(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレンを含む溶液に還元性の鉄化合物を添加した後、ジチオカルボン酸基やその塩を官能基として有する金属捕集剤を添加し、金属捕集剤が廃水中のセレンを捕集して形成した不溶性のフロックとしてセレンを回収することを特徴とする、セレンを含む溶液からのセレンの回収方法。
【請求項２】
セレンを含む溶液に、ｐＨ＝３以下にて還元性の鉄化合物を添加し、次いで溶液のｐＨを４〜９に調整して金属捕集剤を添加する請求項１記載のセレンを含む溶液からのセレンの回収方法。
【請求項３】
セレンを含む溶液に、ｐＨ＝３以下にて還元性の鉄化合物を添加し、次いで溶液のｐＨを４〜７に調整して金属捕集剤を添加し、しかる後、溶液のｐＨを８〜９に調整することを特徴とする請求項１記載のセレンを含む溶液からのセレンの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセレンを含む溶液からのセレンの回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セレンやセレン化合物は、ガラスの脱着色剤、半導体材料、アルミニウム等の金属の電解着色剤、電池材料等として広く利用されており、これらの製造加工工場から排出される廃水や、銅等の金属の電解沈殿物の処理工程において排出される廃水には比較的高濃度のセレンが含有されることがある。
【０００３】
しかしながら、セレンは強い毒性を有する環境汚染物質であるため、廃水中のセレンに対する厳しい規制が設けられており、その許容量は０．１ｍｇ／ｌ以下に規制されている。
【０００４】
廃水等に含まれるセレンを回収する方法として、セレンを酸化鉄とともに沈殿させるフェライト法、廃水に塩化第二鉄等の凝集剤を添加した後、溶液のｐＨを調整してセレンを水酸化鉄と共沈させて回収する凝集沈殿法（特開平６−７９２８６号）、廃水に鉄や鉄系金属を添加し、鉄や鉄系金属表面にセレンを析出させる方法（特開平７−２５０２号）等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フェライト法は特別な設備が必要であるため、設備コストが高くつくという問題があり、またフェライト法も凝集沈殿法も共に、廃水中のセレンを０．１ｍｇ／ｌ以下までに減少させるためには、大量の凝集剤を添加しなければならないという問題があった。更に、鉄や鉄系金属表面にセレンを析出させる方法は、廃水中のセレンを規制値以下にするまでに長時間を要するという問題があり、しかもセレンを析出させた鉄や鉄系金属は重量が大きいため、これらを大量に後処理する場合には処理が容易ではないという問題もあった。
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究した結果、還元性の鉄化合物を金属捕集剤と併用すると、セレンを短時間で効果的に金属捕集剤によって捕集して回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明のセレンを含む溶液からのセレンの回収方法は、セレンを含む溶液に還元性の鉄化合物を添加した後、ジチオカルボン酸基やその塩を官能基として有する金属捕集剤を添加し、金属捕集剤が廃水中のセレンを捕集して形成された不溶性のフロックとしてセレンを回収することを特徴とする。本発明において、セレンを含む溶液に、ｐＨ＝３以下にて還元性の鉄化合物を添加し、次いで溶液のｐＨを４〜９に調整して金属捕集剤を添加することが好ましく、更に、セレンを含む溶液に、ｐＨ＝３以下にて還元性の鉄化合物を添加し、次いで溶液のｐＨを４〜７に調整して金属捕集剤を添加し、しかる後、溶液のｐＨを８〜９に調整することが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、還元性の鉄化合物としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、臭化第一鉄、水酸化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム等の鉄（II）化合物が挙げられるが、硫酸塩以外の鉄（II）化合物が好ましく、特に塩化第一鉄、硝酸第一鉄が好ましい。
【００１０】
本発明で用いる金属捕集剤は、ジチオカルボン酸基やその塩を官能基として有する化合物で、一分子中に官能基を１個有するものであっても、２個以上有するものであっても良く、また異なる２種類以上の官能基を有するものであっても良い。金属捕集剤として現在多く使用されている化合物は、アミン類の第一アミン基、第二アミン基等の窒素原子に、ジチオカルボン酸基やその塩を官能基として導入した化合物である。
【００１１】
上記金属捕集剤におけるアミン類としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレンジアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン；フェニレンジアミン、o-,m-,p-キシリレンジアミン、3,5-ジアミノクロロベンゼン等の芳香族ポリアミン；1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカン系ポリアミン；1-アミノエチルピペラジン、ピペラジン等のピペラジン類；ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体；ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の不飽和アミンの重合体が挙げられる。また、ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミンと、ジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸等及びその塩類等の、不飽和アミンと共重合可能な不飽和結合を有する他のモノマーとの共重合体も挙げられる。環状イミンの重合体、不飽和アミンの重合体及びその共重合体の場合、平均分子量３００〜２００万のものが好ましく、１０００〜５０万のものがより好ましい。
【００１２】
上記アミン類は、ヒドロキシアルキル基、アシル基、アルキル基、フェニル基等をＮ−置換基として有するものでも良い。Ｎ−ヒドロキシアルキル置換基は、アルキル基の炭素数が２〜２８であることが好ましく、Ｎ−アシル置換基は炭素数２〜２４であることが好ましい。またＮ−アルキル置換基は炭素数２〜１８であることが好ましい。
【００１３】
更に上記アミン類とエピハロヒドリンとが重縮合した重縮合ポリアミンも使用できる。エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、ブロモメチルオキシラン、クロロメチルオキシラン、ヨードメチルオキシラン等が挙げられる。更にまた、アミン類としては、上記した以外のものであっても、アミノ基、イミノ基を有していれば使用可能であるが、官能基を導入し得る活性水素を有している必要がある。
【００１４】
官能基であるジチオカルボン酸基は、上記アミン類に二硫化炭素を反応させることにより導入することができ、この反応をアルカリの存在下で行うか、反応終了後にアルカリで処理することにより、官能基をジチオカルボン酸塩基とすることができる。
【００１５】
本発明方法において、上記金属捕集剤は単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
本発明方法において、前記還元性を有する鉄化合物は、セレンの含有量に対して重量比で、５〜１００倍量添加することが好ましく、特に３０〜５０倍量添加することが好ましい。還元性を有する鉄化合物がその還元作用を充分に発揮し得るようにするため、セレンを含有する溶液のｐＨを３以下とするが、特にｐＨ＝０．５〜２とすることが好ましい。セレン含有水溶液のｐＨを上記の値に調整するために用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸が用いられるが、特に塩酸が好ましい。
【００１７】
上記したようにセレンを含有する溶液に還元性の鉄化合物を添加した後、金属捕集剤を添加するが、金属捕集剤の添加量はセレンの含有量に対して重量比で、０．５〜５０倍量が好ましい。また金属捕集剤によるセレンの捕集効率を高める上で、金属捕集剤を添加する際に、アルカリを添加して溶液のｐＨを４〜９とすることが好ましい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の１族、２族元素の水酸化物等が用いられるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムが好ましい。
【００１８】
金属捕集剤を添加すると、金属捕集剤と溶液中のセレンが反応して不溶性のフロックが形成される。金属捕集剤がセレンに対する捕集能を充分に発揮するためには、金属捕集剤を添加する際に溶液のｐＨを４〜７とすることが特に好ましい。金属捕集剤を添加する際の溶液のｐＨを４〜７とした場合には、金属捕集剤によってセレンを捕集した後に、アルカリを添加して溶液のｐＨを８〜９に調整し、溶液中に残存する過剰の鉄を沈殿除去するようにすることが好ましい。
【００１９】
本発明方法において、金属捕集剤がセレンを捕集して生成したフロックの大きさを大きくし、フロックが沈殿し易くするために、金属捕集剤添加後に必要に応じて凝集剤を添加することができる。この凝集剤としてはアニオン系高分子凝集剤、ノニオン系高分子凝集剤、無機系凝集剤等が用いられる。沈殿したフロックはろ過することにより溶液から分離回収されるが、分離回収したフロックは廃棄する場合に限らず、フロックを焙焼し、揮発したセレンを水に溶解して亜セレン酸水溶液とし、この水溶液に亜硫酸ガスを通じて処理することにより、セレンを回収して再利用することもできる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２１】
実施例１〜３
セレンを６．３ｍｇ／ｌ含有するｐＨ＝７．２の電解着色工程廃水に、塩酸を添加してｐＨ＝２に調整した後、２０％塩化第１鉄水溶液を、１０００ｍｇ／ｌとなるように添加して１０分間攪拌した後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ＝８に調整した。次に、ジエチルアミンの窒素原子にジチオカルボン酸ナトリウムを官能基として導入した金属捕集剤を表１に示す量添加して１０分間攪拌した。次いで高分子凝集剤（弱アニオン系高分子凝集剤）を２ｍｇ／ｌとなるように添加して攪拌した後、１０分間静置し、沈殿したフロックをろ過した。フロックろ過後の溶液中に残存するセレン濃度を原子吸光法によって測定した。結果を表１にあわせて示した。
【００２２】
【表１】
0003786293.tif 000002
【００２３】
比較例１〜５
実施例１〜３と同じセレン含有溶液に、３８％塩化第二鉄水溶液を表２に示す濃度となるように添加して１０分間攪拌した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ＝９に調整して１０分間攪拌し、次いで実施例１〜３で用いたと同じ凝集剤を２ｍｇ／ｌとなるように添加して攪拌した後、１０分間静置した。沈殿をろ過した後に溶液中に残存するセレンの濃度を実施例１〜３と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
0003786293.tif 000003
【００２５】
実施例４〜６
セレンを４．８ｍｇ／ｌ含有するｐＨ＝５．５の溶液に、塩酸を添加してｐＨ＝０．５に調整した後、２０％塩化第一鉄水溶液を、１２００ｍｇ／ｌとなるように添加して１０分間攪拌した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ＝６に調整した。次いで、ジエチレントリアミンの窒素原子にジチオカルボン酸ナトリウム塩を官能基として導入した金属捕集剤を表３に示す量添加して２０分間攪拌した後、１０分間静置した。この後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ＝９に調整し、高分子凝集剤（アニオン系高分子凝集剤）を３ｍｇ／ｌとなるように添加して攪拌した後、１０分間静置し、沈殿したフロックをろ過した。フロックろ過後の溶液中に残存するセレン濃度を原子吸光法によって測定した。結果を表３にあわせて示した。
【００２６】
【表３】
0003786293.tif 000004
【００２７】
比較例６〜８
実施例４〜６と同じセレン含有溶液に、実施例４〜６に用いたと同じ金属捕集剤を表４に示す濃度となるように添加して１０分間攪拌した後、１０％水酸化ナトリウムを添加してｐＨ＝９に調整して１０分間静置し、次いで実施例４〜６で用いたと同じ凝集剤を３ｍｇ／ｌとなるように添加して攪拌した後、１０分間静置した。沈殿をろ過した後に溶液中に残存するセレンの濃度を実施例４〜６と同様にして測定した。結果を表４に示す。
【００２８】
【表４】
0003786293.tif 000005
【００２９】
実施例７〜９
セレンを３５．２ｍｇ／ｌ含有するｐＨ＝８．４の溶液に、塩酸を添加してｐＨ＝１に調整した後、２０％塩化第一鉄水溶液を、３０００ｍｇ／ｌとなるように添加して１０分間攪拌した後、１０％水酸化カルシウム水溶液を添加してｐＨ＝５に調整し、ポリエチレンイミン（ＭＷ＝１０万）にジチオカルボン酸ナトリウム塩と酢酸ナトリウム塩とを官能基として８：２の比で導入した金属捕集剤を表５に示す量添加して１５分間攪拌した。次いで、１０％水酸化カルシウム水溶液を添加してｐＨ＝８に調整した後、１０分間静置して沈殿したフロックをろ過した。フロックろ過後の溶液中に残存するセレン濃度を原子吸光法によって測定した。結果を表５にあわせて示した。
【００３０】
【表５】
0003786293.tif 000006
【００３１】
比較例９〜１３
実施例７〜９と同じセレン含有溶液に、塩酸を添加してｐＨ＝１に調整した後、２０％亜硫酸ナトリウム水溶液を２０００ｍｇ／ｌとなるように添加して１０分間攪拌して還元処理を行い、次いで３８％塩化第二鉄水溶液を表６に示す濃度となるように添加して１０分間攪拌した後、１０％水酸化カルシウム水溶液を添加してｐＨ＝８に調整して１０分間静置した。沈殿をろ過した後に溶液中に残存するセレンの濃度を測定した結果を表６に示す。
【００３２】
【表６】
0003786293.tif 000007
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明方法はセレンを含む溶液に還元性の鉄化合物を添加した後、ジチオカルボン酸基やその塩を官能基として有する金属捕集剤を添加し、廃水中のセレンを金属捕集剤によって捕集して形成された不溶性のフロックとしてセレンを回収するようにしたことにより、本発明方法によれば金属捕集剤によって溶液中のセレンを短時間で効率良く回収できる。また本発明方法では、従来の凝集沈殿法のように多量の凝集剤を使用しなくても、溶液中の残存セレン濃度を、容易にセレンの規制値である０．１ｍｇ／ｌ以下にすることが可能である。しかも煩雑な処理作業や設置に多大な費用を要する特別な処理設備も必要としないため、低コストで効率の良い処理を行うことができる等の効果を有する。