(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極、ならびにこれら電極の間に配設された少なくとも１層の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層が一般式（１）
【化１】
0003797919.tif 000022
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＨであり、Ｙは酸素原子、カルボニル基又はメチレン基であり、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基であり（ｍが２以上の場合、隣接するＲ1はそれらが結合する炭素原子と共に互いに結合して任意に酸素原子を含む脂肪族環を形成してもよい）、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5はそれらが結合する炭素原子と共に互いに結合して芳香族環を形成してもよい。）
で示される化合物を配位子とする金属錯体から構成されていることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記一般式（１）で示される化合物が、一般式（２）
【化２】
0003797919.tif 000023
又は一般式（３）
【化３】
0003797919.tif 000024
（一般式（２）及び（３）中、Ｘは一般式（１）と同義）
で示される化合物である請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記金属錯体が、２価又は３価の中核金属を含む請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記金属錯体が、一般式（４）
【化４】
0003797919.tif 000025
（式中、Ｍは２価の金属であり、Ｘ、Ｙ、ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は一般式（１）と同義）
又は一般式（５）
【化５】
0003797919.tif 000026
（式中、Ｍ'は３価の金属であり、Ａは置換又は非置換の炭素数６〜１８の芳香族環の基であり、Ｘ、Ｙ、ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は一般式（１）と同義）
である請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記有機層が、
（１）２−（２−ヒドロキシジベンゾフラニル）ベンゾオキサゾール又は２−（２−ヒドロキシフロレニル）ベンゾオキサゾールと、２−（２−ヒドロキシナフチル）ベンゾオキサゾール又は２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールとの組み合わせ、
（２）２−（２−ヒドロキシジベンゾフラニル）ベンゾイミダゾール又は２−（２−ヒドロキシフロレニル）ベンゾイミダゾールと、２−（２−ヒドロキシナフチル）ベンゾイミダゾール又は２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾイミダゾールとの組み合わせ、
（３）２−（２−ヒドロキシジベンゾフラニル）ベンゾチアゾール又は２−（２−ヒドロキシフロレニル）ベンゾチアゾールと、２−（２−ヒドロキシナフチル）ベンゾチアゾール又は２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールとの組み合わせのいずれかから選択される２種の配位子からなる２種の金属錯体を少なくとも含む請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記２種の金属錯体が、同一の中核金属を有する請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記中核金属が、アルミニウム又はベリリウムである請求項１〜６のいずれか１つに記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記陰極と前記有機層との間に、リチウム金属含有の有機金属塩からなる電子障壁層が配設されている請求項１〜７のいずれか１つに記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
前記有機層が、エナミン構造を有する芳香族化合物からなるホール輸送材料を含む請求項１〜８のいずれか１つに記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記Ｘが酸素原子又はＮＨである請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記一般式（１）で示される化合物が、
【化２３】
0003797919.tif 000027
のいずれかである請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
前記有機層が、
【化２４】
0003797919.tif 000028
で示される２種の化合物を含む請求項１に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、有機電界発光素子に関する。更に詳しくは、本発明は、特定の構造を有するベンゾオキサゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物又はベンゾチアゾール化合物を配位子とする金属錯体を構成材料とする優れた発光機能を有する有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
有機化合物の高い蛍光効率に注目し、有機化合物を用いた有機ＥＬ素子に代表される電界発光素子の開発が近年盛んに行われてきている。有機ＥＬ素子は、有機発光層を陽極と陰極の２つの電極で挟んだ構造であり、陽極から注入されたホールと陰極から注入された電子が有機発光層中で再結合することで光を発する。この有機ＥＬ素子には基本的には２つのタイプがあるとされている。１つはＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって発表された蛍光色素を電荷輸送層中に添加したもの（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５、３６１０（１９８９））、もう1つは、蛍光色素を単独で用いたものである（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ  Ｐｈｙｓ．２７、Ｌ２６９（１９８８））。
後者の素子では、蛍光色素を含む層が電荷の一つであるホールのみを輸送するホール輸送層及び／又は電子のみを輸送する電子輸送層と積層されている場合に発光効率が向上することが示されている。
【０００３】
これまで有機ＥＬ素子に使用されているホール輸送材料は、トリフェニルアミンを基本骨格にして多種多様の材料が知られているにもかかわらず、電子輸送材料について知られている材料は、非常に少ない。これら電子輸送材料については発光性を有するオキシン（８−ヒドロキシキノリン）とアルミニウムから構成されるオキシネイト金属錯体が１９８７年に報告されて以来、ディスプレイ等への応用を目指した研究が盛んに検討されてきている。そして、高効率の発光を得るための材料開発が盛んに行われてきている。特に１９８７年に発表されたオキシネイト金属錯体は、優れた発光特性を有している。更に近年、駆動電圧を下げる電界発光素子材料についての開発が精力的に行われてきている。
【０００４】
しかし、上記オキシネイト金属錯体は緑色の発光であり、カラー化には不十分な点が残されている。カラー化への対応が、特開平７−１３３４８３号公報や特開平８−８１４７２号公報に記載されている。しかし、これら公報に記載されている金属錯体は、耐熱性が低く、かつ電子の輸送効率が十分でない。このためこの金属錯体を用いた電界発光素子は、発光強度及び繰り返し使用時での安定性に劣る傾向がある。
そのため、種々の色度で高輝度に発光する有機ＥＬ素子等の電界発光素子を作製するために、ガラス転移温度の大きいかつ被膜特性のよい、あらゆる環境下において、安定性に優れ、更には高電子輸送性を有する材料の開発が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の発明者らは、種々検討を重ねた結果、特定の配位子を有する金属錯体が、高い電子輸送性及び熱安定性、それに伴って電界発光素子としての高蛍光性、高輝度、高安定性を実現できることを見出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、陽極及び陰極、ならびにこれら電極の間に配設された少なくとも１層の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層が一般式（１）
【０００６】
【化６】
0003797919.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＨであり、Ｙは酸素原子、カルボニル基又はメチレン基であり、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基であり（ｍが２以上の場合、隣接するＲ1はそれらが結合する炭素原子と共に互いに結合して任意に酸素原子を含む脂肪族環を形成してもよい）、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5はそれらが結合する炭素原子と共に互いに結合して芳香族環を形成してもよい。）
で示される化合物を配位子とする金属錯体から構成されていることを特徴とする有機電界発光素子が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）に示される化合物を配位子とする金属錯体は、非対称構造と中核金属を中心とした広い分子半径に基づいて、高いガラス転移温度、非晶性（密着性）の保持、高い電子輸送性を有している。これら金属錯体が、特開平８−８１４７２号公報及び特開平１０−４５７２２号公報等に記載された錯体に比して優れている点の具体的例は、電子輸送性及び密着性である。本発明に使用される金属錯体は、共有結合性の広い平面構造を有しているため、規則性のある分子間の重なりが電子輸送性及び密着性を向上させる一因であると考えられる。また、金属錯体は、いわゆる機能性電界発光素子の主要材料である発光性電子輸送材料として好適に使用することができる。
【０００９】
一般式（１）中、低級アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。低級アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、ｍが２以上の場合、隣接するＲ1はそれらが結合する炭素原子と共に互いに結合して任意に酸素原子を含む脂肪族環としては、シクロペンタン環、ジオキソラン環等が挙げられる。更に、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5とが、それらが結合する炭素原子と共に互いに結合して形成される芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。この芳香族環は、低級アルキル基（例えば、炭素数１〜４）、低級アルコキシ基（例えば、炭素数１〜４）、ハロゲン原子等の置換基を備えていてもよい。
【００１０】
一般式（１）で示される化合物において、Ｒ2〜Ｒ5は、水素原子、塩素原子、低級アルキル基、フェニル基、又はＲ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5のいずれかがそれらが結合する炭素原子と共に互いに結合することからなるベンゼン環であることが好ましい。また、Ｒ1は、水素原子、塩素原子、ｍが２以上の場合、隣接するＲ1とそれらが結合する炭素原子とが共に互いに結合することからなるジオキソラン環であることが好ましい。
【００１１】
より好ましくは、一般式（２）
【化７】
0003797919.tif 000003
【００１２】
又は一般式（３）
【化８】
0003797919.tif 000004
（一般式（２）及び（３）中、Ｘは一般式（１）と同義）
で示される化合物である。
一般式（１）で示される化合物は２座配位子としての機能を有している。この配位子が配位する中核金属としては、２価及び３価の金属が好ましい。
【００１３】
２価の金属との配位は一般式（４）に示すように４座配位化合物になる。
【化９】
0003797919.tif 000005
（式中、Ｍは２価の金属であり、Ｘ、Ｙ、ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は一般式（１）と同義）
【００１４】
３価の金属との配位は、多くが６座配とならず、４座配位化合物の状態で反応が止まってしまう。このため中核金属の最外殻電子があまってしまう。本発明では、この最外殻電子は、比較的構造の小さいアニオンとイオン性結合させることにより安定化させる。アニオンとしては水酸基、ハロゲン原子、次亜塩素酸基、過塩素酸基、チアシアナート（−ＳＣＮ）基、芳香族系水酸基等が挙げられる。この内、アニオンとしては、経時性（湿度に対する安定性、熱分解性）が良好で、発光強度をより大きくできる芳香族系水酸基（いわゆるフェノラート配位子）が好ましい。フェノラート配位子を有する金属錯体は、一般式（５）のようになる。
【００１５】
【化１０】
0003797919.tif 000006
（式中、Ｍ’は３価の金属であり、Ａは置換又は非置換の炭素数６〜１４の芳香族環の基であり、Ｘ、Ｙ、ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は一般式（１）と同義）
【００１６】
なお、フェノラート配位子を構成する芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、ジフェニル基、ジフェニルエーテル基、ターフェニルエーテル基、フェナントレニル基、インデニル基等が挙げられる。また、芳香族基としては、炭素数６〜１８の芳香族環が適当である。炭素数１８以上のものは、材料面、合成面（反応が進みにくい）より好ましくない。更には、配位子の分子面積が、金属錯体部分の面積より大きくなり、発光特性を低下させる恐れがある。
更に、芳香族環は置換基を有していてもよく、置換基として、メトキシ、エトキシ、メチル、エチル、イソプロピル、メチレンンジオキシ基等の電子供与基、塩素、臭素等のハロゲン、シアノ基、α，α，α−トリフロロメチル基等の電子吸引基が挙げられる。
【００１７】
前者の電子供与基は、それだけでも弱い発光があるが、電子供与基である関係上、電子輸送性の向上からは、場合により好ましい置換基とはいえない。しかし電子供与作用のあまり影響のないオルソ位に置換させれば、これら低級アルキル基、低級アルコキシ基等は発光強度、印加電圧等の特性からみて、無置換体よりよいものを得ることもできる。これらの傾向は、いわゆる機能分離型電子写真感光体の電荷発生材料の特性（ナフトールＡＳのアニリド基の置換体効果：オルソ効果）とよく類似している。
【００１８】
後者の電子吸引基は、全般的に発光強度、印加電圧等の特性をよくするものが多い。この場合、置換基の位置は大きくは関係しない。また、電子吸引基の場合でもオルソ効果が認められる。
なお、分子半径の大きな元素（特に塩素）が３個以上置換したものは、発光強度が比較的低いものが多い。これはこのような分子の置換による立体的障害が有るためと考えられる。更には、蒸気相の転化の際、塩素の脱離が一部起ったものと推測される。
【００１９】
また、広意での電子吸引基である、フェニル置換体（ジフェニル体、ターフェニル体）、更にはフェニル基が複数の酸素原子で結ばれているジフェニルエーテル置換体等は、特に好ましいものが多い。これは、置換体自身が、高いπ結合の重なりによる、高い電子輸送性を有しているためであると考えられる。なお、過度の多価フェニル置換体は平面構造の立体障害になるため、大体炭素原子数１４までの多価フェニル置換体が適当である。
【００２０】
一般式（４）に示される金属錯体として、具体的には次のような化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１１】
0003797919.tif 000007
【００２２】
【化１２】
0003797919.tif 000008
【００２３】
なお、上記例示化合物において、Ｍとしては、亜鉛、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、水銀等が挙げられる。特に、ベリリウム、亜鉛は、発光強度が他の金属より強い傾向を有しているため好ましい。
【００２４】
次に一般式（５）で示される金属錯体として、具体的には次のような化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１３】
0003797919.tif 000009
【００２６】
【化１４】
0003797919.tif 000010
【００２７】
なお、上記例示化合物において、Ｍ’としては、アルミニウム、インジウム、ルテニウム、ボロン、オスミウム等が挙げられる。特に、アルミニウム、オスミウムは、発光強度が他の金属より強い傾向を有しているため好ましい。
例示化合物の内、Ａに共役二重結合を有する例示化合物２−１、２−３、２−４、２−６、２−９、２−１１、２−１４、２−１５等は熱安定性にも優れている。
【００２８】
上記一般式（４）及び（５）において、配位子としては、２−（２−ヒドロキシジベンゾフラニル）ベンゾオキサゾール、２−（２−ヒドロキシフロレニル）ベンゾオキサゾール、２−（２−ヒドロキシナフチル）ベンゾオキサゾール及び２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール等のオキサゾール誘導体、２−（２−ヒドロキシジベンゾフラニル）ベンゾイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフロレニル）ベンゾイミダゾール、２−（２−ヒドロキシナフチル）ベンゾイミダゾール及び２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾイミダゾール等のイミダゾール誘導体、２−（２−ヒドロキシジベンゾフラニル）ベンゾチアゾール、２−（２−ヒドロキシフロレニル）ベンゾチアゾール、２−（２−ヒドロキシナフチル）ベンゾチアゾール及び２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール等のチアゾール誘導体からなる金属錯体が、発光強度が強くなる傾向を有しているため好ましい。
【００２９】
次に、上記一般式（４）及び（５）で示される金属錯体は、以下のような方法により合成することができる。
まず、一般式（１）で示される配位子化合物を、下記合成工程１及び２を経て合成する（縮合反応）。
【００３０】
（合成工程１）
【化１５】
0003797919.tif 000011
（上記反応式中、Ｚはアルカリ金属であり、Δは加熱である。）
【００３１】
上記合成工程１でのエステル化については、フェノールの代わりにアルコールを用いてもよい。また必要に応じて、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の溶剤中で反応させてもよい。反応時間及び温度は、例えば、６時間、１００〜１２０℃程度であればよい。反応促進のために、脱水剤（オキシ塩化リン、３塩化リン等）を反応途中に加えてもよい。反応後、アルコール等を加えて析出した粉末を酢酸エチル等で再結晶することが好ましい。なお、上記反応式の最左側の化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−カルボキシジベンゾフラン等）は、アゾ顔料や染料のカップラーとして広く市販（例えば、ヘキスト社より市販）されている。
【００３２】
（合成工程２）
このようにして得られたエステル体をオルソ−アミノフェノール体、オルソ−ジアミノ体等と高温（１５０℃以上）で反応さすことにより、一般式（１）で表される配位子化合物が得られる。
【化１６】
0003797919.tif 000012
【００３３】
合成工程２において、加熱のみで触媒なしで容易に目的物を得ることができる。反応溶剤として、ニトロベンゼン等を加えて反応を均一化さすことも必要である。この目的物はトルエン、クロロベンゼン等から再結晶することにより得られる。本反応は２段階反応であるが、ほぼ定量的に反応を進めることができる。
なお、合成過程１を経ずに直接一般式（１）で表される配位子化合物を得る方法もあるが、反応が進みにくく、そのため副生成物もできやすいため、上記のように２段階で行うことが好ましい。
【００３４】
次いで、これら化合物を配位子として、下記合成工程３のように、２価又は３価の金属と反応させることにより金属錯体を得る。
【化１７】
0003797919.tif 000013
【００３５】
このようにして得られたオキサゾール体、チアゾール体、イミダゾール体を適当な溶剤（ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アルコール及びこれらの混合溶剤）に溶かし、次いでこの溶液に１．５〜２．０倍程度のモルの水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを加え、最後に２価又は３価の金属塩（通常は塩化物塩）を徐々に加えた後、加熱攪拌を行う。反応温度は比較的高温（１５０℃以上）で行った方が好ましい。
【００３６】
合成工程３で用いられる金属塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化スカンジウム、塩化オスミウム等が挙げられる。なお、合成工程３では金属塩として、塩化物を例示したが、これに限定されるものではなく、他のハロゲン塩等も使用することができる。但し、一般的には塩化物が入手しやすいという利点がある。
【００３７】
（合成工程４）
３価の金属の場合、更に合成工程４に示すように、Ａ−ＯＨ（フェノール誘導体）を反応させることにより、一般式（５）に示される有機錯体が得られる。なお、ここでのフェノール誘導体とは、多環芳香族の１価又は２価のヒドロキシ化合物を意味している。
【化１８】
0003797919.tif 000014
【００３８】
この場合、合成工程３の後半に上記フェノール誘導体のナトリウム塩を加えることにより得られる。フェノール誘導体はアルコール等で溶解した状態で加えた方がスムースに反応が進行する。また加える量は理論量の１．５倍程度であることが好ましい。
このようにして得られた金属錯体は、水洗、アルコール洗を繰り返すこと（場合により、昇華精製すること）が好ましい。なお、金属錯体の合成については、米国特許５，１５０，００６及びＡｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９３８Ｐ（１９６８）等に記載されている方法を利用することもできる。
【００３９】
このようにして得られた金属錯体は、蛍光特性、発光特性に優れており、これらの特性を利用した種々の商品形態に適用できる。蛍光特性を利用したものとして蛍光塗料が代表的なものであり、発光特性を利用したものとして有機ＥＬ素子等の電界発光素子が代表的なものとして挙げられる。特に電界発光素子への適用については、上記金属錯体は、低電圧で高輝度の発光が可能な電界発光素子の一成分として有効に利用できるものである。その他、光起電力装置用光電材料、映像装置用材料等の応用も考えられる。
【００４０】
金属錯体を用いた電界発光素子の構成としては、陽極、少なくとも発光層を含む有機層及び陽極とをこの順で基板上に形成した構成が挙げられる。有機層には、ホール輸送層及び／又は電子輸送層を含んでいてもよい。
素子の安定性を高めるために、素子の一部又は全体を保護層で被覆してもよい。また、発光色を調整するために、カラーフィルターを組み込んでもよい。
【００４１】
上記金属錯体は、発光層又は電子輸送層、あるいはその双方に含有させるのがよい。更には、金属錯体は複数種混合して用いてもよく、また他の金属錯体、例えばオキシネイト誘導体（例えば、Ａｌｑ3）等との混合等も有効である。あるいは下記構造式の４−ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−２−メチル−４Ｈ−ピラン等の蛍光色素と混合して、発光色の変換、調整を行ってもよい。
【００４２】
【化１９】
0003797919.tif 000015
【００４３】
また、金属錯体を混合（共蒸着）することにより、発光波長のパンクロ化を実現でき、更にはアモルファス化による密着性を向上させることができる。特に中核金属が同じで、配位子の違う複数の金属錯体を使用することが好ましい。例えば、２−（２−ヒドロキシジベンゾフラニル）ベンゾオキサゾール（下記構造式（ａ））、２−（２−ヒドロキシフロレニル）ベンゾオキサゾール（下記構造式（ｂ））、２−（２−ヒドロキシジベンゾチオフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（２−ヒドロキシナフチル）ベンゾオキサゾール等のオキサゾール誘導体を配位子とするアルミニウム金属又はベリリウム金属からなる複数の金属錯体から構成されている場合等が挙げられる。同様のことがイミダゾール及びチアゾール骨格の配位子からなる金属錯体についてもいえる。
【００４４】
【化２０】
0003797919.tif 000016
【００４５】
特に、（１）２−（２−ヒドロキシジベンゾフラニル）ベンゾオキサゾール又は２−（２−ヒドロキシフロレニル）ベンゾオキサゾールと、２−（２−ヒドロキシナフチル）ベンゾオキサゾール又は２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールとの組み合わせ、
（２）２−（２−ヒドロキシジベンゾフラニル）ベンゾイミダゾール又は２−（２−ヒドロキシフロレニル）ベンゾイミダゾールと、２−（２−ヒドロキシナフチル）ベンゾイミダゾール又は２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾイミダゾールとの組み合わせ、
（３）２−（２−ヒドロキシジベンゾフラニル）ベンゾチアゾール又は２−（２−ヒドロキシフロレニル）ベンゾチアゾールと、２−（２−ヒドロキシナフチル）ベンゾチアゾール又は２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールとの組み合わせのいずれかから選択される２種の配位子からなる２種の金属錯体を少なくとも含むことが好ましい。この場合、混合の割合はモル比で１：１近傍が一番適切であるが、波長の調整等の使用目的によって任意に変えてもよい。更には、これら金属錯体の前駆体をドープしてもよい。その割合は等モル以下であることが好ましい。
【００４６】
以下では、有機ＥＬ素子を例にとり、電界発光素子を説明する。
有機ＥＬ素子は、陽極及び陰極、これら電極の間に少なくとも発光層を備えた有機層からなる。有機層は、更に、ホール輸送層、電子輸送層等を備えていてもよい。これら各層それぞれの膜厚は、素子の動作電圧等によって適宜決定できる。また、各層の作製法は、それらを構成する材料に応じて、通常の真空蒸着法、ラングミュア−ブロジェット法をはじめ、スピンコート法等の塗布方式が採用可能である。
【００４７】
次に有機ＥＬ素子の構成について説明する。
図１は、本発明に基づく有機ＥＬ素子の一例を示したものである。まず、透明基板（例えばガラス基板）７上に、ＩＴＯ透明電極６、ホール輸送層５、発光層４（電子輸送機能を有する）、電子障壁層２、陰極１（例えばリチウム、アルミニウム又はアルミニウム合金（リチウムイオンをドープしたものを含む）製電極）を真空蒸着法、もしくはゾル−ゲル法、溶液状態での塗布法等で順次製膜することができる。そして、陽極である透明電極６と陰極１との間に電源８から直流電圧を選択的に印加することによって、透明電極６から注入されたホールが、ホール輸送層５を経て、また陰極１から注入された電子が電子障壁層２を経て、それぞれ発光層４に到達して電子−ホールの再結合が生じ、これが透明基板７の側から発光９として観察できる。
【００４８】
図１では、発光層に金属錯体を含有させる。金属錯体は２種類以上混合してもよい。更には、一般的な蛍光物質をドープしてもよい。一般的な蛍光物質としては、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ぺリレン、クマリン、アクリジン、スチルベン及びその誘導体等が挙げられる。これらのドープ量は大体２重量％以下であることが好ましい。蛍光物質の一種として、前述の４−ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−２−メチル−４Ｈ−ピラン等が挙げられる。
【００４９】
蒸着により発光層４を作製する方法としては、▲１▼単独で蒸着さす方法、▲２▼同時にアルカリ金属含有化合物（例えばリチウム−α−ナフチオレート）又は他の金属錯体（例えばＡｌｑ3）等を蒸着さす方法、▲３▼金属錯体を混合蒸着さす方法等がある。▲２▼と▲３▼の場合、金属錯体間には蒸着スピードに違いがあり、まず蒸着スピードの速い金属錯体を蒸着した後に、遅い金属錯体とアルカリ金属含有化合物を順次蒸着させてもよい。また、蒸着対象物の種類に応じて、蒸着方向を変えてもよく、数回に分けてもよい。
【００５０】
別の作製法としては、発光材料を適当な有機溶剤（例えばＤＭＳＯ、ＮＭＰ）に溶解させてスピンコータ等により塗布する方法が挙げられる。この場合、溶解性及び密着性の観点から、発光材料をアモルファス状態としたほうがよい。更に、金属錯体を非対称構造にしたり、配位子の一部を長鎖又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基に置換したりしてもよい。
アルカリ金属含有化合物の発光層中の占める割合は発光材料１当量に対して１当量以下が好ましい。これ以上になると、ガラス転移点が低くなり、熱的な劣化が起りやすくなり、更には発光開始電圧の上昇をもたらすことになる。また、ドープ効果が認められる０．０１当量以上であることが好ましい。特に、０．１当量前後が大体最適なドープ量である。
【００５１】
また、電子障壁層２を陰極１下に設けることにより、電子注入効果を高めることができる。電子障壁層２の膜厚は、基本的には単分子配列を構成するに必要な厚さであればよいが、通常は１０Å程度の膜厚を有することが好ましい。この電子障壁層２の材料としては、イオン化傾向が大きく、ルモ準位を下げることができる金属の無機塩や有機塩等が挙げられる。ただこれらの塩の多くは水分を含有しやすく、また加水分解しやすいものが多いため、水分の少ない製造雰囲気中で形成することが好ましい。代表的な材料としては、α，α，α−トリフロロ酢酸リチウム、各種リチウムフェノラート、リチウムビスフェノラート、リチウムスルホネート、有機カルボン酸リチウム等が挙げられる。
【００５２】
ホール輸送層５の材料として、電子写真用の機能分離型感光体のホール輸送材料がほぼ使用できる。ただ電子写真分野のホール輸送材料はアモルファスの状態でバインダー樹脂のたすけをかりて塗布することで層として構成されている。また、溶解性がよいことが知られているが、耐熱性が劣るものが含まれている。このため輸送効率が高いにもかかわらず、耐熱性の悪さから有機ＥＬ素子用として省みられなかった。しかし、本発明の発明者らは、電子写真用のホール輸送材料の中に有機ＥＬ素子用として有用な材料が存在することを見出している。例えば、多価の芳香族アミン及びエナミン化合物が代表な化合物として挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ'型の米国特許第５，７９２，５６８号に記載のビスエナミン化合物は有用である。
【００５３】
【化２１】
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（式中、Ａｒ、Ａｒ’は炭素数６から１２までの置換又は非置換の芳香族残基であり、ｎは２又は３である）
【００５４】
電子輸送層３を発光層４と電子障壁層２の間に設けてもよい（図２）。電子輸送層用の材料としては、テトラセン、ペンタセン、テトラフェニレン、ジフェニルオキサジアゾール、ナフチルベンゾオキサゾール、ペリレン等の縮合多環式炭化水素化合物、含窒素系複素環化合物等が代表的な材料として挙げられる。電子輸送層３の膜厚は発光層とほぼ同じであることが好ましい。この電子輸送層を設けた場合にはこの層中にもアルカリ金属含有化合物をドープしたほうが、より駆動開始電圧を下げる効果が認められる。そのドープの割合については３０モル％以上が効果的である。更には、前述の電子性輸送物質を発光層にドープしてもよい。そのドープ量は大体２重量％以下であることが好ましい。
図３は、本発明に基づく有機ＥＬ素子の他の例を示したものである。この素子は、電子障壁層２を備えていないこと以外は、その構成及び発光方法について、図１と同じである。図中１９は発光である。また、図３の変形例として、上記電子輸送物質を電子輸送層３として陰極１と発光層４の間に設けてもよい（図４）。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これにより本発明の要旨がなんら制限を受けるものではない。
実施例１
下記条件で測定した例示化合物の金属錯体の可視領域での吸収極大波長（ｎｍ）、蛍光極大波長（ｎｍ）、ガラス転移温度（℃）を表１に示した。更に、参考例として特開平７−１３３４８３号公報に記載された２−（２’−ヒドロキシ−フェニル）ベンゾオキサゾール：亜鉛錯体についても上記測定を行った。
▲１▼ジオキサンに例示化合物を溶かし、基体上に塗布及び乾燥させることで例示化合物の膜を得た。
▲２▼蛍光極大波長は、３６５ｎｍの紫外光を膜に照射することで測定した。
▲３▼分子吸光係数及び極大波長は、ＵＶ−３６５（日立製）を使用して測定した。
▲４▼示差熱測定器（ＤＴ−４０：島津製作所社製）によりガラス転移温度を測定した。
【００５６】
【表１】
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表１の結果から、本発明の金属錯体は、広範囲な色調を有する蛍光発色と、高いガラス転移点を有していることがわかった。
【００５７】
実施例２〜６
真空蒸着法により、ガラス基板上に、ＩＴＯからなる透明電極／下記構造式で示されるビスエナミン化合物からなるホール輸送層／表１記載の金属錯体からなる発光層／Ｍｇ−Ａｇ合金からなる陰極を作製した。透明電極の膜厚は５０ｎｍ、ホール輸送層の膜厚は６０ｎｍ、発光層の膜厚は４０ｎｍであった。
【化２２】
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【００５８】
なお、上記の各層の真空蒸着の条件は次のとおりである。
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これら各有機ＥＬ素子の発光スペクトルの極大波長及び輝度を光電子増倍管により測定した。なお、印加電圧はどれも１８（Ｖ）である。更に、発光開始印加電圧（Ｖ）を測定した。これら測定値を表２に記載した。
【００５９】
【表２】
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表２の結果から、発光材料として例示された金属錯体を用いた本発明の有機ＥＬ素子は、青色から黄色の幅広い発光を示し、特にアルミニウムやベリリウムを中核金属としたものは（例えば、例示化合物１−１（Ｂｅ）、２−９（Ａｌ））は黄色からオレンジ色発光でかつ開始電圧も低く、目視による発光強度も強かった。参考例の素子は、青色の発光を有していたが、発光強度及び開示電圧ともに本発明の素子より特性が低くなる傾向が認められた。特に参考例の素子の発光強度は、全体的に本発明の素子の３０〜６０％であった。
【００６０】
実施例７
例示化合物２−１（中核金属：Ａｌ）及び２−１４（中核金属：Ａｌ）の金属錯体を１：１の重量比でよく均一に混練したものを、実施例２の方法に準じて発光層を作製すること以外は実施例２と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子の印加開始電圧を測定したところ、４．２Ｖであり、混練することにより更なる低い開始電圧での発光が得られることが判明した。更に、印加電圧を５０Ｖにして、２−１、２−１４及び上記混練体からなる発光層を含む３種の有機ＥＬ素子の破壊時間（発光が破壊される時間、すなわち構成材料が熱分解される時間）について調べた。その結果、２−１及び２−１４はそれぞれ約１時間程度であったのに対し、混練体は、１時間以上発光を保持しており、安定性の面からも優れていた。これは混練されることにより配位子間の相互作用で密着性が向上したことが主な要因と考えられる。なお、開始電圧等については、大きな相違は認められなかった。また、混練されることにより、発光強度分布がよりパンクロ的な吸収曲線を示すことも認められた。
【００６１】
実施例８及び９
発光層と陰極の間にリチウムのα−ナフトール塩からなる厚さ２０ｎｍの電子障壁層を、１０-6Ｔｏｒｒ下で、２〜４Å／ｓｅｃの蒸着速度で形成すること以外は、実施例２及び５と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。実施例２の変形例を実施例８、実施例５の変形例を実施例９とする。得られた素子それぞれの発光開始電圧を測定した結果、この実施例の素子は、電子障壁層のない実施例２及び５の素子より電圧が下がった。具体的には、実施例８は５．０Ｖから４．３Ｖに、実施例９は５．５Ｖから５．１Ｖに下がった。
電子障壁層を陰極と発光層の間に設けることで、発光開始電圧が１０％以上低くなることがわかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の特定の構造を有する金属錯体は、青色からオレンジ色発光を有しており、この金属錯体を電界発光素子、特に有機ＥＬ素子の電子輸送性を保持した発光材料に用いた場合、高輝度、低電圧の発光効率の高い発光素子が得られる。発光効率が高いのは、本発明で使用する金属錯体が、高い電子輸送効率を有するためであると考えられる。更に、この要因としては、配位子が金属を中心として配列されやすい比較的大きい共有結合性の平面構造をとっているため、電子の移動が速くなっているものと考えられる。
また、本発明で使用する金属錯体は、高いガラス転移点を有するため熱的に安定である。これは有機ＥＬ素子にとって重要なポイントでもある。
更に、高いガラス転移点にかかわらず、被膜特性にも優れているのは、比較的大きい共有結合性の平面構造が大きく関係していると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電界発光素子（有機ＥＬ素子）の概略断面図である。
【図２】本発明の電界発光素子（有機ＥＬ素子）の概略断面図である。
【図３】本発明の電界発光素子（有機ＥＬ素子）の概略断面図である。
【図４】本発明の電界発光素子（有機ＥＬ素子）の概略断面図である。
【符号の説明】
１  陰極
２  電子障壁層
３  電子輸送層
４  発光層
５  ホール輸送層
６  透明電極（陽極）
７  透明基板
８  電源
９、１９  発光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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