(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂に充填剤、柄材、内部離型剤、硬化剤などの添加物を配合した樹脂組成物を得て、これを注型用金型に注入して成形硬化させて得られる人造大理石の製造方法において、予め、金型面に透明ゲルコート層を形成し、該透明ゲルコート層の上に柄付けして柄付け層を形成し、更にその上にゲルコート層を形成して柄付けした柄が流れるのを防止し、上記透明ゲルコート層の上の柄付けとその上にゲルコート層を形成する工程を複数回繰り返して行ない、その後、樹脂組成物を注型用金型内に注入充填することを特徴とする人造大理石の製造方法。
【請求項２】
上記複数の柄付け層の形成行程の中で、上記柄付け層に柄を溶解する溶剤をスプレーして柄をぼかす行程を複数回繰り返して行うことを特徴とする請求項１記載の人造大理石の製造方法。
【請求項３】
上記金型面の最表面に形成される透明ゲルコート層以外のゲルコート層が、透明ゲルコート層と半透明ゲルコート層とを組合せて形成されていることを特徴とする請求項１又２記載の人造大理石の製造方法。
【請求項４】
上記樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂の内の１種類、あるいは、２種類以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載の人造大理石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家具の部材や建材として用いられる人造大理石の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱硬化性樹脂と、充填剤、柄材、補強材、内部離型剤、硬化剤などの添加物を配合した樹脂組成物を所望の注型用金型に注入し、加熱硬化させることによって人造大理石を形成することが知られている。
【０００３】
人造大理石を製造するための原料となる熱硬化性樹脂としては、従来よリポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂などが用いられてきた。これらを活用した人造大理石の成形品は、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボールなどに広く利用されている。
【０００４】
通常、透明感や意匠性やデザイン性が高く、品位のある人造大理石製品を得るために、予め注型成形金型の表面にゲルコートと呼ばれる透明樹脂層の形成あるいは、色柄模様の樹脂層（色柄模様付きゲルコート）の形成が行われた後、樹脂組成物を注入して硬化させて得るという方法で行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、色柄模様の樹脂層（色柄模様付きゲルコート）形成の場合、その色柄模様付きゲルコートを形成したあとの樹脂組成物の注入段階で、注入樹脂組成物と色柄模様付きゲルコートとの接触抵抗によって形成した色柄模様の一部あるいは全部が流されてしまい、目的とする色柄模様が得られないという事態が発生していた。このため、目的とする色柄模様が確実に得られ、更に、より一層の透明感や意匠性やデザイン性、品位性を高める方法の出現が望まれていた。
【０００６】
本発明は、上記の従来例の問題点に鑑みて発明したものであって、ゲルコート層上に柄付けした柄が流れるのを防止し、目的とする柄模様を確実に得ることができ、さらに従来にはない一層の透明感や意匠性やデザイン性、品位性を高めた人造大理石の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明にあっては、熱硬化性樹脂に充填剤、柄材、内部離型剤、硬化剤などの添加物を配合した樹脂組成物１２を得て、これを注型用金型に注入して成形硬化させて得られる人造大理石の製造方法において、予め、金型面に透明ゲルコート層８を形成し、該透明ゲルコート層８の上に柄付けして柄付け層９を形成し、更にその上にゲルコート層１０を形成して柄付けした柄が流れるのを防止し、上記透明ゲルコート層８の上の柄付けとその上にゲルコート層１０を形成する工程を複数回繰り返して行ない、その後、樹脂組成物１２を注型用金型内に注入充填することを特徴としており、このように構成することで、各柄付け層９が裏側のゲルコート層１０によって覆われて保持されることとなり、柄付けした柄が流れるのを防止できるので、目的とする色柄模様が確実に得られるようになる。しかも、透明ゲルコート層８の上の柄付けとその上にゲルコート層１０を形成する工程を複数回繰り返して行なうので、より一層、柄模様に高級感や深み感、あるいは高意匠性を与えることができる。
【０００８】
また複数の柄付け層９の形成行程の中で、上記柄付け層９に柄を溶解する溶剤をスプレーして柄をぼかす行程を複数回繰り返して行うようにするのが好ましく、この場合、従来品にはない透明感や深み感や意匠性やデザイン性、品位性を、より一層、高めた柄模様を有する人造大理石を得ることが可能となる。
【０００９】
また上記金型面の最表面に形成される透明ゲルコート層８以外のゲルコート層１０が、透明ゲルコート層１０ａと半透明ゲルコート層１０ｂとを組合せて形成されているのが好ましく、この場合、透明ゲルコート層１０ａと半透明ゲルコート層１０ｂとの適宜組み合わせによって、柄模様表現により一層の変化を与えることが可能となる。
【００１０】
また上記樹脂組成物１２を構成する熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂の内の１種類、あるいは、２種類以上の混合物であるのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面に示す実施形態に基づいて説明する。
【００１２】
本発明の人造大理石の製造方法は、予め、金型面に透明ゲルコート層８を形成し、この形成された透明ゲルコート層８の上に柄付けをして、更にその上にゲルコート層１０を形成して柄付けした柄が流れるのを防止し、上記透明ゲルコート層８の上の柄付けとその上にゲルコート層１０を形成する工程を複数回繰り返して行ない、その後、注型用金型を閉じて熱硬化性樹脂と充填剤、補強材、内部離型剤、硬化剤などの添加物を配合した人造大理石用の樹脂組成物１２を注型用金型内に注入し加熱硬化させて、柄模様付きの人造大理石成形品１３を得るものである。
【００１３】
上記本発明を説明するに当たり、まず、本発明の基本技術となる比較例につき図１、図２を参照して説明する。
【００１４】
図１（ａ）は上金型１と下金型２との間に成形品形成用空間部７を備えた注型用金型の一例を示している。本発明では先ず、図１（ｂ）に示すように、下金型２の面に透明ゲルコート樹脂による透明ゲルコート層８を形成する。透明ゲルコート層８の形成は、通常のスプレーガンにより塗布する方法や一定量の樹脂を直接流し込んで薄い樹脂層としてゲルコート層を形成する方法など、いずれの方法も用いることができる。この透明ゲルコート層８の形成方法は特に限定されるものではない。
【００１５】
次に、図１（ｃ）に示すように、上記透明ゲルコート層８の表面に柄付けをして柄付け層９を形成する。柄付けは、各種色付きの樹脂液をスプレーガンによる塗布や、それらの樹脂液をパターン化できるように直接落としたりして行うことができる。また樹脂液に各種の柄材を混入させて柄材入りの樹脂液とした後、それを用いて行うこともできる。
【００１６】
さらに、上記形成した柄模様の一部、あるいは、全面にその柄模様を溶解する溶剤を塗布して柄模様の一部、あるいは、全面をぼかすことができるもので、この方法によれば、これまでにない深み感や意匠姓の高い柄模様を形成することが可能となる。溶解する溶剤は、形成した柄模様の組成によって適宜設定されるが、複数の溶剤を単独あるいは混合して用いることも可能で、さらにその溶剤中に染料や顔料を添加して色付きの溶剤として用いることも可能である。このようにして、目的とする柄模様が透明ゲルコート層８の表面に形成される。
【００１７】
次に、図１（ｄ）に示すように、上記形成した柄付け層９の上に更にゲルコート層１０を形成する。この形成の方法は上記透明ゲルコート層８の形成と同様な方法で行うことができる。このように、透明ゲルコート層８の上に柄付けして、更にその上にゲルコート層１０を形成することで、後述する樹脂組成物注入時の注入摩擦抵抗によって柄付けした柄が流れるのを防止できるようになる。
【００１８】
上記した比較例に示す基本技術を元にして、本発明では、上記柄付け層９の形成とゲルコート層１０の形成を複数回繰り返して形成することに特徴がある。この場合、より一層、柄模様に高級感や深み感、あるいは高意匠性を与えることができる。更に、この複数回の繰り返しの中で、上記の柄模様のぼかし操作を１回あるいは、それ以上行う組合せによって、形成した柄模様に変化を与えることも可能である。
【００１９】
更に、本発明においては、この複数回のゲルコート層１０の形成において、即ち注型用金型の最表面に形成される透明ゲルコート層８よりも下（裏側）のゲルコート層１０の形成において、透明ゲルコート層１０ａと半透明ゲルコート層１０ｂとを適宜組み合わせて形成することが可能であり、この方法を用いることでさらに柄模様表現に変化を与えることができる。ここにおいて、透明ゲルコート層１０ａは最表面に形成される透明ゲルコート層８と同様な方法で形成できる。半透明ゲルコート層１０ｂは、透明ゲルコート樹脂液にシリカ、水酸化アルミニウム、ガラスパウダーなどの充填剤成分を適当量添加配合して得ることができる。
【００２０】
次に、上記した比較例、本発明とも、図２（ａ）に示すように上金型１を閉じ、その後、図２（ｂ）に示す樹脂組成物充填空間部１１に樹脂組成物１２を注入口４から注入する（なお、図２では比較例の場合で示している）。その樹脂組成物１２を構成する熱硬化性樹脂は、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂の単独あるいは、これらの２種類以上の混合系で用いることができる。なお図１、２中の５はガスケット、６はベントノズルである。
【００２１】
ここで、ポリエステル樹脂としては、熱硬化性のものとして無水マレイン酸のような不飽和二塩基酸および無水フタル酸のような飽和二塩基酸とグリコール類とを縮合反応させて合成され、分子内に不飽和結合とエステル結合を有するものである。また通常、この樹脂には架橋剤としてスチレンモノマー、アクリルモノマー等が配合されていて、いわゆる、不飽和ポリエステル樹脂と称されるものを用いるが、その形態は特に限定されるものではない。
【００２２】
またビニルエステル樹脂としては、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂あるいはノボラック型ビニルエステル樹脂あるいはその両方を混合して用いることができる。ここで、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と酸との付加反応物であって、いずれも両末端のみに反応性不飽和基を有するものである。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型等の各種のものを用いることができる。また通常、このビニルエステル樹脂には架橋剤としてスチレンモノマー、アクリルモノマー等が配合されているものであるが、その形態は特に限定されるものではない。
【００２３】
またアクリル樹脂としては、通常熱硬化型として、メチルメタアクリレートモノマーあるいは、多官能のアクリルモノマーあるいはプレポリマー、あるいはポリマーのそれぞれ２種以上の混合物で構成されたアクリルシロップと称されるものを用いるが、その形態は特に限定されるものではない。
【００２４】
またポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂の２種類以上の混合系とする場合は、樹脂それぞれの特性および充填剤との相互作用あるいは、目的とする製品品質に合った最適配合が求められるが、その配合量は特に限定されるものではない。
【００２５】
上記樹脂組成物１２には充填剤を配合する。充填剤は、水酸化アルミニウム、シリカ、ガラスパウダーの内の１種類、あるいは２種類以上の混合物として用いることができる。充填剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して１００〜３００重量部とすることが好ましく、この範囲に満たないと、製品の耐衝撃強度は優れるが耐熱性を十分に発揮できないおそれがあり、またこの範囲を越えると耐熱性は優れるが耐衝撃強度が低下するおそれがある。もちろん上記数値に限定されるものではない。充填剤の粒径は、小さいほど人造大理石の耐衝撃強度を向上することができるが、人造大理石用の樹脂組成物１２の粘度を急激に上昇させて製造が困難となる傾向になり、一方、充填剤の粒径が大きくなると、樹脂組成物１２の粘度は低下して製造での問題はなくなるが、人造大理石製品の耐衝撃強度が低下してしまう傾向になるため、平均粒径は５μｍ〜５０μｍ程度の範囲のものを用いるのが望ましい。もちろんこの数値に限定されるものではない。また、充填剤の表面にあらかじめシランカップリング処理を施したものを用いると、その充填剤と樹脂との密着性を向上できて、人造大理石製品の耐衝撃強度を向上させることができる。
【００２６】
さらに樹脂組成物１２には硬化剤を配合する。硬化剤としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエートやｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等を用いることができる。この硬化剤の配合割合は、例えばビニルエステル樹脂の場合は、樹脂と架橋剤との総量１００重量部に対して０．５〜５重量部とするのが好ましい。
【００２７】
また、樹脂組成物１２には紫外線吸収剤、減粘剤、離型剤、ガラス繊維、着色剤等を配合することもできるし、より高級感を付与するために柄材を添加配合することも可能である。
【００２８】
注入する樹脂組成物１２は、上記の配合物を所定の割合で配合し、撹拌機等により混合撹拌して配合調製し、更に、この樹脂組成物１２を２０〜５０Ｔｏｒｒ程度の減圧下で真空脱泡の処理し、減圧状態から開放して注型用金型に注入する（図２（ｂ）の状態）。注入後、加熱用温水配管３内に加熱水を通して注型用金型を加熱する。加熱することにより、これらの樹脂組成物１２中の上記熱硬化性樹脂中の反応性不飽和基と、同じく樹脂中の重合性モノマーとの共重合反応を進行させて樹脂組成物１２の硬化成形を行うことができる。成形硬化後、図２（ｃ）のように注型用金型を開いて、人造大理石成形品１３を取りだす。
【００２９】
このようにして得られた本発明の人造大理石成形品１３は、最表面の透明ゲルコート層８とその下（裏側）のゲルコート層１０との間に柄付け層９が保持されているため、樹脂組成物注入時に柄付けした柄が流れるのを防止できるので、目的とする色柄模様が確実に得られるものであり、これまでにない深み感の柄模様を持ち、デザイン性が高く、自然感や高級感や意匠性にも優れ、しかも製品強度を低下させることがない人造大理石を得ることができる。
【００３０】
このような柄模様付き人造大理石成形品１３は、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、あるいは、床材や家具の表面材等への商品化が容易となるものである。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を詳述する。
（比較例１）
図１（ａ）に示すような注型用金型の下金型２の面にゲルコート樹脂（武田薬品（株）製  ポリマール８４３９）に、硬化剤（日本油脂（株）製  パーメックＮ）を１．０％添加し、さらに硬化促進剤（武田薬品（株）製  ポリマール促進剤Ｐ−１０６）を０．３％添加して樹脂液（Ａ）を得て、スプレーガンにより５００〜６００μｍ膜厚の透明ゲルコート層８を形成した。
【００３２】
次に、上記の樹脂液（Ａ）に、着色剤として、黒色、白色、茶色、グレー色のトナーをそれぞれ添加した４種類の樹脂液（Ｂ）を調製した。この調製した樹脂液（Ｂ）を、それぞれのスプレーガンによって透明ゲルコート層８に塗布し、柄模様を付けた柄付け層９を形成した。
【００３３】
次に、再度、上記樹脂液（Ａ）を用いて柄付け層９の上にスプレーガンにより４００〜５００μｍ膜厚の透明ゲルコート樹脂よりなる透明ゲルコート層１０を形成した。
【００３４】
一方、熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂（武田薬品（株）製  プロミネートＰ−３１１）を用い、充填剤として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製  Ｈ−３０８Ｂ、平均粒径８μｍ）を用いて、樹脂／充填剤＝１００／１２０の配合比率で配合し、更に着色剤として、白色のトナーを添加し、硬化剤（日本油脂（株）製  パーキュアＷＯ）２．０重量部を添加して、２０Ｔｏｒｒの減圧下で６０分間真空脱泡処理しながら撹拌混合して注型用樹脂組成物（Ｃ）を得た。この注型用樹脂組成物（Ｃ）を、注型用金型を閉じて図２（ａ）に示す樹脂組成物充填空間部１１に注入充填した。その後、加熱用温水配管３に加熱水を流し、金型温度を８０℃として１１０分間加熱して硬化させた後に金型を開き、図３に示すように、表面に透明ゲルコート層８を持ち、更にその下（裏側）に柄付け層９と透明ゲルコート層１０ａとを持った柄模様付きの人造大理石成形品１３を得た。
（比較例２）
図１（ａ）に示すような注型用金型の下金型２の面にゲルコート樹脂（昭和高分子（株）製  リゴラックＧ−２１４１Ｔ）に、硬化剤（日本油脂（株）製  パーメックＮ）を１．０％添加し、さらに硬化促進剤（武田薬品（株）製  ポリマール促進剤Ｐ−１０６）を０．３％添加して樹脂液（Ｄ）を得て、スプレーガンにより６００〜７００μｍ膜厚の透明ゲルコート層８を形成した。
【００３５】
次に、上記の樹脂液（Ｄ）に、着色剤として、黒色、白色、茶色、グレー色のトナーをそれぞれ添加した、４種類の樹脂液（Ｅ）を調製した。
【００３６】
この調製した樹脂液（Ｅ）を、それぞれのスプレーガンによって透明ゲルコート層８に塗布し、ぼかした柄付け層９’を形成した。
【００３７】
さらに、溶剤（スチレン）をスプレーガンによって柄付け層９に吹き付け、柄模様の一部をぼかした。
【００３８】
次に、再度、樹脂液（Ａ）を用いて一部をぼかした柄付け層９’の上にスプレーガンにより４００〜５００μｍ膜厚の透明ゲルコート層１０ａを形成した。
【００３９】
一方、熱硬化性樹脂として、ポリエステル樹脂（武田薬品（株）製  ポリマール５４５０）を用い、また充填剤として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製  Ｈ−３１０、平均粒径１７μｍ）を用いて、樹脂／充填剤＝１００／１３０の配合比率で配合し、更に着色剤として、グレー色のトナーを添加し、硬化剤（日本油脂（株）製  パーキュアＷＯ）を２．０重量部添加して、２０Ｔｏｒｒの減圧下で６０分間真空脱泡処理しながら撹拌混合して注型用樹脂組成物（Ｆ）を得た。
【００４０】
この注型用樹脂組成物（Ｆ）を、注型用金型を閉じて図２（ａ）に示す樹脂組成物充填空間部１１に注入充填した。
【００４１】
その後、加熱用温水配管３に加熱水を流し、金型温度を８５℃として１１０分間加熱して硬化させた後に金型を開き、図４に示すように、表面に透明ゲルコート層８を持ち、その下にぼかした柄付け層９’と透明ゲルコート層１０ａとを持った柄模様付きの人造大理石成形品１３を得た。
（実施例１）
図１（ａ）に示すような注型用金型の下金型２の面にゲルコート樹脂（大日本インキ化学工業（株）製  ポリライトＧＣ−２３０）に、硬化剤（日本油脂（株）製  パーメックＮ）を１．０％添加し、さらに硬化促進剤（武田薬品（株）製  ポリマール促進剤Ｐ−１０６）を０．３％添加して樹脂液（Ｇ）を得て、スプレーガンにより５００〜７００μｍ膜厚の透明ゲルコート層８を形成した。
【００４２】
次に、上記の樹脂液（Ｇ）に、着色剤として、黒色トナー、白色トナー、茶色の柄材、グレーの柄材をそれぞれ添加した４種類の樹脂液（Ｈ）を調製した。
【００４３】
この調製した樹脂液（Ｈ）を、それぞれのスプレーガンによって透明ゲルコート層８に塗布して柄付け層を形成した。
【００４４】
さらに、溶剤（アセトン）をスプレーガンによって柄付け層に吹き付け、柄模様の一部をぼかした柄付け層９’とした。
【００４５】
次に、再度、樹脂液（Ｇ）を用いて上記一部をぼかした柄付け層９’の上にスプレーガンにより４００〜５００μｍ膜厚の透明ゲルコート層１０ａを形成した。次に、その上に更に樹脂液（Ｈ）を、再度それぞれのスプレーガンによって塗布し、上記柄付け層と同様の柄付け層９を形成した。その後その上に樹脂液（Ｇ）をスプレーガンにより４００〜５００μｍ膜厚の透明ゲルコート層１０ａを形成した。
【００４６】
一方、熱硬化性樹脂として、アクリルシロップ樹脂（日本フェロー（株）製  ＡＣ−０２）を用い、また充填剤として、シリカ（龍森（株）製  ＣＲＹＳＴＡＬｌＴＥ  Ｍ−３Ｋ、平均粒径２０μｍ）を用いて、樹脂／充填剤＝１００／１５０の配合比率で配合し、更に着色剤として、茶色のトナーを添加し、硬化剤（化薬アクゾ（株）製  パーカドックス１６）を２．０重量部添加して、２０Ｔｏｒｒの減圧下で６０分間真空脱泡処理しながら撹拌混合して注型用樹脂組成物（Ｉ）を得た。
【００４７】
この注型用樹脂組成物（Ｉ）を、注型用金型を閉じて図２に示す樹脂組成物充填空間部１１に注入充填した。
【００４８】
その後、加熱用温水配管３に加熱水を流し、金型温度を８０℃として１００分間加熱して硬化させた後に金型を開き、図５に示すように、表面に透明ゲルコート層８、さらにその下にぼかした柄付け層９’と透明ゲルコート層１０ａと柄付け層９と透明ゲルコート層１０ａとを持った柄模様付きの人造大理石成形品１３を得た。
（実施例２）
図１（ａ）に示すような注型用金型の下金型２の面にゲルコート樹脂（大日本インキ化学工業（株）製  ポリライトＧＣ−５６０）に、硬化剤（日本油脂（株）製  パーメックＮ）を１．０％添加し、さらに硬化促進剤（武田薬品（株）製  ポリマール促進剤  Ｐ−１０６）を０．３％添加して樹脂液（Ｊ）を得て、スプレーガンにより５００〜６００μｍ膜厚の透明ゲルコート層８を形成した。
【００４９】
次に、上記の樹脂液（Ｊ）に、着色剤として、黒色トナー、白色トナー、茶色の柄材、グレーの柄材をそれぞれ添加した４種類の樹脂液（Ｋ）を調製した。
【００５０】
この調製した樹脂液（Ｋ）を、それぞれのスプレーガンによって透明ゲルコート層８に塗布し柄付け層を形成した。
【００５１】
さらに、溶剤（アセトン）をスプレーガンによって柄付け層に吹き付け、柄模様の一部をぼかした。
【００５２】
一方、樹脂液（Ｊ）にシリカ（龍森（株）製  ＣＲｌＳＴＬ１ＴＥ  Ｅ−２）を１５重量部添加して、半透明ゲルコート樹脂液（Ｉ）を得た。
【００５３】
次に、再度、樹脂液（Ｉ）を用いて上記一部をぼかした柄付け層９’の上にスプレーガンにより４００〜５００μｍ膜厚の半透明ゲルコート層１０ｂを形成した。次に、その上に更に樹脂液（Ｋ）を、再度それぞれのスプレーガンによって塗布し、上記柄付け層と同様の柄付け層９を形成した。その後その上に樹脂液（Ｊ）をスプレーガンにより４００〜５００μｍ膜厚の透明ゲルコート層１０ａを形成した。
【００５４】
一方、熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂（昭和高分子（株）製  リポキシＲ−８０４）と、ポリエステル樹脂（武田薬品（株）製  ポリマール５２５０）を８０／２０の配合比で混合したものを用い、また充填剤として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製  Ｈ−３２０、平均粒径１０μｍ）とガラスパウダー（日本フリット（株）製  ＧＦ−２−３０Ａ、平均粒径３０μｍ）を、９０／１０で混合したものを用いて、樹脂／充填剤＝１００／１５０の配合比率で配合し、更に着色剤として、黒色、白色、茶色、グレー色のトナーを適量添加し、硬化剤（日本油脂（株）製  パーキュアＨＯ）を３．０重量部添加して注型用樹脂組成物（Ｍ）を得た。
【００５５】
この注型用樹脂組成物（Ｍ）を、注型用金型を閉じて図２（ａ）に示す樹脂組成物充填空間部１１に注入充填した。
【００５６】
その後、加熱用温水配管３に加熱水を流し、金型温度を８０℃として１００分間加熱して硬化させた後に金型を開き、図６に示すように、最表面に透明ゲルコート層８を持ち、さらにその下（裏側）にぼかした柄付け層９’と半透明ゲルコート層１０ｂと柄付け層９と透明ゲルコート層１０ａとを持った柄模様付きの人造大理石成形品１３を得た。
（実施例３）
図１（ａ）に示すような注型用金型の下金型２の面にゲルコート樹脂（日本ユピカ（株）製  ユピカＵＧ−５１４）に、硬化剤（日本油脂（株）製  パーメックＮ）を１．０％添加し、さらに硬化促進剤（武田薬品（株）製  ポリマール促進剤  Ｐ−１０６）を０．３％添加して樹脂液（Ｎ）を得て、スプレーガンにより７００〜８００μｍ膜厚のゲルコート層（８）を形成した。
【００５７】
次に、上記の樹脂液（Ｎ）に、着色剤として、黒色の柄材、白色の柄材、茶色のトナー、グレーのトナーをそれぞれ添加した４種類の樹脂液（Ｏ）を調製した。
【００５８】
この調製した樹脂液（Ｏ）を、それぞれのスプレーガンによって透明ゲルコート層８に塗布し柄付け層を形成した。
【００５９】
さらに、溶剤（ＭＥＫ）をスプレーガンによって柄付け層に吹き付け、柄模様の一部をぼかした。
【００６０】
一方、樹脂液（Ｎ）にガラスパウダー（日本フリット（株）製  ＣＦ０００７−０５Ｂ）を２０重量部添加して、半透明ゲルコート樹脂液（Ｐ）を得た。
【００６１】
次に、再度、樹脂液（Ｐ）を用いて上記一部をぼかした柄付け層９’の上にスプレーガンにより４００〜５００μｍ膜厚の半透明ゲルコート層１０ｂを形成した。次に、その上に更に樹脂液（Ｋ）を、再度それぞれのスプレーガンによって塗布し、上記柄付け層と同様の柄付け層９を形成した。その後その上に樹脂液（Ｊ）をスプレーガンにより４００〜５００μｍ膜厚の透明ゲルコート層８を形成した。次に、その上に更に樹脂液（Ｋ）を、再度それぞれのスプレーガンによって塗布し、上記柄付け層と同様の柄付け層９を形成した。さらに、溶剤（ＭＥＫ）をスプレーガンによってその柄模様に吹き付け、柄模様の一部をぼかした。
【００６２】
その後その上に樹脂液（Ｐ）をスプレーガンにより４００〜５００μｍ膜厚の半透明ゲルコート層１０ｂを形成した。
【００６３】
一方、熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂（昭和高分手（株）製  リポキシＲ−８０４）と、アクリルシロップ樹脂（三井化学（株）製  ＸＥ９２４−１）を９５／５の配合比で混合したものを用い、また充填剤として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製  Ｈ−３２０、平均粒径１０μｍ）とガラスパウダー（日本フリット（株）製  ＧＦ−２−３０Ａ、平均粒径３０μｍ）を、９０／１０で混合したものを用いて、樹脂／充填剤＝１００／１３０の配合比率で配合し、更に着色剤として、黒色、白色、茶色、グレー色のトナーを適量添加し、硬化剤（日本油脂（株）製  パーキュアＨＯ）を３，０重量部添加して、２０Ｔｏｒｒの減圧下で５０分間真空脱泡処理しながら撹拌混合して注型用樹脂組成物（Ｑ）を得た。
【００６４】
この注型用樹脂組成物（Ｑ）を、注型用金型を閉じて図２（ａ）に示す樹脂組成物充填空間部１１に注入充填した。
【００６５】
その後、加熱用温水配管３に加熱水を流し、金型温度を８５℃として１２０分間加熱して硬化させた後に金型を開き、図７に示すように、最表面に透明ゲルコート層８を持ち、さらにその下（裏側）にぼかした柄付け層９’と半透明ゲルコート層１０ｂと柄付け層９と透明ゲルコート層１０ａとぼかした柄付け層９’と半透明ゲルコート層１０ｂとを持った柄模様付きの人造大理石成形品１３を得た。
【００６６】
【発明の効果】
上述のように請求項１記載の発明にあっては、熱硬化性樹脂に充填剤、柄材、内部離型剤、硬化剤などの添加物を配合した樹脂組成物を得て、これを注型用金型に注入して成形硬化させて得られる人造大理石の製造方法において、予め、金型面に透明ゲルコート層を形成し、該透明ゲルコート層の上に柄付けして柄付け層を形成し、更にその上にゲルコート層を形成して柄付けした柄が流れるのを防止し、上記透明ゲルコート層の上の柄付けとその上にゲルコート層を形成する工程を複数回繰り返して行ない、その後、樹脂組成物を注型用金型内に注入充填するようにしたので、各柄付け層が裏側のゲルコート層によって覆われて保持されることとなり、樹脂組成物注入時に柄付けした柄が流れるのを防止できるので、目的とする色柄模様が確実に得られ、しかも、透明ゲルコート層の上の柄付けとその上にゲルコート層を形成する工程を複数回繰り返して行なうので、より一層、柄模様に高級感や深み感、あるいは高意匠性のある人造大理石を得ることができる。
【００６７】
また請求項２記載の発明は、請求項１記載の効果に加えて、複数の柄付け層の形成行程の中で、上記柄付け層に柄を溶解する溶剤をスプレーして柄をぼかす行程を複数回繰り返して行うので、これまでない透明感や深み感や意匠性やデザイン性、品位性を、より一層、高めた柄模様を有する人造大理石を得ることが可能となる。
【００６８】
また請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の効果に加えて、上記金型面の最表面に形成される透明ゲルコート層以外のゲルコート層が、透明ゲルコート層と半透明ゲルコート層とを組合せて形成されているので、透明ゲルコート層と半透明ゲルコート層との適宜組み合わせによって、柄模様表現により一層の変化を与えることが可能となる。
【００６９】
また請求項４記載の発明は、請求項１記載の効果に加えて、上記樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂の内の１種類、あるいは、２種類以上の混合物であるので、樹脂それぞれの最適な特性及び充填剤との最適な相互作用が得られ、さらに目的とする最適な製品品質が得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （ａ）〜（ｄ）は本発明の基本技術を示す比較例における人造大理石成形品の製造工程の一例を示す図である。
【図２】  （ａ）〜（ｃ）は同上の人造大理石成形品の製造工程の一例を示す図である。
【図３】  同上の人造大理石成形品の一例を示す断面図である。
【図４】  同上の人造大理石成形品の他例を示す断面図である。
【図５】  本発明の人造大理石成形品の更に他例を示す断面図である。
【図６】  同上の人造大理石成形品の更に他例を示す断面図である。
【図７】  同上の人造大理石成形品の更に他例を示す断面図である。
【符号の説明】
８  透明ゲルコート層
９  柄付け層
１０  ゲルコート層
１０ａ  透明ゲルコート層
１０ｂ  半透明ゲルコート層
１２  樹脂組成物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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