(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン（Ｅと略称する。）とプロピレン（Ｐと略称する。）との共重合体において、以下の（１）、（２）、（３）及び（４）の条件を満たし、且つ上記プロピレンの含量が４０〜６０モル％、数平均分子量が２０００〜５０００００、分子量分布が２．５以下であることを特徴とするエチレン−プロピレン共重合体。
（１）１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したトライアッドの［ＥＰＥ］と［ＰＥＰ］の各モル分率の和が７０％以上である。
（２）１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したトライアッドの［ＰＰＰ］と［ＰＰＥ］と［ＥＰＰ］の各モル分率の和が５％以下である。
（３）１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したトライアッドの［ＥＥＥ］と［ＰＥＥ］と［ＥＥＰ］の各モル分率の和が２５％以下である。
（４）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度が−４０℃以下にある。
【請求項２】
エチレン（Ｅと略称する。）と、炭素数４〜６のα−オレフィン（Ａと略称する。）との共重合体において、以下の（１）、（２）、（３）及び（４）の条件を満たし、且つ上記α−オレフィンの含量が４０〜６０モル％、数平均分子量が２０００〜５０００００、分子量分布が３．０以下であることを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体。
（１）１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したトライアッドの［ＥＡＥ］と［ＡＥＡ］の各モル分率の和が８０％以上である。
（２）１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したトライアッドの［ＡＡＡ］と［ＡＡＥ］と［ＥＡＡ］の各モル分率の和が５％以下である。
（３）１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したトライアッドの［ＥＥＥ］と［ＡＥＥ］と［ＥＥＡ］の各モル分率の和が１５％以下である。
（４）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度が−４０℃以下にある。
【請求項３】
エチレン（Ｅと略称する。）連鎖と、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィン（Ａと略称する。）との連鎖からなる重合体において、以下の（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）の条件を満たし、且つ上記エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの連鎖に含まれる上記エチレンと上記α−オレフィンのモル比が４０／６０〜６０／４０であることを特徴とするポリエチレンと（エチレン−α−オレフィン共重合体）とのブロック共重合体。
（１）１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したトライアッドの［ＥＡＥ］と［ＡＥＡ］の各モル分率の和が３０％以上である。
（２）１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したトライアッドの［ＥＥＥ］のモル分率が３０％以上である。
（３）１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したトライアッドの［ＡＥＥ］と［ＥＥＡ］の各モル分率の和が１０％以下である。
（４）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度が−４０℃以下にある。
（５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融点が１２０℃以上にある。
（６）抽出法によって測定したシクロヘキサン可溶分が１０％以下である。
【請求項４】
請求項１記載のエチレン−プロピレン共重合体又は請求項２記載のエチレン−α−オレフィン共重合体であるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法であって、下記の化学式（１）によって表される化合物のうちの少なくとも１種を必須成分とする触媒を用い、エチレンに対してモル比で８倍以上の炭素数３〜６のα−オレフィンが共存する状態で重合させることを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
【化１】
0003780698.tif 000013
［式中、Ａはインデニル誘導体基、Ｂはフルオレニル誘導体基又はインデニル誘導体基、Ｃｘは炭素数１〜３の２価の炭化水素基又は１〜３個のケイ素原子を有する２価のケイ素含有基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子のうちの１種であり、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のうちの１種である。但し、Ｂがインデニル誘導体基の場合、それらの化合物はｍｅｓｏ構造体である。］
【請求項５】
請求項３記載のポリエチレンと（エチレン−α−オレフィン共重合体）とのブロック共重合体の製造方法であって、請求項４記載の化学式（１）によって表される化合物のうちの少なくとも１種を必須成分とする触媒を用い、エチレンを重合させ、引き続き、エチレンに対してモル比で８倍以上の炭素数３〜１０のα−オレフィンを共存させた状態で、さらに重合させることを特徴とするポリエチレンと（エチレン−α−オレフィン共重合体）とのブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体及びその製造方法に関する。また、本発明は、エチレン連鎖と、エチレンとα−オレフィンとの連鎖からなるポリエチレンと（エチレン−α−オレフィン共重合体）とのブロック共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体、特に、上記のブロック共重合体等のオレフィン共重合体は改質剤、ゴム加硫物等として幅広い工業分野において使用されている。このオレフィン共重合体は、従来、例えば、チーグラー−ナッタ触媒に代表されるチタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒によって製造されている。また、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒によって製造されることも多い。しかし、これらチタン系触媒等によって製造される共重合体では、エチレンとα−オレフィンとが交互に結合された交互共重合体とすることは難しく、エチレンの連鎖或いはα−オレフィンの連鎖を生じ易い。また、分子量分布の狭い共重合体とすることは容易ではなく、触媒活性も必ずしも十分ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、エチレンとプロピレンとの共重合体、或いはエチレンと炭素数４〜６のα−オレフィンとの共重合体であって、交互性の高い共重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、エチレン連鎖と、交互性の高いエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの連鎖からなるブロック共重合体を提供することを目的とする。更に、本発明は、特定の触媒成分を使用し、エチレンに対して高い量比でα−オレフィンを供給することにより、上記の交互性の高い共重合体若しくはブロック共重合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
第１発明のエチレン−プロピレン共重合体は、エチレン（Ｅと略称する。）とプロピレン（Ｐと略称する。）との共重合体において、以下の（１）、（２）、（３）及び（４）の条件を満たし、且つ上記プロピレンの含量が４０〜６０モル％、数平均分子量が２０００〜５０００００、分子量分布が２．５以下であることを特徴とするエチレン−プロピレン共重合体。
（１）１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したトライアッドの［ＥＰＥ］と［ＰＥＰ］の各モル分率の和が７０％以上である。
（２）１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したトライアッドの［ＰＰＰ］と［ＰＰＥ］と［ＥＰＰ］の各モル分率の和が５％以下である。
（３）１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したトライアッドの［ＥＥＥ］と［ＰＥＥ］と［ＥＥＰ］の各モル分率の和が２５％以下である。
（４）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度が−４０℃以下にある。
【０００５】
また、第２発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン（Ｅと略称する。）と、炭素数４〜６のα−オレフィン（Ａと略称する。）との共重合体において、以下の（１）、（２）、（３）及び（４）の条件を満たし、且つ上記α−オレフィンの含量が４０〜６０モル％、数平均分子量が２０００〜５０００００、分子量分布が３．０以下であることを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体。
（１）１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したトライアッドの［ＥＡＥ］と［ＡＥＡ］の各モル分率の和が８０％以上である。
（２）１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したトライアッドの［ＡＡＡ］と［ＡＡＥ］と［ＥＡＡ］の各モル分率の和が５％以下である。
（３）１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したトライアッドの［ＥＥＥ］と［ＡＥＥ］と［ＥＥＡ］の各モル分率の和が１５％以下である。
（４）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度が−４０℃以下にある。
【０００６】
更に、第３発明のブロック共重合体は、エチレン（Ｅと略称する。）連鎖と、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィン（Ａと略称する。）との連鎖からなる重合体において、以下の（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）の条件を満たし、且つ上記エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの連鎖に含まれる上記エチレンと上記α−オレフィンのモル比が４０／６０〜６０／４０であることを特徴とする。
（１）13Ｃ−ＮＭＲによって測定したトライアッドの［ＥＡＥ］と［ＡＥＡ］の各モル分率の和が３０％以上である。
（２）13Ｃ−ＮＭＲによって測定したトライアッドの［ＥＥＥ］のモル分率が３０％以上である。
（３）13Ｃ−ＮＭＲによって測定したトライアッドの［ＥＥＡ］と［ＡＡＥ］の各モル分率の和が１０％以下である。
（４）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度が−４０℃以下にある。
（５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融点が１２０℃以上にある。
（６）抽出法によって測定したシクロヘキサン可溶分が１０％以下である。
【０００７】
第１及び第２発明の交互性の高い共重合体、及び第３発明のブロック共重合体は、メタロセン化合物を主成分とする混合物を触媒とし、特定の条件のもとに重合することにより製造することができる。メタロセン化合物は、図１の［エチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、及び図２のｍｅｓｏ−ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジクロロジルコニウムのように等価でない二つのサイトを有する。即ち、相対的に立体障害の小さいサイト［図１及び図２におけるサイト（Ａ）］と、より立体障害の大きいサイト［図１及び図２におけるサイト（Ｂ）］とを有する。このようなメタロセン化合物を主成分とする触媒を用い、エチレンに対して過剰量のα−オレフィンを供給して重合すれば、立体障害の大きいサイト（Ｂ）におけるエチレンと、立体障害の小さいサイト（Ａ）におけるα−オレフィンとが交互に重合し、交互性の高い共重合体が得られる。
【０００８】
このように、本発明は、サイト（Ａ）とサイト（Ｂ）との立体障害の差を利用して交互性の高い共重合体を得るものであり、１−オクテンのように、エチレンに比べて分子径が相当に大きいα−オレフィンであれば、サイト（Ａ）とサイト（Ｂ）との立体障害の差が小さくても交互性を高めることはそれほど難しいことではない。一方、エチレンとの分子径の差が小さいプロピレンの場合は、１−オクテン等の分子径の大きいα−オレフィンに比べて、交互性を高めることは一般には困難である。
【０００９】
そこで、本発明では、特に、サイト（Ａ）とサイト（Ｂ）との立体障害の差が大きいメタロセン化合物を使用してエチレンとプロピレンとを共重合させたところ、交互性の高い共重合体とすることができた。但し、このように立体障害の差が大きいメタロセン化合物を用いて共重合した場合に、重合条件によっては、分子量が大きくなり、分子量分布が広くなる等、問題を生ずることがある。そこで、本発明においては、エチレンに比べて相当に過剰量のプロピレンを供給し、重合させることとした。それによって、エチレンとの分子径の差が小さいプロピレンであっても、交互性の高い共重合体とすることができ、そのような共重合体を相当に高い収率でもって得ることができる。
【００１０】
第１及び第２発明の共重合体は、交互性が高いとともに、結晶性が低く、分子量分布が狭く、且つガラス転移温度が低いことをも特徴とする。第１発明では、プロピレン含量が４０〜６０モル％、数平均分子量が２０００〜５０００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、以下、同意である。）が２．５以下であり、示差走査熱量計（以下、「ＤＳＣ」という。）によって測定したガラス転移温度が−４０℃以下のエチレン−プロピレン共重合体とすることができる。また、13Ｃ−ＮＭＲによって測定したトライアッドの［ＥＰＥ］と［ＰＥＰ］の各モル分率の和は７０％以上であり、特に７５％以上、更には８５％以上であることが好ましい。更に、［ＰＰＰ］と［ＰＰＥ］と［ＥＰＰ］の各モル分率の和は５％以下であり、特に３％以下、更には検出限界以下であることが好ましく、［ＥＥＥ］と［ＰＥＥ］と［ＥＥＰ］の各モル分率の和は２５％以下、特に１５％以下であることが好ましい。
【００１１】
第２発明では、α−オレフィン含量が４０〜６０モル％、数平均分子量が２０００〜５０００００、分子量分布が３．０以下、好ましくは２．５以下であり、ＤＳＣによって測定したガラス転移温度が−４０℃以下のエチレン−α−オレフィン共重合体とすることができる。また、13Ｃ−ＮＭＲによって測定したトライアッドの［ＥＡＥ］と［ＡＥＡ］の各モル分率の和は８０％以上であり、特に９０％以上であることが好ましい。更に、［ＡＡＡ］と［ＡＡＥ］と［ＥＡＡ］の各モル分率の和は５％以下であり、特に３％以下、更には検出限界以下であることが好ましく、［ＥＥＥ］と［ＡＥＥ］と［ＥＥＡ］の各モル分率の和は１５％以下、特に１０％以下、更には７％以下であることが好ましい。
【００１２】
更に、第３発明のブロック共重合体において、エチレンとα−オレフィンとの連鎖からなるブロック部分は、第１及び第２発明と同様に交互性が高い。そのため、同様の組成であって交互性の低いブロック共重合体に比べてガラス転移温度が低く、低温特性に優れ、有用性の高いブロック共重合体とすることができる。このブロック共重合体のＤＳＣによって測定したガラス転移温度は−４０℃以下、特に−５０℃以下であり、融点は１２０℃以上、特に１２５℃以上である。また、ソックスレー抽出法によって測定したシクロヘキサン可溶分は１０％以下であり、ポリエチレンと（エチレン−α−オレフィン共重合体）とのブロック性の高い重合体である。
【００１３】
また、13Ｃ−ＮＭＲによって測定したトライアッドの［ＥＡＥ］と［ＡＥＡ］の各モル分率の和は３０％以上であり、特に４５％以上、更には６０％以上であることが好ましい。更に、［ＥＥＥ］のモル分率は３０％以上であり、特に４０％以上であることが好ましく、［ＡＥＥ］と［ＥＥＡ］の各モル分率の和は１０％以下、特に７％以下であることが好ましい。
【００１４】
このブロック共重合体では、エチレン連鎖の部分は全体の３０〜７０モル％、特に４０〜６５モル％である。また、３０〜７０モル％、特に３５〜６０モル％が、エチレンとα−オレフィンとの共重合体連鎖であるが、この連鎖においては、エチレンとα−オレフィンとはモル比で４０／６０〜６０／４０、特に４５／５５〜５５／４５となっており、交互性が高い。この第３発明のブロック共重合体は、各種の合成樹脂の低温特性、耐衝撃性及び相溶性等を改良するための改質剤、及び成形加工用等の熱可塑性樹脂などとして利用することができる。尚、第２発明においては炭素数６までのα−オレフィン、第３発明においては炭素数１０までのα−オレフィンを共重合させることができるが、収率、得られる共重合体の有用性等を考慮すると、プロピレン或いは１−ブテンとエチレンとの共重合体とすることがより好ましい。
【００１５】
第４発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法は、化学式（１）によって表される特定のメタロセン化合物のうちの少なくとも１種を必須成分とする触媒を用い、エチレンに対してモル比で８倍以上、好ましくは１０倍以上の炭素数３〜６のα−オレフィンが共存する状態で重合させることを特徴とする。このα−オレフィンとしてプロピレンを使用すれば第１発明の交互性の高いエチレン−プロピレン共重合体を得ることができる。また、炭素数４〜６のα−オレフィンを用いれば、第２発明の交互性の高いエチレン−α−オレフィン共重合体を得ることができる。
【００１６】
第５発明のブロック共重合体の製造方法は、第４発明と同様の特定のメタロセン化合物のうちの少なくとも１種を必須成分とする触媒を用い、エチレンを重合させ、引き続き、エチレンに対してモル比で８倍以上、好ましくは１０倍以上の炭素数３〜１０のα−オレフィンを共存させた状態で、さらに重合させることを特徴とする。このようにして重合することにより、第３発明の、ポリエチレンと交互性の高い（エチレン−α−オレフィン共重合体）とからなるブロック共重合体を得ることができる。
【００１７】
前記の化学式（１）によって包括的に表されるメタロセン化合物として、より具体的には、下記の化学式（２）乃至（７）で表される各種のものを用いることができる。これらの化学式において、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及びアリル基のうちの１種であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基及びアリール基のうちの１種である。また、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9及びＲ9とＲ10は、それぞれがつながって環状構造になっていてもよい。更に、Ｃｘは炭素数１〜３の２価の炭化水素基又は１〜３個のケイ素原子を有する２価のケイ素含有基であり、ｎは１〜３の整数である。このｎは炭素原子では２、ケイ素原子では１であることが好ましい。
【００１８】
また、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子のうちの１種であり、Ｘは塩素原子、、臭素原子及びヨウ素原子のうちの１種である。尚、化学式（６）及び（７）で表される化合物はｍｅｓｏ構造体である。更に、Ｍに配位することとなる５員環に隣接する６員環は芳香環であってもよいし、非芳香環であってもよい。
【００１９】
【化２】
0003780698.tif 000002
【００２０】
【化３】
0003780698.tif 000003
【００２１】
【化４】
0003780698.tif 000004
【００２２】
【化５】
0003780698.tif 000005
【００２３】
【化６】
0003780698.tif 000006
【００２４】
【化７】
0003780698.tif 000007
【００２５】
このメタロセン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
［エチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、［ジメチルシリル（１−インデニル）（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム［化学式（２）参照］、［エチレン（１−４，５，６，７−水素化インデニル）（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム［化学式（３）参照］、［エチレン（１−インデニル）（９−１，２，３，４，５，６，７，８−水素化フルオレニル）］ジクロロジルコニウム［化学式（４）参照］、［エチレン（１−４，５，６，７−水素化インデニル）（９−１，２，３，４，５，６，７，８−水素化フルオレニル）］ジクロロジルコニウム［化学式（５）参照］、ｍｅｓｏ−ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジクロロジルコニウム、ｍｅｓｏ−エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジクロロジルコニウム［化学式（６）参照］、ｍｅｓｏ−ジメチルシリルビス（２−メチル−１−４，５，６，７−水素化インデニル）ジクロロジルコニウム［化学式（７）参照］等が挙げられる。
【００２６】
これらのメタロセン化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらは、J.organomet.Chem.46,C1-C2（1972)、J.organomet.Chem.51,(1973)241-271、及びJ.Chem.Soc.Dalton  Trans.,173-180(1991)などに記載された方法によって容易に合成することができる。
【００２７】
本発明においては、触媒として、メタロセン化合物に、下記の一般式（８）によって表されるアルミノキサンを組み合わせて使用することができる。このアルミノキサンとしては、オレフィンの重合に使用されているものを特に限定されることなく用いることができる。
【００２８】
【化８】
0003780698.tif 000008
【００２９】
この一般式（８）において、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基、又は炭素数７〜４０のアラルキル基である。アルミノキサンは、通常、この単位が２〜５０個、特に４〜３０個程度繰り返され、構成されている。アルミノキサンの構造は必ずしも明らかにされておらず、線状、環状或いはクラスター状、及びこれらの混合物であると推定されている。一般式（８）において、Ｒはメチル基、エチル基、イソブチル基である場合が多く、特にメチル基であるアルミノキサンが好ましい。
【００３０】
アルミノキサンの具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン及びヘキシルアルミノキサンなどが挙げられる。これらのアルミノキサンのうちでは特にメチルアルミノキサンが好ましい。
【００３１】
メタロセン化合物とアルミノキサンの使用割合は特に限定されないが、金属元素比で、ジルコニウム／アルミニウム＝１／（５０００〜１００）、特に１／（２０００〜５００）、更には１／（１５００〜８００）程度とすることが好ましい。また、これらの触媒成分は、反応器にそれぞれ個別に供給してもよいし、予め接触させた後、同時に供給してもよい。これらを接触させた後、供給する場合、メタロセン化合物にアルミノキサンを接触させることが好ましい。特に、アルミノキサンを接触させた後、１０分間程度攪拌し、混合することがより好ましい。
【００３２】
本発明の交互性の高い共重合体は、上記の触媒成分を使用し、スラリー重合、溶液重合等の重合方法によって製造することができる。溶液重合の場合、重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及び塩化メチレン等、通常、オレフィンの重合において使用されている有機溶媒を用いることができる。また、α-オレフィンそのものを重合溶媒とすることもできる。更に、担体に担持させた触媒成分を使用し、気相法によって重合することもできる。
【００３３】
重合温度は−５０〜１００℃とすることができ、特に−４０〜８０℃とすることが好ましい。重合温度が１００℃を上回る場合は、交互性が低下し、また、ブロック共重合体の生成が困難となる。一方、この重合温度が−５０℃を下回る場合は、反応速度が大きく低下し、重合体の収量も著しく減少する。また、重合圧力は、装置、操作の簡便性、経済性等を考慮すれば、あまりに低圧或いは高圧とすることは好ましくない。この重合圧力は、０．１〜１００気圧、特に０．５〜５０気圧、更には１〜１０気圧とすることが好ましく、常圧で重合することもできる。
【００３４】
また、第４発明の共重合、及び第５発明の後段の共重合においては、エチレンに対してモル比で８倍以上のα−オレフィンを供給し、このようにエチレンに対して極く多量のα−オレフィンが共存する状態で共重合させる。このモル比が８倍未満である場合は、交互性の高い共重合体とすることができない。このモル比は、特に１０〜２５倍、更には１０〜２０倍とすることが好ましく、この範囲のモル比とすれば、十分に交互性の高い共重合体とすることができる。尚、第５発明の前段のエチレンの重合においては、その重合温度及び圧力を後段の共重合と必ずしも同一にする必要はない。しかし、前段のエチレンの重合と、後段のエチレンとα−オレフィンとの共重合の温度、圧力等を同一とすれば、目的とするブロック共重合体を効率よく、高い生産性でもって製造することができる。
【００３５】
重合時間は特に限定はされないが、本発明の共重合体若しくはブロック共重合体の製造方法では、重合が速やかに進み、短時間で所定量の共重合体を得ることができる。第４発明の共重合体の製造方法では、重合時間は、通常、５〜１２０分程度で十分である。また、第５発明のブロック共重合体の製造方法では、前段のエチレンのみの重合を２〜６０分、後段のエチレンとα−オレフィンとの共重合を５〜６０分程度とすることができ、全体で１２０分程度重合すれば、所定の重合反応を完結することができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
（１）使用原料等
▲１▼重合溶媒；トルエン（関東化学株式会社製）、通常の方法によって精製した。
【００３７】
▲２▼エチレン、プロピレン、１−ブテン及び１−ヘキセン；高千穂化学株式会社製、実験室グレードのエチレン、プロピレン、１−ブテン及び１−ヘキセンを水酸化ナトリウム及び五酸化リンを充填したカラムを流通させ、さらに精製した。
▲３▼メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）；東ソーアクゾ株式会社製、特に精製はせず、そのまま用いた。
▲４▼メタロセン化合物；［エチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、B.Rieger,G.Jany,R.Fawzi,M.Steimann,Organometallics  13,647(1994)に記載の方法によって調製した。
【００３８】
（２）エチレンとプロピレン及びエチレンと１−ブテンとの共重合
比較例１及び実施例１、２及び３
容量１００ｃｍ3  のステンレススチール製のオートクレーブを窒素ガスによって置換し、正確に秤量した１０ｃｍ3のトルエン、触媒であるＭＡＯ及び図１のメタロセン化合物（合計量で０．００５ミリモル、その量比はＺｒ／Ａｌ＝１／１０００（モル／モル）を、室温において、この順に投入した。その後、オートクレーブを液体窒素で冷却し、表１のようにエチレンに対してモル比で５倍（比較例１）、９．９倍（実施例１）、２０．３倍（実施例２）のプロピレン、及び９．９倍の１−ブテン（実施例３）を正確に秤量し、導入した。
【００３９】
尚、これらのモノマーの濃度が重合中に大きく変動しないように、触媒の使用量は必要最小限とした。次いで、温度を−４０℃に昇温し、マグネチックスターラーによって攪拌しつつ２時間共重合させた。その後、希塩酸のメタノール溶液によって冷却し、得られた共重合体を多量のメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥した。
【００４０】
（３）得られた共重合体の評価
上記（２）によって得られた共重合体の収量を測定した。また、数平均分子量及び分子量分布並びにガラス転移温度を以下のようにして測定した。結果を表１に併記する。
▲１▼プロピレン含量、１−ブテン含量；13Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
▲２▼数平均分子量及び分子量分布；ゲルパーミェーションクロマトグラフィ（日本ウォーターズ社製、型式「１５０Ｃ」）によって測定した。溶媒としてはｏ−ジクロロベンゼンを用いた。
▲３▼ガラス転移温度；ＤＳＣ（セイコー株式会社製、型式「ＤＳＣ２２０Ｃ」）によって測定した。昇温速度は１０℃／分とした。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１の結果によれば、実施例１及び２では、共重合体中のプロピレン含量は５０モル％により近くなり、特に、実施例２では、交互性の非常に高い共重合体が得られていることが分かる。また、分子量分布はいずれも２．１であって分子量分布の狭い共重合体が得られている。一方、エチレンに対するプロピレンの量比が第４発明の範囲外である比較例１では、分子量分布は２．１と狭いものの、プロピレン含量は約４０％と実施例１、２に比べて低くなっていることが分かる。更に、これらの共重合体はいずれも非晶質であり、そのガラス転移温度は−６０℃であって、プロピレン含量が５０モル％のランダム共重合体のガラス転移温度である−５０℃よりも低いことが分かる。また、これらの共重合体には、より高分子量の重合体（ＧＰＣにおけるより高分子量側のピークに対応する高分子量重合体）は含まれていなかった。
【００４３】
更に、実施例３では、共重合体中の１−ブテン含量は５０モル％に近く、数平均分子量は２５０００であり、分子量分布は２．１であって、交互性が高く、分子量分布の狭い共重合体が得られていることが分かる。尚、この共重合体においても、より高分子量の重合体は含まれておらず、高分子量の重合体を分離する必要がなかった。
【００４４】
得られたエチレン−プロピレン共重合体の構造解析を下記の方法によって行った。結果を表２に示す。尚、表２において、Ｅはエチレン単位、Ｐはプロピレン単位及びＢは１−ブテン単位を表わす。
▲４▼構造解析；核磁気共鳴分析装置（Ｖａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ社製、型式「３００」）によって測定した。容量比で９／１の１，２，４−トリクロロベンゼンとベンゼンとを用い、１０重量％までの濃度の試料溶液を調製した。測定温度は１４０℃、測定周波数は７５ＭＨｚとした。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２の結果によれば、エチレンに対するプロピレンの量比が高くなるとともに、［ＥＥＰ］及び［ＥＥＥ］連鎖の割合が低下している。また、この量比が５倍である比較例１と９．９倍である実施例１との間には非常に大きな差があることが分かる。特に、実施例２では、［ＥＰ］及び［ＰＥ］ダイアッドの割合が９５モル％を越えており、交互性の非常に高い共重合体であることが分かる。更に、α−オレフィンとして１−ブテンを用いた実施例３においても、［ＥＢ］及び［ＢＥ］ダイアッドの割合は９５モル％を越えており、同様に交互性の非常に高い共重合体が得られていることが分かる。
【００４７】
図３は、実施例２の共重合体の13Ｃ−ＮＭＲのチャートである。この図３において、Ｐδδ、Ｓββ、Ｔδδ及びＳαγは、いずれも非常に大きなピークであるが、図４により明らかなとおり、Ｓββ及びＳαγは図４（ａ）の［ＰＥＰ］連鎖のエチレン単位を構成する炭素原子の化学シフトを表わす。また、Ｔδδ及びＰδδは、図４（ａ）の［ＰＥＰ］連鎖におけるプロピレン単位を構成する炭素原子の化学シフトを表わす。一方、図４（ｂ）の［ＰＥＥＰ］連鎖、図４（ｃ）の［ＰＥＥＥＰ］連鎖における［ＥＥ］部分を構成する炭素原子の化学シフトに対応するＳβδ、Ｓδδ、Ｓγδ、Ｓγγ及びＳαδのピークは、いずれも非常に小さい。これらの結果は、実施例２のエチレン−プロピレン共重合体の交互性が非常に高いことを裏付けるものである。
【００４８】
（４）エチレンと１−ブテン又は１−ヘキセンを用いたブロック共重合体の製造
実施例４
容量１０００ｃｍ3のステンレススチール製のオートクレーブに、正確に秤量した４００ｃｍ3のトルエン、０．００５ミリモルの図１のメタロセン化合物及び５ミリモルのＭＡＯを室温において投入した。その後、オートクレーブを−２０℃に冷却し、２００ミリモルのエチレンを添加して５分間重合した。この時のエチレンの転化率は２０％であった。その後、２０００ミリモルの１−ブテン（エチレンに対してモル比で１２．５倍）を添加し、同温度で３０分間重合した。生成したブロック共重合体を多量のメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥した。得られたブロック共重合体の数平均分子量は３５３００であった。
【００４９】
実施例５
前段のエチレンの重合時間を８分間とした他は実施例４と同様にしてブロック共重合体を得た。この時のエチレンの転化率は４０％であった。このブロック共重合体の数平均分子量は４５０００であった。
実施例６
１−ブテンに代えて１−ヘキセンを用いた他は実施例５と同様にしてブロック共重合体を得た。このブロック共重合体の数平均分子量は２８０００であった。
実施例４乃至６のブロック共重合体の収量、ガラス転移温度、融点、分子量分布及びシクロヘキサン可溶分を表３に示す。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
表３の結果によれば、実施例４乃至６のブロック共重合体では、そのガラス転移温度は、いずれも−６０℃を下回っており、優れた低温特性を有することが推察される。また、分子量分布は２．１〜２．４であって分子量分布の狭いブロック共重合体が得られていることが分かる。更に、シクロヘキサン可溶分は８．２〜９．５％であり、ブロック性の高い共重合体が得られていることが分かる。
【００５２】
得られたブロック共重合体の構造解析を前記の方法によって行った。結果を表４に示す。尚、表４において、Ｅはエチレン単位、Ｂは１−ブテン単位及びＨは１−ヘキセン単位を表わす。
【００５３】
【表４】
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【００５４】
表４の結果によれば、実施例４及び５では、［ＢＢＥ］及び［ＥＢＢ］、［ＢＢＢ］等、１−ブテンの連鎖は検出されていない。また、前段のエチレンの単独重合の時間によって差異はあるものの、［ＥＢ］及び［ＢＥ］ダイアッドの割合はいずれも非常に高く、交互性の高い共重合連鎖が形成されていることが分かる。更に、１−ヘキセンを用いた実施例６においても、１−ヘキセンの連鎖は検出されず、［ＥＨ］及び［ＨＥ］ダイアッドの割合は非常に高く、同様に交互性の高い共重合体連鎖が形成されていることが分かる。
【００５５】
【発明の効果】
第１及び第２発明によれば、エチレンとプロピレン若しくは炭素数４〜６のα-オレフィンとの、交互性の高い共重合体を得ることができる。また、第３発明によれば、エチレン連鎖と、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの交互性の高い共重合体の連鎖からなるブロック共重合体を得ることができる。これらの共重合体はガラス転移温度が低く、各種の用途において有用である。
【００５６】
更に、第４発明の製造方法によれば、特定の触媒成分を使用し、エチレンに対して特定の高いモル比で炭素数３〜６のα-オレフィンを供給し、特に、低温において重合することにより、第１及び第２発明の共重合体を容易に製造することができる。また、第５発明の製造方法によれば、特定の触媒成分を使用し、先ず、エチレンを重合し、その後、残存するエチレンに対して特定の高いモル比で炭素数３〜１０のα-オレフィンを供給し、特に、低温において重合することにより、第３発明のブロック共重合体を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】メタロセン化合物である［エチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウムの構造を表わす模式図である。
【図２】メタロセン化合物であるｍｅｓｏ−ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジクロロジルコニウムの構造を表わす模式図である。
【図３】実施例２のエチレン−プロピレン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲのチャートである。
【図４】（ａ）は［ＰＥＰ］連鎖を構成する特定の炭素原子の化学シフトの記号を表わす。（ｂ）は［ＰＥＥＰ］連鎖を構成する特定の炭素原子の化学シフトの記号を表わす。（ｃ）は［ＰＥＥＥＰ］連鎖を構成する特定の炭素原子の化学シフトの記号を表わす。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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