(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003804080.tif 000004
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ａは芳香族２価残基を表わし、Ｒ1 は置換基を有するアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わす。）
で表わされるｏ−又はｐ−ハロゲン化アリールカルボン酸エステルとジアリールアミンのアルカリ金属塩をクロスカップリングさせることを特徴とするトリアリールアミン化合物の製造法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるＸがフッ素原子であることを特徴とする請求項１記載のトリアリールアミン化合物の製造法。
【請求項３】
ジアリールアミンのアルカリ金属塩のアルカリ金属がリチウムであることを特徴とする請求項１又は２記載のトリアリールアミン化合物の製造法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）におけるエステル部分が一般式（II）
【化２】
0003804080.tif 000005
（式中、Ｒ2 及びＲ3 は、各々独立的に置換又は無置換のアルキル基を表わし、Ｒ4 は水素、又は、Ｒ2又はＲ3と同一もしくは異なるアルキル基又はアルコキシル基を表わす。）
で表わされる基であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のトリアリールアミン化合物の製造法。
【請求項５】
Ｒ4 がメチル基又はメトキシ基であることを特徴とする請求項４記載のトリアリールアミン化合物の製造法。
【請求項６】
Ｒ2及びＲ3がtert−ブチル基であることを特徴とする請求項４又は５記載のトリアリールアミン化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はトリアリールアミン化合物の新規な製造法に関する。詳しくは電荷輸送剤又は非線形工学素子の光機能材料を合成する際の出発原料として有用なトリアリールアミン化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トリアリールアミン化合物の製造法としては、塩基の存在下にハロゲン化アリールとジアリールアミンとを金属銅又は銅塩を用いて縮合させるウルマン反応が最も広く利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法は高温高圧を要したり、一般に不均一反応であるために効率の良い攪拌を要したり、あるいは縮合剤の性状で反応の再現性が問題になるなど煩雑な操作を要した。また、ハロゲン化アリール同士のホモカップリングや還元反応などの副反応のため、収率が低い場合が多いことも本反応の欠点であり、工業的製造法として種々の難点を有していた。
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、容易に入手あるいは製造可能な原料から、穏和な条件下に高収率でトリアリールアミン化合物を製造する方法を提供することにある。また、本発明が解決しようとする別の課題は、他の多くのトリアリールアミン化合物の製造に有用な出発原料となり得る官能基を備えたトリアリールアミン化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記観点から鋭意検討を重ねた結果、エステル基がｏ−又はｐ−位のハロゲン基を芳香族求核置換反応に対して著しく活性化することを見い出し、ジアリールアミンのアルカリ金属塩で容易に置換されてトリアリールアミン化合物を与えるという知見に基づいて本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
Ｘ−Ａ−ＣＯＯ−Ｒ1
【０００８】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ａは芳香族２価残基を表わし、Ｒ1 は置換基を有するアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わす。）
で表わされるｏ−又はｐ−ハロゲン化アリールカルボン酸エステルとジアリールアミンのアルカリ金属塩をクロスカップリングさせることを特徴とするトリアリールアミン化合物の製造法を提供する。
【０００９】
本発明で製造されるトリアリールアミン化合物は、エステル基を有しており、このエステル基は、公知の方法により、加水分解可能であり、容易にカルボン酸に誘導することができる。このカルボン酸からは、カルボキシル基を足掛かりとして、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物等の反応性の高い化合物への誘導が可能である。
【００１０】
本発明で使用するｏ−又はｐ−ハロゲン化アリールカルボン酸エステルは、一般的な、ｏ−又はｐ−ハロゲン化アリールカルボン酸より塩化チオニルを用いて酸塩化物を調製した後、置換基を有するアルコール、置換基を有するフェノール誘導体又は置換基を有するアラルキルアルコールと反応させることによって容易に得ることができるが、本発明で使用するｏ−又はｐ−ハロゲン化アリールカルボン酸エステルは、勿論、別の方法によって得られるものであっても良い。
【００１１】
ｏ−又はｐ−ハロゲン化アリールカルボン酸としては、例えば、ｏ−フルオロ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸、４−フルオロナフタレン酸等が挙げられる。
【００１２】
置換基を有するアルコールとしては、例えば、tert−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、２−メチル−２−ブタノール、２−エチル−２−ブタノール等が挙げられる。
【００１３】
置換基を有するフェノール誘導体としては、例えば、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジイソプロピル−４−メトキシフェノール、２，６−ジイソプロピル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００１４】
置換基を有するアラルキルアルコールとしては、例えば、２−フェニル−２−プロパノール、２−フェニル−２−ブタンール、２−（ｐ−トリル）−２−ブタノール、２−（ｍ−トリル）−２−ブタノール等が挙げられる。
【００１５】
また、ジアリールアミンのアルカリ金属塩は、一般的な、ジアリールアミンとアルカリ金属の水酸化物を反応させる方法、またはジアリールアミンとアルカリ金属化合物とを反応させることによって、容易に製造することができるが、本発明で使用するジアリールアミンのアルカリ金属塩は、勿論、別の方法によって得られるものであっても良い。
【００１６】
ジアリールアミンとしては、例えば、ジフェニルアミン、カルバゾール、ｏ−ジトリルアミン、ｍ−ジトリルアミン、ｐ−ジトリルアミン、３−メチルジフェニルアミン、４−ジメチルジフェニルアミン等が挙げられる。
【００１７】
アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｎ−ブチルリチウム等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明のｏ−又はｐ−ハロゲン化アリールカルボン酸エステルとジアリールアミンのアルカリ金属塩との反応に用いられる溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独あるいは２種以上のものを混合して用いることができる。更にまた、本反応は、室温においても容易に進行するが、冷却状態及び加温状態あるいは加圧下で行なうこともできる。
【００１９】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
容量１００ｍｌの１口フラスコに、ｏ−フルオロ安息香酸３．４４ｇ（２０ミリモル）及び塩化チオニル２０ｍｌを入れ、ジムロート冷却器を付して  ２時間加熱還流した。反応終了後、過剰の塩化チオニルを減圧留去して、ｏ−フルオロ安息香酸クロリドを無色オイル状物質として得た。
【００２１】
次に、容量２００ｍｌの２口フラスコに、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メトキシフェノール４．７３ｇ（２０ミリモル）、４−ジメチルアミノピリジン４．８８ｇ（４０ミリモル）及びピリジン５．０ｍｌを加えて均一溶液とし、この均一溶液に、先に得た酸クロリドをベンゼン３０ｍｌに溶解した溶液を、室温で滴下し、次いで８０時間加熱還流した。得られた反応混合物を２Ｎ塩酸８０ｍｌに入れて反応を停止させ、反応生成物をジエチルエーテル８０ｍｌで３回抽出した。次いで、エーテル層を、２Ｎ塩酸１００ｍｌ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回、蒸留水１００ｍｌで３回順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥終了後、溶媒を減圧留去させて、粗生成物  ７．４７ｇを油状物として得た。さらに、これをシリカゲルカラム（溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝９：１（容量比））を用いて精製して、純粋な４−フルオロ安息香酸２，６−ジ−tert−ブチル−４−メトキシフェニルエステルを無色結晶として得た。収量は５．９１ｇ、収率は７１％であった。得られた化合物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を図１に、 核磁気共鳴スペクトル（1ＨＮＭＲチャート）を図２にそれぞれ示した。
【００２２】
更に、容量１０ｍｌの１口ナス型フラスコに、ジフェニルアミン４６５ｍｇ（２．８ミリモル）を入れ、窒素置換した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２ｍｌに溶解した。この溶液を−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）１．５５ｍｌ（２．５ミリモル）を加え、０℃まで昇温し１時間攪拌してリチウムジフェニルアミドを調製した。
【００２３】
更にまた、容量２０ｍｌの２口フラスコに、先に得た４−フルオロ安息香酸２，６−ジ−tert−ブチル−４−メトキシフェニルエステル３５８ｍｇ（１ミリモル）を入れ、窒素置換した後、ＴＨＦ２ｍｌを加えて均一溶液とした。この溶液を０℃に冷却し、先に得たリチウムジフェニルアミド溶液を滴下し、次いで室温で１５時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液５ｍｌを加えて反応を停止させた後、反応生成物をジエチルエーテル２０ｍｌで３回抽出した。エーテル層を蒸留水２０ｍｌで３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。エーテル層からエーテルを減圧留去した後、粗生成物８３４ｍｇを得た。これをシリカゲルカラム（溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝９：１（容量比））を用いて精製して、純粋なｏ−ジフェニルアミノ安息香酸２，６−ジ−tert−ブチル−４−メトキシフェニルエステル４６７ｍｇを得た。収率は９１％であった。このようにして得られた化合物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を図３に、核磁気共鳴スペクトル（1ＨＮＭＲチャート）を図４に示した。
【００２４】
（実施例２〜１０）
ｏ−フルオロ安息香酸又はｐ−フルオロ安息香酸を用いて実施例１と同様にしてエステル化合物を誘導し、またジフェニルアミン又はカルバゾールを用いて実施例１と同様にしてリチウムアミドを誘導した。
【００２５】
上記により得られたエステル化合物とリチウムアミドとを実施例１と同様にしてクロスカップリングさせた。この過程における諸条件及び収率を表１に示した。
【００２６】
【化４】
0003804080.tif 000002
【００２７】
【表１】
0003804080.tif 000003
【００２８】
上表中、ＨＭＰＡはヘキサメチルフォスフォラミドを表わす。
【００２９】
（実施例１１）
容量１００ｍｌの２口フラスコにジムロート冷却器を付して窒素置換した後、メタノール３０ｍｌを入れ、細かく切った金属ナトリウム５８０ｍｇ（２５ミリモル）を加えて、金属ナトリウムが完全に溶解するまで室温でおよそ３０分攪拌した。過剰のメタノールを減圧留去し、さらに１００℃で３０分減圧乾燥させて、ナトリウムメトキシドの白色固体を得た。
【００３０】
次に、このようにして得たナトリウムメトキシドに、トルエン３０ｍｌ及び１−メチル−２−ピロリドン７．５ｍｌを加えて溶解し、ｐ−ジフェニルアミノ安息香酸２，６−ジ−tert−ブチル−４−メトキシフェニルエステル１．２９ｇ（２．５ミリモル）を加えて４時間加熱還流した。反応終了後、トルエンを減圧留去させて得た残渣に、エタノール３０ｍｌ及び蒸留水２．５ｍｌを加えて、更に１時間加熱還流した。その後、エタノールを減圧留去させて得た残渣を蒸留水１５０ｍｌに溶解させた。この溶液を、ヘキサン７０ｍｌで２回洗浄し、水層に濃塩酸を適下して酸性として、カルボン酸を遊離させた。遊離したカルボン酸を、ジエチルエーテル７０ｍｌで４回抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ジエチルエーテルを減圧留去させて、粗生成物９０３ｍｇを得た。この粗生成物をエタノールから再結晶させて、純粋なｐ−ジフェニルアミノ安息香酸を淡黄色結晶として得た。収量は５９２ｍｇ、収率は８１％であった。
【００３１】
【発明の効果】
このように本発明の製造法によれば、高温高圧を必要とせず、高収率でトリアリールアミン骨格を構築することができる。本発明の製造法によって得られるトリアリールアミン化合物の一つのアリール基上には、該アミノ基のｏ−又はｐ−位にエステル基を有するが、エステル基は公知の手段により容易に他の官能基に誘導できることから、本発明で得られるトリアリールアミン化合物を用いて、他の多くのトリアリールアミン類に導くことができる。
【００３２】
これらのトリアリールアミン類は近年、有機光導電体の電荷輸送剤や非線形光学素子などの光機能材料の原料として重要な出発原料である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た４−フルオロ安息香酸２，６−ジ−tert−ブチル−４−メトキシフェニルエステルの赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）である。
【図２】実施例１で得た４−フルオロ安息香酸２，６−ジ−tert−ブチル−４−メトキシフェニルエステルの核磁気共鳴スペクトル（1ＨＮＭＲチャート）である。
【図３】実施例１で得たｏ−ジフェニルアミノ安息香酸２，６−ジ−tert−ブチル−４−メトキシフェニルエステルの赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）である。
【図４】実施例１で得たｏ−ジフェニルアミノ安息香酸２，６−ジ−tert−ブチル−４−メトキシフェニルエステルの核磁気共鳴スペクトル（1ＨＮＭＲチャート）である。
【図１】
0003804080.tif 000006
【図２】
0003804080.tif 000007
【図３】
0003804080.tif 000008
【図４】
0003804080.tif 000009