(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−シアノアクリレートの使用に先立ってそれに混合するための内添型硬化剤であって、該内添型硬化剤が、
２−シアノアクリレートと相溶性を有する可塑剤(a1)またはこれと溶剤(a2)からなる媒体(A) 中にアニオン重合促進剤(B) を混合した組成物からなること、および、
その組成物に占める前記アニオン重合促進剤(B) の割合が 0.001〜１０重量％であること、
を特徴とする２−シアノアクリレート用の硬化剤。
【請求項２】
２−シアノアクリレートの使用に先立ってそれに請求項１の内添型硬化剤を混合し、ついでその内添型硬化剤を混合した２−シアノアクリレートを使用に供することを特徴とする硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−シアノアクリレートの使用に先立ってそれに混合するための内添型硬化剤に関するものである。また、その内添型硬化剤を用いた硬化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２−シアノアクリレートを主剤とする瞬間接着剤は、速硬化性を有するので、工業用、家庭用の接着剤として広く普及している。２−シアノアクリレートは、接着剤としての使い方のほか、コーティング剤や充填剤としての使い方（ただし薄膜状で）をするときもある。
【０００３】
２−シアノアクリレートを対象物に適用するときには、対象物が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなどの非極性の材料であると、所期の接着力が得られない傾向がある。このような場合には、予め対象物表面を無機塩基性物質、有機塩基性物質、有機金属化合物、亜リン酸エステル、ジアザビシクロ化合物などを易揮発性の溶剤に溶解したプライマーで処理しておき、プライマーが乾いてから、その処理面に２−シアノアクリレートを適用することがなされる。
【０００４】
２−シアノアクリレートのプライマーについての出願をいくつかあげると、本出願人の出願にかかる特開昭６２−１８４８５号公報には、２，４−ルチジン、３，４−ルチジン、６−アミノ−２−ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジンおよび１−ビニルイミダゾールよりなる群から選ばれた化合物またはその溶剤溶液からなる２−シアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマーが示されている。同じく本出願人の出願にかかる特開昭６２−１８４８６号公報には、４−ビニルピリジンを必須成分とし、β−ピコリンまたは／および３，４−ルチジンを任意成分として含む化合物またはその溶剤溶液からなる２−シアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマーが示されている。これらの公報には、それらの出願に先立って提案されているプライマーについても種々の紹介がなされている。
【０００５】
本出願人の出願にかかる特開平６−５７２１８号公報には、トリアルキルアミン、殊にトリラウリルアミンを有効成分とする２−シアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマーが示されている。この公報にも、その出願に先立って提案されているプライマーについて種々の紹介がなされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
２−シアノアクリレートは、主として空気中の水分によりアニオン重合が開始して硬化を始めるものであるため、これを接着剤として使ったり、コーティング剤や充填剤として使ったりする場合、薄膜状になるようにして対象物に適用しないと、表面は硬化しても内部は容易には硬化しなかったり、長時間かけて最終的には硬化させても、強度が出なかったりする。しかも、たとえば接着に際しはみ出た部分のように厚く硬化の遅い部分は、白化現象を起こしやすい。この白化現象は、モノマーである２−シアノアクリレートが適用個所周りの空気中に揮発して空気中の水分により硬化し、適用個所に降り積もるためである。
【０００７】
そのため２−シアノアクリレートは、接着層の厚い接着、一定以上の厚みを有する成形物の製造、空隙の巾の大きい個所への充填、パテ状での厚膜の適用、対象物品の厚膜の被覆というような使い方をすることが困難であった。このような使い方は、２−シアノアクリレートにはもともと向いていないのである。
【０００８】
しかしながら、２−シアノアクリレートの速硬化性、２−シアノアクリレート硬化物の透明性や硬度は魅力であり、もし２−シアノアクリレートを厚膜または厚手であっても迅速に硬化させることができれば、今まで適用しえなかった用途への展開が可能となる。
【０００９】
そこで本発明者らは、厚膜または厚手の２−シアノアクリレート硬化物を得るときに従来のプライマー方式を採用することを考え、対象物表面をプライマーで処理しておき、プライマーが乾いてから、その処理面に２−シアノアクリレートを適用することにつき検討を行ったが、プライマー処理面と接触する界面および空気と接触する表面のみが迅速に硬化するだけで、内部までは容易には硬化しないという問題に直面した。
【００１０】
また本発明者らは、厚膜に塗布した２−シアノアクリレート未硬化物の上から従来のプライマーを塗布することについても検討を行ったが、厚膜の表面のみが迅速に硬化するだけで、厚膜の内部は容易には硬化しなかった。
【００１１】
さらに本発明者らは、２−シアノアクリレートにアミン系化合物などのアニオン重合促進剤をそのままあるいは溶剤に溶解した形で少量添加することについても検討したが、可使時間がとりずらく、実用性を有するものを得ることが困難であった。
【００１２】
本発明は、このような背景下において、２−シアノアクリレートを厚膜または厚手で適用しても、内部まですみやかに硬化させることができ、白化現象も有効に抑制することのできる硬化剤を提供すること、およびその硬化剤を用いた２−シアノアクリレートの硬化方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
〈本発明の硬化剤／内添型硬化剤〉
本発明の２−シアノアクリレート用の硬化剤は、２−シアノアクリレートの使用に先立ってそれに混合するための内添型硬化剤であって、該内添型硬化剤が、
２−シアノアクリレートと相溶性を有する可塑剤(a1)またはこれと溶剤(a2)からなる媒体(A) 中にアニオン重合促進剤(B) を混合した組成物からなること、および、
その組成物に占める前記アニオン重合促進剤(B) の割合が 0.001〜１０重量％であること、
を特徴とするものである。
【００１４】
〈本発明の硬化方法〉
本発明の硬化方法は、２−シアノアクリレートの使用に先立ってそれに上記の内添型硬化剤を混合し、ついでその内添型硬化剤を混合した２−シアノアクリレートを使用に供することを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１６】
〈２−シアノアクリレート〉
２−シアノアクリレートとしては、アルキル  ２−シアノアクリレート、シクロアルキル  ２−シアノアクリレート、アルコキシアルキル  ２−シアノアクリレート、アルケニル  ２−シアノアクリレート、アルキニル  ２−シアノアクリレートなどが用いられる。このうち、アルキル  ２−シアノアクリレートの例は、メチル  ２−シアノアクリレート、エチル  ２−シアノアクリレート、各種プロピル  ２−シアノアクリレート、各種ブチル  ２−シアノアクリレート、各種ペンチル  ２−シアノアクリレート、各種ヘキシル  ２−シアノアクリレート、各種オクチル  ２−シアノアクリレートなどであり、アルコキシアルキル  ２−シアノアクリレートの例は、エトキシエチル  ２−シアノアクリレート、メトキシエチル  ２−シアノアクリレート、メトキシイソプロピル  ２−シアノアクリレートなどである。
【００１７】
２−シアノアクリレートは、必要に応じ、重合防止剤、安定剤、増粘剤、耐熱性付与剤、可塑剤、着色剤、チクソトロピー性改善剤、ｐＨ調整剤、エチレンカーボネート、有機溶剤、フィラー、ポリマー類などを含んでいてもよい。
【００１８】
〈内添型硬化剤〉
本発明の内添型硬化剤は、２−シアノアクリレートと相溶性を有する可塑剤(a1)またはこれと溶剤(a2)からなる媒体(A) 中にアニオン重合促進剤(B) を混合した組成物からなる。
【００１９】
ここで可塑剤(a1)としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート、ブチルベンゾイルフタレート等のフタル酸エステル；ブチルベンジルホスフェート、ジブチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル；トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等の含ハロゲンリン酸エステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート等のセバシン酸エステル；ジプロピレングリコールジベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、グリセリントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート等の安息香酸エステル；をはじめ、２−シアノアクリレートと相溶性を有する可塑剤が用いられる。
【００２０】
溶剤(a2)としては、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル等）、エーテル（ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル等）、含ハロゲン溶剤（メチレンクロライド、パークロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、メチルクロロホルム、四塩化炭素等）、セロソルブ（メチルセロソルブ、セロソルブアセテート等）、含窒素溶剤（ニトロメタン、ニトロエタン等）、含窒素溶剤をはじめ、２−シアノアクリレートとは反応せず、かつ２−シアノアクリレートと相溶性を有する溶剤が用いられる。
【００２１】
媒体(A) は、可使時間が許容限度を越えて短くなることを防止しかつ硬化後の体積収縮を少なくするために、可塑剤(a1)のみを用いるか、可塑剤(a1)と溶剤(a2)とを併用する。
【００２２】
アニオン重合促進剤(B) としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性物質；有機塩基性物質（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、トリクロルアセトアミド、コハク酸イミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリラウリルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピロリン、ジメチルベンジルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ルチジン、ピコリン、６−アミノ−２−ピコリン、ピリジン、２−ビニルピリジン、２，６−ジクロルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジアミノフェニルメタン等の有機塩基性物質；アルミニウムsec-ブトキシジイソプロピレート等の有機金属化合物；ビス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のホスファイト化合物；亜リン酸エステル；有機ホスフィン化合物；ジアザビシクロ化合物；アルデヒドアニリン化合物；ホスフェートまたはホスファイト含有有機チタン化合物；などがあげられる。
【００２３】
媒体(A) 中にアニオン重合促進剤(B) を混合した組成物に占めるアニオン重合促進剤(B) の割合は、 0.001〜１０重量％に設定される。好ましい範囲は0.01〜５重量％程度である。その割合が余りに小さいときは、必要な硬化促進性を得るために多量に２−シアノアクリレートに混合しなければならないので、２−シアノアクリレート硬化物の物性が変化し、一方その割合が余りに大きいときは、２−シアノアクリレートに混合するときの内添量のコントロールが難しくなる。
【００２４】
〈硬化方法〉
上記の内添型硬化剤は、２−シアノアクリレートの使用に先立ってそれに混合され、ついでその内添型硬化剤を混合した２−シアノアクリレートを使用に供する。混合から使用に至るまでの可使時間は、２−シアノアクリレートの種類や、アニオン重合促進剤(B) の種類および量によっても異なるが、たとえば、数１０秒から２時間程度に調節される。
【００２５】
２−シアノアクリレート１００重量部に対する内添型硬化剤の混合割合は、組成物（媒体(A) ＋アニオン重合促進剤(B) ）基準で、0.01〜２０重量部、殊に 0.1〜５重量部とするのが適当であり、アニオン重合促進剤(B) 基準では、0.0001〜３重量部、殊に 0.001〜１重量部とするのが適当である。組成物またはアニオン重合促進剤(B) の割合が余りに小さいときは２−シアノアクリレートの硬化を促進させる作用が不足し、一方その割合が余りに大きときは２−シアノアクリレートに混合したときの可使時間が極端に短くなって実用性を欠くようになる。
【００２６】
〈作用〉
本発明の硬化剤にあっては、アニオン重合促進剤(B) はもとより、媒体(A) のうちの可塑剤(a1)も重要な役割を果たしている。すなわち、アニオン重合促進剤(B) は媒体(A) （可塑剤(a1)またはこれと溶剤(a2)）で保護された状態で２−シアノアクリレートに混合されるので混合後の可使時間が確保される。
【００２７】
本発明の硬化剤を用いて上記の方法による硬化方法を実施すれば、２−シアノアクリレートを厚膜または厚手で適用しても、内部まですみやかに硬化させることができ、白化現象も有効に抑制することができる。低温条件下でも全体が硬化する。そのため、２−シアノアクリレートを、従来は期待しえなかった次に例示するような使い方をすることが可能となる。
【００２８】
（イ）２−シアノアクリレートの特徴である高硬度、透明度、耐薬品性を生かした厚手ないし立体の成形物
２−シアノアクリレートが低粘度であるため気泡が入りにくく、注型またはそれに準じた方法により任意の形状の成形物を得ることができる。高硬度を利用して、高価なオーダー部品や緊急補修部品などを製造できる。透明度を生かした装飾品も好ましく、また硬化物の屈折率はガラスの屈折率に近いので、従来ガラスが用いられていた部品にも好適に利用できる。
【００２９】
（ロ）補修剤、補強剤、注入剤
着色、切削可能なタイプとすることにより、フローリングなど様々な穴埋め補修ができる。通常の２−シアノアクリレートでは硬化しないような大き目の穴や、従来のプライマー方式で、２−シアノアクリレートが入口で硬化して入らないような穴であっても、適用可能である。空隙の巾の大きいクラック等の部位への充填も可能である。
【００３０】
（ハ）接着剤
従来は不可能であった接着層の厚い接着も可能である。
【００３１】
（ニ）パテ
パテ状での厚膜の適用が可能である。
【００３２】
（ホ）被覆剤、絵付け剤、封止剤、シール剤
厚膜の適用が可能である。また、材料全体を被覆、封止するような使い方ができる。たとえば、被着体の少なくとも片方が金属であるときの接着は、金属の酸化により強度劣化を起こすことがあるが、金属全体を被覆、封止するようにして接着を行えば、強度劣化を防止することができる。耐薬品性が良好で、特に酸性溶剤に強いメチル  ２−シアノアクリレートを用いることも推奨される。屈折率の近いガラスの上に肉盛りして絵付けするときにも有利である。
【００３３】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。以下「％」とあるのは重量％である。
【００３４】
実施例
〈材料の準備〉
２−シアノアクリレート（２−ＣＡと略称）として、メチル  ２−シアノアクリレート（Ｍ−ＣＡと略称）、エチル  ２−シアノアクリレート（Ｅ−ＣＡと略称）、イソブチル  ２−シアノアクリレート（ＩＢ−ＣＡと略称）、エトキシエチル  ２−シアノアクリレート（ＥＥ−ＣＡと略称）を準備した。
【００３５】
媒体(A) のうち可塑剤(a1)として、式 (O)P(OCH2CH2Cl)3 で表わされるトリス（クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰと略称）、ジブチルフタレート（ＤＢＰと略称）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰと略称）を準備し、また媒体(A) のうち溶剤(a2)として、易揮発性であるアセトン（Ａｃｅ）、遅揮発性であるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を準備した。
【００３６】
アニオン重合促進剤(B) として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（ＤＭＡと略称）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭｐＴと略称）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン（ＤＥｍＴと略称）、エチレンジアミン（ＥＤＡと略称）を準備した。
【００３７】
〈内添型硬化剤の調製〉
上述の媒体(A) に少量のアニオン重合促進剤(B) を溶解して、 0.2％、 0.5％または 1.0％濃度の溶液からなる内添型の硬化剤を調製した。
【００３８】
〈硬化方法〉
上述の２−シアノアクリレートの１０ｇを入れたポリエチレン容器に、上述の内添型硬化剤 0.6ｇを添加し、容器をよく振って混合した。ついでこの内添型硬化剤を混合した２−シアノアクリレートを、容器に装着したノズルから、ポリエチレン製の型内に４mm深さに注ぎ、硬化するまで放置した。比較のため、内添型硬化剤を混合しない場合についても実験を行った。条件および結果を表１に示す。表１中、1dの「DBP+Ace 」はDBP とAce の重量比で４：１の混合物、2dの「CLP+MIBK」はCLP とMIBKの重量比で１：１の混合物である。
【００３９】
【表１】

内添型硬化剤組成    2-CAの    硬化時間            硬化物の外観
No. (A)  (B) と濃度    種類    表  面  内  部    （透明感、凹凸、白化）
1a   CLP   DMA   0.2%    E-CA    4.5min  4.5min    透明、平滑、白化なし
1b   DBP   DEmT  1.0%    E-CA    12 min  12 min    透明、平滑、白化なし
1c   DOP   DMpT  0.2%    E-CA    2.5min  2.5min    透明、平滑、白化なし
1d   DBP+  DMpT  0.5%    E-CA    20 min  20 min    透明、平滑、白化なし
Ace
1'   -  -  - E-CA        （いつまでたっても固まらない）      
2a   CLP   DMA   0.2%    M-CA     2 min   2 min    透明、平滑、白化なし
2b   DBP   DEmT  1.0%    M-CA     1 min   1 min    透明、平滑、白化なし
2c   DOP   DMpT  0.2%    M-CA    2.5min  2.5min    透明、平滑、白化なし
2d   CLP+  EDA   0.5%    M-CA    10 min  10 min    透明、平滑、白化なし
MIBK
2'   -  -  - M-CA        （いつまでたっても固まらない）      
3a   CLP   DMA   0.2%    IB-CA    5 min   5 min    透明、平滑、白化なし
3b   DBP   DEmT  1.0%    IB-CA   15 min  15 min    透明、平滑、白化なし
3c   DOP   DMpT  0.2%    IB-CA    3 min   3 min    透明、平滑、白化なし
3'   -  -  - IB-CA       （いつまでたっても固まらない）      
4a   CLP   DMA   0.2%    EE-CA   60 min  60 min    透明、平滑、白化なし
4b   DBP   DEmT  1.0%    EE-CA   20 min  20 min    透明、平滑、白化なし
4c   DOP   DMpT  0.2%    EE-CA   10 min  10 min    透明、平滑、白化なし
4  -  -  - EE-CA       （いつまでたっても固まらない）      
【００４０】
なお、可塑剤を配合しない内添型硬化剤として、ＥＣＡにトリエタノールアミン、ＤＭＡまたはＤＭｐＴを溶解した 0.2％または 1.0％濃度の溶液を用いたときは、可使時間が極端に短く、実用性を有していなかった。
【００４１】
〈硬化方法／穴への注入例〉
ナラ材に直径１mm、深さ１０mmの穴をあけ、その穴に、表１のNo. 1aと同じ処方の内添型硬化剤混合エチル  ２−シアノアクリレートを、容器のノズルから注入した。注入物は約５分後には全体が完全に硬化した。ちなみに、エチル  ２−シアノアクリレートのみを注入したときは、１０時間経過後も完全には硬化しなかった。また、予め穴の中に市販のプライマー（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの１％アセトン溶液）を噴霧し、ついでエチル  ２−シアノアクリレートのみを注入しようとしたが、穴の入口でエチル  ２−シアノアクリレートが硬化し、穴の奥にまで注入することができなかった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の硬化剤を用いて上記の硬化方法を実施すれば、２−シアノアクリレートを厚膜または厚手で適用しても、内部まですみやかに硬化させることができ、白化現象も有効に抑制することができる。低温条件下でも全体が硬化する。そのため、２−シアノアクリレートを、成形物の製造、空隙の巾の大きい部位への注入硬化、接着層の厚い接着、パテ・被覆剤・絵付け剤・封止剤・シール剤としての厚膜での適用など、従来は期待しえなかったような種々の使い方をすることが可能となる。