(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度99％以上の多孔質ＳｉＣセラミックス100 重量部にＦｅ0.1 〜0.5 重量部（Ｆｅ2Ｏ3換算）を含浸させたことを特徴とする耐酸化性セラミックス高温ガスフィルター部材。
【請求項２】
請求項１に記載の耐酸化性セラミックス高温ガスフィルター部材を製造する方法において、含鉄化合物溶液中に高純度ＳｉＣからなる多孔質セラミックス焼結体を浸漬した後、空気中で加熱することにより改質することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスや流体の加熱、内燃機関の排ガス処理等に用いるフィルター部材として好適な耐酸化性多孔質セラミックス高温ガスフィルター部材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、各種ガスや流体などの加熱内燃機関の排ガス処理等を行うフィルター部材として、優れた耐熱性、耐酸化性、耐食性等を有するセラミックス質の多孔体が注目されている。この用途に適するセラミックスとしては、ＳｉＣ，MoSi2 、ZrO2、 LaCrO3 等が挙げられるが、耐熱衝撃性、熱伝導性等の観点からＳｉＣが最適であり、多く使用されている。しかしながらＳｉＣは耐酸化性に問題があり、特に多数の気孔を有する多孔体では実質表面積が大きいため耐酸化性は更に劣り、そのままでは高温の酸化性雰囲気での使用は困難で、中性あるいは還元性雰囲気で使用される部材に使用されるにとどまっている。
【０００３】
多数の微細な貫通孔を有する炭素質多孔体の表面層改質方法として、炭素質材料の気孔表面に気相浸透と化学反応蒸着によりＳｉＣを析出させることが特開平8-91963 号に開示されている。この方法は耐酸化性の非常に劣る炭素材の改質には一応の効果はあるが、析出材料がＳｉＣであり高温の酸化性雰囲気での使用に対する根本的な対策とはなっていない。
【０００４】
ＳｉＣの耐酸化性を改善する方法として、部材表面へのＳｉＣのＣＶＤコーティング法が特開平3-115174号に開示されている。この方法には耐酸化性の向上効果が認められるが、処理を行うのに非常に高価な装置を必要とし、また部材形状が制限されるため、一般的な使用には至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、耐酸化性に劣る多孔質ＳｉＣセラミックスを簡単な処理でしかも安価に改質することにより、高温の酸化性及び腐食性の雰囲気で使用し得るようになった耐酸化性多孔質ＳｉＣセラミックス高温ガスフィルター部材を提供することである。
【０００６】
本発明のもう１つの目的は、かかる耐酸化性多孔質ＳｉＣセラミックス高温ガスフィルター部材の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み、ＳｉＣの酸化挙動に及ぼす微量添加元素の影響について鋭意研究した結果、微量のＦｅ2 Ｏ3 の存在によりＳｉＣの耐酸化性が著しく向上することを発見し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の耐酸化性セラミックス高温ガスフィルター部材は、純度99％以上の多孔質ＳｉＣセラミックス100 重量部にＦｅ0.1 〜0.5 重量部（Ｆｅ2Ｏ3換算）を含浸させたことを特徴とする。
【０００９】
また上記耐酸化性セラミックス高温ガスフィルター部材を製造する本発明の方法は、含鉄化合物溶液中に高純度多孔質ＳｉＣセラミックスを浸漬した後、空気中で加熱することにより改質することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
[1] 高純度多孔質ＳｉＣセラミックス
本発明に用いる高純度多孔質ＳｉＣセラミックスは通常のファインセラミックス用原料である高純度のＳｉＣを用いて焼結した多孔質セラミックスで、ＳｉＣの純度が99％以上であればどのような材料でも良い。ＳｉＣの純度が99％未満の多孔質セラミックスは耐熱衝撃性、熱伝導性等に劣る。好ましくは99.2％以上の純度である。
【００１１】
多孔質セラミックスの気孔率は特に限定されないが、気孔率35％以上の材料が特に有効である。気孔率が35％未満では耐酸化性の向上効果が若干低下する。好ましい気孔率は40％以上である。なお気孔率の上限については、多孔質セラミックスの機械的強度の観点から、70％であるのが好ましい。また多孔質セラミックスの平均孔径は用途により異なるが、いかなる平均孔径の多孔質セラミックスに対しても本発明を適用することができる。
【００１２】
[2] 鉄の含浸
(a) 含鉄化合物溶液
多孔質ＳｉＣセラミックス焼結体への鉄の含浸は、鉄を含有する無機又は有機化合物（単に「含鉄化合物」という）の溶液中に多孔質ＳｉＣセラミックス焼結体を浸漬することにより行うのが好ましい。含鉄化合物溶液は含鉄化合物を水又は有機溶媒に溶解したものである。
【００１３】
含鉄化合物としては、加熱により鉄以外の成分がガス化するものであれば、どのようなものでも使用できる。このような含鉄化合物の具体例としては、例えば鉄アセチルアセトネート［Fe(C3H7O2)3 ］、硫酸アンモニウム鉄（III ）・12水和物［FeNH4(SO4)2 ・12H2O ］、しゅう酸第二鉄アンモニウム三水和物［Fe(NH4)3(C2O4)3 ・3H2O］、硫酸アンモニウム鉄（II）六水和物［(NH4)2 Fe(SO4)2 ・6H2O］、鉄（III ）ベンゾイルアセトネート［｛C6H5COCH:C(CH3)O｝3 Fe］、臭化鉄（II）四水和物［FeBr2 ・4H2O］、塩化鉄（II）水和物［FeCl2 ・nH2O］、くえん酸鉄（III ）水和物［FeC6H5O7・nH2O］、トリエトキシ鉄［Fe(OC2H5)3］、トリイソプロポキシ鉄［Fe｛OCH(CH3)2 ｝3 ］、乳酸鉄（II）三水和物［Fe｛CH3CH(OH)COO｝2 ・3H2O］、硝酸鉄（III ）九水和物［Fe(NO3)3・9H2O］、しゅう酸鉄（II）二水和物［FeC2O4・2H2O］等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
溶媒としては含鉄化合物を溶解し得るものであればなんでもよい。一般的には水、アルコール、ベンゼン、アセトン等を用いるが、これらに限定されない。
【００１５】
含鉄化合物の溶媒に対する濃度は、多孔質ＳｉＣセラミックスへの浸透が容易になるように、一般には１ｍｏｌ／リットル以下であるのが好ましい。１ｍｏｌ／リットルより濃度が高くなると、浸漬速度が大きすぎて浸漬量の制御が困難になり、また溶液の粘性が大きくなりすぎてセラミックス内での鉄分の濃度勾配ができるおそれがある。含鉄化合物のより好ましい濃度は0.03〜0.8 ｍｏｌ／リットルである。
【００１６】
(b) 浸漬条件
含鉄化合物溶液への多孔質セラミックスの浸漬条件は含鉄化合物溶液の種類、濃度及びセラッミクスの粒径、気孔率等に応じて異なるので、最適条件を求めるには、多孔質セラミックッスに使用する含鉄化合物及び溶媒の種類等について予備試験を充分に実施することが必要である。
【００１７】
浸漬時間は生産性、効率等を考慮して約60分以内とするのが好ましい。例えば１〜10ｍｍの厚みの多孔質セラミックスを用いて鉄アセチルアセトネートのアセトン溶液により含浸させる場合には、0.05〜0.5 ｍｏｌ／リットルの濃度で２〜30分で本発明品が得られる。もちろん、本発明の鉄分含有量になる処理であれば改質に使用する含鉄化合物及び溶剤の種類及び処理条件はこれに限定されるものではない。
【００１８】
[3] 加熱処理
浸漬処理により鉄分を含浸させた耐酸化性ＳｉＣセラミックス焼結体を充分乾燥した後、空気中で加熱する。加熱処理は含浸した鉄分の酸化と、付着した含鉄化合物の分解による鉄以外の成分のガス化除去及び生成したフリーカーボンの除去のためである。
【００１９】
加熱処理条件は800 〜950 ℃で30〜180 分とするのが好ましい。加熱処理温度が800 ℃未満では上記加熱処理が充分でなく、また950 ℃超では鉄分の酸化と付着含鉄化合物の分解、フリーカーボンの除去等とのバランスが崩れ、表面の処理が終了しても鉄分の酸化が充分でない等の問題がある。
【００２０】
加熱処理時間は耐酸化性セラミックス焼結体の厚み及び処理温度との関連で決定されるが、通常30〜180 分でよい。30分未満では上記加熱処理が不充分であり、180 分超では鉄分の酸化反応等の終了後も加熱を続けることになり無駄である。もちろん、処理時間も焼結体の表面状況を観察しながら決定されるものであり、以上の条件に限定されるものではない。
【００２１】
含浸した鉄分は加熱処理によりＦｅ2 Ｏ3 に変化するが、その量は次式により計算できる。
（Ｗ1 −Ｗ2 ）×100 ／Ｗ2 （重量％）
ただし、
Ｗ1 ；加熱処理後の焼結体の重量、
Ｗ2 ；含浸前の焼結体の重量。
【００２２】
耐酸化性セラミックス部材に含浸されるＦｅ2 Ｏ3 の量は0.1 〜0.5 重量部（Ｆｅ2 Ｏ3 換算）である。Ｆｅ2 Ｏ3 の含浸量が0.1 重量％未満では耐酸化性向上の効果がなく、また0.5 重量％を超えると低融点化合物が多量に生成し、耐酸化性はかえって低下する。好ましいＦｅ2 Ｏ3 の含浸量は0.2 〜0.4 重量％である。
【００２３】
Ｆｅ2 Ｏ3 の含浸によってＳｉＣセラミックスの耐酸化性が著しく改善される機構については、次のように考えられる。
【００２４】
ＳｉＣは保護酸化の条件下では次の反応によりＳｉＯ2 を生成し、ＣＯ及びＣＯ2 を発生する。
ＳｉＣ＋２Ｏ2 ＝ＳｉＯ2 ＋ＣＯ2 ・・・・(1)
ＳｉＣ＋３／２Ｏ2 ＝ＳｉＯ2 ＋ＣＯ・・・(2)
【００２５】
このとき、本発明部材の含浸Ｆｅ2 Ｏ3 の一部は次の反応により還元され、ＦｅＯを生成する。
Ｆｅ2 Ｏ3 ＋ＣＯ＝２ＦｅＯ＋ＣＯ2 ・・・(3)
【００２６】
このＦｅＯがＳｉＯ2 と反応して次の反応により低融点（1,205 ℃）のＦｅ2 ＳｉＯ4 を生成する。
２ＦｅＯ＋ＳｉＯ2 ＝Ｆｅ2 ＳｉＯ4 ・・・(4)
【００２７】
保護酸化の条件とは、ＳｉＣと酸素が反応したときにＳｉＯ2 が生成し、これが保護膜を形成する条件であり、温度1,700 Ｋ（1,427 ℃）では酸素分圧（ＰO2）が0.1 kPa 以上である。保護酸化条件より酸素分圧が低いときはＳｉＣと酸素が反応しＳｉＯが生成する。ＳｉＯはガス状であるので、いわゆる還元揮発が起こりＳｉＣセラミックスはどんどん消耗する。従って、本発明品を使用する酸素雰囲気は保護酸化の条件である必要がある。もちろん大気中は保護酸化の領域である。
【００２８】
図１に示すＦｅＯ−ＳｉＯ2 の状態図（N.L.Bowen and J.L.Schairer,Am.J.Sci.,24,177-213(1932) ）から明らかなように、一般にＦｅＯとＳｉＯ2 との共存下では高温領域でトリジマイト又はクリストバライトの融液が生成し、低融点のＦｅ2 ＳｉＯ4 を核としてトリジマイト又はクリストバライトは結晶として晶出する。本発明部材の組成の場合には、クリストバライトが結晶化する。この結晶化したクリストバライトは緻密であり、これがＳｉＣの表面に晶出して保護膜となり、ＳｉＣの酸化を抑制するものと考えられる。
【００２９】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
表１に示す高純度多孔質ＳｉＣセラミックス焼結体を用いて鉄アセチルアセトネート［Fe(C3H7O2)3 ］のアセトン溶液に浸漬した。鉄アセチルアセトネート溶液の濃度を0.05〜0.8 ｍｏｌ／リットルと変化させ、浸漬時間を０〜60分としたときのＦｅ2 Ｏ3 の含浸量を測定した。
【００３１】
0003781321.tif 000002
【００３２】
測定結果を図２及び図３に示す。図２は鉄アセチルアセトネート溶液の濃度を変化させたときの含浸時間とＦｅ2 Ｏ3 含浸量との関係を示し、図３は同様に含浸時間とＦｅ2 Ｏ3 含浸深さとの関係を示す。含浸後の試料はいずれも900 ℃で60分間大気中で加熱し、含浸した鉄分はＦｅ2 Ｏ3 までの酸化と付着溶液の除去を行った。
【００３３】
図２及び３から明らかなように、Ｆｅを0.1 〜0.5 重量％（Ｆｅ2 Ｏ3 換算）含浸させるのに必要な浸漬時間は、鉄アセチルアセトネートのアセトン溶液の濃度が0.05、0.1 及び0.5 ｍｏｌ／リットルの場合にはそれぞれ20分以上、４〜30分及び１〜７分であった。濃度が0.8 ｍｏｌ／リットル以上になると適正な浸漬時間の許容幅が非常に狭くなり、制御が困難である。
【００３４】
浸漬深さについては、図３から明らかなように、通常使用される１〜10ｍｍの厚さのセラミックスであれば、0.05〜0.5 ｍｏｌ／リットルの溶液濃度の場合、３分程度の浸漬時間で充分な浸漬深さが得られた。
【００３５】
実施例２〜４、比較例１〜５
１．多孔質セラミックス
実施例２〜４及び比較例１〜３、５ではＳｉＣ純度99.9％のファインセラミックス用原料を使用した多孔質ＳｉＣセラミックス焼結体を使用し、比較例４ではＳｉＣ純度85％の低純度の多孔質ＳｉＣセラミックス焼結体を使用した。各焼結体を３ｍｍ×４ｍｍ×40ｍｍに切断し、試験に供した。
【００３６】
２．改質処理
実施例２〜４及び比較例４では、鉄アセチルアセトネートのアセトン溶液（0.1 ｍｏｌ／リットル）に多孔質ＳｉＣセラミックス焼結体をそれぞれ５分、10分、15分及び10分間浸漬し、900 ℃の大気中で60分加熱した。比較例１は含浸処理を行わなかった例であり、比較例２は含浸処理を行ったが含浸時間が短かすぎたため鉄分含有量が0.08重量％と低かった例であり、比較例３は含浸処理を行ったが含浸時間が長すぎて鉄分含有量が0.6 重量％と過剰になった例である。また比較例５は従来例のＣＶＤ処理を行った例である。
【００３７】
３．酸化試験
実施例２〜４及び比較例１〜５の各試料をＡｒ／Ｏ2 雰囲気［酸素分圧：２kPa （0.02atm ）］の炉に載置し、1,700 Ｋ（1,427 ℃）で一定時間保持し、酸化増量を測定した。また各試料を大気雰囲気（酸素分圧：0.21atm ）の炉に載置し、同様にして酸化増量を測定した。保持時間はそれぞれ15時間としたが、酸素分圧２kPa の場合には45時間の試験も実施した。
【００３８】
酸化試験終了後各試料の重量を測定し、酸化による増量を求めるとともに、酸化生成物であるＳｉＯ2 （クリストバライト）の（１０１）ピークとＳｉＣの（１１１）ピークとのＸ線強度比を求めた。
【００３９】
表２に実施例２〜４及び比較例１〜５について使用した多孔質セラミックス焼結体の種類、改質処理条件、加熱処理条件、酸化増量試験結果及びＸ線強度比の測定結果を示す。
【００４０】
0003781321.tif 000003
【００４１】
0003781321.tif 000004
【００４２】
0003781321.tif 000005
【００４３】
表２から明らかなように、本発明部材（実施例２〜４）は比較例１〜４に比べて耐酸化性が飛躍的に向上している。これは鉄を含浸させることによって、結晶性の良好なクリストバライトが生成するためである。Ｘ線強度比の試験結果からも明らかなように、鉄未含浸の比較例１の場合にも少量のクリストバライトの生成はあるが、含浸処理を行った本発明品（実施例２〜４）ではクリストバライトの量が急増している。
【００４４】
比較例４では本発明と同じ改質処理を行ったが、ＳｉＣ純度が低いため耐酸化性向上が不十分であった。また従来技術であるＣＶＤ処理を行った比較例５の試料の耐酸化性は本発明品と同等であったが、ＣＶＤ処理は非常に高価であり、しかも形状の制限がある等の欠点がある。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、従来技術に比較して非常に簡便でしかも安価に多孔質ＳｉＣセラミックスの耐酸化性を向上させることができ、高温で酸化性及び／又は腐食性の雰囲気での使用に耐えるセラミックス部材が得られる。前記の耐酸化性セラミックス部材は、例えばガスや流体の加熱、内燃機関等のように過酷な環境下で使用するフィルター部材やガスバーナーノズル等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＦｅＯ−ＳｉＯ2 系の状態図である。
【図２】  鉄アセチルアセトネート溶液の濃度を変化させたときの含浸時間とＦｅ2 Ｏ3 含浸量との関係を示すグラフである。
【図３】  鉄アセチルアセトネート溶液の濃度を変化させたときの含浸時間とＦｅ2 Ｏ3 含浸深さとの関係を示すグラフである。
【図１】
0003781321.tif 000006
【図２】
0003781321.tif 000007
【図３】
0003781321.tif 000008