(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解着色法により濃ブロンズ色に着色した陽極酸化皮膜と、該陽極酸化皮膜上に製膜され、粒径が０．１μｍ以上、０．５μｍ未満の白色顔料を０．０１〜０．５質量％含有し、さらに粒径が０．０１μｍ〜０．５μｍで波長５７０ｎｍ〜７００ｎｍに光線反射率のピークを有する顔料を０．００１〜０．３質量％含有する淡黄〜淡赤系の半透明塗料を用いて生成された淡黄〜淡赤系の半透明電着塗膜とからなるグレー系色複合皮膜を有するアルミニウム材又はアルミニウム合金材。
【請求項２】
アルミニウム材又はアルミニウム合金材に、陽極酸化皮膜を形成した後、電解着色法により濃ブロンズ色に着色し、しかる後、粒径が０．１μｍ以上、０．５μｍ未満の白色顔料を０．０１〜０．５質量％含有し、さらに粒径が０．０１μｍ〜０．５μｍで波長５７０ｎｍ〜７００ｎｍに光線反射率のピークを有する顔料を０．００１〜０．３質量％含有する淡黄〜淡赤系の半透明塗料を用いて電着塗装を施すことを特徴とするグレー系色複合皮膜を有するアルミニウム材又はアルミニウム合金材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グレー系色複合皮膜を有するアルミニウム材及びアルミニウム合金材並びにその製造方法に関し、さらに詳しくは、アルミニウム材及びアルミニウム合金材に、耐食性、耐候性、装飾性を損なうことなく、低彩度のグレー系色を有する陽極酸化−電着塗装複合皮膜を生成させる電着塗装方法及び電着塗装物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム材及びアルミニウム合金材の着色方法には、合金発色法、電解発色法、二次電解着色法、三次電解着色法、染色法、塗装法等、種々の方法があるが、耐食性や耐候性等の性能面やコスト面、さらには製造上の安定性等の問題から、一般的には二次電解着色法が使用されている。しかしながら、二次電解着色法による着色はアンバー色、ブロンズ色、ブラック色等の黄味系統から茶系統の発色に限られ、低彩度のグレー系色の発色は困難である。ところが、近年、建材あるいはエクステリア関係において、落ち着いたグレー系色の商品の要望が高まってきており、低コストかつ耐食性や耐候性等の性能面も良好なグレー系色の商品の開発が望まれていた。
【０００３】
アルミニウム材及びアルミニウム合金材のグレー系着色法としては、合金組成に発色因子を持たせることにより陽極酸化皮膜生成過程でグレー系に発色させる合金発色法や、陽極酸化皮膜の構造を制御してグレーに発色させる電解着色発色法、さらには、陽極酸化皮膜生成工程と金属塩による電解着色工程の間にさらに電解工程を行なう三次電解着色法、染色法、静電塗装法、粉体塗装法等が挙げられるが、これらの手法はいずれもコスト面や製造上の安定性や性能面での制約が多く、ポピュラーな手法にはなりえていない。
【０００４】
近年、低コストかつ耐食性や耐候性の性能面も良好なグレー系色の着色法として、不透明有色電着塗装によるグレー系色着色法、及び二次電解着色による下地色と半透明有色電着塗装との組み合わせによるグレー系色着色法が開発されている。
前者の不透明有色電着塗装による着色は、色の安定性は高いものの、電着塗料そのものの色が固定されてしまい、色替えを行なうには塗料そのものを変更しなくてはならず、汎用性の少ない手法である。
【０００５】
一方、後者の二次電解着色による下地色と半透明有色電着塗装の組み合わせによる手法は、例えば特許第２９３８７８１号公報では、黒色陽極酸化皮膜の下地と粒径０．５〜１０μｍで０．０１〜０．５質量％の白色顔料を含有する電着塗料による白色塗膜の組み合わせにより、青系グレー色の複合皮膜を形成する方法が開示されている。
しかしながら、この着色方法では顔料の粒径が比較的大きい範囲に設定されており、顔料分の凝集による沈降が発生し易く、液の安定性を保つことが難しい。また、黒色陽極酸化皮膜と半透明白色塗膜の組み合わせでは、青味が強く出てしまい、本発明の狙いとする後述するような意味の低彩度のグレーとまではなっていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルミニウム材及びアルミニウム合金材の陽極酸化塗装複合皮膜における前述した従来の問題を解決すべくなされたものであり、塗料的に安定で、安定した製造が可能であると共に、青味の少ない低彩度のグレー系着色材を得ることが可能な、グレー系色複合皮膜を有するアルミニウム材及びアルミニウム合金材並びにその製造方法を提供することを目的としている。
ここで言うところの低彩度のグレー系色とは、Ｌ*、ａ*、ｂ*表色系の内の明度を示すＬ*値が３３以上であると共に、彩度を示すａ*値、ｂ*値（ａ*値がプラスの場合は赤味方向、マイナスの場合は緑味方向、ｂ*値がプラスの場合は黄味方向、マイナスの場合は青味方向の色調）の絶対値が３以下のもので、かつ、特定の色味が強調されていない色調（例えば、ａ*値とｂ*値の絶対値の差が２以下）のものを言う。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、電解着色法により濃ブロンズ色に着色した陽極酸化皮膜と、該陽極酸化皮膜上に製膜され、粒径が０．１μｍ以上、０．５μｍ未満の白色顔料を０．０１〜０．５質量％含有し、さらに粒径が０．０１μｍ〜０．５μｍで波長５７０ｎｍ〜７００ｎｍに光線反射率のピークを有する顔料を０．００１〜０．３質量％含有する淡黄〜淡赤系の半透明塗料を用いて生成された淡黄〜淡赤系の半透明電着塗膜とからなるグレー系色複合皮膜を有するアルミニウム材又はアルミニウム合金材が提供される。
【０００８】
さらに本発明によれば、アルミニウム材又はアルミニウム合金材に、陽極酸化皮膜を形成した後、電解着色法により濃ブロンズ色に着色し、しかる後、粒径が０．１μｍ以上、０．５μｍ未満の白色顔料を０．０１〜０．５質量％含有し、さらに粒径が０．０１μｍ〜０．５μｍで波長５７０ｎｍ〜７００ｎｍに光線反射率のピークを有する顔料を０．００１〜０．３質量％含有する淡黄〜淡赤系の半透明塗料を用いて電着塗装を施すことを特徴とするグレー系色複合皮膜を有するアルミニウム材又はアルミニウム合金材の製造方法も提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、（１）陽極酸化皮膜を形成した後、電解着色法により濃ブロンズ色に着色する工程と、（２）粒径が０．１μｍ以上、０．５μｍ未満の白色顔料を０．０１〜０．５質量％含有し、さらに粒径が０．０１μｍ〜０．５μｍで波長５７０ｎｍ〜７００ｎｍに光線反射率のピークを有する顔料を０．００１〜０．３質量％含有する淡黄〜淡赤系の半透明塗料を用いて電着塗装を施す工程を組み合わせた点に特徴を有する。ここで濃ブロンズ色とは、例えば前記Ｌ*、ａ*、ｂ*表色系の判断基準で示せばＬ*値は約２７〜３５で表わされる。本発明者らの研究によると、陽極酸化皮膜を電解着色法により濃ブロンズ色に着色した後、白色顔料と共に上記特定波長範囲に光線反射率のピークを有する顔料を組み合わせて含有する淡黄〜淡赤系の半透明塗料を用いて電着塗装を行なうと、意外にも、特定の色味が強調されることなく、前記に規定したような青味の少ない低彩度のグレー系色複合皮膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。また、上記のような特定範囲の粒径の顔料を含有する電着塗料は、塗料的にも安定で、グレー系色複合皮膜を有するアルミニウム材及びアルミニウム合金材の安定した製造が可能である。
【００１０】
以下、本発明の方法について詳細に説明すると、まず、アルミニウム材又はアルミニウム合金材に陽極酸化皮膜を形成させる処理方法、さらに電解着色法により濃ブロンズ色に着色する処理方法については、一般的な既知の方法により実施できる。
すなわち、陽極酸化皮膜を形成させる工程においては、その電解液に硫酸、燐酸、クロム酸、蓚酸等の無機酸や有機酸、あるいはそれらの混酸を使用することができる。その電解液中においてアルミニウム材又はアルミニウム合金材を陽極とし、直流電流、パルス電流、交直重畳電流、あるいは交流電流を通電することで６μｍ〜３０μｍのポーラスな陽極酸化皮膜を形成させる。
【００１１】
次に、電解着色工程においては、ニッケル塩、スズ塩、コバルト塩、等の金属塩や各種有機酸、硫黄化合物等を含む電解着色液中で、前述の陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム材又はアルミニウム合金材に交流電流、直流電流、交直重畳電流、パルス電流を通電することで濃ブロンズ色に着色を行なう。
しかる後、前記したような電着塗料、すなわち粒径が０．１μｍ以上、０．５μｍ未満の白色顔料を０．０１〜０．５質量％含有し、さらに粒径が０．０１μｍ〜０．５μｍで波長５７０ｎｍ〜７００ｎｍに光線反射率のピークを有する顔料を０．００１〜０．３質量％含有する淡黄〜淡赤系の半透明塗料を用い、前述の着色陽極酸化皮膜の上に半透明の電着塗膜を５μｍ〜３０μｍ形成することで、低彩度のグレー系色に発色させる。
【００１２】
本発明において、この淡黄〜淡赤系の半透明塗料に使用されるベースとなる電着塗料は、アルミニウム材及びアルミニウム合金材上の陽極酸化皮膜上に電着塗装できるタイプの塗料であれば特に限定されることはなく、一般的なアクリルメラミン樹脂をはじめ、エポキシエステル樹脂系、ポリエステル樹脂系、フッ素樹脂系等の、透明系あるいは半透明系の艶有り塗料もしくは艶消し塗料を用いることができる。
【００１３】
このベース塗料中に、粒径０．１μｍ以上、０．５μｍ未満に調整された白色顔料（二酸化チタン、鉛白、亜鉛華、酸化ジルコニウム等）を０．０１〜０．５質量％含有させ、さらに粒径が０．０１μｍ〜０．５μｍで波長５７０ｎｍ〜７００ｎｍに光線反射率のピークを有する顔料を０．００１〜０．３質量％添加した淡黄〜淡赤系の半透明塗料として使用する。
【００１４】
ここで、粒径が０．５μｍを超える顔料を使用した場合、顔料分の凝集による沈降が発生し易く、液の安定性を保つことが難しくなるため、本発明では白色顔料の粒径は０．５μｍ未満に調整し、好ましくは０．２μｍ〜０．４μｍに調整する。
白色顔料濃度が下限値の０．０１質量％を下回った場合、塗膜隠蔽性が極端に低くなり、下地である着色陽極酸化皮膜の色がそのまま現れてしまい、グレー系色の発色は望めない。この低濃度で前述の効果を得ようとした場合、その隠蔽性を確保する為に極端な塗膜厚を形成させなくてはならず、塗膜の安定性、さらには経済性でも問題が生じる。一方、上限値０．５質量％を超えた場合、塗膜隠蔽性が高くなり、常識的な膜厚（Ｊ１Ｓ  Ｈ８６０２に定められるＡ種、Ｂ種、Ｃ種、Ｐ種）では白くなりすぎ、グレー系色の発色とはならない。また、顔料濃度が高くなるに従い塗膜の耐候性も徐々に落ちてゆく傾向にある。本発明では、以上のことを考慮し、白色顔料濃度を０．０１質量％以上、０．５質量％以下に、好ましくは０．０５質量％以上、０．２質量％以下に調整する。
【００１５】
また、濃ブロンズ色の着色陽極酸化皮膜上に半透明白色塗膜を形成しただけでは、その発色は青味が強く出てしまい、低彩度のグレー系色とはやや質感を異にする。その解決の為に本発明では、前述の白色顔料を分散させた電着塗料に、粒径が０．０１μｍ〜０．５μｍで波長５７０ｎｍ〜７００ｎｍに光線反射率のピークを有する顔料を０．００１〜０．３質量％添加することにより、発色に黄味〜赤味を加え、青系の発色を緩和すると同時に低彩度のグレー系色を得ることが可能となる。
【００１６】
この波長５７０ｎｍ〜７００ｎｍに光線反射率のピークを有する顔料としては、例えば黄顔料であれば黄酸化鉄、亜鉛黄、イソインドレノン等、赤顔料であれば鉛丹、ベンガラ、キノアクリドン等の無機系顔料、有機系顔料を単独であるいは混合して用いることができる。この顔料の濃度が上記下限値を下回った場合、その顔料による発色がほとんど感知できないか、あるいは測定結果に現われず、添加の効果が著しく低くなる。一方、上限値を超えた場合、その顔料による発色が強く、彩度が高くなりすぎ、グレー系色とはやはり質感を異にする。本発明では、以上のことを考慮し、添加する粒径が０．０１μｍ〜０．５μｍで波長５７０〜７００ｎｍに光線反射率のピークを有する顔料の濃度を０．００１質量％以上、０．３質量％以下に、好ましくは０．００５質量％以上、０．２質量％以下に調整する。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
【００１８】
実施例１
常法により脱脂、エッチング、スマット除去されたアルミニウム押出材Ａ−６０６３Ｓを１７Ｗ／Ｖ％硫酸水溶液中に浸漬して陽極とし、対極として設けられたアルミニウム陰極との間に１．２Ａ／ｄｍ2の電流密度で３０分通電し、その表面に約１０μｍの陽極酸化皮膜を形成させた。次いでこれを水洗し、さらに硫酸ニッケル５０ｇ／Ｌ、ホウ酸１０ｇ／Ｌを溶解した電解着色液中で１８Ｖの交流電圧を１０分通電し、Ｌ*値＝２７の濃ブロンズの着色皮膜を得た。次に樹脂固形分を９質量％、粒径０．３μｍの白色顔料（二酸化チタン）を０．０９質量％、及び粒径が０．３μｍの黄顔料（黄酸化鉄）を０．０５質量％含有するアクリルメラミン系電着塗料中に浸漬して陽極とし、１９０Ｖの直流電圧を１２０秒通電し、その表面に１７μｍの塗膜を形成させた。その後、１８５℃で３０分焼き付け乾燥を行ない、低彩度のグレー発色複合皮膜が得られた。
このサンプルをミノルタ（株）製色彩色差計ＣＲ−２００で測色した結果、Ｌ*値＝３５．９、ａ*値＝０．１、ｂ*値＝−０．５であった。
ａ*値、ｂ*値が共にほぼ０に近く、特定の色味が感じられない低彩度のグレー色となった。
【００１９】
実施例２
常法により脱脂、エッチング、スマット除去されたアルミニウム押出材Ａ−６０６３Ｓを１７Ｗ／Ｖ％硫酸水溶液中に浸漬して陽極とし、対極として設けられたアルミニウム陰極との間に１．２Ａ／ｄｍ2の電流密度で３０分通電し、その表面に約１０μｍの陽極酸化皮膜を形成させた。次いでこれを水洗し、さらに硫酸ニッケル５０ｇ／Ｌ、ホウ酸１０ｇ／Ｌを溶解した電解着色液中で１８Ｖの交流電圧を１０分通電し、Ｌ*値＝２７の濃ブロンズの着色皮膜を得た。次に樹脂固形分を９質量％、粒径０．３μｍの白色顔料（二酸化チタン）を０．０９質量％、及び粒径が０．０３μｍに調整された赤顔料（キノアクリドン）を０．０１質量％含有するアクリルメラミン系電着塗料中に浸漬して陽極とし、１９０Ｖの直流電圧を１２０秒通電し、その表面に１７μｍの塗膜を形成させた。その後、１８５℃で３０分焼き付け乾燥を行ない、低彩度のグレー発色複合皮膜が得られた。
このサンプルをミノルタ（株）製色彩色差計ＣＲ−２００で測色した結果、Ｌ*値＝３５．４、ａ*値＝１．１、ｂ*値＝−２．７であつた。
ａ*値、ｂ*値共に絶対値で３以下となっており、ｂ*値が−２．７という青味を示す領域であるが、ａ*値が赤味を示す１．１という数値であることから、青味を緩和し、温かみのある低彩度のグレー色となった。
【００２０】
比較例１
常法により脱脂、エッチング、スマット除去されたアルミニウム押出材Ａ−６０６３Ｓを１７Ｗ／Ｖ％硫酸水溶液中に浸漬して陽極とし、対極として設けられたアルミニウム陰極との間に１．２Ａ／ｄｍ2の電流密度で３０分通電し、その表面に約１０μｍの陽極酸化皮膜を形成させた。次いでこれを水洗し、さらに硫酸ニッケル５０ｇ／Ｌ、ホウ酸１０ｇ／Ｌを溶解した電解着色液中で１８Ｖの交流電圧を１２分通電し、Ｌ*値＝２５のブラック色の着色皮膜を得た。次に樹脂固形分を９質量％、粒径０．３μｍの白色顔料（二酸化チタン）を０．０９質量％含有するアクリルメラミン系電着塗料中に浸漬して陽極とし、１９０Ｖの直流電圧を１２０秒通電し、その表面に１７μｍの塗膜を形成させた。その後、１８５℃で３０分焼き付け乾燥を行ない、青味の強いグレー発色複合皮膜が得られた。
このサンプルをミノルタ（株）製色彩色差計ＣＲ−２００で測色した結果、Ｌ*値＝３４．０、ａ*値＝−０．４、ｂ*値＝−４．２であつた。
ｂ*値が−４．２という強い青味を示す領域となり、低彩度のグレー色とは質感が異なる色調となった。
【００２１】
比較例２
常法により脱脂、エッチング、スマット除去されたアルミニウム押出材Ａ−６０６３Ｓを１７Ｗ／Ｖ％硫酸水溶液中に浸漬して陽極とし、対極として設けられたアルミニウム陰極との間に１．２Ａ／ｄｍ2の電流密度で３０分通電し、その表面に約１０μｍの陽極酸化皮膜を形成させた。次いでこれを水洗し、さらに硫酸ニッケル５０ｇ／Ｌ、ホウ酸１０ｇ／Ｌを溶解した電解着色液中で１８Ｖの交流電圧を１０分通電し、Ｌ*値＝２７の濃ブロンズの着色皮膜を得た。次に樹脂固形分を９質量％、粒径０．３μｍの白色顔料（二酸化チタン）を０．０９質量％含有するアクリルメラミン系電着塗料中に浸漬して陽極とし、１９０Ｖの直流電圧を１２０秒通電し、その表面に１７μｍの塗膜を形成させた。その後、１８５℃で３０分焼き付け乾燥を行ない、青味の強いグレー発色複合皮膜が得られた。
このサンプルをミノルタ（株）製色彩色差計ＣＲ−２００で測色した結果、Ｌ*値＝３６．２、ａ*値＝０．２、ｂ*値＝−２．５であった。
ａ*値、ｂ*値が共に絶対値で３以下となっているが、ｂ*値が−２．５という青味を示す領域であり、またａ*値がほとんど赤味を示さない０．２という数値であることから青味が強く、低彩度のグレー色とは質感を異にする色調となった。
【００２２】
比較例３
常法により脱脂、エッチング、スマット除去されたアルミニウム押出材Ａ−６０６３Ｓを１７Ｗ／Ｖ％硫酸水溶液中に浸漬して陽極とし、対極として設けられたアルミニウム陰極との間に１．２Ａ／ｄｍ2の電流密度で３０分通電し、その表面に約１０μｍの陽極酸化皮膜を形成させた。次いでこれを水洗し、さらに硫酸ニッケル５０ｇ／Ｌ、ホウ酸１０ｇ／Ｌを溶解した電解着色液中で１８Ｖの交流電圧を１２分通電し、Ｌ*値＝２５のブラック色の着色皮膜を得た。次に樹脂固形分を９質量％、粒径０．３μｍの白色顔料（二酸化チタン）を０．０９質量％、及び粒径が０．０３μｍの赤顔料（キノアクリドン）を０．０１質量％含有するアクリルメラミン系電着塗料中に浸漬して陽極とし、１９０Ｖの直流電圧を１２０秒通電し、その表面に１７μｍの塗膜を形成させた。その後、１８５℃で３０分焼き付け乾燥を行ない、青味の強いグレー発色複合皮膜が得られた。
このサンプルをミノルタ（株）製色彩色差計ＣＲ−２００で測色した結果、Ｌ*値＝３４．１、ａ*値＝０．２、ｂ*値＝−４．０であつた。
ｂ*値が−４．０という強い青味を示す領域となり、低彩度のグレー色とは質感が異なる色調となった。
【００２３】
比較例４
常法により脱脂、エッチング、スマット除去されたアルミニウム押出材Ａ−６０６３Ｓを１７Ｗ／Ｖ％硫酸水溶液中に浸漬して陽極とし、対極として設けられたアルミニウム陰極との間に１．２Ａ／ｄｍ2の電流密度で３０分通電し、その表面に約１０μｍの陽極酸化皮膜を形成させた。次いでこれを水洗し、さらに硫酸ニッケル５０ｇ／Ｌ、ホウ酸１０ｇ／Ｌを溶解した電解着色液中で１８Ｖの交流電圧を１０分通電し、Ｌ*値＝２７の濃ブロンズの着色皮膜を得た。次に樹脂固形分を９質量％、粒径０．３μｍの白色顔料（二酸化チタン）を０．００５質量％、及び粒径が０．０３μｍの赤顔料（キノアクリドン）を０．０１質量％含有するアクリルメラミン系電着塗料中に浸漬して陽極とし、１９０Ｖの直流電圧を１２０秒通電し、その表面に１７μｍの塗膜を形成させた。その後、１８５℃で３０分焼き付け乾燥を行ない、やや濁ったブロンズ系複合皮膜が得られた。
このサンプルをミノルタ（株）製色彩色差計ＣＲ−２００で測色した結果、Ｌ*値＝２９．２、ａ*値＝３．６、ｂ*値＝３．７であつた。
ｂ*値が黄味を示す３．７、またａ*値が赤味を示す３．６という数値であることから、下地の濃ブロンズ色よりややＬ*値のみが変化した濃ブロンズ色の色調となった。
【００２４】
比較例５
常法により脱脂、エッチング、スマット除去されたアルミニウム押出材Ａ−６０６３Ｓを１７Ｗ／Ｖ％硫酸水溶液中に浸漬して陽極とし、対極として設けられたアルミニウム陰極との間に１．２Ａ／ｄｍ2の電流密度で３０分通電し、その表面に約１０μｍの陽極酸化皮膜を形成させた。次いでこれを水洗し、さらに硫酸ニッケル５０ｇ／Ｌ、ホウ酸１０ｇ／Ｌを溶解した電解着色液中で１８Ｖの交流電圧を１０分通電し、Ｌ*値＝２７の濃ブロンズの着色皮膜を得た。次に樹脂固形分を９質量％、粒径０．３μｍの白色顔料（二酸化チタン）を０．０９質量％、及び粒径が０．０３μｍの波長３８０ｎｍ〜５６０ｎｍに光線反射率のピークを有する顔料（青系顔料フタロシアニンブルー）を０．０１質量％含有するアクリルメラミン系電着塗料中に浸漬して陽極とし、１９０Ｖの直流電圧を１２０秒通電し、その表面に１７μｍの塗膜を形成させた。その後、１８５℃で３０分焼き付け乾燥を行ない、青味の強いグレー発色複合皮膜が得られた。
このサンプルをミノルタ（株）製色彩色差計ＣＲ−２００で測色した結果、Ｌ*値＝３６．２、ａ*値＝−０．１、ｂ*値＝−４．７であった。
比較例２に対し、さらに青系の顔料が添加されていることから、ｂ*値が−４．７という強い青味を示す領域となり、低彩度のグレー色とは質感が異なる色調となった。
【００２５】
比較例６
常法により脱脂、エッチング、スマット除去されたアルミニウム押出材Ａ−６０６３Ｓを１７Ｗ／Ｖ％硫酸水溶液中に浸漬して陽極とし、対極として設けられたアルミニウム陰極との間に１．２Ａ／ｄｍ2の電流密度で３０分通電し、その表面に約１０μｍの陽極酸化皮膜を形成させた。次いでこれを水洗し、さらに硫酸ニッケル５０ｇ／Ｌ、ホウ酸１０ｇ／Ｌを溶解した電解着色液中で１８Ｖの交流電圧を１０分通電し、Ｌ*値＝２７の濃ブロンズの着色皮膜を得た。次に樹脂固形分を９質量％、粒径０．３μｍの白色顔料（二酸化チタン）を０．０９質量％、及び粒径が０．２μｍの黒色顔料（カーボンブラック）を０．０５質量％含有するアクリルメラミン系電着塗料中に浸漬して陽極とし、１９０Ｖの直流電圧を１２０秒通電し、その表面に１７μｍの塗膜を形成させた。その後、１８５℃で３０分焼き付け乾燥を行ない、ブラック色に近い複合皮膜が得られた。
このサンプルをミノルタ（株）製色彩色差計ＣＲ−２００で測色した結果、Ｌ*値＝２９．５、ａ*値＝０．２、ｂ*値＝−０．８であつた。
比較例２に対し、さらに黒系の顔料が添加されていることから、低彩度ではあるが、明度が低くブラック色に近いサンプルとなった。
【００２６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、陽極酸化皮膜を電解着色法により濃ブロンズ色に着色した後、前記した特定の顔料を組み合わせて含有する淡黄〜淡赤系の半透明塗料を用いて電着塗装を行なうものであるため、前記に規定したような特定の色味が強調されていない青味の少ない低彩度のグレー系色複合皮膜を安定して形成することができる。また、本発明で用いる前記したような特定範囲の粒径の顔料を含有する電着塗料は、塗料的にも安定で、グレー系色複合皮膜を有するアルミニウム材及びアルミニウム合金材の安定した製造が可能である。