(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ３を主成分とし、ＢａとＴｉとの比率がモル比で１／０．９９８から１／０．９２の範囲にあり、これにＭｎ、Ｃｕ、Ｃｏから選ばれた少なくとも１種を、金属換算で0.05から２ｗｔ％添加した磁器に焼成される材料であって、磁器中の結晶相がペロブスカイト単相であり、電界強度2000Ｖ／ｍｍにおける横方向電界誘起歪みの値が300×10−６以上であることを特徴とする電界誘起歪み材料。
【請求項２】
薄肉ダイヤフラム部を有するセラミックスからなる基板に、下部電極と、圧電／電歪膜と、上部電極を順次積層させた圧電／電歪膜型素子であって、
該圧電／電歪膜は、ＢａＴｉＯ３を主成分とし、ＢａとＴｉとの比率がモル比で１／０．９９８から１／０．９２の範囲にあり、これにＭｎ、Ｃｕ、Ｃｏから選ばれた少なくとも１種が、金属換算で0.05から２ｗｔ％添加されており、結晶相がペロブスカイト単相であることを特徴とする圧電／電歪膜型素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁器に焼成される電界誘起歪み材料に関し、精密工作機械における位置決め、光学装置の光路長制御、流量制御用バルブ、超音波モータ又は自動車のブレーキ装置等に電気−機械変換要素として組み込まれるアクチュエータ及びセンサの圧電素子に焼成される電界誘起歪み材料に関する。
更には、液体の特性測定用素子や、微少重量の測定素子に用いられる微小なセンサ、高集積された微小なアクチュエータに好適に用いられる電界誘起歪み材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクチュエータ、フィルタ及び各種センサに利用される圧電材料として、従来よりＰｂ（Ｚr、Ｔｉ）Ｏ３（以下、ＰＺＴという。）、ＢａＴｉＯ３等が知られ、これらのうちＰＺＴ系は、総合的な圧電特性が良好なため主に利用されていた。ただし、ＰＺＴに含まれているＰｂは、安定化していて本来分解等による問題はないが、用途によってはＰｂを含まない材料を要望される場合がある。更には、一般にＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のＰｂ含有化合物は高温焼成時にわずかながらＰｂが蒸発するため、特に薄膜・厚膜形態を必要とされる用途では、焼成時の組成変化により特性が安定化しにくいという問題があった。これに対し、ＢａＴｉＯ３はＰｂを含まずこのような用途に対する候補材料となるが、圧電材料として利用するには、その圧電特性がＰＺＴ系と比較して劣っており、これまでアクチュエータやセンサとして用いられることは少なかった。
そこで、ＢａＴｉＯ３をアクチュエータとして用いる圧電磁器組成物として、例えば特開平１１−６０３３４号公報では、組成を調整して圧電歪み定数を高めて圧電特性を向上させるものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特開平１１−６０３３４号公報に開示された圧電磁器組成物では、ＢａＴｉＯ３のＴｉをＺｒで一部置換し、Ｃｕの含有率をＣｕＯ換算で主成分100重量部に対し0.05〜2.0重量部含有するように調整した電界誘起歪み材料であってもアクチュエータとしての所望の変位量が得られない。また、得られる圧電磁器組成物は、Ｂａｘ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表されるペロブスカイト結晶相にＣｕの大部分が固溶してなる結晶相を主結晶相を形成し、その圧電歪み定数がピークとなる組成物であっても、圧電材料として変位量は十分な値が得られなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、圧電材料における変位特性は、圧電定数ではなく電界誘起歪みが寄与していることに着目し、ＢａＴｉＯ３においてＭｎ、Ｃｕ、Ｃｏを含有せしめ、磁器中の結晶相をペロブスカイト単相とすることで電界誘起歪みが増大することを見出し本発明に至った。すなわち、請求項１に係る本発明では、ＢａＴｉＯ３を主成分とし、ＢａとＴｉとの比率がモル比で１／０．９９８から１／０．９２の範囲にあり、これにＭｎ、Ｃｕ、Ｃｏから選ばれた少なくとも１種を、金属換算で0.05から２ｗｔ％添加した磁器に焼成される材料であって、磁器中の結晶相がペロブスカイト単相であり、電界強度2000Ｖ／ｍｍにおける横方向電界誘起歪みの値が300×10−６以上である電界誘起歪み材料である。これにより、回転する９０°ドメインの量が多くなり、これに起因する電界誘起歪みが増大すると推定され、圧電材料として十分な変位量が得られる。
また、請求項２に係る発明は、薄肉ダイヤフラム部を有するセラミックスからなる基板に、下部電極と、圧電／電歪膜と、上部電極を順次積層させた圧電／電歪膜型素子であって、該圧電／電歪膜は、ＢａＴｉＯ３を主成分とし、ＢａとＴｉとの比率がモル比で１／０．９９８から１／０．９２の範囲にあり、これにＭｎ、Ｃｕ、Ｃｏから選ばれた少なくとも１種が、金属換算で0.05から２ｗｔ％添加されており、結晶相がペロブスカイト単相であることを特徴とする圧電／電歪膜型素子である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る電界誘起歪み材料を実施する形態を詳細に説明する。
本発明の電界誘起歪み材料は、ＢａＴｉＯ３を主成分とし、これにＭｎ、Ｃｕ、Ｃｏから選ばれた少なくとも１種を、金属換算で0.05から２ｗｔ％添加し、さらに焼成した磁器中の結晶相がペロブスカイト単相とすることにより、圧電定数が低いにも関わらず電界誘起歪みを大きくすることが可能である。これは、電界印加に伴い回転する９０゜ドメインの相対的比率が増加したことに起因すると推定される。また、0.05％未満では焼成した磁器が緻密化せず、2％を超える量では異相の生成が顕著になり電界誘起歪みの低下が顕著になる。より高い電界誘起歪みを得るためにより好ましくは、0.1から1ｗｔ％の添加が適切である。
ペロブスカイト単一相にするためには、焼成前の混合を十分に行い各原料の一次粒子径を１μｍ以下にするとともに、添加物の種類及び量により、ＢａＴｉＯ３のＢａ／Ｔｉ比を調整することが必要となる。また、このＢａ／Ｔｉ比は、添加物の添加形態、例えば、塩であるか、金属であるかといった状態や、焼成温度等に応じて単相が得られるように適宜調整が必要である。
そして、磁器中の結晶相は、Ｘ線回折を用いて確認することができる。
また、本発明の磁器にあっては、0．5ｗｔ％以下のＺr、Ｓi等が不可避的に含有されうる。Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏの添加形態は、通常それぞれの酸化物や炭酸塩、硫酸塩でなされる。
【０００６】
なお、本発明に係る電界誘起歪み材料は、変位特性が優れているため、一般的な電気−機械変換要素として有用であり、アクチュエータ、センサ等に好適に利用される。例えば、まず、厚さ３〜５０μｍ、好ましくは５〜１５μｍの薄肉部を有するダイヤフラム基板を、ジルコニア又はアルミナ焼結体、好ましくは部分安定化ジルコニアを用いて用意する。この基板として好ましくは、特開平８−５１２３８号公報に記載する、セラミック基体の窓部を覆蓋するように一体に積層された薄肉ダイヤフラム部を、その窓部とは反対方向となる外方に凸になるよう調製された基板、又は特開平８−１３０３３４号公報に記載する、ダイヤフラム部における凸形状の頂部部分に又はそれを含む部分に、平坦部または所定の曲率半径の曲面部を形成するように調製された基板が好適である。この基板上の薄肉部表面に、下部電極として厚さ１〜１０μｍのＰｔ、Ｐｔ−Ｐｄ合金等の耐熱性金属膜を形成する。この下部電極上に本発明に係る電界誘起歪み材料を厚膜手法により形成し、１０００℃〜１３００℃の温度で焼成する。厚膜形成法としてはディッピング法、スクリーン印刷法、スピンコータ法等を用いることができ、好ましくはスクリーン印刷法が用いられる。焼成後の電界誘起歪み材料の厚みとしては１〜４０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２５μｍが用いられる。形成された圧電膜上にＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等、好ましくはＡｕ又はＡｇを、上部電極として膜厚２μｍ以下になるように形成する。
このように形成された電界誘起歪み材料は、特開平８−２０１２６５号公報に開示されている液体の特性測定用素子や、微少重量の測定素子に用いられる微細なセンサや、高集積された微小なアクチュエータ等に好適に利用される。
また、本発明に係る電界誘起歪み材料は、他部材上に載置する等他部材との共存下で焼成した場合、他部材との反応性が低いという特性があり、上記ダイヤフラム形状基板との融着を抑制することができ、電界誘起歪み材料本来の特性を低下させることが無い。加えて、他部材への影響度が低いことから、他部材にクラックを生起させる等の障害を与えることも無い。
【０００７】
【実施例】
出発原料としてＢａＣｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯを用い、磁器中の組成がＭｎ、Ｃｕ、Ｃｏをそれぞれ含有する成分比になるように秤量し、これを２ｍｍφのジルコニアポールを用い６０時間湿式混合した。混合物を乾燥後、大気中、1000℃で２時間仮焼し、ボールミルで粉砕処理を施した。粉砕後の粉末を２０φ×１５ｔに成形し、大気中１３００℃で３時間焼成した。
焼結して得られた磁器を長さ12×幅3×厚み1ｍｍの寸法に加工後、シリコンオイル中、６５℃、3ｋＶ／ｍｍ、10分の条件で厚さ方向に分極処理した。分極処理した試料の12×3の面に歪みゲージを張り付け、厚さ方向に2kＶ／ｍｍの電界をかけたときの誘起歪みを測定した。磁器中の生成相を、ＣｕをターゲットとしたＸ線回折により調べた。これらの結果を表１〜３に明示するとともに、各表に各添加物における添加量と電界誘起歪みの関係をグラフで示した。
【０００８】
【表１】
0003804752.tif 000002
【０００９】
この表１から、Ｍｎの添加量が0.05ｗｔ％未満の場合、焼成しても緻密化せず、一方、2.0ｗｔ％を越える場合、電界誘起歪み値が300×10−６以下となり、異相を形成してしまう。
【００１０】
【表２】
0003804752.tif 000003
【００１１】
この表２から、Ｃｕの添加量が0.05ｗｔ％未満の場合、焼成しても緻密化せず、一方、2.0ｗｔ％を越える場合、電界誘起歪み値が300×10−６以下となり、異相を形成してしまう。
【００１２】
【表３】
0003804752.tif 000004
【００１３】
この表３から、Ｃｏの添加量が0.05ｗｔ％未満の場合、焼成しても緻密化せず、一方、2.0ｗｔ％を越える場合、電界誘起歪み値が300×10−６以下となり、異相を形成してしまう。
【００１４】
【発明の効果】
以上説明した通り、請求項１に係る本発明によれば、ＢａとＴｉとの比率がモル比で１／０．９９８から１／０．９２の範囲にあるＢａＴｉＯ３においてＭｎ、Ｃｕ、Ｃｏを含有せしめ、磁器中の結晶相をペロブスカイト単相とすることにより、回転する９０°ドメインの量が多くなり、これに起因する電界誘起歪みが増大すると推定され、圧電材料として十分な変位量が得られる。そして、Ｐｂを含まない材料が要請される用途に用いられるアクチュエータやセンサに利用することが出来る。特に、液体の特性測定用素子や、微少重量の測定素子に用いられる微細なセンサ、高集積されたインクジェットヘッドに用いられる微小なアクチュエータに好適に利用される。
また、請求項２に係る発明によれば、請求項１に係る電界誘起歪み材料を好適に利用した圧電／電歪膜型素子が得られる。