得られた。
【０１１９】
【表１】
0003803316.tif 000011
【０１２０】
有害真菌に対する活性の例
式Ｉで示される化合物の殺真菌活性は以下の実験によって示された:
活性化合物を、別々にまたは一緒に、70重量％のシクロヘキサノン、20重量％のNekanil（登録商標） LN (Lutensol（登録商標） AP6、エトキシル化アルキルフェノールをベースとする、エマルジョン作用および分散作用を有する湿潤剤)および10重量％のWettol（登録商標） EM (エトキシル化ヒマシ油をベースとする非イオン性乳化剤)の混合物中の10％濃度のエマルジョンとして処方し、水で希釈して所望の濃度とした。
【０１２１】
試験終了後、それぞれの場合において、未処理対照と比較して80〜100％の阻害を生じる化合物の最低濃度（活性閾値または最小濃度）を決定した。
【０１２２】
使用例１-コムギウドンコ病に対する活性
鉢植えにしたコムギ苗木栽培種「Kanzler」の葉に、活性化合物10％、シクロヘキサノン63％および乳化剤27％からなるストック溶液から調製した、活性化合物の水性調製液を用いて葉から滴る時点まで噴霧した。噴霧コーティングが乾燥して24時間後に、葉にコムギウドンコ病(Erysiphe graminis forma specialis tritici)の胞子をふりかけた。次いで、試験植物を20〜24℃で相対大気湿度60〜90％の温室に置いた。７日後、ウドンコ病の発症の程度を、葉の面積全体に対する感染率(％)として目視判定した。
【０１２３】
この試験において、4または16 ppmの活性化合物I-1、I-2およびI-3で処理した植物は、それぞれの場合で、せいぜい30％の感染しか示さなかったのに対して、未処理の植物は90％が感染した。