(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分にエポキシ樹脂、（ｂ）成分にエポキシ樹脂の硬化剤、及び、（ｃ）成分にシリコンアルコキシドを構成材料とするエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂が硬化したエポキシ樹脂と無機成分の複合体において、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を配合したエポキシ樹脂組成物を、実質的に水分を含まない雰囲気下で上記エポキシ樹脂の開環重合を先行して進行させて１次反応生成物を得た後に、さらに、この１次反応生成物に水分を供給してシリコンアルコキシドの加水分解縮合反応を進行させると共に上記エポキシ樹脂を完全硬化させたものであり、かつ、上記エポキシ樹脂を完全硬化させたものに、上記シリコンアルコキシドの加水分解縮合反応して形成された粒子が分散されていると共に、上記粒子の粒子径が１ｎｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂と無機成分の複合体。
【請求項２】
（ａ）成分にエポキシ樹脂、（ｂ）成分にエポキシ樹脂の硬化剤、及び、（ｃ）成分にシリコンアルコキシドを構成材料とした複合体の製造方法において、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を配合したエポキシ樹脂組成物を、実質的に水分を含まない雰囲気下で上記エポキシ樹脂の開環重合を先行して進行させて１次反応生成物を得た後に、次いで、この１次反応生成物に水分を供給してシリコンアルコキシドの加水分解縮合反応を進行させると共に上記エポキシ樹脂を完全硬化させることにより、上記エポキシ樹脂を完全硬化させたものに、上記シリコンアルコキシドの加水分解縮合反応して形成された粒子が分散されていると共に、上記粒子の粒子径が１ｎｍ以下である複合体を製造することを特徴とする複合体の製造方法。
【請求項３】
上記実質的に水分を含まない雰囲気下が、水分量が０．１体積％以下の気体であることを特徴とする請求項２記載の複合体の製造方法。
【請求項４】
上記実質的に水分を含まない雰囲気下が、窒素ガス雰囲気であることを特徴とする請求項２又は請求項３記載の複合体の製造方法。
【請求項５】
上記１次反応生成物は、エポキシ樹脂の開環重合の進行が、エポキシ基の５０％以上を開環反応させた状態であることを特徴とする請求項２乃至請求項４いずれか記載の複合体の製造方法。
【請求項６】
上記エポキシ樹脂組成物が含有する水分量は、シリコンアルコキシドの加水分解に必要な理論量の２０重量％以下の状態であることを特徴とする請求項２乃至請求項５いずれか記載の複合体の製造方法。
【請求項７】
上記シリコンアルコキシドの加水分解縮合反応の進行が、大気中で加熱処理を施すことであることを特徴とする請求項２乃至請求項６いずれか記載の複合体の製造方法。
【請求項８】
上記エポキシ樹脂組成物を離型フィルムに塗布し、窒素ガス雰囲気下で加熱して上記１次反応生成物を得た後に、大気下で加水分解縮合反応を進行させて上記エポキシ樹脂を完全硬化させた後に、この離型フィルムを剥離することを特徴とする請求項２乃至請求項７いずれか記載の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、及び、シリコンアルコキシドを含有するエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂を硬化させたエポキシ樹脂と無機成分の複合体、及び、その複合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、電気特性、柔軟性、接着性等に優れ、汎用性の高い材料として用いられている。しかし、例えば、エポキシ樹脂の硬化物は、高温の条件下では、軟化して強度不足が生じる、あるいは熱膨張係数が大きくなり信頼性に欠ける等の問題が指摘されている。そこで、エポキシ樹脂の硬化物に、機械的強度や耐熱性を付与するために、エポキシ樹脂組成物中に長繊維や無機充填材等の無機成分を添加することが多用されており、この硬化物であるエポキシ樹脂と無機成分の複合体は、電子機器、電子部品の基板等に採用されている。上記複合体として、無機成分にシリコンアルコキシドを用い、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤と共に配合し、加熱することでシリコンアルコキシドの加水分解縮合物を生成したものが知られている。この複合体は、シリコンアルコキシドの加水分解縮合物がエポキシ樹脂の硬化物中に５〜５０００ｎｍの粒子として分散しているものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記エポキシ樹脂と無機成分の複合体にあっては、無機成分の添加量を増加すると、ガラス転移温度の向上、熱膨張係数の低下等の耐熱性が高まるものの、一方、エポキシ樹脂の単体が有する弾性率等の柔軟性や加工容易性が低下せざるを得ない。しかし、電子機器、電子部品の使用範囲の拡大に伴って、ガラス転移温度の向上、熱膨張係数の低下と共に、弾性率の向上するエポキシ樹脂と無機成分の複合体が要望されている。
【０００４】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ガラス転移温度が向上し、低熱膨張係数であると共に、弾性率が良好なエポキシ樹脂と無機成分の複合体、及び、その製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載のエポキシ樹脂と無機成分の複合体は、（ａ）成分にエポキシ樹脂、（ｂ）成分にエポキシ樹脂の硬化剤、及び、（ｃ）成分にシリコンアルコキシドを構成材料とするエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂が硬化したエポキシ樹脂と無機成分の複合体において、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を配合したエポキシ樹脂組成物を、実質的に水分を含まない雰囲気下で上記エポキシ樹脂の開環重合を先行して進行させて１次反応生成物を得た後に、さらに、この１次反応生成物に水分を供給してシリコンアルコキシドの加水分解縮合反応を進行させると共に上記エポキシ樹脂を完全硬化させたものであり、かつ、上記エポキシ樹脂を完全硬化させたものに、上記シリコンアルコキシドの加水分解縮合反応して形成された粒子が分散されていると共に、上記粒子の粒子径が１ｎｍ以下であることを特徴とする。
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、従来の複合体は、シリコンアルコキシドが凝集体を形成するため、粒径が５〜５０００ｎｍのシリコンアルコキシドの加水分解縮合物が浮遊した状態でエポキシ樹脂が硬化物となるのに対し、上記の如く、実質的に水分を含まない雰囲気下で上記エポキシ樹脂の開環重合を先行して進行させた後に、水分を供給してシリコンアルコキシドの加水分解縮合反応を進行させると、シリコンアルコキシドの加水分解縮合物が超微粒子の状態、例えば、１ｎｍ以下の分子オーダーレベルで均一に分散されたエポキシ樹脂と無機成分の複合体が得られることを見出した。TEMを用いて２０万倍に拡大観察すると、従来の複合体は、樹脂の硬化物とシリコンアルコキシドの加水分解縮合物との間で相分離していることが観察されるのに対し、本発明の複合体は、エポキシ樹脂の硬化物とシリコンアルコキシドの加水分解縮合物との間で相分離がみられないものであった。そして、この複合体は、従来のものと比べ、ガラス転移温度が向上し、低熱膨張係数であると共に、弾性率が良好なものであることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【０００７】
上述の従来の複合体は、エポキシ樹脂とその硬化剤を含む系にシリコンアルコキシドを添加する場合、例えば、硬化剤がトリエチレンテトラアミン等の脂肪族ポリアミン系では、硬化剤の作用でシリコンアルコキシドのゾル−ゲル反応が急速に進行して析出物や沈殿物が生じる。また、例えば、硬化剤がジシアンジアミド等の潜在硬化剤の場合、加熱によってエポキシ樹脂の硬化前にシリコンアルコキシドのゾル−ゲル反応が急速に進行して析出物や沈殿物が生じる。そのため、このような複合体は、エポキシ樹脂の硬化物中に粒径が５〜５０００ｎｍ程度又はそれ以上のシリコンアルコキシドの加水分解縮合物が混在するものであった。これに対し、本発明のエポキシ樹脂と無機成分の複合体は、実質的に水分を含まない雰囲気下でエポキシ樹脂の開環重合を先行して進行させることにより、エポキシ樹脂の硬化物中にシリコンアルコキシドの加水分解縮合物が超微粒子の状態で分散したハイブリット構造の複合体となることができるものである。
【０００９】
請求項２記載の複合体の製造方法は、（ａ）成分にエポキシ樹脂、（ｂ）成分にエポキシ樹脂の硬化剤、及び、（ｃ）成分にシリコンアルコキシドを構成材料とした複合体の製造方法において、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を配合したエポキシ樹脂組成物を、実質的に水分を含まない雰囲気下で上記エポキシ樹脂の開環重合を先行して進行させて１次反応生成物を得た後に、次いで、この１次反応生成物に水分を供給してシリコンアルコキシドの加水分解縮合反応を進行させると共に上記エポキシ樹脂を完全硬化させることにより、上記エポキシ樹脂を完全硬化させたものに、上記シリコンアルコキシドの加水分解縮合反応して形成された粒子が分散されていると共に、上記粒子の粒子径が１ｎｍ以下である複合体を製造することを特徴とする。上記によって、エポキシ樹脂の硬化物中にシリコンアルコキシドの加水分解縮合物が超微粒子の状態で分散したハイブリット構造の複合体を得ることができるものである。
【００１０】
なお、本発明でいう、エポキシ樹脂を完全硬化させた状態とは、エポキシ基の９０％以上を開環反応させた状態をいうものである。
【００１１】
請求項３記載の複合体の製造方法は、請求項２記載の複合体の製造方法において、上記実質的に水分を含まない雰囲気下が、水分量が０．１体積％以下の気体であることを特徴とする。上記雰囲気で加熱反応等を行うことにより、水分が供給されてシリコンアルコキシドの加水分解が進行し、相分離や加水分解物が沈降することを防止することができるものである。
【００１２】
請求項４記載の複合体の製造方法は、請求項２又は請求項３記載の複合体の製造方法において、上記実質的に水分を含まない雰囲気下が、窒素ガス雰囲気であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５記載の複合体の製造方法は、請求項２乃至請求項４いずれか記載の複合体の製造方法において、上記１次反応生成物は、エポキシ樹脂の開環重合の進行が、エポキシ基の５０％以上を開環反応させた状態であることを特徴とする。上記によって、その後に進行するシリコンアルコキシドの加水分解縮合物が、エポキシ樹脂の硬化物中に超微粒子の状態で分散させることができるものである。
【００１４】
請求項６記載の複合体の製造方法は、請求項２乃至請求項５いずれか記載の複合体の製造方法において、上記エポキシ樹脂組成物が含有する水分量は、シリコンアルコキシドの加水分解に必要な理論量の２０重量％以下の状態であることを特徴とする。上記によって、エポキシ樹脂組成物がエポキシ樹脂の開環重合を先行して進行させることができるものである。
【００１５】
請求項７記載の複合体の製造方法は、請求項２乃至請求項６いずれか記載の複合体の製造方法において、上記シリコンアルコキシドの加水分解縮合反応の進行が、大気中で加熱処理を施すことであることを特徴とする。上記によって、シリコンアルコキシドの加水分解縮合反応の進行と同時に、１次反応生成物中に存在する未反応のエポキシ基の開環重合が進行するので、エポキシ樹脂の硬化物とシリコンアルコキシドの加水分解縮合物が、相分離を生じない均質なものとすることができる。
【００１６】
請求項８記載の複合体の製造方法は、請求項２乃至請求項７いずれか記載の複合体の製造方法において、上記エポキシ樹脂組成物を離型フィルムに塗布し、窒素ガス雰囲気下で加熱して上記１次反応生成物を得た後に、大気下で加水分解縮合反応を進行させて上記エポキシ樹脂を完全硬化させた後に、この離型フィルムを剥離することを特徴とする。上記によって、ガラス転移温度が向上し、低熱膨張係数であると共に、弾性率が良好なエポキシ樹脂と無機成分の複合体のシートを得ることができるものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の対象となるエポキシ樹脂と無機成分の複合体は、（ａ）成分にエポキシ樹脂、（ｂ）成分にエポキシ樹脂の硬化剤、及び、（ｃ）成分にシリコンアルコキシドを構成材料とするエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂が硬化したものである。
【００１８】
上記（ａ）成分であるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであり、従来から公知のエポキシ樹脂が可能であるが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、テトラブロモビスフェノールＡ型、テトラフェニロールエタン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール系のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡ型などのアルコール系のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロ無水フタル酸やダイマー酸などを原料としたグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ヒダントイン、イソシアヌル酸、ジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂；アミノフェノールやオキシ安息香酸を原料とする混合型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ；臭素化エポキシ樹脂等を挙げることができ、これらは、単独でも又は2個以上を併用してもよい。
【００１９】
（ｂ）成分であるエポキシ樹脂の硬化剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ジシアンジアミド等の触媒タイプ；テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン系；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール化合物系等が挙げられる。上記硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂当量比１０〜１００％で用いることが好ましい。上記硬化剤が、エポキシ樹脂当量比が１０％未満ではエポキシ樹脂が十分に硬化しない恐れがあり、エポキシ樹脂当量比が１００％を超えると、未反応の硬化剤が樹脂中に不純物として存在して好ましくない。
【００２０】
上記（ｃ）成分であるシリコンアルコキシドは、下記一般式で表されるシリコンアルコキシドのモノマー、または、それらを部分加水分解して得られる低縮合物である。
一般式：
Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）、
Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3 （Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）、
Ｒ’Ｒ”Ｓｉ（ＯＲ）2 （Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）、
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）n （ｎは２又は３を示し、Ｘはアミノ基、エポキシ基、又は、メルカプト基を示す。）
上記部分加水分解しれ得られる低縮合物は、上記シリコンアルコキシドモノマーに水、触媒等を混合することによって得てもよい。上記シリコンアルコキシドとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γアミノプロピルトリメトキシシラン、γアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
上記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂とシリコンアルコキシドの混合を良好とするために溶媒が用いられる。上記溶媒は、エポキシ樹脂及びシリコンアルコキシドの種類により適宜選択されるものであるが、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などのアミド溶媒；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；メチルエチルセルソルブなどの有機溶媒；グリシジルメタクリレートなどの反応性希釈剤；ヘキサン、クロヘキサンなどのハイドロカーバン系溶媒；トルエン、キシレン、ｍ−クレゾール、ベンゼン、ニトロベンゼンなどのアロマティック系溶媒；クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒；ジメチルポリシロキサン、サイクロメチコーンなどのシリコーン系溶媒；その他にアセトニトリル、ジオキサン、ピリジン等が挙げられる。
【００２２】
上記エポキシ樹脂組成物は、必要に応じ、硬化促進剤が用いられる。上記硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；その他に三級アミン、アミン塩、カルボン酸化合物等が挙げられる。上記硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類により適宜決定されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部程度が適当である。
【００２３】
上記エポキシ樹脂組成物は、必要に応じ、さらに、シランカップリング剤、触媒等の添加剤を添加し、均一に混合溶解して調製されるものである。上記触媒としては、例えば、塩酸、ルイス酸などの酸性触媒；アンモニアなどのアルカリ触媒が挙げられる。
【００２４】
次に、上記エポキシ樹脂と無機成分の複合体の製造方法について説明する。上記複合体の製造方法は、上記エポキシ樹脂組成物を、実質的に水分を含まない雰囲気下で上記エポキシ樹脂の開環重合を先行して進行させて１次反応生成物を得た後に、次いで、この１次反応生成物に水分を供給してシリコンアルコキシドの加水分解縮合反応を進行させると共に、上記エポキシ樹脂を完全硬化させる。
【００２５】
上記複合体の製造方法は、先ず上記エポキシ樹脂組成物を、実質的に水分を含まない雰囲気下で反応させることにより上記エポキシ樹脂の開環重合を先行して進行させる。
【００２６】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を配合したエポキシ樹脂組成物がエポキシ樹脂の開環重合を先行して進行させるためには、エポキシ樹脂、硬化剤、シリコンアルコキシド、硬化促進剤、有機溶媒等の構成材料に含まれる水分が少ない状態であることが重要であり、上記エポキシ樹脂組成物が含有する水分量は、シリコンアルコキシドの加水分解に必要な理論量の２０重量％以下が好適である。
【００２７】
また、先行して進行させるエポキシ樹脂の開環重合は、実質的に水分を含まない雰囲気下で行われるものである。この実質的に水分を含まない雰囲気下は、水分量が０．１体積％以下の気体中が好適である。上記雰囲気としては、窒素ガスで充満したグローブボックスが例示される。なお、上記気体中の水分量が０．１体積％以下のものは、露点温度−２０℃以下と称されるものである。上記雰囲気で加熱反応等を行うことにより、大気中等から水分が供給されてシリコンアルコキシドの加水分解が進行し、相分離や加水分解物が沈降することを防止することができる。
【００２８】
上記複合体の製造方法は、エポキシ樹脂組成物を均一に混合した後に、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等の離型フィルムに塗布したり、所定の型に注入したりして、減圧或いは密封等の状態で加熱してエポキシ樹脂の一部部分を先行して硬化反応させて１次反応生成物を得ることができるものである。
【００２９】
上記１次反応生成物は、エポキシ樹脂の開環重合の進行が、エポキシ基の５０％以上を開環反応させた状態であることが好適である。このエポキシ基の開環反応の状態は、ＦＴＩＲ等の分析機器により確認できるものである。上記エポキシ樹脂の開環重合の進行が、エポキシ基の５０％以上を開環反応させた状態であると、その後に進行するシリコンアルコキシドの加水分解縮合物が、エポキシ樹脂の硬化物中に超微粒子の状態で分散するものである。また、上記上記エポキシ樹脂の開環重合の進行の上限は、沈殿が起らない状態であって、８０％程度が実用的である。
【００３０】
次いで、上記複合体の製造方法は、上記１次反応生成物に水分を供給してシリコンアルコキシドの加水分解縮合反応を進行させると共に上記エポキシ樹脂を完全硬化させたものである。上記１次反応生成物への水分の供給は、水分を含む雰囲気、例えば大気中に取出すことでできる。上記シリコンアルコキシドの加水分解縮合反応の進行は、加熱すればよい。また、この加熱により同時に１次反応生成物中に存在する未反応のエポキシ基の開環重合が進行するので、エポキシ樹脂の硬化物とシリコンアルコキシドの加水分解縮合物が、相分離を生じない均質なものとなる。
【００３１】
上記加熱に際し、加熱する温度は構成材料の種類、及び、複合体に付与する特性の水準により適宜決定されるが、８０〜２５０℃の範囲が好ましく、１００〜２２０℃の範囲がより好ましい。上記加熱する温度が８０℃未満では、シリコンアルコキシドの加水分解が不十分で複合体の硬度が低下し、上記加熱する温度が２５０℃を超えると、エポキシ樹脂成分が分解しだす恐れがある。
【００３２】
上述のようにして作製した複合体は、シリコンアルコキシドの加水分解縮合物が超微粒子の状態で均質に分散したものとなる。上記加水分解縮合物が超微粒子である粒子径は、１ｎｍ以下が好適である。粒子径が大きすぎると、複合体の強度等が低下する恐れがある。
【００３３】
複合体のガラス転移温度（Ｔｇと記す）の向上は、添加する無機成分の種類と配合量によると言われている。そのため、エポキシ樹脂と数％のシリカ成分とを混合した単なる複合化では、ガラス転移温度の向上は望めないが、上記複合体は、数％程度のシリコンアルコキシドの配合でガラス転移温度の向上ができるものである。
【００３４】
上記複合体は、エポキシ樹脂の硬化物中にシリコンアルコキシドの加水分解縮合物が超微粒子の状態で分散したハイブリット構造のものである。その結果、上記複合体は、エポキシ樹脂及びシリコンアルコキシドをそれぞれ単独で反応させたもののガラス転移温度や弾性率に対し、それぞれの成分比率から算術計算で求められる値より高いガラス転移温度や弾性率を有するものとなる。また、上記複合体は、エポキシ樹脂及びシリコンアルコキシドをそれぞれ単独で反応させたものの熱膨張係数に対し、それぞれの成分比率から算術計算で求められる値より低い熱膨張係数を有するものとなる。上記複合体は、ガラス転移温度が向上し、低熱膨張係数であると共に、弾性率が良好なものである。
【００３５】
上記複合体としてエポキシ樹脂と無機成分の複合体のシートを作製する方法は、例えば、上記含有する水分量が２０重量％以下のエポキシ樹脂組成物を均一に混合し、窒素ガスで充満したグローブボックスでポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等の離型フィルムに塗布してエポキシ樹脂の開環重合を行い１次反応生成物を得る。この際、エポキシ樹脂の開環重合の進行が、エポキシ基の５０％以上であることを、ＦＴＩＲ等の分析機器により確認しておく。次いで、１次反応生成物を大気中に取出して加熱し、シリコンアルコキシドの加水分解縮合反応と同時にエポキシ樹脂を完全硬化させ、その後に離型フィルムを剥離することで、ガラス転移温度が向上し、低熱膨張係数であると共に、弾性率が良好な複合体のシートを得ることができる。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
（ａ）成分のエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤ１２８、エポキシ当量１８５）を１００重量部（以下部と記す）、（ｃ）成分のシリコンアルコキシドとしてテトラメトキシシラン（東芝シリコン株式会社製、ＴＳＬ８１１４）を２０部、（ｂ）成分の硬化剤としてテトラエチレンペンタミン（ナカライテスク株式会社製）をエポキシ樹脂と同当量用いた。攪拌機を取り付けたフラスコ内に上記構成材料を投入し、攪拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。上記エポキシ樹脂組成物の水分量をカールフィッシャー法で測定したところ、０．３重量％であった。
【００３７】
なお、重量部をｇに換算してシリコンアルコキシドの加水分解に必要な理論水分量を計算する。エポキシ樹脂は１００ｇ、硬化剤の同当量は３５ｇ、テトラメトキシシランは２０ｇとなる。このテトラメトキシシラン２０ｇは、０．０８５モルであり、この加水分解に必要な理論水分量は０．１６９モルの３．０４７ｇである。理論水分量の２０重量％は０．６０９ｇであり、これは、エポキシ樹脂組成物の０．３９重量％に該当する。実施例１は、エポキシ樹脂組成物の０．３重量％であったので、理論水分量の２０重量％であることが確認された。
【００３８】
次いで、水分量が０．１体積％以下の窒素ガスで置換されたグローブボックス内にて、上記エポキシ樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に、厚み２００μｍとなるよう塗布した後に、１５０℃１時間加熱し、エポキシ樹脂の開環重合を進行させた。
【００３９】
その後、大気中に取出して１８０℃２時間の熱処理を行い、シリコンアルコキシドの加水分解の進行と共に、エポキシ樹脂の未硬化成分を硬化させて、複合体のシートを得た。
【００４０】
上記複合体のシートは、透明性を有し、白濁は見られなかった。また、ＴＥＭで拡大観察したところ、１ｎｍを超える粒子は観察されなかった。
【００４１】
（実施例２）
（ｂ）成分の硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（荒川化学工業株式会社製、タマノール７５２、水酸基当量１０５）を用いた以外は、実施例１と同様に配合しエポキシ樹脂組成物を得た。上記エポキシ樹脂組成物の水分量をカールフィッシャー法で測定したところ、０．３重量％であり、理論水分量の２０重量％であることが確認された。
【００４２】
その後、実施例１と同様にして、複合体のシートを得た。この複合体のシートは、透明性を有し、白濁は見られなかった。また、ＴＥＭで拡大観察したところ、１ｎｍを超える粒子は観察されなかった。
【００４３】
（実施例３）
（ｂ）成分の硬化剤としてジシアンジアミドを用い、この硬化剤をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、さらに、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に配合しエポキシ樹脂組成物を得た。上記エポキシ樹脂組成物の水分量をカールフィッシャー法で測定したところ、０．３重量％であり、理論水分量の２０重量％であることが確認された。
【００４４】
その後、実施例１と同様にして、複合体のシートを得た。この複合体のシートは、透明性を有し、白濁は見られなかった。また、ＴＥＭで拡大観察したところ、１ｎｍを超える粒子は観察されなかった。
【００４５】
（実施例４）
（ａ）成分のエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤ０１１、エポキシ当量４７５）を、ＤＭＦに溶解して用いた以外は、実施例１と同様に配合しエポキシ樹脂組成物を得た。上記エポキシ樹脂組成物の水分量をカールフィッシャー法で測定したところ、０．３重量％であり、理論水分量の２０重量％であることが確認された。
【００４６】
その後、実施例１と同様にして、複合体のシートを得た。この複合体のシートは、透明性を有し、白濁は見られなかった。また、ＴＥＭで拡大観察したところ、１ｎｍを超える粒子は観察されなかった。
【００４７】
（実施例５）
（ｂ）成分の硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（荒川化学工業株式会社製、タマノール７５２、水酸基当量１０５）を用いた以外は、実施例４と同様に配合しエポキシ樹脂組成物を得た。上記エポキシ樹脂組成物の水分量をカールフィッシャー法で測定したところ、０．３重量％であり、理論水分量の２０重量％であることが確認された。
【００４８】
その後、実施例４と同様にして、複合体のシートを得た。この複合体のシートは、透明性を有し、白濁は見られなかった。また、ＴＥＭで拡大観察したところ、１ｎｍを超える粒子は観察されなかった。
【００４９】
（実施例６）
（ｂ）成分の硬化剤としてジシアンジアミドを用い、この硬化剤をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、さらに、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製）を用いた以外は、実施例４と同様に配合しエポキシ樹脂組成物を得た。上記エポキシ樹脂組成物の水分量をカールフィッシャー法で測定したところ、０．３重量％であり、理論水分量の２０重量％であることが確認された。
【００５０】
その後、実施例４と同様にして、複合体のシートを得た。この複合体のシートは、透明性を有し、白濁は見られなかった。また、ＴＥＭで拡大観察したところ、１ｎｍを超える粒子は観察されなかった。
【００５１】
（実施例７）
加水分解縮合反応がしやすいものであるテトラメトキシシランの４量体オリゴマー（コルコート社製、メチルシリケート５１）を（ｃ）成分のシリコンアルコキシドとして用いた以外は、実施例４と同様に配合しエポキシ樹脂組成物を得た。上記エポキシ樹脂組成物の水分量をカールフィッシャー法で測定したところ、０．３重量％であり、理論水分量の２０重量％であることが確認された。
【００５２】
その後、実施例４と同様にして、複合体のシートを得た。この複合体のシートは、透明性を有し、白濁は見られなかった。また、ＴＥＭで拡大観察したところ、１ｎｍを超える粒子は観察されなかった。
【００５３】
（比較例１）
実施例１のグローブボックス内に代わり、大気中にて作業をした以外は、実施例１と同様に行った。得られた複合体のシートは、白濁しており、ＴＥＭで拡大観察したところ、１０μｍ以上の粒子が観察された。
【００５４】
（比較例２）
実施例２のグローブボックス内に代わり、大気中にて作業をした以外は、実施例１と同様に行った。得られた複合体のシートは、白濁しており、ＴＥＭで拡大観察したところ、１０μｍ以上の粒子が観察された。
【００５５】
（比較例３）
実施例３のグローブボックス内に代わり、大気中にて作業をした以外は、実施例１と同様に行った。得られた複合体のシートは、白濁しており、ＴＥＭで拡大観察したところ、１０μｍ以上の粒子が観察された。
【００５６】
（比較例４）
実施例３のエポキシ樹脂組成物に、さらに理論水分に相当分の水分を添加した後に、水分量が０．１体積％以下の窒素ガスで置換されたグローブボックス内にて、実施例３と同様に作業した。複合体のシートは、白濁すると共に、脆くなっており、他の測定はできなかった。
【００５７】
（比較例5）
実施例３のエポキシ樹脂組成物に、さらに理論水分に相当分の水分、及び、シリコンアルコキシドの加水分解を抑制するものとして知られているシランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを併用した以外は、実施例３と同様に行った。得られた複合体のシートは、透明性を有し、白濁は見られなかったが、ＴＥＭで拡大観察したところ０．１μｍ程度の粒子が多数観察された。
【００５８】
（比較例６）
（ｃ）成分のシリコンアルコキシドに代わり、粒径２μｍのシリカ粒子をエポキシ樹脂組成物全体の７重量％となるように配合した以外は、実施例３と同様に行い複合体シートを得た。
【００５９】
【表１】
0003807188.tif 000002
【００６０】
（評価及びその結果）
実施例、及び、比較例５，６の複合体シートは、外観以外の特性として、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張係数、及び、高温時の弾性率を測定した。比較例１〜４は、脆い状態で測定ができなかった。
【００６１】
ガラス転移温度は、ＴＭＡを用いて昇温速度５℃／分の加熱条件で測定した。高温時の弾性率は、ＤＭＡによる動的粘弾性を測定して２００℃の弾性率を求めた。熱膨張係数は、長さ１０ｍｍ×５ｍｍに２ｇの荷重をかけて、２０℃から２００℃までを測定して得られた熱膨張チャートから算出した。
【００６２】
結果は表２に示す通りであった。実施例の複合体はいずれも、ガラス転移温度が向上し、低熱膨張係数であると共に、弾性率が良好なことが確認された。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
次に、実施例７と比較例６の弾性率、及び、そのｔａｎδのグラフを示す。図１に温度と弾性率を表したＤＭＡのグラフであり、図２に温度とｔａｎδを表したＤＭＡのグラフである。
【００６５】
図１において、グラフＡは実施例７を示し、グラフＢは比較例６を示す。また、図２において、グラフＣは実施例７を示し、グラフＤは比較例６を示すものである。図１に示す如く、グラフＢの比較例６は、ガラス転移温度である１３０℃以上で急激に弾性率が低下するものであるのに対し、グラフＡの実施例７は、ガラス転移温度である１９０℃〜２００℃でも弾性率が高く、高強度を維持することが確認された。また、図２に示す如く、グラフＤの比較例６は、ガラス転移温度である１３０℃以上で急激な軟化が生じるのに対し、グラフＣの実施例７は、ガラス転移温度である１９０℃〜２００℃でも急激な軟化が生じないことが確認された。
【００６６】
請求項１記載のエポキシ樹脂と無機成分の複合体は、エポキシ樹脂の硬化物中にシリコンアルコキシドの加水分解縮合物が超微粒子の状態で分散したハイブリット構造の複合体となることができるので、ガラス転移温度が向上し、低熱膨張係数であると共に、弾性率が良好である。
【００６７】
請求項２〜８記載の複合体の製造方法は、ガラス転移温度が向上し、低熱膨張係数であると共に、弾性率が良好な複合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例７と比較例６の温度と弾性率を表したＤＭＡのグラフである。
【図２】実施例７と比較例６の温度とｔａｎδを表したＤＭＡのグラフである。
【図１】
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【図２】
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