(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がＳｍｘＦｅ１００−ｘ−ｙ−ｚＮｙＳｚ（ただし、７≦ｘ≦１１原子％、１０≦ｙ≦１５原子％、０．０２≦ｚ≦５原子％）で表される合金粉末の製造方法であって、前記方法は、Ｓｍ2Ｏ3粉、Ｆｅ粉およびイオウ粉末を混合し、さらに粒状のＣａを加えて混合し、混合物を還元雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で８００℃以上の温度で加熱した後、窒素ガスを導入して熱処理し、反応生成物を水洗することを特徴とする合金粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、希土類金属、遷移金属、窒素およびイオウからなる合金或いは金属間化合物の粉末であって、主として永久磁石に使用する材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
希土類金属とＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属、及び窒素からなるＲ・Ｔ・Ｎで表現される三元系の金属間化合物又は合金は、巨大な異方性磁場や高いキュリー点、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石に匹敵する高い飽和磁化などの優れた磁気特性により、次世代の永久磁石材料の一つと目されている材料である。中でも、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石は１９９０年代初頭から、各方面で精力的な研究開発がなされた。この材料に関する特許は、例えば、特開昭６０−１３１９４９号、特開昭２−５７６６３号等があげられる。ところが実際には、物性値から期待されるほどの高い保磁力が安定して得られないことが指摘されている。それはこの材料が有効な保磁力を発揮するためには、その粒子経が３μｍ程度まで微細化される必要があり、これが工業的には簡単でないからである。
【０００３】
Ｒ・Ｔ・Ｎ系の微粒子を得る一つの方法としては、従来よりＳｍ−Ｃｏ系合金粉末の製造に使用されている還元拡散法を適用することが特開昭５−１４８５１７号公報或いは特開平５−２７９７１４号公報に開示されている。この方法により、希土類原料として比較的粒ぞろいな微粒子酸化物を選択することが可能となり、それにより微粒子の合金粉末を製造することが可能となる。ところが、還元拡散法を適用する場合、最終製品の合金粉末を得るには、必ず水洗工程を経ることとなり、水分あるいは酸素による合金粉末表面の汚染が起きる。
【０００４】
Ｒ・Ｔ・Ｎ系合金粉末はＮ（窒素）を含有している。特にＳｍ・Ｆｅ・Ｎ系の合金粉末は、その結果その粒子表面は窒素により安定化し、幾分耐水性、耐酸化性に効果があることが確認されている。しかし、まだ様々な用途に供するには不十分であり、さらなる改良が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的とするところは、Ｒ・Ｔ・Ｎ系の合金粉末の耐水性又は耐酸化性をさらに改良することを目的としている。
【０００６】
特に、上述した還元拡散法の後の工程にある水洗工程を経由しても、水分或いは酸素による汚染を極力抑えることができる耐水性、耐酸化性を有するＲ・Ｔ・Ｎ系の合金粉末を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、Ｒ・Ｔ・Ｎ系合金粉末の耐水性或いは耐酸化性を改良するには合金粒子表面の組成が特に関係すると考え、種々の元素をこの合金の組成に導入する為の試験を繰り返し、鋭意検討した結果、Ｓ（イオウ）が効果があることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の合金粉末の製造方法は、一般式がＳｍｘＦｅ１００−ｘ−ｙ−ｚＮｙＳｚ（ただし、７≦ｘ≦１１原子％、１０≦ｙ≦１５原子％、０．０２≦ｚ≦５原子％）で表される合金粉末の製造方法であって、
前記方法は、原料粉体混合工程、還元拡散工程、水洗工程を順に具備し、
前記還元拡散工程において原料中にＳ原料を混合しておくことを特徴とする。
【０００９】
特に、前記Ｓ原料として、Ｓ、Ｆｅ２Ｓ３、Ｓｍ２Ｏ２Ｓ、Ｓｍ２Ｓ３、還元剤として使用するアルカリ金属、或いはアルカリ土類金属の硫化物、亜硫酸ガス、硫化水素のうちの少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のＲxＴ100-x-y-zＮyＳz系合金粉末は、Ｒ成分元素が３原子％未満のとき（すなわち、３原子％≦ｘ）、鉄等の遷移金属成分を多く含む軟磁性相が分離し、保磁力が１ｋＯｅ以下と低くなり実用的な永久磁石とならない。逆に、Ｒ成分元素が３０原子％を越えると（すなわち、≦３０原子％）、希土類金属が析出し、また、合金粉末が大気中で不安定となり、残留磁化が４ｋＧ以下に低下し、実用的な永久磁石とはならない。従って、希土類元素の含有量ｘは５〜２０原子％の範囲がさらに好ましい。
【００１１】
希土類元素、遷移金属、アルカリ土類金属元素からなる合金へ窒素を導入する事により、結晶格子が多くの場合膨張する。この結晶格子の膨張によって、残留磁化、保磁力に代表される磁気特性が大きく向上する。Ｎ（窒素）は一般的に５〜１５原子％の範囲にあることが必要であり、５原子％未満ではほとんど保磁力が発現せず、１５原子％を越えると希土類、遷移金属、およびアルカリ土類金属の窒化物が生じて、保磁力や残留磁化の大幅な低下を招いて不都合である。
【００１２】
本発明の重要な構成要件であるＳは、合金粉末に対し、０．００１≦ｚ≦１５原子％の範囲にあることが必要である。０．００１原子％未満では耐酸化性を発揮できず、逆に、１５原子％を越えると、希土類及び遷移金属の硫化物が生じて保磁力や残留磁化の大幅な低下を招いて不都合であるからだ。このような理由から、ＲがＳｍであり、ＴがＦｅである場合、Ｓは特に０．０２〜５原子％の範囲が好ましく、さらに良好な磁気特性を得るために０．０２〜３の範囲が最も好ましい。
【００１３】
本発明の合金粉末は、上述したように、Ｒ・Ｔ・Ｎ系の合金粉末にさらに特定量のＳを導入した金属間化合物を含んだ合金粉末である。ＲはＹ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なくとも一種であればよく、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選ばれる遷移金属なら使用することができる。Ｒ・Ｔ・Ｎ系としてＳｍ・Ｆｅ・Ｎ、Ｎｄ・Ｆｅ・Ｎ、Ｎｄ・Ｆｅ・ＮＢ、Ｃｅ・Ｆｅ・Ｎ、Ｐｒ・Ｆｅ・Ｎ等の合金或いは金属間化合物に対しても適用可能である。
【００１４】
本発明において、合金粉末にＳ（イオウ）を導入するには、還元雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で８００℃以上の温度で加熱することが必要条件である。それは、酸素を含んだような雰囲気であると、Ｓは酸化物となり、合金の組成として有効に導入されない。従って、特に、還元拡散工程を有する合金粉末の製造においては、この工程で原料中にＳ原料を混合しておくことで、Ｓを導入することは可能であり、硫化のための特別な加熱工程を必要としない。
【００１５】
Ｓの導入のために必要とされる原料は、Ｓ以外に構成元素中の原料成分の硫化物として、ＦｅＳ、Ｆｅ2Ｓ3、Ｓｍ2Ｏ2Ｓ、Ｓｍ2Ｓ3等を使用することができ、また、還元拡散工程において還元剤として使用するアルカリ金属、或いはアルカリ土類金属の硫化物を使用することも可能である。また、Ｓを含む化合物として固体だけでなく、亜硫酸ガス、硫化水素等のＳを含むガスを使用することも可能である。
【００１６】
図１にＳｍ・Ｆｅ・Ｎ系の合金粉末のＳ含有量と、合金粉末の酸素の分析結果の関係を示す。この図よりＳの含有とともに酸素が減少している。この酸素は上述したように還元拡散工程の後の水洗工程に由来することが分かっている。水がＲ・Ｔ・Ｎ系合金粉末の上で、その触媒作用により一部が解離して水素及び酸素が生成し、その酸素が合金粉末に取り込まれたと解される。従って、合金粉末の分析値の酸素濃度が低いことは、Ｓ合金粉末への導入により、このような触媒作用を抑制しているのか、或いは酸素の合金粉末への取り込みを抑制しているかのいずれか或いは両方のメカニズムにより結果的に酸素の分析値が低下している。
【００１７】
図１よりＳの含有の効果は酸素濃度が合金粉末全体の０．３ｗｔ％以下となる０．００１原子％以上含有する範囲である。より好ましくは酸素濃度が０．２ｗｔ％以下となる０．０２原子％以上である。Ｓの量が増加するに従い、酸素の分析値は漸減しており、耐水性のみについていえば、Ｓは多ければ多い程良いが、逆にＳが多過ぎると、希土類金属、および遷移金属の硫化物が生じて、保磁力や残留磁化の大幅な低下を招く。この影響はＳが１５原子％以上を超えるあたりから顕著となる。
【００１８】
酸素濃度がそれぞれ異なる合金粉末試料について、水分および酸素に対する安定性を調べるため、６０℃、９０ＲＨ％の環境下に粉末を暴露し、一定時間経過毎の酸素量を分析した。その結果を図２に示す。この結果より、最初の酸素量が多い試料ほど後の水分或いは酸素の影響を受けにくいことが分かる。すなわち、Ｓを含有せしめ、合金粉末の酸素量を減少させたものほど、環境からの経時変化も受けにくい。ここでＲＨとは相対湿度（Relative  Humidity）のことである。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明をＳｍ・Ｆｅ・Ｎ系の実施例に基づいて説明する。
［実施例１］
平均粒径１．２μｍのＳｍ2Ｏ3粉２7．２３ｇと平均粒径３０μｍのＦｅ粉６５．９５ｇおよび平均粒径１０μｍのイオウ粉末を０．２２ｇを混合し、さらに粒状のＣａ１８．７８ｇを加えて充分に混合する。混合物を軟鋼製の坩堝に入れ、加熱容器中にセットする。加熱容器内を１×１０-2トル（Torr )以下まで真空排気した後、アルゴンガスを導入して加熱容器内を大気圧にする。
【００２０】
加熱容器を８５０℃まで昇温し、この状態で２時間保持し、アルゴンガスを流通させた状態で５００℃まで冷却し、温度を５００℃に保持した状態で、アルゴンガスの流通を止め、直ちに加熱容器内を１×１０-2トル（Torr )以下まで真空排気した後、排気を止め、窒素ガスを導入し加熱容器内の圧力を大気圧までもどし、その後も大気圧下で窒素を流通しながら、５００℃で３時間熱処理を行う。その後、加熱を止めて放冷した。
【００２１】
得られた反応生成物は多孔質のブロック状であって容易に坩堝から取り出すことができ、反応生成物を３０００ｃｃのイオン交換水中に投入すると、直ちに崩壊した。この時、反応生成物中のＣａＯと、ＣａＮ等の未反応のＣａ成分が水と直ちに反応して、微細なＣａ（ＯＨ）2 に変わる。このスラリーを１０分間撹拌した後、１０分間静置し、微細なＣａ（ＯＨ）2 が浮遊している上澄み液を捨てる。ここで再度３０００ｃｃのイオン交換水を加えて先と同様な操作を行う。数回、このデカンテーション操作を繰り返した後、当初ｐＨ５．５に調整された酢酸水溶液中で１５分間撹拌し、静置して上澄み液を捨てる。この後再度水洗いを数回行ってＣａ分の除去が完了する。最後に、Ｃａ分を除去した合金粉末をヌッチェにてアルコール置換しながら水と分離する。分離して得られたケーキを８０℃で真空乾燥し、本発明のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ−Ｓ合金粉末を得る。
【００２２】
こうして得られた合金粉末は流動性の良い黒色粉末であった。化学分析は以下のとおりである。
Ｓｍ          ９．０９原子％
Ｆｅ        ７７．２７原子％
Ｎ          １３．１８原子％
Ｓ            ０．４５原子％
Ｃａ          ０．０２ｗｔ％
Ｏ（酸素原子）０．１１ｗｔ％
【００２３】
次にヘキサンを溶媒に用いたボールミルで粉砕処理を行った。粉砕時間は５時間である。合金粉末の粒子特性の測定結果を記す。
平均粒子径    ３．０  μｍ
最大粒子径  １６．７  μｍ
最小粒子径    ０．０８μｍ
Ｏ（酸素）    ０．１８ｗｔ％
【００２４】
次に、得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ−Ｓ合金粉末を用いて以下の手順でボンド磁石を作製した。まず該粉末に３ｗｔ％のエポキシ樹脂を混合し、これを１５ｋＯｅの磁場を作用させながら非磁性の金型中で５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で圧縮成形した。この成形体を５０ｋＯｅのパルス磁場で着磁した後、ＢＨトレーサーにて磁気特性を測定した。その結果以下の優れた磁気特性を有するボンド磁石を得た。Ｂｒ              ９．８ｋＧ
ｉＨｃ          １２．５ｋＯｅ
ｂＨｃ            ８．５ｋＯｅ
（ＢＨ）ｍａｘ  １９．６ＭＧＯｅ
【００２５】
さらに、このボンド磁石の耐候性を調べるため、大気中、６０℃、９５％ＲＨにおける発錆テストを行った。その結果５００時間経過後も発錆は確認されなかった。
【００２６】
［実施例２］
平均粒径１．２μｍのＳｍ2Ｏ3粉２７．１９ｇと、平均粒径３０μｍのＦｅ粉６５．８６ｇ、および平均粒径１０μｍのイオウ粉末０．１１ｇを混合し、さらに粒状のＣａ１８．７４ｇを加えて充分に混合する。以後実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ−Ｓ合金粉末を作製した。化学分析は以下のとおりである。
Ｓｍ          ９．０７原子％
Ｆｅ        ７７．１０原子％
Ｎ          １３．６１原子％
Ｓ            ０．２３原子％
Ｃａ          ０．０２ｗｔ％
Ｏ（酸素原子）０．１５ｗｔ％
【００２７】
次に実施例１と同様にしてヘキサン中でのボールミル粉砕を行った。合金粉末の粒子特性の測定結果を記す。
平均粒子径  ３．１  μｍ
最大粒子径１７．３  μｍ
最小粒子径  ０．０８μｍ
Ｏ（酸素）  ０．２０％
【００２８】
また、得られた合金粉末を用い、実施例１と全く同様にして、ボンド磁石を作製した。磁気特性を記す。さらに、得られたボンド磁石の発錆テストでは５００時間経過後でも錆は確認されなかった。
Ｂｒ              ９．６ｋＧ
ｉＨｃ          １１．９ｋＯｅ
ｂＨｃ            ８．５ｋＯｅ
（ＢＨ）ｍａｘ  １８．７ＭＧＯｅ
【００２９】
［実施例３（参考例１）］  平均粒径１．２μｍのＳｍ２Ｏ３粉２６．００ｇと、平均粒径３０μｍのＦｅ粉６２．６１ｇ、および平均粒径１０μｍのイオウ粉末５．２９ｇを混合し、さらに粒状のＣａ１７．９３ｇ加えて充分に混合する。以後実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ−Ｓ合金粉末を作製した。合金粉末の化学分析は以下のとおりである。
Ｓｍ               ８．３７原子％
Ｆｅ               ７１．１３原子％
Ｎ                 １０．０４原子％
Ｓ                 １０．４６原子％
Ｃａ                 ０．０１ｗｔ％
Ｏ（酸素原子）    ０．０５ｗｔ％
【００３０】
次に実施例１と同様にしてヘキサン中でのボールミル粉砕を行った。合金粉末の粒子特性の測定結果を記す。
平均粒子径  ２．９  μｍ
最大粒子径１５．３  μｍ
最小粒子径  ０．０８μｍ
Ｏ（酸素）  ０．０９％
【００３１】
また、実施例１と全く同様にして、ボンド磁石を作製した。磁気特性を記す。非磁性であるイオウ分が５％以上も含まれているので、磁気特性ではそれほど優れてはいない。また、発錆テストでは５００時間経過後でも錆は確認されなかった。
Ｂｒ              ９．６ｋＧ
ｉＨｃ          １１．８ｋＯｅ
ｂＨｃ            ８．３ｋＯｅ
（ＢＨ）ｍａｘ  １７．７ＭＧＯｅ
【００３２】
［実施例４（参考例２）］  平均粒径１．２μｍのＳｍ２Ｏ３粉１６８．６ｇと、平均粒径３０μｍのＦｅ粉５３２ｇ、および平均粒径１０μｍのイオウ粉末５．５ｇを混合し、さらに粒状のＣａを１３５ｇ加えて充分に混合する。以後実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ−Ｓ合金粉末を作製した。合金粉末の化学分析は以下のとおりである。
Ｓｍ               ９．３５原子％
Ｆｅ               ７９．４４原子％
Ｎ                 １１．２１原子％
Ｓ                   ０．００１原子％
Ｃａ                 ０．０１ｗｔ％
Ｏ（酸素原子）    ０．３０ｗｔ％
【００３３】
次に実施例１と同様にしてヘキサン中でのボールミル粉砕を行った。合金粉末の粒子特性の測定結果を記す。
平均粒子径    ３．１μｍ
最大粒子径  １７．８μｍ
最小粒子径    ０．１２μｍ
Ｏ（酸素）    ０．４８ｗｔ％
【００３４】
また、実施例１と全く同様にして、ボンド磁石を作製した。磁気特性を記す。また、発錆テストでは５００時間経過後でも錆は確認されなかった。
Ｂｒ              ９．６ｋＧ
ｉＨｃ          １１．９ｋＯｅ
ｂＨｃ            ８．４ｋＯｅ
（ＢＨ）ｍａｘ  １７．８ＭＧＯｅ
【００３５】
［比較例１］
イオウ粉末を使用しない以外は実施例１と全く同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ合金粉末を作製した。粉末の化学分析は以下のとおりである。
Ｓｍ        ２３．２原子％
Ｆｅ        ７３．３原子％
Ｎ            ３．１６原子％
Ｓ              検出されず
Ｃａ          ０．０２ｗｔ％
Ｏ（酸素原子）０．３２ｗｔ％
【００３６】
次に、実施例１と全く同様にして、ヘキサン中でのボールミル粉砕を行った。合金粉末の粒子特性の測定結果を記す。
平均粒子径  ３．１  μｍ
最大粒子径１８．９  μｍ
最小粒子径  ０．０９μｍ
Ｏ（酸素）  ０．５６％
【００３７】
また、実施例１と全く同様にして、ボンド磁石を作製した。磁気特性を記す。さらに、実施例１と同じ大気中、６０℃、９５％ＲＨの発錆テストを行ったところ、１００時間経過時に直径１ミリほどの点錆が確認された。
Ｂｒ              ９．６ｋＧ
ｉＨｃ          １１．８ｋＯｅ
ｂＨｃ            ８．４ｋＯｅ
（ＢＨ）ｍａｘ  １７．８ＭＧＯｅ
【００３８】
【発明の効果】
以上の説明したように、本発明の合金粉末は、Ｓを特定量含有することで、耐水性、耐酸化性に効果がある。その結果、経済的に有利な還元拡散法の工業的利用を可能にするばかりか、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を用いた永久磁石の耐環境性を高める事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】合金粉末のＳ含有量と酸素濃度の関係を表す特性図
【図２】Ｓ含有量と合金粉末の酸素濃度の経時変化を示す特性図
【図１】
0003855455.tif 000002
【図２】
0003855455.tif 000003