(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0003789508.tif 000007
（式中、Ｒはフェニル基、トリル基、アニシル基、クロロフェニル基を示す。）で表される光学活性２−ジフェニルホスフィノメチル−２’−ジフェニルホスフィニル−１，１’−ビナフタレン誘導体。
【請求項２】
請求項１記載のビナフタレン誘導体と遷移金属化合物の存在下、α−アルキルスチレン誘導体を水素化することを特徴とする光学活性体の製造方法。
【請求項３】
遷移金属が、ルテニウム、ロジウム、イリジウムまたはパラジウムであることを特徴とする請求項２記載の光学活性体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
【０００１】
本発明は、新規な光学活性非対称ジホスフィンに関し、さらに詳細には、種々の不斉合成反応の触媒として有用な非対称ジホスフィン（２−ジフェニルホスフィノメチル−２’−ジフェニルホスフィニル−１，１’−ビナフタレン誘導体）、及び上記化合物と遷移金属化合物とを利用する光学活性体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、多くの遷移金属錯体が有機合成反応の触媒として使用されており、特に貴金属錯体は、安定で取り扱いが容易であるため、高価であるにもかかわらずこれを触媒として使用する多くの合成研究がなされ、これまでの手段では不可能とされていた有機合成反応を可能にしたとの数多くの報告がなされている。このような不斉触媒反応に用いられる光学活性な配位子には種々のタイプのものがあるが、その中で最も優れた不斉認識能を持つものの一つに２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル( 以下、ＢＩＮＡＰと略記する) 配位子がある。このＢＩＮＡＰを配位子とするＲｕ錯体は、オレフィン及びケトンの不斉水素化に対して、非常に優れた触媒活性、エナンチオ選択性を示している。
【０００３】
しかしながら、基質中にヘテロ官能基を持たない比較的シンプルなオレフィンの不斉水素化反応に対しては充分とはいえず、これまで、このようなオレフィンの不斉水素化反応に対して、有効な触媒系はほとんど存在していなかった。
【０００４】
最近、２−（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレン−２’−イル）（１，１’−ビナフタレン−２，２’−イル）ホスファイト( 以下、ＢＩＮＡＰＨＯＳと略記する）というビナフチル骨格を持ちながらＣ２キラリティーを持たない非対称な構造を有する配位子が坂井ら（J. Am. Chem. Soc., 1993 年、115 巻、7033頁）によって報告され、オレフィンの不斉ヒドロホルミル化反応において優れた性能を有することが見いだされた。
【０００５】
しかしながら、光学的に純粋なビナフチル骨格を有する化合物は、他の光学的に純粋な酒石酸やアミノ酸から誘導される化合物に比べて一般に官能基修飾が困難であり、その誘導体や非対称の配位子の合成については報告例が少ない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、不斉合成反応の触媒として、従来のＢＩＮＡＰ誘導体とは異なった、基質への選択性、反応転化率、触媒活性、光学純度等を示す非対称ジホスフィン配位子が望まれていた。本発明は、これらの要望を満足せしめることを課題とするものである。また、本発明の他の課題は、この非対称ジホスフィンと遷移金属とを利用する光学活性α−アルキルスチレン誘導体の新規な不斉水素化方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、不斉合成反応において触媒能を有する配位子に関して、鋭意研究を行っていたところ、ビナフチル骨格を持ちながらＣ２キラリティーを持たない非対称な新規なジホスフィン配位子を見いだすことができた。そして、さらに研究を重ねて、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の要点は、以下に示すとおりである。
（１）  下記の一般式（１）
【０００９】
【化２】
0003789508.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒはフェニル基、トリル基、アニシル基、クロロフェニル基を示す。）で表される光学活性２−ジフェニルホスフィノメチル−２’−ジフェニルホスフィニル−１，１’−ビナフタレン誘導体。
【００１１】
（２）  前記第１項記載のビナフタレン誘導体と遷移金属化合物の存在下、α−アルキルスチレン誘導体を水素化することを特徴とするα−アルキルスチレン誘導体の不斉化方法。
【００１２】
（３）  遷移金属が、ルテニウム、ロジウム、イリジウムまたはパラジウムであることを特徴とする前記第２項記載のα−アルキルスチレン誘導体の不斉化方法。
【００１３】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で示される非対称ジホスフィンは、光学活性体及びラセミ体が存在するが、本発明はこれらの光学異性化合物のいずれも含むものである。
【００１４】
本発明の非対称ジホスフィン（１）は、例えば、次の反応式（化３）によって示される方法により、製造することができる。
【００１５】
【化３】
0003789508.tif 000003
【００１６】
すなわち、光学活性ビナフトール（２）に２，６−ルチジンと４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の存在下、無水トリフラート（Ｔｆ2 Ｏ）を反応させてジトリフラート（３）とする。このジトリフラート（３）に、パラジウム酢酸、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン（ＤＰＰＰ）とＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンの存在下、ジフェニルホスフィンオキシドを反応させて、ジトリフラート（３）のモノホスフィニル化により（４）を得る。ついで、ニッケル触媒の存在下にこの（４）のトリフラート部分をシアノ化すると、ほぼ定量的に（５）が得られる。この（５）のホスフィンオキシド部分をトリエチルアミンの存在下トリクロロシランで還元した後に、ボラン−テトラヒドロフラン錯体を用いてシアノ部分を還元してアミンを得る。このアミンを、常法により（例えば、蟻酸とホルムアルデヒドを用いて）メチル化すると（６）が収率６０％で得られる。このようにして得られた（６）を過酸化水素によってホスフィン部分を酸化した後に、生成したホスフィンオキシドとヨードメタンをアセトン中で混合、攪拌することによって、対応するアンモニウム塩がほぼ定量的に得られる。次に、このアンモニウム塩とジフェニルホスフィニルリチウムとをアセトニトリル中で加熱還流することによって、カップリング体のジホスフィンオキシド（７）が６０％の収率で得られる。最後に、このジホスフィンオキシド（７）を常法により還元して、目的のジホスフィン化合物（１）を、高収率で製造することができる。
【００１７】
また、本発明の非対称ジホスフィン（１）は、次の手法（化４）によっても製造することができる。
【００１８】
【化４】
0003789508.tif 000004
【００１９】
すなわち、先程の化３に示す合成経路と同様に（３）を導き、これをパラジウム触媒によってモノメトキシカルボニル化すると、収率７１％で（９）が得られる。この（９）にジフェニルホスフィンオキシドを導入すると収率６５％で（１０）を得ることができる。ついで、常法に従って（１０）のホスフィンオキシド部分を還元し、さらにカルボン酸エステル部分を還元した後にホスフィン部分を酸化すると、（１０）から７２％の収率で（１１）を得ることができる。これをメシラートに変換しジフェニルホスフィノリチウムとカップリングさせると、（１２）の化合物が、低収率ではあるが得られてくる。本発明者らは、さらにジフェニルホスフィニルリチウムとのカップリング反応も行ってみたが、アニオンの求核性が低下するためかほとんどカップリング生成物は得られなかった。最後に、（１２）を常法により還元して、目的のジホスフィン化合物（１）を、高収率で製造することができる。
【００２０】
このようにして製造される本発明の非対称ジホスフィン化合物（１）は、あらかじめ調製された遷移金属化合物と共に反応系内に共存させることにより、例えば不斉水素化反応等の化学反応を有利に進行させることができる。特に置換基を有するオレフィン性不飽和化合物、なかでも、α−アルキルスチレン誘導体の不斉水素化反応に好適である。この反応系内では、前記非対称ジホスフィン化合物（１）と遷移金属化合物との一部あるいはすべてが、錯体を形成しているものと考えられる。
【００２１】
具体的に説明すると、前記ジホスフィン化合物（１）の（Ｒ）−体、（Ｓ）−体のいずれか一方を選択し、これと前記遷移化合物とを反応系内に存在させると、系内のオレフィン性不飽和化合物が不斉水素化され、対応する不斉水素化物つまり所望する絶対配置を有する光学活性体を自由に調製することができるのである。
【００２２】
例えば、α−スチレンの不斉水素化反応は次式（化５）で示される。
【００２３】
【化５】
0003789508.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ1 は、Ｃ1 〜Ｃ4 の低級アルキル基を示す。）
不斉水素化反応に使用される遷移金属としては、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム等の遷移金属を用いることができる。
【００２５】
遷移金属化合物の例としては、例えば、[Ru(benzene)Cl2]2 、[Ru(benzene)Br2]2 、[Ru(benzene)I2]2、[Ru(p-cymene)Cl2]2、[Ru(p-cymene)Br2]2、[Ru(p-cymene)I2]2 、[(π-allyl)Ru(cod)]2、[(π-methallyl)Ru(cod)]2、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(cod)Br]2、[Rh(nbd)Cl]2、[Rh(nbd)Br]2、[Rh(cod)2]BF4 、[Rh(cod)2]PF6 、[Rh(cod)2]ClO4、[Rh(nbd)2]BF4 、[Rh(nbd)2]PF6 、[Rh(nbd)2]ClO4、[Ir(cod)Cl]2、[Ir(cod)Br]2、[Ir(nbd)Cl]2、[Ir(nbd)Br]2、[Ir(cod)2]BF4 、[Ir(cod)2]PF6 、[Ir(cod)2]ClO4、[Ir(nbd)2]BF4 、[Ir(nbd)2]PF6 、[Ir(nbd)2]ClO4、Pd(OAc)2、PdCl2 、PdCl2(CH3CN)2 、PdCl2(PhCN)2、Pd2(dba)3 CHCl3 、[(π-allyl)PdCl]2 、等を挙げることができる。。
【００２６】
また、反応基質であるオレフィン性不飽和化合物としては、例えば２−フェニル−１−ブテン、３，３’−ジメチル−２−フェニル−１−ブテン、２−フェニル−１−ペンテン、２−フェニル−１−ヘキセン、α−シクロヘキシルスチレン、α−シクロプロピルスチレン等が使用できる。
【００２７】
また、反応に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン( 以下、ＴＨＦと略記する) 、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、アセトン等を用いることができる。
【００２８】
この反応に用いられる本発明の非対称ジホスフィン化合物（１）の量は、前記基質に対して０．１〜１０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ％である。また、遷移金属化合物の量は、基質に対して０．０５〜２０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％である。
【００２９】
反応は、通常、水素圧が１〜１００気圧、好ましくは５〜５０気圧、反応温度が１０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃で、１０〜１００時間反応させることにより終了するが、使用される反応物質等の量によって適宜調製される。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
なお、各物性の測定に用いた装置は次のとおりである。
【００３１】
1H NMR ：  JEOL  JMN-EX-270  (270  MHz)
13C NMR ：  JEOL  JMN-EX-270  (67.5 MHz)
旋光計  ：  DIP-360 （日本分光製）
GLC     ：  GC-15A  （島津製作所製）
MASS    ：  QP-1000 （島津製作所製）
【００３２】
【実施例１】
（ａ）  （Ｒ）−２，２’−ビス（トリフロロメタンスルホニルオキシ）−１，１’−ビナフタレン（以下、トリフラートという）（３）の合成
（Ｒ）−ビナフトール（２）７．６９ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）、２，６−ルチジン９．４０ｍｌ（８０．７ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン１．３２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１５０ｍｌに溶かし、−４０℃に冷却した。そこへ、無水トリフラート１３．６ｍｌ（８０．８ｍｍｏｌ）を滴下し、その後室温で１８時間撹拌した。この反応混合物を減圧下に留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：塩化メチレン）で精製すると、下記物性の黄色の結晶（ジトリフラート）（３）が１４．７ｇ（収率９９％）得られた。
【００３３】
1H NMR (CDCl3) δ 7.25 (d, 2 H,  J = 8.3 Hz), 7.41 (ddd, 2 H,  J = 1.3, 6.9, 8.3 Hz), 7.59 (ddd, 2 H,  J = 1.3, 6.9, 8.3 Hz), 7.62 (d, 2 H,  J = 9.0 Hz), 8.01 (d, 2 H,  J = 8.3 Hz), 8.15 (d, 2 H,  J = 9.0 Hz).
【００３４】
（ｂ）  （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィニル−２’−トリフロロメタンスルホニルオキシ−１−１’−ビナフタレン（４）の合成
前記（ａ）で合成したジトリフラート（３）１．３７ｇ（２．４９ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィンオキシド１．０６ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２５６．５ｍｇ（０．２５２ｍｍｏｌ）、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン１０３ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１．９ｍｌ（１０．９ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ１３ｍｌを、アルゴン気流下、９０℃で１４時間撹拌した。反応混合物に飽和食塩水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を１Ｎ−ＨＣｌ、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を減圧下に濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：トルエン−アセトニトリル＝９：１〜３：１）で精製すると、下記物性の表題化合物（４）が、１．３７ｇ（収率９１％）得られた。
【００３５】
1H NMR (CDCl3) δ 7.00 (d, 1 H, J = 8.2 Hz), 7.14-7.52 (m, 15 H), 7.58 (ddd, 1 H, J = 1.0, 6.9, 7.9 Hz), 7.65 (dd, 1 H, J = 11.5, 8.6 Hz), 7.84 (d, 1 H, J = 8.2 Hz), 7.90 (d, 1 H, J = 8.9 Hz), 7.94 (d, 1 H, J = 8.2 Hz), 8.01 (dd, 1 H, J = 2.1, 8.7 Hz).
31P NMR (CDCl3) δ 28.73 (s).
【００３６】
（ｃ）  （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィニル−２’−シアノ−１，１’−ビナフタレン（５）の合成
前記（ｂ）で合成したジナフタレン（４）４３１ｍｇ（０．１４３ｍｍｏｌ）、臭化ニッケル３１．２ｍｇ（０．１４３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１５０ｍｇ（０．５７３ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末２８．１ｍｇ（０．４３０ｍｍｏｌ）及びシアン化カリウム５５．９ｍｇ（０．８５８ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、これにアセトニトリル（３．０ｍｌ）を加えた。これを還流温度まで昇温し、８４時間反応させた。黒茶色の反応混合液を室温まで冷却した後に、酢酸エチルと水を加え、攪拌放置し、分液した。油層を取り、水で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を減圧下に濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：展開液、酢酸エチル：ヘキサン＝９：１〜３：１）で精製すると、下記物性の表題化合物（５）が３４０ｍｇ（収率９９％）得られた。
【００３７】
1H NMR (CDCl3) δ 7.02 (d,J =12.1 Hz,1 H), 7.05(d,J =12.1 Hz,1 H), 7.15-7.69 (m, 16 H), 7.84 (d,J = 8.2 Hz,1 H), 7.86 (d,J = 8.6 Hz,1 H), 7.96 (d,J = 8.2 Hz,1 H), 8.02 (dd,J = 8.6 and 2.1 Hz,1 H);
31P NMR (CDCl3) δ 28.35 (s).
【００３８】
（ｄ）  （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−２’−シアノ−１，１’−ビナフタレン（６）の合成
前記（ｃ）で合成した化合物（５）３３３ｍｇ（０．６９４ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン１．８ｍｌ（１３．９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１５ｍｌを０℃に冷却し、これにトリクロロシラン０．７ｍｌ（６．９４ｍｍｏｌ）を加えた。これを還流温度まで昇温し、６０時間反応させた。反応混合液を室温まで冷却した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１．０ｍｌを加え、攪拌した。得られた懸濁液をセライトで濾過し、残った固体をジエチルエーテルで洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液、ジエチルエーテル＝９：１〜３：１）で精製すると、下記物性の表題化合物（６）が２９８ｍｇ（収率９３％）得られた。
【００３９】
1H NMR (CDCl3) δ 6.96-7.33 (m, 14 H), 7.44-7.53 (m, 3 H), 7.75 (d,J = 8.6 Hz,1 H), 7.90-7.96 (m, 3 H), 8.02 (d,J = 8.6 Hz,1 H),
31P NMR (CDCl3) δ -13.91(s).
【００４０】
（ｅ）  （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィニル−２’−ジメチルアミノメチル−１，１’−ビナフタレン（７）の合成
その化合物Ａ２７９ｍｇ（０．６０１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１．３ｍｌに０℃でボラン−テラヒドロフラン錯体の１．０ｍｏｌのテトラヒドロフラン溶液１．３ｍｌを加えた。これを還流温度まで昇温し、１２時間反応させた。反応溶液を減圧濃縮し、１Ｎ塩酸水溶液２０ｍｌを注意深く加えた後、還流温度まで昇温した。１時間反応させた後、室温まで冷却し、４０％水酸化カリウム水溶液で強アルカリ性（ｐＨ値は約１１) にした。これに、酢酸エチルを加え、攪拌放置し、分液した。油層を取り、水で１回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、乾燥した。溶液を減圧下に濃縮し、粗生成物を得た。
【００４１】
この粗生成物に蟻酸０．６８ｍｌ（１８．０ｍｍｏｌ）と３７％ホルムアルデヒド水溶液０．６８ｍｌ（９．０７ｍｍｏｌ）を加え、還流温度まで昇温した。３５時間反応させた後に室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、攪拌した。これに、酢酸エチルを加え、攪拌放置し、分液した。油層を取り、水で１回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、乾燥した。溶液を減圧下に濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液、酢酸エチル：ヘキサン＝９：１〜３：１）で精製すると、下記物性の表題化合物（７）が３４０ｍｇ（収率９９％）得られた。
【００４２】
1H NMR (CDCl3) δ 1.92(s, 6 H), 2.77 (d,J =14.2 Hz,1 H), 3.05 (d,J =14.2 Hz,1 H), 6.77-7.49 (m,17 H), 7.84-7.99 (m,17 H)
31P NMR (CDCl3) δ -15.00 (s).
【００４３】
（ｆ）  （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィニルメチル−２’−ジフェニルホスフィニル−１，１’−ビナフタレン（８）の合成
前記（ｅ）で合成した（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィニル−２’−ジメチルアミノメチル−１，１’−ビナフタレン（７）１７５ｍｇ（０．３５４ｍｍｏｌ）をクロロホルム２ｍｌに溶かし、６％過酸化水素水２ｍｌを室温で加え、１６時間撹拌した。反応混合物をクロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた固体をアセトン２ｍｌに溶かし、ヨウ化メチル０．２ｍｌ（３．２１ｍｍｏｌ）を加え、１６時間かき混ぜた。減圧下に溶媒を留去すると、淡黄色の固体が得られた。アセトニトリル３ｍｌを加えて得られたアンモニウム塩をジエチルエーテル４ｍｌに溶かし、あらかじめジフェニルホスフィンオキシド５９．４ｍｇ（０．２９４ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２．９６Ｍ）０．１ｍｌとから調整したジフェニルホスフィニルリチウムの溶液に加えて、１３時間還流した。室温まで冷却し、１Ｎ塩酸５ｍｌを用いて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を減圧下に濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン−アセトン＝１：１〜１：５）で精製すると、下記物性の表題化合物（８）が１１１ｍｇ（収率６０％）得られた。
【００４４】
1H NMR (CDCl3) δ 2.57 (s, 2 H), 6.51-7.89 (m, 32 H).
31P NMR (CDCl3) δ 25.80 (s), 28.83 (s).
【００４５】
（ｇ）  （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノメチル−２’−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビナフタレン（１）（Ｒ＝フェニル基）の合成
前記（ｆ）で合成した（８）７４３ｍｇ（１．１１ｍｍｏｌ）、トルエン２２ｍｌ及びトリエチルアミン４．６ｍｌ（３５．５ｍｍｏｌ）にトリクロロシラン１．８ｍｌ（１７．８ｍｍｏｌ）を０℃で加えて、２０時間加熱還流した。その後０℃に冷却し、少量の飽和重曹水を加えて反応を停止した。懸濁液をセライトを用いて濾過し、エーテルで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶液を減圧下に濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：エーテル）で精製すると、下記物性の表題化合物（１）（Ｒ＝フェニル基）が６０１ｍｇ（収率８５％）得られた。
【００４６】
1H NMR (CDCl3) δ 2.94 (br d, 2 H, J = 1.3 Hz), 6.66 (d, 1 H, J = 8.3 Hz), 6.79 (ddd, 1 H, J = 8.6, 6.9, 1.7 Hz), 6.87-7.11 (m, 13 H), 7.16-7.28 (m, 10 H), 7.33-7.42 (m, 3 H), 7.68-7.81 (m, 4 H).
31P NMR (CDCl3) δ -15.19 (d, J = 4.6 Hz), -14.24 (d, J = 4.6 Hz).
【００４７】
【実施例２】
（ａ）  （Ｒ）−１，１’−ビナフタレン−２−トリフロロメタンスルホニルオキシ−２’−カルボン酸メチル（９）の合成
ジトリフラート（３）２．０１ｇ（３．６５ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド (以下、ＤＭＳＯという）２０ｍｌに溶かし、これにメタノール７．４ｍｌ（１８３ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミン１．４ｍｌ（８．０４ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を、あらかじめ酢酸パラジウム１２３ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）と１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン２２８ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）とを入れて、アルゴンで置換しておいたシュレンク管に移し、一酸化炭素雰囲気下で７０℃で２時間撹拌した。反応混合物に飽和食塩水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を１Ｎ塩酸、飽和重曹水で洗浄し、さらに飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶液を減圧下に濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン−塩化メチレン＝１：１〜０：１）で精製すると、下記物性の表題化合物（９）の白色結晶が１．１９ｇ（収率７１％）得られた。
【００４８】
1H NMR (CDCl3) δ 3.55 (s, 3 H), 7.14 (d, 1 H, J = 7.3 Hz), 7.17 (d, 1 H, J = 8.6 Hz), 7.33 (m, 2 H), 7.55 (m, 2 H), 7.57 (d, 1 H, J = 8.9 Hz), 7.98 (d, 1 H, J = 8.2 Hz), 7.99 (d, 1 H,  J = 8.2 Hz), 8.06 (d, 1 H, J = 8.9 Hz), 8.08 (d, 1 H, J = 8.6 Hz), 8.24 (d, 1 H,  J = 8.6 Hz).
【００４９】
（ｂ）  （Ｒ）−１，１’−ビナフタレン−２−ジフェニルホスフィニル−２’−カルボン酸メチル（１０）の合成
前記（ａ）で合成した（Ｒ）−１，１’−ビナフタレン−２−トリフロロメタンスルホニルオキシ−２’−カルボン酸メチル（９）３．４４ｇ（７．４７ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィンオキシド３．０３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ４８ｍｌ、酢酸パラジウム１６８ｍｇ（０．７４７ｍｍｏｌ）及び１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン３０８ｍｇ（０．７４７ｍｍｏｌ）の混合物中に、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン５．７ｍｌ（３２．７ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１１３時間撹拌した。この中に水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を１Ｎ塩酸、飽和重曹水で洗浄し、さらに飽和食塩水で中性になるまで洗浄する。有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶液を減圧下に濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン−アセトン＝９：１〜１：１）で精製すると、下記物性の表題化合物（１０）が２．３０ｇ（収率６０％）得られた。
【００５０】
1H NMR (CDCl3) δ 3.52 (s, 3 H), 6.97 (d, 1 H, J = 8.2 Hz), 7.04-7.12 (m, 4 H), 7.17-7.27 (m, 3 H), 7.30-7.41 (m, 3 H), 7.45-7.55 (m, 4 H), 7.60 (d, 1 H, J = 8.6 Hz), 7.65 (d, 1 H, J = 8.6 Hz), 7.72 (d, 1 H, J = 7.9 Hz), 7.77 (d, 1 H, J = 8.6 Hz), 7.92 (d, 1 H, J = 7.9 Hz), 7.94 (dd, 1 H, J = 1.7, 8.9 Hz).
31P NMR (CDCl3) δ 27.96 (s).
【００５１】
（ｃ）  （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィニル−２’−ヒドロキシメチル−１，１’−ビナフタレン（１１）の合成
前記（ｂ）で合成した（Ｒ）−１，１’−ビナフタレン−２−ジフェニルホスフィニル−２’−カルボン酸メチル（１０）２．２３ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）、キシレン５５ｍｌ及びトリエチルアミン１１．３ｍｌ（８７．３ｍｍｏｌ）の溶液を０℃に冷却し、これにトリクロロシラン４．４ｍｌ（４３．６ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で１６時間撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、注意深く３５％苛性ソーダ水溶液３５ｍｌを加え、２０分間撹拌した。さらにトルエンを加え、分液操作を行い有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去すると、下記物性の、（Ｒ）−１，１’−ビナフタレン−２−ジフェニルホスフィノ−２’−カルボン酸メチル（９）が得られた。
【００５２】
1H NMR (CDCl3) δ 3.26 (s, 3 H), 6.97-7.29 (m, 14 H), 7.41-7.51 (m, 3 H), 7.88 (d, 2 H, J = 8.3 Hz), 7.93 (d, 1 H, J = 8.3 Hz), 8.02 (d, 1 H, J = 8.6 Hz), 8.12 (d, 1 H, J = 8.9 Hz);.
31P NMR (CDCl3) δ -14.69 (s).
【００５３】
粗生成物（１０）に、水素化リチウムアルミニウム５００ｍｇ（１３．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍｌを加え、１３時間加熱環流した。反応混合物を室温まで放冷し、水０．５ｍｌ、３Ｎ苛性ソーダ水溶液０．５ｍｌ、さらに水１．５ｍｌを加え、セライトを用いて濾過した。濾液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。残査をクロロホルム２０ｍｌに溶解し、室温で６％過酸化水素水１５ｍｌを加え、１６時間撹拌した。クロロホルムを用いて抽出を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶液を減圧下に濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン−アセトン＝５：１〜１：１）で精製すると、下記物性の表題化合物（１１）が１．５３ｇ（収率７３％）得られた。
【００５４】
1H NMR (CDCl3) δ 4.19 (d, 1 H, J = 11.9 Hz), 4.36 (d, 1 H, J = 11.9 Hz), 6.49 (d, 1 H, J = 8.6 Hz), 6.71-6.94 (m, 4 H), 7.06-7.28 (m, 3 H), 7.44-7.57 (m, 7 H), 7.72-7.95 (m, 7 H).
31P NMR (CDCl3) δ 29.58 (s).
【００５５】
（ｄ）  （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノメチル−２’−ジフェニルホスフィニル−１，１’−ビナフタレン（１２）の合成
前記（ｃ）で合成した（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィニル−２’−ヒドロキシメチル−１，１’−ビナフタレン（１１）１．３７ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１１ｍｌに溶かし、−４０℃に冷却した。そこへ、塩化メタンスルホニル０．３３ｍｌ（４．２６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２．８ｍｌに溶かした溶液を加え、２０分間撹拌した。室温でさらに３０分間撹拌した後、１Ｎ塩酸水を加え、クロロホルムで抽出した。さらに、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶液を減圧下に濃縮して粗メシレート体を得た。これをＴＨＦ５ｍｌに溶かし、あらかじめジフェニルホスフィナスクロリド０．７６ｍｌ（４．２３ｍｍｏｌ）とリチウム７０ｍｇ（１０．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ中で１６時間環流して調製したジフェニルホスフィナスリチウムに０℃で加えた。室温で１７時間撹拌した後、水とベンゼンを加えて抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を減圧下に濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：トルエン−アセトニトリル＝９：１〜３：１）で精製すると、下記物性の表題化合物（１２）が０．４４ｇ（収率２０％）得られた。
【００５６】
1H NMR (CDCl3) δ 3.23 (dd, 1 H, J = 14.5, 1.8 Hz), 3.56 (dd, 1 H, J = 14.5, 1.8 Hz), 6.70-6.81 (m, 8 H), 6.91-7.54 (m, 15 H), 7.65-7.75 (m, 5 H), 7.86-7.95 (m, 4 H).
31P NMR (CDCl3) δ -12.70 (s), 27.05 (s).
【００５７】
（ｅ）  （Ｒ）−ジフェニルホスフィノメチル−２’−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビナフタレン（１）（Ｒ＝フェニル基）の合成
前記（ｄ）で合成した（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノメチル−２’−ジフェニルホスフィニル−１，１’−ビナフタレン（１２）２．２９ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）、キシレン５０ｍｌ及びトリエチルアミン１１．５ｍｌ（８８．９ｍｍｏｌ）の溶液を０℃に冷却し、これにトリクロロシラン６．８ｍｌ（６７．４ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２１時間撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、注意深く３５％苛性ソーダ水溶液５０ｍｌを加え、２０分間撹拌した。ベンゼンを加え、分液操作を行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン−酢酸エチル＝９：１〜４：１）で精製すると、目的物（１）（Ｒ＝フェニル基）が１．９０ｇ（収率９０％）得られた。
【００５８】
【実施例３】
２−フェニル−１−ブテンの不斉水素化反応
シュレンク管に、〔Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ〕2 ２．９ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノメチル−２’−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビナフタレン（１）（Ｒ＝フェニル基）９ｍｇ（０．０１４１ｍｍｏｌ）とを入れ、アルゴンで置換した。そこへ、メタノール５ｍｌ、ベンゼン５ｍｌ及び２−フェニル−１−ブテン１５５ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）を加え、溶液を調製し、５０ｍｌのオートクレーブに移し、水素圧２５気圧、反応温度３０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮し、空気浴蒸留装置を用いて蒸留し、水素化生成物を１５４ｍｇ（収率９８％）得た。
【００５９】
この水素化生成物の旋光度は、〔α〕Ｄ−１４．７６°（ｃ１．０，９５％ＥｔＯＨ）であった。この旋光度の値より、該化合物の光学純度は６５％ｅ．ｅ．であることがわかる。
【００６０】
【実施例４、５及び６】
以下の表１に示す３種類の基質について、実施例３と同様に不斉水素化反応を実施した。反応条件については、反応時間以外は実施例３と同様であった。
得られたそれぞれの水素化生成物の旋光度を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0003789508.tif 000006
【００６２】
【発明の効果】
本発明の新規な非対称ジホスフィンは、不斉合成用配位子としてきわめて優れたものであり、ルテニウム、ロジウム等の遷移金属化合物と同時に用いると、不斉水素化等の触媒として、選択性、転化率、触媒活性等の面で、優れた性能を示すことができる。