(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファス体の酸化珪素からなる一個の薄膜と、
前記薄膜の形成過程において該薄膜中にドープされる、アルゴン、クリプトン及びキセノンからなる第１の元素群から選択される一又は二種類のエキシマ生成元素、並びにフッ素、塩素、臭素又はヨウ素からなる第２の元素群から選択される一又は二種類のエキシマ生成元素を含むことを特徴とする単層型固相エキシマデバイス。
【請求項２】
アモルファス体の酸化珪素からなり、互いに接する第１及び第２の薄膜と、
アルゴン、クリプトン及びキセノンからなる第１の元素群、並びにフッ素、塩素、臭素又はヨウ素からなる第２の元素群のうちのいずれか一方の群から選択され、前記第１の薄膜の形成過程において該薄膜中にドープされる、一又は二種類のエキシマ生成元素と、
前記第１及び第２の元素群のうちもう一方の群から選択され、前記第２の薄膜の形成過程において該薄膜中にドープされる、一又は二種類のエキシマ生成元素とを含み、
前記第１及び第２の薄膜間に電圧を印加し、当該各薄膜中の前記エキシマ生成元素原子間の電荷移動反応により電気空間二重層を出現させることを特徴とする２層型固相エキシマデバイス。
【請求項３】
請求項２記載の第２の薄膜上に重ねて、前記第１、第２の薄膜と同一構成で２層１組の薄膜の組を所定の組数積層したことを特徴とする、多層型固相エキシマデバイス。
【請求項４】
前記第１及び第２の元素群からそれぞれ一又は二種類のエキシマ生成元素を選び、これらを所定の割合で混合し所定の圧力を付与するガス雰囲気調整工程と、酸化珪素からなるターゲットを、前記ガス雰囲気中で気相放電によりスパッタリングさせて、基板上又はその上に形成された電極膜上に重ねて酸化珪素の薄膜を堆積させつつ、前記エキシマ生成元素を前記ガス雰囲気から当該薄膜中へ取り込む成膜ドープ工程とを含む、請求項１記載の単層型固相エキシマデバイスの製造方法。
【請求項５】
前記第１及び第２の元素群のうちいずれか一方の群から一又は二種類のエキシマ生成元素を選び、これらを所定の割合で混合し所定の圧力を付与する第１のガス雰囲気調整工程と、
酸化珪素からなるターゲットを、前記第１のガス雰囲気中で気相放電によりスパッタリングさせて、基板上又はその上に形成された電極膜上に重ねて第１の薄膜を堆積させつつ、前記エキシマ生成元素を前記第１のガス雰囲気から第１の薄膜中へ取り込む第１の成膜ドープ工程と、
前記第１及び第２の元素群のもう一方の群から一又は二種類のエキシマ生成元素を選び、これらを所定の割合で混合し所定の圧力を付与する第２のガス雰囲気調整工程と、
酸化珪素からなるターゲットを、前記第２のガス雰囲気中で気相放電によりスパッタリングさせて、前記第１の薄膜上に重ねて第２の薄膜を堆積させつつ、前記エキシマ生成元素を前記第２のガス雰囲気から第２の薄膜中へ取り込む第２の成膜ドープ工程と、
前記第１及び第２の薄膜中の前記エキシマ生成元素原子間の電荷移動反応により電気空間二重層を出現させるため当該各薄膜間に電圧を印加する工程と、
を含む請求項２記載の２層型固相エキシマデバイスの製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の第１のガス雰囲気調整工程、第１の成膜ドープ工程、第２のガス雰囲気調整工程及び第２の成膜ドープ工程を、ここに記載の順に実行する複合工程を所定回数繰り返すことを含む、請求項３記載の多層型固相エキシマデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固相薄膜中でエキシマを生成させることにより、大きな分極あるいは電気空間二重層を形成させることを動作原理とする電子的デバイス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来電子デバイス用に用いられてきた誘電体の誘電率又は分極の大きさは、今後必要とされる超高密度メモリ、超圧電体、超高感度センサ、新規アクチュエータ等を開発するためには不十分であり、新しい材料とデバイスの出現が望まれている。
【０００３】
既存の代表的な高誘電体の一つであるチタン酸バリウム（BaTiO3）は、コンデンサ用あるいはPTC (Positive Thermal Coefficient) 材料として広く利用されているが、その誘電性の発現機構は、単位格子の結晶ポテンシャルの中でTiイオンが格子中心から0.1オングストローム(0.1×10-10m)程度相対的に変位することによっている。
【０００４】
同じく、PbTiO3、PbZrTiO3やBi系層状化合物（通称Y1）等の強誘電体も、その誘電性発現のもととなる結晶中心のイオン変位量はごくわずかである。既存の結晶性誘電体は、結晶場中における中心イオンの変位を利用するという本質的な制約があるため、数オングストロームといった長距離にわたる電荷の変位を可逆的に起こすことは原理的に不可能であり、現状の誘電率を大きく上回る分極特性を持った「超誘電体」にはなり得ないものと考えられる。
【０００５】
また、有機物の中にも液晶のように自発分極を示すものがあるが、それらは分子内の官能基等の存在により正負電荷のわずかな変位を生ずるのみであり、数オングストロームという長距離にわたった正負電荷の変位を起こすことはない。
【０００６】
このように、既存の材料に比べて飛躍的に電荷変位距離の大きい変位（従来より１〜２桁大きい、数オングストロームレベルの変位）を可逆的に起こす材料はこれまで見出されておらず、従来の誘電率や分極を大きく上回る「超誘電体」の出現が待ち望まれている。
【０００７】
一方、長距離の電荷移動をもたらす反応としては、エキシマの生成反応が古くから知られており、この反応を利用することによりエキシマレーザーやエキシマランプ等の各種光源装置が製品化されている。エキシマとは、希ガス同士あるいは希ガスとハロゲン等を混合したガスをパルス放電や紫外線照射などの高エネルギーを用いて励起することにより得られる準安定な分子であり、レーザー等への応用の可能性は既に1960年代から知られていた。
【０００８】
実際に、1970年代に入って紫外線レーザーとして製品化され、現在ではステッパー用の重要な紫外線光源として半導体プロセスの中で広く利用されている。さらに波長の短いエキシマランプという製品も開発され、今後ともその応用分野が広がって行くものと期待されている。
【０００９】
エキシマの物理化学的な特性や物性の解明も進んでおり、エネルギーポテンシャル、生成及び発光機構、非発光緩和過程、システム応用等に関する情報は、 "Excimer Lasers, Second Enlargement Edition, Ed. by Ch. K. Rhodes, Springer-Verlag (Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, 1984)." その他の文献に見ることができる。
【００１０】
しかしながら、これまでエキシマをレーザーやランプ等の光源以外の用途に応用した例はなく、固相薄膜中にドープしてその電気特性を電子的デバイスに利用するというアイデアや研究についても報告例がない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、長年にわたり「凝縮相中におけるエキシマの生成と緩和機構に関する研究」および「エレクトロニクス用薄膜の作製と評価に関する研究」を実施してきた。その間に培った経験と知識を組み合わせて「固相薄膜中でエキシマを生成させれば、巨大な分極や電気空間二重層を現わすデバイスを実現することができる」という着想を得た。
【００１２】
まず、電子デバイスとして注目すべきエキシマの特性および潜在的可能性に関する本発明者の考え方を以下に記す。
【００１３】
▲１▼巨大な分極
前述のとおり、既存の誘電体における正負電荷の相対的な移動距離は0.1オングストローム程度であるが、エキシマは、分子内で正負の電荷が３〜４オングストローム程度も離れる完全電荷移動（Full  Charge  Transfer）の状態となり、巨大な分極を発現する。この性質を利用できれば、原理的に従来の材料に比べて一桁から二桁も誘電率が大きい「超誘電体」を実現できることになり、超高密度メモリ、超高感度センサ、超音波素子、マイクロアクチュエータ等への応用が可能となる。
【００１４】
▲２▼固相中での安定性
気相中のエキシマは、他の分子との衝突緩和により基底状態へ戻ってしまい、そのエネルギーを有効に利用できる割合（量子収率）は小さいが、固相中では衝突緩和がないため生成した全てのエキシマを有効に活用することができる。
【００１５】
▲３▼正孔の非局在化
低温固相のキセノン(Xe)結晶中にトラップされたエキシマの正孔（hole）は、励起された電子がリドベルグ状態に遷移するのと同様な振る舞いを見せて、Xeマトリックス中に非局在化(delocalization)する。非局在化した正孔は、電子と再結合することなくマトリックス中にトラップされる。系全体の温度を上げることによって正孔と電子との再結合が可能となり、再結合発光（thermo-luminescence）を起こす。このような正負電荷の分離・非局在化という性質を電子的デバイス中で実現できれば、電荷移動反応により電気空間二重層を形成することが可能となる。このようなデバイスは、大容量のキャパシタおよび全く新しいタイプの限流素子やメモリになり得る。
【００１６】
▲４▼組み合わせの多様さ
エキシマには様々な種類があり、例えば希ガス（アルゴン、クリプトン又はキセノン）とハロゲン（フッ素、塩素、臭素又は沃素）の組み合わせを変えることにより、エキシマの分子サイズおよび励起・緩和のエネルギーレベル、ならびに遷移確率を変えることが出来る。従って、ホスト物質の構造やバンドギャップに合わせてドープする原子を選ぶことが可能であり、デバイス設計の幅が広い。特にキセノン(Xe)はハロゲン原子以外にも硫黄(S)、酸素(O)、水酸基(OH)等様々な原子・分子・ラジカルと容易に電荷移動反応を起こすので、デバイス設計上有用である。
【００１７】
ただし、上述したエキシマの特徴は、主に希ガスの結晶や溶液を用いて紫外光照射によってエキシマを生成させる実験を通じて認識されたものである。この特徴を電子的デバイスに適用するためには、エキシマを形成する原子をセラミックス等の固体中にドープし、常温常圧下においてエキシマを形成させるという未知の領域における技術開発が不可欠であった。具体的な技術課題とそれをブレークスルーするための発明者の基本的な考え方を以下のａ）〜ｄ）にまとめた。
【００１８】
ａ）ホスト物質の選定
結晶はフレキシビリティーが乏しいため、ドーピングできる物質の種類が限られる。そこで本発明者は、ホスト物質としてアモルファス（非晶質）の物質を選択することが重要であると考えた。アモルファスの物質には、その中に様々な物質を簡単にドープすることができるという利点がある。例えばアモルファスSiOxのフレキシブルなネットワーク中に巨大な分子量を持つ有機色素等の物質をドーピングすることが試みられている。このようなアモルファス物質は、希ガスやハロゲン等の大きな原子径を持つ元素をその中にドープし、それらの電荷移動反応（つまり、エキシマ生成反応）を支えるホスト物質としての役割を果たすことができる。
【００１９】
ｂ）エキシマを生成する元素のドーピング方法
エキシマは常温常圧下では気相の分子である。これを固相中に閉じ込めて常温常圧下で動作させることは非常に難しい。そこで、スパッタリングという非平衡プロセスによりホスト物質の薄膜を形成する際に、エキシマを生成する元素をスパッタリングガスとして用い、これらをプラズマ化させることにより、薄膜中にドーピングすることに成功した。
【００２０】
ｃ）低電圧での駆動
エキシマを生成させるためには高エネルギーが必要であり、通常は放電（プラズマ）あるいは紫外光による励起が必要となる。しかし、固相状態のエキシマを光励起を利用できない用途に用いる場合、実用的には、数〜数十Ｖの直流又は交流電圧による駆動が前提となる。もしエキシマ生成元素をバルク材料中にドープするならば、この程度の低電圧では電界強度が不十分で電荷移動反応を誘起することは困難である。従って、本発明では薄膜化の方向を追求することにより、低電圧でエキシマ生成元素を励起してデバイスを駆動するという技術的ブレークスルーを果たした。なお、光励起方法による応用については後述する。
【００２１】
ｄ）動作温度
エキシマの電荷の非局在化は、極低温のキセノン(Xe)マトリックス中で確認されているだけである。本発明者は、この現象を利用する素子の開発を狙うためには、動作温度を下げる（素子を冷却する）必要があると考えていた。しかし、実際に素子を作製してみると、驚いたことに常温で安定的かつ可逆的に電荷移動反応を誘起して巨大な分極や電気空間二重層を形成させることができ、素子の冷却は不要であることが判明した。
【００２２】
本発明者は、上記４つの未知な課題について鋭意研究し、それぞれの課題について技術的ブレークスルーを果たして本発明を完成した。その結果創出された各種の電子的デバイスを総称して、以下「固相エキシマデバイス」と呼ぶことにする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エキシマを生成する元素（希ガス及び／又はハロゲン。以下「エキシマ生成元素」という。）をホスト物質からなる固相薄膜中にドープし、常温常圧下において薄膜中でエキシマを生成させ、これに伴って出現する大きな分極および電気空間二重層を利用して有用な電子的デバイスを実現するものである。
【００２４】
本発明の基本形は「単層型固相エキシマデバイス」である。これは、絶縁性金属酸化物に属する一種類のホスト物質から形成される一個の薄膜と、この薄膜の形成過程において薄膜中にドープされる、アルゴン、クリプトン及びキセノンから選択される一又は二種類のエキシマ生成元素、並びにフッ素、塩素、臭素及び沃素から選択される一又は二種類のエキシマ生成元素とを含むものである。
【００２５】
すなわち本デバイス中では、エキシマ生成元素をドープした薄膜が最も重要な構成要素である。必要な場合はこの薄膜の上下面に電圧印加用電極膜を設けても良く、さらにこれら全体を基板上に支持することで、実用的なデバイスが完成する。以下、本デバイスの各部の構成及び製法について詳細に説明する。
【００２６】
基板の材質は、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、インジウム燐、酸化珪素、酸化アルミニウム、金属板又は箔、ガラス、プラスチック等任意のものを選ぶことができる。基板の配向性あるいは表面精度はどのようなものでも良い。また、金属板又は箔等導電性の基板を用いる場合、あるいはエキシマの励起を電圧以外の手段で行う場合には、下面電極膜（基板と薄膜との間の電極膜）は不要である。エキシマの励起を電圧によって行う場合であって、石英のような絶縁物を基板とする場合は、任意の材質（例えば金、銀、白金、インジウムチンオキサイド(ITO)、酸化イリジウム等）の下面電極膜を基板上に付けたものを、薄膜の下地材として用いる必要がある。下面電極膜は導電性であれば材質を問わないし、配向性、エピタキシャル性及び表面精度を必要としない。
【００２７】
このように基板や下面電極膜の結晶性や配向性を問わない理由は、薄膜がアモルファスなので、どのような面上にも容易に形成できるためでる。基板や下面電極膜とエキシマ生成元素をドープした薄膜との間で反応及び物質拡散の恐れがある場合には、酸化セリウム、酸化アルミニウム、ジルコニア安定化イットリウム(YSZ)等に代表される反応防止膜（バッファ層）を設けてもよい。
【００２８】
基板上又はその上に形成した下面電極膜上にホスト物質の薄膜をスパッタリング法により形成する過程で、エキシマ生成元素を含むガスをスパッタリングガスとして用いることにより、薄膜中にこれらエキシマ生成元素をドープすることができる。
【００２９】
すなわち、アルゴン、クリプトン及びキセノンから一又は二種類のエキシマ生成元素を選び、並びにフッ素、塩素、臭素及び沃素から一又は二種類のエキシマ生成元素を選び、これらを所定の割合で混合し、かつ所定の圧力を付与してスパッタリングガスの雰囲気を調整し、このガス雰囲気中において、選択されたホスト物質からなるターゲットを気相放電によりスパッタさせて、基板上又はその上に形成された電極膜上に、そのホスト物質の薄膜を堆積させつつ、選択されたエキシマ生成元素をガス雰囲気から薄膜中へ取り込むのである。
【００３０】
単層型固相エキシマデバイスは、後述するように強誘電体としての用途を持ち、リーク電流を嫌うので、薄膜を構成するホスト物質としては、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化ガドリニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ランタン、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化ネオジム、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化珪素、酸化ストロンチウム、酸化チタニウム、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム又はこれらのアモルファス（非晶質）体若しくはこれらの固溶体により例示される絶縁性金属酸化物が好適である。
【００３１】
これらのホスト物質の形態は、ターゲットの段階では結晶あるいはアモルファスのどちらであってもよいが、スパッタリングにより薄膜を形成する段階でアモルファス化することができ、原子径の大きなエキシマ生成元素を取り込むことができるようになる。アモルファス中では各元素の比率が結晶における化学量論的比率と異なることがある。例えば酸化珪素(SiO2)では、珪素に対する酸素の比率が２でなく1.9程度になるので、正確にはSiOxと表記しなければならない。
【００３２】
ここで、エキシマ生成元素をドープした薄膜の形成プロセスについてより詳細に検討する。既存の薄膜形成技術には、スパッタリング法、プラズマCVD法、イオン注入法等があるが、薄膜中に希ガスやハロゲンをドープできる方法ならば基本的にはどのような方法を用いても良い。しかし、プロセスの簡便さおよびコストの安さならびに上下電極膜の作製のし易さ等を考慮すると、スパッタリング法が最も優れている。以下に、これら３つのプロセスの簡単な比較を示す。
【００３３】
i)スパッタリング法
スパッタリング法において、スパッタリングガスとしてエキシマ生成元素（希ガス及びハロゲン）を含んだガスを用いることにより、薄膜中にこれらの元素をドープすることが可能である。また、マルチターゲット形のスパッタリング装置を用いれば、初めに基板上に下面電極膜を形成し、次にその下面電極膜上にエキシマ生成元素をドープした薄膜を形成し、更にその上に上面電極膜を形成するといった素子化に至るまでの全ての成膜操作を同一装置内で実現できることになる。従って、マスクパターンの形成が必要でない場合には、基板搬送、基板取り付け、装置の真空引き等の作業が一度で済み、汚れや傷の少ない製品を得ることができるので優れている。
【００３４】
ii)プラズマCVD法
プラズマCVD法を用いても、希ガスとハロゲンをイオン化あるいはプラズマ化することが可能であるため、薄膜中にこれらの元素をドープすることは可能である。しかし、プラズマCVDでは装置と手順が煩雑となる。例えば、最も単純な系の一つである「シランからSiOx薄膜を作製する」というプロセスに、エキシマ生成元素をドープするという操作を加えると、原料ガスとしてシランを、雰囲気ガスとして酸化ガス、希ガス、ハロゲン等の数種類のガスを用いる必要があり、装置と手順が複雑化する。また、作製した薄膜中には、エキシマ生成元素たる希ガスとハロゲンに加えて、プラズマCVD装置内で生成する水素やOH等の不純物が取り込まれることとなり、膜質が悪くなるという欠点がある。さらに、同一装置を用いて高品質な下面、上面電極膜を形成することも難しいため、スパッタリング法に比べて優位性に欠ける。
【００３５】
iii)イオン注入法
イオン注入法により、各種の基板や薄膜中にイオンを打込むことは一般的に広く実施されており、希ガスやハロゲン等のイオンを注入することも可能である。しかし、正イオン（希ガス）と負イオン（ハロゲン）の両方を同一薄膜中に均一に注入する、あるいはそのような注入操作と成膜とを同時に行える装置は大型かつ複雑になるため、今のところ限られた施設にしか設置されていない。製造コストも増大するためスパッタリング法に比べて優位性に欠けると考えられる。
【００３６】
以上説明したプロセスにより、基板上又はその上に形成した下面電極膜上に、エキシマ生成元素をドープした薄膜が形成される。その薄膜の上面に任意の材質の上面電極膜を付けて、薄膜の上下両面に電圧を印加できる構造にしてもよい。下面電極膜の場合と同様に上面電極膜も導電性であれば材質を問わないし、配向性、エピタキシャル性又は表面精度も必要としない。なお、電極を要しない実施形態にも考慮して請求項１及び３では上下の電極膜について陽に言及していないが、電極膜の存在を否定しているのではない。
【００３７】
（作用）
次に、絶縁性ホスト物質として酸化珪素(SiOx)を採用し、この薄膜中にエキシマ生成元素としてキセノン(Xe)とフッ素(F)をコドープした単層型固相エキシマデバイスの作用について説明する。
【００３８】
この場合は、SiOxの薄膜中にドープされた一価のF原子が二価のO原子を置換すると考えられ、F原子の周囲にはダングリングボンドが存在する。Xe原子はこのダングリングボンドに外殻電子を部分的に供給する形で薄膜中に取り込まれるため、F原子の近傍にはXe原子が存在する状態となる。この薄膜に数〜数十Ｖの電圧を印加すると、薄膜中に数十kV/cmという大きな電界が生じるため、この電場により薄膜中にドープされたXe原子の電子が電場方向にあるF原子にホッピングし、次式に示す電荷移動反応（Harpooning Reaction）によりエキシマを生成する。
Xe  +   F   →   Xe+F-
【００３９】
このように単一の絶縁性薄膜中にXeとFがコドープされた場合は、ダングリングボンドをXeの外殻電子が部分的に補償してキャリヤー濃度を低減させるため、リーク電流の少ない理想的な強誘電体となる。この薄膜を有する固相エキシマデバイスは、キャパシタ、圧電素子、超音波素子、アクチュエータ素子、焦電センサ素子ならびに強誘電体メモリ素子として利用することができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
本発明の好ましい実施形態の一つとして、相接する２層の薄膜中一方の薄膜にアルゴン、クリプトン及びキセノンの中から選ばれた一又は二種類のエキシマ生成元素をドープし、もう一方の薄膜にはフッ素、塩素、臭素及び沃素の中から選ばれた一又は二種類のエキシマ生成元素をドープした２層型の固相エキシマデバイス、を挙げる。
【００４１】
この２層型デバイスの製造方法の一例は次のようである。まず、一方のエキシマ生成元素（例えばXe）を含んだガスをスパッタリングガスとして用いるスパッタリング法により、この元素がドープされた第1層目の薄膜を形成する。次に、第1層目の薄膜の上に、もう一方の元素（例えばF）を含んだガスをスパッタリングガスとして用いるスパッタリング法により、もう一方の元素がドープされた第２層目の薄膜を形成する。
【００４２】
このような２層構造の薄膜では、薄膜の原料であるターゲットが絶縁性材料であっても、出来上がる各薄膜中では希ガス又はハロゲンがドーパントとなってキャリヤーが生成するので、結果的にｐ型の半導体になってしまう。従ってターゲットとして絶縁性材料を用いることにこだわる必要はなく、金属以外の広範囲な物質を用いることができる。すなわち、前記の絶縁性金属酸化物以外にも、酸化イリジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、インジウムチンオキサイド(ITO)又はこれらのアモルファス（非晶質）体により例示される導電性金属酸化物、シリコン、ゲルマニウム又はこれらのアモルファス（非晶質）体により例示されるIV族半導体、ガリウム砒素、インジウム燐、窒化ガリウム又はこれらのアモルファス（非晶質）体若しくはこれらの固溶体により例示されるIII−V族化合物半導体、あるいはカドミウムテルル、亜鉛セレン、亜鉛テルル又はこれらのアモルファス（非晶質）体若しくはこれらの固溶体により例示されるII−VI族化合物半導体を用いることができる。ただし、金属はドープによっても半導体化せず、抵抗値が低すぎて電圧を印加できないので除外される。
【００４３】
このようにして作製した半導体性薄膜に、ある閾電圧値を超えた電圧を印加すると、電荷移動反応が誘起されて両薄膜の境界層でエキシマが生成し、正孔及び電子が非局在化されて、一方の層が正に、もう一方の層が負に帯電して電気空間二重層が形成される。
【００４４】
例えば、石英(SiO2)をターゲット材にして、始めにキセノン(Xe)をドープした酸化珪素(SiOx)薄膜を形成した後、その上にフッ素(F)をドープしたSiOx薄膜を形成して２層にすると、この２層の薄膜はｐ型の半導体特性を示す。この薄膜に直流又は交流の電場を印加して徐々に電圧を上げて行くと、薄膜はｐ型半導体同士の接合であるので、ある閾電圧値まではオーミックな挙動を示す。しかし閾電圧値以上の電圧を印加するとXeをドープした薄膜中のXeとFをドープした薄膜中のFの間で電荷移動反応が起こり、それぞれプラスとマイナスの電荷を持つ層に分かれて電気空間二重層が出現する。これにより、それまでは半導体であった薄膜が突如として絶縁体に変るので、このような性質を限流素子、キャパシタ又はメモリに利用することができる。
【００４５】
また、この電荷移動反応によって薄膜の自由エネルギおよび組織構造が変化するため大きな電歪が生じる。この性質を利用すれば、高性能の圧電体素子又は新規なマイクロアクチュエータを作ることができる。
【００４６】
（第２実施形態）
本発明の他の実施形態として多層型固相エキシマデバイスを挙げる。これは、上記２層型固相エキシマデバイスにおける第１層、第２層の順序を変えないで、これを所定の組数、順次積層したデバイスである。
【００４７】
この多層型デバイスでは電気空間二重層が所定の組数直列に形成されるので、限流特性（電界印加時の抵抗増加）が、２層型固相エキシマデバイスにおけるよりも一層顕著に現われる。
【００４８】
（第３実施形態）
本発明のさらに他の実施形態として中間電極付き多層型固相エキシマデバイスを挙げる。
【００４９】
これは、上記の多層型固相エキシマデバイスにおいて、各薄膜の組における薄膜の上下の並び順を積層の都度交互に反転し、かつ、各組と組との中間に電極膜を形成したものである。
【００５０】
この中間電極付き多層型固相エキシマデバイスでは、そこに含まれる各組の２層薄膜がそれぞれキャパシタを構成し、同一極性の電極同士を接続することにより各キャパシタが並列接続されるので、全体として小体積で巨大な静電容量を持つキャパシタ、いわゆるスーパーキャパシタが実現する。
【００５１】
（第４実施形態）
本発明のさらなる実施形態として、固相エキシマデバイスを紫外線カットなどの目的で調光ガラスとして用いることが考えられる。これは、エキシマ生成元素をドープした薄膜自体に関する実施形態であって、電極膜を必要としないものである。つまり、窓ガラスの表面にエキシマ生成元素をドープした透明な薄膜を形成し、太陽光中の紫外線を利用してエキシマを生成させることにより、特定の波長をエキシマに吸収させる。
【００５２】
また上と同様に光を利用する実施形態として、光メモリ装置を挙げることができる。これは、基板上にエキシマ生成元素をドープした透明な薄膜を形成して記憶媒体とし、その一部に紫外線レーザー光を照射してエキシマを生成させ、その部分の光透過率を変化させるものである。例えば光磁気ディスク装置やレーザーディスク装置等における光メモリ装置としての利用が考えられる。なお、ここに挙げた光による励起方法と、上述の電界印加による励起方法との併用も考えられる。
【００５３】
【実施例】
（実施例１）
面積が25 mm角、厚さ0.5 mmの石英（SiO2）基板上に、DCスパッタリングにより厚さ0.1μmのインジウムチンオキサイド(ITO)下面電極膜を付けた。ITO下面電極の成膜条件は以下のとおりである。
【００５４】
・ 基板温度…300℃
・ スパッタリングガス…Ar、流量100 CC／分
・ スパッタリング圧力…2 x 10-3 Torr
・ DCパワー…40 W（400 V, 0.1 A）
・ スパッタリング時間…10分
【００５５】
次に、スパッタリングガスとしてフッ素(F2, 10 vol%)とキセノン(Xe, 90 vol%)の混合ガスを用い、石英（SiO2）ターゲットをRFスパッタリングすることにより、FとXeをコドープした厚さ0.3μmのSiOx薄膜を作製した。このSiOx薄膜上に、RFスパッタリングにより、厚さ0.1μmで面積 50 mm2の白金(Pt)上面電極膜を3個形成した。
【００５６】
SiOxの成膜条件は以下のとおりである。
・ 基板温度…室温（基板加熱なし）
・ スパッタリングガス…F2(10vol%)/Xe(90vol%)の混合ガス、流量30 CC／分
・ スパッタリング圧力…2 x 10-3 Torr
・ RFパワー…800 W（反射波10W）
・ スパッタリング時間…60分
【００５７】
図１は、本実施例としてのFとXe をコドープしたSiOx薄膜を有する単層型固相エキシマデバイスの構造を示す断面図（上図）及び平面図（下図）である。参照符号１は石英製の基板、２は基板１上に形成したITO電極、３は電極２の上に重ねて形成されたFとXe をコドープしたSiOx薄膜、４は薄膜３の上に形成したPt電極を示す。
【００５８】
エネルギー分散形Ｘ線分析装置(EDX)による半定量分析の結果、作製された薄膜中にはエキシマを生成するF およびXe原子がそれぞれ7 atom%、0.2 atom%の比率でドープされていることがわかった。また、薄膜のO／Si比は約1.9であったことから、これらの原子はO原子を置換していることが予想された。なおX線回折装置(XRD)による分析の結果、この薄膜はアモルファスであることがわかった。
【００５９】
1つの基板上に上面電極を3個作製した理由は、絶縁破壊電圧を調べたり、面内での電気特性のばらつきを調べるためであった。通常は１個でよい。なお上面電極膜の成膜条件は以下のとおりである。
【００６０】
・ 基板温度…室温（基板加熱なし）
・ スパッタリングガス…Ar、流量20CC／分
・ スパッタリング圧力…2 x 10-3 Torr
・ RFパワー…100W
・ スパッタリング時間…5分
【００６１】
この素子を図2に示す抵抗特性測定回路に接続して抵抗特性を評価した。その結果、電圧を印加した場合もしない場合も、SiOx薄膜はテスターの検出限界値（40MΩ）以上の抵抗を示す絶縁体であった。また、絶縁破壊電圧は80V（2.7MΩ/cm）という大きな値であった。
【００６２】
次に、この素子を誘電率測定装置にセットし、誘電特性を調べた。その結果、FとXeをコドープした厚さ0.3μmのSiOx薄膜は、残留分極=110μC/cm2、坑電界=1.5 x 105 V/cm、誘電損失=0.02 の強誘電体であることがわかった。この残留分極の値は、既存のPZTなどの強誘電体薄膜に比べて２〜３倍大きな値である。このように、常温で形成されたSiOxのアモルファス薄膜が、高温下でエピ成長された既存の強誘電体薄膜よりも大きな残留分極を示すことは、驚くべき現象である。成膜条件（ドープ濃度、膜厚、電極種など）の最適化が図られれば、より大きな分極を達成できると考えられる。
【００６３】
この誘電特性の評価結果から、この薄膜を利用することにより、圧電素子、超音波素子、アクチュエーター素子、焦電センサー素子ならびに強誘電体メモリー素子を作製できることが明らかとなった。
【００６４】
なお、本実施例では、下面電極膜として用いたITO膜に導電性を持たせるため、その成膜工程のみ基板加熱を行ったが、Ptなどを下部電極として用いればすべての成膜プロセスを室温（基板加熱なし）で行うことも可能となる。ITOを電極膜に用いた理由は、エキシマ生成元素をドープした薄膜からの発光の有無を調べるためであった。
【００６５】
（比較例１）
実施例1の成膜条件の中で、SiOx薄膜を作製する際のスパッタリングガス種をアルゴン(Ar)のみに変更して実施例1と同様な素子を作製し、その特性を評価した。その結果、SiOx薄膜の抵抗と絶縁破壊電圧は実施例１とほぼ同等であったものの、この薄膜は強誘電性および高誘電性を全く示さなかった。
【００６６】
（実施例２）
実施例1と同様に、面積が25 mm角、厚さ0.5 mmの石英（SiO2）基板上に、RFスパッタリングにより厚さ0.1μmのITO下面電極膜を付けた。ITO下面電極膜の成膜条件は以下のとおりである。
【００６７】
・ 基板温度…300℃
・ スパッタリングガス…Ar、流量100 CC／分
・ スパッタリング圧力…2 x 10-3 Torr
・ DCパワー…48 W（400 V, 0.12 A）
・ スパッタリング時間…10分
【００６８】
次にスパッタリングガスとしてXe(99.9vol%)の単独ガスを用い、石英（SiO2）ターゲットをRFスパッタリングすることによりXeをドープしたSiOx薄膜を作製し、更にその上にF2(10vol%)／Ne(90vol%)の混合ガスを用い、石英（SiO2）ターゲットをRFスパッタリングすることによりFをドープしたSiOx薄膜を作製した。この2層のSiOx薄膜の厚さは合計で0.9μmであり、成膜条件は以下の通りである。
【００６９】
0003850605.tif 000002
【００７０】
X線回折分析の結果、この2層の薄膜は回折ピークを示さないアモルファスであることがわかった。
【００７１】
このSiOx層薄膜上に、RFスパッタリングにより厚さ0.1μmで面積100mm2のPt上面電極膜を形成した。Pt上面電極膜の成膜条件は以下のとおりである。
【００７２】
・ 基板温度…300 ℃
・ スパッタリングガス…Ar、流量20 CC／分
・ スパッタリング圧力…2 x 10-3 Torr
・ RFパワー…100W
・ スパッタリング時間…5分
【００７３】
上面電極膜の作製時に基板加熱を行った理由は、実施例１のサンプルを作った際に上面電極膜表面が鏡面状にならなかったため、上面電極膜の密着性が悪いのではないかと考えたからである。しかし、基板加熱を行って上面電極膜を作製しても鏡面は得られず、凸凹の膜となった。
【００７４】
走査型電子顕微鏡(SEM)による観察を行った結果、ITO下面電極膜のモフォロジーの影響により、その上に作製したSiOx膜および上面電極膜の表面形状が凸凹になっていたことがわかった。表面形状が凸凹であっても、素子の特性には影響はなかった。
【００７５】
図３は、本実施例としてのXeをドープしたSiOx薄膜とFをドープしたSiOx薄膜とを有する２層型固相エキシマデバイスの構造を示す断面図（上図）及び平面図（下図）である。参照符号１は石英製の基板、２は基板上に形成したITO電極、５は電極２の上に重ねて形成されたXeをドープしたSiOx薄膜、６は薄膜５の上に重ねて形成されたFをドープしたSiOx薄膜、７は薄膜６上に形成されたPt電極を示す。
【００７６】
このデバイスを図2に示す抵抗特性測定回路に接続して抵抗特性を評価した。電圧を印加しない状態でテスターにて上下の電極間の抵抗を測ったところ20Ωという抵抗値が得られた。この値とSiOx薄膜部の膜厚（0.9μm）及び面積（100mm2）から推定した抵抗率は2 x 105Ω・cmであり、本デバイスは半導体となっていることがわかった。この抵抗率はバルクのSiO2結晶に比べると10桁も小さい。
【００７７】
交流電場を印加した際、0〜12Vの範囲では20Ωであった薄膜の抵抗が、印加電圧を13V以上とすると驚くべきことに40MΩ（測定に用いたテスタの測定上限）以上に急増した。すなわち、0Vから電圧を徐々に増加させていくと電圧に比例して電流は増加するが、電圧が13Vを越えると本デバイスの抵抗が瞬時に2 x 106倍以上に増加し、電流が全く流れなくなる。
【００７８】
この現象は可逆的に起こった。55Vまで電圧をかけたが絶縁破壊は起こらず、13V以上ではどの電圧下においても本デバイスの抵抗は40MΩ以上を示した。本デバイスの交流Ｖ−Ｉ特性を図４に、抵抗値変化の様子を図５にそれぞれ示す。
【００７９】
この現象の原因は、２つのSiOx膜中に存在するXeおよびF原子が、ある電界強度以上で電荷移動反応を起こしてXe+F-の励起状態になり、電気空間二重層が形成されることにより、電子およびホールの移動が阻害されるためである。
【００８０】
BaTiO3系のPTC材料では、温度の変化によって５桁程度の抵抗率変化が起こることが報告されている。本デバイスの抵抗率変化の機構はPTCとは異なると考えられるが、抵抗の変化の大きさだけを見ると図５のように６桁以上となっている。今回測定した抵抗値は、テスタの測定限界（40MΩ）をこえて検出限界外となっていたので、本素子はPTC系の材料よりも大きな抵抗率変化を示すといえる。このような材料は、ICやLSI回路の過電圧・過電流防止用の新規な限流薄膜素子として利用できる。
【００８１】
また、抵抗が急増し電流が流れなくなった後、本素子をそのままの状態で測定回路につなげておくと、デバイスの抵抗値は1時間以上も元に戻らない。抵抗値がゆっくりと元に戻るのはテスタ等の測定回路内でのリーク電流によるものである。このことから、閾値以上の電圧を印加するとデバイス全体がキャパシタのような状態になり、その状態を維持できることがわかる。この性質を用いることにより、新規な電気空間二重層キャパシタ（電池素子）を作製することができる。
【００８２】
図６は、図３に示すデバイスにおける電荷移動に伴う薄膜の自由エネルギー変化の様子を説明する模式図である。13Vで電荷移動が生じた後、さらに55Vまでの交流電場を印可しても本素子の電荷移動状態は解除あるいは反転しなかった（素子の破壊を恐れて55V以上の電圧は印可していない）ことから、電荷移動反応により薄膜の自由エネルギーは図６の模式図のように大きく安定化され、組織構造の変化を起こしていることが推定される。このような安定化あるいは組織構造の変化については、広範囲X線吸収微細構造測定装置(EXAFS)等による複雑な分析を実施しないと証明することはできないが、組織構造の変化を伴う薄膜の安定化により、薄膜には大きな応力が生じているものと考えられる。従って、この性質を利用することにより新規で高性能な圧電・電歪素子ならびにアクチュエータ素子を作製することができる。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明により、固相薄膜中で電荷移動反応を誘起してエキシマを生成させることが可能となり、これにより、従来の誘電体（高誘電体、圧電体、焦電体、強誘電体等）あるいは半導体では実現が不可能であった、大きな分極又は電気空間二重層を可逆的に生成する電子的デバイスを作製することができる。このデバイスを応用することにより、従来技術では作製が不可能であった高密度メモリ、高性能圧電体、高感度センサ、新規アクチュエータ、限流素子等を、安価かつ簡便な方法で製造することができる。
【０１０２】
【図面の簡単な説明】
【図１】  FとXe をコドープしたSiOx薄膜を有する単層型固相エキシマデバイスの構造を示す断面図及び平面図である。
【図２】  抵抗特性測定回路を示す回路図である。
【図３】  XeドープSiOx薄膜とF ドープSiOx薄膜とを有する２層型固相エキシマデバイスの構造を示す断面図及び平面図である。
【図４】  図３の２層型固相エキシマデバイスの交流Ｖ−Ｉ特性（50Hz）を示すグラフである。
【図５】  図３の２層型固相エキシマデバイスの電圧と抵抗の関係を示すグラフである。
【図６】  図３の２層型固相エキシマデバイスにおける電荷移動に伴う薄膜の自由エネルギー変化を説明する模式図である。
【符号の説明】
１…石英基板
２…下面電極膜
３…FとXe をコドープしたSiOx薄膜
４，７…上面Pt電極膜
５…XeをドープしたSiOx薄膜
６…FをドープしたSiOx薄膜
【図１】
0003850605.tif 000003
【図２】
0003850605.tif 000004
【図３】
0003850605.tif 000005
【図４】
0003850605.tif 000006
【図５】
0003850605.tif 000007
【図６】
0003850605.tif 000008