(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貯蔵対象のガスが出入り可能な出入り口（５ａ),（５ｂ）と容器内のガスを加圧状態で保持可能な気密保持機構（６）とを備え、且つ常温に温度維持可能な圧力容器（４）を備えたガス貯蔵装置であって、
前記圧力容器（４）内に、銅、モリブデン、クロム、ロジウム、パラジウム、タングステンから選択される一種類の金属のイオンとジカルボン酸からなる格子状の二次元構造が積層し、各格子点間の空隙が積層方向に繋がって形成された孔である一次元チャネルが存在する有機金属錯体（８）を圧縮成型して備え、メタンを主成分とするガスを貯蔵対象とするガス貯蔵装置。
【請求項２】
前記有機金属錯体（８）が、テレフタル酸銅、フマル酸銅、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸銅、テレフタル酸モリブデン、フマル酸モリブデン、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸モリブデン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸モリブデン、テレフタル酸クロム、フマル酸クロム、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸クロム、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロム、テレフタル酸ロジウム、フマル酸ロジウム、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸ロジウム、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ロジウム、テレフタル酸パラジウム、フマル酸パラジウム、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸パラジウム、４，４’−ビフェニルジカルボン酸パラジウム、テレフタル酸タングステン、フマル酸タングステン、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸タングステン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸タングステンから選択される一種以上のジカルボン酸金属錯体である請求項１記載のガス貯蔵装置。
【請求項３】
請求項１に記載のガス貯蔵装置（１）を備え、前記ガス貯蔵装置（１）から供給される前記ガスから駆動力を得る内燃機関（３）を備えたガス自動車。
【請求項４】
前記有機金属錯体が、テレフタル酸銅、フマル酸銅、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸銅、テレフタル酸モリブデン、フマル酸モリブデン、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸モリブデン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸モリブデン、テレフタル酸クロム、フマル酸クロム、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸クロム、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロム、テレフタル酸ロジウム、フマル酸ロジウム、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸ロジウム、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ロジウム、テレフタル酸パラジウム、フマル酸パラジウム、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸パラジウム、４，４’−ビフェニルジカルボン酸パラジウム、テレフタル酸タングステン、フマル酸タングステン、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸タングステン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸タングステンから選択される一種以上のジカルボン酸金属錯体である請求項３記載のガス自動車。
【請求項５】
銅、モリブデン、クロム、ロジウム、パラジウム、タングステンから選択される一種類の金属のイオンとジカルボン酸からなる格子状の二次元構造が積層し、各格子点間の空隙が積層方向に繋がって形成された孔である一次元チャネルが存在するジカルボン酸金属錯体を主体とする吸蔵剤に、常温以上、加圧条件下で、メタンを主成分とするガスを吸着して貯蔵するガス貯蔵方法。
【請求項６】
有機溶媒に溶解されたジカルボン酸に、銅塩、モリブデン塩、クロム塩、ロジウム塩、パラジウム塩、タングステン塩から選択される一種を含有する溶液を混合して得られ、且つ、銅、モリブデン、クロム、ロジウム、パラジウム、タングステンから選択される一種類の金属のイオンとジカルボン酸からなる格子状の二次元構造が積層し、各格子点間の空隙が積層方向に繋がって形成された孔である一次元チャネルが存在するジカルボン酸金属錯体を主体とするメタン吸蔵剤。
【請求項７】
有機溶媒に溶解されたジカルボン酸に、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸から選択される一種以上の有機酸を添加剤として添加し、さらに、銅塩、モリブデン塩、クロム塩、ロジウム塩、パラジウム塩、タングステン塩から選択される一種を含有する溶液を混合して得られ、且つ、銅、モリブデン、クロム、ロジウム、パラジウム、タングステンから選択される一種類の金属のイオンとジカルボン酸からなる格子状の二次元構造が積層し、各格子点間の空隙が積層方向に繋がって形成された孔である一次元チャネルが存在するジカルボン酸金属錯体を主体とするメタン吸蔵剤。
【請求項８】
前記銅塩を含有する溶液が、蟻酸銅、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅から選ばれる少なくとも一種以上の溶液である請求項６〜７のいずれかに記載のメタン吸蔵剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタンを主成分とするガスを貯蔵する貯蔵技術に関し、さらには、例えば、天然ガスを貯蔵する天然ガスタンクを備えるとともに、このようなタンクを燃料タンクとして備えたガス自動車に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタンを主成分とするガスの貯蔵にあたっては、吸着剤として主に活性炭を使用することが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、活性炭を使用する場合は、体積当たりのガスの吸着量が少ない。また、体積あたりのガスの吸着量を上げるために、活性炭を成型して吸着剤とした場合においても、その吸着量の向上には限界があった。一方、比較的比表面積が高く、体積当たりのガス吸着能が高いもの（高比表面積活性炭）もあるが、これらは、その価格が高い。
さらに、ガスの吸着、脱離状況について考察すると、活性炭の場合は、細孔径が様々であるため、ガスの吸着、脱離を繰り返すと、吸着、脱離性能が一定せず、繰り返し特性が悪いという問題があった。
従って、本発明の目的は、安価であるとともに体積当たりのガス吸着能が高く、繰り返し特性の良好なガスの貯蔵技術を提供するとともに、ガスの貯蔵を簡便に行えるガス貯蔵装置、さらには、こういった特性を備えたガス自動車を得ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本願の請求項１に係わり、貯蔵対象のガスが出入り可能な出入り口と容器内のガスを加圧状態で保持可能な気密保持機構とを備え、且つ常温に温度維持可能な圧力容器を備えたガス貯蔵装置の特徴構成は、前記圧力容器内に、銅、モリブデン、クロム、ロジウム、パラジウム、タングステンから選択される一種類の金属のイオンとジカルボン酸からなる格子状の二次元構造が積層し、各格子点間の空隙が積層方向に繋がって形成された孔である一次元チャネルが存在する有機金属錯体を圧縮成型して備え、メタンを主成分とするガスを貯蔵対象とすることにある。本願では、この一次元チャネルが存在する構造を一次元チャネル構造と呼んでいる。
ここで、請求項１に係わるガス貯蔵装置において、前記有機金属錯体が、テレフタル酸銅、フマル酸銅、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸銅、テレフタル酸モリブデン、フマル酸モリブデン、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸モリブデン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸モリブデン、テレフタル酸クロム、フマル酸クロム、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸クロム、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロム、テレフタル酸ロジウム、フマル酸ロジウム、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸ロジウム、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ロジウム、テレフタル酸パラジウム、フマル酸パラジウム、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸パラジウム、４，４’−ビフェニルジカルボン酸パラジウム、テレフタル酸タングステン、フマル酸タングステン、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸タングステン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸タングステンから選択される一種以上のジカルボン酸金属錯体であることが好ましい。
【０００５】
一方、本願の請求項３に係わるガス自動車の特徴構成は、請求項１に係わるガス貯蔵装置を備え、このガス貯蔵装置から供給されるガスから駆動力を得る内燃機関を備えたことにある。
さらに、請求項３に係わるガス自動車において、有機金属錯体が、テレフタル酸銅、フマル酸銅、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸銅、テレフタル酸モリブデン、フマル酸モリブデン、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸モリブデン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸モリブデン、テレフタル酸クロム、フマル酸クロム、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸クロム、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロム、テレフタル酸ロジウム、フマル酸ロジウム、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸ロジウム、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ロジウム、テレフタル酸パラジウム、フマル酸パラジウム、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸パラジウム、４，４’−ビフェニルジカルボン酸パラジウム、テレフタル酸タングステン、フマル酸タングステン、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸タングステン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸タングステンから選択される一種以上のジカルボン酸金属錯体であることが好ましい。
【０００６】
さらに、請求項５に係わるガス貯蔵方法の特徴構成は、銅、モリブデン、クロム、ロジウム、パラジウム、タングステンから選択される一種類の金属のイオンとジカルボン酸からなる格子状の二次元構造が積層し、各格子点間の空隙が積層方向に繋がって形成された孔である一次元チャネルが存在するジカルボン酸金属錯体を主体とする吸蔵剤に、常温以上、加圧条件下で、メタンを主成分とするガスを吸着して貯蔵することにある。
さらに、請求項６に係わるメタン吸蔵剤の特徴構成は、有機溶媒に溶解されたジカルボン酸に、銅塩、モリブデン塩、クロム塩、ロジウム塩、パラジウム塩、タングステン塩から選択される一種を含有する溶液を混合して得られ、且つ、銅、モリブデン、クロム、ロジウム、パラジウム、タングステンから選択される一種類の金属のイオンとジカルボン酸からなる格子状の二次元構造が積層し、各格子点間の空隙が積層方向に繋がって形成された孔である一次元チャネルが存在するジカルボン酸金属錯体を主体とすることにある。  さらに、請求項７に係わるメタン吸蔵剤の特徴構成は、有機溶媒に溶解されたジカルボン酸に、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸から選択される一種以上の有機酸を添加剤として添加し、さらに、銅塩、モリブデン塩、クロム塩、ロジウム塩、パラジウム塩、タングステン塩から選択される一種を含有する溶液を混合して得られ、且つ、銅、モリブデン、クロム、ロジウム、パラジウム、タングステンから選択される一種類の金属のイオンとジカルボン酸からなる格子状の二次元構造が積層し、各格子点間の空隙が積層方向に繋がって形成された孔である一次元チャネルが存在するジカルボン酸金属錯体を主体とすることにある。
さらに、請求項８に係わる構成として、前記請求項６〜７記載の構成において、前記銅塩を含有する溶液が、蟻酸銅、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅から選ばれる少なくとも一種以上の溶液であってもよい。
上述の各構成による作用効果は以下の通りである。
【０００７】
〔作用効果〕
請求項１に係わるガス貯蔵装置においては、装置に備えられる圧力容器内に成型された一次元チャネル構造を有する有機金属錯体が収納されており、この圧力容器内に、その出入り口からメタンを主成分とするガスが圧入されて有機金属錯体に吸着されて貯蔵される。この貯蔵は、ガスが一次元チャネル内に吸着される構成となり、常温で可能である。さらに、この装置よりガスを放出（有機金属錯体側からは脱着）する場合は、例えば、出口側に備えられる弁を開放することにより、圧力容器内の内圧が低下し、ガスが有機金属錯体から脱着して、ガスを得ることができる。ここで、有機金属錯体は、成型されており、その成型密度が高くなっているとともに、その吸着能も高くなっており、単位体積当たりのガス吸蔵能を、例えば、活性炭より格段に高いものとすることができている。
請求項２に係わるガス貯蔵装置においては、有機金属錯体として、特定のジカルボン酸金属錯体を採用することにより、その常温、加圧下におけるメタン吸着能を利用して、比較的小さい容積中に有効にガスを貯蔵することができる。
【０００８】
請求項３に係わるガス自動車は、請求項１に係わるガス貯蔵装置を積載し、これを燃料として内燃機関を運転して走行する。ガス自動車における燃料ガスタンク（ガス貯蔵装置の一例）の容量は、小さければ小さい程好ましいが、この要請にかなったタンクを備えて、燃料貯蔵以外の目的に利用できる空間を大きく取れるガス自動車が得られる。
請求項４に係わるガス自動車は、実体上請求項２に係わるガス貯蔵装置を備えて構成されており、特定の有機金属錯体が有するガス貯蔵能を有効に利用し、且つ請求項３に指摘した作用を有するガス自動車が得られる。
【０００９】
請求項５に係わるガス貯蔵方法においては、一次元チャネル構造を有するジカルボン酸金属錯体を主体とする吸蔵剤がメタンを主成分とするガスの吸着に使用される。このようなジカルボン酸金属錯体は、そのチャネルにメタンを主成分とするガスを吸着するとともに、その吸着は、常温条件下の加圧状態で可能である。この事実は、今般、本発明者らが新たに見出した事項であり、この手法は、上記の錯体が有する特性を有効に利用することができる。
さらに、このようなジカルボン酸金属錯体の合成は、比較的簡便に行えるとともに、例えば、ジカルボン酸銅錯体を使用する場合などにおいては錯体自体も安価であるため、経済的なメリットが大きい。又、成型により比較的密度の高いものを得ることが可能であるため、体積当たりの吸着量を大きく増大することができ、ガス貯蔵性能の点からも好ましい。さらに、錯体における細孔径も、構造上一定しているため、例えばメタン以外のガス成分を吸着したまま脱着しにくくなり、繰り返し性能が劣化するといった問題も発生しにくい。
請求項６に係わるメタン吸蔵剤は、有機溶媒に溶解された状態にあるジカルボン酸に、銅塩、モリブデン塩、クロム塩、ロジウム塩、パラジウム塩、タングステン塩から選択される一種以上が混合されてジカルボン酸金属錯体が合成される。ここで、請求項７記載のように、前記ジカルボン酸溶液への添加剤の添加により、結晶構造の安定化を図ることができ、吸着能を実体上制御することができる。さらに、この合成過程は比較的簡便であるため、錯体自体を安価に得ることができる。
また、ジカルボン酸の種類を選択することにより、細孔径を制御でき、ガスの特性に合致した吸蔵剤を得ることができる。
さらに、前記銅塩としては、請求項８記載のように、蟻酸銅、酢酸銅、硝酸銅、炭酸銅から選ばれる少なくとも一種以上の溶液を用いれば、安価かつ取扱容易であるため、大量合成に適する等の利点がある。
【００１０】
従って、容積当たりのガス貯蔵能が高いガス貯蔵装置を得ることが可能になるとともに、構造上使用しやすいガス自動車を得ることができた。
一方、メタンを主成分とするガスの吸蔵において、体積当たりの吸着量が多く、繰り返し特性の良い、合成が簡便で安価なメタン吸蔵剤、およびこのような特性を有するガスの貯蔵方法を得ることができた。
さらに、このガスの貯蔵方法においては、錯体を構成するジカルボン酸の種類を選択することにより、ガス種に対応した高性能のガスの貯蔵ができるようになった。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本願の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１には、本願のガス貯蔵装置を備えたガス自動車２の概略構成が示されている。このガス自動車２は、燃料タンク１として本願のガス貯蔵装置を備えるとともに、この燃料タンク１から、タンク内に貯蔵される天然ガスを得て、燃焼用酸素含有ガス（例えば空気）と混合して、その燃焼により走行駆動力を得る内燃機関としてのエンジン３を備えている。
前述の燃料タンク１は、所謂、圧力容器４を備えて構成されるとともに、貯蔵対象のガスが出入り可能な出入り口としての一対の出口５ａと入口５ｂとを備え、容器４内のガスを加圧状態に維持可能な気密保持機構を構成する一対の弁６を、その出入り口夫々に備えている。燃料である天然ガスは、ガスステーション７において、加圧状態で、前述の燃料タンク１に充填される。この燃料タンク１は、当然、常温状態にあり、特に冷却されたりすることはなく、気温が上昇する例えば夏場においては、比較的温度が高くなる。このような条件下において、以下に説明する本願が対象とする有機金属錯体にあっては、比較的高温（２５〜６０℃程度）の温度域においても、その吸着能が高く、有効な使用が図れる。
【００１２】
さて、前述の燃料タンク１には、本願独特の成型された有機金属錯体８が内装されており、この有機金属錯体８が、天然ガス（メタンを主成分とするガスの一例）を常温、加圧状態で吸着する。そして、出口側の弁６を開放すると、吸着状態にあるガスは有機金属錯体８から脱着され、エンジン３側に送られて燃焼して走行駆動力を得ることができる。
ここで、有機金属錯体は、具体的には、例えば、一次元チャネル構造を有するテレフタル酸銅であり、その成型密度が１．５３ｇ／ｃｍ3 のもの（６５０Ｋｇ／ｃｍ2 にて成型したもの）である。
【００１３】
【実施例】
以上の実施の形態で説明した有機金属錯体について、有機金属錯体の製造方法、具体的な合成例を、順に説明する。
（１）  有機金属錯体の合成
本願で使用する有機金属錯体は、一次元チャネル構造を有するものであり、代表的な例として、ジカルボン酸銅錯体を挙げることができる。
（１）−１  ジカルボン酸銅錯体の合成条件
ジカルボン酸を有機溶媒に溶解し、添加剤として有機酸を加えてｐＨを調整した溶液（この添加剤は、硫酸銅、炭酸銅、硝酸銅を用いる場合には必ずしも必要ではない）に、蟻酸銅または酢酸銅の溶液を滴下する。その溶液を数時間〜数日静置し、沈澱してきた固体を吸引濾過し、１２０℃／５時間乾燥し、目的の化合物を得ることができる。
前記のジカルボン酸としては、テレフタル酸、フマル酸、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ムコン酸、１，４−フェニレンジアクリル酸、１，４−フェニレン二酢酸、アジピン酸、スベリン酸、ジカルボキシジフェニルエーテル、ジカルボキシジフェニルスルホン酸等を使用することができ、これらのジカルボン酸の選択により、チャネルの大きさを調節できる。
ここで、テレフタル酸、フマル酸、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸を採用することが好ましい。
これらの酸を採用すると比表面積が大きく、吸着量が多いジカルボン酸錯体を得られる。
前記の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、テトラハイドロフラン、ジメチルスルオキシド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサン、アセトン、もしくは、これらの混合溶媒等ジカルボン酸及び銅化合物を溶解するものを使用できる。
ここで、メタノール、エタノール、ＤＭＦもしくはアルコールの混合溶媒を採用することが好ましい。
これらのアルコールは基質を溶解しやすく生成物は溶解しない。さらに、錯体内に配位することもないため非吸蔵錯体の生成を妨げることができる。
有機酸としては、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸等が挙げられるが、このうち蟻酸、酢酸が好ましい。
前記合成反応の反応温度は、−２０℃から８０℃程度で可能で、常温で反応する。
【００１４】
さらに、合成反応において、その基質の濃度は、ジカルボン酸が０．００５ｍｏｌ／ｌから０．１ｍｏｌ／ｌで合成可能であり、好ましくは、０．０２ｍｏｌ／ｌから０．０８ｍｏｌ／ｌであり、この濃度範囲が特に良好な結果を与える。また、上記の基質に対して、有機酸銅としての蟻酸銅、及び酢酸銅の添加量は、ジカルボン酸に対して０．５ｍｏｌ等量〜２ｍｏｌ等量が適当である。この範囲より低いと収率が悪く、銅の配位数（銅は２個配位する）との関係から２ｍｏｌ等量より多く入れると副反応を起こす。また、添加剤として有機酸を０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１０％添加することにより錯体が生成しやすい。この場合、添加剤の量が上記範囲より少な過ぎると吸蔵能が上がらず、多い場合は、目的物が生成し難い。
【００１５】
（１）−２  具体的な合成例
こういったジカルボン酸銅錯体として、テレフタル酸銅、フマル酸銅、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸銅、２，６−ナフタレンジカルボン酸銅、ｐ−フェニレンジ酢酸銅の合成を試みた。
＜ａ＞  テレフタル酸銅
（Ｉ）  メタノール８００ｃｍ3 及び蟻酸３０ｃｍ3 の混合溶媒にテレフタル酸１．２ｇを加熱しながら溶解した。その溶液を常温に冷却後、撹拌しながら蟻酸銅３．０ｇをメターノール１５０ｃｍ3 に溶解した溶液を滴下し、２日間静置した。その後、沈澱物を吸引濾過し、１２０℃／４時間乾燥させ、テレフタル酸銅を２．１ｇ得た。この物質の比表面積は２２０ｍ2 ／ｇであり、アルゴンを用いたＨＫ法によって細孔径を測定したところ、６．０Åであった（図１４参照）（ちなみに、窒素を用いたＭＰ法で測定した場合には９．３Åであり、この種のジカルボン酸銅錯体の細孔径の測定には、一般に１０Å以下の細孔径の測定に適すると言われているＨＫ法を用いることが望ましいことがわかった）。
（II）  メタノール４００ｃｍ3 及び酢酸２０ｃｍ3 の混合溶媒にテレフタル酸０．７０ｇを加熱しながら溶解した。その溶液を常温に冷却後、撹拌しながら蟻酸銅０．９５ｇをメターノール５０ｃｍ3 に溶解した溶液を滴下し、数日間静置した。その後、沈澱物を吸引濾過し、１１０℃／４時間乾燥させ、テレフタル酸銅を０．４１ｇ得た。
(III）  メタノール２５０ｃｍ3 及び蟻酸１５ｃｍ3 の混合溶媒にテレフタル酸０．４１ｇを加熱しながら溶解した。その溶液を常温に冷却後、撹拌しながら酢酸銅０．５０ｇをメターノール４０ｃｍ3 に溶解した溶液を滴下し、数日間静置した。その後、沈澱物を吸引濾過し、１１０℃／４時間乾燥させ、テレフタル酸銅を０．３８ｇ得た。
【００１６】
＜ｂ＞  フマル酸銅
（Ｉ）  メタノール１００ｃｍ3 及び蟻酸１２ｃｍ3 の混合溶媒にフマル酸１．２ｇを溶解した。その溶液を、常温に冷却後撹拌しながら、蟻酸銅３．３８ｇをメターノール１００ｃｍ3 に溶解した溶液を滴下し、１日間静置した。その後、沈澱物を吸引濾過し、１２０℃／４時間乾燥させ、フマル酸銅を１．３７ｇ得た。
この物質の比表面積は４５０ｍ2 ／ｇであった。
（II）  フマル酸１．７４ｇ、酢酸４０ｃｍ3 をメタノール１００ｃｍ3 に溶解し、その溶液に酢酸銅２．９８ｇのメタノール溶液１００ｃｍ3 を滴下した。その後、室温で、２日間放置した後、沈澱物を吸引濾過し、１１０℃、３時間、真空乾燥して、フマル酸銅を１．３７ｇ得た。この例の場合も比較的比表面積が高く、メタンに対して吸蔵能を示した。
(III）  メタノール１００ｃｍ3 及び蟻酸８ｃｍ3 の混合溶媒にフマル酸１．７４ｇを溶解した。常温下撹拌しながら、前記溶液に、蟻酸銅を３．３８ｇをメタノール１００ｃｍ3 に溶解した溶液を滴下し、１日間静置した。その後、沈澱物を吸引濾過し、１２０℃／４時間乾燥させ、フマル酸銅を１．２３ｇ得た。この物質の比表面積は４８０ｍ2 ／ｇであった。
（IV）  メタノール１００ｃｍ3 及び蟻酸１ｃｍ3 の混合溶媒にフマル酸１．７４ｇを溶解した。常温下撹拌しながら、前記溶液に、硫酸銅（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）を３．７４ｇをメタノール１００ｃｍ3 に溶解した溶液を滴下し、１日間静置した。その後、沈澱物を吸引濾過し、１２０℃／４時間乾燥させ、フマル酸銅を０．３ｇ得た。
（Ｖ）  メタノール４０ｃｍ3 及び酢酸１２ｃｍ3 の混合溶媒にフマル酸０．５８ｇを溶解した。常温下撹拌しながら、前記溶液に、酢酸銅を１．０ｇをメタノール８０ｃｍ3 に溶解した溶液を滴下し、数日間静置した。その後、沈澱物を吸引濾過し、１１０℃／４時間乾燥させ、フマル酸銅を０．３ｇ得た。
これらフマル酸銅錯体の細孔径をアルゴンを用いたＨＫ法で測定したところ、約５．４Åであった。
【００１７】
＜ｃ＞  １，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸銅
（Ｉ）  メタノール１００ｃｍ3 及び蟻酸１４ｃｍ3 の混合溶媒に１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸２．５３ｇを溶解した。その溶液を常温に冷却後撹拌しながら、蟻酸銅３．３８ｇをメターノール１００ｃｍ3 に溶解した溶液を滴下し、１日間静置した。その後、沈澱物を吸引濾過し、１２０℃／４時間乾燥させ、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸銅を１．７１ｇ得た。
この物質の比表面積は４８０ｍ2 ／ｇであり、細孔径が４．７Åであった。
（II）  メタノール１００ｃｍ3 及び蟻酸２０ｃｍ3 の混合溶媒に１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸２．５８ｇを溶解した。その溶液を常温に冷却後撹拌しながら、蟻酸銅３．３８ｇをメターノール１００ｃｍ3 に溶解した溶液を滴下し、数日間静置した。その後、沈澱物を吸引濾過し、１１０℃／４時間乾燥させ、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸銅を１．４３ｇ得た。
【００１８】
＜ｄ＞  ２，６−ナフタレンジカルボン酸銅
（Ｉ）  メタノール４０００ｃｍ3 及び蟻酸５ｃｍ3 の混合溶媒に２，６−ナフタレンジカルボン酸０．４０ｇを加熱溶解させた。その溶液を常温に冷却後撹拌しながら、蟻酸銅３．００ｇをメターノール１００ｃｍ3 に溶解した溶液を滴下し、数日間静置した。その後、沈澱物を吸引濾過し、１１０℃／４時間乾燥させ、２，６−ナフタレンジカルボン酸銅を０．３５ｇ得た。
＜ｅ＞  ｐ−フェニレンジ酢酸銅
（Ｉ）  メタノール１００ｃｍ3 及び蟻酸２．５ｃｍ3 の混合溶媒にｐ−フェニレンジ酢酸２．５８ｇを溶解した。その溶液を常温に冷却後撹拌しながら、蟻酸銅２．００ｇをメターノール１５０ｃｍ3 に溶解した溶液を滴下し、数日間静置した。その後、沈澱物を吸引濾過し、１１０℃／４時間乾燥させ、ｐ−フェニレンジ酢酸銅を１．４０ｇ得た。
【００１９】
（２）  錯体の構造について
これらの錯体が、一次元チャネル構造を有していることを、粉末Ｘ線のパターンと、細孔分布で確認した。また、磁化率の測定から、これら錯体は銅イオンの周りにジカルボン酸が配位した２核構造をとり、銅イオン同士を前記ジカルボン酸でつなぎ、前記銅イオンを格子点Ａ、Ａ、………とする格子状の二次元構造を形成していることが分かった。さらに、前記二次元構造は、前記各格子点同士が一列に並ぶように積層して各格子点間の空隙Ｂ、Ｂ、………が一次元につながったチャネル構造を形成するように結晶化しているものと考えられる（例えばテレフタル酸銅錯体の予想される構造を図２に示す）。この各格子点間の空隙Ｂ、Ｂ、………の一次元の繋がりは、先に作用効果の欄（〔０００７〕段落）で説明した一次元チャネルであり、これは一方向、即ち、ここにいう積層方向に繋がった孔を形成している。
さらに、上記の結果から、ジカルボン酸の種類を変更することにより、細孔径を変えることができることが判る。
【００２０】
（３）  各有機金属錯体の特性
（３）−１  メタンガス吸着量の圧力依存性
上記のような工程を経て得られた有機金属錯体に対して、重量法により、０〜３０Ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓの範囲におけるメタンの吸着量を測定した。
その結果を図３〜図７に示す。尚、図中、横軸は圧力（Ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓ）であり、縦軸は２５℃におけるメタン吸着量である（吸着等温線）。そして、上述の合成例における＜ａ＞の（Ｉ）をａＩのように示し、他のものも同様に記載してある（以下同様）。
同図に示すように、各ジカルボン酸銅錯体とも、常温（具体的には２５℃）、加圧条件下で、メタンを吸着するという新知見を得ることができた。
【００２１】
（３）−２  メタンガス吸着量の成形圧依存性
ガス貯蔵装置、ガス自動車として使用する場合は、上記のような操作により生成される有機金属錯体を圧縮成型して、その成型密度を所定の値まで上昇させて使用する。このような成型操作を行った場合における吸着特性の変化を、以下に説明する。
説明にあたっては、活性炭を比較対象として、テレフタル酸銅＜ａＩ＞、フマル酸銅＜ｂＩ＞、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸銅＜ｃＩ＞の各銅ジカルボン酸銅錯体を圧縮成形したものの成形密度を検討した。尚、圧縮成型の圧縮圧力依存性を調べるために、圧縮圧力については、６５０Ｋｇ／ｃｍ2 と２５０Ｋｇ／ｃｍ2 の２種類として比較検討を行った。ただし、活性炭については、６５０Ｋｇ／ｃｍ2 での圧縮成型は行わなかった。
表１に、各物質の圧縮成型を行わない場合における充填密度を示すとともに、圧縮成型した場合における成型密度を示した。
【００２２】
【表１】
0003815818.tif 000002
【００２３】
さらに、図８に、テレフタル酸銅＜ａＩ＞，フマル酸銅＜ｂＩ＞及び活性炭における、圧縮成型に伴う体積当たりのガス吸着量の変化状況を示した。
同図において、横軸は圧力（Ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓ）であり、縦軸は体積当たりのメタン吸着量を示している。また、各グラフは以下の吸着材に対応している。
○：圧縮成型しないテレフタル酸銅＜ａＩ＞
●：２５０Ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成型したテレフタル酸銅＜ａＩ＞
△：６５０Ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成型したテレフタル酸銅＜ａＩ＞
□：６５０Ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成型したフマル酸銅＜ｂＩ＞
◇：圧縮成型していない活性炭
◆：２５０Ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成型した活性炭
【００２４】
同図からも判明するように、圧縮成型された上述のジカルボン酸銅錯体は、高い成形密度を有するとともに、活性炭と比較して高いガス吸着能発揮することがわかった。
メタンを主な吸着対象とする場合は、有機金属錯体の比表面積が数〜１５００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、特に、５０〜１０００ｍ2 ／ｇであることが好ましい（吸着能が高い）。そして、数ｍ2 ／ｇより低い場合は吸着能が大きく低下する。一方、１５００ｍ2 ／ｇより大きい場合は、生成し難い。
一方、細孔径としては３〜１３Åが好ましく、特に、５〜１２Åである場合が好ましい。この径が３Åよりも低い場合は、吸着能が大きく低下し、１３Åより大きい場合にも同様に、吸着能が低下する。
【００２５】
（３）−３  メタンガス吸着量の温度依存性
さらに、本発明者らは、ガス自動車等への応用のために、温度域（５℃〜６０℃）におけるフマル酸銅のメタン吸着能について、活性炭との比較で検討した。
この結果を図９、図１０に示した。これらの図において、横軸は温度であり、縦軸は、それぞれメタンの吸着量を示している。図９は、重量当たりの吸着量を示し、図１０は体積当たりのそれを示している。さらに、●がフマル酸銅の結果を、◇が活性炭の結果を示している。ここで、これらは全て、粉末状態のものを試した。
図９、図１０から判明するように、温度上昇によりメタンの吸着能は低下するものの、活性炭に対してフマル酸銅のそれは低下の度合いが少なく、元来、体積当たりの吸着量が高いこととも相まって、実用性に富んでいることが判る。
即ち、この吸着剤をガス自動車に使用すると、所定の体積で、多くのＡＮＧ等を貯蔵できる。逆に少ない体積で、一定の容量を貯蔵でき、使い勝手がよい。
【００２６】
（３）−４  他のガスに対するガス吸着効果
上述のジカルボン酸銅錯体が、メタンガス以外のガスに対して吸着能を示すか否かを調べた。
【００２７】
（Ｉ）  上述のテレフタル酸銅錯体＜ａII＞、及び、フマル酸銅錯体＜ｂIII ＞について、他の炭化水素ガス吸着性能を調べたところ、図１１、図１２に示すようになった。
図１１、図１２より、上述のジカルボン酸銅錯体は、燃料ガス一般に、高いガス吸着性能を示すことがわかった。
【００２８】
（II）  さらに、上述のフマル酸銅錯体＜ｂＶ＞について酸素、窒素ガス吸着能を調べたところ、図１３に示すようになった。
図１３より、上述のジカルボン酸銅錯体は、燃料ガスに限らず、種々のガスを吸着することがわかった。
【００２９】
（４）  その他のジカルボン酸金属錯体について
（４）−１  具体的な合成例
ａ．  フマル酸モリブデン
フマル酸０．５９７ｇ（５．１４ｍｍｏｌ）と酢酸モリブデン１．０００ｇ（２．３４ｍｍｏｌ）をメタノール９００ｍｌに溶解し、室温で３日間撹拌した後、数日間静置した。その後、沈殿物を吸引濾過、メタノールにて十分洗浄し、６０℃／４時間真空乾燥させ、目的物を０．９７０ｇ得た。この物質の比表面積は、４６９ｍ2 ／ｇであり、アルゴンを用いたＨＫ法によって細孔径を測定したところ、５．８Åであった。
ｂ．  テレフタル酸モリブデン
テレフタル酸０．８５４ｇ（５．１４ｍｍｏｌ）と酢酸モリブデン１．０００ｇ（２．３４ｍｍｏｌ）をメタノール９００ｍｌに溶解し、室温で３日間撹拌した後、数日間静置した。その後、沈殿物を吸引濾過、メタノールにて十分洗浄し、６０℃／４時間真空乾燥させ、目的物を１．３８７ｇ得た。この物質の比表面積は、５１９ｍ2 ／ｇであり、アルゴンを用いたＨＫ法によって細孔径を測定したところ、５．７Åであった。
ｃ．  １，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸モリブデン
１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸０．８８５ｇ（５．１４ｍｍｏｌ）と酢酸モリブデン１．０００ｇ（２．３４ｍｍｏｌ）をメタノール９００ｍｌに溶解し、室温で３日間撹拌した後、数日間静置した。その後、沈殿物を吸引濾過、メタノールにて十分洗浄し、６０℃/ ４時間真空乾燥させ、目的物を１．２１６ｇ得た。この物質の比表面積は、２１２ｍ2 ／ｇであり、アルゴンを用いたＨＫ法によって細孔径を測定したところ、５．２Åであった。
ｄ．  フマル酸クロム
フマル酸０．５９７ｇ（５．１４ｍｍｏｌ）と酢酸クロム( ＩＩ) ０．８８０ｇ（２．３４ｍｍｏｌ）をメタノール９００ｍｌに溶解し、室温で３日間撹拌した後、数日間静置した。その後、沈殿物を吸引濾過、メタノールにて十分洗浄し、６０℃／４時間真空乾燥させ、目的物を０．８０５ｇ得た。この物質の比表面積は、１８３ｍ2 ／ｇであり、アルゴンを用いたＨＫ法によって細孔径を測定したところ、５．０Åであった。
ｅ．  １，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸ロジウム
１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸０．８８５ｇ（５．１４ｍｍｏｌ）と酢酸ロジウムダイマー（Ｒｈ2 （ＣＨ3 ＣＯＯ）4 ）  ０．５１７ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）をメタノール９００ｍｌに溶解し、室温で３日間撹拌した後、数日間静置した。その後、沈殿物を吸引濾過、メタノールにて十分洗浄し、６０℃／４時間真空乾燥させ、目的物を０．８２４ｇ得た。
【００３０】
（４）−２  メタンガス吸着量の圧力依存性
上記のような工程を経て得られた有機金属錯体の一部に対して、重量法により、０〜３６Ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓの範囲におけるメタンの吸着量を測定した。
測定結果を図１５に示す。図中、黒三角印はフマル酸モリブデン、白丸印はテレフタル酸モリブデン、黒菱形印は１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸モリブデンのグラフを示す。そして、横軸は圧力（Ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓ）であり、縦軸は２５℃におけるメタン吸着量を示している（吸着等温線）。
このように、いずれの有機金属錯体も良好なメタン吸着性を示した。
４，４’−ビフェニルジカルボン酸モリブデン、テレフタル酸クロム、フマル酸クロム、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸クロム、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロム、テレフタル酸ロジウム、フマル酸ロジウム、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸ロジウム、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ロジウム、テレフタル酸パラジウム、フマル酸パラジウム、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸パラジウム、４，４’−ビフェニルジカルボン酸パラジウム、テレフタル酸タングステン、フマル酸タングステン、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸タングステン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸タングステンについてもほぼ同等な結果が得られているが、図示は省略した。
【００３１】
尚、特許請求の範囲の項に図面との対照を便利にするために符号を記すが、該記入により本発明は添付図面の構成に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガス自動車の概略図
【図２】テレフタル酸銅錯体の予想される構造を示す概略図
【図３】テレフタル酸銅錯体のガス吸着能（吸着等温線）を示すグラフ
【図４】フマル酸銅錯体のガス吸着能（吸着等温線）を示すグラフ
【図５】１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸銅錯体のガス吸着能（吸着等温線）を示すグラフ
【図６】ナフタレンジカルボン酸銅錯体のガス吸着能（吸着等温線）を示すグラフ
【図７】フェニレンジカルボン酸銅錯体のガス吸着能（吸着等温線）を示すグラフ
【図８】テレフタル酸銅錯体及びその各種成形体と活性炭とのガス吸着能（吸着等温線）を示すグラフ
【図９】テレフタル酸銅錯体と活性炭との温度に対する重量当たりのガス吸着能（吸着等圧線）を示すグラフ
【図１０】テレフタル酸銅錯体と活性炭との温度に対する体積当たりのガス吸着能（吸着等圧線）を示すグラフ
【図１１】テレフタル酸銅錯体の燃料ガス吸着能（吸着等温線）を示すグラフ
【図１２】フマル酸銅錯体の燃料ガス吸着能（吸着等温線）を示すグラフ
【図１３】フマル酸銅錯体の他のガスに対するガス吸着能（吸着等温線）を示すグラフ
【図１４】テレフタル酸銅錯体の細孔径分布を示すグラフ
【図１５】ジカルボン酸モリブデン錯体の燃料ガス吸着能（吸着等温線）を示すグラフ
【符号の説明】
１    ガス貯蔵装置
３    内燃機関
４    圧力容器
５ａ  出口
５ｂ  入口
６    気密保持機構
８    有機金属錯体
【図１】
0003815818.tif 000003
【図２】
0003815818.tif 000004
【図３】
0003815818.tif 000005
【図４】
0003815818.tif 000006
【図５】
0003815818.tif 000007
【図６】
0003815818.tif 000008
【図７】
0003815818.tif 000009
【図８】
0003815818.tif 000010
【図９】
0003815818.tif 000011
【図１０】
0003815818.tif 000012
【図１１】
0003815818.tif 000013
【図１２】
0003815818.tif 000014
【図１３】
0003815818.tif 000015
【図１４】
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【図１５】
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