(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ及びＢａの酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノール溶液を攪拌混合しながらアンモニア水を滴下して、焼結助剤として作用するＣａ、Ｂａ及びＳｉ成分を含むコロイド状懸濁液を作製する工程と、該コロイド状懸濁液を主成分の粉末及び微量の添加剤と共に混合して、原料粉末を作製する工程とを行うことを特徴とする耐還元性誘電体組成物の製造方法。
【請求項２】
前記主成分の粉末はＢａＴｉＯ3であることを特徴とする請求項１記載の耐還元性誘電体組成物の製造方法。
【請求項３】
前記コロイド状懸濁液は主成分の前記ＢａＴｉＯ3粉末１００モルに対してＣａ及びＢａ成分の内少なくとも１種以上を各々０．５〜１．５モル、Ｓｉ成分を１．０〜３．０モル含むことを特徴とする請求項２記載の耐還元性誘電体組成物の製造方法。
【請求項４】
前記添加剤は主成分の前記ＢａＴｉＯ3粉末１００モルに対して各々０．０３〜１．０モルのＤｙ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＭｎ3Ｏ4の内から選ばれた少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項２又は３記載の耐還元性誘電体組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか１項に記載の耐還元性誘電体組成物より成るセラミック誘電体層とＮｉ或いはＮｉを主成分とする合金より成る内部電極層とを交互に複数積層する工程と、前記内部電極層の終端部分が露出した両端面に端子電極を設ける工程を行うことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部電極が卑金属から成り、ＪＩＳ規格Ｂ特性或いはＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性を満足し、スイッチング電源回路、ＤＣ−ＤＣコンバータ回路、照明用インバータ回路等に中高圧用として広く使用される積層セラミックコンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
さらに本発明は、内部電極が卑金属から成る積層セラミックコンデンサを製造する為の耐還元性誘電体組成物に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン等に代表される様に電子機器の軽薄短小化に伴いそれに使用される重要な受動部品の１つであるセラミックコンデンサも従来の円板型から積層型への移行が急速に進み、スイッチング電源回路やＤＣ−ＤＣコンバータ回路の小型化及び樹脂モールド化に寄与している。また、信用調査機関のデータによると西暦２００５年にはセラミックコンデンサの積層化率は９０％を超える事が確実であり、低定格電圧品のみならず中高圧品、更には安全規格品の領域にまで積層化が波及するのは時間の問題である。
【０００４】
例えば、スイッチング電源回路の１次側スナバ用としては定格電圧が６３０ＶＤＣでＪＩＳ規格Ｂ特性或いはＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性を満足する中高圧用積層セラミックコンデンサが多数使用されており、一大市場を形成しつつある。
【０００５】
積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層と内部電極層が交互に複数積層され、その積層構造の上下に全体の寸法調整と内部気密封止の為の誘電体層が設けられている。内部電極層の電気的接続は、それらの終端部分が露出した両端面に端子電極を設けることによって行い、これら端子電極表面には半田付け実装を容易に且つ支障なく行える様に、Ｎｉ鍍金の上にＳｎ鍍金又はＳｎ−Ｐｂ系の半田鍍金が層状に施された構造となっている。
【０００６】
従来より、この様な積層セラミックコンデンサに使用される誘電体組成物は、主成分であるＢａＴｉＯ3に数種類の添加物を加えたものが主流であり、例えば特公平３−２３５０４号公報にはＢａＴｉＯ3にＮｂ2Ｏ5とＣｏＯを加えた組成物が開示されており、これによるとＮｂ2Ｏ5とＣｏＯが静電容量の温度変化率を平坦化する成分として作用し、ＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性を満足することが記載されている。同じく特公平３−６１２８７号公報にはＢａＴｉＯ3にＮｂ2Ｏ5、ＣｏＯ、ＣｅＯ2及びＺｎＯを加えた組成物が開示されており、Ｎｂ2Ｏ5とＣｏＯが静電容量の温度変化率を平坦化し、ＣｅＯ2は焼成温度を低下し、ＺｎＯは電気特性を改善することが記載されている。
【０００７】
しかしながら上記誘電体組成物は、内部電極としてＰｄ系貴金属の使用を前提としたものであり、特に高積層数高静電容量の品種において原材料コストの面で問題があった。これを解決する方法として、Ｐｄ系の貴金属に代わりコストの安いＮｉあるいはＮｉを主成分とする合金を使用することが公知であり、積層セラミックコンデンサに占める卑金属内部電極品の割合は急増している。
【０００８】
Ｎｉは卑金属であるので、従来の貴金属の積層セラミックコンデンサの様に酸素雰囲気中で焼成する事は不可能で、低酸素分圧雰囲気中においてＮｉが酸化されないように焼成しなければならない。セラミックコンデンサ用として公知であるＢａＴｉＯ3に代表されるペロブスカイト酸化物は、１０００゜Ｃ以上の高温においてＮｉの酸化還元平衡酸素分圧以下の雰囲気に晒されると還元され、絶縁抵抗値が低下したり、電界を印加した状態での信頼性試験、いわゆる負荷寿命での不良率が増大し、コンデンサ用誘電体としての機能を果たさなくなる。
【０００９】
この課題に対し、これらペロブスカイト酸化物が、ＡサイトとＢサイトに存在するイオンの化学量論比を変化させたり、あるいは結晶格子中にドナーとなって固溶しうる、例えば遷移金属イオン等を添加したりすることによって、前述のような熱処理を行っても還元されにくくなる性質を利用して、ペロブスカイト酸化物と微量の添加物から構成される多くの耐還元性誘電体組成物が考案され、開示されている。以前の耐還元性誘電体組成物は、静電容量の温度変化率が大きいＪＩＳ規格Ｆ特性が主流であったが、近年積極的な材料開発が行われ、温度変化率が小さいＪＩＳ規格Ｂ特性或いはＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性が薄層大容量積層セラミックコンデンサに適用されている。例えば特開平８−１２４７８４号公報には主成分としてＢａＴｉＯ3を副成分としてＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＢａＯ及びＣａＯから選ばれる少なくとも１種とＳｉＯ2とを含有するＮｉ及びＮｉ系合金等の卑金属が使用可能な耐還元性誘電体組成物が開示されている。また、特開平９−１７１９３８号公報にはＢａＴｉＯ3系の主成分に対して、副成分としてＭｇＯ、及び焼結助剤成分としてＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系の酸化物を含有した耐還元性誘電体組成物が開示されている。これにより、静電容量の温度変化率が小さく、しかも安価なＮｉ系の内部電極を使用した大容量の積層セラミックコンデンサが主として１６〜５０ＶＤＣの低定格電圧品を中心に商品化されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の耐還元性誘電体組成物の多くは主成分であるペロブスカイト酸化物に対する微量添加物の均一な分散性や反応性を考慮して設計されたものであるとは言い難く、工程上制御しえない要因によって製品の特性、品質が変動し、歩留まりの低下や信頼性不良を引き起こしている。例えば、従来のプロセスである仮焼混合法により作製した耐還元性誘電体組成物は微量添加物の中でも特にＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系やＢａＯ−ＳｉＯ2系等の焼結助剤成分を均一に分散させることが難しく、焼結助剤成分が不均一に分散した組成物であった。その結果、焼成時の反応過程で局部的な異常反応を起こし、結晶粒子径のばらつきが大きくなりしかもポアーが多い不均質な微細構造となり、静電容量や誘電体損失のばらつきが生じ、絶縁破壊電圧が低く、また超加速寿命試験（ＨＡＬＴ）における故障時間の分布が広く、平均故障時間が短いという問題点を有していた。
【００１１】
そこで本発明は以上の様な課題を解決し、焼結助剤成分を偏析させることなく主成分中に均一に分散させた耐還元性誘電体組成物を提供し、該耐還元性誘電体組成物を用いて初期特性及び耐久信頼性等のばらつきが小さく、中高圧用として優れた特性を有する卑金属内部電極積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明の耐還元性誘電体組成物は、Ｃａ及びＢａの酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノール溶液を攪拌混合しながらアンモニア水を滴下してＣａ、Ｂａ及びＳｉ成分を含むコロイド状懸濁液を作製する工程と、該コロイド状懸濁液を主成分のＢａＴｉＯ3粉末及び微量の添加剤と共に混合して原料粉末を作製する工程とを順次行うことにより製造したものである。これにより、Ｃａ、Ｂａ及びＳｉを含有するコロイド状懸濁液の均一分散が達成され、主成分であるＢａＴｉＯ3粒子の周囲がこれらの成分により均一にコーティングされる為、焼成時に局部的な異常反応がなく焼結助剤成分が均一に分散された非常に緻密な組織を形成することが可能な耐還元性誘電体組成物が得られる。
【００１６】
本発明の請求項１に記載の発明は、Ｃａ及びＢａの酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノール溶液を攪拌混合しながらアンモニア水を滴下して、焼結助剤として作用するＣａ、Ｂａ及びＳｉ成分を含むコロイド状懸濁液を作製する工程と、該コロイド状懸濁液を主成分の粉末及び微量の添加剤と共に混合して、原料粉末を作製する工程とを行うことを特徴とする耐還元性誘電体組成物の製造方法であり、主成分の粉末に対してコロイド状懸濁液を均一に分散させ、コロイド状懸濁液に含まれる成分が主成分粒子の周囲に均一にコーティングされた耐還元性誘電体組成物を実現できるという作用を有する。
【００１７】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において主成分の粉末はＢａＴｉＯ3であり、Ｃａ、Ｂａ及びＳｉを含有するコロイド状懸濁液の均一分散が達成され、主成分であるＢａＴｉＯ3粒子の周囲がこれらの成分により均一にコーティングされる為、焼成時に局部的な異常反応がなく焼結助剤成分が均一に分散された非常に緻密な組織を形成することが可能な耐還元性誘電体組成物を実現できるという作用を有する。
【００１８】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の発明においてコロイド状懸濁液は主成分のＢａＴｉＯ3粉末１００モルに対してＣａ及びＢａ成分の内少なくとも１種以上を各々０．５〜１．５モル、Ｓｉ成分を１．０〜３．０モル含み、Ｃａ、Ｂａ及びＳｉより成る非常に薄い非晶質粒界層をＢａＴｉＯ3粒子の周囲に形成するという作用を有している。
【００１９】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項２又は３に記載の発明において添加剤は主成分のＢａＴｉＯ3粉末１００モルに対して各々０．０３〜１．０モルのＤｙ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＭｎ3Ｏ4の内から選ばれた少なくとも１種類以上を含有しており、焼成温度においてＮｉの酸化還元平衡酸素分圧以下の雰囲気中で優れた耐還元性を実現するという作用を有している。また、電気的初期特性及び静電容量の温度変化率を目標値に制御するという作用を有する。
【００２０】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４いずれか１項に記載の発明において耐還元性誘電体組成物より成るセラミック誘電体層とＮｉ或いはＮｉを主成分とする合金より成る内部電極層とを交互に複数積層する工程と、内部電極層の終端部分が露出した両端面に端子電極を設ける工程を行うことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法であり、コロイド状懸濁液に含まれる成分が主成分粒子の周囲に均一にコーティングされた耐還元性誘電体組成物を実現できるので、良好な焼結性と電気特性を有し、内部電極としてＮｉを用いた中高圧用積層セラミックコンデンサを実現するという作用を有する。
【００２９】
本発明の実施において使用するチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径と粒子径分布の幅が小さいものが好ましい。また、反応性についてはそれが小さい方がＢ特性あるいはＸ７Ｒ特性の発現が容易であるので、結晶化度の高い粉末を使用するのが好ましい。このようなチタン酸バリウム粉末を製造する工程において混入する不純物としては、バリウム以外のアルカリ土類金属や鉄、珪素及びアルミニウム等があるが、これら不純物は数千ｐｐｍのオーダで含有されていても特に支障はない。
【００３０】
チタン酸バリウム粉末を混合するコロイド状懸濁液の出発材料であるＣａ及びＢａの酢酸塩及びＳｉのアルコキシドは一般的市販品が使え、これらに含有される不純物は似通った化学的性質を有する金属であるため、前述のチタン酸バリウムと同様に数千ｐｐｍのオーダで含有されていても特に支障はない。また、アルコキシドを溶解させるエタノールも一般的な市販品が使用できる。
【００３１】
これら酢酸塩やアルコキシドは水−エタノール溶液中で水和したイオンとして存在し、後のアンモニア水の滴下によって微細な水酸化物をコロイド状懸濁液の形で生成し、これをチタン酸バリウムと混合した際、均一な状態で分散されるのが望ましい為、アンモニア水の濃度は１モル／リットル以下、工程の設備的、時間的余裕がある場合にはより低濃度にするのが望ましい。アンモニア水の濃度が１モル／リットルを超えて濃厚になると、前述の水酸化物が偏って生成し組成的に不均一な状態でチタン酸バリウム粉末と混合される為、最終的に組成不均一な耐還元性誘電体組成物となり、本発明の意図するところとは全く異なった結果となる。
【００３２】
チタン酸バリウム粉末に対して添加される各添加物の量は、製造する積層セラミックコンデンサの誘電率と誘電体損失、静電容量の温度変化率、絶縁抵抗、絶縁破壊電圧、高温負荷寿命及び焼成温度における耐還元性の観点から限定される。チタン酸バリウム１００モルに対しＤｙ2Ｏ3が１．０モルを超えると焼成による緻密化が不完全になる為誘電率が低下し、また０．０３モル未満になると静電容量の温度変化率が大きくなり、高温負荷寿命が短くなる。チタン酸バリウム１００モルに対しＭｇＯが１．０モルを超えると誘電率の低下と誘電体損失の増大を招き、また０．０３モル未満になると焼成温度における耐還元性が損なわれ、電気特性及び寿命の全般にわたって劣化する。チタン酸バリウム１００モルに対しＭｎ3Ｏ4が１．０モルを超えると誘電体損失が増加し、また０．０３モル未満になると絶縁抵抗及び絶縁破壊電圧が低下し、高温負荷寿命が短くなる。
【００３３】
さらに、Ｃａ及びＢａに関しては、チタン酸バリウム１００モルに対しＣａ及びＢａ成分の内少なくとも１種が１．５モルを超えると誘電率が低下すると共に高温負荷寿命が劣化し、また０．５モル未満になると焼結助剤としての効果が得られず、焼成による緻密化が不完全となり最適焼成温度が高くなる。Ｓｉ成分に関しても同様に、３．０モルを超えると誘電率が低下すると共に高温負荷寿命が劣化し、また１．０モル未満になるとと焼結助剤としての効果が得られず、焼成による緻密化が不完全となる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明の具体例を説明する。
【００３５】
（実施例１）
実験の概略は、（表１）に示した組成表に従って、主成分であるＢａＴｉＯ3粉末（堺化学製ＢＴ−０３）と添加剤であるＤｙ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＭｎ3Ｏ4の配合物と、Ｃａ，Ｂａ及びＳｉより成る焼結助剤成分のコロイド状懸濁液をボールミルで混合して各々の出発原料粉末を作製する。
【００３６】
【表１】
0003791264.tif 000002
【００３７】
使用する原材料のメーカとグレードは（表２）にまとめて記載した。
【００３８】
【表２】
0003791264.tif 000003
【００３９】
次に、作製した粉末を使用して、形状が３２１６サイズで定格電圧が６３０ＶＤＣを保証し１００００ＰＦの静電容量値が取得可能な積層セラミックコンデンサを試作して総合評価する。
【００４０】
以下に積層セラミックコンデンサの詳細な試作手順と評価方法について説明する。
【００４１】
主成分であるＢａＴｉＯ3粉末及び添加剤であるＤｙ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＭｎ3Ｏ4の各粉末を（表１）の組成表に基ずいて電子天秤で所定量を秤量し、５ｍｍφのＺｒＯ2質ボールが３５０ｇ入った内容積が６００ＣＣのポリエチレン製ポットミル中に投入する。次にＢａ、Ｃａの酢酸塩及びＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）の所定量を電子天秤で秤量した後、酢酸塩は１００ＣＣの純水に、またＴＥＯＳは１５０ＣＣのエタノールに別々に溶解させる。そして、該水溶液をエタノール溶液中に投入して攪拌を続けながら１規定のアンモニア水を所定量滴下して、焼結助剤成分より成るコロイド状懸濁液を得た。次に、該コロイド状懸濁液を上記ボールミル中に投入し１００ｒｐｍの回転速度で２０時間混合した。混合物は１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過して、テフロンシートを敷いたステンレスバット中に投入し、ドラフト中で加温しながらエタノール分を揮発させ、アルミ泊で蓋をして１５０゜Ｃの温度で乾燥した。乾燥した塊状物はアルミナ乳鉢中で解砕した後、３２メッシュのナイロン篩を通過してアルミナ製坩堝に入れて４００゜Ｃ／２時間（昇降温速度：２００゜Ｃ／Ｈ）の条件で熱処理してスラリー用粉末とした。
【００４２】
次に、内容積が６００ＣＣのポリエチレン製ポットミル中にスラリー用粉末１００ｇと、溶剤として作用する酢酸ブチル、２−ｎ−ブトキシエタノール及びエタノールさらに可塑剤として作用するブチルベンジルフタレートをそれぞれ所定量投入し、１０ｍｍφＺｒＯ2ボール４４０ｇを用いて１００ｒｐｍの回転速度で６時間混合することにより湿潤した。６時間湿潤後、スラリーをスポイドで平滑なガラス板上に滴下して、成膜し、光学顕微鏡で分散状態を観察して凝集がないことを確認した。そして、湿潤が完了した上記ボールミルに、ポリビニルブチラール樹脂より成るビヒクルを５０ｇ投入し１００ｒｐｍの回転速度で１２時間混合してシート成形用スラリーとした。ここで、ポリビニルブチラール樹脂と可塑剤としてのブチルベンジルフタレートの合計比率は粉末に対して９〜１８重量％の範囲内であれば後の積層工程で良好な転写性が得られる。
【００４３】
次に、該スラリーを１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過した後、７５μｍの基体上に成膜して２０〜２５μｍの厚みを有するセラミック生シートを得た。そして、該セラミック生シートと、Ｎｉペースト(住友金属鉱山製ＮＬＰ−４３１９５)より作製した内部電極シートを用いて転写工法により所定の層数に積層した後、切断してグリーンチップを得た。ここで、セラミック生シートの厚みは１０〜６０μｍの範囲内であれば工程管理上差し支えない。また、使用するＮｉペースト中のＮｉは気相法若しくは液相法により合成されたもの、或いは両方法により合成されたものの混合物を使用できる。
【００４４】
次に、湿式法で得られたグリーンチップの面取りを実施した。まず、可塑剤であるブチルベンジルフタレートを揮発させる為にグリーンチップを１６０〜２００゜Ｃの温度で、重量減少率が４〜８％の範囲内になる様に熱処理した。そして、このグリーンチップを４００ＣＣの純水と専用のメディアと共に面取り専用のポットに投入し、２０５ｒｐｍで４〜７分間回転した後、該グリーンチップを１２０゜Ｃで乾燥した。なお、純水中での面取りでグリーンチップに不具合が生じる場合は、例えばグリーンチップの重量減少率が１〜４％の範囲内になる様に熱処理した後、専用のメディアと共にＺｒＯ2質ポット中に投入して所定の回転速度で回転するいわゆる乾式法を採用する。
【００４５】
面取りしたグリーンチップの両端面にＮｉペースト(住友金属鉱山製ＮＬＰ−４３１９５より作製したもの）を塗布し１２０゜Ｃで１０分間乾燥して脱脂した。脱脂は、該グリーンチップをＡＳ−２１００ジルコニア粉末を敷いた焼成専用のジルコニアコートさや中に投入して、Ｎ2ガス中で４００゜Ｃで４時間保持して実施した。そして、回転式雰囲気炉により還元雰囲気焼成を実施した。グリーンガス、ＣＯ2及びＮ2により調整したＮｉの平衡酸素分圧よりも２桁低い酸素分圧雰囲気中で１２５０゜Ｃの温度で２時間保持した。なお、グリーンチップの両端面に塗布するＮｉペーストは該チップとの良好な密着性を確保する為、チップを形成しているセラミックと同材質のセラミック粉末を１０〜２０重量％含有させても差し支えない。
【００４６】
そして、焼成したチップの両端面にＡｇを塗布して大気中６００゜Ｃの温度で焼き付けた後、Ｎｉ鍍金及びＳｎ鍍金を施して積層セラミックコンデンサを完成させた。
【００４７】
次に、試作した積層セラミックコンデンサの電気特性を評価した。静電容量（Ｃａｐ）と誘電体損失（ｔａｎδ）はＹＨＰ製ＬＣＲメータ４２８４Ａを使用して１Ｖ／１ＫＨｚの信号電圧下で測定した。絶縁抵抗値（ＩＲ）はアドバンテスト社製絶縁抵抗計Ｒ８３４０Ａを使用して５００ＶＤＣを１分間印加して測定した。絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は菊水電子製耐圧計を使用して空気中で直流破壊電圧を測定した。静電容量の温度変化率（Ｃａｐ−ＴＣ）は恒温槽にＹＨＰ製ＬＣＲメータ４２８４Ａを接続して−５５〜＋１２５゜Ｃの範囲内で測定した。静電容量と誘電体損失は各々２０個測定に供し、絶縁抵抗値と絶縁破壊電圧は各々１０個、温度変化率は２個測定し、平均値を算出してそれらの結果を（表３）に示した。
【００４８】
【表３】
0003791264.tif 000004
【００４９】
ここで、（表３）の試料Ｎｏは（表１）の試料Ｎｏに対応している。また、これらの表中の試料Ｎｏに※印を記したものは、電気特性や焼結性などの設定項目の少なくとも１つについて良好な評価が得られなかった試料である。
【００５０】
（表１）及び（表３）より明らかな様に、チタン酸バリウム１００モルに対しＤｙ2Ｏ3が１．０モルを超えると、１２５０゜Ｃの焼成で若干焼結性が劣化するため、静電容量が低下し、また０．０３モル未満になると静電容量の温度変化率が大きくなる傾向にあった。チタン酸バリウム１００モルに対しＭｇＯが１．０モルを超えると静電容量の低下と誘電体損失の増大を招き、また０．０３モル未満になると焼成時の耐還元性が損なわれる為、誘電体損失が増大し、絶縁破壊電圧及び絶縁抵抗が劣化した。チタン酸バリウム１００モルに対しＭｎ3Ｏ4が１．０モルを超えると静電容量の低下と誘電体損失の増加を招き、また０．０３モル未満になると絶縁抵抗及び絶縁破壊電圧が急激に劣化した。さらに、焼結助剤成分に関しては、チタン酸バリウム１００モルに対しＣａ及びＢａ成分の内少なくとも１種が１．５モルを超えると静電容量が低下し、また０．５モル未満になると焼結助剤としての効果が得られず焼結性が損なわれる為、絶縁抵抗及び絶縁破壊電圧が劣化した。また、Ｓｉ成分に関してはチタン酸バリウム１００モルに対して１．０モル未満及び３．０モルを超えた場合についてＣａ及びＢａ成分と同様の傾向であった。
【００５１】
これに対し、主成分のＢａＴｉＯ3粉末１００モルに対して、Ｄｙ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＭｎ3Ｏ4の内から選ばれた少なくとも１種以上を各々０．０３〜１．０モル含み、且つ主成分のＢａＴｉＯ3粉末１００モルに対してＣａ及びＢａ成分の内少なくとも１種以上を各々０．５〜１．５モル、Ｓｉ成分を１．０〜３．０モル含む組成物により作製した積層セラミックコンデンサは良好な焼結性と電気特性とを有し、またＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性及びＪＩＳ規格Ｂ特性を満足し、形状が３２１６サイズで定格電圧が６３０ＶＤＣを保証し、１００００ＰＦの静電容量値を有する中高圧用積層セラミックコンデンサとして使用可能なものであった。
【００５２】
以上のように、本発明の耐還元性誘電体組成物によれば、良好な焼結性と電気特性を有し、内部電極としてＮｉを用いた中高圧用積層セラミックコンデンサを実現することができる。
【００５３】
（実施例２）
主成分であるＢａＴｉＯ3粉末及び添加剤であるＤｙ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＭｎ3Ｏ4の各粉末を（（表１）のＲｕｎＮｏ．１７組成に基ずいて電子天秤で所定量を秤量し、５ｍｍφのＺｒＯ2質ボールが２１００ｇ入った内容積が２８００ＣＣのボールミル中に投入する。次にＢａ、Ｃａの酢酸塩及びＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）の所定量を電子天秤で秤量した後、酢酸塩は６００ＣＣの純水に、またＴＥＯＳは９００ＣＣのエタノールに別々に溶解させる。そして、該水溶液をエタノール溶液中に投入して攪拌を続けながら１規定のアンモニア水を２４０ＣＣ滴下して、焼結助剤成分より成るコロイド状懸濁液を得た。次に、該コロイド状懸濁液を上記ボールミル中に投入し５０ｒｐｍの回転速度で２０時間混合した。混合物は１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過して、テフロンシートを敷いたステンレスバット中に投入し、ドラフト中で加温しながらエタノール分を揮発させ、アルミ泊で蓋をして１５０゜Ｃの温度で乾燥した。乾燥した塊状物はアルミナ乳鉢中で解砕した後、３２メッシュのナイロン篩を通過してアルミナ製坩堝に入れて４００゜Ｃ／２時間（昇降温速度：２００゜Ｃ／Ｈ）の条件で熱処理してスラリー用粉末を約７００ｇ作製した。
【００５４】
次に、内容積が９００ＣＣのポリエチレン製ポット中に作製した粉末を３００ｇ、酢酸ブチルを１０５ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノールを５０ｇ及びエタノールを３ｇさらにブチルベンジルフタレートを１．５ｇ投入し、１０ｍｍφＺｒＯ2ボール１３２０ｇを用いて１００ｒｐｍの回転速度で１５時間混合することにより湿潤した。そして、湿潤が完了した上記ボールミル中に、ポリビニルブチラール樹脂より成るビヒクルを１４６ｇ投入し１００ｒｐｍの回転速度で６時間混合してシート成形用スラリーとした。ここで、ポリビニルブチラール樹脂とブチルベンジルフタレートの合計比率は粉末に対して１４重量％である。
【００５５】
次に、該スラリーを１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過した後、７５μｍの基体上に成膜して２４〜２８μｍの厚みを有するセラミック生シートを得た。そして、設計に基ずいて該セラミック生シートと、Ｎｉペースト(住友金属鉱山製ＮＬＰ−４３１９５)より作製した内部電極シートを用いて転写工法により積層した。すなわち、有効層は１２層で、１層を３枚のセラミック生シートで構成し、また寸法調整及び内部気密封止の為に有効層を挟む上下の誘電体層は製品寸法の規格値を考慮して各々１４枚のセラミック生シートで構成した。そして、積層体を専用の切断機で切断して、長さ：４．０ｍｍ、幅：２．０３ｍｍ、厚み：１．５０ｍｍのグリーンチップを得た。
【００５６】
得られたグリーンチップは、乾燥機を用いて２００゜Ｃの温度で熱処理して硬化させた。この時のグリーンチップの重量減少率は５．８％であった。そして、このグリーンチップを４００ＣＣの純水と専用のメディアと共に専用のポットに投入し、２０５ｒｐｍで５分間回転して面取りした後、該グリーンチップを１２０゜Ｃで乾燥した。
【００５７】
次に、面取りしたグリーンチップの内部電極層の終端部分が露出している両端面にＮｉ系のペースト(住友金属鉱山製ＮＬＰ−４３１９５より作製したもの）を塗布し１２０゜Ｃで１０分間乾燥して、脱脂した。脱脂は、該グリーンチップをＡＳ−２１００ジルコニア粉末を敷いた焼成専用のジルコニアコートさや中に投入して、Ｎ2ガス中で４００゜Ｃで４時間保持して実施した。そして、（株）モトヤマ製回転式雰囲気炉を用いてグリーンガス、ＣＯ2及びＮ2により調整した雰囲気中で１２５０゜Ｃの温度で２時間保持しと焼成した。
【００５８】
そして、焼成チップの両端面に（株）ナミックス製Ａｇペーストを塗布して大気中６００゜Ｃの温度で焼き付けた後、Ｎｉ鍍金及びＳｎ鍍金を施して積層セラミックコンデンサを完成させた。
【００５９】
図１は、作製した本発明の積層セラミックコンデンサの断面斜視図である。ここに、１１は約５１μｍの膜厚を有する誘電体層であり、１２は約３μｍの膜厚を有する内部電極層であり、また端子電極としては１３が内部電極層１２に接続しているＮｉ系電極であり、１４がＡｇ電極である。さらに、Ａｇ電極１４の上に鍍金層１５として半田耐熱性及び半田付け性を考慮してＮｉ鍍金及びＳｎ鍍金が施されている。
【００６０】
それによると、誘電体層と内部電極層及び誘電体層同士の界面に積層不良による層間剥離や亀裂がなく、優れた内部構造を有していた。また、誘電体層１１を希硝酸でエッチングした後、走査型電子顕微鏡で微構造を観察した。誘電体層を形成しているセラミックの結晶粒子径は約０．５μｍで、ほぼ球状をなし、しかも大きさは均一で、全体的に非常に緻密で均質な組織を有していた。
【００６１】
次に、作製した積層セラミックコンデンサの寸法と電気特性を測定したところ、設計通り寸法は３２１６サイズの規格値を満足し、また静電容量、誘電体損失、絶縁抵抗、絶縁破壊電圧及び静電容量の温度変化率も設計品種である６３０ＶＤＣ定格の１００００ＰＦ品（ＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性及びＪＩＳ規格Ｂ特性）の規格値を満足していた。そして、作製した本発明の積層セラミックコンデンサと、従来の耐還元性誘電体組成物を用いて従来の製造方法により作製した積層セラミックコンデンサのＤＣバイアス電圧に対する静電容量の変化率を測定した。すなわち、ＹＨＰ製ＬＣＲメータ４２８４Ａに接続した安定化直流電源の電圧を徐々に増加して、１Ｖ／１ＫＨｚの信号電圧下における積層セラミックコンデンサの静電容量を実測し、結果を図２に示した。それによると、Ｂの従来の積層セラミックコンデンサはセラミック誘電体層の１μｍの膜厚に対して４．０ＶＤＣのＤＣバイアス電圧を印加した時の静電容量の減少率が４０％を超えたのに対して、Ａの本発明の積層セラミックコンデンサは静電容量の減少率が３０％程度であり、スイッチング電源回路やＤＣ−ＤＣコンバータ回路等の用途に対して回路設計上非常に有利であることが判明した。
【００６２】
さらに、本発明の積層セラミックコンデンサの耐久信頼性を評価する為に温度で高温負荷寿命試験を実施した。８５゜Ｃの恒温槽中にセットした５０個のコンデンサに１２６０ＶＤＣの直流電圧を印加して、所定の印加時間における静電容量と絶縁抵抗を測定し、各々の平均値を算出した。結果を図３に示したが、それによると１０００時間印加後、静電容量の大きな低下は無く、また絶縁抵抗も安定しており、本発明の積層セラミックコンデンサは優れた耐久信頼性を有していた。
【００６３】
以上の様に本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、セラミックの結晶粒子が球状で且つ大きさが均一で粒子径が０．５μｍ程度の非常に緻密な微細構造を有する誘電体層が得られるため、電気特性及びＤＣバイアス特性と耐久信頼性に優れた中高圧用積層セラミックコンデンサを実現することができる。
【００６４】
【発明の効果】
以上の様に本発明によれば、Ｃａ、Ｂａ及びＳｉ成分を含むコロイド状懸濁液を主成分のＢａＴｉＯ3粉末及び微量の添加剤と共に混合することにより作製した耐還元性誘電体組成物であるため、セラミックの結晶粒子径が微細で、非常に緻密で均一な組織を有する誘電体層が実現できるため、電気的特性及び耐久信頼性に優れた積層セラミックコンデンサが得られる。
【００６５】
また、本発明による積層セラミックコンデンサは絶縁破壊電圧が高く、ＤＣバイアス電圧に対して静電容量の減少率が小さいため中高圧用としてスイッチング電源回路等に適用した場合、優れたノイズ吸収性能を発揮するという有利な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの断面斜視図
【図２】ＤＣバイアス電圧に対する静電容量の変化率を示すグラフ
【図３】本発明の積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命特性を示すグラフ
【符号の説明】
１１  誘電体層
１２  内部電極層
１３  Ｎｉ系電極
１４  Ａｇ電極
１５  鍍金層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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