(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キナクリドン顔料の製造法であって、
（ａ）80℃−145℃の温度で、
（i）2,5-ジアニリノテレフタル酸、2,5-ジアニリノ-6,13-ジヒドロテレフタル酸エステル、少なくとも１つのアニリン環に１つ以上の置換基を有する2,5-ジアニリノテレフタル酸または2,5-ジアニリノ-6,13-ジヒドロテレフタル酸エステルの誘導体、またはそれらの混合物、
（ii）成分（ａ）（i）の部あたり３−15重量部の脱水剤、および
（iii）成分（ａ）（i）に基づき、0.1−15重量パーセントの１つ以上の    非キナクリドン顔料、
を含んで成る反応混合物を加熱し、ただし成分（ａ）（i）が2,5-ジアニリノ-6,13-ジヒドロテレフタル酸エステルまたはその誘導体ならば、反応工程（ａ）はさらに酸化工程を含んで成り；
（ｂ）工程（ａ）からの反応混合物を、成分（ａ）（i）の部に対して３−15重量部の、キナクリドン顔料がその中で実質的に不溶性である液体に加えることにより、工程（ａ）の該反応混合物を浸漬し；
（ｃ）キナクリドン顔料を単離し；
（ｄ）場合によってはキナクリドン顔料をコンディショニングし；そして
（ｅ）場合によってはキナクリドン顔料を１つ以上のキナクリドン誘導体とブレンドする、
工程を含んで成る、上記製造法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法に従い製造されたキナクリドン顔料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、減少した粒子サイズ、向上した色彩特性、向上した流動性および低い製造経費を有するキナクリドン顔料(quinacridone pigments)の製造法に関する。キナクリドン(quinacridone)合成中に特定の顔料および／またはそれらの誘導体を加えると、より深く、明るい上色、および向上した透明度および流動性、ならびにより明るく青い金属光沢およびより青いチントを有するキナクリドン顔料が提供される。さらに、溶融粘度の減少のために、環−閉鎖中により高い原料の投入が可能となるので、製造経費は一般的に下がる。
【０００２】
【従来の技術】
キナクリドンの製造法は知られている。例えば、S.S.LabanaおよびL.L.Labana、Chemical Review,67,1-18(1967)中の“キナクリドン（Quinacridones)"、および米国特許第3,157,659号、同第3,256,285号および同第3,317,539号明細書。粗キナクリドンとして知られているこのように得られたキナクリドンは、一般的に顔料として使用するには不適切であり、顔料の品質を満たすためには粒子サイズ、粒子形または結晶構造を改質するために、１回以上のさらなる顔料化（finishing)工程を受けなればならない。
【０００３】
キナクリドンを製造するための好適な方法には、ポリリン酸の存在下で2,5-ジアニリノテレフタル酸中間体、ならびにその既知のアニリン−置換誘導体の閉環を熱的に導することが関与する。例えば米国特許第3,257,405号明細書。閉環が完了した後、融成物をキナクリドンがその中では実質的に不溶性の液体（通常は水および／またはアルコールである）に注ぐことにより浸される(drown)。次に生成物の結晶顔料を、溶媒処理または溶媒処理と組み合わせた微粉砕によりさらにコンディショニングする。
【０００４】
2,5-ジアニリノ-6,13-ジヒドロテレフタル酸エステルを出発物質として、閉環反応に使用することも可能である。しかし生成物ジヒドロキナクリドンは、単離およびコンディショニング前に対応するキナクリドンに酸化されなければならない。
【０００５】
キナクリドン顔料の最終的な粒子サイズは、合成および後処理の両方で使用される方法により制御できる。例えばキナクリドン顔料は、粒子サイズを減少させることにより、より透明に、または粒子サイズを増すことにより、より不透明にできる。既知の方法では粒子サイズは一般的に、浸たすことにより顔料の沈殿中に、または粗顔料の微粉砕または溶媒処理中に制御される。顔料の着色力および透明度も、溶媒処理により影響され得る。粗顔料粒子サイズを操作する後処理工程は、しばしばコンディショニング法とも呼ばれる。
【０００６】
幾つかの適切なコンディショニング法が知られている。しかし最も通常に使用されている方法には、一般的に後で除去しなければならない望ましくない大量の無機塩の存在中で、乾燥した粗キナクリドンの微粉砕が関与する。顔料のキナクリドンはまた、最初に乾燥した粗材料を前微粉砕し、そして次に微粉砕した材料を有機液体で処理することにより得ることもできる。他の方法は、前微粉砕に続いて、水および少量の有機液体を使用する別の微粉砕工程が関与する。また顔料のキナクリドンは、大量の溶媒中で粗プレスケーキの熱処理により得ることもできる。顔料特性をさらに向上させるために、種々の添加物が微粉砕、溶媒処理、または溶媒処理後の工程に加えられた。例えば、米国特許第4,455,173号明細書は、粗キナクリドン顔料が酸ペースト化またはボールミルで処理され、そして次に有機液体中で、好ましくは2-フタルイミドメチルキナクリドン粒子-サイズ成長抑制剤の存在下で微粉砕する方法を開示する。米国特許第5,084,100号明細書は、粗キナクリドンが硫酸アルミニウムおよびアルカンジカルボン酸のエステルの存在下でボールミル処理される方法を開示する。
【０００７】
特定のキナクリドン誘導体を、閉環工程に添加することも報告された。例えば米国特許第5,368,641号明細書は、種々のキナクリドン誘導体を2,9-ジメチルキナクリドンの製造に使用することを開示する。対照的に本発明は、キナクリドン以外の種類の顔料を添加物として使用する。さらに、欧州特許出願公開第643,110号明細書は、ジヒドロキナクリドン（2,5-ジアニリノ-6,13-ジヒドロテレフタル酸から製造)をキナクリドンへ酸化する間に、キナクリドン誘導体の使用を記載する。対照的に本発明は、キナクリドン以外の顔料を添加物として使用するだけでなく、顔料添加物を閉環工程にも使用する。
【０００８】
このようなキナクリドン以外の顔料誘導体は、キナクリドンを含む種々の顔料を処理するために有用であると記載されたが（例えば米国特許第4,310,359号および同第5,472,494号明細書）、そのような誘導体は典型的には完全に形成されたキナクリドン顔料に加えられた。キナクリドン顔料の物理特性は、このようにしばしば改良できるが、キナクリドン以外の着色顔料（そのような着色顔料の誘導体を含む）を用いるキナクリドンの処理は、少なくとも部分的にはキナクリドンおよび顔料誘導体が典型的に異なる着色特性を有するのために、一般的に望ましくない着色特性を生じる。しかし今回、たとえキナクリドン誘導体の存在中でキナクリドンを製造する時でも、キナクリドン以外の顔料を特定量で閉環工程に添加することで、そうしなければ達成できない望ましい着色特性を有するキナクリドン顔料を提供できることが見いだされた。
【０００９】
本発明は、キナクリドン合成の閉環工程に特定の顔料および／またはそれらの誘導体を加えることにより、向上した流特性および透明度を有する、より小さい粒子サイズのキナクリドンを提供する。さらに、閉環中の非キナクリドン顔料の存在により（好ましくはポリリン酸中）、反応融成物の粘度が減少するので、悪い副反応無く、原料の投入を増加でき、これにより製造経費が下がる。沈殿前のキナクリドン合成（すなわち閉環）中に、非キナクリドン顔料を添加すると、向上した透明度および流動特性、ならびにより明るく、より青い金属光沢およびより青いチント有する深く、明るい顔料を生じる。本発明の方法は、原理的には“酸ペースト化“工程を含むすべてのキナクリドン顔料製造工程に応用できるが、着色性における最大の改良は、キナクリドン固溶体を調製するために使用される方法を含む閉環工程で期待される。
【００１０】
【発明の詳細な記述】
本発明はキナクリドン顔料の製造法に関し、該方法は、
（ａ）約80℃−約145℃（好ましくは100℃−130℃）（好ましくは約１−24時間)の温度で、
（i）2,5-ジアニリノテレフタル酸、2,5-ジアニリノ-6,13-ジヒドロテレフタル酸エステル、少なくとも１つのアニリン環に１つ以上の置換基を有する2,5-ジアニリノテレフタル酸または2,5-ジアニリノ-6,13-ジヒドロテレフタル酸エステルの誘導体、またはそれらの混合物、
（ii）成分（ａ）（i）の部あたり約３−約15重量部（好ましくは３−１０重量部）の脱水剤（好ましくはポリリン酸）、および
（iii）成分（ａ）（i）に基づき、約0.1−約15重量パーセント(好ましくは          0.1−10重量パーセント、より好ましくは0.1−５重量パーセント）の１つ以上の非キナクリドン顔料（好ましくは銅フタロシアニン、ペリレンまたはジオキサジン）、
を含んで成る反応混合物を加熱し、ただし成分（ａ）（i）が2,5-ジアニリノ-6,13-ジヒドロテレフタル酸エステルまたはその誘導体ならば、反応工程（ａ）はさらに酸化工程（これは最初に生成したジヒドロキナクリドン中間体を対応するキナクリドンに転換する）を含んで成り；
（ｂ）該反応混合物を成分（ａ）（i）の部に対して約３−約15重量部(好ましくは５−10重量部）の液体（キナクリドン顔料はその中では実質的に不溶性である）に加えることにより、反応混合物を工程（ａ）から浸し；
（ｃ）キナクリドン顔料を単離し；
（ｄ）場合によってはキナクリドン顔料をコンディショニングし；そして
（ｅ）場合によっては生成したキナクリドン顔料を１つ以上のキナクリドン誘導体とブレンド（好ましくはドライブレンド）する、
工程を含んで成る。
【００１１】
キナクリドン顔料（これは非置換キナクリドン、キナクリドン誘導体およびそれらの固溶体を意味する）は、本発明に従い、最初に2,5-ジアニリノ-テレフタル酸中間体(それらの既知のアニリン−置換誘導体を含む)を、そのテレフタル酸中間体を脱水剤（好ましくはポリリン酸）および本発明の非−キナクリドン顔料の存在下で加熱することにより閉環するか、あるいはそれほど好ましくはないが、本発明の非−キナクリドン顔料の存在下で、高沸点溶媒中での閉環を熱的に誘導することにより製造される。このキナクリドンを次に浸漬し、そして既知の方法により単離する。またこのキナクリドン顔料は、顔料特性を向上させ、そして所望によりさならるキナクリドン誘導体とブレンドするために、好ましくはさらなるコンディショニング工程にも供される。
【００１２】
本発明の方法は、閉環が２つのアニリン環の少なくとも１つに１つ以上の置換基を有する2,5-ジアニリノテレフタル酸またはその誘導体を使用して行われるか否かに応じて、非置換キナクリドンまたは環−置換キナクリドン誘導体を製造するためにも使用できる。本質的には当該技術分野で既知の任意の2,5-ジアニリノテレフタル酸誘導体を使用できるが、特に好適な2,5-ジアニリノテレフタル酸誘導体は、両アニリン部分がパラ位で、ハロゲン（好ましくは塩素）、Ｃ1−Ｃ6アルキル（好ましくはメチル）およびＣ1−Ｃ6アルコキシ（好ましくはメトキシ）で置換（典型的には同じ置換基で）されているものである。両アニリン部分がオルトまたはメタ位で置換されている2,5-ジアニリノテレフタル酸誘導体を使用することも可能である。適当な2,5-ジアニリノテレフタル酸誘導体の例には、2,5-ジ(4-クロロアニリノ)テレフタル酸、2,5-ジ(4-メチルアニリノ)テレフタル酸、2,5-ジ(4-メトキシ−アニリノ)テレフタル酸を含む。
【００１３】
2,5-ジアニリノテレフタル酸および１つ以上のその誘導体を含有する混合物、または２つ以上の2,5-ジアニリノテレフタル酸誘導体を含有する混合物を使用することも可能である。そのような混合物を使用すると、キナクリドン固溶体を得るための特に有利な方法が提供される。2,5-ジアニリノテレフタル酸および／またはその誘導体を、完全に形成されたキナクリドン顔料（一般的には粗状態）と組み合わせて含む混合物もよく使用できる。
【００１４】
閉環工程（ａ）は、脱水剤、特にポリリン酸、ポリリン酸の酸性エステル、または硫酸のような強酸中で行われる。例えば米国特許第4,758,665号明細書；およびS.S.LabanaおよびL.L.Labana、Chemical Reviews,67,1-18(1967)中の“キナクリドン（Quinacridones)"。約110−120％ H3PO4に等しいリン酸塩含量を有するポリリン酸が特に好ましい。ポリリン酸を使用する時、ポリリン酸のテレフタル酸中間体に対する重量比は、典型的には約３:１−約10:１(好ましくは４:１−８:１)である。低い比率で、高粘度の反応塊を得ることができる。しかし、閉環中に顔料誘導体の存在で低い溶融粘度を与える傾向があるので、低率が一般的に効果的である。さらに粘度が比較的高くても、経費の観点から低率が一般的に好ましい。
【００１５】
2,5-ジアニリノ-6,13-ジヒドロテレフタル酸エステル(好ましくはＣ1−Ｃ6アルキルエステル）またはその誘導体を、閉環反応の出発物質として使用することが好ましい場合があり、その後生成したジヒドロキナクリドンは酸化され、そして回収されなければならない。また本発明は、キナクリドン合成のこの変更態様にも応用できる。もちろん、2,5-ジアニリノ-6,13-ジヒドロテレフタル酸エステルおよび／またはその誘導体の混合物を、キナクリドン固溶体を得るために使用することも可能である。
【００１６】
本発明の重要な特徴は、閉環反応中にキナクリドン以外の顔料（すなわち、“非-キナクリドン顔料")、好ましくは銅フタロシアニン、ペリレンまたはジオキサジンの存在である。本明細書で使用するように、用語“非−キナクリドン顔料”とは、キナクリドン以外の非置換顔料およびその置換誘導体の両方を言う。適当な非−キナクリドン顔料は、典型的には高度に着色されているが、必ずしも良い顔料特性を現す必要はない。すなわち適当な非−キナクリドン顔料は、それら自体が顔料としての現実的な利用性を必ずしも持つ必要はない。例えば、比較的弱い顔料または顔料誘導体でも、本発明に使用するために適するだろう。コンディションを未だにされていないと言う理由だけのために、良い顔料特性を持たない粗顔料も、本発明の使用に適当であろう。（コンディションされた非−キナクリドン顔料も、もちろん使用できる。）特に好適な非−キナクリドン顔料は、使用されているキナクリドン顔料と規模が凡そ同じ次元のモル吸光係数を表すだろう。
【００１７】
適当な非−キナクリドン顔料は、以下の式（I）
Ｑ（Ａ−Ｙ）n             （I）
式中、Ｑは非−キナクリドン顔料部分を表し；Ａは-O-、-S-、-NRa-（式中、Ｒaは水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリールもしくはＣ7−Ｃ16アラルキルである）、-SO2-、  -CO-、-Alk-(式中、-Alk-はＣ1−Ｃ8アルキレン、置換Ｃ1−Ｃ8アルキレン、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキレンもしくは置換Ｃ5−Ｃ7シクロアルキレンである）、または-Ar-(式中、-Ar-はＣ6−Ｃ10アリレンまたは置換Ｃ6−Ｃ10アリレン)結合基、化学的に合理的なそのような結合基の組み合わせ、またはＱおよびＹ間の直接結合（好ましくは-SO2-NH-Alk、CO-NH-Alk-、もしくは直接結合）を表 し；Ｙは水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルケニル、Ｃ6−Ｃ10アリール、５もしは６環原子を有するヘテロアリール（式中、少なくとも１つのそのような環原子はＮ、Ｏ、Ｓまたはその組み合わせであり、そして場合によっては１つ以上のさらなる芳香族環と融合している）、Ｃ7−Ｃ16アラルキル、ORb（式中、Ｒbは水素、金属もしくはＣ1−Ｃ12アルキルである）、-NRcRd(式中、ＲcおよびＲdは独立して水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリールもしくはＣ7−Ｃ16アラルキル、またはＲcおよびＲdは一緒に複素環式基を形成するＣ4−Ｃ6アルキレンまたはイミドを形成する脂肪族もしくは芳香族ジカルボニル基であり、そしてここでＲcおよびＲdは場合によってはさらにＮ、ＯまたはＳのようなヘテロ原子を含むことができ、そして場合によってはさらにＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルケニル、Ｃ5−Ｃ7  シクロアルコキシ、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ6−Ｃ10アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ16アラルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルコキシ、-OH、ハロゲン、-CN、カルボキシル、-CO-NRcRdもしくは-SO2-NRcRdで置換できる)、またはハロゲンを表し；そしてｎは約0.01−約４である、を有する化合物を含む。ｎに関する端数値は、顔料誘導体が種々置換程度を有する化合物の混合物として使用できることを示し、同じ非置換顔料（すなわち、ＱＨ）を含む。１つより多くの基-A-Yが存在するとき、種々のＡおよびＹ基はもちろん、互いに同じか、または異なることができる。顔料部分Ｑはキナクリドン以外の本質的に任意の種類の有機顔料から誘導でき、それらにはフタロシアニン、ジオキサジン（すなわち、トリフェンジオキサジン）、ペリレン（特にペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸のジイミドおよびジアンヒドリド)、1,4-ジケトピロロピロール、アントラピリミジン、アンタントロン、フラバントロン、インダンスロン、イソインドリン、イソインドリノン、ペリノン、ピラントロン、チオインジゴ、4,4'-ジアミノ-1,1'-ジアントラキノニルまたはアゾ化合物を含む。好適な非キナクリドン顔料は、フタロシアニン、ペリレンおよびジオキサジンである。非キナクリドン顔料部分自体は、例えばハロゲン（好ましくは塩素）、Ｃ1−Ｃ6アルキル（好ましくはメチル）およびＣ1−Ｃ6アルコキシ（好ましくはメトキシ）を含む-A-Y基以外の1つ以上の置換基を含むことができる。しかし特に好適な非キナクリドン顔料は、１つ以上の−A-Y基を有するが、他の置換基を持たない銅フタロシアニンまたはペリレン��よび他の置換基が存在できるジオキサジンである。そのような顔料誘導体は、例えば米国特許第4,310,359号明細書および英国特許第784,843号明細書に記載されている。
【００１８】
本明細書で使用するように、用語“Ｃ1−Ｃ12アルキル”とは、１−１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族炭化水素基を言う。Ｃ1−Ｃ12アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルおよびそれらの異性体である。用語“Ｃ1−Ｃ12アルコキシ”とは、１−１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルキルオキシ基を言う。Ｃ1−Ｃ12アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシおよびそれらの異性体である。用語“Ｃ2−Ｃ12アルケニル”とは、２−１２個の炭素原子および１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖もしくは分枝鎖の不飽和脂肪族炭化水素基を言う。Ｃ2−Ｃ12アルケニルの例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニルおよびそれらの異性体である。用語“Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル”とは、５−７個の炭素原子有する環式肪族炭化水素基を言う。Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルの例は、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルである。用語“Ｃ5−Ｃ7シクロアルコキシ”とは、５−７個の炭素原子有するシクロアルキルオキシ基を言う。Ｃ5−Ｃ7シクロアルコキシの例は、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシおよびシクロヘプチルオキシである。用語“Ｃ5−Ｃ7シクロアルケニル”とは、５−７個の炭素原子および１つの炭素−炭素二重結合を有する環式脂肪族炭化水素基を言う。Ｃ5−Ｃ7シクロアルケニルの例は、シクロペンテニル、シクロヘキセニルおよびシクロヘプテニルである。用語“Ｃ6−Ｃ10アリール”とは、フェニルおよび１-もしくは２-ナフチル、ならびにアルキル、アルコキシ、ハロゲン、シアノ、本明細書で定義した１つのニトロで置換されたフェニルおよびナフチル基を言う。用語“Ｃ6−Ｃ10アリールオキシ”とは、フェノキシおよび１-もしくは２-ナフトキシを言い、そのアリール部は場合によっては上記のように“アリール”を置換できる。用語“ヘテロアリール”は、中の少なくとも１つの環原子がＮ、Ｏ、Ｓまはたその組み合わせである５−および６−員の芳香族基を言い、これは場合によっては１つ以上のさらなる芳香族環と融合することができる。そのようなヘテロアリール基は、環の炭素原子で、または化学的に合理的ならば環の窒素原子で基Ａに付いている。ヘテロアリールの例は、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、フラニル、チオフェニル、イソチアゾリル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル等である。用語“Ｃ7−Ｃ16アラルキル”とは、全炭素原子数が７−16となるように、Ｃ6−Ｃ10アリールで置換されたＣ1−Ｃ6アルキルを言う。Ｃ7−Ｃ16アラルキルの例は、ベンジル、フェネチルおよびナフチルメチルである。用語“Ｃ7−Ｃ16アラルコキシ”とは、全炭素原子数が７−16となるように、Ｃ6−Ｃ10アリールで置換されたＣ1−Ｃ6アルコキシを言う。Ｃ7−Ｃ16アラルコキシの例は、ベンジルオキシである。用語“Ｃ1−Ｃ8アルキレン”とは、１−８個の炭素原子を���する直鎖もしくは分枝鎖の二官能性脂肪族炭化水素基を言う。Ｃ1−Ｃ8アルキレンの例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレンおよびオクチレンならびにそれらの分枝異性体である。関連する用語“Ｃ4−Ｃ6アルキレン”は４−６個の炭素原子を有し、複素環式環を形成するように、２つの異なる炭素原子を通してアミド窒素原子に結合している直鎖もしくは分枝鎖の二官能性脂肪族炭化水素基を言う。Ｃ4−Ｃ6アルキレンの例は、場合によってはメチル基で置換されてもよいブチレン（ピロリジノ置換基を形成する）；およびペンチレン（ピペリジノ置換基を形成する）である。用語“Ｃ5−Ｃ7シクロアルキレン”は、５−７個の炭素原子を有する二官能性の環式脂肪族炭化水素基を言う。Ｃ5−Ｃ7シクロアルキレンの例は、シクロペンチレン、シクロヘキシレンおよびシクロヘプチレンである。用語“Ｃ6−Ｃ10アリレン”は、フェニレンおよび二置換ナフタレンを言い、そのアリール部分は場合によっては上記のように“アリール”と置換できる。ハロゲンの例は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素である。
【００１９】
適当な顔料誘導体は、以下の式（II）
Ｑ（ＳＯ2−ＯＲb）n            （II）
式中、Ｑは非キナクリドン顔料部分を表し；Ｒbは水素または金属であり；そしてｎは約0.01−約4である、
を有する顔料スルホン酸である。一般式（I）のように、ｎに関する端数値は誘導体が混合物として使用できることを示し、非置換顔料を含有する混合物を含んでいる。適当な金属は、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウムのような）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムおよびバリウムのような）、アルミニウム、遷移金属および他の重金属（ニッケル、鉄、コバルト、マンガン、銅および錫のような）を含む。スルホン酸および式（II）の塩中に存在する非−キナクリドン顔料部分Ｑは、式（I）の化合物について上記記載のものと同じであることができる。好適なスルホン酸顔料誘導体は、約0.2−約２のスルホン酸基を有する銅フタロシアニン、最も好ましくはフタロシアニン環が非置換ではない誘導体である。
【００２０】
特に好適な顔料誘導体は、以下の式（III）
Ｑ（ＳＯ2−ＮＨ−Ａｌｋ−ＮＲcＲd）n        （III）
式中、Ｑは非−キナクリドン顔料部分を表し；AlkはＣ1−Ｃ8アルキレンまたはＣ5−Ｃ7シクロアルキレンを表し；ＲcおよびＲdは独立して水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリールまたはＣ7−Ｃ16アラルキルであるか、あるいはＲcおよびＲdは一緒に、複素環式基を形成するＣ4−Ｃ6アルキレンであり；そしてｎは約0.01−約４である、
を有する顔料スルホンアミドを含む。またＲcおよびＲdは、Ｎ、ＯまたはＳのようなヘテロ原子を含むこともできる。一般式（I）のように、ｎに関する端数値は誘導体が混合物として使用できることを示し、非置換顔料を含有する混合物を含む。式（III）のスルホンアミド部分に存在する非−キナクリドン顔料部分Ｑは、式（I）の化合物について上記に記載したものと同じであることができる。好適なスルホンアミド顔料誘導体は、約0.2−約２のスルホンアミド基を有する銅フタロシアニン、最も好ましくはフタロシアニン環が非置換ではない誘導体である。
【００２１】
本発明の非キナクリドン顔料は、閉環工程（ａ）中またはその前の任意の点で加えることができる。例えば非−キナクリドン顔料が反応条件下で安定であるかぎり、非−キナクリドン顔料を2,5-ジアニリノテレフタル酸中間体の製造中に加えることができる。
【００２２】
工程（ａ）の反応混合物を、約80℃−約145℃の温度（好ましくは100℃−130℃）に、好ましくは約１−約24時間（より好ましくは１−12時間)加熱する。
【００２３】
閉環工程（ａ）が完了した後、工程（ｂ）で強酸性の融成物を、キナクリドン顔料が実質的に不溶性の液体、好ましくは水、水−混和性溶媒（メタノールまたは他の低級脂肪族アルコールのような）、またはその混合物に加えることにより、キナクリドン顔料が沈殿する（すなわち、“浸される(drowned)”）。浸漬する液体を酸性の融成物に加えることは可能であるが（例えば米国特許第3,265,699号明細書)、本発明は好ましくは酸性の融成物を溶媒に加えることにより行う（米国特許第4,100,162号明細書と比較する)。
【００２４】
適当な浸漬液体は、水および／または水混和性有機液体を含み；例えばメタノールのような低級脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトンおよびジアセトンアルコールのようなケトンおよびケトアルコール；ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドのようなアミド；テトラヒドロフランおよびジオキサンのようなエーテル；エチレングリコールおよびグリセロールのようなアルキレングリコールおよびトリオール；ならびに当該技術分野で周知の他のそのような有機液体を含む。他の有機液体を使用できるが、一般的にはそれほど好ましくない。
【００２５】
浸漬液体の温度は通常、約５℃と約65℃の間である。一般的に、より低い浸漬温度で、より小さい粒子サイズを有する顔料を生じる。しかし、プロセスサイクル時間も大変重要なので（製造経費のために）、より短い浸漬時間が好ましい。部分的には粒子成長抑制剤として作用する顔料誘導体（ａ）（iii）の存在は、浸漬工程中の溶媒温度を上げ、すなわち過剰に粒子サイズが成長することなく時間を短縮する。
【００２６】
顔料誘導体の一部を浸漬工程に含むことも可能であるが、それほど好ましくない。
【００２７】
次に浸した顔料を、濾過のような当該技術分野で周知の方法を使用して、工程（ｃ）で単離し、そして所望により乾燥する。遠心、ミクロフィルトレーション、またはさらに単純なデカンテーションのような、当該技術分野で周知の他の回収法も適当である。
【００２８】
場合によっては工程（ｃ）で得られた結晶顔料を、溶媒処理または溶媒処理と組み合わせた微粉砕のような当該技術分野で周知の方法を使用して、さらに工程（ｄ）でコンディショニングすることができる。最終的な顔料の粒子サイズは、後処理方法を変化させることにより制御できる。例えば、顔料は粒子サイズを下げることにより、より透明に作成でき、あるいは粒子サイズを上げることにより、より不透明に作成できる。適当な微粉砕法は、添加物有り、または無しのサンド−ミル法、ボールミル法のような乾燥−微粉砕化法、または添加物有り、または無しで、水中または有機溶媒中での塩−混練法、ビーズ−ミル法等のような湿式−微粉砕化法を含む。一般的にはそれほど好ましくはないが、コンディショニング工程（ｄ）に、非−キナクリドン顔料の一部（好ましくは非−キナクリドン含量の総量の約50％未満）を含むことも可能である。
【００２９】
顔料の着色強度および透明度も、しばしば添加物の存在下で適当な溶媒中で行われる顔料の分散液の加熱により、溶媒処理に影響され得る。適当な溶媒には、アルコール、エステル、ケトンおよび脂肪族および芳香族炭化水素およびその誘導体のような有機溶媒、ならびに水のような無機溶媒を含む。適当な添加物には、例えばポリマー性の分散剤（または表面活性剤）のような、凝集を減らすか、または回避し、顔料の分散安定性を増し、そして被覆粘度を下げる組成物を含む。例えば米国特許第4,455,173号；同第4,758,665号；同第4,844,742号；同第4,895,948号；および同第4,895,949号明細書。
【００３０】
コンディショニング工程中またはその後に、改良された性質を提供する種々の他の随意の材料を使用することが望ましい場合がよくある。そのような随意に使用する材料の例は、ステアリン酸もしくはベヘン酸のような少なくとも12個の炭素原子を有する脂肪酸、または対応するアミド、エステル、またはステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、またはベヘン酸マグネシウムのような塩；トリ［（Ｃ1−Ｃ4アルキル）ベンジル］アンモニウム塩のような四級アンモニウム化合物；エポキシ化大豆油のような可塑剤；ポリエチレンワックスのようなワックス；アビエチン酸、ロジン石鹸、水素化または二量体化ロジンのような樹脂酸；Ｃ12−Ｃ18パラフィン-ジスルホン酸；アルキルフェノール；ステアリルアルコールのようなアルコール；ラウリルアミンまたはステアリルアミンのようなアミン；およびドデカン-1,2-ジオールのような脂肪族1,2-ジオールを含む。そのような添加物は顔料の量に基づき、約0.05−20重量％（好ましくは１−10重量％）の範囲の量で包含できる。
【００３１】
顔料が単離され、そして場合によってはコンディショニングされた後、顔料を当該技術分野で既知の１つ以上のキナクリドン誘導体とブレンドする（好ましくはドライブレンドによる）。工程（ｅ）に適当なキナクリドン誘導体は、上記式（I）、（II）および（III）の化合物に類似のキナクリドンスルホン酸およびスルホンアミドを含むが、Ｑがキナクリドン部分を表すものは除く。
【００３２】
これまでに知られた方法と比較して、本発明に従い製造した顔料は、より深く（暗い）、明るい上色を表し、明るさ、より青色の金属光沢およびより青色のチントにしたがって透明度が向上し、そして改良された流動特性を表すこともあることが特徴であり、これらすべてはキナクリドン顔料、特に自動車に適用する時に高度に望まれる特徴である。
【００３３】
本発明に従い製造したキナクリドン顔料の光安定性および移染特性により、このようなキナクリドン顔料は多くの異なる顔料の応用に適する。例えば本発明に従い製造した顔料は、他の物質との混合物、顔料組成物、塗料、印刷用インク、カラー紙、または着色した高分子物質のような大変迅速な着色系に、着色剤として（または２つ以上の着色剤の１つとして）使用できる。用語“他の物質との混合物”とは、例えば二酸化チタン（ルチル）もしくはセメントのような無機の白色顔料、または他の無機顔料との混合物を含むと考えられる。顔料組成物の例には、有機液体とのフラッシペースト、または水、分散剤および適当ならば保存剤とのペーストおよび分散物を含む。本発明の顔料を使用できる塗料の例には、例えば物理的または酸化的に乾燥するラッカー、焼付エナメル、反応性塗料、２−成分塗料、溶媒−または水−基本塗料、防水コート用の乳剤塗料および水性塗料を含む。印刷用インクは、紙、布および薄板印刷で使用されると知られているものを含む。高分子物質は、ゴムのような天然起源のもの；アセチルセルロース、酪酸セルロースまたはビスコースのような化学修飾により得たもの；あるいはポリマー、重付加生成物および重縮合物のような合成的に生成されたものを含む。合成的に生成された高分子物質の例には、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルおよびポリプロピオン酸ビニルのような可塑性物質；ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィン；高分子量ポリアミド；アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエンまたはスチレンのポリマーおよびコポリマー；ポリウレタン；およびポリカーボネートを含む。本発明のキナクリドン顔料で着色される物質は、任意の所望の形状または型を有することができる。
【００３４】
本発明に従い製造された顔料は、高度に耐−水性、油−耐性、酸−耐性、石灰−耐性、アルカリ−耐性、溶媒−耐性であり、上塗りが迅速で、上噴霧が迅速で、昇華が迅速で、熱−耐性および加硫に耐性であり、さらに大変良い着色収率を与え、そして容易に分散し得る（例えば、可塑性物質)。
【００３５】
以下の実施例では、本発明の方法についてさらに詳細に説明する。前述の開示で説明した本発明は、これらの実施例によりその精神および範囲のいずれをも限定されない。当業者は、以下の手順の条件の既知の変更態様を使用できると容易に理解するだろう。特に言及しないかぎり、すべての温度は摂氏であり、そしてすべての割合は重量パーセントである。
【００３６】
【実施例】
実施例に従い製造された顔料を、ゼイス(Zeiss) EM109装置を使用して透過型電子顕微鏡により分析した。データは以下の条件下で集めた：
加速電圧：80kV
倍率：100,000×、40,000×および1,000×
粒子サイズのデータは、ＢＥＴ法（すなわち、St.Brunauer、P.H.EmmettおよびE.Teller、J.Amer.Chem.Soc.60,309(1938)の方法)により得た。
【００３７】
本発明に従い製造した顔料のＸ-線回析パターンは、シーメンス(Siemens)D-5000分光計を使用して得た。データは以下の条件下で集めた：
電力：40mAで50kV
スリット：1.0mm  開き、1.0mm 抗分散(antiscatter)、0.1mm 検出器
ステップサイズ：0.01゜
ステップ時間：３秒
色相および彩度の差異は、アプライドカラーシステム  スペクトラルセンサー（Applied Color System Spectral Sensor)(ハント アソシエイティッド ラボラトリーズ、ファイヤーファックス:Hunt Associated Laboratories、バージニア州）を使用して測定した。
【００３８】
溶媒−基本塗料試験
溶媒−基本塗料試験は、一般名アルキドメラミン塗料系を使用して行った。顔料の分散は、33％のAROPLAZ(商標)1453-X-50アルキド樹脂(レイチホールドケミカルズ社：Reichhold Chemicals Inc.)、63％キシレンおよび４％顔料の混合物を使用して調製し、これは４：33の顔料−対−結合剤比および37％の全固体含量を与えた。この顔料−対−結合剤比を、2.3％のAROPLAZ(商標)1453-X-50アルキド樹脂および6.5％RESIMENE(商標)717メラミン樹脂(モンサントカンパニー：Monsanto Company)を加えることにより１：10に下げ、40％の全固体含量を与えた。上色および透明度測定は、それぞれ152μmおよび38μmの湿潤フィルム厚で適用したフィルムを使用して、室温で30分間および121℃で30分間、フラッシュして測定した。
【００３９】
底色のチント塗料は、４：33の顔料-対-結合剤を有する上記の分散物から、30％のAROPLAZ(商標）1453-X-50アルキド樹脂、20％キシレン、５％NUOSPERSE(商標)657(ヒュルス アメリカ:Huls America)および50％TI-PURE(商標)R-960TiO2顔料(デュポン:DuPont)；21％のAROPLAZ(商標）1453-X-50アルキド樹脂；および７％RESIMENE(商標)717メラミン樹脂から調製した31％分散物を加えることにより調製し、これは１：２の顔料−対−結合剤比、50％の全固体含量および90：10のTiO2-対-顔料比を与えた。色の測定は、76μmの湿潤フィルム厚で適用したフィルムを使用して、室温で30分間および121℃で30分間、フラッシュして測定した。
【００４０】
金属光沢ペーストは、４：33の顔料-対-結合剤を有する上記の分散物から、アルミニウム塗料（5251 ARとしてシルバーラインマニファクチャリング社：Silberline Manufacturing Co.Inc.から入手できる)、AROPLAZ(商標）1453-X-50アルキド樹脂、およびRESIMENE(商標)717メラミン樹脂を、１：９の顔料-対-結合剤比、20：80のアルミニウム-対-顔料比、そして41％の全固体含量を提供する量で使用して調製した。色の測定は、76μmの湿潤フィルム厚で適用したフィルムを使用して、室温で30分間および121℃で30分間、フラッシュして測定した。
【００４１】
水-基本塗料試験
水-基本塗料試験は、水によって運ばれた下塗／溶媒によって運ばれた透明塗料系を使用して行った。水性分散物は、12.4％AROLON（商標）559-G4-70アクリル酸樹脂（レイチホールドケミカルズ）、3.2％SOLSPERSE（商標）27000超分散剤(ゼネカ社：Zeneca,Inc)、1.6％の2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(アンガスケミカル：Angus Chemical)および18％の顔料の混合物を使用して調製し、これは18：12の顔料-対-結合剤の比率および30％の全固体含量を与えた。次にこの顔料-対-結合剤の比率を、さらなるAROLON（商標）559-G4-70アクリル酸樹脂（全量26％）および25％CYMEL（商標）325メラミン/ホルムアルデヒド樹脂(シテックインダストリーズ:Cytec Industries)で10：40に下げ、これは50％の全固体含量を与えた。上色および透明度測定は、それぞれ76μmおよび38μmの湿潤フィルム厚で適用したフィルムを使用して、室温で15分間および100℃で5分間、静置させることにより測定した。80％のAROPLAZ(商標)1453-X-50アルキド樹脂および20％CYMEL(商標)325メラミン／ホルムアルデヒド樹脂の混合物（57％の全固体レベル）を含む透明塗料を、次に下塗上に76μmの湿潤フィルム厚で適用し、室温で15分間および121℃で15分間、静置させた。
【００４２】
底色のチント塗料は、さらにAROLON(商標)559-G4-70アクリル酸樹脂、CYMEL(商標)325メラミン／ホルムアルデヒド樹脂および35％TINT-AYD（商標）CW-5003白色分散物（ダニエルプロダクツ社：Daniel Products Company)を加えることにより、10：40の顔料-対-結合剤の比率を有する上記の減少した水性分散物から調製し、これは１：1.1の顔料-対-結合剤比率および55％の全固体含量、そして90:10のTiO2-対-顔料比率を与えた。色の測定は、38μmの湿潤フィルム厚で適用したフィルムを使用して、室温で15分間および100℃で５間、静置して測定した。次に透明塗料を適用し、そして上記のように焼き付けた。
【００４３】
金属光沢塗料は、18:12の顔料-対-結合剤比率を有する上記の分散物から、水−分散性アルミニウム顔料（シルバライン マニファクチャリング社から入手可能なHYDRO PASTE(商標)8726)、AROLON(商標)559-G4-70アクリル酸樹脂およびCYMEL(商標)325メラミン／ホルムアルデヒド樹脂を、1：2の顔料-対-結合剤比率、20:80のアルミニウム-対-顔料比率および43％の全固体含量を提供する量で使用して調製した。色の測定は、38μmの湿潤フィルム厚で適用したフィルムを使用して、上記のように焼き付けて行った。透明塗料を次に適用し、そして上記のように焼き付けた。
【００４４】
実施例１
顔料のキナクリドンは本発明に従い、キナクリドンに対して約１重量％のN-[3-(N,N-ジメチルアミノプロピル)]銅フタロシアニン スルホンアミドを閉環反応に導入して製造した。生成したキナクリドン顔料は、溶媒−基本塗料を調製するために使用した。
【００４５】
90℃に加熱した250gのポリリン酸（117％ リン酸)に、0.8gのN-[3-(N,N-ジメチルアミノプロピル)]銅フタロシアニン スルホンアミド、続いて83.3gの2,5-ジアニリノテレフタル酸を加えた。混合物を120−125℃で２時間加熱した。融成物を90−95℃に冷却した後、リン酸を滴下することにより酸強度を107％に調整した。生成した融成物を15分間撹拌し、そして次に24℃の400gのメタノールにゆっくりと注いだ。浸す間に、温度を55℃に上昇させ、温度は外部冷却および融成物の添加速度の調整により制御した。スラリーを１時間加熱還流（68−72℃）し、水で希釈し、そして60℃で30分間撹拌した。固体成分を濾過により集め、そして酸が無くなるまで水で洗浄した。生成したプレスケーキを水で再度スラリーとした。pHを７より大きく調整した後、7.5gの50％水酸化ナトリウムを加え、そして生成したスラリーを83℃で１時間加熱した。スラリーを冷却し、濾過し、そしてアルカリが無くなるまで水で洗浄し、次に水で再度スラリーとした。pHを9.0−9.5に調整した後、2.0gの環式脂肪族カルボン酸を加えた。生成したスラリーを閉鎖系で約140−145℃に２時間加熱し（例えば加圧反応槽）、冷却し、リン酸で酸性化し、そして撹拌した。固体成分を濾過により集め、そして水で洗浄した。湿潤ケーキは乾燥するか、またはそのまま特別な応用に使用できる。ここでは湿潤ケーキをオーブン中で60℃にて乾燥して、約65.0gのキナクリドンを明るい紫色の顔料として得た。
【００４６】
上記のように調製したアルキドメラミンエナメル塗料は、QUINDO(商標)Violet RV-6911(バイエル社:Bayer Corporationから入手可能)を使用して調製した塗料と比較して、深い上色、より青いチント、および増大した金属光沢の青さを現した。
【００４７】
実施例２
顔料のキナクリドンは本発明に従い、キナクリドンに対して約１重量％のN-[3-(N,N-ジメチルアミノプロピル)]銅フタロシアニン スルホンアミドを閉環反応に導入して製造した。生成したキナクリドン顔料は、水−基本塗料を調製するために使用した。
【００４８】
90℃に加熱した300gのポリリン酸（117％ リン酸)に、0.68gのN-[3-(N,N-ジメチルアミノプロピル)]銅フタロシアニン スルホンアミド、続いて68.2gの2,5-ジアニリノテレフタル酸を加えた。混合物を120−125℃で２時間加熱した。融成物を90−95℃に冷却した後、リン酸を滴下することにより酸強度を112％に調整した。生成した融成物を15分間撹拌し、そして次に24℃の453gのメタノールにゆっくりと注いだ。浸している間に、温度を55℃に上昇させ、温度は外部冷却および融成物の添加速度の調整により制御した。スラリーを１時間加熱還流（68−72℃）し、水で希釈し、そして60℃で30分間撹拌した。固体成分を濾過により集め、そして酸が無くなるまで水で洗浄した。生成したプレスケーキを水で再度スラリーとした。pHを７より大きく調整した後、7.5gの50％水酸化ナトリウムを加え、そして生成したスラリーを90℃で１時間加熱した。スラリーを冷却し、濾液し、そしてアルカリが無くなるまで水で洗浄し、次に水で再度スラリーとした。pHを9.0−9.5に調整した後、3.2gの環式脂肪族カルボン酸(アルカリ水に溶解)を加えた。生成したスラリーを閉鎖系で２時間、約140−145℃で加熱し、冷却し、リン酸で酸性化し、そして撹拌した。固体成分を濾過により集め、そして水で洗浄した。湿潤ケーキは乾燥するか、またはそのまま特別な応用に使用できる。ここでは湿潤ケーキをオーブン中で60℃にて乾燥して、約53.0gのキナクリドンを明るい紫色の顔料として得た。
【００４９】
上記のように調製したアルキドメラミンエナメル塗料は、QUINDO(商標)Violet RV-6911を使用して調製した塗料と比較して、一層深く、かつ明るい上色、より青いチント、および増大した金属光沢の青さを現した。
【００５０】
上記のように調製した水−基本塗料は、QUINDO(商標)Violet RV-6911を使用して調製した塗料と比較して、深い上色、増大したチントの青さ、および彩度を現し、そして金属光沢の明るさおよび青さが増大した。
【００５１】
実施例３
顔料のキナクリドンは本発明に従い、キナクリドンに対して約２重量％のN-[3-(N,N-ジメチルアミノプロピル)]銅フタロシアニン スルホンアミドを閉環反応に導入して製造した。
【００５２】
80-85℃に加熱した250gのポリリン酸（117％ リン酸)に、1.6gのN-[3-(N,N-ジメチルアミノプロピル)]銅フタロシアニン スルホンアミドを加えた。混合物を約10分間撹拌した後、83.3gの2,5-ジアニリノテレフタル酸を85−120℃で加えた。反応混合物を次に120−125℃で３時間加熱した。融成物を95℃に冷却した後、リン酸を滴下することにより酸強度を112％に調整した。生成した融成物を30分間撹拌し、そして次に24℃の400gのメタノールにゆっくりと注いだ。浸している間に、温度を55℃に上昇させ、温度は外部冷却および融成物の添加速度の調整により制御した。スラリーを１時間加熱還流し、水で希釈し、そして60℃で30分間撹拌した。固体成分を濾過により集め、そして酸が無くなるまで水で洗浄した。生成したプレスケーキを水で再度スラリーとした。pHを７より大きく調整した後、7.5gの50％水酸化ナトリウムを加え、そして生成したスラリーを90℃で１時間加熱した。スラリーを冷却し、濾液し、そしてアルカリが無くなるまで水で洗浄し、次に水で再度スラリーとした。pHを9.0−9.5に調整した後、3.2gの環式脂肪族カルボン酸を加えた。生成したスラリーを閉鎖系で２時間、約140−145℃で加熱し、冷却し、リン酸で酸性化し、そして70℃にて１時間撹拌した。固体成分を濾過により集め、そして水で洗浄した。湿潤ケーキは乾燥するか、またはそのまま特別な応用に使用できる。ここでは湿潤ケーキをオーブン中で60℃にて乾燥して、約61gのキナクリドンを紫色の顔料として得た。
【００５３】
上記のように調製したアルキドメラミンエナメル塗料は、QUINDO(商標)Violet RV-6911を使用して調製した塗料と比較して、深い上色、およびより青いチントを現した。
【００５４】
実施例４（比較）
キナクリドンは本発明の顔料添加物の不在下で製造した。
【００５５】
80℃に加熱した300gのポリリン酸（117％ リン酸)に、68.2gの2,5-ジアニリノテレフタル酸を加えた。反応混合物を120−125℃で２時間加熱した。融成物を90−95℃に冷却した後、リン酸を滴下することにより酸強度を112％に調整した。生成した融成物を20分間撹拌し、そして次に24℃の453gのメタノールにゆっくりと注いだ。浸している間に、温度を55℃に上昇させ、温度は外部冷却および融成物の添加速度の調整により制御した。スラリーを１時間加熱還流（68−72℃）し、水で希釈し、そして60℃で30分間撹拌した。固体成分を濾過により集め、そして酸が無くなるまで水で洗浄した。生成したプレスケーキを水で再度スラリーとした。pHを約７に調整した後、7.5gの50％水酸化ナトリウムを加え、そして生成したスラリーを90−95℃で１時間加熱した。スラリーを冷却し、濾過し、そしてアルカリが無くなるまで水で洗浄し、次に水で再度スラリーとした(全部で595g、プレスケーキからの水を含む)。pHを9.0−9.5に調整した後、3.2gの環式脂肪族カルボン酸を加えた。生成したスラリーを閉鎖系で約140−145℃に２時間加熱し、冷却し、リン酸で酸性化し、そして撹拌した。固体成分を濾過により集め、そして水で洗浄した。湿潤ケーキは乾燥するか、またはそのまま特別な応用に使用できる。ここでは湿潤ケーキをオーブン中で60℃にて乾燥して、約53gのキナクリドンを紫色の顔料として得た。
【００５６】
上記のように調製したアルキドメラミンエナメル塗料は、QUINDO(商標)Violet RV-6911を使用して調製した塗料と比較して、大変明るい上色、および大変黄色いチント、および金属光沢塗装を現した。
【００５７】
上記のように調製した水-基本塗料は、QUINDO(商標)Violet RV-6911を使用して調製した塗料と比較して、大変明るく、不透明の上色ならびに黄色いチントならびに金属光沢塗装を現した。
【００５８】
実施例５（比較）
キナクリドンは実施例４に記載の方法に従い製造し（すなわち、本発明の顔料添加物の不在下）、そして次にN-[3-(N,N-ジメチルアミノプロピル)]銅フタロシアニン スルホンアミドと乾燥混合した。
【００５９】
90℃に加熱した300gのポリリン酸（117％ リン酸)に、68.2gの2,5-ジアニリノテレフタル酸を加えた。反応混合物を120−125℃で２時間加熱した。融成物を95℃に冷却した後、リン酸を滴下することにより酸強度を112％に調整した。生成した融成物を15分間撹拌し、そして次に24℃の453gのメタノールにゆっくりと注いだ。浸している間に、温度を55℃に上昇させ、温度は外部冷却および融成物の添加速度の調整により制御した。スラリーを１時間加熱還流（68−72℃）し、水で希釈し、そして60℃で30分間撹拌した。固体成分を濾過により集め、そして酸が無くなるまで水で洗浄した。生成したプレスケーキを水で再度スラリーとした。pHを７より大きく調整した後、7.5gの50％水酸化ナトリウムを加え、そして生成したスラリーを90℃で１時間加熱した。スラリーを冷却し、濾過し、そしてアルカリが無くなるまで水で洗浄し、次に水で再度スラリーとした。pHを9.0−9.5よりも大きく調整した後、3.2gの環式脂肪族カルボン酸を加えた。生成したスラリーを閉鎖系で約140−145℃に２時間加熱し(例えば加圧反応槽)、冷却し、リン酸で酸性化し、そして撹拌した。固体成分を濾過により集め、そして水で洗浄した。湿潤ケーキをオーブン中で60℃にて乾燥して、約54gのキナクリドンを紫色の顔料として得た。このように得たキナクリドンを、0.5gのN-[3-(N,N-ジメチルアミノプロピル)]銅フタロシアニン スルホンアミドとブレンドして、紫色の顔料を得た。
【００６０】
上記のように調製した水-基本塗料は、明るい上色ならびに彩度が減少した黄色いチントを現し、そして本発明の実施例２のキナクリドンを使用して調製した塗料と比べて、金属光沢塗の明るさおよび青さが減少した。
【００６１】
実施例６
顔料のキナクリドンは本発明に従い、キナクリドンに対して約１重量％のN-[3-(N,N-ジメチルアミノプロピル)]銅フタロシアニン スルホンアミドを閉環反応に導入し、そして後に環式脂肪族カルボン酸の代わりにアミンロジンをコンディショニング工程で使用して製造した。
【００６２】
90℃に加熱した300gのポリリン酸（117％ リン酸)に、0.68gのN-[3-(N,N-ジメチルアミノプロピル)]銅フタロシアニン スルホンアミド、続いて68.2gの2,5-ジアニリノテレフタル酸を加えた。混合物を120−125℃で２時間加熱した。融成物を90−95℃に冷却した後、リン酸を滴下することにより酸強度を112％に調整した。生成した融成物を15分間撹拌し、そして次に24℃の453gのメタノールにゆっくりと注いだ。浸している中に、温度を55℃に上昇させ、温度は外部冷却および融成物の添加速度の調整により制御した。スラリーを１時間加熱還流（68−72℃）し、水で希釈し、そして60℃で30分間撹拌した。固体成分を濾過により集め、そして酸が無くなるまで水で洗浄した。生成したプレスケーキを水で再度スラリーとした。pHを７より大きく調整した後、7.5gの50％水酸化ナトリウムを加え、そして生成したスラリーを88℃で１時間加熱した。スラリーを冷却し、濾液し、そしてアルカリが無くなるまで水で洗浄し、次に水で再度スラリーとした。pHを３−4.5に調整し、そして3.3gのウッドロジンのアミン誘導体(水に溶解)を加えた。混合物を30分間撹拌した後、pHを9.0−9.5に調製した。生成したスラリーを閉鎖系で２時間、約140−145℃で加熱した。固体成分を濾過により集め、そして水で洗浄した。湿潤ケーキは乾燥するか、またはそのまま特別な応用に使用できる。ここでは湿潤ケーキをオーブン中で60℃にて乾燥して、約54.0gのキナクリドンを紫色の顔料として得た。
【００６３】
上記のように調製したアルキドメラミンエナメル塗料は、QUINDO(商標)Violet RV-6911を使用して調製した塗料と比較して、一層深く、かつ明るい上色、より青いチント、および増大した金属光沢の青さおよび明るさを現した。
【００６４】
上記のように調製した水−基本塗料は、QUINDO(商標)Violet RV-6911を使用して調製した塗料と比較して、深く明るい上色、およびより青いチントを現した。
実施例７
顔料のキナクリドンは本発明に従い、キナクリドンに対して約１重量％のN-[3-(N,N-ジメチルアミノプロピル)]銅フタロシアニン スルホンアミドを閉環反応に導入し、そして続いてコンディショニング工程後にフタルイミドメチルキナクリドンと乾燥混合して製造した。
【００６５】
90℃に加熱した300gのポリリン酸（117％ リン酸)に、0.68gのN-[3-(N,N-ジメチルアミノプロピル)]銅フタロシアニン スルホンアミド、続いて68.2gの2,5-ジアニリノテレフタル酸を加えた。混合物を120−125℃で２時間加熱した。融成物を90−95℃に冷却した後、リン酸を滴下することにより酸強度を112％に調整した。生成した融成物を15分間撹拌し、そして次に24℃の453gのメタノールにゆっくりと注いだ。浸している間に、温度を55℃に上昇させ、温度は外部冷却および融成物の添加速度の調整により制御した。スラリーを１時間加熱還流（68−72℃）し、水で希釈し、そして60℃で30分間撹拌した。固体成分を濾過により集め、そして酸が無くなるまで水で洗浄した。生成したプレスケーキを水で再度スラリーとした。pHを７より大きく調整した後、7.5gの50％水酸化ナトリウムを加え、そして生成したスラリーを88℃で１時間加熱した。スラリーを冷却し、濾液し、そしてアルカリが無くなるまで水で洗浄し、次に水で再度スラリーとした。pHを9.0−9.5に調整した後、3.2gの環式脂肪族カルボン酸(アルカリ水に溶解)を加えた。生成したスラリーを閉鎖系で２時間、約140−145℃で加熱し、冷却し、リン酸で酸性化し、そして撹拌した。固体成分を濾過により集め、そして水で洗浄した。湿潤ケーキをオーブン中で60℃にて乾燥して、約53.0gのキナクリドンを紫色の顔料として得た。このように得たキナクリドンを5.3gのフタルイミドメチルキナクリドン（米国特許第3,275,637号明細書に従い製造した)とブレンドして、紫色の顔料を得た。
【００６６】
上記のように調製したアルキドメラミンエナメル塗料は、QUINDO(商標)Violet RV-6911を使用して調製した塗料と比較して、一層深く、かつ明るい上色、彩度が増した青いチント、および増大した金属光沢の青さおよび明るさを現した。
【００６７】
上記のように調製した水−基本塗料は、QUINDO(商標)Violet RV-6911を使用して調製した塗料と比較して、深い上色、より青いチント、および増大した金属光沢の明るさおよび青さ、ならびに粘度の減少を現した。
【００６８】
実施例８
2,9-ジクロロキナクリドンおよび2,9-ジメトキシキナクリドンの顔料固溶体(約25:75の重量比）を、５％のN-[3-(N,N-ジメチルアミノプロピル)]銅フタロシアニンスルホンアミドの存在下で製造した。
【００６９】
85℃に加熱した270gのポリリン酸（117％ リン酸)に、2.5gのN-[3-(N,N-ジメチルアミノプロピル)]銅フタロシアニン スルホンアミド、続いて13.5gの2,9-ジクロロキナクリドンを加えた。混合物を113℃で30分間撹拌した後、40.5gの2,5-ジ(4-メトキシアニリノ)テレフタル酸を加えた。生成した混合物を113℃で５時間加熱した。融成物を95℃に冷却した後、リン酸を滴下することにより酸強度を113％に調整した。混合物を470gのメタノールにゆっくりと注いだ。スラリーを２時間加熱還流し、水で希釈し、そして60℃で30分間撹拌した。スラリーを水でさらに希釈した後、固体成分を濾過により集め、そして酸が無くなるまで水で洗浄した。生成したプレスケーキを水で再度スラリーとし（全320gの水）、pHを希釈した水酸化ナトリウム水溶液で8.5に調整し、そして320gのメタノールを加えた。生成したスラリーを120℃で６時間、閉鎖系で加熱した。スラリーを45-50℃に冷却した後、4.8gのウッドロジン(ナトリウム塩として)を加えた。混合物を30分間撹拌した後、10.0gのCaCl2・2H2O(水に溶解)を加え、スラリーを１時間撹拌し、そして（必要に応じて）リン酸を用いてpHを酸性化した。固体成分を濾過により集め、そして水で洗浄した。湿潤ケーキは乾燥するか、またはそのまま特別の応用に使用できる。ここでは湿潤ケーキをオーブン中で60℃にて乾燥して、約48gのキナクリドンを深い紫色の顔料として得た。
【００７０】
上記のように調製した水−基本塗料は、QUINDO(商標)Violet RV-7051(バイエル社から入手可能)を使用して調製した塗料と比較して、一層深く明るい上色、より青いチント、および増大した金属光沢の青さ、および粘度の減少を現した。
実施例９
2,9-ジクロロキナクリドンおよび2,9-ジメトキシキナクリドンの顔料固溶体(約25:75の重量比）を、１％のN-[3-(N,N-ジメチルアミノプロピル)]銅フタロシアニンの存在下で製造した。
【００７１】
85℃に加熱した270gのポリリン酸（117％ リン酸)に、0.54gのN-[3-(N,N-ジメチルアミノプロピル)]銅フタロシアニン、続いて13.5gの2,9-ジクロロキナクリドンを加えた。混合物を113℃で30分間撹拌した後、40.5gの2,5-ジ(4-メトキシアニリノ)テレフタル酸を加えた。生成した混合物を113℃で５時間加熱した。融成物を95℃に冷却した後、リン酸を滴下することにより酸強度を113％に調整した。混合物を470gのメタノールにゆっくりと注いだ。スラリーを２時間加熱還流し、水で希釈し、そして60℃で30分間撹拌した。スラリーを水でさらに希釈した後、固体成分を濾過により集め、そして酸が無くなるまで水で洗浄した。プレスケーキを水で再度スラリーとし（全320gの水）、pHを希釈した水酸化ナトリウム水溶液で8.5に調整し、そして320gのメタノールを加えた。生成したスラリーを120℃で６時間、閉鎖系で加熱した(例えば加圧反応槽)。スラリーを45-50℃に冷却した後、4.8gのウッドロジン(ナトリウム塩として)を加えた。混合物を30分間撹拌した後、10.0gのCaCl2・2H2O(水に溶解)を加え、スラリーを１時間撹拌し、そして(必要に応じて)リン酸を用いてpHを酸性化した。固体成分を濾過により集め、そして水で洗浄した。湿潤ケーキは乾燥するか、またはそのまま特別の応用に使用できる。ここでは湿潤ケーキをオーブン中で60℃にて乾燥して、約48gのキナクリドンを深い紫色の顔料として得た。
【００７２】
上記のように調製した水−基本塗料は、QUINDO(商標)Violet RV-7051(バイエル社から入手可能)を使用して調製した塗料と比較して、向上した粘性を持つ大変深く明るい上色、より一層青いチント、および増大した金属光沢の青さを現した。
【００７３】
実施例１０
2,9-ジクロロキナクリドンおよび非置換キナクリドンの顔料固溶体(約80:20の重量比）を、１％の銅フタロシアニンスルホン酸の存在下で製造した。
【００７４】
85℃に加熱した350gのポリリン酸（117％ リン酸)に、0.52gの銅フタロシアニンスルホン酸、続いて10gの2,5-ジアニリノテレフタル酸および40gの2,5-ジ(4-クロロアニリン)テレフタル酸を加えた。混合物を120−125℃で３時間加熱した。融成物を92℃に冷却した後、リン酸を滴下することにより酸強度を112％に調整した。生成した融成物を92℃で30分間撹拌し、そして次に657gのメタノールにゆっくりと注いだ。スラリーを１時間加熱還流し、60℃に冷却し、水で希釈し、濾過により回収し、酸が無くなるまで水で洗浄した。生成したプレスケーキを水で再度スラリーとした（全225gの水）。pHを7.0−7.7に調整した後、225gのメタノールを加えた。生成したスラリーを約120℃で６時間加熱した。スラリーを冷却し、濾過し、そして水で洗浄した。湿潤ケーキは乾燥するか、またはそのまま特別の応用に使用できる。ここでは湿潤ケーキをオーブン中で60℃にて乾燥して、約40gの2,9-ジクロロキナクリドンおよび非置換キナクリドンの固溶体をマゼンタ顔料として得た。
【００７５】
上記のように調製した水−基本塗料は、QUINDO(商標)Magenta RV-6853(バイエル社から入手可能)を使用して調製した塗料と比較して、深い上色、より青いチント、および増大した金属光沢の青さを現した。
【００７６】
実施例１１
顔料の2,9-ジクロロキナクリドンは本発明に従い、2,9-ジクロロキナクリドンに対して１重量％のN,N-ジエチルアミノプロピルペリレンスルホンアミドを閉環反応に導入して製造した。
【００７７】
80℃に加熱した300gのポリリン酸（117％ リン酸)に、0.5gのN,N-ジエチルアミノプロピルペリレンスルホンアミド(米国特許第4,310,359号明細書に従い製造した）、続いて50gの2,5-ジ(4-クロロアニリノ)テレフタル酸を40分間にわたって加え、温度は添加速度を調整することにより110℃未満に維持した。混合物を113℃で4.5時間加熱した。融成物を92℃に冷却した後、リン酸を滴下することにより酸強度を111％に調整した。生成した融成物を525gのメタノールにゆっくりと注ぎ、温度を外部冷却および融成物添加速度の調整により64℃未満に維持した。スラリーを１時間加熱還流し、60℃未満に冷却し、水で希釈し、濾過し、そして酸が無くなるまで水で洗浄した。プレスケーキを乾燥して、43.8gの粗ジクロロキナクリドンを得、これを次に306gの微小化塩および54.6gのグリコールを使用して３時間、塩粉砕した。塩はわずかにアルカリ性の水のスラリーを65℃で１時間使用して抽出した。スラリーを濾過した後、プレスケーキをわずかに酸性の水中で再度、スラリーとし、そして65℃に１時間保った。固体成分を濾過により集め、そして水で洗浄した。湿潤ケーキは乾燥するか、またはそのまま特別な応用に使用できる。ここでは湿潤ケーキをオーブン中で60℃にて乾燥させて、約43gの2,9-ジクロロキナクリドンをマゼンタ顔料として得た。
【００７８】
上記のように調製した水−基本塗料は、QUINDO(商標)Magenta RV-6843(バイエル社から入手可能)を使用して調製した塗料と比較して、向上した透明度を持つ大変深く、かつ明るい上色を現した。
【００７９】
実施例１２
顔料の2,9-ジクロロキナクリドンは本発明に従い、2,9-ジクロロキナクリドンに対して５重量％のN,N-ジエチルアミノプロピルペリレンスルホンアミドを閉環反応に導入して製造した。
【００８０】
80℃に加熱した300gのポリリン酸（117％ リン酸)に、2.5gのN,N-ジエチルアミノプロピルペリレンスルホンアミド、続いて50gの2,5-ジ(4-クロロアニリノ)テレフタル酸を40分間にわたって加え、温度は添加速度を調整することにより110℃未満に維持した。混合物を113℃で4.5時間加熱した。融成物を98℃に冷却した後、リン酸を滴下することにより酸強度を111％に調整した。生成した融成物を525gのメタノールにゆっくりと注ぎ、温度を外部冷却および融成物添加速度の調整により64℃未満に維持した。スラリーを１時間加熱還流し、60℃未満に冷却し、水で希釈し、濾過し、そして酸が無くなるまで水で洗浄した。プレスケーキ乾燥して、44.1gの粗ジクロロキナクリドンを得、これを次に306gの微小化塩および57.9gのグリコールを使用して３時間、塩粉砕した。塩はわずかにアルカリ性の水のスラリーを使用して65℃で１時間抽出した。スラリーを濾過した後、プレスケーキをわずかに酸性の水中で再度、スラリーとし、そして65℃に１時間保った。固体成分を濾過により集め、そして水で洗浄した。湿潤ケーキは乾燥するか、またはそのまま特別な応用に使用できる。ここでは湿潤ケーキをオーブン中で60℃にて乾燥させて、約43gの2,9-ジクロロキナクリドンをマゼンタ顔料として得た。
【００８１】
上記のように調製した水−基本塗料は、QUINDO(商標)Magenta RV-6843を使用して調製した塗料と比較して、向上した透明度を持つ極度に深い上色を現した。
実施例１３
顔料の2,9-ジクロロキナクリドンは本発明に従い、2,9-ジクロロキナクリドンに対して10重量％のN,N-ジエチルアミノプロピルペリレンスルホンアミドを閉環反応に導入して製造した。
【００８２】
80℃に加熱した300gのポリリン酸（117％ リン酸)に、５gのN,N-ジエチルアミノプロピルペリレンスルホンアミド、続いて50gの2,5-ジ(4-クロロアニリノ)テレフタル酸を40分間にわたって加え、温度は添加速度を調整することにより110℃未満に維持した。混合物を113℃で4.5時間加熱した。融成物を97℃に冷却した後、リン酸を滴下することにより酸強度を111％に調整した。生成した融成物を525gのメタノールにゆっくりと注ぎ、温度を外部冷却および融成物添加速度の調整により64℃未満に維持した。スラリーを１時間加熱還流し、60℃未満に冷却し、水で希釈し、濾過し、そして酸が無くなるまで水で洗浄した。プレスケーキを乾燥して、44.1gの粗ジクロロキナクリドンを得、これを次に306gの微小化塩および54.9gのグリコールを使用して３時間、塩粉砕した。塩はわずかにアルカリ性の水のスラリーを使用して、65℃で１時間抽出した。スラリーを濾過した後、プレスケーキをわずかに酸性の水中で再度、スラリーとし、そして65℃に１時間保った。固体成分を濾過により集め、そして水で洗浄した。湿潤ケーキは乾燥するか、またはそのまま特別な応用に使用できる。ここでは湿潤ケーキをオーブン中で60℃にて乾燥させて、約44gの2,9-ジクロロキナクリドンをマゼンタ顔料として得た。
【００８３】
上記のように調製した水−基本塗料は、QUINDO(商標)Magenta RV-6843を使用して調製した塗料と比較して、向上した透明度を持つ極度に深い上色を現した。
実施例１４
顔料の2,9-ジメチルキナクリドンは本発明に従い、2,9-ジメチルキナクリドンに対して0.1重量％のN-[3-(N,N-ジメチルアミノプロピル)]銅フタロシアニンスルホンアミドを閉環反応に導入して製造した。
【００８４】
88℃に加熱した300gのポリリン酸（112％ リン酸)に、0.07gのN-[3-(N,N-ジメチルアミノプロピル)]銅フタロシアニンスルホンアミド、続いて68.2gの2,5-ジ(4-メチルアニリノ)テレフタル酸を35分間にわたって加え、温度は添加速度を調整することにより120℃未満に維持した。混合物を123℃で２時間加熱した。融成物を93℃に冷却した後、これを500gのメタノールにゆっくりと注ぎ、温度を外部冷却および融成物添加速度の調整により64℃未満に維持した。スラリーを１時間加熱還流し、60℃未満に冷却し、水で希釈し、濾過し、そして酸が無くなるまで洗浄した。生成したプレスケーキを水で再度スラリーとした。pHを７より大きくした後、5.5gの50％水酸化ナトリウムを加え、そして生成したスラリーを90℃で１時間加熱した。スラリーを冷却し、濾過し、そしてアルカリが無くなるまで水で洗浄し、次に水で再度スラリーとした。pHを9.5に合わせた後、スラリーを閉鎖系で143℃に２時間加熱し（例えば加圧反応槽）、そして40℃に冷却した。スラリーをpH3.3に調整し、2.2gのアニオン性表面活性剤、30gの石油蒸留物および80gの水を加え、そしてスラリーを３時間撹拌した。固体成分を濾過により集め、そして水で洗浄した。湿潤ケーキをオーブン中で60℃にて乾燥させて、約53gの2,9-ジメチルキナクリドンをマゼンタ顔料として得た。
【００８５】
上記のように調製した水−基本塗料は、QUINDO(商標)Magenta RV-6832(バイエル社から入手可能)を使用して調製した塗料と比較して、より深く、かつ明るい上色を現した。
【００８６】
実施例１５
顔料のキナクリドンは本発明に従い、キナクリドンに対して約１重量％の銅フタロシアニンを閉環反応に導入して製造した。
【００８７】
90℃に加熱した300gのポリリン酸（117％ リン酸)に、0.7gの銅フタロシアニン、続いて68.2gの2,5-ジアニリノテレフタル酸を加えた。混合物を120−125℃で２時間加熱した。融成物を95℃に冷却した後、リン酸を滴下することにより112％の酸強度に調整した。生成した融成物を15分間撹拌し、そして次に24℃の453gのメタノールにゆっくりと注いだ。浸している間、温度を55℃に上昇させ、温度は外部冷却および融成物添加速度の調整により制御した。スラリーを１時間加熱還流（68−72℃）し、水で希釈し、そして60℃で30分間撹拌した。固体成分を濾過により回収し、水で酸が無くなるまで洗浄した。生成したプレスケーキを水で再度スラリーとした。pHを７より大きくした調整した後、7.5gの50％水酸化ナトリウムを加え、そして生成したスラリーを90℃に１時間加熱した。スラリーを冷却し、濾過し、そしてアルカリが無くなるまで水で洗浄し、次に水で再度スラリーとした。pHを8.5より大きく調整した後、3.2gの環式脂肪族カルボン酸を加えた。生成したスラリーを閉鎖系で140−145℃に２時間加熱し、冷却し、リン酸で酸性化し、そして撹拌した。固体成分を濾過により集め、そして水で洗浄した。湿潤ケーキは乾燥するか、またはそのまま特別の応用に使用できた。ここでは湿潤ケーキをオーブン中で60℃にて乾燥させて、約54.0gのキナクリドンを明るい紫色の顔料として得た。
【００８８】
上記のように調製した水−基本塗料は、QUINDO(商標)Violet RV-6911を使用して調製した塗料と比較して、より深い上色、青色のチントおよび金属光沢の明るさおよび青さの増大を現した。
【００８９】
実施例１６（比較）
キナクリドンは比較例５に記載の方法通りに、本発明の顔料添加物無しで調製したが、キナクリドンをN-[3-(N,N-ジメチルアミノプロピル)]銅フタロシアニンスルホンアミドの代わりに１％の銅フタロシアニンと乾燥混合した点は異なる。未処理キナクリドン(54g)を、0.5gの銅フタロシアニンとブレンドして紫色の顔料を得た。
【００９０】
上記のように調製した水-基本塗料は、本発明の実施例１５に従い製造した顔料キナクリドンを使用して調製した塗料と比較して、明るい上色、減少した彩度、および減少した金属光沢の明るさを現した。
【００９１】
実施例１７
顔料のキナクリドンは本発明に従い、キナクリドンに対して約0.25重量％のCarbazole Violet（Pigment Violet23としても知られているジオキサジン顔料)を閉環反応に導入して製造した。
【００９２】
85℃に加熱した240gのポリリン酸（116％ リン酸)に、0.15gのCarbazole Violet、続いて60gの2,5-ジアニリノテレフタル酸を加えた。混合物を120−125℃で２時間加熱した。融成物を95℃に冷却した後、リン酸を滴下することにより110％の酸強度に調整した。生成した融成物を15分間撹拌し、そして次に24℃の400gのメタノールにゆっくりと注いだ。浸している間、温度を60℃に上昇させ、温度は外部冷却および融成物添加速度の調整により制御した。スラリーを１時間加熱還流（68−72℃）し、水で希釈し、そして60℃で30分間撹拌した。固体成分を濾過により回収し、水で酸が無くなるまで洗浄した。生成したプレスケーキを水で再度スラリーとした。pHを７より大きくした調整した後、５gの50％水酸化ナトリウムを加え、そして生成したスラリーを90℃に２時間加熱した。スラリーを冷却し、濾過し、そしてアルカリが無くなるまで水で洗浄し、次に水で再度スラリーとした。pHを9.0−9.5より大きく調整した後、3.2gの環式脂肪族カルボン酸を加えた。生成したスラリーを閉鎖系で140−145℃に４時間加熱し、45℃未満に冷却し、リン酸で酸性化し、そして撹拌した。固体成分を濾過により集め、そして水で洗浄した。湿潤ケーキは乾燥するか、またはそのまま特別の応用に使用できた。ここでは湿潤ケーキをオーブン中で60℃にて乾燥させて、約50gのキナクリドンを紫色顔料として得た。
【００９３】
上記のように調製した水−基本塗料は、QUINDO(商標)Violet RV-6911を使用して調製した塗料と比較して、深く透明な上色、下塗りでの増大した彩度、および増大した金属光沢の明るさを現した。
【００９４】
実施例１８
顔料キナクリドンは本発明の実施例１７に記載の方法通りに製造したが、キナクリドンに対して0.5重量％のCarbazole Violetを閉環反応に使用した点は異なった。キナクリドン(50g)を紫色顔料として得た。
【００９５】
上記のように調製した水-基本塗料は、QUINDO(商標)Violet RV-6911と比較して、深く透明な上色、下塗りでの増大した彩度、および増大した金属光沢の明るさを現した。
【００９６】
実施例１９（比較）
顔料キナクリドンは実施例１８に記載の方法通りに製造したが、閉環反応からはCarbazole Violetを除き、しかし代わりにキナクリドンの化学合成後に乾燥混合により加えた点が異なった。未処理キナクリドン（50g)を、0.5gのCarbazole Violetとブレンドして紫色顔料を得た。
【００９７】
実施例１８および１９の顔料の色および外観を評価するために、練り合わせ試験を使用した。分散物は、２つのガラス板および１つの50-lb(約22.5-kg)ウエイトを装備したホーバー 自動化マラー(Hoover Automatic Muller) モデルＭ４（ホーバーカラーコーポレーション、ヒーワッシー、バージニア州）で調製した。上色分散物用に、200mgの乾燥顔料を240mgの生油(ユナイティッド スペシャリティーズ オブ アメリカ、オーランド、フロリダ州）に加え、そして混合物をマラーの底板に置いた。上部の板を底板と接触させた後、底板を50回転させた。板を分離した後、上部板上の塗料をスパチュラで取り出し、そして底板に加えた。この分散工程を３回以上繰り返した。生成した塗料を480mgの生油で希釈し、そしてマラー分散工程を２回繰り返した。少量の生成した上色分散物をスライド上に置き、そして同様にマラー分散工程で調製した比較分散物と比較評価した。
【００９８】
また練り合わせ試験は、100mgの(最終的)上色分散物および2.0gの酸化亜鉛ブリーチホワイト（Zinc Oxide Bleach White)Ｗ-3689（スーペリアー プリンティングインク：Superior Printing Inks、ニューヨーク、ニューヨーク州）を使用する底色(チント)評価も含む。この混合工程は、スパチュラを使用して行う。底色も、比較底色分散物と比べた。
【００９９】
練り合わせ試験に基づき、比較例１９の顔料は、本発明の実施例１８の顔料と比較して、底色で明るい上色および彩度の減少を現した。
【０１００】
本発明の主な態様および特徴は、次のとおりである。
【０１０１】
１．キナクリドン顔料の製造法であって、
（ａ）約80℃−約145℃の温度で、
（i）2,5-ジアニリノテレフタル酸、2,5-ジアニリノ-6,13-ジヒドロテレフタル酸エステル、少なくとも１つのアニリン環に１つ以上の置換基を有する2,5-ジアニリノテレフタル酸または2,5-ジアニリノ-6,13-ジヒドロテレフタル酸エステルの誘導体、またはそれらの混合物、
（ii）成分（ａ）（i）の部あたり３−15重量部の脱水剤、および
（iii）成分（ａ）（i）に基づき、0.1−15重量パーセントの１つ以上の非キナクリドン顔料、
を含んで成る反応混合物を加熱し、ただし成分（ａ）（i）が2,5-ジアニリノ-6,13-ジヒドロテレフタル酸エステルまたはその誘導体ならば、反応工程（ａ）はさらに酸化工程を含んで成り；
（ｂ）工程（ａ）からの反応混合物を、成分（ａ）（i）の部に対して約３−約15重量部の、キナクリドン顔料がその中で実質的に不溶性である液体に加えることにより、該反応混合物を工程（ａ）から浸漬し；
（ｃ）キナクリドン顔料を単離し；
（ｄ）場合によってはキナクリドン顔料をコンディショニングし；そして
（ｅ）場合によってはキナクリドン顔料を１つ以上のキナクリドン誘導体とブレンドする、
工程を含んで成る、上記製造法。
【０１０２】
２．成分（ａ）（i）が、2,5-ジアニリノテレフタル酸、2,5-ジ(4-メチルアニリノ)テレフタル酸、2,5-ジ(4-メトキシアニリノ)テレフタル酸、2,5-ジ(4-クロロアニリノ)テレフタル酸およびそれらの混合物から成る群から選択される、上記１に記載の製造法。
【０１０３】
３．工程（ａ）で反応混合物が、100℃−130℃の温度で加熱される、上記１に記載の製造法。
【０１０４】
４．脱水剤（ａ）（ii）がポリリン酸である、上記１に記載の製造法。
【０１０５】
５．成分（ａ）（i）に対して、３−10重量部のポリリン酸が使用される上記４に記載の製造法。
【０１０６】
６．顔料（ａ）（iii）が、式
Ｑ（Ａ−Ｙ）n
式中、
Ｑは非−キナクリドン顔料部分を表し；
Ａは-O-、-S-、-NRa-、-SO2-、-CO-、-Alk-または-Ar-結合基、化学的に合理的なそのような結合基の組み合わせ、またはＱおよびＹ間の直接結合を表し；Ｙは水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルケニル、Ｃ6−Ｃ10アリール、環原子の少なくとも１つがＮ、Ｏ、Ｓまたはその組み合わせである５もしは６環原子を有するヘテロアリール、Ｃ7−Ｃ16アラルキル、ORb、または-NRcRdまたはハロゲンを表し；  -Alk-はＣ1−Ｃ8アルキレン、置換Ｃ1−Ｃ8アルキレン、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキレンもしくは置換Ｃ5−Ｃ7シクロアルキレンであり；  -Ar-はＣ6−Ｃ10アリレンもしくは置換Ｃ6−Ｃ10アリレンであり；Ｒaは水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、もしくはＣ7−Ｃ16アラルキルであり；Ｒは水素、金属もしくはＣ1−Ｃ12アルキルであり；ＲcおよびＲdは独立して水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリールもしくはＣ7−Ｃ16アラルキル、またはＲcおよびＲdは一緒にＣ4−Ｃ6アルキレンまたは脂肪族もしくは芳香族ジカルボニル基であり、そしてここでＲcおよびＲdは場合によってはさらにＮ、ＯまたはＳのようなヘテロ原子を含むことができ、そして場合によってはさらにＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルケニル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルコキシ、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ6−Ｃ10アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ16アラルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルコキシ、-OH、ハロゲン、-CN、カルボキシル、-CO-NRcRdもしくは-SO2-NRcRdで置換でき；そしてｎは0.01−４である、
を有する非−キナクリドン顔料である、上記１に記載の製造法。
【０１０７】
７．非−キナクリドン顔料（ａ）（iii）が、フタロシアニン、ジオキサジン、ペリレン、1,4-ジケトピロロピロール、アントラピリミジン、アンタントロン、フラバントロン、インダンスロン、イソインドリン、イソインドリノン、ペリノン、ピラントロン、チオインジゴ、4,4'-ジアミノ-1,1'-ジアントラキノニルまたはアゾ顔料、または１つ以上のハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはＣ1−Ｃ6アルコキシ置換基を有するそれらの誘導体である、上記１に記載の製造法。
【０１０８】
８．非−キナクリドン顔料（ａ）（iii）が、銅フタロシアニン、ペリレンまたはジオキサジン顔料、あるいは１つ以上のハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはＣ1−Ｃ6アルコキシで置換されたそれらの誘導体である、上記１に記載の製造法。９．顔料（ａ）（iii）が、式
Ｑ（ＳＯ2−ＯＲ）n
式中、
Ｑは非キナクリドン顔料部分を表し；
Ｒは水素または金属であり；そして
ｎは0.01−４である、
を有する非−キナクリドン顔料である、上記１に記載の製造法。
【０１０９】
１０．顔料（ａ）（iii）が、式
Ｑ（ＳＯ2−ＯＲ）n
式中、
Ｑは銅フタロシアニン、または１つ以上のハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはＣ1−Ｃ6アルコキシで置換された銅フタロシアニンを表し；
Ｒは水素または金属であり；そして
ｎは0.2−１である、
を有する銅フタロシアニン誘導体である、上記１に記載の製造法。
【０１１０】
１１．顔料（ａ）（iii）が、式
Ｑ（ＳＯ2−ＮＨ−Ａｌｋ−ＮＲcＲd）n
式中、
Ｑは非−キナクリドン顔料部分を表し；
AlkはＣ1−Ｃ8アルキレンまたはＣ5−Ｃ7シクロアルキレンを表し；ＲcおよびＲdは独立して水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリールまたはＣ7−Ｃ16アラルキルであるか、あるいはＲcおよびＲdは一緒にＣ4−Ｃ6アルキレンであり；そしてｎは0.01−４である、
を有する非−キナクリドン顔料である、上記１に記載の製造法。
【０１１１】
１２．顔料（ａ）（iii）が、式
Ｑ（ＳＯ2−ＮＨ−Ａｌｋ−ＮＲcＲd）n
式中、
Ｑは銅フタロシアニンまたはペリレン部分を表し；
AlkはＣ1−Ｃ8アルキレンを表し；
ＲcおよびＲdは独立して水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリールまたはＣ7−Ｃ16アラルキルであるか、あるいはＲcおよびＲdは一緒にＣ4−Ｃ6アルキレンであり；そしてｎは0.2−１である、
を有する銅フタロシアニンまたはペリレン誘導体である、上記１に記載の製造法。
【０１１２】
１３．工程（ａ）からの反応混合物が、該反応混合物を水、低級脂肪族アルコールまたはそれらの混合物に加えることにより浸漬される、上記１に記載の製造法。
【０１１３】
１４．工程（ａ）からの反応混合物が、該反応混合物をメタノールに加えることにより浸漬される、上記１に記載の製造法。
【０１１４】
１５．上記１に記載の方法に従い製造されたキナクリドン顔料。