(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の誘電体セラミック層と、
それぞれの端縁が前記誘電体セラミック層の両端面に露出するように前記誘電体セラミック層間に形成された複数の内部電極と、
露出した前記内部電極に電気的に接続されるように設けられた外部電極とを含む積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体セラミックはチタン酸バリウムを主成分とするものであり、
前記内部電極はニッケルあるいはニッケル合金からなる卑金属で構成されており、かつ、前記内部電極には、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8が、前記卑金属量に対して０．１〜１０ｗｔ％含有されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電子機器に用いられるセラミックコンデンサ、特に卑金属からなる内部電極を有する積層セラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＢａＴｉＯ3を主成分とする従来の誘電体セラミック材料を積層セラミックコンデンサに用いた場合、中性または還元性の低酸素分圧下で焼成すると還元され、半導体化を起こすという問題があった。従って、内部電極としては、誘電体セラミック材料の焼結する温度下でも溶融することなく、かつ誘電体セラミック材料を半導体化させない高酸素分圧下で焼成しても酸化することのない、例えばパラジウム、白金等の貴金属を用いる必要があり、製造される積層セラミックコンデンサの低コスト化の大きな妨げとなっていた。
【０００３】
そこで、上述の問題を解決するために、例えばニッケル等の安価な卑金属を内部電極として使用することが望まれていた。しかし、このような卑金属を内部電極材料として使用し、従来の条件下で焼成すると、電極材料が酸化されてしまい、電極としての機能を果たさなくなる。そのため、このような卑金属を内部電極として使用するためには、酸素分圧の低い中性または還元性の雰囲気で焼成しても誘電体セラミックが半導体化せず、優れた誘電特性を有する誘電体セラミック材料が必要である。
【０００４】
この条件を満たす材料として、例えば特開昭６２−２５６４２２号公報のＢａＴｉＯ3−ＣａＺｒＯ3−ＭｎＯ−ＭｇＯ系の組成、特開昭６３−１０３８６１号公報に開示されているＢａＴｉＯ3−ＭｎＯ−ＭｇＯ−希土類酸化物系組成、特公昭６１−１４６１０号公報に開示されているＢａＴｉＯ3−（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＭＯ（ＭＯ：ＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ）系組成、あるいは特開平３−２６３７０８号公報に開示されている（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｃｅ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3系等の組成が提案されてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような卑金属の内部電極を有する積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層の厚みが薄くて多層積みになると、焼成時の内部電極と誘電体セラミック層との収縮の差や熱膨張率の差によって、内部電極と誘電体セラミック層との界面に残留応力が生じ、この影響により耐熱衝撃性が悪くなるという問題があった。また、高温・高湿下における信頼性（いわゆる耐湿負荷特性）についても、誘電体セラミック層の厚みが薄くて多層積みになると、同様に悪くなるという問題があった。
【０００６】
このような問題を解決するために、特公平７−５６８５０号公報にはアルミノシリケート層によってＮｉ内部電極と素体とが接合された積層セラミックコンデンサが開示されている。しかし、この積層セラミックコンデンサは、耐熱衝撃性を考慮したものではなかった。
【０００７】
一方、特開平３−１３３１１４号公報に開示されている内部電極の周囲に誘電体セラミック層とは異なる組成の酸化物層を形成した積層セラミックコンデンサは、高温負荷試験における信頼性の向上を目的として、低酸素濃度で試料を焼成した後に熱処理を行うものである。しかし、この積層セラミックコンデンサは、耐熱衝撃性や耐湿負荷試験特性に対しては効果がなかった。
【０００８】
それゆえに、この発明の主たる目的は、積層セラミックコンデンサの誘電体の内部電極を改良することにより、耐熱衝撃性と耐湿負荷特性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、複数の誘電体セラミック層と、それぞれの端縁が前記誘電体セラミック層の両端面に露出するように前記誘電体セラミック層間に形成された複数の内部電極と、露出した前記内部電極に電気的に接続されるように設けられた外部電極とを含む積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミックはチタン酸バリウムを主成分とするものであり、前記内部電極はニッケルあるいはニッケル合金からなる卑金属で構成されており、かつ、前記内部電極には、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8が、前記卑金属量に対して０．１〜１０ｗｔ％含有されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサである。
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、この発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、この発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。この発明の一実施例である積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は一実施例の積層セラミックコンデンサの概略断面図、図２は一実施例の内部電極を有する誘電体セラミック層の概略平面図、図３は一実施例のセラミック積層体の分解斜視図を示す。この発明にかかる積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、内部電極４を介在して複数枚の誘電体セラミック層２ａ，２ｂを積層して得られたセラミック積層体３の両端面に外部電極５およびニッケル、銅などのメッキ第１層６、はんだ、錫などのメッキ第２層７が形成された直方体形状のチップタイプである。
【００１４】
次に、この発明にかかる積層セラミックコンデンサ１の製造方法について、製造工程順に説明する。まず、セラミック積層体３を形成する。このセラミック積層体３は次のようにして製造される。図２に示すように、チタン酸バリウムからなる材料粉末をスラリー化してシート状とした誘電体セラミック層２（グリーンシート）を用意し、その一面にニッケルあるいはニッケル合金を主成分とする卑金属からなる内部電極４を形成する。
【００１５】
次に、内部電極４を有する誘電体セラミック層２ｂは必要枚数積層され、図３に示す如く、内部電極４を有しない誘電体セラミック層２ａにて挟んで圧着し、積層体とする。その後、この積層された誘電体セラミック層２ａ，２ｂ，・・・，２ｂ，２ａを還元性雰囲気中、所定の温度にて焼成し、セラミック積層体３が形成される。次に、セラミック積層体３の両端面に、内部電極４と接続するように、二つの外部電極５を形成する。
【００１６】
また、外部電極５は、材料となる金属粉末から構成される導電ペーストを、焼成により得られたセラミック積層体３に塗布して、焼き付けることで形成されるが、焼成前のセラミック積層体３に導電ペーストを塗布して、セラミック積層体３の焼成と同時に外部電極５を形成してもよい。この後、外部電極５上にニッケル、銅などのメッキを施し、メッキ第１層６を形成する。最後に、このメッキ第１層６の上にはんだ、錫などのメッキ第２層７を形成し、チップ型の積層セラミックコンデンサ１が製造される。
【００１７】
以下では、より詳細な実施例および参考例について説明する。
（参考例）まず、出発原料として種々の純度のＴｉＣｌ4とＢａ（ＮＯ3）2とを準備して秤量した後、蓚酸により蓚酸チタニルバリウム（ＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）・４Ｈ2Ｏ）として沈澱させ、沈澱物を得た。この沈澱物を１０００℃以上の温度で加熱分解させて、Ｂａ／Ｔｉモル比１．０のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を合成した。
【００１８】
次に、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉモル比を調整するためのＢａＣＯ3と、純度９９％以上のＹ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，ＭｎＣＯ3，ＮｉＯ，Ｃｏ2Ｏ3，ＭｇＯを準備した。これらの原料粉末を９７．０｛ＢａＯ｝1.010・ＴｉＯ2＋０．７Ｙ2Ｏ3＋０．３Ｄｙ2Ｏ3＋０．６ＭｎＯ＋０．７ＮｉＯ＋０．７ＣｏＯ（モル比）に対して、ＭｇＯとＬｉ2Ｏ−（ＴｉＯ2・ＳｉＯ2）−Ａｌ2Ｏ3を主成分とするガラス粉末を、それぞれ１．２モル％および１．５ｗｔ％添加した後、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。しかる後、セラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み１１μｍの矩形のグリーンシートを得た。
【００１９】
次に、Ｎｉを主体とする導電ペーストに、ＢａＣＯ3，ＭｇＯ，ＳｉＯ2粉末を、それぞれ１．３ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％添加してから混合した。上記セラミックグリーンシート上に、上記のＢａＣＯ3，ＭｇＯ，ＳｉＯ2粉末を添加したＮｉを主体とする導電ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。
【００２０】
導電ペースト層を形成したセラミックグリーンシートを、導電ペーストを引き出した側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。得られた積層体を、Ｎ2雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において焼成し、セラミック焼結体を得た。なお、焼成は１３００℃で２時間保持し、昇温速度と冷却速度はともに２００℃／ｈとした。
【００２１】
焼成後、焼結体の両端面に銀ペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続した外部電極を形成した。この後、外部電極上にＮｉメッキ被膜を形成し、この被膜の上に半田メッキ被膜を形成した。
【００２２】
上記のようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅：１．６ｍｍ、長さ：３．２ｍｍ、厚さ：１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは６μｍで、有効誘電体セラミック層の総数は１５０層であった。
【００２３】
耐熱衝撃試験については、各試料を５０個ずつ、３２５℃に設定した半田槽に２〜３秒浸漬することにより行った。この試料を樹脂で固めた後に研磨し、顕微鏡でクラックの有無を検査した。また、耐湿負荷試験として、各試料を７２個ずつ、２気圧（相対湿度１００％）、温度１２１℃にて直流電流を１６Ｖ印加した場合において、２５０時間経過するまでに絶縁抵抗値（Ｒ）が１０6Ω以下になった試料を不良と判定した。
【００２４】
その結果、Ｎｉを主体とする導電ペーストに、ＢａＣＯ3，ＭｇＯ，ＳｉＯ2粉末を添加して作製した試料については、耐熱衝撃試験と耐湿負荷試験を行っても、全く不良は発生しなかった。一方、比較のためにＢａＣＯ3，ＭｇＯ，ＳｉＯ2粉末を添加しなかった導電ペーストを用いた試料については、耐熱衝撃試験で３／５０個、耐湿負荷試験で５／７２個の不良が発生した。
【００２５】
ここで、ＢａＣＯ3，ＭｇＯ，ＳｉＯ2粉末の添加量の限定理由について説明する。添加したＢａＣＯ3，ＭｇＯ，ＳｉＯ2粉末の総量が０．１ｗｔ％未満の場合には、耐熱衝撃試験と耐湿負荷試験において不良が発生するからである。一方、添加したＢａＣＯ3，ＭｇＯ，ＳｉＯ2粉末の総量が１０ｗｔ％を越える場合には、静電容量の低下や等価直列抵抗の増大といった問題が発生するからである。
【００２６】
（実施例）まず、出発原料として種々の純度のＴｉＣｌ4とＢａ（ＮＯ3）2とを準備して秤量した後、蓚酸により蓚酸チタニルバリウム（ＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）・４Ｈ2Ｏ）として沈澱させ、この沈澱物を１０００℃以上の温度で加熱分解させてＢａ／Ｔｉモル比１．０のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を合成した。
【００２７】
次に、純度９９％以上のＨｏ2Ｏ3，Ｃｏ2Ｏ3，ＢａＣＯ3，ＭｎＣＯ3，ＭｇＯ，ＳｉＯ2を準備した。これらの原料粉末を９６．５ＢａＴｉＯ3＋１．５Ｈｏ2O3＋２．０Ｃｏ2Ｏ3（モル比）となるように配合し、配合した粉末１００モルに対して、ＢａＯを０．５モル、ＭｎＯを１．５モル、ＭｇＯを２．０モル、ＳｉＯ2を２．０モル添加した後、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。しかる後、セラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み１１μｍの矩形のグリーンシートを得た。
【００２８】
次に、Ｎｉを主体とする導電ペーストに、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8粉末を１．０ｗｔ％添加してから混合した。上記セラミックグリーンシート上に、上記のＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8粉末を添加したＮｉを主体とする導電ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。
【００２９】
導電ペースト層を形成したセラミックグリーンシートを、導電ペーストを引き出した側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。この積層体を、Ｎ2雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において焼成し、セラミック焼結体を得た。なお、焼成は１３００℃で２時間保持し、昇温速度と冷却速度はともに２００℃／ｈとした。
【００３０】
焼成後、焼結体の両端面に銀ペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続した外部電極を形成した。この後、外部電極上にＮｉメッキ被膜を形成し、この被膜の上に半田メッキ被膜を形成した。
【００３１】
上記のようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅：１．６ｍｍ、長さ：３．２ｍｍ、厚さ：１．２ｍｍであり、内部電極間に介在される誘電体セラミック層の厚みは６μｍで、有効誘電体セラミック層の総数は１５０層であった。
【００３２】
耐熱衝撃試験については、各試料を５０個ずつ、３２５℃に設定した半田槽にピンセットではさんだ試料を２〜３秒浸漬することにより行った。この試料を樹脂で固めた後に研磨し、顕微鏡でクラックの有無を検査した。また、耐湿負荷試験については、各試料を７２個ずつ、２気圧（相対湿度１００％）、温度１２１℃にて直流電圧を１６Ｖ印加した条件で行い、２５０時間経過するまでに絶縁抵抗（Ｒ）が１０6Ω以下になった試料を故障品と判定した。
【００３３】
その結果、Ｎｉを主体とする導電ペーストに、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8粉末を添加して作製した試料については、耐熱衝撃試験と耐湿負荷試験を行っても、全く不良は発生しなかった。一方、比較のためにＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8粉末を添加しなかった導電ペーストを用いた試料については、耐熱衝撃試験で３／５０個、耐湿負荷試験で５／７２個の不良が発生した。
【００３４】
ここで、この発明の積層セラミックコンデンサに用いる内部電極に添加するＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8粉末の添加量の限定理由について説明する。添加したＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8粉末の総量が０．１ｗｔ％未満の場合には、耐熱衝撃試験と耐湿負荷試験において不良が発生するからである。一方、添加したＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8粉末の総量が１０ｗｔ％を越える場合には、静電容量の低下や等価直列抵抗の増大といった問題が発生するからである。
【００３５】
【発明の効果】
この発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミックにチタン酸バリウムを主成分とするものを用い、内部電極にニッケルあるいはニッケル合金を主成分とする卑金属を用い、前記内部電極がＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8を含むことで、従来のものに比べて耐熱衝撃性と耐湿負荷特性に優れたものである。
【００３６】
また、この発明の積層セラミックコンデンサは、還元性雰囲気中で焼成しても還元されず、半導体化しない誘電体セラミック材料から構成されているので、電極材料として卑金属であるニッケルまたはニッケル合金を用いることができ、１３００℃以下と比較的低温で焼成可能であり、積層セラミックコンデンサのコストダウンを図ることができる。
【００３７】
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施例である積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】この発明の一実施例である内部電極を有する誘電体セラミック層の概略平面図である。
【図３】この発明の一実施例であるセラミック積層体の分解斜視図である。
【符号の説明】
１      積層セラミックコンデンサ
２      誘電体セラミック層
２ａ    内部電極を有しない誘電体セラミック層
２ｂ    内部電極を有する誘電体セラミック層
３      セラミック積層体
４      内部電極
５      外部電極
６      メッキ第１層
７      メッキ第２層
【図１】
0003804135.tif 000002
【図２】
0003804135.tif 000003
【図３】
0003804135.tif 000004