(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−シアノアクリレート系接着剤を用いてポリオレフイン樹脂類、フッ素樹脂、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー、ポリアセタール樹脂類、シリコーン樹脂、熱可塑性エラストマー、軟質塩化ビニル、前記樹脂の２種以上の組み合わせからなるポリマーアロイおよびこれらの金属メッキ加工品である難接着材料を接着するに際し、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン系化合物を０．０００１〜１０重量％含有する難接着材料を用いることを特徴とする難接着材料の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、α−シアノアクリレート系接着剤を用いて改質した難接着材料を接着する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α−シアノアクリレート系接着剤は、α−シアノアクリレートモノマーが、一般に極めて高いアニオン重合性を有し、いわゆる塩基性物質はもちろん求核性の弱い水やアルコールなどによっても常温で速やかに重合して強靱なポリマーを与える。この性質を利用して、このモノマーを主成分とする接着剤は瞬間接着剤として、電気機器、輸送機器、精密機器、機械等の各種工業産業界において、又一般家庭においても、ゴム、プラスチック、セラミックス等の接着に広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、α−シアノアクリレート系接着剤は前述のような特徴を有する反面、被着材の材質によっては耐候性、耐水性、耐衝撃性が劣るほか、接着性自体、極めて劣る場合がある。特にポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系材料、ポリアセタール樹脂、ＥＰＤＭ等は極性が低く、α−シアノアクリレート系接着剤を用いても通常の方法では接着が困難で、これらをいわゆる難接着材料と呼んでいる。
【０００４】
そこで、これまでもこれら難接着材料をα−シアノアクリレート系接着剤で接着する方法としては、各種の化合物を用いるいわぬるプライマー処理により、接着強度を向上させる試みがなされている。例えば、特開昭６０−２０３６８４号（有機金属化合物を用いる方法）、特開昭６２−１８４８５号（ルチジン、ピコリン、ピリジン類を用いる方法）、特開昭６４−６０７７号（ジアザビシクロ系化合物を用いる方法）、特開平２−６５７７号（第四級アンモニウム塩を用いる方法）。しかしながら、これらのプライマー処理では目的とする性能を充分に達成することが困難であり、このため、種々の表面処理方法が提案されている。ここで表面処理としては、火炎処理、表面研磨、薬品処理、コロナ放電処理、紫外線などの方法が挙げられ、これら表面処理は煩雑であり、また大型設備が必要であり、かつその目的とする効果においても不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、鋭意研究、検討の結果、α−シアノアクリレート系接着剤を用いて難接着材料を接着する際に、難接着材料に特定のアミン系化合物を予め含有またはブレンドすることにより、従来のような前処理をしなくても、また煩雑な表面処理をしなくても接着できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、α−シアノアクリレート系接着剤を用いて難接着材料を接着するに際し、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン系化合物を０．０００１〜１０重量％含有する難接着材料を用いることを特徴とする難接着材料の接着方法である。
【０００７】
また、本発明は、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン系化合物を、難接着材料に対して０．０００１〜１０重量％ブレンドし、該ブレンドした難接着材料を用いてα−シアノアクリレート系接着剤により接着することを特徴とする難接着材料の接着方法である。
【０００８】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
本発明に用いられるピペリジン骨格を有するヒンダードアミン系化合物としては、具体的には一般式（Ｉ）
【０００９】
【化−５】
0003786380.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｘは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換もしくは未置換アラルキル基、脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基又はアラルコキシカルボニル基を示す。）
で表される基を有する有機化合物、すなわち、いわゆるヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
更に具体的には、下記一般式（II）
【００１１】
【化−６】
0003786380.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｘ1 は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換もしくは未置換アラルキル基、脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基又はアラルコキシカルボニル基を示す。Ｙは、酸基原子又は−ＮＲ2 −を示し、ここでＲ2 は水素原子、置換もしくは未置換アルキル基又はアシル基を示す。ｎは、１〜４を示す。
【００１３】
Ｒ1 は、ｎが１のとき、脂肪族基、芳香族基もしくは複素環状モノカルボン酸から誘導されるアシル基、Ｎ置換カルバミン酸もしくはＮ置換チオカルバミン酸から誘導されるＮ置換カルバモイル基もしくはＮ置換チオカルバモイル基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換フェニル基、アルコキシカルボニル基又は酸素酸から１個の水酸基を除去して得られる１価の基を示す。
【００１４】
ｎが２のとき、脂肪族基、芳香族基もしくは複素環状ジカルボン酸から誘導されるジアシル基、ジカルバミン酸もしくはビスチオカルバミン酸から誘導されるジカルバモイル基もしくはビスチオカルバモイル基、カルボニル基、アルキレン基、アリーレン基、アリーレンジアルキレン基、ジアルコキシカルボニル基又は酸素酸から２個の水酸基を除去して得られる２価の基を示す。
【００１５】
ｎが３のとき、脂肪族基、芳香族基もしくは複素環状トリカルボン酸から誘導されるトリアシル基、トリカルバミン酸もしくはトリスチオカルバミン酸から誘導されるトリカルバモイル基もしくはトリスチオカルバモイル基、アルカントリイル基、トリアルコキシカルボニル基、アレーントルイル基、アレーントリアルキレン基又は酸素酸から３個の水酸基を除去して得られる３価の基を示す。
【００１６】
ｎが４のとき、脂肪族基、芳香族基もしくは複素環状テトラカルボン酸から誘導されるテトラアシル基、テトラカルバミン酸もしくはテトラキスチオカルバミン酸から誘導されるテトラカルバモイル基もしくはテトラキスチオカルバモイル基、アルカンテトライル基、テトラアルコキシカルボニル基、アレーンテトライル基又はアレーンテトライルテトラアルキレン基を示す。）
で表される化合物が用いられる。
【００１７】
中でも、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン系化合物として、下記一般式(III)
【００１８】
【化−７】
0003786380.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｘ2 及びＸ3 、はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換もしくは未置換アラルキル基、脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基又はアラルコキシカルボニル基を示し、ｍは１〜２０を示す。）
で表される化合物が好適に用いられる。
【００２０】
更にまた、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン系化合物として、下記一般式(IV)
【００２１】
【化−８】
0003786380.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｘ4 は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換もしくは未置換アラルキル基、脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基又はアラルコキシカルボニル基を示す。）
で表される化合物が好適に用いられる。
【００２３】
本発明に用いられるα−シアノアクリレート系接着剤とは、例えば、下記一般式（Ｖ）
【００２４】
【化−９】
0003786380.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｗは炭素数１〜１６のアルキル基、アルケニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基等を示す。）
で示されるα−シアノアクリル酸エステル( α−シアノアクリレートモノマー) を主要成分として含む接着剤であり、具体的には上述のα−シアノアクリル酸エステルに、必要に応じて、各種充填剤、強度向上剤、揺変剤、耐熱性付与剤、耐水性付与剤、速硬化添加剤、軟化剤、可撓性付与剤、安定剤等の１種又は２種以上を添加されてなるものである。
【００２６】
ここで、安定剤としては、亜硫酸ガス、スルホン酸類、HBF4、 BF3エーテル錯塩、スルトン、 BF3酢酸錯塩、等のアニオン重合禁止剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル重合禁止剤等を１種又は２種以上添加することがてきる。その他必要に応じて着色剤、可塑剤、香料、溶剤などの他、増粘剤等を加えることもできる。
【００２７】
上記α−シアノアクリル酸エステルとしては、具体的には例えば、メチル−α−シアノアクリレート、エチル−α−シアノアクリレート、ｎ−プロピル−α−シアノアクリレート、イソプロピル−α−シアノアクリレート、ｎ−ブチル−α−シアノアクリレート、イプブチル−α−シアノアクリレート、アミル−α−シアノアクリレート、アリル−α−シアノアクリレート、メトキシエチル−α−シアノアクリレート、エトキシエチル−α−シアノアクリレート、メトキシプロピル−α−シアノアクリレート、テトラヒドロフルフリル−α−シアノアクリレート等が挙げられ、これらのα−シアノアクリレートは１種にとどまらず２種以上を混合使用することもできる。
【００２８】
本発明に用いられる難接着材料としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー等を含む）等のポリオレフイン樹脂類、フッ素樹脂、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリアセタール樹脂類、シリコーン樹脂、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、軟質塩化ビニル等からなる材料、これら２種以上の組み合わせからなるポリマーアロイ、その他クロム又はニッケル等の金属メッキ加工品等が挙げられる。
【００２９】
これらの難接着材料に対するピペリジン骨格を有するヒンダードアミン系化合物の含有量は０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％、更に好ましくは０．０１〜１．０重量％である。０．０００１重量％より少ないと十分な接着強度を得ることができず、また、１０重量％より多いと該アミン化合物の硬化促進効果により、α−シアノアクリレート系接着剤が硬化し、接着力が低下する傾向を示し、好ましくない。
【００３０】
これらの難接着材料にピペリジン骨格を有するヒンダードアミン系化合物を混合、添加し、成型する方法は、特に制限的ではないが、通常のミキサー混合、配合、ブレンド、混練等により混合し、成型する方法が適用される。この場合に、他の公知の抗酸化剤、帯電防止剤、充填剤、エラストマー、滑剤、造核剤、紫外線吸収剤等の一般に難接着材料に配合される添加剤と同時に、又は別々に混合することも可能である。この場合、本発明のピペリジン骨格を有するヒンダードアミン系化合物は１種又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００３１】
本発明に用いられるヒンダードアミン系化合物は、難接着材料中から表面にブリードし、プライマー効果を生ずるものと考えられ、該アミンは熱昇華性がほとんどなく、かつこれを難接着材料にブレンドしても耐光剤として働き、難接着材料に対する汚染性もないので、実用的に極めて有利である。
【００３２】
本発明による難接着材料の接着方法は、前記したピペリジン骨格を有するヒンダードアミン系化合物を所定量含有した難接着材料を、α−シアノアクリレート系接着剤による通常の接着方法により容易に実施することが出来る。例えば、予め常法により清浄した難接着材料の被着面の一方にα−シアノアクリレート系接着剤を塗布して重ね合わせ、圧締し、養生することにより行われる。
【００３３】
本発明に用いられるピペリジン骨格を有するヒンダードアミン系化合物は、一般に合成樹脂の光安定剤として公知の化合物が適用される。
本発明に好ましく適用されるピペリジン骨格を有するヒンダードアミン系化合物の具体例としては、以下に記した化合物（１）〜（１５）が挙げられる。
【００３４】
【化−１０】
0003786380.tif 000007
【００３５】
【化−１１】
0003786380.tif 000008
【００３６】
【化−１２】
0003786380.tif 000009
【００３７】
【化−１３】
0003786380.tif 000010
【００３８】
【化−１４】
0003786380.tif 000011
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、α−シアノアクリレート系接着剤に対し殆ど不活性に近いポリエチレン、ポリプロピレン等の難接着材料が、プライマー等の前処理なしで、α−シアノアクリレート系接着剤を用いて容易に接着し、かつ優れた接着強度を保持することができるので、その工業的利用価値は極めて大きいものがある。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明する。
実施例１〜２０、比較例１〜７
【００４１】
（試験片の作成）
難接着材料１００部に、本発明になるピペリジン骨格を有するヒンダードアミン系化合物を表−１に示した添加量で加え混合し、加熱、加圧成型機にて１００〜３００℃で厚さ２mmのシートに成型したものを試験片とした。
【００４２】
（接着処理）
上記試験片を予め常法により清浄し、被着面の一方にα−シアノアクリレート系接着剤を１滴滴下し、１／２インチオーバーラップで接着、２４時間養生後、引張剪断接着強さを測定した。
【００４３】
（引張剪断接着強さの測定）
ＪＩＳ  Ｋ−６８６１−６「引張剪断接着強さ測定方法」に準ずる方法により測定した。単位(Kgf/cm2)
結果を表−１に示す。
【００４４】
表−１において用いる記号の意味は次の通りである。
ＨＤＰＥ；  高密度ポリエチレン（三井石油化学社製ハイゼックス 5000H)
ＬＤＰＥ；  低密度ポリエチレン( 住友化学社製スミカセン F 101-3)
ＰＰ    ；  ポリプロピレン( 三菱化学社製ノーブレンＮＨ−８)
＊      ；  １００％材料破断
また、α−シアノアクリレートモノマーの種類は、例えば、そのエチルエステルを、エチル−体として表記した。
【００４５】
【表−１】
0003786380.tif 000012