(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｍ酸化物とＦｅ酸化物が混合されてなる原料酸化物を還元拡散する工程を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の製造方法において、該原料酸化物を一旦加熱し、ＳｍとＦｅからなる複酸化物を少なくとも含む原料とした後、α−Ｆｅ２Ｏ３と混合して還元拡散工程に供することを特徴とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の製造方法。
【請求項２】
前記原料酸化物は、平均粒子径が０．２μｍから２μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の製造方法。
【請求項３】
前記原料に占める前記複酸化物の割合は、５ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の製造方法。
【請求項４】
前記複酸化物は、前記原料酸化物が６００℃以上１１００℃までの温度で加熱して生成されたＳｍＦｅＯ３であることを特徴とする請求項１乃至３に記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の製造方法。
【請求項５】
前記複酸化物は、前記原料酸化物が１４００℃以上の温度で加熱して生成されたＳｍ３Ｆｅ５Ｏ１２であることを特徴とする請求項１乃至３に記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の製造方法。
【請求項６】
前記原料は、還元拡散工程に供する前に、還元性ガスからなる還元雰囲気にて２００〜１０００℃の範囲で加熱し、あらかじめＦｅに由来する酸化物に含まれる酸素を除去することを特徴とする請求項１乃至５に記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、還元拡散工程によるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の製造方法に係り、特にＳｍの仕込み比率を低減できる該合金粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末は次世代の永久磁石材料として期待されている。特に、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3系の材料はニュークリエイションと呼ばれる保磁力発現機構を示し、結晶粒子の小粒子化、均一性がそのまま保磁力の大きさに結びつくという特徴をもつ。
【０００３】
数μｍの小粒子であって均一な磁性体粒子を得るため、希土類酸化物粉末と遷移金属粉末を混合し、これをカルシウム蒸気中で加熱することで希土類酸化物を還元して、遷移金属中に拡散させる還元拡散法が知られている。還元拡散法は安価な希土類酸化物を使用できることや、合金が還元と同時に得られるという利点があり、永久磁石用のＳｍＣｏ5金属間化合物、又はＳｍ2Ｃｏ17系合金の製造には広くこの方法が用いられている。また、この還元拡散法をＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の製造に適用するには、希土類元素と遷移金属を原料として還元拡散法を適用することは特開平５−２７９７１４号公報に開示されている。
【０００４】
この還元拡散法は一部の例外を除いて固相反応であるために、原料の希土類酸化物及び遷移金属の混合度が悪いと反応の均質性が低下し、生成物の組成が不均一になったり、目的外の異相が混入する。一方、希土類遷移金属系の金属間化合物、或いは合金が必要とする機能を発現するには、組成や結晶の均一性が重大な影響を与えることが多い。
【０００５】
Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3系合金粉末製造に還元拡散反応を適用する場合、構成元素金属のＳｍ及びＦｅの仕込み割合について、ＳｍがＦｅに比べ高揮発成分であることから、理論値よりもＳｍを余分に仕込む必要があった。それは、Ｓｍを余分に仕込まなければ均一な目標組成物が得られず、マクロ的には目標組成となっても、ミクロ的にみると、α−Ｆｅの析出がみられ、その結果、保磁力、不可逆減磁等の磁気特性の低下を引き起こし、特に、ニュークリエイション型の保磁力発現機構をもつこの材料への影響は大である。ＳｍをＦｅに対し過剰に仕込めば磁気特性は改善されるが、ＳｍはＦｅに比べ非常に高価な材料であり、過剰なＳｍはできるだけ削減したい。また、一般的に、高揮発成分を過剰に仕込むと、電気炉の至る所へ析出し、電気炉の耐久性を損なうという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本願発明は上述した課題を解決することを目的とし、すなわち、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3系合金粉末を還元拡散法を用いて製造する際に、高価なＳｍをできるだけ少なく仕込み、組成が均質で結晶的にも異相が少ない合金粉末を得ることを可能とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上述した課題を解決するために鋭意検討した結果、還元拡散法に使用する原料にＳｍとＦｅの複酸化物を使用することで、Ｓｍの仕込み比率削減が可能であることを新たに見いだし本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の製造方法は、Ｓｍ酸化物とＦｅ酸化物が混合されてなる原料酸化物を還元拡散する工程を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の製造方法において、該原料酸化物を一旦加熱し、ＳｍとＦｅからなる複酸化物を少なくとも含む原料とした後、α−Ｆｅ２Ｏ３と混合して還元拡散工程に供することを特徴とする。
また、前記原料酸化物は、平均粒子径が０．２μｍから２μｍの範囲であることが好ましく、前記原料に占める前記複酸化物の割合は、５ｗｔ％以上であることが好ましい。前記原料酸化物のｒ値は１０．６〜１２．４の範囲であることが好ましい。但し、ここでｒ値は次式で定義され、ＡＳｍ及びＡＦｅは、原料酸化物のＳｍ及びＦｅの原子数を示す。ｒ＝ＡＳｍ／（ＡＳｍ＋ＡＦｅ）×１００
【０００９】
また、前記還元拡散反応は、９００〜１１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したように、本発明に従い、希土類元素と遷移金属元素の複酸化物を少なくとも含む原料混合物を還元拡散することで、組成的にも結晶的にも均一な希土類遷移金属系合金粉末を得ることができ、磁性材料の磁気特性は大幅に改善された。しかも高揮発成分のＳｍの仕込み比率を削減することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１にＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3系強磁性材料の原料仕込み比率ｒ＝ＡSm／（ＡSm＋ＡFe）×１００と、真の保磁力ｉＨｃの関係を示す。同図中の二本の曲線ａ、およびｂはそれぞれ、本発明品と比較品について数多くのデータを基にプロットしたものである。ここにいう本発明品とは、還元拡散に供する原料中にＳｍとＦｅの複酸化物を含むものであり、その内容は実施例３に詳しく記されている。一方比較品とは、同じく還元拡散に供する原料中にＳｍとＦｅの複酸化物を含まないものであり、その内容は比較例１に詳しく記されている。なおＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3系強磁性材料の真の保磁力は、その粒子径にも強く依存するので本発明品、比較品とも平均粒子径は３μｍになるように調整してある。図１より、本発明品、比較品ともｒの値が１０．５より増加するに伴い保磁力が向上している。これはＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3系強磁性材料の金属元素中のＳｍ比率が、化学量論比で１０．５３であることに対応している。（ｒ＝２／（２＋１７）×１００＝１０．５３）いずれの場合も、Ｓｍの仕込み比率は化学量論比よりも大きくする必要がある。これは主として金属Ｓｍの蒸発や酸化に起因する。
さて、図１によれば比較品ではｒ値が１２．５で保磁力が極大に達するのに対し、本発明品では１１．５で極大に達し、しかもその値が約１ｋＯｅ大きい。これは、本発明では比較的高価なＳｍを少なくでき、しかも高特性が得られることを示している。
【００１２】
本発明品は、この混合物を一旦大気中で１１００℃の温度で７時間加熱し、ＳｍＦｅＯ3なる複酸化物を一部含む原料混合物を調製している。この原料混合物はＳｍＦｅＯ3、Ｓｍ2Ｏ3及びＦｅ2Ｏ3からなることがＸ線回折の結果判明している。この原料を還元拡散する前に、水素気流中６００℃に加熱することで、Ｆｅ2Ｏに含まれる酸素を除去し、その後金属カルシウムを混合してＳｍＦｅＯ3及びＳｍ2Ｏ3に含まれる酸素を除去した。これに対し、比較例は上記方法において、Ｓｍ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3の混合物を大気中で１１００℃で加熱することなしに調製した。但し、本発明品の還元拡散温度は比較品に比べ１００℃ほど低くした。それは、本発明品は還元拡散反応の反応性が向上したことで、比較的低温でも同等以上の磁気特性を発現しているからである。
【００１３】
還元拡散の原料に複酸化物を使用する本発明の方法を適用することにより、還元拡散の反応性を向上でき、還元拡散温度を低下することが可能となる。その結果、鉄に比べて蒸気圧の高いＳｍ仕込み比率を低減することが可能となる。
【００１４】
金属Ｃａの融点は８４２℃であり、また、金属Ｓｍの融点は１０７４℃である。従って、還元拡散反応は温度が１１００℃以上あれば十分であるように思えるが、実際には反応性改善のために、Ｓｍの揮発も考慮して、１１００〜１２００℃の範囲で行われていた。これに対し、複酸化物を使用する本発明の方法によると、還元拡散の反応性が向上するため、９００〜１１００℃の範囲の温度で還元拡散反応を完結することが可能となる。
【００１５】
図２にｒ＝１１．４一定とした場合のＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3系強磁性材料の還元拡散温度と保磁力の関係を示した。図中の曲線ａ、曲線ｂはそれぞれ本発明品と比較品をプロットしたものである。本発明品は反応温度が低いところで保磁力が高く、還元拡散の温度が高くなるとともに高くなるが、１０００℃においてほぼ飽和している。本発明品はピーク値において比較品より４．５ｋＯｅも高い保磁力を示している。
【００１６】
本発明の製造方法について詳述する。
本発明が対象とするのはＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3系強磁性材料であり、すなわち、希土類元素のＳｍとＦｅの合金を窒化した特定組成の粉体である。しかし、これらの元素に対し、不可避的な他の微量元素が混入したものについても適用可能である。このような元素として他の希土類元素、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ等他の遷移金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、酸素、炭素、硼素等がある。
【００１７】
本願発明はＳｍとＦｅからなる複酸化物を少なくとも含むような原料を用いて、これを還元拡散行うことにより酸化物を金属状態まで還元する。目的組成としてＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3の強磁性材料を得る場合、Ｓｍ2Ｏ3とＦｅ2Ｏ3を２：１７に混合した複合酸化物としてＳｍ4Ｆｅ34Ｏ57が必要となるが、現実にはこのようなものは存在しない。標準状態で安定に存在し得るＳｍＦｅＯ3、Ｓｍ3Ｆｅ5Ｏ12、Ｓｍ2ＦｅＯ4等を複酸化物として使用する。
【００１８】
例えば、ＳｍＦｅＯ3を複酸化物として使用する場合、ＳｍＦｅＯ3を４モルとＦｅ2Ｏ3を１５モル混合した原料を使用することで、原料の調製をすることができる。この場合、原料の調製はそれ以外に、種々の組み合わせが可能である。ＳｍＦｅＯ3複酸化物にＦｅ金属とＦｅ2Ｏ3を混合したものも原料として使用することができ、さらに、Ｓｍ2Ｏ3も原料に加えて目的組成に調製することができる。この場合、混合方法は、粉砕用メディアを用いた湿式混合などの精密混合を行う必要がある。複酸化物と十分な混合がされてないと、複酸化物の効果を発現しないからである。
【００１９】
原料として使用するＦｅの酸化物として、例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3が使用することができる。また、加熱すると容易に酸化物を生成するような化合物も使用することができる。このような化合物として、例えば、Ｆｅの水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩等がある。
【００２０】
また、Ｓｍの酸化物、Ｆｅの酸化物、或いは加熱すれば容易に酸化物を生成する化合物は、いずれも平均粒子径１０μｍ以下である必要がある。それは粒子径が大きいと複酸化物を生成する反応が起こりにくく、また、得られる合金粉末も大粒子化し磁気特性が低下するからである。好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは平均粒子径が０．２μｍから２μｍの範囲にあることが望ましい。
【００２１】
このようにして調製された原料に占める複酸化物の割合は、原料生粉の１ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上必要である。それは１ｗｔ％以下だと本発明の効果が期待できないからである。５ｗｔ％以上あるとその効果は磁気特性等応用特性に歴然と現れる。
【００２２】
なぜこのような微量の複酸化物が原料中に存在することで、本発明の効果が発現するのかについては、次のように推定している。還元拡散反応は、一般に還元剤によって金属に還元された希土類金属と遷移金属がそれぞれ固相のままで、互いに拡散しながら合金を形成していく反応である。反応が固相間であるため拡散には時間がかかるが、長すぎると粒子成長が進み、所望の粒子径より大きくなるため、反応時間には短時間に制限され、その結果、拡散が十分でない部分が生じ、合金の組成が不均一になる。これに対し、複酸化物は、還元された時点で既に互いに拡散しており、直ちに合金が形成されうる。さらに残りの希土類金属、遷移金属も複酸化物由来の合金への拡散になるので、単体間の拡散よりも有利であり、結果として短時間で拡散、合金化が終了し、径が小さくかつ組成の均一な合金粒子ができる。
【００２３】
本発明を実現するためのもう一つの方法として、Ｓｍ2Ｏ3とＦｅ2Ｏ3を２：１７の比率で混合したものを原料として、これを６００℃以上の温度で加熱すると、１１００℃程度までの比較的低温ではＳｍＦｅＯ3が生成しやすく、それより高温になるとそれにＳｍ3Ｆｅ5Ｏ12の複合酸化物が混入するようになり、１４００℃を超えるとＳｍＦｅＯ3のピークはほとんど消失し、複酸化物として、Ｓｍ3Ｆｅ5Ｏ12が主成分となる。このような場合、最初に原料としてＳｍ2Ｆｅ17になるようにＲ、Ｔの原料を添加混合しているために、複酸化物以外の原料成分としてＦｅ2Ｏ3が主として残留する。
【００２４】
複酸化物の定量は、複酸化物を既知量混合して得た原料のＸ線回折を測定し、複酸化物に特徴のあるピークの高さと複酸化物の混合濃度から検量線を作成することで行った。
【００２５】
このようなＳｍとＦｅの複酸化物を使用することにより、還元拡散反応をより低温で促進することができ、しかも、還元拡散工程の前に原料の補正をする必要がないため、加熱により得られた原料をそのまま還元拡散工程に供することができる。また、これら複酸化物を得るにはＳｍ2Ｏ3とＦｅ2Ｏ3を上述したような高温で加熱することが必要となるが、この二種の酸化物から複酸化物を得る反応は、酸化雰囲気で行われ、Ｓｍ金属が遊離することはないため、Ｓｍの揮発の問題はない。
【００２６】
この反応をさらに低温で行わせるには、酸化物の混合時にフラックスを添加することで可能となる。フラックスとしては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ等の非金属元素化合物が使用可能である。またアルカリ金属或いはアルカリ土類金属のハロゲン化物も反応温度を低下する効果があり使用可能である。
【００２７】
本発明に使用する複酸化物を還元拡散工程に供する前に、予めＦｅに由来する酸化物を還元しておくことが好ましい。それは遷移金属酸化物を含んだ状態で還元拡散を行うと、還元剤の必要量が過多となり、還元反応時の発熱により粒子が粗大化することのみならず、最悪の場合は爆発的な反応により生成物が炉内に飛散する危険があるからである。
【００２８】
遷移金属に由来する酸化物の還元剤として、遷移金属は還元できるが希土類元素は還元できない還元力を有するものを使用する。このような還元剤として、水素ガス、一酸化炭素、及びメタン、エタン、プロパン、ブタン等に代表される炭化水素がこれにあたる。これらの還元性ガスを炉内に導入し、還元雰囲気を形成して加熱する。この還元反応時、遷移金属酸化物粉末に含まれる酸素はＨ2ＯあるいはＣＯ2の形で徐々に除去される。この場合の加熱温度は２００〜１０００℃の範囲である。２００℃よりも低温では遷移金属酸化物の還元は起こりにくく、１０００℃より高温では還元条件が強すぎ、生成した複酸化物は分解してまう。また、温度が高すぎると酸化物粒子が粒子成長と偏析を起こし、所望の粒子径から逸脱してしまうからである。従って、加熱温度は、より好ましくは３００〜９００℃の範囲であり、４００〜８００℃の範囲がさらに好ましい。還元拡散反応前の原料として複酸化物と遷移金属を混合しているような場合はこのような還元は必要としない。
【００２９】
還元拡散の工程では、複酸化物に含有される酸素と、残留するＳｍ酸化物を還元することを目的とする。Ｓｍを還元するには、−２．３０よりも還元電位の低い元素を混合して加熱することで可能となる。例えば、アルカリ金属としてＬｉは−３．０４、Ｎａは−２．７１、Ｋは−２．９３ｖ、Ｒｂは２．９８ｖ、Ｃｓは−２．９２ｖ、アルカリ土類金属の中でもＣａは−２．８７ｖ、Ｓｒは−２．８９ｖ、Ｂａは−２．９１２ｖ、の還元電位をもち、該金属酸化物に混合して不活性ガス中で加熱することで、粒子中の希土類元素を金属に還元することができる。取り扱いの安全性及びコストの点から金属Ｃａ（カルシウム）の使用が最も好適に使用することができる。
【００３０】
前記したアルカリ金属、アルカリ土類金属の還元剤は、粒状または粉末状の形で使用されるが、特にコストの点から粒度４メッシュ以下の粒状金属カルシウムが好適である。これらの還元剤は、反応当量の  １．１〜３．０倍量、好ましくは  １．５〜２．０  倍量の割合で使用される。
【００３１】
還元拡散工程を経た後に窒化処理を行う。得られたＳｍ2Ｆｅ17系の合金ブロックを、水洗処理工程に移行する前に、同じ炉内で引き続き窒素ガス、或いは加熱により分解して窒素を供給し得る化合物ガスを導入することで窒化することができる。還元拡散工程で得る合金ブロックはインゴット法とは異なり、多孔質塊状で得られるため、粉砕を行うことなく直ちに窒素雰囲気中で熱処理を行うことができ、これにより窒化が均一に行われる。この窒化処理は、上記還元のための加熱温度領域から降温させて、１５０〜８００℃の範囲で行い、３００〜６００℃の範囲が好ましく、特に４００〜５５０℃の温度が最適である。この温度範囲で雰囲気を窒素雰囲気とすることにより窒化できる。窒化処理温度が １５０℃未満であると、窒素の拡散が不十分となり、窒化を均一に行うことが困難となる。さらに窒化温度が８００℃を超えると、α−Ｆｅが析出するため、得られる合金粉末の磁気特性が著しく低下するという不都合を生じる。上記熱処理時間は、窒化が十分に均一に行われる程度に設定されるが、一般にこの時間は、１０分〜２０時間程度である。
【００３２】
窒化物も多孔質塊状の合金ブロックであり、これを水中に投入した際には、還元剤として使用した金属Ｃａ、ＣａＯ、ＣａＮの水和反応によって、崩壊すなわち微粉化が進行する。そして、デカンテーションにより生成したＣａ(ＯＨ)2懸濁物を分離し、さらに酸洗浄を行う。その後真空乾燥等の乾燥処理を経て、目的のＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3強磁性材料を得る。また、窒化処理に先立ち、還元拡散工程後にＳｍ2Ｆｅ17系の合金ブロックの水洗を行ってもよい。
【００３３】
本発明により得られたＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3は、機械的衝撃力による粉砕作用を受けていないので、従来の粉砕法により得られた同粉末に比べて特性面で優位性を持つ。ここでいう機械的衝撃による粉砕法とは粉末冶金工業では一般的に採用される方法であって、ジョークラッシャー、スタンプミル、ロールクラッシャー、ハンマーミル、ピンミル、ボールミル、振動ミル、アトライタ、サンドミル、ジェットミル、ホモジナイザ等を指すがこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
［参考例１］
この参考例では複酸化物ＳｍＦｅＯ3を調製し、それを原料として使用する場合について示す。平均粒径が０．３μｍのＳｍ2Ｏ3と平均粒径１．３μｍのα-Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）をモル比で１：１の比率になるように秤量し、それをイオン交換水中で湿式ボールミル混合した。得られた混合品をアルミナ坩堝に充填し大気中で１１００℃の温度で３時間焼成し、冷却後、乾式ボールミルを用いて解砕した。得られた粉末をＣｕ-Ｋαを発生源とするＸ線回折測定を行った結果、２θで２２．８゜、３１．９゜、３２．７゜、３３．１゜、４６．７゜、５８．９゜の角度にピークを有するＳｍＦｅＯ3複酸化物が得られた。この複酸化物の平均粒径はフィッシャーサブシーブサイザーによる測定で１．５μｍであった。
【００３５】
得られたＳｍＦｅＯ3の粉末５０９ｇと平均粒径５．３μｍのカルボニル鉄７５４ｇを、窒素雰囲気の乾式ボールミルで３時間混合し、取り出した粉末をさらに１０ｍｍ以下の粒状金属カルシウム４５７ｇと混合した。この状態でｒ値は１１．４となっている。得られた混合物を鋼製容器に入れ、ガス雰囲気炉の中でアルゴンガス雰囲気下１０００℃の温度で１時間加熱して還元拡散を行った後、冷却した。引き続き同じ炉内に窒素ガスを流しながら４５０℃で２０時間加熱して窒化した後冷却した。
【００３６】
得られた反応物をイオン交換水中に投入して、撹拌、デカンテーション、上澄み排水、注水、撹拌を８回繰り返したところ、清澄な上澄み中に合金粉末だけが沈降した状態となり、カルシウム分は除去されていた。この液を濾過し、固形分を真空乾燥して得られた粉末を窒素ガスを用いたジェットミルで粉砕して、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3系合金の粉末が得られた。
【００３７】
得られた合金の組成分布を調べるため、ＥＰＭＡでサマリウム原子と鉄原子の濃度分布の観察を行ったところ、両元素とも濃度の偏りは認められなかった。さらに粉末Ｘ線回折によると、非常に微弱な回折ピークも含めて主相のＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3系合金の回折ピーク以外のピークはなかった。
【００３８】
次に、得られたＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3系合金粉末を最大磁場２０ｋＯｅのＶＳＭ（振動試料型磁力計）で磁気特性を測定した。このとき、合金粉末微粉をパラフィンワックスと共にサンプルケースに詰め、ドライヤーでパラフィンワックスを溶融させてから２０ｋＯｅの配向磁場でその磁化容易軸を揃え、着磁磁場４０ｋＯｅでパルス着磁した。またＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3金属間化合物の真密度は７．６６ｇ／ｍｌとし反磁場補正せずに評価した。試料測定の結果、残留磁化は８．２ｋＧ、保磁力は５．２ｋＯｅであった。
【００３９】
［実施例１］
参考例１で使用したＳｍＦｅＯ3の粉末５０９ｇと平均粒径１．３μｍのα-Ｆｅ2Ｏ3を１０７７ｇ秤量し、イオン交換水中で３０分間湿式ボールミル混合し、乾燥した。得られた混合粉末を水素ガスを流通させながら６００℃で６時間加熱処理して還元した。還元物はＸ線回折の結果、ＳｍＦｅＯ3複酸化物は変化はないが、α-Ｆｅ2Ｏ3として加えた酸化物の大半はα−Ｆｅに還元され、一部α-Ｆｅ2Ｏ3が還元されずに残留していることが分かった。
【００４０】
還元粉末全量に対し、１０ｍｍ以下の粒状金属カルシウム４５７ｇと混合した。この状態でｒ値は１１．４となっている。得られた混合物を鋼製容器に入れ、ガス雰囲気炉の中でアルゴンガス雰囲気下１０００℃の温度で１時間加熱して還元拡散を行った後、冷却した。引き続き同じ炉内に窒素ガスを流しながら４５０℃で２０時間加熱して窒化した後、冷却した。その後は実施例１と同様にしてＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3系合金粉末を得た。
【００４１】
得られた合金の組成分布を調べるため、ＥＰＭＡでサマリウム原子と鉄原子の濃度分布の観察を行ったところ、両元素とも濃度の偏りは認められなかった。さらに粉末Ｘ線回折によると、非常に微弱な回折ピークも含めて主相のＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3系合金の回折ピーク以外のピークはなかった。磁気特性は、残留磁化１０．７ＫＧ、保磁力１４．９ＫＯｅであった。
【００４２】
［参考例２］
平均粒径０．３μｍのＳｍ2Ｏ3の粉末６５０ｇと平均粒径１．３μｍのα−Ｆｅ2Ｏ3の粉末２３１６ｇをボールミルを用いてイオン交換水中で２時間湿式混合し乾燥した。この状態でｒ値は１１．４となっている。この混合物を大気下１１００℃で７時間加熱し、冷却後再度ボールミルを用いてイオン交換水中で８時間湿式粉砕を行ない乾燥して、複酸化物を含んだ目標組成の平均粒径０．９μｍの原料粉末を得た。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋαを発生源とするＸ線回折測定を行った結果、２θで３５．６°のピークからα−Ｆｅ2Ｏ3が、２２．８゜、３１．９゜、３２．７゜、３３．１゜、４６．７゜、５８．９゜のピークから、ＳｍＦｅＯ3結晶が生成していることが確認された。
【００４３】
この粉砕物を水素ガスを流通させながら６００℃で４時間加熱処理をし、得られた粉末のＸ線回折測定を行った結果、３５．６°のα−Ｆｅ2Ｏ3のピークは認められる程度に低下し、代わりに４４．７゜にα−Ｆｅのピークが検出された。また、ＳｍＦｅＯ3結晶に関するピークは変化なかった。このことから、水素中加熱処理により得られた粉末は、ＳｍＦｅＯ3とα−Ｆｅを主相とし、少量のα−Ｆｅ2Ｏ3を含んだ粉末であると結論される。
【００４４】
水素還元されて得た粉末全量に１０ｍｍ以下の粒状金属カルシウム４４８．３ｇを混合して、鋼製容器に入れ、ガス雰囲気炉の中でアルゴンガス雰囲気下１０８０℃の温度で１０分加熱した後、冷却した。引き続き同じ炉内に窒素ガスを流しながら４５０℃で２０時間加熱した後、冷却した。得られた反応物をイオン交換水中に投入撹拌し、デカンテーション、上澄み排水、注水、撹拌を８回繰り返したところ、清澄な上澄み中に合金粉末だけが沈降した状態となり、カルシウム分は除去されていた。この液を濾過し、固形分を真空乾燥して、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3系合金の粉末が得られた。
【００４５】
得られた合金の組成分布を調べるため、ＥＰＭＡでサマリウム原子と鉄原子の濃度分布の観察を行ったところ、両元素とも濃度の偏りは認められなかった。さらに粉末Ｘ線回折によると、非常に微弱な回折ピークも含めて主相のサマリウム−鉄−窒素系合金の回折ピーク以外のピークはなかった。得られた合金粉末の磁気特性は、残留磁化１１．５ＫＧ、保磁力１６．５ＫＯｅであった。
【００４６】
［実施例２］
この実施例では複酸化物Ｓｍ3Ｆｅ5Ｏ12を調製し、それを原料として使用する場合について示す。平均粒径が０．３μｍのＳｍ2Ｏ3と平均粒径１．３μｍのα-Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）をモル比で３：５の比率になるように秤量し、それをイオン交換水中で湿式ボールミル混合した。得られた混合品をアルミナ坩堝に充填し大気中で１４５０℃の温度で３時間焼成し、冷却後湿式ボールミルを用いて粉砕した。得られた粉末をＣｕ-Ｋαを発生源とするＸ線回折測定を行った結果、３１．９゜、３５．１゜、５０．４゜、５２．７゜、５４．８゜、６８．５゜の角度にピークを有するＳｍ3Ｆｅ5Ｏ12複酸化物が得られた。この複酸化物の平均粒径はフィッシャーサブシーブサイザーによる測定で２．３μｍであった。
【００４７】
得られたＳｍ3Ｆｅ5Ｏ12の粉末８６０ｇとα−Ｆｅ2Ｏ3の粉末１５１７ｇをボールミルを用いてイオン交換水中で３０分湿式混合し、乾燥した。この状態でｒ値は１１．４となっている。この混合粉末を水素ガスを流通させながら６００℃で６時間加熱処理して還元した。還元物はＸ線回折の結果、Ｓｍ3Ｆｅ5Ｏ12複酸化物は変化はないが、α-Ｆｅ2Ｏ3として加えた酸化物の大半はα−Ｆｅに還元され、一部α-Ｆｅ2Ｏ3が還元されずに残留していることが分かった。
【００４８】
得られた還元粉末全量に１０ｍｍ以下の粒状金属カルシウム８９６．９ｇを混合して、鋼製容器に入れ、ガス雰囲気炉の中でアルゴンガス雰囲気下１０４０℃の温度で３０分加熱した後、冷却した。引き続き同じ炉内に窒素ガスを流しながら４５０℃で２０時間加熱した後、冷却した。得られた反応物をイオン交換水中に投入撹拌し、デカンテーション、上澄み排水、注水、撹拌を８回繰り返したところ、清澄な上澄み中に合金粉末だけが沈降した状態となり、カルシウム分は除去されていた。この液を濾過し、固形分を真空乾燥して、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3系合金の粉末が得られた。
【００４９】
得られた合金の組成分布を調べるため、ＥＰＭＡでサマリウム原子と鉄原子の濃度分布の観察を行ったところ、両元素とも濃度の偏りは認められなかった。さらに粉末Ｘ線回折によると、非常に微弱な回折ピークも含めて主相のサマリウム−鉄−窒素系合金の回折ピーク以外のピークはなかった。磁気特性は、残留磁化１１．２ｋＧ、保磁力１５．２ｋＯｅであった。
【００５０】
［参考例３］
この実施例では、Ｒの群の酸化物とＴの群の酸化物を混合し、それを還元拡散工程に供する前に一旦加熱して、複酸化物を含む原料を得る方法について示す。平均粒径０．３μｍのＳｍ2Ｏ3の粉末６５０ｇと、平均粒径１．３μｍのα−Ｆｅ2Ｏ3の粉末２３１６ｇをボールミルを用いてイオン交換水中で２時間湿式混合し乾燥した。この状態でｒ値は１１．４となっている。この混合物を大気下１４５０℃で７時間加熱し、冷却後再度ボールミルを用いてイオン交換水中で８時間湿式粉砕を行ない、乾燥して複酸化物を含んだ目標組成の平均粒径３．５μｍの原料粉末を得た。得られた粉末をＣｕ−Ｋαを発生源とするＸ線回折測定を行った結果、２θで３３．１°のピークからα−Ｆｅ2Ｏ3が、３１．９゜、３５．１゜、５０．４゜、５２．７゜、５４．８゜、６８．５゜のピークから、Ｓｍ3Ｆｅ5Ｏ12結晶が生成していることが確認された。
【００５１】
この粉砕物を水素ガスを流通させながら６００℃で４時間加熱処理をし、得られた粉末のＸ線回折測定を行った結果、３３．１°のα−Ｆｅ2Ｏ3のピークは認められる程度に低下し、代わりに４４．７゜にα−Ｆｅのピークが検出された。また、Ｓｍ3Ｆｅ5Ｏ12結晶に関するピークは変化なかった。このことから、水素中加熱処理により得られた粉末は、Ｓｍ3Ｆｅ5Ｏ12とα−Ｆｅを主相とし、少量のα−Ｆｅ2Ｏ3を含んだ粉末であると結論される。
【００５２】
水素還元されて得た粉末全量に１０ｍｍ以下の粒状金属カルシウム４４８．３ｇを混合して、鋼製容器に入れ、ガス雰囲気炉の中でアルゴンガス雰囲気下１０８０℃の温度で１０分加熱した後、冷却した。引き続き同じ炉内に窒素ガスを流しながら４５０℃で２０時間加熱した後、冷却した。得られた反応物をイオン交換水中に投入撹拌し、デカンテーション、上澄み排水、注水、撹拌を８回繰り返したところ、清澄な上澄み中に合金粉末だけが沈降した状態となり、カルシウム分は除去されていた。この液を濾過し、固形分を真空乾燥して、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3系合金の粉末が得られた。
【００５３】
得られた合金の組成分布を調べるため、ＥＰＭＡでサマリウム原子と鉄原子の濃度分布の観察を行ったところ、両元素とも濃度の偏りは認められなかった。さらに粉末Ｘ線回折によると、非常に微弱な回折ピークも含めて主相のＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3系合金の回折ピーク以外のピークはなかった。合金粉末の磁気特性は、残留磁化１０．９ｋＧ、保磁力１４．２ｋＯｅであった。
【００５４】
［比較例１］
原料として平均粒径０．３μｍのＳｍ2Ｏ3の粉末６９８ｇと平均粒径５．３μｍのカルボニル鉄１７３１ｇを、窒素雰囲気の乾式ボールミルで３時間混合した。この状態でｒ値は１１．４となっている、取り出した粉末をさらに１０ｍｍ以下の粒状金属カルシウム４８１．４ｇと混合した。得られた混合物を鋼製容器に入れ、ガス雰囲気炉の中でアルゴンガス雰囲気下１１５０℃の温度で１時間加熱して還元拡散を行った後、冷却した。引き続き同じ炉内に窒素ガスを流しながら４５０℃で２０時間加熱して窒化した後、冷却した。
【００５５】
得られた反応物をイオン交換水中に投入撹拌し、デカンテーション、上澄み排水、注水、撹拌を８回繰り返したところ、清澄な上澄み中に合金粉末だけが沈降した状態となり、カルシウム分は除去されていた。この液を濾過し、固形分を真空乾燥して得られた粉末を窒素ガスを用いたジェットミルで粉砕して、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3系合金の粉末が得られた。
【００５６】
得られた合金の組成分布を調べるため、ＥＰＭＡでサマリウム原子と鉄原子の濃度分布の観察を行ったところ、両元素ともに部分により濃度の濃淡が認められた。さらに粉末Ｘ線回折によると、主相のＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3系合金の回折ピーク以外に、明確なα−Ｆｅと微弱なＳｍＦｅ7、ＳｍＦｅ5結晶の回折ピークがあった。得られた合金粉末の磁気特性は、残留磁化７．２ＫＧ、保磁力３．４ＫＯｅであった。
【００５７】
［比較例２］
原料としてＳｍ2Ｏ3の粉末６９８ｇとα−Ｆｅ2Ｏ3の粉末２４８０ｇをボールミルを用いてイオン交換水中で３０分湿式混合し、乾燥した。この状態でｒ値は１１．４となっている。この混合粉末を水素ガスを流通させながら５５０℃で６時間加熱処理して還元した。還元物はＸ線回折の結果、Ｓｍ2Ｏ3とα−Ｆｅに由来するピークが主であり、α−Ｆｅ2Ｏ3も少し残留していたが、複酸化物のピークは見あたらなかった。これは加熱温度が５５０℃と低温であり、雰囲気が水素気流中の還元雰囲気であったためである。
【００５８】
得られた還元粉末全量に１０ｍｍ以下の粒状金属カルシウム４８１．４ｇを混合して、鋼製容器に入れ、ガス雰囲気炉の中でアルゴンガス雰囲気下１１５０℃の温度で３０分加熱した後、冷却した。引き続き同じ炉内に窒素ガスを流しながら４５０℃で２０時間加熱した後、冷却した。得られた反応物をイオン交換水中に投入撹拌し、デカンテーション、上澄み排水、注水、撹拌を８回繰り返したところ、清澄な上澄み中に合金粉末だけが沈降した状態となり、カルシウム分は除去されていた。この液を濾過し、固形分を真空乾燥して、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3系合金の粉末が得られた。
【００５９】
得られた合金の組成分布を調べるため、ＥＰＭＡでサマリウム原子と鉄原子の濃度分布の観察を行ったところ、両元素ともに部分により濃度の濃淡が認められた。さらに粉末Ｘ線回折によると、主相のＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3系合金の回折ピーク以外に、明確なα−Ｆｅと微弱な同定不能の回折ピークがあった。
得られた合金粉末の磁気特性は、残留磁化９．３ｋＧ、保磁力１２．５ｋＯｅであった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、磁石に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明品と比較品の保磁力とｒ値の関係を示す特性図
【図２】  本発明品と比較品の保磁力と還元拡散反応温度の関係を示す特性図
【図１】
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【図２】
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