(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸鉛を主成分とし、前記主成分に対して、タングステン元素をＷＯ3に換算して０．１〜５重量％添加含有しかつ酸化珪素をＳｉＯ2に換算して２重量％以下（０を含まず）添加含有してなり、セラミックスを構成する結晶粒子の７５％以上が粒径０．２μｍと０．８μｍの間に分布しており、ビッカース硬度が６００以上であることを特徴とする、圧電セラミックス。
【請求項２】
チタン酸鉛を主成分とし、前記主成分に対して、タングステン元素をＷＯ3に換算して０．１〜５重量％添加含有しかつ酸化珪素をＳｉＯ2に換算して２重量％以下（０を含まず）添加含有してなり、セラミックスを構成する結晶粒子の７５％以上が粒径０．２μｍと０．８μｍの間に分布しており、ビッカース硬度が６００以上である圧電セラミックスの製造方法であって、
チタン酸鉛を主成分とし、前記主成分に対して、タングステン元素をＷＯ3に換算して０．１〜５重量％添加含有しかつ酸化珪素をＳｉＯ2に換算して２重量％以下（０を含まず）添加含有してなる圧電セラミックス材料を１０８０℃より高く、１１５０℃より低い温度で焼成することを特徴とする、圧電セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は圧電セラミックスおよびその製造方法に関し、特にたとえば、セラミックレゾネータ、セラミックフィルタ、超音波振動子、加速度センサなどに用いられる圧電セラミックスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、圧電セラミックスに用いられる組成として、ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 を主成分とするＰＺＴ系のものが広く用いられている。そして、この主成分にＭｎＯ2 などの金属酸化物、Ｐｂ（Ｎｂ2/3 Ｍｇ1/3 ）Ｏ3 などの複合ペロブスカイト酸化物を添加したり置換することにより、圧電特性の向上が図られている。
【０００３】
しかしながら、ＰＺＴ系の圧電セラミックスは、高い圧電特性を有するものの、誘電率が高く、特に高周波関係の用途に用いられる圧電素子の材料としては不適であった。また、ＰＺＴ系を主とする従来の圧電セラミックスの多くは、セラミックス材料として機械的強度や硬度がそれほど高いものではない。また、近年、電子部品の小型化に対する要求が高まってきており、圧電セラミックス素子も小型で十分な特性を示すものが求められているが、小型の素子を衝撃や振動を受けやすい環境下で使用する場合、強度に対する信頼性に問題がある。その理由としては、素子が小型化するにつれてセラミックス微構造の不均一性の影響が顕著になり、素子バルクの強度が低下するからである。
【０００４】
そこで、高周波関係の用途には、ＰｂＴｉＯ3 を主成分とするＰＴ系の圧電セラミックスが用いられている。ＰＴ系の圧電セラミックスは、ＰＺＴ系の圧電セラミックスに比べて、低誘電率であり、高周波下での応答性が優れているうえ、強度が高いというメリットがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、市場からの素子の小型化、薄層化の要求は厳しく、大幅な素子の小型化にともなって、ＰＴ系の圧電セラミックスであっても、その強度は十分なものではなくなりつつある。
【０００６】
それゆえに、この発明の主たる目的は、機械的強度をより高め、小型であっても十分な強度と硬度とを有する圧電素子を得ることができる圧電セラミックスおよびその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明にかかる圧電セラミックスは、チタン酸鉛を主成分とし、その主成分に対して、タングステン元素をＷＯ3に換算して０．１〜５重量％添加含有しかつ酸化珪素をＳｉＯ2に換算して２重量％以下（０を含まず）添加含有してなり、セラミックスを構成する結晶粒子の７５％以上が粒径０．２μｍと０．８μｍの間に分布しており、ビッカース硬度が６００以上であることを特徴とする、圧電セラミックスである。
この発明にかかる圧電セラミックスの製造方法は、チタン酸鉛を主成分とし、その主成分に対して、タングステン元素をＷＯ3に換算して０．１〜５重量％添加含有しかつ酸化珪素をＳｉＯ2に換算して２重量％以下（０を含まず）添加含有してなり、セラミックスを構成する結晶粒子の７５％以上が粒径０．２μｍと０．８μｍの間に分布しており、ビッカース硬度が６００以上である圧電セラミックスの製造方法であって、チタン酸鉛を主成分とし、その主成分に対して、タングステン元素をＷＯ3に換算して０．１〜５重量％添加含有しかつ酸化珪素をＳｉＯ2に換算して２重量％以下（０を含まず）添加含有してなる圧電セラミックス材料を１０８０℃より高く、１１５０℃より低い温度で焼成することを特徴とする、圧電セラミックスの製造方法である。
【０００８】
チタン酸鉛を主成分とし、その主成分に対して、タングステン元素をＷＯ3に換算して０．１〜５重量％添加含有してなる圧電セラミックスにおいて、セラミックスを構成する結晶粒径が小さすぎる場合に比べて、結晶粒径が０．２μｍと０．８μｍの間に分布している場合にセラミックスの強度が大きくなり、また、結晶粒径を０．８μｍ以下に抑えることでビッカース硬度が高くなることを見出した。
また、チタン酸鉛を主成分とする圧電セラミックスにおいて、その主成分に対してタングステン元素をＷＯ3に換算して０．１重量％未満添加含有した場合は、焼結助剤としての効果がなく、低温で焼結させることができず、また、５重量％を超えて添加含有した場合は、３点曲げ強度およびビッカース硬度ともに低下するため、いずれの場合も好ましくない。
チタン酸鉛を主成分とし、その主成分に対して、タングステン元素をＷＯ3に換算して０．１〜５重量％添加含有してなる圧電セラミックス材料を１０８０℃より高く、１１５０℃より低い温度で焼成することによって、チタン酸鉛を主成分とし、その主成分に対して、タングステン元素をＷＯ3に換算して０．１〜５重量％添加含有してなり、セラミックスを構成する結晶粒子の７５％以上が粒径０．２μｍと０．８μｍの間に分布している圧電セラミックスが得られることを見出した。この場合、焼成温度が１０８０℃以下の場合は、焼結が十分に進まず、また、焼成温度が１１５０℃以上の場合は、粒成長が十分に抑制できないため、いずれの場合も好ましくない。
また、この発明にかかるチタン酸鉛を主成分とした圧電セラミックスおよびその製造方法において、その主成分に対して酸化珪素をＳｉＯ2に換算して２重量％以下（０を含まず）添加含有することによって、結晶粒径の分布を調整することができる。
【０００９】
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この発明は、チタン酸鉛を主成分とした圧電セラミックスに関するものである。チタン酸鉛を主成分とした圧電セラミックスの例として、たとえば（Ｐｂ0.865 Ｌａ0.09）ＴｉＭｎ0.016 Ｏ3 などがある。このような圧電セラミックスを作製するために、たとえば出発原料としてＰｂＯ，ＴｉＯ2 ，Ｌａ2 Ｏ3 ，ＭｎＣＯ3 が準備される。これらの原料を秤量して混合、仮焼、粉砕を行い、この粉砕物に対して、補助剤として例えばＷＯ3 を０．６重量％と、ＳｉＯ2 を０．３重量％添加して、焼成することにより、圧電セラミックスが作製される。ここで、焼結助剤の添加量を制御することにより、低温での焼結が可能となり、粒成長を抑えることができる。また、焼成温度を制御することにより、粒成長の度合いを所望のレベルにすることができる。
【００１１】
このような圧電セラミックスにおいて、結晶粒子の７５％以上が粒径０．２μｍから０．８μｍの間に分布するように設定される。ここで、結晶粒径の分布は、ＳＥＭ像を画像処理することによって求めることができる。そして、圧電セラミックスの機械的強度を高くするためには、大部分の結晶粒径が１μｍ以下に分布していることが望ましい。なぜならば、強度低下の原因となる素子表面の物理的欠陥への応力集中を防ぐには、素子の大きさに比べて、結晶粒径が十分に小さいことが必要なためである。また、結晶粒径が小さすぎることも望ましくない。なぜならば、結晶粒径が小さすぎると、靭性が低下するためである。本願発明は、圧電セラミックスの結晶粒子の７５％以上を粒径０．２μｍと０．８μｍの間に分布させることによって、小型であっても十分な強度と硬度とを有する圧電セラミックスが得られることを見出したものである。
【００１２】
（実施例１）
出発原料として、ＰｂＯ，ＴｉＯ2 ，Ｌａ2 Ｏ3 ，ＭｎＣＯ3 の原料を用い、組成式が（Ｐｂ0.865 Ｌａ0.09）ＴｉＭｎ0.016 Ｏ3 となるように秤量し、この混合物をボールミルで１６時間湿式混合した。得られた混合物を脱水、乾燥したのち、大気中において８５０℃で２時間仮焼し、この仮焼物を再びボールミルで粉砕した。この粉砕物に対して、焼結助剤としてＷＯ3 を０．６重量％およびＳｉＯ2 を０．３重量％添加し、さらに有機バインダ、分散剤などを混合してスラリーを作製し、ドクターブレード法でグリーンシートを作製した。そして、４０ｍｍ×２７ｍｍのサイズのグリーンシートを重ねて熱圧着成形し、厚さ６００μｍの成形体とした。
【００１３】
得られた成形体を酸素雰囲気中において、１１００℃で焼成して、試料Ａとした。また、試料Ａと同様の原料を用いて同様の方法により成形体を作製し、酸素雰囲気中において１０８０℃で焼成し、比較試料Ｂとした。さらに、試料Ａと同様の出発原料を用い、スラリー作製時に焼結助剤ＷＯ3 ，ＳｉＯ2 を添加しないで成形体を作製し、酸素雰囲気中において１２３０℃で焼成し、比較試料Ｃとした。
【００１４】
これらの試料Ａ、比較試料Ｂ、比較試料Ｃを切断して５ｍｍ×３０ｍｍの角板試料を作製し、強度試験機を用いて３点曲げ破壊試験を行った。そして、破壊荷重と試料サイズより得られた各試料の３点曲げ強度を表１に示した。また、角板試料の表面を鏡面研磨したものを作製し、ビッカース硬度計を用いてビッカース硬度を測定し、その結果を表１に示した。各試料の強度測定および硬度測定においては、それぞれ１００個のサンプルについて試験を行った。
【００１５】
【表１】
0003767386.tif 000002
【００１６】
表１から、試料Ａの平均強度は比較試料Ｂの約１．６倍程度であることがわかる。また、試料Ａのビッカース硬度は、比較試料Ｃより高く、比較試料Ｂとほぼ同等であることがわかる。
【００１７】
また、試料Ａ、比較試料Ｂおよび比較試料Ｃのそれぞれの破断面のＳＥＭ像を図１、図２および図３に示す。また、これらのＳＥＭ像を画像解析することによって求めた結晶粒子の粒径分布を、それぞれ図４、図５および図６に示す。
【００１８】
図１および図４からわかるように、試料Ａでは、結晶粒径０．２μｍ〜０．８μｍの範囲内に結晶粒子の７５％以上が分布している。それに対して、図２および図５からわかるように、比較試料Ｂでは、結晶粒径０．２μｍ未満の粒子が２５％以上観察される。さらに、図３および図６からわかるように、比較試料Ｃでは、結晶粒径０．８μｍを超える粒子が２５％以上観察される。ただし、比較試料Ｂの場合も、焼結助剤であるＷＯ3 の添加量を増やすことで、焼結および粒成長が進み、所望の粒径の分布を有する試料を作製することも可能である。
【００１９】
以上の結果から、試料Ａは、結晶粒径０．２μｍ〜０．８μｍの範囲内に粒子の７５％以上が分布しており、結晶粒径が０．２μｍ未満の側に偏っている比較試料Ｂに比べて機械的強度が高く、結晶粒径が０．８μｍを超える側に偏っている比較試料Ｃに比べてビッカース硬度が高いという優れた力学的特性を示している。
【００２０】
（実施例２）
実施例２では、実施例１の試料Ａと比べて、ＷＯ3 の含有量を変動させて試料番号１〜８の試料を作製した。
そして、試料番号１〜８の試料について、実施例１と同様にして、結晶粒子の粒径の分布、３点曲げ強度およびビッカース硬度を調べた。その結果を表２に示した。なお、表２には、結晶粒子の粒径の分布として、「未焼結」と示されている試料番号１および２の試料は焼結できなかったことを示し、「範囲内」と示されている試料番号３〜８の試料はセラミックスを構成する結晶粒子の７５％以上が粒径０．２μｍと０．８μｍの間に分布していることを示す。
【００２１】
【表２】
0003767386.tif 000003
【００２２】
表２から、チタン酸鉛を主成分とし、セラミックスを構成する結晶粒子の７５％以上が粒径０．２μｍと０．８μｍの間に分布している圧電セラミックスにおいて、その主成分に対してタングステン元素をＷＯ3 に換算して０．１〜５重量％添加含有した試料番号３〜７の試料では、３点曲げ強度およびビッカース硬度が高いことがわかる。
【００２３】
また、表２から、チタン酸鉛を主成分とする圧電セラミックスにおいて、その主成分に対してタングステン元素をＷＯ3 に換算して０．１重量％未満添加含有した試料番号１および２の試料では、焼結助剤としての効果がなく、焼結させることができず、また、５重量％を超えて添加含有した試料番号８の試料では、３点曲げ強度およびビッカース硬度ともに低下することがわかる。
【００２４】
なお、上述の実施例１および２に示したセラミックス材料以外の材料を用いた場合であっても、チタン酸鉛を主成分とし、その主成分に対して、タングステン元素をＷＯ3に換算して０．１〜５重量％添加含有しかつ酸化珪素をＳｉＯ2に換算して２重量％以下（０を含まず）添加含有した圧電セラミックスであれば、結晶粒径０．２μｍ〜０．８μｍの範囲に粒子の７５％以上を分布させることにより、機械的強度および硬度の高い圧電セラミックスとすることができる。さらに、チタン酸鉛を主成分とする圧電セラミックスでは、ＰＺＴ系の圧電セラミックスに比べて、低誘電率であり、高周波下での応答性に優れた圧電セラミックスとすることができる。
【００２５】
【発明の効果】
この発明によれば、小型であっても機械的強度が高く、ビッカース硬度が高く、かつ低誘電率で高周波下における応答性に優れた圧電セラミックスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における本発明の範囲内の試料Ａの破断面のＳＥＭ図である。
【図２】試料Ａと比較するための比較試料Ｂの破断面のＳＥＭ図である。
【図３】試料Ａと比較するための比較試料Ｃの破断面のＳＥＭ図である。
【図４】試料Ａの結晶粒径の分布を示すグラフである。
【図５】比較試料Ｂの結晶粒径の分布を示すグラフである。
【図６】比較試料Ｃの結晶粒径の分布を示すグラフである。
【図１】
0003767386.tif 000004
【図２】
0003767386.tif 000005
【図３】
0003767386.tif 000006
【図４】
0003767386.tif 000007
【図５】
0003767386.tif 000008
【図６】
0003767386.tif 000009