(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のラインを含むＸ線回折パターンを有するゼオライトを燐酸一水素アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸三アンモニウム、次亜燐酸アンモニウム、正燐酸アンモニウム、正燐酸二水素アンモニウム、正燐酸一水素アンモニウム、正亜燐酸二水素アンモニウム、燐酸及びこれらの混合物から選ばれる燐化合物で処理してなるゼオライトを含む触媒組成物。
0003801627.tif 000015
【請求項２】
マトリックス物質をさらに含む請求項１の組成物。
【請求項３】
接触分解成分をさらに含む請求項１の組成物。
【請求項４】
接触分解成分が、１より小さい圧迫指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  Ｉｎｄｅｘ）を有する分子ふるい及び１３−２００オングストロームの孔サイズを有する中位の多孔性結晶性物質から選ばれる請求項３の組成物。
【請求項５】
燐含量が０．１重量％より多い請求項１−４の何れか一つの項の組成物。
【請求項６】
該ゼオライトと該燐化合物とを接触する段階、及び得られた燐変性ゼオライトから触媒粒子を形成する段階を含む請求項１−５の何れか一つの項の触媒組成物を製造する方法。
【請求項７】
原料と請求項１−５の何れか一つの項の触媒組成物とを接触させることを含む炭化水素原料を転化する方法。
【請求項８】
重質炭化水素原料と請求項３又は４の触媒組成物とを接触させる段階を含む接触分解方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ゼオライトＭＣＭ−２２を含む改良された触媒組成物に関する。
背景技術
ＭＣＭ−２２は、周知のゼオライトであり、その特徴のあるＸ線回折パターン及び合成方法は、米国特許第４９５４３２５号に記載されている。特に、ＭＣＭ−２２は、以下の表１にリストされているラインを含むＸ線回折パターンを有する。
0003801627.tif 000002
ＭＣＭ−２２が、全ガソリン収率及びガソリンラクジンガソリンフラクションのオクタン価を増大させるために、接触分解例えば流動接触分解（ＦＣＣ）に有用であることも周知である。米国特許第４９８３２７６及び５０３９６４０号参照。
特に、触媒が、ＦＣＣプロセスで経験するような高温度水蒸気処理のサイクルの繰り返しにかけられるとき、ＭＣＭ−２２含有触媒の水熱安定性を改善することが好ましい。
発明の開示
本発明によれば、以下のラインを含むＸ線回折パターンを有するゼオライトと組合わさった燐を含む改良された触媒組成物が提供される。
0003801627.tif 000003
マトリックス物質は、本発明の触媒組成物に含まれ、そして燐は、多孔性の結晶性物質、マトリックス物質又はこれらの両方の物質に含まれる。また、本発明の触媒組成物は、大きな孔の結晶性分子ふるい又は中位の多孔性物質と混合できる。本発明の改良された触媒は、有機転化プロセス例えば接触分解プロセスに使用できる。
本発明の触媒組成物は、か焼された形で、上記の表１にリストされたラインを含むＸ線回折パターンを有するゼオライトＭＣＭ−２２からなる。一般に、か焼された形のＭＣＭ−２２は、以下の表２に示される以下のラインを含むＸ線回折パターンを有する。
0003801627.tif 000004
さらに詳細には、か焼された形のＭＣＭ−２２は、以下の表３に示されている以下のラインを含むＸ線回折パターンを有する。
0003801627.tif 000005
最も詳細には、か焼した形のＭＣＭ−２２は、以下の表４に示される以下のラインを含むＸ線回折パターンを有する。
0003801627.tif 000006
これらの値は、標準の技術により決定される。照射は、銅のＫ一アルファダブレットであり、そしてシンチレーションカウンター及び組み合わされたコンピュータを備えた回折計を使用した。ピークの高さＩ及び２シータ（シータは、ブラックの角である）の関数としての位置は、回折計に組合わさったコンピューターの計算法を使用して決定した。これらから、相対強度１００Ｉ／Ｉ０（Ｉ０は、最強のライン又はピークである）並びに記録されたラインに相当するオングストローム単位（Å）の格子間間隔、ｄ（観察）が決定された。表１−４では、相対強度は、記号Ｗ＝弱い、Ｍ＝中間、Ｓ＝強い、ＶＳ＝非常に強い、により示されている。相対強度により、これらは、一般に以下のように命名される。
Ｗ  ＝  ０−  ２０
Ｍ  ＝２０−  ４０
Ｓ  ＝４０−  ６０
ＶＳ＝６０−１００
ゼオライトＭＣＭ−２２は、モルの関係により示される化学組成を有する。
Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２
（但し、Ｘは三価の元素例えばアルミニウム、硼素、鉄及び／又はガリウム好ましくはアルミニウムであり、Ｙは四価の元素例えば珪素及び／又はゲルマニウム好ましくは珪素であり、そしてｎは少なくとも１０、通常１０−１５０、さらに通常１０−６０そしてそれよりもっと通常２０−４０である）。合成されたままの形では、ゼオライトＭＣＭ−２２は、無水の基準でさらにＹＯ２ｎモル当たりの酸化物のモルで、以下の式を有する。
（０．００５−０．１）Ｎａ２Ｏ：（１−４）Ｒ：Ｘ２Ｏ３：ｎＹＯ２
（但し、Ｒは有機の成分である）。Ｎａ及びＲ成分は、結晶化中のそれらの存在の結果、ゼオライトと組み合わされ、そして従来の結晶化後の方法により容易に除かれる。
上記の式から明らかなように、ＭＣＭ−２２は、Ｎａ陽イオンが殆どないように合成され、それ故合成されたとき酸触媒作用活性を有する。そのため、それは、イオン交換段階を初めに行う必要なしに、本発明で触媒組成物の成分として使用できる。しかし、望ましい程度まで、合成されたままの物質の最初のナトリウム陽イオンは、他の陽イオンによるイオン交換を含む確立された技術により、少なくとも一部置換できる。好ましい置換陽イオンは、金属イオン、水素イオン、水素プレカーサーイオン例えばアンモニウム及びこれらイオンの混合物を含む。特に好ましい陽イオンは、分解用の触媒の活性を調整するものである。これらは、水素、希土類金属並びに元素の周期律表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ及びＶＩＩＩ族の金属を含む。
ゼオライトＭＣＭ−２２は、アルカリ又はアルカリ土類金属（Ｍ）例えばナトリウム又はカリウムの源、陽イオン、三価元素Ｘ例えばアルミニウムの酸化物、四価元素Ｙ例えば珪素の酸化物、下記の有機（Ｒ）指向剤及び水を含む反応混合物から製造できる。反応混合物は、以下の範囲内の組成（酸化物のモル比で）を有する。
0003801627.tif 000007
上記の反応混合物からゼオライトＭＣＭ−２２を合成するのに使用される有機指向剤は、ヘキサメチレンイミンである。
ゼオライトＭＣＭ−２２を合成する好ましい方法では、ＹＯ２反応物は、実質的な量の固体ＹＯ２例えば少なくとも約３０重量％の固体ＹＯ２を含む。ＹＯ２がシリカの場合、少なくとも約３０重量％のシリカを含むシリカ源、例えばＵｌｔｒａｓｉｌ（約９０重量％のシリカを含む沈降したスプレイドライシリカ）又はＨｉＳｉｌ（約８７重量％のシリカ、約６重量％の遊離のＨ２Ｏ及び約４．５重量％の結合した水和のＨ２Ｏを含みさらに約０．０２ミクロンの粒子サイズを有する沈降且つ水和したＳｉＯ２）の使用は、上記の混合物からの結晶形成に有利である。もし珪素の酸化物の他の源、例えばＱ−Ｂｒａｎｄ（約２８．８重量％のＳｉＯ２、８．９重量％のＮａ２Ｏ及び６２．３重量％のＨ２Ｏからなる珪酸ナトリウム）が使用されるならば、結晶化は、他の結晶構造例えばＺＳＭ−１２の不純相を生ずる。好ましくは、それ故、ＹＯ２例えばシリカの源は、少なくとも約３０重量％の固体のＹＯ２例えばシリカを含み、そしてさらに好ましくは少なくとも約４０重量％の固体のＹＯ２例えばシリカを含む。
ＭＣＭ−２２の結晶性物質の結晶化は、２５時間−２３０日間、８０−２２５℃の温度で、好適な反応容器、例えばポリプロピレンジャー又はテフロン被覆鋼又はステンレス鋼オートクレーブ中で、静的条件又は撹拌した条件の何れかで実施でき、その後結晶は液体から分離されそして採取される。
本発明は、多孔性の結晶性物質を含む組成物に関し、実質的に本明細書の表１に示されているような値を含むＸ線回折パターンを特徴としており、該多孔性結晶性物質は、燐の源と接触している。組成物は、さらに少なくとも１種のマトリックス物質を含み、その限定されない例は、粘土、アルミナ、シリカ及びこれらの混合物の少なくとも１種を含む。多孔性結晶性物質、マトリックス物質又はこれらの両者の何れかは、燐の源と接触できる。
本発明の一つの態様は、多孔性結晶性物質と燐の源とを接触させ、そして燐変性多孔性結晶性物質から触媒粒子を形成することにより、実質的に本明細書の表１に示されているような値を含むＸ線回折パターンを特徴としている多孔性結晶性物質を変性する段階を含む組成物の製造方法である。
本発明の他の態様は、実質的に本明細書の表１に示されているような値を含むＸ線回折パターンを特徴としている多孔性結晶性物質と燐の源、並びに粘土の源、アルミナの源、シリカの源及びこれらの混合物の少なくとも１種とを組み合わせる段階、そして該組み合わせから触媒粒子を形成する段階を含む組成物の製造方法である。
本発明のさらに特定な態様は、実質的に本明細書の表１に示されているような値を含むＸ線回折パターンを特徴としている多孔性結晶性物質のスラリーを製造する段階、次にスラリー中に粘土の源をブレンドする段階、次にスラリーに燐の源を添加する段階、次にスラリーにシリカの源及びアルミナの源を添加する段階、そして最後にスラリーから触媒粒子を形成する段階を含む組成物の製造方法である。燐は、生成物を作るのに使用されるスラリーの任意の１種又は全てに添加できる。燐は、また形成された粒子又は組成物に使用された任意の粒子に添加できる。
本発明に有用な燐の源の限定されない例は、燐酸一水素アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸三アンモニウム、次亜燐酸アンモニウム、正燐酸アンモニウム、正燐酸二水素アンモニウム、正燐酸一水素アンモニウム、正亜燐酸二水素アンモニウム、燐酸及びこれらの混合物、さらに特に燐酸及び燐酸二水素アンモニウム、最も特に燐酸を含む。
燐の源による処理後であるがしかし使用前に、本発明の触媒組成物は、好ましくは、概して１５０−７５０℃の温度で、酸素の存在で例えば空気中で加熱される。燐は、概して、最後の触媒に少なくとも０．１重量％、好ましくは０．５−１５重量％の濃度を生ずるに十分な量で添加される。最終の触媒の燐は、おそらく元素状の形で存在せずむしろ酸化物として存在するものと思われることは理解されるだろう。
マトリックス物質の限定されない例は、粘土及び無機酸化物を含む。マトリックス物質として使用できる天然の粘土は、モンモリロナイト及びカオリン群を含み、これらの群は、通常Ｄｉｘｉｅ、Ｍｃｎａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ及びＦｌｏｒｉｄａ粘土として知られているサブベントナイト及びカオリン又は他のものを含み、その主なミネラル成分は、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、又はアナウキサイトである。マトリックス物質として使用できる無機の酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並びに三元酸化物組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及びシリカ−マグネシア−ジルコニアを含む。触媒成分及びマトリックスの相対的割合は、広く変化でき、前者の含量は、組成物の１−９５重量％、さらに通常１０−７０重量％に及ぶ。
本発明で有用な物質の好ましい例は、粘土の源としてカオリン粘土、燐の源として燐酸又は燐酸二水素アンモニウム、シリカの源としてコロイド状シリカ、並びにアルミナの源として疑似（ｐｓｅｕｄｏ）ベーマイトアルミナを含む。好ましくは、触媒は、混合後できるだけ早く形成しそして乾燥しなければならない。
本発明の組成物は、マトリックスと組み合わされた接触分解、それ自体接触的に活性な大きな孔の結晶性分子ふるいと組み合わされた接触分解、中位の多孔性の物質と組み合わされた接触分解の何れか、又は上記の組み合わせとの接触分解に有用である。
使用できる大きな孔（例えば約７オングストロームより大きい）の結晶性分子ふるいは、１より小さい圧迫指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  Ｉｎｄｅｘ）（本明細書で参考文献として引用される米国特許第４０１６２１８号に規定される）を通常有する物質である。大きな孔の結晶性分子ふるいは、当業者に周知であり、そしてホージャサイト、モルデン沸石、ゼオライトＸ、希土類交換ゼオライトＸ（ＲＥＸ）、ゼオライトＹ、ゼオライトＹ（ＨＹ）、希土類交換超安定ゼオライトＹ（ＲＥ−ＵＳＹ）、脱アルミナ化Ｙ（ＤＡＹ）、超疎水性ゼオライトＹ（ＵＨＰ−Ｙ）、脱アルミナ化珪素強化ゼオライト例えばＬＺ−２１０、ゼオライトＺＫ−５、ゼオライトＺＫ−４、ゼオライトＢｅｔａ、ゼオライトＯｍｅｇａ、ゼオライトＬ、ＺＳＭ−２０及び他の天然又は合成ゼオライトを含む。
本発明で有用な他の大きな孔の結晶性分子ふるいは、柱状珪酸塩及び／又は粘土、アルミノホスフェート例えばＡＬＰＯ４−５、ＶＰＩ−５、シリコアルミノホスフェート例えばＭＣＭ−９、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１及び他の金属アルミノホスフェートを含む。これらの物質は、米国特許第４４４０８７１、４５５４１４３、４５６７０２９、４６６６８７５、４７４２０３３号に種々記載されている。
本発明で有用な中位の多孔性の物質は、直径約１３−約２００Å、さらに通常約１５−１００Åの範囲内の均一な孔を有する結晶を含む。これらの孔は、他の結晶性の物質のそれらよりも明らかに大きいので、超大孔サイズ物質とそれらを呼ぶことも適切なことである。この適用のために、「多孔性」の実際の限定は、固体１００ｇ当たり少なくとも１ｇの小さい分子、例えばＡｒ、Ｎ２、ｎ−ヘキサン又はシクロヘキサンを吸収する物質である。中位の多孔性の物質の限定されない例は、ＭＣＭ−４１及びＭＣＭ−４８であり、米国特許第５０９８６８４、５１０２６４３、５１９８２０３号に実質的に記載されている。これらの中位の多孔性の物質は、米国特許第５２３２５８０号に開示されたような接触分解に有用である。
大きな孔又は中位の多孔性の結晶性分解触媒成分に加えられる表１の多孔性の結晶性物質の量は、所望のオクタン数、必要な全ガソリン収率、利用可能な原料の性質及び他の同様なファクターに依存して、分解単位毎に変化できる。多くの分解操作では、触媒組成物の全量に対する多孔性結晶性物質（例えばＭＣＭ−２２）の重量％は、０．１−９０重量％、特に１−７５重量％、．さらに特に２−５０重量％、そして最も特に４−２５重量％に及ぶ。
本発明の燐含有触媒組成物は、接触分解プロセスにおいて使用される前に水蒸気処理される必要はなく、事実概してそこでの使用前に水蒸気処理されないが、それは、５−１００％の水蒸気中で、１−２００時間の時間で、３００−８００℃の温度で水蒸気処理できる。
前述したように、本発明の触媒組成物は、有機化合物例えば炭化水素化合物の転化のための触媒として有用である。有機化合物の転化のためのプロセスの限定されない例は、流動接触分解（ＦＣＣ）、並びに移動床接触分解及び水素化分解を含む他の形の接触分解を含む。
好適な接触分解の条件は、３７０−７００℃（７００−１３００°Ｆ）に及ぶ温度、そして大気圧以下から数百気圧に及ぶ圧力を含む。接触分解プロセスは、固定床、移動床、移動ライン、又は流動床の何れかであり、そして炭化水素の流れは、触媒流に対して並流又は向流の何れかである。本発明のプロセスは、特に流動接触分解（ＦＣＣ）又はサーモフォア接触分解（ＴＣＣ）プロセスに適用可能である。これらの方法の両者において、炭化水素原料及び触媒は、反応器を通過しそして触媒は再生される。二つのプロセスは、触媒粒子のサイズ、並びに少なくとも部分的に触媒サイズの関数であるエンジニアリング接触及び移動において実質的に異なる。
ＴＣＣプロセスは、移動床であり、触媒は、約６４分の１−４分の１インチの平均粒子サイズを有するペレット又はビーズの形状である。活性な加熱触媒ビーズは、分解反応帯中を炭化水素供給原料と並流で下方に進む。炭化水素生成物は、コークスにされた触媒から分離されそして回収され、さらに触媒は、帯の下方の末端で回収しそして再生される。
代表的なＴＣＣ転化の条件は、４５０−５４０℃の平均反応器温度、２−７の触媒／油容積の比、１−５容積／時／容積の反応器容積の１時間当たりの空間速度、そして０−０．５（容積）の再循環対新原料の比を含む。
本発明のプロセスは、また流体接触分解（ＦＣＣ）に適用できる。流動接触分解プロセスでは、触媒は、１０−２００ミクロンの細かい粉末である。この粉末は、一般に、原料に懸濁されそして反応帯中で上方に推進される。比較的重質の炭化水素原料、例えば軽油は、好適な分解触媒と混合されて流動化された懸濁物を与え、高温で細長い反応器又はライザー中で分解されてより軽質の炭化水素生成物の混合物を与える。ガス状の反応生成物及び廃触媒は、ライザーから囲まれたストリッピング容器又はストリッパーの上方部分内に存在する分離器例えばサイクロンユニット中に放出され、反応生成物は、生成物回収帯に運ばれそして廃触媒は、ストリッパーの下方部分内の濃い触媒床に入る。廃触媒を触媒再生ユニットへ運ぶ前に廃触媒から随伴する炭化水素を除くために、不活性のストリッピングガス例えば水蒸気は、触媒床を通過し、それはこれら炭化水素を脱着し、それらを生成物回収帯へ運ぶ。流動可能な触媒は、ライザーと再生器との間を連続的に循環され、そして後者から前者へ熱を移動しそれにより吸熱的である分解反応の熱のニーズを供給することに働く。
ＦＣＣ転化条件は、５００−５９５℃、特に５２０−５６５℃そして最も特に５３０−５５０℃のライザーの頂部の温度、３−１２、特に４−ｌｌそして最も特に５−１０の触媒／油の重量の比、並びに０．５−１５秒、特に１−１０秒の触媒滞留時間を含む。
触媒が機械的な摩擦、即ち小さい例えば２０μｍより小さい粒子である微細物の形成に抵抗することが一般に必要とされる。例えばＦＣＣプロセスにおけるように、高い流速及び温度での分解及び再生のサイクルは、６０−１００ミクロンの触媒粒子の平均直径に比べて、触媒を微細物へ破砕する傾向を有する。ＦＣＣプロセスでは、触媒粒子は、１０−２００ミクロン、好ましくは２０−１５０ミクロンに及ぶ。触媒微細物の過剰な生成は、精製装置の触媒のコストを増大させる。
原料即ち分解される炭化水素は、全部又は一部、約２０４℃より高い最初の沸点、少なくとも約２６０℃の５０％ポイント及び少なくとも約３１５℃の終点を有する軽油（例えば、軽質、中間又は重質の軽油）を含むことができる。原料は、またディープ・カット軽油、真空軽油、サーマルオイル、残留オイル、サイクル・ストック、全トップ・クルード、タール・サンド・オイル、頁岩油、合成燃料、石炭、タール、ピッチ、アスファルトの破壊水素化から由来する重質炭化水素フラクション、前記の任意のものから由来する水素処理原料などを含むことができる。理解できるように、約４００℃より高い高沸点石油フラクションの蒸留は、熱分解を避けるために真空下で実施されねばならない。本明細書で利用される沸点は、大気圧に補正された沸点で表示される。約７００℃までの終点を有する残油又はディーパー・カット軽油は、たとえ高い金属含量を有していても、また本発明を使用して分解できる。
本発明は、実施例及び図に関してさらに特に記述され、その図は、５４０℃で水蒸気に曝されたＭＣＭ−２２触媒のアルファ活性に対する燐の添加の効果を示すグラフである。
実施例では、アルファ値が調べられるとき、アルファ値は、標準の触媒に比較して触媒の接触的分解活性の大体の指示であり、そしてそれは、相対的速度定数（単位時間当たり触媒１容積当たりの正ヘキサン転化の速度）を与えることを注意する必要がある。それは、１のアルファとして取られたシリカ−アルミナ分解触媒の活性に基づく（速度定数は０．０１６秒−１である）。アルファテストは、米国特許第３３５４０７８号、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、４巻、５２７ページ（１９６５）、６巻、２７８ページ（１９６６）及び６１巻、３９５ページ（１９８０）に記載されている。本明細書で使用されているテストの実験条件は、５３８℃の一定温度、並びにＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、６１巻、３９５ページに詳述されている可変の流速を含む。アルファ値が高ければ、より活性な分解触媒に相当する。
イオン交換容量及びアンモニア脱着の最大速度の温度が調べられるとき、それらは、ゼオライト又はその燐配合形（ＴＰＡＤ）のアンモニウム形の温度でプログラムされる分解中発生するガス状アンモニアをスルファミン酸の溶液により滴定することにより測定される。基本的な方法は、Ｇ．Ｔ．Ｋｅｒｒ及びＡ．Ｗ．ＣｈｅｓｔｅｒによるＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、ＩＩＩ巻、１１３−１２４ページ、１９７１年に記述されている。
１３０．３Ｍｈｚ２７Ａｌ核磁気共鳴（ＮＭＲ）定量データは、ソリューション９０°＝９．０μｓ及び１００ｍｓリサイクルによる１．５μｓパルスを使用して得られた。方法は、Ｋｌｉｎｏｗｓｋｉ、Ｊ．、Ｔｈｏｍａｓ、Ｊ．Ｍ．、Ｆｙｆｅ、Ｃ．Ａ．、Ｇｏｂｂｉ、Ｇ．Ｃ．、及びＨａｒｔｍａｎ、Ｊ．Ｓ．、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２２（１９８３）６３に記載されているのと同様である。
収着データが、水、シクロヘキサン及び／又はｎ−ヘキサンに関する収着容量の比較のために示されるときは何時でも、それらは、以下のように決定された平衡吸着値である。
か焼された吸着剤の秤量されたサンプルを、１ｍｍＨｇより低い圧力に排気された吸着剤室で所望の純粋な吸着質蒸気と接触し、１．６ｋＰａ（１２トル）の水蒸気又は５．３ｋＰａ（４０トル）のｎ−ヘキサン又は５．３ｋＰａ（４０トル）のシクロヘキサン蒸気と接触し、圧力は、９０℃でそれぞれの吸着質の蒸気−液体平衡圧より低かった。圧力は、約８時間を越えない吸着期間中、マノスタットによりコントロールされる吸着質蒸気の添加により一定（約±０．５ｍｍＨｇ）に保持された。吸着質が、ＭＣＭ−２２結晶性物資により吸着されるとき、圧力の低下がマノスタットをしてバルブを開かせて、より多い吸着質蒸気を室に入れて上記のコントロール圧力を保持した。吸着は、圧力の変化がマノスタットを作動させるのに十分でなかったとき、完了した。重量の増加は、ｇ／か焼した吸着剤１００ｇでのサンプルの吸着容量として計算された。燐の添加前に、ゼオライトＭＣＭ−２２は、水蒸気に対して約１０重量％より大きい、シクロヘキサン蒸気に対して約４．５重量％より大きい、通常約７重量％より大きい、そしてｎ−ヘキサン蒸気に対して約１０重量％より大きい平衡吸着値を示す。
本発明の触媒は、摩擦指数（ＡＩ）により表示されるような摩擦抵抗について調製されテストされた。摩擦指数は、テスト前に存在する２０ミクロンより大きい物質の量に対するサイズにおいて２０ミクロン又はそれ以下であるテスト中発生する微細物の重量％として規定される。テストでは、７ｃｃの触媒サンプルは、１時間毎分２１Ｌで０．０７インチのノズルを通る含湿（６０％）空気により形成される空気ジェットによって１インチ（内径）のＵ字形管で接触される。
0003801627.tif 000008
（但し、ＢＡは、摩擦テスト前であり、ＡＡは、摩擦テスト後である）。摩擦指数が小さければ小さいほど、触媒はより摩擦抵抗性である。
実施例
実施例  １
米国特許第４９５４３２号により合成されたＭＣＭ−２２を、３時間窒素中で４８０℃（９００°Ｆ）でか焼し、次に９時間５４０℃（１０００°Ｆ）で空気中でか焼した。ＭＣＭ−２２を次にアンモニウム交換し、２５０°Ｆで乾燥し、そして３時間１０００°Ｆで空気か焼した。得られる触媒は、触媒Ａと名付け、以下の性質を有する。
燐含有量、重量％                      ０
アルファ活性                      ２８０
ＴＰＡＤ                              ０．６３ｍｅｑＮＨ３／ｇ
Ｔｄ  Ａｌ２Ｏ３、２７Ａｌ  ＮＭＲ    ３．２
実施例  ２
実施例１のそれと同様に製造されたサンプルを、燐酸二水素アンモニウムの水溶液と接触させて、名目上１重量％の燐を配合し、１２０℃（２５０°Ｆ）で乾燥し、そして３時間５４０℃（１０００°Ｆ）で空気中でか焼した。それを次に２．５時間５４０℃（１０００°Ｆ）で水蒸気処理した。得られる触媒を触媒Ｂと名付け、以下の性質を有する。
燐含有量、重量％                      １
アルファ活性                      １５４
ＴＰＡＤ                              ０．２２ｍｅｑＮＨ３／ｇ
Ｔｄ  Ａｌ２Ｏ３、２７Ａｌ  ＮＭＲ    ２．１
実施例２の触媒は、水蒸気処理後、アルファ活性で４５％、ＴＰＡＤ値で６５％、そして２７Ａｌ  ＮＭＲ値で３４％の低下を示した。
実施例  ３
上記の実施例１で製造された触媒のサンプルを、２．５時間５４０℃（１０００°Ｆ）で水蒸気処理した。触媒は、水蒸気処理前、燐と接触しなかった。得られる触媒は、触媒Ｃと名付けられ、そして以下の性質を有する。
燐含有量、重量％                      ０
アルファ活性                        ７２
ＴＰＡＤ                              ０．１５ｍｅｑＮＨ３／ｇ
Ｔｄ  Ａｌ２Ｏ３、２７Ａｌ  ＮＭＲ    １．６
実施例３の触媒は、水蒸気処理後、アルファ活性で７４％、ＴＰＡＤ値で７６％、そして２７Ａｌ  ＮＭＲ値で５０％の低下を示した。実施例２及び３は、燐の配合が、フレームワークアルミニウムの保持を改善し、従って水蒸気処理された触媒における分解活性を改善することを示す。
実施例  ４
２５重量％のゼオライトＭＣＭ−２２を含む燐変性流動触媒は、先ず米国特許第４９５４３２５号に従って合成したゼオライトＭＣＭ−２２のスラリーを作ることにより製造された。ゼオライトスラリーを、４８０℃（９００°Ｆ）で３時間ゼオライトＭＣＭ−２２をか焼し、次に０．６重量％の分散剤（Ｍａｒａｓｐｅｒｓｅ  Ｎ−２２、Ｒｅｅｄ−Ｌｉｇｎｉｎ、Ｉｎｃ．、Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ、ＣＴ）を使用し、脱イオン水（ＤＩ）とともに２５％固体で１６時間か焼したゼオライトをボールミル処理した。カオリン粘土（Ｋａｏｐａｑｕｅ  １０Ｓ、ジョージアカオリン粘土、Ｄｒｙ  Ｂｒａｎｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、Ｄｒｙ  Ｂｒａｎｃｈ、ＧＡ）を次にゼオライトスラリーにブレンドした。ゼオライト及び粘土スラリーに、最終触媒に１．９重量％の燐酸のレベルをもたらすのに十分な燐酸（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ  Ｃｏ．、Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ、ＮＪ）を加えた。シリカ−アルミナ結合剤を、次に先ずコロイド状シリカ（Ｎａｌｃｏ  １０３４Ａ、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬ）を加え次に蟻酸によりペプチゼーションしたアルミナ（Ｃｏｎｄｅａ  Ｐｕｒａｌ、ＳＢＩＩＩ疑似ベーマイトアルミナ、Ｃｏｎｄｅａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧＭＢＨ、Ｈａｍｂｕｒｇ、ドイツ）を加えることにより、スラリーに添加した。マトリックスは、約５０重量％の粘土及び約５０重量％の結合剤を含み、そして結合剤は、約５重量部のシリカ及び約１重量部のアルミナを含む。得られるスラリーは、１８０℃（３６０°Ｆ）のアウトレット温度で、スプレイドライ（Ｎｉｒｏ  Ｉｎｃ．、Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ、スプレイドライヤー）した。スプレイドライした物質を、空気中で５４０℃（１０００°Ｆ）で２時間か焼した。得られる触媒を触媒Ｄと名付け、以下の性質を有する。
燐含有量、重量％                      １．９
アルファ活性                        ５１
実施例  ５
２５重量％のゼオライトＭＣＭ−２２を含む燐変性流動触媒を、先ずゼオライトＭＣＭ−２２のスラリーを作ることにより製造した。ゼオライトスラリーを、窒素中で４８０℃（９００°Ｆ）で３時間ゼオライトＭＣＭ−２２を予備か焼し、次に０．６重量％の分散剤（Ｍａｒａｓｐｅｒｓｅ  Ｎ−２２、Ｒｅｅｄ−Ｌｉｇｎｉｎ、Ｉｎｃ．、Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ、ＣＴ）を使用し、脱イオン水（ＤＩ）とともに２５％固体で１６時間か焼したゼオライトをボールミル処理した。カオリン粘土（Ｋａｏｐａｑｕｅ  １０Ｓ、Ｇｅｏｒｇｉａカオリン粘土）を次にゼオライトスラリーにブレンドした。ゼオライト及び粘土スラリーに、最終触媒に１．６重量％の燐酸のレベルをもたらすのに十分な燐酸二水素アンモニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）を加えた。シリカ−アルミナ結合剤を、次に先ずコロイド状シリカ（Ｎａｌｃｏ  １０３４Ａ）を加え次に蟻酸によりペプチゼーションしたアルミナ（Ｃｏｎｄｅａ  Ｐｕｒａｌ、ＳＢＩＩＩ疑似ベーマイトアルミナ）を加えることにより、スラリーに添加した。マトリックスは、約５０重量％の粘土並びに約５０重量％の結合剤（約５重量部のシリカ及び約１重量部のアルミナを含む）を含む。得られるスラリーを、１８０℃（３６０°Ｆ）のアウトレット温度で、スプレイドライした。スプレイドライした物質を、空気中で５４０℃（１０００°Ｆ）で２時間か焼した。得られる触媒を触媒Ｅと名付け、以下の性質を有する。
燐含有量、重量％                      １．６
アルファ活性                        ５０
実施例  ６
実施例４及び５で製造された触媒に組成的に同様な触媒を、シリカ−アルミナ結合剤（Ｎａｌｃｏ  １０３４Ａシリカ並びに蟻酸によりペプチゼーションしたＣｏｎｄｅａ  Ｐｕｒａｌ  ＳＢＩＩＩ疑似べーマイトアルミナ）を混合し、次いでカオリン粘土（Ｋａｏｐａｑｕｅ  １０Ｓ）を加え、次にボールミル化ゼオライトスラリーを混合することにより、燐の使用なしに製造した。ボールミル化したゼオライトスラリーは、窒素中で４８０℃（９００°Ｆ）で３時間ゼオライトＭＣＭ−２２を予備か焼し、次に０．６重量％の分散剤（Ｍａｒａｓｐｅｒｓｅ  Ｎ−２２）を使用し、脱イオン水（ＤＩ）とともに２５％固体で１６時間か焼したゼオライトをボールミル化することにより製造された。マトリックスは、約５０重量％の粘土並びに約５０重量％の結合剤（約５重量部のシリカ及び約１重量部のアルミナを含む）を含む。得られるスラリーを、１８０℃（３６０°Ｆ）のアウトレット温度で、スプレイドライした。スプレイドライした物質を、空気中で５４０℃（１０００°Ｆ）で２時間か焼した。得られる触媒を触媒Ｆと名付け、以下の性質を有する。
燐含有量、重量％                      ０
アルファ活性                        ７２
実施例４、５及び６の触媒の性質の比較は、触媒組成物への燐の配合は、触媒のアルファ活性を初めに低下させることを示す。
実施例  ７
実施例４のか焼した触媒の３種の同じサンプルを、２、５又は１０時間の何れかで、大気圧で５４０℃（１０００°Ｆ）で１００％水蒸気中で処理した。これらの水蒸気処理触媒をＧ、Ｈ及びＩと名付け、以下の性質を有する。
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実施例  ８
実施例５のか焼した触媒の３種の同じサンプルを、２、５又は１０時間の何れかで、大気圧で５４０℃（１０００°Ｆ）で１００％水蒸気中で処理した。これらの水蒸気処理触媒を触媒Ｊ、Ｋ及びＬと名付け、以下の性質を有する。
0003801627.tif 000010
実施例７及び８の触媒のアルファ活性の比較は、燐酸又は燐酸二水素アンモニウムの何れかによる触媒中への燐の配合は、水蒸気処理時間の関数としてアルファの同様なリスポンスをもたらすことを示す。
実施例  ９
実施例６のか焼した触媒の３種の同じサンプルを、２、５又は１０時間の何れかで、大気圧で５４０℃（１０００°Ｆ）で１００％水蒸気中で処理した。これらの水蒸気処理触媒を触媒Ｍ、Ｎ及びＯと名付け、以下の性質を有する。
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実施例９に示された触媒と実施例７及び８に示されたものとのアルファ活性の活性の比較は、触媒組成物への燐の配合は、触媒の熱水安定性を改善することを示す。実施例４及び５に従って製造された触媒は、実施例６に従って製造された触媒よりも水蒸気に曝された後で高いアルファ活性を有する。
実施例４−９で示されるアルファ活性データは、図１にグラフで示される。
実施例  １０
燐変性流動触媒は、先ず２５ｃｃ／ｇ湿潤ケーキの量でｌＮ  ＮＨ４ＮＯ３により合成したままのＭＣＭ−２２（有機指向剤を含む）をアンモニウム交換することにより製造された。次に、ゼオライトスラリーを、０．６重量％の分散剤（Ｍａｒａｓｐｅｒｓｅ  Ｎ−２２）を使用し、脱イオン水（ＤＩ）とともに８．８％固体で１６時間ゼオライトをボールミル化することにより製造し、そしてカオリン粘土（Ｔｈｉｅｌｅ  ＲＣ−３２、Ｔｈｉｅｌｅ  Ｋａｏｌｉｎ  ＣＯ．、Ｓａｎｄｅｒｓｏｎｖｉｌｌｅ、ＧＡ）をゼオライトスラリーに加えた。次に、燐酸をスラリーに加えて、最終触媒に２．８重量％の燐のレベルをもたらした。シリカ−アルミナ結合剤を、先ずコロイド状シリカを加え次に蟻酸によりペプチゼーションしたアルミナ（Ｃｏｎｄｅａ  Ｐｕｒａｌ、ＳＢＩＩＩ疑似べーマイトアルミナ）を加えることにより、スラリーに添加した。得られるスラリー（１８重量％固体）を、１７７℃（３５０°Ｆ）のアウトレット温度で、スプレイドライした。スプレイドライした物質を、空気中で５４０℃（１０００°Ｆ）で２時間か焼した。得られる触媒を触媒Ｐと名付け、約４０重量％のゼオライトを含むマトリックスは、約５０重量％の粘土及び約５０重量％の結合剤を含み、約５：１の結合剤シリカ−アルミナ比を有する。
実施例  １１
燐変性流動触媒は、先ず２５ｃｃ／ｇ湿潤ケーキの量でｌＮ  ＮＨ４ＮＯ３により合成したままのＭＣＭ−２２（有機指向剤を含む）をアンモニウム交換することにより製造された。次に、ゼオライトを、４８０℃（９００°Ｆ）で３時間窒素予備か焼した。次に、ゼオライトスラリーを、０．６重量％の分散剤（Ｍａｒａｓｐｅｒｓｅ  Ｎ−２２）を使用し、脱イオン水（ＤＩ）とともに２３％固体で１６時間ゼオライトをボールミル化することにより製造し、そしてカオリン粘土（Ｋａｏｐａｑｕｅ  １０Ｓ）をゼオライトスラリーに加えた。燐酸をスラリーに加えて、最終触媒に３．１重量％の燐のレベルをもたらした。シリカ−アルミナ結合剤を、先ずコロイド状シリカを加え次に蟻酸によりペプチゼーションしたアルミナ（Ｃｏｎｄｅａ  Ｐｕｒａｌ、ＳＢＩＩＩ疑似べーマイトアルミナ）を加えることにより、スラリーに添加した。得られるスラリー（２８重量％固体）を、１７７℃（３５０°Ｆ）のアウトレット温度で、スプレイドライした。スプレイドライした物質を、空気中で５４０℃（１０００°Ｆ）で２時間か焼した。得られる触媒を触媒Ｑと名付け、約４０重量％のゼオライトを含む。マトリックスは、約５０重量％の粘土及び約５０重量％の結合剤を含み、約５：１の結合剤シリカ−アルミナ比を有する。
実施例  １２
燐変性流動触媒は、先ず２５ｃｃ／ｇ湿潤ケーキの量でｌＮ  ＮＨ４ＮＯ３により合成したままのＭＣＭ−２２（有機指向剤を含む）をアンモニウム交換することにより製造された。次に、ゼオライトを、ハイブリッドか焼（例えば、４８０℃（９００°Ｆ）で３時間窒素予備か焼し、次に５４０℃（１０００°Ｆ）で６時間空気か焼）した。次に、ゼオライトスラリーを、０．６重量％の分散剤（Ｍａｒａｓｐｅｒｓｅ  Ｎ−２２）を使用し、脱イオン水（ＤＩ）とともに３０％固体で１６時間ゼオライトをボールミル化することにより製造し、そしてカオリン粘土（Ｋａｏｐａｑｕｅ  １０Ｓ）をゼオライトスラリーに加えた。燐酸をスラリーに加えて、最終触媒に２．９重量％の燐のレベルをもたらした。シリカ−アルミナ結合剤を、先ずコロイド状シリカを加え次に蟻酸によりペプチゼーションしたアルミナ（Ｃｏｎｄｅａ  Ｐｕｒａｌ、ＳＢＩＩＩ疑似ベーマイトアルミナ）を加えることにより、スラリーに添加した。得られるスラリー（２８重量％固体）を、１７７℃（３５０°Ｆ）のアウトレット温度で、スプレイドライした。スプレイドライした物質を、空気中で５４０℃（１０００°Ｆ）で２時間か焼した。得られる触媒を触媒Ｒと名付け、約４０重量％のゼオライトを含む。マトリックスは、約５０重量％の粘土及び約５０重量％の結合剤を含み、約５：１の結合剤シリカ−アルミナ比を有する。
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再テストすると、このか焼した触媒サンプルは、１６のアルファ活性を有した。
上記の表５に示されるように、ハイブリッドか焼（触媒Ｒ）又は合成したままの（触媒Ｐ）ＭＣＭ−２２の使用は、窒素予備か焼ＭＣＭ−２２の使用より良い摩擦抵抗（低いＡＩ）をもたらした。しかし、充填密度は、合成したままの触媒について劣っていた。この触媒（触媒Ｐ）は、また他の２種の触媒（触媒Ｑ及びＲ）より大きな表面積、高い収着容量、並びに低い粒子密度を有した。長い水蒸気処理後、窒素予備か焼（触媒Ｑ）又は合成されたまま（触媒Ｐ）の触媒は、燐を含まない（触媒Ｍ、Ｎ及びＯ）及びハイブリッドか焼（触媒Ｒ）より高いアルファ活性を有した。
実施例  １３
燐変性流動触媒を、先ず合成したままのＭＣＭ−２２（有機指向剤をなお含む）を窒素予備か焼（４８０℃で３時間することにより製造した。次に、ゼオライトスラリーを、０．６重量％の分散剤（Ｍａｒａｓｐｅｒｓｅ  Ｎ−２２）を使用し、脱イオン水（ＤＩ）とともに２５％固体で１６時間ゼオライトをボールミル化することにより製造し、そしてカオリン粘土（Ｋａｏｐａｑｕｅ  １０Ｓ）をゼオライトスラリーに加えた。燐酸をスラリーに加えて、最終触媒に１．９重量％の燐のレベルをもたらした。シリカ−アルミナ結合剤を、先ずコロイド状シリカを加え次に蟻酸によりペプチゼーションしたアルミナ（Ｃｏｎｄｅａ  Ｐｕｒａｌ、ＳＢＩＩＩ疑似べーマイトアルミナ）を加えることにより、スラリーに添加した。得られるスラリーを、１７７℃（３５０°Ｆ）のアウトレット温度で、直ちにスプレイドライした。スプレイドライした物質を、空気中で５４０℃（１０００°Ｆ）で２時間か焼した。か焼した物質を、大気圧で４５％水蒸気で１０時間７９０℃（１４５０°Ｆ）で水蒸気不活性化した。得られる触媒組成物を触媒Ｓと名付け、約２５重量％のゼオライトを含む。マトリックスは、約５０重量％の粘土及び約５０重量％の結合剤を含み、約５：１の結合剤シリカ−アルミナ比を有する。この検討で使用した対照触媒は、工業的なＦＣＣユニットから取り出されそして酸化的再生をうけた希土類Ｙタイプゼオライト（ＲＥＹ）であり、触媒Ｔと名付けられる。２種の追加の触媒は、触媒Ｓ及び触媒Ｔから固定流動床（ＦＦＢ）テストについて製造された。触媒Ｕは、２重量％の触媒Ｓ及び９８重量％の触媒Ｔから製造された。触媒Ｖは、２５重量％の触媒Ｓ及び７５重量％の触媒Ｔから製造された。これらの触媒は、表６に示される性質を有するサワー重質軽油を使用して１分間５１５℃（９６０°Ｆ）でＦＦＢテストされた。ＦＦＢテスト（７０％転化での配合後）の結果は、表７に示される。
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