(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナおよびジルコニアから成る担体に、触媒活性成分としてレニウムと、助触媒成分としてセリウム，チタン，マグネシウム，亜鉛，イットリウム，サマリウム，ガドリニウム，ネオジム，プラセオジム，ランタンのうちから選ばれる１種または２種以上の金属酸化物を担持してなることを特徴とする炭化水素の改質用燃料改質触媒。
【請求項２】
上記アルミナおよびジルコニアから成る担体は、ジルコニウムのオキシ塩化物の水溶液とγ−アルミナとを混合・撹拌し、得られたスラリーを加熱・蒸発乾固させて、得られた固形分を焼成して得られることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の改質用燃料改質触媒。
【請求項３】
レニウムの担持量が、触媒全体に対して１重量％以上１０重量％以下である請求項１又は２に記載の炭化水素の改質用燃料改質触媒。
【請求項４】
セリウム，チタン，マグネシウム，亜鉛，イットリウム，サマリウム，ガドリニウム，ネオジム，プラセオジム，ランタンの合計担持量が、触媒全体に対して０．１重量％以上１０重量％以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の炭化水素の改質用燃料改質触媒。
【請求項５】
ジルコニアの含有量が担体全重量に対して、１重量％以上２０重量％以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の炭化水素の改質用燃料改質触媒。
【請求項６】
アルミナ担体にジルコニアと、セリウム，チタン，マグネシウム，亜鉛，イットリウム，サマリウム，ガドリニウム，ネオジム，プラセオジム，ランタンのうちから選ばれる１種または２種以上の化合物を担持させ、さらにレニウム化合物を担持させてなる請求項１ないし５のいずれかに記載の炭化水素の改質用燃料改質触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素燃料を改質して水素含有ガスを製造するための燃料改質装置に関し、詳しくは、炭化水素を酸素および水と反応させて水素含有ガスを生成する燃料改質装置用燃料改質触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、炭化水素燃料と水とから水素含有ガスを製造する方法として、以下の式（１）で示される水蒸気改質反応を用いたものがある。
【０００３】
Ｃ８Ｈ１８＋８Ｈ２  Ｏ→８ＣＯ＋１７Ｈ２         …（１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この反応は吸熱反応であるため、改質装置にバーナやヒータ等を設けて加熱を行うことにより改質反応に必要な熱量を供給しなければならないことから、装置が大型化するという問題がある。
【０００５】
また、改質用触媒としては、水蒸気改質反応に関する高い反応選択性を有しているＮｉ系触媒が一般的であるが、このＮｉ系触媒は炭素析出を起こしやすく、触媒寿命が短いという問題を有している。
【０００６】
このように、従来の技術による改質触媒では、改質反応を進めるために必要な熱量を反応管の外部から供給する必要があるために、起動性，応答性，コンパクト化に対して十分ではないという問題点がある。
【０００７】
その解決手段として、吸熱反応である前記式（１）の燃料の水蒸気改質反応と発熱反応である以下の式（２）の酸化反応を行わせるオートサーマル改質反応が有効である。
【０００８】
Ｃ８Ｈ１８＋４Ｏ２→８ＣＯ＋９Ｈ２              …（２）
この場合、燃料と水に空気または酸素を供給して反応を行うことになるが、水蒸気改質反応に高選択性を示したＮｉ系触媒では耐久性の点で問題を有しているという難点があった。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上述した従来技術の欠点を解決し、コンパクトで高性能な燃料改質装置のための炭化水素の改質用燃料改質触媒を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、アルミナ担体にジルコニアを担持させることにより、耐久性の優れた担体が得られ、この担体に助触媒成分であるセリウム，チタン，マグネシウム，亜鉛，イットリウム，サマリウム，ガドリニウム，ネオジム，プラセオジム，ランタンのうちから選ばれる１種または２種以上の金属酸化物を担持させるとともに触媒活性成分であるレニウムを担持させてなるものとした触媒が、炭化水素の改質活性に対して優れた触媒性能を示すこと見いだし、この知見を基にして本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係わる炭化水素の改質用燃料改質触媒は、請求項１に記載しているように、アルミナおよびジルコニアから成る担体に、触媒活性成分としてレニウムと、助触媒成分としてセリウム，チタン，マグネシウム，亜鉛，イットリウム，サマリウム，ガドリニウム，ネオジム，プラセオジム，ランタンのうちから選ばれる１種または２種以上の金属酸化物を担持してなるものとしたことを特徴としている。
【００１２】
そして、本発明に係わる炭化水素の改質用燃料改質触媒においては、請求項２に記載しているように、上記アルミナおよびジルコニアから成る担体は、ジルコニウムのオキシ塩化物の水溶液とγ−アルミナとを混合・撹拌し、得られたスラリーを加熱・蒸発乾固させて、得られた固形分を焼成して得られるものとすることができる。
また、請求項３に記載しているように、レニウムの担持量が、触媒全体に対して１重量％以上１０重量％以下であるものとすることができる。
【００１３】
同じく、本発明に係わる炭化水素の改質用燃料改質触媒においては、請求項４に記載しているように、セリウム，チタン，マグネシウム，亜鉛，イットリウム，サマリウム，ガドリニウム，ネオジム，プラセオジム，ランタンの合計担持量が、触媒全体に対して０．１重量％以上１０重量％以下であるものとすることができる。
【００１４】
同じく、本発明に係わる炭化水素の改質用燃料改質触媒においては、請求項５に記載しているように、ジルコニアの含有量が担体全重量に対して、１重量％以上２０重量％以下であるものとすることができる。
【００１５】
同じく、本発明に係わる炭化水素の改質用燃料改質触媒においては、請求項６に記載しているように、アルミナ担体にジルコニアと、セリウム，チタン，マグネシウム，亜鉛，イットリウム，サマリウム，ガドリニウム，ネオジム，プラセオジム，ランタンのうちから選ばれる１種または２種以上の化合物を担持させ、さらにレニウム化合物を担持させてなるものとすることができる。
【００１６】
【発明の作用】
本発明で用いるアルミナおよびジルコニア担体は、耐熱性に優れ、機械的強度も高いため触媒の活性低下も少なく、耐久性に優れた触媒担体である。
【００１７】
そして、ジルコニアの含有量は担体全重量に対して、１重量％以上２０重量％以下であるものとすることが望ましく、この場合、ジルコニアの含有量が１重量％よりも少ないと耐久性に優れた担体が得がたくなり、反対に、ジルコニアの含有量が２０重量％よりも多いと担体の比表面積が低くなり、反応活性が低下する傾向となるので好ましくない。
【００１８】
また、触媒活性成分としてのレニウムの担体への担持は、金属塩水溶液を噴霧する方法などによって行われ、この場合の担持量は好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜８重量％であるようにすることが望ましい。そして、担持量が１重量％よりも少ないと反応活性が低下することがあり、反対に１０重量％よりも多いと副反応が起きることがある。
【００１９】
次に、助触媒成分としてのセリウム，チタン，マグネシウム，亜鉛，イットリウム，サマリウム，ガドリニウム，ネオジム，プラセオジム，ランタンのうちから選ばれる１種または２種以上の金属酸化物の担体への担持は、金属塩水溶液に担体を含浸する方法や、その水溶液を担体に噴霧する方法などによって行われる。
【００２０】
そして、この助触媒の添加量は、触媒全体に対して、通常、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、さらに好ましくは０．５重量％〜５重量％である。そして、担持量が０．１重量％未満では触媒活性が低下することがあり、１０重量％を超えると担体の表面積が低下するために不都合である。
【００２１】
そして、アルミナ担体にジルコニアと、セリウム，チタン，マグネシウム，亜鉛，イットリウム，サマリウム，ガドリニウム，ネオジム，プラセオジム，ランタンのうちから選ばれる１種または２種以上の化合物を担持させ、ついでレニウム化合物を担持させたものとすることによって、耐熱性に優れ、機械的強度も高いため触媒の活性低下も少なく、耐久性に優れ、とくに炭化水素の改質活性に対して優れた触媒性能を有する炭化水素改質用の燃料改質触媒となる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明による燃料改質触媒によれば、請求項１に記載しているように、アルミナおよびジルコニアから成る担体に、触媒活性成分としてレニウムと、助触媒成分としてセリウム，チタン，マグネシウム，亜鉛，イットリウム，サマリウム，ガドリニウム，ネオジム，プラセオジム，ランタンのうちから選ばれる１種または２種以上の金属酸化物を担持してなるものとしたから、耐熱性に優れ、機械的強度も高いため触媒の活性低下も少なく、耐久性に優れ、とくに炭化水素の改質活性に対して優れた触媒性能を有する炭化水素改質用の燃料改質触媒であるという著大なる効果がもたらされる。
【００２３】
そして、請求項２に記載しているように、上記アルミナおよびジルコニアから成る担体は、ジルコニウムのオキシ塩化物の水溶液とγ−アルミナとを混合・撹拌し、得られたスラリーを加熱・蒸発乾固させて、得られた固形分を焼成して得られるものとすることができる。
また、請求項３に記載しているように、レニウムの担持量が、触媒全体に対して１重量％以上１０重量％以下であるものとすることによって、触媒活性の良好な優れた触媒性能を有する炭化水素改質用の燃料改質触媒を提供することが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
【００２４】
また、請求項４に記載しているように、セリウム，チタン，マグネシウム，亜鉛，イットリウム，サマリウム，ガドリニウム，ネオジム，プラセオジム，ランタンの合計担持量が、触媒全体に対して０．１重量％以上１０重量％以下であるものとすることによって、触媒活性を高く維持することができ、とくに炭化水素の改質活性に対して優れた触媒性能を有する炭化水素の改質用燃料改質触媒を提供することが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
【００２５】
さらにまた、請求項５に記載しているように、ジルコニアの含有量が担体全重量に対して、１重量％以上２０重量％以下であるものとすることによって、耐熱性および耐久性に優れた担体をもつ燃料改質触媒を提供することが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
【００２６】
そしてまた、請求項６に記載しているように、アルミナ担体にジルコニアと、セリウム，チタン，マグネシウム，亜鉛，イットリウム，サマリウム，ガドリニウム，ネオジム，プラセオジム，ランタンのうちから選ばれる１種または２種以上の化合物を担持させ、さらにレニウム化合物を担持させてなるものとすることによって、耐熱性に優れ、機械的強度も高いため触媒の活性低下も少なく、耐久性に優れ、とくに炭化水素の改質活性に対して優れた触媒性能を有する炭化水素改質用の燃料改質触媒を提供することが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１〜１０）
触媒担体の調製例
ジルコニアが１０重量％となるようなジルコニウムのオキシ塩化物の水溶液とγ−アルミナとを混合・撹拌し、得られたスラリーを加熱・蒸発乾固させて、得られた固形分を５００℃で２時間焼成して担体を得た。
【００２９】
触媒調製例
上記で得た担体に、金属としての担持量が２重量％となるような硝酸ランタン（表１に示す実施例１０の場合）等の水溶液を噴霧法によって担体に添着し、乾燥および焼成した後、さらに金属としての担持量が５重量％となるようなレニウム塩水溶液を噴霧・乾燥・焼成することにより触媒を得た。
【００３０】
次いで、上記で調製したそれぞれの触媒を用い、反応装置として固定床常圧流通式反応装置を用い、原燃料としてはイソオクタンを使用し、反応条件としては、反応温度を７００℃とし、原料ガス中の各成分の分圧がイソオクタン０．９３ｋＰａ、水１２．５ｋＰａ、酸素０．４６ｋＰａ、Ｎ２バランスとなるものとして実験を行った。
【００３１】
そして、反応ガスをガスクロマトグラフで分析した結果、水素生成量および改質率として、表１の実施例１〜１０の欄に示す結果を得た。
【００３２】
（実施例１１）
実施例１と同様にして調製した触媒担体に、金属としての担持量がそれぞれ１重量％となるような硝酸ランタンおよび硝酸ガドリニウム水溶液を噴霧法によって担体に添着し、乾燥および焼成した後、さらに金属としての担持量が５重量％となるようなレニウム塩水溶液を噴霧・乾燥・焼成することにより触媒を得た。
次いで、上記で調製した触媒を用いて、実施例１と同様にして実験を行った。この結果は同じく表１の実施例１１の欄に示すものであった。
【００３３】
（実施例１２）
実施例１と同様にして調製した触媒担体に、金属としての担持量がそれぞれ１重量％となるような硝酸ランタン，水酸化マグネシウムおよび硝酸ガドリニウム水溶液を噴霧法によって担体に添着し、乾燥および焼成した後、さらに金属としての担持量が５重量％となるようなレニウム塩水溶液を噴霧・乾燥・焼成することにより触媒を得た。
【００３４】
次いで、上記で調製した触媒を用いて、実施例１と同様にして実験を行った。この結果は同じく表１の実施例１２の欄に示すものであった。
【００３５】
（実施例１３）
実施例１と同様にして調製した触媒担体に、金属としての担持量が０．１重量％となるような硝酸ランタンを噴霧法によって担体に添着し、乾燥および焼成した後、さらに金属としての担持量が５重量％となるようなレニウム塩水溶液を噴霧・乾燥・焼成することにより触媒を得た。
【００３６】
次いで、上記で調製した触媒を用いて、実施例１と同様にして実験を行った。この結果は同じく表１の実施例１３の欄に示すものであった。
【００３７】
（比較例１）
γ−アルミナ担体に、金属としての担持量が５重量％となるような硝酸ニッケル水溶液を噴霧・乾燥・焼成することにより触媒を得た。
【００３８】
次いで、上記で調製した触媒を用いて、実施例１と同様にして実験を行った。この結果は同じく表１の比較例１の欄に示すものであった。
【００３９】
（参考例１）
実施例１と同様にして調製した触媒担体に、金属としての担持量が０．０５重量％となるような硝酸ランタンを噴霧法によって担体に添着し、乾燥および焼成した後、さらに金属としての担持量が５重量％となるようなレニウム塩水溶液を噴霧・乾燥・焼成することにより触媒を得た。
【００４０】
次いで、上記で調製した触媒を用いて、実施例１と同様にして実験を行った。
この結果は同じく表１の参考例１の欄に示すものであった。
【００４１】
（実施例１４）
実施例１１と同様に調製した触媒を用い、反応装置として固定床常圧流通式反応装置を用い、原燃料としてはイソオクタンを使用し、反応条件としては、反応温度を７００℃とし、原料ガス中の各成分の分圧がイソオクタン０．９３ｋＰａ、水１２．５ｋＰａ、酸素０．４６ｋＰａ、Ｎ２バランスとなるものとして５０時間反応を行った。
【００４２】
そして、反応ガスをガスクロマトグラフで分析した結果、反応５０時間後の改質率として、表２の実施例１４の欄に示す結果を得た。
【００４３】
（参考例２）
触媒担体の調製例
ジルコニアが０．５重量％となるようなジルコニウムのオキシ塩化物の水溶液とγ−アルミナとを混合・撹拌し、得られたスラリーを加熱・蒸発乾固させて、得られた固形分を５００℃で２時間焼成して担体を得た。
【００４４】
触媒調製例
上記で得た担体に、金属としてのそれぞれの担持量が１重量％となるような硝酸ランタンおよび硝酸ガドリニウム水溶液を噴霧法によって担体に添着し、乾燥および焼成した後、さらに金属としての担持量が５重量％となるようなレニウム塩水溶液を噴霧・乾燥・焼成することにより触媒を得た。
【００４５】
次いで、上記で調製した触媒を用い、実施例１４と同様の実験を行った結果を表２の比較例３の欄に示す。
【００４６】
【表１】
0003791884.tif 000002
【００４７】
【表２】
0003791884.tif 000003
【００４８】
表１および表２に示す結果より明らかなように、本発明による燃料改質触媒は、比較例１に示す従来のニッケル触媒や、助触媒の担持量が０．０５重量％と少ない参考例１のレニウム触媒や、ジルコニア含有量が０．５重量％と少ない参考例２のレニウム触媒と比較して、触媒活性に優れ、かつまた、耐熱性および耐久性に優れた炭化水素改質用の触媒であることが確認された。