(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｄ−乳酸の含有率の異なる第１のポリ乳酸と第２のポリ乳酸とを含有する第１のポリ乳酸系樹脂を主剤とする第１の樹脂層を有し、加熱により一方向に収縮する熱収縮材であって、
前記第１のポリ乳酸系樹脂が、前記第１のポリ乳酸及び前記第２のポリ乳酸におけるＤ−乳酸の含有率をそれぞれＡ％及びＢ％とし、かつ前記第１のポリ乳酸成分と前記第２のポリ乳酸成分の重量比をＸ：Ｙとすると、条件式１〜６を満たし、
前記第１の樹脂層が、ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族系ポリエステル樹脂と、ポリカルボジイミドを更に含むことを特徴とする熱収縮材。
（数１）    ０＜Ａ＜２・・・（１）
（数２）    ７≦Ｂ≦２０・・・（２）
（数３）  １０≦Ｘ≦６０・・・（３）
（数４）  ４０≦Ｙ≦９０・・・（４）
（数５）  Ｘ＋Ｙ＝１００・・・（５）
（数６）  ５≦（ＡＸ＋ＢＹ）／（Ｘ＋Ｙ）≦１５・・・（６）
【請求項２】
Ｄ−乳酸の含有率の異なる第１のポリ乳酸と第２のポリ乳酸とを含有する第１のポリ乳酸系樹脂を主剤とする第１の樹脂層を有し、加熱により一方向に収縮する熱収縮材であって、
前記第１のポリ乳酸系樹脂が、前記第１のポリ乳酸及び前記第２のポリ乳酸におけるＤ−乳酸の含有率をそれぞれＡ％及びＢ％とし、かつ前記第１のポリ乳酸成分と前記第２のポリ乳酸成分の重量比をＸ：Ｙとすると、条件式７〜１２を満たし、
前記第１の樹脂層が、ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族系ポリエステル樹脂と、ポリカルボジイミドを更に含むことを特徴とする熱収縮材。
（数７）    ２≦Ａ＜７・・・（７）
（数８）    ７≦Ｂ≦２０・・・（８）
（数９）    ５≦Ｘ≦９５・・・（９）
（数１０）  ５≦Ｙ≦９５・・・（１０）
（数１１）  Ｘ＋Ｙ＝１００・・・（１１）
（数１２）  ５≦（ＡＸ＋ＢＹ）／（Ｘ＋Ｙ）≦１５・・・（１２）
【請求項３】
Ｄ−乳酸の含有率の異なる第１のポリ乳酸と第２のポリ乳酸とを含有する第１のポリ乳酸系樹脂を主剤とする第１の樹脂層を有し、加熱により一方向に収縮する熱収縮材であって、
前記第１のポリ乳酸系樹脂が、前記第１のポリ乳酸及び前記第２のポリ乳酸におけるＤ−乳酸の含有率をそれぞれＡ％及びＢ％とし、かつ前記第１のポリ乳酸成分と前記第２のポリ乳酸成分の重量比をＸ：Ｙとすると、条件式１３〜１８を満たし、
前記第１の樹脂層が、ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族系ポリエステル樹脂と、ポリカルボジイミドを更に含むことを特徴とする熱収縮材。
（数１３）    ９８＜Ａ＜１００・・・（１３）
（数１４）    ８０≦Ｂ≦９３・・・（１４）
（数１５）  １０≦Ｘ≦６０・・・（１５）
（数１６）  ４０≦Ｙ≦９０・・・（１６）
（数１７）  Ｘ＋Ｙ＝１００・・・（１７）
（数１８）  ８５≦（ＡＸ＋ＢＹ）／（Ｘ＋Ｙ）≦９５・・・（１８）
【請求項４】
Ｄ−乳酸の含有率の異なる第１のポリ乳酸と第２のポリ乳酸とを含有する第１のポリ乳酸系樹脂を主剤とする第１の樹脂層を有し、加熱により一方向に収縮する熱収縮材であって、
前記第１のポリ乳酸系樹脂が、前記第１のポリ乳酸及び前記第２のポリ乳酸におけるＤ−乳酸の含有率をそれぞれＡ％及びＢ％とし、かつ前記第１のポリ乳酸成分と前記第２のポリ乳酸成分の重量比をＸ：Ｙとすると、条件式１９〜２４を満たし、
前記第１の樹脂層が、ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族系ポリエステル樹脂と、ポリカルボジイミドを更に含むことを特徴とする熱収縮材。
（数１９）    ９３＜Ａ≦９８・・・（１９）
（数２０）    ８０≦Ｂ≦９３・・・（２０）
（数２１）    ５≦Ｘ≦９５・・・（２１）
（数２２）  ５≦Ｙ≦９５・・・（２２）
（数２３）  Ｘ＋Ｙ＝１００・・・（２３）
（数２４）  ８５≦（ＡＸ＋ＢＹ）／（Ｘ＋Ｙ）≦９５・・・（２４）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱収縮材において、
前記第１の樹脂層を構成する物質が、１軸延伸により延伸方向に配向していることを特徴とする熱収縮材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱収縮材において、
前記第１の樹脂層より耐熱性が高く、前記第１の樹脂層の少なくとも１面に積層された、第２のポリ乳酸系樹脂を主剤とする第２の樹脂層を更に含むことを特徴とする熱収縮材。
【請求項７】
請求項６に記載の熱収縮材において、
前記第２の樹脂層が、第２のポリ乳酸系樹脂のみを含み、かつ、
前記第２のポリ乳酸系樹脂が、前記第１のポリ乳酸と同じポリ乳酸のみを含有することを特徴とする熱収縮材。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の熱収縮材において、
前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層を構成する物質が、１軸延伸により延伸方向に配向していることを特徴とする熱収縮材。
【請求項９】
請求項５又は８に記載の熱収縮材において、
６０℃に加熱した際の前記延伸方向に対する熱収縮率が５％以上であり、かつ、
９０℃に加熱した際の前記延伸方向に対する熱収縮率が５０％以上であり、かつ、
５０℃から９０℃の温度範囲における任意の温度に加熱した際の前記延伸方向と直交する方向に対する熱収縮率が、−５％以上かつ５％以下であることを特徴とする熱収縮材。
【請求項１０】
請求項５、８又は９に記載の熱収縮材において、
ポリ乳酸換算の結晶融解熱量が２０J／ｇ以上かつ３６J／ｇ以下であることを特徴とする熱収縮材。
【請求項１１】
請求項１に記載の熱収縮材において、
前記第１の樹脂層に含まれる前記ポリ乳酸系樹脂と前記脂肪族系ポリエステル樹脂の配合比が、９０重量％：１０重量％〜７５重量％：２５重量％を満たすことを特徴とする熱収縮材。
【請求項１２】
請求項１１に記載の熱収縮材において、
前記延伸方向と直交する方向に対する引張破断伸度が２００％以上であることを特徴とする熱収縮材。
【請求項１３】
請求項１に記載の熱収縮材において、
前記ポリ乳酸系樹脂と前記脂肪族系ポリエステル樹脂の総和１００重量部に対して、前記ポリカルボジイミドを０．１重量部以上かつ５重量部以下であることを特徴とする熱収縮材。
【請求項１４】
請求項１３に記載の熱収縮材において、
ヘイズ値が１０％以下であることを特徴とする熱収縮材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性熱収縮材であって、ポリ乳酸系樹脂を主剤とする混合物質からなり１軸収縮性を有する熱収縮材に関する。詳しくは、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の含有率が異なる複数種のポリ乳酸を含有するポリ乳酸系樹脂を主剤とする第１の樹脂層のみからなる単層熱収縮材に関する。また、本発明は、第１のポリ乳酸系樹脂を主剤とする第１の樹脂層と、第２のポリ乳酸系樹脂を主剤として用いた、前記第１の樹脂層よりも耐熱性の高い第２の樹脂層とが積層した積層熱収縮材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、収縮包装若しくは収縮結束包装又は収縮ラベル等に利用される熱収縮材を構成する物質として、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレンテレフタレート等が知られており、また、産業界で広く利用されている。しかし、これらの熱収縮材は、自然環境下に廃棄されると、その安定性のため分解されることなく残留する。なお、本明細書における「熱収縮材」は、熱収縮性を有する糸、紐、フィルム、シート等を意味する。また、熱収縮材には単層構造を有する単層熱収縮材や積層構造を有する積層熱収縮材を含む。具体的には、「積層熱収縮材」は、構成物質の異なる少なくとも２種類のフィルム若しくはシートを積層してなる積層フィルム又は積層シート等であって、熱収縮性を有するものを意味する。
【０００３】
それらの熱収縮材の残留量が増大するにつれ、景観を損うとともに、魚、野鳥の生活環境を汚染する等の問題を引き起こす。これらの問題を生じない分解性重合体からなる熱収縮材が要望されており、実際多くの研究、開発が行われている。その分解性重合体として、ポリエステルが例示できる。ポリエステルからなる熱収縮材は、ポリエステルが本来的に有する加水分解性によって、湿気又は水分を有する自然環境下において単量体に分解される。更に、近年においては、加水分解後に土壌中の微生物により無害な分解物となる生分解性重合体からなる熱収縮材が熱望されている。その生分解性重合体の一例としては、ポリ乳酸が挙げられる。ポリ乳酸は、土壌中において加水分解が自然に進行するので土壌中に原形が残らず、かつ、加水分解後には土壌中の微生物により無害な分解物となることが知られている。しかし、ポリ乳酸のみからなるフィルム等は、硬くかつ透明性に優れるが、非常に脆くこのままでは熱収縮材を形成することが極めて困難であった。
【０００４】
まず、ポリ乳酸膜の脆さを改善しかつ良好な熱収縮特性を付与するための従来技術について説明する。ポリ乳酸系重合体からなるフィルム等に対して２軸延伸を行うことによって、ポリ乳酸系重合体からなるフィルム等が本来的に有する脆さを改善したポリ乳酸系熱収縮フィルムが、特開平９−１８７８６３号公報に開示されている。ポリ乳酸系熱収縮フィルムは、未延伸フィルムを第１の方向に延伸して得られた１軸延伸フィルムを、１軸延伸フィルムの結晶化温度以上に予熱しかつ第１の方向と垂直な方向に更に延伸を行うことにより形成される。このポリ乳酸系熱収縮フィルムは、実質的に第１の方向に熱収縮する特性を有する。しかしながら、このポリ乳酸系熱収縮フィルムは、熱収縮方向と直交する方向に対する引張破断伸度が小さく、収縮包装又は収縮結束包装を行う熱収縮フィルムとして用いることは実用上困難であった。また、このポリ乳酸系熱収縮フィルムは、熱収縮方向と直交する方向に対する熱収縮率が比較的高く、良好な１軸収縮性を発現させることは困難であった。
【０００５】
また、ポリプロピレン等の結晶性ポリマーを造核剤としてポリ乳酸系重合体に混合することによって熱収縮性を向上させたポリ乳酸系熱収縮フィルムが、特開２００１−２２６５７１号公報に開示されている。しかしながら、８０℃以上の高温域における主収縮方向に直交する方向の熱収縮率を５％以下にすることは難しかった。更に、このポリ乳酸系熱収縮フィルムは引張破断伸度が１０％程度であり、収縮包装又は収縮結束包装を行う熱収縮フィルムとして用いることは実用上困難であった。
【０００６】
また、ポリ乳酸系重合体にポリ乳酸以外の脂肪族系ポリエステルを混合することによって、ポリ乳酸系重合体よりなるフィルム等の脆さを改善したポリ乳酸系熱収縮フィルムが、特開２００１−１１２１４号公報に開示されている。しかしながら、このポリ乳酸系熱収縮フィルムは、全体的に熱収縮率が小さかった。
【０００７】
また、ポリ乳酸を主剤として用いたポリ乳酸系熱収縮フィルム等を複数積層することによって耐熱性を付与したポリ乳酸系熱収縮材が、特開２００１−１５１９０７号公報、特開２００１−２１９５２２号公報等に開示されている。
【０００８】
上記の従来のポリ乳酸系熱収縮材を構成する材料として、複数種のポリ乳酸を混合した混合樹脂を用いてもよいとの記載が上記の公報等にも見られるが、その混合樹脂におけるＤ−乳酸の含有率で、概ね性状が決定されると認識されていた。つまり、Ｄ−乳酸（又は、Ｌ−乳酸）の含有率が異なる複数種類のポリ乳酸を混合したポリ乳酸系樹脂を用いた場合に熱収縮特性を向上できることは知られていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、その目的は、第１の方向に約６０℃の低温において収縮を開始する低温収縮性と、第１の方向に約９０℃の高温において良好に収縮する高温収縮性と、第１の方向と直交する方向には約６０℃〜約９０℃の範囲の任意の温度において概ね熱収縮しない（熱収縮率が−５％以上かつ５％以下）１軸収縮性とを兼備する熱収縮特性を有する生分解性の熱収縮材を提供することにある。また、上記熱収縮特性を有すると共に、優れた引張破断性（引張破断伸度が２００％以上）を有する生分解性の熱収縮材を提供することを目的とする。更に、上記熱収縮特性及び優れた引張破断性と共に、透明性に優れる（ヘイズ値が１０％以下）生分解性の熱収縮材を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、Ｄ−乳酸の含有率がＡ％である１種のポリ乳酸からなるポリ乳酸系樹脂を用いた組成物と、Ｄ−乳酸の含有率が全体としてＡ％となるように、Ｄ−乳酸の含有率が異なる複数種のポリ乳酸を混合したポリ乳酸系樹脂を用いた組成物とでは、性状が異なることを見出した。組成物の性状は、混合する複数種の種類やその配合比等によって異なる。そこで、熱収縮特性を向上させることができる構成を鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明に係る熱収縮材は、Ｄ−乳酸の含有率の異なる第１のポリ乳酸と第２のポリ乳酸とを含有する第１のポリ乳酸系樹脂を主剤とする第１の樹脂層を有し、加熱により一方向に収縮する熱収縮材であって、前記第１のポリ乳酸系樹脂が、前記第１のポリ乳酸及び前記第２のポリ乳酸におけるＤ−乳酸の含有率をそれぞれＡ％及びＢ％とし、かつ前記第１のポリ乳酸成分と前記第２のポリ乳酸成分の重量比をＸ：Ｙとすると、条件式１〜６を満たし、前記第１の樹脂層が、ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族系ポリエステル樹脂と、ポリカルボジイミドを更に含むことを特徴とする。
（数２５）    ０＜Ａ＜２・・・（１）
（数２６）    ７≦Ｂ≦２０・・・（２）
（数２７）  １０≦Ｘ≦６０・・・（３）
（数２８）  ４０≦Ｙ≦９０・・・（４）
（数２９）  Ｘ＋Ｙ＝１００・・・（５）
（数３０）  ５≦（ＡＸ＋ＢＹ）／（Ｘ＋Ｙ）≦１５・・・（６）
【００１２】
また、上記の課題を解決するために、本発明に係る熱収縮材は、Ｄ−乳酸の含有率の異なる第１のポリ乳酸と第２のポリ乳酸とを含有する第１のポリ乳酸系樹脂を主剤とする第１の樹脂層を有し、加熱により一方向に収縮する熱収縮材であって、第１のポリ乳酸系樹脂が、第１のポリ乳酸及び第２のポリ乳酸におけるＤ−乳酸の含有率をそれぞれＡ％及びＢ％とし、かつ第１のポリ乳酸成分と第２のポリ乳酸成分の重量比をＸ：Ｙとすると、下記条件式７〜１２を満たし、前記第１の樹脂層が、ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族系ポリエステル樹脂と、ポリカルボジイミドを更に含むことを特徴とする。
（数３１）    ２≦Ａ＜７・・・（７）
（数３２）    ７≦Ｂ≦２０・・・（８）
（数３３）  ５≦Ｘ≦９５・・・（９）
（数３４）  ５≦Ｙ≦９５・・・（１０）
（数３５）  Ｘ＋Ｙ＝１００・・・（１１）
（数３６）  ５≦（ＡＸ＋ＢＹ）／（Ｘ＋Ｙ）≦１５・・・（１２）
【００１３】
また、上記の課題を解決するために、本発明に係る熱収縮材は、Ｄ−乳酸の含有率の異なる第１のポリ乳酸と第２のポリ乳酸とを含有する第１のポリ乳酸系樹脂を主剤とする第１の樹脂層を有する加熱により一方向に収縮する熱収縮材であって、ポリ乳酸系樹脂が、第１のポリ乳酸及び第２のポリ乳酸におけるＤ−乳酸の含有率をそれぞれＡ％及びＢ％とし、かつ第１のポリ乳酸成分と第２のポリ乳酸成分の重量比をＸ：Ｙとすると、下記条件式１３〜１８を満たし、前記第１の樹脂層が、ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族系ポリエステル樹脂と、ポリカルボジイミドを更に含むことを特徴とする。
（数３７）    ９８＜Ａ＜１００・・・（１３）
（数３８）    ８０≦Ｂ≦９３・・・（１４）
（数３９）  １０≦Ｘ≦６０・・・（１５）
（数４０）  ４０≦Ｙ≦９０・・・（１６）
（数４１）  Ｘ＋Ｙ＝１００・・・（１７）
（数４２）  ８５≦（ＡＸ＋ＢＹ）／（Ｘ＋Ｙ）≦９５・・・（１８）
【００１４】
また、上記の課題を解決するために、本発明に係る熱収縮材は、Ｄ−乳酸の含有率の異なる第１のポリ乳酸と第２のポリ乳酸とを含有する第１のポリ乳酸系樹脂を主剤とする第１の樹脂層を有し、加熱により一方向に収縮する熱収縮材であって、第１のポリ乳酸系樹脂が、第１のポリ乳酸及び第２のポリ乳酸におけるＤ−乳酸の含有率をそれぞれＡ％及びＢ％とし、かつ第１のポリ乳酸成分と第２のポリ乳酸成分の重量比をＸ：Ｙとすると、下記条件式１９〜２４を満たし、前記第１の樹脂層が、ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族系ポリエステル樹脂と、ポリカルボジイミドを更に含むことを特徴とする。
（数４３）    ９３＜Ａ≦９８・・・（１９）
（数４４）    ８０≦Ｂ≦９３・・・（２０）
（数４５）    ５≦Ｘ≦９５・・・（２１）
（数４６）  ５≦Ｙ≦９５・・・（２２）
（数４７）  Ｘ＋Ｙ＝１００・・・（２３）
（数４８）  ８５≦（ＡＸ＋ＢＹ）／（Ｘ＋Ｙ）≦９５・・・（２４）
【００１５】
上記の如く、条件式１〜６（以下、第１の条件群とも称す）を満たす熱収縮材、条件式７〜１２（以下、第２の条件群とも称す）を満たす熱収縮材、条件式１３〜１８（以下、第３の条件群とも称す）を満たす熱収縮材、及び、条件式１９〜２４（以下、第４の条件群とも称す）を満たす熱収縮材は、第１の方向に約６０℃の低温において収縮を開始する低温収縮性と、第１の方向に約９０℃の高温においても良好に収縮する高温収縮性と、第１の方向と直交する方向には約６０℃〜約９０℃の範囲の任意の温度において概ね収縮しない１軸収縮性とを兼備する熱収縮特性を有する生分解性の熱収縮材となる。
【００１６】
第１の条件群を満たす熱収縮材及び第２の条件群を満たす熱収縮材は、第１のポリ乳酸及び第２のポリ乳酸として、Ｄ−乳酸の含有率がＬ−乳酸の含有率よりも小さいポリ乳酸（Ｌ−乳酸リッチなポリ乳酸とも称す）を用いた構成である。一方、第３の条件群を満たす熱収縮材及び第４の条件群を満たす熱収縮材は、第１のポリ乳酸及び第２のポリ乳酸として、Ｄ−乳酸の含有率がＬ−乳酸の含有率よりも大きいポリ乳酸（Ｄ−乳酸リッチなポリ乳酸とも称す）を用いた構成である。
【００１７】
ここに、ポリ乳酸におけるＤ−乳酸の含有率とＬ−乳酸の含有率との含有率差が同じであるポリ乳酸は略同一の物性を示すことが知られている。つまり、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の含有率比がＭ％：Ｎ％（ただし、Ｍ＋Ｎ＝１００）であるポリ乳酸と、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の含有率比がＮ％：Ｍ％であるポリ乳酸とは略同一の物性を示す。この同等性を考慮すると、Ｌ−乳酸リッチなポリ乳酸を用いるかＤ−乳酸リッチなポリ乳酸を用いるかの相違はあるが、第１の条件群と第３の条件群は略同等の関係にある。つまり、第３の条件群をＬ−乳酸の含有率を用いて表現すれば、下記の条件群になる。
（数４９）    ２≦Ａ'＜７・・・（２５）
（数５０）    ７≦Ｂ'≦２０・・・（２６）
（数５１）  ５≦Ｘ≦９５・・・（２７）
（数５２）  ５≦Ｙ≦９５・・・（２８）
（数５３）  Ｘ＋Ｙ＝１００・・・（２９）
（数５４）  ５≦（Ａ'Ｘ＋Ｂ'Ｙ）／（Ｘ＋Ｙ）≦１５・・・（３０）
なお、上記条件群においては、第１のポリ乳酸及び第２のポリ乳酸におけるＬ−乳酸の含有率をそれぞれＡ'％及びＢ'％とし、かつ第１のポリ乳酸と第２のポリ乳酸の重量比をＸ：Ｙとした。また、同様に、第２の条件群と第４の条件群との間にも略同等の関係が成り立つ。
【００１８】
第１の樹脂層を構成する物質としてポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルを含む構成であれば、熱収縮特性を阻害することなく、熱収縮方向と直交する方向に対する引張破断性を向上させることができる。これにより、結束用或いは包装用の熱収縮材又はラベル用に適した熱収縮材となる。
【００１９】
また、第１の樹脂層を構成する物質として脂肪族ポリエステルと共にポリカルボジイミドを含む構成であれば、更に、引張破断性及び透明性を向上させることができる。これにより、包装用の熱収縮材又はラベル用に特に適した熱収縮材となる。なお、ポリカルボジイミドを配合することにより引張破断性及び透明性を向上できることについては、本願と同一発明者等によって、特願２００２−０２０５２８号に記されている。
【００２０】
上記本発明に係る熱収縮材は、第１の樹脂層のみからなる単層熱収縮材であってもよし、本発明の効果（熱収縮特性の向上）を奏する限りにおいて、第１の樹脂層以外の他の層を有する積層熱収縮材であってもよい。また、第１の樹脂層が、第１のポリ乳酸系樹脂のみを含む構成であってよいし、本発明の効果（熱収縮特性の向上）を奏する限りにおいて、他の物質を含む構成であってもよい。
【００２１】
第１の樹脂層より耐熱性が高く、第１の樹脂層の少なくとも１面に積層された、第２のポリ乳酸系樹脂を主剤とする第２の樹脂層を更に含む構成であれば、耐熱性に優れた積層熱収縮材となる。第１の樹脂層より耐熱性の高い第２の樹脂層としては、第１のポリ乳酸系樹脂がＬ−乳酸リッチな第１のポリ乳酸及びＬ−乳酸リッチな第２のポリ乳酸からなる場合には、第１のポリ乳酸系樹脂よりもＤ−乳酸の含有率の低い第２のポリ乳酸系樹脂を用いて形成した第２の樹脂層が例示でき、また、第１のポリ乳酸系樹脂がＤ−乳酸リッチな第１のポリ乳酸及びＤ−乳酸リッチな第２のポリ乳酸からなる場合には、第１のポリ乳酸系樹脂よりもＤ−乳酸の含有率の高い第２のポリ乳酸系樹脂を用いて形成された第２の樹脂層が例示できる。
【００２２】
第２の樹脂層は、第１の樹脂層よりも耐熱性に優れる限りにおいて、第２のポリ乳酸系樹脂以外の成分を含む構成であってもよい。また、第２のポリ乳酸系樹脂は、第１のポリ乳酸系樹脂より耐熱性に優れる限りにおいて、Ｄ−乳酸の含有率が異なる複数種のポリ乳酸を含有してもよいし、１種のポリ乳酸のみを含有していてもよい。
【００２３】
一般的に、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との含有率の差が大きいポリ乳酸は、結晶性が高いために融点も高く、耐熱性に優れる。したがって、第２のポリ乳酸系樹脂は、第１のポリ乳酸系樹脂と同一若しくはそれよりもＤ−乳酸とＬ−乳酸との含有率の差が大きい１種のポリ乳酸を主剤とすることが好ましい。この構成であれば、第１の樹脂層よりも耐熱性の高い第２の樹脂層を簡便に形成することができる。
【００２４】
第２の樹脂層が、第２のポリ乳酸系樹脂のみを含み、かつ第２のポリ乳酸系樹脂が第１のポリ乳酸と同一ポリ乳酸のみを含む構成であれば、第２の樹脂層の耐熱性は、確実に第１の樹脂層の耐熱性よりも優れる。また、少なくとも２種のポリ乳酸を材料として準備すれば、本発明に係る積層熱収縮材を製造することができるという製造上の利点もある。また、第１のポリ乳酸と第１のポリ乳酸よりもＤ−乳酸とＬ−乳酸の含有率の差が大きいポリ乳酸とを含有するポリ乳酸系樹脂のみを用いて第２の樹脂層を形成しても、この第２の樹脂層は確実に第１の樹脂層よりも耐熱性に優れる。更に、第１のポリ乳酸の配合率が第１のポリ乳酸系樹脂よりも高くなるように、第１のポリ乳酸と第２のポリ乳酸とが配合されたポリ乳酸系樹脂のみを用いて第２の樹脂層を形成しても、この第２の樹脂層は確実に第１の樹脂層よりも耐熱性に優れる。
【００２５】
熱収縮材を構成する物質が１軸延伸により延伸方向に配向した構成であれば、延伸方向を収縮方向とする１軸収縮性を発現する。したがって、良好な１軸収縮性を有する熱収縮材を提供できる。単層熱収縮材においては第１の樹脂層を構成する物質が延伸方向に配向した構成であり、積層熱収縮材においては第１の樹脂層を構成する物質と第２の樹脂層を構成する物質が延伸方向に配向した構成である。
【００２６】
６０℃に加熱した際の延伸方向に対する熱収縮率が５％以上であり、かつ、９０℃に加熱した際の延伸方向に対する熱収縮率が５０％以上であり、かつ、５０℃から９０℃の温度範囲における任意の温度に加熱した際の延伸方向と直交する方向に対する熱収縮率が−５％以上かつ５％以下であることを特徴とする熱収縮特性に優れた熱収縮材を提供することもできる。この構成であれば、特に結束用或いは包装用の熱収縮材又はラベル用の熱収縮材として好ましい。
【００２７】
本発明に係る熱収縮材として、良好な熱収縮特性とともにポリ乳酸換算の結晶融解熱量が２０J／ｇ以上かつ３６J／ｇ以下である熱収縮材を提供することもできる。一般的に、ポリ乳酸換算の結晶融解熱量が２０J／ｇ以上かつ３６J／ｇ以下の熱収縮材は、熱収縮率の高い熱収縮材となる。また、本発明に係る熱収縮材として、熱収縮特性に優れるとともに熱収縮方向と直交する方向に対する引張破断伸度が２００％以上である引張破断性に優れた熱収縮材や、熱収縮特性に優れるとともにヘイズ値が１０％以下である透明性に優れた熱収縮材を提供することができる。更に、熱収縮特性に優れるとともに、上記の如く適正な範囲のポリ乳酸換算の結晶融解熱量と優れた引張破断性と優れた透明性とを兼備した熱収縮材を提供することもできる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の内容を説明すると共に、好ましい実施の形態を記述する。まず、単層熱収縮材及び積層熱収縮材を製造するために用いる材料物質についての説明と、単層熱収縮材及び積層熱収縮材の物性値の測定方法及び評価方法についての説明を行う。次に、下記実施の形態１において単層熱収縮材について詳細に説明し、また、下記実施の形態２において積層熱収縮材について詳細に説明する。
【００２９】
ポリ乳酸系樹脂とは、ポリ乳酸のみからなる樹脂である。なお、ポリ乳酸とは、構造単位がＬ−乳酸のみであるポリＬ−乳酸、構造単位がＤ−乳酸のみであるポリＤ−乳酸若しくは構造単位がＬ−乳酸とＤ−乳酸であるポリＤＬ−乳酸を意味する。したがって、ポリ乳酸系樹脂としては、ポリＬ−乳酸のみを含有する樹脂、ポリＬ−乳酸と１種のポリＤＬ−乳酸を含有する樹脂とを含有する樹脂、Ｄ−乳酸の含有率が異なる複数種のポリＤＬ−乳酸を含有する樹脂等が挙げられる。
【００３０】
ポリ乳酸の製造においては、縮重合法、開環重合法等の公知の方法を適用することによって、ポリ乳酸系重合体を製造することができる。詳しくは、縮重合法では、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸又はこれらの混合物を直接脱水縮重合することによって、ポリ乳酸が製造できる。また、開環重合法では、必要に応じて重合調整剤等を用いて乳酸の環状二量体である乳酸ラクチドを所定の触媒の存在下で開環重合することによって、ポリ乳酸が製造できる。なお、乳酸ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド及びＬ−乳酸とＤ−乳酸との二量体であるＬＤ−ラクチドがあり、これら３種の乳酸ラクチドのいずれか１種又は複数種を用いて所望のポリ乳酸を製造することができる。
【００３１】
脂肪族系ポリエステルとしては、脂肪族系グリコール類と脂肪族多塩基酸（又はその無水物）とを縮合して得られる脂肪族系ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族系ポリエステル、合成系脂肪族系ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族系ポリエステル等が挙げられる。最も透明性に優れる脂肪族系ポリエステルは、脂肪族グリコール類と脂肪族多塩基酸（又はその無水物）とを縮合して得られるものである。この透明性に優れる脂肪族系ポリエステルを用いた場合には、極めて透明性の高いポリ乳酸系熱収縮材を製造することができる。
【００３２】
脂肪族系グリコール類と脂肪族多塩基酸（又はその無水物）とを触媒の存在下に反応させた脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステル樹脂、又は必要に応じ少量のカップリング剤を使用して反応させた高分子量の脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステル樹脂を例示することができる。脂肪族系グリコール類としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、脂肪族系グリコール類としてエチレンオキシドを使用することもできる。更に、複数種のグリコール類を併用して合成した脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステル樹脂であってもよい。一方、脂肪族多塩基酸及びその酸無水物としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水コハク酸や無水アジピン酸等、一般的に市販されているものを使用することができる。更に、複数種の多塩基酸及び／又はその酸無水物を併用して合成した脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステル樹脂であってもよい。
【００３３】
上記においては脂肪族系グリコール類及び脂肪族系多塩基酸のみからなる脂肪族系ポリエステルについて説明したが、少量の他成分、例えば、芳香族系グリコール類及び無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸等の芳香族系多塩基酸、を併用することもできる。ただし、これら芳香族系成分を導入するとポリ乳酸系熱収縮材の生分解性が劣化することに注意を要する。
【００３４】
ポリカルボジイミドとしては、種々の方法で製造したものを使用することができる。一般的には、従来のポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８， ２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ｌ９８１，Ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１）により製造したものを用いることができる。
【００３５】
ポリカルボジイミドを製造するための原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートを例示することができる。
【００３６】
なお、本発明の効果を奏する限りにおいて、本発明に係る熱収縮材には、更に、熱安定剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、無機充填剤、消臭剤、帯電防止剤等の添加剤を有する熱収縮材を含むと解することに注意を要する。また、透明性の高い熱収縮材を製造する目的は、単純に透明性を追求するばかりでなく、光透過性を有する色純度の高い着色熱収縮材を提供することにもある。したがって、着色剤、顔料等を添加すると透明性は劣化することとなるが、本発明に係る熱収縮材には、着色剤、顔料等を有する熱収縮材を含むと解することに注意を要する。また、遮光、隠蔽、耐熱性を付与するための無機フィラーを添加した熱収縮材であってもよい。
【００３７】
以下に、熱収縮材の物性値を測定する方法（評価方法）について説明する。まず、熱収縮特性は、５０℃〜１００℃の範囲において、１０℃毎に測定温度における熱収縮率を測定することによって評価した。各測定温度における熱収縮率は、一辺が１０ｃｍの正方形の試験片を各測定温度に加熱された温水に１０秒間浸漬した際の寸法の変化によって測定した。なお、測定温度１００℃は沸騰水を意味する。
【００３８】
次に、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）は、熱流速示差走査熱量計（ＤＳＣ）（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）によって測定した。結晶融解熱量は、全体的な熱収縮率の指標を与える物性値であって、結晶融解熱量が大きいと熱収縮率は全体的に小さくなる。なお、ポリ乳酸換算の結晶融解熱量とは、ポリ乳酸系樹脂以外の物質を含む熱収縮材に対しては、測定された結晶融解熱量を熱収縮材に含まれるポリ乳酸系樹脂の重量含有率で除した値（ΔＨｍ２と称す）を意味する。なお、ポリ乳酸系樹脂のみからなる熱収縮材においては、測定された結晶融解熱量（ΔＨｍ１と称す）がポリ乳酸換算の結晶融解熱量に対応する。
【００３９】
次に、ヘイズ値は、日本工業規格Ｋ−６７８２号に準じて測定した。ここに、ヘイズ値は透明性の指標を与える物性値であって、ヘイズ値が小さいほど透明性に優れる。次に、引張破断伸度は、日本工業規格Ｋ−６７３２号に準じて測定した。ここに、引張破断伸度は引張破断性の指標を与える物性値であって、引張破断伸度が大きいほど引張破断性に優れる。
【００４０】
（実施の形態Ｉ）単層熱収縮材
本実施の形態においては、Ｄ−乳酸の含有率が異なる２種類のポリ乳酸を含有した第１のポリ乳酸系樹脂を含む混合物質からなる単層熱収縮材について説明する。
【００４１】
以下に、単層熱収縮材の製造方法について説明する。まず、少なくともＤ−乳酸の含有率が異なる２種のポリ乳酸を混合した混合物質を除湿乾燥する。次に、Ｔダイ押出し機を用いて混合物質を溶融混練した後、冷却ロール上に押出して樹脂シート（原反）を形成する。引き続き、テンター内で予熱した後、加熱された樹脂シートを押出した方向（ＭＤ方向；長手方向）と直交する方向（ＴＤ方向；幅方向）に１軸延伸して所望の厚さの樹脂フィルムを形成する。ここに、延伸直後に一定時間の間、樹脂フィルムを所定の温度に保持することによって熱固定を行う。
【００４２】
また、上記樹脂シート形成する材料として、ペレットに加工された混合物質を用いることもできる。ここに、混合物質からなるペレットを形成する方法について説明する。少なくともＤ−乳酸の含有率の異なる複数種のポリ乳酸を混合した後、十分に除湿乾燥させる。除湿乾燥された樹脂を二軸押出機内で溶融混練した後、ストランド形状に押出する。押出された樹脂をカットしてペレットを形成した後、除湿乾燥機で除湿乾燥させる。
【００４３】
なお、上記の単層熱収縮材の製造方法において、Ｔダイ押出し機のシリンダー温度及びダイス温度や、冷却ロールの表面温度や、テンター内における予熱温度及び延伸温度や熱固定における処理温度等は、混合物質に応じて適宜最適化されるべきである。
【００４４】
単層熱収縮材の熱収縮特性としては、６０℃に加熱した際の延伸方向に対する熱収縮率が５％以上であり、かつ、９０℃に加熱した際の延伸方向に対する熱収縮率が５０％以上であり、かつ、５０℃から９０℃の温度範囲における任意の温度に加熱した際の延伸方向と直交する方向に対する熱収縮率が−５％以上かつ５％以下であることが好ましい。また、適度な熱収縮率を確保するためには、単層熱収縮材のポリ乳酸換算の結晶融解熱量は２０J／ｇ以上かつ３６J／ｇ以下であることが好ましい。
【００４５】
良好な熱収縮特性と共に、良好な引張破断性を有する単層熱収縮材を形成するためには、単層熱収縮材を形成する混合物質に、ポリ乳酸以外の他の脂肪族系ポリエステル樹脂を配合することが好ましい。第１の樹脂層における他の脂肪族系ポリエステルの含有率が増加するに伴い、第１の樹脂層の引張破断特性は向上する。一方、単層熱収縮材における他の脂肪族系ポリエステルの含有率が増加するに伴い、単層熱収縮材の透明性は劣化する。したがって、更に好ましくは、単層熱収縮材に含まれるポリ乳酸系樹脂と脂肪族系ポリエステル樹脂の配合比が９０重量％：１０重量％〜７５重量％：２５重量％を満たす場合である。なお、単層熱収縮材の引張破断伸度は、単に第１の樹脂層における脂肪族系ポリエステル樹脂の含有率ばかりでなく、ポリ乳酸系樹脂の構成（第１のポリ乳酸のＤ−乳酸の含有率や第２のポリ乳酸のＤ−乳酸の含有率やそれらの配合比等）によっても変化する。したがって、脂肪族系ポリエステル樹脂の配合率は、第１のポリ乳酸系樹脂に応じて適宜最適化することが重要である。
【００４６】
良好な熱収縮特性と共に、良好な引張破断性及び良好な透明性を有する熱収縮材を形成するためには、単層熱収縮材を形成する混合物質にポリ乳酸以外の他の脂肪族系ポリエステルとポリカルボジイミドを配合することが好ましい。更に好ましくは、ポリ乳酸系樹脂と脂肪族系ポリエステル樹脂の総和１００重量部に対して、ポリカルボジイミド樹脂を０．１重量部以上かつ５重量部以下で配合した場合である。ポリ乳系樹脂とポリ乳酸以外の他の脂肪族系ポリエステル樹脂とを含む単層熱収縮材に比べて、適量のポリカルボジイミドを更に配合することによって、ポリカルボジイミドを含む単層熱収縮材の引張破断性及び透明性は向上する。
【００４７】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本実施の形態に係るポリ乳酸系熱収縮フィルムの内容を具体的に説明する。各実施例及び各比較例で製造したポリ乳酸系熱収縮フィルムの物性値は、表１〜表３に表わす。
【００４８】
（参考例Ｉ−１）
Ｄ−乳酸の含有率が１．６％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）５０重量％、Ｄ−乳酸の含有率が１０．４％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）５０重量％を混合したポリ乳酸系樹脂（以下、混合物質Ａとも称す）を十分に除湿乾燥させた。引き続き、除湿乾燥された樹脂を二軸押出機内で溶融混練した後、ストランド形状に押出した。ここに、二軸押出機のシリンダー温度は１９０℃に設定した。押出された樹脂をカットして、直径が３ｍｍでありかつ長さが３ｍｍであるペレットを形成した後、除湿乾燥機で除湿乾燥させた。なお、この配合の場合、上記混合物質ＡにおけるＤ−乳酸の含有率は６％である。
【００４９】
除湿乾燥された混合物質Ａを溶融混練した後、冷却ロール上に押出して、幅が２４０ｍｍでありかつ厚さが２５０μｍの樹脂シートを形成した。ここに、樹脂シートの形成において、シリンダー温度１９０℃、ダイス温度１８５℃に設定されたＴダイ押出機を用いた。また、冷却ロールの表面温度は３５℃に設定した。引き続き、テンター内で９０℃に予熱した後、８０℃〜７０℃に加熱された樹脂シートを押出し方向と直交する方向に５倍延伸して厚さが５０μｍの単層熱収縮フィルム（熱収縮材）を製造した。ここに、延伸直後に一定時間の間、樹脂フィルムを７０℃に保持することによって熱固定を行った。
【００５０】
上記の如く形成された単層熱収縮フィルムの熱収縮性は、優れた低温収縮性、優れた高温収縮性及び１軸収縮性（ＴＤ方向に対するＭＤ方向の熱収縮率が十分に小さい）を兼備する。熱収縮率の測定値は表１に示す。また、表１には示さないが、本参考例に係る単層熱収縮フィルムはポリ乳酸系樹脂のみで構成されているため、透明性には極めて優れるが、引張破断伸度は小さい。
【００５１】
本参考例に係る単層熱収縮フィルムと上記第１の条件群〜第４の条件群のいずれをも満たさない下記比較例１〜４に記載の単層熱収縮フィルムとを比較すれば、本参考例に係る単層熱収縮フィルムの方が熱収縮特性に優れることがわかる。
【００５２】
また、参考までに、延伸処理後に９０℃の温度で熱固定を行うことによって形成された熱収縮材について記述する。５０℃から１００℃の範囲における１０℃ごとに測定したこの熱収縮材のＴＤ方向及びＭＤ方向の熱収縮率（％）は、それぞれ、（０，１，１，１，０，２）及び（０，３，１８，２７，４４，５６）であった。また、ポリ乳酸換算の結晶融解熱量は３９Ｊ／ｇであった。良好な１軸収縮性を示すが、ポリ乳酸換算の結晶融解熱量が大きいことからも想定できるように全体的に熱収縮率が悪いことがわかる。特に、熱収縮の開始温度（６０℃）における熱収縮率が小さい（３％）ことがわかる。同一の材料で構成された熱収縮材であってもその製造工程における各種の処理条件によって、物性が異なることとなる。つまり、製造工程における様々な処理条件は適宜最適化されるべきであって、また、最適化された処理条件において所望の熱収縮材を製造することが重要である。
【００５３】
（参考例Ｉ−２）
上記参考例Ｉ−１における混合物質Ａに代えて、Ｄ−乳酸の含有率が４．７％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）６０重量％、Ｄ−乳酸の含有率が１０．４％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）４０重量％を混合したポリ乳酸系樹脂を用いたこと以外は、上記参考例Ｉ−１と同じ製造方法によって本参考例に係る単層熱収縮フィルム（熱収縮材）を製造した。なお、この配合の場合、本参考例に係るポリ乳酸系樹脂におけるＤ−乳酸の含有率は７％である。
【００５４】
上記の如く形成された単層熱収縮フィルムの熱収縮特性は、優れた低温収縮性、優れた高温収縮性及び１軸収縮性を兼備する。この熱収縮材の物性に関する測定値は表１に示す。なお、表１には示さないが、本参考例に係るポリ乳酸系樹脂フィルムはポリ乳酸系樹脂のみで構成されているため、透明性には極めて優れるが、引張破断伸度は小さい。
【００５５】
本参考例に係る単層熱収縮フィルムと上記第１の条件群〜第４の条件群のいずれをも満たさない下記比較例Ｉ−１〜Ｉ−４に記載の単層熱収縮フィルムとを比較すれば、本参考例に係る単層熱収縮フィルムの方が熱収縮特性に優れることがわかる。また、本参考例と下記比較例Ｉ−３とを比較すれば、ポリ乳酸系樹脂全体におけるＤ−乳酸の含有率が同一であっても、第１のポリ乳酸として用いるポリ乳酸や第２のポリ乳酸として用いるポリ乳酸の種類によって熱収縮特性が大きくことなることがわかる。
【００５６】
（参考例Ｉ−３）
上記参考例Ｉ−１における混合物質Ａに代えて、Ｄ−乳酸の含有率が４．７％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）４０重量％、Ｄ−乳酸の含有率が１０．４％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）６０重量％を混合したポリ乳酸系樹脂を用いたこと以外は、上記参考例Ｉ−１と同じ製造方法によって本参考例に係る単層熱収縮フィルム（熱収縮材）を製造した。なお、本参考例に係るポリ乳酸系樹脂におけるＤ−乳酸の含有率は８％である。
【００５７】
上記の如く形成された単層熱収縮フィルムの熱収縮特性は、優れた低温収縮性、優れた高温収縮性及び１軸収縮性を兼備する。この熱収縮材の物性に関する測定値は表１に示す。なお、表１には示さないが、本参考例に係るポリ乳酸系樹脂フィルムはポリ乳酸系樹脂のみで構成されているため、透明性には極めて優れるが、引張破断伸度は小さい。
【００５８】
本参考例に係る単層熱収縮フィルムと上記第１の条件群〜第４の条件群のいずれをも満たさない下記比較例Ｉ−１〜Ｉ−４に記載の単層熱収縮フィルムとを比較すれば、本参考例に係る単層熱収縮フィルムの方が熱収縮特性に優れることがわかる。
【００５９】
（参考例Ｉ−４）
上記参考例Ｉ−１における混合物質Ａに代えて、Ｄ−乳酸の含有率が４．７％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）５７重量％、Ｄ−乳酸の含有率が１８％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）４３重量％を混合したポリ乳酸系樹脂を用いたこと以外は、上記参考例Ｉ−１と同じ製造方法によって本参考例に係る単層熱収縮フィルム（熱収縮材）を製造した。本参考例に係るポリ乳酸系樹脂におけるＤ−乳酸の含有率は１０．４％である。
【００６０】
上記の如く形成された単層熱収縮フィルムの熱収縮特性は、優れた低温収縮性、優れた高温収縮性及び１軸収縮性を兼備する。この熱収縮材の物性に関する測定値は表１に示す。また、表１には示さないが、本参考例に係る単層熱収縮フィルムはポリ乳酸系樹脂のみで構成されているため、透明性には極めて優れるが、引張破断伸度は小さい。
【００６１】
本参考例に係る単層熱収縮フィルムと上記第１の条件群〜第４の条件群のいずれをも満たさない下記比較例Ｉ−１〜Ｉ−４に記載の単層熱収縮フィルムとを比較すれば、本参考例に係る単層熱収縮フィルムの方が熱収縮特性に優れることがわかる。
【００６２】
（参考例Ｉ−５）
上記参考例Ｉ−１における混合物質Ａに代えて、Ｄ−乳酸の含有率が４．７％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）４８重量％と、Ｄ−乳酸の含有率が１０．４％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）３２重量％からなるポリ乳酸系樹脂（８０重量％）、及び、脂肪族ポリエステル（昭和高分子株式会社製、ビオノーレ＃３００３）２０重量％を混合した混合物質を用いたこと以外は、上記参考例Ｉ−１と同じ製造方法によって本参考例に係る単層熱収縮フィルム（熱収縮材）を製造した。なお、本参考例に係るポリ乳酸系樹脂全体におけるＤ−乳酸の含有率は７％である。
【００６３】
上記の如く形成された単層熱収縮フィルムは、優れた低温収縮性、優れた高温収縮性及び優れた１軸収縮性を兼備した熱収縮特性と良好な引張破断性と透明性とを兼備する。この熱収縮材の物性に関する測定値は表２に示す。
【００６４】
本参考例に係る単層熱収縮フィルムと上記第１の条件群〜第４の条件群のいずれをも満たさない下記比較例Ｉ−１〜Ｉ−４に記載の単層熱収縮フィルムとを比較すれば、本参考例に係る単層熱収縮フィルムの方が熱収縮特性に優れることがわかる。
【００６５】
また、本参考例に係る単層熱収縮フィルムと、ポリ乳酸系樹脂に対する脂肪族系ポリエステル樹脂の配合比が本参考例と異なる上記参考例Ｉ−２及び下記参考例Ｉ−６に係る単層熱収縮フィルムとを比較すれば、所定の割合で脂肪族系ポリエステルを配合することによって、引張破断性を改善できることがわかる。更に、下記参考例Ｉ−７に係るポリ乳酸系熱収縮材と比較すれば、配合する脂肪族系ポリエステルの割合を大きくしすぎると、引張破断性は極めて良好となるが、透明性は劣化することとなる。なお、本参考例、上記参考例Ｉ−２、下記参考例Ｉ−６、参考例Ｉ−７に係るポリ乳酸系熱収縮材における第１のポリ乳酸と第２のポリ乳酸との配合比は全て同じ混合比である。更に、引張破断性を改善する効果は、ポリ乳酸系樹脂の種類によっても相違する。したがって、引張破断性を確実に改善するため、又は所望の引張破断性及び透明性を両立させるためには、ポリ乳酸系樹脂に対する脂肪族系ポリエステルの配合割合を最適化することが重要となる。
【００６６】
（参考例Ｉ−６）
上記参考例Ｉ−１における混合物質Ａに代えて、Ｄ−乳酸の含有率が４．７％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）５７重量％と、Ｄ−乳酸の含有率が１０．４％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）３８重量％からなるポリ乳酸系樹脂（９５重量％）、及び、脂肪族ポリエステル（昭和高分子株式会社製、ビオノーレ＃３００３）５重量％を混合した混合物質を用いたこと以外は、上記参考例Ｉ−１と同じ製造方法によって本参考例に係る単層熱収縮フィルム（熱収縮材）を製造した。なお、本参考例に係るポリ乳酸系樹脂全体におけるＤ−乳酸の含有率は７％である。
【００６７】
上記の如く形成されたフィルムは、優れた低温収縮性、優れた高温収縮性及び優れた１軸収縮性を兼備した熱収縮特性と透明性とを兼備する。この熱収縮材の物性に関する測定値は表２に示す。
【００６８】
本参考例に係る単層熱収縮フィルムと上記第１の条件群〜第４の条件群のいずれをも満たさない下記比較例Ｉ−１〜Ｉ−４に記載の単層熱収縮フィルムとを比較すれば、本参考例に係る単層熱収縮フィルムの方が熱収縮特性に優れることがわかる。なお、本参考例に係るポリ乳酸系樹脂は、脂肪族系ポリエステル樹脂を配合したことによって引張破断性も向上されているが、収縮包装、収縮ラベル等に用いるためには十分ではない。
【００６９】
（参考例Ｉ−７）
上記参考例Ｉ−１における混合物質Ａに代えて、Ｄ−乳酸の含有率が４．７％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）４２重量％と、Ｄ−乳酸の含有率が１０．４％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）２８重量％からなるポリ乳酸系樹脂（７０重量％）、及び、脂肪族ポリエステル（昭和高分子株式会社製、ビオノーレ＃３００３）３０重量％を混合した混合物質を用いたこと以外は、上記参考例Ｉ−１と同じ製造方法によって本参考例に係る単層熱収縮フィルム（熱収縮材）を製造した。なお、本参考例に係るポリ乳酸系樹脂全体におけるＤ−乳酸の含有率は７％である。
【００７０】
上記の如く形成された単層熱収縮フィルムは、優れた低温収縮性、優れた高温収縮性及び優れた１軸収縮性を兼備した熱収縮特性と優れた引張破断性とを兼備する。この熱収縮材の物性に関する測定値は表２に示す。
【００７１】
本参考例に係る単層熱収縮フィルムと上記第１の条件群〜第４の条件群のいずれをも満たさない下記比較例Ｉ−１〜Ｉ−４に記載の単層熱収縮フィルムとを比較すれば、本参考例に係る単層熱収縮フィルムの方が熱収縮特性に優れることがわかる。また、本参考例と上記参考例Ｉ−５とを比較すれば、引張破断性は改善されているが、透明性は劣化していることがわかる。
【００７２】
（参考例Ｉ−８）
上記参考例Ｉ−１における混合物質Ａに代えて、Ｄ−乳酸の含有率が４．７％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）３５重量％と、Ｄ−乳酸の含有率が１０．４％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）５０重量％からなるポリ乳酸系樹脂（８５重量％）、及び、脂肪族ポリエステル（昭和高分子株式会社製、ビオノーレ＃３００３）１５重量％を混合した混合物質を用いたこと以外は、上記参考例Ｉ−１と同じ製造方法によって本参考例に係る単層熱収縮フィルム（熱収縮材）を製造した。なお、本参考例に係るポリ乳酸系樹脂全体におけるＤ−乳酸の含有率は８％である。
【００７３】
上記の如く形成された単層熱収縮フィルムは、優れた低温収縮性、優れた高温収縮性及び優れた１軸収縮性を兼備した熱収縮特性と優れた透明性とを兼備する。この熱収縮材の物性に関する測定値は表２に示す。
【００７４】
本参考例に係る単層熱収縮フィルムと上記第１の条件群〜第４の条件群のいずれをも満たさない下記比較例Ｉ−１〜Ｉ−４に記載の単層熱収縮フィルムとを比較すれば、本参考例に係る単層熱収縮フィルムの方が熱収縮特性に優れることがわかる。なお、本参考例に係るポリ乳酸系樹脂は、脂肪族系ポリエステル樹脂を配合したことによって引張破断性も向上されているが、収縮包装、収縮ラベル等に用いるためには十分ではない。
【００７５】
（実施例Ｉ−９）
上記参考例Ｉ−１における混合物質Ａに代えて、Ｄ−乳酸の含有率が４．７％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）３５重量％と、Ｄ−乳酸の含有率が１０．４％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）５０重量％からなるポリ乳酸系樹脂、及び、脂肪族系ポリエステル（昭和高分子株式会社製、ビオノーレ＃３００３）１５重量％、及び、ポリ乳酸系樹脂及び脂肪族ポリエステルの総重量和１００重量部に対して２重量部のポリカルボジイミド（日清紡株式会社製、カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ）を混合した混合物質を用いたこと以外は、上記参考例Ｉ−１と同じ製造方法によって本実施例に係る単層熱収縮フィルム（熱収縮材）を製造した。なお、本実施例に係るポリ乳酸系樹脂全体におけるＤ−乳酸の含有率は８％である。
【００７６】
上記の如く形成された単層熱収縮フィルムは、優れた低温収縮性、優れた高温収縮性及び優れた１軸収縮性を兼備した熱収縮特性と優れた引張破断性と優れた透明性とを有する。この熱収縮材の物性に関する測定値は表２に示す。
【００７７】
本実施例に係る単層熱収縮フィルムと上記第１の条件群〜第４の条件群のいずれをも満たさない下記比較例Ｉ−１〜Ｉ−４に記載の単層熱収縮フィルムとを比較すれば、本実施例に係る単層熱収縮フィルムの方が熱収縮特性に優れることがわかる。
【００７８】
また、本実施例に係る単層熱収縮フィルムと、ポリカルボジイミドを含まないことだけが本実施例と異なる上記参考例Ｉ−８に係る単層熱収縮フィルムとを比較すれば、所定の割合でポリカルボジイミドを配合することによって、引張破断性及び透明性を改善できることがわかる。ここに、ポリカルボジイミドの配合率は、ポリ乳酸系樹脂や脂肪族系ポリエステルの種類、及び／又は、それらの配合比等に応じて適宜最適化されるべきである。
【００７９】
（比較例Ｉ−１）
上記参考例Ｉ−１における混合物質Ａに代えて、Ｄ−乳酸の含有率が４．７％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）のみからなるポリ乳酸系樹脂を用いたこと以外は、上記参考例Ｉ−１と同じ製造方法によって本比較例に係る単層熱収縮フィルム（熱収縮材）を製造した。本比較例に係る単層熱収縮フィルムの物性値等は表３に示されている。
【００８０】
（比較例Ｉ−２）
上記参考例Ｉ−１における混合物質Ａに代えて、Ｄ−乳酸の含有率が１．４％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）８０重量％、Ｄ−乳酸の含有率が１８％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）２０重量％を混合したポリ乳酸系樹脂を用いたこと以外は、上記参考例Ｉ−１と同じ製造方法によって本比較例に係る単層熱収縮フィルム（熱収縮材）を製造した。なお、本比較例に係るポリ乳酸系樹脂におけるＤ−乳酸の含有率は４．７％である。本比較例に係る単層熱収縮フィルムの物性値等は表３に示されている。
【００８１】
（比較例Ｉ−３）
上記参考例Ｉ−１における混合物質Ａに代えて、Ｄ−乳酸の含有率が１．４％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）６６重量％、Ｄ−乳酸の含有率が１８％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）３４重量％を混合したポリ乳酸系樹脂を用いたこと以外は、上記参考例Ｉ−１と同じ製造方法によって本比較例に係る単層熱収縮フィルム（熱収縮材）を製造した。なお、本比較例に係るポリ乳酸系樹脂におけるＤ−乳酸の含有率は７％である。本比較例に係る単層熱収縮フィルムの物性値等は表３に示されている。
【００８２】
（比較例Ｉ−４）
上記参考例Ｉ−１における混合物質Ａに代えて、Ｄ−乳酸の含有率が１０．４％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）のみからなるポリ乳酸系樹脂を用いたこと以外は、上記参考例Ｉ−１と同じ製造方法によって本比較例に係る単層熱収縮フィルム（熱収縮材）を製造した。本比較例に係る単層熱収縮フィルムの物性値等は表３に示されている。
【００８３】
（実施の形態ＩＩ）積層熱収縮材
本実施の形態においては、Ｄ−乳酸の含有率が異なる第１のポリ乳酸と第２のポリ乳酸を含有した第１のポリ乳酸系樹脂を含む混合物質からなる第１の樹脂層と、前記第１の樹脂層の表面に形成された第２のポリ乳酸系樹脂からなる第２の樹脂層とを備えた積層熱収縮材について説明する。
【００８４】
以下に、積層熱収縮材の製造方法について説明する。まず、積層熱収縮材の各層を形成する材料を準備する。第１の樹脂層を構成する材料として、Ｄ−乳酸の含有率が異なる２種のポリ乳酸を含有する第１のポリ乳酸系樹脂を少なくとも含む混合物質を除湿乾燥する。また、第２の樹脂層を構成する材料として、第２のポリ乳酸系樹脂を除湿乾燥する。なお、第２の樹脂層に第２のポリ乳酸系樹脂以外の物質を配合する場合においては、除湿乾燥前に混合しておく。また、上記積層樹脂シートの各層を形成する材料としてペレット状に加工された材料を用いることもできる。
【００８５】
次に、Ｔダイを備えた複数台の共押出し機によって共押出して、積層樹脂シート（原反）を形成する。ここに、共押出しに先だって、各層の材料は、それぞれ、共押出し機において溶融混練される。
【００８６】
次に、共押出した方向（ＭＤ方向；長手方向）と直交する方向（ＴＤ方向；幅方向）に積層樹脂シートを１軸延伸して所望の厚さの積層熱収縮フィルム（熱収縮材）を形成する。なお、延伸直後に一定時間の間、積層樹脂フィルムを所定の温度に保持することによって熱固定が行われる。
【００８７】
なお、上記の単層熱収縮材の製造方法において、共押出しに用いたＴダイを備えた複数台の共押出し機のシリンダー温度及びダイス温度や、冷却ロールの表面温度や、テンター内における予熱温度及び延伸温度や、熱固定における処理温度等は、混合物質に応じて適宜最適化されるべきである。
【００８８】
積層熱収縮材の熱収縮特性としては、６０℃に加熱した際の延伸方向に対する熱収縮率が５％以上であり、かつ、９０℃に加熱した際の延伸方向に対する熱収縮率が５０％以上であり、かつ、５０℃から９０℃の温度範囲における任意の温度に加熱した際の延伸方向と直交する方向に対する熱収縮率が−５％以上かつ５％以下であることが好ましい。また、適度な熱収縮率を確保するためには、積層熱収縮材のポリ乳酸換算の結晶融解熱量は２０J／ｇ以上かつ３６J／ｇ以下であることが好ましい。
【００８９】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本実施の形態に係る積層熱収縮フィルムの内容を具体的に説明する。各実施例及び各比較例で製造した熱収縮フィルムの物性値は、まとめて表４に表わす。
【００９０】
ここに、表４における「装着性」の項目は、インパルスシーラーで筒状に成形した熱収縮フィルム（単層熱収縮フィルム、積層熱収縮フィルム）を、水を充填した３５０ｍｌのＰＥＴボトル（ペットボトル）に被覆した後、蒸気トンネル内を通過させた際の装着し上がりの評価である。なお、上記蒸気トンネル内には８０℃に設定された第１ゾーン、８３℃に設定された第２ゾーン及び９３℃に設定された第３ゾーンが設けられており、熱収縮フィルムで被覆されたＰＥＴボトルは第１のゾーンから第３のゾーンまでの３つのゾーンを順次通過する。装着性の評価としては、ＰＥＴボトルの底部から首部までの範囲において、熱収縮フィルムが完全に密着しており、首部における不完全な密着や端部（首部若しくは底部）における歪み等が視認されない場合には○印を付した。
【００９１】
また、表４における「耐熱性」の項目は、熱収縮フィルムで被覆されたＰＥＴボトルの表面を、１３０℃に加熱したホットプレートに１０分間接触させた際の装着状態の変化の評価である。耐熱性の評価としては、熱収縮フィルムの浮きや破れ等の装着状態の変化がまったく視認されない場合には○印を付した。
【００９２】
（実施例ＩＩ−１）
本実施例に係る積層熱収縮材は、第１の樹脂層と第２の樹脂層とを備えた２層構造の積層熱収縮フィルムである。第１の樹脂層は、Ｄ体−乳酸の含有率が異なる複数種のポリ乳酸を含有する第１のポリ乳酸系樹脂と脂肪族ポリエステルとポリカルボジイミドとを含み、第２の樹脂層は、第１の樹脂層に含まれる複数種のポリ乳酸のうち最もＤ体−乳酸の含有率が小さいポリ乳酸のみを含有する第２のポリ乳酸系樹脂のみを含む。
【００９３】
Ｄ−乳酸の含有率が４．７％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）３５重量％、Ｄ−乳酸の含有率が１０．４％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）５０重量％からなる第１のポリ乳酸樹脂（８５重量％）、及び、脂肪族ポリエステル（昭和高分子株式会社製、ビオノーレ＃３００３）を混合した混合物質（以下、混合物質Ｂとも称す）を十分に除湿乾燥させた。引き続き、除湿乾燥された樹脂を二軸押出機内で溶融混練した後、ストランド形状に押出した。ここに、二軸押出機のシリンダー温度は１９０℃に設定した。押出された樹脂をカットして、直径が３ｍｍでありかつ長さが３ｍｍであるペレットを形成した後、除湿乾燥機で除湿乾燥させた。これにより、第１の樹脂層の形成に用いる材料物質が形成できる。一方、第２の樹脂層の形成に用いる材料物質として、Ｄ−乳酸の含有率が４．７％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）のみからなる第２のポリ乳酸系樹脂を別途用意した。なお、第２のポリ乳酸樹脂を予めペレットに加工しておいてもよい。次に、シリンダー温度１９０℃、ダイス温度１８５℃に設定された２台のＴダイを備えた共押出機を用いて第１の樹脂層及び第２の樹脂層を有する樹脂シートを冷却ロール上に押出して、幅が２４０ｍｍでありかつ厚さが２５０μｍの積層樹脂シートを形成した。第１の樹脂層及び第２の樹脂層の厚さは、それぞれ、２２５μｍ及び２５μｍとなるように設定した。また、冷却ロールの表面温度は３５℃に設定した。引き続き、テンター内で９０℃に予熱した後、８０℃〜７０℃に加熱された樹脂シートを押出し方向と直交する方向に５倍延伸して厚さが５０μｍの積層熱収縮フィルム（熱収縮材）を製造した。ここに、延伸直後に一定時間の間、樹脂フィルムを７０℃に保持することによって熱固定を行った。
【００９４】
上記の如く形成された積層熱収縮フィルムは、優れた低温収縮性、優れた高温収縮性及び優れた１軸収縮性を有する熱収縮特性と優れた引張破断性と優れた透明性と兼備をする。また、装着性及び耐熱性も良好であった。この熱収縮材の物性に関する測定値は表４に示す。
【００９５】
また、第２の樹脂層を設けないこと以外は同一の構成である上記実施例Ｉ−９に係る単層熱収縮フィルムと比較すれば、本実施例に係る積層熱収縮フィルムの方が耐熱性に優れていた。なお、耐熱性の測定評価においては、第２の樹脂層とホットプレートを接触させたことに注意を要する。
【００９６】
（実施例ＩＩ−２）
本実施例に係る積層熱収縮材は、上記実施例ＩＩ−１における第１の樹脂層に含まれる複数種のポリ乳酸の配合比のみを異ならせたポリ乳酸系樹脂からなる第１の樹脂層を有する２層構造の積層熱収縮フィルムである。
【００９７】
上記第１の樹脂層を形成する混合物質Ｂに代えて、Ｄ−乳酸の含有率が４．７％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）５０重量％と、Ｄ−乳酸の含有率が１０．４％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）３５重量％からなるポリ乳酸系樹脂（８５重量％）、及び、脂肪族ポリエステル（昭和高分子株式会社製、ビオノーレ＃３００３）１５重量％を混合した混合物質を用いたこと以外は、上記実施例ＩＩ−１と同じ製造方法によって本実施例に係る積層熱収縮フィルム（熱収縮材）を製造した。
【００９８】
上記の如く形成された積層熱収縮フィルムは、優れた低温収縮性、優れた高温収縮性及び優れた１軸収縮性を有する熱収縮特性と優れた引張破断性と優れた透明性と兼備をする。また、装着性及び耐熱性も良好であった。この積層熱収縮フィルムの物性に関する測定値は表４に示す。なお、耐熱性の測定評価においては、第２の樹脂層とホットプレートを接触させたことに注意を要する。
【００９９】
（実施例ＩＩ−３）
本実施例に係る積層熱収縮材は、第１の樹脂層と第１の樹脂層の両面を覆う２つの第２の樹脂層とを備えた３層構造の積層熱収縮フィルムである。第１の樹脂層は、Ｄ体−乳酸の含有率が異なる複数種のポリ乳酸を含有する第１のポリ乳酸系樹脂と脂肪族ポリエステルとポリカルボジイミドとを含み、また、第２の樹脂層は、第１の樹脂層に含まれる複数種のポリ乳酸のうち最もＤ体−乳酸の含有率が小さいポリ乳酸のみを含有する第２のポリ乳酸系樹脂のみを含む。
【０１００】
Ｄ−乳酸の含有率が４．７％の第１のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）、Ｄ−乳酸の含有率が１０．４％の第２のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）及び脂肪族ポリエステル（昭和高分子株式会社製、ビオノーレ＃３００３）を、それぞれ、３０重量％、５０重量％及び２０重量％で配合し、かつ、第１のポリ乳酸と第２のポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとの総和１００重量部に対して２重量部の割合でポリカルボジイミドを配合した混合物質を十分に除湿乾燥させた。引き続き、除湿乾燥された樹脂を二軸押出機内で溶融混練した後、ストランド形状に押出した。ここに、二軸押出機のシリンダー温度は１９０℃に設定した。押出された樹脂をカットして、直径が３ｍｍでありかつ長さが３ｍｍであるペレットを形成した後、除湿乾燥機で除湿乾燥させた。これにより、第１の樹脂層の形成に用いる材料物質が形成できる。一方、２つの第２の樹脂層の形成に用いる材料物質として、Ｄ−乳酸の含有率が４．７％のポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシア）のみからなる第２のポリ乳酸系樹脂を別途用意した。なお、第２のポリ乳酸樹脂を予めペレットに加工しておいてもよい。次に、シリンダー温度１９０℃、ダイス温度１８５℃に設定された３台のＴダイを備えた共押出機を用いて第１の樹脂層及び２つの第２の樹脂層を有する樹脂シートを冷却ロール上に押出して、幅が２４０ｍｍでありかつ厚さが２５０μｍの積層樹脂シートを形成した。第１の樹脂層（中間層）及び２つの第２の樹脂層（表層、裏層）の厚さは、それぞれ、２００μｍ及び２５μｍとなるように設定した。また、冷却ロールの表面温度は３５℃に設定した。引き続き、テンター内で積層樹脂シートを９０℃に予熱した後、８０℃〜７０℃に加熱されている樹脂シートを押出し方向と直交する方向に５倍延伸して、厚さが５０μｍの積層熱収縮フィルム（熱収縮材）を製造した。ここに、延伸直後に一定時間の間、樹脂フィルムを７０℃に保持することによって熱固定を行った。
【０１０１】
上記の如く形成された積層熱収縮フィルムは、優れた低温収縮性、優れた高温収縮性及び優れた１軸収縮性を有する熱収縮特性と優れた引張破断性と優れた透明性と兼備をする。また、装着性及び耐熱性も良好であった。この積層熱収縮材の物性に関する測定値は表４に示す。
【表１】
0003803300.tif 000002
【表２】
0003803300.tif 000003
【表３】
0003803300.tif 000004
【表４】
0003803300.tif 000005
【０１０２】
【発明の効果】
以上で説明したように、本発明では、第１の方向に約６０℃の低温において収縮を開始する低温収縮性と、第１の方向に約９０℃の高温においても良好に収縮する高温収縮性と、第１の方向と直交する方向には約６０℃〜約９０℃の範囲の任意の温度において概ね収縮しない１軸収縮性とを兼備する熱収縮特性を有する熱収縮材を提供することができる。また、本発明では、上記熱収縮特性と共に優れた引張破断性を備えた生分解性の熱収縮材、及び上記熱収縮特性と共に優れた引張破断性と優れた透明性とを備えた熱収縮材を提供することができる。なお、本発明に係る熱収縮材は、ポリ乳酸系樹脂を主剤とするため良好な生分解性を有する。