(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＬｉxＮｉyＭzＯ２（但し、ｘは０．８＜ｘ＜１．２、ｙ＋ｚは０．８＜ｙ＋ｚ＜１．５、ｚは０≦ｚ＜０．３５である。ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅの１種以上）なる組成の活物質、導電材、および結合剤からなる電極活物質層を集電体上に塗布した非水電解質電池用電極であって、該電極が、活物質、導電剤および結合剤を、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤と沸点１５０℃未満の低沸点溶剤の混合溶剤中に分散させてなる塗料を集電体上に塗布、乾燥、プレスすることにより得られたものであり、前記、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤が、シクロヘキサノンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶剤であり、前記、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤の全溶剤中に占める重量割合が５０重量％以上であり、前記、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤中に占める前記シクロヘキサノンの重量割合が５０〜９０重量％であることを特徴とする非水電解質電池用電極。
【請求項２】
前記結合剤がフッ素ゴムである請求項１に記載の非水電解質電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池用電極に関し、活物質、導電剤、および結合剤からなる電極活物質層を集電体上に塗布した非水電解質電池用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子分野の発展はめざましく、ビデオカメラ、液晶カメラ、携帯電話、ラップトップコンピューター、ワープロ等の各種機器が開発されている。それに対応して、これら電子機器の電源に使用される電池においては、小型化、軽量化、高エネルギー密度化への要求が高まっている。
【０００３】
従来、これらの電子機器には鉛電池やニッケルカドミウム電池が使用されていたが、これらの電池は小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求に対して十分に応えることができない。
【０００４】
そこで、非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水電解液を用いる非水電解液電池が提案されている。この非水電解液電池としては、リチウムやリチウム合金もしくはリチウムイオンをドープ、脱ドープすることが可能な炭素材料を負極材料として用い、リチウムコバルト複合酸化物を正極材料として用いたものがすでに実用化されている。
【０００５】
この種の非水電解液電池は、作動電圧が３〜４Ｖと高いため、高エネルギー密度化が可能であり、自己放電も少なく、サイクル特性にも優れているという利点を有している。
【０００６】
また、この非水電解液電池では、さらなる小型化、軽量化、高エネルギー密度化を実現するために、活物質等の研究開発が盛んになされ、正極活物質としてはリチウムニッケル複合酸化物やリチウムニッケルコバルト複合酸化物のようなＮｉを含有するリチウム複合酸化物も提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、ニッケル系のリチウム複合酸化物、導電材、および結合剤を有機溶剤中に分散させてなる塗料は、リチウムコバルト複合酸化物系の塗料に比較して、空気中の水分を吸収しやすく、塗料安定性が極めて不十分であり、さらには水分を吸収した塗料で電極を作製した場合には、それによって電池の充放電容量が低下するといった問題が生じることを見出した。
【０００８】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、塗料安定性の向上が図れるとともに、電池の高容量化が可能となる非水電解質電池用電極を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために本発明は、少なくともＬｉxＮｉyＭzＯ２（但し、ｘは０．８＜ｘ＜１．２、ｙ＋ｚは０．８＜ｙ＋ｚ＜１．５、ｚは０≦ｚ＜０．３５である。ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅの１種以上）なる組成の活物質、導電材、および結合剤からなる電極活物質層を集電体上に塗布した非水電解質電池用電極であって、該電極が、活物質、導電剤および結合剤を、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤と沸点１５０℃未満の低沸点溶剤の混合溶剤中に分散させてなる塗料を集電体上に塗布、乾燥、プレスすることにより得られたものであり、前記、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤が、シクロヘキサノンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶剤であり、前記、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤の全溶剤中に占める重量割合が５０重量％以上であり、前記、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤中に占める前記シクロヘキサノンの重量割合が５０〜９０重量％であることを特徴とする非水電解質電池用電極によって達成される。
【００１０】
さらに、本発明では、結合剤をフッ素ゴムとすることによって好ましいものとすることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の具体的な実施の形態について説明する。
本発明に使用されるＬｉ複合酸化物は、ＬｉxＮｉyＭzＯ2（０．８＜ｘ＜１．５、０．８＜ｙ＋ｚ＜１．２、０≦ｚ＜０．３５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅの１種以上）であらわされるものである。
【００１２】
このようなＬｉ複合酸化物の製造方法としては、ＬｉＭ3+Ｏ2（ここで、Ｍ3+は、Ｎｉ3+を主体として、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ等を含有する）焼成時に揮散する陰イオンを、それぞれ含むアルカリ性水溶性Ｌｉ化合物と塩基性金属塩とを水媒体中で反応させて得られたスラリーを乾燥した後、焼成する以下のようなものを例示することができる。
【００１３】
ここで、塩基性金属塩（Ｍ2+（ＯＨ）2-nx（Ａn-）x・ｍＨ2Ｏ）におけるＭ2+には、Ｎｉを主体としてＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅを所定量混合含有し、Ａn-が硝酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、酢酸イオン、炭酸イオン等のｎ価（ｎ＝１〜３）のアニオンで表わされる化合物より選択される塩基性金属塩、および水酸化Ｌｉ、炭酸Ｌｉまたはこれらの水和物などの中から１種または複数から選択されるＬｉ化合物を水中で、反応液の濃度としては、５〜２５ｗｔ％の範囲で、また反応温度は室温〜１００℃の範囲内で反応を行いスラリーを得、組成物の形状の均一性を向上させるために噴霧乾燥を行う。
【００１４】
この乾燥物を空気や酸素あるいはオゾン等を含む酸化力を有したガス雰囲気下で、約７００〜１０００℃の温度領域で、約０．１〜２０時間加熱処理して焼成することにより、Ｌｉ複合酸化物を得ることができる。
ここで使用される塩基性金属塩は、Ｍ2+の水溶液に、Ｍ2+に対して、約０．７〜０．９５当量、好ましくは約０．８〜０．９５当量のアルカリを約８０℃以下の反応条件下で加えて反応させた後、４０℃〜７０℃で０．１〜１０時間熟成し、水洗により副生物を取り除くことにより製造することができる。ここで用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属、アミン類等である。
【００１５】
また、Ｌｉ複合酸化物の別の製造方法としては、以下のような塩基性炭酸金属と水溶性Ｌｉ化合物を使用するものを例示することができる。
ここで、塩基性炭酸金属は、硝酸塩、硫酸塩、金属塩化物等の水溶性金属化合物（この水溶性金属化合物は、Ｎｉを主体として、さらに別の水溶性金属化合物を、所定量のＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ等が配合できるよう混合したもの）と、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、炭酸アンモニウム及び重炭酸アンモニウムからなる群から選ばれる化合物を水中で反応させて得られる沈殿物や、さらにこの反応系に水酸化ナトリウムとを組み合わせて水中で反応させて得られる沈澱物を濾過、乾燥することによって得られる（良好な沈殿を生成させるには、炭酸根が若干過剰となるように使用するのが良く、沈殿の比表面積を制御するために攪拌条件を制御することも重要である）。
【００１６】
このようにして得られた塩基性炭酸金属に、炭酸Ｌｉ、水酸化Ｌｉ等の水溶性Ｌｉ化合物の粉末を、金属とＬｉが実質的に１：１モルになる比率で混合し、粉末のまま、先ず不活性ガス又は酸素含有ガスの存在下で、３００〜５００℃に加熱すると、塩基性炭酸金属の分解のみが進行し、結晶構造中の炭酸ガスが離脱する。
この段階で炭酸ガスの発生を実質的に終了させた後（塩基性炭酸金属がすべて微細な孔を多数有する酸化金属になった後）、さらに昇温すると、溶融した水溶性Ｌｉ化合物は酸化金属の微細孔中に侵入し、極めて密接な接触状態になり、ここで酸素ガス又は酸素富化空気の存在下で７００〜９００℃の温度で焼成すると、Ｎｉは２価から３価になり、Ｌｉ複合酸化物が生成する。ここで用いる塩基性炭酸金属は、比表面積が大きな（１００ｍ2／ｇ以上）ものほど、ガス放出と予備焼成後の微細孔生成が効率化されるために好ましい。
【００１７】
電極作製用塗料に使用される溶剤としては、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤と沸点１５０℃未満の低沸点溶剤の混合溶剤が使用される。
【００１８】
沸点１５０℃以上の高沸点溶剤としては、シクロヘキサノンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンの混合物が用いられる。混合比率は、シクロヘキサノン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝９０／１０〜５０／５０である。
【００１９】
沸点１５０℃未満の低沸点溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、アセトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、等をあげることができるが、中でもメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンが好ましい。
【００２０】
特開平４−２４９８６０号公報に記載されているように、電極作製用塗料に使用される溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の単独使用が一般的であった。しかし、ＮＭＰ単独で塗料を作製すると、空気中の水分を吸収しやすく、塗料安定性が極めて不十分となる。さらに、ニッケル系リチウム複合酸化物は、従来のコバルト系リチウム複合酸化物に比べて水分の影響を受けやすく、電池の充放電容量が低下するといった問題が生じてくる。
【００２１】
本発明に使用される導電材は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、気相成長炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末などを挙げることができる。
【００２２】
塗料の製法としては、活物質と導電材、結合剤、溶剤等をハイパーミキサー等で混合することで作製できる。さらに、この塗料に超音波処理を施して分散してもよい。ここで、活物質と導電材が均一化するように活物質と導電材をオングミル等を用いて、事前に乾式処理を施してもよい。また、活物質と導電材に結合剤溶液を加えて加圧ニーダー等を用いて混練し塗料としてもよい。
【００２３】
電極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよいが、厚さ５〜４０μｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔等が使用できる。
【００２４】
この集電体上に、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法及びスクイズ法などの一般的によく知られた塗布法によって電極活物質組成塗料を塗布するが、なかでもエクストルージョン法が好ましく、５〜１００ｍ／分の速度で塗布されるように、塗料の溶剤組成、乾燥条件を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。
【００２５】
また塗布層の厚み、長さや巾は、最終的な電池の大きさにより決定されるが、塗布層の厚みは塗布後に一般に採用されているカレンダー加工によって調整することが好ましく、その加工圧力は、０．２〜１０ｔ／ｃｍ、加工温度は、１０〜１５０℃が好ましい。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）
本発明の具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。フッ素ゴム４重量部を上記混合溶剤４５重量部に溶解し、結合剤溶液４９重量部を作製した。活物質９０重量部、導電材４重量部、結合剤溶液３０重量部をプラネタリーミキサー（浅田鉄工社製ＰＭ−５）に投入し、１時間混練を行い、さらにこの混練物に残りの結合剤溶液１９重量部を加え、３０分間混練した。この混練物を取り出し電極作製用塗料とした。（配合処方を表１に示す。）
できあがった塗料を、エクストルージョンノズルにより２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の片面に塗布を行い、１２０℃の乾燥炉内で溶剤の乾燥を行った。さらに裏面にも同様に塗布、乾燥を行った。ローラープレス機で圧縮成型し、所定の大きさに裁断して実施例１の電極を得た。
【００２７】
【表１】
0003839590.tif 000002
【００２８】
（比較例１）
実施例１の溶剤を、ＮＭＰ単独で４６重量部（他の溶剤を使用しない）に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行って、サンプルを作成し、比較例１とした。
【００２９】
（比較例２）
実施例１の結合剤を、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業社製ＫＦ−１３００）に変更し、溶剤を、ＮＭＰ単独４６重量部（他の溶剤を使用しない）に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行って、サンプルを作成し、比較例２とした。
【００３０】
（粘度測定）
できあがった塗料の粘度を、作製直後および１週間後の時点で、レオロジー社製コーンプレート型粘度計により、せん断速度＝１０ｓｅｃ-1の値（Ｖ１０）により求めた。
【００３１】
（電池特性）
正極活物質層を乾燥し、直径１５．５ｍｍに成型することで正極を作製し、次に、負極として、厚さ１．８５ｍｍの金属リチウムを直径１５．５ｍｍに打ち抜いた。
そして、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルなる濃度で溶解した非水電解液を用意し、この非水電解液と正極と負極及びポリプロピレン製の薄膜セパレーター、負極カップ、正極缶、ガスケットを用いて、直径２０ｍｍ×厚さ２．５ｍｍのコイン型電池を作製した。このコイン型電池は、図１に示したように、正極缶内に収容された正極４と負極１内に収容された負極２が、セパレーター３を介して積層され、正極缶６と負極カップとが、ガスケット５を介してかしめられ密閉されてなるものである。
このようにして作製した電池について、充電電圧４．２Ｖ、充電電流１ｍＡ、充電時間２０時間なる条件で充電を行い、放電電流１ｍＡ、終止電圧３．０Ｖなる条件で放電を行い、放電容量を求めた。その結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
0003839590.tif 000003
【００３３】
【発明の効果】
本発明によって、ニッケル系のリチウム複合酸化物、導電材、および結合剤を有機溶剤中に分散させた場合、塗料安定性が向上し、それによって電池の充放電容量も向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１．負極カップ
２．負極
３．セパレーター
４．正極
５．ガスケット
６．正極缶
【図１】
0003839590.tif 000004