(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性ポリエステル（ｉ）及び重合体１グラム当たり−ＳＯ3−基換算で０．１〜１．５ミリモル当量のスルホン酸(塩)を重合体濃度で含有するポリエステル系重合体（ｉｉ−１）、又は生分解性ポリエステル（ｉ）、前記のポリエステル系重合体（ｉｉ−１）及びポリビニルアルコール（ｉｉ−２）を含む水性分散体（ｉｉｉ）を含有してなることを特徴とする生分解性ポリエステル系繊維処理剤。
【請求項２】
天然繊維、生分解性を有する化学繊維又はこれらの混毛繊維に請求項1に記載の生分解性ポリエステル系繊維処理剤を含浸又は塗工することで繊維の表面に皮膜を形成してなる天然繊維、生分解性を有する化学繊維又はこれらの混毛繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性が良好で、密着性、耐水性、耐油性、耐薬品性、耐食性、防カビ性に優れた皮膜を形成することができる水分散繊維処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、撥水性を付与した繊維処理剤として有機溶剤系のものが用いられてきた。近年の石油資源の節約、環境汚染防止、引火性の問題、作業環境上の問題などの観点により有機溶剤の使用は制限される方向に向かいつつある。そこで有機溶剤系の代替技術として、水系化、粉体化、ハイソリッド化等種々の方法が提案され実施されている。特に水分散体はその取り扱い易さから最も汎用性があり、有望視されている。現在、代表的な水分散体の樹脂としてスチレン‐ブタジエン共重合体系、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、シリコン系など様々あるが、これらの樹脂のほとんどが生分解性に乏しく埋立処理など行うと分解せず環境中に長時間残存するという問題を抱えている。また、これらの樹脂の大半は石油資源であることから、植物などの天然資源に転換することが望まれている。
【０００３】
従って、有機溶剤などを含まず、土壌、河川又は海洋中で容易に生分解し、含浸又は塗工することで容易に繊維に対して耐水性、耐溶剤性、耐薬品性を付与することのできる繊維処理剤が望まれている。
【０００４】
近年、環境意識の高まりから生分解性樹脂繊維の開発が進み、ポリ乳酸系繊維としてカネボウ社より「ラクトロン」、クラレ社より「プラスターチ」、ユニチカ社から「テラマック」が、その他ポリブチレンテレフタレート系やポリブチレンサクシネート系などの生分解性繊維が開発されている。
【０００５】
生分解性繊維処理剤としては、ポリブチレンサクシネートエマルションガ綿硬仕上げとして提案されているが（高分子加工２０００年４９巻）、密着性、剛軟度が不十分であり、防カビ性にも劣る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生分解性繊維と同等以上の生分解性を有し、生分解性繊維と共に埋設又は海洋中に廃棄することで容易に分解し、密着性、耐水性、耐油性、耐薬品性、耐食性、防カビ性に優れ、目止め効果があり、かつ塗工及び含浸が容易な繊維処理剤を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、生分解性ポリエステル（ｉ）及び重合体１グラム当たり−ＳＯ3−基換算で０．１〜１．５ミリモル当量のスルホン酸(塩)を重合体濃度で含有するポリエステル系重合体（ｉｉ−１）、又は生分解性ポリエステル（ｉ）、前記のポリエステル系重合体（ｉｉ−１）及びポリビニルアルコール（ｉｉ−２）を含む水性分散体（ｉｉｉ）を含有する生分解性ポリエステル系繊維処理剤が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明によれば、生分解性が良好な合成繊維、綿、麻など天然植物繊維、羊毛、絹等の天然動物繊維に対して含浸及び塗工が容易であり、密着性、耐水性、耐油性、耐薬品性、耐食性、防カビ性に優れた繊維処理剤を提供することができる。
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される生分解性ポリエステル（ｉ）は、主にポリオキシアルカン酸単量体重縮合体であり、３−ヒドロオキシプロピオン酸、３−ヒドロオキシブタン酸、３−ヒドロオキシ吉草酸、３−ヒドロオキシヘキサン酸、３−ヒドロオキシオクタン酸、３−ヒドロオキシドデカン酸、４−ヒドロオキシ酪酸、４−ヒドロオキシ吉草酸などを単独あるいは複数の組み合わせで用いることができる。
【００１０】
さらに、本発明に使用される生分解性ポリエステルは、主に酸成分単量体とアルコール成分単量体の重縮合体も含まれる。
【００１１】
酸成分として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、 ｐ−（ヒドロオキシエトキシ）安息香酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、スベリン酸、ブラシリック酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、テトラヒドロテレフタル酸、及びテトラヒドロオルソフタル酸等のジカルボン酸、あるいはこれらのメチルエステル、または無水物等も用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、無水トリメリット酸が好適に使用され、これらの酸成分は単独で、あるいは複数の組み合わせで用いることができる。
【００１２】
また、アルコール成分として、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４-トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール系−エチレンオキサイド付加物、ビスフェノール系プロピレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、レゾルシノール、マンニトール、エリトリトール、ペンタエリトリトール及びそのエチレングリコールエーテル等が用いられ、中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールが好適に使用され、これらのアルコール成分は単独で、あるいは複数の組み合わせで用いることができ、生分解性の性質を持つことが好適である。
【００１３】
本発明において生分解性とは、土壌又は河川や海洋中で容易に微生物により二酸化炭素と水に分解することをいう。
【００１４】
本発明で使用されるポリエステル系重合体（ii‐１）は、主に酸成分単量体とアルコール成分単量体の重縮合体であるがポリ乳酸のようなヒドロオキシアルカン酸系も含まれる。生分解性ポリエステル（i）にて使用される酸、アルコール成分以外に、スルホン酸含有成分として５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（ｐ−スルホフェノキシ）イソフタル酸、５−（スルホプロポキシ）イソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸及びこれらカルボン酸のメチルエステル類、またこれらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類等が用いられ、中でも５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩、または５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩が好適に使用される。
【００１５】
またこれらスルホン酸含有成分は、ポリエステル系重合体（ii−１）は重合体１グラム当たり−ＳＯ3−基換算で０．１〜１．５ミリモル当量の濃度で含有し、０．２〜１．０ミリモル当量の濃度で含有することが好ましい。１．５ミリモル当量より高濃度のＳＯ3基を含有する場合、水分散体から得られる皮膜や微粒子の吸湿性が高く、耐水性、耐候性等が低下するという問題が生じる。また０．１ミリモル当量より低濃度のＳＯ3基しか含有しない場合、水添加後の転相が不十分となり、水分散体が高収率で得られない、または全く水分散体が得られない状態となる。
【００１６】
さらに本発明で使用されるポリエステル系重合体（ii−１）は、対象となる生分解性ポリエステル（i）に対して相溶性の良好なものを選択すべきである。例えば脂肪族系の生分解性ポリエステル（i）に対しては構成成分の類似した脂肪族系のポリエステル系重合体（ii−１）を使用することが好ましいが、芳香族系ポリエステルでも良い。
【００１７】
本発明で使用されるポリビニルアルコールも、生分解性の良好な化合物を用いるのが好適である。生分解性の悪いポリビニルアルコールを使用した場合、得られた水分散体の生分解性を悪化させる恐れがある。また、けん化度７０〜９０モル％と低く、重合度が１０００以上の高いものが好適である。けん化度が低くなると溶解性が良好であるが皮膜強度が低下し、耐擦過性や接着性などが低下する。しかし重合度が１０００以上の高いものを用いることで、上述した問題を解決することができる。
【００１８】
上述要件を満たす生分解性ポリエステル（i）及びポリエステル系重合体（ii−１）、又は生分解性ポリエステル（ｉ）、前記のポリエステル系重合体（ｉｉ−１）及びポリビニルアルコール（ii−２）を主原料とし、その溶融混練物に、全体当たりの１〜４０重量％相当の水または塩基性水溶液を添加し、更に混練を行うことにより、樹脂溶融体を水分散体に転相させることが可能となる。この時の水または塩基性水溶液の添加量として、全体当たりの１５〜３０重量％相当であることが更に好ましい。水または塩基性水溶液の添加量が、全体当たりの１〜４０重量％から外れると、水添加後の転相が不十分となり、水分散体が高収率で得られない、または全く水分散体が得られない状態となる。
【００１９】
本発明でいう水分散体とは、０．０１〜１００μmの微粒子が水に分散した系をいう。
【００２０】
本発明の水性分散体の繊維への処理は、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、グラビアコーター、刷毛塗り、浸漬等の方法で実施できる。乾燥は自然乾燥でも良いが、例えば100〜120℃で30〜120秒間加熱するのが好ましい。
【００２１】
塗工層の厚さは、耐水性を発現するには3〜10μｍが好ましい。
【００２２】
このようにして得られる各種材料に含浸又は塗工した処理層は、防湿性、撥水性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐候性、耐溶剤性、耐水性を有する。各種基材への密着性に優れるが、塗工層の主成分が生分解性ポリエステルであるので、特にポリエステル系樹脂との密着に優れ、ポリエステル系樹脂を基材とする処理層の形成に非常に好適である。前記処理層は、基材の片面に存在しても、両面に存在してもよい。処理を施した生地の繊維の隙間を埋めるように存在していてもよい。
【００２３】
天然繊維として、綿、麻、ケナフ、ヤシ等の植物繊維、羊毛、絹等の動物繊維等が挙げられる。
【００２４】
生分解可能な合成繊維として、例えば再生セルロース、生分解性ポリエステル系繊維が挙げられる。生分解性ポリエステル系繊維としては、主にヒドロオキシアルカン酸系単量体の重縮合体であり、３―ヒドロオキシプロピオン酸、３−ヒドロオキシブタン酸、３−ヒドロオキシ吉草酸、３−ヒドロオキシヘキサン酸、３−ヒドロオキシオクタン酸、３−ヒドロオキシドデカン酸、４−ヒドロオキシ酪酸、４−ヒドロオキシ吉草酸などポリオキシアルカン酸を単独あるいは複数の組み合わせで用いるのが好ましい。また、酸性分としてはコハク酸、アジピン酸、テレフタル酸をアルコール成分としてはエチレングリコール、ピロピオングリコール、１,４−ブタンジオールなどを組み合わせたポリエステルがでも好ましい。
【００２５】
このような本発明の生分解性系繊維処理剤を応用できる分野は、特に限定されるものではないが例えば、紳士服、婦人服、下着、スポーツ服、介護用、作業服、スカーフ、マフラー、手袋、ベルト等の衣料用途、カーテン、マット、寝具、ソファー、クッション、座布団等のインテリア用途、生ゴミ水切りネット、ティーバッグ、使い捨ておむつ、ナプキン、 パッド、ワイパー、おしぼり、汚泥フィルターオムツ、包帯、タオル、ハンカチーフ等の衛生資材用途、魚網、釣糸等の漁業資材用途、植生シート・ネット、防草シート、植栽保護材、植生ポット、ビニールハウス等農業資材用途、垂れ幕、テント、幌、土のう、排水シート、養生シート、防虫・防鳥ネット等の産業資材が有る。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２７】
なお、実施例の耐水、耐溶剤試験、生分解性試験及び耐スクラッチ試験は以下の方法で行った。
(１)耐水、耐溶剤性試験の評価方法
塗工量が８ｇ／ｍ2ｄｒｙとなるように、ポリ乳酸系不織布に塗布し、風乾した後、炉温１００℃で６０秒間ドライオーブンにて乾燥硬化した塗膜を得た。得られたサンプルを水、メタノール、エタノール、シクロヘキサン、トルエン、クロロホルム、２０％塩酸に５分間浸漬し、耐水性及び耐溶剤性を◎、○、△、×の4段階で評価した。
(２)生分解性試験
ポリ乳酸系不織布の表面に繊維処理剤を８μｍの厚さで塗工し、１００℃で６０秒間熱処理を行った。皮膜形成した不織布を２８日間、２５℃にてコンポスト中に埋設し、生分解性評価を目視にて行った。
(３)耐スクラッチ性(耐久性)試験
ポリ乳酸系不織布の表面に繊維処理剤を１２０μmの厚さで塗工し、１００℃１８０秒間熱処理を行い、皮膜を形成した。得られたサンプルについて、テーバー摩耗試験を行い、試験前後の基布の重量を測定し、その重量減少率を求めた。重量減少率が小さいものほど、耐スクラッチ性(耐久性)に優れている。
【００２８】
〔製造例（i）：生分解性ポリエステル〕
Ｌ−ラクタイド８０％とＤ‐ラクタイド２０％に対して触媒としてオクタン酸第一錫０．１％とラウリルアルコールの０．０３％を仕込、真空で2時間脱気後、窒素置換して、２００℃／１０ｍｍＨｇで２時間攪拌しながら脱水縮合反応し、下部取り出し口からポリ乳酸溶融物を抜き出しし、空冷し、ペレタイザーでカットした。最終的に得られたポリ乳酸は重量平均分子量１７０，０００であった。
【００２９】
〔製造例（ii−１）：ポリエステル系重合体〕
テレフタル酸４０部、アジピン酸５０部、スルホイソフタル酸１０部、ブタンジオール１００部、ジブチル錫オキサイド０．１部を反応容器に仕込み、１４０℃から徐々に２２０℃まで生成する水を除去しながら、６時間エステル交換反応を実施した。反応器下部より、溶融ポリエステル取り出し空冷した後、凍結粉砕機にて粉砕した。得られたポリエステル系化合物の分子量は１６，０００であった。
【００３０】
〔製造例（iii−１）：生分解性ポリエステル水分散体〕
生分解性ポリエステル（i）を７１部、ポリエステル系重合体(ii−１)を２９部の混合物を、１００部／時間の速度で、同方向回転型二軸押出機（池貝鉄工製、ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、設定温度２４０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練するとともに、同押出機の中間部に設けた供給口より水を２０部／時間の速度で連続的に供給した。押出された樹脂等混合物は、同押出機出口に設置した単軸押出機を通過させることにより９０℃まで冷却し、吐出させた。吐出物は白色又は白色透明の固体であり、乾燥前後の重量差から計算される固形分濃度は８５〜７１重量％であった。この水分散体を温水中に加えると微細分散し、白色の水分散体が得られた。その固形分濃度が４０重量％となるよう調整し、１００メッシュの金網にて濾過したが、未分散物は認められず、分散状態は良好であった。この水分散体の平均粒径は６μｍ、ｐＨは３．２であった。
【００３１】
〔製造例（iii−２）：生分解性ポリエステル水分散体〕
生分解性ポリエステル（i）を８５部、ポリビニルアルコール(ii−２)(クラレ製、ＰＶＡ４２０、けん化度８０％、重合度２０００)を１５部の混合物を、１００部／時間の速度で、同方向回転型二軸押出機（池貝鉄工製、ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、設定温度２４０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練するとともに、同押出機の中間部に設けた供給口より水を２０部／時間の速度で連続的に供給した。押出された樹脂等混合物は、同押出機出口に設置した単軸押出機を通過させることにより９０℃まで冷却し、吐出させた。吐出物は白色又は白色透明の固体であり、乾燥前後の重量差から計算される固形分濃度は８５〜７１重量％であった。この水分散体を温水中に加えると微細分散し、白色の水分散体が得られた。その固形分濃度が４０重量％となるよう調整し、１００メッシュの金網にて濾過したが、未分散物は認められず、分散状態は良好であった。この水分散体の平均粒径は１μｍ、ｐＨは３．６であった。
【００３２】
実施例1
製造例（iii−１）に記載した水性分散体を、塗工量が８ｇ／ｍ2ｄｒｙとなるように、ポリ乳酸系基布に塗布し、風乾した後、炉温１００℃で６０秒間ドライオーブンにて乾燥硬化した塗膜を得た。得られた塗膜を水、メタノール、エタノール、シクロヘキサン、トルエン、クロロホルム、２０％塩酸に５分間浸漬し、耐水性及び耐溶剤性を◎、○、△、×の4段階で評価した。さらにコンポスト中での生分解性を調べ◎、○、△、×の4段階で評価した。また、耐スクラッチ性に関する評価した。その結果を表１［表１］に示す。
【００３３】
参考例１
製造例（iii−２）に記載した水性分散体を、塗工量が８ｇ／ｍ2ｄｒｙとなるように、ポリ乳酸系基布に塗布し、風乾した後、炉温１００℃で６０秒間ドライオーブンにて乾燥硬化した塗膜を得た。得られた塗膜を水、メタノール、エタノール、シクロヘキサン、トルエン、クロロホルム、２０％塩酸に５分間浸漬し、耐水性及び耐溶剤性を評価した。さらにコンポスト中で30日間埋設しその生分解性を調べ◎、○、△、×の4段階で評価した。また、耐スクラッチ性に関する評価をした。その結果を表１［表１］に示す。
【００３４】
比較例１
実施例１で用いた、製造例（iii−１）に記載した水分散体の代わりに、ポリエチレン系ワックス水分散体を使用した以外は実施例１と同様に水、メタノール、エタノール、シクロヘキサン、トルエン、クロロホルム、２０％塩酸に対する、耐水性及び耐溶剤性を◎、○、△、×の4段階で評価した。さらにコンポスト中での生分解性を◎、○、△、×の4段階で評価した。また、耐スクラッチ性に関する評価した。その結果を表１［表１］に示す。
【００３５】
比較例２
実施例１で用いた、製造例（iii−１）に記載した水分散体の代わりに、市販の塩化ビニルゾル[商品名  SH200オイル、東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製]を使用した以外は実施例１と同様に水、メタノール、エタノール、シクロヘキサン、トルエン、クロロホルム、２０％塩酸に対する、耐水性及び耐溶剤性を◎、○、△、×の4段階で評価した。さらにコンポスト中での生分解性を◎、○、△、×の4段階で評価した。また、耐スクラッチ性に関する評価した。その結果を表１［表１］に示す。
【００３６】
比較例３
実施例１で用いた、製造例（iii−１）に記載した水分散体の代わりに、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン‐メタクリル酸＝80／20(重量比)）のNa中和水分散体を使用した以外は実施例１と同様に水、メタノール、エタノール、シクロヘキサン、トルエン、クロロホルム、２０％塩酸に対する、耐水性及び耐溶剤性を◎、○、△、×の4段階で評価した。さらにコンポスト中での生分解性を◎、○、△、×の4段階で評価した。また、耐スクラッチ性に関する評価をした。その結果を表１［表１］に示す。
【表１】
0003804774.tif 000002
＊評価基準
耐溶剤性試験： ◎  膨潤が認められない。
○  目視にて膨潤が認められる。
△  一部溶解している。
×  ほとんど又は全部溶解する
生分解性試験： ◎  完全に生分解した。
○  ほぼ生分解した。
△  一部生分解した。
×  全く生分解していない。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の生分解性ポリエステル系繊維処理剤は、各種生分解性を有する合成繊維、綿、亜麻、芋麻、黄麻等の植物繊維、羊毛、絹等の動物繊維に塗工又は含浸することで処理することを可能とし、上記基材に透明性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐食性、防カビ性さらには目止め効果を付与することができる。また、本発明の繊維処理剤は、廃棄焼却時に塩化水素ガス、シアン系等の有毒ガスを発生することがなく、燃焼熱量はポリエチレンなどの３分の１しか発生しない。埋立時には短時間にて土壌中の微生物などにより分解されるので、環境汚染の問題が無い。