(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合により得られる酢酸ビニル系水性ポリマー分散物に、式
【化１】
0003781479.tif 000007
〔式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ'は−（Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 ）3 −Ｏ−、−（ＣＨ2 ）6 −Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｓ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−、−ＮＨ−（ＣＨ2 ）6 −ＮＨ−、−ＮＨ−ＮＨ−、
【化２】
0003781479.tif 000008
であり、ただしＲ"は
【化３】
0003781479.tif 000009
である。〕で表される立体障害フェノールの酸化防止剤を添加し、次いで、この混合物を噴霧乾燥してなる自己発火温度の高い分散性粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】
本発明は自己発火(Autoignition)温度の高い分散性粉末およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
乳化重合によって製造される水性ポリマー分散物は非常に広範な分野、例えば塗料およびインクのためのバインダー、接着剤および紙被覆組成物としておよび建築分野で使用されている。
近年、これらの水性分散物は直接使用されるよりも、むしろ水性相の蒸発によって好ましくは噴霧乾燥によっていわゆる分散性粉末としてポリマーを先ず得るための量が増加している。適切な方法、および適切な乳化剤および保護コロイドを使用した場合には、噴霧乾燥の後、水と一緒に攪拌すると容易に再乳化し得る１０〜２５０μm の直径の粒度の分散性粉末が得られる。再乳化の際にほぼ初めの分散物の粒度、例えば０．１〜５μm を有する元の粒子に再び十分に分散される。
【０００３】
分散性粉末の特別な長所は水硬結合剤、例えばセメントおよび石膏と、非常に良好な貯蔵性の規格化された配合済み乾燥混合物の状態にし、使用直前に水の添加によって初めて使用可能な状態にすることができる点にある。これらの配合済み混合物は分散性粉末自体と同様に、水性またはペースト状製品に比較して貯蔵に関して建築現場で比較的に僅かな費用しか必要としない。
【０００４】
かゝる粉末の主な使用分野は水硬性組成物、例えば壁用目地材、コンクリート修理用モルタル、床面用コンパウンド、合成樹脂変性漆喰、非収縮性グラウト−コンパウンド、セメントを基材とする接合用モルタル、粉末状態の建築用接着剤、例えばタイル用接着剤、混成断熱系、およびセメント不含の被覆剤、例えば塗料、漆喰、目地材、壁用フィラーおよび床用フィラー組成物がある。他の用途には壁紙用糊、石膏および無水石膏を含有する組成物、セラミック組成物、および接着剤がある。
【０００５】
しかしながら分散性粉末の沢山の長所に対して、一方では運搬、貯蔵および取扱いの際に注意しなければならない他の性質が併存している。
大きい比表面積の粉末有機物質は高い貯蔵温度では特に大きなサイロにおいて自己加熱するかまたはそれどころか自己発火する傾向がある。それ故に分散性粉末の場合には高温貯蔵時の自己発熱または自己発火を確実に排除することができることが重要である。
【０００６】
この性質の一つの分類基準は自己発火温度である。これは１０００ｍｌの金網立方体中で測定される。
粉末状の物質をサンプル用容器にそれの縁にまで充填しそして１４０℃で２４時間貯蔵する。サンプル中の温度が２００℃を超えないかどうかを観察する。
この基準は、２７ｍ3 の立方体サンプルで５０℃でありそして１０００ｍｌのサンプルでは１４０℃である木炭の自己発火温度を基準としている。
【０００７】
ドイツ国危険物規制ロード（ＧＧＶＳ）に従って物質は次のクラスに分けられている（文献：危険物質を４．１、４．２、４．３および５．１の危険物クラスに分類するための試験基準および試験方法、Ｋ．Ｏ．Ｓｔｏｃｋ出版社、ハンブルグ）：
４．１のクラス：  可燃性固体、
４．２のクラス：  自己発火性物質、
４．３のクラス：  水との接触で可燃性ガスを放出する物質、
５．１のクラス：  発火（酸化）作用を示す物質
分散性粉末の簡単で、かつ安全な取扱は、４．１のクラスの条件を達成することが重要である。従って、標準の測定装置において１４０℃に長時間加熱した際に自己発火が生じず、かつサンプルのコア部の温度が１４０℃の雰囲気温度で２４時間貯蔵した後でも２００℃以上に上昇しないことが保証されなければならない。
【０００８】
この基準に適合しない場合には、その物質は４．２、４．３または５．１の危険物クラスに分類される。これらは、製造、運搬、貯蔵および取扱の関係で工業的な安全対策に比較的に多大の経費を必要とする。
ポリマーの有機組成物に酸化防止剤を添加することは既に提案されて来た。空気中で高温にて貯蔵した場合にポリマーはそのポリマー鎖を酸化分解する傾向がありそして変色反応、機械的強度の喪失および脆弱化を示すので、熱可塑的に加工する場合および／または高温で意図的に使用する場合に酸化分解の危険が増加するような工業製品に酸化防止剤が添加されている。
【０００９】
ドイツ特許第１，２８９，０３７号明細書には、ビスフェノールカルボン酸エステルの添加によってオキシアルキレン−またはポリオキシアルキレン基含有化合物を安定分散させる方法が開示されている。
ドイツ特許出願公開第２，１５６，４２２号明細書には分散物中の酸化防止剤としてビスフェノールカルボン酸の多価エステルが開示されている。開示された分散物は例えば織物のウエッブを被覆するために使用される。浸漬浴の有効寿命は酸化防止剤の添加によって著しく増す。
【００１０】
米国特許第３，９６２，１２３号明細書にはフェノール系酸化防止剤を含有する貯蔵安定性分散物の製法が開示されている。フェノール系酸化防止剤に加えてかゝる分散物は脂肪酸セッケンまたは非イオン系−またはアニオン系界面活性物質および水を含有している。
米国特許第５，０５９，３４７号明細書および同第５，１９６，１４２号明細書も同様に、脂肪酸塩および脂肪アルコールを含有するフェノール系酸化防止剤の貯蔵安定性エマルジョンに関する。
【００１１】
ヨーロッパ特許出願公開第０，４３９，４２７号明細書にはフェノール系酸化防止剤、チオジプロピオン酸エステル酸化防止剤および／または有機ホスフィット酸化防止剤を含有するエマルジョンが開示されている。この発明のエマルジョンはエマルジョン重合されたポリマーおよびコポリマーを安定化するために使用されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は自己発火性を顕著に低減させる傾向を示す分散性粉末を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この課題は酸化防止剤を含有する分散性粉末によって解決される。
本発明は、乳化重合により得られる酢酸ビニル系水性ポリマー分散物に、式
【化１】
0003781479.tif 000002
〔式中、Ｒはアルキル基、好ましくは第三ブチル基であり、Ｒ'は−（Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 ）3 −Ｏ−、−（ＣＨ2 ）6 −Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｓ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−、−ＮＨ−（ＣＨ2 ）6 −ＮＨ−、−ＮＨ−ＮＨ−、
【化２】
0003781479.tif 000003
であり、ただしＲ"は
【化３】
0003781479.tif 000004
である。〕で表される立体障害フェノールの酸化防止剤を添加し、次いで、この混合物を噴霧乾燥してなる自己発火温度の高い分散性粉末に関する。
立体障害フェノールの酸化防止剤としては、次の物質群を使用することが可能である：
【００１９】
例えばトリエチレングリコール−ビス−３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、２，２'−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート〕、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−ビス−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）、Ｎ，Ｎ'−ビス〔３−（３，５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジド、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート〕または以下の立体障害フェノール類：４−〔｛４，６−ビス−（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノ〕−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール、オクタデシル−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオナート、２，２'−チオビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ジエチル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォナート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、モノエチル〔｛３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル〕−ホスホナートのカルシウム塩（２：１）、２−メイル−４，６−ビス〔（オクチルチオ）−メチル〕フェノール、２−（１，１−ジメチルエチル）−６−〔３−（１，１−ジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕メチル−４−メチルフェニル−アクリレート、トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス〔３，３−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−第三ブチルフェニル）−酪酸〕、ビス〔３，３−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−第三ブチルフェニル）−酪酸〕グリコールエステル、３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ第三ブチルフェニル）プロピオン酸、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４'−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）および２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール。
本発明では、上記の立体障害フェノールと下記の酸化防止剤とを併用することができる。
１．フェノール類、例えば４−メトキシフェノールまたはハイドロキノン
【００２０】
フェノール系酸化防止剤は有機硫黄化合物、例えばジラウリル−チオジプロピオナート、ジステアリル−チオジプロピオナート、ジオクタデシル−ジスルフィドまたはｎ−ドデカンチオールと組合せることができる。
２．リン化合物、例えば
フェニル−ジデシルホスフィット、デシルジフェニルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリフェニルホスフィット、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット。トリス〔２−第三ブチル−４−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチル）フェニルメルカプト−５−メチル−フェニル〕ホスフィットが有利である。
３．立体障害アミン類、例えば
コハク酸と４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとのポリマー、Ｎ，Ｎ”’−〔１，２−エタンジイル−ビス〔｛４，６−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−イミノ〕−３，１−プロパンジイル〕〕−ビス〔Ｎ，Ｎ”−ジブチル−Ｎ’，Ｎ”−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〕−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、ポリ〔〔６｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕−１，６−ヘキサンジイル〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ）〕。
４．他の種類の化合物
使用可能な他の安定剤にはフェノチアジンおよびアルカン−またはアレーンチオール類、例えばｎ−ドデカンチオールまたは２−メチル−５−第三ブチルチオフェノール。
【００２１】
酸化防止剤は上記立体障害フェノールの酸化防止剤の単独でもまたは上記立体障害フェノールと上記のその他の酸化防止剤との組合せでも使用できる。本発明は、分散物に酸化防止剤を添加し、次いで噴霧乾燥することによって自己発火温度の高い分散性粉末を製造する方法にも関する。
【００２２】
酸化防止剤またはその混合物は粉末状態で、有機溶剤、例えばエタノールに溶解した状態または乳化溶液または保護コロイド溶液、例えばポリビニルアルコールに分散した状態で分散物に添加することができる。酸化防止剤はある程度水溶性であるのが有利である。何故ならば噴霧乾燥の条件のもとで酸化防止剤が粒子の表面に集まるからである。
【００２３】
分散性粉末に酸化防止剤を添加する場合には、混合物をローラ・ベッドの上で数時間均一化する。
必要とされる添加量は使用される酸化防止剤および分散性粉末の性質に左右される。添加量は分散性粉末を基準として一般に０．０５〜２重量% 、好ましくは０．１〜１重量% である。
【００２４】
基礎ポリマーとしては、酢酸ビニルのホモポリマーまたは酢酸ビニルとエチレンおよび／または他のビニルエステル、例えばビニルプロピオナート、ビニルピバレート、バーサティック酸(Versatic acid) ９、１０または１１のビニルエステル（Ｓｃｈｅｌｌ−Ｃｈｅｍｉｅ、α，α−ジアルキル−分岐カルボン酸）、ビニル−２−エチルヘキサノエートおよび／または、炭素原子数１〜２２の直鎖状の、枝分かれしたまたは環状のアルコールとアクリル酸および／またはメタクリル酸とのエステルとのコポリマーである。
【００２５】
酸化防止剤を含有する本発明の分散性粉末は、４００ｃｃｍの金網円筒状物に一杯に充填し測定して、１５０℃以上、特に１６５℃以上の自己発火温度を示す。
【００２６】
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。実施例中の部および百分率は他に指摘がない限り、重量に関する。
【００２７】
【実施例】
参考例１
酢酸ビニル、バーサティック酸１０ビニルエステルおよびブチルアクリレート（４５：４５：１０）を基本構成成分とし、そして保護コロイドとしてのポリビニルアルコールで安定化されている分散物をタルクおよびドロマイトの凝結防止剤の添加下に噴霧乾燥する。凝結防止剤の含有量は１４% である。
【００２８】
分離された分散性粉末を色々な量のビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−第三ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル（Ｈｏｓｔａｎｏｘ(R) ０３、ヘキスト）をローラ・ベッド（Ｂｒｏｓｓ社製）で２４時間混合する。
元の粉末および酸化防止剤が添加されたサンプルの自己発火温度を危険物質の分類の為の上述の試験法で測定する。
【００２９】
実験法を以下に記載する：
装置：
乾燥炉ＥＤ５３（Ｂｉｎｄｅｒ社）、
二つ溝のプロッター・サーボゴル (plotter Servogor)(ＢＢＣ社/Goerrz)
鉄／コンスタンタン−熱電対、
ステンレンス製金網（メッシュ１６６、針金太さ６３μm ）で造られたサンプル容器（４００ｃｃｍシリンダー、直径８ｃｍ、高さ８ｃｍ）、および
ステンレンス製金網（メッシュ２８、針金太さ３００μm ）で造られた保護用バスケット（サンプル用容器より僅かに大きい）（両方ともＳｐｏｅｒｌ社製）
操作：
サンプル用容器を保護用バスケットの中に入れる。分散性粉末をサンプル容器中に入れ、その際に縁まで充填する。容器を数回、僅かに軽くたたく。サンプルが落ち着いたら、容器に縁まで再び充填する。突出している物は縁の高さまで掻き落とす。乾燥炉の温度を１５０℃に調節しそして２４時間維持する。
【００３０】
分散性粉末を充填した金網製円筒状容器を乾燥炉中の焼き網の上に置く。熱電対の一つをサンプルの中心に配置しそしてもう一つをサンプルの容器と炉壁との間に配置する。
温度は連続的に測定し、サンプル中の最高温度を評価に使用する。
0003781479.tif 000005
結果は酸化防止剤の量の増加につれてサンプルの最高温度が低下することを示している。粉末を基準として０．１５% 以上の添加量では、サンプル温度がもはや２００℃より上に上昇しない。
【００３１】
参考例２
各０．２５% の以下の酸化防止剤を参考例１に記載された分散性粉末に添加しそして加熱貯蔵（１５０℃、２４時間）した際の温度上昇を測定する：
添加される酸化防止剤                   サンプル中の最高温度（Ｔmax ）（℃）
無添加（対照）                                ２６５
Ｈｏｓｔａｎｏｘ ＯＳＰ１（ａ）               １５０
Ｈｏｓｔａｎｏｘ ０３酸（ｂ）                 １５０
Ｉｒｇａｐｈｏｓ(R) １６８（ｃ）              ２３２
Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ(R) ９４４ＦＬ（ｄ）      １７８
フェノチアジン                                １５０
2,6-ジ- 第三ブチル-4- メチルフェノール        １５０
（ａ）トリス〔２−第三ブチル−４−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチル）フェニルメルカプト−５−メチルフェニル〕ホスフィット（ヘキスト社）
（ｂ）ビス〔３，３−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−第三ブチルフェニル）酪酸（ヘキスト社）
（ｃ）トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット（Ciba-Geigy社)
（ｄ）ポリ〔〔６−｛（１，１，３，３−テトラメリルブチル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕−１，６−ヘキサンジイル〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕〕（Ciba-Geigy社)
実施例１
固形分含有量４１% の参考例１に示した分散物１５００部を、１５部のエタノールに１．５４部のＨｏｓｔａｎｏｘ ０３を溶解した溶液（粉末を基準として０．２５% ）と混合し、次にこの混合物を参考例１の凝結防止剤組合せ物の添加下に噴霧乾燥する。
【００３２】
１５０℃で２４時間貯蔵した後に粉末の温度は殆ど上昇しない（Ｔmax ＝１５２℃）。
実施例２
４２．６% の固形分含有量の参考例１の分散物１４１３部を、製造法を下記に示す混合物と混合する：１３．４部のポリビニルアルコール〔Ｍｏｗｉｏｌ(R) ４−８８（製造元：ヘキスト社、４% 濃度水溶液の粘度１４０ｍＰａ．ｓ、加水分解８８ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、残留アセチル基含有量１１% ）を７２部の冷水中に攪拌下に分散させる。攪拌の継続下に、この懸濁物を８０〜９０℃に加熱する。ポリビニルアルコールを溶解した後に、１．２部のＨｏｓｔａｎｏｘ ０３をゆっくり分散させそして攪拌を約３０分以上継続する。次いで混合物を冷却する。
【００３３】
製造された分散物を上記の通りに噴霧乾燥する。この方法で製造される分散性粉末も加熱貯蔵（Ｔmax ＝１５１℃）の際に顕著な温度上昇を示さない。
【００３４】
参考例３
酢酸ビニルとエチレン（７６：２４）とを基本構成成分とする、保護コロイドとしてのポリビニルアルコールで安定化されている分散物を、凝結防止剤としてのカオリンの添加下に噴霧乾燥に付す。凝結防止剤の含有量は１２% である。
【００３５】
各０．２５% の以下の酸化防止剤を分散性粉末に添加しそして加熱貯蔵（１５０℃、２４時間）した際の温度上昇を測定する：
0003781479.tif 000006
実施例７：
酢酸ビニル、バーサティック酸１０ビニルエステルおよび２−エチルヘキシル−アクリレート（５３：２２：２５）を基本構成成分とする、保護コロイドとしてのポリビニルアルコールで安定化されている分散物を、凝結防止剤としての非晶質シリカの添加下に噴霧乾燥に付す。凝結防止剤の含有量は１０% である。
【００３６】
この分散性粉末を２４時間貯蔵した際に４５０℃への温度上昇が観察される。０．５% のフェノチアジンが添加されている分散性粉末は１６４℃への温度上昇しか示さない。
実施例８：
酢酸ビニルおよびバーサティック酸１０ビニルエステル（２０：８０）を基本構成成分としそして凝結防止剤として非晶質シリカを含有する分散性粉末を使用する。  この分散性粉末の場合にも、２４時間貯蔵した際に４５０℃への温度上昇が観察される。