(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
0003762685.tif 000006
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、fは1乃至３の整数を示し、ｇ及びｈは同一又は異なって０乃至２０の整数を示す。］で表される化合物、そのアルカリ土類金属塩又はその含窒素芳香族塩、
一般式（ＩＩ）：
【化２】
0003762685.tif 000007
[式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｉは1乃至３の整数を示し、ｊ及びｋは同一又は異なって０乃至２０の整数を示す。]で表される化合物、そのアルカリ土類金属塩又はその含窒素芳香族塩
及び
一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
0003762685.tif 000008
［式中、Ｒ３は炭素数６乃至３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数６乃至２０のアルキルフェニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｌ、ｍ及びｎは同一又は異なって０乃至１０の整数を示す。］で表される化合物のアルカリ土類金属塩又は含窒素芳香族化合物塩
からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含有することを特徴とするアスファルト用添加剤。
【請求項２】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物のＲ１及びＲ２がメチル基であり、ｆ及びｉが同一又は異なって１乃至３の整数である請求項１記載のアスファルト用添加剤。
【請求項３】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の塩が１／２カルシウム塩、イミダゾリウム塩及び２−メチルイミダゾリウム塩から選ばれる請求項１又は２記載のアスファルト用添加剤。
【請求項４】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物のｇ及びｊが０であり、ｈ及びｋが同一又は異なって１乃至２０の整数から選ばれる請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアスファルト用添加剤。
【請求項５】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のＲ３が炭素数６乃至２０の飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアスファルト用添加剤。
【請求項６】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の塩が１／２カルシウム塩、イミダゾリウム塩及び２−メチルイミダゾリウム塩から選ばれる請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアスファルト用添加剤。
【請求項７】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の塩のｌが０乃至１０の整数であり、ｍ及びｎが０である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のアスファルト用添加剤。
【請求項８】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の塩が１／２カルシウム塩、イミダゾリウム塩及び２−メチルイミダゾリウム塩から選ばれる塩であり、ｌが０乃至１０の整数であり、ｍ及びｎが０である請求項１乃至７記載のアスファルト用添加剤。
【請求項９】
請求項1乃至８のいずれか１項に記載のアスファルト用添加剤を含有することを特徴とするアスファルト組成物。
【請求項１０】
アスファルトに対して０．０５重量％乃至０．５重量％のアスファルト用添加剤を含有することを特徴とする請求項９に記載のアスファルト組成物。
【請求項１１】
アスファルトに対して０．２重量％乃至０．５重量％のアスファルト用添加剤を含有する請求項９に記載のアスファルト組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のアスファルト用添加剤をアスファルトに添加することを特徴とするアスファルト組成物の製造方法。
【請求項１３】
アスファルト１重量部に対して５乃至５０重量部の直径５乃至１５mmの骨材を含有してなる請求項９乃至１１のいずれか１項に記載のアスファルト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アスファルトと骨材に優れた剥離防止性を付与し、且つ貯蔵安定性に優れたアスファルト用添加剤に関する。また、本発明は、前記アスファルト用添加剤を配合したアスファルト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、交通量の増加、車輌の大型化、住民の環境意識の高揚及び景観整備への要求などから、道路舗装に対するニーズは多岐に及んでいる。中でも高速道路などの排水性舗装あるいは街路樹のある歩道の排水性歩道舗装など安全面及び環境保全の立場から注目を集めている。
【０００３】
排水性舗装とは、比較的粒度の大きい骨材を用いて雨水が道路の舗装の中に入っていき、表面に水のたまらないようにした舗装をいう。排水性舗装は通常より粒度の大きい骨材が用いられるため、空隙が多くなる。このためアスファルトに強度が要求され、スチレンブタジエンスチレンゴム（ＳＢＳ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を添加した改質アスファルトが用いられる。
【０００４】
アスファルト道路舗装に際しては、骨材とアスファルトを加熱混合して施工するが、疎水性で且つ無極性のアスファルトは親水性の骨材との付着力は十分でなく、雨水等水の浸透作用及び現在のような交通過多の上に更に車両の大型化を伴っている状況では、アスファルトが骨材から剥離し易い欠点を有しており、付着性の改善による剥離防止性の向上が望まれている。これらの欠点を改善するため、剥離防止剤若しくは剥離防止性を向上させる添加剤として種々の提案がなされている。例えばU.S. Patent No.2,693,425では炭素数２−２４のリン酸エステル添加物が記載されており、特公平８−３２８３２号公報には更に発展させた酸性リン化合物が記載されている。これらの剥離防止剤では酸性のＰ−ＯＨが効果を発現するために必要条件であるとしている。特開平１１−１８９７２５号公報ではアルキレンオキシド付加体の酸性リン酸化合物である[R1O-(PO)m(EO)n]x-P(=O)-(OH)yが更に即効性で、施工時間の短縮化が可能なアスファルト用添加剤として記載されている。一方、特開昭４９−３４５９１号公報には高級脂肪族ポリアミンやその誘導体を配合する方法が記載されているが、高温で数時間乃至数十時間保存したものは、剥離防止性が低下し、耐熱性に問題がある。特開２００１−２９２８号公報ではポリアルキレンポリアミンと脂肪酸を反応させて得られる特定の縮合物とカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂を特定の割合で配合した添加剤が記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記のいずれの添加剤を用いて製造されたアスファルトについても、耐熱性と剥離防止性、即効性の面では未だ十分とはいえず、更なる耐熱性と剥離防止性と即効性を兼ね備えたアスファルトの開発が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は即効性で耐熱性が高く骨材の剥離防止効果にも優れたアスファルトを製造できるアスファルト用添加剤を提供し、さらに、該アスファルト用添加剤を含有するアスファルト組成物を提供することをも目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アスファルト用添加組成物について鋭意研究を続けた結果、耐熱性が高く、アスファルトと骨材の剥離防止効果に優れ、且つ即効性も兼ね備えたアスファルト用加熱型剥離防止剤を見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、
(1)一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）：
【０００９】
【化５】
0003762685.tif 000002
【００１０】
【化６】
0003762685.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、f及びｉは同一又は異なって1乃至３の整数を示し、ｇ及びｈ及びｋ及びｊは同一又は異なって０乃至２０の整数を示す。］で表される化合物、その化合物のアルカリ土類金属塩又は含窒素芳香族塩及び
一般式（ＩＩＩ）：
【００１２】
【化７】
0003762685.tif 000004
【００１４】
［式中、Ｒ３は炭素数６乃至３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数６乃至２０のアルキルフェニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｌ及びｍ及びｎは同一又は異なって０乃至１０の整数を示す。］で表される化合物のアルカリ土類金属塩又は含窒素芳香族化合物塩、
から選択される１種又は２種以上の化合物、そのアルカリ土類金属塩又は含窒素化合物塩を含有することを特徴とするアスファルト用添加剤、(2)一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物のＲ１及びＲ２がメチル基であり、ｆ及びｉが同一又は異なって１乃至３の整数である(1)記載のアスファルト用添加剤、(3)一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の塩が１／２カルシウム塩、イミダゾリウム塩及び２−メチルイミダゾリウム塩から選ばれる(1)又は(2)記載のアスファルト用添加剤、(4)一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物のｇ及びｊが０であり、ｈ及びｋが同一又は異なって１乃至２０の整数から選ばれる(1)乃至(3)記載のアスファルト用添加剤、(5)一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のＲ３が炭素数６乃至２０の飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする(1)乃至(4)記載のアスファルト用添加剤、(6)一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の塩が１／２カルシウム塩、イミダゾリウム塩及び２−メチルイミダゾリウム塩から選ばれる(1)乃至(5)記載のアスファルト用添加剤、(7)一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のｌが０乃至１０の整数であり、ｍ及びｎが０である(1)乃至(6)記載のアスファルト用添加剤、(8)一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の塩が１／２カルシウム塩、イミダゾリウム塩及び２−メチルイミダゾリウム塩から選ばれる塩であり、ｌが０乃至１０の整数であり、ｍ及びｎが０である(1)乃至(7)記載のアスファルト用添加剤、(9)(1)乃至(8)記載のアスファルト用添加剤を含有することを特徴とするアスファルト組成物、(10)アスファルトに対して０．０５重量％乃至０．５重量％のアスファルト用添加剤を含有することを特徴とする(9)記載のアスファルト組成物、(11)アスファルトに対して０．２重量％乃至０．５重量％のアスファルト用添加剤を含有する(9)記載のアスファルト組成物、(12)(1)乃至(8)記載のアスファルト用添加剤をアスファルトに添加することを特徴とするアスファルト組成物の製造方法、(13)(9)乃至(11)記載のアスファルト１重量部に対して５乃至５０重量部の直径５乃至１５mmの骨材を含有してなる(9)乃至(11)記載のアスファルト組成物からなる。
【００１５】
本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物、その化合物の塩としては以下の化合物が好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物はそれぞれ一種若しくは二種以上の混合物であっても良く、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって水素原子若しくはメチル基であり、特に好適にはメチル基である。Ｒ1及びＲ2がメチル基の化合物はスチレン化フェノール誘導体と呼ばれ、モノ、ジ及びトリ置換体が存在するがこれらの混合物であっても良い。ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｆ及びｉは同一又は異なって１乃至３の整数を示し、ｇ及びｈ及びｊ及びｋは同一又は異なって０乃至２０の整数を示す。好適にはｇ及びｊが０であり、ｈ及びｋは同一又は異なって０乃至１０である。
【００１７】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物の塩としてはリン酸部分の水素が置換された塩を挙げることができる。塩の種類としてはアルカリ土類金属塩又は含窒素芳香族化合物塩を挙げることができる。
【００１８】
アルカリ土類金属塩としてはマグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、ラジウム塩を挙げることができる。好適なアルカリ土類金属塩としては、1/2カルシウム塩及び1/2バリウム塩を挙げることができる。特に好適なアルカリ土類金属塩としては1/2カルシウム塩を挙げることができる。
【００１９】
含窒素芳香族化合物塩としては、イミダゾリウム塩、２―メチルイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピリミジニウム塩、ピラゾリウム塩、ピラジニウム塩及びピリダジニウム塩を挙げることができる。好適な含窒素芳香族塩としては、イミダゾリウム塩、２―メチルイミダゾリウム塩を挙げることができる。
【００２０】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のアルカリ土類金属塩又は含窒素芳香族化合物塩は、それぞれ一種若しくは二種以上の混合物からなる塩であっても良い。
【００２１】
式中、Ｒ３は炭素数６乃至３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数６乃至２０のアルキルフェニル基を示し、好適には、炭素数６乃至２０の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基であり、特に好適には炭素数６乃至２０の飽和脂肪族炭化水素である。ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｌ及びｍ及びｎは同一又は異なって０乃至１０の整数を示し、好適にはｍは０であり、ｌ及びｎは同一又は異なって０乃至１０の整数である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のアスファルト用添加剤は一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物又はその塩、及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の塩から選択される１種又は２種以上の化合物を含有するものである。
【００２３】
更に一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物又はその塩の中のリン原子が相互に縮合してＰ−Ｏ−Ｐ結合により多量体（例えば、二量体、三量体）になったものでも良い。
【００２４】
このような化合物としては、ポリオキシエチレン(７モル)トリスチレン化フェノールリン酸混合（モノ、ジ）エステル、ポリオキシエチレン(７モル)トリスチレン化フェノールリン酸混合（モノ、ジ）エステルの２−メチルイミダゾリウム塩、ポリオキシエチレン（３モル）ドデシルリン酸混合（モノ、ジ）エステル混合物の２−メチルイミダゾリウム塩、ポリオキシエチレン（３モル）ドデシルリン酸混合（モノ、ジ）エステル混合物の１／２カルシウム塩を挙げることができるが、これらの化合物に限定されない。
【００２７】
本発明のアスファルト用添加剤の剤型は特に限定されるものではなく、固体状、液体状、ペースト状、フレーク状などの剤型をとることが出来るが、作業性やアスファルトとの混和性がよく、アスファルトと骨材との結合力を高めることができるため、４０℃以下で液体又はフレーク状であるものが好ましく、特に取り扱いの面から液体状のものが好ましい。
【００２８】
本発明において用いられるアスファルトとしては、レイクアスファルト、ギルソナイト等の天然アスファルト、ストレートアスファルト、カットバックアスファルト、セミブローンアスファルト及びブローンアスファルト等の石油アスファルト等の道路舗装用アスファルトを挙げることができる。更に天然ゴム類、スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンスチレンゴム、クロロプレンゴム等の合成ゴム類、熱可塑性エラストマー類、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル及びスチレンからなる群から選ばれたモノマーの１種又は２種以上の重合物等改質材をアスファルトに配合した改質アスファルトをあげることができる。改質材のアスファルトへの添加量は、アスファルト５０〜９０重量部に対して、改質材１〜３０重量部の割合が好ましく、更に好ましくは、改質材２〜２０重量部である。
【００２９】
本発明のアスファルト用添加物は例えば１００〜２５０℃の高温のアスファルト若しくは改質アスファルトに対し０．０５〜５．０重量％の割合で添加して調製される。添加方法は特に限定されるものではないが、例えば、タンク中あるいはタンクローリー中で加熱溶融した１００〜２５０℃のアスファルト若しくは改質アスファルトに所定量添加すれば良い。また、本発明のアスファルト用添加剤はアスファルトとの相溶性、親和性が良いため、混合しなくても熱対流あるいは運搬時の振動程度で充分均一に混合されるため、攪拌はなくても良いが、更なる即効性が望まれるときは攪拌することが好ましい。
【００３０】
本発明のアスファルト用添加剤を添加して得られたアスファルトもしくは改質アスファルト組成物は、ケイ素質の酸性骨材から石灰質の塩基性骨材までの広範囲な種類の骨材に対しても良く付着し、優れた剥離防止効果を示す。次に本発明の実施例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【実施例】
実施例１  ポリオキシエチレン（７モル）トリスチレン化フェノールリン酸混合（モノ、ジ）エステルの製造
オートクレーブ中にトリスチレン化フェノール（５５０ｇ）、KOH（５．５ｇ）、エチレンオキシド（４５０ｇ）を仕込み、１５０℃で５時間反応し、３時間放置した。得られたポリオキシエチレン（７モル）トリスチレン化フェノール６３５ｇに対し、無水リン酸（４０ｇ）を加え、８０℃で５時間反応し、液状のポリオキシエチレン（７モル）トリスチレン化フェノールリン酸混合（モノ、ジ）エステル（６６２ｇ）を得た。
赤外吸収スペクトル  νｃｍ−１（ｎｅａｔ）：２８６６，１４９３，１４５１，１２５０，１２０７，１１０６，１０５７，１０２８．
実施例２  ポリオキシエチレン（７モル）トリスチレン化フェノールリン酸混合（モノ、ジ）エステルの２―メチルイミダゾリウム塩の製造
実施例１で得られたポリオキシエチレン（７モル）トリスチレン化フェノールリン酸混合（モノ、ジ）エステル４０．０ｇに、２−メチルイミダゾール１．３２ｇを加えて中和し、液状のポリオキシエチレン（７モル）トリスチレン化フェノールリン酸混合（モノ、ジ）エステルの２―メチルイミダゾリウム塩４１．３ｇを得た。
赤外吸収スペクトル  νｃｍ−１（ｎｅａｔ）：２８６８，１４９３，１４５０，１２４７，１１０６,１０５７，９９３、９８０
実施例３  ポリオキシエチレン（３モル）ドデシルリン酸混合（モノ、ジ）エステルとポリオキシエチレン（３モル）トリデシルリン酸混合（モノ、ジ）エステル混合物の２―メチルイミダゾリウム塩の製造
オートクレーブ中にドデシルアルコールとトリデシルアルコールの混合物（５８５ｇ）、KOH（５８５ｇ）、エチレンオキシド（４１５ｇ）を仕込み、１５０℃で５時間は反応し、３時間放置した。得られたポリオキシエチレン（３モル）ドデシルエーテルとポリオキシエチレン（３モル）トリデシルエーテル混合物のうち５１８ｇに対し、無水リン酸（７２.５ｇ）を加え、８０℃で５時間反応後、２−メチルイミダゾール４４ｇを加えて中和し、液状のポリオキシエチレン（３モル）ドデシルリン酸混合（モノ、ジ）エステルとポリオキシエチレン（３モル）トリデシルリン酸混合（モノ、ジ）エステル混合物のイミダゾリウム塩（６３４ｇ）を得た。
赤外吸収スペクトル  νｃｍ−１（ｎｅａｔ）：２９２３，２８５３，１６３４，１４６１，１３５０，１２１５，１１８９，１１１０，１０６２，９８０．
実施例４  ポリオキシエチレン（３モル）ドデシルリン酸混合（モノ、ジ）エステルとポリオキシエチレン（３モル）トリデシルリン酸混合（モノ、ジ）エステル混合物の１／２カルシウム塩の製造
実施例２で得られたポリオキシエチレン（３モル）ドデシルエーテルとポリオキシエチレン（３モル）トリデシルエーテル混合物のうち２７１ｇに対し、無水リン酸（３８ｇ）を加え、８０℃で５時間反応後、イオン交換水１０ｇを加えた後水酸化カルシウム２０．５ｇを加えて中和し、ペースト状のポリオキシエチレン（３モル）ドデシルリン酸混合（モノ、ジ）エステルとポリオキシエチレン（３モル）トリデシルリン酸混合（モノ、ジ）エステル混合物の１／２カルシウム塩（３３６ｇ）を得た。
赤外吸収スペクトル  νｃｍ−１（ｎｅａｔ）：２９２３，２８５５，１４６６，１２３３，１１０７，１０９７，１０７２，９７２，９７１，９５３．
試験例１．アスファルト剥離試験
剥離試験とし、実施例１及び２で得られたアスファルト剥離防止剤０．４％または０．３％にアスファルト（ストアス６０／８０）を１２０℃又は１５０℃にて１分間攪拌し混合したもの５．５ｇと、１３．２〜９．５ｍｍの乾燥硬質砂岩１００ｇを、金属容器中で各試験温度で１．５分間攪拌し、アスファルト被覆骨材を得た。この被覆骨材20個程度を、ガラス板にへらで置き、１時間放置し室温まで冷却した。この被覆骨材を載せたガラス板を８０℃に保った恒温水槽に３０〜９０分浸漬し剥離面積を目視にて求めた。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003762685.tif 000005
【００３３】
比較例１
アスファルト（ストアス６０／８０）を用い、剥離防止剤を使用せず試験例１の剥離試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例２
ドデシル及びトリデシルリン酸混合（モノ、ジ）エステルを剥離防止剤として０．４％用い、試験例１と同様に剥離試験を行なった。結果を表１に示す。  実施例１及び３の添加剤は比較例１及び２に比べ優れた剥離防止効果を示した。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のアスファルト用添加剤は、アスファルトと骨材の付着性を高め、アスファルトに極めて優れた剥離効果を発現させる。この効果は高温アスファルトに添加後、速やかに発現するため、実用上極めて有用である。