(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層中に含有される電荷発生物質が、チタニルフタロシアニンと下記（イ）〜（チ）の少なくともいずれかをチタニルフタロシアニンに対して０．１〜３０００ｐｐｍ含むフタロシアニン混合物を、アシッドペースティング法により水中に再沈させ、得られた組成物であることを特徴とする電子写真感光体。
（イ）バナジルフタロシアニン
（ロ）ケイ素フタロシアニン
（ハ）鉄フタロシアニン
（ニ）アルミニウムフタロシアニン
（ホ）マンガンフタロシアニン
（ヘ）銅フタロシアニン
（ト）マグネシウムフタロシアニン
（チ）無金属フタロシアニン
【請求項２】
上記電子写真感光体の感光層に含有される電荷発生物質が上記フタロシアニン組成物を有機溶媒と接触させることにより、任意の結晶型にコントロールしたものであることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
上記フタロシアニン組成物がCu-Kα線に対するX線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶型を有するものであることを特徴とする請求項２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
上記フタロシアニン組成物がCu-Kα線に対するX線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの回折ピークとして、７．５°±０．２°および２６．３°±０．２°のピーク強度が２７．２°±０．２°のピーク強度の１０％以下であることを特徴とする請求項３記載の電子写真感光体。
【請求項５】
上記フタロシアニン組成物がCu-Kα線に対するX線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも７．５°±０．２°、２５．３°±０．２°および２８．６°±０．２°にある結晶型を有するものであることを特徴とする請求項２記載の電子写真感光体。
【請求項６】
上記フタロシアニン組成物がCu-Kα線に対するX線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．３°±０．２°、１３．１°±０．２°および２６．２°±０．２°にある結晶型を有するものであることを特徴とする請求項２記載の電子写真感光体。
【請求項７】
上記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線に対するX線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０°±０．２°、１４．２°±０．２°、２３．９°±０．２°および２７．１°±０．２°にある結晶型を有するものであることを特徴とする請求項２記載の電子写真感光体。
【請求項８】
上記チタニルフタロシアニンが、ハロゲン化チタンを用いずに合成されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項９】
上記電子写真感光体の感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなることを特徴とする特許請求の範囲第１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
上記電子写真感光体の電荷輸送層に少なくともトリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートを含有することを特徴とする請求項９記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行う電子写真方法において、該電子写真感光体が請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
【請求項１２】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１３】
少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光導電材料を用いた電子写真感光体に関する。詳しくは、特定の２種類のフタロシアニンが分子レベルで混合したフタロシアニン組成物を用いた電子写真感光体に関する。また、特定のフタロシアニン組成物を含有する感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行う光プリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され所謂デジタル複写機が開発されている。又、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
【０００３】
光プリンターの光源としては現在のところ小型で安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在よく使われているＬＥＤの発光波長は６６０ｎｍであり、ＬＤの発光波長域は近赤外光領域にある。このため可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有する電子写真感光体の開発が望まれている。
【０００４】
電子写真感光体の感光波長域は感光体に使用される電荷発生物質の感光波長域によってほぼ決まってしまう。そのため従来から各種アゾ顔料、多環キノン系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料等多くの電荷発生物質が開発されている。それらの内、特開平３−３５０６４号公報、同３−３５２４５号公報、同３−３７６６９号公報、同３−２６９０６４号公報、同７−３１９１７９号公報等に記載されているチタニルフタロシアニンは６００〜８００ｎｍの長波長光に対して高感度を示すため、光源がＬＥＤやＬＤである電子写真プリンターやデジタル複写機用の感光体用材料として極めて重要かつ有用である。
【０００５】
一方、カールソンプロセスおよび類似プロセスにおいてくり返し使用される電子写真感光体の条件としては、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性に代表される静電特性が優れていることが要求される。とりわけ、高感度感光体についてはくり返し使用による帯電性の低下と残留電位の上昇が、感光体の寿命特性を支配することが多くの感光体で経験的に知られており、前記チタニルフタロシアニンもこの例外ではない。従って、チタニルフタロシアニンを用いた感光体の繰り返し使用による安定性は未だ十分とはいえず、その技術の完成が熱望されていた。
【０００６】
また、特許登録番号２６１７００３号（特開平３−１８２７６３号）公報には、感光層中のチタニルフタロシアニンに対してバナジルフタロシアニンを０．１〜５０００ｐｐｍ含有し、感光体の感度向上および転写メモリーに起因する画像欠陥をほぼ解消する旨の提案がなされている。しかしながら、これはチタニルフタロシアニンの分散時に添加するものであり、チタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンは粒子レベルで混合される。このため、近年の電子写真プロセスからの要求（高速応答、高解像度、画像欠陥レスなど）に対応することが出来ない。すなわち、高感度材料であるチタニルフタロシアニンに対して、低感度の材料が粒子レベルで混合されるため、高解像度システムで現像を行った場合、低感度材料の凝集物に基づく画像欠陥（反転現像の場合、主に白ポチ、白抜け）を生じる場合があった。また、同発明において得られた結晶型がチタニルフタロシアニンのいわゆるＹ型とＡ型の混合系であるため、感光体の感度が悪く、繰り返し使用時において残留電位が上昇するものであった。同様に、特許登録番号２６１７００４号公報、特許登録番号２６１７００５号公報、特許登録番号２６１７００６号公報、特許登録番号２６６４７８７号公報には、それぞれマンガンフタロシアニン、ケイ素フタロシアニン、鉄フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンが上記のバナジルフタロシアニンと同様に添加することが記載されているが、上述と同じ欠点を有している
【０００７】
更に、特許登録番号２７８０２９５号（特開平２−１７０１６６号）公報には、２種類のフタロシアニン混晶を電荷発生物質として用いる感光体が記載されているが、その作製法としては２種類のフタロシアニンを同時に蒸着する方法と２種類をアシッドペースト処理により分子状態で混合する大きく２つの方法が記載されている。前者に関しては、感光体の作製方法として、２つ以上の方法になり（少なくとも電荷輸送層は湿式法になる）、感光体がバッチ生産方式になることで、極めてコストの高いものになってしまう。また、後者に関しても、結晶型が特定されておらず、２種類以上を混ぜることで感光体特性がむしろ悪化する場合も認められた。
【０００８】
又、特開平６−２７１７８６号公報、特開平６−１７５３８２号公報、特開平８−４１３７３号公報、特開平９−１５７５４０号公報には、チタニルフタロシアニンと３価のハロゲン化金属フタロシアニンを混合してアシッドペースティング処理を行い、引き続き溶媒処理を行って特定の結晶型にしたものを用いる記載がある。しかしながら、３価のハロゲン化金属フタロシアニンはその合成過程において、３価のハロゲン化金属を原料に用いるため、合成されたフタロシアニンの一部（主にベンゼン環）がハロゲン化置換される。これが電子写真感光体の繰り返し使用時における帯電性の低下を引き起こすことがある。
【０００９】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下を生じない安定な電子写真感光体を提供することにある。本発明の別の目的は、耐摩耗性の高い電子写真感光体を提供することにある。本発明の更に別の目的は、繰り返し使用によっても異常画像の少ない、安定した画像を得ることの出来る電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決しようとする手段】
本発明で用いられる、チタニルフタロシアニン顔料、バナジルフタロシアニン顔料、ケイ素フタロシアニン顔料、鉄フタロシアニン顔料、アルミニウムフタロシアニン顔料、マンガンフタロシアニン顔料、銅フタロシアニン顔料、マグネシウムフタロシアニン顔料、および無金属フタロシアニン顔料の基本構造は次の一般式（１）〜（４）式で表わされる。
【００１１】
【化１】
0003786810.tif 000002
【００１２】
【化２】
0003786810.tif 000003
【００１３】
【化３】
0003786810.tif 000004
【００１４】
【化４】
0003786810.tif 000005
【００１５】
（いずれも式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は各々独立に各種ハロゲン原子を表し、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の数字を表す。化３においてＭは中心配意金属を表し、Ｓｉ原子、Ｆｅ原子、Ａｌ原子、Ｍｎ原子、Ｃｕ原子、Ｍｇ原子のいずれかより選ばれる。）
【００１６】
チタニルフタロシアニンの合成法や電子写真特性に関する文献としては、例えば特開昭57-148745号公報、特開昭59-36254号公報、特開昭59-44054号公報、特開昭59-31965号公報、特開昭61-239248号公報、特開昭62-67094号公報などが挙げられる。また、チタニルフタロシアニンには種々の結晶系が知られており、特開昭59-49544号公報、特開昭59-41616959号公報、特開昭61-239248号公報、特開昭62-67094号公報、特開昭63-366号公報、特開昭63-116158号公報、特開昭63-196067号公報、特開昭64-17066号公報等に各々結晶形の異なるチタニルフタロシアニンが開示されている。
【００１７】
本発明者らは、チタニルフタロシアニンを含む組成物およびその結晶型に着目し、上記課題を解決すべく感光体のくり返し使用後の静電特性に関して鋭意検討を行い、本発明を完成するに至った。
【００１８】
しかるに、本発明によれば、
（１）導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層中に含有される電荷発生物質が、チタニルフタロシアニンと下記（イ）〜（チ）の少なくともいずれかをチタニルフタロシアニンに対して０．１〜３０００ｐｐｍ含むフタロシアニン混合物を、アシッドペースティング法により水中に再沈させ、得られた組成物であることを特徴とする電子写真感光体。
（イ）バナジルフタロシアニン
（ロ）ケイ素フタロシアニン
（ハ）鉄フタロシアニン
（ニ）アルミニウムフタロシアニン
（ホ）マンガンフタロシアニン
（ヘ）銅フタロシアニン
（ト）マグネシウムフタロシアニン
（チ）無金属フタロシアニン
【００２０】
（２）  上記電子写真感光体の感光層に含有される電荷発生物質が上記フタロシアニン組成物を有機溶媒と接触させることにより、任意の結晶型にコントロールしたものであることを特徴とする前記（１）記載の電子写真感光体。
【００２１】
（３） 上記フタロシアニン組成物がCu-Kα線に対するX線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶型を有するもので
あることを特徴とする前記（２）記載の電子写真感光体。
【００２２】
（４）  上記フタロシアニン組成物がCu-Kα線に対するX線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの回折ピークとして、７．５°±０．２°および２６．３°±０．２°のピーク強度が２７．２°±０．２°のピーク強度の１０
％以下であることを特徴とする前記（３）記載の電子写真感光体。
【００２３】
（５）  上記フタロシアニン組成物がCu-Kα線に対するX線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも７．５°±０．２°、２５．３°±０．２°および２８．６°±０．２°にある結晶型を有するもので
あることを特徴とする前記（２）記載の電子写真感光体。
【００２４】
（６）  上記フタロシアニン組成物がCu-Kα線に対するX線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．３°±０．２°、１３．１°±０．２°および２６．２°±０．２°にある結晶型を有するもので
あることを特徴とする前記（２）記載の電子写真感光体。
【００２５】
（７）  上記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線に対するX線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０°±０．２°、１４．２°±０．２°、２３．９°±０．２°および２７．１°±０．２°にある結晶型を有するものであることを特徴とする請求項２記載の電子写真感光体。
【００２６】
（８）  上記チタニルフタロシアニンが、ハロゲン化チタンを用いずに合成されたものであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００２７】
（９）  上記電子写真感光体の感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなることを特徴とする特許請求の範囲第１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００２８】
（１０）  上記電子写真感光体の電荷輸送層に少なくともトリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートを含有することを特徴とする前記（９）記載の電子写真感光体。
【００２９】
（１１）  電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行う電子写真方法において、該電子写真感光体が前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
【００３０】
（１２）  少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【００３１】
（１３）  少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【００３２】
目的とするフタロシアニン組成物を得る方法は、公知の合成方法により得たチタニルフタロシアニンとチタニルフタロシアニンに対して０．１〜３０００ｐｐｍのバナジルフタロシアニン、ケイ素フタロシアニン、鉄フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、銅フタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、無金属フタロシアニンのいずれかを同時に硫酸中にて溶解せしめ、この溶液を水に注ぐことにより不定型結晶（２種のフタロシアニンが分子レベルで混ざっている）を得る。
【００３３】
更に、目的とする結晶形を得る方法としては、洗浄・精製過程で結晶を変える方法、特別に結晶変換工程を設ける方法が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、不定形結晶を経た後、有機溶媒と接触させることによる結晶変換により所望の結晶型を得る方法が好適に用いられる。特に、最大回折ピークを７．０゜に持ち不定型結晶を用いること、更に好ましくは７．０゜のピークの半値巾が１゜以上のものが好適に使用出来る。また、結晶変換に用いる有機溶媒は所定の結晶型を得られるものであれば、いかなる有機溶媒も使用出来るが、特にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１、１、２−トリクロロエタンの中から選ばれる一種を含むことが望ましい。尚、有機溶媒は二種以上混合して用いても構わない。また、必要に応じて水の存在下で行うことも有効である。
【００３５】
上述したように、高感度を示すチタニルフタロシアニンを用いた感光体でもカールソンプロセスおよび類似プロセスにおいてくり返し使用した場合、帯電性の低下と残留電位の上昇を生じ、感光体の寿命を決定していた。本発明者らは、チタニルフタロシアニンを含む組成物およびその結晶型に着目し、この課題を解決すべく感光体のくり返し使用後の静電特性に関して検討を行った結果、特定のフタロシアニンをチタニルフタロシアニンと共に分子レベルで混ざり合った状態で存在させると共に、特定のＸ線回折スペクトルを示す結晶を用いた場合に、上記物性のくり返し特性が優れたものになることを確認し、本発明を完成した。また、前記フタロシアニン組成物中のチタニルフタロシアニンに対するバナジルフタロシアニン、ケイ素フタロシアニン、鉄フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、銅フタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、無金属フタロシアニンの含有量が０．１〜３０００ｐｐｍであることにより、その効果はより一層顕著なものになることも分かった。
【００３６】
更に、上述のようなチタニルフタロシアニンも、その合成工程によって、それを用いた感光体の特性が大きく異なる。チタニルフタロシアニンを合成するルートは幾つか知られているが、ハロゲン化チタンを用いる方法が知られている。この方法により作製されたチタニルフタロシアニンを用いた感光体は、繰り返し使用において、帯電性の低下が著しいことを見いだした。これを回避するためには、ハロゲン化チタンを用いずに合成する（例えば、有機チタンを原料とする）方法により作製することが望ましい。
【００３７】
本発明におけるチタニルフタロシアニンのＸ線スペクトルは、合成・精製・結晶変換工程を経て作製されたチタニルフタロシアニン結晶を市販のＸ線回折スペクトル測定装置により測定することが出来る。
【００３８】
以下、本発明の電子写真感光体を図面に沿って説明する。
【００３９】
第１図は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層３３が設けられている。
【００４０】
第２、３図は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層３７とが、積層された構成をとっている。
【００４１】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０10 Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【００４２】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００４３】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００４４】
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層３５と電荷輸送層３７で構成される場合から述べる。
【００４５】
電荷発生層３５は、電荷発生材料として上述した特定のＸ線回折スペクトルを示すチタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニン、ケイ素フタロシアニン、鉄フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、銅フタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、無金属フタロシアニンのいずれかを含むフタロシアニン混合物を、アシッドペースティング法により水中に再沈させ、得られた組成物を主成分とする層である。
【００４６】
電荷発生層３５は、前記フタロシアニン組成物を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００４７】
必要に応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。中でも、ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは良好に使用され、特にアセチル化度が４ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタール（ブチラール）は良好に使用される。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００４８】
電荷発生層３５には、前記フタロシアニン組成物の他にその他の電荷発生材料を併用することも可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。
【００４９】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
【００５０】
電荷発生層３５の膜厚は、０.０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０.１〜２μｍである。
【００５１】
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００５２】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００５３】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００５４】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００５５】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００５６】
また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、下記（３）〜（１２）式で表されるトリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。
【００５７】
【化５】
0003786810.tif 000006
【００５８】
式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3 はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ4は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ5 ，Ｒ6 は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ，ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。
【００５９】
【化６】
0003786810.tif 000007
【００６０】
式中、Ｒ101，Ｒ102 は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、
【００６１】
【化７】
0003786810.tif 000008
【００６２】
（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ103、Ｒ104は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）を表す。ここで、 Ｒ101 とＲ102，Ｒ103とＲ104は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００６３】
【化８】
0003786810.tif 000009
【００６４】
式中、Ｒ7, Ｒ8は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ1, Ａｒ2, Ａｒ3は同一又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。
【００６５】
【化９】
0003786810.tif 000010
【００６６】
式中、Ｒ9, Ｒ10は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ4 ，Ａｒ5，Ａｒ6 は同一又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。
【００６７】
【化１０】
0003786810.tif 000011
【００６８】
式中、Ｒ11, Ｒ12 は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ7, Ａｒ8, Ａｒ9は同一又は異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。
【００６９】
【化１１】
0003786810.tif 000012
【００７０】
式中、Ｒ13， Ｒ14は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ10， Ａｒ11， Ａｒ12は同一又は異なるアリレン基、 Ｘ1， Ｘ2 は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。
【００７１】
【化１２】
0003786810.tif 000013
【００７２】
式中、Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ13，Ａｒ14，Ａｒ15，Ａｒ16は同一又は異なるアリレン基、 Ｙ1，Ｙ2，Ｙ3は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。
【００７３】
【化１３】
0003786810.tif 000014
【００７４】
式中、Ｒ19，Ｒ20 は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し，Ｒ19とＲ20は環を形成していてもよい。Ａｒ17，Ａｒ18，Ａｒ19 は同一又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。
【００７５】
【化１４】
0003786810.tif 000015
【００７６】
式中、Ｒ21は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ20，Ａｒ21，Ａｒ22，Ａｒ23 は同一又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。
【００７７】
【化１５】
0003786810.tif 000016
【００７８】
式中、Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ24，Ａｒ25，Ａｒ26，Ａｒ27，Ａｒ28は同一又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。
【００７９】
【化１６】
0003786810.tif 000017
【００８０】
式中、Ｒ26，Ｒ27 は置換もしくは無置換のアリール基、 Ａｒ29，Ａｒ30，Ａｒ31は同一又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。
【００８１】
本発明の感光体において電荷輸送層３７中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００８２】
次に感光層が単層構成３３の場合について述べる。上述した特定のＸ線回折スペクトルを与えるフタロシアニン組成物を結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。単層感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。さらに、この感光層には上述した電荷輸送材料を添加した機能分離タイプとしても良く、良好に使用できる。また、必要により、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００８３】
結着樹脂としては、先に電荷輸送層３７で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発生層３５で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましくさらに好ましくは５０〜１５０重量部である。単層感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００８４】
本発明の感光体においては、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００８５】
これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００８６】
本発明の感光体においては、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂にアルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化錫、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、窒化炭素、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物、炭化珪素等の炭化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸化合物などの無機材料を分散したもの等を添加することができる。保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【００８７】
本発明の感光体においては感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。保護層中に電荷輸送層３７で挙げた電荷輸送物質を添加することもできる。
【００８８】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質およびレベリング剤を添加することが出来る。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
【００８９】
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９０】
（ａ）フェノ−ル系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、ブチル化ヒドロキシアニソ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノ−ル、ｎ-オクタデシル-３-(４'-ヒドロキシ-３',５'-ジ-t-ブチルフェノール)、２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２'−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４'−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４'−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン、ビス［３，３'−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロ−ル類など。
【００９１】
（ｂ） パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【００９２】
（ｃ） ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【００９３】
（ｄ）有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネ−ト、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネ−ト、ジテトラデシル−３，３'−チオジプロピオネ−トなど。
【００９４】
（ｅ）有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００９５】
各層に添加できる可塑剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９６】
（ａ）リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなど。
【００９７】
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなど。
【００９８】
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなど。
【００９９】
（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチルなど。
【０１００】
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリンなど。
【０１０１】
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど。
【０１０２】
（ｇ）エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシルなど。
【０１０３】
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなど。
【０１０４】
（ｉ）含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチルなど。
【０１０５】
（ｊ）ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステルなど。
【０１０６】
（ｋ）スルホン酸誘導体
p-トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミドなど。
【０１０７】
（ｌ）クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシルなど。
【０１０８】
（ｍ）その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなど。
【０１０９】
各層に添加できる滑剤としては、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
（ａ）炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレンなど。
【０１１１】
（ｂ）脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸など。
【０１１２】
（ｃ）脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなど。
【０１１３】
（ｄ）エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなど。
【０１１４】
（ｅ）アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールなど。
【０１１５】
（ｆ）金属石けん
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど。
【０１１６】
（ｇ）天然ワックス
カルナバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウなど。
【０１１７】
（ｈ）その他
シリコーン化合物、フッ素化合物など。
【０１１８】
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
（ａ）ベンゾフェノン系
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノンなど。
【０１２０】
（ｂ）サルシレート系
フェニルサルシレート、２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル４ヒドロキシベンゾエートなど。
【０１２１】
（ｃ）ベンゾトリアゾール系
（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２'−ヒドロキシ５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２'−ヒドロキシ５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２'−ヒドロキシ３'−ターシャリブチル５'−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール
【０１２２】
（ｄ）シアノアクリレート系
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル２−カルボメトキシ３（パラメトキシ）アクリレートなど。
【０１２３】
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）
ニッケル（２，２'チオビス（４−t-オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなど。
【０１２４】
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど。
【０１２５】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
【０１２６】
第４図は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【０１２７】
第４図において、感光体１は導電性支持体上に特定のフタロシアニン組成物を含有する感光層が設けられてなる。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ３、転写前チャージャ７、転写チャージャ１０、分離チャージャ１１、クリーニング前チャージャ１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【０１２８】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【０１２９】
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１３０】
かかる光源等は、第５図に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【０１３１】
さて、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１３２】
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。
【０１３３】
これを負(正)極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０１３４】
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１３５】
第５図には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は特定のフタロシアニン組成物を含有する感光層を有しており、駆動ローラ２２ａ，２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。第５図においては、感光体２１(勿論この場合は支持体が透光性である)に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０１３６】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、第５図において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
【０１３７】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１３８】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、第６図に示すものが挙げられる。感光体１６は、導電性支持体上に特定のフタロシアニン組成物を含有する感光層を有してなるものである。
【０１３９】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
まず、実施例に用いるチタニルフタロシアニン顔料の具体的な合成例を述べる。
【０１４０】
（合成例１）
１、３−ジイミノイソインドリン２９２ｇとスルホラン２０００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。また上記合成方法に準じて粗バナジルフタロシアニンを合成した。
【０１４１】
得られた粗チタニルフタロシアニン１００ｇと粗バナジルフタロシアニン０．０１ｍｇを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、フタロシアニン組成物のウェットケーキを得た。
【０１４２】
更に、得られたウェットケーキ２０ｇを１，２−ジクロロエタン２００ｇに投入し、４時間撹拌を行なった。これにメタノール１０００ｇを追加して、１時間撹拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これをフタロシアニン組成物１と称する）。
【０１４３】
得られたフタロシアニン組成物についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
【０１４４】
Ｘ線管球     Ｃｕ      電圧         ４０ｋＶ    電流            ２０ｍＡ
走査速度   １°／分    走査範囲  ３°〜４０°    時定数            ２秒
【０１４５】
合成例１により得られたフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトルを第７図に示す。得られたフタロシアニン組成物はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。また２６．３°±０．２°のピークはなく、７．５°±０．２°ピークの２７．２°±０．２°ピークに対する強度比は、５％以下であった。
【０１４６】
（合成例２〜８）
合成例１における粗バナジルフタロシアニン混合量を表１に示す量に変えた以外は、合成例１と同様にフタロシアニン組成物を作製した（これらをフタロシアニン組成物２〜８と称する）。
【０１４７】
尚、いずれの場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第７図と同様であった。
【０１４８】
【表１】
0003786810.tif 000018
【０１４９】
（合成例９）
合成例１で作製したフタロシアニン組成物１を、２−ブタノンを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化し、フタロシアニン組成物（これをフタロシアニン組成物９と称する）を得た。フタロシアニン組成物９のＸ線回折スペクトルを第８図に示す。このフタロシアニン組成物９はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも７．５°±０．２°、２５．３°±０．２°および２８．６°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。
【０１５０】
（合成例１０〜１６）
合成例２〜８で得られたフタロシアニン組成物２〜８をそれぞれ合成例９の方法に従って、溶媒処理を行った（これらをフタロシアニン組成物１０〜１６と称する）。
【０１５１】
尚、いずれの組成物の場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第８図と同様であった。
【０１５２】
（合成例１７）
合成例１で作製したフタロシアニン組成物１を、テトラヒドロフランを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化し、フタロシアニン組成物を得た（これをフタロシアニン組成物１７と称する）。フタロシアニン組成物１７のＸ線回折スペクトルを第９図に示す。このフタロシアニン組成物１７はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．３°±０．２°、１３．１°±０．２°および２６．２°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。
【０１５３】
（合成例１８〜２４）
合成例２〜８で得られたフタロシアニン組成物２〜８をそれぞれ合成例１７の方法に従って、溶媒処理を行った（これらをフタロシアニン組成物１８〜２４と称する）。
【０１５４】
尚、いずれの組成物の場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第９図と同様であった。
【０１５５】
（合成例２５）
合成例１で得られたフタロシアニン組成物の洗浄後のウェットケーキをメタノールにて懸濁撹拌処理を行って、濾過・乾燥を行った。続いて、ｎ−ブチルエーテルにてミリング処理を行い、メタノール・イオン交換水で洗浄した後、乾燥して、フタロシアニン組成物を得た（これをフタロシアニン組成物２５と称する）。フタロシアニン組成物２５のＸ線回折スペクトルを第１０図に示す。このフタロシアニン組成物はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０°±０．２°、１４．２°±０．２°、２３．９°±０．２°および２７．１°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。
【０１５６】
（合成例２６〜３２）
合成例２〜８で得られるフタロシアニン組成物の洗浄後のウェットケーキを合成例  ２５の方法に従って、溶媒処理を行った（これらをフタロシアニン組成物２６〜３２と称する）。
【０１５７】
尚、いずれの組成物の場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第１０図と同様であった。
【０１５８】
（合成例３３）
１、３−ジイミノイソインドリン２９２ｇとスルホラン２０００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。また上記合成方法に準じて粗ケイ素フタロシアニンを合成した。
【０１５９】
得られた粗チタニルフタロシアニン１００ｇと粗ケイ素フタロシアニン０．０１ｍｇを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、フタロシアニン組成物のウェットケーキを得た。
【０１６０】
更に、得られたウェットケーキ２０ｇを１，２−ジクロロエタン２００ｇに投入し、４時間撹拌を行なった。これにメタノール１０００ｇを追加して、１時間撹拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これをフタロシアニン組成物３３と称する）。
【０１６１】
得られたフタロシアニン組成物についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
【０１６２】
Ｘ線管球     Ｃｕ      電圧         ４０ｋＶ    電流            ２０ｍＡ
走査速度   １°／分    走査範囲  ３°〜４０°    時定数            ２秒
【０１６３】
合成例３３により得られたフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトルは第７図と同様であった。得られたフタロシアニン組成物はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。また２６．３°±０．２°のピークはなく、７．５°±０．２°ピークの２７．２°±０．２°ピークに対する強度比は、５％以下であった。
【０１６４】
（合成例３４〜４０）
合成例３３における粗ケイ素フタロシアニン混合量を表２に示す量に変えた以外は、合成例３３と同様にフタロシアニン組成物を作製した（これらをフタロシアニン組成物３４〜４０と称する）。
【０１６５】
尚、いずれの場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第７図と同様であった。
【０１６６】
【表２】
0003786810.tif 000019
【０１６７】
（合成例４１）
合成例３３で作製したフタロシアニン組成物３３を、２−ブタノンを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化し、フタロシアニン組成物（これをフタロシアニン組成物４１と称する）を得た。フタロシアニン組成物４１のＸ線回折スペクトルは第８図と同様であった。このフタロシアニン組成物４１はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも７．５°±０．２°、２５．３°±０．２°および２８．６°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。
【０１６８】
（合成例４２〜４８）
合成例３４〜４０で得られたフタロシアニン組成物３４〜４０をそれぞれ合成例４１の方法に従って、溶媒処理を行った（これらをフタロシアニン組成物４２〜４８と称する）。
【０１６９】
尚、いずれの組成物の場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第８図と同様であった。
【０１７０】
（合成例４９）
合成例３３で作製したフタロシアニン組成物３３を、テトラヒドロフランを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化し、フタロシアニン組成物を得た（これをフタロシアニン組成物４９と称する）。フタロシアニン組成物４９のＸ線回折スペクトルは第９図と同様であった。このフタロシアニン組成物４９はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．３°±０．２°、１３．１°±０．２°および２６．２°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。
【０１７１】
（合成例５０〜５６）
合成例３４〜４０で得られたフタロシアニン組成物３４〜４０をそれぞれ合成例４９の方法に従って、溶媒処理を行った（これらをフタロシアニン組成物５０〜５６と称する）。
【０１７２】
尚、いずれの組成物の場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第９図と同様であった。
【０１７３】
（合成例５７）
合成例３３で得られたフタロシアニン組成物の洗浄後のウェットケーキをメタノールにて懸濁撹拌処理を行って、濾過・乾燥を行った。続いて、ｎ−ブチルエーテルにてミリング処理を行い、メタノール・イオン交換水で洗浄した後、乾燥して、フタロシアニン組成物を得た（これをフタロシアニン組成物５７と称する）。フタロシアニン組成物５７のＸ線回折スペクトルは第１０図と同様であった。このフタロシアニン組成物はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０°±０．２°、１４．２°±０．２°、２３．９°±０．２°および２７．１°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。
【０１７４】
（合成例５８〜６４）
合成例３４〜４０で得られるフタロシアニン組成物の洗浄後のウェットケーキを合成例５７の方法に従って、溶媒処理を行った（これらをフタロシアニン組成物５８〜６４と称する）。
【０１７５】
尚、いずれの組成物の場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第１０図と同様であった。
【０１７６】
（合成例６５）
１、３−ジイミノイソインドリン２９２ｇとスルホラン２０００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。また上記合成方法に準じて粗鉄フタロシアニンを合成した。
【０１７７】
得られた粗チタニルフタロシアニン１００ｇと粗鉄フタロシアニン０．０１ｍｇを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、フタロシアニン組成物のウェットケーキを得た。
【０１７８】
更に、得られたウェットケーキ２０ｇを１，２−ジクロロエタン２００ｇに投入し、４時間撹拌を行なった。これにメタノール１０００ｇを追加して、１時間撹拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これをフタロシアニン組成物６５と称する）。
【０１７９】
得られたフタロシアニン組成物についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
【０１８０】
Ｘ線管球     Ｃｕ      電圧         ４０ｋＶ    電流            ２０ｍＡ
走査速度   １°／分    走査範囲  ３°〜４０°    時定数            ２秒
【０１８１】
合成例６５により得られたフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトルは第７図と同様であった。得られたフタロシアニン組成物はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。また２６．３°±０．２°のピークはなく、７．５°±０．２°ピークの２７．２°±０．２°ピークに対する強度比は、５％以下であった。
【０１８２】
（合成例６６〜７２）
合成例６５における粗鉄フタロシアニン混合量を表３に示す量に変えた以外は、合成例６５と同様にフタロシアニン組成物を作製した（これらをフタロシアニン組成物６６〜７２と称する）。
【０１８３】
尚、いずれの場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第７図と同様であった。
【０１８４】
【表３】
0003786810.tif 000020
【０１８５】
（合成例７３）
合成例６５作製したフタロシアニン組成物６５を、２−ブタノンを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化し、フタロシアニン組成物（これをフタロシアニン組成物７３と称する）を得た。フタロシアニン組成物７３のＸ線回折スペクトルは第８図と同様であった。このフタロシアニン組成物７３はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも７．５°±０．２°、２５．３°±０．２°および２８．６°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。
【０１８６】
（合成例７４〜８０）
合成例６６〜７２で得られたフタロシアニン組成物６６〜７２をそれぞれ合成例７３の方法に従って、溶媒処理を行った（これらをフタロシアニン組成物７４〜８０と称する）。
【０１８７】
尚、いずれの組成物の場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第８図と同様であった。
【０１８８】
（合成例８１）
合成例６５で作製したフタロシアニン組成物６５を、テトラヒドロフランを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化し、フタロシアニン組成物を得た（これをフタロシアニン組成物８１と称する）。フタロシアニン組成物８１のＸ線回折スペクトルは第９図と同様であった。このフタロシアニン組成物８１はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．３°±０．２°、１３．１°±０．２°および２６．２°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。
【０１８９】
（合成例８２〜８８）
合成例６６〜７２で得られたフタロシアニン組成物６６〜７２をそれぞれ合成例８１の方法に従って、溶媒処理を行った（これらをフタロシアニン組成物８２〜８８と称する）。
【０１９０】
尚、いずれの組成物の場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第９図と同様であった。
【０１９１】
（合成例８９）
合成例６５で得られたフタロシアニン組成物の洗浄後のウェットケーキをメタノールにて懸濁撹拌処理を行って、濾過・乾燥を行った。続いて、ｎ−ブチルエーテルにてミリング処理を行い、メタノール・イオン交換水で洗浄した後、乾燥して、フタロシアニン組成物を得た（これをフタロシアニン組成物８９と称する）。フタロシアニン組成物８９のＸ線回折スペクトルは第１０図と同様であった。このフタロシアニン組成物はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０°±０．２°、１４．２°±０．２°、２３．９°±０．２°および２７．１°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。
【０１９２】
（合成例９０〜９６）
合成例６６〜７２で得られるフタロシアニン組成物の洗浄後のウェットケーキを合成例８９の方法に従って、溶媒処理を行った（これらをフタロシアニン組成物９０〜９６と称する）。
【０１９３】
尚、いずれの組成物の場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第１０図と同様であった。
【０１９４】
（合成例９７）
１、３−ジイミノイソインドリン２９２ｇとスルホラン２０００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。また上記合成方法に準じて粗アルミニウムフタロシアニンを合成した。
【０１９５】
得られた粗チタニルフタロシアニン１００ｇと粗アルミニウムフタロシアニン０．０１ｍｇを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、フタロシアニン組成物のウェットケーキを得た。
【０１９６】
更に、得られたウェットケーキ２０ｇを１，２−ジクロロエタン２００ｇに投入し、４時間撹拌を行なった。これにメタノール１０００ｇを追加して、１時間撹拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これをフタロシアニン組成物９７と称する）。
【０１９７】
得られたフタロシアニン組成物についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
【０１９８】
Ｘ線管球     Ｃｕ      電圧         ４０ｋＶ    電流            ２０ｍＡ
走査速度   １°／分    走査範囲  ３°〜４０°    時定数            ２秒
【０１９９】
合成例９７により得られたフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトルは第７図と同様であった。得られたフタロシアニン組成物はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。また２６．３°±０．２°のピークはなく、７．５°±０．２°ピークの２７．２°±０．２°ピークに対する強度比は、５％以下であった。
【０２００】
（合成例９８〜１０４）
合成例９７における粗アルミニウムフタロシアニン混合量を表４に示す量に変えた以外は、合成例９７と同様にフタロシアニン組成物を作製した（これらをフタロシアニン組成物９８〜１０４と称する）。
【０２０１】
尚、いずれの場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第７図と同様であった。
【０２０２】
【表４】
0003786810.tif 000021
【０２０３】
（合成例１０５）
合成例９７で作製したフタロシアニン組成物９７を、２−ブタノンを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化し、フタロシアニン組成物（これをフタロシアニン組成物１０５と称する）を得た。フタロシアニン組成物１０５のＸ線回折スペクトルは第８図と同様であった。このフタロシアニン組成物１０５はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも７．５°±０．２°、２５．３°±０．２°および２８．６°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。
【０２０４】
（合成例１０６〜１１２）
合成例９８〜１０４で得られたフタロシアニン組成物９８〜１０４をそれぞれ合成例１０５の方法に従って、溶媒処理を行った（これらをフタロシアニン組成物１０６〜１１２と称する）。
【０２０５】
尚、いずれの組成物の場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第８図と同様であった。
【０２０６】
（合成例１１３）
合成例９７で作製したフタロシアニン組成物９７を、テトラヒドロフランを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化し、フタロシアニン組成物を得た（これをフタロシアニン組成物１１３と称する）。フタロシアニン組成物１１３のＸ線回折スペクトルは第９図と同様であった。このフタロシアニン組成物１１３はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．３°±０．２°、１３．１°±０．２°および２６．２°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。
【０２０７】
（合成例１１４〜１２０）
合成例９８〜１０４で得られたフタロシアニン組成物９８〜１０４をそれぞれ合成例１１３の方法に従って、溶媒処理を行った（これらをフタロシアニン組成物１１４〜１２０と称する）。
【０２０８】
尚、いずれの組成物の場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第９図と同様であった。
【０２０９】
（合成例１２１）
合成例９７で得られたフタロシアニン組成物の洗浄後のウェットケーキをメタノールにて懸濁撹拌処理を行って、濾過・乾燥を行った。続いて、ｎ−ブチルエーテルにてミリング処理を行い、メタノール・イオン交換水で洗浄した後、乾燥して、フタロシアニン組成物を得た（これをフタロシアニン組成物１２１と称する）。フタロシアニン組成物１２１のＸ線回折スペクトルは第１０図と同様であった。このフタロシアニン組成物はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０°±０．２°、１４．２°±０．２°、２３．９°±０．２°および２７．１°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。
【０２１０】
（合成例１２２〜１２８）
合成例９８〜１０４で得られるフタロシアニン組成物の洗浄後のウェットケーキを合成例１２１の方法に従って、溶媒処理を行った（これらをフタロシアニン組成物１２２〜１２８と称する）。
【０２１１】
尚、いずれの組成物の場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第１０図と同様であった。
【０２１２】
（合成例１２９）
１、３−ジイミノイソインドリン２９２ｇとスルホラン２０００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。また上記合成方法に準じて粗マンガンフタロシアニンを合成した。
【０２１３】
得られた粗チタニルフタロシアニン１００ｇと粗マンガンフタロシアニン０．０１ｍｇを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、フタロシアニン組成物のウェットケーキを得た。
【０２１４】
更に、得られたウェットケーキ２０ｇを１，２−ジクロロエタン２００ｇに投入し、４時間撹拌を行なった。これにメタノール１０００ｇを追加して、１時間撹拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これをフタロシアニン組成物１２９と称する）。
【０２１５】
得られたフタロシアニン組成物についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
【０２１６】
Ｘ線管球     Ｃｕ      電圧         ４０ｋＶ    電流            ２０ｍＡ
走査速度   １°／分    走査範囲  ３°〜４０°    時定数            ２秒
【０２１７】
合成例１２９により得られたフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトルは第７図と同様であった。得られたフタロシアニン組成物はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。また２６．３°±０．２°のピークはなく、７．５°±０．２°ピークの２７．２°±０．２°ピークに対する強度比は、５％以下であった。
【０２１８】
（合成例１３０〜１３６）
合成例１２９における粗マンガンフタロシアニン混合量を表５に示す量に変えた以外は、合成例１２９と同様にフタロシアニン組成物を作製した（これらをフタロシアニン組成物１３０〜１３６と称する）。
【０２１９】
尚、いずれの場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第７図と同様であった。
【０２２０】
【表５】
0003786810.tif 000022
【０２２１】
（合成例１３７）
合成例１２９で作製したフタロシアニン組成物１２９を、２−ブタノンを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化し、フタロシアニン組成物（これをフタロシアニン組成物１３７と称する）を得た。フタロシアニン組成物１３７のＸ線回折スペクトルは第８図と同様であった。このフタロシアニン組成物１３７はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも７．５°±０．２°、２５．３°±０．２°および２８．６°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。
【０２２２】
（合成例１３８〜１４４）
合成例１３０〜１３６で得られたフタロシアニン組成物１３０〜１３６をそれぞれ合成例１３７の方法に従って、溶媒処理を行った（これらをフタロシアニン組成物１３８〜１４４と称する）。
【０２２３】
尚、いずれの組成物の場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第８図と同様であった。
【０２２４】
（合成例１４５）
合成例１２９で作製したフタロシアニン組成物１２９を、テトラヒドロフランを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化し、フタロシアニン組成物を得た（これをフタロシアニン組成物１４５と称する）。フタロシアニン組成物１４５のＸ線回折スペクトルは第９図と同様であった。このフタロシアニン組成物１４５はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．３°±０．２°、１３．１°±０．２°および２６．２°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。
【０２２５】
（合成例１４６〜１５２）
合成例１３０〜１３６で得られたフタロシアニン組成物１３０〜１３６をそれぞれ合成例１４５の方法に従って、溶媒処理を行った（これらをフタロシアニン組成物１４６〜１５２と称する）。
【０２２６】
尚、いずれの組成物の場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第９図と同様であった。
【０２２７】
（合成例１５３）
合成例１２９で得られたフタロシアニン組成物の洗浄後のウェットケーキをメタノールにて懸濁撹拌処理を行って、濾過・乾燥を行った。続いて、ｎ−ブチルエーテルにてミリング処理を行い、メタノール・イオン交換水で洗浄した後、乾燥して、フタロシアニン組成物を得た（これをフタロシアニン組成物１５３と称する）。フタロシアニン組成物１５３のＸ線回折スペクトルは第１０図と同様であった。このフタロシアニン組成物はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０°±０．２°、１４．２°±０．２°、２３．９°±０．２°および２７．１°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。
【０２２８】
（合成例１５４〜１６０）
合成例１３０〜１３６で得られるフタロシアニン組成物の洗浄後のウェットケーキを合成例１５３の方法に従って、溶媒処理を行った（これらをフタロシアニン組成物１５４〜１６０と称する）。
【０２２９】
尚、いずれの組成物の場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第１０図と同様であった。
【０２３０】
（合成例１６１）
１、３−ジイミノイソインドリン２９２ｇとスルホラン２０００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。また上記合成方法に準じて粗銅フタロシアニンを合成した。
【０２３１】
得られた粗チタニルフタロシアニン１００ｇと粗銅フタロシアニン０．０１ｍｇを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、フタロシアニン組成物のウェットケーキを得た。
【０２３２】
更に、得られたウェットケーキ２０ｇを１，２−ジクロロエタン２００ｇに投入し、４時間撹拌を行なった。これにメタノール１０００ｇを追加して、１時間撹拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これをフタロシアニン組成物１６１と称する）。
【０２３３】
得られたフタロシアニン組成物についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
【０２３４】
Ｘ線管球        Ｃｕ    電圧        ４０ｋＶ      電流          ２０ｍＡ
走査速度      １°／分    走査範囲  ３°〜４０°    時定数         ２秒
【０２３５】
合成例１６１により得られたフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトルは第７図と同様であった。得られたフタロシアニン組成物はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。また２６．３°±０．２°のピークはなく、７．５°±０．２°ピークの２７．２°±０．２°ピークに対する強度比は、５％以下であった。
【０２３６】
（合成例１６２〜１６８）
合成例１６１における粗銅フタロシアニン混合量を表６に示す量に変えた以外は、合成例１６１と同様にフタロシアニン組成物を作製した（これらをフタロシアニン組成物１６２〜１６８と称する）。
【０２３７】
尚、いずれの場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第７図と同様であった。
【０２３８】
【表６】
0003786810.tif 000023
【０２３９】
（合成例１６９）
合成例１６１で作製したフタロシアニン組成物１６１を、２−ブタノンを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化し、フタロシアニン組成物（これをフタロシアニン組成物１６９と称する）を得た。フタロシアニン組成物１６９のＸ線回折スペクトルは第８図と同様であった。このフタロシアニン組成物１６９はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも７．５°±０．２°、２５．３°±０．２°および２８．６°±０．２°にある結形を有していることが分かる。
【０２４０】
（合成例１７０〜１７６）
合成例１６２〜１６８で得られたフタロシアニン組成物１６２〜１６８をそれぞれ合成例１６９の方法に従って、溶媒処理を行った（これらをフタロシアニン組成物１７０〜１７６と称する）。
【０２４１】
尚、いずれの組成物の場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第８図と同様であった。
【０２４２】
（合成例１７７）
合成例１６１で作製したフタロシアニン組成物１６１を、テトラヒドロフランを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化し、フタロシアニン組成物を得た（これをフタロシアニン組成物１７７と称する）。フタロシアニン組成物１７７のＸ線回折スペクトルは第９図と同様であった。このフタロシアニン組成物１７７はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．３°±０．２°、１３．１°±０．２°および２６．２°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。
【０２４３】
（合成例１７８〜１８４）
合成例１６２〜１６８で得られたフタロシアニン組成物１６２〜１６８をそれぞれ合成例１７７の方法に従って、溶媒処理を行った（これらをフタロシアニン組成物１７８〜１８４と称する）。
【０２４４】
尚、いずれの組成物の場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第９図と同様であった。
【０２４５】
（合成例１８５）
合成例１６１で得られたフタロシアニン組成物の洗浄後のウェットケーキをメタノールにて懸濁撹拌処理を行って、濾過・乾燥を行った。続いて、ｎ−ブチルエーテルにてミリング処理を行い、メタノール・イオン交換水で洗浄した後、乾燥して、フタロシアニン組成物を得た（これをフタロシアニン組成物１８５と称する）。フタロシアニン組成物１８５のＸ線回折スペクトルは第１０図と同様であった。このフタロシアニン組成物はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０°±０．２°、１４．２°±０．２°、２３．９°±０．２°および２７．１°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。
【０２４６】
（合成例１８６〜１９２）
合成例１６２〜１６８で得られるフタロシアニン組成物の洗浄後のウェットケーキを合成例１８５の方法に従って、溶媒処理を行った（これらをフタロシアニン組成物１８６〜１９２と称する）。
【０２４７】
尚、いずれの組成物の場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第１０図と同様であった。
【０２４８】
（合成例１９３）
１、３−ジイミノイソインドリン２９２ｇとスルホラン２０００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。また上記合成方法に準じて粗マグネシウムフタロシアニンを合成した。
【０２４９】
得られた粗チタニルフタロシアニン１００ｇと粗マグネシウムフタロシアニン０．０１ｍｇを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、フタロシアニン組成物のウェットケーキを得た。
【０２５０】
更に、得られたウェットケーキ２０ｇを１，２−ジクロロエタン２００ｇに投入し、４時間撹拌を行なった。これにメタノール１０００ｇを追加して、１時間撹拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これをフタロシアニン組成物１９３と称する）。
【０２５１】
得られたフタロシアニン組成物についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
【０２５２】
Ｘ線管球     Ｃｕ      電圧         ４０ｋＶ    電流            ２０ｍＡ
走査速度   １°／分    走査範囲  ３°〜４０°    時定数            ２秒
【０２５３】
合成例１９３により得られたフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトルは第７図と同様であった。得られたフタロシアニン組成物はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。また２６．３°±０．２°のピークはなく、７．５°±０．２°ピークの２７．２°±０．２°ピークに対する強度比は、５％以下であった。
【０２５４】
（合成例１９４〜２００）
合成例１９３における粗マグネシウムフタロシアニン混合量を表７に示す量に変えた以外は、合成例１９３と同様にフタロシアニン組成物を作製した（これらをフタロシアニン組成物１９４〜２００と称する）。
【０２５５】
尚、いずれの場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第７図と同様であった。
【０２５６】
【表７】
0003786810.tif 000024
【０２５７】
（合成例２０１）
合成例１９３で作製したフタロシアニン組成物１９３を、２−ブタノンを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化し、フタロシアニン組成物（これをフタロシアニン組成物２０１と称する）を得た。フタロシアニン組成物２０１のＸ線回折スペクトルは第８図と同様であった。このフタロシアニン組成物２０１はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも７．５°±０．２°、２５．３°±０．２°および２８．６°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。
【０２５８】
（合成例２０２〜２０８）
合成例１９４〜２００で得られたフタロシアニン組成物１９４〜２００をそれぞれ合成例２０１の方法に従って、溶媒処理を行った（これらをフタロシアニン組成物２０２〜２０８と称する）。
【０２５９】
尚、いずれの組成物の場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第８図と同様であった。
【０２６０】
（合成例２０９）
合成例１９３で作製したフタロシアニン組成物１９３を、テトラヒドロフランを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化し、フタロシアニン組成物を得た（これをフタロシアニン組成物２０９と称する）。フタロシアニン組成物２０９のＸ線回折スペクトルは第９図と同様であった。このフタロシアニン組成物２０９はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．３°±０．２°、１３．１°±０．２°および２６．２°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。
【０２６１】
（合成例２１０〜２１６）
合成例１９４〜２００で得られたフタロシアニン組成物１９４〜２００をそれぞれ合成例２０９の方法に従って、溶媒処理を行った（これらをフタロシアニン組成物２１０〜２１６と称する）。
【０２６２】
尚、いずれの組成物の場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第９図と同様であった。
【０２６３】
（合成例２１７）
合成例１９３で得られたフタロシアニン組成物の洗浄後のウェットケーキをメタノールにて懸濁撹拌処理を行って、濾過・乾燥を行った。続いて、ｎ−ブチルエーテルにてミリング処理を行い、メタノール・イオン交換水で洗浄した後、乾燥して、フタロシアニン組成物を得た（これをフタロシアニン組成物２１７と称する）。フタロシアニン組成物２１７のＸ線回折スペクトルは第１０図と同様であった。このフタロシアニン組成物はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０°±０．２°、１４．２°±０．２°、２３．９°±０．２°および２７．１°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。
【０２６４】
（合成例２１８〜２２４）
合成例１９４〜２００で得られるフタロシアニン組成物の洗浄後のウェットケーキを合成例２１７の方法に従って、溶媒処理を行った（これらをフタロシアニン組成物２１８〜２２４と称する）。
【０２６５】
尚、いずれの組成物の場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第１０図と同様であった。
【０２６６】
（合成例２２５）
１、３−ジイミノイソインドリン２９２ｇとスルホラン２０００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。また上記合成方法に準じて粗無金属フタロシアニンを合成した。
【０２６７】
得られた粗チタニルフタロシアニン１００ｇと無金属フタロシアニン０．０１ｍｇを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、フタロシアニン組成物のウェットケーキを得た。
【０２６８】
更に、得られたウェットケーキ２０ｇを１，２−ジクロロエタン２００ｇに投入し、４時間撹拌を行なった。これにメタノール１０００ｇを追加して、１時間撹拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これをフタロシアニン組成物２２５と称する）。
【０２６９】
得られたフタロシアニン組成物についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
【０２７０】
Ｘ線管球     Ｃｕ      電圧         ４０ｋＶ    電流            ２０ｍＡ
走査速度   １°／分    走査範囲  ３°〜４０°    時定数            ２秒
【０２７１】
合成例２２５により得られたフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトルは第７図と同様であった。得られたフタロシアニン組成物はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。また２６．３°±０．２°のピークはなく、７．５°±０．２°ピークの２７．２°±０．２°ピークに対する強度比は、５％以下であった。
【０２７２】
（合成例２２６〜２３２）
合成例２２５における粗無金属フタロシアニン混合量を表８に示す量に変えた以外は、合成例２２５と同様にフタロシアニン組成物を作製した（これらをフタロシアニン組成物２２６〜２３２と称する）。
【０２７３】
尚、いずれの場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第７図と同様であった。
【０２７４】
【表８】
0003786810.tif 000025
【０２７５】
（合成例２３３）
合成例２２５で作製したフタロシアニン組成物２２５を、２−ブタノンを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化し、フタロシアニン組成物（これをフタロシアニン組成物２３３と称する）を得た。フタロシアニン組成物２３３のＸ線回折スペクトルは第８図と同様であった。このフタロシアニン組成物２３３はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも７．５°±０．２°、２５．３°±０．２°および２８．６°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。
【０２７６】
（合成例２３４〜２４０）
合成例２２６〜２３２で得られたフタロシアニン組成物２２６〜２３２をそれぞれ合成例２３３の方法に従って、溶媒処理を行った（これらをフタロシアニン組成物２３４〜２４０と称する）。
【０２７７】
尚、いずれの組成物の場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第８図と同様であった。
【０２７８】
（合成例２４１）
合成例２２５で作製したフタロシアニン組成物２２５を、テトラヒドロフランを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化し、フタロシアニン組成物を得た（これをフタロシアニン組成物２４１と称する）。フタロシアニン組成物２４１のＸ線回折スペクトルを第９図に示す。このフタロシアニン組成物１７はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．３°±０．２°、１３．１°±０．２°および２６．２°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。
【０２７９】
（合成例２４２〜２４８）
合成例２２６〜２３２で得られたフタロシアニン組成物２２６〜２３２をそれぞれ合成例２４１の方法に従って、溶媒処理を行った（これらをフタロシアニン組成物２４２〜２４８と称する）。
【０２８０】
尚、いずれの組成物の場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第９図と同様であった。
【０２８１】
（合成例２４９）
合成例２２５で得られたフタロシアニン組成物の洗浄後のウェットケーキをメタノールにて懸濁撹拌処理を行って、濾過・乾燥を行った。続いて、ｎ−ブチルエーテルにてミリング処理を行い、メタノール・イオン交換水で洗浄した後、乾燥して、フタロシアニン組成物を得た（これをフタロシアニン組成物２４９と称する）。フタロシアニン組成物２４９のＸ線回折スペクトルは第１０図と同様であった。このフタロシアニン組成物はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０°±０．２°、１４．２°±０．２°、２３．９°±０．２°および２７．１°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。
【０２８２】
（合成例２５０〜２５６）
合成例２２６〜２３２で得られるフタロシアニン組成物の洗浄後のウェットケーキを合成例２４９の方法に従って、溶媒処理を行った（これらをフタロシアニン組成物２５０〜２５６と称する）。
【０２８３】
尚、いずれの組成物の場合にも、Ｘ線回折スペクトルは、第１０図と同様であった。
【０２８４】
実施例１
アルミニウム・シリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
【０２８５】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                    １５部
ポリビニルブチラール                                  ３部
エポキシ樹脂                                          ３部
２−ブタノン                                      １５０部
【０２８６】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物１                                ３部
ポリビニルブチラール                                  ２部
テトラヒドロフラン                                  ５０部
４−メチル−２−ペンタノン                          ９０部
【０２８７】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                    １０部
下記構造式の電荷輸送物質                              ８部
【０２８８】
【化１７】
0003786810.tif 000026
塩化メチレン                                        ８０部
【０２８９】
実施例２〜８
実施例１の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物１を表９の様にフタロシアニン組成物２〜８に変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２９０】
比較例１
実施例１の電荷発生層を特許番号２７８０２９５号（特開平２−１７０１６６号）の実施例１に記載の方法に準じたものに変えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。すなわち、合成例１の合成方法に準じて、チタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンをそれぞれ作製し、これらをフタロシアニン組成物１と同じ割合で混合した後、真空薄膜作製法で実施例１の電荷発生層と同じ膜厚になるように電荷発生層を成膜した。
【０２９１】
比較例２
比較例１の電荷発生層において、チタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの割合をフタロシアニン組成物８と同じ割合にした以外は、比較例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２９２】
尚、比較例１、２の電荷発生層のＸ線回折スペクトルは、特許番号２７８０２９５号の第２図に類似のパターンを示していた。
【０２９３】
上記の各電子写真感光体を第４図に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、また、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して一万枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と一万枚後に測定した。結果を表９に示す。
【０２９４】
【表９】
0003786810.tif 000027
【０２９５】
表９の結果から、バナジルフタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。また、バナジルフタロシアニンが同じ量添加された場合においても、実施例のように２種類のフタロシアニンが分子レベルで混合された組成物が、特定の結晶型を有している場合に特に良好な特性（光感度…画像露光部の電位が十分に低い）を示していることが分かる。
【０２９６】
実施例９
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
【０２９７】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                       ５部
アルコール可溶性ナイロン                               ４部
メタノール                                           ５０部
イソプロパノール                                     ２０部
【０２９８】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物９                                 ４部
ポリビニルブチラール                                   ２部
シクロヘキサノン                                     ５０部
テトラヒドロフラン                                 １００部
【０２９９】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                     １０部
下記構造式の電荷輸送物質                               ９部
【０３００】
【化１８】
0003786810.tif 000028
テトラヒドロフラン                                  ８０部
【０３０１】
実施例１０〜１６
実施例９の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物９を表１０の様にフタロシアニン組成物１０〜１６に変更した以外は、実施例９と同様に電子写真感光体を作製した。
【０３０２】
比較例３
実施例９の電荷発生層を特許番号２６１７００３号（特開平３−１８２７６３号）の実施例１に記載の方法に準じたものに変えた以外は、実施例９と同様に電子写真感光体を作製した。すなわち、実施例９の電荷発生層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例９と同様に電子写真感光体を作製した。
【０３０３】
◎電荷発生層塗工液
チタニルフタロシアニン                                 ４部
バナジルフタロシアニン                     ０．００００４部
ポリビニルブチラール                                   ２部
シクロヘキサノン                                     ５０部
テトラヒドロフラン                                 １００部
上記組成の塗工液は、ボールミル分散を行い、得た（２種の顔料は分散時に混合した）。
【０３０４】
比較例４
比較例３の電荷発生層塗工液におけるバナジルフタロシアニンの添加量を０．０００４部に変更した以外は比較例３と同様に電子写真感光体を作製した。
【０３０５】
比較例５
比較例３の電荷発生層塗工液におけるバナジルフタロシアニンの添加量を０．００４部に変更した以外は比較例３と同様に電子写真感光体を作製した。
【０３０６】
このようにしてなる電子写真感光体を第５図に示す電子写真プロセス(ただし、クリーニング前露光は無し)に装着し、画像露光光源を 780 nm の半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み) とした。連続して八千枚の印刷を行い、初期と八千枚後の画像を評価した。結果を表１０に示す。
【０３０７】
【表１０】
0003786810.tif 000029
【０３０８】
表１０の結果から分かるように、バナジルフタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても安定した画像が得られる。また、実施例のように分子レベル混合の場合、微細な画像欠陥が極めて少ない。
【０３０９】
実施例１７
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。この上に、下記電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥して各々０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
【０３１０】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物１７                                      ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                      １部
シクロヘキサノン                                          ２５０部
シクロヘキサン                                              ５０部
【０３１１】
◎電荷輸送層塗工液
下記構造式の電荷輸送物質                                      ７部
【０３１２】
【化１９】
0003786810.tif 000030
ポリカーボネート                                            １０部
塩化メチレン                                                ８０部
【０３１３】
実施例１８〜２４
実施例１７の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物１７を表１１の様にフタロシアニン組成物１８〜２４に変更した以外は、実施例１７と同様に電子写真感光体を作製した。
【０３１４】
比較例６
特開平８−４１３７３号公報の製造例１に記載の方法によりフタロシアニン組成物を作製した。この組成物のＸ線回折スペクトルは、特開平８−４１３７３号公報の図１と同じものであった。引き続きこの組成物を使用して、実施例１７の電荷発生層塗工液に準じた塗工液（下記組成）を作製した。この塗工液を使用して、実施例１７と同様に電子写真感光体を作製した。
【０３１５】
◎電荷発生層塗工液
上記フタロシアニン組成物                                      ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                      １部
シクロヘキサノン                                          ２５０部
シクロヘキサン                                              ５０部
【０３１６】
比較例７
比較例６の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物中のチタニルフタロシアニンと塩化インジウムフタロシアニンの割合を下記のように変更した以外は比較例５と同様に電子写真感光体を作製した。
チタニルフタロシアニン：塩化インジウムフタロシアニン＝５０：５０（ｗｔ％）
【０３１７】
このようにしてなる電子写真感光体を第６図に示す電子写真用プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を 780 nm の半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み) とした。連続して五千枚の印刷を行い、初期と五千枚後の画像を評価した。結果を表１１に示す。
【０３１８】
【表１１】
0003786810.tif 000031
【０３１９】
表１１の結果から分かるように、バナジルフタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても安定した画像が得られる。
【０３２０】
実施例２５
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
【０３２１】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                        ５部
アルコール可溶性ナイロン                                ４部
メタノール                                            ５０部
イソプロパノール                                      ２０部
【０３２２】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物２５                                ４部
ポリビニルブチラール                                    ２部
シクロヘキサノン                                      ５０部
テトラヒドロフラン                                  １００部
【０３２３】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                     １０部
下記構造式の電荷輸送物質                               ９部
【０３２４】
【化２０】
0003786810.tif 000032
テトラヒドロフラン                                   ８０部
【０３２５】
実施例２６〜３２
実施例２５の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物２５を表１２の様にフタロシアニン組成物２６〜３２に変更した以外は、実施例２５と同様に電子写真感光体を作製した。
【０３２６】
比較例８
実施例２５の電荷発生層を特許番号２７８０２９５号（特開平２−１７０１６６号）の実施例３に記載の方法に準じたものに変えた以外は、実施例２５と同様に電子写真感光体を作製した。すなわち、合成例１の合成方法に準じて、チタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンをフタロシアニン組成物１と同じ割合で混合した後、硫酸ペースト処理を行い、乾燥して分子状混合物を得た（本発明のフタロシアニン組成物のように特定の結晶型を得るための溶媒処理は行っていない）。実施例２５の電荷発生層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例２５と同様に電子写真感光体を作製した。
【０３２７】
◎電荷発生層塗工液
上記分子状混合物                                              ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                      １部
シクロヘキサノン                                          ２５０部
シクロヘキサン                                              ５０部
上記組成の塗工液は、ボールミル分散を行い、得た。
【０３２８】
比較例９
比較例８の電荷発生層において、チタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの割合をフタロシアニン組成物７と同じ割合にした以外は、比較例８と同様に電子写真感光体を作製した。
【０３２９】
比較例１０
比較例８の電荷発生層において、チタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの割合を１：１にした以外は、比較例８と同様に電子写真感光体を作製した。
【０３３０】
以上のように作製した実施例２５〜３２および比較例８〜１０の電子写真感光体は、特開昭６０−１００１６７号公報に開示されている装置を用いてそれらの電子写真特性を次のように評価した。
まず、−６．０ｋＶの放電電圧にて、コロナ帯電を１５秒間行ない、次いで１５秒間暗減衰させ、暗減衰後に１μＷ／ｃｍ２の光（７８０±１０ｎｍ）を照射した。この時、帯電１５秒後の表面電位（Ｖ１５）と暗減衰１５秒後の表面電位（Ｖ３０）との比お暗減衰率（Ｖ３０／Ｖ１５）として求めた。またＶ３０を半分の電位に光減衰させるのに必要な露光量Ｅ１／２［μＪ／ｃｍ２］を測定した。結果を表１２に示す。
【０３３１】
【表１２】
0003786810.tif 000033
【０３３２】
表１２の結果から分かるように、バナジルフタロシアニンの割合が０．１〜３０００ （ｐｐｍ）の領域においては、帯電保持能および光感度が良好である。また、実施例のように２種類のフタロシアニンが分子レベルで混合された組成物が、特定の結晶型を有している場合に特に良好な特性を示していることが分かる。
【０３３３】
実施例３３
実施例１の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例１と全く同様に感光体を作製した。
【０３３４】
◎電荷輸送層塗工液
下記構造式の高分子電荷輸送物質                      １０部
【０３３５】
【化２１】
0003786810.tif 000034
塩化メチレン                                      １００部
【０３３６】
上記の実施例１および実施例３３の電子写真感光体を第４図に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、連続して一万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と一万枚後に評価した。また、電荷輸送層の膜厚の変化（減少量）を測定した。結果を表１３に示す。
【０３３７】
【表１３】
0003786810.tif 000035
【０３３８】
表１３から実施例３３の電子写真感光体は特に優れた耐摩耗性を示していることがわかる。
【０３３９】
実施例３４
アルミニウム・シリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
【０３４０】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                    １５部
ポリビニルブチラール                                  ３部
エポキシ樹脂                                          ３部
２−ブタノン                                      １５０部
【０３４１】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物３３                              ３部
ポリビニルブチラール                                  ２部
テトラヒドロフラン                                  ５０部
４−メチル−２−ペンタノン                          ９０部
【０３４２】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                    １０部
下記構造式の電荷輸送物質                              ８部
【０３４３】
【化２２】
0003786810.tif 000036
塩化メチレン                                        ８０部
【０３４４】
実施例３５〜４１
実施例３４の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物３３を表１４の様にフタロシアニン組成物３４〜４０に変更した以外は、実施例３４と同様に電子写真感光体を作製した。
【０３４５】
比較例１１
実施例３４の電荷発生層を特許番号２７８０２９５号（特開平２−１７０１６６号）の実施例１に記載の方法に準じたものに変えた以外は、実施例３４と同様に電子写真感光体を作製した。すなわち、合成例３３の合成方法に準じて、チタニルフタロシアニンとケイ素フタロシアニンをそれぞれ作製し、これらをフタロシアニン組成物３３と同じ割合で混合した後、真空薄膜作製法で実施例３４の電荷発生層と同じ膜厚になるように電荷発生層を成膜した。
【０３４６】
比較例１２
比較例１１の電荷発生層において、チタニルフタロシアニンとケイ素フタロシアニンの割合をフタロシアニン組成物４０と同じ割合にした以外は、比較例１１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０３４７】
尚、比較例１１、１２の電荷発生層のＸ線回折スペクトルは、特許番号２７８０２９５号の第２図に類似のパターンを示していた。
【０３４８】
上記の各電子写真感光体を第４図に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、また、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して８０００枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と８０００枚後に測定した。結果を表１４に示す。
【０３４９】
【表１４】
0003786810.tif 000037
【０３５０】
表１４の結果から、ケイ素フタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。また、ケイ素フタロシアニンが同じ量添加された場合においても、実施例のように２種類のフタロシアニンが分子レベルで混合された組成物が、特定の結晶型を有している場合に特に良好な特性（光感度…画像露光部の電位が十分に低い）を示していることが分かる。
【０３５１】
実施例４２
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
【０３５２】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                       ５部
アルコール可溶性ナイロン                               ４部
メタノール                                           ５０部
イソプロパノール                                     ２０部
【０３５３】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物４１                               ４部
ポリビニルブチラール                                   ２部
シクロヘキサノン                                     ５０部
テトラヒドロフラン                                 １００部
【０３５４】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                    １０部
下記構造式の電荷輸送物質                              ９部
【０３５５】
【化２３】
0003786810.tif 000038
テトラヒドロフラン                                  ８０部
【０３５６】
実施例４３〜４９
実施例４２の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物４１を表１５の様にフタロシアニン組成物４２〜４８に変更した以外は、実施例４２と同様に電子写真感光体を作製した。
【０３５７】
比較例１３
実施例４２の電荷発生層を特許番号２６１７００５号（特開平３−１８２７６５号）の実施例１に記載の方法に準じたものに変えた以外は、実施例４２と同様に電子写真感光体を作製した。すなわち、実施例４２の電荷発生層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例４２と同様に電子写真感光体を作製した。
【０３５８】
◎電荷発生層塗工液
チタニルフタロシアニン                                 ４部
ケイ素フタロシアニン                       ０．００００４部
ポリビニルブチラール                                   ２部
シクロヘキサノン                                     ５０部
テトラヒドロフラン                                 １００部
上記組成の塗工液は、ボールミル分散を行い、得た（２種の顔料は分散時に混合した）。
【０３５９】
比較例１４
比較例１３の電荷発生層塗工液におけるケイ素フタロシアニンの添加量を０．０００４部に変更した以外は比較例１３と同様に電子写真感光体を作製した。
【０３６０】
比較例１５
比較例１３の電荷発生層塗工液におけるケイ素フタロシアニンの添加量を０．００４部に変更した以外は比較例１３と同様に電子写真感光体を作製した。
【０３６１】
このようにしてなる電子写真感光体を第５図に示す電子写真プロセス(ただし、クリーニング前露光は無し)に装着し、画像露光光源を 780 nm の半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み) とした。連続して七千枚の印刷を行い、初期と七千枚後の画像を評価した。結果を表１５に示す。
【０３６２】
【表１５】
0003786810.tif 000039
【０３６３】
表１５の結果から分かるように、ケイ素フタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても安定した画像が得られる。また、実施例のように分子レベル混合の場合、微細な画像欠陥が極めて少ない。
【０３６４】
実施例５０
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。この上に、下記電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥して各々０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
【０３６５】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物４９                                      ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                      １部
シクロヘキサノン                                          ２５０部
シクロヘキサン                                              ５０部
【０３６６】
◎電荷輸送層塗工液
下記構造式の電荷輸送物質                                      ７部
【０３６７】
【化２４】
0003786810.tif 000040
ポリカーボネート                                            １０部
塩化メチレン                                                ８０部
【０３６８】
実施例５１〜５７
実施例５０の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物４９を表１６の様にフタロシアニン組成物５０〜５６に変更した以外は、実施例５０と同様に電子写真感光体を作製した。
【０３６９】
比較例１６
特開平８−４１３７３号公報の製造例１に記載の方法によりフタロシアニン組成物を作製した。この組成物のＸ線回折スペクトルは、特開平８−４１３７３号公報の図１と同じものであった。引き続きこの組成物を使用して、実施例５０の電荷発生層塗工液に準じた塗工液（下記組成）を作製した。この塗工液を使用して、実施例５０と同様に電子写真感光体を作製した。
【０３７０】
◎電荷発生層塗工液
上記フタロシアニン組成物                                      ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                      １部
シクロヘキサノン                                          ２５０部
シクロヘキサン                                              ５０部
【０３７１】
比較例１７
比較例１６の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物中のチタニルフタロシアニンと塩化インジウムフタロシアニンの割合を下記のように変更した以外は比較例１５と同様に電子写真感光体を作製した。
チタニルフタロシアニン：塩化インジウムフタロシアニン＝５０：５０（ｗｔ％）
【０３７２】
このようにしてなる電子写真感光体を第６図に示す電子写真用プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を 780 nm の半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み) とした。連続して５０００枚の印刷を行い、初期と５０００枚後の画像を評価した。結果を表１６に示す。
【０３７３】
【表１６】
0003786810.tif 000041
【０３７４】
表１６の結果から分かるように、ケイ素フタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても安定した画像が得られる。
【０３７５】
実施例５８
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
【０３７６】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                        ５部
アルコール可溶性ナイロン                                ４部
メタノール                                            ５０部
イソプロパノール                                      ２０部
【０３７７】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物５７                                ４部
ポリビニルブチラール                                    ２部
シクロヘキサノン                                      ５０部
テトラヒドロフラン                                  １００部
【０３７８】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                      １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                ９部
【０３７９】
【化２５】
0003786810.tif 000042
テトラヒドロフラン                                    ８０部
【０３８０】
実施例５９〜６５
実施例５８の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物５７を表１７の様にフタロシアニン組成物５８〜６４に変更した以外は、実施例５８と同様に電子写真感光体を作製した。
【０３８１】
比較例１８
実施例５８の電荷発生層を特許番号２７８０２９５号（特開平２−１７０１６６号）の実施例３に記載の方法に準じたものに変えた以外は、実施例５８と同様に電子写真感光体を作製した。すなわち、合成例３３の合成方法に準じて、チタニルフタロシアニンとケイ素フタロシアニンをフタロシアニン組成物３３と同じ割合で混合した後、硫酸ペースト処理を行い、乾燥して分子状混合物を得た（本発明のフタロシアニン組成物のように特定の結晶型を得るための溶媒処理は行っていない）。実施例５８の電荷発生層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例５８と同様に電子写真感光体を作製した。
【０３８２】
◎電荷発生層塗工液
上記分子状混合物                                              ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                      １部
シクロヘキサノン                                          ２５０部
シクロヘキサン                                              ５０部
上記組成の塗工液は、ボールミル分散を行い、得た。
【０３８３】
比較例１９
比較例１８の電荷発生層において、チタニルフタロシアニンとケイ素フタロシアニンの割合をフタロシアニン組成物３９と同じ割合にした以外は、比較例１８と同様に電子写真感光体を作製した。
【０３８４】
比較例２０
比較例１８の電荷発生層において、チタニルフタロシアニンとケイ素フタロシアニンの割合を１：１にした以外は、比較例１８と同様に電子写真感光体を作製した。
【０３８５】
以上のように作製した実施例５８〜６５および比較例１８〜２０の電子写真感光体は、特開昭６０−１００１６７号公報に開示されている装置を用いてそれらの電子写真特性を次のように評価した。
【０３８６】
まず、−６．２ｋＶの放電電圧にて、コロナ帯電を１５秒間行ない、次いで１５秒間暗減衰させ、暗減衰後に２μＷ／ｃｍ２の光（７８０±１０ｎｍ）を照射した。この時、帯電１５秒後の表面電位（Ｖ１５）と暗減衰１５秒後の表面電位（Ｖ３０）との比お暗減衰率（Ｖ３０／Ｖ１５）として求めた。またＶ３０を半分の電位に光減衰させるのに必要な露光量Ｅ１／２［μＪ／ｃｍ２］を測定した。結果を表１７に示す。
【０３８７】
【表１７】
0003786810.tif 000043
【０３８８】
表１７の結果から分かるように、ケイ素フタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、帯電保持能および光感度が良好である。また、実施例のように２種類のフタロシアニンが分子レベルで混合された組成物が、特定の結晶型を有している場合に特に良好な特性を示していることが分かる。
【０３８９】
実施例６６
実施例３４の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例３４と全く同様に感光体を作製した。
【０３９０】
◎電荷輸送層塗工液
下記構造式の高分子電荷輸送物質                      １０部
【０３９１】
【化２６】
0003786810.tif 000044
塩化メチレン                                      １００部
【０３９２】
上記の実施例３４および実施例６６の電子写真感光体を第４図に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、連続して一万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と一万枚後に評価した。また、電荷輸送層の膜厚の変化（減少量）を測定した。結果を表１８に示す。
【０３９３】
【表１８】
0003786810.tif 000045
【０３９４】
表１８から実施例６６の電子写真感光体は特に優れた耐摩耗性を示していることがわかる。
【０３９５】
実施例６７
アルミニウム・シリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
【０３９６】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                      １５部
ポリビニルブチラール                                    ３部
エポキシ樹脂                                            ３部
２−ブタノン                                        １５０部
【０３９７】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物６５                                ３部
ポリビニルブチラール                                    ２部
テトラヒドロフラン                                    ５０部
４−メチル−２−ペンタノン                            ９０部
【０３９８】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                      １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                ８部
【０３９９】
【化２７】
0003786810.tif 000046
塩化メチレン                                        ８０部
【０４００】
実施例６８〜７４
実施例６７の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物６５を表１９の様にフタロシアニン組成物６６〜７２に変更した以外は、実施例６７と同様に電子写真感光体を作製した。
【０４０１】
比較例２１
実施例６７の電荷発生層を特許番号２７８０２９５号（特開平２−１７０１６６号）の実施例１に記載の方法に準じたものに変えた以外は、実施例６７と同様に電子写真感光体を作製した。すなわち、合成例６５の合成方法に準じて、チタニルフタロシアニンと鉄フタロシアニンをそれぞれ作製し、これらをフタロシアニン組成物６５と同じ割合で混合した後、真空薄膜作製法で実施例６７の電荷発生層と同じ膜厚になるように電荷発生層を成膜した。
【０４０２】
比較例２２
比較例２１の電荷発生層において、チタニルフタロシアニンと鉄フタロシアニンの割合をフタロシアニン組成物７２と同じ割合にした以外は、比較例２１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０４０３】
尚、比較例２１、２２の電荷発生層のＸ線回折スペクトルは、特許番号２７８０２９５号の第２図に類似のパターンを示していた。
【０４０４】
上記の各電子写真感光体を第４図に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、また、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して七千枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と七千枚後に測定した。結果を表１９に示す。
【０４０５】
【表１９】
0003786810.tif 000047
【０４０６】
表１９の結果から、鉄フタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。また、鉄フタロシアニンが同じ量添加された場合においても、実施例のように２種類のフタロシアニンが分子レベルで混合された組成物が、特定の結晶型を有している場合に特に良好な特性（光感度…画像露光部の電位が十分に低い）を示していることが分かる。
【０４０７】
実施例７５
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
【０４０８】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                       ５部
アルコール可溶性ナイロン                               ４部
メタノール                                           ５０部
イソプロパノール                                     ２０部
【０４０９】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物７３                               ４部
ポリビニルブチラール                                   ２部
シクロヘキサノン                                     ５０部
テトラヒドロフラン                                 １００部
【０４１０】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                    １０部
下記構造式の電荷輸送物質                              ９部
【０４１１】
【化２８】
0003786810.tif 000048
テトラヒドロフラン                                  ８０部
【０４１２】
実施例７６〜８２
実施例７５の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物７３を表２０の様にフタロシアニン組成物７４〜８０に変更した以外は、実施例７５と同様に電子写真感光体を作製した。
【０４１３】
比較例２３
実施例７５の電荷発生層を特許番号２６１７００６号（特開平３−１８２７６７号）の実施例１に記載の方法に準じたものに変えた以外は、実施例７５と同様に電子写真感光体を作製した。すなわち、実施例７５の電荷発生層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例７５と同様に電子写真感光体を作製した。
【０４１４】
◎電荷発生層塗工液
チタニルフタロシアニン                                 ４部
鉄フタロシアニン                           ０．００００４部
ポリビニルブチラール                                   ２部
シクロヘキサノン                                     ５０部
テトラヒドロフラン                                 １００部
上記組成の塗工液は、ボールミル分散を行い、得た（２種の顔料は分散時に混合した）。
【０４１５】
比較例２４
比較例２３の電荷発生層塗工液における鉄フタロシアニンの添加量を０．０００４部に変更した以外は比較例２３と同様に電子写真感光体を作製した。
【０４１６】
比較例２５
比較例２３の電荷発生層塗工液における鉄フタロシアニンの添加量を０．００４部に変更した以外は比較例２３と同様に電子写真感光体を作製した。
【０４１７】
このようにしてなる電子写真感光体を第５図に示す電子写真プロセス(ただし、クリーニング前露光は無し)に装着し、画像露光光源を 780 nm の半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み) とした。連続して６０００枚の印刷を行い、初期と６０００枚後の画像を評価した。結果を表２０に示す。
【０４１８】
【表２０】
0003786810.tif 000049
【０４１９】
表２０の結果から分かるように、鉄フタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても安定した画像が得られる。また、実施例のように分子レベル混合の場合、微細な画像欠陥が極めて少ない。
【０４２０】
実施例８３
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。この上に、下記電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥して各々０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
【０４２１】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物８１                                      ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                      １部
シクロヘキサノン                                          ２５０部
シクロヘキサン                                              ５０部
【０４２２】
◎電荷輸送層塗工液
下記構造式の電荷輸送物質                                      ７部
【０４２３】
【化２９】
0003786810.tif 000050
ポリカーボネート                                            １０部
塩化メチレン                                                ８０部
【０４２４】
実施例８４〜９０
実施例８３の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物８１を表２１の様にフタロシアニン組成物８２〜８６に変更した以外は、実施例８３と同様に電子写真感光体を作製した。
【０４２５】
比較例２６
特開平８−４１３７３号公報の製造例１に記載の方法によりフタロシアニン組成物を作製した。この組成物のＸ線回折スペクトルは、特開平８−４１３７３号公報の図１と同じものであった。引き続きこの組成物を使用して、実施例８３の電荷発生層塗工液に準じた塗工液（下記組成）を作製した。この塗工液を使用して、実施例８３と同様に電子写真感光体を作製した。
【０４２６】
◎電荷発生層塗工液
上記フタロシアニン組成物                                      ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                      １部
シクロヘキサノン                                          ２５０部
シクロヘキサン                                              ５０部
【０４７】
比較例２７
比較例２６の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物中のチタニルフタロシアニンと塩化インジウムフタロシアニンの割合を下記のように変更した以外は比較例２５と同様に電子写真感光体を作製した。
チタニルフタロシアニン：塩化インジウムフタロシアニン＝５０：５０（ｗｔ％）
【０４２８】
このようにしてなる電子写真感光体を第６図に示す電子写真用プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を 780 nm の半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み) とした。連続して５０００枚の印刷を行い、初期と５０００枚後の画像を評価した。結果を表２１に示す。
【０４２９】
【表２１】
0003786810.tif 000051
【０４３０】
表２１の結果から分かるように、鉄フタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても安定した画像が得られる。
【０４３１】
実施例９１
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
【０４３２】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                         ５部
アルコール可溶性ナイロン                                 ４部
メタノール                                             ５０部
イソプロパノール                                       ２０部
【０４３３】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物８９                                 ４部
ポリビニルブチラール                                     ２部
シクロヘキサノン                                       ５０部
テトラヒドロフラン                                   １００部
【０４３４】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                       １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                 ９部
【０４３５】
【化３０】
0003786810.tif 000052
テトラヒドロフラン                                    ８０部
【０４３６】
実施例９２〜９８
実施例９１の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物８９を表２２の様にフタロシアニン組成物９０〜９６に変更した以外は、実施例９１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０４３７】
比較例２８
実施例９１の電荷発生層を特許番号２７８０２９５号（特開平２−１７０１６６号）の実施例３に記載の方法に準じたものに変えた以外は、実施例９１と同様に電子写真感光体を作製した。すなわち、合成例６５の合成方法に準じて、チタニルフタロシアニンと鉄フタロシアニンをフタロシアニン組成物６５と同じ割合で混合した後、硫酸ペースト処理を行い、乾燥して分子状混合物を得た（本発明のフタロシアニン組成物のように特定の結晶型を得るための溶媒処理は行っていない）。実施例９１の電荷発生層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例９１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０４３８】
◎電荷発生層塗工液
上記分子状混合物                                              ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                      １部
シクロヘキサノン                                          ２５０部
シクロヘキサン                                              ５０部
上記組成の塗工液は、ボールミル分散を行い、得た。
【０４３９】
比較例２９
比較例２８の電荷発生層において、チタニルフタロシアニンと鉄フタロシアニンの割合をフタロシアニン組成物７１と同じ割合にした以外は、比較例２８と同様に電子写真感光体を作製した。
【０４４０】
比較例３０
比較例２８の電荷発生層において、チタニルフタロシアニンと鉄フタロシアニンの割合を１：１にした以外は、比較例２８と同様に電子写真感光体を作製した。
【０４４１】
以上のように作製した実施例９１〜９８および比較例２８〜３０の電子写真感光体は、特開昭６０−１００１６７号公報に開示されている装置を用いてそれらの電子写真特性を次のように評価した。
【０４４２】
まず、−６．０ｋＶの放電電圧にて、コロナ帯電を１５秒間行ない、次いで２０秒間暗減衰させ、暗減衰後に２μＷ／ｃｍ２の光（７８０±１０ｎｍ）を照射した。この時、帯電１５秒後の表面電位（Ｖ１５）と暗減衰２０秒後の表面電位（Ｖ３５）との比お暗減衰率（Ｖ３５／Ｖ１５）として求めた。またＶ３５を半分の電位に光減衰させるのに必要な露光量Ｅ１／２［μＪ／ｃｍ２］を測定した。結果を表２２に示す。
【０４４３】
【表２２】
0003786810.tif 000053
【０４４４】
表２２の結果から分かるように、鉄フタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、帯電保持能および光感度が良好である。また、実施例のように２種類のフタロシアニンが分子レベルで混合された組成物が、特定の結晶型を有している場合に特に良好な特性を示していることが分かる。
【０４４５】
実施例９９
実施例６７の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例６７と全く同様に感光体を作製した。
【０４４６】
◎電荷輸送層塗工液
下記構造式の高分子電荷輸送物質                      １０部
【０４４７】
【化３１】
0003786810.tif 000054
塩化メチレン                                      １００部
【０４４８】
上記の実施例６７および実施例９９の電子写真感光体を第４図に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、連続して一万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と一万枚後に評価した。また、電荷輸送層の膜厚の変化（減少量）を測定した。結果を表２３に示す。
【０４４９】
【表２３】
0003786810.tif 000055
【０４５０】
表２３から実施例９９の電子写真感光体は特に優れた耐摩耗性を示していることがわかる。
【０４５１】
実施例１００
アルミニウム・シリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
【０４５２】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                      １５部
ポリビニルブチラール                                    ３部
エポキシ樹脂                                            ３部
２−ブタノン                                        １５０部
【０４５３】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物９７                                ３部
ポリビニルブチラール                                    ２部
テトラヒドロフラン                                    ５０部
４−メチル−２−ペンタノン                            ９０部
【０４５４】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                      １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                ８部
【０４５５】
【化３２】
0003786810.tif 000056
塩化メチレン                                         ８０部
【０４５６】
実施例１０１〜１０７
実施例１００の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物９７を表２４の様にフタロシアニン組成物９８〜１０４に変更した以外は、実施例１００と同様に電子写真感光体を作製した。
【０４５７】
比較例３１
実施例１００の電荷発生層を特許番号２７８０２９５号（特開平２−１７０１６６号）の実施例１に記載の方法に準じたものに変えた以外は、実施例１００と同様に電子写真感光体を作製した。すなわち、合成例９７の合成方法に準じて、チタニルフタロシアニンとアルミニウムフタロシアニンをそれぞれ作製し、これらをフタロシアニン組成物９７と同じ割合で混合した後、真空薄膜作製法で実施例１００の電荷発生層と同じ膜厚になるように電荷発生層を成膜した。
【０４５８】
比較例３２
比較例３１の電荷発生層において、チタニルフタロシアニンとアルミニウムフタロシアニンの割合をフタロシアニン組成物１０４と同じ割合にした以外は、比較例３１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０４５９】
尚、比較例３１、３２の電荷発生層のＸ線回折スペクトルは、特許番号２７８０２９５号の第２図に類似のパターンを示していた。
【０４６０】
上記の各電子写真感光体を第４図に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、また、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して１２０００枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と１２０００枚後に測定した。結果を表２４に示す。
【０４６１】
【表２４】
0003786810.tif 000057
【０４６２】
表24の結果から、アルミニウムフタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。また、アルミニウムフタロシアニンが同じ量添加された場合においても、実施例のように２種類のフタロシアニンが分子レベルで混合された組成物が、特定の結晶型を有している場合に特に良好な特性（光感度…画像露光部の電位が十分に低い）を示していることが分かる。
【０４６３】
実施例１０８
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
【０４６４】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                        ５部
アルコール可溶性ナイロン                                ４部
メタノール                                            ５０部
イソプロパノール                                      ２０部
【０４６５】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物１０５                              ４部
ポリビニルブチラール                                    ２部
シクロヘキサノン                                      ５０部
テトラヒドロフラン                                  １００部
【０４６６】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                      １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                ９部
【０４６７】
【化３３】
0003786810.tif 000058
テトラヒドロフラン                                  ８０部
【０４６８】
実施例１０９〜１１５
実施例１０８の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物１０５を表２５の様にフタロシアニン組成物１０６〜１１２に変更した以外は、実施例１０８と同様に電子写真感光体を作製した。
【０４６９】
比較例３３
実施例１０８の電荷発生層を特許番号２６６４７８７号（特開平３−１８２７６６号）の実施例１に記載の方法に準じたものに変えた以外は、実施例１０８と同様に電子写真感光体を作製した。すなわち、実施例１０８の電荷発生層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例１０８と同様に電子写真感光体を作製した。
【０４７０】
◎電荷発生層塗工液
チタニルフタロシアニン                                  ４部
アルミニウムフタロシアニン                  ０．００００４部
ポリビニルブチラール                                    ２部
シクロヘキサノン                                      ５０部
テトラヒドロフラン                                  １００部
上記組成の塗工液は、ボールミル分散を行い、得た（２種の顔料は分散時に混合した）。
【０４７１】
比較例３４
比較例３３の電荷発生層塗工液におけるアルミニウムフタロシアニンの添加量を０．０００４部に変更した以外は比較例３３と同様に電子写真感光体を作製した。
【０４７２】
比較例３５
比較例３３の電荷発生層塗工液におけるアルミニウムフタロシアニンの添加量を０．００４部に変更した以外は比較例３３と同様に電子写真感光体を作製した。
【０４７３】
このようにしてなる電子写真感光体を第５図に示す電子写真プロセス(ただし、クリーニング前露光は無し)に装着し、画像露光光源を 780 nm の半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み) とした。連続して９０００枚の印刷を行い、初期と９０００枚後の画像を評価した。結果を表２５に示す。
【０４７４】
【表２５】
0003786810.tif 000059
【０４７５】
表２５の結果から分かるように、アルミニウムフタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても安定した画像が得られる。また、実施例のように分子レベル混合の場合、微細な画像欠陥が極めて少ない。
【０４７６】
実施例１１６
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。この上に、下記電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥して各々０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
【０４７７】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物１１３                                    ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                      １部
シクロヘキサノン                                          ２５０部
シクロヘキサン                                              ５０部
【０４７８】
◎電荷輸送層塗工液
下記構造式の電荷輸送物質                                      ７部
【０４７９】
【化３４】
0003786810.tif 000060
ポリカーボネート                                            １０部
塩化メチレン                                                ８０部
【０４８０】
実施例１１７〜１２３
実施例１１６の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物１１３を表２６の様にフタロシアニン組成物１１４〜１２０に変更した以外は、実施例１１６と同様に電子写真感光体を作製した。
【０４８１】
比較例３６
特開平８−４１３７３号公報の製造例１に記載の方法によりフタロシアニン組成物を作製した。この組成物のＸ線回折スペクトルは、特開平８−４１３７３号公報の図１と同じものであった。引き続きこの組成物を使用して、実施例１１６の電荷発生層塗工液に準じた塗工液（下記組成）を作製した。この塗工液を使用して、実施例１１６と同様に電子写真感光体を作製した。
【０４８２】
◎電荷発生層塗工液
上記フタロシアニン組成物                                      ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                      １部
シクロヘキサノン                                          ２５０部
シクロヘキサン                                              ５０部
【０４８３】
比較例３７
比較例３６の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物中のチタニルフタロシアニンと塩化インジウムフタロシアニンの割合を下記のように変更した以外は比較例３５と同様に電子写真感光体を作製した。
チタニルフタロシアニン：塩化インジウムフタロシアニン＝５０：５０（ｗｔ％）
【０４８４】
このようにしてなる電子写真感光体を第６図に示す電子写真用プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を 780 nm の半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み) とした。連続して５０００枚の印刷を行い、初期と５０００枚後の画像を評価した。結果を表２６に示す。
【０４８５】
【表２６】
0003786810.tif 000061
【０４８６】
表２６の結果から分かるように、アルミニウムフタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても安定した画像が得られる。
【０４８７】
実施例１２４
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
【０４８８】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                         ５部
アルコール可溶性ナイロン                                 ４部
メタノール                                             ５０部
イソプロパノール                                       ２０部
【０４８９】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物１２１                               ４部
ポリビニルブチラール                                     ２部
シクロヘキサノン                                       ５０部
テトラヒドロフラン                                   １００部
【０４９０】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                       １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                 ９部
【０４９１】
【化３５】
0003786810.tif 000062
テトラヒドロフラン                                    ８０部
【０４９２】
実施例１２５〜１３１
実施例１２４の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物１２１を表２７の様にフタロシアニン組成物１２２〜１２８に変更した以外は、実施例１２４と同様に電子写真感光体を作製した。
【０４９３】
比較例３８
実施例１２４の電荷発生層を特許番号２７８０２９５号（特開平２−１７０１６６号）の実施例３に記載の方法に準じたものに変えた以外は、実施例１２４と同様に電子写真感光体を作製した。すなわち、合成例９７の合成方法に準じて、チタニルフタロシアニンとアルミニウムフタロシアニンをフタロシアニン組成物９７と同じ割合で混合した後、硫酸ペースト処理を行い、乾燥して分子状混合物を得た（本発明のフタロシアニン組成物のように特定の結晶型を得るための溶媒処理は行っていない）。実施例１２４の電荷発生層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例１２４と同様に電子写真感光体を作製した。
【０４９４】
◎電荷発生層塗工液
上記分子状混合物                                              ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                      １部
シクロヘキサノン                                          ２５０部
シクロヘキサン                                              ５０部
上記組成の塗工液は、ボールミル分散を行い、得た。
【０４９５】
比較例３９
比較例３８の電荷発生層において、チタニルフタロシアニンとアルミニウムフタロシアニンの割合をフタロシアニン組成物１０３と同じ割合にした以外は、比較例３８と同様に電子写真感光体を作製した。
【０４９６】
比較例４０
比較例３８の電荷発生層において、チタニルフタロシアニンとアルミニウムフタロシアニンの割合を１：１にした以外は、比較例３８と同様に電子写真感光体を作製した。
【０４９７】
以上のように作製した実施例１２４〜１３１および比較例３８〜４０の電子写真感光体は、特開昭６０−１００１６７号公報に開示されている装置を用いてそれらの電子写真特性を次のように評価した。
【０４９８】
まず、−６．５ｋＶの放電電圧にて、コロナ帯電を１５秒間行ない、次いで１５秒間暗減衰させ、暗減衰後に１μＷ／ｃｍ２の光（７８０±１０ｎｍ）を照射した。この時、帯電１５秒後の表面電位（Ｖ１５）と暗減衰１５秒後の表面電位（Ｖ３０）との比を暗減衰率（Ｖ３０／Ｖ１５）として求めた。またＶ３０を半分の電位に光減衰させるのに必要な露光量Ｅ１／２［μＪ／ｃｍ２］を測定した。結果を表２７に示す。
【０４９９】
【表２７】
0003786810.tif 000063
【０５００】
表２７の結果から分かるように、アルミニウムフタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、帯電保持能および光感度が良好である。また、実施例のように２種類のフタロシアニンが分子レベルで混合された組成物が、特定の結晶型を有している場合に特に良好な特性を示していることが分かる。
【０５０１】
実施例１３２
実施例１００の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例１００と全く同様に感光体を作製した。
【０５０２】
◎電荷輸送層塗工液
下記構造式の高分子電荷輸送物質                      １０部
【０５０３】
【化３６】
0003786810.tif 000064
塩化メチレン                                      １００部
上記の実施例１００および実施例１３２の電子写真感光体を第４図に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、連続して一万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と一万枚後に評価した。また、電荷輸送層の膜厚の変化（減少量）を測定した。結果を表２８に示す。
【０５０４】
【表２８】
0003786810.tif 000065
【０５０５】
表２８から実施例１３２の電子写真感光体は特に優れた耐摩耗性を示していることがわかる。
【０５０６】
実施例１３３
アルミニウム・シリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
【０５０７】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                      １５部
ポリビニルブチラール                                    ３部
エポキシ樹脂                                            ３部
２−ブタノン                                        １５０部
【０５０８】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物１２９                              ３部
ポリビニルブチラール                                    ２部
テトラヒドロフラン                                    ５０部
４−メチル−２−ペンタノン                            ９０部
【０５０９】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                      １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                ８部
【０５１０】
【化３７】
0003786810.tif 000066
塩化メチレン                                          ８０部
【０５１１】
実施例１３４〜１４０
実施例１３３の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物１２９を表２９の様にフタロシアニン組成物１３０〜１３６に変更した以外は、実施例１３３と同様に電子写真感光体を作製した。
【０５１２】
比較例４１
実施例１３３の電荷発生層を特許番号２７８０２９５号（特開平２−１７０１６６号）の実施例１に記載の方法に準じたものに変えた以外は、実施例１３３と同様に電子写真感光体を作製した。すなわち、合成例１２９の合成方法に準じて、チタニルフタロシアニンとマンガンフタロシアニンをそれぞれ作製し、これらをフタロシアニン組成物１２９と同じ割合で混合した後、真空薄膜作製法で実施例１３３の電荷発生層と同じ膜厚になるように電荷発生層を成膜した。
【０５１３】
比較例４２
比較例４１の電荷発生層において、チタニルフタロシアニンとマンガンフタロシアニンの割合をフタロシアニン組成物１３６と同じ割合にした以外は、比較例４１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０５１４】
尚、比較例４１、４２の電荷発生層のＸ線回折スペクトルは、特許番号２７８０２９５号の第２図に類似のパターンを示していた。
【０５１５】
上記の各電子写真感光体を第４図に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、また、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して９０００枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と９０００枚後に測定した。結果を表２９に示す。
【０５１６】
【表２９】
0003786810.tif 000067
【０５１７】
表２９の結果から、マンガンフタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。また、マンガンフタロシアニンが同じ量添加された場合においても、実施例のように２種類のフタロシアニンが分子レベルで混合された組成物が、特定の結晶型を有している場合に特に良好な特性（光感度…画像露光部の電位が十分に低い）を示していることが分かる。
【０５１８】
実施例１４１
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
【０５１９】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                        ５部
アルコール可溶性ナイロン                                ４部
メタノール                                            ５０部
イソプロパノール                                      ２０部
【０５２０】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物１３７                              ４部
ポリビニルブチラール                                    ２部
シクロヘキサノン                                      ５０部
テトラヒドロフラン                                  １００部
【０５２１】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                      １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                ９部
【０５２２】
【化３８】
0003786810.tif 000068
テトラヒドロフラン                                  ８０部
【０５２３】
実施例１４２〜１４８
実施例１４１の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物１３７を表３０の様にフタロシアニン組成物１３８〜１４４に変更した以外は、実施例１４１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０５２４】
比較例４３
実施例１４１の電荷発生層を特許番号２６１７００４号（特開平３−１８２７６４号）の実施例１に記載の方法に準じたものに変えた以外は、実施例１４１と同様に電子写真感光体を作製した。すなわち、実施例１４１の電荷発生層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例１４１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０５２５】
◎電荷発生層塗工液
チタニルフタロシアニン                                  ４部
マンガンフタロシアニン                      ０．００００４部
ポリビニルブチラール                                    ２部
シクロヘキサノン                                      ５０部
テトラヒドロフラン                                  １００部
上記組成の塗工液は、ボールミル分散を行い、得た（２種の顔料は分散時に混合した）。
【０５２６】
比較例４４
比較例４３の電荷発生層塗工液におけるマンガンフタロシアニンの添加量を０．０００４部に変更した以外は比較例４３と同様に電子写真感光体を作製した。
【０５２７】
比較例４５
比較例４３の電荷発生層塗工液におけるマンガンフタロシアニンの添加量を０．００４部に変更した以外は比較例４３と同様に電子写真感光体を作製した。
【０５２８】
このようにしてなる電子写真感光体を第５図に示す電子写真プロセス(ただし、クリーニング前露光は無し)に装着し、画像露光光源を 780 nm の半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み) とした。連続して８０００枚の印刷を行い、初期と８０００枚後の画像を評価した。結果を表３０に示す。
【０５２９】
【表３０】
0003786810.tif 000069
【０５３０】
表３０の結果から分かるように、マンガンフタロシアニンの割合が０．１〜３０００ （ｐｐｍ）の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても安定した画像が得られる。また、実施例のように分子レベル混合の場合、微細な画像欠陥が極めて少ない。
【０５３１】
実施例１４９
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。この上に、下記電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥して各々０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
【０５３２】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物１４５                                    ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                      １部
シクロヘキサノン                                          ２５０部
シクロヘキサン                                              ５０部
【０５３３】
◎電荷輸送層塗工液
下記構造式の電荷輸送物質                                      ７部
【０５３４】
【化３９】
0003786810.tif 000070
ポリカーボネート                                            １０部
塩化メチレン                                                ８０部
【０５３５】
実施例１５０〜１５６
実施例１４９の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物１４５を表３１の様にフタロシアニン組成物１４６〜１５２に変更した以外は、実施例１４９と同様に電子写真感光体を作製した。
【０５３６】
比較例４６
特開平８−４１３７３号公報の製造例１に記載の方法によりフタロシアニン組成物を作製した。この組成物のＸ線回折スペクトルは、特開平８−４１３７３号公報の図１と同じものであった。引き続きこの組成物を使用して、実施例１４９の電荷発生層塗工液に準じた塗工液（下記組成）を作製した。この塗工液を使用して、実施例１４９と同様に電子写真感光体を作製した。
【０５３７】
◎電荷発生層塗工液
上記フタロシアニン組成物                                      ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                      １部
シクロヘキサノン                                          ２５０部
シクロヘキサン                                              ５０部
【０５３８】
比較例４７
比較例４６の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物中のチタニルフタロシアニンと塩化インジウムフタロシアニンの割合を下記のように変更した以外は比較例４５と同様に電子写真感光体を作製した。
チタニルフタロシアニン：塩化インジウムフタロシアニン＝５０：５０（ｗｔ％）
【０５３９】
このようにしてなる電子写真感光体を第６図に示す電子写真用プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を 780 nm の半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み) とした。連続して５０００枚の印刷を行い、初期と５０００枚後の画像を評価した。結果を表３１に示す。
【０５４０】
【表３１】
0003786810.tif 000071
【０５４１】
表３１の結果から分かるように、マンガンフタロシアニンの割合が０．１〜３０００  （ｐｐｍ）の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても安定した画像が得られる。
【０５４２】
実施例１５７
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
【０５４３】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                       ５部
アルコール可溶性ナイロン                               ４部
メタノール                                           ５０部
イソプロパノール                                     ２０部
【０５４４】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物１５３                             ４部
ポリビニルブチラール                                   ２部
シクロヘキサノン                                     ５０部
テトラヒドロフラン                                 １００部
【０５４５】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                     １０部
下記構造式の電荷輸送物質                               ９部
【０５４６】
【化４０】
0003786810.tif 000072
テトラヒドロフラン                                   ８０部
【０５４７】
実施例１５８〜１６４
実施例１５７の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物１５３を表３２の様にフタロシアニン組成物１５４〜１６０に変更した以外は、実施例１５７と同様に電子写真感光体を作製した。
【０５４８】
比較例４８
実施例１５７の電荷発生層を特許番号２７８０２９５号（特開平２−１７０１６６号）の実施例３に記載の方法に準じたものに変えた以外は、実施例１５７と同様に電子写真感光体を作製した。すなわち、合成例１２９の合成方法に準じて、チタニルフタロシアニンとマンガンフタロシアニンをフタロシアニン組成物１２９と同じ割合で混合した後、硫酸ペースト処理を行い、乾燥して分子状混合物を得た（本発明のフタロシアニン組成物のように特定の結晶型を得るための溶媒処理は行っていない）。実施例１５７の電荷発生層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例１５７と同様に電子写真感光体を作製した。
【０５４９】
◎電荷発生層塗工液
上記分子状混合物                                              ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                      １部
シクロヘキサノン                                          ２５０部
シクロヘキサン                                              ５０部
上記組成の塗工液は、ボールミル分散を行い、得た。
【０５５０】
比較例４９
比較例４８の電荷発生層において、チタニルフタロシアニンとマンガンフタロシアニンの割合をフタロシアニン組成物１３５と同じ割合にした以外は、比較例４８と同様に電子写真感光体を作製した。
【０５５１】
比較例５０
比較例４８の電荷発生層において、チタニルフタロシアニンとマンガンフタロシアニンの割合を１：１にした以外は、比較例４８と同様に電子写真感光体を作製した。
【０５５２】
以上のように作製した実施例１５７〜１６４および比較例４８〜５０の電子写真感光体は、特開昭６０−１００１６７号公報に開示されている装置を用いてそれらの電子写真特性を次のように評価した。
【０５５３】
まず、−６．０ｋＶの放電電圧にて、コロナ帯電を２０秒間行ない、次いで１５秒間暗減衰させ、暗減衰後に１μＷ／ｃｍ２の光（７８０±１０ｎｍ）を照射した。この時、帯電２０秒後の表面電位（Ｖ２０）と暗減衰１５秒後の表面電位（Ｖ３５）との比お暗減衰率（Ｖ３５／Ｖ２０）として求めた。またＶ３５を半分の電位に光減衰させるのに必要な露光量Ｅ１／２［μＪ／ｃｍ２］を測定した。結果を表３２に示す。
【０５５４】
【表３２】
0003786810.tif 000073
【０５５５】
表３２の結果から分かるように、マンガンフタロシアニンの割合が０．１〜３０００ （ｐｐｍ）の領域においては、帯電保持能および光感度が良好である。また、実施例のように２種類のフタロシアニンが分子レベルで混合された組成物が、特定の結晶型を有している場合に特に良好な特性を示していることが分かる。
【０５５６】
実施例１６５
実施例１３３の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例１３３と全く同様に感光体を作製した。
【０５５７】
◎電荷輸送層塗工液
下記構造式の高分子電荷輸送物質                      １０部
【０５５８】
【化４１】
0003786810.tif 000074
塩化メチレン                                      １００部
【０５５９】
上記の実施例１３３および実施例１６５の電子写真感光体を第４図に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、連続して一万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と一万枚後に評価した。また、電荷輸送層の膜厚の変化（減少量）を測定した。結果を表３３に示す。
【０５６０】
【表３３】
0003786810.tif 000075
【０５６１】
表３３から実施例１６５の電子写真感光体は特に優れた耐摩耗性を示していることがわかる。
【０５６２】
実施例１６６
アルミニウム・シリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
【０５６３】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                      １５部
ポリビニルブチラール                                    ３部
エポキシ樹脂                                            ３部
２−ブタノン                                        １５０部
【０５６４】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物１６１                              ３部
ポリビニルブチラール                                    ２部
テトラヒドロフラン                                    ５０部
４−メチル−２−ペンタノン                            ９０部
【０５６５】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                      １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                ８部
【０５６６】
【化４２】
0003786810.tif 000076
塩化メチレン                                          ８０部
【０５６７】
実施例１６７〜１７３
実施例１６６の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物１６１を表３４の様にフタロシアニン組成物１６２〜１６８に変更した以外は、実施例１６６と同様に電子写真感光体を作製した。
【０５６８】
比較例５１
実施例１６６の電荷発生層を特許番号２７８０２９５号（特開平２−１７０１６６号）の実施例１に記載の方法に準じたものに変えた以外は、実施例１６６と同様に電子写真感光体を作製した。すなわち、合成例１６１の合成方法に準じて、チタニルフタロシアニンと銅フタロシアニンをそれぞれ作製し、これらをフタロシアニン組成物１６１と同じ割合で混合した後、真空薄膜作製法で実施例１６６の電荷発生層と同じ膜厚になるように電荷発生層を成膜した。
【０５６９】
比較例５２
比較例５１の電荷発生層において、チタニルフタロシアニンと銅フタロシアニンの割合をフタロシアニン組成物１６８と同じ割合にした以外は、比較例５１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０５７０】
尚、比較例５１、５２の電荷発生層のＸ線回折スペクトルは、特許番号２７８０２９５号の第２図に類似のパターンを示していた。
【０５７１】
上記の各電子写真感光体を第４図に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、また、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して一万枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と一万枚後に測定した。結果を表３４に示す。
【０５７２】
【表３４】
0003786810.tif 000077
【０５７３】
表３４の結果から、銅フタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。また、銅フタロシアニンが同じ量添加された場合においても、実施例のように２種類のフタロシアニンが分子レベルで混合された組成物が、特定の結晶型を有している場合に特に良好な特性（光感度…画像露光部の電位が十分に低い）を示していることが分かる。
【０５７４】
実施例１７４
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
【０５７５】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                        ５部
アルコール可溶性ナイロン                                ４部
メタノール                                            ５０部
イソプロパノール                                      ２０部
【０５７６】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物１６９                              ４部
ポリビニルブチラール                                    ２部
シクロヘキサノン                                      ５０部
テトラヒドロフラン                                  １００部
【０５７７】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                      １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                ９部
【０５７８】
【化４３】
0003786810.tif 000078
テトラヒドロフラン                                   ８０部
【０５７９】
実施例１７５〜１８１
実施例１７４の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物１６９を表３５の様にフタロシアニン組成物１７０〜１７６に変更した以外は、実施例１７４９と同様に電子写真感光体を作製した。
【０５８０】
比較例５３
実施例１７４の電荷発生層を特許番号２６１７００３号（チタニルフタロシアニンにバナジルフタロシアニンを添加）の実施例１に記載の方法に準じたものに変えた以外は、実施例１７４と同様に電子写真感光体を作製した。すなわち、実施例１７４の電荷発生層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例１７４と同様に電子写真感光体を作製した。
【０５８１】
◎電荷発生層塗工液
チタニルフタロシアニン                                 ４部
銅フタロシアニン                           ０．００００４部
ポリビニルブチラール                                   ２部
シクロヘキサノン                                     ５０部
テトラヒドロフラン                                 １００部
上記組成の塗工液は、ボールミル分散を行い、得た（２種の顔料は分散時に混合した）。
【０５８２】
比較例５４
比較例５３の電荷発生層塗工液における銅フタロシアニンの添加量を０．０００４部に変更した以外は比較例５３と同様に電子写真感光体を作製した。
【０５８３】
比較例５５
比較例５３の電荷発生層塗工液における銅フタロシアニンの添加量を０．００４部に変更した以外は比較例５３と同様に電子写真感光体を作製した。
【０５８４】
このようにしてなる電子写真感光体を第５図に示す電子写真プロセス(ただし、クリーニング前露光は無し)に装着し、画像露光光源を 780 nm の半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み) とした。連続して八千枚の印刷を行い、初期と八千枚後の画像を評価した。結果を表３５に示す。
【０５８５】
【表３５】
0003786810.tif 000079
【０５８６】
表３５の結果から分かるように、銅フタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても安定した画像が得られる。また、実施例のように分子レベル混合の場合、微細な画像欠陥が極めて少ない。
【０５８７】
実施例１８２
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。この上に、下記電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥して各々０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
【０５８８】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物１７７                                    ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                      １部
シクロヘキサノン                                          ２５０部
シクロヘキサン                                              ５０部
【０５８９】
◎電荷輸送層塗工液
下記構造式の電荷輸送物質                                      ７部
【０５９０】
【化４４】
0003786810.tif 000080
ポリカーボネート                                            １０部
塩化メチレン                                                ８０部
【０５９１】
実施例１８３〜１８９
実施例１８２の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物１７７を表３６の様にフタロシアニン組成物１７８〜１８４に変更した以外は、実施例１８２と同様に電子写真感光体を作製した。
【０５９２】
比較例５６
特開平８−４１３７３号公報の製造例１に記載の方法によりフタロシアニン組成物を作製した。この組成物のＸ線回折スペクトルは、特開平８−４１３７３号公報の図１と同じものであった。引き続きこの組成物を使用して、実施例１８２の電荷発生層塗工液に準じた塗工液（下記組成）を作製した。この塗工液を使用して、実施例１８２と同様に電子写真感光体を作製した。
【０５９３】
◎電荷発生層塗工液
上記フタロシアニン組成物                                      ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                      １部
シクロヘキサノン                                          ２５０部
シクロヘキサン                                              ５０部
【０５９４】
比較例５７
比較例５６の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物中のチタニルフタロシアニンと塩化インジウムフタロシアニンの割合を下記のように変更した以外は比較例５５と同様に電子写真感光体を作製した。
チタニルフタロシアニン：塩化インジウムフタロシアニン＝５０：５０（ｗｔ％）
【０５９５】
このようにしてなる電子写真感光体を第６図に示す電子写真用プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を 780 nm の半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み) とした。連続して３０００枚の印刷を行い、初期と３０００枚後の画像を評価した。結果を表３６に示す。
【０５９６】
【表３６】
0003786810.tif 000081
【０５９７】
表３６の結果から分かるように、銅フタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても安定した画像が得られる。
【０５９８】
実施例１９０
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
【０５９９】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                        ５部
アルコール可溶性ナイロン                                ４部
メタノール                                            ５０部
イソプロパノール                                      ２０部
【０５６０】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物１８５                              ４部
ポリビニルブチラール                                    ２部
シクロヘキサノン                                      ５０部
テトラヒドロフラン                                  １００部
【０６０１】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                      １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                ９部
【０６０２】
【化４５】
0003786810.tif 000082
テトラヒドロフラン                                    ８０部
【０６０３】
実施例１９１〜１９７
実施例１９０の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物１８５を表３７の様にフタロシアニン組成物１８６〜１９２に変更した以外は、実施例１９０と同様に電子写真感光体を作製した。
【０６０４】
比較例５８
実施例１９０の電荷発生層を特許番号２７８０２９５号（特開平２−１７０１６６号）の実施例３に記載の方法に準じたものに変えた以外は、実施例１９０と同様に電子写真感光体を作製した。すなわち、合成例１６１の合成方法に準じて、チタニルフタロシアニンと銅フタロシアニンをフタロシアニン組成物１６１と同じ割合で混合した後、硫酸ペースト処理を行い、乾燥して分子状混合物を得た（本発明のフタロシアニン組成物のように特定の結晶型を得るための溶媒処理は行っていない）。実施例１９０の電荷発生層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例１９０と同様に電子写真感光体を作製した。
【０６０５】
◎電荷発生層塗工液
上記分子状混合物                                              ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                      １部
シクロヘキサノン                                          ２５０部
シクロヘキサン                                              ５０部
上記組成の塗工液は、ボールミル分散を行い、得た。
【０６０６】
比較例５９
比較例５８の電荷発生層において、チタニルフタロシアニンと銅フタロシアニンの割合をフタロシアニン組成物１６７と同じ割合にした以外は、比較例５８と同様に電子写真感光体を作製した。
【０６０７】
比較例６０
比較例５８の電荷発生層において、チタニルフタロシアニンと銅フタロシアニンの割合を１：１にした以外は、比較例５８と同様に電子写真感光体を作製した。
【０６０８】
以上のように作製した実施例１９０〜１９７および比較例５８〜６０の電子写真感光体は、特開昭６０−１００１６７号公報に開示されている装置を用いてそれらの電子写真特性を次のように評価した。
【０６０９】
まず、−６．０ｋＶの放電電圧にて、コロナ帯電を２０秒間行ない、次いで２０秒間暗減衰させ、暗減衰後に１μＷ／ｃｍ２の光（７８０±１０ｎｍ）を照射した。この時、帯電２０秒後の表面電位（Ｖ２０）と暗減衰２０秒後の表面電位（Ｖ４０）との比お暗減衰率（Ｖ４０／Ｖ２０）として求めた。またＶ４０を半分の電位に光減衰させるのに必要な露光量Ｅ１／２［μＪ／ｃｍ２］を測定した。結果を表３７に示す。
【０６１０】
【表３７】
0003786810.tif 000083
【０６１１】
表３７の結果から分かるように、銅フタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、帯電保持能および光感度が良好である。また、実施例のように２種類のフタロシアニンが分子レベルで混合された組成物が、特定の結晶型を有している場合に特に良好な特性を示していることが分かる。
【０６１２】
実施例１９８
実施例１６６の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例１６６と全く同様に感光体を作製した。
【０６１３】
◎電荷輸送層塗工液
下記構造式の高分子電荷輸送物質                      １０部
【０６１４】
【化４６】
0003786810.tif 000084
塩化メチレン                                      １００部
【０６１５】
上記の実施例１６６および実施例１９８の電子写真感光体を第４図に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、連続して一万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と一万枚後に評価した。また、電荷輸送層の膜厚の変化（減少量）を測定した。結果を表３８に示す。
【０６１６】
【表３８】
0003786810.tif 000085
【０６１７】
表３８から実施例１９８の電子写真感光体は特に優れた耐摩耗性を示していることがわかる。
【０６１８】
実施例１９９
アルミニウム・シリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
【０６１９】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                     １５部
ポリビニルブチラール                                   ３部
エポキシ樹脂                                           ３部
２−ブタノン                                       １５０部
【０６２０】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物１９３                             ３部
ポリビニルブチラール                                   ２部
テトラヒドロフラン                                   ５０部
４−メチル−２−ペンタノン                           ９０部
【０６２１】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                     １０部
下記構造式の電荷輸送物質                               ８部
【０６２２】
【化４７】
0003786810.tif 000086
塩化メチレン                                        ８０部
【０６２３】
実施例２００〜２０６
実施例１９９の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物１９３を表３９の様にフタロシアニン組成物１９４〜２００に変更した以外は、実施例１９９と同様に電子写真感光体を作製した。
【０６２４】
比較例６１
実施例１９９の電荷発生層を特許番号２７８０２９５号（特開平２−１７０１６６号）の実施例１に記載の方法に準じたものに変えた以外は、実施例１９９と同様に電子写真感光体を作製した。すなわち、合成例１９３の合成方法に準じて、チタニルフタロシアニンとマグネシウムフタロシアニンをそれぞれ作製し、これらをフタロシアニン組成物１９３と同じ割合で混合した後、真空薄膜作製法で実施例１の電荷発生層と同じ膜厚になるように電荷発生層を成膜した。
【０６２５】
比較例６２
比較例６１の電荷発生層において、チタニルフタロシアニンとマグネシウムフタロシアニンの割合をフタロシアニン組成物２００と同じ割合にした以外は、比較例６１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０６２６】
尚、比較例６１、６２の電荷発生層のＸ線回折スペクトルは、特許番号２７８０２９５号の第２図に類似のパターンを示していた。
【０６２７】
上記の各電子写真感光体を第４図に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、また、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して１２０００枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と１２０００枚後に測定した。結果を表３９に示す。
【０６２８】
【表３９】
0003786810.tif 000087
【０６２９】
表３９の結果から、マグネシウムフタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。また、マグネシウムフタロシアニンが同じ量添加された場合においても、実施例のように２種類のフタロシアニンが分子レベルで混合された組成物が、特定の結晶型を有している場合に特に良好な特性（光感度…画像露光部の電位が十分に低い）を示していることが分かる。
【０６３０】
実施例２０７
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
【０６３１】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                       ５部
アルコール可溶性ナイロン                               ４部
メタノール                                           ５０部
イソプロパノール                                     ２０部
【０６３２】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物２０１                             ４部
ポリビニルブチラール                                   ２部
シクロヘキサノン                                     ５０部
テトラヒドロフラン                                 １００部
【０６３３】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                     １０部
下記構造式の電荷輸送物質                               ９部
【０６３４】
【化４８】
0003786810.tif 000088
テトラヒドロフラン                                  ８０部
【０６３５】
実施例２０８〜２１４
実施例２０７の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物２０１を表４０の様にフタロシアニン組成物２０２〜２０８に変更した以外は、実施例２０７と同様に電子写真感光体を作製した。
【０６３６】
比較例６３
実施例２０７の電荷発生層を特許番号２６１７００３号（チタニルフタロシアニンにバナジルフタロシアニンを添加）の実施例１に記載の方法に準じたものに変えた以外は、実施例２０７と同様に電子写真感光体を作製した。すなわち、実施例２０７の電荷発生層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例２０７と同様に電子写真感光体を作製した。
【０６３７】
◎電荷発生層塗工液
チタニルフタロシアニン                                 ４部
マグネシウムフタロシアニン                 ０．００００４部
ポリビニルブチラール                                   ２部
シクロヘキサノン                                     ５０部
テトラヒドロフラン                                 １００部
上記組成の塗工液は、ボールミル分散を行い、得た（２種の顔料は分散時に混合した）。
【０６３８】
比較例６４
比較例６３の電荷発生層塗工液におけるマグネシウムフタロシアニンの添加量を０．０００４部に変更した以外は比較例６３と同様に電子写真感光体を作製した。
【０６３９】
比較例６５
比較例６３の電荷発生層塗工液におけるマグネシウムフタロシアニンの添加量を０．００４部に変更した以外は比較例６３と同様に電子写真感光体を作製した。
【０６４０】
このようにしてなる電子写真感光体を第５図に示す電子写真プロセス(ただし、クリーニング前露光は無し)に装着し、画像露光光源を 780 nm の半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み) とした。連続して６０００枚の印刷を行い、初期と６０００枚後の画像を評価した。結果を表４０に示す。
【０６４１】
【表４０】
0003786810.tif 000089
【０６４２】
表４０の結果から分かるように、マグネシウムフタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても安定した画像が得られる。また、実施例のように分子レベル混合の場合、微細な画像欠陥が極めて少ない。
【０６４３】
実施例２１５
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。この上に、下記電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥して各々０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
【０６４４】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物２０９                                    ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                      １部
シクロヘキサノン                                          ２５０部
シクロヘキサン                                              ５０部
【０６４５】
◎電荷輸送層塗工液
下記構造式の電荷輸送物質                                      ７部
【０６４６】
【化４９】
0003786810.tif 000090
ポリカーボネート                                            １０部
塩化メチレン                                                ８０部
【０６４７】
実施例２１６〜２２２
実施例２１５の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物２０９を表４１の様にフタロシアニン組成物２１０〜２１６に変更した以外は、実施例２１５と同様に電子写真感光体を作製した。
【０６４８】
比較例６６
特開平８−４１３７３号公報の製造例１に記載の方法によりフタロシアニン組成物を作製した。この組成物のＸ線回折スペクトルは、特開平８−４１３７３号公報の図１と同じものであった。引き続きこの組成物を使用して、実施例２１５の電荷発生層塗工液に準じた塗工液（下記組成）を作製した。この塗工液を使用して、実施例２１５と同様に電子写真感光体を作製した。
【０６４９】
◎電荷発生層塗工液
上記フタロシアニン組成物                                      ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                      １部
シクロヘキサノン                                          ２５０部
シクロヘキサン                                              ５０部
【０６５０】
比較例６７
比較例６６の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物中のチタニルフタロシアニンと塩化インジウムフタロシアニンの割合を下記のように変更した以外は比較例６５と同様に電子写真感光体を作製した。
チタニルフタロシアニン：塩化インジウムフタロシアニン＝５０：５０（ｗｔ％）
【０６５１】
このようにしてなる電子写真感光体を第６図に示す電子写真用プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を 780 nm の半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み) とした。連続して５０００枚の印刷を行い、初期と５０００枚後の画像を評価した。結果を表４１に示す。
【０６５２】
【表４１】
0003786810.tif 000091
【０６５３】
表４１の結果から分かるように、マグネシウムフタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても安定した画像が得られる。
【０６５４】
実施例２２３
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
【０６５５】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                        ５部
アルコール可溶性ナイロン                                ４部
メタノール                                            ５０部
イソプロパノール                                      ２０部
【０６５６】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物２１７                              ４部
ポリビニルブチラール                                    ２部
シクロヘキサノン                                      ５０部
テトラヒドロフラン                                  １００部
【０６５７】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                      １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                ９部
【０６５８】
【化５０】
0003786810.tif 000092
テトラヒドロフラン                                    ８０部
【０６５９】
実施例２２４〜２３０
実施例２２３の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物２１７を表４２の様にフタロシアニン組成物２１８〜２２４に変更した以外は、実施例２２３と同様に電子写真感光体を作製した。
【０６６０】
比較例６８
実施例２２３の電荷発生層を特許番号２７８０２９５号（特開平２−１７０１６６号）の実施例３に記載の方法に準じたものに変えた以外は、実施例２２３と同様に電子写真感光体を作製した。すなわち、合成例１９３の合成方法に準じて、チタニルフタロシアニンとマグネシウムフタロシアニンをフタロシアニン組成物１９３と同じ割合で混合した後、硫酸ペースト処理を行い、乾燥して分子状混合物を得た（本発明のフタロシアニン組成物のように特定の結晶型を得るための溶媒処理は行っていない）。実施例２２３の電荷発生層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例２２３と同様に電子写真感光体を作製した。
【０６６１】
◎電荷発生層塗工液
上記分子状混合物                                              ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                      １部
シクロヘキサノン                                          ２５０部
シクロヘキサン                                              ５０部
上記組成の塗工液は、ボールミル分散を行い、得た。
【０６６２】
比較例６９
比較例６８の電荷発生層において、チタニルフタロシアニンとマグネシウムフタロシアニンの割合をフタロシアニン組成物１９９と同じ割合にした以外は、比較例６８と同様に電子写真感光体を作製した。
【０６６３】
比較例７０
比較例６８の電荷発生層において、チタニルフタロシアニンとマグネシウムフタロシアニンの割合を１：１にした以外は、比較例６８と同様に電子写真感光体を作製した。
【０６６４】
以上のように作製した実施例２２３〜２３０および比較例６８〜７０の電子写真感光体は、特開昭６０−１００１６７号公報に開示されている装置を用いてそれらの電子写真特性を次のように評価した。
【０６６５】
まず、−６．０ｋＶの放電電圧にて、コロナ帯電を１５秒間行ない、次いで１５秒間暗減衰させ、暗減衰後に１．５μＷ／ｃｍ２の光（７８０±１０ｎｍ）を照射した。この時、帯電１５秒後の表面電位（Ｖ１５）と暗減衰１５秒後の表面電位（Ｖ３０）との比お暗減衰率（Ｖ３０／Ｖ１５）として求めた。またＶ３０を半分の電位に光減衰させるのに必要な露光量Ｅ１／２［μＪ／ｃｍ２］を測定した。結果を表４２に示す。
【０６６６】
【表４２】
0003786810.tif 000093
【０６６７】
表４２の結果から分かるように、マグネシウムフタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、帯電保持能および光感度が良好である。また、実施例のように２種類のフタロシアニンが分子レベルで混合された組成物が、特定の結晶型を有している場合に特に良好な特性を示していることが分かる。
【０６６８】
実施例２３１
実施例１９９の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例１９９と全く同様に感光体を作製した。
【０６６９】
◎電荷輸送層塗工液
下記構造式の高分子電荷輸送物質                      １０部
【０６７０】
【化５１】
0003786810.tif 000094
塩化メチレン                                      １００部
【０６７１】
上記の実施例１９９および実施例２３１の電子写真感光体を第４図に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、連続して一万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と一万枚後に評価した。また、電荷輸送層の膜厚の変化（減少量）を測定した。結果を表４３に示す。
【０６７２】
【表４３】
0003786810.tif 000095
【０６７３】
表４３から実施例２３１の電子写真感光体は特に優れた耐摩耗性を示していることがわかる。
【０６７４】
実施例２３２
アルミニウム・シリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
【０６７５】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                      １５部
ポリビニルブチラール                                    ３部
エポキシ樹脂                                            ３部
２−ブタノン                                        １５０部
【０６７６】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物２２５                              ３部
ポリビニルブチラール                                    ２部
テトラヒドロフラン                                    ５０部
４−メチル−２−ペンタノン                            ９０部
【０６７７】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                      １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                ８部
【０６７８】
【化５２】
0003786810.tif 000096
塩化メチレン                                          ８０部
【０６７９】
実施例２３３〜２３９
実施例２３２の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物２２５を表４４の様にフタロシアニン組成物２２６〜２３２に変更した以外は、実施例２３２と同様に電子写真感光体を作製した。
【０６８０】
比較例７１
実施例２３２の電荷発生層を特許番号２７８０２９５号（特開平２−１７０１６６号）の実施例１に記載の方法に準じたものに変えた以外は、実施例２３２と同様に電子写真感光体を作製した。すなわち、合成例２２５の合成方法に準じて、チタニルフタロシアニンと無金属フタロシアニンをそれぞれ作製し、これらをフタロシアニン組成物２２５と同じ割合で混合した後、真空薄膜作製法で実施例２３２の電荷発生層と同じ膜厚になるように電荷発生層を成膜した。
【０６８１】
比較例７２
比較例７１の電荷発生層において、チタニルフタロシアニンと無金属フタロシアニンの割合をフタロシアニン組成物２３２と同じ割合にした以外は、比較例７１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０６８２】
尚、比較例７１、７２の電荷発生層のＸ線回折スペクトルは、特許番号２７８０２９５号の第２図に類似のパターンを示していた。
【０６８３】
上記の各電子写真感光体を第４図に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、また、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して１１０００枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と１１０００枚後に測定した。結果を表４４に示す。
【０６８４】
【表４４】
0003786810.tif 000097
【０６８５】
表４４の結果から、無金属フタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。また、無金属フタロシアニンが同じ量添加された場合においても、実施例のように２種類のフタロシアニンが分子レベルで混合された組成物が、特定の結晶型を有している場合に特に良好な特性（光感度…画像露光部の電位が十分に低い）を示していることが分かる。
【０６８６】
実施例２４０
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
【０６８７】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                        ５部
アルコール可溶性ナイロン                                ４部
メタノール                                            ５０部
イソプロパノール                                      ２０部
【０６８８】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物２３３                              ４部
ポリビニルブチラール                                    ２部
シクロヘキサノン                                      ５０部
テトラヒドロフラン                                  １００部
【０６８９】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                      １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                ９部
【０６９０】
【化５３】
0003786810.tif 000098
テトラヒドロフラン                                    ８０部
【０６９１】
実施例２４１〜２４７
実施例２４０の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物２３３を表４５の様にフタロシアニン組成物２３４〜２４０に変更した以外は、実施例２４０と同様に電子写真感光体を作製した。
【０６９２】
比較例７３
実施例２４０の電荷発生層を特許番号２６１７００３号（チタニルフタロシアニンにバナジルフタロシアニンを添加）の実施例１に記載の方法に準じたものに変えた以外は、実施例２４０と同様に電子写真感光体を作製した。すなわち、実施例２４０の電荷発生層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例２４０と同様に電子写真感光体を作製した。
【０６９３】
◎電荷発生層塗工液
チタニルフタロシアニン                                 ４部
無金属フタロシアニン                       ０．００００４部
ポリビニルブチラール                                   ２部
シクロヘキサノン                                     ５０部
テトラヒドロフラン                                 １００部
上記組成の塗工液は、ボールミル分散を行い、得た（２種の顔料は分散時に混合した）。
【０６９４】
比較例７４
比較例７３の電荷発生層塗工液における無金属フタロシアニンの添加量を０．０００４部に変更した以外は比較例７３と同様に電子写真感光体を作製した。
【０６９５】
比較例７５
比較例７３の電荷発生層塗工液における無金属フタロシアニンの添加量を０．００４部に変更した以外は比較例７３と同様に電子写真感光体を作製した。
【０６９６】
このようにしてなる電子写真感光体を第５図に示す電子写真プロセス(ただし、クリーニング前露光は無し)に装着し、画像露光光源を 780 nm の半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み) とした。連続して７０００枚の印刷を行い、初期と７０００枚後の画像を評価した。結果を表４５に示す。
【０６９７】
【表４５】
0003786810.tif 000099
【０６９８】
表４５の結果から分かるように、無金属フタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても安定した画像が得られる。また、実施例のように分子レベル混合の場合、微細な画像欠陥が極めて少ない。
【０６９９】
実施例２４８
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。この上に、下記電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥して各々０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
【０７００】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物２４１                                    ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                      １部
シクロヘキサノン                                          ２５０部
シクロヘキサン                                              ５０部
【０７０１】
◎電荷輸送層塗工液
下記構造式の電荷輸送物質                                      ７部
【０７０２】
【化５４】
0003786810.tif 000100
ポリカーボネート                                            １０部
塩化メチレン                                                ８０部
【０７０３】
実施例２４９〜２５５
実施例２４８の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物２４１を表４６の様にフタロシアニン組成物２４２〜２４８に変更した以外は、実施例２４８と同様に電子写真感光体を作製した。
【０７０４】
比較例７６
特開平８−４１３７３号公報の製造例１に記載の方法によりフタロシアニン組成物を作製した。この組成物のＸ線回折スペクトルは、特開平８−４１３７３号公報の図１と同じものであった。引き続きこの組成物を使用して、実施例２４８の電荷発生層塗工液に準じた塗工液（下記組成）を作製した。この塗工液を使用して、実施例２４８と同様に電子写真感光体を作製した。
【０７０５】
◎電荷発生層塗工液
上記フタロシアニン組成物                                      ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                      １部
シクロヘキサノン                                          ２５０部
シクロヘキサン                                              ５０部
【０７０６】
比較例７７
比較例７６の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物中のチタニルフタロシアニンと塩化インジウムフタロシアニンの割合を下記のように変更した以外は比較例７５と同様に電子写真感光体を作製した。
チタニルフタロシアニン：塩化インジウムフタロシアニン＝５０：５０（ｗｔ％）
【０７０７】
このようにしてなる電子写真感光体を第６図に示す電子写真用プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を 780 nm の半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み) とした。連続して６０００枚の印刷を行い、初期と６０００枚後の画像を評価した。結果を表４６に示す。
【０７０８】
【表４６】
0003786810.tif 000101
【０７０９】
表４６の結果から分かるように、無金属フタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても安定した画像が得られる。
【０７１０】
実施例２５６
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
【０７１１】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                        ５部
アルコール可溶性ナイロン                                ４部
メタノール                                            ５０部
イソプロパノール                                      ２０部
【０７１２】
◎電荷発生層塗工液
フタロシアニン組成物２４９                              ４部
ポリビニルブチラール                                    ２部
シクロヘキサノン                                      ５０部
テトラヒドロフラン                                  １００部
【０７１３】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                      １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                ９部
【０７１４】
【化５５】
0003786810.tif 000102
テトラヒドロフラン                                    ８０部
【０７１５】
実施例２５７〜２６３
実施例２５６の電荷発生層塗工液におけるフタロシアニン組成物２４９を表４７の様にフタロシアニン組成物２５０〜２５６に変更した以外は、実施例２５６と同様に電子写真感光体を作製した。
【０７１６】
比較例７８
実施例２５６の電荷発生層を特許番号２７８０２９５号（特開平２−１７０１６６号）の実施例３に記載の方法に準じたものに変えた以外は、実施例２５６と同様に電子写真感光体を作製した。すなわち、合成例２２５の合成方法に準じて、チタニルフタロシアニンと無金属フタロシアニンをフタロシアニン組成物２２５と同じ割合で混合した後、硫酸ペースト処理を行い、乾燥して分子状混合物を得た（本発明のフタロシアニン組成物のように特定の結晶型を得るための溶媒処理は行っていない）。実施例２５６の電荷発生層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例２５６と同様に電子写真感光体を作製した。
【０７１７】
◎電荷発生層塗工液
上記分子状混合物                                              ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                      １部
シクロヘキサノン                                          ２５０部
シクロヘキサン                                              ５０部
上記組成の塗工液は、ボールミル分散を行い、得た。
【０７１８】
比較例７９
比較例７８の電荷発生層において、チタニルフタロシアニンと無金属フタロシアニンの割合をフタロシアニン組成物２３１と同じ割合にした以外は、比較例７８と同様に電子写真感光体を作製した。
【０７１９】
比較例８０
比較例７８の電荷発生層において、チタニルフタロシアニンと無金属フタロシアニンの割合を１：１にした以外は、比較例７８と同様に電子写真感光体を作製した。
【０７２０】
以上のように作製した実施例２５６〜２６３および比較例７８〜８０の電子写真感光体は、特開昭６０−１００１６７号公報に開示されている装置を用いてそれらの電子写真特性を次のように評価した。
【０７２１】
まず、−６．５ｋＶの放電電圧にて、コロナ帯電を１５秒間行ない、次いで１５秒間暗減衰させ、暗減衰後に１μＷ／ｃｍ２の光（７８０±１０ｎｍ）を照射した。この時、帯電１５秒後の表面電位（Ｖ１５）と暗減衰２０秒後の表面電位（Ｖ３０）との比お暗減衰率（Ｖ３０／Ｖ１５）として求めた。またＶ３０を半分の電位に光減衰させるのに必要な露光量Ｅ１／２［μＪ／ｃｍ２］を測定した。結果を表４７に示す。
【０７２２】
【表４７】
0003786810.tif 000103
【０７２３】
表４７の結果から分かるように、無金属フタロシアニンの割合が０．１〜３０００（ｐｐｍ）の領域においては、帯電保持能および光感度が良好である。また、実施例のように２種類のフタロシアニンが分子レベルで混合された組成物が、特定の結晶型を有している場合に特に良好な特性を示していることが分かる。
【０７２４】
実施例２６４
実施例２３２の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例２３２と全く同様に感光体を作製した。
【０７２５】
◎電荷輸送層塗工液
下記構造式の高分子電荷輸送物質                      １０部
【０７２６】
【化５６】
0003786810.tif 000104
塩化メチレン                                      １００部
【０７２７】
上記の実施例２３２および実施例２６４の電子写真感光体を第４図に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、連続して一万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と一万枚後に評価した。また、電荷輸送層の膜厚の変化（減少量）を測定した。結果を表４８に示す。
【０７２８】
【表４８】
0003786810.tif 000105
【０７２９】
表４８から実施例２６４の電子写真感光体は特に優れた耐摩耗性を示していることがわかる。
【０７３０】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の２種類のフタロシアニンが分子レベルで混合したフタロシアニン組成物を用いることによって、これを使用した感光体において高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真感光体が提供される。また、上記特性を維持したまま、耐摩耗性の高い電子写真感光体が提供される。更に、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真方法、電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジが提供される。
【０７３１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の構成例を示す。
【図２】本発明の電子写真感光体の他の構成例を示す。
【図３】本発明の電子写真感光体の他の構成例を示す。
【図４】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置の概略図である。
【図５】本発明の電子写真プロセスの別の例を示す。
【図６】プロセスカートリッジの説明図である。
【図７】合成例１により得られたフタロシアニン組成物のＸ線回析スペクトルを示す。
【図８】合成例９により得られたフタロシアニン組成物のＸ線回析スペクトルを示す。
【図９】合成例１７により得られたフタロシアニン組成物のＸ線回析スペクトルを示す。
【図１０】合成例２５により得られたフタロシアニン組成物のＸ線回析スペクトルを示す。
【図１】
0003786810.tif 000106
【図２】
0003786810.tif 000107
【図３】
0003786810.tif 000108
【図４】
0003786810.tif 000109
【図５】
0003786810.tif 000110
【図６】
0003786810.tif 000111
【図７】
0003786810.tif 000112
【図８】
0003786810.tif 000113
【図９】
0003786810.tif 000114
【図１０】
0003786810.tif 000115