(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
その水溶液が０℃より高く３７℃以下であるゾル−ゲル転移温度を有する高分子と水とを含み、且つ該ゾル−ゲル転移温度より高い温度で実質的に水不溶性を示し、ゾル−ゲル転移温度より低い温度で可逆的に水可溶性を示すことを特徴とする義歯安定剤。
【請求項２】
前記高分子が、曇点を有する複数のブロック部分と、親水性のブロック部分とから構成されるブロックまたはグラフト高分子である請求項１に記載の義歯安定剤。
【請求項３】
前記高分子が、曇点を有するブロック部分と、親水性ブロック部分とのいずれか一方のブロックに、いずれか他方のブロックを与える単量体を２以上の繰り返し単位で共重合させてなる請求項２記載の義歯安定剤。
【請求項４】
前記高分子が、曇点を有するブロック部分を与える単量体の２以上の繰り返し単位と、親水性ブロック部分を与える単量体の２以上の繰り返し単位とを含む請求項２記載の義歯安定剤。
【請求項５】
前記高分子が、曇点を有する２以上の繰り返し単位のブロック部分と、２以上の繰り返し単位の親水性ブロック部分とを化学反応により結合させてなる請求項２記載の義歯安定剤。
【請求項６】
更に粘着性高分子化合物を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の義歯安定剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、義歯安定剤に関する。さらに詳しくは、本発明は義歯と歯茎・顎堤等との間隙への充填性および密着性が高く、義歯への安定性付与に優れ、口腔内との機械的および生体適合性に優れ、かつ義歯床からの剥離性に優れた義歯安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、義歯は年月と共に歯茎あるいは顎堤との間の適合性が低下し、義歯と歯茎あるいは顎堤との間に空隙が生じガタツキが生じたり、該間隙に食べかすがたまって咀嚼能力が低下する。また、このような場合、義歯と歯茎あるいは顎堤との接触が不均一となり、歯茎あるいは顎堤の一部に多大な機械的圧力がかかり、義歯あるいは歯茎・顎堤の損傷を惹起する危険性がある。このような義歯の問題点を改善する観点から、従来より種々の義歯安定剤が開発されてきた。
【０００３】
このような義歯安定剤には、通常、以下のような特性が要求される。
【０００４】
１）保存安定性が良好であること。
【０００５】
２）義歯面へ塗布し易いこと。
【０００６】
３）義歯と歯茎あるいは顎堤との間隙への充填性が良好なこと。
【０００７】
４）無味、無臭、無害であり、口腔粘膜への刺激がないこと。
【０００８】
５）唾液などに溶解して口腔内等へ流出しないこと。
【０００９】
６）衝撃吸収性が良好なこと。
【００１０】
７）義歯への適度な粘着力を有すること。
【００１１】
８）使用後には、義歯から容易に除去することができること。
【００１２】
９）種々の添加物を均一に混合可能なこと。
【００１３】
従来より、義歯安定剤を構成する材料にはポリ酢酸ビニルが最も一般的に使用されているが、この他にも、セルロース系高分子；ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の水溶性合成高分子；アラビアゴム、寒天、デキストラン、ゼラチン、アミロペクチン等の天然高分子；などが義歯安定剤用素材として使用されている。
【００１４】
しかしながら、上記した従来の高分子化合物のみでは上述した義歯安定剤に要求される全ての特性を満足させることが困難であるため、通常、該高分子化合物には種々の添加剤ないし添加物が添加されている。例えば、義歯面への塗布性、義歯と歯茎あるいは顎堤との間隙への充填性および密着性を向上させるための流動性の付与、衝撃吸収のためのクッション性を向上させるための柔軟性付与および使用後の義歯面からの良好な剥離性付与などのためにエタノール、各種の可塑剤、各種の油性軟膏基材あるいは低分子の水溶性高分子化合物等からなる添加剤を、上記高分子化合物へ添加することが必須とされている。
【００１５】
これらの添加剤は、義歯安定剤に対して、以下に述べるような重大な弊害をもたらす危険性を有する。すなわち、上記の各種添加剤は直接、口腔内膜へ接触するため、口腔内膜を刺激し炎症反応を誘発する危険性がある。更に、義歯安定剤の使用中に、該添加剤が口腔内に溶出し刺激臭、ねばつき感などの不快感の原因となる。また、義歯安定剤の使用中に添加剤が溶出するために義歯安定剤自体の物性が変化し、例えばクッション性の低下、固化による義歯と顎堤との密着性の低下と、使用後の義歯安定剤の剥離性の低下など重大な問題点がもたらされる。更には、添加剤と高分子化合物の相溶性が悪い場合には、該添加剤と高分子化合物とが分離し易くなり、保存安定性が低下する可能性がある。
【００１６】
上述したように、従来の義歯安定剤においては、該安定剤に要求される種々の特性を満足するために多量の添加剤の混合が必須とされていたが、これらの添加剤を使用すること自体が、義歯安定剤に重大な弊害をもたらしていた。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の義歯安定剤とは異なり、上記した弊害をもたらす添加剤を使用することなく、または使用したとしても従来の義歯安定剤と比較して著しく少量の添加剤で充分な義歯安定剤を提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的は、義歯面上への塗布性が良好で、義歯と歯茎・顎堤等との間隙への充填性、密着性、クッション性が良好な義歯安定剤を提供することにある。
【００１９】
本発明の更に他の目的は、義歯床からの使用後の剥離性が良好な義歯安定剤を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究の結果、その水溶液が特定のゾル−ゲル転移温度を有し、且つ該ゾル−ゲル転移温度より高い温度で実質的に水不溶性を示し、該ゾル−ゲル転移温度より低い温度で可逆的に水可溶性を示す高分子化合物と水とを含む材料を義歯安定剤として用いることが、上記した問題点の解決に極めて効果的であることを見出した。
【００２１】
本発明の義歯安定剤は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、その水溶液が０℃より高く３７℃以下であるゾル−ゲル転移温度を有する高分子と水とを含み、且つ該ゾル−ゲル転移温度より高い温度で実質的に水不溶性を示し、ゾル−ゲル転移温度により低い温度で可逆的に水可溶性を示すことを特徴とするものである。
【００２２】
【作用】
その水溶液がゾル−ゲル転移温度を有する上記高分子化合物と水を少くとも含む本発明の義歯安定剤は、該ゾル−ゲル転移温度以下ではゾル（液体）状態であって複雑な形状をした義歯面上に塗布することが容易である。したがって、該高分子化合物水溶液からなる本発明の義歯安定剤を塗布した義歯を顎堤あるいは歯茎に装着した際には、該高分子化合物水溶液は液体状態であるため複雑な形状をした義歯と顎堤あるいは歯茎の間隙に容易に充填され密着すると同時に、該溶液の温度は体温（約３７℃で該ゾル−ゲル転移温度より高い）近辺にまで温められるため、該高分子化合物水溶液は速やかにゲル化する。
【００２３】
従来の義歯安定剤はペースト状、ガム状、粉末状あるいはシート状であったため、複雑な形状をした義歯と顎堤あるいは歯茎との間隙を完全に充填することが不可能であった。これに対して、上記した本発明の義歯安定剤は義歯の装着時に液状であるため、該間隙を完全に充填して外界との空気の流通を遮断することが可能である。したがって、本発明の義歯安定剤を用いれば、義歯安定剤に特に粘着性あるいは接着性を付与しない場合においても、吸盤の原理によって、義歯を顎堤あるいは歯茎に強固に固定することが可能である。
【００２４】
更に、本発明の義歯安定剤は、体温（すなわち、上記ゾル−ゲル転移温度より高い温度）では、水不溶性であるために唾液などによって口腔内に溶出することがないため、該安定剤使用時の物性の変化がなく、しかも溶出物による異臭、あるいは「ねばつき感」などの不快感を排除することができる。
【００２５】
更に、本発明の義歯安定剤は生体に全く無害な高分子化合物と水とから構成することができるため、生体適合性を良好なものとすることが可能であり、義歯安定剤に直接に接触するデリケートな口腔内膜への刺激あるいは炎症反応を抑制できる。
【００２６】
加えて、本発明の義歯安定剤は使用時には水を多量に含有するハイドロゲルの状態であり、生体組織、特に口腔内の粘膜組織とほぼ同様の機械的物性を有しているため、従来の義歯安定剤を用いた場合に生ずる、生体組織との機械的物性の相違による口腔内膜、歯茎への損傷あるいは疼痛などを著しく軽減することができる。
【００２７】
更に、本発明の義歯安定剤は使用後、顎堤あるいは歯茎から取り外す際には、ゾル−ゲル転移温度より低い温度に冷却するだけで、再びゾル（液体）状態とすることが可能である。したがって、例えばゾル−ゲル転移温度より低い温度の水で水洗することにより、本発明の義歯安定剤を容易に除去することができる。
【００２８】
また、本発明の義歯安定剤は該ゾル−ゲル転移温度より低い温度ではゾル（液体）状態であるために、各種の添加剤、例えば粘着性高分子化合物、消臭剤、抗菌剤、歯垢分解酵素、着色剤等を該義歯安定剤中に均一に溶解ないし分散させることが可能である。
【００２９】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。以下の記述において、「％」および「部」は、特に断らない限り質量基準（すなわち、質量％および質量部）とする。
【００３０】
（ゾル−ゲル転移温度）
本発明において「ゾル状態」「ゲル状態」および「ゾルーゲル転移温度」は以下のように定義される。この定義については文献（Polymer Journal.１８（５），４１１−４１６（１９８６））を参照することができる。
【００３１】
すなわち、高分子溶液１ｍＬを内径１ｃｍの試験管に入れ、所定の温度（一定温度）とした水浴中で１２時間保持する。この後、試験管の上下を逆にした場合に、溶液／空気の界面（メニスカス）が溶液の自重で変形した場合（溶液が流出した場合を含む）には、上記所定温度において高分子溶液は「ゾル状態」であると定義する。一方、上記試験管の上下を逆にしても、上記した溶液／空気の界面（メニスカス）が溶液の自重で変形しない場合には、該溶液は、上記所定温度において「ゲル状態」であると定義する。
【００３２】
一方、上記測定において、濃度が例えば約８質量％の高分子溶液を用い、上記した「所定温度」を徐々に（例えば１℃きざみで）上昇させて「ゾル状態」が「ゲル状態」に転移する温度を求めた場合、これによって求められる転移温度を「ゾルーゲル転移温度」と定義する（この際、「所定温度」を例えば１℃きざみで下降させ、「ゲル状態」が「ゾル状態」に転移する温度を求めてもよい）。
【００３３】
本発明においては、高分子の上記ゾルーゲル転移温度は０℃より高く、３７℃以下であるが、４℃以上３２℃以下（更には１０℃以上３０℃以下）であることが、体温によるゲル化および／又は冷却水によるゾル化を効率的に行う点から好ましい。このように好適なゾルーゲル転移温度を有する高分子化合物は、義歯安定剤材料としての前述した一般的特性を有する種々の高分子の中から、上記したスクリーニング方法（ゾルーゲル転移温度測定法）に従って容易に選択することができる。
【００３４】
（ゾル−ゲル転移温度を有する高分子）
上記した特定のゾル−ゲル転移温度（０℃より高く、３７℃以下）を有する限り、本発明の義歯安定剤に使用可能な高分子化合物は特に制限されないが、速やかな水不溶性／水可溶性の変化が容易な点からは、「ゾル−ゲル転移温度を有する高分子化合物」は、曇点を有する複数のブロックと、親水性のブロックとが結合してなる高分子であることが好ましい。
【００３５】
該高分子化合物の曇点を有するブロックは、該曇点より高い温度では水に不溶性になり、曇点より低い温度では水溶性に変化する部分である。
【００３６】
このような高分子化合物水溶液の熱可逆的ゾル−ゲル転移は、上記「曇点を有するブロック」間の疎水結合の性質に基づく。即ち、温度の上昇と共に強くなり、一方温度の低下とともに弱くなり、且つ、この疎水結合の強弱の変化が温度に対して可逆的であるという「曇点を有するブロック」間の疎水結合の性質に基づき、上記高分子化合物水溶液の熱可逆的ゾル−ゲル転移が生ずる。このような「曇点を有するブロック」が１分子内に複数個存在することにより、該高分子化合物の水溶液が、ゾル−ゲル転移温度より高い温度で水に不溶性のゲルを形成する。
【００３７】
「曇点を有するブロック」は、水に対する溶解温度係数が負を示す高分子化合物から構成されていることが好ましい。「曇点を有するブロック」は、より具体的には例えば、ポリプロピレンオキサイド、プロピレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの共重合体；ポリＮ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体と他の親水性または疎水性単量体との共重合体；ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール部分酢化物からなる群より選ばれる高分子化合物から構成されることが好ましい。また、曇点は０℃より高く３７℃以下であることが好ましい。
【００３８】
上記したＮ−置換（メタ）アクリルアミドと他の親水性または疎水性単量体との共重合体においては、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドと親水性単量体とを共重合すると生成物の曇点は上昇し、一方、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドと疎水性単量体とを共重合すると生成物の曇点は下降する。
【００３９】
従って、これらの共重合すべき単量体を選択することによっても、所望の曇点（例えば０℃より高く３７℃以下の曇点）を有する高分子化合物を得ることができる。
【００４０】
曇点の測定は、例えば上記高分子化合物（曇点を有するブロック）の約１質量％の水溶液を冷却して透明な均一溶液とした後、徐々に昇温（昇温速度約１℃／分）して、該溶液がはじめて白濁する温度を「曇点」とすることによって行うことが可能である。
【００４１】
一方、上記高分子化合物の親水性ブロックは、該高分子化合物水溶液がゾル−ゲル転移温度より低い温度で液体（ゾル）状態とする機能を有し、且つ、ゾル−ゲル転移温度より高い温度で「曇点を有するブロック」間での疎水結合が強すぎて、該高分子化合物が凝集沈殿してしまうことを防止し、含水ゲルの状態を維持する機能を有する。
【００４２】
このような「親水性ブロック」を構成する高分子としては、例えば、メチルセルロース、デキストラン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、ポリＮ−メチルアクリルアミド、ポリヒドロキシメチルアクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、及びそれらの塩等が好ましく用いられるが、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、及びそれらの塩等を用いることも可能である。
【００４３】
曇点を有するブロックの親水性ブロックの結合方法は特に制限されないが、例えば、いずれかのブロック中に重合性官能基（例えばアクリロイル基）を導入し、他方のブロックを与える単量体を共重合させる方法を用いることが可能である。あるいは、予め両者のブロックに反応活性な官能基（例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基等）を導入し、両者を化学反応により結合させる方法を用いてもよい。この際、親水性ブロック中には、反応活性な官能基を通常は複数導入することが好ましい。また、「曇点を有するブロック」と親水性ブロックの結合物とは、曇点を有するブロックを与える単量体と、親水性ブロックを与える単量体とのブロック共重合によって得ることも可能である。
【００４４】
例えば、曇点を有するポリプロピレンオキサイドと親水性ブロックの結合は、アニオン重合又はカチオン重合で、プロピレンオキサイドと「他の水溶性高分子」を構成するモノマー（例えばエチレンオキサイド）とを繰り返し逐次重合させることにより、ポリプロピレンオキサイドと「他の水溶性高分子」（例えばポリエチレンオキサイド）とが結合したブロック共重合体を得ることができる。
【００４５】
このようなブロック共重合体は、ポリプロピレンオキサイドの末端に重合性基（例えばアクリロイル基）を導入後、水溶性高分子を構成するモノマーを共重合させることによっても得ることができる。
【００４６】
「曇点を有するブロック」と親水性ブロックの組成、両ブロックの疎水性度、親水性度、及び／又はそれらの分子量を調整することによって、上記高分子化合物水溶液のゾル−ゲル転移温度、即ち本発明の義歯安定剤のゾル−ゲル転移温度を０℃より高く３７℃より低く制御することができる。また、該高分子化合物水溶液に添加される成分によっても該ゾル−ゲル温度の制御が可能である本発明の義歯安定剤として用いられる高分子化合物水溶液の高分子濃度は、実質的にゾル−ゲル転移が生ずる濃度範囲内であれば特に制限されないが、通常、０．５％〜５０（質量）％（更には２％〜２０％）の範囲であることが好ましい。
【００４７】
（添加剤）
上述したように本発明の義歯安定剤は、特定のゾル−ゲル転移温度を有する高分子と、水とを少なくとも含むが、必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、実質的に該ゾル−ゲル転移が損われない範囲内で、従来の義歯安定剤用の添加剤として公知のものを用いることが可能である。
【００４８】
従来の義歯安定剤用の添加剤であるエタノール、各種可塑剤、油性軟膏基材、あるいは低分子（例えば、分子量１０００以下）の水溶性高分子化合物を添加する場合には、これらの口腔粘膜に与える影響を考慮して、極力、その添加量を減じることが好ましい。
【００４９】
また、本発明の義歯安定剤の義歯あるいは顎堤、歯茎への接着性、粘着性の向上を目的として、該高分子化合物水溶液に従来の義歯安定剤に使用されてきた各種の粘着性高分子化合物を添加することもできる。
【００５０】
このような粘着性高分子化合物としては、ゴム系粘着性高分子、アクリル系粘着性高分子、ビニルエーテル系粘着性高分子、シリコーン系粘着性高分子、ウレタン系粘着高分子、セルロース系粘着性高分子、水溶性高分子系粘着性高分子、ゼラチン、デキストランなども使用できる。
【００５１】
更に、本発明の義歯安定剤には、他の公知の義歯安定剤への添加剤、例えば消臭剤、抗菌剤、防腐剤、色素、香料等の添加剤を通常量、配合することができる。
【００５２】
（義歯）
本発明の義歯安定剤が使用されるべき「義歯」とは、自然歯とその周囲組織に対応する人工補綴物をいう。口腔（歯茎、顎堤等）との間の間隙への充填物を必要とする形態を有する限り、上記義歯の態様は特に制限されない。例えば、全部床義歯（総義歯）であってもよく、また、部分床義歯（ないし局部床義歯）であってもよい。義歯安定剤が使用されるべき口腔内の部分も特に制限されない。すなわち、該義歯安定剤は、義歯と歯の間の間隙、義歯と歯茎との間の間隙、あるいは、義歯と顎堤との間の間隙のいずれか、あるいはこれらの２つ以上の組合わせのどの部分に用いられてもよい。
【００５３】
例えば、図１に模式斜視図を示すように、ゾル−ゲル転移温度より低い温度とした本発明の義歯安定剤１（ゾル状態）を義歯２の義歯床上に塗布すると、該義歯安定剤はゾル状（液状）であるため、上記義歯床上に容易に広がる。次いで、この義歯２を口腔内に装着すると、本発明の義歯安定剤１は体温（高分子のゾル−ゲル転移温度より高い）により速やかにゲル化するため、義歯２と口腔内との間の間隙は該ゲルによって充填されて義歯２は口腔内に確実に固定化される。
【００５４】
一方、上記義歯２を口腔から外す場合には、例えば、該義歯２は機械的に顎堤又は歯茎から取り外すことができる。更に、上記ゾル−ゲル転移温度より低い温度とした水（例えば氷水）で義歯２を洗浄するだけで、本発明の義歯安定剤は速やかにゾル化するため、義歯２から義歯安定剤１を極めて容易に除去することができる。
【００５５】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は特許請求の範囲により限定されるものであり、より低い温度の実施例により限定されるものではない。
【００５６】
【実施例】
実施例１
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１０．２ｇと、Ｎ−アクリロキシスクシンイミド（国産化学（株）製）１．７１ｇとをクロロホルム４００ｍｌに溶解し、反応容器内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１３５ｇを加え、６０℃で６時間重合させた。反応生成物を濃縮した後ジエチルエーテルに再沈、濾集した後、真空乾燥してポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−コ−Ｎ−アクリロキシスクシンイミド）を得た。
【００５７】
次いで、得られたポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−コ−Ｎ−アクリロキシスクシンイミド）１．０ｇと、両末端アミノ化ポリエチレンオキシド（分子量６，０００、川研ファインケミカル（株）製）０．５ｇとをクロロホルム１００ｍｌに溶解した後、５０℃で３時間反応させた。反応生成物を室温まで冷却した後、イソプロピルアミン０．１ｇを加え、１時間放置した。得られた生成物を濃縮した後、ジエチルエーテル中に沈澱させた。沈殿を濾集、真空乾燥して、１．５ｇの本発明の義歯安定剤に用いる高分子化合物Ｉを得た。
【００５８】
この高分子化合物Ｉを、氷冷下、５質量％の濃度で蒸留水に溶解した。この水溶液を徐々に加温すると、約３０℃で流動性を失い、ゲル化した。このゲルを冷却すると、約３０℃で流動性を取り戻し、再び水溶液に戻った。すなわち高分子化合物Ｉ水溶液のゾル−ゲル転移温度は３０℃であった。この水溶液を義歯安定剤として使用した。
【００５９】
実施例２
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド９．６１ｇと、Ｎ−アクリロキシスクシンイミド１．７１ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート０．７１ｇとをクロロホルム４００ｍｌに溶解し、反応容器内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１３５ｇを加え、６０℃で６時間重合させた。反応生成物を濃縮しジエチルエーテルに再沈、濾集した後、真空乾燥してポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−コ−Ｎ−アクリロキシスクシンイミド−コ−ｎ−ブチルメタクリレート）を得た。
【００６０】
得られたポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−コ−Ｎ−アクリロキシスクシンイミド−コ−ｎ−ブチルメタクリレート）１．０ｇと、両末端アミノ化ポリエチレンオキシド（分子量６，０００、川研ファインケミカル（株）製）０．５ｇとをクロロホルム１００ｍｌに溶解した後、５０℃で３時間反応させた。反応生成物を室温まで冷却した後、イソプロピルアミン０．１ｇを加え、１時間放置した。得られた生成物を濃縮した後、ジエチルエーテル中に沈澱させた。沈殿物を濾集、真空乾燥して、１．５ｇの本発明の義歯安定剤に用いる高分子化合物ＩＩＩを得た。
【００６１】
この高分子化合物ＩＩＩを、氷冷下、５質量％の濃度で蒸留水に溶解した。この水溶液を徐々に加温すると、約２０℃で流動性を失い、ゲル化した。このゲルを冷却すると、約２０℃で流動性を取り戻し、再び水溶液に戻った。すなわち高分子化合物ＩＩＩ水溶液のゾル−ゲル転移温度は２０℃であった。この水溶液を義歯安定剤として使用した。
【００６２】
実施例３
ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド共重合体（プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド平均重合度約６０／１８０、旭電化工業（株）製：プルロニックＦ−１２７）１０ｇを乾燥クロロホルム３０ｍｌに溶解し、五酸化リン共存下、ヘキサメチレンジイソシアネート０．１３ｇを加え、沸点還流下に６時間反応させた。溶媒を減圧留去した後、残渣を蒸留水に溶解し、分画分子量３万の限外濾過膜（アミコン  ＰＭ−３０）を用いて限外濾過を行い、高分子量重合体を分画し、得られた水溶液を凍結乾燥して、本発明の義歯安定剤に用いる高分子化合物III を得た。
【００６３】
この高分子化合物III を、氷冷下、８質量％の濃度で蒸留水に溶解した。この水溶液をゆるやかに加温してゆくと、約２７℃で固化しハイドロゲルとなった。このハイドロゲルを冷却すると、２７℃で水溶液に戻った。即ち高分子化合物ＩＩＩ水溶液のゾル−ゲル転移温度は２７℃であった。この水溶液を義歯安定剤として使用した。
【００６４】
実施例４
トリメチロールプロパン１モルに対し、エチレンオキサイド１６０モルをカチオン重合により付加して、ポリエチレンオキサイドトリオール体を得た。このポリエチレンオキサイドトリオール体０．０２モルを蒸留水１０００ｍｌに溶解し、室温で過マンガン酸カリウム１２ｇを徐徐に加えて反応させた。濾過後、生成物をクロロホルムに抽出し、溶媒を減圧留去してポリエチレンオキサイドトリカルボキシル体を得た。
【００６５】
このようにして得たポリエチレンオキサイドトリカルボキシル体１０ｇと、ポリプロピレンオキサイドジアミノ体（プロピレンオキサイド平均重合度約６５、米国ジェファーソンケミカル社製：ジェファーミンＤ−４０００）５ｇと、ポリエチレンオキサイドジアミノ体（分子量６，０００、川研ファインケミカル（株）製）５ｇとを四塩化炭素１０００ｍｌに溶解し、ジシクロヘキシルカルボジイミド１．２ｇを加え、沸点還流下に６時間反応させた。反応液を冷却、濾過した後、溶媒を減圧留去し、残渣を真空乾燥して本発明の義歯安定剤に用いる高分子化合物IVを得た。
【００６６】
このようにして得た高分子化合物IVを、氷冷下、８質量％の濃度で蒸留水に溶解した。この水溶液をゆるやかに加温してゆくと、約１５℃で固化しハイドロゲルとなった。このハイドロゲルを冷却すると、１５℃で水溶液にもどった。すなわち高分子化合物IV水溶液のゾル−ゲル転移温度は１５℃であった。この水溶液を義歯安定剤として使用した。
【００６７】
実施例５
Ｎ−ビニルピロリドン（関東化学（株）製）１１．１ｇと、アクリロキシスクシンイミド（国産化学（株）製）０．９ｇ（モル比９５／５）と、アゾビスイソブチロニトリル０．１３５ｇとをクロロホルム４００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、６時間沸点還流してラジカル重合させ、平均分子量約２０万のランダム共重合体を合成した。
【００６８】
このようにして得たランダム共重合体１．５ｇとポリプロピレンオキサイドジアミノ体（プロピレンオキサイド平均重合度約６５、米国ジェファーソンケミカル社製：ジェファーミンＤ−４０００）１．５ｇとをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、室温で終夜反応させた。反応液に過剰量のエタノールアミンを加えた後、溶媒を減圧留去した。残渣を蒸留水に溶解し、透析により精製した後、凍結乾燥して本発明の義歯安定剤に用いる高分子化合物Ｖを得た。
【００６９】
この高分子化合物Ｖを、氷冷下、８質量％の濃度で蒸留水に溶解した。この水溶液をゆるやかに加温してゆくと、約１５℃で固化しハイドロゲルとなった。このハイドロゲルを冷却すると、１５℃で水溶液に戻った。即ち高分子化合物Ｖ水溶液のゾル−ゲル転移温度は１５℃であった。この水溶液を義歯安定剤として使用した。
【００７０】
実施例６
ポリプロピレンオキサイドジアミノ体（プロピレンオキサイド平均重合度約６５、米国ジェファーソンケミカル社製：ジェファーミンＤ−４０００）１０ｇとアクリロキシスクシンイミド（国産化学（株）製）０．８５ｇとをクロロホルム中で反応させ、ポリプロピレンオキサイド両末端に重合性基を導入した。反応液の溶媒を減圧留去した後、残渣を蒸留水１０００ｍｌに溶解した。これにアクリルアミド５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン２０μｌを加え、氷冷窒素雰囲気下、終夜反応させた。反応生成物を透析により精製した後、凍結乾燥して本発明の義歯安定剤に用いる高分子化合物VIを得た。
【００７１】
この高分子化合物VIを、氷冷下、８質量％の濃度で蒸留水に溶解した。この水溶液をゆるやかに加温してゆくと、約１５℃で固化しハイドロゲルとなった。このハイドロゲルを冷却すると、１５℃で水溶液に戻った。即ち高分子化合物VI水溶液のゾル−ゲル転移温度は１５℃であった。この水溶液を義歯安定剤として使用した。
【００７２】
実施例７
ポリプロピレンオキサイドトリアミノ体（プロピレンオキサイド平均重合度約５０、米国ジェファーソンケミカル社製：ジェファーミンＴ−３０００）１０ｇと、ポリエチレンオキサイドジスクシンイミドエステル（エチレンオキサイド平均重合度約７０、日本油脂（株）製：サンブライトＶＦＭ−４００１）１０ｇとをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、室温で５分間反応させ、５ｍｌのエタノールアミンを加え、更に室温で終夜反応させた。反応液の溶媒を減圧留去した後、残渣を蒸留水１０００ｍｌに溶解し、透析により精製した後、凍結乾燥して本発明の義歯安定剤に用いる高分子化合物VII を得た。
【００７３】
この高分子化合物VII を、氷冷下、８質量％の濃度で蒸留水に溶解した。この水溶液をゆるやかに加温してゆくと、約２０℃で固化しハイドロゲルとなった。このハイドロゲルを冷却すると、２０℃で水溶液に戻った。即ち高分子化合物VII 水溶液のゾル−ゲル転移温度は２０℃であった。この水溶液を義歯安定剤として使用した。
【００７４】
図１を参照して、上記実施例１〜７で得た義歯安定剤のそれぞれを、それぞれのゾル−ゲル転移温度より低い温度で水溶液状態とした後、義歯２の義歯床上に塗布した。これらの義歯安定剤は、それぞれのゾル−ゲル転移温度より低い温度で水溶液状態であるため、義歯２の口腔内への挿填は、極めて容易であった。
【００７５】
義歯２の口腔内への装着後、該義歯安定剤１は、体温によってゾル−ゲル転移温度より高い温度となりゲル化したため、義歯と顎堤あるいは歯茎との密着性は良好で、義歯２の「がたつき」は全く認められず、また義歯２のクッション性も良好であった。この義歯２の使用中に、口腔内への義歯安定剤１の溶解は全く認められなかった。
【００７６】
上記義歯２の使用後、該義歯２をそれぞれの義歯安定剤１のゾル−ゲル転移温度より低い温度の水で洗浄したところ、該義歯安定剤１は速やかにゾル化し、容易かつ完全に義歯２から除去することができた。
【００７７】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、その水溶液が０℃より高く３７℃以下であるゾル−ゲル転移温度を有する高分子と水とを少なくとも含み、且つ該ゾル−ゲル転移温度より高い温度で実質的に水不溶性を示し、ゾル−ゲル転移温度により低い温度で可逆的に水可溶性を示す義歯安定剤が提供される。
【００７８】
上記構成を有する本発明の義歯安定剤は、ゾル−ゲル転移温度以下ではゾル  （液体）状態であって複雑な形状をした義歯面上に塗布することが容易であり、該義歯安定剤を塗布した義歯を顎堤あるいは歯茎に装着した際には、上記高分子化合物水溶液は液体状態であるため複雑な形状をした義歯と顎堤あるいは歯茎の間隙に容易に充填され密着すると同時に、該溶液の温度は体温（約３７℃で該ゾル−ゲル転移温度より高い）近辺にまで温められるため、義歯安定剤は速やかにゲル化して義歯と口腔との間隙が充填され、義歯は確実に固定される。
【００７９】
一方、使用後に義歯を顎堤あるいは歯茎から取り外す際には、例えば、該義歯は機械的に顎堤あるいは歯茎から取り外すことができる。更に、取り外した義歯をゾル−ゲル転移温度より低い温度の水で水洗することにより、義歯安定剤は再びゾル（液体）状態となるため、容易に義歯から除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の義歯安定剤の使用の態様の一例を説明するための模式斜視図である。
【符号の説明】
１…義歯安定剤、２…義歯。
【図１】
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