(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
飛灰をｐＨ１２以上の水溶液で抽出して鉛と亜鉛を含む抽出液を得、この抽出液の電気分解を行い、この前段電気分解において陰極電位を徐々にもしくは段階的に負の方向に変化させることにより陰極に鉛と亜鉛を分別して電解析出させ、その後、上記抽出で残った残査をｐＨ１〜５の水溶液で抽出して銅とカドミウムを含む抽出液を得、この抽出液の電気分解を行い、この後段電気分解において陰極電位を徐々にもしくは段階的に負の方向に変化させることにより陰極に銅とカドミウムを分別して電解析出させることを特徴とする飛灰からの重金属の電気化学的回収方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前段電気分解後の電解浴および後段電気分解後の電解浴を、別々に、新たな飛灰の処理における上記ｐＨ１２以上の水溶液および上記ｐＨ１〜５の水溶液として再使用することを特徴とする、飛灰からの重金属の電気化学的回収方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法において、前段電気分解の陽極電極として、チタン電極あるいは白金めっきしたチタン電極を、後段電気分解の陽極電極として、酸化イリジウム被覆したチタン上に二酸化マンガンと酸化モリブデンを析出させた電極あるいは白金めっきしたチタン電極をそれぞれ使用し、陰極電極として、鉛の電解析出時には鉛電極あるいは鉛めっきした鋼電極を、亜鉛の電解析出時にはチタン電極を、銅の電解析出時には銅電極を、カドミウムの電解析出時にはチタン電極あるいはアルミニウム電極を、順次取り替えて使用することを特徴とすることを特徴とする、飛灰からの重金属の電気化学的回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃棄物の再資源化技術として焼却飛灰、溶融飛灰から金属類、とりわけ銅、鉛、カドミウム、亜鉛等の有害な金属類を電気化学的に回収する方法に関する。通常、廃自動車、廃家電製品などはシュレッダーにより破砕して金属を回収するが、その際残ったシュレッダーダストは焼却減容し、発生する焼却飛灰あるいは焼却飛灰をさらにプラズマなどで溶融処理する。本発明は、このようにシュレッダーダストの焼却の際に発生する焼却飛灰、あるいはこの焼却飛灰の溶融の際に発生する溶融飛灰から、各種金属を分離回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ごみ焼却施設などから排出される飛灰中には有害な金属類類が高濃度で含有されている。そのため、飛灰は厚生省の定めるつぎの４方法▲１▼溶融法▲２▼セメント固化▲３▼薬剤処理▲４▼酸抽出のうちいずれかで中間処理することが定められている。中間処理された飛灰は最終処分地で埋め立て処分されるが、有害な金属類の除去、浸出水中の塩類による悪影響、最終処分量の減容化、あるいは金属類の再資源化の観点から、飛灰中の金属類を回収する技術の確立が望まれている。例えば、湿式処理によって金属を溶出し、次いで金属の種類ごとにこれを濃縮し、各金属を非鉄精錬用原料として使用できる程度の濃縮物として回収し、精錬する方法（特開平７−１３８６３０号公報参照）などが提案されている。
【０００３】
しかし、この方法では、金属溶出用の液に高価な薬品を使用しなければならず、工程が複雑であり、加えて濃縮物が水酸化物や硫化物からなるスラッジであるため、容積が大きく、また有害物であることから運搬面上多くの問題を抱えている。
【０００４】
本発明者らは、飛灰中の金属類の分離回収を行うために鋭意研究を進めた結果、各種飛灰中の金属類を鉱酸の水溶液で抽出した後、この抽出液を電解浴とし、各金属の間に電気化学的析出電位に差異がある点を利用し、陰極電位を貴な電位から卑な電位へ段階的にもしくは徐々に低下させ、各段階で電解を行うことにより、銅、鉛、カドミウム、亜鉛等の金属類を金属インゴットの形態で分別して析出させることが可能であることを知見し、先に特許出願を行った（特願２０００−３７０８７７号）。
【０００５】
また、その改良発明として、ｐＨ１以上の水溶液で飛灰中の銅、カドミウム、亜鉛などの重金属を抽出した後に、各種金属の電気化学的析出電位に差異がある点を利用し、陰極電位を貴な電位から卑な電位へ段階的に移行させ、銅、カドミウム、亜鉛を電解析出後、ｐＨを１以下にして鉛を抽出後に電気分解で鉛を析出させる方法を見出し、これも特許出願した（特願２００１−３３８４号）。
【０００６】
飛灰中の重金属の内で廃棄規制の観点から特に重要なものは鉛とカドミウムであり（金属等を含む産業廃棄物に係わる判定基準を定める総理府令環告１３号）、その中でも飛灰中の含有量の大きさから鉛の処理が重要である。上記２件の電解析出法により、鉛を金属インゴットの形で析出させることができる。
【０００７】
しかし、上記２件の電解析出法において、標準電極電位は銅では０．３４０Ｖ、鉛では−０．１２６Ｖ、カドミウムでは−０．４０３Ｖ、亜鉛では−０．７６３Ｖであるので、上記１件目の方法では、電解液の中に銅と鉛が共存し、また２件目の方法でも最初の工程で未反応の銅が鉛の電解時に残存し、そのために、電解析出した鉛はいずれも銅元素を含有するいわゆる合金めっきの形態をとることになる。従って、回収した鉛金属は不純物の銅を含み、鉛金属の資源的な価値が低下する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の実状に鑑み、シュレッダーダスト等の廃棄物を焼却した際に発生する焼却飛灰、あるいは焼却飛灰をさらにプラズマなどで溶融した際に発生する溶融飛灰から、各種金属を効率よくかつ簡単に分離回収することができる方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、飛灰をｐＨ１２以上の水溶液で抽出して鉛と亜鉛を含む抽出液を得、この抽出液の電気分解を行い、この前段電気分解において陰極電位を徐々にもしくは段階的に負の方向に変化させることにより陰極に鉛と亜鉛を分別して電解析出させ、その後、上記抽出で残った残査をｐＨ１〜５の水溶液で抽出して銅とカドミウムを含む抽出液を得、この抽出液の電気分解を行い、この後段電気分解において陰極電位を徐々にもしくは段階的に負の方向に変化させることにより陰極に銅とカドミウムを分別して電解析出させることを特徴とする飛灰からの重金属の電気化学的回収方法を提供する。
【００１０】
本発明の方法において、前段電気分解後の電解浴および後段電気分解後の電解浴を、別々に、新たな飛灰の処理における上記ｐＨ１２以上の水溶液および上記ｐＨ１〜５の水溶液として再使用することが好ましい。
【００１１】
本発明においては、また、前段電気分解の陽極電極として、チタン電極あるいは白金めっきしたチタン電極を、後段電気分解の陽極電極として、酸化イリジウム被覆したチタン上に二酸化マンガンと酸化モリブデンを析出させた電極あるいは白金めっきしたチタン電極をそれぞれ使用し、陰極電極として、鉛の電解析出時には鉛電極あるいは鉛めっきした鋼電極を、亜鉛の電解析出時にはチタン電極を、銅の電解析出時には銅電極を、カドミウムの電解析出時にはチタン電極あるいはアルミニウム電極を、順次取り替えて使用することが好ましい。
【００１２】
本発明においては、鉛の抽出にｐＨ１２以上の水溶液を使用するために、抽出液には銅が含まれず前段電気分解で析出した鉛は銅を含まない。
【００１３】
このような電解析出を行うと、反応が進行するにつれて電解浴中の金属イオンの濃度が低下し、析出に関する電流効率が低くなる。この問題を解決するために、電解析出により浴中の金属を析出させることができる金属イオン濃度の目安を１０−４〜１０−２ｍｏｌ／ｌ程度の範囲に置き、あまり低い濃度まで反応をさせないで、低濃度の浴を抽出用の水溶液としてそのまま再利用し、新たな飛灰に対し上記方法により複数種の金属の抽出および分別析出を行う。この方法によると、析出に関する電流効率を下げずに効率よく電解析出を行うことができる。
【００１４】
第１工程で、抽出槽で飛灰を水に溶解してスラリーとし、このスラリーを攪拌しながらＮａＯＨ、ＫＯＨなどの強アルカリを添加してｐＨを１２以上にする。ここで、ｐＨを１２以上にするのは、液中に鉛と亜鉛を溶解させて、他の重金属である銅とカドミウムを溶解させないためである。上記ｐＨ値を維持しての攪拌時間は３０分以上行なうのが好ましい。抽出液の温度は室温でもよいが、溶解速度を促進するために５０℃以上にするのが望ましい。
【００１５】
次いで、上記スラリーを濾過槽やフィルタープレスなどの固液分離装置を用いて固液分離する。
【００１６】
第２工程では、得られた分離液すなわち抽出液を電解槽内に入れ、同槽内に陽極と陰極を配し、これらの間に一定電流を流して電解を行う。その時、陰極電位を段階的にもしくは徐々に負の方向に変化させる。この電解により、各段階で電解浴中の銅と鉛が分別して析出される。陽極としては、チタンあるいは白金めっきしたチタンを使用し、陰極としては、鉛あるいは鉛めっき鋼板を使用するのが好ましい。電気分解により亜鉛を析出する際には、陽極にチタンあるいは白金めっきしたチタン、陰極にはチタンを使用するのが好ましい。なぜなら、アルカリ溶液で鉛あるいは亜鉛をめっきすると、陽極上に二酸化鉛が析出するから酸化イリジウム被覆したチタン上に二酸化マンガンと酸化モリブデンを析出させた電極を使用しても本来の機能（塩素発生を起こさない）を発揮しないからである。この場合には、発生した塩素を苛性ソーダに吸収させることにより、次亜塩素酸ソーダとして回収する。
【００１７】
さらに、電解析出により溶液中の金属イオン濃度を減少させる際の目安として、１０−４〜１０−２ｍｏｌ／ｌ程度に置き、あまり低い濃度まで反応をさせないようにする。なぜなら、溶液中の金属イオン濃度が１０−４ｍｏｌ／ｌ以下になると、電流効率が２０％以下と小さくなるからである。
【００１８】
第３工程では、上記抽出で残った残査、すなわち第１工程で固液分離した後の残査をｐＨ１〜５の水溶液で抽出して銅とカドミウムを含む抽出液を得る。ｐＨ１〜５の水溶液は、塩酸、硫酸などの鉱酸の水溶液であってよい。
【００１９】
第４工程では、第３工程で得られた抽出液の電気分解を行う。この後段電気分解において陰極電位を徐々にもしくは段階的に負の方向に変化させることにより陰極に銅とカドミウムを分別して電解析出させる。その際、塩素が発生しないようにするために、陽極には酸化イリジウム被覆したチタン上に二酸化マンガンと酸化モリブデンを析出させた電極を使用するか、あるいは発生塩素を苛性ソーダで吸収して次亜塩素酸ソーダとして回収する。陰極には回収と電流効率を考慮して銅の析出時には銅板を、カドミウムの析出時にはアルミニウム板を使用するのが望ましい。
【００２０】
第５工程では、前段電気分解後の電解浴および後段電気分解後の電解浴（銅、鉛、カドミウム、亜鉛の各イオン濃度が１０−４ｍｏｌ／ｌ以下になった電解浴）を、別々に、新たな飛灰の処理における上記ｐＨ１２以上の水溶液および上記ｐＨ１〜５の水溶液として再使用する。
【００２１】
なお、このような操作を繰り返し行うと、アルミニウム、カリウム、ナトリウムなどは次第に濃縮してそれ自身の溶解度にまで達して、第４工程において自然に溶解しなくなる。また、鉄、クロムはカドミウムめっき時に合金めっきとして析出する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明方法を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００２３】
第１工程
先ず、５００ｍｌビーカーに飛灰１０ｇを入れ、その中に１Ｎ−ＮａＯＨを２００ｍｌ加え、全体を５０℃で１時間攪拌し、その後に固液分離した。その時、抽出液のｐＨは１３であった。
【００２４】
第２工程
得られた抽出液中に、陽極として面積１０ｃｍ２  の白金めっきしたチタン電極を、陰極として面積１０ｃｍ２  の鉛板電極をそれぞれ配し、０．０５Ａの一定電流で両極間で電気分解を行った。その時、陰極電位は−０．９２Ｖ（標準水素電位に対し）から−１．２９Ｖ（標準水素電位に対し）まで徐々に低下し、鉛の濃度は表１に示すように１．４８（ｇ／ｌ）から０．２１（ｇ／ｌ）まで減少した。
【００２５】
その後、陰極を面積１０ｃｍ２  のチタン電極に変えて同じく０．０５Ａの一定電流で電気分解を行った。その時、陰極電位は−１．２９Ｖ（標準水素電位に対し）から−１．３８Ｖ（標準水素電位に対し）まで徐々に低下し、亜鉛の濃度は表１に示すように３．４５（ｇ／ｌ）から０．０４８（ｇ／ｌ）まで減少した。
【００２６】
第３工程
第１工程で固液分離した後の残査７．８ｇを５００ｍｌビーカーに入れ、その中に１Ｎ−ＨＣｌを１７０ｍｌ加え、全体を５０℃で１時間攪拌し、その後に固液分離した。その時、抽出液のｐＨは３であった。固液分離後の残査は廃棄した。
【００２７】
第４工程
得られた抽出液中に、陽極として面積１０ｃｍ２  の酸化イリジウム被覆したチタン上に二酸化マンガンと酸化モリブデンを析出させた電極を、陰極として面積１０ｃｍ２  の銅板電極をそれぞれ配し、０．０５Ａの一定電流で電気分解を行った。その時、陰極電位は−０．２３Ｖ（標準水素電位に対し）から−０．３０Ｖ（標準水素電位に対し）まで徐々に低下し、銅の濃度は表１に示すように０．１７（ｇ／ｌ）から０．０１２（ｇ／ｌ）まで減少した。
【００２８】
第５工程
第２工程と第４工程を終えた電解浴（銅、鉛、カドミウム、亜鉛の各イオン濃度が１０−４ｍｏｌ／ｌ以下になった電解浴）を、新たな飛灰の処理における上記ｐＨ１２以上の水溶液および上記ｐＨ１〜５の水溶液として再使用した。こうして新しい飛灰に対し、第１工程〜第４工程を行った。その場合にも、１回目と同様に抽出、電解析出ができた。このような操作を繰り返し行ったところ５回目以降では、抽出液中のカドミウム濃度が高くなり、カドミウムの電解が可能となったので、銅の電解時に−０．４２Ｖ（標準水素電位に対し）になった時点で陰極を面積１０ｃｍ２  のアルミニウム板電極に変更して−１．０３Ｖ（標準水素電位に対し）になるまで０．０５Ａの電流で電気分解を行った。各々の浸出操作時の収率は９０％以上、電解操作時の効率は６０％以上であり、飛灰から効率的に重金属を回収できることが明らかになった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明方法により、シュレッダーダスト等の廃棄物を焼却した際に発生する焼却飛灰、あるいは焼却飛灰をさらにプラズマなどで溶融した際に発生する溶融飛灰から、各種金属、とりわけ鉛、カドミウムを効率よくかつ簡単に分離回収することができる。
【００３０】
本発明方法では、鉛の抽出にｐＨ１２以上の水溶液を使用するために、抽出液には銅が含まれず、前段電気分解で析出した鉛は銅を含まない。こうして高純度の鉛金属を得ることができる。
【００３１】
【表１】
0003803858.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を示すフローシートである。
【図１】
0003803858.tif 000003