(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスおよびキャリアガスが導入される処理容器と、該処理容器内に回転するよう設けられた円筒状回転電極とを有し、該回転電極の周囲にプラズマ放電を発生させ、該回転電極と近接させた処理対象用基材に表面処理を施す表面処理装置において、
前記基材よりも電極回転方向の上流側の第１位置で、回転電極との間でのプラズマ放電によってキャリアガスの励起によるラジカルを発生させるラジカル発生手段と、前記第１位置よりも電極回転方向の下流側であって基材よりも電極回転方向の上流側の第２位置に原料ガスを供給する原料ガス供給手段とを備え、上記第１位置で発生したラジカルと上記第２位置に供給された原料ガスが反応することにより前記基材に表面処理が施されることを特徴とする表面処理装置。
【請求項２】
請求項１記載の表面処理装置において、
前記ラジカル発生手段は、前記第１位置に、前記回転電極に対し所定の間隔を介して近接させて設けられていると共にプラズマ放電用電源に電気的に接続される第２電極と、この第２電極と該回転電極との間にキャリアガスのみを供給するキャリアガス供給手段とを備え、前記回転電極と第２電極との間のプラズマ放電により前記キャリアガスが励起されることを特徴とする表面処理装置。
【請求項３】
請求項２記載の表面処理装置において、
前記キャリアガス供給手段は、前記回転電極と第２電極の間の放電間隙よりも電極回転方向上流側から該放電間隙に向けてキャリアガスを噴出するキャリアガス導入管を備えることを特徴とする表面処理装置。
【請求項４】
請求項３に記載の表面処理装置において、
前記第２電極が、円筒状をした回転する電極を有し、かつ前記回転電極とは逆方向に回転することを特徴とする表面処理装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の表面処理装置において、前記原料ガス供給手段は、前記回転電極と基材の近接場所よりも電極回転方向上流側から回転電極と基材との間隙に向けてガスを噴出する原料ガス導入管を有することを特徴とする表面処理装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の表面処理装置において、前記回転電極と基材の近接場所よりも電極回転方向下流側に排気口を有する排気手段が設けられ、該排気手段には前記処理容器中のガスを吸引して排気するための吸引手段が付設されていることを特徴とする表面処理装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の表面処理装置において、前記キャリアガスに、準安定状態準位をもつ希ガスまたは、負イオン状態を持つ酸素若しくはハロゲン系ガスが用いられることを特徴とする表面処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば耐摩耗性、耐腐食性及び自潤滑性を持つハードコーティング膜、或いは光起電力素子や各種センサー等の機能性表面を形成するためのもので、雰囲気制御された処理容器内でのプラズマ放電により処理対象基材の表面に成膜、加工又はクリーニング等の処理を行う表面処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上述したプラズマ放電を用いた表面処理装置として、図２に示すものが提案されている（特開平９−１０４９８５）。この提案装置は、均一な薄膜を高速でかつ大面積に形成できるプラズマＣＶＤ装置であり、処理容器１０６内に設けられた高速回転する円筒状の回転電極１００に高周波電力または直流電力（図示例では高周波電力）を印加して、回転電極１００の下側に設けたサセプタ１０１との間にプラズマ放電１０２を発生させ、当該プラズマ放電１０２中に反応ガス１０３を供給して化学反応により、サセプタ１０１の上側にセットされた基板１０４の上表面に薄膜１０５を形成するように構成されている。
【０００３】
この表面処理装置による場合には、それまでは不可能であった１気圧以上の雰囲気下でプラズマを発生させることが可能となる。そのようなプラズマは平均自由行程が小さく、電子温度が低いため、イオンなどによる損傷が少なく、それ故に高品質な薄膜を高速で得ることができる。実際に、上記表面処理装置を用いて実験した結果、一応、相当高い成膜速度においても一定の膜質、すなわち高い光電導度と低い暗電流値が得られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の表面処理装置を用いて得られた薄膜は、高品質ではあるものの、あくまで高速成膜のわりには膜質が良いといった程度であり、改良すべき余地が残されていた。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、より膜質の向上を図り得る表面処理装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願出願人は、従来の表面処理装置よりも薄膜の膜質を向上させるべく種々検討し、以下のような知見を得た。
【０００７】
従来の表面処理装置を用いた実験研究において、代表的なキャリアガスであるヘリウムは、単に熱伝導率の大きい性質から冷却能力に高い不活性希釈ガスというだけでなく、次のことがデータから指摘されるようになってきた。即ち、ヘリウム分子のイオン化エネルギーは２４．６ｅＶと非常に高いが、際立って寿命の長い（６×１０5秒）準安定状態（ラジカル）が２０．６ｅＶもの高いエネルギーで存在し、平衡状態での実効イオン化エネルギーは約４ｅＶと低いため、大気圧下でも容易に安定したプラズマ放電が起こり、プラズマ放電空間に充満した高エネルギーのヘリウムラジカルが、原料ガス（例えばシラン等）やその分子に衝突して励起／解離に寄与することである。
【０００８】
また、プラズマ放電中での成膜には複数の反応過程が関与しているが、その反応過程は２種類に大別される。一つは放電電子が直接に原料ガス分子に衝突して解離し、原料ガス分子の破片（イオン、ラジカルなど）が基板表面に膜として堆積していく過程である。もう一つは、放電により、まずキャリアガスが励起してラジカルとなり、それが原料ガス分子に衝突して間接的にラジカルの内部エネルギーを原料ガス分子に与え、励起または解離して膜堆積する過程である。ここで、単純衝突して内部エネルギーを解放したと仮定する。その場合、両分子の質量の逆数比で運動エネルギーは分配される。このとき、ヘリウムが軽い故に、シラン分子は約２．３ｅＶ（＝２０．６×４／３６）の運動エネルギーとなり、これを温度換算すると２００００℃に相当する。この換算温度は室温より十分高いため、結晶化に有効な運動エネルギーを有するシラン分子が生成されると解釈される。もちろん、平衡して解離過程（ＳｉＨ4→ＳｉＨ2＋Ｈ2，ＳｉＨ3＋１／２Ｈ2）が起こることもあり、その場合には水素が運動エネルギーを奪い去るため、平均的にはもっと低い運動エネルギーとなることも考えられる。いずれの過程にせよ、従来の表面処理装置の場合には、プラズマ放電と成膜反応が同一空間内で起きるため、プラズマ放電によりキャリアガスが励起してラジカルとなるラジカル反応と、プラズマ放電によりシランが直接解離することが同時に共存し、そのうちのシランの直接解離に伴って、シラン分子からイオンが派生し、そのイオンが高周波電場によって加速されて基材表面に生成されたＳｉ堆積膜に衝突し、膜の結晶性を損傷させることが容易に推測される。その一方、プラズマ放電が必要となるのは、前記キャリアガスの励起によるラジカルの生成のみであり、このラジカルと原料ガス（例えばシランガス）との反応にはプラズマ放電を要しない。しかも、一旦生成したラジカルは比較的長時間高いエネルギーを保有し得る。
【０００９】
本願出願人は、かかる点に着目し、ラジカル反応に必要なプラズマ放電を基材表面から遠い位置で発生させ、これにより生成したラジカルを基材の近傍で原料ガスと反応させて基材に表面処理を施すようにすることにより、プラズマ放電により原料ガスが直接解離してイオンが発生するのを抑制し、当該イオンの衝突に起因する膜結晶性の損傷を防止させ得ることを知見した。
【００１０】
そこで、本発明は、上述した知見に基づき以下のような表面処理装置を提案するものである。
【００１１】
本発明に係る表面処理装置は、原料ガスおよびキャリアガスが導入される処理容器と、該処理容器内に回転するよう設けられた円筒状回転電極とを有し、該回転電極の周囲にプラズマ放電を発生させ、該回転電極と近接させた処理対象用基材に表面処理を施す表面処理装置において、前記基材よりも電極回転方向の上流側の第１位置で、回転電極との間でのプラズマ放電によってキャリアガスの励起によるラジカルを発生させるラジカル発生手段と、前記第１位置よりも電極回転方向の下流側であって基材よりも電極回転方向の上流側の第２位置に原料ガスを供給する原料ガス供給手段とを備え、上記第１位置で発生したラジカルと上記第２位置に供給された原料ガスが反応することにより前記基材に表面処理が施されることを特徴とする。
【００１２】
本発明にあっては、基材から電極回転方向の上流側に離れた第１位置でプラズマ放電によるキャリアガスの励起でラジカルが発生し、その第１位置よりも電極回転方向の下流側の第２位置に供給された原料ガスとラジカルが反応して基材に表面処理が行われる。このようにプラズマ放電でキャリアガスの励起のみを行わせ、これとは別の位置に原料ガスを供給して前記キャリアガスのラジカルと反応させているので、プラズマ放電による原料ガスの解離に伴うイオンの発生が起こり難く、また、第１位置でのプラズマ放電により発生したラジカルは中性であるので加速され難い。よって、基材付近では、キャリアガス分子ラジカルによる原料ガスの励起反応が起こるのみで、従来のように表面処理に悪影響を与える原料ガスの直接解離は起こらないので、低損傷、高品位の表面処理を実現できる。但し、原料ガス及びラジカルの反応場所は基材の表面処理部分に近接した箇所とするのが表面処理上好ましい。
【００１３】
本発明に係る表面処理装置において、前記ラジカル発生手段は、前記第１位置に、前記回転電極に対し所定の間隔を介して近接させて設けられていると共にプラズマ放電用電源に電気的に接続される第２電極と、この第２電極と該回転電極との間にキャリアガスのみを供給するキャリアガス供給手段とを備え、前記回転電極と第２電極との間のプラズマ放電により前記キャリアガスが励起される構成とすることができる。
【００１４】
この構成にあっては、回転電極と第２電極との間でプラズマ放電が発生し、そのプラズマ放電の発生部分にキャリアガスが供給されるので、効率良くラジカルを発生させることが可能になる。
【００１５】
また、本発明に係る表面処理装置において、前記キャリアガス供給手段は、前記回転電極と第２電極の間の放電間隙よりも電極回転方向上流側から該放電間隙に向けてキャリアガスを噴出するキャリアガス導入管を備える構成とするのが好ましい。
【００１６】
この構成にあっては、キャリアガスが電極回転方向上流側回転電極と第２電極の間の放電間隙に向けて噴出されるので、その放電間隙にキャリアガスが入り易くなり、また、発生したラジカルが原料ガスと反応する反応場所側に移動し易くなる。
【００１７】
また、本発明に係る表面処理装置において、前記第２電極が、円筒状をした回転する電極を有し、かつ前記回転電極とは逆方向に回転する構成とすることが好ましい。
【００１８】
この構成にあっては、回転電極と第２電極（回転する円筒状電極）との間のプラズマ（グロー）放電間隙を、キャリアガスが層流的に通過することができ、効率的かつ大量にキャリアガス分子のラジカルを生成することができる。なお、第２電極の直径は、放電特性（電源電圧、放電範囲など）を考慮すると、回転電極よりも小径にするのが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係る表面処理装置において、前記原料ガス供給手段は、前記回転電極と基材の近接場所よりも電極回転方向上流側から回転電極と基材との間隙に向けてガスを噴出する原料ガス導入管を有する構成とするのが好ましい。
【００２０】
この構成にあっては、原料ガスが電極回転方向上流側から回転電極と基材との間隙に向けて噴出されるので、原料ガスとラジカルとの反応場所を基材の表面処理部分に接近させ得る。
【００２１】
また、本発明に係る表面処理装置において、前記回転電極と基材の近接場所よりも電極回転方向下流側に排気口を有する排気手段が設けられ、該排気手段には前記処理容器中のガスを吸引して排気するための吸引手段が付設されている構成とすることが好ましい。
【００２２】
この構成にあっては、処理容器中のガスを容器外に排気できることは勿論のこと、ラジカルと原料ガスが反応して生成された生成物のうち基材に付着等していない副生成物を容器外に排出させ得、これにより処理容器内をクリーンに保持することができる。
【００２３】
更に、本発明に係る表面処理装置において、前記キャリアガスに、準安定状態準位をもつ希ガスまたは、負イオン状態を持つ酸素若しくはハロゲン系ガスが用いられる構成とすることができる。
【００２４】
この構成にあっては、基材材質と処理内容（膜堆積やクリーニング処理など）に応じて用いるガスを選択使用することにより、所望の材質の基材に所望の処理を施すことが可能になる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００２６】
図１は、本実施形態に係る表面処理装置を適用した、ラジカル励起型プラズマＣＶＤ装置を模式的に示す正面断面図である。
【００２７】
このＣＶＤ装置は、処理容器（チャンバー）１と、処理容器１内に共に回転可能に設けられた円筒状をした大径の回転電極２及び円筒状をした小径の第２電極としての回転電極３と、処理対象基材としての基板４がセットされると共に移動可能なサセプタ５と、Ｈｅ等のキャリアガスを処理容器１内に導入するキャリアガス導入管６と、原料ガスを処理容器１内に導入する原料ガス導入管７と、処理容器１内のガス等を排気する排気管８と、排気管８の途中に設けた吸引手段、例えば吸引ポンプ１１とを有する。
【００２８】
処理容器１は、０．１〜１気圧以上の範囲で、キャリアガスおよび希薄な原料ガスが満たされるようになっている。
【００２９】
大径の回転電極２は、最高５０００ｒｐｍで高速回転でき、この回転電極２の下方にはサセプタ５が一定速度で白抜矢印方向の移動を可能として配置され、そのサセプタ５の上面には基板４がセットされる。回転電極２と基板４との間隙１０は、例えば１ｍｍ以下に設定されている。ここで、図中にＣ（白抜矢印）で示す回転電極２の回転方向を電極回転方向と言う。
【００３０】
回転電極２の近傍には、前記間隙１０から電極回転方向上流側の位置、望ましくは回転電極２の軸心を中心として間隙１０からの角度が９０゜以下の位置Ａに、放電間隙９をあけて回転電極３が配置されている。この放電間隙９は、例えば１ｍｍ以下に設定されている。上記回転電極３は、回転電極２とは逆方向に回転し、また回転電極２より小径、例えば約１／３以下の直径とされている。なお、回転電極３の直径を回転電極２よりも小径とするのは、放電特性、例えば供給電圧、放電範囲などを良好にできるからである。
【００３１】
上記回転電極３には、プラズマ放電用電源としての高周波電源１１が接続されており、放電間隙９には回転電極２との間でプラズマ（グロー）放電が発生するようになっている。この図示例では、回転電極３に高周波電圧を印加し、一方回転電極２は接地するようにしているが、本発明はこれに限らない。例えば回転電極３に高周波電圧を印加し、一方回転電極２にはバイアス電圧を印加してもよく、或いは回転電極２と３の電圧印加状態を逆にしてもよい。
【００３２】
キャリアガス導入管６は、放電間隙９よりも電極回転方向上流側から放電間隙９に向けて、より詳細には、回転電極２と３の中心間を結ぶ線と直交し、かつ放電間隙９に向くように設けられ、キャリアガス、この例ではＨｅを噴出させる。
【００３３】
原料ガス導入管７は、サセプタ５の移動方向と平行にし、かつ出口７ａを放電間隙９よりも電極回転方向下流側であって、間隙１０よりも電極回転方向上流側の位置Ｂに配し、間隙１０に向くように設けられ、原料ガス、この例ではシランを主体とするガス（ＳｉＨ4）を位置Ｂに噴出させる。ここで、位置Ｂは原料ガス供給部となる。
【００３４】
排気管８は、間隙１０よりも電極回転方向下流側に排気口８ａが配置され、吸引ポンプ１１による吸引力にて処理容器１内のガス等を吸気して容器外に排出する。
【００３５】
このように構成された本実施形態に係る表面処理装置の作用につき、基板表面への成膜処理を例に挙げて説明する。
【００３６】
処理容器１の内部には、放電間隙９より電極回転方向上流側に設けたキャリアガス導入管６から放電間隙９に向けてキャリアガスとしてのＨｅが噴出される。このとき、放電間隙９にはプラズマ（グロー）放電が発生しているので、その放電間隙９が存在する位置Ａはプラズマ（グロー）放電に伴うキャリアガスの励起によりラジカルが発生するラジカル発生場所として機能する。
【００３７】
また、放電間隙９を形成する回転電極３は、回転電極２より小径とされ、かつ回転電極２とは逆方向に回転するので、位置Ａにキャリアガスを層流的に通過させることができる。これにより、効率的かつ大量にキャリアガス分子のラジカルを生成することが可能になる。
【００３８】
ここでは、キャリアガスとしてＨｅを使用するが、基材材質と処理内容に応じて、Ｈｅ、Ａｒなど、長寿命の準安定状態（ラジカル）準位を持つ希ガスまたは、電子親和力の大きな酸素またはハロゲン系ガスなど負イオン状態をもつガスが選ばれる。
【００３９】
また、回転電極３の回転速度は、回転電極２と周速度が一致またはそれ以下（≦１５０００ｒｐｍ＝５０００ｒｐｍ×３）とすることが望ましい。その理由は、このような状況下では流体力学的にキャリアガス（Ｈｅ）が層流状態となり、両回転電極２、３の表面で相対速度ゼロの境界条件から、上記放電間隙９で生成されたＨｅラジカルはその後に２分されて、一方は回転電極２の表面に付着した状態のまま間隙１０側へと強制移動されるからである。もう一方は、同様にして間隙１０へと強制移動した後も、回転電極２の表面に付着した状態のまま放電間隙９へ戻る。
【００４０】
上記位置Ｂから間隙１０に向けて、原料ガスとしてシランを主体とするガス、図示例ではＳｉＨ4が原料ガス導入管７を介して噴出される。このとき、位置Ｂ〜間隙１０の箇所には、プラズマ放電の発生がない。このように位置Ｂに供給された原料ガスは、プラズマ放電による解離を起こすことなく、回転電極２の表面に付着した状態のＨｅラジカルを多く含むガスと合流し、両ガスが反応する。特に、回転電極２と基板４の間隙１０の近傍では、あたかもＨｅラジカル層流と原料ガス層流が重なって、間隙１０で圧延されるが如く強制的に速度が増し、薄く引き延ばされる過程で、Ｈｅラジカルと原料ガスの両者が拡散的に混ざり合って顕著に反応する。したがって、回転電極２の周囲であって、放電間隙９と間隙１０とで挟まれた空間、特に間隙１０近傍箇所は、Ｈｅラジカルと原料ガスの両者が反応する反応場所として機能する。このことより、前記位置Ｂは間隙１０の近傍に設定することが好ましい。
【００４１】
そして、反応場所で反応して生成されたＳｉは、基板４の表面にて固体化してＳｉ膜１２として堆積する。この基板４は、サセプタ５により一定速度で移動するため、基板４の全面にわたり均一な成膜が行われる。
【００４２】
このようにして表面処理が実行されているとき、排気口８ａが間隙１０よりも電極回転方向下流側に設けられているので、Ｈｅラジカル及び原料ガスは勿論のこと、副次的に生成されたＳｉ微結晶粉末も効果的に吸い込まれ、処理容器１内は常にクリーンに保持されることになる。
【００４３】
したがって、本実施形態に係るラジカル励起型プラズマＣＶＤ装置による場合には、以上のような電極配置とガス導入・排出系を採ることによって、プラズマ放電が起こる位置Ａのラジカル発生場所で発生したラジカルを、位置Ａよりも電極回転方向下流側の位置Ｂに供給した原料ガスと反応させ、つまりラジカル発生場所を原料ガス及びラジカルの反応場所から遠ざけているので、原料ガスが存在する箇所にはプラズマ放電が発生しないようにでき、これによりプラズマ放電による原料ガスの解離に伴うイオンの発生が起こり難くなると共に、第１位置でのプラズマ放電により発生したラジカルが中性であるので加速され難いため、ラジカル励起反応のみを利用した低損傷、高品質のプラズマ表面処理を実現することができ、従来の表面処理装置による場合よりも光電導度を高く、また暗電流値を低くすることが可能となった。また、放電間隙９よりも電極回転方向上流側から放電間隙９に向けてキャリアガスを噴出させているので、放電間隙９にキャリアガスが入り易くなると共に、放電間隙９でのプラズマ（グロー）放電により発生したラジカルが反応場所側に移動し易くなる。また、原料ガスを間隙１０よりも電極回転方向上流側から間隙１０に向けて噴出させているので、原料ガスの殆どが反応場所でラジカルと反応し、またその反応が起こる位置を基板４の表面処理部分に接近させ得る。
【００４４】
また、図２に示した従来の表面処理装置による場合には、イオン衝撃による結晶性損傷を抑えるために非常に高い１５０ＭＨｚの高周波電源を用いざるを得なかったが、これに対して本実施形態に係るラジカル励起型プラズマＣＶＤ装置による場合には、放電空間であるラジカル発生場所を成膜空間である反応場所と異ならせているため、イオン生成に配慮する必要が無くなり、もっと扱い易く、かつ安価な低い周波数１３．５６ＭＨｚの電源が利用できるようになった。
【００４５】
なお、上述した実施形態では、表面処理として結晶性の高い機能膜の堆積を例に挙げているが、本発明はこれに限らない。例えば、表面改質、クリーニング処理、負イオンを用いた貴金属系の腐食などの処理に応用でき、これらの処理でも表面ダメージを低くすることができる。
【００４６】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、基材から電極回転方向の上流側に離れた第１位置でプラズマ放電によるキャリアガスの励起でラジカルが発生し、その第１位置よりも電極回転方向の下流側の第２位置に供給された原料ガスとラジカルが反応して基材に表面処理が行われるので、原料ガスが存在する箇所にはプラズマ放電が発生しないようにでき、これによりプラズマ放電による原料ガスの解離に伴うイオンの発生が起こり難くなると共に、第１位置でのプラズマ放電により発生したラジカルが中性であるので加速され難いため、キャリアガス分子ラジカルによる原料ガスの励起反応のみによる低損傷、高品位の表面処理を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る表面処理装置を適用した、ラジカル励起型プラズマＣＶＤ装置を模式的に示す正面断面図である。
【図２】従来の表面処理装置を模式的に示す正面断面図である。
【符号の説明】
１  処理容器
２  回転電極
３  第２電極（回転電極）
４  基板（処理対象基材）
５  サセプタ
６  キャリアガス導入管
７  原料ガス導入管
８  排気管
８ａ  排気口
９  放電間隙
１０  間隙
１１  吸引ポンプ
Ａ  位置（ラジカル発生場所）
Ｂ  位置（原料ガス供給部）
Ｃ  電極回転方向
【図１】
0003857044.tif 000002
【図２】
0003857044.tif 000003