(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭化バナジウム粉末を０．７〜１．３重量％と、（Ｂ）黒鉛粉末を０．６〜１．３重量％と、（Ｃ）鉄：８６〜９３重量％、コバルト：５〜８重量％、ニッケル：１〜３重量％、モリブデン：１〜３重量％を含む鉄−コバルト−ニッケル−モリブデン系合金粉末を８４〜８６重量％と、（Ｄ）クロム：４８〜８０重量％、タングステン：８〜２５重量％、コバルト：１０〜２５重量％、炭素：１〜３重量％を含むクロム−タングステン−コバルト−炭素系合金粉末を１２．５〜１３．５重量％で全体を１００重量％とする構成割合の原料粉末を、混合、加圧成形（圧縮成形）、還元性雰囲気中での焼結、銅溶浸、焼入（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）、焼戻し（ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）されて、最終元素組成が、炭素：１．０〜１．５重量％、ニッケル：１〜３重量％、クロム：６〜１１重量％、モリブデン：１〜３重量％、コバルト：５〜１１重量％、タングステン：１〜３重量％、バナジウム：０．５〜１．０重量％、銅：１１〜１８重量％を含み、残部が鉄であることを特徴とするバルブシート用焼結合金材。
【請求項２】
請求項１記載の原料粉末を均一に混合する工程、表面にかかる圧力が５〜８トン／ｃｍ２にて加圧成形（圧縮成形）する工程、１１６０〜１２００℃で還元性雰囲気中にて焼結する工程、１０８０〜１１００℃で銅溶浸する工程、８５０〜８８０℃で３０〜４５分間維持させた後油冷する焼入（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）する工程、５９０〜６１０℃で焼戻し（ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）する工程を順次行うことを特徴とするバルブシート用焼結合金材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐摩耗性が強化されたバルブシート用焼結合金材、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジンのバルブシートは、吸気及び排気バルブの開閉時にバルブとの機密性を保持することにより、燃焼室の熱効率を高める重要な役割をするエンジン部品であり、バルブとの接触及び摩擦、排気ガスへの露出等に堪えなければならず、約４００〜７００℃に対する耐熱性、耐摩耗性及び耐酸化性等が要求される。
【０００３】
バルブシートには焼結合金材が使用され、その製造方法として、溶浸法、硬質金属（ｈａｒｄｍｅｔａｌ）添加法及び合金組成制御法等が例にあげられる。
【０００４】
溶浸法は、溶浸材である銅、銅−パラジウム（Ｃｕ−Ｐｄ）、または固体潤滑材である鉛、酸化鉛（ＰｂＯ）、三酸化二硼素（Ｂ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を焼結体の気孔に溶浸させる方法であり、バルブの回転時、バルブシート表面に添加された溶浸材及び固体潤滑材により潤滑効果を高める効果がある。
【０００５】
硬質金属添加法は、焼結体生地の中に３００μｍサイズの硬質である鉄−モリブデン系、又は、コバルト−ニッケル−タングステン−炭素系の炭化物複合体を含有した焼結体を製造する方法であり、複合炭化物を含有した焼結体は、バルブとの接触時にバルブシートに及ぶ荷重を炭化物を介して生地組織へ分散伝達されることにより、耐摩耗性を向上させることができる。しかし、加工性に難があり、また高価なコバルト、ニッケル、タングステンを多量に使用することにより、製造原価が高くなるという経済的な問題を有する。
【０００６】
合金組成制御法は、原料として所定の元素を含む合金粉末（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｐｏｗｄｅｒ）を混合して用い、焼結体を製造する方法であり、原料の価格が安価で、かつ容易に焼結体を製造できる長所はあるが、均一な焼結組織を得にくい問題がある。主として用いられる元素はコバルト、ニッケル、モリブデン、クロム、タングステン等であり、耐熱性を向上させるためには、高価なコバルトを多量に添加する必要がある。
【０００７】
バルブシート用焼結合金材は、一般的な粉末冶金法である粉末混合−成形−焼結−銅溶浸−熱処理の各工程を経て製造されている。従来の粉末冶金法では、耐摩耗性効果を得るために鉄粉末にコバルト−モリブデン−クロム合金粉末を混合するか、または鉄粉末にコバルト−ニッケル−タングステン−炭素合金粉末を混合し製造されていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような従来の粉末冶金法によって製造された焼結合金材は、高速回転、高出力化されているエンジンのバルブシートの材料として使用するには耐摩耗性に限界があるという問題があった。
【０００９】
また、従来の自動車エンジン用ガソリンに０．２〜０．８ｇ／ガロン（ｇａｌｌｏｎ）含有されたテトラエチル鉛（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  ｌｅａｄ）は、オクタン価（ｏｃｔａｎｅ  ｎｕｍｂｅｒ）を高めるノッキング防止剤（ａｎｔｉ−ｋｎｏｃｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）で使用され、同時に燃焼後に鉛酸化物（Ｐｂ  ｏｘｉｄｅ）や鉛化合物（Ｐｂ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）がバルブやバルブシートの表面に潤滑皮膜（ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  ｆｉｌｍ）を形成することによりバルブシートの摩耗を減らす役割をした。しかし、鉛による公害問題のために、最近ではガソリン内のテトラエチル鉛を０．００４ｇ／ガロン以下とする無鉛ガソリンを使用することが義務化され、バルブシートの磨耗を減らす立場からは、従来より耐摩耗性に優れた新たな材料の開発が要求されるようになった。
【００１０】
したがって、本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、高出力、高回転、低燃費化されつつあるエンジン開発の趨勢に対応するために耐摩耗性が強化されたバルブシート用焼結合金材、およびその製造方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明によるバルブシート用焼結合金材〔以降、単に「焼結合金材」と記す。〕は、（Ａ）炭化バナジウム粉末を０．７〜１．３重量％と、（Ｂ）黒鉛粉末を０．６〜１．３重量％と、（Ｃ）鉄：８６〜９３重量％、コバルト：５〜８重量％
、ニッケル：１〜３重量％、モリブデン：１〜３重量％を含む鉄−コバルト−ニッケル−モリブデン系合金粉末を８４〜８６重量％と、（Ｄ）クロム：４８〜８０重量％、タングステン：８〜２５重量％、コバルト：１０〜２５重量％、炭素：１〜３重量％を含むクロム−タングステン−コバルト−炭素系合金粉末を１２．５〜１３．５重量％で全体を１００重量％とする構成割合の原料粉末を、混合、加圧成形（圧縮成形）、還元性雰囲気中での焼結、銅溶浸、焼入、焼戻しされて、最終元素組成が、炭素：１．０〜１．５重量％、ニッケル：１〜３重量％、クロム：６〜１１重量％、モリブデン：１〜３重量％、コバルト：５〜１１重量％、タングステン：１〜３重量％、バナジウム：０．５〜１．０重量％、銅：１１〜１８重量％を含み、残部が鉄でなるものである。
【００１２】
また、上記目的を達成するため、本発明による焼結合金材の製造方法は、上記原料粉末を均一に混合する工程、表面にかかる圧力が５〜８トン／ｃｍ２にて加圧成形（圧縮成形）する工程、１１６０〜１２００℃で還元性雰囲気中にて焼結する工程、１０８０〜１１００℃で銅溶浸する工程、８５０〜８８０℃で３０〜４５分間維持させた後油冷する焼入する工程、５９０〜６１０℃で焼戻しする工程を順次行う。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の焼結合金材及びその製造方法における実施の形態について、以下詳細に説明する。
本発明の焼結合金材は、炭化バナジウム、黒鉛、鉄−コバルト−ニッケル−モリブデン系合金、クロム−タングステン−コバルト−炭素系合金それぞれの粉末が混合され、粉末冶金法によって成形され、さらに焼結、銅溶浸、焼入、焼戻しされて、それぞれの原料粉末の粒子が均一に分散された焼結組織を有する形態に製造されたものである。
【００１４】
バナジウムは、炭化バナジウム粉末の形態で添加され、焼結合金材中に分布して耐摩耗性を向上させる。このような炭化バナジウム粉末は、焼結合金材の全組成物に対して０．７〜１．３重量％添加される。炭化バナジウム粉末の添加量が０．７重量％未満であると耐摩耗性強化の効果がなく、１．３重量％を超えると経済的に好ましくない。
【００１５】
黒鉛粉末は、焼結合金材の全組成物に対して０．６〜１．３重量％を添加される。添加量が０．６重量％未満であると硬度を高める効果が充分に得られない場合があり、１．３重量％を超えると脆弱化することがある。
【００１６】
鉄−コバルト−ニッケル−モリブデン系合金粉末は、鉄：８６〜９３重量％、コバルト：５〜８重量％、ニッケル：１〜３重量％、モリブデン：１〜３重量％含むもので、焼結合金材の全組成物に対して８４〜８６重量％で構成される。この際焼結合金材中の構成割合がこの範囲を外れると、焼結合金材に要求される耐摩耗性が得られない。
【００１７】
クロム−タングステン−コバルト−炭素系合金粉末は、クロム：４８〜８０重量％、タングステン：８〜２５重量％、コバルト：１０〜２５重量％、炭素：１〜３重量％含み、焼結合金材組織に分散されて耐摩耗性の向上に寄与するものであり、焼結合金材の全組成物に対して１２．５〜１３．５重量％で構成される。この際焼結合金材中の構成割合が１２．５重量％未満であると耐摩耗性が低下する問題があり、１３．５重量％を超過すると経済的に好ましくない。
【００１８】
本発明の焼結合金材は、各成分を粉体にして上記の構成割合で混合され、次いで加圧成形（圧縮成形）、還元性雰囲気中での焼結、銅溶浸の工程を経て製造され、最終元素組成が、炭素：１．０〜１．５重量％、ニッケル：１〜３重量％、クロム：６〜１１重量％、モリブデン：１〜３重量％、コバルト：５〜１１重量％、タングステン：１〜３重量％、バナジウム：０．５〜１．０重量％、銅：１１〜１８重量％を含み、残部が鉄からなっている。
【００１９】
このような最終成分組成比を有する本発明の焼結合金材を製造するための方法を以下に述べる。まず、上記の各原料粉末を均一に混合した後、表面にかかる圧力として５〜８トン／ｃｍ２（４９０〜７８４．５ＭＰａ）で加圧成形（圧縮成形）する。このとき、加圧成形した後の成形密度が６．８ｇ／ｃｍ３となるようにすることが望ましい。加圧成形した後の成形密度は、各原料粉末の粒子の形状や粒径に応じて調整され、銅溶浸の工程で焼結合金材中における銅の成分組成が１１〜１８重量％となるような気孔率に焼結することができればよく、特に限定されるものではないが、ほぼ均一な粒径の原料粉末粒子を用いる場合には、体心立方格子配置に充填された密度に相当する６．８ｇ／ｃｍ３を中心に六方細密充填の格子配置密度に相当する７．４ｇ／ｃｍ３を超えることのない、６．８±０．６ｇ／ｃｍ３の範囲とすることが好ましい。
【００２０】
加圧成形された後、還元性雰囲気であるアンモニアの分解ガスが含まれた雰囲気下、１１６０〜１２００℃で焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）される。還元性雰囲気とする条件としては、粉末冶金法による製造工程において通常使用され、還元性雰囲気が保たれればよく特に限定されるものではないが、アンモニアの分解ガス、炭化水素系、Ｎ２ガス系などであり、アンモニアの分解ガスを含む還元性雰囲気とすることが最も好ましい。焼結時間は、焼結温度など他の条件との兼ね合いにより設定され特に限定されないが、２０分〜８０分間で行うことが好ましく、本実施形態では１時間の焼結時間が最も好ましい。
【００２１】
次に、１０８０〜１１００℃で２０〜４０分間銅溶浸、８５０〜８８０℃で３０〜４５分間油冷する焼入（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）、５９０〜６１０℃で２時間焼戻し（ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）することによって焼結合金材の製造が終了する。焼戻しの時間は、焼戻し温度など他の条件との兼ね合いにより設定され、特に限定されないが、３０分〜３時間の範囲で行うことが好ましく、本実施形態では２時間の焼結時間が最も好ましい。
【００２２】
このように本発明では、ニッケル、モリブデン、コバルトを個々の粉末として添加せれずに、鉄との合金粉末、鉄以外の元素からなる合金粉末として混合されることから、従来の焼結合金材にみられるこれら元素の局部的な偏析が防止され、組織の均一化が図られている。また、本発明の製造方法によれば、従来の粉末冶金法の製造設備がそのまま使用でき、また、コバルト、ニッケル、タングステンなどの高価な原料を多量に使用することなく、耐摩耗性が強化された焼結合金材を得ることができる。
【００２３】
以下、実施例、比較例及び試験例により具体的に説明するが、これらの実施例及び試験例によって本発明が限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
〔実施例１〕
炭化バナジウム粉末、黒鉛粉末、鉄−コバルト−ニッケル−モリブデン系合金粉末及びクロム−タングステン−コバルト−炭素系合金粉末を混合して圧縮成形し、アンモニアの分解ガスを含む還元性雰囲気下、１１８０℃の温度で１時間焼結した後、１１９０℃で３０分間銅溶浸させた。次いで、８７０℃の温度で４０分間維持して焼入を行い、６００℃の温度で２時間焼戻しして、最終組成成分が炭素：１．３重量％、ニッケル：２．０重量％、クロム：８．０重量％、モリブデン：２．０重量％、コバルト：６．５重量％、銅：１５重量％、タングステン：２．０重量％、バナジウム：０．８重量％を含み、残部が鉄である焼結合金材（表１の実施例１）を製造した。
【００２５】
〔実施例２〕
実施例１と同様にして、最終成分組成が、炭素：１．１重量％、ニッケル：２．０重量％、クロム：６．８重量％、モリブデン：２．０重量％、コバルト：５．５重量％、銅：１５重量％、タングステン：１．８重量％、バナジウム：０．６重量％を含み、残部が鉄である焼結合金材（表１の実施例２）を製造した。
【００２６】
〔比較例１〕
鉄−クロム−マンガン−モリブデン系合金粉末、コバルト−モリブデン−クロム系及び鉄−クロム−タングステン−コバルト−炭素系合金粉末を混合した後、圧縮成形し、アンモニアの分解ガスが含まれた還元性雰囲気下、１１６０℃で１時間焼結、さらに銅溶浸させた。その後９２０℃に１時間維持して焼入を行い、６００℃温度で２時間焼戻して、最終成分組成が、炭素：１．３重量％、ニッケル：２．０重量％、クロム：７．５重量％、モリブデン：２．０重量％、コバルト：６．５重量％、タングステン：２．０重量％、マンガン：０．７重量％、銅：１５重量％を含み、残部が鉄である焼結合金材（表１の比較例１）を製造した。
【００２７】
〔比較例２〕
鉄−クロム−マンガン−モリブデン系合金粉末、コバルト−モリブデン−クロム系合金粉末、タングステン粉末、コバルト粉末、黒鉛粉末を混合した後、圧縮成形し、アンモニアの分解ガスが含まれた還元性雰囲気下、１１６０℃で１時間焼結、さらに銅溶浸させた。その後９２０℃で１時間維持して焼入を行い、６００℃で２時間焼戻しして、最終成分組成が、炭素：１．１重量％、ニッケル：２．０重量％、クロム：６．５重量％、モリブデン：２．０重量％、コバルト：８．０重量％、タングステン：１．５重量％、マンガン：０．７重量％、銅：１５重量％を含み、残部が鉄である焼結合金材（表１の比較例２）を製造した。
【００２８】
〔比較例３〕
鉄−ニッケル−モリブデン系合金粉末、炭素−クロム−コバルト−タングステン−鉄系合金粉末、コバルト粉末、フェロバナジウム粉末、黒鉛粉末を混合した後、圧縮成形し、アンモニアの分解ガスの還元性雰囲気下、１１６０℃で１時間焼結し、さらに銅溶浸させた。その後８７０℃で１時間維持して焼入を行い、６５０℃で２時間焼戻しして、最終成分組成が、炭素：１．１重量％、ニッケル：２．０重量％、クロム：７．５重量％、モリブデン：２．０重量％、コバルト：７．０重量％、タングステン：２．２重量％、バナジウム：０．８重量％、銅：１５重量％含み、残部が鉄である焼結合金材（表１比較例３）を製造した。
【００２９】
【表１】
0003797289.tif 000002
【００３０】
〔試験例〕：摩耗試験
上記実施例及び比較例によって製造された焼結合金について磨耗試験を行った。磨耗試験は、ピン・オン・ディスク（ｐｉｎ−ｏｎ−ｄｉｓｃ）摩耗試験機を用い、ピンに上記実施例及び比較例によって製造された焼結合金材を、ディスクには車両のエンジンバルブ材質である耐熱鋼ＳＵＨ３５を使用した。測定は、スライディングの形態：回転、スライディング速度（ｓｌｉｄｉｎｇ  ｓｐｅｅｄ）：２．５ｍ／秒、スライディング距離（ｓｌｉｄｉｎｇ  ｌｅｎｇｔｈ）：３０ｋｍ、作用荷重（ａｐｐｌｉｅｄ  ｌｏａｄ）：２０ｌｂ、ディスク（ｄｉｓｃ）温度：１５０℃の条件で行った。摩耗量の測定結果を表２に示した。
【００３１】
【表２】
0003797289.tif 000003
【００３２】
表２に示されたように、実施例１及び実施例２の耐摩耗性は比較例１、比較例２と比較例３に比べて改善され、また、実施例１の場合、比較例１に比べて摩耗量が１３％減少し、フェロ−バナジウム（Ｆｅ−Ｖ）を添加した比較例３に比べて約１０％減少していることが分かる。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、耐摩耗性が強化され、均一な焼結組織を有し、さらに経済的に優れた焼結合金材を製造し得る。本発明の焼結合金材は、従来の粉末冶金法の製造施設をそのまま用いて製造でき、高出力、高回転、低燃費化されつつあるエンジンのバルブシート材として有用である。