(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均単繊度０．１デニール以下の極細繊維からなる絡合不織布およびそれに含有されたポリウレタンを主体とする重合体からなるスエード調人工皮革において、硫化染料、建染染料および硫化建染染料から選ばれた少なくとも一種の染料により染色され、かつ立毛表面にはポリアルキレングリコール、脂肪族ジイソシアネート及びＮーアルキルジエタノールアミンから得られる平均分子量が３０００〜３００００の共重合体が付与されていることを特徴とするスエード調人工皮革。
【請求項２】
極細繊維がポリアミドからなる請求項１に記載のスエード調人工皮革。
【請求項３】
平均単繊度０．１デニール以下の極細繊維からなる絡合不織布にポリウレタンを主体とする重合体が含有されており、かつ硫化染料、建染染料および硫化建染染料から選ばれた少なくとも一種の染料により染色されているスエード調人工皮革の表面に、ポリアルキレングリコール、脂肪族ジイソシアネート及びＮーアルキルジエタノールアミンから得られる平均分子量が３０００〜３００００の共重合体を付与するスエード調人工皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、摩擦堅牢度、洗濯堅牢度、かつ高温条件での耐色移行性に優れ、毛羽感の良好なスエード調人工皮革に関するものである。詳しくは衣料、靴、手袋等の用途に適したスエード調人工皮革に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スエード調あるいは銀付調の人工皮革の摩擦堅牢度、洗濯堅牢度を改良するために多くの提案がなされている。例えばポリアミド系の人工皮革を酸性染料と分散染料で染色した後に染料を固着及び洗浄する方法として、タンニン酸及び吐酒石を用いて固着し、更に、還元洗浄する方法が特公平６−３０６７８０号公報に提案されている。また、分散染料とカチオン染料で染色した後、ｐＨが１０以上での洗浄とアニオン系界面活性剤での洗浄とを２浴に分けて行う方法が特公昭６０−３０７９５号公報に提案されている。一方、物理的な洗浄方法として、染色した人工皮革の立毛同士を接触させて洗浄する方法が特開平６−２００４８６号公報に提案されている。
【０００３】
このように、従来の人工皮革の摩擦堅牢度、洗濯堅牢度の改良方法としては、染色した人工皮革に染料固着剤を用いる方法、還元洗浄による方法、界面活性剤で洗浄する方法、あるいは物理的に摩擦で洗浄する方法等が提案されてきた。しかし、ポリアミド繊維とポリウレタンとからなるスエード調人工皮革を染色するには、通常の水に可溶性な酸性染料あるいは含金錯塩染料を使用し、染料固着剤による固着や洗浄を行っても、十分な摩擦堅牢度、洗濯堅牢度は得られず、毛羽感もかなり損なわれるものであった。そこで使用している染料として水に不溶性の染料である硫化染料や建染染料や硫化建染染料を用いて染色を行う方法が考えられるが、この方法の場合には、洗濯堅牢度は向上するものの、上記の従来の固着剤及び洗浄方法だけでは十分な摩擦堅牢度は得られず、また毛羽感も不足していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は極細ポリアミド繊維の絡合不織布とポリウレタンとからなるスエード調人工皮革において、衣料用、靴、または手袋用等の使用に対して十分な摩擦堅牢度、洗濯堅牢度、高温での耐色移行性を有し、かつ毛羽感の良好なスエード調人工皮革を提供することにある。
【０００５】
【発明が解決しようとする手段】
本発明は、平均単繊度０．１デニール以下の極細繊維からなる絡合不織布およびそれに含有されたポリウレタンを主体とする重合体からなるスエード調人工皮革において、硫化染料、建染染料および硫化建染染料から選ばれた少なくとも一種の染料により染色され、かつ立毛表面にはポリアルキレングリコール、脂肪族ジイソシアネート及びＮーアルキルジエタノールアミンから得られる平均分子量が３０００〜３００００の共重合体が付与されていることを特徴とするスエード調人工皮革であり、その製造方法として、平均単繊度０．１デニール以下の極細繊維からなる絡合不織布にポリウレタンを主体とする重合体が含有されており、かつ硫化染料、建染染料および硫化建染染料から選ばれた少なくとも一種の染料により染色されているスエード調人工皮革の表面に、ポリアルキレングリコール、脂肪族ジイソシアネート及びＮーアルキルジエタノールアミンから得られる平均分子量が３０００〜３００００の共重合体を付与するスエード調人工皮革の製造方法を用いるものである。
【０００６】
さらに好ましくは、本発明は、該極細繊維がポリアミドからなるスエード調人工皮革である。すなわち、本発明の極細繊維としては通常の繊維用ポリマーからなる繊維、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン等の極細繊維が使用可能であるが、その中でも、風合いの点でポリアミドが最良である。
【０００７】
該極細ポリアミドからなる絡合不織布、その不織布空間に含有した多孔質構造または非多孔質構造のポリウレタンを主体とする重合体からなる基体層の少なくとも一面を起毛処理して基体構成繊維の極細繊維端によって形成された繊維立毛を有するスエード調の人工皮革を作製し、それを硫化染料、建染染料及び硫化建染染料がらなる群から選ばれる少なくとも１種の染料を主体とした染料で染色し、スエード調人工皮革を所望の色調に着色し、ついで、ポリアルキレングリコール、脂肪族ジイソシアネート及びＮーアルキルジエタノールアミンから得られる平均分子量が３０００〜３００００の共重合体を、着色した該スエード調人工皮革に塗布や含有等の方法により付与して、付着した状態とする。この様に、スエード調人工皮革の表面に付着している該染料にさらに該共重合体を付与することにより摩擦堅牢度、洗濯堅牢度、かつ高温での耐色移行性に優れ、毛羽感の良好なスエード調人工皮革が得られる。
【０００８】
本発明方法によってスエード調人工皮革の少なくとも立毛表面には硫化染料、建染染料及び硫化建染染料から選ばれた少なくとも一種の染料と、ポリアルキレングリコール、脂肪族ジイソシアネート及びＮーアルキルジエタノールアミンから得られる平均分子量３０００〜３００００の共重合体を存在させたスエード調人工皮革を製造するものである。
ここで、スエード調人工皮革の少なくとも立毛表面とは、立毛部分のことであり、硫化染料、建染染料及び硫化建染染料からなる群から選ばれる少なくとも１種の染料を主体とした染料、及びポリアルキレングリコール、脂肪族ジイソシアネート及びＮーアルキルジエタノールアミンから得られる平均分子量が３０００〜３００００の共重合体が立毛表面に存在しており、さらにスエード調人工皮革の内部にも浸透していてもよい。
【０００９】
本発明におけるスエード調人工皮革を構成する好適な繊維であるポリアミド極細繊維としては、６−ナイロン、６６−ナイロン、６，１０−ナイロン、芳香環を有するナイロンおよびこれらを主とする共重合体等からなる極細繊維が挙げられる。極細繊維は極細繊維が束状に集束した状態であってもよく、これら極細繊維束状物とする製造法は、例えば次の方法で製造される。少なくとも２種のポリマーを混合溶融して紡糸する方法、あるいは別々に溶融し、口金で規制して紡糸する方法等により、まず繊維を作る。この繊維は、少なくとも１成分が分散成分となり極細デニール繊維となっており、この分散成分が本発明において好適にはポリアミドである。あるいは断面方向に分割した形態になっていてもよい。これら繊維から分散媒成分のポリマーを溶解除去することにより極細繊維束状繊維が得られる。分散媒成分としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンプロピレン共重合体等が挙げられる。
【００１０】
極細繊維の平均単繊度は、スエード調人工皮革の風合い、および外観に影響を及ぼす。とりわけ牛革、羊革のスエード調人工皮革を指向する場合には平均単繊度０．１デニール以下が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．０００１デニールの範囲である。平均単繊度が０．１デニールを越えて太い場合には、染色物の色の深み、染色堅牢度性、耐摩擦性などの性能的には好ましいが、本発明で指向している牛革や羊革のスエード調あるいはヌバック調の人工皮革を構成するうえでは風合い、触感、外観上好ましくない。
このような繊維をウェブとし、ニードルパンチや水流絡合等の手段により繊維絡合不織布とする。繊維を極細化する手段は、ポリウレタンを含有させる前であっても後であってもよい。
【００１１】
また、繊維絡合不織布に含有させるポリウレタンは、平均分子量７００〜３０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどから選ばれた少なくとも１種のポリマージオール、芳香族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートから選ばれた少なくとも１種の有機ジイソシアネートを主体に、必要に応じて他の有機ジイソシアネートあるいは有機トリイソシアネートを配合した有機ジイソシアネート、および低分子ジオール、低分子ジアミン、ヒドラジン、ヒドロキシアミンなど活性水素原子２個有する化合物とを溶液重合法、溶融重合法、塊状重合法などによって重合して得たポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステルエーテル系ポリウレタン、ポリラクトン系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタンなどである。これらのポリウレタンは溶剤に溶解、あるいは分散媒に分散して重合体液にしたのち、繊維絡合不織布に含浸し、非溶剤で処理して湿式凝固し、混合繊維の分散媒成分であるポリマーを溶解除去することにより基体繊維シートを得る。またポリウレタン重合体液を繊維絡合不織布に含浸する前に、混合繊維の分散媒成分であるポリマーの溶解除去を行ってもよい。
【００１２】
このようにして得られた基体繊維シートを所定の厚さにスライスし、あるいはスライスせずに、少なくとも製品において表面となる一面にはサンドペーパーによるバフィング処理、起毛機による起毛処理、洗浄処理などの工程を経てスエード調人工皮革とする。  該人工皮革の厚さは０．３〜２．０ｍｍが好ましい。
【００１３】
またスエード調人工皮革を染色する染料は、硫化染料、建染染料および硫化建染染料から選ばれた少なくとも一種の染料を主体として用いる。これらの染料は水に不溶性のため洗濯堅牢度に優れ、衣料用、靴、または手袋用等の水に触れる可能性のある用途に使用するのが好ましい。一方、酸性染料、含金錯塩染料を使用した水溶性染料は色落ちが激しく、洗濯堅牢度はかなり劣り、これらの用途への使用不可である。
染色方法は通常の染色機を用いて常法の条件で染色する。例えば、染色方法としては、浸染法、グラビア法等、特に限定されないが、衣料用、靴、または手袋用等に使用するうえで、風合いや堅牢度の点で浸染法が好ましく、更に染色機についてはウィンス染色機、サーキュラー染色機、ダッシュライン染色機、ジッガー染色機等が挙げられるが、密閉性のあるサーキュラー染色機が好ましい。
【００１４】
染色は、あらかじめ塩基性条件下で還元した上記染料をスエード調人工皮革に染着させ、あるいは分散状態の上記染料にスエード調人工皮革を浸漬した後に、塩基性条件下で還元剤を添加、または還元剤添加により塩基性条件下にして染着させる。このときの染料濃度はスエード調人工皮革の重量に対して０．０１％〜３０％、特に０．５％〜１０％が好ましい。塩基性条件を作る物質としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。還元剤としてはハイドロサルファイト、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、水硫化ソーダ、硫化ソーダ、二酸化チオ尿素等が単独または組み合わせて使用することができる。染着温度は６０℃以上が好ましく、６０℃未満であると発色性が不十分となり淡色もしくは鮮明さに欠けた色相となる。染着時間は、１０分以上、好ましくは３０〜６０分程度である。必要に応じて還元剤を追加して染着させてもよい。染着した染料を酸化する方法は例えば、酸化剤含有水溶液中に染色物を浸漬する方法、酸化剤含有水溶液を染色物表面に塗布する方法等があり、特に限定されないが、酸化剤含有水溶液中に染色物を浸漬する方法が効率的で好ましい。酸化剤としては、過酸化水素、重クロム酸カリ、過ホウ素酸など、一般に使用されるものが本発明においても使用される。
本発明で染色されたスエード調人工皮革は優れた洗濯堅牢度を持った、鮮明な発色性を示すスエード調人工皮革である。
【００１５】
本発明の染色したスエード調人工皮革に付与する ポリアルキレングリコール、脂肪族ジイソシアネート及びＮーアルキルジエタノールアミンから得られる平均分子量が３０００〜３００００の共重合体は、ポリアミド繊維及びポリウレタンに染着した染料の摩擦による脱落防止および毛羽脱落防止をするものである。ここで使用される共重合体としては、ポリアルキレングリコール、特に平均分子量が２００〜３０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリアルキレンエーテルグリコール類などから選ばれた少なくとも一種のポリアルキレングリコールをソフトソグメント成分とし、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４、４’ーメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等から選ばれた少なくとも一種の脂肪族ジイソシアネートと、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等から選ばれた少なくとも一種のＮーアルキルジエタノールアミンから得られる共重合体が用いられる。また、該共重合体のポリアルキレングリコールと脂肪族ジイソシアネートとＮーアルキルジエタノールアミンとの重量比率は１：１．５〜３：０．５〜２が好ましい。なお該共重合体の平均分子量は、上記重量比率とポリアルキレングリコールの平均分子量を適当に選択することにより容易に所定のものとすることができる。
【００１６】
本発明の目的を達成する上で、上記３成分から得られる共重合体が好適である。ポリアルキレングリコールの替わりにポリエステルグリコールを使用することも可能であるが、耐久性の点でポリアルキレングリコールが好ましい。もちろん本発明の目的や効果を損なわない範囲内で、上記３成分の一部を他の成分に置き換えてもよい。得られた共重合体は平均分子量３０００〜３００００のときに優れた摩擦堅牢度が得られ、好ましくは５０００〜２００００である。平均分子量が３００００を越える重合体では風合いの硬化や立毛状態が損なわれる。また平均分子量が３０００未満の場合は、粘着感が激しく、十分な摩擦堅牢度が得られない。
【００１７】
得られた共重合体を水で分散して２０〜５０重量％の重合体溶液とし、使用時は水を希釈して１〜５０重量％にし、スエード調人工皮革へ付与することができる。付着量はスエード調人工皮革の重量に対して０．１重量％以上２０重量％以下である。好ましくは表面部分を主として付着させた場合である。付着量が０．１重量％以下では摩擦堅牢度の効果が少なく、また２０重量％以上では摩擦堅牢度が顕著な効果が得られず、表面のタッチ、風合いが損なわれる。好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。
【００１８】
またスエード調人工皮革の表面に付与する方法としては、例えばグラビアロールコーター法、リバースロールコーター法、スプレーコーター法、カーテンフローコーター法などが挙げられ、水を除去することによって表面に多く付着した状態とする。あるいは該共重合体の分散液にスエード調人工皮革を浸漬付着する方法やディップニップによる付着法についても、表面に多く付着した状態となる場合には効果がある。また該共重合体には、スエード調人工皮革の立毛状態、風合い、表面の各種性能を損なわない範囲であって、かつ表面の変退色をもたらさない重合体、例えばポリカーボネート系ポリウレタン、無黄変ポリウレタンなどを安定剤の展着剤として添加しておくことも好ましい。
【００１９】
そして、スエード調人工皮革は、必要に応じて風合い、外観の修正のため揉み処理の付加、表面のブラッシング処理の付加を行うことも製品を製造する上で好ましい。
本発明で得られたスエード調人工皮革は、摩擦堅牢度、洗濯堅牢度、高温での耐色移行性に優れ、かつ毛羽感の良好なものである。
【００２０】
以下実施例により、本発明を説明する。
なお平均繊度は多成分繊維を用いて紡糸した糸のデニールを電子顕微鏡で確認した島数と繊維断面における島成分ポリマーのトータル重量から計算されたものである。また実施例中の部および％はことわりのない限り重量に関するものである
【００２１】
実施例１
高流動性ポリエチレン４０部、６ーナイロン６０部（島成分）からなる繊度４．５デニールの多成分繊維を用いて作った平均目付６５０ｇ／ｍ2の繊維絡合不織布に、ポリエーテル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物１３部、ジメチルホルムアミド８７部の組成液を含浸し、湿式凝固してポリウレタン量として168ｇ／ｍ2の量を含有した繊維シートを得た。この繊維シートを熱トルエン中で処理して繊維中のポリエチレン成分を溶解除去し、６ーナイロン極細繊維束繊維（平均繊度０．０５デニール）絡合不織布にポリウレタンが含有した厚さ約１．３mmの繊維質シートIを得た。
繊維質シートの凝固時の表面をエメリーバフすることにより繊維立毛面とし、ブラッシングして平均厚さ１．０mmのスエード調シートIIを得た。このスエード調シートIIを建染染料を用いて下記条件で赤色に染色した。
【００２２】
［染着条件］
Indanthren Red FBB (BASF製)  ４．０％owf
還元剤（ハイドロサルファイト)      １５ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム           ２ｇ／Ｌ
浴比                       １：１００
温度；時間                 ７０℃−３０分
染色機                     サーキュラー染色機
［酸化］
過酸化水素(30%)            ３ｇ／Ｌ
酢酸                       ３ｇ／Ｌ
温度；時間                 ６０℃−３０分
【００２３】
染色後洗浄し、乾燥して得た赤色のスエード調シートをブラシ掛け、揉み処理してスエード調製品Ａを得た。
次いでスエード調製品Ａの繊維立毛表面に共重合体液（固形分２０％、ポリプロピレングリコール、ヘキサメチレンジイソシアネート、Ｎーメチルジエタノールアミン(重量比１：２：１)からなる分子量１００００）５０部、水５０部からなる組成液（Ａ−１）をグラビアで８５メッシュのロールで塗布し、乾燥した後、ブラシ掛けで整毛し、スエード調シート製品Ｂを得た。得られたスエード調シート製品Ｂには該共重合体が１％付着していた。このスエード調シート製品は摩擦堅牢度に極めて優れ、かつ洗濯堅牢度、高温での耐色移行性、毛羽感、外観、触感も良好であった。
【００２４】
実施例２
実施例１で得たスエード調シートＩＩを硫化染料を用いて紺色に染色した。
［染着条件］
Asathiosol Pure Blue S-GL (旭化学工業) ８．０％owf
還元剤（炭酸水素ナトリウム）           ７ｇ／Ｌ
浴比                                   １：１００
温度；時間                             ７０℃−３０分
染色機                                 サーキュラー染色機
［酸化］
過酸化水素(30%)                        ３ｇ／Ｌ
酢酸                                   ３ｇ／Ｌ
温度；時間                             ６０℃−３０分
染色後に実施例１と同様の処理を行い、スエード調製品Ｃを得た。次いでスエード調製品Ｃに組成液Ａ−１を実施例１と同様の方法で付与し、スエード調製品Ｄを得た。スエード調製品Ｄは乾湿摩擦堅牢度４〜５級ときわめて良好であり、また高温での耐色移行性、洗濯堅牢度ともに優れ、毛羽感も良好であった。
【００２５】
実施例３
実施例１で得たスエード調シートIIを硫化建染染料を用いて青色に染色した。
［染着条件］
Hydoron Blue 3RC (Dystar)  ４．０％owf
還元剤（ハイドロサルファイト）      ７ｇ／Ｌ
浴比                       １：１００
温度；時間                 ７０℃−３０分
染色機                     サ−キュラー染色機
［酸化］
過酸化水素(30%)            ３ｇ／Ｌ
酢酸                       ３ｇ／Ｌ
温度；時間                 ６０℃−３０分
染色後に実施例１と同様の処理を行い、スエード調製品Ｅを得た。次いでスエード調製品Ｅに組成液Ａ−１を実施例１と同様の方法で付与し、スエード調製品Ｆを得た。得られたスエード調製品Ｆは乾湿摩擦堅牢度４〜５級と極めて優れ、また高温での耐色移行性、洗濯堅牢度共に優れ、毛羽感も良好であった。
【００２６】
比較例１
実施例１で得た染色されたスエード調製品Ａを、組成液Ａ−１を重合体溶液（固形分２０％、ポリプロピレングリコール、ヘキサメチレンジイソシアネート、Ｎーメチルジエタノールアミンからなる分子量６００００）に置き換える以外は実施例１と同一の方法により処理してスエード調シート製品Ｇを得た。得られたスエード調シート製品Ｇについては洗濯堅牢度、高温での耐色移行性は良好であるが、乾湿摩擦堅牢度は３級と悪かった。
【００２７】
比較例２
実施例１において、染色後の後処理なしでスエード調シートＩを得た。得られたスエード調シートについて乾湿摩擦堅牢度を測定した結果、２〜３級と悪かった。
【００２８】
比較例３
実施例１で得たスエード調シート（Ｂ）を含金錯塩染料をもちいて下記条件で赤色に染色した。
［染着条件］
Ｉｒｇａｌａｎ    Ｒｅｄ    ２ＧＬ(CIBA)    ４．０％Ｏｗｆ
浴    比                                  １：１００
温度ー時間                                ９０℃ー３０分
染色機                                    サーキュラ染色機
染色後、実施例１と同様の処理を行い、スエード調シート（Ｊ）を得た。得られたスエードシートは乾湿摩擦堅牢度は４〜５級と良好であるが、洗濯堅牢度および高温での耐色移行性が２〜３級と劣っていた。
以上の実施例および比較例で得られたスエード調シートの評価結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003839573.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明のスエード調人工皮革は、摩擦堅牢度、洗濯堅牢度、かつ色移行性に優れ、さらに毛羽感においても良好であり、衣料用、靴、または手袋用等の水に濡れる可能性のある用途に非常に適している。