(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含量２０〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９重量％および（メタ）アクリル酸含量１〜３０重量％のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体４０〜１重量％からなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体のマトリックス中にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が分散している樹脂組成物からなる中空成形容器。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物からなる層と熱可塑性樹脂からなる層を有する積層中空成形容器。
【請求項３】
熱可塑性樹脂がポリオレフィンまたはポリエステルである請求項２記載の積層中空成形容器。
【請求項４】
樹脂組成物からなる層と熱可塑性樹脂からなる層の間に接着性樹脂からなる層を有する請求項２または３に記載の積層中空成形容器。
【請求項５】
接着性樹脂が、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性したポリオレフィンである請求項４記載の積層中空成形容器。
【請求項６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体が、エチレン含量の異なる２種類のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）および（ｂ）の混合物からなり、（ａ）のエチレン含量が２０〜４５モル％、（ｂ）のエチレン含量が４５〜６５モル％、（ａ）と（ｂ）のエチレン含量の差が８モル％以上であり、かつその配合重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が２／１〜５０／１である請求項１〜５のいずれかに記載の中空成形容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性および耐衝撃性に優れた中空成形容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）はガスバリア性が良好で溶融成形が可能なことから、食品や医薬品等、品質の保持が重要視される内容物を包装する材料として好適に用いられている。かかるＥＶＯＨを用いた包装容器の形態は多様であり、中でもＥＶＯＨ層を有する中空成形容器は広く用いられている。
ＥＶＯＨを中間層とし、内外層にポリオレフィンあるいはポリエステル等の熱可塑性樹脂を積層した構成は、かかる中空成形容器の内でも最も一般的な構成であり、食品、飲料水、化粧品、薬品、医薬品、農薬、油脂類、灯油類又はガソリン類等の容器として広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＥＶＯＨはポリオレフィン等と比較して固くてもろい樹脂であるため、ＥＶＯＨ層を有する中空成形容器は力学的特性、特に耐衝撃性に問題を有する場合が多い。したがって落下強度が不十分であり、特にピンチオフ部分の強度に問題を有している。
【０００４】
しかして、本発明の目的は、ガスバリア性および耐衝撃性に優れた中空成形容器を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、エチレン含量２０〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９重量％および（メタ）アクリル酸含量１〜３０重量％のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体４０〜１重量％からなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体のマトリックス中にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が分散している樹脂組成物からなる中空成形容器を提供することによって達成される。
【０００６】
このとき、上記樹脂組成物からなる層と熱可塑性樹脂からなる層を有する積層中空成形容器が好ましい実施態様として挙げられる。ここで用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィンまたはポリエステルが好適である。
また、樹脂組成物からなる層と熱可塑性樹脂からなる層の間に接着性樹脂からなる層を有することが好ましく、かかる接着性樹脂が、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性したポリオレフィンであることがより好ましい。
【０００７】
さらに、上記樹脂組成物に用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体が、エチレン含量の異なる２種類のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）および（ｂ）の混合物からなり、（ａ）のエチレン含量が２０〜４５モル％、（ｂ）のエチレン含量が４５〜６５モル％、（ａ）と（ｂ）のエチレン含量の差が８モル％以上であり、かつその配合重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が２／１〜５０／１であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のＥＶＯＨは、エチレンとビニルエステルからなる共重合体をアルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。
ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
【０００９】
本発明におけるＥＶＯＨのエチレン含量は２０〜６０モル％であり、好適には２５〜５０モル％、より好適には２５〜４５モル％である。なおここで、ＥＶＯＨがエチレン含量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含量とする。
エチレン含量が２０モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も悪化する。また６０モル％を越えると十分なガスバリア性が得られない。
【００１０】
また、本発明のＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は９０％以上であり、好適には９５％以上、より好適には９８％以上である。なおここで、ＥＶＯＨがケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
ケン化度が９０モル％未満では、ガスバリア性が低下するだけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、成形物にゲルが発生しやすくなる。
【００１１】
またＥＶＯＨには、本発明の目的が阻害されない範囲で他の単量体を少量共重合することもできる。共重合できる単量体の例としては、プロピレン、ブテン、イソブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン、イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物、不飽和スルホン酸、その塩、アルキルチオール類、ビニルピロリドンなどがあげられる。
【００１２】
なかでも、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合は共押出し成形あるいは共射出成形する際の基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な成形が可能なだけでなく、ＥＶＯＨ同士をブレンドに使用する際の分散性が改善される点でも有効である。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００１３】
本発明のＥＶＯＨ中のリン化合物濃度は、リン元素重量換算で１〜２００ｐｐｍ、好適には２〜１５０ｐｐｍ、最適には５〜１００ｐｐｍの範囲であることが溶融成形性や熱安定性の点から好ましい。
【００１４】
さらにナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを金属重量換算でＥＶＯＨに対し１０〜５００ｐｐｍ含有させることも本発明の効果を増進させ、層間接着性や相溶性の改善のために効果的である。アルカリ金属化合物としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等があげられ、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩等があげられ、好適には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムがあげられる。
【００１５】
また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）は、好適には０．１〜５０ｇ／１０分、最適には０．５〜２０ｇ／１０分である。なおここで、ＥＶＯＨがメルトフローレートの異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をメルトフローレートとする。
【００１６】
本発明で用いるＥＶＯＨとしては、エチレン含量および／またはケン化度の異なる２種以上のＥＶＯＨをブレンドして用いる事が好適である。
特に、ＥＶＯＨが、エチレン含量の異なる２種類のＥＶＯＨ（ａ）および（ｂ）の混合物からなり、（ａ）のエチレン含量が２０〜４５モル％、（ｂ）のエチレン含量が４５〜６５モル％、（ａ）と（ｂ）のエチレン含量の差が８モル％以上であり、かつその配合重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が２／１〜５０／１であることが、良好なガスバリア性と耐衝撃性の両立のために好ましい。
【００１７】
このとき、ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン含量は２０〜４５モル％であることが好ましい。より好適には２５〜４２モル％であり、さらに好適には３０〜４０モル％である。ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン含量が２０モル％未満では、耐衝撃性が悪化し、４５モル％を超えるとガスバリア性が低下する。
【００１８】
また、 ＥＶＯＨ（ｂ）のエチレン含量は４５〜６５モル％であることが好ましい。より好適には４７〜６２モル％であり、さらに好適には５０〜６０モル％である。ＥＶＯＨ（ｂ）のエチレン含量がかかる範囲にあることで、耐衝撃性が十分に改善される。
【００１９】
さらに、 ＥＶＯＨ（ａ）と（ｂ）のエチレン含量の差は８モル％以上であることが好ましい。より好適には１２モル％以上であり、さらに好適には１５モル％以上である。ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン含量の差が８モル％未満では、耐衝撃性の改善効果が小さい。
【００２０】
またＥＶＯＨ（ａ）および（ｂ）の配合重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が２／１〜５０／１であることが好ましい。より好適には３／１〜４０／１であり、さらに好適には４／１〜    ３０／１である。配合重量比が２／１未満では、ガスバリア性が低下し、５０／１を超えると耐衝撃性の改善効果が小さい。
【００２１】
本発明で用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とは、エチレンを主成分としアクリル酸またはメタクリル酸を共重合した重合体のことをいう。本発明においては共重合体中のカルボキシル基がナトリウムや亜鉛などの金属の塩の形で存在している、いわゆるアイオノマーを含むものではない。かかるアイオノマーを用いた場合に本願発明の目的が達成されないことは、理由は明らかでないが、後述する比較例に示したとおりである。したがって、具体的にはカルボン酸の金属イオンによる中和度は１０％以下、好適には５％以下である。
【００２２】
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体中の（メタ）アクリル酸含量は、１〜３０重量％であり、好適には２〜２５重量％、より好適には３〜２０重量％である。（メタ）アクリル酸含量が１重量％未満である場合は樹脂粒子の分散が不良となり、耐衝撃性が悪化する。また３０重量％を超える場合には熱安定性が不良となる。
【００２３】
また、本発明に用いるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）は、好適には０．１〜８０ｇ／１０分、最適には０．５〜５０ｇ／１０分である。本発明においてエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、（メタ）アクリル酸含量および／またはＭＦＲの異なる２種あるいはそれ以上のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をブレンドして用いることもできる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物におけるＥＶＯＨの含有量は６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９７重量％、より好ましくは８０〜９５重量％である。またエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の含有量は１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の配合比が１重量％より少ない場合には、優れた耐衝撃性が得られず、落下強度が不十分になり、特に押出ブロー成形した際にピンチオフ部分の強度が低下する。また、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の配合比が４０重量％より多い場合には、ガスバリア性が著しく低下して実使用に適さない。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨのマトリックス中にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が分散しているものである。かかる分散形態を有することで、良好なガスバリア性および耐衝撃性を保有することができる。エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のマトリックス中にＥＶＯＨが分散していたり、双方の樹脂が連続状につながっているような形態の時にはガスバリア性の低下が著しい。
【００２６】
本発明に用いるＥＶＯＨとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）比としては、ＥＶＯＨのＭＦＲ（Ｍａ）とエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のＭＦＲ（Ｍｂ）の比Ｍａ／Ｍｂが０．１〜５．０であることが好ましく、より好適には０．１５〜３．０、最適には０．２〜２．０である。かかる範囲のＭＦＲの比の樹脂を組み合わせることによって、良好に分散され、本発明の目的を達成することができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を増進させ、また溶融安定性等を改善するためにハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の一種または二種以上を樹脂組成物に対し０．０１〜１重量％添加することは好適である。
【００２８】
また、本発明の樹脂組成物に必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【００２９】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
【００３０】
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
【００３１】
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
【００３２】
また、他の多くの高分子化合物を本発明の作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもできる。
【００３３】
ここで、本発明の樹脂組成物はＥＶＯＨのマトリックス中に平均粒子径が０．３〜１．５μｍのエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が分散していることが好ましく、０．３〜１．０μｍであることがより好ましい。かかる分散形態を有することで良好なガスバリア性および耐衝撃性を得ることができる。平均粒子径が１．５μｍより大きい場合には、組成物中での不均一な分散が発生しやすく耐衝撃性が低下するとともにガスバリア性が低下しやすい。また平均粒子径が０．３μｍ以下の場合、分散粒子を含有する効果が組成物の耐衝撃性に生かされず、良好な耐衝撃性が得られにくい。
【００３４】
かかる分散形態は主に、中空成形容器の原料となるペレットの状態において観察される。観察は、破断面の走査型電子顕微鏡観察、あるいは薄片の透過型電子顕微鏡観察等によって行うことができる。これら電子顕微鏡観察等によって得られた写真を画像処理によりその輪郭を特定し、特定された粒子の輪郭の長径と短径の平均の値から各粒子ごとの粒径を求めた。こうして得られた各粒子の粒径の単純平均を分散粒子径とした。このとき、観察方向による粒径の相異を解消するために、互いに垂直な３方向から観察して得られた粒子の平均の値が採用される。
【００３５】
このような分散形態を得るために、本発明における混練操作は重要である。高度な分散を有する組成物を得るための混練機としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向、あるいは異方向）などの連続型混練機が最適であるが、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機を用いることもできる。また別の連続混練装置としては石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用したもの、たとえば（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機を用いることもできる。混練機として通常に使用されるもののなかには、一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、あるいはブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機もあげることができる。
【００３６】
この中で、本発明の目的に最も好ましいものとしては連続式インテンシブミキサーを挙げることができる。市販されている機種としてはＦａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭあるいは（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭあるいはＡＣＭ等がある。実際にはこれらの混練機の下に一軸押出機を有する、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用するのが好ましい。また、ニーディングディスクあるいは混練用ロータを有する二軸混練押出機、例えば（株）日本製鋼所製のＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳＫ、東芝機械（株）製のＴＥＭ、池貝鉄工（株）製のＰＣＭ等も本発明の混練の目的に用いられる。
【００３７】
これらの連続型混練機を用いるにあたっては、ロータ、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップあるいはディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で狭すぎても広すぎても本発明の良好な分散性を有する組成物は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。
【００３８】
また、本発明の良好な分散性を有する組成物を得るためには混練機の比エネルギーとして０．１ｋＷｈ／ｋｇ以上、望ましくは０．２〜０．８ｋＷｈ／ｋｇで混練することが最良であることが判明した。
比エネルギーは混練に使用されるエネルギー（消費電力量；ｋＷ）を１時間あたりの混練処理量（ｋｇ）で除して求められるものであり、その単位はｋＷｈ／ｋｇである。比エネルギーが通常の混練で採用される値より高い値で混練することが本発明の組成物を得るためには必要であり、比エネルギー０．１ｋＷｈ／ｋｇ以上とするためには、単に混練機の回転数をあげるだけでは不十分で、混練中の組成物をジャケットなどにより冷却して温度を下げ、粘度を上昇させることが好ましい。粘度を低くした状態で混練したのでは本発明の目的とする組成物を得ることは難しい。したがって、混練温度は混練部の出口の排出樹脂温度でＥＶＯＨの融点〜融点＋４０℃の範囲であることが効果的である。
【００３９】
また、混練機のローターの回転数は１００〜１２００ｒｐｍ、望ましくは１５０〜１０００ｒｐｍ、さらに望ましくは２００〜８００ｒｐｍの範囲が採用される。混練機チャンバー内径（Ｄ）は３０ｍｍ以上、望ましくは５０〜４００ｍｍの範囲のものが挙げられる。混練機のチャンバー長さ（Ｌ）との比Ｌ／Ｄは４〜３０が好適である。また混練機はひとつでもよいし、また２以上を連結して用いることもできる。
【００４０】
混練時間は長い方が良い結果を得られるが、ＥＶＯＨの熱劣化変質あるいは経済性の点から１０〜６００秒、好適には１５〜２００秒の範囲であり、最適には１５〜１５０秒である。
【００４１】
以上のようにして得られた樹脂組成物を用いて、本発明の中空成形容器が製造される。
なお、本発明でいう中空成形容器とは、ダイレクトブロー成形容器のみならず、パイプ法ブロー成形容器、パイプ法延伸ブロー成形容器、射出ブロー成形容器及び射出延伸ブロー成形容器なども包含するものである。
【００４２】
また、上記中空成形容器容器においては、容器胴部における樹脂組成物層中の各樹脂の分散形態が、ＥＶＯＨのマトリックス中のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が容器壁面に平行な２次元方向に引き延ばされた薄板状の形状で分散していることが好ましい。そして容器壁面に垂直な面で切断したときの粒子断面の平均厚みが０．０５〜１．０μｍであることが望ましく、より好適には０．０６〜０．５μｍである。平均厚みが０．０５μｍ以下または、１．０μｍを越える場合には、耐衝撃性が不十分な場合がある。
【００４３】
上記粒子断面の平均厚みの測定は以下のようにして行う。まず、容器胴部の壁面に垂直な面のサンプルの観察を破断面の走査型電子顕微鏡、あるいは薄片の透過型電子顕微鏡観察等によって行う。続いてこれら電子顕微鏡観察等によって得られた写真を画像処理によりその輪郭を特定し、特定された粒子の輪郭の厚みの単純平均の値を平均厚みとした。
【００４４】
本発明の中空成形容器は、本発明の目的を充分達成するために、樹脂組成物からなる層の片面又は両面に樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂層を積層することが好ましい。かかる熱可塑性樹脂層としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリウレタン及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体等が挙げられる。
【００４５】
本発明の目的を充分達成する上で、これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂の選択が好ましいが、ポリオレフィン系樹脂の選択が最も好ましい。
ここでポリオレフィンとしては、ポリエチレン（高、中、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が例示され、またポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等が例示される。
【００４６】
積層中空成形容器を得る場合、樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層との間に接着性樹脂層を介在させることが両層を強固に接着せしめ、層間剥離を防止し、延いては落下強度を改善できるので好ましい。ここで接着性樹脂としては、両層を強固に接着するものであれば良く、特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸またはその無水物で変成したポリオレフィンが好適である。例えば、無水マレイン酸でグラフト変性したポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂；（メタ）アクリル酸でグラフト変性あるいは主鎖に共重合変性したポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂；水素化スチレン−ブタジエン共重合体、液状ブタジエンおよびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のジエン系重合体をマレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性したものが好適なものとして挙げられる。
【００４７】
積層構成は特に限定されるものではないが、樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層、樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層、熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層／スクラップ回収層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／スクラップ回収層／樹脂組成物層／スクラップ回収層／熱可塑性樹脂層、あるいはこれらの層間に上述の接着性樹脂層を介在させた構成などが挙げられる。
【００４８】
こうして得られた中空成形容器は、食品、飲料水、化粧品、薬品、医薬品、農薬、油脂類、灯油類又はガソリン類等の容器として好適に使用される。
【００４９】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明する。
実施例によって得られた中空成形容器の評価は、以下の方法に従って行った。
【００５０】
・中空成形容器胴部の樹脂組成物層中の分散粒子の平均厚み
中空成形容器の胴部を切り取り、液体窒素で冷却してから容器壁面に垂直な面で破断し、その破断面の中央付近を走査型電子顕微鏡で観察し、倍率１０００〜１００００倍の写真撮影を行った。得られた写真をケイオー電子工業製画像計測ツールシステムＡＳＰＥＣＴを用いてその輪郭を特定し、特定された粒子の輪郭の厚みの平均の値を平均厚みとした。
【００５１】
・酸素透過量
ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＮＴＲＯＬＳ，ＩＮＣ．製酸素透過率測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０型を用い、中空成形容器の内部に窒素キャリアーガスを流し、中空成形容器の外部を酸素雰囲気下において、２０℃、８５％ＲＨの条件でＪＩＳ  Ｋ７１２６（等圧法）に準じてボトルあたりの酸素透過量（ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・ａｔｍ）を求めた。
【００５２】
・落下試験
２０℃、６５％ＲＨに状態調節した中空成形容器に２０℃の水を充填し、コンクリート面に底部を下にして落下させ、ボトルの破壊（容器内部の水が漏れる）する落下高さを求めた。破壊高さは、ｎ＝３０の試験結果を用いて、ＪＩＳ試験法（Ｋ７２１１の「８．計算」の部分）に示される計算方法を用いて、５０％破壊高さとして求めた。
【００５３】
実施例１
酢酸ナトリウムをナトリウム元素の重量換算で６５ｐｐｍ、リン化合物をリン酸塩の形でリン原子当たりの重量で１００ｐｐｍ含有するＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝９０重量％と、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下ＥＭＡＡと略する）｛メタクリル酸（ＭＡＡ）含有量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝１０重量％とをドライブレンドした後、ニーディングディスクを有する３０ｍｍφの２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝３０）を用いてシリンダー温度をフィード下部を１９０℃、混練部及びノズル付近を２１０℃に設定し、押出機のローターの回転数は６１０ｒｐｍ、フィーダーのモーター回転数２５０ｒｐｍで、溶融混練しペレット化を行った。この時の押出量が１時間当たり２０ｋｇでシリンダー内部の樹脂圧力は２０ｋｇ／ｃｍ2であった。このときの比エネルギーは０．６ｋＷｈ／ｋｇであった。
【００５４】
得られた樹脂組成物を中間層に用い、三井石油化学工業（株）製ポリプロピレン「Ｂ２００」を内外層として用い、更に無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（三井石油化学工業（株）商品名「アドマーＱＢ５４０」）を層間に用いて、ダイレクトブロー成形法により容器の胴部厚み構成がＰＰ３００μｍ（外層）／変性ＰＰ２０μｍ／樹脂組成物２０μｍ／変性ＰＰ２０μｍ／ＰＰ３４０μｍ（内層）（総厚７００μｍ）となるように押出条件を設定し、３種５層の中空成形容器を成形した。成形機は（有）鈴木鉄工所製ＴＢ−ＳＴ−６Ｐ型ダイレクトブロー多層中空成形機（スクリュー径：４５ｍｍφ、４０ｍｍφ、３５ｍｍφ、３５ｍｍφ）を用い、成形時のダイの温度を２１０℃とし、ブロー金型に５０℃の温水を循環して徐冷条件となるようにして、外径７０ｍｍφ、胴部厚み７００μｍ、容量５００ｍｌの円筒形中空成形容器を成形した。
【００５５】
次に、樹脂組成物を中間層に用い、（株）クラレ製ブロー成形用ポリエチレンテレフタレート（商品名「クラペットＫＳ７５０ＲＣＴ」）を内外層として用い、更に無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン（三井石油化学工業（株）商品名「アドマーＳＦ７００」）を層間に用いて、射出延伸ブロー成形法により容器の胴部厚み構成がＰＥＴ１００μｍ（外層）／変性ＰＥ１０μｍ／樹脂組成物３０μｍ／変性ＰＥ１０μｍ／ＰＥＴ２００μｍ（内層）（総厚３５０μｍ）となるように射出条件を設定し、３種５層の中空成形容器を成形した。成形機は日精ＡＳＢ機械（株）製ＡＳＢ−５０Ｔ型射出延伸ブロー成形機（スクリュー径：３８ｍｍφ、１９ｍｍφ）を用い、成形時のダイの温度を２６５℃とし、ブロー金型に５０℃の温水を循環して徐冷条件となるようにして、外径６５ｍｍφ、胴部厚み３５０μｍ、容量５００ｍｌの円筒形中空成形容器を成形した。
【００５６】
こうして得られた２種類の中空成形容器の評価結果は、表２にまとめて示す。
【００５７】
比較例１
実施例１において、樹脂組成物のかわりに実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ樹脂を単独で用いた以外は、実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られた中空成形容器の評価結果は表２にまとめて示す。
【００５８】
実施例２、３、比較例２
実施例１において使用したものと同じＥＶＯＨとＥＭＡＡを用い、その混合比をＥＶＯＨ９５重量％、ＥＭＡＡ５重量％（実施例２）、ＥＶＯＨ８０重量％、ＥＭＡＡ２０重量％（実施例３）、ＥＶＯＨ５０重量％、ＥＭＡＡ５０重量％（比較例２）に変更した以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られた中空成形容器の評価結果は表２にまとめて示す。
【００５９】
実施例４、５
実施例１において使用したＥＶＯＨをエチレン含量の異なるＥＶＯＨ｛エチレン含量２７モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝（実施例４）、｛エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝（実施例５） に変更した以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られた中空成形容器の評価結果は表２にまとめて示す。
【００６０】
実施例６〜９
実施例１において使用したＥＶＯＨ９０重量％の代わりに、以下に示す割合で配合した２種類のＥＶＯＨを用いた以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られた中空成形容器の評価結果は表２にまとめて示す。
実施例６；
エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ８５重量部
エチレン含量５１モル％、ケン化度９６％、ＭＦＲ＝１５．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ５重量部
実施例７；
エチレン含量３８モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ８５重量部
エチレン含量５１モル％、ケン化度９６％、ＭＦＲ＝１５．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ５重量部
実施例８；
エチレン含量３８モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ８５重量部
エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ５重量部
実施例９；
エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ５０重量部
エチレン含量５１モル％、ケン化度９６％、ＭＦＲ＝１５．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ４０重量部
【００６１】
実施例１０〜１２、比較例３〜７
実施例１において用いたＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝のかわりに、以下に示す樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られた中空成形容器の評価結果は表２にまとめて示す。
実施例１０；ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：４重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレルＡＮ４２１４Ｃ」、ＭＦＲ＝１２．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１１；ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量；１２重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル１２０７Ｃ」、ＭＦＲ＝１３．４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１２；エチレン−アクリル酸共重合体（以下ＥＡＡと略する）｛アクリル酸（ＡＡ）含有量：９．０重量％、ダウケミカル「プリマコール１４３０、ＭＦＲ＝８．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
比較例３；エチレンーメチルメタクリレート共重合体｛メチルメタアクリル酸（ＭＭＡ）含有量：１８重量％、住友化学「アクリフトＷＨ３０３、ＭＦＲ＝１２．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
比較例４；無水マレイン酸変性ポリエチレン｛ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、三井石油化学製「アドマーＮＦ５００」｝
比較例５；アイオノマー｛三井デュポンケミカル「ハイミラン１６５２、ＭＦＲ＝７．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
比較例６；ＬＤＰＥ｛三井石油化学製「ミラソンＢ３２４、ＭＦＲ＝３．４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
比較例７；ナイロン｛ナイロン６（ＰＡ−６）｛ＭＦＲ＝７．２ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、宇部興産製「ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ」｝
【００６２】
実施例１３〜１６
以下に示すＥＶＯＨとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を組み合わせて用いた以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。このとき、用いるＥＶＯＨとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のＭＦＲを変更することで、その比ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ）を調整した。得られた中空成形容器の評価結果は表２にまとめて示す。
実施例１３
ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝、ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレルＮＣ０９０８ＨＧ」、ＭＦＲ＝１５．３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１４
ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３３．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝、ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１５
ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝、ＥＡＡ｛アクリル酸含有量：９重量％、ダウケミカル「プリマコール３４４０」、ＭＦＲ＝１８．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１６
ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３３．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝、ＥＡＡ｛アクリル酸含有量：９重量％、ダウケミカル「プリマコール１４２０」、ＭＦＲ＝５．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
【００６３】
実施例１７
実施例１において、ＥＶＯＨとＥＭＡＡの溶融混練を２軸押出し機を用いる代わりに、１軸押出し機（プラコー製ＧＴ−４０−Ａ：Ｌ／Ｄ＝２６、フルフライトタイプスクリュー使用）を用いてシリンダー温度をフィード下部で１９０℃、混練部及びノズル付近で２１０℃に設定し、押出機のローターの回転数は１５００ｒｐｍで、溶融混練しペレット化を行い、この時の押出量が１時間当たり２０ｋｇでシリンダー内部の樹脂圧力は８ｋｇ／ｃｍ2で、このときの比エネルギーは０．１ＫＷｈ／Ｋｇであった以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られた中空成形容器の評価結果は表２にまとめて示す。
【００６４】
実施例１８
スクリューをフルフライトタイプスクリューから、先端に混練部を有したタイプのスクリューに交換した以外は実施例１７と同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。このとき、シリンダー内部の樹脂圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2で、このときの比エネルギーは０．１５ＫＷｈ／Ｋｇであった。得られた中空成形容器の評価結果は表２にまとめて示す。
【００６５】
【表１】
0003850971.tif 000002
【００６６】
【表２】
0003850971.tif 000003
【００６７】
【発明の効果】
本発明の中空成形容器は、ガスバリア性および耐衝撃性に優れており、各種包装容器として優秀な性能を有している。