(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
0003850636.tif 000006
（式中、Ｃｌは塩素原子、Ｘは−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＦまたは−ＣＯＣｌ、ａ＝０、１または２、ａ＋ｂ≦６である。）又は一般式（２）；
【化２】
0003850636.tif 000007
（式中、Ｃｌは塩素原子、Ｘは酸素原子またはＮＲ（ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基である。）、１≦ａ≦４の整数である。）で表される芳香族塩素化合物を、アルカリ金属フッ化物をフッ素化剤としてハロゲン交換反応させて得られる反応混合物を蒸留する際に生じる蒸留残渣を処理する方法であって、
該蒸留残渣を水性媒体の存在下に薬剤および／または吸着剤と混合する処理方法であり、
該薬剤が水酸化カルシウムであり、蒸留残渣１００質量部に対して１〜３０質量部使用し、
該吸着剤が活性炭であり、蒸留残渣１００質量部に対して０．１〜２０質量部使用し、蒸留残渣中に残存するフッ素イオンをフッ化カルシウムとして固定化し、ハロゲン交換反応によって副生する有機化合物を活性炭で吸着させた後、固形分を分離する
ことを特徴とする蒸留残渣の処理方法。
【請求項２】
前記薬剤の使用量は、蒸留残渣１００質量部に対して５〜２０質量部であり、前記吸着剤の使用量は、蒸留残渣１００質量部に対して１〜１０質量部である
ことを特徴とする請求項１記載の蒸留残渣の処理方法。
【請求項３】
前記吸着剤は、木質系材料を薬品処理又は水蒸気処理した活性炭であることを特徴とする請求項１又は２記載の蒸留残渣の処理方法。
【請求項４】
前記蒸留残渣の処理方法によって処理された廃水中のフッ素イオン濃度は１５ｐｐｍ以下、ＣＯＤは５〜５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蒸留残渣の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蒸留残渣の処理方法に関し、詳しくは芳香族塩素化合物をフッ素化剤とハロゲン交換反応させ、得られる反応混合物を蒸留して目的とする芳香族フッ素化合物を分離する際に生じる蒸留残渣を処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族塩素化合物をフッ素化剤とハロゲン交換反応させる方法としては、ベンゾニトリル中でテトラクロロフタロニトリルをフッ素化剤とハロゲン交換反応させた後、反応混合物を蒸留して目的とするテトラフルオロフタロニトリルを得ることは公知である（例えば、特公平１−４９３４６号公報参照）。また、ベンゾニトリル中でペンタクロロベンゾニトリルをフッ素化剤とハロゲン交換反応させた後、反応混合物を蒸留して目的とするペンタフルオロベンゾニトリルを得ることも公知である（例えば、特公昭６２−７１８５号公報参照）。さらに、ハロゲン化交換反応を、非プロトン性極性溶媒中で行う方法、無溶媒で行う方法（特公平２−１６７４６号公報）が知られている。
【０００３】
上記ハロゲン交換反応を行うに際しては、フッ素化剤を、フッ素化剤中のフッ素原子が芳香族塩素化合物中の塩素原子に対し当量以上となるような量で使用するのが普通である。このため、上記のハロゲン交換反応後の反応混合物を蒸留して目的とする芳香族フッ素化合物を分離する際に発生する蒸留残渣中には、必然的にフッ素イオンが残存する。そのほか、副生成物としてのフッ素含有有機化合物や反応生成物としての塩化物（フッ素化剤がフッ化カリウムの場合、塩化カリウム）などが含まれている。このように、蒸留残渣中には有害なフッ素が含まれているので、蒸留残渣をそのまま廃棄することは環境上問題である。しかし、上記のようなフッ素イオンなどを含有する蒸留残渣を処理することについては、未だなにも提案されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のようなフッ素イオンや有機化合物などを含む蒸留残渣を効率よく無害化する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の発明によって達成される。
【０００６】
芳香族塩素化合物をフッ素化剤とハロゲン交換反応させて得られる反応混合物を蒸留する際に生じる蒸留残渣を処理する方法であって、該蒸留残渣を水性媒体の存在下に薬剤および／または吸着剤と混合することを特徴とする蒸留残渣の処理方法。
【０００７】
薬剤がカルシウム化合物であり、吸着剤が活性炭であり、蒸留残渣中に残存するフッ素イオンをフッ化カルシウムとして固定化し、ハロゲン交換反応によって副生する有機化合物を活性炭で吸着させた後、固形物を分離する上記の蒸留残渣の処理方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の芳香族塩素化合物とは、芳香環に塩素元素、または塩素原子と塩素元素以外の置換基、例えばシアノ基、ニトロ基、フルオロカルボニル基などの電子吸引性置換基とを有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記一般式（１）および（２）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（１）
【０００９】
【化１】
0003850636.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｃｌは塩素原子、Ｘは−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＯＦまたは−ＣＯＣｌ、ａ＝０、１または２、ａ＋ｂ≦６である。）
一般式（２）
【００１１】
【化２】
0003850636.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｃｌは塩素原子、Ｘは酸素原子またはＮＲ（ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基である。）、１≦ａ≦４の整数である。）
上記化合物の代表例としては、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４，６−トリクロロベンゾニトリル、ペンタクロロベンゾニトリル、テトラクロロフタロニトリル、テトラクロロ無水フタル酸、テトラクロロフタル酸ジフルオライド、テトラクロロ無水フタル酸アミド、Ｎ−アルキルテトラクロロ無水フタル酸アミド（アルキル基：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルなど）、Ｎ−フェニルテトラクロロ無水フタル酸アミド、２，３，４−トリクロロニトロベンゼン、ペンタクロロニトロベンゼンなどを挙げることができる。なかでも、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、ペンタクロロベンゾニトリルおよび２，６−ジクロロベンゾニトリルが好適に用いられる。
【００１３】
ハロゲン交換反応は、有機溶媒の存在下で行っても、あるいは不存在下に行ってもよい。有機溶媒としては、一般的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＴＭＳＯ2）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ2）などの、いわゆる非プロトン性極性溶媒、あるいはベンゾニトリルが用いられるが、反応性および熱安定性の点で、ベンゾニトリルが特に好適に用いられる。また、フッ素化剤としては、芳香族塩素化合物とのハロゲン（フッ素）交換反応に使用し得るものであればいずれもよいが、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物が好ましく、フッ化カリウムが特に好適に用いられる。
【００１４】
ハロゲン交換反応方法については特に制限はなく、この種の反応に一般に用いられている方法にしたがって行うことができる。例えば、特公平２−１６７４６号公報に記載のように、無溶媒で反応を行っても、特公昭６２−７１８５号公報に記載のように、蒸留塔塔底から得られる未反応物を含む有機溶媒を循環しながら反応を行っても、あるいは特公平４−４３０９号公報に記載のように、自然発生圧下、あるいは常圧下、還流しながら反応を行ってもよいことはいうまでもない。
【００１５】
また、反応混合物の蒸留については特に制限はなく、目的とする芳香族フッ素化合物を分離し得るように蒸留すればよい。例えば、２，６−ジフルオロベンゾニトリルやベンゾニトリルは比較的蒸気圧が高く、またテトラフルオロフタロニトリルなども加温することにより蒸留可能な蒸気圧を有しているため、いわゆる粗蒸留により芳香族フッ素化合物を蒸留分離することができる。具体的には、例えば、１００〜２５０℃の温度範囲で減圧下、あるいは常圧下に蒸留を行えばよい。
【００１６】
本発明の方法は、無溶媒、非プロトン性極性溶媒、あるいはベンゾニトリルなどの溶媒中で、２，６−ジクロロベンゾニトリル、テトラクロロフタロニトリルまたはペンタクロロベンゾニトリルをフッ素化剤とハロゲン交換反応させた後、反応混合物を粗蒸留して目的とする、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、テトラフルオロフタロニトリルまたはペンタフルオロベンゾニトリルを得る際に発生する蒸留残渣の処理に好適に用いられる。
【００１７】
蒸留残渣とは、上記のとおり、ハロゲン交換反応によって得られる反応混合物を蒸留して目的とする芳香族フッ素化合物を蒸留分離する際に発生する残渣である。本発明において、ハロゲン交換反応を行うに際しては、通常、フッ素化剤を、フッ素化剤のフッ素原子が芳香族塩素化合物中の塩素原子に対して当量以上となるような量で使用する。従って、上記ハロゲン交換反応後の反応混合物を蒸留して、目的とする芳香族フッ素化合物を分離する際に発生する蒸留残渣中には必然的にフッ素イオンが残存する。その他、副生物としてのフッ素含有有機化合物や反応生成物としての塩化物（フッ素化剤がフッ素カリウムの場合、塩化カリウム）等が含まれている。
【００１８】
薬剤としては、アルカリ性を示す化合物、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素などの酸化物、水酸化物、塩化物などが挙げられる。なかでも、アルカリ土類金属元素の酸化物、水酸化物が好ましいが、水性媒体への溶解度が低く、固形分として分離しやすいフッ素化物を形成する水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カルシウムなどのカルシウム化合物が好適に用いられる。特に、蒸留残渣中のフッ素イオンと容易に反応する点で、水酸化カルシウムが好適に用いられる。薬剤として、カルシウム化合物を使用する場合、カルシウム化合物の粒子径は、工業的に入手可能なものであれば特に制限はないが、蒸留残渣の処理を円滑に行えるという点で、平均粒子径で１〜１００μｍの範囲のものが望ましい。１μｍ未満では、蒸留残渣処理後の固形分の分離、例えば、ろ過による分離が困難となり、１００μｍを超えると残渣処理の所要時間が長くなり適当でない。
【００１９】
薬剤の使用量は、蒸留残渣１００質量部に対して１〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。薬剤の使用量が少なすぎるとフッ素イオンを十分固定化できず、また必要以上に多量に使用するのは経済的でない。
【００２０】
吸着剤としては、例えば、各種活性炭を用いることができる。具体的には、おが粉などの木質系材料、褐炭、泥炭などを活性化剤としての薬品（塩化亜鉛、リン酸など）で処理したもの、あるいは木炭などを水蒸気で活性化したもの、椰子殻活性炭などを挙げることができる。なかでも、おが粉や木炭などの木質系のものを薬品で処理したもの、あるいは水蒸気で処理したものが好適に用いられる。吸着剤の使用量は、蒸留残渣１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。吸着剤の使用量が少なすぎると有機化合物を十分吸着できず、また必要以上の多量に使用するのは経済的でない。
【００２１】
薬剤あるいは吸着剤は、蒸留残渣を含有する水性媒体に対し、同時に投入してもよいし、あるいはいずれか一方を投入、例えば薬剤を投入し、その後吸着剤を投入してもいずれの方法でも蒸留残渣を処理することができる。この場合、吸着剤と薬剤とを同時に使用する場合よりも、吸着剤の使用量をより少なくすることができるという経済的な理由から、吸着剤を投入した後、薬剤を投入することが望ましい。吸着剤を薬剤よりさきに投入したほうが、吸着剤と薬剤とを同時に使用した時よりも少ない吸着剤使用量で、蒸留残渣中の副生物等を吸着できる理由は、明確ではないが、水性媒体中のｐＨが吸着剤、例えば活性炭の吸着能に影響していると推察される。また、薬剤あるいは吸着剤は、一括して投入する方法あるいは逐次的に投入する方法のいずれで行ってもよいが、工業的には、作業性がよいという理由から一括して投入する方法が好ましい。
【００２２】
水性媒体としては、水、あるいは水混和性の有機溶剤、例えば、アルコール類、有機酸類との混合物が用いられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−またはイソプロパノール、ブタノールなどが、また有機酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸などが挙げられる。工業的には、経済的な理由から、水が最も好適に用いられる。
【００２３】
水性媒体の使用量は、蒸留残渣１００質量部に対し、１００〜１０００質量部、好ましくは３００〜６００質量部である。水性媒体の使用量が少なすぎると蒸留残渣をスラリー状に保つのが困難であり、また多すぎるとスラリー濃度が必要以上に低下して経済的でない。
【００２４】
本発明の方法を詳しく説明すると、例えば、上記蒸留残渣に水性媒体を添加するか、水性媒体に蒸留残渣を添加してスラリー状にした後、薬剤および／または吸着剤を添加し、混合する。あるいは、薬剤および／または吸着剤を水性媒体に添加してスラリー状態にした後、蒸留残渣を添加して、混合する。この際、撹拌などして緊密に混合させるのがよい。薬剤および／または吸着剤による処理温度は、特に制限はないが、通常、０〜９０℃、好ましくは１０〜６０℃、更に好ましくは２０〜４０℃である。処理温度が低すぎると、十分な処理効果が得られず、また高すぎるとフッ素イオンによる装置の腐食の問題などが生じる。処理時間には特に制限はなく、適宜決定できるが、通常、１〜２４時間であり、好ましくは５〜１５時間である。
【００２５】
上記処理により、蒸留残渣中のフッ素イオンは固定化され、また有機化合物は吸着剤によって吸着される。上記処理後、固形物をろ過などの手段により分離する。その結果、ろ液（廃水）中のフッ素イオン濃度は１５ｐｐｍ以下に、またＣＯＤは１０〜５０ｐｐｍ程度に低減されて実質的に無害化され、ろ液はそのまま廃棄することができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の処理方法によれば、芳香族塩素化合物をフッ素化剤とハロゲン交換反応させて得られる反応混合物を蒸留する際に発生する蒸留残渣に残存するフッ素イオンなどを効率よく除去することができる。また、この際、発生する廃水中のフッ素イオン濃度は１５ｐｐｍ以下、ＣＯＤは１０〜５０程度で環境上問題とならない程度まで低減される。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
１リットル（Ｌ）のステンレス鋼製オートクレーブにベンゾニトリル３００ｇ、ペンタクロロベンゾニトリル１０３．５ｇ（０．３７６０モル）およびスプレードライフッ化カリウム１２０ｇ（２．０６５４モル）を仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌下に３４０℃で１８時間反応を行った。反応終了後、反応液をブレンダーに投入し、外温度２３０℃、真空度２０Ｔｏｒｒの最終条件で反応液から生成塩化カリウムおよび未反応のフッ化カリウムを分離した。留出した液分には、目的物であるペンタフルオロベンゾニトリル６１．６ｇ（０．３１９３モル、収率８５．０モル％）と有効成分である３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル８．１ｇ（０．０３５８モル）が含まれていた。
【００２８】
上記塩化カリウムおよび未反応のフッ化カリウムを含む蒸留残渣１５６．２ｇを１Ｌのステンレス鋼製ビーカーに入れ、これに水６６０ｇを投入してスラリー状にした。このスラリーを２５℃で攪拌しながら活性炭（二村化学（株）製ＰＷ−５０）４ｇと水酸化カルシウム２０ｇとを添加して、２５℃で１２時間攪拌を続けた。
【００２９】
攪拌終了後、ろ紙を用いてスラリーをろ過し、得られたろ液は希硫酸でｐＨ７に中和した。ろ液中のフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであり、ＣＯＤ（アルカリ性過マンガン酸カリウム法（（株）共立理化学研究所製化学的酸素消費量測定テストキット）；以下同じ）は１０ｐｐｍであった。
実施例２〜１０
実施例１において、スラリーの処理温度および時間、さらに水酸化カルシウムおよび活性炭の添加量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に処理を行った。廃水中のフッ素イオン濃度およびＣＯＤを表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003850636.tif 000004
【００３１】
実施例１１
１Ｌステンレス鋼製オートクレーブにベンゾニトリル３００ｇ、テトラクロロフタロニトリル１０３．７ｇ（０．３８９８モル）およびスプレードライフッ化カリウム１００ｇ（１．７２１２モル）を仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌下に２６０℃で１８時間反応を行った。反応終了後、反応液をブレンダーに投入し、外温度２５０℃、真空度２０Ｔｏｒｒの最終条件で反応液から生成塩化カリウムおよび未反応のフッ化カリウムを分離した。留出した液分には、目的物であるテトラフルオロフタロニトリル６８．６ｇ（０．３４３０モル、収率８８．０モル％）と有効成分である３−クロロ−４，５，６−トリフルオロフタロニトリル５．９ｇ（０．０２７３モル）が含まれていた。
【００３２】
上記塩化カリウムおよびフッ化カリウムを含む蒸留残渣１３１．８ｇを１Ｌのステンレス鋼製ビーカーに入れ、これに水６６０ｇを投入してスラリー状にした。このスラリーを２５℃で攪拌しながら活性炭（二村化学（株）製ＳＷ−５０）１０ｇと水酸化カルシウム１３ｇとを添加して、２５℃で１２時間攪拌を続けた。
【００３３】
攪拌終了後、ろ紙を用いてスラリーをろ過し、得られたろ液は希硫酸でｐＨ７に中和した。ろ液中のフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであり、ＣＯＤは１０ｐｐｍであった。
実施例１２〜２０
実施例１１において、スラリーの処理温度および時間、さらに水酸化カルシウムおよび活性炭の添加量を表２に示すように変更した以外は、実施例１１と同様に処理を行った。廃水中のフッ素イオン濃度およびＣＯＤを表２に示す。
【００３４】
【表２】
0003850636.tif 000005
【００３５】
実施例２１
１Ｌステンレス鋼製オートクレーブにジメチルスルホキシド３００ｇ、テトラクロロフタロニトリル１２５ｇ（０．４７モル）およびスプレードライフッ化カリウム１２０ｇ（２．０６５４モル）を仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌下に２３０℃で１０時間反応を行った。反応終了後、反応液をブレンダーに投入し、外温度２３０℃、真空度２０Ｔｏｒｒの最終条件で反応液から生成塩化カリウムおよび未反応のフッ化カリウムを分離した。留出した液分には、目的物であるテトラフルオロフタロニトリル７８．８ｇ（０．３９４モル、収率８３．８モル％）が含まれていた。
【００３６】
上記塩化カリウムおよびフッ化カリウムを含む蒸留残渣１５７．７ｇを１Ｌのステンレス鋼製ビーカーに入れ、これに水６６０ｇを投入してスラリー状にした。このスラリーを２５℃で攪拌しながら活性炭（二村化学（株）製ＰＷ−５０）５ｇと水酸化カルシウム２０ｇとを添加して、２５℃で１２時間攪拌を続けた。
【００３７】
攪拌終了後、ろ紙を用いてスラリーをろ過し、得られたろ液は希硫酸でｐＨ７に中和した。ろ液中のフッ素イオン濃度は６ｐｐｍであり、ＣＯＤは５０ｐｐｍであった。
実施例２２
１Ｌステンレス鋼製オートクレーブに２，６−ジクロロベンゾニトリル１６１．５ｇおよびスプレードライフッ化カリウム１２０ｇ（２．０６５４モル）を仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌下に３００℃で１５時間反応を行った。反応終了後、反応液をブレンダーに投入し、外温度２３０℃、真空度２０Ｔｏｒｒの最終条件で反応液から生成塩化カリウムおよび未反応のフッ化カリウムを分離した。留出した液分には、目的物である２，６−ジフルオロベンゾニトリル１２０．７ｇ（０．８６８３モル、収率９２．５モル％）が含まれていた。
【００３８】
上記塩化カリウムおよびフッ化カリウムを含む蒸留残渣１４３．２ｇを１Ｌのステンレス鋼製ビーカーに入れ、これに水６００ｇを投入してスラリー状にした。このスラリーを２５℃で攪拌しながら活性炭（二村化学（株）製ＰＷ−５０）６ｇと水酸化カルシウム１７ｇとを添加して、２５℃で１２時間攪拌を続けた。
【００３９】
攪拌終了後、ろ紙を用いてスラリーをろ過し、得られたろ液は希硫酸でｐＨ７に中和した。ろ液中のフッ素イオン濃度は４ｐｐｍであり、ＣＯＤは４５ｐｐｍであった。
実施例２３
実施例１において、薬剤としての水酸化カルシウム２０ｇの代わりに、炭酸カルシウム２０ｇを使用した以外は、同様に残渣処理を行った。その結果、廃水中のフッ素イオン濃度は１４ｐｐｍ、ＣＯＤ２０ｐｐｍであった。
【００４０】