(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓ含有量が０．００１０質量％以下である極低硫鋼の連続鋳造用モールドパウダであって、そのＳ含有量が０．１質量％以下、かつ、塩基度が１．３以上であることを特徴とする極低硫鋼の連続鋳造用モールドパウダ。
【請求項２】
Ｓ含有量が０．００１０質量％以下である極低硫の溶鋼を、Ｓ含有量が０．１質量％以下、かつ、塩基度が１．３以上であるモールドパウダを用いて連続鋳造することを特徴とする極低硫鋼の連続鋳造方法。
【請求項３】
Ｓ含有量が０．００１０質量％以下である極低硫の溶鋼から、請求項１に記載のモールドパウダを用いた連続鋳造法により得られた、Ｓピックアップ量が１ｐｐｍ以下に抑制されたことを特徴とする、耐水素誘起割れ用の鋼材に用いられる極低硫鋼の連続鋳造鋳片。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極低硫鋼材の製造に好適な連続鋳造用モールドパウダ、それを用いた極低硫鋼の製造方法ならびにその鋳片に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓ（硫黄）は、鋼材、特に厚板材の機械的性質および耐腐食性を低下させる不純物である。このため、これらの性能を重視する用途に供される鋼材には、Ｓ含有量を低めた低硫鋼が使用されている。また、原油や天然ガスには硫化水素(H2S) が含まれており、これらを扱うラインパイプ用鋼材などでは、鋼材に含有される硫化物系介在物を起点にして、水素誘起割れが発生するおそれがある。このような耐水素誘起割れ性の改善にも、低硫鋼が有効とされている。
【０００３】
鋼材の低硫化は、ほとんどがその製鋼段階における溶鋼の精錬工程での脱硫処理により行なわれており、これに関連して、精錬工程での極低硫鋼製造技術が数多く提案されてきた。
【０００４】
従来、脱硫処理は２種類の方法に大別される。その一つは、溶鋼表面に脱硫能力の高いスラグを形成させ、ガスバブリングなどの方法で溶鋼を攪拌し、溶鋼とスラグ間の反応を促進させて、溶鋼に含有されるＳをスラグ中に迅速に移行させる方法である。
【０００５】
この場合のスラグは、CaO を40〜60質量％含有したCaO-Al2O3-SiO2系スラグが一般的に用いられている。このスラグにはMgO やCaF2を含有させる場合もある。例えば特開昭56−98415 号公報には、アルゴンガスバブリングにより溶鋼を脱硫する鋼の製造方法が開示されている。
【０００６】
他の方法は、例えば特開平４−99811 号公報に開示されているように、脱硫能力に優れたフラックス（脱硫フラックス）を随伴ガスと共に溶鋼に吹き込む方法（インジェクション法）である。溶鋼に吹き込まれた脱硫フラックスが溶鋼中を浮上していく過程で、溶鋼中のＳと反応し、反応後のＳが溶鋼表面のスラグに吸収されることにより、溶鋼の脱硫が進行する。このときの脱硫は下記式で示される化学反応により進行する。
【０００７】
(CaO) ＋Ｓ＝(CaS) ＋Ｏ
ただし、(CaO) はスラグ中または脱硫フラックス中のCaO であり、(CaS) はスラグ中または脱硫フラックス中のCaS であり、ＳおよびＯは溶鋼中のＳおよびＯである。
【０００８】
これらの方法で脱硫された溶鋼は、通常、連続鋳造方法により鋼片（スラブ）とされ、さらに圧延されて種々の形状の鋼材（鋼製品）とされる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、鋼材の機械的性質や耐腐食性を改善した低硫鋼として所望の性能を得るには、鋼材のＳ含有量は20質量ppm （以下、化学組成のppm 表示は「質量ppm 」を意味する）以下であることが望ましい。本発明者らの研究結果によれば、厳しい腐食環境下での耐水素誘起割れ性などの性能を確保するには、さらなる低Ｓ化が有効であり、Ｓ含有量を10ppm 以下とした極低硫鋼が望ましい。
【００１０】
Ｓ含有量を低減した鋼の製造に関しては、上述したように、これまでに連続鋳造前の溶鋼の脱硫方法について幾多の提案がなされてきた。しかしながら、従来の方法では、溶鋼を鋳造して鋳片とする過程で鋼のＳ含有量が増し（Ｓピックアップ）、溶鋼のＳ濃度から期待される程度の極低硫の鋳片（鋼材）が得られない場合があった。
【００１１】
Ｓピックアップが生じると最終成品である鋼材において所望の性能が得られず、製品鋼材を格下げすることによる歩留低下が生じる。あるいは、所望の性能を備えた鋼材を得るために、精錬工程において過度の脱硫処理を施さざるを得ず、脱硫工程の長時間化やコスト増大などの問題があった。
【００１２】
特に極低硫鋼材を製造する際には、溶鋼を鋳片（鋼材）とする間に生じるＳの増加量（鋳片のＳ含有量−溶鋼のＳ濃度、以下、単に「Ｓピックアップ量」と記す）が1ppmを超えるような場合には、上記問題点が大きく影響するようになり、特に精錬工程での負荷が増大して、極低硫鋼材のコスト低減や製造の安定性確保が困難となる。これらの問題を解決するためには、精錬工程以降の製造過程でのＳピックアップ量が1ppm以下と少なく、所望の極低硫鋼材をコスト安く、かつ、安定して得ることができる製造方法が求められていた。
【００１３】
本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、精錬工程以降の製造工程でのＳ増加が少なく、経済的でかつ安定して極低硫の鋼材を得ることができる連続鋳造用モールドパウダ、および、それを利用した極低硫鋼の連続鋳造方法ならびにＳピックアップ量が抑制された極低硫の連続鋳造鋳片を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために種々研究を重ねた結果、溶鋼の精錬工程以降で生じるＳの増加は連続鋳造工程で生じ、連続鋳造時に使用されるモールドパウダに過度のＳが含有されている場合に、鋳造されたスラブのＳ含有量が溶鋼段階におけるＳ含有量よりも大きく増加することを知った。
【００１５】
連続鋳造においては、通常、粉末または顆粒状のフラックス（連続鋳造用モールドパウダ。以下、単に「モールドパウダ」と記す）でもって鋳型内の溶鋼面上を覆うことがおこなわれる。これは、鋳型内の溶鋼表面の酸化を防止すると共に、溶鋼を保温し、かつ、溶鋼表面上で溶融して鋳型と鋳片との間に流入して、鋳型と鋳片間の潤滑を促進する機能を果たす。また、鋳型への抜熱を調整する作用を行わせる場合もある。
【００１６】
従来のモールドパウダは、上記目的達成のために、潤滑の作用をする適度な粘度・融点を有した融体物質を適切に調製できるように CaO、SiO2を主成分とした複合酸化物などを主原料とし、必要に応じて、塩基度や嵩比重を調整するためにシリカ質原料を加え、また、軟化点、粘度、溶融速度などの調整材としてＦ、Na2O、Al2O3 、MgO などを加えたものが使用されている。
【００１７】
その化学組成は、酸化物、フッ化物を主成分とし、炭酸塩や、骨材としてのカーボン粉末などを添加したものが知られている。またさらに、発熱などの目的で、金属SiあるいはCa−Siなどを含有させる場合もある。
【００１８】
例えば特開平4-200962号公報にあるような保温性に優れた連続鋳造用発熱型モールドパウダ、特開平9-85403 号公報にあるような鋳造初期のトラブル防止と品質不良防止に有効な連続鋳造開始用モールドパウダなど、種々のパウダが提案されてきた。
【００１９】
本発明者らは、極低硫鋼を種々の条件で精錬し、連続鋳造して溶鋼のＳ濃度と、これから得られた鋼材のＳ含有量を調査し、Ｓピックアップに対する種々の製造条件の影響を調査した。
【００２０】
その結果、モールドパウダに含有されるＳは連続鋳造時に鋳片に移行し、モールドパウダのＳ含有量が増すにつれて、上記Ｓピックアップが著しくなることを知った。すなわち、モールドパウダのＳ含有量を低く制限することによりＳピックアップを抑制することができる。例えば、モールドパウダのＳ含有量を0.1 ％以下に限定することにより、Ｓピックアップ量を1 質量ppm 以下に低減することができる。
【００２１】
従来のモールドパウダにおいては、Ｓはポルトランドセメントなどのセメント原料などから混入する場合が多い。モールドパウダの製造に際してプリメルト系あるいは高品位セメント原料を使用する、などの方法により、Ｓ含有量が少ないモールドパウダを得ることができる。
【００２２】
また、モールドパウダには、適切な流れ込みを目的として、ＣａＯやＳｉＯ２が使用されるが、モールドパウダの塩基度（Ｔ・ＣａＯの含有量のＳｉＯ２の含有量に対する比（Ｔ・ＣａＯ／ＳｉＯ２）。ここで「Ｔ・ＣａＯ」は総計Ｃａ量のＣａをＣａＯ換算したものを意味する）が、連続鋳造時のＳピックアップ量に影響する。すなわち、モールドパウダの塩基度が高いほど、Ｓピックアップ量が小さくなる。この理由は界面張力の影響と推測される。特に、モールドパウダの塩基度が１．３以上である場合に、Ｓピックアップ防止作用が優れている。
【００２３】
以上述べたような、モールドパウダのＳ含有量が極低硫鋼を連続鋳造した際のＳピックアップに影響するとの知見は、従来全く知られていなかったことである。
【００２４】
本発明は、これらの知見を基にして完成されたものであり、その要旨は、下記（１）に記載の連続鋳造用モールドパウダ、（２）に記載の極低硫鋼の連続鋳造方法、ならびに（３）に記載のＳピックアップ量が抑制された極低硫鋼の連続鋳造鋳片にある。
【００２５】
（１）Ｓ含有量が０．００１０質量％以下である極低硫鋼の連続鋳造用モールドパウダであって、そのＳ含有量が０．１質量％以下、かつ、塩基度が１．３以上であることを特徴とする極低硫鋼の連続鋳造用モールドパウダ。
【００２６】
（２）Ｓ含有量が０．００１０質量％以下である極低硫鋼の溶鋼を、Ｓ含有量が０．１質量％以下、かつ、塩基度が１．３以上であるモールドパウダを用いて連続鋳造することを特徴とする極低硫鋼の連続鋳造方法。
【００２７】
（３）Ｓ含有量が０．００１０質量％以下である極低硫の溶鋼から、上記（１）に記載のモールドパウダを用いた連続鋳造法により得られた、Ｓピックアップ量が１ｐｐｍ以下に抑制されたことを特徴とする、耐水素誘起割れ用の鋼材に用いられる極低硫鋼の連続鋳造鋳片。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明のモールドパウダは、Ｓ含有量が０．００１０質量％以下である極低硫鋼用のパウダであって、そのＳ含有量が０．１％以下、かつ、塩基度が１．３以上のものである。なお、本明細書においてモールドパウダ、鋼等の組成割合を示す「％」は特にことわりがない限り、質量％である。
【００２９】
上記Ｓは、モールドパウダを構成するポルトランドセメントなどの組成物に付随的に含有されるものである。本発明のモールドパウダのＳ含有量は、モールドパウダを原子吸光法により分析した場合に示される値である。また上記塩基度は、モールドパウダを原子吸光法により分析した場合に示されるＴ・ CaO 、および、SiO2の含有量から、Ｔ・ CaO/SiO2として計算される値である。
【００３０】
モールドパウダのＳ含有量が0.1 ％を超えると、連続鋳造して得られる鋳片のＳピックアップ量が1 ppm を超える。このため、精錬工程での脱硫処理を強化して溶鋼を極低Ｓとしても、連続鋳造して得た鋳片を圧延して得られる鋼材のＳ含有量は高くなり、極低硫鋼材としての所望の性能を得ることができない。モールドパウダのＳ含有量は望ましくは0.05％以下である。
【００３１】
モールドパウダのＳ含有量を低減する方法は特に限定するものではないが、例えばＳの混入を排除したプリメルト原料あるいは高品位のセメント原料を使用する、などの方法が好適である。
【００３２】
モールドパウダのＳ含有量を上記のように制限するのに加えて、さらにモールドパウダの塩基度を１．３以上とすることにより、上記鋳片のＳピックアップを、より効率よく抑制することができる。従って、モールドパウダの塩基度は１．３以上である。
【００３３】
モールドパウダの塩基度を調整する方法は任意であるが、例えば、原料の配合比率を調整する、などの方法が好適である。
本発明に係るモールドパウダの化学組成は、上記以外は特に限定する必要はなく、公知のものでよい。例えば、酸化物、フッ化物などを主成分とし、炭酸塩や骨材としてのカーボン粉末を添加したもの、あるいはさらに、有機系バインダー、発熱としてCa−Si、金属Siを含有させたものなど、任意のものを用いることができる。
【００３４】
例えば、酸化物として用いられるものはCaO 、SiO2、Na2O、フッ化物として用いられるものはCaF2、NaF 、LiF 、炭酸塩として用いられるものはソーダ灰(Na2CO3)、炭酸カルシウム、骨材として用いられるものはカーボンブラックなどがあるが、これらに限定する必要はなく、公知のものを任意に用いても構わない。
【００３５】
その含有量も、CaO:20〜50％、SiO2：20〜45％、Na2O：0.1 〜20％、Ｆ:3〜20％、Al2O3 :0.5〜15％、MgO:0.3 〜15％が好適であるが、上記範囲に限定する必要はない。
【００３６】
本発明のモールドパウダの形状は特に限定する必要はなく、粉末や、種々の方法で顆粒状に造粒したものなど、任意の形状にすることができる。
本発明のモールドパウダの使用方法は特に限定する必要はなく、公知の形式の連続鋳造装置による公知の方法による連続鋳造において用いることができる。鋳造開始から終了までの間の全体の期間、あるいは必要に応じてその一部の間の期間だけ、常法により鋳型内溶鋼面上に本発明のモールドパウダを供給して、連続鋳造すればよい。
【００３７】
連続鋳造して得られた鋳片は、公知の方法により、鋼板、鋼管、形鋼、条鋼など、任意の形状の鋼材に加工することができる。
本発明の方法は、Ｓ含有量を１０ｐｐｍ以下に制限した極低硫鋼材の安定製造に有効である。本発明の方法によれば精錬工程以降でのＳ増加が極めて僅かであるので、精錬工程など連続鋳造前に施す溶鋼の脱硫処理は、製品鋼材で必要とされるＳレベルまでの脱硫を施せばよい。本発明の極低硫の連続鋳造鋳片は低コストで安定して得られるものであるので、性能が優れた鋼材の製造に極めて有効である。
【００３８】
【実施例】
転炉で溶製し、Arガスをバブリングする脱硫方法で脱硫処理を施して、Ｓ含有量が0.0010％以下の溶鋼とし、これを実際の連続鋳造装置にて連続鋳造して、鋳片とした。その際のモールドパウダは、Ｓ含有量と塩基度が種々のレベルのものを使用した。モールドパウダのＳ含有量はＳの混入を排除したプリメルト原料を使用して調整した。得られた鋳片に熱間圧延を行って、厚さが６mmの鋼板とし、その化学組成を分析して、（鋼材のＳ含有量−溶鋼のＳ含有量）から、溶鋼と鋳片との間のＳピックアップ量を調査した。
【００３９】
表１に連続鋳造前の溶鋼の化学組成を、表２にモールドパウダの化学組成と塩基度を、表３に各製造条件におけるＳピックアップ量を示す。
【００４０】
【表１】
0003770175.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003770175.tif 000003
【００４２】
【表３】
0003770175.tif 000004
【００４３】
表３からわかるように、モールドパウダのＳ含有量が0.10％以下の場合には、Ｓピックアップ1.0ppm以下となり、良好な極低硫の鋼材が得られた。またモールドパウダの塩基度が高いほどＳピックアップ量が少なく、より優れた極低硫鋼材を得ることができた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のモールドパウダを使用すると、連続鋳造工程でのＳピックアップ量を小さく抑制できるので、極低硫の連続鋳造鋳片を安定かつ容易に製造することができる。従って本発明の方法は機械的性質、耐腐食性、耐水素誘起割れ性に優れた鋼材の製造に大きく寄与することができるので、その工業的価値は大きい。