(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガスの包接水和物を製造する天然ガスの包接水和物製造方法において、
包接水和物の生成平衡圧力より十分に高い圧力の天然ガスを水分の飽和状態にさせて、該高圧の天然ガスを断熱膨張によって包接水和物の生成平衡圧力を限度として減圧することにより、該包接水和物の平衡生成温度以下まで温度を下げ、前記水分を含む気相の天然ガスから固体の包接水和物を製造することを特徴とする天然ガスの包接水和物製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の天然ガスの包接水和物製造方法において、
前記包接水和物を液状輸送媒体と混合させて、前記包接水和物を前記液状輸送媒体と共に輸送することを特徴とする天然ガスの包接水和物製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の天然ガスの包接水和物製造方法において、
前記所定圧力の天然ガスを断熱膨張させる際に生じる膨張力で、膨張タービンを回転させて、動力エネルギーを回収することを特徴とする天然ガスの包接水和物製造方法。
【請求項４】
天然ガスを圧縮するコンプレッサと、所定圧力の天然ガスを水分の飽和状態にさせる水分飽和塔と、前記飽和状態の所定圧力の天然ガスを断熱膨張させる断熱膨張機構と、該断熱膨張により前記飽和状態の所定圧力の天然ガスの温度を低下させて包接水和物を製造すると共に該包接水和物と未反応天然ガスとを分離させる包接水和物分離槽とを備えてなることを特徴とする天然ガスの包接水和物製造装置。
【請求項５】
請求項４記載の天然ガスの包接水和物製造装置において、
前記包接水和物分離槽は、前記包接水和物と液状輸送媒体とを混合させる液状輸送媒体供給機構を備えていることを特徴とする天然ガスの包接水和物製造装置。
【請求項６】
請求項４又は請求項５記載の天然ガスの包接水和物製造装置において、
前記断熱膨張機構は、前記飽和状態の所定圧力の天然ガスを断熱膨張させる際に生じる膨張力から動力エネルギーを回収する膨張タービンを備えていることを特徴とする天然ガスの包接水和物製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、天然ガスを水和させて天然ガスの水和物を製造する天然ガス包接水和物の製造方法及び製造装置に関し、特に効率よく天然ガスの包接水和物を製造することを可能とする天然ガス包接水和物の製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、メタン等の炭化水素を主成分とする天然ガスを貯蔵・輸送するために天然ガスを加工する方法としては、各種の方法が提案されているが、近年、所定の圧力と温度の下に天然ガスを水和させ、天然ガスの包接水和物を形成させる方法が提案されている。
【０００３】
天然ガスの包接水和物は、複数の水分子により形成された立体かご型の包接格子の中に、メタン等の分子が入り込み包接された包接化合物であり、約―２０℃、大気圧（約０．１ＭＰａ）の下で、同一質量の天然ガスを含むこの包接水和物は気体状態の天然ガスの約１００〜１８０分の１の体積をもつものである。体積が小さいことと、化合物の安定に極低温を必要としないことから、新しい貯蔵・輸送用の加工形態として考えられているものである。
【０００４】
従来、この天然ガスの包接水和物の生成は高圧容器に冷媒のジャケットを取り付けて全体を冷却し、これに天然ガスを所定の圧力で注入し容器内で天然ガスと水とを反応させてこの天然ガスの水和物を生成していた。さらに最近は冷却した天然ガスを供給して一定の圧力に保持した容器に冷却した水を噴霧して、この低温の水と天然ガスとの接触面に天然ガスの水和物を生成する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらいずれの方法も生成に拘わる現象は次のようになっている。（１）天然ガスを低温の水に溶解させる。（２）そこでこの水和物が一部生成する。（３）この水和物の生成に必要な所定低温度条件が発生する生成熱による温度上昇により満たされなくなり、生成が停止する。（４）供給水は水の単独の氷点以下には冷却出来ない事と、かつ生成平衡温度以下の温度でしか反応が進行しないので利用温度域が狭く大量の水が冷却循環されるもののその極一部しか目的の水和物として生成しない。（５）この水和物の生成によって２つの原料である天然ガスと水とが隔てられることによっても生成が停止する。
以上のような状況と、この現象からくる制約から、従来の天然ガスの包接水和物の製造方法には一定の生成量に対して大型の設備と間接冷却による大きな温度差・冷却エネルギーを必要としていた。またところで、天然ガスの水和物の生成に伴い発生する熱の除去が生成部位と離れたところにあり、その搬送に余分な温度差を要し効率の低下と装置の巨大化を招くという問題があった。
【０００６】
本発明は、天然ガスの包接水和物製造方法及び装置において、過剰の天然ガスと水とが均一に混在している気相状態及び包接水和物が生成する温度圧力状態から断熱膨張によって包接水和物を生成し、また、液相の水が生じることなく包接水和物を生成させ、後の工程で未反応の水を除去する脱水工程を必要としない簡単な天然ガスの包接水和物生成方法及び装置を提供することを目的とする。
即ち、天然ガスの高貯蔵効率及び高輸送効率を実現する天然ガスの包接水和物製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。請求項１に係る発明は、包接水和物の生成平衡圧力より十分に高い圧力の天然ガスを水分の飽和状態にさせて、該高圧の天然ガスを断熱膨張によって包接水和物の生成平衡圧力を限度として減圧することにより、該包接水和物の平衡生成温度以下まで温度を下げ、前記水分を含む気相の天然ガスから固体の包接水和物を製造することを特徴とするものである。
この発明に係る天然ガスの包接水和物製造方法によれば、前記天然ガスの気相中から直接天然ガスの包接水和物の固体が析出される。この場合、この気相は液状の水分を全く含まず、かつ水和数の小さい（天然ガスの含有量の多い）包接水和物が生成される。即ち、この包接水和物の生成方法によれば、原料となる天然ガスと水とは分子状で気相中に分散し互いに隣接しているので、両者の分子の完全な混在・接触が実現される。従って、この方法により生成された包接水和物被液状の遊離した水を全く含まないので、同伴水分の分離・包接水和物の乾燥等の包接水和物生成後の複雑な処理工程を省略し、高効率輸送、高効率貯蔵の天然ガス包接水和物生成方法となる。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の天然ガスの包接水和物製造方法において、前記包接水和物を液状輸送媒体と混合させて、前記包接水和物を前記液状輸送媒体と共に輸送することを特徴とするものである。
この発明に係る天然ガスの包接水和物製造方法によれば、前記包接水和物と前記液状輸送媒体とを混合させて、前記包接水和物を液状輸送媒体に懸濁させた泥奨として輸送するので、固体の粉・粒体状では取り扱いにくい包接水和物を流体としてポンプ・配管で取り扱うことができるので、輸送・取り扱いが容易となる。
【０００９】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２記載の天然ガスの包接水和物製造方法において、前記所定圧力の天然ガスを断熱膨張させる際に生じる膨張力で、膨張タービンを回転させて、動力エネルギーを回収することを特徴とするものである。
この発明に係る天然ガスの包接水和物製造方法によれば、この膨張タービンの回転力による動力エネルギーを利用して発電等を行うことで、エネルギー効率が高くなる。また、この動力エネルギー回収により、更に大量の冷熱が発生するので、この冷熱によって天然ガスの包接水和物が生成される。
【００１０】
請求項４に係る発明は、天然ガスを圧縮するコンプレッサと、所定圧力の天然ガスを水分の飽和状態にさせる水分飽和塔と、前記飽和状態の所定圧力の天然ガスを断熱膨張させる断熱膨張機構と、該断熱膨張により前記飽和状態の所定圧力の天然ガスの温度を低下させて包接水和物を製造すると共に該包接水和物と未反応天然ガスとを分離させる包接水和物分離槽とを備えてなる天然ガスの包接水和物製造装置を特徴とするものである。
この発明に係る天然ガスの包接水和物製造装置によれば、この天然ガスの包接水和物製造装置によって製造した生成物は、天然ガスと水との接触を妨害することがなく、天然ガスと水とが効率的に接触する。また、この天然ガスの包接水和物製造装置は、天然ガスと水とを効率的に接触させるので、多量の包接水和物が生成される。また、このように天然ガスの包接水和物生成反応が進むので、包接水和物に含まれる天然ガスの高貯蔵効率化及び高輸送効率化が実現する。
生成した生成物は、他の公知の生成装置の如く包接水和物を天然ガスと水との界面に生成させるのではなく、均一に混合した気相の天然ガスと水分との混合相から直接分散した状態で生成するので、この生成物は天然ガスと水とを隔離し、その反応を妨げることが無く、生成反応は効率良く進行する。また、上記の天然ガスの包接水和物生成反応は、前記天然ガスの気相中で分子レベルに分散混合した水分子と天然ガス分子との結合で進行し、その温度条件はガスの断熱膨張による自らの温度降下により得られるので、この生成反応は気相内で一様に進行し、更にこの気相は包接水和物の組成に対し、天然ガスが過剰な条件に保たれるので、未反応の液状水分の含まれたに包接水和物が生成される。従って、前記従来の方法により製造した包接水和物に通常含まれる液状水分を取り除く脱水工程及びそれに続く追加の天然ガス注入による乾燥工程を省いても天然ガスの貯蔵及び輸送の効率化が実現できる。
【００１１】
請求項５に係る発明は、請求項４記載の天然ガスの包接水和物製造装置において、前記包接水和物分離槽は、前記包接水和物と液状輸送媒体とを混合させる液状輸送媒体供給機構を備えていることを特徴とするものである。
この発明に係る天然ガスの包接水和物製造装置によれば、上記の包接水和物生成反応によって製造された前記包接水和物は、天然ガスの高貯蔵効率及び高輸送効率を維持した状態で前記液状輸送媒体と共に輸送される。
また、前記液状輸送媒体は、固体の粉・粒体状では取り扱いにくい包接水和物を液状輸送媒体に分散懸濁した泥奨として、液体と同様に取り扱うことができるため、輸送取り扱いが容易となる。
【００１２】
請求項６に係る発明は、請求項４又は請求項５記載の天然ガスの包接水和物製造装置において、前記断熱膨張機構は、前記飽和状態の所定圧力の天然ガスを断熱膨張させる際に生じる膨張力から動力エネルギーを回収する膨張タービンを備えていることを特徴とするものである。
この発明に係る天然ガスの包接水和物製造装置によれば、この膨張タービンの回転力による動力エネルギーを利用して発電等を行うことで、エネルギー効率が高くなる。また、この動力エネルギーを回収することにより大量の冷熱が発生するので、この冷熱によって天然ガスの包接水和物が生成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照し、この発明の実施の形態について説明する。
図１は、この発明の一実施の形態に係る天然ガスの包接水和物製造装置を示す概略構成図である。
【００１４】
図１に示すように、この実施形態の天然ガスの包接水和物製造装置１は、天然ガス２と水分３とを処理して包接水和物４を製造する処理部５と、処理部５の各要素を配管で接続する配管部６とによって構成されている。
処理部５は、天然ガス２を供給する天然ガス供給装置９と、天然ガス２を圧縮するコンプレッサ１０と、圧縮された天然ガス２を冷却する冷却装置１１と、圧縮された天然ガス２を水分３の飽和状態にする水分飽和塔１２と、水分飽和塔１２に水分３を供給する循環ポンプ１３と、水分３を循環ポンプ１３に供給する水供給装置１４と、水分飽和塔１２で飽和状態になった天然ガス２を断熱膨張させる膨張弁１５と、包接水和物４を製造すると共に包接水和物４と未反応の天然ガス２とを分離させる包接水和物分離槽１６と、包接水和物分離槽１６に設けられた液状輸送媒体（スラリー化媒体）１７を供給する液状輸送媒体供給機構１８とによって構成されている。
【００１５】
また、配管部６は、天然ガス供給装置９からコンプレッサ１０との間に設けられた天然ガス供給ライン２０と、冷却装置１１から水分飽和塔１２との間に設けられた圧縮天然ガスライン２１と、水供給装置１４から循環ポンプ１３を経て水分飽和塔１２に接続された水供給ライン２２と、水分飽和塔１２から水供給ライン２２との間に設けられた水リサイクルライン２３と、水分飽和塔１２から膨張弁１５との間に設けられた飽和天然ガス供給ライン２４と、包接水和物分離槽１６から天然ガス供給ライン２０との間に設けられた未反応天然ガスリサイクルライン２５と、包接水和物分離槽１６から包接水和物４を含んだ液状輸送媒体（スラリー化媒体）１７を抜き出すスラリー化媒体抜き出しライン２７とによって構成されている。
【００１６】
次に、上記このような構成において、天然ガス２の包接水和物製造方法について説明する。
天然ガス供給装置９から供給された天然ガス２は、天然ガス供給ライン２０を経てコンプレッサ１０に供給され、コンプレッサ１０は天然ガス２を圧縮し、冷却装置１１に送る。冷却装置１１に供給された天然ガス２は、冷却装置１１によって低温度に冷却され、圧縮天然ガスライン２１を経て、水分飽和塔１２に供給される。
また、水供給装置１４から供給された水分３は、水供給ライン２２を経て循環ポンプ１３に供給され、循環ポンプ１３に供給された水分３は、水供給ライン２２を経て水分飽和塔１２に供給される。
【００１７】
このように水分飽和塔１２に供給された天然ガス２及び水分３は、充分な混合と効率的な気液接触が行われ、天然ガス２は水分３の飽和状態になり、また、余剰の水分３は、水リサイクルライン２３を経て水供給ライン２２に供給されてリサイクルされる。
水分３の飽和状態となった天然ガス２は、温度１５℃、圧力４.５ＭＰａＧの条件に設定されており、この飽和状態の天然ガス２は、飽和天然ガス供給ライン２４を経て、膨張弁１５を通過する。この際に、飽和状態の天然ガス２は、膨張弁１５を通過して断熱膨張され、Joule-Thomson効果により、包接水和物４の生成に必要な低温度から更に生成（発熱反応）による温度上昇分まで温度低下する。温度低下した天然ガス２は、温度５℃、圧力２ＭＰａＧの条件となり、直ちに包接水和物分離槽１６に導入され、ガス相から生成した包接水和物４が分離される。
更に、この断熱膨張による包接水和物生成反応においては、温度５℃、圧力２ＭＰａＧの条件下で天然ガス２を水分３の飽和状態にさせて、この天然ガス２を断熱膨張により所定の温度以下まで温度低下した天然ガス２は、その気相中で水分３と天然ガス２とが結合して包接水和物４が生成する。この反応においては、反応物である水分３と天然ガス２の分子は、共に気相中において分子レベルに分散混合しているので、生成した包接水和物４によってその両分子の接触・結合が妨げられることはなく、天然ガス２と水分３とは効率的に結合し、包接水和物４が生成する。また、この天然ガス２の包接水和物生成方法は、天然ガス２と水分３を効率的に接触させるので、大量の包接水和物４が生成する。また、この生成は、常に天然ガス２が過剰に存在する条件で進行するので、多量の天然ガス２を含んだ包接水和物４が生成される。
また、未反応の天然ガス２は、未反応天然ガスリサイクルライン２５及び天然ガス供給ライン２０を経て、コンプレッサ１０により加圧、冷却装置１１により冷却され、水分飽和塔１２へとリサイクルされる。
【００１８】
また、液状輸送媒体供給機構１８から液状輸送媒体（スラリー化媒体）１７が包接水和物分離槽１６に供給され、この液状輸送媒体（スラリー化媒体）１７は包接水和物分離槽１６によって製造された包接水和物４と混合され、更に、天然ガス２を含有した液状輸送媒体（スラリー化媒体）１７は、包接水和物分離槽１６のスラリー化媒体抜き出しライン２７から抜き出される。
この際に、液状輸送媒体（スラリー化媒体）１７は上述の包接水和物生成反応によって生成された包接水和物４を含有し、天然ガス２の高貯蔵効率及び高輸送効率を維持した状態で輸送される。
【００１９】
上述したように、この天然ガスの包接水和物製造装置１においては、天然ガス２を水分３の飽和状態にさせて、温度５℃、圧力２ＭＰａＧの条件下で天然ガス２を断熱膨張により所定の温度以下まで温度低下した天然ガス２は、その気相中で水分３と天然ガス２とが結合して包接水和物４を生成することができる。この反応においては、反応物である水分３と天然ガス２の分子は、共に気相中において分子レベルに分散混合しているので、生成した包接水和物４によってその両分子の接触・結合が妨げられることはなく、天然ガス２と水分３とは効率的に結合し、包接水和物４が生成する。また、この天然ガス２の包接水和物生成方法は、天然ガス２と水分３を効率的に接触させるので、大量の包接水和物４が生成することができる。また、この生成は、常に天然ガス２が過剰に存在する条件で進行するので、包接水和物４に含まれる天然ガス２の高貯蔵効率化及び高輸送効率化を実現することができる。
また、この包接水和物生成反応において、この包接水和物４の生成に必要な低温度よりも更に生成（発熱反応）による温度上昇分まで温度低下するので、未反応の液状水分３を含まない包接水和物４を製造することができ、従来必要としていた脱水工程を削減することができる。
また、断熱膨張を利用して天然ガス２の温度を低下させるので、効率の悪いガス相の熱交換による装置の巨大化を避けることができる。
【００２０】
また、包接水和物４は、液状輸送媒体（スラリー化媒体）１７と混合され、共に抜き出されるので、包接水和物４は液状輸送媒体（スラリー化媒体）１７に懸濁させた泥奨として輸送するので、固定の粉・粒体状では取り扱いにくい包接水和物４を流体としてポンプ・配管で容易に取り扱うことができる。
【００２１】
なお、本実施の形態においては、飽和状態になった天然ガス２を断熱膨張させる膨張弁１５を設けたが、この発明は上記形式に代えて、図示しない膨張タービンを設けても良い。この膨張タービンを設ける形式においては、飽和状態の天然ガス２を断熱膨張させる際に生じる膨張力がこの膨張タービンを回転させ、この回転エネルギーを利用して発電等を行うことができる。また、この膨張力を膨
張タービンの回転力に変換するので、エネルギーの高効率化を図ることができる。
また、この膨張エネルギーの回収により大量の冷熱が発生するので、この冷熱によって天然ガスの包接水和物生成反応が進み、包接水和物分離槽１６にて包接水和物４を製造することができる。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１及び請求項４に係る発明によれば、包接水和物の生成平衡圧力より十分に高い圧力の天然ガスを水分の飽和状態にさせて、該高圧の天然ガスを断熱膨張によって包接水和物の生成平衡圧力を限度として減圧することにより、該包接水和物の平衡生成温度以下まで温度を下げるので、気相中で水分と天然ガスとが結合して包接水和物を生成することができる効果が得られる。また、生成した包接水和物によって、その天然ガス及び水分の両分子の接触・結合が妨げられることはなく、天然ガスと水分とは効率的に結合し、包接水和物を生成することができる効果が得られる。また、常に天然ガスが過剰に存在する条件で進行し、包接水和物に含まれる天然ガスの高貯蔵効率化及び高輸送効率化を実現することができる効果が得られる。また、この包接水和物生成反応において、この包接水和物の生成に必要な低温度よりも更に生成（発熱反応）による温度上昇分まで温度低下するので、未反応の液状水分を含まない包接水和物を製造することができる効果が得られ、従来必要としていた脱水工程を削減することができる効果が得られる。
また、断熱膨張を利用して天然ガスの温度が低下するので、効率の悪いガス相の熱交換による装置の巨大化を避けることができる効果が得られる。
【００２３】
また、請求項２及び請求項５に係る発明によれば、天然ガスの包接水和物を液状輸送媒体と共に輸送するので、固体の粉・粒体状態の包接水和物を液状輸送媒体と共にその中に懸濁した泥奨状の擬似液体として取り扱うことが可能になるため、取り扱い輸送が容易にできる効果が得られる。
【００２４】
また、請求項３及び請求項６に係る発明によれば、飽和状態の所定圧力の天然ガスを断熱膨張させる際に生じる膨張力がこの膨張タービンを回転させ、この回転エネルギーを利用して発電等を行うことができる効果が得られる。また、この膨張力を膨張タービンの回転力に変換するので、エネルギーの高効率化を図ることができる効果が得られる。
また、このように膨張力を膨張タービンの回転力に変換することにより追加の大量の冷熱が発生するので、この冷熱によって天然ガスの包接水和物生成反応が進み、包接水和物分離槽にて包接水和物を製造することができる効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の天然ガスの包接水和物製造装置の一実施の形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１    天然ガスの包接水和物製造装置
２    天然ガス
３    水分
４    包接水和物
１０  コンプレッサ
１２  水分飽和塔
１５  断熱膨張機構
１６  飽和包接水和物分離槽
１７  液状輸送媒体
１８  液状輸送媒体供給機構
【図１】
0003807343.tif 000002