(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＧａＡｓ領域とＧａＡｓ領域とからなる化合物半導体基板を、片末端にチオール基と主鎖のもう片方の末端にアセチレン基またはジアセチレン基とを有する直鎖状炭化水素分子が含まれる溶液中で劈開させて前記溶液と、ＡｌＧａＡｓ領域とＧａＡｓ領域とからなる表面の組成が異なる領域を有する前記化合物半導体基板とを接触させ、前記直鎖状炭化水素分子の単分子膜を、前記化合物半導体基板の劈開させたＧａＡｓ領域表面上に形成する工程と、前記単分子膜のアセチレン基またはジアセチレン基を重合する工程と、を含むことを特徴とするポリアセチレン単分子膜の形成方法。
【請求項２】
片末端にチオール基と主鎖のもう片方の末端にアセチレン基またはジアセチレン基とを有する直鎖状炭化水素分子が含まれる溶液と、ＡｌＧａＡｓ領域とＧａＡｓ領域とからなる表面の組成が異なる領域を有するＡｌＧａＡｓ領域とＧａＡｓ領域とからなる化合物半導体基板とを接触させ、前記直鎖状炭化水素分子の単分子膜を、前記化合物半導体基板のＧａＡｓ領域表面上に形成する工程と、前記単分子膜のアセチレン基またはジアセチレン基を重合する工程と、を含むことを特徴とするポリアセチレン単分子膜の形成方法。
【請求項３】
片末端にチオール基と主鎖のもう片方の末端にアセチレン基またはジアセチレン基とを有する直鎖状炭化水素分子が含まれる溶液と、長さ方向に所定形状をした凹凸を有する基板とを接触させ、前記直鎖状炭化水素分子を前記基板の凸部に付着する工程と、前記基板の凸部をＡｌＧａＡｓ領域とＧａＡｓ領域とからなる化合物半導体基板の表面に接触させ、上記長さ方向に沿って前記直鎖状炭化水素分子の単分子膜を前記化合物半導体基板のＧａＡｓ領域表面上に形成する工程と、前記単分子膜のアセチレン基またはジアセチレン基を重合する工程と、を含むことを特徴とするポリアセチレン単分子膜の形成方法。
【請求項４】
請求項３に記載のポリアセチレン単分子膜の形成方法において、ＡｌＧａＡｓ領域とＧａＡｓ領域とからなる化合物半導体基板を不活性ガス雰囲気中でエッチングして表面酸化物を除去してから、前記基板の凸部を前記化合物半導体基板の表面に接触させることを特徴とするポリアセチレン単分子膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気材料や光学材料に用いられるポリアセチレン結合を有する有機材料の製造方法に関するもので、詳しくは、電気伝導性や非線形光学効果を示すポリアセチレン単分子膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アセチレン誘導体のポリマーは、π電子共役系を持つため、電気伝導性や非線形光学効果を示すことから、電気機能材料、光学機能材料として広く研究されている。これまでのポリアセチレンの製造方法としては、白川法と呼ばれる触媒を利用した重合法がよく知られている。一方、クロロシラン基を直鎖状炭化水素分子の末端にもつアセチレン誘導体を用いれば、液相化学吸着法によりオングストロームオーダーの超薄膜であるアセチレン誘導体の単分子膜を形成でき、さらに、累積膜を形成することも原理的には可能である。
【０００３】
これまでいくつかの方法により、このπ電子共役系高分子単分子膜を作製して非線形光学特性を発現させる試みがなされている。例えば、特開平２ー４７１０８号公報によれば、ＳｉＣｌ3 基を末端に持つ直鎖の炭化水素を骨格とする有機分子であって、その任意の位置にアセチレン基を持ち、かつその直鎖状炭化水素分子中の任意の位置にＣＮ等の分極率の大きな基を持ったアセチレン誘導体を用い、その有機分子を含む溶液中に酸化シリコン基板等の親水性の基板を浸漬することにより単分子膜を形成する工程を経た後、磁場を印加した状態で紫外線などのエネルギービームを用いることにより高分子化することにより、配向性の高いπ電子共役系高分子単分子膜を形成している。
【０００４】
また、特開平３ー２２９７１０号公報によれば、-Ｏ-と-Ｓｉ-Ｃｌ基を含む直鎖状のアセチレン誘導体有機分子を含む溶液中に酸化シリコン基板等の親水性の基板を浸漬することにより単分子膜を形成する工程を経た後、電子ビーム、あるいはＸ線を使い、得られた単分子膜の一部を失活した後、紫外線などのエネルギービームにより、残りの領域を高分子化することにより高配向のπ電子共役系高分子単分子膜を形成する、あるいは、前記単分子膜を形成した後、ラビング処理により予め膜中の分子の方位を揃えた後、紫外線などのエネルギービームを用いて、アセチレン基を結合させ高分子化することにより、配向性を高めるという試みもなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図３に示すように、化学吸着法によりアセチレン誘導体有機分子の単分子膜を非晶質である酸化シリコン基板等の親水性の基板１００上に形成したのでは、ＳｉＣｌ3 基を末端に備えたアセチレン誘導体有機分子は基板上に不規則に存在している水酸基と反応することにより単分子膜１０１を形成するので、基板１００の原子配列とは全く無関係な状態で化学吸着する。従って、吸着しているアセチレン誘導体のアセチレン基１０２の向きは、各々の有機分子で様々な方向を向いており、その後の重合反応で形成される共役二重結合の形成方向が、アセチレン基の向きによるため、配向性の良い共役二重結合を持つポリアセチレンを形成できなかった。
【０００６】
そこで、それを解決する方法として、特開平２ー４７１０８号公報では、有機分子中に分極率の高い官能基（この場合シアン基）を挿入して、基板に磁界を印加することで分子の向きを揃えた後、紫外線などのエネルギービームの照射によって高い配向性を得ようとしている。しかしながら、この単分子膜は、基板上にランダムに存在する水酸基との吸着反応により形成されるので、各有機分子どうしの位置関係は不規則に並んでいるので、たとえ２分子間の結合に異方性のある配向性が現れても他の分子間との結合で配向の不規則性が現れ、あまり配向性の良いものが得られないという欠点を有していた。
【０００７】
また、特開平３ー２２９７１０号公報では、高分子化する前に面内を部分的に失活させたり、ラビング処理により分子の方向を揃えたあと、高分子化しているが、特開平２ー４７１０８号公報の場合と同様、もともと残っている単分子膜の配向が悪かったり、ラビング処理により膜自体を劣化させてしまうという欠点を有しており、高い配向性が得られていなかった。即ち、これまでの技術では、単分子膜の配列自体の規則性が乏しく、配向性の高いポリアセチレンを得るのは困難であった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載のポリアセチレン単分子膜の形成方法は、末端にチオール基と主鎖の任意の位置にアセチレン基またはジアセチレン基とを有する直鎖状炭化水素分子が含まれる溶液中で劈開させて前記溶液と、表面の組成が異なる領域を有する前記化合物半導体基板とを接触させ、前記直鎖状炭化水素分子の単分子膜を、前記化合物半導体基板の劈開させた表面上に形成する工程と、前記単分子膜のアセチレン基またはジアセチレン基を重合する工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載のポリアセチレン単分子膜の形成方法は、末端にチオール基と主鎖の任意の位置にアセチレン基またはジアセチレン基とを有する直鎖状炭化水素分子が含まれる溶液と、ＡｌＧａＡｓ領域とＧａＡｓ領域とからなる表面の組成が異なる領域を有する前記化合物半導体基板とを接触させ、前記直鎖状炭化水素分子の単分子膜を、前記化合物半導体基板のＧａＡｓ領域表面上に形成する工程と、前記単分子膜のアセチレン基またはジアセチレン基を重合する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載のポリアセチレン単分子膜の形成方法は、末端にチオール基と主鎖の任意の位置にアセチレン基またはジアセチレン基とを有する直鎖状炭化水素分子が含まれる溶液と、長さ方向に所定形状をした凹凸を有する基板とを接触させ、前記直鎖状炭化水素分子を前記基板の凸部に付着する工程と、前記基板の凸部を化合物半導体基板の表面に接触させ、上記長さ方向に沿って前記直鎖状炭化水素分子の単分子膜を前記化合物半導体基板の表面上に形成する工程と、前記単分子膜のアセチレン基またはジアセチレン基を重合する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載のポリアセチレン単分子膜の形成方法は、請求項３に記載のポリアセチレン単分子膜の形成方法において、前記化合物半導体基板を不活性ガス雰囲気中でエッチングして表面酸化物を除去してから、前記基板の凸部を前記化合物半導体基板の表面に接触させることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載のポリアセチレン単分子膜の形成方法は、請求項３に記載のポリアセチレン単分子膜の形成方法において、前記化合物半導体基板の表面が、ＧａＡｓであることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる直鎖状炭化水素分子は、末端にチオール基（−ＳＨ）を有し、アセチレン基（-Ｃ≡Ｃ-）またはジアセチレン基（-Ｃ≡Ｃ-Ｃ≡Ｃ-）の少なくとも一方を主鎖の任意の位置に含み、アルキル鎖長が９以上の分子長の大きな分子が望ましい。また、アセチレン基とジアセチレン基の双方が同一直鎖状炭化水素分子に含まれていてもよい。
【００１５】
前記直鎖状炭化水素分子を吸着させる化合物半導体基板の表面は、規則正しく原子配列した結晶性の高い、できれば単結晶であることが望ましい。また、化合物半導体基板としてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板が望ましく、ＧａＡｓの単結晶表面が望ましい。前記直鎖状炭化水素分子を吸着させる化合物半導体基板の表面は、酸化物が除去されている清浄な表面状態が望ましく、前記直鎖状炭化水素分子を含む溶液で化合物半導体を劈開して露出した表面状態、あるいは化学エッチング法により清浄化した表面状態が望ましい。従って、ＡｌＧａＡｓのように空気中で酸化されやすい化合物半導体基板は好ましくない。
【００１６】
本発明では、配向性の高いポリアセチレン単分子膜を得るために、前記直鎖状炭化水素分子を化合物半導体基板の表面上に選択的に吸着することにより実現する。選択的に吸着する例として、ＭＢＥやＭＯＣＶＤ法によりＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ヘテロエピタキシャル成長層として形成されたＡｌＧａＡｓ／ＧａＡｓ積層構造の表面に、前記直鎖状炭化水素分子を選択的に吸着させることにより積層方向にストライプ状に吸着できる。選択的に吸着する他の例として、ストライプ状に凹凸のパターニングがされた基板上に前記直鎖状炭化水素分子が含まれる溶液を塗布して、その基板をＧａＡｓ基板に押し付けて前記直鎖状炭化水素分子を転写することによりストライプ状に選択的に吸着できる。なお、選択的に吸着して形成する形状は、ストライプ形状に限られず、ジグザグや波型等の他の形状でもよい。
【００１７】
また、本発明では、前記直鎖状炭化水素分子が規則正しく原子配列した化合物半導体基板の表面に直接化学吸着し、かつ単分子間のファン・デル・ワールス力が非常に大きくなるため、自己組織化作用によって分子レベルで２次元的に規則正しく配向した単分子膜が得られる。本発明により得られた重合前の単分子膜は、各直鎖状炭化水素分子は化合物半導体基板上の原子と化学吸着することにより形成されるので、基板の原子配列を反映した２次元結晶構造を示す。例えば、ＧａＡｓ（１１０）基板の劈開面であれば、単分子膜の配列は、Ｃ（２×４）構造を取ることを原子間力顕微鏡で確認している。
【００１８】
このように、前記直鎖状炭化水素分子の炭素原子および水素分子の立体的位置は一意的に定まる。同時に、前記直鎖状炭化水素分子内のアセチレン基やジアセチレン基の立体的向きも一意的に定まる。この状態はすべての直鎖状炭化水素分子に共通であるため、すべてのアセチレン基やジアセチレン基の立体的向きは同一方向となり、非常に配向性の高い単分子膜が形成される。この状態で、パターニングされた２次元結晶を呈する単分子膜を紫外線等のエネルギービームを照射することにより、アセチレンあるいはジアセチレンモノマーを重合反応させ高い配向性を持ったポリアセチレン単分子膜が形成される。
【００１９】
ストライプ状に形成された単分子膜の場合には、アセチレン誘導体単分子膜の重合反応はストライプの長手方向に選択的に起きるので、ストライプの長手方向に極めて高い異方性を持ちかつ非常に長い共役二重結合を持つポリアセチレン単分子膜を形成することができる。
【００２０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。
（実施例１）
本発明に使用したアセチレン基を含む直鎖状炭化水素分子は、２３−メルカプトアセチレン誘導体（ＣＨ≡Ｃ−（ＣＨ2）２１ＳＨ）であり、分子鎖末端にはチオール基（ＳＨ基）が配位している。この直鎖状炭化水素分子１をテトラヒドロフランを主体とする溶液に溶解させ、容器２内に化学吸着液３を作製する。次に、ＭＯＣＶＤ法によりＡｌＧａＡｓ（１００ｎｍ）／ＧａＡｓ（１００ｎｍ）周期でヘテロエピタキシャル成長させた基板４を化学吸着液３中で劈開し（図１（ａ））、その劈開面にＡｌＧａＡｓ／ＧａＡｓの周期構造を露出させ、その表面に直鎖状炭化水素分子１を化学吸着させて基板４のＧａＡｓ層上のみに単分子膜５が形成される。（図１（ｂ））。なお、基板４の劈開面のＡｌＧａＡｓ層上には単分子膜５は形成されない。
【００２１】
次に、エネルギービームとして、基板４の全面に紫外線６を照射して直鎖炭化水素分子１内のアセチレン基７を重合させる。紫外線照射前の単分子膜は、規則正しく配列した基板４の原子に直接化学吸着しており、かつ分子間の強いファンデールワールス力により自己組織化が起きるので、直鎖状炭化水素分子１内にあるアセチレン基７の立体的向きも一意的に定められる。このアセチレン基７の立体的向きは全ての直鎖状炭化水素分子内のアセチレン基７と同じである。この状態でエネルギービームを照射することにより、基板４のＧａＡｓ層の長手方向（図１（ｃ）の左右方向）に沿って、共役二重結合の非常に長いポリアセチレン単分子膜８が形成される（図１（ｃ））。
【００２２】
なお、本実施例では、アセチレン基を含む直鎖状炭化水素分子として２３-メルカプトアセチレン誘導体（ＣＨ≡Ｃ−（ＣＨ2）２１ＳＨ）を用いたがこれに限らず、アセチレン基を含むその他の直鎖状炭化水素分子であってもよい。さらに、本実施例では、アセチレンの紫外線照射によりポリアセチレンを形成する例を示したが、その他のアセチレンの重合反応によりポリアセチレンを形成してもよい。なお、本実施例では、単分子膜による例を示したが、累積膜にも適用できることは言うまでもない。
【００２３】
（実施例２）
実施例１と全く同様に、２３−メルカプトアセチレン誘導体（ＣＨ≡Ｃ-（ＣＨ2）２１ＳＨ）で、分子鎖末端にはチオール基が配位した直鎖状炭化水素分子を用い、この分子をテトラヒドロフランを主体とする溶液に溶解させ、容器内に化学吸着液を作製する。
【００２４】
次に、１μｍ間隔でかつ高さが２μｍの紙面に垂直にストライプ状にパターニングされたノボラックレジスト９が塗布されたシリコン基板１０上に、２液混合型のシリコンエラストマーとエイジェントをよくかき混ぜ混合したものを流し込み６５℃で１時間加熱しシリコンゴム１１を作製した（図２（ａ））。
【００２５】
その後、このシリコンゴム１１とシリコン基板１０との間にアセトンを流し込みシリコンレジストを溶かしながら、シリコンゴム１１をシリコン基板１０から剥離した。これにより、シリコンゴム１１表面にレジストパターンが転写される。ストライプ状のパターンが形成されたシリコンゴム１１上に化学吸着液３を滴下後、引き延ばし乾燥させた（図２（ｂ））。
【００２６】
次に、窒素雰囲気のグローブボックス内で、ＧａＡｓ基板１２を濃塩酸で表面の酸化物を除去し、純水で洗浄し窒素ガスで乾燥させてＧａＡｓ基板１２の表面を清浄化した。ＧａＡｓ基板１２にシリコンゴム１１を押し付けることにより、シリコンゴム１１の凸部に付着している直鎖状炭化水素分子をＧａＡｓ基板１２に写し取った（図２（ｃ））。
【００２７】
次に、エネルギービームとして、ＧａＡｓ基板１２全面に紫外線４を照射して直鎖状炭化水素分子のアセチレン基を重合させる。紫外線照射前の単分子膜は、規則正しく配列した基板原子に直接化学吸着しかつ分子間の強いファンデールワールス力により自己組織化が起きるので、直鎖状炭化水素分子内にあるアセチレン基の立体的向きも一意的に定められる。このアセチレン基の立体的向きはすべての直鎖状炭化水素分子内のアセチレン基と同じである。さらに、パターニングされたシリコンゴム１１が接触する部分のみに単分子膜が形成されるので、この状態でエネルギービームを照射することにより、ＧａＡｓ基板１２のストライプ方向に沿って、共役二重結合の非常に長いポリアセチレン単分子膜８が形成される（図２（ｄ））。
【００２８】
なお、本実施例では、アセチレン基を含む直鎖状炭化水素分子として２３-メルカプトアセチレン誘導体（ＣＨ≡Ｃ−（ＣＨ2）２１ＳＨ）を用いたがこれに限らず、アセチレン基を含むその他の直鎖状炭化水素分子であってもよい。さらに、本実施例では、アセチレンの紫外線照射によりポリアセチレンを形成する例を示したが、その他のアセチレンの重合反応によりポリアセチレンを形成してもよい。なお、本実施例では、単分子膜による例を示したが、累積膜にも適用できることは言うまでもない。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、電気伝導性や非線形光学効果が優れ、かつ高い配向性を有したポリアセチレンを効率よく製造することができる。さらに、所定方向に共役二重結合が連続して形成できるため、従来得られなかった非常に長い鎖状の超高分子量のポリアセチレンで、その共役二重結合が所定方向に揃って連続的に結合したものを製造できるため、所定方向の電気伝導性や非線形光学効果を利用したデバイスの製作に極めて有効である。また、超共役二重結合は超伝導性を有すると考えられており、常温超伝導物質への応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のポリアセチレン単分子膜の製造工程を示す模式図である。
【図２】実施例２のポリアセチレン単分子膜の製造工程を示す模式図である。
【図３】従来の課題を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 直鎖状炭化水素分子
２ 容器
３ 化学吸着液
４ 基板
５ 単分子膜
６ 紫外線
７ アセチレン基
８ ポリアセチレン単分子膜
９ ノボラックレジスト
１０ シリコン基板
１１ シリコンゴム
１２ ＧａＡｓ基板
【図１】
0003815832.tif 000002
【図２】
0003815832.tif 000003
【図３】
0003815832.tif 000004