(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子と重合体微粒子を含有する現像剤において、
(1)該重合体微粒子が、（ａ）コア部が芳香族炭化水素系単量体とスチレンスルホン酸ナトリウムまたはカリウムとを水溶性アゾ系化合物を用いて共重合することにより得られた芳香族炭化水素系重合体により形成され、シェル部がフッ素化されていない（メタ）アクリル酸エステル系重合体により形成されたコア・シェル型構造を有し、かつ、（ｂ）ソープフリー乳化重合法により製造されたものであり、
(2)該重合体微粒子の重量平均粒径が０．００５〜５μｍで、かつ、トナー粒子の体積平均粒径よりも小さいものである
ことを特徴とする現像剤。
【請求項２】
（ａ）コア部が芳香族炭化水素系単量体とスチレンスルホン酸ナトリウムまたはカリウムとを水溶性アゾ系化合物を用いて共重合することにより得られた芳香族炭化水素系重合体により形成され、シェル部がフッ素化されていない（メタ）アクリル酸エステル系重合体により形成されたコア・シェル型構造を有し、かつ、（ｂ）ソープフリー乳化重合法により製造され、重量平均粒径が０．００５〜５μｍで、トナー粒子に混合して用いられる重合体微粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電潜像を現像するための現像剤に関し、さらに詳しくは、電子写真現像方法において、均一に強く負電荷に帯電し、特に現像剤の特性低下を防止した現像剤に関する。また、本願発明は、トナーの研磨剤として好適な重合体微粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法や静電記録法において、静電的潜像を可視化する現像剤としては、トナー粒子とキャリア粒子とからなる二成分系現像剤、及びトナー粒子のみからなる一成分系現像剤が知られている。
一般に、二成分系現像剤においては、トナー粒子とキャリア粒子との間の摩擦帯電によりトナー粒子に電荷を付与し、このトナー粒子により静電潜像を可視化している。一成分系現像剤においては、現像ロール上にトナー粒子の薄層を形成する過程で、トナー粒子と現像ロールとの間の摩擦帯電によりトナー粒子に電荷を付与し、このトナー粒子により静電潜像を可視化している。
【０００３】
トナー粒子には、優れた流動性と、安定した摩擦帯電性を有し、長期にわたって感光体上のカブリや画像濃度の低下などが発生せず、高品質の印字が可能であることが求められている。トナー粒子の流動性が悪いと、クリーニング不良になって感光体上に残留し、カブリを生じたり、トナーフィルミング現象が生じたりする。従来より、トナー粒子の流動性を改善するために、トナー粒子に、疎水性のシリカ、ポリテトラフルオロエチレン微粒子、ポリスチレン微粒子など、種々の無機微粒子や有機微粒子を混合した現像剤が使用されている。しかしながら、従来の無機微粒子あるいは有機微粒子は、帯電性、流動性、印字品質などを充分に満足させるものではなかった。
【０００４】
例えば、シリカは、平均粒径が５〜１００ｎｍとトナー粒子の平均粒径に比べて非常に小さく、しかも硬度が高いため、トナー粒子とキャリア粒子との間、あるいはトナー粒子と現像ロールとの間の摩擦により、容易にトナー粒子の表面に埋め込まれ、その結果、長期にわたって現像剤の帯電性、流動性等の特性を維持することが困難である。平均粒径が０．１〜２μｍ程度の無機微粒子をトナー粒子に混合した場合には、摩擦による無機微粒子のトナー粒子表面への埋め込みは生じ難いものの、トナー粒子表面に付着した無機微粒子により、感光体や現像ロールの表面が傷つけられ、印字品質が劣化してしまうという問題がある。
また、従来公知の無機微粒子や有機微粒子をトナー粒子に混合した現像剤は、トナー粒子の感光体表面への付着を防止し、クリーニング性を高めることができるものの、トナー粒子の摩擦帯電能が低下し、長期にわたって現像剤を使用した場合に、画像濃度の低下やカブリが発生するという問題があった。
【０００５】
従来、有機微粒子として、トナー粉末に、トナー粉末の平均粒径より小さい平均粒径を有するアクリル系重合体微粉末、アクリル／スチレン系共重合体微粉末などを混合した現像剤が提案されている（特開昭６０−１８６８５１号公報、特開昭６０−１８６８５２号公報、特開昭６０−１８６８５４号公報）。これらの重合体微粉末は、平均粒径が０．００５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍであり、これを混合した現像剤は、感光体や現像ロールを傷つけることなく、クリーニング不良を防ぎ、現像剤寿命を長くすることができるとされている。しかしながら、本発明者らの検討結果によれば、トナー粉末に、このような重合体微粉末を混合する方法は、現像剤への帯電付与能力については必ずしも満足の得られないことが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、トナー粒子に重合体微粒子を混合した現像剤であって、トナー粒子に対して帯電性を長期的に安定して付与し得る重合体微粒子を含有し、長期にわたって安定した流動性と帯電性を有する現像耐久性に優れた現像剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、トナー粒子の研磨剤として好適であって、前記の如き特性を有する現像剤を与えることができる重合体微粒子を提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、トナー粒子に重合体微粒子を混合した現像剤において、該重合体微粒子として、芳香族炭化水素系重合体により形成されたコア部（芯部）と、（メタ）アクリル酸エステル系重合体により形成されたシェル部（殻部）とを有するコア・シェル型構造を持ち、ソープフリー乳化重合法により得られた重合体微粒子を使用することにより、優れた流動性、クリーニング性を有すると共に、長期にわたって安定した帯電性と流動性を保持し、画像濃度の低下や感光体カブリの抑制された現像剤の得られることを見いだした。この重合体微粒子は、トナー粒子の研磨剤として作用させるためには、通常、トナー粒子より平均粒径が小さいものが使用される。
本発明で使用する重合体微粒子は、残存乳化剤が皆無であるため、帯電性の湿度依存性が小さいことに加えて、コア・シェル型構造に起因する高帯電性を有する。したがって、本発明の現像剤は、均一に強く負電荷に帯電し、特に現像剤の特性低下が防止されている。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、トナー粒子と重合体微粒子を含有する現像剤において、
(1)該重合体微粒子が、（ａ）コア部が芳香族炭化水素系単量体とスチレンスルホン酸ナトリウムまたはカリウムとを水溶性アゾ系化合物を用いて共重合することにより得られた芳香族炭化水素系重合体により形成され、シェル部がフッ素化されていない（メタ）アクリル酸エステル系重合体により形成されたコア・シェル型構造を有し、かつ、（ｂ）ソープフリー乳化重合法により製造されたものであり、
(2)該重合体微粒子の重量平均粒径が０．００５〜５μｍで、かつ、トナー粒子の体積平均粒径よりも小さいものである
ことを特徴とする現像剤が提供される。
また、本発明によれば、（ａ）コア部が芳香族炭化水素系単量体とスチレンスルホン酸ナトリウムまたはカリウムとを水溶性アゾ系化合物を用いて共重合することにより得られた芳香族炭化水素系重合体により形成され、シェル部がフッ素化されていない（メタ）アクリル酸エステル系重合体により形成されたコア・シェル型構造を有し、かつ、（ｂ）ソープフリー乳化重合法により製造され、重量平均粒径が０．００５〜５μｍで、トナー粒子に混合して用いられる重合体微粒子が提供される。
【０００８】
本発明によれば、以下の好ましい実施態様が提供される。
（１）重合体微粒子の重量平均粒径が０．００５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである前記現像剤。
（２）重合体微粒子のコア部が、芳香族炭化水素系単量体とスチレンスルホン酸ナトリウムまたはカリウムとを、ラジカル開始剤として水溶性アゾ系化合物を用いて共重合することにより得られたものである前記現像剤。
（３）スチレンスルホン酸ナトリウムまたはカリウムの使用割合が、芳香族炭化水素系単量体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である第（２）項記載の現像剤。
（４）重合体微粒子のコア部とシェル部の割合（重量割合）が、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０である前記現像剤。
（５）重合体微粒子の配合割合が、トナー粒子１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部である前記現像剤。
（６）トナー粒子の体積平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍである前記現像剤。
【０００９】
（７）重合体微粒子の重量平均粒径がトナー粒子の体積平均粒径よりも小さい前記現像剤。
（８）重量平均粒径が０．００５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである前記重合体微粒子。
（９）コア部が、芳香族炭化水素系単量体とスチレンスルホン酸ナトリウムまたはカリウムとを、ラジカル開始剤として水溶性アゾ系化合物を用いて共重合することにより得られたものである前記重合体微粒子。
（１０）スチレンスルホン酸ナトリウムまたはカリウムの使用割合が、芳香族炭化水素系単量体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である第（９）項記載の重合体微粒子。
（１１）コア部とシェル部の割合（重量割合）が５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０である前記重合体微粒子。
（１２）トナー粒子の研磨剤である前記重合体微粒子。
【００１０】
（１３）ソープフリー乳化重合法により、水溶性開始剤を用いて、先ず、芳香族炭化水素系単量体とスチレンスルホン酸ナトリウムまたはカリウムとを共重合させて、重合転化率を９０％以上とし、次いで、反応系に（メタ）アクリル酸エステル系単量体を添加して重合反応を継続させることを特徴とする（ａ）コア部が芳香族炭化水素系重合体により、シェル部が（メタ）アクリル酸エステル系重合体により形成されたコア・シェル型構造を有する重合体微粒子の製造方法。
（１４）水溶性開始剤が水溶性アゾ系化合物である前記製造方法。
（１５）スチレンスルホン酸ナトリウムまたはカリウムを、芳香族炭化水素系単量体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の割合で使用する前記製造方法。
（１６）モノマー濃度が３〜５０重量％で、反応温度が５〜９５℃の条件で反応させる前記製造方法。
（１７）コア部とシェル部の割合（重量割合）を、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０とする前記製造方法。
（１８）重合体微粒子の重量平均粒径を０．００５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍとする前記製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明で使用する重合体微粒子は、特定のコア・シェル型構造を有するものである。本発明者らは、理由は定かではないものの、重合体微粒子がコア・シェル型構造を有し、コア部とシェル部が異なる誘電率を持つ場合に、該重合体微粒子の持つ帯電量が高まり、トナー粒子と混合すると、帯電性が長期的に安定した現像剤の得られることを見いだした。
重合体微粒子の芳香族炭化水素系重合体から形成されるコア部に使用される芳香族炭化水素系単量体（コア用単量体）としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
重合体微粒子の（メタ）アクリル酸エステル系重合体から形成されるシェル部に使用される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（シェル用単量体）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。
【００１２】
本発明では、ソープフリー乳化重合法により、コア・シェル型構造の重合体微粒子を製造する。通常の乳化重合法では、乳化剤が使用される。すなわち、一般の乳化重合法では、水または媒体に不溶であるモノマーを界面活性剤（乳化剤）を用いて乳化させ、水などの媒体に可溶な開始剤で重合させている。例えば、スチレンなどの疎水性モノマーを水中に乳化させるには、乳化剤として、高級アルコールの硫酸塩、アルキルスルホン酸塩のアニオン活性剤やポリエチレンオキシドのアルキルエーテルの非イオン活性剤などが用いられる。開始剤としては、水溶性の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、あるいはレドックス開始剤などが用いられる。
ソープフリー乳化重合法では、乳化剤を使用せずに、例えば、反応性乳化剤を用いたり、親水性モノマーの過硫酸塩系開始剤を用いたり、イオン性または非イオン性の水溶性モノマーを共重合させたり、水溶性ポリマーやオリゴマーを共存させたり、分解型乳化剤を用いたり、あるいは架橋型乳化剤を用いるなどの方法を採用している。これらのソープフリー乳化重合法は、当業界に周知の方法であり、本発明では、特定の方法に限定されない。
【００１３】
本発明では、コア部を形成する芳香族炭化水素系重合体のソープフリー乳化重合において、芳香族炭化水素系単量体と共に、スチレンスルホン酸ナトリウムまたはカリウムを存在させる。ソープフリー乳化重合法により重合を行うに際し、粒子のコロイド的安定性を確保するには、電気的斥力を付与させるために、何らかの電荷付与剤が必要となるが、この電荷付与剤としてスチレンスルホン酸ナトリウムまたはカリウムを使用する。スチレンスルホン酸ナトリウムまたはカリウムは、芳香族炭化水素系単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の割合で使用することが望ましい。
本発明では、水溶性開始剤として、水溶性アゾ触媒を用いる。水溶性アゾ触媒としては、例えば、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等のアゾ系化合物を挙げることができる。
重合条件は、通常のソープフリー乳化重合法の条件を採用することができる。モノマー濃度は、通常、３〜５０重量％、好ましくは、５〜２０重量％である。反応温度は、通常、５〜９５℃である。
【００１４】
コア・シェル型構造の重合体微粒子を得るには、例えば、コア用の単量体を重合させた後、シェル用単量体を反応途中に添加し、シェル重合体を生成させる方法、シェル重合体を反応途中に相分離させてコア・シェル型構造を作る方法などがあるが、単量体の選択の幅が広いのは、コア用単量体の反応途中にシェル用単量体を添加する方法である。添加の方法は、一括添加法、逐次添加法のどちらでもよい。完全なコア・シェル型構造を作るため、コア部の重合転化率が９０％以上がシェル用単量体の添加時期として好ましい。
ソープフリー重合法により得られた重合体微粒子は、必要に応じて、限外ろ過やセラミックスフィルター等の膜ろ過、遠心分離等により、精製することが好ましい。重合体微粒子をトナー粒子に添加するには、重合後の後処理として、粉体化を行うことが好ましい。そのために、市販の乾燥機を使用することができる。市販の乾燥機としては、例えば、連続瞬間気流式乾燥機（フラッシュジェットドライヤー、セイシン企業製）を挙げることができる。
コア部とシェル部の割合（重量割合）は、通常、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。この割合の範囲外であると、実質的にコア・シェル型構造による効果が小さくなり、所期の目的を達成することが困難となる。また、コア部に芳香族炭化水素系重合体、シェル部に（メタ）アクリル酸エステル系重合体を配置することにより、強く負電荷に帯電した重合体微粒子を得ることができる。
【００１５】
本発明で得られる重合体微粒子は、
（１）完全な球形粒子であること、
（２）粒径分布の著しく狭い粒子であること、
（３）適当かつ所望の粒径を有すること、
（４）残存乳化剤が皆無であるため、帯電性の湿度依存が小さいこと、
等の利点に加えて、コア・シェル型構造に起因する高帯電性を持つ。そのため、トナー粒子に混合した場合、トナー粒子の帯電性を長期的に安定して保持することができ、現像耐久性の優れた現像剤が得られる。
本発明のコア・シェル型構造の重合体微粒子は、トナー粒子の研磨剤として使用する場合、平均粒径がトナー粒子の平均粒径よりも小さいことが必要である。重合体微粒子の重量平均粒径は、通常、０．００５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。重合体微粒子の重量平均粒径が大きすぎる場合には、トナー粒子への付着性が弱く、重合体微粒子のトナー粒子からの離脱が生じ、現像剤の現像耐久性が不十分となり易い。逆に、重合体微粒子の重量平均粒径が小さすぎると、理由は定かではないものの、重合体微粒子の帯電性が低下し、現像剤の耐久性が低下することがある。重合体微粒子の重量平均粒径は、光散乱法により測定した値である。
【００１６】
本発明の現像剤は、トナー粒子１００重量部に対して、重合体微粒子を、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部の割合で混合することにより得ることができる。この割合が小さすぎると、重合体微粒子の配合による効果が小さく、過大であっても、効果が飽和する。本発明の重合体微粒子は、所望により、疎水性シリカ等の他の添加剤と併用することができる。
トナー粒子としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的なトナー粒子としては、結着樹脂として、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いたものを挙げることができる。トナー粒子としては、着色剤や磁性材料などを含有するものを用いることができる。トナー粒子には、パラフィン、ワックスなどの各種添加剤を配合してもよい。トナー粒子の体積平均粒径は、通常、１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍである。トナー粒子の平均粒径を体積平均粒径として測定する理由は、トナー粒子が磁性粉などの比重の大きな添加剤を含有する場合、重量平均粒径では実際の平均粒径を反映しなくなる場合があるためである。トナー粒子の体積平均粒径は、コールターカウンター法により測定した値である。
本発明の現像剤は、一成分系現像剤として、あるいは二成分系現像剤として使用することができる。また、本発明の現像剤を適用するための電子写真現像装置や感光体の種類、クリーニング方法などは、特に限定されない。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
物性の評価方法は、以下のとおりである。
（１）画像濃度（ＩＤ）の測定法
画像濃度（ＩＤ）の評価は、マクベス反射濃度計を用い、「黒べた部」を測定することにより行った。
（２）ブローオフ帯電量の測定法
重合体微粒子の帯電量は、パウダーテック（株）社製キャリヤー（ＴＥＦＶ１５０／２５０）５９．７ｇと重合体微粒子０．３ｇを秤量し、容積２００ｃｃのＳＵＳ製ポットに入れ、３０分間、１５０回転／分の回転により摩擦帯電させ、東芝ケミカル社製ブローオフメーターで、窒素ガス１ｋｇ／ｃｍ2の圧力でブローオフし、帯電量を測定した。
（３）感光体カブリの測定法
感光体上のカブリトナー粒子を透明粘着テープで採取し、白紙上に張り付け、光反射率Ｒｆを測定した。一方、白紙上に透明粘着テープだけを張り付けて、光反射率Ｒｂを測定した。光反射率は、白色度計（日本電色工業（株）製ＮＤＷ−１Ｄ）を用いて測定した。感光体カブリ（ＢＧ）は、次式により求めた。
ＢＧ＝Ｒｂ−Ｒｆ
【００１８】
［実施例１］重合体微粒子Ａ
攪拌機、還流冷却管、温度計、分液ロートを取り付けた３Ｌの四ツ口フラスコに、イオン交換水２０００ｇ、スチレン２０ｇ、及びスチレンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを加えて、撹拌した。次いで、この混合液を８０℃に加温した後、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］の１％溶液３００ｇを分液ロートよりフラスコ内に添加し、反応を開始した。イオン交換水２０ｇを分液ロートに添加し、分液ロートを洗浄した。反応を７時間行った段階で、重量法により重合転化率を測定したところ、９８％に到達していた。次に、分液ロート中にメチルメタクリレート１８０ｇを仕込み、１５分間かけて反応液中に滴下した。その後、３時間反応を続けたところ、反応転化率は、９７％に到達していた。このようにして、コア・シェル型構造の重合体微粒子を得た。重合体微粒子の粒子径を光散乱法（大塚電子製ＬＰＡ３０００／３１００）により求めたところ、重量平均粒径が４５０ｎｍで、数平均粒径が４４０ｎｍであった。
この重合体微粒子を限外膜ろ過（旭化成製ＵＦモジュールＡＣＶ−３０５０）により、水相の電気伝導度が５０μＳになるまで精製処理を行った。その後、ロータリーエバポレーターにて水を蒸発させた後、５０℃の真空乾燥機中で１昼夜乾燥させた。その後、乳鉢にて重合体微粒子を１次粒子にまで解砕した。このようにして、コア・シェル型構造の重合体微粒子Ａを調製した。
【００１９】
［実施例２］重合体微粒子Ｂ
攪拌機、還流冷却管、温度計、分液ロートを取り付けた３Ｌの四ツ口フラスコに、イオン交換水２０００ｇ、スチレン６０ｇ、及びスチレンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを加えて、撹拌した。次いで、この混合液を８０℃に加温した後、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］の１％溶液３００ｇを分液ロートよりフラスコ内に添加し、反応を開始した。イオン交換水２０ｇを分液ロートに添加し、分液ロートを洗浄した。反応を７時間行った段階で、重量法により重合転化率を測定したところ、９７％に到達していた。次に、分液ロート中にメチルメタクリレート１４０ｇを仕込み、１５分間かけて反応液中に滴下した。その後、３時間反応を続けたところ、反応転化率は、９７％に到達していた。このようにして、コア・シェル型構造の重合体微粒子を得た。重合体微粒子の粒子径を光散乱法（大塚電子製ＬＰＡ３０００／３１００）により求めたところ、重量平均粒径が４４０ｎｍで、数平均粒径が４３０ｎｍであった。
この重合体微粒子を限外膜ろ過（旭化成製ＵＦモジュールＡＣＶ−３０５０）により、水相の電気伝導度が５０μＳになるまで精製処理を行った。その後、ロータリーエバポレーターにて水を蒸発させた後、５０℃の真空乾燥機中で１昼夜乾燥させた。その後、乳鉢にて重合体微粒子を１次粒子にまで解砕した。このようにして、コア・シェル型構造の重合体微粒子Ｂを調製した。
【００２０】
［実施例３］重合体微粒子Ｃ
攪拌機、還流冷却管、温度計、分液ロートを取り付けた３Ｌの四ツ口フラスコに、イオン交換水２０００ｇ、スチレン１００ｇ、及びスチレンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを加えて、撹拌した。次いで、この混合液を８０℃に加温した後、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］の１％溶液３００ｇを分液ロートよりフラスコ内に添加し、反応を開始した。イオン交換水２０ｇを分液ロートに添加し、分液ロートを洗浄した。反応を７時間行った段階で、重量法により重合転化率を測定したところ、９６％に到達していた。次に、分液ロート中にメチルメタクリレート１００ｇを仕込み、１５分間かけて反応液中に滴下した。その後、３時間反応を続けたところ、反応転化率は、９７％に到達していた。このようにして、コア・シェル型構造の重合体微粒子を得た。重合体微粒子の粒子径を光散乱法（大塚電子製ＬＰＡ３０００／３１００）により求めたところ、重量平均粒径が４７０ｎｍで、数平均粒径が４６０ｎｍであった。
この重合体微粒子を限外膜ろ過（旭化成製ＵＦモジュールＡＣＶ−３０５０）により、水相の電気伝導度が５０μＳになるまで精製処理を行った。その後、ロータリーエバポレーターにて水を蒸発させた後、５０℃の真空乾燥機中で１昼夜乾燥させた。その後、乳鉢にて重合体微粒子を１次粒子にまで解砕した。このようにして、コア・シェル型構造の重合体微粒子Ｃを調製した。
【００２１】
［比較例１］重合体微粒子Ｄ
攪拌機、還流冷却管、温度計、分液ロートを取り付けた３Ｌの四ツ口フラスコに、イオン交換水２０００ｇ、及びスチレン２００ｇを加えて、撹拌した。次いで、この混合液を８０℃に加温した後、１％過硫酸カリウム（和光純薬製）溶液１００ｇを分液ロートよりフラスコ内に添加し、反応を開始した。反応を７時間行った段階で、重量法により重合転化率を測定したところ、９８％に到達していた。このようにして得られた重合体微粒子の粒子径を光散乱法（大塚電子製ＬＰＡ３０００／３１００）により求めたところ、重量平均粒径が４６０ｎｍで、数平均粒径が４２０ｎｍであった。
この重合体微粒子を限外膜ろ過（旭化成製ＵＦモジュールＡＣＶ−３０５０）により、水相の電気伝導度が５０μＳになるまで精製処理を行った。次いで、ロータリーエバポレーターにて水を蒸発させた後、５０℃の真空乾燥機中で１昼夜乾燥させた。その後、乳鉢にて重合体微粒子を１次粒子まで解砕した。このようにして、ポリスチレンからなる重合体微粒子Ｄを調製した。
【００２２】
［比較例２］重合体微粒子Ｅ
攪拌機、還流冷却管、温度計、分液ロートを取り付けた３Ｌの四ツ口フラスコに、イオン交換水２０００ｇ、及びメチルメタクリレート２００ｇを加えて、撹拌した。次いで、この混合液を８０℃に加温した後、１％過硫酸カリウム（和光純薬製）溶液１００ｇを分液ロートよりフラスコ内に添加し、反応を開始した。反応を７時間行った段階で、重量法により重合転化率を測定したところ、９８％に到達していた。このようにして得られた重合体微粒子の粒子径を光散乱法（大塚電子製ＬＰＡ３０００／３１００）により求めたところ、重量平均粒径が４１０ｎｍで、数平均粒径が４００ｎｍであった。
この重合体微粒子を限外膜ろ過（旭化成製ＵＦモジュールＡＣＶ−３０５０）により、水相の電気伝導度が５０μＳになるまで精製処理を行った。次いで、ロータリーエバポレーターにて水を蒸発させた後、５０℃の真空乾燥機中で１昼夜乾燥させた。その後、乳鉢にて重合体微粒子を１次粒子まで解砕した。このようにして、ポリメチルメタクリレートからなる重合体微粒子Ｅを調製した。
【００２３】
［比較例３］重合体微粒子Ｆ
攪拌機、還流冷却管、温度計、分液ロートを取り付けた３Ｌの四ツ口フラスコに、イオン交換水２０００ｇ、スチレン２０ｇ、及びメチルメタクリレート１８０ｇを加えて、撹拌した。次いで、この混合液を８０℃に加温した後、１％過硫酸カリウム（和光純薬製）溶液１００ｇを分液ロートよりフラスコ内に添加し、反応を開始した。反応を７時間行った段階で、重量法により重合転化率を測定したところ、９８％に到達していた。このようにして得られた重合体微粒子の粒子径を光散乱法（大塚電子製ＬＰＡ３０００／３１００）により求めたところ、重量平均粒径が４４０ｎｍで、数平均粒子形が４２０ｎｍであった。
この重合体微粒子を限外膜ろ過（旭化成製ＵＦモジュールＡＣＶ−３０５０）により、水相の電気伝導度が５０μＳになるまで精製処理を行った。次いで、ロータリーエバポレーターにて水を蒸発させた後、５０℃の真空乾燥機中で１昼夜乾燥させた。その後、乳鉢にて重合体微粒子を１次粒子まで解砕した。このようにして、重合体微粒子Ｆを調製した。
【００２４】
［実施例４］現像剤の製造例１
＜トナー粒子の製造＞
スチレン７０重量部、メタクリル酸ブチル３０重量部、カーボンブラック（商品名プリンテックス１５０Ｔ、デグサ社製）８重量部、Ｃｒ系染料（商品名ボントロンＳ−３４、オリエント化学工業社製）０．５重量部、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２重量部を、室温でボールミルを用いて分散し、均一混合液を得た。この混合液を、りん酸カルシウム５重量部を微細に分散させた蒸留水３５０部中に添加し、分散液を得た。
上記分散液を、ｐＨ９以上の条件下にローターステーター型ホモミキサーにより高剪断撹拌を行い、単量体を含む混合液を水相中に微細な液滴として分散させた。次に、この水分散液を、撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管を装着した１Ｌの４つ口フラスコに入れ、６５℃で４時間、撹拌下に重合を行った。
このようにして得られた重合体の分散液を、酸洗浄、水洗浄を十分に行ったあと、分離、乾燥し、着色粒子であるトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子のコールターカウンター法（コールター社製コールターカウンターＴＡ−ＩＩ）により測定した体積平均粒径は、６．８μｍであった。
＜現像剤の製造＞
トナー粒子１００重量部に、実施例１で調製したコア・シェル型構造の重合体微粒子Ａを０．３重量部と、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理を行ったシリカ微粒子１．０重量部とを加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、現像剤を得た。
＜評価＞
市販の電子写真方式のプリンタにより、上記で得た現像剤を用いて２００００枚の印字を行ったところ、初期から印字品質を保ち、良好な結果を得た。
【００２５】
［実施例５］現像剤の製造例２
＜現像剤の製造＞
実施例４で得られたトナー粒子１００重量部に、実施例２で調製したコア・シェル型構造の重合体微粒子Ｂを０．３重量部と、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理を行ったシリカ微粒子１．０重量部とを加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、現像剤を得た。
＜評価＞
市販の電子写真方式のプリンタにより、上記で得た現像剤を用いて２００００枚の印字を行ったところ、初期から印字品質を保ち、良好な結果を得た。
【００２６】
［実施例６］現像剤の製造例３
＜現像剤の製造＞
実施例４で得られたトナー粒子１００重量部に、実施例３で調製したコア・シェル型構造の重合体微粒子Ｃを０．３重量部と、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理を行ったシリカ微粒子１．０重量部とを加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、現像剤を得た。
＜評価＞
市販の電子写真方式のプリンタにより、上記で得た現像剤を用いて２００００枚の印字を行ったところ、初期から印字品質を保ち、良好な結果を得た。
【００２７】
［比較例４］現像剤の製造例４
＜現像剤の製造＞
実施例４で得られたトナー粒子１００重量部に、比較例１で調製した重合体微粒子Ｄを０．３重量部と、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理を行ったシリカ微粒子１．０重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、現像剤を得た。
＜評価＞
市販の電子写真方式のプリンタにより、上記で得た現像剤を用いて２００００枚の印字を行ったところ、初期の感光体上のカブリが多く、印字を重ねると更にカブリが増加し、使用に耐えるものではなかった。
【００２８】
［比較例５］現像剤の製造例５
＜現像剤の製造＞
実施例４で得られたトナー粒子１００重量部に、比較例２で調製した重合体微粒子Ｅを０．３重量部と、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理を行ったシリカ微粒子１．０重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、現像剤を得た。
＜評価＞
市販の電子写真方式のプリンタにより、上記で得た現像剤を用いて２００００枚の印字を行ったところ、初期の印字品質は良好であったが、印字を重ねるとともにカブリが増加した。
【００２９】
［比較例６］現像剤の製造例６
＜現像剤の製造＞
実施例４で得られたトナー粒子１００重量部に、比較例３で調製した重合体微粒子Ｆを０．３重量部と、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理を行ったシリカ微粒子１．０重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、現像剤を得た。
＜評価＞
市販の電子写真方式のプリンタにより、上記で得た現像剤を用いて２００００枚の印字を行ったところ、初期から感光体上のカブリが多く、印字を重ねると更にカブリが増加し使用に耐えるものではなかった。
以上の結果を表１にまとめて表示する。
【００３０】
【表１】
0003789522.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、現像剤の帯電性が長期的に安定に保持でき、感光体カブリの増加しない、現像耐久性に優れた現像剤が提供される。本発明の現像剤は、トナー粒子に対して帯電性を長期的に安定して付与し得る重合体微粒子を含有し、長期にわたって安定した流動性と帯電性を示す。本発明の現像剤は、感光体を傷つけにくく、トナーのフィルミング現象が抑制され、クリーニング性にも優れている。また、本発明によれば、トナー粒子の研磨剤として好適なコア・シェル型構造を有する重合体微粒子が提供される。