(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の原料でありイオン交換基をもつ親水性部分とポリマーの主鎖を構成する疎水性部分とを有する有機化合物を含む液体より液体媒質を除去して、メタノールに可溶な生成膜を形成する膜生成工程と、
得られた生成膜を水中または飽和水蒸気圧下で加熱する加熱工程と、からなることを特徴とする電解質膜の製造方法。
【請求項２】
該膜生成工程は、イオン交換基を有するポリマーの溶解液より溶媒除去して生成膜を形成する請求項１に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項３】
該膜生成工程における該液体媒質の除去は、８０℃以下の温度でなされる請求項１に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項４】
該加熱工程は、加圧下でなされる請求項１に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項５】
該加熱工程の加熱温度は、１００〜２００℃の範囲である請求項１または請求項４に記載の電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池、水の電気分解装置等の電気化学装置に使用される電解質膜を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高分子電解質型燃料電池は、水素を燃料とする小型軽量電源として自動車その他への応用が有力視されている。この電池はガス拡散電極といわれる白金等の触媒をテフロンとカーボンブラックの混合物に分散した正極および負極と、この間に挟まれた高分子電解質膜とから構成される。電解質膜は、化学的に安定でイオン伝導性に優れるフッ化炭素系のイオン交換樹脂が用いられる。
【０００３】
この高分子電解質型燃料電池の性能は、ガス拡散電極の性能と高分子電解質膜の性能に大きく依存する。高分子電解質膜の電気抵抗が大きいと、電池電圧の低下が起こり、特に高電流条件下でその影響が大きくなる。そのため低抵抗の高分子電解質膜の開発が重要な課題となっている。
一方、燃料電池用としての出力性能を向上させるため高分子電解質膜は、より薄い電解質膜とすることが望まれている。すなわち、薄い電解質膜ほど水管理がし易く、内部抵抗を低くし易いため出力性能が向上する。この薄い高分子電解質膜としては、化学的安定性、導電性に優れているフッ化炭素系のイオン交換樹脂膜が用いられている（たとえばＮａｆｉｏｎなど膜厚５０μｍ以上）。
【０００４】
薄い高分子電解質膜（膜厚５０μｍ以下）の製造の従来技術としては、フッ化炭素系イオン交換樹脂の溶液からキャスト法で薄膜を形成した後、電解質膜の強度、安定性を得るために熱処理をおこなう。しかし、上記の薄い高分子電解質膜では、十分な強度を得るために高温（１４０℃以上）で処理を施すと含水率、導電率が低下する。また、熱処理温度が低いと強度が低くなるといった問題がある。
【０００５】
一般に高分子電解質膜の導電率を向上させるには、イオン交換基を増す方法があるが、この方法では、薄膜の骨格となる主鎖の割合が減少し、さらに含水率の増加による膜の膨潤によって膜の強度は低下する。よって上記の方法では、導電率と強度を同時に向上させることは困難である。
他の目的で使用する高分子電解質膜においても、その機能である導電性は必要であり、なおかつ膜としての強度も必要である。
【０００６】
また高分子電解質膜は、燃料電池において電極などに挟まれたセパレーターとしての構造材の役割もあるため、強度が弱いとショートの危険がある。さらに長時間安全に運転させるためにも強度は必要である。
特開平３−８４８６６号や特開平３−２０８２６２号の公報には、固体高分子電解質膜とガス拡散電極との接合方法が開示されている。この接合方法では、２枚のガス拡散電極で固体高分子電解質膜を挟んだ挟持体を密閉系に収容して、水または有機溶媒、有機溶媒と水の混合溶媒等を供給する。そして、この挟持体を飽和水蒸気圧下または溶媒中で加熱、加圧して接合することにより良好な接合状態を保持して安定で高性能な燃料電池セルが得られるとしている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来の固体高分子電解質膜を利用した燃料電池の製造方法では、固体高分子電解質膜は、ガス拡散電極に挟まれた状態で飽和水蒸気圧下または溶媒中で加熱・加圧処理されるのであり、得られるものは接合体である。さらに接合に使われる固体高分子電解質膜は加熱前に既に高分子（ポリマー）の高次構造が形成されている。この高次構造は強固なもので、また含水率も制限を受ける構造となっていると考えられる。したがって、この状態の膜を上記雰囲気で加熱・加圧処理しても上記ポリマーの高次構造は改善されず、また含水率に伴う導電率の電解質膜自体の特性は必ずしも向上させる製造法ではない。
【０００８】
本発明は、所望の強度を有しながら高い含水率が保て、結果として高導電率を有する高分子電解質膜の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の電解質膜の製造方法は、電解質膜の原料でありイオン交換基をもつ親水性部分とポリマーの主鎖を構成する疎水性部分とを有する有機化合物を含む液体より液体媒質を除去して、メタノールに可溶な生成膜を形成する膜生成工程と、得られた生成膜を水中または飽和水蒸気圧下で加熱する加熱工程と、からなることを特徴とする。
【００１０】
上記膜生成工程は、イオン交換基を有するポリマーの溶解液より溶媒を除去するのが好ましい。
上記膜生成工程において上記液体より液体媒質を除去する温度は、８０℃以下であるのが好ましく、また加熱工程は加圧下に実施するのが望ましい。
また、加熱温度は、１００〜２００℃の範囲でおこなうのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、電解質膜の原料であるイオン交換基をもつ親水性部分とポリマーの主鎖を構成する疎水性部分とを有する有機化合物を含む液体より液体媒質を除去して生成膜を形成する膜生成工程と、生成膜を水中または飽和水蒸気圧下で加熱する加熱工程とからなる。
本発明の膜生成工程で得られる生成膜は疎水性部分により親水性部分が固定されておらず、水中または飽和水蒸気圧下で加熱処理を受けることで、親水性部分を広げて含水率の高い高分子電解質膜が製造できる。
【００１２】
本発明において、イオン交換基を有する有機化合物は、電解質膜の原料であり、ポリマーでも、あるいはモノマー、オリゴマー等のポリマーになる前段階のものでもよい。ポリマーになる前段階のものは、膜生成工程の液体媒質の除去と並行してポリマーとなる有機化合物が望ましい。
該有機化合物の種類として、フッ化炭素、炭化水素系等の電解質膜となりうる化合物であればよく、イオン交換基を有するものである。
【００１３】
本発明で使用可能なポリマーとしては、フッ化炭素系、炭化水素系などのポリマーでイオン交換基が導入されたものであれば利用でき、また溶媒に可溶（キャスト法による成膜が可能なポリマー）なものが望ましい。
有機化合物中のイオン交換基としては、カチオン系の−ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）2 、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−Ｐｈ（ＯＨ）等が、アニオン系の−ＮＨ2 、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ' 、−ＮＲＲ' Ｒ''+ 、−ＮＨ3 + 等（Ｒ：アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などを表す）のものが使用できる。
【００１４】
上記イオン交換基を有する有機化合物を含む液体とは、該有機化合物が溶媒に溶解した溶解液、あるいは該有機化合物が液体中に分散した乳濁液や該有機化合物が液体中に懸濁した懸濁液である。その中でも、有機化合物が溶媒に溶解した溶液を使用するのが、膜が生成しやすいことにより望ましい。
膜生成工程における上記有機化合物を含む液体より除去する対象物である液体媒質とは、上記の溶解液の場合には、溶媒であり、上記乳濁液の場合には分散媒であり、上記懸濁液の場合には、液体そのものである。
【００１５】
したがって、本発明の膜生成工程では、イオン交換基を有するポリマーの溶解液より溶媒を除去して生成膜を形成するのがよい。
膜生成工程では、たとえば、溶媒の除去を制御してイオン交換基を有する親水性部分とポリマーの主鎖を形成する疎水性部分とがそれぞれ集まりミクロ相分離の状態で形成させることが望ましい。図１に膜生成工程および加熱工程でのイオン交換基を主とする親水性部分１とポリマーの疎水性部分２の様子の概念図を示す。溶解液中ではイオン交換基を溶媒側に、内側に疎水性の樹脂部分が存在するミセル状で存在する（１−Ａ）。溶媒除去による膜生成で親水性部分と疎水性部分とがそれぞれ集まっている（１−Ｂ）。この段階では図の点線で示した疎水性部分同士の相互作用はまだ小さく、メタノールに可溶の状態を保持している。加熱工程では親水性部分に水を含んで（１−Ｃ）のように親水性部が大きくなって連通しその周囲を疎水性部分が固めた形状で電解質膜が形成される。なお、形成された電解質膜は、加熱によって図の点線で示した疎水性部分同士の相互作用が強くなり、メタノールに不溶となる。
【００１６】
膜生成工程の液体媒質の除去条件は、０から８０℃の範囲が好ましい。たとえば、溶媒の除去の場合、大気雰囲気、または気流中下、減圧下や、真空中など溶媒が蒸発する雰囲気に置いて溶媒を除去する。特に２５℃以下で周囲と平衡状態に近い状態で静置し溶媒をできるだけゆっくり蒸発させるのが望ましい。溶媒除去温度が０℃より低いと、乾燥が遅くなりすぎて好ましくなく、８０℃より高いと溶媒の蒸発が速すぎて親水性部分、疎水性部分がそれぞれ十分集まらずに、疎水性部分が固まってしまう等の構造変化が起こり、次の加熱工程の水中で加圧・加熱しても含水率が向上できないので好ましくない。
【００１７】
水中または飽和水蒸気圧下で加熱する加熱温度は、１００〜２００℃の範囲が好ましい。加熱温度が１００℃未満であると膜の構造変化が十分でなく強度、導電性が低く、含水率も高まらないので好ましくない。２２０℃ぐらいから膜の熱分解が起きるため加熱温度の上限は、２００℃とするのが好ましい。
加熱時間は、３０秒以上１時間以内が好ましく、１分から３０分以内がより好ましい。加熱時間が３０秒未満であると膜の構造変化が十分でなく、１時間を超えるとそれ以上の構造変化がなく、逆に膜が変性分解するおそれがあり好ましくない。
【００１８】
加熱工程にまわす生成膜は、疎水性部分同士の相互作用が小さいためメタノールなどの１価のアルコール類に浸漬すると溶解してしまい、構造上の強度が小さい。
また、加熱工程を加圧下で行う場合には、膜の含水率をより高めると同時に膜の密度も高めることができる。
【００１９】
加圧方法はホットプレスなどの一軸加圧の他、ＨＩＰ、オートクレーブなどの通常の加圧方式が適用できる。加圧条件は０〜１ｔ／ｃｍ2 の範囲であり、１ｔ／ｃｍ2 を超えて加圧しても効果は変わらない。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
イオン交換基を含有するポリマーの溶解溶液として、５重量％のパーフルオロスルフォン酸ポリマー（商品名：Ｎａｆｉｏｎ構造式（化１））溶液（ＥＷ＝１１００）（溶媒は水、１−プロパノール、２−プロパノールの３種類を混合したもの）を用いた。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
上記の溶液をガラス板上に塗布し２５℃で乾燥して膜厚３０μｍの薄い生成膜を作製した。
この生成膜を図２に示した外からの加圧が可能な密閉系容器中に数ミリリットルの水とともに配置し、この容器をホットプレス装置内に配して加熱温度１６０℃、プレス圧  ５０ｋｇ／ｃｍ2 昇温時間１０分、保持時間１０分で処理して高分子電解質膜を得た。
【００２３】
なお、図２は生成膜を加熱加圧する装置（密閉系容器とホットプレス装置）の断面図である。この装置は、その中の密閉系容器に生成膜を配置し、この容器をホットプレス装置に配して加熱加圧処理するものである。この装置の構成は以下の通りである。容器の固定板（上部）４と固定板（下部）５とのより生成膜３を挟んで固定する。容器中に水６を配置して、密閉系容器中の雰囲気を飽和水蒸気圧下または水中とする。プレス釜７、蓋８、押し棒９、ねじ１０、Ｏリング１１、１２は密閉系容器本体を構成し、加圧する場合には、容器をホットプレス装置１３に配して上下に可動な押し棒９により固定板４、５間の生成膜３に圧力をかける。なお、密閉系容器中は、加熱による水蒸気により圧力が上昇することから、１１、１２の位置に０リングを配置し、さらに１０の位置のネジを締めることにより密閉する。
【００２４】
得られた高分子電解質膜を脱イオン水に室温下で一晩浸漬した後の該高分子電解質膜の含水率は、４０％であり、導電率は０．１０ｓ／ｃｍであった。この高分子電解質膜はメタノールに不溶となる程度の強度を有していた。
比較例として上記のような水を含む密閉容器を用いず大気中（露点１５℃程度の水分を含む）で加熱加圧した以外は同じ加圧加熱条件で処理した場合は、含水率が１０％で導電率は０．０６ｓ／ｃｍであった。
【００２５】
（実施例２）
実施例１で成膜した生成膜を用い、熱処理温度を１４０℃に下げた他は同じ処理をおこなった。
得られた高分子電解質膜の脱イオン水に室温下で一晩浸漬後の含水率は、４５％であり、導電率は０．１１ｓ／ｃｍであった。この膜はメタノールに不溶となる程度の強度を有していた。
【００２６】
比較例として実施例１に示す水を含む密閉容器を用いず、大気中（露点１５℃程度の水分を含む）で加熱加圧した以外は上記と同じ条件で処理した場合は、含水率が１３％で導電率は０．０７ｓ／ｃｍであった。
実施例１および２により水蒸気飽和条件で熱処理をおこなうことで含水率が向上し導電率もよくなっていることがわかる。
【００２７】
（比較例）
メタノールなどの溶媒に溶解しないポリマー膜（市販のＮａｆｉｏｎ膜（Ｎ１１７））をそのまま、実施例１と同一の条件で加圧熱処理をおこなった。
得られた膜の含水率を実施例１の膜と比べたのが表１である。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
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ポリマー溶解溶液から成膜した膜を用いた本実施例１では、飽和水蒸気下で処理することで、大気中で処理した場合の含水率に比べて含水率が３００％増加した。比較例のようにポリマーがメタノール等の溶媒に溶解しない程度の強度を予め有した膜を用いた場合では、大気中で加熱加圧した場合の含水率に比べて含水率の増加率は５０％で本実施例に比べて小さい。したがって、本発明の方法により高分子電解質膜の含水率の大幅な向上が図れる。
【００３０】
導電率について実施例１と比べたのが表２である。
なお、導電率についても、処理前の状態における値が異なるので、上記の処理による増加率で比較すると本実施例１では６７％増加しているが、比較例では２２％しか増えていない。したがって、本発明の方法により高分子電解質膜の導電率を大幅に高めることができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、イオン交換基を有する有機化合物を含む液体から液体媒質を除去して生成した膜は、液体媒質の除去の際に疎水性部分（ポリマー主鎖）と親水性部分（イオン交換基）とにミクロ相分離して存在している。この状態の膜を水中または飽和蒸気圧下で加熱すると、親水性部分に水が導入された状態で加熱され膜分子の構造変化が起きる。その結果親水性部分が連結されて含水率が高まり、導電率も向上する。従来のイオン交換膜では、加熱前の状態で既に疎水性部分にある程度の相互作用があって、ポリマーの高次構造の形成が完了しているため、水中または飽和水蒸気圧下で加熱しても、構造変化が小さく、含水率、導電率の向上はないかもしくは小さい。本発明では、高分子電解質のポリマーの高次構造が形成される前に、水中もしくは飽和水蒸気圧下で加熱するため、親水性部分は吸水により膨潤して連通する。また、その周りを囲む疎水性部分には、水が導入されないので疎水基部分同士の相互作用は、単純に大気中で加熱した場合と同様の強さとなる。したがって、親水性部分の膨潤が保持されることにより含水率、導電率が向上し、また、疎水性部分の相互作用により膜の強度の低下を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の工程での高分子電解質膜形成状態の概念図である。
なお、１−Ａは高分子電解質の溶解状態、１−Ｂは膜生成工程での溶媒除去後の状態、１−Ｃは加熱工程後での親水性部分および疎水性部分の状態である。
【図２】実施例で用いた膜を加熱加圧する装置の断面図である。
【符号の説明】
３  生成膜、  ４  固定板（上部）、  ５  固定板（下部）、  ６  水、  ７プレス釜、  ９  押し棒、  １３  ホットプレス装置、
【図１】
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【図２】
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