(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を気体又は液体である移動相に乗せてカラム中に流通させ、時間的に分離して溶出する試料中の各成分をカラム出口に設けた検出器により検出するクロマトグラフのための信号処理装置において、
a)検出器の出力信号の高周波域を遮断する、遮断周波数可変のフィルタと、
b)カラム寸法、カラムオーブンの温度、カラム入口圧、キャリアガスの粘性係数、カラムの種類、検出器の種類、スプリット比、カラム内壁に塗布された固定相の厚さ、試料気化室内に導入される試料溶液の量の少なくとも１以上に応じて該フィルタの遮断周波数を決定する決定手段と、
c)前記フィルタにて処理された信号に基づいてクロマトグラムを作成する処理手段と、
を備えることを特徴とするクロマトグラフ用信号処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロマトグラフ用信号処理装置に関する。本発明のクロマトグラフ用信号処理装置は、ガスクロマトグラフ装置、液体クロマトグラフ装置等、試料中の各成分を時間的に分離して検出するクロマトグラフ装置全般に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
図５は、ガスクロマトグラフ装置の一般的な構成を示す図である。カラム１８入口に設けられた試料気化室１０には、キャリアガス流路１２、パージ流路１４及びスプリット流路１６が接続されている。キャリアガス流路１２には流量調節器１３が設けられており、一定流量のキャリアガス（Ｈｅ等の不活性ガス）が試料気化室１０に供給される。パージ流路１４は、試料気化室１０の上部に取り付けられたシリコンゴム等から成るセプタム１１が放出する不所望のガスを試料気化室１０から排出するためのものである。このパージ流路１４には圧力センサ１５が備えられており、圧力センサ１５と試料気化室１０との間には殆ど流路抵抗がないため、圧力センサ１５で検出されるガス圧は試料気化室１０内のガス圧（つまりカラム１８入口圧）と看做すことができる。また、スプリット流路１６には電磁弁１７が設けられており、所定割合のキャリアガス及び試料気化室１０内で気化した試料ガスをスプリット流路１６を通して排出することにより、カラム１８に導入する試料の量を調整している。
【０００３】
カラム１８にスプリット比（スプリット流路１６に流すガス流量の全流量に対する割合）で決まる一定流量のキャリアガスを流しているとき、セプタム１１を介して試料気化室１０に試料溶液を注入する。試料溶液は気化し、キャリアガス流に乗ってカラム１８に運ばれる。カラム１８を通過する間に試料中の各成分は時間的に分離し、カラム１８出口に設けられた検出器１９にて順次検出される。検出器１９の出力信号は増幅器２０にて増幅された後に信号処理部２１に入力される。信号処理部２１は、順次得られる検出信号をＡ／Ｄ変換器によりディジタル値に変換し、これを基にクロマトグラムを作成する。そして、クロマトグラムに現われる各ピークを解析することにより、各成分の定性及び定量分析を実行する。表示部２３には、クロマトグラムや定量及び定性分析の結果が表示される。図６（ａ）は、このようなクロマトグラムのピーク波形の一部を示す図である。
【０００４】
上記クロマトグラフ分析の過程で、クロマトグラムに影響を及ぼすノイズには種々のものがあるが、検出器１９や増幅器２０等の電子回路にて発生する固有ノイズ（例えば熱ノイズ等）や外部からの飛込みノイズ等は比較的その周波数が高い。この種のノイズは、例えば炎光光度検出器（ＦＰＤ）等の光検知器を利用した検出器で比較的大きく、また検出感度を高くしようとするとより大きくなる傾向にある。このような高周波ノイズが存在すると、クロマトグラムのピーク波形は図６（ｂ）に示すようになる。これらノイズを試料成分のピークであると認識してしまうと正確な分析ができないから、信号処理部２１ではクロマトグラムを作成する前又は作成する際に、高周波ノイズを除去するべく適当なフィルタ処理がなされる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、ノイズの周波数域はピーク波形の周波数成分よりも高いから、低域通過形フィルタを用いて高周波域のノイズのみを除去する。ところが、同一の試料に対する分析であっても、クロマトグラフの分析条件（例えば、カラム入口圧、カラム寸法等）によってピーク形状（つまりピークの周波数成分）は相違するため、適切なフィルタ処理を行なうには低域通過形フィルタの遮断周波数を切り替える必要がある。
【０００６】
そこで、従来のガスクロマトグラフ装置では、次の二種類のフィルタ処理の方法が用いられている。その一つは、増幅器２０と信号処理部２１のＡ／Ｄ変換器との間に、スイッチにて時定数の切替可能なアナログフィルタを設けるようにしたものであり、測定者のスイッチ操作により適当に該フィルタの時定数を変更できるようにしている。また、他の一つは、ディジタル信号処理によって高周波成分を有する波形を除去するようにしたものであり、図６（ａ）に示すピークの半値幅Ｗh（強度がピーク値の１／２となるピークの時間幅）の閾値を信号処理条件の一つとして測定者が入力設定部２２から入力すると、信号処理部２１は、クロマトグラムを作成する際に上記閾値以下の半値幅を有するパルス波形をノイズと看做して除去するようにしている。
【０００７】
しかしながら、上述のようなフィルタの切替操作や半値幅の設定は全て測定者が試行錯誤的に行なう必要があり、単に手間がかかるのみならず熟練を要する作業であった。また、熟練者であっても最適にフィルタの遮断周波数や半値幅を設定するのは困難であって、図６（ｂ）に示すようにクロマトグラムに高周波ノイズが残ってＳ／Ｎ比が劣化したり、逆に、図６（ｃ）に示すようにピーク波形のリーディング及びテイリングが広がり、隣接するピークｐ1、ｐ2の分離が困難になる恐れがあった。
【０００８】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、適切なフィルタ処理を行なうことにより良好なクロマトグラムを得ることができるクロマトグラフ用信号処理装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明は、試料を気体又は液体である移動相に乗せてカラム中に流通させ、時間的に分離して溶出する試料中の各成分をカラム出口に設けた検出器により検出するクロマトグラフのための信号処理装置において、
d)検出器の出力信号の高周波域を遮断する、遮断周波数可変のフィルタと、
e)カラム寸法、カラムオーブンの温度、カラム入口圧、キャリアガスの粘性係数、カラムの種類、検出器の種類、スプリット比、カラム内壁に塗布された固定相の厚さ、試料気化室内に導入される試料溶液の量の少なくとも１以上に応じて該フィルタの遮断周波数を決定する決定手段と、
f)前記フィルタにて処理された信号に基づいてクロマトグラムを作成する処理手段と、
を備えることを特徴としている。
【００１０】
なお、ここで、クロマトグラフ分析の条件とは、該分析に際し試料成分のピーク波形の形状（急峻さ）に影響を及ぼし得る、又は高周波ノイズの周波数帯域に影響を及ぼし得るような条件であって、例えば、ガスクロマトグラフ装置では、カラムの寸法、カラムオーブンの温度、カラム入口圧、キャリアガスの粘性係数、カラムの種類、検出器の種類、更にスプリット分析の場合にはスプリット比、等のことである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係るクロマトグラフ用信号処理装置では、決定手段は、分析に必要な上記分析条件の入力設定値、或いは、カラムオーブンの温度やカラム入口圧等の分析時にモニタを行なうものに関してはそのモニタ値に基づいて、カラムから溶出する成分のピークの急峻さ（つまり周波数）や高周波ノイズの周波数域を考慮して遮断周波数を決定し、該遮断周波数をフィルタに指示する。すなわち、例えば、キャピラリカラムではカラム内径が小さいほど分離段数が多くなり、各ピークは急峻になる。従って、遮断周波数を相対的に高くする。フィルタは、指示された遮断周波数をもって検出器の出力信号の低域成分のみを通過させ、試料成分によるピークに関係しない高周波域を遮断する。そして、処理手段は、この高周波域の不所望の成分が除去された信号を基にクロマトグラムを作成する。
【００１２】
【発明の効果】
従って、本発明のクロマトグラフ用信号処理装置によれば、分析条件等に応じて最適な遮断周波数をもって検出器の出力信号がフィルタ処理されるので、試料成分により現われるピークの欠損や変形は小さく、一方、検出器等で発生する不所望の高周波ノイズは的確に除去される。その結果、良好なクロマトグラムが得られるので、該クロマトグラムに基づいて行なわれる定性及び定量分析の正確性が向上する。
【００１３】
また、測定者自らが分析条件等を考慮してフィルタを切り替えたり信号処理条件を入力設定したりする等の手間が不要になるので、分析が効率的に行なえると共にこのような作業に関する熟練も必要なくなる。
【００１４】
【実施例】
本発明に係るクロマトグラフ用信号処理装置の一実施例を図を参照して説明する。図１は、本実施例のガスクロマトグラフ装置の信号処理部を中心とする構成図である。本実施例では、高周波ノイズ除去のためのフィルタ処理はいわゆるディジタルフィルタにより実現される。
【００１５】
カラム出口に設けられた検出器１９の検出信号は増幅器２０により増幅されて、信号処理部２１のＡ／Ｄ変換部３０によりディジタル信号に変換された後にフィルタ演算部３１に与えられる。入力設定部２２には後述のような各種の分析条件が測定者により入力設定され、遮断周波数決定部３３はこれらの分析条件に基づいて適切な遮断周波数ｆｃを決定して係数演算部３２に与える。係数演算部３２は、遮断周波数を指示されたｆｃとするように予め定められた構成のディジタルフィルタの係数を計算し、フィルタ演算部３１に設定する。フィルタ演算部３１は低域通過形ディジタルフィルタの構成を有し、ディジタル化された検出信号をフィルタ処理してクロマトグラム作成部３４へ与える。
【００１６】
フィルタ演算部３１は例えば周知のＦＩＲフィルタであって、図２に示す構成を有するものとすることができる。入力データｘnはＭ個の遅延素子４０によりサンプリング毎に順次シフトされ、各遅延素子４０の出力データにはそれぞれ所定の係数ｈ0〜ｈMが乗じられる。各乗算器４１の出力は加算器４２により加算され、出力データｙnが取り出される。このようなフィルタの基本構成として次数Ｍやサンプリング周波数は予め定められており、各係数ｈ0〜ｈMの値を変えることにより伝達特性つまり周波数特性を変えることができる。このフィルタ演算部３１による周波数特性は図３に示すようになる。つまり、遮断周波数ｆｃにおいて、その信号レベルは低周波域の通過帯域の信号レベルから３〔ｄＢ〕減衰する。なお、このフィルタ演算部３１はＣＰＵを中心とするマイクロコンピュータに所定の制御プログラムを実行させることによりいわゆるソフトウエア的に実行することもできるし、所定段数のシフトレジスタ、係数メモリ、乗算器、加算器及びクロック発生回路等を用いてハードウエア的に構成することもできる。
【００１７】
係数演算部３２は遮断周波数ｆｃが指示されると、所定の演算方法により上記係数ｈ0〜ｈMを計算する。周波数特性から係数を計算するには、周知の幾つかの方法があり、例えば、フーリエ級数展開を利用する方法、窓関数（例えばブラックマン窓、ハミング窓等）を利用する方法、チェビシェフ近似を利用する方法等が知られている（参考文献：三谷正昭著「ディジタルフィルタデザイン」、昭晃堂）。いずれの方法を用いるかにより周波数特性のリップル等は相違するが、いずれにしても所定の周波数特性を与えるフィルタ係数を算出することができる。
【００１８】
フィルタ演算部３１の周波数特性は、図３に示すように、相対的に低い周波数成分を有するピークを通過させる一方、相対的に高い周波数成分を有するノイズを除去するような特性とする必要がある。そこで、遮断周波数決定部３３は、例えば次のように遮断周波数を決定している。検出器１９にて検出される各試料成分に対応するピーク形状は、様々な分析条件の影響を受ける。すなわち、以下のような各分析条件において試料成分のピークは急峻に（周波数が高く）なる。
（１）カラム内径ｄが小さい。
（２）カラム長Ｌが短い。
（３）カラムオーブンの温度Ｔが高い。
（４）カラム入口圧Ｐが高い。
（５）スプリット比ｒが大きい（カラムに導入される試料の割合が低い）。
（６）カラムがキャピラリカラムである場合、カラム内壁に塗布された固定相の厚さＤが薄い。
（７）試料気化室に注入される試料溶液の量Ｓが少ない。
【００１９】
このようにピークの周波数が高いときには遮断周波数ｆｃを高くする必要がある。これらの分析条件は、通常、クロマトグラフ分析に先立って入力設定部２２から測定者により入力設定される。そこで、例えば、上記のような各分析条件に対しそれぞれ所定の閾値を予め適当に定めておき、入力設定された分析条件を該閾値と比較することにより、次のようにして二つの遮断周波数のいずれか一方を選択する。すなわち、カラム内径ｄ、カラム長Ｌ、カラムオーブン温度Ｔ、カラム入口圧Ｐ、スプリット比ｒ、固定相の厚さＤ、試料注入量Ｓに対してそれぞれ定めた閾値ｄ1、Ｌ1、Ｔ1、Ｐ1、ｒ1、Ｄ1、Ｓ1に対し、ｄ≧ｄ1、Ｌ≧Ｌ1、Ｔ≦Ｔ1、Ｐ≦Ｐ1、ｒ≦ｒ1、Ｄ≧Ｄ1又はＳ≧Ｓ1である場合、ｆｃ＝ｆｃ1とする。一方、ｄ＜ｄ1、Ｌ＜Ｌ1、Ｔ＞Ｔ1、Ｐ＞Ｐ1、ｒ＞ｒ1、Ｄ＜Ｄ1且つＳ＜Ｓ1である場合、ｆｃ＝ｆｃ2 する。ここでｆｃ1＜ｆｃ2である。なお、カラムにキャピラリカラム以外のものを使用する場合には固定相の厚さＤは無視する。
【００２０】
また、より精緻に遮断周波数を決定したいときには、例えば以下のように予め定めた計算式に基づいて遮断周波数ｆｃを得るようにしてもよい。
ｆｃ＝ｆｃ0・（ｋ1／ｄ2）・（ｋ2／Ｌ）・（ｋ3・Ｔ）・（ｋ4・Ｐ）・（ｋ5・ｒ）・（ｋ6／Ｄ）・（ｋ7／Ｓ）
ここで、ｋ1〜ｋ7は所定の定数である。このような定数は予め実験等により求めて、遮断周波数決定部３３に備えられたメモリに格納しておく。上記計算式によれば、上記各分析条件に応じて、ピークの周波数が高いときには遮断周波数ｆｃが高く、逆にピークの周波数が低いときには遮断周波数ｆｃが低くなる。
【００２１】
また、上記分析条件以外にもカラムの種類、例えば充填カラム（パックドカラム）、中空管カラム（ワイドボアカラム）、キャピラリカラム等によって、また充填カラムの場合には充填材の種類等によってもピークの周波数が変動する。そこで、このようなカラムの種類等の条件も遮断周波数ｆｃを決定する際に考慮することが好ましい。
【００２２】
更に、上記分析条件はいずれもカラムを通過する各試料成分のピークの周波数に影響を与える要因であったが、それ以外に、検出器１９の種類等、高周波ノイズの周波数帯域に影響を与える要因が存在する。そこで、使用する検出器１９の種類（例えば、熱伝導度検出器、炎光光度検出器、エレクトロンキャプチャ検出器等）を入力設定し、これによって遮断周波数ｆｃを変えるようにしてもよい。また、熱伝導度検出器を使用する場合には、メイクアップガスの有無やその流量によりピークの急峻さが変化するから、これらも考慮するようにしてもよい。
【００２３】
また、上記実施例では、分析条件として測定者により入力設定される数値や選択を利用して遮断周波数を決定するようにしている。しかしながら、例えば、カラム入口圧Ｐ、カラムオーブン温度Ｔ等は、分析に際して、圧力センサ１５やカラムオーブンに付設された温度センサによりモニタされる。そこで、上記のように入力設定された値を用いる代わりに、このようなモニタ値を利用することもできる。
【００２４】
次に、本発明のクロマトグラフ用信号処理装置の他の実施例を図４により説明する。上記実施例ではディジタルフィルタを用いていたが、本実施例ではアナログフィルタを使用している。すなわち、増幅器２０の出力段にアナログフィルタ５０を設け、該フィルタ５０の出力信号をＡ／Ｄ変換部３０によりディジタル信号に変換してクロマトグラム作成部３４に入力するようにしている。図４に記載のアナログフィルタ５０は演算増幅器ＯＰを用いた低域通過形フィルタであって、二個の値の相違するコンデンサＣ１、Ｃ２を有し、リレーＲＬにてコンデンサＣ１、Ｃ２を切り替えることにより遮断周波数ｆｃが選択できるようになっている。勿論、アナログフィルタ５０の構成はこれに限定されない。
【００２５】
遮断周波数決定部３３は上記実施例と同様に遮断周波数ｆｃを決定し、リレー駆動部５１はその遮断周波数ｆｃに応じて所定のコンデンサＣ１、Ｃ２が選択されるようにリレーＲＬを駆動する。これにより、フィルタ５０の周波数特性が切り替えられて、ピーク波形にあまり影響を与えずに高周波ノイズが効果的に除去される。
【００２６】
なお、上記実施例は一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜変更や修正を行なえることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のクロマトグラフ用信号処理装置の一実施例の構成図。
【図２】  図１のフィルタ演算部の構成の一例を示す図。
【図３】  図２のフィルタの周波数特性を示す図。
【図４】  本発明のクロマトグラフ用信号処理装置の他の実施例の構成図。
【図５】  ガスクロマトグラフ装置の一般的な構成図。
【図６】  クロマトグラムのピーク波形の一例を示す図。
【符号の説明】
１８…カラム                      １９…検出器
２１…信号処理部                  ２２…入力設定部
３０…Ａ／Ｄ変換部                ３１…フィルタ演算部
３２…係数演算部                  ３３…遮断周波数決定部
３４…クロマトグラム作成部        ４０…遅延素子
４１…乗算器                      ４２…加算器
５０…アナログフィルタ            ５１…リレー駆動部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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