(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンエーテルグリコールのブロックを３０〜９０重量％含有するポリエステル系ブロック共重合体と、該共重合体１００重量部当たり、付加重合性オキサゾリン化合物由来のユニット０．５〜５０重量％と（メタ）アクリル酸エステル由来のユニット５０〜９９．５重量％とからなるオキサゾリン基含有共重合体０．１〜１０重量部とを含むポリエステル系エラストマー組成物を溶融混練することを特徴とする変性ポリエステル弾性体の製造方法。
【請求項２】
ポリエステル系エラストマー組成物におけるオキサゾリン基含有共重合体の数平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲内にある請求項１に記載の変性ポリエステル弾性体の製造方法。
【請求項３】
ポリエステル系エラストマー組成物におけるポリエステル系ブロック共重合体のポリアルキレンエーテルグリコールがポリテトラメチレンエーテルグリコールである請求項１又は２に記載の変性ポリエステル弾性体の製造方法。
【請求項４】
ポリエステル系エラストマー組成物におけるオキサゾリン基含有共重合体の（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸アルキルエステルであって、アルキル基の炭素原子数が１〜１２の範囲にある請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリエステル弾性体の製造方法。
【請求項５】
ポリエステル系エラストマー組成物におけるオキサゾリン基含有共重合体の付加重合性オキサゾリン化合物が２−アルケニル−２−オキサゾリンであって、アルケニル基の炭素原子数が２〜６の範囲にある請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性ポリエステル弾性体の製造方法。
【請求項６】
溶融混練が単軸又は二軸押出機を用いて、温度１８０〜２６０℃、滞留時間１５秒〜１０分の条件で行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性ポリエステル弾性体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアルキレンエーテルグリコールのブロックを有するブロック共重合体に基づくポリエステル系エラストマー組成物を用いて高粘度変性ポリエステル弾性体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テレフタル酸等のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、低分子量グリコール又はそのエステル形成性誘導体及びポリアルキレンエーテルグリコールから得られたブロック共重合ポリ（エーテルエステル）重合体（以下、「ポリエステル系ブロック共重合体」と略す）に基づくポリエステル弾性体は、その良好な成形性、耐熱性、耐油性及び低温特性を活かして、電気製品や自動車用をはじめとして種々の用途に広く用いられている。
これらの用途に用いる成形品は、熱可塑性樹脂の成形に適用される射出成形法、押出成形法、ブロー成形法等の種々の成形法により製造されるが、自動車用部品の等速ジョイントブーツ等の蛇腹状形状の成形品にはブロー成形法が賞用されている。
【０００３】
ブロー成形を安定して行うためには一般に樹脂の粘度が高いこと、即ち分子量が高いことが望ましいが、ポリエステル系ブロック共重合体の製造に際しては、重合度があまり高くなると重合容器からの排出が困難になるので、通常は溶融重合の後に固相重合を行って高粘度品を製造している。しかしながら、ポリアルキレンエーテルグリコールを多く含む共重合体においては融点が低く、固相重合法によって高粘度品を得ることは出来なかった。
高粘度品を製造する他の方法としては、ポリエステル系ブロック共重合体の末端基（通常はカルボキシル基）と反応可能な官能基を有する化合物や重合体を添加して押出機等を用いて溶融混練する方法も提案されており、例えば特開平８−２９６７９０号公報にはオキサゾリン基含有共重合体を用いるポリエステルの鎖延長方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、ポリアルキレンエーテルグリコールを３０重量％以上のように多く含む共重合体の場合は、このブロックの溶融粘度が低いため、同程度の粘度にするためには、通常のポリエステルと比べてその分子量を高くする必要がある。その結果分子末端のカルボキシル基の数が減少することとなり、反応性が低下するため、通常行われているような溶融混練法では、十分に高粘度化を達成することは困難であった。
また、特定の化合物を用いることにより、溶融混練によって粘度を高くすることが可能となった場合でも、成形時の滞留時間が長くなると反応が更に進行して溶融粘度が著しく高くなるため、成形条件の大幅な変更が必要になったり、更には成形できなくなってしまうことが判明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリアルキレンエーテルグリコールを多く含むポリエステル系ブロック共重合体に基づく、ポリエステル系エラストマーに高い粘度を与えることができ、かつ成形の際の滞留時間が長くなってもその粘度変化が小さい、高粘度変性ポリエステル弾性体の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために、種々検討を加えた結果、特定のオキサゾリン基含有共重合体を含む組成物が上記の問題点を解決することができることを見出し、本発明を完成した。  
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、ポリアルキレンエーテルグリコールのブロックを３０〜９０重量％含有するポリエステル系ブロック共重合体と、該共重合体１００重量部当たり、付加重合性オマサゾリン化合物由来のユニット０．５〜５０重量％と（メタ）アクリル酸エステル由来のユニット５０〜９９．５重量％とからなるオキサゾリン基含有共重合体０．１〜１０重量部とを含むポリエステル系エラストマー組成物を溶融混練する変性ポリエステル弾性体の製造方法、に存している。  
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いるポリエステル系ブロック共重合体としては、テレフタル酸等のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、低分子量グリコール又はそのエステル形成性誘導体及びポリアルキレンエーテルグリコールから得られたブロック共重合ポリ（エーテルエステル）重合体が好適であり、このブロック共重合体は通常末端にカルボキシル基を有している。
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのブロック又はランダム共重合体等が挙げられ、中でもポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。
【０００９】
又、ポリアルキレンエーテルグリコールの重量平均分子量としては４００〜６，０００、特には６００〜３，０００であるのが好ましく、共重合体中のポリアルキレンエーテルグリコールのブロックの含有量は３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８５重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％である。
この含有量が３０重量％未満の場合は、高粘度化は常法により行うことが可能であるが、得られた変性ポリエステル弾性体の柔軟性がなくなり、一方、９０重量％を超えて高いものでは、ブロック性が損なわれるため、材料強度の低下やゴム的な性質が発現されない。
【００１０】
本発明において用いる、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、又はそのアルキルエステルが例示でき、また低分子量グリコール又はそのエステル形成性誘導体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールが例示できる。これらの成分はそれぞれ一種又は二種以上を含有していてもよい。
【００１１】
本発明において用いるポリエステル系ブロック共重合体は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に規定される曲げ弾性率が６００ＭＰａ以下、より好ましくは３００ＭＰａ以下、特に好ましくは１０〜２００ＭＰａであるのが好適であり、また示差走査熱量計による融解ピーク温度が１００〜２３０℃、より好ましくは１１０〜２１０℃、特に好ましくは１２０〜１９０℃であるのがよい。この共重合体の密度は１．００〜１．２０ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは１．０１〜１．１５ｇ／ｃｍ3 、特に好ましくは１．０３〜１．１０ｇ／ｃｍ3 であるのが好適である。
このようなブロック共重合体としては、例えば「プリマロイ」（三菱化学社製商品名）「ペルプレンＰ」（東洋紡績社製商品名）、「ハイトレル」（東レ・デュポン社製商品名）、「フレクマー」（日本合成化学工業社製商品名）等の市販品から、適宜選択して用いることができる。
【００１２】
本発明においては、前述のポリエステル系ブロック共重合体の末端基と反応して重合体鎖を効果的に結合させることができるオキサゾリン基含有共重合体を使用する。この共重合体は、付加重合性オキサゾリン化合物由来のユニットを０．５〜５０重量％、（メタ）アクリル酸エステルユニットを５０〜９９．５重量％含有するものである。本発明の組成物中には、このオキサゾリン基含有共重合体を前記のポリエステル系ブロック共重合体１００重量部当たり０．１〜１０重量部配合する。
【００１３】
このオキサゾリン基含有共重合体の配合量が０．１重量部未満では、組成物を溶融混練した時に得られる変性ポリエステル弾性体の粘度が十分高くならず、一方このオキサゾリン基含有共重合体を１０重量部を超えて配合した場合、重合体鎖の結合が過度に起こり、成形性が著しく悪化する。
更に好ましい該共重合体の含有量は３〜１０重量部であり、特に３〜５重量部が好適である。この範囲において、本発明の組成物から高粘度化と製品性状とのバランスが最も良好な変性ポリエステル弾性体を得ることができる。
本発明において使用されるオキサゾリン基含有共重合体は、下記一般式（１）で表される付加重合性オキサゾリン化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であり、側鎖として複数個のオキサゾリン基を有している。
【００１４】
【化１】
0003743198.tif 000002
【００１５】
（但し、式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基または置換フェニル基であり、Ｒ5 は付加重合性不飽和結合を持つ非環状有機基である）
付加重合性オキサゾリン化合物としては、アルケニル基の炭素原子数が２〜６の範囲にある２−アルケニル−２−オキサゾリン化合物が好ましい。
具体的には、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピニル−２−オキサゾリン、２−イソプロピニル−４−メチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。この付加重合性オキサゾリン化合物は二種以上を併用してもよい。
中でも、２−イソプロピニル−２−オキサゾリンが入手しやすいので好適である。
【００１６】
前記オキサゾリン基含有共重合体中の付加重合性オキサゾリン化合物ユニットの量は、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。この含有量が０．５重量％未満では組成物を溶融混練して得られる変性ポリエステル弾性体の粘度が十分高くならず、一方５０重量％以上含有していても、その含量の増加に見合った効果は得られず、経済的ではない。
本発明においては、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総称するものである。
本発明に用いる、前記のオキサゾリン基含有共重合体中において用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、その分子中に２−オキサゾリン基と反応する官能基を持たず、かつ付加重合性オキサゾリン化合物と共重合可能なものであれば特に制限はなく、通常（メタ）アクリル酸と１価もしくは多価のアルコール類もしくはフェノール類とのエステルが使用できる。
【００１７】
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２ーエチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化合物等が例示でき、中でもアルキル基の炭素原子数が１〜１２の範囲にある（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらの化合物は、その１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００１８】
前記共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル由来のユニットの含有量は、５０〜９９．５重量％、好ましくは８０〜９９重量％である。この含有量が９９．５重量％を超えた場合は、組成物を溶融混練して得られる変性ポリエステル弾性体の粘度が十分高くならず、一方５０重量％未満では、この共重合体の取り扱い性が悪化するだけでなく、オキサゾリン化合物由来のユニットが増加したことに見合う効果の向上は得られず、経済的にも不利である。
また、本発明に用いるオキサゾリン基含有共重合体には、必要に応じて本発明の目的・効果を損なわない範囲で他の単量体由来のユニットを含有していてもよい。
【００１９】
このような他の単量体としては、２−オキサゾリン基と反応する官能基を持たず、付加重合性オキサゾリン化合物と共重合可能なものであれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリル酸アミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族単量体類などが挙げられ、これらの単量体は、その１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００２０】
本発明の組成物に、スチレン系エラストマーやオレフィン系エラストマーを、前記のポリアルキレンエーテルグリコールのブロックを３０〜９０重量％含有するポリエステル系ブロック共重合体１００重量部あたり１〜１００重量部添加すると、本発明の組成物の柔軟性が増すので好ましい。
この添加量が１重量部未満では柔軟性はほとんど変わらず、一方、１００重量部を超えて添加した場合は、該ブロック共重合体と、前記のオキサゾリン基含有共重合体との反応性が低下するのであまり好ましくない。
ここで用いることのできるスチレン系エラストマーとしては、ハードセグメントがスチレン系化合物の重合体ブロックで、ソフトセグメントが共役ジエン化合物の重合体ブロックで構成されるスチレン−共役ジエンブロック共重合体のようなものが使用でき、その構成成分のスチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられるが、中でも、ブタジエン、イソプレン又はこの両者を併用したものが好ましい。
【００２１】
本発明において用いるスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、前記のスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を用いることもできる。
このようなスチレン系エラストマー中のスチレン含有量は５〜５０重量％、好ましくは８〜４５重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％であるのがよい。
前記のスチレン系エラストマーとしては、例えば「クレイトンＧ」（シェルジャパン社製商品名）、「セプトン」、「ハイブラー」（いずれもクラレ社製商品名）、「タフテック」（旭化成工業社製商品名）、「ダイナロン」（日本合成ゴム社製商品名）等の市販スチレン系共重合体ゴムや、これらのスチレン系共重合体ゴムにオレフィン系樹脂、炭化水素系ゴム用軟化剤、及び無機フィラー等を配合したコンパウンドとして市販されている、「クレイトンＧコンパウンド」（シェルジャパン社製商品名）、「タフテックコンパウンド（Ｅシリーズ・Ｈシリーズ）」（旭化成工業社製商品名）、「ラバロン」（三菱化学社製商品名）、「エラストマーＡＲ」（アロン化成社商品名）及び「アクティマー」、「レオストマー」（いずれも理研ビニル工業社製商品名）等を用いることができる。
【００２２】
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントがプロピレン系樹脂で、ソフトセグメントがエチレン系ゴムで構成されるような共重合体や組成物・混合物、又はその部分架橋物を用いることができる。ここで用いられるプロピレン系樹脂としては、例えばプロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とし、これとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の炭素原子数２〜１０程度の他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。またエチレン系ゴムとしては、例えばエチレンを主成分とし、これとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の炭素原子数３〜１０程度の他のα−オレフィンとの共重合体、及びこれらに更に５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエンを共重合した共重合体などが挙げられる。
【００２３】
スチレン系エラストマーの場合と同様に、オレフィン系エラストマーとして、前記の共重合体や組成物・混合物、もしくはその部分架橋物に、炭化水素系ゴム用軟化剤や無機フィラー等を配合したコンパウンドを用いることも可能であり、例えば「サーモラン」（三菱化学社製商品名）、「ミラストマー」（三井化学社製商品名）、「住友ＴＰＥ」（住友化学工業社製商品名）、「サントプレーン」（ＡＥＳ社製商品名）等の市販品を適宜選択して用いてもよい。
【００２４】
本発明のポリエステル系エラストマー組成物は、上記の各成分、及び必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の任意成分、例えば、前記以外のポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、及び、オレフィン系エラストマー等のエラストマー、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム又はその水添物、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテン−１ゴム、エチレン−オクテン−１ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、軟質塩化ビニル等の軟質樹脂類、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、マイカ、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤、及び、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、潤滑剤、滑剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、蛍光増白剤、分散剤、着色剤等の添加剤を配合して混合することにより調製できる。
【００２５】
上述の組成物を溶融混練することにより、ポリアルキレンエーテルグリコールの含有量が多い高粘度の変性ポリエステル弾性体を得ることができる。
この溶融混練は、押出機を用いて行うのが一般的であるが、その押出機としては単軸又は二軸押出機、特に二軸押出機が好ましく、またその際の混練条件としては、温度１８０℃〜２６０℃、滞留時間１５秒〜１０分とするのが、高粘度の変性ポリエステル系弾性体を得る上で好適である。
溶融混練の際の温度が１８０℃未満ではポリエステル系ブロック共重合体が溶融し難く、またオキサゾリン基含有共重合体との反応も遅いため、高粘度の変性ポリエステル弾性体を得ることが困難となる傾向になり、一方この温度が２６０℃を越えると、重合体の熱劣化が始まり、強度低下や色相が悪化する傾向となる。
【００２６】
溶融混練の際の押出機中での滞留時間が１５秒未満では、カルボキシル基とオキサゾリン基との反応の進行が不十分となり易く、高粘度の変性ポリエステル弾性体を得にくくなり、逆に滞留時間が１０分を越えて長くなると、ポリアルキレンエーテルグリコールのブロックの熱劣化が起こりやすくなり、やはり目的とする高粘度の変性ポリエステル弾性体を得ることが困難となる。
より好ましい押出機による溶融混練の条件は、温度１９０〜２５０℃、滞留時間２０秒〜５分であり、更に好ましい溶融混練条件は、温度２００〜２４０℃、滞留時間３０秒〜３分である。
また多価エポキシ化合物のような高粘度化の効果が大きい化合物を含む組成物を成形する場合には、成形機中での滞留時間が長くなり過ぎると、架橋反応が過度に進行して、得られた変性ポリエステル弾性体の流動性が著しく悪化し、成形品が得られないことがあるが、本発明の組成物においては、滞留時の安定性が優れているので、成形機中で長時間滞留しても、そのような問題が発生する恐れが少ない。
【００２７】
本発明のポリエステル系エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーにおいて通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、ブロー成形、中空成形、圧縮成形、回転成形、熱成形等の各種の成形法により、所望の成形体に成形することができるが、特に押出成形、ブロー成形及び中空成形における成形加工性が良好である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜構成成分＞
ポリエステル系ブロック共重合体等（“Ａ”を付した記号で示す）
Ａ−１；ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、重量平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が７０重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率３０ＭＰａ、密度１．０７ｇ／ｃｍ3 、示差走査熱量計による融解ピーク温度１６６℃、ＪＩＳ−Ａ硬度８３）。
【００２９】
Ａ−２；ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、重量平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が６０重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率３５ＭＰａ、密度１．１１ｇ／ｃｍ3 、示差走査熱量計による融解ピーク温度１５３℃、ＪＩＳ−Ａ硬度９２）。
Ａ−３；ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、重量平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が５０重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率９２ＭＰａ、密度１．１４ｇ／ｃｍ3 、示差走査熱量計による融解ピーク温度１８５℃、ＪＩＳ−Ａ硬度９７）。
【００３０】
Ａ−４；ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、重量平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が２０重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率４１０ＭＰａ、密度１．２４ｇ／ｃｍ3 、示差走査熱量計による融解ピーク温度２１７℃、ＪＩＳ−Ａ硬度９９）。
Ａ−５；ポリブチレンテレフタレート（曲げ弾性率２，４００ＭＰａ、密度１．３１ｇ／ｃｍ3 、示差走査熱量計による融解ピーク温度２２４℃。三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバドゥール５０１０Ｒ５」）。
【００３１】
オキサゾリン基含有共重合体等（“Ｂ”を付した記号で示す）
Ｂ−１；２−イソプロピニル−２−オキサゾリン１０重量％、メタクリル酸メチル４５重量％、及びアクリル酸エチル４５重量％からなるオキサゾリン基含有共重合体（分子量８０００、オキサゾリン量０．９ｍｍｏｌ／ｇ；日本触媒社製「ＰＸ２−ＰＷＣ３１０」）。
Ｂ−２；２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）（分子量２１６、オキサゾリン量９．２ｍｍｏｌ／ｇ；三国製薬社製）。
Ｂ−３；下記の一般式（２）のＲがトリメチロールプロパン残基（ｚ＝３）で、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 がそれぞれ５であるエポキシ樹脂（エポキシ等量１７０〜２００、軟化点８５±１０℃；ダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ３１５０」）。但し、Ａは置換基としてオキシラン環を有するオキシシクロヘキサン骨格であり、式（３）で表される基である。
【００３２】
【化２】
0003743198.tif 000003
【００３３】
【化３】
0003743198.tif 000004
Ｘ：オキシラン環
【００３４】
スチレン系エラストマー（“Ｃ”を付した記号で示す）
Ｃ−１；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体（スチレン含有量３２重量％、重量平均分子量２４６，０００、ブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含有量３７重量％、水素添加率９８％以上；シェルジャパン社製「クレイトンＧ１６５１」）１００重量部に対して、パラフィン系オイル（４０℃動粘度３８１．６ｃＳｔ、重量平均分子量７４６；出光興産社製「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」）５０重量部、及びポリプロピレン樹脂（曲げ弾性率１，４００ＭＰａ、密度０．９０〜０．９１；日本ポリケム社製「ノバテックＰＰ  ＭＡ２Ｐ」）２０重量部を添加した上、ヘンシェルミキサーにて混合し、次いで圧縮比Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダー径４４ｍｍの二軸押出機を用いて設定温度２２０℃の条件で溶融混練してスチレン系エラストマーを得た。
【００３５】
＜実施例１〜５及び比較例１〜９＞
表１に示す組成比にて各成分を配合し、この配合物の合計量を１００重量部として、これにフェノール系酸化防止剤（チバガイキー社製「イルガノックス１０１０」）及びチオエーテル系酸化防止剤（白石カルシウム社製「シーノックス４１２Ｓ」）を各０．２重量部添加して、２分間常温で均一混合してポリエステル系エラストマー組成物を得た。
この組成物を、シリンダー径４４ｍｍ、圧縮比Ｌ／Ｄ３０の二軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練して変性ポリエステル弾性体のペレットを製造した。
得られたペレットを１００℃で３時間乾燥した後、インラインスクリュータイプ射出成型機（東芝機械社製「ＩＳ９０Ｂ」）を用いて、射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ2 、射出温度２２０℃、金型温度３０℃にて射出成形を行い、幅１２０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを作成した。
【００３６】
＜評価方法＞
以下の方法に従って、ペレット及び射出成形シートの評価を実施した。結果は表にまとめて示す。
メルトフローレート（ＭＦＲ）
得られたペレットを１００℃で３０分間乾燥した後、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠してＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）を測定した。
滞留安定性
得られたペレットについて上記ＭＦＲ測定に際して、試料の予熱時間（滞留時間）をＪＩＳに規定された６分間に代えて、３０分間としてメルトフローレートの測定を行い、通常の場合（予熱時間６分間）との差異を評価した。
引張強さ、引張伸び
得られたシートから試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して引張強さと引張伸びを測定した。
柔軟性
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠してＪＩＳ−Ａ硬度を、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に準拠してＪＩＳ−Ｄ硬度を測定した。
【００３７】
＜結果の評価＞
実施例と比較例との対比により、以下の諸点が判明する。
比較例１〜３
オキサゾリン基含有共重合体を用いない場合。そのメルトフローレートの値から明らかなように、所期の分子量の上昇が起こっておらず、高粘度の変性ポリエステル弾性体は得られていない。
比較例４
オキサゾリン基含有共重合体量が過大。架橋が過度に進行するためか、成形体が得られなかった。
比較例５
ポリテトラメチレンエーテルグリコール含有量が本発明の範囲外にまで少ない場合。成形体が得られなかった。
比較例６、７
オキサゾリン基含有共重合体に代えて、モノメリックなオキサゾリンを用いた例である。粘度向上効果はほとんどなく、更にシートにブリードが発生している。
比較例８
多価エポキシ化合物を用いた例である。粘度向上効果も成型品物性も良好であるが、成形時に長時間滞留した場合、過度の架橋が発生するためか、流動性が失われている。
比較例９
ポリテトラメチレンエーテルグリコールブロックを有していないポリエステル樹脂単独の場合。成形体が得られなかった。
即ち、本発明の特定のポリエステル系ブロック共重合体と特定のオキサゾリン基含有共重合体とが、特定の組成比で含有されている組成物においてのみ、良好な結果、即ち分子量の上昇、優れた成形性・成形品物性、及び滞留安定性が得られる。
【００３８】
【表１】
0003743198.tif 000005
【００３９】
【表２】
0003743198.tif 000006
【００４０】
【発明の効果】
本発明により、ポリアルキレンエーテルグリコールのブロックを３０〜９０重量％含有するポリエステル系ブロック共重合体に高い粘度を与えることができ、かつ柔軟性や滞留安定性に優れた高粘度変性ポリエステル弾性体を製造することができる。