(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３層からなる多層シートにおいて、中間層がポリプロピレン系樹脂に水素化石油樹脂及び高密度ポリエチレン樹脂を配合せしめた組成物からなるシートで構成され、少なくとも一方の表面層がポリプロピレン系樹脂からなるシートもしくはポリプロピレン系樹脂に高密度ポリエチレン樹脂を配合せしめた組成物からなるシートで構成されると共に、該多層シートのｎ−ヘプタン溶出量（２５℃、６０分）が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするプレススルーパック（ＰＴＰ）包装用ポリプロピレン系多層シート。
【請求項２】
少なくとも３層からなる多層シートにおいて、中間層がポリプロピレン系樹脂３０〜９５重量％に水素化石油樹脂３〜３０重量％及び高密度ポリエチレン樹脂２〜４０重量％を配合せしめたシートで構成され、少なくとも一方の表面層がポリプロピレン系樹脂１００重量％からなるシート、もしくはポリプロピレン系樹脂７０〜９９重量％に高密度ポリエチレン樹脂１〜３０重量％を配合せしめた組成物からなるシートで構成される請求項１に記載のプレススルーパック（ＰＴＰ）包装用ポリプロピレン系多層シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、少なくとも３層からなる多層シートであって、該多層シートのｎ−ヘプタン溶出量（２５℃、６０分）が１５０ｐｐｍ以下であり、例えば、医薬品の錠剤、カプセル等の包装に使用されるプレススルーパック（ＰＴＰ）包装用シート等に好適なポリプロピレン系多層シートの提供に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、例えばプレススルーパック包装（ＰＴＰ包装）等に使用されるシートとしては無可塑ポリ塩化ビニル系樹脂や可塑剤をほとんど含有しないポリ塩化ビニル系樹脂からなる硬質塩化ビニル系シートもしくは非塩ビ系素材としてのポリプロピレン系樹脂等からなるシートが使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、硬質塩化ビニル系シートは防湿性が劣り、例えば吸湿等により変質し易い薬品類の包装には適していなかった。そのために、硬質塩化ビニル系シートは耐透湿性が優れた、例えばポリ塩化ビニリデン系樹脂等をコートして耐透湿性を改良することが行われている。しかしながら、斯るポリ塩化ビニリデン系樹脂等のコート品は高価なものであった。更に硬質塩化ビニル系シートは廃棄物処理等による環境汚染の問題があり、非塩ビ系シートの要望もあった。
【０００４】
非塩ビ系樹脂であるポリプロピレン系樹脂からなるシートは、ポリ塩化ビニル系シートの如き環境汚染等の問題が少なく、防湿性も優れているが、透明性、熱成形性が劣るという問題があった。それ等を改良する方法として、ポリプロピレン系樹脂に石油樹脂を添加することが行われている。
しかしながら、斯るポリプロピレン系樹脂からなるシートは厚生省告示第２０号（食品に使用される合成樹脂製器具及び容器包装についての規格基準）のｎ−ヘプタン溶出量（溶出条件２５℃、６０分）が１５０ｐｐｍ以下の規格値を満足しない場合が多かった。それ故に、ポリプロピレン系シートは、例えばプレススルーパック包装用シート等に使用されることが少ない状況であった。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、環境汚染等が少ない非塩ビ系素材であるポリプロピレン系樹脂を用いて、ｎ−ヘプタン溶出量が１５０ｐｐｍ以下であり、しかも透明性、熱成形性が優れたポリプロピレン系シートについて種々検討を続けた結果、本発明に到達した。
【０００６】
本発明の特徴とする点は、少なくとも３層からなる多層シートにおいて、中間層がポリプロピレン系樹脂に水素化石油樹脂及び高密度ポリエチレン樹脂を配合せしめた組成物からなるシートで構成され、少なくとも一方の表面層がポリプロピレン系樹脂からなるシートもしくはポリプロピレン系樹脂に高密度ポリエチレン樹脂を配合せしめた組成物からなるシートで構成されると共に、該多層シートのｎ−ヘプタン溶出量（２５℃、６０分）が１５０ｐｐｍ以下である点にあり、更には、少なくとも３層からなる多層シートにおいて、中間層がポリプロピレン系樹脂３０〜９５重量％に水素化石油樹脂３〜３０重量％及び高密度ポリエチレン樹脂２〜４０重量％を配合せしめたシートで構成され、少なくとも一方の表面層がポリプロピレン系樹脂１００重量％からなるシート、もしくはポリプロピレン系樹脂７０〜９９重量％に高密度ポリエチレン樹脂１〜３０重量％を配合せしめた組成物からなるシートで構成されている点にある。
【０００７】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体や共重合可能なα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等とのポリプロピレン共重合体及びそれ等の混合物を例示できる。具体的には、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンプロック共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体、ヘキセン−１−プロピレン共重合体等やそれ等の混合物を例示できるが特に制限はない。
【０００８】
本発明に係る高密度ポリエチレン系樹脂とは、密度が０．９４６〜０．９６５ｇ／ｃｃ、ＭＩが０．４〜５．０ｇ／１０分のエチレン系重合体であり、該範囲内に入るものであれば共重合体あるいはブレンド体でもよい。本発明のポリプロピレン系多層シートの適正熱成形温度範囲を広くすることができるものであれば特に制限はないが、添加しなくてもよい場合もある
【０００９】
本発明に係る水素化石油樹脂とは、石油ナフサなどの熱分解により製成される不飽和炭化水素を含む留分を重合し樹脂化した脂肪族系石油樹脂（Ｃ５留分系）、芳香族系石油樹脂（Ｃ９留分系）及びジシクロペンタジエン系石油樹脂等が水素化されたものを例示できる。具体的には、イソプレン、１−ペンテン、１・３ペンタジエン、インデン、ビニルトルエン、メチルスチレン、スチレン、メチルインデン、ジシクロペンタジエン等の不飽和炭化水素を重合、共重合した石油樹脂を水素化したもの等を例示できる。
更には、ナフサ分解で得られるＣ５留分からの合成テルペン樹脂等も例示できる。又、石油系以外のものである天然系テルペン樹脂等でもよい。
斯る水素化石油樹脂等は、中間層に、例えば３〜３０重量％配合することを好ましいものとして例示できる。
この際、３重量％未満では、透明性、熱成形性が劣る傾向があり、３０重量％を越えると熱成形性が悪くなり易く、更にｎ−ヘプタン溶出量が１５０ｐｐｍ以上となり好ましくない場合が多いが、特に制限はない。
【００１０】
本発明に係るポリプロピレン系多層シートの構成としては、少なくとも３層からなる多層シートであり、中間層がポリプロピレン系樹脂に水素化石油樹脂及び高密度ポリエチレン樹脂とを配合せしめた組成物からなるシート（Ａ）であり、その一方面及び反対面がポリプロピレン系樹脂からなるシート、もしくはポリプロピレン系樹脂に高密度ポリエチレン樹脂とを配合せしめた組成物からなるシート（Ｂ）であるＢ／Ａ／Ｂの３層構成を好ましいものとして例示できる。しかしながら、本発明はこれのみで限定されず、中間層がシート（Ａ）であり、その少なくとも一表面層がシート（Ｂ）であれば、他の一表面層がシート（Ｂ）以外の樹脂及び組成物からなるシート（Ｃ）からなる多層シートでもよく、例えばＢ／Ａ／ＣやＢ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｂ／Ａ／Ｃ／Ｂ、Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｂ／Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ等を例示できる。更に、Ｂ／Ａ／ＢやＢ／Ａ／Ｃ等の層間に、他の接着性樹脂等からなるシート（Ｄ）を介在させたＢ／Ｄ／Ａ／Ｄ／Ｂ、Ｂ／Ｄ／Ａ／Ｄ／Ｃ、Ｂ／Ｄ／Ａ／Ｄ／Ｂ／Ｄ／Ｃ、Ｂ／Ｄ／Ａ／Ｄ／Ｃ／Ｄ／Ｂ等も例示でき、特に制限はない。要するに、本発明は少なくとも３層からなる多層ポリプロピレン系シートであり、中間層がポリプロピレン系樹脂に水素化石油樹脂及び高密度ポリエチレン樹脂を配合せしめた組成物からなるシート（Ａ）であり、その少なくとも一方表面層がポリプロピレン系樹脂、もしくはポリプロピレン系樹脂に高密度ポリエチレン樹脂を配合せしめた組成物から成るシート（Ｂ）であれば、他の一方面や層間に前記表面層を構成する組成物もしくは樹脂と同種の組成物や同種の樹脂からなるシート及び／又は異種の組成物や異種の樹脂からなるシートを介在、積層した３層以上のポリプロピレン系多層シートであってもよく、特に制限はない。
【００１１】
一般的に、水素化石油樹脂を含有する組成物や樹脂からなるシート等はｎ−ヘプタンの溶出量が多くなる傾向がある。
従って、本発明のポリプロピレン系多層シートは、厚生省告示第２０号での規格基準（ポリエチレン、ポリプロピレンのｎ−ヘプタン溶出量は溶出条件２５℃６０分で１５０ｐｐｍ以下）に適合させるためには、少なくとも３層構成の多層シートが好ましく、中間層がポリプロピレン系樹脂に水素化石油樹脂と高密度ポリエチレン樹脂を配合せしめた組成物からなるシートであり、少なくとも一表面層がポリプロピレン系樹脂もしくはポリプロピレン系樹脂に高密度ポリエチレン樹脂を配合せしめた組成物からなるシートで構成するポリプロピレン系多層シートが好ましい。こうすることによって、本発明のポリプロピレン系多層シートは厚主省告示第２０号に適合し、しかも透明性、熱成形性が優れたものになるのである。
この際、１方表面層がポリプロピレン系樹脂に高密度ポリエチレン樹脂と前記中間層に配合する水素化石油樹脂を少量（中間層に添加する量より少ない量、例えば３重量％未満）配合せしめた組成物からなるシートで構成され、ｎ−ヘプタン溶出量が１５０ｐｐｍ以下であれば本発明のポリプロピレン系多層シートの範囲である。
尚、厚生省告示第２０号の１５０ｐｐｍ以下とは、以下に記載する溶出試験法で求めた数値である。
ポリエチレン、ポリプロピレンを主成分とする合成樹脂等の器具、または容器包装の場合、試料の表面積１ｃｍ２につき２ｍｌの割合のｎ−ヘプタンを２５℃に保ちながら６０分間放置して試験溶液を得る。次いで該試験溶液２００〜３００ｍｌを減圧濃縮して数ｍｌにし、その濃縮液を蒸発皿に採り水浴上で蒸発乾固した後、１０５℃で２時間乾燥し冷却する。これを秤量して蒸発皿の前後の重量差ａ（ｍｇ）を求め、次式により蒸発残留物の量を求める。
蒸発残留物（ｐｐｍ）＝（（ａ−ｂ）×１０００）/試験溶液の採取量（ｍｌ）（但しｂは試験溶液と同量の浸出用液について得た空試験値（ｍｇ））
該数値が１５０ｐｐｍ以下であれば厚生省告示第２０号に適合する。本発明においてｎ−ヘプタン溶出量は前記方法により求める。
【００１２】
本発明のポリプロピレン系多層シートは、少なくとも３層からなる多層シートであって、多層シートの構成は、中間層がポリプロピレン系樹脂３０〜９５重量％に水素化石油樹脂３〜３０重量％及び高密度ポリエチレン樹脂２〜４０重量％を配合せしめたシートであり、少なくとも一方の表面層がポリプロピレン系樹脂１００重量％からなるシート、もしくはポリプロピレン系樹脂７０〜９９重量％に高密度ポリエチレン樹脂１〜３０重量％を配合せしめた組成物からなるシートで構成されるものを例示できるが、上記数値範囲は特に制限ない。
【００１３】
更に、本発明は、広い適正成形温度範囲を有するプロピレン系多層シートを提供するものである。該適正成形温度範囲は、特に制限はないが、５℃以上２０℃以下の範囲を例示できる。この際、５℃以下では熱成形が悪い傾向になり易く、２０℃以上では熱成形は容易であるが、成形品の厚み等の寸法精度が悪く、カール現象等が発生し易く好ましくない場合が多い。しかしながら、用途によっては使用可能な場合もあり、斯かる数値範囲は特には制限はない。
【００１４】
本発明のポリプロピレン系多層シートは、一般的には熱成形をしてプレススルーパックの成形物を作り、その中に医薬品の錠剤、カプセルや食品、もしくは機械類部品、雑貨等を充填、収納し、収納部等を、アルミニウム箔、プラスチックフィルム、紙等でシールし、密封して使用される。熱成形の方法としては、特に制限はなく、適宜な方法で成形すればよく、例えば真空成形、圧空成形、真空圧空成形等を例示できる。
【００１５】
以下、本発明のポリプロピレン系多層シートの製造方法について説明するが、これは一実施例であって、本発明はこれのみに制限されない。更に、本発明のシートにはフィルムも含まれるのは勿論である。本発明が３層からなる多層シート（フィルム）の場合、予め、中間層を形成する素材として、ポリプロピレン系樹脂に水素化石油樹脂及び高密度ポリエチレン樹脂、更に必要ならば他の添加剤を配合せしめた組成物を押出機等の公知の機械等で造粒しペレットを製造した。更に、少なくとも一方表面層を形成する素材として、ポリプロピレン系樹脂もしくポリプロピレン系樹脂に高密度ポリエチレン樹脂及び必要ならばその他の添加物とを配合せしめた組成物を中間層と同様にして追粒してペレットを製造した。他の一方表面層を形成する素材としては前記表面層と同じペレットでもよく、又は前記と異種のポリオレフィン系配合物を中間層と同様にして造粒したペレットでもよい。次いで、共押出用ダイス（共押出用Ｔダイスが好ましい）を取付けた、少なくとも２台以上の押出機の１台には中間層を形成するペレットを、他の１台には表面層を形成するペレットを供給した。この際、表面層の反対面が、前記表面層と異なる組成物や樹脂からなるシートを形成する場合には、更に別の押出機に前記表面層と異なる組成物や樹脂からなるシートを形成するペレットを供給すればよい。次いで、各押出機を加熱して、各ペレットを溶融混練し、共押出ダイスから、例えば２種３層もしくは３種３層構成等の多層シートを押出した。押出された多層シートは冷却、固化された後、必要ならば縦方向及び／又は横方向に適宜の温度で適宜の倍率に延伸し、更に、必要に応じて熱固定するのが望ましいが、特に制限はない。この際、多層シートは多層フィルムでもよく、このことに特に制限はない。更に、前記に記載した如く層間や反対表面層に、１方表面層と同種及び／又は異種の樹脂や組成物からなるシート（フィルム）を積層もしくは介在させて３層以上の多層シート（多層フィルム）にしてもよく、特に制限はない。
【００１６】
以上は共押出法によるポリプロピレン系多層シート（多層フィルム）の製造方法の１例であるが、本発明のポリプロプレン系多層シート（多層フィルム）はこれ以外の方法で製造してもよい。
例えば、表面層となるシート（フィルム）並びに中間層となるシート（フィルム）、必要ならば、前記表面層となるシートと異なる樹脂や組成物からなるシート（フィルム）を別々に製造又は製膜し、例えば、ポリプロピレン系樹脂と水素化石油樹脂及び高密度ポリエチレン樹脂との組成物からなるシート（フィルム）を中間層とし、少なくとも前記中間層の一表面層がポリプロピレン系樹脂と高密度ポリエチレン樹脂との組成物からなるシート及び前記中間層の反対面には前記表面層と同種又は異種のポリオレフィン系樹脂や組成物からなるシート（フィルム）となるように押出ラミネート法やドライラミネート法等適宜な方法で多層構成のシート（多層フィルム）にしてもよく、特に制限はない。
更に、この場合も前記記載の共押出法と同様に各層間や一方表面層に前記一方表面層と同種又は異種の樹脂や組成物からなるシートを介在、積層してもよく、特に制限はない。
【００１７】
本発明のポリプロピレン系多層シート（フィルム）は、例えば真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等で熱成形して医薬品の錠剤、カプセル等のプレススルー包装用容器として好適に使用できる。
【００１８】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、これは一例であって、これのみに限定されないのは勿論である。
【００１９】
【実施例】
【００２０】
実施例１
ホモポリプロピレン樹脂８０重量％に高密度ポリエチレン樹脂２０重量％を配合せしめた組成物を２軸押出機で溶融、混練して押出し造粒して表面層を形成ペレットＡを得た。次に、ホモポリプロピレン６０重量％に水素化石油樹脂（ジシクロペンタジエン系水素化石油樹脂）２０重量％と高密度ポリエチレン樹脂２０重量％とを配合せしめた組成物を２軸押出機で溶融混練して押出し造粒して中間層を形成するペレットＢを得た。
次いで、共押出用Ｔダイスに２台の押出機を取付け、１台の押出機にペレットＡを他の１台の押出機にペレットＢを供給した後、押出機のダイスを２３０℃に加熱して各ペレットを溶融、混練し共押出用Ｔダイスから押出、冷却、固化してＡ／Ｂ／Ａの構成を有する２種３層構成のポリプロピレン系多層シートを得た。該シートの厚みは０．２５ｍｍであった。
該多層シートを厚生省告示第２０号で規定されているｎ−ヘプタン溶出試験の結果を表１に示す。次に、該多層シートをＣＫＤ社製のプレススルーパック包装機（ＰＴＰ包装）によって錠剤を高速自動包装をおこない、適正成形温度範囲を評価した結果を表１に示す。
【００２１】
参考例１  ホモポリプロピレン樹脂１００重量％からなる表面層を形成するペレットＡ、ホモポリプロピレン樹脂８０重量％に水素化石油樹脂（ジシクロペンタジエン系水素化石油樹脂）２０重量％を配合した組成物からなる中間層を形成するペレットＢとを実施例１と同様にして造粒した。次いで、ペレットＡとペレットＢを実施例１と同様にして共押出して、Ａ／Ｂ／Ａ構成の２層３層構成の多層シートを得た。該多層シートを実施例１と同様にして求めたｎ−ヘプタン溶出量及び適性成形温度範囲を評価した結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１
ホモポリプロピレン樹脂９０重量％に水素化石油樹脂（ジシクロペンタジエン系水素化石油樹脂）１０重量％配合した組成物からなる表面層を形成するペレットＡ、ホモポリプロピレン樹脂７５重量％に水素化石油樹脂（ジシクロペンタジエン系水素化石油樹脂）２５重量％を配合した組成物からなる中間層を形成するペレットＢを使用する以外は実施例１と同様にしてＡ／Ｂ／Ａの２種３層構成のシートを得た。
該シートを実施例と同様にして求めたｎ−ヘプタン溶出量及び適正成形温度範囲の評価した結果を表１に示す。
【００２３】
比較例２  ホモポリプロピレン樹脂８５重量％に水素化石油樹脂（ジシクロペンタジエン系水素化石油樹脂）１５重量％を配合した組成物を実施例１と同様にしてペレットを得た。該ペレットをダイス温度２５０℃のＴダイ押出機で押出し、単層のシートを得た。このシートを実施例１と同様にして求めたｎ−ヘプタン溶出量、及び適正成形温度範囲を評価した結果を表１に示す。
【表１】
0003786290.tif 000002
【００２５】
この表１から明らかな様に、本発明のポリプロピレン系多層シートは厚生省告示第２０号のｎ−ヘプタン溶出量が極めて少なく、また適正成形温度範囲も５℃以上２５℃以下であり、熱成形性が極めて優れたものである。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系多層シート（フイルム）は耐透湿性、透明性、安全性（２５℃、６０分でのｎ−ヘプタン溶出量が１５０ｐｐｍ以下）に優れ、かつ適正成形温度範囲が広く熱成形性にも優れたシート（フィルム）である。該シートは、例えばプレススルーパック（ＰＴＰ）包装用、深絞り容器用等のシートとして、例えば真空成形機、ＰＴＰ包装機等にかけられ実用に供される。
更に、本発明のシートは前記の包装用のみならず、これ以外の広範囲な分野での用途も期待できる。