(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル繊維に無撚の状態又は撚糸コードの状態で、ポリエポキシド化合物とブロックドポリイソシアネート化合物の水分散液（両者の固形分重量比率が１／３〜１／５）を含み、ゴムラテックスを実質的に含まない第１処理液を付与し、温度１６０〜２４０℃で６０〜１８０秒間熱処理した後、無撚糸にあっては撚糸を施し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ：レゾルシン＋ホルマリンとゴムラテックスの有効成分重量比率が１／３〜１／１５）を含む第２処理液を付与し、温度１８０〜２４０℃で６０〜１８０秒間熱処理した後、さらに、レゾルシン／ホルマリンのモル比率（Ｒ／Ｆ）が１／０．６〜１／１．０である縮合体（ＲＦ）と、天然ゴム（ＮＲ）とビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム（ＶｐＲ）の固形分重量比率（ＮＲ／ＶｐＲ）が２／８〜４／６であるゴム成分（Ｇ）との固形分重量比率（ＲＦ／Ｇ）が１／１０〜１／２０である、ゴム成分水分散液をＲＦで部分架橋したものを含む第３処理液を付与し、温度１４０〜１７０℃で１２０〜２４０秒間熱処理することを特徴とする蒸気加硫動力伝達ベルト用ポリエステル繊維コードの製造方法。
【請求項２】
ポリエステル繊維が予め製糸段階でエポキシを付与したものである請求項１記載の蒸気加硫動力伝達ベルト用ポリエステル繊維コードの製造方法。
【請求項３】
ポリエポキシド化合物が多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である請求項１または２記載の蒸気加硫動力伝達ベルト用ポリエステル繊維コードの製造方法。
【請求項４】
第２処理液中のゴムラテックス成分がビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスである請求項１〜３のいずれか１項記載の蒸気加硫動力伝達ベルト用ポリエステル繊維コードの製造方法。
【請求項５】
天然ゴム水分散液が分散液中に界面活性剤を実質的に含有しない請求項１〜４のいずれか１項記載の蒸気加硫動力伝達ベルト用ポリエステル繊維コードの製造方法。
【請求項６】
第３処理液にはカーボンブラック（Ｃ）の水分散液が、有効成分重量比率［Ｃ／（ＲＦ＋Ｇ）］で１／５〜１／８の範囲で添加されている請求項１〜５のいずれか１項記載の蒸気加硫動力伝達ベルト用ポリエステル繊維コードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、動力伝達ベルトの補強用コードとして好適に使用することができるポリエステル繊維コードの製造方法に関するものである。さらに詳細には、本発明は、ラップドＶベルトの芯線コードとして適し、ベルト成形工程での取扱性及び未加硫ゴムとの密着性に優れ、加硫後もマトリックスゴムとの接着性が良好で、しかも加硫工程などで万一生水蒸気に触れても接着性能が低下しない接着耐久性に優れた特性を有し、且つベルト成形性にも優れた蒸気加硫動力伝達ベルト用ポリエステル繊維コードの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル繊維コードは一般に優れた強力、弾性率、寸法安定性、耐熱性などの特性を有するために、苛酷な条件下で使用されるタイヤ、ベルト、ホースなどのゴム複合体の優れた補強用繊維として有用であり、用途の拡大が期待されている。
【０００３】
一般に、ベルトなどのゴム複合体用補強繊維は、撚糸コード状で使用される。このコードにとって重要な特性は、マトリックスゴムとの接着性能、コード強力、荷重伸度と乾熱収縮率のバランス、熱収縮応力などに加えて、成形工程での未加硫ゴムとの密着性も重要である。例えばベルトの場合、これらの特性のうち接着性能及びコード強力は、でき上がったベルトの耐負荷や耐久性に大きく関与し、また荷重伸度と乾熱収縮率のバランスは、ベルト成形時の寸法安定性（ベルトの長さ）に影響する。また熱収縮応力はベルト走行時の寸法変化に影響し、ベルトの伝動効率と深い係りを有する。さらに、ベルト成形時の未加硫ゴムとの密着性はベルト成形工程特有の特性であり、成形中の未加硫ゴムからのコードの剥離、ばらけの発生に大きく関与し、製品の歩留まりに直接影響する。このため、これらの特性にバランスが取れた接着加工技術が望まれている。
【０００４】
ポリエステル繊維コードとゴムマトリックスとの接着に関しては、従来多種のレゾルシン・ホルマリン・ラテックス接着剤（ＲＦＬ接着剤）が提案されている（例えば、特開昭５７−１８７２３８号公報、特開昭６０−１１０９８０号公報、特公平８−２９７１号公報など）。確かにこれらの方法によれば、伝動ベルトの補強繊維コードとしての接着性能は十分なものが得られるものの、ベルト成形工程においてコードと未加硫ゴムとの密着不良に起因するコードの剥離、ばらけが多発しやすいという問題があった。そのため、従来では被着ゴムを溶剤に溶かしたいわゆるゴム糊をＲＦＬ接着剤付与後のコードに薄く塗布することにより、ベルト成形工程での未加硫ゴムとの密着性を確保しているのが現実である。
【０００５】
しかしながら、この方法ではベルト成形工程の作業環境が悪くなり、また、未乾燥ゴム糊が身体などに接触することもあるため、健康面からも好ましくない。さらには、かかる溶剤系ゴム糊処理は、廃液処理のコストや作業環境などの点でも水系処理に比べて劣っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり、その目的は、成形工程での取扱性及び未加硫ゴムとの密着性に優れ、しかもマトリックスゴムとの接着性が良好で且つ耐久性も良好なゴム複合体、特に伝動ベルトを得るに適した蒸気加硫動力伝達ベルト用ポリエステル繊維コードの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、「ポリエステル繊維に無撚の状態又は撚糸コードの状態で、ポリエポキシド化合物とブロックドポリイソシアネート化合物の水分散液（両者の固形分重量比率が１／３〜１／５）を含み、ゴムラテックスを実質的に含まない第１処理液を付与し、温度１６０〜２４０℃で６０〜１８０秒間熱処理した後、無撚糸にあっては撚糸を施し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ：レゾルシン＋ホルマリンとゴムラテックスの有効成分重量比率が１／３〜１／１５）を含む第２処理液を付与し、温度１８０〜２４０℃で６０〜１８０秒間熱処理した後、さらに、レゾルシン／ホルマリンのモル比率（Ｒ／Ｆ）が１／０．６〜１／１．０である縮合体（ＲＦ）と、天然ゴム（ＮＲ）とビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム（ＶｐＲ）の固形分重量比率（ＮＲ／ＶｐＲ）が２／８〜４／６であるゴム成分（Ｇ）との固形分重量比率（ＲＦ／Ｇ）が１／１０〜１／２０である、ゴム成分水分散液をＲＦで部分架橋したものを含む第３処理液を付与し、温度１４０〜１７０℃で１２０〜２４０秒間熱処理することを特徴とする蒸気加硫動力伝達ベルト用ポリエステル繊維コードの製造方法」により達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステル繊維は、繰り返し単位が実質的にエチレンテレフタレートであるポリエステルからなる繊維が好適であるが、少量の第３成分を共重合したポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルなどの他のポリエステルからなる繊維も使用しうる。本発明では、このポリエステル繊維に予め製糸段階でエポキシを付与した、いわゆるエポキシ前処理糸を使用しても構わない。
【０００９】
本発明においては、このポリエステル繊維を無撚のままで、又は撚糸コードとなした後に後述する第１接着処理、第２接着処理及び第３接着処理が施される。ここで撚糸コードは、従来公知の方法で製造される。例えばポリエステル繊維からなる糸条を所望の本数引き揃え、これに下撚りをかける。この場合の撚り数は任意であるが、次に行う上撚りよりも少ない撚り数をかけるのが一般的である。次いで下撚りのかかった繊維を所望の本数合わせ、下撚りとは逆方向の上撚りを与えて撚糸コード（生コード）とする。
【００１０】
本発明においては、得られた生コード又は無撚の状態のポリエステル繊維糸条に、まず第１接着処理を施す。
この第１接着処理で用いられる第１処理液には、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシド化合物（Ａ）とブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）の水分散液が、両者の固形分重量比率（Ａ／Ｂ）で１／３〜１／５の範囲で含まれている必要がある。両者の重量比率がこの範囲外である場合には、接着性及び疲労性（耐久性）が低下するので好ましくない。
【００１１】
ここで用いられるポリエポキシド化合物（Ａ）は、１００ｇ当たりのエポキシ基含有量が０．２ｇ当量以上であることが好ましく、また多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を示すので好ましい。かかるポリエポキシド化合物は、通常少量の溶媒に溶解したものを公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩などを用いて、乳化液又は水分散液（水溶性の場合は水溶液）として使用される。なおエポキシ基の硬化反応触媒、例えばアミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などを併用してもよい。
【００１２】
一方、ブロックドポリイソシアネート化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと、オキシム、フェノール、カブロラクタムなどのブロック化剤との付加反応生成物であり、通常微粒子状の固体である。これを、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩などの分散剤を用いて水に分散させた水分散液として使用される。
【００１３】
なお、第１処理液中には、本発明の目的を阻害しない範囲内で他の処理剤成分を含有していてもよいが、ゴムラテックスを実質的に含まないようにする方がより好ましい。
【００１４】
第１処理液の固形分（有効成分）換算での付着量は、繊維重量に対して０．５〜１．５重量％の範囲とするのが望ましい。付着量がこの範囲を外れると接着性や疲労性が低下しやすくなる。
【００１５】
無撚のポリエステル繊維又は撚糸コードに第１処理液を付与する方法は任意であるが、通常は浸漬法が採用される。第１処理液中に浸漬して第１処理液を付着させた後、１３０〜１６０℃で６０〜１５０秒間乾燥させ、次いで１６０〜２４０℃、好ましくは２１０〜２３５℃で、６０〜１８０秒間、好ましくは９０〜１５０秒間熱処理を施す。この際、ポリエステル繊維又は撚糸コードには、得られるコードの強力を向上させるために、引張応力を負荷しながら（ストレッチ率で２〜４．５％、好ましくは約３．５％のストレッチをかける）熱処理するのが好ましい。
【００１６】
第１接着処理を施したポリエステル繊維は、無撚糸の場合には所望の撚りを施した後、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第２処理液での第２接着処理を施す。ここで使用されるＲＦＬは、一般的にゴム資材加工に使用されるものでよいが、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比は１／０．１〜１／６の範囲、特に１／０．５〜１／４の範囲が適当である。また、（レゾルシン＋ホルマリン）とゴムラテックス（Ｌ）との有効成分重量比率（前者／後者）は、１／３〜１／１５、特に１／５〜１／１２の範囲が適当である。ゴムラテックスの配合割合が上記範囲よりも高くなりすぎると、第２処理液の凝集力が低くなりすぎて接着性が低下し、逆に低くなりすぎると、得られるポリエステル繊維コードが硬くなりすぎて強力や疲労性が低下するので好ましくない。
【００１７】
なお、ゴムラテックスの種類は特に限定しなくてもよいが、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスが好ましい。また第２処理液には、このゴムラテックスの固形分量量に対して１／５重量程度のブロックドポリイソシアネート（例えばカプロラクタムでブロックされたジフェニルメタンジイソシアネート化合物）を架橋剤として添加すると、接着性能が向上するのでより好ましい。
【００１８】
かかる第２処理液を付与する方法も第１処理液と同様に特に限定されないが、通常は浸漬法が採用される。第２処理液の有効成分（固形分換算）付着量は、繊維重量に対して２．０〜３．０重量％の範囲にコントロールするのが望ましい。第２処理液を付着させたポリエステル繊維コードは、温度１５０〜１８０℃で、９０〜１５０秒間、コードがたるまない状態で乾燥させ、次いで温度１８０〜２４０℃、好ましくは２１０〜２４０℃で、６０〜１８０秒間、好ましくは９０〜１５０秒間熱処理を施す。この際、該ポリエステル繊維コードは、得られる処理コードの熱収縮率を小さくするため、リラックス率で０．５〜１．５％、好ましくは１．０％程度のリラックスを付与しながら弛緩熱処理するのが好ましい。
【００１９】
第２接着処理を施したポリエステル繊維コードは、さらに天然ゴム（ＮＲ）とビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム（ＶｐＲ）との混合水分散液をレゾルシン・ホルマリン縮合体（ＲＦ）で部分架橋したものを含む第３処理液での第３接着処理を施す。ここで使用する、天然ゴム（ＮＲ）とビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム（ＶｐＲ）の固形分重量比率（ＮＲ／ＶｐＲ）は２／８〜４／６の範囲とする必要がある。天然ゴム成分の割合が上記範囲よりも多くなると、処理コードと未加硫ゴムとの密着性は良好になるが、処理コード間の粘着性が強くなりすぎて取扱性が低下するので好ましくない。逆にＶｐＲ成分が多くなりすぎると、処理コードと未加硫ゴムとの間の密着性が不十分となるので好ましくない。
【００２０】
一方、レゾルシン・ホルマリン縮合体（ＲＦ）のレゾルシン／ホルマリンモル比率（Ｒ／Ｆ）は、第３接着剤膜を僅かに３次元架橋させて、接着性を低下させることなくコード自体の粘着性を高めて成形時の未加硫ゴムとの密着性を高める目的から１／０．６〜１／１、特に１／０．７〜１／０．９の範囲にする必要がある。さらに同様の目的で、レゾルシン・ホルマリン縮合体（ＲＦ）と、天然ゴム（ＮＲ）及びビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム（ＶｐＲ）の合計のゴム成分（Ｇ）との固形分重量比率（ＲＦ／Ｇ）は１／１０〜１／２０、好ましくは１／１２〜１／１８の範囲とする必要がある。なお、天然ゴム水分散液としては、例えば天然ゴム樹液をそのまま水に分散させたものなど、分散液中に界面活性剤を実質的に含有しないもの（ここで実質的に含有しないとは、含有量が天然ゴム成分重量に対して５重量％未満であることをいう）が好ましい。
【００２１】
かかる第３処理液を付与する方法も特に限定されないが、通常は浸漬法が採用される。第３処理液有効成分の付着量は、０．５〜１．５重量％の範囲にコントロールするのが望ましい。本発明においては、上記の第３処理液を付着させたポリエステル繊維コードは、第１処理液及び第２処理液付与後の熱処理温度よりも低温度の１４０〜１７０℃で、１２０〜２４０秒間熱処理を施し、第３接着剤膜を半硬化状態にすることが肝要である。かくすることにより、第３処理液からなる接着剤膜は未加硫ゴムとの密着性が良好となり、ベルトなどゴム複合体製品の成形時のコードばらけなどの不良が低減する。しかも、該第３接着剤膜は第２処理液からなる接着剤膜とマトリックスゴムとの両者に優れた相溶性を示し、また成形ベルトの加硫時に該第３接着剤膜は充分架橋硬化させることができるため、強固な接着性能を発現させることが可能となる。さらには、加硫時に万一生水蒸気に曝露されることがあっても、接着性能の低下は認められないといった特徴も有する。
【００２２】
なお、この第３処理液には、通常の方法で調整されたカーボンブラック（Ｃ）の水分散液が、有効成分重量比率［Ｃ／（ＲＦ＋Ｇ）］で１／５〜１／８の範囲で添加されていると、得られる処理コードを保管する際に、紫外線からその表面を保護して接着性能などの低下を抑制することができるので好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、実例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、実施例におけるコード強力、コード密着性、コード剥離接着力は以下の方法により測定したものである。
【００２４】
＜コード強力＞
インストロン５  ５６５型引張試験機（インストロン社製）を用い、４Ｄエアーチャックを使用して、試長（コード長）２５０ｍｍをとり、引張速度１００ｍｍ／分でその破断強力を求めた。１０回測定し、その平均値をコード強力とした。
【００２５】
＜コード取扱性＞
処理後、ボビンに巻き取った処理コードを解舒ずる際、コード間の粘着によって作業性が低下したものを取扱性不良（×）、問題なく解除できたものを取扱性良（○）と表示した。
【００２６】
＜コード密着性＞
ステンレス板の上にサンプルコードを５本並べ、その上に２ｍｍ厚の未加硫ゴムシートを置き、さらにステンレス板を載せ、冷プレスで面圧２ｋｇ／ｃｍ2で１０秒間プレスした後、コード５本を２００ｍｍ／分の速度で未加硫ゴムシートから剥離し、その際に要した力を測定してＮ／５本で表示した。
【００２７】
＜コード剥離接着力＞
処理コードとゴムとの剥離接着力を示すものである。ゴムシート表層近くに７本のコードを埋め、５０Ｋｇ／ｃｍ2のプレス圧力加圧下、温度１５０℃で２０分間加硫し、次いで両端の２本のコードを取り除き残りの５本のコードを１本ごとに３本のコードを同時にゴムシートから２００ｍｍ／分の速度で剥離し、その際に要したカを測定してＮ／３本で表示した。
また、該加硫サンプルを１５０℃の生水蒸気雰囲気中に６０分放置後、上記方法と同様にしてコード剥離測定を行い、剥離接着力（蒸気曝露後）とした。
【００２８】
［実施例１］
まず、接着処理剤を次のように調整した。すなわち、デナコールＥＸ−６１１（ソルビトールポリグリシジルエーテル：ナガセ化成工業（株）製、濃度１００％）９．５Ｋｇに界面活性剤としてネオコールＳＷ−３０（ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩：第一工業製薬（株）製、濃度３０％）８．５Ｋｇを加え、よくかき混ぜて溶解させる。次いで、水９８２Ｋｇを高速にかき混ぜながら、上記エポキシ溶液をゆっくり加えて分散させる。そこにグリルボンドＩＬ−６（ε−カプロラクタムブロックドジフェニルメタンジイソシアネート水分散液：スイス国・エムスケミー株式会社製、固形分濃度５０％）７６Ｋｇをゆっくり加え分散させる。よくかき混ぜてこれを第１処理液とする。
【００２９】
また、スミカノール７００Ｓ（レゾルシン・ホルマリン初期縮合物、Ｒ／Ｆ＝１／０．６（モル比）：住友化学（株）製、濃度６５％）１９．８Ｋｇと水１５４．６Ｋｇとを撹祥混合し、次いで水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０％）５．０Ｋｇ、アンモニア水溶液（濃度２８％）１９．９Ｋｇ、ホルマリン水溶液（濃度３７％）１６．８Ｋｇを加え、さらにゆっくり攪拌混合する。次にビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（ＪＳＲ０６５２：日本合成ゴム（株）製、濃度４０％）４２５．５Ｋｇを加え、最後にＤＭ−６０１１（ブロックドポリイソシアネート化合物：明成化学工業（株）製、濃度３３％）９２．０Ｋｇを加え、よくかき混ぜて第２処理液とする。調整後、室温雰囲気中で２４時間熟成した後に使用する。
【００３０】
次に、スミカノール７００Ｓ（前記）５．９Ｋｇと水８００．９Ｋｇとを攪拌混合したものの中に、天然ゴム樹脂液中のカゼインを除去した天然ゴム水分散液（ゴム分濃度６０％）３７．５Ｋｇ及び、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（ＪＳＲ０６５２：日本合成ゴム（株）製、濃度４０％）１３１．３Ｋｇを加えてよくかき混ぜ、さらにカーボンブラックの水分散液（フジカーボン２０３：富士色素（株）製、濃度２８％）６７．０Ｋｇ及び水７５８．３Ｋｇを加えてよく攪拌し、第３処理液とする。
【００３１】
予め製糸工程でポリグリシジルエーテル化合物を製糸油剤の中に添加し、付与した１０００デニール／２５０フィラメントのエポキシ前処理ポリエステルフィラメント（固有粘度０．８５：帝人（株）製）を３本引き揃え、Ｚ方向に１５Ｔ／１０ｃｍの撚りをかける。ついでこの下撚り糸を３本引き揃え、Ｓ方向に９Ｔ／１０ｃｍの上撚りをかけて、９０００デニールの生コードを得た。得られた生コードをコンビュートリーター（ＣＡリッツラー（株）製タイヤコード処理機）を用い、前記第１処理液に浸漬した後、２３５℃で１５０秒間、ストレッチ率を３．５％として熱処理した。
【００３２】
次に、前記第２処理液に浸漬した後、定長下１７０℃で１５０秒間乾燥させ、引き続いてリラックス率０．５％下２３０℃で１２０秒間の熱処理を行い、さらに前記第３処理液に浸漬した後、１６０℃で１８０秒間熱処理を行ってブリプレグ状態のコードを得た。なお、各処理液の付着量（固形分）は、第１処理剤が１．０重量％、第２処理剤が２．０重量％、第３処理剤が１．５重量％となるように調整した。得られたポリエステル繊維コードを、ＮＲ（天然ゴム）を主成分とするゴムを用い、１５０℃で１５分間、圧力５０Ｋｇ／ｃｍ2でプレス加硫を行ってゴム複合体を得た。
【００３３】
［実施例２〜４、比較例１〜５］
実施例１において、第１処理液のポリエポキシド化合物とブロックドポリイソシアネート化合物との重量比率Ｅｐ／Ｉｓｏ、第２処理液のレゾルシン・ホルマリン／ゴムラテックスの有効成分重量比率ＲＦ／Ｌ、第３処理液の縮合体／ゴム成分の重量比率ＲＦ／Ｇ及び、第３処理液中のゴム成分の天然ゴム／ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムの重量比率ＮＲ／ＶｐＲを表１記載の如く変更する以外は実施例１と同様に行ってゴム複合体を得た。これらについて、コード強力、コード取扱性、コード密着性、コード剥離接着力を測定した結果を、実施例１と合わせて表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003762583.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法により得られるポリエステル繊維コードは、強力などのポリエステル繊維が有する優れた力学的特性を維持すると共に、ベルト成形時のコードは取扱性が良好で且つばらけによる不良率も大幅に低減され、ゴム複合体のマトリックスゴムとの接着性に優れ、しかも該繊維コードで補強されたベルトなどのゴム複合体は寸法安定性に優れ、優れた動力伝達性、耐疲労性を有する。