(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸（ａ１）５０〜９０重量％と、融点が８０〜２５０℃の生分解性を有する脂肪族ポリエステル（ａ２）１０〜５０重量％からなる高分子成分（Ａ）と該高分子成分（Ａ）１００重量部に対して、脂肪族多塩基酸エステル、脂肪族多価アルコールエステル及びオキシ酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種である生分解性を可塑剤（Ｂ）５〜２５重量部からなるポリ乳酸系樹脂組成物を、１５０〜２２０℃の樹脂押出温度及び１．５〜３．０の膨比でインフレーション成形して得られる、２００〜１０００ＭＰａの弾性率及び０．８〜１．２の縦方向／横方向の引裂強度の比率を有する、６０〜１２０℃の温度で可塑剤のブリードアウトとフィルムのブロッキングがない、柔軟で、高温におけるフィルムの耐ブロッキング性及び耐ブリードアウト性に優れたポリ乳酸系樹脂インフレーションフィルム。
【請求項２】
脂肪族ポリエステル（ａ２）がポリブチレンサクシネートである請求項１記載のポリ乳酸系樹脂インフレーションフィルム。
【請求項３】
可塑剤（Ｂ）がアセチルトリブチルクエン酸、トリアセチン、ジブチルセバケート及びトリエチレングリコールジアセテートからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載のポリ乳酸系樹脂インフレーションフィルム。
【請求項４】
ポリ乳酸（ａ１）５０〜９０重量％と、融点が８０〜２５０℃の生分解性を有する脂肪族ポリエステル（ａ２）１０〜５０重量％からなる高分子成分（Ａ）と該高分子成分（Ａ）１００重量部に対して、脂肪族多塩基酸エステル、脂肪族多価アルコールエステル及びオキシ酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種である生分解性を有する可塑剤（Ｂ）５〜２５重量部からなるポリ乳酸系樹脂組成物を、１５０〜２２０℃の樹脂押出温度及び１．５〜３．０の膨比でインフレーション成形する、柔軟で、高温におけるフィルムの耐ブロッキング性及び可塑剤の耐ブリードアウト性に優れたポリ乳酸系樹脂インフレーションフィルムの製造方法。
【請求項５】
脂肪族ポリエステル（ａ２）がポリブチレンサクシネートである請求項４記載のポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
可塑剤（Ｂ）がアセチルトリブチルクエン酸、トリアセチン、ジブチルセバケート及びトリエチレングリコールジアセテートからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項４又は５記載のポリ乳酸系樹脂インフレーションフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物及びそれからなるフィルムに関する。さらに詳しくは柔軟性、耐熱性に優れ、更には使用後、堆肥中での分解性に優れた乳酸形樹脂組成物及びそれからなるフィルムに関する。
背景技術
従来、柔軟性、耐熱性、耐水性に優れている樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂が知られており、ゴミ袋、包装袋等に使用されている。しかしながら、これらの樹脂は使用後廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても、半永久的に地中に残留する。また投棄されたこれらのプラスチック類により、景観が損なわれ、海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起こっている。
これに対し、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導されるポリエステル等が知られ、種々の用途への開発が行われている。
これらのポリマーの中で、特にポリ乳酸は、動物の体内で数カ月から１年以内に１００％生分解し、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅し、その分解生成物は、人体に無害な乳酸と二酸化炭素と水になるという特性を有している。
さらに、ポリ乳酸は、近年、原料のＬ−乳酸が発酵法により大量且つ安価に製造されるようになってきたことや、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵抗性、食品に対する耐着臭性や耐着色性等の優れた特徴を有することにより、その利用分野の拡大が期待されている。
しかしながら、ポリ乳酸は剛性が高く、農業用マルチフィルムや食品包装用袋、ゴミ袋等のフィルムや包装材等、特に柔軟性が要求される用途には適切な樹脂とは言い難い。
また、柔軟性のある生分解性樹脂として、例えばポリブチレンサクシネートを用いて製造したインフレーションフィルムは、縦方向・横方向の引裂強度の異方性が大きく、縦方向の引裂強度が非常に弱いという特徴がある。引裂強度の低さ及び引裂強度の異方性は用途によっては問題が生じるため、ポリブチレンサクシネートのインフレーションフィルムもまた、農業用マルチフィルムや食品包装用袋、ゴミ袋等のフィルムや包装材等として適切ではない。
一般に、樹脂を軟質化する技術として、ｉ）可塑剤の添加、ii）コポリマー化、iii）軟質ポリマーのブレンド等の方法が知られている。しかしながら、ｉ）やii）の方法では、十分な柔軟性を付与できたとしても、樹脂組成物のガラス転移温度が低下し、その結果、通常の環境温度によって結晶化、硬質化する等の物性変化を生じたり、加えて可塑剤を添加する方法の場合は、可塑剤がブリードする等の問題が生じるため、これらの方法を実用化するには実質上いくつもの問題がある。
一方、iii）の方法では、本課題の一つである生分解性を考慮すると、ブレンドする樹脂としては柔軟性を有する生分解性樹脂に限定される。この様な樹脂としては、例えばポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等が挙げられ、既に特開平８−２４５８６６号公報及び特開平９−１１１１０７号公報に開示されている。しかしながら、この方法ではポリ乳酸に十分な柔軟性（弾性率が１０００ＭＰａ以下である）を付与するには、それらを多量（例えば、ポリブチレンサクシネートの場合は、６０ｗｔ％以上）に添加する必要があり、その結果、ポリ乳酸の前記した様な特徴を損なってしまう。
ポリ乳酸はポリブチレンサクシネートと比較すると引裂強度の異方性は少ない。ポリ乳酸の特徴を損なうことなく、柔軟性と耐熱性を有し、さらに引裂強度の異方性がない生分解性フィルムは、従来の技術によったのでは、なし得ないのが実情であった。
従って、本発明が解決しようとする課題は、柔軟性と耐熱性を併有し、さらに引裂強度の異方性のないことを特徴とする生分解性フィルムを提供することである。
より具体的には、本発明は、ゴミ袋、包装資材に使用されているポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルのような柔軟性と高温でのフィルムの耐ブロッキング性と可塑剤の耐ブロッキング性に優れ、その結果、優れた耐熱性を有し、なおかつ引裂強度の異方性がない。生分解性を有するフィルムを提供することを課題とする。
発明の開示
本発明者らは、ポリ乳酸について鋭意検討した結果、ポリ乳酸と特定の軟質性の脂肪族ポリエステルを混合し、この混合物に対し相溶性の良好な生分解性の可塑剤を混合することにより、上記課題を満足するポリ乳酸系樹脂組成物からなるフィルムを見い出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の１つは、ポリ乳酸（ａ１）５０〜９０重量％と融点が８０〜２５０℃の生分解性を有する脂肪族ポリエステル（ａ２）１０〜５０重量％からなる高分子成分（Ａ）と該高分子成分（Ａ）１００重量部に対して、生分解性を有する可塑剤（Ｂ）５〜２５重量部からなるポリ乳酸系樹脂組成物である。
また本発明の１つは、ポリ乳酸（ａ１）５０〜９０重量％と融点が８０〜２５０℃の生分解性を有する脂肪族ポリエステル（ａ２）１０〜５０重量％からなる高分子成分（Ａ）と該高分子成分（Ａ）１００重量部に対して、生分解性を有する可塑剤（Ｂ）５〜２５重量部からなるポリ乳酸系樹脂組成物からなり、２００〜１０００ＭＰａの弾性率及び０．８〜１．２の縦方向／横方向の引裂強度の比率を有する、６０〜１２０℃の温度で可塑剤のブリードとフィルムのブロッキングがない、柔軟で、高温における耐ブロッキング性及び耐ブリードアウト性の優れたポリ乳酸系樹脂フィルム、特にポリ乳酸系樹脂インフレーションフィルムである。
さらに本発明の１つは、ポリ乳酸（ａ１）５０〜９０重量％と融点が８０〜２５０℃の生分解性を有する脂肪族ポリエステル（ａ２）１０〜５０重量％からなる高分子成分（Ａ）と該高分子成分（Ａ）１００重量部に対して、生分解性を有する可塑剤（Ｂ）５〜２５重量部からなるポリ乳酸系樹脂組成物を、１５０〜２２０℃の樹脂押出温度及び１．５〜３．０の膨比（blow-up ratio）でインフレーション成形する、柔軟で、高温における耐ブロッキング性及び耐ブリードアウト性の優れたポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
［柔軟なフィルム］
本発明において柔軟なフィルムとは、ＪＩＳ  Ｋ６７３２に準じて求めた弾性率が２００〜１０００ＭＰａの範囲のものであり、農業用マルチフィルム、食品包装用袋、ゴミ袋等に好適に用いることができる。弾性率が１０００ＭＰａを越えると、フィルムは、柔軟性を失い固くなる。
［高温における耐ブロッキング性、耐ブリードアウト性を有するフィルム］
本発明のフィルムの高温における耐ブロッキング性、耐ブリードアウト性とは、６０〜１２０℃の範囲で、可塑剤のブリードアウトとそれに伴なうフィルム同士のブロッキングが起こらないことをいう。
一般に可塑剤を添加すると、可塑剤が成形体からしみだしてくる現象（ブリードアウト）が観察される場合がある。この可塑剤のブリードアウトは、高温であるほど起こりやすくなるので、より高温で可塑剤のブリードアウトがなければ、可塑剤を含むフィルムは、より広い温度範囲で使用が可能となり、耐熱性が優れることを意味する。
［引裂強度とその異方性］
本発明において、フィルムの引裂強度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１６に準じて求めたものであり、厚み３０μｍのフィルム１６枚重ねたときに換算したものである。そしてその異方性とは、フィルムの縦方向と横方向の引裂強度が異なることをいい、縦方向／横方向の引裂強度の比率で表す。例えば、ポリブチレンサクシネートを用いて製造したインフレーションフィルムは、縦方向の引裂強度が非常に弱く、異方性が強い。
なお、本発明中でのフィルムの縦方向とは、押出時のダイスから出る樹脂の流れ方向に平行な方向のことをいい、横方向とは、押出時のダイスから出る樹脂の流れ方向に垂直な方向のことをいう。
［ポリ乳酸系樹脂組成物］
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸（ａ１）５０〜９０重量％と融点が８０〜２５０℃の生分解性を有する脂肪族ポリエステル（ａ２）１０〜５０重量％からなる生分解性高分子成分（Ａ）と該生分解性高分子成分（Ａ）１００重量部に対して、生分解性可塑剤（Ｂ）５〜２５重量部からなる。
［ポリ乳酸（ａ１）］
本発明において、ポリ乳酸の原料である乳酸の具体例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの混合物、又は、乳酸の環状２量体であるラクタイドを挙げることができる。但し、得られたポリ乳酸は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸を混合して用いる場合、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いづれかが７５重量％以上であることが必要である。
本発明において使用されるポリ乳酸の製造方法の具体例としては、例えば、下記の方法が挙げられるがその製造方法に限定されない。
１）乳酸を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば、ＵＳＰ  ５，３１０，８６５号に示されている製造方法）。
２）乳酸の環状二量体（ラクタイド）を溶融重合する開環重合法（例えば、米国特許２，７５８，９８７号に開示されている製造方法）。
３）乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行うことによりポリ乳酸を製造するに際し、少なくとも一部の工程で固相重合を行う方法。
また、上記の方法において、少量のグリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて、共重合させても良く、又ジイソシアネート化合物等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を上げてもよい。
［脂肪族ポリエステル（ａ２）］
本発明において用いられる脂肪族ポリエステルは、下記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族二価アルコール及び脂肪族二塩基酸を種々組み合わせて製造できる生分解性を有するポリマーである。但し、本発明において用いられる脂肪族ポリエステルには、ポリ乳酸は含まれない。
本発明の脂肪族ポリエステルを製造するために用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができ、さらに、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを挙げることができる。これらは、単独で又は二種以上組合せて使用することができる。
本発明の脂肪族ポリエステルを製造するために用いられる脂肪族二価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。
本発明の脂肪族ポリエステルを製造するために用いられる脂肪族二塩基酸の具体例としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。
脂肪族ポリエステルの製造方法の具体例としては、例えば、下記の方法が挙げられるがその製造方法に限定されない。
１）脂肪族ヒドロキシカルボン酸を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば、ＵＳＰ  ５，３１０，８６５号に開示されている製造方法）。
２）脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状２量体、例えば、グリコライドとε−カプロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法（例えば、米国特許４，０５７，５３７号に開示されている製造方法）。
３）脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法（例えば、米国特許５，４２８，１２６号に開示されている製造方法）。
４）ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法（例えば、欧州特許公報０７１２８８０  Ａ２号に開示されている製造方法）。
また、上記方法において、少量のグリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて、共重合させても良く、又ジイソシアネート化合物等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を上げてもよい。
本発明において用いられる脂肪族ポリエステルは、それが生分解性であれば十分であるが、好ましくは８０℃〜２５０℃の融点を有する生分解性を有する脂肪族ポリエステルである。特に、結晶性を有し、軟質の脂肪族ポリエステルが好ましい。脂肪族ポリエステルの融点が８０℃より低くなると、得られるポリ乳酸系樹脂組成物やそれから得られるフィルムの耐熱性が低下し、逆に２５０℃より高くなるとペレット化時の溶融温度が高くなるため、成分のポリ乳酸が劣化したり、着色する傾向に有るので好ましくない。好ましい脂肪族ポリエステルとしては、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリネオペンチルグリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシ酪酸及びβ−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸とのコポリマー等が挙げられ、特にポリエチレンサクシネート及びポリブチレンサクシネートが好ましい。
［ポリ乳酸及び脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布］
本発明において、ポリ乳酸及び脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布は、実質的に、成形加工が可能であれば特に制限されない。本発明で使用するポリ乳酸及び脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、実質的に充分な機械物性を示すものであれば特に制限されないが、一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）で、１〜１００万が好ましく、３〜５０万がより好ましく、５〜３０万がさらに好ましい。一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万より小さい場合、機械物性が充分でなかったり、逆に分子量が１００万を越える場合、取扱い困難となったり、不経済となったりする場合がある。
［高分子成分（Ａ）］
本発明における高分子成分（Ａ）は、ポリ乳酸（ａ１）に柔軟性を与え、さらに後述の可塑剤のブリードアウト及びそれによるフィルムのブロッキングを防止する目的で、脂肪族ポリエステル（ａ２）を添加することにより得られる。その混合量は、高分子成分（Ａ）１００重量部に対し、ポリ乳酸（ａ１）９０〜５０重量部／脂肪族ポリエステル（ａ２）１０〜５０重量部が良く、好ましくは８５〜５５重量部／１５〜４５重量部，更に好ましくは８０〜６０重量部／２０〜４０重量部が良い。すなわち、高分子成分（Ａ）は、ポリ乳酸５０〜９０重量％と脂肪族ポリエステル１０〜５０重量％、好ましくは、ポリ乳酸５５〜８５重量％と脂肪族ポリエステル１５〜４５重量％、更に好ましくは、ポリ乳酸６０〜８０重量％と脂肪族ポリエステル２０〜４０重量％からなる。ポリ乳酸が９０重量部、すなわち９０重量％を越えた場合、柔軟性が不十分となる。たとえ後述する可塑剤で軟質化する方法を用いても、可塑剤が多量に必要となり、その結果、可塑剤のブリードアウトやフィルム同士のブロッキングが起きる等の問題が生じる。
逆に、ポリ乳酸が５０重量部、すなわち５０重量％より少ない場合、ポリ乳酸の有する堆肥中での易分解性やカビ抵抗性が低下する傾向があり、例えば、食器包装袋等の食品と接触するような用途へ用いられなくなる。また、得られたフィルムの引裂強度の異方性が強くなる。
［可塑剤（Ｂ）］
本発明では、高分子成分（Ａ）に目的とする柔軟性（弾性率１０００ＭＰａ以下）を付与する目的で、更に可塑剤を添加する必要がある。本発明において用いられる可塑剤（Ｂ）は、生分解性を有し、更に、高分子成分（Ａ）との相溶性が良好である必要がある。この様な可塑剤としては、脂肪族多価カルボン酸エステル、脂肪族多価アルコールエステル、オキシ酸エステル等が挙げられる。
肪族多塩基酸エステルとしては、例えば、ジメチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート等が挙げられる。
脂肪族多価アルコールエステルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノプロピオネート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチレート、ジエチレングリコールジブチレート、ジエチレングリコールモノバレレート、ジエチレングリコールジバレレート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノフロピオネート、トリエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールモノブチレート、トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールモノバレレート、トリエチレングリコールジバレレート、トリアセチン、グリセリントリプロピオネート等が挙げられる。
オキシ酸エステル類としては、例えば、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、アセチルトリブチルクエン酸等が挙げられる。
これ等は一種又は二種以上の混合物として用いることもできる。特に、トリアセチン、アセチルトリブチルクエン酸、ジブチルセバケート、トリエチレングリコールジアセテートは、高分子成分（Ａ）との相溶性に優れ好適に用いられる。
可塑剤（Ｂ）の添加量は、高分子成分（Ａ）１００重量部に対し、５〜２５重量部、好ましくは７〜２０重量部、より好ましくは１０〜１８重量部である。可塑剤量が５重量部より少ないと、可塑化効果が不十分となり目的の柔軟性を付与できなくなり、逆に２５重量部より多いと、可塑剤のブリードアウトが生じる。
［添加剤］
本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物には、目的（例えば、引張強度、耐熱性、耐候性等の向上）に応じて各種添加剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料等滑剤）などを添加することができる。
例えば、Ｔダイ成形、インフレーション成形等、フィルムやシートの成形では、フィルム、シートのブロッキング防止やすべり性を改良するために、無機添加剤や滑剤（脂肪族カルボン酸アミド）を添加することが推奨される。
無機添加剤としては、シリカ（ＳｉＯ2）、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、カオリナイト、酸化亜鉛等が挙げられ、特にシリカが好適である。又、これ等は一種又は二種以上の混合物として用いることもできる。
無機添加剤の添加量は、一般的には、高分子成分（Ａ）１００重量部に対し０．０５〜１５重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部がよい。その添加量は目的とするフィルム成形時の成形性、得られたフィルムの耐ブロッキング性、フィルムの滑り性が良好となる最適量が適宜選択される。
滑剤としての脂肪族カルボン酸アミドには、「１０８８９の化学商品（１９８９年、化学工業日報社、東京都中央区日本橋浜町）」の３８９頁右欄〜３９１頁左欄に記載の「脂肪酸アミド」を包含する。
その記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項は開示とする。
脂肪族カルボン酸アミドの具体例としては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（ステアロミド）、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（ステアロアミド）、メチロール・ステアロアミド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ブチレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルセバシン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ′ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ′ステアリル尿素、Ｎ−アリル−Ｎ′ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ′ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ′ステアリル尿素、ジメチトール油アマイド、ジメチルラウリン酸アマイド、ジメチルステアリン酸アマイド等が挙げられる。特に、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドが好適に用いられる。これらは一種又は二種以上の混合物であってもよい。
脂肪族カルボン酸アミドの添加量は、高分子成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、好ましくは、０．１〜７．０重量部、さらに好ましくは０．３〜５．００、最も好ましくは０．５〜３重量部がよい。その添加量は、無機添加剤の場合と同様に、目的とするインフレーション成形時の成形性や、得れたフィルム及びシートの耐ブロッキング性、滑り性が良好となる最適量が適宜、選択される。
［ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法］
本発明の乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸（ａ１）と脂肪族ポリエステル（ａ２）からなる高分子成分（Ａ）と可塑剤（Ｂ）を、場合によっては他の添加剤とともに、高速攪拌機または低速撹拌機などを用いて均一に混合した後、十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で溶融混練する方法により製造することができる。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の形状は、通常、ペレット、棒状、粉末等が好ましい。
［フィルムやシートの製造方法］
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、フィルムやシートの製造に好適な材料である。フィルムやシートの製造装置は通常のもので何ら差し支えなく使用することができる。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を、例えば、インフレーション成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形、バルーン成形、溶媒キャスティング成形、熱プレス成形等の成形方法により、フィルムやシートの成形に供することができる。
共押出法と組み合わせることにより、性質の異なる複数の本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなる多層フィルムや本発明のポリ乳酸系樹脂組成物と他種のポリマーからなる多層フィルムを、高い生産性で製造することができる。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなるフィルム又はシートは、目的に応じて工程条件を設定することにより、ロール状、テープ状、カットシート状、板状、袋状（シームレス状）に製造することができる。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなるフィルム又はシートは、さらに、延伸加工、真空成形等の二次元的又は三次元的な形状を賦与する二次的な加工にも好適な材料である。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなるフィルムやシートは、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵抗性、食品に対する耐着臭性や耐着色性にすぐれ、後述の種々の用途に利用できる。
［インフレーション成形］
特に、本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物は、インフレーションフィルムの製造に好適な材料である。インフレーション成形法を採用すると、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から、インフレーションフィルムが高い生産性で、相対的に安価に製造することができる。そして、インフレーションフィルムの形状が袋状（シームレス状）であるため、スーパーマーケット用持ち帰りバッグ、冷凍食品や精肉等の低温の食品パックに結露する水が周囲を濡らすことを防ぐための袋、コンポストバッグ等の袋やバッグの生産に好適である。
インフレーションフィルムの製造装置は通常のもので何ら差し支えなく使用することができるが、厚み精度、均一性をより発現させるために、スパイラルダイを用いることがより好ましい。また、一般的にインフレーションフィルムの成形においては、一軸のスクリュウを用いるのが好ましい。
本発明におけるポリ乳酸系樹脂組成物を用いたインフレーションフィルムの成形条件は、ポリ乳酸系樹脂組成物の組成やフィルムの厚みにもよるが、目的とする引裂強度を有するフィルムを得るために下記の樹脂押出温度及び膨比の範囲を組み合わせた条件下で行われる。
樹脂押出温度は１５０℃〜２２０℃の範囲であり、好ましくは１７０〜２００℃の範囲である。１５０℃未満では樹脂がダイスから出てきた時に樹脂温度が低いため、フィルムが膨らむ時に配向が強くなり、異方性が生じてくる。また、ポリ乳酸系樹脂組成物によっては温度が低すぎて押出そのものができない場合がある。２２０℃を超えると溶融粘度が低くなりすぎてフィルムの引き取りが困難になる場合が有り、また、樹脂が熱劣化する可能性がある。
樹脂押出温度の温度制御は、各温度において、±５℃以内に制御することが好ましい。温度制御が十分でないと、得られるインフレーションフィルムに厚みむらが生じたり、強度のばらつきが生じたりする場合がある。
インフレーションフィルムの膨比は、１．５〜３．０の範囲である。好ましくは２．０〜２．８の範囲である。１．５未満ではほとんど配向がかからないので得られたフィルムの強度が低くなる。３．０を超えると異方性が大きくなり、またフィルムが製造中に破れやすくなる。
このようにして得られた本発明のインフレーションフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ６７３２に準じて求めた弾性率が２００〜１０００ＭＰａを有し柔軟であり、引裂強度の異方性がなく、高温での可塑剤のブリードがなく、その結果、フィルムのブロッキングを生じない。
溶融してダイスから風船状に出てきた樹脂（バブル）は、適当な方法で冷やされるが、ポリ乳酸系樹脂の場合、空冷方式のほうがより一般的であり、好ましい。
冷却されたバルブはピンチロールで挟み込んで、フラットにして引き取るのが一般的である。
また、本発明のフィルムの引裂強度は、縦方向、横方向ともに、厚み３０ｍμのフィルム１６枚重ねた場合に換算して２０〜１０００ｇであり、縦方向／横方向の引裂強度の比率が０．８以上１．２以下で異方性がない。
［フィルム又はシートの用途］
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなるフィルム及びシートは、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポストバッグ、食品・菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、化粧品・香粧品用ラップフィルム、医薬品用ラップフィルム、生薬用ラップフィルム肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬用ラップフィルム、農業用・園芸用フィルム、農薬品用ラップフィルム、温室用フィルム、肥料用袋、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フロッピーディスク包装用フィルム、製版用フィルム、粘着テープ、テープ、防水シート、土嚢用袋、等として好適に使用することができる。
本発明のフィルム及びシートは、その特性を活かし、分解性が要求される用途に、特に、好適に使用することができる。
本発明のフィルム及びシートを、包装材として食品・菓子用袋として密封して使用する際に、着色、着臭がなく、また、袋内に酸素吸着剤を中に入れておくことにより、保存期間・賞味期間を大幅に延長することができる。
実施例
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術範囲を越えない限り、これに限定されるものではない。
高分子成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、実施例中のフィルムの弾性率、可塑剤のブリードアウト性、フィルムのブロッキング性、フィルムの引張強度，カビ抵抗性及び生分解性は、以下に示す方法により測定した。
１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリスチレンを標準としてゲルバーミエーシヨンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒で測定した。
２）フィルムの弾性率
フィルムの弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６７３２に準じて求めた。
３）可塑剤のブリードアウトとフィルムのブロッキング
フィルムを４５ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出し、ガラス板の上に２枚重ねた。その上から金属板をのせ、さらに５００ｇの錘をのせ、温度８０℃、湿度７５％の恒温恒湿機内に１時間放置した。その後、フィルムをデシケーター内に移し、室温に３０分間放置した。その後、２枚のフィルムを剥がし、その剥がれるときの状態（ブロッキングの有無）と、可塑剤のブリードアウトを観察した。
フィルムのブロッキング
○・・・ブロッキングなし
△・・・若干ブロッキングしている
×・・・ブロッキングあり
可塑剤のブリード
○・・・ブリードなし
×・・・ブリードあり
４）引裂強度
フィルムの縦方向及び横方向の引裂強度を、ＪＩＳ  Ｐ８１１６に準じて測定した。なお、本実施例及び比較例中での引裂強度は、すべて厚み３０μｍのフィルムを１６枚重ねた状態に換算した。
５）カビ抵抗性
予め滅菌固化した培地上に、５ｃｍ×５ｃｍのフィルムを置き、下記の供試菌の胞子懸濁液をスプレイ接種し、３０℃の容器内で６カ月間培養し、カビの生育状態を観察評価した。
供試菌
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ
Ｒｈｉｚｏｐｕｓｏｒｙｚａｅ
Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｃｉｔｒｉｎｉｕｍ
Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ
Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍｇｌｏｂｏｓｕｍ
培地
無機塩寒天培地（ＪＩＳ  Ｚ−２９１１により調整された）
硝酸アンモニウム      ３．０ｇ
燐酸カリウム          １．０ｇ
硫酸マグネシウム      ０．５ｇ
塩化カリウム          ０．２５ｇ
硫酸第一鉄            ０．００２ｇ
寒天                  ２５ｇ
評価方法
○：カビの生育が認められない。
△：カビの生育面積が１／３以下
×：カビの生育面積が１／３より大きい
６）生分解性
厚み１００μｍの１０ｃｍ×１０ｃｍのプレスフィルムを作成し、これを温度５８℃、水分量６０％の堆肥中に埋設し、経時変化を観察した。
評価方法
◎：７日以内に分解消滅
○：８〜１４日で分解消滅
△：１５〜２５日で分解消滅
×：２６〜４０日で分解消滅
製造例１
Ｌ−ラクタイド４００ｇ及びオクタン酸第一スズ０．０４ｇと、ラウリルアルコール０．１２ｇを、撹拌機を備えた肉厚の円筒型ステンレス製重合容器へ封入し、真空で２時間脱気した。容器内を窒素ガスで置換した後、２００℃／１０ｍｍＨｇで２時間加熱撹拌した。
反応終了後、下部取り出し口からポリ乳酸の溶融物を抜き出し、空冷し、ペレタイザーにてカットした。得られたポリ乳酸は、収量３４０ｇ、収率８５％、重量平均分子量（Ｍｗ）１３．８万であった。
製造例２
Ｄｉｅｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置した反応器に、９０％Ｌ−乳酸１０ｋｇ、錫末４５ｇを装入し、１５０℃／５０ｍｍＨｇで３時間撹拌しながら水を留出させた後、１５０℃／３０ｍｍＨｇでさらに２時間撹拌してオリゴマー化した。このオリゴマーにジフェニルエーテル２１．１ｋｇを加え、１５０℃／３５ｍｍＨｇで共沸脱水反応を行い、留出した光と溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応機に戻した。２時間後、反応機に戻す有機溶媒を４．６ｋｇのモレキュラシーブ３Ａを充填したカラムに通してから反応機に戻るようにして、１３０℃／１７ｍｍＨｇで２０時間反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）１５．０万のポリ乳酸溶液を得た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル４４ｋｇをを加え希釈した後、４０℃まで冷却して、析出した結晶を瀘過した。この結晶に０．５Ｎ−ＨＣｌ１２ｋｇとエタノール１２ｋｇを加え、３５℃で１時間攪拌した後瀘過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥して、ポリ乳酸粉末６．１ｋｇ（収率８５％）を得た。この粉末を押出機で溶融しペレット化し、ポリ乳酸を得た。このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４．７万であった。
製造例３
Ｄｉｅｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置した反応器に、１，４−ブタンジオール５０．５ｋｇとコハク酸６６．５ｋｇ、錫末４５ｇを装入し、１００℃で３時間撹拌しながら水を留出させた後、１５０℃／５０ｍｍＨｇでさらに２時間撹拌してオリゴマー化した。このオリゴマーにジフェニルエーテル３８５ｋｇを加え、１５０℃／３５ｍｍＨｇで共沸脱水反応を行い、留出した水と溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応機に戻した。２時間後、反応機に戻す有機溶媒を５０ｋｇのモレキュラシープ３Ａを充填したカラムに通してから反応機に戻るようにして、１３０℃／１７ｍｍＨｇで１５時間反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）１４．０万のポリブチレンサクシネート溶液を得た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル１８０ｋｇを加え希釈した後、４０℃まで冷却して、析出した結晶を瀘過した。この粉末に０．５Ｎ−ＨＣｌ２０Ｏｋｇとエタノール２００ｋｇを加え、２５℃で１時間撹拌した後瀘過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥して、ポリブチレンサクシネート（以下ＰＳＢ１と略す）９１．５ｋｇ（収率９４．８％）を得た。このＰＳＢ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３．８万であった。
実施例１〜８
脂肪族ポリエステル（ａ１）として、製造例１、２で得られたポリ乳酸を、脂肪族ポリエステル（ａ２）として、製造例３で得られたＰＳＢ１、又は昭和高分子社製のビオノーレ＃３００１（ＰＳＢ−２）を、可塑剤、無機添加剤としてＳｉＯ2を、表−１に示す割合でヘンシェルミキサーで混合して、ポリ乳酸系樹脂組成物を得た。この組成物を、押出機のシリンダー設定温度１６０〜２１０℃の条件にてペレット化した。用いられた可塑剤は以下のとおりである。
ＡＴＢＣ・・・アセチルトリブチルクエン酸
ＴＥＤＡ・・・トリエチレングリコールジアセテート
ＴＲＡＣ・・・トリアセチン
ＤＢＳ  ・・・ジブチルセバケート
このペレットを６０℃で１０時間乾燥した後、４０ｍｍのインフレーション成形機（ダイス径４０ｍｍ）にて、樹脂押出温度１６０〜１７０℃、膨比２．５でで成形し、折り径１５０ｍｍ、厚み３０μｍのインフレーションフィルムを作成し巻き取った。
得られたフィルムについて、弾性率、可塑剤のブリードアウト性とフィルムのブロッキング性、引裂強度、カビ抵抗性、生分解性を測定した。結果を表−２に示す。
0003753254.tif 000002
0003753254.tif 000003
0003753254.tif 000004
比較例１〜１６
種々の生分解性樹脂及び製造例１〜３で得られたポリ乳酸とポリブチレンサクシネート（ＰＳＢ−１）又は昭和高分子社製のビオノーレ＃３００１（ＰＳＢ−２）の混合物に、可塑剤、無機添加剤としてＳｉＯ2を表−３に示す割合でヘンシェルミキサーで混合して、ポリ乳酸系樹脂組成物を得た。この組成物から、樹脂押出温度と膨比を表−４のとおりとした以外は、実施例と同様にしてインフレーションフィルムを作成し、得られたフィルムについて弾性率、可塑剤のブリードアウト性とフィルムのブロッキング性、引裂強度、カビ抵抗性、生分解性等の各種測定を行った。結果を表−４に示す。用いられた可塑剤は以下のとおりである。
ＡＴＢＣ・・・アセチルトリブチルクエン酸
ＬＰ    ・・・流動パラフィン
ＤＯＰ  ・・・ジオクチルフタレート
ＴＯＴＭ・・・トリメリット酸トリオクテート
ＳＥ    ・・・ステアリン酸エチル
ＥＤＯ  ・・・エポキシ化大豆油
ＰＴＢ  ・・・リン酸トリブチル
0003753254.tif 000005
0003753254.tif 000006
0003753254.tif 000007
産業上の利用可能性
本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物からなるフィルム、特にインフレーションフィルムは、生分解性であり、柔軟性と高温での可塑剤の耐ブリードアウト性及びフィルムの耐ブロッキング性に優れ、引裂強度の異方性がなく、農業用マルチフィルム、ゴミ袋等に好適に使用できる。また、本発明のフィルムを食品包装用袋に使用したとき、カビの発生、着色、着色がなく、好適に使用できる。