(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
▲１▼沸点範囲が２４０〜４７０℃で、５０容量％留出温度が３１０〜３５０℃の範囲にあり、▲２▼４０℃における動粘度が６〜１１ｍｍ2 ／ｓの範囲にあり、▲３▼流動点が−５℃以下であり、▲４▼硫黄分が０．１重量％以下であり、かつ、▲５▼多環芳香族分が３重量％未満であることを特徴とする鉱油系の繊維加工用油剤。
【請求項２】
更に▲６▼くもり点が−５℃以下、▲７▼密度が０．８４０〜０．８６９ｇ／ｃｍ3 、▲８▼全芳香族分が１５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の繊維加工用油剤。
【請求項３】
▲５▼多環芳香族分が０．５重量％以下、▲８▼全芳香族分が３重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の繊維加工用油剤。
【請求項４】
▲１▼原油を蒸留して得られる沸点範囲が１２０〜５００℃の留分を、▲２▼水素化精製して硫黄分を０．０５重量％以下にし、▲３▼次いで沸点２６０℃以上の留分を蒸留分離し、▲４▼該留分を水素化脱ろう処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の繊維加工用油剤の製造方法。
【請求項５】
水素化脱ろう処理後さらに▲５▼該留分を水素化仕上げ処理することを特徴とする請求項４記載の繊維加工用油剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維加工特に紡糸、延伸、紡績などに有効に使用される繊維加工用油剤及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維加工用油剤としては鉱油系では工業用流動パラフィンやナフテン系油剤が用いられている。しかし、これらの油剤では使用時の乳化安定性の不良による繊維への塗布むらが生じたり、油剤そのものの熱安定性、耐侯性の不足により加工処理後の繊維の変色の原因となることがある。これらの問題点を解決するため、芳香族含有量を１％以下とし、ヨウ素価を３以下としたナフテン系（ナフテン分含量２８５以上）の油剤がある（特開昭６４−４５８６９）。しかしこれでも十分な耐侯性が得られなかったり、低温での処理において油中のワックス分が析出し、これが油剤とともに用いる帯電防止剤等の添加剤を取り込んでしまい添加剤の効果を減刹してしまう問題点があった。
【０００３】
また、合成系の油剤も多く開発されているが（例えば特開昭５１−３２８９７，特開昭５５−２２０２４）これらは鉱油からの一般的な潤滑油製造プロセスとは全く異なり、非常に高価で、加工される繊維の種類も限られたものとなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記観点からなされたもので、低温での油剤中のワックスの析出や、それにともない帯電防止剤等の添加剤がワックスとともに析出分離することによる油剤性能の低下を防ぐことのできる繊維加工用油剤を提供することを目的とする。また、有害物質の多環芳香族分を実質的に無害となる程度まで減少させることのできる繊維加工用油剤を提供することを目的とする。
【０００５】
さらには、このような性能、機能を持つ油剤を比較的低コストで容易に得ることのできる繊維加工用油剤の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究の結果、特定の物性及び性状を有する油剤が上記の目的を満足する優れた繊維加工用油剤となること、そしてそのような高性能の繊維加工用油剤の製造方法として、特定の石油留分を高度に水素化精製した留分を原料に使用し、これに脱ろう処理等を加えるという新規な製造方法が好適であり実用的に有利な方法であることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）  ▲１▼沸点範囲が２４０〜４７０℃で、５０容量％留出温度が３１０〜３５０℃の範囲にあり、▲２▼４０℃における動粘度が６〜１１ｍｍ2 ／ｓの範囲にあり、▲３▼流動点が−５℃以下であり、▲４▼硫黄分が０．１重量％以下であり、かつ、▲５▼多環芳香族分が３重量％未満であることを特徴とする鉱油系の繊維加工用油剤。
（２）  更に▲６▼くもり点が−５℃以下、▲７▼密度が０．８４０〜０．８６９ｇ／ｃｍ3 、▲８▼全芳香族分が１５重量％以下であることを特徴とする（１）記載の繊維加工用油剤。
（３）  ▲５▼多環芳香族分が０．５重量％以下、▲８▼全芳香族分が３重量％以下であることを特徴とする（１）または（２）記載の繊維加工用油剤。
【０００８】
（４）▲１▼原油を蒸留して得られる沸点範囲が１２０〜５００℃の留分を、▲２▼水素化精製して硫黄分を０．０５重量％以下にし、▲３▼次い沸点２６０℃以上の留分を蒸留分離し、▲４▼該留分を水素化脱ろう処理することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の繊維加工用油剤の製造方法。
さらに
（５）  水素化脱ろう処理後さらに▲５▼水素化仕上げ処理を追加することを特徴とする（４）記載の繊維加工用油剤の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
まず、本発明の繊維加工用油剤について説明する。
前記（１）に示す本発明の油剤は、目的及び製造方法に応じて多種多様な組成や性状のものとして実現することができるが、少なくとも、前記（１）の▲１▼〜▲５▼の条件すべて満足することが肝要である。
【００１０】
すなわち、本発明の油剤は、常圧における沸点が２４０〜４７０℃の範囲内にあることが重要であり、２５０〜４６０℃の範囲内であるのが好ましく、２６０〜４５０℃の範囲内であるのが更に好ましい。また、５０容量％留出温度が３１０〜３５０℃の範囲にあることが重要であり、３２０〜３４５℃の範囲にあるのが好ましく、３２５〜３４０℃の範囲にあるのが更に好ましい。５０容量％留出温度が高すぎると高沸点留分中のワックスの基になる高分子量のノルマルパラフィンが増える。これが多いと水素化処理工程において流動点を下げることは比較的容易に出来るがくもり点の低下はさせ難いものとなる。なお、以上の蒸留の測定値はＡＳＴＭ  Ｄ−２８８７法による値である。
【００１１】
また、本発明の油剤は、４０℃における動粘度が６〜１１ｍｍ2 ／ｓの範囲にあることも肝要であり、中でも６．５〜１０．５ｍｍ2 ／ｓの範囲にあるものが好ましく、７〜９．５ｍｍ2 ／ｓの範囲にあるものが更に好ましい。粘度は繊維加工時には重要で高すぎても低すぎても塗布むらが出来やすい。さらに、繊維種や加工機械、加工条件に対応し最適な粘度を選択せねばならない。また、繊維の平滑性を確保するにも粘度の調整は重要であり、上記範囲にあることが重要である。
【００１２】
また、本発明の油剤は、流動点が−５℃以下であることも重要であり、中でも、−１０℃以下であるものが好ましく、−１５℃以下のものが更に好ましい。このことによって、油剤の低温流動性を確保することができ、低温環境における使用にも十分に対応できるだけでなく、低温でのワックス分の析出を防ぎ塗布むらをなくすことができる。また、ワックスが析出すると同時にその中に添加剤が取り込まれてしまうことがあり添加剤の効果が低下してしまうが、これをも防ぐことができる。
【００１３】
更に、本発明の油剤の硫黄分は０．１重量％以下の低硫黄分であることが重要である。０．１重量％を超えると酸化安定性が著しく低下し好ましくない。０．０５重量％以下のものが好ましく、０．０２重量％以下のものが更に好ましい。鉱油から製造した油剤では硫黄分はその精製度の尺度とも言える。それゆえ、硫黄分が少ない本発明の油剤は精製度の高いものであり耐侯性、耐熱性が向上しており、必然的に加工後の繊維の変色を防止することができる。
【００１４】
また、本発明の多環芳香族分は、上記のように、発癌性の問題から３重量％未満であらねばならない好ましくは０．５重量％以下、さらには０．１重量％以下がよい。なお、ここで言う多環芳香族分の値は、ＩＰ３４６／９２法によって測定されたものである。
本発明の油剤は、以上の条件を満足することにより十分な性能を発揮できるものである。
【００１５】
前記（２）に示す本発明の油剤は前記（１）の発明で説明した性状に加え、くもり点が−５℃以下、好ましくは−１０℃以下である。くもり点は流動点より直接的にワックス分の析出の指標となり、上記範囲にすることにより繊維加工時の塗布むらや乳化剤の効果低下による油剤の乳化不良、帯電防止効果の低下等を防ぐことができる。なお、くもり点はＪＩＳ  Ｋ２２６９の方法で測定するものである。
また、密度は０．８４０〜０．８６９ｇ／ｃｍ3 にあり、好ましくは０．８５０〜０．８６７ｇ／ｃｍ3 の範囲にあのもの、全芳香族分（％ＣA ）については１５重量％以下、好ましくは３重量％（ＮＤＭ法）以下のものである。芳香族分が高すぎると油剤の耐侯性、耐熱性が低下する。
【００１６】
前記（３）記載の油剤は前記（１）または（２）記載のうち有害性が指摘されている多環芳香族分を０．５重量％以下、繊維の着色の原因になりやすい芳香族分が３重量％以下とし特に性能を向上させた油剤である。
【００１７】
なお、本発明の油剤は目的、用途に応じて油剤単体でまたは各種の添加剤を混合もしくは添加して使用することができる。すなわち、本発明の油剤はそれ自体でも油剤として使用可能であるが、通常は水中に分散させて乳化剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を添加して使用するのがよい。
添加剤としては公知のものなど各種のものが使用可能であり、乳化剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどの非イオン系界面活性剤やアルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩などの陰イオン系界面活性剤等がある。これらの添加量は油剤に対し０．００１〜１０重量％程度がよいが、油剤の乳化や他の添加剤の分散等の効果があればもっと少なくとも良い。
【００１８】
帯電防止剤としては、繊維の染色工程以前に用いる場合は一時性帯電防止剤が多く硫酸エステル塩型、アニオン活性剤、リン酸エステル型アニオン活性剤、第４級アンモニウム型カチオン活性剤、ベタイン型両性活性剤などこれら界面活性剤の吸湿性、イオン性に依存しているものが使うことができる。
耐洗濯性の帯電防止剤例えばエポキシ系や第４級アンモニウム塩基を含む水溶性高分子型なども使用できる。
【００１９】
その他にも、極圧剤、耐磨耗剤、油性剤などを添加する場合もある。極圧剤としては硫黄系、リン系、ハロゲン系極圧剤などどのようなものでもよい。耐磨耗剤としてはＭｏＤＴＰ、ＭｏＤＴＣなどのモリブデン化合物やグラファイト、ホウ素化合物などが、油性剤としてはオレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸や高級アルコール、アミン、エステルや油脂などがある。
【００２０】
本発明の油剤は、その一般的な製造方法としては特に制限はないが、前記（４）または（５）記載の本発明の方法によって好適にかつ生産性よく製造することができる。
以下に本発明の油剤の好適な製造方法である前記（４）記載の、つづいて前記（５）記載の方法について詳細に説明する。
【００２１】
原料としてはパラフィン基原油および混合基原油またはこれらの混合物を使用するのが好ましい。目的とする油剤は、該原油から、以下に示すように、基本的に、順に、常圧蒸留工程、水素化精製工程、減圧蒸留工程及び水素化脱ろう工程からなる精油プロセスによって製造される。
【００２２】
（工程１）常圧蒸留工程
原油を常圧蒸留することにより沸点が１２０〜５００℃の範囲内で、５０容量％留出温度が３３０℃以下の留分を得、該留分を水素化精製工程に供する。
【００２３】
（工程２）水素化精製工程
水素化精製工程に用いる触媒としては、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、ボリア、ゼオライトなどを担体とし、その担体に周期律表ＶＩＢ族の金属及び／又はＶＩＩＩ族の金属を担持したものを使用する。ここで、周期律表ＶＩＢ族金属としては、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷを挙げることができ、中でも、Ｍｏ、Ｗが好ましい。周期律表ＶＩＩＩ族金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔなどを挙げることができるが、通常は、Ｃｏが好ましい。これらの金属は、一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできるが、通常は、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ等の組み合わせが好適である。
なお、ゼオライトを用いる場合には、例えば、Ｘ型、Ｙ型、フォージャサイト、ＺＳＭ−５、モルデナイト等の各種のものが使用できるが、中でも特にＹ型が好適に使用される。また、複数の種類の担体を適宜混合もしくは複合して使用してもよい。例えば、ゼオライトの場合には、これにアルミナやシリカアルミナ等をマトリックスとして用いて成形したものなどが好適に使用される。更に、該触媒としては、上記以外の担体成分や金属成分を含有するものも適宜使用可能である。
【００２４】
精製条件は以下のようにすれば好適に実施される。すなわち、水素分圧は、通常、５．６〜１０ＭＰａ、好ましくは、６〜８ＭＰａ、更に好ましくは、６〜７ＭＰａの範囲に選定するのが好適である。供給水素ガスの割合は、供給油１ｋｌに対して、通常、１００〜１０００Ｎｍ3 、好ましくは、２００〜８００Ｎｍ3 更に好ましくは、２５０〜６５０Ｎｍ3 の範囲に調整するのがよい。反応温度は、通常、２００〜４５０℃、好ましくは、２５０〜４００℃、更に好ましくは、２６０〜３８０℃の範囲に選定するのが好適である。また、液空間速度（ＬＨＳＶ）は供給油基準で、通常０．１〜１０ｈｒ-1、好ましくは、０．３〜８ｈｒ-1、更に好ましくは、０．５〜５ｈｒ-1の範囲に適宜調節すればよい。以上の水素化精製工程によって硫黄分を０．０５重量％以下にする。
【００２５】
（工程３）減圧蒸留工程
工程２で得られた留分を減圧蒸留することにより沸点２６０℃以上の範囲内の留分を得る。なお、沸点は常圧換算の沸点である。
【００２６】
（工程４）水素化脱ろう処理
この方法では、適当な触媒の存在下で前記留分を水素と接触反応せしめ脱ろうを行う。この水素化脱ろうも基本的には常法に従って行うことができるが、通常は、脱ろうのための水素化反応を次の諸条件で行うことが好適である。
この水素化脱ろう処理に供する原料としては、工程３からの２６０℃以上の留分１００％のみに限定されるものではない。減圧中質軽油，減圧重質軽油，脱れき油もしくはこれら２，３種の任意の混合油を原料として、水素分圧１５０ＭＰａ以上、反応温度３５０℃以上の条件で水素化分解して得られる軽質６０ニュートラルとの任意の混合油も原料として使用することができる。
【００２７】
触媒としては、各種のものが使用可能であるが、通常は、ＺＳＭ−５あるいはＺＳＭ−５型のゼオライト、珪素アルミニウムリン複合酸化物（ＳＡＰＯ）などを担体とし、その担体にＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄなどを担持したものが好適に使用される。
【００２８】
水素分圧は、通常、１〜１０ＭＰａ、好ましくは、２〜８ＭＰａ、更に好ましくは、２．５〜５ＭＰａの範囲に選定するのが好適である。
供給水素ガスの割合は、供給油１ｋｌに対して、通常、１００〜１０００Ｎｍ3 、好ましくは、２５０〜８００Ｎｍ3 更に好ましくは、３００〜６００Ｎｍ3 の範囲に調整するのがよい。
反応温度は、通常、２００〜４２０℃、好ましくは、２５０〜４００℃、更に好ましくは、３００〜３６０℃の範囲に選定するのが好適である。
また、液空間速度（ＬＨＳＶ）は供給油基準で、通常、０．１〜１０ｈｒ-1、好ましくは、０．３〜８ｈｒ-1、更に好ましくは、０．５〜５ｈｒ-1の範囲に適宜調節すればよい。最後に、蒸留処理をして沸点範囲、５０％流出温度、動粘度、場合によっては密度を調節する。
【００２９】
以上の工程１〜４によって前記（４）記載の本発明の製造方法は完了し、前記（１）または（２）記載の本発明の油剤を効率よく、低コストでしかも生産性よく製造することができる。
【００３０】
つぎに、前記（５）記載の本発明の製造方法につき説明する。
（工程５）水素化仕上げ処理
前記工程１〜４記載の方法により処理した油を前記工程４の最後の蒸留処理前または後で水素化仕上げ処理をすればよい。
水素化仕上げ処理は通常の方法によれば良いが、まず用いる触媒としては、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、ボリア、ゼオライトなどを担体としこれに周期律表ＶＩＢ族及び／又はＶＩＩＩ族の金属を担持したものを使用する。ここで、ＶＩＢ族金属としては、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷを挙げることができ、中でも、Ｍｏ、Ｗが好ましい。ＶＩＩＩ族金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔなどを挙げることができるが、Ｃｏ、Ｎｉが好ましい。これらの金属は単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできるが、通常はＣｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ等の組み合わせが好適である。
【００３１】
なお、ゼオライトを用いる場合には、例えばＸ型、Ｙ型、フォージャサイト、ＺＳＭ−５、モルデナイト等の各種のものが使用で、中でもＹ型が特に好適である。また、複数の種類の担体を適宜混合もしくは複合して使用してもよい。例えば、ゼオライトの場合には、これにアルミナやシリカアルミナ等をマトリックスとして用いて成形したものなどが好適に使用される。
【００３２】
上記触媒による水素化仕上げの反応条件としては次に示す諸条件で好適に実施される。すなわち、水素分圧は通常１０〜３０ＭＰａ好ましくは１５〜２５ＭＰａ、供給水素ガスは供給油１ｋｌに対して通常５００〜４０００Ｎｍ3 好ましくは８００〜３０００Ｎｍ3 、反応温度は通常２４０〜３６０℃好ましくは２５０〜３２０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）は供給油基準で通常０．１〜５ｈｒ-1好ましくは０．４〜１．２ｈｒ-1の範囲に調節すればよい。
【００３３】
触媒や反応条件は目的とする油剤の性能、機能に応じ上記範囲の中から適宜調節すればよい。さらに、必要に応じ蒸留処理をして沸点範囲、５０％流出温度、動粘度、場合によっては密度を調節して前記（１）〜（３）のいずれか記載の油剤の製造方法（５）は完了する。
こうして得られた繊維加工用油剤は各種の繊維加工工程に有効に使用することができる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
〔実施例１〕
アラビアンヘビー系原油を蒸留処理して得られた沸点１３３〜４５１℃、５０容量％留出温度３１２℃、硫黄分１．４重量％の直留軽質軽油をアルミナ担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を使用し、水素分圧６．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．５ｈｒ-1、水素／油比２５０Ｎｍ3 ／ｋｌ、反応温度３４１℃の条件で水素化精製し、硫黄分０．０４重量％の軽質脱硫軽油を得た。これを通常の減圧蒸留により２６０℃以上のワキシー重質軽油（原料１）を得た。これを原料として、水素分圧２．８ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．０ｈｒ-1、水素／油比４５０Ｎｍ3 ／ｋｌ、反応温度３００℃にてＺＳＭ−５にＮｉを担持した触媒により水素化脱ろうを行い、引き続いてアルミナにコバルトとモリブデンを担持した触媒により反応温度２４０℃にて仕上げを行った。得られた反応生成物を蒸留により軽質分等を除去し粘度、沸点範囲、５０％流出温度、密度を調整し基油１を得た。
〔実施例２〕
実施例１において、原料１を水素化脱ろう反応温度を３１１℃とした以外は同一条件にて処理し基油２を得た。
〔実施例３〕
ザクム系原油を蒸留処理して得られた沸点１３７〜４５６℃、５０容量％留出温度３１５℃、硫黄分１．６重量％の直留軽質軽油をアルミナ担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を使用し、水素分圧６．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．５ｈｒ-1、水素／油比２５０Ｎｍ3 ／ｋｌ、反応温度３４３℃の条件で水素化精製し、硫黄分０．０５重量％の軽質脱硫軽油を得た。これを通常の減圧蒸留により２６０℃以上のワキシー重質軽油（原料２）を得た。これを原料として、水素分圧２．８ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．０ｈｒ-1、水素／油比４５０Ｎｍ3 ／ｋｌ、反応温度３３２℃にてＺＳＭ−５にＮｉを担持した触媒により水素化脱ろうを行い、引き続いてアルミナにコバルトとモリブデンを担持した触媒により反応温度２４０℃にて仕上げを行った。得られた反応生成物を蒸留により実施例１同様に粘度等を調整し油剤３を得た。
〔実施例４〕
実施例１において得られた油剤をさらにアルミナ担体にニッケル、タングステンを担持した水素化仕上げ触媒により水素化仕上げ処理を行った。反応条件は反応温度２９５℃、水素分圧２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．６Ｈｒ-1、水素／油比２０００Ｎｍ3 ／ｋｌとし、得られた反応生成物を蒸留により実施例１同様に粘度等を調整し油剤４を得た。。
【００３５】
以上の実施例において、原料１，原料２の性状を第１表に、油剤１〜４の性状を第２表に示す。
【００３６】
【表１】
0003853062.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003853062.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
本発明の油剤は、多環芳香族分が３重量％未満で、かつ低温での耐結晶析出性、耐侯性、耐熱性、平滑性に優れた繊維加工用油剤である。また、本発明の製造方法によれば流動点およびくもり点を効率よく下げることができ、しかも上記の本発明の油剤を低コストで生産性よく製造するための方法を提供することができる。