(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）骨格中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂の硬化触媒との会合体と、
（Ｂ）分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と、
（Ｃ）エポキシ樹脂の硬化剤と
を含み、（Ａ）成分の骨格中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂が、２官能以上の酸無水物成分と、フェノール性水酸基を有する１官能もしくは２官能以上のアミン成分又はフェノール性水酸基を有する１官能もしくは２官能以上のアミン成分とフェノール性水酸基を含有しない２官能以上のアミン成分とを反応させて得られるものであり、エポキシ樹脂の硬化触媒が、ホウ素上に芳香族置換基を有するテトラオルガノホスホニウム・テトラオルガノボレートの１種又は２種以上からなるものであることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
２官能以上の酸無水物成分が、２官能性酸無水物、２，３又は４官能性カルボン酸及びそのエステルから選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
ホウ素上に芳香族置換基を有するテトラオルガノホスホニウム・テトラオルガノボレートが、下記式で示されるテトラアリールホスホニウム・テトラアリールボレートである請求項１又は２記載の耐熱性樹脂組成物。
【化７】
0003862004.tif 000013
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、又は酸素原子を含んでもよい非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、全ての置換基が同一でも各々異なっていても構わない。）
【請求項４】
請求項１，２又は３記載の耐熱性樹脂組成物を用いて得られる接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高接着力かつ低弾性率であり、耐熱性に優れた各種プリント配線板や半導体パッケージ用接着剤、封止材などに好適な耐熱性樹脂組成物、及びそれを用いた接着フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年の電子機器の小型化、多機能化に伴い、プリント配線板や半導体パッケージの配線もより高密度化、微細化が進んでいる。このため、接着剤や接着フィルムに対しても、実装の際の高温プロセスに対応し、かつ電子部品を搭載する際の熱応力を緩和できる高耐熱性、低弾性率材料が求められている。
【０００３】
従来より、耐熱性に優れた樹脂であるポリイミドやポリアミドイミドに、シロキサン構造を導入した低弾性率材料が開発されてきた。特願平３−１８９１２７号（特開平５−００９２５４号公報）、特願平４−２６４００３号（特開平６−１１６５１７号公報）などには、いずれもシロキサン変性ポリアミドイミドが提案されている。しかしながら、これらの樹脂は銅箔に対する接着力が十分でなく、耐熱性も十分でない。
【０００４】
特開平１０−６０１１１号公報には、シロキサン変性ポリアミドイミドにマレイミド基を２個以上有する化合物を配合して、高温特性を改良することが提案されているが、この樹脂組成物は特に銅箔に対する接着性に劣る。また、特許第３２２１７５６号には、フェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーンとエポキシ樹脂との耐熱性接着剤フィルムが提案されているが、フェノール性水酸基は立体的に密な位置に存在するために、エポキシ樹脂との反応が困難であり、フェノール性水酸基とエポキシ樹脂の反応によって生じる水酸基の接着効果が期待できない。
【０００５】
本発明は、上記の欠点を解消すべく、接着性、耐熱性に優れ、かつ低弾性率である耐熱性樹脂組成物、及びそれを用いた接着フィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、骨格中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂の硬化触媒との会合体と、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤とを含む樹脂組成物が、低弾性率であり、接着性、耐熱性にも優れる硬化物となり得ることを知見した。また、この樹脂組成物をワニスとして支持基材上に塗布すれば、銅箔などとの密着性に優れた接着フィルムとなり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
なお、本発明において、接着フィルムとは、厚さ２〜１，０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ程度であることが好ましく、いわゆるシート状のものを包含する。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ａ）骨格中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂の硬化触媒との会合体と、
（Ｂ）分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と、
（Ｃ）エポキシ樹脂の硬化剤と
を含み、（Ａ）成分の骨格中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂が、２官能以上の酸無水物成分と、フェノール性水酸基を有する１官能もしくは２官能以上のアミン成分又はフェノール性水酸基を有する１官能もしくは２官能以上のアミン成分とフェノール性水酸基を含有しない２官能以上のアミン成分とを反応させて得られるものであり、エポキシ樹脂の硬化触媒が、ホウ素上に芳香族置換基を有するテトラオルガノホスホニウム・テトラオルガノボレートの１種又は２種以上からなるものであることを特徴とする耐熱性樹脂組成物、及びこの耐熱性樹脂組成物を用いて得られる接着フィルムを提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の耐熱性樹脂組成物は、ポリイミド構造の繰り返しから構成される主鎖及び／又はポリイミド末端の骨格中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂の硬化触媒との会合体と、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤とを含むものである。耐熱性や電気特性に優れた樹脂であるポリイミド樹脂に、熱硬化樹脂として、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と、このエポキシ樹脂の硬化剤とを配合すれば、接着力、耐熱性に優れた樹脂組成物とすることができる。
【０００９】
本発明のポリイミド樹脂は、２官能以上の酸無水物成分と、フェノール性水酸基を有する１官能又は２官能以上のアミン成分又はこれとフェノール性水酸基を含有しない２官能以上のアミン成分とを反応させて得られるものである。
【００１０】
本発明のポリイミド樹脂の製造に使用される２官能以上（例えば酸無水物としては２官能性、カルボン酸及びそのエステルとしては２，３，４官能性が好ましい）の酸無水物成分としては、特に限定はされないが、好ましくはピロメリット酸、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−カルボキシフェニル）スルホン、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]−メタン、ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]−エタン、２，２−ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]−プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラテトラメチルシロキサン、ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルなどの、好ましくは芳香族環を１〜４個含有する、テトラカルボン酸又はこれらの二無水物、又は該テトラカルボン酸のエステルなどの反応性誘導体から選ばれた１種又は２種以上である。
【００１１】
本発明のポリイミド樹脂の製造に使用されるフェノール性水酸基を有する１官能又は２官能以上のアミン成分としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミドの末端基として導入される下記式で示されるような１官能型のフェノール性水酸基を有するアミンや、ポリイミド構造の繰り返しから構成される主鎖骨格中に導入される多官能型（即ち、２官能以上、好ましくは２官能性）のフェノール性水酸基を有するアミン等を例示することができ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００１２】
【化１】
0003862004.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、フッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、又は炭素数１〜８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基である。）
【００１３】
【化２】
0003862004.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、フッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、又は炭素数１〜８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、各芳香族環に付いている置換基は全て同じでも異なっていても構わない。Ｘは単結合、又は
【化３】
0003862004.tif 000004
である。また、ｎは０〜５の整数である。）
【００１４】
ここで、上記Ｒのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等の、好ましくは炭素数１〜８のものが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の、好ましくは炭素数２〜６のものが挙げられ、アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等の、好ましくは炭素数２〜６のものが挙げられる。
【００１５】
なお、Ｘが単結合である場合、
【化４】
0003862004.tif 000005
で表される。
【００１６】
また、本発明のポリイミド樹脂の製造に使用される上述したフェノール性水酸基を有するアミン成分以外のフェノール性水酸基を含有しない２官能以上のアミン成分（好ましくは、１〜４個の芳香族環を有する、２官能性のアミン成分）としては、特に限定されないが、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニル、ジアルキル−４，４'−ジアミノジフェニル、ジメトキシ−４，４'−ジアミノジフェニル、ジエトキシ−４，４'−ジアミノジフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２'−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ジアミノジフェニル、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３'−ビストリフルオロメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ビストリフルオロメチル−５，５'−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，４'−ジアミノジフェニル、ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニル、ジブロモ−４，４'−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４'−ジアミノジフェニル、ジフェニル−４，４'−ジアミノジフェニル、４，４'−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４'−ビナフチルアミン、４，４'−ジアミノベンズアニリド、４，４'−ジアミノ（Ｎ−アルキル）ベンズアニリド等が例示でき、これら１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００１７】
なお、本発明のポリイミド樹脂には、弾性率や可とう性及び溶解性を付与するためにシロキサン構造を導入することができる。このシロキサン構造を上記２官能以上の（好ましくは２官能の）アミン成分に導入したものとしては、シロキシジアミン及びジアミノ（ポリ）シロキサン等が挙げられ、シロキシジアミンとしては、特に限定されないが、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノブチル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）テトラメチルジシロキサン等が挙げられ、ジアミノ（ポリ）シロキサンとしては、例えば下記一般式で表されるもの等が挙げられる。
【００１８】
Ｈ2Ｎ−Ｚ−（ＳｉＲ2Ｏ）n−ＳｉＲ2−Ｚ−ＮＨ2
（式中、Ｚは炭素数１〜８の、エーテル結合酸素原子を含有してもよい、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基など）、アリーレン基（フェニレン基、トリレン基など）、オキシアルキレン基、オキシアリーレン基や、これらを組み合わせたアルキレン・アリーレン基、オキシアルキレン・アリーレン基等の２価の炭化水素基であり、Ｒは互いに同一又は異なり、分岐を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｎは２〜１００の整数、好ましくは４〜６０の整数を表す。）
【００１９】
ここで、上記Ｚのアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。また、Ｒのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。
【００２０】
上記ジアミノ（ポリ）シロキサンの使用量は、シロキサン成分がポリイミド樹脂の１〜５０モル％となる量であることが好ましく、より好ましくは２〜４０モル％である。シロキサン成分が２モル％未満では、可とう性の付与効果に乏しく、４０モル％を超えると透湿性が上昇して、耐熱性が低下するおそれがある。
【００２１】
本発明のポリイミド主鎖及び／又はポリイミド末端の骨格中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂は、上記アミン成分（フェノール性水酸基を有する１官能又は２官能以上のアミン成分及びフェノール性水酸基を含有しない２官能以上のアミン成分）と上記酸無水物成分とを、モル比（又は当量比）がアミン成分中のアミノ基／酸無水物成分中の酸無水物基（但し、カルボン酸基又はエステル基の場合は、２モルで１当量に相当する）＝０．９５〜１．０５となるように使用することが好ましく、特に好ましくは０．９８〜１．０２である。
【００２２】
また、本発明においては、フェノール性水酸基を有するアミン成分を、ポリイミド樹脂を構成する全（モノマー）成分（即ち、フェノール性水酸基を有する１官能又は２官能以上のアミン成分、フェノール性水酸基を含有しない２官能以上のアミン成分及び上記酸無水物成分の合計）の１モル％以上５０モル％以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは２〜５０モル％、特に好ましくは５モル％以上（５〜５０モル％）である。本発明ではポリイミド樹脂のフェノール性水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との反応を利用して硬化反応を行うものであるが、フェノール性水酸基を有するアミン成分が少なすぎると、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との架橋点が少なくなり、接着性、耐熱性が低下するおそれがある。
【００２３】
本発明のポリイミド構造の繰り返しからなる主鎖及び／又はポリイミド末端の骨格中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂は、例えばあらかじめアミン成分（フェノール性水酸基を有する１官能又は２官能以上のアミン成分又はこれとフェノール性水酸基を含有しない２官能以上のアミン成分）と、酸無水物成分とを反応器に仕込み、溶媒を添加して加熱することにより得ることができる。特には、反応容器中にアミン成分を溶媒に分散又は溶解させ、溶媒に溶解又は分散させた酸無水物成分を低温で滴下し、攪拌後、加熱することが好ましい。
【００２４】
ここで、上記ポリイミド樹脂を作製する際の溶媒としては、通常採用される溶解力の大きいＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒や、含酸素溶媒としては、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類が例示でき、この他に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエステル類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン類、ブタノール、オクタノール、エチルセロソルブなどのアルコール類、更に鎖状ないし環状のアミド系、尿素系、スルフォキシド系、スルホン系、炭化水素系、ハロゲン系溶媒等をポリイミド樹脂の安定性に影響を及ぼさない範囲で添加することができる。
【００２５】
本発明において、会合体の調製に用いるエポキシ樹脂の硬化触媒としては、４級有機リン系触媒が好ましい。この４級有機リン系触媒としては、フェノール性水酸基と会合するような化学構造であれば特に制限されるものではないが、好ましくはホウ素上に芳香族置換基を有する４級リン系ホウ素塩の芳香族誘導体（即ち、テトラアリールホスホニウム・テトラアリールボレート等のテトラオルガノホスホニウム・テトラオルガノボレート）であり、例えば、下記式で示されるような化合物等が挙げられ、これらの中から１種を単独で又は２種類以上を併用して用いることができる。
【００２６】
【化５】
0003862004.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子、フッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、又は炭素数が１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくは炭素数が１〜８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基等のアリール基などの酸素原子を含んでもよい非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、全ての置換基が同一でも各々異なっていても構わない。）
【００２７】
ここで、上記Ｒ1〜Ｒ8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。
【００２８】
このような化合物としては、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラパラトルイルホスホニウムテトラフェニルボレート等や、下記に示すものなどが好適に用いられる。
【００２９】
【化６】
0003862004.tif 000007
（ここで、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｕ、Ｐｈはそれぞれメチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基を示す。）
【００３０】
上記エポキシ樹脂硬化触媒の添加量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部、特に０．２〜１０重量部とすることが好ましい。エポキシ樹脂硬化触媒の添加量が少なすぎると硬化不良を起こしたり、硬化させる際に非常に高い温度を要する場合があり、多すぎると保存安定性に劣る接着剤となる場合がある。
【００３１】
上記フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂の硬化触媒との会合体の製造方法としては、例えば、上述したような溶媒中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂の硬化触媒とを添加混合して、室温（２０℃程度）で３０分〜８時間攪拌することにより得ることができる。なお、反応が遅い場合は、１６０℃程度まで加温してもよい。通常は、２０〜１６０℃で３０分〜８時間、特に、６０〜１５０℃で１〜４時間程度の条件が好適に採用される。なお、この反応においては、ポリイミド樹脂のフェノール性水酸基と硬化触媒とが会合する。
【００３２】
本発明に用いられる分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール樹脂、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂などのフェノール類のグリシジルエーテル、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル、アニリン、イソシアヌール酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものなどのグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）エポキシ樹脂、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香族変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらは１種を単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
本発明に用いられるエポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として働くもの（例えば、酸無水物基、フェノール性水酸基、アミノ基等の官能性基を１分子中に１個又は２個以上含有する化合物）であれば特に制限はなく、例えばフェノール系化合物（フェノール樹脂）、酸無水物、アミン系化合物等が挙げられるが、これらのうちフェノール系化合物が好ましい。フェノール系化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール樹脂などのフェノール類又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるナフタレン環含有フェノール樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂、フェノール類とジメトキシパラキシレン等から合成されるキシリレン骨格を有するフェノール樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂；シクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；多環芳香族変性フェノール樹脂；キシリレン骨格を有するナフトール樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂、ビフェニル型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂などが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３４】
上記エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との配合割合は、特に制限されるものではないが、硬化剤としてフェノール系化合物を使用する場合、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、フェノール系化合物中に含まれるフェノール性水酸基のモル比が０．０１〜０．９９、特に０．０２〜０．８０の範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明においては、上述したようにフェノール性水酸基とエポキシ基との反応を利用して硬化反応を行うものであるが、エポキシ基が少なすぎると被着体との接着力が十分でなくなるおそれがあり、また多すぎると過剰分のエポキシ樹脂により弾性率が上昇するため、柔軟な接着剤シートを作製できなくなるおそれがある。よって、上記会合体と、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤との配合比は、上記会合体１００重量部に対して、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤の総量が１〜９００重量部、特に５〜４００重量部の範囲であることが好ましい。
【００３６】
また、エポキシ樹脂を硬化させるものとして、本発明では上記会合体及びエポキシ樹脂の硬化剤が使用され、この場合、その化学当量比は特に制限されないが、エポキシ樹脂のエポキシ基／（ポリイミド樹脂のフェノール性水酸基とエポキシ樹脂硬化剤の硬化有効基とエポキシ樹脂の硬化触媒の有効基との総量）が当量比で０．７〜１．３の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２である。この範囲に抑えることにより、それぞれの未反応分を少なく抑え、接着力、吸水量、電気特性等の経時劣化を低下させることができる。なお、硬化有効基とは、例えばフェノール樹脂のフェノール性水酸基、アミンのアミノ基、アミド基、イミダゾール環である。
【００３７】
本発明の耐熱性樹脂組成物においては、更に、本発明の目的を損なわない範囲でその他の添加物を配合することができる。
【００３８】
本発明の耐熱性樹脂組成物の製造方法としては、上記ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂硬化触媒の会合体、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及びその他の添加物を配合した後、成分を分離させないために、５分以上よく攪拌混合することが好ましい。
【００３９】
このようにして得られた本発明の耐熱性樹脂組成物は、ＮＭＰなどの非プロトン性極性溶媒に可溶で、そのままワニスとして用いることができ、これを支持基材上に塗布すれば、銅箔などとの密着性に優れた接着フィルムを得ることができる。また、この接着フィルムを用いて、銅箔などとプレスを行うことにより、接着力、はんだ耐熱性に優れた銅張り積層フィルムを得ることができる。
なお、本発明の接着フィルムの厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常２〜１，０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、特に５〜１００μｍとすることが好ましい。
【００４０】
本発明の接着フィルムは、通常１６０℃以上、好ましくは２００℃以上の加熱によって硬化させることができる。
【００４１】
【実施例】
次に、合成例及び実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
［合成例１］
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン：ＨＡＢ  ４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル３．７２重量部、ジアミノシロキサン：ＫＦ−８０１０（（分子鎖両末端がγ−アミノプロピルジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン）信越化学工業社製）５８．０１重量部、反応溶媒としてシクロヘキサノン２００重量部を仕込み、８０℃で攪拌してジアミンを分散させた。そこに酸無水物として６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物）３８．２７重量部とシクロヘキサノン１００重量部の溶液を滴下し、８０℃で８時間攪拌反応を行った。その後、トルエン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１６０℃でトルエンを完全に除去した。反応終了後、骨格中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液約４００重量部を得た。
【００４３】
［合成例２〜５］
表１に示すような配合量で各種ジアミン（シロキサンジアミン：ＫＦ−８０１０（信越化学工業社製）、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン：ＨＡＢ（４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル）の両方もしくはどちらか一方）をシクロヘキサノン２００重量部に溶解させた以外は、合成例１に準じてポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液約４００重量部を得た。
【００４４】
これらポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液について、下記に示す方法で、ガラス転移点及びヤング率を測定した。これらの結果を表１に併記する。
【００４５】
《ガラス転移点》
合成例１〜５で得られたポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液を乾燥後の膜厚が５０μｍになるようにテフロンフィルム上に塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。得られたフィルムをテフロンフィルムから剥がして、ステンレス枠に固定して１７５℃で１時間熱処理し、乾燥硬化させた。この２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍのフィルムのガラス転移点を測定した。測定には熱機械特性の測定装置のＴＭＡ−２０００（アルバック理工製）を用い、引張りモード、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度２５〜３００℃、昇温速度１０℃／分、測定荷重１０ｇの条件でガラス転移点を測定した。
【００４６】
《ヤング率》
合成例１〜５で得られたポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液を乾燥後の膜厚が５０μｍになるようにテフロンフィルム上に塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。得られたフィルムをテフロンフィルムから剥がして、ステンレス枠に固定して１７５℃で１時間熱処理し、乾燥硬化させた。この２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍのフィルムの動的粘弾性率を測定した。測定には動的粘弾性測定装置を用い、引張りモード、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度２０〜３００℃、昇温速度５℃／分、測定周波数３０Ｈｚの条件で、２５℃におけるヤング率を測定した。
【００４７】
【表１】
0003862004.tif 000008
【００４８】
［実施例１］
合成例１で得られたポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液２００重量部（固形分：約５０重量部）に、１．００重量部のテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（ＴＰＰ−Ｋ）を添加して１５０℃にて２時間攪拌したところ、最初は褐色の濁った溶液であったが、その後褐色透明の液体となり、４級リン系エポキシ樹脂硬化触媒と会合したポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液が得られた。
この溶液に、表２に示されるような配合比でオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＥＯＣＮ１０２０（日本化薬社製、エポキシ当量２２０ｇ／Ｅｑ）とフェノールノボラック樹脂：ＴＤ２１３１（大日本インキ株式会社製、フェノール性水酸基当量１１０ｇ／Ｅｑ）を添加して攪拌し、耐熱性樹脂組成物を得た。
この耐熱性樹脂組成物について、以下に示すような方法で、ガラス転移点、ヤング率、銅ポリイミド接着強度（ピール強度）、５％重量減少温度を測定した。これらの結果を表２に併記する。
【００４９】
［実施例２〜７］
合成例１〜３で得られたポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液に、表２に示されるような配合比となるようにテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（ＴＰＰ−Ｋ）を添加して１５０℃にて２時間攪拌したところ、最初は褐色の濁った溶液であったが、その後褐色透明の液体となり、４級リン系エポキシ樹脂硬化触媒と会合したポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液が得られた。
この溶液に、表２に示されるような配合比でオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＥＯＣＮ１０２０とフェノールノボラック樹脂：ＴＤ２１３１を添加して攪拌し、耐熱性樹脂組成物を得た。
これらの耐熱性樹脂組成物について、以下に示すような方法で、ガラス転移点、ヤング率、銅ポリイミド接着強度（ピール強度）、５％重量減少温度を測定した。これらの結果を表２に併記する。
【００５０】
［実施例８］
合成例１で得られたポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液２００重量部（固形分：約５０重量部）に、１．００重量部のテトラパラトルイルホスホニウムテトラフェニルボレート（ＴＰＴＰ−Ｋ）を添加し、１５０℃にて２時間撹拌したところ、最初は褐色の濁った溶液であったが、その後褐色透明の液体となり、４級リン系エポキシ樹脂硬化触媒と会合したポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液が得られた。
この溶液に、表３に示されるような配合比でオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＥＯＣＮ１０２０（日本化薬社製、エポキシ当量２２０ｇ／Ｅｑ）とフェノールノボラック樹脂：ＴＤ２１３１（大日本インキ株式会社製、フェノール性水酸基当量１１０ｇ／Ｅｑ）を添加して攪拌し、耐熱性樹脂組成物を得た。
この耐熱性樹脂組成物について、以下に示すような方法で、ガラス転移点、ヤング率、銅ポリイミド接着強度（ピール強度）、５％重量減少温度を測定した。これらの結果を表３に併記する。
【００５１】
［実施例９〜１２］
合成例１で得られたポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液に、表３に示されるような配合比となるようにテトラパラトルイルホスホニウムテトラフェニルボレート（ＴＰＴＰ−Ｋ）を添加し、１５０℃にて２時間攪拌したところ、最初は褐色の濁った溶液であったが、その後褐色透明の液体となり、４級リン系エポキシ樹脂硬化触媒と会合したポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液が得られた。この溶液に、表３に示されるような配合比でオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＥＯＣＮ１０２０とフェノールノボラック樹脂：ＴＤ２１３１を添加して撹拌し、耐熱性樹脂組成物を得た。
これらの耐熱性樹脂組成物について、以下に示すような方法で、ガラス転移点、ヤング率、銅ポリイミド接着強度（接着強度）、５％重量減少温度を測定した。これらの結果を表３に併記する。
【００５２】
［比較例１〜７］
合成例１〜３で得られたポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液に、表４に示されるような配合比となるようにテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（ＴＰＰ−Ｋ）、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＥＯＣＮ１０２０及びフェノールノボラック樹脂：ＴＤ２１３１を添加し、室温で２時間攪拌した。攪拌後も褐色の濁った溶液のままであり、シクロヘキサノン溶液に４級リン系エポキシ樹脂硬化触媒、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びポリイミド樹脂が分散した耐熱性樹脂組成物を得た。
これらの耐熱性樹脂組成物について、以下に示すような方法で、ガラス転移点、ヤング率、銅ポリイミド接着強度（ピール強度）、５％重量減少温度を測定した。これらの結果を表４に併記する。
【００５３】
［比較例８〜１４］
合成例４，５で得られたポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液に、表５に示されるような配合比となるようにテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（ＴＰＰ−Ｋ）を添加して１６０℃にて２時間攪拌したが、褐色の濁った溶液のままであり、４級リン系エポキシ樹脂硬化触媒及びポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液を得た。
この溶液に、表５に示されるような配合比でオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＥＯＣＮ１０２０とフェノールノボラック樹脂：ＴＤ２１３１を添加して攪拌し、耐熱性樹脂組成物を得た。
これらの耐熱性樹脂組成物について、以下に示すような方法で、ガラス転移点、ヤング率、銅ポリイミド接着強度（ピール強度）、５％重量減少温度を測定した。これらの結果を表５に併記する。
【００５４】
《ガラス転移点》
実施例１〜１２、比較例１〜１４で得られた耐熱性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が５０μｍになるようにテフロンフィルム上に塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。得られた接着フィルムをテフロンフィルムから剥がして、ステンレス枠に固定して１７５℃で１時間熱処理し、乾燥硬化させた。この２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍのフィルムのガラス転移点を測定した。測定には熱機械特性の測定装置のＴＭＡ−２０００（アルバック理工製）を用い、引張りモード、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度２５〜３００℃、昇温速度１０℃／分、測定荷重１０ｇの条件でガラス転移点を測定した。
【００５５】
《ヤング率》
実施例１〜１２、比較例１〜１４で得られた耐熱性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が５０μｍになるようにテフロンフィルム上に塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。得られた接着フィルムをテフロンフィルムから剥がして、ステンレス枠に固定して１７５℃で１時間熱処理し、乾燥硬化させた。この２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍのフィルムの動的粘弾性率を測定した。測定には動的粘弾性測定装置を用い、引張りモード、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度２０〜３００℃、昇温速度５℃／分、測定周波数３０Ｈｚの条件で、２５℃におけるヤング率を測定した。
【００５６】
《銅ポリイミド接着強度》
実施例１〜１２、比較例１〜１４で得られた耐熱性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が５０μｍになるようにテフロンフィルム上に塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。得られた接着フィルムをテフロンフィルムから剥がし、この接着フィルムをポリイミドフィルムと銅箔の間に重ね合わせて、圧力をかけながら１１５℃に加熱したラミネートロール間を２回通過させることにより圧着し、この圧着した積層体を８０℃で３時間、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で３時間、窒素気流中、加熱処理して難燃耐熱性樹脂層を硬化させ、積層体を製造した。得られた積層体の銅箔をエッチングして、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１準拠の試験片を作製し、これを用いて接着強度を測定した。
ここで、耐熱性フィルム基材としては東レ・デュポン社製ポリイミドフィルム「カプトン１００Ｖ」の厚み２５μｍ、銅箔としてはジャパンエナジー社製圧延銅箔「ＢＨＹ２２ＢＴ」の厚み３５μｍを用いた。また、接着強度は、島津社製の引張り試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分で測定した。なお、９０度方向の引き剥がしに関しては回転ドラム型支持金具を用いた。
【００５７】
《５％重量減少温度》
実施例１〜１２、比較例１〜１４で得られた耐熱性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が５０μｍになるようにテフロンフィルム上に塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。得られた接着フィルムをテフロンフィルムから剥がして、ステンレス枠に固定して１７５℃で１時間熱処理し、乾燥硬化させた。測定には熱重量分析の測定装置のＴＧＤ−７０００（アルバック理工製）を用い、測定温度２５〜４００℃、昇温速度１０℃／分、サンプル重量２０ｍｇ、窒素気流下の条件で５％重量減少を示す温度を測定した。
【００５８】
【表２】
0003862004.tif 000009
【００５９】
【表３】
0003862004.tif 000010
【００６０】
【表４】
0003862004.tif 000011
【００６１】
【表５】
0003862004.tif 000012
【００６２】
【発明の効果】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、接着性、耐熱性が要求されるワニス、接着剤及び接着フィルム等に使用でき、塗料分野、配線板・電気分野、自動車分野、建築・建材分野等に幅広く使用することができる。そして、本発明の耐熱性樹脂組成物は、従来の樹脂に比べて、特に耐熱性に優れるだけでなく、乾燥性、フィルム成形性、電気特性などにも優れた特性を示す。更に本発明の耐熱性樹脂組成物を層間絶縁性の接着剤フィルムとして使用した場合、加熱による機械特性の低下を防ぎ、層間絶縁抵抗や耐熱信頼性が向上するほか、従来の樹脂系では対応できなかったような高温のプロセスにおいても用いることができる。