(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ビニルモノマーの重合により行われる、高吸水性ポリマーの製造方法において、
上記重合が、上記水溶性ビニルポリマーに対して０．０１〜５モル％であるアルコキシチタンの存在下にて行われることを特徴とする高吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項２】
上記水溶性ビニルモノマーが、アクリル酸、アクリル酸アルカリ金属塩及びアクリル酸アンモニウム塩からなる群より選択された１種又は２種以上を少なくとも５０重量％含んでなる請求項１記載の高吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項３】
上記アルコキシチタンの使用量が、上記水溶性ビニルモノマーに対して０．０２〜２モル％である請求項１又は２記載の高吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項４】
上記アルコキシチタンが、水溶性アルコキシチタンである請求項１〜３の何れかに記載の高吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項５】
上記水溶性アルコキシチタンが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩である請求項４記載の高吸水性ポリマーの製造方法。
(ＲＯ)2Ｔｉ[ ＯＣＨ (ＣＨ3)ＣＯＯＨ]2    （Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項６】
上記水溶性アルコキシチタンが、下記一般式（II）で表される化合物である請求項４記載の高吸水性ポリマーの製造方法。
(ＲＯ)2Ｔｉ[ ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ (ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2]2    （II）
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、ジヒドロキシビスラクタトチタンである請求項５記載の高吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項８】
上記重合が、分散剤の存在下、重合に不活性な疎水性有機溶媒及び上記水溶性ビニルモノマーの水溶液を用いて逆相懸濁重合法にて行われる、請求項１〜７の何れかに記載の高吸水性ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高吸水性能を有し、吸水後のゲルの安定性及びゲル強度に優れた高吸水性ポリマーの製造方法に関し、詳しくは、優れた吸水倍率、吸水速度及び液通過性を有し、吸水後のゲルの経時安定性及びゲル強度に優れた高吸水性ポリマーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、高吸水性ポリマーとしては、特許公報等の公知文献によって、種々のタイプのものが提案されているが、実際には、ポリアクリル酸系高吸水性ポリマーがその主流を占めている。ここでいう「ポリアクリル酸系高吸水性ポリマー」とは、アクリル酸モノマーを少なくとも５０モル％含み、水には実質的に不溶であるが、高度の膨潤性を有する重合体を意味し、例えば、ポリアクリル酸架橋（共）重合体、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト架橋体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物等を挙げることができる。また、これらのポリアクリル酸系高吸水性ポリマーに含まれるカルボキシル基は、通常６０〜９０モル％がアルカリ金属で中和されたカルボキシレート基の状態にある。
【０００３】
実用上において、高吸水性ポリマーは、通常、粉末又は皮膜等の形態で供され、その性能は、吸水倍率（吸水量）、吸水速度、液通過性、膨潤ゲルの経時安定性及びゲル強度等によって評価される。しかしながら、これらの性質は互いに相反するものが多く、例えば、吸水倍率の高い吸水性ポリマーは、吸水速度、液通過性、膨潤ゲルの経時安定性及びゲル強度が劣り、一方、吸水速度、液通過性、膨潤ゲルの経時安定性及びゲル強度の優れたポリマーは、吸水倍率が低い傾向にある。このように、これらの性質を両立させることは困難であり、高吸水性ポリマーを開発していく上での問題点である。
【０００４】
上記問題点を改善するものとして、近年、種々の方法が提案されている。公知の方法としては、高吸水性ポリマーに含まれるカルボキシル基又はカルボキシレート基と容易に反応する化合物である、多価金属塩、ポリグリシジルエーテル、ポリイソシアナートを水溶液として高吸水性ポリマーに噴霧し、加熱する方法が挙げられる。また、特許公報において提案されている方法としては、高吸水性ポリマーの表層に高架橋層を形成させる方法（特公昭６０−１８６９０号公報、特公昭６１−４８５２１号公報）、カルボキシル基及びカルボキシレート基を含有する高吸水性ポリマーをシランカップリング剤でグラフト処理する方法（特公平５−１９５６３号公報、特開昭６１−２１１３０５号公報、特開昭６１−２６４００６号公報、特開昭６２−３６４１１号公報等）、高吸水性ポリマーをアルコキシチタンで処理する方法（特開平６−３０６１１８号公報、特開平７−２５９３４号公報）、高吸水性ポリマーと、チタンの酸化物、硫酸化物、シュウ酸化物とから成る組成物とする方法（特開平６−３０６２０２号公報、特開平７−５３８８４号公報、特開平７−１４５３２６号公報、特開平７−１１３０４８号公報）等が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、上記各方法においても、吸水倍率と、吸水速度、液通過性、膨潤ゲルの経時安定性及びゲル強度との両立は不十分であった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、高吸水性能を有し、即ち、優れた吸水倍率、吸水速度及び液通過性を有し、吸水後のゲルの経時安定性及びゲル強度に優れた高吸水性ポリマーの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、水溶性ビニルモノマーを重合させることにより、高吸水性ポリマーを製造する方法において、該重合を一定量のアルコキシチタンの存在下にて行うことにより、上記目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、水溶性ビニルモノマーの重合により行われる、高吸水性ポリマーの製造方法において、上記重合が、上記水溶性ビニルポリマーに対して０．０１〜５モル％であるアルコキシチタンの存在下にて行われることを特徴とする高吸水性ポリマーの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高吸水性ポリマーの製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法において用いられるアルコキシチタンとしては、分子内に反応性のアルコキシ基を含有するチタン化合物であれば特に制限されず、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン及びそのダイマー、ポリマー、テトラブトキシチタン及びそのダイマー、ポリマー、テトラステアロキシチタン、ジイソプロポキシビスアセチルアセタトチタン、ジイソプロポキシビスアセトアセテートチタン、テトライソプロポキシビスジオクチルホスファイトチタン、下記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩（例えば、ジヒドロキシビスラクタトチタン又はその塩）、下記一般式（II）で表される化合物（例えば、ジイソプロポキシビストリエタノールアミナトチタン、ジブトキシビストリエタノールアミナトチタン）等の有機チタン化合物が挙げられる。
【００１０】
(ＲＯ)2Ｔｉ[ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＯＯＨ]2      （Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
(ＲＯ)2Ｔｉ[ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2]2      （II）
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１１】
また、上記アルコキシチタンは、保存時の水分の混入に対して特別な装置や設備が不要な点や、水溶性ビニルモノマーの水溶液に溶解させて用いることが可能である点から、水溶性アルコキシチタンであることが好ましい。
ここで、「水溶性アルコキシチタン」とは、水に対する反応性が低く、常温ならば水溶液中でもある程度の時間は分解しないようなものを意味し、例えば、ジイソプロポキシビスアセチルアセタトチタン、ジイソプロポキシビスアセトアセテートチタン、上記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩、上記一般式（II）で表される化合物等を挙げることができる。
【００１２】
特に、上記水溶性アルコキシチタンとしては、コスト、入手の容易さ等の点から、上記一般式（Ｉ）で表される化合物若しくはその塩、又は上記一般式（II）で表される化合物であることが好ましい。
【００１３】
更に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、ジヒドロキシビスラクタトチタンである場合〔一般式（Ｉ）において、Ｒが水素原子である場合〕には、加水分解による揮発性の低分子アルコールを生成しないことから、有機溶媒中での逆相懸濁重合を行う場合、分散媒である有機溶媒に低分子アルコールが混入せず、分散媒の回収の面から特に好ましい。
【００１４】
上記アルコキシチタンの使用量は、水溶性ビニルモノマーに対して０．０１〜５モル％、好ましくは０．０２〜２モル％、更に好ましくは０．０５〜１モル％である。該アルコキシチタンの使用量が０．０１モル％未満では効果が発現しない場合があり、また５モル％を超えると、コスト的に不利になるばかりか、重合開始が遅延したり、逆相懸濁においては安定に高吸水性ポリマー粒子が得られにくくなる等の問題が生じる場合がある。
【００１５】
本発明の製造方法において、水溶性ビニルモノマーの重合の際に、上記アルコキシチタンを存在させる方法としては特に制限されず、上記水溶性ビニルモノマーの重合過程において、上記アルコキシチタンを添加すればよい。また、上記アルコキシチタンは、必要に応じて適当な溶媒に溶解して添加することも可能である。また、上記アルコキシチタンが、水溶性アルコキシチタンである場合には、水溶性ビニルモノマーの水溶液に混合させることも可能である。一方、上記アルコキシチタンが、水不溶性のアルコキシチタン、又は水に対する反応性が高く、即座に分解してしまうようなアルコキシチタンを用いる場合には、水溶性ビニルモノマーの重合過程において、該水溶性ビニルモノマーとは別経路で添加する方法がとられる。ここで、上記アルコキシチタンは、水溶性ビニルモノマーが重合する時点で共存させることが重要であり、重合した後のポリマーに添加したのでは充分な効果は得られない。
【００１６】
本発明の製造方法における水溶性ビニルモノマーの重合は、如何なる方法を採用してもよいが、水溶性ビニルモノマーの水溶液を重合させる方法が好ましく、例えば、水溶液重合法、逆相懸濁重合法、パール重合法等の各種の方法を採用することができる。中でも、重合時の作業性や得られる高吸水性ポリマーの吸水性能の点から逆相懸濁重合法又は水溶液重合法が好ましく、特に、吸水性能の点から、逆相懸濁重合法が好ましい。
【００１７】
上記水溶性ビニルモノマーの具体例としては、オレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩、オレフィン系不飽和スルホン酸又はその塩、オレフィン系不飽和リン酸又はその塩、オレフィン系不飽和アミン、オレフィン系不飽和アンモニウム、及びオレフィン系不飽和アミド等の重合性不飽和基を有するビニルモノマーが挙げられる。
【００１８】
これらのうち、上記オレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩は、カルボキシル基又はカルボキシレート基を有するビニルモノマーであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸やそのアルカリ塩及びそのエステル等が挙げられる。該アルカリ塩としては、例えば、アルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩等）、アルカリ土類金属塩（Ｃａ塩、Ｍｇ塩等）、アンモニウム塩等の不飽和カルボン酸塩等が挙げられ、該エステルとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
また、上記オレフィン系不飽和スルホン酸又はその塩は、スルホン基又はスルホン酸塩基を有するビニルモノマーであり、例えば、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びそのアルカリ塩が挙げられる。該アルカリ塩としては、例えば、アルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩等）、アルカリ土類金属塩（Ｃａ塩、Ｍｇ塩等）、アンモニウム塩等の不飽和スルホン酸塩等が挙げられる。
【００２０】
また、上記オレフィン系不飽和リン酸又はその塩は、リン酸基又はリン酸塩基を有するビニルモノマーであり、例えば、（メタ）アクリロイル（ポリ）オキシエチレンリン酸エステル及びそのアルカリ塩等が挙げられる。該アルカリ塩としては、例えば、アルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩等）、アルカリ土類金属塩（Ｃａ塩、Ｍｇ塩等）、アンモニウム塩等の不飽和リン酸塩等が挙げられる。
【００２１】
また、上記オレフィン系不飽和アミンは、アミノ基を有するビニルモノマーであり、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルメタクリレート等の不飽和アミンが挙げられる。
また、上記オレフィン系不飽和アンモニウムは、アンモニウム基を含むビニルモノマーであり、例えば、（メタ）アクロイルオキシエチレントリメチルアンモニウムハロゲン塩等が挙げられる。
【００２２】
また、上記オレフィン系不飽和アミドは、アミド基を有するビニルモノマーであり、例えば、（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、プロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体やビニルメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００２３】
更に、上記水溶性ビニルモノマーの中では、オレフィン系不飽和カルボン酸及びそのアルカリ塩が好ましく用いられ、特に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、並びにそれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩であり、最も好ましくは、アクリル酸並びにそのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００２４】
また、本発明においては、特に、上記水溶性ビニルモノマーとして、コスト、及び得られる高吸水性ポリマーの性能の点から、アクリル酸、アクリル酸アルカリ金属塩及びアクリル酸アンモニウム塩からなる群より選択された１種又は２種以上を少なくとも５０重量％含んでなるものを用いるのが好ましい。
【００２５】
上記水溶性ビニルモノマーは、その１種のみを用いて単独重合するか、又はその２種以上を用いて共重合するのが好ましいが、該水溶性ビニルモノマーと共重合し得る水不溶性ビニルモノマーを併用して共重合することもできる。
ここで、上記水不溶性ビニルモノマーとしては、例えば、炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸エステルモノマーが挙げられ、該水不溶性ビニルモノマーは、全モノマーの５０重量％以下の量で併用することができる。
【００２６】
上記水溶性ビニルモノマーは、上述のように、その水溶液を重合させるのが好ましく、この場合、上記水溶性ビニルモノマーの水溶液の濃度は、好ましくは１〜７０重量％、更に好ましくは１０〜６５重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％である。
【００２７】
上記水溶性ビニルモノマーの重合には、公知の重合開始剤が用いられる。該重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド等のケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルピバレート等のアルキルパーエステル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等の過塩素酸塩、塩素酸カリ、臭素酸カリ等のハロゲン酸塩、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシド）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２’アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４’−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４’−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ化合物、過酸化水素／第１鉄塩、過硫酸塩／亜硫酸塩、クメンヒドロパーオキシド／第１鉄塩、過酸化水素／Ｌ−アスコルビン酸等のレドックス系開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、特に、過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドを用いることが好ましい。
【００２８】
上記重合開始剤は、１種単独で使用しても良く２種以上の混合物として用いることも可能である。
【００２９】
また、上記重合開始剤の使用量は、上記水溶性ビニルモノマーに対して好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０２〜５重量％である。
また、上記重合開始剤を用いる方法は、特に制限されないが、上記水溶性ビニルモノマーの水溶液に予め添加して、該水溶液を重合するのが好ましい。
【００３０】
上記水溶性ビニルモノマーの重合温度は、好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。上記重合温度が１２０℃超の温度で重合を行うと架橋が極度に高まるためにポリマー粒子の吸水性能が極度に低下する場合があり、また２０℃未満の温度で重合を行うと重合速度が極端に低下する場合がある。
また、重合時間は、好ましくは２０〜１８０分、更に好ましくは３０〜１２０分である。なお、該重合時間は、作業性の点から短時間であることが好ましいが、重合に伴う発熱があるため、重合のスケールによって最適時間は異なる。
【００３１】
本発明の製造方法においては、上記水溶性ビニルモノマーの重合前、重合時、重合後、又は乾燥時等に、公知の架橋剤を添加することができる。該架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルメタクリルアミン、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルフォスフェート等のポリアリル化合物、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート等のポリビニル化合物、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル、エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド、グリセリン等のポリオール、エチレンジアミン等のポリアミン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシビニル化合物、またカルシウム、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウム等の多価イオンを生じる無機塩又は有機金属塩等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の製造方法においては、改質剤を用いることもでき、該改質剤としては、フェノールポリオキシエチレングリコールエーテル等のモノグリシジル化合物が挙げられる。
【００３３】
上記架橋剤又は上記改質剤の使用量は、最終生成物のポリマーの所望の性状に従い任意の量とすることができるが、通常生成ポリマーに対して０．０１〜１０重量％の範囲になる様にすることが好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法においては、上述のように上記水溶性ビニルモノマーの重合を逆相懸濁重合法により行うのが好ましく、この場合における条件に特に制限はないが、好ましくは分散剤の存在下、重合に不活性な疎水性有機溶媒及び上記水溶性ビニルモノマーの水溶液を用いて行なう。
【００３５】
上記の重合に不活性な疎水性有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール等の炭素原子数４〜６の脂肪族アルコール、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン、酢酸エチル等の脂肪族エステル類等を挙げることができる。該疎水性有機溶媒は、１種又は２種以上で用いることができる。また、該疎水性有機溶媒の使用量は、上記水溶性ビニルモノマーの水溶液に対して５０〜５００重量％の範囲とすることが好ましい。
【００３６】
また、上記疎水性有機溶媒以外に該疎水性有機溶媒の使用量を超えない量まで両親媒性の溶剤を加えてもよい。該両親媒性の溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール及び２−プロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
【００３７】
また、上記逆相懸濁重合法を行う場合に用いられる上記分散剤としては、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート及びポリオキシメチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン脂肪酸エステル；トリメチルステアリルアンモニウムクロリド及びカルボキシメチルジメチルセチルアンモニウム等の陽イオン性及び両性の界面活性剤；ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩及びドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルグルコシド等のグリコシド化合物；エチルセルロース及びベンジルセルロース等のセルロースエーテル；セルロースアセテート、セルロースブチレート及びセルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル；マレイン化ポリブタジエン、マレイン化ポリエチレン、マレイン化α−オレフィン、スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩及びイソプロピルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩等の高分子分散剤を挙げることができる。該分散剤は、１種又は２種以上で用いることができる。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、以下の実施例及び比較例における「％」は、「重量％」を表す。
【００３９】
実施例及び比較例を説明するに先立ち、実施例及び比較例において得られた高吸水性ポリマーの試験方法及び評価方法を下記に説明する。
【００４０】
＜高吸水性ポリマーの吸水量の測定法＞
高吸水性ポリマー１ｇを大過剰の生理食塩水（０．９％食塩水）中に分散して、該ポリマーをその吸水量が平衡状態になるまで膨潤させた後、生理食塩水を８０メッシュの金網で濾過し、得られた膨潤ポリマーの重量（Ｗ）を測定し、この値を吸水前のポリマー重量（Ｗ0 ）で除して得られる値を平衡膨潤吸水量とした。
【００４１】
＜高吸水性ポリマーの吸水速度の測定法＞
ＤＷ法を実施する装置として一般的に知られている図１に示す装置(Demand Wettability Tester) を用い、図１に示すごとく、生理食塩水Ｗの液面を等水位にセットしたポリマー散布台２（７０ｍｍφ、No.2濾紙をガラスフィルターNo.1に置いた台）上に、高吸水性ポリマーＰを０．３ｇ散布し、高吸水性ポリマーを散布した時点の吸水量を０とし、６０秒後の吸水量（この吸水量は生理食塩水Ｗの水位の低下量を示すビュレットの目盛りで測定される）を測定し、この値を吸水速度とした。
【００４２】
＜高吸水性ポリマーにおける生理食塩水の通液速度の測定法＞
図２に示す装置１０（内径２５．６ｍｍ、長さ約５００ｍｍ（円筒部分）のガラス円筒管からなるビュレット）に高吸水性ポリマー０．５ｇを充填し、過剰の生理食塩水を用い、高吸水性ポリマーを平衡膨潤させ、液面を下部より２００mlのところに合わせてコックをし、膨潤した高吸水性ポリマーＰが図示のごとく充分に沈降したことを確かめてコックを開き、生理食塩水Ｗが図で示す２本の標線Ｌ（下部より１５０ｍｌの地点）、Ｍ（下部より１００ｍｌの地点）間（液量５０cc）を通過する時間を測定し、標線間の液量を測定時間で除して通液速度とした。
【００４３】
＜高吸水性ポリマーの安定性の測定法＞
濃度０．０５％のＬ−アスコルビン酸を含有した生理食塩水４５ｇで１ｇの高吸水性ポリマーを膨潤させ、スクリュー管に入れ、４０℃の恒温槽中に置き、３時間後のゲルの様子を観察した。
安定性評価の尺度は、次の４段階とした。
◎；膨潤粒子は、流動性も曳糸性もなく、そのままの形状を示す。
○；膨潤粒子は、若干の流動性と曳糸性を有するが、そのままの形状を示す。
△；膨潤粒子は、溶解までには至らないが、流動性と曳糸性を有し、形状が不明瞭化する。
×；膨潤粒子は、一部が溶解し液状のものが見られ、半数以上の粒子は形状を残さない。
なお、この評価においては、◎及び○の評価である場合に、生理用ナプキン、紙おむつ、成人用シーツ、タンポン、衛生綿等の衛生材料に用いられる高吸水性ポリマーとして好適であることを示す。
【００４４】
〔実施例１〕
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した１０００mlの四つ口フラスコに、シクロヘキサン４００ml、及び分散剤としてエチルセルロース（ハーキュリーズ製、商品名「エチルセルロースＮ−１００」）０．６２５ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、７５℃の水浴に四つ口フラスコに浸した。
【００４５】
これとは別のフラスコにて、アクリル酸１０２．０ｇをイオン交換水２５．５ｇで希釈し、外部より冷却しつつ、３０％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｇで中和し、モノマー水溶液を調製した。次いで、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１５３ｇをイオン交換水７．５ｇに溶解したものを、架橋剤としてエチレングリコールグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ８１０」）０．０１０ｇをイオン交換水５ｇに溶解したものを、アルコキシチタンとしてジヒドロキシビスラクタトチタンモノアンモニウム塩（日本曹達（株）製、商品名「ＴＬＡ−Ａ−５０」）５０％水溶液１．９ｇを、上記モノマー水溶液に添加溶解して、モノマー／開始剤水溶液を調製した。その後、窒素ガスを吹き込み、上記モノマー／開始剤水溶液内に残存する酸素を除去した。
【００４６】
このモノマー／開始剤水溶液を、上記四つ口フラスコに１時間かけて滴下し、滴下完了後、水浴の温度を７５℃に保ったまま１５分間攪拌を行った。重合終了後、脱水管を用い共沸脱水を行い、高吸水性ポリマーの含水率を、得られる高吸水性ポリマー（乾燥状態のものを示す。以下の含水率についても同じ。）１００重量部に対して３０重量部になるように調整し、ゲルを生成した。生成したゲルを分別し、減圧下に乾燥することにより、高吸水性ポリマー〔アクリル酸（ナトリウム）重合体〕を得た。得られた高吸水性ポリマーについて、吸水量、吸水速度、生理食塩水の通液速度、安定性（膨潤ゲルの経時安定性）をそれぞれ測定した。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００４７】
〔実施例２〜９〕
下記〔表１〕に示す種類及び使用量の分散剤、重合開始剤、架橋剤及びアルコキシチタンを用いた以外は、実施例１と同様の条件、方法で重合を行い、高吸水性ポリマーを得た。得られた高吸水性ポリマーについて、実施例１と同様の測定を行った。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００４８】
【表１】
0003827354.tif 000002
【００４９】
なお、〔表１〕中の分散剤、重合開始剤、架橋剤及びアルコキシチタンは、以下の注１）〜注４）のものを表す。
注１）分散剤
・Ｎ−１００；エチルセルロース（ハーキュリーズ製、商品名「エチルセルロースＮ−１００」）
・Ｓ−５７０；ショ糖脂肪酸エステル（三菱化成食品（株）製、商品名「リョートーシュガーエステルＳ−５７０」）
・Ｅ−２７Ｃ；ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート（花王（株）製、商品名「エマールＥ−２７Ｃ」）
・ＭＳ−１１；Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（味の素（株）製、商品名「アミソフトＭＳ−１１」）
【００５０】
注２）重合開始剤
・ＫＰＳ；過硫酸カリウム（和光純薬（株）製）
・Ｖ−５０；２，２’アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩素酸（和光純薬（株）製、商品名「Ｖ−５０」）
【００５１】
注３）架橋剤
・ＥＸ−８１０；エチレングリコールグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−８１０」）
・ＥＸ−５１２；ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−５１２」）
・ＥＸ−８６１；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−８６１」）
・Ａ−６００；ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学（株）製、商品名「ＮＫエステルＡ−６００」）
【００５２】
注４）アルコキシチタン
・ＴＣ−３１５；ジヒドロキシビスラクタトチタン（松本製薬（株）製、商品名「オルガチックスＴＣ−３１５」）
・ＴＬＡ−Ａ−５０；ジヒドロキシビスラクタトチタンモノアンモニウム塩（日本曹達（株）製、商品名「ＴＬＡ−Ａ−５０」）
・ＴＥＡＴ；ジイソプロポキシビストリエタノールアミナトチタン（三菱ガス化学（株）製、商品名「ＴＥＡＴ」）
・ＴＡＴ；ジ−ｎ−ブトキシビストリエタノールアミナトチタン（日本曹達（株）製、商品名「ＴＡＴ」）
【００５３】
〔実施例１０〕
攪拌機、還流冷却器、２つの滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した１０００ml五つ口フラスコに、シクロヘキサン４００ml、及び分散剤としてエチルセルロース「エチルセルロースＮ−１００」０．６２５ｇ仕込み、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、バス温度を７５℃まで昇温した。
【００５４】
これとは別のフラスコにて、アクリル酸１０２．０ｇをイオン交換水２５．５ｇで希釈し、外部より冷却しつつ、３０％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｇで中和し、モノマー水溶液を調製した。次いで、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１５３ｇをイオン交換水７．５ｇに溶解したものを、架橋剤としてエチレングリコールグリシジルエーテル「デナコールＥＸ８１０」０．０１０ｇをイオン交換水５ｇに溶解したものを、上記モノマー水溶液に添加溶解して、モノマー／開始剤水溶液を調製した。その後、窒素ガスを吹き込み、上記モノマー／開始剤水溶液内に残存する酸素を除去した。
【００５５】
このモノマー／開始剤水溶液を、上記五つ口フラスコに１時間かけて滴下し、これと同時に、アルコキシチタンとしてテトラ−ｎ−ブチルチタン（日本曹達（株）製、商品名「Ｂ−１」）１ｇを１０mlのｎ−ブタノールに溶解したものを別の滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下完了後、７５℃で１５分間攪拌・重合を行った。重合終了後、脱水管を用い共沸脱水を行い、高吸水性ポリマーの含水率を、高吸水性ポリマー１００重量部に対して３０重量部になるように調整し、ゲルを生成した。生成したゲルを分別し、減圧下に乾燥することにより高吸水性ポリマー〔アクリル酸（ナトリウム）重合体〕を得た。得られた高吸水性ポリマーの吸水量は５５．３ｇ／ｇであり、吸水速度は１．８ｍｌ／０．３ｇポリマーであり、生理食塩水の通液速度は８８．２ｍｍ／ｍｉｎであり、安定性（膨潤ゲルの経時安定性）は○であった。
【００５６】
〔実施例１１〕
実施例１と同様にして重合を行った。ただし、高吸水性ポリマーの含水率を、高吸水性ポリマー１００重量部に対して３０重量部になるように調整した後、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル「デナコールＥＸ５１２」０．０８２ｇをイオン交換水５ｇに溶解したものを、四つ口フラスコ中に５分かけて滴下した。２時間そのまま攪拌を続けた後、高吸水性ポリマーを取り出した。得られた高吸水性ポリマーの吸水量は５８．２ｇ／ｇであり、吸水速度は２．１ｍｌ／０．３ｇポリマーであり、生理食塩水の通液速度は１２０．６ｍｍ／ｍｉｎであり、安定性（膨潤ゲルの経時安定性）は◎であった。
【００５７】
〔実施例１２〕
実施例４と同様にして重合を行った。ただし、高吸水性ポリマーの含水率を、高吸水性ポリマー１００重量部に対して３０重量部になるように調整した後、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル「デナコールＥＸ５１２」０．０８２ｇをイオン交換水５ｇに溶解したものを、四つ口フラスコ中に５分かけて滴下した。２時間そのまま攪拌を続けた後、高吸水性ポリマーを取り出した。得られた高吸水性ポリマーの吸水量は５７．１ｇ／ｇであり、吸水速度は２．７ｍｌ／０．３ｇポリマーであり、生理食塩水の通液速度は１８２．６ｍｍ／ｍｉｎであり、安定性（膨潤ゲルの経時安定性）は◎であった。
【００５８】
〔実施例１３〕
実施例７と同様にして重合を行った。ただし、高吸水性ポリマーの含水率を、高吸水性ポリマー１００重量部に対して３０重量部になるように調整した後、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル「デナコールＥＸ５１２」０．０８２ｇをイオン交換水５ｇに溶解したものを、四つ口フラスコ中に５分かけて滴下した。２時間そのまま攪拌を続けた後、高吸水性ポリマーを取り出した。得られた高吸水性ポリマーの吸水量は５６．９ｇ／ｇであり、吸水速度は５．６ｍｌ／０．３ｇポリマーであり、生理食塩水の通液速度は１２５．４ｍｍ／ｍｉｎであり、安定性（膨潤ゲルの経時安定性）は◎であった。
【００５９】
〔比較例１〕
ジヒドロキシビスラクタトチタンモノアンモニウム塩５０％水溶液を用いない以外は、実施例１と同様にして重合を行い、高吸水性ポリマーを得た。得られた高吸水性ポリマーの吸水量は５９．６ｇ／ｇであり、吸水速度は１．１ｍｌ／０．３ｇポリマーであり、生理食塩水の通液速度は４６．２ｍｍ／ｍｉｎであり、安定性（膨潤ゲルの経時安定性）は×であった。
【００６０】
〔比較例２〕
比較例１と同様にして重合を行った。ただし、重合終了後、脱水を行う前に、ジヒドロキシビスラクタトチタンモノアンモニウム塩５０％水溶液１．９ｇを四つ口フラスコ中に５分かけて滴下した。１時間そのまま攪拌を続けた後、脱水を行い、高吸水性ポリマーの含水率を高吸水性ポリマー１００重量部に対して３０重量部になるように調整した後、高吸水性ポリマーを取り出した。得られた高吸水性ポリマーの吸水量は６１．９ｇ／ｇであり、吸水速度は０．７ｍｌ／０．３ｇポリマーであり、生理食塩水の通液速度は５３．６ｍｍ／ｍｉｎであり、安定性（膨潤ゲルの経時安定性）は△であった。
【００６１】
〔比較例３〕
比較例１と同様にして重合を行った。ただし、高吸水性ポリマーの含水率を高吸水性ポリマー１００重量部に対して３０重量部になるように調整した後、ジヒドロキシビスラクタトチタンモノアンモニウム塩５０％水溶液１．９ｇを四つ口フラスコ中に５分かけて滴下した。１時間そのまま攪拌を続けた後、高吸水性ポリマーを取り出した。得られた高吸水性ポリマーの吸水量は６２．６ｇ／ｇであり、吸水速度は０．６ｍｌ／０．３ｇポリマーであり、生理食塩水の通液速度は５１．１ｍｌ／ｍｉｎであり、安定性（膨潤ゲルの経時安定性）は△であった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、優れた吸水倍率、吸水速度及び液通過性を有し、吸水後のゲルの経時安定性及びゲルの強度に優れた高吸水性ポリマーを得ることができる。従って、本発明の製造方法により得られた高吸水性ポリマーは、生理用ナプキン、紙おむつ、成人用シーツ、タンポン、及び衛生綿等の衛生材料に有用である。また、上記高吸水性ポリマーは、長時間使用してもゲル構造が劣化しにくく、さらには弾力性に富むので、保水剤、止水剤等の園芸、土壌建築用資材としても使用可能である。更に、上記高吸水性ポリマーは、形状、弾力性、吸水性、及び通気性の重要視される化粧品への応用も期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例及び比較例で使用した高吸水性ポリマーの吸水速度の測定装置を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例及び比較例で使用した生理食塩水の通液速度の測定装置を示す概略図である。
【符号の説明】
Ｗ  生理食塩水
Ｐ  高吸水性ポリマー
１  高吸水性ポリマーの吸水速度の測定装置
１０  生理食塩水の通液速度の測定装置
２  ポリマー散布台
３  ビュレット
Ｍ、Ｌ  標線
【図１】
0003827354.tif 000003
【図２】
0003827354.tif 000004