(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
（ｂ）ポリオキシエチレングリコール、及び
（ｃ）１，４−ブタンジオール
の反応生成物であり、その反応混合物中の各反応体（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の当量の比が４：１：３であり、且つ（ａ）と（ｃ）の量がポリウレタンの全重量の４６重量％で存在する、ポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、非常に優れた強靱性と引張強度を有し、透湿性でゴム弾性の熱可塑性の液体水不透過性ポリウレタンに関する。
発明の背景
ポリウレタンは、イソシアネート、ポリオール、及び連鎖延長剤から調製される。反応体の当量比によって、加工技術と特性が変化させることができる。
熱可塑性ポリウレタンには２つのタイプがある。１つのタイプは、イソシアネートと活性水素官能価との本質的に当量の反応によって調製され、このため、ポリマーの生成の後には架橋は殆ど生じない。もう１つのタイプは、過剰のイソシアネート基のため若干架橋性である。本発明は前者に関する。
従来、とりわけポリマーが溶媒中で膨潤する場合、高度に親水性のポリマーによるコーティングにおいて引張強度、伸び、引裂強度、強靱性などのような所望の物理的特性を得ることが困難であった。
米国特許第４２７３９１１号明細書は、２つの融点降下用ジオール連鎖延長剤と、１つの強度増加用ジオールを使用することによって調製された、低い溶融温度の加工適性のある熱可塑性ポリウレタンを開示している。
米国特許第３１６４５６５号明細書、同３９０１８５２号明細書に開示のように、透湿性ポリウレタン、即ちその中を通って水分子が移動する性能を有するポリウレタンが、ポリオキシエチレンのポリオールを用いて作成される。
米国特許第４３６７３２７号明細書は、透湿性は提供するが、透湿性とゴム弾性に妥協がなされたポリオキシエチレンポリウレタンのフィルムを開示している。
米国特許第４５３２３１６号明細書は、とりわけポリオキシエチレンのポリオールを使用した場合に透湿性であることができる反応性でセグメント化されたポリウレタンプレポリマーを教示している。このプレポリマーは低温で溶融加工性であり、良好な水蒸気透過速度を有する。これらのポリマー中では、連鎖延長剤が他の成分よりも少ない比で存在する。
本発明の目的は、湿潤強度などの強度に関し、及び透湿性や低膨潤性に関して一層優れたポリウレタンを得ることである。
発明の要旨
本発明は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリ（オキシエチレン）グリコール（ＰＥＧ）、及び１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）の反応生成物であるポリウレタンによって達成される。ポリウレタン中の各反応体の当量は４：１：３である。ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）としては、ポリエチレングリコール１４５０が好ましい。ハードセグメント（連鎖延長剤とＭＤＩによって形成）の量は約４６重量％である。
このポリマーは、とりわけ強靱性（湿潤又は乾燥）と引張強度について予想外に強い。このポリマーは、透湿性でゴム弾性であり、良好な風合いと低膨潤性を有する。このポリマーは、良好な透湿性を維持しながらも布帛に耐久性を付与する布帛コーティングとして有用である。また、水蒸気透過性接着剤や透過性膜などとしても有用である。
用語「透湿性」は、ポリマーがその中を通して水蒸気分子を移動させることを意味する。
用語「ゴム弾性」は、ポリマーフィルムが伸長され、その伸長力を除くとほぼその元の形状に回復できことを意味する。
【図面の簡単な説明】
図１は、下記に説明する本発明の例１と比較例のサンプルの強靱性を比べたグラフである。
図２と３は、例１のサンプルと比較例の、湿潤及び乾燥状態での引張強度値（図２）及び強靱性値（図３）を比べた棒グラフである。
発明の詳細な説明
ＭＤＩ／ＰＥＧ／ＢＤＯが４：１：３の比でポリウレタンにおいて使用され、ハードセグメントがポリウレタンの約４６重量％を構成する場合、そのポリマーは、高い水蒸気透過性を維持しながらも、並外れて高い引張強度、強靱性、及び低膨潤を有し、良好な湿潤強度特性を有することが予想外に見出された。この事項を満たすポリマーは、ＭＤＩ／ＰＥＧ１４５０／ＢＤＯが４：１：３の当量比であり、且つ４６重量％のハードセグメントを有するポリマーである。
ポリウレタンはハードセグメント及びソフトセグメントを有することが周知である。ハードセグメントは、ＭＤＩとＢＤＯの単位から作成される。ソフトセグメントはＰＥＧの単位である。透湿性の程度は、ポリマー中に存在するＰＥＧの量によってコントロールされ、ＰＥＧの量が増加すると高くなる。また、ＰＥＧは加水分解とカビに対する抵抗を付与し、且つ低温での良好な可撓性を付与する。ＢＤＯは、ポリマーの鎖長と分子量を高める連鎖延長剤（ＣＥ）である。
このポリマーは一般的な方法によって合成することができる。２つの一般的な方法は、「プレポリマー」法と「一工程」法である。「プレポリマー」法においては、ＭＤＩは通常５０〜７０℃、好ましくは５０℃に予熱し、次いでポリエチレングリコール（ＰＥＧ）１４５０（予め脱ガスしておく）を、４：１のＭＤＩ／ＰＥＧの比で添加する。反応器は窒素のような不活性雰囲気下でシールし、その混合物を、ＭＤＩとＰＥＧの反応を可能にする時間と温度で攪拌する。次いで４：１：３の比にする量で、５０〜９０℃において連鎖延長剤を敏速に添加する。混合物が増粘し始めるまで攪拌を続ける。それを容器に注ぎ入れ、窒素下でシールし、貯蔵する。
「一工程」法においては、ＰＥＧとＢＤＯを反応容器の中で１：３の比で秤量し、そして攪拌することができる。次いで４部のＭＤＩを敏速に添加し、そして容器の内容物を攪拌することができる。これによって反応物が増粘し、熱が発生する。次いで容器の混合物を窒素下で封止し、シールし、そして混合物を貯蔵することができる。
必ずしも必要ではないが、本発明のプレポリマーを調製するために、使用される反応混合物に触媒を含めることが望ましいことがある。イソシアネートと活性水素含有化合物の反応の触媒として当該技術で一般に使用される任意の触媒を、この目的に使用することができる。使用する触媒の量は、一般に、反応体の約０．０２〜約２．０重量％の範囲である。
このポリマーは、より加工性のある形態に粉砕することができる。フィルムを作成するため、このポリマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、フェノール、又はジメチルスルホキシドのような溶媒中に溶解し、平坦な基材の上にキャスティングすることができる。あるいは、このポリマーは熱可塑性であり、簡単に所望の形状に押出すこともできる。
また、このポリマーは、溶液から基材上にコーティング若しくはラミネートすることもでき、又は基材上に押出コーティングすることができる。熱可塑性であるこのポリマーは、溶媒を使用する必要なく押出すことができる。コーティングすることができる基材には、布帛、及び多孔質又は無孔質のフィルム又は膜が挙げられ、例えば布地、ポリマー膜、紙、パディング（ｐａｄｄｉｎｇ）などである。このような膜の１つは、フィブリルによって相互に接続されたノードの微細構造を有する伸長された多孔質ポリテトラフルオロエチレンである。
また、このポリマーは、上記の２種の基材を互いに結合させるための接着剤として適用することもできる。
所望により、本発明のポリマーは、任意の適当な調製段階で、ポリウレタンエラストマーと共に通常併用される顔料、フィラー、潤滑剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤などのような添加剤をその中に混和することができる。添加剤の低い水分レベルを確保するため、通常のポリウレタンプレポリマー技術において適切とされるものと同じ配慮がなされる必要がある。
−水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）−
手順として、３５重量部の酢酸カリウムと１５重量部の蒸留水からなる溶液の約７０ｍｌを、その口で６．５ｃｍの内径を有する１３３ｍｌのポリプロピレンカップの中に入れた。クロスビー（Ｃｒｏｓｂｙ）の米国特許第４８６２７３０号明細書に記載の方法で試験したときに約３４２００ｇ／（ｍ2・２４時間）のＭＶＴＲを有し、且つデラウェアー州のニューアークにあるＷ．Ｌ．  Ｇｏｒｅ  ＆  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社から入手可能なＰＴＦＥ膜を、そのカップのリップにヒートシールし、その溶液を入れたぴんと張った漏れのない微細多孔質のバリヤを作成した。
同様な延伸膨張ＰＴＦＥ膜を、水浴の表面に取り付けた。温度調節室と水循環槽を用い、この水浴アセンブリーを２３℃±０．２℃にコントロールした。
試験されるべきサンプルは、試験手順を行う前に、２３℃の温度と５０％の相対湿度の条件に置いた。サンプルは、水浴の表面に取り付けられた延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン膜に接触するように配置し、カップアセンブリーの導入の前に３０分間平衡にさせた。
このカップアセンブリーを１／１０００ｇの最小単位まで秤量し、試験サンプルの中央に逆さにして配置した。
水浴中の水から飽和塩溶液に向かう方向の拡散による水の流れを与える駆動力によって、水の移動が生じた。サンプルは１５分間試験し、次いでカップアセンブリーを取り出し、再度１／１０００ｇの単位まで秤量した。
サンプルのＭＶＴＲをカップアセンブリーの重量増加から計算し、２４時間あたりの、サンプル表面積の１平方メートルあたりの水のグラムで表した。
−引張特性−
次の２つの例外事項を加えた以外は、ＡＳＴＭのＤ８８２−８８のＡ法にしたがって引張試験を行った。
１．セクション１０．３に記載のグリップ間距離を１インチに変更した。
２．クロスヘッド速度は１０インチ／分とした。
ＡＳＴＭの表２に特定された値は用いなかった。使用したインストロン試験機は、帯記録紙レコーダーを備えた１１２２型であった。５０ポンドのロードセルを用いて全サンプルを試験した。
この方法の適用範囲に関して、この方法は０．０４インチよりも厚さが小さいフィルムを含む薄いシート状のプラスチックの引張特性の評価に及ぶと述べている。方法Ａは、静的荷重と一定のグリップ引き離し速度の試験であり、試験片の端部を保持するグリップの一定の引き離し速度を採用する。強靱性とは、この方法のセクション３．４に規定による破断までの引張エネルギー（ＴＥＢ）のことを言う。強靱性は、苛酷な取扱いを受けることがある材料を評価するために使用される。
セクション５にしたがってカミソリを用い、セクション６に記載のその他の配慮を行って試験片を切断した。条件調整は、湿り試験片を試験すること以外は、セクション７の説明の通りに行った。湿り引張試験は、周囲温度で２４時間にわたって蒸留水中で条件調整しておいたサンプルについてＡＳＴＭのＤ８８２−８８方法Ａ（上記の例外を加えた）を用いて行った。
湿潤及び乾燥の双方の試験片の全ての計算は、セクション１１と付記Ａ１にしたがって行った。
例
−使用した原材料−
「カーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）」銘柄「セントリイ（Ｓｅｎｔｒｙ）」ポリエチレングリコール１４５０、「カーボワックス」銘柄「セントリイ」ポリエチレングリコール１０００、及び「カーボワックス」銘柄「セントリイ」ポリエチレングリコール３３５０は、いずれもユニオンカーバイド社から入手した。
４，４’ジフェニルメタンジイソシアネートは、ＩＣＩポリウレタンズよりルビネート（Ｒｕｂｉｎａｔｅ）４４として入手した。
１，４−ブタンジオールはデュポンケミカルズより入手した。
ポリマーのハードセグメント含有率は、重量％に関して示している。
例１
−ＭＤＩ／ＰＥＧ１４５０／ＢＤＯが４：１：３でハードセグメントが４６％の調製−
−プレポリマー技術−
１４４．９ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４当量）、２１５．８ｇのポリエチレングリコール１４５０（１当量）、及び３９．２ｇの１，４−ブタンジオール（３当量）から、本発明のポリマーを調製した。
この反応の準備として、ポリエチレングリコールを１００℃で２時間にわたって真空下で脱ガスした。これを窒素で覆い、次いで使用に供するまで７５℃で貯蔵した。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを窒素で覆い、溶融させて使用に供するまで４０℃で貯蔵した。１リットルのジャケット付反応器を窒素でパージし、５０℃に予熱した。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応器に充填し、攪拌した。次いで攪拌しながらポリエチレングリコールもまた反応器に充填し、反応器温度を８５℃まで昇温した。これを窒素下で２時間攪拌した。２時間後に１，４−ブタンジオールを全て一度に添加した。その混合物を数分間にわたって強く攪拌し、その後混合物は増粘を始め、色が透明から白色に変化した。未だ柔軟なポリマーを金属容器に移し、窒素で覆ってシールした。
シート押出又は溶液注型によってフィルムを調製し、試験した。特性値を表１と２に示す。１．５ミルのフィルムのＭＶＴＲは９０００であった。
比較例Ａ
−ＭＤＩ／ＰＥＧ１４５０／ＢＤＯが４：２：２でハードセグメントが２８％の調製−
上記と同様にして反応材料を調製した。金属溶液を反応溶液として選択し、２８６．４８ｇの液体ポリエチレングリコール（２当量）を秤量して容器に入れ、次いで１７．３２ｇの１，４−ブタンジオール（２当量）を添加した。混合物を渦を巻かせて混合した。９６．２ｇの液体４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４当量）を敏速に添加した。この容器を上部攪拌器による攪拌下に保ち、ヒートガンで手短に加熱した。混合物は非常に熱くなった。これを窒素で覆い、シールした。フィルムをＮＭＰ又はＴＨＦを用いて注型したが粘着性であり、上記の方法による引張特性の測定には不適当であった。１ミルのフィルムについてのＭＶＴＲは１５２１７であった。
比較例Ｂ
−ＭＤＩ／ＰＥＧ３３５０／ＢＤＯが４：１：３でハードセグメントが２６％の調製−
上記と同様にして反応材料を調製した。再度金属溶液を反応溶液として選択し、２３９．３ｇの液体ポリエチレングリコール（１当量）を秤量して容器に入れ、次いで２２．７ｇの液体１，４−ブタンジオール（３当量）を添加した。この容器をヒートガンで加温し、渦を巻かせて混合した。８４．４ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４当量）を敏速に添加し、この容器を機械式スターラーによる攪拌下に保った。この混合物は直ぐに非常に熱くなった。これを窒素で覆い、容器をシールした。
フィルムを比較例Ａで説明したのと同様にして作成した。試験結果を表１と２に示す。１ミルのフィルムについてのＭＶＴＲは２５２３８であった。
比較例Ｃ
−ＭＤＩ／ＰＥＧ１０００／ＢＤＯが４：１：３でハードセグメントが５５％の調製−
上記と同様にして反応体を調製した。反応器を窒素でパージし、５０℃に予熱した。１７６ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４当量）を反応器に充填し、次いで攪拌しながら１７７ｇの液体ポリエチレングリコール（１当量）を反応器に充填してプレポリマーを調製した。反応器温度を８５℃まで高め、窒素下で２時間にわたって攪拌した。２時間が経過した後４７．５ｇの１，４−ブタンジオール（３当量）を敏速に添加した。これを強く攪拌すると白色に変化をし始め、急速に固化した。若干の困難さを伴いながら、これを反応器から金属容器に移した。混合物を窒素で覆ってシールした。
フィルムを比較例Ａで説明したのと同様にして作成し、試験結果を表１と２に示す。３．８ミルのフィルムについてのＭＶＴＲは３４２８であった。
比較例Ｄ
−ＭＤＩ／ＰＥＧ１０００／ＢＤＯが４：１．５：２．５でハードセグメントが４５％の調製−
−ワンショット法−
先に説明したのと同様にして反応材料を調製した。再度金属缶を反応容器として選択し、２２０．８ｇの液体ポリエチレングリコール（１．５当量）を秤量してその缶に入れ、次いで３２．８ｇの液体１，４−ブタンジオール（２．５当量）を添加した。この缶をヒートガンで加温し、渦を巻かせて混合した。１４６ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４当量）を敏速に添加し、この缶を機械式スターラーによる攪拌下に保った。この混合物は直ぐに非常に熱くなった。これを窒素で覆い、缶をシールした。フィルムを比較例Ａと同様にして作成し、試験した。０．８ミルのフィルムについてのＭＶＴＲは１２６００であった。
比較例Ｅ
−ＭＤＩ／ＰＥＧ１４５０／ＢＤＯが４：１．５：２．５でハードセグメントが３６％の調製−
−ワンショット法−
先の記載と同様にして反応材料を調製した。再度金属缶を反応容器として選択し、２５８．４ｇの液体ポリエチレングリコール（１．５当量）を秤量してその缶に入れ、次いで２６．０ｇの液体１，４−ブタンジオール（２．５当量）を添加した。この缶をヒートガンで加温し、渦を巻かせて混合した。１１５．６ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４当量）を敏速に添加し、次いでこの缶を機械式スターラーによる攪拌下に保った。この混合物は直ぐに非常に熱くなった。これを窒素で覆い、缶をシールした。フィルムを比較例Ａと同様にして作成し、試験した。２ミルのフィルムについてのＭＶＴＲは１１８００であった。
比較例Ｆ
−ＭＤＩ／ＰＥＧ１４５０／ＢＤＯが４：０．７５：３．２５でハードセグメントが５４％の調製−
−ワンショット法−
先の記載と同様にして反応材料を調製した。再度金属缶を反応容器として選択し、１６９ｇの液体ポリエチレングリコール（０．７５当量）を秤量してその缶に入れ、次いで４３．８ｇの液体１，４−ブタンジオール（３．２５当量）を添加した。この缶をヒートガンで加温し、渦を巻かせて混合した。１５１ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４当量）を敏速に添加し、次いでこの缶を機械式スターラーによる攪拌下に保った。この混合物は直ぐに非常に熱くなった。これを窒素で覆い、缶をシールした。フィルムを比較例Ａと同様にして作成し、試験した。１ミルのフィルムについてのＭＶＴＲは６６６０であった。
表１．引張特性の試験データ
例１
配合：  ４：１：３のＭＤＩ：ＰＥＧ１４５０：ＢＤＯ
４６％のハードセグメント
0003850872.tif 000002
比較例Ａ
配合：  ４：２：２のＭＤＩ：ＰＥＧ１４５０：ＢＤＯ
２８％のハードセグメント
データが採取できず、フィルムは粘着性が高過ぎ剥離面から取り外して試験用のＡＳＴＭ試験片を切り出すことができなかった。
比較例Ｂ
配合：  ４：１：３のＭＤＩ：ＰＥＧ３３５０：ＢＤＯ
２６％のハードセグメント
0003850872.tif 000003
比較例Ｃ
配合：  ４：１：３のＭＤＩ：ＰＥＧ１０００：ＢＤＯ
５５％のハードセグメント
0003850872.tif 000004
比較例Ｄ
配合：  ４：１．５：２．５のＭＤＩ：ＰＥＧ１０００：ＢＤＯ
４５％のハードセグメント
0003850872.tif 000005
比較例Ｅ
配合：  ４：１．５：２．５のＭＤＩ：ＰＥＧ１４５０：ＢＤＯ
３６％のハードセグメント
0003850872.tif 000006
比較例Ｆ
配合：  ４：０．７５：３．２５のＭＤＩ：ＰＥＧ１４５０：ＢＤＯ
５４％のハードセグメント
0003850872.tif 000007
図１〜３において、例１のデータとの比較データをプロットし、差異をグラフで示す。図１において、ハードセグメンの％に対する強靱性の値が比較される。データは、例１のポリマーについて１４５５０インチ／ポンド／立方インチの予想外の強靱性の程度を示す。
図２において、例１と比較例についての乾燥と湿りの引張強度値を表す棒グラフが示されている。図３において、強靱性値が示されている。図２と３において、乾燥強度は最初の棒であり、湿り強度はその直ぐ右の隣の棒である。２つのグラフにおいて、例１の値は乾燥の湿りの双方の測定値について比較例の値より優れていることが分かる。また、例１の湿りサンプルは、比較例の乾燥サンプルよりも強度と強靱性が高いことが分かる。
表２．膨潤後の試験データ
−低膨潤−
例１の配合は、親水性ポリウレタンにとって予想外の低膨潤特性を有する。膨潤は、１インチの円形ダイを用いてフィルムのディスクを打ち抜くことによって測定した。次いでそのディスクを外界温度の真空オーブン中に放置し、吸収されていた全ての水分を除去した。次いでこのディスクを蒸留水中に２４時間浸し、次いでサイズの増加を測定した。
例１…７〜１８％の範囲の膨潤（数個のサンプル）
比較例Ａ…３７．５％
比較例Ｂ…５０％
比較例Ｃ…８．３％
比較例Ｄ…６．２５％
比較例Ｅ…２５％
比較例Ｆ…６．２５％
例１は次のようなユニークな特性の組み合わせを有することが分かる。
・低膨潤
・湿り時に引張特性を良好に保有
・優れた透湿性
・高い強度
【図１】
0003850872.tif 000008
【図２】
0003850872.tif 000009
【図３】
0003850872.tif 000010