(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイマージオール、又はダイマージオール若しくはダイマー酸を原料とするポリエステルポリオールと、有機ポリイソシアネートと、親水性基及び両末端にイソシアネート基と反応性のある官能基を有する化合物とを反応させ、次いで得られる親水性基を有し、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに一分子中に２以上のイソシアネート基を有する疎水性ポリイソシアネートを混合し、前記親水性基を中和した後、水を混合し、次いで得られるウレタンプレポリマーの水性分散液に鎖伸長剤を加え鎖伸長することにより分子中に一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するポリウレタン樹脂水性分散液を得た後、着色剤を配合することを特徴とする水性印刷インキ組成物の製造方法。
【化１】
0003791631.tif 000006
（ただし、式中のＲ1およびＲ2 は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アルキル基を表わすものとし、また、ｍおよびｎは整数であるものとする。）
【請求項２】
前記鎖伸長剤が、３官能以上のポリアミンである請求項１記載の水性印刷インキ組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる水性印刷インキ組成物の製造方法に関する。さらに詳細には、分子中に、特定の構造単位を有し、しかも、水分散粒子が個々に架橋されているという形のポリウレタン樹脂の水性化物を用いることから成る、つまり、水性ポリウレタン樹脂を用いることから成る、水性印刷インキ組成物の製造方法に関する。
【０００２】
そして、このような特定な形の水性ポリウレタン樹脂を用いて得られる、本発明に係る水性印刷インキ組成物は、幅広い種類のプラスチック・フィルムに対して良好なる接着性を発揮すると同時に、良好なるラミネート強度を示すというものであるし、加えて、耐熱性ならびに耐水性などにも優れるという、極めて実用性の高いものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来において使用されていた、プラスチック・フィルムに印刷されるインキは、顔料分散性、フィルムに対する接着性、耐水性、乾燥性ならびに印刷適性などのインキの基本性能は勿論のこと、ラミネート加工や、ボイル・レトルト処理などの後加工適性にも優れているという処からも、ほとんどが、溶剤タイプのものであった。
【０００４】
ところで、インキ用バインダーとしては、極性基を有するフィルムに対して接着性の良好なるポリウレタン樹脂の単独系であるとか、ポリウレタン樹脂と、ポリオレフィン系フィルムに対して良好なる接着性を有する塩素化ポリプロピレンとを特定の組成比で以て併用した系などが用いられている。
【０００５】
しかし、最近では、資源保護、環境保全ならびに作業の安全性の向上などのニーズの高まりによって、印刷インキの水性化が図られており、斯かる水性化の手段としての、まず、溶剤性インキを水性化する方法としては、溶剤性インキとして用いられている、いわゆるバインダー樹脂を、乳化剤の存在下で、水中に分散させるか（水分散タイプ）、あるいは分子中に酸基を導入せしめたのちに、塩基性化合物の存在下で、水中に溶解させ（水溶性タイプ）または分散させて（自己乳化性タイプ）、水を媒体とした形のインキと為すという方法がある。
【０００６】
ところが、乳化剤を用いた形の水分散タイプの樹脂をインキ用バインダーとして使用するときは、とりわけ、顔料分散性、インキの流動性ならびに再溶解性などが不良であるという処から、インキ用バインダーとして使用することが出来ないという状況である。
【０００７】
そこで、一般には、水溶性タイプおよび自己乳化タイプの樹脂が用いられているが、分子中に酸基を有するというものである処から、溶剤タイプに比べると、耐熱水性あるいはプラスチック・フィルムへの接着性、特に、非極性フィルムへの接着性が、依然として充分ではなく、ポリヒドラジン化合物、ポリアジリジン化合物またはポリカーボジイミド化合物あるいは其の他の外部架橋剤を加える二液硬化型インキにするとかなどの対策が講じられてこそいるものの、とりわけ、印刷適性、インキの保存安定性ならびに衛生面などに問題があって、印刷適性、ポリオレフィン・フィルム、ポリエステル・フィルムあるいはナイロン・フィルムなどへの接着性などをはじめ、さらには、ラミネート物性ならびに耐熱水性などを必要とする包装材料用の汎用ラミネート・フィルム用として、充分に実用に耐えるような水性印刷インキは得られていないというのが、実状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来型の技術に従う限りは、どうしても、幅広い種類のプラスチック・フィルムに対して良好なる接着性を発揮すると同時に、ラミネート強度を示すというような、加えて、耐熱性ならびに耐水性などに優れるというような、極めて実用性の高い水性印刷インキ組成物を得ることは、頗る、困難であった。
【０００９】
しかるに、本発明者らは、上述したような従来型技術における種々の欠点ないしは欠陥の存在に鑑みて、とりわけ、印刷適性、インキの保存安定性ならびに衛生面などの諸問題を解決し、併せて、とりわけ、ポリオレフィン・フィルム、ポリエステル・フィルムあるいはナイロン・フィルムなどへの接着性などをはじめ、さらには、ラミネート物性ならびに耐熱水性などを必要とする包装材料用の汎用ラミネート・フィルム用として、充分に実用に耐えるような、極めて実用性の高い水性印刷インキを求めて、鋭意、研究を開始した。
【００１０】
したがって、本発明の目的とする処は、端的には、とりわけ、良好なる印刷適性と、幅広い種類のプラスチック・フィルムへの接着性と、ラミネート物性とを示し、さらに、耐熱性ならびに耐水性などにも優れた、極めて実用性の高い水性印刷インキ組成物の製造方法を提供するということにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、良好なる印刷適性と、幅広い種類のプラスチック・フィルムへの接着性と、ラミネート物性とを示し、さらに、耐熱性ならびに耐水性などにも優れた、極めて実用性の高い水性印刷インキ組成物の製造方法を提供することが出来るということを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１２】
すなわち、本発明は、基本的には、ダイマージオール、又はダイマージオール若しくはダイマー酸を原料とするポリエステルポリオールと、有機ポリイソシアネートと、親水性基及び両末端にイソシアネート基と反応性のある官能基を有する化合物とを反応させ、次いで得られる親水性基を有し、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに一分子中に２以上のイソシアネート基を有する疎水性ポリイソシアネートを混合し、前記親水性基を中和した後、水を混合し、次いで得られるウレタンプレポリマーの水性分散液に鎖伸長剤を加え鎖伸長することにより分子中に一般式（Ｉ）
【００１３】
【化３】
0003791631.tif 000002
【００１４】
（ただし、式中のＲ1 およびＲ2 は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、１５以下のアルキル基を表わすものとし、また、ｍおよびｎは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、７〜１４の範囲内の整数であるものとする。）
【００１５】
で示される構造単位を有するポリウレタン樹脂水性分散液を得た後、着色剤を配合することを特徴とする水性印刷インキ組成物の製造方法を提供しようとするものであるし、
【００１６】
また、本発明の良好なる状態として、前記した鎖伸長剤が、３官能以上のポリアミンである水性印刷インキ組成物の製造方法を提供しようとするものである。
【００２０】
さらに、本発明は、こうした、それぞれのポリウレタン樹脂を、水中に分散せしめたのちに、さらに鎖伸長剤として３官能以上のポリアミンを用いることにより、個々の分散粒子が内部架橋するような方法によって得られる、斬新なるポリウレタン樹脂の水性化物を用いることを特徴とする水性印刷インキ組成物の製造方法をも提供しようとするものである。
【００２１】
通常、酸基を分子中に導入せしめ、インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂を水性化せしめると、インキ皮膜の表面張力が高くなり、フィルムへの接着性、就中、非極性フィルムへの接着性が不十分となる。
【００２２】
ところが、本発明において使用するポリウレタン樹脂の水性化物たる、いわゆる水性ポリウレタン樹脂は、酸基を導入せしめても、炭化水素成分が多く、インキ皮膜の表面張力が低くなるという処からも、各種基材への密着性に優れると考えられる。
【００２３】
また、本発明に係る水性印刷インキ組成物を用いて得られるインキ皮膜は、ポリウレタン樹脂特有の皮膜強度を示し、高度なラミネート強度を示すというものである。加えて、本発明において使用するポリウレタン樹脂は、水中に分散せしめたのちに、実質的に、個々の分散粒子が内部架橋するような方法によって調製されているという処からも、二液硬化型インキと同等の耐熱水性を示すというものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
【００２７】
以下に、本発明を、さらに詳細に、説明することにする。
【００２８】
まず、本発明において使用するポリウレタン樹脂の水性化物たる、いわゆる水性ポリウレタン樹脂についての説明をすることにする。
【００２９】
当該水性ポリウレタン樹脂の調製方法としては、公知慣用の種々の、水性ポリウレタン樹脂の合成法が利用し適用することが出来るが、次に示すような合成法によって得られる水性ポリウレタン樹脂は、極めて、好適なるものであった。
【００３０】
すなわち、たとえば、有機溶剤に溶解した形の、親水性基を導入せしめることによって、いわゆる自己乳化性を与えた両末端ＮＣＯ型ウレタン・プレポリマーと、疎水性ポリイソシアネートとを混合せしめ、該ウレタン・プレポリマーの一部あるいは全部を中和せしめるための塩基性化合物（以下、塩基ともいう。）と共に、水分散化せしめるという合成法ではあるが、
【００３１】
そうした方法としては、塩基を含有する水を、撹拌させつつ、徐々に、この樹脂溶液を、つまり、該ウレタン・プレポリマーの有機溶剤溶液を添加して分散化せしめるというような方法によってもよいし、その逆に、此の樹脂溶液に対して、塩基を含有する水を、徐々に、添加して行なって、いわゆる転相乳化せしめるというような方法によってもよい。
【００３２】
一般には、斯かる樹脂溶液を、よく撹拌させながら、其処へ、塩基を含有する水を、徐々に、滴下して行くということによって、転相乳化せしめるというような方法によるのが、微細なる粒子径を有し、安定なる樹脂分散液を得易くするという処からも、一層、好ましいというものである。その際の水分散後は、速やかに、ポリアミンを添加するということによって、鎖伸長化せしめ、次いで、脱溶剤するということによって、目的とする水性ポリウレタン樹脂を得るという方法である。
【００３３】
自己乳化性を与えた両末端ＮＣＯ型ウレタン・プレポリマーとは、前掲した一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するジオール化合物と、有機イソシアネート化合物と、親水性基を有し、しかも、両末端にイソシアネート基との反応性のある官能基を、２個、有する化合物とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１以上、好ましくは、１．３〜２．０なる比率で以て反応せしめるということによって得ることが出来る。
【００３４】
かくして得られる、自己乳化性の与えられた両末端ＮＣＯ型ウレタン・プレポリマーの固形分酸価としては、約５〜約１００の範囲内が、特に好ましくは、１０〜４０の範囲内が適切である。
【００３５】
また、斯かるジオール成分として、従来において公知慣用の種々のポリオールを併用することも可能である。前掲した一般式（Ｉ）の構造単位を有するジオール化合物／その他のジオール化合物との重量比としては、約０．５以上が、好ましくは、１以上が適切である。この際において、反応溶液の粘度が高くならないように、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を、反応中あるいは反応後に添加するというようにしてもよい。
【００３６】
前掲した一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するジオール化合物としては、たとえば、重合脂肪酸を還元させて得られるダイマー・ジオールや、此のダイマー・ジオールを用いて得られるという形のポリエステルジオールや、重合脂肪酸を水添せしめて得られるという形の、いわゆる水添ダイマー酸を用いて得られるという形のポリエステルポリオールなどが、特に代表的なる例示例である。
【００３７】
上記した重合脂肪酸として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、オレイン酸またはリノール酸などのような、Ｃ１８なる不飽和脂肪酸のディールス・アルダー型の二量化反応の生成物などであり、こうした重合脂肪酸としては、種々の形のものが市販されている。それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、Ｃ１８なるモノカルボン酸の０〜約５重量％と、Ｃ３６なるダイマー酸の約７０〜約９８重量％と、Ｃ５４なるトリマー酸の０〜約３０重量％とからなるものである。
【００３８】
また、上記したダイマー・ジオールを用いた形のポリエステルジオールとは、此のダイマー・ジオールと、ジカルボン酸あるいは此等の無水物とを反応させて得られるというような形の生成物を指称するものである。
【００３９】
ここにおいて、上記したジカルボン酸あるいは此等の無水物として特に代表的なもののみを挙げれるにとどめれば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸またはセバチン酸などである。
【００４０】
さらに、上記した水添ダイマー酸を用いた形のポリエステルポリオールとは、此の水添ダイマー酸と、ジオール化合物とを反応させて得られるというような形の生成物を指称するものである。
【００４１】
ここにおいて、上記したジオール化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは１，８−オクタンジオールなどである。
【００４２】
従来において公知慣用のポリオール化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジカルボンポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレンエーテルグリコールなどである。
【００４３】
さらに亦、上記した有機イソシアネート化合物ないしは有機イソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族または脂環式に属する、公知慣用の種々のジイソシアネート類を使用することが出来る。
【００４４】
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４−ジベンジルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートなどである。
【００４５】
また、前記した、親水性基を有し、しかも、両末端にイソシアネート基との反応性のある官能基を、２個、有する化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジヒドロキシアルカン酸などであるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめればば、ジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸などである。
【００４６】
さらに、前記した疎水性ポリイソシアネート化合物とは、水に対して、単独では、溶解ないしは分散せしめることの出来ない、一分子中に２個以上の基を有する比較的分子量の低い化合物を指称するものである。そうした化合物のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、二液型塗料用硬化剤の名で、一般的に呼称されているような、各種のポリイソシアネート・プレポリマー類などであるが、
【００４７】
こうしたポリイソシアネート・プレポリマー類としては、トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートの如き、各種のジイソシアネート類の重合体；またはトリメチロールプロパンやエチレングリコールなどの各種のポリオール類のアダクト；あるいは水分子を反応に介在させた形のアロファネート体などが該当するというものであり、当該疎水性ポリイソシアネート化合物の数平均分子量としては、おおよそ、６００〜１，０００なる範囲内が適切であるし、また、当該化合物の平均官能基数としては、４〜６なる範囲内が適切である。
【００４８】
これらとは別に、湿気硬化型ポリウレタン樹脂の名で、一般的に呼称されているような、各種のポリイソシアネート・プレポリマーなどもあり、こうした形のポリウレタン樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチロールプロパンやエチレングリコールなどのような各種のポリオール類とか、
【００４９】
ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの如き、ポリオール・プレポリマー類とか、トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートの如き、ジイソシアネート類を基本原料として、ＯＨ／ＮＣＯ＜１なる条件下で、常法により、ウレタン化反応せしめるということによって得られるような形のものなどである。
【００５０】
親水性基を導入して自己乳化性を与えた両末端ＮＣＯ型ウレタン・プレポリマーと、疎水性ポリイソシアネート化合物との混合比率としては、疎水性ポリイソシアネート・プレポリマーの重量％表示で以て、０〜約６０％の範囲内が、好ましくは、０〜４０％の範囲内が適切である。
【００５１】
約６０％を超えて余りにも多くなる場合には、どうしても、カプセル化が困難となり易くなるし、ひいては、粒子径の方も、１マイクロ・メータないしはミクロン（μｍ）を超えて、頗る、大きくなって、水分散安定性に支障が出て来るというようになるので、好ましくない。
【００５２】
前述した鎖伸長化に際して用いられる、いわゆる鎖伸長剤のポリアミンとは、１級または２級のアミノ基を、２個以上、有するという形の化合物を脂称するものであって、そうした形の化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ピペラジンまたはマレイン酸ジヒドラジドなどである。
【００５３】
これらのポリアミンのうちでも、三次元架橋化樹脂を形成するような、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミンなどの、ポリアルキレンポリアミン型の化合物の使用が、耐熱水性などの上で望ましい処である。当該ポリアミンの使用量としては、両末端ＮＣＯウレタン・プレポリマーの末端イソシアネート基を基準として、約５０〜約１５０当量％の範囲内で、適宜、選択することが出来る。
【００５４】
また、前述した、中和剤たる塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、アンモニアおよびトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンまたはＮ−メチルモルホリンなどのような第３級アミン類などであるが、これらの塩基のうちにあっても、とりわけ、分散性が良好で、しかも、塗膜中に残存しにくい、揮発性の高い、アンモニア、トリエチルアミンまたはジメチルエタノールアミンの使用が特に望ましいものである。
【００５５】
本発明に係る水性印刷インキ組成物には、水性ポリウレタン樹脂以外の成分として、着色剤などをはじめ、さらには、必要に応じて、其の他の水性樹脂、ワックス、消泡剤、中和剤または有機溶剤あるいは其の他の添加剤類が含有される。
【００５６】
上記した着色剤としては、顔料類または染料類を、それぞれ、単独で用い、あるいは２種以上の併用の形で用いることが出来るが、当該着色剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、溶性ないしは不溶性アゾ系、フタロシアニン系またはナフトール系などのような、公知慣用の各種の有機顔料；
【００５７】
酸化チタン、弁柄、カーボンブラック、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウムなどのような、公知慣用の各種の無機顔料；あるいは金属錯塩などのような各種の有機染料などであって、これらは単独でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００５８】
当該着色剤は、乾燥粉末のものを使用してもよいが、水分を含有する、いわゆるプレス・ケーキを使用することも出来る。
【００５９】
一方、その他の水性樹脂として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、シェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、水性アクリル系樹脂または水性ポリエステル樹脂などをはじめ、さらには、既存の水性ポリウレタン樹脂などである。
【００６０】
前掲した一般式（Ｉ）で示されるような構造を有する水性ポリウレタン樹脂の使用量としては、着色剤を除く固形分重量当たり、約５〜１００％の範囲内が適当であり、好ましくは、２０〜１００％の範囲内が適切である。約５％未満の場合には、どうしても、ほとんど、効果が発現され得ないということになるので、好ましくない。
【００６１】
本発明に係る水性印刷インキ組成物は、任意の方法で調製してもよいが、たとえば、次の処方に従って調製することが出来る。すなわち、プレス・ケーキまたは乾燥粉末の着色剤は、通常、一部の水性ポリウレタン樹脂と、其の他の水性樹脂との混合物とを、あるいは其の他の水性樹脂の単独と、必要に応じて、中和剤、分散助剤または消泡剤と共に、ボールミルまたはサンドミル、あるいは其の他のメディアミルなどのような、公知慣用の練肉機で以て練肉分散せしめるということによって、着色剤ベースと為すというものである。
【００６２】
当該着色剤ベースは、残りの水性ポリウレタン樹脂を含む樹脂成分と、水、溶剤、中和剤、消泡剤あるいは其の他の添加剤類と混合せしめるということによって、目的とする水性インキ組成物として、最終的に調製される。
【００６３】
【実施例】
次に、本発明を、合成例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【００６４】
合成例１
反応容器に、「ペスポールＨＰ−１０００」［東亜合成（株）製の、ダイマー・ジオールの商品名；水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ］の１４１部およびイソホロンジイソシアネートの１３７．４部を仕込んだ。これらを撹拌しながら、１１０℃に加熱した。
【００６５】
１時間後に、８０℃にまで冷却して、ジメチロールプロピオン酸の２１．６部、オクチル酸錫の０．３部および酢酸エチルの１００部を加え、８０℃で、２時間のあいだ反応させた。此処へ、「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」［大日本インキ化学工業（株）製の、ＨＤＩをビュレット化した形のポリイソシアネートの商品名；ＮＣＯ含有量＝２０％］の１５部と、ＭＥＫの１００部とを加えた。この時のＮＣＯ基含有量は、固形分換算で以て、５．３％であった。
【００６６】
次いで、かくして得られた親水性基含有自己乳化性ウレタン・プレポリマーを、３０℃以下にまで冷却して、トリエチルアミンの１７．９部を加え、しかるのち、、イオン交換水の９６０．５部を加えて、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを得た。
【００６７】
引き続いて、１０％ジエチレントリアミン水溶液の１１６．９部を、徐々に加え、加え終わったのちに、６０℃にまで昇温して、同温に、３０分間のあいだ撹拌を続行した。
【００６８】
しかるのち、減圧下において、蒸留を行ない、溶剤と水の一部とを除去せしめた。此処に得られた反応生成物は、不揮発分が３４．０％で、粘度が３００ｃｐｓで、かつ、ｐＨが７．３なる樹脂の溶液であった。以下、これをポリウレタン樹脂（Ａ−１）と略記する。
【００６９】
合成例２
反応容器に、「ペスポールＨＰ−１０００」の７７．７部と、「ＰＬＡＣＣＥＬ  ２１２」［ダイセル化学工業（株）製の、ポリカプロラクトンジオールの商品名；水酸基価＝９０ｍｇＫＯＨ／ｇ］の７７．７部およびイソホロンジイソシアネートの１２３部とを仕込んだ。これらを撹拌しながら、１１０℃に加熱した。
【００７０】
１時間後に、８０℃にまで冷却して、ジメチロールプロピオン酸の２１．６部、オクチル酸錫の０．３部および酢酸エチルの１００部を加え、８０℃で、２時間のあいだ反応させた。此処へ、「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」の１５部と、ＭＥＫの１００部とを加えた。この時のＮＣＯ基含有量は、固形分換算で以て、５．５％であった。
【００７１】
次いで、かくして得られた親水性基含有自己乳化性ウレタン・プレポリマーを、３０℃以下にまで冷却して、トリエチルアミンの１７．９部を加え、しかるのち、イオン交換水の９６０．５部を加えて、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを得た。
【００７２】
引き続いて、１０％ジエチレントリアミン水溶液の１２１．１部を、徐々に加えて、加え終わったのちに、６０℃にまで昇温して、同温に、３０分間のあいだ撹拌を続けた。
【００７３】
次いで、減圧下において、蒸留を行ない、溶剤と水の一部とを除去せしめた。此処に得られた反応生成物は、不揮発分が３４．４％で、粘度が３６０ｃｐｓで、かつ、ｐＨが７．４なる樹脂の溶液であった。以下、これをポリウレタン樹脂（Ａ−２）と略記する。
【００７４】
合成例３
反応容器に、「ペスポールＨＰ−１０００」の８１．３部と、「ＰｏｌｙＴＨＦ  ２０００」［ビー・エー・エス・エフ・ジャパン（株）製の、ポリテトラメチレングリコールの商品名；水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ］の８１．３部およびイソホロンジイソシアネートの１１５．８部とを仕込んだ。これらを撹拌しながら、１１０℃にまで加熱した。
【００７５】
１時間後に、８０℃にまで冷却して、ジメチロールプロピオン酸の２１．６部、オクチル酸錫の０．３部および酢酸エチルの１００部を加えて、８０℃で、２時間のあいだ反応させた。此処へ、「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」の１５部と、ＭＥＫの１００部とを加えた。この時のＮＣＯ基含有量は、固形分換算で以て、４．２％であった。
【００７６】
次いで、かくして得られた親水性基含有自己乳化性ウレタン・プレポリマーを、３０℃以下にまで冷却して、トリエチルアミンの１７．９部を加え、しかるのち、イオン交換水の９６０．５部を加えて、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを得た。
【００７７】
引き続いて、１０％ジエチレントリアミン水溶液の１０２．９部を、徐々に加えて、加え終わったのちに、６０℃にまで昇温して、同温に、３０分間のあいだ撹拌を続けた。
【００７８】
次いで、減圧下において、蒸留を行ない、溶剤と水の一部とを除去せしめた。此処に得られた反応生成物は、不揮発分が３１．４％で、粘度が４００ｃｐｓで、かつ、ｐＨが７．３なる樹脂の溶液であった。以下、これをポリウレタン樹脂（Ａ−３）と略記する。
【００８９】
合成例４
反応容器に、「ペスポールＰＰ−６０１」［東亜合成（株）製の、ダイマー酸／１，６ヘキサンジオールなる構成のポリエステルジオールの商品名；水酸基価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ］の１９５．６部およびイソホロンジイソシアネートの８２．５部を仕込んだ。これらを撹拌しながら、１１０℃にまで加熱した。
【００９０】
１時間後に、８０℃にまで冷却して、ジメチロールプロピオン酸の２１．６部、オクチル酸錫の０．３部および酢酸エチルの１００部を加えて、８０℃で、２時間のあいだ反応させた。此処へ、「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」の１５部と、ＭＥＫの１００部とを加えた。この時のＮＣＯ基含有量は、固形分換算で以て、３．３％であった。
【００９１】
次いで、かくして得られた親水性基含有自己乳化性ウレタン・プレポリマーを、３０℃以下にまで冷却して、トリエチルアミンの１７．９部を加え、しかるのち、イオン交換水の９６０．５部を加えて、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを得た。
【００９２】
引き続いて、１０％ジエチレントリアミン水溶液の７２．８部を、徐々に加えて、加え終わったのちに、６０℃にまで昇温して、３０分間のあいだ撹拌を続けた。
【００９３】
次いで、減圧下において、蒸留を行ない、溶剤と水の一部とを除去せしめた。此処に得られた反応生成物は、不揮発分が３３．４％で、粘度が３４０ｃｐｓで、かつ、ｐＨが７．３なるものであった。以下、これをポリウレタン樹脂（Ａ−４）と略記する。
【００９４】
合成例５
反応容器に、「ＰＬＡＣＣＥＬ ２１２」［ダイセル化学工業（株）製の、ポリカプロラクトンジオールの商品名；水酸基価＝９０ｍｇＫＯＨ／ｇ］の１８６．９部およびイソホロンジイソシアネートの１００．０部を仕込んだ。これらを撹拌しながら、１１０℃に加熱した。
【００９５】
１時間後に、８０℃にまで冷却して、ジメチロールプロピオン酸の２０．１部、ジブチル錫ジラウレートの０．３部および酢酸エチルの７６．８部を加えて、８０℃で、２時間のあいだ反応させた。
【００９６】
此処へ、「バーノック ＤＮ−９８０Ｓ」の１５部と、ＭＥＫの４０８部とを加えた。この時のＮＣＯ基含有量は、固形分換算で以て、４．９％であった。
【００９７】
次いで、かくして得られた親水性基含有自己乳化性ウレタン・プレポリマーを、３０℃以下にまで冷却して、トリエチルアミンの１５．２部を加え、しかるのち、イオン交換水の１２９３部を加えて、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを得た。
【００９８】
引き続いて、１０％ジエチレントリアミン水溶液の１１６．４部を、徐々に加えて、加え終わったのちに、６０℃にまで昇温して、３０分間のあいだ撹拌を続けた。
【００９９】
次いで、減圧下において、蒸留を行ない、溶剤と水の一部とを除去せしめた。此処に得られた反応生成物は、不揮発分が３５．６％で、粘度が３４０ｃｐｓで、かつ、ｐＨが７．７なるものであった。以下、これをポリウレタン樹脂（Ｂ−１）と略記する。
【０１００】
合成例６
反応容器に、「ＰｏｌｙＴＨＦ １０００」の１６８．６部およびイソホロンジイソシアネートの１０１．１部を仕込んだ。これらを撹拌しながら、１１０℃にまで加熱した。
【０１０１】
１時間後に、８０℃にまで冷却して、ジメチロールプロピオン酸の２１．６部、オクチル酸錫の０．３部および酢酸エチルの１００部を加え、８０℃で、２時間のあいだ反応させた。ここに得られた反応生成物に、ＭＥＫの１００部を加えた。この時のＮＣＯ基含有量は、固形分換算で以て、４．６％であった。
【０１０２】
次いで、かくして得られた親水性基含有自己乳化性ウレタン・プレポリマーを、３０℃以下にまで冷却して、トリエチルアミンの１７．９を加え、しかるのち、イオン交換水の９６０．５部を加えて、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを得た。
【０１０３】
引き続いて、１０％ジエチレントリアミン水溶液の１０１．４部を、徐々に加えて、加え終わったのちに、６０℃にまで昇温して、３０分間のあいだ撹拌を続けた。
【０１０４】
次いで、減圧下において、蒸留を行ない、溶剤と水の一部とを除去せしめた。此処に得られた反応生成物は、不揮発分が３３．１％で、粘度が４６０ｃｐｓで、かつ、ｐＨが７．２なるものであった。以下、これをポリウレタン樹脂（Ｂ−２）と略記する。
【０１０５】
合成例７
反応容器に、「クラポール Ｐ−２０１０」の１９２．６部およびイソホロンジイソシアネートの８５．８部を仕込んだ。これらを撹拌しながら、１１０℃にまで加熱した。
【０１０６】
１時間後に、８０℃にまで冷却して、ジメチロールプロピオン酸の２１．６部、オクチル酸錫の０．３部および酢酸エチルの１００部を加え、８０℃で、２時間のあいだ反応させた。ここに得られた反応生成物に、ＭＥＫの１００部を加えた。この時のＮＣＯ基含有量は、固形分換算で以て、３．７％であった。
【０１０７】
次いで、かくして得られた親水性基含有自己乳化性ウレタン・プレポリマーを、３０℃以下にまで冷却して、トリエチルアミンの２４．９部を加え、しかるのち、イオン交換水の１６５５部を加えて、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを得た。
【０１０８】
引き続いて、１０％ジエチレントリアミン水溶液の８１．６部を、徐々に加えて、加え終わったのちに、６０℃にまで昇温して、３０分間のあいだ撹拌を続けた。
【０１０９】
次いで、減圧下において、蒸留を行ない、溶剤と水の一部とを除去せしめた。此処に得られた反応生成物は、不揮発分が３２．１％で、粘度が３２０ｃｐｓで、かつ、ｐＨが７．５なるものであった。以下、これをポリウレタン樹脂（Ｂ−３）と略記する。
【０１１０】
合成例１０
反応容器に、「ＰＬＡＣＣＥＬ  ２１２」の１８６．９部およびイソホロンジイソシアネートの１００．０部を仕込んだ。これらを撹拌しながら、１１０℃にまで加熱した。
【０１１１】
１時間後に、８０℃にまで冷却して、ジメチロールプロピオン酸の２０．１部、ジブチル錫ジラウレートの０．３部および酢酸エチルの７６．８部を加え、８０℃で、２時間のあいだ反応させた。ここに得られた反応生成物に、ＭＥＫの４０８部を加えた。この時のＮＣＯ基含有量は、固形分換算で以て、４．１％であった。
【０１１２】
次いで、かくして得られた親水性基含有自己乳化性ウレタン・プレポリマーを、３０℃以下にまで冷却して、トリエチルアミンの１５．２部を加え、しかるのち、イオン交換水の１２９３部を加えて、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを得た。続いて１０％エチレンジアミン水溶液の７４．６部を、徐々に加え、加え終わったのちに、６０℃にまで昇温して、３０分間のあいだ撹拌を続けた。
【０１１３】
次いで、減圧下において、蒸留を行ない、溶剤と水の一部とを除去せしめた。此処に得られた反応生成物は、不揮発分が３３．６％で、粘度が３００ｃｐｓで、かつ、ｐＨが７．６なるものであった。以下、これをポリウレタン樹脂（Ｂ−４）と略記する。
【０１１４】
実施例１
【０１１５】
0003791631.tif 000003
【０１１６】
まず、上記のような使用割合で、此のポリウレタン溶液（Ａ−１）を、水で希釈して、固形分を３０％に調整し、ペイント・シェイカーを用い、上記の組成で練肉せしめるということによって、白色印刷インキを得た。
【０１１７】
此処に得られた印刷インキは、ザーン・カップ＃３で、１７秒となるように、水／エタノール＝１／１（重量部比）なる組成の混合溶剤で以て希釈せしめ、次いで、版深が３０μｍなるグラビア版を備えた簡易グラビア印刷機によって、それぞれ、
【０１１８】
厚さが１２μｍなる片面コロナ処理ポリエステルフィルム（以下、ＰＥＴともいう、。）、厚さが１５μｍなる片面コロナ処理ナイロンフィルム（以下、Ｎｙともいう。）ならびに厚さが３０μｍなる片面コロナ処理ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰともいう。）処理面上に印刷せしめ、
【０１１９】
しかるのち、７０℃の乾燥機を通して乾燥せしめるということによって、印刷フィルムを得た。かくして得られた印刷フィルムについて、それぞれ、印刷インキの接着性、ラミネート強度ならびに耐ボイル性の評価判定を行なった。それらの結果は、まとめて、第１表に示す。評価判定の要領ならびに評価判定の結果の表示要領は、次の通りである。
【０１２０】
（１）  接着試験
【０１２１】
実施例１で得られた印刷フィルムを、１日間のあいだ（一昼夜）放置したのちに、印刷面上に、セロファン・テープを貼り付け、次いで、それを、急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を、目視により評価判定した。評価判定の結果を表わす判定基準は、次の通りである。
【０１２２】
５…印刷皮膜が全く剥がれなかった場合
４…印刷皮膜の８０％以上がフィルムに残った場合
３…印刷皮膜の５０〜８０％がフィルムに残った場合
２…印刷皮膜の３０〜５０％がフィルムに残った場合
１…印刷皮膜の３０％未満がフィルムに残った場合
【０１２３】
（２）  ラミネート試験
【０１２４】
接着剤として、「ディックドライＬｘ−７５Ａ」［大日本インキ化学工業（株）製の、主剤の商品名］の１０部、「ディックドライＫＷ−４０」（同上社製の、硬化剤の商品名）の２部および酢酸エチルの１５．２からなる組成の溶液を用意した。
【０１２５】
実施例１で得られた印刷フィルムの印刷面上に、接着剤を、ドローダウンロット＃１２を用いて塗布し、溶剤を揮散させてから、線状低密度ポリエチレンフィルム（厚さ＝６０μｍ）と重ね、８０ｋｇ／ｃｍ２  圧の加圧ロールを用いて、ラミネート化を行なった。
【０１２６】
かくして得られたラミネート化物を、５０℃の恒温槽中に、７２時間のあいだ保持して、エージングを行なったのちに、１５ｍｍ幅のテープ状に切断し、（株）オリエンテック製の「テンシロン  ＲＴＭ−２５」を用いて、３００ｍｍ／分なる速度下におけるインキ層のＴ型剥離の剥離強度を測定した。
【０１２７】
（３）  ボイル試験
【０１２８】
上記したラミネート化物から、１２ｃｍ×１２ｃｍの袋を作製して、水を充填した形のものを、熱水中へ、３０分間のあいだ浸漬させるという、いわゆるボイル処理を行ない、その後は、すぐに、ラミネート・フィルムの状態の変化を観察した。
【０１２９】
その際の処理温度としては、ＯＰＰを用いたラミネート化物の場合が９０℃であり、ＰＥＴおよびＮｙを用いたラミネート化物の場合が、９８℃であった。評価判定の結果を表わす判定基準は、次の通りである。
【０１３０】
Ａ…変化がない
Ｂ…やや変化している
Ｃ…変化している
【０１３１】
実施例２〜４ならびに比較例１〜３
ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の代わりに、それぞれ、実施例２の場合には、ポリウレタン樹脂（Ａ−２）を、実施例３の場合には、ポリウレタン樹脂（Ａ−３）を、実施例４の場合には、ポリウレタン樹脂（Ａ−４）を
【０１３２】
を用いるというように変更した以外は、実施例１と同様にして、印刷フィルムを得、しかるのち、印刷インキの接着性、ラミネート強度ならびに耐ボイル性を評価判定した。それらの結果は、まとめて、第１表ならびに第２表に示す。
【０１３３】
別に、ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の代わりに、それぞれ、比較例１の場合には、ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）を、比較例２の場合には、ポリウレタン樹脂（Ｂ−２）を、そして。比較例３の場合には、ポリウレタン樹脂（Ｂ−３）を、を用いた以外は、実施例１と同様にして、印刷フィルムを得、印刷インキの接着性、ラミネート強度ならびに耐ボイル性を評価判定した。それらの結果は、まとめて、第１表ならびに第２表に示す。
【０１３４】
【表１】
0003791631.tif 000004
【０１３５】
【表２】
0003791631.tif 000005
【０１３６】
【発明の効果】
本発明に係る水性印刷インキ組成物は、とりわけ、印刷適性にも優れるし、幅広い種類のプラスチック・フィルムに対しての接着性にも優れるし、ラミネート強度に代表されるラミネート諸物性にも優れるし、併せて、耐熱性ならびに耐水性などにも優れるという、極めて実用性の高いものであることが、無理なく、知り得よう。
【０１３７】
したがって、本発明により、それぞれ、良好なる印刷適性と、幅広い種類のプラスチック・フィルムへの接着性と、良好なるラミネート物性とを示し、さらに、耐熱性ならびに耐水性などに優れた印刷インキ組成物が得られるようになった。