(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル化抵抗性が向上したことによって特徴付けられる塗料の組成物であって、該塗料が、酸化第一銅と；実験式（Ｃ5Ｈ4ＮＯＳ）2ＭＹt（式中、Ｍはマグネシウムであり、Ｙは硫酸イオンであり、そしてｔは１である）を有する２，２′−ジチオビス（ピリジン−１−オキシド）の金属塩付加物又は該金属塩付加物の水和物と；を本質的に含む殺生物剤を含有し、しかも、塗料の組成物が、ビニル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂、並びにそれらの組合せからなる群から選ばれた樹脂と、ロジンとを含有している、上記塗料の組成物。
【請求項２】
塗料の組成物の全重量を基準にして、２，２′−ジチオビス（ピリジン−１−オキシド）の金属塩付加物又は該金属塩付加物の水和物が、１％〜２５％の量で存在し；前記酸化第一銅が２０％〜７０％の量で存在し；前記２，２′−ジチオビス（ピリジン−１−オキシド）の金属塩付加物又は該金属塩付加物の水和物と、前記酸化第一銅との総量が２０％〜８０％である；請求項１記載の塗料の組成物。
【請求項３】
塗料の組成物が、天然クレー、合成クレー、天然重合体膨潤剤及び合成重合体膨潤剤からなる群から選ばれた膨潤剤を更に含有している、請求項１記載の塗料の組成物。
【請求項４】
実験式（Ｃ5Ｈ4ＮＯＳ）2ＭＹt（式中、Ｍはマグネシウムであり、Ｙは硫酸イオンであり、そしてｔは１である）を有する２，２′−ジチオビス（ピリジン−１−オキシド）の金属塩付加物又は該金属塩付加物の水和物と酸化第一銅とを含有し、しかも、ビニル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂、並びにそれらの組合せからなる群から選ばれた１種の樹脂とロジンとを含有している、ゲル化を抑制された塗料の組成物を調製する方法において、
２，２′−ジチオビス（ピリジン−１−オキシド）の金属塩付加物又は該金属塩付加物の水和物を、塗料に添加し、更に酸化第一銅をも添加して、ゲル化抵抗性が向上したことによって特徴付けられる塗料の組成物を与える工程を含む上記調製方法であって、塗料の組成物の全重量を基準にして、該２，２′−ジチオビス（ピリジン−１−オキシド）の金属塩付加物又は該金属塩付加物の水和物が１％〜２５％の量で存在し、そして前記酸化第一銅が２０％〜７０％の量で存在し、該２，２′−ジチオビス（ピリジン−１−オキシド）の金属塩付加物又は該金属塩付加物の水和物と該酸化第一銅の総量が２０％〜８０％である上記調製方法。
【請求項５】
塗料の組成物が、天然クレー、合成クレー、天然重合体膨潤剤及び合成重合体膨潤剤からなる群から選ばれた１種の膨潤剤を更に含有している、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は一般には塗料および塗料基材に関し、より詳しくは、塗料の中の殺生物量の２，２′−ジチオビス（ピリジン−１−オキシド）またはその、式（Ｃ5Ｈ4ＮＯＳ）2ＭＹt（式中、Ｍはアルカリ土類金属（alkaline earth metal）であり、Ｙは無機酸または有機酸のアニオンであり、そしてｔは１または２である）の金属塩付加物またはその水和物と酸化第一銅殺生物剤の安定な無ゲル分散物の提供に関する。
ピリチオン亜鉛と酸化第一銅の組合せは例えば米国特許第５，０５７，１５３号に開示されているようにロジンをも含有している塗料および塗料基材（すなわち顔料添加以前の塗料）の中に配合された場合には優れた防汚剤であることが知られている。しかしながら、不都合なことには、かかる塗料は代表的な市販級のピリチオン亜鉛が酸化第一銅との組合せにおいて配合されたときに最良でも数日以内に、最悪の場合には数時間以内に増粘またはゲル化することが判明した。
これまで、ロジンおよびピリチオン亜鉛を酸化第一銅と組合せて含有する塗料のゲル化の問題を解説する様々な方法が提案された。それら解決法の実例は米国特許第５，０９８，４７３号に開示されているように厳密に精製されたピリチオン亜鉛を使用すること、または米国特許第５，１１２，３９７号に開示されているようにアミンまたはエステル化ロジンを添加すること、または米国特許第５，１３７，５６９号に開示されているようにロジンの金属塩を使用することであった。これら解決法はコスト増や、或る種の塗料との混和性の欠如のような欠点を有するので、この組合せの殺生物剤をその優れた殺生物作用の観点から使用するにあたっての融通性を最大にするために新規な経済的な問題解決法が塗料製造業界によって大いに要望されていた。
本発明はこの問題の一つの解決法を提供する。酸化第一銅、２，２′−ジチオビス（ピリジン−１−オキシド）（以後、「ビスピリチオン」とも称する）およびその金属塩付加物およびその水和物はいずれも個々には既知の殺生物剤であるが、本発明者らの知識では、ビスピリチオンまたはその金属塩付加物類またはそれらの水和物と酸化第一銅との組合せを、貯蔵中にゲル化しない安定である塗料の製造にあたって、殺生物剤として使用することは従来知られていなかった。
一つの面においては、本発明は殺生物的効力を特徴とする無ゲルの塗料または塗料基材を提供する方法に関する。この方法は塗料または塗料基材に殺生物上有効な量のビスピリチオンまたはその金属塩付加物またはその水和物と酸化第一銅とを、すなわちそれらの組合せを、添加することからなる。
本発明に有効なビスピリチオン金属塩付加物は式（Ｃ5Ｈ4ＮＯＳ）2ＭＹt（式中、Ｍはアルカリ土金属であり、Ｙは無機酸または有機酸のアニオンであり、そしてｔは１または２である）を有する。特に、この付加物は、カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびストロンチウムからなる群から選ばれたアルカリ土金属（Ｍ）を含有し、カルシウムおよびマグネシウムが好ましく、そしてアニオン（Ｙ）はハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素酸イオンおよび酢酸イオンからなる群から選ばれ、塩素イオンおよび硫酸イオンが好ましい。特に、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）付加物または硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）付加物が好ましい。本発明における付加物には、上記化合物の水和物も包含される。すなわち、ｎＨ2Ｏ基（ｎは０〜１０の整数である）を有する付加物も包含される。さらに、この付加物は一方または両方のピリジン環構造の上に一つまたはそれ以上の置換基、たとえば、アルキル、ハロゲン、アルコキシ基、を含有していてもよい。本願の明細書および請求の範囲においては付加物の意味はかかる置換基を含有する化合物も含有することを意図している。また、上記におよび本願明細書全体および請求の範囲に使用されている（Ｃ5Ｈ4ＮＯＳ）2はビス−（２−ピリジル−１−オキシド）ジスルフィドを表わし、そして下記構造式を有する：
0003850028.tif 000002
この付加物の製造は米国特許第３，８１８，０１８号に記載されている。
別の面においては、本発明は向上した殺生物的効力およびゲル化抵抗性を特徴とする塗料または塗料基材組成物に関し、この塗料または塗料基材は、本質的にビスピリチオンまたはその金属塩付加物またはその水和物と酸化第一銅とからなる、すなわちそれらの組合せからなる、殺生物剤を含有している。好ましくは、ビスピリチオンまたはその金属塩付加物またはその水和物またはそれらの組合せは、約１％〜約２５％の量の（好ましくは、５〜２５％の、より好ましくは１０〜２５％）で存在し、そして酸化第一銅は約２０％〜約７０％の量で存在し、前記ビスピリチオンまたはその金属塩付加物またはその水和物および前記酸化第一銅の総量は塗料または塗料基材の全重量を基準にして約２０％〜約８０％である。
本発明のこれらおよびその他の面は下記の本発明の詳細な説明を読むことで明らかになろう。
驚くべきことには、本発明の組成物は貯蔵安定性であり、放置してもゲルを生じる傾向がない。この結果は後で提示する具体例によって例証されるように、ピリチオン亜鉛と酸化第一銅の組成物がゲルになる傾向があるのとは明らかに対照的である。
本発明に関連した改良された殺生物的効力およびゲル化抵抗性の利点は、屋外用家庭塗料や工業用および商業用塗料を含めて広く様々な塗料の中に使用されたときに利益を与えることが期待されるが、本発明の方法および組成物が海洋用塗料たとえば船体に使用するための海洋用塗料との関連で利用される場合に特に有益な結果が得られる。加えて、本発明の組成物および方法はラテックスおよびアルキドどちらのタイプの屋外用塗料の場合においても大いに望ましい結果を与える。
典型的に、塗料組成物は当分野で周知のように、樹脂、有機溶剤（たとえば、キシレン、メチルイソブチルケトン）、顔料、および様々な任意の添加剤たとえば増粘剤（単数または複数）、湿潤剤、等々を含有している。樹脂は好ましくは、ビニル、アルキド、エポキシ、アクリル、ポリウレタン、およびポリエステル樹脂、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる。樹脂は塗料または塗料基材の重量に基づいて約２０％〜約８０％の量で好ましく使用される。
加えて、本発明の塗料組成物は任意的にはさらに、粘度、湿潤力および分散能について、並びに凍結および電解質に対する安定性および発泡特性について、好ましい影響を有する任意の添加剤を含有してもよい。任意の添加剤の総量は好ましくは、塗料組成物の全重量を基準にして約２０重量％以下、より好ましくは約１重量％〜約５重量％である。
例示の増粘剤はセルロース誘導体たとえばメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルおよびカルボキシメチルセルロース、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレン−グリコール）、ポリ（アクリル酸）の塩、およびアクリル酸／アクリルアミド共重合体の塩を包含する。
安定な湿潤および分散剤はポリ燐酸ナトリウム、燐酸アリールまたは燐酸アルキル、低分子量ポリ（アクリル酸）の塩、ポリ（エタン−スルホン酸）の塩、ポリ（ビニル−ホスホン酸）の塩、ポリ（マレイン酸）の塩、およびマレイン酸とエチレン、炭素原子数３〜１８を有する１−オレフィンおよび／またはスチレンとの共重合体を包含する。
凍結および電解質に対する安定性を増加させるためには、塗料組成物に、様々な単量体、１，２−ジオール、たとえば、グリコール、プロピレン−グリコール−（１，２）、およびブチレン−グリコール−（１，２）、またはそれらの重合体、またはエトキシル化化合物、たとえば、エチレンオキシドと長鎖のアルカノール、アミン、カルボン酸、カルボン酸アミド、アルキドフェノール、ポリ（プロピレン−グリコール）またはポリ（ブチレン−グリコール）との反応生成物が添加されてもよい。
塗料組成物のフィルム形成の最小温度（ホワイト点）は、溶剤たとえばエチレン−グリコール、ブチル−グリコール、エチル−グリコールアセテート、エチル−ジグリコールアセテート、ブチル−ジグリコールアセテート、ベンゼンまたはアルキル化芳香族炭化水素を添加することによって低下させられてもよい。消泡剤としては、たとえば、ポリ（プロピレン−グリコール）およびポリシロキサンが適する。
本発明の塗料組成物は天然材料または合成材料のための、たとえば、木材、紙、金属、編織物およびプラスチックのための塗料として使用されてもよい。それは特に屋外用塗料として適しており、そして海洋用塗料としての用途に優れている。
海洋用塗料を製造する場合には、塗料はその海洋環境中で徐々に「脱落する」ことを起こさせるために好ましくは膨潤剤を含有しており、それによって海洋環境の水媒体と接触した塗料表面において新たに露出した殺生物剤（すなわち、ピリチオン銅または二硫化ピリチオンと酸化第一銅）の更新された殺生物的効力を生じさせる。例示の膨潤剤は天然または合成のクレー、たとえば、カオリン、モントモリロナイト（ベントナイト）、クレー雲母（白雲母）、および緑泥石（ヘクトナイト）、等々である。クレー以外にも、天然または合成の重合体を包含するその他の膨潤剤、たとえば、ポリマーゲル(POLYMERGEL)として商業的に入手可能であるものは本発明の組成物中で所望の磨滅的「脱落」効果を付与するのに有効であることが判明した。膨剤剤は単独または組合せで使用することができる。任意の添加剤の総量は塗料組成物の全重量を基準にして、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは約１重量％〜約５重量％である。
本発明を下記の実施例によってさらに説明する。別に指定されていない限り、「部」および「％」は、塗料または塗料基材の重量を基準にした、それぞれ「重量部」および「重量％」である。
本発明は特にその好ましい態様を引用して上記に記述されているが、本願明細書に開示された本発明の概念から逸脱することなく多数の変更、改変および変形が可能であることは明らかである。従って、かかる変更、改変および変形はいずれも本発明の範囲および請求の範囲に包含されるものである。
比較例Ａ
酸化第一銅とピリチオン亜鉛を含有する塗料におけるゲル化の結果の実証
下記配合物を使用して塗料を製造した：
使用した溶剤混合物はキシレンとＭＩＢＫと酢酸カルビトールの１：２：１の混合物であった（混合溶剤と称する）。
使用したピリチオン亜鉛は標準の市販級のものであり、ヨウ素滴定によって純度９７．８％と分析された。
0003850028.tif 000003
塗料を製造するために使用した手順は次の通りであった：
(１)１ピントの塗料缶に、ＭＩＢＫとキシレンの容量で２：１の混合液の中の、２２．２％のＶＡＧＨ樹脂溶液の４１．９３ｇを装填した。
(２)５．１ｇのディスパーＢＹＫ１６３と５．１ｇの混合溶液との混合物を添加した。
(３)この塗料缶に燐酸トリブチルを添加し、そして高速分散機で１０００ｒｐｍで１０分間混合した。
(４)この塗料缶に酸化第一銅、ピリチオン亜鉛、チタノックス、および１０．８ｇの酢酸カルビトールを添加し、そして混合を７０００ｒｐｍで１時間継続した。
(５)混合速度を２５００ｒｐｍに下げ、そして３５ｇの混合溶剤を添加した。
(６)一度、温度を４５℃から３５℃未満に下げ、この缶に５０ｇの混合溶剤中の６．３ｇのウッドロジンの溶液を加え、そしてこの混合物を２５００ｒｐｍで１．０時間混合した。
この手順に従って製造された塗料配合物は製造直後にブラシ塗布に適する粘度を有していたが、約６時間後には注入不可能なペーストにまで増粘した。
実施例１
酸化第一銅とビスピリチオン硫酸マグネシウム水和物付加物を含有する安定な塗料の実証
下記配合物を使用して塗料を製造した：
0003850028.tif 000004
手順は上記比較例と同じであった。この配合物は無ゲルのままであり、そして貯蔵１カ月後にも無ゲルのままであった。