(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラウリンラクタム、１１−アミノウンデカン酸、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物、アゼライン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物、セバシン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物およびドデカンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物よりなる群から選ばれた少なくとも３種のモノマー成分を共重合することによってえられる、溶融温度が１４０℃より低いコポリアミドのみから構成されるホットメルト型接着剤であり、該コポリマーにはモノマー成分比で少なくとも１０重量％のラウリンラクタムおよび／または１１−アミノウンデカン酸が共重合されており、前記のモノマー成分がコポリアミド成分の１００重量％を構成しているホットメルト型接着剤。
【請求項２】
モノマー成分として、セバシン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物およびドデカンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマー成分、ラウリンラクタムならびにアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物、さらに少なくとも１種の追加のモノマー成分がコポリアミド中に共重合されているコポリアミドから構成される請求項１記載のホットメルト型接着剤。
【請求項３】
ラウリンラクタム１０〜６０重量％、１１−アミノウンデカン酸１０〜５０重量％およびアゼライン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物１５〜５０重量％で総量１００重量％となるモノマー成分を共重合させたコポリアミドから構成される請求項１記載のホットメルト型接着剤。
【請求項４】
１１−アミノウンデカン酸および／またはラウリンラクタム２０〜８０重量％、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物１０〜３０重量％、アゼライン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物１０〜５０重量％およびセバシン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物０〜４０重量％で総量１００重量％となるモノマー成分を共重合させたコポリアミドから構成される請求項１記載のホットメルト型接着剤。
【請求項５】
ラウリンラクタム４０〜６０重量％、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物１０〜３０重量％およびアゼライン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物２０〜４０重量％で総量１００重量％となるモノマー成分を共重合させたコポリアミドから構成される請求項１記載のホットメルト型接着剤。
【請求項６】
１１−アミノウンデカン酸１０〜３０重量％、ラウリンラクタム３０〜５０重量％およびアゼライン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物３０〜５０重量％で総量１００重量％となるモノマー成分を共重合させたコポリアミドから構成される請求項１記載のホットメルト型接着剤。
【請求項７】
１１−アミノウンデカン酸２０〜４０重量％、ラウリンラクタム１０〜４０重量％およびアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物２０〜４０重量％で総量１００重量％となるモノマー成分を共重合させたコポリアミドから構成される請求項１記載のホットメルト型接着剤。
【請求項８】
ラウリンラクタム２０〜４０重量％、１１−アミノウンデカン酸１０〜３０重量％、アゼライン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物２０〜４０重量％およびアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物１０〜３０重量％で総量１００重量％となるモノマー成分を共重合させたコポリアミドから構成される請求項１記載のホットメルト型接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、主として布地（テキスタイル）の加熱シーリング用コポリアミド製ホットメルト型接着剤に関するものである。該コポリアミドは、ラウリンラクタム、１１−アミノウンデカン酸、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物、アゼライン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物、セバシン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物およびドデカンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物よりなる群から選ばれた少なくとも３種のモノマー成分を共重合することによってえられる、溶融温度が１４０℃より低いコポリアミドのみから構成されるホットメルト型接着剤であり、該コポリアミドにはモノマー成分比で少なくとも１０重量％のラウリンラクタムおよび／または１１−アミノウンデカン酸が共重合されており、前記のモノマー成分がコポリアミド成分の１００重量％を構成しているコポリアミドである。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪族コポリアミドに基づくホットメルト型接着剤は、洗濯やドライクリーニングをしたときのライニング材と表地との間の接着に優れていることが古くから知られており、広く世界的に用いられている。
【０００３】
たとえば、ドイツ特許公開第１５  ９４  ２３３号公報にはこのような性質をもつポリアミドが開示されている。この公報によれば、布地の接着に望ましい８０〜１３０℃の溶融温度をうるには、１１−アミノウンデカン酸などのω−アミノ酸とさらにナイロン６，６塩、ナイロン６，９塩、ナイロン６，１０塩、および／またはナイロン６，１２塩などのポリアミドを形成する化合物を異なる量で、通常使用されている成分、すなわちカプロラクタム／ω−アミノカプロン酸やラウリンラクタム／ω−アミノラウリン酸と共に組み合わせて生成される。
【０００４】
たとえば、ドイツ特許公開第２３  ２４  ２６０号公報には、２０〜４０重量％のカプロラクタム、２０〜３５重量％のラウリンラクタム、１５〜３５重量％の１１−アミノウンデカン酸および１５〜４０重量％のヘキサメチレンジアミンと炭素数が６、９、１０、１１または１２のジカルボン酸との等モル混合物を共重合したコポリアミドが開示されている。
【０００５】
また一方、ドイツ特許公開第１９  ３９  ７５８号公報には、高吸水性であり同時に耐熱水性をもつポリアミドが開示されている。該公報によると、これらのポリアミドには、ある比率で枝分れ鎖をもつジアミンが含まれていることが必要である。
【０００６】
ラウリンラクタムをモノマー成分として必ず含む公知のポリアミドとは別に、ラウリンラクタムを含まないコポリアミドを布地のホットメルト型接着剤として用いることも知られている。たとえばドイツ特許公開第２６  １５  ７６５号公報や同第２４  １８  ９８８号公報には、ラウリンラクタムの代りに脂肪酸２量体を含むコポリアミドが開示されている。
【０００７】
前記公知のポリアミドは溶融状態で充分に高い接着力をもっているため、繊維産業分野において布地を加熱シーリングしたり接着させたりすることに使用されている。それらはまた、ドライクリーニング用の溶剤や繊維産業で一般的に用いられている約８０℃以上の洗濯温度に対して優れた耐性をもっている。しかしながら、この耐性は、コポリアミド成分中に、ラウリンラクタムおよび／または１１−アミノウンデカン酸または脂肪酸２量体が高い割合で含有されていることに大きく依存している。また、これらの基本成分の含有率が増加する程、高温での耐洗濯性が向上することは明らかである。しかしながら、同時にコポリアミドの融点が望ましくない上昇を生じる。そのためにこのようなコポリアミドは、熱変性を起こしやすい基布、たとえばレザー、熱変性を起こしやすい天然および／または合成の不織布、フェルト、フリースなどのヒートシールには使用することができない。この問題は、高率でカプロラクタムを含有しており、１１５℃よりも低い融点を有するコポリアミドにより解決できるということが、ドイツ特許公開第２３  ２４  １６０号公報に開示されている。このコポリアミドは２０〜４０重量％のカプロラクタムを含有していなければならない。このコポリアミドは熱変性を起こしやすい基材のヒートシールに適しており、低い接着温度にもかかわらず、高い接着性と高い耐ドライクリーニング性をもっている。
【０００８】
しかしながら、このコポリアミドには、重合に使用されたカプロラクタムの８〜１０重量％がモノマー状態で含有されている。このことは、このコポリアミドを用いて高められた温度で接着処理をするとき、カプロラクタムが蒸発し、空中に分散するという環境上や廃棄上の重大な欠点を従来のコポリアミドタイプのホットメルト型接着剤が有していることを意味している。
【０００９】
このようなカプロラクタムを含有するポリアミドを、たとえば自動車産業に、布製ライニング材製の自動車のドアー部材や天井部材や小物入れ（parcel shelves）部材の接着を目的として用いたばあい、いわゆる「霧（fogging ）」が常に生じる。そして同時にカプロラクタムの堆積層が自動車の窓に生じてしまう。
【００１０】
したがって、モノマー状態のカプロラクタムの含有は、従来のコポリアミドの重大な欠点となっている。しかしながら、最近まで、カプロラクタムはコポリアミドの融点を下げるためには欠くことのできない成分であるとみなされてきたので、熱変性しやすい基材の接着に必要な成分であると考えられてきた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温で熱変性する布地の接着に適しており、しかもカプロラクタムを含有しないコポリアミドをうることを目的とする。さらに、このコポリアミドは高い接着性を有し、かつ高い耐熱水性や耐ドライクリーニング性を有する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この問題はヒートシール用のホットメルト型接着剤として、つぎを特徴とするコポリアミドを用いることによって解決できることがわかった。
【００１３】
該コポリアミドはラウリンラクタム、１１−アミノウンデカン酸、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物（６，６塩）、アゼライン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物（６，９塩）、セバシン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物（６，１０塩）およびドデカンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物（６，１２塩）よりなる群から選ばれた少なくとも３種のモノマー成分を共重合することによってえられる、溶融温度が１４０℃より低いコポリアミドのみから構成されるホットメルト型接着剤であり、該コポリマーにはモノマー成分比で少なくとも１０重量％のラウリンラクタムおよび／または１１−アミノウンデカン酸が共重合されており、前記のモノマー成分がコポリアミド成分の１００重量％を構成しているコポリアミドである。
【００１４】
本発明のコポリアミドは、該コポリアミドの融点より明らかに低い温度で接着させることができ、著しく高い耐洗濯性と耐ドライクリーニング性を示す。また該コポリアミドはカプロラクタムを用いないで製造することができ、したがって、接着時にカプロラクタムが遊離したり「霧」が発生したりという欠点を克服できる。
【００１５】
好ましくは、モノマー成分として、セバシン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物およびドデカンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマー成分、ラウリンラクタムならびにアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物、さらに少なくとも１種の追加のモノマー成分がコポリアミド中に共重合されているコポリアミドが用いられる。
【００１６】
本発明の好ましい態様では、つぎに示すモノマーを共重合してえられるポリアミドが用いられる。
【００１７】
（１）コポリアミド（Ａ）
ラウリンラクタム１０〜６０重量％、１１−アミノウンデカン酸１０〜５０重量％およびアゼライン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物１５〜５０重量％で総量１００重量％となるモノマー成分を共重合させたコポリアミド。
【００１８】
（２）コポリアミド（Ｂ）
１１−アミノウンデカン酸および／またはラウリンラクタム２０〜８０重量％、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物１０〜３０重量％、アゼライン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物１０〜５０重量％およびセバシン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物０〜４０重量％で総量１００重量％となるモノマー成分を共重合させたコポリアミド。
【００１９】
（３）コポリアミド（Ｃ）
ラウリンラクタム４０〜６０重量％、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物１０〜３０重量％およびアゼライン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物２０〜４０重量％で総量１００重量％となるモノマー成分を共重合させたコポリアミド。
【００２０】
（４）コポリアミド（Ｄ）
１１−アミノウンデカン酸１０〜３０重量％、ラウリンラクタム３０〜５０重量％およびアゼライン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物３０〜５０重量％で総量１００重量％となるモノマー成分を共重合させたコポリアミド。
【００２１】
（５）コポリアミド（Ｅ）
１１−アミノウンデカン酸２０〜４０重量％、ラウリンラクタム１０〜４０重量％およびアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物２０〜４０重量％で総量１００重量％となるモノマー成分を共重合させたコポリアミド。
【００２２】
（６）コポリアミド（Ｆ）
ラウリンラクタム２０〜４０重量％、１１−アミノウンデカン酸１０〜３０重量％、アゼライン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物２０〜４０重量％およびアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物１０〜３０重量％で総量１００重量％となるモノマー成分を共重合させたコポリアミド。
【００２３】
本発明において、共重合物は公知の方法により合成される。合成は、２８０〜３００℃、好ましくは約２９０℃にて１１〜５１バール、好ましくは１６〜３１バールの条件下において行なう。
【００２４】
これらの条件下で重合は数時間かけて行なわれ、圧力を調節するために、水が一般的な方法で加えられる。ついで、２５０〜３００℃の温度で数時間、特に１〜３時間、後縮合を行なうのが好ましい。
【００２５】
特に、この後縮合は、望ましくは、不活性ガス雰囲気下のような空気が排除された条件で行なわれる。製造条件と同じく、コポリアミドの合成で公知の触媒や鎖停止剤および／またはその他の添加剤を用いることができる。
【００２６】
その他、カプロラクタムを除くポリアミドを形成する少量の材料がコポリアミドに添加されて共重合されうる。
【００２７】
ラウリンラクタムの代りにまたはラウリンラクタムと共に、１２−アミノラウリン酸を用いることもできる。
【００２８】
該コポリアミドは、当技術分野において一般的に使用されているように使用される。
【００２９】
本発明によれば、各成分とそれらの量比は、コポリアミドの融点が１４０℃より低くなるように選択される。
【００３０】
ラウリンラクタムおよび／または１１−アミノウンデカン酸の含有量が１０重量％よりも少ないコポリアミドでは、１４０℃以下という所望の融点はえられない。
【００３１】
該コポリアミドによって、様々なタイプの基材、特に有利には熱変性しやすい基材が同種同士または異種同士間で接着可能になる。該コポリアミドはその融点よりかなり低い温度できわ立った接着性を発現するので、融点よりかなり低い温度で接着することができる。
【００３２】
接着できる基材の例としてはウール、シルク、綿、ポリエステル、ポリアミドなどの天然繊維または合成繊維を材料とする布地があげられる。その他、レザー、プラスチックシートなどの熱により変性しやすい基材も、該コポリアミドの使用によりヒートシールすることができる。
【００３３】
【実施例】
本発明を以下の実施例により説明する。
【００３４】
実施例１
スターラーおよび気体の入口と出口を備えた３０リットルのオートクレーブ中に１１−アミノウンデカン酸２ｋｇ、ラウリンラクタム４ｋｇ、アゼライン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物４ｋｇと３００ｍｌの水を計量して入れる。そして、空気中の酸素をチッ素にて置換する。
【００３５】
反応材料を２９０℃に加熱する。オートクレーブの内圧はバルブを適切に設定することによって２６〜３１バールまでに定める。反応材料をこれらの条件下で３時間撹拌する。その後、２時間かけて、大気圧まで減圧する。ついで、反応材料を大気圧下でチッ素ガスをゆっくり流しつつ２時間反応させる。加圧しない後縮合段階終了時に、溶融物をギアーポンプによりオリフィスを通して紡糸し、モノフィラメントを形成し、冷却し、ついで顆粒状にする。えられた顆粒状物は、１０７〜１１４℃の溶融範囲をもつ。
【００３６】
実施例２
実施例１と同様の後縮合条件下で、以下のポリアミドを形成するモノマー、すなわちアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物２ｋｇ、アゼライン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物３ｋｇ、ラウリンラクタム５ｋｇを８００ｍｌの水の中に加えて反応させた。えられたコポリアミドは１１８〜１２５℃の範囲の溶融温度をもつ。
【００３７】
実施例３
実施例１と同様に、以下に示す成分、すなわちラウリンラクタム３ｋｇ、１１−アミノウンデカン酸２ｋｇ、アゼライン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物３ｋｇ、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物２ｋｇを８００ｍｌの水に加えてコポリアミドを合成した。１２６〜１３２℃の溶融温度範囲のコポリアミドがえられる。
【００３８】
実施例４
実施例１にしたがって、コポリアミドは以下に示す成分、すなわち１１−アミノウンデカン酸３ｋｇ、ラウリンラクタム４ｋｇ、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物３ｋｇによって、８００ｍｌの水を用いて合成される。１２５〜１３５℃の範囲の溶融温度をもつコポリアミドがえられる。
【００３９】
比較例１
実施例１にしたがって、コポリアミドは以下に示す成分、すなわち１１−アミノウンデカン酸１ｋｇ、ラウリンラクタム４．５ｋｇ、カプロラクタム３ｋｇ、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物１．５ｋｇを８００ｍｌの水に加えて合成した。１０５〜１１５℃の範囲の溶融温度をもつコポリアミドがえられる。
【００４０】
比較例２
実施例１にしたがって、コポリアミドは以下に示す成分、すなわちラウリンラクタム４ｋｇ、カプロラクタム４ｋｇ、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物２ｋｇを８００ｍｌの水に加えて合成した。１１５〜１２５℃の範囲の溶融温度をもつコポリアミドがえられる。
【００４１】
比較例３
実施例１にしたがって、コポリアミドは以下に示す成分、すなわちラウリンラクタム６ｋｇ、カプロラクタム２ｋｇ、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物２ｋｇを８００ｍｌの水に加えて合成した。１２５〜１３５℃の範囲の溶融温度をもつコポリアミドがえられる。
【００４２】
本発明のコポリアミドの接着性は、表１〜３においてカプロラクタムを含有する比較例のコポリアミドの接着性と比較されている。各表とも溶融温度範囲が同じであるコポリアミドが比較されている。
【００４３】
実施例１〜４の本発明のポリアミドおよび比較例１〜３の比較ポリアミドはそれぞれ冷却しながら粉砕し、ふるいによって０〜２００μｍの部分に分けた。このパウダーを一般的に商品化されている綿製の内部ライニング材（坪量が７０ｇ／ｍ2 ）にコーティング産業で一般的に用いられるパウダーポイントマシーン（powder point machine）によって１７メッシュのグリッドを用い約１５ｇ／ｍ2 の割合でパウダーポイント印刷した。
【００４４】
コーティングされたライニング材を電熱スチームプレスを用いて４５％バージンウールと５５％ポリエステルで坪量が２００ｇ／ｍ2 の表地上に、種々のプレート温度でアイロンプレスした。プレスの圧力は３５０ミリバールであった。スチームプレスのプレート温度は表１〜３に示す。
【００４５】
さらに、それぞれのコポリアミドの溶融温度範囲および粘度を表１〜３に示す。溶融温度範囲は、加熱台付の顕微鏡を用いてＤＩＮ５３７３６、ｐａｒｔＢの方法（結晶性プラスチックの溶融温度の肉眼決定法）に従って測定した。
【００４６】
溶融粘度はＤＩＮ５３７２７（溶融粘度の測定法；希釈溶液中のポリアミド）に従って測定した。
【００４７】
テスト片は、５ｃｍ幅で積層物から切り出され、そして処理されていない状態、４０℃で３回洗濯した後の状態、および３回ドライクリーニングした後の状態での剥離強度（Ｎ／５ｃｍ）をＤＩＮ５４３１０に従って引裂試験機で調べた。
【００４８】
えられた実験値は５回の実験を平均したものである。
【００４９】
各表における略語はつぎのものである。
【００５０】
ＭＦＩ：１５０℃、負荷２．１６ｋＰで測定したメルトフローインデックス（ＤＩＮ５３７３５）
６    ：カプロラクタム
６，６：アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物
６，９：アゼライン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル比の混合物
１２  ：ラウリンラクタム
１１  ：１１−アミノウンデカン酸
【００５１】
【表１】
0003762443.tif 000002
【００５２】
【表２】
0003762443.tif 000003
【００５３】
【表３】
0003762443.tif 000004
【００５４】
表１から明らかなとおり、実施例１の発明のコポリアミドは比較例１のコポリアミドと同程度の溶融温度範囲をもつが、より高い溶液粘度をもち、かつより低いメルトフローインデックスをもつことが明らかである。その結果、溶融接着力が低くなる危険性は、大きく減少する。メルトフローインデックスがより低いにもかかわらず、実施例１からえられた製品サンプルは、低温での接着性に差がみられ、そしてその接着力は、明らかに比較例１のポリアミドからえられたものより高い。
【００５５】
剥離強度を比較すると、実施例１のコポリアミドは、その溶融温度よりもはるかに低い温度でさえ、良好な接着性で接合できており、高い温度で接合させたものは比較例のコポリアミドよりもはるかに高い剥離強度をもっている。洗濯した後、またはドライクリーニングした後の剥離強度は、両方のケース共に比較例のコポリアミドの剥離強度に比べて２倍の高い剥離強度をもつことがわかる。
【００５６】
表２から、１１５〜１２５℃の溶融温度範囲をもつコポリアミドにも同様の傾向があるということができる。たとえば、実施例のコポリアミドは溶融温度範囲より３０℃以上低い温度で接合する。比較例のコポリアミドでは、同様の高い接着性は、溶融温度範囲内の温度で接合させたときにしかうることができない。
【００５７】
ドライクリーニング後と同様に洗濯後でも、実施例１のコポリアミドの剥離強度は、比較例２の相応するポリアミドを用いてえられた剥離強度のほぼ２倍である。
【００５８】
表３より、１２５〜１３５℃の溶融温度範囲をもつコポリアミドにも同様の結果が生じている。
【００５９】
８０℃でアイロンがけされた実施例３、４のコポリアミドは、すでに、１２０℃でアイロンがけされた比較例３のコポリアミドよりも２倍の高い剥離強度をもつ。
【００６０】
【発明の効果】
本発明に従って使用されるコポリアミドは、したがって、非常に低い温度でアイロンがけすることができ、特に熱変性しやすい基材の接合に対して好適であるだけでなく、従来技術のコポリアミドと比較して明らかに改善された接着性を示す。