(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン樹脂を３０〜６０重量％と、
少なくとも一個のヒドロキシメチル基を有し、固形物含量が少なくとも７５重量％である、メラミン-フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン-ユリア-ホルムアルデヒド樹脂、および、ユリア-ホルムアルデヒド樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の
半乾性のアミノ系樹脂２０〜３０重量％と、添加物とからなる混合物（ただし、メラミン樹脂、半乾性のアミノ系樹脂および添加物の合計は100重量％である）を均一に混練して
なることを特徴とする金型浄化用のアミノ系樹脂組成物。
【請求項２】
上記アミノ系樹脂組成物が、添加物として、木質繊維材料、無機充填材料、滑剤および硬化促進剤を包含することを特徴とする請求項第１項に記載の金型浄化用のアミノ系樹脂組成物。
【請求項３】
上記の無機充填材料が金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属硫化物、金属硅酸塩、金属硅化物、鉱物質粉末およびガラス繊維よりなる群より選ばれることを特徴とする請求項第２項に記載の金型浄化用のアミノ系樹脂組成物。
【請求項４】
上記の無機充填材料が鉱物質粉末であり、平均粒径は１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項第３項に記載の金型浄化用のアミノ系樹脂組成物。
【請求項５】
上記の滑剤が脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、アルコール系滑剤、パラフィン系滑剤および硅素系滑剤よりなる群から選ばれ、その添加量は、アミノ系樹脂組成物総重量の０．０１〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項第２項に記載の金型浄化用のアミノ系樹脂組成物。
【請求項６】
上記滑剤の添加量は、アミノ系樹脂組成物総重量の０．５〜５．０重量％範囲にあることを特徴とする請求項第５項に記載の金型浄化用のアミノ系樹脂組成物。
【請求項７】
上記硬化促進剤が、無機酸系硬化促進剤、有機酸系硬化促進剤、有機アミン塩系硬化促進剤および無機金属塩系硬化促進剤よりなる群から選ばれ、その添加比率がアミノ系樹脂
重量の０．０１〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項第２項に記載の金型浄化用のアミノ系樹脂組成物。
【請求項８】
上記木質繊維材料が、８０番篩を通る粒状物を８０重量％以上包含するものであることを特徴とする請求項第２項に記載の金型浄化用のアミノ系樹脂組成物。
【請求項９】
上記アミノ系樹脂組成物について、ＪＳＲ型熟成計により、金型の表面温度を１４５℃に維持した時、一定した振動を与えて変形させ、硬化時間の推移に従い、樹脂組成物の応力変化がマキシマム値の９０％に達するに必要とする時間（Ｔ９０）として定義される硬化時間が、４５０〜７５０秒の範囲にあることを特徴とする請求項第１〜８項のいずれかの項に記載の金型浄化用のアミノ系樹脂組成物。
【請求項１０】
アミノ系樹脂組成物が、ペレット状、板状あるいは粉末状に製造されてなることを特徴とする請求項第1項記載の金型浄化用のアミノ系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金型の浄化に用いられるアミノ系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、通常の熱硬化性樹脂中に、特定の方法により製造した半固体状の半乾性のアミノ系樹脂を添加してなる半固体状の混合物を添加して得られる金型浄化用アミノ系樹脂組成物に関する。このようにして得られるアミノ系樹脂組成物は、成形時に優れた浄化効果を発揮し、浄化の回数と時間を少なくし、コスト ダウンに寄与する。さらにこの樹脂組成物は粘度が低く、同時に製錠し易いという優れた特性を有し、製錠の際の効率を高めることができる。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置（例えば、集積回路（ＩＣ）、大型集積回路（ＬＳＩＣ）、トランジスタ−やダイオード）と電子、電気回路の分野において、エポキシ樹脂などの硬化性樹脂を実装材料（パッケージング素材）として用いる場合、長時間継続して成形すると、上記素材が残留し易くなり、また、ある期間をおいて成形が行なわれないで、金型の内部に汚れがついたまま、浄化せずに続けて成形を行なうと、実装した成形物の表面に汚れが生ずることがあり、或いは、実装した成形物が金型に附着し、順調な生産作業という面で問題となる。それ故に、定期的に金型を清浄することが必要となり、通常、数百回の成形作業後には、浄化用樹脂を用いて金型内部を清浄し、その表面の浄化の確保に除去し、生産作業が順調にはかどるようにすることが求められている。
【０００３】
これら公知の金型浄化用の樹脂組成物として、アミノ系樹脂組成物が挙げられるが、このような樹脂組成物は、熱硬化性樹脂であり、半導体や集積回路の部品などの実装用装置の清浄に用いた場合、成形に移る前、一般に予め錠剤など金型内部に充填し易い形態に成形し、浄化の用途に用いる際には、一般には８０〜１２０℃に予熱され、成形、硬化の際に、金型内に充満して表面に付着している汚れと一緒に取り出されるという使用形態で、金型内部の表面の浄化に使用される。
【０００４】
近年、ＩＣ、ＬＳＩＣなどにおいて、高度の集積化、薄く、表面実装化や自動（無人）成形化などが要求される場合が多くなり、自動成形機が広く用いられ、それぞれの装置にあった大きさの異なる上記の浄化用錠剤を製造することが必要になり、このような錠剤の大きは、通常、直径が１０〜７０ｍｍ範囲にある。従来の金型浄化用の樹脂を用いて製錠機で錠剤に成形する際、金型の損傷を引き起し易く、金型に特殊鋼材料を使用する必要が起り、コストが高くなり、しかも錠剤を製錠機から取り出す時、表面が乾燥し、また粘つくため、常に摩擦による雑音を生じ、騒音公害となる。さらに造粒性が悪いので良く割れたり、ひびが生じたりして不良率が高いという問題があった。
【０００５】
そこで、特公昭６４−１０１６２号公報には、アミノ系樹脂とフェノール系による共縮合樹脂とニューモース硬さスケール（New Mohs' scale of hardness）で６〜１５度の鉱物粉体により構成される金型浄化用樹脂組成物が開示されている。また特公昭５２−７８８号公報には、アミノ系樹脂を主要材料として成形を行なうことにより、金型の表面の汚れを清浄する方法とアミノ系樹脂組成物、有機性や無機性材料と離型剤よりなる金型浄化用樹脂が開示されている。ところが、上記特公昭５２−７８８号公報において、造粒性の悪い欠点を改良するために、金型浄化用樹脂組成物中に占める滑剤の含量を高めることにより不良率を改善しているが、滑剤含量を増やしたことで、滑剤それ自身が滲みでて汚れの原因となり、逆に金型の浄化効果を悪くするという問題がある。こうした問題を解消するために、便法として金型浄化の回数を増やす方法が提案されているが、全体としては効率が悪くなることは否めない。
【０００６】
台湾特許３４３１７１号公報には、小型のペレット形態のアミノ系樹脂組成物が開示されているが、その硬化速度が速すぎるため、金型表面を浄化する能力が低くなり、同様に浄化回数を増やす必要があり、浄化に用いる時間とコストを高めるという問題がある。それ故、広い範囲での成形条件を満たし、製錠性に優れ、ペレット化し易く、しかも浄化効果の高い樹脂組成物が至急求められている。
【０００７】
本発明者らは、上記のような従来技術に伴う問題点を解決すべく鋭意検討を進め、その結果、通常の熱硬化性樹脂中に、特定の方法により製造した半乾性のアミノ系樹脂を含む半固体状の混合物を添加することにより改善できることを見出し、本発明を完成した。例えば、メラミン‐フェノール‐ホルムアルデヒド共縮合物により樹脂の互溶性を高め、樹脂組成物粉体の粘性を低くし、樹脂の熱安定を高め、樹脂組成物による金型浄化能力を高めることができる。しかも、このようにして得られる樹脂組成物はみかけ密度が高くなり、滑剤を添加した後でも優れた金型浄化性を保つことができ、大幅に錠剤の生産力を高めることが可能となるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明の目的は、金型の表面に存在する汚れを取り除く金型浄化用アミノ系樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【発明の概要】
本発明の金型浄化用のアミノ系樹脂組成物は、
メラミン樹脂を３０〜６０重量％と、
少なくとも一個のヒドロキシメチル基を有し、固形物含量が少なくとも７５重量％である、メラミン-フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン-ユリア-ホルムアルデヒド樹脂、および、ユリア-ホルムアルデヒド樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の半乾性のアミノ系樹脂２０〜３０重量％と、添加物とからなる混合物（ただし、メラミン樹脂、半乾性のアミノ系樹脂および添加物の合計は100重量％である）を均一に混練してなることを特徴としている。
【００１０】
本発明の金型浄化用のアミノ系樹脂組成物においては、アミノ系樹脂組成物が、半乾性アミノ系樹脂として、メラミン-フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン-ユリア-ホルムアルデヒド樹脂、および、ユリア-ホルムアルデヒド樹脂よりなる群から選ばれるいずれかを含有する。本発明の金型浄化用のアミノ系樹脂組成物においては、組成物中に添加物として、木質繊維材料、無機充填材料、滑剤と硬化促進剤を包含することがさらに好ましい。
【００１１】
本発明の金型浄化用のアミノ系樹脂組成物においては、上記の無機充填材料が金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属硫化物、金属硅酸塩、金属硅化物、鉱物質粉末およびガラス繊維よりなる群より選ばれる少なくとも一種類の充填材料 あるいはそれらの組み合わせであり、その添加量が金型浄化用のアミノ系樹脂組成物総重量中に、０．０１〜８０重量％（ただし、後述の実施例に示すように、メラミン樹脂、半乾性のアミノ系樹脂および添加物の合計は100重量％である）であることが好ましい。
【００１２】
本発明の金型浄化用のアミノ系樹脂組成物においては、上記の無機充填材料が鉱物質粉末であり、平均粒径は１５０μｍ以下であることが好ましい。本発明の金型浄化用のアミノ系樹脂組成物においては、上記の滑剤が脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、アルコール系滑剤、パラフィン系滑剤と硅素系滑剤であり、その添加量は、アミノ系樹脂組成物総重量中に０．０１〜１０重量％（ただし、後述の実施例に示すように、メラミン樹脂、半乾性のアミノ系樹脂および添加物の合計は100重量％である）の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
本発明の金型浄化用のアミノ系樹脂組成物においては、上記滑剤の添加量は、アミノ系樹脂組成物総重量の０．５〜５．０重量％（ただし、後述の実施例に示すように、メラミン樹脂、半乾性のアミノ系樹脂および添加物の合計は100重量％である）の範囲にあることが好ましい。本発明の金型浄化用のアミノ系樹脂組成物においては、上記硬化促進剤が、無機酸系硬化促進剤、有機酸系硬化促進剤、有機アミン塩系硬化促進剤、無機金属塩系硬化促進剤であり、その添加比率がアミノ系樹脂総重量の０．０１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
本発明の金型浄化用のアミノ系樹脂組成物においては、上記木質繊維材料が、８０番篩（８０#篩）を通る粒状物を８０重量％以上包含するものであることが好ましい。また、その添加量は、アミノ系樹脂組成物総重量中に、８〜８０重量％（ただし、後述の実施例に示すように、メラミン樹脂、半乾性のアミノ系樹脂および添加物の合計は100重量％である）の範囲にあることが好ましい。本発明の金型浄化用のアミノ系樹脂組成物においては、上記アミノ系樹脂組成物について、ＪＳＲ型熟成計により、金型の表面温度を１４５℃に維持した時、一定した振動を与えて変形させ、硬化時間の推移に従い、樹脂組成物の応力変化がマキシマム値の９０％に達するのに必要とする時間（Ｔ９０）として定義される硬化時間が、４５０〜７５０秒の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
本発明の金型浄化用のアミノ系樹脂組成物においては、アミノ系樹脂組成物が、ペレット状、板状、粉末状のいずれかの形状に賦形されていることが好ましい。このような樹脂組成物は、通常の熱硬化性樹脂中に、ある特定の方法により製造された半乾性のアミノ系樹脂を含む半固体状の混合物を添加し、さらにこの混合物と、木質繊維材料、無機充填材料、滑剤、促進剤などの添加物と共に混練した後、均一に混合することにより得られ、次にこのようにして得た組成物を直接ペレット化して錠剤にする。上記のペレット化に際し、使用する前に予熱を必要とする大きなペレット、または予熱しなくとも直ちに使用できる小さなペレットなど何れの形態にしても優れた製錠性を示し、優良品の生産率が高く、しかも非常に優れた金型浄化能力を有するものである。
【００１６】
【発明の具体的な説明】
次に本発明の金型浄化用のアミノ系樹脂組成物について具体的に説明する。
本発明の金型浄化用のアミノ系樹脂組成物において用いるアミノ系樹脂として、例えばメラミン樹脂など通常のアミノ系樹脂が挙げられる。
【００１７】
本発明において、前記の特定の方法により製造する半乾性のアミノ系樹脂およびそれを含む半固体状の混合物とは、少なくとも一つのヒドロキシメチル基を有するアミノ系樹脂であり、具体的には、メラミン-フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン-ユリア-ホルムアルデヒド樹脂、ユリア-ホルムアルデヒド樹脂のいずれかである。その製造方法としては、触媒の存在下、ユリア、メラミンなどのアミノ化合物やその誘導体とホルムアルデヒドやその誘導体とを、さらに必要であれば、フェノールやその誘導体を加え、加熱還流と攪拌により反応させて、ユリア-ホルムアルデヒド樹脂、ユリア-フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン-フェノール-ホルムアルデヒド樹脂である半乾性アミノ系樹脂を製造する。上記の反応において、アミノ化合物とホルムアルデヒドやその誘導体の使用比率は、後者（以下、Ｆで示す）とアミノ化合物（以下、Ｍで示す）のモル比はＦ／Ｍ＝１．０以上に維持され、これにより樹脂中の架橋剤としてのホルムアルデヒド（Ｆ）をユリアやメラミン（Ｍ）より多く保つことで架橋硬化反応が始めて行われる。上記反応においてＦ／Ｍは通常１．０〜６．０範囲内、好ましくは１．０〜２．５範囲内にする。フェノールやその誘導体を含む場合、フェノールやその誘導体とホルムアルデヒドやその誘導体の合計モル数（Ｐ＋Ｆ）とアミノ化合物のモル数（Ｍ）との比率（（Ｐ＋Ｆ）／（Ｍ））は、通常１．０〜６．０範囲内であり、特に１．０〜２．５が好ましい。
【００１８】
上記の反応で使用される触媒として、例えば、周期表中、第Ｉ、第II族のアルカリ金属、アルカリ土金属の酸化物や水酸化物やアンモニア水溶液とその他のアミン類のアルカリ性物質などが挙げられる。上記の触媒は、単独で用いても良く、二種以上混合して用いても良い。上記触媒は、反応物総重量に対し、通常は５％以下の量で使用される。
【００１９】
反応温度は通常は５０〜１００℃の範囲内に設定する。この反応の主な生成物は、半乾性のアミノ系樹脂であるので、反応物のゲル化時間が予定の目的に達した時、直ちに減圧乾燥することにより反応を終止させ、必要とする固形物含量により乾燥性の調整のために水分含量をコントロールする。固形物含量として７５％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上にする。これにより少なくとも一つのヒドロキシメチル基有する半乾性のアミノ系樹脂が得られる。その脱水度合いは、固形物が７５％または７５％以上にコントロールされる。上記のゲル化時間は、ＪＩＳＫ６９０９に記載の方法に準拠し、ヒートプレート上で攪拌し糸引きがなくなる迄とする。
【００２０】
上記の製造方法と従来の乾式法とを比べてみると、本発明では高価な固態アミノ系樹脂を用いなくとも良く、また湿式法と比べても、別に溶剤を加えずにすむので、溶剤を除く乾燥工程を省くことができ、しかも有機溶剤の乾燥除去によって起る環境汚染もなく、コストの低い優れた製造方法であるといえる。本発明により提供される金型浄化用のアミノ系樹脂組成物は、上記の方法により得た半乾性の少なくとも一つのヒドロキシメチル基を有するアミノ系樹脂と、その他の熱硬化性樹脂とその他の添加物とを、半乾燥方式、例えば、ニーダー、ボールミル、ドラムや高速ミキサーなどの撹拌装置において、撹合混合した後、ローラー或いは単軸または二軸押出成形機で混練して、半乾性のアミノ系樹脂の架橋反応を行なった後、冷却し、粉砕機で顆粒状または粉末状に粉砕して、本発明の金型浄化用のアミノ系樹脂組成物を得る。
【００２１】
上記のその他の添加物として、例えば、紙パルプ、木粉繊維質材料、無機充填材料、滑剤、硬化促進剤などが挙げられる。本発明により提供される金型浄化用のアミノ系樹脂組成物の製造方法として、固形物成分７５％以上の少なくとも一つのヒドロキシメチル基を含む半乾性のアミノ系樹脂と、熱硬化性樹脂としてメレミン樹脂とを併用し、半乾状態の下で、その他の添加物と共に加熱混練することで、半乾性のアミノ系樹脂を更に分子量の大きなアミノ系樹脂成形材料に重合させることによる工程がとられる。この成形材料が本発明の金型浄化用のアミノ系樹脂組成物である。本発明の製造方法は、従来行なわれていた乾式法と湿式法の利点を融合し、その欠点を取り除いたものであり、湿式法の乾燥工程を省くことで、大量の毒性と悪臭を有する溶剤が揮発することを避けると同時に、乾式法で用いる高価な原料を使用せず、しかも粉体による輸送清掃の問題もないものである。本発明の製造方法は、工程が簡単で、有機溶剤の使用を省くことができ、しかも粉体が飛びちる恐れもなく、経済的で、且つ環境への影響が問題とならない、優れた方法である。
【００２２】
本発明において用いられる通常の熱硬化性樹脂（またはそれを含む半固体状の混合物）の添加量は、アミノ系樹脂組成物総重量中に、通常３０〜６０重量％であり、より好ましくは約４０〜５０重量％の範囲である。本発明において用いられる半乾性のアミノ系樹脂の添加量は、アミノ樹脂組成物総量に対し、実施例１では２０重量％、実施例２では２５重量％、実施例３，４では３０重量％の量で使用されているように２０〜３０重量％の範囲である。ただし、後述の実施例に示すように、熱硬化性樹脂、アミノ系樹脂および添加物の合計は100重量％である。
【００２３】
本発明において用いられる紙パルプ、木粉繊維質材料の繊維の直径とサイズは、８０番篩を通る粒子が８０重量％以上であるものが好ましく、より好ましくは、９５重量％以上であるものである。紙パルプ、木粉繊維質材料の添加比例として、アミノ樹脂組成物総量の８〜８０重量％が用いられる。ただし、後述の実施例に示すように、メラミン樹脂、半乾性のアミノ系樹脂および添加物の合計は100重量％である。
【００２４】
本発明において用いられる無機充填材料として、例えば硅素、鉄、チタン、ナトリウム、カルシウム、クロム、マンガン、硼素、アルミニウムなどの金属化合物、例えば酸化物や水酸化物（例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化硅素、二酸化硅素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど）が挙げられ、また金属硫酸塩と硫化物（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛など）が挙げられ、金属硅酸塩（例えば、硅酸マグネシウム、硅酸カルシウムなど）、炭化物（例えば、炭化硅素など）、鉱物性粉体（例えば、金剛砂、エメリー粉末、タルク粉末、硅藻土、カオリナイト、硅石、桜石など）やガラス繊維（ガラス繊維の長さＬと直径Ｄの比率、Ｌ／Ｄ＝５０００以下）などが挙げられる。上記無機充填剤の添加比率は、アミノ樹脂組成物総重量当り、０．０１％〜８０重量％の範囲、より好ましくは、１０〜４８重量％の範囲内にある。ただし、後述の実施例に示すように、メラミン樹脂、半乾性のアミノ系樹脂および添加物の合計は100重量％である。
【００２５】
上記の無機材料において用いられる鉱物粉体として、例えば、金剛砂、エメリー粉末、タルク粉末、硅藻土、カオリナイト、硅石、桜石などの天然鉱石と硅素、鉄、チタン、ナトリウム、カルシウム、クロム、マンガン、硼素、アルミニウムなどの酸化物や炭化物などが好適であり、この粉体の粒径は、平均粒径で１５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、平均粒径４０μｍ以下が最も好ましい。
【００２６】
本発明において用いられる滑剤として、脂肪酸系滑剤（例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチルエステルなど）、脂肪酸アミド系滑剤（例えば、ドデシル酸アミド、テトラデカン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの飽和または不飽和脂肪酸モノアミド型滑剤、およびジオレイン酸アミド、ジステアリン酸アミドなどの飽和または不飽和脂肪酸ジアミド型滑剤）、アルコール系滑剤（例えば、ポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ４００）、ＰＥＧ１０００、高級アルコールなど）、パラフィン系滑剤（主として炭素２８〜９０個を含む直鎖型炭化水素系化合物、例えば、液態パラフィン、パラフィン、パラフィンワックス、サアソールワックス（Sasol Wax）など）と含硅素滑剤（例えば、シリコーンオイルなど）などが挙げられる。上記滑剤の添加量は、アミノ系樹脂組成物総重量中に、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５．０重量％である。ただし、後述の実施例に示すように、メラミン樹脂、半乾性のアミノ系樹脂および添加物の合計は100重量％である。例えば、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなど）の場合、１．５〜１０重量％の量で用いられ；脂肪酸（例えば、ステアリン酸、ステアリン酸ブチルエステルなど）の場合、０．０１〜０．１重量％の量で用いられ、錠剤成形時の生産速度と優良品比率を高め、その安定性や浄化効果を確保している。上記滑剤の添加量が不足した場合、アミノ系樹脂組成物を金型の複雑で細かい部分全体に充填できにくくなり、浄化効果を悪くする。また、硬化した後のアミノ系樹脂組成物の剥離性が悪く、金型の表面に付着し、金型の浄化が充分には行なえないことがある。
【００２７】
本発明において用いられる硬化促進剤として、無機酸系硬化促進剤（例えば、硫酸、硼酸、燐酸、塩酸など）、有機酸系硬化促進剤（例えば、蓚酸、安息香酸、無水チタン酸、パラ−トルエンスルホン酸など）、有機アミン塩系硬化促進剤（例えば、上記の酸とトリエタノールアミン、トリエチルアミン、２-メチル-２-アミノ-１-プロパノールなどとの塩類、例えば、Catanitto, Catanitto‐Ａなど）、無機金属塩系硬化促進剤（例えば、亜硫酸亜鉛など）などが挙げられる。硬化促進剤の添加量は、アミノ系樹脂組成物総重量中に、０．０１％〜１０％の範囲で用いられる。ただし、後述の実施例に示すように、メラミン樹脂、半乾性のアミノ系樹脂および添加物の合計は100重量％である。
【００２８】
本発明の金型浄化用のアミノ系樹脂組成物は、ペレット状、板状や粉体状に製造され、優れた浄化効果を発揮する。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の金型洗浄用のアミノ系樹脂組成物は、その粘性が低く、その粉体の製錠性が向上し、金型表面の汚れを除くことに用いた時、優れた成形能力を有し、良好な金型の浄化効果を発揮し、金型の浄化に必要とする時間を短縮し、さらに製錠し易いという長所があり、従来の粉体組成物がペレット化し難いという問題を解決する。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。上記の明細書と実施例中において、ゲル化時間は、ＪＩＳ Ｋ６９０９に記載の方法に準拠し、ヒートプレート上で撹拌し、糸引きしなくなる迄の時間を示す（１５０℃の下で測定した）。
【００３１】
本発明において、金型浄化用のアミノ系樹脂組成物の硬化速度（Ｔ９０値）は４５０〜７５０秒の範囲を示し、下記の方法により測定したものである。
硬化速度（Ｔ９０値）の測定方法：
市販のＪＳＲ型熟成計を使用し、金型の表面温度を１４５℃に維持した時、一定した振幅の振動を与えて変形させ、硬化時間の経過に従い、金型浄化用の樹脂組成物の応力変化の発生情況を検測した。その応力変化がマキシマム値の９０％に到達した時に必要とする時間をＴ９０値とする。
【００３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３３】
【実施例１】
メラミン３１０重量部、フェノール１３０重量部、３７％のホルマリン水溶液５４０重量部と水酸化カルシウム５重量部をフラスコに入れ、８０℃で加熱還流し、３０分間反応を続けた後、４５℃に冷却し、さらに８５℃で加熱反応を還流しながら６０分間行ない、１０％の水酸化ナトリウムで中和した後、減圧下で乾燥して固形物８５％、ゲル化時間４分３０秒（１５０℃下で測定）を示すメラミン-フェノール-ホルムアルデヒドの半乾性形態のアミノ系樹脂を得る。
【００３４】
次に、樹脂組成物総量１００重量％中に、上記の半乾性アミノ系樹脂２０重量％、メラミン樹脂５０重量％、平均粒度が２０μｍ以下の硅砂粉末２０重量％、ステアリン酸亜鉛１．８２重量％、ＰＥＧ４００ ０．０８重量％、紙パルプ８重量％と安息香酸０．１重量％を取り、ボールミル内で均一に粉砕し混合して、金型浄化用の樹脂組成物を得る。その他の組成物を均一に粉砕し、充分に混合できる方法を用いても良く、上記に限定されるものではない。なお、この実施例１において、半乾性アミノ系樹脂、メラミン樹脂、硅砂粉末、ステアリン酸亜鉛、ＰＥＧ４００、紙パルプ、安息香酸の合計配合量は前述の通り１００重量％である。
【００３５】
【実施例２】
樹脂組成物総重量１００重量％中に、実施例１中の半乾性のメラミン‐フェノール‐ホルムアルデヒド  アミノ系樹脂２５重量％と紙パルプ１０重量％を混合し、混練した後に半固体状の混合物が得られる。さらにメラミン樹脂４５．７重量％、平均粒度が２０μｍ以下の硅砂粉末１７重量％、ステアリン酸亜鉛１．８重量％、安息香酸０．２重量％とCatinitto（有機アミン塩系硬化促進剤）０．２重量％とをボールミルで均一に粉砕し、混合した後、さらにＰＥＧ４００； ０．１重量％を添加して最後の混合を行ない、金型浄化用の樹脂組成物を得る。なお、この実施例において、配合した各成分の合計配合量は前述の通り１００重量％である。
【００３６】
【実施例３】
メラミン３４０重量部、ユリア１００重量部と３７％のホルマリン水溶液５５０重量部をフラスコに入れ、７０℃で加熱反応を還流しながら５０分間行なった後、５０℃に冷却する。さらに１００℃で加熱反応を還流しながら１００分間続けた後、減圧下で乾燥して、固形物８５％、ゲル化時間５〜６分間（１５０℃で測定）を示すメラミン-ユリア-ホルムアルデヒドの半乾性性状のアミノ系樹脂を得る。
【００３７】
樹脂組成物総重量１００重量％中に、上記の半乾性のアミノ系樹脂３０重量％、メラミン樹脂４８重量％、平均粒度が２０μｍ以下の硅砂粉末２０重量％、ステアリン酸亜鉛１．８重量％、ＰＥＧ４００；０．０８重量％と安息香酸０．１２重量％を取り、ボールミルで均一に粉砕、混練、混合して金型浄化用の樹脂組成物を得る。その他の組成物を均一に粉砕し、充分混合できる方法であれば、別に限定はない。なお、この実施例において、配合した各成分の合計配合量は前述の通り１００重量％である。
【００３８】
【実施例４】
実施例１の半乾性のアミノ系樹脂２０重量％を３０重量％に代え、メラミン５０重量％を４０重量％に代えた外は、すべて実施例１に示す方法に従い、金型浄化用の樹脂組成物を得た。
【００３９】
試験方法１
金型表面の汚れ除去試験
市販のエポキシ樹脂成形材料用のペレット、例えば、Sumikon７３２０ＣＲを用いて、
自動成形機の金型内で密封成形を１０００回行なったところ、金型の表面に汚れが生じ、浄化用樹脂組成物を用いて浄化する必要が起こる。そこで下記の方法により浄化回数と浄化効果との相関性を評価した。本試験方法において、成形時の金型温度は１８０℃、硬化時間は１８０秒であり、評価の基準は下記の通りである。
５：汚れの残留は完全に消失、
４：汚れの残留は殆ど消失、
３：汚れの残留は多少存在、
２：汚れの残留有り、
１：汚れの残留が多く存在。
【００４０】
試験例１
上記の実施例により得た金型浄化用の樹脂組成物をそれぞれ用いて、試験方法１に従い金型表面の汚れを除去し、上記評価基準に基づいて浄化効果を判定した結果を表１に示す。表１の結果より本発明の金型浄化用の樹脂組成物が非常に優れた浄化効果を有することが明らかとなった。本発明の樹脂組成物を用いた場合、２〜３回の浄化回数で金型表面の汚れが完全にとれて、評価基準において"５"とされるのに対して本発明の構成を有していない組成物を用いた場合、浄化回数８〜９回後に始めて同様な結果を示し、本発明の組成物が非常に浄化効果が優れていることが判る。
【００４１】
【表１】
0003797911.tif 000002
【００４２】
試験方法２ 異なる成形温度と硬化時間が浄化効果に与える影響
市販のエポキシ樹脂成形材料用のペレット、例えば、Sumikon ５０５０Ｓを使用し、自動成形機の金型内で密封成形を５００回行なった後、金型の表面に汚れが生じるので、金型浄化用樹脂組成物を用いて浄化する必要が起こる。そこで、本試験方法において、成形時の金型の温度をそれぞれ１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃に調整し、硬化時間をそれぞれ１８０秒、２４０秒、３００秒として、おのおの３回づつ成形して浄化を３回行なった後、上記試験方法１の方法に準拠して浄化効果を評価した。
【００４３】
試験例２ 上記の各実施例により得た金型浄化用の樹脂組成物を用いて、成形の際、異
なる温度と異なる硬化時間により金型の表面の汚れ除去試験を行ない、それぞれ３回づつ成形し浄化した後、上記の試験方法１の浄化効果の評価基準に基き判定した結果を表２に示す。表２の結果より、本発明の金型浄化用の樹脂組成物が非常に優れた浄化効果を示すことが良く判る。本発明の樹脂組成物は、１５０℃或いは１６０℃の低い金型成形温度で、１８０秒或いは２４０秒の硬化時間を経ただけで、完全な汚れの除去効果が得られ、それに反し、本発明で規定する組成を有しない組成物では、１７０℃或いは１８０℃の高温下で３００秒の長い硬化時間を経ても汚れが充分には除去されず、１９０℃の高温と３００秒の長い硬化時間の条件下で始めて上記実施例と同様な結果が得られた。これにより本発明の樹脂組成物は、遥かに浄化効果が優れている。
【００４４】
【表２】
0003797911.tif 000003
【００４５】
本発明の金型浄化用の樹脂組成物に就いて、下記の方法によりその製錠性を評価した。
試験方法３  
製錠性の測定方法
錠剤成形に用いられる樹脂組成物４．５ｇを金型内（１８０ｍｍ径×３０ｍｍ高さ）に詰め、３５０ｋｇ／ｃｍ2に加圧して、５〜２０秒間保ち、金型の蓋をはずし、さらに圧
力を増して錠剤を取り除き、錠剤１００個を生産する時間を計測して生産速度とし、同時に製錠過程で得られた錠剤の外観が完全であるか否かを（破損またはひび割れの有無）を観察し、その不良の数から不良率を計算して、樹脂組成物の製錠性を評価した。
【００４６】
次に、製造された各錠剤の重さをそれぞれ測定し、その重量の分散度合を調べて、さらにその樹脂組成物を下記の評価基準に基いて製錠性を明らかにした。
◎：重量の誤差が±０．１ｇ，
○：重量の誤差が±０．５ｇ，
×：重量の誤差が±１．０ｇ
試験例３
上記の各実施例により得られた金型浄化用の樹脂組成物をそれぞれ使用して、上記の試験方法３に準拠してその製錠性を評価した結果を表３に示す。表３の結果より、本発明の金型浄化用の樹脂組成物が非常に優れた製錠性を有することが充分に証明される。具体的に説明すると、本発明の樹脂組成物は、製錠の際、１分間で４２０〜４８０個の製錠速度を保ち、その不良率は、僅か０〜１％にすぎず、錠剤の重量分散度合も非常に均一で、その差異は０．１ｇ以下であった。それに比べると、本発明で規定を外れる樹脂組成物は、製錠の際の製錠速度は、１分間で僅か６０〜１８０個と少なく、不良率は１２〜１８％の高きに達し、さらに錠剤重量の分散度合は不均一で、その誤差は全て０．５ｇ以上を示し、甚だしくは１ｇ以上のものもみられた。以上の結果より、本発明の樹脂組成物の製錠性は、非常に優れている。  
【００４７】
【表３】
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