(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としての炭酸カルシウム及び焼結助剤としてのリチウム化合物を含む原材料を焼成した、気孔を有し気孔率が５〜３０％である焼結体と、該焼結体の気孔に含浸した樹脂とを含み、吸水率が３％以下でかつモース硬度が３〜５であることを特徴とする人造大理石。
【請求項２】
前記原材料が、無機顔料を含むことを特徴とする請求項１記載の人造大理石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、人造大理石に関し、さらに詳細には、炭酸カルシウムを主成分とする焼結体を含む人造大理石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、人造大理石としては、例えば、特開昭６４−２５８０７号公報及び特開平５−２０８４４５号公報に記載されているような、樹脂に無機材料の粉末を加え混合した後に硬化した構造体が用いられている。しかしこれらの構造体は、その固化能を失わないよう無機材料の混合割合に対して樹脂の混合割合を必然的に大きくする必要があるため、耐摩耗性、耐熱性、比熱、熱伝導性等が樹脂の特性に支配され、天然大理石の特性とかけ離れてしまう。そのために、特に構造体としての人造大理石に求められる天然大理石に近い高級感や接触感が得られない。
【０００３】
一方、特開平５−１０４５０７号公報に記載されているような、直径１ｃｍ〜１０ｃｍ程度の粒あるいは円盤状にカットした天然石等を樹脂、セメント、あるいは石膏等の中に埋設した構造体も、天然大理石の代用として用いられている。しかしこれらの構造体は、耐摩耗性、耐熱性、比熱、熱伝導性等の特性については天然大理石に近い特性が得られるものの、天然大理石と同様な表面外観を得ることが困難であるという欠点がある。また、これらの構造体は、一旦構造体として成形した後に切削加工を行うことが困難であり、コスト高になるという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価で、かつ外観、物性等が天然大理石に近い人造大理石を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、主成分としての炭酸カルシウム及び焼結助剤としてのリチウム化合物を含む原材料を焼成した、気孔を有し気孔率が５〜３０％である焼結体と、該焼結体の気孔に含浸した樹脂とを含み、吸水率が３％以下でかつモース硬度が３〜５であることを特徴とする人造大理石が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、前記原材料が、無機顔料を含むことを特徴とする前記人造大理石が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の人造大理石は、主成分としての炭酸カルシウム及び焼結助剤としてのリチウム化合物を含む原材料を焼成した焼結体を含む。
【０００８】
前記主成分としての炭酸カルシウムとしては、特に限定されず種々の製法又は採取法によって得られたものを用いることができる。また、本発明の効果を損なわない限り、低純度のものであってもよい。具体的には、天然の炭酸カルシウム鉱物（カルサイト）の粉砕物、その精製合成物の他に、経済性、資源の有効利用等の観点から、牡蛎の貝殻や、真珠の養殖に使用したあこや貝等の貝殻を焼成して有機物を取り除いた後粉砕したもの等を好ましく挙げることができる。またその形状は、平均粒径０．３〜３．０μｍの粒状であることが好ましい。
【０００９】
前記炭酸カルシウムの含有割合は、前記原材料中の、前記炭酸カルシウムと前記リチウム化合物との総重量１００重量％中９５．０〜９９．５重量％であることが好ましい。
【００１０】
前記焼結助剤としてのリチウム化合物としては、フッ化リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム等を挙げることができるが、特にフッ化リチウムが、最終製品である人造大理石の硬度を適切にすることが容易であるため好ましい。また、前記リチウム化合物は、好ましくは平均粒径０．３〜２．０μｍの粉体であることが望ましい。
【００１１】
前記リチウム化合物を配合する場合の含有割合は、前記原材料中の、前記炭酸カルシウムと前記リチウム化合物との総重量１００重量％中０．５〜５．０重量％であることが好ましい。リチウム化合物の含有割合を０．５重量％以上とすることにより、期待されるリチウム化合物の効果を得て気孔率３０％以下の焼結体を得ることが容易となる。またリチウム化合物の含有割合を５．０重量％以下とすることにより、炭酸カルシウムの結晶が成長し過ぎて焼結体の緻密さが失われることを避けることができる。しかし、リチウム化合物の含有割合が前記範囲外であっても、許容されうる焼結体を得ることができる。
【００１２】
前記原材料は、さらに無機顔料を含むことができる。前記無機顔料を含むことによって、着色した人造大理石を得ることができる。
【００１３】
前記無機顔料は、１種類又は複数のものを用いることができる。また、異なる種類又は濃度の無機顔料を含む焼結体原材料のスラリーを複数種類作成し、それらを混ぜ合わせて成形する等の方法によって、模様のある人造大理石を作成することもできる。
【００１４】
前記無機顔料としては、特に限定されないが、酸化鉄、黒色砂岩の粉砕物等を用いることができる。またその形状は、平均粒径０．３〜１０μｍの粒状であることが好ましい。
【００１５】
前記無機顔料の配合割合は、前記原材料中の前記炭酸カルシウムと前記リチウム化合物との総重量１００重量部に対して、４０重量部以下であることが好ましい。無機顔料の配合割合が４０重量部を越えると、原材料の焼結性が悪くなるため気孔率を３０％以下とすることが困難となり好ましくない。
【００１６】
前記焼結体は、前記原材料を焼成したものであって、気孔を有し気孔率が５〜３０％であることを必須要件とする。前記気孔率が５％未満の場合は、得られる人造大理石のモース硬度が５を超え、切削加工性が悪くなる。気孔率が３０％を越える場合には、焼結体の硬度が不十分となり、また焼結体中に樹脂が過大に含浸され、天然大理石に近い高級感を得ることができない。
【００１７】
本発明の人造大理石は、前記焼結体と、前記焼結体の気孔に含浸した樹脂とを含む。前記樹脂としては、低粘性で含浸が容易で、硬化後に耐水性、耐熱性を示すものが好ましく、具体的には、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、又はポリアミド等を使用することができる。
【００１８】
前記樹脂の含浸割合は、前記焼結体の気孔の大きさ、気孔率、使用する樹脂の粘度等によって変化するが、例えば後述する真空脱気の圧力及び樹脂含浸の際の加圧の圧力を調節することにより制御することができる。前記含浸割合は、得られる人造大理石の吸水率及びモース硬度が本発明の規定範囲内となる限り特に限定されないが、得られる人造大理石に対する樹脂の体積比として２〜３０％であることが好ましい。また、前記樹脂は、前記焼結体中に略均一に含浸されていることが、加工性や強度の点から好ましい。このように均一に樹脂を含浸させるためには、焼結体が有する気孔が前記所定の気孔率の範囲内で略均一になるように焼結体を調製すればよく、例えば後述する焼結体の製造方法により得ることができる。
【００１９】
本発明の人造大理石は、吸水率が３％以下でかつモース硬度が３〜５であることを必須要件とする。吸水率が３％を超えると、使用中に吸水し、かびが発生しやすくなったり、凍結割れが生じたり、絶縁抵抗が低下したりするため、構造物として不適当となる。モース硬度が３未満の場合には、耐摩耗性が劣り、５を超える場合には、切削加工性が悪くなる。
【００２０】
本発明の人造大理石は、前記焼結体を形成した後に、前記樹脂を含浸することによって製造することができる。
【００２１】
前記焼結体は、前記原材料を焼成することによって形成することができる。具体的には、前記炭酸カルシウム、前記リチウム化合物、及び必要に応じて前記無機顔料等を前記所望の割合で配合し、さらに必要に応じてバインダー樹脂及び水等を加えて混合し、成形したのち焼成することによって形成することができる。前記バインダー樹脂としては、特に限定されず、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の通常のバインダー樹脂を用いることができる。
【００２２】
前記焼成の際の温度は、得られる焼結体及び最終製品である人造大理石の諸物性が所定の値となる範囲であれば特に限定されないが、４００〜８００℃が好ましい。この際前記炭酸カルシウムは、大気雰囲気中において５２５℃を超える温度で焼成した場合、炭酸カルシウムの分解炭酸ガス平衡濃度が大気中の炭酸ガス濃度より大きくなるため炭酸カルシウムの分解が生じ、十分な硬度の焼結体が得られなくなる恐れがある。そこで、５２５℃を超える焼成温度では、炭酸ガス雰囲気にすることにより、炭酸カルシウムの焼結体が得られる。焼成温度が８００℃を超えると、炭酸カルシウムの分解炭酸ガス平衡濃度が１気圧を超え、特殊な圧力焼成炉が必要となるばかりでなく、エネルギー効率も低下するため好ましくない。
【００２３】
前記リチウム化合物の配合割合が少ない場合は、焼成温度を６００〜８００℃程度の高温にすると、気孔率が３０％以下の焼結体を得やすいため好ましい。
【００２４】
また、前記含浸の方法としては、例えば焼成により所定の気孔率が得られた焼結体を、必要に応じて製品の形状に切削加工し、樹脂中に投入し、まず１ｍｍＨｇ以下で真空脱気し、焼結体の気孔中の気体を取り除き、次いで１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2程度で加圧して、樹脂を焼結体の気孔に含浸した後に、樹脂中から取り出す。続いて使用した樹脂に適した硬化温度で樹脂を硬化させることによって行うことができる。
【００２５】
樹脂の含浸割合は、焼結体の気孔の大きさ、気孔率、樹脂の粘度等によって変化するが、真空脱気の圧力、樹脂含浸の際の圧力等の条件を前記範囲内で調節することにより制御することができる。
【００２６】
得られた本発明の人造大理石は、必要に応じて切削、研磨加工をし、製品とすることができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の人造大理石は、天然の炭酸カルシウム鉱物（カルサイト）、その精製合成物の他に、真珠、牡蛎養殖によって発生する貝殻等の豊富に存在する炭酸カルシウムを利用して製造することができるため、安価に供給することができ、また資源を有効活用することができる。また、本発明の人造大理石は、従来の人造大理石に比べて種々の物性、外観、接触感等が天然大理石に近く、高級感があり、かつ成形、切削加工が容易であるため、建材、土木材、電気機器等の構造材として有用であり、産業に貢献するところが大きい。
【００２８】
【実施例】
以下実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【実施例１】
天然の炭酸カルシウム（カルサイト）の粉砕物を用いた例
炭酸カルシウム（ソブエクレー（株）製、商品名「ＳＴ＃１００」）９８重量％及びフッ化リチウム（片山化学工業（株）製試薬特級）２重量％の混合物１００重量部に、バインダー樹脂としてポリエチレングリコール（片山化学工業（株）製、商品名「ポリエチレングリコール１０００」）３重量部及び水７０重量部を加え、ポットミルで３０分間混合し、所定の石膏型に流し込んで水分を吸収させた後離型し、１１０℃で２４時間乾燥して、６０×５０×３０ｍｍの形状とした。続いて乾燥物を電気炉で大気雰囲気において５０℃／時間の割合で４６０℃まで昇温し、２時間保持した後、自然放冷により室温まで冷却し、焼結体を得た。
得られた焼結体を、４×３×５０ｍｍ（試料Ａ）及び５０×４０×７ｍｍ（試料Ｂ）に切断した。
試料Ａの気孔率及び３点曲げ強度を測定した結果、それぞれ２４％、１３０ｋｇ／ｃｍ2であった。
また、エポキシ樹脂（チバガイギー社（株）製、商品名「熱硬化型アラルダイトＸＮ−１２３３Ａ，Ｂ」）混合体に試料Ｂを入れ、１ｍｍＨｇ以下に真空脱気し、次に１５００ｋｇ／ｃｍ2で加圧して１０分間保持し、樹脂を焼結体に含浸させた。次いで１１０℃で１２時間、含浸させた樹脂を予備硬化させた後、１４０℃で４時間硬化させた。得られた人造大理石を４×３×５０ｍｍに切断し、吸水率、３点曲げ強度及びモース硬度を測定した。その結果、それぞれ０．３％、１８０ｋｇ／ｃｍ2、及び３であった。
【００３０】
なお、吸水率及び３点曲げ強度は、それぞれＪＩＳ  Ｃ２１４１  ５及び７（１９９２）に従って測定した。
【００３１】
得られた人造大理石は、金のこやカッターナイフで加工することが可能であり、また、表面を研削、研磨することにより、表面が円滑で光沢のある人造大理石とすることができ、天然の大理石に代わる構造物として適用することが可能なものであった。
【００３２】
【実施例２】
精製合成物の炭酸カルシウムを用いた例
炭酸カルシウム（（株）カルシード製、商品名「高純度カルシウムＣＳ」）９９．０重量％及びフッ化リチウム（片山化学工業（株）製試薬特級）１．０重量％の混合物１００重量部に、黒色砂岩の粉砕物（平均粒径７μｍ）３０．０重量部、バインダー樹脂としてポリエチレングリコール（片山化学工業（株）製、商品名「ポリエチレングリコール１０００」）３．５重量部及び水８０．０重量部を加え、スラリーとし、石膏型に流し込み成形し、乾燥後、ガス窯で焼成した。ガス窯焼成は、酸素濃度約１５％の雰囲気で１００℃／時間で５２５℃まで昇温し、その後酸素濃度約５％、炭酸ガス濃度約１０％で１時間保持した後、５０℃／時間で７００℃まで昇温し、２時間保持した。その後、５０℃／時間で５００℃まで燃焼を継続しながら降温し、５００℃以降は室温まで自然放冷により冷却し、焼結体を得た。
得られた焼結体に、実施例１と同様にポリエステル樹脂を含浸し、１１０℃で２４時間加熱して人造大理石を得た。得られた人造大理石を３００×３００×２０ｍｍの平板に研削し、表面を研磨したところ、人造大理石の表面が、薄い灰色を示し、表面の光沢は良好であった。また、得られた人造大理石から試料を切り出し、吸水率、曲げ強度、樹脂含浸率及びモース硬度を実施例１と同様に測定したところ、それぞれ０．３％、２３０ｋｇ／ｃｍ2、１３％及び４であった。
【００３３】
【実施例３】
貝殻粉砕物を使用した例
真珠の養殖に使用したあこや貝の殻を３００℃で焼成し、有機成分を取り除いた後、ロールクラッシャーで１ｍｍ程度に粉砕して作成した炭酸カルシウム９７重量％、及びフッ化リチウム（片山化学工業（株）製試薬特級）３重量％の混合物１００重量部に対して、酸化鉄（片山化学工業（株）製試薬１級）０．５重量部、バインダー樹脂としてポリビニルアルコール（片山化学工業（株）製）５重量部、及び水５０重量部を加え、ボールミルに投入し、アルミナ製の球石により粉砕し、平均粒径３．５μｍのスラリー１を得た。
別に、酸化鉄を５重量部とした他はスラリー１と同様に操作し、平均粒径３．０μｍのスラリー２を得た。
スラリー１及び２を混合しながら石膏型に流入し、乾燥した後、実施例２の焼成の最高温度７００℃を７５０℃とした他は同様の条件で焼成及び樹脂含浸を行い、人造大理石の平板を得た。得られた平板は、表面に、茶色の濃度が異なる流れ模様があり、光沢が良好であった。
また、実施例２と同様に試料を切り出し、吸水率、曲げ強度、樹脂含浸率及びモース硬度を測定したところ、それぞれ０．７％、１９０ｋｇ／ｃｍ2、６％及び５であった。