(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下におけるアミノニトリルと水蒸気との気相反応によってラクタムを製造する方法において、水を気相状態で蒸発器に供給し、アミノニトリルを液相状態で蒸発器に供給し、ここで液相状態にあるアミノニトリルを水蒸気と接触させることによってアミノニトリルを気化させ、その後に、得られたアミノニトリルと水蒸気との混合物を加水分解反応器に導入し、ここで前記混合物を触媒と接触させることを含むラクタムの製造法。
【請求項２】
水蒸気を温度１２０°〜６００℃で用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アミノニトリルを温度２０°〜３００℃で用いることを特徴とする請求項１及び２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
得られた水蒸気中のアミノニトリルの混合物を急速に熱交換器において混合物の気化が完了する温度にすることを特徴とする請求項１〜３のうちの一に記載の方法。
【請求項５】
得られた水蒸気中のアミノニトリルの混合物をアミノニトリルと水との間の反応の温度２５０°〜４００℃にすることを特徴とする請求項１〜４のうちの一に記載の方法。
【請求項６】
アミノニトリルが炭素原子３〜１２を有する線状又は枝分れ脂肪族アミノニトリルであることを特徴とする請求項１〜５のうちの一に記載の方法。
【請求項７】
アミノニトリルが、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリル、ジメチルスクシノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル及びドデカンジニトリルから選ぶジニトリルの２つのニトリル官能基のうちの１つを第一アミノ官能基に水素化することから生じることを特徴とする請求項１〜６のうちの一に記載の方法。
【請求項８】
アミノニトリルの気化を絶対圧０．１〜３バール下で実施することを特徴とする請求項１〜７のうちの一に記載の方法。
【請求項９】
液体の滞留を持たない系によって実施することを特徴とする請求項１〜８のうちの一に記載の方法。
【請求項１０】
下記の技術：
・アミノニトリルを落下膜タイプの蒸発器中で加熱された表面上でフィルムとして蒸発させること；
・アミノニトリルの少なくとも一部液状のミストを過熱水蒸気中で蒸発させること、
のうちの一つを採用することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
落下膜蒸発器のチューブ一面にアミノニトリルを分配させることを、下記：
・少なくとも一部液状のアミノニトリルを管板に供給し、次いでこのアミノニトリルを各々のチューブ内に分配させ；
・各々のチューブ内の少なくとも一部液状のアミノニトリルをアトマイズさせてアミノニトリルのミストにすることによって管板よりも上に分配させる、
ことによって実施することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アミノニトリルの少なくとも一部液状のミストを過熱水蒸気中で蒸発させることが単一段又は多段であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
アミノニトリルを気化させる系を、該系内での液状アミノニトリルの滞留時間を１分以下にするように選ぶことを特徴とする請求項１〜１２のうちの一に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、重質副生物、特にアミノカルボン酸オリゴマーの生成を制限又は排除する条件下にアミノニトリル及び水を気化させる方法に関する。
【０００２】
アミノニトリルと水との間の反応は、ラクタムの形成、特に６−アミノカプロニトリルを使用するときにはカプロラクタムの形成をもたらす。
【０００３】
この反応は、加熱と共に高められた圧力下に液相で実施することができる。また、それは、気相においても実施することができる。それ故に、この第二の具体例では、アミノニトリル及び水を蒸気状態に転換させることが必要である。気相でアミノニトリルの加水分解を実施する例については、特にヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０６５９７４１及び国際出願ＷＯ−Ａ−９６／２２９７４を参照することができる。
【０００４】
アミノニトリル及び水を気化させる態様の選択は取るに足らないものではない。
【０００５】
実際に、液状水／アミノニトリル混合物を形成し次いでこの混合物をこの２種の成分の気化に十分な温度に加熱することを考慮するのが可能である。この場合には、アミド官能基又はカルボン酸塩官能基を有する重質化合物（オリゴマー）の形成が認められる。これらの化合物は、触媒にそれ自体で少なくとも一部分付着し、従ってその使用寿命を低下させる可能性がある。更に、それらは装置に付着して、それを閉塞する。このことはかかる装置の定期的な清掃、従ってプラントの比較的頻繁な運転停止を必要とし、かくして想定することができるようなすべての経済的な影響がもたらされる。
【０００６】
考慮することができる他の技術は、アミノニトリル及び水の流れを別個に気化させることである。本件発明者等は、アミノニトリルを気化させるのに要する温度では、それがかなりの割合で分解を受けてアミジン又はポリアミジン型の化合物を生成すること（アミノニトリルの２つ又はそれ以上の分子の縮合、及びアンモニアの離脱）を認めた。
【０００７】
これらの様々な欠陥を回避するために、ここに本発明において、この気化のためのキャリアガスとして水を蒸気状態で使用するという点で特徴づけられるアミノニトリル及び水の気化法が見い出された。
【０００８】
アミノニトリルの分解は、蒸発温度、及びその蒸発間の液体の滞留時間に左右される。それ故に、本発明の方法では、液体の滞留時間が蒸発器の技術によって最小限にされ、そして蒸気状態の水がアミノニトリルの分圧を下げ、従ってその蒸発温度を低下させる。
【０００９】
本発明の方法では、水対アミノニトリルのモル比は大きく変動することができる。それは、反応体を展開させる循環加水分解プロセスに本質上左右される。使用される水とアミノニトリルとの間のこのモル比は、通常は０．５〜１００そして好ましくは１〜２０の間である。この比率の上限値は本発明では厳密なものではないけれども、それよりも高い比率は経済上の理由で加水分解反応に対して実質上全く興味がないものである。
【００１０】
一般には、水蒸気は、１２０〜６００℃そして好ましくは２００〜５５０℃の温度にある。
【００１１】
アミノニトリルは、一般には、２０〜３００℃の温度で使用される。好ましくは、この温度は１００〜２５０℃である。
【００１２】
アミノニトリル／水蒸気混合物は、熱交換器において急速に混合物の蒸発が完全になる温度にされる。
【００１３】
必要ならば、この温度は、アミノニトリルと水との間の反応を行う際の温度であってよい。かかる反応温度は、通常は２００〜４５０℃そして好ましくは２５０〜４００℃の間である。
【００１４】
アミノニトリルの気化が行われる際の絶対圧は、一般には、０．１〜３バールである。
【００１５】
本発明の方法で使用されるアミノニトリルは、より具体的には、３〜１２個の炭素原子を有する線状又は分岐状脂肪族アミノニトリルである。
【００１６】
これらの例としては、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリル、グルタロニトリル及びドデカンジニトリルのようなジニトリルの２つのニトリル官能基を第一アミン官能基に水素化することから生じる脂肪族アミノニトリルを特に挙げることができる。
【００１７】
最も重要なアミノニトリルは６−アミノカプロラクタムであり、その環化加水分解はカプロラクタムをもたらし、そしてその重合はナイロン６を生じる。
【００１８】
以下の説明では、便宜上、特に６−アミノカプロニトリル（又はＡＣＮ）について言及する。
【００１９】
本法は、液体を保持しない系の助けを借りて実施される。
【００２０】
蒸発間に液相中における生成物の滞留時間を制限するために使用することができる技術には、次の２つのタイプ、
−加熱表面上にアミノニトリルを薄膜として蒸発させること、
−過熱水蒸気中でアミノニトリルの少なくとも一部分液体のミストを蒸発させること（この場合では、液体と熱壁との間の接触は、ガスと液滴との間の接触によって置き換えられる）、
がある。
【００２１】
加熱表面上にアミノニトリルを薄膜として蒸発させる場合には、蒸発に要求される熱は、一方において、蒸気とアミノニトリルの評価しうる熱によって、他方において、蒸発表面を横切る熱の移動によって供給される。蒸発器は、落下膜型のものである。
【００２２】
液体は、このタイプの技術に一般に使用される分配方式、即ち、
−少なくとも一部分液体のアミノニトリルを管のプレートに供給し、次いでこのアミノニトリルを各管に分配させる、
−各管にある少なくとも一部分液体のアミノニトリルを噴霧化によって管プレートの上方にあるアミノニトリルのミストに分配させる（この技術は、高温において液相中での滞在時間を更に短縮させることができるという先の技術に勝る利点を有する。液体は、液体のみを供給するノズルによって又はより好ましくは液体及び水蒸気を同時に供給するノズルによって噴霧化されることができる）、
に従って蒸発器の管に分配されることができる。
【００２３】
ガスと水滴との間の接触によるミストの蒸発の場合には、すべての熱は、２つの成分、即ち、少なくとも一部分液相にあるアミノニトリルと気相にある水との評価可能な熱によって供給される。
【００２４】
水蒸気の温度及び少なくとも一部分液体のアミノニトリルの温度は、得られるミストが、該ミストを構成する水／アミノニトリル混合物の露点に等しいか又はそれよりも高い温度にあるように選択される。申すまでもなく、露点は水対アミノニトリル比に左右され、そして選択した比率について容易に決定される。
【００２５】
かくして、一例として、大気圧では、露点は、４の水／６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）比では１８０℃であり、５６の水／ＡＣＮモル比では１１０℃、１の水／ＡＣＮモル比では１１０℃、そして純ＡＣＮでは２３０℃である。
【００２６】
ガスと液滴との間の接触によるミストでのこの蒸発は単段階でも又は多段階でもよい。もしもこの蒸発が単段階である場合には、アミノニトリル及び水蒸気の温度は、液体の気化が全体的又は部分的になり得る程のものである。もしも蒸発が多段階であるならば、２３０℃に予熱されたアミノニトリルの流れは、例えば、３つ又は４つの多数の部分に分割される。この液体の第一部分は、液体の全部が気化されるように例えば３００℃にある過熱水蒸気と混合され、かくしてこの混合物の温度は気化の結果として露点付近に同時に低下する。その後、蒸気状態にある混合物は、例えば３００℃に過熱され、次いで液体の第二部分（結局のところ、これは気化する）と再び混合される。この操作は、液体の完全気化を得るために必要なだけ何回も反復される。この方法では、液体のミストは、各段階において噴霧ノズルによって発生されるが、その混合物は続いて液体の完全蒸発を確保するのに十分な容量にされる。
【００２７】
アミノニトリルを気化させる系は、該アミノニトリルの予熱からなる該系での液状アミノニトリルの滞留時間が１分以内、好ましくは５秒以内になるように選択されるのが好ましい。
【００２８】
以下の実施例は、本発明を例示するものである。
【００２９】
例１
２００℃に予熱した６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）２００ｇ／時及び３００℃の水蒸気１２９ｇ／時を１ｍｍノズルを通して注入する。
【００３０】
このようにして形成されたミストを気化させ、次いで熱交換器の助けによって過熱して３００℃にした後に、アルミナ１６２ｇを収容する加水分解反応装置に供給し、該反応装置を３００℃に保つ。
【００３１】
４００時間を超える作業にわたって、反応装置の汚染も触媒活性の低下（９９％に等しい一定の流量におけるＡＣＮの転化率によって測定した）も観測されなかった。
【００３２】
比較テスト１
ＡＣＮを６１重量％含有するＡＣＮ／水混合物３２９ｇ／時を３００℃に加熱した２００ｍｌ蒸発器中に供給した。
【００３３】
蒸発器から出たガス状混合物をアルミナ１６２ｇを収容する加水分解反応装置に通し、該反応装置を３００℃に保つ。
【００３４】
１７２時間作業した後に、テストを停止する。この期間中に、ＡＣＮの転化率は、９９％から９５％に低下した。
【００３５】
装置を分解した後に、固体（ナイロン６）の存在が、蒸発器の内部及び加水分解反応装置の入口に認められる（該反応装置の中身の高さの２５％が凝固していた）。