(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分とする感熱発色層を設け、前記ロイコ染料と顕色剤との熱時発色反応により記録発色させる感熱記録材料において、該感熱発色層を含む感熱記録面のコート層を二層以上で形成し、さらに支持体裏面に中性紙用サイズ剤であるアニオン性のスチレンアクリル樹脂をバックコート層として形成し、かつ前記バックコート層の固形分付着量は１.０〜５．０ｇ／ｍ2 であることを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは発色材料として無色又は淡色のロイコ染料と、顕色剤との熱時発色反応を利用した感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近情報の増大・多様化などの社会の要請に伴い種々の情報記録機器が提供され、それらのアウトプットに使用されるさまざまの情報記録材料が研究・開発・実用化されているが、中でも感熱記録材料は（１）煩雑な現象工程が不要でメンテナンスフリーである。（２）装置が比較的コンパクトに製造でき、得られる記録材料の取扱いも容易でランニングコストが低い。（３）記録時の騒音もなく比較的早い記録が可能である等の利点がある故に、ファクシミリ分野、ワープロや電卓等のプリンター分野、コンピューターのアウトプット、医療計測用のレコーダー分野、切符等の自動券売機分野等において幅広く用いられている。
【０００３】
感熱記録材料の支持体としては普通紙、合成紙、合成樹脂フィルム等が使用され、これら支持体上に熱溶融時に発色反応を起こし得る感熱発色層を塗工・乾燥によって形成することで感熱記録材料を得、これを熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画像が得られる。
【０００４】
このような感熱記録材料に求められる主な特性には、（１）発色画像の鮮明さ、（２）発色画像の堅牢度があり、前記（１）の発色画像を鮮明にする一つの手段として感熱発色層と支持体の間にプリコート層を設ける方法が従来より行われており、また前記（２）の発色画像の堅牢度を向上させる一つの手段として感熱発色層の上にオーバーコート層（バリアー層）を設ける方法も従来より行われている。
【０００５】
このように近年では感熱記録材料の特性を向上させるために感熱記録面のコート層を多段塗工により製造する方法が一般的となってきており、このような製造時でのカール問題が大きくなっている。
塗工時のカールの原因は湿潤・乾燥時の支持体又は塗工層の伸縮とされ、塗工時の乾燥状態が大きく影響するが、一般的な防止方法としては感熱発色層塗工面の裏側である支持体裏面に水や水溶性樹脂もしくはラテックス等を塗工・乾燥する方法がよく行われている。しかし塗工時の乾燥条件は塗工マシンのラインスピードの高速化要求によって制限され、また支持体裏面への水や樹脂の塗工は感熱発色層一段のみの塗工の際は有効であったが、前述のように感熱発色層側に多段塗工する際には効果が少なく、カールを防ぐのは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は得られる発色画像が鮮明で保存性にも優れ、なおかつカールが少なく外観上も優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層を設け、該感熱発色層を含む感熱記録面のコート層が二層以上で構成され、さらに感熱発色層の裏側である支持体裏面にカール防止としてアニオン性のスチレンアクリル樹脂をバックコート層として固形分付着量が１.０〜５．０ｇ／ｍ2となるように設けたものである。
【０００８】
バックコート層を設けることによるカール防止の方法は従来より行われており、バックコート層の成分としては水あるいはデンプン・ＰＶＡ等の水溶性樹脂やアクリル・ＳＢＲ等のエマルジョン等が使用されていたが、これらは感熱発色層一段塗工のみの場合はカール防止に効果があったものの、感熱発色層側に二段以上塗工する場合には極端に効果が減少するものであった。
【０００９】
本発明者らはこのような感熱発色層側への二段以上の塗工の場合でも十分にカール防止の可能な、優れたカール防止効果を示す材料を鋭意研究・探求した結果、感熱発色層の裏側である支持体の裏面にアニオン性のスチレンアクリル樹脂をバックコート層として固形分付着量が１.０〜５．０ｇ／ｍ2となるように設けることで優れたカール防止効果が発揮されることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明に用いるロイコ染料は単独又は二種以上混合して適用され、例えばトリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物等が好んで用いられる。以下にロイコ染料の具体例を示す。
【００１１】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
６´−クロロ−８´−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、
６´−ブロモ−３´−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、
３−（２´−ヒドロキシ−４´ジメチルアミノフェニル）−３−（２´−メトキシ−５´クロルフェニル）フタリド、
３−（２´−ヒドロキシ−４´ジメチルアミノフェニル）−３−（２´−メトキシ−５´−ニトロフェニル）フタリド、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、等である。
【００１２】
本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を熱溶融時に接触して発色させる電子受容性の種々の化合物が適用されるが、以下にその具体例を示す。
４，４´−イソプロピリデンビスフェノール、
４，４´−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−ブチル）フェノール、
４，４´−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メチル）フェノール、
４，４´−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メチル）フェノール、
４，４´−ジフェニールスルホン、
４−イソプロポキシ−４´ヒドロキシジフェニルスルホン、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、サリチルアニリド、
５−クロロ−サリチルアニリド、    ２，４´−ジフェノールスルホン、
２，２´−ジアリル−４，４´−ジフェノールスルホン、等である。
【００１３】
本発明においては、前記ロイコ染料および顕色剤を支持体上で結合させるために慣用の種々の結合剤を使用することができ、このような結合剤の具体例としては、次の通りである。
ＰＶＡ、デンプン、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、あるいはスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス、等である。
【００１４】
さらに本発明においては、必要に応じて感熱発色層中の補助成分として例えば、填料、酸化防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活性剤、滑剤等を添加することもできる。
この場合填料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カオリン、タルク、硫酸バリウム、等の無機系微粉末の他、尿素ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン、等の有機系微粉末があげられる。滑剤の具体例としては、例えば高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類等があげられる。
【００１５】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱発色層との間にプリーコート層を用いてもよく、プリーコート層に使用する填料、結合剤、補助剤等の具体例は前記感熱発色層で例示したものと同様なものがあげられる。
また本発明の感熱記録材料は、感熱発色層の上に保護層としてオーバーコート層を設けることができ、その具体例も前記感熱発色層で例示したものと同様である。
【００１６】
本発明の感熱記録材料において使用される感熱発色層の支持体としては、適当な材料であればよく、普通紙、合成紙、プラスチックフィルム等があげられる。
さらに本発明においては、支持体の裏面にバックコート層を形成するわけであるが、そのバックコート層として使用されるスチレンアクリル樹脂はアニオン性を示すものであればいずれでもよい。バックコート層の塗工量は感熱発色層面の塗工量により適宜調整されるが、１．０ｇ／ｍ2 未満ではカール改善効果は乏しく５．０ｇ／ｍ2 を超えるとコスト的に合わない故に１．０〜５．０ｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。
【００１７】
【実施例】
次に本発明を実施例及び比較例をあげて詳細に述べる。なお以下に表記する組成を示す部又は％はすべて重量部とする。
本発明の実施例及び比較例で使用する支持体、プリコート液組成、感熱液組成、オーバーコート液組成、バックコート液は次の通りである。
【００１８】
0003780463.tif 000002
（２）プリコート液組成
水                                                      ７０部
ＰＶＡ−１１７の１０％水溶液（クラレ社製）              ３０部
ブリリアント１５（白石カルシウム社製炭酸カルシウム）    ２０部
を混合・調整してプリコートを得た。
【００１９】
（３）感熱液組成
Ａ液調整
水                                                      １０部
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  １０部
ＰＶＡ−２０５（クラレ社製）１０％水溶液                ２０部
Ｂ液調整
水                                                      １０部
４，４´−イソプロピリデンビスフェノール                ２０部
ＰＶＡ−２０５（クラレ社製）１０％水溶液                ２０部
Ａ，Ｂ両調整液は各々別のサンドミルにて平均粒子径が１μｍ以下になるまで粉砕処理した後にＡ液５０部、Ｂ液９０部、ＰＶＡ−２０５の１５％水溶液５０部、炭酸カルシウム（吸油量２０ｃｃ／１００ｇ）３０部、水２０部を混合・撹拌して感熱液を得た。
【００２０】
（４）オーバーコート液組成
水                                                      ８０部
ＰＶＡ−１１７（クラレ社製）１０％水溶液                ８０部
ブリリアント１５（白石カルシウム社製炭酸カルシウム）    １０部
３０％，Ｚ−７−３０（中京油脂社製ステアリン酸亜鉛）    １０部
を混合・調整してオーバーコート液を得た。
【００２１】
0003780463.tif 000003
【００２２】
各々調整液は支持体上にメイヤーバーで塗工され、それらのウェット塗工量は
プリコート液・・・・・３０ｇ／ｍ2
感熱液・・・・・・・・２０ｇ／ｍ2
オーバーコート液・・・２０ｇ／ｍ2
バックコート液・・・・２０ｇ／ｍ2       に統一され、
各サンプルは一塗工毎に乾燥し、一回の乾燥条件は同一条件とした。またすべてのサンプルは最終塗工・乾燥の終了後にキャレンダー処理を行った後、２０℃，６５％の恒温恒湿条件下で８時間放置し調湿処理を行い、実施例及び比較例の感熱記録材料を得た。詳細を以下に示す。
【００２３】
実施例１
支持体Ａ（上質紙，６０ｇ／ｍ2 ）の上に前記（２）の組成のプリコート液をウェットで３０ｇ／ｍ2 メイヤーバーにて塗工後、６０℃の乾燥機内で１分間乾燥して得られたものの上に前記（３）の組成の感熱液をウェットで２０ｇ／ｍ2 メイヤーバーにて複数層のコート層を形成すべく塗工した後、プリコートと同条件で乾燥した。複数層のコート層を形成した支持体の裏面に、前記バックコート液Ｄをウェットで２０ｇ／ｍ2 メイヤーバーにて塗工後、同条件で乾燥して実施例１の感熱記録材料を得た。
【００２４】
実施例２
実施例１の複数層のコート層の上にさらに前記（４）の組成のオーバーコート液をウェットで２０ｇ／ｍ2 メイヤーバーにて塗工後、同条件で乾燥した以外は実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を得た。
【００２５】
実施例３
実施例２のバックコート液Ｄをバックコート液Ｅに置き換えた以外は、実施例２と同様にして実施例３の感熱記録材料を得た。
【００２６】
実施例４
実施例３の支持体Ａを支持体Ｂに置き換えた以外は、実施例３と同様にして実施例４の感熱記録材料を得た。
【００２７】
比較例１
支持体Ａ（上質紙，６０ｇ／ｍ2 ）の上に前記（３）の組成の感熱液をウェットで２０ｇ／ｍ2 メイヤーバーにて複数層のコート層を形成すべく塗工した後、６０℃の乾燥機内で１分間乾燥した後、支持体Ａの裏面にバックコート液Ａをウェットで２０ｇ／ｍ2 メイヤーバーにて塗工し、さらに６０℃の乾燥機内で乾燥して比較例１の感熱記録材料を得た。
【００２８】
比較例２
支持体Ａ（上質紙，６０ｇ／ｍ2 ）の上に前記（２）の組成のプリコート液をウェットで３０ｇ／ｍ2 メイヤーバーにて複数層のコート層を形成すべく塗工した塗工した後、６０℃の乾燥機内で１分間乾燥して得られたものに比較例１と同様の操作をして比較例２の感熱記録材料を得た。
【００２９】
比較例３
感熱液塗工・乾燥までを比較例２と同様にして得られたものの感熱面の上に前記（４）の組成のオーバーコート液をウェットで２０ｇ／ｍ2 メイヤーバーにて塗工後、６０℃の乾燥機内で１分間乾燥したものにさらに比較例１と同様にバックコート液Ａでバックコート処理を行い比較例３の感熱記録材料を得た。
【００３０】
比較例４
比較例３のバックコート液Ａをバックコート液Ｂに置き換えた以外は、比較例３と同様にして比較例４の感熱記録材料を得た。
【００３１】
比較例５
比較例３のバックコート液Ａをバックコート液Ｃに置き換えた以外は、比較例３と同様にして比較例５の感熱記録材料を得た。
【００３２】
比較例６
比較例４の支持体Ａを支持体Ｂに置き換えた以外は、比較例４と同様にして比較例６の感熱記録材料を得た。
【００３３】
比較例７
比較例１のバックコート液Ａをバックコート液Ｄに置き換えた以外は、比較例１と同様にして比較例７の感熱記録材料を得た。
【００３４】
【表１】
0003780463.tif 000004
表１の結果から実施例１〜４の感熱記録材料の発色画像は鮮明で保存性にも優れ、なおかつカール度も少ない外観の良好なものである。
【００３５】
表１に各感熱記録材料の評価を示すが、感熱記録には感熱ワードプロセッサー（東芝ルポ９０−ＨＸ型）を用いて記録し、その記録濃度（Ｄ1 ）及び保存性試験処理後の濃度（Ｄ2 ）を大日本スクリーン社製ＤＭ−４０１型を用いて測定した。さらにカール度の測定は各感熱記録材料をＡ−４判に揃えたものを２０℃，６５％の恒温恒湿条件下の平らな面に静置し、四隅の高さ測定の平均値を見ることで判定した。なお保存性試験は前記ワープロの印字最高濃度条件で記録された各感熱記録材料を４０℃，９０％の条件下に３日間放置して処理後のサンプルを得たものである。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は感熱発色層が二層以上で構成され、該感熱発色面の裏側である支持体の裏面にアニオン性のスチレンアクリル樹脂をバックコート層として固形分付着量が１.０〜５．０ｇ／ｍ2となるように設けることで、得られる発色画像の鮮明さと堅牢度に優れ、なおかつ感熱発色層側への二段以上の塗工の場合でも十分にカール防止の可能な、優れたカール防止効果を示し、外観上も良好なものが得られることとなる。