(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレングリコールを、金属粉および／または金属塩からなる触媒の存在下に、加熱処理することを特徴とするアモルファスナノスケールカーボンチューブの製造方法。
【請求項２】
金属粉および／または金属塩からなる触媒が、金属、金属ハロゲン化物、金属硝酸塩及び金属錯体の少なくとも１種であり、該金属がアルミニウム、鉄、チタン、コバルト、マンガン、スズ、ニオブ、銅、モリブデン、パラジウム、白金、ルテニウム、ニッケル、クロム及びマグネシウムからなる群から選ばれる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
加熱処理を、不活性気体中で200〜1000℃の温度域で行う請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンを主骨格とし、その外径が1〜1000nmの中空繊維形状を有するアモルファスナノスケールカーボンチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アモルファスナノスケールカーボンチューブは、従来から知られている黒鉛構造のカーボンナノチューブとは異なり、アモルファス構造を有しているチューブ状のナノスケール炭素材である。アモルファスナノスケールカーボンチューブは、ガス吸蔵材として有用であり、その優れたガス吸蔵能が斯界の注目を集めている。
【０００３】
ガス吸蔵材として使用するには、当然のことながら、アモルファスナノスケールカーボンチューブを大量に且つ安価に合成する必要がある。
【０００４】
従来、アモルファスナノスケールカーボンチューブの製造方法としては、金属粉及び／又は金属塩からなる触媒の存在下に、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の分解温度が２００〜９００℃である熱分解性樹脂を加熱等により励起処理する方法が知られている（本出願人の出願に係る国際公開ＷＯ00/40509号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記方法は、従来にないアモルファスナノスケールカーボンチューブを製造できる画期的な製造法である。しかし、原料の熱分解性樹脂としてPTFE等を用いる場合は、アモルファスナノスケールカーボンチューブの収率は高いが、原料とするPTFEが高価で入手が必ずしも容易ではないという不利がある。一方、原料として比較的安価で入手容易な樹脂、例えば、ポリエチレン等の樹脂を使用すると、原料面でのコストダウンでは有利であるが、アモルファスナノスケールカーボンチューブの収率が必ずしも満足し得るものではないという問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、アモルファスナノスケールカーボンチューブを大量に且つ安価に製造できる製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究したところ、特定の入手容易な塩素系樹脂及びカルコゲン含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱分解性樹脂を使用することにより、直線状で安定したナノスケールオーダーのアモルファス構造を有するナノスケールカーボンチューブを高純度かつ高収率で、さらに高い量産性で安価に製造し得る製造方法を見出した。
【０００８】
本発明は、かかる知見に基づき、更に検討を加えて完成されたものであって、次のアモルファスナノスケールカーボンチューブの製造法を提供するものである。
【０００９】
項１  (A)ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン及びポリヘキサフルオロプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン含有樹脂、又は
(B)(a)一般式（１）
【００１０】
【化５】
0003826283.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ1はフェニレン基又は炭素数１〜１０アルキレン基を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。］
で表される構造単位からなる樹脂、
(b)一般式（２）
【００１２】
【化６】
0003826283.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。］
で表される構成単位からなる樹脂
からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン含有樹脂を、金属粉および／または金属塩からなる触媒の存在下に、加熱処理することを特徴とするアモルファスナノスケールカーボンチューブの製造方法。
【００１４】
項２  熱分解性樹脂が、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン及びポリヘキサフルオロプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン含有樹脂である上記項１に記載の製造方法。
【００１５】
項３  熱分解性樹脂が、
(a)一般式（１）
【００１６】
【化７】
0003826283.tif 000004
【００１７】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘは酸素原子を示す。］で表される構造単位からなる樹脂、及び
(b)一般式（２）
【００１８】
【化８】
0003826283.tif 000005
【００１９】
［式中、Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。］
で表される構成単位からなる樹脂
からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン含有樹脂である上記項１又は２に記載の製造方法。
【００２０】
項４  金属粉および／または金属塩からなる触媒が、金属、金属ハロゲン化物、金属硝酸塩及び金属錯体の少なくとも１種であり、該金属がアルミニウム、鉄、チタン、コバルト、マンガン、スズ、ニオブ、銅、モリブデン、パラジウム、白金、ルテニウム、ニッケル、クロム及びマグネシウムからなる群から選ばれる上記項１に記載の製造方法。
【００２１】
項５  加熱処理を、不活性気体中で200〜1000℃の温度域で行う上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明において、出発原料として使用する熱分解性樹脂としては、ハロゲン含有樹脂及びカルコゲン含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である。かかる熱分解性樹脂としては、その分解温度が200〜900℃程度(より好ましくは、400〜900℃程度)であるものが好ましいが、特に限定されない。
【００２３】
ハロゲン含有樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が例示できる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらハロゲン含有樹脂としては、熱分解温度が２００〜５００℃程度のものがより好ましい。
【００２４】
また、カルコゲン含有樹脂としては、次の樹脂を例示できる。
(a)一般式（１）
【００２５】
【化９】
0003826283.tif 000006
【００２６】
［式中、Ｒ1はフェニレン基又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。］
で表される構造単位からなる樹脂、
(b)一般式（２）
【００２７】
【化１０】
0003826283.tif 000007
【００２８】
［式中、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。］
で表される構成単位からなる樹脂。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２９】
上記一般式(1)で表される構成単位からなる樹脂としては、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数＝１〜１０）、ポリアルキレンスルファイド（アルキレン基の炭素数＝１〜１０）等を例示できる。これら樹脂の重量平均分子量は、特に限定されず広い範囲のものが使用できるが、一般には、２００〜２０万程度、特に２００００〜４００００程度であるのが好ましい。
【００３０】
また、一般式（２）において、Ｒ2で示される置換フェニル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、水酸基及び炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群から選ばれる１〜５個、特に１〜３個の置換基を有するフェニル基を例示できる。一般式（２）で表される構成単位からなる樹脂としては、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等が好ましい。これら樹脂の重量平均分子量は、特に限定されず広い範囲のものが使用できるが、一般には、１５０００〜１００万程度、特に１０万〜５０万程度であるのが好ましい。
【００３１】
上記カルコゲン含有樹脂は、熱分解温度が２００〜９００℃程度、特に４００〜９００℃程度のものが好ましい。
【００３２】
出発原料としての熱分解性樹脂の形状は、フィルム状乃至シート状、粉末状、塊状などの任意の形状であってよい。例えば、基板上に薄膜化アモルファスナノスケールカーボンチューブを形成させた炭素材料を得る場合には、基板上に熱分解性樹脂を塗布あるいは載置した状態で、適切な条件下に励起処理すればよい。
【００３３】
熱分解性樹脂の加熱処理時に使用する触媒としては、アルミニウム、鉄、チタン、コバルト、マンガン、スズ、ニオブ、銅、モリブデン、パラジウム、白金、ルテニウム、ニッケル、クロム、マグネシウムなどの金属；これら金属のハロゲン化物（特にフッ化物、塩化物、臭素化物、ヨウ化物等）、これら金属の硝酸塩及びこれら金属の錯体（例えば、フェロセン等）などの金属塩が例示される。これら触媒の中でも、塩化鉄(FeCl2、FeCl3）、塩化チタン（TiCl4）、硝酸鉄（Fe(NO)2、Fe(NO)3）、金属銅等がより好ましい。触媒の粒径は、特に限定されないが、通常5mm以下であり、より好ましくは100μm以下である。
【００３４】
原料熱分解性樹脂の加熱処理は、不活性雰囲気下(Ar、He、N2などの不活性ガス雰囲気中；加圧下から減圧下、好ましくは０．１Pa〜３００ｋPa、より好ましくは10Pa〜100kPa程度の減圧下)に、触媒を原料に接触させた状態で行う。触媒を原料に接触させる態様としては、例えば、原料フィルム乃至シート表面に触媒粒子を付与した状態、原料粉末と触媒粒子とを混合した状態などを例示できる。
【００３５】
原料熱分解性樹脂に対する触媒の使用量は、原料の形状および種類、触媒の種類および粒径などにより、大幅に変わりうるが、通常原料重量を基準として、10〜1/1000倍量程度、より好ましくは1/10〜1/50倍量程度である。
【００３６】
加熱処理は、原料を3000℃以下、好ましくは200〜1000℃程度、より好ましくは600〜900℃程度の温度域でかつ原料の熱分解温度以上で行う。
【００３７】
本発明により得られるアモルファスナノスケールカーボンチューブは、非晶質構造を有するナノスケールのカーボンチューブで、中空直線状であり、細孔が高度に制御されている。その形状は、主に円柱、四角柱などであり、先端の少なくとも一方が、キャップを有していない（開口している）場合が多い。先端が閉口している場合には、形状がフラット状である場合が多い。
【００３８】
本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブの外径は、通常1〜1000nm程度の範囲にあり、好ましくは１〜200nm程度の範囲にあり、より好ましくは、１〜100nm程度の範囲にある。チューブの長さ／直径は２倍以上であり、好ましくは５倍以上である。
【００３９】
「非晶質構造(アモルファス構造)」とは、規則的に配列した炭素原子の連続的な炭素層からなる黒鉛質構造ではなく、不規則な炭素網平面からなる炭素質構造を意味する。代表的な分析手法である透過型電子顕微鏡による像からは、本発明による非晶質構造のナノスケールカーボンチューブは、炭素網平面の平面方向の広がりがカーボンチューブ直径の１倍より小さいものと規定できる。
【００４０】
非晶質炭素は一般的にはX線回折を示さないが、ブロードな反射を示す。黒鉛質構造では、炭素網平面が規則的に積み重なっているので、炭素網平面間隔(d002)が狭くなり、ブロードな反射は高角側(2θ)に移行して、次第に鋭くなり（2θバンドの半値幅が狭くなり）、d002回折線として観測できるようになる（黒鉛的位置関係で規則正しく積み重なっている場合はd002=3.354Åである）。
【００４１】
これに対し、非晶質構造は、上記のように一般的にはＸ線による回折を示さないが、部分的に非常に弱い干渉性散乱を示す。Ｘ線回折法(入射X線がCuKα)において、ディフラクトメーター法により測定される本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブの理論的な結晶学的特性は、以下の様に規定される：炭素網平面間隔(d002)は、3.54Å以上であり、より好ましくは4.3Å以上である；回折角度（2θ）は、25.1度以下であり、より好ましくは24.1度以下である；前記2θバンドの半値幅は、3.2度以上であり、より好ましくは7.0度以上である。
【００４２】
本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブにおいては、この様な非晶質構造（アモルファス状炭素）部分が全体の95%を超えることが好ましく、全体の99%以上であることが好ましい。
【００４３】
本発明のアモルファスナノスケールカーボンチューブの形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。すなわち、透過型電子顕微鏡によるアモルファスナノスケールカーボンチューブ像の長さをLとし、そのアモルファスナノスケールカーボンチューブを伸ばした時の長さをL0とした場合に、L／L0が0.9以上となる形状特性を意味するものとする。本発明においては、この様な直線状のアモルファスナノスケールカーボンチューブが、アモルファスナノスケールカーボンチューブ全体の90%以上を占めることが好ましく、95%以上含むことがより好ましい。
【００４４】
従来のカーボンナノチューブ（CNT）については、初期的には水素などのガス吸蔵特性を示す可能性が報告されているが、ガス吸蔵能の直接的な確認は行われていない。したがって、従来のCNTは、ガス吸蔵材料としては、実用に供し得ない。
【００４５】
これに対し、本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブは、直線状で、細孔が高度に制御されているとともに、炭素網平面間にもガスの拡散が可能であり、中空部内へのガスの物理吸着による材料の伸縮を吸収するので、高度の耐久性を発揮するという特異な性質を発揮する。したがって、本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブは、ガス吸蔵材料として極めて有用である。吸蔵されるガスとしては、水素及び水素以外のガス（例えば、メタン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、二酸化炭素など）を挙げることができる。また、本発明材料は、分子単位で細孔制御を行うことができるので、特定化合物の選択的な吸着/吸蔵を行うための材料として、あるいは分子篩として使用することもできる。
【００４６】
また、本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブは、その先端が開口しているものが多いので、複雑な開口処理が不要であるという利点を有している。また、先端が閉口しているものは、フラット状のものが多く、先端での構造上のひずみが比較的大きいので、この場合にも、チューブ先端を容易に開口出来るという利点を有している。
【００４７】
さらに、本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブが直線状の形態を有しているため、ガス吸蔵材料の高密度化が可能であり、材料内のガス拡散に更に有利である。
【００４８】
さらに、本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブあるいはこれを含む炭素材料は、外部からの力を吸収できる伸縮性を有しているので、摺動材料、摩擦材料などとしても、有用である。
【００４９】
また、本発明のアモルファスナノスケールカーボンチューブは、金属、金属塩、金属酸化物及び金属合金の少なくとも１種を含有する場合がある。かかる金属、金属塩、金属酸化物及び金属合金としては、触媒を構成する金属、即ち、アルミニウム、鉄、チタン、コバルト、マンガン、スズ、ニオブ、銅、モリブデン、パラジウム、白金、ルテニウム、ニッケル、クロム及びマグネシウム、これら金属の塩（特にハロゲン化物、硝酸塩等）、これら金属の酸化物、これら金属の合金等からなる群から選ばれる少なくとも一種を例示できる。
【００５０】
かかる金属、金属塩、金属酸化物及び金属合金の少なくとも一種は、アモルファスナノスケールカーボンチューブのチューブ壁で囲まれた中空部に、チューブ全長に亘って連続的に又は断続的にあるいは部分的に、ウィスカー、ナノクラスター、カーバイド（炭素化合物）等の形態で含まれている。また、場合によっては、アモルファスナノスケールカーボンチューブのチューブ壁の外周面にウィスカー、ナノクラスター、カーバイド（炭素化合物）等の形態で付着している場合もある。
【００５１】
また、本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブあるいはこれを含む炭素材料をリチウム二次電池の負極材料として使用する場合には、その特性に基づいて、大きな容量を発揮するものと予測される。
【００５２】
本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブあるいはこれを含む炭素材料は、半導体材料、半導体フィブリル、電子放出材料などとしても、有用である。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にするが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１〜３
粉末状の重量平均分子量35000のポリエチレングリコール（PEG）と塩化チタン（TiCl4）重量比１：１の混合物を反応炉に入れ、アルゴン雰囲気下10Paに減圧し、１時間反応させた。反応温度は、下記表１のように500、600及び800℃に設定した。
【００５５】
【表１】
0003826283.tif 000008
【００５６】
生成物をSEM観察した結果、生成物がウィスカーを内包した直線性の高いチューブであることが判った。生成物の収量を下記表２に示す。
【００５７】
【表２】
0003826283.tif 000009
【００５８】
上記生成物において、アモルファスナノスケールカーボンチューブに内包されているウィスカーが何であるかを解明するために、上記生成物の一部を取り出して、XRD、Raman、SEM-EDX分析を行った。結果を下に示す。
【００５９】
【表３】
0003826283.tif 000010
【００６０】
上記表３において、各用語は、次の意味を有する。
【００６１】
・ＳＥＭ＝走査型電子顕微鏡
・ＸＲＤ＝Ｘ線回折
・Ｃ(d値)＝Ｘ線回折で求められるグラファイト平均面間距離（ｄ002）
・Ｒ値＝  ラマン分光法で得られる1540cm-1から1650cm-1にピーク中心をもつピークの積分強度（Ia）の、1200cm-1から1500cm-1にピーク中心をもつピーク
の積分強度（Ib）に対する積分強度比（Ia／Ib）
・Ｇバンド半値幅＝1200〜1500ｃｍ-1のピークの半値幅
・ＳＥＭ−ＥＤＸ＝走査型電子顕微鏡と蛍光Ｘ線分析装置を組み合わせた装置
。
【００６２】
上記表３の分析結果から、実施例１〜３においては、酸化チタンを内包するアモルファスナノスケールカーボンチューブが製造されたことが分かる。より詳しくは、SEM−EDX、XRDから、針状物質がTiO2で、主成分がルチル型、副成分がアナターゼ型であることが、また、XRDのｄ値からカーボンの結晶性が低いことがわかった。このことは、ラマン散乱スペクトルでＧバンド半値幅が大きいことと一致した。
【００６３】
この実施例１〜３の生成物をFE-TEMで観察した結果、中央部分がTiO2でその周囲がアモルファスカーボンであり、アモルファススケールカーボンチューブの生成が確認された。
【００６４】
また、実施例２の生成物を用いて容量法を用いて水素吸蔵量を測定した結果、10MPaで2.6重量％を示し、本発明のアモルファスナノスケールカーボンチューブが高い水素吸蔵能を持つことが確認された。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、下記のような顕著な効果が達成される。
【００６６】
(a)各種ガス類の安定した吸蔵能力に優れ、また耐久性に優れた新規な吸蔵材料となり得る直線状で安定したナノスケールオーダーのアモルファス構造を有するナノスケールカーボンチューブが得られる。
【００６７】
(b)原料とする前記熱分解性樹脂は、いずれも入手容易で安価であり、しかも、アモルファスナノスケールカーボンチューブの収率及び純度が高い。
【００６８】
(c)不純物の生成量が少ないアモルファス状のナノスケールカーボンチューブあるいはこれを含む炭素材料が高収率で製造できるので、所望のナノスケールカーボンチューブの精製・収得が容易であり、高い量産性で工業的に製造可能である。
【００６９】
(d)この様なアモルファスナノスケールカーボンチューブは、中空直線状であり、基板上にも薄膜化することができるので、電子デバイス用材料として極めて有用である。
【００７０】
(e)この様なアモルファス状のナノスケールカーボンチューブあるいはこれを含む炭素材料は、ガス吸蔵材料、高弾性材料、高強度材料、耐摩耗性材料、電子線放出用エミッター、高指向性Ｘ線源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、その他の電子素子用材料などとして有用である。
【００７１】
(f)本発明の製造法により製造されるアモルファスナノスケールカーボンチューブは、そのチューブ壁で囲まれた空間部に金属、金属塩、金属酸化物、金属合金等が含まれている場合であっても、優れた水素吸蔵能力を示す。これは、チューブ壁がアモルファス構造であるためと思われる。