(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応、発泡させてポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記ポリイソシアネート成分が、ＮＣＯ％が１５〜２５％であるイソシアネートプレポリマーであり、前記ポリオール成分が、
（Ａ）イソフタル酸と、アジピン酸とを含有してなる酸成分と、
（Ｂ）多価アルコール
とを縮重合させてなり、４０℃で液状を呈し、かつ６０℃における粘度が１００００ｃＰ以下であるポリエステルポリオール
を含有したものであることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
ポリオール成分中における前記ポリエステルポリオールの含有量が１０〜９５重量％である請求項１記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
ポリイソシアネート成分とポリオール成分とから調製されるイソシアネートプレポリマーであって、ＮＣＯ％が１２〜２５％であるイソシアネートプレポリマーと、ポリオール成分とを反応、発泡させてポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記イソシアネートプレポリマーの調製の際に用いられるポリオール成分が、
（Ａ）イソフタル酸と、アジピン酸とを含有してなる酸成分と、
（Ｂ）多価アルコール
とを縮重合させてなり、４０℃で液状を呈し、かつ６０℃における粘度が１００００ｃＰ以下であるポリエステルポリオール
を含有したものであることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。さらに詳しくは、高機械的強度を有し、靴底などとして好適に用いられるポリウレタンフォームの製造方法、および該ポリウレタンフォームの原料として用いられるポリエステルポリオールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンフォームは、耐衝撃性、耐薬品性、耐摩耗性、耐寒性などに優れた樹脂フォームである。かかるポリウレタンフォームの原料であるポリオールとポリイソシアネートとを適宜、組合せることにより、硬質から軟質に至るまで幅広い性状を有するポリウレタンフォームを製造することができる。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオールとして比較的分子量が低い多官能ポリオールが用いられる。また、軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどの比較的分子量が高い低官能基数を有するポリオールが用いられる。
【０００４】
前記ポリウレタンフォームの密度は、水、フロンなどの発泡剤の添加量を調整することにより、所定の値に設定することができる。
【０００５】
一般に、ポリウレタンフォームの成形体を製造する場合、該ポリウレタンフォームの密度は、低いほうがコストが低くなるので好ましいが、かかる密度を低くすると単位体積あたりの樹脂量が減少するため、機械的強度が低下する。
【０００６】
そこで、成形品の機械的強度を向上させるために、架橋剤、多官能ポリオール、芳香族ポリオールなどをポリオールに添加することが提案されている。
【０００７】
しかしながら、架橋剤や多官能ポリオールをイソシアネートプレポリマーの調整の際に用いた場合には、ゲル化を引き起こすという問題がある。また、芳香族ポリオールを用いた場合には、該芳香族ポリオールの粘度および融点が著しく高いことから、該芳香族ポリオールを用いて得られたプレポリマーからポリウレタンフォームを製造する際には、該ポリウレタンフォームの製造条件に適するプレポリマーの粘度および融点に調整することが困難であるという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、低密度で、良好な外観および風合を有し、引張り強度、引裂強度などの機械的強度に優れたポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
（１）  ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応、発泡させてポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記ポリイソシアネート成分が、ＮＣＯ％が１５〜２５％であるイソシアネートプレポリマーであり、前記ポリオール成分が、
（Ａ）イソフタル酸と、アジピン酸とを含有してなる酸成分と、
（Ｂ）多価アルコール
とを縮重合させてなり、４０℃で液状を呈し、かつ６０℃における粘度が１００００ｃＰ以下であるポリエステルポリオール
を含有したものであることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法、
（２）  ポリオール成分中における前記ポリエステルポリオールの含有量が１０〜９５重量％である前記（１）記載のポリウレタンフォームの製造方法、ならびに
（３）  ポリイソシアネート成分とポリオール成分とから調製されるイソシアネートプレポリマーであって、ＮＣＯ％が１２〜２５％であるイソシアネートプレポリマーと、ポリオール成分とを反応、発泡させてポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記イソシアネートプレポリマーの調製の際に用いられるポリオール成分が、
（Ａ）イソフタル酸と、アジピン酸とを含有してなる酸成分と、
（Ｂ）多価アルコール
とを縮重合させてなり、４０℃で液状を呈し、かつ６０℃における粘度が１００００ｃＰ以下であるポリエステルポリオール
を含有したものであることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルポリオールは、後述するように、ポリウレタンフォームの製造の際に、その原料として有用なものである。
【００１１】
本発明のポリエステルポリオールは、前記したように、
（Ａ）イソフタル酸と、脂肪族多塩基酸とを含有してなる酸成分と、
（Ｂ）多価アルコール
とを縮重合させることにより、得られるものである。
【００１２】
前記脂肪族多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、トリデカメチレンジカルボン酸、テトラデカメチレンジカルボン酸、ペンタデカメチレンジカルボン酸、ヘキサデカメチレンジカルボン酸、ペプタデカメチレンジカルボン酸、オクタデカメチレンジカルボン酸、ノナデカメチレンジカルボン酸、イコサメチレンジカルボン酸、ヘンイコサメチレンジカルボン酸、ドコサメチレンジカルボン酸、テトラコサメチレンジカルボン酸、オクタコサメチレンジカルボン酸、ドトリアコンタンメチレンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸などがあげられ、これらの脂肪族多塩基酸は、それぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。これらの脂肪族多塩基酸のなかでは、アジピン酸は、得られるポリウレタンフォームに、優れた耐加水分解性および引張り強度をバランスよく付与し、安全性が高く、安価であるという観点から、本発明においては好適に使用しうるものである。
【００１３】
本発明に用いられる酸成分は、前記したように、イソフタル酸と脂肪族多塩基酸とを含有したものであるが、ここで前記「含有し」とは、前記酸成分がイソフタル酸と脂肪族多塩基酸とで構成されていることのほか、前記酸成分中にイソフタル酸および脂肪族多塩基酸以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲内の量で他の酸成分が含まれていてもよいことを意味する。かかる他の酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラブロモフタル酸などのハロゲン含有ジカルボン酸、一般式：
【００１４】
【化１】
0003791865.tif 000002
【００１５】
〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基または置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示す〕
で表わされるフタル酸誘導体、一般式：
【００１６】
【化２】
0003791865.tif 000003
【００１７】
〔式中、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基または置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示す〕
で表わされるナフタレン誘導体などがあげられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【００１８】
なお、本発明においては、前記酸成分は、イソフタル酸および脂肪族多塩基酸で構成されていることが好ましい。
【００１９】
前記酸成分において、イソフタル酸／脂肪族多塩基酸のモル比は、凝固点が高くならないようにし、成形条件（成形温度：約４０℃）で液状を呈するようにするために、０．０５以上、好ましくは０．０８以上とすることが望ましく、また成形する際の射出や注入を容易にする観点から、０．２以下、好ましくは０．１５以下とすることが望ましい。なお、ポリウレタンフォームを製造する際のポリオール成分に前記ポリエステルポリオールを用いる場合には、前記イソフタル酸／脂肪族多塩基酸のモル比は、０．１５以下、好ましくは０．１２以下であることが望ましい。
【００２０】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１．１０−デカンジオールなどがあげられ、これらの多価アルコールは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの多価アルコールのなかでは、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールは、優れた引張り強度などの物性を有するポリウレタンフォームを得る観点から、本発明において好適に使用しうるものである。前記エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００２１】
本発明のポリエステルポリオールは、前記酸成分と前記多価アルコールとを縮重合させることによって得られる。
【００２２】
前記酸成分と前記多価アルコールとの割合に関しては、前記酸成分と前記多価アルコールとの反応が縮重合反応であり、必ず両末端が水酸基であることから、化学量論的には、前記酸成分のＣＯＯＨ基と前記多価アルコールのＯＨ基との当量比〔ＣＯＯＨ／ＯＨ〕が１よりも若干小さいことが好ましい。
【００２３】
前記酸成分と前記多価アルコールとを縮重合させる方法としては、通常、ポリエステルを製造する際に採用されている方法であればよく、特に限定はない。
【００２４】
前記酸成分と前記多価アルコールとを縮重合させることによって得られるポリエステルポリオールとしては、４０℃で液状を呈し、かつ６０℃における粘度が１００００ｃＰ以下のものが用いられる。
【００２５】
前記ポリエステルポリオールとして、４０℃で液状を呈するものが用いられるのは、一般に用いられている自動混合型射出発泡機において原料タンクおよび原料循環の管理温度が４０℃付近であるからである。なお、ここで「４０℃で液状を呈する」とは、４０℃において流動性を呈することを意味し、前記ポリエステルポリオールの粘度が４０℃において２００００ｃＰ以下であることを示す。
【００２６】
また、前記ポリエステルポリオールの６０℃における粘度は、１００００ｃＰ以下、好ましくは３０００ｃＰ以下とされるのは、ポリウレタンフォームを成形する際の射出成形性を向上させ、安定した吐出を行なうためである。
【００２７】
前記ポリエステルポリオールの粘度、融点などを考慮すれば、該ポリエステルポリオールの数平均分子量は、５００〜３０００、好ましくは１０００〜２５００であることが望ましい。
【００２８】
かくして得られるポリエステルポリオールは、ポリウレタンフォームの原料として好適に使用しうるものである。
【００２９】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、前記ポリエステルポリオールが用いられている点に大きな特徴を有する。このように、本発明においては、前記ポリエステルポリオールが用いられていることにより、得られるポリウレタンフォームは、すぐれた機械的強度を有する。
【００３０】
前記ポリエステルポリオールを用いた本発明のポリウレタンフォームの製造方法には、主として、次の２つの方法がある。
【００３１】
すなわち、
（１）ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応、発泡させてポリウレタンフォームを製造する際に、前記ポリオール成分として、前記ポリエステルポリオールを含有したものを用いる方法（以下、製法Ｉという）、および
（２）ポリイソシアネート成分とポリオール成分とから調製されるイソシアネートプレポリマーと、ポリオール成分とを反応、発泡させてポリウレタンフォームを製造する際に、イソシアネートプレポリマーを調製する際に用いられるポリオール成分として、前記ポリエステルポリオールを含有したものを用いる方法（以下、製法IIという）
がある。
【００３２】
まず、製法Ｉについて説明する。
【００３３】
製法Ｉにおいては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応、発泡させる際に用いられるポリオール成分として、前記ポリエステルポリオールを含有したものが用いられる。
【００３４】
また、本発明においては、ポリオール成分には、前記ポリエステルポリオール以外のポリオールも用いられる。かかるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトールなどの少なくとも１種の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸などの少なくとも１種の二塩基酸とを縮重合させて得られたポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
前記ポリオール成分中における前記ポリエステルポリオールの含有量は、該ポリオール成分の液状および粘度を好適に保ち、機械的強度に優れたポリウレタンフォームを製造する観点から、１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％であることが望ましい。
【００３６】
なお、本発明においては、前記ポリオール成分には、必要により、例えば、鎖延長剤、発泡剤、ウレタン化触媒、整泡剤、安定剤、顔料などを適宜、適量で添加してもよい。
【００３７】
前記鎖延長剤としては、低分子量で分子内に２個以上の活性水素を有する化合物を用いることができる。かかる鎖延長剤の代表例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトールなどの多価アルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族多価アミン、芳香族多価アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミンなどがあげられる。
【００３８】
前記発泡剤としては、例えば、水をはじめ、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオルメタン、トリクロロジフルオロエタンなどのフルオロカーボン類などがあげられ、これらの発泡剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンジルアミンなどの第３級アミン、酢酸錫（II）、オクタン酸錫（II) 、ラウリン酸錫（II) 、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジクロリドなどの錫化合物などがあげられる。これらのウレタン化触媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
前記整泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサンなどのシリコーン系界面活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩、スルホン酸塩などの陰イオン系界面活性剤などがあげられる。
【００４１】
前記安定剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤、亜燐酸、トリフェニルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスフィンなどの亜燐酸化合物などの酸化防止剤；２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物などの紫外線吸収剤などがあげられる。
【００４２】
前記顔料としては、例えば、遷移金属塩に代表される無機顔料、アゾ化合物に代表される有機顔料、炭素粉などがあげられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【００４３】
前記ポリオール成分は、室温で液状であり、低圧でも射出が可能であるので、後述するポリイソシアネート成分と反応させることにより、何ら問題なくポリウレタンフォームを成形させることができる。
【００４４】
製法Ｉに用いられるポリイソシアネート成分の代表例としては、例えば、イソシアネートプレポリマーなどがあげられる。
【００４５】
前記イソシアネートプレポリマーは、ポリイソシアネートモノマーとポリオールとをポリイソシアネートモノマーの過剰の存在下で、常法により攪拌、反応させることによって得られる。
【００４６】
前記ポリイソシアネートモノマーの具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、それらの変性体、例えばカルボジイミド変性体などがあげられる。これらのポリイソシアネートモノマーは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単独使用または該４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体との併用は、本発明において特に好ましい。
【００４７】
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトールなどの少なくとも１種の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸などの少なくとも１種の二塩基酸とを縮重合させて得られたポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
なお、イソシアネートプレポリマーを調製する際には、必要により、添加剤を添加してもよい。
【００４９】
前記添加剤としては、例えば、前記ポリエステルポリオールを調製する際に必要により用いられる添加剤をはじめ、前記イソシアネートプレポリマーが自己重合するのを防止するために、塩化水素ガス、亜硫酸ガスなどの酸性ガス、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、イソフタル酸クロリドなどの酸塩化物、燐酸、燐酸モノエチル、燐酸ジエチルなどの燐酸化合物などのイソシアネート自己重合防止剤を用いることができる。これらの添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
前記イソシアネートプレポリマーのＮＣＯ％は、粘度が高くなって低圧発泡機での成形が困難とならないようにするために、１５％以上、好ましくは１７％以上であることが望ましく、また粘度が低くなって発泡機の計量精度が低くなることを避けるために、２５％以下、好ましくは２２％以下であることが望ましい。
【００５１】
前記イソシアネートプレポリマーは、１５℃以上において液状を呈し、低圧でも吐出可能であるので、例えば、４０〜５０℃の成形温度でも何ら問題なくポリウレタンフォームの製造に供することができるものである。
【００５２】
製法Ｉにおいては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させるに際しては、両者の割合は、イソシアネートインデックスが９５〜１０５となるように調整することが好ましい。
【００５３】
製法Ｉにおいては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを成形機により、混合、攪拌し、成形型に注入し、発泡させることにより、ポリウレタンフォームを成形することができる。より具体的には、例えば、前記ポリオール成分をタンクなどを用いて、通常４０℃程度に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機などの発泡機を用いてポリイソシアネート成分と反応させることにより、ポリウレタンフォームを成形することができる。
【００５４】
また、製法Ｉによれば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合したのち、通常４０〜５０℃程度に調温された発泡機によってウレタン靴底に成形することができる。
【００５５】
なお、製法Ｉは、非発泡のエラストマーの製造にも採用することができるが、靴底を製造する際に用いた場合には、得られるポリウレタンフォームは、単位体積あたりの樹脂量が減るにもかかわらず、引張り強度、引裂強度などの機械的強度を充分に向上させることができる。
【００５６】
次に、製法IIについて説明する。
【００５７】
製法IIにおいては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とから調製されるイソシアネートプレポリマーと、ポリオール成分とを反応、発泡させてポリウレタンフォームを製造する際に、イソシアネートプレポリマーを調製する際に用いられるポリオール成分が、（Ａ）イソフタル酸と、脂肪族多塩基酸とを含有してなる酸成分と、（Ｂ）多価アルコールとを縮重合させて得られた、４０℃で液状を呈し、かつ６０℃における粘度が１００００ｃＰ以下であるポリエステルポリオールを含有したものが用いられる。
【００５８】
前記イソシアネートプレポリマーの製造原料であるポリイソシアネート成分としては、例えば、前記製法Ｉで用いられるポリイソシアネートモノマーなどがあげられる。
【００５９】
前記ポリイソシアネートモノマーの具体例としては、前記製法Ｉで用いられるポリイソシアネートモノマーの具体例と同じものが例示される。なお、これらの例示したもののなかでは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単独使用または該４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体との併用は、本発明において特に好ましい。
【００６０】
前記イソシアネートプレポリマーの製造原料であるポリオール成分としては、前記ポリエステルポリオールを含有したものが用いられる。
【００６１】
製法IIにおいては、このように、前記ポリエステルポリオールが用いられていることにより、得られるイソシアネートプレポリマーの粘度を好適に保持することができるので、優れた機械的強度をポリウレタンフォームに付与することができる。
【００６２】
ここで、前記「ポリエステルポリオールを含有し」とは、前記ポリエステルポリオールのみが使用されていることを意味することのほか、前記ポリエステルポリオール以外にも他のポリオール成分が含有されていることを意味する。
【００６３】
前記ポリオール成分としては、例えば、製法Ｉで用いられるものと同じものが例示される。
【００６４】
前記ポリオール成分中における前記ポリエステルポリオールの含有量は、１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％であることが望ましい。
【００６５】
また、本発明においては、前記ポリイソシアネート成分とポリオール成分との割合は、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が、通常、５〜３０程度となるように調整することが望ましい。
【００６６】
なお、イソシアネートプレポリマーを調製する際には、例えば、自己重合防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を必要により添加してもよい。
【００６７】
前記自己重合防止剤としては、前記製法Ｉにおいてイソシアネートプレポリマーを調製する際に添加することができる自己重合防止剤と同じものが例示される。
【００６８】
前記酸化防止剤および紫外線吸収剤としては、前記製法Ｉに用いられるポリポリオール成分に添加しうるものと同じものが例示される。
【００６９】
次に、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分および必要により添加剤を常法により攪拌、反応させることにより、イソシアネートプレポリマーが得られる。
【００７０】
かくして得られるイソシアネートプレポリマーのＮＣＯ％は、粘度が高くなって低圧発泡機での成形が困難とならないようにするために、１２％以上、好ましくは１４％以上であることが望ましく、また粘度が低くなって発泡機の計量精度が低くなることを避けるために、２５％以下、好ましくは２２％以下であることが望ましい。
【００７１】
前記イソシアネートプレポリマーは、１５℃以上において液状を呈し、低圧でも吐出可能であるので、例えば、４０〜５０℃の成形温度でも何ら問題なくポリウレタンフォームの製造に供することができるものである。
【００７２】
次に、前記イソシアネートプレポリマーとポリオール成分とを反応、発泡させることにより、ポリウレタンフォームが得られる。
【００７３】
前記イソシアネートプレポリマーとの反応に用いられるポリオール成分としては、製法Ｉにおいてポリオール成分に用いられるポリエステルポリオール以外の他のポリオールと同じものが例示される。
【００７４】
なお、前記イソシアネートプレポリマーとの反応に用いられるポリオール成分には、必要により、鎖延長剤、発泡剤、ウレタン化触媒、安定剤、顔料などを適宜、適量で添加してもよい。これらの成分としては、前記製法Ｉに用いられるポリオール成分に添加しうるものと同じものが例示される。
【００７５】
製法IIにおいては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させるに際しては、両者の割合は、イソシアネートインデックスが９５〜１０５となるように調整することが好ましい。
【００７６】
製法IIにおいては、イソシアネートプレポリマー、ポリオール成分および必要により添加剤を成形機により、混合、攪拌し、成形型に注入し、発泡させることにより、ポリウレタンフォームを成形することができる。より具体的には、例えば、前記ポリオール成分をタンクなどを用いて、通常４０℃程度に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機などの発泡機を用いてイソシアネートプレポリマーと反応させることにより、ポリウレタンフォームを成形することができる。
【００７７】
また、製法IIによれば、イソシアネートプレポリマーおよびポリオール成分を混合したのち、通常４０〜５０℃程度に調温された発泡機によってウレタン靴底に成形することができる。
【００７８】
なお、製法IIは、非発泡のエラストマーの製造にも採用することができるが、靴底の製造に用いた場合には、得られるポリウレタンフォームは、単位体積あたりの樹脂量が減るにもかかわらず、引張り強度、引裂強度などの機械的強度を充分に向上させることができる。
【００７９】
かくして、上述の製法Ｉまたは製法IIによって得られるポリウレタンフォームの成形体密度は、十分な機械的強度が得られ、かつ低密度化が図られる意味から、０．１５〜１．０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3 である場合が実用的である。
【００８０】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、「部」とあるのは、いずれも「重量部」を意味する。
【００８１】
調製例１（ポリエステルポリオールＡの製造）
４つ口フラスコ内に、アジピン酸１００部、イソフタル酸１２．６部およびエチレングリコール５１．１部を仕込んだのち、攪拌棒、脱水管、窒素ガス導入管および温度計を該フラスコに装着した。なお、イソフタル酸／アジピン酸のモル比の値は０．１１であった。
【００８２】
次に、窒素ガスをフラスコ内に導入し、突沸に注意しながら発生する水を留去させ、２２０℃にまで昇温した。
【００８３】
フラスコ内が透明になったのを確認した後、徐々に減圧し、さらに水を留去させた。
【００８４】
得られた反応液の酸価が１KOHmg/ｇ以下になるまで反応を続けることにより、４０℃で液状を呈するポリエステルポリオールＡを得た。
【００８５】
得られたポリエステルポリオールＡの物性として、酸価、水酸基価、粘度、凝固点および数平均分子量を調べた。
【００８６】
なお、酸価は JIS K 0070 、水酸基価は JIS K 0070 、粘度は JIS Z 8803 、凝固点は JIS K 0065 に準拠して測定した。数平均分子量は水酸基価から算出した。
【００８７】
その結果、得られたポリエステルポリオールＡの酸価は０．６３KOHmg/ｇ、水酸基価は５０．１KOHmg/ｇ、６０℃における粘度は２３６０ｃＰ、凝固点は３０℃、数平均分子量は２２４０であった。
【００８８】
調製例２（ポリエステルポリオールＢの製造）
４つ口フラスコ内に、アジピン酸１００部、イソフタル酸１２．６部および１，４−ブタンジオール７５．２部を仕込んだのち、攪拌棒、脱水管、窒素ガス導入管および温度計を装着した。なお、イソフタル酸／アジピン酸のモル比の値は、０．１１であった。
【００８９】
次に、窒素ガスをフラスコ内に導入し、突沸に注意しながら発生する水を留去させ、２２０℃にまで昇温した。
【００９０】
フラスコ内が透明になったのを確認した後、徐々に減圧し、さらに水を留去させた。
【００９１】
得られた反応液の酸価が１KOHmg/ｇ以下になるまで反応を続けることにより、４０℃で液状を呈するポリエステルポリオールＢを得た。
【００９２】
得られたポリエステルポリオールＢの物性として、酸価、水酸基価、粘度、凝固点および数平均分子量を調製例１と同様にして調べた。
【００９３】
その結果、得られたポリエステルポリオールＢの酸価は０．５０KOHmg/ｇ、水酸基価は５０．３KOHmg/ｇ、６０℃における粘度は２９００ｃＰ、凝固点は３０℃、数平均分子量は２２３０であった。
【００９４】
製造例１（ポリオール成分Ａの製造）
調製例１で得られたポリエステルポリオールＡ４０部、ポリエステルポリオール〔原料モノマー：エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、アジピン酸、エチレングリコール／１，４−ブタンジオール（重量比）＝１／１、数平均分子量：１３００〕６０部、鎖延長剤としてエチレングリコール１１部、発泡剤として水１．０５部、触媒としてトリエチレンジアミン０．８部およびシリコーン系整泡剤１部を混合し、６０℃に調温し、攪拌してポリオール成分Ａを得た。
【００９５】
得られたポリオール成分Ａの物性として、酸価、水酸基価および粘度を調製例１と同様にして調べ、また水分量をJIS K 0068にしたがって調べた。
【００９６】
その結果、得られたポリオール成分Ａの酸価は０．３１KOHmg/ｇ、水酸基価は２４７．７KOHmg/ｇ、水分量は０．９３重量％、４０℃における粘度は１１３２ｃＰであった。
【００９７】
製造例２（ポリオール成分Ｂの製造）
調製例２で得られたポリエステルポリオールＢ４０部、ポリエステルポリオール〔原料モノマー：エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、アジピン酸、エチレングリコール／１，４−ブタンジオール（重量比）＝１／１、数平均分子量：１３００〕６０部、鎖延長剤としてエチレングリコール１１部、発泡剤として水１．０５部、触媒としてトリエチレンジアミン０．８部およびシリコーン系整泡剤１部を混合し、６０℃に調温し、攪拌してポリオール成分Ｂを得た。
【００９８】
得られたポリオール成分Ｂの物性を製造例１と同様にして調べたところ、酸価は０．２９KOHmg/ｇ、水酸基価は２４７．５KOHmg/ｇ、水分量は０．９４重量％、４０℃における粘度は１１９４ｃＰであった。
【００９９】
製造例３（ポリオール成分Ｃの製造）
ポリエステルポリオール（ポリエチレン−１，４−ブタンジオールアジペート、数平均分子量：２２００）４０部、ポリエステルポリオール（ポリエチレン−１，４−ブタンジオールアジペート、数平均分子量：１３００）６０部、鎖延長剤としてエチレングリコール１１部、発泡剤として水１．０５部、触媒としてトリエチレンジアミン０．８部およびシリコーン系整泡剤１部を仕込み、６０℃に調温し、攪拌し、ポリオール成分Ｃを得た。
【０１００】
得られたポリオール成分Ｃの物性を製造例１と同様にして調べたところ、酸価は０．２１KOHmg/ｇ、水酸基価は２３２．０KOHmg/ｇ、水分量は０．９１重量％、４０℃における粘度は１２１０ｃＰであった。
【０１０１】
実施例１〜２
製造例１〜２で得られたポリオール成分Ａ〜Ｂと、イソシアネートプレポリマー（花王（株）製、商品名：Ｂ−２００９、ＮＣＯ％：１８．５％）とを自動混合型射出発泡機（ポリウレタンエンジニアリング社製、形式ＭＵ−２０３Ｓ、型番６−０１８）に仕込み、以下の成形条件にて発泡させ、１０ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍのポリウレタンフォームシートを作製した。なお、各実施例で使用したポリオール成分を表１に示す。
【０１０２】
0003791865.tif 000004
【０１０３】
0003791865.tif 000005
【０１０４】
次に、得られたシートの物性として、硬度、引張り強度（抗張力）、引裂強度および破断伸度を以下の方法にしたがって測定した。その結果を表１に示す。
【０１０５】
〔シートの物性〕
硬度（ＡＳＫＥＲ−Ｃ）：ＳＲＩＳ  ０１０１に準拠して測定
引張り強度：ＪＩＳ  １号ダンベルを用いてＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して測定
引裂強度：JIS K 7311に準拠して測定
破断伸度：JIS １号ダンベルを用いて JIS K 6301 に準拠して測定
【０１０６】
比較例１
実施例１において、ポリオール成分およびイソシアネートプレポリマーとして、製造例３で得られたポリオール成分Ｃと、イソシアネートプレポリマー（花王（株）製、Ｂ−２００９；ＮＣＯ％：１８．５％）とを用いたほかは、実施例１と同様にしてポリウレタンフォームシートを作製した。
【０１０７】
得られたポリウレタンフォームシートの物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
0003791865.tif 000006
【０１０９】
表１に示された結果から、実施例１〜２で得られたポリウレタンフォームシートは、比較例１で得られたポリウレタンフォームシートと対比して、成形体密度が同程度でありながら、引張り強度に顕著に優れていることがわかる。
【０１１０】
調製例３（ポリエステルポリオールＣの製造）
４つ口フラスコ内に、アジピン酸１００部、イソフタル酸２．２７部およびエチレングリコール４６．９部を仕込んだのち、攪拌棒、脱水管、窒素ガス導入管および温度計を装着した。なお、イソフタル酸／アジピン酸のモル比の値は０．０２であった。
【０１１１】
次に、窒素ガスをフラスコ内に導入し、突沸に注意しながら発生する水を留去させ、２２０℃にまで昇温した。
【０１１２】
フラスコ内が透明になったのを確認した後、徐々に減圧し、さらに水を留去させた。
【０１１３】
得られた反応液の酸価が１KOHmg/ｇ以下になるまで反応を続けることにより、白色固体のポリエステルポリオールＣを得た。
【０１１４】
得られたポリエステルポリオールＣの物性として、酸価、水酸基価および数平均分子量を調製例１と同様にして調べた。
【０１１５】
その結果、得られたポリエステルポリオールＣの酸価は０．２KOHmg/g 、水酸基価は５１．８KOHmg/g 、数平均分子量は２１６６であった。
【０１１６】
調製例４（ポリエステルポリオールＤの製造）
４つ口フラスコ内に、アジピン酸１００部、イソフタル酸４５．８部およびエチレングリコール６４．６部を仕込んだのち、攪拌棒、脱水管、窒素ガス導入管および温度計を装着した。なおイソフタル酸／アジピン酸のモル比の値は０．４０であった。
【０１１７】
次に、窒素ガスをフラスコ内に導入し、突沸に注意しながら発生する水を留去させ、２２０℃にまで昇温した。
【０１１８】
フラスコ内が透明になったのを確認した後、徐々に減圧し、さらに水を留去させた。
【０１１９】
得られた反応液の酸価が１KOHmg/ｇ以下になるまで反応を続けることにより、透明固体のポリエステルポリオールＤを得た。
【０１２０】
得られたポリエステルポリオールＤの物性として、酸価、水酸基価および数平均分子量を調製例１と同様にして調べた。
【０１２１】
その結果、得られたポリエステルポリオールＤの酸価は０．４KOHmg/g 、水酸基価は５２．１KOHmg/g 、数平均分子量は２１５４であった。
【０１２２】
製造例４（イソシアネートプレポリマーの製造）
４つ口フラスコ内に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１００部を仕込み、６０℃に調温し、攪拌棒、脱水管、窒素ガス導入管および温度計を装着した。
【０１２３】
次に、フラスコ内の内容物を激しく攪拌しながら、窒素気流中で調製例１で得られたポリエステルポリオールＡ６４．６部を４０℃で徐々に滴下し、フラスコ内の温度を５０〜７０℃に保持して２時間反応させた。
【０１２４】
次に、フラスコ内に、カルボジイミド変性ＭＤＩ（日本ポリウレタン（株）製、商品名：コロネートＭＸ）５８．４部を添加し、さらに１時間熟成させてイソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ％：２１．４％、６０℃における粘度：８５ｃＰ）を得た。
【０１２５】
製造例５（イソシアネートプレポリマーの製造）
４つ口フラスコ内に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１００部を仕込み、６０℃に調温し、攪拌棒、脱水管、窒素ガス導入管および温度計を装着した。
【０１２６】
次に、フラスコ内の内容物を激しく攪拌しながら、窒素気流中で調製例２で得られたポリエステルポリオールＢ６４．６部を４０℃で徐々に滴下し、フラスコ内の温度を５０〜７０℃に保持して２時間反応させた。
【０１２７】
次に、フラスコ内に、カルボジイミド変性ＭＤＩ（日本ポリウレタン（株）製、商品名：コロネートＭＸ）５８．４部を添加し、さらに１時間熟成させてイソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ％：２１．５％、６０℃における粘度：１２３ｃＰ）を得た。
【０１２８】
製造例６（イソシアネートプレポリマーの製造）
調製例３で得られたポリエステルポリオールＣは、その凝固点が高く、４０℃で滴下させることができないため、調製例１〜２で得られたポリエステルポリオールＡ〜Ｂと同様に取り扱うことができなかった。
【０１２９】
したがって、調製例３で得られたポリエステルポリオールＣを用いてプレポリマーを製造することが容易ではなかった。
【０１３０】
製造例７（イソシアネートプレポリマーの製造）
調製例４で得られたポリエステルポリオールＤを用いて製造例４〜５と同様にイソシアネートプレポリマーを製造しようと試みたが、かかるポリエステルポリオールＤは凝固点および粘度が高いため、４０℃では勿論のこと、９０℃に調温し、徐々に滴下させようと試みたが、仕込み配管に詰まりが生じてしまい、目的のイソシアネートプレポリマーを得ることができなかった。
【０１３１】
そこで、ポリエステルポリオールＤの温度をさらに高め、滴下することができる状態で反応を行なったところ、プレポリマー化反応による発熱が加わって反応が暴走し、ゲル化に至った。
【０１３２】
実施例３〜４および比較例２
ポリエステルポリオール〔原料モノマー：エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびアジピン酸、エチレングリコール／ジエチレングリコール（重量比）＝１／１、数平均分子量：２２００〕１００部、エチレングリコール１１部、水１．０５部、トリエチレンジアミン０．８部およびシリコーン整泡剤１部を添加し、混合してポリオール成分を得た。
【０１３３】
次に、得られたポリオール成分と、製造例４〜５で得られたイソシアネートプレポリマーまたはイソシアネートプレポリマー（花王（株）製、商品名：Ｂ−２００９、ＮＣＯ％：１８．５％）とを用い、実施例１と同様にしてポリウレタンフォームシートを作製した。
【０１３４】
得られたポリウレタンフォームシートの物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０１３５】
実施例５〜６および比較例３
ポリエステルポリオール〔原料モノマー：エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、アジピン酸、エチレングリコール／１，４−ブタンジオール（重量比）＝１／０．６５、数平均分子量：２２００〕６０部およびポリエステルポリオール〔原料モノマー：エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、アジピン酸、エチレングリコール／１，４−ブタンジオール（重量比）＝１／１、数平均分子量：１３００〕４０部、エチレングリコール１１部、水１．６５部、トリエチレンジアミン０．８部およびシリコーン整泡剤１部を添加し、混合してフォーム形成用のポリオール成分を得た。
【０１３６】
次に、得られたポリオール成分と、製造例４〜５で得られたイソシアネートプレポリマーまたはイソシアネートプレポリマー（花王（株）製、商品名：Ｂ−２００９、ＮＣＯ％：１８．５％）とを用い、実施例１と同様にしてポリウレタンフォームシートを作製した。
【０１３７】
得られたポリウレタンフォームシートの物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０１３８】
【表２】
0003791865.tif 000007
【０１３９】
表２に示された結果から、実施例３〜６で得られたポリウレタンフォームシートは、比較例２〜３で得られたポリウレタンフォームシートと対比して、成形体密度が同程度でありながら、引張り強度に顕著に優れていることがわかる。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、特にポリウレタン靴底のようなポリウレタンフォームの成形において、低密度であっても、外観、風合などを損なうことなく、引張り強度などの物性が著しく改善されたポリウレタンフォームを製造することができるという効果が奏される。