(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像をトナーを含有する現像剤により現像し、顕像化された画像を形成する画像形成方法において、前記有機感光体が導電性支持体上に中間層、電荷発生層及び下記一般式（２）で表される化合物を含有する電荷輸送層の積層構造を有し、前記トナーが負帯電性の外添剤を含有することを特徴とする画像形成方法。
【化Ａ】
0003815293.tif 000027
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。ｍ２及びｎ２は各々同時に０又は１を示す）
【請求項２】
有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像をトナーを含有する現像剤により現像し、顕像化された画像を形成する画像形成方法において、前記有機感光体が導電性支持体上に中間層、電荷発生層及び下記一般式（４）で表される化合物を含有する電荷輸送層の積層構造を有し、前記トナーが負帯電性の外添剤を含有することを特徴とする画像形成方法。
【化Ｂ】
0003815293.tif 000028
（式中、Ａｒ5は芳香族単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素又は複素環化合物残基を表し、Ｒ14〜Ｒ16はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、アルキル基、アラルキル基、フェニル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ17、Ｒ18はそれぞれアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、ピペリジノ基を表し、ｍ４、ｎ４は１を表す。）
【請求項３】
前記負帯電性の外添剤が疎水化処理されたシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記中間層がＮ型半導性微粒子とバインダー樹脂を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いて顕像化された画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機やプリンターの分野において用いられる画像形成方法、画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体（以下単に感光体とも云う）はＳｅ、ヒ素、ヒ素／Ｓｅ合金、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体から、公害や製造の容易性等の利点に優れる有機感光体に主体が移り、様々な材料を用いた有機感光体が開発されている。
【０００３】
近年では電荷発生と電荷輸送の機能を異なる材料に担当させた機能分離型の感光体が主流となっており、なかでも電荷発生層、電荷輸送層を積層した積層型の有機感光体が広く用いられている。
【０００４】
また、電子写真プロセスに目を向けると潜像画像形成方式は、ハロゲンランプを光源とするアナログ画像形成とＬＥＤやレーザーを光源とするデジタル方式の画像形成に大別される。最近はパソコンのハードコピー用のプリンターとして、また通常の複写機においても画像処理の容易さや複合機への展開の容易さからデジタル方式の潜像画像形成方式が急激に主流となりつつある。
【０００５】
デジタル方式の画像形成では、デジタル電気信号に変換された画像情報を感光体上に静電潜像として書き込む際の光源としてレーザー、特に半導体レーザーやＬＥＤが用いられている。
【０００６】
また、デジタル方式の書き込みでは露光ビーム径が小さいので書き込み速度が遅くなる。そのため、露光部分の現像方法として反転現像との組み合わせが主に用いられているが、この反転現像を用いた画像形成方法の特有の問題として、本来白地部分として画像形成されるべき箇所に、トナーが付着してカブリ発生させる現象、即ち、感光体の局部的な欠陥による黒ポチの発生が知られている。
【０００７】
これらの問題を解決するため、有機感光体に中間層を用いる技術が開発されている。例えば、導電性支持体と感光層の間に中間層を設け、該中間層には酸化チタン粒子を樹脂中に分散した構成を有する有機感光体が知られている。又、表面処理を行った酸化チタンを含有させた中間層の技術も知られている。例えば、特開平４−３０３８４６号の酸化鉄、酸化タングステンで表面処理された酸化チタン、特開平９−９６９１６号のアミノ基含有カップリング剤で表面処理された酸化チタン、特開平９−２５８４６９号の有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン、特開平８−３２８２８３号のメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された酸化チタン、特開平１１−３４４８２６号の金属酸化物、或いは有機化合物で表面処理された樹枝状酸化チタンを用いた中間層を有する有機感光体が提案されている。
【０００８】
そこで、これらの技術を改良し、導電性支持体から感光層への自由キャリアを防止するため中間層のブロッキングを高め、黒ポチを少なくしていくと、黒ポチとは反対の「白抜け」と云う画像欠陥が発生しやすいという問題が見出されている。この白抜けは反転現像のハーフトーン或いは黒べた画像に現像されない点状或いは線状の画像欠陥をいうが、この現象は有機感光体上への潜像形成時に、像露光部で電荷が消失しない微小部分が発生するためと思われ、前記黒ポチと逆の現象と考えられる。
【０００９】
又、この「白抜け」は感光体の使用初期には発生しにくく、感光体の使用時間が長くなると発生しやすいことから、感光体の表面が画像形成と共に変化しているものと思われ、更に原因を追及していくと、画像形成に用いられる現像剤にシリカ等の微小な外添剤を多く含むトナーを用いると「白抜け」が発生しやすいことが判ってきた。
【００１０】
上記のように、反転現像で現れる黒ポチと白抜けの相反する画像欠陥を改良するには、有機感光体の導電性基体からの自由キャリアの進入を防止出来ることに加え、感光体表面が長期の使用に対しても、汚れにくい性質を有することが要求される。
【００１１】
一方、潜像形成の為の像露光光源としては、主としてレーザ光やＬＥＤ光が用いられている。現在、最もよく使用される入力光の発振波長は、７８０ｎｍや６６０ｎｍの近赤外光やそれに近い長波長光である。デジタル的に画像形成を行う際に使用される有機感光体にとって、まず第一に要求される特性としてはこれらの長波長光に対して高感度であることであり、これまで多種多様な材料についてそのような特性を有するか否かの検討がなされてきている。その中でもフタロシアニン化合物は、合成が比較的簡単である上、長波長光に対して高感度を示すものが多い点で、フタロシアニン化合物を用いた有機感光体が、幅広く検討され、実用化されている。
【００１２】
例えば、特公平５−５５８６０号公報にはチタニルフタロシアニンを用いた感光体が、特開昭５９−１５５８５１号公報にはβ型インジウムフタロシアニンを用いた感光体が、特開平２−２３３７６９号公報にはχ型無金属フタロシアニンを用いた感光体が、特開昭６１−２８５５７号公報にはバナジルオキシフタロシアニンを用いた有機感光体が、それぞれ開示されている。
【００１３】
上記フタロシアニン系の顔料を用いた有機感光体では、画像形成を一定時間休止し、その後画像形成を再開した直後の帯電電位が２回目以降の帯電電位よりも低くなる（以後、初期電位変動と云う）問題を有する。この現象は特に反転現像では感光体１回転目に画像形成したコピー画像が２回転目以降に比較して明らかに劣る原因となる。画像欠陥としては本来白地へのトナーカブリとして現れるため目立ちやすく深刻である。
【００１４】
又、記録紙にトナーを転写する転写器に転写電極を用いる画像形成装置は、記録紙へのトナー画像の転写を上述のような反転現像プロセスによって行う場合、帯電とは逆極性の帯電極が用いられ、フタロシアニン化合物を電荷発生層に含有する積層型有機感光体は転写時の逆極電荷の影響を強く受け、前記の有機感光体１回転目の画像劣化が顕著に現れる傾向にある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、電位安定性の良好な、且つ黒ポチ、白抜け等の画像欠陥を発生しない画像形成方法を提供することであり、更に詳しくは黒ポチ、白抜け等の画像欠陥を発生させず、初期電位変動が少ない良好な有機感光体を用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は感光体を構成する各層に検討を加えた結果、上記課題に対し下記のような感光体構成を採ることにより達成された。
【００１８】
１．有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像をトナーを含有する現像剤により現像し、顕像化された画像を形成する画像形成方法において、前記有機感光体が導電性支持体上に中間層、電荷発生層及び前記一般式（２）で表される化合物を含有する電荷輸送層の積層構造を有し、前記トナーが負帯電性の外添剤を含有することを特徴とする画像形成方法。
【００２０】
２．有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像をトナーを含有する現像剤により現像し、顕像化された画像を形成する画像形成方法において、前記有機感光体が導電性支持体上に中間層、電荷発生層及び前記一般式（４）で表される化合物を含有する電荷輸送層の積層構造を有し、前記トナーが負帯電性の外添剤を含有することを特徴とする画像形成方法。
【００２１】
３．前記負帯電性の外添剤が疎水化処理されたシリカ微粒子であることを特徴とする前記１又は２に記載の画像形成方法。
【００２２】
４．前記中間層がＮ型半導性微粒子とバインダー樹脂を含有していることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２３】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いて顕像化された画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【００２４】
本発明の有機感光体（以下、単に感光体ともいう）は導電性支持体上に、中間層を介して電荷発生層及び電荷輸送層の積層構造を有する有機感光体において、該電荷輸送層が前記一般式（２）又は（４）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００２５】
即ち、上記構成の有機感光体を用い、負帯電性の外添剤を含有するトナーを用いた現像剤で、反転現像による電子写真画像の形成を行うと、黒ポチや白抜けの両方の画像欠陥の発生を防止し、良好な画像を作成する事が出来る。
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００２７】
有機感光体の層構成は、前記中間層上に電荷発生層及び電荷輸送層を塗設した構成を有する。
【００２８】
上記電荷輸送層は必要により２層以上で構成されても良い。
本発明では、この電荷輸送層に前記一般式（２）又は（４）の電荷輸送物質を含有させることを特徴とする。
【００２９】
即ち、本発明の有機感光体は導電性支持体上に前記した中間層と、その上に電荷発生層及び上記のような電荷輸送層を有することにより、反転現像による相反する画像欠陥、黒ポチと白抜けの両画像欠陥を防止でき、且つ初期電位変動が小さく、初期の画像濃度の変動を防止した鮮明な電子写真画像を得ることができる。
【００３０】
以下に、一般式（１）〜（４）の具体的な化合物例を示すが本発明はこれら具体例以外の化合物でも有効に使用することができる。但し、一般式（１）及び一般式（３）は下記で表される化合物である。
【化Ｃ】
0003815293.tif 000002
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は置換基を有しても良いアリール基を示す。ｍ１は０、１又は２の整数を示す）
【化Ｄ】
0003815293.tif 000003
（式中、Ｒ7〜Ｒ13はそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又は置換していてもよいアリール基を示し、ｍ３及びｎ３は０又は１を示す。）
【００３１】
一般式（１）の化合物例
【００３２】
【化５】
0003815293.tif 000004
【００３３】
【化６】
0003815293.tif 000005
【００３４】
【化７】
0003815293.tif 000006
【００３５】
【化８】
0003815293.tif 000007
【００３６】
【化９】
0003815293.tif 000008
【００３７】
上記の一般式（１）の例示化合物の中で１−３、１−４、１−５、１−７、１−８、１−９、１−１０、１−１１、１−１２、１−１３、１−１４、１−１５、１−１８が特に好ましい。
【００３８】
一般式（２）の化合物例
【００３９】
【化１０】
0003815293.tif 000009
【００４０】
【化１１】
0003815293.tif 000010
【００４１】
【化１２】
0003815293.tif 000011
【００４２】
例示化合物の略記号は、以下の意味を示す。
４−Ｍｅ：フェニル基の４−位に置換するメチル基
３−Ｍｅ：フェニル基の３−位に置換するメチル基
４−Ｃｌ：フェニル基の４−位に置換する塩素原子
４−ＭｅＯ：フェニル基の４−位に置換するメトキシ基
４−Ｆ：フェニル基の４−位に置換するフッ素原子
一般式（３）の化合物例
【００４３】
【化１３】
0003815293.tif 000012
【００４４】
【化１４】
0003815293.tif 000013
【００４５】
【化１５】
0003815293.tif 000014
【００４６】
例示化合物の略記号は、以下の意味を示す。
４−Ｍｅ：フェニル基の４−位に置換するメチル基
３−Ｍｅ：フェニル基の３−位に置換するメチル基
４−Ｃｌ：フェニル基の４−位に置換する塩素原子
４−ＭｅＯ：フェニル基の４−位に置換するメトキシ基
４−Ｆ：フェニル基の４−位に置換するフッ素原子
４−Ｂｒ：フェニル基の４−位に置換する臭素原子
一般式（４）の化合物例
【００４７】
【化１６】
0003815293.tif 000015
【００４８】
【化１７】
0003815293.tif 000016
【００４９】
【化１８】
0003815293.tif 000017
【００５０】
【化１９】
0003815293.tif 000018
【００５１】
例示化合物の略記号は、以下の意味を示す。
４−（Ｍｅ）2Ｎ−：フェニル基の４−位に置換するジメチルアミノ基
４−（Ｅｔ）2Ｎ−：フェニル基の４−位に置換するジエチルアミノ基
４−（Ｐｒ）2Ｎ−：フェニル基の４−位に置換するジプロピルアミノ基
４−（Ｂｅ）2Ｎ−：フェニル基の４−位に置換するジベンジルアミノ基
４−（Ｐｉ）−：フェニル基の４−位に置換するピペリジノ基
上記の一般式（４）の例示化合物の中で４−５、４−１５、４−１７、４−１８、４−１９、４−２２、４−２３、４−２９、４−３０が特に好ましい。
【００５２】
次に上記中間層、電荷輸送層を含めて本発明の感光体の構成について記載する。
【００５３】
導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【００５４】
本発明の円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００５５】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。
【００５６】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００５７】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた前記した中間層を設ける。
【００５８】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成を有する。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。
【００５９】
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００６０】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。
【００６１】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００６２】
電荷輸送層
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００６３】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては前記の一般式（２）又は（４）の電荷輸送物質（ＣＴＭ）の他に感度等を調整するために、他の電荷輸送物質を併用しても良い。併用するＣＴＭとしては例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭの併用は、相互のＣＴＭ間のイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。
【００６４】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【００６５】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【００６６】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜５０μｍが好ましい。又、本発明の電荷輸送層は２層以上の多層構成とし、その最上層に保護層としての機能を持たせても良い。
【００６７】
又、電荷輸送層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。該酸化防止剤とは、その代表的なものは有機感光体中ないしは有機感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。代表的には下記の化合物群が挙げられる。
【００６８】
【化２０】
0003815293.tif 000019
【００６９】
【化２１】
0003815293.tif 000020
【００７０】
【化２２】
0003815293.tif 000021
【００７１】
【化２３】
0003815293.tif 000022
【００７２】
本発明に用いられる有機感光体の中間層はＮ型半導性微粒子とバインダー樹脂を含有している構成を有することが好ましい。
【００７３】
ここで、Ｎ型半導性微粒子とは、導電性キャリアを電子とする性質をもつ微粒子を示す。すなわち、導電性キャリアを電子とする性質とは、該Ｎ型半導性微粒子を絶縁性バインダーに含有させることにより、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性を示さない性質を有するものをいう。
【００７４】
前記Ｎ型半導性微粒子は、具体的には酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等の微粒子が挙げられるが、本発明では、特に酸化チタンが好ましく用いられる。
【００７５】
Ｎ型半導性微粒子の平均粒径は、数平均一次粒径において１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは、１５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００７６】
数平均一次粒径の値が前記範囲内にあるＮ型半導性微粒子を用いた中間層は層内での分散を緻密なものとすることができ、画像形成スタート時の電位安定性、及び黒ポチ発生防止機能を有する。
【００７７】
前記Ｎ型半導性微粒子の数平均一次粒径は、例えば酸化チタンの場合、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の数平均径として測定される。
【００７８】
本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状のＮ型半導性微粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型のものが最も良い。
【００７９】
Ｎ型半導性微粒子に行われる表面処理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うものが好ましい。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理であり、最後に反応性有機ケイ素化合物の表面処理を行うことが好ましい。
【００８０】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とはＮ型半導性微粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００８１】
また、本発明のＮ型半導性微粒子に行われる表面処理の他の方法としては、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理に反応性有機チタン化合物や或いは反応性有機ジルコニウム化合物を用いて表面処理を行うものが好ましい。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理が上記同様アルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理が行われ、最後に反応性有機チタン化合物或いは反応性有機ジルコニウム化合物による表面処理を行うものであることが好ましい。
【００８２】
この様に、酸化チタン粒子の様なＮ型半導性微粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、Ｎ型半導性微粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理されたＮ型半導性微粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子等のＮ型半導性微粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【００８３】
また、該複数回の表面処理をアルミナ及びシリカの表面処理を行い、次いで反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うものや、アルミナ及びシリカの表面処理の後に反応性有機チタン化合物或いは反応性有機ジルコニウム化合物を用いた表面処理を行うものが特に好ましい。
【００８４】
なお、前述のアルミナ及びシリカの処理は同時に行っても良いが、特にアルミナ処理を最初に行い、次いでシリカ処理を行うことが好ましい。また、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好ましい。
【００８５】
前記酸化チタン等のＮ型半導性微粒子のアルミナ、シリカ、及びジルコニア等の金属酸化物による表面処理は湿式法で行うことができる。例えば、シリカ、又はアルミナの表面処理を行ったＮ型半導性微粒子は以下の様に作製することができる。
【００８６】
Ｎ型半導性微粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子（数平均一次粒子径：５０ｎｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又は酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリカ、又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾燥を行い目的の表面処理酸化チタンを得る。前記水溶性のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。
【００８７】
なお、上記表面処理に用いられる金属酸化物の量は、前記表面処理時の仕込量にて酸化チタン粒子等のＮ型半導性微粒子１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部の金属酸化物が用いられる。尚、前述のアルミナとシリカを用いた場合も例えば酸化チタン粒子の場合、酸化チタン粒子１００質量部に対して各々１〜１０質量部用いることが好ましく、アルミナよりもシリカの量が多いことが好ましい。
【００８８】
上記の金属酸化物による表面処理の次に行われる反応性有機ケイ素化合物による表面処理は以下の様な湿式法で行うことが好ましい。
【００８９】
即ち、有機溶剤や水に対して前記反応性有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させた液に前記金属酸化物で処理された酸化チタンを添加し、この液を数分から１時間程度撹拌する。そして場合によっては該液に加熱処理を施した後に、濾過等の工程を経た後乾燥し、表面を有機ケイ素化合物で被覆した酸化チタン粒子を得る。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散させた懸濁液に前記反応性有機ケイ素化合物を添加しても構わない。
【００９０】
尚、本発明において酸化チタン粒子表面が反応性有機ケイ素化合物により被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合することによって確認されるものである。
【００９１】
前記表面処理に用いられる反応性有機ケイ素化合物の量は、前記表面処理時の仕込量にて前記金属酸化物で処理された酸化チタン１００質量部に対し、反応性有機ケイ素化合物を０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部が好ましい。表面処理量が上記範囲よりも少ないと表面処理効果が十分に付与されず、中間層内における酸化チタン粒子の分散性等が悪くなる。また、上記範囲を超えてしまうと電子写真特性を劣化させ、その結果残留電位上昇や帯電電位の低下を招いてしまう。
【００９２】
前記反応性有機ケイ素化合物としては下記一般式（５）で表される化合物が挙げられるが、酸化チタン表面の水酸基等の反応性基と縮合反応をする化合物であれば、下記化合物に限定されない。
【００９３】
一般式（５）
（Ｒ）n−Ｓｉ−（Ｘ）4-n
（式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（５）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。
【００９４】
また、一般式（５）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００９５】
また、一般式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（５）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【００９６】
ｎが０の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。
テトラクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラメトキシシラン、フェノキシトリクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００９７】
ｎが１の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。
即ち、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メトキシメチルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９８】
ｎが２の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。
ジメチルジクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（３−シアノプロピルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、３−（３−アセトキシプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン等が挙げられる。
【００９９】
ｎが３の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。
トリメチルクロロシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−クロロプロピルメトキシジメチルシラン、メトキシ−３−メルカプトプロピルメチルメチルシラン等が挙げられる。
【０１００】
また、一般式（５）で表される有機ケイ素化合物は、好ましくは下記一般式（６）で示される有機ケイ素化合物が用いられる。
【０１０１】
一般式（６）
Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）3
式中、Ｒはアルキル基、アリール基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子を表す。
【０１０２】
一般式（６）で表される有機ケイ素化合物においては、更に好ましくはＲが炭素数４から８までのアルキル基である有機ケイ素化合物が好ましく、具体的な好ましい化合物例としては、トリメトキシｎ−ブチルシラン、トリメトキシｉ−ブチルシラン、トリメトキシヘキシルシラン、トリメトキシオクチルシランが挙げられる。
【０１０３】
又、最後の表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはハイドロジェンポリシロキサン化合物が挙げられる。該ハイドロジェンポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ発生防止機能も良好である。
特にメチルハイドロジェンポリシロキサンを最後の表面処理に用いると良好な効果が得られる。
【０１０４】
酸化チタン粒子の表面処理の他の１つはフッ素原子を有する有機ケイ素化合物により表面処理がなされたものが好ましい。該フッ素原子を有する有機ケイ素化合物による表面処理は前記した湿式法で行うのが好ましい。
【０１０５】
即ち、有機溶剤や水に対して前記フッ素原子を有する有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させ、この中に未処理の酸化チタンを添加し、このような溶液を数分から１時間程度撹拌して混合し、場合によっては加熱処理を施した後に、濾過などの工程を経て乾燥し、酸化チタン表面をフッ素原子を有する有機ケイ素化合物で被覆する。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散した懸濁液に前記フッ素原子を有する有機ケイ素化合物を添加しても構わない。
【０１０６】
尚、前記酸化チタン表面がフッ素原子を有する有機ケイ素化合物によって被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析装置を用いて複合的に確認することができる。
【０１０７】
本発明に用いられるフッ素原子を有する有機ケイ素化合物としては、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
【０１０８】
なお、本発明では、上記のＮ型半導性微粒子に最後に行われる表面処理を反応性有機チタン化合物や反応性有機ジルコニウム化合物を用いて行われるものも含まれるが、具体的な表面処理方法は、上記反応性有機ケイ素化合物による表面処理方法に準ずる方法によって行われるものである。
【０１０９】
また、前記Ｎ型半導性微粒子表面が反応性有機チタン化合物や反応性有機ジルコニウム化合物によって被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合的に用いることにより高精度に確認されるものである。
【０１１０】
前記Ｎ型半導性微粒子の表面処理に用いられる具体的な反応性有機チタン化合物としては、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の金属アルコキシド化合物やジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセテート）、ジイソプロポキシチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタニウムビス（ラクテート）、ジブトキシチタニウムビス（オクチレングリコレート）、ジイソプロポキシチタニウムビス（トリエタノールアミナート）等の金属キレート化合物が挙げられる。また、反応性有機ジルコニウム化合物としては、テトラブトキシジルコニウムやブトキシジルコニウムトリ（アセチルアセテート）等の金属アルコキシド化合物や金属キレート化合物が挙げられる。
【０１１１】
次に、前記表面処理が施された酸化チタン粒子等のＮ型半導性微粒子（以下、表面処理Ｎ型半導性微粒子ともいう。また、特に、表面処理が施された酸化チタン粒子を表面処理酸化チタンとも云う）を用いた中間層の構成について説明する。
【０１１２】
本発明の中間層は、前記複数回の表面処理を行って得られた表面処理酸化チタン等の表面処理Ｎ型半導性微粒子をバインダー樹脂とともに溶媒中に分散させた液を導電性支持体上に塗布することにより作製される。
【０１１３】
前記Ｎ型半導性微粒子を有する中間層は導電性支持体と感光層の間に設けられ、該導電性支持体と感光層のとの接着性改良、及び該支持体からの電荷注入を防止するバリア機能を有する。該中間層のバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂やメラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の熱硬化性樹脂やこれらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これらバインダー樹脂の中でポリアミド樹脂が特に好ましく、特には共重合、メトキシメチロール化等のアルコール可溶性ポリアミドが好ましい。
【０１１４】
前記バインダー樹脂中に分散される本発明の表面処理Ｎ型半導性微粒子の量は、例えば表面処理酸化チタンの場合では、該バインダー樹脂１００質量部に対し、１０〜１０，０００質量部、好ましくは５０〜１，０００質量部である。該表面処理酸化チタンをこの範囲で用いることにより、該酸化チタンの分散性を良好に保つことができ、黒ポチが発生せず、初期電位変動が小さい良好な中間層を形成することができる。
【０１１５】
本発明の中間層の膜厚は０．５〜１５μｍが好ましい。膜厚を前記範囲で用いることにより、黒ポチが発生せず、初期電位変動が小さい電子写真特性の良好な中間層を形成できる。
【０１１６】
本発明の中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等の表面処理Ｎ型半導性微粒子、バインダー樹脂、分散溶媒等から構成されるが、分散溶媒としては他の感光層の作製に用いられる溶媒と同様なものが適宜用いられる。
【０１１７】
即ち、本発明の中間層、感光層、その他樹脂層の形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。
【０１１８】
中間層塗布液溶媒としては、これらに限定されるものではないが、メタノール、エタノール、ブタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１１９】
また、中間層塗布溶媒としては、中間層塗布時の乾燥ムラの発生を防止するために高い樹脂溶解性を有するメタノールと直鎖アルコールとの混合溶媒を用いることが好ましく、好ましい溶媒の比率は、体積比でメタノール１に対して直鎖アルコールを０．０５〜０．６の比率で混合したものがよい。この様に塗布溶媒を混合溶媒とすることで溶媒の蒸発速度が適切に保たれ、塗布時の乾燥ムラに伴う画像欠陥の発生を抑えることができる。
【０１２０】
中間層塗布液の作製に用いられる表面処理酸化チタンの分散手段としてはサンドミル、ボールミル、超音波分散等いずれの分散手段を用いても良い。
【０１２１】
前記中間層を含め、本発明の有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１２２】
次に、本発明に用いられるトナーについて記載する。
本発明のトナーは負帯電性の外添剤を含有することを特徴とする。本発明の負帯電性の外添剤とはブローオフ法で測定した時に、鉄粉キャリアーに対しマイナスのトリボ電荷を有するものをいう。
【０１２３】
負帯電性外添剤の一例としては、公知の乾式法或いは湿式法で製造したシリカ微粒子（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上（特に５０〜４００ｍ2／ｇ）が好ましい）を用い、負帯電性を損なわない疎水化処理をしたものが好ましく使用できる。そのような表面処理剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン又はビニルトリメトキシシランでシリカ微粉体を処理すれば、（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ≡）基を有する負帯電性シリカ微粉体が得られる。疎水化表面処理された市販品のシリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１２４】
シリカ以外の負帯電性外添剤としてはチタン、アルミナ等の微粒子（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上（特に５０〜４００ｍ2／ｇ）が好ましい）
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１２５】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１２６】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１２７】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１２８】
以上の無機微粒子、有機微粒子はシランカップリング剤、有機ケイ素化合物、シリコーンオイルなどの処理剤による表面処理により負帯電性に出来る。処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルメチルアセトキシシラン、トリオルガノシリルアクリレート、ヘキサメチルジシロキサン、および１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個までのＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。またシリコーンオイルとしてはメチルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオキシアルキル変性シリコーンオイル等が好ましい。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１２９】
本発明では、上記微粒子の負帯電性外添剤の他に、外添剤としての滑剤を加えても良い。例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１３０】
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％程度が好ましい。外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【０１３１】
本発明に用いられるトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜９μｍが良く、トナーの体積平均粒径および粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。コールターカウンターＴＡ−ＩＩ及びコールターマルチサイザーではアパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を測定し求めたものである。
【０１３２】
本発明のトナーを製造する方法としては特に限定されるものでは無い。粉砕分級法でも粉砕時に過粉砕を抑制しつつ粉砕を行うことでもよい。さらに、繰り返し分級する方法を採用してもよい。さらにいわゆる重合法トナーの製造方法は懸濁重合法や融着法によるトナーの製造方法も好ましい。
【０１３３】
尚、重合法では必要に応じて、樹脂粒子の分散液中での遠心分離などによる微粒子除去等によっても達成できる。
【０１３４】
いずれにしろ、粉砕法トナーであれ重合法トナーであれ上記本発明の要件を満たすものであれば、本発明の目的を達成できる。
【０１３５】
又、本発明に用いるトナーとしては、以下に記すような均一な形状係数やシャープな粒度分布を有するトナー用いることにより、階調性の高い且つ鮮鋭な電子写真画像を形成することが出来る。
【０１３６】
（１）形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子を６５個数％以上含有するトナー
形状係数が１．２より小さいとトナーの形状が真球に近くなり、トナーの感光体との接着強度が増大し、クリーニング不良が発生しやすい。一方、１．６より大きくなるとトナーが破砕され、微粉化されやすく、このこともクリーニング不良の原因となる。即ち、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子を６５個数％以上、さらに好ましくは７０個数％以上含有するトナーはクリーニング性が良好で、且つ微粉化されにくいトナーを多量に含んだトナーであり、本発明の感光体と併用することにより、長期に亘り、良好なクリーニング性と、良好な画像形成を可能にする。
【０１３７】
（２）角がないトナー粒子を５０個数％以上含有するトナー
角がないトナー粒子とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより破砕しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上、更に好ましくは７０個数％以上であることにより、現像剤搬送部材などとのストレスにより微細な粒子の発生などがおこりにくくなり、微細なトナーの発生によるクリーニング不良を防止でき、本発明の感光体と併用することにより、長期に亘り、良好なクリーニング性と、良好な画像形成を可能にする。そのためには角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることが好ましく、更に、好ましくは７０個数％以上である
（３）トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ1）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ2）との和（Ｍ）が７０％以上含有するトナー
相対度数（ｍ1）と、相対度数（ｍ2）の和（Ｍ）が７０％以上のトナーであることにより、該トナーを構成するトナー粒子の粒度分布がシャープとなり、安定したトナー画像の形成が可能となり、その結果、本発明の感光体と併用することにより、長期に亘り、良好なクリーニング性と、良好な画像形成を可能にする。
【０１３８】
（４）トナー粒子の個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下且つトナー粒子の形状係数の変動係数が１６％以下であるトナー
トナーの形状係数の変動係数が１６％以下であり、且つトナーの個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナーを使用することにより、クリーニング性、細線再現性に優れ、高品位な画質を長期にわたって形成することができる。
【０１３９】
トナーの個数変動係数は２７％以下であるが、好ましくは２５％以下である。トナー粒子の形状係数の変動係数が１６％以下、より好ましくは１４％以下である。このことにより、トナーを構成するトナー粒子の形状分布がシャープとなり、安定したトナー画像の形成が可能となり、その結果、本発明の感光体と併用することにより、長期に亘り、良好なクリーニング性と、良好な画像形成を可能にする。
【０１４０】
又、トナーは形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナーを使用することが好ましい。このようなトナーは感光体との付着力が小さく、クリーニング性が良好である。
【０１４１】
また、角がないトナー粒子を５０個数％以上とし、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下に制御することによっても、クリーニング性、細線再現性に優れ、高品位な画質を長期にわたって形成することができる。
【０１４２】
トナーの粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【０１４３】
個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、定着工程において、現像剤搬送部材に対する付着性の過度なトナーや付着力の低いトナー等の存在を少なくすることができ、現像性を長期に亘って安定化することができるとともに、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１４４】
トナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０１４５】
形状係数＝（（最大径／２）2×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【０１４６】
この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【０１４７】
重合トナーとしては、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上が好ましく、より好ましくは、７０個数％以上である。
【０１４８】
この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えばトナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．２〜１．６にしたトナーを調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調整する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．０〜１．６、または１．２〜１．６に調整したトナーを同様に通常のトナーへ添加して調整する方法がある。
【０１４９】
重合トナーの形状係数の変動係数は下記式から算出される。
変動係数＝〔Ｓ／Ｋ〕×１００（％）
〔式中、Ｓは１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。〕
この形状係数の変動係数は１６％以下が好ましく、更に好ましくは１４％以下である。形状係数の変動係数が１６％以下であることにより、転写されたトナー層の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電量分布がシャープとなり、画質が向上する。
【０１５０】
このトナーの形状係数および形状係数の変動係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するために、樹脂粒子（重合体粒子）を重合、融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。
【０１５１】
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
【０１５２】
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【０１５３】
トナーの個数粒度分布および個数変動係数はコールターカウンターＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。
【０１５４】
トナーの個数粒度分布における個数変動係数は下記式から算出される。
個数変動係数＝〔Ｓ／Ｄｎ〕×１００（％）
〔式中、Ｓは個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは個数平均粒径（μｍ）を示す。〕
個数変動係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
【０１５５】
特に懸濁重合法によりトナーを製造する場合、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下とするためには分級操作が必須である。懸濁重合法では、重合前に重合性単量体を水系媒体中にトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させることが必要である。すなわち、重合性単量体の大きな油滴に対して、ホモミキサーやホモジナイザーなどによる機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくすることとなるが、このような機械的な剪断による方法では、得られる油滴の個数粒度分布は広いものとなり、従って、これを重合してなるトナーの粒度分布も広いものとなる。このために分級操作が必須となる。
【０１５６】
角がないトナー粒子とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言う。図２は角のないトナー粒子の説明図である。すなわち、図２（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図２（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【０１５７】
角がないトナーの測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【０１５８】
角がないトナーを得る方法は特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
【０１５９】
また、樹脂粒子を会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、融着停止段階では融着粒子表面には多くの凹凸があり、表面は平滑でないが、形状制御工程での温度、攪拌翼の回転数および攪拌時間等の条件を適当なものとすることによって、角がないトナーが得られる。これらの条件は、樹脂粒子の物性により変わるものであるが、例えば、樹脂粒子のガラス転移点温度以上で、より高回転数とすることにより、表面は滑らかとなり、角がないトナーが形成できる。
【０１６０】
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【０１６１】
本発明に好ましく用いられる重合トナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ1）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ2）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０１６２】
相対度数（ｍ1）と相対度数（ｍ2）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０１６３】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１６４】
〔測定条件〕
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１６５】
形状係数を制御する方法の中では重合法トナーが製造方法として簡便である点と、粉砕トナーに比較して表面の均一性に優れる点等で好ましい。
【０１６６】
重合トナーは、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合し、微粒の重合粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合する方法で製造することができる。会合の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法などがあげられる。ここで会合とは樹脂粒子および着色剤粒子が複数個融着することを示す。
【０１６７】
即ち、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することでトナーを調製する。
【０１６８】
また、本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、トナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
【０１６９】
なお、本発明で用いられる形状係数等の均一なトナーを作製するための材料や製造方法、重合トナーの反応装置等については特開平２０００−２１４６２９号に詳細に記載されている。
《現像剤》
本発明に用いられるトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤でもよいが、好ましくは二成分現像剤である。
【０１７０】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤として前記トナーをそのまま用いる方法もあるが、通常はトナー粒子中に０．１〜５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤として用いる。その含有方法としては、着色剤と同様にして非球形粒子中に含有させるのが普通である。
【０１７１】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いる。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものがよい。
【０１７２】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１７３】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１７４】
次に、本発明の画像形成装置について説明する。
図１は本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面図である。
【０１７５】
図１に於いて５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器（帯電手段）で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１７６】
感光体への一様帯電の後、像露光手段としての像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１７７】
ここで本発明の反転現像プロセスとは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われた領域、即ち感光体の露光部電位（露光部領域）を現像工程（手段）により、顕像化する画像形成方法である。一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加される現像バイアス電位により現像されない。
【０１７８】
その静電潜像は次いで現像手段としての現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現像剤の搬送量は適用される有機感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ2の範囲である。
【０１７９】
現像剤は、例えば前述のフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。感光体の電位測定は電位センサー５４７を図１のように現像位置上部に設けて行う。
【０１８０】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１８１】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写手段：転写器）５８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写される。
【０１８２】
次いで記録紙Ｐは転写ローラーとほぼ同時に圧接状態とされた分離電極（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。図１では転写電極５８にコロトロンの転写帯電極を用いている。転写電極の設定条件としては、感光体のプロセススピード（周速）等により異なり一概に規定することはできないが、例えば、転写電流としては＋１００〜＋４００μＡ、転写電圧としては＋５００〜＋２０００Ｖを設定値とすることができる。
【０１８３】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０１８４】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【０１８５】
本発明の有機感光体は電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【０１８６】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、以下の文章で「部」とは質量部を表す。
【０１８７】
以下のようにして、評価に用いる感光体を作製した。
感光体１の作製
中間層１
洗浄済み円筒状アルミニウム基体上に、下記中間層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２μｍの中間層１を形成した。
【０１８８】
下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５ミクロン、圧力；５０ｋＰａ）し、中間層塗布液を作製した。
【０１８９】
（中間層分散液の作製）
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）                      １部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製；表面処理は、シリカ処理、
アルミナ処理、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン処理）
３．０部
メタノール                                                １０部
上記成分を混合し、サンドミル分散機を用い、１０時間、バッチ式にて分散して、中間層分散液を作製した。
【０１９０】
電荷発生層
下記成分を混合し、サンドミル分散機を用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９１】
Ｙ型オキシチタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折の
最大ピーク角度が２θで２７．３）                          ２０部
ポリビニルブチラール（＃６０００−Ｃ、電気化学工業社製）    １０部
酢酸ｔ−ブチル                                            ７００部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                  ３００部
電荷輸送層
下記成分を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成し、感光体１を作製した。
【０１９２】
0003815293.tif 000023
感光体２の作製
中間層２
洗浄済み円筒状アルミニウム基体上に、下記中間層塗布液を浸漬塗布し、１５０℃３０分間乾燥し、乾燥膜厚１．０μｍの中間層２を形成した。
【０１９３】
ジルコニウムキレート化合物  ＺＣ−５４０（松本製薬（株））２００部
シランカップリング剤  ＫＢＭ−９０３（信越化学（株））    １００部
メタノール                                                ７００部
エタノール                                                ３００部
電荷発生層
上記中間層２の上に感光体１と同じ電荷発生層を形成した。
【０１９４】
電荷輸送層
感光体１の作製で用いた電荷輸送層塗布液中の電荷輸送物質を例示化合物１−１１から例示化合物１−１５に代えた他は同じにして、電荷輸送層を作製し感光体２を作製した。
【０１９５】
感光体３の作製
中間層３
洗浄済み円筒状アルミニウム基体上に、下記中間層塗布液を浸漬塗布し、乾燥膜厚０．５μｍの中間層３を形成した。
【０１９６】
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）１部をメタノール７部、１−プロパノール３部の混合溶媒中に加えて溶解し、中間層塗布液を作製した。
【０１９７】
電荷発生層
上記中間層３の上に感光体１と同じ電荷発生層を形成した。
【０１９８】
電荷輸送層
感光体１の作製で用いた電荷輸送層塗布液中の電荷輸送物質を例示化合物１−１１から例示化合物４−１に代えた他は同じにして、電荷輸送層を作製し、感光体３を作製した。
【０１９９】
感光体４〜８の作製
感光体１の作製で用いた電荷輸送層塗布液中の電荷輸送物質を例示化合物１−１１から例示化合物４−１６、２−９、２−５８、３−６０、３−７８に代えた他は同じにして、電荷輸送層を作製し、感光体４〜８を作製した。
【０２００】
感光体９の作製
感光体１で用いた円筒状アルミニウム基体の代わりに、陽極酸化封孔処理された円筒状アルミニウム基体を用い、電荷輸送層塗布液中の電荷輸送物質を例示化合物１−１１から例示化合物３−６０／３−７８＝１／１（質量比）用いた以外は感光体１と同様にして感光体９を作製した。
【０２０１】
感光体１０〜１１（比較例感光体）
感光体１の作製で用いた電荷輸送層塗布液中の電荷輸送物質を例示化合物１−１１から下記化合物５−１と５−２を用いた以外は感光体１と同様にして、感光体１０及び１１（比較例感光体）を作製した。
【０２０２】
【化２４】
0003815293.tif 000024
【０２０３】
トナーの作製
以下のようにして、評価に用いるトナーを作製した。
【０２０４】
（トナー１及び２の製造：乳化重合会合法の例）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム０．９０ｋｇと純水１０．０リットルを入れ攪拌溶解した。この溶液に、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）１．２０ｋｇを徐々に加え、１時間よく攪拌した後に、サンドグラインダー（媒体型分散機）を用いて、２０時間連続分散した。このものを「着色剤分散液１」とする。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇとイオン交換水４．０リットルとからなる溶液を「アニオン界面活性剤溶液Ａ」とする。
【０２０５】
ノニルフェノールポリエチレンオキサイド１０モル付加物０．０１４ｋｇとイオン交換水４．０リットルとからなる溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」とする。過硫酸カリウム２３８ｇをイオン交換水１２．０リットルに溶解した溶液を「開始剤溶液Ｃ」とする。
【０２０６】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた容積１００リットルのＧＬ（グラスライニング）反応釜に、ＷＡＸエマルジョン（数平均分子量３０００のポリプロピレンエマルジョン：数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ／固形分濃度＝２９．９％）３．４１ｋｇと「アニオン界面活性剤溶液Ａ」全量と「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」全量とを入れ、攪拌を開始した。次いで、イオン交換水４４．０リットルを加えた。
【０２０７】
加熱を開始し、液温度が７５℃になったところで、「開始剤溶液Ｃ」全量を滴下して加えた。その後、液温度を７５℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．７０ｋｇとメタクリル酸１．１４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５５０ｇとからなる溶液を滴下しながら投入した。滴下終了後、液温度を８０℃±１℃に上げて、６時間加熱攪拌を行った。ついで、液温度を４０℃以下に冷却し攪拌を停止し、ポールフィルターで濾過してラテックスを得た。これを「ラテックス−Ａ」とする。
【０２０８】
なお、ラテックス−Ａ中の樹脂粒子のガラス転移温度は５８℃、軟化点は１１９℃、分子量分布は、重量平均分子量＝１．３５万、重量平均粒径は１１５ｎｍであった。
【０２０９】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇをイオン交換純水４．０リットルに溶解した溶液を「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」とする。
【０２１０】
また、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド１０モル付加物０．０１４ｋｇをイオン交換水４．０リットルに溶解した溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」とする。
【０２１１】
過硫酸カリウム（関東化学社製）２００ｇをイオン交換水１２．０リットルに溶解した溶液を「開始剤溶液Ｆ」とする。
【０２１２】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００リットルのＧＬ反応釜に、ＷＡＸエマルジョン（数平均分子量３０００のポリプロピレンエマルジョン：数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ／固形分濃度２９．９％）３．４１ｋｇと「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」全量と「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」全量とを入れ、攪拌を開始した。
【０２１３】
次いで、イオン交換水４４．０リットルを投入した。加熱を開始し、液温度が７０℃になったところで、「開始剤溶液Ｆ」を添加した。ついで、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０ｇとをあらかじめ混合した溶液を滴下した。滴下終了後、液温度を７２℃±２℃に制御して、６時間加熱攪拌を行った。さらに、液温度を８０℃±２℃に上げて、１２時間加熱攪拌を行った。液温度を４０℃以下に冷却し攪拌を停止した。ポールフィルターで濾過し、この濾液を「ラテックス−Ｂ」とする。
【０２１４】
なお、ラテックス−Ｂ中の樹脂粒子のガラス転移温度は５９℃、軟化点は１３３℃、分子量分布は、重量平均分子量＝２４．５万、重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０２１５】
塩析剤としての塩化ナトリウム５．３６ｋｇをイオン交換水２０．０リットルに溶解した溶液を「塩化ナトリウム溶液Ｇ」とする。
【０２１６】
フッ素系ノニオン界面活性剤１．００ｇをイオン交換水１．００リットルに溶解した溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｈ」とする。
【０２１７】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、粒径および形状のモニタリング装置を付けた１００リットルの攪拌羽根付きＳＵＳ反応釜に、上記で作製したラテックス−Ａ＝２０．０ｋｇとラテックス−Ｂ＝５．２ｋｇと着色剤分散液１＝０．４ｋｇとイオン交換水２０．０ｋｇとを入れ攪拌した。ついで、４０℃に加温し、塩化ナトリウム溶液Ｇ、イソプロパノール（関東化学社製）６．００ｋｇ、ノニオン界面活性剤溶液Ｈをこの順に添加した。その後、１０分間放置した後に、昇温を開始し、液温度８５℃まで６０分で昇温し、８５±２℃にて０．５〜３時間加熱攪拌して塩析／融着させながら粒径成長させた。次に純水２．１リットルを添加して粒径成長を停止させた。
【０２１８】
温度センサー、冷却管、粒径および形状のモニタリング装置を付けた５リットルの攪拌羽根付き反応容器に、上記で作製した融着粒子分散液５．０ｋｇを入れ、液温度８５℃±２℃にて、０．５〜１５時間加熱攪拌して形状制御した。その後、４０℃以下に冷却し攪拌を停止した。次に遠心分離機を用いて、遠心沈降法により液中にて分級を行い、目開き４５μｍの篩いで濾過し、この濾液を会合液とする。ついで、ヌッチェを用いて、会合液よりウェットケーキ状の非球形状粒子を濾取した。その後、イオン交換水により洗浄した。この非球形状粒子をフラッシュジェットドライヤーを用いて吸気温度６０℃にて乾燥させ、ついで流動層乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させた。得られた着色粒子の１００質量部に、負帯電性シリカ微粒子１質量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して乳化重合会合法によるトナー１を得た。
【０２１９】
上述の負帯電性シリカはアエロジル（アエロジル＃２００、比表面積２００ｍ2／ｇアエロジル社製）１００質量部をビニルトリエトキシシラン５質量部相当のアルコール液にて表面処理を行った。比較トナーとして側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（２５℃における粘度７０ｃｐｓ、アミン当量８３０）を２０質量部噴霧して、１０分間処理して負帯電性を示さないシリカ微粒子１質量部を上記負帯電性シリカ微粒子に代えて用いたトナー２も同時に作製した。
【０２２０】
上記、トナー１、トナー２は同じ形状係数、平均粒径等を示す。それらの解析値を表１に示す。
【０２２１】
（トナー３の製造：懸濁重合法の例）
スチレン＝１６５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート＝３５ｇ、カーボンブラック＝１０ｇ、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物＝２ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体＝８ｇ、パラフィンワックス（ｍｐ＝７０℃）＝２０ｇを６０℃に加温し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）にて１２０００ｒｐｍで均一に溶解、分散した。これに重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−バレロニトリル）＝１０ｇを加えて溶解させ、重合性単量体組成物を調製した。ついで、イオン交換水７１０ｇに０．１Ｍ燐酸ナトリウム水溶液４５０ｇを加え、ＴＫホモミキサーにて１３０００ｒｐｍで攪拌しながら１．０Ｍ塩化カルシウム６８ｇを徐々に加え、燐酸三カルシウムを分散させた懸濁液を調製した。この懸濁液に上記重合性単量体組成物を添加し、ＴＫホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、攪拌羽根付き反応装置を使用し、７５〜９５℃にて５〜１５時間反応させた。塩酸により燐酸三カルシウムを溶解除去し、次に遠心分離機を用いて、遠心沈降法により液中にて分級を行い、ついで濾過、洗浄、乾燥させた。得られた着色粒子の１００質量部に、トナー１及び２の製造と同一の負帯電性シリカ微粒子１質量部を、ヘンシェルミキサーにて外添混合して懸濁重合法によるトナーからなるトナー３を得た。
【０２２２】
（トナー４の製造：粉砕法の例）
スチレン−ｎブチルアクリレート共重合体樹脂１００ｋｇとカーボンブラック１０ｋｇとポリプロピレン４質量部とからなるトナー原材料をヘンシェルミキサーにより予備混合し、二軸押出機にて溶融混練し、ハンマーミルにて粗粉砕し、ジェット式粉砕機にて粉砕し、得られた粉体をスプレードライヤーの熱気流中に分散して（２００〜３００℃に０．０５秒間）形状を調整した粒子を得た。この粒子を風力分級機にて目的の粒径分布となるまで繰り返し分級した。得られた着色粒子の１００質量部に、トナー１及び２の製造と同一の負帯電性シリカ微粒子１質量部を、ヘンシェルミキサーにて外添混合して粉砕法によるトナー４を得た。
【０２２３】
【表１】
0003815293.tif 000025
【０２２４】
上記トナーの各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製し、評価用の現像剤を製造した。
【０２２５】
これらの現像剤をトナーに対応してそれぞれ「現像剤１」〜「現像剤４」（比較用現像剤＝「現像剤２」）とする。
【０２２６】
実施例１〜９及び比較例１〜６
上記感光体Ｎｏ．１〜１１及び現像剤１〜４を、表１の組み合わせで、下記デジタル複写機に装着して評価した。
【０２２７】
《評価》
（使用装置）
Ｋｏｎｉｃａ７０５０（コニカ社製レーザーデジタル複写機：感光体と帯電器、現像器、クリーニング装置及び除電器とが一体となったカートリッジを備えている）に前記各感光体と現像剤を表２に記したように組み合わせて装着し、以下の帯電条件、現像条件及びクリーニング条件等で評価した。
【０２２８】
帯電条件
帯電器；初期帯電電位を−６５０Ｖ
現像条件
ＤＣバイアス  ；−５００Ｖ
Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブ間距離）；６００μｍ
現像剤層規制  ；磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
現像剤層厚    ；７００μｍ
現像スリーブ径；４０ｍｍ
転写極；コロナ帯電方式、転写ダミー電流値：４５μＡ
クリーニング条件
弾性体ゴムブレード；自由長：９ｍｍ、厚さ：２ｍｍ、硬度：７０°、反発弾性：３５、感光体当接圧（線圧）：１５Ｎ／ｍ
評価は３０℃、８０％ＲＨと１０℃、３０％ＲＨの両方の環境下において、それぞれＡ４紙を用い印字率１０％の５万枚連続コピー実写を行い、各５万枚の連続コピー後に、画素率が７％の文字画像、ハーフトーン画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ３紙に１０枚のコピーを行い、コピー画像のカブリ、鮮鋭性、黒ポチ、白抜け等について以下の評価基準にて評価した。尚、評価の判定は上記２つの環境条件の内、より厳しい環境条件で判定した。
【０２２９】
評価項目と判定基準
カブリ：ベタ白画像濃度で判定（３０℃、８０％ＲＨ）
マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、印字されていないコピー用紙（白紙）の濃度を２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均値を白紙濃度とする。次に、画像形成がなされた評価用紙の白地部分を同様に２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。
【０２３０】
◎：０．００５以下（良好）
○：０．００５より大で、０．０１以下（実用上問題ないレベル）
×：０．０１より大（明らかに、実用上問題あり）
鮮鋭性（３０℃、８０％ＲＨ）
一方鮮鋭性は５世代目のコピー画像で判別出来る１ｍｍ当たりの細線の本数を目視で判定した。
【０２３１】
鮮鋭性：細線画像で判定
◎：８本／ｍｍ以上（良好）
○：５本／ｍｍ以上７本／ｍｍ以下（実用上問題ないレベル）
×：４本／ｍｍ以下（実用上問題あり）
黒ポチ（ベタ白画像で評価、Ａ４紙当たりに換算：３０℃、８０％ＲＨ）
黒ポチについては、長径が０．４ｍｍ以上の黒ポチがＡ４紙当たり何個あるかで判定した。尚、黒ポチ長径はビデオプリンター付き顕微鏡等で測定できる。
各評価の判定基準は、下記に示す通りである。
【０２３２】
◎：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：全ての複写画像が３個／Ａ４以下（良好）○：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：４個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題ないレベル）
×：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生
（実用上問題あり）
白抜け（ハーフトーン画像で評価、Ａ４紙当たりに換算：１０℃、３０％ＲＨ）
白抜けの評価は、長径が０．４ｍｍ以上の白抜けがＡ４紙当たり何個あるかで判定した。尚、白抜け長径はビデオプリンター付き顕微鏡等で測定できる。白抜け評価の判定基準は、下記に示す通りである。
【０２３３】
◎：０．４ｍｍ以上の白抜け頻度：全ての複写画像が３個／Ａ４以下（良好）○：０．４ｍｍ以上の白抜け頻度：４個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題ないレベル）
×：０．４ｍｍ以上の白抜け頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生
（実用上問題あり）
得られた結果を表２に示す。
【０２３４】
【表２】
0003815293.tif 000026
【０２３５】
表２から明らかなように本発明の電荷輸送物質を有する感光体３〜６と負帯電性外添剤を有するトナーの現像剤の組み合わせは３〜６はカブリ、鮮鋭性、黒ポチ、白抜けの各評価において、良好な画像評価を示しているのに対し、感光体１、３、５、７を用いても、負帯電性を示さない外添剤を用いたトナーの現像剤２を用いた組み合わせ１０〜１３では白抜けが発生し、組み合わせ１１では黒ポチ、カブリも発生している。一方、現像剤に負帯電性外添剤を用いた現像剤１を用いても、本発明外の電荷輸送物質を用いた感光体１０、１１との組み合わせ（組み合わせＮｏ．１４、１５）では白抜けの発生が多い。
【０２３６】
【発明の効果】
実施例からも明らかなように、本発明の構成を有する画像形成方法、画像形成装置を用いることにより、カブリや白抜けが発生しない、鮮明な電子写真画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面図。
【図２】角のないトナー粒子の説明図である。
【符号の説明】
５０  感光体ドラム（又は感光体）
５１  帯電前露光部
５２  帯電器
５３  像露光器
５４  現像器
５４１  現像スリーブ
５４３，５４４  現像剤攪拌搬送部材
５４７  電位センサー
５７  給紙ローラー
５８  転写電極
５９  分離電極（分離器）
６０  定着装置
６１  排紙ローラー
６２  クリーニング器
７０  プロセスカートリッジ
【図１】
0003815293.tif 000029
【図２】
0003815293.tif 000030