(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールを酸素により酸化カップリングする際に、一般式（Ｉ）で表される銅錯体触媒を用いるフェノール縮合物の製造方法。
0003826445.tif 000013
（式中、Ｒ1 は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、二置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ1 とＲ2 および／またはＲ2 とＲ3 が環を形成してもよい。Ｒ4 はメチレン基であり、ｎは０または１である。Ｘは
0003826445.tif 000014
で表される三官能性の基である。また、Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｃｕの価数により決定される。）
【請求項２】
該触媒が、一般式（II）で表される銅錯体触媒であることを特徴とする請求項１記載のフェノール縮合物の製造方法。
0003826445.tif 000015
（式中、Ｒ6 は炭化水素基または置換炭化水素基を表し、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、二置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ6 とＲ7 および／またはＲ7 とＲ8 が環を形成してもよい。Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｃｕの価数により決定される。）
【請求項３】
Ｒ6が炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、アリール基を表すことを特徴とする請求項２記載のフェノール縮合物の製造方法。
【請求項４】
フェノールを酸素により酸化カップリングする際の反応温度が６０℃より低いことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール縮合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフェノール縮合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無置換のフェノールを酸化剤で酸化カップリングする方法としては、酸化剤に遷移金属錯体を当量用いる方法が知られており、例えばJ.Org.Chem.,34(8),2388 (1969) およびInorg.Chem.,5(5),801 (1966) には、Ｃ−Ｃカップリングによるフェノール縮合物の製造において四塩化バナジウムおよび四塩化オキソモリブデンの遷移金属錯体酸化剤を当量用いる方法が記載されている。しかし、酸化剤として遷移金属錯体を当量用いる方法は、酸化剤が高価であり、反応後に当量生成する遷移金属錯体を除去しなければならないことなどが問題であった。
【０００３】
一方、フェノール類の酸化カップリングにおいて、触媒存在下に酸化剤として安価な酸素を用いる方法は、酸化剤から反応後に生じるのは水であり、大量生産に優れた方法である。例えば２，６−ジメチルフェノールの酸素酸化重合については、銅、マンガン、コバルトなどの遷移金属錯体が触媒として既に広く知られている（例として、特公昭６３−６０９１号公報、特開昭５９−１３１６２７号公報等が挙げられる。）
【０００４】
無置換のフェノールの酸素酸化重合に用いられる触媒については、特公昭３６−１８６９２号公報、工業化学雑誌, 72巻, 10号,106 (1969) および特公昭４８−１７３９５号公報に、ピリジン類（２，６ージメチルピリジン等が例示されている。）と第一銅塩からなる触媒が提案されているが、重合活性、特に常温近くの低温における重合活性が十分でなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フェノールの酸素酸化カップリングにおいて、常温近くの低温における反応活性の高い触媒系を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような状況下にあって、本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の多座配位子を有する錯体触媒を見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、フェノールを酸素により酸化カップリングする際に、一般式（Ｉ）で表される銅錯体触媒を用いるフェノール縮合物の製造方法に係るものである。
0003826445.tif 000002
（式中、Ｒ1 は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、二置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ1 とＲ2 および／またはＲ2 とＲ3 が環を形成してもよい。Ｒ4 は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基であり、ｎは０または１である。Ｘは
0003826445.tif 000003
で表される三官能性の基である。ここで、Ｒ5 は水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表す。また、Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｃｕの価数により決定される。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
（１）銅錯体触媒
本発明の触媒は、一般式（Ｉ）で表される銅錯体触媒である。
0003826445.tif 000004
（式中、Ｒ1 は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、二置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ1 とＲ2 および／またはＲ2 とＲ3 が環を形成してもよい。Ｒ4 は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基であり、ｎは０または１である。Ｘは
0003826445.tif 000005
で表される三官能性の基である。ここで、Ｒ5 は水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表す。また、Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｃｕの価数により決定される。）
【０００８】
上記一般式（Ｉ）における炭化水素基としては炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキル基及びアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、２ーフェニルエチル基、１ーフェニルエチル基、フェニル基、４ーｔーブチルフェニル基、３，５ージメチルフェニル基、３，５ージーｔーブチルフェニル基、１ーナフチル基、２ーナフチル基等が挙げられる。
【０００９】
上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された炭化水素基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）における炭化水素オキシ基としては炭素原子数１〜２０のアルコキシ基及びアリールオキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素オキシ基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基等で置換された炭化水素オキシ基であり、具体例としては、トリフルオロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシ基、３−ジフェニルアミノプロポキシ基等が挙げられる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）におけるハロゲン原子として好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）における二置換アミノ基としては炭素原子数１〜２０の二置換アミノ基が好ましく、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ4 は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基であり、具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等のアルキレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基等を挙げることができ、好ましくは、メチレン基である。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）において、ｎはＲ4 の個数を表し、０または１である。好ましくは０である。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、
0003826445.tif 000006
で表される三官能性の基である。ここで、Ｒ5 は水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表す。
【００１７】
かかるＸの具体例としては、
0003826445.tif 000007
等が挙げられ、好ましくは
0003826445.tif 000008
である。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）のＣｕの価数は１価または２価であり、好ましくは２価である。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）のＹはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｃｕの価数により決定される。かかるカウンターアニオンとしては特に限定はないが、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。
【００２０】
本発明の銅錯体触媒として、さらに好ましくは下記一般式（II）で表される銅錯体が挙げられる。
0003826445.tif 000009
（式中、Ｒ6 は炭化水素基または置換炭化水素基を表し、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、二置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ6 とＲ7 および／またはＲ7 とＲ8 が環を形成してもよい。Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｃｕの価数により決定される。）
【００２１】
上記一般式（II）におけるＣｕ、Ｙ、ｙは、上記一般式（Ｉ）におけるＣｕ、Ｙ、ｙと同様である。
上記一般式（II）における炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素基、置換炭化水素基、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、二置換アミノ基は、前記一般式（Ｉ）についてしたと同様に例示できる。
【００２２】
上記一般式（II）において、Ｒ6 として好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、アリール基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基またはアリール基である。また、Ｒ7 、Ｒ8 として好ましくは水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、アリール基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基である。Ｒ6 とＲ7 および／またはＲ7 とＲ8 が環を形成してもよい。
特に好ましくは、Ｒ6 はｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、２−ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基であり、Ｒ7 は水素原子であり、Ｒ8 はメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基である。
【００２３】
本発明で使用する三座配位子は、それ自体が中性分子であってもイオンであってもよい。好ましく用いられる三座配位子は、中性分子または１価の陰イオンである。
【００２４】
本発明の銅錯体において上記以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。
また本発明の銅錯体触媒には、錯体の原料、合成過程および／または酸化反応過程で、溶媒などが配位していても良い。
【００２５】
本発明の銅錯体の合成法は、例えば J. Am. Chem. Soc., 112, 3210(1990).に記載の方法等を挙げることができる。
該銅錯体は、あらかじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよい。
【００２６】
本発明においては、該触媒を単独でまたは混合して使用することができる。
本発明においては、該触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフェノール性出発原料に対する該触媒の量として０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０２〜１０モル％がより好ましい。
【００２７】
（２）酸化カップリング反応
本発明において、酸化剤は酸素を使用するが、酸素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。酸素の使用量は、フェノールに対して通常、当量以上大過剰に使用する。
【００２８】
本発明の反応は、反応溶媒の不在下でも実施することは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。溶媒はフェノールに対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙げられる。さらに好ましくは、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等である。これらは単独あるいは混合物として使用される。
【００２９】
該溶媒を用いる場合は、フェノールの濃度が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。
【００３０】
該銅錯体が、カウンターイオンとして、フェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合には、該銅錯体触媒を不活性化しない塩基を、カウンターイオンと当量以上、反応時に共存させることが好ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジン類が挙げられる。通常よく使用されるのはアミン類、ピリジン類である。
【００３１】
本発明を実施する反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はないが、加熱に必要なエネルギーを小さくするためには６０℃より低いことが好ましく、０〜５５℃がより好ましく、１０〜４５℃がさらに好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３３】
フェノールの転化率（Conv. ）：内部標準物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８６、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水＝５０：５０よりスタートして２５分後に１００／０となるよう変化させ、その後４５分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量した。
【００３４】
重合体の数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８４、検出波長：２５４ｎｍ、カラム：ウォーターズ社製Ultrastyragel Linear＝２本＋１０００Ａ＝１本＋１００Ａ＝１本、展開溶媒：クロロホルム）により分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００３５】
以下の実施例に用いた銅錯体触媒は、下記一般式(III）における置換基Ｒ9 及びＲ10がそれぞれ下記の通りのものである。
0003826445.tif 000010
【００３６】
0003826445.tif 000011
【００３７】
なおCu-tpzb[iPr,iPr]は、J. Am. Chem. Soc.,112, 3210 (1990)に記載された方法に従って合成し、その他の錯体も同様にして合成した。Cu-tpzb[iPr,iPr]について次に記す。
【００３８】
アルゴン雰囲気下、ポタシウムハイドロトリス（３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１−ピラゾリル）ボーレートと１等量の塩化第２銅２水和物をアセトンと塩化メチレンの混合溶媒中で室温１時間反応させた。反応終了後、溶媒を真空下で溶媒を留去した後、塩化メチレンで錯体を抽出した。抽出した錯体をアセトニトリルで洗浄することにより、赤色の錯体を得た。
【００３９】
実施例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu-tpzb[iPr,iPr]０．０２５ｍｍｏｌを入れ、フェノール（PhOH）１．２ｍｍｏｌと塩基として２，６−ジフェニルピリジン（Ph2Py ）０．３０ｍｍｏｌをトルエン（PhMe）１．２ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを４０℃のウォーターバスで３５時間保温した。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２〜４および比較例１
フェノール量、触媒、溶媒、塩基、反応温度、反応時間を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。表１に結果を示す。なお、CuClは塩化第一銅、Me2Py は２，６−ジメチルピリジン、PhNO2はニトロベンゼンを表す。
【００４１】
【表１】
0003826445.tif 000012
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、フェノールの酸素酸化カップリングにおいて、本発明の触媒系は従来の触媒系よりも、常温近くの低温における反応活性がはるかに高く、保温のための熱エネルギーがほとんど不要である。