(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも感光性乳剤と還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する熱現像感光材料において、
該感光性乳剤が、少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀塩及び溶媒を含有し、該有機銀塩がアスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、且つ、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上１０．０未満であり、銀１ｇあたり、０．０１〜０．５ｍｇのジルコニウムを含有し、且つ、前記有機銀塩の単分散度が１％〜３０％の単分散粒子であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
熱現像感光材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ2未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、且つ、０．２μｍ2以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の１０％以下である感光性乳剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
感光性層中の総銀量が２．４ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
露光面と走査レーザ光のなす角度が実質的に垂直になることがない露光装置を用いて、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を露光することを特徴とする画像記録方法。
【請求項５】
縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を露光することを特徴とする画像記録方法。
【請求項６】
熱現像感光材料中に溶媒が５ｍｇ〜１０００ｍｇ／ｍ2含有している状態において請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
保護層と加熱されたドラムを接触させ、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性乳剤、熱現像感光材料、それを用いる画像記録方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ・イメージセッタやレーザ・イメージャにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされてきた。
【０００３】
このための技術として熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像写真感光材料は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）に開示されている。
【０００４】
ところでこれらの熱現像写真感光材料は感光層中設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサーとし、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって通常８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、ハロゲン化銀へのスムーズな銀イオン供給と光散乱による透明感の低下防止を両立させるべく、感光層内で適切に配置しやすく光散乱に悪影響の少ない有機銀粒子形状の改良に多くの努力が払われてきた。
【０００５】
しかしながら、上記の目的に対し、分散機等を用いて高いエネルギーで分散およびまたは粉砕するなどして単純に微粒化しようという試みに対しては、ハロゲン化銀粒子や有機銀塩粒子の損傷によってカブリが上昇し、感度が低下するほか、画質が劣化するなどという問題が発生するため、銀量を増加させることなく高い光感度、画像濃度が得られ、かつカブリも低下させる技術が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度が高く、低カブリであり、且つ、画像欠陥の少ない感光性乳剤、熱現像感光材料、それを用いる画像記録方法及び画像形成方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の項目１〜７によって達成された。
【０００８】
１．支持体上に、少なくとも感光性乳剤と還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する熱現像感光材料において、
該感光性乳剤が、少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀塩及び溶媒を含有し、該有機銀塩がアスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、且つ、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上１０．０未満であり、銀１ｇあたり、０．０１〜０．５ｍｇのジルコニウムを含有し、且つ、前記有機銀塩の単分散度が１％〜３０％の単分散粒子であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１１】
２．熱現像感光材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ2未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、且つ、０．２μｍ2以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の１０％以下である感光性乳剤を含有することを特徴とする前記１に記載の熱現像感光材料。
【００１５】
３．感光性層中の総銀量が２．４ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする前記１または２に記載の熱現像感光材料。
【００１６】
４．露光面と走査レーザ光のなす角度が実質的に垂直になることがない露光装置を用いて、前記１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を露光することを特徴とする画像記録方法。
【００１７】
５．縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて、前記１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を露光することを特徴とする画像記録方法。
【００１８】
６．熱現像感光材料中に溶媒が５ｍｇ〜１０００ｍｇ／ｍ2含有している状態において前記１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
７．保護層と加熱されたドラムを接触させ、前記１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を現像することを特徴とする画像形成方法。
【００２０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
前記１項に記載の本発明の感光性乳剤について説明する。
【００２１】
前記１項に記載の本発明の感光性乳剤に係る有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子を有し、且つ、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性が小さくして感光層中での充填を行うため、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上、１０．０未満であるが、好ましい針状比率は１．１以上５．０未満である。
【００２２】
尚、本発明においてアスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子を有するとは、前記平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の５０％以上を占めることを表す。更に、本発明に係る有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。
【００２３】
本発明において、アスペクト比３以上の平板状粒子とは平均粒径と平均厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子である。
【００２４】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）
本発明に係る平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは、３〜２０であり、さらに好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると、有機銀塩粒子が最密されやすくなり、また、アスペクト比があまりに高い場合には、有機銀塩粒子同士が重なりやすく、また、くっついた状態で分散されやすくなるので光散乱等が起きやすくなり、その結果として感光材料の透明感の低下をもたらすので、上記記載の範囲が好ましい範囲と考えている。
【００２５】
上記記載の平均粒径を求めるには、分散後の有機銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製、２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行った。スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出した。
【００２６】
上記記載の平均厚さを求めるには、下記に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出した。
【００２７】
まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用いて、倍率５，０００倍乃至４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００２８】
カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０ないし４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２００ｋＶである。
【００２９】
その他、電子顕微鏡観察技法、および試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００３０】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解しコンピュータによる画像処理をおこなうことが好ましい。画像処理をおこなうためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出する。
【００３１】
上記抽出した有機銀塩粒子の厚さを３００個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求めた。
【００３２】
平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値は下記に方法により求められる。
まず、平板状有機銀塩粒子を含む感光層を光感光層バインダーを溶解可能な有機溶媒にて膨潤させて支持体上から剥離し、上記溶媒を用いた超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰り返す。尚、上記工程はセーフライト下に実施する。
【００３３】
続いて、有機銀固形分濃度が０．０１％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）にて希釈し、超音波分散した後グロー放電により親水化されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し乾燥させる。
【００３４】
粒子が搭載されたフィルムは真空蒸着装置にてフィルム面に対して３０°の角度から厚さとして３ｎｍのＰｔ−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後観察に使用することが好ましい。
【００３５】
その他、電子顕微鏡観察技法、および試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００３６】
作製された試料は電界放射型走査電子顕微鏡（以下ＦＥ−ＳＥＭと称す）を用いて加速電圧２ｋＶないし４ｋＶにて倍率として５０００〜２００００倍にて二次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存をおこなう。
【００３７】
上記処理のためには電子顕微鏡本体からの画像信号をＡＤ変換し直接メモリ上にデジタル情報として記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイドフィルムなどに記録されたアナログ画像もスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことにより使用することができる。
【００３８】
適当な媒体に記録された画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理をおこなうことが好ましい。
【００３９】
上記記載の画像処理の手順としては、まず、ヒストグラムを作製し２値化処理によって、アスペクト比３以上の有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。やむを得ず凝集した粒子は適当なアルゴリズムまたはマニュアル操作にて切断し輪郭抽出をおこなう。その後、各粒子の最大長（ＭＸ  ＬＮＧ）および粒子の最小幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒子に関して各々測定し、各粒子ごとに下記式にて針状比率を求める。粒子の最大長とは粒子内の２点を直線で結んだ時の最大値をいう。粒子の最小幅とは粒子に外接する２本の平行線を引いた時、平行線の距離が最小値になる時の値をいう。
【００４０】
針状比率＝（ＭＸ  ＬＮＧ）÷（ＷＩＤＴＨ）
その後、計測された全粒子に関する針状比率の平均値を算出する。上記手順で計測をおこなう際にはあらかじめ、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（スケール補正）および計測系の２次元ひずみの補正を十分におこなうことが好ましい。標準試料としては米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１ないし０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【００４１】
画像処理技術の詳細は「田中弘編  画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能なのであれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−ＩＩＩが挙げられる。
【００４２】
上記記載の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態および／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つ事や、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【００４３】
本発明に係る平板状有機銀塩粒子は必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００４４】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００４５】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ2Ｏ−ｎＨ2Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【００４６】
本発明に係る平板状有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【００４７】
上記分散をおこなう際、バインダー濃度は有機銀重量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２ＭＰａ〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６ｍ／秒から１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【００４８】
また、ビーズや部材の一部にジルコニアを使用し、分散時に分散乳剤中に混入させることが出来る。これが写真性能上好ましく有効である。ジルコニアの破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時にあらかじめ添加しておいてもよい。具体的な方法としては特に限定されないが、一例としてジルコニアビーズを充填したビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高濃度のジルコニア溶液を得る事ができる。これを好ましい時期に好ましい濃度で添加してやればよい。
【００４９】
前記１項に記載の感光性乳剤中においては、銀１ｇあたり、０．０１ｍｇ〜０．５ｍｇのジルコニウムを含有する事が好ましく、更に好ましいジルコニウム含有量は、０．０１ｍｇ〜０．３ｍｇである。また、好ましい含有形態としては、粒径０．０２μｍ以下の微粒子であることが好ましい。
【００５０】
次に、前記３項に記載の熱現像感光材料に付いて説明する。
前記３項に記載の熱現像感光材料においては、感光材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ2未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、且つ、０．２μｍ2以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の１０％以下である特徴を有する感光性乳剤を含有している、このような場合、感光性乳剤中において有機銀塩粒子の凝集が少なく、且つ、均一に分布した状態を得ることが出来る。
【００５１】
上記記載のような特徴を有する感光性乳剤を作製する条件としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態および／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保ことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散すること、その際バインダー濃度は有機銀重量の０．１〜１０％添加すること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないことなどに加えて、調液時にはディゾルバを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌することなどが好ましい条件として挙げられる。
【００５２】
また、前記３項の熱現像感光材料に係る感光性乳剤中においては、銀１ｇあたり、０．０１ｍｇ〜０．５ｍｇのジルコニウムを含有する事が好ましく、更に好ましいジルコニウム含有量は、０．０１ｍｇ〜０．３ｍｇである。
【００５３】
前記３項に記載の熱現像感光材料において、本発明に記載の効果を更に得るためには、前記１項に記載の感光性乳剤を含有することが好ましく、更に好ましくは、前記２項に記載の感光性乳剤を含有することである。
【００５４】
上記記載のような特定の投影面積値を有する有機銀粒子の投影面積や全投影面積にしめる割合などは、上記記載のアスペクト比３以上の平板状粒子の平均厚さを求める個所で記載したと同様に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により、有機銀に相当する個所を抽出する。
【００５５】
この際に凝集した有機銀はひとつの粒子と見なして処理し各粒子の面積（ＡＲＥＡ）を求める。同様にして少なくとも１，０００個、好ましくは２，０００個の粒子について面積を求め、それぞれについて、Ａ：０．０２５μｍ2未満、Ｂ：０．０２５μｍ2以上０．２μｍ2未満、Ｃ：０．２μｍ2以上の３つの群に分類する。本発明の感光材料は、Ａ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の７０％以上であり、かつＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の１０％以下を満たすものである。
【００５６】
上記手順で計測をおこなう際にはあらかじめ、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（スケール補正）および計測系の２次元ひずみの補正を十分におこなうことが好ましい。標準試料としては米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１ないし０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【００５７】
画像処理技術の詳細は「田中弘編  画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能なのであれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【００５８】
前記１項に記載の本発明の感光性乳剤または前記３項の熱現像感光材料に係る、各々の有機銀塩粒子は、単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散とは、下記式で定義される。
【００５９】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
上記記載の有機銀塩の平均粒径は０．０１〜０．８μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０５〜０．５μｍであり、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【００６０】
本発明に係る有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。
【００６１】
本発明において好ましく用いられる有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：脂肪酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸との重合反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等）との重合反応生成物の銀錯体等）、チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプタン誘導体の銀塩。上記記載の有機銀塩の中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、更に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀である。
【００６２】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法等が好ましく用いられる。また、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。
【００６３】
具体的には、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、前記ソープに硝酸銀を添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよいが、上記一連の反応工程は、適当な攪拌部材を用いて反応槽内が均一になるように十分に攪拌しながら行う必要がある。
【００６４】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀について説明する。
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は光センサーとして機能する。
【００６５】
本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０以下をいう。更に好ましくは３０以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【００６６】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ、Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００６７】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμｍした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【００６８】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。
【００６９】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００７０】
これらの金属イオンは金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００７１】
一般式  〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００７２】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００７３】
以下に、遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７４】
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＩｒＣｌ6〕4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００７５】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００７６】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。
【００７７】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００７８】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００７９】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【００８０】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法が適用出来る。
【００８１】
硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。
【００８２】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００８３】
還元増感法に用いられる具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００８４】
本発明の熱現像感光材料には還元剤が内蔵されている。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトンまたはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも、特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１】
0003804368.tif 000002
【００８６】
式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、ブチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基等）を表し、Ｒ′及びＲ″は、各々、炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を表す。
【００８７】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、これらに限定されない。
【００８８】
【化２】
0003804368.tif 000003
【００８９】
【化３】
0003804368.tif 000004
【００９０】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００９１】
本発明の熱現像感光材料中にはかぶり防止剤が含有されることが好ましい。最も有効なかぶり防止剤として知られているものは水銀イオンである。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物の使用は、環境的に好ましくない。
【００９２】
非水銀かぶり防止剤としては、例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様な、かぶり防止剤が好ましい。
【００９３】
特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲン原子を表し、Ｘ3は水素またはハロゲン原子を表す）で表される置換基を１以上備えたヘテロ環状化合物である。また、その他に好適なかぶり防止剤としては、特開平９−２８８３２８号の段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物、特開平９−９０５５０号の段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号等に開示されている化合物等を用いることが出来る。
【００９４】
本発明の熱現像感光材料には、現像後の銀色調を改良する目的で色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００９５】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンゾオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンゾオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンである。
【００９６】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【００９７】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８４３１（１９７９年８月ｐ．４３７）等に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナ光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００９８】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９９】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【０１００】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１０１】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０１０２】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１０３】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に用いられるマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。本発明に用いられるマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１０４】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１０５】
各種の添加剤は感光性層、非感光性層、またはその他の構成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には上述した以外に例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１０６】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【０１０７】
また感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光性層を有することができる。これらの非感光性層に用いられるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０１０８】
本発明においては、熱現像の速度を速めるために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１０９】
本発明に用いられる支持体は現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０１１０】
中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。
【０１１１】
次に、本発明に用いられるプラスチックについて説明する。
ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【０１１２】
ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準じて行うことが出来る。
【０１１３】
本発明に用いられる支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０１１４】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。
【０１１５】
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１１６】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側にフィルター染料層および／または反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、感光性層に染料または顔料を含ませても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、例えば特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，５９４，３１２号、欧州特許公開５３３，００８号、同６５２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号等に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１１７】
またこれらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０１１８】
本発明に係る感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
【０１１９】
本発明の熱現像感光材料の好ましい総銀量は０．５ｇ／ｍ2〜２．４ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは１．０ｇ／ｍ2〜２．２ｇ／ｍ2である。前記総銀量は、感光材料の使用目的、条件などに応じて決めることが出来るが、前記の範囲に調製することにより、感度、カブリ、保存性能などの性能が良好な熱現像感光材料を得ることが出来る。
【０１２０】
熱現像感光材料の詳細は前述のとおり例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。その中でも本発明においては、感光材料を８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残る。
【０１２１】
本発明においては、熱現像処理した後の、４００ｎｍにおける支持体を含んだ感光材料の光学透過濃度が０．２以下であることが好ましい。光学透過濃度の更に好ましい値は０．０２以上０．２以下である。０．０２未満では感度が低く使用ができないことがある。
【０１２２】
本発明において溶媒としては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられる。アミン類としてモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。その他として水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は、単独、または、数種類組合わせて使用できる。
【０１２３】
なお、感光材料中の上記溶媒の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調製できる。また、当該溶媒の含有量は、下記に示すようなガスクロマトグラフィーを用いた方法によって測定できる。
【０１２４】
本発明の熱現像感光材料中に含有される溶媒の量は合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは、１０〜３００ｍｇ／ｍ2であるように調製することが好ましい。当該含有量が上記範囲においては、高感度でありながら、カブリ濃度が低い感熱材料にすることができる。
【０１２５】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いることが好ましい。
【０１２６】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
【０１２７】
レーザ光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０１２８】
また、本発明に用いられる露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことが好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３０】
実施例１
《支持体の作製》
濃度０．１７０（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５）に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施した。
【０１３１】
《バック面側塗布》
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料−１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調製した。
【０１３２】
このように調製した、バック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露天温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１３３】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
Ａ１
フェニルカルバモイル化ゼラチン                          ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）                    １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．６７Ｎ硝酸銀水溶液                                ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
Ｄ１
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）                            ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
Ｅ１
０．４Ｎ臭化カリウム水溶液                        下記銀電位制御量
Ｆ１
水酸化カリウム                                          ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
Ｇ１
５６％酢酸水溶液                                      １８．０ｍｌ
Ｈ１
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ：（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１３４】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１３５】
《粉末有機銀塩Ａの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１３６】
次に１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、４０℃にて重量減がなくなるまで温風循環乾燥機にて乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａを得た。
【０１３７】
《粉末有機銀塩Ｂの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸２１７．６ｇ、アラキジン酸２８．２ｇ、ステアリン酸６．４ｇを９０℃で溶解した。次に４Ｎ−ＮａＯＨ９３．３ｍｌを添加し４０℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記脂肪酸ナトリウム溶液を４０℃に保ったまま４５．３ｇの感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。以下粉末有機銀塩Ａを調製するのと同様にして粉末有機銀塩Ｂを得た。
【０１３８】
《予備分散液Ａの調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０１３９】
《予備分散液Ｂの調製》
粉末有機銀塩Ａを粉末有機銀塩Ｂにかえた以外は予備分散液Ａを調製するのと同様にして予備分散液Ｂを調製した。
【０１４０】
《感光性乳剤分散液１の調製》
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１０分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０１４１】
《感光性乳剤分散液２の調製》
予備分散液Ａをミル内滞留時間が３分間となるように、感光性乳剤分散液１の調製に使用した分散機に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行なった。続いてこの分散液をＧＭ−２型圧力式ホモジナイザ（エスエムテー社製）を用いて処理圧は５４．９２ＭＰａにて１パス分散することにより感光性乳剤分散液２を調製した。
【０１４２】
《感光性乳剤分散液３の調製》
予備分散液Ａをミル内滞留時間が０．７分間となるように、感光性乳剤分散液１の調製に使用した分散機に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行なった。続いてこの分散液をＧＭ−２型圧力式ホモジナイザ（エスエムテー社製）を用いて処理圧は５４．９２ＭＰａにて１パス分散することにより感光性乳剤分散液３を調製した。
【０１４３】
《感光性乳剤分散液４の調製》
予備分散液Ａをミル内滞留時間が３分間となるように、感光性乳剤分散液１の調製に使用した分散機に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行ない、感光性乳剤分散液４を調製した。
【０１４４】
《感光性乳剤分散液５の調製》
予備分散液Ａをミル内滞留時間が０．７分間となるように、感光性乳剤分散液１の調製に使用した分散機に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行ない、感光性乳剤分散液５を調製した。
【０１４５】
《感光性乳剤分散液６の調製》
ＧＭ−２型圧力式ホモジナイザ（エスエムテー社製）を用いて、予備分散液Ａを２パス分散することにより感光性乳剤分散液６を調製した。尚、この際、１パス時の処理圧は２７．４６ＭＰａであり、２パス時の処理圧は５４．９２ＭＰａとした。
【０１４６】
《感光性乳剤分散液７の調製》
予備分散液Ａをミル内滞留時間が０．７分間となるように、感光性乳剤分散液１の調製に使用した分散機に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行ない、感光性乳剤分散液７を調製した。
【０１４７】
《感光性乳剤分散液８の調製》
予備分散液Ｂをミル内滞留時間が３分間となるように、感光性乳剤分散液１の調製に使用した分散機に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行ない、感光性乳剤分散液８を調製した。
【０１４８】
《感光性乳剤分散液９の調製》
ＧＭ−２型圧力式ホモジナイザ（エスエムテー社製）を用いて、予備分散液Ｂを２パス分散することにより感光性乳剤分散液９を調製した。尚、この際、１パス時の処理圧は２７．４６ＭＰａであり、２パス時の処理圧は５４．９２ＭＰａとした。
【０１４９】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１５０】
《赤外増感色素液の調製》
１９．２ｍｇの赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２および３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液を調製した。
【０１５１】
《添加液ａの調製》
２７．９８ｇのＡ−３、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。
【０１５２】
《添加液ｂの調製》
３．５６ｇのかぶり防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０１５３】
《感光層塗布液の調製》
前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、かぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｇを添加して１０分間攪拌した後、２．６２２ｇの赤外増感色素液を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。
【０１５４】
《マット剤分散液の調製》
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を調製した。
【０１５５】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）：９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）：４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＨＤ−１）：１．５ｇ、ベンゾトリアゾール：１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）：１．０ｇ、を添加し溶解した。次にマット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１５６】
【化４】
0003804368.tif 000005
【０１５７】
【化５】
0003804368.tif 000006
【０１５８】
【化６】
0003804368.tif 000007
【０１５９】
《感光層面側塗布》
前記感光層塗布液と表面保護層塗布液を押し出しコーターを用いて同時に重層塗布することにより感光材料１を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にしておこなった。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。
【０１６０】
次いで、感光性乳剤分散液１を用いる代わりに、上記記載の感光性乳剤分散液２〜９を各々用いる以外は、感光材料１の作製と同様にして、感光材料２〜９を作製した。
【０１６１】
《露光及び現像処理》
上記のように作製した感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）およびカブリで評価し、感光材料１の感度を１００とする相対値で表１に示した。
【０１６２】
《単分散度の測定》
分散液をＭＥＫにて１０００倍希釈して親水化処理済みのカーボン支持膜付グリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製  ２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行った。この時ダメージを防ぐために試料ホルダーを−１２０℃まで冷却した。スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み適当な画像処理ソフトを用いて円相当径を３００個以上測定し、平均値及び変動係数を算出した。
【０１６３】
《Ｚｒ（ジルコニウム）含有量の評価》
フィルム１０×１０ｃｍを切り出し、感光層をＭＥＫで剥離した。マイクロダイジェストＡ３００型マイクロウェーブ式湿式分解装置（プロラボ社製）にて硫硝酸分解し、誘導結合プラズマ質量分析装置ＰＱ−Ω型ＩＣＰ−ＭＳ（ＶＧエレメンタル社製）にて検量線法により分析を行った。結果を表１に示す。
【０１６４】
《フィルム中の溶媒含有量の測定》
フィルム面積として４６．３ｃｍ2を切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納しセプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットした。
【０１６５】
ヘッドスペースサンプラーと接続したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を装着した、ヒューレット・パッカード社製５９７１型を使用した。主な測定条件は下記のとおりである。
【０１６６】
ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分
ＧＣ導入温度：１５０℃
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−６２４
昇温：４５℃、３分保持→１００℃（８℃／分）
上記の測定条件を用いてガスクロマトグラムを得た。測定対象溶媒はＭＥＫ、メタノールとし、左記溶媒の各々ブタノールにて希釈された一定量を専用バイアル瓶に収納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作製した検量線を使用してフィルム中の溶媒含有量を得た。
【０１６７】
《有機銀塩粒子の針状比率平均値評価》
真空蒸着装置として、ＪＦＤ−７０００型（日本電子社製）を用いて試料を作製し、ＦＥ−ＳＥＭとして、Ｓ−５０００Ｈ型（日立製作所製）を用いて加速電圧２．０ｋＶにてアスペクト比３以上の有機銀粒子個数が１０００個以上となるように視野数を選び観察した。画像はデジタル化し接続されたファイリング装置（ＶＩＤＥＯＢＡＮＫ）に転送しＭＯディスク中に保存した。続いて、ＬＵＺＥＸ−III型（ニレコ社製）画像処理装置にて粒子の重なりや接触がある場合はマニュアル操作にて粒子を抽出し、それぞれの粒子にたいしてＭＸ  ＬＮＧ／ＷＩＤＴＨを測定し、平均値を求めた。結果は表１に示した。なお、感光性乳剤分散液１〜９においてアスペクト比３以上の粒子の割合は８０％以上であった。
【０１６８】
また、作製した感光材料試料１〜９の溶媒含有量は、３２ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2と数値的な違いはあるが、熱現像感光材料の現像時の特性にあたえる影響としては、実質的にほぼ同一とみなせる量であり、写真性能に対する影響も実質的に相違がなかった。
【０１６９】
【表１】
0003804368.tif 000008
【０１７０】
表１から、比較の試料と比べて、本発明の試料は十分な感度があり、且つ、カブリが低い熱現像感光材料であることが明かである。
【０１７１】
実施例２
下記記載の感光性乳剤分散液１１〜１５を各々用いる以外は実施例１と全く同様にして熱現像感光材料１１〜１５を作製した。
【０１７２】
《感光性乳剤分散液１１の調製》
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が３分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１１を調製した。
【０１７３】
《感光性乳剤分散液１２の調製》
ＧＭ−２型圧力式ホモジナイザ（エスエムテー社製）を用いて、予備分散液Ａを２パス分散することにより感光性乳剤分散液１２を調製した。尚、この際、１パス時の処理圧は２７．４６ＭＰａであり、２パス時の処理圧は５４．９２ＭＰａとした。
【０１７４】
《感光性乳剤分散液１３の調製》
予備分散液Ａを調製する際に使用するＭＥＫをあらかじめミル内滞留時間が３．０分間となるように、感光性乳剤分散液１の調製に使用した分散機に供給し（ミル周速１３ｍ／ｓ）、それ以外は感光性乳剤分散液１２を調製するのと全く同様にして感光性乳剤分散液１３を調製した。
【０１７５】
《感光性乳剤分散液１４の調製》
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が３分間となるように、０．５ｍｍジルコニア強化アルミナビーズ（東レ製トレビーズ）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１４を調製した。
【０１７６】
《感光性乳剤分散液１５の調製》
予備分散液Ｂをポンプを用いてミル内滞留時間が０．５分間となるように、０．５ｍｍジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１５を調製した。
【０１７７】
《有機銀塩粒子投影面積の評価》
ミクロトームとして、ＬＫＢ社製ウルトラトームＮＯＶＡ型を使用して、支持体と垂直な方向に切片を作製し、次いで、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）として、日本電子（株）製ＪＥＭ−２０００ＦＸ型を加速電圧２００ｋＶにて使用し、有機銀塩粒子が１０００個以上となるように５０００倍にて写真撮影を行った。ネガをスキャナにて解像度６００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍあたりの画素密度を表す）にてデジタル画像として取り込み、続いて、ニレコ社製ＬＵＺＥＸ−IIIを用いて画像処理を施し投影面積のヒストグラムを作製した後、投影面積０．０２５μｍ2以下の粒子の割合と０．２μｍ2以上の粒子の割合を算出した。結果は表２に示した。
【０１７８】
《画質の評価》
現像済み試料の濃度１．０の部分をミツトヨ製光学顕微鏡、透過モード、１００倍にて観察を行い、白抜け、凝集物などによる画質劣化を下記４段階で評価した。
４：白抜け、凝集物はほとんどなく良好な画質
３：白抜け、凝集物は若干認められるが製品としては問題無い画質
２：白抜け、凝集物が存在し、製品としては使用限度の画質
１：白抜け、凝集物が多く製品としては使用できない
なお、単分散度、感度、カブリ、溶媒含有量、ジルコニア含有量についても実施例１に記載の方法でそれぞれ測定した結果を表２にしめす。また、作製した感光材料試料１１〜１５の溶媒含有量は、３２ｍｇ／ｍ2〜９０ｍｇ／ｍ2と数値的な違いはあるが、熱現像感光材料の現像時の特性にあたえる影響としては、実質的にほぼ同一とみなせる量であり、写真性能に対する影響も実質的に相違がなかった。
【０１７９】
【表２】
0003804368.tif 000009
【０１８０】
表２から、本発明の試料は比較試料と比べて、十分な感度があり、且つ、低カブリで、画像欠陥の少ない高画質な熱現像感光材料であることがわかる。
【０１８１】
【発明の効果】
本発明により、感度が高く、低カブリであり、且つ、画像欠陥の少ない感光性乳剤、熱現像感光材料、それを用いる画像記録方法及び画像形成方法を提供することが出来た。