(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるリン酸トリアリルを含有する電解質溶媒と電解質とからなることを特徴とするコンデンサ用非水電解液。
0003853529.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、アリル基（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）である。）
【請求項２】
電解質溶媒が、式（Ｉ）で表されるリン酸トリアリルと環状炭酸エステルとの混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ用非水電解液。
【請求項３】
請求項１または２に記載のコンデンサ用非水電解液を用いることを特徴とするコンデンサ。
【請求項４】
コンデンサを電気二重層コンデンサとした請求項３に記載のコンデンサ。
【請求項５】
陽極側の分極性電極、陰極側の分極性電極、セパレータおよび電解液を含むコンデンサであって、分極性電極が、活性炭粉末を電極材料とした電極であり、電解液が、請求項１に記載した電解液である電気二重層コンデンサ。
【請求項６】
分極電極が、活性炭粉末にアセチレンブラック、カルボキシメチルセルロースを添加した混合粉末を集電体箔上に塗付し、乾燥させたものである、請求項５に記載の電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主にリン酸エステルを含むコンデンサ用非水電解液、特には電気二重層コンデンサ用非水電解液に関し、さらに詳しくは、エネルギー密度が高く、耐電圧および充放電サイクル特性に優れたコンデンサ、特には電気二重層コンデンサを提供しうる非水電解液に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、コンデンサ、中でも特にＩＣやメモリのバックアップ電源、二次電池の補助・代替用として、電池とコンデンサとの中間の容量をもつ電気二重層コンデンサは、小電力の直流電源として広く使用されている。しかし、近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の新しいポータブル電子機器が次々出現する中、このようなポータブル電子機器のさらなる機能向上を達成するため、バックアップ電源、二次電池の補助・代替などの用途に用いられていた電気二重層コンデンサに対して、高エネルギー密度化が要求されている。
【０００３】
この電気二重層コンデンサは、蓄電池のように化学変化を電気エネルギーに変換するものではなく、電極と電解液との界面に生じる電気二重層の大きな容量を利用し、この二重層の電荷を電池の充放電と同じように出し入れするものである。このような電気二重層コンデンサは、２枚の電極とセパレータと通常耐食性の電解液とで構成され、活性炭のような表面積の大きな材料とフッ素樹脂などの結着剤とで成形した２枚の電極が、ポリエチレンやポリプロピレン製の多孔性セパレータを介して、対向するように配置されており、この電極と多孔性セパレータとの間、並びに多孔性セパレータ内を上記電解液が満たしている。
【０００４】
このような電気二重層コンデンサの電解液としては、水溶液系電解液と有機溶媒系電解液（非水電解液）が用いられている。しかしながら、水溶液系電解液は、耐電圧が低く（約１.２Ｖ）、高エネルギー密度の電気二重層コンデンサを得るのが難しいという問題があった。
【０００５】
これに対し、有機溶媒系電解液（非水電解液）は、水溶液系電解液に比べ、耐電圧が高いので、高エネルギー密度のコンデンサを得ることが可能であり、このため、非水電解液を用いた電気二重層コンデンサは、民生用電子機器のバックアップ電源として急速に普及し始めている。
【０００６】
このような非水電解液としては、一般に高誘電率である環状炭酸エステルなどの非水溶媒に４フッ化ほう酸４エチルアンモニウムなどの電解質を混合したものが用いられている。
しかしながら、上記のような電解液では、溶媒に環状炭酸エステルを用いていることから、高温で溶媒の脱炭酸分解によるガス発生が大きく、長寿命のコンデンサが得られないという問題があった。また、今後の大幅な高エネルギー密度化がなされた場合には、上記電解液では耐電圧が不充分な場合もあり、より充放電サイクル特性に優れた非水電解液の出現が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとしたのである。本発明は、ガス発生が少なく、耐電圧および充放電サイクル特性に優れ、安全性に優れたコンデンサ用非水電解液およびそれを用いたコンデンサを提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明が提供するコンデンサ用非水電解液は、下記式（Ｉ）で表される
リン酸エステルを含有する非水電解質溶媒と電解質とからなることを特徴としている。
【化１】
0003853529.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、アリル基（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）である。）
また、上記非水溶媒は、式（Ｉ）で表されるリン酸エステルと他の溶媒との混合物、例えば環状炭酸エステルとの混合溶媒であってもよい。
本発明は、また上記のコンデンサ用非水電解液を用いたコンデンサを提供することを特徴としている。
【０００９】
本発明に係るコンデンサ用非水電解液は、ガス発生が少なく、耐電圧が高く、安全性、充放電サイクル特性に優れている。
特に、本発明に係るコンデンサ用非水電解液を用いてコンデンサを形成すると、高電圧を発生することができ、ガス発生が少なく、充放電サイクル特性に優れ、かつエネルギー密度が高いコンデンサを得ることができ、特に電気二重層コンデンサに用いた場合にはその効果が顕著に現れるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解液及びコンデンサについて具体的に説明する。
コンデンサ用非水電解液
本発明に係る非水電解液は、下記式（Ｉ）で表されるリン酸エステルを含有する電解質溶媒と電解質とからなる。
【００１１】
リン酸エステル
まず式（Ｉ）で表されるリン酸エステルについて説明する。
【化２】
0003853529.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、アリル基（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）である。）
【００１２】
このようなリン酸エステルとしては、具体的に、リン酸トリアリルが挙げられる。
【００１３】
本発明では上記式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ3がいずれも同一であり、ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2である基であるリン酸トリアリルが好ましい。
本発明のリン酸エステルは、一種で使用しても、複数種を使用してもよい。
このような式（Ｉ）で表されるリン酸エステルは、耐酸性に優れ、かつ空気中に放置しても酸化されることもなく、かつ化学的に安定で、通常の保存状態で水と反応したり、金属リチウムのような反応性の高い物質と反応することもない。さらに、このようなリン炭酸エステルは、物理的に安全で、熱分解されにくく、難燃性で電気化学的な酸化・還元を受けにくいという特性を有している。
【００１４】
電解質溶媒
本発明では、非水電解質溶媒として、上記のリン酸エステルを含む溶媒が用いられる。このような非水電解質溶媒は、上記リン酸エステルの単独溶媒であっても、また他の溶媒との混合溶媒であってもよい。
【００１５】
他の溶媒としては、エチレンカーボネート（1,3-ジオキソラン-2-オン）、プロピレンカーボネート（4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン）、ブチレンカーボネート（4,5-ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン）、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、  ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、  γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メチル-γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなどの環状エステル、  蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル、  1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エーテル、  1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、  スルホランなどのような含イオウ化合物を挙げることができる。
【００１６】
また、環状炭酸エステルとして、上記例示の環状炭酸エステルの他に、特開平９−６３６４４号公報に記載されたハロゲン原子置換アルキルを有する環状炭酸エステルを用いることができる。このような環状炭酸エステルとしては、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの溶媒の中では、環状炭酸エステルが好ましい。
これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
本発明において、電解質溶媒として、式（Ｉ）で表されるリン酸エステルと他の溶媒との混合溶媒を使用する場合、式（Ｉ）で表されるリン酸エステルと環状炭酸エステルとの混合溶媒が好ましい。このような電解質溶媒では、式（Ｉ）で表されるリン酸エステルは、電解質溶媒総量に対して０．１重量％以上、特に０．５重量％〜１００重量％の量で含まれていることが好ましい。
【００１８】
電解質
本発明に係る電気二重層コンデンサ用非水電解液中に含まれる電解質としては、具体的に、４フッ化ほう酸４ブチルアンモニウム（（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4）、４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム（（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4）、４フッ化ほう酸３エチル１メチルアンモニウム（（Ｃ2Ｈ5）3(ＣＨ3)ＮＢＦ4）、６フッ化リン酸４ブチルアンモニウム（（Ｃ4Ｈ9）4ＮＰＦ6）、６フッ化リン酸４エチルアンモニウム(（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6）、６フッ化リン酸３エチル１メチルアンモニウム（（Ｃ2Ｈ5）3(ＣＨ3) ＮＰＦ6）等のアンモニウム塩、４フッ化ほう酸４ブチルホスホニウム（（Ｃ4Ｈ9）4ＰＢＦ4）、４フッ化ほう酸４エチルホスホニウム（（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4）、６フッ化リン酸４ブチルホスホニウム（（Ｃ4Ｈ9）4ＰＰＦ6）、６フッ化リン酸４エチルホスホニウム（（Ｃ2Ｈ5）4ＰＰＦ6）等のホスホニウム塩、国際公開番号ＷＯ９５／１５５７２号公報記載の電解質などの通常電気二重層コンデンサ用電解液に用いられる電解質が挙げられる。これらの電解質は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）44ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3(ＣＨ3) ＮＢＦ4が好ましく使用される。
【００１９】
本発明の非水電解液は、前記電解質溶媒に上記した電解質を溶解でして得られるが、このようなコンデンサ用非水電解液中には電解質が、通常０.１〜３モル／リットル、好ましくは、０.５〜１.５モル／リットルの量で含まれていることが望ましい。
【００２０】
本発明に係る電気二重層コンデンサ用非水電解液は、上記式（Ｉ）で表されるリン酸エステルを含んでいるため、ガス発生が少なく、耐電圧が高く、充放電サイクル特性に優れている。また、本発明に係る非水電解液は、従来電解液に用いられている1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、1,2-ジエトキシエタンなどの溶媒よりも、引火点が高く、安全性に優れている。また、（Ｃ2Ｈ5）3(ＣＨ3) ＮＢＦ4を用いると、高電気伝導度が得られる。
このため、本発明に係る電気二重層コンデンサ用非水電解液を用いると、ガス発生が少なく安全で、耐電圧が高く、充放電サイクル特性に優れた電気二重層コンデンサを得ることができる。
【００２１】
コンデンサ
電気二重層コンデンサは、２枚の電極とセパレータと通常耐食性の電解液とで構成され、２枚の電極が、セパレータを介して、対向するように配置されており、この電極と多孔性セパレータとの間、並びに多孔性セパレータ内を電解液が満たしている。
電極としては、活性炭のような表面積の大きな材料とフッ素樹脂などの結着剤とで成形されたものが好んで使用される。
【００２２】
電極材料としては、活性炭が好ましく、活性炭としてはフェノール系、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系、ヤシガラ系などの繊維状又は粉末状のものを挙げることができ、通常、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上のものが好ましい。また、活性炭の賦活処理法は、
水蒸気賦活処理法やアルカリ賦活処理法などが挙げられる。
【００２３】
結着剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸を挙げることができる。また、通常電極は上記電極材料（活物質）と集電体とを組合せて用いることが好ましい。
集電体としては例えばアルミニウム箔が好ましく用いられる。
セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン製の多孔性フィルムが好ましいものとして例示できる。
【００２４】
電気二重層コンデンサの具体的な例として、以下に図を示して説明する。
図１および図２は本発明の実施例１，２および従来例１における捲回形電気二重層コンデンサ素子の構成およびこのコンデンサ素子を封口部材と一体化して金属ケースへ挿入する状態を示したもので、この図１および図２において、１はコンデンサ素子で、このコンデンサ素子１は陽極側リード線２を接続した陽極側の分極性電極３と陰極側リード線４を接続した陰極側の分極性電極５とをその間にセパレータ６を介在させて捲回することにより構成されている。そしてこのコンデンサ素子１の陽極側リード線２と陰極側リード線４にはゴムよりなる封口部材７が取り付けられ、さらにこのコンデンサ素子１は駆動用電解液を含浸させた後、アルミニウムより構成された有底円筒状の金属ケース８内に収納される。この収納により、金属ケース８の開口部に封口部材７が位置し、そしてこの金属ケース８の開口部に横絞り加工とカーリング加工を施すことにより封口部材７が金属ケース８の開口部に封着されて金属ケース８の開口部を封口するものである。
【００２５】
また、上記においては、捲回形電気二重層コンデンサについて説明したが、特公平３−５１２８４号公報などに記載のコイン型電気二重層コンデンサや特開平８−７８２９１号公報などに記載の積層型電気二重層コンデンサなど捲回形電気二重層コンデンサと異なる構造を持つ電気二重層コンデンサにおいても、本発明の電解液を用いることにより同様の効果が得られるものである。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何等限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
リン酸トリアリルに４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム（（（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4）２.７１ｇ（０.０１２５モル）を溶解し、２５ミリリットルの非水電解液を調製した。得られた電解液について耐電圧を測定した。
さらに、電解液として上記で得られた非水電解液を用い、分極性電極として、ヤシガラ系活性炭粉末にアセチレンブラック、カルボキシメチルセルロースを添加した混合粉末を水中に分散させたスラリーを粗面化したアルミニウム箔上に厚み塗布し、乾燥させたもの用い、セパレータとしてポリプロピレン不織布を用いて、図１記載の定格２．３Ｖ３０Ｆの捲回形電気二重層コンデンサ（φ１８ｍｍ×Ｌ４０ｍｍ）を作成し、充放電試験を行った。
【００２８】
本願において、電解液の耐電圧の評価および充放電試験は以下のようにして実施した。
結果を表１に示す。
耐電圧:
作用極および対極にグラッシィカーボン電極を使用し、参照極にＡｇ／Ａｇ+電極を使用した３極式耐電圧測定セルに上記電解液を入れ、ポテンショガルバノスタットで１０mV/secで電位を掃引し、Ａｇ／Ａｇ+電極を基準として酸化還元分解電流が１μＡ以上流れなかった範囲を耐電圧とした。
充放電試験:
７０℃の環境下において充電電流３Ａで充電終止電圧３．５Ｖまで充電した後、放電電流３Ａで放電終止電圧１．５Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電試験を行った。この条件で１００００サイクル後の捲回形電気二重層コンデンサの高さ変化量を測定した。
【００２９】
実施例２
リン酸トリアリルに４フッ化ほう酸３エチル１メチルアンモニウム（（Ｃ2Ｈ5）3(ＣＨ3)ＮＢＦ4）２.５４ｇ（０.０１２５モル）を溶解し、２５ミリリットルの非水電解液を調製した。得られた電解液について実施例１と同様にして耐電圧を測定した。
さらに、得られた電解液を用いて実施例１と同様にして定格２．３Ｖ３０Ｆの捲回形電気二重層コンデンサ（φ１８ｍｍ×Ｌ４０ｍｍ）を作成し、充放電試験を行った。
結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
実施例１において、リン酸トリアリルの代わりに、プロピレンカーボネートを用いた以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。
さらに、得られた電解液を用いて、実施例１と同様にして定格２．３Ｖ３０Ｆの捲回形電気二重層コンデンサ（φ１８ｍｍ×Ｌ４０ｍｍ）を作成し、充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003853529.tif 000004
【００３２】
表1より、実施例１および２の電解液は比較例１の電解液に比べ酸化電位から還元電位までの電位差が大きいことから、耐電圧が高いことが分かる。さらに、実施例１および２の電解液を用いた捲回形電気二重層コンデンサは、比較例１の電解液を用いた捲回形電気二重層コンデンサに比べ充放電試験後の高さ変化が小さいことから、本発明の電解液を用いることでガス発生が少なく、耐電圧が高く、サイクル特性に優れる電気二重層コンデンサが構成できることが分かる。
【００３３】
なお、上記においては電気二重層コンデンサを例にしてコンデンサ用非水電解液の説明をしたが、本発明はこれに限定されるものではなく、アルミ電解コンデンサ用として用いた場合でも同様の作用効果が得られるものである。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように構成されているので、ガス発生が少なく、耐電圧および充放電サイクル特性に優れ、安全性に優れたコンデンサを可能とする非水電解液を提供し、それを用いた優れたコンデンサを提供する
【００３５】
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明における捲回形電気二重層コンデンサのコンデンサ素子の構成を示す斜視図である。
【図２】  図１のコンデンサ素子を封口部材と一体化して金属ケースへ挿入する状態を示す斜視図である。
【符号の説明】
１  コンデンサ素子
２  陽極側リード線
３  陽極側の分極性電極
４  陰極側リード線
５  陰極側の分極性電極
６  セパレータ
７  封口体
８  金属ケース
【図１】
0003853529.tif 000006
【図２】
0003853529.tif 000007