(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランス１，４−ポリブタジエンの連続的な合成方法であって、
１，３−ブタジエンモノマー、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、パラ−置換フェノール、ジアルキルスルホキシドとジアリールスルホキシドとジアルカリールスルホキシドより成る群から選択される少なくとも１種の分子量調節剤、及び有機溶媒を反応帯に連続的に装填し；
１，３−ブタジエンモノマーを前記反応帯中で重合させてトランス１，４−ポリブタジエンを形成し；そして
前記反応帯からトランス１，４−ポリブタジエンを連続的に取り出す
ことを特徴とする、前記の方法。
【請求項２】
反応帯に連続的に二硫化炭素を装填することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応帯中の１，３−ブタジエンモノマーが、反応帯中の１，３−ブタジエンモノマーと有機溶媒との全重量を基準として５％〜３０％の範囲内の濃度であり、ここで反応帯の温度は２０℃〜１２５℃の範囲であり、そして有機コバルト化合物が０．０５ｐｈｍ〜０．３ｐｈｍの範囲内のレベルで存在することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
パラ−アルキル置換フェノールの有機アルミニウム化合物に対するモル比が２．２５〜２．７５の範囲内であり、ここで二硫化炭素の有機コバルト化合物に対するモル比が０．１〜０．５の範囲内であり、有機アルミニウム化合物の有機コバルト化合物に対するモル比が２〜２０の範囲内であり、そしてパラ−アルキル置換フェノールがパラ−ドデシルフェノールであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記分子量調節剤が、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド及びジフェニルスルホキシドより成る群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
スルホキシド化合物の有機コバルト化合物に対するモル比が０．１：１〜５：１の範囲内であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は制御された分子量を有するトランス１，４−ポリブタジエンの合成に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高いレベルの結晶度のために、トランス１，４−ブタジエン（ＴＰＢＤ）は熱可塑性の樹脂である。これは多くの二重結合を高分子主鎖中に含んでいるので、ＴＰＢＤはゴムとブレンドでき、そしてゴムと共に硬化できる。この点でＴＰＢＤはシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンに類似している。本発明のトランス１，４−ブタジエンが熱可塑性の樹脂であるとしても、単独で硬化したときまたは１種以上のゴムと共に硬化したときにはそれはエラストマー性になる。
【０００３】
アニオン重合系を利用してＴＰＢＤを製造することによって、良好な分子量の制御が通常達成される。アニオン重合系を使用したとき、使用する触媒と達成される分子量との間には典型的に逆の相関関係が存在する。このようなアニオン性重合系は米国特許第４，２５５，６９０号に開示されている。この中に開示されている触媒系はカリウムアルコキシドによって活性化されたジアルキルマグネシウム化合物に基づく。しかし、このような触媒系が商業的に成功したことは証明されていない。
【０００４】
ＴＰＢＤは通常、遷移金属触媒または希土類触媒を使用して製造される。遷移金属触媒によるＴＰＢＤの合成はＪ．Ｂｏｏｒ  Ｊｒ．による「チーグラー−ナッタ触媒及び重合」ニューヨーク、アカデミックプレス社（１９７９年）第５〜６章に記述されている。希土類触媒を使用したＴＰＢＤの合成はＤ．Ｋ．Ｊｅｎｋｉｎｓによって「ポリマー」２６巻、１４７頁（１９８５年）に記述されている。しかし、分子量の制御はこのような遷移金属または希土類触媒によって達成することは困難であって、モノマー転化率はしばしば非常に穏和である。
【０００５】
日本特許出願番号６７１８７−１９６７は７５〜８０％のトランス−１，４−構造及び２０〜２５％の１，２−構造から成るＴＰＢＤを合成するための触媒系及び技術を開示する。この文献に記述された触媒系はコバルトの有機酸塩若しくは有機リガンド、有機アルミニウム化合物及びフェノール若しくはナフトールを有するコバルト化合物より成る。ゲル形成が、この３種成分触媒系をＴＰＢＤの合成において使用するときに頻繁に遭遇する重大な問題である。ゲル化は連続重合において特に重大な問題である。本発明の触媒系及び技術を使用することによって、ＴＰＢＤはほんの最小限の量のゲル形成で、連続法において合成できる。
【０００６】
米国特許第５，０８９，５７４号は二硫化炭素が、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及びパラ−アルキル置換フェノールを含む３種成分触媒系と結合してゲル禁止剤として働くという予想されない発見に基づいている。また米国特許第５，０８９，５７４号は転化率が、約１２〜約２６個の炭素原子、好ましくは約６〜約２０個の炭素原子を含むパラ−アルキル置換フェノールを使用することによって実質的に改善できることも示している。
【０００７】
米国特許第５，０８９，５７４号は、１，３−ブタジエンモノマー、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、パラ−置換フェノール、二硫化炭素、及び有機溶媒を反応帯に連続的に装填し；
１，３−ブタジエンモノマーを前記反応帯中で重合させてトランス１，４−ポリブタジエンを形成し；そして
前記反応帯からトランス１，４−ポリブタジエンを連続的に取り出す
ことから成る連続法においてトランス１，４−ポリブタジエンを合成するための方法をさらに詳しく開示している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
米国特許第５，０８９，５７４号に記述されるこの技術は転化率の改善及びゲル形成の減少のために非常に有用である。しかし、この教示は合成されるＴＰＢＤの分子量を制御するための技術を記述していない。多くの用途において、製造されたＴＰＢＤがより低い分子量を有することが望ましい。したがって、このようなチーグラー−ナッタ触媒系で製造されたＴＰＢＤの分子量を制御する必要がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の技術は、制御された分子量のＴＰＢＤを、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及びパラ−置換フェノールを含む触媒系で製造できるようにする。本発明の技術は、ジアルキルスルホキシド、ジアリールスルホキシド及びジアルカリールスルホキシドが、１，３−ブタジエンモノマーのＴＰＢＤへの重合においてこのような触媒系と結合して使用されたときに、分子量調節剤として働くという予期されない発見に基づいている。製造されたポリマーの分子量は、分子量調節剤として存在するジアルキルスルホキシド、ジアリールスルホキシドまたはジアルカリールスルホキシドのレベルの増加と共に減少することが発見された。
【００１０】
本発明は、分子量調節剤としてのジアルキルスルホキシド、ジアリールスルホキシド及びジアルカリールスルホキシドより成る群から選択される少なくとも１種のスルホキシド化合物の存在、並びに有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及びパラ−置換フェノールを含む触媒系の存在下での溶液重合条件下において、１，３−ブタジエンモノマーを重合することから成るトランス−１，４−ポリブタジエンの合成方法を詳細に開示する。
【００１１】
本発明はまた、１，３−ブタジエンモノマー、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、パラ−置換フェノール、ジアルキルスルホキシドとジアリールスルホキシドとジアルカリールスルホキシドより成る群から選択される少なくとも１種の分子量調節剤、及び有機溶媒を反応帯に連続的に装填し；
１，３−ブタジエンモノマーを前記反応帯中で重合させてトランス１，４−ポリブタジエンを形成し；そして
前記反応帯からトランス１，４−ポリブタジエンを連続的に取り出す
ことから成る連続法においてトランス−１，４−ポリブタジエンを合成する方法を開示する。
【００１２】
本発明の重合は、芳香族、パラフィン系、またはシクロパラフィン系化合物であることができる炭化水素溶媒中で通常実施される。これらの溶媒は通常、分子当たり４〜１０個の炭素原子を含み、そして重合条件下に液体である。適切な有機溶媒の代表的な例はペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、石油エーテル、ケロシン、ペトロレウムスピリット、石油ナフサ等を単独または混合物の形態として含む。
【００１３】
本発明の溶液重合において、重合媒体中に５〜３０重量％の１，３−ブタジエンモノマーが通常存在する。このような重合媒体は、もちろん有機溶媒と１，３−ブタジエンモノマーとを含む。ほとんどの場合、重合媒体が１０〜２５重量％のモノマーを含むことが好ましい。重合媒体が１５〜２０重量％の１，３−ブタジエンモノマーを含むことが一般にさらに好ましい。
【００１４】
ＴＰＢＤのミクロ構造はその合成に使用されたモノマーの濃度によって変化することが発見されてきた。重合媒体中のより低いモノマー濃度はより高いトランス濃度を生じる。重合媒体中の１，３−ブタジエンモノマーの濃度が増加するにつれて、トランス−１，４構造のレベルは減少する。例えば、５重量％の１，３−ブタジエンモノマー濃度では、約８４％のトランス濃度が典型的である。１７％のモノマー濃度では、約８０％のトランス濃度が典型的である。重合媒体が約３０重量％のモノマーを含む場合には、約６８％のトランス構造を有するＴＰＢＤが一般に製造される。
【００１５】
このような重合はバッチ、準連続、または連続技術を使用して実施される。連続法においては、追加の１，３−ブタジエンモノマー、触媒、及び溶媒が反応帯（反応容器）に連続的に添加される。使用される重合温度は典型的には約２０℃〜約１２５℃の範囲内である。重合媒体が重合を通じて約６５℃〜約９５℃の範囲内の温度に維持されるのが通常好ましい。重合温度が約７０℃〜約９０℃の範囲内であることが典型的に最も好ましい。使用される圧力は重合反応の条件下において実質的に液相を維持するために充分なものである。
【００１６】
１，３−ブタジエンモノマーを実質的に完全に重合させるのに充分な期間、重合が実施される。すなわち、重合は通常高い添加率が認識されるまで実施される。商業的な操作においては、約８０％を越える添加率が達成される。重合は次に標準的な手順を使用して停止できる。
【００１７】
本発明の触媒系において使用される有機コバルト化合物は典型的には１〜約２０の炭素原子を含むコバルト塩またはコバルト錯体である。適切な有機コバルト化合物の代表的な例は安息香酸コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ビス（α−フリルジオキシム）コバルト、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、アセチルアセトン酸コバルト、コバルトサリチルアルデヒド、ビス（シクロペンタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル−コバルトニトロシル、ビス（π−アリルコバルト）、及びコバルトテトラカルボニルを含む。ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、及びネオデカン酸コバルトが高度に好ましい有機コバルト化合物である。２−エチルヘキサン酸コバルト（慣用的にオクタン酸コバルト  Ｃｏ（Ｏｃｔ）2 と呼ばれる）が経済的な因子から最も慣用される有機コバルト化合物である。
【００１８】
使用できる有機アルミニウム化合物は典型的に構造式：
【化１】
0003789521.tif 000002
〔式中、Ｒ1 はアルキル基（シクロアルキル基を含む）、アリール基、アルカリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、及び水素より成る群から選択され；Ｒ2 及びＲ3 はアルキル基（シクロアルキル基を含む）、アリール基、アルカリール基及びアリールアルキル基より成る群から選択される〕を有する。使用できる有機アルミニウム化合物のいくつかの代表的な例は水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジフェニルアルミニウム、水素化ジ−ｐ−トリルアルミニウム、水素化ジベンジルアルミニウム、水素化フェニルエチルアルミニウム、水素化フェニル−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ｐ−トリルエチルアルミニウム、水素化ｐ−トリルｎ−プロピルアルミニウム、水素化ｐ−トリルイソプロピルアルミニウム、水素化ベンジルエチルアルミニウム、水素化ベンジルｎ−プロピルアルミニウム、水素化ベンジルイソプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチルｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム及び他のトリ有機アルミニウム化合物である。好ましい有機アルミニウム化合物はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリヘキシルアルミニウム及び水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡ−Ｈ）を含む。フッ素、塩素、臭素及び沃素のようなハロゲン並びにハロゲン含有化合物が本発明の重合にとって害毒であり、そして有害であることが発見された。したがって、本発明の重合は有意の量のハロゲン及びハロゲン含有化合物の非存在下に実施される。
【００１９】
使用できるパラ−アルキル置換フェノールは構造式：
【化２】
0003789521.tif 000003
（式中、Ｒは約６〜約２０個の炭素原子を含むアルキル基である）を有する。したがって、このようなパラ−アルキル置換フェノールは約１２〜約２６の炭素原子を含む。ほとんどの場合、パラ−アルキル置換フェノール中のアルキル基は約８〜約１８個の炭素原子を含む。このようなパラ−アルキル置換フェノールは約１４〜約２４個の炭素原子を含む。パラ−アルキル置換フェノール中のアルキル基が約９〜約１４個の炭素原子を含むことが典型的に好ましい。このようなパラ−アルキル置換フェノールは約１５〜約２０個の炭素原子を含む。１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するパラ−アルキル置換フェノールを使用して特に良好な結果が達成できる。これらの高度に好ましいパラ−アルキル置換フェノールは１８個の炭素原子を含む。本発明の重合は重合媒体中に触媒成分を装填することによって開始される。使用する有機コバルト化合物の量は典型的に約０．０１ｐｈｍ〜約０．５ｐｈｍ（１，３−ブタジエンモノマー１００部当たりの部数）の範囲内である。有機コバルト化合物が約０．０５ｐｈｍ〜約０．３ｐｈｍの範囲内のレベルで使用されるのが一般に好ましい。有機コバルト化合物が約０．１５ｐｈｍ〜約０．２５ｐｈｍの範囲内の量で使用されるのが一般にさらに好ましい。有機コバルト化合物は、１，３−ブタジエンモノマーを含む重合媒体へ直接装填できる。
【００２０】
有機アルミニウム化合物は、約１〜約４０の範囲内である、有機アルミニウム化合物の有機コバルト化合物に対するモル比を達成するために充分な量で使用される。有機アルミニウム化合物の有機コバルト化合物に対するモル比が約２〜約２０の範囲内であることが典型的に好ましい。有機アルミニウム化合物の有機コバルト化合物に対するモル比が約４〜約８の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２１】
重合媒体への装填の前に、パラ−アルキル置換フェノールが有機アルミニウム化合物と「予備反応」されていることが高度に好ましい。このことは反応帯への導入前に単にパラ−アルキル置換フェノールと有機アルミニウム化合物とを混合することによって達成される。パラ−アルキル置換フェノールの有機アルミニウム化合物に対するモル比は典型的に約２〜約３の範囲内である。パラ−アルキル置換フェノールの有機アルミニウム化合物に対するモル比が約２．２５〜約２．７５の範囲内であることが一般に好ましい。パラ−アルキル置換フェノールの有機アルミニウム化合物に対するモル比が約２．４〜約２．６の範囲内であることが一般に最も好ましい。
【００２２】
二硫化炭素は、それがゲル禁止剤として使用される場合には別の成分として重合媒体に導入でき、または重合を開始する前にモノマー及び溶媒と予備混合できる。すなわち、二硫化炭素は、他の成分と別に装填することによって反応帯へ「その場で」加えることができる。ほとんどの場合には、有機コバルト化合物も別の成分として重合媒体に添加される。
【００２３】
二硫化炭素の有機コバルト化合物に対するモル比は一般に約０．０５〜約１の範囲内である。０．０５：１未満の、二硫化炭素の有機コバルト化合物に対するモル比はゲル形成を禁止するのに有効ではないであろう。１：１を越える、二硫化炭素の有機コバルト化合物に対するモル比は転化率（収率）をかなり減じる。一般に、二硫化炭素の有機コバルト化合物に対するモル比が約０．１〜約０．５の範囲内であることが好ましい。二硫化炭素の有機コバルト化合物に対するモル比が約０．２〜約０．３の範囲内であることが典型的にさらに好ましい。
【００２４】
本発明の実施において、少なくとも１種のジアルキルスルホキシド、ジアリールスルホキシドまたはジアルカリールスルホキシドが分子量調節剤として重合媒体中に含まれる。製造されるＴＰＢＤの分子量は、重合中に存在するスルホキシド分子量調節剤のレベルの増加につれて減少する。概して、スルホキシド分子量調節剤の有機コバルト化合物に対するモル比は約０．０５：１〜約１０：１の範囲内にある。しかし、分子量の有意の減少を達成するためには、スルホキシドの有機コバルト化合物に対するモル比は通常０．１：１よりも大きい。一方、スルホキシドの有機コバルト化合物に対するモル比が１：１を越えるときはポリマーの収率が影響を受ける。この理由から、スルホキシドの有機コバルト化合物に対するモル比は一般に約５：１より小さい。典型的に、スルホキシドの有機コバルト化合物に対するモル比は０．２５：１〜５：１の範囲内にある。スルホキシド分子量調節剤の有機コバルト化合物に対するモル比はさらに典型的には０．５：１〜３：２の範囲内にある。
【００２５】
分子量調節剤として使用できるスルホキシドはジアルキルスルホキシド、ジアリールスルホキシドまたはジアルカリールスルホキシドであることができる。これらの化合物は一般構造式：
【化３】
0003789521.tif 000004
（式中Ｒ1 及びＲ2 は同一であるかまたは異なり、そしてアルキル基、アリール基及びアルカリール基から選択される）を有する。Ｒ1 及びＲ2 は一般に１〜約１２個の炭素原子を含む。Ｒ1 及びＲ2 はさらに典型的には１〜約６個の炭素原子を含む。
【００２６】
使用できるジアルキルスルホキシドの代表的な例はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド  及びジブチルスルホキシドを含む。ジフェニルスルホキシドが分子量調節剤として使用できるジアリールスルホキシドの例である。使用できるジアルカリールスルホキシドのいくつかの代表的な例はジ−３−フェニルプロピルスルホキシド、ジ−フェニルメチルスルホキシド及びジ−パラ−メチルフェニルスルホキシドを含む。
【００２７】
本発明の方法によって製造されるＴＰＢＤ中で、ポリマーの少なくとも約６５％ブタジエン繰り返し単位がトランス−１，４−異性構造のものである。本発明の触媒系を使用して製造されたＴＰＢＤは典型的に少なくとも約７０％のトランス−異性体含量を有する。ほとんどの場合、本発明の方法によって製造されるＴＰＢＤは約７５％〜約８５％の範囲内のトランス−異性体含量を有する。
【００２８】
本発明の重合はＴＰＢＤを含む溶液の形成を生じる。溶液からその中に溶解したＴＰＢＤを回収するために標準的な技術が利用できる。凝固技術は有機溶媒からＴＰＢＤを回収するために典型的に使用される。そのような凝固手順は典型的に、凝固を誘導するためのＴＰＢＤ溶液へのアルコールまたはケトンの添加を含む。しかし、ＴＰＢＤはまた水蒸気ストリッピングのような蒸発手順によって有機溶媒から回収できる。このような蒸発手順は、真空の適用と結合したわずかに高められた温度へのポリマー溶液の加熱を含む。
【００２９】
本発明の技術を利用して製造されたＴＰＢＤは熱可塑性の樹脂である。これは種々の有用な物品へ成形することができる。ＴＰＢＤは主鎖中に多くの二重結合を有するので、ゴムとブレンドして共に硬化することもできる。本発明のＴＰＢＤが熱可塑性樹脂であるという事実にもかかわらず、単独でまたは１種以上のゴムと共に硬化したときエラストマー性になる。ＴＰＢＤは引張強度、引裂強度及び屈曲疲れのような性質を改善する歪み結晶化（ｓｔｒａｉｎ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅ）能力を有する。したがって、これは、改善された性能特性を有するホース、ベルト及びタイヤのようなゴム製品を製造するのに使用できる。
【００３０】
本発明は、単に例示の目的のためのものでありそして本発明の範囲を限定またはそれが実施できる方法であると見なされない次の実施例によって例示される。他に特に示さない限り、全ての部及び百分率は重量で与えられる。
【００３１】
【実施例１】
本試験において、ＴＰＢＤを本発明の技術を利用して合成した。使用した手順では、ジメチルスルホキシドを分子量調節剤として使用した。使用した触媒系は０．２０ｐｈｍのオクタン酸コバルトを含んでいた。触媒系は、２．５モルのッパラ−ドデシルフェノールと予備反応したトリイソブチルアルミニウムも含んでいた。トリイソブチルアルミニウムのオクタン酸コバルトに対するモル比は６：１であった。ジメチルスルホキシド分子量調節剤をオクタン酸コバルトに対するモル比１：１で本試験中に使用した。重合を８オンス（２３７ｍＬ）の重合瓶中で実施した。重合瓶を約６５℃の温度に維持した水浴中で９０分間上下に（end-over-end）に回転させた。製造したＴＰＢＤは希釈溶液粘度（ＤＳＶ）２．７１を有すると測定され、８４％の重合収率が達成された。
【００３２】
【比較実施例２】
本試験において、重合媒体中に分子量調節剤を含めなかった事実を除いて実施例１に記載したのと同じ手順を使用した。製造したＴＰＢＤは３．９７の希釈溶液粘度を有し、８９％のポリマー収率が達成された。この比較実施例は、製造したＴＰＢＤの希釈溶液粘度、したがって分子量が重合がスルホキシド分子量調節剤の非存在下に実施された場合にはるかに高いことを示した。
【００３３】
【実施例３〜７】
この一連の試験において、分子量調節剤として種々の量のジメチルスルホキシドの存在下にＴＰＢＤを製造した。それぞれの試験において利用したジメチルスルホキシドの量は、使用したオクタン酸コバルトの量に対するモル比として表１に報告する。
【００３４】
これらの重合は５００ｍＬの１，３−ブタジエンのヘキサン予備混合溶液を利用して実施した。これらの重合は３２オンス（０．９４６リットル）の重合瓶中で実施した。２．５モルのｐ−ドデシルフェノール（ｉ−Ｂｕ3 Ａｌ★２．５ＤＰ）でまえもって変性したトリイソブチルアルミニウムを０．３７Ｍヘキサン溶液として使用した。オクタン酸コバルト、Ｃｏ（Ｏｃｔ）2 を０．０５Ｍヘキサン溶液として使用し、そしてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を予備混合物中の０．１０溶液として使用した。
【００３５】
予備混合物溶液を重合瓶に加え、続いてＤＭＳＯ、トリイソブチルアルミニウム溶液６．０ｍＬ及びオクタン酸コバルト溶液７．５ｍＬを加えた。オクタン酸コバルトは０．２６ｐｈｍ（モノマー１００部当たりの部数）のレベルで存在した。この一連の試験において、トリイソブチルアルミニウム化合物のオクタン酸コバルトに対する比は６：１であった。
【００３６】
重合瓶を６５℃の温度に維持した水浴中に置き、そして上下に９０分間回転させた。１．０ｐｈｍのイソプロピルアルコール及び１．０ｐｈｍのＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ（登録商標）１３安定剤）となるように加えた溶液の添加によって重合を停止した。ポリマーをオーブンでの乾燥によって単離した。ポリマーＤＳＶはトルエンの０．２５％溶液で３０℃において測定した。
【００３７】
【表１】
0003789521.tif 000005
上の表１において、Ｍｎは数平均分子量、そしてＭｗはＴＰＢＤの重量平均分子量を示す。Ｍｗ／ＭｎはＴＰＢＤの重量平均分子量の数平均分子量に対する比である。
【００３８】
【実施例８〜２５】
この一連の重合は２０ｐｐｍの二硫化炭素を含む、ヘキサン中の１５．５％１，３−ブタジエンの予備混合溶液を入れた４オンス（１１８ｍＬ）の重合瓶を使用して実施した。２．５モルのｐ−ドデシルフェノール（Ｅｔ3 Ａｌ★２．５ＤＰ）で前もって変性したトリエチルアルミニウムをＤＭＳＯの担体として使用した。すなわち、ＤＳＭＯ：オクタン酸コバルト（ＤＭＳＯ／Ｃｏ）の望まれる比を与えるのに必要なレベルにＤＭＳＯをトリチルアルミニウム溶液に加えた。このトリエチルアルミニウム溶液をヘキサン中の０．３０Ｍ溶液として使用した。トリイソブチルアルミニウムのオクタン酸コバルトに対するモル比は表２にＡｌ／Ｃｏとして示す。
【００３９】
使用した実験手順において、予備混合溶液を重合瓶に加え、続いてｐ−ドデシルフェノールで変性したトリエチルアルミニウム、ＤＭＳＯ及びＣｏ（Ｏｃｔ）2 を添加した。次に実施例３〜７で使用したのと同じ手順を使用して重合を実施した。
【００４０】
【表２】
0003789521.tif 000006
【００４１】
【実施例２６〜３５】
この一連の試験において、レベルを増加させたジブチルスルホキシド（ＤＢＳＯ）の存在下に１，３−ブタジエンをＴＰＢＤへと重合した。実施例２６及び２７は重合媒体中にＤＢＳＯが存在しない対照として試験した。実施例２８〜３５で使用したＤＢＳＯの量はオクタン酸コバルトの量に対するモル比として表３に示す。
【００４２】
これらの重合は８オンス（２３７ｍＬ）の重合瓶中で実施した。使用した手順において、ヘキサン中の１，３−ブタジエンの１６％予備混合溶液２００ｍＬをそれぞれの瓶に加え、続いて０．０５Ｍオクタン酸コバルト溶液１．２ｍＬ、０．２２Ｍトリイソブチルアルミニウム溶液１．６ｍＬ（前もって２．５モルのｐ−ドデシルフェノールで変性）、及び種々の量のＤＢＳＯの０．０５Ｍヘキサン溶液を加えた。重合瓶を６５℃に維持された水浴中に置き、上下に９０分間回転させた。１．０ｐｈｍのイソプロピルアルコール及び１．０ｐｈｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）となるように加えた溶液の添加によって重合を停止した。ポリマーをオーブンでの乾燥によって分離した。ポリマー希釈溶液粘度（ＤＳＶ）をトルエンの０．２５％溶液で３０℃において測定した。製造したＴＰＢＤのポリマー収率及びＤＳＶを表３に示す。
【００４３】
【表３】
0003789521.tif 000007
この一連の試験は、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、及びパラ−置換フェノールから成る触媒系を用いたＴＰＢＤの合成において、ジブチルスルホキシドが非常に有効な分子量調節剤であることを示す。明らかなように、製造したＴＰＢＤの分子量はジブチルスルホキシドのレベルの増加と共に減少する。この一連の試験はまた、１．５：１以下のＤＢＳＯ：有機コバルト化合物のモル比がポリマー収率が９０％より大きいままで使用できることを示す。
【００４４】
【実施例３６〜４０】
この一連の試験は、ジフェニルスルホキシド（ＤＰＳＯ）を分子量調節剤として使用した事実を除き、実施例２６〜３５で使用したのと同じ手順を使用して実施した。実施例２６を分子量調節剤無しで重合を実施した対照として試験した。
【００４５】
【表４】
0003789521.tif 000008
これらの試験は、ジフェニルスルホキシドがＴＰＢＤの合成において使用できる優秀な分子量調節剤であることを示す。ポリマーの分子量は存在するジフェニルスルホキシドのレベルの増加と共に減少する。
【００４６】
ある代表的な態様と詳細を本発明を例示する目的のために示してきたが、種々の変更及び修正が本発明の範囲から逸脱することなくなされ得ることは本技術分野の当業者には明らかであろう。