(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融飛灰及び／又は焼成飛灰に、該飛灰当たりセメントを１〜１００％添加して混合後、ポリ硫酸第二鉄を前記飛灰当たりＦｅ換算で０．１％以上添加し、水を加えて混練し湿潤状態とするか、又は、造粒して、処理された溶融飛灰にあっては環境庁告示第１３号法による溶出試験をすることにより得られた溶出液のｐＨ値を９．８〜１０．６にし、焼却飛灰にあっては環境庁告示第１３号法による溶出試験をすることにより得られた溶出液のｐＨ値を１０．４〜１０．７にすることを特徴とする溶融飛灰及び／又は焼成飛灰の重金属溶出防止方法。
【請求項２】
溶融飛灰を含有する排ガスを、まず前段のバグフィルタに通して溶融飛灰を捕集し、次いで該飛灰を捕集後の排ガスに消石灰を噴霧して後段のバグフィルタを通し、該排ガス中の酸性ガスを吸収除去して排ガスを処理するに際し、前記前段のバグフィルタで捕集した溶融飛灰に、該飛灰当たりセメントを１〜１００％と後段のバグフィルタによる捕集灰を添加して混合後、ポリ硫酸第二鉄を前記飛灰当たりＦｅ換算で０．１％以上添加し、水を加えて混練し湿潤状態とするか、又は、造粒して、処理された飛灰を環境庁告示第１３号法による溶出試験をすることにより得られた溶出液のｐＨ値を９．９〜１１．４にすることを特徴とする溶融飛灰の重金属溶出防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融飛灰及び／又は焼成飛灰の重金属の溶出防止に係り、特に、アルカリ無添加飛灰の重金属溶出防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
廃棄物の重金属類の溶出防止法のうち、鉄塩を使用したものについては、本出願人の出願に係る次の２件が出願されており、いずれも最適ｐＨ域が存在することが記載されている。
その一つは、廃棄物特にアルカリ飛灰に鉄塩（硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、ポリ硫酸鉄）を添加し、加熱することなく混練し、含湿状態ないしペースト状を呈する湿潤状態とすることとし、ｐＨを７〜１２（１０ｗｔ％スラリー換算）とすることが望ましいとしている（特開平８−３９０３８号公報）。また、図１からｐＨ値７〜１２（１０ｗｔ％スラリー換算）の範囲がＰｂ，Ｃｄの埋め立て基準をクリヤーできる範囲としている。
【０００３】
また、他の一つは、前段のバグフィルタ捕集灰（溶融飛灰又は焼却飛灰）に鉄塩と後段のバグフィルタによる捕集灰（消石灰添加により排ガス中の塩化水素、及び硫黄酸化物の吸収除去を行った灰で、以下“反応アルカリ灰”と呼ぶ）を利用して溶融飛灰又は焼却飛灰の重金属溶出防止を図る方法である（特願平１１−４０７６号）。この方法では“反応アルカリ灰”の添加量は、ｐＨ域を６〜１２（１０ｗｔ％スラリー換算）にすることとしている。
上記技術は、いずれも重金属の溶出防止のため、処理物のｐＨ域を最適な範囲内に入れる必要性から、実際の処理操作においては添加アルカリ量等の制御を行う必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記技術の様に、処理操作においてｐＨの管理を行わなくとも、処理物のｐＨ値が最適ｐＨ値の範囲に収まり、飛灰の組成変動やセメント添加量に多少の変動があっても、飛灰中に含まれる重金属、特に鉛の溶出防止を簡便で且つ安定して行うことができる溶融飛灰及び／又は焼成飛灰の重金属溶出防止方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、溶融飛灰及び／又は焼成飛灰に、該飛灰当たりセメントを１〜１００％添加して混合後、ポリ硫酸第二鉄を前記飛灰当たりＦｅ換算で０．１％以上添加し、水を加えて混練し湿潤状態とするか、又は、造粒して、処理された溶融飛灰にあっては環境庁告示第１３号法による溶出試験をすることにより得られた溶出液のｐＨ値を９．８〜１０．６にし、焼却飛灰にあっては環境庁告示第１３号法による溶出試験をすることにより得られた溶出液のｐＨ値を１０．４〜１０．７にすることを特徴とする溶融飛灰及び／又は焼成飛灰の重金属溶出防止方法としたものである。
また、本発明では、溶融飛灰を含有する排ガスを、まず前段のバグフィルタに通して溶融飛灰を捕集し、次いで該飛灰を捕集後の排ガスに消石灰を噴霧して後段のバグフィルタを通し、該排ガス中の酸性ガスを吸収除去して排ガスを処理するに際し、前記前段のバグフィルタで捕集した溶融飛灰に、該飛灰当たりセメントを１〜１００％と後段のバグフィルタによる捕集灰を添加して混合後、ポリ硫酸第二鉄を前記飛灰当たりＦｅ換算で０．１％以上添加し、水を加えて混練し湿潤状態とするか、又は、造粒して、処理された飛灰を環境庁告示第１３号法による溶出試験をすることにより得られた溶出液のｐＨ値を９．９〜１１．４にすることを特徴とする溶融飛灰の重金属溶出防止方法としたものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、鉛化合物がパーセントオーダー含有される溶融飛灰及び／又は焼成飛灰に、鉄塩とアルカリ剤としてセメントを添加し、水を加えて混練するか又は、造粒するだけの簡便な操作で、重金属、特に鉛の溶出を防止する方法である。その処理フロー図の一例を図１に示す。
セメントはｐＨ緩衝性に優れており、セメント添加量や被処理灰の組成が多少変動しても、処理灰は最適ｐＨ域内に入り、安定して鉛の溶出防止が出来ることを、各種試験結果を通じて見出し、本発明に至った。
セメント固化は、セメント中のケイ酸カルシウム化合物などの鉱物が水と結合し、水和物結晶を生じて硬化する過程において、重金属類の吸着や固溶化を伴い、またセメントのアルカリ性によって重金属の難溶性化合物を生成して固化体中に沈着、固定する原理に基づいている。
【０００７】
しかしながら、溶融飛灰のように、重金属類が濃縮されているものについては、セメント単独では重金属溶出防止は不十分である。鉄塩の併用により、鉄塩がセメントのアルカリ分と作用し、水酸化鉄沈殿を形成し、重金属類が取り込まれるものと考えられる。取り込まれる機構は、灰中の重金属類の水酸化鉄の吸着、水酸化鉄結晶格子Ｆｅイオンとの置換等が考えられる。
鉄塩とセメントの相乗効果によって、きわめて安定した重金属溶出防止が図られると考えられる。
なお、溶融飛灰は、ガス化溶融施設や焼成残さ溶融施設から発生し、焼成飛灰は、焼成施設から発生する。ガス化溶融施設とは、ごみを熱分解した後、発生ガスを燃焼又は回収すると共に、不燃物等を溶融する施設で、シャフト炉のような熱分解と溶融を一体で行う方式や、キルン炉や流動床炉で熱分解し、溶融は別の炉で行う方式や、ストーカ炉を用いた方式がある。焼却残さ溶融施設は、ごみ焼却施設などで排出される焼却残さを溶融する施設で、プラズマトーチ式灰溶融炉などがある。
【０００８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
シュレッダーダスト（車を裁断したときに発生する可燃屑）を、ガス化溶融炉プラントで高温燃焼させて溶融した際に発生したバグフィルタ捕集灰であるガス化溶融炉溶融飛灰の化学組成例を、表１に示す。
【０００９】
【表１】
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表１から、この溶融飛灰は弱酸性を呈し、Ｃｄ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｚｎが高濃度に濃縮されている。
また、環境庁告示第１３号（以下、環告１３号）による、前記のガス化溶融炉溶融飛灰の溶出試験結果を表２に示す。
【００１０】
【表２】
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表２の溶出試験結果から、この溶融飛灰は、Ｈｇ，Ｐｂ，Ｃｄが埋め立て基準値を越えており、Ｚｎ，Ｃｕも高濃度溶出した。
【００１１】
この溶融飛灰を供試料とし、普通ポルトランドセメント及びポリ硫酸第二鉄〔｛Ｆｅ2（ＯＨ）n（ＳＯ4）3-n/2｝m〕を用いて、本発明方法による処理試験を行った。処理試験方法を、図２に工程図として示す。
ポリ硫酸第二鉄〔｛Ｆｅ2（ＯＨ）n（ＳＯ4）3-n/2｝m〕の添加量は１１．３（１．２ａｓＦｅ）、１４．５（１．６ａｓＦｅ）％／灰、普通ポルトランドセメントは１５〜２０％／灰で行った。
結果を表４に示す。なお、表４には問題になりやすい鉛の溶出試験結果を記載している。他の重金属（Ｔ−Ｈｇ，Ｃｄ，Ｃｒ6+，Ａｓ，Ｓｅ）の溶出試験結果は、表３に一例を示すが、全てのＲＵＮで埋め立て基準値内であり、銅、亜鉛の溶出も低く抑えられていた。
【００１２】
【表３】
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【００１３】
【表４】
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表４から、セメント添加量にかかわらず、ｐＨ値は１０〜１０．５の範囲に収まり、鉛の溶出濃度は全てのＲＵＮで埋立基準をクリヤしている。
【００１４】
比較例１
実施例１との比較のため、実施例１と同じ溶融飛灰を用いたセメント添加の試験結果を表５に示す。
試験方法は、溶融飛灰に普通ポルトランドセメントを所定量添加し、空練りを５分間行った後、水を所定量添加し、混練を１０分間し、処理物を作成した。７日後に環告１３号法による溶出試験を実施した。
【００１５】
【表５】
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【００１６】
表５から鉛含有量が低い溶融飛灰に対しては、鉛の溶出濃度は埋立基準の０．３ｍｇ／ｌ以下となるものの、鉛含有量が高い溶融飛灰に対しては鉛の溶出濃度は埋立基準を越えていた。
図３に、表４の本発明方法と表５のセメント添加の比較を示す。溶出ｐＨ値は双方とも１０〜１０．５程度に収まるが、鉛の溶出濃度は、セメント添加では、埋め立て基準を越えるものがほとんどであるが、本発明方法では、鉄塩の強い鉛補足能力により、全てのＲＵＮで埋め立て基準以下になっている。
【００１７】
比較例２
この比較例は、直列２段バグフィルタ捕集灰の処理方法により、前段のバグフィルタ捕集灰（溶融飛灰）に鉄塩と後段のバグフィルタによる捕集灰（消石灰添加により排ガス中の塩化水素、及び硫黄酸化物の吸収除去を行った灰で以下“反応アルカリ灰”と呼ぶ）を添加する方法により行った。
その試験結果を、表６に示す。“反応アルカリ灰”の組成はＣａＯ ：６１．６％，Ｃｌ：１８．９％，ＳＯ4：１．３６％，ＣＯ3：３．５％であった。また、試験方法は溶融飛灰に“反応アルカリ灰”を所定量添加し、空練りを５分間行った後、ポリ硫酸第二鉄水溶液を加え（混合が良くなる様に添加水で希釈した。）、混練を１０分間し、処理物を作成した。７日後に環告１３号法による溶出試験を実施した。
【００１８】
【表６】
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【００１９】
表６から明らかな様に、ｐＨ８．２〜１０．５の範囲（“反応アルカリ灰”の添加量８〜１９％／灰）で、Ｐｂの溶出濃度は埋立基準内にあるが、この範囲外では、Ｐｂの溶出値は埋立基準をオーバーする。従って、“反応アルカリ灰”の添加量を管理し、最適なｐＨ範囲に制御する必要がある。
本発明の鉄塩＋セメント添加と比較例２の鉄塩＋“反応アルカリ灰”の溶出ｐＨ値の比較を図４に、及び溶出Ｐｂ濃度の比較を図５に示す。図４から、本発明ではセメント添加量１５〜３０％／灰の範囲で、セメント添加量にかかわらずｐＨ１０〜１０．５の範囲に収まり、図５に示す様に、鉛の溶出濃度は全て埋め立て基準値内である。
一方、比較例２の鉄塩＋“反応アルカリ灰”の試験では、“反応アルカリ灰”の添加量の増加に伴い溶出ｐＨ値も上昇し、ｐＨ８．２〜１０．５の範囲をはずれた場合、低ｐＨ域と高ｐＨ域は、Ｐｂの溶出濃度が埋立基準をオーバーする。
【００２０】
実施例２
実施例１の溶融飛灰に、“反応アルカリ灰”と普通ポルトランドセメントをアルカリとして併用し、ポリ硫酸第二鉄水溶液を鉄塩として添加した。処理試験結果を表７に示す。試験方法は、溶融飛灰に“反応アルカリ灰”と普通ポルトランドセメントを所定量添加し、空練りを５分間行った後、ポリ硫酸第二鉄水溶液（混合が良くなる様に添加水で希釈した。）を添加しながら１０分間混練し、処理物を作成した。
７日後に環告１３号法による溶出試験を実施した。表７に結果を示すが“反応アルカリ灰”の添加量を少な目に添加し、残りのアルカリ分を普通ポルトランドセメントですることでも、安定した処理が可能で、また、普通ポルトランドセメントの添加量の低減が可能である
【００２１】
【表７】
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【００２２】
実施例３
実施例１と同じ溶融飛灰を用いて、鉄塩として硫酸第一鉄７水塩を添加し、実施例１と同様の操作でテストを行った。硫酸第１鉄７水塩（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）添加は、この１重量部に水２重量部を加えて溶解した水溶液を、さらに水を加えて湿潤状態で充分混練できるように添加した。処理試験結果を表８に示す。硫酸第１鉄７水塩（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）添加量は４（０．８ａｓＦｅ），８（１．６ａｓＦｅ），１６（３．２ａｓＦｅ）％／灰で行い、セメントとして普通ポルトランドセメントを使用した。普通ポルトランドセメントの添加量は１５と２０％／灰で行った。表８から、溶出ｐＨ値は１０〜１０．５の範囲に収まり、鉛の溶出濃度も埋立基準値をクリヤーした。
【００２３】
【表８】
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【００２４】
実施例４
一般廃棄物（都市ごみ）のストーカ式焼却施設から発生した飛灰と焼却灰を、プラズマトーチ式灰溶融炉で溶融した際に発生した溶融飛灰の化学組成を表９に示す。
【表９】
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【００２５】
表９から、この溶融飛灰も弱酸性を呈し、Ｃｄ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｚｎが高濃度濃縮されている。
また、環境庁告示第１３号によるプラズマ式灰溶融炉溶融飛灰の溶出試験結果を表１０に示す。
【表１０】
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【００２６】
表１０の溶出試験結果から、この溶融飛灰はＨｇ，Ｐｂ，Ｃｄが埋め立て基準値を越えており、Ｚｎ，Ｃｕも高濃度溶出した。
この溶融飛灰を供試料とし、普通ポルトランドセメント及びポリ硫酸第二鉄〔｛Ｆｅ2（ＯＨ）n（ＳＯ4）3-n/2｝m〕を用いて、本発明方法による処理試験を行った。試験方法は図２同様である。
ポリ硫酸第二鉄〔｛Ｆｅ2（ＯＨ）n（ＳＯ4）3-n/2｝m〕の添加量は１４．５（１．６ａｓＦｅ），２２（２．４ａｓＦｅ）％／灰、普通ポルトランドセメントは２０〜３０％／灰で行った。
結果を表１１に示す。なお、表１１には、問題になりやすい鉛の溶出試験結果を記載している。他の重金属（Ｔ−Ｈｇ，Ｃｄ，Ｃｒ6+，Ａｓ，Ｓｅ）の溶出結果は、表１２に一例を示すが、全のてＲＵＮで埋め立て基準値内であり、銅、亜鉛の溶出も低く抑えられていた。
【００２７】
【表１１】
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【００２８】
【表１２】
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【００２９】
比較例３
実施例４との比較のため、実施例４と同じ溶融飛灰を用いたセメント添加の処理灰の鉛溶出の試験結果を表１３に示す。表１３から、セメントの添加率が４０〜５０％／灰の場合、キレートを併用させても鉛の溶出濃度は、埋立基準の０．３ｍｇ／ｌの埋め立て基準を越えており、セメントの添加率が７０〜８０％／灰の時のみ埋め立て基準値をクリヤーした。
【００３０】
【表１３】
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【００３１】
実施例５
実施例４と同じ溶融飛灰を用いて、鉄塩として硫酸第一鉄７水塩を添加し、実施例３と同様の操作でテストを行った。硫酸第１鉄７水塩（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）添加は、この１重量部に水２重量部を加えて溶解した水溶液を、さらに水を加えて湿潤状態で充分混練できるように添加した。処理試験結果を表１４に示す。硫酸第１鉄７水塩（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）添加量は８（１．６ａｓＦｅ），１６（３．２ａｓＦｅ）％／灰で行い、セメントとして普通ポルトランドセメントを使用した。普通ポルトランドセメントの添加量は２０と３０％／灰で行った。表１４から、溶出ｐＨ値は１０〜１０．５の範囲に収まり、鉛の溶出濃度も埋立基準値をクリヤーした。
【００３２】
【表１４】
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【００３３】
実施例６
流動床式都市ごみ焼却飛灰に，石灰石と粘土を加えた調合原料をおおむね１３５０℃で、セメントキルンで焼成し、セメントクリンカを生成させたときに発生するバグフィルタ捕集灰である焼成飛灰の化学組成を、表１５に示す。
【表１５】
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【００３４】
この焼成飛灰を供試料とし、普通ポルトランドセメント及びポリ硫酸第二鉄〔｛Ｆｅ2（ＯＨ）n（ＳＯ4）3-n/2｝m〕を用いて、本発明方法による処理試験を行った。試験方法は、図２と同様である。
ポリ硫酸第二鉄〔｛Ｆｅ2（ＯＨ）n（ＳＯ4）3-n/2｝m〕の添加量は１４．５（１．６ａｓＦｅ），２２（２．４ａｓＦｅ）％／灰、普通ポルトランドセメントは５〜１０％／灰で行った。
結果を表１６に示す。なお、表１６には、問題になりやすい鉛の溶出試験結果を記載している。
【００３５】
【表１６】
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表１６から、溶出ｐＨ値は１０．４〜１０．７の範囲に収まり、鉛の溶出濃度も埋立基準値をクリヤーした。
【００３６】
【発明の効果】
鉄塩の添加は、鉄塩のもつ強力な重金属捕捉能力により重金属溶出防止が可能であるが、最適ｐＨ範囲があり、添加アルカリ量の制御等のｐＨ管理が必要であった。また、溶融飛灰や焼成飛灰のように重合金属類が濃縮されているものについては、セメント単独では重金属溶出防止は不充分である。
本発明は、両者の相乗効果により、簡便で安定した重金属溶出防止方法を提供することができた。すなわち、アルカリとしてｐＨ緩衝能力のあるセメントを用いることにより、特別なｐＨ管理を行わなくとも、鉄塩の重金属吸着能力が十分発揮されるｐＨ領域にできる効果があり、飛灰の組成変動やセメント添加量に追従できることが十分可能になり、連続処理も可能になり、簡便で安定した溶融飛灰及び／又は焼成飛灰の重金属溶出防止方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の溶出防止方法を実施するための一例を示す処理フロー図。
【図２】本発明による処理の試験方法を示す工程図。
【図３】本発明の実施例１と比較例１（セメント添加）の溶出ｐＨ値と溶出濃度との関係を示すグラフ。
【図４】本発明と比較例２（反応アルカリ灰）の添加量と溶出ｐＨ値との関係を示すグラフ。
【図５】本発明と比較例２（反応アルカリ灰）の添加量とＰｂ溶出値との関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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