(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体のフッ素系溶媒溶液から凝集用溶媒を用いて前記パーフルオロカーボン重合体を凝集分離する方法において、上記フッ素系溶媒が、沸点が１０〜２５０℃であり、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボンからなる群から選ばれる１種以上のフッ素系溶媒であって、凝集用溶媒がハイドロフルオロエーテル化合物であることを特徴とするスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の凝集分離の方法。
【請求項２】
上記フッ素系溶媒のハイドロクロロフルオロカーボンが、ＣＨＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３、またはＣＦＨＣｌＣＦ２ＣＦ２Ｃｌである請求項１記載の凝集分離の方法。
【請求項３】
上記フッ素系溶媒のハイドロフルオロカーボンが、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦＨＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ＨＣ６Ｆ１２Ｈ、ＨＣ４Ｆ８Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種類のフッ素系溶媒である請求項１記載の凝集分離の方法。
【請求項４】
上記フッ素系溶媒のパーフルオロカーボンが、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ８Ｆ１８、（Ｃ４Ｆ９）３Ｎ、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）からなる群から選ばれる１種以上のフッ素系溶媒である請求項１記載の凝集分離の方法。
【請求項５】
凝集用溶媒のハイドロフルオロエーテル化合物が、炭素数が３〜１０であって、少なくとも１つのＨ原子を有し、Ｈ原子と同数以上のＦ原子を有する請求項１、２、３または４記載の凝集分離の方法。
【請求項６】
凝集用溶媒のハイドロフルオロエーテル化合物が、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３からなる群から選ばれる１種以上のフッ素系溶媒である請求項１、２、３または４記載の凝集分離の方法。
【請求項７】
スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体が、テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（ｎは０〜２の整数）の共重合体である請求項１、２、３、４、５または６記載の凝集分離の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の溶液より該重合体を析出させる凝集分離の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体は、種々の優れた特性を有することから、イオン交換膜をはじめとした広範囲の用途に用いられている。例えば、アルカリ電解、電気透析、各種有機電解合成等の隔膜、燃料電池、オゾン発生電解、水電解用の固体電解質、有機合成や重合用の高分子触媒、除湿および加湿装置用膜材料などに使用される。
【０００３】
従来、上記重合体はトリクロロトリフルオロエタンなどのクロロフルオロカーボン中で溶液重合法により製造されていた。また、上記重合体を種々の基材にコーティングする場合にもトリクロロトリフルオロエタン等の溶剤が用いられていた。
【０００４】
しかし、入手が容易で安価なトリクロロトリフルオロエタンのような特定のフッ素系溶剤は大気中のオゾン層を破壊するおそれがあるとされ、その代替溶媒としてハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、フルオロカーボンの適用が進められている。
【０００５】
また、上記重合体のトリクロロトリフルオロエタン等の溶液より上記重合体を凝集分離する場合、凝集用溶媒としてトリクロロフルオロメタンのようなクロロフルオロカーボンが用いられていたが，この凝集用溶媒についても地球環境保護の観点から、オゾン層破壊や地球温暖化への影響が小さい溶剤への変更が要請されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の問題点を解決しようとするものである。すなわち、本発明の目的は、反応溶媒としてオゾン層を破壊するおそれがないフッ素系溶媒を用いて、分子量やイオン交換容量特性がコントロールされたスルホン酸型官能基を有するビニルモノマーの共重合体の溶液または液状組成物を得て、オゾン層を破壊する恐れがなく地球温暖化への影響が小さい凝集用溶媒を用いて、上記溶液から共重合体を凝集分離する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体のフッ素系溶媒溶液から凝集用溶媒を用いて前記パーフルオロカーボン重合体を凝集分離する方法において、前記フッ素系溶媒がハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボンからなる群から選ばれる沸点１０〜２５０℃の少なくとも１種類のフッ素系溶媒であり、前記凝集用溶媒が前記パーフルオロカーボン重合体を溶解しないハイドロフルオロエーテル化合物であることを特徴とするスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の凝集分離の方法を提供する。
【０００８】
なお、本明細書中におけるスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体のフッ素系溶媒溶液とは、溶液重合により得られるものであり、前記重合体が完全に溶解した溶液のみならず、高分子量の前記重合体が沈降せず、溶媒と分離していない状態であるものも含む。
【０００９】
また、本明細書中では、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体のフッ素溶媒溶液を、以下、重合体溶液Ａと称する。
【００１０】
本発明において、重合体溶液Ａのフッ素系溶媒としては、特に限定されず従来より公知または周知のものが使用できる。
【００１１】
例えば、沸点が１０〜２５０℃であり、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）からなる群から選ばれる１種以上のフッ素系溶媒が用いられる。
なお、ハイドロフルオロエーテル化合物（ＨＦＥ化合物）とは、エーテル結合を有するハイドロフルオロカーボンである。
溶媒のリサイクル性や凝集分離後のポリマーの乾燥の容易さ、常温での取り扱いやすさなどの点より、特には沸点が２０〜２００℃のものが好ましい。
【００１２】
ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、およびＰＦＣの構造は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。炭素数はＨＣＦＣでは２〜４個、ＨＦＣおよびＰＦＣでは４〜１２個の範囲であるのが好ましい。
【００１３】
具体的にはＨＣＦＣとしては、ＣＨＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３またはＣＦＨＣｌＣＦ２ＣＦ２Ｃｌが性能上および工業的に入手が容易で安価なものとして特に好ましい。ＨＦＣとしては、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦＨＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ＣＦ２ＨＣ４Ｆ８ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣ２Ｆ４ＣＦ２Ｈなどが好ましい。ＰＦＣとしては、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ８Ｆ１８、（Ｃ４Ｆ９）３Ｎ、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）などが好ましく、ヘテロ原子を含有するものも好ましく用いられる。
【００１４】
一方、重合体溶液Ａより該重合体を凝集分離させるために用いる凝集用溶媒のＨＦＥ化合物としては、該重合体を溶解しないものであれば使用でき、沸点が２０℃〜２００℃であり、炭素数が４〜１２個のものが広範囲にわたって好ましく用いられる。また、炭素数が３〜１０であって、少なくとも１つのＨ原子を有し、Ｈ原子と同数以上のＦ原子を有するものが好ましく用いられる。具体的には、沸点、ポリマー不溶解性などの特性、工業的製造が容易な点から、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ３が好ましい。
【００１５】
重合体溶液Ａのフッ素溶媒がＨＦＥ化合物であっても、該溶媒中には未反応の液体状モノマーが多く存在するためそのままでは充分に凝集できないため、さらに凝集用溶媒としてＨＦＥ化合物を添加して凝集することが必要である。
【００１６】
重合体溶液Ａ中の該重合体の濃度は、通常０．０１〜３０重量％で、より好ましくは０．１〜２０重量％であるものが用いられる。凝集するときの重合体溶液Ａと凝集用溶媒の比率は、重量比で、重合体溶液Ａ／凝集用溶媒＝５／９５〜７０／３０程度が採用される。重合体溶液Ａの比率があまりに少ないと凝集に用いる槽の容積効率が低下し、またあまりに多いと上記重合体の凝集が充分でなくなる。上記比率は特には１０／９０〜６０／４０であるのが好ましい。
【００１７】
重合体溶液Ａと凝集用溶媒の混合は、通常は重合体溶液Ａを撹拌下に凝集用溶媒を加えるが、逆に凝集用溶媒を撹拌下に重合体溶液Ａを添加してもよい。添加とともに該重合体が粒子状となって凝集、析出する。この凝集粒子はろ過などで単離され、乾燥した後回収される。
【００１８】
本発明の方法により凝集分離されるスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体としては、従来より公知ないし周知のもの等が広範囲にわたって例示されうる。好適なものとしては、テトラフルオロエチレンとスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンモノマーの共重合体が挙げられる。
【００１９】
上記パーフルオロカーボンモノマーとしては、一般式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｐ−（Ｏ）ｑ−（ＣＦ２）ａ−（ＣＦ２ＣＦＺ）ｂ−Ｙ（式中、ｐは０〜３の整数、ｑは０または１、ａは０〜１２の整数、ｂは０〜３の整数であり、ＸおよびＺはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｙはスルホン酸型官能基である。）で表されるフルオロビニル化合物が例示される。通常は入手の容易性などの点から、ＸおよびＺはトリフルオロメチル基、ｐは０または１、ｂは０、ａは０〜８の整数、ｑは０または１が好ましく、Ｙは共重合反応性などの点から−ＳＯ２Ｆが好ましい。
さらに好ましい代表例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｖＳＯ２Ｆ（ｖは１〜８の整数）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｗＳＯ２Ｆ（ｗは１〜８の整数）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｘＳＯ２Ｆ（ｘは０〜８の整数）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（ｍは１〜５の整数）などが挙げられる。特に、一般式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（ｎは０〜２の整数）が好ましい。
【００２０】
本発明においては、テトラフルオロエチレンと上述のようなスルホン酸型官能基含有パーフルオロビニルモノマーを２種以上で使用できるだけでなく、これらのモノマーのほかに、他の成分、例えばカルボン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマー、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキル基を示す）、またはＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２のようなジビニルモノマーなどの１種以上を併用できる。
【００２１】
本発明により得られるスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボン重合体をイオン交換膜として使用する場合は、そのイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂という広い範囲から選択されるが、以下に述べるような条件を採用することにより、イオン交換容量を大きくしても、生成する共重合体の分子量を高くでき、したがって、共重合体の機械的性質や耐久性は低下することがない。
【００２２】
イオン交換容量は、共重合体の種類に応じて異なるが、イオン交換膜としての機械的性質および電気化学的性能上、好ましくは０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上、特には０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上の場合が、好ましい。
【００２３】
なお、イオン交換容量は、次のようにして求めた。すなわち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を、１Ｎの塩酸中６０℃、５時間放置し、完全にＨ型に転換し、塩酸が残存しないように水で充分洗浄した。その後、このＨ型の膜０．５ｇを、０．１ＮのＮａＯＨの２５ｃｍ３に水２５ｃｍ３を加えてなる溶液中に室温で２日間静置した。次いで膜を取り出して、溶液中のＮａＯＨの量を０．１Ｎの塩酸で逆滴定することにより求めた。
【００２４】
また、本発明で得られるスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボン重合体の分子量は、イオン交換膜としての機械的性質および製膜性と関係するため重要であり、ＴＱの値で表示すると、１５０℃以上、好ましくは１７０〜３４０℃、特に１８０〜２８０℃程度とするのが好適である。
【００２５】
本明細書中において「ＴＱ］は、共重合体の分子量に関係する、容量流速１００ｍｍ３／秒を示す温度と定義される。上記容量流速は、共重合体を３０ｋｇ／ｃｍ２加圧下、一定温度の径１ｍｍ、長さ１ｍｍのオリフィスから溶融流出せしめ、流出する共重合体量をｍｍ３／秒の単位で示したものである。
【００２６】
本発明で製造されるスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボン重合体は、種々の分野で使用されるが、例えばイオン交換膜として好適に使用される。イオン交換膜に使用する場合、スルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボン重合体は、適宜手段にて製膜され得る。例えば、必要によりスルホン酸型官能基を加水分解でスルホン酸基に転換するが、かかる加水分解処理は製膜前でも製膜後でも可能である。通常は、製膜後が好ましい。製膜手段には、種々のものが採用可能であり、例えば加熱溶融成型、ラテックス成型、適当な溶液に溶解させての注形成型など公知または周知の方法を適宜採用しうる。さらに、異なるイオン交換容量を有する膜またはカルボン酸基等の異なる官能基を有する膜と２層以上に積層することも可能である。またクロス、繊維、不織布などによる補強を加えることもできる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例（例１、例３）、比較例（例２）、参考例（例４）により、さらに具体的に説明する。
【００２８】
［例１］
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣ  ｌ６４．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル  ０．０８ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ  ９２．２ｇを、容積０．２リットルのステンレス製オートクレーブに仕込み、液体窒素で充分脱気した後７０℃とし、ＣＦ２＝ＣＦ２を１０．６ｋｇ／ｃｍ２まで仕込み重合を開始させた。反応中は系内にＣＦ２＝ＣＦ２を導入し、圧力を一定に保持した。１０時間後に未反応のＣＦ２＝ＣＦ２をパージして重合を終了させた。得られたＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの共重合体の１７重量％の溶液１００ｇを（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３  ２００ｇの撹拌下に加えた。析出した粒子状固形物を濾過し、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３で洗浄した後、乾燥して、白色の共重合体を得た。この共重合体のイオン交換容量は、１．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂で、ＴＱは２２５℃であった。２５０℃でプレス製膜すると強靭な透明フィルムが得られた。
【００２９】
［例２］
例１で得た共重合体の１７重量％溶液に重合溶媒であるＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌをさらに２００ｇ添加したが、共重合体は析出しなかった。
【００３０】
［例３］
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ  ６４．８ｇの代わりにＣ６Ｆ１３Ｈの７３ｇを用いた以外は例１と同様にして反応を行い、得られた共重合体の１２重量％溶液１００ｇに、該重合体溶液を撹拌しながらＣ４Ｆ９ＯＣＨ３２００ｇを加えた。析出した粒子状固形物をろ過し、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３で洗浄した後、乾燥し、半透明の共重合体を得た。この共重合体のイオン交換容量は１．０５ミリ当量／グラム乾燥樹脂あった。また、２５０℃でプレス製膜すると強靭な透明フィルムが得られた。
【００３１】
［例４］
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ６４ｇの代わりにＣ４Ｆ９ＯＣＨ３の６８ｇを用いた以外は例１と同様にして反応を行い、得られた共重合体の１１重量％溶液１００ｇに、さらにＣ４Ｆ９ＯＣＨ３  ２００ｇを加えて該共重合体を凝集させ、分離した。この共重合体のイオン交換容量は、１．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂であった。
【００３２】
【発明の効果】
地球環境に及ぼす影響の小さい溶媒を用いて分子量、イオン交換容量が目標値の範囲にあるスルホン酸型官能基含有重合体が生成され、かつ該重合体を円滑、有利に凝集分離することができる。