(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー１００重量部に対して亜鉛粉末１５０〜２０００重量部を含む塗膜からなる下層塗膜および水の接触角が１２０度以上である一般式（１）ＣＦ３ＣＦ（Ｘ）（ＣＦ２）２−で表される側鎖末端基を有する（メタ）アクリレート重合体樹脂からなる塗膜からなる最上層塗膜を有する多層塗膜が、金属表面に形成されてなることを特徴とする塗装物品。
【請求項２】
最上層塗膜が、微細凹凸構造の表面を有する塗膜の粗面化表面に、一般式（１）で表される側鎖末端基を有する（メタ）アクリレート重合体樹脂の薄膜保護層を形成させたものである請求項１に記載の塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い撥水性を有すると同時に優れた防錆性を有する防錆塗膜が金属表面上に形成されてなる塗装物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属表面の腐食を防ぐために、一般的に塗料を塗布して塗膜を形成することが行われている。特に、鉄表面は、腐食し易いので、従来、鉄を表面に有する物品の防錆処理は、亜鉛粉末を含む塗料またはエポキシ樹脂を含む塗料を鉄表面に塗布することにより行われていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術の防錆処理は、より高度な防錆性を要求する用途では、防錆性が不十分であるという問題点があった。
本発明は、鉄などの金属表面上において高い撥水性を有すると同時に優れた防錆性を有する塗装物品を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、今まで防錆効果には影響がないと思われていた高い撥水性を有する最上層塗膜を従来の鉄などの金属表面の防錆塗膜の上に形成させることにより、従来の鉄などの金属表面の塗装仕様での防錆性をさらに高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、バインダー１００重量部に対して亜鉛粉末１５０〜２０００重量部を含む塗膜からなる下層塗膜および水の接触角が１２０度以上である一般式（１）ＣＦ３ＣＦ（Ｘ）（ＣＦ２）２−で表される側鎖末端基を有する（メタ）アクリレート重合体樹脂からなる塗膜からなる最上層塗膜を有する多層塗膜が、金属表面に形成されてなることを特徴とする塗装物品を提供するものである。
また、本発明は、上記塗装物品において、最上層塗膜が、微細凹凸構造の表面を有する塗膜の粗面化表面に、一般式（１）で表される側鎖末端基を有する（メタ）アクリレート重合体樹脂の薄膜保護層を形成させたものである塗装物品を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の防錆塗膜は、鉄などの腐食性金属表面に最上層塗膜と下層塗膜を有する多層塗膜が形成されている。
最上層塗膜に用いられる塗膜は、水の接触角が１２０度以上の塗膜であり、好ましくは水の接触角が１３５〜１７５度の塗膜である。
また、最上層塗膜に用いられる塗膜は、一般式（１）ＣＦ３ＣＦ（Ｘ）（ＣＦ２）２−で表される側鎖末端基を有する（メタ）アクリレート重合体樹脂からなる。
このような最上層塗膜は、たとえばブラスト、微粒子粉末の固定化などにより得られた微細凹凸構造の表面を有する塗膜の粗面化表面に、たとえばその塗膜の表面粗さの１／２以下の厚みの、一般式（１）で表される側鎖末端基を有する（メタ）アクリレート重合体樹脂の薄膜保護層を形成させ、粗面部を薄膜で被覆する方法などにより得られる。
【０００６】
【化１】
ＣＦ3ＣＦ（Ｘ）（ＣＦ2）2−        （１）
【０００７】
（式中、Ｘは、Ｆ、ＣＦ3またはＣＦ2Ｃｌを示す）
微細な凹凸構造の表面粗さ（中心面平均粗さ）は０．１〜５０μｍが好ましく、特に１〜１５μｍが好ましい。
【０００８】
微細な凹凸構造の表面の具体例としては、例えば塗膜の表面をブラストなどにより粗面化する手段か、塗膜表面に微粒子粉末を固定化するなどの手段などにより得られる表面や、発泡させた樹脂表面、微細加工レジストによって形成された微細凹凸表面などが例示できるが、微細な凹凸構造の表面により撥水性を示すものであれば、特に限定されるものではない。
塗膜の表面をブラストなどにより粗面化する手段としては、たとえば、硬化性樹脂塗料にＰＴＦＥなどの微粒子粉末を分散させて塗膜を形成した後にブラストをすることにより表面を粗面化する方法、フッ素系樹脂塗膜の表面をブラストして粗面化する方法、フッ素系樹脂塗膜の表面をブラストした後にフッ素ガスを接触させて粗面化する方法、および熱可塑性樹脂にフッ素系樹脂粉末を混入させて得られた樹脂塗膜を必要に応じて熱処理した後にブラストする方法などが挙げられる。
微粒子粉末を固定化することにより粗面化する手段としては、たとえば硬化性樹脂塗料を基材表面に施し、該塗料の未硬化状態の表面に微粒子粉末を一部埋設するよう衝突させ、次いで前記塗料を硬化させ、前記微粒子粉末を樹脂に固定させ粗面化表面を形成する方法、硬化性樹脂塗料を塗布し、塗布した塗料表面が乾燥した後、微粒子粉末を分散媒中に分散させた分散液を前記乾燥塗料表面に噴霧塗装して、分散媒を蒸発させて前記硬化性樹脂塗料を硬化させ、前記微粒子粉末の一部を埋設固定させ粗面化表面を形成する方法などが挙げられる。噴霧塗装して硬化性樹脂塗料を硬化させる場合、噴霧塗装後前記乾燥塗料表面を微粒子粉末の分散媒により膨潤軟化させ、その後分散媒を蒸発させて硬化性樹脂塗料を硬化させることが好ましい。
【０００９】
上記微細な凹凸構造の表面の形成方法において使用される熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、たとえば熱可塑性フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。
好ましい熱可塑性樹脂は、熱可塑性フッ素樹脂であり、たとえばテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体樹脂、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂などが挙げられる。
【００１０】
本発明における硬化性樹脂塗料とは、塗料中の樹脂が熱硬化性樹脂または硬化剤を用いて硬化する樹脂であるものを意味する。これらの樹脂には、熱硬化性フッ素樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性アクリルシリコーン樹脂、熱硬化性アクリルウレタン樹脂などがあり、好ましくは、熱硬化性フッ素樹脂、熱硬化性アクリルシリコーン樹脂である。
【００１１】
微粒子粉末は、たとえばフッ化グラファイト；フッ化ピッチ；ポリテトラフルオロエチレン樹脂、前述の熱可塑性フッ素樹脂などのフッ素系樹脂；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、エラストマーなどの熱可塑性樹脂；ユリア樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリマーアロイなどのエンジニアリングプラスチック；金属；金属酸化物；鉱物；ガラス；砂；セラミックス；フッ素化処理されたファインシリカなどが挙げられ、特に制限されるものではないが、フッ素系樹脂が好ましい。微粒子粉末の粒子径は特に制限されないが、その平均粒子径が通常０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５０μｍであり、特に好ましくは２〜２０μｍである。なお、熱可塑性樹脂に混入させるフッ素系樹脂粉末の平均粒子径は、１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜７μｍである。
【００１２】
薄膜保護層を形成する材料は、疎水性材料が好ましく、そのような疎水性材料としては、水の接触角で４０°以上、好ましくは８０°以上の材料、あるいは吸水率０．５％以下の材料が挙げられる。
【００１３】
薄膜保護層を形成する材料としては、一般式（１）で表される側鎖末端基（以下、Ｒｆ基と略す）を有する（メタ）アクリレート重合体樹脂が特に好ましい。Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレート重合体樹脂は、樹脂を構成する（メタ）アクリレート重合体の１分子中に少なくともＲｆ基を１個有する（メタ）アクリレート重合体樹脂をいう。
Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレート重合体樹脂の具体例としては、例えばパーフルオロアルキルエチルアクリレート単独重合物、パーフルオロアルキルエチルメタクリレート単独重合物などのＲｆ基を有する（メタ）アクリレートモノマーの単独重合物、Ｒｆ基を含有する異なる２種類以上の（メタ）アクリレートモノマー同士の共重合物、１種類または２種類以上のＲｆ基を含有する（メタ）アクリレートコモノマーと溶剤への溶解性や造膜性、耐候性、潤滑性などを付与する１種類または２種類以上のコモノマーとの共重合物などが用いられるが、特に限定されるものではない。Ｒｆ基を含有する（メタ）アクリレートコモノマーと含有しないコモノマーの共重合物を用いる場合、Ｒｆ基を含有する（メタ）アクリレートコモノマーの組成を減らしていくと撥油性が低下する傾向があり、重合組成中のＲｆ基を含有する（メタ）アクリレートコモノマーの組成を２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上とすることが望ましい。
【００１４】
Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、Ｒｆ基を含有していれば、他の分岐した末端に塩素原子や水素原子を含んでいてもよいが、好ましくは直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基、またはパーフルオロエーテル基の末端としてＲｆ基を有する（メタ）アクリレートモノマーが望ましく、重合物の側鎖末端が、前記一般式（１）で表される構造となり得る下記のアクリレートやメタクリレートなどの不飽和エステル類が例示できる。
【００１５】
【化２】
ＣＦ3（ＣＦ2）4  ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2  ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）8ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2Ｃｌ）ＣＦ（ＣＦ2）7ＣＯＮＨＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）（ＯＣ3Ｆ6）2ＯＣ4Ｆ9
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ6ＯＣ4Ｆ9
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ4Ｆ9
【００１６】
前記Ｒf基を含有するコモノマーと共重合し得るコモノマーとしては、本発明の作用を阻害しない限り広範囲に選択可能であり、例えばエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸とそのアルキルエステル、ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、アジリジニル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールなどが例示できる。ここで、（メタ）アクリルはメタアクリルとアクリルを、（メタ）アクリレートはメタアクリレートとアクリレートを、それぞれ意味する。
【００１７】
上記Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレート重合体樹脂を得るためには、原料のモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、重合開始源の作用により溶液重合させる方法が通常採用され得る。溶液重合に好適な溶剤は、たとえばトルエン、酢酸エチル、イソプロパノール、ジクロロペンタフルオロプロパン、テトラクロロジフルオロエタン、メチルクロロホルムなどが挙げられる。
本発明においては、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレート重合体樹脂は１種または２種以上を組合せて用いることができる。
【００１８】
熱硬化性フッ素樹脂としては、特に限定されることなく広範囲のものが使用でき、塗料用フッ素樹脂として知られるフルオロオレフィンおよびこれと共重合可能な単量体を共重合して得られる樹脂（以下、樹脂（ａ）という）が溶剤に対する溶解性、塗膜の耐候性、塗装作業性等の点から好ましい。
フルオロオレフィンとしてはテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン等の炭素数２あるいは３のフルオロオレフィン等が挙げられる。
このフルオロオレフィンと共重合可能な単量体としては、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アリルエーテル、カルボン酸アリルエステル、イソプロペニルエーテル、カルボン酸イソプロペニルエステル、メタリルエーテル、カルボン酸メタリルエステル、α−オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等から選ばれる少なくとも１種の単量体が挙げられる。
【００１９】
ここで、ビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のアルキルビニルエーテルが例示される。カルボン酸ビニルエステルとしては分岐状のアルキル基を有するベオバ−１０（シェル化学製商品名）、酪酸ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル、また、安息香酸ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニルエステルが例示される。
アリルエーテルとしては、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテルが例示される。カルボン酸アリルエステルとしては、プロピオン酸アリル、酢酸アリル等の脂肪酸アリルエステルが例示される。イソプロペニルエーテルとしてはメチルイソプロペニルエーテル等のアルキルイソプロペニルエーテルが例示される。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が例示される。
【００２０】
フルオロオレフィンの共重合割合があまりに少ないと、耐候性塗料として充分に優れた耐候性が発揮されない。また、フルオロオレフィンの共重合割合があまりに多すぎると、溶剤への溶解性等が低下するため好ましくは使用されていない。したがって、樹脂（ａ）としては、フルオロオレフィンに基づく重合単位が共重合体中の３０〜７０モル％の割合、特には４０〜６０モル％の割合で含まれていることが好ましい。
樹脂（ａ）はフルオロオレフィンの他に上述のような化合物が共重合されていることが、溶剤に対する溶解性などの面から好ましい。特にビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アリルエーテル、カルボン酸アリルエステルがフルオロオレフィンとの共重合性に優れる点から好ましい。さらに、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状あるいは脂環状のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル、脂肪酸ビニルエステル、アルキルアリルエーテル、脂肪酸アリルエステルなどである。
【００２１】
樹脂（ａ）は、上記のような共重合成分の他に、後述の硬化剤（ｂ）と架橋反応し得る官能基を有するためにより強靭な塗膜が得られる。この官能基としては、イソシアネート系硬化剤やアミノプラスト系硬化剤などと反応し得る活性水素含有基、例えば水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基などが例示される。また、活性水素含有基の他にはエポキシ基、ハロゲン、二重結合などの官能基も例示される。好ましくは活性水素含有基であり、特に水酸基が好ましい。
このような官能基の導入方法としては、重合にあずかる二重結合以外の官能基を有する単量体、例えば、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ウンデセン酸、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテルなどを共重合せしめる方法がある。
【００２２】
また、共重合体を変性せしめることにより官能基を導入する方法、例えば、水酸基またはエポキシ基を有する共重合体に、無水コハク酸のような多塩基酸無水物を反応せしめてカルボキシル基を有する共重合体に変性する方法、イソシアネートアルキルメタクリレートなどを反応せしめて二重結合を有する共重合体に変性する方法がある。
官能基を有する共重合単位は、共重合体中５〜２０モル％であることが好ましい。
こうした樹脂（ａ）としては、例えば商品名ルミフロン（旭硝子）、セフラルコート（セントラル硝子）、ザフロン（東亜合成）、ゼッフル（ダイキン工業）、フルオネート（大日本インキ工業）などとして市販されているものが使用できる。
【００２３】
硬化剤（ｂ）としては樹脂（ａ）を架橋し得るものであれば特に限定されない。常温で樹脂（ａ）と架橋反応するものとしては、多価イソシアネート化合物が例示される。また、一液塗料として焼き付け塗装に使用する硬化剤としては、アミノプラスト系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤などが挙げられる。
この硬化剤（ｂ）が樹脂（ａ）と架橋することによって優れた物性を有する硬化塗膜を形成できる。
アミノプラスト系硬化剤としては、メチロールメラミン類、メチロールグアナミン類、メチロール尿素類などを使用できる。メチロールメラミン類としては、ブチル化メチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン等の低級アルコールによりエーテル化されたメチロールメラミン、エポキシ変性メチロールメラミン等が例示される。メチロール尿素類としては、メチル化メチロール尿素、エチル化メチロール尿素等のアルキル化メチロール尿素などが例示される。アミノプラスト系硬化剤を使用した場合、酸性触媒の添加によって架橋反応を促進することもできる。
【００２４】
ブロックイソシアネート系硬化剤としては、多価イソシアネート化合物のブロック化物がある。多価イソシアネート化合物は、２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、またその変性体や多量体からなる２以上のイソシアネート基を有する化合物であってもよい。多価イソシアネート化合物、具体的にはエチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン等の脂環族多価イソシアネート化合物、およびｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート等の無黄変性芳香族イソシアネート化合物が用いられる。
【００２５】
多価イソシアネート化合物の変性体や多量体としては、例えばウレタン変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、ビューレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体等と呼ばれているものがある。特に３量体であるイソシアヌレート変性体やトリメチロールプロパン等の多価アルコールとの反応生成物であるウレタン変性体等がある。
好ましい多価イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの無黄変性イソシアネート類やこれらの多量化物などが挙げられる。
多価イソシアネート化合物やブロックイソシアネート化合物を用いた場合、ジブチル錫ジラウレートなどの公知の触媒の添加によって架橋反応を促進できる。
【００２６】
アクリル樹脂は、塗料用アクリル樹脂として使用されるものであれば特に制限ないが、たとえば（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびこれと共重合可能な単量体を共重合して得られる水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基を有する樹脂が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸およびアクリル酸の総称である。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで（メタ）アクリレートとは、メタクリレートおよびアクリレートの総称である。
【００２７】
共重合可能な単量体としては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有不飽和単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和単量体、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルまたはシクロアルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和シアン化合物、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有不飽和単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有不飽和単量体などの１種または２種以上の組合わせが挙げられる。ここで（メタ）アクリロニトリルとは、メタクリロニトリルおよびアクリロニトリルの総称である。
アクリル樹脂と架橋反応をし得る硬化剤としては、前記の硬化剤（ｂ）と同様なものが挙げられる。
【００２８】
アクリルシリコン樹脂は、塗料用アクリルシリコン樹脂として使用されるものであれば特に制限ないが、たとえばシラン含有アクリルモノマーの単独重合体、およびこれと共重合可能な単量体を共重合して得られる重合体が挙げられる。シラン含有アクリルモノマーの好適な具体例としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
共重合可能な単量体としては、たとえば前記のアクリル樹脂において記載した（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびこれと共重合可能な単量体などが挙げられる。
アクリルシリコン樹脂と架橋反応をし得る硬化剤としては、前記の硬化剤（ｂ）と同様なものが挙げられる。また、アルミキレートなどの硬化触媒を併用してもよい。
【００２９】
アクリルウレタン樹脂は、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分が結合されたものであり、塗料用アクリルウレタン樹脂として使用されるものであれば特に制限ないが、たとえば、アクリル樹脂とウレタン樹脂を架橋剤で架橋させたものが挙げられる。アクリル樹脂としては、前記したものが挙げられる。ウレタン樹脂としては、アルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびアクリルポリオールなどのポリオールと脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物との反応生成物が挙げられる。架橋剤としては、たとえば、ポリイソシアネート化合物、アミノプラストなどが挙げられる。
【００３０】
最上層塗膜には、顔料、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、ポリエステル樹脂などの他の樹脂を含ませることができる。
下層塗膜に使用される塗膜は、亜鉛粉末を含んだ、通常ジンクリッチペイントと呼ばれる塗料よりなる塗膜からなり、バインダーの種類により、それぞれ有機ジンクリッチペイント、無機ジンクリッチペイントと呼ばれるものである。
下層塗膜に使用される塗膜は、バインダー１００重量部に対して亜鉛粉末を１５０〜２０００重量部、好ましくは３５０〜７００重量部を含む。
【００３１】
バインダーとしては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂などの種々の樹脂バインダー、シリケートなどの無機バインダーを挙げることができる。好ましいバインダーとしては、エポキシ樹脂、シリケートが挙げられる。バインダーのエポキシ樹脂の好ましいものとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルキル変性エポキシ樹脂などが挙げられる。バインダーのシリケートの好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。
【００３２】
最上層塗膜の膜厚は、特に制限ないが、通常５〜５０μｍであり、好ましくは１０〜２５μｍである。
下層塗膜の膜厚は、特に制限ないが、通常５〜１０００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１００μｍである。
本発明の多層塗膜は、最上層塗膜および下層塗膜の他に中間層塗膜を有していてもよい。中間塗膜は、最上層塗膜と下層塗膜の間および／または下層塗膜と金属表面の間に存在させることができる。中間層塗膜は、１層でもよいし、２層以上の多層でもよい。
中間層塗膜に使用される塗膜の樹脂成分にはアクリルウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの防食塗膜に多用されている樹脂が挙げられる。
【００３３】
アクリルウレタン樹脂としては、前記のアクリルウレタン樹脂と同様のものが挙げられる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類とエピハロヒドリンとの重縮合により得られたビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂などのメチロール基やエーテル化メチロール基を含有する樹脂を好適に用いることができる。
【００３４】
中間層塗膜の膜厚は、特に制限ないが、通常１５〜１０００μｍであり、好ましくは２０〜２００μｍであり、より好ましくは３０〜１００μｍである。
最上層塗膜、中間層塗膜および最下層塗膜を形成するための塗料の塗布方法は、スプレー塗装、浸漬法、ロールコーター、フローコーターなど任意の方法を適用できる。
【００３５】
本発明の防錆塗膜は、上記多層塗膜が鉄などの腐食性金属表面上に形成されている。本発明の防錆塗膜を有する物品としては、たとえば、自動車、電車、ヘリコプター、船、自転車、雪上車、ロープウェイ、リフト、ホバークラフト、自動二輪車などの輸送用機器、サッシュ、シャッター、貯水タンク、ドア、バルコニー、建築用外板パネル、屋根材、階段、天窓、塀などの建築用部材、建築物外壁、ガードレール、歩道橋、防音壁、標識、高速道路側壁、鉄道高架橋、橋梁などの道路部材、タンク、パイプ、塔、煙突などのプラント設備、ビニールハウス、温室、サイロ、農業用シートなどの農業用設備、電柱、送電鉄塔、パラボラアンテナなどの通信用設備、電気配線ボックス、照明器具、エアコン屋外器、洗濯機などの電気機器などが挙げられる。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、これらの例は、本発明を何ら制限するものではない。
実施例における塗膜の評価方法は、次の方法により行った。
評価方法
（１）耐塩水噴霧性（ＪＩＳ法）：
塩水噴霧法（ＪＩＳ  Ｚ２３７１法）に従って、試験板を２０００時間円錐噴霧試験し、その試験板のクロスカット部の錆の発生を比較し、クロスカット部より０．３ｍｍ以上錆汁の表面上での進行がみられなかったものを合格とした。試験板は７ｃｍ×１５ｃｍでクロスカットはカッターナイフにより基材まで到達する深さで試験板の下半分に×印を入れて４５度の角度で塩水噴霧試験装置にセットした。
【００３７】
（実施例１）
工程１：
鉄板表面に７５μｍ厚みの無機ジンクリッチペイント（バインダー：種類テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物、量２０重量部、亜鉛粉末の量：２００重量部）を塗装し、エポキシ樹脂の２％キシレン溶液を塗装した後、エポキシ樹脂を６０μｍ厚みに２回塗装し、３０μｍ厚みのアクリルウレタン樹脂塗膜を形成した。
工程２：
その後、フッ素樹脂として旭硝子社製ルミフロン２００Ｃ（フルオロオレフィン系共重合体／多価イソシアネート化合物）の５％キシレン溶液から１０μｍ厚みの塗膜を形成した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を吹き付け、ふたたび、ルミフロン２００Ｃの５％キシレン溶液を塗装し、さらに旭硝子社製ＡＧ６５０（ポリフルオロアルキル基含有アクリレート系重合体溶液）を吹き付け塗装した。
【００３８】
（実施例２）
実施例１の工程２においてＰＴＦＥ粉末をセントラル硝子社製ＣＥＦ−Ｖ２０（ＰＴＦＥ微粉末）とし、添加剤として信越化学社製ＫＭＰ１１０（フッ素化されたファインシリカ）を１０部使用し、また２度目のルミフロン２００Ｃの塗装を省いた以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成した。
【００３９】
（実施例３）
実施例１の工程１において鉄板をサンドブラストして凹凸構造をもうけた後、エポキシ樹脂を５μｍ厚みに塗装したこと、および工程２ではＡＧ６５０の塗装のみとしたこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成した。
【００４０】
（実施例４）
実施例１の工程２の２回目のルミフロン２００Ｃに代わり、アクリルシリコン樹脂塗料（鐘淵化学ゼムラックに酸化チタン石原産業ＣＲ９０を４３ＰＨＲ分散した白塗料）を使用した以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成した。
【００４１】
（実施例５）
実施例３において最後のＡＧ６５０に代わり、アクリルウレタン塗料（日本油脂製ハイウレタン）を塗装した以外は、実施例３と同様にして塗膜を形成した。
【００４２】
（比較例１）
実施例１において工程２は１回目のルミフロン２００Ｃを施すのみで止めた以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成した。
【００４３】
【表１】
0003762819.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
本発明の塗装物品は、鉄などの金属表面上において高い撥水性を有すると同時に優れた防錆性を有する。