(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
核体粒子上に被覆層を形成してなる静電荷像現像用キャリアにおいて、前記核体粒子は、フェライト粉であって、飽和磁化が５０〜７０ｅｍｕ／ｇ、平均粒子径が３０〜４０μｍ、粒子径が２２μｍ以下の重量比率が２．０〜１７．０重量％であり、下記(1)式で定義される形状係数については、平均粒子径以下の粒子の形状係数（ＳＦ1 ）が平均粒子径を超える粒子の形状係数（ＳＦ2 ）より大きく、
平均粒子径以下の粒子の形状係数（ＳＦ1 ）が１．１５〜１．３５の範囲にあり、
平均粒子径以下の粒子の形状係数（ＳＦ1 ）と平均粒子径を超える粒子の形状係数（ＳＦ2 ）との差が０．１〜０．５の範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
形状係数（ＳＦ）＝（投影像の周囲長）2 ÷（４π×投影面積） (1)
【請求項２】
請求項１記載の静電荷像現像用キャリアと、体積平均粒子径が３〜１０μｍのトナーとを含有してなることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項３】
潜像担持体上に潜像を形成する工程と、現像剤を用いて前記潜像を現像する工程を有する画像形成方法において、請求項２記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電潜像を二成分現像剤により現像する際に用いられる静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤及び該現像剤を用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法など、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法において、帯電、露光工程より感光体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナーを単独で用いる一成分現像剤とがある。二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤としての機能が分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在、広く用いられている。
【０００３】
その中でも、樹脂を被覆したキャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易である。核体粒子としては、軽量で、流動性が優れ、磁気特性の制御性が優れているなどの理由からフェライトが多く用いられている。また、現像方法としては、古くはカスケード法などが用いられたが、現在は現像剤搬送単体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流であり、現像効率を高めるために、交流電界を現像バイアスに付加することが増えてきた。
【０００４】
さらに近年は、感光体上に静電潜像を形成する過程において、小径レーザービーム等を用い、感光体へ露光を行う技術が発達して静電潜像が細密化してきている。これに伴い、静電潜像に対して忠実に現像を行い、より高画質出力を得るため、トナー粒子及びキャリア粒子ともに小径化が進んでいる。特に、トナーの平均粒子径を小さくして画質を改善することがしばしば行われている。
【０００５】
トナーの平均粒子径を小さくすることは、画質特性のうち、特に粒状性や文字再現性をより良くするための有効な手段であるが、特定の画質項目において改善すべき課題を有している。
第一に、写真像やグラフィック画像において、階調の異なる画像が隣接するときに、その境界部の淡色側に白抜けによる輪郭が生ずる現象、例えば、人物像の頭髪部と淡色背景部の境界に発生する白ヌケ輪郭、積み重ね棒グラフの階調境界に発生する白ヌケなど（以下、階調境界部白ヌケ現象と略記する）は、トナーを小径化しても改善されない。この現象は、特に静電潜像の画素単位が細密化するほど目立ちやすい。
【０００６】
第二に、ハーフトーン像と白色部の境界に生ずるハーフトーン側の像カケ現象も、磁気ブラシ現像法においては、トナーを小径化しても改善されない現象である。
このような画像欠陥は、二成分現像剤を用いて多色重ね合わせ像を形成する場合に、特に顕著であり改善を要する。この問題は、従来、キャリア抵抗に関する検討が中心となっていたが、未だ解決されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記の問題点を解消し、電子写真方式において、二成分磁気ブラシ現像法を採用するときに特徴的に発生する階調境界部白ヌケ現象や像カケ現象を防止し、多色重ね合わせ現像によるカラー写真画像やグラフィック画像の品質を向上させることのできる静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤及び、該現像剤を用いる画像形成方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明は、下記の構成を採用することにより、上記の課題を解決することに成功した。
(1)核体粒子上に被覆層を形成してなる静電荷像現像用キャリアにおいて、前記核体粒子は、フェライト粉であって、飽和磁化が５０〜７０ｅｍｕ／ｇ、平均粒子径が３０〜４０μｍ、粒子径が２２μｍ以下の重量比率が２．０〜１７．０重量％であり、下記(1)式で定義される形状係数については、平均粒子径以下の粒子の形状係数（ＳＦ1 ）が平均粒子径を超える粒子の形状係数（ＳＦ2 ）より大きく、
平均粒子径以下の粒子の形状係数（ＳＦ1 ）が１．１５〜１．３５の範囲にあり、
平均粒子径以下の粒子の形状係数（ＳＦ1 ）と平均粒子径を超える粒子の形状係数（ＳＦ2 ）との差が０．１〜０．５の範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
形状係数（ＳＦ）＝（投影像の周囲長）2 ÷（４π×投影面積） (1)
【００１０】
(2)上記(1)に記載の静電荷像現像用キャリアと、体積平均粒子径が３〜１０μｍのトナーとを含有してなることを特徴とする静電荷像現像剤。
(3)潜像担持体上に潜像を形成する工程と、該潜像を現像剤を用いて現像する工程を有する画像形成方法において、上記(2)記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、キャリア核体粒子の磁化率及び粒度分布を特定の範囲に調整し、さらに、小粒径側の形状を制御することにより、二成分磁気ブラシ現像法における階調境界部白ヌケ現象や像カケ現象を防止して、多色重ね合わせ現像によるカラー写真画像やグラフィック画像の品質を向上させることに成功した。
【００１２】
本発明者等は、第１に、静電潜像担持体と磁気ロールの対向部である現像ニップ部で形成される磁気ブラシの柔軟性が、階調境界部白ヌケ現象や像カケ現象に強く関係していることを見出した。即ち、核体粒子は、飽和磁化を５０〜７０ｅｍｕ／ｇ、平均粒子径を３０〜４０μｍ、粒子径が２２μｍ以下の重量比率を  ２．０〜１７．０重量％に制御することにより、磁気ブラシを形成するキャリア１個あたりの磁化率を特定範囲に調整することができ、磁気ブラシに所定の柔軟性を付与することができる。
【００１３】
飽和磁化が７０ｅｍｕ／ｇを超えたり、平均粒子径が４０μｍを超えると磁気ブラシが剛直し、現像バイアスによるキャリア磁気ブラシの振幅が妨げられ、現像ニップ部におけるトナーの供給が不足する。その結果、階調の境界部に生ずる段階的な現像電界の変化に応答しづらくなり、境界部白ヌケ現象が生ずる要因となるものと推測される。
【００１４】
また、飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇを下回ったり、平均粒子径が３０μｍを下回ると、逆に磁気ブラシが柔軟になりすぎ、現像バイアスによるキャリア磁気ブラシの振幅が、磁気スリープによる磁気的拘束より大きくなり、キャリア付着を発生しやすくなるので好ましくない。本発明において、より好ましい飽和磁化は５５〜６５ｅｍｕ／ｇの範囲であり、平均粒子径は３３〜３８μｍの範囲がより好ましい。
【００１５】
そして、キャリア付着は、核体粒子の微粒側分布の影響が強く影響する。本発明においては、核体粒子の微粒側とは、粒子径が２２μｍ以下の重量比率を言う。即ち、２２μｍ以下の粒子が１７．０重量％を超えると、平均粒子径が３０μｍを下回るときと同じ理由でキャリア付着が発生しやすくなるので、好ましくはない。また、２２μｍ以下の粒子が２．０重量％を下回ると、キャリア磁気ブラシ密度が粗くなり、画質に悪影響を及ぼすので好ましくない。粒子径が２２μｍ以下の重量比率のより好ましい範囲は４．０〜１５．０重量％であり、さらに好ましい範囲は５．０〜１２．０重量％である。
【００１６】
本発明者等は、第２に、平均粒子径以下の小さな粒子の形状係数が、階調境界部白ヌケ現象や像カケ現象に強く関係していることを見出した。即ち、核体粒子の平均粒子径以下の小さな粒子の形状係数が、平均粒子径より大きな粒子の形状係数よりも相対的に低い方が、階調境界部白ヌケや像カケを改善できる。一般に、平均粒子径以下の小さな粒子の方が、平均粒子径を超える粒子より、比表面積が相対的に大きいため、トナーに対して摩擦帯電付与能力が大きい。したがって、現像工程において、トナーが消費された際に生ずる、キャリアに残留する電荷（トナーとは逆極性）も、単位重量当たりで換算すると、平均粒子径以下の小さな粒子群の方が大きいと考えられる。
【００１７】
このキャリア上に残留する電荷は速やかに中和されないと、それ以降の静電潜像の現像電界を弱めてしまい、白ヌケを生じさせる。平均粒子径以下の小さな粒子の形状係数が低いことが、階調境界部白ヌケや像カケを防止できる詳細な作用は明らかでないが、形状係数が低い方が細かな凹凸があり、現像バイアスの印加時に粒子凸部から現像スリーブへの残留電荷の移行・中和が促進されるためであると推定される。
【００１８】
そこで、本発明では、キャリアの核体粒子の大径側と小径側の形状係数が異なるようにして、大径側はほぼ球形を示し、小径側のみ形状係数を操作することにより、キャリアの流動性・搬送性を損なうことなく、上記画質上の問題点を効果的に改善することに成功した。
【００１９】
また、核体粒子の平均粒子径以下の小さな粒子は、下記式(1) で定義される形状係数ＳＦが、１．１５〜１．３５の範囲、特に１．１７〜１．３０の範囲にあることが好ましい。
形状係数（ＳＦ）＝（投影像の周囲長）2 ÷（４π×投影面積）    (1)
形状係数ＳＦが１．１５より小さいと、平均粒子径以下の粒子はより球形に近くなり、トナー現像後のキャリア残留電荷の移行・中和が遅くなり、階調境界部白ヌケや像カケに対する改善効果が弱くなる。また、形状係数ＳＦが１．３５より大きいと、平均粒子径以下の粒子は表面の凹凸が多すぎて十分なコーティング膜厚を確保することができず、バイアスリークによるキャリア付着を生じ、また、摩擦帯電速度や帯電安定性を損ないやすい。
【００２０】
さらに、核体粒子の平均粒子径以下の粒子の形状係数（ＳＦ1 ）と平均粒子径を超える粒子の形状係数（ＳＦ2 ）との差は、０．１〜０．５の範囲、特に、  ０．１２〜０．４０の範囲にあることが好ましい。０．１〜０．５の範囲にすることにより、キャリアの流動性及び搬送性を損なうことなく、画像特性を良好に保持することができる。
【００２１】
なお、本発明におけるキャリアの平均粒子径及び粒度分布は、乾式マイクロトラックで測定した値である。また、形状係数ＳＦは、乾式マイクロトラックで測定した平均粒子径を境にして、５００倍に拡大されたＳＥＭ像中の粒子を大径側と小径側に分け、それぞれ５０個の粒子について画像解析装置（ルーゼック社製）を用いて形状係数ＳＦを求め、大径側、小径側を別々に平均値を算出して得たものである。形状係数ＳＦが１．０に近いほど球形に近いことを意味し、１．０より大きくなるほど球形度が低く、不定形であることを意味する。
【００２２】
本発明で用いる核体粒子としては、通常用いられる強磁性体の微粒子を全て用いることができ、具体的には、四三酸化鉄、δ−三二酸化鉄、各種のフェライト粉、マグネタイト造粒粉などを挙げることきができるが、比重が比較的低く、搬送性に優れているフェライト粉を用いることが好ましい。大径側と小径側の球形度・形状係数を制御する方法としては、例えば、フェライト粉の製造の場合は、造粒工程でバインダー濃度と粒子径が異なる２種の造粒物を作製し、所定の割合で混合して焼結する方法や、焼結時に酸素との反応性が比較的遅いフェライト組成物を選択し、酸素が透過しづらい小径側粒子の焼結度を意図的に弱くして表面の凹凸を残す方法、焼結後の解砕工程において、解砕強度を操作する方法などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明のキャリアの被覆層に用いる樹脂としては、一般の可塑性樹脂を全て用いることができるが、具体的には、スチレン、クロルスチレン、ビニルスチレンなどのスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類等の単独重合体又は共重合体を挙げることができる。特に、代表的な被覆用樹脂としては、ポリスチレン、スチレン・アクリル酸アルキル共重合体、スチレン・メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００２４】
なお、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類なども挙げることができる。
さらに、含ハロゲン重合体を挙げることができ、具体的には、側鎖にフッ素を含有する化合物が好適であり、特に、フッ素化アルキルアクリレート及びフッ素化アルキルメタクリレートが代表的化合物として挙げることができる。そして、フッ素化エポキシ樹脂、フッ素化ポリエステル樹脂、フッ素化シリコン樹脂などを用いることができる。
これらの被覆用樹脂は単独もしくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらの被覆用樹脂に磁性粉、カーボンブラック、無機微粒子、帯電制御剤などを含有させて被覆処理を行ってもよい。
【００２５】
被覆層の形成方法としては、溶媒中に被覆樹脂又は該樹脂と添加物を溶解分散した溶液を調製し、表面に該溶液をコートして溶媒を除去する方法が一般的である。
被覆装置としては、流動床、スプレードライヤー、ニーダーコーターなどを用いることができる。
本発明において被覆樹脂量は、核体粒子に対して０．１〜２．０重量％、より好ましくは０．２〜１．５重量％の範囲が適当である。
【００２６】
本発明のキャリアは、トナーと混合して２成分現像剤として用いられる。トナーは、結着樹脂中に着色剤等を分散させたものであり、トナーに使用する結着樹脂としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエンなどの不飽和炭化水素類及びそのハロゲン化物、クロロプレンなどのハロゲン系不飽和炭化水素類などの単量体による単独重合体及びこれらの単量体を２種以上組み合わせて得られる共重合体、及び、これらの混合物、さらには、ロジン変性フェノールホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、又は、これらと前記ビニル系樹脂との混合物を挙げることができる。
【００２７】
負帯電性トナー用としては、これらの結着樹脂の中でもポリエステル樹脂が好ましく使用できる。ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基性カルボン酸又はその反応性酸誘導体との反応によって製造することができる。
このポリエステル樹脂を構成する多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンタングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール類、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加化合物、その他の２価アルコールなどが挙げられる。
【００２８】
また、多塩基性カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、その他の２塩基性カルボン酸、あるいはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性酸誘導体などが挙げられる。
【００２９】
これらのカルボン酸に加え、ポリマーをテトラヒドロフラン不溶分が生じない程度に非線状化するために、上記のカルボン酸に加え、３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多塩基性カルボン酸を加えてもよい。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン等を挙げることができる。
【００３０】
３価以上の多塩基性カルボン酸としては、例えば、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等を挙げることができる。
【００３１】
これらのポリエステル樹脂の中でも、芳香族多価カルボンとビスフェノールＡとを主単量体成分とする重縮合物、例えば、テレフタル酸・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物・シクロヘキサンジメタノールから得られる線状ポリエステルであって、軟化点が９０〜１５０℃、ガラス転移点が５０〜７０℃、数平均分子量が２０００〜６０００、重量平均分子量が８０００〜１５００００、酸価が５〜３０、水酸基価が２５〜４５のものが特に好ましく用いられる。
【００３２】
トナーに用いる着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、ローズベンガル、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド122 、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:3又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００３３】
着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部の範囲にあることが好ましい。着色剤の含有量が１重量部よりも少なくなると着色力が弱くなり、１５重量部よりも多くなるとトナーの定着性が悪化する。
トナーの平均粒径は、３〜１０μｍであることが好ましい。１０μｍを越えると、潜像の忠実な再現性が悪化して高画質の画像が得られなくなる。
本発明のトナーには、必要に応じて、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシン、第四級アンモニウム塩等の電荷制御剤や、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、ワックス等のオフセット防止剤、クリーニング助剤などの公知の他の成分を添加することができる。
【００３４】
トナーに外部添加される微粉末として、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＣｅＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＢａＯ、ＣａＯ・ＳｉＯ2 、Ｋ2 Ｏ（ＴｉＯ2 ）n 、Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、ＢａＳＯ4 、ＭｇＳＯ4 、ＭｏＳ2 、ＳｉＣ、ＢＮ、カーボンブラック、グラファイト、フッ化黒鉛等の無機微粉末、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等のポリマー微粉末などが挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いられる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。
〔キャリアの調製〕
（キャリアＡの製造）
Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子                                １０００重量部
（パウダーテック社製、平均粒子径：３４．５μｍ、２２μｍ以下の重量比率：１０．３重量％、飽和磁化：６２．０ｅｍｕ／ｇ、大径側ＳＦ：１．０５
，小径側ＳＦ：１．２２）
キシレン                                                  １００重量部
スチレン・メチルメタクリレート・ビニルピロリドン共重合体      ７重量部
（共重合比：２０／７６／４、重量平均分子量：１０万）
予め、被覆用樹脂を溶剤に溶解した後、上記成分を減圧式ニーダー内で攪拌混合しながら、減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き７５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型キャリアＡを得た。
【００３６】
（キャリアＢの製造）
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｇフェライト粒子                          １０００重量部
（パウダーテック社製、平均粒子径：３９．０μｍ、２２μｍ以下の重量比率：３．８重量％、飽和磁化：５８．２ｅｍｕ／ｇ、大径側ＳＦ：１．０８，
小径側ＳＦ：１．２９）
メチルイソブチルケトン                                    １００重量部
ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量：７．８万）      ２．５重量部
メチルメタクリレート・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート共集合体
（共重合比：６０：４０、重量平均分子量：１．５万）  １．５重量部
予め、被覆用樹脂を溶剤に溶解した後、上記成分を減圧式ニーダー内で攪拌混合しながら、減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き７５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型キャリアＢを得た。
【００３７】
（キャリアＣの製造）
Ｎｉフェライト粒子                                      １０００重量部
（パウダーテック社製、平均粒子径：３１．０μｍ、２２μｍ以下の重量比率：１５．６重量％、飽和磁化：６７．７ｅｍｕ／ｇ、大径側ＳＦ：１．０４，小径側ＳＦ：１．１７）
トルエン                                                  １００重量部
スチレン・ジメチルアクリルアミド共集合体                    １２重量部
（共重合比：４０／６０、重量平均分子量：６万）
予め、被覆用樹脂を溶剤に溶解した後、上記成分を減圧式ニーダー内で攪拌混合しながら、減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き７５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型キャリアＣを得た。
【００３８】
（キャリアＤの製造）
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｇフェライト粒子                          １０００重量部
（パウダーテック社製、平均粒子径：３５．１μｍ、２２μｍ以下の重量比率：１２．２重量％、飽和磁化：６１．７ｅｍｕ／ｇ、大径側ＳＦ：１．０７，小径側ＳＦ：１．０６）
キシレン                                                  １００重量部
スチレン・メチルメタクリレート・ビニルピロリドン共集合体      ７重量部
（共重合比：２０：７６：４、重量平均分子量：１０万）
予め、被覆用樹脂を溶剤に溶解した後、上記成分を減圧式ニーダー内で攪拌混合しながら、減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き７５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型キャリアＤを得た。
【００３９】
（キャリアＥの製造）
Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子                                １０００重量部
（パウダーテック社製、平均粒子径：３６．０μｍ、２２μｍ以下の重量比率：１８．４重量％、飽和磁化：６１．７ｅｍｕ／ｇ、大径側ＳＦ：１．０５，小径側ＳＦ：１．１９）
キシレン                                                  １００重量部
スチレン・メチルメタクリレート・ビニルピロリドン共重合体      ７重量部
（共重合比：２０／７６／４、重量平均分子量：１０万）
予め、被覆用樹脂を溶剤に溶解した後、上記成分を減圧式ニーダー内で攪拌混合しながら、減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き７５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型キャリアＥを得た。
【００４０】
（キャリアＦの製造）
Ｎｉフェライト粒子                                      １０００重量部
（パウダーテック社製、平均粒子径：４３．９μｍ、２２μｍ以下の重量比率：４．３重量％、飽和磁化：６６．３ｅｍｕ／ｇ、大径側ＳＦ：１．０３，小径側ＳＦ：１．１６）
メチルイソブチルケトン                                    １００重量部
ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量：７．８万）      ２．５重量部
メチルメタクリレート・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート共集合体
（共重合比：６０：４０、重量平均分子量：１．５万）  １．５重量部
予め、被覆用樹脂を溶剤に溶解した後、上記成分を減圧式ニーダー内で攪拌混合しながら、減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き７５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型キャリアＦを得た。
【００４１】
（キャリアＧの製造）
Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子                                １０００重量部
（パウダーテック社製、平均粒子径：３５．５μｍ、２２μｍ以下の重量比率：１１．２重量％、飽和磁化：６３．６ｅｍｕ／ｇ、大径側ＳＦ：１．０８，小径側ＳＦ：１．３９）
キシレン                                                  １００重量部
スチレン・メチルメタクリレート・ビニルピロリドン共重合体      ７重量部
（共重合比：２０／７６／４、重量平均分子量：１０万）
予め、被覆用樹脂を溶剤に溶解した後、上記成分を減圧式ニーダー内で攪拌混合しながら、減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き７５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型キャリアＧを得た。
【００４２】
（キャリアＨの製造）
Ｎｉフェライト粒子                                      １０００重量部
（パウダーテック社製、平均粒子径：２９．９μｍ、２２μｍ以下の重量比率：１６．８重量％、飽和磁化：６７．７ｅｍｕ／ｇ、大径側ＳＦ：１．０７，小径側ＳＦ：１．１８）
トルエン                                                  １００重量部
スチレン・ジメチルアクリルアミド共集合体                    １２重量部
（共重合比：４０／６０、重量平均分子量：６万）
予め、被覆用樹脂を溶剤に溶解した後、上記成分を減圧式ニーダー内で攪拌混合しながら、減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き７５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型キャリアＨを得た。
【００４３】
〔トナーの調製〕
（トナーａの製造）
ポリエステル系バインダーポリマー                            ９５重量部
（テレフタル酸・ビスフェノールＡ共縮合体、重量平均分子量１万）
着色剤（C.I.ピクメントレッド57:1）                            ４重量部
上記成分を二軸式混練機で溶融混練し、次いで粉砕・分級して体積平均粒子径８．５μｍのトナー粒子を得た。
このトナー粒子に対し、粒子径１２ｎｍのトリメトキシデシルシラン１４ｗｔ％で処理した酸化チタン微粒子１重量％を加えてヘンシェルミキサーで混合した。その後、目開き４５μｍメッシュの篩で篩分してトナーａを得た。
【００４４】
（トナーｂの製造）
トナーａの製造において、着色剤をC.I.ピグメントイエロー17に変更し、着色剤量分を５重量部に、着色剤とバインダーポリマーの重量比を調整し、粉砕分級工程でトナーの体積平均粒径を８．５μｍに調整した以外はトナーａと同様にしてトナーｂを得た。
【００４５】
（トナーｃの製造）
トナーａの製造において、着色剤をC.I.ピグメントブルー15:3に変更し、着色剤量分を４重量部に、着色剤とバインダーポリマーの重量比を調整し、粉砕分級工程でトナーの体積平均粒径を８．２μｍに調整した以外はトナーａと同様にしてトナーｃを得た。
【００４６】
（トナーｄの製造）
トナーａの製造において、着色剤をカーボンブラックに変更し、着色剤量分を５重量部に、着色剤とバインダーポリマーの重量比を調整し、粉砕分級工程でトナーの体積平均粒径を８．８μｍに調整した以外はトナーａと同様にしてトナーｄを得た。
【００４７】
（カラー画像形成試験）
キャリアＡ〜Ｆのそれぞれに対し、トナーａ〜ｄを用いてトナー濃度６重量％となるようにＶ型混合機で混合し、それぞれキャリアに対して４色の２成分現像剤を得た。これらの現像剤を富士ゼロックス社製Ａｃｏｌｏｒ９３５に適用して環境温度２０℃、湿度５０％ＲＨに設定してカラー画像形成試験を行った。その結果を表１に示した。
【００４８】
表中の、◎は大幅に改善された、○は改善された、△は許容レベルであった、×は画質障害として認識できるレベルであった、ことをそれぞれ表している。
【００４９】
【表１】
0003850059.tif 000002
【００５０】
キャリアの核体粒子の平均粒径を特定の値とし、かつ、ΔＳＦが所定範囲にすることにより、白ぬけや像かけを抑制することができる。また、キャリア核体粒子の平均粒径を特定の値とし、かつ、粒度範囲を特定の範囲にすることにより、キャリア付着を防止することができる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、キャリア付着もなく、階調境界部に白ヌケや像カケのない優れた画像を得ることができるようになった。