(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  化１
【化１】
0003780612.tif 000004
（式中、ｎは１又は２、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｙが炭素数２のオキシアルキレン基の場合、ｍは数平均で８〜２０、Ｙが炭素数３のオキシアルキレン基の場合、ｍは数平均で５〜２０、Ｙが炭素数４のオキシアルキレン基の場合、ｍは数平均で４〜２０を表す）で示されるリン原子含有単量体を不飽和二重結合を有する単量体と共重合してなる共重合体及び銅原子を含有する化合物を含有してなる近赤外吸収樹脂組成物。
【請求項２】
リン原子含有単量体のＹが炭素数３のプロピレンオキサイド基である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
銅原子を含有する化合物が安息香酸銅または酢酸銅である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載の樹脂組成物を成形してなり、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均光線透過率が５０％以上、８００ｎｍ〜１０００ｎｍの平均光線透過率が２０％以下である近赤外吸収材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可視域で透明かつ近赤外領域の波長光の吸収性能を有する樹脂組成物及び材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近赤外領域の波長光を吸収する樹脂組成物は光学フィルターとしてあるいは熱線吸収材料として利用されており、すでに様々なものが提案されている。
【０００３】
例えば、特公昭６２−５１９０号公報、特公昭６３−３１５１２号公報には、ポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル単位を５０重量％以上を含有するメタクリル系重合体から選ばれたメタクリル樹脂１００重量部に対して、２価の銅イオンを含む有機化合物を銅イオンの重量に換算して０．０１〜５重量部、及び特定構造のリン化合物などを含有せしめてなる太陽放射吸収能の優れたメタクリル樹脂材料が提案されている。
また、特開平６−１１８２２８号公報には、特定構造のリン酸基含有単量体及びこれと共重合可能な単量体よりなる混合単量体を共重合して得られる共重合体と銅塩を主成分とする金属塩とを含有してなることを特徴とする光学フィルターが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭６２−５１９０号公報、特公昭６３−３１５１２号公報に記載の材料は、近赤外域のみならず可視光での吸収が大きく、近赤外吸収材料として用いるには不適当である。また吸湿性が大きく、高湿度雰囲気下で使用した場合に失透しやすく、強度が劣っている。
また、特開平６−１１８２２８号公報に記載の材料は近赤外吸収能力は充分であるが、機械的強度、耐衝撃性に欠け、脆い。また吸湿性が大きく高湿度雰囲気下で使用した場合に失透しやすく、それを防止するために酸成分を抽出する工程を有するなど工業上不利である。
そこで本発明は、優れた近赤外吸収能を有し、機械的強度の高い近赤外吸収性能を有する樹脂組成物及び材料を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一般式  化２
【化２】
[CH2=C(X)COO(Y)m ]3-n -P(O)-(OH) n 
（式中、ｎは１又は２、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｙが炭素数２のオキシアルキレン基の場合、ｍは数平均で８〜２０、Ｙが炭素数３のオキシアルキレン基の場合、ｍは数平均で５〜２０、Ｙが炭素数４のオキシアルキレン基の場合、ｍは数平均で４〜２０を表す）で示されるリン原子含有単量体と不飽和二重結合を有する単量体を共重合してなる共重合体及び銅原子を含有する化合物を含有してなる近赤外吸収樹脂組成物である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記化２で示されるリン原子含有単量体において、Ｙのアルキレンオキサイド基としては炭素数３のプロピレンオキサイド基が、得られる近赤外吸収組成物の吸湿性が低下することから好ましい。
また、式中の〔CH2=C(X)COO(Y)m 〕基の炭素数の合計は数平均で２０以上が好ましい。炭素数の合計が１８以下である場合、得られる近赤外吸収組成物の強度が低下したり、吸湿性が大きくなり、好ましくない。
リン原子含有単量体の使用量は、不飽和二重結合を有する単量体とリン原子含有単量体の共重合体中、０．１〜５０重量％で、好ましくは０．５〜３０重量％である。リン原子含有単量体の使用量が０．１重量％以下であると良好な近赤外吸収能を得ることができない。また５０重量％以上であると得られる共重合体の強度が低下し、好ましくない。
また銅原子を含有する化合物１モルに対し、リン原子含有単量体は、０．０５〜１０モル使用することが望ましい。
なお、上記リン原子含有単量体は、２種以上併用することができる。
【０００７】
本発明における不飽和二重結合を有する単量体とは、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を分子中に少なくとも一個有する単官能あるいは多官能の単量体で、可視光領域で透明な重合体が得られるものであれば特に限定されない。
【０００８】
単官能単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル類、ボルニル（メタ）アクリレート、フェンチル（メタ）アクリレート、１−メンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ−８−イル＝（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどの脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンクロルスチレン、ブロムスチレンなどのスチレン系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、モノグリセロールアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、モノグリセロールメタクリレートなどのヒドロキシル基含有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの窒素含有単量体、アリルグリジシルエーテル、グリジシルアクリレート、グリジシルメタクリレートなどのエポキシ基含有単量体、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアルキレンオキサイド基含有単量体、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、エチレンなどのその他の単量体などが挙げられるが特にこれらに限定されるものでは無い。
【０００９】
多官能単量体としてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートのようなアルキルジオールジ（メタ）アクリレート類；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレートのようなアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートのような芳香族多官能化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのような多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１０】
上記の単量体のなかでも入手のし易さや得られる樹脂の透明性などから（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン系単量体が好ましい。なお、上記単量体は２種以上併用することもできる。
【００１１】
リン原子含有単量体と不飽和二重結合を有する単量体成分を共重合してなる共重合体は、これらの単量体を周知の重合方法、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合などすることによって得られる。
【００１２】
本発明の銅原子を含有する化合物としては、銅原子を含有していれば特に制限されるものではなく、種々のものを用いることができる。例えば酢酸、ギ酸銅、プロピオン酸銅、バレリン酸銅、ヘキサン酸銅、オクチル酸銅、デカン酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、ナフテン酸銅、安息香酸銅、クエン酸銅などのカルボン酸と銅イオンの塩、アセチルアセトンまたはアセト酢酸と銅イオンの錯塩、塩化銅、ピロリン酸銅、水酸化銅などを用いることができる。
銅原子を含有する化合物の使用量は、リン原子含有単量体と不飽和二重結合を有する単量体との共重合体１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００１３】
本発明の組成物は以上に説明した各成分が混じり合ったものであり、より均一になっている程好ましい。
その方法としては不飽和二重結合を有する単量体成分と、リン原子含有単量体の混合物、あるいはそれらの重合体、共重合体を含むいわゆるシロップに、銅原子を含有する化合物を均一に溶解し、塊状重合、例えばセルや鋳型内で重合硬化させて所定の形状に賦形する方法がある。
【００１４】
なおこの際の重合は、周知のラジカル重合開始剤の存在下あるいは、ラジカル重合開始剤と促進剤よりなる、いわゆる、レドックス系開始剤の存在下による方法、紫外線または放射線を照射する方法など、周知の方法によって行うことができる。
【００１５】
また、粉粒状の不飽和二重結合を有する単量体とリン原子含有単量体の共重合体に、銅原子を含有する化合物を、周知の溶融混練方法によって均一に配合するなど、均一に混じり合えば、いかなる方法でも良い。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、射出成形や押出し成形などによって所望の形状にしたり、通常のアクリル樹脂などの表面に共押出しなどによって積層するなどして使用することも可能である。
【００１７】
本発明の樹脂組成物を使用してなる近赤外吸収材料はその用途に応じて、板状、レンズ状、フィルム状など種々の形状にして使用することができる。
その厚みは概ね０．００１〜３０ｍｍ程度であり、大きさは１ｍｍ角〜数１０００ｍｍ角である。
その場合の近赤外吸収材料は４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均光線透過率が５０％以上、８００ｎｍ〜１０００ｎｍの平均光線透過率が３０％以下であることが望ましい。４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均光線透過率が５０％以下であると光学フィルター材料、熱線吸収材料として用いる際に透視することができず、好ましくない。また、８００ｎｍ〜１０００ｎｍの平均光線透過率が３０％以上であると光学フィルター材料、熱線吸収材料として充分な機能を果たさない。
【００１８】
本発明の近赤外吸収組成物には必要に応じ、上記の機能を果たす範囲内で光拡散剤、着色剤、補強剤、充填剤、離型剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃化剤などを加えることも可能である。
【００１９】
【発明の効果】
本発明により、良好な強度を有し、耐湿性に優れ、可視域で透明かつ近赤外領域の波長光の吸収性能を有する樹脂組成物を提供することが可能になった。
本発明によって得られる近赤外吸収樹脂組成物は色補正、視感度補正などの光学フィルターや、熱線吸収グレージング材料として好適に用いることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら制限されるものではない。
なお、評価は下記方法で行った。
（１）曲げ強度：ＪＩＳＫ６７１８に準じて曲げ強度を測定した。
（２）耐湿性  ：沸騰水中にサンプルを１時間浸漬した後の状態を肉眼で観察した。
（３）近赤外吸収能：得られたサンプルの４００〜１０００ｎｍの範囲の分光透過率を日立製作所製自記分光光度計３３０型を使用して測定した。
【００２１】
実施例１
メチルメタクリレート９０重量％、下記化３で示されるリン原子含有単量体１０重量％からなる単量体混合物１００重量部に、銅原子含有単量体として無水安息香酸銅５重量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１重量部を溶解した。
この溶液をポリ塩化ビニル製ガスケットと二枚のガラス板からなる重合用セルに注入し、５５℃で１２時間、１００℃で２時間加熱重合して厚さ３ｍｍの板状の近赤外吸収材料を得た。
評価結果を表１、２に示した。
【００２２】
【化３】
CH2=C(CH3)COO[CH2CH(CH3)O]5.5-P(O)-(OH)2
【００２３】
実施例２
実施例１において銅化合物として無水安息香酸銅に変え、無水酢酸銅３．２重量部を使用した以外は同様に行い、厚さ３ｍｍの板状の近赤外吸収材料を得た。
評価結果を表１、２に示した。
【００２４】
実施例３
実施例１においてメチルメタクリレート９０重量％に変え、メチルメタクリレート８５重量％、２−エチルヘキシルアクリレート５重量％を用いた以外は同様に行って、厚さ３ｍｍの板状の近赤外吸収材料を得た。
評価結果を表１、２に示した。
【００２５】
実施例４
実施例１においてリン原子含有単量体の添加量を１４重量部、無水安息香酸銅の添加量を７重量部とした以外は同様に行って、厚さ３ｍｍの板状の近赤外吸収材料を得た。
評価結果を表１、２に示した。
【００２６】
実施例５
実施例１においてメチルメタクリレート９０重量％に変え、メチルメタクリレート４０重量％、ネオペンチルグリコールジメタクリレート３０重量％、エチルアクリレート２０重量％を用いた以外は同様に行って、厚さ３ｍｍの板状の近赤外吸収材料を得た。
評価結果を表１、２に示した。
【００２７】
比較例１
実施例１において化３で示されるリン原子含有単量体１０重量部に代えて、下記化４、化５で示されるリン原子含有単量体をそれぞれ５重量部ずつ使用した以外は同様におこなって、厚さ３ｍｍの近赤外吸収材料を得た。
評価結果を表１、２に示す。
【００２８】
【化４】
CH2=C(CH3)COOCH2CH2O-P(O)-(OH)2 
【００２９】
【化５】
[CH2=C(CH3)COOCH2CH2O]2-P(O)-OH
【００３０】
比較例２
実施例１においてリン原子含有単量体として、下記化６で示されるリン原子含有単量体１０重量部を使用し、さらに単量体混合物にオクチル酸１０重量部を添加した以外は同様に行って、厚さ３ｍｍの近赤外吸収材料を得た。
評価結果を表３、４に示す。
【００３１】
【化６】
CH2=C(CH3)COOCH2CH(CH3)O-P(O)-(OH)2 
【００３２】
【表１】
0003780612.tif 000002
【００３３】
【表２】
0003780612.tif 000003