(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスに含まれる窒素酸化物を触媒の存在下に還元剤として炭化水素を用いて接触還元する方法において、第１段階として、排ガスを窒素酸化物酸化触媒に接触させて、排ガスに含まれる一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ2）に酸化し、次いで、このような排ガスに炭化水素を加え、第２段階として、この排ガスをロジウム金属又はロジウム酸化物をアルミナに担持させてなる窒素酸化物還元触媒に接触させて、窒素酸化物を窒素に還元することを特徴とする窒素酸化物の接触還元方法。
【請求項２】
窒素酸化物酸化触媒が白金、マンガン、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及び銅から選ばれる金属又はその酸化物からなる触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭化水素が軽油である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第１段階及び第２段階において、１５０〜４５０℃の範囲の温度で排ガスを触媒に接触させる請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物の接触還元方法に関し、詳しくは、工場、自動車等から排出される排ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物を安定して高い除去率にて還元除去することができる窒素酸化物の接触還元方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤を用いて、窒素に変換する方法等によって除去されている。
【０００３】
しかしながら、前者の方法によれば、生成するアルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤としてアンモニアを用いるときは、これが排ガス中の硫黄酸化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と反応するので、窒素酸化物を低減するためには、多量の還元剤を必要とするという問題がある。
【０００４】
このため、最近では、還元剤の不存在下に窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されているが、しかし、従来、知られているそのような触媒は、窒素酸化物の分解活性が低いために、実用に供し難いという問題がある。
【０００５】
また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤として用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、Ｈ型ゼオライトやＣｕイオン交換ＺＳＭ−５等が提案されており、なかでも、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかしながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十分な還元活性を有するものとはいい難く、特に、ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に低下するので、一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物接触還元用触媒が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、銀又は銀酸化物を無機酸化物に担持させてなる触媒も提案されているが、そのような触媒は、酸化活性が高く、窒素酸化物に対する選択反応性が低いために、窒素酸化物の除去率が低い。また、触媒が窒素酸化物の分解活性を有する温度域が高いので、排ガス中の窒素酸化物を有効に分解するには、排ガスを予め加熱することが必要であって、実用化には問題がある。更に、銀又は銀酸化物を無機酸化物に担持させてなる触媒は、硫黄酸化物の共存下での触媒活性の劣化が著しいという問題もある（特開平５−３１７６４７号公報）。そのうえ、従来の窒素酸化物接触還元用触媒は、一般に、耐熱性が十分ではなく、用途によっては、一層の耐熱性が強く要望されている。
【０００７】
そこで、本発明者らは、既に、固体酸担体にアルミン酸銀を担持させてなる窒素酸化物接触還元用触媒を提案しており（特願平７−３０６０７０号）、この触媒は、上記問題点を改善しているものの、窒素酸化物の還元率の点で、尚、十分とはいえない。
【０００８】
本発明は、上述したような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物の接触還元方法であって、酸素や硫黄酸化物や水分の共存下においても、多量の還元剤を用いることなく、低温において排ガス中の窒素酸化物を安定して且つ効率よく接触還元することができる窒素酸化物の接触還元方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、排ガスに含まれる窒素酸化物を触媒の存在下に還元剤として炭化水素を用いて接触還元する方法において、第１段階として、排ガスを窒素酸化物酸化触媒（以下、酸化触媒又は第１触媒ということがある。）に接触させて、排ガスに含まれる一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ2 ）に酸化し、次いで、このような排ガスに炭化水素を加え、第２段階として、この排ガスをロジウム金属及びロジウム酸化物から選ばれる窒素酸化物還元触媒（以下、還元触媒又は第２触媒ということがある。）に接触させて、窒素酸化物を窒素に還元することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法によれば、第１段階として、排ガスを窒素酸化物酸化触媒に接触させて、排ガスに含まれる一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ2 ）に酸化する。一酸化窒素に比べて、二酸化窒素は、後述する還元触媒による還元反応において、還元剤である炭化水素との選択反応性によりすぐれるので、第２段階における窒素酸化物の接触還元に先立って、このように、第１段階において、予め一酸化窒素を二酸化窒素に酸化することによって、排ガスに含まれる窒素酸化物の除去率を高めることができる。
【００１１】
上記酸化触媒、即ち、第１触媒としては、特に、限定されるものではないが、好ましくは、白金、マンガン、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及び銅から選ばれる金属又はその酸化物からなる触媒が用いられる。これら金属又はその酸化物は、通常、比表面積の大きい酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト等の固体酸担体に担持されて用いられる。上記金属又はその酸化物をこのような担体に担持させるには、従来より知られているイオン交換法や含浸法等、適宜の方法によればよい。
【００１２】
上記金属又はその酸化物の担体への担持量、即ち、上記金属又はその酸化物と担体の重量に対する上記金属又はその酸化物の割合は、用いる金属種や触媒が置かれる反応条件にもよるが、また、必ずしも限定されるものではないが、通常、金属換算にて、0.００１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは、0.１〜５重量％の範囲である。上記金属又はその酸化物の担体への担持量が0.００１重量％よりも少ないときは、上述したような一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する能力が不十分である。しかし、担持量が１０重量％を越えても、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する能力がそれに見合って増大するものでもなく、経済性の点からも不利である。
【００１３】
第１段階において、一酸化窒素を含む排ガスをこのような第１触媒に接触させる際の空間速度は、酸化率の観点からは、低ければ低いほどよいが、しかし、一酸化窒素を実用的に効率よく酸化する観点からは、通常、５００００〜５０００００hr-1の範囲である。
【００１４】
本発明の方法によれば、このように、排ガスを第１触媒に接触させて、排ガスに含まれる一酸化窒素を二酸化窒素とした後、このような排ガスに還元剤である炭化水素を加え、これを第２触媒に接触させることによって、上記二酸化窒素を効率よく窒素に還元することができ、延いては、排ガス中の窒素酸化物の除去率を高めることができる。
【００１５】
上記炭化水素からなる還元剤としては、例えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体状のものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素等を用いることができる。特に、本発明においては、上記したなかでも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、プロパン、ブタン等の低級アルカン、軽油等が還元剤として好ましく用いられる。これら炭化水素は、単独で用いてもよく、又は必要に応じて二種以上併用してもよい。
【００１６】
上記還元剤としての炭化水素は、用いる具体的な炭化水素によって異なるが、通常、排ガス中の窒素酸化物（実質的に、一酸化窒素と二酸化窒素とからなる。）に対するモル比にて、0.１〜２程度の範囲にて用いられる。炭化水素の使用量が窒素酸化物に対するモル比にて、0.１未満であるときは、窒素酸化物に対して十分な還元活性を得ることができず、他方、モル比が２を越えるときは、未反応の炭化水素の排出量が多くなるために、窒素酸化物の接触還元処理の後に、これを回収するための後処理が必要となる。
【００１７】
尚、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼物乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパティキュレート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変えれば、本発明の方法は、排ガス中の炭化水素類やパティキュレート類等を減少させ、又は除去する方法としても有用であるということができる。
【００１８】
第２触媒は、ロジウム金属及びロジウム酸化物から選ばれる。これらは、通常、比表面積の大きい酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト等の固体酸担体に担持されて用いられる。ロジウム金属やロジウム酸化物をこのような担体に担持させるには、第１触媒の場合と同様に、従来より知られているイオン交換法や含浸法等、適宜の方法によればよい。
【００１９】
本発明においては、担体としては、上記したなかでは、特に、耐熱性にすぐれると共に、担持効果にすぐれるアルミナが好ましく用いられる。アルミナのなかでも、特開平７−１７１３４７号公報に記載されているように、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が0.５重量％以下であり、径６０オングストローム以下の細孔から形成される細孔容積が0.０６cm3 ／ｇ以上、径８０オングストローム以下の細孔から形成される細孔容積が0.１cm3 ／ｇ以上であるアルミナが特に好ましく用いられる。このような細孔容積を有する多孔質のアルミナは、還元剤の適度な酸化を促進し、これに担持されているロジウム金属又はロジウム酸化物と協同して、窒素酸化物を効果的に接触還元することができる。
【００２０】
このように、ロジウム金属又はロジウム酸化物からなる第２触媒は、従来、知られている成形方法によって、それ自体にて、又は担体に担持させた後、ハニカム状、球状等の種々の形状に成形することができる。この成形の際に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合してもよい。また、第２触媒は、予め成形された不活性な基材上にウオッシュ・コート法等によって被覆担持させることもできる。上記基材としては、例えば、コージェライトのような粘土からなるハニカム構造体に担持させることができる。更に、必要に応じて、従来、知られているその他の触媒の任意の調製法によることもできる。
【００２１】
ロジウム金属又はロジウム酸化物の担体への担持量は、0.０１〜１重量％の範囲であることが好ましい。担持量が0.０１重量％よりも少ないときは、窒素酸化物の還元活性が十分でなく、他方、１重量％よりも多いときは、酸化活性が高すぎて、選択性に劣ることとなる。本発明によれば、ロジウム金属又はロジウム酸化物の担体への担持量は、特に、0.０５〜0.５重量％の範囲が好ましい。
【００２２】
第２段階において、主として二酸化窒素からなる窒素酸化物と共に炭化水素を含む排ガスをこのような第２触媒に接触させる際の空間速度は、通常、５０００〜５００００hr-1の範囲である。第２段階における触媒は、第１段階における触媒に比べて、酸化活性が小さく、窒素酸化物との選択性にすぐれるので、高い脱硝率を得るには、空間速度は小さいことが好ましいが、通常、実用上、上記の範囲の空間速度が採用される。  本発明の方法によれば、第１段階及び第２段階における反応温度は、１５０〜４５０℃の範囲である。必要に応じて、第１段階及び第２段階において、反応温度を変えてもよい。
【００２３】
本発明によれば、上述したように、第１段階において、排ガスを酸化触媒に接触させて、排ガスに含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に酸化し、次いで、このような排ガスに炭化水素を加え、第２段階として、この排ガスをロジウム金属及びロジウム酸化物から選ばれる窒素酸化物還元触媒に接触させて、二酸化窒素を窒素に還元するので、低い温度域においても、窒素酸化物を安定して且つ効率よく還元分解することができる。
【００２４】
【実施例】
以下に各段階のための触媒の調製例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２５】
（１）第１触媒の調製
調製例１
塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）5.３１ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解させた。予め１２０℃にて２４時間乾燥させた平均粒径３ｍｍのγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＨＡ−２４）１００ｍＬを上記塩化白金酸水溶液に投入し、３０分間攪拌して、アルミナの細孔内に塩化白金酸水溶液を十分に含浸させた。
【００２６】
次いで、γ−アルミナを塩化白金酸水溶液から分離し、表面に付着した過剰の水溶液を除去した後、１００℃で１２時間乾燥させ、更に、空気中、５００℃で焼成して、白金をγ−アルミナに１重量％の担持量で担持させた触媒（Ａ−１）を得た。
【００２７】
調製例２
塩化白金酸に代えて、硝酸マンガン2.８７ｇ用いた以外は、調製例１と同様にして、二酸化マンガンをγ−アルミナに１重量％の担持量で担持させた触媒（Ａ−２）を得た。
【００２８】
調製例３
塩化白金酸に代えて、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2 ）3.３ｇを用いた以外は、調製例１と同様にして、パラジウムをγ−アルミナに１重量％の担持量で担持させた触媒（Ａ−３）を得た。
【００２９】
調製例４
塩化白金酸に代えて、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ4 ）１7.４ｇを用いた以外は、調製例１と同様にして、イリジウムをγ−アルミナに５重量％の担持量で担持させた触媒（Ａ−４）を得た。
【００３０】
調製例５
塩化白金酸に代えて、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3 ）4.１ｇを用いた以外は、調製例１と同様にして、ルテニウムをγ−アルミナに１重量％の担持量で担持させた触媒（Ａ−５）を得た。
【００３１】
調製例６
塩化白金酸に代えて、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ）2.４２ｇを用いた以外は、調製例１と同様にして、酸化第二銅をγ−アルミナに１重量％の担持量で担持させた触媒（Ａ−６）を得た。
【００３２】
（２）第２触媒の調製
調製例７
硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ3 ）2 ・２Ｈ2 Ｏ）0.６４ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解させた。予め１２０℃で２４時間乾燥させた平均粒径３ｍｍのγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＨＡ−２４）１００ｍＬを上記硝酸ロジウム水溶液に投入し、３０分間攪拌して、アルミナの細孔内に硝酸ロジウム水溶液を十分に含浸させた。
【００３３】
次いで、γ−アルミナを硝酸ロジウム水溶液から分離し、表面に付着した過剰の水溶液を除去した後、１００℃で１２時間乾燥させ、更に、空気中、５００℃で焼成して、ロジウムをγ−アルミナに0.１重量％の担持量で担持させた触媒（Ｂ−１）を得た。
【００３４】
調製例８
調製例７において、硝酸ロジウム0.０６ｇを用いた以外は、調製例８と同様にして、ロジウムをγ−アルミナに0.０１重量％の担持量で担持させた触媒（Ｂ−２）を得た。
【００３５】
調製例９
調製例７において、硝酸ロジウム3.２０ｇを用いた以外は、調製例８と同様にして、ロジウムをγ−アルミナに0.５重量％の担持量で担持させた触媒（Ｂ−３）を得た。
【００３６】
調製例１０
調製例７において、硝酸ロジウム6.４０ｇを用いた以外は、調製例８と同様にして、ロジウムをγ−アルミナに1.０重量％の担持量で担持させた触媒（Ｂ−４）を得た。
【００３７】
実施例１〜１１（評価試験）
下記の組成を有するガスを第１段階にて第１触媒（Ａ−１〜６）にて処理した後、このガスに還元剤（炭化水素）を加え、第２段階にて第２触媒（Ｂ−１〜４）にて処理して、窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、第１段階において、一酸化窒素の二酸化窒素への転化率と、第２段階の後の窒素酸化物の除去率とをそれぞれケミカルルミネッセンス法にて求めた。結果を表１及び表２に示す。
【００３８】
（試験条件）
（１）ガス組成（第１段階）
ＮＯ        ５００ｐｐｍ
Ｏ2         １０容量％
水          ６容量％
窒素        残部
（２）ガス組成（第２段階）
第１段階で処理したガスに還元剤（炭化水素）を５００ｐｐｍ加えた。還元剤として軽油を用いた場合、軽油はＣ換算でＣ１２とした。）
（３）空間速度
第１段階    ５００００、１０００００又は２０００００（hr-1）
第２段階    ２００００又は５００００（hr-1）
（４）反応温度      ２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃又は４５０℃
【００３９】
比較例１〜４（評価試験）
窒素酸化物含有ガスを第１段階（窒素酸化物含有ガスに還元剤を加えた後、酸化触媒でのみ処理する。）か、又は第２段階（窒素酸化物含有ガスに還元剤を加えた後、還元触媒でのみ処理する。）のいずれか一方のみで処理した以外は、実施例と同様にして、窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、窒素酸化物含有ガスを第１段階のみで処理した場合には、一酸化窒素への二酸化窒素への転化率を、また、窒素酸化物含有ガスを第２段階のみで処理した場合には、窒素酸化物の除去率をそれぞれケミカルルミネッセンス法にて求めた。結果を表１及び表２に示す。
【００４０】
【表１】
0003791968.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003791968.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
表１及び表２に示す結果から明らかなように、本発明の方法によれば、酸素や硫黄酸化物や水分の共存下においても、多量の還元剤を用いることなく、低い温度域において、排ガス中の窒素酸化物を安定して且つ効率よく接触還元することができる。