(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ａ）を脂肪族多価アルコールおよび／または芳香族アルコールにアルキレンオキシドが付加モル数５〜２５０モルで付加したアルキレンオキシド付加物（ｂ１）、オキシアルキレン単位を有する分子量５０００〜２００００のポリアルキレンエーテルグリコール（ｂ２）、またはこれらの混合物とともに有機溶剤に溶解し、次いで該溶液と水を混合して乳化分散させた後、脱溶剤して得られ、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量が固形分の５０重量％以上であることを特徴とする水系ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水系ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物に関する。更に詳しくは有機溶剤を含有せず、安全衛生面での取扱い性に優れる水系ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは屈曲疲労抵抗が大きく、耐油性、耐薬品性に優れ、成形性も良いことから、ホットメルトパッキング、繊維補強ゴム製品チューブ、ホース、ケーブル被覆などに使用されているが、一方で繊維製品の引裂強力、耐摩耗性、風合い等の改良剤や補強用繊維の集束剤、各種基材の表面コーティング剤、接着剤等として使用されていることは公知である。このポリエステル系熱可塑性エラストマーは一般的に疎水性で、しかも高融点であるため、水に安定かつ均一に乳化分散させるのは困難であった。このため繊維製品の引裂強力、耐摩耗性、風合い等の改良剤や補強用繊維の集束剤、各種基材の表面コーティング剤、接着剤等として使用される場合はクロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に溶解して使用されてきた。しかし、これらの有機溶剤は毒性、危険性が極めて高く、安全衛生の観点からポリエステル系熱可塑性エラストマーの水乳化分散液の提供が強く求められてきた。
【０００３】
特公昭５１−３１３１９号公報には、ポリエステル弾性体に高級アルコールのポリエチレンエーテルグリコール付加物型界面活性剤を混合し、該混合物を溶融してアルカノールアミン水溶液中に添加分散させる方法が提案されている。しかしながら、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが高融点であるため、溶融するには２００℃以上に加熱する必要があり、更にその高温溶融物を７０〜９５℃のアルカノールアミン水溶液中に添加分散するため、有機溶剤は含まないが、樹脂の分解を招く恐れがあると同時に、分散方法そのものも危険性が高く、製品の安全衛生面とは別の観点からも良い方法とは言えない。また、ポリエステルはアルカリには決して安定とは言えず、アミン等の存在下では劣化が進行することが知られている。そのためこの方法で得られた乳化分散液やその乳化分散液を処理した被覆物は物性面で不十分な場合が多かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は処理剤として安全衛生上の問題がなく、樹脂本来の性能を低下させることがなく、しかも安定で均一な水系ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の課題は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ａ）を脂肪族多価アルコールおよび／または芳香族アルコールにアルキレンオキシドが付加モル数５〜２５０モルで付加したアルキレンオキシド付加物（ｂ１）、オキシアルキレン単位を有する分子量５０００〜２００００のポリアルキレンエーテルグリコール（ｂ２）、またはこれらの混合物とともに有機溶剤に溶解し、次いで該溶液と水を混合して乳化分散させた後、脱溶剤して得られ、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量が固形分の５０重量％以上であることを特徴とする水系ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物により達成することができる。
【０００６】
本発明の特徴は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを水に乳化分散させる方法として、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを脂肪族多価アルコールおよび／または芳香族アルコールのアルキレンオキシド付加物、オキシアルキレン単位を有するポリアルキレンエーテルグリコール、またはこれらの混合物とともに有機溶剤に溶解し、この溶液中に水を加えつつ、好ましくは剪断力の強いホモジナイザー等の撹拌機によって油中水型(Ｗ／Ｏ)から水中油型(Ｏ／Ｗ)に乳化反転して、乳化分散液とした後、脱溶剤するため、得られるポリエステル系熱可塑性エラストマー乳化分散液のエマルション粒子径が小さく製品が安定で、かつ均一である点にある。
【０００７】
本発明において使用し得るポリエステル系熱可塑性エラストマー（ａ）は、ハードセグメントとソフトセグメントをブロック共重合したゴム弾性を有する重合体である。上記ハードセグメントとしては代表的には高融点で高結晶性の芳香族ポリエステルがある。上記芳香族ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等が挙げられ、またポリエチレンテレフタレート／イソフタレートのような共重合体であってもよい。上記ソフトセグメントととしては、オキシアルキレン単位が炭素数２〜４のポリアルキレンエーテルグリコール、アルキレン単位が炭素数２〜６のグリコールと脂肪族二塩基酸からなるポリエステル等のガラス転移点の低いものが挙げられる。上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコールあるいはこれらグリコール類の共重合体等がある。上記アルキレン単位が炭素数２〜６のグリコールと脂肪族二塩基酸からなるポリエステルとしてはポリエチレンセバケート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケートあるいはこれらポリエステル構成成分の共重合体等が挙げられる。
【０００８】
本発明に使用する脂肪族多価アルコールおよび／または芳香族アルコールのアルキレンオキシド付加物（ｂ1）において、上記脂肪族多価アルコールとしては１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の二価のアルコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヒマシ油、ソルビタン等の三価以上のアルコール類等が例示できるが、特に三価以上のアルコール類を使用するのが好ましい。この理由はポリエステル系熱可塑性エラストマーが高分子量であるため、これを水に乳化分散させるためには、ある程度高分子量の乳化分散剤が必要となるが、単に高級アルコールのアルキレンオキシドの付加モル数を多くし、直鎖状の高分子量にするだけでは親水基のみ大きくなり、疎水基と親水基のバランスが崩れるため乳化力が向上しない。これに対し、多価アルコール類で特に三価以上のアルコール類のアルキレンオキシド付加物は、疎水基の分子量が比較的大きく親水基も分岐するため、ある程度アルキレンオキシドの付加モル数を多くして高分子量にしても、疎水基と親水基のバランスが崩れず良好な乳化分散性が付与できるためと考えられる。
【０００９】
上記芳香族アルコールとしては、フェノール、アルキル基を１個または複数個有するフェノール等の単環フェノール類（芳香環１個を有するフェノール）、フェニルフェノール、クミルフェノール、ベンジルフェノール、ビスフェノール等の多環フェノール類（芳香環を２個以上有するフェノール）、ナフトール等の縮合多環芳香族のアルコール類、単環フェノールまたは多環フェノールとスチレンとの反応生成物（スチレン化フェノール）等が挙げられる。このうちで好ましいのは多環フェノールで、特に好ましいのはベンジルフェノール、スチレン化フェノールである。この理由は三価以上のアルコール類を使用するのが好ましいのと同じである。
【００１０】
上記脂肪族多価アルコールおよび／または芳香族アルコールに付加するアルキレンオキシドとしては炭素数２〜４のオキシエチレン(ＥＯ)、オキシプロピレン(ＰＯ)、オキシブチレン(ＢＯ)が挙げられる。これらのオキシアルキレンは２種類以上を併用することができ、ランダムまたはブロックのいずれの付加形態であってもよい。このうちで好ましいのはオキシエチレン(ＥＯ)で付加モル数は通常５〜２５０モル、好ましくは３０〜２００モルである。
【００１１】
上記オキシアルキレン単位を有するポリアルキレンエーテルグリコール（ｂ2）としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールが挙げられる。これらのオキシアルキレン単位は２種類以上を併用することができ、ランダムまたはブロックのいずれであってもよい。このうちで好ましいのはオキシエチレン(ＥＯ)とオキシプロピレン(ＰＯ)のブロック型ポリアルキレンエーテルグリコールで、分子量が５０００〜２００００である。
【００１２】
上記脂肪族多価アルコールのアルキレンオキシド付加物、芳香族アルコールのアルキレンオキシド付加物、オキシアルキレン単位を有するポリアルキレンエーテルグリコールは、２種類以上を併用することが好ましく、三価以上の脂肪族アルコール類のエチレンオキシド付加物とオキシエチレン(ＥＯ)とオキシプロピレン(ＰＯ)のブロック型ポリアルキレンエーテルグリコール、多環フェノールのエチレンオキシド付加物とオキシエチレン(ＥＯ)とオキシプロピレン(ＰＯ)のブロック型ポリアルキレンエーテルグリコールの併用が特に好ましい。
【００１３】
更に本発明のポリエステル系熱可塑性エラストマーを水に乳化分散させる方法としては、まず、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、クロロホルム、塩化メチレン等の１種類または、２種類以上の有機溶剤にポリエステル系熱可塑性エラストマーを有機溶剤に対して１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％と、ポリエステル系熱可塑性エラストマーに対して５〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％の脂肪族多価アルコールおよび／または芳香族アルコールのアルキレンオキシド付加物、オキシアルキレン単位を有するポリアルキレンエーテルグリコール、またはこれらの混合物とを溶解する。次いでこの溶液に、好ましくは剪断力の強いホモジナイザー等の撹拌機によって好ましくは３０００ｒｐｍ以上で撹拌しながら少量づつ水を添加し、油中水型(Ｗ／Ｏ)から水中油型(Ｏ／Ｗ)に乳化反転して、乳白色の乳化分散液とする。このようにして得られた乳化分散液から常法の蒸留法によって有機溶剤を除去し、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの水乳化分散液が調製できる。
【００１４】
【実施例】
以下実施例により具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例に示されるパーセントおよび部は特に限定しない限り重量比率を示す。
実施例 １
ハードセグメント（３０％）がポリエチレンテレフタレート、ソフトセグメント（７０％）がポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる分子量が６００００の共重合体２０部とヒマシ油のポリオキシエチレン１５０モル付加物５部を塩化メチレン８０部とジオキサン２０部からなる混合溶剤に溶解し、ホモジナイザーによって撹拌しながら７５部の水を少量づつ添加して、油中水型（Ｗ／Ｏ）から水中油型（Ｏ／Ｗ）に乳化反転して、乳白色の乳化分散液を得た。更にこの乳化分散液から減圧蒸留によって溶媒の塩化メチレンとジオキサンを除去し、固形分２５％の乳化分散液を調製した。このようにして得られた調製液の粒度分布、乳化分散状態、溶液安定性を表１と表２に示した。
【００１５】
実施例 ２
実施例１のヒマシ油のポリオキシエチレン１５０モル付加物５部を３部とし、オキシエチレン（ＥＯ）とオキシプロピレン（ＰＯ）の比率が８０:２０のブロック型ポリアルキレンエーテルグリコール（分子量１２０００）２部を添加した以外は、実施例１と同様にして乳化分散液を調製した。この調製液の粒度分布、乳化分散状態、溶液安定性を表１と表２に示した。
【００１６】
実施例 ３
ハードセグメント（３０％）がポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメント（％）がポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる分子量６００００の共重合体１８部とスチレン化フェノールのポリオキシエチレン１００モル付加物２部をジオキサン６０部とトルエン４０部からなる混合溶剤に溶解し、ホモジナイザーによって撹拌しながら８０部の水を少量づつ添加して、油中水型（Ｗ／Ｏ）から水中油型（Ｏ／Ｗ）に乳化反転して、乳白色の乳化分散液を得た。更にこの乳化分散液から減圧蒸留によって溶媒のジオキサンとトルエンを除去し、固形分２０％の乳化分散液を調製した。このようにして得られた調製液の粒度分布、乳化分散状態、溶液安定性を表１と表２に示した。
【００１７】
実施例 ４
実施例３のスチレン化フェノールのポリオキシエチレン１００モル付加物２部を１部とし、オキシエチレン（ＥＯ）とオキシプロピレン（ＰＯ）の比率が８０:２０のブロック型ポリアルキレンエーテルグリコール（分子量１５０００）１部を添加した以外は、実施例３と同様にして乳化分散液を調製した。この調製液の粒度分布、乳化分散状態、溶液安定性を表１と表２に示した。
【００１８】
実施例 ５
ハードセグメント（２０％）がポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメント（８０％）がポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる分子量が５００００の共重合体１８部とヒマシ油のポリオキシエチレン１５０モル付加物１部とオキシエチレン（ＥＯ）とオキシプロピレン（ＰＯ）の比率が８０:２０のブロック型ポリアルキレンエーテルグリコール（分子量１５０００）１部をジオキソラン５０部とシクロヘキサン５０部からなる混合溶剤に溶解し、ホモジナイザーによって撹拌しながら８０部の水を少量づつ添加して、油中水型（Ｗ／Ｏ）から水中油型（Ｏ／Ｗ）に乳化反転して、乳白色の乳化分散液を得た。更にこの乳化分散液から減圧蒸留によって溶媒のジオキソランとシクロヘキサンを除去し、固形分２０％の乳化分散液を調製した。このようにして得られた調製液の粒度分布、乳化分散状態、溶液安定性を表１と表２に示した。
【００１９】
比較例 １
ハードセグメント（３０％）がポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメント（７０％）がポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる分子量が６００００の共重合体１５部とラウリルアルコールのポリオキシエチレン３０モル付加物５部とを塩化メチレン８０部に溶解し、予め用意した８０部の水中に撹拌しながら少量づつ添加して分散液を得た。更にこの分散液から減圧蒸留によって溶媒の塩化メチレンを除去し、固形分２０％の乳化分散液を調製した。このようにして得られた調製液の粒度分布、乳化分散状態、溶液安定性を表１と表２に示した。
【００２０】
比較例 ２
ハードセグメント（２０％）がポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメント（８０％）がポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる分子量が５００００の共重合体１０部とステアリルアルコールのポリオキシエチレン５０モル付加物１０部とを塩化メチレン８０部に溶解し、予め用意した８０部の水中に撹拌しながら少量づつ添加して分散液を得た。更にこの分散液から減圧蒸留によって溶媒の塩化メチレンを除去し、固形分２０％の乳化分散液を調製した。このようにして得られた調製液の粒度分布、乳化分散状態、溶液安定性を表１と表２に示した。
【００２１】
【表１】
0003803170.tif 000002
【００２２】
【表２】
0003803170.tif 000003
【００２３】
評価方法
［平均粒子径］
レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０(堀場製作所製)を使用し、平均粒子径を測定した。本発明では平均粒子径が１．０μm以下であれば、製品安定性、希釈安定性が良好で好ましい(より好ましくは０．５μm以下)。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを脂肪族多価アルコールおよび／または芳香族アルコールのアルキレンオキシド付加物、オキシアルキレン単位を有するポリアルキレンエーテルグリコール、またはこれらの混合物とともに有機溶剤に溶解し、該溶液に水を加え、乳化分散させた後、脱溶剤するこにより安定でかつ均一な水系ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。更に有機溶剤を含有していないため、安全衛生面での取扱い性に優れる。