(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に希土類元素イオンを含み、かつアルカリ金属イオンを実質上含まないシリカゲルからなるエポキシ基の開環反応触媒。
【請求項２】
シリカゲル中のケイ素原子と希土類元素イオンの割合が、モル比で０．５：１〜１０：１である請求項１記載のエポキシ基の開環反応触媒。
【請求項３】
エポキシ基と水酸基との反応に用いられる請求項１又は２記載のエポキシ基の開環反応触媒。
【請求項４】
メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム又はそれらの混合物を含む水溶液に酸を加えて調製したケイ酸水溶液と、希土類元素含有化合物の水溶液とを混合してゲル体を生成させ、次いでこのゲル体を、実質上ナトリウムイオンが存在しなくなるまでアンモニア水又は有機塩基の水溶液で洗浄したのち、焼成処理することを特徴とする、分子内に希土類元素イオンを含み、かつナトリウムイオンを実質上含まないシリカゲルの製造方法。
【請求項５】
分子内にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物と、分子内に活性水素をもつ官能基を少なくとも２個有する化合物と、請求項１又は２記載のエポキシ基の開環反応触媒との組合わせを必須成分とすることを特徴とするエポキシ系接着剤組成物。
【請求項６】
分子内に活性水素をもつ官能基を少なくとも２個有する化合物が、ポリオール化合物である請求項５記載のエポキシ系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ基の開環反応触媒、シリカゲルの製造方法及び該触媒を用いたエポキシ系接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、特に水酸基に対するエポキシ基の開環付加反応の触媒として有用な、シリカゲルからなるエポキシ基の開環反応触媒、上記シリカゲルを効率よく製造する方法及び当該触媒を用いたエポキシ系接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、接着剤の応用展開は一段と多様化が進み、包装・製本、土木・建築、電子・電気機器、自動車、光学部品などの工業分野、あるいは一般コンシューマー分野など、あらゆる分野において、接着剤が利用されている。
接着剤としては、一般にエポキシ系、ウレタン系、アクリル系、シリコーン系、ゴム系、酢酸ビニル系、無機系などが用いられており、特にエポキシ系接着剤は汎用性の高い接着剤である。このエポキシ系接着剤は、通常エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤（触媒）、希釈剤、充填剤などを配合した組成物からなるものである。
【０００３】
エポキシ系接着剤における硬化剤は、架橋剤であると同時に鎖延長剤であり、接着性能を発現させる重要な機能を有している。
エポキシ基は比較的安定な官能基であるため、硬化剤としては、塩基系や酸系のものが一般に用いられる。塩基系硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、芳香族ポリアミン、その他ジシアンジアミドなどのポリアミン類が用いられ、酸系硬化剤としては、多価カルボン酸や、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価カルボン酸の酸無水物類が用いられている。また、触媒としては、ジメチルベンジルアミンなどの第三級アミンや、塩化第二錫、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素などが使用されている。
【０００４】
中性に近い水酸基を有する化合物は、前記のポリアミン類、多価カルボン酸やその酸無水物類に比べて、比較的安定で、かつ安全性も高くて、取り扱いやすいが、エポキシ基と水酸基との反応は、一般に１５０℃以上の高温に加熱するか、特殊な触媒を用いる以外は進行しないため、これまでエポキシ樹脂の硬化剤として工業的にあまり用いられていないのが実状である。
したがって、工業的に入手が容易な触媒を用い、エポキシ基と水酸基の反応が緩和な条件で進行するのであれば、ポリオール類をエポキシ樹脂の硬化剤として用いることが可能となり、工業的メリットが大きい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、特に水酸基に対するエポキシ基の開環付加反応の触媒として有用で、かつ容易に得ることができるエポキシ基の開環反応触媒及び当該触媒を用いたエポキシ系接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有するシリカゲルが、エポキシ基の開環反応触媒としてその目的に適合し得ること、そして該シリカゲルは、メタケイ酸ナトリウムやオルトケイ酸ナトリウム及び希土類元素含有化合物を原料として容易に製造し得ること、さらにエポキシ基を２個以上有する化合物と活性水素をもつ官能基を２個以上有する化合物と上記シリカゲルからなる触媒を含む組成物が、常温硬化型の接着剤として機能することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）分子内に希土類元素イオンを含み、かつアルカリ金属イオンを実質上含まないシリカゲルからなるエポキシ基の開環反応触媒、
（２）メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム又はそれらの混合物を含む水溶液に酸を加えて調製したケイ酸水溶液と、希土類元素含有化合物の水溶液とを混合してゲル体を生成させ、次いでこのゲル体を、実質上ナトリウムイオンが存在しなくなるまでアンモニア水又は有機塩基の水溶液で洗浄したのち、焼成処理することを特徴とする、分子内に希土類元素イオンを含み、かつナトリウムイオンを実質上含まないシリカゲルの製造方法、及び
（３）分子内にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物と、分子内に活性水素をもつ官能基を少なくとも２個有する化合物と、上記エポキシ基の開環反応触媒との組合わせを必須成分とすることを特徴とするエポキシ系接着剤組成物、を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ基の開環反応触媒は、分子内に希土類元素イオンを含み、かつアルカリ金属イオンを実質上含まないシリカゲルからなるものである。上記希土類元素イオンとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのイオンを挙げることができる。これらの希土類元素のイオンは、シリカゲル中に一種含まれていてもよく二種以上含まれていてもよい。
【０００９】
また、シリカゲル中のケイ素原子と希土類元素イオンの割合としては特に制限はないが、触媒活性の面から、モル比で好ましくは０．５：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜５：１、特に好ましくは２：１〜４：１の範囲で選定される。
この触媒は、複合酸化物固体酸触媒として機能するものと思われ、触媒活性の面から、アルカリ金属イオンは実質上含まれないことが必要である。なお、アルカリ金属イオンが実質上含まれないということは、触媒中のアルカリ金属イオンの含有量が、通常１０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以下である。なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光分析により測定することができる。
【００１０】
本発明のエポキシ基の開環反応触媒が適用される反応としては、分子内にエポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ化合物と称すことがある。）と、分子内に活性水素をもつ官能基を有する化合物との反応を挙げることができる。
ここで、エポキシ化合物はエポキシ基を１個有する単官能化合物であってもよく、２個以上有する多官能化合物であってもよい。また、これらの化合物は脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、芳香脂肪族化合物、複素環式化合物のいずれであってもよく、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、１，２−エポキシシクロヘキサン、スチレンオキサイド、ジブロモクレジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１１】
一方、分子内に活性水素をもつ官能基を有する化合物は、該官能基を１個有する単官能化合物であってもよく、２個以上有する多官能化合物であってもよい。活性水素をもつ官能基としては、例えば水酸基、アミノ基、イミノ基、チオール基、カルボキシル基などを挙げることができる。多官能化合物の場合、活性水素をもつ官能基は同じ種類のものであってもよく、異なる種類のものであってもよい。またこれらの化合物は脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、芳香脂肪族化合物、複素環式化合物のいずれであってもよい。
【００１２】
本発明の触媒は、特にエポキシ基と水酸基との反応に適用するのが好ましく、また、該水酸基としては、アルコール性水酸基が好適である。このアルコール性水酸基を有する化合物としては、例えば脂肪族一価又は多価アルコール、脂環式一価又は多価アルコール、芳香脂肪族一価又は多価アルコールなどを挙げることができ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが例示される。この反応においては、本発明の触媒を用いることにより、常温で反応が進行する。
【００１３】
本発明において、エポキシ化合物と、活性水素をもつ官能基を有する化合物との反応に用いられる触媒の量としては、特に制限はなく、状況に応じて適宜選ばれるが、通常該エポキシ化合物に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％、より好ましくは１〜２重量％の範囲である。
本発明の触媒は、上記反応に使用後、ろ過などの手段により回収可能な場合は、その回収触媒を焼成処理することにより、触媒活性を付与することができ、再生が可能である。
【００１４】
本発明のエポキシ基の開環反応触媒の製造方法としては、前述した性状を有するシリカゲルが得られる方法であればよく、特に制限はないが、以下に示す本発明の方法に従えば、効率よく製造することができる。
本発明の方法においては、まず、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム又はそれらの混合物を含む水溶液を調製する。原料のケイ素化合物としては、入手が容易で安価なメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳｉＯ3 及び種々の割合のその水和物）や水ガラスが好適である。水ガラスはメタケイ酸ナトリウム及びオルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ4 ＳｉＯ4 ）を主成分とするケイ酸ナトリウム混合物で、メタケイ酸ナトリウムとオルトケイ酸ナトリウムの混合比の違いにより、ＪＩＳ規格では１級、２級及び３級に分けられている。
【００１５】
メタケイ酸ナトリウムやオルトケイ酸ナトリウムを含む水溶液の濃度については特に制限はなく、充分に撹拌することができ、かつゲル体の生成がスムーズに進行する濃度が好ましく、通常１０〜４０重量％程度である。あまり濃度が低すぎると容積効率が悪く、生産性の面で好ましくない。
次いで、上記水溶液に酸を加えてケイ酸水溶液とする。酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸などが好ましく挙げられる。これらの酸は化学量論的量よりも若干過剰に用いるのが有利である。反応温度は、反応速度及びゲル化防止などの面から、０〜５０℃の範囲が好ましく、特に１０〜４０℃の範囲が好適である。このようにして加水分解され、遊離状のケイ酸が生成するが、このものは重合しやすく、原料の種類によって異なるが、鎖状、環状、網目状のポリケイ酸の混合物となる。
【００１６】
次に、このケイ酸水溶液と、希土類元素化合物を適当な濃度で含む水溶液とをケイ素原子と希土類元素の割合が所定のモル比になるように混合してゲル体を生成させる。混合温度は０〜５０℃の範囲が好ましく、特に１０〜４０℃の範囲が好適である。上記希土類元素化合物としては、水溶性の各種の塩類、例えば塩化物や硫酸塩、硝酸塩などを用いることができる。
このようにして生成したゲル体を、適当な濃度のアンモニア水又は有機塩基の水溶液を用いて、実質上ナトリウムイオンが存在しなくなるまで洗浄する。有機塩基としては、エチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。次に洗浄したゲル体を５００〜９００℃程度の温度で焼成処理することにより、分子内に希土類元素イオンを含み、かつナトリウムイオンを実質上含まないシルカゲルからなる、本発明のエポキシ基の開環反応触媒が得られる。
【００１７】
次に、本発明のエポキシ系接着剤組成物は、分子内にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物（多官能エポキシ化合物）と、分子内に活性水素をもつ官能基を少なくとも２個有する化合物（硬化剤）と、前述のエポキシ基の開環反応触媒との組合わせを必須成分とするものである。
上記の多官能エポキシ化合物としては、単量体及びオリゴマーのいずれも用いることができ、また脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族、複素環式の多官能エポキシ化合物のいずれであってもよい。このような多官能エポキシ化合物としては、例えば単量体として、脂肪族多価アルコール、脂環式多価アルコール、芳香脂肪族多価アルコール、多価フェノール類などのグリシジルエーテル、分子内にエポキシシクロヘキサン環を２個以上有する化合物、有機ポリカルボン酸のグリシジルエステルなとが挙げられ、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテルなどが例示される。また、オリゴマーとして、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
一方、分子内に活性水素をもつ官能基を少なくとも２個有する化合物としては、分子内に、水酸基、アミノ基、イミノ基、チオール基及びカルボキシル基などの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を２個以上有する化合物を用いることができるが、本発明においては、該官能基としてアルコール性水酸基を有するポリオール化合物が好ましい。
【００１９】
このようなポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、さらには、グリセリンなどにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール、ジカルボン酸とジオールやトリオールなどとの縮合により得られる縮合系ポリエステルポリオール、ジオールやトリオールをベースとし、ラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオールなどを挙げることができる。これらのポリオール化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
前記多官能エポキシ化合物とこのポリオール化合物との使用割合は、エポキシ基と水酸基とが、モル比で好ましくは１：０．５〜１：１．５、より好ましくは１：０．８〜１：１．２、さらに好ましくは１：１になるように選定される。
また、エポキシ基の開環反応触媒は、前記多官能エポキシ化合物に対し、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜４重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲で用いられる。
【００２１】
本発明のエポキシ系接着剤組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により通常エポキシ系接着剤に慣用されている各種の添加剤、例えば反応性希釈剤、無機充填剤、難燃剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤などを含有させることができる。
無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレーなどを挙げることができる。
【００２２】
本発明のエポキシ系接着剤組成物は、常温硬化型であり、各成分を配合してから硬化するまでの時間（ポットライフ）は、多官能エポキシ化合物及びポリオール化合物などの種類にもよるが、通常４〜１０時間程度であって、比較的長いので、取り扱い性がよい。もちろん、硬化時間を短くするために、加熱することもできる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）触媒の製造
蒸留水１００ミリリットルにメタケイ酸ナトリウム２８．４ｇを溶解したのち、６モル／リットル濃度の塩酸１５０ミリリットルを加え、ケイ酸水溶液を調製した。これに１００ミリリットルの蒸留水に１４．５ｇの塩化ネオジウムを溶解させた塩化ネオジウム含有水溶液を加え、Ｓｉ：Ｎｄのモル比が４：１のゲル体を生成させた。次いで、このゲル体を濃度３重量％のアンモニア水で洗浄ろ過を３回行い充分に洗浄処理したのち、減圧乾燥後、空気中、７００℃で焼成し、ネオジウムイオンを含むシリカゲルからなる触媒Ａを製造した。このシリカゲル中のＮａイオンの含有量は９０重量ｐｐｍであった。
（２）エポキシ基の開環反応
１，２−エポキシシクロヘキサン３ｇとエタノール１．４ｇとの混合物に溶媒としてベンゼン３０ミリリットルを加え、さらに、上記（１）で得られた触媒Ａ５０ｍｇを添加し、室温で１２時間反応させ、シクロヘキサン誘導体である２−エトキシシクロヘキサノールを９３％の収率で得た。
なお、触媒Ａを添加せずに、１，２−エポキシシクロヘキサンとエタノールの混合物を、上記と同様に室温で１２時間処理したが、全く反応しなかった。
【００２４】
実施例２
（１）触媒の製造
実施例１（１）において、塩化ネオジウム含有水溶液の代わりに、１００ミリリットルの蒸留水に４５．４９ｇの塩化イットリウムを溶解させた塩化イットリウム含有水溶液を用い、Ｓｉ：Ｙのモル比が１：１になるように調製した以外は、実施例（１）と同様にして、イットリウムイオンを含むシリカゲルからなる触媒Ｂを製造した。このシリカゲル中のＮａイオンの含有量は１００重量ｐｐｍであった。
（２）エポキシ基の開環反応
１，２−エポキシシクロヘキサン３ｇとエタノール１．４ｇとの混合物にベンゼン３０ミリリットルを加え、上記（１）で得られた触媒Ｂ３０ｍｇを添加し、室温で１２時間反応させ、シクロヘキサン誘導体である２−エトキシシクロヘキサノールを８５％の収率で得た。
【００２５】
実施例３
（１）触媒の製造
実施例１（１）において、塩化ネオジウム含有水溶液の代わりに、１００ミリリットルの蒸留水に６．６３ｇの塩化サマリウムを溶解させた塩化サマリウム含有水溶液を用い、Ｓｉ：Ｓｍのモル比が９：１になるように調製し、実施例１（１）と同様にして、サマリウムイオンを含むゲル体を生成させた。次いで、このゲル体を３重量％のジエチルアミン水溶液で洗浄ろ過を３回行い充分に洗浄処理したのち、減圧乾燥後、空気中、７００℃で焼成し、サマリウムイオンを含むシリカゲルからなる触媒Ｃを製造した。このシリカゲル中のＮａイオンの含有量は８０重量ｐｐｍであった。
（２）エポキシ基の開環反応
１，２−エポキシシクロヘキサン３ｇとエタノール１０ｇとの混合物に、上記（１）で得られた触媒Ｃ３０ｍｇを添加し、室温で１２時間反応させ、シクロヘキサン誘導体である２−エトキシシクロヘキサノールを８０％の収率で得た。
【００２６】
実施例４
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メトキシカルボニル−３，４−エポキシシクロヘキサン５ｇに、２／３モル量（１．８ｇ）のトリメチロールプロパンと、実施例２で得た触媒Ｂ５０ｍｇを添加した配合液を、厚さ５ｍｍのガラスに厚み５０μｍになるように塗布し、その上に厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムを圧着させ、室温で６時間放置したのち、下記の方法に従って剥離強度を測定した。その結果、剥離強度は５．８８Ｎ／ｃｍであった。
【００２７】
＜剥離強度試験＞
ＪＩＳ  Ｚ０２３７．８．３．１の１８０度ひきはがし法に準拠した方法でポリカーボネートフィルムをガラス板から剥離し、これに要する力を剥離強度とした。
【００２８】
実施例５
ビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを２倍モル反応させたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５ｇに、１モル量（０．９１ｇ）のエチレングリコールと、実施例２で得た触媒Ｂ５０ｍｇを添加した配合液を、実施例４と同様に、ガラスに厚み５０μｍになるように塗布し、その上に厚み１００μｍのポリカーボネートフィルムを圧着させ、室温で６時間放置したのち、上記の方法で剥離強度を測定した。その結果、剥離強度は１１．７６Ｎ／ｃｍであった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のエポキシ基の開環反応触媒は、分子内に希土類元素イオンを含むシリカゲルからなるものであって、特に水酸基に対するエポキシ基の開環付加反応の触媒として有用である。
また、この触媒を用いることにより、硬化成分として多官能エポキシ化合物とポリオール化合物を含む常温硬化型で、ポットライフの比較的長いエポキシ系接着剤組成物を得ることができる。