(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クレゾールまたはクレゾール含有芳香族化合物混合物から金属イオンを除く方法において、クレゾール混合物中の水含有量を最初に水を添加することによって少なくとも０．５重量％に調整しそして次にクレゾール／水−混合物を酸性イオン交換体に通すことを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
クレゾール混合物の水含有量を１〜１０重量％に調整する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イオン交換体が強酸性である請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明はクレゾールまたはクレゾール含有芳香族化合物混合物から金属イオンを除く方法に関する。
クレゾール混合物はｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール（メチルフェノール）よりなる異性体混合物である。このものは中でもコールタールを蒸留する際の生成物として得られる。クレゾール混合物は製造方法および貯蔵方法次第で多かれ少なかれ相当量の金属イオンを不純物として含有している。コールタールの蒸留で得られる代表的なクレゾール混合物は一般に３０〜７０ｐｐｂ（１ｐｐｂ＝１ｍｇ／ｔ）のナトリウム、２０〜４０ｐｐｂの鉄および１〜１０ｐｐｂのクロムを含有している。
金属イオンによるこの様な汚染は例えばマイクロチップ工業用のクレゾール樹脂を製造するためにモノマーとしてクレゾールを使用する場合に問題になる。この目的のために必要とされるクレゾール混合物は最高でも２０ｐｐｂ（金属イオン）の濃度でしか金属イオンを含有しているべきでない。
それ故に本発明の課題は、クレゾール混合物中の金属イオン濃度を＜２０ｐｐｂに低減する、クレゾール混合物から金属イオンを除く方法を提供することである。更にこの方法はできるだけ簡単にかつ経済的に実施できるべきである。
この課題は、クレゾール混合物またはクレゾール含有フェノール系混合物の中の水含有量を水の添加によって少なくとも０．５重量％に調整しそして次いでクレゾール／水−混合物を酸性イオン交換体に通すことによって解決される。
本発明の方法は原料の金属イオン濃度が０．０１〜０．１ｐｐｍ（１０〜１００ｐｐｂ）（金属イオン）であるクレゾールまたはクレゾール含有芳香族化合物混合物を精製するのに特に適している。
本発明の方法は、金属イオン濃度を所望の値に低下させることの他に、クレゾール混合物中に場合によって含まれる塩基、例えばピリジン、アニリンおよびキノリンの濃度を著しく低下させるという別の長所も有している。金属イオンによる汚染を減少させるためにクレゾール混合物を蒸留することも考えられた。しかしながらこの蒸留は、クレゾール混合物の構成成分の量的割合を変えてしまうので、不利であることが判っている。更にこの蒸留は金属イオン濃度を低下させるのに明らかに余り有効でない。
未処理のクレゾール混合物は、ｐｐｂの範囲に金属イオンを除くために、イオン交換体を僅かな時間の後に使用できなくすることが判っている。驚くべきことに、この問題は僅かな量の水をクレゾール混合物に添加した後には発生せずそしてイオン交換体が長時間に渡って活性なままであることが確かめられた。本発明の特に有利な実施態様によればクレゾール混合物中の水含有量は、特にこの混合物をマイクロチップ工業において重合体用の原料として使用するべき場合に、クレゾール混合物またはクレゾール含有芳香族化合物混合物の重量を基準として１５重量％まで、好ましくは１０重量％まで、特に好ましくは１〜５重量％（水）に調整する。
イオン交換体としてはあらゆる種類の酸性イオン交換体が適している。強酸性イオン交換体、例えばスチレン／ジビニルベンゼン−共重合体をベースとするイオン交換樹脂が本発明に特に適している。慣用の方法では除去し難いイオン、例えばＮａ+を除くのに強酸性イオン交換体を使用するのが特に有利である。イオン交換樹脂は好ましくは多孔質構造および／または重合体マトリックスの高架橋度を有している。
本発明の特に有利なイオン交換体の例にはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ(R)１５（製造元：Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）がある。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ(R)１５は約２０％のジビニルベンゼン含有量および約４．７ｅｑ／ｋｇの−ＳＯ3Ｈ濃度（活性基）を有するスチレン／ジビルベンゼンー共重合体をベースとするマクロ多孔質の強酸性イオン交換体である。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ(R)１５は約４５ｍ2／ｇの触媒表面積、５１〜５６％の水含有量および約７７０ｇ／Ｌの嵩密度を有する。
酸性イオン交換体は、この種の反応の場合に通例である様に、反応開始前に、硫酸の様な酸で処理することによって活性化される。酸での活性化の前および後にイオン交換体を一般に蒸留水で洗浄する。イオン交換体を蒸留水で洗浄した後にメタノールまたは類似の溶剤で脱水処理しないのが有利である。
イオン交換体の量並びに貫流速度は原則として、浄化すべきクレゾール混合物の汚染度に左右される。クレゾール混合物の汚染度が高いと、汚染度が低い場合よりも多量のイオン交換体および／または遅い貫流速度が必要とされる。１００ｋｇの出発物質に対しては１ｋｇのイオン交換体を使用するのが実務的に適当であることが判っている。一定容量が流れた後にイオン交換体を通例の方法で再生する必要がある。
本発明の方法を実施するための温度には制限がない。ここでは第一に、追加的なエネルギー的経費を掛けない様に注意するべきである。それ故に大抵は室温が選択される。
本発明の方法の生成物はフェノールおよび他のアルキル化芳香族化合物を含有していてもよく、特に２０ｐｐｂ（金属イオン）より低い金属イオン含有量を有するクレゾール混合物である。反応生成物中に含まれる水の量はイオン交換体を通す前に出発原料中で調製された水量に相応する。
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
例（実施例）１：
コールタールの蒸留で得られる、７０ｐｐｂのＮａ−イオン濃度および２１ｐｐｂのＦｅ−イオン濃度を有するクレゾール混合物を１０重量％の蒸留水と混合しそして予めに１Ｌの水、２Ｌの硫酸（１２％）および１Ｌの水で順次に処理した１５０ｇのイオン交換体Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ(R)１５Ｈ（乾燥時の重量：８９．１ｇ）が充填された３８×１８０ｍｍの大きさの連続流反応器に４００ｍｍＬ／時の貫流速度で導く。１０，０００ｍＬの貫流量まで、イオン交換体を通ったクレゾール混合物は８ｐｐｂの金属イオン濃度ｃ（Ｎａ）および＜１０ｐｐｂの金属イオン含有量を示す。２０，０００ｍＬの貫流量の後では金属イオン含有量は１６ｐｐｂのｃ（Ｎａ）および＜１０ｐｐｂのｃ（Ｆｅ）である。
例（比較例）２：
コールタールの蒸留で得られる、２６ｐｐｂのＮａ−イオン濃度および２２ｐｐｂのＦｅ−イオン濃度および８５ｐｐｍの塩基濃度を有するクレゾール混合物を例１と同様に、ただし予めに水を添加せずに、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ(R)１５イオン交換体に通す。約２，５００ｍＬの貫流量の後に、イオン交換体を通ったクレゾール混合物は７ｐｐｂのｃ（Ｎａ）、＜１０ｐｐｂのｃ（Ｆｅ）および８ｐｐｍのｃ（塩基）を含有している。約１１，０００ｍＬの貫流量の後ではクレゾール混合物は１１ｐｐｂのｃ（Ｎａ）、２１ｐｐｂのｃ（Ｆｅ）という明らかに高い金属イオン濃度を示す。これは水不使用の条件の下ではイオン交換体が速やかに消耗されることを示している。約１０，０００ｍＬの貫流量の後では、１９ｐｐｂのｃ（Ｎａ）および１２ｐｐｍのｃ（塩基）と、ナトリウム濃度および塩基濃度の増加が認められる。約１２，５００ｍＬの貫流量の後に、２２ｐｐｂのｃ（Ｎａ）ナトリウム濃度はマイクロチップの製造で使用することができる上限域値を超えてしまい、その際にこの貫流量の後のＦｅ−および塩基濃度は１２ｐｐｂのｃ（Ｆｅ）および１２ｐｐｍのｃ（塩基）である。これは水不使用の条件のもとではイオン交換体が速やかに消耗されることを意味している。