(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化可能な表面を内部に有する構造体の内面を陽極酸化する方法であって、電解液を前記構造体内部に流し、該構造体の外側であって、構造体の電解液に対する入口及び出口の近傍に、それぞれ、構造体の出口面及び入口面に平行になるように、且つ、電解液が構造体の通路にスムースに出入りできるように陰極を配し、該陰極と陽極となる前記構造体の間に電流を流すことを特徴とする構造体の陽極酸化方法。
【請求項２】
構造体が細長形状である、請求項１に記載された陽極酸化方法。
【請求項３】
構造体がハニカム構造体であって、少なくともハニカム表面が陽極酸化可能な表面である、請求項１又は２に記載された陽極酸化方法。
【請求項４】
請求項１に記載された方法によって内部が陽極酸化された構造体を、５℃〜８０℃の水を用いて水和処理した後３００℃〜５００℃で空気焼成し、次いで、触媒担持金属の塩を含む溶液中に浸漬して、構造体内部の陽極酸化皮膜上に触媒を担持させることを特徴とする触媒構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は陽極酸化方法に関し、特に、従来不可能であった構造体内部の陽極酸化を可能とする陽極酸化方法、及びその方法を利用した触媒構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、陽極酸化は外表面になされるのが普通であり、管状体の内表面を陽極酸化する場合には、前記管状体内部に陰極となる金属線を設置して行わなければならず、煩雑である上、高度の技術が要求された。従って、自ずから、内面を陽極酸化する場合の物体の大きさや形状等にも大きな制約が余儀なくされ、従来においては、例えば、奥行きの深い（５ｃｍ以上）狭い穴（半径が５ｍｍ以内）を有する構造体については、陰極を挿入することが技術的に難しいためその内面を陽極酸化することができなかった。
そこで、この様な場合には、予め陽極酸化された金属板を用い、陽極酸化面を内面にして構造体に加工しなければならないので、二度手間となる上陽極酸化表面を傷付けたり汚さないように管理しなければならず煩雑であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、構造体内部を、その形状のままで陽極酸化することについて鋭意検討した結果、陽極となる構造体の内部に電解液を流し通した場合には、構造体内部に陰極を設ける必要がなく、構造体外部に設けた陰極との間に電流を流すことによって、いかなる形状の構造体であっても、その内部が陽極酸化可能な金属である限り、その内部表面を陽極酸化することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００４】
従って、本発明の第１の目的は、陽極酸化可能な表面を内部に有する任意形状の構造体内部を陽極酸化する方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、触媒反応器としての形状・構造を有する構造体の内部を陽極酸化し、次いで触媒を担持させて高性能の触媒構造体とする方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の諸目的は、陽極酸化可能な表面を内部に有する構造体の内面を陽極酸化する方法であって、電解液を前記構造体内部に流し、該構造体の外側であって、構造体の電解液に対する入口及び出口の近傍に、それぞれ、構造体の出口面及び入口面に平行になるように、且つ、電解液が構造体の通路にスムースに出入りできるように陰極を配し、該陰極と陽極となる前記構造体の間に電流を流すことを特徴とする構造体の陽極酸化方法及びその方法を利用した触媒構造体の製造方法によって達成された。
【０００６】
本発明における構造体の内部表面は、陽極酸化が可能である限り、その素材に制限はないが、一般的には、アルミニウム単体、アルミニウム層を設けた金属、または６０重量％以上のアルミニウムを含むジュラルミン等の合金である。
この場合の表面形状はいかなる形状でも良く、用途や使用方法に応じて、板状、波状、リボン状、管状、ハニカム状、又はこれらを組み合わせた形状とすることができる。
また，構造体の形状は、電解液をスムーズに流し通すための出口と入口があれば、いかなる形状でも良く，用途に応じてＳ字型、Ｕ字型等に加工することもできる。触媒反応室という観点からは細長形状の構造体であることが好ましい。
【０００７】
本発明において使用する陰極は、陽極酸化の陰極として公知のものの中から、適宜選択することができる。陰極は、構造体の外側であって、電解液の通路となる構造体の入口と出口の各近傍に、それぞれ、構造体の出口面及び入口面に平行になるように、且つ、電解液が構造体の通路にスムーズに出入りできるように配置する。
【０００８】
本発明においては、例えば、電解液を狭いハニカム構造体の内部に流通させる場合には、構造体を、電解液中で鉛直又は鉛直から多少傾斜させた方向に配することが、陽極酸化に伴う発熱や発生ガスに基づく自然対流によって、電解液の循環を行なわせることができるので好ましい（図１参照）。構造体の鉛直方向からの傾斜が大きくなる程、前記電解液の自然対流が起こりにくくなるので、このような場合は、適宜還流装置を用いて、構造体内部に強制的に電解液を流し込んだり、流出させることが好ましい。
【０００９】
本発明における電解液の流速については、構造体の長さ、電流密度、酸の濃度などにより異なるため、明確なことはいえず、目的とする構造体の形成に適当な条件を選択すれば良い。例えば、均一な膜厚の陽極酸化皮膜を形成させる場合には、入口付近の温度と出口付近の温度の差を２℃以内になるように流速を調整すればよい。また、入口から出口に向かって膜厚分布を形成させる場合には、入口付近と出口付近の温度差を生じるように、流量を調整すればよい。
【００１０】
本発明で使用する電解液は、硫酸、クロム酸、シュウ酸、リン酸等の、陽極酸化に用いられる公知の電解液の中から適宜選択することができるが、取り扱い容易性及び陽極酸化の制御の観点から、シュウ酸が最も好ましい。
酸濃度は、１重量％〜１０重量％、液温度は５℃〜４５℃、電流密度は１０Ａ／ｍ2 〜１，０００Ａ／ｍ2 の範囲で適宜選択することができるが、酸濃度は３重量％〜５重量％、液温度は１５℃〜２５℃、電流は５０Ａ／ｍ2 〜１００Ａ／ｍ2 であることが好ましい。
上述した条件で３０分から５０時間陽極酸化することにより、構造体内面に、３０μｍ〜５００μｍの陽極酸化皮膜を自由に形成させることができる。
【００１１】
本発明の触媒構造体は、本発明の方法によって構造体をそのままの形で陽極酸化処理して内部に陽極酸化皮膜を形成させた後、水和処理をして該皮膜表面のＢＥＴ表面積を増大させた後、又は、水和処理と同時に、触媒担持処理を行い、次いで、焼成処理することによって製造することできる。
水和処理は、構造体を１５分から３時間処理液中に浸漬して行うことが好ましい。
【００１２】
前記水和処理を水又は水蒸気で行えば、次工程で触媒担持処理を行う必要があるが、水和処理を触媒の水溶性塩を溶解した水溶液で行えば、水和処理と同時に触媒担持処理を行うことができる。水和処理は５℃〜８０℃で行うことが好ましい。また、その後の焼成処理としては、３００℃〜５００℃で空気焼成する方法を用いることが好ましい。
【００１３】
触媒の可溶性塩を含有する水溶液としては、例えば、白金族金属、マンガン、ニッケル、コバルト等の硝酸塩又は通常の塩化物の溶液を含む、ｐＨ１１前後の溶液が好ましい。
通常の触媒担持量は０．１ｇ金属／ｍ2 から１５ｇ金属／ｍ2 の範囲であり、工業的観点からは、特に１ｇ金属／ｍ2 であることが好ましい。長期使用するためには、触媒担持量を多くすれば良い。
尚、水和処理や触媒担持処理時には、陽極酸化の場合と異なり、処理液が構造体内部に存在するのみで足り、流れることは必須ではない。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、予め構造体を製造しておき、後から陽極酸化することができるので、構造体製造時の品質管理等が大幅に軽減され、これによって触媒構造体とするときのトータルコストを低減することもできる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１６】
実施例１．
ＪＩＳ−Ａ１０５０規格の、幅１０ｃｍ、奥行き１０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を高さ１．２ｃｍの波状に加工し、これを９層に重ねて内部に波状フィンを有する構造体を得た（図２参照）。得られた構造体を、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液中で３分間洗浄した後、３０重量％の硝酸水溶液中で１分間中和処理する前処理を行った。次いで２０℃、３重量％のシュウ酸水溶液中で、電流密度を１００Ａ／ｍ2 とし、８時間掛けて陽極酸化処理をした。得られた構造体を切断し、構造体内部の波状フィン表面に形成された陽極酸化皮膜の厚みを測定したところ、約１００μｍであった。
【００１７】
実施例２．
実施例１で使用したシュウ酸を硫酸に変えた他は実施例１と全く同一条件で陽極酸化処理をした。
通電量８００Ａｈ／ｍ2 の場合における、上記処理により、実施例１の場合と同様に、厚み１００μｍの陽極酸化皮膜が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】陽極酸化に伴う発熱や発生ガスに基づく自然対流で電解液の循環を行なわせる概念図。
【図２】高さ１．２ｃｍの波状アルミニウム板を９層に重ねた波状フィンを有する構造体の概念図。
【図１】
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【図２】
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