(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価ルテニウムイオンと４価ルテニウムイオンが混在する塩化ルテニウム酸水溶液を、フッ素系樹脂陽イオン交換膜を介して塩酸溶液と接触させ、前記塩化ルテニウム酸水溶液中には陰極を、また、前記塩酸溶液中には陽極を挿入し、電極間に直流電流を流すことにより、陰極側において４価ルテニウムイオンを３価ルテニウムイオンに還元し、得られた３価塩化ルテニウムの還元電流を、ボルタンメトリー測定法により測定し、電位＋０．３〜＋０．８の範囲において電位差が殆ど生じなくなるまで還元することを特徴とする３価塩化ルテニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３価ルテニウムイオンと４価ルテニウムイオンが混在する塩化ルテニウム酸水溶液を電解還元することを特徴とする３価塩化ルテニウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ルテニウムは、金属、酸化物及び錯体等として優れた触媒活性作用を示すため各種合成反応触媒に用いられている。また、二酸化ルテニウムは、抵抗材料、各種センサー材料、キャパシタ電極材料及び電磁波遮蔽材料などに有効とされることから自動車や電子部品分野で注目されている。上記の触媒や二酸化ルテニウムの原料として一般に製造されている塩化ルテニウム塩（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）或いは塩化ルテニウム酸水溶液（Ｈ３ＲｕＣｌ６）は、その製造工程上、３価ルテニウムイオン６０〜７０％、４価ルテニウムイオン３０〜４０％の混合物の状態で存在する。
この３価ルテニウムイオンと４価ルテニウムイオンが混在する塩化ルテニウムを触媒材料、電子部品材料に使用すると触媒特性、電気特性、電磁波遮蔽効果等にバラツキが生じる原因となった。
また、塩化ルテニウムから有機錯体を合成する際にも３価ルテニウムイオンと４価ルテニウムイオンが混在する塩化ルテニウムを使用すると反応生成物の歩留まりも悪いことが判明した。
【０００３】
上記の４価ルテニウムイオンを還元剤、例えば、ヒドラジン、ＳＢＨ、ＳＯ２及び蓚酸等によって３価ルテニウムイオンに還元する方法も試みられているが、還元剤投入後に生成する残留塩が不純物として塩化ルテニウム塩中に残留するため、塩化ルテニウム塩の純度が低下する欠陥があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、３価ルテニウムイオンと４価ルテニウムイオンが混在する塩化ルテニウム酸水溶液を電解法により水素イオンで４価ルテニウムイオンを３価ルテニウムイオンに還元し、還元剤などによる不純物混入を回避し、３価ルテニウムイオンのみに純化した３価塩化ルテニウムの製造方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明は、
３価ルテニウムイオンと４価ルテニウムイオンが混在する塩化ルテニウム酸水溶液を、フッ素系樹脂陽イオン交換膜を介して塩酸溶液と接触させ、前記塩化ルテニウム酸水溶液中には陰極を、また、前記塩酸溶液中には陽極を挿入し、電極間に直流電流を流すことにより、陰極側において４価ルテニウムイオンを３価ルテニウムイオンに還元し、得られた３価塩化ルテニウムの還元電流を、ボルタンメトリー測定法により測定し、電位＋０．３〜＋０．８の範囲において電位差が殆ど生じなくなるまで還元することを特徴とする３価塩化ルテニウムの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するに当たっては、３価ルテニウムイオンと４価ルテニウムイオンが混在する塩化ルテニウム塩（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）を水に溶解して塩化ルテニウム酸水溶液を準備する。或いは金属ルテニウムから製造される塩化ルテニウム酸水溶液を準備する。図１に示すような電解還元槽１を用いて４価ルテニウムイオンを３価ルテニウムイオンに還元して３価ルテニウムイオンに純化した３価塩化ルテニウムを製造する。即ち、図１において電解還元槽１は陽イオン交換膜６で２室に仕切られており、一方の室に前記３価ルテニウムイオンと４価ルテニウムイオンが混在する塩化ルテニウム酸水溶液５を入れ、他方の室には１〜３Ｍの希塩酸を入れる。上記の陽イオン交換膜６としては例えば、フッ素樹脂系陽イオン交換膜、スチレン−ビニルベンゼン系陽イオン交換膜等が使用される。そして上記塩化ルテニウム酸水溶液５には白金めっきしたチタン製の陰極を挿入し、他方の希塩酸溶液中には白金めっきしたチタン製の陽極を挿入し、陰極と陽極の間に１１〜１４ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を流して電解を行なう。
電流密度が１１ｍＡ／ｃｍ２以下では電解時間が長くなるので好ましくない。また、１４ｍＡ／ｃｍ２以上になると電解効率が上がらず陽イオン交換膜に負荷がかかるので好ましくない。
電解による４価ルテニウムイオンから３価ルテニウムイオンへの還元率はボルタンメトリー法により還元電流の発生状況及び溶液の色調（３価ルテニウムイオンと４価ルテニウムイオンが混在する塩化ルテニウム酸水溶液は茶褐色をしているが、３価ルテニウムイオンに純化されると青黒色になるので、それにより評価した。
【０００７】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。本発明は以下に述べる実施例に何ら限定されるものではない。
【０００８】
【実施例１】
３価ルテニウムイオンと４価ルテニウムイオンが混在する粗製塩化ルテニウム塩（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）を水に溶解して４０ｇ／ｌの塩化ルテニウム酸水溶液を調製した。次いで、図１に示す電解還元槽１を用い、フッ素樹脂系陽イオン交換膜６で仕切られた一方の陰極側室へ上記の塩化ルテニウム酸水溶液２０ｇ／ｌを入れ、他方の陽極側室へ２Ｍ塩酸４を、陰極側室の塩化ルテニウム酸水溶液の液面と同じようになるように入れる。次いで、塩化ルテニウム酸水溶液５中に白金めっきしたチタン製の陰極板３を入れ、白金めっきしたチタン製陽極板２を２Ｍ塩酸へ挿入して整流器により電極間に２〜３Ｖ、１２Ａの電流を流した。
撹拌のため循環ポンプを作動させる。２３時間経過後、整流器を停止し、陰極側室の塩化ルテニウム酸水溶液を取り出し、濾過して不溶性の未反応物やゴミ等を除去した後、上記塩化ルテニウム酸水溶液５をロータリーエバポレ−ターに投入し、１０５℃に加熱して蒸発乾固して３価塩化ルテニウム結晶を得た。
【０００９】
得られた３価塩化ルテニウム結晶と、原料として用いた粗製塩化ルテニウム塩（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）を各々ボルタンメトリー測定器にかけて還元電流の発生状況を測定した。その結果を図２及び図３に示す。
【００１０】
図２からも明らかなように、本発明の製造方法によって得た３価塩化ルテニウムは、電位＋０．３〜＋０．８の範囲で電位差は殆どゼロに近くになっており、４価ルテニウムイオンは３価ルテニウムイオンに特価され高純度の３価塩化ルテニウム結晶になっていることが解る。一方、原料として用いた粗製塩化ルテニウム塩は、図３からも明らかなように、電位＋０．３〜＋０．８の範囲で約＋３００の電位差が生じている。これは３価ルテニウムイオンと４価ルテニウムイオンが混在しているためである。
【００１１】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成されており、４価ルテニウムイオンと３価ルテニウムイオンが混在する粗製塩化ルテニウム塩（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）を電解還元することによって、上記粗製塩化ルテニウム塩中に含まれる４価ルテニウムイオンを効率よく３価ルテニウムイオンに転化させることができ、３価ルテニウムイオンのみに純化した高純度の３価塩化ルテニウム結晶を容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の製造に用いられる電解還元槽の構成図。
【図２】  本発明の実施例１で得た３価塩化ルテニウム結晶の還元率をボルタンメトリー測定法によって測定した結果を示す図。
【図３】  粗製塩化ルテニウム結晶をボルタンメトリー測定法によって測定した結果を示す図。
【符号の説明】
１  電解還元槽
２  陽極板
３  陰極板
４  希塩酸
５  塩化ルテニウム酸水溶液
６  陽イオン交換膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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