(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
0003807862.tif 000018
(ここで、Rはビスエポキシ化合物残基であり、R′はアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基でモノまたはジ置換されたアミノ基であり、Arはハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基で置換されあるいは非置換のアリール基である)で表わされる繰り返し単位を有する重付加共重合体。
【請求項２】
約2000〜200000の数平均分子量Mnを有する請求項１記載のビスエポキシ化合物-s-トリアジンジアリールエーテル類重付加共重合体。
【請求項３】
ビスエポキシ化合物とs-トリアジンジアリールエーテル類とを、第4オニウム塩触媒、クラウンエーテル錯体触媒、第３アミン触媒または第３ホスフィン触媒を用い、有機溶媒の存在下で重付加反応させることを特徴とする重付加共重合体の製造法。
【請求項４】
ビスエポキシ化合物がジグリシジル化合物である請求項3記載の重付加共重合体の製造法。
【請求項５】
s-トリアジンジアリールエーテルが2,4-ジ(p-クロロフェノキシ)-6-ジフェニルアミノ-s-トリアジンである請求項3記載の重付加共重合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重付加共重合体およびその製造法に関する。更に詳しくは、主鎖にポリシアヌレート結合を、また側鎖に芳香環を有する重付加共重合体およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
s-トリアジン環やビスマレイミド・トリアジン樹脂を含む樹脂は、耐熱性や電気的特性にすぐれているため、高性能なエンジニアリングプラスチックとして最近注目されている。これらは、価格および加工性などの面で適当であるため、エポキシ樹脂やウレタン樹脂等と同じく高性能材料としての利用が期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、主鎖中に耐熱性にすぐれたトリアジン環を含み、また側鎖には芳香環を有する重付加共重合体およびその製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、一般式
0003807862.tif 000002
(ここで、Rはビスエポキシ化合物残基であり、R′はアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基でモノまたはジ置換されたアミノ基であり、Arはハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基で置換されあるいは非置換のアリール基である)で表わされる繰り返し単位を有する重付加共重合体によって達成される。そして、このようなビスエポキシ化合物-s-トリアジンジアリールエーテル類重付加共重合体は、ビスエポキシ化合物とs-トリアジンジアリールエーテル類とを、第4オニウム塩触媒またはクラウンエーテル錯体触媒を用い、有機溶媒の存在下で重付加反応させることにより製造される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
ビスエポキシ化合物としては、グルシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型のジグリシジル化合物が用いられる。ジグリシジルエーテル型のものとしては、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、臭素化ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールS型、ビスフェノールAF型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型等の芳香族系のもの、エチレングリコール型等の脂肪族系のもののいずれをも用いることができる。
【０００６】
このようなビスエポキシ化合物と、一般には等モル量で反応するs-トリアジンジアリールエーテル類としては、好ましくは、2,4-ジ(p-クロロフェノキシ)-6-ジフェニルアミノ-s-トリアジンが用いられる。この化合物は、塩化シアヌルにジフェニルアミンを反応させ、得られた2,4-ジクロロ-6-ジフェニルアミノ-s-トリアジンに2倍モル量以上のp-クロロフェノールを反応させることによって得られる。s-トリアジンのジアリールエーテルとしては、この他2,4-ジフェノキシ-6-ジフェニルアミノ-s-トリアジン、2,4-ジ(p-メチルフェノキシ)-6-ジフェニルアミノ-s-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-ジメチルアミノ-s-トリアジン等も用いられる。
【０００７】
これら両者間の反応は、4級オニウム塩、クラウンエーテル錯体、第３アミンまたは第３ホスフィンを触媒に用いて行われる。
【０００８】
用いられる4級オニウム塩は、次のような一般式で表わされる。
(R1R2R3R4N)+X-  または  (R1R2R3R4P)+X-
R1〜R4:炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内2〜3個がNまたはPと共に複素環構造を形成することもできる。
X-:Cl-、Br-、I-、HSO4-、H2PO4-、RCOO-、ROSO2-、CO3--
等のアニオン
【０００９】
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、n-ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジウムブロマイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムクロライド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムテトラフルオロボレート等の4級アンモニウム塩類、またはテトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート等の4級ホスホニウム塩類が用いられる。
【００１０】
これらの4級オニウム塩触媒において、アニオン(X-)としてBr-を有する4級オニウム塩を用いた場合には、得られた重付加共重合体の数平均分子量Mnが殆んどのものが5000程度であるのに対し、Cl-を有する4級オニウム塩を用いた場合には、Mnが10000以上の重付加共重合体が得られ、特にテトラフェニルホスホニウムクロライドの場合に高分子量物(Mn:22500)が得られた。
【００１１】
ビスエポキシ化合物とs-トリアジンジアリールエーテル類との反応はまた、クラウンエーテル錯体を触媒として用い、非プロトン性極性溶媒の存在下でも行われる。クラウンエーテルとしては、例えば12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、ジベンゾ-18-クラウン-6、21-クラウン-7、24-クラウン-8等が用いられ、これらがKF、KCl、KBr、CsF、チオシアン酸カリウム、ナトリウムフェノキサイド、カリウムフェノキサイド、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の無機塩類あるいは有機塩類との錯体として用いられる。
【００１２】
これらのクラウンエーテル錯体の中でも、18-クラウン-6/カリウムフェノキサイドを用いた場合には、最高の高分子量物(Mn:119000)が得られた。この錯体は、エポキシ化合物のアニオン重合触媒としても用いられていることから、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの単独重合の開始剤として作用することは予想されたが、赤外線吸収スペクトル(IR)および1H-NMRにより、対応するポリシアヌレートが得られることが確認された。これは、s-トリアジンジアリールエーテルの反応性が非常に高いため、ビスエポキシ化合物の単独重合は起らなかったものと考えられる。
【００１３】
第３アミンとしては、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセン、4-(N,N-ジメチルアミノ)ピリジン、トリエチルアミン等が、また第３ホスフィンとしてはトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が用いられる。
【００１４】
これらの触媒は、2種類の反応原料のモル数の和に対して、約1〜20モル%、好ましくは約2〜10モル%、特に好ましくは約5〜8モル%の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、重付加反応が殆んど進行せず、一方これ以上の割合で使用されても、それ以上格別の効果は認められない。
【００１５】
これらの触媒を用いての反応は、溶媒の不存在下でも行われるが、重合反応の進行と共にポリマー粘度が上昇し、攪拌が困難となるため、有機溶媒の存在下で行われることが好ましい。有機溶媒を用いない場合には、重付加反応中に副反応が起こり、不溶性のゲル化物の生成がみられるようになる。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、アニソール等のアルコキシ芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒などが、単量体混合物に対して約0.2〜80、好ましくは約5〜50のv./w.比で用いられる。
【００１６】
これらの各種溶媒の中でも、非プロトン性極性溶媒を用いた場合には、生成する重付加共重合体のMnが12000〜13000程度であるのに対し、芳香族系有機溶媒を用いた場合には、Mnが22000〜25000程度のものが得られ、特に好ましくはクロロベンゼンが用いられる。非プロトン性極性溶媒の場合には、これらが水溶性ということもあって、そこに微量の水が含まれ、触媒とエポキシ環との相互作用を弱めるため、芳香族系有機溶媒を用いた場合と比較して、低分子量、低収率になるものと考えられる。
【００１７】
重付加反応は、約70〜200℃、好ましくは約80〜150℃で、約1時間以上、好ましくは約6〜48時間行われる。特に、反応時間については、用いられた有機溶媒の種類によって大きく異なり、一般に反応時間を延長することにより、数平均分子量Mnを増加させることはできるが、分子量分布を示すMw/Mnの比を大きくするものもある。反応混合物からの生成重付加共重合体の分離、精製は、良溶媒としてクロロホルムを、また貧溶媒としてメタノール、エタノール、n-ヘキサン等の少くとも一種、好ましくはエタノール-n-ヘキサン混合溶媒を用い、1回または複数回再沈させることによって行われる。得られた重付加共重合体は、約2000〜200000、好ましくは約5000〜50000の数平均分子量Mnを有している。
【００１８】
【発明の効果】
ビスエポキシ化合物とs-トリアジンジアリールエーテル類を、第4オニウム塩触媒、クラウンエーテル錯体触媒、第３アミン触媒または第３ホスフィン触媒を用い、有機溶媒の存在下で反応させると、エポキシ環のβ開裂反応が起り、反応時間と共にポリマー収率と数平均分子量Mnとが増大していることから、通常の重付加反応様式の反応が進行したものと考えられる。
【００１９】
得られたポリシアヌレート重付加共重合体は、主鎖中に耐熱性にすぐれたトリアジン環を含んでいるので高いガラス転移点(Tg)を示し、また側鎖に芳香環を有するばかりではなく、各種の有機溶媒に室温下でも可溶性であるので、耐熱性に富む機能性ポリマーとして、高性能エンジニアリングプラスチックの原料物質として有効に用いることができる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２１】
参考例１
滴下ロート、塩化カルシウム管および温度計を取り付けた容量500mlの三口フラスコ中に、塩化シアヌル26.56g(144mM)およびテトラヒドロフラン70mlを仕込み、ジフェニルアミン20.31g(120mM)をテトラヒドロフラン55mlに溶解させた溶液を氷冷下に保ちながら、攪拌モータによる攪拌条件下で25分間かけて滴下し、滴下終了後氷冷下で更に1時間攪拌した。次いで、トリエチルアミン16.7ml(120mM)をテトラヒドロフラン55mlに溶解させた溶液を氷冷下に保ちながら、100分間かけて滴下し、更に氷冷下で1時間、その後20℃で8.5時間攪拌した。
【００２２】
反応終了後、副生したトリエチルアミン塩をロ別、テトラヒドロフランを減圧下で留去し、乾燥させて得られた残渣をクロロホルムに溶解させ、その溶液を5重量%塩化ナトリウム水溶液で3回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ロ過、クロロホルムの減圧留去を行った。残渣に冷エタノールを加え、その不溶部についてトルエン-n-ヘキサン(容量比9：10)混合溶媒を用いて再結晶を2回行ない、白色板状結晶としての2,4-ジクロロ-6-ジフェニルアミノ-s-トリアジン[DPAT]を17.47g(収率46%)得た。
融点：172.1〜173.7 oC (文献値：172〜174 oC)
IR (KBr, cm-1)：3055 (νC-H), 1547 (νC=N),
1489 (νC=C aromatic),
1342 (νC-N), 842 (νC-Cl)
13C-NMR (67 MHz, CDCl3) δ(ppm)：
127.18, 127.60, 129.46,
141.57(aromatic C),
165.81(C1), 170.58(C2)
質量分析 (MALDI-TOF-MASS)：
実測値 (m/z) 425.17 (matrix:Dithranol)
計算値 (m/z) 425.02 [DPAT+Ag]+ 
【００２３】
参考例２
滴下ロート、塩化カルシウム管および温度計を取り付けた容量500mlの三口フラスコ中に、p-クロロフェノール12.34g(96mM)、トリエチルアミン13.4ml(96mM)およびテトラヒドロフラン60mlを仕込み、参考例1で得られたDPAT12.69g(40mM)をテトラヒドロフラン20mlに溶解させた溶液を氷冷下に保ちながら、マグネチックスターラの回転子による攪拌条件下で85分間かけて滴下し、滴下終了後室温下で3時間、次いで60℃で5時間攪拌した。
【００２４】
反応終了後、副生したトリエチルアミン塩をロ別、テトラヒドロフランを減圧下で留去し、乾燥して得られた残渣をクロロホルムに溶解させ、その溶液を5重量%炭酸ナトリウム水溶液で3回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ロ過、クロロホルムの減圧留去を行った。残渣をメチルエチルケトンで2回再結晶し、白色粉末結晶としての2,4-ジ-(p-クロロフェノキシ)-6-ジフェニルアミノ-s-トリアジン[DCAT]を17.58g(収率88%)得た。
融点：188.9〜189.8 oC
IR(KBr, cm-1)：3058 (νC-H), 1576 (νC=N), 1483 (νC=C aromatic),
1372 (νC-N), 1215, 1088 (νC-O-C), 695 (νC-Cl)
13C-NMR (50 MHz, CDCl3) δ(ppm)：
122.98, 126.63, 127.33，
128.88, 129.01, 130.71,
142.14, 150.42
(aromatic C)
167.81 (C1) ,171.92 (C2)
質量分析 (MALDI-TOF-MASS)：
実測値 (m/z) 609.10 (matrix:Dithranol)
計算値 (m/z) 609.48 [DCAT＋Ag]＋
元素分析(C27H18 Cl2N4 O2)：
計算値 (%)  C 64.68; H 3.62; N 11.18
実測値 (%)  C 64.53; H 3.40; N 10.92
【００２５】
実施例１
湿度5%以下のドライバッグ中で、テトラフェニルホスホニウムクロライド[TPPC]0.019g(0.05mM)および回転子をアンプル管内に入れ、60℃で5時間減圧乾燥した。また、同じくドライバッグ中で、ビスフェノールAジグリシジルエーテル[BPGE]0.170g(0.5mM)、参考例2で得られたDCAT 0.251g(0.5mM)およびクロロベンゼン0.5mlをアンプル管内に入れ、二方コックを接続して密閉状態とした。
【００２６】
これらのアンプル管を液体窒素中に入れ、試料を凍結させた後減圧し、試料を解凍させてから、乾燥高純度窒素で置換した。このような脱気操作を2回繰り返した後再び凍結させ、減圧状態でアンプル管を封管した。試料を解凍した後、120℃の油浴中で24時間反応させ、その後反応混合物をクロロホルム(良溶媒)およびエタノール-n-ヘキサン(容積比1:1)混合溶媒(貧溶媒)で1回再沈させた後、不溶分をロ別、減圧乾燥して、白色粉末状の重付加共重合体0.40g(収率95%)を得た。
Mn(ポリスチレン基準のGPC推定値):24800
分子量分布(Mw/Mn;ジメチルホルムアミドを溶出液とするGPC法による):4.64
IR (フィルム, cm-1) : 3063 (νC-H), 1698 (νO-C=N), 1571 (νN-C=N),
1491 (νC=C aromatic), 1402 (νC-N),
1243, 1041 (νC-O-C), 756 (νC-Cl)
1H-NMR(200 MHz, CDCl3, TMS) δ (ppm) :
1.38〜1.84 ( m, 6.0 H, Ha), 3.80〜4.75 ( m, 8.0 H, Hb, Hc)
5.38〜5.76 ( m, 2.0 H, Hd), 6.54〜7.42 (m, 26.H, Aromatic H)
0003807862.tif 000003
13C-NMR (50 MHz, CDCl3) δ(ppm) ：
30.99 (C1), 41.69 (C2), 65.72 (C3), 66.30 (C4), 73.56 (C5), 113.92,
115.90, 125.93, 126.60, 127.52, 127.70, 128.98, 129.25, 142.72,
143.57, 156.20, 157.05 (aromatic C), 167.94 (C6), 171.43 (C7)
0003807862.tif 000004
元素分析 (C48H42 Cl2N4O6):
計算値 (%)  C 68.49; H 5.03; N 6.66
実測値 (%)  C 68.54; H 4.78; N 6.43
ガラス転移点 (Tg) : 117 ℃
【００２７】
実施例２
実施例1において、種々の触媒を同モル量用い、100℃で反応を行った。結果は、次の表1に示される。
0003807862.tif 000005
【００２８】
実施例３
実施例1において、種々の触媒を同モル量用い、110℃での反応を48時間行ない、エタノール-n-ヘキサン混合溶媒を貧溶媒とする再沈を1回行った。結果は、次の表2に示される。
0003807862.tif 000006
【００２９】
実施例４
実施例1において、種々の触媒を同モル量用いて、100℃での反応を行ない、また貧溶媒としてメタノールを用い、メタノール不溶性重付加共重合体を製造した。結果は、次の表3に示される。
0003807862.tif 000007
【００３０】
実施例５
実施例1において、BPGE量を0.341g(1mM)に、DCAT量を0.501g(1mM)にそれぞれ変更し、また種々の触媒を0.1mM用いて、100℃での反応を行ない、更に貧溶媒として1回目はメタノール、2回目はn-ヘキサンを用い、n-ヘキサン不溶性重付加共重合体を製造した。結果は、次の表4に示される。
0003807862.tif 000008
【００３１】
実施例６
実施例1において、溶媒としてクロロベンゼン以外のものが用いられた。結果は、次の表5に示される。
0003807862.tif 000009
【００３２】
実施例７
実施例1において、BPGEの代りに同モル量の1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル[BDGE](0.101g)が用いられ、また反応時間が48時間に変更された。固体状の重付加共重合体が0.33g(収率92%)得られた。
Mn ： 14800
Mw/Mn ： 2.37
IR (フィルム, cm-1)：3063 (νC-H), 1695 (νO-C=N), 1569 (νN-C=N),
1491 (νC=C aromatic), 1402 (νC-N),
1243, 1040 (νC-O-C), 756 (νC-Cl)
1H-NMR (200 MHz, CDCl3, TMS)  δ (ppm) :
1.37〜1.70 (m, 4.0 H, Ha), 3.08〜4.24 (m, 12.0 H, Hb, Hc),
5.12〜5.38 (m, 2.0 H, Hd),
6.78〜7.38 (m, 18 H, aromatic H)
0003807862.tif 000010
13C-NMR (50 MHz, CDCl3) δ(ppm) ：
26.18 (C1), 66.57 (C2), 68.48 (C3), 71.22 (C4), 73.99 (C5), 115.93,
125.78, 126.51, 127.64, 128.95, 127.70, 129.25, 142.87, 157.20,
(aromatic C), 167.90 (C6), 171.52 (C7)
0003807862.tif 000011
Tg : 65 ℃
【００３３】
実施例８
実施例7において、反応時間24時間では、Mn×10-4＝0.92、Mw/Mn＝1.42の重付加共重合体が0.28g(収率81%)得られた。
【００３４】
実施例９
実施例1において、BPGEの代りに同モル量のビフェニル-4,4′-ジグリシジルエーテル[BGE](0.149g)を用い、固体状の重付加共重合体0.38g(収率94%)を得た。
Mn ： 15600
Mw/Mn ： 3.65
IR (フィルム, cm-1) ： 3083 (νC-H), 1683 (νO-C=N), 1571 (νN-C=N),
1492 (νC=C aromatic), 1402 (νC-N),
1240,1065 (νC-O-C), 757 (νC-Cl)
1H-NMR (200 MHz, CDCl3, TMS)  δ (ppm) :
4.12〜4.44 (m, 8.0 H, Ha, Hb), 5.25〜5.76 (m, 2.0 H, Hc),
6.64〜7.52 (m, 26 H, aromatic H)
0003807862.tif 000012
13C-NMR (50 MHz, CDCl3) δ(ppm) ：
66.20 (C1), 66.33 (C2), 73.56 (C3), 71.22 (C4), 114.86, 115.90,
122.98, 126.66, 127.46, 127.55, 127.70, 129.01, 129.08,
129.31, 133.81, 133.87 (aromatic C),
171.52 (C4), 188.74 (C5)
0003807862.tif 000013
Tg：125℃
【００３５】
実施例10
実施例1において、BPGEの代りに同モル量の3,3′,5,5′-テトラメチルビフェニル-4,4′-ジグリシジルエーテル[TMBGE](0.177g)を用い、固体状の重付加共重合体0.39g(収率90%)を得た。
Mn ： 15500
Mw/Mn ： 2.28
IR (フィルム, cm-1) ： 3013 (νC-H), 1697 (νO-C=N), 1570 (νN-C=N),
1491 (νC=C aromatic), 1402 (νC-N),
1243, 1028 (νC-O-C), 755 (νC-Cl)
1H-NMR (200 MHz, CDCl3, TMS)  δ (ppm) :
2.18〜2.34 (m, 12.0 H, Ha), 4.00〜4.38 (m, 8.0 H, Hb),
5.38〜5.62 (m, 2.0 H, Hd),
6.63〜7.38 (m, 26 H, aromatic H),
0003807862.tif 000014
13C-NMR (50 MHz, CDCl3) δ(ppm) ：
16.33 (C1), 66.11 (C2), 69.58 (C3), 73.90 (C4), 115.84, 125.97,
126.60, 127.39, 127.58, 128.94, 129.31, 130.92, 136.64, 142.81,
154.46, 157.02 (aromatic C), 167.93 (C5), 171.62 (C6)
0003807862.tif 000015
Tg : 127 ℃
【００３６】
以上の各実施例で得られた重付加共重合体〔ポリ(シアヌレート)〕約3mgについて、種々の有機溶媒0.5mlに対する溶解性を調べ、次の表6に示されるような結果を得た。
0003807862.tif 000016
0003807862.tif 000017