(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ベリリウムの酸化物、マグネシウムの酸化物、及びアルミニウムの酸化物からなる群から選択される少なくとも１種、（Ｂ）分子中にアルケニル基を有し、主鎖の繰り返し単位がオキシアルキレン単位である重合体、（Ｃ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有し、下記一般式（１）で表され、数平均分子量が３０，０００以下である、炭化水素系硬化剤、および、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、を含有し、（Ａ）成分が、（Ｂ）成分１００重量部に対して２０〜２００重量部含有された硬化性組成物をシャフトの周りに加熱成形してなることを特徴とするローラ。
Ｒ1Ｘa （１）
（式中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒ1は炭素数２〜１５０の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４から選ばれる整数、ただし、Ｘに１個のヒドロシリル基しか含まれない場合、ａは２以上である）
【請求項２】
前記（Ａ）成分が酸化マグネシウムである請求項１記載のローラ。
【請求項３】
酸化マグネシウムの表面がカップリング剤で処理されている請求項１または請求項２記載のローラ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状射出成型等、液状樹脂を金型に注型し硬化させてローラなどの弾性体を得るために用いられる硬化性組成物に関し、更に詳しくは、アルケニル基とヒドロシリル基の反応によって硬化する硬化性組成物およびそれを用いて製造されるローラに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液状樹脂を金型等に注型し加熱硬化させる工程においては、熱伝導が律速となり、金型内面に接する付近の樹脂温度と金型内部の樹脂温度に差が発生し、内部の樹脂がなかなか硬化しないという問題がある。この問題は、厚手の成型体を成形する場合には特に顕著になる。
【０００３】
この熱伝導による硬化遅延の問題を解決するために、金型等の熱源の設定温度を上昇させると、熱源付近の樹脂温度が分解温度以上になり、分解による樹脂ヤケ、気体発生等が起こる。一方、ヒドロシリル化反応を低温側で急激に進める目的で、貯蔵安定性改良剤の添加量を減量すると、樹脂のポットライフが短くなるという問題が発生する。
【０００４】
シリカなどの無機フィラーを充填する事によって組成物の熱伝導性を上げる方法もあるが、多くの場合、熱伝導性が上がる以上に硬化物の硬度が上昇し、得られる成形品の良好な弾性、柔軟性が失われる。たとえば、電子写真機のゴムローラに使用する場合は、良好な軟らかさが失われることによって、ニップ幅が小さくなる画像不良の原因となる。又、無機フィラーを多量に充填すると、熱伝導性が上がる以上にヒドロシリル化触媒を被毒し、結果的に硬化時間を長くすることも少なくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑み、ヒドロシリル化反応によって硬化する液状樹脂を金型に注型し、加熱硬化させて弾性体を成形するに際し、成形品の硬度を上昇させることなく、また、組成物のポットライフが短くなるようなこともなく、熱伝導性を改良して成形時の硬化性組成物の硬化時間を短縮することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のような硬化時間短縮のための各種従来技術の中で、無機フィラーを充填しても、成形品の硬度の上昇を抑制して熱伝導性を上昇させて硬化時間を短縮しうる硬化性組成物を得るべく鋭意検討を重ねた結果、電気絶縁性の金属酸化物、好ましくはマグネシウム、アルミニウム、ベリリウム等の酸化物を充填することが有効であることを見出した。又、毒性、コスト、硬度上昇等のバランスを考慮すると酸化アグネシウムが好ましく、さらには、多量に充填しても触媒被毒しないという点で、カップリング剤で表面処理された酸化マグネシウムの充填が最も好ましいことを見出した。
【０００７】
本発明は上記の知見に基づきなされたものである。すなわち、本発明は、
【０００８】
（Ａ）ベリリウムの酸化物、マグネシウムの酸化物、及びアルミニウムの酸化物からなる群から選択される少なくとも１種、（Ｂ）分子中にアルケニル基を有し、主鎖の繰り返し単位がオキシアルキレン単位である重合体、（Ｃ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有し、下記一般式（１）で表され、数平均分子量が３０，０００以下である、炭化水素系硬化剤、および、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、を含有し、（Ａ）成分が、（Ｂ）成分１００重量部に対して２０〜２００重量部含有された硬化性組成物をシャフトの周りに加熱成形してなることを特徴とするローラであり、好ましくは、前記（Ａ）成分が酸化マグネシウムであり、より好ましくは、酸化マグネシウムの表面がカップリング剤で処理されているローラ、を内容とするものである。
Ｒ1Ｘa （１）
（式中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒ1は炭素数２〜１５０の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４から選ばれる整数、ただし、Ｘに１個のヒドロシリル基しか含まれない場合、ａは２以上である）
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる樹脂組成物は、ヒドロシリル化反応によって熱硬化される硬化性組成物であれば特に限定はなく、（Ｂ）成分である重合体の主鎖の繰り返し単位としては、ポリシロキサン系、飽和炭化水素系、オキシアルキレン系等が挙げられるが、硬度が小さいという点からオキシアルキレン系を用いる。
【００１６】
本発明では、（Ａ）成分として、成形品の硬度を上げず、熱伝導性を上げるために、電気絶縁性の金属酸化物が用いられるが、その中でも、熱伝導を大きく上げる点でベリリウム、アルミニウム、マグネシウムの酸化物であることが好ましく、さらに、成形品の硬度上昇を抑える効果が大きく、コストが安い点で酸化マグネシウムがより好ましい。この（Ａ）成分である金属酸化物を組成物中の（Ｂ）成分１００重量部に対して５０重量部以上添加する場合は、触媒被毒をしない点から不純物の含まれる割合が小さいものが良い。より好ましくは、カップリング剤で表面を処理したものが好ましい。表面処理に使用するカップリング剤は、触媒被毒しない限り特に限定はないが、入手のし易さからシランカップリング剤が好ましく、ビニルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系等があるが、触媒被毒の点ではビニルシラン系、エポキシシラン系がよい。なお、本発明で用いる金属酸化物は、前記のように電気絶縁性であり、一般に導電性付与剤として使用されている、金属酸化物をドーピング処理してなる比抵抗が１０5 Ω・ｃｍ以下の導電性金属酸化物とは全く異なる。
【００１７】
つぎに、本発明に係る硬化性組成物が、（Ａ）酸化マグネシウム、（Ｂ）分子中にアルケニル基を有し、主鎖の繰り返し単位がオキシアルキレン単位である重合体、（Ｃ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、および、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、を含有する場合について説明する。
【００１８】
硬化性組成物として、上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分を含有する樹脂組成物を用いてローラを製造すると、低硬度、低圧縮永久歪みであり、ブリードレスで導電性付与剤の量が少なくてすむという特徴のあるローラを製造することができる。
【００１９】
先ず、分子中にアルケニル基を有し、主鎖の繰り返し単位がオキシアルキレン単位からなる重合体である（Ｂ）成分は、（Ｃ）成分とヒドロシリル化反応を起こし、硬化する成分である。
【００２０】
（Ｂ）成分の主鎖は、出発物質として活性水素を２個以上有する化合物、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノール系化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールなどを用い、Ｃ2 〜Ｃ4 のアルキレンオキシドを重合させることにより製造される。このようにして製造される主鎖を構成する重合体の具体例としては、たとえば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選択される２種以上のランダムまたはブロック共重合体などがあげられる。
【００２１】
前記分子中にアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン単位である重合体（（Ｂ）成分）の具体例としては、硬化物の低硬度化および液状組成物にし易いという点から、主鎖の繰り返し単位がオキシプロピレン単位のものが好ましく、また、吸水性を必要とするような場合には、オキシプロピレン単位の一部をオキシエチレン単位に変更した共重合体が好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分の分子量としては、反応性および低硬度化のバランスの点から、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜５０，０００、更には、１，０００〜２０，０００、特には、５，０００〜１０，０００が好ましい。
【００２３】
また、（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の数は、ゴム弾性の点からは、分子の両末端に存在することが好ましく、直鎖状分子の両末端に存在することが好ましいため、その数は２個が好ましい。
【００２４】
つぎに、硬化性組成物中の（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分の硬化剤として作用する成分である。
【００２５】
この（Ｃ）成分は、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物であるかぎり特に制限はないが、分子中に含まれるヒドロシリル基の数が２〜５０個、また、２〜３０個であることが硬化物のゴム特性のコントロールや貯蔵安定性の点から好ましく、更には、５〜３０個、特には１５〜２５個が好ましい。なお、ヒドロシリル基の数が３〜２０個の場合、硬化時の発泡を容易に防ぐことができるなどの点から好ましい。前記ヒドロシリル基の個数が２個より少ないと、硬化性組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合の硬化速度が遅くなり、硬化不良を起こす場合が多くなる。また、ヒドロシリル基の個数が５０個より多くなると、（Ｃ）成分である硬化剤の安定性、ひいては、硬化性組成物の安定性が悪くなる傾向にあり、そのうえ、硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存しやすくなり、ボイドやクラックの原因となりやすくなる。
【００２６】
なお、ここで、ヒドロシリル基を１個有するとは、通常、ＳｉＨを１個有することをいうが、同じＳｉにＨが複数個結合している場合、たとえば、ＳｉＨ2 の場合には、ヒドロシリル基を２個有するという。このＳｉに結合する複数のＨは、異なるＳｉに結合していてもよいし、また同じＳｉに複数のＨが結合していてもよいが、異なるＳｉに結合する方が硬化性がよく、また、ゴム弾性の点からも好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分の分子量は、要すれば使用されるカーボンブラックや無機フィラーの分散性やローラ加工性などの点から、数平均分子量（Ｍｎ）で３０，０００以下であることが好ましく、更には、２０，０００以下、特には、１５，０００以下が好ましい。（Ｂ）成分との反応性や相溶性まで考慮すると、３００〜１０，０００がより好ましい。
【００２８】
前記のごとき（Ｃ）成分の構造については、とくに制限はないが、たとえば一般式（１）：
Ｒ1 Ｘa           （１）
（式中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒ1 は炭素数２〜１５０の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４から選ばれる整数、ただし、Ｘに１個のヒドロシリル基しか含まれない場合、ａは２以上である）で示され、数平均分子量が３０，０００以下である、ヒドロシリル基を含有する炭化水素系硬化剤が具体例としてあげられる。
【００２９】
前記一般式（１）中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基を表わすが、その具体例としては、たとえば−ＳｉＨn  (ＣＨ3)3-n （ただし、ｎ＝１〜３）、−ＳｉＨn  (Ｃ2 Ｈ5 ）3-n （ただし、ｎ＝１〜３）、−ＳｉＨn  (Ｃ6 Ｈ5 ）3-n （ただし、ｎ＝１〜３）、−ＳｉＨ2  (Ｃ6 Ｈ13）などの、ケイ素原子を１個だけ含有するヒドロシリル基、
【００３０】
【化１】
0003826428.tif 000002
【００３１】
などの、ケイ素原子を２個以上含むヒドロシリル基、
【００３２】
【化２】
0003826428.tif 000003
【００３３】
【化３】
0003826428.tif 000004
【００３４】
【化４】
0003826428.tif 000005
【００３５】
などで示される、鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジエンシロキサンより誘導されたヒドロシリル基などがあげられる。なお、式中、ｍ個の単位とｐ個の単位、ｎ個の単位とｑ個の単位、ｍ個の単位とｐ個の単位とｘ個の単位、ｎ個の単位とｑ個の単位とｙ個の単位、ｍ個の単位とｎ個の単位、さらにはｍ個の単位とｎ個の単位とｐ個の単位とｑ個の単位がブロック結合で結合しているように記載されているが、これらはブロック結合でもランダム結合でもよい。以下の記載においても同様である。
【００３６】
前記の各種のヒドロシリル基のうち、（Ｃ）成分であるヒドロシリル基含有炭化水素系硬化剤が他の有機重合体との相溶性を損う可能性が少ないという点から、ヒドロシリル基を構成する部分の分子量が５００以下であるのが好ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、下記のものが好ましい。
【００３７】
【化５】
0003826428.tif 000006
【００３８】
なお、以下、これらの基を「（化５）で示される基」と記す。
【００３９】
また、前記一般式（１）中、Ｒ1 は炭素数２〜１５０の１〜４価の炭化水素基を表わし、重合体からなる基であってもよい。具体例としては、
【００４０】
【化６】
0003826428.tif 000007
【００４１】
【化７】
0003826428.tif 000008
【００４２】
など（なお、これらは特開平３−９５２６６号公報などに記載されている）、また、Ｒ1 が重合体からなる基の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させたもので、結合手を１〜４個有するもの、ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、前記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりしたのち水素添加したもので、結合手を１〜４個有するものなどが挙げられる。
【００４３】
前記のごときＲ1 およびＸを有する一般式（１）で表わされる炭化水素系硬化剤の中でも、Ｒ1 が炭素数５〜２０の炭化水素基で、Ｘが前記（化５）で示される基の場合の組合わせが、反応性を上げる点と、（Ｂ）成分との相溶性の点から好ましい。これらの中でも、Ｒ1 の炭素数が５〜１２の炭化水素基であることが、原料を容易に入手できる点から好ましく、また、Ｘが前記（化５）で示される基の中でも環状ポリシロキサン化合物であることが、（Ｂ）成分との相溶性がよりよくなる点から好ましい。この組合わせによって得られる化合物が、炭化水素系硬化剤としては好ましい。その具体例としては、たとえば、
【００４４】
【化８】
0003826428.tif 000009
【００４５】
などが挙げられる。
【００４６】
（Ｃ）成分であるヒドロシリル基含有炭化水素系硬化剤の製法については特に制限はなく、任意の方法で製造すればよい。
【００４７】
たとえば、（ｉ）分子中にＳｉＣｌ基をもつ炭化水素系硬化剤を、ＬｉＡｌＨ4 、ＮａＢＨ4 などの還元剤で処理して該硬化剤中のＳｉＣｌ基をＳｉＨ基に還元する方法、（ｉｉ）分子中にある官能基Ｘ1 をもつ炭化水素系化合物と分子内に前記官能基Ｘ1 と反応する官能基Ｙ1 およびヒドロシリル基の両者を有する化合物とを反応させる方法、（ｉｉｉ）アルケニル基を含有する炭化水素系化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基をもつポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより、反応後もヒドロシリル基を該炭化水素系化合物の分子中に残存させる方法、などが例示される。
【００４８】
前記方法のうち、（ｉｉｉ）の方法が、製造工程が一般に簡便なため好適に用いることができる。この場合、一部のポリヒドロシラン化合物のヒドロシリル基の２個以上が炭化水素系化合物のアルケニル基と反応して分子量が増大することがあるが、このように分子量が増大したものを含むものを（Ｃ）成分として用いてもよい。
【００４９】
（Ｃ）成分としてポリシロキサン系硬化剤も使用することができる。具体例としては、下記のごとき鎖状、環状のポリオルガノハイドロジエンシロキサン（ポリオキシアルキレン変性体、スチレン類変性体、オレフィン変性体などを含む）が挙げられる。
【００５０】
【化９】
0003826428.tif 000010
【００５１】
（ｍ、ｎは整数、１０≦ｍ＋ｎ≦５０、２≦ｍ、０≦ｎ、Ｒはメチル基、分子量が１００〜１０，０００のポリオキシアルキレン基または炭素数２〜２０の炭化水素基で１個以上のフエニル基を含有していてもよい。Ｒが複数個含まれる場合、これらは同じである必要はない。）
【００５２】
【化１０】
0003826428.tif 000011
【００５３】
（ｍ、ｎは整数、１０≦ｍ＋ｎ≦５０、２≦ｍ、０≦ｎ、Ｒはメチル基、分子量が１００〜１０，０００のポリオキシアルキレン基または炭素数２〜２０の炭化水素基で１個以上のフエニル基を含有していてもよい。Ｒが複数個含まれる場合、これらは同じである必要はない。）
【００５４】
【化１１】
0003826428.tif 000012
【００５５】
（ｍ、ｎは整数、３≦ｍ＋ｎ≦２０、２≦ｍ≦１９、０≦ｎ≦１８、Ｒはメチル基、分子量が１００〜１０，０００のポリオキシアルキレン基または炭素数２〜２０の炭化水素基で１個以上のフエニル基を含有してもよい。Ｒが複数個含まれる場合、これらは同じである必要はない。）
【００５６】
なお、（Ｂ）成分との相溶性をよりよくするためには、前記Ｒがフエニル基を含有しているものが好ましい。さらに入手のしやすさから、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｃ6 Ｈ5 が、また、貯蔵安定性の点から、−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｃ6 Ｈ5 が好ましい。
【００５７】
前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の使用割合としては、（Ｂ）成分のアルケニル基の数と（Ｃ）成分のヒドロシリル基の数との割合（アルケニル基／ヒドロシリル基）が０．５〜２．０、更には、０．７〜１．５になるように使用することが、良好なガム弾性が得られ、未反応物のブリザードも少ないという点から好ましい。
【００５８】
本発明の硬化性組成物には、前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分とともに、（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒が使用される。
【００５９】
（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒については特に制限はなく、その具体例としては、たとえば白金、アルミナやシリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどの錯体、白金／オレフィン錯体、白金／ホスファイト錯体などが挙げられる。
【００６０】
このようなヒドロシリル化触媒の使用量としては、（Ｂ）成分中のアルケニル基１モルあたり、１０-1〜１０-6モル、さらには１０-3〜１０-6モルであるのか触媒被毒による硬化阻害防止と適度なポットライフ、コストなどのバランスの点から好ましい。
【００６１】
更に、本発明の硬化性組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、貯蔵安定性改良剤、たとえは脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、チッ素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などを加えてもよい。その具体例としては、たとえばベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、ジメチルアセチレンジカルボシキレート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン、キノリンなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらのなかでは、ポットライフおよび速硬化性の両立という点から、チアゾール、ベンゾチアゾール、ジメチルマレートが特に好ましい。なお、前記貯蔵安定性改良剤は単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００６２】
また、本発明の硬化性組成物は、ローラの中でも導電性ローラに使用されることが多く、カーボンブラックや、デントール（大塚化学製）、パストラン（三井金属製）、タイペークＥＴ，タイペークＦＴ（石原産業製）などの導電性金属酸化物を加えて使用されることが多い。
【００６３】
更に、本発明の硬化性組成物には、加工性やコストを改善するための充填剤、保存安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料などを添加してもよい。
【００６４】
前記のごとき（Ｂ）〜（Ｄ）成分からなる本発明の硬化性組成物、さらに必要に応じて使用されるカーボンブラックなどの成分を加えた組成物は、例えば中心にＳＵＳ製のシャフトを設置した金型に注型、射出、押出成形などし、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃程度の温度で１時間〜１０秒、好ましくは２０〜１分程度加熱硬化させることによって、電子複写機またはプリンターが有する感光体に接触させて使用する各種ローラまたは用紙を供給する各種ローラに成形することができる。なお、この場合、半硬化後、後硬化させてもよい。
【００６５】
【実施例】
（実施例１〜７、および比較例１〜３）
長さ２５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、高さ４０ｍｍの２枚のＳ５５Ｃ製板を、２枚合わせた状態で、両板にわたって２２ｍｍ径の円筒状にくり貫いた熱源用の母型をカートリッジヒータで１４０℃に設定した。外径２２ｍｍ、内径１６ｍｍのパイプ状金型に外径８ｍｍの金属製シャフトを挿入し、母型内で１分間余熱し、その後約１分かけて下記表１に示す硬化性組成物を前記金型中へ注入し、熱硬化させた。但し、実施例５は参考例とする。
【００６６】
【表１】
0003826428.tif 000013
【００６７】
上記の硬化物の硬度と硬化時間を表２に示す。
【００６８】
【表２】
0003826428.tif 000014
【００６９】
表２の結果から明らかなように、比較例２では硬化完了時間を短くすることはできるものの、硬化物の硬度を大幅に上昇させてしまう。これに対し、実施例１〜４、６、７は、比較例１と較べて、また、実施例５は、比較例３と較べて、硬化物の硬度の上昇は極く僅かであるにもかかわらず、それぞれ硬化時間を短縮させている。
【００７０】
（実施例８）
上記実施例４の硬化性組成物に、ケッチェンブラックＥＣを０．５重量部加えた硬化性組成物で１２ｍｍ径のローラを成形し、その表面に、ポリアミド溶液（東レ製ＣＭ−８０００を１００重量部に対して竹本油脂製エレカットＳ−５１２を１０重量部添加した系のメタノール溶液）をスプレー塗布し、８０℃で１時間乾燥して、ローラ表面を約３０μｍのポリアミド層で保護した。
得られた保護層付ローラの抵抗を、両端５００ｇ荷重でＤＣ１００Ｖ印加で測定したことろ、２×１０6 オームであった。
また、このローラを、キャノン社製ＦＣ−３１０の帯電ローラ位置にセットし、画出し試験を実施したことろ良好な結果が得られた。