(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料の層間に水酸化ニッケルが挿入されてなることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載したアルカリ蓄電池用正極活物質において、上記の炭素材料の平均粒径が３００μｍ以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載したアルカリ蓄電池用正極活物質において、上記の炭素材料の層間の挿入された水酸化ニッケルに、亜鉛Ｚｎ、コバルトＣｏ、マグネシウムＭｇ、マンガンＭｎ、アルミニウムＡｌ、イットリウムＹ、イッテルビウムＹｂ、エルビウムＥｒ、ガドリニウムＧｄから選択される少なくとも１種の元素が含有されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項４】
少なくとも塩化ニッケルを炭素材料の層間に挿入させた後、これをアルカリ電解液中で電解させて、請求項１〜３の何れか１項に記載されたアルカリ蓄電池用正極活物質を製造することを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項に記載されたアルカリ蓄電池用正極活物質を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極。
【請求項６】
請求項５に記載したアルカリ蓄電池用正極を正極に用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池の正極に使用されるアルカリ蓄電池用正極活物質及びその製造方法、並びにこのようなアルカリ蓄電池用正極活物質を用いたアルカリ蓄電池用正極及びアルカリ蓄電池に係り、特に、アルカリ蓄電池用正極活物質を改良して、アルカリ蓄電池において高い放電容量が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池においては、その正極として、焼結式のニッケル極と非焼結式のニッケル極とが使用されている。
【０００３】
ここで、上記の焼結式のニッケル極においては、焼結によって得られた多孔性のニッケル焼結基板を用い、この多孔性のニッケル焼結基板に活物質の塩を化学的に含浸させて活物質を充填させるようにしていた。
【０００４】
そして、このような焼結式のニッケル極を用いたアルカリ蓄電池において、充分な電池容量が得られるようにするためには、多孔度の大きいニッケル焼結基板を用いて活物質を多く充填させることが必要であった。
【０００５】
しかし、このように多孔度の大きい焼結基板を用いると、焼結によるニッケル粒子間の結合が弱いため、ニッケル粒子が焼結基板から脱落してしまうという問題があり、またニッケル焼結基板における孔径は一般に１０μｍ以下と小さいため、活物質がこのニッケル焼結基板に充填されにくく、活物質を充分に充填させるためには、ニッケル焼結基板中に活物質を含浸させる面倒な作業を何度も繰り返して行う必要があり、生産性が悪くなる等の問題があった。
【０００６】
そこで、最近では、水酸化ニッケルを主体とする活物質にメチルセルロース等の結着剤を加えてペーストにしたものを用い、このペーストを発泡ニッケル等の多孔度の大きい導電性の基材に充填させるようにした非焼結式のニッケル極が用いられるようになった。
【０００７】
ここで、このような非焼結式のニッケル極の場合、上記のように発泡ニッケル等の多孔度の大きい導電性の基材を用いて多くの活物質を充填させることができると共に、活物質を充填させる作業も容易に行えるようになった。
【０００８】
しかし、このような非焼結式のニッケル極において、上記のように多孔度の大きい基材を用いると、この基材における集電性が悪くなって、活物質の利用率が低下し、このような非焼結式のニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に用いた場合に、充分な電池容量が得られなくなるという問題があった。
【０００９】
そこで、近年においては、非焼結式のニッケル極における活物質の利用率を高めるため、アルカリ蓄電池の正極活物質として、特開平７−３３５２１４号公報に示されるように、３価のマンガンを固溶させた水酸化ニッケルを用いることが提案されている。
【００１０】
しかし、このようにアルカリ蓄電池の正極活物質として、３価のマンガンを固溶させた水酸化ニッケルを用いた場合においても、この正極活物質の利用率が十分に向上されず、依然として高い放電容量が得られないという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、アルカリ蓄電池の正極に用いる正極活物質を改良し、正極活物質の利用率を十分に向上させて、アルカリ蓄電池において高い放電容量が得られるようにすることを課題とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるアルカリ蓄電池用正極活物質においては、上記のような課題を解決するため、炭素材料の層間に水酸化ニッケルを挿入させるようにしたのである。
【００１３】
ここで、この発明におけるアルカリ蓄電池用正極活物質のように、炭素材料の層間に水酸化ニッケルを挿入させると、上記の炭素材料によって正極活物質の導電性が向上されると共に、水酸化ニッケルに対するプロトンの挿入・脱離も容易に行われるようになり、水酸化ニッケルの反応電子数が高くなる。
【００１４】
そして、このようなアルカリ蓄電池用正極活物質をアルカリ蓄電池の正極に使用すると、このアルカリ蓄電池用正極活物質の利用率が十分に向上され、アルカリ蓄電池において高い放電容量が得られるようになる。
【００１５】
ここで、この発明におけるアルカリ蓄電池用正極活物質において、上記の炭素材料としては、例えば、グラファイト、天然黒鉛、コークス及び人造黒鉛等を用いることができ、またこの炭素材料の層間に水酸化ニッケルが適切に挿入されるようにするためには、平均粒径が３００μｍ以下の炭素材料を用いることが望ましい。これは、炭素材料の平均粒径が大きくなりすぎると、水酸化ニッケルを炭素材料内部の層間に十分に挿入させることが困難となると共に、水酸化ニッケルの比率が低くなって、高い放電容量が得られなくなるためである。
【００１６】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池用正極活物質において、炭素材料の層間の挿入された水酸化ニッケルに、亜鉛Ｚｎ、コバルトＣｏ、マグネシウムＭｇ、マンガンＭｎ、アルミニウムＡｌ、イットリウムＹ、イッテルビウムＹｂ、エルビウムＥｒ、ガドリニウムＧｄから選択される少なくとも１種の元素を含有させると、水酸化ニッケルに対するプロトンの挿入・脱離が阻害されることなく、このアルカリ蓄電池用正極活物質の結晶構造が維持されるようになり、充放電を繰り返して行った場合においても、高い放電容量が得られるようになる。
【００１７】
ここで、この発明におけるアルカリ蓄電池用正極活物質を製造するにあたっては、例えば、少なくとも塩化ニッケルを炭素材料の層間に挿入した後、これをアルカリ電解液中で電解させて製造することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、この発明を実施例に基づいて具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池の場合、高い放電容量が得られることを明らかにする。なお、この発明は以下の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができるものである。
【００１９】
（実施例１）
この実施例１において、正極を作製するにあたり、先ず、炭素材料として平均粒径が２０μｍのグラファイトを用い、このグラファイトと塩化ニッケルＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏとを、炭素とニッケルとのモル比が３：１の割合になるように混合し、これを１６０℃で１０時間加熱し、さらに塩素ガス雰囲気下において９００℃で１０時間加熱し、ＮｉＣｌ2 がグラファイトの層間に挿入された粉末を得た。
【００２０】
そして、このようにして得た粉末とポリテトラフルオロエチレン溶液とを９７：３の重量比で混合してペーストを作製し、このペーストを発泡ニッケルに充填させた。
【００２１】
次に、このようにペーストを充填させた発泡ニッケルを正極に使用する一方、負極にペースト式のカドミウム電極を使用し、これらをアクリル製の容器内に収容された３０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液からなる電解液中に浸漬させ、４０℃の温度下において０．１Ｃ相当の電流で１２時間充電した後、０．１Ｃ相当の電流で０．８Ｖになるまで放電し、これを１サイクルとして３サイクルの充放電を行って、グラファイトの層間に挿入された上記のＮｉＣｌ2 を酸化させた後、これを純水で洗浄して塩素イオンを除去し、グラファイトの層間に水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2 が挿入されてなる正極活物質が発泡ニッケルに充填された正極を得た。
【００２２】
そして、このようにして得た正極を用い、図１に示すような円筒型で電池容量が約１０００ｍＡｈになったＡＡサイズのアルカリ蓄電池を作製した。
【００２３】
ここで、このアルカリ蓄電池においては、その負極として、酸化カドミウム粉末と金属カドミウム粉末と結着剤とを混練したペーストを芯材のパンチングメタルに塗着させ、これを乾燥させ、電気化学的容量が上記の正極より大きいペースト式のカドミウム電極を使用し、またセパレータにはポリアミド不織布を、アルカリ電解液には３０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液を用いた。
【００２４】
そして、アルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間に上記のセパレータ３を介在させてスパイラル状に巻き取り、これを負極缶４内に収容させた後、この負極缶４内に上記の電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して封口蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して負極缶４に接続させ、負極缶４と封口蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に絶縁させると共に、封口蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気に放出されるようにした。
【００２５】
（実施例２）
この実施例２においては、正極を作製するにあたり、上記の実施例１で使用した塩化ニッケルＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏに代えて、塩化ニッケルＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏと塩化亜鉛ＺｎＣｌ2 とを、ＮｉとＺｎとのモル比が９５：５の割合になるように混合させたものを用い、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして処理し、グラファイトの層間に挿入された水酸化ニッケルに亜鉛Ｚｎが含有された正極活物質が発泡ニッケルに充填されてなる正極を得た。
【００２６】
そして、このようにして得た正極を用い、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。
【００２７】
（比較例１）
この比較例１においては、３価のＭｎを２０ｗｔ％固溶させた水酸化ニッケルと、導電剤の水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）2 粉末と、ポリテトラフルオロエチレン溶液とを、８７：１０：３の重量比で混合させたペーストを発泡ニッケルに充填させて正極を作製した。
【００２８】
そして、このようにして得た正極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。
【００２９】
次に、上記の実施例１，２及び比較例１の各アルカリ蓄電池を、それぞれ２５℃の雰囲気下において０．１Ｃ相当の電流で１２時間充電した後、１Ｃ相当の電流で１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、３サイクルの充放電を行い、各アルカリ蓄電池における３サイクル目の放電容量を求めて、各アルカリ蓄電池の正極における水酸化ニッケル１ｇ当たりの放電容量を算出し、実施例１のアルカリ蓄電池の正極における水酸化ニッケル１ｇ当たりの放電容量を１００として、他のアルカリ蓄電池の正極における水酸化ニッケル１ｇ当たりの放電容量を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３０】
【表１】
0003789702.tif 000002
【００３１】
この結果から明らかなように、グラファイトの層間に水酸化ニッケルが挿入された正極活物質を用いた実施例１，２の各アルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルに３価のＭｎを２０ｗｔ％固溶された正極活物質を用いた比較例１のアルカリ蓄電池に比べて、水酸化ニッケル１ｇ当たりの放電容量が高くなっていた。
【００３２】
また、実施例１，２の各アルカリ蓄電池を比較した場合、グラファイトの層間に挿入された水酸化ニッケルにＺｎが含有された正極活物質を用いた実施例２のアルカリ蓄電池の方が、グラファイトの層間に水酸化ニッケルが挿入されただけの正極活物質を用いた実施例１のアルカリ蓄電池に比べて、水酸化ニッケル１ｇ当たりの放電容量が高くなっていた。なお、実施例２のアルカリ蓄電池においては、グラファイトの層間に挿入された水酸化ニッケルにＺｎを含有させるようにしたが、Ｚｎに代えて、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｅｒから選択される少なくとも１種の元素を含有させた場合にも同様の効果が得られる。
【００３３】
（実施例３〜５）
実施例３〜５においては、正極を作製するにあたり、上記の実施例１で使用した平均粒径が２０μｍのグラファイトに代えて、下記の表２に示すように、実施例３では平均粒径が５μｍのグラファイトを、実施例４では平均粒径が３００μｍのグラファイトを、実施例５では平均粒径が４００μｍのグラファイトを用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１と同様にして正極を作製し、またこのように作製した各正極を用い、上記の実施例１の場合と同様にして各アルカリ蓄電池を作製した。
【００３４】
そして、実施例３〜５の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１，２及び比較例１の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池における３サイクル目の放電容量を求めて、各アルカリ蓄電池の正極における水酸化ニッケル１ｇ当たりの放電容量を算出し、実施例１のアルカリ蓄電池の正極における水酸化ニッケル１ｇ当たりの放電容量を１００として、これらの各アルカリ蓄電池の正極における水酸化ニッケル１ｇ当たりの放電容量を求め、その結果を実施例１の結果と合わせて下記の表２に示した。
【００３５】
【表２】
0003789702.tif 000003
【００３６】
この結果から明らかなように、平均粒径が３００μｍ以下のグラファイトの層間に水酸化ニッケルが挿入された正極活物質を用いた実施例１，３，４の各アルカリ蓄電池は、平均粒径が４００μｍのグラファイトの層間に水酸化ニッケルが挿入された正極活物質を用いた実施例５のアルカリ蓄電池に比べて、水酸化ニッケル１ｇ当たりの放電容量が高くなっていた。
【００３７】
ここで、上記の各実施例においては、水酸化ニッケルを層間に挿入させる炭素材料にグラファイトを用いるようにしたが、天然黒鉛、コークス、人造黒鉛を用いた場合にも同様の効果が得られる。
【００３８】
また、上記の各実施例においては、負極にカドミウム電極を用いたアルカリ蓄電池を例示したが、このカドミウム電極に代えて、亜鉛電極、水素吸蔵合金電極を負極に用いたアルカリ蓄電池においても同様の効果が得られる。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明のアルカリ蓄電池用正極活物質においては、炭素材料の層間に水酸化ニッケルを挿入させるようにしたため、この炭素材料によって正極活物質における導電性が向上されると共に、水酸化ニッケルに対するプロトンの挿入・脱離も容易に行われるようになって、水酸化ニッケルの反応電子数が高くなった。
【００４０】
この結果、このようなアルカリ蓄電池用正極活物質をアルカリ蓄電池の正極に使用すると、このアルカリ蓄電池用正極活物質の利用率が十分に向上され、アルカリ蓄電池において高い放電容量が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の内部構造を示した概略断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
【図１】
0003789702.tif 000004