(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属触媒およびＮＯｘ吸蔵材を用いてディーゼルエンジンの排ガスに含まれるＮＯｘを浄化するリーンＮＯｘ触媒であって、
担体容積１リットル当たり上記ＮＯｘ吸蔵材０．０５〜２．０ｍｏｌが担持されており、該ＮＯｘ吸蔵材はリチウム、カリウム、及びバリウムを含有し、
かつリチウムとカリウムとのモル比（Ｌｉ／Ｋ）が２〜３であり、
かつリチウムとバリウムとのモル比（Ｌｉ／Ｂａ）が２〜３であることを特徴とするディーゼルエンジン用リーンＮＯｘ触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれるＮＯｘの吸蔵・還元を行ってＮＯｘを浄化するリーンＮＯｘ触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リーン燃焼エンジンからの排ガスに含まれるＮＯｘを浄化するリーンＮＯｘ触媒として、貴金属触媒およびＮＯｘ吸蔵材を用いてこのＮＯｘの吸蔵・還元を行うものがある。一般にこのＮＯｘ吸蔵材としては、主にバリウム等のアルカリ土類金属が用いられる。また、特開平１１−７６８２７号公報には、貴金属触媒を担持した外側触媒層と、アルカリ金属を担持した内側触媒層と、からなる活性触媒層を担体に担持させた排ガス浄化装置が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、リーンＮＯｘ触媒による排ガス浄化条件は、ガソリンエンジンとディーゼルエンジンとの間に次のような違いがある。
（１）触媒入口における排ガス温度は、ガソリンエンジンでは通常３００〜４５０℃程度であるのに対して、ディーゼルエンジンでは中心となる温度域が２００〜３００℃程度と、ガソリンエンジンに比べて低い。
（２）ガソリンエンジンに比べてディーゼルエンジンでは、燃料に含まれる高級ハイドロカーボン（ＨＣ）の割合が高い。
（３）燃料組成の違いにより、ガソリンエンジンに比べてディーゼルエンジンでは、排ガスに含まれる硫黄の濃度が高い。
このような違いがあるため、ガソリンエンジン用あるいはガソリンエンジン・ディーゼルエンジン共用として提案された従来のリーンＮＯｘ触媒をディーゼルエンジン用として使用すると、上記（１）、（２）に起因するＮＯｘ吸蔵能力の低下や、上記（３）から要求されるＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒回復性の不足等により、十分なＮＯｘ浄化性能が得られない場合があった。
【０００４】
本発明の目的は、ディーゼルエンジン用として特に適したリーンＮＯｘ触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載のディーゼルエンジン用リーンＮＯｘ触媒は、貴金属触媒およびＮＯｘ吸蔵材を用いてディーゼルエンジンの排ガスに含まれるＮＯｘを浄化するリーンＮＯｘ触媒であって、
担体容積１リットル当たり上記ＮＯｘ吸蔵材０．０５〜２．０ｍｏｌが担持されており、該ＮＯｘ吸蔵材はリチウム、カリウム、及びバリウムを含有し、かつリチウムとカリウムとのモル比（Ｌｉ／Ｋ）が２〜３であり、かつリチウムとバリウムとのモル比（Ｌｉ／Ｂａ）が２〜３であることを特徴とする。
【０００６】
本発明のリーンＮＯｘ触媒において、担体容積１リットル当たりに担持されるＮＯｘ吸蔵材のモル数（以下、「ｍｏｌ／Ｌ」という。）は０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．６ｍｏｌ／Ｌである。ＮＯｘ吸蔵材の担持量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満では十分なＮＯｘ吸蔵量を確保することができない。一方、ＮＯｘ吸蔵材の担持量が多すぎると貴金属触媒の活性が低下する。
【０００７】
上記ＮＯｘ吸蔵材は少なくともリチウムとカリウムとバリウムとを含有する。このＮＯｘ吸蔵材は、その他にナトリウム、セシウム等のアルカリ金属；ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、ランタン、イットリウム等の希土類元素から選択された一種または二種以上等を含有することができる。
【０００８】
上記ＮＯｘ吸蔵材に含まれるリチウムとカリウムとのモル比（Ｌｉ／Ｋ）は２〜３である。モル比（Ｌｉ／Ｋ）が１．４未満では、低温におけるＮＯｘ吸蔵性能向上や、硫黄被毒回復性向上等の、本願発明の効果を十分に発揮することができない。
【０００９】
また、リチウムとバリウムとのモル比（Ｌｉ／Ｂａ）は２〜３である。モル比（Ｌｉ／Ｂａ）が１未満では、低温におけるＮＯｘ吸蔵性能向上や、硫黄被毒回復性向上等の、本願発明の効果を十分に発揮することができない。
【００１０】
本発明のリーンＮＯｘ触媒における貴金属触媒としては、従来公知のものを用いればよい。例えば、白金族金属から選択される一種または二種以上の金属を使用することができる。また、この貴金属触媒は、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘを浄化する三元触媒であることが好ましい。
上記ＮＯｘ吸蔵材および上記貴金属触媒は、従来公知の方法によりアルミナ等の担体に担持されて本発明のリーンＮＯｘ触媒を構成する。このリーンＮＯｘ触媒の形状は、ペレット型、モノリス型等のいずれでもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
（１）触媒の作製
担体としてのアルミナ粉末を、ジニトロジアミン白金硝酸塩水溶に投入し、２時間攪拌した。その後、アルミナ粉末を濾別して１２０℃で乾燥させ、４５０℃で２時間焼成することにより、担体１２０ｇ当たり２ｇの白金（貴金属触媒）が担持されたＰｔ担持アルミナ粉末を得た。
次に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を下記表１に示すモル比および量で含有するＮＯｘ吸蔵材水溶液を調整した。このＮＯｘ吸蔵材水溶液は、基本的に各元素の酢酸塩を用いて調整した。担体換算で１２０ｇの上記Ｐｔ担持アルミナ粉末に上記ＮＯｘ吸蔵材水溶液を加え、１５０℃に加熱したホットプレート上で蒸発乾固させた後、５００℃×２時間焼成して触媒粉末を得た。この各触媒粉末をφ１ｍｍ×１ｍｍのペレット形状に成形してペレット型触媒を作製した。
なお、上記担体１２０ｇは、隔壁厚さ３０５μｍ、セル数３００個／インチのハニカム形状に成形されたモノリス型担体の容積１リットルにほぼ相当する。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
（２）ＮＯｘ吸蔵能力の評価
（２−１）低温におけるＮＯｘ吸蔵能力
得られたペレット型触媒のＮＯｘ吸蔵能力を下記の方法で評価した。
表２に示すリーン雰囲気組成のガスをペレット型触媒に供給し、触媒通過ガス中のＮＯｘ濃度が安定するまでＮＯｘを吸蔵（吸着）させた。その後、供給ガスを表２に示すリッチ雰囲気組成に切り換え（リッチスパイク）、再びリーン雰囲気組成のガスに戻して触媒通過ガス中のＮＯｘ濃度が安定するまでのＮＯｘ吸蔵量（ｍｍｏｌ／ｇ）を測定した（図１）。触媒使用量、供給ガス温度およびリッチスパイク時間は以下の通りである。ＮＯｘ吸蔵量の測定結果を図２および図３に示す。
〔測定条件〕
ペレット型触媒使用量：１ｇ
供給ガス温度        ：２５０℃および３００℃の二条件
リッチスパイク時間  ：５秒間
【００１４】
【表２】
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【００１５】
図２、３から判るように、供給ガス温度（測定温度）２５０℃および３００℃のいずれにおいても、リチウムとカリウムとをモル比（Ｌｉ／Ｋ）３で含有するＮＯｘ吸蔵材を用いた実験例３の触媒は、ＮＯｘ吸蔵材としてリチウムのみを用いた比較例７、およびカリウムのみを用いた比較例８に比べて、ＮＯｘ吸蔵量が大幅に向上した。また、モル比（Ｌｉ／Ｋ）及びモル比（Ｌｉ／Ｂａ）が本発明範囲のＮＯｘ吸蔵材を用いた実験例１の触媒では、実験例３よりもさらにＮＯｘ吸蔵量が増加した。
【００１６】
一方、実験例３のＮＯｘ吸蔵材組成においてカリウムに代えてストロンチウムを用いた比較例５の触媒では、実験例３ほどのＮＯｘ吸蔵量は得られなかった。また、リチウムとバリウムとのモル比（Ｌｉ／Ｂａ）は本発明範囲だがカリウムを含まないＮＯｘ吸蔵材を用いた比較例３、４の触媒も、実験例１および３に比べてＮＯｘ吸蔵量が低下した。さらに、リチウム、カリウムおよびバリウムを含有するがそのモル比（Ｌｉ／Ｋ）および（Ｌｉ／Ｂａ）が本発明範囲から外れた比較例１も、実験例１および３に比べてＮＯｘ吸蔵量が少なかった。
【００１７】
なお、この比較例１で用いたＮＯｘ吸蔵材組成によると、供給ガス温度４００℃（ガソリンエンジン用リーンＮＯｘ触媒の中心的な使用温度域に相当する）では良好なＮＯｘ吸蔵性能が得られる。しかしこの比較例１の触媒は、供給ガス温度３００℃では実験例１および３に比べてＮＯｘ吸蔵低能が低く、２５０℃ではその差がさらに拡がっていることから判るように、低温（ディーゼルエンジン用リーンＮＯｘ触媒の使用温度域）におけるＮＯｘ吸蔵性能に劣る。
【００１８】
（２−２）ＮＯｘ吸蔵材組成の検討
〔１〕Ｌｉ／Ｋ比の検討
ＮＯｘ吸蔵材として０．１ｍｏｌ／ＬのＢａを含む系につき、ＬｉとＫとのモル比（Ｌｉ／Ｋ）がＮＯｘ吸蔵性能に及ぼす影響を検討した。実験例１、２、３および比較例１、７のペレット型触媒を用い、供給ガス温度２５０℃で上記（２−１）と同様にＮＯｘ吸蔵量を測定した。その結果を図４に示す。
図４からわかるように、Ｌｉ割合〔Ｌｉ／（Ｋ＋Ｌｉ）〕が５８〜９１モル％の範囲で、ＮＯｘ吸蔵量ｍｍｏｌ／ｇが０．０４０以上と良好な結果が得られた。ここで、Ｌｉ割合５８モル％はモル比（Ｌｉ／Ｋ）約１．４に相当し、Ｌｉ割合９１モル％はモル比（Ｌｉ／Ｋ）約１０に相当する。ＮＯｘ吸蔵量は、実験例１〔モル比（Ｌｉ／Ｋ）＝２〕および実験例２〔モル比（Ｌｉ／Ｋ）＝３〕付近が最も良好であった。
なお、供給ガス温度を３００℃とした場合にも、Ｌｉ／Ｋ比とＮＯｘ吸蔵量との関係は同様の傾向であった。
【００１９】
〔２〕Ｌｉ／Ｂａ比の検討
ＮＯｘ吸蔵材として０．１ｍｏｌ／ＬのＫを含む系につき、ＬｉとＢａとのモル比（Ｌｉ／Ｂａ）がＮＯｘ吸蔵性能に及ぼす影響を検討した。実験例１、２および比較例２、４のペレット型触媒を用い、供給ガス温度２５０℃で上記（２−１）と同様にＮＯｘ吸蔵量を測定した。その結果を図５に示す。
図５からわかるように、Ｌｉ割合〔Ｌｉ／（Ｂａ＋Ｌｉ）〕が５０〜１００モル％の範囲で、ＮＯｘ吸蔵量ｍｍｏｌ／ｇが０．０４０以上と良好な結果が得られた。ここで、Ｌｉ割合５０モル％はモル比（Ｌｉ／Ｂａ）１に相当する。また、Ｌｉ割合１００モル％の場合はＢａを含まずＬｉとＫのみからなるＮＯｘ吸蔵材となる。ＮＯｘ吸蔵量は、実験例２〔モル比（Ｌｉ／Ｂａ）＝３〕付近が最も良好であり、実験例１〔モル比（Ｌｉ／Ｂａ）＝２〕および実験例３（Ｂａを含まない）でも十分な性能を示した。
なお、供給ガス温度を３００℃とした場合にも、Ｌｉ／Ｂａ比とＮＯｘ吸蔵量との関係は同様の傾向であった。
【００２０】
（３）硫黄被毒回復性能の評価
実験例１および比較例１のペレット型触媒につき、下記の方法により硫黄被毒回復性能を評価した。
まず、表３に示すリーン雰囲気組成およびリッチ雰囲気組成のガスを下記条件で供給することにより、ペレット型触媒を硫黄被毒させた。この硫黄被毒したペレット型触媒につき、供給ガス温度２００℃、２５０℃および３００℃の三条件で上記（２−１）と同様にＮＯｘ吸蔵量を測定した。
〔硫黄被毒条件〕
ペレット型触媒使用量：２．５ｇ
リーン／リッチ時間：５５秒間／５秒間
耐久温度×時間    ：４００℃×３時間および６００℃×３時間の二条件
【００２１】
次いで、これらの硫黄被毒された触媒に表３に示すリッチ雰囲気（被毒回復時）のガスを６００℃×５分間供給して硫黄被毒を回復させた。その後、硫黄被毒回復後のペレット型触媒につき、供給ガス温度（反応温度）２００℃、２５０℃および３００℃の三条件で上記（２−１）と同様にＮＯｘ吸蔵量を測定した。
硫黄被毒前、硫黄被毒後および硫黄被毒回復後のＮＯｘ吸蔵量を図６〜８に示す。なお、図中の「初期」は硫黄被毒前の触媒、「４００℃耐」は耐久温度４００℃で硫黄被毒させた触媒、「６００℃耐」は耐久温度６００℃で硫黄被毒させた触媒、「４００℃耐Ｓ脱」は耐久温度４００℃で硫黄被毒させた後に上記条件で被毒回復させた触媒、「６００℃耐Ｓ脱」は耐久温度６００℃で硫黄被毒させた後に上記条件で被毒回復させた触媒、を用いて測定されたＮＯｘ吸蔵量をそれぞれ示す。
【００２２】
【表３】
0003807226.tif 000004
【００２３】
図６〜８に示すように、実験例１のリーンＮＯｘ触媒は、４００℃被毒後のＮＯｘ吸蔵性能は比較例１と同程度であるが、他の条件では比較例１に勝るＮＯｘ吸蔵性能を示す。特に、４００℃で被毒させた後の硫黄被毒回復性に優れる。
本発明範囲のＮＯｘ吸蔵材組成とすることにより硫黄被毒回復性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、比較例１に対して実験例１のＮＯｘ吸蔵材はリチウムの割合が高いため硫黄の脱離性が高く、上記被毒回復条件においてより多くの硫黄を除去できるためではないかと推察される。
【００２４】
なお、従来のガソリンエンジン用リーンＮＯｘ触媒として、バリウム、カリウム等に加えてリチウムを担持させたものも知られている。しかし、このリチウムは主に担体（アルミナ等）を改質するために使用されるものであって、ＮＯｘ吸蔵性能や硫黄被毒回復性の向上を目的として用いられているわけではない。また、ガソリンエンジン用リーンＮＯｘ触媒の使用温度域（３００〜４５０℃程度）におけるリチウムのＮＯｘ吸蔵性能は低く、実質的にＮＯｘ吸蔵材としては機能していないものと推察される。
【００２５】
【発明の効果】
請求項１記載のリーンＮＯｘ触媒は、リチウムとカリウムとを所定のモル比（Ｌｉ／Ｋ）で含有するＮＯｘ吸蔵材を備えることにより、低温（ディーゼルエンジン用リーンＮＯｘ触媒の使用温度域）におけるＮＯｘ吸蔵性能に優れ、また硫黄被毒回復性が良好である。また、請求項１記載のリーンＮＯｘ触媒は、リチウムおよびカリウムに加えて、さらにバリウムを所定のモル比（Ｌｉ／Ｂａ）で含有することから、低温におけるＮＯｘ吸蔵性能が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＮＯｘ吸蔵量の概念を示す説明図である。
【図２】  実験例および比較例の触媒の、供給ガス温度２５０℃におけるＮＯｘ吸蔵量を示す特性図である。
【図３】  実験例および比較例の触媒の、供給ガス温度３００℃におけるＮＯｘ吸蔵量を示す特性図である。
【図４】  ＬｉとＫとのモル比（Ｌｉ／Ｋ）と、供給ガス温度２５０℃におけるＮＯｘ吸蔵量との関係を示す特性図である。
【図５】  ＬｉとＢａとのモル比（Ｌｉ／Ｂａ）と、供給ガス温度２５０℃におけるＮＯｘ吸蔵量との関係を示す特性図である。
【図６】  硫黄被毒前、硫黄被毒後および硫黄被毒回復後の、供給ガス温度２００℃におけるＮＯｘ吸蔵量を示す特性図である。
【図７】  硫黄被毒前、硫黄被毒後および硫黄被毒回復後の、供給ガス温度２５０℃におけるＮＯｘ吸蔵量を示す特性図である。
【図８】  硫黄被毒前、硫黄被毒後および硫黄被毒回復後の、供給ガス温度３００℃におけるＮＯｘ吸蔵量を示す特性図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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