(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維の表面に凹凸が存在するポリエステル繊維において、上記ポリエステル繊維が実質的にポリトリメチレンテレフタレートからなり、かつガラス転移点温度が４５〜８０℃であり、上記凹凸が繊維軸方向に０．００１〜５．０μｍ、繊維軸と直交する方向に０．００１〜３μｍ、最大深さ０．０１〜０．５μｍの、大きさと深さの異なる孔からなり、かつ独立にあるいは部分的に繋がって存在することを特徴とする発色性に優れたポリエステル繊維。
【請求項２】
繊維内部に平均粒径１．５μｍ以下の微粒子が０．１〜３重量％含有されたポリエステル繊維であって、繊維内部に含有された微粒子がコロイダルシリカ、シリカゲル、乾式シリカ、アルミナ、酸化チタン、カリオン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウムの群から選ばれる少なくとも１種の無機塩であるポリエステル繊維を０．１〜４０ｗｔ％の濃度のアルカリ水溶液を用いて、減量率が２〜４０％になるようにアルカリ減量を行うことで得られた請求項１記載の発色性に優れたポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ミクロクレーター繊維に関するものである。更に詳しくは、優れた発色性を示し、耐擦れ性に優れ、ドライタッチな風合いを有する、生産性に優れたポリエステルミクロクレーター繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート繊維の発色性の低さ、ワキシー感（ろうの様なぬめりのある感触）を改善するために、繊維表面に０．１〜数μｍ程度の凹凸を持つ、いわゆるミクロクレーター繊維が知られている。これらのミクロクレーター繊維は、通常アルカリ水溶液に可溶な微粒子、例えば、シリカ、アルミナ、カオリン、酸化チタン、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、酢酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸エステルや亜リン酸エステルと酢酸金属塩との反応物、ポリアルキレングリコール等を繊維に含有させた後、アルカリ減量を施し表面のポリマーと該微粒子を溶解させて得ることができる（特開昭５５−１０７５１２号公報、特開昭５７−１４３５２３号公報、特開昭５６−１３２０３９号公報、特開昭５７−１３９１１８号公報、特開昭５８−１３７１７号公報、特開昭５８−１３７１９号公報、特開昭５８−１０４２１５号公報、特開昭６１−１２４６７３号公報、特開昭６１−１７９３６７号公報等）。
【０００３】
しかしながら、これらの繊維は表面の凹凸があるために、擦れに対して非常に弱く、例えば婦人アウター衣料に用いた場合、ショルダーバックのひもが当たる肩の部分、ベルトが当たる腰の部分や肘部等が擦れて白くなるという重大な欠点を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ミクロクレーター繊維の欠点である擦れに対し弱いという問題を解決しようとすることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐擦れ性を向上させるためには、ポリトリメチレンテレフタレートを用いることが有効であることを見出し、更に検討の結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、繊維の表面に凹凸が存在するポリエステル繊維において、上記ポリエステル繊維が実質的にポリトリメチレンテレフタレートからなり、かつガラス転移点温度が４５〜８０℃であり、上記凹凸が繊維軸方向に０．００１〜５．０μｍ、繊維軸と直交する方向に０．００１〜３．０μｍ、最大深さ０．０１〜０．５μｍの、大きさと深さの異なる孔からなり、かつ独立にあるいは部分的に繋がって存在することを特徴とする発色性に優れたポリエステル繊維、である。
【０００６】
本発明の発色性に優れたポリエステル繊維は、テレフタル酸と１、３−プロパンジオールを重縮合せしめて得られる、実質的にポリトリメチレンテレフタレートからなるものである。本発明において実質的にとは、ポリトリメチレンテレフタレートホモポリマーであっても以下に示すポリトリメチレンテレフタレートコポリマーであってもよいことを示す。
【０００７】
本発明の発色性に優れたポリエステル繊維は、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーに比べて、耐摩擦磨耗性と弾性回復性に優れるポリトリメチレンテレフタレートからなるので、表面に微細な凹凸があっても擦れた時に表面が削り取られにくくなり、その結果、従来のポリエステル繊維に較べて耐擦れ性が極めて優れた繊維である。
【０００８】
本発明の発色性に優れたポリエステル繊維は、本発明の効果を損なわない範囲で、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の酸成分や、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール成分、ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、ポリオキシエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が１０重量％（ｗｔ％）未満共重合されていてもよい。
【０００９】
また、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、艶消し剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤などを共重合、または混合してもよい。
本発明の発色性に優れたポリエステル繊維を構成するポリマーは、公知の方法を用いて重合することができる。例えば、テレフタル酸またはテレフタル酸の低級アルコールエステルと過剰の１，３−プロパンジオールをテトラブチルチタネート等の触媒存在下、エステル交換反応させ、次いで、得られた反応物にテトラブチルチタネート等の触媒を加えて、０．５ｔｏｒｒ以下の真空下、２４０〜２８０℃で重縮合反応を行うことにより、当該ポリマーを得ることができる。共重合を行う場合には、上記重合法の任意の段階でコモノマーを添加できる。カルボン酸および、その誘導体を共重合する場合は、重合の最初にコモノマーを添加することが好ましく、アルコールを共重合する場合は、エステル交換反応が終了した時点で添加するのが好ましい。
【００１０】
本発明の発色性に優れたポリエステル繊維を構成するポリマーは、極限粘度［η］が、通常、０．４〜２．０であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５、特に好ましくは０．６〜１．２である。極限粘度が０．４未満の場合は、ポリマーの溶融粘度が低すぎるため、紡糸性が不安定となる。また、得られる繊維の強度も低く満足できるものではない。逆に極限粘度が２．０を越える場合は、溶融粘度が高すぎるために、ギアポンプでの計量がスムーズに行われなくなり、吐出不良等で紡糸性は低下する。
【００１１】
本発明の発色性に優れたポリエステル繊維は、単糸断面について特に制限はなく、丸、三角、四角、五角、あるいは扁平糸であってもよい。また、中実繊維、中空繊維、鞘芯糸であってもよい。中空糸の場合には、中空部の形状については特に制限はなく、複数の孔が空いていてもよい。
本発明の発色性に優れたポリエステル繊維は、凹凸が繊維表面に繊維軸方向に０．００１〜５．０μｍ、繊維軸と直交する方向に０．００１〜３．０μｍ、最大深さ０．０１〜０．５μｍの、大きさと深さの異なる孔からなり、かつ独立にあるいは部分的に繋がって存在することを特徴とするポリエステル繊維であり、この表面構造を達成することで、優れた発色性を示し、耐擦れ性に優れ、ドライタッチな風合いを有する繊維となる。
【００１２】
これらの孔は、繊維表面を覆う種々の孔の面積比率で７０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９０％以上存在していることが必要で、その場合に良好な発色性、ドライタッチが達成される、もちろん、繊維表面を覆う孔の内、面積比率で３０％未満で上記規定をはずれる孔が存在していてもよい。
孔の大きさの測定は、繊維の表面を走査型電子顕微鏡で観察し（例えば、×８０００倍）、任意の５か所の２５μｍ2の面に観察される孔の繊維軸方向、繊維軸と直交する方向の大きさを測定し、その平均値を算出する。繊維軸方向には０．００１μｍより小さい場合や５．０μｍより大きい場合は発色性が小さい。好ましくは、発色性、ドライタッチの観点から、繊維軸方向に０．１〜３．０μｍ、繊維軸と直交する方向に０．０１〜１．０μｍで、最大深さ０．０１〜０．５μｍである。孔の最大深さの測定は、繊維の断面を透過型電子顕微鏡で観察し（倍率は、繊維の外周の凹凸の大きさが肉眼にて十分判別できる値に設定する、例えば、×８００００倍）、繊維の外周を観察し、最も深い部分の深さを測定する。０．０１μｍより浅いと、鮮明深色性やドライタッチの風合いが十分達せされず、０．５μｍより深いと耐摩擦性が大きく低下し、毛羽が発生したりする。発色性、耐擦れ性、ドライタッチのバランスがよい点で、好ましくは０．０１〜０．２μｍ、さらに好ましくは、０．０１〜０．１μｍである。
【００１３】
本発明の発色性に優れたポリエステル繊維では、ガラス転移点温度（以下、Ｔｇと略記する）が４５〜８０℃であることが必要である。Ｔｇは非晶部分の分子密度に対応するので、この値が小さくなるほど非晶部分の分子密度が小さくなるために分子が動きやすくなる。Ｔｇが４５℃未満では低い温度で分子が動きやすくなるため、繊維が擦れによる劣化を受けやすくなるために好ましくはない。
【００１４】
また、Ｔｇが８０℃を越えると、繊維の剛性が高くなって擦れが発生しやすくなり好ましくない。好ましくはＴｇは４５〜７０℃、更に好ましくは５５〜６５℃である。このようにＴｇは繊維の構造因子であるために、同じ分子構造を持つポリマーであっても、紡糸温度、紡糸速度、延伸倍率、熱処理温度等の紡糸条件によって異なる値を示すものである。特に、熱セット温度でこの値は大きく変化するので、熱セット温度を変化させてＴｇを上記の範囲にすることが好ましい。ポリトリメチレンテレフタレートホモポリマーの場合には、１６０〜１８０℃が好ましい熱セット温度である。
【００１５】
本発明の発色性に優れたポリエステル繊維は、例えば、重合段階で微粒子を繊維に含有させてアルカリ減量で微粒子を溶出させる方法を用いて製造される。微粒子は、重合の任意の段階で添加してよい。微粒子はそのまま重合系に添加してもよいし、中和反応等を利用して、２成分以上の微粒子の原料を添加して重合系ないで微粒子を生成させてもよい。
【００１６】
微粒子の種類としては、コロイダルシリカ、シリカゲル、乾式シリカ、アルミナ、酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム等の無機塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、フェニルホスホン酸メチル、エチルホスホン酸メチル、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の５価あるいは３価のリン化合物と酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸ジルコニウム、酢酸ナトリウム等の金属塩との反応物、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の有機物が挙げられる。
【００１７】
微粒子は、一次粒子や一次粒子が凝集し生成した二次粒子から構成される。
本発明の発色性に優れたポリエステル繊維は、繊維内部に存在する一次粒子の平均粒径は１．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは、１μｍ以下である。平均粒径が１．５μｍを越える場合には微粒子が大きすぎて、紡糸時に紡口フィルターに微粒子が詰まって大幅な圧力上昇が起こり、長期に紡糸することができなかったり、紡糸安定性を確保することができない。また、同様の観点から、２μｍを越える微粒子が存在しないことも重要である。微粒子の粒子形状は球状、針状、板状、棒状、星状等、特に制限するものではない。
【００１８】
これらの微粒子のポリマーに含有される割合は、好ましくは０．０１〜３ｗｔ％である。０．０１重量％よりも小さい場合には、発色性を高めるのに有効な凹凸を形成することはできない。また、３重量（ｗｔ）％よりも大きい場合には、紡糸収率の低下が起こる。好ましい含有率の範囲は０．１〜１．５重量％、更に好ましくは０．２〜１．０重量（ｗｔ）％である。
【００１９】
本発明の発色性に優れたポリエステル繊維は、紡口より押出した後に巻取り、次いで延伸を行うことにより得ることができる。ここで巻取った後に延伸を行うとは、紡糸を行った後にボビン等に巻取り、この糸を別の装置を用いて延伸する、いわゆる通常法や、紡口より押し出されたポリマーが完全に冷却固化した後、一定の速度で回転している第一ロールに数回以上巻き付けられることにより、ロール前後での張力が全く伝わらないようにし、第一ロールと第一ロールの次に設置してある第二ロールとの間で延伸を行うような、紡糸−延撚工程を直結したいわゆる直延法を指す。
【００２０】
溶融紡糸する際の紡糸温度は、２３０〜３２０℃が好ましく、さらに好ましくは２３５〜３００℃、特に好ましくは２４０〜２８０℃の範囲である。紡糸温度が２３０℃未満では、温度が低過ぎて安定した溶融状態になり難く、得られた繊維の斑が大きくなり、また満足し得る強度、伸度を示さなくなる。また、紡糸温度が３２０℃を越えると熱分解が激しくなり、得られた糸は着色し、また満足し得る強度、伸度を示さなくなる。
【００２１】
糸の巻取速度については、特に制限はないが、通常、３５００ｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、さらに好ましくは２５００ｍ／ｍｉｎ以下、特に好ましくは２０００ｍ／ｍｉｎ以下で巻き取る。巻取速度が３５００ｍ／ｍｉｎを越えると、巻取る前に結晶化が進み過ぎ、延伸行程で延伸倍率を上げることができないために分子を配向させることができず、十分な強度を得ることができなかったり、捲き締まりが起こり、ボビン等が巻取機より抜けなくなってしまったりする。延伸時の延伸倍率は２〜４倍が好ましく、さらに好ましくは２．２〜３．７倍、特に好ましくは、２．５〜３．５倍である。延伸倍率が２倍以下では、延伸により十分にポリマーを配向させることができず、得られた糸の強度が低いものとなってしまう。また４倍以上では糸切れが激しく、安定して延伸を行うことができない。
【００２２】
延伸の際の温度は、延伸ゾーンでは３０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは３５〜７０℃、特に好ましくは４０℃〜６５℃である。延伸ゾーンの温度が３０℃未満では延伸の際に糸切れが多発し、連続して繊維を得ることができない。また８０℃を越えると延伸ロールなどの加熱ゾーン対する繊維の滑り性が悪化するため単糸切れが多発し、毛羽だらけの糸になってしまう。
【００２３】
また、延伸直後の熱処理を行う必要ことが好ましく、この熱処理温度は９０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１９０℃、特に好ましくは１１０〜１９０℃である。熱処理温度が９０℃未満では繊維の結晶化が十分に起こらず、耐久性が悪化する。また、２００℃より高い温度では繊維が熱処理ゾーンで切れてしまい延伸することができない。また、熱処理温度が１６０〜２００℃であっても弛緩状態では毛羽や糸切れが生じる。
【００２４】
こうして得られる発色性に優れたポリエステル複合糸は、物性としては特に制限されないが、例示するならば、強度は２．５〜４．５ｇ／ｄ程度、伸度２５〜４５％、弾性率２０〜５０ｇ／ｄ、２０％伸長時の弾性回復率７０〜９０％、融点２２０〜２４０℃であることが好ましい。
本発明の発色性に優れたポリエステル繊維は、紡糸した繊維から、精練、熱セット、仮撚加工等を施した後、または布帛にした後、アルカリ性水溶液中、その２重量％以上を溶出して表面に凹凸が付与される。
【００２５】
ここで用いるアルカリ水溶液に用いるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム等が挙げられる。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムである。
アルカリ水溶液の濃度は、通常、０．０１〜４０ｗｔ％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜３０ｗｔ％である。
【００２６】
処理温度は、常温〜１００℃が好ましく、処理時間は、１分〜４時間が好ましい。
アルカリ減量時の減量率は、本発明で示された表面構造を形成させるためには、少なくとも２ｗｔ％溶出させることが好ましい。減量率が１０ｗｔ％を越えると、繊維あるいは布帛のソフトさが増し、風合いがよくなる。しかし、減量率が４０ｗｔ％を越えると、繊維が細くなりすぎ布帛の強力が低下する。好ましい範囲としては５〜４０ｗｔ％であり、更に好ましくは１０〜３０ｗｔ％である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、物性の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）発色性（Ｋ／Ｓ）
一口編地を、スコアロール４００を２ｇ／リットル含む温水を用いて、７０℃、２０分間精練処理した。次に、５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液に精練した編地を加え、沸騰状態で重量減少率が２０ｗｔ％になるまで、アルカリ減量を行った。
【００２８】
減量後、ミケロンポリエステルレッドＦＬ（三井東圧（株）製）を用い、ニッカサンソルト７０００（日華化学（株）製）０．５ｇ／リットル、酢酸０．２５ｍｌ／リットルと酢酸ナトリウム１ｇ／リットルを加え、染料濃度６％ｏｗｆ、浴比１：５０で１３０℃、６０分間染色を行った。染色後、常法により還元洗浄を行い、乾燥後測色した。
【００２９】
発色性は、Ｋ／Ｓを用いて評価した。この値は、染色後のサンプル布の分光反射率Ｒを測定し、以下に示すクベルカ−ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）の式から求めた。この値が大きい程、深色効果が大きいこと、すなわち、よく発色されていることを示す。Ｒは、当該染料の最大吸収波長での値を採用した。
Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）2／２Ｒ
（２）耐擦れ性
（１）で得られた染色物を学振式摩擦試験機を用い、当て布として、ＪＩＳ−Ｌ−０８０３記載の呼番号１０番のポリエステル繊維の平織物を用い、１０００ｇの加重を掛けて２００回摩擦した。処理前後の染色物の退色度を１〜５級（級が高いほど良い）で評価した。
（３）ドライタッチ
固定した５名が（１）の染色物をさわって、ドライタッチを１〜５級（級が高いほど良い）で評価した。
（４）融点およびガラス転移点温度
セイコー電子（株）製ＤＳＣ２００を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
【００３０】
【実施例１】
テレフタル酸とトリメチレングリコールを１：２で仕込み、コロイダルシリカ（一次粒子の平均粒径：０．０１５μｍ）を２０％含む水溶液をシリカ量が理論ポリマー量の０．５ｗｔ％なるように仕込み、エステル交換触媒としてチタンテトラブトキシドを理論ポリマー量の０．０１ｗｔ％添加し、２４０℃、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下でエステル交換した。その後、更にチタンテトラブトキシドを理論ポリマー量の０．０１ｗｔ％添加し、０．１Ｔｏｒｒで、２９０℃、２時間４０分反応を行い、極限粘度０．９の微粒子を含むポリトリメチレンテレフタレートを得た。
【００３１】
得られたポリマーチップを１６０℃で１００リットル／ｍｉｎの窒素気流下、２０時間乾燥させた後、２４個の丸断面の孔を持つ紡口を用い、紡糸温度２７０℃、紡糸速度１５００ｍ／ｍｉｎで未延伸糸を作成した。次いで、得られた未延伸糸をホットロール６０℃、ホットプレート１４０℃、延伸倍率３．２倍、延伸速度８００ｍ／ｍｉｎで延撚を行い、５０ｄ／２４ｆの延伸糸を得た。強度は３．８ｇ／ｄ、伸度は３２％、ガラス転移点温度は６０℃、融点は２３６℃であった。得られた染色物のＫ／Ｓは、２５．３であり、極めて優れた発色性を示した。また、耐擦れ性、ドライタッチは共に５級であった。
【００３２】
【比較例１】
トリメチレングリコールの代わりにエチレングリコールを用いた他は実施例１と同様の実施した。繊維のガラス転移点温度は７６℃であった。得られた染色物のＫ／Ｓは２３．４であった。また、耐擦れ性は３級、ドライタッチは５級であった。発色性、耐擦れ性は実施例１に比べて劣っていた。
【００３３】
【実施例２】
実施例１のエステル交換反応の終了後、トリメチルホスフェートと酢酸カルシウムを２：１の比率で、理論ポリマー量の０．５ｗｔ％となるように添加し、次に重縮合反応を完結させた。
実施例１と同様に紡糸を行ったところ、強度は３．９ｇ／ｄ、伸度は３２％、ガラス転移点温度は５８℃、融点は２３４℃であった。得られた染色物のＫ／Ｓは、２６．１であり、極めて優れた発色性を示した。また、耐擦れ性、ドライタッチは共に５級であった。
【００３４】
【比較例２】
トリメチレングリコールの代わりにエチレングリコールを用いた他は実施例２と同様の実施した。得られた染色物のＫ／Ｓは２４．０であった。また、耐擦れ性は３級、ドライタッチは５級であった。発色性、耐擦れ性は実施例１に比べて劣っていた。
【００３５】
【実施例３】
トリメチルホスフェートの代わりにフェニルホスホン酸ジメチルを用い他は実施例２と同様の実施した。得られた染色物のＫ／Ｓは２７．０であった。また、耐擦れ性は５級、ドライタッチは５級であった。発色性、耐擦れ性は良好であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の発色性に優れたポリエステル繊維は、優れた発色性を示し、かつ、従来のものに比較して、耐擦れ性に優れ、ドライタッチな風合いを有する、生産性に優れたポリエステルミクロクレーター繊維である