(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸をアルカリ性化合物の存在下に加水分解した後、ｐＨ８．５以下で酸処理を行ない、酸処理により析出した塩を除去することを特徴とする２−ブチルオクタン二酸の製造法。
【請求項２】
７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸をアルカリ性化合物の存在下に加水分解した後、ｐＨ５〜８．５で酸処理を行い、この酸処理により析出した塩を除去した後、更に、ｐＨ１〜５で酸処理を行い、この酸処理で析出した塩を除去することを特徴とする請求項１記載の２−ブチルオクタン二酸の製造法。
【請求項３】
酸処理により析出した塩を除去した後、水および／または有機溶剤で洗浄することを特徴とする請求項１または２記載の２−ブチルオクタン二酸の製造法。
【請求項４】
請求項３記載の洗浄において、洗浄に使用する水および／または有機溶剤がキレート剤を含むことを特徴とする請求項１または２記載の２−ブチルオクタン二酸の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２−ブチルオクタン二酸の製造法に関する。さらに詳しくは７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸から高純度の２−ブチルオクタン二酸を収率良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−ブチルオクタン二酸は電解コンデンサー、特に、耐電圧特性に優れたコンデンサーの有効な電解質成分として使用されている。また、ポリアミドやポリエステルなどのポリマー原料やエポキシ樹脂用硬化剤として有用な化合物である。
【０００３】
従来、２−ブチルオクタン二酸の製造法は知られている。例えば、特開昭４９−１１５９９２号公報や特開昭５０−３７７１６号公報では、シクロヘキサンを酸化分解して、ドデカン二酸と同時に２−ブチルオクタン二酸とを製造する方法が提案されている。２−ブチルオクタン二酸は、このドデカン二酸と２−ブチルオクタン二酸との混合物から分離して、製造される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来法は、ドデカン二酸を主成分として製造する方法で、２−ブチルオクタン二酸の生成量は少なく、２−ブチルオクタン二酸の収率は低い。例えば、特開昭４９−１１５９９２号公報や特開昭５０−３７７１６号公報の実施例では２−ブチルオクタン二酸の生成量はドデカン二酸の１０％以下であり、収率は低い。また、ドデカン二酸と２−ブチルオクタン二酸とを分離することは難しく、この方法では、ドデカン二酸の含有量が１０重量％以下の２−ブチルオクタン二酸を得ることは困難であった。そのため、純度の高い２−ブチルオクタン二酸を収率良く得る製造法が望まれていた。
【０００５】
本発明は純度の高い２−ブチルオクタン二酸を収率良く得る製造法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは２−ブチルオクタン二酸の原料や製造法について鋭意検討した結果、原料として７−シアノウンデカン酸や２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸を用い、これらを加水分解した後、酸処理を行うことにより収率良く、純度の高い２−ブチルオクタン二酸を得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の第一の発明は、
７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸をアルカリ性化合物の存在下に加水分解した後、ｐＨ８．５以下で酸処理を行ない、酸処理で析出した塩を除去する２−ブチルオクタン二酸の製造法である。
【０００８】
本発明の第二の発明は、
７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸をアルカリ性化合物の存在下に加水分解した後、ｐＨ５〜８．５で酸処理を行い、この酸処理で析出する塩を除去した後、更に、ｐＨ１〜５で酸処理を行い、この酸処理で析出する塩を除去する本発明の第一の発明に記載の２−ブチルオクタン二酸の製造法である。
【０００９】
本発明の第三の発明は、
酸処理により析出した塩を除去した後、水および／または有機溶剤で洗浄する本発明の第一または第二の発明に記載の２−ブチルオクタン二酸の製造法である。
【００１０】
７−シアノウンデカン酸や２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸を原料とすることにより、純度の高い２−ブチルオクタン二酸を収率良く製造できる方法を見出したことは本発明の特徴である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、２−ブチルオクタン二酸を７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸から以下の手順で得る製造法である。原料である７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸とアルカリ性化合物および水を所定温度範囲で混合して加水分解を行い、７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸のアルカリ塩（以降、この塩を「アルカリ塩」と記載する。）を生成させた後、酸を添加して酸処理を行い、アルカリ塩と酸との反応で析出した塩（以降、この塩を「析出塩」と記載する。）やその他不純物を分離除去し、次いで、水を蒸発などの方法で除去することにより、従来法に比べ、純度の高い２−ブチルオクタン二酸を収率良く製造できる。更に、純度の高い２−ブチルオクタン二酸は析出塩を除去した後、水および／または有機溶剤で洗浄することにより製造できる。
【００１２】
７−シアノウンデカン酸、２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸は公知の方法で製造したものが使用できる。例えば、シクロヘキサンから１１−シアノウンデカン酸を製造する際に、同時に製造される７−シアノウンデカン酸、２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸などがある。本発明で使用する７−シアノウンデカン酸や２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸は、１１−シアノウンデカン酸や１１−シアノウンデカン酸製造時に副生する各種の化合物を含んでいても良い。
【００１３】
本発明で使用するアルカリ性化合物としては公知のアルカリ金属またはアルカリ土類金属およびこれらの誘導体が使用できる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属およびこれらの誘導体の具体例として、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、水素化ナトリウム、グリニヤ試薬などが挙げられる。これらは単独でも、２種類以上を組合せても使用することができる。これらの中では加水分解が効率良く実施でき、取扱いが容易な点で水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが好ましく用いられる。
【００１４】
アルカリ性化合物の使用量は７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸の１モルに対して、一般的には１〜２０モル、好ましくは２〜１０モル、より好ましくは２〜６モルである。使用量が過度に少ないと加水分解の速度が遅くなる。使用量が過度に多くなっても加水分解の速度はそれ程速くならず、また、混合攪拌が不均一になり易く、加水分解反応が不均一となることがある。
【００１５】
アルカリ性化合物はそのまま使用しても良いし、アルカリ性化合物を水に混合や溶解して、水溶液として使用しても良い。また、アルカリ性化合物の添加時期は、特に制約がない。例えば、７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸、アルカリ性化合物および水を同時に混合しても良く、また、７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸および水からなる混合液にアルカリ性化合物を添加しても良い。
【００１６】
７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸やアルカリ性化合物と混合する水は特に制約はないが、金属イオンなどの含有量が少ないイオン交換水などの純水や蒸留水を使用することが好ましい。水の使用量は、７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸１重量部に対し、一般的には０．５〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部、より好ましくは４〜７重量部である。水の使用量が過度に少ないと加水分解の反応速度が遅くなる。水の使用量が過度に多くなると大きな反応設備が必要となったり、水の除去に長時間を要し、生産効率が低下する。
【００１７】
加水分解の温度は６０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃である。温度が高い場合、副反応による不純物の生成が多くなることが有り、また、温度が低い場合、加水分解に時間がかかり過ぎる。
加水分解を行う際の圧力は特に制約はないが、加水分解の温度が１００℃以上の場合には水などの蒸発を抑えるため、圧力を１〜１０気圧とすることが好ましい。加水分解に要する時間は温度、反応量などの反応条件により異なるが、通常、０．５〜５０時間である。
また、加水分解の際、不純物などの影響でアンモニアが発生することがあるが、発生したアンモニアは反応装置の系外へ除去することが望ましい。
【００１８】
酸処理に使用する酸は、公知の無機酸や有機酸が使用できる。無機酸の具体例には、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられ、また、有機酸の具体例には、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸などが挙げられる。これらの中では無機酸が好ましく、その中でも装置腐食などの心配が少ない硫酸が好ましい。
【００１９】
酸処理は、加水分解後、前記の酸を添加し、通常、ｐＨ８．５以下、好ましくはｐＨ１〜５、より好ましくはｐＨ１〜３で実施される。酸処理のｐＨの値が小さくなるほど、２−ブチルオクタン二酸の収率は良くなる傾向にある。酸処理に用いる酸の使用量は酸処理を実施する水溶液のｐＨに対応して、適宜決められる。酸処理時のｐＨが８．５より大きい場合、アルカリ塩の酸処理に時間がかかったり、酸処理が不完全となったりして、２−ブチルオクタン二酸の収率や純度が低くなるため、好ましくない。
【００２０】
酸処理における酸の添加は、酸処理を行う所定のｐＨとなる量の酸を一度に添加しても良いし、また、２回以上にわけて添加しても良い。また、酸処理時のｐＨを２段階以上に設定し、酸処理を２回以上実施しても良い。例えば、２回酸処理を行なう場合、以下の手順で実施される。先ず、ｐＨ５〜８．５となる量の酸を添加して酸処理を行い、生成した析出塩やその他不純物を除去した後、更に、酸を添加して、ｐＨ１〜５、好ましくはｐＨ１〜３で酸処理を行ない、この酸処理で生成した析出塩やその他不純物を除去する方法で実施される。３回以上酸処理を行う場合も、ほぼ同様の方法で実施される。２回以上で酸処理を実施する方法は、１回で酸処理する方法に比べ、１回の酸処理で生成する析出塩やその他不純物の量が少なくなるので、析出塩の除去操作が効率的に行える、酸処理に要する時間が短くなる、純度の高い２−ブチルオクタン二酸が得易くなるなどの利点がある。
【００２１】
酸処理時の温度は、一般的には１５〜１００℃、好ましくは３５〜７０℃である。酸処理の温度が過度に低いと処理に時間がかかり過ぎ、また、過度に高いと生成する２−ブチルオクタン二酸が着色したり、不純物が増えたりすることがある。酸処理に要する時間は酸処理時のｐＨや酸処理される量などにより異なるが、通常、数分〜２０時間である。
【００２２】
酸処理で生成した析出塩や他の不純物の除去は濾過法や遠心分離法など公知の方法で行われる。酸処理を２回以上で行う場合は、酸処理終了毎に析出塩などの除去を行うことが好ましい。析出塩などを除去した後、蒸留、蒸発など公知の方法で水を除去することにより、２−ブチルオクタン二酸は製造される。本発明は２−ブチルオクタン二酸が主成分として得られ、収率は高く、副生するドデカン二酸の生成量は少ない。
【００２３】
また、析出塩、その他不純物を除去した後、水および／または有機溶剤で洗浄すると、更に、純度の高い２−ブチルオクタン二酸が製造できる。本発明で製造法される２−ブチルオクタン二酸に含まれる不純物は、原料の７−シアノウンデカン酸や２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸に含まれる不純物に起因するドデカン二酸などの有機系不純物、酸処理に使用した酸、析出塩や反応装置から生ずる金属類などがある。酸や析出塩などは主に水で、有機系不純物は主に有機溶剤で除去される。一例として水と有機溶剤とを併用した洗浄法を説明する。
析出塩などを除去した２−ブチルオクタン二酸を含有する水溶液に２−ブチルオクタン二酸の良溶媒である有機溶剤を加え、混合攪拌した後、静置して、２−ブチルオクタン二酸を含む有機溶剤層と水層とに分離させる。分液やデカンテーションなど公知の方法により、有機溶剤層を分別した後、攪拌下にこの有機溶剤層に水を加えて、水に溶解する不純物を水層に移行させ、この不純物などを含む水層を分離除去して、２−ブチルオクタン二酸が含む不純物は除去される。この洗浄の操作は、通常、２〜３回繰返えすことが好ましい。洗浄を実施する温度は、通常、１０〜８０℃であり、洗浄の時間は、通常、１分〜１０時間、好ましくは２０分〜５時間である。洗浄の後、有機溶剤と２−ブチルオクタン二酸は分別蒸留法や有機溶剤の蒸発など公知の方法により有機溶剤を除去することにより、純度の高い２−ブチルオクタン二酸を得ることができる。
【００２４】
また、原料や装置材料などから生ずる金属類などの不純物は、洗浄にキレート剤を含有する水および／または有機溶剤を使用することにより、より良く除去することができる。本発明で使用するキレート剤の具体例には、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジメチルグリオキシム、アセチルアセトン、クラウンエーテルなどが挙げられる。キレート剤の使用量は洗浄に使用する水や有機溶剤に対して０．０１〜５重量％である。
【００２５】
洗浄に使用される有機溶剤は２−ブチルオクタン二酸の良溶媒であり、具体例にはトルエン、キシレン、ベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。これら有機溶剤の使用量は析出塩などを除去した２−ブチルオクタン二酸を含む水溶液の量の１０容量％以上、好ましくは１０〜５００容量％の範囲、より好ましくは２０〜３００容量％である。
【００２６】
洗浄に使用する水は特に制約は無いが、不純物の少ないイオン交換水などの純水や蒸留水が好ましく使用される。
洗浄に使用する水の量は、一般的には２−ブチルオクタン二酸を含む有機溶剤層の容量に対して、１容量％以上、好ましくは１〜５００容量％、より好ましくは、１０〜３００容量％である。
【００２７】
また、更に、高純度の２−ブチルオクタン二酸を得る方法として、上記の方法で得た２−ブチルオクタン二酸を蒸留したり、晶析したりする方法などがある。晶析は溶剤として、ヘキサンや水とメタノールの混合溶液などが用いられ、公知の方法で実施することができる。
【００２８】
本発明の２−ブチルオクタン二酸の製造法は回分式でも連続式でも実施でき、公知の攪拌装置を備えた反応装置が使用できる。還流装置を有する反応装置は水などの蒸発を抑制できるため、好ましく使用できる。また、酸処理で析出した塩の分離は瀘過装置や遠心分離装置など公知の分離装置が使用できる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例、および比較例を示し、本発明の効果を具体的に説明する。尚、実施例に示した分析値は以下の方法で測定した。
【００３０】
１）加水分解後の成分および２−ブチルオクタン二酸、ドデカン二酸の分析
ガスクロマトグラフィを用い、分析した。
２）鉄分、硫酸イオンの分析
イオンクロマトグラフィを用い、分析した。
【００３１】
実施例１
温度計、還流器、攪拌装置を備えた３０００ｍｌのステンレス製の容器に、７−シアノウンデカン酸５０重量％、２−ブチル、７−シアノヘプタン酸２５重量％、１１−シアノウンデカン酸２５重量％およびその他不純物を含む原料３００ｇを入れ、さらに、５０％カ性ソーダ水溶液６００ｇおよびイオン交換水１０００ｇを加え、均一に混合攪拌した。この原料の水溶液を攪拌しながらオイルバスで加熱して、窒素ガス雰囲気下に１０５℃まで昇温した。同温度で、２４時間、加水分解させた。その間に生成したアンモニアガスは還流器の出口を通じてドラフトへ放散させた。加水分解した水溶液をガスクロマトグラフィで分析した結果、７−シアノウンデカン酸、２−ブチル，７−シアノヘプタン酸および１１−シアノウンデカン酸のピークは観察されず、これら原料が加水分解されていることを確認した。水溶液の温度を５０℃まで冷却して、攪拌しながら、６２％硫酸を加え、ｐＨを６．２とした。更に、この水溶液にイオン交換水２５０ｇを加えて温度を４０〜４５℃に冷却し、この温度で１時間攪拌を続け、酸処理を行った。その後、酸処理で析出した塩を瀘過により除去した。次いで、この濾液の温度を３０〜４０℃に維持して、ｐＨが１．５となるまで６２％硫酸を添加し、攪拌下に、１時間酸処理した。この間に析出した塩を瀘過して、除去した。次いで、攪拌しながらこの瀘液にメチルイソブチルケトン５００ｇを加え、約３０分間混合してから、静置し、メチルイソブチルケトン層（有機溶剤層）と水層とに分離させて、分液によりメチルイソブチルケトン層を取出した。このメチルイソブチルケトン層を攪拌しながらイオン交換水２００ｇを加え、約３０分間混合してから、静置した。メチルイソブチルケトン層と水層にわかれた後、分液によりメチルイソブチルケトン層を取出した。この操作を２度繰返した後、エバポレーターでメチルイソブチルケトン層を濃縮して、メチルイソブチルケトンがほとんど残らない状態まで留去し、１９０ｇの化合物を得た。得た化合物をガスクロマトグラフィで分析した結果、２−ブチルオクタン二酸９４．９重量％，ドデカン二酸３．８重量％の組成であった。また、鉄分は５ｐｐｍ、硫酸イオンは２７ｐｐｍであった。
【００３２】
実施例２
実施例１と同様の容器に７−シアノウンデカン酸５０重量％、２−ブチル，７−シアノヘプタン酸２５重量％、１１−シアノウンデカン酸２５重量％およびその他不純物を含む原料１５０ｇを入れ、さらに、５０％カ性ソーダ水溶液３００ｇおよびイオン交換水５５０ｇを加え、均一に混合攪拌した。この原料の水溶液を攪拌しながらオイルバスで加熱して、窒素ガス雰囲気下に１００℃まで昇温した。同温度で、２４時間、加水分解させた。その間に生成したアンモニアガスは還流器の出口を通じてドラフトへ放散させた。加水分解した水溶液をガスクロマトグラフィで分析した結果、７−シアノウンデカン酸、２−ブチル，７−シアノヘプタン酸および１１−シアノウンデカン酸のピークは観察されず、これら原料が加水分解されていることを確認した。この水溶液にイオン交換水２００ｇを加えて温度を３５〜４５℃に冷却してから、この温度を維持しながら、攪拌下にｐＨが２となるまで６２％硫酸を添加し、同温度で１時間酸処理を行った。その後、酸処理で析出した塩を瀘過により分離除去した。次いで、攪拌しながらこの瀘液にメチルイソブチルケトン２４０ｇを加えて約６０分間混合してから、静置した。メチルイソブチルケトン層（有機溶剤層）と水層とに分離してから、分液によりメチルイソブチルケトン層を取出した。このメチルイソブチルケトン層を攪拌しながらエチレンジアミン四酢酸０．２ｇを含有するイオン交換水２００ｇを加え、約３０分間混合してから、静置した。メチルイソブチルケトン層と水層にわかれた後、分液によりメチルイソブチルケトン層を取出した。この操作を２度繰返した後、メチルイソブチルケトン層をエバポレーターで濃縮し、メチルイソブチルケトンがほとんど残らない状態まで留去して、８３ｇの化合物を得た。得た化合物をガスクロマトグラフィで分析した結果、２−ブチルオクタン二酸９０．９重量％，ドデカン二酸９．１重量％の組成であった。また、鉄分は１ｐｐｍ以下、硫酸イオンは１９ｐｐｍであった。
【００３３】
実施例３
実施例１と同様の容器に７−シアノウンデカン酸５０重量％、２−ブチル，７−シアノヘプタン酸２５重量％、１１−シアノウンデカン酸２５重量％およびその他不純物を含む原料１５０ｇを入れ、さらに、５０％カ性ソーダ水溶液３００ｇおよびイオン交換水５５０ｇを加え、均一に混合攪拌した。この原料の水溶液を攪拌しながらオイルバスで加熱して、窒素ガス雰囲気下に１００℃まで昇温した。同温度で、２４時間、加水分解させた。その間に生成したアンモニアガスは還流器の出口を通じてドラフトへ放散させた。加水分解した水溶液をガスクロマトグラフィで分析した結果、７−シアノウンデカン酸、２−ブチル，７−シアノヘプタン酸および１１−シアノウンデカン酸のピークは観察されず、これら原料が加水分解されていることを確認した。この水溶液にイオン交換水２００ｇを加えて温度を３５〜４５℃に冷却してから、この温度を維持しながら、攪拌下にｐＨが２となるまで６２％硫酸を添加し、同温度で１時間酸処理を行った。その後、酸処理で析出した塩を瀘過により分離除去した。
次いで、水をエバポレーターで濃縮し、水がほとんど残らない状態まで留去して、８８ｇの化合物を得た。この化合物にイオン交換水３００ｇを加え、約３０分攪拌を続け、水で洗浄した後、水をエバポレーターで濃縮し、水がほとんど残らない状態まで留去した。この水での洗浄操作を２回繰り返した。得た化合物をガスクロマトグラフィで分析した結果、２−ブチルオクタン二酸９１．５重量％，ドデカン二酸８．５重量％の組成であった。また、鉄分は３ｐｐｍであった。
【００３４】
比較例１
６２％硫酸の添加をｐＨが９となる時点で停止して、加水分解を２４時間実施した以外は、実施例２と同様の装置、原料および条件で加水分解を実施した。加水分解した水溶液をガスクロマトグラフィで分析した結果、７−シアノウンデカン酸、２−ブチル，７−シアノヘプタン酸および１１−シアノウンデカン酸のピークが観察でき、これらの５０％以上が加水分解されいなかった。加水分解が十分で無かったため、酸処理など以後の操作を中止した。
【００３５】
【発明の効果】
７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−、７−シアノヘプタン酸をアルカリ性化合物の存在下に加水分解した後、ｐＨ８．５以下で酸処理を行い、酸処理で析出する塩を除去することにより高純度の２−ブチルオクタン二酸を収率よく製造することができる。