(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で示される重合性化合物：
【化１】
0003807576.tif 000090
ここで、ＲはＨ、Ｒ’、Ｒ’Ｏ、Ｒ’ＣＯＯ又はＲ’ＯＣＯを表し、Ｒ’は炭素原子数が１〜１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基あるいはアルケニル基を表す。Ａ1はシクロヘキサン環を示し、Ａ2は下記式（II）で示される置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。ＸはＨ又はＣＨ3を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は各々独立してＨまたはＦを表す。但し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4のうちの少なくとも１つはＦである。
【化２】
0003807576.tif 000091
ここで、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は各々独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3、ＣＨ3Ｏ、ＣＦ3又はＣＦ3Ｏを表す。但し、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8のうちの少なくとも２つはＨである。
【請求項２】
前記一般式（I）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4のうちの少なくとも２つはＨである請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項３】
下記一般式（III）で示される重合性化合物：
【化３】
0003807576.tif 000092
ここで、Ｒは任意の水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数が１〜１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は各々独立してＨ又はＦを表し、ＸはＨ又はＣＨ3を表す。
【請求項４】
前記一般式（III）において、Ｒが炭素原子数が１〜１５のパーフルオロアルキル基である請求項３に記載の重合性化合物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の重合性化合物の少なくとも１種類以上を含む重合性樹脂材料と、重合開始剤とを混合した重合性樹脂材料組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の重合性樹脂材料組成物を重合してなる重合硬化物。
【請求項７】
一対の基板の間に、重合体壁と該重合体壁で囲まれている液晶領域とを有する液晶表示装置において、該重合体壁に請求項６に記載の重合硬化物が含まれている液晶表示装置。
【請求項８】
前記重合性樹脂材料組成物中に、前記重合性化合物を３重量％以上４０重量％以下の範囲で含む請求項７に記載の液晶表示装置。
【請求項９】
一対の基板の間に、壁構造と該壁構造で囲まれている液晶領域とを有する液晶表示装置において、該壁構造の該液晶領域と接する部分の少なくとも一部に請求項６に記載の重合硬化物が含まれている液晶表示装置。
【請求項１０】
前記液晶領域内の液晶分子の配向状態が、軸対称状配向を取り得る請求項７乃至請求項９のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項１１】
前記液晶領域が規則的に配置されている請求項７乃至請求項１０のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項１２】
前記一対の基板のうちの少なくとも一方の基板における前記液晶領域側表面に液晶配向膜を有する請求項７乃至請求項１１のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項１３】
前記液晶領域の液晶分子の配向状態が、ツイスティッドネマティック型、スーパーツイスティッドネマティック型、電界制御複屈折型又は表面安定化強誘電性液晶型のいずれかに対応した配向を有する請求項７、請求項８、請求項９、請求項１１又は請求項１２に記載の液晶表示装置。
【請求項１４】
前記液晶領域は、表示を行う最小単位である画素領域毎に形成されている請求項７乃至請求項１３のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項１５】
Ｒがｎ−Ｃ４Ｆ９である、請求項３に記載の重合性化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ワードプロセッサやパーソナルコンピュータなどの個人用表示装置、携帯情報端末などの多人数で使用する装置などに好適に使用される液晶表示装置、その液晶表示装置に好適な重合性化合物、重合性樹脂材料組成物及び重合硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶と高分子との複合材料を用いた液晶表示装置として、下記のものが知られている。
【０００３】
▲１▼高分子材料でカプセル化された液晶組成物を有し、電圧無印加状態では液晶材料と高分子材料との屈折率の違いにより散乱状態を表示し、電圧印加状態では液晶分子の屈折率が変化して液晶材料と高分子材料との屈折率が整合することにより透明状態を表示する高分子分散型液晶表示装置が特表昭５８−５０１６３１号公報等に開示されている。
【０００４】
また、液晶組成物と光重合性樹脂との混合物に紫外線を照射することにより、液晶材料と硬化した樹脂とを３次元的に相分離させて作製した液晶層を有する液晶表示装置が特表昭６１−５０２１２８号公報等に開示されている。
【０００５】
これらの装置は、基本的に、液晶層に入射する光の散乱（白濁）状態−透過（透明）状態を電気的に制御することによって表示を行う液晶表示装置である。
【０００６】
▲２▼特開平１−２６９９２２号公報には、液晶組成物と光重合性樹脂との混合物にホトマスクを介して１段目の紫外線露光を行い、さらに、ホトマスクを除いて２段目の紫外線露光を行うことにより、表示特性の異なる領域を作製する方法が開示されている。この方法で得られる液晶表示装置は、基本的には散乱型の液晶表示装置である。
【０００７】
また、特開平５−２５７１３５号公報には、配向規制力を有する配向膜を設けた一対の基板間に、液晶組成物と光重合性樹脂との混合物を注入し、ホトマスクを介して紫外線を照射することにより作製される液晶装置が開示されている。この液晶表示装置は、ホトマスクで遮光された領域と遮光されなかった領域とで閾値特性が異なることを利用してセル外から液晶領域のパターン化を図ったスタティック駆動用の液晶表示装置であり、本発明の液晶表示装置のようにマトリックス駆動用の液晶表示装置とは基本的に異なるものである。
【０００８】
また、液晶表示装置の視角特性を改善するために、液晶と高分子との複合材料を用いた液晶表示装置の提案もなされている。ここで、液晶の配向状態を改善して液晶表示装置の視角特性を改良するためには、画素内で少なくとも３方向以上の方向に液晶分子を配向させることが必要である。
【０００９】
このような広視角モードの液晶表示装置の視角特性について、図８（ａ）及び図８（ｂ）を参照しながら説明する。図８（ａ）は広視野角モードの液晶表示装置について、又、図８（ｂ）は従来のＴＮ（ツイスティッドネマティック）モードの液晶表示装置について、電圧の印加に伴う液晶分子の配向の変化と視角特性との関係を説明するための模式図である。
【００１０】
図８（ａ）に示すように、広視野角モードの液晶表示装置１０では、一対の基板１、２に狭持された液晶層は重合体壁７と重合体壁７に包囲された液晶領域８を有し、液晶領域８内の液晶分子９は対称軸６を挟んで異なる方向に配向している。このため、中間状態において矢印Ａ及び矢印Ｂの各方向から見た場合の液晶分子の見かけ上の屈折率が平均化されて等しくなり、その結果、視角特性が図８（ｂ）に示すＴＮモードに比べて改善される。
【００１１】
これに対して、従来のＴＮモードの液晶表示装置では、図８（ｂ）の中段に示す中間調状態においてただ１つの配向方向を有する。従って、液晶分子を矢印Ａの視角方向から見る場合と、矢印Ｂの視角方向から見る場合とで、明るさや見かけの屈折率などの表示特性が異なり、その結果、視角特性が劣ったものとなる。
【００１２】
従来、この広視野角モードの液晶表示装置として、以下のようなものが開示されている。
【００１３】
▲３▼特開平４−３３８９２３号公報及び特開平４−２１２９２８号公報には、前述の高分子分散型液晶装置と互いに直交する偏光板とを組み合わせた広視野角モードの液晶表示装置が開示されている。
【００１４】
▲４▼特開平５−２７２４２号公報には、非散乱型で偏光板を用いた液晶パネルの視角特性を改善する方法として、液晶材料と光重合性樹脂との混合物を相分離することにより液晶と高分子との複合材料からなる表示媒体を作製する方法が開示されている。この方法によれば、生成した高分子の影響により液晶ドメインの配向状態がランダム状態になり、電圧印加時に個々のドメインで液晶分子の立ち上がる方向が異なる。その結果、各方向から見た見かけ上の透過率が等しくなり、中間調状態での視角特性が改善される。
【００１５】
▲５▼本出願人は、特開平６−３０１０１５号公報において、光重合時にホトマスクなどを用いて光を制御することにより液晶分子が画素領域内で全方向的な配向状態（軸対称状配向）となった液晶領域を形成し、マスクの透光部に主として光硬化性樹脂からなる高分子壁を形成した液晶表示装置を開示している。
【００１６】
▲６▼本出願人は、さらに、上記▲５▼の液晶表示装置で課題となった電圧印加時に発生するディスクリネーションを改善するために、特開平７−１２０７２８号公報等において、液晶組成物と光硬化性樹脂との混合物に液晶類似骨格を有する重合性化合物を添加する技術について開示している。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
上述の▲５▼で説明した液晶表示装置では、高分子壁と液晶との界面において液晶分子のリバースティルトによるディスクリネーションが発生し、このディスクリネーションが揮線として表示されるために黒状態での表示特性が低下するという問題がある。
【００１８】
このディスクリネーションの発生を抑制するために、上述の▲６▼で提案したような重合性化合物を用いた場合、次のような２つの問題が生じる。
【００１９】
第１に、ノーマリホワイトモードでは液晶領域での液晶分子のプレティルトが大きくなり、電圧無印加時に明るさが減少するという問題がある。
【００２０】
第２に、高分子と液晶との複合層、及び高分子壁と液晶領域との界面での相互作用等の影響により、応答速度の劣化や電圧−透過率特性の閾値特性及び急峻性の劣化等の問題が生じる。
【００２１】
また、上記▲５▼等の視角特性を改善した液晶表示装置においては、画素内で全方位的な配向を取らせるために液晶分子の配向制御を行う方法と、液晶と高分子との界面で生じる散乱に伴う脱偏光によりコントラストが低下するのを防ぐ方法とが問題となる。
【００２２】
ここで、液晶と高分子との界面での散乱を抑制するためには、画素内で液晶と高分子との界面を少なくする方法が考えられる。しかし、従来の方法では、３次元高分子マトリクス中に生成する液晶ドロップレットのサイズや形成位置等を制御することは極めて困難である。
【００２３】
また、これらの問題点を解決するためには、ディスクリネーション発生を抑制するだけではなく、応答速度や電圧−透過率特性の劣化を防ぐような重合性化合物を選択することは重要であり、合わせて、画素内に少なくとも１つの液晶ドロップレットを形成できることは有用である。
【００２４】
即ち、従来の液晶表示モードを疑似固体化した液晶表示装置を実現するためには、上述の液晶分子の配向制御と界面での散乱強度制御という問題を両方又は単独で解決する必要があり、これらを解決できる重合性化合物を得ることは非常に重要である。
【００２５】
さらに、上記▲６▼の液晶類似骨格を有する重合性化合物を用いた場合でも、重合性が比較的高い材料では、液晶分子の配向を乱したり、液晶と高分子との界面でのメモリー効果が強くなり過ぎて焼き付け残像現象等が出現してしまうため、重合性化合物の選択は重要な課題である。
【００２６】
本発明は、このような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、液晶分子の配向状態が阻害されず、応答速度や電圧−透過率特性の劣化が少なく、コントラスト比が高く、固定表示に対しても焼き付け残像現象等が起こり難い液晶表示装置及びその液晶表示装置に好適な重合性化合物、重合性樹脂材料組成物及び重合硬化物を提供することを目的とする。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは、液晶類似骨格を有する重合性化合物の構造と、液晶−高分子界面での配向状態及び液晶表示装置の表示特性とについて鋭意検討した結果、液晶分子の配向状態が阻害されず、応答速度や電圧−透過率特性の劣化が少なく、コントラスト比が高く、固定表示に対しても焼き付け残像現象等が起こり難い優れた特長を有する液晶表示装置が得られる本発明の重合性化合物を見い出した。
【００２８】
本発明の重合性化合物は、下記一般式（I）で示され、そのことにより上記目的が達成される。
【００２９】
【化４】
0003807576.tif 000002
【００３０】
ここで、ＲはＨ、Ｒ’、Ｒ’Ｏ、Ｒ’ＣＯＯ又はＲ’ＯＣＯを表し、Ｒ’は炭素原子数が１〜１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基あるいはアルケニル基を表す。Ａ1はシクロヘキサン環を示し、Ａ2は下記式（II）で示される置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。ＸはＨ又はＣＨ3を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は各々独立してＨまたはＦを表す。但し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4のうちの少なくとも１つはＦである。
【００３１】
【化５】
0003807576.tif 000003
【００３２】
ここで、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は各々独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3、ＣＨ3Ｏ、ＣＦ3又はＣＦ3Ｏを表す。但し、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8のうちの少なくとも２つはＨである。
【００３３】
前記一般式（I）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4のうちの少なくとも２つはＨであってもよい。
【００３５】
本発明の重合性化合物は、下記一般式（III）で示され、そのことにより上記目的が達成される。
【００３６】
【化６】
0003807576.tif 000004
【００３７】
ここで、Ｒは任意の水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数が１〜１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は各々独立してＨ又はＦを表し、ＸはＨ又はＣＨ3を表す。
ここで、前記一般式（III）において、Ｒが炭素原子数が１〜１５のパーフルオロアルキル基であってもよい。
また、Ｒがｎ−Ｃ４Ｆ９であってもよい。
【００３８】
本発明の重合性樹脂材料組成物は、本発明の重合性化合物の少なくとも１種類以上を含む重合性樹脂材料と、重合開始剤とを混合したものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００３９】
本発明の重合硬化物は、本発明の重合性樹脂材料組成物を重合してなり、そのことにより上記目的が達成される。
【００４０】
本発明の液晶表示装置は、一対の基板の間に、重合体壁と該重合体壁で囲まれている液晶領域とを有する液晶表示装置において、該重合体壁に本発明の重合硬化物が含まれており、そのことにより上記目的が達成される。
【００４１】
前記重合性樹脂材料組成物中に、前記重合性化合物を３重量％以上４０重量％以下の範囲で含んでいてもよい。
【００４２】
本発明の液晶表示装置は、一対の基板の間に、壁構造と該壁構造で囲まれている液晶領域とを有する液晶表示装置において、該壁構造の該液晶領域と接する部分の少なくとも一部に本発明の重合硬化物が含まれており、そのことにより上記目的が達成される。
【００４３】
前記液晶領域内の液晶分子の配向状態は、軸対称状配向を取り得る。
【００４４】
前記液晶領域は規則的に配置されていてもよい。
【００４５】
前記一対の基板のうちの少なくとも一方の基板における前記液晶領域側表面に液晶配向膜を有していてもよい。
【００４６】
前記液晶領域の液晶分子の配向状態が、ツイスティッドネマティック型、スーパーツイスティッドネマティック型、電界制御複屈折型又は表面安定化強誘電性液晶型のいずれかに対応した配向を有していてもよい。
【００４７】
前記液晶領域は、表示を行う最小単位である画素領域毎に形成されていてもよい。
【００４８】
以下、本発明の作用について説明する。
【００４９】
本発明の重合性化合物は、分子中に液晶類似骨格と重合性官能基とを有する化合物であり、分子内に液晶類似骨格を有することにより、液晶領域における液晶分子の配向安定化に作用する。また、その重合性官能基が重合反応時の選択性に優れ、重合転化率が高いスチレン系及びα−メチルスチレン系であるので、液晶分子と高分子との界面相互作用を調整して液晶分子のアンカリング強度を低減することが可能となる。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態について説明する。なお、本明細書において、「重合体壁又は壁構造で囲まれている液晶領域を有する」液晶層とは、完全に重合体壁（高分子）で囲まれたり覆われたりしている液晶領域を有する液晶層、柱状又は壁状の重合体により区切られた液晶領域を有する液晶層、又は重合体が構成する３次元網目構造によって区切られた液晶領域を有する液晶層等、液晶領域中の液晶分子が重合体に接して区切られた構造を有する液晶層のことを示す。
【００５１】
（重合性化合物）
［構造］
本発明の重合性化合物は、液晶化合物と同様の骨格を有するメソ−ゲン基に重合性の官能基が結合した化合物であり、分子内に１つの重合基が存在する単官能性の構造を有している。特に、上記一般式（I）又は上記一般式（III）で示されるように、重合官能基がスチレン系又はα−メチルスチレン系であることが最大の特徴である。
【００５２】
［スチレン系重合性化合物及びα−メチルスチレン系重合性化合物の特徴］
スチレン系樹脂は、一般に、アクリレート系樹脂やメタクリレート系樹脂に比べて重合反応性が低いという特長がある。即ち、光ラジカル重合反応においては、スチレン系官能基の方がアクリレート系官能基に比べて、反応中間体のフリーラジカルが電子の非極在化効果のためにより安定化して長寿命となるため、重合反応性が低くなる。しかしながら、重合反応性が低いために重合反応の選択性は向上するという傾向を示すことから、重合転化率が高くなってより均一な重合が進行しやすくなる。
【００５３】
さらに、二重結合炭素をα−メチル化することにより、反応中間体のフリーラジカルがより安定化されることから、この傾向が顕著になる。
【００５４】
このような特徴を有するスチレン系又はα−メチルスチレン系の重合性化合物の１種類又は２種類以上を重合性樹脂材料中に一定の割合で混合することにより、上述した課題を効果的に解決することができる。
【００５５】
［効果］
本発明の重合性化合物を用いることにより、以下のような効果を奏する。
【００５６】
１）基板上の配向規制力を生かした表示モードの液晶表示装置を、液晶材料と重合性樹脂材料との混合物から作製する場合には、配向膜と液晶領域との間に高分子と液晶とが複合された重合層が形成されるため、一般に、配向膜の液晶分子に対する配向規制力が弱められる傾向になる。
【００５７】
しかし、液晶類似骨格を有する本発明の重合性化合物を重合層中に含ませることにより、配向膜の配向規制力を液晶領域内の液晶分子に及ぼす能力を発現させて、液晶分子の配向状態を安定化させることができる。
【００５８】
２）液晶領域に存在する液晶分子が軸対称状に配向している場合、通常、電圧印加時の液晶領域外周部等にリバースチルトによるディスクリネーションラインが発生する。
【００５９】
しかし、本発明の重合性化合物を用いることにより、基板上で液晶分子にプレティルトを発生させてディスクリネーションラインの発生を抑制することができる。
【００６０】
３）上記２つの効果については、特開平７−１２０７２８号公報において提案した重合性化合物によっても得られるが、これらの先行事例で示した重合性化合物では、液晶領域と高分子層との界面相互作用等の影響のために、液晶層の応答速度の劣化や電圧−透過率特性の閾値特性や急峻性の劣化等に伴う問題が生じ、電気光学特性に未解決の点が残されていた。
【００６１】
そこで、スチレン系官能基又はα−メチルスチレン系官能基を有する本発明の重合性化合物を用いることにより、液晶分子と高分子層との界面相互作用を調整して、液晶分子のアンカリング強度を低減することができる。その結果、液晶層の応答速度の劣化や電圧−透過率特性の閾値特性や急峻性の劣化等に伴う問題や界面でのメモリー現象に起因する焼き付け残像現象等を改善することができる。
【００６２】
なお、上記一般式（I）において、Ａ1がシクロヘキサン環であり、Ａ2がベンゼン環である場合には、重合反応の選択性を向上させやすいという特長がある。
【００６３】
また、上記一般式（I）において、Ａ1及びＡ2が共にシクロヘキサン環である場合には、得られる高分子の屈折率を小さくできるので液晶材料との屈折率整合を実現するのが容易となり、高コントラストの表示を得やすいという特長がある。
【００６４】
さらに、液晶類似のコア骨格の一部にフッ素原子を導入することにより、液晶領域の液晶分子の配向状態をさらに安定化することができる。即ち、メソ−ゲン基をフッ素化することにより高分子層表面にフッ素原子が出易くなり、高分子層表面の表面エネルギーを低くして液晶分子のアンカリング強度を下げることができるので、メモリー効果を調節できるようになる。
【００６５】
（合成経路）
本発明の重合性化合物は、例えば以下のようにして合成することができる。なお、以下に示す合成経路は一例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
［上記一般式（I）で示される重合性化合物の合成］
上記一般式（I）で示される重合性化合物は、例えば図１に示す合成経路により中間体（１）を経由して合成することができる。
【００６７】
１）Ｚ＝ＣＯＣＨ3の場合
Ｘ＝Ｈの場合には中間体（１）を水素化ホウ素ナトリウムで還元することにより、また、Ｘ＝ＣＨ3の場合には中間体（１）にメチルマグネシウムブロマイドを作用させることにより、中間体（２）が得られる。
【００６８】
次に、トルエンスルホン酸を用いて中間体（２）に脱水反応を行うことにより、目的とする本発明の重合性化合物（I）が得られる。
【００６９】
２）Ｚ＝Ｂｒ、Ｉ、ＯＳＯ2ＣＦ3の場合
Ｘ＝Ｈの場合には中間体（１）にパラジウム触媒下、ビニルトリブチル錫を作用させることにより、また、Ｘ＝ＣＨ3の場合には中間体（１）に（１−メチルビニル）トリブチル錫を作用させることにより、目的とする本発明の重合性化合物（I）が得られる。
【００７０】
３）Ｚ＝ＣＨＯの場合
Ｘ＝Ｈの場合には中間体（１）とヨウ化メチルトリフェニルフォスフィンとのＷｉｔｔｉｇ反応により、目的とする本発明の重合性化合物（I）が得られる。
【００７１】
ここで、上記中間体（１）は、例えば図２及び図３に示す合成経路により合成することができる。
【００７２】
図２に、Ｒ＝Ｈ又はＲ’、Ａ1＝シクロヘキサン環、Ａ2＝ベンゼン環の場合の中間体（１）の合成経路を示す。
【００７３】
（２−１）  トランス−アルキルシクロヘキシルフェニルボロン酸（３）とブロモヨードベンゼン化合物（４）とを、パラジウム触媒下でカップリング反応させることにより中間体（１）が得られる。
【００７４】
ブロモヨードベンゼン化合物（４）としては、
【００７５】
【化７】
0003807576.tif 000005
【００７６】
等が市販されている。
【００７７】
（２−２）  トランス−アルキルシクロヘキシルフェニルボロン酸（３）とブロモベンゼン化合物（５）とを、パラジウム触媒下でカップリング反応させることにより化合物（６）とし、次に、ブチルリチウム存在下、ジメチルホルムアミドを作用させることにより中間体（１）が得られる。
【００７８】
ブロモベンゼン化合物（５）としては、
【００７９】
【化８】
0003807576.tif 000006
【００８０】
等が市販されている。
【００８１】
（２−３）  トランス−アルキルシクロヘキシルフェニルボロン酸（３）とブロモニトロベンゼン化合物（７）とを、パラジウム触媒下でカップリング反応させることにより化合物（９）とし、次に、ニトロ基を還元して化合物（１０）とし、その後、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応させることにより中間体（１）が得られる。
【００８２】
化合物（１０）は、アルキルシクロヘキシルフェニルボロン酸（３）とブロモアニリン化合物（８）とを直接カップリング反応させることによっても得られる。
【００８３】
ブロモニトロベンゼン化合物（７）としては、
【００８４】
【化９】
0003807576.tif 000007
【００８５】
等が市販されている。
【００８６】
ブロモアニリン化合物（８）としては、
【００８７】
【化１０】
0003807576.tif 000008
【００８８】
等が市販されている。
【００８９】
（２−４）  トランス−アルキルシクロヘキシルフェニルボロン酸（３）とブロモフェニール化合物（１１）とを、パラジウム触媒下でカップリング反応させることにより化合物（１２）とし、次に、無水トリフルオロメタンスルホン酸を作用させることにより中間体（１）が得られる。
【００９０】
ブロモフェノール化合物（１１）は、その水酸基を保護基で保護しておき、カップリング反応後に保護基を脱離させることも可能である。
【００９１】
ブロモフェノール化合物（１１）としては、
【００９２】
【化１１】
0003807576.tif 000009
【００９３】
等が市販されている。
【００９４】
図３に、Ｒ＝Ｈ又はＲ’、Ａ1＝Ａ2＝シクロヘキサン環の場合の中間体（１）の合成経路を示す。
【００９５】
（３−１）  ブチルリチウム存在下、化合物（１３）とブロモヨードベンゼン化合物（４）とを縮合させて化合物（１４）とし、次に、トルエンスルホン酸を用いて脱水反応を行って化合物（１５）を得る。その後、化合物（１５）に酸化プラチナ触媒下、水素添加反応を行い、再結晶又はカラムクロマトグラフィーを用いてトランス体を単離することにより中間体（１）が得られる。
【００９６】
（３−２）  ブチルリチウム存在下、化合物（１３）とブロモベンゼン化合物（５）とを縮合させて化合物（１６）とし、次に、トルエンスルホン酸を用いて脱水反応を行って化合物（１７）を得る。次に、化合物（１７）にＰｄ−Ｃ触媒下、水素添加反応を行い、再結晶又はカラムクロマトグラフィーを用いてトランス体を単離することにより化合物（１８）が得られる。その後、化合物（１８）にブチルリチウム存在下、ジメチルホルムアルデヒドを作用させることにより中間体（１）が得られる。
【００９７】
（３−３）  ブチルリチウム存在下、化合物（１３）とブロモニトロベンゼン化合物（７）とを縮合させて化合物（１９）とし、次に、トルエンスルホン酸を用いて脱水反応を行って化合物（２０）を得る。次に、化合物（２０）にＰｄ−Ｃ触媒下又は酸化プラチナ触媒下、水素添加反応を行い、再結晶又はカラムクロマトグラフィーを用いてトランス体を単離することにより化合物（２１）が得られる。その後、化合物（２１）にＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応させることにより中間体（１）が得られる。
【００９８】
（３−４）  ブロモフェノール化合物（１１）の水酸基をメトキシメチル基で保護して化合物（２２）とし、次に、ブチルリチウム存在下、化合物（１３）と化合物（２２）とを縮合させて化合物（２３）を得る。次に、トルエンスルホン酸を用いて脱水反応を行い、保護基を外して化合物（２４）とする。その後、化合物（２４）にＰｄ−Ｃ触媒下又は酸化プラチナ触媒下、水素添加反応を行い、再結晶又はカラムクロマトグラフィーを用いてトランス体を単離することにより化合物（２５）が得られる。その後、化合物（２５）に無水トリフルオロメタンスルホン酸を作用させることにより中間体（１）が得られる。
【００９９】
上記図２及び図３に示した以外の中間体（１）についても、適切な原料を選び、酸化反応、還元反応、官能基置換反応、カップリング反応等を用いることにより同様にして合成することができる。
【０１００】
［上記一般式（III）で示される重合性化合物の合成］
上記一般式（III）で示される重合性化合物は、例えば図４に示す合成経路により中間体（３１）を経由して合成することができる。
【０１０１】
１）Ｚ＝ＣＯＣＨ3の場合
Ｘ＝Ｈの場合には中間体（３１）を水素化ホウ素ナトリウムで還元することにより、また、Ｘ＝ＣＨ3の場合には中間体（３１）にメチルマグネシウムブロマイドを作用させることにより、中間体（３２）が得られる。
【０１０２】
次に、トルエンスルホン酸を用いて中間体（３２）に脱水反応を行うことにより、目的とする本発明の重合性化合物（III）が得られる。
【０１０３】
２）Ｚ＝Ｂｒ、Ｉ、ＯＳＯ2ＣＦ3の場合
Ｘ＝Ｈの場合には中間体（３１）にパラジウム触媒下、ビニルトリブチル錫を作用させることにより、また、Ｘ＝ＣＨ3の場合には中間体（３１）に（１−メチルビニル）トリブチル錫を作用させることにより、目的とする本発明の重合性化合物（III）が得られる。
【０１０４】
３）Ｚ＝ＣＨＯの場合
Ｘ＝Ｈの場合には中間体（３１）とヨウ化メチルトリフェニルフォスフィンとのＷｉｔｔｉｇ反応により、目的とする本発明の重合性化合物（III）が得られる。
【０１０５】
ここで、上記中間体（３１）は、例えば図５及び図６に示す合成経路により合成することができる。
【０１０６】
（５−１）Ｒ＝アルキル基の場合
化合物（３３）に、パラジウム触媒下、アルキルマグネシウムブロマイド（ＲＭｇＢｒ）を作用させ、カップリング反応を行うことにより化合物（３４）を得る。又は、Ｒがパーフロオロアルキル基の場合には、銅触媒下、化合物（３３）とヨウ化パーフルオロアルキルとのカップリング反応により化合物（３４）を得る。次に、ブチルリチウム存在下、化合物（３４）にホウ酸トリメチルを加え、酸性条件下で加水分解することにより化合物（３５）が得られる。
【０１０７】
これらの化合物（３４）、（３５）から図６に示すようにして中間体（３１）が得られる。
【０１０８】
（ａ）  化合物（３９）に、ブチルリチウム存在下、ホウ酸トリメチルを作用させ、加水分解することにより化合物（４０）が得られる。
【０１０９】
上記化合物（３４）と化合物（４０）と、又は化合物（３５）と化合物（３９）とをパラジウム触媒下、カップリング反応させることにより中間体（３１）が得られる。
【０１１０】
化合物（３３）、（３９）としては、
【０１１１】
【化１２】
0003807576.tif 000010
【０１１２】
等が市販されている。
【０１１３】
（ｂ）  化合物（４１）の水酸基をベンジル基で保護して化合物（４２）とし、パラジウム触媒下、化合物（３５）とカップリング反応させることにより化合物（４７）が得られる。次に、Ｐｄ−Ｃ及び水素ガスで保護基を外して化合物（４８）とし、その後、無水トリフルオルメタンスルホン酸を作用させることにより中間体（３１）が得られる。
【０１１４】
化合物（４１）としては、
【０１１５】
【化１３】
0003807576.tif 000011
【０１１６】
等が市販されている。
【０１１７】
（ｃ）  化合物（３５）と化合物（４９）とをパラジウム触媒下、カップリング反応させることにより化合物（５０）とし、ニトロ基をＰｄ−Ｃ及び水素ガスで還元することにより化合物（５１）とする。その後、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応を行うことにより中間体（３１）が得られる。
【０１１８】
化合物（４９）としては、
【０１１９】
【化１４】
0003807576.tif 000012
【０１２０】
等が市販されている。
【０１２１】
（ｄ）  化合物（３５）と化合物（５２）とをパラジウム触媒下、カップリング反応させることにより化合物（５３）とし、次に、ブチルリチウム存在下、化合物（５３）にホウ酸トリメチルを加えて酸性条件下で加水分解することにより化合物（５４）が得られる。その後、化合物（５４）を過酸化水素水で酸化して化合物（５５）とし、無水トリフロオロメタンスルホン酸を作用させることにより中間体（３１）が得られる。
【０１２２】
化合物（５２）としては、
【０１２３】
【化１５】
0003807576.tif 000013
【０１２４】
等が市販されている。
【０１２５】
（５−２）Ｒ＝アルコキシ基の場合
化合物（３６）に、アルキルブロマイド（Ｒ’Ｂｒ）、アルキルトシレート（Ｒ’ＯＴｓ）、アルキルトリフレート（Ｒ’ＯＴｆ）等を作用させ、エーテル化反応を行うことにより化合物（３７）を得る。次に、ブチルリチウム存在下、化合物（３７）にホウ酸トリメチルを加え、酸性条件下で加水分解することにより化合物（３８）が得られる。
【０１２６】
上記化合物（３４）に変えて化合物（３７）を用い、又は上記化合物（３５）に変えて化合物（３８）を用いて、Ｒ＝アルキル基の場合と同様に操作することにより中間体（３１）が得られる。
【０１２７】
化合物（３６）としては、
【０１２８】
【化１６】
0003807576.tif 000014
【０１２９】
等が市販されている。
【０１３０】
（５−３）Ｒ＝Ｆの場合
ブチルリチウム存在下、化合物（４３）にホウ酸トリメチルを加え、酸性条件下で加水分解することにより化合物（４４）が得られる。
【０１３１】
上記化合物（３４）に変えて化合物（４３）を用い、又は上記化合物（３５）に変えて化合物（４４）を用いて、Ｒ＝アルキル基の場合と同様に操作することにより中間体（３１）が得られる。
【０１３２】
化合物（４３）としては、
【０１３３】
【化１７】
0003807576.tif 000015
【０１３４】
等が市販されている。
【０１３５】
（５−４）Ｒ＝Ｈの場合
ブチルリチウム存在下、化合物（４５）にホウ酸トリメチルを加え、酸性条件下で加水分解することにより化合物（４６）が得られる。
【０１３６】
上記化合物（３４）に変えて化合物（４５）を用い、又は上記化合物（３５）に変えて化合物（４６）を用いて、Ｒ＝アルキル基の場合と同様に操作することにより中間体（３１）が得られる。
【０１３７】
化合物（４５）としては、
【０１３８】
【化１８】
0003807576.tif 000016
【０１３９】
等が市販されている。
【０１４０】
なお、Ｙ1＝Ｙ2＝Ｙ3＝Ｙ4＝Ｙ5＝Ｙ6＝Ｙ7＝Ｙ8＝Ｈである場合には、図７に示す合成経路によっても上記中間体（３１）を合成することができる。
【０１４１】
（６−１）Ｒ＝アルキル基の場合
化合物（５６）の水酸基をベンジル基で保護して化合物（５７）とし、パラジウム触媒下、アルキルマグネシウムブロマイド（ＲＭｇＢｒ）を作用させ、カップリング反応を行うことにより化合物（５８）を得る。又は、Ｒがパーフロオロアルキル基の場合には、銅触媒下、化合物（５７）とヨウ化パーフルオロアルキルとのカップリング反応により化合物（５８）を得る。
【０１４２】
次に、Ｐｄ−Ｃ及び水素ガスで保護基を外して化合物（５９）とし、その後、無水トリフルオルメタンスルホン酸を作用させることにより中間体（３１）が得られる。
【０１４３】
（６−２）Ｒ＝アルコキシ基の場合
化合物（６０）に、アルキルブロマイド（Ｒ’Ｂｒ）、アルキルトシレート（Ｒ’ＯＴｓ）、アルキルトリフレート（Ｒ’ＯＴｆ）等を作用させ、エーテル化反応を行うことにより化合物（６１）を得る。次に、無水トリフロオロメタンスルホン酸を作用させることにより中間体（３１）が得られる。
【０１４４】
（６−３）Ｒ＝Ｈの場合
化合物（６２）に、無水トリフロオロメタンスルホン酸を作用させることにより中間体（３１）が得られる。
【０１４５】
（重合性樹脂材料組成物）
本発明の重合性樹脂材料組成物は、本発明の重合性化合物の少なくとも１種類以上を含む重合性樹脂材料と、重合開始剤とを含む。
【０１４６】
［重合性樹脂材料］
重合性樹脂材料については、混合物を形成すべく液晶材料と混合され、最終的に２枚の基板及び液晶領域を支える壁となる物質であるため、その選定は重要である。
【０１４７】
本発明において、後述するように重合体壁で液晶領域が囲まれた液晶層を形成する場合には、重合性官能基を有する重合性樹脂材料中には、本発明の重合性化合物が３重量％以上４０重量％以下の範囲で含まれているのが好ましく、さらに好ましくは５重量％以上３５重量％以下の範囲である。
【０１４８】
重合性樹脂材料中に含まれる本発明の重合性化合物の量が３重量％より少ない場合には、上述した効果を充分に発現することが困難となる。一方、本発明の重合性化合物の添加量が４０重量％を超える場合には、重合性材料の重合活性が極端に低下して重合が効果的に進行せず、液晶領域において液晶分子の配向を安定化させる効果が充分に得られなくなる。
【０１４９】
この場合、重合性樹脂材料に含まれる、重合性官能基を有する他の材料としては、例えば、光硬化性樹脂モノマー等が挙げられる。光硬化性樹脂モノマーとしては、例えばＣ３以上の長鎖アルキル基又は芳香環を有するアクリル酸及びアクリル酸エステルがある。さらには、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソアミル、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレートがある。
【０１５０】
また、ポリマーの物理的強度を高めるために２官能以上の多官能性樹脂、例えばビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等も使用できる。
【０１５１】
さらに使用可能なものとしては、上述したモノマーをハロゲン化、特に塩素化やフッ素化した樹脂がある。このような材料としては、例えば２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサクロロブチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピルメタクリレート、２，２，３，３−テトラクロロプロピルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、パークロロオクチルエチルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルアクリレート、パークロロオクチルエチルアクリレートが挙げられる。
【０１５２】
以上の重合性樹脂材料は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を混合して用いても良い。また、上述したモノマーに必要に応じて塩素及びフッ素化されたポリマーやオリゴマーを混合して用いてもよい。
【０１５３】
［重合開始剤］
重合開始剤としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、１８４、９０７、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、１１１６、２９５６等の一般的な光重合開始剤を用いることができる。また、保持率を向上させるために、可視光で重合できるような増感剤等を使用してもよい。
【０１５４】
（重合硬化物）
本発明の重合性樹脂材料組成物を液晶材料と混合した混合物をパネルに注入し、光照射を行うことにより、重合体壁で液晶領域が囲まれた液晶層、又は壁構造で液晶領域が囲まれた液晶層が得られる。
【０１５５】
特に、本発明の重合性化合物は、分子中に液晶分子に類似した骨格が導入されているため、重合過程を経て液晶材料と直接接触する重合硬化物が液晶分子の配向安定性の向上と化学安定性の改善とに寄与し、極めて有効である。
【０１５６】
また、この混合物は、例えば液晶パネルの作製工程で用いられる液晶パネル用シール樹脂や液晶材料注入後に用いられるパネル封止樹脂等としても用いることができる。
【０１５７】
（液晶領域）
［液晶材料］
液晶材料については、常温付近で液晶状態を示す有機物混合体であって、ネマチック液晶（２周波駆動用液晶、Δε＜０の液晶を含む）、コレステリック液晶（特に、可視光に選択反射特性を有する液晶）もしくはスメクチック液晶、強誘電性液晶（ＳｍＣ*）、ディスコティック液晶等が含まれる。これらの液晶は混合してもよく、特にネマチック液晶もしくはコレステリック液晶の添加されたネマチック液晶が特性上好ましい。さらに好ましくは、加工時に光重合反応を伴うため、耐化合反応性に優れた液晶が好ましい。
【０１５８】
［液晶分子の配向］
上記液晶領域において、液晶分子の配向状態は、ツイスティッドネマティック（ＴＮ）型、スーパーツイスティッドネマティック（ＳＴＮ）型、電界制御複屈折（ＥＣＢ）型又は表面安定化強誘電性液晶（ＳＳＦＬＣ）型等の一様な配向状態や、同心円状又は渦巻き状や放射状等の軸対称の液晶分子配向などを適用することができる。
【０１５９】
（液晶層の作製方法）
本発明者らは、重合性樹脂材料と液晶材料とを組み合わせることにより、液晶滴の大きさを画素とほぼ同じ大きさにし、１画素に対してほぼ１つの液晶ドロップレットが規則的に配置される方法についても検討した結果、以下のような方法が有効であることを見い出した。
【０１６０】
１）規則的で、かつ、画素の大きさとほぼ同等の液晶ドロップレット径に近いＵＶ照度むらを有するＵＶ光を用い、画素の大部分に当たる領域を遮光してＵＶ光が当たらないように照射することで、重合体（高分子）壁や壁構造に囲まれた液晶領域を有する液晶表示装置を作製することができる。
【０１６１】
２）液晶相と等方相とに対する界面自由エネルギーが異なる材料を、予め基板上にパターニングして形成しておき、このパターンに基づいて液晶相を配置する等、自由エネルギーをパターン化して制御することで、重合体壁や壁構造に囲まれた液晶領域を有する液晶表示装置を作製することができる。
【０１６２】
（リタデーション：ｄ・Δｎ）
偏光板を有する本発明の液晶表示装置においては、▲１▼偏光板が視角特性を有すること、及び▲２▼液晶層がリタデーションｄ・Δｎを有することから、偏光板の偏光軸から４５゜の方向に視角特性が劣る領域が存在する。
【０１６３】
上記▲２▼は、偏光板の偏光軸方向から入射した光は液晶層の屈折率楕円体を横切るときに常光もしくは異常光のみの成分しか有さないが、偏光板偏光軸から４５゜の方向から入射した光は液晶層の屈折率楕円体を横切るときに常光と異常光との両方の成分を有するため、見かけ上、互いに直交した偏光板の偏光軸が互いに開いた状態に対応して楕円偏光となり、光の漏れが顕著となるということが原因である。
【０１６４】
これを防ぐためには、液晶層のリタデーションをなるべく小さくし、楕円偏光を生じ難くすることが好ましい。
【０１６５】
しかし、電圧印加しないときの光透過率Ｔ0は液晶層のリタデーションに影響されるため、視角特性の全方位性と表示の明るさを確保する観点からは、液晶層のリタデーションは３００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲であるのが好ましい。リタデーションが３００ｎｍ未満の場合には、白表示時の明るさが確保できずに暗い表示となる。また、リタデーションが６５０ｎｍを超える場合には、視角特性の階調反転が起こり、パネルの視野角が特に狭くなる。
【０１６６】
一方、液晶のツイスト角は４５゜〜１５０゜であるのが好ましく、特に、ファーストミニマム条件を満たす９０゜付近が最も明るくなるので好ましい。
【０１６７】
（駆動法）
本発明の液晶表示装置は、種々の駆動方法で駆動できる。すなわち、単純マトリックス駆動、ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）ＴＦＴ、ＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal）素子などのスイッチング素子を用いたアクティブ駆動や、プラズマアドレス駆動などの駆動法を用いることができる。
【０１６８】
（基板材料）
本発明で使用される基板としては、透明固体であるガラス基板、高分子フィルム等のプラスティック基板等を使用することができる。また、非透明固体としては、金属薄膜付き基板、Ｓｉ基板等を利用することができる。
【０１６９】
反射型の液晶表示装置においては、金属薄膜付き基板が有効である。
【０１７０】
プラスティック基板としては、可視光に吸収を持たない材料からなるものが好ましく、例えば、ＰＥＴ、アクリル系ポリマー、スチレン、ポリカーボネート等が挙げられる。また、プラスティック基板を使用する場合、基板自身に偏光能を付与してもよい。
【０１７１】
さらに、これらのうち、異種の基板を２種類組み合わせた積層基板を使用してもよく、また、同種、異種を問わず、厚みの異なった基板を２枚組み合わせた積層基板を使用してもよい。
【０１７２】
以下、本発明の実施形態について、具体的な例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施形態に記載の略号は、下記のことを意味するものとする。
【０１７３】
ＧＣ  ：  ガスクロマトグラフィー
ＨＰＬＣ  ：  高速液体クロマトグラフィー
ＩＲ  ：  赤外線吸収スペクトル
Ｍａｓｓ  ：  質量スペクトル
ｂ．ｐ  ：  沸点
ｍ．ｐ  ：  融点
Ｙ  ：  収率
（合成例１）  下記式（Ａ）で示される重合性化合物４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４’−ビニルビフェニルの合成
【０１７４】
【化１９】
0003807576.tif 000017
【０１７５】
（１−ａ）  下記式で示される化合物４−アセチル−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニルの合成
【０１７６】
【化２０】
0003807576.tif 000018
【０１７７】
３００ｍｌフラスコに無水塩化アルミニウム２３．６ｇ及び塩化メチレン１２０ｍｌを仕込み、５℃以下で塩化アセチル１４．０ｇを滴下して同温度で３０分攪拌した。これに、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル４５．２ｇを５℃以下で加えて室温で３０分攪拌し、反応終了後、反応液を希塩酸に注いで有機層を分液した。この有機層を水洗して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をアセトンから再結晶して、４−アセチル−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル２４．０ｇ（Ｙ：４６．０％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９９．７％であった。
【０１７８】
（１−ｂ）  下記式で示される化合物４−（１−ヒドロキシエチル）−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニルの合成
【０１７９】
【化２１】
0003807576.tif 000019
【０１８０】
アルゴン置換した２００ｍｌフラスコに、リチウムアルミニウムハイドライド１．０９ｇ及び無水テトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込み、上記（１−ａ）のように合成した４−アセチル−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル１０．０ｇを溶解した無水テトラヒドロフラン５０ｍｌを攪拌下、滴下した。滴下終了後、還流下で２時間攪拌し、反応終了後、酢酸エチルを加え、続いて２規定の塩酸を加えて反応液を酸性とすることにより、未反応のリチウムアルミニウムハイドライドを失活させた。この反応液にエーテルを加えてエーテル層を分離し、エーテル層を飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をアセトンから再結晶して、４−（１−ヒドロキシエチル）−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル９．４２ｇ（Ｙ：９７．３％）を得た。得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．８％であった。
【０１８１】
（１−ｃ）  上記式（Ａ）で示される重合性化合物４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４’−ビニルビフェニルの合成
水分定量管の付いた３００ｍｌフラスコに、上記（１−ｂ）のように合成した４−（１−ヒドロキシエチル）−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル９．３９ｇ、硫酸水素カリウム０．５２ｇ及びトルエン５０ｍｌを仕込み、還流下で４時間共沸脱水した。反応終了後、反応液にエーテルを加え、飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をヘキサンから再結晶して、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビニルビフェニル１．８８ｇ（Ｙ：２１．１％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで１００．０％、ＨＰＬＣで９９．９％であり、ＴＬＣで１スポットであった。さらに、この化合物の相転移温度は以下の通りであった。
【０１８２】
【化２２】
0003807576.tif 000020
【０１８３】
ＩＲ測定の結果、及びＭａｓｓ分析で３３２に分子イオンピークが認められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物質が上記式（Ａ）で示される化合物であることを確認した。
【０１８４】
（合成例２）  下記式（Ｂ）で示される重合性化合物４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４’−（１−メチルビニル）ビフェニルの合成
【０１８５】
【化２３】
0003807576.tif 000021
【０１８６】
アルゴン置換した５０ｍｌフラスコに、マグネシウム０．３８ｇ及び無水エーテル１ｍｌを仕込み、ヨウ化メチル０．２ｇを加えてマグネシウムを活性化した後、ヨウ化メチル１．９２ｇを溶解した無水エーテル１０ｍｌを攪拌下、滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、これに上記合成例１の（１−ａ）で合成した４−アセチル−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル４．１８ｇを溶解した無水テトラヒドロフラン４０ｍｌを攪拌下、滴下し、還流下で１時間攪拌した。反応終了後、３規定の塩酸を加えて反応液を酸性とした後、エーテルを加えてエーテル層を分液を行った。ここで得られたエーテル層を飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。
【０１８７】
次に、水分定量管の付いた２００ｍｌフラスコに、この残留分、硫酸水素カリウム０．２５ｇ、４−メトキシフェノール０．１５ｇ及びトルエン１００ｍｌを仕込み、還流下で２時間共沸脱水した。反応終了後、反応液を飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、アセトンから再結晶して、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４’−（１−メチルビニル）ビフェニル１．６３ｇ（Ｙ：３９．２％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで１００．０％、ＨＰＬＣで９９．８％であり、ＴＬＣで１スポットであった。さらに、この化合物の相転移温度は以下の通りであった。
【０１８８】
【化２４】
0003807576.tif 000022
【０１８９】
ＩＲ測定の結果、及びＭａｓｓ分析で３４６に分子イオンピークが認められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物質が上記式（Ｂ）で示される化合物であることを確認した。
【０１９０】
（合成例３）  下記式（Ｃ）で示される重合性化合物２，３−ジフルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビニルビフェニルの合成
【０１９１】
【化２５】
0003807576.tif 000023
【０１９２】
（３−ａ）  下記式で示される化合物２，３−ジフルオロフェニルボロン酸の合成
【０１９３】
【化２６】
0003807576.tif 000024
【０１９４】
アルゴン置換した２ｌフラスコに、１，２−ジフルオロベンゼン１００ｇ及び無水テトラヒドロフラン３５０ｍｌを仕込み、−６０℃に冷却した。ここに濃度１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液７００ｍｌを攪拌下、２時間で滴下して同温度でさらに２時間攪拌し、続いて、ホウ酸トリメチル１７５ｇを滴下して同温度でさらに１時間攪拌した。これをゆっくりと室温に戻し、８時間攪拌した後、再び０℃まで冷却し、反応液を希塩酸に注いで酸性とした。これをトルエンで抽出し、このトルエン層を飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。結晶化した残留分を熱ヘキサンで浸漬洗浄し、２，３−ジフルオロフェニルボロン酸８０．８ｇを得た。得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．５％であった。
【０１９５】
（３−ｂ）  下記式で示される化合物２，３−ジフルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニルの合成
【０１９６】
【化２７】
0003807576.tif 000025
【０１９７】
アルゴン置換した３ｌフラスコに、１−ブロモ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン１４４．６ｇを溶解したベンゼン５００ｍｌ、上記（３−ａ）のように合成した２，３−ジフルオロフェニルボロン酸７８ｇを溶解したエタノール４００ｍｌ、濃度２．０ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１５ｇを仕込み、還流下で６時間攪拌した。反応終了後、反応液に水及びトルエンを加えて抽出を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、２，３−ジフルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル１０９ｇ（Ｙ：６９．９％）を得た。得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９８．０％であった。
【０１９８】
（３−ｃ）  下記式で示される化合物２，３−ジフルオロ−４−ホルミル−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニルの合成
【０１９９】
【化２８】
0003807576.tif 000026
【０２００】
アルゴン置換した３００ｍｌフラスコに、上記（３−ｂ）のように合成した２，３−ジフルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル２４．２ｇ及び無水テトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、反応液を−６０℃に冷却した。ここに濃度１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６０ｍｌを攪拌下、２時間で滴下して同温度でさらに３時間攪拌した。次に、ジメチルホルムアミド６．２ｇを溶解した無水テトラヒドロフラン２０ｍｌを同温度で攪拌下、滴下し、これをゆっくりと室温に戻した後、８時間攪拌した。反応終了後、反応液を希塩酸に注いで酸性とした後、これをトルエンで抽出し、トルエン層を飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をヘキサンから再結晶し、２，３−ジフルオロ−４−ホルミル−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル１３．４ｇ（Ｙ：５８．４％）を得た。得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．９％であった。
【０２０１】
（３−ｄ）  上記式（Ｃ）で示される重合性化合物２，３−ジフルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビニルビフェニルの合成
アルゴン置換した２００ｍｌフラスコに、ｔ−ブトキシカリウム３．７１ｇ、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム１３．３６ｇ及び無水テトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、氷冷下、３０分攪拌した。ここに、上記（３−ｃ）のように合成した２，３−ジフルオロ−４−ホルミル−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル９．０ｇを溶解した無水テトラヒドロフラン５０ｍｌを同温度で攪拌下、滴下した。滴下終了後、反応液に水及びエーテルを加えて抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、アセトンから再結晶して２，３−ジフルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビニルビフェニル０．６７ｇ（Ｙ：７．５％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで１００．０％、ＨＰＬＣで９９．５％であり、ＴＬＣで１スポットであった。さらに、この化合物の相転移温度は以下の通りであった。
【０２０２】
【化２９】
0003807576.tif 000027
【０２０３】
ＩＲ測定の結果、及びＭａｓｓ分析で３６８に分子イオンピークが認められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物質が上記式（Ｃ）で示される化合物であることを確認した。
【０２０４】
（合成例４）  下記式（Ｄ）で示される重合性化合物２−フルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビニルビフェニルの合成
【０２０５】
【化３０】
0003807576.tif 000028
【０２０６】
（４−ａ）  下記式で示される化合物４−ブロモ−２−フルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニルの合成
【０２０７】
【化３１】
0003807576.tif 000029
【０２０８】
アルゴン置換した５００ｍｌフラスコに、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸１７．８４ｇを溶解したエタノール１５０ｍｌ、４−ブロモ−２−フルオロ−１−ヨードベンゼン１５．０ｇを溶解したベンゼン１５０ｍｌ、濃度２．０ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液４９．８ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．４４ｇを仕込み、還流下で３７時間攪拌した。反応終了後、反応液に水及びエーテルを加えて抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、ヘキサンから再結晶して４−ブロモ−２−フルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル１３．６ｇ（Ｙ：６７．８％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９９．５％であった。
【０２０９】
（４−ｂ）  上記式（Ｄ）で示される重合性化合物２−フルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビニルビフェニルの合成
アルゴン置換した３００ｍｌフラスコに、上記（４−ａ）のように合成した４−ブロモ−２−フルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル１０．０ｇ、トリブチルビニル錫９．４３ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．５８ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０３ｇ及び無水トルエン１５０ｍｌを仕込み、還流下で１８時間攪拌した。攪拌終了後、不溶物を濾別し、濾液にエーテルを加えて分液を行い、有機層を５％アンモニア水で洗浄し、次いで飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、ヘキサンから再結晶して２−フルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビニルビフェニル６．７２ｇ（Ｙ：７７．３％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで１００．０％、ＨＰＬＣで９９．９％であり、ＴＬＣで１スポットであった。さらに、この化合物の相転移温度は以下の通りであった。
【０２１０】
【化３２】
0003807576.tif 000030
【０２１１】
ＩＲ測定の結果、及びＭａｓｓ分析で３５０に分子イオンピークが認められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物質が上記式（Ｄ）で示される化合物であることを確認した。
【０２１２】
（合成例５）  下記式（Ｅ）で示される重合性化合物２，６−ジフルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビニルビフェニルの合成
【０２１３】
【化３３】
0003807576.tif 000031
【０２１４】
（５−ａ）  下記式で示される化合物４−ブロモ−２，６−ジフルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニルの合成
【０２１５】
【化３４】
0003807576.tif 000032
【０２１６】
アルゴン置換した２００ｍｌフラスコに、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸５．６１ｇを溶解したエタノール５０ｍｌ、４−ブロモ−２，６−ジフルオロ−１−ヨードベンゼン５．０ｇを溶解したベンゼン５０ｍｌ、濃度２．０ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液１５．７ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．４５ｇを仕込み、還流下で４８時間攪拌した。反応終了後、反応液に水及びエーテルを加えて抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、アセトンから再結晶して４−ブロモ−２，６−ジフルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル２．５８ｇ（Ｙ：３９．１％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで１００．０％であった。
【０２１７】
（５−ｂ）  上記式（Ｅ）で示される重合性化合物２，６−ジフルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビニルビフェニルの合成
アルゴン置換した３００ｍｌフラスコに、上記（５−ａ）のように合成した４−ブロモ−２，６−ジフルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル２．５８ｇ、トリブチルビニル錫２．３３ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１８ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．００８ｇ及び無水トルエン５０ｍｌを仕込み、還流下で９時間攪拌した。反応終了後、不溶物を濾別し、濾液にエーテル５０ｍｌ及びフッ化カリウム１．７３ｇを溶解した水１００ｍｌを加えて２時間攪拌した。攪拌終了後、再度不溶物を濾別して有機層を分液し、この有機層を５％アンモニア水で洗浄し、次いで飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、ヘキサンから再結晶して２，６−ジフルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビニルビフェニル１．５７ｇ（Ｙ：６９．６％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで１００．０％、ＨＰＬＣで９９．７％であり、ＴＬＣで１スポットであった。さらに、この化合物の相転移温度は以下の通りであった。
【０２１８】
【化３５】
0003807576.tif 000033
【０２１９】
ＩＲ測定の結果、及びＭａｓｓ分析で３６８に分子イオンピークが認められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物質が上記式（Ｅ）で示される化合物であることを確認した。
【０２２０】
（合成例６）
下記式（Ｆ）で示される重合性化合物３−フルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビニルビフェニルの合成
【０２２１】
【化３６】
0003807576.tif 000034
【０２２２】
（６−ａ）  下記式で示される化合物４−ブロモ−３−フルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニルの合成
【０２２３】
【化３７】
0003807576.tif 000035
【０２２４】
アルゴン置換した５００ｍｌフラスコに、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸１１．８９ｇを溶解したエタノール１００ｍｌ、１−ブロモ−２−フルオロ−４−ヨードベンゼン１０．０ｇを溶解したベンゼン１００ｍｌ、濃度２．０ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液３３．２ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．９６ｇを仕込み、還流下で１６時間攪拌した。反応終了後、反応液に水及びエーテルを加えて抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、アセトンから再結晶して４−ブロモ−３−フルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル１１．６ｇ（Ｙ：８６．８％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで１００．０％であった。
【０２２５】
（６−ｂ）  上記式（Ｆ）で示される重合性化合物３−フルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビニルビフェニルの合成
アルゴン置換した３００ｍｌフラスコに、上記（６−ａ）のように合成した４−ブロモ−３−フルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル５．０ｇ、トリブチルビニル錫４．７２ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３６ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１５ｇ及び無水トルエン５０ｍｌを仕込み、還流下で８時間攪拌した。反応終了後、不溶物を濾別し、濾液に酢酸エチル１０ｍｌ及びフッ化カリウム１．７３ｇを溶解した水１００ｍｌを加えて２時間攪拌した。攪拌終了後、再度不溶物を濾別して有機層を分液し、この有機層を５％アンモニア水で洗浄し、次いで飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、ヘキサンから再結晶して３−フルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビニルビフェニル２．９９ｇ（Ｙ：６８．８％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで１００．０％、ＨＰＬＣで９９．３％であり、ＴＬＣで１スポットであった。さらに、この化合物の相転移温度は以下の通りであった。
【０２２６】
【化３８】
0003807576.tif 000036
【０２２７】
ＩＲ測定の結果、及びＭａｓｓ分析で３５０に分子イオンピークが認められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物質が上記式（Ｆ）で示される化合物であることを確認した。
【０２２８】
（合成例７）
下記式（Ｇ）で示される重合性化合物２，５−ジフルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビニルビフェニルの合成
【０２２９】
【化３９】
0003807576.tif 000037
【０２３０】
（７−ａ）  下記式で示される化合物２，５−ジフルオロ−４−ニトロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニルの合成
【０２３１】
【化４０】
0003807576.tif 000038
【０２３２】
アルゴン置換した２００ｍｌフラスコに、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸７．５２ｇを溶解したエタノール５０ｍｌ、４−ブロモ−２，５−ジフルオロ−１−ニトロベンゼン５．０ｇを溶解したベンゼン５０ｍｌ、濃度２．０ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２１．０ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．６１ｇを仕込み、還流下で１２時間攪拌した。反応終了後、反応液に水及びエーテルを加えて抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／４）により精製し、ヘキサンから再結晶して２，５−ジフルオロ−４−ニトロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル６．８７ｇ（Ｙ：８４．４％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで１００．０％であった。さらに、この化合物の相転移温度は以下の通りであった。
【０２３３】
【化４１】
0003807576.tif 000039
【０２３４】
（７−ｂ）  下記式で示される化合物４−アミノ−２，５−ジフルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニルの合成
【０２３５】
【化４２】
0003807576.tif 000040
【０２３６】
２００ｍｌのオートクレーブに上記（７−ａ）のように合成した２，５−ジフルオロ−４−ニトロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル６．８６ｇ、１０％パラジウムカーボン１．２５ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、水素を１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で充填後、室温で６日攪拌した。反応終了後、パラジウムカーボンを濾別し、濾液から溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）により精製し、ヘキサンから再結晶して４−アミノ−２，５−ジフルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル５．６１ｇ（Ｙ：８８．６％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで１００．０％であり、ｍ．ｐは６８．３℃〜７０．４℃であった。
【０２３７】
（７−ｃ）  下記式で示される化合物４−ブロモ−２，５−ジフルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニルの合成
【０２３８】
【化４３】
0003807576.tif 000041
【０２３９】
５０ｍｌフラスコに氷冷下、濃硫酸８．１ｍｌ、亜硝酸ナトリウム１．１ｇ及び酢酸２０ｍｌを仕込み、上記（７−ｂ）のように合成した４−アミノ−２，５−ジフルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル５．２ｇを結晶のまま加え、溶解するまで攪拌してジアゾ化を行った。
【０２４０】
別の１００ｍｌフラスコに臭化第１銅２．５ｇ、４８％臭化水素酸６．６ｍｌ及び酢酸２０ｍｌを仕込み、これに上記ジアゾ化合物の溶液を滴下して２４時間攪拌した。反応終了後、反応液にエーテル、５０％水酸化ナトリウム２１ｍｌを加え、これに炭酸ナトリウムを添加して中和し、エーテル層を分液して得た。このエーテル層を１規定の炭酸カリウム水溶液で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、アセトンから再結晶して４−ブロモ−２，５−ジフルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル３．７ｇ（Ｙ：６１．０％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９９．６％であった。
【０２４１】
（７−ｄ）  上記式（Ｇ）で示される重合性化合物２，５−ジフルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビニルビフェニルの合成
アルゴン置換した１００ｍｌフラスコに、上記（７−ｃ）のように合成した４−ブロモ−２，５−ジフルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル３．７４ｇ、トリブチルビニル錫３．５２ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２６ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１１ｇ及び無水トルエン１００ｍｌを仕込み、１０５℃に加熱して８時間攪拌した。反応終了後、不溶物を濾別し、濾液にフッ化カリウム３．４ｇを溶解した水２００ｍｌを加えて６時間攪拌した。攪拌終了後、再度不溶物を濾別し、濾液にエーテルを加えて分液し、有機層を得た。この有機層を５％アンモニア水で洗浄し、次に飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、アセトンから再結晶して２，５−ジフルオロ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビニルビフェニル２．７ｇ（Ｙ：８２．５％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９９．５％、ＨＰＬＣで９９．５％であり、ＴＬＣで１スポットであった。さらに、この化合物の相転移温度は以下の通りであった。
【０２４２】
【化４４】
0003807576.tif 000042
【０２４３】
ＩＲ測定の結果、及びＭａｓｓ分析で３６８に分子イオンピークが認められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物質が上記式（Ｇ）で示される化合物であることを確認した。
【０２４４】
（合成例８）  下記式（Ｈ）で示される重合性化合物２，３−ジフルオロ−１−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−４−ビニルベンゼンの合成
【０２４５】
【化４５】
0003807576.tif 000043
【０２４６】
（８−ａ）  下記式で示される化合物１，２−ジフルオロ−３−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセニル］ベンゼンの合成
【０２４７】
【化４６】
0003807576.tif 000044
【０２４８】
アルゴン置換した２ｌフラスコに、１，２−ジフルオロベンゼン４６ｇ及び無水テトラヒドロフラン２４０ｍｌを仕込み、−６０℃に冷却した。ここに濃度１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３１５ｍｌを攪拌下、１時間で滴下し、同温度でさらに２時間攪拌した。続いて、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン８０ｇを溶解した無水テトラヒドロフラン４７０ｍｌを滴下し、同温度でさらに２時間攪拌した。これをゆっくりと室温に戻し、８時間攪拌した後、再び０℃まで冷却し、反応液に希塩酸に注いで酸性とした。これをトルエンで抽出し、このトルエン層を飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。別に用意した水分定量管の付いた２ｌフラスコに、この残留分、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇ及びトルエン１ｌを仕込み、還流下で５時間強沸脱水した。反応終了後、反応液を飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分を蒸留（ｂ．ｐ  １５１℃／１６Ｐａ）し、さらにアセトンから再結晶して１，２−ジフルオロ−３−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセニル］ベンゼン５５．７ｇ（Ｙ：４８．６％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９８．０％であった。
【０２４９】
（８−ｂ）  下記式で示される化合物１，２−ジフルオロ−３−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼンの合成
【０２５０】
【化４７】
0003807576.tif 000045
【０２５１】
１ｌのオートクレーブに上記（８−ａ）のように合成した１，２−ジフルオロ−３−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセニル］ベンゼン５５．７ｇ、１０％パラジウムカーボン４．３ｇ及び酢酸エチル５５０ｍｌを仕込み、水素を３ｋｇ／ｃｍ2の圧力を保つように充填後、室温で３時間攪拌した。反応終了後、パラジウムカーボンを濾別し、濾液から溶媒を留去した。別に用意したアルゴン置換した５００ｍｌフラスコに、この残留分、カリウムｔ−ブトキシド３０ｇ及び無水ジメチルスルホキサイド２００ｍｌを仕込み、３５℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応液を希塩酸に注いで酸性とし、これをトルエンで抽出した。このトルエン層を飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をアセトンから再結晶して１，２−ジフルオロ−３−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン４０．０ｇ（Ｙ：７１．４％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９９．０％であった。
【０２５２】
（８−ｃ）  下記式で示される化合物１−アセチル−２，３−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼンの合成
【０２５３】
【化４８】
0003807576.tif 000046
【０２５４】
１００ｍｌフラスコに無水塩化アルミニウム５．９ｇ及び塩化メチレン３０ｍｌを仕込み、５℃以下で塩化アセチル３．５ｇを滴下して同温度で３０分攪拌した。これに、上記（８−ｂ）のように合成した化合物１，２−ジフルオロ−３−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン１１．８ｇを５℃以下で加えて室温で３０分攪拌し、反応終了後、反応液を希塩酸に注いで有機層を分液した。この有機層を水洗して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をアセトンから再結晶して、１−アセチル−２，３−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン５．６ｇ（Ｙ：４２．１％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９９．４％であった。
【０２５５】
（８−ｄ）  下記式で示される化合物１−（１−ヒドロキシエチル）−２，３−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼンの合成
【０２５６】
【化４９】
0003807576.tif 000047
【０２５７】
アルゴン置換した２００ｍｌフラスコに、リチウムアルミニウムハイドライド０．１ｇ及び無水テトラヒドロフラン２０ｍｌを仕込み、上記（８−ｃ）のように合成した１−アセチル−２，３−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン１．７８ｇを溶解した無水テトラヒドロフラン４０ｍｌを攪拌下、滴下した。滴下終了後、還流下で６時間攪拌し、反応終了後、３規定の塩酸を加えて反応液を酸性とすることにより、未反応のリチウムアルミニウムハイドライドを失活させた。この反応液にエーテルを加えてエーテル層を分離し、エーテル層を飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）により精製し、１−（１−ヒドロキシエチル）−２，３−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン１．４１ｇ（Ｙ：７８．８％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９９．５％であった。
【０２５８】
（８−ｅ）  上記式（Ｈ）で示される重合性化合物２，３−ジフルオロ−１−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−４−ビニルベンゼンの合成
水分定量管の付いた２００ｍｌフラスコに、上記（８−ｄ）のように合成した１−（１−ヒドロキシエチル）−２，３−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン１．４９ｇ、硫酸水素カリウム０．０８ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０５ｇ及びベンゼン５０ｍｌを仕込み、還流下で１６時間共沸脱水した。反応終了後、反応液を水洗して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、ヘキサンから再結晶して、２，３−ジフルオロ−１−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−４−ビニルベンゼン０．７０ｇ（Ｙ：２１．１％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで１００．０％、ＨＰＬＣで９９．９％であり、ＴＬＣで１スポットであった。さらに、この化合物の相転移温度は以下の通りであった。
【０２５９】
【化５０】
0003807576.tif 000048
【０２６０】
ＩＲ測定の結果、及びＭａｓｓ分析で３４６に分子イオンピークが認められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物質が上記式（Ｈ）で示される化合物であることを確認した。
【０２６１】
（合成例９）  下記式（Ｉ）で示される重合性化合物３−メチル−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビニルビフェニルの合成
【０２６２】
【化５１】
0003807576.tif 000049
【０２６３】
（９−ａ）  下記式で示される化合物４−ブロモ−２−メチルフェノールの合成
【０２６４】
【化５２】
0003807576.tif 000050
【０２６５】
５００ｍｌフラスコに、水７０ｍｌ、濃硫酸２５ｍｌ及び４−ブロモ−２−メチルアニリン２５．０ｇを仕込み、氷６０ｇを加えた後、亜硝酸ナトリウム１０．９ｇを溶解した水３０ｍｌを５℃以下に保って２５分で滴下し、さらに、水１００ｍｌ、氷１００ｇ及び尿素１ｇを加えて３０分放置した。別の蒸留装置の付いた５００ｍｌフラスコに無水硫酸ナトリウム５０ｇ、濃硫酸７０ｍｌ及び水３３ｍｌを仕込み、これを１３０℃〜１３５℃に加熱し、これに上記反応溶液を滴下して発生するフェノールを水蒸気と共に留出させた。この留出液をエーテルで抽出し、エーテル層を水及び炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。この水酸化ナトリウム水溶液に濃塩酸３５ｍｌを加えて酸性とした後、エーテルで抽出し、このエーテル層を水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧下留去した。残渣を蒸留（ｂ．ｐ  １３５℃−１３９℃／８ｍｍＨｇ）し、４−ブロモ−２−メチルフェノール１７．４８ｇ（Ｙ：６９．７％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９８．８％であった。
【０２６６】
（９−ｂ）  下記式で示される化合物４−ブロモ−２−メチルフェニル  メトキシメチル  エーテルの合成
【０２６７】
【化５３】
0003807576.tif 000051
【０２６８】
塩化カルシウム管の付いた３００ｍｌフラスコに、無水メタノール８０ｍｌを仕込み、金属ナトリウム２．１５ｇを加え、さらに上記（９−ａ）のように合成した４−ブロモ−２−メチルフェノール１７．４８ｇを溶解した無水メタノール２５ｍｌを滴下し、３０分攪拌した。その後、溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にトルエン１３０ｍｌを加えて再度溶媒を減圧下留去した。この残渣にアルゴン置換下、無水テトラヒドロフラン７５ｍｌを加え、氷冷下、クロロメチルメチルエーテル８．２８ｇを１５分で滴下し、同温度で３０分で攪拌し、さらに室温で３０分攪拌した。この反応液に２％水酸化ナトリウム水溶液を２００ｍｌを加えてエーテルで抽出し、このエーテル層を水及び飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧下留去した。残渣を蒸留（ｂ．ｐ  １４２℃−１５０℃／８ｍｍＨｇ）し、４−ブロモ−２−メチルフェニル  メトキシメチル  エーテル１８．０３ｇ（Ｙ：８３．４％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９２．７％であった。
【０２６９】
（９−ｃ）  下記式で示される化合物４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−メチルビフェニル−４−イル  メトキシメチル  エーテルの合成
【０２７０】
【化５４】
0003807576.tif 000052
【０２７１】
アルゴン置換した５００ｍｌフラスコに、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸２１．１ｇを溶解したエタノール１２５ｍｌ、上記（９−ｃ）のように合成した４−ブロモ−２−メチルフェニル  メトキシメチル  エーテル１６．２ｇを溶解したベンゼン１２５ｍｌ、濃度２ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液７７．０ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．０２ｇを仕込み、還流下で５時間攪拌した。反応終了後、反応液に水及びトルエンを加えて抽出を行い、このトルエン層を飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／１）により精製し、４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−メチルビフェニル−４−イル  メトキシメチル  エーテル２１．３６ｇ（Ｙ：８０．２％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９７．２％であった。
【０２７２】
（９−ｄ）  下記式で示される化合物４−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］−２−メチルフェノールの合成
【０２７３】
【化５５】
0003807576.tif 000053
【０２７４】
３００ｍｌフラスコに上記（９−ｄ）のように合成した４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−メチルビフェニル−４−イル  メトキシメチル  エーテル２１．３６ｇ、６規定の塩酸５０ｍｌ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ及びイソプロピルアルコール１０ｍｌを仕込み、還流下で２時間攪拌した。反応終了後、反応液に水及びトルエンを加えて抽出を行い、このトルエン層を飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をメタノールから再結晶し、４−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］−２−メチルフェノール１５．３４ｇ（Ｙ：８１．３％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９９．８％であった。
【０２７５】
（９−ｅ）  下記式で示される化合物トリフルオロメタンスルホン酸４−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］−２−メチルフェニルの合成
【０２７６】
【化５６】
0003807576.tif 000054
【０２７７】
塩化カルシウム管の付いた２００ｍｌフラスコに、上記（９−ｃ）のように合成した４−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］−２−メチルフェノール１０．１ｇ及びピリジン５０ｍｌを仕込み、系内を−２０℃まで冷却し、これに無水トリフルオロメタンスルホン酸９．３１ｇを攪拌下、滴下した。滴下終了後、０℃で２４時間攪拌し、反応液を水に注いでエーテルで抽出し、このエーテル層を５％塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、トリフルオロメタンスルホン酸４−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］−２−メチルフェニル１３．３８ｇ（Ｙ：９５．２％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで８５．８％であった。
【０２７８】
（９−ｆ）  上記式（Ｉ）で示される重合性化合物３−メチル−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビニルビフェニルの合成
アルゴン置換した１００ｍｌフラスコに、上記（９−ｅ）のように合成したトリフルオロメタンスルホン酸４−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］−２−メチルフェニル９．８７ｇ、トリブチルビニル錫８．０１ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム（０）０．２１ｇ、トリ（２−フリル）ホスフィン０．１９ｇ、塩化リチウム２．３６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの結晶数片及び無水Ｎ−メチルピロリドン３７ｍｌを仕込み、５０℃で８時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和フッ化カリウム水溶液及びヘキサンを加えて１時間攪拌した後、不溶物を濾別し、濾液を分液して有機層を得た。この有機層を５％アンモニア水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、ヘキサンから再結晶して、３−メチル−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビニルビフェニル５．２０ｇ（Ｙ：７１．１％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９９．８％、ＨＰＬＣで１００．０％であり、ＴＬＣで１スポットであった。さらに、この化合物の相転移温度は以下の通りであった。
【０２７９】
【化５７】
0003807576.tif 000055
【０２８０】
ＩＲ測定の結果、及びＭａｓｓ分析で３４６に分子イオンピークが認められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物質が上記式（Ｉ）で示される化合物であることを確認した。
【０２８１】
（合成例１０）  下記式（Ｊ）で示される重合性化合物４−シクロヘキシル−４’−ビニルビフェニルの合成
【０２８２】
【化５８】
0003807576.tif 000056
【０２８３】
（１０−ａ）  下記式で示される化合物４−ブロモ−１−ベンジルオキシベンゼンの合成
【０２８４】
【化５９】
0003807576.tif 000057
【０２８５】
２ｌフラスコに、ベンジルクロライド５３．２ｇ、４ーブロモフェノール６９．２ｇ、炭酸カリウム１１０．４ｇ及びメチルエチルケトン８００ｍｌを仕込み、還流下で３０分攪拌した。反応終了後、不溶物を濾別し、濾液から溶媒を留去して残留分にエーテル及び２％水酸化ナトリウム水溶液を加えて分液し、有機層を得た。この有機層を飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。この残渣を蒸留（ｂ．ｐ  １３１℃−１４０℃／０．０８ｍｍＨｇ）し、４−ブロモ−１−ベンジルオキシベンゼン６１．０ｇ（Ｙ：５８．０７％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９９．０％であった。
【０２８６】
（１０−ｂ）  下記式で示される化合物４−ベンジルオキシフェニルボロン酸の合成
【０２８７】
【化６０】
0003807576.tif 000058
【０２８８】
アルゴン置換した５００ｍｌフラスコに、マグネシウム５．０７ｇ及び無水テトラヒドロフラン８０ｍｌを仕込み、ヨウ素数片を加えてマグネシウムを活性化した後、上記（１０−ａ）のように合成した４−ブロモ−１−ベンジルオキシベンゼン４５．７ｇを溶解した無水テトラヒドロフラン１００ｍｌを攪拌下、滴下した。滴下終了後、還流下で３０分攪拌し、反応液を−４０℃に冷却後、ホウ酸トリメチル２１．６６ｇを溶解した無水テトラヒドロフラン６０ｍｌを攪拌下、滴下した。これをゆっくりと室温に戻した後、還流下で３０分攪拌し、次に、再び０℃まで冷却して１０％硫酸２００ｍｌを加えて１時間攪拌した。これにトルエンを加えて有機層を分液し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をトルエンから再結晶し、４−ベンジルオキシフェニルボロン酸３６．５ｇ（Ｙ：９２．１％）を得た。
【０２８９】
（１０−ｃ）  下記式で示される化合物４−ベンジルオキシ−４’−シクロヘキシルビフェニルの合成
【０２９０】
【化６１】
0003807576.tif 000059
【０２９１】
アルゴン置換した２００ｍｌフラスコに、上記（１０−ｂ）のように合成した４−ベンジルオキシフェニルボロン酸７．１８ｇを溶解したエタノール８０ｍｌ、１−ブロモ−４−シクロヘキシルベンゼン５．００ｇを溶解したベンゼン５０ｍｌ、濃度２ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２１．０ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２４ｇを仕込み、還流下で８時間攪拌した。反応終了後、反応液に水及びトルエンを加えて抽出を行い、このトルエン層を飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／４）により精製し、４−ベンジルオキシ−４’−シクロヘキシルビフェニル５．０４ｇ（Ｙ：７０．１％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９８．３％であった。
【０２９２】
（１０−ｄ）  下記式で示される化合物４−シクロヘキシル−４’−ヒドロキシビフェニルの合成
【０２９３】
【化６２】
0003807576.tif 000060
【０２９４】
２００ｍｌのオートクレーブに上記（１０−ｃ）のように合成した４−ベンジルオキシ−４’−シクロヘキシルビフェニル５．０４ｇ、１０％パラジウムカーボン０．５２ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、水素を１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を保つように充填後、室温で４８時間攪拌した。反応終了後、パラジウムカーボンを濾別し、濾液から溶媒を留去した後、残留分をアセトン／ヘキサン１／３の混合溶媒から再結晶して４−シクロヘキシル−４’−ヒドロキシビフェニル３．０１ｇ（Ｙ：９５．６％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで１００．０％であった。
【０２９５】
（１０−ｅ）  下記式で示される化合物トリフルオロメタンスルホン酸４’−シクロヘキシルビフェニル−４−イルの合成
【０２９６】
【化６３】
0003807576.tif 000061
【０２９７】
塩化カルシウム管の付いた１００ｍｌフラスコに、上記（１０−ｄ）のように合成した４−シクロヘキシル−４’−ヒドロキシビフェニル２．９５ｇ及びピリジン５０ｍｌを仕込み、系内を−２０℃まで冷却し、これに無水トリフルオロメタンスルホン酸５．６５ｇを攪拌下、滴下した。滴下終了後、０℃で２４時間攪拌し、反応液を水に注いでエーテルで抽出し、得られたエーテル層を５％塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、トリフルオロメタンスルホン酸４’−シクロヘキシルビフェニル−４−イル３．４９ｇ（Ｙ：７７．７％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで１００．０％であった。
【０２９８】
（１０−ｆ）  上記式（Ｊ）で示される重合性化合物４−シクロヘキシル−４’−ビニルビフェニルの合成
アルゴン置換した１００ｍｌフラスコに、上記（１０−ｅ）のように合成したトリフルオロメタンスルホン酸４’−シクロヘキシルビフェニル−４−イル３．４９ｇ、トリブチルビニル錫３．４５ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム（０）０．０９ｇ、トリ（２−フリル）ホスフィン０．０４ｇ、塩化リチウム１．１５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの結晶数片及び無水Ｎ−メチルピロリドン３０ｍｌを仕込み、５０℃で１０時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和フッ化カリウム水溶液及びヘキサンを加えて１時間攪拌した後、不溶物を濾別し、濾液を分液して有機層を得た。この有機層を５％アンモニア水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、ヘキサンから再結晶して、４−シクロヘキシル−４’−ビニルビフェニル１．８２ｇ（Ｙ：７６．４％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで１００．０％、ＨＰＬＣで９９．９％であり、ＴＬＣで１スポットであった。さらに、この化合物の相転移温度は以下の通りであった。
【０２９９】
【化６４】
0003807576.tif 000062
【０３００】
ＩＲ測定の結果、及びＭａｓｓ分析で２６２に分子イオンピークが認められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物質が上記式（Ｊ）で示される化合物であることを確認した。
【０３０１】
（合成例１１）  下記式（Ｋ）で示される重合性化合物２−トリフルオロメチル−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビニルビフェニルの合成
【０３０２】
【化６５】
0003807576.tif 000063
【０３０３】
（１１−ａ）  下記式で示される化合物４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２−トリフルオロメチル−４−ニトロビフェニルの合成
【０３０４】
【化６６】
0003807576.tif 000064
【０３０５】
アルゴン置換した３００ｍｌフラスコに、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸６．５７ｇを溶解したエタノール１００ｍｌ、２−トリフルオロメチル−４−ニトロブロモベンゼン１０．０ｇを溶解したベンゼン１００ｍｌ、濃度２ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液３７ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．０７ｇを仕込み、還流下で１２時間攪拌した。反応終了後、反応液に水及びエーテルを加えて抽出を行い、このエーテル層を飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／トルエン＝４／１）により精製し、４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２−トリフルオロメチル−４−ニトロビフェニル１４．２ｇ（Ｙ：９１．３％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで１００．０％であった。
【０３０６】
（１１−ｂ）  下記式で示される化合物４−アミノ−２−トリフルオロメチル−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニルの合成
【０３０７】
【化６７】
0003807576.tif 000065
【０３０８】
５００ｍｌのオートクレーブに上記（１１−ａ）のように合成した４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２−トリフルオロメチル−４−ニトロビフェニル１４．１９ｇ、１０％パラジウムカーボン１．２０ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、水素を１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を保つように充填後、室温で３日間攪拌した。反応終了後、パラジウムカーボンを濾別し、濾液から溶媒を留去した後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）により精製し、４−アミノ−２−トリフルオロメチル−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル１２．８５ｇ（Ｙ：８７．５％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで１００．０％であった。
【０３０９】
（１１−ｃ）  下記式で示される化合物４−ブロモ−２−トリフルオロメチル−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニルの合成
【０３１０】
【化６８】
0003807576.tif 000066
【０３１１】
３００ｍｌフラスコに濃硫酸１８．３ｍｌを仕込み、氷冷攪拌下、亜硝酸ナトリウム２．５ｇを固形のまま加え、３０分攪拌した後、氷冷下、酢酸１００ｍｌを加えた。これに上記（１１−ｂ）のように合成した４−アミノ−２−トリフルオロメチル−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル１２．８５ｇを室温で固形状態で加え、溶解するまで攪拌してジアゾ化を行った。別の５００ｍｌのナス型フラスコ中に臭化第１銅５．６８ｇ、４８％の臭化水素酸１８．７ｍｌ及び酢酸１００ｍｌを仕込み、このジアゾ化合物の溶液を滴下して室温で２４時間攪拌した。反応終了後、反応液にジエチルエーテル及び５０％の水酸化ナトリウム水溶液３０３ｍｌを加え、さらに炭酸ナトリウムをｐＨ＝７になるまで加えた。反応液からエーテル層を分液し、これを１規定の炭酸カリウム水溶液で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、４−ブロモ−２−トリフルオロメチル−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル１１．８１ｇ（Ｙ：７４．７％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで１００．０％であり、ｍ．ｐは５１℃〜５２℃であった。
【０３１２】
（１１−ｄ）  上記式（Ｋ）で示される重合性化合物２−トリフルオロメチル−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビニルビフェニルの合成
アルゴン置換した１００ｍｌフラスコに、上記（１１−ｃ）のように合成した４−ブロモ−２−トリフルオロメチル−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル３．７４ｇ、トリブチルビニル錫４．２０ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇ及び無水トルエン５０ｍｌを仕込み、１１５℃に加熱して８時間攪拌した。反応終了後、不溶物を濾別し、濾液にフッ化カリウム１．７ｇを溶解した水１００ｍｌを加えて６時間攪拌し、再度不溶物を濾別して濾液にエーテルを加え、これを分液して有機層を得た。この有機層を５％アンモニア水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、アセトンから再結晶して、２−トリフルオロメチル−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビニルビフェニル３．４３ｇ（Ｙ：７７．６％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで１００．０％、ＨＰＬＣで９９．８％であり、ＴＬＣで１スポットであった。さらに、この化合物の相転移温度は以下の通りであった。
【０３１３】
【化６９】
0003807576.tif 000067
【０３１４】
ＩＲ測定の結果、及びＭａｓｓ分析で４００に分子イオンピークが認められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物質が上記式（Ｋ）で示される化合物であることを確認した。
【０３１５】
（合成例１２）  下記式（Ｌ）で示される重合性化合物３−トリフルオロメチル−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビニルビフェニルの合成
【０３１６】
【化７０】
0003807576.tif 000068
【０３１７】
（１２−ａ）  下記式で示される化合物４−アミノ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチルビフェニルの合成
【０３１８】
【化７１】
0003807576.tif 000069
【０３１９】
アルゴン置換した３００ｍｌフラスコに、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸４．９１ｇを溶解したエタノール１００ｍｌ、２−トリフルオロメチル−４−ブロモアニリン１０．０ｇを溶解したベンゼン１００ｍｌ、濃度２ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液４１．７ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．２０ｇを仕込み、還流下で６時間攪拌した。反応終了後、反応液に水及びエーテルを加えて抽出を行い、このエーテル層を飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／トルエン＝４／１）により精製し、４−アミノ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチルビフェニル１４．８２ｇ（Ｙ：９１．３％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９９．２％であった。
【０３２０】
（１２−ｂ）  下記式で示される化合物４−ブロモ−３−トリフルオロメチル−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニルの合成
【０３２１】
【化７２】
0003807576.tif 000070
【０３２２】
３００ｍｌフラスコに濃硫酸２１．１ｍｌを仕込み、氷冷攪拌下、亜硝酸ナトリウム２．８９ｇを固形のまま加え、３０分攪拌した後、氷冷下、酢酸１００ｍｌを加えた。これに上記（１２−ａ）のように合成した４−アミノ−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチルビフェニル１４．８２ｇを室温で固形状態で加え、溶解するまで攪拌してジアゾ化を行った。別の５００ｍｌのナス型フラスコ中に第１臭化銅６．５５ｇ、４８％の臭化水素酸２１．５ｍｌ及び酢酸１００ｍｌを仕込み、このジアゾ化合物の溶液を滴下して室温で２４時間攪拌した。反応終了後、反応液にジエチルエーテル及び５０％の水酸化ナトリウム水溶液４１７ｍｌを加え、さらに炭酸ナトリウムをｐＨ＝７になるまで加えた。反応液からエーテル層を分液し、これを１規定の炭酸カリウム水溶液で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、４−ブロモ−３−トリフルオロメチル−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル４．９４ｇ（Ｙ：２８．６％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９９．１％であった。
【０３２３】
（１２−ｃ）  上記式（Ｌ）で示される重合性化合物３−トリフルオロメチル−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビニルビフェニルの合成
アルゴン置換した１００ｍｌフラスコに、上記（１１−ｂ）のように合成した４−ブロモ−３−トリフルオロメチル−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル４．９４ｇ、トリブチルビニル錫４．１４ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇ及び無水トルエン５０ｍｌを仕込み、１１５℃に加熱して８時間攪拌した。反応終了後、不溶物を濾別し、濾液にフッ化カリウム１．７ｇを溶解した水１００ｍｌを加えて６時間攪拌し、再度不溶物を濾別して濾液にエーテルを加え、これを分液して有機層を得た。この有機層を５％アンモニア水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、ヘキサンから再結晶して、３−トリフルオロメチル−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビニルビフェニル３．０３ｇ（Ｙ：６９．４％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９９．４％、ＨＰＬＣで９９．０％であり、ＴＬＣで１スポットであった。さらに、この化合物の相転移温度は以下の通りであった。
【０３２４】
【化７３】
0003807576.tif 000071
【０３２５】
ＩＲ測定の結果、及びＭａｓｓ分析で４００に分子イオンピークが認められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物質が上記式（Ｌ）で示される化合物であることを確認した。
【０３２６】
（合成例１３）  下記式（Ｍ）で示される重合性化合物４’−パーフルオロブチル−４−ビニルビフェニルの合成
【０３２７】
【化７４】
0003807576.tif 000072
【０３２８】
（１３−ａ）  下記式で示される化合物４−ベンジルオキシ−４’−ブロモビフェニルの合成
【０３２９】
【化７５】
0003807576.tif 000073
【０３３０】
１ｌフラスコにベンジルブロマイド２５．０ｇ、４’−ブロモ−４−ヒドロキシビフェニル３６．４２ｇ、炭酸カリウム３６．４ｇ及びメチルエチルケトン３００ｍｌを仕込み、還流下で６時間攪拌した。反応終了後、反応液にテトラヒドロフラン３００ｍｌを加えて放冷し、不溶物を濾別して濾液にトルエンを加え、分液して有機層を得た。この有機層を飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をアセトンから再結晶し、４−ベンジルオキシ−４’−ブロモビフェニル４２．５６ｇ（Ｙ：８５．８％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９９．０％であった。
【０３３１】
（１３−ｂ）  下記式で示される化合物４−ベンジルオキシ−４’−パーフルオロブチルビフェニルの合成
【０３３２】
【化７６】
0003807576.tif 000074
【０３３３】
アルゴン置換した２００ｍｌフラスコに、上記（１３−ａ）のように合成した４−ベンジルオキシ−４’−ブロモビフェニル１３．５ｇ、銅粉末１２．６５ｇ及び無水ジメチルスルホキサイド４０ｍｌを仕込み、６０℃に加熱した。これにヨウ化パーフルオロブチル１５．１５ｇを滴下し、同温度で２時間加熱した後、１１０℃まで徐々に昇温し、さらに４時間攪拌した。次に、再度６０℃まで冷却し、ヨウ化パーフルオロブチル６．９０ｇ及び銅粉末６．８３ｇを加え、１１０℃まで徐々に昇温し、６時間攪拌した。反応終了後、反応液にクロロホルムを加えて攪拌した後、不溶物を濾別し、濾液を飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／トルエン＝６／１）により精製し、アセトンから再結晶して４−ベンジルオキシ−４’−パーフルオロブチルビフェニル１７．０８ｇ（Ｙ：８９．７％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９６．２％であり、ｍ．ｐは１２８℃〜１３４℃であった。
【０３３４】
（１３−ｃ）  下記式で示される化合物４’−パーフルオロブチル−４−ヒドロキシビフェニルの合成
【０３３５】
【化７７】
0003807576.tif 000075
【０３３６】
５００ｍｌのオートクレーブに上記（１３−ｂ）のように合成した４−ベンジルオキシ−４’−パーフルオロブチルビフェニル１６．６ｇ、１０％パラジウムカーボン１．０ｇ及びテトラヒドロフラン１１０ｍｌを仕込み、水素を３ｋｇ／ｃｍ2の圧力を保つように充填後、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、パラジウムカーボンを濾別し、濾液から溶媒を留去した後、残留分をトルエンから再結晶し、４’−パーフルオロブチル−４−ヒドロキシビフェニル９．３５ｇ（Ｙ：６９．４％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９８．３％であり、ｍ．ｐは１３１℃〜１３４℃であった。
【０３３７】
（１３−ｄ）  下記式で示される化合物トリフルオロメタンスルホン酸４’−パーフルオロブチルビフェニル−４−イルの合成
【０３３８】
【化７８】
0003807576.tif 000076
【０３３９】
塩化カルシウム管の付いた１００ｍｌフラスコに、上記（１３−ｃ）のように合成した４’−パーフルオロブチル−４−ヒドロキシビフェニル１．２４ｇ及びピリジン５０ｍｌを仕込み、系内を−２０℃まで冷却し、これに無水トリフルオロメタンスルホン酸１．０９ｇを攪拌下、滴下した。滴下終了後、０℃で２４時間攪拌し、反応液を水に注いでエーテルで抽出し、得られたエーテル層を５％塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／トルエン＝９／１）により精製し、トリフルオロメタンスルホン酸４’−パーフルオロブチルビフェニル−４−イル１．４６ｇ（Ｙ：８７．８％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９９．８％であった。
【０３４０】
（１３−ｅ）  上記式（Ｍ）で示される重合性化合物４’−パーフルオロブチル−４−ビニルビフェニルの合成
アルゴン置換した１００ｍｌフラスコに、上記（１３−ｄ）のように合成したトリフルオロメタンスルホン酸４’−パーフルオロブチルビフェニル−４−イル１．４６ｇ、トリブチルビニル錫１．１０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム（０）０．０２ｇ、トリ（２−フリル）ホスフィン０．０２ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０６ｇ、塩化リチウム０．３６ｇ及び無水Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを仕込み、５０℃で８時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和フッ化カリウム水溶液及びエーテルを加えて１時間攪拌した後、不溶物を濾別し、濾液を分液して有機層を得た。この有機層を５％アンモニア水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、ヘキサンから再結晶して、４’−パーフルオロブチル−４−ビニルビフェニル０．７４ｇ（Ｙ：６６．２％）を得た。得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．９％であり、ＴＬＣで１スポットであった。さらに、この化合物の相転移温度は以下の通りであった。
【０３４１】
【化７９】
0003807576.tif 000077
【０３４２】
ＩＲ測定の結果、及びＭａｓｓ分析で３９８に分子イオンピークが認められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物質が上記式（Ｍ）で示される化合物であることを確認した。
【０３４３】
（合成例１４）  下記式（Ｎ）で示される重合性化合物４’−［２−（パーフルオロブチル）エチルオキシ］−４−ビニルビフェニルの合成
【０３４４】
【化８０】
0003807576.tif 000078
【０３４５】
（１４−ａ）  下記式で示される化合物トリフルオロメタンスルホン酸２−（パーフルオロブチル）エチルの合成
【０３４６】
【化８１】
0003807576.tif 000079
【０３４７】
塩化カルシウム管の付いた２００ｍｌフラスコに、２−（パーフルオロブチル）エタノール２６．４ｇ及び無水塩化メチレン７５ｍｌを仕込み、系内を５℃まで冷却し、これに無水トリフルオロメタンスルホン酸３５．２７ｇを攪拌下、滴下し、次に、トリエチルアミン１２．６５ｇを攪拌下、滴下した。滴下終了後、２４時間攪拌し、反応液を水３０ｍｌで洗浄し、次に３％硫酸３０ｍｌで洗浄し、さらに水３０ｍｌで洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分を蒸留（ｂ．ｐ  ８８℃−９０℃／２８ｍｍＨｇ）し、トリフルオロメタンスルホン酸２−（パーフルオロブチル）エチル３５．２６ｇ（Ｙ：９１．８％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９４．２％であった。
【０３４８】
（１４−ｂ）  下記式で示される化合物４−ヒドロキシ−４’−［２−（パーフルオロブチル）エチルオキシ］ビフェニルの合成
【０３４９】
【化８２】
0003807576.tif 000080
【０３５０】
アルゴン置換した３００ｍｌフラスコに、６０％水素化ナトリウム３．０ｇ及び無水ジメトキシエタン１２０ｍｌを仕込み、氷冷下、４，４’−ジヒドロキシビフェニル９．９３ｇを加え、室温下で２時間攪拌した。反応液を再度冷却して−６０℃にした後、上記（１４−ａ）のように合成したトリフルオロメタンスルホン酸２−（パーフルオロブチル）エチル２８．７ｇを滴下し、ゆっくりと室温に戻した後、１２時間攪拌した。反応終了後、反応液に希塩酸及びベンゼンを加えて分液し、有機層を得た。この有機層を飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ベンゼン／酢酸エチル＝９／１）により精製し、トルエンから再結晶して４−ヒドロキシ−４’−［２−（パーフルオロブチル）エチルオキシ］ビフェニル６．２６ｇ（Ｙ：２７．１％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９８．４％であった。
【０３５１】
（１４−ｃ）  下記式で示される化合物トリフルオロメタンスルホン酸４’−［２−（パーフルオロブチル）エチルオキシ］ビフェニル−４−イルの合成
【０３５２】
【化８３】
0003807576.tif 000081
【０３５３】
塩化カルシウム管の付いた２００ｍｌフラスコに、上記（１４−ｂ）のように合成した４−ヒドロキシ−４’−［２−（パーフルオロブチル）エチル］ビフェニル５．００ｇ及びピリジン１００ｍｌを仕込み、系内を−２０℃まで冷却し、これに無水トリフルオロメタンスルホン酸３．９２ｇを攪拌下、滴下した。滴下終了後、０℃で２４時間攪拌し、反応液を水に注いでエーテルで抽出し、得られたエーテル層を５％塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／４）により精製してトリフルオロメタンスルホン酸４’−［２−（パーフルオロブチル）エチルオキシ］ビフェニル−４−イル６．００ｇ（Ｙ：９１．９％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで１００．０％であった。
【０３５４】
（１４−ｄ）  上記式（Ｎ）で示される重合性化合物４’−［２−（パーフルオロブチル）エチルオキシ］−４−ビニルビフェニルの合成
アルゴン置換した１００ｍｌフラスコに、上記（１４−ｃ）のように合成したトリフルオロメタンスルホン酸４’−［２−（パーフルオロブチル）エチルオキシ］ビフェニル−４−イル６．００ｇ、トリブチルビニル錫４．０４ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム（０）０．１１ｇ、トリ（２−フリル）ホスフィン０．０５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２３ｇ、塩化リチウム１．３５ｇ及び無水Ｎ−メチルピロリドン６０ｍｌを仕込み、５０℃で８時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和フッ化カリウム水溶液及びエーテルを加えて１時間攪拌した後、不溶物を濾別し、濾液を分液して有機層を得た。この有機層を５％アンモニア水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／ベンゼン＝９／１）により精製し、アセトンから再結晶して、４’−［２−（パーフルオロブチル）エチルオキシ］−４−ビニルビフェニル２．７２ｇ（Ｙ：５７．８％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで１００．０％、ＨＰＬＣで９９．１％であり、ＴＬＣで１スポットであった。さらに、この化合物の相転移温度は以下の通りであった。
【０３５５】
【化８４】
0003807576.tif 000082
【０３５６】
ＩＲ測定の結果、及びＭａｓｓ分析で４４２に分子イオンピークが認められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物質が上記式（Ｎ）で示される化合物であることを確認した。
【０３５７】
（合成例１５）  下記式（Ｏ）で示される重合性化合物（Ｒ）−４−（１−メチルヘプチルオキシ）−４’−ビニルビフェニルの合成
【０３５８】
【化８５】
0003807576.tif 000083
【０３５９】
（１５−ａ）  下記式で示される化合物トリフルオロメタンスルホン酸（Ｒ）−４’−（１−メチルヘプチルオキシ）ビフェニル−４−イルの合成
【０３６０】
【化８６】
0003807576.tif 000084
【０３６１】
塩化カルシウム管の付いた１００ｍｌフラスコに、（Ｒ）−４’−（１−メチルヘプチルオキシ）−４−ヒドロキシビフェニル５．００ｇ及びピリジン２５ｍｌを仕込み、系内を−２０℃まで冷却し、これに無水トリフルオロメタンスルホン酸５．２５ｇを攪拌下、滴下した。滴下終了後、０℃で２４時間攪拌し、反応液を水に注いでエーテルで抽出し、得られたエーテル層を５％塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、トリフルオロメタンスルホン酸（Ｒ）−４’−（１−メチルヘプチルオキシ）ビフェニル−４−イル７．０４ｇ（Ｙ：９７．３％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９９．５％であった。
【０３６２】
（１５−ｂ）  上記式（Ｏ）で示される重合性化合物（Ｒ）−４−（１−メチルヘプチルオキシ）−４’−ビニルビフェニルの合成
アルゴン置換した１００ｍｌフラスコに、上記（１５−ａ）のように合成したトリフルオロメタンスルホン酸（Ｒ）−４’−（１−メチルヘプチルオキシ）ビフェニル−４−イル７．０４ｇ、トリブチルビニル錫６．２２ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム（０）０．１７ｇ、トリ（２−フリル）ホスフィン０．１５ｇ、塩化リチウム２．０８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの結晶数片及び無水Ｎ−メチルピロリドン３３ｍｌを仕込み、５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和フッ化カリウム水溶液及びヘキサンを加えて１時間攪拌した後、不溶物を濾別し、濾液を分液して有機層を得た。この有機層を５％アンモニア水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄して芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、ヘキサンから再結晶して、（Ｒ）−４−（１−メチルヘプチルオキシ）−４’−ビニルビフェニル３．３０ｇ（Ｙ：６５．２％）を得た。得られた化合物の純度はＧＣで９９．９％、ＨＰＬＣで１００．０％であり、ＴＬＣで１スポットであり、ｍ．ｐは８０．６℃であった。
【０３６３】
ＩＲ測定の結果、及びＭａｓｓ分析で３０８に分子イオンピークが認められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物質が上記式（Ｏ）で示される化合物であることを確認した。
【０３６４】
以下に、本発明の液晶表示装置の実施形態について説明する。
【０３６５】
本実施形態の液晶表示装置１０は、図８（ａ）に示すように、一対のガラス基板１及び２と、その間に挟持された液晶層とを有している。液晶層は、重合体壁（高分子壁）７に実質的に包囲された複数の液晶領域８を有し、重合体壁７は、光重合性樹脂によって形成されている。本実施形態では、液晶領域８は重合体壁７と両基板１及び２とによって実質的に包囲されている。また、基板１及び２の液晶層側の表面には、所望のパターンの透明電極（図示せず）がそれぞれ形成されている。液晶領域３内の液晶分子９は、軸対称性を有しながらツイスト配向している。ここでは、ツイスト角を９０°に設定した。本実施形態では、透過型の液晶表示装置１０を構成したが、反射型液晶表示装置を構成する場合は、一方の基板に半導体基板等の不透明な基板を用いることができる。また、本実施形態では、画素領域毎に１つの液晶領域を形成したが、画素の縦横ピッチが異なる場合には、１つの画素領域に対して、複数の液晶領域を形成してもよい。この場合においても、液晶領域は空間的に規則的に配置することが可能である。
【０３６６】
次に、液晶表示装置１０の製造方法について説明する。
【０３６７】
（実施形態１〜３）
（重合性化合物を用いた液晶表示装置；マスクパターン露光による作製）
ＩＴＯ（酸化インジュウム及び酸化スズの混合物、５０ｎｍ）からなる透明電極を有する１．１ｍｍ厚の２枚のガラス基板１、２を用い、５μｍのスペーサー（図示せず）によりセル厚を保持することにより液晶セルを構成した。
【０３６８】
作製した液晶セルの上に、図９に示すように遮光領域２０ａと透過領域２０ｂとを有するホトマスク２０を配置した。そして、この液晶セル中に、重合性樹脂材料としてイソボルニルアクリレート０．６５ｇ、１，４−ブタンジオールアクリレート０．１５ｇ及び下記表１に示す重合性化合物Ｘ  ０．２０ｇと、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１  ０．０４ｇと、液晶材料としてＺＬＩ−４７９２（メルク社製：Δｎ＝０．０９４）１３．３ｇとを混合した均一混合物を、毛管注入した。
【０３６９】
【表１】
0003807576.tif 000085
【０３７０】
次に、透明電極間に±３Ｖの電圧を印加しながら、ホトマスク２０側から平行光線を得られる高圧水銀ランプ下１０ｍＷ／ｃｍ2のところで１００℃、８分間照射した。このようにして、セル中の混合物に空間的に規則的なパターンの強度分布を有した紫外線を照射することができる。なお、上記の光照射工程の温度は、混合物の相溶化温度以上であり、相分離後の液晶相のＴN-I点以下の温度であることが好ましい。光重合誘起相分離によって液晶相が形成される過程で、液晶相に電界が印加されることによって、液晶分子の配向が安定化する。
【０３７１】
その後、電圧を印加した状態で、２５℃（液晶はネマティック状態）にセルを徐々に冷却（１０℃／ｈｒの冷却速度）し、さらに３分間連続で紫外線をマスクの無い状態で全面に照射して、樹脂をさらに硬化させた。
【０３７２】
得られた液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、図１０に示すように、ほぼホトマスクの形状を反映した重合体壁７と液晶領域８とが形成された。また、液晶領域８に放射状の消光模様５が認められたことから、液晶領域８の中央付近の軸を中心に軸対称状の配向状態になっていることが確認された。軸対称配向においては、分子軸が偏光板の偏光軸に平行な液晶分子と、分子軸が偏光軸に対して傾いている液晶分子とが、連続的に存在する。その結果、放射状の消光模様が観察される。
【０３７３】
次に、作製した液晶セルの両側に、偏光板をその偏光軸が互いに直交するように配置して貼り合わせた。
【０３７４】
実施形態１及び実施形態２の液晶表示装置の特性を評価した結果を下記表２に示す。
【０３７５】
なお、液晶表示装置の特性の評価条件は、以下の通りとした。
【０３７６】
電気光学特性の評価：液晶特性評価システムＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用い、上述した２枚のガラス基板の両側に偏光板を平行ニコルに配置したセルをリファレンスとして電圧−透過率特性を測定した。
【０３７７】
応答時間（応答速度）： 電圧を０Ｖ〜５Ｖの間で変化させ、相対透過率が９０％変化するのに要する時間を測定した。透過率が上昇するのに要する時間τr（ｍｓ）と透過率が減少するのに要する時間τd（ｍｓ）との和τr＋τd（ｍｓ）で評価した。
【０３７８】
液晶領域中のＴN-I温度：昇温速度０．１℃／分でパネルを昇温させながら偏光顕微鏡で観察し、ネマティック相中に等方性液体相が出現する温度をパネル中央の測定点で測定した。さらに、液晶領域中のＴN-1温度分布に関しては、注入口とその対局の定点での測定場所におけるＴN-1温度の差の絶対値を示した。
【０３７９】
電圧保持率：選択パルス幅１０μsec、振幅５Ｖのパルス電圧を印加後、１６．７msec間で保持する電圧の割合を測定した。測定温度は６０℃で行った。
【０３８０】
残留ＤＣ電圧の評価：キャパシター誘電吸収法により、ＤＣ１０Ｖを１時間印加後に１秒間ショートさせ、１０分経過後の電圧値を測定した。測定温度は６０℃で行った。
【０３８１】
パネル残像評価：液晶パネルに固定パターン表示を６０℃で１時間行った後、電圧を除去（ショート）してパネルの残像の程度を観察した。
【０３８２】
【表２】
0003807576.tif 000086
【０３８３】
＊１）反転現象効果において、○印は反転現象がほとんど起こらない状態、×印は反転現象が容易に観測される状態、△印は辛うじて反転現象が観測される状態を示している。
【０３８４】
＊２）残像評価において、ａ；残像を認めない表示レベル、ｂ；ごく僅かの残像を認めるレベル（３０秒以内で残像パターンが消失する）、ｃ；残像を認めるレベル（数分以内で残像パターンが消失する）、ｄ；はっきりと残像を認めるレベル（数分経過後も残像パターンを確認する）を示している。
【０３８５】
この表２からわかるように、実施形態１及び実施形態２の液晶表示装置においては、後述する比較例１や比較例２の液晶表示装置で見られるような反転現象は見られず、高視角方向での透過率の増加も見られなかった。さらに、中間調においてもざらつきは観察されなかった。
【０３８６】
また、応答速度、残留ＤＣ電圧及びパネル残像に対する評価については、後述する比較例２〜４に比べて良好であった。
【０３８７】
また、実施形態２及び実施形態３の液晶表示装置では、液晶領域内のディスクリネーションラインの発生が完全に抑制されていた。なお、実施形態１の液晶表示装置では、ディスクリネーションラインが、ごくわずかに発生した。
【０３８８】
（実施形態４〜６）
（重合性化合物を用いた液晶表示装置；絶縁体パターン露光による作製）
本実施形態では、一方の基板の重合体壁が形成される領域に予め、パターニング壁を形成し、ホトマスクを用いずに紫外線を照射すること以外は、実施形態１〜３と同様にして液晶表示装置を作製する。
【０３８９】
厚さ１．１ｍｍの２枚のガラス基板上にＩＴＯからなる透明電極を形成した一方の基板上に、図１１に示すように、５μｍのスペーサー４１を含んだパターニング壁４２（本実施形態ではネガ型フォトレジストＯＭＲ８３により作製：東京応化社製）を高さが２．７μｍになるように形成した。作製した基板と他方の基板とをシール樹脂を介して貼り合わせることにより液晶セルを構成した。
【０３９０】
作製した液晶セル中に、重合性樹脂材料としてイソボルニルアクリレート０．６５ｇ、ネオペンチルジアクリレート０．１５ｇ及び下記表３に示す重合性化合物Ｙ  ０．２０ｇと、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１  ０．０４ｇと、液晶材料としてＺＬＩ−４７９２（メルク社製：Δｎ＝０．０９４）１３．３ｇとを混合した均一混合物を、減圧下から真空注入した。
【０３９１】
【表３】
0003807576.tif 000087
【０３９２】
次に、相分離による液晶分子の配向制御工程を経てパターニング壁４２で包囲される液晶領域に軸対称配向を形成した。その後、室温下、高圧水銀ランプ下６ｍＷ／ｃｍ2のところで、セル中の混合物に紫外線を１５分間照射した。さらに、樹脂成分を完全に硬化させるために、同じ光源ランプを用いて１０分間連続で紫外線照射を行った。
【０３９３】
得られた液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、実施形態１と同様の軸対称配向状態になっていることが観察された。これは、互いに直交する２枚の偏光板を固定し、作製した液晶セルを回転させたところ、液晶領域のシュリーレン模様の位置が一定で、周りの重合体壁だけが回転していることから確認できる。
【０３９４】
作製した液晶パネルの両側に偏光板をその偏光軸が互いに直交するように配置して貼り合わせ、得られた液晶表示装置の特性を評価した結果を上記表２に示す。
【０３９５】
上記表２からわかるように、この実施形態４及び実施形態５の液晶表示装置においても、後述する比較例１や比較例２の液晶表示装置で見られるような反転現象は見られず、高視角方向での透過率の増加も見られなかった。さらに、中間調においてもざらつきは観察されなかった。
【０３９６】
また、応答速度、残留ＤＣ電圧及びパネル残像に対する評価についても、後述する比較例２〜４に比べて良好であり、黒表示時の表示状態も良好であった。
【０３９７】
（実施形態７及び８）
本実施形態では、以下のようにして液晶表示装置を作製した。
【０３９８】
図１２に示すように、ＩＴＯからなる透明電極５２を形成したガラス基板５１上に、感光性ポリイミドを用いたフォトリソグラフィー工程を経て、画素領域外に厚み５．３μｍの柱状スペーサー５３を形成した。次に、ネガ型フォトレジストＯＭＲ８３（東京応化社製）を用いて各画素を包囲する厚さ約３μｍのパターニング壁５４を形成し、その上に、液晶配向膜ＪＡＬＳ−２０４（ＪＳＲ社製）を用いて液晶配向層５５を形成した。対向基板の透明電極上にも同一の液晶配向膜を用いて液晶配向層（図示せず）を形成し、両基板を貼り合わせることにより液晶セルを作製した。
【０３９９】
得られた液晶セル中に、Ｎｎ型液晶材料（Δε；−３．５、Δｎ；０．０８、ＴN-1；９０℃、セルギャップ５．４μｍで９０゜ツイストとなるようにカイラル剤を用いて液晶材料固有のツイスト角を設定した）と下記表４に示す重合性化合物Ｚ  ０．８ｗｔ％と光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１  ０．１５ｗｔ％との混合物を注入した。
【０４００】
【表４】
0003807576.tif 000088
【０４０１】
注入後、５Ｖの電圧を印加して軸対称配向を形成した。このときの軸対称配向領域は画素中央部に中心軸を有し、パターニング壁５４の内部に形成された。その後、閾値電圧よりも０．５Ｖ高い電圧を印加しながら室温で１０分間３６５ｎｍで６ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照射を行い、混合物中の光重合性樹脂を硬化させた。これにより、液晶領域の軸対称配向が安定化された。
【０４０２】
作製した液晶セルの両側に偏光板をその偏光軸が互いに直交するように配置して貼り合わせ、得られた液晶表示装置の特性を評価した結果を上記表２に示す。
【０４０３】
上記表２からわかるように、この実施形態７及び実施形態８の液晶表示装置においても、後述する比較例１や比較例２の液晶表示装置で見られるような反転現象は見られなかった。
また、応答速度、残留ＤＣ電圧及びパネル残像に対する評価についても、後述する比較例２〜４に比べて良好であり、黒表示時の表示状態も、さらに良好であった。
【０４０４】
（比較例１）  （ＴＮ−ＬＣＤ）
実施形態１と同様のＩＴＯからなる透明電極を有するガラス基板上に、ポリイミド絶縁膜ＡＬ４５５２を成膜後、ナイロン布によりラビング処理を施した。作製した一対の基板を配向方向が互いに直交するように配置し、平均粒径５μｍのスペーサーを用いて両基板を貼り合わせた。
【０４０５】
作製した液晶セル中に、実施形態１と同様の液晶材料ＺＬＩ−４７９２（Ｓ−８１１  ０．３重量％含有）を注入した。
【０４０６】
作製した液晶セルの両側に偏光板を、その偏光軸がラビング方向と一致すると共に両偏光板が互いに直交するように配置して貼り合わせ、得られた液晶表示装置の特性を評価した結果を上記表２に示す。
【０４０７】
上記表２からわかるように、この比較例１の液晶表示装置では、中間調での反転現象が見られた。
【０４０８】
（比較例２）
実施形態１で作製した液晶セルの上に図９に示したホトマスク２０を配置し、この液晶セル中に、重合性樹脂材料としてステアリルアクリレート０．７５ｇ、１，４−ブタンジオール０．１５ｇ及びｔ−ブトキシスチレン０．１０ｇと、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１  ０．０４ｇと、液晶材料としてＺＬＩ−４７９２（メルク社製：Δｎ＝０．０９４）１３．３ｇとを混合した均一混合物を、毛管注入した。
【０４０９】
その後、実施形態１と同様に電圧を印加しながらホトマスク３側からＵＶ露光して光重合相分離を進行させた。
【０４１０】
作製した液晶セルの両側に偏光板を直交ニコルに配置して貼り合わせ、得られた液晶表示装置の特性を評価した結果を上記表２に示す。
【０４１１】
上記表２からわかるように、この比較例２の液晶表示装置では中間調での反転現象が見られた。また、液晶と高分子との相分離が不十分であり、液晶領域中に樹脂材料の混在が認められた。しかも電圧印加時にディスクリネーションラインが発生して表示特性の点で不十分であり、１０Ｖ電圧印加時の透過率は２．２％であった。この値は実施形態４等の液晶表示装置の値よりも大きいため、ディスクリネーションラインの発生が主な原因であると考えられる。
【０４１２】
（比較例３及び４）
実施形態４と同様に５μｍのスペーサー４１を含んだパターニング壁４２（ここではネガ型フォトレジストＯＭＲ８３；東京応化社製）を形成した基板と対向基板とをシール樹脂を介して貼り合わせた液晶セル中に、重合性樹脂材料としてイソボルニルアクリレート０．６５ｇ、ネオペンチルジアクリレート０．１５ｇ、ｐ−メチルスチレン０．１０ｇ及び下記表５に示す重合製化合物Ａ  ０．１０ｇと、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１  ０．０４ｇと、液晶材料としてＺＬＩ−４７９２（メルク社製：Δｎ＝０．０９４）１３．３ｇとを混合した均一混合物を、減圧下から真空注入した。
【０４１３】
【表５】
0003807576.tif 000089
【０４１４】
その後、実施形態４と同様に電圧を印加しながらＵＶ露光して光重合相分離を進行させた。
【０４１５】
作製した液晶セルの両側に偏光板を直交ニコルに配置して貼り合わせ、得られた液晶表示装置の特性を評価した結果を上記表２に示す。
【０４１６】
この比較例３及び４の液晶表示装置では、液晶類似骨格を分子中に有する重合製化合物の添加により、偏光顕微鏡観察において、電圧印加時のディスクリネーションラインの発生が抑制されていることが観察された。そのため、黒表示時の光線透過率は０．６％と比較的良好な黒表示状態となっていた。
【０４１７】
しかしながら、この比較例３及び４と、上記実施形態１〜８とを比較した場合、応答速度（τr＋τd）、残留ＤＣ電圧及び残像評価等において、特性が不十分であることが確認された。すなわち、本発明の重合性化合物を用いた液晶表示装置の方が優れており、これらの重合性化合物を用いることによって従来の液晶表示装置における課題を解決することができる。
【０４１８】
（実施形態９）  （ＴＮモード）
本実施形態の液晶表示装置６０の断面図を図１３に示す。
【０４１９】
この液晶表示装置６０は、液晶領域８における液晶分子９の配向がＴＮ配向をしていること以外は、実施形態１の液晶表示装置と実質的に同じである。なお、ＴＮ配向を得るために基板６１及び６２上の液晶層に接する側に配向膜６１ｂ、６２ｂが形成され、所定の方向にラビング処理されている。
【０４２０】
本実施例の液晶表示装置６０は、以下のようにして製造される。
【０４２１】
ＩＴ０からなる透明電極６１ａ、６２ａを有するガラス基板６１、６２上に、液晶配向膜ＡＬ４５５２（ＪＳＲ社製）を形成し、ナイロン布によりラビング処理を施した。作製した一対の基板をラビング方向が互いに直交するように貼り合わせた。
【０４２２】
作製した液晶セル中に、実施形態４と同様の重合性樹脂材料と、光重合開始剤と、液晶材料としてＺＬＩ−４７９２（メルク社製）との混合物を、真空注入法で注入した。なお、本実施形態９では液晶材料ＺＬＩ−４７９２をカイラルピッチが８０μｍとなるように調整した。
【０４２３】
作製した液晶セルの上に図９に示した遮光領域２０ａと透過領域２０ｂとを有するホトマスク２０を配置し、実施形態１と同様の工程を経て、重合体壁７に包囲された液晶領域８を有するＴＮモードの液晶パネルを作製した。
【０４２４】
得られた液晶パネルの両側に、偏光板をその偏光軸が各々の基板のラビング方向と一致すると共に互いにに直交するように配置して貼り合わせ、液晶表示装置を得た。
【０４２５】
作製した液晶表示装置６０において、液晶領域８内の液晶分子９はＴＮ配向しており、かつ、均一な配向状態であった。さらに、表示面をペンで押しても表示特性に変化が見られなかった。
【０４２６】
また、本発明の重合性化合物を用いることにより、液晶層の配向安定化と液晶分子配向の均一性の向上に作用して、液晶表示装置の表示特性を改善できることが確認された。
【０４２７】
これらの効果は、ＴＮモード以外にも、一様な液晶分子配向を規制して液晶パネルを構成するＳＴＮモード、ＳＳＦＬＣモードやＥＣＢモード等の表示を行う液晶表示装置においても同様に得ることができる。
【０４２８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明による場合には、液晶領域を重合体壁又は壁構造で取り囲んだ液晶層を有する液晶表示装置において、液晶化合物と同様の骨格を有するメソ−ゲン基にスチレン系又はα−メチルスチレン系の重合性官能基を結合させた、ある特定の重合性化合物を用いることで、液晶分子配向の安定化及びディスクリネーションラインの発生の抑制に加えて、液晶分子と高分子層との界面相互作用を調整することができる。これにより、液晶層の応答速度の劣化、電圧−透過率特性の閾値特性や急峻性の劣化等に伴う問題や界面でのメモリー現象に起因する焼き付け残像等を改善して、電気光学特性にも優れた液晶表示装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の重合性化合物の合成経路を示す図である。
【図２】本発明の重合性化合物の合成経路を示す図である。
【図３】本発明の重合性化合物の合成経路を示す図である。
【図４】本発明の重合性化合物の合成経路を示す図である。
【図５】本発明の重合性化合物の合成経路を示す図である。
【図６】本発明の重合性化合物の合成経路を示す図である。
【図７】本発明の重合性化合物の合成経路を示す図である。
【図８】視角によるコントラストの変化を説明するための模式図であり、（ａ）は本発明に係る液晶表示装置の断面図であり、（ｂ）は従来のＴＮ型液晶表示装置の断面図である。
【図９】実施形態１〜３において用いたホトマスクを示す模式図である。
【図１０】実施形態１〜３の液晶表示装置を偏光顕微鏡で観察した様子を示す模式図である。
【図１１】実施形態４〜６において作製したパターニング壁を有する基板の模式図である。
【図１２】（ａ）は実施形態４〜６において作製した基板を示す部分断面図であり、（ｂ）はその平面図である。
【図１３】実施形態９の液晶表示装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１、２、５１、６１、６２  基板
５  消光模様
６  対称軸
７  重合体壁
８  液晶領域
９  液晶分子
１０、６０  液晶表示装置
２０  ホトマスク
２０ａ  遮光領域
２０ｂ  透光領域
４１  スペーサー
４２、５４  パターニング壁
５２、６１ａ、６２ａ、  透明電極
５３  柱状スペーサー
５４  パターニング壁
５５、６１ｂ、６２ｂ  液晶配向膜
【図１】
0003807576.tif 000093
【図２】
0003807576.tif 000094
【図３】
0003807576.tif 000095
【図４】
0003807576.tif 000096
【図５】
0003807576.tif 000097
【図６】
0003807576.tif 000098
【図７】
0003807576.tif 000099
【図８】
0003807576.tif 000100
【図９】
0003807576.tif 000101
【図１０】
0003807576.tif 000102
【図１１】
0003807576.tif 000103
【図１２】
0003807576.tif 000104
【図１３】
0003807576.tif 000105