(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンジアミン−フェニルホスホン酸塩からなる難燃剤。
【請求項２】
エチレンジアミン−フェニルホスホン酸塩が、エチレンジアミン１モルとフェニルホスホン酸２モルとからなり、１％加熱減量温度が３００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の難燃剤。
【請求項３】
フェニルホスホン酸水溶液にエチレンジアミン水溶液を滴下し、滴下終了後室温まで反応液を冷却して塩を定量的に得ることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の難燃剤の製造法。
【請求項４】
４０〜１００℃に加熱したフェニルホスホン酸水溶液にエチレンジアミン水溶液を滴下することを特徴とする請求項３に記載の製造法。
【請求項５】
溶液濃度５〜４０％のフェニルホスホン酸水溶液に、溶液濃度１０〜７０％のエチレンジアミン水溶液を滴下することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の製造法。
【請求項６】
フェニルホスホン酸１モルに対し、エチレンジアミン０．４５〜０．５５モルを滴下することを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれかに記載の製造法。
【請求項７】
樹脂１００重量部に対して請求項１又は請求項２に記載の難燃剤を１〜１５０重量部配合してなる難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規アミン−ホスホン酸塩及びその製造法、さらにはこれを用いた樹脂の難燃化に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂の難燃化に対して、従来ハロゲン系の難燃剤が難燃性、樹脂物性、価格の面で優れているために広く用いられてきたが、その発煙性や加工時及び燃焼時の毒性ガスの発生が問題視されるようになり、近年ハロゲン系化合物を使用しないで難燃化を行う方法への転換が進んでいる。
【０００３】
ノンハロゲン系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、イソシアヌル酸、メラミン等の窒素系化合物、赤リン、トリフェニルホスフェート、リン酸エステルオリゴマー等のリン系化合物が知られている。また、リン系化合物であるフェニルホスホン酸については特公平７−９８８８２号公報等で難燃剤としての適用が報告されている。
【０００４】
さらに、窒素及びリンを含有するノンハロゲン系難燃剤として、アンモニウムポリホスフェート及び数種の有機アミン−リン酸塩が文献、特許公報等に開示されている。有機アミン−リン酸塩としては、エチレンジアミン−リン酸塩（例えば、特開平５−１５６１１６号公報）、メラミン−リン酸塩（例えば、特開平７−２５８４７９号公報）、ビス−（ペンタエリスリトールリン酸エステル）リン酸のアミノ−Ｓ−トリアジン塩（特公平４−２１６７９号公報）等が例示される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
リン及び窒素含有の塩型難燃剤は一般的に難燃性能が高く、簡便に製造することができる反面、耐水性、耐熱性に欠点を有するものが多いといった問題がある。一方、フェニルホスホン酸については難燃性能は有するものの耐水性が非常に低く、耐熱性についても熱分析によると２００℃付近より重量減少が起こるといった問題がある。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、難燃性、耐水性、耐熱性に優れ、製造が簡便なエチレンジアミン−ホスホン酸塩、その製造法及びそれを配合した難燃性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、フェニルホスホン酸をエチレンジアミンの塩とすることで、耐熱性、耐水性がフェニルホスホン酸に比較し良好となり、難燃剤として有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、エチレンジアミン−フェニルホスホン酸塩及びその製造法、さらにはそれを難燃剤として樹脂に配合した難燃性樹脂組成物に関する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のエチレンジアミン−フェニルホスホン酸塩はエチレンジアミン１モルとフェニルホスホン酸２モルからなるもので、融点２８８〜２９３℃の白色鱗片状結晶である。
【００１１】
元素分析の結果は、Ｃ  ４４．６％、Ｈ  ５．８％、Ｎ  ７．４％、Ｐ  １６．９％（理論値  Ｃ  ４４．７％、Ｈ  ５．８％、Ｎ  ７．４％、Ｐ  １６．５％）であった。
【００１２】
赤外線スペクトル、熱天秤測定、結晶構造解析結果は以下の通りである。
【００１３】
赤外線スペクトルは図１に示すように、３４３０、３１００〜２６００、２２１５、１６５４、１５５６、１４８２、１４３７、１３７０、１２３０、１１４４、１０８５、１０４１、１０２０、９９６、９２９、８３４、７９６、７５２、７１７、６９９、５６２、５２９、５０６（ｃｍ-1）に吸収ピークを有する。
【００１４】
２０℃／分の昇温速度条件における熱天秤測定の結果は、１％減量温度  ３２５℃、５％減量温度  ３４４℃、１０％減量温度  ３６３℃、５０％減量温度
４３３℃であった。
【００１５】
Ｘ線結晶構造解析の結果、（２θ角）１０．７、１６．０、２１．５、３２．４、３７．９に散乱角のピークを有していた。
【００１６】
本発明のエチレンジアミン−フェニルホスホン酸塩は４０〜１００℃に加熱したフェニルホスホン酸水溶液にエチレンジアミン水溶液を滴下して製造される。４０℃未満ではフェニルホスホン酸が完全に溶解せず、１００℃を越えると反応液及び生成する塩に着色が生じる場合がある。滴下終了後、反応液を室温まで冷却することにより定量的に塩が得られる。
【００１７】
エチレンジアミン−フェニルホスホン酸塩製造時のフェニルホスホン酸水溶液の濃度は、５〜４０％の範囲が好ましく、１０〜３０％の範囲が特に好ましい。５％未満では生産効率が低下する他、生成塩の反応液への溶解が起こる可能性がある。一方、４０％を越えると塩生成時の系の粘度上昇により撹拌が困難となる他、水溶液中に原料フェニルホスホン酸が完全に溶解し難くなることがある。
【００１８】
エチレンジアミン水溶液の濃度は１０〜７０％が好ましい。１０％未満では生産効率が低下し、さらに生成塩の反応液への溶解の恐れがある。一方、７０％を越えるとフェニルホスホン酸水溶液に滴下した際、塩の生成熱の他溶解熱が発生し反応温度の制御が難しくなり、さらには反応溶液濃度の上昇により反応液の撹拌が困難となる恐れがある。
【００１９】
仕込み時のフェニルホスホン酸と滴下するエチレンジアミンの量は、フェニルホスホン酸１モルに対しエチレンジアミン０．４５〜０．５５モル比の範囲が好ましく、０．５０モル比が特に好ましい。エチレンジアミン過剰の場合は、いったん析出したエチレンジアミン−フェニルホスホネート塩が再溶解し、収率が低下するほか、ろ過、乾燥後の塩にアミンが残存し、難燃剤として用いた場合着色の原因となる。フェニルホスホン酸過剰の場合は、反応終了後室温まで冷却した際、未反応のフェニルホスホン酸も同時に析出し結晶純度が低下するほか、反応溶液が酸性側に偏り塩が溶解しやすくなり収率が低下することがある。
【００２０】
エチレンジアミンの滴下速度については特に規定はなく、塩の生成熱に対して反応温度が制御可能な範囲であれば良い。
【００２１】
水溶液から析出した塩をろ過操作により取り出し、乾燥により水分を蒸発させることにより目的物であるエチレンジアミン−フェニルホスホン酸塩が得られる。
【００２２】
本発明のエチレンジアミン１モルとフェニルホスホン酸２モルからなるエチレンジアミン−フェニルホスホン酸塩は難燃剤として有用であり、耐熱性に関しては１％加熱減量温度３００℃以上と特に優れ、各種樹脂への使用が可能である。
【００２３】
使用可能な樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート／ＡＢＳ混合樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２４】
本発明のエチレンジアミン−フェニルホスホン酸塩の樹脂への配合量は、配合する樹脂の種類、目的の難燃性能により異なるが、樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部の範囲で添加すると良い。
【００２５】
本発明のエチレンジアミン−フェニルホスホン酸塩を含む樹脂組成物には、必要に応じて、アンモニウムポリホスフェート等他の難燃剤を１〜１００重量部併用しても良い。また、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体等の光安定剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤等を、それぞれ０．０５〜５重量％添加しても良い。その他、必要に応じて帯電防止剤、タルク等の無機充填剤を添加しても良い。
【００２６】
本発明のエチレンジアミン−フェニルホスホン酸塩の樹脂への配合方法としては、熱硬化性樹脂に配合する場合は、予め樹脂原料に分散させた後硬化させる。熱可塑性樹脂に配合する場合は、例えば、コニカルブレンダー、タンブラーミキサー等を用い必要な配合試剤を混合し、二軸押出機等を用いペレット化しても良い。こうして得られた樹脂組成物の加工方法は特に限定するものでなく、例えば、押出成形、射出成形等を行い目的とする成形品を得ることができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のエチレンジアミン−フェニルホスホン酸塩は良好な耐熱性及び耐水性を有するものであり、難燃剤として有用である。エチレンジアミン−フェニルホスホン酸塩を含有する樹脂組成物は優れた難燃性を示し、良好な耐熱性、耐水性を有する。
【００２８】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた２ｌの４つ口フラスコに、フェニルホスホン酸２９０．４ｇ（１．８０モル）及び蒸留水８４０ｇを仕込み、撹拌下、６０℃に昇温しフェニルホスホン酸を完全に溶解させた。その後、エチレンジアミン５５．１ｇ（０．９０モル）を含む３０％水溶液を滴下ロートより１時間にわたり滴下した。滴下終了後、撹拌は継続したまま反応液の加熱をやめ自然放冷により室温まで冷却した。滴下終了から２時間後、撹拌をやめ塩を含む反応液をろ過し、９０℃で４時間乾燥することにより目的物であるエチレンジアミン−フェニルホスホン酸塩をほぼ定量的に（収量３３１．０ｇ、収率９７．８％）得た。
【００３０】
難燃性樹脂組成物としての評価は以下の方法により行った。
【００３１】
（燃焼試験）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準拠する酸素指数の測定、ＵＬ９４Ｖ垂直燃焼性試験に準拠するＵＬ燃焼試験を行った。
【００３２】
（加工時の流動性）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠し、２３０℃にて２．１６ｋｇの荷重をかけたときのメルトフローレートを測定した。
【００３３】
（樹脂密度の測定）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２に準拠した水中置換法により測定を行った。
【００３４】
（耐水性）
０．５×１．５×０．１２５インチ（約１．７ｇ）の試験片を７０℃、１００ｍｌの熱水中に２日間浸漬した時の難燃剤の溶解率を測定することで評価した。
【００３５】
（耐熱着色性）
試験片を２４０℃及び２８０℃で１０分間加熱したときの着色状態を観察。
【００３６】
（エチレンジアミン−フェニルホスホン酸塩の難燃剤としての使用例）
実施例２
実施例１の方法により得られたエチレンジアミン−フェニルホスホン酸塩を、ポリプロピレン（東ソー製７０３０Ｂ）１００重量部に対して６０重量部配合し、１８０℃にてロール混練を行った。ロール混練により得られた樹脂組成物を１９０℃、１２０ｋｇ／ｃｍ２で４分間プレス成形し、これより各種評価用試験片を得、測定評価した。その結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003804096.tif 000002
【００３８】
実施例３
エチレンジアミン−フェニルホスホン酸塩を４５重量部使用する以外は使用例１と同様の方法により各種評価用試験片を得、測定評価した。その結果を表１にあわせて示す。
【００３９】
比較例１〜３
比較例１としてフェニルホスホン酸（ＫＯＬＯＮ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製ＨＩＲＥＴＡＲ２０４）、比較例２としてアンモニウムポリホスフェート（ヘキスト社製Ｅｘｏｌｉｔ４６２）、比較例３としてエチレンジアミンリン酸塩（アルブライト＆ウイルソン社製ＡｍｇａｒｄＮＫ）をポリプロピレンに配合した場合の各種試験結果を表１にあわせて示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエチレンジアミン−フェニルホスホン酸塩の赤外線スペクトル図である。
【図１】
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