(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックスのエマルジョンと、オキサゾリン基含有化合物のエマルジョンと、カルボキシル基含有樹脂のエマルジョンと、クエン酸エステル類もしくはイソ酪酸モノエステル類と、融合剤とを含有することを特徴とする１液硬化型水性樹脂保護剤組成物。
【請求項２】
カルボキシル基含有樹脂がポリウレタン系樹脂とアクリル系樹脂の少なくともいずれかである請求項1記載の１液硬化型水性樹脂保護剤組成物。
【請求項３】
ポリウレタン系樹脂が、酸価が１以上４０以下、軟化点が１１０℃以上２００℃以下のものである請求項２記載の１液硬化型水性樹脂保護剤組成物。
【請求項４】
酸価が７０以上２００以下のアルカリ可溶性樹脂を含有させるようにした請求項１〜３のいずれか一項に記載の１液硬化型水性樹脂保護剤組成物。
【請求項５】
アセチレングリコール誘導体と１，４−ブタンジオール誘導体の少なくともいずれかを含有させるようにした請求項１〜４のいずれか一項に記載の１液硬化型水性樹脂保護剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レベリング性や乾燥性，光沢性に優れ、耐熱性や耐低温性等を有し、温度により被膜物性が左右されない強靭な被膜を、塗布するだけで容易に形成させることができる１液硬化型水性樹脂保護剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、床面等に光沢や耐久性を与える被膜を形成しうる各種の水性保護剤組成物が提案され、業務用や家庭用として市場に提供されている。例えば、特公昭４４−２４４０７号、特公昭４９−１４５８号に開示されているものは、アクリル系共重合樹脂エマルジョン、ポリエチレンワックスエマルジョン、アルカリ可溶性樹脂を主成分とし、可塑剤やその他の成分を添加したものである。現在、床用艶出し剤としてはこのタイプのものが主流となっているが、これらのものは、耐洗剤性や耐久性、耐スリップ性が得られにくいという欠点がある。
【０００３】
また、これらの欠点を克服し、性能向上を図るものとして、特公昭４７−１４０１９号、特公昭４７−１５５９７号、特公昭４９−１４５８号等に開示されたものがある。このものは、アクリル系ポリマー等の、分子構造中にカルボキシル基を持たせ、これに多価金属イオンで架橋させた金属架橋型樹脂からなるものである。この金属架橋型樹脂では、金属イオンで分子間架橋させることにより、ポリマーが十分な耐洗剤性を有するようになり、被膜は、アルカリを加えることにより簡単に剥離可能となる。また、金属架橋により、重ね塗り性や耐久性が大幅に改良された。そして、このものでは、耐アルカリ性が向上したため、重ね塗り時に、被膜がつぎに塗布される艶出し剤で再分散されることがなくなり、架橋構造を与えることにより、被膜を強靭で抵抗力のあるものにすることができた。
【０００４】
ところが、上記金属架橋型樹脂では、金属イオンをポリマーに加える際に、その架橋剤がアルカリ錯体でなければならず、その多くはアンモニア錯体であったため、アンモニアの臭気があるうえ、架橋剤を加える際にショックを与え凝集等を引き起こすという問題があった。
【０００５】
これらの問題点を解決するものとして、特開昭５７−１１７５５２号に、多価金属を特殊な方法でアクリル系樹脂エマルジョン中に分散させる技術が提案されている。ところが、この方法で得られたエマルジョンは、長期間の保存中に多価金属が沈殿してしまい、安定性に劣るという問題があった。
【０００６】
さらに、アクリル系樹脂以外の成分のものも検討されている。例えば、被膜性能の向上と改良を目的としたものとして、ポリウレタン系樹脂の水分散液または乳濁液を含有させた艶出し剤組成物が開示されている（特公昭５３−２２５４８号）。ところが、このものでは、艶出し剤が塗布された床面をゴム底の靴で歩行した際、靴底の擦跡が被膜内部に食い込んで黒く残るという問題（以下、「ブラックヒールマーク」という）や、耐摩耗性に劣るという問題があり、やはり性能面で満足のいくものではなかった。
【０００７】
そこで、上記ポリウレタン系樹脂を含有させた艶出し剤組成物の欠点である耐ブラックヒールマーク性、耐摩耗性を改良するとともに、レベリング性や光沢を向上させるものとして、つぎのようなものが提案された。すなわち、特公昭６３−２８８１１０号、特公昭６３−１４７４８号に開示されたものは、ポリウレタン系樹脂の水分散液または乳濁液を主剤とし、耐久性や強靭性等の被膜性能の向上を図ったものである。ところが、このものでは、被膜が汚れた際、化学的な理由から除去が極めて困難で剥離性に劣るという欠点があった。
【０００８】
また、このポリウレタン系樹脂の有する強靭性、耐摩耗性、耐久性を生かしながら、剥離性を付与するものとして、ポリウレタン系樹脂を多価金属架橋型アクリル系樹脂と混合する技術が提案された。例えば、特公平６−６６４９号、特公昭５３−２２５４８号、特公昭６２−１８５７６９号、特公昭６２−１８５７６８号、特公平３−６６７７１号、特開平４−２３６２８１号、特開平４−２２５０８４号、特開昭６３−３０５８０号、特開昭６２−８１４６６号、特開平４−１５４８７９号、特開昭６２−４７０４３号等に開示されたものがある。ところが、これらのものは、耐ブラックヒールマーク性、耐摩耗性、光沢やレベリング性等の性能向上はされたものの、耐スカッフ性、光沢持続性、乾燥性、剥離性が悪く、モップさばきが重くて床用艶出し剤が延びにくい等、作業性や経済性の点に問題があった。
【０００９】
さらに、上記の欠点を改良する技術として、ポリウレタン系樹脂等の性質である耐薬品性の優れた点が剥離性に悪影響を及ぼしていることから、架橋剤として多価金属イオンをポリウレタン系樹脂に加える技術が提案された。例えば、特開昭６１−７２０７１号、特開平６−２３４９１２号等に開示されたものである。ところが、上記技術では、多価金属イオンの架橋剤がアルカリ錯体であるため、やはりアンモニア臭気の点で問題を残している。
【００１０】
そこで、この問題点を克服するために、特開平６−２５５９３号に示される、多価金属イオンをポリウレタン生成過程中に含有させ反応を行う技術が提案された。ところが、この技術では、反応操作が複雑で、容易に生成物が得られるものではない。
【００１１】
さらに、上記のように多価金属架橋型樹脂の技術は、重金属を含む亜鉛化合物が多く用いられ、環境上好ましくない。そこで、金属架橋に使用する重金属および揮発性アミン類による環境汚染問題を有しない技術が開示されている（特開平５−１２５９号、特開平３−２０５６５号）。ところが、これらのものは、多価金属架橋型樹脂と比べて、耐久性、耐洗剤性、乾燥性に劣り、従来と同様の性能が得られるものではない。また、重金属以外の架橋剤としてカルシウムを用いた技術も提案された（特開平５−５０８３号、特開平５−２６３０４６号）。ところが、これらのものは、亜鉛架橋型樹脂に比べて、耐久性や剥離性に劣るという問題があり、性能面で満足できるものではない。
【００１２】
これらのものは、アクリル系樹脂やポリウレタン系樹脂に架橋構造を持たせることで、耐久性・耐洗剤性等を改良するとともに、剥離性を向上させるものであったが、諸性能のバランスをとることが極めて困難である。すなわち、耐久性向上を図ると剥離性の低下を来たす等、艶出し剤組成物としての全体の性能バランスが崩れてしまい、十分な性能を発揮するものが得られていないのが実情である。
【００１３】
一方、昨今の床面のメンテナンス方法も変化している。従来のように、汚れれば洗浄や剥離作業を行い、再度床用保護剤を塗布するという方法は、徐々に行われなくなっており、最近では、一度床用保護剤を塗布して形成された被膜を極力汚さないという予防的メンテナンスで床面を管理するという方法へ移行しつつある。
【００１４】
このような手法のひとつとして、高速バフィング機で日常的に被膜表面をバフ掛けすることにより、汚れを除去して光沢を復元させ、被膜を強化し、耐久性を持たせることが広く行われるようになってきた。これにより、美観レベルを一定に保ちながら、洗浄や剥離周期の延長を行うものである。このような、高速バフィング機によるバフ掛けで生じる摩擦熱は、時には１００℃程度にまで達するため、このような高温下でも被膜物性が左右されない床用保護剤が求められている。
【００１５】
また、最近では、デパートやスーパーマーケット等、店舗の営業時間が延長され、コンビニエンスストアーのように年中無休２４時間営業の店舗も増加する傾向にある。このような状況のなか、床面のメンテナンスの時間にもかなりの制限が加わり、極めて短時間で高レベルの美観が得られる床用保護剤が求められている。一方、近年環境に対する関心の高まりとともに、化学物質の安全性に対する問題意識が高まっている。水性樹脂保護剤組成物も例外ではなく、環境汚染のできるだけ少ない、安全性の高いものが求められている。
【００１６】
すなわち、これからの床用保護剤としては、光沢や耐久性がよく、容易に被膜が形成され、耐摩耗性、耐スリップ性、耐洗剤性、剥離性、光沢の持続性、耐候性等の特性が優れていることはもちろんのこと、高温時には、変質や変色せず、過度に柔らかくならいことや、耐摩耗性を有すること等も要求される。反対に、低温時には、適度に柔軟性を有し、硬くならずに強靭であり、温度によって物性が左右されないことも必要になってきている。このように、一見相反するような各種の特性をバランス良く備えた保護剤組成物の開発が強く望まれている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したように、上記従来の床用保護剤は、耐久性や光択性のみに重点を置いたものが主流であり、短時間で高い美観が得られる床用保護剤は開発されていないのが実情である。すなわち、床用保護剤において、各含有成分は、それぞれ単独で保護剤の性能に影響を与えるのではなく、相互に影響して特性を左右する。例えば、耐ブラックヒールマーク性を向上させれば光沢が減少し、耐スリップ性も低下する。また、耐摩耗性や耐汚染性を向上させれば、剥離性が悪くなる。このように、ある種の性能向上を図れば、必ずといって良いほど他の性能に何らかの悪影響が現れる傾向にあり、各種の特性をバランス良く備えたものは現在までのところ提供されていなかった。しかも、高速バフィング機等を用いるメンテナンス手法での耐摩耗性や耐熱性等の点でも十分な性能を発揮しうるものはなかった。このように、水性保護剤として長期間安定し、塗りやすくよく延びるという作業性や経済性を兼ね備え、しかも諸性能と環境安全性と諸特性をバランス良く備えた保護剤組成物は提供されていなかったのが実情である。
【００１８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐汚染性や耐久性等に優れた強靭で光沢のある被膜を、塗布するだけで簡単に形成することができ、しかも、必要に応じて容易に除去できるうえ、環境汚染性や安全性を一段と向上させ、必要な諸特性をバランス良く兼ね備えた１液硬化型水性樹脂保護剤組成物の提供を目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の１液硬化型水性樹脂保護剤組成物は、ワックスのエマルジョンと、オキサゾリン基含有化合物のエマルジョンと、カルボキシル基含有樹脂のエマルジョンと、クエン酸エステル類もしくはイソ酪酸モノエステル類と、融合剤とを含有することを要旨とする。
【００２０】
本発明者は、水性樹脂保護剤組成物の成分による被膜物性向上と環境安全性の向上との両立に関し、各種の研究を行い、本発明に到達した。
【００２１】
すなわち、従来の保護剤溶液に使用されるエマルジョンでは、アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系等の各種の樹脂類に、周知の架橋システムが採り入れられ、具体的には、多価金属架橋、イオン架橋、自己架橋等が組み入れられたエマルジョンが使用されていた。
【００２２】
ところが、多価金属架橋型の多くは重金属の亜鉛が用いられ環境汚染上好ましくないという問題がある。また、非架橋構造やイオン架橋、自己架橋では、満足できるものがない。さらに、２液型架橋剤（例えば、水性エポキシ、メラミン、ブロックＮＣＯ等）では、安全性に問題があり、常温では硬化せず、硬化反応に加熱が必要で、熱源の確保や基材への熱の悪影響に問題を生じる。さらに、一度これらの硬化剤を混合すれば、可使時間（ポットライフ）が短いため、長期保存により保護剤溶液が硬化してしまい、非常に使いにくいといった問題がある。
【００２３】
そこで本発明者は、１液で可使時間（ポットライフ）が長い長期安定性の優れた、架橋構造の研究を行い本発明を完成した。すなわち、オキサゾリン基含有化合物のエマルジョンを架橋剤とすることを見出したのである。
【００２４】
ここで、オキサゾリン架橋に関する技術として、特開平４−３６６１５６号、特開平５−２９５２７５号、特開平７−１５７６２１号、特開平９−３１２９２号等に開示されたものがある。しかし、これらの技術は、機械的強度、耐溶剤性、耐熱性、密着性を向上させるに止まるうえ、硬化させるには８０℃以上に加熱したりＵＶ照射といった操作が必要で、容易に被膜を形成できるものではない。また、剥離性の点でも十分な特性を発揮するものではない。
【００２５】
本発明は、被膜形成する過程中にカルボキシル基含有樹脂のエマルジョンのカルボキシル基とオキサゾリン基含有化合物のエマルジョン中のオキサゾリン基とが架橋を行うものである。これにより、耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ性、耐摩耗性、防汚性、光沢性、光沢持続桂、耐候性、乾燥性、被膜性能の立ち上りの速さ、低温時の被膜形成性、作業性、剥離性、バフィング適応性等々、床用保護剤に必要な諸性能を、同時に兼ね備えるものである。さらに、従来から架橋成分に使われている重金属や金属類をほとんど含まず、環境への負荷の軽減や安全性と水性保護剤としての優れた諸性能とを併せ持ったものである。
【００２６】
ここで、本発明においてエマルジョンとは、界面活性剤で乳化された状態の乳濁液だけでなく、界面活性剤を含有しない水分散液も含む趣旨である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００２８】
本発明の１液硬化型水性樹脂保護剤組成物は、ワックスのエマルジョンと、オキサゾリン基含有化合物のエマルジョンと、カルボキシル基含有樹脂のエマルジョンと、クエン酸エステル類もしくはイソ酪酸モノエステル類と、融合剤とを含有している。
【００２９】
上記ワックスのエマルジョンに用いられるワックスとしては、従来の艶出し剤に用いられているほとんどすべてのワックスを用いることができる。すなわち、天然および合成の炭化水素ワックスやこれらの変性物、酸化物等の他、鉱物油および植物性油ワックスやこれらの変性物等を広く使用することができる。ここで，天然ワックスとしては、例えば、牛脂、豚脂等の水添硬化ロウ、ラノリン、ミツロウ、鯨ロウ等の動物性ワックスの他、大豆油やヒマシ油に水素添加して得られるワックス、カルナバロウ、キャンデリラロウ、木ロウ、ヌカロウ等の植物性ワックス、さらに、モンタンワックス、セリシンロウ、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の鉱物性ワックスをあげることができる。また、合成ワックスとしては、例えば、分子量５００〜５０００程度のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フイッシャートロブッシュ法によるワックス、およびこれらの合成ワックスの酸化物や酸変性物等をあげることができる。これらのワックスは、乳化剤を用いてエマルジョンにしたものを用いることができる。
【００３０】
上記オキサゾリン基含有化合物のエマルジョンとは、付加重合性オキサゾリン化合物を含む単量体成分を重合してなる側鎖としてオキサゾリン基を有する重合体のエマルジョンである。上記単量体成分は、必要に応じて上記付加重合性オキサゾリン化合物の他に、この付加重合性オキサゾリン化合物と共重合可能でかつオキサゾリン基と反応しない付加重合性化合物を一種以上含んでもよい。
【００３１】
上記付加重合性オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を有するものであれば、特に限定するものではなく、各種のものが用いられる、具体的には、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等があげられる。
【００３２】
上記付加重合性オキサゾリン化合物と共重合可能でかつオキサゾリン基と反応しない付加重合性化合物とは、上記各付加重合性オキサゾリン化合物のうちの少なくとも１種の化合物と共重合可能なモノマーであれば特に限定するものではなく、各種のものが用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド類の不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル等の含ハロゲン、α・β−不飽和モノマー類、スチレン、β−メチルスチレン等のα・β−不飽和芳香族モノマー類等があげられる。これらのうちの少なくとも１種以上を共重合させ、乳化剤等を用いてエマルジョンにしたものが用いられる。
【００３３】
上記カルボキシル基含有樹脂としては、その分子内に官能基としてカルボキシル基を有する樹脂であれば特に限定するものではなく、各種のものが用いられ、そのモノマー組成や、製法、機能、構造、架橋等に制限はない。例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、アクリル−エチレン系複合樹脂、アクリル−ウレタン系複合樹脂、アクリル−オレフィン系複合樹脂、コロイダルシリカ−アクリル系複合樹脂、コロイダルシリカ−ウレタン系複合樹脂、シリコン−アクリル系複合樹脂、シリコン−ウレタン系複合樹脂、エチレン系アイオノマー樹脂、ポリオレフィン系アイオノマー樹脂等があげられる。これらのカルボキシル基含有樹脂のエマルジョンは、単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。２種以上を混合して用いる場合、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル−ウレタン系複合樹脂、アクリル−オレフィン系複合樹脂のうちいずれかを用いることが好ましい。
【００３４】
また、上記カルボキシル基含有樹脂は、ガラス転移点（以下「Ｔｇ°」という）が０℃以上、１２０℃以下のものが好ましい。上記Ｔｇ°の上限値としてより好ましいのは１１０℃であり、１０５℃であればさらに好適である。上記Ｔｇ°の下限値としてより好ましいのは１０℃であり、１５℃であればさらに好適である。Ｔｇ°が０℃未満であれば得られた被膜が軟らかくなり、汚れやすく耐久性にも問題が生じるからである。しかも、高速バフィング時に発生する摩擦熱により過度に軟らかくなり、被膜が流動して逆に汚れを抱込んだり平滑性を損ない、パットの目詰まりの原因にもなるからである。一方、Ｔｇ°が１２０℃を超えると、室温や低温での成膜性が悪くなり、多くの被膜形成助剤を含有させる必要が生じて乾燥性や被膜の物性の立ち上りが遅く、バフィングによる光沢の復元性や傷の修復性も悪くなるからである。しかも、揮発性有機化合物（以下、「ＶＯＣ」という）の抑制に問題が生じるからである。ここで、上記Ｔｇ°は、複数種類の樹脂を使用する場合、個々の樹脂のＴｇ°が０℃未満や１２０℃を超えるものであっても、複合させた状態で０℃〜１２０℃の範囲であればよい。
【００３５】
上記カルボキシル基含有樹脂の中でも、例えば、鎖中にカルボン酸・カルボン酸塩が結合したポリウレタン系樹脂が好適に用いられる。上記ポリウレタン系樹脂の製造は、ジオールやジイソシアネートにカルボキシル基を有するジオール類を加え、重合する事により、エマルジョンのポリウレタン系樹脂を得ることができる。
【００３６】
上記ポリウレタン系樹脂には、組成によっては黄変タイプと無黄変タイプがあるが、美観の点から長期間被膜が変色しないことが望ましいため、脂肪族及び脂環式のイソシアネートを用いた無黄変タイプのポリウレタン系樹脂が好適に用いられる。
【００３７】
さらに、ポリウレタン系樹脂のエマルジョンの製造において用いられる有機溶剤としては、メチルエチルケトンやトルエン、アセトンのような有機溶剤は、安全性や臭気の点に問題があるので好ましくなく、例えば、ＮＭＰ（ノルマルメチル２ピロリドン）やカルビトール系の溶剤等が好適に用いられる。
【００３８】
本発明の水性樹脂保護剤組成物は、クエン酸エステル類もしくはイソ酪酸モノエステル類および融合剤を用いることにより、優れた被膜形成と被膜の性能を発揮させるものである。
【００３９】
上記クエン酸エステルとしては、クエン酸トリエチルエステル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチルエステル、アセチルクエン酸トリブチルエステル、アセチルクエン酸トリヘキシルエステル、ブチルクエン酸トリヘキシルエステル等、各種のものがあげられる。これらは単独でもしくは併せて用いられる。上記クエン酸エステルの含有量としては、０．０１重量％以上４０重量％以下が好ましい。クエン酸エステル含有量の上限値としてより好ましいのは、３０重量％であり、２０重量％であればさらに好ましい。クエン酸エステル含有量の下限値としてより好ましいのは、０．０２重量％であり、０．０５重量％であればさらに好ましい。クエン酸エステルの含有量が０．０１重量％未満では、低温での成膜性に劣り、被膜にクラック等が発生し、レベリング性が劣るものとなり、４０重量％を超えると、被膜が過度に柔らかくなり、汚れが付着しやすく、乾燥性に劣るものになるからである。
【００４０】
上記イソ酪酸モノエステル類としては、特に限定するものではなく、その分子構造中に１個の反応性に富んだ第１級アルコール性水酸基あるいは第２級アルコール性水酸基を有したジオールのイソ酪酸モノエステルで、２，２，４−トリメチルペンタジオール−１，３−ジイソブチレートや、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタジオール−イソブチレート等各種のものを用いることができる。これらの中でも、２，２，４−トリメチルペンタジオール−１，３−ジイソブチレートが最も好適に用いることができる。これらもクエン酸エステル類と同様に、被膜を形成させるのに有効な助剤である。上記イソ酪酸モノエステル類の含有量としては、０．０１重量％以上４０重量％以下が好ましい。イソ酪酸モノエステル類含有量の上限値としてより好ましいのは、３０重量％であり、２０重量％であればさらに好ましい。イソ酪酸モノエステル類含有量の下限値としてより好ましいのは、０．０２重量％であり、０．０５重量％であればさらに好ましい。イソ酪酸モノエステル類の含有量が０．０１重量％未満では、低温での成膜性に劣り、被膜にクラック等が発生し、レベリング性が劣るものとなり、４０重量％を超えると、被膜が過度に柔らかくなり、汚れが付着しやすく、乾燥性に劣るものになるからである。
【００４１】
上記融合剤としては、高沸点溶剤が用いられ、例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、メチルプロピルカルビトール、ヘキシレングリコール、ベンジルアルコール、ノルマルメチル２ピロリドン（ＮＭＰ）、３−メトキシ−３−メチル−ブタノール、フェニルセロソルブ、ジプロピレングリコールジベンゾネート、乳酸エステル類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の溶剤があげられる。これらの中でも、適度に融合し、乾燥性に優れ、臭気や毒性の少ないメチルカルビトールやエチルカルビトール、メチルプロピルカルビトール、フェニルセロソルブ、ジプロピレングリコールジベンゾネート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が特に好ましく用いられる。尚、上記に揚げる高沸点溶剤に限らず他の周知の高沸点溶剤も用いることが可能である。
【００４２】
本発明では、上記融合剤と、クエン酸エステル類もしくはイソ酪酸モノエステル類とを併用することで被膜形成が可能になるのである。すなわち、融合剤とクエン酸エステル類もしくはイソ酪酸モノエステル類との併用により、低温条件でも強靭な被膜が形成でき、高温条件で過度に柔らかくならないように調整でき、最低被膜形成温度（以下「ＭＦＴ°」という）を任意にコントロールすることが可能になるのである。ここで、ＭＦＴ°とは、樹脂エマルジョンが、連続的に被膜が形成される最低温度のことをいい、ＭＦＴ°以下では被膜が形成されずに粉状になってしまう。
【００４３】
上記融合剤だけでは、最低被膜形成温度が常温以上になって成膜が困難な場合には、常温での成膜を容易にするため、上記融合剤以外に、例えば、従来より用いられるブトキシエチルフォスフェート類や他の周知の可塑剤を含有させることもできる。ただし、常温において被膜形成が可能な組成物については、このような可塑剤を使用する必要がないことはもちろんである。
【００４４】
本発明の１液硬化型水性樹脂保護剤組成物は、上記ワックスのエマルジョン、オキサゾリン基含有化合物のエマルジョン、カルボキシル基含有樹脂のエマルジョン、クエン酸エステル類もしくはイソ酪酸モノエステル類、および融合剤を、例えば、常温常圧下で、攪拌装置を有する容器にそれぞれの成分を計量して投入し、攪拌することで容易に得ることができる。
【００４５】
上記のようにして得られた１液硬化型水性樹脂保護剤組成物は、可使時間が極めて長く長期に渡り安定性の優れたものである。また、上記組成物により得られる被膜は、耐久性、耐水性、耐溶剤性、強靭性、耐熱性等の特性が優れたものとなる。
【００４６】
本発明の組成物におけるオキサゾリン架橋は、常温では徐々にその架橋が進み強靭性を増すものである。そして、本発明の組成物では、高速バフィング機により被膜表面をバフ掛けすることにより発生した摩擦熱により、オキサゾリン架橋をさらに促進させることができ、短時間に強靭な被膜が得られるようになる。
【００４７】
高速バフィング機で被膜表面をバフ掛けすることにより、光沢の復元や傷の補修を行う場合、熱可塑性樹脂から構成された従来の床用保護剤組成物では、摩擦熱による被膜の硬化という現象は生じなかった。これに対し、本発明は、被膜表面をバフ掛けする事により発生する摩擦熱を利用する事で架橋を促進して被膜を強靭にするものである。これにより、従来の金属架橋のように、重金属や金属をほとんど含有せず、しかも強靭な被膜を得ることができ、環境汚染や安全性を著しく向上させるものである。
【００４８】
ここで、一般に、ポリウレタン系樹脂を床用保護剤に使用した場合、強靭性や耐久性、耐摩耗性、柔軟性、密着性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、保護剤の耐久性の改質に寄与するものである。一方、耐薬品性や耐溶剤性に優れた性質が剥離性に悪影響を与え、化学的に、容易に剥離することができないという問題も生じてくる。
【００４９】
この剥離性に重大に関係する性質は、酸価であるとされている。すなわち、酸価が４０を超える樹脂であれば、剥離性は良くなるが、酸価が４０以下の樹脂を加えた被覆剤では、塗布した場合に化学的に剥離をするのが困難で、場合によっては、剥離するために強アルカリを使用する必要があり、床材を傷めるおそれがある。一方、酸価が２００を超えるものは、耐洗剤性や耐水性に問題が生じる。
【００５０】
本発明者は、これら従来の技術常識を覆し、ポリウレタン系樹脂を加えた保護剤において、酸価が１以上４０以下であっても、軟化点が１１０℃以上２００℃以下のポリウレタン系樹脂を使用することにより、被膜の耐熱性、強靭性、耐久性、耐摩耗性等に優れるとともに剥離性にも優れ、極めて優れた保護剤が得られることを見出した。ここで、軟化点とは、加熱された物質が軟化し、変形し始める温度をいう。この軟化点は、一般に、熱分析の技法の中のＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）によって測定することが行われる。
【００５１】
また、上記軟化点が１１０℃未満では、高速バフィング機により被膜の表面をバフィングした場合に、その摩擦熱と回転する物理力とで被膜の表面が流動して平滑性に問題を生じるうえ、汚れやすい状態になる。一方、軟化点が２００℃を超えると、被膜表面をバフィングしても光沢が復元しにくくなり、傷の修復性にも劣り、作業効率を低下させる。
【００５２】
上述したように、ポリウレタン系樹脂は分子間結合が極めて強いうえ、時間の経過とともにその結合が進み、しかも、高速バフィング機により摩擦熱が加えられることでその結合が促進されていくのである。その結果、さらに化学的に容易に剥離できなくなる。
【００５３】
本発明者は、上記のようにポリウレタン系樹脂が剥離性にとって重大な阻害要因であるという従来の技術常識を覆し、ポリウレタン系樹脂の有する耐久性等に寄与する有効物性を生かしながら、剥離性の改善を行うことに成功したのである。
【００５４】
すなわち、ポリウレタン系樹脂に、酸化が７０以上２００以下のアルカリ可溶性樹脂を含有させた場合には、剥離性と諸性能との最適なバランスをとることができることを見出した。
【００５５】
上記アルカリ可溶性樹脂としては、特に限定するものではなく、アクリル系、スチレン−アクリル系、ロジン−フマル酸付加物のエステル樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂誘導体、アリルアルコール−スチレン樹脂誘導体、シェラック等各種のものがあげられる。これらの中でも、最も好適に用いられるのは、アクリル系もしくはスチレン−アクリル系の少なくともいずれかである。また、好ましくは、固形分の色相が淡色若しくは無色透明のものが好ましい。
【００５６】
さらに、上記アルカリ可溶性樹脂しては、酸価が７０以上２００以下のものが好ましい。ここで、酸化が７０未満もしくは２００を超える樹脂であっても、複数の樹脂を混合して最終的に酸化が７０以上２００以下になっていれば使用することができる。酸価が７０未満では、アルカリ性に対して反応性が劣り、化学的に剥離する際に強アルカリを用いることが必要になる。逆に、酸価が２００を超えると、アルカリ性は勿論のこと耐水性に悪影響をきたし、耐洗剤性や耐水性に問題が生じる。
【００５７】
このように、本発明は、１液硬化型水性樹脂保護剤組成物として、これらのアルカリ可溶性樹脂を含有させることで剥離性の向上を図ることに成功したものである。すなわち、アルカリ可溶性樹脂は、上記ポリウレタン系樹脂類にも含有させる事ができるし、アクリル系樹脂等のポリウレタン系樹脂以外の樹脂の単独または混合物のカルボキシル基含有樹脂にも含有させることができる。
【００５８】
ここで、アルカリ可溶性樹脂の他の樹脂分に対する含有比率は、好ましくは、固形分比率で、１重量％〜８０重量％の範囲である。この含有比率や使用する樹脂の特性を変えることにより、保護剤の性能と剥離性とのバランスを所望の程度に設定することができる。すなわち、酸価の低いもの（７０〜１２０程度）を少量（１〜１０重量％程度）含有させることにより、剥離性を落としても耐久性を確保することができる。また、酸価の高いもの（１２０〜２００程度）を多量（２０〜８０重量％程度）に含有させることにより、剥離性を優先させることができる。
【００５９】
本発明の１液硬化型水性樹脂保護剤組成物は、アセチレングリコール誘導体もしくは１，４ブタンジオール誘導体を含有させることもできる。上記アセチレングリコール誘導体とは、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシンー４，７−ジオール等に酸化エチレンを付加したものがあげられる。また、１，４ブタンジオール誘導体とは、例えば、ｎ−オクチルピロリドンやｎ−デシルピロリドンのような界面活性剤があげられる。これらのものは、一般にレベリング剤として用いられる、フッソ系界面活性剤やシリコン系界面活性剤のように、過度に泡が生じたり耐水性等に影響するようなことがなく、極めて良好な特性を維持できる。なお、これらのものはシリコン系やフッソ系の界面活性剤と併用することも可能である。
【００６０】
なお、本発明の１液硬化型水性樹脂保護剤組成物には、上記各成分に加え、耐ブラックヒールマーク性改善のためのスリップ剤や、その他、消泡剤、防腐剤、香料、分散剤または安定剤等、従来から艶出し剤に用いられてきた補助的成分を含有させることもできる。
【００６１】
上記１液硬化型水性樹脂保護剤組成物は、屋内外で使われている素材の、一時保護も含めた水性樹脂保護剤で、例えば、建築ものの塗装面、金属面、木質面、石質面、プラスチック面、ガラス、床面、壁、木工製品等に使用することができる。さらに、自動車車両あるいは鉄道車両、航空機等の塗装表面や金属表面等の車両外板に塗布して被膜を形成することにより、基材に対して外気や汚れ、光、埃、水分等を遮断し、光沢を与え基材本来の美観を保ち、老化や劣化防ぐために広く使用することができる。
【００６２】
このように、上記１液硬化型水性樹脂保護剤組成物は、各種の基材や用途に利用できるが、中でも顕著に本発明の効果が現われる用途は、床用である。プラスチック系タイルやコンポジションタイル、石質系床材、木質系床材等の各種床材に塗布し乾燥させるだけで、床面に光沢を与え、防汚性に優れた耐久性を付与する被膜を得ることができる。上記１液硬化型水性樹脂保護剤組成物を使用することにより、光沢性や耐久性、バフィング時の光沢復元性や傷の補修性に優れた強靭な被膜を得ることができる。しかも、被膜が汚れ床材の美観や保護性に問題が出れば、剥離剤を用いて容易に剥離することも可能である。
【００６３】
しかも、上記１液硬化型水性樹脂保護剤組成物は、近年環境負荷や環境汚染、安全性に問題とされているフタル酸エステル系被膜形成助剤や、以前から湖沼等の富栄養化の原因とされている燐分を有する被膜形成助剤等を使用しなくても優れた特性を発揮する。また、架橋成分として重金属をほとんど使用しない。このため、環境汚染や環境負荷を低減し、安全性が向上する。しかも、保護剤としての諸性能が極めて極れ、基材の耐用年数の向上にも寄与し、その取り替え時期を延長することにより、ゴミや廃棄物量の軽減にも貢献しうる。
【００６４】
つぎに、実施例について説明する。
【００６５】
【実施例】
下記の表１および表２に示す組成で、本発明の１液硬化型水性樹脂保護剤組成物を得た。一方、比較例として、下記の表３および表４に示す組成の組成物を準備した。
【００６６】
【表１】
0003786553.tif 000002
【００６７】
【表２】
0003786553.tif 000003
【００６８】
【表３】
0003786553.tif 000004
【００６９】
【表４】
0003786553.tif 000005
【００７０】
なお、上記各実施例および比較例で使用した成分の詳細は、つぎのとおりである。
【００７１】
「アンチフォーム９２」：ダウコーニイングアジア（株）シリコン系消泡剤
「サーフィノール４４０」：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ、アセチレングリコール誘導体（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシル−４，７−ジオール・酸化エチレン３，５ｍｏｌ付加物）
「サルファドンＬＰ‐３００」：ＩＳＰ  Ｔｅｃｈｎｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ、１．４ブタンジオール誘導体（ｎ−オクチルピロリドン）
「キョーワノールＭ」：協和醗酵（株）、イソ酪酸モノエステル類（２．２．４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）
「エチルカルビトール」：ダイセル化学工業（株）
「アルカリ可溶性樹脂溶液Ａ」：ゼネカ（株）、ＮｅｏｃｏｙｌＢＴ‐１７５、（酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇｓｏｌｉｄ）、アクリル系、不揮発分＝４０％
「アルカリ可溶性樹脂溶液Ｂ」：ジョンソンポリマー（株）、ジョンクリル５５５のアンモニア水溶液（酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇｓｏｌｉｄ）、アクリル系、不揮発分＝２５％
「ポリエチレンワックスエマルジョン」：東邦化学工業（株）、ハイテックＥ−４Ｂ、不揮発分＝４０％、
「カルボキシル基含有樹脂エマルジョンＡ」：ローム＆ハース、ＮＴ−２６２４、（ＭＦＴ°＝７０℃、Ｔｇ°＝６５℃、不揮発分＝３８％）、アクリル−スチレンコポリマー
「カルボキシル基含有樹脂エマルジョンＢ」：（株）日本触媒、アクリセットＣＷ‐６０１、（ＭＦＴ°＝７５℃、Ｔｇ°＝５０℃、不揮発分＝４０％）、アクリル−スチレンコポリマー
「カルボキシル基含有樹脂エマルジョンＣ」：（株）ＪＳＲ、Ｔ−３７１、（ＭＦＴ°＝８０℃、Ｔｇ°＝８５℃、不揮発分＝３８％）、アクリル系コポリマー
「ポリウレタン系樹脂エマルジョンＥ」：大日本インキ化学工業（株）、ＨＩＤＲＡＮ  ＡＰＸ‐１０１Ｈ（軟化点＝１８０℃、不揮発分＝４５％、無黄変タイプポリエステル系）
「ポリウレタン系樹脂エマルジョンＦ」：ゼネカ（株）、Ｎｅｏｒｅｚ  Ｒ−９７３（軟化点＝１５０℃、不揮発分＝４０％、無黄変タイプアクリル−ウレタンコポリマー系）
「ポリウレタン系樹脂エマルジョンＧ」：武田薬品工業（株）、タケラックＷ−４０５（軟化点＝１９０℃、不揮発分＝３３％、無黄変タイプポリエステル系）
「オキサゾリン基含有樹脂エマルジョン」：（株）日本触媒、エポクロスＫ‐２０２０Ｅ（Ｔｇ°＝０℃、不揮発分＝４０％）
「フッソ系界面活性剤」：旭硝子（株）、サーフロンＳ‐１１３、アニオン系、
「アルカリ可溶性樹脂溶液Ｃ」：ゼネカ（株）、Ｎｅｏｃｏｙｌ  ＢＴ‐２０、（酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇｓｏｌｉｄ）、アクリル系、不揮発分＝４０％
「アルカリ可溶性樹脂溶液Ｄ」：ｅｌｆ  ａｔｏｃｈｅｍ、ＳＭＡ‐２６２５Ａのアンモニア水溶液、（酸価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇｓｏｌｉｄ）、スチレン−無水マレイン酸系、不揮発分＝１５％
「亜鉛架橋型樹脂エマルジョンＡ」：（株）日本触媒、アクリセットＦＢ‐２７７（アクリル系、不揮発分＝４０％、ＭＦＴ°＝７０℃以上、Ｔｇ°＝５７℃）
「亜鉛架橋型樹脂エマルジョンＢ」：ローム＆ハース、デュラプラス２（アクリル系、不揮発分＝３８％、
ＭＦＴ°＝５８℃、Ｔｇ°＝４８℃）
「ポリウレタン系樹脂エマルジョンＡ」：大日本インキ化学工業（株）、ＨＩＤＲＡＮ  ＡＰ−２０（軟化点＝９０℃、不揮発分＝３０％、無黄変タイプポリエステル系）
「ポリウレタン系樹脂エマルジョンＢ」：大日本インキ化学工業（株）、ＨＩＤＲＡＮ  ＡＰ‐６０（軟化点＝７０℃、不揮発分＝８５％、無黄変タイプポリエステル系）
「ポリウレタン系樹脂エマルジョンＣ」：ＳＯＬＵＯＬ  ＣＨＥＭｌＣＡＬ、ＩＮＣ、Ｓｏｌｕｃｏｔｅ  １０８０（軟化点＝２０５℃、不揮発分＝８５％、無黄変タイプポリエステル系）
「ポリウレタン系樹脂エマルジョンＤ」：ＳＯＬＵＯＬ  ＣＨＥＭｌＣＡＬ、ＩＮＣ、Ｓｏｌｕｃｏｔｅ  １７−３６Ｃ（軟化点＝２１０℃、不揮発分＝３５％、無黄変タイプポリエステル系）
【００７２】
上記各実施例および比較例について、その貯蔵安定性、乾燥性、レベリング性、重ね塗り性、光沢度、耐ブラックヒールマーク性、耐水性、耐洗剤性、剥離性、被膜の立ち上がり性、耐摩耗性、高温での耐久性、低温での耐久性、バフィング適応性、バフィング光沢復元性、バフィング硬化促進性について、それぞれ、下記に示す方法で性能評価を行った。実施例の評価結果を下記の表５および表６に、比較例の評価結果を下記の表７および表８に示す。
【００７３】
（１）貯蔵安定性：ＪＩＳ  Ｋ３９２０（フロアーポリシュ試験方法）１２、貯蔵安定性に準拠。
（２）乾燥性：ＪＩＳ  Ｋ３９２０（フロアーポリシュ試験方法）１４、光沢度に準拠し、触指乾燥の度合いを評価（床材は、タジマ（株）製・ジニアスブレーン白色タイルをあらかじめ青パットで洗浄したものを用いた）
（３）レベリング性：ＪＩＳ  Ｋ３９２０（フロアーポリシュ試験方法）１４、光沢度に準拠し、Ｘの文字を描き乾燥後、Ｘの文字が残るか否かで評価。
（４）重ね塗り性：ＪｌＳ  Ｋ３９２０（フロアーポリシュ試験方法）１４、光沢度に準拠し、乾燥した時点で次々に合計６回塗布し、被膜の状態や光沢度を評価。
（５）光沢度：ＪｌＳ  Ｋ３９２０（フロアーポリシュ試験方法）１４、光沢度に準拠。３回塗布。（床材は、タジマ（株）製・ジニアスブレーン白色タイルをあらかじめ青パットで洗浄したものを用いた）
（６）耐ブラックヒールマーク性：ＪｌＳ  Ｋ３９２０（フロアーポリシュ試験方法）１５、耐ヒールマーク性に準拠。（床材は、タジマ（株）製・ジニアスブレーン白色タイルをあらかじめ青パットで洗浄したものを用いた）
（７）耐水性：ＪｌＳ  Ｋ３９２０（フロアーポリシュ試験方法）１７、耐水性に準拠。
（８）耐洗剤性：ＪｌＳ  Ｋ３９２０（フロアーポリシュ試験方法）１８、耐洗剤性に準拠。
（９）剥離性＝ＪＩＳ  Ｋ３９２０（フロアーポリシュ試験方法）１９、除去性に準拠。
（10）被膜の立上がり性，ＪＩＳ  Ｋ３９２０（フロアーポリシュ試験方法）１５、耐ヒールマーク性に準拠。乾燥直後に試験機に取り付け評価。（床材は、タジマ（株）製・ジニアスブレーン白色タイルをあらかじめ青パットで洗浄したものを用いた）
（11）耐摩耗性：ＪｌＳ  Ｋ３９２０（フロアーポリシュ試験方法）１８、耐洗剤性に準拠。但し、ブラシを２０００＃耐水ペーパに取り替えて評価。
（12）高温での耐久性：ＪｌＳ  Ｋ３９２０（フロアーポリシュ試験方法）１５、耐ヒールマーク性に準拠。試験機を５０℃の恒温室へ入れ評価。
（13）低温での耐久性：ＪＩＳ  Ｋ３９２０（フロアーポリシュ試験方法）１５、耐ヒールマーク性に準拠。試験機を５℃の恒温室へ入れ評価。
（14）バフィング適応性：ＪｌＳ  Ｋ３９２０（フロアーポリシュ試験方法）１４、光沢度に準拠し、合計６回塗布する。次に、高速バフィング機、（アマノ株式会社、クリーンスターＨ−４３０・１２００ｒｐｍ）に、住友３Ｍ製、白パットを装着し、被膜表面を１分間バフィングした際の被膜の状態を評価。表面温度約９５℃（床材は、タジマ（株）製・ジニアスプレーン黒色タイルをあらかじめ青パットで洗浄したものを用いた）
（15）バフィング光沢復元性：ＪｌＳ  Ｋ３９２０（フロアーポリシュ試験方法）１４、光沢度に準拠し、合計６回塗布する。汎用低速ポリシャーに赤パットを装着し、キャニオンスプレーで水を、２回噴霧／ｍ２し、被膜表面を研磨し光沢を低下させる。次に、高速バフィング機、（アマノ株式会杜、クリーンスターＨ−４３０・１２００ｒｐｍ）に、住友３Ｍ製、白パットを装着し、被膜表面をバフィングし、光沢の上昇を評価。判定は、上昇率が、１５％以上＝◎、１０〜１５％＝○、５〜１０％＝△、５％以下＝×とした。
（16）バフィング硬化促進性：ＪＩＳ  Ｋ３９２０（フロアーポリシュ試験方法）１４，光沢度に準拠し、合計６回塗布する。２回／日、高速バフィング機、（アマノ株式会社、クリーンスターＨ−４３０・１２００ｒｐｍ）に、住友３Ｍ製、白パットを装着し、被膜表面のバフィングを１週間行い、後に、ＪｌＳ  Ｋ３９２０（フロアーポリシュ試験方法）１５、耐ヒールマーク性に準拠し評価。
判定は、特に記載のないかぎり、次の通りである。◎＝非常に優秀。○＝優秀。△＝普通。×＝劣る。
【００７４】
【表５】
0003786553.tif 000006
【００７５】
【表６】
0003786553.tif 000007
【００７６】
【表７】
0003786553.tif 000008
【００７７】
【表８】
0003786553.tif 000009
【００７８】
上記表５〜表８から明らかなように、実施例の１液硬化型水性樹脂保護剤組成物は、比較例に比べ、良好な被膜特性を示すことがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の１液硬化型水性樹脂保護剤組成物は、耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ性、耐摩耗性、防汚性、光沢性、光沢持続桂、耐候性、乾燥性、被膜性能の立ち上りの速さ、低温時の被膜形成性、作業性、剥離性、バフィング適応性等々、床用保護剤に必要な諸性能を、同時に兼ね備えたものである。
【００８０】
さらに、本発明の１液硬化型水性樹脂保護剤組成物は、環境や安全性への配慮といった観点から、従来より架橋成分に使われている重金属や金属類をほとんど含まない。さらに、揮発性有機化合物をほとんど含まず、屋内での使用も安全である。しかも、保護剤として強靭な被膜が得られ、基材の耐用年数の向上に寄与し、その取り替え時期の延長により、ゴミや廃棄物の軽減に貢献する。このように、本発明は、従来にない省力化、コスト軽減、省エネ化、環境保全を有する、環境への負荷の軽減や安全性と水性保護剤としての諸性能の向上を併せ持ったものである。