(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解炉で溶融された希土類合金の溶湯を回転ロールで冷却して合金薄帯を製造するストリップキャスト法において、溶解炉と回転ロールとの間に設置して上記溶湯を回転ロールに供給するために用いるタンディッシュであって、溶融シリカの含有量７０重量％以上のセラミックスを用いてなることを特徴とするストリップキャスト用タンディッシュ。
【請求項２】
先端部にＢＮ含有量２０重量％以上のセラミックス製注入部を取り付けたことを特徴とする請求項１記載のタンディッシュ。
【請求項３】
希土類合金を溶融する溶解炉、この希土類合金の溶湯を冷却して合金薄帯を得るための回転ロール、及びこれら溶解炉と回転ロールとの間に設置され、上記溶解炉からの溶湯を回転ロールに供給するためのタンディッシュを具備する希土類合金薄帯製造用ストリップキャスト装置において、上記タンディッシュが請求項１又は２記載のタンディッシュであることを特徴とする希土類合金薄帯製造用ストリップキャスト装置。
【請求項４】
希土類合金を溶解炉にて溶融し、この希土類合金の溶湯をタンディッシュを介して所定速度で回転する回転ロールに供給し、この回転ロールで上記溶湯を冷却して合金薄帯を製造する希土類合金薄帯の製造方法において、上記タンディッシュが請求項１又は２記載のタンディッシュであることを特徴とする希土類合金薄帯の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法で得られた希土類合金薄帯を用いることを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気特性に優れた希土類磁石の製造に用いられる原料合金であるストリップキャスト法による合金薄帯の製造のためのタンディッシュ、該タンディッシュを含むストリップキャスト装置、該タンディッシュを用いて得られる希土類合金薄帯の製造方法及び希土類焼結磁石の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
希土類磁石は、優れた磁気特性と経済性のため、フェライト磁石を置き換えて、電気・電子機器の分野で多用されるようになった。近年益々その高性能化が要求されている。
【０００３】
従来、希土類磁石原料用合金は、溶湯を金型に鋳造する金型鋳造法により製造されてきたが、近年になってストリップキャスト法による合金薄帯を用いることで、高い磁気特性が得られるという報告（特許第２６６５５９０号公報、特許第２６３９６０９号公報、特開平８−２６００８３号公報）がされ、注目されている。
【０００４】
また、ストリップキャスト法により合金薄帯を製造するために、タンディッシュやその設置方法の報告もされている。例えば、特開平９−１５５５１３号公報では、回転ロールの幅内に略均一流量の溶湯が供給されるタンディッシュが提案されている。また、特開平８−２２９６４１号公報では、回転ロールとタンディッシュの隙間を０．０１〜３．０ｍｍにすることにより、高品質の合金薄帯を作製している。
【０００５】
ストリップキャスト法では、坩堝内で原料合金を加熱して溶解した溶湯をタンディッシュを介して回転ロールに連続供給して冷却を行い、合金薄帯を製造する。希土類磁石中の希土類金属は非常に反応性が高いため、坩堝とタンディッシュはアルミナで作られたものが使われる。また、回転ロールは冷却効率を高くするため、熱伝導率が大きい銅又は銅合金で作られる。以下に、タンディッシュの材料にアルミナが使われてきた理由を説明する。
【０００６】
高品質の合金薄帯を製造するために、タンディッシュの材料には以下の条件が必要だと考えられる。
条件１−熱伝導率が低い。
条件２−希土類金属との反応が少ない。
【０００７】
タンディッシュには、高温の溶湯をできる限り温度低下することなく回転ロールに連続供給する役割があり、条件１は必須条件である。条件１が満たされない時、つまり熱伝導率の高いものを使うと、回転ロールに達する前のタンディッシュ内で合金溶湯が温度低下してしまい、回転ロールで急冷するという本来の目的が達成できない。更には、タンディッシュ内で凝固してしまうこともあり、品質上だけでなく安全上の問題も出てくる。よって、Ｗ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）、Ｍｏ（モリブデン）等の金属は使用できず、セラミックス系の材料に限定される。
【０００８】
希土類金属は反応性が高いため、条件２も必要条件であると考えられてきた。図１に酸化物の生成自由エネルギーを示す。この図から、希土類酸化物は非常に安定である。つまり、希土類金属の溶湯は他の金属酸化物を還元しやすいことが分かる。例えばＳｉＯ2（シリカ）をＮｄ磁石用のタンディッシュの材料として使うと、３ＳｉＯ2＋４Ｎｄ→３Ｓｉ＋２Ｎｄ2Ｏ3という反応が起こり、製造された合金薄帯中に必要成分であるＮｄが減り、不純物成分であるＳｉが増えてしまい、好ましくない。また、反応の進行でタンディッシュが侵食され、安全上の問題も発生すると予想される。
【０００９】
タンディッシュの材料として、この条件を完全に満たすには、希土類の酸化物を使うのが最もよい。しかし、希土類の酸化物は高価であるだけでなく、水酸化し易いという性質を持つため、水と混合してスラリーにして成型し、脱型、焼成というセラミックス製造の通常の工程で製造するのは困難である。
【００１０】
よって、希土類合金製造用のタンディッシュは水酸化し難くて、比較的反応性も低いＡｌ2Ｏ3（アルミナ）を使って製造されてきた。アルミナはセラミックスの中で最も一般的なものの一つなので、コストを低く押さえることが可能という利点もあり、その化学的性質だけでなく、経済性からも好まれてきた。
【００１１】
しかし、溶湯の接触による熱衝撃でタンディッシュが割れないようするため、また、タンディッシュ内で溶湯の温度が低下してしまうのを防ぐために、タンディッシュは予備加熱されている。
【００１２】
この場合、急速に予備加熱をすると、ヒータに近い部分は比較的早く高温になるのに対し、ヒータから遠い部分はなかなか温度が上昇しない。その温度差のために熱膨張差が生まれてしまい、タンディッシュが割れてしまう。これは小型炉でタンディッシュも小型であれば、あまり気にしなくてもいいが、大型炉になりタンディッシュも大型化すると、無視できない問題となってくる。予備加熱の昇温時間を遅くすることで、ある程度これを回避できるが、生産性で問題となってくる。そして、上記従来のアルミナにて形成されたタンディッシュは、かかる予備加熱における問題があった。
【００１３】
本発明の目的は、溶湯の接触による熱衝撃や、予備加熱時の部分的な温度差による熱膨張差で割れないストリップキャスト用タンディッシュ、希土類合金薄帯製造用ストリップキャスト装置、該タンディッシュを用いて得られる希土類合金薄帯の製造方法、及び希土類焼結磁石の製造方法を提供する。
【００１４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、溶融シリカの含有量７０重量％以上のセラミックスでタンディッシュを作ることで、大型化したタンディッシュでも溶湯の接触による熱衝撃や、予備加熱時の部分的な温度差による熱膨張差で割れず、希土類合金薄帯を安定して製造できることを見出した。
【００１５】
即ち、図２に一般的な耐火物の熱膨張率を示すが、アルミナは比較的熱膨張率が高いのに対して、溶融シリカ（溶融石英）は非常に熱膨張率が低いことが分かる。溶融シリカは所定の粒度にした非晶質のシリカ、又は非晶質のシリカと添加材を水と混合してスラリーにして成型し、脱型、焼成して作った低熱膨張率で低熱伝導率であるセラミックスである。このため、溶融シリカ製のタンディッシュは、溶湯の接触による熱衝撃で割れ難い。更に、急速に予備加熱をしてタンディッシュ内に温度差ができても、熱膨張が少ないためタンディッシュが割れることはない。
【００１６】
この場合、溶融シリカは
▲１▼希土類金属の溶湯と反応しやすい、
▲２▼約１２５０℃に軟化点があり、強度が低下する、
▲３▼熱膨張率が高いクリストバライトに約１４７０℃で結晶変態してしまう
といった理由で、これまでは添加材として若干量だけ使われることはあっても希土類磁石製造用のタンディッシュの素材として使われてこなかった。
【００１７】
確かに、溶融シリカは希土類金属の溶湯と反応しやすい。しかし、本発明者の検討によると、タンディッシュ上で希土類金属の溶湯と接触し反応した部分が、その反応によりできた化学的に安定な希土類酸化物となり、その希土類酸化物によって守られ、反応がそれ以上進行しない。つまり、反応の進行でタンディッシュが侵食されることはないことが分かった。
【００１８】
また、金属と比較してセラミックスである溶融シリカの軟化や結晶変態は、その速度が緩慢であり、軟化点に達したからといって、すぐに軟化するわけではないし、結晶変態温度に達したからといって、すぐに結晶変態するわけではない。しかも、溶融シリカはセラミックスの中でも熱伝導率の特に低いものの一つであるため、溶湯に接触している表面が軟化点に達しても、内部が軟化点に達するには、かなりの時間がかかってしまう。つまり、セラミックスゆえの軟化や結晶変態の進行速度の遅さと、熱伝導率の低さのため、バッチ処理をするストリップキャスト法用のタンディッシュに使用可能であることが分かったものである。
【００１９】
従って、本発明は、（１）溶解炉で溶融された希土類合金の溶湯を回転ロールで冷却して合金薄帯を製造するストリップキャスト法において、溶解炉と回転ロールとの間に設置して上記溶湯を回転ロールに供給するために用いるタンディッシュであって、溶融シリカの含有量７０重量％以上のセラミックスを用いてなることを特徴とするストリップキャスト用タンディッシュを提供する。この場合、このタンディッシュは、先端部にＢＮ含有量２０重量％以上のセラミックス製注入部を取り付けることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、
（２）希土類合金を溶融する溶解炉、この希土類合金の溶湯を冷却して合金薄帯を得るための回転ロール、及びこれら溶解炉と回転ロールとの間に設置され、上記溶解炉からの溶湯を回転ロールに供給するためのタンディッシュを具備する希土類合金薄帯製造用ストリップキャスト装置において、上記タンディッシュが（１）記載のタンディッシュであることを特徴とする希土類合金薄帯製造用ストリップキャスト装置、
（３）希土類合金を溶解炉にて溶融し、この希土類合金の溶湯をタンディッシュを介して所定速度で回転する回転ロールに供給し、この回転ロールで上記溶湯を冷却して合金薄帯を製造する希土類合金薄帯の製造方法において、上記タンディッシュが（１）記載のタンディッシュであることを特徴とする希土類合金薄帯の製造方法、
（４）この製造方法で得られた希土類合金薄帯を用いることを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法
を提供する。
【００２１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の希土類合金薄帯製造用ストリップキャスト装置は、図３に示したように、希土類合金を溶融する溶解炉１０、この希土類合金の溶湯１を冷却して合金薄帯２を得るための回転ロール２０、及びこれら溶解炉１０と回転ロール２０との間に設置され、上記溶解炉１０からの溶湯を回転ロール２０に供給するためのタンディッシュ３０を具備するものである。なお、溶解炉１０内での希土類合金の溶融は、溶解炉１０内の坩堝１２にて行われる。また、図３において、４０は製品（合金薄帯２）回収容器である。
【００２２】
ここで、図３に示したように、タンディッシュは所望の合金原料を溶解炉で溶融された溶湯を貯蔵するようにして流速をコントロールし、回転冷却ロールに溶湯を均一に供給する役割を持っており、特に形状の規定はないが、溶解炉から一定量ロールに供給することができる構造がよく、タンディッシュ内に流量をコントロールする当て板を設けてもよい。またタンディッシュ自体、予め予備加熱されていることが好ましく、その予備加熱温度は合金の組成によるが、８００〜１，５００℃である。
【００２３】
本発明において、上記タンディッシュは、溶融シリカ含有量が７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上のセラミックスを用いて形成されたものである。この場合、残部はジルコニア、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素等とすることができる。
【００２４】
本発明では、得られる合金の供給量に応じてタンディッシュ、ロール等を選択すればよいが、２００ｋｇ以上の合金の製造方法に対する構造をとることが好ましい。
【００２５】
また、回転ロールとタンディッシュの隙間は少ない方が望ましい。これは、隙間が大きすぎるとロール面とタンディッシュ先端部の間より湯漏れし、非常に危険であるからである。しかし、少なすぎるとロールを傷つけてしまうことがあるので、それを防ぐために、図３に示したようにタンディッシュの先端部に回転ロールより軟らかいＢＮ含有量２０重量％以上のセラミックスからなる注入部３２を取り付けてもよい。該セラミックスの場合は、ＢＮのほかにサイアロンやアルミナ等を併せた複合材料又は混合物を用いることができるが、好ましくはＢＮを３５重量％以上含有するセラミックスを用いることがよい。なお、回転ロールは銅又は銅含有量８０重量％以上の銅合金にて形成することが好ましい。
【００２６】
本発明によれば、希土類合金を溶解炉にて溶融し、この希土類合金の溶湯を上記溶融シリカを形成したタンディッシュを介して所定速度で回転する回転ロールに供給し、この回転ロールで上記溶湯を冷却するストリップキャスト法により希土類合金薄帯を製造することができるが、製造する希土類合金としては、特に焼結磁石、ボンド磁石等の磁石用に用いるものであり、希土類金属−遷移金属（例えばＳｍ−Ｃｏ系）、希土類金属−遷移金属−ホウ素合金（例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系）、希土類金属−遷移金属−窒素（例えばＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系）等の組成からなる合金に用いることがよく、特にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石用合金原料の製造方法に好適である。
【００２７】
本発明は、図３に示したように、ストリップキャスト法による製造方法で、上記の組成からなる合金材料を高周波溶解炉等を用いて溶湯化し、タンディッシュに溶湯を注ぎこみ、ロールに供給するものである。ロールは単ロールで薄帯を得ることが好ましい。
【００２８】
ロールの回転速度、出湯量等により得られる合金薄帯の平均厚さは異なるが、特に本発明では５０〜８００μｍ、更に好ましくは１５０〜５００μｍの厚さにすることがよい。この場合、回転ロールは、その周速を０．５〜１０ｍ／ｓｅｃ、特に１〜３ｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。
【００２９】
更に、得られた合金薄帯は、常法に従い、必要により粉砕し、磁場中成形・焼結して、焼結磁石等を製造することができるものである。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
組成式３０．５Ｎｄ−１．２Ｄｙ−１．０Ｂ−２．０Ｃｏ−０．２Ａｌ−６５．１Ｆｅ（各重量％）の組成になるように５００ｋｇを秤量し、１，５００℃まで加熱し溶解した。そして、１時間で１，２００℃まで予備加熱した純度９９．９重量％の溶融シリカで作られたタンディッシュを介して溶湯を１０分間で回転ロールに定量的に連続供給して冷却を行い、合金薄帯を製造した。タンディッシュと回転ロールの間の隙間は０．３ｍｍになるように設置し、回転ロールは周速２ｍ／ｓｅｃで回転させた。そうして製造された合金薄帯は平均厚さが約２５０μｍであった。
次に、これをピンミルにて平均粒径２００μｍに粗粉砕して、その後ジェットミルにて平均粒径４．５μｍに微粉砕を行った。得られた微粉末を１０ｋＯｅの磁場中で配向させながら、１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で加圧成型した。次にこの成型体を真空中で１，０５０℃で２時間焼結し、更にＡｒ雰囲気中で１時間時効熱処理を行い、焼結磁石とした。磁石の磁気特性をＢＨトレーサを用いて測定した結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例２］
溶融シリカの含有率８４．９重量％で、ジルコニアの含有率１５重量％であるセラミックスで作られたタンディッシュを使用する以外は実施例１と同じ条件で磁石を製造した。
【００３３】
［実施例３］
タンディッシュ先端部に純度９９重量％のＢＮ製注入部を取り付けた以外は実施例１と同じ条件で磁石を製造した。
【００３４】
実施例１〜３は、装置に異常が起こることなく安定して製造できた。また、合金薄帯の製造の前後でタンディッシュと回転ロールの間の位置関係はほとんど変わらなかった。製造した磁石の磁気特性を表１に示すが、磁気特性は安定している。
【００３５】
［比較例１］
純度９９．８重量％のアルミナで作られたタンディッシュを使用する以外は実施例１と同じ条件で磁石を製造した。
この場合、タンディッシュが割れてしまい、その割れた部分から溶湯が漏れ出してしまったので、安全確保のため、出湯開始から約１分半経過して約７５ｋｇを流した段階で出湯を中止した。漏れたときにタンディッシュと回転ロールの間の位置関係がずれてしまい、隙間が１．５ｍｍになっていた。できた合金薄帯を使って磁石を作ったが、磁気特性は低かった。
【００３６】
［比較例２］
純度９９．８重量％のアルミナで作られたタンディッシュを使用し、これを２時間かけて１，２００℃まで予備加熱した以外は実施例１と同じ条件で磁石を製造した。
この場合も、タンディッシュが割れてしまったが、割れの程度が小さかったので溶湯の漏れが少なく、全量を出湯できた。薄帯の製造終了後のタンディッシュと回転ロールの間の隙間は０．６ｍｍに広がっていた。磁石の磁気特性は実施例１〜３よりも低かった。
【００３７】
【表１】
0003801462.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、磁気特性の高い希土類磁石の製造用のストリップキャスト法による合金薄帯を異物の混入なく、磁石として製造することにより、磁気特性が安定した希土類磁石を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化物の生成自由エネルギーを示したグラフである。
【図２】耐火物の熱膨張率を示したグラフである。
【図３】本発明のストリップキャスト装置の一実施例を示す説明図である。
【符号の説明】
１  溶湯
２  合金薄帯
１０  溶解炉
１２  坩堝
２０  回転ロール
３０  タンディッシュ
３２  注入部
４０  製品回収容器
【図１】
0003801462.tif 000003
【図２】
0003801462.tif 000004
【図３】
0003801462.tif 000005