(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びメラミン樹脂よりなる群から選択された１種又は２種以上である熱硬化性樹脂を、超臨界水又は亜臨界水を反応溶媒として用いて加水分解及び／又は熱分解した後、得られた低分子化合物を熱硬化性樹脂合成に用いる熱硬化性樹脂のリサイクル方法。
【請求項２】
超臨界水又は亜臨界水に２％以下の塩基濃度になるように塩基を添加して行う請求項１記載の熱硬化性樹脂のリサイクル方法。
【請求項３】
超臨界水又は亜臨界水に２％以下の酸濃度になるように酸を添加して行う請求項１記載の熱硬化性樹脂のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大量に廃棄されている産業・家庭廃棄物、特にこれらの廃棄物中に大量に含まれていながらリサイクルが出来ないとされてきた熱硬化性プラスチックを高速に大量に処理して再利用可能な低〜中分子有用化合物を回収できる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性プラスチックの廃棄物はこれまでにもプラスチック原料として再生されてきたが、熱硬化性プラスチックは一旦硬化すると、熱により軟化・溶融しないためその硬化体はプラスチック原料として再生できない。このことより熱硬化性プラスチックはリサイクル出来ないとされてきた。しかし、熱硬化性プラスチックの熱による軟化・溶融がないことがこの材料の良さの「耐熱性が高い、強度が強い」の元ともなっている。
【０００３】
最近では、この硬化体の耐熱、強度特性等を生かし、その粉砕物は各種材料・製品の充填材等として利用する技術が開発されている（熱硬化性樹脂、Vol.15  No.2(1994)  p.18-24）。
例えば、リサイクルフィラーとしての同種材料への再利用として木粉等の有機フィラーを使用する汎用フェノール樹脂成形材料を成形する際に生ずるスプル・ランナーは粉砕機で１５０〜２５０メッシュに微粉砕され、同種材料のリサイクルフィラーとして利用する方法、路面舗装材の骨材として熱硬化性成形材料の成形時に生ずる廃材を粉砕し、これと廃タイヤ等からの廃棄ゴムチップを混合し、この混合物を骨材として樹脂バインダーと混合し、型に入れて加圧・加熱してブロックを成形する方法、更に固形化燃料、活性炭として使用する方法も記載されているが、いずれも原料としての熱硬化性樹脂廃棄物の種類及び用途に限定があるとともに、経済的困難性もあり幅広く普及するには至っていない。
【０００４】
一方、熱可塑性樹脂については、廃棄物処理方法として、超臨界状態又は亜臨界状態の水を溶媒として用いて選択的に加水分解及び／又は熱分解する方法が提案されている（特開平５−３１０００号公報）。この方法では、セルロース、キチン、キトサン、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂の加水分解又は熱分解方法について検討されているが、加水分解、熱分解の困難な熱硬化性樹脂についてはなんら検討されていない。
このように大量に廃棄されていながら、リサイクルの困難な熱硬化性樹脂をより効率的に分解して有用な低分子化合物を回収し再利用することが広く望まれているが実現できていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱硬化性樹脂のリサイクルが極めて困難であるという問題点を解決するため種々の検討の結果なされたもので、その目的とするところは大量に廃棄されている産業・家庭廃棄物、特にこれらの廃棄物中に大量に含まれていながらリサイクルが出来ないとされてきた熱硬化性プラスチックを高速に大量に処理して再利用可能な低〜中分子化合物を回収しリサイクルできる方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びメラミン樹脂よりなる群から選択された１種又は２種以上である熱硬化性樹脂を、超臨界水又は亜臨界水を反応溶媒として加水分解及び／又は熱分解した後、得られた低〜中分子化合物を熱硬化性樹脂合成に用いる熱硬化性樹脂のリサイクル方法であり、超臨界水又は亜臨界水に２％以下の塩基濃度になるように塩基を添加して行う、前記の熱硬化性樹脂のリサイクル方法であり、超臨界水又は亜臨界水に２％以下の酸濃度になるように酸を添加して行う、前記の熱硬化性樹脂のリサイクル方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる超臨界水は臨界温度及び臨界圧力を越えた非凝縮性高密度水である。超臨界水を溶媒として使用すると、温度或いは圧力を操作変数として分子間距離（密度）を連続的に変化させ、操作目的に応じた溶媒機能を分子間相互作用と関連させて調整でき、単一の溶媒で複数の溶媒機能を発現させうる。さらに液体溶媒と比較して熱運動が支配的なことから、溶媒の粘度が小さく、拡散係数が大きく、また気相に比較して熱伝導率は大きいという特徴を有する。
溶解特性に係わるもう一つの重要な特性である誘電率についても、通常の水が約８０であるのに対し、超臨界水は５００℃では約２まで低下するため非極性物質の性質を示し、非極性有機物質に対する良好な溶媒となりうる。
また、本発明では超臨界水でなく亜臨界水を用いて行うこともできる。
【０００８】
この超臨界水又は亜臨界水を加水分解の溶媒として用いることによって、フェノール樹脂のような分解困難とされてきた熱硬化性樹脂についてもフェノール類モノマーへの分解が可能となるものと考えられる。
また分解の結果得られるフェノール類モノマーから、分解反応は加水分解が主反応であり熱分解が副反応であるものと考えられる。
本発明を実施するにあたり、温度１８０〜１０００℃、圧力２〜１００ＭＰａの範囲で温度及び圧力を適切に調整すればよいが、好ましくは温度２００〜７００℃、圧力４〜６０ＭＰａ、さらに好ましくは温度２４０〜４８０℃、圧力６〜６０ＭＰａの範囲である。
【０００９】
本発明で分解することのできる熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びメラミン樹脂である。本発明における分解反応は塩基もしくは酸を添加せずとも効果的に進行するが、超臨界状態又は亜臨界状態の水に塩基もしくは酸を２％以下の濃度で添加することも有効である。その添加効果及び後処理等を考慮してより好ましい添加濃度は０．２％以下である。本発明では、熱硬化性樹脂を、超臨界状態又は亜臨界状態の水を溶媒として用いて加水分解及び／又は熱分解した後、得られた低〜中分子化合物を熱硬化性樹脂合成に用いることができる。
【００１０】
【実施例】
図１は本発明の実施例の各工程を示すフローチャートである。
次に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１１】
［実施例１］
熱硬化性樹脂使用製品廃棄物として、エポキシ樹脂成形品（樹脂分  平均５０％）を用いた。成形品約１０ｋｇを粗砕し最大径約２ｍｍ以下とした。１００リットル耐圧反応釜に、水約５０リットルを入れ十分に撹拌しながら成形品の粗砕物を投入した。
これを十分に撹拌しスラリー状にした後、反応釜を急速に加熱し内温内圧を４００℃、３５ＭＰａまで上昇させた。４００℃で３０分間保った後反応釜を冷却して常温常圧に戻した。この反応溶液を４０メッシュのフィルターを用いて分級分離し、これを通らないものは、分析の結果、樹脂分以外の基材であり、再利用あるいは廃棄した。さらにこの反応溶液を２００メッシュのフィルターを用いて分級分離し、これを通らないものは、分析の結果、未分解物であり、これを回収して廃棄物分解用原料にフィードバックした。
このように浮遊物を分級分離した残りの反応溶液として、フェノール類モノマーを８％含む水溶液が得られた。これを既存の技術により溶媒抽出して粗フェノール類モノマーを得た。得られた粗フェノール類モノマーを用いて既存の技術によりエポキシ樹脂の合成を試みたところ、通常のフェノール類モノマーを用いた場合と全く特性の変わらないエポキシ樹脂が得られた。
一方、フェノール類モノマーを溶媒抽出した残りの反応溶液は、約５００ＰＰＭのフェノール類モノマーを含有していた。これを既存の技術により活性汚泥処理をすることにより、フェノール類モノマー含有量を０．１ＰＰＭ以下にすることが出来、排水として放出した。
【００１２】
［実施例２］
実施例１と同様に、熱硬化性樹脂使用製品廃棄物として、エポキシ樹脂成形品（樹脂分  平均５０％）を用いた。成形品約１０ｋｇを粗砕し最大径約２ｍｍ以下とした。１００リットル耐圧反応釜に、水約５０リットル及び水酸化ナトリウム５００ｇを入れ十分に撹拌しながら成形品の粗砕物を投入した。
これを十分に撹拌しスラリー状にした後、反応釜を急速に加熱し内温内圧を４００℃、３５ＭＰａまで上昇させた。４００℃で３０分間保った後反応釜を冷却して常温常圧に戻した。この反応溶液を４０メッシュのフィルターを用いて分級分離し、これを通らないものは、分析の結果、樹脂分以外の基材であり、再利用あるいは廃棄した。さらにこの反応溶液を２００メッシュのフィルターを用いて分級分離し、これを通らないものは、分析の結果、未分解物であり、これを回収して廃棄物分解用原料にフィードバックした。
このように浮遊物を分級分離した残りの反応溶液として、フェノール類モノマーを１０％含む水溶液が得られた。これを既存の技術により溶媒抽出して粗フェノール類モノマーを得た。得られた粗フェノール類モノマーを用いて既存の技術によりエポキシ樹脂の合成を試みたところ、通常のフェノール類モノマーを用いた場合と全く特性の変わらないエポキシ樹脂が得られた。
一方、フェノール類モノマーを溶媒抽出した残りの反応溶液は、約５００ＰＰＭのフェノール類モノマーを含有していた。これを既存の技術により活性汚泥処理をすることにより、フェノール類モノマー含有量を０．１ＰＰＭ以下にすることが出来、排水として放出した。
【００１３】
［実施例３］
実施例１と同様に、熱硬化性樹脂使用製品廃棄物として、エポキシ樹脂成形品（樹脂分  平均５０％）を用いた。成形品約１０ｋｇを粗砕し最大径約２ｍｍ以下とした。１００リットル耐圧反応釜に、水約５０リットル及び塩酸５００ｇを入れ十分に撹拌しながら成形品の粗砕物を投入した。
これを十分に撹拌しスラリー状にした後、反応釜を急速に加熱し内温内圧を４００℃、３５ＭＰａまで上昇させた。４００℃で３０分間保った後反応釜を冷却して常温常圧に戻した。この反応溶液を４０メッシュのフィルターを用いて分級分離し、これを通らないものは、分析の結果、樹脂分以外の基材であり、再利用あるいは廃棄した。さらにこの反応溶液を２００メッシュのフィルターを用いて分級分離し、これを通らないものは、分析の結果、未分解物であり、これを回収して廃棄物分解用原料にフィードバックした。
このように浮遊物を分級分離した残りの反応溶液として、フェノール類モノマーを１０％含む水溶液が得られた。これを既存の技術により溶媒抽出して粗フェノール類モノマーを得た。得られた粗フェノール類モノマーを用いて既存の技術によりエポキシ樹脂の合成を試みたところ、通常のフェノール類モノマーを用いた場合と全く特性の変わらないエポキシ樹脂が得られた。
一方、フェノール類モノマーを溶媒抽出した残りの反応溶液は、約５００ＰＰＭのフェノール類モノマーを含有していた。これを既存の技術により活性汚泥処理をすることにより、フェノール類モノマー含有量を０．１ＰＰＭ以下にすることが出来、排水として放出した。
【００１４】
［実施例４］
熱硬化性樹脂使用製品廃棄物として、フェノール樹脂成形品（樹脂分  平均５０％）を用いた。成形品約１０ｋｇを粗砕し最大径約２ｍｍ以下とした。１００リットル耐圧反応釜に、水約５０リットルを入れ十分に撹拌しながら成形品の粗砕物を投入した。
これを十分に撹拌しスラリー状にした後、反応釜を急速に加熱し内温内圧を４００℃、３５ＭＰａまで上昇させた。４００℃で３０分間保った後反応釜を冷却して常温常圧に戻した。この反応溶液を４０メッシュのフィルターを用いて分級分離し、これを通らないものは、分析の結果、樹脂分以外の基材であり、再利用あるいは廃棄した。さらにこの反応溶液を２００メッシュのフィルターを用いて分級分離し、これを通らないものは、分析の結果、未分解物であり、これを回収して廃棄物分解用原料にフィードバックした。
このように浮遊物を分級分離した残りの反応溶液として、フェノール類モノマーを３％含む水溶液が得られた。これを既存の技術により溶媒抽出して粗フェノール類モノマーを得た。得られた粗フェノール類モノマーを用いて既存の技術によりフェノール樹脂の合成を試みたところ、通常のフェノール類モノマーを用いた場合と全く特性の変わらないフェノール樹脂が得られた。
一方、フェノール類モノマーを溶媒抽出した残りの反応溶液は、約５００ＰＰＭのフェノール類モノマーを含有していた。これを既存の技術により活性汚泥処理をすることにより、フェノール類モノマー含有量を０．１ＰＰＭ以下にすることが出来、排水として放出した。
【００１５】
【発明の効果】
本発明では、超臨界水又は亜臨界水を反応溶媒として、従来リサイクルの困難であった熱硬化性樹脂を分解した後、得られた低分子化合物を熱硬化性樹脂合成に用いて熱硬化性樹脂をリサイクルすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例の各工程を示すフローチャートである。
【図１】
0003850072.tif 000002