(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体粒子表面に被覆用樹脂を表面重合法により被覆してなるキャリアに於いて、該被覆用樹脂が重量平均分子量（Ｍｗ）が２０×１０4〜１００×１０4、数平均分子量（Ｍｎ）が０．５×１０4〜１０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎが５〜１００のポリオレフィンであることを特徴とする静電荷潜像現像用キャリア。
【請求項２】
磁性体粒子表面に被覆用樹脂を表面重合法により被覆してなるキャリアと、結着樹脂と着色剤からなるトナーからなる現像剤に於いて、該被覆用樹脂が重量平均分子量（Ｍｗ）が２０×１０4〜１００×１０4、数平均分子量（Ｍｎ）が０．５×１０4〜１０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎが５〜１００のポリオレフィンであることを特徴とする静電荷潜像現像用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真用に用いられる静電荷潜像現像用キャリア及びそれを用いた静電荷潜像現像用現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境に対する廃棄物を減少するために、複写機等で使用している現像剤の寿命を長く使用することにより廃棄される現像剤の総量を低減する試みが種々になされている。
【０００３】
この現像剤の寿命を長くする試みとして、磁性粒子表面に樹脂被覆をすることが提案され、例えばフッ素系樹脂を使用することや、特開平２−１８７７７０号記載のようにポリオレフィンを重合した樹脂を使用することが提案されている。しかし、フッ素系樹脂を被覆する方法では樹脂として帯電性が限定されることから、特定の帯電性付与機能しか得られず限定された使用のみとなる。このため、ポリオレフィンを被覆したキャリアは帯電性を制御しうるという観点で有用である。しかし、ポリオレフィン自体はキャリアの芯材である磁性体との接着性が悪いため、膜自体のはがれ等の問題を発生し、帯電性の変化を引き起こし、カブリ等の画像不良の原因となる他、装置内でのトナーの飛散の原因となる。
【０００４】
以上の観点で、長期に亘って安定した画像を形成することのできる現像剤はまだ提案されていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期に亘る使用に於いて、安定した画像、すなわち、カブリが少なくトナー飛散の発生がない静電荷潜像現像用現像剤及び該現像剤に使用される静電潜像荷現像用キャリアを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００７】
１．磁性体粒子表面に被覆用樹脂を表面重合法により被覆してなるキャリアに於いて、該被覆用樹脂が重量平均分子量（Ｍｗ）が２０×１０4〜１００×１０4、数平均分子量（Ｍｎ）が０．５×１０4〜１０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎが５〜１００のポリオレフィンであることを特徴とする静電荷潜像現像用キャリア（以下、単にキャリアという）。
【０００８】
２．磁性体粒子表面に被覆用樹脂を表面重合法により被覆してなるキャリアと、結着樹脂と着色剤からなるトナーからなる現像剤に於いて、該被覆用樹脂が重量平均分子量（Ｍｗ）が２０×１０4〜１００×１０4、数平均分子量（Ｍｎ）が０．５×１０4〜１０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎが５〜１００のポリオレフィンであることを特徴とする静電荷潜像現像用現像剤（以下、単に現像剤という）。
【０００９】
以下、本発明を詳細に述べる。
【００１０】
〔キャリアの構成〕
本発明のキャリアは、ポリオレフィンを被覆したもので、その被覆用樹脂が重量平均分子量（Ｍｗ）が２０×１０4〜１００×１０4、数平均分子量（Ｍｎ）が０．５×１０4〜１０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎが５〜１００のポリオレフィンである。好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５×１０4〜９０×１０4、数平均分子量（Ｍｎ）が１．０×１０4〜８×１０4、Ｍｗ／Ｍｎが６〜８０である。
【００１１】
ここで、重量平均分子量が２０×１０4未満であると樹脂自体が軟質化するためと推定しているが、現像剤として使用した場合に、膜が摩耗しやすくなり帯電性の低下が発生しカブリ等の問題を発生する。一方、重量平均分子量が１００×１０4を越える場合には、膜の摩耗の問題は発生しないが、膜自体の接着性の低下が発生し、膜はがれによる帯電性の低下が発生するという問題を有していることが分かった。さらに、数平均分子量についても重量平均分子量と同様の傾向を有している。Ｍｗ／Ｍｎの値が５未満である場合には、分子量分布が狭いため、接着性と硬度向上の観点を両立する事ができず、耐久性を維持することが難しく、また、Ｍｗ／Ｍｎの値が１００を越えるものは製造することが困難である。
【００１２】
このポリオレフィンの分子量分布は高温ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定することができる。測定方法としては特に限定されるものではないが、本発明では下記測定条件を用いた。なお、分子量はポリスチレンを用いたスチレン換算分子量である。
【００１３】
0003794506.tif 000002
上記分子量分布にすれば本発明の目的は十分達せられるが、さらに好ましくは、Ｚ平均分子量Ｍｚを２×１０5〜２×１０7にコントロールし、かつＭｚ／Ｍｗを２〜５０に設定すると良い。このためには、高分子量側のポリマー量を増加させることによって達成することができる。
【００１４】
この、ポリオレフィンの分子量分布の制御は、樹脂自体の分子量分布を重合に用いる触媒種類や量、重合温度、重合時間、原材料モノマーガスの圧力等で調整する方法や、分子量分布の異なる樹脂を組み合わせて使用することで達成することができるが、本発明の分子量分布を得る方法のいずれを使用してもよい。
【００１５】
ポリオレフィンを構成する単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−ノネン、１−デセン等の脂肪族不飽和炭化水素系単量体がよい。好ましくは、エチレンを単量体として用いたポリエチレンがよい。
【００１６】
キャリアとして使用される場合の核となる磁性体粒子としては特に限定されず、体積平均粒子径で２０〜２００μｍが好ましく、更に好ましくは３０〜１００μｍのフェライト、マグネタイト、鉄粉等を使用することができる。
【００１７】
本発明のポリオレフィンの被覆量は磁性体粒子に対し１ｗｔ％〜２０ｗｔ％が好ましく、更に好ましくは２．５ｗｔ％〜８ｗｔ％である。１ｗｔ％未満では現像器の構造によっては衝撃を緩和するには不十分な場合があるからである。また、２０ｗｔ％以上では、膜厚が厚く成りすぎて高抵抗となり現像条件（電位、現像ギャップ等）によっては画像濃度が低下する場合があることがある。
【００１８】
本発明のキャリアの製造方法としては、一般的に知られている種々の被覆方法、例えば、ポリオレフィンを適当な溶剤に溶かし磁性粒子の表面にスプレーコートする方法、磁性粒子の表面にポリオレフィン粉末を付着させ樹脂材料の融点以上に加熱しながら機械的に固定化する方法、特開昭６０−１０６８０８号公報等に記載されている表面重合被覆法等のいずれを使用してもよい。
【００１９】
表面重合法は、コアである磁性体粒子表面上に、前述の単量体を重合し得る触媒を担持させ、例えば非水溶媒中に該単量体を加え、該粒子表面上で重合反応をせしめ、ポリオレフィン被膜を形成せしめる方法であり、本発明のキャリアはこの方法により製造されるものである。前記触媒としては、チーグラー・ナッタ触媒が一般的に使用される。本発明者は本発明のキャリアにおいて、表面重合法により被膜したキャリアが好ましい理由は、得られたポリオレフィンがコア粒子に対する密着性が優れていると推定している。
【００２０】
〔トナー及び現像剤の構成〕
トナーは結着樹脂と着色剤と必要に応じて使用されるその他の添加剤とを含有してなり、その平均粒径は体積平均粒径で通常１〜３０μｍが好ましく、特に５〜２０μｍが好ましい。トナーを構成する結着樹脂としては特に限定されず、従来公知の種々の樹脂が用いられる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００２１】
トナーを構成する着色剤としては特に限定されず、従来公知の種々の材料が使用される。例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ローズベンガル等が挙げられる。
【００２２】
その他の添加剤としては例えばサリチル酸誘導体、アゾ系金属錯体等の荷電制御剤等が挙げられる。
【００２３】
また、流動性付与の観点から、無機微粒子を添加してもよい。無機微粒子としてはシリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。
【００２４】
二成分現像剤を調製するためには、トナーと本発明のキャリアとを混合して調製される。現像剤に対するトナー濃度としては２〜１０重量％に混合して使用されることが好ましい。
【００２５】
〔本発明に用いられる現像方法〕
本発明に用いられる現像方法は特に限定されなく、当電子写真業界公知の現像方法が用いられる。
【００２６】
【作用】
本発明ではポリオレフィン自体が保有するトナー等の付着を防止できる機能を維持しつつ、ポリオレフィン自体の磁性体粒子に対する接着性不良の問題を解決し、長期に亘って安定した画像を形成することのできるキャリア及びこれを使用した現像剤を提供するものである。
【００２７】
即ち、ポリオレフィン自体と磁性粒子の接着性を向上するために、本発明者らは鋭意検討した結果、ポリオレフィンの分子量分布（Ｍｗ，Ｍｎ）及びＭｗ／Ｍｎ比を本発明の範囲にすることでこの問題を解決することができることを見いだしたものである。低分子量成分を使用することで磁性体に対する濡れ性を向上することはできるが、この成分のみでは樹脂自体が軟質であることから耐久性自体が低下する欠点となる。一方、高分子量成分は樹脂自体の硬度を高くすることができるため、キャリアとしての耐久性を向上することができるものの、磁性体に対する濡れ性が低下し、膜の接着性が低下する。
【００２８】
従って、本発明者らはこの両者を満足するために、分子量分布（Ｍｗ，Ｍｎ）及びＭｗ／Ｍｎ比を本発明の範囲にすることで上述の長所を両立することができることを見いだしたものである。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００３０】
キャリア製造例
オートクレーブ中に脱水処理したヘキサン５００ｍｌ、乾燥した磁性粒子（体積平均粒径６０μｍのフェライト）４５０ｇを入れ撹拌する。ついで、チーグラー・ナッタ触媒を２．０ミリモル添加し撹拌を行い、磁性体粒子表面に触媒を担持させた。その後、全圧を６．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、９０℃にてエチレンガスを連続的に供給し４５分間反応させ、磁性体粒子表面にてエチレンを重合し、ポリエチレン樹脂被覆キャリアを得た。これを「キャリア１」とする。さらに、圧力及び反応温度、時間を変化させ、下記に示すキャリアを得た。また、ここで分子量分布は下記条件にて測定を実施した。
【００３１】
0003794506.tif 000003
評価
上記キャリアを用いて、スチレン−アクリル樹脂１００部、カーボンブラック８部を混合、溶融、混練、粉砕、分級して得られた着色粒子に疎水性シリカ０．８重量％を添加した体積平均粒径が８．１μｍのトナーとトナー濃度が６．０重量％となるように混合した現像剤を調製した。これらを「現像剤１」〜「現像剤５」及び「比較現像剤１」〜「比較現像剤４」とする。
【００３２】
この現像剤を用いて、積層型有機感光体を用いた複写機、コニカ(製)ＫｏｎｉｃａＵ−ＢＩＸ３１３５を使用し、高温高湿環境（３３℃／８０％ＲＨ）下にて連続で１０万枚の印字を行った。初期と１０万枚印字後のカブリ濃度を測定した。結果を下記に示す。
【００３３】
なお、カブリ濃度はマクベス濃度計を用いて紙の濃度を０とした相対反射濃度でしました。又、トナー飛散の発生度合は機内中のトナー汚れを目視評価した。
【００３４】
0003794506.tif 000004
上記の結果から明らかなように、本発明のキャリアを用いた本発明の現像剤は比較試料に比して長期に亘る使用に於いてカブリが小さくトナー飛散により発生するカブリがなく優れた効果を有することが分かる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によるキャリア及び現像剤は、長期に亘る使用に於いて、安定した画像、すなわち、カブリが少ない画像を得ることができる他、機内にトナー飛散の発生がない。