(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板が保持された反応室内に原料ガスを含む反応性ガスを導入する工程と、
光電子により、原料ガスをイオン化させる工程と、
電界により、イオン化した原料ガスを前記基板の方向に移動させる工程と、
イオン化した原料ガスを前記基板上に化学的に蒸着させる工程と、
を有する薄膜を形成する方法。
【請求項２】
前記イオン化工程が、光電子放出材に紫外線を照射する工程を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応性ガスが、更に酸化性ガスを含有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記導入工程の前に、前記原料ガスと前記酸化性ガスとを混合する工程を有する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン化工程の後に、イオン化した原料ガスを酸化させるために、酸化性ガスを反応室内に導入する工程を有する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
基板保持台を有する反応室と、
反応性ガスを前記反応室内に導入する導入手段と、
光電子放出材を有する光電子を発生させる発生手段と、
前記反応室内に、基板保持台の方向に電界を形成させる形成手段と、
反応性ガスを外部に排気する排気手段と、
を有する化学蒸着装置。
【請求項７】
前記発生手段が更に紫外線源を有し、前記光電子放出材は、紫外線の照射によって光電子を発生させることができる請求項６に記載の化学蒸着装置。
【請求項８】
前記発生手段が、光電子を加速する電界を形成するための第１電極を更に有している請求項７に記載の化学蒸着装置。
【請求項９】
前記導入手段が、通路を有していて、前記光電子放出材が前記通路に設けられている請求項７に記載の化学蒸着装置。
【請求項１０】
前記形成手段が、一対の第２電極を有していて、前記一対の第２電極の間に、前記基板保持台が位置している請求項７に記載の化学蒸着装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は化学蒸着（ＣＶＤ）方法に関し、特に、半導体、液晶、精密機械等の先端技術製品を製造する工程において、これら製品の表面に蒸着によって薄膜を形成するための方法と装置に関する。
背景技術
半導体の製造プロセスにおいて、基板の表面にＣＶＤによって薄膜を形成する工程で発生するパーティクル（ＣＶＤ装置の反応室内で原料ガス中の成膜成分と同伴不純物が相互作用して、もしくは反応生成物が凝集して生じる粒径が不均一な微粒子状物質）は薄膜に対する汚染物となり、製品の歩留まりを低くする主な原因として非常に重要視されている。特に近年、半導体回路が微細化される傾向に伴って、汚染物となる微粒子のサイズも微小化している。６４Ｍ ＤＲＡＭにおいてはパターンサイズが約０.３５μｍ、２５６Ｍでは約０.２５μｍ、１Ｇでは約０.１８μｍ、１６Ｇでは約０.０９μｍ、１Ｔでは約０.０３μｍであり、これらパターンサイズの１／１０以上のサイズの微粒子が汚染物として除去されなければならないと考えられている。原料ガスとして活性の非常に高い物質が使用される場合が多いために、パーティクルが発生しやすく、ＣＶＤ装置はしばしば「ごみ発生装置」と呼ばれるほどである。
従来は、原料ガスの量や温度などを制御して成膜速度を遅くすることによってパーティクルの発生量を抑制している。しかし、成膜速度が遅くなれば半導体製品の生産量も低下してしまう。あるいは、反応室内でパーティクルが重力によって降下することに着目してウエハの成膜面を下向きに設置したり、反応室内で熱泳動（温度の上下）を生じさせるなどして、ウエハ上へのパーティクルの付着量を抑制している。しかし、これらの方法は、付着量の抑制に対してある程度は有効であるが、効果は不十分であった。
また、従来のＣＶＤ装置においては、成膜成分を分子拡散または熱拡散の作用によって基板上に移動させ沈着させていたが、成膜速度が遅く、また沈着量が少ないなどの問題があった。
パーティクルが発生する例を、プラズマＣＶＤ装置を用いる蒸着工程について説明する。プラズマＣＶＤ装置の概略構成図を図１３に示す。この装置を用いてＳｉＨ4ガスを原料としてウエハ６の表面にSiO2膜を形成する。反応室２１の内部は真空ポンプ２２を用いて減圧状態にされる。次いで、設定流量の反応性ガス、すなわち原料ガスであるSiH4ガスと酸化性ガスであるN2Oがマスフローコントローラ２３によって混合され、反応室２１内に導入される。反応室２１内の圧力は圧力調整弁２４によって一定に保たれる。ウエハ６は、ウエハ保持材１３の内部に設けたヒータ２６によって加熱され、一定の温度になる。
電源28を用いて上部電極29とウェハ保持材13に高周波電圧が印加されると、これらの間の空間にプラズマが発生し、この空間中にSiH4のラジカルやSiH4+イオン及びN2OのラジカルやO2-イオンが共存した状態になる。これらのラジカルやイオンがウェハ６上に到達すると、熱エネルギーを受けてSiO2膜が形成される。
しかし、これらのラジカルやイオンは活性が高いので、反応生成物や同伴不純物と相互作用を起こしてパーティクルが生じてしまう。又、熱輻射によって熱エネルギーは反応室側壁の近傍にも及ぶので、側壁上にもSiO2膜が形成されてします。さらに、SiH3-やSiH22+等のイオンやNO等の分子が二次的に発生することによって、膜質が均一にならないという問題もある。
そこで発明は、基板の表面に薄膜を形成する工程においてパーティクルの発生を防止することによって均質な膜を形成し、また、薄膜を高速度で形成することが可能な化学蒸着方法とそのための装置を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明によれば、基板上に薄膜を形成する化学蒸着方法であって、基板が保持された反応室内に反応性ガスを導入し、前記反応性ガスを構成する成分に荷電粒子を付着させることによって前記成分をイオン化させ、イオン化した成膜成分を電界中で基板上に静電沈着させる工程からなる方法が提供される。荷電粒子は光電子であるか、またはコロナ放電、沿面放電、あるいはパルス放電によって生じる正または負のイオンであるのが好ましい。すなわち、本発明において反応性ガスを構成する成分のイオン化は光電子あるいはイオンを用いて行われ、これらは荷電粒子と呼ぶことができる。反応室に導入する反応性ガスは、成膜成分を含む原料ガス単独であるか、あるいはこの原料ガスに加えてこれと反応する酸化性や還元性等のガスである。
上記の方法を遂行するための化学蒸着装置は、少なくとも基板保持台を有する反応室と、成膜成分を含む反応性ガスを反応室内に導入する手段と、反応室を通過した前記ガスを外部に排気する手段とを有していて、さらに、前記反応性ガスを構成する成分をイオン化させるためのイオン化手段と、イオン化した成膜成分を基板上に静電沈着させるために反応室内に電界を形成する手段とを有する。イオン化手段は光電子発生手段であるかあるいは放電によるイオン発生手段であるのが好ましく、またこのイオン化手段は反応性ガスを反応室内に導入する通路内に設けられているのが好ましい。
【図面の簡単な説明】
図１〜図６は、本発明に係る、光電子発生手段を有するＣＶＤ装置の構成を示す概略図である。
図７〜図１０は、本発明に係る、コロナ放電によるイオン発生手段を有するＣＶＤ装置の構成を示す概略図である。
図１１は、図２に示す装置を使用して、印加電圧の大きさに対する膜の生成速度を測定した結果を示すグラフである。
図１２は、図１０に示す装置を使用して、印加電圧の大きさに対する膜の生成速度を測定した結果を示すグラフである。
図１３は、従来のＣＶＤ装置の構成を示す概略図である。
発明を実施するための好ましい形態
本発明を実施するための好ましい態様を以下に例示する。
図１に、集積回路用絶縁膜を形成するための常圧ＣＶＤ装置を概略的に示す。この装置を用いてＴＥＯＳ（Tetraethylorthosilicate：Si(OC2H5)4）を原料としてSiO2膜を基板上に形成する。
図１において、成膜用原料成分であるＴＥＯＳ２は、キャリアガスとしてのHeとともにＣＶＤ装置１の入口から導入される。導入通路内に光電子放出材８、紫外線ランプ９、および電極１０からなる荷電部Ａが設けられている。光電子放出材８と電極１０の間に電圧を印加することによって導入通路内に電界が形成され、この電界下で紫外線ランプ９から出る紫外線を光電子放出材８に照射すると、光電子１１が放出される。紫外線ランプ９の近傍に反射面１２を設けて、光電子放出材８への紫外線の照射効率を高めるのが好ましい。それによって光電子放出材８から光電子が効果的に放出される。光電子１１がＴＥＯＳ分子に付着することによってＴＥＯＳイオン３が生じる。この場合、光電子１１が導入通路内に存在する親電子性物質、例えばO2やH2Oに付着して負イオンが発生し、この負イオンがＴＥＯＳ分子に付着することによってＴＥＯＳイオン３が生じるという過程もあり得る。
ＴＥＯＳイオン３は、別の人口から導入されたオゾン４の流れを反応室２１内で横切る。このときＴＥＯＳイオン３はオゾン４によって酸化されて、ＴＥＯＳのオリゴマー（気相中間体）１４が生成する。このオリゴマー１４はＴＥＯＳイオンを核としているため電荷を有している。反応室２１の上下に設けられた平板状の電極５１、５２によって反応室内に電界が形成されていて、正電極５２上にウエハ保持材１３とウエハ６が配置されている。従ってオリゴマー１４はウエハ６の表面に向かって矢印のように移動し、この表面上に静電沈着する。
次いで、オリゴマーはウエハの表面上でさらにオゾンによる酸化作用を受けてSiO2膜が形成される。
７１と７２は、反応室中でのＴＥＯＳとオゾンの反応を促進させるための加熱炉である。ＴＥＯＳとオゾンは、反応に寄与した後、矢印１５で示すように装置１の外部へ排出される。
光電子放出材８を設けた通路（図１における上の導入通路）内に、成膜用原料成分（この場合はＴＥＯＳ）を導入するのではなく、オゾンを導入し、そして成膜用原料成分を、光電子放出材８を設けていない通路（図１における下の導入通路）内に導入してもよい。この場合は、オゾンに光電子１１が付着することによってオゾンイオンが生じる。オゾンイオンは、ＴＥＯＳの流れを反応室２１内で横切る。このときＴＥＯＳはオゾンイオンによって酸化されるとともにイオン化されて、ＴＥＯＳのオリゴマー１４が生成する。このオリゴマー１４がウエハの表面上に静電沈着する。
光電子によって微粒子をイオン化させる方法については、本発明者らが、特公平３−５８５９号、特公平７−９３０９８号、特開平２−３０３５５７号、特開平３−１０８６９８号、および特開平４−２４３５４０号各公報（これらの全ては本明細書に含まれる）において既に提案しているが、これらの方法も同様に、本発明における反応性ガスを構成する成分を光電子によってイオン化させる工程に適用することができる。
光電子放出材８としては、紫外線を照射することによって光電子を放出する材料であればいかなるものも用いることができる。しかし、光電的な仕事関数が小さいものほど好ましい。効果と経済性の面から、Ba、Sr、Ca、Y、Gd、La、Ce、Nd、Th、Pr、Be、Zr、Fe、Ni、Zn、Cu、Ag、Pt、Cd、Pb、Al、C、Mg、Au、In、Bi、Nb、Si、Ti、Ta、U、B、Eu、Sn、P、Wのいずれか一つの元素、またはこれらの元素の化合物、または合金、または上記元素、上記化合物および／または上記合金の混合物が好ましく、これらを単独でまたは２種類以上を複合して用いる。
光電子放出材８として用いることのできる化合物としては、酸化物、ホウ化物、炭化物がある。このうち酸化物としては、BaO、SrO、CaO、Y2O5、Gd2O3、Nd2O3、ThO2、ZrO2、Fe2O3、ZnO、CuO、Ag2O、La2O3、PtO、PbO、Al2O3、MgO、In2O3、BiO、NbO、およびBeO等がある。ホウ化物としては、YB6、GdB6、LaB5、NbB6、CeB6、EuB6、PrB6、およびZrB2等がある。炭化物としては、UC、ZrC、TaC、TiC、NbC、およびWC等がある。
酸化物は金属の表面のみを空気中で加熱したり、薬品で酸化する等の方法で得ることができる。また、使用前に加熱し、表面に酸化層を形成して長期にわたって安定な酸化層を得ることもできる。例えば、Ag−Mg合金を３００〜４００℃の水蒸気にさらすことによって、その表面に酸化膜を形成することができ、この酸化膜は長期にわたって安定である。
光電子放出材８として用いることのできる合金としては、黄銅、青銅、リン青銅、Ag−Mg合金（Mg：２〜２０ｗｔ％）、Cu−Be合金（Be：１〜１０ｗｔ％）、Ba−Al合金等がある。このうち特にAg−Mg合金、Cu−Be合金、およびBa−Al合金が好ましい。
また、本発明者がすでに提案したが、複数の光電子放出材を用いた多重構造物を用いることもできる（特開平３−１０８６９８号）。
適当な母材上に光電子を放出し得る物質を付加することによって光電子放出材を形成することもできる。例えば、紫外線を透過させる石英ガラス母材上にAuをを薄膜状に付加したものがある（特公平７−９３０９８号）。この場合、さらに導電性物質を付加させることもできる（特開平５−６８８７５号）。図１における光電子放出材８は、ガラスにAuを薄膜状に被覆したものである。
光電子放出材８は、紫外線の照射面積の大きい形状にするのが好ましい。例えば、棒状、綿状、格子状、板状、プリーツ状、曲面状、円筒状、金網状等の形状にする。
紫外線源、例えば紫外線ランプの表面に光電子放出材を薄膜状に被覆して、これらを一体化してもよい（特開平４−２４３５４号）。また紫外線ランプの近傍に光電子放出材を配置してもよい。
光電子放出材から光電子放出させるための照射線としては紫外線、電磁波、レーザ、放出線等を用いることができるが、操作性や効果の点で紫外線が好ましい。紫外線源としては、水銀灯、水素放電管、キセノン放電管、ライマン放電管等がある。
電極１０は、光電子放出材への紫外線の照射を電界下で行わせるために用いる。電極の材料としては導体であればどのようなものでもよく、周知の荷電装置における各種の電極材を用いることができる。図１の電極は棒状のものであるが、平板状や金網状のものでもよい。電界電圧は０.１Ｖ/ｃｍ〜２ｋＶ/ｃｍとするのが好ましい。
もう一つの電極５１、５２は、光電子によってイオン化されオゾンによって酸化されたＴＥＯＳのオリゴマーを電界下でウエハ上に移動させて静電沈着させるために用いる。一対の電極５１、５２の間にウエハを起き、電極間に電圧を印加することによって電界が形成される。電界電圧は１０Ｖ/ｃｍ〜２ｋＶ/ｃｍとするのが好ましい。電極の材料としては導体であればどのようなものでもよく、周知の荷電装置における各種の電極材を用いることができる。電極の形状は、平板状、棒状、金網状等にする。
図２は、本発明によるＣＶＤ装置の別の態様を示す。酸化性ガスとしてのオゾン４は中央部のガス導入通路から装置内に導入され、成膜用原料成分であるＴＥＯＳ２は、キャリアガスとしてのHeとともに、中央部導入通路を環状に取り囲む通路から装置内に導入される。ＴＥＯＳ２に光電子１１が付着してイオン化し、次いで、このイオン化したＴＥＯＳイオン３はオゾン４と混合して酸化され、ＴＥＯＳのオリゴマー１４が生じる。オリゴマー１４をウエハ６上に移動させて静電沈着させるための電界は、基板保持材１３を介してウエハの下に設けた正の電極５２と、反応室２１の上部に設けた負の電極５１との間に電圧を印加することによって、形成される。オリゴマー１４はウエハ６の表面上でさらに酸化されて、SiO2膜となる。７は加熱炉を示し、その他の符号は図１で示したのと同じ要素を示す。
図３は、本発明によるＣＶＤ装置のさらに別の態様を示す。オゾン４は中央部のガス導入通路から装置内に導入され、ＴＥＯＳ２は中央部導入通路を環状に取り囲む通路から装置内に導入される。ＴＥＯＳ２に光電子１１が付着してＴＥＯＳイオン３が生じるのとほぼ同時にオゾンによる酸化も行われ、それによってＴＥＯＳのオリゴマー１４が生じる。この場合、ＴＥＯＳがイオン化されるよりも先にオゾンによる酸化が行われる可能性もある。あるいは、オゾン４に光電子１１が付着してオゾンイオンが発生し、次いでこのオゾンイオンによってＴＥＯＳが酸化される過程もあり得る。
図４は、本発明によるＣＶＤ装置のさらに別の態様を示す。図４において、低圧水銀ランプ９は、オゾン発生波長である１８４ｎｍのＵＶと、光電子を発生させるための波長である２５４ｎｍのＵＶを同時に出す。また、光電子放出材８は短波長のＵＶをカットする円筒形のフィルタの外面にAuを被覆したものであり、Auの光電子放出特性を長期に安定させるのに有害な１８４ｎｍのＵＶがフィルタによってカットされ、２５４ｎｍのＵＶだけがAuに照射される。中央部のガス導入通路から酸素が装置内に導入され、ランプ９の周囲を通過するときに酸素が１８４ｎｍのＵＶを吸収し、オゾン４が発生する。一方、ＴＥＯＳ２は中央部導入通路を環状に取り囲む通路から装置内に導入される。光電子放出材８にランプ９からの２５４ｎｍのＵＶが照射されるとAuから光電子１１が放出され、光電子１１がＴＥＯＳ２に付着してＴＥＯＳイオン３が生じる。次いで、ＴＥＯＳイオン３はオゾン４と混合して酸化され、ＴＥＯＳのオリゴマー１４が生じる。オリゴマー１４は電界下でウエハ６上に静電沈着し、さらに酸化されてSiO2膜となる。
図５は、本発明によるＣＶＤ装置のさらに別の態様を示し、この装置によってウエハ６上にSi膜をエピタキシャル成長させる。図５において、成膜用原料成分としてのSiH4は、キャリアガスとしてのHeとともに装置内に導入される。導入通路内で発生した光電子１１がSiH4に付着して、SiH4がイオン化されたイオン３が発生する。次いで、このイオン３は電界下でウエハ６上に移動して静電沈着する。ウエハ６の表面上でエピタキシャル成長によってSi膜が形成される。この場合、装置内の圧力は２００Torr、温度は１２００℃に維持される。
図６は、本発明によるＣＶＤ装置のさらに別の態様を示し、この装置によってウエハ６上に絶縁膜（高誘電体膜）を形成させる。成膜用原料成分２は、Ba(DPM)2、Sr(DPM)2、およびTi(i-OC3H7)4の混合ガス（３：３：４）である。酸化性ガス４として酸素を用い、混合室１７でこれらのガスを混合する。原料成分２を酸化性ガス４と均一に混合させることが重要であり、特に反応室２１内の圧力が０.０１〜数１０Torrで、この圧力においては混合ガスがほぼ粘性流になるため、均一な濃度と速度のガス流れを形成させる必要がある。この均一な混合を促進するとともに、ウエハ６に向けて均一なガス流れを形成させるために、薄い板に多数の通孔を形成したシャワーヘッド１８が設けられている。シャワーヘッド１８の下面すなわちウエハ６と対向する面に光電子放出材（Au）８が蒸着されている。反応室２１の周囲にはＵＶランプ９が配設されていて、石英板１９を介してAu膜に斜め下方から紫外線を照射する。ウエハ保持材１３とヒータ（加熱炉）７の間に正の電極５２が設けられていて、一方、シャワーヘッド１８のウエハ６と対向する面すなわちAu膜８には負の電極が形成されていて、光電子１１が放出されるのに適当な電圧がこれらの電極間に印加される。またシャワーヘッド１８の下面すなわちウエハ６と対向する面の周囲には別の負の電極５１が設けられていて、原料ガスがイオン化されて生じたイオンがウエハに向かって移動し沈着するのに適当な電界が、これらの電極５１、５２によって形成される。
図６に示す装置において、原料ガス２と酸化性ガス４は混合室１７で混合されて酸化反応し、次いでシャワーヘッド１８によって均一に混合されて、さらに酸化反応する。反応ガスは均一な流速分布を保ってウエハ６上に供給される。それと同時に、ＵＶランプ９から照射された紫外線はAu膜８に当たって光電子１１を放出させる。光電子１１は電極５２に向かって移動するが、このとき反応ガスに付着してガスをイオン化させる。イオン化した反応ガスはウエハ６上に沈着する。この場合、イオン化した反応ガスの流れはシャワーヘッド１８によって均一な流速分布を保ち、かつ流れの全体がウエハ６に向かって同じ方向になるため、成膜物質のウエハへの沈着がより効率的に行われる。
図７は、本発明によるＣＶＤ装置のさらに別の態様を示す。図７において、成膜用原料成分であるＴＥＯＳ２は、キャリアガスとしてのHeとともにＣＶＤ装置１の入口から導入される。導入通路内に放電電極３０と対向電極４０からなる荷電部Ａが設けられている。針状の放電電極３０に負のコロナ電圧を印加すると、コロナ放電が発生し、同時に両電極間に電界が形成される。電極３０の周辺には負イオンや電子１１が多数生じ、陽極である対向電極４０に向かう負イオンや電子のシャワーが形成される。これらの負イオンや電子がＴＥＯＳ分子に付着することによってＴＥＯＳイオン３が生じる。
ＴＥＯＳイオン３は、別の入口から導入されたオゾン４の流れを反応室２１内で横切る。このときＴＥＯＳイオン３はオゾン４によって酸化されて、ＴＥＯＳのオリゴマー（気相中間体）１４が生成する。このオリゴマー１４はＴＥＯＳイオンを核としているため電荷を有している。反応室２１の上下に設けられた平板状の電極５１、５２によって反応室内に電界が形成されていて、正電極５２上にウエハ保持材１３とウエハ６が配置されている。従ってオリゴマー１４はウエハ６の表面に向かって矢印のように移動し、この表面上に静電沈着する。
次いで、オリゴマーはウエハの表面上でさらにオゾンによる酸化作用を受けてSiO2膜が形成される。
７１と７２は、反応室中でのＴＥＯＳとオゾンの反応を促進させるための加熱炉である。ＴＥＯＳとオゾンは、反応に寄与した後、矢印１５で示すように装置１の外部へ排出される。
成膜成分をイオン化させるためのイオンは正のイオンでもよい。その場合は放電電極３０に正の電圧を印加する。これによる正イオンの発生量は、負電圧の印加による負イオンの発生量よりも多く、これがイオン化に効果的に作用する。しかし、通常は負イオンの方が正イオンよりも移動度が大きいために、イオン化が効果的に行われるので、負イオンを発生させる方が好ましい。また、負電圧を印加するコロナ放電によってオゾンが発生しやすいので、成膜成分原料をオゾンと反応させようとする場合は、負電圧を印加するのが好ましい。オゾンを共存させるのが好ましくない場合は、正電圧を印加する。発生させるイオンを正イオンと負イオンのいずれにするかの選択は、イオン化させる物質の種類によって決めることができる。
負イオンを発生させて成膜成分を負に荷電させる場合、捕集電極５２には正電圧を印加する。逆に正イオンを発生させる場合、捕集電極５２には負電圧を印加する。
図７において、放電電極３０は針状で対向電極４０は板状に形成しているが、これらは網状、線状、球状、凹凸状、プリーツ状、あるいは櫛状のものであってもよい。コロナ放電を発生させるための印加電圧は一般に１〜８０ｋＶである。
図８は、本発明によるＣＶＤ装置の別の態様を示す。酸化性ガスとしてのオゾン４は中央部のガス導入通路から装置内に導入され、成膜用原料成分であるＴＥＯＳ２は、キャリアガスとしてのHeとともに、中央部導入通路を環状に取り囲む通路から装置内に導入される。ＴＥＯＳ２にイオン１１が付着してイオン化し、次いで、このイオン化したＴＥＯＳイオン３はオゾン４と混合して酸化し、ＴＥＯＳのオリゴマー１４が生じる。
図９は、本発明によるＣＶＤ装置のさらに別の態様を示す。オゾン４は中央部のガス導入通路から装置内に導入され、ＴＥＯＳ２は中央部導入通路を環状に取り囲む通路から装置内に導入される。ＴＥＯＳ２にイオン１１が付着してＴＥＯＳイオン３が生じるのとほぼ同時にオゾンによる酸化も行われ、それによってＴＥＯＳのオリゴマー１４が生じる。この場合、ＴＥＯＳがイオン化されるよりも先にオゾンによる酸化が行われる可能性もある。あるいは、オゾン４にイオン１１が付着してオゾンイオンが発生し、次いでこのオゾンイオンによってＴＥＯＳが酸化される過程もあり得る。
図１０は、本発明によるＣＶＤ装置のさらに別の態様を示す。オゾン４は中央部のガス導入通路から装置内に導入され、ＴＥＯＳ２は中央部導入通路を環状に取り囲む通路から装置内に導入される。ＴＥＯＳ２にイオン１１が付着してイオン化し、次いで、このイオン化したＴＥＯＳイオン３はオゾン４と混合して酸化され、ＴＥＯＳのオリゴマー１４が生じる。
図７〜図１０に示した装置において、放電電極３０を設けた通路（図７における上の導入通路、あるいは図８〜図１０における外側の環状の導入通路）内に、成膜用原料成分（この場合はＴＥＯＳ）を導入するのではなく、オゾンを導入し、そして成膜用原料成分を、放電電極３０を設けていない通路（図７における下の導入通路、あるいは図８〜図１０における中央部の導入通路）内に導入してもよい。この場合は、オゾンにイオン１１が付着することによってオゾンイオンが生じる。オゾンイオンは、反応室２１内でＴＥＯＳの流れと混合される。このときＴＥＯＳはオゾンイオンによって酸化されるとともにイオン化されて、ＴＥＯＳのオリゴマー１４が生成する。このオリゴマー１４がウエハの表面上に静電沈着する。
光電子や放電によって発生するイオンによって原料成分をイオン化させる方法の他に、α線やβ線などの放射線によってイオン化させることも可能であり、本発明の範囲に含まれる。しかし、放射線を扱うには操作性に難点があり、実用的には制限を受ける。また放電を行うには、コロナ放電の他に、グロー放電、アーク放電、火花放電、沿面放電、パルス放電、高周波放電、レーザ放電、トリガ放電、プラズマ放電なども採用することができる。このうち、コロナ放電は、簡便性、操作性、効果などの点で好ましい。また、沿面放電とパルス放電は、放出イオン濃度が高いために、装置をコンパクトさせることができるので好ましい。
以上の実施態様においては成膜用原料成分としてＴＥＯＳやSiH4を用いているが、その他の成膜用原料成分に対しても本発明の方法を適用することができる。主な原料成分を以下に例示する。半導体膜を形成するための原料成分としては、SiH4、Si2H6、SiH2Cl2、SiH4-xClx（式中、ｘは０、２、３、または４）、SiCl4、SiHCl3がある。金属膜を形成するための原料成分としては、WF6、WF6＋SiH4、WF6＋SiH2Cl2、Cr(C2H3CH(CH3)2)、WF4＋GeH4、Al(C4H9)3、（C5H5）2Ru、(C5H7O2)3Irがある。また、絶縁膜を形成するための原料成分としては、SiH4、SiH2Cl2、Si(OC2H5)4、Si(CH3O)4、[(CH3)2SiO-]4（これはＯＭＣＴＳと呼ばれる）、SiH4＋PH2、Si(OC2H5)4＋PO(OCH3)3、SiH4＋B2H6、Ba(DPM)2、Sr(DPM)2、Ti(i-OC3H7)4、Pb(DPM)2、Zr(DPM)4、TiO(DPM)2、Bi(C6H5)3、Ta(O-n-C5H11)5がある。これらの原料成分とともに反応室内に導入する反応性ガスすなわち酸化性ガスや還元性ガスの種類、あるいは反応室内の温度などを適当に選択することによって、得られる膜の組成や特性を調整することができる。
本発明の実施例を以下に示すが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例
実施例１
図２に示す常圧ＣＶＤ装置を用い、下記の条件下でＴＥＯＳ成膜原料成分としてウエハ上にSiO2膜を形成した。同時に、反応室内での電界形成電圧すなわち電極５１、５２間の印加電圧の大きさに対する膜の生成速度を測定した。
装置の容量：約５リットル
ＴＥＯＳとHe（キャリアガス）の混合ガスの供給量：４００ml/min
ＴＥＯＳ濃度：１.０×１０-5mol／リットル
オゾンと酸素（キャリアガス）の混合ガスの供給量：６００ml／min
オゾン濃度：１.５×１０-4mol／リットル
加熱炉の温度：３００℃
成膜（静電沈着）用の電極材：ＳＵＳ（金網状）
成膜用電極の印加電圧：０〜５ｋＶ
光電子放出材：石英ガラスにAuを被覆
紫外線ランプ：水銀灯（２５４ｎｍ）
光電子放出用の電極材：ＳＵＳにAuメッキ
光電子放出用の電界の大きさ：１５０Ｖ／ｃｍ
ウエハの直径：５インチ
成膜速度の測定方法：エリプソメータによって測定した膜厚と成膜時間によって測定
膜の組成の測定方法：ＦＴ−ＩＲ法
（結果）
図１１に成膜用電極の印加電圧の大きさと膜生成速度の関係を示す。電圧が増大するのに対応して膜生成速度が増大し、ＴＥＯＳのイオン化によって膜の形成が行われたことが確認された。
また、印加電圧を１ｋＶ、２ｋＶ、５ｋＶとしたときに生成した膜をそれぞれＦＴ−ＩＲ法によって構造解析した結果、いずれもエトキシ基や水酸基などを有する化合物を含んでおらず、不純物を含まない良質な膜であった。また、膜の形状をＳＥＭによって観察した結果、表面が平坦であった。
実施例２
図１０に示す常圧ＣＶＤ装置を用い、下記の条件下でＴＥＯＳを成膜原料成分としてウエハ上にSiO2膜を形成した。同時に、反応室内での電界形成電圧すなわち電極５１、５２間の印加電圧の大きさに対する膜の生成速度を測定した。
負のイオンを発生させるために、実施例１で光電子放出材を用いた代わりに、針状の放電電極と板状の対向電極を用い、放電電極にコロナ電圧を印加し、電極間に２.５ｋＶ／ｃｍの電界を形成した以外は、実施例１と同様の条件で実験を行った。
（結果）
図１２に成膜用電極の印加電圧の大きさと膜生成速度の関係を示す。電圧が増大するのに対応して膜生成速度が増大し、ＴＥＯＳのイオン化によって膜の形成が行われたことが確認された。また、膜をＦＴ−ＩＲ法によって構造解析した結果とＳＥＭによって観察した結果も実施例１で得られた結果と同様であり、良質な膜であることが確認された。
以下、本発明の好ましい態様を列挙する。
(1)基板が保持された反応室内に原料ガスを含む反応性ガスを導入する工程と、光電子により、原料ガスをイオン化させる工程と、電界により、イオン化した原料ガスを前記基板の方向に移動させる工程と、イオン化した原料ガスを前記基板上に化学的に蒸着させる工程と、を有する薄膜を形成する方法。
(2)前記イオン化工程が、光電子放出材に紫外線を照射する工程を有する(1)に記載の方法。
(3)前記反応性ガスが、更に酸化性ガスを含有する(1)に記載の方法。
(4)前記導入工程の前に、前記原料ガスと前記酸化性ガスとを混合する工程を有する(3)に記載の方法。
(5)前記イオン化工程の後に、イオン化した原料ガスを酸化させるために、酸化性ガスを反応室内に導入する工程を有する(1)に記載の方法。
(6)前記イオン化工程、前記移動工程及び前記蒸着工程の少なくとも一つの工程において、前記反応室内の圧力が200トル以上である(1)に記載の方法。
(7)基板保持台を有する反応室と、反応性ガスを前記反応室内に導入する導入手段と、光電子放出材を有する光電子を発生させる発生手段と、前記反応室内に、基板保持台の方向に電界を形成させる形成手段と、反応性ガスを外部に排気する排気手段と、を有する化学蒸着装置。
(8)前記発生手段が更に紫外線源を有し、前記光電子放出材は、紫外線の照射によって光電子を発生させることができる(7)に記載の化学蒸着装置。
(9)前記発生手段が、光電子を加速する電界を形成するための第１電極を更に有している(8)に記載の化学蒸着装置。
(10)前記導入手段が、通路を有していて、前記光電子放出材が前記通路に設けられている(8)に記載の化学蒸着装置。
(11)前記形成手段が、一対の第２電極を有していて、前記一対の第２電極の間に、前記基板保持台が位置している(8)に記載の化学蒸着装置。
(12)基板保持台を有し、且つ200トル以上の圧力を有する反応室と、反応性ガスを前記反応室内に導入する手段と、放電手段と、前記反応室内に、基板保持台の方向に電界を形成する手段と、反応性ガスを外部に排気する出口と、を有する化学蒸着装置。
(13)前記放電手段が、コロナ放電、沿面放電、及び、パルス放電のいずれかを行うことができる(12)に記載の化学蒸着装置。
(14)前記放電手段が、放電電極と対向電極とを有し、前記放電電極と前記対向電極は、放電によって前記放電電極の周囲に生じるイオン又は電子を加速するための電界を形成することができる(12)に記載の化学蒸着装置。
(15)前記導入手段が、通路を有していて、前記放電電極及び前記対向電極が、前記通路に設けられている(12)に記載の化学蒸着装置。
(16)前記形成手段が、一対の第２電極を有し、前記一対の第２電極の間に、前記基板保持台が位置している(12)に記載の化学蒸着装置。
(17)基板が保持された反応室内に原料ガスを含む反応性ガスを導入する工程と、放電によって生じるイオン又は電子により、原料ガスをイオン化させる工程と、電界により、イオン化した原料ガスを前記基板の方向に移動させる工程と、イオン化した原料ガスを前記基板上に化学的に蒸着させる工程と、を有すると共に、前記イオン化工程、前記移動工程及び前記蒸着工程の少なくとも一つの工程において、前記反応室内の圧力が200トル以上である、薄膜を形成する方法。
(18)前記イオン化工程、前記移動工程及び前記蒸着工程において、前記反応室内の圧力が200トル以上である(17)に記載の方法。
(19)前記反応性ガスが、更に酸化性ガスを含有する(17)に記載の方法。
(20)前記導入工程の前に、前記原料ガスを前記酸化性ガスとを混合する工程を有する(19)に記載の方法。
(21)イオン化工程の後に、イオン化した原料ガスを酸化させるために、酸化性ガスを反応室内に導入する工程を有する(17)に記載の方法。
(22)前記放電が、コロナ放電、沿面放電、及び、パルス放電のいずれかである(17)に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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