(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表された平均粒径１〜１０μｍの希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法において、焼成後、粒径２〜５０ｎｍの少なくとも１種以上の金属酸化物粒子の被覆処理後にシランカップリング剤による表面処理を行うべく、前記金属酸化物粒子の存在下で前記シランカップリング剤で表面処理する際に、周速度５ｍ／ｓｅｃ以上の高速攪拌条件下で湿式処理する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法であって、前記シランカップリング剤は、メルカプト基を有することを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法。
一般式（１）
Ｂａ１−ｘＭ２ｘＦＸ：ｙＭ１，ｚＬｎ
Ｍ２：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ１：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．０５、０＜ｚ≦０．２
【請求項２】
液相法によって作成された前記一般式で表される平均粒径１〜１０μｍの希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法において、焼成後、粒径２〜５０ｎｍの少なくとも１種以上の金属酸化物粒子の被覆処理後にシランカップリング剤による表面処理を行うべく、前記金属酸化物粒子の存在下で前記シランカップリング剤で表面処理する際に、周速度５ｍ／ｓｅｃ以上の高速攪拌条件下で湿式処理する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法であって、前記シランカップリング剤は、メルカプト基を有することを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子が輝尽性蛍光体粒子に対して０．０１重量％以上１０重量％以下であり、かつシランカップリング剤量が該輝尽性蛍光体粒子に対して０．１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおける焼成前に粒径２〜５０ｎｍの少なくとも１種以上の金属酸化物粒子が輝尽性蛍光体前駆体粒子に混合されており、かつ金属酸化物粒子が前駆体粒子に対して０．０１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、一般式のＸが、Ｉであることを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法。
【請求項６】
輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、請求項１〜５のいずれかに記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含むことを特徴とする放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルに関するものであり、さらに詳しくは吸湿による性能劣化が少なく長期間良好な状態で使用することができ、かつ高い鮮鋭度、輝度、粒状度を有する放射線像変換パネルを提供する輝尽性蛍光体の形成方法及びこれを用いた変換パネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線画像のような放射線画像は病気診断用などに多く用いられている。このＸ線画像を得るために被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせてこの可視光を通常の写真をとるときと同じように銀塩を使用したフィルムに照射して現像した、いわゆる放射線写真が利用されている。しかし近年銀塩を塗布したフィルムを使用しないで蛍光体層から直接画像を取り出す方法が工夫されるようになった。
【０００３】
この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光又は熱エネルギーで励起することによりこの蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。具体的には、例えば米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号公報などに記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている。
【０００４】
この方法は輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネルを使用するもので、この放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後に輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号をたとえば光電変換し、電気信号を得て、この信号を感光フィルムなどの記録材料、ＣＲＴなどの表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００５】
上記の放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。
【０００６】
このように輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【０００７】
従来より放射線像変換パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては下記のものが一例として挙げられる。
（１）特開昭５５−１２１４５号公報に記載されている（Ｂａ１−Ｘ，Ｍ２＋Ｘ）ＦＸ：ｙＡ（ただし、Ｍ２＋はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしてｘは、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表わされる希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい：
特開昭５６−７４１７５号公報に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ′′、Ｍ３  Ｘ′′′３（ただし、Ｘ′、Ｘ′′、およびＸ′′′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩのうち少なくとも一種であり、Ｍ３は三価金属である）；
【０００８】
特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているＢｅＯ、ＢｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５およびＴｈＯ２などの金属酸化物；
特開昭５６−１１６７７７号公報に記載されているＺｒ、Ｓｃ；
特開昭５７−２３６７３号公報に記載されているＢ；
特開昭５７−２３６７５号公報に記載されているＡｓ、Ｓｉ；
【０００９】
特開昭５８−２０６６７８号公報に記載されているＭ・Ｌ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である）；
特開昭５９−２７９８０号公報に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；
特開昭５９−２７２８９号公報に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；
特開昭５９−５６４７９号公報に記載されているＮａＸ′（ただし、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である）；
特開昭５９−５６４８０号公報に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；
【００１０】
特開昭５９−７５２００号公報に記載されているＭ１Ｘ′、Ｍ′２Ｘ′′、Ｍ３Ｘ′′′、Ａ（ただし、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′２はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり；Ｍ３はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ａは金属酸化物であり；Ｘ′、Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−１０１１７３号公報に記載されているＭ１Ｘ′（ただし、Ｍ１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
【００１１】
特開昭６１−２３６７９号公報に記載されているＭ２′Ｘ′２・Ｍ２′Ｘ′′２（ただし、Ｍ２′はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ′′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ′′である）；および
特願昭６０−１０６７５２号明細書に記載されているＬｎＸ′′３（ただし、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
（２）特開昭６０−８４３８１号公報に記載されているＭ２Ｘ２・ａＭ２′２：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；
【００１２】
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい；
特開昭６０−１６６３７９号公報に記載されているＭ１  Ｘ′′（ただし、Ｍ１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−２２１４８３号公報に記載されているＫＸ′′、ＭｇＸ′′′２、Ｍ３  Ｘ′′′′３（ただし、Ｍ３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ′′、Ｘ′′′およびＸ′′′′はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−２２８５９２号公報に記載されているＢ；
特開昭６０−２２８５９３号公報に記載されているＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５等の酸化物；
特開昭６１−１２０８８２号公報に記載されているＬｉＸ′′、ＮａＸ′′（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６１−１２０８８３号公報に記載されているＳｉＯ；
特開昭６１−１２０８８５号公報に記載されているＳｎＸ′′２（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
【００１３】
特開昭６１−２３５４８６号公報に記載されているＣｓＸ′′、ＳｎＸ′′′２（ただし、Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；および
特開昭６１−２３５４８７号公報に記載されているＣｓＸ′′、Ｌｎ３＋（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である）；
【００１４】
（３）特開昭５５−１２１４４号公報に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくとも一つ；そして、ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされる希土類元素付活希土類オキシハライド蛍光体；
【００１５】
（４）特開昭５８−６９２８１号公報に記載されているＭ３ＯＸ：ｘＣｅ（ただし、Ｍ３はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされるセリウム付活三価金属オキシハライド蛍光体；
【００１６】
（５）特願昭６０−７０４８４号明細書に記載されているＭ１Ｘ：ｘＢｉ（ただし、Ｍ１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；
【００１７】
（６）特開昭６０−１４１７８３号公報に記載されているＭ２５（ＰＯ４）３  ｘ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
【００１８】
（７）特開昭６０−１５７０９９号公報に記載されているＭ２２ＢＯ３Ｘ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体；
【００１９】
（８）特開昭６０−１５７１００号公報に記載されているＭ２２ＰＯ４Ｘ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
【００２０】
（９）特開昭６０−２１７３５４号公報に記載されているＭ２ＨＸ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；
【００２１】
（１０）特開昭６１−２１１７３号公報に記載されているＬｎＸ３・ａＬｎ′Ｘ′３：ｘＣｅ３＋（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；
【００２２】
（１１）特開昭６１−２１１８２号公報に記載されているＬｎＸ３・ａＭ１Ｘ′：ｘＣｅ３＋（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体；
【００２３】
（１２）特開昭６１−４０３９０号公報に記載されているＬｎＰＯ４・ａＬｎＸ３：ｘＣｅ３＋（ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；
【００２４】
（１３）特願昭６０−７８１５１号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ２＋（ただし、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体；および
【００２５】
（１４）特願昭６０−７８１５３号明細書に記載されているＭ２Ｘ２・ａＭ１  Ｘ′：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ１はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活複合ハロゲン化物蛍光体；
を挙げることができる。
【００２６】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素付活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、及びヨウ素を含有するビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。
【００２７】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ繰り返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線像変換方法では放射線像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【００２８】
そこで、放射線像変換パネルには得られる放射線画像の画質を劣化させることなく長期間の使用に耐える性能を付与することが望ましい。
【００２９】
しかし放射線像変換パネルの製造に用いられる輝尽性蛍光体は一般に吸湿性が大であり、通常の気候条件の室内に放置すると空気中の水分を吸収し、時間の経過とともに著しく劣化する。
【００３０】
具体的には、たとえば輝尽性蛍光体を高湿度のもとに置くと、吸収した水分の増大に伴って前記蛍光体の放射線感度が低下する。また一般には輝尽性蛍光体に記録された放射線画像の潜像は、放射線照射後の時間の経過にともなって退行するため、再生される放射線画像信号の強度は放射線照射から励起光による走査までの時間が長いほど小さくなるという性質を有するが、輝尽性蛍光体が吸湿すると前記潜像退行の速さが速くなる。
【００３１】
そのため、吸湿した輝尽性蛍光体を有する放射線像変換パネルを用いると、放射線画像の読み取り時再生信号の再現性が低下する。
【００３２】
輝尽性蛍光体の粒子は、一般的にその輝尽性は、粒子径に依存することが知られており、特開昭５５−１６３５００号には、平均粒子径１〜３０μｍのものが好ましいとされている。又、前記蛍光体粒子サイズと感度、粒状性、鮮鋭性等の特性値の関係が特公平３−７９６８０号に開示されている。
【００３３】
これらの輝尽性蛍光体の粒子のサイズ及び形状を制御する試みが液相法で特開平７−２３３３６９号に開示され、ここでは、従来法として希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造法は、原料化合物のアルカリ土類金属弗化物、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化物、弗化アンモニウム等を一緒に乾式混合するか、或いは水系媒体中に懸濁させて混合した後、焼成し粉砕するのに対し、水溶液中で希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を沈澱させる方法が開示されている。
【００３４】
上記の水溶液中で希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を沈澱させる液相法により粉砕による性能の劣化なしに、小粒径で粒径のそろった蛍光体粒子が得られるようになった。
【００３５】
しかし感度が高く、小粒径化することによって水分による劣化が従来以上に問題となってきた。この劣化は焼成後蛍光体粒子が大気中にさらされた瞬間から始まっており、これを防止するためには焼成後蛍光体粒子を大気から遮断した環境に保存する方法等が考えられるが、蛍光体プレートの作成における全ての工程をこのような環境下で行うことは実際上困難である。
【００３６】
従来、輝尽性蛍光体粒子の吸湿による前記の劣化現象を防止するには、特公平２−２７８１９６号記載のチタネート系カップリング剤による方法、特公平５−５２９１９号記載のシリコーンオイルによる方法等が考案されているが、どれも根本的な解決には至っていない。
【００３７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルにおける前述のような問題点を解決し、吸湿による性能劣化がなく長期間良好な状態で使用することができ、かつ高い鮮鋭度、輝度、粒状度を有する放射線像変換パネルを提供する輝尽性蛍光体の形成方法及びこれを用いた変換パネルを提供することにある。
【００３８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
１．下記一般式（１）で表された平均粒径１〜１０μｍの希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法において、焼成後、粒径２〜５０ｎｍの少なくとも１種以上の金属酸化物粒子の被覆処理後にシランカップリング剤による表面処理を行うべく、前記金属酸化物粒子の存在下で前記シランカップリング剤で表面処理する際に、周速度５ｍ／ｓｅｃ以上の高速攪拌条件下で湿式処理する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法であって、前記シランカップリング剤は、メルカプト基を有することを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法。
一般式（１）
Ｂａ１−ｘＭ２ｘＦＸ：ｙＭ１，ｚＬｎ
Ｍ２：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ１：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．０５、０＜ｚ≦０．２
【００３９】
２．液相法によって作成された前記一般式で表される平均粒径１〜１０μｍの希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法において、焼成後、粒径２〜５０ｎｍの少なくとも１種以上の金属酸化物粒子の被覆処理後にシランカップリング剤による表面処理を行うべく、前記金属酸化物粒子の存在下で前記シランカップリング剤で表面処理する際に、周速度５ｍ／ｓｅｃ以上の高速攪拌条件下で湿式処理する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法であって、前記シランカップリング剤は、メルカプト基を有することを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法。
【００４０】
３．前記金属酸化物粒子が輝尽性蛍光体粒子に対して０．０１重量％以上１０重量％以下であり、かつシランカップリング剤量が該輝尽性蛍光体粒子に対して０．１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする上記１に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法。
【００４２】
４．上記１〜３のいずれかにおける焼成前に粒径２〜５０ｎｍの少なくとも１種以上の金属酸化物粒子が輝尽性蛍光体前駆体粒子に混合されており、かつ金属酸化物粒子が前駆体粒子に対して０．０１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする形成方法。
【００４４】
５．上記１〜４のいずれかにおいて、一般式のＸが、Ｉであることを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法。
【００４５】
６．輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、上記１〜５のいずれかに記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含むことを特徴とする放射線像変換パネル。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明者らは一般式  Ｂａ１−ｘＭ２ｘＦＸ：ｙＭ１，ｚＬｎで表される輝尽性蛍光体の吸湿による感度劣化現象について調査・研究するなかで、性能劣化は吸湿による蛍光体の潮解と蛍光体の変質によって発生することを発見した。
【００４７】
上記の潮解とは、蛍光体粒子が空気中の水蒸気をとって自分で水溶液を作る現象を言い、変質とは潮解はしないが空気中の水蒸気により蛍光体自体の蛍光特性が変化することを言う。変質の機構については明確ではないが、蛍光体粒子内部の変色等が考えられる。
【００４８】
蛍光体の吸湿特性は毛管凝集をはじめとする多種の原因で発生すると考えられるが、一旦水蒸気が水滴として蛍光体粒子間に発生すると潮解により性能劣化がおこる。
【００４９】
本発明者らはこれらの劣化現象を防止すべく鋭意検討するなかで金属酸化物で蛍光体を被覆処理した後にシランカップリング剤で処理することにより蛍光体の潮解と変質を防止できることを見出した。
【００５０】
一般に無機粉末をシランカップリング剤で処理することで耐水性を付与する方法が知られているが、本発明者らの試験・研究によると、一般式  Ｂａ１−ｘＭ２ｘＦＸ：ｙＭ１，ｚＬｎで表される輝尽性蛍光体粒子表面に直接シランカップリング剤による珪素含有被膜を形成することは困難であった。
【００５１】
金属酸化物粒子の被覆処理後にシランカップリング剤による表面処理を行うと、シランカップリング剤による珪素含有被膜が蛍光体粒子上に分散する金属酸化物粒子の周囲を埋めるように連続相を形成するためにシランカップリング剤が有効に機能すると考えられる。
【００５２】
焼成後の蛍光体粒子に金属酸化物粒子を被覆した後シランカップリング剤で表面処理すると耐湿性の大きい蛍光体粒子が得られると同時に、鮮鋭度、粒状度は変わらず、著しく感度、すなわち輝度が向上する現象が見出された。この現象は、一般的に蛍光体は、粉砕を行うと性能の劣化が発生するのに反して、金属酸化物粒子とシランカップリング剤を焼成後の蛍光体と混ぜ合わせる際に強力な攪拌操作を加えたものに見出された。
【００５３】
この現象は耐湿性の向上と関連していると考えられるが、詳細は不詳である。本発明者らは、金属酸化物の添加のタイミング、量、シランカップリング剤量、処理時の攪拌条件について試行錯誤的に多くの実験を行った結果、以下のことがわかった。
【００５４】
金属酸化物は、粒径２〜５０ｎｍのものが好ましい。金属酸化物の量が蛍光体に対して１０重量％を越えると感度の低下が発生し０．０１重量％未満では本発明の効果は見られなかった。また、金属酸化物の添加のタイミングは、焼成前、焼成後いずれでもよく、分割して焼成前後でそれぞれ加えてもよい。用いる金属酸化物の種類としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ３が工業的に入手可能な代表である。これらは用いる蛍光体に合わせて実験することにより任意に選ぶことが可能である。例えば、弗化沃化バリウム蛍光体では、焼成前にＡｌ２Ｏ３、焼成後にＳｉＯ２が特に好ましい。
【００５５】
焼成前に金属酸化物を用いる場合については、平均粒径が数μｍ〜数十μｍの蛍光体粒子に対して適当量の金属酸化物を混合するには通常のどのような方法も使用可能であるが、ターブラシェーカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）のような混合装置を使用し金属酸化物全量に対して蛍光体粒子を徐々に添加していく方式で混合する方法や０．５〜１０．０ｗｔ％の濃度の金属酸化物分散液中で蛍光体粒子を撹拌した後に濾過し乾燥する方法等が粒子の均一被覆の点で好ましい。
【００５６】
湿式処理は、焼成後、乾式での解砕、粉砕処理する以前に行わなければならない。乾式処理後は耐湿性の向上は認められるが、本発明のごとくの感度向上は認められなくなってしまう。最も好ましくは、焼成炉から取り出した直後である。
【００５７】
湿式処理法は、有機溶媒中に前記の金属酸化物とシランカップリング剤を適当な攪拌下で分散し、焼成後の蛍光体を加え後述する攪拌条件で攪拌混合を行う。表面処理時の攪拌操作は、周速５ｍ／ｓｅｃ以上であり、好ましくは８ｍ／ｓｅｃ以上である。何故攪拌操作を強くすることで感度が向上するかは、明らかではないが、シランカップリング剤、金属酸化物粒子、蛍光体表面間に何らかの作用を及ぼしていると推察している。恐らく、攪拌速度が遅い場合は、部分的に表面処理が不均一になり、十分な表面処理が施されないところより感度劣化が起こっていると考えられる。このような場合は、高湿度下に保存するとマダラ状の黄変が認められるようになる。部分的な分解が起こってしまうためと考えられる。使用する攪拌機としては、前記の周速を出すために本発明者らは、日本精機社製：バイオミキサー、特殊機化工業（株）：ミキシングアナライザー等を使用した。いずれにしても高速攪拌可能なものであれば任意の攪拌翼を選択することが出来る。
【００５８】
本発明に好ましく用いられるシランカップリング剤としては、メルカプト基を有するシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤量は、蛍光体量に対して５％以上だと感度が低下し塗膜も硬質化し膜面にひび割れ等が発生する。また０．１％以下だと本発明の効果はみられない。
【００５９】
（パネル作成、蛍光体層、塗布工程、支持体、保護層）
本発明の放射線画像変換パネルにおいて用いられる支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００６０】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。
【００６１】
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としても良い。
【００６２】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けても良い。
【００６３】
本発明において輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、又はアラビアゴムのような天然高分子物質；及び、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等のような合成高分子物質等により代表される結合剤を挙げることができる。このような結合剤の中でも特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物及びポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであっても良い。輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により下塗層上に形成することができる。
【００６４】
まず、ヨウ素含有輝尽性蛍光体、上記黄変防止のための亜燐酸エステル等の化合物及び結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを十分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子及び該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調整する。
【００６５】
一般に結着剤は光輝性蛍光体１重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲で使用される。
【００６６】
しかしながら得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３〜０．２重量部の範囲がより好ましい。
【００６７】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物である場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なるが、一般には結合塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライド等の塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル；トルエン；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【００６８】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル、トリオール、キシロール等の芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００６９】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤等の種々の添加剤が混合されていても良い。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチル等のグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステル等のポリエチレングリコールと脂肪酸二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００７０】
なお、輝尽性蛍光体層用塗布液中に、輝尽性蛍光体層蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。また必要に応じて結着剤に対する可塑剤を添加しても良い。前記可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチル等のグリコール酸エステル等が挙げられる。
【００７１】
上記のようにして調製された塗布液を、次に下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行うことができる。
【００７２】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ〜１ｍｍとする。ただし、この層厚は５０〜５００μｍとするのが好ましい。
【００７３】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、及び超音波分散機等の分散装置を用いて行われる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター等の塗布液を用いて支持体に塗布し、乾燥することにより輝尽性蛍光体層が形成される。前記塗布液を保護層上に塗布し、乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体とを接着してもよい。
【００７４】
本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層の膜厚は目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結着剤と輝尽性蛍光体との混合比等によって異なるが、１０μｍ〜１０００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、１０μｍ〜５００μｍの範囲から選ばれるのがより好ましい。
支持体上に蛍光体層が塗設された蛍光体シートを所定の大きさに断裁する。断裁にあたっては一般のどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面から化粧断裁機、打ち抜き機等が望ましい。
【００７５】
所定の大きさに断裁された蛍光体シートは一般に防湿性保護フィルムで封止される。封止方法としては、例を挙げると蛍光体シートを上下の防湿性保護フィルムの間で挟み周縁部をインパルスシーラで加熱融着する方法や２本の加熱したローラー間で加圧加熱するラミネート方式等が挙げられる。
【００７６】
上記インパルスシーラで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。  以下は、ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体の例について主に説明するが、ユーロピウム付活弗化臭化バリウムその他の一般式（１）で表される輝尽性蛍光体の製造についても、同様である。
比較例・実施例で使用した金属酸化物、シランカップリング剤は以下の通りである。
【００７８】
＜金属酸化物粒子＞
Ａ１：疎水化処理済みシリカ粒子（日本アエロジル社製：ジメチルジクロルシラン処理済品）  粒径７ｎｍ
Ａ２：疎水化処理済みシリカ粒子（日本アエロジル社製：オクチルシラン処理済品）  粒径１２ｎｍ
Ａ３：アルミナ粒子  粒径１３ｎｍ
【００７９】
＜シランカップリング剤＞
Ｂ１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
Ｂ２：γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
Ｂ３：ビニルトリエトキシシラン
【００８０】
比較例１
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２水溶液（１．７５ｍｏｌ／ｌ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ３水溶液（０．０６７ｍｏｌ／ｌ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／ｌ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行った。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
【００８１】
次に得られた蛍光体に対し1.0wt%の金属微粒子Ａ１、1.0wt%のシランカップリング剤Ｂ１を添加したエタノール分散液中に蛍光体を浸してスラリー状とした後、乳鉢解砕し８０℃で３時間乾燥した。乾燥後、分級して、平均粒径７μｍの粒子を得た。
【００８２】
次に放射線像変換パネルを作成した。
【００８３】
蛍光体層形成材料として、上記で得たユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調整した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて、２３０μｍの厚さの蛍光体層を形成した。
次に得られた放射線像変換パネルの封止を行った。
【００８４】
上記塗布サンプルを５ｃｍ×５ｃｍの正方形に断裁し、一般的なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１２μｍ／キャスティングポリプロピレン（ＣＰＰ）３０μｍの積層保護フィルムを使用し、減圧下で周縁部をインパルスシーラを用いて融着することで封止した。
【００８５】
なお、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラのヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。
【００８６】
比較例２
焼成前に輝尽性蛍光体前駆体粒子に対して０．２ｗｔ％の金属微粒子Ａ３をターブラシェーカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）で１０分間混合し焼成した他は比較例１と同様にして封止済みの放射線像変換パネル作成した。
比較例３
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速２m/ｓｅｃで攪拌した他は比較例２と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【００８７】
比較例４
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速４m/ｓｅｃで攪拌した他は比較例２と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【００８８】
比較例５
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速４m/ｓｅｃで攪拌し、かつシランカップリング剤としてＢ２を用いた他は比較例２と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【００８９】
比較例６
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速４m/ｓｅｃで攪拌しかつシランカップリング剤としてＢ３を用いた他は比較例２と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【００９０】
実施例１
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速５m/ｓｅｃで攪拌した他は比較例２と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【００９１】
実施例２
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速９m/ｓｅｃで攪拌した他は比較例２と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【００９２】
実施例３
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速１３m/ｓｅｃで攪拌した他は比較例２と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【００９３】
実施例４
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速９m/ｓｅｃで攪拌し、かつシランカップリング剤としてＢ２を用いた他は比較例２と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【００９４】
比較例７
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．０ｍｏｌ／ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８．０ｍｏｌ／ｌ）３２２ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行った。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００９５】
得られた輝尽性蛍光体前駆体を１０リットルの炉芯容積をもつバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯管に充填し、９５％窒素／５％水素混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９５％窒素／５％水素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、２ｒｐｍの速度で炉芯管を回転させながら、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で８５０℃まで加熱した。
【００９６】
試料温度が８５０℃に到達した後、温度を８５０℃に保ちながら９３％窒素／５％水素／２％酸素の混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。その後９３％窒素／５％水素／２％酸素の混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、２０分間保持した。
【００９７】
次に５％水素／９５％窒素混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９５％窒素／５％水素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、６０分間保持した。
【００９８】
その後、５％水素／９５％窒素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に保ったまま１０℃／ｍｉｎ．の降温速度で室温（２５℃）まで冷却した後雰囲気を大気に戻し、生成されたユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
【００９９】
次に得られた蛍光体に対し1.0wt%の金属微粒子Ａ１、1.0wt%のシランカップリング剤Ｂ１を添加したエタノール分散液中に蛍光体を浸してスラリー状とした後、乳鉢解砕し８０℃で３時間乾燥した。その後、分級し、粗大粒子を取り除き平均粒径２μｍの輝尽性蛍光体粒子を得た。
【０１００】
（放射線像変換パネルの作成）
蛍光体層形成材料として、上記で得たユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調整した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて、２３０μｍの厚さの蛍光体層を形成した。
上記塗布サンプルを比較例１と同様に保護フィルムにて封止した。
【０１０１】
比較例８
焼成前に輝尽性蛍光体前駆体粒子に対して０．２ｗｔ％の金属微粒子Ａ３をターブラシェーカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）で１０分間混合し焼成した他は比較例７と同様にして封止済みの放射線像変換パネル作成した。
【０１０２】
比較例９
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速２m/ｓｅｃで攪拌した他は比較例８と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【０１０３】
比較例１０
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速４m/ｓｅｃで攪拌した他は比較例８と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【０１０４】
実施例５
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速５m/ｓｅｃで攪拌した他は比較例８と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【０１０５】
実施例６
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速９m/ｓｅｃで攪拌した他は比較例８と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【０１０６】
実施例７
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速１３m/ｓｅｃで攪拌した他は比較例８と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【０１０７】
実施例８
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速９m/ｓｅｃで攪拌し、かつシランカップリング剤としてＢ２を用いた他は比較例８と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【０１０８】
実施例９
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速９m/ｓｅｃで攪拌し、金属微粒子としてＡ２を用いた他は比較例８と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【０１０９】
実施例１０
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速９m/ｓｅｃで攪拌し、金属微粒子としてＡ２、シランカップリング剤としてＢ２を用いた他は比較例８と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【０１１０】
実施例１１
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速９m/ｓｅｃで攪拌した他は比較例７と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【０１１１】
耐湿性の評価
作成したサンプルを４０℃９０％の環境下に１０日間放置し、初期の感度と後の感度の比を算出した。この場合値が１に近い程感度の劣化が少ないことを示す。表中の値は各１０サンプルの平均値である。
【０１１２】
尚、感度の測定は放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光してその強度を測定することで行った。
【０１１３】
表中の初期感度は、比較例１〜６及び実施例１〜４は、比較例１を1.0とし規格化している。又、比較例７〜１０及び実施例５〜１０は、比較例７を１．０とし規格化している。
【０１１４】
表から判るように本発明に従うと、吸湿による感度劣化の少ない蛍光体プレートを得ることができ、かつ初期感度も高いことが分かる。耐湿性の劣るサンプルは、白色の蛍光体プレートにマダラ状の黄変が認められ、これにより感度が劣化している。
【０１１５】
【表１】
0003760692.tif 000002
【０１１６】
注：表中の量とは、蛍光体粒子の量に対しての比率(ｗｔ％)を示す。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明によれば、吸湿による性能劣化がなく長期間良好な状態で使用することができ、かつ高い鮮鋭度、輝度、粒状度を有する放射線像変換パネルを提供する輝尽性蛍光体の形成方法及びこれを用いた変換パネルを提供することができる。