(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも50％の元素状珪素を含有する粒状材料から非晶質シリカを製造する方法であって、上記珪素含有材料をオイル又はガスバーナーによって加熱されている燃焼反応器に供給しそして非晶質シリカを燃焼反応器からの出口の後方で回収する非晶質シリカの製造方法において、粒状珪素含有材料の少なくとも一部を水性スラリーの形で燃焼反応器に供給すること及び上記珪素含有材料は、微粒の形の冶金学的等級の珪素、微粒の形の高純度珪素、噴霧珪素、エレクトロニクス用及びソーラー電池用のシリコンウエファーの、のこ引きからの引きくず、珪素の粉砕から得られるフィルターダスト及びオルガノハロシラン及び無機シランの製造用反応器からの残渣から選ばれたものであることを特徴とする、非晶質シリカの製造方法。
【請求項２】
珪素を、20〜80重量％の珪素含有材料を含有する水性スラリーの形で燃焼反応器に供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
珪素を、40〜60重量％の珪素含有材料を含有する水性スラリーの形で燃焼反応器に供給する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
珪素含有材料を含有する水性スラリーに、粘度調節剤を添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水性スラリーに無機酸を添加する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
水性スラリーに有機分散剤を添加する請求項４に記載の方法。
【請求項７】
水性スラリーに表面変性剤を添加する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
表面変性剤としてアルミニウムの塩を添加する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
表面変性剤として硫酸アルミニウムを添加する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
燃焼反応器からの出口の帯域に水を添加することにより、非晶質シリカを急冷する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
一方の端部にオイル又はガスバーナー(4)を有する細長い反応室(1)、燃焼反応器(1)の側壁に沿って配置された、水性スラリーの形の珪素含有材料を供給するための少なくとも１個の開口、製造された非晶質シリカ用の出口開口(9)及び非晶質シリカを回収するための装置からなることを特徴とする、少なくとも50重量％の元素状珪素を含有する粒状材料から非晶質シリカを製造するための装置。
【請求項１２】
燃焼反応器(1)は、空気、酸素富化空気又は酸素を供給するための入口開口を有する、請求項１１に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、空気、酸素富化空気又は酸素による珪素含有材料の火炎燃焼(flame combustion)により、珪素及び珪素含有材料から非晶質シリカを製造する方法に関する。更に、本発明は非晶質シリカを製造するための装置に関する。
【０００２】
背景の技術
小さい粒度と大きな表面積を有する非晶質シリカは、今日、主として、揮発性の珪素化合物、特に、四塩化珪素を火炎中で酸素含有ガスと反応させることにより製造されている。“ヒュームドシリカ”と呼ばれるこの製品は、多数の用途、特にプラスチック及びゴムの充填剤としての用途を有する。同様の非晶質シリカ製品を、反応剤として石英と炭素又はシリカと石英を使用するプラズマ炉及び電気炉内で製造し得ることも知られている。しかしながら、これらの製品は高価であり、多くの用途は見出されていない。
【０００３】
EP-B-151490号及び米国特許第4,755,368号明細書から、空気又は酸素のごときガス中で流動させた粒状珪素を反応器に供給し、この反応器内で珪素を火炎中で燃焼させてSiO2粒子を生成させる、珪素の火炎燃焼方法が知られている。
【０００４】
ノルウエー特許第304366号明細書から、粒状珪素含有材料から非晶質シリカを製造する方法であって、粒状珪素を、酸素含有流動ガスを使用して、流動している形で燃焼反応器に供給しそして追加の酸素含有ガスを燃焼反応器に供給し、それによって、熱エネルギーを更に加えることなしに粒状珪素を燃焼させてSiO2を生成させる非晶質シリカの製造方法が知られている。
【０００５】
珪素粉末を燃焼させて非晶質シリカを得る既知の方法の欠点は、均一でかつ一定のプロセスを得ることが困難なことである。このことの主用な原因は、珪素粒子をガス中で流動している反応器に供給する際に、Si粉末の反応器への供給を均一でかつ一定にすることが困難であることにあると考えられる。更に、ノルウエー特許第304366号明細書から判るごとく、製造されたSiO2について、約20m2/gの比表面積しか得られず、一方、多くの用途について、80m2/g又はそれ以上の非常に大きい比表面積が要求されている。
【０００６】
発明の開示
本発明の目的は、珪素含有材料を燃焼させて非晶質SiO2を製造する方法と装置であって、珪素を非常に均一にかつ安定な方法で燃焼反応器に供給し、驚くべきほどに大きな比表面積を有する非晶質シリカを得る方法と装置を提供することである。
【０００７】
従って、本発明は、少なくとも50％の元素状珪素(elemental silicon)を含有する粒状材料から非晶質シリカを製造する方法であって、上記珪素含有材料をオイル又はガスバーナーによって加熱されている燃焼反応器に供給し、そして非晶質シリカを燃焼反応器からの出口の後方で回収する非晶質シリカの製造方法において、粒状珪素含有材料の少なくとも一部を水性スラリーの形で燃焼反応器に供給することを特徴とする、非晶質シリカの製造方法に関する。
【０００８】
好ましい態様によれば、珪素は、20〜80重量％の珪素含有材料、好ましくは、 40〜60重量％の珪素含有材料を含有する水性スラリーの形で燃焼反応器に供給する。
【０００９】
別の好ましい態様によれば、無機酸又は有機分散剤のごとき粘度調節剤を、珪素含有材料を含有する水性スラリーに添加する。
【００１０】
製造された非晶質シリカの表面を変性するために、例えば、アルミニウムの塩類、好ましくは硫酸アルミニウムのごとき表面変性剤(surface modifying agent)を水性スラリーに添加し得る。
【００１１】
更に別の好ましい態様によれば、燃焼反応器からの出口の帯域に水を添加することにより、非晶質シリカを急冷する。
【００１２】
驚くべきことに、珪素を水性スラリーの形で供給することにより、反応器内での操作が定常状態で行われると同時に、製造された非晶質シリカは100m2/g以上の驚くべきほどに大きな比表面積を有することが認められた。
【００１３】
珪素含有材料としては、少なくとも50％の元素状珪素含有量を有する任意の粒状材料を使用し得る。かかる材料の例としては、微粒の形の(particulate form)冶金学的等級（metallurgical grade）の珪素、微粒の形の高純度珪素、噴霧珪素(atomized silicon)、エレクトロニクス用及びソーラー電池用のシリコンウエファーの、のこ引き(sawing)からの引きくず(kerf)、珪素の粉砕から得られるフィルターダスト、及び、オルガノハロシラン及び無機シランの製造用反応器からの残渣が挙げられる。
【００１４】
本発明は更に、一方の端部にオイル又はガスバーナーを有する細長い反応室、燃焼反応器の側壁に沿って配置された、水性スラリーの形の珪素含有材料を供給するための少なくとも１個の開口、製造された非晶質シリカ用の出口開口及び非晶質シリカを回収するための装置からなる、少なくとも50重量％の元素状珪素を含有する粒状材料から非晶質シリカを製造するための装置に関する。
【００１５】
燃焼反応器は、空気、酸素富化空気又は酸素を供給するための入口開口を有することが好ましい。
【００１６】
図面の簡単な説明
図１は本発明の装置の断面図を示す。
【００１７】
図１には、円筒形燃焼反応器１が示されている。反応器１は内部耐火物ライニング３を有する外部スチール製シリンダー２からなる。反応器１は、一方の端部にオイル又はガスバーナー４を有する。反応器１は、他方の端部に出口開口を有する。外部スチール製シリンダー２の外側には冷却用空気を循環させるための冷却室５が設けられている。冷却室５は入口開口６を有する。反応器１は、更に、水性スラリーの形の珪素含有材料を供給するための入口開口７が少なくとも1個設けられている。
【００１８】
入口開口６を経て冷却室５に供給される冷却用空気は冷却室５から流出しついで室８に流入する；室８は出口９を介して、製造された非晶質シリカを回収するためのフィルター等に連結されている。反応器１には、更に、空気、酸素富化空気又は酸素を供給するための入口開口１０が設けられている。
【００１９】
プロセスを開始する場合には、最初、反応器１をオイル又はガスバーナー４により加熱する。その後、珪素を含有する水性スラリーを入口開口７を経て供給することにより、また、開口１０を経て空気、酸素富化空気又は酸素を供給することにより、珪素の供給を開始する。反応器に導入された珪素粒子は発火し、反応器１を通過するにつれて燃焼して非晶質シリカが生成される。
【００２０】
実施例１
冶金学的等級の珪素を粉砕する装置から回収された珪素ダストを水と混合して60重量％の珪素を含有するスラリーを調製した。このスラリーを、図１に示す反応器に供給した；スラリーを供給する前に、反応器はその入口端部で約1550℃の温度に加熱した。スラリーは、１分当り500リットルの酸素と共に、0.2kg/分の割合で反応器の入口開口７中にポンプ輸送した。生成した非晶質シリカを、室８の入口開口９に連結されているフィルター装置で回収した。
【００２１】
非晶質シリカの比表面積をDIN66132（BET 一点測定）により測定した。生成した非晶質シリカは114.2m2/gの比表面積を有していた。
【００２２】
結晶質シリカの含有量を測定するために、X線管内に銅アノードを有するフィリップ社製PW1710 X線回折装置を使用して非晶質シリカを試験した。結晶質シリカは発見されなかった。
【００２３】
実施例２
スラリーを0.4kg/分の割合で反応器に供給したこと以外、実施例１と同様の試験を繰返した。生成した非晶質シリカは213.6m2/gの比表面積を有していた。
【００２４】
実施例３
50重量％の珪素を含有するスラリーを使用したこと以外、実施例１と同様の試験を繰返した。生成した非晶質シリカは117.9m2/gの比表面積を有していた。
【００２５】
実施例４
珪素含有材料として、ボールミル中で15分間微粉砕したソーラー電池用シリコンウエファーのダイアモンドカッテイングからの引きくずを使用したこと以外、実施例１と同様の試験を繰返した。生成した非晶質シリカは103.2m2/gの比表面積を有していた。
【００２６】
実施例１−４は、本発明の方法により、ノルウエー特許第304366号明細書に従って製造した非晶質シリカと比較して、非常に大きな比表面積を有する非晶質シリカが得られることを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の装置の断面図を示す。
【図１】
0003780166.tif 000002