(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化アルミニウムを１２００℃で焼成して得られる多孔質α−アルミナ粒子と、リチウム化合物を、化学量論比近傍の量比で乾式混合し、該混合物を８００℃以上で焼成処理することを特徴とする多孔質アルミン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
前記多孔質α−アルミナ粒子のＢＥＴ比表面積が、２〜２０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１記載の多孔質アルミン酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、特に溶融炭酸塩型電池（ＭＣＦＣ）の電解質保持板用として有用な微細で多孔質組織を備える多孔質アルミン酸リチウム粉末とその工業的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＣＦＣの電解質保持板は、６５０℃付近の高温域においてＬｉ2 ＣＯ3 およびＫ3 ＣＯ3 などの混合溶融炭酸塩からなる電解質を保持する目的で使用されるため、溶融炭酸塩に対する高い保持性や、耐アルカリ性、耐熱性などの特性が要求される。このような要求特性を満たす材料として、現在、電解質保持板の構成材料にはアルミン酸リチウムが用いられており、とくに電解質保持力の優れる比較的比表面積の大きい微細なγ型アルミン酸リチウムが有用されている。
【０００３】
このような高比表面積を備えるアルミン酸リチウムの製造技術としては、特開昭６０−６５７１９号公報、特開昭６０−１５１９７５号公報、特開昭６１−２９５２２７号公報、特開昭６１−２９５２２８号公報、特開昭６３−２７０３１１号公報、特開平１−２５２５２２号公報、特開平２−８０３１９号公報などに記載の方法が提案されている。これら公知の製造技術は、アルミナと水酸化リチウムまたは炭酸リチウムの混合物を６００〜１０００℃の温度範囲で焼成して組織の緻密化を抑制したり、二次的な多孔質化や水和処理などによって比表面積を高める点に製造の要点がある。
【０００４】
また、特公平６−３７２９２号公報には多孔質リチウムアルミネート粗粒子の製造方法が開示されているが、これはシリカ粒子とアルミナ粒子とを結合して粗粒子を調製し、次にリチウムイオンを含む炭酸塩中で５００〜１０００℃に昇温し、粗粒子中のシリカ粒子を炭酸塩中に溶出させて空孔を形成させ、空孔形成されたアルミナをリチウム化してリチウムアルミネートを形成させるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来技術で製造されるアルミン酸リチウムは溶融状態にある電解質中で長時間に亘り高温下に曝されると、γ型構造が一部α型に変態したり、粒子が成長して比表面積が小さくなる等の現象が生じる。したがって、ＭＣＦＣの電解質保持板として形成した場合、使用中に電解質の保持能力が急激に低下して電池寿命を悪化させる欠点がある。
【０００６】
上述した特公平６−３７２９２号公報による多孔質リチウムアミネートの製造方法は、この欠点を改良する技術として提案されたものであるが、シリカアルミナの粗粒子を経た後にリチウムのイオン交換を行う特殊なプロセスを必要とする関係で、工程が長く煩雑であるうえ、イオン交換を完全に進めることに困難性を伴う等の問題がある。
【０００７】
このようなことから、従来技術によるγ型多孔質アルミン酸リチウムの製造方法では、今後、ＭＣＦＣの長寿命化を向上させる目的で益々要求が厳しくなる溶融炭酸塩に対する高度の保持性、耐アルカリ性、耐熱性の付与に十分に対応することができず、また工業的な生産手段としても改善すべき課題が残されている。
【０００８】
本発明者らは、上記の問題点の解消を図るために鋭意研究を重ねた結果、アルミン酸リチウムを製造する際に、アルミナ源として予め水酸化アルミニウムなどを高温焼成して粒子構造を安定化した多孔質アルミナ粒子を用いると、得られるγ型多孔質アルミン酸リチウムは固体電解質中で長時間高温に曝されても粒子構造に変化が生じず、とくに特定のＢＥＴ比表面積ならびに比表面積変化率の範囲にある場合にＭＣＦＣの電解質保持板として優れた性能を発揮することを見出した。
【０００９】
本発明は前記の知見に基づいて完成されたもので、その目的とするところは、とくにＭＣＦＣの電解質保持板用に適用して固体電解質中における優れた熱安定性ならびに化学的安定性が保証されるγ型多孔質アルミン酸リチウムおよびその工業的な製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明に係る多孔質アルミン酸リチウムの製造方法は、水酸化アルミニウムを１２００℃で焼成して得られる多孔質α−アルミナ粒子と、リチウム化合物を、化学量論比近傍の量比で乾式混合し、該混合物を８００℃以上で焼成処理することを構成上の特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質アルミン酸リチウムは、組織中に微細な空隙が均質に分散する多孔質構造を有し、ＢＥＴ比表面積が１〜１５m2/gの範囲にあることが基本的要件となる。ＢＥＴ比表面積が１m2/g未満であると、溶融炭酸塩中の保持能力が不十分となって電解質保持板とした際の機能が発揮されず、他方、１５m2/gを越えると電解質中での変質が大きくなって耐久性（安定性）を損ねる傾向を与える。
【００１３】
上記の基本特性に加え、多孔質アルミン酸リチウム試料を成分組成比がＬｉ2 ＣＯ3 ：Ｋ2 ＣＯ3 ＝６２：３８ mol％の電解質と１：３の重量比で混合したのち、空気／ＣＯ2 が７０／３０の雰囲気に保持された電気炉中で７００℃の温度に２００時間加熱する条件で処理した際に、加熱前のＢＥＴ比表面積（Ｓ1)に対する加熱前後のＢＥＴ比表面積の差（Ｓ2 −Ｓ1)の比率として算定されるＢＥＴ比表面積の変化率（Ｒ）が２５％以下であることが本発明の重要な要件となる。このＢＥＴ比表面積変化率（Ｒ）が２５％を越えると、アルミン酸リチウムの粒子成長が進み、電解質保持板として使用した場合に経時変化が起こって電解液が粒子間から流失する現象が生じ、電池性能を著しく損ねる結果を招く。
【００１４】
上記の本発明に係るアルミン酸リチウムは、結晶構造が概ねγ型であるが、若干のα型結晶が混在しても特に電解質中で安定性能に影響を受けないので、１０重量％以下のα型結晶を含むγ型主体の結晶系も許容される。これらの物性は、ＢＥＴ比表面積(N2SA)測定法およびＸ線回折分析法により容易に確認することができる。
【００１５】
上記の粒子性状を備える多孔質アルミン酸リチウムは、多孔質α−アルミナ粒子とリチウム化合物を化学量論比近傍の量比で乾式混合し、該混合物を焼成処理する方法により工業的に製造することができる。
【００１６】
原料成分となる多孔質α−アルミナ粒子は、工業的に入手できるものを使用することができるが、水酸化アルミニウムを１２００℃付近の温度で焼成処理することによりα−アルミナとしたものが特に好ましく用いられる。このようにして調製されるα−アルミナ粒子は、焼成過程の脱水化作用で粒子組織に微細かつ均質な細孔が形成され、表面が蜂の巣状を呈する特有の多孔質構造を有し、かつ粒子間の凝集が少ない比較的均一に分散した粒子となる。そのうえ、１２００℃付近の高温下でα化することにより極めて安定した構造となる。
【００１７】
一方、リチウム源となるリチウム化合物としては、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムなどが挙げられるが、本発明の目的には炭酸リチウムの使用が最も効果的である。
【００１８】
製造される多孔質アルミン酸リチウムの粒子特性は、原料として用いるアルミナの粒子特性に大きく依存する。このため、多孔質α−アルミナ粒子としてはＢＥＴ比表面積が１〜２０m2/gの範囲にあるものが好ましく選択され、この粒子特性が得られる多孔質アルミン酸リチウムのＢＥＴ比表面積を１〜１５m2/gの範囲に制御する前提条件となる。一方、リチウム化合物は平均粒子径が１０μm 以下、好ましくは５μm 以下の粒度の微粉を使用することが好適であるが、アルミナ原料のように比表面積の範囲として限定されることはない。
【００１９】
多孔質α−アルミナ粒子とリチウム化合物粉末は、アルミン酸リチウムを得るための化学量論比に近い当量比で配合し、乾式条件下で混合する。この混合工程において、粉末間の相互分散が不十分であると反応生成したアルミン酸リチウム粒子が部分的に凝集し、粗粒化するため均質な多孔質組織として得ることが困難となる。このため、原料の均一な混合分散状態を得るためには、例えばヘンシルミキサーのような高速分散混合機、もしくはジェットミル、アトマイザーまたはバンダムミルのような衝撃型粉砕機から選ばれた１種または２種以上の混合装置を用いて処理することが好ましい。従来技術で用いられたボールミルなど磨砕タイプの粉砕混合機は、アルミナの粒子構造を破壊する傾向をもたらすため、本発明の目的には適合しない。
【００２０】
原料混合物は、ついで焼成処理される。焼成処理は、８００℃以上の温度域で０．５〜１６時間、好ましくは９００℃以上の高温下に１〜５時間の条件で行われ、多孔質α−アルミナ粒子とリチウム化合物を反応させて多孔質アルミン酸リチウムに転化させる。得られた生成物がγ型結晶を主体としたアルミン酸リチウムであることの確認は、Ｘ線回折により行うことができる。
【００２１】
本発明に係るγ型を主体とした多孔質アルミン酸リチウム粒子は、ＢＥＴ比表面積が１〜１５m2/gの範囲にあり、粒子の表面が蜂の巣状を呈した特有の多孔質組織を有しており、加熱前後におけるＢＥＴ比表面積の変化率が小さく、化学的安定性に優れた物性を備えている。かかる粒子物性は、原料となるα−アルミナの粒子特性に依存し、該粒子の多孔質なスケルトン構造を反映して形成されるものと推測される。また、本発明の多孔質アルミン酸リチウムは高温下の溶融炭酸塩中における熱安定性、化学的安定性等にも極めて優れているため、前記した特有の多孔質粒子物性と併せ、特にＭＣＦＣの電解質保持板用として好適である。
【００２２】
このような高品質の多孔質アルミン酸リチウム粒子は、特定されたＢＥＴ比表面積範囲の微細な多孔質アルミナとリチウム化合物を乾式混合手段により均一に分散混合させ、その混合物を８００℃以上の高温下で焼成反応させる本発明の製造方法により工業的に生産性よく得ることが可能となる。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。しかし、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１〜３
(1) γ型多孔質アルミン酸リチウムの製造；
表１に示すような見掛けの平均粒子径が８〜２５μm 、ＢＥＴ比表面積が１〜２m2/gの範囲にある市販の水酸化アルミニウム３種類を１２００℃で４時間焼成し、ＢＥＴ比表面積７．９〜１０．２m2/gのアルミナ粉末を得た。このアルミナ粉末は、ＳＥＭ写真およびＸ線回折により多孔質のα−アルミナ粉末であることが確認された。ついで、得られた各多孔質α−アルミナ粒子と平均粒子径３．２μm の炭酸リチウム粉末をＡｌとＬｉの原子量比が化学量論的に当量になるように配合し、乾式ヘンシルミキサーで十分均一に混合処理し、この混合粉末を９２０℃で２時間焼成した。焼成後、反応生成した粉末を冷却し、Ｘ線回折およびＳＥＭ写真により評価した結果、γ型の多孔質アルミン酸リチウムであることが確認された。得られたγ型多孔質アルミン酸リチウム粒子のＢＥＴ比表面積は、表１に示したとおり５．５〜６．２m2/gの範囲にあった。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
(2) 溶融炭酸塩下の安定化試験；
実施例１〜３で得られたγ型多孔質アルミン酸リチウム粒子と電解質（成分組成  Li2CO3：K2CO3=62:38mol%)とを１：３の重量比で混合したのち、空気／／ＣＯ2 ＝７０／３０の雰囲気に保持された電気炉に入れ、７００℃の温度で２００時間の条件で加熱試験を行った。加熱処理した粉末の加熱前後のＢＥＴ比表面積を測定し、下記 (1)式（Ｓ1 は加熱前のＢＥＴ比表面積、Ｓ2 は加熱後のＢＥＴ比表面積を示す）によりγ型アルミン酸リチウムの比表面積変化率（Ｒ）を算出して表２に示した。
【００２７】
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【００２８】
なお、図１（拡大倍率：5,000 倍）は溶融加熱試験前における多孔質アルミン酸リチウムの粒子構造を示したＳＥＭ写真であり、図２（拡大倍率：5,000 倍）は溶融加熱試験後における多孔質アルミン酸リチウムの粒子構造を示したＳＥＭ写真である。これらＳＥＭ写真を対比すると粒子性状に殆ど変化がないことが認められる。
【００２９】
実施例４
見掛けの平均粒子径が２５μm 、ＢＥＴ比表面積が２m2/gの市販の水酸化アルミニウムを１２００℃で４時間焼成し、ＢＥＴ比表面積７．９m2/gのアルミナ粉末を得た。このアルミナ粉末は、ＳＥＭ写真およびＸ線回折により多孔質のα−アルミナ粉末であることが確認された。ついで、この多孔質α−アルミナ粉末と平均粒子径３．２μm の炭酸リチウム粉末をＡｌとＬｉの原子量比が化学量論的に当量になるように配合し、ヘンシルミキサーで十分均一に乾式混合し、混合粉末を１１００℃の温度で２時間焼成した。焼成後、反応生成した粉末を冷却し、Ｘ線回折およびＳＥＭ写真により評価した結果、γ型の多孔質アルミン酸リチウムであることが確認された。得られたγ型多孔質アルミン酸リチウム粒子のＢＥＴ比表面積は３．１m2/gであった。該γ型多孔質アルミン酸リチウム粒子につき、実施例１と同様に溶融炭酸塩下の安定化試験を行い、結果を表２に併載した。
【００３０】
比較例１
見掛けの平均粒子径が２５μm 、ＢＥＴ比表面積が２m2/gの市販の水酸化アルミニウム粒子と平均粒子径３．２μm の炭酸リチウム粉末をＡｌとＬｉの原子量比が化学量論的に当量となるように配合し、ボールミルを用いて乾式混合した。ついで、均一に混合された粉末を１１００℃で２時間焼成した。焼成後、生成粉末を冷却し、Ｘ線回折およびＳＥＭ写真により物性を確認したところ、γ型構造であったが非多孔質のアルミン酸リチウムであり、そのＢＥＴ比表面積は２．９m2/gであった。該多孔質アルミン酸リチウム粒子につき、実施例１と同様に溶融炭酸塩下の安定化試験を行い、結果を表２に併載した。
【００３１】
また、図３（拡大倍率：5,000 倍）に溶融加熱試験前における非多孔質アルミン酸リチウムの粒子構造のＳＥＭ写真を、また図３（拡大倍率：5,000 倍）に溶融加熱試験後における非多孔質アルミン酸リチウムの粒子構造のＳＥＭ写真を示した。図３と図４のＳＥＭ写真を対比して明らかなように粒子性状に顕著な変化が認められる。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば比表面積が１〜１５m2/gの範囲にある多孔質組織を有し、溶融炭酸塩中で優れた熱安定性ならびに化学的安定性を備えるγ型を主体とした多孔質アルミン酸リチウム粒子を提供することができる。また、本発明の製造方法に従えば従来の製造技術に比べて簡易な工程により前記した高品位の粒子物性を備える多孔質状アルミン酸リチウムを工業的に有利に製造することが可能となる。したがって、特にＭＣＦＣの電解質保持板用に好適な多孔質状アルミン酸リチウムならびにその製造技術として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の溶融加熱試験前におけるγ型多孔質アルミン酸リチウムの粒子構造を示したＳＥＭ写真（倍率：5,000 倍）である。
【図２】実施例１の溶融加熱試験後におけるγ型多孔質アルミン酸リチウムの粒子構造を示したＳＥＭ写真（倍率：5,000 倍）である。
【図３】比較例１の溶融加熱試験前におけるγ型非多孔質アルミン酸リチウムの粒子構造を示したＳＥＭ写真（倍率：5,000 倍）である。
【図４】比較例１の溶融加熱試験後におけるγ型非多孔質アルミン酸リチウムの粒子構造を示したＳＥＭ写真（倍率：5,000 倍）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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