(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性化合物および無機系微粉末の存在下で、式（２）
【化１】
0003791713.tif 000006
（式（２）中ｌは１〜２の整数を表す。）で表される化合物と、式（３）
【化２】
0003791713.tif 000007
（式（３）中Ｙはハロゲン原子、ｋは０〜２の整数を表す。）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、下記式（Ａ）で表される多官能ビニルエーテルの製法。
【化３】
0003791713.tif 000008
（式（Ａ）中ｎは１〜２の整数を表し、ＸはＨまたは式（１）を表すが、２ｎ＋２個あるＸのうち５０〜９５％は下記式（１）（式（１）中ｍは０〜２の整数を表す。）で表される。）
【化４】
0003791713.tif 000009
【０００１】
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な多官能ビニルエーテル、重合性組成物、硬化物、および前記多官能ビニルエーテルの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂などの重合性組成物は主に、インキ、塗料、接着剤、レジスト、製版材などの多くの分野で用いられている。その主剤としては、アクリル系モノマーや多官能アクリレートが最も一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、アクリル系モノマーには皮膚刺激性や臭気性、酸素による重合抑制作用に付随する諸問題がある。そこで最近、皮膚低刺激性で低臭気性、かつ酸素の影響が少ないビニルエーテル類が注目されるようになった。また、ビニルエーテルはカチオン重合系で速い硬化速度を示すため、アクリル系モノマーと比較して、更なる優位性が期待できる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、下記式（Ａ）で表される低皮膚刺激性であり種々の分野において極めて有用であることを見いだし本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）  式（Ａ）
【０００５】
【化５】
0003791713.tif 000002
【０００６】
（式（Ａ）中ｎは１〜２の整数を表し、ＸはＨまたは式（１）を表すが、２ｎ＋２個あるＸのうち５０〜９５％は式（１）
【０００７】
【化６】
0003791713.tif 000003
【０００８】
（式（１）中ｍは０〜２の整数を表す。））で表される多官能ビニルエーテル、
（２）塩基性化合物および無機系微粉末の存在下で、式（２）
【０００９】
【化７】
0003791713.tif 000004
【００１０】
（式（２）中ｌは１〜２の整数を表す。）で表される化合物と、式（３）
【００１１】
【化８】
0003791713.tif 000005
【００１２】
（式（３）中Ｙはハロゲン原子、ｋは０〜２の整数を表す。）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、前記式（Ａ）で表される多官能ビニルエーテルの製法、
（３）式（Ａ）で表される多官能ビニルエーテルを含有する重合性組成物、
（４）前記（３）項記載の重合性組成物を硬化してなる硬化物
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
式（Ａ）で表される化合物の一般的な合成法としては、式（２）で表される化合物と、式（３）で表されるハロ脂肪族ビニルエーテル化合物とを、塩基性化合物の存在下で反応させることによって得られる。
【００１４】
用い得る式（２）の化合物の具体例としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、およびこれらの混合物などがある。式（２）の化合物は、通常水以外の溶媒に溶け難く、反応は通常、不均一系で進行する。また、式（２）の化合物はほとんどの有機溶媒に対して分散性も悪く、反応系内で固体同士が凝集する。このとき、無機系微粉末を反応系内に共存させることにより、固体分の分散性が向上し、反応速度および収率が向上し、好ましい。
【００１５】
無機系微粉末は、反応系に溶解しない、または溶解し難いものであれば特に限定されない。無機系微粉末の用い得る具体例としては、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、チタン酸塩などの無機塩類や、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、チタン酸化物、などの金属酸化物および水酸化物類や、ゼオライト、モルデナイト、モンモリロナイト、ヒドロキシアパタイト、高炉水砕スラグ、シリカゲル、メタロシリケート、シラス、微砂、細砂、活性炭、カーボンブラックなどが挙げられる。これら無機系微粉末のうち無水硫酸ナトリウム、無水炭酸カルシウム、ゼオライトなど、脱水性効果を有するものが好ましい。これら無機系微粉末は、単独のみならず、２種類以上の混合使用も可能である。これら無機系微粉末の使用量は、無機系微粉末と式（２）の化合物との使用割合が通常１：９９〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜６０：４０（無機系微粉末：式（２）の化合物）であり、その粒径は通常１００ｎｍ〜１ｍｍ、好ましくは１μｍ〜３００μｍである。
【００１６】
用い得る式（３）の化合物の具体例としては、臭化ビニル、クロルエチルビニルエーテル、ブロムエチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。式（３）の化合物の使用量は、式（２）の化合物のＯＨ基１モル当量に対して通常０．１モル以上、好ましくは、０．５モル〜２モルである。
【００１７】
用い得る塩基性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、などのアルカリ金属化合物、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン、ナトリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート、及び、金属ナトリウムなどのアルカリ金属などが挙げられ、その使用量は、式（２）の化合物のＯＨ基１．０モル当量に対して通常０．５〜１０モル、好ましくは１．０〜３．０モルである。またこの時、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラフェニルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、１８−クラウン−６、ポリエチレングリコールなどの相間移動触媒を併用すれば反応はより促進される。相間移動触媒の使用量は、式（２）の化合物のＯＨ基１．０モル当量に対して通常０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。
【００１８】
反応は、不活性溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサン、トリオキサン等、またはこれらの混合溶媒中で行なってもよい。これら溶媒の使用量は、式（２）の化合物０．１モルに対して、通常０〜５００ｍｌ、好ましくは５０〜２００ｍｌである。反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃、反応時間は通常５〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間である。また反応で生成した水を反応系外に除去しながら反応を進行させることもできる。
【００１９】
反応終了後、反応混合液を室温まで冷却した後、濾過する。次いで濾過物をメチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ヘキサンなどで洗浄し、洗浄液を濾液とあわせ更に有機層を数回水洗することで、未反応の式（２）の化合物、副生した無機塩等を除去する。次いで有機層を無水硫酸ナトリウムなどの乾燥剤で乾燥後、減圧下で溶剤を除去することにより目的物（式（Ａ）で表される本発明の多官能ビニルエーテル）を得ることができる。
【００２０】
次に本発明の重合性組成物につき説明する。
本発明の重合性組成物は、本発明の多官能ビニルエーテルと重合開始剤、及びその他必要に応じて種々の重合性化合物、染料、顔料、可塑剤、無機充填剤、溶剤などを所定量混合して得ることができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などのラジカル重合やイオン（カチオン）重合を起こしうるものであれば特に制限はない。
【００２１】
用いうる熱重合開始剤の具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。
【００２２】
用いうる光ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート等が挙げられる。
【００２３】
用いうる光カチオン重合開始剤の具体例としては、特公昭５３−３２８３１号、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号、特公昭５２−２５６８６号、特公昭６１−３４７５２号、特開昭５４−５３１８１号、特開昭５４−９５６８６号、特公昭６１−３６５３０号、特公昭５９−１９５８１号、特公昭６３−６５６８８号、特開昭５５−１６４２０４号、特公昭６０−３０６９０号、特公昭６３−３６３３２号、特公平１−３９４２３号、特公平２−１０１７１号、特公平５−１５７２１号、特公平４−６２３１０号、特公昭６２−５７６５３号、特公平３−１２０８１号、特公平３−１２０８２号、特公平３−１６３６１号、特公昭６３−１２０９２号、特公昭６３−１２０９３号、特公昭６３−１２０９５号、特公昭６３−１２０９４号、特公平２−３７９２４号、特公平２−３５７６４号、特公平４−１３３７４号、特公平４−７５９０８号、特公平４−７３４２８号、特公昭５３−３２８３１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号、米国特許第４，０６９，０５５号、米国特許第４，０６９，０５６号、米国特許第３，７０３，２９６号等に記載されているスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、アルソニウム塩、鉄・アレーン錯体などが挙げられる。
【００２４】
これらの重合開始剤は式（Ａ）の化合物に対して、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％使用され、本発明の硬化物を得る際に式（Ａ）の化合物と混合してもよいし、本発明の重合性組成物中に混合してもよい。
【００２５】
本発明の硬化物は、本発明の芳香族多官能ビニルエーテルをそのまま、好ましくは本発明の重合性組成物として、紫外線、電子線または放射線の照射もしくは加熱して得ることができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の多官能ビニルエーテルは低皮膚刺激性の重合性組成物としてコーティング剤、インキ、塗料、接着剤、レジスト、製版材などの種々の分野において極めて有用であり、ビニルエーテルと異なる、他の官能基を有する化合物の前駆体としても有用である。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、実施例において水酸基当量及びビニル基当量は、得られた多官能ビニルエーテルにおいて、式（Ａ）におけるＸが水素原子である割合及び式（１）である割合をそれぞれ表す。
【００２８】
実施例１
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた３００ｍｌの反応器に、ペンタエリスリトール１７ｇ、合成ゼオライト（粒径約１５０μｍ）１０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．５ｇと、ジメチルスルホキシド１００ｍｌを仕込み、粉末状水酸化カリウム３０ｇを加え、６０℃で３０分攪拌する。次いで２−クロルエチルビニルエーテル６０ｍｌ（０．５９モル）を、反応器内温度を８０℃に保ちながら６０〜９０分間で滴下する。さらに７５〜８０℃で２４時間反応を続けて完結させる。
【００２９】
反応液を室温に冷却し、濾過する。濾過物をジエチルエーテル３０ｍｌで３回洗浄し、洗浄液を濾液とあわせこれに水１００ｇを加えた後、分液ロートで水層を分別し有機層を水洗する操作を３回繰り返す。次いで、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて一夜放置する。これを濾過後、ジエチルエーテルと、過剰のクロルエチルビニルエーテルを減圧除去し、本発明の多官能ビニルエーテル１４ｇ（水酸基当量３４％、ビニル基当量６６％）を得た。
【００３０】
実施例２
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた３００ｍｌの反応器に、ペンタエリスリトール１７ｇ、無水硫酸ナトリウム（粒径約１００μｍ）１０ｇ、ジベンゾ−１８−クラウン−６を０．５ｇと、ヘプタン１００ｍｌを仕込み、粉末状水酸化カリウム３０ｇを加え、６０℃で３０分攪拌する。次いで２−クロルエチルビニルエーテル６０ｍｌを、反応器内温度を８０℃に保ちながら６０〜９０分間で滴下する。さらに７５〜８０℃で２４時間反応を続けて完結させる。
【００３１】
反応液を室温に冷却し、濾過する。濾過物をジエチルエーテル３０ｍｌで３回洗浄し、洗浄液を濾液とあわせこれに水１００ｇを加えた後、分液ロートで水層を分別し、有機層を水洗する操作を３回繰り返す。次いで、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて一夜放置する。これを濾過後、ジエチルエーテル、ヘプタンと、過剰のクロルエチルビニルエーテルを減圧除去し、本発明の多官能ビニルエーテル１８ｇ（水酸基当量１３％、ビニル基当量８７％）を得た。
【００３２】
実施例３
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた３００ｍｌの反応器に、ペンタエリスリトール１７ｇ、高炉水砕スラグ（粒径約５０μm）１０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．５ｇと、ヘキサン１００ｍｌを仕込み、粉末状水酸化カリウム３０ｇを加え、４０℃で３０分攪拌する。次いで２−クロルエチルビニルエーテル６０ｍｌを、反応器内環流条件下６０〜９０分間で滴下する。さらに環流条件下４８時間反応を続けて完結させる。
【００３３】
反応液を室温に冷却し、濾過する。濾過物をジエチルエーテル５０ｍｌで３回洗浄し、洗浄液を濾液とあわせこれに水１００ｇを加た後、分液ロートで水層を分別し有機層を水洗する操作を３回繰り返す。次いで、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて一夜放置する。これを濾過後、ジエチルエーテル、ヘキサンと、過剰のクロルエチルビニルエーテルを減圧除去し、本発明の多官能ビニルエーテル１６ｇ（水酸基当量２４％、ビニル基当量７６％）を得た。
【００３４】
実施例４
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ペンタエリスリトール１７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．５ｇと、ヘプタン１００ｍｌを仕込み、粉末状水酸化カリウム３０ｇを加え、６０℃で３０分攪拌する。次いで２−クロルエチルビニルエーテル６０ｍｌを、反応器内温度を８０℃に保ちながら６０〜９０分間で滴下する。さらに７５〜８０℃で２４時間反応を続けて完結させる。
【００３５】
反応液を室温に冷却し、デカントする。得られた上澄み液に、ジエチルエーテル１００ｍｌと、水１００ｇを加え、有機層へ目的化合物を抽出する。分液ロートで水層を分別し、有機層の水洗を３回繰り返し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて一夜放置する。これを濾過後、ジエチルエーテル、ヘプタンと、過剰のクロルエチルビニルエーテルを減圧除去し、本発明の多感能ビニルエーテル７．８ｇ（水酸基当量４８％、ビニル基当量５２％）を得た。