(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用の無機質モデルの表層の微細な凹凸または空隙部に、光重合性モノマー(i) およびポリエステルアクリレート、ポリエステルウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリオールアクリレートおよびシリコーンアクリレートよりなる群から選ばれた光重合性プレポリマー(ii)からなる光硬化型樹脂を主剤としかつ溶剤およびシリコーン系界面活性剤を含有する粘度が１０cps 以下の光硬化型樹脂液を表面残りを生じないように完全に浸透させた後、光照射を行って、浸透した光硬化型樹脂を硬化させることを特徴とする歯科用無機質モデルの表層の補正方法。
【請求項２】
歯科用の無機質モデルが、石膏製、耐火物製または金属製の歯科用モデルである請求項１記載の補正方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯科用石膏モデル（模型）の表層を補正（強度・硬度の向上、分離剤等とのなじみ性の改善など）する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石膏は、歯科用には患者口腔内を再現するモデルに汎用されている。すなわち、まず患者の口腔内より印象をし、それに石膏を注入してモデルを作製し、そのモデルに基いて補綴物を作製する作業を行う。この場合（殊に加工義歯を作製する場合）、石膏モデルの強度・硬度が不足したり、欠けを生じたりするおそれがあるので、そのようなトラブルを解消する手段を講じることが必要となる。
【０００３】
石膏モデルの強度・硬度を向上させる手段としては、石膏モデル作製のための組成物に石膏硬化剤として強化剤を練和する方法（練和タイプ）と、石膏モデルを作製してから強化剤を塗布浸透させてその表層を強化する方法（塗布浸透タイプ）とがある。両タイプを比較すると、後者の塗布浸透タイプの方が、より好ましい表面強度および硬度の向上効果が得られるようである。
【０００４】
石膏モデルの強度・硬度を改良する方法のうち、後者の塗布浸透タイプの強化剤としては、(a) 自然蒸発型（アクリルポリマーやその他のポリマーを溶剤に溶解した溶液であって、石膏モデルに塗布後に溶剤が蒸発してバインダー作用ないし皮膜形成作用を発揮するもの）、(b) 架橋型（エポキシ樹脂等の反応性の樹脂を溶剤に稀釈した溶液であって、石膏モデルに塗布後に溶剤が蒸発すると共に、樹脂が架橋反応して硬化するもの）、(c) 瞬間接着剤型（２−シアノアクリレートを主剤とする瞬間接着剤を溶剤で稀釈した稀釈溶液であって、その主剤が石膏モデル気孔内の水分と反応して速硬化する現象を利用したもの）があり、いずれも市販されている。なお(c) は、本出願人のうちの一人の出願にかかる特開平２−６９３７１号公報の方法である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
石膏モデルに塗布浸透させてその表層を強化する塗布浸透タイプの強化剤は、(1) 強度・硬度の向上、特に強度の向上が図られること、(2) 速く固まること、(3) 表面に形成させる被膜ができるだけ薄く、できれば表面に被膜が形成されないこと、(4) 表面に被膜が形成したときは、その被膜が湯洗工程などで剥離しないこと、(5) モデルに適用する分離剤とのなじみが良く、しかも力を加えたときにはその上に築盛りしたワックス、レジン、陶材等との分離が容易であること、(6) 一つの物性の発揮にとどまらず、硬化状態を変更可能とすることにより、浸透させた表層の性質を自在に変更しうること、などの要求性質を満足することが望まれる。
【０００６】
上記(a) の強化剤は、アクリルポリマーやその他のポリマーを溶剤に溶解した溶液をモデルに塗布浸透させ、溶剤を自然蒸発させる使い方をするものである。しかしながらこの方法は、モデルの気孔を通しての溶剤の吸収や表面からの溶剤の揮散により粘度が上昇するため、溶液が必ずしも内部にまで充分に浸透せず、表面上で被膜を形成することを免かれない。このように表面に被膜として残ると、寸法精度に悪影響を与える上、後の湯洗工程などにおいてその被膜が剥離するおそれがあり、最終製品に対して悪影響を及ぼす。またポリマー中に残った溶剤に起因して、処理の直後においてはまだ充分な強度が得られないという問題点もある。
【０００７】
上記(b) の強化剤は、エポキシ樹脂等の反応性の樹脂を溶剤に稀釈した溶液をモデルに塗布浸透させるものであるが、上記(a) の場合と同様の状況が起こりやすい上、完全硬化に達するまでの時間が非常に遅いため（通常半日とか１日を要する）、歯科技工の現場においての使い勝手が悪いという問題点がある。
【０００８】
上記(c) の２−シアノアクリレートを主剤とする瞬間接着剤を溶剤で稀釈した稀釈溶液を塗布浸透させる方法は、上記(a) および(b) に比較すると硬化速度が著しく速くかつ高硬度が得られる点では好ましいが、接触させた溶液中の２−シアノアクリレートが内部に浸透する前に表面上でも硬化して厚目の被膜を形成すること、それを避けるために硬化が始まる前に圧縮空気を吹き付けて過剰の液を吹き飛ばすことも行われているがその操作が煩雑であること、臭気が気になることなどの不利がある。
【０００９】
そして上記(a) 、(b) ，(c) のいずれの強化剤も、一つの材料では一つの物性が得られるのみで、場合に応じて硬化状態を変更して浸透させた表層の性質を自在に変更することはできないという制約があった。
【００１０】
本発明は、このような背景下において、必要時に素早く硬化させることができ、速硬化性であるので硬化時間が短く、中間重合から完全重合に至るまで重合の程度を自在に制御しうるのでたとえば分離剤や築盛り材の種類にかかわらずそれらとのなじみを改善することが可能であり、厚みを付与することなくモデル表層の強度および硬度を向上させることができるのでモデルの寸法精度を損なうことがなく、湯洗工程等における被膜剥離の問題も生じない歯科用無機質モデルの表層の補正方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の歯科用無機質モデルの表層の補正方法は、歯科用の無機質モデルの表層の微細な凹凸または空隙部に、光重合性モノマー(i) およびポリエステルアクリレート、ポリエステルウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリオールアクリレートおよびシリコーンアクリレートよりなる群から選ばれた光重合性プレポリマー(ii)からなる光硬化型樹脂を主剤としかつ溶剤およびシリコーン系界面活性剤を含有する粘度が１０cps 以下の光硬化型樹脂液を表面残りを生じないように完全に浸透させた後、光照射を行って、浸透した光硬化型樹脂を硬化させることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１３】
歯科用無機質モデルとしては、石膏製、耐火物製または金属製の歯科用モデルがあげられる。
【００１４】
本発明においては、歯科用無機質モデルの表層の微細な凹凸または空隙部に低粘度の光硬化型樹脂液を浸透させた後、光照射を行って、浸透した光硬化型樹脂を硬化させる。
【００１５】
光硬化型樹脂液としては、光重合性モノマー(i) および光重合性プレポリマー(ii)からなる光硬化型樹脂を主剤とするものが用いられる。ここで、前者の光重合性モノマー(i)としては、単官能のアクリレート、二官能のアクリレート、三官能以上のアクリレート等が用いられ、後者の光重合性プレポリマー(ii)としては、ポリエステルアクリレート、ポリエステルウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリオールアクリレートおよびシリコーンアクリレートよりなる群から選ばれたものが用いられる。主剤には、他に必要に応じ種々の改質成分を配合することができる。ここでアクリレートはメタクリレートを包含する概念である。本発明の目的には、硬度については所定のレベルに達すれば足りるので、むしろ強度（摩擦強度、耐衝撃性、曲げ強度等）の向上を考慮して、ソフトセグメントを含むようにするなどの組成上の工夫を図るように留意すべきである。
【００１６】
光硬化型樹脂液は、低粘度にすることが必要であるため、光重合性モノマー(i) と光重合性プレポリマー(ii)との比率などに留意して各成分の配合割合を定める。このときの光硬化型樹脂液の粘度は、室温で、２００cps 以下、１００cps 以下、５０cps 以下というようにできるだけ低くすることが望ましい。
【００１７】
そして本発明においては、この光硬化型樹脂液をさらに低粘度にするため、溶剤を適当量（たとえば樹脂分１重量部に対し0.01〜５０重量部、好ましくは0.05〜３０重量部、さらに好ましくは 0.1〜２０重量部）配合する。溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、含ハロゲン系溶剤、含窒素系溶剤、水などがあげられ、これらの混合溶剤であってもよい。溶剤を配合した後の光硬化型樹脂液の粘度は、室温で、１０cps 以下に設定され、さらには水（１cps ）に近い粘度（たとえば1.5cps）にまでもたらすこともできる。
【００１８】
光硬化反応を円滑に行うため、光硬化型樹脂液には樹脂分に対し0.01〜５重量％程度の光開始剤（増感剤を含む）を添加するのが通常である。光開始剤は、２００〜６００nmの波長の光に感応するものが用いられる。この場合、作業者に害を与えないように、３８０〜６００nm、殊に４００〜６００nmの可視光線の波長でも感応する光開始剤を用いることが好ましい。なお、可視光線の波長域は４００〜８００nm程度、紫外線の波長域はそれよりも小さい範囲で１００nm程度までである。
【００１９】
さらに本発明においては、歯科用無機質モデルに対する浸透性を向上させるため、光硬化型樹脂液に、表面張力低下能の大きい界面活性剤であるシリコーン系界面活性剤を配合する。シリコーン系界面活性剤の配合量は、樹脂分（溶剤成分を除外した残余）に対し0.0001〜１０重量％程度、殊に 0.001〜５重量％とすることが多いが、浸透性の向上が図られる量であれば必ずしもこの範囲内に限られない。
【００２０】
光硬化型樹脂液には、そのほか、着色剤、安定剤、抗菌剤、可塑剤、各種変性剤などの添加剤を必要に応じ添加することができる。
【００２１】
光照射を行うための光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、蛍光灯などが用いられ、太陽光であってもよい。光照射によれば、中間重合から完全重合に至るまで重合の程度を自在に制御することができ、これにより目的に応じた最善の補正を行うことができる。
【００２２】
歯科用無機質モデルに対する上記の光硬化型樹脂液の浸透は、モデルに樹脂液を筆、刷毛などを用いて塗布する方法、モデルに樹脂液をノズルから滴下する方法、モデルに樹脂液をスプレーする方法、モデルを樹脂液にディッピングする方法などが採用される。均一塗布性および操作性の観点からは、スプレー法が特に好ましい。歯科用無機質モデルに光硬化型樹脂液を浸透させた後、再度追加的に該光硬化型樹脂液を浸透させることもできる。
【００２３】
これらの方法に従って歯科用無機質モデルの表層の微細な凹凸または空隙部に光硬化型樹脂液の浸透させるときに、粘度、組成、接触時間、界面活性剤の配合量などに配慮すれば、硬化後の歯科用無機質モデルの表面に実質的に硬化物被膜が存在していないようにすることができる。なお表面にポリマー膜が張っているかどうかは、表面粗さ計を用いて測定することができるが、膜が張ると光沢を有するようになるので、光沢の有無により肉眼でも容易に確認することができる。
【００２４】
〈作用〉
光硬化型樹脂液に使用される光重合性モノマー(i) および光重合性プレポリマー(ii)は、粘度が低く、それ自体１００％反応性であるため、そのままでも浸透性の良い浸透硬化剤の調製が容易である上、本発明においては溶剤を併用しておりかつ表面張力低下能の大きいシリコーン系界面活性剤も添加しているので、さらに浸透性が向上するものとなっている。
【００２５】
このようにして調製された低粘度（１０cps 以下）の光硬化樹脂液は、光を照射するまではゲル化や増粘がなく、浸透性が良いので歯科用無機質モデルの表層の微細な凹凸または空隙部に充分浸透して該部を充填する。そしてそのように浸透した状態で光照射すれば、秒速ないし分速で硬化してモデルの表層部分が所定の硬度の硬化物となり、硬化直後から補強剤としての効果を発揮する。しかもその際に表面に被膜が実質的に生じないようにすることができる。そして浸透処理を行ってからでも、光照射をしない限りは硬化しないので、硬化を行う時機を任意に設定できるという利点もある。加えて、作業する人に害を与えない可視光線の波長域での円滑な硬化も可能である。
【００２６】
一般に、処理後のモデルに分離剤を塗布し、その上にワックス、レジン、陶材等を築盛りする場合、分離剤が均一に塗布されないことがある。しかるに本発明においては、分離剤の種類に応じ光量を制御して、重合の程度を完全重合からそこまでには至らない中間重合にとどめることができるので、分離剤の種類に応じて最適の重合度を選択することが自在であり、そのため分離剤とのなじみを極めて良くすることができ、その結果、その上に築盛りしたワックス、レジン、陶材等が硬化後に剥がれず、しかも手指程度の軽い力で容易に分離できるようにすることが可能となる。
【００２７】
このように、本発明によれば、歯科用無機質モデルに対する好ましい浸透性が確保され、厚みを付与することなくモデル表層の強度および硬度を向上させることができ、分離剤とのなじみも良くすることができる。
【００２８】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下「部」とあるのは重量部である。いずれの実施例においても、光開始剤としては可視光線感応型のものを用いている。
【００２９】
〈実施例１〜４〉
実施例１（参考例）
ヘキサメチレンジイソシアネート系３官能ウレタンアクリレート４０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３０部、メチルメタクリレート３０部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１  ４部およびジエチルチオキサントン 0.4部をビーカーに仕込み、６０〜７０℃に加温しながら、混合、溶解した。これにより、１００cps 以下の粘度の光硬化型樹脂液が得られた。
【００３０】
歯科モデルに使用されるクリストバライト系埋没材に、上記で調製した光硬化型樹脂液を筆で塗布したところ、２分後には完全に浸透して、見掛け上乾いた状態になった。
【００３１】
この状態で、１５０Ｗのハロゲンランプ（４００〜５００nm）にて、照射距離５cmで３０秒間光照射を行った。このような処理を行ったモデルを切断して観察すると、表層から約１mmの深さまで浸透し、固化していることがわかった。
【００３２】
実施例２
実施例１で用いた樹脂液に表面張力低下能の大きいシリコーン系の界面活性剤（ビックケミー株式会社製の「ＢＹＫ−３０６」） 0.1部を加え、さらにトルエンで５０％になるように稀釈した。粘度は１０cps 以下であった。この溶液を歯科モデルに使用される超硬石膏および硬石膏に筆を用いてまたはスプレーにより塗布したところ、３０秒〜１分後には完全に浸透して、見掛け上乾いた状態になった。モデル表面には、被膜は事実上認められなかった。
【００３３】
実施例１と同様のランプと照射条件で硬化させた後、モデルを切断して観察すると、表層から１〜２mmの深さまで浸透し、固化していることがわかった。
【００３４】
実施例３
ペンタエリスリトールトリアクリレート１０部、ウレタンアクリレート系オリゴマー１５部、イソボニルアクリレート２５部、上述のＢＹＫ−３０６（シリコーン系界面活性剤）0.05部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１  ２部をビーカーに仕込み、８０〜９０℃で加温溶解した後、イソプロパノール５０部を加えた。これにより、１０cps 以下の低粘度の光硬化型樹脂溶液が得られた。
【００３５】
歯科用モデルに使用されている４種のモデル（クリストバライト系埋没材、リン酸塩系埋没材、超硬石膏、硬石膏）に、上記で調製した光硬化型樹脂液を筆を用いてまたはスプレーにより塗布したところ、いずれも３０秒以下で完全に浸透して、見掛け上乾いた状態になった。モデル表面には、被膜は事実上認められなかった。
【００３６】
実施例１と同様のランプと照射条件で硬化させた後、モデルを切断して観察すると、４種とも表層から約２mmの深さまで浸透し、固化していることがわかった。
【００３７】
実施例４
ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０部、ポリエステルウレタンアクリレート系オリゴマー１０部、ヒドロキシプロピルメタクリレート３０部、ＢＹＫ−３０６（シリコーン系界面活性剤） 0.1部、ジエチルチオキサントン 0.5部、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル１部をビーカーに仕込み、６０〜７０℃で加温混合溶解した後、イソプロパノール５０部を加えた。これにより、１０cps 以下の低粘度の光硬化型樹脂溶液が得られた。
【００３８】
実施例３と同様に４種のモデル（クリストバライト系埋没材、リン酸塩系埋没材、超硬石膏、硬石膏）に、上記で調製した光硬化型樹脂液を筆を用いてまたはスプレーにより塗布したところ、いずれも３０秒以下で完全に浸透して、見掛け上乾いた状態になった。
【００３９】
実施例１と同様のランプと照射条件で硬化させた後、モデルを切断して観察すると、４種とも表層から約２mmの深さまで浸透し、固化していることがわかった。
【００４０】
〈表面粗さ（被膜形成）の程度についての比較試験〉
市販の塗布浸透型の樹脂タイプの３種の強化剤Ａ、Ｂ、Ｃ、上記実施例３の光硬化型樹脂液Ｎ、市販のシアノアクリレート系の強化剤Ｄの５種を用いて、石膏モデル上に数センチメートル間隔で小巾に刷毛塗りし（２回塗りした）、１KWのメタルハライドランプにて照射距離12.5cmで１５秒間照射を行い、さらに１日放置してから、表面粗さ計を用いて連続的に表面粗さを測定した。このときのチャートを図１に示す。図１においてベースラインが湾曲しているのは、モデルの輪郭自体が湾曲しているからである。
【００４１】
図１から、強化剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを用いたときには多かれ少なかれ表面粗さが生じているのに対し、実施例３の光硬化型樹脂液Ｎを用いたときは未塗布個所と変らない平滑性を有していること（つまり表面に事実上被膜が形成していないこと）がわかる。なお斜め方向から光を当てて観察したときも、Ｎの場合には光沢が生じないので、このことからもＮの場合には事実上被膜が形成していないことが定性的にわかる。
【００４２】
〈形成被膜の剥離性についての比較試験〉
歯科用の石膏モデルに、上と同じ市販の塗布浸透型の樹脂タイプの３種の強化剤Ａ、Ｂ、Ｃ、上記実施例４の光硬化型樹脂液Ｎ、市販のシアノアクリレート系の強化剤Ｄの５種を塗布浸透させた後、１KWのメタルハライドランプにて照射距離12.5cmで１５秒間照射を行い、さらに１日放置してから、湯洗および水洗を行った。Ｎを塗布浸透させたものは事実上被膜を生じていないので被膜剥離の問題は生じなかったが、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを塗布浸透させたものは湯洗時に部分的に被膜の剥離を生じた。
【００４３】
〈分離剤とのなじみについての比較試験〉
歯科用の石膏モデルのそれぞれに、上と同じ市販の塗布浸透型の樹脂タイプの３種の強化剤Ａ、Ｂ、Ｃ、上記実施例２の光硬化型樹脂液Ｎ、市販のシアノアクリレート系の強化剤Ｄの５種をそれぞれ塗布浸透させた後、Ｎについては紫外線照射を行って中間重合を行い、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄについてはそのまま１日放置した。ついでこれらに市販のワックス分離剤を塗布し、その上に加熱して軟化したワックスを築盛りした。Ｎを塗布浸透させたものはワックス分離剤とのなじみが良いため硬化後に剥がれがなく、しかもその上に築盛りしたワックスは手指程度の軽い力で容易に分離することができた。一方、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを塗布浸透させたものは、ワックス分離剤とのなじみ自体が必ずしも充分ではなかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、必要時に素早く硬化させることができ、速硬化性であるので硬化時間が短く、中間重合から完全重合に至るまで重合の程度を自在に制御しうるのでたとえば分離剤や築盛り材の種類にかかわらずそれらとのなじみを改善することが可能であり、厚みを付与することなくモデル表層の強度および硬度を向上させることができるので歯科用無機質モデルの寸法精度を損なうことがなく、湯洗工程等における被膜剥離の問題も生じないなどのすぐれた効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  石膏モデルに適用時の表面粗さの程度についての比較試験の結果を示したチャートである。
【図１】
0003862309.tif 000002