(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウム塩とアルミニウム塩との混合比がガーネット組成となるように混合した鉱酸塩の水溶液を、尿素で中和して沈澱を生成させ、得られた沈澱を仮焼してイットリウムアルミニウムガーネット原料粉末とする方法において、前記鉱酸塩水溶液中に、有機ヒドロキシ酸及びその前駆体からなる群の少なくとも一員の物質を、イットリイウムイオンとアルミニウムイオンとの合計濃度に対するモル比で０.１〜５.０倍の濃度で含有させたことを特徴とする、イットリウムアルミニウムガーネット原料粉末の製造方法
【請求項２】
前記有機ヒドロキシ酸及びその前駆体からなる群の少なくとも一員の物質を、乳酸及び酒石酸とこれらの塩からなる群の少なくとも一員の物質としたことを特徴とする、請求項１のイットリウムアルミニウムガーネット原料粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】
本発明は、レーザー用発振子、放電ランプ用エンベロープ、サファイヤ代替用窓材、装飾品等に用い得る、透光性のイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）セラミックスの製造に有用なＹＡＧ原料粉末の製造方法に関する。なおＹＡＧの組成はＹ3Ａl5Ｏ12で、理論密度は４.５５ｇ／ｃｍ3である。
【０００２】
【従来技術】
透光性ＹＡＧセラミックスの製造方法としては、これまでにホットプレスによるもの（米国特許：３７６７，７４５）や、酸化物微粉末のボールミル混合とＣＩＰ成形（静水圧成形）による直接焼結法（特開平３−２１８９６３号）が開示されている。ホットプレス法では、装置が高価なうえ量産性に乏しく、またセラミックスの重要な特徴である複雑形状品の製造が困難である。酸化物微粉末混合法では透光性の良い焼結体が得られるが、反応性を増し、かつ混合時の比重差によるイットリアとアルミナとの分離を抑制するため、イットリアの超微粉体を用いる必要がある。このためイットリアとアルミナを別々に製造する必要がある。また超微粉体を用いるため成形密度が低く、その結果、焼結時の収縮が増加し、寸法精度が要求される用途への適用が困難となる。さらに量産法として押し出し成形法や射出成形法を適用した場合、成形圧力が高くなりニーダーやスクリューの摩耗による汚染が増加し、この結果、良質のセラミックスが得られない。
【０００３】
また単一相ＹＡＧ微粉末の製造方法としては、これまでにゾルゲル法や水酸化物沈澱法等が報告されているが、透光性焼結体が得られる程度の焼結性は有していない。これは前駆体の沈澱粒子がゲル状の微細な粒子で、乾燥凝集の結果、仮焼時の粒子同士の焼き付きや粒成長が著しくなり、一次粒子の分散性が低下するためである。
【０００４】
この点を改善した例として、硫酸塩の直接分解法（特開昭５９−２０７５５５号）や硫酸添加尿素法（特開平２−９２８１７号公報）が開示されている。しかしながら硫酸塩の直接分解法では、分解生成する大量の亜硫酸ガスにより大気汚染が生じ、亜硫酸ガスの回収に膨大なコストが必要である。さらに硫酸根を大量に含むため、硫酸根の分解焼成温度を高くせざるを得ず、一次粒子の成長が著しくなる。このため、ＭｇＯやＳｉＯ2の焼結助剤なしでは、良好な透光性焼結体が得られない。硫酸添加尿素法の場合は、焼結助剤を用いることなく、透光性焼結体が製造可能である。即ちこの方法では、凝集が少なく分散性が良い易焼結性の原料粉末が得られる。しかしこの沈澱は硫酸塩を含むため、分解焼成時の亜硫酸ガスによる環境問題が生じる。
【０００５】
【発明の課題】
本発明は、硫酸を用いずに、透光性ＹＡＧ焼結体の原料として有用な、凝集が少なく分散性が良い易焼結性のＹＡＧ原料粉末を製造することを目的とする。
【０００６】
【発明の構成】
本発明は、イットリウム塩とアルミニウム塩との混合比がガーネット組成となるように混合した鉱酸塩の水溶液を、尿素で中和して沈澱を生成させ、得られた沈澱を仮焼してイットリウムアルミニウムガーネット原料粉末とする方法において、前記鉱酸塩水溶液中に、有機ヒドロキシ酸及びその前駆体からなる群の少なくとも一員の物質を含有させる。
【０００７】
ここに有機ヒドロキシ酸とはカルボン酸基と水酸基とを有する有機化合物で、例えば乳酸や酒石酸，クエン酸，グリセリン酸がある。そして用いる物質はこれらの有機ヒドロキシ酸に限らず、これらの塩や酸無水物のアミド等でも良い。しかし水溶性で、沈澱形成時に最初からヒドロキシ酸やその塩として存在する物質が好ましく、このため有機ヒドロキシ酸あるいはその塩が好ましい。なお塩の形態は沈澱中への異種金属イオンの混入を避けるため、アンモニウム塩が特に好ましい。
【０００８】
前記有機ヒドロキシ酸及びその前駆体からなる群の少なくとも一員の物質の濃度を、イットリイウムイオンとアルミニウムイオンとの合計濃度に対するモル比で０.１〜５.０倍とする。この範囲でアルミニウムやイットリウムの加水分解速度を適切な値にすることができ、特に焼結性の高いイットリウムアルミニウムガーネット原料粉末が得られる。
【０００９】
【発明の作用と効果】
本発明の作用と効果とを説明する。本発明では尿素法による沈澱の形成に際して、有機ヒドロキシ酸あるいはその前駆体，即ち反応時に分解して有機ヒドロキシ酸として作用する物質を、イットリウム塩とアルミニウム塩との混合物からなる鉱酸塩の水溶液中に存在させる。有機ヒドロキシ酸やその前駆体の作用は必ずしも明らかではないが、有機ヒドロキシ酸とアルミニウムイオンないしイットリウムイオンとの間で可溶性のキレートが生成し、これによってアルミニウムないしイットリウムの加水分解速度が低下するものと考えられる。そして加水分解速度が低下すれば、沈澱核の発生量が低下し、個々の沈澱粒子の粒成長が進み、水洗や濾過が容易で、沈澱粒子相互の接触が少ないため扱い易い沈澱となると考えられる。
【００１０】
そしてこのような沈澱では、沈澱が粒状であるため、仮焼時の二次粒子成長を抑制して、凝集性が低く分散性に優れた易焼結性のイットリウムアルミニウムガーネット微粉末となると考えられる。
【００１１】
有機ヒドロキシ酸やその前駆体としては、前記のように有機ヒドロキシ酸自体やそのアンモニウム等の塩が好ましく、特に好ましくは乳酸や酒石酸、及びこれらのアンモニウム等の塩の一員の物質とする。有機ヒドロキシ酸やその前駆体、（以下単に「有機ヒドロキシ化合物」）の濃度は、アルミニウムイオンやイットリウムイオンとのキレート形成を促進して沈澱核の発生を遅らせるために、アルミニウムイオンとイットリウムイオンの合計量に対するモル比で、０.１倍量以上とする。また有機ヒドロキシ化合物が多すぎると、可溶性の金属キレート錯体が安定に生成し、金属イオンの加水分解が完結しなくなるため、５.０倍量以下とする。特に乳酸やその塩の場合１.５〜３.５倍量、酒石酸やその塩の場合０.５〜１.０倍量が好ましい。
【００１２】
この発明で得られる粒子状沈澱は、硫酸添加尿素法によって得られる粒子状沈澱とほぼ同等で、濾過、水洗性は遜色はない。また沈澱改質剤として硫酸ではなく有機物を用いるため、仮焼時の分解生成物は炭酸ガスと水で、亜硫酸ガスの発生がなく、作業環境及び大気汚染の問題が格段に改善される。
【００１３】
沈澱の形成に際しては、例えばイットリウムとアルミニウムの塩酸や硝酸等の鉱酸塩を水に溶解した後、例えば金属イオン濃度が０.００５〜１.０mol/LとなるようにＹＡＧ組成に合わせて混合する。金属イオン濃度が１.０mol/Lより高い場合、沈澱生成時の粒子同士の接触が増加するため、仮焼時に粒子同士の焼き付きが生じ、分散性が低い粉末となる。またこれより低い場合には、特に問題はないが、生産性が低下するので０.００５mol/L以上が好ましい。
【００１４】
この溶液に、尿素と、金属イオンに対するモル比で０.１〜５.０倍量の、乳酸あるいは酒石酸やその塩等の有機ヒドロキシ化合物を添加し、混合溶液とする。乳酸塩や酒石酸塩としては、例えば乳酸アンモニウム、乳酸ナトリウム、乳酸リチウム、乳酸マグネシウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００１５】
上記の混合溶液を、７０〜１００℃で攪拌下数時間反応させる。尿素は加熱によりアンモニアと炭酸ガスに分解し、これによってアルミニウムとイットリウムが水酸化物や炭酸塩あるいは塩基性炭酸塩として沈澱する。混合溶液のｐＨが４.０程度まで上昇すると最初にアルミニウムの沈澱が生成し始め、さらにｐＨが上昇するとイットリウムの沈澱が生成する。ｐＨの上昇は添加尿素量、有機ヒドロキシ化合物量並びに反応温度により制御でき、これらの制御により０.０２〜０.５μｍの間で任意の平均粒径を持つ沈澱を生成できる。尿素は反応溶液中の酸を中和し金属イオンを加水分解するのに必要な量があればよく、少なすぎると金属イオンの加水分解が不完全で、また加水分解反応に時間がかかる。尿素量が多すぎても特に問題はないが、不経済である。これらのため金属イオンの合計量に対するモル比で、尿素は４〜１０倍量が適当である。
【００１６】
反応温度が７０℃以下では尿素の加水分解が起こらず、反応温度は７０℃以上で反応液の沸点以下であれば良い。好ましくは反応終了後、室温まで冷却した後、沈澱の水洗と濾過を数回繰り返す。これによって沈澱中の無関係陰イオン、例えば塩素イオンや硝酸イオンを２０００ｗｔｐｐｍ以下まで除去し、仮焼時の二次粒子成長を防止する。なお、洗浄が不十分で無関係陰イオンが沈澱中に含まれていると、仮焼時に粒子同士の焼き付きが生じる。得られた沈澱を例えば乾燥した後、例えば６５０℃以上の温度で仮焼してＹＡＧ粉末を得る。かくして得られたＹＡＧ粉末は微粉末で、凝集が少なく分散性に優れた透光性ＹＡＧの原料粉末となる。
【００１７】
本発明では、透光性ＹＡＧセラミックスの原料として有用な、凝集が少なく、分散性の良い、焼結性に優れたＹＡＧの微粉末を簡単にかつ低コストで製造できる。また硫酸を用いないので、作業環境や大気汚染の問題を改善できる。以下に実施例を説明するが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【実施例１】
１mol/LのＹＣl3水溶液６００mlと１mol/LのＡlＣl3水溶液１０００mlを５Lビーカーにとり、尿素及び乳酸アンモニウムをそれぞれ金属イオンの合計量に対するモル比で、１０倍量並びに２倍量添加した。この混合溶液を９５℃に加熱し、３.５時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後に、濾過、水洗を７回繰り返して、無関係陰イオン濃度が２０００ｗｔｐｐｍ以下の沈澱を得た。
【００１９】
このアモルファス沈澱を空気中１２０℃で乾燥した後、空気中で１２５０℃で２時間仮焼することにより、分散性に優れたＹＡＧ原料粉末が得られた。得られたＹＡＧ原料粉末２ｇを、２０φ金型を用いて１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で一次成形した後、１.５Ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ成形（静水圧成形）し、１６７０℃にて３時間真空焼結した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法で測定すると、４.５５ｇ／ｃｍ3と理論密度に達しており、両面を鏡面研磨して２ｍｍ厚の試料とし、波長６００ｎｍでの光直線透過率を測定すると５８％であった。
【００２０】
【実施例２〜１３】
操作は実施例１と同様として、金属イオン濃度、有機ヒドロキシ酸（いずれもアンモニウム塩として添加）の種類及び添加量、仮焼温度を種々変更してＹＡＧ原料粉末を作製した。各試料の調製条件を表１に示す。また仮焼後の一次粒子径（平均粒径）や、１６７０℃で真空焼結後の密度と光直線透過率とを表２に示す。表１，表２から、本発明では、透光性の良好なＹＡＧ焼結体用の原料粉末が得られることが分かる。また乳酸アンモニウムを用いた実施例２〜実施例９で、光直線透過率が高いのは、乳酸アンモニウムと金属イオンとのモル比を１.５〜３.５とした実施例３，４，５，７，８である。また酒石酸アンモニウムを用いた実施例１０〜１３で、光直線透過率が高いのは、酒石酸アンモニウムと金属イオンとのモル比を０.５〜１.０とした実施例１０，１１である。
【００２１】
各比較例では、有機ヒドロキシ化合物を用いたにもかかわらず、１６７０℃焼結では透明なＹＡＧ焼結体が得られなかった。このことから、有機ヒドロキシ化合物量が金属イオンとのモル比で０.１倍未満あるいは５.０倍超の場合、焼結温度をより高める等の対策が必要であることが分かる。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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