(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤可溶性染料を含み、光重合開始剤（オキシム系化合物を除く）によりラジカル重合反応を行う染料含有ネガ型硬化性組成物において、波長３６５ｎｍにおける膜の吸光度が、膜厚２μｍの時、２．５未満であり、前記有機溶剤可溶性染料が、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３６０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１５１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  ｒｅｄ  ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ  ｂｌｕｅ  ２６２０から選ばれる少なくとも１種であり、全固形成分中における有機溶剤可溶性染料の濃度が０．５〜５０質量％であり、カラーフィルターの製造に用いられることを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いて得られたことを特徴とするカラーフィルター。
【請求項３】
請求項１に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してネガ型パターンを形成することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターの着色画像を形成するのに好適なカラーフィルター用染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに、これを使用したカラーフィルターおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、電着法、印刷法、および顔料分散法が知られている。
上記染色法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂あるいはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂からなる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィルターを作製する方法である。
上記染色法に於いては、染料を用いるため、耐光性、耐熱性および耐湿性等に問題がある他、大画面では染色特性や固着特性を均一にコントロールすることが難しいため色ムラが発生し易く、また染色に際して防染層を必要とし工程が煩雑である等の問題点を有する。
【０００３】
上記電着法は、予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶媒中に溶解または分散した顔料を含む樹脂をイオン化させ電圧を印加して着色画像をパターン状に形成することによってカラーフィルターを作製する方法である。
上記電着法では、表示用の透明電極以外にカラーフィルター形成用の透明電極の製膜とエッチング工程を含むフォトリソ工程が必要である。その際ショートがあると線欠陥になり歩留まりの低下をきたしてしまう。また原理上ストライプ配列以外、例えばモザイク配列には適用が困難であり、さらには透明電極の管理が難しい等の問題点がある。
【０００４】
上記印刷法は、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等の印刷によってカラーフィルターを作製する簡便な方法である。しかし、使用出来るインキが高粘度であるためフィルタリングが難しく、ゴミ、異物およびインキバインダーのゲル化した部分による欠陥が発生し易いことや、印刷精度に伴う位置精度、線幅精度および平面平滑性に問題がある。
【０００５】
上記顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。
【０００６】
上記顔料分散法によってカラーフィルターを作製するには、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布し、乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像することによって着色した画素を得、この操作を各色毎に行いカラーフィルターを得ている。
上記顔料分散法としては、特開平１−１０２４６９号、特開平１−１５２４９９号、特開平２−１８１７０４号、特開平２−１９９４０３号、特開平４−７６０６２号、特開平５−２７３４１１号、特開平６−１８４４８２号、特開平７−１４０６５４号の各公報に記載され、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを用いるネガ型感光性組成物が開示されている。
【０００７】
しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルターにおいては更なる高精細化が望まれているが、従来の顔料分散系では本質的に解像度が向上せず、また顔料の粗大粒子による色むらが発生する等の問題があるため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途に顔料分散法は適さなかった。
【０００８】
この問題を解決する為、従来から染料の使用が特開平６−７５３７５号公報等により提案されている。しかし、染料は本質的に光吸収剤として作用するため、照射光を吸収してしまい、光重合開始剤の光吸収やこれに続く分解およびラジカル発生を抑制するため、ラジカル重合を利用した染料含有硬化性組成物により十分な硬化性を得るのは困難であった。
【０００９】
この「染料の持つラジカル光吸収剤としての作用」を回避し、できるだけ架橋反応（硬化反応）を進行させるため、露光エネルギーを増加させたり、後架橋剤（露光後に、熱または光より硬化を促進する架橋剤）を添加する等の、「本質的ではない解決策」が従来から施されてきた。
しかし、露光エネルギーを増加させる方法では、照射装置への負荷増や工程時間が長くかかり実用性の低下等の不利益が生じ、さらには染料の光劣化を生じさせる結果となり、また、光または熱による後架橋剤を添加する方法でも、染料あるいはバインダー等の組成物中の構成成分の光または熱による劣化は回避できなかった。
例えば、特開平６−７５３７５号公報等に示されているように、十分な硬化性を得て二色目のレジストを塗布する際の染料の溶出を抑制する為、従来、熱硬化剤や光硬化剤を添加する方法が採られてきたが、この方法を採用してもなお、染料の溶出を完全に抑制することができないため、パターンをより高度に硬化する方法が望まれていた。更にこの熱硬化剤や光硬化剤によって現像後のパターンを十分に硬化する方法を採用すると、染料の熱劣化および光劣化を副次的に起こさせる結果となり、これらの諸問題を解決する方法の開発が切に望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度、高透過率、高解像力、広い現像ラチチュードを有し、しかも染料の溶出、熱劣化および光劣化がなく生産性の高い染料含有ネガ型硬化性組成物並びにそれを使用したカラーフィルターおよびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成のカラーフィルター用染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルター、および、カラーフィルターの製造方法が提供されて、本発明の目的が達成される。
【００１２】
（１）有機溶剤可溶性染料を含み、光重合開始剤（オキシム系化合物を除く）によりラジカル重合反応を行う染料含有ネガ型硬化性組成物において、波長３６５ｎｍにおける膜の吸光度が、膜厚２μｍの時、２．５未満であり、前記有機溶剤可溶性染料が、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３６０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１５１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  ｒｅｄ  ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ  ｂｌｕｅ  ２６２０から選ばれる少なくとも１種であり、全固形成分中における有機溶剤可溶性染料の濃度が０．５〜５０質量％であり、カラーフィルターの製造に用いられることを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１３】
（２）アルカリ可溶性バインダー、有機溶剤可溶性染料、光重合開始剤、モノマー、溶剤を含んでなることを特徴とする上記（１）記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１４】
（３）架橋剤を含んでなることを特徴とする上記（１）または（２）記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１５】
（４）前記アルカリ可溶性バインダーが、アクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（２）又は（３）記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１６】
（５）前記架橋剤が、多官能エポキシ樹脂であることを特徴とする上記（３）又は（４）記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１７】
（６）複数色の染料含有ネガ型硬化性組成物からなるカラーフィルターを形成する際、照射光の波長における膜の吸光度の高いものほど、前記光重合開始剤の使用量を多くすることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１８】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルターである。
【００１９】
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してネガ型パターンを形成することを特徴とするカラーフィルターの製造方法である。該製造方法は、必要により上記ネガ型パターンを加熱および／または露光により硬化する工程を含んでいてもよいし、これらの工程を複数回繰り返すものであってもよい。
【００２０】
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」という場合がある。）では、重合を開始させる為の照射光の波長（波長３６５ｎｍ）における該組成物の膜の吸光度が２．５未満である染料（Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３６０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１５１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  ｒｅｄ  ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ  ｂｌｕｅ  ２６２０から選ばれる少なくとも１種）を用いることにより、従来の染料含有ネガ型硬化性組成物に比べ、高感度（高硬化率）、高透過率、高解像力、広い現像ラチチュードを有し、しかも染料の溶出、熱劣化および光劣化がなく生産性の高い染料含有ネガ型硬化性組成物並びにそれを使用したカラーフィルターおよびその製造方法を提供することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物並びにそれを使用したカラーフィルターおよびその製造方法について詳述する。
前述のように、染料は本質的に光吸収剤として作用するため、ラジカル重合を利用した硬化性組成物に染料を添加した場合には、十分な硬化性を得る事は従来技術では不可能であった。
【００２２】
本発明者は、画像を形成するための硬化性について鋭意検討し、実用上好適な範囲の露光エネルギーを照射する場合、光重合開始剤の効率的な分解と開始ラジカルの発生とを考慮すると、露光波長（波長３６５ｎｍ）における膜の吸光度は２．５未満が必要であることを見出すに至った。
さらに、一部の染料を使用すれば、実用に適した濃度で膜厚２μｍ以下の膜を作製しても、膜の吸光度を２．５未満に維持できることを見出すに至った。
また、重合を開始させる為の照射光の波長における該組成物の膜の吸光度は、より小さいほうが好ましい。これは重合開始剤による照射光の吸収を染料が阻害しない事が重合感度的に好ましいからである。
重合を開始させる為の照射光の波長における本発明の組成物の膜の吸光度は膜厚２μｍの時、２．５未満であることが必要で、２．４以下であることが好ましく、２．３以下であることが更に好ましく、２．２以下であることが特に好ましい。
上記重合を開始させる為の照射光の波長における本発明の組成物の膜の吸光度は、具体的には、支持体上に当該組成物の膜を形成し、膜の分光光度を調べることで測定することができる。また、上記「膜厚」とは、本発明の組成物を回転塗布法などによって支持体上に塗布・乾燥させて形成される膜の厚みをいう。
なお、上記吸光度は、例えば、色度計（ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子製）、紫外域分光光度計（ｃａｒｙ５、バリアン社製）等を用いて測定することができる。
【００２３】
上述の、「実用に適した濃度で膜厚２μｍ以下の膜を作製しても、膜の吸光度を２．５未満に維持できる染料（本発明における有機溶剤可溶性染料）」としては、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３６０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１５１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  ｒｅｄ  ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ  ｂｌｕｅ  ２６２０から選ばれる少なくとも１種である。
【００２５】
次に上記有機溶剤可溶性染料の使用濃度について説明する。本発明の組成物の全固形成分中における有機溶剤可溶性染料の濃度は、０．５〜５０質量％である。
【００２６】
次にバインダーについて説明する。本発明に使用するバインダーはアルカリ可溶性であれば、特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール、等も有用である。
【００２７】
また、親水性を有するモノマーを共重合しても良く、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級および３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が上げられる。
その他親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
【００２８】
これらの重合性基を含有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が上げられる。
また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
これら各種バインダーのなかで、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂が更に好ましい。また、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、および、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ等が好ましい。
【００２９】
上記バインダーは、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００ 〜１×１０5 の重合体がより好ましく、５０００ 〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
上記バインダーの組成物中の使用量は、組成物中の全固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【００３０】
次に架橋剤について説明する。本発明は、有機溶媒可溶性染料として露光波長における膜吸光度が２．５未満の染料を使用し、従来に比較して膜の硬化反応をより高度に進行させ、硬化性の良好な膜が得られることが発明の主旨であるが、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。本発明に使用する架橋剤は、架橋反応により膜硬化を行えるものであれば特に限定されないが、例えば（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物が挙げられ、特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００３１】
（ａ）成分のエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであれば何でも良いが、これらの化合物の例としては、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノール−Ａ−テトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物等が挙げられる。
【００３２】
（ｂ）成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【００３３】
これらのメチロール基含有化合物は、上記アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。また、アシロキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００３４】
以下、上記置換基を有する化合物の具体例を挙げる。
メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００３５】
グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００３６】
グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００３７】
ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、組み合わせて使用しても良い。
【００３８】
（ｃ）成分として含有されるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、（ｂ）成分の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制するとともに、膜強度を更に高めるものである。
【００３９】
（ｃ）成分に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子あたり最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点からフェノール性化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。
また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。
骨格となるフェノール化合物の３位または５位は未置換であっても置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においてもＯＨ基のオルト位以外は未置換であっても置換基を有していてもよい。
【００４０】
これらのメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
また、アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱する事により得られる。
アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００４１】
骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換のフェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
【００４２】
（ｃ）成分の具体例としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
【００４３】
ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
【００４４】
これらの化合物の中で好ましいものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物である。これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物中における（ａ）〜（ｃ）成分の含有量は素材により異なるが、固形分に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【００４６】
次にモノマーについて説明する。重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物をあげることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【００４７】
次に光重合開始剤について説明する。本発明の組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は上記重合性モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。但し、オキシム系化合物を除く。
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、等が挙げられる。
【００４８】
ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００４９】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００５０】
その他の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００５１】
２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００５２】
４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００５３】
４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５４】
その他、緑化学社製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１０４、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ、チバガイギー社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【００５５】
これら光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【００５６】
本発明の組成物には、以上の光重合開始剤の他に他の公知の開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【００５７】
光重合開始剤の使用量は、モノマー固形分に対し、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。光重合開始剤の使用量が０．０１質量％より少ないと重合が進み難く、また、５０質量％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなる場合がある。
【００５８】
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００５９】
本発明に使用される溶剤は組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【００６０】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【００６１】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【００６２】
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が好ましい。
【００６３】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【００６４】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００６５】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００６６】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００６７】
本発明のカラーフィルターは本発明の組成物を含有する。本発明のカラーフィルターは、本発明の組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像し、着色されたパターンを形成することで製造することができる。また、本発明のカラーフィルターの製造方法は、必要により上記レジストパターンを加熱および／または露光により硬化する工程を含んでいても良い。
この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【００６８】
上記支持体としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【００６９】
上記本発明のカラーフィルターの製造方法に用いる現像液としては、本発明の感放射線性着色組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【００７０】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００７１】
【実施例】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００７２】
［実施例１］
0003839725.tif 000002
を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
【００７３】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を１％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／３０分）を行った。
ついで上記１）のレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜を得た。
【００７４】
３）染料レジスト溶液の調製
上記１）で得られたレジスト溶液９．９部と、黄色染料Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１０８（日本化薬社製）０．１部とを混合し溶解した。
【００７５】
４）染料レジストの露光・現像（画像形成）
上記３）で得られた染料レジスト溶液を上記２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で２０μｍマスクを通して２５、５０、１００ｍＪ／ｃｍ2の各露光量で照射した。露光後、１２．５％ＣＤ−２０００（富士フイルム・アーチ社製）現像液を使用して、２６℃で２０、４０、６０秒の各時間で現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。
その後、染料として、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６１０を使用し、露光しなかった以外は上記と同様にして、二色目の画像を形成した。
画像形成は光学顕微鏡およびＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
【００７６】
本実施例において、色度、透過スペクトル、膜の３６５ｎｍにおける吸光度は色度計（ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子製）で測定した。
二色目塗布時の色素溶出および混色は、二色目の画像の形成工程前後の吸光度変化で評価した。
色素固着率（色素溶出抑制効果）は、露光後の塗膜をアセトンに５分間浸漬する前と浸漬した後との吸光度変化で評価した。数値が高いほど色素溶出効果が良好であることを示す。
モノマーの二重結合の残存率（１４３０〜１３８０ｃｍ-1のピーク面積比）は、染料レジスト溶液をガラス基板上に塗布、乾燥し、膜厚２μｍの塗膜を形成し、ついで１００ｍＪ／ｃｍ2の各エネルギーで露光したのち、堀場製作所製フーリエ変換赤外分光光度計により測定した。
【００７７】
［実施例２〜７および参考例１］
実施例１の上記３）染料レジスト溶液の調製において、液組成を下記表１に示される様に変えた他はすべて実施例１と同様に行った。また、実施例８および９における架橋剤は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物を用い、現像後に２３０℃によるポストベークを行った。尚、参考例１においては染料を用いなかった。
実施例１とあわせて結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
0003839725.tif 000003
【００７９】
表１の結果から明白であるように、実施例で用いた、重合を開始させる為の照射光の波長（３６５ｎｍ）における膜の吸光度が２．５未満である染料を使用することで、二色目塗布時の色素溶出および色素固着率について、後架橋剤を用いなくとも、非常に優れた結果が得られた。
後述の比較例１と比較すると、重合性について著しい改良効果があることを示している。
実施例５については、他の実施例と比較すると色素固着率は若干低い値を示している。これは、たとえ上述の本発明に対して好適に用いられる染料を使用したとしても、その使用濃度が高ければ、染料が本質的にもつ光学的フィルター効果により、照射光が吸収され、開始剤ラジカルの発生が抑制されて、重合が抑制されることを示している。
この場合は、実施例７に示すように、補足的対策としてたとえば熱架橋剤（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物）等を使用することにより、更に硬化性を向上させることも容易に可能である。
【００８０】
［実施例８〜１６および参考例２］
実施例１〜７および参考例１のガラス基板をシリコンウエハー基板に換えた他は、全て同様の操作を行い、パターン画像を得た。膜（膜厚２μｍ）の３６５ｎｍにおける吸光度、画像形成性・染料の耐溶出性は実施例１〜９および参考例１と同じ結果が得られた。
実施例８〜１６および参考例２においては、シリコンウエハー基板を用いており、実施例１〜９および参考例１と異なるが、染料レジスト溶液は実施例８〜１６および参考例１〜２を通してすべて下塗り層上に塗布されているため、実質的に違いが生じることはなく、同じ諸性能が得られる。
【００８１】
［実施例１７］
実施例６において、光重合開始剤量を３倍量に変えた他はすべて実施例６と同様に行った。膜（膜厚２μｍ）の３６５ｎｍにおける吸光度は１．１３であった。
その結果、二色目塗布時の色素溶出は全くなく、色素固着率は９９％の値が得られ、後架橋剤を用いなくとも、非常に優れた結果が得られた。また、実施例６と比較して光重合開始剤を３倍量使用した本実施例との間にスペクトルの違いは全く見られなかった。また、本実施例においてポストベーク前後のスペクトル変化も全く無かった。
この結果から、照射光の波長における膜の吸光度に比例して光重合開始剤量を調節してやれば、黄色着色の弊害を伴わず、良好な画像形成性が得られることがわかる。また、従来の染料を用いた時のように後架橋剤や煩雑な後架橋プロセスを用いなくとも、良好な硬化性が得られ、実用上著しい改良効果があることを示している。
【００８２】
［実施例１８］
実施例１７において、染料をＶａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１５１に変えた他はすべて実施例１７と同様に行った。膜（膜厚２μｍ）の３６５ｎｍにおける吸光度は０．９７であった。
その結果、二色目塗布時の色素溶出は全くなく、色素固着率は９８％の値が得られ、後架橋剤を用いなくとも、非常に優れた結果が得られた。
【００８３】
［実施例１９］
実施例１７において、染料をＶａｌｉｆａｓｔ  ｒｅｄ  ３３０４に変えた他はすべて実施例１７と同様に行った。膜（膜厚２μｍ）の３６５ｎｍにおける吸光度は１．３０であった。
その結果、二色目塗布時の色素溶出は全くなく、色素固着率は９９％の値が得られ、後架橋剤を用いなくとも、非常に優れた結果が得られた。
【００８４】
［実施例２０］
実施例１７において、染料をＶａｌｉｆａｓｔ  ｂｌｕｅ  ２６２０に変えた他はすべて実施例１７同様に行った。膜（膜厚２μｍ）の３６５ｎｍにおける吸光度は１．２８であった。
その結果、二色目塗布時の色素溶出は全くなく、色素固着率は９８％の値が得られ、後架橋剤を用いなくとも、非常に優れた結果が得られた。
【００８６】
［実施例２１］
実施例３において、光重合開始剤を２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノンに変えた他はすべて実施例３と同様に行った。膜（膜厚２μｍ）の３６５ｎｍにおける吸光度は０．２５であった。
その結果、実施例３と同様の結果が得られ、後架橋剤を用いなくとも、非常に優れた結果が得られることが判った。
【００８７】
［実施例２２］
実施例３において、バインダーをメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸共重合体（モル比＝６９：３１）に変えた他はすべて実施例３と同様に行った。膜（膜厚２μｍ）の３６５ｎｍにおける吸光度は０．２６であった。
その結果、実施例３と同様の結果が得られ、後架橋剤を用いなくとも、非常に優れた結果が得られることが判った。
【００８８】
［比較例１］
実施例１の３）染料レジスト溶液の調製において、液組成を上記表１に示される様に変えた他はすべて実施例１と同様に行った。結果を表１に併せて示した。
膜の３６５ｎｍにおける吸光度が２．５以上である比較例１は、系の重合率が０％となり、硬化した画像が全く得られなかった。
【００８９】
表１に示される結果より、本発明により開示される染料を使用することにより、（通常の使用濃度では）架橋剤を使用しなくても十分な重合性、硬化性が得られ、色素溶出がなく、色素固着率が良好な染料含有ネガ型硬化性組成物が得られ、また架橋剤が不要であるという製造プロセスの簡便化において顕著な改良効果を発揮している事は明らかである。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、高い重合性が得られること等から、高感度、高透過率、高解像度が可能であり、また広い現像ラチチュードを有し、かつ染料の溶出、混色、熱劣化および光劣化がなく生産性の高い染料含有ネガ型硬化性組成物並びにそれを使用したカラーフィルターを提供することが出来る。
また本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いることで、簡便でコストパフォーマンスの高いカラーフィルターの製造方法を提供できる。