(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ニッケルガスを気相還元してＮｉ超微粉を製造するＮｉ超微粉の製造方法において、
水素を還元炉の入口に設けた第１の吐出口から吐出し、
該第１の吐出口を取り囲むように設けた第２の吐出口から塩化ニッケルガス分圧が０．２〜０．７の原料気体を同時に吐出し、
上記還元炉内における塩化ニッケルガスを、その空間速度（ＳＶ）を０．０２〜０．０７ｓｅｃ−１として流通させながら水素で還元することを特徴とするＮｉ超微粉の製造方法。
【請求項２】
塩化ニッケルガスの還元に必要な水素の理論量の３０〜１００モル％の量の水素を前記第１の吐出口から吐出することを特徴とする請求項１に記載のＮｉ超微粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ニッケルガスを含む原料気体を水素で還元することにより、平均粒径が０．１〜０．４μｍのＮｉ超微粉を製造することが可能なＮｉ超微粉の製造方法に係り、特に、生産性を高く維持しつつＮｉ超微粉の品質を向上させる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇなどの導電性の金属粉末は、積層セラミックコンデンサの内部電極用として有用であり、とりわけＮｉ粉は、そのような用途として最近注目されている。このようなＮｉ粉の製造方法としては、塩化ニッケルガスを発生させてこれを還元炉内に充満させた水素で還元する方法が知られている。ところで、一般に積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層と内部電極として使用される金属層とが交互に重ねられた構成となっている。近年では、コンデンサの小型化、大容量化に伴い、内部電極の薄層化・低抵抗化等の要求から、平均粒径１．０μｍ以下、さらに０．５μｍ以下、とりわけ０．１〜０．４μｍの超微粉が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
Ｎｉ粉の粒径を小さくするには、塩化ニッケルの水素中での滞留時間を短くする必要があるが、所望の粒径を得ると同時にＮｉ粉の形状をできるだけ球形に近付け、かつ、粒径を均一にする必要がある。また、Ｎｉ粉の生産性を高めるためには、原料気体の還元炉への導入流量を多くし、あるいは原料気体中の塩化ニッケルガスの分圧を高めることが有効であるが、品質の安定化と一層の向上が課題となっている。
【０００４】
よって、本発明は、以下の目的を達成することができるＮｉ超微粉の製造方法を提供するものである。
▲１▼平均粒径が０．１〜０．４μｍのＮｉ超微粉を製造する。
▲２▼生産効率を高く維持しつつＮｉ超微粉の形状、粒径の均一性といった品質を向上させる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、原料気体の還元炉への導入条件を検討した結果、上記目的を達成し得る最適の条件を見出すに至った。すなわち、本発明のＮｉ超微粉の製造方法は、塩化ニッケルガスを気相還元してＮｉ超微粉を製造するＮｉ超微粉の製造方法において、水素を還元炉の入口に設けた第１の吐出口から吐出し、第１の吐出口を取り囲むように設けた第２の吐出口から塩化ニッケルガス分圧が０．２〜０．７の原料気体を同時に吐出し、この還元炉内での塩化ニッケルガスを、その空間速度（ＳＶ）を０．０２〜０．０７ｓｅｃ−１として流通させながら水素で還元することを特徴としている。
【０００７】
上記の製造方法のより好ましい態様は以下のとおりである。
(1)還元炉へ導入する原料気体の塩化ニッケルガス分圧を０．３〜０．７とし、還元炉内での塩化ニッケルガスの空間速度（ＳＶ）を０．０２５〜０．０７ｓｅｃ−１にして水素還元すること、
(2)平均粒径が０．１〜０．２μｍのＮｉ超微粉を得るために、還元炉へ導入する原料気体の塩化ニッケルガス分圧を０．２５〜０．６とし、還元炉内での塩化ニッケルガスの空間速度（ＳＶ）を０．０３〜０．０７ｓｅｃ−１にして水素還元すること、より好ましくは塩化ニッケルガス分圧を０．３〜０．５５とし、空間速度（ＳＶ）を０．０３５〜０．０７ｓｅｃ−１にして水素還元すること、
(3)平均粒径が０．２５〜０．４μｍのＮｉ超微粉を得る場合に、還元炉へ導入する原料気体の塩化ニッケルガス分圧を０．３〜０．７とし、還元炉内での塩化ニッケルガスの空間速度（ＳＶ）を０．０２〜０．０６ｓｅｃ−１とすること、より好ましくは塩化ニッケルガス分圧を０．３〜０．７として空間速度（ＳＶ）を０．０３〜０．０６ｓｅｃ−１として水素還元すること、
(4)原料気体を、０．５〜５．０ｍ／秒の線速度で第２の吐出口から還元炉内に吐出すること、
(5)還元炉の入口に設けた第１の吐出口から水素を吐出し、この第１の吐出口を取り囲むように設けた第２の吐出口から原料気体を吐出すること、
(6)第１の吐出口からは、塩化ニッケルガスの還元に必要な水素の理論量の３０〜１００モル％の量の水素を吐出すること。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態についてより詳しく説明する。なお、この明細書で使用している用語を以下のように定義する。
▲１▼原料気体とは、塩化ニッケルガスを不活性ガスで希釈した気体であって、還元に供される原料となる混合物である。不活性ガスは、塩化ニッケルガスの希釈およびキャリアの両方もしくは一方の作用を奏する。不活性ガスとして窒素ガスやアルゴンガスが通常は使用される。
▲２▼塩化ニッケルガス分圧とは、塩化ニッケルガスと不活性ガスとの混合物のうち、塩化ニッケルが占めるモル分率である。
▲３▼空間速度とは、ＳＶ（space velocity、単位：ｓｅｃ−１）で表し、還元炉内の反応部容積（原料気体入口から生成したＮｉ超微粉を冷却する冷却部までの容積Ｖ（リットル）に対する還元炉に導入される塩化ニッケルガスの導入速度（リットル／秒、還元温度、１気圧換算）の割合を言う。なお、塩化ニッケルガスは不活性ガスとの混合物として導入されるが、ＳＶは不活性ガスを除いた塩化ニッケルを対象にした値である。
▲４▼線速度とは、第２の吐出口から還元炉内へ原料気体を導入する際の原料気体の吐出速度（ｍ／秒、ただし還元温度換算）である。
【０００９】
Ａ．原料気体
還元に供される原料気体の成分である塩化ニッケルガスの生成方法は、固体塩化ニッケルの加熱蒸発あるいはＮｉ金属に塩素ガスを接触させて金属塩化物に変換する方法のいずれでも構わないが、後者の方が塩素導入量により塩化ニッケル発生量を制御し易いから、本発明において好ましく採用される。本発明において還元炉へ導入する原料気体は塩化ニッケルガスと不活性ガスの混合物であり、塩化ニッケルガスの分圧は０．２〜０．７、好ましくは０．２５〜０．７、より好ましくは０．３〜０．７である。このような分圧の範囲は、生産効率を高く維持しながら、粒径およびその均一性、形状、結晶性および焼結性などの品質を備えた目的のＮｉ超微粉を製造する上で好ましい態様である。
【００１０】
Ｂ．還元炉
Ｂ−１．全体構成
図１は本発明で使用される還元炉１０の一例であるが、本発明はこれに限定されるものではない。還元炉１０の頂部には原料気体導入管４２に連接された原料気体導入ノズル３０が設けられ、これとは別に水素導入管２０が設けられている。更に、冷却ガス導入管１１が設けられている。原料気体導入ノズル３０の先端（図中符号１３ａで示す）と、冷却ガス導入管１１の位置（図中符号１３ｂで示す）との間の空間が反応部１２である。還元反応により生成したＮｉ超微粉は、余剰水素、副生した塩化水素とともに分離回収工程、精製工程へ移送される。
【００１１】
Ｂ−２．原料気体及び水素の導入方式
原料気体吐出ノズル３０は、図１に示すような単管状あるいは二又あるいはそれ以上に分岐していても良い。原料気体吐出口からの原料気体の吐出速度、すなわち線速度は、０．５〜５．０ｍ／秒（還元温度で換算した計算値）に設定するのが好ましい。線速度がこの範囲を超えると還元反応が不均一になる。
【００１２】
生産性とＮｉ微粉末の品質との両者を満足させるために、図２に示すように、原料気体吐出ノズル３０内に水素吐出ノズル２４を設けた二重管構造（マルチノズルという場合がある）にすることが望ましい。これにより、塩化ニッケルの還元反応をさらに効率良く行うことが可能となる。この他の態様として、水素吐出ノズル２４を中心として、その周囲に複数の原料気体吐出口を分割したノズルを用いても良い。このように構成することにより、原料気体吐出口から導入される塩化ニッケルガスが水素と極めて安定的、均一かつ効率的に反応し、粒径分布の小さいＮｉ超微粉を高い塩化ニッケルガス分圧においても得ることができる。
【００１３】
Ｂ−３．水素の導入量
還元炉へ導入する水素の合計量は、原料の塩化ニッケルの還元に必要な理論量（化学当量）もしくはそれ以上とし、具体的には理論量の１１０〜２００モル％を導入する。
【００１４】
そして、図２に示したような二重管ノズルを用いる場合には、中心部に設けた水素吐出ノズル２４から理論量の３０〜１００モル％の水素を導入し、水素導入管２０から残りの必要量すなわち合計量が１１０〜２００モル％になるように導入するのが本発明の目的達成のために好ましい。なお、理論量の２００モル％を超える水素を導入しても害はないが不経済である。特に好ましい態様としては、図２に示すような二重管を用いて水素吐出ノズル２４から理論量の４０〜９０モル％を導入し、水素導入管２０から別途３０〜９０モル％を導入し、合計の水素導入量が理論値の１１０〜１８０モル％となるようにするのが特に効果的である。
【００１５】
Ｂ−４．反応条件・空間速度
還元炉内での還元反応は反応部１２において９５０〜１１５０℃で行われる。塩化ニッケルガス分圧０．２〜０．７の原料気体を原料気体吐出口から還元炉内に導入すると、塩化ニッケルガスは直ちに水素と接触し、Ｎｉの核を造って成長する。その後、還元炉の下部に設けた冷却ガス導入管１１からの不活性ガスの導入などにより急冷され、成長が停止させられる。こうして生成されたＮｉ超微粉は、その後分離回収工程へ移送される。
【００１６】
本発明では、原料気体中の塩化ニッケルガスの分圧と、原料気体導入ノズル３０の吐出口から冷却域の間の反応部１２における塩化ニッケルガスの空間速度（ＳＶ）を０．０２〜０．０７ｓｅｃ−１に設定する組合せが重要である。空間速度（ＳＶ）が０．０２ｓｅｃ−１未満では生産効率が極めて低く、０．０７ｓｅｃ−１を超えるとＮｉ超微粉の品質が不安定になり易い。この観点からさらに条件を絞り込むとすれば、空間速度（ＳＶ）は０．０２５〜０．０７ｓｅｃ−１が好ましい。
【００１７】
図３は生成したＮｉ超微粉の平均粒径に対する塩化ニッケルガスの分圧と空間速度（ＳＶ）との関係を示すものである。図３から明らかなように、平均粒径を制御するには原料気体の塩化ニッケルガス分圧と空間速度（ＳＶ）の範囲を上述のように設定することによって、平均粒径０．１〜０．２μｍまたは平均粒径０．２５〜０．４μｍのＮｉ超微粉を任意に製造することができるのである。
【００１８】
具体的には、
▲１▼平均粒径０．１〜０．２μｍのＮｉ超微粉を製造するには、還元炉へ導入する塩化ニッケルの蒸気分圧を０．２５〜０．６とし、還元炉内における塩化ニッケルガスの空間速度（ＳＶ）を０．０３〜０．０７ｓｅｃ−１として水素還元する。より好ましくは、塩化ニッケルガスの分圧は０．３〜０．５５が良く、空間速度（ＳＶ）は０．０３５〜０．０７ｓｅｃ−１が良い。
▲２▼平均粒径０．２５〜０．４μｍのＮｉ超微粉を製造するには、還元炉へ導入する塩化ニッケルの蒸気分圧を０．３〜０．７とし、還元炉内における塩化ニッケルガスの空間速度（ＳＶ）を０．０２〜０．０６ｓｅｃ−１として水素還元する。より好ましくは、塩化ニッケルガスの分圧は０．３〜０．７が良く、空間速度（ＳＶ）は０．０３〜０．０６ｓｅｃ−１が良い。
▲３▼平均粒径が同じでも塩化ニッケルガスの分圧が低い程、また空間速度（ＳＶ）が小さい程、生成したＮｉ超微粉の結晶性が優れたものとなり、後述する焼結性も向上する。この場合、生産性が低下するので、品質とのバランスを考慮して分圧および空間速度（ＳＶ）を適宜設定する。
【００１９】
そして、さらに好ましい態様は、上述のとおり、水素を原料気体と隣接して同時に還元炉内に吐出し、しかも上記の原料気体の塩化ニッケルガス分圧と空間速度（ＳＶ）で還元反応を行う。
【００２０】
【実施例】
［実施例１］
以下、具体的な実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
図１に示す還元炉に単管ノズルを取り付け、表１に示す条件で反応を行った。得られたＮｉ超微粉の物性を表１に示した。
【００２１】
▲１▼Ｎｉ超微粉の平均粒径をＢＥＴ法により測定した。
▲２▼電子顕微鏡によりＮｉ超微粉の形状を観察した。
▲３▼Ｎｉ超微粉に対してＸ線回折を行い、その回折パターンにおけるピークが明瞭な場合を結晶性が良好と判定し、ピークが不明瞭な場合を不良と判定した。
▲４▼Ｎｉ超微粉を用いてペレットをプレス成形し、これを加熱して体積が変化（焼結の開始）したときの温度を測定して焼結性を評価した。なお、温度が高い程安定した焼結が行われ、焼結性は良好であることを意味する。
▲５▼粒度分布のＣＶ値（粒径の標準偏差／平均粒径）を測定した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１から明らかなように、実施例１によるＮｉ超微粉は、平均粒径が０．２１μｍの球形の粉末であり、結晶性、焼結性および粒度分布のいずれにおいても良好な結果を示した。
【００２４】
［実施例２］
次に、実施例１で用いた還元炉に図２の二重管ノズルを取り付けて、表１に示す条件で反応を行った。得られたＮｉ超微粉の物性を表１に併記した。表１から判るように、所望の平均粒径、形状および良好な結晶性を有するＮｉ超微粉が得られることは勿論のこと、還元反応が均一に生じるために焼結性と粒度分布をより一層向上させることができる。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、塩化ニッケルガス分圧と塩化ニッケルガスの空間速度（ＳＶ）を最適な範囲に設定しているので、以下のような優れた効果を得ることができる。
▲１▼結晶性、形状、焼結性に優れた平均粒径０．４μｍ以下のＮｉ超微粉を製造することができる。
▲２▼原料気体を二重管ノズルより水素と同時に導入することにより、焼結性と粒度分布をより一層向上させることができる。
▲３▼高い塩化ニッケルガス分圧においても、良好な品質のＮｉ超微粉を製造できるため、生産性が著しく高い。とりわけ粒径の小さい超微粉が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態による還元炉を示す縦断面図である。
【図２】  本発明の実施の形態による原料気体導入ノズルを二重管ノズルに構成した例を示す縦断面図である。
【図３】  生成したＮｉ超微粉のそれぞれの平均粒径に対する塩化ニッケルの分圧と空間速度（ＳＶ）との関係図である。
【符号の説明】
１０…還元炉、１１…冷却ガス導入管、１２…反応部、２０…水素導入管、
２４…水素吐出ノズル、３０…原料気体吐出ノズル。
【図１】
0003807873.tif 000003
【図２】
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【図３】
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