(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーディエライトを主成分とする焼結体に、該焼結体１００重量部に対し０．５〜５０重量部のセラミック繊維を添加してなり、該焼結体の任意の平面内に含有されるマイクロクラックの総長が、１ｍｍ2あたり０．３５×１０4μｍ〜４×１０4μｍの範囲にあるとともに、上記セラミック繊維の繊維長は、焼結体組織中の平均気孔径よりも長く、かつ、１００〜５０００μｍの範囲にあることを特徴とする低熱膨張材料。
【請求項２】
上記焼結体が不可避不純物としてＣａＯを含有し、上記焼結体中に含有されるＣａＯ量が０．０３〜０．１重量％の範囲にある請求項１記載の低熱膨張材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はコーディエライト体よりなる低熱膨張材料に関する。本発明の低熱膨張材料は、触媒担体や、ディーゼルエンジンのパティキュレート捕集用フィルタ等を構成する材料として好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、広く用いられているセラミックハニカム構造体よりなるディーゼルエンジンのパティキュレート捕集用フィルタを例にとると、フィルタ端部には、通常、ヒータが設けてあり、捕集したパティキュレートを定期的に燃焼してフィルタの再生を行なうようになしてある。
【０００３】
ところで、フィルタの再生時、パティキュレートが燃焼伝播していく過程で、フィルタ内に急激な温度勾配による熱応力が発生し、フィルタが破損するおそれがある。このため、フィルタ材には熱膨張係数の低い材料を使用することが必要で、セラミック材料のなかでも比較的低い熱膨張係数を有するコーディエライト焼結体が一般に用いられている。そして、例えば特開昭６４−３０６７号公報等に見られるように、コーディエライト焼結体の熱膨張係数をより低減させるための種々の試みがなされているが、必ずしも十分ではなく、耐熱衝撃性をより向上させた材料の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、本発明の目的は、コーディエライト焼結体の熱膨張係数をさらに低減し、耐熱衝撃性を向上させて、高温下で使用されて優れた耐久性を示す材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記実情に鑑み鋭意検討を行ない、コーディエライトを主成分とする焼結体よりなり、該焼結体の任意の平面内に含有されるマイクロクラックの総長が、１ｍｍ2当たり０．３５×１０4μｍ〜４×１０4μｍの範囲にある材料が、極めて低い熱膨張係数を有することを確認した（請求項１）。また、上記焼結体には、該焼結体１００重量部に対し０．５〜５０重量部のセラミック繊維を添加する。この時、添加するセラミック繊維の繊維長は、焼結体組織中の平均気孔径よりも長く、かつ、１００〜５０００μｍの範囲にあるとよい。上記焼結体は不可避不純物としてＣａＯを含有しており、上記焼結体中に含有されるＣａＯ量は０．０３〜０．１重量％の範囲にある（請求項２）。
【０００６】
本発明の低熱膨張材料は主としてコーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ）よりなり、ＣａＯ等の少量の不可避不純物を含有する焼結体である。一般にコーディエライト焼結体中には、焼成過程で生じたマイクロクラックが少なからず存在するが、本発明では、特にこの焼結体中のマイクロクラックの量が重要であり、これを所定量とすることで熱膨張係数の低減が可能である。具体的には、焼結体の任意の平面内に含有されるマイクロクラックの総長を、１ｍｍ2 当たり０．３５×１０4 μm 〜４×１０4 μm の範囲となるようにする。マイクロクラックの総長が上記範囲に満たないと、熱膨張係数を下げる十分な効果が得られない。また、上記範囲を越えると強度が低下するので望ましくない。より好ましくはマイクロクラックの総長を１ｍｍ2 当り０．６×１０4 μm 〜４×１０4 μm とするのがよく、熱膨張係数をさらに低下させることができる。なおマイクロクラックは、一般に、長さ１００μm 以下、幅０．５μm 以下程度の微小な亀裂を指し、各マイクロクラックの長さ、幅にばらつきがあるが、その総長が上記範囲にあれば本発明の効果が得られる。
【０００７】
上記焼結体中のマイクロクラックの量は、焼結体に不可避不純物として含まれるＣａＯの量を調節することによって制御することができる。本発明者等の実験によれば、焼結体中のＣａＯ含有量が少ないほどマイクロクラックが増加する傾向があり、単位面積当りのマイクロクラックの総長が上記した０．３５×１０4 〜４×１０4 μm の範囲となるには焼結体中のＣａＯ含有量が０．０３〜０．１重量％の範囲となるようにすればよい。また、マイクロクラックの総長を０．６×１０4 〜４×１０4 μm ／ｍｍ2 とするには、焼結体中のＣａＯ含有量が０．０３〜０．０７重量％であればよい。このＣａＯはコーディエライト原料として使用されるタルク中に不可避不純物として含まれるもので、従ってＣａＯ含有量ができるだけ少ないタルクを原料として使用するのがよい。
【０００８】
本発明の低熱膨張材料は、上記のように微量のＣａＯを含有するタルクに加え、水酸化アルミニウムまたはアルミナ、シリカ等のコーディエライト原料粉末を所望の割合になるように配合し、通常の方法で焼成することによって得られる。具体的にはＣａＯ含有量が０．２重量％前後ないしそれ以下のタルクを用いて原料粉末中のＣａＯ含有量が０．１重量％以下となるように調節することで、焼結体単位面積当りのマイクロクラックの総長を０．３５×１０4 μm 以上とすることができる。そして、上記原料粉末に、通常使用されるカーボン、バインダー等の添加物を添加して混練し、押出し成形機でハニカム状に成形、乾燥した後、焼成すればよい。
【０００９】
本発明の低熱膨張材料は、上記焼結体にセラミック繊維、例えばＳｉＣ繊維、ムライト繊維等を分散させた構成としてもよい。この時、使用されるセラミック繊維の繊維長は、基本的には焼結体組織中の平均気孔径よりも長ければよく、通常、約１００〜５０００μm とするのが好ましい。これより短いと破壊靱性値を向上させる効果が小さく、クラックの進展を防ぐ大きな効果を期待することができない。繊維径は、通常、約１〜５０μm とすることが望ましく、１μm より小さいとセラミック繊維の製造が極端に難しくなる上、添加量を増加しないと十分な効果が得られない。また、繊維径が５０μm を越えると繊維形状を維持するのが困難になる。セラミック繊維の添加量は、マトリックス１００重量部に対し０．５〜５０重量部とすることが好ましい。セラミック繊維の添加量が０．５重量部より少ないと十分な効果が得られず、５０重量部より多く添加しても性能の大幅な向上は見られない。
【００１０】
【作用】
図１に本発明の低熱膨張材料を構成するコーディエライト焼結体の組織を示す。フィルタの再生時、焼結体１が加熱されるとコーディエライト結晶が膨張するが、この熱膨張は、焼結体１組織中に一定割合で存在するマイクロクラック２の幅が縮まることで吸収される。従って、焼結体１全体としては、マイクロクラック量に依存したある温度でマイクロクラック２が閉塞されるまで収縮し、その後膨張していくが、一旦収縮しているので、熱膨張係数はごく低く抑えられる。このためマイクロクラック２が進展して、破壊につながる大きなクラックとなるおそれは小さく、耐熱衝撃性を大きく向上させる。なお、図中、３は結晶粒界に存在する気孔である。
【００１１】
図２のように、セラミック繊維４を添加した場合には、セラミック繊維４はマイクロクラック２または気孔３を横切るように延び、焼結体１組織中に均一に分散してこれを強化する。従って、急激な温度変化に伴う熱応力が生じてもセラミック繊維４がクラックの進展を阻むため、破壊に至ることはなく、耐熱衝撃性をさらに向上させる。
【００１２】
【実施例】
参考例１
シリカ：２０．０重量部、タルクＡ（ＣａＯを０．２０重量％含有）：３６．０重量部、水酸化アルミニウム４４．０重量部を調合し、この主原料１００重量部に対してカーボン：２０．０重量部を添加した。さらに、主原料１００重量部に対し、水：３０．０重量部、バインダとしてメチルセルロース：９．０重量部、保湿剤としてユニルーブ（日本油脂株式会社製、商品名）：４．０重量部を加え、ニーダで混練して粘土状とした。この粘土を押出し成形機にてハニカム構造体に成形し、任意の大きさに切断して乾燥させた後、焼成を行なった（コーディエライト焼結体中のＣａＯ含有量：０．０７重量％）。この時、約１００℃／ｈの速さで約１４３０℃まで昇温し、その温度で１０時間保持した。その後、約２００℃／ｈで１０００℃まで冷却し、１０００℃以下は室温まで炉冷した。なお、本参考例で使用したシリカ、タルクＡ、水酸化アルミニウムの組成を表１に示す。表中、ＩｇＬｏｓｓはイグニッションロス（強熱減量）であり、ＪＩＳ  Ｒ６１２３に規定される不純物レベルを表す特性値である。
【００１３】
参考例２
コーディエライト原料として、上記参考例１のタルクＡに代えて表２に示すタルクＢ（ＣａＯを０．０９重量％含有）を用い、他の原料、添加物および配合割合は参考例１と同一として、同様の方法で焼結体を得た（焼結体中のＣａＯ含有量：０．０３重量％）。
【００１４】
比較例１
シリカ：２０．２重量部、タルクＣ（ＣａＯを０．４２重量％含有、表２参照）：３５．７重量部、水酸化アルミニウム４４．２重量部を調合したものを主原料とし、これに参考例１の添加物を同量添加して、同様の方法で焼結体を得た（焼結体中のＣａＯ含有量：０．１４重量％）。シリカ、水酸化アルミニウムは参考例１と同じものを用いた。
【００１５】
【表１】
0003801235.tif 000002
【００１６】
【表２】
0003801235.tif 000003
【００１７】
上記参考例１、２および比較例１にて得られたハニカム構造体のＣａＯ含有量とマイクロクラック量の関係を図３に示した。また、ハニカム構造体を小さな試験片に切断し、それぞれ熱膨張係数および強度を測定した。ＣａＯ含有量と熱膨張係数の関係を図４に、マイクロクラック量と強度の関係を図５にそれぞれ示した。マイクロクラック量は、ＳＥＭ写真で１ｍｍ2 当たりのマイクロクラックの総長を測定した。
【００１８】
図３に明らかなように、焼結体中のＣａＯ含有量が少ないほどマイクロクラック量が多くなっており、また図４よりマイクロクラックが増加するに伴い熱膨張係数は急激に低下している。焼結体中のＣａＯ含有量が０．１重量％以下ならば、マイクロクラック量が０．３５×１０4 μm ／ｍｍ2 以上となり、この範囲では０．４×１０-6／℃以下のごく低い熱膨張係数を示す。ただし、図５より、マイクロクラック量が増加していくと強度は逆に低下し、４．０×１０4 μm ／ｍｍ2 （焼結体中のＣａＯ含有量：０．０３重量％）を越えると、強度が３ＭＰａ以下となって、フィルタとして十分な強度が保てない。従って、マイクロクラック量は０．３５×１０4 μm ／ｍｍ2 以上、４．０×１０4 μm ／ｍｍ2 以下とするのがよいことがわかる。またＣａＯ含有量が０．０７重量％以下の時に熱膨張係数が０．２×１０-6／℃以下と特に低く、好ましくはマイクロクラック量を０．６×１０4 μm ／ｍｍ2 〜４．０×１０4 μm ／ｍｍ2 とするのがよいことがわかる。
【００１９】
次いで、これら各参考例で得られた焼結体につき、耐熱衝撃性試験を行なって結果を図６に示した。耐熱衝撃性は、各ハニカム構造体を用いて作成したパティキュレート捕集用フィルタをディーゼルエンジンの排気管に接続して再生試験を行ない、フィルタが破壊しなかったときのフィルタ内最高温度で示した。図５に明らかなように、フィルタの耐熱衝撃性はマイクロクラック量が増加するほど向上し、マイクロクラック量が０．３５×１０4 μm ／ｍｍ2 以上の本発明材料では、１０００℃以上の高い耐熱衝撃性が得られることがわかる。
【００２０】
実施例１
シリカ：２０．０重量部、タルクＡ（ＣａＯを０．２０重量％含有）：３６．０重量部、水酸化アルミニウム４４．０重量部を調合し、この主原料１００重量部に対してカーボン：２０．０重量部と、繊維長約１０００μm 、平均繊維径約１４μm のＳｉＣ繊維：２０．０重量部を添加した。これに水を加えてスラリとしてミキサで分散させた。その後、このスラリを乾燥させ、さらに、主原料１００重量部に対し、水：３０．０重量部、バインダとしてメチルセルロース：１０．０重量部、グリセリン：８．０重量部を加え、ニーダで混練して粘土状とした。この粘土を押出し成形機にてハニカム状に成形し、任意の大きさに切断して乾燥させた後、焼成を行なった。焼成は窒素雰囲気中で、約５０℃／ｈの速さで約１３８０℃まで昇温し、その温度で１０時間保持した。その後、約２００℃／ｈで１０００℃まで冷却し、１０００℃以下は室温まで炉冷した。
【００２１】
実施例２、比較例２
上記実施例１において、タルクＡに代えてタルクＢまたはタルクＣを用いた以外は同様の方法で繊維強化された焼結体を得、それぞれ実施例２、比較例２とした。
【００２２】
これら実施例１〜２、比較例２で得られたハニカム構造体のマイクロクラック量とＣａＯ含有量、および耐熱衝撃性との関係をそれぞれ図７、図８に示す。図７、８に明らかなように繊維強化材においてはマイクロクラック量が増加するに従ってフィルタ破壊の生じる温度がさらに高くなっており、マイクロクラック量を本発明の範囲とすることで耐熱衝撃性は１１００℃以上に向上する。なお、実施例１の熱膨張係数を測定したところ、１．２×１０-6／℃と繊維強化しないものより高い数値を示したが、これは繊維強化の場合、セラミック繊維がクラックの進展を阻止する効果が大きく、熱膨張係数が十分低下しなくても高い耐熱衝撃性が得られるものと考えられる。
【００２３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、従来に比し熱膨張係数が低く、耐熱衝撃性が大幅に改善された材料を得ることができる。従って、パティキュレート捕集用フィルタ材として使用されて優れた効果を発揮し、フィルタの破損につながるクラックの進展を阻止して、フィルタの耐久性、信頼性を大きく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の低熱膨張材料の組織を示す図である。
【図２】本発明の低熱膨張材料の組織を示す図である。
【図３】本発明実施例におけるマイクロクラック量とＣａＯ含有量の関係を示す図である。
【図４】本発明実施例におけるＣａＯ含有量と熱膨張係数の関係を示す図である。
【図５】本発明実施例におけるマイクロクラック量と強度の関係を示す図である。
【図６】本発明実施例におけるマイクロクラック量と耐熱衝撃性の関係を示す図である。
【図７】本発明実施例におけるマイクロクラック量とＣａＯ含有量の関係を示す図である。
【図８】本発明実施例におけるマイクロクラック量と耐熱衝撃性の関係を示す図である。
【符号の説明】
１  コーディエライト焼結体
２  マイクロクラック
３  気孔
４  セラミック繊維
【図１】
0003801235.tif 000004
【図２】
0003801235.tif 000005
【図３】
0003801235.tif 000006
【図４】
0003801235.tif 000007
【図５】
0003801235.tif 000008
【図６】
0003801235.tif 000009
【図７】
0003801235.tif 000010
【図８】
0003801235.tif 000011