(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱離温度の異なる種々の物質が吸着されている炭素質触媒を、上方に位置する第一熱交換領域と該第一熱交換領域より下方に位置する第二熱交換領域からなる２分割された熱交換領域の被加熱側における上方から下方へ向けて通過させ、
前記第一熱交換領域の温度を前記第二熱交換領域の温度より低く設定することにより、第一熱交換領域においては炭素質触媒から脱離温度の低い物質を脱離させ、且つ第二熱交換領域においては脱離温度の高い物質を脱離させて、第一熱交換領域の上方及び第二熱交換領域の下方よりそれぞれの脱離物を伴ったガスを排気して脱離温度の異なった脱離物をそれぞれ回収することを特徴とする炭素質触媒の再生方法。
【請求項２】
前記脱離温度の異なる種々の物質が吸着されている炭素質触媒は、少なくともＳＯx を含有する排ガスの浄化に使用されたものである請求項１記載の炭素質触媒の再生方法。
【請求項３】
（１）炭素質触媒を内部に充填して流下させることができ且つ内部を通過するガスの流れが該炭素質触媒の流れに対して向流となる被加熱側と、該被加熱側とは隔離され該被加熱側の周囲から加熱することができる加熱側とを有する第一熱交換領域と、
（２）炭素質触媒を内部に充填して流下させることができ且つ内部を通過するガスの流れが該炭素質触媒の流れに対して並流となる被加熱側と、該被加熱側とは隔離され該被加熱側の周囲から加熱することができる加熱側とを有し、前記第一熱交換領域の下方に配置され、前記第一熱交換領域より温度が高く設定されている第二熱交換領域と、
（３）前記第一熱交換領域の上部に配置され、該第一熱交換領域の被加熱側に種々の物質が吸着されている炭素質触媒を供給することができ、且つ該第一熱交換領域の被加熱側から上昇してくる脱離ガスを外部へ取り出すことができる第一分離領域と、
（４）前記第二熱交換領域の下部に配置され、該第二熱交換領域の被加熱側から再生されて流下される炭素質触媒を受入れて排出することができ、且つ該第二熱交換領域の被加熱側から下降してくる脱離ガスを外部へ取り出すことができる第二分離領域と、
を有することを特徴とする再生器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素質触媒に吸着した種々の物質を不活性ガス雰囲気で加熱してなる再生方法及びその再生器に関し、特に本発明は、排ガスの脱硫処理又は脱硫・脱硝処理に利用された炭素質触媒の再生方法及びその再生器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＳＯX （イオウ酸化物）、あるいはＳＯX とＮＯX （窒素酸化物）を含有するボイラー排ガス、焼結炉排ガス、ゴミ等の焼却炉廃ガス等を、直接あるいはアンモニアの混合後、炭素質触媒が上方から下方へ移動するように充填された移動床反応器に通過させることにより、排ガスを処理する方法が知られている。この方法では排ガス中のＳＯX は炭素質触媒上に硫酸として吸着され、除去される。また排ガス中にアンモニアを注入する場合にはＳＯX は硫酸以外にそのアンモニウム塩として吸着除去され、ＮＯX は無害な窒素に還元される。
【０００３】
このような排ガス処理に利用された炭素質触媒には、硫酸および酸性硫安、硫安等のアンモニウム塩が蓄積されており、炭素質触媒の脱硫活性、脱硝活性が時間と共に低下するので、炭素質触媒を再生する必要がある。このような活性が一時的に低下した炭素質触媒は、移動床型の再生器の頂部に搬送され、再生器の内部の上方から下方へ移動中に加熱され吸着物が脱離されることによって再生される。
【０００４】
図１は並流接触法と呼ばれる方式の従来の再生器の一例である。排ガス処理に利用された炭素質触媒はバルブＶ1 を通して、再生器１の頂部から貯留領域２に導入される。
【０００５】
該貯蓄領域２から排出される炭素質触媒は、不活性ガスライン９から不活性ガス（Ｉ）が導入される不活性ガス導入領域４に導入される。次いで炭素質触媒は該不活性ガス導入領域４の底部から熱交換領域５に導入されて伝熱管６内を移動中に加熱され吸着物質が脱離される。該熱交換領域５は、炭素質触媒を流下させる伝熱管６と該伝熱管６の外側を加熱ガスが通過するための空間領域からなっている。該熱交換領域５の下部に設けられている加熱ガスライン７から加熱ガスが導入され、該熱交換領域５の上部に設けられている加熱ガスライン７から排出されることによって、加熱ガスと炭素質触媒とが熱交換される。前記不活性ガス導入領域４に導入された不活性ガス（Ｉ）は、伝熱管６の内部を移動する炭素質触媒と同方向に、即ち並流となって移動し、該熱交換領域５の下方に設けられた分離領域８から脱離ガスライン１０を通じて脱離ガスを伴って排出される。次いで、吸着物質が脱離除去された炭素質触媒は、分離領域８の下方に設けられた冷却媒体で冷却されている冷却領域１１に導入され冷却される。次いで冷却された炭素質触媒は、該冷却領域１１の下方に設けられた炭素質触媒の流れを円滑にするための整流領域１２へ移動され、バルブＶ2 を通して再生器１外へ排出され、排ガス処理のために再利用される。
【０００６】
この並流接触法による再生では、脱離物であるアンモニアは、同じく脱離物である三酸化イオウと反応し、消費されるが、この並流接触法による再生では、反応しきれないアンモニアが、未反応アンモニアとして脱離ガス中にリークし、後段での処理を困難なものとしてしまうという問題があった。
【０００７】
この並流接触法による再生の問題点を解決するものとして、図２に示す向流接触方式の再生器が提案された。該向流接触法による再生器１の構成は、前記並流接触法による再生器１における分離領域８を熱交換領域５の上部に配置し、予熱領域３を設けたものであり、熱交換領域５における発生ガスの流れが炭素質触媒の流れに対して向流となっており、熱交換領域５の上方に位置する分離領域８において脱離ガスとして系外にパージさせている。この向流接触法は、脱離ガスが熱交換領域５の上部及び分離領域８からなる低温度領域を通ってから炭素質触媒より分離するため、例えば、アンモニアが低温度領域において炭素質触媒に再吸着し、脱離ガス中へのリークを極端に少なくすることができるという有利性がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記向流接触法において脱離ガス中に水銀などの重金属が含まれる場合においては、水銀は、アンモニアと同じく、熱交換領域を上昇する過程において、低温度領域において炭素質触媒に再吸着する。しかしながら、水銀は、脱離温度が高いため、大部分の水銀は脱離ガスとして再生器外に排気されることなく、炭素質触媒への吸着が繰り返されて次第に濃縮され、再生器内に水銀が高濃度に吸着した炭素質触媒が存在することになる。
【０００９】
そこで本発明の第一番目の目的は、様々な物質が吸着した炭素質触媒を再生する際に脱離する物質を分別回収することができる炭素質触媒の再生方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の第二番目の目的は、排ガスの脱硫処理又は脱硫・脱硝処理に利用された炭素質触媒の再生方法において、アンモニアをリークさせることなく、しかも水銀を炭素質触媒に蓄積させずに回収することができる炭素質触媒の再生方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記した問題点を解決するために本発明の炭素質触媒の再生方法は、脱離温度の異なる種々の物質が吸着されている炭素質触媒を、上方に位置する第一熱交換領域と該第一熱交換領域より下方に位置する第二熱交換領域からなる２分割された熱交換領域の被加熱側における上方から下方へ向けて通過させ、前記第一熱交換領域の温度を前記第二熱交換領域の温度より低く設定することにより、第一熱交換領域においては炭素質触媒から脱離温度の低い物質を脱離させ、且つ第二熱交換領域においては脱離温度の高い物質を脱離させて、第一熱交換領域の上方及び第二熱交換領域の下方よりそれぞれの脱離物を伴ったガスを排気して脱離温度の異なった脱離物をそれぞれ回収することを特徴とする。
【００１２】
前記炭素質触媒の再生方法は、少なくともＳＯx を含有する排ガスの浄化に使用された炭素質触媒であって、且つ脱離温度の異なる種々の物質が吸着されている炭素質触媒の再生に、特に好適に使用できる。
【００１３】
また、本発明の再生器は以下（１）〜（４）の構成要件を有することを特徴とする。
【００１４】
（１）炭素質触媒を内部に充填して流下させることができ且つ内部を通過するガスの流れが該炭素質触媒の流れに対して向流となる被加熱側と、該被加熱側とは隔離され該被加熱側の周囲から加熱することができる加熱側とを有する第一熱交換領域と、
（２）炭素質触媒を内部に充填して流下させることができ且つ内部を通過するガスの流れが該炭素質触媒の流れに対して並流となる被加熱側と、該被加熱側とは隔離され該被加熱側の周囲から加熱することができる加熱側とを有し、前記第一熱交換領域の下方に配置され、前記第一熱交換領域より温度が高く設定されている第二熱交換領域と、
（３）前記第一熱交換領域の上部に配置され、該第一熱交換領域の被加熱側に種々の物質が吸着されている炭素質触媒を供給することができ、且つ該第一熱交換領域の被加熱側から上昇してくる脱離ガスを外部へ取り出すことができる第一分離領域と、
（４）前記第二熱交換領域の下部に配置され、該第二熱交換領域の被加熱側から再生されて流下される炭素質触媒を受入れて排出することができ、且つ該第二熱交換領域の被加熱側から下降してくる脱離ガスを外部へ取り出すことができる第二分離領域とを有することを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素質触媒の再生方法に使用される再生器の一例を図３に示す。図３に示す再生器は、従来の図２に示す向流接触式の再生器における不活性ガス導入領域の下部に、従来の図１に示す並流接触法の再生器に使用される並流熱交換領域及び第二分離領域を設けたものに相当する。
【００１６】
図３に示す本発明の炭素質触媒の再生方法及び再生器によれば、再生器１０１に供給された各種吸着物質を吸着している炭素質触媒は、炭素質触媒を一旦貯留する貯留領域１０２、炭素質触媒の温度を漸次上昇させるための予熱領域１０３、及び脱離物を分離するための第一分離領域１０８を経て、比較的脱離温度の低い吸着物を脱離させるための第一熱交換領域１０５内に垂直に配置された被加熱側としての複数本の伝熱管１０６内を移動床として流下し、脱離物を輸送するためのキャリアーガスとしての不活性ガス（Ｉ）が導入される不活性ガス（Ｉ）導入領域１０４を経て、比較的脱離温度が高い吸着物を脱離するための第二熱交換領域２０５内に垂直に配置された被加熱側としての複数本の伝熱管２０６内を移動床として流下する。炭素質触媒は温度を比較的低く設定された第一熱交換領域１０５及び温度を比較的高く設定された第二熱交換領域２０５においてそれぞれ種類の異なる吸着物が脱離されて再生される。第二熱交換領域２０５の下方に配置された第二分離領域２０８から排出される炭素質触媒は、冷却領域１１１、次いで整流領域１１２を経て、バルブＶ12を通して再生器１０１から再生器１０１外へ排出される。一方、炭素質触媒より分離した脱離物は脱離ガス（Ｄ1 ）として、再生器１０１上部に設けられた第一分離領域１０８と再生器１０１下部に設けられた第二分離領域２０８より再生器１０１外に各々分別されて排気される。
【００１７】
本発明の炭素質触媒の再生方法及び再生器は、種々の吸着物が吸着された炭素質触媒に対して適用可能であり、種々の吸着物の脱離性能に応じて炭素質触媒の再生温度を任意に決めることができる。本発明の炭素質触媒の再生方法及び再生器は、排ガスの脱硫装置における脱離塔以外に、例えば、第一熱交換領域（低温度領域：１００〜２００℃として）では塗料などの溶剤回収を行い、第二熱交換領域（高温度領域：６００〜８００℃として）では金属ガスの回収を行う用途などに使用してもよい。
【００１８】
本発明でいう炭素質触媒には、活性炭や、石炭を熱処理あるいは水蒸気等で賦活して得られる活性コークス粒等の炭素質触媒が一般的に挙げられるが、これらの炭素質触媒にバナジウム、鉄、銅等の金属酸化物を担持させたものも適用できる。また、不活性ガス導入領域は必ずしも必要なく、脱離ガスの出口位置等を調整することにより、脱離ガスを第一熱交換領域では向流、第二熱交換領域では並流とすることもできる。
【００１９】
本発明の炭素質触媒の再生方法及び再生器においては、炭素質触媒を再生するための熱交換領域を上下に２分割して設け、上方に位置する第一熱交換領域の温度を下方に位置する第二熱交換領域の温度よりも低く設定しているので、炭素質触媒から脱離するガスは、吸着物質の脱離温度に応じて、第一熱交換領域と第二熱交換領域とにおいて異なる物質として分離される。
【００２０】
排ガス処理に利用され、イオウ酸化物、アンモニア、水銀等が吸着された炭素質触媒の再生は、下記の反応式に従った化学反応が行われると考えられる。炭素質触媒にイオウ酸化物及び水銀が吸着されている場合は、大部分の水銀はＨｇＳＯ4 の形態で炭素質触媒に吸着しており、４００℃を越える温度で下記の式（１）の反応により炭素質触媒から脱離すると考えられる。
【００２１】
【化１】
0003807634.tif 000002
炭素質触媒に吸着された水銀の脱離温度と水銀脱離量の関係を図４にグラフとして示す。図４に示すように、水銀は４００℃まではほとんど脱離しないが、４００℃を越える温度ではほぼ完全に脱離することがわかる。
【００２２】
また、大部分のイオウ酸化物はＨ2 ＳＯ4 の形態で、大部分のアンモニアはＮＨ4 ＨＳＯ4 の形態でそれぞれ炭素質触媒に吸着されている。これらのイオウ酸化物及びアンモニアの脱離形態は、下記の式（２）及び式（３）の反応により、炭素質触媒から脱離し、下記の式（４）及び式（５）の反応により二酸化イオウガスとなると考えられる。下記の式（３）及び式（４）の反応から分かるように脱離されたアンモニアは三酸化イオウガスと反応して消費される。
【００２３】
【化２】
0003807634.tif 000003
【００２４】
【実施例】
以下、イオウ酸化物、水銀等を含んだ排ガス処理に使用された炭素質触媒の再生例について、図３の再生器に沿って具体的に説明する。
【００２５】
１０１は本実施例の再生器である。再生器１０１の頂部には炭素質触媒を貯留するための貯留領域１０２が設けられている。排ガス処理に利用されたイオウ酸化物、アンモニア、水銀などを吸着した炭素質触媒はバルブＶ1 を通して、貯留領域１０２に導入される。次いで炭素質触媒は貯留領域１０２底部から、貯留領域１０２の下方に設けられた予熱領域１０３に導入されて予備加熱される。該予熱領域１０３は、その内部に炭素質触媒を流下させる熱伝導のよい複数の垂直に配置された伝熱管１０６と該伝熱管１０６の外側を予熱ガス（Ｈ1 ）が通過するための空間領域からなっており、後述する再生の前段階としての炭素質触媒の予備加熱を行う。
【００２６】
該予熱領域１０３から排出される炭素質触媒は、予熱領域１０３の下方に設けられた第一分離領域１０８に導入されることにより、後記する第一熱交換領域１０５の被加熱側の伝熱管１０６内から上昇してくる脱離ガス（Ｄ1 ）と接触させて過剰なアンモニア等が存在する場合にはアンモニアをリークさせないように、アンモニアを再吸着することができる。したがって、該第一分離領域１０８に設けられた第一脱離ガスライン１１０から、アンモニアを含まない二酸化イオウ等の脱離ガス（Ｄ1 ）が回収される。
【００２７】
次いで炭素質触媒は前記第一分離領域１０８の底部から、該第一分離領域１０８の下方に設けられた第一熱交換領域１０５内に垂直に複数本配置された伝熱管１０６に導入される。第一熱交換領域１０５内の温度は、脱離温度の低い三酸化イオウ、アンモニアを脱離させるが、脱離温度の高い水銀は脱離させないような温度に設定されている。例えば、第一熱交換領域１０５内の温度を約４００℃とすることにより、前記目的の物質を選択的に脱離させることができる。第一熱交換領域１０５内の温度の調整は、第一加熱ガスライン１０７から第一熱交換領域１０５内へ供給される加熱ガス（Ｈ2 ）によって行う。具体的には第一熱交換領域１０５における加熱側、すなわち伝熱管１０６の外側周囲には、第一加熱ガスライン１０７から供給される加熱ガス（Ｈ2 ）が第一熱交換領域１０５内を上向きに通過せしめられるので、伝熱管１０６内を流下する炭素質触媒は、この加熱ガス（Ｈ2 ）との間接的熱交換によって加熱される。このような加熱ガス（Ｈ2 ）の流れのため、第一熱交換領域１０５における伝熱管１０６内の炭素質触媒の温度分布は、上部の温度が低く、下方へ向かって次第に温度が高くなっている。
【００２８】
炭素質触媒は第一熱交換領域１０５内の伝熱管１０６内を移動床として流下し、その移動中に加熱されて炭素質触媒に吸着されていた物質が脱離される。この脱離物を伴った脱離ガス（Ｄ1 ）は、第一熱交換領域１０５の下方に配置された不活性ガス導入領域１０４より搬送される不活性ガス（Ｉ）と伴に、前記したように第一分離領域１０８へ上昇移動する。不活性ガス導入領域１０４へは不活性ガスライン１０９を通じて不活性ガス（Ｉ）が導入される。
【００２９】
伝熱管１０６を上昇していく脱離物を含むガスには脱離物として脱離温度の低い三酸化イオウ、アンモニアが含まれるが、アンモニアは三酸化イオウとの反応でほぼ消費され、第一熱交換領域１０５上部及び第一分離領域１０８においては、アンモニアは炭素質触媒に再吸着される。したがって、脱離ガスライン１１０からはアンモニアをリークさせることなく、高濃度の二酸化イオウを取り出すことができる。
【００３０】
前記第一熱交換領域１０５を通過した炭素質触媒は、前記不活性ガス導入領域１０４を経て、第一熱交換領域１０５と同様な構造の第二熱交換領域２０５の伝熱管２０６内に流下される。第二熱交換領域２０５は、その内部に垂直に複数本配置された伝熱管２０６と、該伝熱管２０６の周囲における加熱ガス（Ｈ3 ）が移動するための空間とからなり、加熱ガス（Ｈ3 ）は第二熱交換領域２０５の下部に設けられた第二加熱ガスライン２０７により第二熱交換領域２０５内の下部から上部へと輸送され、第二熱交換領域２０５の上部に設けた第二加熱ガスライン２０７より排出される。第二熱交換領域２０５は第一熱交換領域１０５よりも温度が高く、水銀が脱離する温度に設定することができ、例えば、４００℃より高い温度に設定することができる。
【００３１】
不活性ガスライン１０９から不活性ガス導入領域１０４へ導入された不活性ガス（Ｉ）は、前記したようにその一部は第一熱交換領域１０５内の伝熱管１０６へ輸送されて該伝熱管１０６内を流下する炭素質触媒に対して向流となるが、他の不活性ガス（Ｉ）は第二熱交換領域２０５内の伝熱管２０６へ輸送されて該伝熱管２０６内を流下する炭素質触媒に対して並流となる。また、第二熱交換領域２０５は前記した第一熱交換領域１０５と同様に加熱ガス（Ｈ3 ）が第二熱交換領域２０５下部の第二加熱ガスライン２０７から導入され、上部の第二加熱ガスライン２０７から排出されているため、第二熱交換領域２０５の伝熱管２０６内の炭素質触媒の温度分布は上方から下方へ向けて高くなっている。
【００３２】
したがって、例えば水銀Ｈｇが脱離する温度に設定された第二熱交換領域２０５内の伝熱管２０６内を脱離された水銀がガスとなって円滑に下方へ移動し、第二熱交換領域２０５の下方に配置された第二分離領域２０８に設けた第二脱離ガスライン２１０から水銀Ｈｇを伴った脱離ガス（Ｄ2 ）が排出するので、これを回収する。
【００３３】
なお、イオウ酸化物及びアンモニアが吸着された炭素質触媒は、既に第一熱交換領域１０５を通過する際に、脱離物として三酸化イオウ、アンモニアガスを放つため（前記式（２）、（３）参照）、炭素質触媒が第二熱交換領域２０５に達した時点では炭素質触媒にはイオウ酸化物、アンモニアが殆ど吸着していない状態となっており、したがって、第二脱離ガスライン２０９からは二酸化イオウ、アンモニアが排出されることはない。
【００３４】
次いで、第二分離領域２０８において脱離ガス（Ｄ2 ）が除去された炭素質触媒は、第二分離領域２０８の下方に設けられた冷却領域１１１に導入されて、冷却媒体（Ｃ）で熱交換されて冷却される。冷却された炭素質触媒は該冷却領域１１１の下方に設けられた炭素質触媒の流れを円滑にするための整流領域１１２へ移動し、バルブＶ2 を通して再生器１０１外へ排出され、排ガス処理のために再度、利用される。この冷却領域１１１において、炭素質触媒を流下させている伝熱管２０６の周囲に適当な冷却媒体（Ｃ）、例えば、水、空気等を通過させることにより、炭素質触媒を冷却することができる。
【００３５】
本実施例は、排ガス処理に利用されてイオウ酸化物、アンモニア、水銀などが吸着した炭素質触媒の再生処理に関するが、本発明はこれらの吸着物に限定されず、種々の吸着物が吸着された炭素質触媒に対しても適用可能であり、吸着物の脱離性能に応じて炭素質触媒の再生温度を第一熱交換領域と第二熱交換領域において任意に決めることにより種々の吸着物質を分別して脱離、回収することができる。
【００３６】
【発明の効果】
（１）本発明の炭素質触媒の再生方法及び再生器によれば、炭素質触媒に吸着された脱着温度の異なる種々の物質について分別回収が可能になる。
【００３７】
（２）本発明の炭素質触媒の再生方法及び再生器によれば、再生器外にアンモニアをリークさせることなく、且つ水銀を単独で回収することが可能になる。
【００３８】
（３）本発明の炭素質触媒の再生方法及び再生器によれば、水銀を連続的に回収できるため、運転条件等の変更時にも、水銀脱離量が大きく変動しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】並列接触法と呼ばれる方式の従来の再生器である。
【図２】向流接触法と呼ばれる方式の従来の再生器である。
【図３】本発明の炭素質触媒の再生方法に使用される再生器の一例を示す。
【図４】炭素質触媒に吸着された水銀の脱離温度と水銀脱離量の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１        再生器
２        貯留領域
３        予熱領域
４        不活性ガス導入領域
５        熱交換領域
６        伝熱管
７        加熱ガスライン
８        分離領域
９        不活性ガスライン
１０      脱離ガスライン
１１      冷却領域
１２      整流領域
１０１    再生器
１０２    貯留領域
１０３    予熱領域
１０４    不活性ガス導入領域
１０５    第一熱交換領域
１０６，２０６    伝熱管
１０７    第一加熱ガスライン
１０８    第一分離領域
１０９    不活性ガスライン
１１０    第一脱離ガスライン
１１１    冷却領域
１１２    整流領域
２０５    第二熱交換領域
２０７    第二加熱ガスライン
２０８    第二分離領域
２０９    第二脱離ガスライン
【図１】
0003807634.tif 000004
【図２】
0003807634.tif 000005
【図３】
0003807634.tif 000006
【図４】
0003807634.tif 000007