(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明性を有する基板間にスメクチックＡ相を呈する光重合性低分子液晶材料を挟持、もしくは基板上にスメクチックＡ相を呈する光重合性低分子液晶材料を担持し、該光重合性低分子液晶材料が、少なくとも２つの６員環を有する液晶性骨格を部分構造として有する環状アルコール又はフェノールの（メタ）アクリル酸エステルである単官能（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする光書き込み用情報記録材料。
【請求項２】
単官能（メタ）アクリレートが、一般式（Ｉ）
【化１】
0003803770.tif 000014
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表わし、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、
【化２】
0003803770.tif 000015
を表し、ｎは０又は１の整数を表わし、ｍは１から４の整数を表し、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｙ3は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表し、Ｒは炭素原子数１から１８の炭化水素基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の光書き込み用情報記録材料。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、６員環Ａ、Ｂ及びＣにおいて、少なくとも一つの環は、
【化３】
0003803770.tif 000016
を表し、ｍは１又は２の整数を表し、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は単結合であり、Ｒは炭素原子数１〜１８の炭化水素基であることを特徴とする請求項２記載の光書き込み用情報記録材料。
【請求項４】
請求項１記載の光書き込み用情報記録材料への書き込み手段及び光重合手段を有することを特徴とする情報記録素子。
【請求項５】
光書き込み用情報記録材料への書き込み手段がレーザー光線によるものであり、光重合手段が紫外線によるものであることを特徴とする請求項４記載の情報記録素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶材料を用いた光書き込み用情報記録材料及び情報記録素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スメクチックＡ相を示す液晶材料の薄膜層にレーザー光線の局所的な照射によって照射部分を昇温させ、照射部分の液晶材料の配向の変化を誘起し、結果としてレーザー光線の照射部分と非照射部分において光線透過率が異なるようする光書き込み手段を有する情報記録素子が、シバエフ等（ポリマーコミュニケーションズ、１９８３年、２４巻、３６４〜３６５ページ）によって提案されている。このような記録素子においては、少ないレーザー照射量によって配向の変化が誘起されること、つまり感度が良好であることと、記録した情報が安定に保たれること、つまり情報の保存安定性の２点が非常に重要である。
【０００３】
しかしながら、感度を良好にするためには、液晶材料のスメクチック−ネマチック相転移温度もしくはスメクチック−等方性液晶相転移温度、あるいはガラス転移点を低く設定する必要があること、情報の保存安定性を良好にするためには、液晶材料のスメクチック−ネマチック相転移温度もしくはスメクチック−等方性液体相転移温度あるいはガラス転移点を高く設定する必要があることから、感度と情報の保存安定性の間には、相反する関係があった。  シバエフ等は、１０ｍＷのレーザーで情報の記録を行っており、感度的にそれほどの問題は無いといえるが、液晶材料の温度が約１０６℃を越えると、情報が失われており、良好な保存安定性は得られていない。つまり、スメクチックＡ相を示す液晶材料の薄膜層にレーザー光線の局所的な照射によって照射部分を昇温させ、照射部分の液晶材料の配向の変化を誘起し、結果としてレーザー光線の照射部分と非照射部分において光線透過率が異なるようにする光書き込み手段を有する情報記録素子においては、感度と情報の保存安定性の両立は困難であるという欠点があった。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、スメクチックＡ相を示す液晶材料の薄膜層に、レーザー光線の局所的な照射によって照射部分を昇温させ、照射部分の液晶材料の配向の変化を誘起し、結果としてレーザー光線の照射部分と非照射部分において光線透過率が異なるようにする光書き込み手段を有する情報記録素子において、感度と情報の保存安定性の両立を図ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、液晶材料として紫外線または電子線で重合する光重合性低分子液晶材料を用い、情報を記録した後に、紫外線または電子線を照射して液晶材料自体を高分子化し、配向状態を固定化するという手段によって、液晶材料のスメクチック−ネマチック相転移温度もしくはスメクチック−等方性液体相転移温度あるいはガラス転移点を高くすることなく、つまり記録素子としての感度を犠牲にすることなく、情報の保存安定性を劇的に向上できることを見いだし、本発明を提供するに至った。  即ち、本発明は、
１．少なくとも一方が透明性を有する基板間にスメクチックＡ相を呈する光重合性低分子液晶材料を挟持、もしくは基板上にスメクチックＡ相を呈する光重合性低分子組成物を担持することを特徴とする光書き込み用情報記録材料。
２．光重合性低分子液晶材料が、少なくとも２つの６員環を有する液晶性骨格を部分構造として有する環状アルコール、フェノールまたは芳香族ヒドロキシ化合物の（メタ）アクリル酸エステルである単官能（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする上記１記載の光書き込み用液晶材料。
３．単官能（メタ）アクリレートが一般式（Ｉ）
【０００６】
【化４】
0003803770.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、
【０００８】
【化５】
0003803770.tif 000003
【０００９】
を表し、ｎは０又は１の整数を表し、ｍは１から４の整数を表し、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｙ3は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表し、Ｒは炭素原子数１から１８の炭化水素基を表す）で表される化合物であることを特徴とする上記２記載の光書き込み用情報記録材料。
４．一般式（Ｉ）において、６員環Ａ、Ｂ及びＣにおいて、少なくとも一つの環は、
【００１０】
【化６】
0003803770.tif 000004
【００１１】
を表し、ｍは１又は２の整数を表し、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は単結合であり、Ｒは炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表すことを特徴とする上記３記載の光書き込み用情報記録材料。
５．上記１記載の光書き込み用情報記録材料への書き込み手段及び光重合手段を有することを特徴とする情報記録素子。
６．光書き込み用情報記録材料への書き込み手段がレーザー光線によるものであり、光重合手段が紫外線によるものであることを特徴とする上記５記載の情報記録素子。
を前記課題の解決手段とした。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の光書き込み用情報記録材料及び情報記録素子の一例について説明する。
【００１３】
本発明の情報記録素子の好ましい形態は、スメクチックＡ相を呈し、かつ紫外線又は電子線の照射で重合可能な光重合性低分子液晶材料が均一な配向状態で均一な厚みを呈する本発明の光書き込み用情報記録材料を有し、この情報記録材料への局所的なレーザーの照射による局所的な加熱に伴う光重合性低分子液晶材料の配向変化を誘起させる光書き込み手段を具備しており、更に、光書き込み用情報記録素子における光重合性低分子液晶材料を光重合させる手段をも有しているものである。ここでの配向の変化とは、均一な配向状態から不均一な配向状態への配向の変化を意味する。不均一な配向状態の場所は光を散乱する性質があり、均一な配向状態の場所と比較して透明性が変化することから、レーザーの照射部分と非照射部分での、光の透過率に差が現れ、結果として情報の記録を達成できるのである。さらに、紫外線または電子線の照射によって光重合性低分子液晶材料の配向状態を保ったまま、光重合性低分子液晶材料を高分子化させることにより、光重合性低分子液晶材料の配向状態の半永久的な固定化が達成され、結果として情報の保存安定性が確保されるのである。
【００１４】
本発明の光書き込み用情報記録材料としては、光重合性低分子液晶材料、特にスメクチックＡ相を呈する光重合性低分子液晶材料を２枚の基板に挟持させるか、あるいは１枚の基板に担持させるのが好ましい。２枚の基板に挟持させる場合には、少なくとも１枚の基板は、適当な透明性を有する必要がある。使用できる基板としてはガラス基板やプラスチック基板等を挙げることができる。また、均一な配向状態を得る目的で、基板に配向処理を施しても良い。配向処理としては、酸化珪素の斜め蒸着、界面活性剤の塗布、ポリイミド膜等の誘起薄膜の形成とラビング処理等を挙げることができる。配向処理としては、これらの方法を組み合わせて用いても良い。
【００１５】
本発明の光書き込み用情報記録材料が有している光重合性低分子液晶材料は、初期の均一な配向状態を達成する目的で、スメクチックＡ相より上の温度でネマチック相を、ネマチック相より上の温度で等方性液体相を呈するものを使用するのが好ましい。また、スメクチック相を呈する下限範囲は、記録素子としての良好な感度を確保するため、５０℃以下での範囲にあり、かつ上限温度は１２０℃以下であるのが好ましい。
【００１６】
また、レーザー光線を光重合性低分子液晶材料に効率的に吸収させ、記録素子としての感度の向上を図るため、液晶材料に色素を添加しても良い。ここで使用できる色素は、用いる液晶材料への相溶性が良好で、かつ使用するレーザー光線の波長を効率的に吸収するものであれば、特に制限なく用いることができる。使用できる色素としては、「Ｓ−３０４」、「Ｓ−３０１」、「Ｓ−３４４」（以上三井東圧化学株式会社製）、「ＬＳＹ−１１６」、「ＬＳＲ−４０１」（以上三菱化学株式会社製）、「ＩＲＰ−１０１」（日本化薬株式会社製）等を上げることができる。色素を添加する場合の濃度としては、０．５〜５ｗｔ％が好ましい。５ｗｔ％以上添加すると、液晶材料の均一な配向が得られない場合がある。
【００１７】
また、光重合性低分子液晶材料における紫外線又は電子線による重合を速やかに行うために、液晶材料に光重合開始剤や増感剤を添加しても良い。ここで使用することができる光重合開始剤としては、公知のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等を挙げることができる。その添加量は０．５〜１０ｗｔ％が好ましく、０．５〜３ｗｔ％が特に好ましい。
【００１８】
また、光重合性低分子液晶材料の保存安定性を向上させるために、安定剤を展開しても良い。ここで使用することができる安定剤としては公知のヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類を挙げることができる。その安定剤の添加量は、０．１ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の光書き込み用情報記録材料において、情報を記録する前の光重合性液晶材料の均一な配向状態としては、ホモジニアス配向、ホメオトロピック配向等を上げることができるが、均一な配向状態での透明性を確保する観点からは、ホメオトロピック配向が好ましい。
【００２０】
良好な情報の記録安定性を確保するためには、本発明の情報記録材料における光重合性低分子液晶の重合によって得られる高分子の熱的な安定性を確保する必要がある。この目的のためには、光重合性低分子液晶材料として、少なくとも２つの６員環を有する液晶性骨格を部分構造として有する環状アルコール、フェノールまたは芳香族ヒドロキシ化合物の（メタ）アクリル酸エステルである単官能（メタ）アクリレート化合物を含有するものを使用するのが好ましい。このような単官能（メタ）アクリレート化合物は、液晶骨格と重合性官能基である（メタ）アクリロイル基との間にメチレンスペーサーを有していないため、重合によって得られる高分子中において液晶骨格は、直接高分子鎖に結合する。この結果として、液晶骨格の熱運動は、高分子鎖によって制限され、高い熱安定性を確保できると考えられる。
【００２１】
単官能（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ｉ）
【００２２】
【化７】
0003803770.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、
【００２４】
【化８】
0003803770.tif 000006
【００２５】
を表し、ｎは０又は１の整数を表し、ｍは１から４の整数を表し、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｙ3は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表し、Ｒは炭素原子数１から１８の炭化水素基を表す）で表される化合物を用いるのが好ましく、更に、６員環Ａ、Ｂ及びＣの内、少なくとも一つの環は、
【００２６】
【化９】
0003803770.tif 000007
【００２７】
を表し、ｍは１又は２の整数を表し、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は単結合であり、Ｒは炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表すことが好ましい。
このような化合物の代表的なものの例と、その相転移温度を示すが、本発明で使用することができる化合物は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２８】
【化１０】
0003803770.tif 000008
【００２９】
【化１１】
0003803770.tif 000009
【００３０】
【化１２】
0003803770.tif 000010
【００３１】
（上記中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、また相転移温度スキームのＣは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相を表し、数字は相転移温度を表す。）
本発明の光書き込み用情報記録材料で使用する光重合性低分子液晶化合物は、単独で用いても、２種以上の化合物を混合して用いても良い。単独で用いる場合は、それ自体がスメクチックＡ相を示す必要があるが、２種以上の化合物を混合して用いる場合には、特に単体でスメクチックＡ相を示す必要は無く、混合物としてスメクチックＡ相を示せば良い。
【００３２】
また、本発明の光書き込み用情報記録材料で使用する光重合性低分子液晶材料には、重合性官能基を有していない液晶化合物を、光重合性低分子液晶材料中の総量が１０ｗｔ％を越えない範囲で添加しても良い。しかしながら、情報の保存安定性を確保する必要性から、光重合性低分子液晶材料の光重合物である高分子のガラス転移点が４０℃以上を確保できるように、その添加量を調整する必要がある。
【００３３】
光書き込み用情報記録材料の厚さとしては、４〜１００ミクロンの範囲が好ましい。４ミクロン以下であると、レーザー光線の照射部分と非照射部分の光線の透過率の差が、つまりコントラストがとりにくく、良好な記録を達成できず、１００ミクロン以上であると、均一な初期配向状態を達成しにくく、良好な記録を達成できない。
【００３４】
本発明の情報記録素子において、光書き込み用情報記録材料への書き込み手段としてはレーザー光源が好ましく、レーザー光源としては、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、半導体レーザー等、制限なく使用することができるが、情報の記録を良好に行うためには、波長が６００ｎｍ以上のレーザーを使用するのが好ましい。レーザー光線のスポット径に関しては、記録素子の目的に応じて任意に設定できる。レーザーの局所的照射位置の制御は、レーザーを固定して光書き込み用情報記録材料を移動する方法、光書き込み用情報記録材料を固定してレーザーを移動する方法、光書き込み用情報記録材料及びレーザーを固定し、角度可変ミラー等を用いる方法、及びこれらの方法の組み合わせで行うことができる。また、レーザー光源と光書き込み用情報記録材料の間には、光シャッターを設け、レーザーの局所照射位置の制御と同期をとって、レーザー光の照射と非照射を制御するのが、良好な記録特性を得るために好ましい。
【００３５】
レーザー光線の照射量は、スメクチックＡ−ネマチック相転移温度もしくは等方性液体相転移温度を越えて加熱されることによって配向の変化が誘起される程度の照射量でなければならない。
【００３６】
また、本発明の情報記録素子における光重合性低分子液晶材料の光重合手段としては、紫外線又は電子線の照射が適当である。装置として簡便であることから、光重合は紫外線光源を用いるのが好ましい。紫外線の照射量は、光重合性低分子液晶に含有される光重合開始剤の濃度等によって変化するが、６０ｍＪ／ｃｍ2以上の照射量を確保するのが好ましい。紫外線を照射する方法としては、レーザー光による局所的な照射後に、レーザーが照射された部分のみに紫外線を照射する方法、または、光重合性低分子液晶材料の薄膜全面へ一括照射する方法があるが、これは記録素子の目的に応じて選択すれば良い。
【００３７】
以上のような本発明の情報記録素子によって、本発明の光書き込み用情報記録材料に記録された情報は、局所的に透過率を検出する光読みとり手段を用いて情報を読み出しても、面状光源を液晶材料薄膜に照射し、その液晶材料薄膜からの透過もしくは反射光をそのままパターンとして読み出しても良い。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（参考例）  光重合性を有する低分子液晶材料の調製
式（ｃ）
【００３９】
【化１３】
0003803770.tif 000011
【００４０】
の化合物３３重量部、式（ｒ）
【００４１】
【化１４】
0003803770.tif 000012
【００４２】
の化合物３３重量部、及び式（ｓ）
【００４３】
【化１５】
0003803770.tif 000013
【００４４】
の化合物３４重量部からなる光重合性低分子液晶材料（Ａ）を調製した。光重合性低分子液晶材料を等方性液体相まで加熱した後に、冷却すると９９℃で等方性液体相からネマチック相に相変化し、５６℃でネマチック相からスメクチックＡ相に相変化した。この光重合性低分子液晶材料（Ａ）１００重量部に、色素「ＩＲＰ−１０１」（日本化薬株式会社製）を１．５重量部、及び「イルガキュア６５１」（チバガイギー社製）を０．５重量部を添加して、光重合性低分子液晶材料（Ｂ）を調製した。この光重合性低分子液晶材料を等方性液体相まで加熱した後に、冷却すると８８℃で等方性液体相からネマチック相に相変化し、５１℃でネマチック相からスメクチックＡ相に相変化し、３８℃でスメクチックＡ相から結晶相に相変化した。
（実施例）
垂直配向処理を施した２０ミリメートル角の２枚のガラス基板を、垂直配向処理をした面が内側になるようにして２０ミクロンの距離をもって対向させ液晶セルを作製した。この液晶セルに、参考例で調製した光重合性低分子液晶材料（Ｂ）を注入し、一旦９５℃まで加熱後、４５℃まで冷却することによって、ホメオトロピック配向したスメクチックＡ相状態にある光重合性低分子液晶の２０ミクロン厚の薄膜、即ち、本発明の光書き込み用情報記録材料を得た。
【００４５】
次に、第１図に示したように、位置制御可能な波長７８０ｎｍ、ビーム径３．６ミクロン、出力６．２５ｍＷの半導体レーザーを、上記で得た光書き込み用情報記録材料との距離を１ミリ隔てて設置し、出力中心波長３６０ｎｍで、出力２Ｗの紫外線ランプを光重合性液晶の薄膜との距離を５ｃｍ隔てて設置することによって本発明の情報記録素子を構成した。
【００４６】
次に、レーザーを直線的に移動させることにより、上記で得た光書き込み用情報記録材料に、直線状にレーザー光線を照射した。この情報記録材料を、第１図に示される情報記録素子から取り外し、偏光顕微鏡で観察したところ、レーザーが照射された部分は、液晶のホメオトロピック配向が乱れてランダム配向となり、光を散乱し、レーザー光が照射されていない部分と比較して透明性が悪くなっており、レーザーによる直線の書き込みが達成されたのを確認できた。再びこの光書き込み用情報記録材料を第１図に示した情報記録素子に設置し直した後、紫外線ランプを点灯し、１０分間紫外線を照射することにより、光書き込み用情報記録材料中の光重合性低分子液晶材料を重合させた。この重合した光書き込み用情報記録材料を、第１図に示した情報記録素子から取り外し、偏光顕微鏡で観察したところ、レーザーによる直線の書き込み状態は、重合後も保たれているのが確認できた。また、重合した光書き込み用情報記録材料のレーザーによる直線の書き込み状態は、重合する前の光重合性低分子液晶の透明点である８８℃を越えて、１８０℃まで加熱しても保たれ、１５０℃で８０時間加熱を続けても何ら劣化していないことが確認できた。
【００４７】
また、第２図にレーザーの移動速度（書き込み速度）とレーザー照射により配向が変化した幅（書き込み線幅）の関係を測定した結果を示した。書き込み速度１２ｃｍ／秒の時、書き込み線幅は５ミクロンが得られており、良好な書き込み
【００４８】
分解能が得られているのがわかる。
【発明の効果】
本発明の情報記録素子を用いると、半導体レーザーのような出力の小さなレーザーを用いても、書き込み速度が早く、つまり感度良く、かつ、高い温度で長時間保っても記録した情報が失われない、つまり情報の保存安定性が優れた記録をおこなうことが可能である。
【００４９】
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例における本発明の情報表示素子の構成を示した図である。
【００５１】
【符号の説明】
１  位置制御可能なレーザー
２  光書き込み用情報記録材料
３  紫外線ランプ
【００５２】
【図２】実施例における本発明の情報表示素子のレーザーの書き込み速度及び書き込み線幅の関係を示した図である。
【図１】
0003803770.tif 000017
【図２】
0003803770.tif 000018