(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜５０重量部及び式（２）の群より少なくとも１種類選ばれてなるフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0003839262.tif 000028
【化２】
0003839262.tif 000029
【請求項２】
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＸが、式（３）の群より選ばれてなる請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
0003839262.tif 000030
【請求項３】
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＹが、式（４）の群より選ばれてなる請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
0003839262.tif 000031
【請求項４】
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＥが、式（５）の群より選ばれてなる請求項１〜３記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
0003839262.tif 000032
【請求項５】
感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）が、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である請求項１〜４記載のポジ型感光性樹脂組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度かつ高解像度であり、樹脂組成物を硬化した後のパターン側壁の角度が高いポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が注目を集めてきており、例えば下記式（６）に示される感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【化６】
0003839262.tif 000002
【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。
そこで最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば特公平１−４６８６２号公報にはベース樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光材であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂組成物としての可能性も有している。このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であるが、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。
【０００５】
これらの感光性樹脂組成物を実際に使用する場合、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下する。そこで感光性樹脂組成物の感度を向上させようとして、例えばベース樹脂の分子量を小さくすると、現像時に未露光部の膜減りが大きくなるために、必要とされる膜厚が得られなかったり、パターン形状が崩れるといった問題が生じる。
【０００６】
又これらの感光性樹脂組成物は、最終的には耐熱性樹脂として利用するために、熱により硬化を行う。その際、感光性樹脂組成物中の添加剤は、熱により分解するために硬化収縮を起こす。現像後に未露光部のパターン側壁の角度が垂直である形状が得られたとしても、硬化収縮が大きい場合には硬化物の内部に張力が働くため、パターン側壁の角度は低くなる。パターン側壁の角度が低すぎると、隣のパターンとの間隔が短い場合は、結果としてそのパターン間にある硬化物の膜厚が薄くなったり、半田ボールを搭載する場合には、動きやすいために所定の位置に固定できないといった問題が起こる。上記現象を図面を用いて説明すると、図１は、感光性樹脂組成物の硬化後のパターンの断面図を示しパターン側壁の角度が垂直の形状であり、最も理想的な形状である。図２は、硬化収縮の大きい感光性樹脂組成物を用いて、パターン間の間隔が短い場合の硬化後の断面図を示しパターン間の硬化物の膜厚が薄くなり、好ましくない形状である。
そのため、パターン側壁の角度を高くするために耐熱性に優れた化合物の添加等が考えられるが、一般に耐熱性に優れた化合物は溶解性に劣り、又感光性樹脂組成物に添加した場合、感度の低下を引き起こすおそれがある。この様なことから、上記特性を満足するポジ型感光性樹脂組成物の開発が強く望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高感度かつ高解像度であり、ポリアミド樹脂を硬化した後のパターン側壁の角度が高いポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置を提供するものである。
【０００８】
本発明は、一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜５０重量部及び式（２）の群より少なくとも１種類選ばれてなるフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部からなるポジ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置である。
【化２】
0003839262.tif 000003
【０００９】
【化７】
0003839262.tif 000004
【００１０】
【化８】
0003839262.tif 000005
【００１１】
一般式（１）のポリアミド樹脂は、Ｘの構造を有するビス（アミノフェノール）、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリドと、更にＥの構造の元の化合物である酸無水物とを反応して得られるものである。なお、反応収率等を高めるためジカルボン酸と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。このポリアミド樹脂を約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
【００１２】
本発明の一般式（１）のポリアミド樹脂のＸは、例えば、
【化９】
0003839262.tif 000006
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１３】
これら中で特に好ましいものとしては、
【化１０】
0003839262.tif 000007
より選ばれるものである。
【００１４】
又一般式（１）のポリアミド樹脂のＹは、例えば、
【化１１】
0003839262.tif 000008
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１２】
0003839262.tif 000009
より選ばれるものである。
【００１６】
又一般式（１）のポリアミド樹脂のＥは、例えば、
【化１３】
0003839262.tif 000010
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１４】
0003839262.tif 000011
より選ばれるものである。
【００１８】
本発明は、Ｙの構造を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド又はジカルボン酸誘導体とＸの構造を有するビス（アミノフェノール）を反応させてポリアミド樹脂を合成した後、一般式（１）のＥに示すアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する酸無水物を用いて末端のアミノ基をキャップするものである。
【００１９】
更に、必要によって用いる一般式（１）のポリアミド樹脂のＺは、例えば
【化１５】
0003839262.tif 000012
【００２０】
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００２１】
一般式（１）のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなるので好ましくない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｅ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。
一般式（１）のｎは、２〜３００であるが、３００を越えると現像後にスカムが発生する恐れがあるので好ましくない。
【００２２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、更に一般式（２）で示されるフェノール化合物を含有させることが重要である。
【００２３】
【化１６】
0003839262.tif 000013
【００２４】
フェノール化合物をポジ型レジスト組成物に添加する技術としては、例えば特開平３−２００２５１号公報、特開平３−２００２５２号公報、特開平３−２００２５３号公報、特開平３−２００２５４号公報、特開平４−１６５０号公報、特開平４−１１２６０号公報、特開平４−１２３５６号公報、特開平４−１２３５７号公報等に開示されている。しかし、これらに示されているようなフェノール化合物は、耐熱性に劣るものが多く、又本発明におけるポリアミド樹脂をベース樹脂としたポジ型感光性樹脂組成物に用いた場合、感度向上の効果は小さい。しかし本発明における一般式（２）で表されるフェノール化合物を用いた場合、硬化収縮が小さくなりパターン側壁の角度が高くなるだけでなく、露光部における溶解速度が速くなり感度が向上する。又分子量を小さくして感度を向上した場合に見られるような未露光部の膜減りも非常に小さい。
【００２５】
一般式（２）に示されるフェノール化合物としては下記のものを挙げることができるがこれらに限定されない。
【化１７】
0003839262.tif 000014
【００２６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感度向上を目的として必要によりパターン側壁の角度に影響が出ない程度に他のフェノール化合物を添加することができる。例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１８】
0003839262.tif 000015
【００２７】
【化１９】
0003839262.tif 000016
【００２８】
【化２０】
0003839262.tif 000017
【００２９】
【化２１】
0003839262.tif 000018
【００３０】
一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｃ）の添加量は、一般式（１）で示されるポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。１重量部未満だと現像時における感度が低下し、３０重量部を越えると硬化収縮の影響が大きくなり、パターン側壁の角度が低くなるだけでなく、現像時に著しい残膜率の低下が生じたり、冷凍保存中において析出が起こり実用性に欠けるおそれがあるので好ましくない。
【００３１】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、１， ２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２，７７２，９７５号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。例えば下記のものが挙げられる。
【化２２】
0003839262.tif 000019
【００３２】
【化２３】
0003839262.tif 000020
【００３３】
これらの内で、特に好ましいのはフェノール化合物Ａと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である。フェノール化合物Ａとしては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【化２４】
0003839262.tif 000021
【００３４】
【化２５】
0003839262.tif 000022
【００３５】
【化２６】
0003839262.tif 000023
【００３６】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）の添加量は、一般式（１）で示されるポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。１重量部未満だとポリアミド樹脂のパターニング性が不良となり、５０重量部を越えると感度が大幅に低下するために好ましくない。
【００３７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を添加してもよい。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００３８】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を配合することができる。
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該樹脂組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。膜厚が０．１μｍ未満だと半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となる。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００４０】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００４１】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
ポリアミド樹脂の合成
テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）３６０．４ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
【００４３】
次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０， ｎ＝４５．６からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。
【００４４】
ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ−1）１００ｇ、下記式（Ｑ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１８ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有するフェノール化合物６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００４５】
特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１１５℃で４分プリベークし、膜厚約８μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に１．４０％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１２０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。その結果、露光量２１０ｍＪ／ｃｍ2で照射した部分よりパターンが成形されていることが確認できた。（感度は２１０ｍＪ／ｃｍ2）。解像度は４μｍと非常に高い値を示した。
又ポジ型感光性樹脂組成物を同様にシリコンウエハー上に塗布し、プリベーク、露光、現像を行い、その後、窒素雰囲気下でオーブン中３０分／１５０℃、３０分／３５０℃の順で加熱することによりポリベンゾオキサゾールの硬化膜を作成した。このときのパターンの断面部分を走査型電子顕微鏡で観察し、未露光部のパターン側壁の角度を測ったところ、６０度という高い値が得られた。
【００４６】
＜実施例２＞
実施例１におけるポリアミド樹脂の合成において、テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルの替わりに、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルを用いて、実施例１と同様にして反応し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０、ｎ＝２７．０からなるポリアミド樹脂（Ａ−２）を合成した。更にフェノール化合物（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に替え、その添加量を表１の様に変えて、同様にポジ型感光性樹脂を得た。次にこのポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートにて１２０℃で３分プリベークした以外は実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例３＞
実施例２における感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）を（Ｑ−２）に替え、フェノール化合物（Ｃ−２）の添加量を表１に示す量に変えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００４７】
＜実施例４＞
実施例１におけるポリアミド樹脂の合成において、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３４８．０ｇ（０．９５モル）に減らし、替わりに１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２．４ｇ（０．０５モル）を加え、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物、Ｚが下記式Ｚ−１で、ａ＝９５、ｂ＝５、ｎ＝３１．５からなるポリアミド樹脂（Ａ−３）を合成した。更に感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）を（Ｑ−２）に替え、フェノール化合物（Ｃ−１）の添加量を表１に示す量に変えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００４８】
＜実施例５＞
実施例１におけるポリアミド樹脂の合成において、テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルの替わりに、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルを用い、更にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．９５モルの替わりに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．８５モルを用いて、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−２、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０、ｎ＝２３．２からなるポリアミド樹脂（Ａ−４）を合成した。更に感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）を（Ｑ−２）に、フェノール化合物（Ｃ−１）を（Ｃ−３）に替えて、それぞれの添加量を表１に示す量に変え、同様にポジ型感光性樹脂組成物を得た。次にこのポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークした以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００４９】
比較例１〜５
表１の配合割合で、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にして評価した。なお比較例１、比較例３に用いたポリアミド樹脂は実施例３、比較例２、比較例５は実施例１、比較例４は実施例５のものと同一である。
以下に、実施例及び比較例のＸ−１、Ｘ−２、Ｙ−１〜Ｙ−３、Ｚ−１、Ｑ−１、Ｑ−２、Ｃ−１〜Ｃ−５の構造を示す。
【００５０】
【化２７】
0003839262.tif 000024
【００５１】
【化２８】
0003839262.tif 000025
【００５２】
【化２９】
0003839262.tif 000026
【００５３】
【表１】
0003839262.tif 000027
【００５４】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度で、かつ高解像度の特性を有しており、硬化した樹脂組成物のパターン側壁の角度が高くなるという優れた特徴を有している。
【００５５】
【図面の簡単な説明】
【図１】  感光性樹脂組成物の硬化後の理想的なパターン形状を示す断面図。
【図２】  硬化収縮の大きい感光性樹脂組成物を用いてパターン間の間隔が短い場合の硬化後のパターン形状を示す断面図。
【符号の説明】
１  硬化した感光性樹脂組成物
２  支持体
【図１】
0003839262.tif 000033
【図２】
0003839262.tif 000034