(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鏡面研磨した合成石英ガラスを９００乃至１２００℃で熱処理後、該熱処理後のガラス表面を０．５μｍ以上エッチング除去することを特徴とする光学用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記熱処理後の合成石英ガラス表面を５μｍ以上エッチング除去することを特徴とする請求項１に記載された光学用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記熱処理温度が９００乃至１１００℃の範囲である請求項１または請求項２に記載された光学用合成石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学用合成石英ガラスの製造方法に関し、より詳細には、ＡｒＦエキシマレーザ光線、フッ素レーザ光線等の短波長紫外線照射に対する透過性に優れ、特に２１０ｎｍ以下の短波長領域紫外線に対する吸収が少なく、該紫外線波長領域において高い光透過性を安定して保持する短波長領域紫外線の高透過率性に優れた光学用合成石英ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡｒＦエキシマレーザやフッ素レーザ等の２５０ｎｍ付近乃至それ以下の波長の短波長紫外線レーザは、近年広い応用分野が開拓されつつある。
特に半導体産業分野においては、集積回路素子の更なる高集積度化に伴い、回路パターン線幅０．１５μｍ以下の設計ルールを用いる超微細集積回路製造用リソグラフィ装置のステッパ光源としての使用が予定されている。
リソグラフィ装置には、その光学系を構成する窓、鏡、レンズ及びプリズム等の部材として、多数の石英ガラス部材が使用される。
中でも合成石英ガラスは、通常の光学ガラスに対しては勿論、水晶等から製造された天然石英ガラスに比較しても短波長紫外線に対し高い透過率を有する点で優れた材料である。
【０００３】
ところが、最近、この合成石英ガラスが、２１０ｎｍより短波長の紫外線波長領域では、透過率が理論値に比べて低く、可成りの吸収を生ずることが知られるに至った。
このような吸収を有するガラスを、例えば、エキシマレーザ露光機のフォトマスクに使用した場合には、露光光量に変動をもたらし、露光条件の的確な設定に支障を来す。
また、光吸収に伴う発熱により温度が上昇し、これによりマスクが膨張するため倍率の変化や焦点距離の狂い、位置ずれ等を起こしてしまう。
【０００４】
２６０ｎｍ付近から２１５ｎｍ付近迄の波長領域で生ずる石英ガラスの短波長紫外線吸収に関しては、例えば、ガラス中に存在するナトリウムイオン等の微量の金属不純物の濃度、ガラス中のＯＨ基の濃度、ＳｉーＳｉ結合構造やＳｉーＯ−Ｏ−Ｓｉ結合構造等の酸素欠落、酸素過剰構造による固有欠陥が光反応によって引き起こす常磁性欠陥の存在個数（濃度）等が、その吸収に影響を及ぼすことが従来から既に知られ、このような波長域の紫外線吸収を低減させた光学用合成石英ガラス及びその製造方法も既に提案されている。
【０００５】
例えば、特開平６−１６４４９号公報には、高純度微粒子シリカを基体上に推積させて得た多孔質シリカ母材を、高真空下、１４００℃以上で加熱脱水、脱ガスし、均質化処理した後に成形し、得られた合成石英ガラス成形体を、更にアニール処理して得られた、ＯＨ基含有率１０乃至１００ｐｐｍ、塩素含有率２００ｐｐｍ以下、水素分子含有率１×１０16分子数／ｃｍ3 以下、Δｎで５×１０-6以下の屈折率分布均質性及び５ｎｍ／ｃｍ以下の複屈折を有する合成石英ガラス製のエキシマレーザ用光学部材及びその製造方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のような原因に基づく合成石英ガラスの紫外線吸収は、例えば、測定試料の厚さが薄くなればそれに対応して当然少なくなるはずである。
ところが、前記した２１０ｎｍより短波長域の紫外線吸収（透過率低下）現象は、波長２６０ｎｍ付近から２１５ｎｍ付近迄の領域で生ずる石英ガラスの短波長紫外線吸収とは異なり、金属不純物や構造欠陥等の濃度に依存せず、測定試料の厚さを変えても変化しないという特異な性質を有することが判明した。
この吸収の原因が、上記の既知の光吸収要因に基づくものでないことは明らかであるが、その真の原因は未だ解明されていない。
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、未だその原因が解明されていない上記２１０ｎｍより短波長域の紫外線吸収が低減され、該波長域の紫外線透過性に優れた光学用合成石英ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、鏡面研磨した合成石英ガラスを９００乃至１２００℃で熱処理後、該熱処理後のガラス表面を０．５μｍ以上エッチング除去する光学用合成石英ガラスの製造方法が提供される。
上記本発明にかかる光学用合成石英ガラスの製造方法は、鏡面研磨した光学用合成石英ガラスの表面層を特定の処理により除去している点が特徴であって、この表面層を除去した本発明の光学用合成石英ガラスは、表面層を除去していない光学用合成石英ガラスに比較して、２１０ｎｍより短波長域の紫外線吸収が顕著に低減され、理論値に近い透過率を示す。
【０００９】
本発明者等は、前記した、鏡面研磨された光学用合成石英ガラスの試料厚さに依存しない、２１０ｎｍ以下の短波長紫外線透過率の低下の原因を探求すると共に、この波長領域の紫外線吸収が低減され、理論値に近い透過率を示す光学用合成石英ガラスを得るべく種々の実験を重ねた結果、この特異な吸収が、石英ガラス面を鏡面に仕上げるために実施する研磨加工処理に関係することを見出すと共にこの研磨面表層を、９００乃至１２００℃で熱処理後、該表層を０．５μｍ以上エッチング処理して除去することにより、上記吸収のない光学用合成石英ガラスを得ることができることを知得し、上記発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
即ち、後述する実施例に具体的に示されているように、鏡面研磨を施した光学用高純度合成石英ガラスは、図１の紫外線波長領域の光透過率線図における曲線（２）に示されているような光透過率特性を示し、２１０ｎｍから１７５ｎｍの波長領域の間に紫外線吸収を有し、石英ガラスの理論透過率曲線（１）から偏奇した透過率特性を示す。
例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａなどのアルカリ金属とアルカリ土類金属の含有量が２００ｐｐｂ以下、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉなどの遷移金属含有量が１０ｐｐｂ以下の高純度高透明性光学用合成石英ガラス試料を用意し、このガラスを通常の研磨法で研磨加工して１０ｍｍ厚さに鏡面仕上げした試料の場合、図１の曲線（２）と同じ光透過率特性曲線を示す。
また、上記と同じ石英ガラスを同様の研磨法で、厚さを２ｍｍとし、同様に紫外線透過率を測定しても曲線（２）と同じ透過率曲線が得られる。
更に、上記の研磨ガラス試料を、９００乃至１２００℃の温度で、例えば１時間空気雰囲気中で熱処理し、同様に紫外線透過率測定してもやはり曲線（２）と同じ透過率曲線が得られる。
【００１１】
これに対し、９００乃至１２００℃の温度範囲で熱処理した上記合成石英ガラス試料をフッ酸を用いて表面を少しずつエッチングし、その都度透過率を測定してエッチング厚さと波長１９０ｎｍに於ける透過率の理論値との差を調べると、後記実施例の表１に示されているように、エッチング処理前の試料の透過率が理論透過率値に対し２．０％低下する。これに対し、わずか０．５μｍの表面層エッチングで該理論透過率値に対する透過率低下が、熱処理温度に応じ若干変動するが、何れも１．１乃至１．３％と顕著に低減される。
また、表面層エッチング深さを５μｍにした場合には該透過率の低下は０．１乃至０．２％と理論値に非常に近づき、１０μｍ以上では透過率低下は無くなりほぼ理論透過率値に一致する。
【００１２】
このように、鏡面研磨した合成石英ガラスを９００乃至１２００℃の特定温度範囲内で熱処理し、その後、ガラス表面層を特定厚さ以上エッチング除去により処理した場合には、２１０ｎｍより短波長域の紫外線吸収が低減された光学用合成石英ガラスが得られ、例え、上記範囲内の温度で熱処理しても、熱処理だけでは目的とする効果は全く得られない。
【００１３】
また、後記実施例の表１に示されているように上記範囲を越える温度で熱処理した場合は、上記範囲内の温度で熱処理した場合と、同じ深さエッチング除去した際の効果を比較すると劣っており、特に、その表面層を１０μｍ以上エッチング除去しても理論透過率に十分に近づくことができず、９００℃以下で熱処理した場合（熱処理しない場合を含む）はエッチング処理により石英ガラス表面が曇って、全体の透明性（透過率）が低下してしまう。
しかも、本発明のこの処理による効果の度合いは、除去する表面層の深さ（０．５乃至５μｍ）に対しても極めて臨界的である。
【００１４】
一方、種々の探索の結果、上記とは別に鏡面研磨合成石英ガラスをメカノケミカル研磨により５μｍ以上該表面層を研磨除去する第２態様の処理によっても、上記本発明により処理した場合と同様の効果が得られる（参考例表２参照）。
この場合においては、その理由は必ずしも明らかでないが、表層を５μｍ以上除去することが重要で、除去層厚さが５μｍ未満では、充分に目的とする効果を得ることができない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、素材として用いる合成石英ガラスは光学用高純度石英ガラスが用いられ、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａなどのアルカリ金属とアルカリ土類金属の含有量が２００ｐｐｂ以下、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉなどの遷移金属含有量が１０ｐｐｂ以下、塩素、フッ素等の他の非金属不純物をほとんど含まず、かつ、２４５ｎｍより長波長の紫外線領域に於ける内部透過率が９０％以上、より好ましくは９８％以上、２１５乃至２４５ｎｍでの内部透過率が９０％以上有り、脈理の殆ど無い複屈折の小さい屈折率均質性の良好な合成石英ガラス素材を用いることが好ましい。
このようなガラス素材は、高純度の珪素化合物を酸水素炎中で火炎加水分解し、溶融堆積させて得られた合成石英ガラスや、高純度の珪素化合物を酸水素火炎加水分解し、多孔質ガラスを作りそれを加熱溶融して得られた合成石英ガラスを所定形状に成形し、成形後必要に応じてアニーリング処理により歪を除去する等の方法で調製することができる。
【００１６】
本発明においては、この素材の表面に鏡面研磨を施し、この鏡面研磨した合成石英ガラスを本発明の被処理用合成石英ガラス部材として用いる。
鏡面加工処理の方法としては、通常の光学部材用研磨仕上げ方法を用いて良く、例えば、具体的には、市販の研磨装置を用い、漸次粒度の小さいダイヤモンド砥粒等の研磨材で表面をラップし、最終的に酸化セリウムの研磨材で仕上げる等の方法を挙げることができる。
本発明においては、上記の鏡面仕上げ加工された合成石英ガラスを、９００乃至１２００℃の温度で３０分乃至４時間、通常１時間前後熱処理する。熱処理雰囲気は特に限定されないが空気雰囲気中が好ましい。
熱処理後、該ガラス表面を、例えば、フッ酸、フッ酸と硝酸、フッ酸と塩酸の混酸等より成るエッチング薬剤で表面エッチング処理する。
【００１７】
表面からのエッチング深さは、少なくとも０．５μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上である。
上記エッチング深さは、前記熱処理温度等の処理条件に応じて若干変化させることが好ましく、高温で熱処理した場合ほど、深くエッチングする。
例えば、熱処理温度が９００℃〜１１００℃では深さ５μｍのエッチングで充分で、ほぼ完全に本発明の目的を達成できるが、１２００℃の場合には１０μｍ程度までエッチングする方が好ましい。
エッチング深さの調整は、エッチング薬剤濃度、処理温度（室温から１００℃）、処理時間等により適宜調節する。
【００１８】
次に、前記第２態様の場合においては、前記鏡面仕上げ加工された合成石英ガラス表面を、メカノケミカル研磨により、更に５μｍ以上研磨除去する。
具体的には、シリコンウエハの最終研磨に用いられる研磨用スラリーを用いて前記鏡面研磨合成石英ガラスの表面を更に研磨し直す。
この研磨用スラリーは、コロイダルシリカ研磨剤をアルカリ性の水性溶剤に分散させたものであって、上記目的に用いる好適な研磨用スラリーとして、例えば、コロイダルシリカ固形分含有率３０乃至７０重量％、ｐＨ１０前後のコロイダルシリカ分散液に分散剤、粘度調整剤としてエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等を５乃至３０重量％程度添加して成るスラリー研磨液を挙げることができる。
【００１９】
この研磨用スラリーを用いた再研磨では、表面から少なくとも５μｍは該鏡面表層を研磨除去することが必要で、除去厚さが５μｍ未満では本発明の目的とする効果を得ることができない。
該鏡面表層を１０μｍ以上再研磨除去することが特に好ましい。
このように、前記コロイダルシリカアルカリ性水性溶剤分散スラリー等の研磨用スラリーを用いて合成石英ガラス鏡面層を更に深さ５μｍ以上メカノケミカル研磨した第２態様によって得られる光学用合成石英ガラスは、前記本発明の石英ガラス製品と同様の２１０μｍ以下の短波長領域紫外線照射に対する吸収がほとんど無い高透過率性に優れた光学用合成石英ガラスとなる。
また、この方法による処理は、前記鏡面仕上げにおいて、酸化セリウムに依る磨き研磨を行わない、ラップ上がりの石英ガラスについても同様の効果を発揮する。
また本発明の態様と第２態様を組み合わせて行ってもよい。
【００２０】
【実施例】
「実施例１」
Ｎａ、Ｋ、Ｃａなどのアルカリ金属とアルカリ土類金属の含有量が２００ｐｐｂ以下、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉなどの遷移金属含有量が１０ｐｐｂ以下の高純度合成石英ガラスを用意し、このガラス表面を市販の研磨装置を用い、漸次粒度を細かくしたダイヤモンド砥粒研磨剤でラップし、最終的に酸化セリウム研磨剤で仕上げて厚さ１０ｍｍの鏡面研磨試料（試料Ａ）を得た。
次いで、この鏡面研磨試料の紫外線透過率を測定し、図１の曲線（２）で示した紫外線透過率曲線を得た。
また、上記と同じガラスを用い上記と同様の研磨法で表面を研磨した厚さ２ｍｍの鏡面研磨試料（試料Ｂ）を作製し、上記と同様に紫外線透過率を測定した。更に、上記試料Ａ，Ｂと同様の試料を各複数枚用意し、これ等の試料を８００、９００、１０００，１１００、１２００℃及び１３００℃の各温度で１時間、空気中で熱処理した試料熱処理試料（試料Ｃ（各温度熱処理品：厚さ１０ｍｍ６枚、２ｍｍ６枚））を得た。
これ等熱処理試料の各々についても上記と同様にして紫外線透過率を測定した。
【００２１】
上記試料Ｂ，Ｃ（熱処理品１２枚）の各試料の紫外線透過率曲線は、全て図１の曲線（２）で示された試料Ａの紫外線透過率曲線にほぼ一致する透過率曲線パターンを示し、何れも透過率曲線の波長２１０乃至１７５ｎｍの短波長紫外部領域に吸収を有することが確認された。
【００２２】
次に、試料Ｃ（各温度熱処理品：厚さ１０ｍｍ×６枚）について、各試料をフッ酸エッチング液（フッ酸濃度１５％）を用いて常温にて表面を少しずつエッチングし、その都度透過率（波長１９０ｎｍを中心とした波長域）を測定して、この操作の繰り返しにより、エッチング深さと波長１９０ｎｍにおける透過率の理論値との差（理論値からの透過率低下量）を調べた。
結果を表１に示す。
なお、エッチング前の試料の１９０ｎｍの紫外線透過率は夫々理論値より２．０％低い値を示していた。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１の結果から、９００乃至１２００℃の熱処理温度範囲で熱処理すると共にエッチング処理により、該熱処理ガラス表層を０．５μｍ以上除去した本発明にかかる合成石英ガラスは、波長２１０μｍ以上の短波長領域紫外線の吸収が少なく理論透過率値に近い透明性を有することが認められた。
特に深さ５μｍ以上エッチングしたものは、ほとんど理論透過率値からの低下が無く極めて優れた短波長紫外線透過性を有する。
また、８００℃で熱処理を行ったものはエッチング処理により石英ガラス表面が曇ってしまい、透過率を測定することができなかった。
【００２５】
「参考例」
実施例１で用いた試料Ａの鏡面研磨合成石英ガラス試料と同様の試料を複数用意し、この鏡面を、更に、シリコンウエハの最終研磨に用いるスラリー研磨剤（コロイダルシリカ分散アルカリ性水性溶液：コロイダルシリカ（固形分換算）４５％、ＰＨ１０、グリセリン分散剤８％含有）を用いて表２に示した各深さ（ガラス表面からの距離）だけメカノケミカル研磨により除去した。尚、研磨除去した厚さは研磨前後のガラスの重量差から求めた。
得られた各試料について、実施例１と同様の方法で紫外線透過率を測定し紫外線透過率曲線を得た。
この各試料の波長１９０ｎｍの紫外線透過率と理論透過率との差を実施例１と同様にして評価した。
結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
【発明の効果】
上記の通り、本発明にかかる光学用石英ガラスの製造方法によれば、波長２１０ｎｍより短い短波長紫外線領域で理論透過率に近い透明性を有する光学用石英ガラスが得られる。
また、本発明によって得られる光学用石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザやフッ素レーザ等を用いる紫外線光学装置用部材として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、合成石英ガラスの理論紫外線透過率曲線と試料及び本発明にかかる光学用石英ガラスの紫外線透過率曲線とを示したスペクトル図である。
【符号の説明】
１    理論透過率曲線及び本発明にかかる光学用石英ガラスの透過率曲線
２    従来の光学用石英ガラスの透過率曲線
【図１】
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