(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）
【化１】
0003839660.tif 000008
（式中、Ｒ１は、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示される化合物の重縮合物であって、分子内に、一般式（１）
【化２】
0003839660.tif 000009
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）
で表される繰り返し単位構造を有し、数平均分子量が１，０００〜３０，０００であるシルセスキオキサンラダーオリゴマーを含有してなる電離放射線硬化性のハードコート剤組成物。
【請求項２】
前記シルセスキオキサンラダーオリゴマーが、一般式（２）
【化３】
0003839660.tif 000010
（式中、Ｒ１は、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示される化合物の有機溶媒溶液に、前記式（２）で示される化合物に対して、０．００１〜１０重量％の酸触媒を添加し、０℃から用いる有機溶媒の沸点までの温度範囲で重縮合反応を行うことにより得られたものであることを特徴とする請求項１記載のハードコート剤組成物。
【請求項３】
前記シルセスキオキサンラダーオリゴマー１００重量部に対して、１０〜２００重量部の電離放射線硬化性の（メタ）アクリレート化合物をさらに含有してなる請求項１または２に記載のハードコート剤組成物。
【請求項４】
光重合開始剤をさらに含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート剤組成物。
【請求項５】
一般式（２）
【化４】
0003839660.tif 000011
（式中、Ｒ１は、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示される化合物の有機溶媒溶液に、前記式（２）で示される化合物に対して、０．００１〜１０重量％の酸触媒を添加し、０℃から用いる有機溶媒の沸点までの温度範囲で重縮合反応を行うことにより、分子内に、一般式（１）
【化５】
0003839660.tif 000012
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）
で表される繰り返し単位構造を有し、数平均分子量が１，０００〜３０，０００であるシルセスキオキサンラダーオリゴマーを得る工程を有する請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート剤組成物の製造方法。
【請求項６】
担体と、該担体上に形成された請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート剤組成物の硬化物よりなるハードコート層を有するハードコート材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハードコート剤組成物、及び担体上に形成された該ハードコート剤組成物の硬化物よりなるハードコート層を有するハードコート材に関し、特に、耐候性に極めて優れたハードコート層の形成に好適なハードコート剤組成物及び該ハードコート層を有するハードコート材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、物品の表面を擦傷から保護するための手段として、表面をハードコート性の塗料で被覆したり、ハードコートシートを貼付することが行われている。例えば、窓ガラスには遮光や飛散防止のためにウインドウフィルムが使用されるが、通常、これに用いられるポリエチレンテレフタレートフィルムは表面硬度が小さく、擦傷防止対策を必要とする場合は、ウインドウフィルムの表面上にハードコート層を設けている。また、ＣＲＴや液晶等のディスプレイの表面には、反射防止等の種々の光学フィルムが貼付されるが、表面に耐擦傷性能を付与するため、ハードコート性を兼ね備える光学機能層を設けたディスプレイ用保護フィルムが貼付されている。
【０００３】
ところが、従来のハードコート剤として汎用されているアクリル系樹脂は、一般的に耐候性に劣っている。従って、アクリル系樹脂を用いたハードコート材を屋外で使用すれば、徐々にハードコート層にひび割れが生じたり、剥がれたりして、使用可能な期間が極めて短い。そのため、このようなハードコート材は屋内に限定して使用されてきたが、実際は擦傷の要因が多い屋外使用の要望が多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、耐候性、耐擦傷性及び透明性に極めて優れたハードコート層の形成に好適なシルセスキオキサンオリゴマーを含有してなるハードコート剤組成物、及び担体上に該組成物を硬化させてなるハードコート層を有するハードコート材を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決を図るべく鋭意検討した結果、ラダー構造の繰り返し単位を有し、側鎖に電離放射線硬化性の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有するシルセスキオキサンオリゴマーを含有する組成物を調製した。そして、該組成物を担体表面に塗工して塗膜を形成し、該塗膜に電離放射線を照射して硬化させることにより、表面硬度、耐候性及び透明性に優れるハードコート層が簡便かつ効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は第１に、分子内に、一般式（１）
【０００７】
【化４】
0003839660.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ1は、−（ＣＨ2）ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2又は−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）を表し、Ｒ2は、前記Ｒ1、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族基を表す。〕で表される繰り返し単位構造を有し、数平均分子量が１，０００〜３０，０００であるシルセスキオキサンラダーオリゴマーを含有してなる電離放射線硬化性のハードコート剤組成物を提供する。
【０００９】
前記ハードコート剤組成物に含まれるシルセスキオキサンラダーオリゴマーとしては、（ａ）一般式（２）
【００１０】
【化５】
0003839660.tif 000003
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される化合物の重縮合物、又は（ｂ）少なくとも前記一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）
【００１１】
【化６】
0003839660.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ2'は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される化合物との共重縮合物のいずれかであるのが好ましい。
【００１３】
本発明のハードコート剤組成物は、電離放射線硬化性の（メタ）アクリレート化合物、及び所望により光重合開始剤を含有してなるのが好ましい。
【００１４】
本発明は第２に、担体と該担体上に形成された本発明のハードコート剤組成物の硬化物よりなるハードコート層を有するハードコート材を提供する。
【００１５】
本発明の第１によれば、優れた表面硬度、耐候性及び透明性を有するハードコート層の形成に好適なハードコート剤組成物が提供される。また、本発明のハードコート剤組成物は保存安定性にも優れる。
本発明の第２によれば、担体上に表面硬度、耐候性及び透明性に優れたハードコート層を有するハードコート材が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）ハードコート剤組成物
本発明のハードコート剤組成物は、分子内に前記一般式（１）で表される繰り返し単位構造を有するシルセスキオキサンラダーオリゴマーを含有してなる。
【００１７】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するシルセスキオキサンラダーオリゴマーの数平均分子量は、通常１，０００〜３０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００、より好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲である。
【００１８】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するシルセスキオキサンラダーオリゴマーとしては、少なくとも分子内に一般式（１）で表される繰り返し単位構造を有するものであればよく、その製造原料や製造方法等に特に制限はないが、次の（ａ）又は（ｂ）であるのが好ましい。
（ａ）前記一般式（２）で表される化合物の重縮合物。
（ｂ）前記一般式（２）で表される化合物と前記一般式（３）で表される化合物との共重縮合物。
【００１９】
前記一般式（２）で表される化合物は、側鎖（Ｒ1）に電離放射線硬化性の（メタ）アクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルコキシシラン化合物である。ここで、（メタ）アクリロリル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する（以下にて同じである）。
【００２０】
また、一般式（２）において、Ｒ3は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００２１】
前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピルトリプロポキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−ブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−ブチルトリエトキシシラン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−ブチルトリプロポキシシラン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンチルトリエトキシシラン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンチルトリプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、イソプロペニルオキシメチルトリプロポキシシラン、イソプロペニルオキシカルボニルトリイソプロポキシシラン、及びこれら２種以上の組合せ等が挙げられる。これらのアルコキシシランのうち、入手容易性及び硬化性の観点から、メタクリロイル基を有するアルコキシシランが好ましい。
【００２２】
一般式（３）で表される化合物は、前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物とは別のアルコキシシラン化合物であって、一般式（２）で表される化合物と共縮重合し得る化合物である。
【００２３】
一般式（３）において、Ｒ2'は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族基を表す。
ここで、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００２４】
芳香族基としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、イミダゾール−２−イル、イミダゾール−４−イル、（ｓ）−トリアゾール−２−イル基等が挙げられる。
【００２５】
また、前記炭素数１〜６のアルキル基及び芳香族基の置換基としては、シアノ基；フッ素、塩素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基等のアルキルチオ基；等の極性基を好ましく例示することができる。炭素数１〜６のアルキル基及び芳香族基は任意の位置に同一又は相異なる複数個の置換基を有していてもよい。
【００２６】
Ｒ4は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００２７】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−メトキシフェニルトリエトキシシラン等の（置換）フェニルトリアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類；シアノメチルトリメトキシシラン、シアノメチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、４−シアノブチルトリメトキシシラン、４−シアノブチルトリエトキシシラン等のシアノアルキルトリアルコキシシラン類；アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリエトキシシラン等のアセトキシ基を有するシラン類；及びこれら２種以上の組合せ等が挙げられる。これらの中でも、前記一般式（２）と（３）で表される化合物との共重縮合物が効率よく、かつ容易に得られる点から、Ｒ4がメチル基又はエチル基であるアルコキシシランが好ましい。本発明のシルセスキオキサンラダーオリゴマーの重縮合に用いる化合物（３）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２８】
前記一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物との混合割合は任意に設定することができるが、通常、重量比で一般式（２）で表される化合物：一般式（３）で表される化合物＝１００：０〜１０：９０の範囲である。
【００２９】
本発明のハードコート剤組成物は、アクリレート化合物をさらに含有してもよい。アクリレート化合物を添加することにより、ハードコート層の表面硬度を任意に設定したり、反応希釈剤として用いることにより無溶剤のコーティングが可能となる。
【００３０】
用いることのできるアクリレート化合物としては、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に制限はない。かかるアクリレート化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ[（メタ）アクロイルオキシエチル]アシッドホスフェート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシエチル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルイミド等の単官能性アクリレート化合物；
【００３１】
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのジ(メタ)アクリレート、２，２’−ジ（ヒロドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエンジ(メタ)アクリレート、ペンタンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、２，２’−ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンの(メタ)アクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−１−(メタ)アクリロキシ−３−(メタ)アクリロキシプロパン等の２官能性アクリレート化合物；
【００３２】
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（オキシエチル）(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラア(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリス（アクリロキシ）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の多官能性アクリレート化合物；等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
アクリレート化合物の添加量は、シルセスキオキサンラダーオリゴマー１００重量部に対し、通常、０〜１０００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の範囲である。
【００３４】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するシルセスキオキサンラダーオリゴマーは、例えば、次のようにして製造することができる。
（製造方法Ａ）
【００３５】
【化７】
0003839660.tif 000005
【００３６】
（式中、Ｒ1及びＲ3は前記と同じ意味を表し、ｍは任意の自然数を表す。）
すなわち、一般式（２）で表されるアルコキシシランの１種又は２種以上の有機溶媒溶液に酸触媒を添加して、所定温度で撹拌することにより、一般式（４）で表される繰り返し単位を有するシルセスキオキサンラダーオリゴマーを得ることができる。
【００３７】
この反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。
【００３８】
また、用いられる酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物、スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、酢酸、蟻酸等の有機酸が挙げられる。
【００３９】
酸触媒の添加量は、通常前記一般式（２）で表される化合物に対して、０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％の範囲である。反応温度は、通常０℃〜用いられる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは４０℃〜１３０℃の範囲である。反応温度があまりに低いと縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常数分〜数時間で完結する。
【００４０】
（製造方法Ｂ）
前記一般式（２）で表される化合物と前記一般式（３）で表される化合物とから得られる共重縮合物は、前記一般式（２）で表される化合物の１種又は２種以上と、前記一般式（３）で表される化合物の１種又は２種以上とを所定の割合で共重縮合させることにより得ることができる。
【００４１】
一般式（２）及び（３）で表される化合物から得られる共重縮合物の繰り返し単位は下記一般式（５）、（６）、（７）又は（８）で表されるが、本発明のシルセスキオキサンラダーオリゴマーは、少なくとも分子内に（５）、（６）又は（８）の繰り返し単位を有していれば特に制限されない。例えば、ランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体等、どのような共重縮合物であってもよい。
【００４２】
【化８】
0003839660.tif 000006
【００４３】
（式中、Ｒ1及びＲ2'は前記と同じ意味を表す。）
共重縮合させる場合に用いられる溶媒及び酸触媒としては、前記一般式（２）で表される化合物を重縮合させる場合に列記したものと同様なものが用いられ得る。また、反応条件も前記一般式（２）で表される化合物を単独で重縮合させる場合と同様な条件を採用できる。
【００４４】
上記製造方法Ａ及びＢによって、線状にのびたラダー構造と称される繰り返し単位構造を有するシルセスキオキサンラダーオリゴマーを得ることができる。ラダー構造を有しているか否かは、例えば、反応生成物の赤外線吸収スペクトルやＸ線回折測定を行うことによって確認することができる。
【００４５】
得られるシルセスキオキサンラダーオリゴマーの数平均分子量は、通常１，０００〜３０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００、より好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲である。数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により、ポリスチレン換算により求めることができる。
【００４６】
本発明のハードコート剤組成物は、電離放射線として紫外線を使用する場合、前記シルセスキオキサンラダーオリゴマーに加えて光重合開始剤をさらに含有していてもよい。光重合開始剤としては、電離放射線を照射することにより、ラジカル重合を進行又は促進せしめるものであれば特に制限なく、公知のものを使用することができる。
【００４７】
かかる光重合開始剤としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン；ベンジル、ベンジルメチルケタール、ベンゾイル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントン、フルオレン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
光重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリロイル基の硬化が十分に進行し、優れた表面硬度及び透明性を有するハードコート層が得られる観点から、ハードコート剤組成物１００重量部に対して、固形分として、０．０１重量部〜１０重量部、好ましくは０．５重量部〜１０重量部の範囲であるのが好ましい。
【００４９】
また、本発明においては、これに光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることもできる。さらに、必要に応じて、充填剤、染料、顔料、安定剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、界面活性剤、レベリング剤等を添加することもできる。なお、本発明のハードコート剤組成物をウインドウフィルムやディスプレイの保護膜に使用する場合は、透明性が重要となるので、透明性を阻害しない添加剤、配合量であることが必要である。
【００５０】
２）ハードコート材
本発明のハードコート材は、担体と該担体上に形成されたハードコート層とを有する。担体としては、表面にハードコート層を形成できるものであれば、特にその材質や形状等に制限はない。例えば、合成樹脂フィルム又は基板、紙基材、金属板、セラミックス基板、木質基材等が挙げられる。これらの中でも、本発明は合成樹脂フィルムを担体として用いる場合に好適である。
【００５１】
合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、三酢酸セルロース、セロファン、ポリカーボネート等のフィルムが挙げられる。
【００５２】
透明の合成樹脂フィルムをハードコート材の担体とすれば、ウインドウフィルムやディスプレイ用の保護フィルムに好適に使用できる。このようなウインドウフィルムやディスプレイの保護フィルムの担体として使用する場合、樹脂フィルムの厚さは、通常１０〜１，０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ程度である。
【００５３】
また、担体はハードコート層との密着性を高める目的で、その表面に易接着処理を施したものを使用するのも好ましい。易接着処理としては特に制限はないが、例えば易接着層の塗布形成、コロナ放電処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【００５４】
ハードコート層は、先ず、（１）担体表面に前記本発明のハードコート剤組成物の溶液を塗工し、溶媒を除去することにより塗膜を得た後、次いで、（２）得られた塗膜表面に電離放射線を照射して、塗膜を硬化させることにより形成することができる。
【００５５】
前記ハードコート剤組成物の溶液としては、▲１▼前記製造方法Ａ又はＢで得られたシルセスキオキサンラダーオリゴマーを含む溶液に、所望により光重合開始剤を添加して得られる溶液、▲２▼前記製造方法Ａ又はＢで得られたシルセスキオキサンラダーオリゴマーを含む溶液に、所定量のアクリレート化合物及び所望により光重合開始剤を添加して得られる溶液、▲３▼前記製造法Ａ又はＢで得られたシルセスキオキサンラダーオリゴマーを含む溶液から溶媒を留去し、別の溶媒に置換し、そこへ、所望により光重合開始剤とアクリレート化合物を添加して得られる溶液のいずれかを用いることができる。
【００５６】
また、本発明においては、ハードコート剤組成物の溶液を調製する際に、前記製造方法Ａ又はＢで得られたシルセスキオキサンラダーオリゴマーを含む溶液から酸触媒を除去する操作を行うのも好ましい。
さらに、本発明においては、アクリレート化合物を希釈剤として用いる（無溶媒）ハードコート剤組成物液を用いることもできる。
【００５７】
担体上にハードコート剤組成物を塗布する方法としては、特に制限はなく公知の方法を採用できる。例えば、ロールコート法、カーテンフローコート法、マイヤバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、エアーナイフコート法、キスコート法、ブレードコート法、スムーズコート法、ロールナイフコート法等が挙げられる。
【００５８】
電離放射線は、分子を重合、架橋し得る電磁波又は荷電粒子線を意味し、通常紫外線や電子線が用いられるが、紫外線が特に好ましい。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源を用いることができる。電離放射線の光量には特に制限はないが、通常１００ｍＪ/ｃｍ2〜１，０００ｍＪ/ｃｍ2の範囲である。照射時間は、通常数秒〜数時間であり、照射温度は、通常室温〜１００℃の範囲である。
【００５９】
形成されるハードコート層の厚みは、通常、０．１〜２０μｍの範囲である。０．１μｍより薄い場合にはハードコート層の基体表面保護の効果が乏しくなり、あまりに厚くハードコート層を形成すると、表面保護効果が飽和する一方で、取扱い性が悪くなる。
【００６０】
以上のようにして得られる本発明のハードコート材は、例えば、紫外線や赤外線の遮光、飛散防止等を目的としたウインドウフィルムやディスプレーの保護シートにさらに耐候性及び耐擦傷性を与える。
【００６１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、ハードコート剤組成物の配合物、組成割合、調製条件及び溶媒の種類、担体の種類等を自由に変更することができる。
【００６２】
（実施例１）
１）ハードコート剤組成物の調製
３−メタクリロイルオキシ−プロピルトリメトキシシラン１００ｇをトルエン５００ｍｌに溶解し、メタンスルホン酸１ｇを加えて、５０℃で３時間撹拌した。反応液を少量採取し、ＧＰＣにて数平均分子量を測定したところ、約４，０００であった。また、このものの分子量分布は一般のシリコーン化合物に比して狭かった。次いで、反応液からトルエンを減圧留去し、得られた残留物に酢酸エチル５００ｍｌを加えて溶解させ、シルセスキオキサンラダーオリゴマー（Ａ）の酢酸エチル溶液を得た。この溶液の固形分１００重量部に対し、光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５．０重量部を添加してハードコート剤組成物を得た。
【００６３】
２）ハードコート材の製造
厚さ１８８μｍであって、表面に易接着処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ａ４１００、東洋紡績（株）製）を用意し、この易接着処理面に、上記で得られたハードコート剤組成物を、ハードコート層の厚みが３．５μｍとなるようにマイヤバー工法にて塗布し、８０℃で１分間乾燥させた。次いで、該塗膜表面に高圧水銀灯を用いて、紫外線を光量５００ｍＪ／ｃｍ2、照射時間５秒間で照射してハードコート層を形成させることにより、ハードコート材を得た。
【００６４】
（実施例２）
実施例１で得られたシルセスキオキサンラダーオリゴマーの酢酸エチル溶液の固形分１００重量部に対し、アクリレート化合物として、メチルメタクリレート１０重量部及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５．５重量部を添加してハードコート剤組成物を得た。また、このハードコート剤組成物を用いた他は実施例１と同様にしてハードコート材を得た。
【００６５】
（実施例３）
実施例２において、メチルメタクリレート１０重量部に代えてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０重量部を用いた以外は実施例２と同様にして、ハードコート剤組成物を得た。また、このハードコート剤組成物を用いた他は実施例１と同様にしてハードコート材を得た。
【００６６】
（実施例４）
実施例２において、メチルメタクリレート１０重量部に代えてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００重量部、光重合開始剤５．５重量部に代えて１０重量部を用いた以外は実施例２と同様にして、ハードコート剤組成物を得た。また、このハードコート剤組成物を用いた他は実施例１と同様にしてハードコート材を得た。
【００６７】
（実施例５）
実施例１において、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇに代えて３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５０ｇとアセトキシプロピルトリメトキシシラン５０ｇを用いて、数平均分子量４，２００のシルセスキオキサンラダーオリゴマー（Ｂ）を得た他は実施例１と同様にして、ハードコート剤組成物を得た。また、このハードコート剤組成物を用いた他は実施例１と同様にしてハードコート材を得た。
【００６８】
（実施例６）
実施例５で得られたシルセスキオキサンラダーオリゴマーの酢酸エチル溶液の固形分１００重量部に対し、アクリレート化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０重量部、光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５．５重量部を添加してハードコート剤組成物を得た。また、このハードコート剤組成物を用いた他は実施例１と同様にしてハードコート材を得た。
【００６９】
（実施例７）
実施例１において、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇに代えてビニルトリメトキシシラン１００ｇを用いて数平均分子量４，０００のシルセスキオキサンラダーオリゴマー（Ｃ）を得た他は実施例１と同様にして、ハードコート剤組成物を得た。また、このハードコート剤組成物を用いた他は実施例１と同様にしてハードコート材を得た。
【００７０】
実施例１〜７で調製したハードコート剤組成物を室温下、暗所で１ヶ月間密封して保管したところ、該溶液には何ら外観上の変化が見られず、濁りや沈殿物等も生じなかった。このことから、実施例１〜７のハードコート剤組成物は保存安定性に優れていることがわかった。
【００７１】
（比較例１）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００重量部及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５．５重量部をトルエンに溶解させて、ハードコート剤組成物を得た。
また、このハードコート剤組成物を用いた他は実施例１と同様にしてハードコート材を得た。
ハードコート剤組成物の配合組成を、下記第１表にまとめて示す。
【００７２】
（ハードコート層の表面硬度及び耐候性試験）
（１）表面硬度試験
上記で得られた各ハードコート材のハードコート層の表面を市販のスチールウール（＃００００）でこすりつけた。ハードコート層の表面に傷がつかなった場合を○、傷がついた場合を×として評価した。試験結果を第１表にまとめて示す。
【００７３】
（２）耐候性試験
上記で得られた各ハードコート材を用いて、サンシャインウェザオメーター（型式：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ、スガ試験機（株）製）を用いる５００時間の促進耐候性試験（「Ｗ−Ｏ−Ｍ試験」という。）を行った。
【００７４】
次いで、Ｗ−Ｏ−Ｍ試験後の各ハードコート材のハードコート層のひび割れ及び剥がれの有無を目視により観察した。その結果、ひび割れ及び剥がれのいずれも観測されなかった場合を○、ひび割れ又は剥がれが観測された場合を×として評価した。試験結果を第１表に示す。
【００７５】
【表１】
0003839660.tif 000007
【００７６】
第１表から明らかなように、実施例１〜７のハードコート剤組成物から得られたハードコート層を有するハードコート材は、優れた表面硬度及び耐候性を有することが分かった。それに比して、従来のアクリレート系樹脂からなるハードコート層を有するハードコート材（比較例１）は、表面硬度は優れるものの耐候性に劣っていた。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のハードコート剤組成物は、優れた表面硬度及び耐候性を有するハードコート層の形成に好適である。また、本発明のハードコート剤組成物は保存安定性にも優れる。
本発明のハードコート材のハードコート層は、優れた表面硬度及び耐候性を有する。したがって、本発明のハードコート材は、例えば、紫外線や赤外線の遮光、飛散防止等を目的としたウインドウフィルムやディスプレー等の保護シートの表面にさらに耐候性を兼ね備えた耐擦傷性を与える。
特に、本発明のハードコート材をウインドウフィルムとして用いる場合には、窓の外側等の直射日光が照射される場所に設置することができる。