(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｒ2ＣＨＯＣＦ2Ａ
式中
ＡはＣｌおよびＦからなる群から選択され、そして
各Ｒは互いに独立に、Ｈ、（ＣＦ2）nＣｌ、（ＣＦ2）nＦおよび（ＣＦ2）nＨからなる群から選択される、
ここでｎは１ないし１０の整数である、
のフッ素化エーテルの製造法において、
（ｉ）式：Ｒ2ＣＨＯＹ
式中
ＹはＨ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌおよびＣＯＯＣＨＲ2からなる群から選択され、そして
各Ｒは上述のように定義される、
の第１反応物質、
（ii）ＣＣｌ4、ＣＣｌ3Ｆ、ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＯＣｌ2、ＣＯＦ2およびＣＯＣｌＦからなる群から選択される第２反応物質（ここでＡがＣｌならば、第２反応物質はＣＣｌ4、ＣＣｌ3ＦおよびＣＣｌ2Ｆ2からなる群から選択される）、および
（iii）ＨＦを反応させる段階と、
反応生成物からフッ素化エーテルを回収する段階とを有することを特徴とする製造法。
【請求項２】
上記反応を本質的に無水の媒体中で実施する請求の範囲第１項記載の製造法。
【請求項３】
第２反応物質がＣＣｌ4である請求の範囲第１項記載の製造法。
【請求項４】
反応に対して触媒を添加しない請求の範囲第３項記載の製造法。
【請求項５】
第１反応物質の基Ｒの少なくとも一つがＨ以外である請求の範囲第１項記載の製造法。
【請求項６】
第１反応物質は、式中ＹがＨであり、ＲがＨおよび（ＣＦ2）nＦから選択され、ｎが１ないし４の整数である化合物から選択される請求の範囲第１項記載の製造法。
【請求項７】
ＨＦと該第１反応物質とのモル比が約１：１ないし５０：１であり、第１反応物質と第２反応物質とのモル比が約１：２ないし２５：１であり、そして反応温度が約７５℃ないし２５０℃である請求の範囲第１項記載の製造法。
【請求項８】
反応を該フッ素メチルエーテルの収率が少なくとも約２５モル％に達するまで続ける請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項９】
ＳｂＸ5、ＡｓＸ5、ＴａＸ5、ＢＸ3、ＮｂＸ5およびＰＸ5、
ここでＸは互いに独立に、ＣｌおよびＦから選択される、
からなる群から選択される触媒を反応のために使用する請求の範囲第１項記載の製造法。
【請求項１０】
Ｓｂ、Ａｓ、Ｔａ、Ｂ、ＮｂおよびＰの酸化物からなる群から選択される触媒を反応のため使用する請求の範囲第１項記載の製造法。
【請求項１１】
ＢＸ3、ここでＸは互いに独立に、ＣｌおよびＦから選択される、またはＢの酸化物を反応のための触媒として使用する請求の範囲第１項記載の製造法。
【請求項１２】
式：（ＣＦ3（ＣＦ2）m）2ＣＨＯＨ、
式中、ｍは０ないし３の整数である、
の反応物質をＣＣｌ4およびＨＦと反応させ、
（ＣＦ3（ＣＦ2）m）2ＣＨＯＣＦ3のフッ素化エーテルおよび式：（ＣＦ3（ＣＦ2）m）2ＣＨＯＣＦ2ＯＣＨ（（ＣＦ2）mＣＦ3）2のビス-エーテルを生成させる段階、および
反応混合物から前記フッ素化エーテル及び前記フッ素化ビス-エーテルを取得する段階
からなる方法。
【請求項１３】
請求の範囲第１２項記載の製造法によって製造された、
式：（ＣＦ3（ＣＦ2）m）2ＣＨＯＣＦ2ＯＣＨ（（ＣＦ2）mＣＦ3）2
式中、
ｍは０ないし３の整数である、
のビス-エーテルからなる生成物。
【請求項１４】
式：（ＣＦ3（ＣＦ2）m）2ＣＨＯＣＦ2ＯＣＨ（（ＣＦ2）mＣＦ3）2
式中、ｍは０ないし３の整数である、
のビス-エーテル化合物。
【請求項１５】
式：（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2を持つ請求の範囲第１４項記載のビス-エーテル化合物。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明はフッ素置換基を含むエーテル類に関する。そして更に詳しくはフッ素化メチルエーテル類およびその製造法に関する。
発明の背景
クロロフルオロカーボン（すなわち、炭素、フッ素および塩素だけを含む化合物）は多年に亙って、冷媒、熱伝達媒体、発泡膨張剤、エアゾル噴射剤、溶媒そして動力循環動作流体として使用されてきた。しかしながら、最近クロロフルオロカーボンが地球のオゾン層に対して有害であるという心配が出て来た。そのためにその代替物としてより塩素含量の少ない置換体を見付けようという努力が世界的になされている。ある種のＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）の代替物としてフッ素化ジメチルエーテルが提案されている（例えば、米国特許第5,196,600号参照）。他のフッ素化エーテル化合物も色々な用途で使用しようと考えられている。このように、フッ素化エーテル化合物に関心がよせられ、その効率的な製造法が求められている。
発明の概要
本発明は
式：Ｒ2ＣＨＯＣＦ2Ａ
式中
Ｒはそれぞれ独立に、Ｈ、（ＣＦ2）nＣｌ、（ＣＦ2）nＦおよび（ＣＦ2）nＨからなる群から選択され、
ｎは１ないし１０の整数であり、そして
ＡはＣｌおよびＦからなる群から選択される、
のフッ素化エーテル類の製造を提供する。
本製造法は、
式：Ｒ2ＣＨＯＹ
式中
ＹはＨ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌおよびＣＯＯＣＨＲ2からなる群から選択され、そして
各Ｒは上述のように定義される、
の第１反応物質、
ＣＣｌ4、ＣＣｌ3Ｆ、ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＯＣｌ2、ＣＯＣｌＦおよびＣＯＦ2からなる群から選択される第２反応物質（ここでＡがＣｌならば、第２反応物質はＣＣｌ4、ＣＣｌ3ＦおよびＣＣｌ2Ｆ2からなる群から選択される）、および
ＨＦを反応させる段階と、
反応生成物からフッ素化エーテルを回収する段階を有している。
本発明は更に、
式：（ＣＦ3（ＣＦ2）m）2ＣＨＯＣＦ2ＯＣＨ（（ＣＦ2）mＣＦ3）2
式中
ｍは０ないし３の整数である、
のビス-エーテル化合物を提供する。
発明の詳細な説明
本発明では、式：Ｒ2ＣＨＯＹの第１反応物質、式：ＣＺ2Ｃｌ2またはＣＯＺ2（式中、各Ｚは互いに独立にＣｌおよびＦから選択される）の第２反応物質およびＨＦを反応させて、フッ素化メチルエーテルを製造する。好ましくは第１反応物質のＲ基の少なくとも１個はＨ以外の基である。適当な第１反応物質はアルコールである（即ちＹがＨである化合物）。本発明の方法の出発物質であるアルコールで、２個のＲが異なり、式：（ＣＦ2）nＦの基を持っている（すなわち一方のＲのｎが他方のＲのｎと等しくない）場合、これらは公知の方法で、対応するケトンをリチウムアルミニウムハイドライドを使用して還元して得られる。本発明の方法のためのアルコール出発物質で、一方のＲが（ＣＦ2）nＦで他方のＲがＨの場合は、対応する酸をリチウムアルミニウムハイドライドで還元する公知の方法で得ることができる。一個のＲが（ＣＦ2）nＨで他方のＲがＨのアルコールは、米国特許第4,346,250号、およびChem. Abst. 85:159314gに記載されているように、メタノールとテトラフルオロエチレンとを反応させて公知の方法で得ることができる。一個のＲが（ＣＦ2）nＣｌで他方のＲがＨのアルコールは、四塩化炭素とテトラフルオロエチレンとを反応させて公知の方法で得ることができる。上記アルコールの炭酸エステル（すなわち、ＹがＣＯＯＣＨＲ2である）は、０．５当量のホスゲン（アルコール基準）と塩基を使用して公知の方法で製造することができる。上記アルコールのクロロギ酸エステル（すなわち、ＹがＣＯＣｌである）は、少なくとも当量量のホスゲン（ＣＯＣｌ2）を使用して公知の方法で製造することができる。上記アルコールのフルオロギ酸エステル（すなわち、ＹがＣＯＦである）は、少なくとも当量量のカルボニルフルオライド（ＣＯＦ2）を使用して公知の方法で製造することができる。好ましい第１反応物質は、式中ＹがＨであり、ＲがＨと（ＣＦ2）nＦから選択され、そしてｎが１ないし４からの整数である反応物質である。ＣＦ3ＣＨ2ＯＨが特に有用な第１反応物質である。
反応は触媒なしで実施することができ、四塩化炭素(ＣＣｌ4)は触媒を加えない場合、第２反応物質として特に効果的である。とは言うものの、触媒は反応に対して随時使用することができる。適した触媒は、ＳｂＸ5、ＡｓＸ5、ＴａＸ5、ＢＸ3、ＮｂＸ5およびＰＸ5、ここでＸは互いに独立にＣｌおよびＦから選択される、からなる群から選択される化合物である。Ｓｂ、Ａｓ、Ｔａ、Ｂ、ＮｂおよびＰの酸化物は、反応条件下で弗化物に変換されるので、これらも触媒として使用することができる。しかし、酸化物の弗化物への変換は、一般に水の発生を伴うので、好ましくは避けたほうが良い。
更に一般的に、触媒を使用する、特にＣＣｌ4を反応物質として使用しない好ましい実施態様では、ＨＦ中で溶液となり、ＨＦそれ自体よりも強い酸になるハライドかが効果的な触媒として選択される。酸性度序列の尺度が、Chem. Rev., 1982, 82, 593に記載されており、それにはＨＦといくつかの弗化物との組み合わせについて、酸性度関数Ｈfがいくつか示されており、ＳｂＦ5、ＡｓＦ5、ＴａＦ5、ＢＦ3、ＮｂＦ5、ＰＦ5との組み合わせで酸性度が高くなっている。ＨＦのＨfは−１１．０であるのに対して、触媒活性を持つ弗化物のＨfは同尺度で、−２２．１ないし少なくとも−１２．６の範囲にある。触媒として使用することができるＨfが−１１より少ない他の化合物は、ＣｌＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3ＨおよびＦＳＯ3Ｈである。
ＨＦの反応物質：Ｒ2ＣＨＯＹに対するモル比は、典型的には約１：１ないし約５０：１であり、好ましくは３：１ないし３０：１の範囲である。Ｒ2ＣＨＯＹ反応物質の第２反応物質（例えばＣＣｌ4）に対するモル比は、典型的には約１：２ないし２５：１の範囲であり、好ましくは約１：１ないし５：１の範囲である。本発明の方法は、約７５℃ないし約２５０℃、好ましくは約１２５℃ないし約１７５℃の温度範囲で行うのが適している。反応時間は、触媒が存在するあるいは存在しないに拘わらず、典型的には約１分ないし約２４時間である。ただし遥かに長い反応時間も取ることができる。反応変動要因（例えば温度と反応物質のモル比）は一方に対して他方をバランスさせ、反応をフッ素化メチルエーテルの収率が（Ｒ2ＣＨＯＹ反応物質のモル数を基準にして）少なくとも約２５モル％に達するまで続けることができる。
当技術分野の熟達者は、これらの反応では好ましくは水分を避けるべきであり、一部の反応ではそのような無水条件下に第２反応物質（例えばＣＯＣｌ2）と反応させるものと認識している。それでもある程度限られた量（例えば約２モル％以下）であれば、一般に水分は許容される。反応は好ましくは、本質的に無水である媒体中で実施される。
反応生成物は、従来の分離技術、例えば蒸留法を用いて回収できる。水で前処理を行なって、ＨＦ、ＨＣｌおよび加水分解性副生物を除去すると、精製工程が楽になる。場合によっては、例えばＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3とＣＦＣｌ3との混合物の場合においては、生成物であるエーテルが安定であるので、それからＣＦＣｌ3を分離するのに化学処理を実施するのが有利である。同混合物を塩基、例えばＮａＯＨ，Ｎａ2ＳおよびＮａ2ＣＯ3の溶液で処理すると、ＣＦＣｌ3を分離することができる。フッ素化メチルエーテルは安定な液体であり、溶媒および熱伝達媒体として有用である。沸点の低い化合物は、冷凍装置での使用が考えられている。
式：Ｒ2ＣＨＯＣＦ2Ａ、ここで該基Ｒの少なくとも１個またはＡはＣｌからなる、の生成物中の塩素置換基は必要があれば、フッ素で置換するか（例えばＨＦとＣｒ2Ｏ3触媒を使用して）、あるいは水素で置換する（例えばＨ2と水素化脱塩素触媒を使用して）ことができ、あるいはエーテル合成反応器に循環することができる。
本発明の方法の反応容器は、弗化水素の腐食効果に耐えることができる材料、インコネル（InconelTM）ニッケル合金あるいはハステロイ（HastelloyTM）ニッケル合金から構成しなければならない。
圧力はそれほど決定的な要因ではない。圧力は例えば、１００ｋＰａ（１４．７ｐｓｉａ）ないし２７．６ｍＰａ（４，０００ｐｓｉａ）の範囲であることができ、好ましくは多くの反応器系で、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉａ）ないし６．９ｍＰａ（１，０００ｐｓｉａ）であれば良い。
本発明の方法の一部の生成物および副生物は新規であると考えられる。例えば式：（ＣＦ3（ＣＦ2）m）2ＣＨＯＨ、ここでｍは０ないし３の整数である、の第１反応物質を、ＣＣｌ4およびＨＦと反応させると、対応するトリフルオロメチルエーテル（ＣＦ3（ＣＦ2）m）2ＣＨＯＣＦ3だけでなく、新規な式：（ＣＦ3（ＣＦ2）m）2ＣＨＯＣＦ2ＯＣＨ（（ＣＦ2）mＣＦ3）2のビス-エーテルを含む生成物が生ずる。かくして、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨは、ＣＣｌ4およびＨＦと反応して、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦ3と（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2の両方を生産できる。これら新規なビス-エーテルは従来技術によって回収し、例えば塩素を含まない溶媒または熱伝達液体として使用することができる。
本発明の実際は下記実施例によって更に明らかになろう。しかし本発明はこれら実施例によって制限されることはない。
実施例  １
２，２，２-トリフルオロエチル トリフルオロメチル エーテル
ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ＋ＨＦ＋ＣＣｌ4→ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3
５０ｇ（０．５０モル）のＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、１９２ｇ（１．２５モル）のＣＣｌ4、２８０ｇ（１４モル）のＨＦおよび７ｇ（０．１モル）のＢＦ3を１．２リットルの金属管に装填し、同混合物を１５０℃、自生圧下に８時間撹拌した。管を冷却し、管に３００ｍｌの水をポンプで注入した。管を室温に戻してから、揮発性物質（１０８．６ｇ）を真空下に、ニードルバルブを装着した容量１リットルのステンレススチール製円筒に移した。円筒内容物を２５℃に維持し、その間低沸点物を１気圧の圧力下に取り出し、低温用蒸留缶を経由してＣａＣｌ2から蒸留した。沸点範囲が−１４ないし２．５℃の前溜分２．５ｍｌが得られ、これは大部分ＣＦ2Ｃｌ2からなり、続いて２．５ないし１５℃の沸点範囲（主に８ないし９℃）の生成物が６２．７ｇ、それから沸点範囲が１５ないし２３．５℃の溜分８ｍｌが得られ、これは大部分ＣＦＣｌ3からなっていた。生成物主溜分をＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳにかけたところ、８４％のＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3、６％のＣＦ2Ｃｌ2、および１０％のＣＦＣｌ3も存在し、その結果２，２，２-トリフルオロエチル トリフルオロメチルエーテルが６３％収率で５２．７ｇ得られた。
実施例  ２
２，２，２-トリフルオロエチル トリフルオロメチル エーテル
ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ＋ＨＦ＋ＣＣｌ4→ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3
７５ｇ（０．７５モル）のＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、２３０．７ｇ（１．５モル）のＣＣｌ4、２８０ｇ（１４モル）のＨＦおよび７ｇ（０．１モル）のＢＦ3を金属管中１００℃で８時間反応させた。実施例１と同様にして単離した揮発性粗生成物は、３．９ｇの、主としてＣＦＣｌ3からなり、少量成分としてＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3とＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2Ｃｌを含んだ混合物であった。水に不溶性の液体生成物の混合物（２０３．８ｇ）を乾燥し、ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳで分析したところ、２．４ｇ（２％収率）のＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3、８．８ｇ（６％収率）の２，２，２-トリフルオロエチル クロロジフルオロメチルエーテル（ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2Ｃｌ）、および４７．９ｇ（５７％）のビス（２，２，２-トリフルオロエチル）カーボネート、ならびにＣＦＣｌ3、ＣＣｌ4および若干量のビス（２，２，２-トリフルオロエチル）エーテルが含まれていた。分溜した所、沸点２２ないし２３℃の溜分が得られ、これを1Ｈおよび19Ｆ  ＮＭＲおよびＧＣで分析したところ、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣｌおよびＣＦＣｌ3を含んでいた。沸点、１１６ないし１１８℃の純粋溜分が４０．７ｇ得られ、ＧＣと1Ｈおよび19Ｆ  ＮＭＲ分析によって、ビス（２，２，２-トリフルオロエチル）カーボネートと同定された。
実施例  ３
２，２，２-トリフルオロエチル トリフルオロメチル エーテル
ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ＋ＨＦ＋ＣＦＣｌ3→ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3
ハステロイ(HastelloyTM)ニッケル合金管に７５ｇ（０．７５モル）のトリフルオロエタノール、２０６．１ｇ（１．５モル）のＣＦＣｌ3、２８０ｇ（１４モル）のＨＦおよび７ｇ（０．１モル）のＢＦ3を充填し、１５０℃で８時間加熱した。管を２５℃に冷却し、ポンプで５００ｇの蒸留水を注入し、管を再冷却し、そして揮発性生成物を真空下に容量１リットルのステンレススチール製円筒に移した。揮発性生成物（２０３．４ｇ）を19Ｆ  ＮＭＲで分析したところ、１１７．６ｇ（９３％）の２，２，２-トリフルオロエチル トリフルオロメチル エーテル、７４．８ｇ（３６％回収）のＣＦＣｌ3および１０．９ｇ（６％）のＣＦ2Ｃｌ2を含んでいることが示された。
実施例  ４
２，２，２-トリフルオロエチル トリフルオロメチル エーテル
ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ＋ＨＦ＋ＣＣｌ4→ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3
（無触媒）
容量１．２リットルの金属管に１００．０ｇ（１．０モル）のトリフルオロエタノール、１９２．３ｇ（１．２５モル）のＣＣｌ4および２８０ｇ（１４モル）のＨＦを充填し、１５０℃で８時間加熱し、それから２５℃に冷却した。５００ｇの水を加えてから再冷却し、そして揮発性生成物を真空下に移動させ、１４４．４ｇの低沸点混合物を得た。そのモル組成を1Ｈおよび19Ｆ  ＮＭＲによって分析したところ、モル％で６２．０％のＣＦＣｌ3（８５．５ｇ）、３．２％のＣＦ2Ｃｌ2（３．９ｇ）、０．６％のＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2Ｃｌ（１．２ｇ）、１７．７％のＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3（２９．９ｇ）、８．９％のＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3（１６．２ｇ）および７．６％のＣＦ3ＣＨ2Ｆ（７．８ｇ）であることが示された。
水不溶性の液体は反応生成物の重量は５１．８ｇであった。ＧＣおよび1Ｈおよび19Ｆ  ＮＭＲで分析したところ、同生成物は、１０．５ｇのＣＦＣｌ3、０．９ｇのＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3、および３９．８ｇの（ＣＦ3ＣＨ2Ｏ）2Ｃ＝Ｏを含んでいることが示された。合計の変換率は、１８％（３０．８ｇ）のＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3、１％（１．２ｇ）のＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2Ｃｌ、８％（７．８ｇ）のＣＦ3ＣＨ2Ｆ、３５％（３９．８ｇ）の（ＣＦ3ＣＨ2Ｏ）2Ｃ＝Ｏ、１２％（１６．２ｇ）のＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3、３％（３．９ｇ）のＣＦ2Ｃｌ2および５６％（９６．０ｇ）ＣＦＣｌ3であった。
実施例  ５
２，２，２-トリフルオロエチル トリフルオロメチル エーテル
（ＣＦ3ＣＨ2Ｏ）2Ｃ＝Ｏ＋ＨＦ＋ＣＣｌ4→ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3
９０．４ｇ（０．４０モル）の（ＣＦ3ＣＨ2Ｏ）2Ｃ＝Ｏ、２３０．７ｇ（１．５モル）のＣＣｌ4、１３０ｇ（６．５モル）のＨＦおよび７ｇ（０．１モル）のＢＦ3の混合物を１．２リットル容量の容器中１５０℃で８時間加熱した。反応混合物を２５℃に冷却し、５００ｍｌの水を圧入してから再冷却し、そして揮発成分（１９８．２ｇ）を真空下に金属製円筒容器に移した。液体生成物（５６．９ｇ）を水不溶相として集め、ＣａＳＯ4上で乾燥した。これらの生成物をＧＣ、ＧＳ／ＭＳおよびＮＭＲで分析したところ、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3（２５％変換率）、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｆ（１１％変換率）、ＣＦＣｌ3（６７％変換率）および少量のＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＣｌ、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3およびＣＦ2Ｃｌ2を含んでいることを示した。
実施例  ６
２，２，２-トリフルオロエチル トリフルオロメチル エーテル
ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ＋ＨＦ＋ＣＯＦ2→ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3
７５ｇ（０．７５モル）のＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、１３０ｇ（６．５モル）のＨＦ、１３２ｇ（２．０モル）のＣＯＦ2および７ｇ（０．１モル）のＢＦ3を加圧下に１５０℃で８時間反応させ、続いて５００ｍｌの水を加えて急冷し、７０．０ｇの揮発性生成物と３ｇの液体生成物を得た。これらの生成物をＧＣ、ＧＳ／ＭＳおよびＮＭＲで分析したところ、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3への変換が２７％、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｆへの変換が２８％、ＣＦ3ＣＨ2Ｆへの変換が７％、そして（ＣＦ3ＣＨ2Ｏ）2Ｃ＝Ｏへの変換、３％が達成された。
実施例  ７
２，２，２-トリフルオロエチル トリフルオロメチル エーテル
ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ＋ＨＦ＋ＣＯＣｌ2→ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3
１．３リットル容量の金属管に３５ｇ（０．３５モル）のＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、１３０ｇ（６．５モル）のＨＦ、７１ｇ（０．７２モル）のＣＯＣｌ2および７ｇ（０．１モル）のＢＦ3を充填し、１５０℃で１０時間加熱した。水（５００ｇ）を冷却した管に圧入し、真空下に揮発性生成物（２３．２ｇ）を金属製円筒に移した。揮発性生成物を1Ｈおよび19Ｆ  ＮＭＲで分析したところ、２２．３ｇ（３８％）のＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3と０．９ｇ（３％）のＣＦ3ＣＨ2Ｆが、少量のＣＦ3ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃｌと（ＣＦ3ＣＨ2Ｏ）2Ｃ＝Ｏと共に存在していた。
実施例  ８
トリフルオロメチル ２，２，３，３-テトラフルオロプロピルエーテル
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ＋ＨＦ＋ＣＣｌ4→ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ3
１．２リットル容量の管に６６．０ｇ（０．５０モル）のＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、１９２ｇ（１．２５モル）のＣＣｌ4、２５０ｇ（１２．５モル）のＨＦおよび７ｇ（０．１モル）のＢＦ3を充填し、１５０℃で８時間維持した。水（３００ｇ）をポンプで冷却した反応器に注入し、２５℃に再冷却した。水不溶性の液状生成物(６３ｇ)を分離し、ＣａＳＯ4上で乾燥し、そして蒸留して、２２．６ｇ（２３％）のトリフルオロメチル２，２，３，３-テトラフルオロプロピルエーテル（沸点：４５．９ないし４６．３℃）を得、ＧＣ、ＧＣ／ＭＳ、ＩＲおよびＮＭＲで同定した。ＧＣでは、粗生成物が４１．５ｇ（４１％変換率）のＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ3を含んでいることを示した。
実施例  ９
トリフルオロメチル ２-クロロ-２，２-ジフルオロエチルエーテル
ＣｌＣＦ2ＣＨ2ＯＨ＋ＨＦ＋ＣＣｌ4→ＣｌＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ3
５８．３ｇ（０．５０モル）のＣｌＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、１９２ｇ（１．２５モル）のＣＣｌ4、２８０ｇ（１４モル）のＨＦおよび７ｇ（０．１モル）のＢＦ3の反応を実施例８と同様に実施した。液状生成物（１８．７ｇ）をＧＣおよびＧＣ／ＭＳによって分析したところ、２．４ｇ（３％）のＣｌＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ3を含んでいた。
実施例  １０
２，２，２-トリフルオロエチル トリフルオロメチルエーテル
ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ＋ＨＦ＋ＣＣｌ4→ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3
容量１．３リットルのハステロイニッケル合金反応管に、３０ｇ（０．１０モル）のＳｂＣｌ5および２８０ｇ（１４モル）のＨＦを充填して、６０℃で１時間撹拌してから冷却した。１００ｇ（１．０モル）のＣＦ3ＣＨ2ＯＨおよび１９２．３ｇ（１．２５モル）のＣＣｌ4の混合物を圧入し、そして反応管を１００℃で８時間加熱した。反応管を冷却し、５００ｇの水をポンプで注入し、反応管は３０℃に再冷却した。そして揮発性生成物（１１５ｇ）を真空下に金属製円筒に移した。液状生成物（５４ｇ）を別に回収した。ＧＣおよびＮＭＲで分析したところ、１５．５ｇ（９％）のＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3、大量の（ＣＦ3ＣＨ2Ｏ）2Ｃ＝ＯおよびＣＦＣｌ3が、少量のＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2Ｃｌ2およびＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3と共に存在していることが示された。
実施例  １１
２，２，２-トリフルオロエチル トリフルオロメチルエーテル
触媒としてＢ2Ｏ3を使用
金属製反応管に、３．５ｇ（０．０５モル）のＢ2Ｏ3、１００ｇ（１．０モル）のＣＦ3ＣＨ2ＯＨおよび１９２．３ｇ（１．２５モル）のＣＣｌ4および２８０ｇ（１４モル）のＨＦを充填し、そして反応管を１５０℃で１０時間振盪した。反応管に５００ｍｌの水を加え、３０℃に冷却してから１２０．１ｇの揮発性生成物を移し出した。ＧＣおよび1Ｈ19Ｆ  ＮＭＲで分析したところ、９９．７ｇ（５９％）のＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3が、ＣＦＣＣｌ3とごく少量のその他の生成物と共に存在していることが示された。
実施例  １２
２，２，２-トリフルオロエチル トリフルオロメチルエーテル
触媒としてＴａＦ5を使用
マグネチックスターラー、内部熱電対を持ち、冷却器、背圧調節器、オンライン分析システムを装備した、容量１００ｍｌのインコネル(InconelTM)ニッケル合金製反応管にＴａＦ5（８．０ｇ，０．０３モル）を仕込んだ。次いで反応器を冷却し、真空にしてからＣＦ3ＣＨ2ＯＨ（８．０ｇ、０．０８モル）、ＣＣｌ4（２４ｇ、０．１６モル）および無水ＨＦ（５ｍｌ、０．２５モル）を充填した。反応器を窒素で加圧し（２００ｐｓｉｇ、１４８０ｋＰａ）、撹拌しながらゆっくりと１５０℃まで加熱した。背圧調節器は５００ｐｓｉｇ（３５５０ｋＰａ）にセットした。１５０℃で２時間維持してから、反応を停止させ、反応器内容物をＧＣで分析した。結果は、ピーク面積％で、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3（５４．４％）、（ＣＦ3ＣＨ2Ｏ）2Ｃ＝Ｏ（０．３％）、ＣＣｌ4（０．１％）、ＣＣｌ3Ｆ（２．５％）、ＣＣｌ2Ｆ2（１９．８％）、ＣＣｌＦ3（１．２％）、ＣＨＣｌ2ＣＦ3（０．３％）、ＣＨ2ＣｌＣＦ3（０．９％）そしてＣＨ2ＦＣＦ3（２０％）であった。
実施例  １３
２，２，２-トリフルオロエチル トリフルオロメチルエーテル
エーテルの精製
８５％のＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3、１５％のＣＦＣｌ3および痕跡量の不純物を含有するＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、ＣＣｌ4およびＨＦからの反応生成物の一部１０５ｇを、以下に記した方法により精製した。
１２０ｇのＮａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏを５００ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解した溶液を使用して、反応生成物を１００℃で１０時間処理した。室温に冷却してから、得られた溶液は、１０％水酸化カリウム水溶液、１０％硫酸、そして最後に無水硫酸カルシウムの入っている管を連続的に通過させた。生成物をＧＣで分析したところ、本質的に純粋なＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3と痕跡量の不純物を含んでいた。1Ｈおよび19Ｆ  ＮＭＲで分析したところ、精製物はＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3、１％以下のＣＦ3ＣＨ2Ｆ、および痕跡量のＣＦ2Ｃｌ2を含んでいた。蒸留によってＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ3からＣＦＣｌ3を分離するのが困難であるので、この精製法が必要であった。
実施例  １４
（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ＋ＨＦ＋ＣＣｌ4→（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦ3＋（ＣＨ3）2ＣＨＯＣＦ2Ｃｌ＋（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦＣｌ2＋（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2
容量１．３リットルのハステロイニッケル合金製反応管に、１６８ｇ（１．０モル）のヘキサフルオロイソプロパノール、１９２．３ｇ（１．２５モル）のＣＣｌ4、２８０ｇ（１４モル）のＨＦおよび１０ｇのＢＦ3を充填し、１５０℃で１０時間加熱した。反応管を２５℃に冷却してから、５００ｇの水をポンプ注入し、反応管を再冷却した。真空下に移行分離した揮発性生成物（１５０．２ｇ）をＧＣで分析したところ、１１．４ｇのＣＦ2Ｃｌ2、２．７ｇの（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦ3、４８．７ｇのＣＦＣｌ3、７９．５ｇの（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦ2Ｃｌ、２．７ｇの（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦＣｌ2および５．３ｇの（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2の混合物であることが示された。
水に不溶性の液状生成物（１０６．３ｇ）をＧＣおよびＧＣ／ＭＳ分析したところ、０．５ｇのＣＦ2Ｃｌ2、０．６ｇの（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦ3、１０．０ｇのＣＦＣｌ3、６３．６ｇの（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦ2Ｃｌ、４．５ｇの（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦＣｌ2および２７．１ｇの（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2の混合物であった。生成物を合計すると、３．３ｇ（１．４％収率）の（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦ3、１４３．１ｇ（５７％）の（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦ2Ｃｌ、７．２ｇ（２．７％）の（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦＣｌ2および３２．４ｇ（１７％）の（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2であった。
生成物を併せて分溜したところ、沸点３９．５℃までの混合物２３．２ｇが得られ、1Ｈおよび19Ｆ  ＮＭＲおよびＧＣ分析で、主要成分としてＣＦＣｌ3と（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦ2Ｃｌ、そして少量のトリフルオロメチル １，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロ-２-プロピルエーテルを含んでいることが示された。沸点４０ないし４５℃の溜分１２０．１ｇが得られ、ＧＣおよびＮＭＲで、クロロジフルオロメチル１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロ-２-プロピルエーテルと同定された。次の溜分として沸点７５ないし７９℃の溜分２．５ｇ得られ、ＧＣとＮＭＲでジクロロフルオロメチル１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロ-２-プロピルエーテルと同定された。最後に沸点８９ないし９４℃の溜分２４．４ｇが得られ、ＧＣおよびＮＭＲ分析で、２，６-ビス（トリフルオロメチル）-１，１，１，４，４，７，７，７-オクタフルオロ-３，５-ジオキサヘプタン（（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2）と同定された。（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2のＮＭＲおよび質量分析（ＭＳ）は以下の様であった。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ４．４８（７重項、ＪHF，５．４Ｈｚ，ＯＣＨ（ＣＦ3）2）、19Ｆ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）φ-６０．９（ｍ，２Ｆ，ＯＣＦ2Ｏ）、-７４．３（ｍ，１２Ｆ，ＣＦ3）。ＭＳ、ｍ／ｅ 364,966156（Ｍ+-Ｆ；同質量はＣ7Ｈ2Ｆ13Ｏ2）、314.9808（Ｍ+-ＣＦ3）、216.983002（同質量は（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦ2+）、150.9758（ＣＦ3ＣＨＣＦ3+）。
実施例  １５
（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ＋ＨＦ＋ＣＣｌ4→（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦ3＋（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦ2Ｃｌ＋（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦＣｌ2＋（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2
容量１．３リットルの反応管に、１４３ｇ（０．８５モル）の（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ、１６９ｇ（１．１モル）のＣＣｌ4、２４０ｇ（１２モル）のＨＦおよび１０ｇのＢＦ3を充填し、１５０℃で８時間、次いで１８０℃で４時間加熱した。反応混合物を冷却してから、５００ｇの水を加え、そして揮発性生成物（１６３ｇ）と水不溶性液体（７５．３ｇ）を上記のようにして単離した。ＧＣおよびＮＭＲで分析したところ、生成物は、２８．１ｇのＣＦ2Ｃｌ2、０．９ｇ（４．５％変換率）の（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦ3、４０．０ｇのＣＦＣｌ3、１４１．０ｇ（６６％）の（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦ2Ｃｌ、１．７ｇ（１％）の（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦＣｌ2および１８．５ｇ（１１％）の（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＦ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2を含有していることが示された。
実施例１４より高い温度での反応で、トリフルオロメチルエーテルへの変換率が高くなった。
実施例  １６
トリフルオロメチル メチルエーテル
ＣＨ3ＯＨ＋ＨＦ＋ＣＣｌ4→ＣＨ3ＯＣＦ3
（触媒無し）
容量１リットルのハステロイニッケル合金製反応管に、３２．０ｇ（１，０モル）のメタノール、１５３．８ｇ（１．０モル）のＣＣｌ4および１２０ｇ（６．０モル）のＨＦを充填し、１００℃で１０時間加熱し、次いで２５℃に冷却した。水５００ｍｌを加えて再冷却し、真空下に揮発性生成物を移動させ、５．３ｇの低沸点混合物を得た。ＧＣ／ＭＳ分析で、生成混合物は、ＣＨ3Ｆ、ＣＨ3Ｃｌ、ＣＨ3ＯＣＨ3、ＣＨ3ＯＣＦ3、ＣＦＣｌ3およびＣＣｌ4を含んでいることが示された。