(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂を有する感光層を形成した電子写真感光体において、該感光層中に電荷移動剤として式〔Ｉ〕のトランス体及び式〔II〕のシス体で表されるブタジエン化合物を含み、且つ該式〔Ｉ〕のトランス体が該ブタジエン化合物の６０重量％以上であることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0003781892.tif 000020
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のブタジエン化合物を必須成分とした感光層を設けた電子写真用感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真用感光体の光導電材料として、一般的にセレン、セレン・テルル、三セレン化二砒素、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン等の無機材料が使用されているが、これらの感光体は、実用上可撓性に乏しく、熱や機械的衝撃に鋭敏であり、製造コストが高い等の欠点がある。近年、これらの欠点を排除した有機材を利用した感光体が提案され、実用に供されている。この有機感光体は、一般に導電性支持体上に電荷発生層と電荷移動層とを積層してなる所謂機能分離型と、前記二層を兼ねた感光層を導電性支持体上に積層してなる機能兼用型とが広く知られている。
【０００３】
機能分離型としては、例えば、シアニン顔料等を有効成分として含有する電荷発生層と、ヒドラゾン系、ピラゾリン系、オキサジアゾール系等の有機化合物を含有する電荷移動層とを積層した感光体は公知であり、電荷発生剤、電荷移動剤とも多くの化合物が有効であることが知られている。
【０００４】
このような機能分離型の感光体では、電荷発生層で電荷発生剤が光を吸収してキャリアーが発生し、発生したキャリアーは電荷移動層に注入され、電荷移動層中を移動するが、移動層中で不純物等により、トラップされることなく、表面まで電荷発生剤が移動できる材料を選択することが肝要である。そして、上記機能分離型の電子写真用感光体の電子写真特性は、電荷発生剤と電荷移動剤との組み合わせにより大きく左右される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、多くの化合物は電荷発生層と電荷移動層とを組み合わせて感光層とした場合、実用上必要とされる感光体の諸特性、条件を満足するものは極めて少ないことが実験の結果知られている。特に公知の電子写真プロセスによる帯電、露光の繰り返し特性を満足するものは少なく、繰り返し帯電及び露光を行なうと、電荷移動層での電荷のトラップの蓄積が原因とみられる残留電位の上昇を招き、画像にかぶりを生じやすくなる。その影響で特にプリンターなどで用いられている反転現像方式では繰り返しによる濃度変化が発生する。これらは光疲労によるものと推察される。上記問題は、フタロシアニン顔料、ビスアゾ顔料等を結着樹脂に分散塗布してなる機能兼用型単層感光体においても同様の問題が生じる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、繰り返し使用における感光体の光疲労、それにともなう残留電位の上昇を防止できるような電子写真感光体について鋭意検討し、実験を重ねた。その結果、特定のブタジエン化合物においてトランス型がある一定量以上含有することにより前記問題を解決でき、電子写真用感光体としての特性が極めて優れていることを見い出し、本発明の電子写真感光体を提供するに至ったのである。
【０００７】
即ち、本発明は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂を有する感光層を形成した電子写真感光体において、該感光層中に電荷移動剤として式〔Ｉ〕のトランス体及び式〔II〕のシス体で表されるブタジエン化合物を含み、且つ該式〔Ｉ〕のトランス体が該ブタジエン化合物の６０重量％以上であることを特徴とする電子写真感光体に関する。
【化２】
0003781892.tif 000002
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る電子写真感光体の好ましい実施の形態を詳細に説明する。本発明に係る式〔Ｉ〕のトランス体がブタジエン化合物の６０重量％以上であるブタジエン化合物は次のようにして得ることがきる。
【０００９】
即ち、特公平７−２１６４６号公報で示されている方法を用いてシス体とトランス体の混合物を得る。このものをカラムクロマトグラフィーや再結晶、あるいはこれらの処理を組み合わせることにより式〔Ｉ〕で表されるトランス体のシス体とトランス体との混合物に対する比率が６０重量％以上の１−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，４，４−トリフェニルブタジエンが合成できる。
【００１０】
本発明は、例えば、導電性支持体の上に少なくとも電荷発生剤が含有される電荷発生層が形成され、その上に少なくとも電荷移動剤が含有される電荷移動層が形成される機能分離型電子写真感光体に適用されるものである。この場合、電荷発生層と電荷移動層とにより感光層が形成される。
【００１１】
また、本発明は、電荷発生剤と電荷移動剤が同一の層に含有される単層型電子写真感光体や、電荷移動層、電荷発生層の順に積層された逆積層型電子写真感光体等に対しても適用することができる。
【００１２】
本発明に用いることができる導電性支持体としては、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデン、インジウム等の金属単体やその合金の加工体や、上記金属や炭素等の導電性物質を蒸着、メッキ等の方法で処理し、導電性を持たせたプラスチック板およびフィルム、さらに酸化錫、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウムで被覆した導電性ガラス等、種類や形状に制限されることなく、導電性を有する種々の材料を使用して導電性支持体を構成することができる。また、導電性支持体の形状については、ドラム状、棒状、板状、シート状、ベルト状のものを使用することができる。
【００１３】
本発明に用いることができる電荷発生剤としては、セレン、セレン−テルル、セレン−砒素、アモルファスシリコンなどの無機の電荷発生材料、ピリリウム塩系染料、チアピリリウム塩系染料、アズレニウム塩系染料、チアシアニン系染料、キノシアニン系染料などのカチオン染料、スクアリウム塩系顔料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料などの多環キノン顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ顔料、ピロロピロール系顔料などの有機電荷発生物質から選ばれた材料を単独ないしは組み合わせて用い、蒸着層あるいは塗布層として用いることができる。
【００１４】
上述のような有機電荷発生物質のなかでも特に好ましくは、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３，９３，ｐ．４４９−４８６に記載された有機電荷発生物質が挙げられる。このなかでも特にフタロシアニン系顔料が特に好ましい。
ここで特にフタロシアニン系顔料としては、アルコキシチタニウムフタロシアニン（Ｔｉ（ＯＲ）２Ｐｃ）、オキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、無金属フタロシアニン（Ｈ2 Ｐｃ）、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＨＯＧａＰｃ）、バナジルフタロシアニン（ＶＯＰｃ）、クロロインジウムフタロシアニン（ＣｌＩｎＰｃ）が挙げられる。さらに詳しくは、ＴｉＯＰｃとしては、α型−ＴｉＯＰｃ、β型−ＴｉＯＰｃ、γ型−ＴｉＯＰｃ、ｍ型−ＴｉＯＰｃ、Ｙ型−ＴｉＯＰｃ、Ａ型−ＴｉＯＰｃ、Ｂ型−ＴｉＯＰｃ、ＴｉＯＰｃアモルファスが挙げられる。無金属フタロシアニン（Ｈ2 Ｐｃ）としては、α型−Ｈ2 Ｐｃ、β型−Ｈ2 Ｐｃ、τ1 型−Ｈ2 Ｐｃ、τ2 型−Ｈ2 Ｐｃ、ｘ型−Ｈ2 Ｐｃが挙げられる。これらのフタロシアニン類は、混合、ミリングして混合体として、または新たな混晶系を形成したものを使用できる。例えば、特開平４−３７１９６２号、特開平５−２２７８号、特開平５−２２７９号などに記載されているオキシチタニウムフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶や、特開平６−１４８９１７号、特開平６−１４５５５０号、特開平６−２７１７８６号、特開平５−２９７６１７号などに記載されているオキシチタニウムフタロシアニンとクロロインジウムフタロシアニンの混晶を使用することができる。また、回折スペクトルにおいて以下のブラッグ角（２θ±０．２°）を有するオキシチタニウムフタロシアニンが好ましく使用することができる。
【００１５】
▲１▼ＣｕＫαＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．４°，９．３°，１０．６°，１３．２°，１５．１°，１５．７°，１６．１°，２０．８°，２３．３°，２６．３°，２７．１°に回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン
▲２▼ＣｕＫαＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）９．３°，１０．６°，１３．２°，１５．１°，１６．１°，２０．８°，２３．３°，２６．３°，２７．１°に回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン
▲３▼ＣｕＫαＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）１３．６°，２４．１°，２７．３°に回折ピークを有し、かつ２７．３°が最大ピークであるオキシチタニウムフタロシアニン
▲４▼ＣｕＫαＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°，９．０°，１０．２°，２４．１°，２７．１°，２８．５°に回折ピークを有し、かつ２７．１°が最大ピークであるオキシチタニウムフタロシアニン
▲５▼ＣｕＫαＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．４°，１３．０°，２０．５°，２６．２°，２７．０°に回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン
【００１６】
又、アゾ顔料としてモノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、テトラキス顔料などが挙げられる。
ビスアゾ顔料としては次の（Ａ）式で表されるものがあげられる。
【化３】
Ｃｐ1 −Ｎ＝Ｎ−Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ2       （Ａ）
ここでＡｒは次式で示され、
【化４】
0003781892.tif 000003
Ｃｐ1 及びＣｐ2 は次式で表される。
【化５】
0003781892.tif 000004
（式中、Ｒ42，Ｒ43，Ｒ44及びＲ45は同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基を表す。）
【００１７】
トリスアゾ顔料は次式（Ｂ）にて表される。
【化６】
0003781892.tif 000005
式（Ｂ）においてＡｒは次式で表される様な３官能性基を表す。
【化７】
0003781892.tif 000006
Ｃｐ1 及びＣｐ2 は式（Ａ）で定義されたものと同じであり、Ｃｐ3 はＣｐ1 及びＣｐ2 と同意である。
【００１８】
さらに、次の構造式で示されるペリレン系化合物又は多環キノン系化合物も好ましい。
【化８】
0003781892.tif 000007
これらのもの以外でも、光を吸収し高い効率で電荷を発生する材料であれば、いずれの材料でも使用することができる。
【００１９】
本発明の電子写真感光体の電荷移動層は、式〔Ｉ〕のトランス体及び式〔II〕のシス体で表されるブタジエン化合物を含み、且つ該式〔Ｉ〕のトランス体が該ブタジエン化合物の６０重量％以上である化合物と結着剤を適当な溶剤に溶解させた溶液を導電性支持体又は電荷発生層に塗布し、乾燥させることにより形成される。一方、電荷発生剤及び式〔Ｉ〕のトランス体及び式〔II〕のシス体で表されるブタジエン化合物を含み、且つ該式〔Ｉ〕のトランス体が該ブタジエン化合物の６０重量％以上である化合物を含有する単層型感光体は、電荷発生剤及び式〔Ｉ〕のトランス体及び式〔II〕のシス体で表されるブタジエン化合物を含み、且つ該式〔Ｉ〕のトランス体が該ブタジエン化合物の６０重量％以上である化合物を結着剤とともに適当な溶剤に溶解または分散させた溶液を導電性支持体に塗布し、乾燥させることにより得られる。また、電子アクセプター型化合物（例えば、フルオレノン系誘導体、キノン系誘導体、フタル酸、メリット酸等）と式〔Ｉ〕のトランス体及び式〔II〕のシス体で表されるブタジエン化合物を含み、且つ該式〔Ｉ〕のトランス体が該ブタジエン化合物の６０重量％以上である化合物を含有する単層型感光体も同様にして得ることができる。
結着剤は、通常、感光体の帯電性や感度など電気特性だけでなく、感光層の接着強度や硬度、耐磨耗性などの機械的強度に影響して感光体の耐久性を左右する。さらに、塗布液における粘度や電荷発生材料の分散安定性など、製造条件にも影響を与えるため、結着剤の選択により感光体の性能は大幅に変化する可能性がある。
【００２０】
従って、本発明において使用される結着樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル・共重合体）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、エポキシアリレート等の光硬化樹脂等を挙げることができる。また、このような絶縁性ポリマーの他にポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーも使用できる。
【００２１】
これらの結着剤のなかでポリカーボネートを用いるのが特に好適である。好適に使用できるポリカーボネートとしては、下記一般式（Ｇ）で示されるビスフェノールメタン型のポリカーボネートをあげることができる。具体的には、式（Ｇ−１）で表せるビスフェノールＡ型のポリカーボネート（三菱瓦斯化学製のユピロンＥシリーズなど）及び、式（Ｇ−２）で示されるビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（例えば、三菱瓦斯化学株式会社製のポリカーボネートＺシリーズなど）、または式（Ｇ−３）、（Ｇ−４）で表せるポリカーボネート、及びこれらの混合物、または共重合体が挙げられる。これらのポリカーボネート類は、感光体を形成したときにひび割れやキズが発生しにくいように高分子量であることが望ましい。
【００２２】
【化９】
0003781892.tif 000008
（式中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはハロゲン原子が置換してもよいフェニル基を表し、Ｒ11及びＲ12は環状に結合しても良い。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または置換基を有してもよいフェニル基を表し、ｎは整数を表す）
【００２３】
【化１０】
0003781892.tif 000009
【００２４】
共重合体としては、例えば、一般式（Ｇ）のモノマー単位として適宜組み合わせたものが使用できるが、好適には一般式（Ｈ）で表せる特開平４−１７９９６１号公報に開示されているビスフェノール／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【化１１】
0003781892.tif 000010
（式中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはハロゲン原子が置換してもよいフェニル基を表し、Ｒ11及びＲ12は環状に結合しても良い。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または置換基を有してもよいフェニル基を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28はそれぞれ独立に環状に結合してもよい。ｎおよびｍは整数を表す。）
【００２５】
ビスフェノール／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂の具体例としては、例えば、下記構造式（Ｈ−１，Ｈ−２，Ｈ−３またはＨ−４）で表されるビスフェノールＡ／ビフェノール型ポリカーボネート樹脂（ｎ、ｍは整数を表し、ｎとｍの比は任意の割合であってよいが、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．１〜０．９が好ましく、０．７〜０．９がさらに好ましい）を挙げることができる。
【化１２】
0003781892.tif 000011
【００２６】
また、上述したポリカーボネートのほかにも特開平６−２１４４１２号公報に開示されている、繰り返し単位が下記構造式（ｉ）で表されるポリカーボネートを使用することができる。
【化１３】
0003781892.tif 000012
さらに、特開平６−２２２５８１号公報に開示されている下記一般式（Ｊ）で表されるポリカーボネートも使用することができる。
【化１４】
0003781892.tif 000013
（式中、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、３〜８員環の炭素原子を有する脂環基、または炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはハロゲン原子が置換してもよいフェニル基、または炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはハロゲン原子が置換してもよいベンジル基を示す。ｎは整数を表わす。）
【００２７】
これらの結着剤と、式〔Ｉ〕のトランス体及び式〔II〕のシス体で表されるブタジエン化合物を含み、且つ該式〔Ｉ〕のトランス体が該ブタジエン化合物の６０重量％以上である化合物の電荷移動材料との混合割合は、任意の割合でよいが、通常は結着剤１００重量部当たり上記電荷移動材料を１０〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部、さらに好ましくは４０〜２００重量部である。得られる電荷移動層の膜厚は一般に２〜４０μｍであるが、好ましい範囲は５〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
用いる有機溶剤としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、四塩化炭素などの脂肪族ハロゲン化炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族化合物などを単独で、またはこれらの混合物で用いることができる。
塗布によって電荷移動層を形成する場合は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法などのコーティング法を用いて行うことができる。
塗布後の乾燥は、室温における乾燥の後、加熱乾燥する方法が好ましい。加熱乾燥は一般的には３０〜２００℃の温度で５分〜２時間の範囲で静止または送風下で行うことが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明における電荷移動層には必要に応じて他の電荷移動材料及び種々の添加剤を含有させて用いることができる。他の電荷移動材料としては、例えば、下記一般式（Ｋ）で表されるジアミン化合物が挙げられる。
【化１５】
0003781892.tif 000014
（式中、Ｒ51及びＲ52は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基またはフェニル基を表わし、Ａｒ1 ，Ａｒ2 ，Ａｒ3 及びＡｒ4 は同一でも異なってもよく、置換していてもよい、α−ナフチル基、β−ナフチル基、フェニル基またはｐ−ビフェニル基を表す。）
この中でも特に下記に示した一般式（Ｋ−１）、式（Ｋ−２）、式（Ｋ−３）で表されるジアミンが好適である。
【化１６】
0003781892.tif 000015
【００２９】
さらに特公昭５５−４２３８０号、特開昭６０−３４０９９９号、特開昭６１−２３１５４号等に記載されている下記一般式（Ｌ）で示されるヒドラゾン化合物、米国特許第３８７３３１２号等に記載されている下記一般式（Ｍ）で示されるジスチリル系化合物、その他、トリフェニルメタン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−ビフェニルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−ターフェニルアミン誘導体などのトリアリールアミン誘導体、本発明の必須成分である上記ブタジエン化合物以外のテトラフェニルブタジエン系化合物、α−フェニルスチルベン誘導体、特開平７−１７３１１２号に記載されているビスブタジエニルトリフェニルアミン誘導体などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【化１７】
0003781892.tif 000016
（式中、Ｒ61及びＲ62は同一または異なってもよく、置換基を有してもよい低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基を示し、Ｒ63及びＲ64は同一または異なってもよく、置換基を有してもよい低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもアラルキル基または置換基を有してもよいヘテロ環基を示し、Ｒ63とＲ64がそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ65は水素原子、低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、低級アルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。Ｒ65とＲ61及びＲ65とＲ62がそれぞれ結合して環を形成してもよい。）
【化１８】
0003781892.tif 000017
（式中、Ｒ71〜Ｒ74は同一または異なってもよく、低級アルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ5 及びＡｒ7 は同一または異なってもよく、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１つ以上で置換してもよいフェニル基をしめす。Ａｒ6 は低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１つ以上で置換してもよい、炭素数４〜１４の単環あるいは多環式芳香環またはヘテロ環を示す。）
【００３０】
本発明の電子写真感光体は、光導電材料や結着樹脂の酸化劣化による特性変化、クラックの防止、機械的強度の向上の目的で、その感光層中に酸化防止剤や紫外線吸収剤やその他の添加剤を含有することが好ましい。
本発明に用いられる酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、α−トコフェロール、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のポリフェノール系等が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層中に含有することができる。
【００３１】
また、紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル等のサリチル酸系が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層に含有することができる。
【００３２】
また、酸化防止剤と紫外線吸収剤を同時に添加することもできる。これらの添加は感光層中であれば何れの層でもよいが、最表面の層特に電荷移動層に添加することが好ましい。
なお、酸化防止剤は、結着樹脂に対して３〜２０重量％とすることが好ましく、紫外線吸収剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜２０重量％とすることが好ましい。更に、酸化防止剤と紫外線吸収剤との両者を添加する場合には、両成分の添加量は、結着樹脂に対して５〜４０重量％とすることが好ましい。
【００３３】
前記酸化防止剤、紫外線吸収剤以外にも種々の添加剤を感光層に添加することもできる。例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤、ジフェニルアミン化合物等の老化防止剤、ビフェニル系化合物、ｍ−ターフェニル、ｍ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジブチルフタレートなどの可塑剤や、シリコーンオイル、グラフト型シリコーンポリマー、各種フルオロカーボン類などの表面潤滑剤や界面活性剤等、ジシアノビニル化合物、カルバゾール誘導体などの電位安定剤などがあげられる。以上のように作成した感光層と導電性支持体との間に、バリアー機能、接着機能、支持体表面の欠陥被覆機能などを持つ下引き層を設けることも出来る。下引き層を形成する材料としては、酸化アルミニウム、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ガゼイン、ゼラチン、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。これらの材料は単独でもよく、２種類以上の材料を混合、積層して用いても良い。また、樹脂中に金属化合物、金属酸化物、カーボン、シリカ、樹脂粉体等を分散させた下引き層を用いることもできる。更に、特性改善のために各種顔料、電子受容性物質や電子供与性物質等を含有させることもできる。下引き層の膜厚は０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍが適当である。
【００３４】
感光層の表面に、ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形成されるシロキサン構造体からなる薄膜を成膜して表面保護層を設けてもよく、その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けてもよい。
上記説明したように、式（Ｉ）で表されるトランス体が６０重量％以上である１−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，４，４−トリフェニルブタジエン誘導体を電荷移動層に含有する電子写真感光体を得ることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明に係る電子写真感光体の実施例を比較例とともに詳細に説明する。
なお、比較例２で用いた電荷移動剤化合物は公知のものであり表１に示すものである。
【００３６】
【表１】
0003781892.tif 000018
【００３７】
〔実施例１〕
直径３０ｍｍのアルミニウムからなる円筒ドラム上に、結着樹脂としてポリビニルブチラールを用い、ＣｕＫαＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．４°，９．３°，１０．６°，１３．２°，１５．１°，１５．７°，１６．１°，２０．８°，２３．３°，２６．３°，２７．１°に結晶ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンの分散液を浸漬塗工により０．１μｍ塗布し、電荷発生層を形成した。
【００３８】
次いで、結着樹脂としてポリカーボネートＺ樹脂（三菱瓦斯化学（株）製）と、電荷移動剤として式〔Ｉ〕のトランス体９１．０重量％と式〔II〕のシス体９．０重量％とからなるブタジエン化合物と、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールとを、結着樹脂／式〔Ｉ〕のトランス体／酸化防止剤＝１．０／１．０／０．１の重量比でクロロホルムに溶解して塗工液を調製した。
【００３９】
そして、浸漬塗工によりこの塗工液を塗布した後、１００℃の温度下で１時間乾燥し、２０μｍの膜厚の電荷移動層を形成した。以上のような方法で電子写真感光体を作製した。
【００４０】
〔実施例２〕
実施例１の電荷移動剤の式〔Ｉ〕のトランス体９１．０重量％と式〔II〕のシス体９．０重量％に代えて、トランス体８６．２重量％とシス体１３．８重量％にした他は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００４１】
〔実施例３〕
実施例１の電荷移動剤の式〔Ｉ〕のトランス体９１．０重量％と式〔II〕のシス体９．０重量％に代えて、トランス体８３．２重量％とシス体１６．８重量％にした他は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００４２】
〔実施例４〕
実施例１の電荷移動剤の式〔Ｉ〕のトランス体９１．０重量％と式〔II〕のシス体９．０重量％に代えて、トランス体６８．４重量％とシス体３１．６重量％にした他は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００４３】
〔比較例１〕
実施例１の電荷移動剤の式〔Ｉ〕のトランス体９１．０重量％と式〔II〕のシス体９．０重量％に代えて、トランス体５６．９重量％とシス体４３．１重量％にした他は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００４４】
〔比較例２〕
実施例１の式〔Ｉ〕のトランス体と式〔II〕のシス体とからなるブタジエン化合物の電荷移動剤に代えて、表１の比較化合物Ｎｏ．１の電荷移動剤を用い、結着樹脂／比較化合物Ｎｏ．１／酸化防止剤の重量比を１．０／１．０／０．１とした他は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００４５】
上記の実施例１〜４及び比較例１〜２で作製した電子写真感光体を感光ドラム評価装置（トレックジャパン（株）製Model-ELYSIA）を使用し、以下の条件で電子写真特性を評価した（ダイナミックモード特性）。
まず、感光体に−５ｋＶのコロナ放電を５秒間行った。この時の表面電位を測定した（初期電位Ｖ01）。さらに光を３００Ｌｕｘ照射しながら帯電−除電を繰り返し１００サイクル後の除電後の電位を残留電位ＶR1とした。その後、さらに白色光を３００Ｌｕｘ照射しながら帯電−除電を繰り返し、１０００サイクル後の残留電位ＶR2を測定し、｜ＶR2−ＶR1｜＝ΔＶＲの値を求めて変動電位とした。また、上記初期表面電位測定と同様にして、５℃、２５℃及び５０℃における各表面電位を測定し、５〜５０℃の環境における帯電電位変動ΔＶO を求めた。
それらの結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0003781892.tif 000019
ＶO1      ：初期表面電位
ΔＶO     ：５〜５０℃の表面電位の変動差
ＶR1      ：初期残留電位（白色光300Luxを照射しながら帯電除電を繰り返し、１００サイクル後の除電後の電位）
ΔＶR     ：１０００サイクル後の残留電位から初期残留電位を引いた変動電位
ＩＰ値    ：イオン化ポテンシャル（理研計器（株）AC-1）
【００４７】
表２の実施例１〜４から理解されるように、トランス体が６０重量％以上含有されているものは、５〜５０℃の環境における帯電電位変動は２０Ｖ以下に抑えられており、１０００サイクル後の残留電位変動も１０Ｖ以下である。
これに対し、比較例１の電子写真感光体は、初期及び繰り返しの残留電位が上昇してしまい、感光体として機能し得ないものであった。
また、比較例２の電子写真感光体は、初期の帯電電位が低く、５〜５０℃の環境における帯電電位変動も１００Ｖと大きい。
上述のように、式〔Ｉ〕及び式〔II〕で表されるブタジエン化合物で式〔Ｉ〕のトランス体が６０重量％未満の場合は、１，０００サイクルの繰り返し試験で残留電位が急激に上昇してしまうのに対し、式（Ｉ）で表されるトランス体が６０重量％以上である１−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，４，４−トリフェニルブタジエン誘導体を用いた電子写真感光体は膜が安定で、移動度が大きく、感度が良好で残留電位も小さいなど諸特性において優れたものであることが確認された。
これは、式〔Ｉ〕及び式〔II〕で表させるトランス体、シス体の含有量の違いにより移動度及びイオン化ポテンシャル値が異なり、そのため、感光体の繰り返し使用によるキャリヤトラップの発生及び感光体上の残留電位の上昇等の繰り返し特性への影響が特に大きくなったと考えられる。
【００４８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の電子写真感光体は、繰り返し使用後の表面電位の変動や残留電位の上昇を抑えるようにした優れた特性を有する電子写真感光体を提供するものである。