(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト及び（ＰｂＯ）ｘ（ＦｅＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）１−ｘ−ｙ・ａＨ２Ｏ（式中、０．１≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．９、０≦ａ≦１０）で表される鉛化合物から成る重金属の吸着剤。
【請求項２】
水中で鉛イオン供給源と鉄イオン供給源とをｚ：１−ｚのモル比（式中、０．１≦ｚ≦０．９）で混合し、これに塩基を加えることにより得られる沈殿物とゼオライトとを混合することにより得られる重金属の吸着剤。
【請求項３】
前記鉛イオン供給源が硝酸鉛であり、前記鉄イオン供給源がと硝酸鉄であり、ｚが０．３〜０．４であり、前記塩基が水酸ナトリウムである請求項２に記載の重金属の吸着剤。
【請求項４】
前記ゼオライトが２００メッシュ以下の粉状である請求項１〜３のいずれか一項に記載の重金属の吸着剤。
【請求項５】
重金属イオンを含むｐＨを３〜９に調製した溶液に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸着剤を加えることから成る重金属の除去方法。
【請求項６】
前記重金属が、モリブデン、クロム、アンチモン、セレン、若しくはヒ素、又はこれらの混合物である請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、レアメタルを含む重金属イオンの吸着剤に関し、より詳細には、廃液からモリブデン、クロム、アンチモン、セレン、ヒ素などの重金属を有効に吸着する吸着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、化学技術の発展に伴って、多種多様な化学物質が製造・使用されている。このような物質は人の健康や生態系に有害な影響を及ぼすものも数多く存在している。そこで、日本では平成５年３月に水質環境基準が改善され、要監視項目が付け加えられた。重金属類としてはモリブデン、アンチモン、及びニッケルが指定された。これらは環境中での検出状況や複合影響等の観点から見て、将来的に環境基準に設定され排水規制も行われると予測できる。
従来、廃水からモリブデン、クロム、アンチモン、セレン、ヒ素等の金属イオンを除去する実用的な方法はなかったが、本発明者等は最近セレンについて有効な吸着剤を開発し出願した（特願2000-93228）。しかし、この方法では吸着剤から鉛が放出されるため、セレン除去後にさらにフライアッシュを添加し鉛を除去するという処理が必要であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
排水基準値は、鉛、ヒ素及びセレンについては０．１ｐｐｍと指定されている。環境要監視項目として、モリブデン、セレン、ニッケルには基準値がある。排水基準値は環境基準値の約１０倍であるので、まだ、排水基準値にははっきりと指定されていないが、要監視項目としての排水基準値でモリブデンは０.７ｐｐｍ、アンチモンは０．０２ｐｐｍである。本発明は、廃水中のこれらの金属イオンをこの基準以下に押さえることのできる吸着剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＰｂとＦｅとを含む水酸化物混合物更にゼオライトを混合した新しい吸着剤を開発した。この吸着剤は、モリブデン、クロム、アンチモン、セレン、ヒ素等のイオン除去に有効であり、かつゼオライトが鉛イオンを吸着しその放出を押さえることにより、１段階の吸着剤添加で廃水からこれらイオンを除去できる吸着剤、及びこの吸着剤を用いた廃液処理方法を提供する。
【０００５】
即ち、本発明は、ゼオライト及び（ＰｂＯ）ｘ（ＦｅＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）１−ｘ−ｙ・ａＨ２Ｏ（式中、０．１≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．９、０≦ａ≦１０）で表される鉛化合物から成る重金属の吸着剤である。
また、本発明は、水中で鉛イオン供給源と鉄イオン供給源とをｚ：１−ｚのモル比（式中、０．１≦ｚ≦０．９）で混合し、これに塩基を加えることにより得られる沈殿物とゼオライトとを混合することにより得られる重金属の吸着剤である。前記鉛イオン供給源が硝酸鉛であり、前記鉄イオン供給源がと硝酸鉄であり、ｚが０．３〜０．４であり、前記塩基が水酸ナトリウムであることが好ましい。
また、本発明は重金属イオン、特にモリブデン、クロム、アンチモン、セレン、若しくはヒ素、又はこれらの混合物を含むｐＨを３〜９に調製した溶液に、上記の吸着剤を加えることから成る重金属の除去方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の吸着剤を作製するためには、水中に鉛イオン及び鉄イオンの供給源を所定の比率で投入し、よく攪拌した後に、これに塩基等を加えて塩基性とし、沈殿物を生成させ、この沈殿物にゼオライトを添加しよく混合した後に、乾燥させる。
この鉛イオン及び鉄イオンの供給源は、水中でこれらの金属イオンを生成するものであればよく、これら金属の塩が好ましい。また、これらイオンは、生成する鉛化合物が、所定の（ＰｂＯ）ｘ（ＦｅＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）１−ｘ−ｙ・ａＨ２Ｏ（式中、０．１≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．９、０≦ａ≦１０）で表される鉛化合物を与えるような比率で投入する。
加える塩基はいかなるものであってもよいが、水酸化ナトリウム等がよい。また投入後のｐＨは１０以上であることが好ましい。
これらイオンの混合物を塩基性にすると、沈殿物（即ち、上記の鉛化合物）が生成するが、この沈殿物をこのままゼオライトとを混合してもよいが、この沈殿物を一旦濾過するなどして、精製した後に、ゼオライトと混合することが好ましい。
【０００７】
本発明で用いるゼオライトはいかなるタイプのゼオライトであってもよい。即ち、チャバザイト、モンデナイト、エリオナイト、ホージャサイト、クリノプチロライトなどの天然ゼオライトでもよいし、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、オメガ型ゼオライト、ＺＳＭ−５などの合成ゼオライトであってもよい。しかし、本発明では上記のように水酸化ニッケルを凝集させ沈殿させるために用いるため、このゼオライトのサイズは小さいほうが好ましい。このサイズが小さい場合には、弱い攪拌によっても溶液中に容易に分散し、更に表面積が増大するため水酸化ニッケルの凝集効果も増大する。一方サイズが大きい場合には、ゼオライトを溶液中に分散させるために攪拌を強く行う必要がある。このゼオライトのサイズは１００メッシュ以下が好ましく、２００メッシュ以下がより好ましい。
【０００８】
鉛化合物とゼオライトの混合比（重量比）は１：０．１〜１００、好ましくは１：２〜２０、より好ましくは１：５〜１５である。溶液中の鉛イオン量及び鉄イオン量はこの溶液を原子吸光分析やＩＣＰ分析にかけて測定して知ることができる。
本発明の吸着剤は、このようなゼオライトと鉛化合物を混合することにより得られる。この吸着剤は、鉛化合物にモリブデンイオンなどが吸着し、代わりにイオン交換して鉛イオンが液中に溶出し、ついで、近くにあるゼオライトが鉛イオンを吸着するという２段階により機能するものと考えられる。この吸着剤は混合後焼成したりすると、吸着効果を喪失する。
【０００９】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。なお、以下、廃液中の金属の濃度（ｍｇ／ｌ）は廃液中の金属イオンの濃度を表し、廃液中の吸着剤の濃度（ｍｇ／ｌ）は廃液中のゼオライトを除いた鉛化合物の濃度を表す。
製造例１
ゼオライトとして、秋田県二つ井町切石地区にて産出された天然ゼオライト（サンゼオライト（株））を用いた。この天然ゼオライトを試験試料として作製する工程は次の通りである。まず、１０ｃｍ角程度の塊状天然ゼオライト原石をジョークラッシャー、ロールミル、ライカイ機にて粉砕、微粉砕する。この粉砕産物を２００メッシュ（７４μｍ）の篩いを用いてふるい分けし、２００メッシュ以下の微細なゼオライト粉末に調整する。なお、この天然ゼオライトは粉砕処理を施すだけで、酸等による表面の改質処理は行わず無改質のまま用いた。また、粉砕した天然ゼオライトの粒度分布をレーザー式粒度測定装置で測定した。その結果、平均粒径(Ｄ５０：５０％粒子径)が８．４μｍであり、Ｄ２０（２０％粒径）とＤ８０（８０％粒径）はそれぞれ１．８μｍと２７．７μｍであった。
常温にて水中で硝酸鉛(II)１モルと硝酸鉄(III)九水和物２モルをそれぞれ溶解したものを攪拌する。攪拌開始から３０分経過後、水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを１１にする。更に、３０分攪拌を続ける。この操作によって得られた沈殿物をデカンテーションすると、沈殿物が得られた。この沈殿物は、（ＰｂＯ）ｘ（ＦｅＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）１−ｘ−ｙ・ａＨ２Ｏ（式中、ｘ＝１／３、ｙ＝０、ａ＝０）の化学組成を有するものであった。
この沈殿物をろ過後、この沈殿物（鉛化合物）と上記のゼオライトとを重量比１：１０で混合し、生成したケーキを定温乾燥機中で６０℃×７０時間乾燥処理する。乾燥により固形化したものをメノー乳鉢で粉砕して吸着剤として用いた。
以下、製造例１で作製した吸着剤を８種の人工廃水及び実廃水に用いて、金属イオンの除去を調べた。
【００１０】
実施例１
製造例１で作製した吸着剤を用いて８種の有害金属元素（砒素、ホウ素、アンチモン、水銀、セレン、モリブデン、カドミウム、クロム）の除去を試みた。
試験は、純水に、製造例１で作製した吸着剤２，０００ｍｇ／ｌ及び各種有害金属元素溶液をそれぞれ１０ｍｇ／ｌ添加して、フッ素樹脂製の攪拌羽根で上方攪拌した。回転数は１０５ｒａｄ・ｓ−１である。所定時間ごとにガラス製注射器を使用して溶液を０．０１リットル採取した。これをガラス繊維濾紙（ADVANTEC製  GF-75）を装着した減圧濾過用フィルタフォルダー（ADVANTEC製  KG-13A）にサンプルを注いで濾過した。濾液は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）製ＳＰＳ３０００、定量検出限界はＡｓ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｓｅについてそれぞれ５０μｇ／ｌ、５μｇ／ｌ、５０μｇ／ｌ、５０μｇ／ｌである。）を用いて定量をし、砒素、アンチモン、セレンについては水素化物発生装置（セイコー電子工業（株）製 ＴＨＧ１２００）を用いた。水素化物発生装置は還元気化法により各元素を水素化物として発生させ、発生したガスをＩＣＰ発光分光装置に導入することにより高感度分析が可能となる。
結果を図１に示し、表１に各種有害金属元素溶液の成分と除去率を示す。表１の除去割合は、１時間経過後の除去割合を示す。
【００１１】
【表１】
0003770538.tif 000002
【００１２】
試験で用いた６元素の内、特に吸着量が高かったものとしては、モリブデン、クロム、アンチモン、セレン、砒素であり、吸着率としては９７％以上であった。カドミウム、ホウ素は約１ｍｇ／ｌの濃度低下は見られたが吸着剤に対する吸着力は弱かった。モリブデン、クロム、アンチモン、セレン、砒素などの吸着剤に対する吸着量が高かったものはいずれも自然界の鉱物として鉛との化合物として産出されている。また、吸着剤に対して反応が弱かったものの鉱物は鉛との化合物としては産出されていないことがわかった。
【００１３】
実施例２
次に、人工６価モリブデン廃水として、原子吸光分析用標準液（ナカライテスク社製）を純水で５０ｍｇ／ｌに希釈して使用し、製造例１で作製した鉛化合物を吸着剤として添加し、人工６価モリブデン廃水のｐＨを変化させてモリブデンの吸着量および鉛化合物から溶出した鉛濃度を調べた。試験は製造例１で作製した吸着剤１，０００ｍｇ／ｌの割合で人工６価モリブデン廃水に懸濁させ、攪拌羽根で２時間攪拌し、試料採取を行い、溶液中のモリブデン濃度および鉛濃度を測定した。人工６価モリブデン廃水のｐＨを水酸化ナトリウムおよび塩酸の添加により各ｐＨに調整し、試験中はｐＨを維持した。その結果を図２に示す。
ｐＨ３から７では、モリブデンの吸着量は約０．０４９Ｋｇ／Ｋｇで一定の値を示し、吸着率にすると９０％以上を示した。ｐＨ７以上では吸着量が低下した。
また、試験溶液中に鉛化合物から溶出する鉛の濃度はｐＨ３を最大とし１３．５７６ｍｇ／ｌ、高ｐＨになるほど溶出量が減少し、ｐＨが９の時には０．２６ｍｇ／ｌの濃度であった。
【００１４】
実施例３
吸着剤への人工６価モリブデン廃水の濃度変化によるモリブデンの吸着量を調べた。試験はｐＨ９、溶液温度２９８Ｋで行った。吸着量の算出には吸着平衡に達した値の吸着試験開始から１．５時間経過後の値を用いた。結果を図３を示す。
図３の吸着等温線から吸着等温線の型を調査するためにラングミュア型とフロイントリッヒ型へ適合を試みた。ラングミュア式は式（１）に示す。ここでYm：モリブデンイオンの最大吸着量、Ｃ：平衡濃度、Ｋ：平衡定数である。
C/Y=C/Yｍ+1/K'Yｍ・・・・・・・・（１）
フロイトリッヒ式は式（２）に示す。ここでa，nは定数、Ｃ：平衡濃度である。
Y=a・C１／ｎ      ・・・・・・・・（２）
式（１）、式（２）に適合した計算値と実測値の差から吸着等温線の型を決定した。その結果を表２に示す。ラングミュア式のΔとフロイントリッヒ式のΔ'を比較するとラングミュア式が適合していることが確認できる。このことから鉛化合物に対するモリブデンイオンの吸着はラングミュア型の吸着と考察できた。
【００１５】
【表２】
0003770538.tif 000003
【００１６】
実施例４
人工６価モリブデン廃水中のモリブデン濃度を要監視項目の指針値である０．０７ｍｇ／ｌ以下に処理することを目的に試験を行った。試験は５０ｍｇ／ｌの人工６価モリブデン廃水に製造例１で作製した吸着剤をそれぞれ２００ｍｇ／ｌ、４００ｍｇ／ｌ、１，０００ｍｇ／ｌ、６，０００ｍｇ／ｌ懸濁させ、２時間攪拌した。このときのｐＨは９、溶液温度は２９８Ｋであった。試験開始から各時間ごとに試料を採取した結果を図４に示した。
吸着剤の添加量を増加するほどモリブデンイオン吸着反応速度は増大し、人工６価モリブデン廃水濃度を低下させた。人工６価モリブデン廃水中のモリブデン濃度５０ｍｇ／ｌを要監視項目指針値以下にするためには６，０００ｍｇ／ｌの吸着剤が必要であり、吸着時間は７２００秒必要であった。
【００１７】
実施例５
次に、モリブデンを吸着した吸着剤からモリブデンの溶離回収を試みた。水酸化ナトリウムを１ｍｇ／ｌ、０．５ｍｇ／ｌ、０．１ｍｇ／ｌの濃度で用意し、吸着済みの鉛化合物を添加、ステンレス製の攪拌羽根で攪拌した。サンプル採取方法および定量方法は吸着試験と同様に行った。結果を図５に示す。
溶離時間１．０８×１０４秒の溶離率は８２％から９９％であった。水酸化ナトリウム０．５ｍｇ／ｌを用いたときが最も溶離率がよく、０．１ｍｇ／ｌ、１ｍｇ／ｌの順序で溶離率が低下した。しかし、溶離溶液中には吸着剤の鉛がモリブデンと同時に溶離した。その鉛濃度は水酸化ナトリウムの濃度に依存し、溶離時間１．０８×１０４秒での水酸化ナトリウム１ｍｇ／ｌ、０．５ｍｇ／ｌ、０．１ｍｇ／ｌの鉛濃度はそれぞれ５７６．９ｍｇ／ｌ、５３７．９８ｍｇ／ｌ、１６６．９４ｍｇ／ｌであった。以上の結果より水酸化ナトリウム０．１ｍｇ／ｌを用いて溶離回収を行うことが望ましいと考える。
【００１８】
実施例６
吸着剤表面を走査電子顕微鏡((株）日立製作所 Ｓ−４５００）による表面観察およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＨＯＲＩＢＡ ＥＭＡＸ−５７７０Ｗ）による面分析、ＥＳＣＡ（島津製作所製 ＥＳＣＡ−３２００）を用いたＸ線光電子分光法で調査した。
モリブデン吸着前と吸着後の吸着剤の表面状態を図６に示す。図６からモリブデン吸着前の吸着剤は不規則な粒子が表面に凝集していることがわかる。一方、モリブデン吸着後の吸着剤表面は規則性のある結晶が存在していた。
この結晶をエネルギー分散型Ｘ線分光法による面分析した結果を図７に示す。ＥＤＳによるとモリブデンを吸着した後の吸着剤表面はＦｅ、Ｐｂ、Ｍｏが検出され、Ｆｅは結晶の外側で多く存在し、Ｐｂ、Ｍｏは結晶の内側で多く確認できた。このことから結晶を構成している元素はＰｂ、Ｍｏであると推定できる。
次に、ＸＰＳによりモリブデン吸着後の吸着剤表面を分析した結果を図８に示す。ＸＰＳの測定におけるＸ線源にはＭｇＫα線を用いた。Ｘ線光電子スペクトルにおける束縛エネルギー値の補正は、吸着剤表面における汚染炭素から推測されるＣｌｓ電子スペクトルのピーク位置を基準の汚染炭素のＣｌｓ電子束縛エネルギー値、２８５ｅＶと比較して行った。図８に、Ｐｂ４ｆ７／２のスペクトル付近にはすでに報告されているＰｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＯＨ）２、ＰｂＯ２の束縛エネルギー値を示す。Ｆｅ２ｐ３／２のスペクトル付近はＦｅＯＯＨ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅの束縛エネルギー値、Ｍｏ３ｄ５／２のスペクトル付近はＭｏＯ３からのＭｏ６＋、ＭｏＯ２からのＭｏ４＋、Ｍｏの束縛エネルギーも合わせて示す。図８から吸着剤の表面はＰｂ（ＮＯ３）２、ＦｅＯＯＨ、Ｍｏ６＋と同定できた。
【００１９】
実施例７
製造例１で作製した吸着剤を、一般の産業廃水の処理に適応した。実廃水は、太陽鉱工株式会社から供与されたものである。この実廃水は石油精製用触媒のリサイクル時に発生する排ガスの洗浄液を中和および曝気後、濾過した廃水である。
廃水中のモリブデン濃度は２７０ｍｇ／ｌであった。試験は製造例１で作製した吸着剤の添加量を０．０１Ｋｇ／ｌの場合と０．０２Ｋｇ／ｌの場合の２種類行った。結果を図９に示す。添加量を０．０１Ｋｇ／ｌ添加するだけでは吸着時間７２００秒経過してもモリブデンの残存イオン濃度は１６．６９９ｍｇ／ｌあった。さらに添加量を増加させた０．０２Ｋｇ／ｌ時では吸着時間１８００秒でＩＣＰの検出限界以下の値を示した。以上のことよりモリブデン濃度２７０ｍｇ／ｌ中のモリブデンを除去するのに必要な吸着剤の添加量は０．０２Ｋｇ／ｌであることが確認できた。
試験中に実廃水へ吸着剤から溶出した鉛量は、吸着時間７２００秒、添加量０．０１Ｋｇ／ｌ時で０．８８ｍｇ／ｌ、吸着時間７２００秒、添加量０．０２Ｋｇ／ｌ時で１．０５ｍｇ／ｌであった。これは実廃水のｐＨが８であり、鉛化合物から溶出する鉛量が少量であったためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】８種の有害金属元素（砒素、ホウ素、アンチモン、水銀、セレン、モリブデン、カドミウム、クロム）の除去と時間の経過の関係を示すグラフである。
【図２】各ｐＨにおける本発明の吸着剤によるＭｏ６＋の吸着とＰｂ２＋の溶出とを示すグラフである。温度は２９８Ｋ、吸着剤は１，０００ｍｇ／ｌである。
【図３】本発明の吸着剤によるＭｏ６＋イオンの吸着量とＭｏ６＋イオン濃度との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の吸着剤を所定の濃度にした場合の、Ｍｏ６＋イオン濃度と経過時間との関係を示すグラフである。
【図５】モリブデンを吸着した吸着剤からにモリブデンの溶離率と溶離時間との関係を示すグラフである。
【図６】モリブデン吸着前後の吸着剤表面のＳＥＭ写真である。
【図７】吸着剤表面のエネルギー分散型Ｘ線分光写真である。左上図は図６（ｂ）と同じＳＥＭ写真であるが、右上図、左下図、及び右下図はエネルギー分散型Ｘ線分光写真（それぞれ、ＦｅＫα、ＰｂＭα、及びＭｏＬα）を表し、破線で囲まれた部分はそれぞれの金属の検出された部分を指す。
【図８】ＸＰＳによるモリブデン吸着後の吸着剤表面の分析結果を示すグラフである。
【図９】実廃水を本発明の吸着剤で処理した場合の、モリブデン濃度と経過時間との関係を示すグラフである。
【図１】
0003770538.tif 000004
【図２】
0003770538.tif 000005
【図３】
0003770538.tif 000006
【図４】
0003770538.tif 000007
【図５】
0003770538.tif 000008
【図６】
0003770538.tif 000009
【図７】
0003770538.tif 000010
【図８】
0003770538.tif 000011
【図９】
0003770538.tif 000012