(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ−チタニア複合酸化物の表面から内部に、ＣｒおよびＶから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンが１×１０１５イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物以上の割合で含有されており、該金属イオンの９０％以上がシリカ−チタニア複合酸化物の内部に存在していることを特徴とする光触媒。
【請求項２】
ＣｒおよびＶから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを３０ＫｅＶ以上の高エネルギーに加速して、シリカ−チタニア複合酸化物に照射し、該金属イオンをシリカ−チタニア複合酸化物に導入し、該金属イオンの９０％以上をシリカ−チタニア複合酸化物の内部に存在させることを特徴とする光触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の光触媒の存在下、紫外光から可視光の光を照射して光反応を行うことを特徴とする光触媒反応方法。
【請求項４】
請求項１に記載の光触媒の存在下、紫外光から可視光の光を照射して窒素酸化物の分解反応を行うことを特徴とする窒素酸化物の分解反応方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光の照射によっても触媒活性を発現することができる光触媒、及びその光触媒の製造方法、並びにその光触媒による、可視光照射下での窒素酸化物の分解反応などの光触媒反応方法に関するものであり、詳しくは加速された高エネルギーの金属イオンを照射することにより金属イオンを導入するイオン注入法を適用して特定の金属イオンをシリカ−チタニア複合酸化物に導入した光触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン（チタニア）による光触媒反応は、常温でクリーンに光エネルギーを化学エネルギーに変換する環境調和型プロセスとして注目され、環境浄化などへの応用研究が活発に行われている。特に、酸化チタンの光触媒活性を向上させるための超微粒子化やＰｔ、Ａｇ、Ｎｉなどの金属添加、可視光領域（約４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光を利用するため、色素を酸化チタンに吸着させる研究などが行われている。
【０００３】
しかしながら、これまでの光触媒では約３８０ｎｍよりも短い波長の紫外光領域では作用するが、波長の長い可視光領域での定常的な光触媒反応は不可能とされてきた。例えば、従来の酸化チタンを用いる光触媒反応の例として、窒素酸化物の分解反応などが挙げられるが、これらの光触媒反応は紫外光照射下でのみ効率的に進行する。
このため、太陽光だけでは５％程度の紫外光しか利用できず、実際に反応を起こさせるためには、水銀ランプのような紫外光照射が可能な光源が別途必要であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況の下になされたものであって、その目的はシリカやゼオライトとの複合化により酸化チタンとしての光触媒活性の向上を図ると共に、可視光領域においても安定的に作用する高効率で高選択な光触媒を提供すること、およびこの光触媒に紫外光から可視光の光を窒素酸化物の存在下で照射することによる窒素酸化物の分解反応の光触媒反応方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、半導体分野におけるドーピングの手段に利用されているイオン注入法に着目し、種々の触媒材料に対するイオン注入による触媒の電子状態の改質について検討し、さらに、高活性で高選択性を示すシリカ−チタニア複合酸化物への種々の金属イオンの注入検討を重ね、光触媒特性に及ぼす金属イオンの影響を調べたところ、驚くべきことに特定の金属イオンをシリカ−チタニア複合酸化物に導入させて得られる光触媒が、紫外光領域はもちろんのこと、これまで不可能とされてきた可視光領域（約４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光の吸収を起こし、可視光の光照射下での窒素酸化物の分解に常温で高い活性を示すことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、シリカ−チタニア複合酸化物の表面から内部に、ＣｒおよびＶから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンが１×１０１５イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物以上の割合で含有されており、該金属イオンの９０％以上がシリカ−チタニア複合酸化物の内部に存在していることを特徴とする光触媒を提供するものである。
また、本発明は、ＣｒおよびＶから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを３０ＫｅＶ以上の高エネルギーに加速して、シリカ−チタニア複合酸化物に照射し、該金属イオンをシリカ−チタニア複合酸化物に導入し、該金属イオンの９０％以上をシリカ−チタニア複合酸化物の内部に存在させることを特徴とする光触媒の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記の光触媒の存在下、紫外光から可視光の光を照射して光反応を行うことを特徴とする光触媒反応方法を提供するものである。
また、本発明は、上記の光触媒の存在下、紫外光から可視光の光を照射して窒素酸化物の分解反応を行うことを特徴とする窒素酸化物の分解反応方法を提供するものである。
以下、本発明の詳細を説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の光触媒は二酸化チタンなどの半導体ではなく、シリカに高分散した酸化チタン、すなわち、シリカ−チタニア複合酸化物に特定の金属イオンが含有されているものである。
シリカ−チタニア複合酸化物に導入される金属イオンは、ＣｒおよびＶから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであり、組合せて用いてもよい。また、金属イオンの電荷は特に制限ないが、通常注入前の金属イオンが加速された状態では１価で存在する場合が多い。なお、注入後は、シリカ−チタニア複合酸化物中で金属イオンは、１〜５価として存在する。
【０００８】
シリカ−チタニア複合酸化物に導入される金属イオンの導入量は、１×１０15イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物以上である。金属イオンの導入量の単位は、シリカ−チタニア複合酸化物１ｇ当たりの金属イオンの数を示す。
金属イオンの導入量が１×１０15イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物未満であると可視光領域の光を吸収せず光触媒活性が得られない。
金属イオンの導入量の上限は特に制限ないが、金属イオンの導入量が１×１０21イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物を超えると前記光触媒活性が発現する効果が得られないことがあるので好ましくない。
金属イオンの導入量の好ましい範囲は、金属イオンの種類により異なるが、通常１×１０15〜５×１０20イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物の範囲が好ましく、特に１×１０17〜５×１０18イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物の範囲が好ましい。
【０００９】
基材であるシリカ−チタニア複合酸化物に導入された金属イオンは、シリカ−チタニア複合酸化物の表面に存在してもよいが、金属イオンの９０％以上がシリカ−チタニア複合酸化物の内部に存在しており、さらに金属イオンの９５％以上がシリカ−チタニア複合酸化物の内部に存在することが好ましく、特に金属イオンの９９％以上がシリカ−チタニア複合酸化物の内部に存在することが好ましい。
また、シリカ−チタニア複合酸化物の内部に導入された金属イオンは、例えば酸化物の厚さが１００００Åのときでは、表面と表面から１０００Åの深さの間に存在することが好ましく、特に表面と表面から３００Åの深さの間に存在することが好ましい。さらに、シリカ−チタニア複合酸化物の内部に導入された金属イオンは、ほぼ均一に分散されていることが好ましい。
【００１０】
シリカ−チタニア複合酸化物のシリカとチタニアの割合については、特に制限はなく、任意の割合で調製されたものを用いることができるが、シリカを７０質量％以上（チタニア３０質量％以下）含有したものは極めて高い光触媒活性と高い選択性を示すため、シリカを７０質量％以上（チタニア３０質量％以下）を含有したものが好ましく、また、窒素の選択性を高めるためには、チタニアを２０質量％以下にすることが好ましい。
シリカ−チタニア複合酸化物の製法については、含浸法、共沈法、混練法、アルコキシド法などが挙げられ、特に限定はしないがアルコキシド法により調製されたものが高分散な状態の酸化チタンの割合が多いので好ましい。
【００１１】
たとえば、アルコキシド法でシリカ−チタニア複合酸化物を得るためには、チタニア原料としてチタンテトラｉｓｏ−プロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）4）と、シリカ原料としてシリコンテトラエトキシド（Ｓｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4）をエタノール溶液中で撹拌混合し、これを加水分解してゲル化させる方法などがある。
チタニア原料としては、チタンテトラｉｓｏ−プロポキシドの他に、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉｓｏ−  ブトキシド、チタンテトラｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
また、シリカ原料としては、シリコンテトラエトキシドの他に、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラｎ−プロポキシド、シリコンテトラｉｓｏ−プロポキシド、シリコンテトラｎ−ブトキシド、シリコンテトラｉｓｏ−ブトキシド、シリコンテトラｓｅｃ−ブトキシド、シリコンテトラｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
【００１２】
本発明の光触媒は、前記金属イオンをシリカ−チタニア複合酸化物の表面から内部に特定量含有しているシリカ−チタニア複合酸化物を成分とするものであるが、他の光触媒を併用してもよいし、他の基材を含有していてもよい。
本発明の光触媒の形状は、種々の形態であってよく、例えば粉末、粒子、ペレット、膜などが挙げられ、粉末が好ましい。
複合酸化物光触媒の形状には、全く制限がなく、いかなる形状でもよいが、シリカ−チタニアの混合状態はほぼ均一である方が好ましい。
本発明の光触媒は、そのまま用いてもよいが、光触媒とバインダーとの混合物を塗布して膜状にして用いてもよいし、また紙などの支持体に担持させてもよい。
【００１３】
本発明の光触媒の製造方法においては、ＣｒおよびＶから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを３０ＫｅＶ以上の高エネルギーに加速して、シリカ−チタニア複合酸化物に照射する。
金属イオンのエネルギーは、３０ＫｅＶ以上であるが、好ましくは５０〜４００ＫｅＶの範囲であり、特に好ましくは１００〜２００ＫｅＶの範囲である。好ましい範囲は、金属イオン注入をより均一に分散させことができ、かつ触媒の金属イオンによる構造破壊を防ぎ易い。
金属イオンの照射量の好ましい範囲は、金属イオンの種類により異なるが、通常１×１０14〜１×１０19イオン／ｃｍ2の範囲が好ましく、特に１×１０16〜２×１０17イオン／ｃｍ2の範囲が好ましい。金属イオンの照射量の単位は、照射面積１ｃｍ2当たりの金属イオンの数を示す。
【００１４】
本発明の光触媒を得るために用いられる金属イオンの導入法は、半導体分野における不純物のドーピングの手段に利用されているイオン注入法であり、加速された高エネルギーの金属イオンを半導体試料に照射させることにより金属イオンを半導体に注入し、半導体の電子状態の改質を行うものである。また、イオン注入法は、鋼を中心とする金属材料の表面改質にも利用されている。
本発明の光触媒の製造方法において使用するシリカ−チタニア複合酸化物の形状は、全く制限なく、いかなる形状でもよいが、シリカ−チタニアの混合状態はほぼ均一である方が好ましい。
【００１５】
本発明の光触媒は、紫外光領域はもちろんのこと、これまで不可能とされてきた可視光領域（約４００〜８００ｎｍ）の光の吸収が起こる。このため、本発明の光触媒を用いて紫外光から可視光の光を照射して光反応を行うことができる。本発明の光触媒反応方法において使用される光は、紫外光から可視光の光であり、紫外光だけでもよいし、可視光だけでもよい。また紫外光から可視光の特定の波長の光を選定して照射してもよい。なお、紫外光から可視光の光が照射されていれば、この範囲外の光、例えば遠紫外光、赤外光が含まれていても差し支えない。
本発明の光触媒反応方法において使用される紫外光から可視光の光の波長の好ましい範囲は、２５０〜５００ｎｍの範囲である。
本発明の光触媒反応方法において使用される紫外光から可視光の光の照射強度は、特に制限なく光触媒反応の種類に応じて適宜選定すればよい。
【００１６】
本発明の光触媒反応方法において使用される光触媒の量は、特に制限なく反応系に応じて適宜選定すればよい。
本発明の光触媒反応の例としては、例えば、紫外光から可視光の光を窒素酸化物の存在下において光触媒に照射して分解反応を行う窒素酸化物の分解反応方法などが挙げられる。
【００１７】
また、本発明の光触媒反応のその他の例としては、例えばアルケンの光異性化反応、プロピレンと水からのエタンやメタン生成のようなアルケン・アルキンの水による光水素化分解反応、２−プロパノールからのアルデヒド・ケトン生成のようなアルコールの光酸化反応、一級アミンからの二級アミン生成反応、メタン・水・アンモニアからのグリシン・アラニンなどの光アミノ酸合成反応、ＣＯ＋Ｈ2Ｏ←→Ｈ2＋ＣＯ2のような光水性ガスシフト・光逆水性ガスシフト反応などの種々の光触媒反応が挙げられる。
また、無尽蔵でクリーンな太陽光エネルギーの変換と蓄積という観点から、重要なものとしては太陽光を利用し、二酸化炭素の水による還元固定によって有用な有機化合物に導く光触媒反応が挙げられる。具体的には、二酸化炭素と水からのメタン合成反応、メタノール合成反応、ホルムアルデヒド合成反応などである。同様に、可視光領域の光を利用した水の水素と酸素への光分解は、枯渇しないエネルギー源と無尽蔵で安価な原料を用い、貯蔵可能で環境汚染を伴わないという点から、太陽光エネルギーの理想的な有効利用法である。
【００１８】
本発明の光触媒は、その光触媒特性を利用して様々な用途に適用可能である。例えば、人体に直接悪影響を与え、かつ光化学スモッグや酸性雨の発生原因ともなり得るため、その効果的な除去手段の開発が望まれている、各種の燃焼機関より排出されている窒素酸化物についても、本発明の光触媒を用いることにより、これらの分解除去が可能となる。すなわち、建物の外壁もしくは塗装、道路や自動車の塗装、窓ガラスなどに適用することにより、太陽光照射下もしくは電灯などの何らかの光源下で、窒素酸化物が窒素と酸素に分解除去され無害化される。
また、水中の有害物質を本発明の光触媒で分解し、水を浄化することが可能となる。水中の有害物質としては、例えばトリハロメタンなどが挙げられる。
本発明の光触媒反応方法は、常温で行うことができるが、それに限定されず、通常０〜２００℃の範囲で行うことが可能である。
【００１９】
【作用】
本発明の光触媒の光触媒反応機構については、現在のところ明らかではないが、従来より行われてきた触媒調製技術である含浸法、共沈法、アルコキシド法などによるシリカ−チタニア複合酸化物を主成分とする触媒に金属を導入する方法では、可視光領域の光を吸収して光触媒活性を示すという本発明の効果は全く発現しないことから、本発明の光触媒の内部に金属イオンが均質かつ高分散に導入されていることに起因するものと考えられる。つまり、金属イオンが均質かつ高分散に導入されることにより、シリカ−チタニア複合酸化物の電子状態に摂動が生じ、可視光を吸収できるようになり、この光の吸収によりシリカ−チタニア複合酸化物中に電子と正孔が生じ、光照射で生成した電子と正孔のうち、電子が還元反応を効率よく進め、正孔も効率よく酸化反応を進め、その結果光触媒反応が効率よく進行するものと思われる。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
実施例において、金属イオンの導入量の測定、注入金属イオンの測定は、三次元ＳＩＭＳ（二次電子イオン質量分析法）、およびＸＰＳ（光電子分光法）より行った。
【００２１】
実施例１
チタンテトラｉｓｏ−プロポキシド１０ｍｌとシリコンテトラエトキシド９０ｍｌをエタノール溶液２００ｍｌ中で混合し、これをスターラーで約１週間撹拌しながら空気中の水分で加水分解させゲル化させた。このゲルを十分に乾燥後、乳鉢で細かく粉砕し、イオン交換水でエタノール臭がしなくなるまで煮沸洗浄し、乾燥後、空気中で４５０℃で１時間焼成し、シリカ−チタニア複合酸化物を得た。このときのチタニアの割合は１０．３質量％であった。
半導体の不純物のドーピングに用いる２００ＫｅＶイオン注入装置を用い、Ｃｒイオンを加速して１５０ＫｅＶのエネルギーにして、上記のシリカ−チタニア複合酸化物に、Ｃｒイオン照射量を３×１０16イオン／ｃｍ2にして照射し、Ｃｒイオンを注入した。
得られたＣｒイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＣｒイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｃｒイオン導入量は４×１０17イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＣｒイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＣｒイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを注入Ｃｒイオン量の関数として測定した。得られた吸収スペクトルを図１に示す。
【００２２】
実施例２
Ｃｒイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例１と同様にしてＣｒイオンを注入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｃｒイオン照射量：６×１０16イオン／ｃｍ2
得られたＣｒイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＣｒイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｃｒイオン導入量は７．７×１０17イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＣｒイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。上記のようにして調製したＣｒイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図１に示した。
【００２３】
実施例３
Ｃｒイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例１と同様にしてＣｒイオンを注入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｃｒイオン照射量：９×１０16イオン／ｃｍ2
得られたＣｒイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＣｒイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｃｒイオン導入量は１．２×１０18イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＣｒイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。上記のようにして調製したＣｒイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図１に示した。
【００２４】
実施例４
Ｃｒイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例１と同様にしてＣｒイオンを注入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｃｒイオン照射量：１．２×１０17イオン／ｃｍ2
得られたＣｒイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＣｒイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｃｒイオン導入量は１．５×１０18イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＣｒイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。上記のようにして調製したＣｒイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図１に示した。
【００２５】
実施例５
半導体の不純物のドーピングに用いる２００ＫｅＶイオン注入装置を用い、Ｖイオンを加速して１５０ＫｅＶのエネルギーにして、実施例１で調製したシリカ−チタニア複合酸化物に、Ｖイオン照射量を３×１０16イオン／ｃｍ2にして照射し、シリカ−チタニア複合酸化物にＶイオンを注入した。
得られたＶイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＶイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｖイオン導入量は４×１０17イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＶイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＶイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを導入Ｖイオン量の関数として測定した。得られた吸収スペクトルを図２に示す。
【００２６】
実施例６
Ｖイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例５と同様にしてＶイオンを注入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｖイオン照射量：６×１０16イオン／ｃｍ2
得られたＶイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＶイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｖイオン導入量は７．７×１０17イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＶイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＶイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図２に示した。
【００２７】
実施例７
Ｖイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例５と同様にしてＶイオンを注入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｖイオン照射量：１．２×１０17イオン／ｃｍ2
得られたＶイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＶイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｖイオン導入量は１．５×１０18イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＶイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＶイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図２に示した。
【００２８】
比較例１
実施例１で調製したシリカ−チタニア複合酸化物の紫外光〜可視光吸収スペクトルを実施例１と同様に測定した。得られた吸収スペクトルを図１および２に示した。
図１および図２より、シリカ−チタニア複合酸化物単独ではバンドキャップ値が約３１０ｎｍで約３８０ｎｍ以下の紫外光領域の光の吸収のみが起こり、可視光領域の光吸収は全く起こらなかったが、ＣｒやＶイオンをイオン注入法により注入したシリカ−チタニア複合酸化物光触媒上では、３８０ｎｍ以上の可視光の吸収が起こっている様子が分かる。
【００２９】
実施例８
チタンテトラｉｓｏ−プロポキシド５ｍｌとシリコンテトラエトキシド９５ｍｌをエタノール溶液２００ｍｌ中で混合し、これをスターラーで約１週間撹拌しながら空気中の水分で加水分解させゲル化させた。このゲルを十分に乾燥後、乳鉢で細かく粉砕し、イオン交換水でエタノール臭がしなくなるまで煮沸洗浄し、乾燥後、空気中で４５０℃で１時間焼成し、シリカ−チタニア複合酸化物を得た。このときのチタニアの割合は５．１質量％であった。
半導体の不純物のドーピングに用いる２００ＫｅＶイオン注入装置を用い、Ｖイオンを加速して１５０ＫｅＶのエネルギーにして、上記のシリカ−チタニア複合酸化物に、Ｖイオン照射量を３×１０16イオン／ｃｍ2にして照射し、Ｖイオンを注入した。
得られたＶイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＶイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｖイオン導入量は４×１０17イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＶイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＶイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを注入Ｖイオン量の関数として測定した。得られた吸収スペクトルを図３に示す。
【００３０】
実施例９
Ｖイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例８と同様にしてＶイオンを注入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｖイオン照射量：６×１０16イオン／ｃｍ2
得られたＶイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＶイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｖイオン導入量は７．７×１０17イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＶイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＶイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図３に示した。
【００３１】
実施例１０
Ｖイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例８と同様にしてＶイオンを注入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｖイオン照射量：１．２×１０17イオン／ｃｍ2
得られたＶイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＶイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｖイオン導入量は１．５×１０18イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＶイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＶイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図３に示した。
【００３２】
比較例２
実施例８で調製したシリカ−チタニア複合酸化物の紫外光〜可視光吸収スペクトルを実施例８と同様に測定した。得られた吸収スペクトルを図３に示した。
図３より、シリカ−チタニア複合酸化物単独ではバンドキャップ値が約２８０ｎｍで約３３０ｎｍ以下の紫外光領域の光の吸収のみが起こり、可視光領域の光吸収は全く起こらなかったが、Ｖイオンをイオン注入法により注入したシリカ−チタニア複合酸化物光触媒上では、３８０ｎｍ以上の可視光の吸収が起こっている様子が分かる。
【００３３】
実施例１１
チタンテトラｉｓｏ−プロポキシド５０ｍｌとシリコンテトラエトキシド５０ｍｌをエタノール溶液２００ｍｌ中で混合し、これをスターラーで約１週間撹拌しながら空気中の水分で加水分解させゲル化させた。このゲルを十分に乾燥後、乳鉢で細かく粉砕し、イオン交換水でエタノール臭がしなくなるまで煮沸洗浄し、乾燥後、空気中で４５０℃で１時間焼成し、シリカ−チタニア複合酸化物を得た。このときのチタニアの割合は５０．７質量％であった。
半導体の不純物のドーピングに用いる２００ＫｅＶイオン注入装置を用い、Ｃｒイオンを加速して１５０ＫｅＶのエネルギーにして、上記のシリカ−チタニア複合酸化物に、Ｃｒイオン照射量を１×１０16イオン／ｃｍ2にして照射し、Ｃｒイオンを注入した。
得られたＣｒイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＣｒイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｃｒイオン導入量は１．３×１０17イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＣｒイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。上記のようにして調製したＣｒイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを注入Ｃｒイオン量の関数として測定した。得られた吸収スペクトルを図４に示す。
【００３４】
実施例１２
Ｃｒイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例１１と同様にしてＣｒイオンを注入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｃｒイオン照射量：３×１０16イオン／ｃｍ2
得られたＣｒイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＣｒイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｃｒイオン導入量は４×１０17イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＣｒイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＣｒイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図４に示した。
【００３５】
実施例１３
Ｃｒイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例１１と同様にしてＣｒイオンを注入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｃｒイオン照射量：６×１０16イオン／ｃｍ2
得られたＣｒイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＣｒイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｃｒイオン導入量は７．７×１０17イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＣｒイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。上記のようにして調製したＣｒイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図４に示した。
【００３６】
比較例３
実施例１１で調製したシリカ−チタニア複合酸化物の紫外光〜可視光吸収スペクトルを実施例１１と同様に測定した。得られた吸収スペクトルを図４に示した。
図４より、シリカ−チタニア複合酸化物単独ではバンドキャップ値が約３６０ｎｍで約４００ｎｍ以下の紫外光領域の光の吸収のみが起こり、可視光領域の光吸収は全く起こらなかったが、Ｃｒイオンをイオン注入法により注入したシリカ−チタニア複合酸化物光触媒上では、４００ｎｍ以上の可視光の吸収が起こっている様子が分かる。
【００３７】
実施例１４
５０ｍｌの石英製定容容器に実施例４にて調製したＣｒイオン導入シリカ−チタニア複合酸化物光触媒１５０ｍｇを入れて密封した。
４５０℃で２時間真空排気後、同温度で２時間酸素処理を行った後、２００℃で真空排気後、１２．３μｍｏｌの一酸化窒素を導入し、波長４５０ｎｍ以下の光を光学フィルターにて遮断した水銀ランプを光源として、２℃で一酸化窒素の分解反応を行った。このときの光の照度は２，０００μＷ／ｃｍ2であった。反応生成物をサンプリングチューブで一定時間ごとに採取し、ガスクロマトグラフィーにてＮ2、Ｎ2Ｏの生成量を経過時間に対して定量した。一酸化窒素は、生成物の量に応じて減少していることを確認した。この結果を図５に示した。
【００３８】
実施例１５
実施例７にて調製したＶイオン導入シリカ−チタニア複合酸化物光触媒を用いる以外は、実施例１４と同様にして一酸化窒素の分解反応を行った。この結果を図６に示した。
【００３９】
比較例４
実施例１４および１５においてＣｒあるいはＶイオン導入シリカ−チタニア複合酸化物光触媒の代わりに、比較例１で使用したシリカ−チタニア複合酸化物単独を用いる以外は実施例１４と同様にして一酸化窒素の分解反応を行った。この結果を図５および６に合わせて示した。
図５および６から明らかなように、約４５０ｎｍ以上の可視光照射下では、シリカ−チタニア複合酸化物単独では反応が進行しないのに対して、本発明のＣｒあるいはＶイオン導入シリカ−チタニア複合酸化物光触媒を使用することにより、一酸化窒素の分解反応が光触媒反応として効率よく進行することが分かる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の光触媒は、紫外光領域はもちろんのこと、これまで不可能とされてきた可視光領域の光の吸収が起こるため、本発明の光触媒の存在下で、紫外光から可視光の光を照射して種々の光反応を促進させることができる。
本発明の光触媒、光触媒の製造方法、および光触媒反応方法は、極めて画期的なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルである。
【図２】本発明の一実施例である光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルである。
【図３】本発明の一実施例である光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルである。
【図４】本発明の一実施例である光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルである。
【図５】本発明の一実施例である光触媒を使用した一酸化窒素の分解反応方法において、Ｎ2、Ｎ2Ｏ生成の経過時間に対する生成量を定量した図である。
【図６】本発明の一実施例である光触媒を使用した一酸化窒素の分解反応方法において、Ｎ2、Ｎ2Ｏ生成の経過時間に対する生成量を定量した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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