(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を−８０℃と−４０℃の間の温度で、ＵＶ照射と溶媒としてペルフルオロプロパンの存在下で酸化することにより過酸化ペルフルオロポリエーテル類を得ることを特徴とする過酸化ペルフルオロポリエーテル類の製造法。
【請求項２】
温度が−７０℃と−５０℃の間にある請求項１による製造法。
【請求項３】
得られるポリマーが次の一般式
A-O-(CF2-CF2-O-)p-(CF2-O-)q-(O)r-B（上記式中、ＡとＢは同一または異なって、−ＣＦ3，−ＣＯＦ，−ＣＦ2ＣＯＦ，または−ＣＦ2Ｘ（Ｘは利用される連鎖移動剤のタイプに由来するラジカル基を示し）、ｐ，ｑとｒはそれぞれ同一または異なって整数を示し、ｐ＋ｑの和は２乃至１０００の間の数、ｑ／ｐ比は０．１乃至１０の間であり、ｒ／ｐ＋ｑ比は４．５乃至５より一般に低いＰＯ値を有する過酸化ペルフルオロポリエーテルを導くような値である）
で表わされる請求項１または２による製造法。
【請求項４】
ＸがＦまたはＣｌ、ｐ＋ｑが１０と４００の間であり、ｑ／ｐ比が０．２と５の間であり、ｒ／（ｐ＋ｑ）比が１と３．５の間のＰＯを有する過酸化ペルフルオロポリエーテルを導くような値である請求項３による製造法。
【請求項５】
ＴＦＥ濃度が溶液の１リットル当たり０．００５と１モルの間であり、酸素分圧が０．１と２のａｔｍの間である請求項１乃至請求項４のいずれか１つによる製造法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法により、過酸化ペルフルオロポリエーテル類を製造し、溶媒の存在下または非存在下で１００と２５０℃の間での温度での熱処理またはＵＶ照射で、過酸化酸素のない生成物に変換することからなる、過酸化酸素を含まないペルフルオロポリエーテル類の製造法。
【請求項７】
請求項６の過酸化酸素を含まないペルフルオロポリエーテル類がフッ素化処理に付され、ペルフルオロアルキル末端を有するペルフルオロポリエーテルとされる製造法。
【請求項８】
請求項６の過酸化酸素を含まないペルフルオロポリエーテル類が化学還元とつづいての変換反応に付されてカルボン酸塩とされる製造法。
【請求項９】
請求項８のカルボン酸塩が、水素供給物質の存在下での脱カルボキシ反応に付され、両末端が−ＯＣＦ2Ｈであるペルフルオロポリエーテルとされる製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラフルオロエチレンを溶媒の存在下で光酸化することによって得られる過酸化ペルフルオロポリエーテル類の製造法に関する。
より詳しくは本発明はオゾンに危険な衝撃（ＯＤＰ）を示し、温室効果（ＧＷＰ）を生ずることがよく知られているクロロフルオロカーボン溶媒を利用しない方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
過酸化ペルフルオロポリエーテル類を製造するため低温でテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を光酸化する方法がクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）溶媒、例えば（ＣＦ2Ｃｌ2ジクロロジフルオロメタン）Ｒ１２中で工業的によく行われていることが知られている。ＣＦＣを市場から削減することに関する国際的な同意により、それに代わる溶媒を探す必要性が感じられている。
【０００３】
置換溶媒としては現在の溶媒、特にＲ１２（最適の結果が得られるため最も利用されている溶媒）に比較してその欠点を生ずることなく合成が行われる必要がある。
溶媒は連鎖移動を生じてはならず、これは分子量の調節を得ることができるものが望まれるからである。その上、Ｒ１２置換溶媒は、良好な生産性で過酸化物単位（ＰＯ）の低含量を有するポリマーを得ることができるものでなければならない。理想的な溶媒としては、反応器容量、ガス流量、照射ランプのパワー、反応温度を同じ条件で操作し、Ｒ１２で得られるものと同様な結果が得られるものである。
【０００４】
ＣＦＣ溶媒の存在下でＴＦＥの光酸化方法において、ＵＶランプの照射力を増大するか、より高い温度で、但しＴＦＥ流量と反応器容量を同じくして行えば低いＰＯのポリマーが得られる。しかし、照射ランプの照射力を高めることは方法コストが高くなり、温度上昇は収率を低くさせる。
従って、置換溶媒は照射力、反応器構成、温度、反応剤流量を同じとして考えなければならない。最適の溶媒は同じ反応で、最も低いＰＯで最高の生産性を与えるものである。
【０００５】
テトラフルオロエチレンの光酸化に用いられる溶媒として、従来の特許の中には、任意に酸素原子を含有する特定のクロロフルオロカーボンまたはフッ素化溶媒が主でありＣＦＣが特に好ましい溶媒として合成に用いられている（例えば米国特許第４，４５１，６４６号，同第５，３５４，９２２号，同第３，８４７，９７８号および同第３，７１５，３７８号）。
【０００６】
当該分野の全ての特許において、照射力、反応器構成、温度、反応剤流量を同じとして、ＰＯと生産期間においてＲ１２と同じ結果を与えうる溶媒の選択を傾向とするようなＣＦＣ１２または一般的なＣＦＣの置換溶媒は示唆および教示されていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本出願人はＲ１２で得られる物に全く比較し得る低含量の過酸化物単位（ＰＯ）でポリマーを良好な生産性で得ることができる塩素を含有しない特殊な溶媒を予期せずかつ意外にも見出した。既に述べたように、上記したＯＤＰおよびＧＷＰ問題による工業的方法において、ＣＦＣ、中でもＲ１２を使用することは可能ではないであろうことに注意しなければならない。
【０００８】
出願人は、最近実験を実施しており、溶媒が反応に無関係でないという結果を得ている。
出願人による種々のフッ化溶媒で実施された試験によれば、下記に定義するような特定種のフッ化溶媒を使用すれば、過酸化ペルフルオロポリエーテル類の合成が可能であることを示している。更に、条件を等しくして、この発明の溶媒で、Ｒ１２溶媒で得られる物に近い過酸化物含量（ＰＯ）と生産性を有するポリマーが得られることを述べておく。他のフッ化溶媒は、この発明の溶媒で得られる物に匹敵するＰＯおよび生産性値を得ることができない。
【０００９】
加えて、比較フッ化溶媒で、この発明の溶媒で得られる物と同じＰＯを有するポリマーを所望するなら、より低いオレフィン流量比で操作しなければならず、それゆえより低い生産性となる。これは明らかに工業的観点から著しい欠点を表している。
本発明の目的は、テトラフルオロエチレンを−８０℃と−４０℃の間の温度で、好ましくは−７０℃と−５０℃の間の温度で、ＵＶ照射と溶媒としてのペルフルオロプロパンの存在下で酸化する方法を提供することである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
出願人により行われた試験は、例えば、反応が１５０Ｗの水銀高圧ランプを備えた０．５リットルの光化学反応器中で、Ｒ１２溶媒中テトラフルオロエチレン流量比６．０ＮＬ／ｈで、−５０℃で行われる場合、ＰＯ＝１．６６のポリマーーが得られることを示している。この発明の溶媒で、同様の条件下で操作することにより、ＰＯ２．０９が得られ、ペルフルオロヘプタン溶媒で操作することにより、ＰＯ３．５８が得られ、低分子量を有するペルフルオロエーテル（沸点ｂｐ＝５５℃）で操作することにより、ＰＯ４．３が得られる。
【００１１】
これらの実例から、フッ化溶媒の種類の内、この発明の溶媒がＲ１２の溶媒に匹敵しうる結果を得られることが明確である。
例えば、ペルフルオロプロパン（ＰＯ＝２．０９）でＲ１２に等しい物を得ることを望む場合、９．０Ｎｌ／ｈに等しいテトラフルオロエチレン流量比で操作しなければならない。よって、ＰＯ２．０２で４７ｇ／ｈ／ｌに等しいポリマーの比生産性はＲ１２で得られ、一方ペルフルオロプロパンにおいて、ＰＯ２．０９で、比生産性３９ｇ／ｈ／ｌが得られている。
【００１２】
利用される照射線、酸素およびＴＦＥ流量はＣＦＣ溶媒の技術で知られたものであり、例えば米国特許第３，７１５，３７８号（参照として導入）に記載されている。
得られるポリマーは次の一般式を有する
A-O-(CF2-CF2-O-)p-(CF2-O-)q-(O)r-B
（上記式中、ＡとＢは同一または異なって、−ＣＦ3，−ＣＯＦ，−ＣＦ2ＣＯＦ，または−ＣＦ2Ｘ（Ｘは利用される連鎖移動剤のタイプに由来するラジカル基を示し例えばＦ，Ｃｌなどであり）、ｐ，ｑとｒはそれぞれ同一または異なって整数を示し、ｐ＋ｑの和は２乃至１０００の数、好ましくは１００乃至４００の間の数、ｑ／ｐ比は０．１乃至１０の間、好ましくは０．２乃至５の間であり、ｒ／ｐ＋ｑ比は４．５乃至５より一般に低く、好ましくは４より低く、一般に１乃至３．５の間であるＰＯ値を有する過酸化ペルフルオロポリエーテルを導くような値である）。ＰＯ値はポリマーの１００ｇ当たり活性酸素（１６ａｍｕ）（原子質量単位）のグラムとして表される。
【００１３】
ＴＦＥ濃度は一般に溶液１リットル当たり０．００５乃至１モルの範囲で、好ましくは溶液１リットル当たり０．０１乃至０．５モルであり、従ってＴＦＥ流量はこのような濃度を与えるものである。
利用される酸素量は溶液を飽和するに十分な量であり、一般にＴＦＥに対して過剰の酸素で操作され、酸素の分圧は一般に０．１乃至２ａｔｍで、好ましくは０．２乃至１である。
【００１４】
この発明の方法は、所望によって分子量の調節が望まれる場合には、連鎖移動剤の存在下で行うことができる。移動剤は当該分野の周知であり、例えばフッ素、塩素、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等が挙げられる。
この発明では分子量は、数平均分子量として理解されるべきである。
過酸化ペルフロオロポリエーテル類は、次いで一般に１００乃至２５０℃の温度で熱処理するかＵＶ照射により、溶媒の存在下または非存在下で、過酸化酸素のない生成物に変換できる。得られた生成物はフッ素化処理に付してペルフロオロアルキル末端を有するペルフロオロポリエーテルとすることができる。
【００１５】
その代わりに、過酸化粗生成物は化学還元や変換反応に付して官能性誘導体を得ることができる（例えば米国特許第３，７１５，３７８号参照）。化学的還元は、例えば米国特許第４，４５１，６４６号および第３，８４７，９７８号に記載された方法に従って行うことができる。カルボン酸の塩の形で得られた誘導体は、水素供給物質（例えばグリコール類、水等）の存在下で、脱カルボキシル化方法に付して、両末端基が−ＯＣＦ2Ｈであるペルフロオロエーテル類を得ることができる（例えば本出願人によるヨーロッパ特許出願第９５１１１９０６．４号参照）。
【００１６】
次の実施例は例示の目的のためであり、それによってこの発明は限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
内部に共軸シースを備え、１５０Ｗの高圧水銀ランプを含有し、ＵＶ照射に透過性の液体で循環冷却され、その上−７５℃の温度に維持するための冷却剤と反応ガス供給用パイプを備えた光合成用の円筒反応器を−５０℃に冷却し、ペルフルオロプロパン４５０ｃｃを充填した。酸素を１２．０Ｎｌ／ｈで供給を開始し、２、３分後に水銀ランプを点灯した。次いで、テトラフルオロエチレンを６．０Ｎｌ／ｈでかつ窒素の２．４Ｎｌ／ｈで稀釈した塩素を０．０４０Ｎｌ／ｈで−５０℃の温度に維持し、全テスト（３００分）中に供給した。反応の終わりにランプを消灯し、反応剤流を閉鎖し、溶媒とガス副生物を蒸発させた。
【００１８】
脱気した後残存する油は、８６．３ｇであり、これは３９ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当する。ＰＯは２．０９であり、２０℃における粘度は５００ｃＳｔに相当した
Ｆ19−ＮＭＲ分析で次の構造を確認した。
T-(CF2CF2O) n(CF2O)m(CF2CF2OO)p(CF2OO)q-T
（式中、ＴはＯＣＦ2Ｃｌ，ＯＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ，ＯＣＦ3，ＯＣＦ2ＣＯＦ，ＯＣＯＦである）。
（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比は１．３６に相当し、ｎ／ｍは１．０６に相当した。ＮＭＲにより計算した平均分子量は１２０００に相当した。
【００１９】
実施例１Ｂ（比較）
−５０℃に冷却した実施例１と同じ反応器に、４３０ｃｃのペルフルオロヘプタンを導入した。酸素を１２．０Ｎｌ／ｈで供給し、２，３分後に水銀ランプを点灯した。次いでテトラフルオロエチレンを６．０Ｎｌ／ｈと窒素の２．４Ｎｌ／ｈの気流下で希釈した塩素を０．０４６Ｎｌ／ｈで全テスト（３００分）中供給し、その間温度を−５０℃に保持した。反応が終了した際、ランプを消灯し、反応剤流を閉鎖し、溶液を取り出し、溶媒と反応副生物を蒸発させた。残存した油分は３６．７ｇで、１７ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当する。ＰＯは３．５８である。
Ｆ19−ＮＭＲは実施例１で示した同じ末端基で同じ構造を示した。（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比は１．０５で、ｎ／ｍ比は０．６４であった。
【００２０】
実施例１Ｃ（比較）
低分子量を有するペルフルオロポリエーテル（ｂｐ＝５５℃）の混合物の４３０ｃｃを実施例１と同じ反応器に−５０℃で導入した。酸素を１２．０Ｎｌ／ｈで供給し、２，３分後に水銀ランプを点灯した。次いでテトラフルオロエチレンを６．０Ｎｌ／ｈと窒素の２．４Ｎｌ／ｈの気流下で希釈した塩素を０．０４６Ｎｌ／ｈで全テスト（３００分）中供給し、その間温度を−５０℃に保持した。反応が終了した際、ランプを消灯し、反応剤流を閉鎖し、溶液を取り出し、溶媒と反応副生物を蒸発させた。残存した油分は５９．５ｇで、２８ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当する。ＰＯは４．２３である。Ｆ19−ＮＭＲは実施例１で示した同じ末端基で同じ構造を示した。（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比は１．４８で、ｎ／ｍ比は０．８６であった。
【００２１】
実施例１Ｄ（比較）
ジクロロジフルオロメタンの４４０ｃｃを実施例１と同じ反応器に−５０℃で導入した。酸素を１２．０Ｎｌ／ｈで供給し、２，３分後に水銀ランプを点灯した。次いでテトラフルオロエチレンを６．０Ｎｌ／ｈと窒素の２．４Ｎｌ／ｈの気流下で希釈した塩素を０．０４６Ｎｌ／ｈで全テスト（３００分）中供給し、その間温度を−５０℃に保持した。反応が終了した際、ランプを消灯し、反応剤流を閉鎖し、溶液を取り出し、溶媒と反応副生物を蒸発させた。脱ガスした後、残存した油分は７０．８ｇで、３２ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当する。ＰＯは１．６６であり、２０℃での粘度は３５０ｃＳｔである。Ｆ19−ＮＭＲは実施例１で示した同じ末端基で同じ構造を示した。（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比は０．８１で、ｎ／ｍ比は０．６７であった。ＮＭＲにより計算した平均分子量は１０３００に相当した。
【００２２】
実施例２
ペルフルオロプロパン４５０ｃｃを実施例１と同じ反応器に−５０℃で導入した。酸素を１８．０Ｎｌ／ｈで、テトラフルオロエチレンを９．０Ｎｌ／ｈで、窒素の２．４Ｎｌ／ｈの気流下で希釈した塩素を０．０３９Ｎｌ／ｈでを供給することにより、実施例１と同じ工程で操作する。３００分後、１１６ｇの生成物（５２ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当）が得られ、ＰＯは２．８０で、粘度は３３００ｃＳｔであった。ＮＭＲ分析で実施例１のものと同じ構造を示し、（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比は１．８２、ｎ／ｍ比は１．２７で、平均分子量が２３６００であった。
【００２３】
実施例２Ａ（比較）
４４０ｃｃのジクロロフルオロメタンを−５０℃で実施例１と同じ反応器に導入した。酸素を１８．０Ｎｌ／ｈで、テトラフルオロエチレンを９．０Ｎｌ／ｈで、３００分間供給し、実施例１のごとく操作した。ＰＯは２．０２で粘度は１３８０ｃＳｔを有する油分の１０３．５ｇ（４７ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当）が得られた。ＮＭＲ分析は実施例１のものと同様の構造を示し、（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比は１．０７、ｎ／ｍ比は０．０８４で、平均分子量は１７３００であった。
【００２４】
実施例３
４５０ｃｃのペルフルオロプロパンを−５０℃の温度で、実施例１の反応器に導入した。酸素を２４．０Ｎｌ／ｈで、テトラフルオロエチレンを１２．０Ｎｌ／ｈで、窒素の２．４Ｎｌ／ｈの気流下で稀釈した塩素を０．０４２Ｎｌ／ｈで供給し実施例１と同様に処理した。３００分の反応後、生成物１６３ｇ（７２ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当）が得られ、そのＰＯは３．９１で、粘度は１４０００ｃＳｔを示した。ＮＭＲ分析で、実施例１のものと同様の構造を示し、（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比は３．０８で、ｎ／ｍ比は１．８７で、平均分子量は４００００であった。
【００２５】
実施例４
ペルフルオロプロパン４２０ｃｃを−６０℃で実施例１の反応器に導入し、そこでは実施例１で得られた生成物の６．５ｇをあらかじめ溶解し、アクティベータとして使用した。酸素を１２．０Ｎｌ／ｈでＴＦＥを６．０Ｎｌ／ｈで、かつ窒素の０．７Ｎｌ／ｈの気流下で稀釈したクロロトリフルオロエチレンを０．０２１Ｎｌ／ｈで供給し、実施例１のように操作した。２４０分の反応後、ＰＯが３．２８で、粘度が４７００ｃＳｔであるポリマーを７９．５ｇ（４７ｇ／ｈ／ｌの比生産性相当）を得た。
ＮＭＲ分析で実施例１のものと同様の構造を示し、（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比が３．０７で、ｎ／ｍ比が２．０１で、平均分子量が２６７００であった。
【００２６】
実施例５
ペルフルオロプロパン４３０ｃｃを−６０℃で実施例１の反応器に導入し、その際、実施例１で得られた生成物の７．２ｇをあらかじめ溶解し、アクティベータとして用いた。酸素を１８．０Ｎｌ／ｈで、ＴＦＥを９．０Ｎｌ／ｈで、窒素の０．７Ｎｌ／ｈの気流下で稀釈したクロロトリフルオロエチレン０．０２１Ｎｌ／ｈで供給し、実施例１と同様に操作した。２４０分後の反応後に、ＰＯが４．７７で、粘度が１０００００ｃＳｔであるポリマー１３５．９ｇ（８１ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当）が得られた。ＮＭＲ分析で、実施例１のものと同様の構造を示し、（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）の比が５．０９、ｎ／ｍの比が２．８３で、平均分子量が８００００であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の過酸化ペルフルオロポリエーテル類の製造法によれば、温室効果を生じることがよく知られているクロロフルオロカーボン溶剤を使用せずにテトラフルオロエチレンを酸化することができる。