(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性の着色剤と、水溶性有機溶剤と、水と、カチオン性水溶性樹脂とを少なくとも含んでなるインク組成物であって、
前記カチオン性水溶性樹脂が、下記の式（ａ）で表される繰り返し単位（ａ）および式（ｂ１）で表される繰り返し単位（ｂ１）または式（ｂ２）で表される繰り返し単位（ｂ２）を含んでなるものである、インク組成物。
【化１】
0003807590.tif 000008
（上記式中、
Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1-5 アルキル基を表し、
Ｒ3 は、水素原子またはＣ1-5 アルキル基を表し、
ｍおよびｎはそれぞれ０、１、または２を表す。）
【請求項２】
単位（ａ）と単位（ｂ１）との存在比が１：４〜４：１の範囲にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
単位（ａ）と単位（ｂ２）との存在比が２：８〜７：３の範囲にある、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記カチオン性水溶性樹脂の重量平均分子量が２５０〜２０，０００の範囲にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記カチオン性水溶性樹脂が酸付加塩である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
塩基性物質をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記塩基性物質が、アルカリ金属類あるいはアルカリ土類金属類の水酸化物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
単位（ａ）においてＲ1 およびＲ2 が共にメチル基を表す、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記樹脂が単位（ａ）および単位（ｂ１）とを含んでなり、ｍおよびｎがともに１を表す、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記樹脂が単位（ａ）および単位（ｂ２）を含んでなり、単位（ｂ２）においてＲ3 がメチル基を表す、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記樹脂が単位（ａ）および単位（ｂ２）を含んでなり、単位（ａ）においてｍが１を表する、請求項１〜８および１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
前記樹脂において、前記単位（ａ）と単位（ｂ１）または単位（ｂ２）とが、それぞれブロックまたはランダムに重合してなるものである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
前記水溶性有機溶剤が、水よりも蒸気圧の小さなものである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１４】
前記水溶性有機溶剤を、インク全量に対して５〜５０重量％の範囲で含んでなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１５】
低級アルコール類、セロソルブ類、カルビトール類、およびノニオン性界面活性剤からなる群から選択される浸透促進剤をさらに含んでなる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１６】
前記着色剤が染料または顔料である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１７】
前記カチオン性水溶性樹脂以外の水溶性樹脂をさらに含んでなる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１８】
ブラックインク、イエローインク、シアンインクおよびマゼンタインクから少なくともなるインクセットであって、
これらインク組成物は、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のインク組成物であり、
ブラックインクは、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、３５、１５４、１６８、１７１、および１９５、ならびにＣ．Ｉ．フードブラック２からなる群から選択される着色剤を含んでなり、
イエローインクは、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５０、５５、８６、１３２、１４２、および１４４、ならびにＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３からなる群から選択される着色剤を含んでなり、
シアンインクは、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、８７、および１９９、ならびにＣ．Ｉ．アシッドブルー９、および２４９からなる群から選択される着色剤を含んでなり、
さらにマゼンタインクは、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド９および２２７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２および２８９、ならびに下記構造式（ＩＩ）：
【化２】
0003807590.tif 000009
（上記式中、
Ｒ4 およびＲ5 は、水素原子、Ｃ1-5 アルキル基、アリール基、Ｃ1-5 アルコキシ基、フェノキシ基もしくはその誘導体、トリアジン環もしくはその誘導体、カルボキシル基もしくはその塩、またはスルホニル基もしくはその誘導体を表し、
Ｘは、水素原子またはハロゲン原子を表し、
Ｙ1 およびＹ2 は、同一でも異なっていてもよく、アルカリ金属原子、アンモニウム、またはＣ1-5 アルキルアンモニウムを表す）
で表される群から選択される着色剤を含んでなるものである、インクセット。
【請求項１９】
第一のインク組成物または第一のインク組成物群と第二のインク組成物または第二のインク組成物群とを含んでなるインクセットであって、
第一のインク組成物が請求項１〜１７のいずれか一項に記載のインク組成物であり、
第二のインク組成物が、アニオン性物質を少なくとも含んでなるインク組成物である、インクセット。
【請求項２０】
前記第一のインク組成物群がイエローインク、マゼンタインク、およびシアンインクであり、
前記第二のインク組成物がブラックインクである、請求項１９に記載のインクセット。
【請求項２１】
前記第一のインク組成物がブラックインクであり、
前記第二のインク組成物群がイエローインク、マゼンタインク、およびシアンインクである、請求項１９に記載のインクセット。
【請求項２２】
前記第二のインク組成物のアニオン性物質がアニオン性水溶性樹脂である、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項２３】
前記第二のインク組成物の着色剤が顔料である、請求項２２に記載のインクセット。
【請求項２４】
前記第二のインク組成物のアニオン性物質が、アニオン性の官能基をその表面に有する顔料である、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項２５】
インク組成物を付着させて記録媒体に画像形成を行う記録方法であって、インク組成物として請求項１〜１７のいずれか一項に記載の記載のインク組成物または請求項１８〜２４のいずれか一項に記載のインクセットのインク組成物を用いることを特徴とする、記録方法。
【請求項２６】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて画像形成を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜１７のいずれか一項に記載のインク組成物または請求項１８〜２４のいずれか一項に記載のインクセットのインク組成物を用いる、記録方法。
【請求項２７】
請求項２５または２６に記載の記録方法によって記録が行われた、記録物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、インクジェット記録に好ましく用いられるインク組成物に関する。
【０００２】
背景技術
インク組成物によって得られた印刷画像において、良好な耐水性、耐光性を有し、さらににじみの少ない画像を実現できることは重要である。
【０００３】
良好な耐水性を実現するためには、以下に例示するように、従来カチオン性樹脂とアニオン性染料とが組み合わせて用いられてきた。
【０００４】
例えば、特開昭６２−１１９２８０号公報には、ヒドロキシエチル化ポリエチレンイミンポリマーと染料成分とからなるインクが開示されており、このような組み合わせで耐水性が発現されるとしている。また、特公平７−９１４９４号公報には、ヒドロキシアルキル化ポリアリルアミンポリマーと染料からなるインクが開示されており、この組み合わせで耐水性が発現するとしている。しかし、上記した２つのインクでは、使用するポリマーに親水性の高いヒドロキシアルキル基が含まれているため、画像の充分な耐水性を確保するという点で、さらに改善が必要とされる。
【０００５】
また、特開平２−２５５８７６号、特開平２−２９６８７８号、および特開平３−１８８１７４号各公報には、分子量３００以上の一級アミノ基を有するポリアミンと、アニオン染料と、安定性付与剤とからなるインク組成物が開示されている。ここでは、一級アミノ基とアニオン染料の組み合わせにおいて耐水性が発現されるとしている。しかし、これら公報で用いられている樹脂は染料に強くアタックしてしまい、例えばインクを高温放置した場合に染料の分解が生じたり、印刷物の光分解を促進して染料単独のインクより耐光性を低下させることがあることを本発明者らは確認している。この傾向はある種のマゼンタ染料を含むインク組成物において顕著である。一級アミノ基の存在割合をポリマーの側鎖基全量に対して２０モル％以下程度とすることにより、このマゼンタ染料を含むインク組成物以外の場合、インクの保存安定性、印刷物の耐光性および耐水性のバランスさせることが出来るようである。しかし、この特定のマゼンタ染料を含むインク組成物にあっては、この程度の樹脂添加量では十分でなく、画像の耐水性が充分なものとならない。
【０００６】
さらに、特開平７−３０５０１１号公報には、塩基性水溶性高分子と、揮発性塩基をカウンターイオンとするアニオン染料と、揮発性塩基をカウンターイオンとする緩衝剤とからなる水性インクが開示されている。揮発性塩基によりインク中における高分子の解離を抑制し、紙上では揮発性塩基を蒸発させて高分子と染料間の造塩反応を進行させて、耐水性を得るとされている。
【０００７】
また、特開昭６２−２３８７８３号公報には、ジアリルアミン酸塩およびモノアリルアミン酸塩のホモポリマーあるいは両者のコポリマーを含むインクジェット記録用紙が開示されている。この記録媒体上で、ポリマーと染料との不溶化反応を生じさせ、耐水性を得ているとされている。しかし、この公報に示されている、カチオン性樹脂を含む記録媒体を用いる記録方法では、そもそもインクに耐水性がないため、これ以外の記録媒体を用いた場合、画像に耐水性が発現しない。
【０００８】
さらに、にじみの少ない画像、とりわけ２色以上のインクを用いた場合、その色間で生じるにじみ（ブリード）を防止することも重要となる。
【０００９】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、特定構造のカチオン性水溶性樹脂を含んだインク組成物によって、耐水性、耐光性に優れ、かつにじみの少ない画像が実現できるとの知見を得た。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【００１０】
従って、本発明は、耐水性、耐光性に優れ、かつにじみの少ない、とりわけ色間にじみの少ない画像が実現できるインク組成物の提供をその目的としている。
【００１１】
特に本発明は、インクジェット記録方法に好ましく用いられるインク組成物の提供をその目的としている。
【００１２】
そして本発明によるインク組成物は、アルカリ可溶性の着色剤と、水溶性有機溶剤と、水と、カチオン性水溶性樹脂とを少なくとも含んでなるインク組成物であって、前記カチオン性水溶性樹脂が、下記の式（Ｉ）中の式（ａ）で表される繰り返し単位（ａ）、および式（ｂ１）で表される繰り返し単位（ｂ１）または式（ｂ２）で表される繰り返し単位（ｂ２）を含んでなるものである。
【００１３】
【化３】
0003807590.tif 000002
（上記式中、
Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1-5 アルキル基を表し、
Ｒ3 は、水素原子またはＣ1-5 アルキル基を表し、
ｍおよびｎはそれぞれ０、１、または２を表す。）
【００１４】
【発明の具体的説明】
インク組成物
本発明によるインク組成物は、インク組成物を用いた記録方式に用いられる。インク組成物を用いた記録方式とは、例えば、インクジェット記録方式、ペン等による筆記具による記録方式、その他各種の記録方式が挙げられる。特に本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法に好ましく用いられる。
【００１５】
本発明によるインク組成物は、基本的に、アルカリ可溶性の着色剤と、水溶性有機溶剤と、水と、カチオン性水溶性樹脂とを少なくとも含んでなり、ここでカチオン性水溶性樹脂とは、前記した式（Ｉ）中の式（ａ）で表される繰り返し単位（ａ）、および式（ｂ１）で表される繰り返し単位（ｂ１）または（ｂ２）で表される繰り返し単位（ｂ２）を含んでなるものである。
ここで単位（ａ）および単位（ｂ１）を含んでなる樹脂を第一の態様による樹脂と、単位（ａ）および単位（ｂ２）を含んでなる樹脂を第二の態様による樹脂と呼ぶことにする。
【００１６】
第一の態様の樹脂
本発明による第一の態様の樹脂を含んでなるインク組成物によれば、にじみの少ないかつ耐水性に優れた画像が実現できる。その理由は定かではないが、次のように考えられる。本発明によるインク組成物に含まれる第一の態様のカチオン性水溶性樹脂は、インク組成物中では安定的に溶解している。このインクを記録媒体上に付着させると、カチオン性水溶性樹脂は着色剤と静電的な相互作用を生じ、一方でこの樹脂は記録媒体とも相互作用を生じ、記録媒体上に安定的に固定され得る。記録媒体への樹脂の固定化に伴い、着色剤も樹脂と共に記録媒体に固定され、画像の耐水性が付与されると考えられる。特に、記録媒体のｐＨがアルカリである場合であっても、良好な耐水性を実現する。また、着色剤が記録媒体に良好に固定される結果、にじみの少ない画像が実現できると考えられる。
【００１７】
さらに、本発明によるインク組成物によれば、耐光性に優れた画像を実現できる。その理由は定かではないが、一級アミノ基を持つ繰り返し単位と三級アミノ基を持つ繰り返し単位を同一分子内に共存させることにより、一級アミノ基に起因する印刷物の光分解の促進が著しく緩和されるという効果によるものと考えられる。すなわち、一級アミノ基と三級アミノ基を比較すると、前者の方が着色剤との静電的な相互作用が強いため、一級アミノ基のみを有する樹脂を用いると印刷物の光分解を促進する場合がある。すなわち、一級アミノ基のみを有する樹脂を含むインク組成分による画像は、耐光性に劣るものとなる。しかし、三級アミノ基が同一分子内に共存することにより、一級アミノ基の静電的な相互作用を抑制して、光分解の促進を緩和する。このことは、例えば一級アミノ基のみを有する樹脂と三級アミノ基のみを有する樹脂とを混合してインクとした場合、一級アミノ基に起因する印刷物の光分解がそれほど緩和されないという事実からも類推される。
【００１８】
さらに、本発明によるインク組成物によれば、耐水性に優れた画像が実現できる。一級アミノ基を有する樹脂または三級アミノ基を有する樹脂を含むインク組成物はそれぞれ、良好な保存安定性を有し、さらに酸性紙において良好な耐水性ある画像を実現する。三級アミノ基を有する樹脂を含むインク組成物は中性〜アルカリ性紙においてその耐水性にやや劣るものの、一級アミノ基を有する樹脂を含むインク組成物は中性〜アルカリ性紙においても良好な耐水性ある画像を実現する。本発明において用いられるような両者を同一分子内に共存させる樹脂によれば、酸性紙のみならず中性〜アルカリ性紙においても良好な耐水性を実現できるとの利点が得られた。本発明者らは、このような利点は、一級アミノ基のみを有する樹脂と、三級アミノ基のみを有する樹脂とを混合してインク組成物によっては得られないという事実を実験的に確認している。
【００１９】
単位（ａ）において、Ｒ1 およびＲ2 は同一でも異なっていてもよく、Ｃ1-5 アルキル基、好ましくはＣ1-3 アルキル基、より好ましくはメチル基、を表す。最も好ましくはＲ1 およびＲ2 が同時にメチル基を表す場合である。
【００２０】
ｍおよびｎは０、１、または２を表すが、好ましくは共に１を表す場合である。
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、単位（ａ）と単位（ｂ１）との比が１：４〜４：１の範囲であることが好ましい。このようなカチオン性水溶性樹脂を用いることにより、一級アミノ基に起因する印刷物の光分解の促進が著しく緩和され、かつ耐水性が良好に保持される。
【００２２】
第二の態様の樹脂
本発明による第二の態様の樹脂を含んでなるインク組成物によれば、にじみの少ないかつ耐水性に優れた画像が実現できる。その理由は定かではないが、次のように考えられる。本発明によるインク組成物に含まれる第二の態様カチオン性水溶性樹脂は、インク組成物中では安定的に溶解している。このインクを記録媒体上に付着させると、カチオン性水溶性樹脂は着色剤と静電的な相互作用を生じ、一方でこの樹脂は記録媒体とも相互作用を生じ、記録媒体上に安定的に固定され得る。記録媒体への樹脂の固定化に伴い、着色剤も樹脂と共に記録媒体に固定され、これにより画像の耐水性が種々の記録媒体において付与されると考えられる。特に記録媒体のｐＨが中性〜アルカリ性である場合であっても良好な耐水性を実現する。また、着色剤が記録媒体に良好に固定される結果、にじみの少ない画像が実現できると考えられる。
【００２３】
単位（ｂ２）のみを有する樹脂は、酸性紙のみならず中性〜アルカリ性紙においても良好な耐水性を実現できる一方で、その耐光性および保存安定性においてやや劣ることがあった。一方、三級アミン基を有する樹脂を含むインク組成物は、耐光性、保存安定性に優れるものの、上記したように中性〜アルカリ性紙においてその耐水性にやや劣るものであった。この三級アミン基と単位（ｂ２）とが同一分子内に置かれた樹脂を含むインク組成物は、耐水性および耐光性において良好な画像を実現でき、さらにその保存安定性に優れる。その理由は定かではないが、本発明者らは、このような利点は、単位（ａ）のみを有する樹脂と、単位（ｂ２）のみを有する樹脂とを混合して含むインク組成物によっては得られないという事実を実験的に確認している。
【００２４】
本発明に用いられるカチオン性水溶性樹脂において、Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1-5 アルキル基、好ましくはＣ1-3 アルキル基、より好ましくはメチル基、を表す。またＲ3 は、水素原子もしくはＣ1-5 アルキル基、好ましくはＣ1-3 アルキル基、より好ましくはメチル基、を表す。最も好ましくはＲ1 、Ｒ2 、およびＲ3 が同時にメチル基を表す場合である。
【００２５】
ｎは０、１、または２を表すが、好ましくは１を表す場合である。
【００２６】
また、単位（ａ）と単位（ｂ２）との存在比は、２：８〜７：３の範囲にあることが好ましい。このようなカチオン性水溶性樹脂を用いることにより、より高い次元でのインク保存安定性と中性〜アルカリ性紙上における耐水性が得られる。また、この二つの繰り返し単位の存在形態は、ブロックであっても、ランダムであってもよい。
【００２７】
さらに、本発明の好ましい態様によれば、カチオン性水溶性樹脂の重量平均分子量は２５０〜２０，０００程度の範囲であるのが好ましく、より好ましくは４００〜１０，０００程度の範囲であり、最も好ましくは５００〜３，０００の範囲である。
【００２８】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物に含まれるカチオン性水溶性樹脂は、単位（ａ）および単位（ｂ１）または単位（ｂ２）以外の構造単位を含んでなることができる。このような第三の単位を含むことで、カチオン性水溶性樹脂の種々の特性を改善することができる。第三の単位を与えるモノマーとしては、プロピレン、イソブチレン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸またはアクリル酸エステル（例えば、低級アルキルエステル）、メタクリル酸またはメタクリル酸エステル（例えば、低級アルキルエステル）、アクロニトリル、メチルビニルエーテル、ビニルピロリドン、または二酸化硫黄等が挙げられる。これらモノマーに由来する単位のカチオン性水溶性樹脂中の存在量は特に限定されないが、単位（ａ）および単位（ｂ１）または単位（ｂ２）で表される各々の繰り返し単位のモル数の和との比で０．７以下が好ましく、より好ましくは０．３以下である。また、これら単位のカチオン性水溶性樹脂中での存在は、ブロックであっても、ランダムであってもよい。
【００２９】
また、本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、上記カチオン性水溶性樹脂以外の水溶性樹脂を含んでなることができる。そのような水溶性樹脂としては、ノニオン性水溶性樹脂が好ましく、例えば、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルメタクリレート等のポリメタクリル酸ヒドロキシエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等が用いられる。これらの水溶性樹脂の添加によってインク組成物をさらに安定化させることができる。
【００３０】
着色剤および溶媒
本発明によるインク組成物に含まれるアルカリ可溶性の着色剤は、染料、顔料のいずれであってもよい。ここで、アルカリ可溶性とは、アルカリ性の媒体に溶解することを意味し、分子中に含まれる水溶性基が酸性または塩基性の解離性基、あるいは非解離性の官能基、さらにそれらを複数種含むものであっても良い。また、アルカリに溶解するのであれば酸性溶液に溶解する着色剤であってもよい。
【００３１】
着色剤の存在量は適宜決定されてよいが、例えばインク組成物全重量に対して０．５〜２０重量％の範囲で添加することが好ましい。この範囲にあることで、充分な光学濃度の印刷画像が実現でき、またインクジェット記録方式に適当な粘度に調整しやすいからである。
【００３２】
着色剤は、より好ましくは有機性の染料または有機性の顔料から選択される。これらは重量当たりの発色濃度が高く、色彩が鮮やかなため適している。
【００３３】
染料は、水に溶解する有機性有色物質であり、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接染料、反応染料、可溶性建染染料、または食品用色素に分類されているものが有用である。また、中性の水に不溶であってもアルカリ水に可溶であれば、カラーインデックスにおいて油溶染料、塩基性染料に分類される着色剤を用いることもできる。
【００３４】
顔料は、一般にカラーインデックスにおいて顔料に分類されるものから選ばれてよい。顔料は一般的に水に不溶の有機性有色物質とされるが、一部にはアルカリ可溶のものもあり、それらを利用することができる。
【００３５】
染料および顔料の例としては、黄色系としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、１１、１７、１９、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、７０、７２、７５、７６、７８、７９、９８、９９、１１０、１１１、１２７、１３１、１３５、１４２、１６２、１６４、１６５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、８、１１、１２、２４、２６、２７、３３、３９、４４、５０、５５、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１１０、１３２、１４２、１４４、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、２、３、４、６、７、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２６、２７、３７、４２、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、１９、２１、３０、１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２３等が挙げられる。また、赤色系として、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、３７、４２、５１、５２、５７、７５、７７、８０、８２、８５、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１１７、１１８、１１９、１２９、１３０、１３１、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５４、１５５、１５８、１６８、１８０、１８３、１８４、１８６、１９４、１９８、２０９、２１１、２１５、２１９、２４９、２５２、２５４、２６２、２６５、２７４、２８２、２８９、３０３、３１７、３２０、３２１、３２２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、２、４、９、１１、１３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、９９、１１３、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０、２３１、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１、２、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４５、４６、４９、５０、５８、５９、６３、６４、Ｃ．Ｉ．ソルビライズレッド１、Ｃ．Ｉ．フードレッド７、９、１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、４８、５４、５７、５７、５８、６３、６８、８１等が挙げられる。また、青色系として、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、５４、５９、６０、６２、７２、７４、７８、８０、８２、８３、９０、９２、９３、１００、１０２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１７、１２０、１２６、１２７、１２９、１３０、１３１、１３８、１４０、１４２、１４３、１５１、１５４、１５８、１６１、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１８２、１８３、１８４、１８７、１９２、１９９、２０３、２０４、２０５、２２９、２３４、２３６、２４９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、４１、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１５８、１６０、１６３、１６５、１６８、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２２５、２２６、２３６、２３７、２４６、２４８、２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１、２、３、４、５、７、８、９、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２０、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３１、３２、３３、３４、３７、３８、３９、４０、４１、４３、４４、４６、Ｃ．Ｉ．ソルビライズバットブルー１、５、４１、Ｃ．Ｉ．バットブルー２９、Ｃ．Ｉ．フードブルー１、２、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー９、２５、２８、２９、４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１７等が挙げられる。更に、黒色系として、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、２４、２６、２９、３１、４８、５０、５１、５２、５８、６０、６２、６３、６４、６７、７２、７６、７７、９４、１０７、１０８、１０９、１１０、１１２、１１５、１１８、１１９、１２１、１２２、１３１、１３２、１３９、１４０、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１９１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、１９、２２、３２、３５、３８、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、９４、１０５、１０６、１０７、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１３３、１４６、１５４、１６８、１７１、１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック１、３、４、５、６、８、９、１０、１２、１３、１４、１８、Ｃ．Ｉ．ソルビライズバットブラック１、Ｃ．Ｉ．フードブラック２等が挙げられる。これらの着色剤は単独、または複数種混合して用いることができる。
【００３６】
本発明によるインク組成物において、水は主溶媒である。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００３７】
さらに本発明によるインク組成物は、塩基性物質を含んでなることができる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化ラジウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等の無機塩基、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、イソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ペンチルアミン等のモノ−、ジ−あるいはトリ−低級アルキルアミン類、３−エトキシプロピルアミン、または３−メトキシプロピルアミン等の低級アルキル低級ヒドロキシアルコキシアミン類、３−エトキシプロピルアミン、または３−メトキシプロピルアミン等の低級アルキル低級アルコキシアミン類、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、またはトリイソプロパノールアミン等のモノ−、ジ−あるいはトリ−低級ヒドロキシアルキルアミン類、イミノビスプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロパンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の有機アミンを挙げることができる。これら塩基性物質は、インク組成物中においてカチオン性水溶性樹脂と着色剤とを安定的に溶解させ、それを保持する作用を示す。例えば、本発明のカチオン性水溶性樹脂と特定の着色剤とを組み合わせてインクとする場合、単純に混合しただけでは溶解しない場合があるが、これら塩基性物質を加えることで安定的に溶解させることができる。
【００３８】
本発明によるインク組成物において、水溶性有機溶剤は着色剤ほかの溶質を溶解する能力を持つ媒体を意味し、蒸気圧が水より小さい水溶性の溶媒から選ばれるのが好ましい。その例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、ジアセチン、リン酸トリエチル等のエステル類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等の低級アルコキシ低級アルコール類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオジグリコール等が挙げられる。また、室温での形態が液体のもののみでなく、室温では固体であるが加熱溶融時に溶剤として機能するもの、水溶液または他の溶剤と併用したときに溶剤として機能するものも含まれる。有機溶剤の蒸気圧が純水のそれよりも小さいことにより、インクジェットヘッド先端でインクの乾燥が進んでもインク中の有機溶剤比率が低下することはない。その結果、有機溶剤の溶解力は低下せず、インクを安定に保持することができる。
【００３９】
水溶性有機溶剤の量は適宜決定されてよいが、例えばインク全量に対して５〜５０重量％の範囲で添加されることがより好ましい。
【００４０】
さらに本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、次のような有機溶剤をさらに含んでなることができる。すなわち、本発明によるインク組成物は、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒドロキシイミダゾール、トリアゾール、ニコチンアミド、ジメチルアミノピリジン、ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、乳酸アミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンスルトン、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、エチレン尿素、プロピレン尿素、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、グアニジン、グアニジノ酢酸、グアニチジン、アミノグアニジン、カナバニン、アルギニノコハク酸、アルギニン、ビグアニド、ピラジン、ヘキサヒドロピラジン、トリアジン、ピリダジン、シトシン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、テトラゾール、チアゾール、１，２，３−チアジアゾール、プリン、グアニン、グアノシン、メチルグアニン、カフェイン、キサンチン等を含んでなることができる。これら有機溶剤の添加によって、例えばインクを冷却した際にも析出が生じることがなく、またそのような環境下でも安定して印刷が実施できる。
【００４１】
本発明によるインク組成物には、さらに必要に応じてインクジェット記録用インクに一般的に用いられている助剤を添加することもできる。例えば、浸透促進剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、ヒドロトロピー剤、保湿剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、キレート剤、防腐剤、防錆剤等を添加することができる。また、インクを帯電するインクジェット記録方式に使用する場合は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の無機塩類から選ばれる比抵抗調製剤を添加することができる。
【００４２】
浸透促進剤としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール等の低級アルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル等のセロソルブ類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のカルビトール類、界面活性剤等を挙げることができる。また、表面張力調整剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、ノニオン、カチオン、アニオン、あるいは両性界面活性剤を挙げることができる。
【００４３】
また、ヒドロトロピー剤としては、尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、グアニジン酸塩、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等が好ましい。
【００４４】
保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等を水溶性有機溶剤と兼ねるものとして添加することもできる。更に、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等の糖類を添加することもできる。
【００４５】
ｐＨ調整剤として、上記した塩基性物質を兼ねて添加することができる。
【００４６】
インクセット
本発明によるインク組成物は、上記の通りカチオン性水溶性樹脂を含んでなる。一方、本発明の別の態様によれば、ブラックインク、イエローインク、シアンインクおよびマゼンタインクから少なくともなるインクセットが提供され、これらインク組成物は本発明によるインク組成物であって、かつブラックインクは、着色剤としてＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、３５、１５４、１６８、１７１、１９５、およびＣ．Ｉ．フードブラック２からなる群から選択される着色剤を含んでなり、イエローインクは、着色剤としてＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー５０、５５、８６、１３２、１４２、１４４、およびＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３からなる群から選択される着色剤を含んでなり、シアンインクは、着色剤としてＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、８７、１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、および２４９からなる群から選択される着色剤を含んでなり、さらにマゼンタインクは、着色剤としてＣ．Ｉ．ダイレクトレッド９、２２７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、２８９および下記式（ＩＩ）：
【００４７】
【化４】
0003807590.tif 000003
（上記構造式中、
Ｒ4 およびＲ5 は、水素原子、Ｃ1-5 アルキル基、アリール基、Ｃ1-5 アルコキシ基、フェノキシ基もしくはその誘導体、トリアジン環もしくはその誘導体、カルボキシル基もしくはその塩、またはスルホニル基もしくはその誘導体を表し、
Ｘは、水素原子またはハロゲン原子を表し、
Ｙ1 およびＹ2 は、同一でも異なっていてもよく、アルカリ金属原子、アンモニウム、またはＣ1-5 １−５アルキルアンモニウムを表す。）
で表される染料からなる群から選択される着色剤を含んでなる。
【００４８】
このインクセットを用いた場合、種々の記録媒体において耐水性に優れたフルカラー画像が得られる。この理由は定かではないが、ここに挙げた染料群は、上記したカチオン性水溶性樹脂との静電的な相互作用が強く、その結果耐水性に特に優れるものと思われる。
【００４９】
また、式（ＩＩ）で表される染料群のうち、好適には下記式（ＩＩＩ）で表される染料があり、これはカラーインデックスにおいてＣ．Ｉ．アシッドレッド２４９に分類される染料である。
【００５０】
【化５】
0003807590.tif 000004
また、式（ＩＩ）で表される好ましい染料として、さらに下記式（ＩＶ）で表される染料も好適に用いられる。
【００５１】
【化６】
0003807590.tif 000005
また、本発明によるインク組成物と、アニオン性物質を含んだインク組成物とを組み合わせて用いることによって、二つのインク間の色間にじみの少ない画像を実現することができる。記録媒体上でこの二つのインク組成物が接触したとき、本発明によるインク組成物中のカチオン性水溶性樹脂と、アニオン性物質とが反応して析出物を生じ、それ以上の記録媒体上でのインク組成物の広がりを阻止するものと思われる。その結果、色間にじみの少ない画像が実現できるものと考えられる。
【００５２】
従って、本発明の別の態様によれば、第一のインク組成物として本発明によるインク組成物を、そして第二のインク組成物としてアニオン性物質を含んでなるインク組成物を含んでなるインクセットが提供される。
【００５３】
インクセットは、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、およびブラックインクとからなるのが一般的である。本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物をイエローインク、マゼンタインク、およびシアンインクとし、アニオン性物質を含んだインク組成物をブラックインクとするか、または本発明によるインク組成物をブラックインクとし、アニオン性物質を含んだインク組成物をイエローインク、マゼンタインク、およびシアンインクとするのが好ましい。
【００５４】
ここで、第二のインク組成物、すなわちアニオン性物質を含んでなるインク組成物は、基本的に、着色剤と、水溶性有機溶剤と、水と、アニオン性物質と、塩基性物質とを含んでなる。
【００５５】
本発明の好ましい態様によれば、アニオン性物質はアニオン性樹脂であることができる。アニオン性樹脂の好ましい例としては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基等のアニオン基を官能基として持ち、塩基性物質と塩を形成して水溶性となるものが挙げられる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ビスコースなどのセルロース誘導体、アルギン酸、アラビアゴム、トラガントゴム、リグニンスルホン酸などの天然高分子類、リン酸でんぷん、カルボキシメチルでんぷん塩などのでんぷん誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル硫酸、ポリビニルスルホン酸、縮合ナフタレンスルホン酸、エチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−イタコン酸共重合体、イタコン酸エステル−イタコン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−イタコン酸共重合体、フェノール樹脂およびこれらの共重合体等の合成高分子類等が挙げられる。
【００５６】
本発明において、この第二のインク組成物の着色剤は、上記のアニオン性樹脂で分散された顔料であることができる。
【００５７】
また、本発明の別の好ましい態様によれば、アニオン性物質として、アニオン性の官能基を表面に有する顔料を用いることができる。アニオン基が塩基性物質と塩を形成することにより、顔料粒子を水に分散させることができる。ここで、アニオン性の官能基とは、例えばスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。アニオン性の官能基を表面に有する顔料はこれら官能基を顔料表面にグラフトさせることにより得ることができる。このような顔料として市販品を利用することも可能であり、その例としてはマイクロジェットＣＷ−１、マイクロジェットＣＷ−２（商品名、オリエント化学工業株式会社製）を挙げることができる。
【００５８】
塩基性物質は、本発明によるインク組成物の塩基性物質として列挙したものを利用することができる。
【００５９】
さらに、本発明によるインクセットを構成するアニオン性物質を含むインク組成物の他の成分は、上記した本発明によるインク組成物の各成分のうち、カチオン性水溶性樹脂を除いたものと基本的に同様であってよい。
【００６０】
【実施例】
以下の記載において、特に断らない限り％は重量％である。また、樹脂の平均分子量は遊離の形態（フリータイプ）に換算した場合の値を表す。
【００６１】
以下の例Ａは、第一の態様のカチオン性樹脂を用いた例である。
例Ａ１：カチオン性水溶性樹脂１の調製
特願平９−３２０５４６号公報に記載の材料と方法を用いて調製を行い、重量平均分子量が７００、式（Ｉ）中のｍとｎとが共に１で、Ｒ1 とＲ2 とが共にメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ１）＝４：１である、カチオン性水溶性樹脂Ａ１（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ａ１（フリータイプ）を得た。
【００６２】
例Ａ２：カチオン性水溶性樹脂Ａ２の調製
例１と同様にして、重量平均分子量が２，０００、ｍとｎとが共に１で、Ｒ1 とＲ2 とが共にメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ１）＝４：１である、カチオン性水溶性樹脂Ａ２（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ａ２（フリータイプ）を得た。
【００６３】
例Ａ３：カチオン性水溶性樹脂Ａ３の調製
例Ａ１と同様にして、重量平均分子量が７，５００、ｍとｎとが共に１で、Ｒ1 とＲ2 とが共にメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ１）＝４：１である、カチオン性水溶性樹脂Ａ３（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ａ３（フリータイプ）を得た。
【００６４】
例Ａ４：カチオン性水溶性樹脂Ａ４の調製
例Ａ１と同様にして、重量平均分子量が１５，０００、ｍとｎとが共に１で、Ｒ1 とＲ2 とが共にメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ１）＝４：１である、カチオン性水溶性樹脂Ａ４（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ａ４（フリータイプ）を得た。
【００６５】
例Ａ５：カチオン性水溶性樹脂Ａ５の調製
例Ａ１と同様にして、重量平均分子量が５００、ｍとｎが共に１で、Ｒ1 とＲ2 共にメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ１）＝３：１である、カチオン性水溶性樹脂Ａ５（塩酸塩タイプ）を得た。とがまたこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ａ５（フリータイプ）を得た。
【００６６】
例Ａ６：カチオン性水溶性樹脂Ａ６の調製
例Ａ１と同様にして、重量平均分子量が５，０００、ｍとｎとが共に１で、Ｒ1 とＲ2 とが共にメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ１）＝３：１である、カチオン性水溶性樹脂Ａ６（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ａ６（フリータイプ）を得た。
【００６７】
例Ａ７：カチオン性水溶性樹脂Ａ７の調製
例Ａ１と同様にして、重量平均分子量が１０，３００、ｍとｎとが共に１で、Ｒ1 とＲ2 とが共にメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ１）＝３：１である、カチオン性水溶性樹脂Ａ７（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ａ７（フリータイプ）を得た。
【００６８】
例Ａ８：カチオン性水溶性樹脂Ａ８の調製
例Ａ１と同様にして、重量平均分子量が１，２００、ｍとｎとが共に１で、Ｒ1 とＲ2 とが共にメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ１）＝２：１である、カチオン性水溶性樹脂Ａ８（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ａ８（フリータイプ）を得た。
【００６９】
例Ａ９：カチオン性水溶性樹脂Ａ９の調製
例Ａ１と同様にして、重量平均分子量が２，８００、ｍとｎとが共に１で、Ｒ1 とＲ2 とが共にメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ１）＝２：１である、カチオン性水溶性樹脂Ａ９（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ａ９（フリータイプ）を得た。
【００７０】
例Ａ１０：カチオン性水溶性樹脂Ａ１０の調製
例Ａ１と同様にして、重量平均分子量が１，０００、ｍとｎとが共に１で、Ｒ1 とＲ2 とが共にメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ１）＝３：２である、カチオン性水溶性樹脂１０（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ａ１０（フリータイプ）を得た。
【００７１】
例Ａ１１：カチオン性水溶性樹脂Ａ１１の調製
例Ａ１と同様にして、重量平均分子量が３，０００、ｍとｎとが共に１で、Ｒ1 とＲ2 とが共にメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ１）＝３：２である、カチオン性水溶性樹脂Ａ１１（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ａ１１（フリータイプ）を得た。
【００７２】
例Ａ１２：カチオン性水溶性樹脂Ａ１２の調製
例Ａ１と同様にして、重量平均分子量が１８，０００、ｍとｎとが共に１で、Ｒ1 とＲ2 とが共にメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ１）＝３：２である、カチオン性水溶性樹脂Ａ１２（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ａ１２（フリータイプ）を得た。
【００７３】
例Ａ１３：カチオン性水溶性樹脂Ａ１３の調製
例Ａ１と同様にして、重量平均分子量が８００、ｍとｎとが共に１で、Ｒ1 とＲ2 とが共にメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ１）＝１：１である、カチオン性水溶性樹脂Ａ１３（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ａ１３（フリータイプ）を得た。
【００７４】
例Ａ１４：カチオン性水溶性樹脂Ａ１４の調製
例Ａ１と同様にして、重量平均分子量が２，５００、ｍとｎとが共に１で、Ｒ1 とＲ2 とが共にメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ１）＝１：１である、カチオン性水溶性樹脂Ａ１４（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ａ１４（フリータイプ）を得た。
【００７５】
例Ａ１５：カチオン性水溶性樹脂Ａ１５の調製
例Ａ１と同様にして、重量平均分子量が８，４００、ｍとｎとが共に１で、Ｒ1 とＲ2 とが共にメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ１）＝１：１である、カチオン性水溶性樹脂Ａ１５（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ａ１５（フリータイプ）を得た。
【００７６】
例Ａ１６：カチオン性水溶性樹脂Ａ１６の調製
例Ａ１と同様にして、重量平均分子量が２０，０００、ｍとｎとが共に１で、Ｒ1 とＲ2 とが共にメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ１）＝１：１である、カチオン性水溶性樹脂Ａ１６（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ａ１６（フリータイプ）を得た。
【００７７】
例Ａ１７：カチオン性水溶性樹脂Ａ１７の調製
例Ａ１と同様にして、重量平均分子量が４００、ｍとｎとが共に１で、Ｒ1 とＲ2 とが共にメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ１）＝２：３である、カチオン性水溶性樹脂Ａ１７（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ａ１７（フリータイプ）を得た。
【００７８】
例Ａ１８：カチオン性水溶性樹脂Ａ１８の調製
例Ａ１と同様にして、重量平均分子量が６，３００、ｍとｎとが共に１で、Ｒ1 とＲ2 とが共にメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ１）＝２：３である、カチオン性水溶性樹脂Ａ１８（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ａ１８（フリータイプ）を得た。
【００７９】
例Ａ１９：カチオン性水溶性樹脂Ａ１９の調製
例Ａ１と同様にして、重量平均分子量が６００、ｍとｎとが共に１で、Ｒ1 とＲ2 とが共にメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ１）＝１：２である、カチオン性水溶性樹脂Ａ１９（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ａ１９（フリータイプ）を得た。
【００８０】
例Ａ２０：カチオン性水溶性樹脂Ａ２０の調製
例Ａ１と同様にして、重量平均分子量が７，１００、ｍとｎとが共に１で、Ｒ1 とＲ2 とが共にメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ１）＝１：２である、カチオン性水溶性樹脂Ａ２０（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ａ２０（フリータイプ）を得た。
【００８１】
例Ａ２１：カチオン性水溶性樹脂Ａ２１の調製
例Ａ１と同様にして、重量平均分子量が９００、ｍとｎとが共に１で、Ｒ1 とＲ2 とが共にメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ１）＝１：３である、カチオン性水溶性樹脂Ａ２１（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ａ２１（フリータイプ）を得た。
【００８２】
例Ａ２２：カチオン性水溶性樹脂Ａ２２の調製
例Ａ１と同様にして、重量平均分子量が４，２００、ｍとｎとが共に１で、Ｒ1 とＲ2 とが共にメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ１）＝１：３である、カチオン性水溶性樹脂Ａ２２（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ａ２２（フリータイプ）を得た。
【００８３】
例Ａ２３：カチオン性水溶性樹脂Ａ２３の調製
例Ａ１と同様にして、重量平均分子量が２５０、ｍとｎとが共に１で、Ｒ1 とＲ2 とが共にメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ１）＝１：４である、カチオン性水溶性樹脂Ａ２３（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ａ２３（フリータイプ）を得た。
【００８４】
例Ａ２４：カチオン性水溶性樹脂Ａ２４の調製
例Ａ１と同様にして、重量平均分子量が１３，０００、ｍとｎとが共に１で、Ｒ1 とＲ2 とが共にメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ１）＝１：４である、カチオン性水溶性樹脂Ａ２４（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ａ２４（フリータイプ）を得た。
【００８５】
例Ａ２５：カラーインクＡセットＡ１
例Ａ３で調製したカチオン性水溶性樹脂Ａ３（フリータイプ）の１５％水溶液１５ｇに、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３を３ｇ、グリセリンを８ｇ、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルを１０ｇ加え、さらに超純水を加えて総量を１００ｇとし、イエローインクＡ１を得た。
また、前記染料をＣ．Ｉ．アシッドレッド１３としてこれを２ｇに、またはＣ．Ｉ．アシッドブルー９としてこれを２ｇに変更した以外は上記と同様にして、マゼンタインクＡ１およびシアンインクＡ１を得た。
これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＡ１とする。
【００８６】
例Ａ２６：カラーインクセットＡ２
例Ａ６で調製したカチオン性水溶性樹脂Ａ６（フリータイプ）の１５％水溶液３０ｇに、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７を３．５ｇ、ジエチレングリコールを３ｇ、およびトリエチレングリコールモノブチルエーテルを７ｇ加え、超純水を加えて総量を１００ｇとし、イエローインクＡ２を得た。
また、前記染料をＣ．Ｉ．アシッドレッド１としてこれを３．５ｇに、またはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６としてこれを３．５ｇに変更した以外は上記と同様にして、マゼンタインクＡ２およびシアンインクＡ２を得た。
これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＡ２とする。
【００８７】
例Ａ２７：カラーインクセットＡ３
例Ａ８で調製したカチオン性水溶性樹脂Ａ８（フリータイプ）の１５％水溶液２５ｇに、ダイワＩＪイエロー２１４ＨＬ（商品名、ダイワ化成株式会社製、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６）を２ｇ、チオグリコールを５ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを５ｇ、Ｎ−メチルイミダゾールを１５ｇ、およびサーフィノール４６５（商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）を１ｇを加え、超純水を加えて総量を１００ｇとし、イエローインクＡ３を得た。
また、前記染料を、パラチンファーストピンク−ＢＮＩとしてこれを６ｇに、またはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９としてこれを３ｇに変更した以外は上記と同様にして、マゼンタインクＡ３およびシアンインクＡ３を得た。
これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＡ３とする。
【００８８】
例Ａ２８：カラーインクセットＡ４
例Ａ１６で調製したカチオン性水溶性樹脂Ａ１６（フリータイプ）の１５％水溶液を用いてこれを１０ｇに、グリセリンをマルチトールに変更した以外は、例Ａ２５と同様にして、イエローインクＡ４、マゼンタインクＡ４、およびシアンインクＡ４を調製した。
これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＡ４とする。
【００８９】
例Ａ２９：カラーインクセットＡ５
例Ａ１８で調製したカチオン性水溶性樹脂Ａ１８（フリータイプ）の１５％水溶液３５ｇに、ＭＹ１２３（商品名、有本化学製）を３ｇ溶解し、カチオン性水溶性樹脂Ａ−染料水溶液を調製した。この水溶液に、チオジグリコールおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルを各々１０ｇずつ加え、さらに超純水を加えて総量を１００ｇとし、イエローインクＡ５を得た。
また、前記染料を、サビニルピンク６ＢＬＳ（商品名、クラリアントジャパン製）としてこれを３．２ｇに、またはバリファーストブルー１６０５としてこれを３ｇに変更した以外は上記と同様にして、マゼンタインクＡ５およびシアンインクＡ５を調製した。
これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＡ５とする。
【００９０】
例Ａ３０：カラーインクセットＡ６
例Ａ１９で調製したカチオン性水溶性樹脂Ａ１９（フリータイプ）の１５％水溶液を用いて、これを４０ｇにした以外は、例Ａ２６と同様にして、イエローインクＡ６、マゼンタインクＡ６、シアンインクＡ６を調製した。
これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＡ６とする。
【００９１】
例Ａ３１：カラーインクセットＡ７
例Ａ２２で調製したカチオン性水溶性樹脂Ａ２２（塩酸塩タイプ）の１５％水溶液を用いてこれを１５ｇに、また水酸化カリウムを１ｇ添加した以外は、例Ａ２７と同様にして、イエローインクＡ７、マゼンタインクＡ７、シアンインクＡ７を調製した。
これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＡ７とする。
【００９２】
例Ａ３２：カラーインクセットＡ８
例Ａ１０で調製したカチオン性水溶性樹脂Ａ１０（フリータイプ）の１５％水溶液を用いて、これを３５ｇにした以外は例Ａ２９と同様にして、イエローインクＡ８、マゼンタインクＡ８、シアンインクＡ８を調製した。
これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＡ８とする。
【００９３】
例Ａ３３：カラーインクセットＡ９
例Ａ１で調製したカチオン性水溶性樹脂Ａ１（塩酸塩タイプ）の１５％水溶液を用いてこれを５０ｇに、さらに２−（ジメチルアミノ）エタノールを５ｇ添加した以外は例Ａ２７と同様にして、イエローインクＡ９、マゼンタインクＡ９、シアンインクＡ９を調製した。
これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＡ９とする。
【００９４】
例Ａ３４：カラーインクセットＡ１０
例Ａ１４で調製したカチオン性水溶性樹脂Ａ１４（フリータイプ）の１５％水溶液を用いてこれを４ｇに、さらに水酸化ナトリウムを０．１ｇ添加した以外は例Ａ２９と同様にして、イエローインクＡ１０、マゼンタインクＡ１０、シアンインクＡ１０を調製した。
これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＡ１０とする。
【００９５】
例Ａ３５：ブラックインクＡ１およびカラーインクセットＡ１１
例Ａ１３で調製したカチオン性水溶性樹脂Ａ１３（塩酸塩タイプ）を用い、これの１５％水溶液２０ｇに、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５を６ｇ、さらに水酸化カリウムを０．７ｇ、グリセリンを１０ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを１０ｇ、およびノニオン性界面活性剤サーフィノール４６５を０．８ｇ混合し、超純水を加えて総量を１００ｇとして、ブラックインクＡ１を得た。
また、前記染料をＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２としてこれを２．５ｇに、またはＣ．Ｉ．アシッドレッド２４９としてこれを２ｇに、またはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９としてこれを４ｇに変更した以外は上記と同様にして、イエローインクＡ１１、マゼンタインクＡ１１、およびシアンインクＡ１１を調製した。これら三種のカラーインクＡを合わせてカラーインクセットＡ１１とする。
【００９６】
例Ａ３６：ブラックインクＡ２およびカラーインクセットＡ１２
例Ａ２３で調製したカチオン性水溶性樹脂Ａ２３（フリータイプ）を用い、これの１５％水溶液４０ｇに、Ｃ．Ｉ．フードブラック２を１０ｇ、さらに水酸化カリウムを０．２ｇ、グリセリンを１５ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを１０ｇ、ジエチレングリコールを５ｇ、およびノニオン性界面活性剤サーフィノール４６５を１ｇ混合し、超純水を加えて総量を１００ｇとして、ブラックインクＡ２を得た。
また、前記染料をＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３としてこれを５ｇに、または構造式（IV）の染料としてこれを２．５ｇに、またはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８７としてこれを４ｇに変更した以外は上記と同様にして、イエローインクＡ１２、マゼンタインクＡ１２、およびシアンインクＡ１２を調製した。これら三種のカラーインクＡを合わせてカラーインクセットＡ１２とする。
【００９７】
例Ａ３７：ブラックインクＡ３
スチレン−アクリル酸共重合体（商品名：ジョンクリル６７９、Ｍｗ７，０００、酸価２００、ジョンソンポリマー株式会社製）８ｇを、超純水１，２００ｇにトリエタノールアミンを２２ｇ、水酸化カリウムを１．７ｇ溶解させた水溶液に配合し、７０℃下で攪拌溶解させた。この混合物に着色剤としてカーボンブラックのファーネスブラックを５０ｇ加え、プレミキシング後、アイガーミルで１０時間分散して分散液を調製した。分散ボールとしてはジルコニアを使用した。得られた分散液に、グリセリンを１２０ｇ添加して、ブラックインクＡ３を得た。インク中のカーボンブラックの平均粒径は１６０ｎｍであった。
【００９８】
例Ａ３８：ブラックインクＡ４
酸性基処理カーボンブラック（商品名：マイクロジェットＣＷ−１、オリエント化学製）１００ｇを、攪拌下で超純水４００ｇに添加して分散液を得た。この分散液に、最終のインク組成が、カーボンブラックが８％、グリセリンが１０％、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが１０％、サーフィノール４６５が１％、２−ジメチルアミノエタノールが１％および残余水となるよう各成分を添加して、ブラックインクＡ４を得た。インク中のカーボンブラックの平均粒径は７５ｎｍであった。
【００９９】
比較例Ａ１：カラーインクセットＡ１３
カチオン性水溶性樹脂Ａ３（フリータイプ）を使用しないこと以外は例Ａ２５と同様にして、イエローインクＡ１３、マゼンタインクＡ１３、およびシアンインクＡ１３を得た。これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＡ１３とする。
【０１００】
比較例Ａ２：カラーインクセットＡ１４
カチオン性水溶性樹脂Ａ３（フリータイプ）をＳＰ−２００（商品名、ポリエチレンイミン、株式会社日本触媒製）に変更した以外は例Ａ２５と同様にして、イエローインクＡ１４、マゼンタインクＡ１４、およびシアンインクＡ１４を得た。これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＡ１４とする。
【０１０１】
比較例Ａ３：カラーインクセットＡ１５
カチオン性水溶性樹脂Ａ３（フリータイプ）をＰＡＡ−Ｌ（商品名、フリータイプのポリアリルアミン、重量平均分子量１０，０００、株式会社日本触媒製）に変更した以外は例Ａ２５と同様にして、イエローインクＡ１５、マゼンタインクＡ１５、およびシアンインクＡ１５を得た。これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＡ１５とする。
【０１０２】
以下の実施例Ｂは、第二の態様のカチオン性樹脂を用いた例である。
例Ｂ１：カチオン性水溶性樹脂Ｂ１の調製
特願平９−３５２００７号明細書に記載の材料と方法を用いて、重量平均分子量が１，４００、ｎが１で、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 がいずれもメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ２）＝７：３である、カチオン性水溶性樹脂Ｂ１（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ｂ１（フリータイプ）を得た。
【０１０３】
例Ｂ２：カチオン性水溶性樹脂Ｂ２の調製
例Ｂ１と同様にして、重量平均分子量が２，４００、ｎが１で、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 がいずれもメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ２）＝７：３である、カチオン性水溶性樹脂Ｂ２（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ｂ２（フリータイプ）を得た。
【０１０４】
例Ｂ３：カチオン性水溶性樹脂Ｂ３の調製
例Ｂ１と同様にして、重量平均分子量が２，２００、ｎが１で、Ｒ1 およびＲ2 がいずれもメチル基、Ｒ3 が水素原子、単位（ａ）：単位（ｂ２）＝６：４である、カチオン性水溶性樹脂Ｂ３（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ｂ３（フリータイプ）を得た。
【０１０５】
例Ｂ４：カチオン性水溶性樹脂Ｂ４の調製
例Ｂ１と同様にして、重量平均分子量が１，７００、ｎが１で、Ｒ1 およびＲ2 がいずれもメチル基、Ｒ3 が水素原子、単位（ａ）：単位（ｂ２）＝４：６である、カチオン性水溶性樹脂Ｂ４（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ｂ４（フリータイプ）を得た。
【０１０６】
例Ｂ５：カチオン性水溶性樹脂Ｂ５の調製
例Ｂ１と同様にして、重量平均分子量が１，４００、ｎが１で、Ｒ1 およびＲ2 がいずれもメチル基、Ｒ3 が水素原子、単位（ａ）：単位（ｂ２）＝３：７である、カチオン性水溶性樹脂Ｂ５（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ｂ５（フリータイプ）を得た。
【０１０７】
例Ｂ６：カチオン性水溶性樹脂Ｂ６の調製
例Ｂ１と同様にして、重量平均分子量が３００、ｎが１で、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 がいずれもメチル基、  単位（ａ）：単位（ｂ２）＝２：８である、カチオン性水溶性樹脂Ｂ６（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ｂ６（フリータイプ）を得た。
【０１０８】
例Ｂ７：カチオン性水溶性樹脂Ｂ７の調製
例Ｂ１と同様にして、重量平均分子量が１８，０００、ｎが１で、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 がいずれもメチル基、  単位（ａ）：単位（ｂ２）＝３：７である、カチオン性水溶性樹脂Ｂ７（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ｂ７（フリータイプ）を得た。
【０１０９】
例Ｂ８：カチオン性水溶性樹脂Ｂ８の調製
例Ｂ１と同様にして、重量平均分子量が５，０００、ｎが１で、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 がいずれもメチル基、単位（ａ）：単位（ｂ２）＝５：５である、カチオン性水溶性樹脂Ｂ８（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂Ｂ８（フリータイプ）を得た。
【０１１０】
例Ｂ９：カラーインクセットＢ１の調製
例Ｂ１で調製したカチオン性水溶性樹脂Ｂ１（フリータイプ）の１５％水溶液１５ｇに、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３を３ｇ、グリセリンを８ｇ、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルを１０ｇ加え、さらに超純水を加えて総量を１００ｇとし、イエローインクＢ１を得た。
【０１１１】
また、前記染料をＣ．Ｉ．アシッドレッド１３としてこれを２ｇに、またはＣ．Ｉ．アシッドブルー９としてこれを２ｇに変更した以外は上記と同様にして、マゼンタインクＢ１およびシアンインクＢ１を得た。
【０１１２】
これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＢ１とする。
【０１１３】
例Ｂ１０：カラーインクセットＢ２の調製
例Ｂ２で調製したカチオン性水溶性樹脂Ｂ２（フリータイプ）の１５％水溶液３０ｇに、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７を３．５ｇ、ジエチレングリコールを３ｇ、およびトリエチレングリコールモノブチルエーテルを７ｇ加え、超純水を加えて総量を１００ｇとし、イエローインクＢ２を得た。
【０１１４】
また、前記染料をＣ．Ｉ．アシッドレッド１としてこれを３．５ｇに、またはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６としてこれを３．５ｇに変更した以外は上記と同様にして、マゼンタインクＢ２およびシアンインクＢ２を得た。
【０１１５】
これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＢ２とする。
【０１１６】
例Ｂ１１：カラーインクセットＢ３の調製
例Ｂ３で調製したカチオン性水溶性樹脂Ｂ３（フリータイプ）の１５％水溶液２５ｇに、ダイワＩＪイエロー２１４ＨＬ（商品名、ダイワ化成株式会社製、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６）を２ｇ、チオグリコールを５ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを５ｇ、Ｎ−メチルイミダゾールを１５ｇ、およびサーフィノール４６５（商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）を１ｇを加え、超純水を加えて総量を１００ｇとし、イエローインクＢ３を得た。
【０１１７】
また、前記染料を、パラチンファーストピンク−ＢＮＩとしてこれを６ｇに、またはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９としてこれを３ｇに変更した以外は上記と同様にして、マゼンタインクＢ３およびシアンインクＢ３を得た。
【０１１８】
これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＢ３とする。
【０１１９】
例Ｂ１２：カラーインクセットＢ４の調製
例Ｂ４で調製したカチオン性水溶性樹脂Ｂ４（フリータイプ）の１５％水溶液を用いてこれを１０ｇに、グリセリンをマルチトールに変更した以外は、例Ｂ９と同様にして、イエローインクＢ４、マゼンタインクＢ４、およびシアンインクＢ４を調製した。
【０１２０】
これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＢ４とする。
【０１２１】
例Ｂ１３：カラーインクセットＢ５の調製
例Ｂ５で調製したカチオン性水溶性樹脂Ｂ５（フリータイプ）の１５％水溶液３５ｇに、ＭＹ１２３（商品名、有本化学製）を３ｇ溶解し、カチオン性水溶性樹脂Ｂ−染料水溶液を調製した。この水溶液に、チオジグリコールおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルを各々１０ｇずつ加え、さらに超純水を加えて総量を１００ｇとし、イエローインクＢ５を得た。
【０１２２】
また、前記染料を、サビニルピンク６ＢＬＳ（商品名、クラリアントジャパン製）としてこれを３．２ｇに、またはバリファーストブルー１６０５としてこれを３ｇに変更した以外は上記と同様にして、マゼンタインクＢ５およびシアンインクＢ５を調製した。
【０１２３】
これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＢ５とする。
【０１２４】
例Ｂ１４：カラーインクセットＢ６の調製
例Ｂ６で調製したカチオン性水溶性樹脂Ｂ６（フリータイプ）の１５％水溶液を用いて、これを４０ｇにした以外は、例Ｂ１０と同様にして、イエローインクＢ６、マゼンタインクＢ６、シアンインクＢ６を調製した。
【０１２５】
これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＢ６とする。
【０１２６】
例Ｂ１５：カラーインクセットＢ７の調製
例Ｂ７で調製したカチオン性水溶性樹脂Ｂ７（塩酸塩タイプ）の１５％水溶液を用いてこれを５ｇに、また水酸化カリウムを１ｇ添加した以外は、例Ｂ１１と同様にして、イエローインクＢ７、マゼンタインクＢ７、シアンインクＢ７を調製した。
【０１２７】
これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＢ７とする。
【０１２８】
例Ｂ１６：カラーインクセットＢ８の調製
例Ｂ８で調製したカチオン性水溶性樹脂Ｂ８（フリータイプ）の１５％水溶液を用いて、これを５０ｇにした以外は例Ｂ１３と同様にして、イエローインクＢ８、マゼンタインクＢ８、シアンインクＢ８を調製した。
【０１２９】
これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＢ８とする。
【０１３０】
例Ｂ１７：カラーインクセットＢ９の調製
例Ｂ７で調製したカチオン性水溶性樹脂Ｂ７（塩酸塩タイプ）の１５％水溶液を用いてこれを４ｇに、さらに２−（ジメチルアミノ）エタノールを５ｇ添加した以外は例Ｂ１１と同様にして、イエローインクＢ９、マゼンタインクＢ９、シアンインクＢ９を調製した。
【０１３１】
これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＢ９とする。
【０１３２】
例Ｂ１８：カラーインクセットＢ１０の調製
例Ｂ８で調製したカチオン性水溶性樹脂Ｂ８（フリータイプ）の１５％水溶液を用いてこれを１０ｇに、さらに水酸化ナトリウムを０．１ｇ添加した以外は例Ｂ１３と同様にして、イエローインクＢ１０、マゼンタインクＢ１０、シアンインクＢ１０を調製した。
【０１３３】
これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＢ１０とする。
【０１３４】
例Ｂ１９：ブラックインクＢ１およびカラーインクセットＢ１１の調製
例Ｂ１で調製したカチオン性水溶性樹脂Ｂ１（塩酸塩タイプ）を用い、これの１５％水溶液２０ｇに、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５を６ｇ、さらに水酸化カリウムを０．７ｇ、グリセリンを１０ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを１０ｇ、およびノニオン性界面活性剤サーフィノール４６５を０．８ｇ混合し、超純水を加えて総量を１００ｇとして、ブラックインクＢ１を得た。
【０１３５】
また、前記染料をＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２としてこれを２．５ｇに、またはＣ．Ｉ．アシッドレッド２４９としてこれを２ｇに、またはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９としてこれを４ｇに変更した以外は上記と同様にして、イエローインクＢ１１、マゼンタインクＢ１１、およびシアンインクＢ１１を調製した。これら三種のカラーインクＢを合わせてカラーインクセットＢ１１とする。
【０１３６】
例Ｂ２０：ブラックインクＢ２およびカラーインクセットＢ１２の調製
例Ｂ２で調製したカチオン性水溶性樹脂Ｂ２（フリータイプ）を用い、これの１５％水溶液７．５ｇに、Ｃ．Ｉ．フードブラック２を１０ｇ、さらに水酸化カリウムを０．２ｇ、グリセリンを１５ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを１０ｇ、ジエチレングリコールを５ｇ、およびノニオン性界面活性剤サーフィノール４６５を１ｇ混合し、超純水を加えて総量を１００ｇとして、ブラックインクＢ２を得た。
【０１３７】
また、前記染料をＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３としてこれを５ｇに、または構造式（ＩＶ）の染料としてこれを２．５ｇに、またはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８７としてこれを４ｇに変更した以外は上記と同様にして、イエローインクＢ１２、マゼンタインクＢ１２、およびシアンインクＢ１２を調製した。これら三種のカラーインクＢを合わせてカラーインクセットＢ１２とする。
【０１３８】
例Ｂ２１：ブラックインクＢ３の調製
スチレン−アクリル酸共重合体（商品名：ジョンクリル６７９、Ｍｗ７，０００、酸価２００、ジョンソンポリマー株式会社製）８ｇを、超純水１，２００ｇにトリエタノールアミンを２２ｇ、水酸化カリウムを１．７ｇ溶解させた水溶液に配合し、７０℃下で攪拌溶解させた。この混合物に着色剤としてカーボンブラックのファーネスブラックを５０ｇ加え、プレミキシング後、アイガーミルで１０時間分散して分散液を調製した。分散ボールとしてはジルコニアを使用した。得られた分散液に、グリセリンを１２０ｇ添加して、ブラックインクＢ３を得た。インクＢ中のカーボンブラックの平均粒径は１６０ｎｍであった。
【０１３９】
例Ｂ２２：ブラックインクＢ４の調製
酸性基処理カーボンブラック（商品名：マイクロジェットＣＷ−１、オリエント化学製）１００ｇを、攪拌下で超純水４００ｇに添加して分散液を得た。この分散液に、最終のインク組成が、カーボンブラックが８％、グリセリンが１０％、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが１０％、サーフィノール４６５が１％、２−ジメチルアミノエタノールが１％および残余水となるよう各成分を添加して、ブラックインクＢ４を得た。インク中のカーボンブラックの平均粒径は７５ｎｍであった。
【０１４０】
比較例Ｂ１：カラーインクセットＢ１３の調製
カチオン性水溶性樹脂Ｂ１（フリータイプ）を使用しないこと以外は例Ｂ９と同様にして、イエローインクＢ１３、マゼンタインクＢ１３、およびシアンインクＢ１３を得た。これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＢ１３とする。
【０１４１】
比較例Ｂ２：カラーインクセットＢ１４の調製
カチオン性水溶性樹脂Ｂ１（フリータイプ）をＳＰ−２００（商品名、ポリエチレンイミン、株式会社日本触媒製）に変更した以外は例Ｂ９と同様にして、イエローインクＢ１４、マゼンタインクＢ１４、およびシアンインクＢ１４を得た。これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＢ１４とする。
【０１４２】
比較例Ｂ３：ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン）およびカラーインクセットＢ１５の調製
特公昭６３−４３４０２号明細書に記載の材料と方法を用いて、重量平均分子量５，０００のポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン）の蟻酸塩を得た。この樹脂の１５％水溶液４ｇを用いた以外は、例Ｂ１７と同様にして、イエローインクＢ１５、マゼンタインクＢ１５、およびシアンインクＢ１５を得た。これら三種のインクを合わせてカラーインクセットＢ１５とする。
【０１４３】
インク組成物の性能評価試験
上記で調製したインク組成物を以下の方法で評価した。
【０１４４】
なお、プリンタとして、インクジェット記録方式プリンタ（セイコーエプソン株式会社製カラープリンタＭＪ−５０００Ｃ）を改良したものを用いた。また、インクＢは、５μｍフィルターで濾過してから評価に用いた。
【０１４５】
評価試験１：耐水性
記録媒体としてＡ４サイズの酸性普通紙（商品名：ゼロックス−Ｐ、富士ゼロックス株式会社製）およびアルカリ性普通紙（商品名：ハンマーミルコピープラス、インターナショナルペーパー社製）上に３．５ｃｍ（非記録部分）おきに１．５ｃｍ幅のブラック、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーンおよびブルーのフルベタ印刷および文字印刷を行なった。各々の印刷物を１時間自然放置した後に、水５００ｍｌに１時間浸漬した。浸漬後、２４時間自然乾燥し、非記録部のインク移り濃度および記録部のインク残りを目視で評価した。その結果を次の基準で評価した。
評価Ａ：非記録部は全く着色していない。記録部にも変化はない。
評価Ｂ：非記録部にわずかに着色している場合があるが、記録部には変化がない。
評価Ｃ：非記録部への着色、あるいは記録部の濃度低下を示す場合がある。評価Ｄ：非記録部への着色と記録部の濃度低下が著しく、特に文字が消えてしまって判読できない場合がある。
【０１４６】
評価試験２：耐光性
評価試験１と同様の記録媒体とプリンタを用い、上記例および比較例で調製したブラックインクとカラーインクセットを各々組み合わせてフルカラー画像を印刷した。印刷物をＪＩＳ０８４１の日光試験の昼夜法にて耐光性を評価した。その結果を次の基準で評価した。
評価Ａ：ブルースケールを基準として、カチオン性水溶性樹脂を添加しないインクに対して等級変化が一級未満である。
評価Ｂ：等級変化が一級あるいは二級である。
評価Ｃ：等級変化が二級を超える。
【０１４７】
評価試験３：ブリード
評価試験１と同様の記録媒体とプリンタを用い、上記例および比較例で調製したブラックインクとカラーインクセットを各々組み合わせてフルカラー画像を印刷した。そして、画像のブラックインクで印刷した部分のにじみ具合を目視で観察した。その結果を次の基準で評価した。
評価Ａ：紙上とカラー印刷上とのいずれにもにじみが認められない。
評価Ｂ：紙上でにじみは認められないが、カラー印刷上でややにじみが認められる。
評価Ｃ：紙上とカラー印刷上とのいずれにおいてもややにじみが認められる。
評価Ｄ：紙上とカラー印刷上とのいずれにおいてもにじみが目立つ。
【０１４８】
評価試験４：環境安定性
インクを封入した容器を、６０℃で１日放置、その後−３０℃で１日放置を繰り返すサイクルに１０回曝露した。その後、析出物の発生、インクの変色の発生を目視で観察した。その結果を次の基準で評価した。
評価Ａ：変化なし。
評価Ｂ：実用上問題ない程度の析出物または変色が観察された。
評価Ｃ：実用上問題となる顕著な析出物または変色が観察された。
【０１４９】
以上の結果は、次の表に記載の通りであった。
【表１】
0003807590.tif 000006
【表２】
0003807590.tif 000007