(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＭｎを主構成元素とする水素吸蔵合金粉末を備える水素吸蔵電極において、前記希土類元素がＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｍから選択した少なくとも１種の元素を含み、且つ、表面にＮｉを主体とする遷移金属層を形成させた水素吸蔵合金粉末を用いたことを特徴とする水素吸蔵電極。
【請求項２】
水素吸蔵合金粉末を弱酸溶液またはその緩衝溶液に浸漬することにより、水素吸蔵合金粉末の表面にＮｉを主体とする遷移金属層を形成することを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素の吸蔵放出が可逆的に行われる水素吸蔵合金を用いた電極を負極とし、カドミウムを含まない水酸化ニッケル電極を正極として用いたアルカリ蓄電池は、従来のニッケル−カドミウム蓄電池に比べ、高いエネルギー密度を有し、低公害であるため注目され、近年ポータブル機器用あるいは電気自動車用電源としての研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この電池は密閉式電池として使用されており、その場合、負極容量は正極容量よりも大きく設計されているため、過充電時に正極から発生する酸素ガスは負極で消費される。しかし、充電・放電サイクルの繰り返しによる水素吸蔵合金の酸化等が原因となって負極でのガス吸収性能や充電効率が低下する。このため電池の内部圧力の上昇を引き起こし、電解液の損失から内部抵抗が上昇し電池性能が低下するという問題があった。
【０００４】
これらの劣化した電池の負極表面は、多量の針状生成物に覆われており、それらは希土類元素の水酸化物等であることが判明した。この針状生成物は充放電サイクル数に伴い増加する傾向があり、導電性の低下を引き起こして負極容量の利用率の低下につながる。
【０００５】
これらの現象を解決する手段として、合金組成のＬａ量を減少させ耐食性組成に変更することなどが行われている。しかし、合金組成におけるＬａ量を減少させることは、放電容量の減少につながるなどの問題を生ずる。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、電池内部圧力の上昇を抑え、充放電サイクル特性に優れた水素吸蔵電極を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、水素を可逆的に吸蔵・放出し得る水素吸蔵合金の構成元素中に、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｕ，Ｙｂ，Ｓｍのうちの少なくとも１種類を含有させた合金を用いることを特徴とする水素吸蔵電極である。
【０００７】
本発明の第２は、水素を可逆的に吸蔵・放出し得る水素吸蔵合金の構成元素中に、Ｅｒ，Ｙｂのうちの少なくとも１種類を含有させた合金を用いることを特徴とする水素吸蔵電極である。
【０００８】
本発明の第３は、前記水素吸蔵合金が、希土類元素、Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｏ及びＭｎを主構成元素とする水素吸蔵電極である。
【０００９】
本発明の第４は、前記水素吸蔵合金の表面にＮｉを主体とする遷移金属層を形成させた水素吸蔵電極である。
【００１０】
本発明の第５は、前記水素吸蔵合金を弱酸溶液又はその緩衝溶液に浸漬することにより、該合金の表面にＮｉを主体とする遷移金属層を形成させた水素吸蔵電極である。
【００１１】
【作用】
密閉式ニッケル−水素化物蓄電池において、負極に用いられる水素吸蔵合金は、充放電サイクル数に伴い負極表面に希土類の水酸化物等の針状生成物を生ずる。これは合金内部からの希土類元素の溶出が起こり負極表面に析出することによるものである。この生成物はサイクル数に伴い増加し、負極の容量低下を引き起こす。この希土類元素中ではＬａが最も塩基性が大きく、順にＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄとなっている。そのためにＬａ量を減少させてＮｄ量を増大させることにより耐食性を上げることなどが行われている。しかし、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄなどの合金組成を変更するだけでは、ＮｄとＬａとの塩基性の差が少なく、その効果は小さい。また、Ｌａ量の減少に伴う容量減少が起こる。
【００１２】
Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｕ，Ｙｂ，Ｓｍの各元素、特にＥｒ，Ｙｂが効果的であり、少量の添加で優れた耐食性能を引き出すことができる。これによりＬａ量を減らさずに、耐食性合金を得ることができる。
【００１３】
更に、上記水素吸蔵合金をあらかじめアルカリや弱酸などによって表面処理を行うことで、表面の希土類元素を除去しておくことにより、初期活性時における充放電の際に生ずる希土類元素の溶出及び析出を防止することができる。従って、水素吸蔵合金にそれらの表面処理を施した合金を使用することにより、初期から希土類元素の溶出が抑えられ、活性化後の充放電サイクル中においても希土類元素の溶出が抑えられた優れた水素吸蔵電極を得ることができる。特に弱酸溶液またはその緩衝溶液により処理をすると、初期から優れた容量を得ることができ、その価値は大きい。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
（実施例１）
まず、市販のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの希土類元素の複合体であるミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎを所定量秤量し、不活性雰囲気下で高周波溶解炉を用いてＭｍＮｉ3.8 Ａｌ0.3 Ｃｏ0.7 Ｍｎ0.2 の組成の合金を作製した。この合金をＡとする。
【００１５】
次に、ミッシュメタルとＳｍの比が９５：５の重量比に成るように、Ｓｍを加えて上記と同様に合金を作製した。この合金のＮｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｍｎの比は合金Ａと同じになるようにした。この合金をＢとする。
次に、ミッシュメタルとＧｄの比が９５：５の重量比に成るように、Ｇｄを加えて上記と同様に合金を作製した。この合金のＮｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｍｎの比は合金Ａと同じになるようにした。この合金Ｃとする。
次に、ミッシュメタルとＥｒの比が９５：５の重量比に成るように、Ｅｒを加えて上記と同様に合金を作製した。この合金のＮｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｍｎの比は合金Ａと同じになるようにした。この合金をＤとする。
次に、ミッシュメタルとＹｂの比が９５：５の重量比に成るように、Ｙｂを加えて上記と同様に合金を作製した。この合金のＮｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｍｎの比は合金Ａと同じになるようにした。この合金をＥとする。
【００１６】
これらの合金をそれぞれ機械粉砕し、得られた合金粉末に増粘剤を加えてペースト状にし、ニッケル繊維基板に充填し、乾燥後プレスして水素吸蔵電極を得た。これら５種類の合金を用いた電極をそれぞれ従来電極Ａ、本発明電極Ｂ、本発明電極Ｃ、本発明電極Ｄ、本発明電極Ｅとする。
【００１７】
これらの電極を負極とし、高密度粉末水酸化ニッケル活物質を用いたペースト式ニッケル極を正極とし、電解液として比重１．２８の水酸化カリウム水溶液を用いて、公称容量１１００ｍＡｈのＡＡサイズの密閉電池を作製し、充放電サイクルを行った。充電は０．５ＣｍＡで３時間、放電は０．５ＣｍＡで１．０Ｖｏｌｔまで行い、充電と放電の間の休止時間を１時間として行った。
【００１８】
充放電試験におけるサイクルと放電容量および電池内部圧力の結果を図１に示す。図１（図１の上部のプロット）から明らかなように、本発明電極Ｂ、本発明電極Ｃ、本発明電極Ｄ、本発明電極Ｅは、従来電極Ａに較べ充放電サイクル特性に優れていることが分かる。
また、図１（図１の下部のプロット）からも電池内部圧力においても従来電極に比べ大幅に改善されていることが分かる。
上記電池を解体して、充放電サイクル後の電極から水素吸蔵合金を取り出し、そのＸ線回折を行った。希土類水酸化物のピークを比較すると、本発明電極Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは従来電極Ａに比べて、その生成量は少なく、合金腐食を抑制していることが分かった。
【００１９】
（実施例２）
実施例１で作製した合金Ｅを機械粉砕し、合金粉末を得た。この合金粉末をＫＯＨとＬｉＯＨを混合した高温アルカリ水溶液中に浸漬して攪拌し、水洗、乾燥した。なお、このアルカリ水溶液は電解液として用いているものと同じものである。この合金粉末に増粘剤を加えてペースト状にし、ニッケル繊維基板に充填し、乾燥後プレスして水素吸蔵電極を得た。この電極を、本発明電極Ｅ−１とする。  また、比較電極として合金Ｅの粉末を用いて上記と同様に水素吸蔵電極を得た。これを比較電極Ｅとする。
また、合金Ｅの粉末をｐＨを３．６に調整した酢酸−酢酸ナトリウム緩衝溶液中に浸漬して攪拌し、水洗、乾燥した。この合金粉末を用いて上記と同様に水素吸蔵電極を得た。これを本発明電極Ｅ−２とする。
【００２０】
比較電極Ｅ、本発明電極Ｅ−１、本発明電極Ｅ−２を用いて、通常のニッケル電極を相手極として充放電を行った。充放電の結果を図２に示す。図２から明らかなように、表面処理を行った本発明電極Ｅ−１，Ｅ−２は初期活性が早く、特に本発明電極Ｅ−２は活性化が早く高容量であった。
【００２１】
これらの電極を負極とし、高密度粉末水酸化ニッケル活物質を用いたペースト式ニッケル極を正極とし、電解液として比重１．２８の水酸化カリウム水溶液を用いて、公称容量１１００ｍＡｈのＡＡサイズの密閉電池を作製し、充放電サイクルを行った。充電は０．５ＣｍＡで３時間、放電は０．５ＣｍＡで１．０Ｖｏｌｔまで行い、充電と放電の間の休止時間を１時間として行った。
【００２２】
充放電試験におけるサイクルと放電容量および電池内部圧力の結果を図３に示す。図３から明らかなように、本発明電極Ｅ−１、本発明電極Ｅ−２は、比較電極Ｅに比べて、充放電サイクルの放電容量（図３の上部のプロット）および電池内部圧力（図３の下部のプロット）の特性に優れていることが分かる。
【００２３】
【発明の効果】
上記のように、本発明の水素吸蔵電極では、電池内部圧力の上昇を抑え、充放電サイクル特性に優れた効果が得られるため、その工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】サイクル数と放電容量および電池内部圧力との関係を示す図である。
【図２】サイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【図３】サイクル数と放電容量および電池内部圧力との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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