(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−Ｆ結合を有する化合物と該化合物に対して電子を供与する化合物との間で電気化学反応を生起させて電気エネルギーを発生させる方法であって、該Ｎ−Ｆ結合を有する化合物が、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物、Ｎ−フルオロスルホンアミド化合物、Ｎ−フルオロキヌクリジニウム化合物、Ｎ−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン化合物、Ｎ−フルオロジスルホンイミド化合物、Ｎ−フルオロアミド化合物、Ｎ−フルオロカルバメート化合物またはＮ−フルオロピロリドン化合物である方法。 
【請求項２】
前記Ｎ−Ｆ結合を有する化合物に極性化合物をさらに添加した請求項１記載の電気エネルギーを発生させる方法。
【請求項３】
前記Ｎ−Ｆ結合を有する化合物と前記電子を供与する化合物との電気化学反応により電池として電気エネルギーを発生させる請求項１記載の電気エネルギーを発生させる方法。
【請求項４】
Ｎ−Ｆ結合を有する化合物が固体電解質である請求項３記載の電気エネルギーを発生させる方法。
【請求項５】
Ｎ−Ｆ結合を有する化合物が正極活物質と電解質とを兼ねたものである請求項３記載の電気エネルギーを発生させる方法。
【請求項６】
電池として電気エネルギーを発生させるに際し、前記Ｎ−Ｆ結合を有する化合物と前記電子を供与する化合物との間にセパレータが介在されていない請求項４または５記載の電気エネルギーを発生させる方法。 
【請求項７】
Ｎ−Ｆ結合を有する化合物と該化合物に電子を供与する化合物との組み合わせにより、エネルギー利用体に対して電気エネルギーを供給するエネルギー発生装置であって、該Ｎ−Ｆ結合を有する化合物が、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物、Ｎ−フルオロスルホンアミド化合物、Ｎ−フルオロキヌクリジニウム化合物、Ｎ−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン化合物、Ｎ−フルオロジスルホンイミド化合物、Ｎ−フルオロアミド化合物、Ｎ−フルオロカルバメート化合物またはＮ−フルオロピロリドン化合物である装置。 
【請求項８】
前記Ｎ−Ｆ結合を有する化合物に極性化合物をさらに添加した請求項７記載のエネルギー発生装置。
【請求項９】
前記エネルギー発生装置が電池である請求項７記載のエネルギー発生装置。
【請求項１０】
Ｎ−Ｆ結合を有する化合物が固体電解質である請求項７記載の電気エネルギー発生装置。
【請求項１１】
Ｎ−Ｆ結合を有する化合物が正極活物質と電解質とを兼ねたものである請求項７記載の電気エネルギー発生装置。
【請求項１２】
前記Ｎ−Ｆ結合を有する化合物と前記電子を供与する化合物との間にセパレータが介在されていない電池からなる請求項１０または１１記載の電気エネルギー発生装置。 
【請求項１３】
正極、負極および液体電解質を備えた電解液電池において、正極活物質がＮ−フルオロピリジニウム化合物、Ｎ−フルオロスルホンアミド化合物、Ｎ−フルオロキヌクリジニウム化合物、Ｎ−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン化合物、Ｎ−フルオロジスルホンイミド化合物、Ｎ−フルオロアミド化合物、Ｎ−フルオロカルバメート化合物またはＮ−フルオロピロリドン化合物であるＮ−Ｆ結合を有する化合物からなる電解液電池。
【請求項１４】
前記Ｎ−Ｆ結合を有する化合物に更に導電剤および／または極性化合物を添加した請求項１３記載の電解液電池。
【請求項１５】
正極活物質と集電体を備えた正極、負極、および電解質からなる薄型電池において、正極活物質および電解質が、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物、Ｎ−フルオロスルホンアミド化合物、Ｎ−フルオロキヌクリジニウム化合物、Ｎ−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン化合物、Ｎ−フルオロジスルホンイミド化合物、Ｎ−フルオロアミド化合物、Ｎ−フルオロカルバメート化合物またはＮ−フルオロピロリドン化合物である薄膜状のＮ−Ｆ結合を有する化合物からなり、該化合物を正極集電体と負極の間に配置した薄型電池。
【請求項１６】
前記正極集電体、前記薄膜状の正極活物質および負極からなる３層構造の請求項１５記載の薄型電池。
【請求項１７】
前記薄膜状のＮ−Ｆ結合を有する化合物は前記正極集電体に塗布されてなる請求項１５記載の薄型電池。 
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電気エネルギーを発生させる方法、その装置ならびに電気エネルギーを発生させるＮ−Ｆ結合を有する化合物、それを含む電気エネルギー材料およびそれらを用いた電池に関する。さらに詳しくは、正極活物質、電解質などの電池の構成材料として取り扱いが容易であり、環境受容性の高い材料を用いた電気エネルギーを発生させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気などのエネルギーを発生させる方法を利用する代表的な装置としては、電池があげられ、種々の化合物が電池用の正極活物質、電解質などとして使用されている。
【０００３】
電池は民生用の簡便な電気エネルギー源として、あるいは高度な機器の重要なエネルギー源として必要不可欠のものとなっており、その種類も要求される性能に応じて多種多様のものが研究開発されている。
【０００４】
電池の代表的構成は正極活物質／電解質／負極活物質からなり、通常小型化、軽量化、あるいは大型化、さらには長寿命化、高出力化、高起電力化、長期低出力化、広使用温度範囲、安全性、環境受容性など多岐に亘る要求に応じてそれぞれ異なる材料を組合せることにより作製されている。たとえば密閉型の一次電池として知られるリチウム一次電池は、高エネルギー密度、低自己放電率、広使用温度範囲、耐漏液性などに優れており、有機電解液と、正極活物質としてフッ化カーボンを用いたフッ化カーボン／リチウム電池や、二酸化マンガンを正極活物質とした二酸化マンガン／リチウム電池、正極活物質を酸化銅とした酸化銅／リチウム電池が知られている。各々の特長としては、フッ化カーボン／リチウム電池では高起電力、長期貯蔵性、二酸化マンガン／リチウム電池では高起電力かつ低廉価性、また酸化銅／リチウム電池では従来の電池（１．５Ｖ）との互換性を有する点があげられる。
【０００５】
また、リチウム一次電池には、特に高い起電力とエネルギー密度をもつ塩化チオニル／リチウム電池がある。この電池は室温で液状の塩化チオニルに正極活物質と電解質を兼ねさせている。しかし、塩化チオニルは毒性があるので、一般に使いにくい。
【０００６】
これらのリチウム一次電池は電解質として液体を用いるため、常に漏液の心配があり、また分解ガスの発生や最高使用温度が電解液の沸点までに限定されるという問題がある。そこで、電解質に固体材料を用いることが提案され、たとえばヨウ化リチウムを固体電解質とし正極活物質にヨウ素／ポリ−２−ビニルピリジンなどを用いたリチウム電池が開発されている（特開昭５３−８１９１９号公報）。しかしながら、ヨウ素／ポリ−２−ビニルピリジンは、ヨウ素（Ｉ2 ）とポリ−２−ビニルピリジンが充分安定に結合した化合物を形成しないので、毒性および腐食性のヨウ素が気化する可能性があるため、精密機器や医療機器などに組み込んで用いるばあい、厳密なる気密化が要求される。以上述べたように、従来の電池は、漏液、使用材料の毒性および腐食性の問題などがあり、取り扱い性に劣り、また、重金属を含むものは、環境受容性に劣る欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、取り扱い性、環境受容性に優れた、新規な、電気エネルギーを発生させる方法、その装置および電気エネルギーを発生させるＮ−Ｆ結合を有する化合物、それを含む電気エネルギー材料を提供し、高起電力、所望電圧を与えることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｎ−Ｆ結合を有する化合物と該化合物に対して電子を供与する化合物との間で電気化学反応により電気エネルギーを発生させる方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、Ｎ−Ｆ結合を有する化合物と該化合物に電子を供与する化合物との組み合わせにより、エネルギー利用体に対して電気エネルギーを供給するエネルギー発生装置に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、電子を供与する化合物からの電子の供与を受けて、電気化学反応により、電気エネルギーを発生するＮ−Ｆ結合を有する化合物に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、正極、負極および液体電解質を備えた電解液電池において、正極を構成する正極活物質がＮ−Ｆ結合を有する化合物からなる電解液電池に関する。
また、本発明はＮ−Ｆ結合を有する化合物を有効成分として含有する電気エネルギー材料に関する。
【００１２】
【作用および実施例】
本発明で用いられるＮ−Ｆ結合を有する化合物としては、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物、Ｎ−フルオロスルホンアミド化合物、Ｎ−フルオロキヌクリジニウム化合物、Ｎ−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン化合物、Ｎ−フルオロジスルホンイミド化合物、Ｎ−フルオロアミド化合物、Ｎ−フルオロカルバメート化合物、Ｎ−フルオロピリドン化合物などがあげられる。
【００１３】
上述のＮ−Ｆ結合を有する化合物の多くは広い温度範囲、とくに高温でも安定な固体である。たとえばＮ−フルオロピリジニウムトリフルオロメタンスルホナートの融点は１８５〜１８７℃、Ｎ−フルオロピリジニウムヘキサフルオロアンチモナートの分解点は２９３℃、Ｎ−フルオロピリジニウム−２−スルホナートの分解点は２３２〜２３５℃、ポリ（２−ビニル−Ｎ−フルオロピリジニウムテトラフルオロボラート）の分解点は２４０℃、Ｎ−フルオロピリジニウムトリクロロメタンスルホナートの融点は２０５．５〜２０７℃、Ｎ−フルオロピリジニウムテトラフルオロボラートの融点は１９６．８〜１９８℃、Ｎ−フルオロピリジニウムヘキサフルオロホスファートの分解点は２０２℃、Ｎ−フルオロピリジニウムヘキサフルオロアルセナートの分解点は２３０℃、Ｎ−フルオロピリジニウムパークロラートの融点は２２５〜２２７．５℃、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナートの融点は１６８〜１７０℃、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウムフルオロスルフェートの融点は１６２〜１６４℃、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウムテトラフルオロボラートの融点は２１５〜２１７℃、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリ−ｔ−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナートの融点は２３８〜２３９℃、Ｎ−フルオロ−２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナートの融点は１５８〜１５９℃、Ｎ−フルオロ−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアクリジニウムトリフルオロメタンスルホナートの融点は１５０〜１５２℃、Ｎ−フルオロ−２−フルオロメチル−４，６−ジメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナートの融点は１６０〜１６２℃、Ｎ−フルオロ−２−クロロピリジニウムトリフルオロメタンスルホナートの融点は１４９〜１５１℃、Ｎ−フルオロ−３，５−ジクロロピリジニウムテトラフルオロボラートの融点は２０８〜２０９℃、Ｎ−フルオロペンタクロロピリジニウムテトラフルオロボラートの融点は１９８〜２００℃、Ｎ−フルオロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナートの融点は１９３〜１９５℃、Ｎ−フルオロ−２−アセチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナートの融点は１５１〜１５２℃、Ｎ−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−スルホナートの分解温度は１９０〜２２０℃、そしてＮ−フルオロ−６−クロロピリジニウム−２−スルホナートの融点は１７１〜１７３℃、Ｎ−フルオロキヌクリジニウムトリフルオロメタンスルホナートの分解点は２６６〜２６８℃、Ｎ−フルオロキヌクリジニウムヘプタフルオロブチラートの融点は１４２〜１４４℃、Ｎ−フルオロ−Ｎ′−メチル−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンジ（トリフルオロメタンスルホナート）の分解点は２２０〜２２１℃、Ｎ−フルオロ−Ｎ′−クロロメチル−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンジ（テトラフルオロボラート）の融点は１７０℃、Ｎ−フルオロ−ｏ−ベンゼンジスルホンイミドの融点は１３９〜１４０℃、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミドの融点は１１４〜１１６℃、Ｎ−フルオロ−３，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１，２−ベンゾチアゾール−１，１−ジオキシドの融点は１１４〜１１６℃、（−）−Ｎ−フルオロ−２，１０−カンファスルタムの融点は１１２〜１１４℃、（＋）−Ｎ−フルオロ−２−エンド−メチル−２，１０−カンファスルタムの融点は１５１〜１５４℃、Ｎ−フルオロ−３，４，５，６−テトラクロロ−２−ピリドンの融点は１０２〜１０４℃である。これらの化合物は高温でも安定な固体であるため常温下で製造するときも、製品として使用するときも、取り扱いが容易である。また、電解質として使用するばあい、優れた固体電解質となり、また、正極活物質でもあるので、それ自体で正極活物質と電解質を兼ねることができる。これを電池材料に用いると、正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とを電解液やセパレータを介在させることなく相対させるのみで、小型で構造の簡単な漏液および漏ガスのない構造の一次電池を提供することができる。
【００１４】
さらに、Ｎ−Ｆ結合を有する化合物を種々選択することにより起電力を変化させることができるため用途に応じた電池を作製でき、もちろん従来の電池との互換も容易である。
【００１５】
Ｎ−Ｆ結合を有する化合物の多くはフッ素化剤として知られている（特公平２−３３７０７号公報、特開昭６３−２９５６１０号公報、特開平３−９９０６２号公報、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６４，１０８１（１９９１）、Ｚ．Ｃｈｅｍ．，５，６４（１９６５）、ＥＰ−Ａ−４７０６６９、第１７回フッ素化学討論会（大阪、１９９２年）講演要旨集、１２９〜１３０頁、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，５４，２０７（１９９１）、ＥＰ−Ａ−５２６８４９）、特開平４−５０４１２４号公報、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，５５，２０７（１９９１）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，１９９２、５９５、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５８，２７９１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０６，４５２（１９８４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０８，２４４５（１９８６）、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，４６，２９７（１９９０）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ，３２，１７７９（１９９１）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，２９，６０８７（１９８８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９，７１９４（１９８７）、特開昭６２−２６２６４号公報、Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９１，１８７、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，３２，１６３１（１９９１）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４７，７４４７（１９９１）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４８，１５９５（１９９２）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，２８４０（１９６９）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，１５４５（１９７０）、Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，５２，３８９（１９９１）、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，３４，２８１（１９８６）。
【００１６】
本発明はかかるフッ素化剤として有用であるＮ−Ｆ結合を有する化合物が電気エネルギー材料として極めて優れたものであることを見出し完成されたものである。
【００１７】
本発明の電気エネルギー材料の有効成分であるＮ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物として特に好ましい化合物はつぎの一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示されるものである。
【００１８】
【化１】
0003760474.tif 000002
【００１９】
式中、
Ｒ1 〜Ｒ10は同じか、または異なり、いずれも、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基またはカルバモイル基；
炭素数１〜１５のアルキル基または該アルキル基をハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のアシルオキシ基もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基；
炭素数１〜１５のアルケニル基または該アルケニル基をハロゲン原子もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基；
炭素数１〜１５のアルキニル基または該アルキニル基をハロゲン原子もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基；
炭素数６〜１５のアリール基または該アリール基をハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基；
炭素数１〜１５のアシル基または該アシル基をハロゲン原子で置換した基；
炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基または該アルコキシカルボニル基をハロゲン原子もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基；
炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基または該アリールオキシカルボニル基をハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基；
炭素数１〜１５のアルキルスルホニル基または該アルキルスルホニル基をハロゲン原子もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基；
炭素数６〜１５のアリールスルホニル基または該アリールスルホニル基をハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基；
炭素数１〜１５のアルキルスルフィニル基または該アルキルスルフィニル基をハロゲン原子もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基；
炭素数６〜１５のアリールスルフィニル基または該アリールスルフィニル基をハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基；
炭素数１〜１５のアルコキシ基または該アルコキシ基をハロゲン原子もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基；
炭素数６〜１５のアリールオキシ基または該アリールオキシ基をハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基；
炭素数１〜１５のアシルオキシ基または該アシルオキシ基をハロゲン原子で置換した基；
炭素数１〜１５のアシルチオ基または該アシルチオ基をハロゲン原子で置換した基；
炭素数１〜１５のアルカンスルホニルオキシ基または該アルカンスルホニルオキシ基をハロゲン原子もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基；
炭素数６〜１５のアレーンスルホニルオキシ基または該アレーンスルホニルオキシ基をハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基；
炭素数１〜５のアルキル基で置換されたカルバモイル基または該アルキル置換カルバモイル基を炭素数６〜１０のアリール基で置換した基；
炭素数６〜１０のアリール基で置換されたカルバモイル基または該アリール置換カルバモイル基を炭素数１〜５のアルキル基で置換した基；
炭素数１〜５のアシル基で置換されたアミノ基または該アシル置換アミノ基をハロゲン原子で置換した基；
Ｎ−フルオロピリジニウム塩基または該Ｎ−フルオロピリジニウム塩基をハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基；
炭素数６〜１５のＮ−アルキルピリジニウム塩基または該Ｎ−アルキルピリジニウム塩基をハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基；
炭素数１１〜１５のＮ−アリールピリジニウム塩基または該Ｎ−アリールピリジニウム塩基をハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基；または
有機ポリマー鎖
であり、
Ｒ1 〜Ｒ10は種々の組合せでヘテロ原子を介してまたは介さずに環構造を形成してもよく、
Ｒ6 〜Ｒ10の１つは−ＲＳＯ3 - （Ｒは単結合または炭素数１〜５のアルキレン基）であり、
Ｘ- はブレンステッド酸の共役塩基である。
【００２０】
Ｘ- を生成するブレンステッド酸としては、たとえばメタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、トリニトロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、カンファースルホン酸、ブロムカンファースルホン酸、Δ4 −コレステン−３−オン−６−スルホン酸、１−ヒドロキシ−ｐ−メタン−２−スルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、β−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸などのスルホン酸；ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）およびこれらとスチレンとの共重合体、ポリ（パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸）およびこれらとテトラフルオロエチレンとの共重合体などのポリスルホン酸；硫酸、リン酸、硝酸などの鉱酸；フッ化水素、フッ化水素酸、塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、ヨウ化水素酸、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸などのハロゲン酸；モノメチル硫酸、モノエチル硫酸などのモノアルキル硫酸；酢酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸などのカルボン酸；ポリアクリル酸、ポリ（パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン酸）およびこれらとテトラフルオロエチレンとの共重合体などのポリカルボン酸；ＨＢＦ4 、ＨＰＦ6 、ＨＳｂＦ4 、ＨＳｂＦ6 、ＨＡｓＦ6 、ＨＢＣｌ3 Ｆなどのルイス酸とハロゲン化水素との化合物；
【００２１】
【化２】
0003760474.tif 000003
【００２２】
などのアリール置換ホウ素化合物；（ＦＳＯ2 ）2 ＮＨ、（ＰｈＳＯ2 ）2 ＮＨ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＨ、（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）2 ＮＨ、ＣＦ3 ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｃ6 Ｆ13、
【００２３】
【化３】
0003760474.tif 000004
【００２４】
などの酸性アミド化合物；（ＦＳＯ2 ）3 ＣＨ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＨ、（ＰｈＯＳＯ2 ）3 ＣＨ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＣＨ2 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＨ、（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）3 ＣＨ、（Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 ）3 ＣＨなどの炭素酸化合物などがあげられる。
【００２５】
前記Ｎ−フルオロピリジニウム化合物のうち式（Ｉ）で表わされる化合物としては、たとえば表Ｉに示すものが好ましくあげられるが、これらのみに限られるものではない。
【００２６】
【化４】
0003760474.tif 000005
【００２７】
表Ｉにおいて、ｎは１０〜１００，０００の整数、ｍは１０〜１０，０００の整数であり、ｐおよびｑはそれぞれ正の整数であって１＜ｐ＋ｑ≦１０００である。
【００２８】
【表１】
0003760474.tif 000006
【００２９】
【表２】
0003760474.tif 000007
【００３０】
【表３】
0003760474.tif 000008
【００３１】
【表４】
0003760474.tif 000009
【００３２】
【表５】
0003760474.tif 000010
【００３３】
【表６】
0003760474.tif 000011
【００３４】
【表７】
0003760474.tif 000012
【００３５】
【表８】
0003760474.tif 000013
【００３６】
【表９】
0003760474.tif 000014
【００３７】
【表１０】
0003760474.tif 000015
【００３８】
【表１１】
0003760474.tif 000016
【００３９】
【表１２】
0003760474.tif 000017
【００４０】
【表１３】
0003760474.tif 000018
【００４１】
【表１４】
0003760474.tif 000019
【００４２】
【表１５】
0003760474.tif 000020
【００４３】
【表１６】
0003760474.tif 000021
【００４４】
【表１７】
0003760474.tif 000022
【００４５】
前記Ｎ−フルオロピリジニウム化合物のうち式（II）で表わされる化合物としてはたとえば表IIに示すものが好ましくあげられるが、これらのみに限られるものではない。
【００４６】
【化５】
0003760474.tif 000023
【００４７】
【表１８】
0003760474.tif 000024
【００４８】
【表１９】
0003760474.tif 000025
【００４９】
また、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物として、次式に構造式を示すＮ−フルオロピリジニウムピリジンヘプタフルオロジボラートも例示することができる。
【００５０】
【化６】
0003760474.tif 000026
【００５１】
Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フルオロスルホンアミド化合物として、特に好ましい化合物は次の一般式（ＩＩＩ）：
【００５２】
【化７】
0003760474.tif 000027
【００５３】
（式中、Ｒa 、Ｒb は同一または異なる炭素数１〜１５のアルキル基または該アルキル基をハロゲン原子もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基、炭素数６〜１５のアリール基または該アリール基をハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５のアシル基、もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基、ピリジル基または該ピリジル基をハロゲン原子で置換した基であり、Ｒa とＲb はヘテロ原子を介してまたは介さずに環状構造を形成してもよいし、また、Ｒb は水素原子もとりうる。）で示されるものである。具体的には
【００５４】
【化８】
0003760474.tif 000028
【００５５】
などがあげられる。
【００５６】
Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フルオロキヌクリジニウム化合物として、とくに好ましい化合物はつぎの一般式（ＩＶ）
【００５７】
【化９】
0003760474.tif 000029
【００５８】
で示されるものである（Ｘは前述のブレンステッド酸の共役塩基である）。具体的には、
【００５９】
【化１０】
0003760474.tif 000030
【００６０】
などがあげられる。
【００６１】
Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン化合物としてとくに好ましい化合物は一般式（Ｖ）
【００６２】
【化１１】
0003760474.tif 000031
【００６３】
で示されるものである（Ｒc は炭素数１〜１５のアルキル基または該アルキル基をハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基であり、ＸおよびＸ′は同一または異なる前述のブレンステッド酸の共役塩基である）。具体的には
【００６４】
【化１２】
0003760474.tif 000032
【００６５】
などがあげられる。
【００６６】
Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フルオロジスルホンイミド化合物としてとくに好ましい化合物はつぎの一般式（ＶＩ）：
【００６７】
【化１３】
0003760474.tif 000033
【００６８】
（式中、Ｒd とＲe は、同一または異なる炭素数１〜１５のアルキル基、または該アルキル基をハロゲン原子もしくは炭素数６〜１６のアリール基で置換した基、炭素数６〜１０のアリール基または該アリール基をハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５のアシル基、もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基であり、Ｒd とＲe はヘテロ原子を介してまたは介さずに環状構造をとってもよいし、または、Ｒd とＲe は一体となって炭素数６〜１０の芳香環構造をまたは該芳香環構造をハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５のアシル基、もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した構造を形成する）で示されるものである。具体的には、
【００６９】
【化１４】
0003760474.tif 000034
【００７０】
などがあげられる。
【００７１】
Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フルオロアミド化合物として特に好ましい化合物は次の一般式（ＶＩＩ）：
【００７２】
【化１５】
0003760474.tif 000035
【００７３】
（式中、Ｒf とＲg は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基または該アミノ基を炭素数１〜５のアルキル基で置換した基、炭素数１〜１５のアルキル基または該アルキル基をハロゲン原子もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基、炭素数６〜１５のアリール基または該アリール基をハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５のアシル基、もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基であり、Ｒf とＲg はヘテロ原子を介してまたは介さずに環状構造を形成してもよい。）で示され、具体的には
【００７４】
【化１６】
0003760474.tif 000036
【００７５】
などがあげられる。
【００７６】
Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フルオロカルバメート化合物として特に好ましい化合物はつぎの一般式：
【００７７】
【化１７】
0003760474.tif 000037
【００７８】
（式中、Ｒh とＲi は、同一または異なる炭素数１〜１５のアルキル基または該アルキル基をハロゲン原子もしくは炭素数６〜１６のアリール基で置換した基、炭素数６〜１０のアリール基または該アリール基をハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５のアシル基、もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基であり、また、Ｒi は水素原子であってもよく、Ｒh とＲi はヘテロ原子を介してまたは介さずに環状構造をとってもよいし、または、Ｒh とＲi は一体となって炭素数６〜１０の芳香環構造をまたは該芳香環構造をハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５のアシル基、もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した構造を形成する。）で示されるものである。具体的には
【００７９】
【化１８】
0003760474.tif 000038
【００８０】
などがあげられる。
【００８１】
Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フルオロピリドン化合物としてとくに好ましい化合物はつぎの一般式（ＩＸ）：
【００８２】
【化１９】
0003760474.tif 000039
【００８３】
（式中Ｒｊ〜ｍは式（Ｉ）中のＲ1 〜Ｒ5 で定義された基と同じ）で示されるものである。具体的には
【００８４】
【化２０】
0003760474.tif 000040
【００８５】
などがあげられる。
【００８６】
また、Ｎ−Ｆ結合を有する化合物としては、
【００８７】
【化２１】
0003760474.tif 000041
【００８８】
などを用いてもよい。
【００８９】
本発明の電気エネルギー材料は、粉末状でもフィルム状でもよい。
【００９０】
本発明の電気エネルギー材料は、前記のごとく特に電池の正極活物質および／または電解質として有用である。
【００９１】
正極活物質として使用するばあい、前記Ｎ−Ｆ結合を有する化合物は多様な分子量、分子構造をとっているため、起電力も種々異なる。一般に、起電力はＮ−Ｆ結合の電子欠乏性と関係する。Ｎ−Ｆの窒素原子に結合する置換基の電気的性質、特に電子吸引性や電子供与性と関係する。Ｎ−Ｆ結合を有する化合物が、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物であるばあいは、起電力はピリジン環上の置換基の電気的性質と置換基の数に依存する。したがって、置換基の種類や組合せあるいはその数を選択することによって所望の起電力をうることも可能である。本発明の材料を正極活物質として各種の負極材料とともに用いるときは、約０．５〜約４．５Ｖの範囲の起電力がえられる。
【００９２】
Ｎ−フルオロピリジニウム化合物のばあい、３Ｖを超える高起電力が求められるときは、電子吸引性基をピリジン環に置換させればよい。好ましい電子吸引性基としては、たとえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、トリハロメチル基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基などがあげられる。一方、１．５Ｖ系や２Ｖ系電池と互換性を持たせるための起電力をえたいばあいは、たとえば電子供与性基を置換させればよい。好ましい電子供与性基としては、たとえばメチル基やエチル基などのアルキル基；メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基やトリルオキシ基などのアリールオキシ基などがあげられる。
【００９３】
本発明のＮ−Ｆ結合を有する化合物の多くは前記のとおり融点が約１００℃以上であるので、高温で使用可能な正極活物質および／または固体電解質としても利用できる。
【００９４】
正極活物質として使用する際リチウム、亜鉛、マグネシウムなどの負極と反応して、その界面に固体の保護皮膜を形成するので、正負極間の短絡がなく、セパレータは不要である。
【００９５】
本発明の化合物を固体電解質として使用するばあい、その抵抗が低い化合物が好ましく、換言すれば高いイオン電導性を与えるものとして、塩構造のＸ- 部分としてはトリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロアンチモナート、ヘキサフルオロアルセナート、テトラキス〔ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラートなどが特に好ましい。
【００９６】
つぎに本発明の電気エネルギー材料を用いた好ましい電池構造を説明するが、これらのみに限られるものではない。
【００９７】
（１）本発明のＮ−Ｆ結合を有する化合物を正極活物質に用いる電池のばあい
［正極の作製］
本発明の電気エネルギー材料が粉末状であるばあいは、プレス機などで所望の形状に成形するか、または、必要ならばたとえばバインダーや導電剤などと混合し、集電体とともにプレス機などで所望の形に成形する。バインダーとしては、たとえばポリテトラフルオロエチレン粉末、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの通常のバインダーが、導電剤としては、たとえばニッケル粉末、金属細繊維、黒鉛やアセチレンブラックなどのカーボンブラックなどが、集電体としては、たとえば黒鉛、白金、金、ニッケル、ステンレススチール、鉄、銅などのネット、パンチングメタル（発泡メタル）、金属繊維網などが好ましく用いられる。
【００９８】
Ｎ−Ｆ結合を有する化合物がポリマーなどの高分子量の化合物からなるばあいなどのように膜状に成形可能なばあい、あるいはフィルム形成剤により膜形成可能な材料となるばあいは、そのままでフィルム化するか、または必要ならばバインダーや導電剤もしくは後述の添加剤などを配合してフィルム状とし、集電体と組合せて正極を作製する。フィルム形成剤としてはたとえばポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレートなどの高分子材料、またはゼラチンなどが好ましい。
【００９９】
また、他の公知の正極活物質と混合使用してもよい。
【０１００】
［電解質］
電解質としては通常使用されているものが液体、固体の別なく使用できる。好ましい液体電解質としては、たとえば過塩素酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、リチウムトリフルオロメタンスルホナートなどを溶解したエチレンカーボネート、プロピレンカーボナート、スルホラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、アセトニトリルなどがあげられ、固体電解質としてはたとえばリチウムトリフルオロメタンスルホナートなどがあげられる。
【０１０１】
なお、一般に電池に液体電解質を使用するばあいは、電解液電池と呼ばれ、特に電解液に有機溶媒を用いるときは、非水電解液電池と呼ばれる。また固体電解質を使用するばあいは、固体電解質電池と呼ばれる。
【０１０２】
［負極］
負極としては従来より使用されているリチウム、アルミニウム、亜鉛、リチウム合金、マグネシウム、銅などが使用できる。
【０１０３】
［セパレータ］
セパレータを使用するばあいは、たとえばポリアミド系、ポリプロピレン系などの織布、不織布など従来より通常使用されているものが採用できる。
【０１０４】
以上の構成材料を通常の方法で電池に組立てればよい。
【０１０５】
（２）本発明のＮ−Ｆ結合を有する化合物を固体電解質として用いる電池のばあい
［電解質］
前記（１）の正極の作製法において、導電剤、集電体を使用しないほかは同様にして種々の形態の固体電解質を作製できる。
【０１０６】
［正極］
通常の正極活物質が使用できる。具体例としては、たとえばＭｎＯ2 、Ａｇ2 ＣｒＯ4 、ＳＯ2 、ＡｇＯ、ＰｂＯ2 、ＮｉＯＯＨ、ＣｕＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 などの酸化物、Ｃｌ2 、Ｂｒ2 などの単体、ＳＯＣｌ2 、ＳＯ2 Ｃｌ2 などのハロゲン化物などがあげられる。正極の作製は常法による。
【０１０７】
［負極］
前記（１）と同じ。
【０１０８】
［セパレータ］
原則として不要であるが、用いる本発明の電気エネルギー材料の成形体の強度が不充分なばあい、あるいは長期の安定性に不安があるなどのばあいは前記（１）にあげたものを使用すればよい。
【０１０９】
電池の組立ては、前記正極、負極および固体電解質を、要すればセパレータを用いて通常の方法によって組み立てればよい。
【０１１０】
（３）本発明のＮ−Ｆ結合を有する化合物を正極活物質と電解質とを兼用した正極として使用する電池のばあい
［正極活物質と電解質を兼用した正極の作製］
正極活物質と電解質とに同一の本発明のＮ−Ｆ結合を有する化合物を使用するばあいは、前記（１）の正極の作製方法に従って作製すればよい。このばあいも導電剤を使用してもよい。正極活物質と電解質とに、異種のＮ−Ｆ結合を有する化合物を使用するばあいは前記（１）または（２）の方法によって作製すればよい。
【０１１１】
［負極］
前記（１）と同じ。
【０１１２】
［セパレータ］
本発明の電解質と負極の界面は前記のとおり、保護膜形成により短絡状態とならないので、原則として不要である。要すれば、前記（１）にあげたものを使用すればよい。
【０１１３】
電池の組立ては、正極活物質と電解質を兼用した正極として、同一の本発明のＮ−Ｆ化合物を使用するばあいは、負極との間にセパレータを介在させることなく通常の方法により組み立てればよいが、要すればセパレータを用いてもよい。正極活物質に用いたものとは異なる本発明のＮ−Ｆ結合を有する化合物を電解質として用いるばあいは前記（２）の方法を採用すればよい。
【０１１４】
前記（２）と（３）のばあいは全固体型電池とすることができるので、多くのばあい、たとえば１００℃以上でも漏液なく使用できる。
【０１１５】
Ｎ−Ｆ結合を有する化合物に極性化合物を１種または２種以上混合して、Ｎ−Ｆ結合を有する化合物重量に対して、１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％混入させることにより、内部抵抗のより低い電池にすることもできる。添加される極性化合物の添加量が少ないか、融点が高いばあいは全固体電池の特性を保った電池として使用可能である。極性化合物としてはジメチルスルホン、炭酸ジメチル、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、１，３−ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、エチレンカーボナート、炭酸プロピレン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコール、エタノール、メタノール、水、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどの極性有機化合物、ならびにリチウムトリフルオロメタンスルホナート、リチウムテトラフルオロボラート、リチウムヘキサフルオロホスファート、リチウムヘキサフルオロアルセナート、リチウムヘキサフルオロアンチモナート、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、アンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、アンモニウムテトラフルオロボラート、アンモニウムクロリド、ナトリウムトリフルオロメタンスルホナート、カリウムトリフルオロメタンスルホナート、亜鉛トリフルオロメタンスルホナート、亜鉛テトラフルオロボラート、マグネシウムトリフルオロメタンスルホナート、マグネシウムテトラフルオロボラートなどの極性無機化合物を例示することができる。
【０１１６】
本発明の電気エネルギー材料は以上のごとく、一次電池の材料として有用であるが、他の電池たとえばエネルギー貯蔵用電池の構成材料、その他電気化学センサー、化学センサーなどの各種センサーの電極材料や膜材料などとしても期待できる。
【０１１７】
電池とするばあいは、Ｎ−Ｆ結合を有する化合物の取り扱い性、環境受容性を生かした電池とすることが可能であり、Ｎ−Ｆ結合を有する化合物を種々選択すれば、高起電力、高エネルギー密度、高使用温度範囲、長寿命が同時にえられる。さらにＮ−Ｆ結合を有する化合物を選択することにより、高起電力または所望の起電力をうることができ、用途に合わせた電池を作製することができる。したがって、パッケージなどを変えることなく一連のシリーズとして本発明の電気エネルギー材料の種類を変更するだけで広い用途が期待できる。さらに、Ｎ−Ｆ結合を有する化合物を正極活物質と電解質とを兼用した正極として使用したばあい、セパレータの介在を排した電池がえられ、容易に小型化、軽量化が図れる。また、印刷技術による積層化により薄型電池とすることも可能である。
【０１１８】
つぎに本発明のＮ−Ｆ結合を有する化合物を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限られるものではない。
【０１１９】
実施例１〜６
表１に示すＮ−フルオロピリジニウム化合物の酸化電位を、図１に示すセルを用い、サイクリックボタンメトリーによりつぎの要領で測定した。
【０１２０】
作用極および対極は白金、基準極は銀である。溶媒は２０ｍｌ入れた（基準極は２ｍｌ）。溶媒に用いたアセトニトリルは、水素化カルシウムと２日間混ぜたあと、還流および蒸留して用いた。硝酸銀および用いたＮ−フルオロピリジニウム化合物は排気による脱水処理をして用いた。基準極は硝酸銀０．１Ｍのアセトニトリル溶液、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物の濃度は電圧降下を避けるため、１０ｍＭとし、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムの濃度は０．１Ｍとした。支持電解質として用いたトリフルオロメタンスルホン酸リチウムは吸湿性が高いので秤量後に加熱しながら脱気をし、さらに無水のテトラヒドロフランを用いてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムと水和していると考えられる水を除去する操作を行なった。水と反応する電位が、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物の還元電位に近いので、脱水処理を徹底した。白金電極はサンドペーパーで磨いたあと王水で洗い、水ですすいで用いた。銀電極はサンドペーパーで磨いたあとメタノールと硝酸（９：１）の混合液で洗い、水ですすいだ。セルはすべて温風機で加熱しながら、アルゴンガスを流して乾燥した。すり合わせの部分にはグリースを用い、セルを組む作業はグローブボックス中でアルゴン雰囲気下で行なった。また、測定前に測定セル内を３０分以上、アルゴンガスでバブリングした。えられたＥｐ値（ピークポテンシャル）を表１に示す。数値は飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）に対する値である。
【０１２１】
【表２０】
0003760474.tif 000042
【０１２２】
表１から明らかなように、メチル基のような電子供与基で置換されたＮ−フルオロピリジニウム化合物は卑な起電力をもち、一方、塩素原子のような電子吸引性基で置換されたＮ−フルオロピリジニウム化合物は貴な起電力を生じ、しかもこれらの置換基の位置や数、種類を変化させることにより起電力を大きく変えることができる。
【０１２３】
実施例７〜１０＜Ｎ−Ｆ結合を有する化合物を用いた電池の作製−その１＞
式：
【０１２４】
【化２２】
0003760474.tif 000043
【０１２５】
で表わされるＮ−フルオロピリジニウムトリフルオロメンタンスルホナートを正極活物質と固体電解質を兼用する電極材料として用い、つぎの要領で全固体電池を作製した。すべての実験は室温で行なった。
【０１２６】
Ｎ−フルオロピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート１５０ｍｇを手動式プレス機で直径７ｍｍ厚さ２ｍｍのディスク状に固め、図２に示すように白金電極と表２に示す負極の間に挟んで全固体電池を作製し、電圧計により開回路電圧を測定した。実施例７〜９は大気中で、実施例１０はアルゴン雰囲気下で測定した。
【０１２７】
結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２１】
0003760474.tif 000044
【０１２９】
また、負極に亜鉛を用いた実施例８における開回路電圧の経時変化を図３に示す。
【０１３０】
表２から明らかなように、負極を選定することによっても起電力を変化させることができる。また、図３から明らかなように初期の開路電圧は安定であり、全固体電池として長期間保存可能な電池となりうる。
【０１３１】
実施例１１〜１６
実施例８においてＮ−フルオロピリジニウムトリフルオロメタンスルホナートに代えて表３に示すＮ−フルオロピリジニウム化合物を用いたほかは実施例８と同様にして開回路電圧を測定した。
【０１３２】
結果を表３に示す。
【０１３３】
【表２２】
0003760474.tif 000045
【０１３４】
実施例１７
負極に亜鉛を用いて作製した実施例８の電池（Ｎ−フルオロピリジニウムトリフルオロメタンスルホナートを使用）を用いて図２におけるスイッチにより閉回路とし、表４に示す各種の負荷をかけたときの１秒後の電池電圧を測定した。
【０１３５】
結果を表４に示す。
【０１３６】
【表２３】
0003760474.tif 000046
【０１３７】
表４より、本発明におけるＮ−フルオロピリジニウム化合物が、実際に新たな電気エネルギー材料として有用であることが明らかである。
【０１３８】
実施例１８〜１７０
＜Ｎ−Ｆ結合を有する化合物を用いた電池の作製−その２＞
乳鉢でよく砕いた表５に示すＮ−Ｆ結合を有する化合物約１２０ｍｇを、または、表５に示すようにＮ−Ｆ結合を有する化合物の重量に対して所定割合の添加物を乳鉢でよく混合したＮ−Ｆ結合を有する化合物１２０ｍｇを１ｃｍ×１ｃｍの白金板、金板などの正極側集電体となる金属板上に薄く広げ、反対側をフッ素樹脂シートで押さえ、プレス器を用いて表に示す圧力（ｔｏｎ／ｃｍ2 ）で１０分間プレスした。このとき、Ｎ−Ｆ結合を有する化合物を含む固体状成型体ができ、その厚さは約１００μｍとなった。こののち、フッ素樹脂シートをはずし、亜鉛、マグネシウム、リチウムなどの負極活物質となる金属板に置き換えて開路電圧および内部抵抗を求めた。プレスはすべての実施例において大気中で行った。負極が亜鉛、マグネシウムのばあいの電池の組み立ておよび測定は大気中で行ったが、負極がリチウムのばあいの電池の組み立ておよび測定はアルゴン雰囲気下で行った。なお、Ｎ−フルオロ−３，５−ジクロロピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−フルオロ−３，５−ジクロロピリジニウムテトラフルオロボラート、Ｎ−フルオロ−２，６−ジクロロピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−フルオロ−２，６−ジクロロピリジニウムテトラフルオロボラート、Ｎ−フルオロ−２，３，４，５，６−ペンタクロロピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−フルオロ−２，３，４，５，６−ペンタクロロピリジニウムテトラフルオロボラートについての電池の組み立ておよび測定は負極金属にかかわらずアルゴン雰囲気下で行なった。
【０１３９】
作製した電池の斜視図を図４に示す。またこれらの電池の開路電圧を測定し、そして、図２と同様の装置で開路電圧と１ＭΩから１０ｋΩの外部負荷のもとでの電池電圧から内部抵抗を測定した。外部負荷をかけたときの電池電圧は、一定値またはほぼ一定値（約±０．０１Ｖに安定したとき）になったところを測定した。結果は表５に示した。
【０１４０】
実施例１４９〜１５４で用いたＮ−Ｆ結合を有する化合物のＮ−フルオロピリジニウムピリジンヘプタフルオロジボラートは、アライドシグナル社（Ａｌｌｉｅｄ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｉｎｃ．）より購入した化合物である。
【０１４１】
また、実施例１６５〜１７０で用いたＮ−Ｆ結合を有する化合物のポリ（２−ビニル−Ｎ−フルオロピリジニウムトリフラート）は、平均分子量２０００００のポリ（２−ビニルピリジン）を原料として合成したものである。合成方法は、Ｎ−フルオロピリジニウムトリフラートの合成方法を適用した（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６４，１０８１（１９９１）参照）。えられたポリ（２−ビニル−Ｎ−フルオロピリジニウムトリフラート）は、19Ｆ−と 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析の結果、目的化合物でない２−ビニル−Ｎ−ヒドロピリジニウムトリフラート単位：
【０１４２】
【化２３】
0003760474.tif 000047
【０１４３】
を約１５重量％の成分比で含んでいた。
【０１４４】
【表２４】
0003760474.tif 000048
【０１４５】
【表２５】
0003760474.tif 000049
【０１４６】
【表２６】
0003760474.tif 000050
【０１４７】
【表２７】
0003760474.tif 000051
【０１４８】
【表２８】
0003760474.tif 000052
【０１４９】
【表２９】
0003760474.tif 000053
【０１５０】
【表３０】
0003760474.tif 000054
【０１５１】
【表３１】
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【０１５２】
【表３２】
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【０１５３】
【表３３】
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【０１５４】
【表３４】
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【０１５５】
【表３５】
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【０１５６】
【表３６】
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【０１５７】
【表３７】
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【０１５８】
【表３８】
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【０１５９】
【表３９】
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【０１６０】
【表４０】
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【０１６１】
【表４１】
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【０１６２】
【表４２】
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【０１６３】
【表４３】
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【０１６４】
【表４４】
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【０１６５】
【表４５】
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【０１６６】
【表４６】
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【０１６７】
【表４７】
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【０１６８】
【表４８】
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【０１６９】
【表４９】
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【０１７０】
【表５０】
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【０１７１】
【表５１】
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【０１７２】
実施例１７１〜１８８
＜Ｎ−Ｆ結合を有する化合物を用いた電池の作製−その３＞
本方法はＮ−Ｆ結合を有する重合した化合物を用いて薄膜状電池を作製する方法である。
【０１７３】
本実験では実施例１６５〜１７０で用いたものと同じＮ−Ｆ結合を有する化合物を用いた。このＮ−Ｆ結合を有する化合物を脱水処理したアセトニトリル、または、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、または、これらの混合物に溶かした。表６に示す添加物を用いるばあいは、この溶液に所定割合で添加物を加えた。このようにしてえた溶液を、白金板上に滴下して空気雰囲気中、１００℃で１時間充分に乾燥した。えられた膜中の添加物の割合は表６に示すとおりであり、できあがった膜の膜厚を測定したのち、膜上に１ｃｍ×１ｃｍの亜鉛またはマグネシウムの負極金属板をのせて、実施例１８〜１７０と同様に開路電圧および内部抵抗を求めた。電池の組み立ておよび測定は大気中で行なった。えられた電池の斜視図を図５に示す。結果は表６に示した。
【０１７４】
【表５２】
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【０１７５】
実施例１８９
＜Ｎ−Ｆ結合を有する化合物を用いた電池の作製−その４＞
本方法は厚い電池を作製する方法である。空気中、表７に示すように、Ｎ−Ｆ結合を有する化合物１．５ｇに、その重量に対し、所定割合の添加物を加えて乳鉢でよく混合した。でき上がった混合物を、真空ポンプと接続してステンレス製の加圧式錠剤調製器につめた。これを真空ポンプで吸引しながらプレス器を用いて表７に示す圧力（ｔｏｎ／ｃｍ2 ）で１０分間プレスした。こうして、厚さ６．２５ｍｍ、直径１３ｍｍの円柱状の錠剤をつくった。この錠剤を表７に示す集電体と負極にはさんで図２に示すような電池を組み立てた。開路電圧を測定し、実施例１８〜１７０と同様にして内部抵抗を求めた。なお、電池の組み立ておよび測定はアルゴン雰囲気下で行なった。結果は表７に示した。
【０１７６】
【表５３】
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【０１７７】
【発明の効果】
本発明によるエネルギー発生用のＮ−Ｆ結合を有する化合物は、その取り扱いが容易で、環境受容性に優れており、またこの化合物を用いた本発明による電気などのエネルギーを発生させる方法、電気などのエネルギーを供給するエネルギー発生装置、電解液電池、および薄型電池は、当該化合物を適宜選択することにより、高起電力または所望の起電力をうることができ、さらに高エネルギー密度、広使用温度範囲、長寿命の電池などをうることができる。
【０１７８】
また、前記本発明によるＮ−Ｆ結合を有する化合物を用いた電池は、その小型化、軽量化、薄型化の推進が容易であり、実用性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた酸化電位測定用のセルの概略説明図である。
【図２】実施例７〜１６で作製した本発明の全固体電池の測定法の概略説明図である。
【図３】実施例８で作製した本発明の全固体電池の起電力の経時変化を示すグラフである。
【図４】実施例１８〜１７０で作製した電池の斜視図である。
【図５】実施例１７１〜１８８で作製した電池の斜視図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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