(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒形の電池缶と、該電池缶内に収納された正極板と負極板とをセパレータを介して積層し渦巻き状に捲回されて成る捲回極板群と、電解液と、該捲回極板群の中心の中空孔内に配置された筒状センターピンと、該筒状センターピンの上方に配置された安全弁機構と、該電池缶に気密に施された電池蓋とから成る円筒形２次電池において、該筒状センターピンを円筒状周壁と、該円筒状周壁の内部の筒状空間を少なくとも２つの筒状空間に区劃形成する隔壁とから成るものに構成したことを特徴とする円筒形２次電池。
【請求項２】
該筒状センターピンは導電性材料から成り、且つ端面Ｓ字状又はまんじ状であることを特徴とする請求項１記載の円筒形２次電池。
【請求項３】
該筒状センターピンは、導電性材料から成り、且つ該円筒周壁内に多角形の筒状隔壁を設けて成ることを特徴とする請求項１記載の円筒形２次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、円筒形２次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
円筒形２次電池として、電池缶内に正極板と負極板とをセパレータを介して積層し、渦巻き状に捲回して成る捲回極板群と、非水電解液と、該捲回極板群の中心の中空孔内に配置された圧縮強度を有する材料で作られたスリットを有し或いは有しないパイプから成る筒状センターピンと、該筒状センターピンの上方に配置された安全弁機構と該電池缶に気密に施された電池蓋とから成るものは公知である。（例えば、特開平６−１８７９５８号、特開平６−１８７９５９号参照。）。
上記従来の２次電池は、その筒状のセンターピンは、圧縮強度を有する材料で作られたパイプであるため、該捲回極板群の中心の中空孔の変形を防止し、而も、過充電や短絡等に起因して該電池缶内に発生するガスを該パイプの底部を介して該パイプ内に導入し、該パイプの側面にスリットを設けたものでは、更に、該スリットを介してパイプ内に直接導入し、該パイプを通してその上方の安全弁機構側に移動させることができるので、電池内圧が局所的に上昇することに伴う破裂を防止することができるようにしたものである。
しかし乍ら、このような筒状センターピンを具備した円筒形２次電池でも、大きな外圧で電池が変形し、或いは押し潰されたとき、該筒状センターピンも潰され、その内部の空間は閉塞される場合がある。この場合、電池が変形したり、押し潰されたりすることに伴い、電池缶内の捲回極板群が変形し、セパレータが破れて捲回正極板と捲回負極板が短絡した際、正極板の活物質であるリチウム複合酸化物の抵抗値が比較的高いため、その短絡電流が該正極板を通過するとき、正極板の温度は上昇し易くなり、この昇温によって生じた熱で電池内部の有機溶媒が分解反応を起こす。これに伴い、発生したガスの圧力や或いはこのような短絡が充電状態の電池で生じた際、充電状態にあるリチウム複合酸化物は、リチウムがイオンとして抜け不安定な状態にあるため、温度上昇によって分解されて発生した活性な酸素ガスの圧力で電池が破裂するという危険があった。この危険を防止するため、特開平８−２５０１５５号公報では、筒状センターピンとして、導電性の材料から成り、円周方向の両端に切り欠きを有し、且つ偏心したものを用い、これにより外部から電池が押し潰された際、該筒状センターピンの切り欠きが捲回極板群に突き刺さり、正極と負極の短絡電流により発生する発熱を抑止して電池の破裂を積極的に防止するようにしたものが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
該筒状センターピンを圧縮強度を有する材料で作製しても、耐圧力に限度があり、上記したように、電池に大きな外圧が加わった場合、この外圧に耐えられず、電池が変形し或いは押し潰されて、上記従来の筒状センターピンも押し潰されることは避けられない。従って、該筒状センターピンが押し潰された際には、上記のように、電池缶内の捲回極板群の正，負極間の短絡を生じ、これにより発熱がおこり、有機溶媒が分解しガスが発生し、電池内にガスが溜まりガス圧は急激に上昇し、遂には電池の破裂をもたらす危険性を生ずることが回避できない。
従って、電池が押し潰されても、筒状センターピンを介してガスの排出ができるようにし、電池の安全性を確保することが好ましい。
かゝる危険性を防止するために提案された上記の特開平８−２５０１５５号の発明では、筒状センターピンは偏心しているため、使用中に捲回極板群が少許膨脹した場合に、その切り欠き端が不用意に該捲回極板群の内周面側のセパレータを突き破って正，負極の短絡を生じ、電池寿命の短縮をもたらす恐れがある。また、その筒状センターピンの切り欠き端は、１条のスリットを挟んだ円周上の１個所に限られるので、電池が押し潰されたとき、筒状センターピンが捲回極板群の内周側面に突き刺さることにより生ぜしめる電池短絡個所は１個所に限られるため、電池が押し潰された際の電池短絡の防止が充分でない。
従って、筒状センターピンによる捲回極板群の膨脹時における不用意な早期の短絡を防止し得られ、また、電池が押し潰されたときに、該筒状センターピンにより、捲回極板群の内周側面の複数個所で多角的に広範囲な部分で突き破られて電池短絡を生ぜしめ、電池の破壊を一層容易且つ確実に防止し得るようにすることが望ましい。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来の課題を解決し、上記の要望を満足する円筒形２次電池を提供するもので、有底円筒状の電池缶と該電池缶内に収納された正極板と負極板とをセパレータを介して積層し渦巻き状に捲回されて成る捲回極板群と、電解液と該捲回極板群の中心の中空孔内に配置された筒状センターピンと、該筒状センターピンの上方に配置された安全弁機構と、該電池缶に気密に施された電池蓋とから成る円筒形２次電池において、該筒状センターピンを円筒状周壁と該円筒状周壁の内部の筒状空間を少なくとも２つの筒状空間に区劃形成する隔壁とから成るものに構成したことを特徴とする。
更に本発明は、該筒状センターピンにより、捲回極板群の膨脹を吸収し、電池が押し潰されたときは、捲回極板群の内周側面を複数個所でその円筒状周側壁により突き破り広範囲な短絡をもたらし、電池の破裂を一層確実にもたらし得る円筒形２次電池を提供するもので、該筒状センターピンは導電性材料から成り、且つ端面Ｓ字状又はまんじ状であることを特徴とする。
更に本発明は、電池が押し潰されたとき、筒状センターピンによる捲回極板群の内周側面を更に多角的に、即ち、広範囲で突き破り、一層電池の破裂を防止する円筒形２次電池を提供するもので、該筒状センターピンは、導電性材料から成り、且つ該円筒周壁内に多角形の筒状隔壁を設けて成ることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を添付図面につき説明する。
図１は、本発明の実施の１例の円筒形２次電池を示す。該電池は、有底円筒状の電池缶１とその電池缶１内に収納された捲回極板群２と、該捲回極板群２の中心の中空孔３内に配置された筒状センターピン４と、該電池缶１の上端開口部に気密に施された電池蓋５と、該筒状センターピン４の上方の該電池蓋５に設けた排気用の貫通孔６の上方に配置された弾性体から成る安全弁機構７とから成る。更に詳細には、該電池蓋５は中央に該通気孔６を穿設した円形の金属製蓋基板５ａとその上面に溶接された帽状キャップ５ｂから成る。該電池蓋５は、該金属製蓋基板５ａの上面に該帽状キャップ５ｂとの間に挟持されたアルミ箔などの刺通開裂用の肉薄の金属シート７ａと該帽状キャップ５ｂの頂壁から下向きに突設した刺通用針７ｂとから成る安全弁機構７を具備する。かくして、該金属製蓋基板５ａの周縁を該帽状キャップ５ｂの鍔の上面にかしめて該金属シート７ａを両板５ａ，５ｂ間に挟持せしめた電池蓋５が構成される。このように構成した該電池蓋５は、該電池缶１の上端開口部の内周面に形成した環状の段１ａ上にその外周縁を環状パッキング８を介して施すと共に、その外周縁に該電池缶１の上端周縁１ｂをかしめ結着して該安全弁機構７を具備した密閉電池に構成されている。該捲回極板群２は、活物質として充電でリチウムイオンを吸蔵し、放電でリチウムイオンを放出するＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウム複合酸化物の少なくとも１種を用いて製造したシート状正極板２ａと、活物質として炭素材料を用いて製造したシート状負極板２ｂと、これら正極板２ａと、負極板２ｂとの間に介在させた長尺の微多孔性のポリエチレンなどのセパレータ２ｃとを積層し、捲回装置により渦巻き状に捲回して成るものである。電池缶１内には、有機溶媒にリチウム塩を溶解して成る公知の任意の非水電解液が該捲回極板群に注入含浸せしめられている。
該捲回極板群２の最外周の負極板２ｂは、該電池缶１の内周面に圧接し、該電池缶１を負極端子に形成する一方、その正極板２ａは、これから導出したリード線９を、その捲回極板群２の上面に施された絶縁板１０に穿設した孔１１を貫通して上方に導出し、その上端を前記の電池蓋５の該金属製蓋基板５ａの裏面に接続し、該電池蓋５の該帽状キャップ５ｂを正極端子に形成した。かくして、上記の該安全弁機構７を具備したリチウム電池は、その電池缶１内に過剰のガス圧を生じたときは該金属シート７ａが上向きに膨れて、その上方に存する刺通用針７ｂにより刺通開裂せしめられるので、該過剰ガスはその頂壁に開口した排気孔１２より外部に排出せしめられるように構成されている。該安全弁機構７は、上記の形成に限定されることなく、これに代え、ディスク反転＋スイッチ方式、金属剥離方式などを採用しても良い。
【０００６】
上記のように構成された円筒形リチウム２次電池は、従来のものと変わりない。本発明によれば、該捲回用極板群２の中心の中空孔３内に配置した筒状センターピン４を、円筒状周壁４ａと該円筒状周壁４ａの内部の筒状空間１３を少なくとも２つの筒状空間１３ａ，１３ａに区劃形成する隔壁１４とから成るもので構成したことを特徴とする。
【０００７】
該筒状センターピン４は、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリエステルなどの熱硬化性樹脂材、或いはポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂材、ステンレス、鉄、ニッケルなどの金属或いは炭素材、或いは合成樹脂材に金属粉、炭素粉などを混在せしめて成る導電性材料などで成形し作製する。
図１に示す筒状センターピン４の構成は、図２（ａ）及び図２（ｂ）に明示した。該筒状センターピン４の円筒状周壁４ａの外径は、捲回極板群２の中心の円形の中空孔３の径より僅かに小さい寸法に形成し、該捲回極板群２の中心の円形の中空孔３内に挿入し、その該捲回極板群の内周側面に密着するようにした。
尚、該筒状センターピン４は、通常、捲回装置に付属している捲回用ピンを用いて捲回極板群２を形成後、該捲回用ピンを抜き取り、その抜き取った跡に形成されるその中心の中空孔３内に該センターピン４を挿入するように使用してもよいが、捲回装置の捲回用ピンを兼用するようにしてもよい。
而して、図２の筒状センターピン４は、一体成形により、該円筒状周壁４ａの上下端に開口する円筒状空間１３内を通る一枚の隔壁１４を設けて、これにより、２つの半円形の筒状空間１３ａ，１３ａに区劃形成して成るものである。
【０００８】
かくして、上記のセンターピン４を具備した図１示の２次電池は、該筒状センターピン４により捲回極板群２の中心の該中空部３の変形を防止することは勿論のこと、当該電池が外圧によりその電池缶１内の捲回極板群の積層方向（中心軸に交叉する径方向）に押し潰され、該捲回極板群のセパレータが破れ、その破れた個所で正極板と負極板との短絡を生じ、発熱し、有機溶媒の分解によりガスが発生しても、該筒状センターピンの円筒状周壁４ａの内部の筒状空間１３内には、隔壁１４を有すると共に、該隔壁１４により、予め２つの筒状空間１３ａ，１３ａが形成されているので、上記従来の筒状センターピンに比し押し潰され難く、且つ２つの筒状空間１３ａの両方が押し潰されてガスの通気性を失われる危険が減少し、電池内部に発生したガスをこの筒状センターピンを通じて、安全弁機構７側へ導くことが確保され、電池破裂に対する安全性が高まる。
尚、該本発明の筒状センターピン４の肉厚は、その円筒状周壁４ａ及び隔壁１４とも０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度とすることが一般である。
また、その筒状センターピンの長さは、図１示のように、電池缶１に収納されたとき、該捲回極板群２の高さと等しいか、それより僅かに高くなる高さとなるものが好ましい。
【０００９】
尚、該隔壁１４は、円筒状周壁４ａの中心軸を通る必要はなく、図示しないが、中心軸を僅かに外れた位置に設けて、その両側に大きさの異なる２つの半円形の筒状空間１３ａ，１３ａに形成しても良い。また、該隔壁１４は、その中心軸から放射状に該円筒状周壁４ａの内周面まで延びる３枚又は４枚の端面から見たときＹ字状又は十字状に見える一体成形のものに構成してもよい。
【００１０】
図３（ａ）及び図３（ｂ）は、本発明の筒状センターピン４の変形例を示し、その円筒状周壁４ａの１側にその上端から下端まで開口し、中心軸に平行な垂直スリット４ｂを形成したもので、電池缶内に発生したガスを該スリット４ｂを介して該円筒状周壁の側面から筒状空間１３ａに直接流入し排気せしめることを容易にした。
【００１２】
図４は、該筒状センターピン４の更に他の実施例を示し、該スリット４ｂを垂直方向に対し斜めに傾斜した傾斜スリット４ｂに形成したものである。これにより、比較的細幅のスリットでも、その外周の捲回極板群の内周側面から発生するガスの円周方向における導入幅を拡大することができるようにした。
尚、スリット４ｂは直線状とする他、即ち、スリット４ｂの対向する切り欠き端縁４ｃ，４ｃを直線とする他、図示しないが、その切り欠き端縁４ｃ，４ｃは、例えば、三角状の凹凸部の連続から成る鋸歯状としてもよい。また、図３及び図４では、１条のスリット４ｂを２つに区劃された筒状空間１３ａ，１３ａの一方のみに形成せしめたものであるが、その他方の筒状空間１３ａにまで連通するようにスリットを形成してもよいことは言うまでもない。また、該スリット４ｂの幅は、０．５〜２ｍｍの範囲をとることが一般である。
【００１２】
次に、更に詳細な実施例を従来例と併せて説明する。
実施例１
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を集電体であるアルミ箔に塗工し、乾燥後プレスして成る捲回用正極板と、負極活物質としてカーボン材料を集電体である銅箔に塗工し、乾燥後プレス加工した捲回用負極板とを、３次元空孔構造を有するポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとを貼り合わせて成るセパレータを介して渦巻状に捲回し、捲回極板群を作製した。
この捲回極板群の中心の中空孔内に、外径４ｍｍ、内径３ｍｍ、高さ５４．５ｍｍの円筒状周壁の内部に厚さ１ｍｍの隔壁を設けて成る一体成形により作製した図２に示す形式のステンレス製筒状センターピンを密嵌挿入した。
次に、この極板群を負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレス製電池缶内に挿入し、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を体積比１：１：２で全量１リットルになるよう調製した混合溶媒に、溶質として１モルのＬｉＰＦ6 を溶解して成る非水電解液を注液し、安全弁機構を備えた電池蓋を該電池缶に施し、気密にかしめ結着し、図１示の１８６５０サイズ（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）で、５時間率定格容量１３００ｍＡｈの円筒形リチウム２次電池を作製した。この電池を２００個作製し、そのうちの１００個につき、丸棒を用いた押し潰しによる圧潰試験を実施したが、激しいガス噴射を伴う破裂を生じた電池は、全くなかった。
実施例２
実施例１のステンレス製の筒状センターピンに代えて、これと同じ寸法の、しかし幅１ｍｍを有する垂直スリットを形成した図３示のステンレス製の円筒状センターピンを用いた以外は、実施例１と同様にして同じ５時間率定格容量の円筒形リチウム２次電池を作製した。この電池を２００個作製した。そのうちの１００個につき、丸棒で押し潰しによる圧潰試験を実施したが、激しいガス噴射を伴う破裂を生じた電池は、全くなかった。
実施例３
実施例１のステンレス製の筒状センターピンに代えて、これと同じ寸法の、しかし幅１ｍｍを有する傾斜スリットを形成した図３示のステンレス製の円筒状センターピンを用いた以外は、実施例１と同様にして同じ５時間率定格容量の円筒形リチウム２次電池を作製した。この電池を２００個作製した。そのうちの１００個につき、丸棒で押し潰しによる圧潰試験を実施したが、激しいガス噴射を伴う破裂を生じた電池は、全くなかった。
従来例１
外径４ｍｍ、内径３ｍｍ、高さ５４．５ｍｍの実施例１と同じ寸法を有するが、隔壁を欠いた従来のステンレス製の筒状センターピンを、実施例１の筒状センターピンに代えて用いた以外は、図１示と同じ構成から成り、実施例１と同様にして５時間率定格容量の円筒形リチウム２次電池を作製した。この電池を２００個作製し、そのうちの１００個につき、丸棒で押し潰しによる圧潰試験を実施したが、激しいガス噴射を伴い破裂を生じた電池が、３個あった。即ち、破裂電池の発生率は３％であった。
従来例２
従来例１に使用したと同じ寸法の筒状センターピンの円周壁に幅１ｍｍの垂直スリットを形成して成る、しかし、隔壁を欠いた従来のステンレス製筒状センターピンを、実施例２の筒状センターピンに代えて用いた以外は、図１示と同じ構成から成り、実施例と同様にして５時間率定格容量の円筒形リチウム２次電池を作製した。この電池を２００個作製し、そのうちの１００個につき、丸棒で押し潰しによる圧潰試験を実施したが、激しいガス噴射を伴い破裂を生じた電池が、８個あった。即ち、破裂電池の発生率は８％であった。
【００１３】
又、一方、上記の実施例１，２，３及び従来例１，２により夫々作製した残りの１００個づつの電池につき、下記詳述するように、充放電サイクル試験を行い、３サイクル目の容量と５００サイクル目の容量を測定した。各１００個の電池につき、その３サイクル目の平均の容量を１００としたときの５００サイクル目の平均の容量維持率を求めた所、実施例１，２及び３の各１００個の電池の平均の容量維持率は、夫々８２％、８５％及び８８％であった。これに対し、従来例１及び２の各１００個の電池の平均の容量維持率は、夫々８１％、８６％であった。
各電池につき、２５℃の温度で充放電装置により次のように充放電サイクル試験を行った。即ち、最大充電電流１ＣｍＡの電流値で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、１０分間の休止の後、同一電流で２．７５Ｖになるまで放電し、１０分間の休止の後、再び上記の充電を行う充放電サイクルを５００サイクル繰り返した。
【００１４】
筒状センターピンとしては、電池の充放電の繰り返しに伴い極板の体積が増大し、捲回極板群が積層方向に膨脹するとき、その膨脹に順応して径の収縮を生じ、その膨脹力を吸収することが好ましい。また、電池が外圧で変形したり、押し潰された場合に、電池内で正極板と負極板が破れたセパレータを介して短絡した際、リチウム複合酸化物から成る正極活物質の抵抗値が比較的高いので、短絡電流の通過によってリチウム複合酸化物の温度は上昇し易くなり、この昇温によって生じた熱で非水電解液の有機溶媒が分解反応を起こし発生したガスや、或いはまた、このような短絡が充電状態の電池で生じた場合は、充電状態における複合酸化物は、リチウムがイオンとして抜け不安定な状態にあるので、温度上昇によって分解されて発生した活性な酸素ガスで電池が破裂するという危険を防止するため、電池が変形し、或いは押し潰されて捲回極板群の正極板と負極板が短絡した場合に、筒状センターピンとしては、同時に、筒状センターピンが捲回極板群の内周側面に、その円周上の複数個所で喰い込み、正極板に流れる短絡電流を該筒状センターピンに導出して、短絡電流によるリチウム複合酸化物の発熱による温度上昇を抑止し、昇温による有機溶媒の分解反応によるガスの発生を防止することにより、電池の破裂を積極的に防止し得るようにすることが好ましい。
【００１５】
図５（ａ）及び図５（ｂ）は、上記の要望を満足する本発明の筒状センターピンの１例を示す。更に詳細には、該筒状センターピン４は、ステンレス製などの金属であり、円筒状周壁４ａにその円周上の２個所に隔壁１４との間に所望幅を有する垂直スリット４ｂ，４ｂを形成したもので、端面から観察するとＳ字状に見える端面Ｓ字状の筒状センターピン４に形成したものである。而して、該円筒状周壁４ａの内部の筒状空間１３は、その隔壁１４の両側に略半円の円弧状周壁４ａ１，４ａ１により囲繞され且つ該スリット４ｂ，４ｂを介して２つの筒状空間１３ａ，１３ａに区劃形成され、その夫々の円弧状周壁４ａ１，４ａ１の遊離端縁４ｃ，４ｃは、該隔壁１４の側面に対向するように形成されている。
かくして、その使用状態において、過充電や電池が押し潰されたとき、電池内に発生したガスは、その筒状センターピン４の下端から２本の筒状空間１３ａ，１３ａに流入することに加え、その周側面に形成された２条の垂直スリット４ｂ，４ｂを介し直ちに夫々の筒状空間１３ａ，１３ａに流入することができ、安全弁機構７に導くことができる。尚、該円弧状周壁４ａを肉薄の可撓性壁に形成することが好ましく、これによれば、その外周面の捲回用極板群２が、充放電の繰り返しの使用でその積層方向に膨脹したとき、その膨脹力に順応して図５（ｃ）に示すように、夫々の該円弧状周壁４ａ１，４ａ１は、その遊離端４ｃ側が内方へ繞み、径を収縮し、その膨脹力を吸収するので、捲回極板群２を良好な状態に維持し、電池のサイクル寿命を延長することができる。また、電池が押し潰された場合には、図５（ｄ）に示すように、その円弧状周壁４ａ，４ａ１の遊離端縁４ｃ，４ｃは、隔壁１４より外方へ突出し、その外周の捲回極板群２の内周側面に、その円周面上で２個所で突き刺さり、セパレータを貫通し、正極板に突き刺さり短絡電流を該正極板から該筒状センターピン４に導出し、正極板の発熱昇温を抑止し、有機溶媒の熱分解によるガス発生を防止することができる。また、一方、図５（ｃ），（ｄ）の状態においても、図示のように、２つの筒状空間１３ａ，１３ａの両者が閉塞されることなく、排気通路を維持する。このようにして電池の破裂は確実に防止できる。
【００１６】
尚、筒状センターピン４は、図５に示すように、円弧状周壁４ａ１，４ａ１の厚さは外圧により内方へ繞み易いように肉薄に形成する場合は、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍとすることが好ましい。隔壁１４の厚さは、耐圧性を維持するため、１ｍｍ〜１．２ｍｍが好ましい。
【００１７】
図６（ａ）及び図６（ｂ）は、本発明の筒状センターピンの更なる変形例を示し、端面がＳ字状である点は図５（ａ）（ｂ）の筒状センターピン４と変わりないが、特に、隔壁１４の左右の円弧状周壁４ａ１，４ａ１は、その遊離端縁４ｃ，４ｃに至るに従い細幅となるテーパー状としたもので、これにより、電池が押し潰された場合に図６（ｄ）に示すようにその尖った遊離端縁４ｃ，４ｃが捲回極板群２の内周面に容易に突き刺さるようにしたものである。
【００１８】
図７（ａ）及び図７（ｂ）は、本発明の筒状センターピン４の更に他の変形例を示し、端面から見たときまんじ状に見える端面まんじ状の筒状センターピン４に形成した。即ち、該筒状センターピン４は、円筒状周壁４ａを円周上で４個所のスリット４ｂ，４ｂ，４ｂ，４ｂを形成すると共に、これを介して４枚の円弧状周壁４ａ１，４ａ１，４ａ１，４ａ１に形成する一方、十字状に交叉する４枚の隔壁１４により円筒状周壁の内部の筒状空間１３を分割して４つの筒状空間１３ａ，１３ａ，１３ａ，１３ａに区劃形成したものである。かくして、筒状空間１３ａの数を増大することにより、その全てが塞がれる危険性は更になくなり、安全性が確保され、また同時に４個所の遊離端縁４ｃ，４ｃ，４ｃ，４ｃを有するので、極板群の内周側面に対し４個所で突き破ることができるので、電池破裂防止が一層確保される。
尚、図示のように、夫々の円弧状周壁４ａ１，４ａ１，４ａ１，４ａ１をテーパー状とすることが好ましい。
【００１９】
次に、更に具体的な実施例を示す。
実施例４
実施例１のステンレス製の筒状センターピンに代えて、図５示の端面Ｓ字状のステンレス製の円筒状センターピン（外径４ｍｍ、内径４．５ｍｍ、即ち、円弧状周壁の厚さ０．５ｍｍ、高さ５４．５ｍｍ、隔壁の厚さ１ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして同じ５時間率定格容量の図１示の同じ構成の円筒形リチウム２次電池を作製した。この電池を２００個作製した。そのうちの１００個につき、丸棒で押し潰しによる圧潰試験を実施したが、激しいガス噴射を伴う破裂を生じた電池は、全くなかった。
一方、残りの１００個の電池について、上記と同じ充放電サイクル試験を実施し、上記と同様に３サイクル目と５００サイクル目の容量を測定し、その１００個の電池について３サイクル目の平均容量を１００としたときの５００サイクル目の平均の容量維持率を求めた。その結果、容量維持率は９０％であった。
実施例５
実施例１のステンレス製の筒状センターピンに代えて、図６示の端面Ｓ字状のステンレス製の円筒状センターピン（外径４ｍｍ、高さ５４．５ｍｍ、円弧状周壁の厚さ：基部０．４ｍｍ、先端部０．２ｍｍ、隔壁の厚さ１ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして同じ５時間率定格容量の図１示の同じ構成の円筒形リチウム２次電池を作製した。この電池を２００個作製した。そのうちの１００個につき、丸棒で押し潰しによる圧潰試験を実施したが、激しいガス噴射を伴う破裂を生じた電池は、全くなかった。
一方、残りの１００個の電池について、上記と同じ充放電サイクル試験を実施し、上記と同様に３サイクル目と５００サイクル目の容量を測定し、その１００個の電池について、その３サイクル目の平均容量を１００としたときの５００サイクル目の平均の容量維持率を求めた。その結果、容量維持率は、８６％であった。
【００２０】
尚、図５及び図６示の各筒状センターピン４の各円弧状周壁４ａ１の先端縁４ｃは、図５及び図６のように直線状のものを示したが、三角山形の凹部と凸部が交互に配列された鋸歯状に形成してもよい。
【００２１】
図８〜図１２は、本発明の筒状センターピン４の更に他の変形例を示す。
これらの５つの変形例の共通する点は、スリットを有し又は有しない円筒状周壁４ａの内部に別個に成形した多角形の筒状隔壁１４を収容し、これにより該円筒状周壁４ａの内部の筒状空間１３を４つ以上の筒状空間１３ａ，１３ａ，…に区劃形成して成る筒状センターピン４であることであり、これにより外力による電池の変形や押し潰しを生じても、該筒状センターピン４内に多角形の筒状隔壁１４自体の内部に形成された筒状空間１３ａ及びその多角形の各辺壁１４ａ，１４ａ，…と該円筒状周壁４ａとの間に形成された４つ以上の筒状空間１３ａ，１３ａ，１３ａの全てが閉塞することなく、排気を更に確保するようにしたもので、更に電池の押し潰しの際、その多角形の筒状隔壁１４の稜角１４ｂが捲回極板群の内周側面を多角的に突き破ることに利用し得るようにし、電池内のガス発生の抑止、電池破裂の防止を更に確実にし、安全性を更に向上せしめるようにしたものである。
【００２２】
更に詳述するに、図８（ａ）及び図８（ｂ）に示す本発明の筒状センターピン４は、肉薄の円筒状壁４ａ内に、その内周面に接触して肉厚の正三角形の筒状隔壁１４を収納し、該三角形の筒状隔壁１４により、該円筒状周壁４ａ内の筒状空間１３を４つの筒状空間１３ａ，１３ａ，１３ａ，１３ａに区劃形成したものである。
図９（ａ）及び図９（ｂ）に示す本発明の筒状センターピン４は、該肉薄の円筒状周壁４ａに垂直スリット４ｂを形成し、該筒状周壁４ａ内に、その内周面との間に僅かな間隔１５を存して緩く正三角形の筒状隔壁１４を挿入したものである。この場合、その垂直スリット４ｂに正三角形の筒状隔壁１４の稜角１４ｂを向けて収容することが好ましい。
図１０（ａ）及び図１０（ｂ）は、垂直スリット４ｂを形成された肉薄の円筒状周壁４ａ内に肉厚の正四角形の筒状隔壁１４を収容し、これにより、該円筒状周壁４ａ内に５つの筒状空間１３ａ，１３ａ，…を区劃形成して成るものである。
図１１（ａ）及び図１１（ｂ）は、円筒状周壁４ａ内に、正五角形の筒状隔壁１４を収容し、該円筒状壁４ａ内に６つの筒状空間１３ａ，１３ａ，…を区劃形成したものである。尚、その垂直スリット４ｂを形成された円筒状周壁４ａに形成した垂直スリット４ｂを形成する対向遊離端縁４ｃ，４ｃは、例えば、三角形の鋸歯状に形成したものである。
図１２（ａ）及び図１２（ｂ）は、六角形の筒状隔壁１４を、垂直スリット４ｂを円筒状壁４ａ内に収容し、該円筒状壁４ａの内部に７本のガス通路空間を区劃形成したものである。尚、上記の全ての実施例における肉薄の円筒状周壁４ａの肉厚は、例えば０．２ｍｍとし、多角形の筒状隔壁８の肉厚は、例えば１ｍｍとする。
尚、図１０乃至図１２に示す本発明の筒状センターピン４についても同様にその垂直スリット４ｂに正多角形の筒状隔壁１４の稜角１４ｂを向けて収容することが好ましい。
【００２３】
かくして、このように構成した本発明の筒状センターピン４の作動について詳述する。
図８（ａ）及び図８（ｂ）に示す筒状センターピン４は、図２示の筒状センターピン４と同様に、図１示の電池缶１内に収容された捲回極板群２の中心の中空孔３内に配置されて使用される。電池が変形や押し潰されたとき、図８（ｃ）に示すように、その円筒状周壁４ａは変形し、肉厚の三角形の筒状隔壁１４の三角形の筒状空間１３ａとその三辺壁１４ａ，１４ａ，１４ａと該円筒状周壁４ａとの間に３つの筒状空間１３ａ，１３ａ，１３ａが確保される一方、変形した該円筒状周壁４ａは、その三角形の筒状隔壁１４の稜角８ａの両側の２辺壁１４ｂ，１４ｂに沿い折れ曲がり、該三角形の筒状隔壁１４により内側から支持された三角形の角部４ａ２を生じ、これが該捲回極板群に突き刺さり、セパレータを破り、正極板に突入し、短絡電流を該筒状センターピンに導入し、これにより、正極板の活物質の発熱昇温を抑止し、有機溶媒の熱分解によるガス発生を防ぎ、電池破裂を防止することができる。
図９（ａ）及び図（９ｂ）に示す筒状センターピン４は、次のように作動する。即ち、捲回極板群が膨脹したとき、該円筒状周壁４ａはその膨脹力に押されて図９（ｃ）示のように径が縮小し、その膨脹力を吸収する。また、その収縮の過程で、その垂直スリット４ｂが閉じられても、その円筒状周壁４ａの内部には、三角形の筒状隔壁１４の内部と三辺壁１４ａとの間に４つの筒状空間１３ａ，１３ａ，…が確保される。電池に大きな外力が加わり、押し潰されるときは、例えば、図９（ｄ）に示すように、円筒状周壁４ａの垂直スリット４ｂを介してその内部の三角形の筒状隔壁１４の稜角１４ｂが外方へ突出して、その外周の捲回極板群の内周側面に突き刺さり、短絡電流を該正極板から外部へ導出せしめてガス発生を抑止し、電池破裂を未然に防止することができる。
また、筒状センターピン４が、図９（ｅ）に示すように変形した場合は、垂直スリット４ｂを有する円筒状周壁４ａは、そのスリット４ｂの両側の遊離端縁部４ｃが外方へ突出し、これに加え、その変形した円筒状周壁４ａの一部がその内側の三角形の筒状隔壁１４の稜角８ａに沿ってＶ字状に折り曲げられて内側から該三角形の隔壁１４に支持された角部４ａ２を形成し、遊離端縁４ｃ及び角部４ａ２の２個所で捲回極板群の内周側面を刺通してガスの噴出、電池破裂を防止することができる。
また、筒状センターピン４が図（ｆ）示のように変形する。この場合は、捲回極板群２の内周側面の円周状の３個所で捲回極板群が突き破られる。
即ち、変形した該円筒状周壁４ａの遊離端縁部４ｃは外方へ突出し、三角形の筒状隔壁１４の３つの稜角１４ｂ，１４ｂ，１４ｂのうち、その１つの稜角１４ｂは、該円筒状周壁４ａの破れた個所から外方に露出し、刺通し、その他の１つの稜角１４ｂの外面において円筒状周壁４ａの一部がＶ字状に折り曲げられて角部４ａ２が形成されるので、これら該遊離端縁部４ｃ、稜角１４ｂ及び角部４ａ２の３個所により、捲回極板群への突き刺しが行われて、ガス発生の抑制、電池の破裂が更に確実に得られ、安全性が更に確保される。
また、本発明の筒状センターピン４は、上記図９（ｄ）（ｅ）（ｆ）など、どのような変形状態でも、区劃形成された全ての筒状空間１３ａ，１３ａ，…が閉塞されることがなく、排気用通路空間が確保され、安全である。
図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示す本発明の筒状センターピン４は、正四角形の筒状隔壁１４を垂直スリット４ｂを有する円筒状周壁４ａ内にその間に４つの稜角１４ｂとの間に僅かな間隙１５を存して挿入収容したものである。図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示す本発明の筒状センターピン４は、正五角形の筒状隔壁１４を垂直スリット４ｂを有する円筒状周壁４ａに同様に挿入収容したものであり、また、その垂直スリット４ｂの両側の対向する遊離端縁４ｃ，４ｃはギザ状に形成したものである。図１２（ａ）及び図１２（ｂ）に示す本発明の筒状センターピン４は、正六角形の筒状隔壁１４を同様に挿入収容したものである。これら筒状センターピン４の作用は、上記の図９に詳述した作用と略同様である。
【００２４】
図面に示さないが、筒状隔壁１４として、端面から見たとき、Ｖ字状、Ｕ字状又はＷ字状に見える長尺の成形体に成形したものを使用しても良い。
【００２５】
【発明の効果】
このように電池缶内に収納された捲回極板群の中心の中空孔内に配置される筒状センターピンを、円筒状周壁と、その内部の中空孔内に隔壁を、これにより該中空孔を複数条のガス通路空間に区劃したものに構成したので、電池が変形し、或いは潰れた場合でも、筒状センターピンに区劃形成した複数状の筒状空間の全てが閉塞状態とならずに排気通路が確保し得られ、従来の単にパイプから成る筒状センターピンを用いた場合に見られる排気通路が完全に閉塞される結果、電池破壊をもたらすと言う不都合を解消できる。
この場合、端面Ｓ字状又はまんじ状などの該円筒状周壁を円弧状とした筒状センターピンを用いるときは、上記と同様に複数個の筒状空間が形成されるので、電池が潰れたときでも排気通路が確保される上に、捲回極板群の膨張に伴う径の収縮を可能とし、捲回極板群の膨張を吸収することによるサイクル寿命の増大をもたらし、また、これを導電性材で形成するときは、電池が潰れたとき円弧状筒状周壁の複数個の遊離端縁で、捲回極板群の内周側面を刺通し、正極板との電気的接続が得られ、短絡電流の導出による正極板の短絡電流による発熱を防止し、従って、発熱による有機電解液のガス発生、これにより電池破裂が防止される。また、隔壁を多角形の隔壁に形成し、これをスリットを有し又は有しない円筒状周壁に収納するときは、区劃形成される筒状空間の数を増大し、排気ガス通路を更に安全に確保することができ、また、該多角形の隔壁と円筒状周壁を導電性材で形成し、且つ円筒状周壁を加圧により変圧し易い肉厚に形成するときは、電池が潰れた場合に変形した円筒状周壁の遊離端縁、該円筒状周壁の一部が変形した角部、多角形の隔壁の稜角などにより捲回極板群の内周側面をそその円周状の複数個所で刺通し、短絡正極板への電気的接続による短絡電流の取り出しを複数個所で行うことができ、更に確実に正極板の発熱の防止、従って、有機溶媒の熱分解の防止ができ、電池短絡を一層確実に防止し得られ、安全性を増大する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の１例の円筒形リチウム２次電池の縦断面図。
【図２】（ａ）  本発明に用いる筒状センターピンの１例の一部を裁除した斜視図。
【図２】（ｂ）  該筒状センターピンの端面図。
【図３】（ａ）  本発明の筒状センターピンの変形例の一部を裁除した斜視図。
【図３】（ｂ）  該筒状センターピンの端面図。
【図４】  本発明の筒状センターピンの更に他の変形例の一部を裁除した斜視図。
【図５】（ａ）  本発明の筒状センターピンの更に他の変形例の一部を裁除した斜視図。
【図５】（ｂ）  該筒状センターピンの端面図。
【図５】（ｃ）  該筒状センターピンが圧縮された状態の端面図。
【図５】（ｄ）  該筒状センターピンが更に圧縮された状態の端面図。
【図６】（ａ）  本発明の筒状センターピンの更に他の変形例の一部を裁除した斜視図。
【図６】（ｂ）  該筒状センターピンの端面図。
【図６】（ｃ）  該筒状センターピンが圧縮された状態の端面図。
【図６】（ｄ）  該筒状センターピンが更に圧縮された状態の端面図。
【図７】（ａ）  本発明の筒状センターピンの更に他の変形例の一部を裁除した斜視図。
【図７】（ｂ）  該筒状センターピンの端面図。
【図８】（ａ）  本発明の筒状センターピンの更に他の変形例の一部を裁除した斜視図。
【図８】（ｂ）  該筒状センターピンの端面図。
【図８】（ｃ）  該筒状センターピンが圧縮された状態の端面図。
【図９】（ａ）  本発明の筒状センターピンの更に他の変形例の一部を裁除した斜視図。
【図９】（ｂ）  該筒状センターピンの端面図。
【図９】（ｃ）  該筒状センターピンが圧縮された状態の端面図。
【図９】（ｄ）〜（ｆ）  該筒状センターピンが更に圧縮された状態の端面図。
【図１０】（ａ）  本発明の筒状センターピンの更に他の変形例の一部を裁除した斜視図。
【図１０】（ｂ）  該筒状センターピンの端面図。
【図１１】（ａ）  本発明の筒状センターピンの更に他の変形例の一部を裁除した斜視図。
【図１１】（ｂ）  該筒状センターピンの端面図。
【図１２】（ａ）  本発明の筒状センターピンの更に他の変形例の一部を裁除した斜視図。
【図１２】（ｂ）  該筒状センターピンの端面図。
【符号の説明】
１  電池缶                          ２  捲回極板群
３  捲回極板群の中空孔              ４  筒状センターピン
４ａ  円筒状周壁                    ４ａ１  円弧状周壁
４ａ２  円弧状周壁の角部            ４ｂ  スリット
４ｃ  遊離端縁                      ５  電池蓋
７  安全弁機構                      １３  円筒状周壁内部の筒状空間
１３ａ  区劃形成された筒状空間      １４  隔壁
１４ａ  辺壁                        １４ｂ  稜角
【図１】
0003807528.tif 000002
【図２】
0003807528.tif 000003
【図３】
0003807528.tif 000004
【図４】
0003807528.tif 000005
【図５】
0003807528.tif 000006
【図６】
0003807528.tif 000007
【図７】
0003807528.tif 000008
【図８】
0003807528.tif 000009
【図９】
0003807528.tif 000010
【図１０】
0003807528.tif 000011
【図１１】
0003807528.tif 000012
【図１２】
0003807528.tif 000013