(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを含有した母材層に窒素と水素とを導入する工程と、
前記母材層を励起された酸素を含有する雰囲気に晒すことにより、前記窒素と前記水素とを含有した導入領域を選択的にエッチング除去し、さらに前記母材層の残余の部分の少なくとも一部を酸化して酸化領域を形成する工程と、
を備え、
前記母材層の上にメサ構造体が設けられ、
前記窒素と前記水素とを含有した導入領域は、前記メサ構造体の周囲に露出した前記母材層の表面から前記母材層の深さ方向における所定の位置までの範囲であり、
前記酸化領域は、前記母材層が表面からエッチング除去されたことにより前記メサ構造体の下に露出したメサ部の側面から前記メサ部の中心に向かって酸化形成された部分を含むことを特徴とする加工方法。
【請求項２】
前記酸化領域を形成する工程において、前記メサ部の中心に、前記母材層が酸化されていない部分を残すことを特徴とする請求項１記載の加工方法。
【請求項３】
前記励起された酸素は、プラズマにより形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の加工方法。
【請求項４】
前記窒素と前記水素とを含有した導入領域にハロゲン元素も導入することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の加工方法。
【請求項５】
前記励起された酸素を含有する雰囲気は、ハロゲン元素も含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の加工方法。
【請求項６】
前記窒素及び水素の少なくともいずれかは、イオン注入法により前記母材層に導入され、
前記イオン注入法における加速電圧を調節することにより前記導入領域に限定して導入することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の加工方法。
【請求項７】
前記イオン注入法において、前記母材層の上に所定の開口を有するマスクを配し、前記窒素及び水素の少なくともいずれかを前記マスクの前記開口を介して前記母材層に導入することを特徴とする請求項６記載の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工方法に関し、より具体的には、半導体素子や各種光学素子などの作製に適用できる微細パターンや、光、荷電ビーム、Ｘ線等の各種ビーム露光に好適なマスクなどを形成したり、また、半導体レーザなどにおける電流狭窄構造などを選択酸化により形成するための、加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子デバイスや光デバイス等の各種のデバイスの高性能化、高機能化を図る上で、各種の電子材料や光学材料膜の微細パターン形成のためのプロセス技術の重要牲は、年々高まっている。特に、リソグラフィ法によりレジストパターンを形成し、これをマスクとして下地材料をエッチングする微細加工技術は、最重要技術の１つである。
【０００３】
パターンの微細化に加えて、高精度な寸法制御や形状制御の要求に対応するため、従来のウェットエッチングからドライエッチングへ技術が移行しており、特にプラズマを用いたドライエッチング法は、現在、微細加工技術の中心的な役割を果たしている。
【０００４】
そうしたドライエッチング方法による微細パターン形成においては、パターン密度の違いに起因してマイクロローディング効果が発生しやすく、パターン寸法の均一性を劣化させるという問題が生じている。ここで、「マイクロローディング効果」とは、密度の大きなパターンと密度の小さなパターンとを同時にエッチングする場合に、エッチングのされ方が場所毎に異なるために、エッチング反応生成物の発生量に粗密が発生し、揮発性の低いエッチング反応生成物が多量に対流することによってエッチングレートが不均一になる現象をいう。
【０００５】
マイクロローディング効果を抑制するため、高精度な寸法制御が必要とされるリソグラフィ用のフォトマスクや各種シリコン系デバイスあるいは半導体集積回路等の作製においては、ダミーパターンを回路パターンの非形成領域、或いは回路、或いはパターン領域内に配置する方策が採られている。
【０００６】
また、プラズマ・ドライエッチングでは、高密度プラズマによるデバイス表面層の損傷や組成変化、コンタミネーション（汚染）が問題となり、いかに低損傷化を図るかも重要な課題の１つとなっている。
【０００７】
半導体レーザ等の化合物半導体からなる光デバイス作製においても、プラズマ・ドライエッチング法による微細パターン構造の作製がキーテクノロジーとなっている。例えば、微細加工により活性層の微小領域に電流を効率的に閉じ込めれば、しきい値電流、消費電力の低減等のデバイス特性の向上が図れる。このように微小領域のみに電流を閉じ込める「電流狭窄構造」の具体例としては、電流注入領域以外の領域にプロトン等のイオン注入して高抵抗化する構造や、エッチングにより分離メサ構造を形成し、さらにそのメサ構造の一部を選択酸化した構造、また、半導体埋込技術を用いて前述のメサ構造両側にｐｎ接合などの電流ブロック層や半絶縁性半導体層を積層する構造などが提案されている。
【０００８】
この中でも、エッチングにより分離メサ構造を形成し、メサ構造の一部を選択酸化した「選択酸化狭窄構造」は、活性層近傍のＡｌＡｓ層やＡｌＧａＡｓ層といったＡｌ（アルミニウム）含有層を選択酸化によりＡｌ２Ｏ３とすることによって屈折率導波路を形成したものであり、強い光閉じ込め効果が得られ、しきい値電流が低く、且つ応答性が速いという利点を有する。このため、選択酸化狭窄構造は、従来の電流狭窄構造を用いた場合と比べてデバイス特性の大幅な向上が得られ、近年最も注目されている構造である。
【０００９】
酸化狭窄構造の作製は、通常、水蒸気酸化法を利用して行われる。しかし、ＡｌＡｓ層やＡｌＧａＡｓ層が４００〜５００℃の水蒸気雰囲気中で酸化されて被酸化層（Ａｌ２Ｏ３）が形成されると、その体積が収縮するため、上下の層との間に歪みが発生するという問題を有する。その歪みは酸化層の先端に集中する傾向があるが、「選択酸化狭窄構造」の場合、酸化層の先端は、活性層から０．２μｍ程度の至近距離に設けられる。このため、酸化層の歪みが活性層のうちで電流が最も集中する領域に影響を与え、素子の寿命の低下をもたらすという問題が生ずる。
【００１０】
また、選択酸化狭窄構造を形成した後に加熱処理を行うと、歪みのために被酸化層より上側の層が剥がれてしまう恐れがある。
【００１１】
この問題に対処するため、特開２０００−２２２０４号公報には、水蒸気酸化の処理をしたとき、メサ構造の内部に向かって、厚さが薄くなる楔状の断面形状の酸化領域となるような構造にすることにより、選択酸化領域の歪みを緩和させる技術が開示されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
フォトリソグラフィ・プロセスにおいて用いるフォトマスクやレチクルは、一般に、ガラスや石英などの透光性基板の上にＣｒ（クロム）系材料からなる遮光性パターンを形成したものが多い。しかし、Ｃｒ系材料をエッチングした時に生成される反応生成物は、一般に揮発性が低く、ドライエッチングにおいてマイクロローデイング効果が生じやすいため、フォトマスクあるいはレチクルを製造するに際して、その面内でのＣＤ制御性を如何に高めるかは重要な課題である。
【００１３】
特に、光近接効果補正（ＯＰＣ：Optical Proximity Correction）パターンを含むフォトマスクの場合、ＯＰＣパターン部分のパターンサイズが同一マスク上の他のパターンに比べて小さく、マスクパターンの形成に際して異方性の高いエッチングが求められるため、エッチャントの蒸気圧と基板へのバイアスを大きくする必要ある。しかし、このような条件でエッチングすると、反応生成物がエッチャントの高圧力により被エッチング領域に押し付けられる形でパターン側壁に再付着し、エッチャントの被エッチング物質への吸着を妨げ、マイクロローデイング効果が発生しやすくなる。つまり、従来のエッチング方法を用いた場合には、ＯＰＣパターンを含んだマスクは、面内のＣＤ制御が極めて難しいマスクであるといえる。
【００１４】
一方、ＣＤ制御を目的として従来から提案されているダミーパターンを配置する手法の場合、ＯＰＣパターンおよびダミーパターンの配置によるパターン密度最適化のためにシミュレーション計算を要し、製造方法を簡便且つ低コストで行うことは難しいという問題があった。
【００１５】
一方、上記フォトマスク作製におけるＣｒ膜やＭｏＳｉ膜等の遮光膜、半透過膜、位相シフト膜のパターンエッチングにおいては、条件によっては、高密度プラズマが照射された下地の石英基板部分が余計にエッチングされたり、石英基板の表面荒れが生じることがある。その結果として、光リソグラフィーにおいてマスク開口部における露光光の散乱による位相量の変化が生じ、マスク性能の低下をもたらす。
【００１６】
一方、各種の電子材料、窒化物金属および窒化物半導体や窒素を含む材料のパターン形成においても、Ｃｒ系光学材料をエッチングする場合と同様に、エッチングプロセスにおけるマイクロローデイング効果が発生する場合が多い。したがって、この抑制は、デバイス作製の上で大きな課題である。
【００１７】
一方、発光ダイオードや端面発光型レーザ、面発光型レーザなどにおける電流狭窄構造を形成するために、Ａｌの選択酸化法を用いると、前述の如く歪みを生じ、発光特性や素子寿命が低下するという問題が生ずる。
【００１８】
本発明はかかる課題の認識に基づいてなされたものである。すわなち、その第１の目的は、窒化物材料、各種半導体材料のエッチングにおいて、マイクロローデイング効果を抑制した高精度なエッチングが可能な加工方法を提供することにある。
【００１９】
本発明の第２の目的は、マイクロローディング効果を抑制したエッチング方法により得られるパターン形状を制御できる加工方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の第３の目的は、フォトマスクやレチクルあるいは各種回路基板などのパターンを形成するために、パターン部分以外に損傷を与えない高精度なドライエッチングが可能な加工方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の第４の目的は、露光マスクおよび各種微細パターンを簡便且つ低コストで行うことが可能な加工方法を提供することにある。
【００２２】
本発明の第５の目的は、半導体レーザなどの半導体装置における選択酸化方式の電流狭窄構造の作製において、エッチング、酸化方法の改善により、確実に電流狭窄、光閉じ込めの効果が得られる構造を製造するための加工方法を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の関連技術にかかる加工方法は、窒素を含有する母材層の深さ方向における所定のエッチング範囲に実質的に限定して水素を導入する工程と、
前記母材層を励起された酸素を含有する雰囲気に晒すことにより、前記水素が導入された前記所定のエッチング範囲を選択的にエッチング除去する工程と、を備えたことを特徴とする。
【００２４】
かかる方法によれば、マイクロローデイング効果を抑制し、基板面内での寸法制御性を高めることができる。また、エッチング反応生成物の揮発性が高いケミカルエッチングにより被エッチング層をエッチングすることができるので、５０ｎｍ以下の微細なパターンも形成可能となる。
【００２７】
本発明の一態様によれば、アルミニウムを含有した母材層に窒素と水素とを導入する工程と、前記母材層を励起された酸素を含有する雰囲気に晒すことにより、前記窒素と前記水素とを含有した導入領域を選択的にエッチング除去し、さらに前記母材層の残余の部分の少なくとも一部を酸化して酸化領域を形成する工程と、を備え、
前記母材層の上にメサ構造体が設けられ、前記窒素と前記水素とを含有した導入領域は、前記メサ構造体の周囲に露出した前記母材層の表面から前記母材層の深さ方向における所定の位置までの範囲であり、前記酸化領域は、前記母材層が表面からエッチング除去されたことにより前記メサ構造体の下に露出したメサ部の側面から前記メサ部の中心に向かって酸化形成された部分を含むことを特徴とする加工方法が提供される。
【００２８】
かかる方法によれば、いわゆる選択酸化構造を確実かつ容易に形成することができる。
【００３０】
ここでも、前記窒素と前記水素とを含有した導入領域にハロゲン元素も導入することにより、エッチングを効率的に進めることができる。
【００３１】
または、上述したいずれの方法においても、前記励起された酸素を含有する雰囲気は、ハロゲン元素も含有するものとしても、エッチングを効率的に進めることができる。
【００３２】
また、上述したいずれの方法においても、前記窒素及び水素の少なくともいずれかは、イオン注入法により前記母材層に導入され、前記イオン注入法における加速電圧を調節することにより前記所定のエッチング範囲に実質的に限定して導入することにより、特定の範囲のみを選択的にエッチングすることができる。
【００３３】
ここで、前記イオン注入法において、前記母材層の上に所定の開口を有するマスクを配し、前記窒素及び水素の少なくともいずれかを前記マスクの前記開口を介して前記母材層に導入することにより、パターン形成を確実かつ容易に実施することができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００３５】
図１は、本発明のエッチング方法の概要を表す工程断面図である。
まず、図１（ａ）に表したように、基板２の上に被エッチング層（母材層）１を形成する。被エッチング層１は、基板２と同一の材料でも良く、異なる材料でも良い。また、被エッチング層１が基板２と同一の材料である場合には、基板２の一部を被エッチング層２として用いることができる。この場合は、基板２と被エッチング層１全体が「母材層」となる。
【００３６】
次に、図１（ｂ）に表したように、基板２をステージ４の上に載置し、マスク３を介して、被エッチング層１に窒素６を注入する。マスク３は、被エッチング層１から離間して設けてもよく、あるいは、被エッチング層１に密着して設けてもよい。窒素６の注入には、例えばイオン注入装置を用いることができる。
【００３７】
図２は、この工程で用いるイオン注入装置の構成を例示する概念図である。例えば、レーザ光３１とＣＣＤカメラ３２とを用い、基板２上に設けられたレジストパターン（図示せず）をもとにマスク３と基板２の位置を検出し、ｘｙｚθ方向に移動可能なステージ４を調節してアライメントすることができる。また、このときマスク３と基板２との間のギャップ長３０もステージ４により制御することができる。
【００３８】
このようにして、マスク３に設けられた開口部を窒素６が通過し、マスク３のパターンに従って、被エッチング層１に導入されて、導入領域１Ｂが形成される。
【００３９】
次に、図１（ｃ）に表したように、マスク３を介して、被エッチング層１の導入領域１Ｂに水素７を導入する。ここで用いるマスク３は、図１（ｂ）の工程で用いるものと同一のものでも良く、異なる開口を有するものでも良い。また、水素７の導入は、図１（ｂ）の工程において前述したイオン注入装置と同一のものを用いても良く、あるいは、後に実施例として説明するようなプラズマ源を用いてもよい。
【００４０】
なお、図１（ｂ）、（ｃ）に表した窒素６、水素７の他に、ハロゲン元素を被エッチング層１に導入しても良い。この場合も、ハロゲン元素の導入は、同様のマスク３を用いて行うことができる。また、導入領域がある程度深い場合は、ハロゲン元素としてフッ素（Ｆ）を用いるとよい。
【００４１】
次に、図１（ｄ）に表したように、被エッチング層１を励起された酸素９を含む雰囲気に晒す。励起された酸素９は、例えばプラズマにより得ることができる。励起された酸素９に晒されると、導入領域１Ｂは、その窒素及び水素の含有量に応じて選択的にエッチング除去される。具体的には、窒素及び水素の含有量が多いほど、エッチング速度が高く迅速に除去される。ここで、窒素と水素とを含有した導入領域が励起された酸素によりエッチングされる理由は、これらの種の共存により、平衡蒸気圧が高く揮発性に富んだ反応生成物が形成されるためであると考えられる。
【００４２】
また、これらの種にフッ素などのハロゲンガスがさらに加わると、反応生成物の蒸気圧がさらに上昇し、あるいは反応生成物の生成が促進されるために、エッチングが促進されるものと推測される。従って、図１（ｄ）の工程において、酸素とハロゲン元素とを含有したプラズマを用いても良い。
【００４３】
以上説明したように、本発明は、窒素と水素とが導入された導入領域を励起された酸素に晒すとエッチングされるという極めてユニークな現象を利用したものである。そして、本発明においては、さらに、窒素や水素の注入深さを適宜調節することにより、被エッチング層１の任意の部分のみを選択的にエッチングすることができる。
【００４４】
図３は、本発明において被エッチング層１に形成される導入領域１Ｂの位置の代表例を表す断面図である。
【００４５】
図３（ａ）に表した例においては、被エッチング層１の深さ方向全体に亘って、導入領域１Ｂが形成されている。
【００４６】
図３（ｂ）に表した例においては、被エッチング層１のうちの表面側のみに導入領域１Ｂが形成されている。その下側には、窒素あるいは水素が打ち込まれていない非導入領域１Ａがある。
【００４７】
図３（ｃ）に表した例においては、被エッチング層１の深さ方向にみて中程のみに導入領域１Ｂが形成されている。その上下には、非導入領域１Ａがある。
【００４８】
図３（ｄ）に表した例においては、被エッチング層１の下側のみに導入領域１Ｂが形成され、表面側には非導入領域１Ａがある。
【００４９】
図３（ａ）〜（ｄ）に例示したような導入領域１Ｂの形成深さの調節は、窒素や水素の導入の条件を適宜選択することにより行うことができる。例えば、イオン注入法を用いる場合には、加速電圧、注入量、イオンの荷電数、入射角度、被エッチング層１の結晶方位などを適宜選択することにより行うことができる。つまり、これらの条件を適宜選択すれば、被エッチング層１の深さ方向に対する導入元素の濃度のプロファイルを所望の領域に注入されるように制御することができる。
【００５０】
例えば、図１（ｂ）乃至（ｃ）に表した窒素、水素あるいはハロゲン元素（例えばフッ素）の導入工程においてイオン注入法を用いた場合、マスク３のパターン開口部の下に位置する被エッチング層の中へは導入されるが、これらの元素は何れも質量が小さく（特に水素イオン）、被エッチング層１の表面に入射した後、被エッチング層１を構成する元素の格子と弾性散乱し、カスケード状に被エッチング層２の内部深くまで侵入できる。従って、イオン注入の加速電圧や注入量などの条件を調節することにより、注入する窒素、水素、フッ素の濃度分布を制御できる。
【００５１】
そして、注入された窒素、水素、フッ素の濃度分布に応じて、図１（ｄ）に表した励起酸素処理により、窒素と水素が打ち込まれた導入領域１Ｂがエッチングされる。本発明によるエッチング方法は、窒素と水素の存在により生じるものであり、図１（ｃ）の工程により導入された水素の濃度分布がサイズおよび形状に影響を与える。
【００５２】
その結果として、図３（ｃ）及び（ｄ）に表したように、被エッチング層１の内部に導入領域１Ｂを形成することにより、被エッチング層１の内部のみをエッチングすることが可能となる。この点に関しては、後に第３実施例を参照しつつ詳述する。
【００５３】
本発明は、以上説明した形態で実施され、以下に詳述する作用効果を奏する。
【００５４】
まず、本発明の第１の効果として、エッチングによる窒化膜、および各種電子材料膜、光学材料膜の微細パターン形成において、従来のエッチング方法で生じるマイクロローデイング効果は抑制され、基板面内での寸法制御牲を高めることが可能となる。またエッチング反応生成物の揮発性が高いケミカルエッチングにより窒化膜がエッチングされるので、パターン寸法が５０ｎｍ以下の微細化にも対応できる。
【００５５】
第２の効果としては、窒素、水素およびフッ素を含むガスのイオン注入において、加速電圧、注入量、入射角などを調整することで、イオンの基板への入射方向、深さ方向のイオン濃度プロファイルを制御し、得られるパターン形状を制御することが可能となる。その結果として、エアギャップや空洞などを形成することができる。
【００５６】
第３の効果として、Ｃｒ系膜を用いたフォトマスクやレチクルあるいは各種窒化膜パターン回路基板のエッチングにおいて、パターン部分以外に損傷を与えず、高精度なドライエッチングを行うことができる。
【００５７】
第４の効果として、簡便且つ低コストで露光マスクおよび各種微細パターンの製造することが可能となる。
【００５８】
第５の効果として、半導体レーザにおける選択酸化方式の電流狭窄構造の作製において、エッチング時に同時に選択酸化が行われ、確実に電流狭窄、光閉じ込めの効果が得られる構造を提供することが可能となる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を参照しつつ本発明についてさらに詳細に説明する。
【００６０】
（第１の実施例）
まず、本発明の第１の実施例として、ＭｏＳｉ膜の微細パターンからなるハーフトーン型位相シフトマスクの作製方法について具体的に説明する。
【００６１】
図４は、本実施例による製造方法の要部を表す工程断面図である。
【００６２】
まず、図４（ａ）に表したように、洗浄した厚さ２．５インチの６インチ角の石英基板１２に、ＭｏＳｉ膜１０とＣｒ膜１１を形成する。具体的には、反応牲スパッタリング装置を用いてターゲット材料としてＭｏＳｉを用い、窒素／アルゴン混合ガス、圧力５ｍＴｏｒｒの条件の下で膜厚１００ｎｍのＭｏＳｉ膜１０を形成した。次に、ターゲットおよびガスを変えてＭｏＳｉ膜のエッチングハードマスクとして通常用いられる膜厚６０ｎｍのＣｒ膜１１を成膜した。
【００６３】
次に、図４（ｂ）に表したように、レジストパターン１３を形成した。具体的には、スピンコータ装置により、市販の電子ビーム用レジストＺＥＰ５２０（日本ゼオン）を回転塗布し、ホットプレートを用いてベーク処理を行い、膜厚５００ｎｍの感光膜を形成し、加速電圧７５ｋＶの電子線描画装置を用いてパターン描画を行った。所望の描画精度を得るために、描画は４回の重ね書きによりパターンを形成する多重描画を行い、また照射量補正により近接効果補正を行った。描画後、現像処理を行い、レジストパターン１３を形成した。
【００６４】
次に、図４（ｃ）に表したように、窒素イオン６を注入した。具体的には、加速電圧７５ｋｅＶ、注入量１×１０１５／ｃｍ２で窒素イオン６を注入した。このときの加速電圧７５ｋｅＶは、石英基板１２に窒素イオンが注入されず、またレジストパターン１３の下のＣｒ膜１１、ＭｏＳｉ膜１０にも、窒素イオン６は注入されず、パターン１３の開口部に位置する膜のみにイオン注入される条件である。その後、イオン注入による損傷緩和およびイオン注入領域のＣｒ膜１１およびＭｏＳｉ膜１０の窒化を促進する目的で、基板を窒素またはアンモニアガス雰囲気中で３００℃、１５分間の熱処理を行った。
【００６５】
次に、図４（ｄ）に表したように、水素及びフッ素１４を注入した。具体的には、アンテナ出力７５０Ｗでバイアス出力３００ＷのＣＨＦ３ガス（ガス圧力：０．６Ｐａ、流量：１００ｓｃｃｍ）のプラズマを３分間ほど照射した。プラズマ源としては、誘導結合型プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）源を用いた。ＣＨＦ３ガスの３分間のプラズマ処理では、レジストパターン１３の開口部１３Ｂのみにおいて、水素およびフッ素イオンがＣｒ（Ｎ）膜１１及びＭｏＳｉ膜１０に注入される。
【００６６】
ここで、水素およびフッ素イオンは、（特に水素イオンは）その質量が小さく、Ｃｒ（Ｎ）膜１１の表面に入射した後、構成する元素の格子と弾性散乱し、カスケード状にＭｏＳｉ膜１０の結晶内深くまで侵入していく。一方、レジストパターン１３下のＣｒ膜１１、ＭｏＳｉ膜１０中へは、レジストが軽元素から構成されているため、水素およびフッ素イオンの侵入は妨げられる。このことは、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）からも確認できた。
【００６７】
次に、図４（ｅ）に表したように、酸素プラズマ９に晒した。具体的には、アンテナ出力５００Ｗ、バイアス出力０Ｗの酸素プラズマ（ガス圧力：０．７Ｐａ、流量：１００ｓｃｃｍ）９を５分間照射した。すると、図４（ｆ）に表したように、パターン開口部のＣｒ（Ｎ）膜１１およびＭｏＳｉ（Ｎ）膜１０がエッチングされ、さらにレジストパターン１３も除去された。
【００６８】
最後に、図４（ｇ）に表したように、エッチングハードマスクであるＣｒ膜１１をウェット処理によりエッチングして取り除き、ＭｏＳｉ膜１０からなるハーフトーン型の位相シフトマスクが得られた。
【００６９】
本実施例においては、Ｃｒ膜１１のうちで、窒素及び水素が導入された部分を酸素プラズマに晒した場合のエッチング速度が７．４ｎｍ／分であったのに対して、窒素及び水素を導入していない部分のエッチング速度は０．３ｎｍ／分であった。つまり、酸素プラズマに対するエッチング選択比は約２５と十分に高い値であることが分かった。また、ＭｏＳｉ膜１０についても、窒素及び水素が導入された部分と導入されていない部分とは、同様のエッチング選択比が得られ、ＭｏＳｉ膜の微細パターンを精密に形成できることが確認された。
【００７０】
本実施例によれば、従来のエッチング方法において問題となっていたマイクロローデイング効果が抑制され、基板面内でのＣＤ制御性を高めることができる。本実施例においては、窒化膜中に注入された水素およびフッ素の濃度分布に応じてエッチングが進むため、従来エッチングにおいて生じるマイクロローデイング効果は抑制される。また、エッチング反応生成物の揮発性が高いケミカルエッチングにより窒化膜はエッチングされ、５０ｎｍ以下の微細なＭｏＳｉパターンも形成可能となる。
【００７１】
また、本実施例においては、水素およびフッ素を含むガスのプラズマ照射において、プラズマ密度、バイアス電位、ガス圧力等を調整することで、イオンの基板への入射方向を制御し、得られる窒化膜のパターン形状を制御することが可能である。垂直形状のパターンを形成したい場合、ガス圧力を下げ、イオンの平均自由工程を長くし、バイアス電位を上げ直進性を高めることにより、イオンが基板に対して垂直に入射され、好適な条件となる。
【００７２】
また、本実施例においては、イオンおよびプラズマがＣｒ膜１１に直接照射されるため、ＭｏＳｉ膜１０や石英基板１２の照射損傷は抑えられる。酸素プラズマ９の照射に際してバイアス印加はなく、Ｃｒ膜１１およびＭｏＳｉ膜１０は、低損傷にエッチングされ、また下地基板の石英１２は全くエッチングされず、平滑な表面が得られた。石英基板１２のエッチングが抑制されたのは、イオン注入における加速電圧、注入量を調節することで、石英基板１２への窒素の導入を抑制したためである。
【００７３】
図５（ａ）は、本実施例においてイオン注入法により窒素を導入した場合の加速電圧と窒素濃度分布との関係を表すグラフ図である。同図から分かるように、加速電圧が１０〜５０ＫｅＶでは窒素の分布は浅く、ＭｏＳｉ膜１０が十分に窒素を得られない。一方、加速電圧が１００ＫｅＶ以上の場合は、窒素は石英基板１２にまで達する。従って、基板１２に窒素を導入せずに、Ｃｒ膜１１とＭｏＳｉ膜１０のみに窒素を導入するためには、実施例の条件である７５ＫｅＶが最適であることが分かる。つまり、本実施例では、石英基板１２で窒化が生じないように窒素６のイオン注入の加速電圧を設定した。
【００７４】
なお、図５（ｂ）は、イオン注入法により水素を導入した場合の深さ方向の濃度分布を表すグラフ図である。また、図５（ｃ）は、加速電圧１５０ＫｅＶの窒素と、加速電圧３０ＫｅＶの水素の分布をそれぞれ表すグラフ図であり、後に第２実施例に関して詳述する。
【００７５】
また、本実施例では、ＭｏＳｉ膜１０上にＣｒ膜１１を積層しているが、石英基板１２上にＭｏＳｉ膜１０のみを形成しても、本手法によりパターン形成は可能である。その際は、窒素６のイオン注入をＭｏＳｉ膜１０（膜厚１００ｎｍ）のみにするため、窒素イオン注入の加速電圧を下げた。具体的には、５０ｋｅＶにおいてＭｏＳｉ膜１０はエッチングされてパターンが形成され、下地の石英基板１２は全くエッチングされず、平滑な表面が得られた。
【００７６】
一方、上述した本実施例においては、水素およびフッ素の導入をＣＨＦ３ガスのプラズマ照射により行ったが、窒素同様にイオン注入装置を用いて行っても良い。この場合は、図５（ｂ）に例示した濃度分布を参考にして加速電圧を決定することができる。
【００７７】
また本実施例では、Ｃｒ膜１１及びＭｏＳｉ膜１０を用いたが、その他の化合物、例えばＣｒＮ膜、ＣｒＯＮ膜、ＭｏＳｉＮ膜、ＭｏＳｉＯＮ膜を用いても本発明の効果が同様に得られる。予め窒素を含有した膜を用いる場合には、図４（ｃ）に表した窒素導入の工程を省略できることはいうまでもない。
【００７８】
また、上記説明においてＭｏＳｉと表記したが、その組成比としては１：１の組成に限らず、他の組成比を持つＭｏＳｉ膜に対しても同様の本発明の効果があることは明らかである。
【００７９】
また、上述した具体例においては、ＭｏＳｉ膜１０とＣｒ膜１１の成膜をスパッタ装置を用いて行ったが、真空蒸着やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等の気相成長法や、液相成長法を用いて行うことも可能である。
【００８０】
また、本実施例で水素、フッ素を含むガスを用いたプラズマ処理においては、ここで用いたＣＨＦ３、ＣＦ２＋Ｈ２、ＮＨ３以外にも、水素およびフッ素を含むガス系であれば使用可能である。また、水素と組み合わせるガスとしては、フッ素以外のハロゲンガスも可能であるが、原子半径、イオン半径の最も小さい元素からなるフッ素ガスが好適である。
【００８１】
また、プラズマ源としては、ＩＣＰ以外にも、平行平板型ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）装置やマグネトロンプラズマ装置、電子サイクロトロン共鳴を利用したＥＣＲ型ＲＩＥ装置やヘリコンプラズマ源を用いたプラズマ装置も用いることができる。本実施例で用いたＩＣＰプラズマ源の場合、プラズマを発生させるための電源（プラズマソース）とプラズマからイオンを試料に引き込むための電源（バイアス）との２つの電源を持ち、プラズマ密度の高低と試料へのバイアス電位とが独立に制御できるため、イオンの方向性制御において好適であると言える。
【００８２】
また、本実施例の酸素プラズマによるエッチングにおいて、アンテナ出力を変えることにより、酸素プラズマによるＣｒ（Ｎ）膜、ＭｏＳｉ（Ｎ）膜のエッチングレートを制御することが可能である。同様に、酸素プラズマにおけるアンテナ出力を変化させることで、エッチング形状を変化させることも可能である。また、窒素が導入された膜の酸素プラズマエッチングにおいて、アンテナ出力に加え、バイアス出力を印加した場合、酸素が照射される膜表面に金属酸化膜が形成されて、エッチングが抑制される傾向がある。このバイアス印加によるエッチング抑制効果を利用して、窒化膜のエッチングレートおよび形状の制御、パターン形成、欠陥修正することが可能である。また、酸素プラズマ処理において、酸素の他にＮ２、Ｃｌ２、Ｈ２等のガスを添加することにより、Ｃｒ（Ｎ）膜、ＭｏＳｉ（Ｎ）膜のエッチングレートおよび形状の制御も可能である。
【００８３】
以上、詳述したように、本実施例は、窒素が導入された膜にさらに水素を導入したことによる反応がエッチングに大きく寄与していることを示している。従って、本実施例の位相シフトマスクの作製や材料に限定されず、他の電子材料、光学材料の微細パターン形成、各種デバイス作製に対しても、水素イオンが注入された窒化膜のエッチングレートが向上するという本発明の効果を適用できることは明らかである。
【００８４】
（第２の実施例）
次に、本発明の第２の実施例として、レベンソン型位相シフトマスクの作製方法について詳細に説明する。
【００８５】
図６は、本実施例によるレベンソン型位相シフトマスクの要部製造工程を表す工程断面図である。
【００８６】
まず、図６（ａ）に表したように、基板１２の上に位相シフタ窒化膜１５とＣｒＮ膜１８を形成する。このとき位相シフタ窒化膜１５は、リソグラフィに用いる光源の露光波長において位相シフト量が１８０度になる膜厚とした。そして、反応性スパッタリング装置を用い、ターゲット材料としてＣｒを用いて、窒素／アルゴン／水素混合雰囲気ガス下で膜厚１００ｎｍの遮光体ＣｒＮ膜１８を形成した。
【００８７】
次に、図６（ｂ）に表したように、レジストパターン１３を形成した。具体的には、スピンコータ装置により、市販の電子ビーム用レジストＺＥＰ５２０（日本ゼオン）を回転塗布し、ホットプレートを用いてベーク処理を行い、膜厚５００ｎｍの感光膜を形成し、加速電圧７５ｋＶの電子線描画装置を用いてパターン描画を行った。所望の描画精度を得るために、描画は４回の重ね書きによりパターンを形成する多重描画を行い、また照射量補正により近接効果補正を行った。描画後、現像処理を行い、レジストパターン１３を形成した。
【００８８】
次に、図６（ｃ）に表したように、水素７を導入した。具体的には、加速電圧１５ｋｅＶ、注入量１×１０１４／ｃｍ２で、水素７のイオン注入を行った。
【００８９】
図７は、イオン注入装置のステージ４を表す概念図である。同図に表したように、ｘｙｚθ方向への移動が可能なステージ４上に設置された基板１６をマスク３に対して水平移動させながら、マスク３と基板１６の位置合わせおよびギャップ長３０の調整を行い、所望位置に水素７を打ち込んだ。ここでは、レーザ光（図示せず）を用いてレジストパターン１３をマーカーとしてマスク３と基板１６の位置検出を行ってアライメントし、基板１６を所望位置に移動させる。また、このときマスク３と基板１６間のギャップ長３０もステージ４により調節し、本実施例においては、５０μｍに設定した。このようにして、マスク３に設けられた開口部を介して、所望のパターンに従って、位相シフタ窒化膜１５およびＣｒＮ膜１８中に水素が注入された。
【００９０】
その後、イオン注入による損傷を緩和するために基板を窒素或いはアンモニアガス雰囲気中で２００℃、１５分間の熱処理を行った。
【００９１】
次に、図６（ｄ）に表したように、水素及びフッ素１４を導入した。具体的には、アンテナ出力７５０Ｗにし、バイアス出力３００ＷのＣＨＦ３ガス（ガス圧力：０．６Ｐａ、流量：１００ｓｃｃｍ）のプラズマを３０秒照射した。プラズマ源としては、ＩＣＰ源を用いた。
【００９２】
この条件のプラズマ照射によれば、レジストパターン１３の開口部のみにおいて、水素およびフッ素イオンがＣｒＮ膜１８中に主に注入され、位相シフタ窒化膜１５や基板１２への注入量は少ない。これは、ＳＩＭＳ分析より確認できた。水素およびフッ素イオンはその質量が小さく（特に水素イオン）、ＣｒＮ膜１８の表面に入射した後、構成する元素の格子と弾性散乱してカスケード状にＣｒＮ膜１８内に侵入していくが、この注入条件では、位相シフタ窒化膜１５には殆ど侵入しない。また、レジストパターン１３下のＣｒＮ膜１８及び位相シフタ窒化膜１５への水素の侵入も妨げる。
【００９３】
次に、図６（ｅ）に表したように、酸素プラズマ処理を施す。具体的には、アンテナ出力５００Ｗ、バイアス出力０Ｗ（ガス圧力：０．７Ｐａ、流量：１００ｓｃｃｍ）の酸素プラズマ９を５分間照射する。すると、レジストパターン１３が除去されるとともに、レジストパターン１３の開口部分に位置するＣｒＮ膜１８およびマスク３を用いて水素イオンが注入された位相シフタ膜部分１５のみがエッチングされ、レベンソン型の位相シフトマスクが得られた。
【００９４】
図８は、このようにして得られた位相シフトマスクの作用を説明するための概念図である。すなわち、同図（ａ）に表したような断面構造を有するマスクに、矢印で例示した方向から光を入射した場合を考える。この場合、マスク上での光の振幅は、その透過率に応じて同図（ｂ）に表したような分布を有する。これは、図示しないウェーハ上においては、同図（ｃ）に表したような光の振幅分布を形成し、その結果として、ウェーハ上での光の強度分布は、同図（ｄ）に表した如くとなる。
【００９５】
次に、本実施例の変形例について説明する。
【００９６】
図９は、本発明によるレベンソン型位相シフトマスク（シングルトレンチ型）の別の製造工程の要部工程断面図である。
【００９７】
すなわち、本変形例においては、まず図９（ａ）に表したように、基板１２の上にＣｒ膜１１を形成した。具体的には、洗浄した厚さ２．５インチの６インチ角の石英基板１２に、反応性スパッタリング装置を用いてターゲット材料としてＣｒを用い、窒素／アルゴン混合ガス、圧力５ｍＴｏｒｒの条件の下で膜厚１００ｎｍのＣｒ膜１１を形成した。
【００９８】
次に、図９（ｂ）に表したように、レジストパターン１３を形成して窒素６を導入した。具体的には、図６（ｂ）に関して前述したものと同様の方法によりレジストパターン１３を形成し、その後、加速電圧１５０ｋｅＶ、注入量１×１０１５／ｃｍ２で窒素６をイオン注入した。このときの加速電圧１５０ｋｅＶでは、図５（ｃ）に表したように、Ｃｒ膜１１のみならず石英基板１２中にも窒素イオンが注入されるが、レジストパターン１３の下のＣｒ膜１１、石英基板１２には、窒素イオンは注入されず、パターン１３の開口部のみに窒素が導入される。なお、図５（ｃ）において、深さ方向に矢印Ｄで示した範囲は、石英基板１２の表面の一部であり、位相シフト差が１８０度になる厚さに対応する部分である。
【００９９】
その後、イオン注入による損傷緩和およびイオン注入領域のＣｒ膜１１および石英基板１２の窒化を促進する目的で基板を窒素或いはアンモニアガス雰囲気中で３００℃、１５分間の熱処理を行った。
【０１００】
次に、図９（ｃ）に表したように、水素７を導入した。具体的には、加速電圧３０ｋｅＶ、注入量１×１０１４／ｃｍ２で水素のイオン注入を行った。図６（ｃ）に関して前述した方法と同様にして、マスク３とステージ４上に設置された基板１６の位置合わせおよびギャップ長３０の調整を行い、所望位置に直接水素イオンを打ち込んだ。このときマスク３と基板１６間のギャップ長３０もステージ３により制御し、このときは５０μｍに設定した。
【０１０１】
この条件において、マスク３に設けられた開口部を水素イオンが通過し、Ｃｒ膜１１および石英基板１２中に注入される。このとき、図５（ｃ）に表したように、石英基板１２に高濃度に注入される水素イオンの深さは、石英の位相シフト量が１８０度になる（リソグラフィに用いる光源の露光波長における）膜厚と一致するように加速電圧を設定した。
【０１０２】
その後、イオン注入による損傷緩和の目的で、基板１６を窒素或いはアンモニアガス雰囲気中で２００℃、１５分間の熱処理を行った。
【０１０３】
次に、図９（ｄ）に表したように、水素及びフッ素１４を導入した。具体的には、アンテナ出力７５０Ｗにし、バイアス出力３００ＶのＣＨＦ３ガス（ガス圧力：０．６Ｐａ、流量：１００ｓｃｃｍ）のプラズマを３分間照射した。プラズマ源としては、ＩＣＰ源を用いた。このプラズマ処理により、レジストパターン１３の開口部において、水素及びフッ素は、Ｃｒ膜１１のみに導入され、石英基板１２には殆ど到達しない。
【０１０４】
次に、図９（ｅ）に表したように酸素プラズマによるエッチングを施した。具体的には、アンテナ出力５００Ｗ、バイアス出力０Ｗの酸素プラズマ（ガス圧力：０．７Ｐａ、流量：１００ｓｃｃｍ）９を５分間照射した。すると、レジストパターン１３が除去され、同時に、レジストパターンの開口部分に位置するＣｒ（Ｎ）膜１１およびマスクを用いて水素イオンが注入された石英基板１２の一部分のみがエッチングされた。このとき、石英基板１２のエッチング深さは、マスク３により水素イオンが高濃度に注入されている領域の深さであり、石英の位相シフト量が１８０度になる膜厚と一致させることかできる。その結果として、シングルトレンチタイプのレベンソン型位相シフトマスクを得ることができた。
【０１０５】
以上説明した方法により、高精度なレベンソン型位相シフトマスクが作製できる。ステンシルタイプのマスク３を用いたイオン注入法においては、基板１６とマスク３間との位置合わせを行い、イオン加速電圧および注入量の設定によりイオン注入領域の探さ方向の注入量プロファイルを制御することを特徴とする。また、本実施例及び変形例においても、水素イオンを注入した窒化膜の酸素プラズマ９に対するエッチングレートが変化することを利用している。
【０１０６】
イオン注入においてマスクを用いることにより、高速かつ容易なパターン形成が可能になる。光露光用マスクでは、更なる微細化に対応するため、光近接効果補正用のセリフやジョグ等の更に微細な遮光体パターンの形成や位相シフトマスク、特にレベンソンマスクが必要とされている。遮光体パターンのアスペクト比は高く、その製造におけるエッチング工程において、現在行われているウェットエッチング法またはドライエッチング法によりパターンを形成する方法では、そのサイズおよび加工形状、面内ＣＤを高精度に制御を行うことは困難であった。これに対して、本発明のパターン形成方法によりマスクを作製すれば、低コストで高精度な微細パターンが容易に形成でき、レベンソン型位相シフトマスクの作製が行えることが確認された。
【０１０７】
また、上記実施例及び変形例におけるＣｒ（Ｎ）膜、石英基板のエッチングにおいて、水素を含むガスおよび酸素ガス等の各種プラズマおよびイオンビーム照射によって、膜および基板は、構成元素の組成分布、結晶構造の変化は見られず、また欠陥や転位等の照射損傷は誘起されていないことが、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、透過電子顕微鏡観察により確認でき、マスクとして用いる場合の光学的特性や電気的特性、機械的特性に変化が生じていないことが分かった。
【０１０８】
なお、本変形例においては、窒素及び水素の注入をイオン注入により行ったが、アンモニア等の窒素を含むガス雰囲気中でレーザ光を照射することによる、「レーザドーピング法」により行うことも可能である。このときレーザとしては、欠陥部分に対してより狭い領域に集光でき、且つ高濃度の注入を行う上で高出力パワーが望まれることからＫｒＦやＡｒＦあるいはＦ２エキシマレーザを使用することが望ましい。
【０１０９】
また、ステンシルタイプのマスクを用いずに集束イオンビームを用いても、膜中への窒素、水素、フッ素の注入は可能である。また位相シフトマスクの作製のみを本実施例では取り扱ったが、他にも各種材料に対して微細パターンを形成することが可能なことは明らかである。
【０１１０】
（第３の実施例）
次に、本発明の第３の実施例として、ＭＯＳトランジスタで構成されるＬＳＩ基板における多層配線（微細空中配線）構造の作製方法について具体的に説明する。
【０１１１】
図１０及び図１１は、本実施例の作成方法を表す工程断面図である。
【０１１２】
まず、図１０（ａ）に表したように、Ｐ型シリコン基板１０１上にトレンチ分離領域１０２を形成した後、ソース・ドレイン領域１０３、サイドウォール１０４、ゲート酸化膜１０５、ゲート電極１０６及びゲート配線１０６ａを有するＭＯＳトランジスタを形成する。
【０１１３】
次に、図１０（ｂ）に表したように、ＳｉＯ２からなる基板被覆膜１０７と、プラグ形成層の仮設膜となるＳｉＯＮ膜１１０ａ（膜厚０．４μｍ）と、下側ＳｉＯ２膜１０９ａ（膜厚０．０５μｍ）と、配線形成層の仮設膜となる上側ＳｉＯＮ膜１１０ｂ（膜厚０．４μｍ）を順次堆積する。
【０１１４】
次に、図１０（ｃ）に表したように、配線１１１とプラグ１１２を形成する。具体的には、まず、下側ＳｉＯ２膜１０９ａをストッパとして、上側ＳｉＯＮ膜１１０ｂに配線用溝を形成した後、配線用溝の底面から下側ＳｉＯ２ 膜１０９ａ及び下側ＳｉＯＮ膜１１０ａを貫通してソース・ドレイン領域１０３に到達するコンタクトホールを開口する。このときフッ素系ガスによりエッチングを行い、ＳｉＯＮ膜１１０ａ、１１０ｂ中にフッ素イオンが注入される。
【０１１５】
ただし、ここで先にコンタクトホールを形成した後配線用溝を形成してもよい。さらに、基板の全面にバリアメタル膜１１３とＣｕ（銅）合金膜１１４をスパッタ法を用いて堆積し、４００〜５００℃での熱処理によりＣｕ合金膜１１４をリフローさせて配線用溝及びコンタクトホール中にＣｕ合金１１４を充填する。あるいは、メッキ法によりＣｕ合金膜１１４を形成してもよい。
【０１１６】
その後、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）により平坦化して、堆積されているバリアメタル膜１１３及びＣｕ合金膜１１４のうちコンタクトホール及び配線用溝内に充填されている部分以外の部分を除去する。その結果、上側仮設ＳｉＯＮ膜１１０ｂに形成された配線用溝内に残存するバリアメタル膜１１３及びＣｕ合金膜１１４が第１配線層１０８の配線１１１として機能する。
【０１１７】
また、下側仮設ＳｉＯＮ膜１１０ａに形成されたコンタクトホール内に残存するバリアメタル膜１１３及びＣｕ合金膜１１４が、第１配線層１０８の配線１１１とソース・ドレイン領域１０３とを縦方向に接続するプラグ１１２として機能する。
【０１１８】
次に、図１０（ｄ）に表したように、同様の構成を積層形成する。具体的には、上側ＳｉＯ２膜１０９ｂ，下側ＳｉＯＮ膜１１０ａ，下側ＳｉＯ２膜１０９ａ，上側ＳｉＯＮ膜１１０ｂの堆積、配線用溝，バイヤホールの形成、バリアメタル膜１１３、Ｃｕ合金膜１１４の堆積及びリフローと、ＣＭＰによる平坦化とを何回か繰り返すことにより、第２配線層１１５及び第３配線層１１６の配線１１１とプラグ１１２とが形成される。最上層としては、保護膜としても機能する上側ＳｉＯ２膜１０９ｂを堆積する。
【０１１９】
次に、図１１（ａ）に表したように、最上層の上側ＳｉＯ２膜１０９ｂに、第３配線層（最上配線層）１１６の配線１１１であるＣｕ合金膜１１４のパッド部を露出させるための開口１１７を形成する。
【０１２０】
次に、図１１（ｂ）に表したように、水素イオンの注入を行う。このとき、第１配線層１０８、第２配線層１１５、第３配線層１１６の仮設膜となるＳｉＯＮ膜１１０ａ、１１０ｂの表面からの深さは、例えば、以下の如くである。
【０１２１】
第１配線層  110a:2.3〜2.7μm、  110b:1.85〜2.25μm
第２配線層  110a:1.4〜1.8μm、  110b:0.95〜1.35μm
第３配線層  110a:0.50〜0.90μm、110b:0.05〜0.45μm
【０１２２】
本工程においては、これらの深さに合わせて、水素イオン注入の加速電圧を調節する。
【０１２３】
図１２は、水素のイオン注入における加速電圧と水素導入領域の深さとの関係を表すグラフ図である。
【０１２４】
各配線層における膜１１０ａ、１１０ｂの深さに合わせて水素導入領域が形成されるように、図１２の関係から加速電圧を２０〜３００ＫｅＶの範囲で調整し、注入量１×１０１４〜１５／ｃｍ２で水素１８のイオン注入を行う。このように注入条件を調節すれば、水素イオンは基板１００までは到達しない。
【０１２５】
ｘｙｚθ方向への移動が可能なステージ１２０上に設置された基板１００をマスク１１９面に対して水平移動させながら、マスク１１９と基板１００との位置合わせおよびギャップ長の調整を行い、所望位置に水素イオン１８を打ち込む。ここでは、パッド部を露出させるための開口１１７のパターンをマーカーとして利用しながら、レーザ光を用いてマスク１１９と基板１００の位置検出を行ってアライメントし、基板１００を所望位置に移動させる。また、このときマスク１１９と基板１００との間のギャップ長もステージ１２０により制御し、このときは５０μｍに設定した。これにより、第１配線層１０８、第2配線層１１５、第３配線層１１６の仮設膜となるＳｉＯＮ膜１１０ａ、１１０ｂに水素が注入される。
【０１２６】
その後、イオン注入による損傷を緩和する目的で基板を窒素或いはアンモニアガス雰囲気中で２００℃、１５分間の熱処理を行った。
【０１２７】
次に、図１１（ｃ）に表したように、酸素プラズマ照射によりＳｉＯＮ膜１１０ａ、１１０ｂを除去した。その結果として、ＳｉＯ２膜１０９ａ、１０９ｂにより仕切られた微細空中配線を形成することができた。
【０１２８】
本実施例においても、水素を導入することにより窒化膜の酸素プラズマに対するエッチングレートが顕著に増加する現象を利用している。その結果、バリアメタル膜１１３及びＣｕ合金膜１１４からなる各配線層同士の間が空気層１２１となる。これにより、いわゆる空中配線構造を有する半導体素子が得られる。つまり、各配線間が空気層１２１によって絶縁されるので、各配線間に比誘電率が１の低誘電率層が存在することになる。
【０１２９】
本作製方法によれば、従来の作製方法のごとく１つの配線層を形成するごとにカーボン膜を除去するという手順を踏むことで複数回の酸素アッシングを行なう必要はなく、すべての配線層を形成してから、水素イオンを注入することにより、各ＳｉＯＮ膜を選択的に除去する酸素プラズマ照射が１回で済むので、プロセスの能率も高いという効果を発揮することができる。また、このときマスクを用いることで、高速かつ容易なパターン形成が可能になる。本実施例では、３層の配線層を設けた例について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、第１配線層のみを有する場合や、第１、第２配線層のみを有する場合、第１〜第３配線層に加えて第４配線層以上の配線層をさらに有する場合についても適用できることはいうまでもない。
【０１３０】
また本手法は、イオン加速電圧および注入量の設定によりイオン注入領域の深さ方向の注入量プロファイルを制御することを特徴とし、水素イオンの注入方法を変えることで、第2配線層のみを空中配線構造にする等の、各々の配線層を選択的に除去できることも明らかである。
【０１３１】
なお、本実施例では、空気層１２１を形成するために、励起酸素を利用したアッシングによってエッチング除去できる仮設膜として下側及び上側ＳｉＯＮ膜１１０ａ、１１０ｂを用い、一方、除去できない下側及び上側ＳｉＯ２膜１０９ａ、１０９ｂを用いた。しかし、ＳｉＯＮ膜１１０ａ、１１０ｂに代えて、ＳｉＯ２膜１０９ａ、１０９ｂに対して選択的にエッチングできる材料からなる窒化膜を仮設膜として用いることもできる。
【０１３２】
例えば、好適な材料の１つとして、窒素ドープされたＳｉＯＦ膜が挙げられる。窒素ドープされたＳｉＯＦ膜は、Ｃｕの膜中への拡散が抑制され、バリアメタル膜の形成が不要になることに加え、窒素とフッ素が膜中に含まれる為、水素イオンが注入されたときも酸素プラズマによるエッチング速度が高まるためである。
【０１３３】
また、ＳｉＯ２膜１０９ａ、１０９ｂに代えて、ＳｉＯＮ膜１１０ａ、１１０ｂを除去する処理によって除去されない別の材料からなる絶縁膜を用いることもできる。また、下側ＳｉＯ２膜１０９ａは必ずしもなくてもよい。その場合、下側仮設膜と上側仮設膜とを一体化した１つの仮設膜を形成してから、この仮設膜に溝とコンタクトホールとを形成すればよい。
【０１３４】
（第４の実施例）
次に、本発明の第４の実施例として、半導体レーザ（Laser Diode：ＬＤ）における選択酸化方式の電流狭窄構造の作製方法について説明する。
【０１３５】
図１３及び図１４は、本実施例による作成方法を表す要部工程面図である。
【０１３６】
同図に例示した半導体レーザは、ＩｎＡｌＧａＰ系半導体レーザであり、まず、図１３（ａ）に表したように、Ｎ型ＧａＡｓ基板４２の上に、Ｎ型ＩｎＧａＡｌＰ膜（膜厚１．１μｍ）の下部クラッド層５９、ＩｎＧａＡｌＰ／ＩｎＧａＰ活性層（膜厚：０．１７μｍ）６０、Ｐ型ＩｎＧａＡｌＰ膜（膜厚：０．２μｍ）の中間クラッド層６１、ＡｌＡｓ膜（膜厚：１５０ｎｍ）の被選択酸化層６２、ＩｎＧａＡｌＰ膜（膜厚：０．９μｍ）の上部クラッド層６３、ＩｎＧａＰ膜（膜厚：５０ｎｍ）の通電容易層６４、ＧａＡｓ膜（膜厚：５０ｎｍ）のキャップ層６５を順次積層する。
【０１３７】
また、活性層６０は、ＩｎＧａＡｌＰバリア層／ＩｎＧａＰ井戸層（膜厚３．５ｎｍ／４ｎｍ）を交互に複数積層した多重量子井戸型構造（Multiple Quantum
Well：ＭＱＷ）とした。
【０１３８】
次に、図１３（ｂ）〜（ｄ）に表したように、この積層構造をリソグラフィ工程により加工し、被選択酸化層６２から上の各層をメサ状に加工した。
【０１３９】
はじめに、図１３（ｂ）に表したように、硫酸系のエッチャントでＧａＡｓキャップ層６５のみを除去した後、ＣＶＤ装置により膜厚５００ｎｍのＳｉＯ２膜６６を成膜し、その上にスピンコ一夕装置により、市販の電子ビーム用レジストＺＥＰ５２０（日本ゼオン）を回転塗布し、ホットプレートを用いてベーク処理を行い、膜厚５００ｎｍの感光膜を形成し、加速電圧７５ｋＶの電子線描画装置を用いてパターン描画を行った。描画後、現像処理を行い、レジストパターン１３を形成した。
【０１４０】
次に、アンテナ出力７５０Ｗにし、ＩＣＰ源を用いて、バイアス出力３００ＷのＣＨＦ３ガス（ガス圧力：０．６Ｐａ、流量：１００ｓｃｃｍ）のプラズマ照射を３分間施し、図１３（ｃ）に表したように、ＳｉＯ２膜６６をパターニングした。
【０１４１】
その後、図１３（ｄ）に表したように、塩酸系のエッチャントにより、ＩｎＧａＰ膜通電容易層６４、ＩｎＧａＡｌＰ膜上部クラッド層６３をエッチング除去した。
【０１４２】
次に、図１４（ａ）に表したように、窒素６を導入した。具体的には、加速電圧３０ｋｅＶ、注入量１×１０１５／ｃｍ２で窒素６をイオン注入した。このときの加速電圧３０ｋｅＶでは、被選択酸化層６２であるＡｌＡｓ層の表層から約７５ｎｍの深さまでの上層部分６２Ｂに窒素が注入される。また、メサエッチングで用いたレジストパターン１３の下の部分には、窒素は注入されず、メサエッチングにより開口された被選択酸化層ＡｌＡｓ膜６２の表面下の上層部分６２Ｂのみに窒素が導入される。
【０１４３】
次に、図１４（ｂ）に表したように、水素７を導入した。具体的には、加速電圧５ｋｅＶ、注入量１×１０１４／ｃｍ２で水素７をイオン注入した。この加速電圧では、被選択酸化層ＡｌＡｓ膜６２の中間位置より上層の部分６２Ｂ（表層から約７５ｎｍの探さまでの領域）のみに水素が導入される。
【０１４４】
図１５は、本実施例において導入された窒素及び水素の深さ方向の濃度プロファイルを表す概念図である。同図（ａ）及び（ｂ）に表したように、いずれの元素も、被選択酸化層６２の表面側から約７５μｍの上層部分６２Ｂに導入され、その下には、図１５（ｃ）に表したように、いずれの元素も実質的に導入されていない下層部分６２Ａが残存している。
【０１４５】
図１４（ｂ）の工程により水素を導入した後、基板をヒ素（Ａｓ）あるいはヒ素とリン（Ｐ）との混合雰囲気中で４００℃、１５分間の熱処理を行い、イオン注入による損傷を緩和した。
【０１４６】
次に、図１４（ｃ）に表したように、フッ素１４を導入した。具体的には、ＩＣＰ源を用いてアンテナ出力７５０Ｗにし、バイアス出力３００ＷのＣＨＦ３ガス（ガス圧力：０．６Ｐａ、流量：１００ｓｃｃｍ）のプラズマを１０秒間照射することにより、フッ素１４を被選択酸化層ＡｌＡｓ膜６２に導入した。
【０１４７】
次に、図１４（ｄ）に表したように、酸素プラズマ９を照射した。具体的には、アンテナ出力５００Ｗ、バイアス出力０Ｗの酸素プラズマ９を１５分間照射した。このとき、窒素および水素が導入された領域、被選択酸化層６２Ｂ（ＡｌＡｓ膜の上層）は酸素プラズマ９によりエッチングされ、被選択酸化層６２Ａ（ＡｌＡｓ膜下層）上でエッチングが停止する。
【０１４８】
また、このとき被選択酸化層６２Ａにおいて、酸素プラズマにより酸化が進む。このとき、メサの側面では、酸素プラズマのエッチングにより露出した被選択酸化層６２Ａの端面から横方向に酸化が進行するしてＡｌ酸化物層６７が形成される。一方、メサ周囲の平坦部分においては、選択酸化層６２Ｂがエッチング除去された後に、選択酸化層６２Ａの表面から探さ方向に酸化が進行してＡｌ酸化物層６７が形成される。
【０１４９】
またエッチング時に反応熱が発生するため、基板を加熱せずに酸化を進行させることができる。選択酸化は、ＡｌＡｓ層の露出している膜厚に応じて、酸化速度が変化する。エッチングが進むにつれて端面の露出は大きくなるため、横方向すなわち層の主面に対して平行な方向への酸化速度が徐々に速くなる。また、選択酸化層内に侵入した酸素プラズマはＡｌＡｓ層６２Ａ中にも拡散して酸化するため、最終的に得られる酸化層の断面形状は、図１４（ｄ）に例示したようにメサの内部に向かって次第に薄くなる楔状に形成される。
【０１５０】
次に、図１４（ｅ）に表したように、ｐ側及びｎ側に電極６８を形成して、選択酸化方式の電流狭窄構造を有する半導体レーザが得られた。
【０１５１】
本実施例においては、加速電圧を調節することにより窒素および水素の深さ方向の濃度プロファイルを制御することにより、水素導入効果による窒化膜の酸素プラズマエッチング方法を行うと同時に、水蒸気酸化の工程を用いずに選択酸化することが可能となる。さらに、楔状の電流狭窄構造が容易に得られる。楔状の酸化層を有する電流狭窄構造は、酸化層の体積収縮により上層、下層に発生する歪みも酸化層の先端部で小さく且つ横方向に緩和できるため、活性層への影響は小さく、素子の発光特性の低下を抑制し、長寿命化も実現できる。
【０１５２】
なお、上述の実施例においては、メサを形成した基板について選択酸化工程を実施したが、これ以外にも、例えば、劈開などによりＬＤのチップに分離してから選択酸化を施すようにしても良い。このようにすれば、ＬＤの端面において露出した選択酸化層も酸化され、端面に沿って電流ブロック層を形成することができる。
【０１５３】
一方、本発明は端面発光型ＬＤのみならず、面発光型ＬＤやＬＥＤ（Ligh-Emitting Diode）にも同様に適用できる。メサ構造の一部を選択酸化した構造の面発光ＬＤは、活性層近傍の半導体多層膜ミラーの一部であるＡｌＡｓ層やＡｌＧａＡｓ層といったＡｌ含有層を選択酸化により同様の屈折率導波路を形成し、強い光閉じ込め効果により、しきい値電流が低く、且つ応答性が速い特性が得られる。
【０１５４】
図１６及び図１７は、本発明を面発光型ＬＤの形成に応用した場合の製造工程を例示する工程断面図である。同図については、図１乃至図１５に関して前述ものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。
【０１５５】
面発光ＬＤでは、活性層６０の上側及び下側において、クラッド層５９、６１、６３の他に多層膜ミラー６９が形成されることが多い。図１６及び図１７に例示したように、多層膜ミラー６９を形成する点を除けば、第４実施例に関して前述した方法と同様の方法により、同様の楔状の電流狭窄構造が容易に得られ、しきい値電流の低下等のデバイス特性を大幅な向上が図れる。
【０１５６】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
【０１５７】
例えば、前述した各具体例は、ＩｎＧａＡｌＰ系半導体発光素子にＡｌＡｓ系被酸化層を設けた例を示したが、その他にも例えば、被酸化層としてはＡｌＧａＡｓ、ＡｌＧａＰ、ＡｌＩＮＡｓ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＮ等のＡｌを含むあらゆる化合物を用いることができる。また、クラッド層などの酸化されない層としては、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＩｎＧＡｓｂ、ＩｎＧａＮ等、Ａｌを含まず、またはＡｌ濃度が低いあらゆる化合物を用いることができる。また、本発明は、半導体レーザや発光ダイオードなどの半導体発光素子の他に、フォトダイオード、トランジスタ、ＦＥＴ（Field Effect Transistor）、ＨＥＭＴ（High E1ectron Mobility Transistor）等にも適用して種々の効果を得ることができる。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明は、以上説明した形態で実施され以下に列挙する効果を奏する。
【０１５９】
本発明によれば、まず第１に、エッチングによる窒化膜、および各種電子材料膜、光学材料膜の微細パターン形成において、従来のエッチング方法で生じるマイクロローデイング効果を抑制し、基板面内での寸法制御性を高めることができる。また、エッチング反応生成物の揮発性が高いケミカルエッチングにより被エッチング層をエッチングすることができるので、５０ｎｍ以下の微細なパターンも形成可能となる。
【０１６０】
第２に、窒素、水素あるいはフッ素などのハロゲン元素を導入する際の条件を調節することにより、任意の部分のみをエッチングすることが可能となる。例えば、イオン注入法を用いた場合に、加速電圧、注入量、荷電量、入射角、結晶方位などを調整することで、これら元素の濃度プロファイルを制御し、得られるパターン形状を制御することが可能となる。また、水素およびフッ素を含むガスのプラズマ照射においても、プラズマ密度、バイアス電位、ガス圧力等を調整することで、イオンの基板への入射方向を制御し、得られる窒化膜のパターン形状を制御することが可能となる。
【０１６１】
第３に、Ｃｒ系薄膜を用いたフォトマスクやレチクルあるいは各種窒化膜パターン回路基板のエッチングにおいて、パターン部分以外に損傷を与えず、高精度なドライエッチングを行うことができる。
【０１６２】
第４に、簡便且つ低コストで露光マスクおよび各種微細パターンの製造することが可能となる。さらに、低コストの露光マスクを使用することにより、転写露光工程を低コスト化でき、廉価な半導体装置あるいは光学素子を供給することが可能となる。
【０１６３】
第５に、半導体レーザなどの各種の半導体装置における選択酸化方式の電流狭窄構造の作製に際して、メサ構造を形成する際のエッチング時に同時に選択酸化が行われ、確実に電流狭窄、光閉じ込めの効果が得られる構造を提供することが可能となる。また、電流狭窄領域となる選択酸化部のストレスを緩和し、さらに実効的な屈折率差を大きくし、実屈折率ガイドの効果を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のエッチング方法の概要を表す工程断面図である。
【図２】本発明において用いることができるイオン注入装置の構成を例示する概念図である。
【図３】 本発明において被エッチング層１に形成される導入領域１Ｂの位置の代表例を表す断面図である。
【図４】本発明の第１の実施例による製造方法の要部を表す工程断面図である。
【図５】（ａ）は、本実施例においてイオン注入法により窒素を導入した場合の加速電圧と窒素濃度分布との関係を表すグラフ図であり、（ｂ）は、イオン注入法により水素を導入した場合の深さ方向の濃度分布を表すグラフ図であり、（ｃ）は、加速電圧１５０ＫｅＶの窒素と、加速電圧３０ＫｅＶの水素の分布をそれぞれ表すグラフ図である。
【図６】本発明の第２の実施例によるレベンソン型位相シフトマスクの要部製造工程を表す工程断面図である。
【図７】イオン注入装置のステージ４を表す概念図である。
【図８】本発明の第２の実施例により得られた位相シフトマスクの作用を説明するための概念図である。
【図９】本発明の第２実施例の変型例によるレベンソン型位相シフトマスク（シングルトレンチ型）の別の製造工程の要部工程断面図である。
【図１０】本発明の第３の実施例の作成方法を表す工程断面図である。
【図１１】本発明の第３の実施例の作成方法を表す工程断面図である。
【図１２】水素のイオン注入における加速電圧と水素導入領域の深さとの関係を表すグラフ図である。
【図１３】本発明の第４の実施例による作成方法を表す要部工程面図である。
【図１４】本発明の第４の実施例による作成方法を表す要部工程面図である。
【図１５】本発明の第４実施例において導入された窒素及び水素の深さ方向の濃度プロファイルを表す概念図である。
【図１６】本発明を面発光型ＬＤの形成に応用した場合の製造工程を例示する工程断面図である。
【図１７】本発明を面発光型ＬＤの形成に応用した場合の製造工程を例示する工程断面図である。
【符号の説明】
１  被エッチング層
２  基板
３  （ステンシル）マスク
４  ステージ
５  窒素イオンが注入、窒化された領域
６  窒素
７  水素
９  酸素
１０  ＭｏＳｉ膜
１１  Ｃｒ膜
１２  石英基板
１３  レジストパターン
１４  水素およびフッ素を含むガスによるプラズマ処理
１５  位相シフタ窒化膜
１６  イオン注入試料（基板）
１８  ＣｒＮ膜
３０  マスクと基板間のギャップ長
３１  アライメント用レーザ光
３２  光検出器
５９  下部クラッド層（Ｎ型ＩｎＧａＡｌＰ膜）
６０  活性層（ＩｎＧａＡｌＰ／ＩｎＣａＰ）
６１  中間クラッド層（Ｐ型ＩｎＧａＡｌＰ膜）
６２  被選択酸化層（ＡｌＡｓ膜）
６３  上部クラッド層（ＩｎＧａＡｌＰ膜）
６４  通電容易層（ＩｎＧａＰ膜）
６５  キャップ層（ＧａＡｓ膜）
６６  ＳｉＯ２膜
６７  Ａｌ酸化物層
６８  電極
６９  多層膜ミラー
１０１  Ｐ型Si基板
１０２  トレンチ分離領域
１０３  ソースドレイン領域
１０４  サイドウォール
１０５  ゲート酸化膜
１０６  ゲート電極
１０６a ゲート配線
１０７  基板被覆膜
１０８  第１配線層
１０９、１０９9a  下側ＳｉＯ２膜
１０９ｂ  上側ＳｉＯ２膜
１１０、１１０a  下側ＳｉＯＮ膜
１１０ｂ  上側ＳｉＯＮ膜
１１１  配線
１１２  プラグ
１１３  バリアメタル膜
１１４  Ｃｕ合金膜
１１５  第２配線層
１１６  第３配線層
１１７  開口
１１８  水素イオン注入
１１９  マスク
１２０  ステージ
１２１  空気層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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