(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に、
ＳｉＯ２              ：６０〜７４モル％、
Ａｌ２Ｏ３            ：１０〜１６モル％、
Ｂ２Ｏ３              ：１０〜１２モル％、
Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３    ：  １．０〜１．５（モル比）、
ＭｇＯ              ：    ０〜５モル％、
ＣａＯ              ：    ０〜５モル％、
ＳｒＯ              ：    ３〜５モル％、
ＢａＯ              ：    ３〜５モル％、
からなる組成を有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、６５０℃を超える歪点、５０〜３００℃で４０×１０-7／℃以下の平均熱膨張係数を有し、濃度４０重量％のフッ化アンモニウム水溶液と濃度５０重量％のフッ酸水溶液とを体積比で９：１に混合した液中に２５℃で２０分浸漬した後の単位面積あたりの重量減少量が０．６０ｍｇ／ｃｍ2 未満、０．１規定の塩酸水溶液中に９５℃で２０時間浸漬した後の単位面積あたりの重量減少量が０．２０ｍｇ／ｃｍ2 未満であり、失透温度が１０4 ポイズの粘度を有する温度以下であることを特徴とする無アルカリガラス。
【請求項２】
実質的に、
ＳｉＯ２              ：６０〜７２モル％、
Ａｌ２Ｏ３            ：１０〜１６モル％、
Ｂ２Ｏ３              ：１０．５〜１１．５モル％、
Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３    ：１．０〜１．５（モル比）、
ＭｇＯ              ：  ０〜  ５モル％、
ＣａＯ              ：  ０〜  ５モル％、
ＳｒＯ              ：  ３〜  ５モル％、
ＢａＯ              ：  ３〜  ５モル％、
からなる組成を有する請求項１記載の無アルカリガラス。
【請求項３】
請求項１又は２記載の無アルカリガラスを用いたディスプレイ用基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種ディスプレイやフォトマスク用基板ガラスとして好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有しない無アルカリガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜、薄膜トランジスタ等を形成させるものでは、以下に示す特性が要求されている。
【０００３】
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して、膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
【０００４】
（２）薄膜形成工程で高温にさらされるため、ガラスの変形及びガラスの構造安定化に伴う熱変形や熱収縮を最小限に抑えるように、高い歪点を有すること。
【０００５】
（３）半導体形成に用いられる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯx やＳｉＮx のエッチングのためのフッ酸、フッ化アンモニウム等を主成分とするバッファードフッ酸（ＢＨＦ）及び透明導電膜（ＩＴＯ膜など）のエッチングに用いられる塩酸を含有する薬液に対して、耐久性があること。
【０００６】
（４）内部及び表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、傷、等）がないこと。
【０００７】
現在、各種ディスプレイやフォトマスク用基板ガラスとして米国コーニング社製の無アルカリガラス（コードＮｏ．７０５９）が広く用いられている。しかし、このガラスには以下に示すようないくつかの問題点があった。
【０００８】
（１）歪点が５９３℃と低いため、ディスプレイ作製工程におけるガラスの収縮を低減するための前処理を、工程前に行わなければならない。
【０００９】
（２）金属電極やＩＴＯのエッチングに用いられる塩酸等への溶出量が多く、ディスプレイ作製工程中で溶出物が再結晶するなどして、ディスプレイ作製に困難な点がある。
【００１０】
かかる問題の解決に加えて、近年では、ディスプレイ作製時の昇降温の速度を上げ、生産のスループットを上げるため、熱衝撃性に対して強い、熱膨張係数の小さなガラスが要求されている。
【００１１】
特開平１−１６０８４４（対応米国特許番号第４８２４８０８号）には、６２５℃以上の歪点を有する無アルカリガラスが開示されているが、その歪点は６５０℃を超えるものではない。
【００１２】
特開平４−１６００３０には、ＳｒＯとＢａＯとのそれぞれの量及び合量を所定量以下に制限した無アルカリガラスが開示されており、一部の実施例は、６５０℃以上の歪点と３０〜４０×１０-7／℃の熱膨張係数とを有する。しかし、これらの実施例は、失透温度が、成形の目安となる１０4 ポイズの粘度を有する温度に比べて高く、フロート法などによる成形が困難である。
【００１３】
特開平６−２６３４７３（対応米国特許番号５３７４５９５号）には、６５０℃を超える歪点と３０〜４０×１０-7／℃の熱膨張係数とを有する無アルカリガラスが開示されているが、ＢＨＦに対する耐性についての評価はなされていない。
【００１４】
特開平１−２０１０４１には、６００℃以上の歪点と４０〜５０×１０-7／℃の熱膨張係数を有する無アルカリガラスが開示されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記欠点を解決し、６５０℃を超える歪点と４０×１０-7／℃以下の平均熱膨張係数（５０〜３００℃）とを有し、ＢＨＦ、及び塩酸の浸漬によるガラスの重量減が少なく、溶解・成形が容易な無アルカリガラスを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、実質的に、
ＳｉＯ２              ：６０〜７４モル％、
Ａｌ２Ｏ３            ：１０〜１６モル％、
Ｂ２Ｏ３              ：１０〜１２モル％、
Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３    ：  １．０〜１．５（モル比）、
ＭｇＯ              ：    ０〜５モル％、
ＣａＯ              ：    ０〜５モル％、
ＳｒＯ              ：    ３〜５モル％、
ＢａＯ              ：    ３〜５モル％、
からなる組成を有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず（０．１モル％以下）、６５０℃を超える歪点、５０〜３００℃で４０×１０-7／℃以下の平均熱膨張係数を有し、濃度４０重量％のフッ化アンモニウム水溶液と濃度５０重量％のフッ酸水溶液とを体積比で９：１に混合した液中に２５℃で２０分浸漬した後の単位面積あたりの重量減少量が０．６０ｍｇ／ｃｍ2 未満、０．１規定の塩酸水溶液中に９５℃で２０時間浸漬した後の単位面積あたりの重量減少量が０．２０ｍｇ／ｃｍ2 未満であり、失透温度が１０4 ポイズの粘度を有する温度以下であることを特徴とする無アルカリガラスである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、各成分の組成範囲を前記のとおり限定した理由について述べる。
ＳｉＯ2 は６０モル％未満では、歪点が充分に上がらないとともに、化学的耐久性が悪化し、熱膨張係数が増大する。７４モル％超では、溶解性が低下し、失透温度が上昇する。好ましくは６０〜７２モル％である。
【００１８】
Ａｌ2 Ｏ3 及びＢ2 Ｏ3 の含有量並びにこれらの量の関係は、ガラスが高い歪点、低い熱膨張係数、及び高い耐薬品性を併せて備えるために重要である。
【００１９】
Ａｌ2 Ｏ3 はガラスの分相性を抑制し、熱膨張係数を下げ、歪点を上げるが、１０モル％未満ではこの効果が現れず、１６モル％超ではガラスの溶解性が悪くなる。
【００２０】
Ｂ2 Ｏ3 はＢＨＦによるガラスの重量減少量を抑制し、かつ、白濁発生を防止するが、これが多いと、塩酸に対して、アルカリ土類の溶出（リーチング）によるガラスの減少量が多くなる。すなわち、Ｂ2 Ｏ3 は１０モル％未満では耐ＢＨＦ性が悪化し、１２モル％超では耐ＨＣｌ性が悪くなるとともに歪点が低くなる。より好ましくは１０．５〜１１．５モル％である。
【００２１】
Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｂ2 Ｏ3 （モル比）は、１．０未満では、相対的にＡｌ2 Ｏ3 の量が低下して、歪点が低くなる。１．５超では、耐ＢＨＦ性が低下する。
【００２２】
ＭｇＯはアルカリ土類中では、膨張を低くし、かつ歪点が低下しないという特徴を有するため、必須ではないが添加することが好ましい。しかし５モル％超では、ＢＨＦによる白濁やガラスの分相、失透温度の上昇につながる。
【００２３】
ＣａＯは必須ではないが溶解性の向上のため添加することが好ましい。しかし５モル％超では、熱膨張係数が大きくなり、また失透温度を上昇させる。
【００２４】
ＳｒＯは、ガラスの分相を抑制し、ＢＨＦによる白濁に対し比較的有用な成分であるため、３〜５モル％含有する。１２モル％超では熱膨張係数が増大する。
【００２５】
ＢａＯは、ガラスの分相を抑制し、溶解性を向上させ、失透温度を抑制する効果があり、３〜５モル％含有する。１２モル％超では熱膨張係数が増大し、耐酸性等の化学的耐久性も劣化する。
【００２６】
ＳｒＯとＢａＯとは、失透温度が１０4 ポイズの粘度を有する温度以下になるようにして、フロート成形が容易にできるようにするために、合量で最低でも６モル％含有する必要がある。他方、１２モル％超では、熱膨張係数が大きくなりすぎるおそれがある。
【００２７】
本発明によるガラスは上記成分以外にガラスの溶解性、清澄性、成形性を改善するため、ＺｎＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳＯ3 、Ｆ、Ｃｌを総量で５モル％以下添加できる。
【００２８】
本発明のガラスはアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない。また、Ｐ2 Ｏ5 、ＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。これは、本発明の好ましい用途であるディスプレイ用途に用いた場合に、基板上に形成されるトランジスタ等の被膜に悪影響を与えるおそれがあるからである。
【００２９】
本発明のガラスは、６５０℃を超える歪点を有するため、徐冷条件によっては、ディスプレイ作製工程におけるガラスの収縮を低減するための前処理を、不要にできる。また、５０〜３００℃で４０×１０-7／℃以下の平均熱膨張係数を有するため、比較的熱衝撃性に対して強く、生産のスループットを向上できる。平均熱膨張係数は、好ましくは５０〜３００℃で３０×１０-7〜４０×１０-7／℃である。
【００３０】
さらに、濃度４０重量％のフッ化アンモニウム水溶液と濃度５０重量％のフッ酸水溶液とを体積比で９：１に混合した液中に２５℃で２０分浸漬した後の単位面積あたりの重量減少量が０．６０ｍｇ／ｃｍ2 未満、０．１規定の塩酸水溶液中に９５℃で２０時間浸漬した後の単位面積あたりの重量減少量が０．２０ｍｇ／ｃｍ2 未満であるため、薄膜トランジスタ方式の液晶表示パネル基板として用いた場合でもパネル製作工程での薬品処理に充分耐えうる。耐ＨＣｌ性は前記重量減少が０．１８ｍｇ／ｃｍ2 未満であることがより望ましく、耐ＢＨＦ性は前記重量減少が０．５８ｍｇ／ｃｍ2 未満、特に０．５６ｍｇ／ｃｍ2 未満であることがより望ましい。
【００３１】
また、失透温度が１０4 ポイズの粘度を有する温度以下であるため、成形が容易である。特に、大量生産に適したフロート法による製造ができる。
【００３２】
本発明のガラスは、例えば、次のような方法で製造できる。
通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し１５００〜１６００℃に加熱して溶解する。この溶融ガラスをフロート法、ダウンドロー法などにより所定の板厚に成形し、徐冷後切断する。
【００３３】
【実施例】
表１〜表８に実験例を示す。表示は各組成をモル％（ｍｏｌ％）、重量％（ｗｔ％）、カチオン％（ｃａｔ％）の３種類の表示で併記した。
【００３４】
各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金るつぼを用いて、１５００〜１６００℃の温度で溶解した。溶解にあたっては、白金スターラを用い、撹拌しガラスの均質化を行った。次いで溶解ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷した。表には、ガラス組成と、熱膨張係数α、高温粘度値（ｌｏｇη＝２．５すなわち粘度が１０2.5 ポイズとなる温度Ｔ2.5 及びｌｏｇη＝４．０すなわち粘度が１０4.0 ポイズとなる温度Ｔ4.0 ）、失透温度、歪点、密度、耐ＢＨＦ性、耐ＨＣｌ性を示した。
【００３５】
このうち、ｌｏｇη＝２．５の温度の低さは溶解の容易さの目安であり、ｌｏｇη＝４．０の温度が失透温度よりも高いことは成形の容易さを示す目安である。
【００３６】
耐ＨＣｌ性は、０．１規定の塩酸水溶液中に９５℃で２０時間浸漬した後のガラスの単位面積あたりの重量減少量（ｍｇ／ｃｍ2 ）を示した。
【００３７】
耐ＢＨＦ性は、濃度４０重量％のフッ化アンモニウム水溶液と、濃度５０重量％のフッ酸水溶液とを体積比で９：１に混合した液中に２５℃で２０分浸漬した後の単位面積あたりの重量減少量（ｍｇ／ｃｍ2 ）を示した。
【００３８】
表１〜表６に記載した例１〜例２９は本発明の実施例である。一方、表７、表８の例３０〜例３６は比較例である。
【００３９】
例３０は、過剰のＢ2 Ｏ3 を添加した例である。歪点が低くなるとともに、耐ＨＣｌ性が低下している。一方、例３１、例３２は、Ｂ2 Ｏ3 が不足した例である。歪点、耐ＨＣｌ性は良好であるが、耐ＢＨＦ性が低下している。
【００４０】
例３３は、Ｂ2 Ｏ3 は適量としたが、相対的にＡｌ2 Ｏ3 を増やして、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｂ2 Ｏ3 比を過剰に大きくした例である。やはり、耐ＢＨＦ性の低下が見られる。
【００４１】
例３４は、逆にＡｌ2 Ｏ3 は適量としたが、相対的にＢ2 Ｏ3 を増やして、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｂ2 Ｏ3 比を不適当に小さくした例である。歪点が低くなるとともに、耐ＨＣｌ性が低下している。
【００４２】
例３５、例３６は、ＳｒＯ＋ＢａＯを不適当に少なくした例である。失透温度が１０4 ポイズの粘度を有する温度を超えており、成形性に難がある。
【００４３】
【表１】
0003804111.tif 000002
【００４４】
【表２】
0003804111.tif 000003
【００４５】
【表３】
0003804111.tif 000004
【００４６】
【表４】
0003804111.tif 000005
【００４７】
【表５】
0003804111.tif 000006
【００４８】
【表６】
0003804111.tif 000007
【００４９】
【表７】
0003804111.tif 000008
【００５０】
【表８】
0003804111.tif 000009
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、ディスプレイの基板用途に用いた場合に、基板上に形成されるトランジスタ等の被膜に悪影響を与えるおそれのないガラスが得られる。
本発明のガラスは、徐冷条件によっては、ディスプレイ作製工程におけるガラスの収縮を低減するための前処理を、不要にできる。また、熱衝撃性に対して強く、ディスプレイパネル等の生産のスループットを向上できる。
【００５４】
さらに、耐ＢＨＦ性、耐ＨＣｌ性も良好で、薄膜トランジスタ方式の液晶表示パネル基板として用いた場合でもパネル製作工程での薬品処理に充分耐えうる。また、溶解、成形が比較的容易である。特に、大量生産に適したフロート法による製造が可能である。