(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）成分を必須成分として配合してなる混合物であり、この混合物の成形物のショアＤ硬度が３０〜６０であるゴルフボール用材料を製造する方法であって、
（ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物と、
（ｂ）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物
との配合比が０：１００〜２０：８０になるように配合したベース樹脂１００質量部に対して、
（ｃ）分子量が２８０〜１５００の脂肪酸及び／又はその誘導体５〜８０質量部と、
（ｄ）上記ベース樹脂及び（ｃ）成分中の未中和の酸基を中和できる塩基性無機金属化合物０．１〜１０質量部を含有してなり、この塩基性無機金属化合物を、酸化マグネシウム，水酸化マグネシウム，炭酸マグネシウム，酸化亜鉛，水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウム，酸化カルシウム，水酸化カルシウム，水酸化リチウム及び炭酸リチウムよりなる群から選択し、上記ベース樹脂と（ｃ）成分とを上記（ｄ）成分により中和することを特徴とするゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項２】
混合物のメルトインデックスが、０．５〜２０ｄｇ／ｍｉｎである請求項１記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項３】
ベース樹脂中のランダム共重合体の金属イオン中和物が、亜鉛イオン中和型アイオノマー樹脂を含む請求項１又は２記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項４】
ベース樹脂のランダム共重合体の総量とランダム共重合体の金属イオン中和物の総量との配合比が０：１００〜６０：４０である請求項１〜３のいずれか１項記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項５】
（ｃ）成分が、ステアリン酸、べヘニン酸、アラキジン酸、リグノセリン酸及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項６】
（ｄ）成分が、水酸化カルシウムである請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱安定性、流動性、成形性が良好で、反発性に優れる高性能のゴルフボールを得ることができるゴルフボール用材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年より、ゴルフボールのカバー材にはアイオノマー樹脂が広く用いられている。アイオノマー樹脂は、エチレン等のオレフィンと、アクリル酸、メタクリル酸あるいはマレイン酸のような不飽和カルボン酸からなるイオン性共重合体の酸性基を、部分的にナトリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム等の金属イオンで中和したもので、耐久性、反発性、耐擦過傷性などの面で優れた性質を有している。
【０００３】
現在、アイオノマー樹脂はゴルフボールカバー材のベース樹脂の主流であるが、ユーザーからは高反発性を有し飛行特性に優れたゴルフボールが常に求められているため、様々な改良が行われている。
【０００４】
例えば、アイオノマーカバー材の反発性、コスト性を改善するために、アイオノマー樹脂に多量の金属せっけんを添加したカバー材（ＵＳＰ５３１２８５７，ＵＳＰ５３０６７６０，ＷＯ９８／４６６７１）に関する提案等が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、これらカバー材は、金属せっけんが射出成形時に分解・気化して多量の脂肪酸ガスを発生させるため、成形不良を起こし易い上、発生したガスが成形物の表面に付着して塗装性を著しく低下させる。また、これらカバー材は、金属せっけん未配合の同硬度のアイオノマーカバーと比較して反発性能に大差はなく、せいぜい同程度が若干の金属せっけん配合による効果が認められる程度で、著しく反発性を向上させるものではない。しかも、金属せっけんの種類によっては、成形性、反発性を著しく損なわせる可能性があり、実用レベルからは程遠いものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、熱安定性、流動性、成形性が良好で、反発性に優れたゴルフボールを得ることができるゴルフボール用材料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物と、（ｂ）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物との配合比が０：１００〜２０：８０になるように配合したベース樹脂１００質量部に対して、（ｃ）分子量が２８０〜１５００の脂肪酸及び／又はその誘導体５〜８０質量部と、（ｄ）上記ベース樹脂及び（ｃ）成分中の未中和の酸基を中和できる塩基性無機金属化合物０．１〜１０質量部を含有してなり、この塩基性無機金属化合物を、酸化マグネシウム，水酸化マグネシウム，炭酸マグネシウム，酸化亜鉛，水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウム，酸化カルシウム，水酸化カルシウム，水酸化リチウム及び炭酸リチウムよりなる群から選択し、上記ベース樹脂と（ｃ）成分とを上記（ｄ）成分により中和することにより、意外にも熱安定性、流動性、成形性が良好で、反発性の高い成形物が得られるものであることを知見した。
【０００８】
また、本発明者は更に検討を行ったところ、上記ゴルフボール用材料の成形物を構成要素（ワンピースゴルフボール、ソリッドコア、ソリッドセンター、カバー等のボール構成要素のいずれであってもよい。以下、同じ）として具備してなるゴルフボールを得ることにより、著しい反発性の向上が図れ、優れた初速性能が付与されたものであることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、下記のゴルフボール用材料の製造方法を提供することを目的とする。
〔請求項１〕下記（ａ）〜（ｄ）成分を必須成分として配合してなる混合物であり、この混合物の成形物のショアＤ硬度が３０〜６０であるゴルフボール用材料を製造する方法であって、
（ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物と、
（ｂ）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物
との配合比が０：１００〜２０：８０になるように配合したベース樹脂１００質量部に対して、
（ｃ）分子量が２８０〜１５００の脂肪酸及び／又はその誘導体５〜８０質量部と、
（ｄ）上記ベース樹脂及び（ｃ）成分中の未中和の酸基を中和できる塩基性無機金属化合物０．１〜１０質量部を含有してなり、この塩基性無機金属化合物を、酸化マグネシウム，水酸化マグネシウム，炭酸マグネシウム，酸化亜鉛，水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウム，酸化カルシウム，水酸化カルシウム，水酸化リチウム及び炭酸リチウムよりなる群から選択し、上記ベース樹脂と（ｃ）成分とを上記（ｄ）成分により中和することを特徴とするゴルフボール用材料の製造方法。
〔請求項２〕混合物のメルトインデックスが、０．５〜２０ｄｇ／ｍｉｎである請求項１記載のゴルフボール用材料の製造方法。
〔請求項３〕ベース樹脂中のランダム共重合体の金属イオン中和物が、亜鉛イオン中和型アイオノマー樹脂を含む請求項１又は２記載のゴルフボール用材料の製造方法。
〔請求項４〕ベース樹脂のランダム共重合体の総量とランダム共重合体の金属イオン中和物の総量との配合比が０：１００〜６０：４０である請求項１〜３のいずれか１項記載のゴルフボール用材料の製造方法。
〔請求項５〕（ｃ）成分が、ステアリン酸、べヘニン酸、アラキジン酸、リグノセリン酸及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール用材料の製造方法。
〔請求項６〕（ｄ）成分が、水酸化カルシウムである請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、まず、本発明のゴルフボール用材料は、（ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物と、（ｂ）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物とを特定量配合したものをベース樹脂とすることを要件とする。
【００１１】
ここで、上記ベース樹脂中のオレフィンは、通常炭素数２以上、上限として８以下、特に６以下のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等が挙げられ、特にエチレンであることが好ましい。
【００１２】
また、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。
【００１３】
更に、不飽和カルボン酸エステルとしては、上述した不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルが好適で、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等を挙げることができ、特にアクリル酸ブチル（ｎ−アクリル酸ブチル、ｉ−アクリル酸ブチル）であることが好ましい。
【００１４】
本発明の（ａ）成分のオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び（ｂ）成分のオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体（以下、これらを総称してランダム共重合体という）は、それぞれ、上述した材料を調整し、公知の方法によりランダム共重合させて得ることができる。
【００１５】
上記本発明のランダム共重合体は、不飽和カルボン酸の含量（酸含量）が調整されたものであることが推奨される。ここで、（ａ）成分のランダム共重合体に含まれる不飽和カルボン酸の含量（酸含量）は、通常４質量％（重量％と同義、以下同じ）以上、好ましくは６質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、上限としては３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下であることが推奨される。同様に（ｂ）成分のランダム共重合体に含まれる不飽和カルボン酸の含量（酸含量）は、通常４質量％以上、好ましくは６質量％以上、より好ましくは８質量％以上、上限としては１５質量％以下、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であることが推奨される。（ａ）成分、（ｂ）成分のいずれのランダム共重合体も酸含量が少なすぎると反発性が低下する可能性があり、多すぎると加工性が低下する可能性がある。
【００１６】
本発明の（ａ）成分のオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物及び（ｂ）成分のオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物（以下、これらを総称してランダム共重合体の金属イオン中和物という）は、上記ランダム共重合体中の酸基を部分的に金属イオンで中和することによって得ることができる。
【００１７】
ここで、酸基を中和する金属イオンとしては、例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｚｎ++、Ｃｕ++、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｃｏ++、Ｎｉ++、Ｐｂ++等が挙げられるが、好ましくはＮａ+、Ｌｉ+、Ｚｎ++、Ｍｇ++が好適に用いられ、更に好ましくはＺｎ++であることが推奨される。
【００１８】
本発明のランダム共重合体の金属イオン中和物を得るには、上記ランダム共重合体に対して、上記金属イオンで中和すればよく、例えば、上記金属イオンのギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物及びアルコキシド等の化合物を使用して中和する方法を採用することができる。これら金属イオンのランダム共重合体に対する中和度は特に限定されるものではない。
【００１９】
本発明の（ａ）成分及び（ｂ）成分のランダム共重合体の金属イオン中和物としては、亜鉛イオン中和型アイオノマー樹脂の使用が好ましく、混合物のメルトインデックスを著しく増加させ、成形性をより改良することができる。
【００２０】
本発明のベース樹脂としては、市販品を使用してもよく、例えば、（ａ）成分のランダム共重合体として、ニュクレル１５６０、同１２１４、同１０３５（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、ＥＳＣＯＲ５２００、同５１００、同５０００（いずれもＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等を、（ｂ）成分のランダム共重合体として、例えば、ニュクレルＡＮ４３１１、同ＡＮ４３１８（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、ＥＳＣＯＲ  ＡＴＸ３２５、同ＡＴＸ３２０、同ＡＴＸ３１０（いずれもＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等が挙げられる。
【００２１】
また（ａ）成分のランダム共重合体の金属イオン中和物として、例えば、ハイミラン１５５４、同１５５７、同１６０１、同１６０５、同１７０６、同ＡＭ７３１１（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン７９３０（米国デュポン社製）、アイオテック３１１０、同４２００（ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等、（ｂ）成分のランダム共重合体の金属イオン中和物として、例えば、ハイミラン１８５５、同１８５６、同ＡＭ７３１６（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン６３２０、同８３２０、同９３２０、同８１２０（いずれも米国デュポン社製）、アイオテック７５１０、同７５２０（いずれもＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等を挙げることができる。特に、ランダム共重合体の金属イオン中和物として好適な亜鉛中和型アイオノマー樹脂としては、ハイミランＡＭ７３１６、同１７０６、同１８５５、サーリン９３２０等を挙げることができる。
【００２２】
本発明のベース樹脂の調製に際しては、（ａ）成分と（ｂ）成分との配合比を０：１００〜２０：８０、より好ましくは０：１００〜１０：９０、更に好ましくは０：１００にすることが必要で、このようにベース樹脂の配合比を調整することにより、打撃時のフィーリングを向上させることができる。
【００２３】
また、本発明のベース樹脂は、上記調製に加えて更に（ａ）成分及び（ｂ）成分中のランダム共重合体と（ａ）成分及び（ｂ）成分中のランダム共重合体の金属イオン中和物との配合比を調整することにより、成形性をより良好にすることができ、通常０：１００〜６０：４０、好ましくは０：１００〜４０：６０、より好ましくは０：１００〜２０：８０、更に好ましくは０：１００であることが推奨される。ベース樹脂中のランダム共重合体の配合量が多すぎると、ミキシング時の成形性が低下する可能性がある。
【００２４】
次に、本発明の（ｃ）成分は、分子量２８０以上１５００以下の脂肪酸又はその誘導体であり、上記ベース樹脂と比較して分子量が極めて小さく、混合物の溶融粘度を適度に調整し、特に流動性の著しい向上に寄与する成分である。本発明の（ｃ）成分は、比較的高含量の酸基（誘導体）を含むため、反発性の過度の損失を抑えることができる。
【００２５】
本発明の（ｃ）成分の脂肪酸又はその誘導体の分子量は、２８０以上、好ましくは３００以上、より好ましくは３３０以上、更に好ましくは３６０以上、上限としては１５００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは６００以下、更に好ましくは５００以下であることが必要である。分子量が少なすぎる場合、耐熱性が改良できず、多すぎる場合、流動性改善効果が少なすぎる。
【００２６】
本発明の（ｃ）成分の脂肪酸又はその脂肪酸誘導体は、アルキル基中に二重結合又は三重結合を含む不飽和脂肪酸（誘導体）であっても、アルキル基中の結合が単結合のみで構成される飽和脂肪酸（誘導体）であってもよいが、いずれの場合も１分子中の炭素数が、通常１８以上、好ましくは２０以上、より好ましくは２２以上、更に好ましくは２４以上、上限として８０以下、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下であることが推奨される。炭素数が少なすぎると、耐熱性の改善が達成できない上、酸基の含有量が多すぎて、ベース樹脂に含まれる酸基との相互作用により流動性の改善の効果が少なくなる場合がある。一方、炭素数が多すぎると、分子量が大きくなるために、流動性改質の効果が少ない場合がある。
【００２７】
ここで、（ｃ）成分の脂肪酸として、具体的には、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、リグノセリン酸などが挙げられ、好ましくは、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、更に好ましくはベヘニン酸を挙げることができる。
【００２８】
また、上記（ｃ）成分の脂肪酸誘導体は、上述した脂肪酸の酸基に含まれるプロトンを金属イオンにより置換した金属せっけんを例示できる。この場合、金属イオンとしては、例えば、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｃａ++、Ｍｇ++、Ｚｎ++、Ｍｎ++、Ａｌ+++、Ｎｉ++、Ｆｅ++、Ｆｅ+++、Ｃｕ++、Ｓｎ++、Ｐｂ++、Ｃｏ++等が挙げられ、特にＣａ++、Ｍｇ++、Ｚｎ++が好ましい。
【００２９】
（ｃ）成分の脂肪酸誘導体として、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸亜鉛、べヘニン酸マグネシウム、べヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸亜鉛、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸亜鉛等が挙げられ、特にステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸亜鉛、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、べヘニン酸亜鉛、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸亜鉛を好適に使用することができる。
【００３０】
本発明においては、上記必須成分のベース樹脂と（ｃ）成分とを合わせたものとして、公知の金属せっけん変性アイオノマー（ＵＳＰ５３１２８５７，ＵＳＰ５３０６７６０，ＷＯ９８／４６６７１公報等）を使用することもできる。
【００３１】
本発明において、（ｄ）成分は、上記ベース樹脂及び（ｃ）成分中の酸基を中和できる塩基性無機金属化合物であり、本発明において不可欠な成分である。即ち、金属せっけん変性アイオノマー樹脂（例えば、上記特許公報に記載された金属せっけん変性アイオノマー樹脂のみ）を単独で使用した場合には、加熱混合時に金属せっけんとアイオノマー樹脂に含まれる未中和の酸基との交換反応により多量の脂肪酸を発生させ、発生した脂肪酸が熱的安定性が低く成形時に容易に気化するため、成形不良の原因をもたらし、更に成形物の表面に付着して、塗膜密着性を著しく低下させるという問題を起こす。
0003767678.tif 000002
▲１▼アイオノマー樹脂に含まれる未中和の酸基
▲２▼金属せっけん
▲３▼脂肪酸
Ｘ金属陽イオン
【００３２】
本発明は、このような問題を解決すべく、（ｄ）成分として、上記ベース樹脂及び（ｃ）成分中に含まれる酸基を中和する塩基性無機金属化合物を必須成分として配合し、これら各成分の相乗効果により飛躍的に反発性が改良されたゴルフボール用材料を得るものである。即ち、（ｄ）成分を必須成分として配合することにより、上記ベース樹脂と（ｃ）成分中の酸基が適度に中和されるだけでなく、これら必須成分による相乗効果で、混合物の熱安定性を高め、良好な成形性を付与でき、反発性が向上するという際立って優れた特性を得ることができるものである。
【００３３】
ここで、本発明の（ｄ）成分の塩基性無機金属化合物としては、特にベース樹脂との反応性が高く、反応副生成物に有機酸を含まず、熱安定性を損なうことなく、混合物の中和度を上げることができるものの配合が推奨される。
【００３４】
上記（ｄ）成分の塩基性無機金属化合物中としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムよりなる群から選択され、特に水酸化物、または一酸化物であることが推奨され、より好ましくはベース樹脂との反応性の高い水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、更に好ましくは水酸化カルシウムであることが推奨される。
【００３５】
本発明のゴルフボール用材料は、上述したように（ａ）成分及び（ｂ）成分の配合量が調製された所定量のベース樹脂に、（ｃ）成分と（ｄ）成分とを所定量配合してなるもので、熱安定性、成形性、反発性の飛躍的な向上が図られるものである。ここで、ベース樹脂１００質量部に対し、（ｃ）成分の配合量は、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは１８質量部以上、上限として８０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２２質量部以下、（ｄ）成分の配合量は、０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、上限としては１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは５質量部以下にする必要がある。（ｃ）成分の配合量が少なすぎると溶融粘度が低くなり加工性が低下し、多すぎると耐久性が低下する。また（ｄ）成分の配合量が少なすぎると、熱安定性、反発性の向上が見られず、多すぎると、過剰の塩基性無機金属化合物によりゴルフボール用材料の耐熱性がかえって低下する。
【００３６】
本発明のゴルフボール用材料は、上述したベース樹脂、（ｃ）成分、（ｄ）成分を所定量配合してなるものであるが、混合物中の酸基の６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上が中和されていることが推奨され、高中和化により上述したベース樹脂と脂肪酸（誘導体）のみを使用した場合に問題となる交換反応をより確実に抑制し、脂肪酸の発生を防ぐことができ、熱的な安定性を著しく増大させることができ、成形性が良好で、従来のアイオノマー樹脂と比較して反発性の著しく増大した成形物が得られる材料をより確実に得ることができる。
【００３７】
ここで、上記本発明の材料の中和度とは、ベース樹脂と（ｃ）成分の脂肪酸（誘導体）の混合物中に含まれる酸基の中和度であり、ベース樹脂としてアイオノマー樹脂を使用した場合におけるアイオノマー樹脂のみの中和度とは異なる。本発明の混合物と同中和度のアイオノマー樹脂とを比較した場合、本発明の混合物は、著しく多くの金属イオンを含むため、反発性の向上に寄与するイオン架橋をより高密度化させることにより、優れた反発性の向上が図れるものである。
【００３８】
本発明の混合物の中和化は、高中和度化と流動性をより確実に両立するために、上記混合物の酸基が遷移金属イオンと、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属イオンとで行われていることが推奨される。遷移金属イオンによる中和がアルカリ（土類）金属イオンと比較してイオン凝集力が弱いため、混合物中の酸基の中和をイオンを調整して行うことにより、流動性の著しい改良を図ることができる。
【００３９】
本発明において、上記遷移金属イオンと、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属イオンとのモル比は、通常１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０、更に好ましくは４０：６０〜６０：４０であることが推奨される。遷移金属イオンのモル比が少なすぎると、流動性を改善する劾果が十分に得られない可能性があり、遷移金属イオンのモル比が高すぎると、反発性が低下する可能性がある。
【００４０】
上記金属イオンは、遷移金属イオンとして、亜鉛イオン等、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとして、ナトリウムイオン、リチウムイオン及びマグネシウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン等を挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００４１】
本発明において、遷移金属イオンとアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとで上記所望量の酸基が中和された混合物を得るには、例えば、遷移金属イオン（亜鉛イオン）により中和する方法を採用することができ、具体的には、上記脂肪酸誘導体に亜鉛せっけんを用いる方法、ベース樹脂として（ａ）成分と（ｂ）成分とを配合する際に亜鉛イオン中和物（例えば、亜鉛イオン中和型アイオノマー樹脂）を使用する方法、（ｄ）成分の塩基性無機金属化合物に亜鉛酸化物等の亜鉛化合物を用いる方法などを挙げることができる。
【００４２】
本発明のゴルフボール用材料を得るには、上記必須成分を配合した混合物を得ればよいが、更に心要に応じて種々の添加剤を配合することができ、例えば、カバー材として調整する場合、上記混合物に、更に、顔料、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを加えることができる。これら添加剤を配合する場合、その配合量は、本発明の必須成分（ベース樹脂、（ｃ）成分、（ｄ）成分）の配合量の総和１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、上限として１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは４質量部以下になるように配合することができる。
【００４３】
また、本発明の材料中には、更に、打撃時のフィーリングを改善するために、上記必須成分に加え、種々のアイオノマー樹脂以外の熱可塑性エラストマーを配合することができ、このような非アイオノマー熱可塑性エラストマーとして、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられ、特にオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーを好適に挙げることができる。このようなアイオノマー樹脂以外の熱可塑性エラストマーを添加する場合、その配合量は本発明の必須成分（ベース樹脂、（ｃ）成分、（ｄ）成分）の配合量の総和１００質量部に対し、通常１質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、上限として１００質量部以下、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下であることが推奨される。
【００４４】
本発明のゴルフボール用材料は、公知の製法で得ることができ、加熱混合条件として、例えば、加熱温度１５０〜２５０℃、混合機として、例えば、混練型二軸押出機、バンバリー、ニーダー等のインターナルミキサーなどを用いて混練することができる。この場合、配合方法に特に制限はなく、本発明の上記必須成分と共に配合して同時に加熱混合する方法、上記必須成分を予め加熱混合をした後、任意の添加剤を加えて更に加熱混合する方法等を採用できる。
【００４５】
本発明のゴルフボール用材料は、混合物の流動性として、ＪＩＳ−Ｋ７２１０試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）に従って測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．５ｄｇ／ｍｉｎ以上、好ましくは１ｄｇ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１．５ｄｇ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは２ｄｇ／ｍｉｎ以上であり、上限として２０ｄｇ／ｍｉｎ以下、好ましくは１０ｄｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５ｄｇ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３ｄｇ／ｍｉｎ以下に調整されることが推奨される。メルトインデックスが大きすぎる場合、あるいは小さすぎる場合、加工性が著しく低下する可能性がある。
【００４６】
また、本発明のゴルフボール用材料は、赤外吸収測定において、通常検出される１６９０〜１７１０ｃｍ-1のカルボニル伸縮振動に帰属する吸収ピークの吸光度に対する１５３０〜１６３０ｃｍ-1のカルボキシラートアニオン伸縮振動に帰属する吸収ピークにおける相対吸光度（カルボキシラートアニオン伸縮振動に帰属する吸収ピークの吸光度／カルボニル伸縮振動に帰属する吸収ピークの吸光度）が特定されたものであることが好ましい。
【００４７】
ここで、カルボキシラートアニオン伸縮振動は、プロトンを解離したカルボキシル基（金属イオンにより中和されたカルボキシル基）をカルボニル伸縮振動は未解離のカルボキシル基の振動をそれぞれ示すが、それぞれのピークの強度比は中和度に依存する。一般的に用いられる中和度が約５０モル％のアイオノマー樹脂の場合、それぞれのピークの吸光度比は、約１：１である。
【００４８】
本発明のゴルフボール用材料の熱安定性、成形性、反発性を改良するために、カルボキシラートアニオン伸縮振動に帰属するピークの吸光度が、カルボニル伸縮振動によるピークの吸光度の少なくとも１．３倍以上であることが推奨され、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上、更に好ましくはカルボニル伸縮振動に帰属するピークが存在しないものであることが推奨される。
【００４９】
また、本発明のゴルフボール用材料は、熱安定性を熱重量測定により測定することができるが、熱重量測定において、２５℃における質量を基準とした２５０℃における減量率が、通常２質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１質量％以下であることが推奨される。
【００５０】
本発明のゴルフボール用材料は、成形物のショアＤ硬度が、通常３０以上、好ましくは４０以上、より好ましくは４５以上、更に好ましくは５０以上、上限として６０以下、好ましくは５８以下、より好ましくは５６以下、更に好ましくは５４以下である。ショアＤ硬度が高すぎると、打撃時のフィーリングが著しく低下する可能性があり、低すぎると、反発性が低下する可能性がある。
【００５１】
また、本発明のゴルフボール用材料の比重は、特に制限されるものではないが、通常０．９以上、好ましくは０．９２以上、より好ましくは０．９４以上、上限として１．２以下、好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０５以下であることが推奨される。
【００５２】
本発明のゴルフボールは、上記本発明のゴルフボール用材料を使用して形成された成形物を構成要素とするゴルフボールであり、上記ゴルフボール用材料にて形成される層は、ゴルフボールの一部又は全部のいずれであってもよく、例えば、糸巻きゴルフボール（カバーが単層又は２層以上の多層構造のいずれも含む）、ワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボール、カバーが３層以上のマルチピースゴルフボール等を挙げることができるが、本発明のゴルフボール用材料による成形物を構成要素とするものであればいずれものであってもよい。
【００５３】
従って、本発明のゴルフボールを得るには、上記本発明のゴルフボール用材料として混合物をワンピースボール材、糸巻きゴルフボールのソリッドセンター、ソリッドゴルフボールのソリッドコア材、カバー材（２層以上のコア、カバーの場合は、少なくとも１層）として種々調整した後、これを公知の方法に従って製造することができる。
【００５４】
本発明のゴルフボールは、本発明のゴルフボール用材料にてカバーが形成されたものである場合には、コアは糸巻きコア又はソリッドコアのいずれであってもよく、常法に従って製造し得る。ここで、ソリッドコアを得る場合には、例えば、シス−１，４−ポリブタジエン１００質量部に対し、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−モノエチレン不飽和カルボン酸又はその金属イオン中和物、トリメチロールプロパンメタクリレートなどの官能性モノマーなどの加硫剤（架橋剤）から選ばれる１種を単独又は２種以上を混合したものを１０質量部以上６０質量部以下、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどの充填剤を５質量部以上３０質量部以下、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物を０．５質量部以上５質量部以下、その他必要に応じて老化防止剤を０．１質量部以上１質量部以下配合し、このゴム組成物に対してプレス加硫（架橋）した後、１４０℃以上１７０℃以下で１０分以上４０分以下で加熱圧縮して球状に形成して得ることができる。
【００５５】
また、糸巻きゴルフボールの糸巻きコアを製造する場合には、リキッド又はソリッドセンターを作成し、得られたセンターに対し糸ゴムを延伸状態で巻きつけることにより得ることができる。ここで、リキッドセンターは、上述したゴム組成物等にて中空球状のセンターバックを形成し、このバックの中に公知の方法に従って液体を封入して得ることができる。また、ソリッドセンターは、上記ソリッドコアの製造方法に従って製造することができる。上記糸ゴムも、常法により得られたものを使用でき、例えば、天然ゴム又はポリイソプレンなどの合成ゴムに老化防止剤、加硫促進剤、硫黄などの各種添加剤を配合したゴム組成物を加硫成形して形成したものを使用し得る。
【００５６】
上記各種コアを使用して本発明のゴルフボールを得るには、本発明のゴルフボール用材料をカバー材として調製してカバーを形成すればよく、例えば、ボールの種類に応じて予め作製した単層又は２層以上の多層コアを配備した金型内に、本発明のゴルフボール用材料を加熱混合溶融し、射出成形する方法等を採用して形成することができる。ゴルフボールの製造は、優れた熱安定性、流動性、成形性が確保された状態で作業できるので有利で、しかも得られたゴルフボールは反発性が高い。
【００５７】
ここで、カバーの形成方法は、上述した方法に限られるものではなく、例えば、本発明のカバー材により予め一対の半球状のハーフカップを成形し、このハーフカップでコアを包んで１２０〜１７０℃、１〜５分間、加圧成形する方法などを採用し得る。
【００５８】
本発明の材料で形成されるカバーの厚さは、特に制限されるものではないが、通常０．５ｍｍ以上、好ましくは０．９ｍｍ以上、より好ましくは１．１ｍｍ以上、上限として３ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、より好ましくは２．３ｍｍ以下に形成することができる。本発明のカバーは、１層に限られず、２層以上の多層構造に形成してもよく、多層構造の場合には、本発明のカバー材を多層構造の内側カバーに用いても、最外層カバーに用いてもよいが、本発明においては、単層カバーの場合（ツーピースゴルフボール用）はそのカバー材として、また２層以上のカバーを具備してなるマルチピースゴルフボールの場合には、最外層カバー以外の内側カバーに好適に使用できる。特に、本発明のゴルフボール用材料で形成された内側カバーを有するゴルフボールは、最外層カバーがアイオノマー樹脂で形成されたものであることが推奨される。
【００５９】
なお、本発明のゴルフボールには、表面に多数のディンプルが形成され、更にカバー上には下地処理、スタンプ、塗装等種々の処理を行うことができるが、本発明のカバー材にて形成されたカバーに対する表面処理は、作業性の観点から有利に行うことができる。
【００６０】
本発明のゴルフボールは、本発明のゴルフボール用材料を上記したカバー材以外に使用したゴルフボールであってもよく、例えば、ワンピースゴルフボール材、コア材として用いられたゴルフボールであってもよく、公知の方法を採用して製造することができる。
【００６１】
以上のようにして形成されるゴルフボールについて、上記カバー、ソリッド及びリキッドセンター、ソリッドコア及び糸巻きコア、ワンピースゴルフボールの直径、重量、硬度等は本発明の目的を達成し得る範囲で適宜調整することができ、特に制限されるものではない。
【００６２】
本発明のゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径４２．６７ｍｍ以上、重量４５．９３ｇ以下に形成することができる。
【発明の効果】
本発明のゴルフボール用材料は、熱安定性、流動性、成形性が良好で高性能のゴルフボールを得ることができる材料であり、本発明のゴルフボールは、上記ゴルフボール用材料の成形物を構成要素として具備してなるので、作業性よく製造され、優れた反発性が付与されたものである。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００６４】
〔実施例１〜７、比較例１〜７〕
シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とするコア材料を用いて、直径３８．６ｍｍ、重量３５．１ｇ、１００ｋｇ荷重負荷時の変形量３．１ｍｍに調整したソリッドコアを得た。
【００６５】
表１，２に示す組成のカバー材を２３０℃で混練型二軸押出機にてミキシングし、ペレット状のカバー材を得た後、上記ソリッドコアを配備した金型内に射出し、厚さ２．１ｍｍのカバーを有する直径４２．８ｍｍのツーピースソリッドゴルフボールを製造した。
【００６６】
〔実施例８、比較例８，９〕
シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とするコア材料を用いて、直径３６．４ｍｍ、重量３０．９ｇ、１００ｋｇ荷重負荷時の変形量３．９ｍｍに調整したソリッドコアを得た。
【００６７】
実施例８については実施例１記載のカバー材、比較例８，９についてはそれぞれ比較例１，２に記載のカバー材を上記コア上に厚さ１．７ｍｍに射出成形してカバーを成形した後、表３に示す外側カバー材を射出成形し、直径４２．８ｍｍのスリーピースゴルフボールを製造した。
【００６８】
各ゴルフボールについて、諸特性を下記の通り評価した。結果を表１〜３に併記する。
ボール硬度
１００ｋｇ荷重負荷時のボール変形量（ｍｍ）
初速度
ゴルフボール公認機関Ｒ＆Ａ（ＵＳＧＡ）と同タイプの初速度計を使用し、Ｒ＆Ａ（ＵＳＧＡ）ルールに従い、測定したときの初速度
カルボキシラートアニオン吸収ピーク相対吸光度
試料の赤外吸収測定には、透過法を用いた。２９００ｃｍ-1付近に観測される炭化水素鎖に伴うピークの透過率が約９０％になるように試料厚さを調整したサンプルの赤外吸収測定において、カルボニル伸縮振動吸収ピーク（１６９０〜１７１０ｃｍ-1）の吸光度を１とし、これに対するカルボキシラートアニオン伸縮振動吸収ピーク（１５３０〜１６３０ｃｍ-1）の割合を相対吸光度として算出した。
減量率
水分の影響を除くため、測定にはドライホッパーにて５０℃で２４時間乾燥させたサンプルを用い、各サンプル約５ｍｇについて、窒素雰囲気中（流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）で昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２５℃から３００℃まで熱重量測定を行い、２５℃の重量に対する２５０℃の重量の減量率を求めた。
メルトフローレート
ＪＩＳ−Ｋ７２１０（試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））に従い測定したときのメルトフローレート
押出成形性
材料混練時に一般的に用いられるタイプの同方向回転噛合形二軸押出機（スクリュ径３２ｍｍ、主電動機出力７．５ｋＷ）により２００℃で各カバー材を混練した時の成形性について下記基準で評価した。
○：成形可能
×：過負荷により成形不可能
【００６９】
なお、表中に記載した主な商品名、材料は以下の通りである。
ニュクレル１５６０：三井・デュポンポリケミカル社製エチレン−メタクリル酸共重合体、酸含量１５質量％
ハイミラン１６０５：三井・デュポンポリケミカル社製エチレン−メタクリル酸共重合体ナトリウムイオン中和物、酸含量１５質量％、
ハイミラン１７０６：三井・デュポンポリケミカル社製エチレン−メタクリル酸共重合体の亜鉛イオン中和物、酸含量１５質量％、
ニュクレルＡＮ４３１８：三井・デュポンポリケミカル社製エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、酸含量８質量％、エステル含量１７質量％
サーリン８３２０：米国デュポン社製エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体のナトリウムイオン中和物
サーリン９３２０：米国デュポン社製エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体の亜鉛イオン中和物
ハイミラン１８５６：三井・デュポンポリケミカル社製エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体のナトリウムイオン中和物
ハイミラン１８５５：三井・デュポンポリケミカル社製エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体の亜鉛イオン中和物
サーリン６３２０：米国デュポン社製エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体のマグネシウムイオン中和物
ハイミラン１６０１：三井・デュポンポリケミカル社製エチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウムイオン中和物
ハイミラン１５５７：三井・デュポンポリケミカル社製エチレン−メタクリル酸共重合体の亜鉛イオン中和物
ベヘニン酸：日本油脂社製、商品名「ＮＡＡ−２２２Ｓ」
水酸化カルシウム：白石工業社製、商品名「ＣＬＳ−Ｂ」
【００７０】
【表１】
0003767678.tif 000003
【００７１】
【表２】
0003767678.tif 000004
【００７２】
【表３】
0003767678.tif 000005
【００７３】
実施例１〜７のカバー材は、比較例１，４，７のアイオノマー樹脂ブレンドカバー材と比較して反発性が優れ、比較例２，５の金属せっけん変性カバー材と比較して反発性、熱安定性が優れ、比較例３，６の高中和アイオノマー樹脂カバー材と比較して成形性が優れるものであった。
中間層に実施例１のカバー材を用いた実施例８のスリーピースソリッドゴルフボールは、中間層に比較例１，２のカバー材を用いて作成した比較例８，９のスリーピースソリッドゴルフボールと比較して反発性が優れていた。