(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性ポリイミドの有機溶媒溶液に耐熱性ポリイミド粉末を混合させたスラリ−状のポリイミド混合物を金型に流し込んだ後、加熱乾燥して有機溶媒を除去してなる表面平滑なポリイミドシ−ト。
【請求項２】
請求項１に記載のポリイミドシ−トを焼成し、炭化してなる表面平滑なカ−ボンシ−ト。
【請求項３】
電池の炭素質セパレ−タ−用である請求項２に記載のカ−ボンシ−ト。
【請求項４】
請求項１に記載のポリイミドシ−トを不活性雰囲気下に焼成して炭化する表面平滑なカ−ボンシ−トの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、表面平滑なポリイミドシ−ト、該ポリイミドシ−トを用いて得られる表面平滑なカ−ボンシ−トおよびその製法に関するものである。
さらに詳しくは、この発明は、可溶性ポリイミドの有機溶媒溶液と耐熱性ポリイミド粉末との混合物を金型に流し込んで加熱乾燥して有機溶媒を除去してなる表面平滑なポリイミドシ−ト、該ポリイミドシ−トを焼成し、炭化してなる表面平滑なカ−ボンシ−トおよびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、燃料電池用セパレ−タ−として、熱硬化性樹脂製の板を不活性雰囲気下に焼成したカ−ボン部材が使用されている。
この燃料電池に使用されるカ−ボン製セパレ−タは、厚板を切削加工して使用されているため、特別な切削加工を必要としないカ−ボンシ−トが求められている。
【０００３】
一方、ポリイミドシ−ト、その焼成品であるカ−ボンシ−トとしては、ポリイミド粉末を高温高圧で圧縮成形して得られるポリイミド成形体およびその焼成品が知られており、例えば、Ｃａｒｂｏｎ、１９７５．Ｖｏｌ．１３．ｐｐ．１４９−１５７にデュポン社のベスペル（厚さ２ｍｍ）を焼成して焼成品を得た例が開示されている。
また、フェノ−ル樹脂などの熱硬化性樹脂を含む紙を焼成する電池用炭素質セパレ−タ−の製造法が特公平６−２２１３５号公報に記載されている。
さらに、芳香族ポリイミドを不活性雰囲気で２０００℃以上、３５００℃以下の温度で熱処理する高電導性ポリイミド熱処理物の製造法が特公平３−５９０８９号公報に記載されている。
しかし、これら公知のポリイミドおよびそれから得られるカ−ボンは、製造に高温高圧を必要とする圧縮成形品あるいは厚さが２５μｍ程度のフィルム状物であり、基板として使用できるカ−ボンシ−トではなかった。
【０００４】
また、特開昭５７−１６３９０９公報および特開昭６０−２０９４４号公報には、芳香族ポリイミドあるいは芳香族ポリアミドを不活性雰囲気中で熱処理して電導体が得られることが記載されている。
しかし、これらの公報にもポリイミドシ−トについて記載されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、厚さが０．５ｍｍ程度以上で表面に特別な切削加工を施すことなく簡単な平滑処理程度で使用可能なカ−ボンシ−トを与えるポリイミドシ−ト、カ−ボンシ−トおよびその製法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、可溶性ポリイミドの有機溶媒溶液に耐熱性ポリイミド粉末を混合させたスラリ−状のポリイミド混合物を金型に流し込んだ後、加熱乾燥して有機溶媒を除去してなる表面平滑なポリイミドシ−トに関する。
また、この発明は、前記のポリイミドシ−トを焼成し、炭化してなる表面平滑なカ−ボンシ−ト、および前記のポリイミドシ−トを不活性雰囲気下に焼成して炭化する表面平滑なカ−ボンシ−トの製法に関する。
【０００７】
この発明のポリイミドシ−トは、好適には、有機溶媒中で可溶性ポリイミドを与える芳香族テトラカルボン酸、その酸の二無水物またはその酸のエステルと芳香族ジアミンとを重合およびイミド化し、必要であれば有機溶媒を蒸発除去し、得られた固形分濃度が２５−６０重量％程度の可溶性ポリイミドの有機溶媒溶液１００重量部に対し、１０−１００重量部の割合で耐熱性ポリイミド粉末を混合させたスラリ−状のポリイミド混合物を好適には深さ１．２−１０ｍｍ程度の金型に流し込んで、場合によりその表面をバ−コ−タ−などで平滑に処理した後、５０−３５０℃で１−２０時間程度、特に５０−１００℃で１分−１０時間、１００−１５０℃で１分−２０時間の工程を含む多段加熱で徐々に加熱乾燥することによって好適には厚みが１−５ｍｍ程度の表面平滑なシ−トとして得ることができる。
前記のスラリ−状のポリイミド混合物としては、耐熱性ポリイミド粉末を分散させた有機溶媒中で可溶性ポリイミドを与えるテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合・イミド化させることによっても得ることができる。
【０００８】
この発明における有機溶媒可溶性のポリイミド樹脂を製造するために使用することができるテトラカルボン酸成分としては、例えば２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの他の芳香族テトラカルボン酸二無水物単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０００９】
この発明における有機溶媒可溶性のポリイミド樹脂を製造するために使用することができるジアミン成分としては、例えば１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシメチル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどの複数のベンゼン環を有する柔軟な芳香族ジアミンを単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、その一部を１，４−ジアミノブタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンの１種類あるいは２種類以上で置き換えて使用してもよい。
【００１０】
この発明における可溶性ポリイミドは、ＩＲ測定法によるイミド化率が８０％程度以上、特に９０％程度以上のものが好ましく、またガラス転移温度が２００−３５０℃程度であるものが好ましい。
【００１１】
前記の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらのアミド系溶媒の一部またはほとんどをテトラヒドロフラン、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アセトンなどの含酸素溶媒でおきかえてもよい。
【００１２】
この発明における耐熱性ポリイミドは、有機溶媒に難溶性でＸ線分析によって結晶性が認められる（Ｘ線分析で結晶化度１５％以上であるものが好ましい）芳香族ポリイミドが好ましく、特に４００℃での動的粘弾性が１０4 dyn/cm2 以上、特に１０4 −１０9 dyn/cm2 であるものが好適である。
前記の耐熱性ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルなどの芳香族ジアミンとを有機溶媒中で重合し、得られたポリアミック酸溶液ワニスを支持体に流延し、加熱乾燥したフィルムを機械的に粉砕して得たポリイミド粉末、あるいは前記のポリアミック酸溶液ワニスをさらに加熱乾燥してポリイミド粉末を析出・分離して得たポリイミド粉末が挙げられる。これらは１種類の芳香族テトラカルボン酸成分と１種類の芳香族ジアミンとから得られるポリイミドであってもよく、あるいはランダムあるいはブロックポリイミド、または異種のポリイミド粉末のブレンドであってもよい。
【００１３】
この発明においては、特に、可溶性ポリイミド：耐熱性ポリイミドの割合が重量比で５０：１００−４００：１００となり、混合物中の固形分（ポリイミド）の濃度が２５−９０重量％程度となるように、耐熱性ポリイミド粉末を混合させることが好ましい。
また、可溶性ポリイミドと耐熱性ポリイミドとの混合時に、補強のためにカ−ボンファイバ−チョップを充填することも可能である。
【００１４】
この発明のポリイミドシ−トは、前記の有機溶媒中可溶性ポリイミドと耐熱性ポリイミド粉末とを含むスラリ−状のポリイミド混合物を金型に流し込んで、多段加熱で徐々に加熱乾燥することによって好適には厚みが１−５ｍｍ程度の表面平滑なシ−トとして得ることができる。
この発明のカ−ボンシ−トは、前記のポリイミドシ−トのみを、あるいはポリイミドシ−トに熱圧着性ポリイミドフィルム（またはシ−ト）（好適にはパンチングにより燃料電池などのセパレ−タ−に必要なガス溝を切り抜いたものであって、後の焼成による体積収縮を考慮して３方向の収縮率に見合う設計をしたもの）をポリイミドシ−トの片面あるいは両面に加熱圧着した積層体を炭素板などの支持板で挟んで、窒素ガスあるいはアルゴンガスなどの不活性ガス中、ガラスカ−ボンとなるに必要な温度条件、好適には６５０−１５００℃の温度で１分−１０時間焼成、炭化して厚み０．５−３ｍｍ程度の表面平滑性が良好なシ−ト状物カ−ボンとして得ることができる。
前記の熱圧着性ポリイミドフィルムとしては、それ自体公知のメタ芳香族ジアミン系または１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン系熱可塑ポリイミド系フィルムを使用することができる。
【００１５】
この発明のカ−ボンシ−トは、前記の各成分組成からなる有機溶媒可溶性ポリイミドの連続相と高粘弾性の耐熱性ポリイミド粉末とを含むポリイミドシ−トを使用するため表面平滑であり、また焼成温度を変えることによって電気抵抗を幅広い範囲でコントロ−ルすることができ、ガラス状でありガス透過が実質的にない。
このため、この発明の表面平滑性が良好なカ−ボンシ−トは、特に複雑な切削加工を施すことなく、燃料電池用カ−ボン製セパレ−タ−の部材として好適に使用することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の記載において、部は重量部を、％は重量％を意味する。
実施例１
攪拌機、窒素導入管および還流装置を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを入れ、さらに１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）とを１００：１００のモル比で添加し、添加終了後１９０℃にて３時間反応を続け、淡黄色粘稠調なポリマ−濃度４７％のポリイミド溶液を得た。
なお、この可溶性ポリイミドはＩＲ法でイミド化率が９５％以上で、ガラス転移温度が約２５０℃で良好な熱圧着性を示す。
【００１７】
このポリイミド溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で重合、イミド化して得たポリイミド粉末（ガラス転移温度：２８５℃、Ｘ線分析による結晶化度：約２５％、４００℃での動的粘弾性：２×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 ）を、可溶性ポリイミド：耐熱性ポリイミド粉末が２：１となる重量割合で混合した（固形分濃度：８２％）。
得られたスラリ−状のポリイミド混合物を深さ１．６ｍｍの金型に流し込み、次の条件で乾燥して、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍのポリイミドシ−トを得た。
乾燥条件
８０℃×３０分、１００℃×３０分、１２０℃×５時間
得られたシ−トは、機械的強度が大きくて発泡もなく、表面の平滑なポリイミドシ−トであった。
【００１８】
比較例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドンで３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとを重合して得られたポリアミック酸溶液（樹脂分２０％）にポリイミド粉末を、ポリアミック酸：耐熱性ポリイミド粉末が２：１となる重量割合で加えたスラリ−状混合物を使用し、次に示す乾燥条件で加熱乾燥した他は他は実施例１と同様に実施した。
乾燥条件
８０℃×３０分、１００℃×３０分、１２０℃×４時間
１５０℃×３０分、２００℃×３分、２５０℃×３分
３５０℃×３分
得られたポリイミドシ−トは、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍで発泡もなく平面が平滑であったが、脆くカ−ボンシ−トには適用不可であった。
【００１９】
比較例２
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸のメチルエステル（ハ−フエステル）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとから得られたポリアミック酸溶液（樹脂分４７％）にポリイミド粉末を、ポリアミック酸：耐熱性ポリイミド粉末が２：１の重量割合で加えたスラリ−状混合物を使用し、次に示す乾燥条件で加熱乾燥した他は他は実施例１と同様に実施した。
乾燥条件
８０℃×３０分、１００℃×３０分、１２０℃×４時間
１５０℃×３０分（発泡発生）、２００℃×３分、２５０℃×３分
３５０℃×３分
得られたポリイミドシ−トは１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍで表面に発泡が多数発生しており、カ−ボンシ−トには適用不可であった。
【００２０】
実施例２
実施例１で得られたポリイミドシ−トを次の条件で焼成して炭化し、カ−ボンシ−トを得た。
焼成条件１
ポリイミドシ−トを炭素板（厚さ１０ｍｍ、１ｍｍφの穴付き）で挟んで、窒素ガス中、２５℃／時間で室温から８００℃まで昇温し、８００℃で１時間保持した後、室温まで炉を冷却して炭化した。
焼成条件２
ポリイミドシ−トを炭素板（厚さ１０ｍｍ、１ｍｍφの穴付き）で挟んで、Ａｒガス中、６００℃／時間で室温から１２００℃まで昇温し、１２００℃で２時間保持した後、室温まで炉を冷却して炭化した。
焼成条件３
ポリイミドシ−トを炭素板（厚さ１０ｍｍ、１ｍｍφの穴付き）で挟んで、窒素ガス中、１００℃／時間で室温から１４００℃まで昇温し、１４００℃で５時間保持した後、５０℃／Ｈで３００℃まで降温しその後室温まで炉を冷却して炭化した。
【００２１】
焼成条件１で得られたカ−ボンシ−ト（７８ｍｍ×７８ｍｍ×０．７ｍｍ）は目視観察で表面平滑性が比較的良好で、割って観察したところガラス状であり、曲げ強さが約５００ｋｇ／ｃｍ2 程度であり、電気特性が圧縮成形法によるものと同等で、良好な物性を有するカ−ボンシ−トの特性を示した。
また、焼成条件２、３でも同様な結果が得られた。
【００２２】
【発明の効果】
この発明によれば、表面が平滑で発泡がほとんどないポリイミドシ−トを得ることができる。
また、この発明によれば、表面に特別な切削加工を施すことなく表面が平滑で基板として使用可能なカ−ボンシ−トを得ることができる。
さらに、この発明の方法によれば、高温高圧の圧縮成形を必要とせず、良好な特性を有するカ−ボンシ−トを製造することができる。