(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素２０重量ｐｐｍ以下の２，５（６）−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタンを、触媒としてフッ化カリウムとともに（１）ポリエチレンオキサイド化合物、（２）第４級アンモニウム塩、（３）ホスホニウム化合物より選ばれた１種または２種以上の組み合わせを使用し、さらに助触媒としてジアルキルスズジカルボキシレート類、ジアルキルスズジアルコキシド類、ジアルキルスズジチオアルコキシド類、ジアルキルスズ酸化物類、及びジアルキルスズ硫化物類からなる群より選ばれるジアルキルスズ化合物を使用してイソシアヌレート化することを特徴とする、イソシアヌレート基含有ポリイソシアナートを製造する方法。
【請求項２】
二酸化炭素８重量ｐｐｍ以下の２，５（６）−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタンを、触媒としてフッ化カリウムとともに（１）ポリエチレンオキサイド化合物、（２）第４級アンモニウム塩、（３）ホスホニウム化合物より選ばれた１種または２種以上の組み合わせを使用し、さらに助触媒としてジアルキルスズジカルボキシレート類、ジアルキルスズジアルコキシド類、ジアルキルスズジチオアルコキシド類、ジアルキルスズ酸化物類、及びジアルキルスズ硫化物類からなる群より選ばれるジアルキルスズ化合物を使用してイソシアヌレート化することを特徴とする、イソシアヌレート基含有ポリイソシアナートを製造する方法。
【請求項３】
ジアルキルスズ化合物がジアルキルスズジカルボキシレート類である請求項１〜２記載の製造方法。
【請求項４】
ジアルキルスズ化合物がジ−ｎ−ブチルスズジラウリレートである請求項１〜２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばポリウレタン塗料、注型材等のポリウレタン樹脂を製造する際の硬化剤として有用なイソシアヌレート環含有ポリイソシアナートの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアナートをイソシアヌレート化して得られる、イソシアヌレート環含有ポリイソシアナートはフォーム、エラストマー、塗料、接着剤等各種用途に利用されている。イソシアヌレート環含有ポリイソシアナートの製造法については多くの特許が出願されている。本発明者らは、先に出願した特願平９−１５５２６７号公報において、触媒としてフッ化カリウムとともに（１）ポリエチレンオキサイド化合物、（２）第４級アンモニウム塩、（３）ホスホニウム化合物より選ばれた１種または２種以上の組み合わせを使用し、さらに助触媒としてジアルキルスズ化合物を使用してイソシアヌレート化する方法を見出し開示した。この方法は、イソシアヌレート化反応温度が低くても反応が進行する、使用触媒量が少なくてすむ、得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアナートの色相が良いという特徴を持った優れた製造法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の特願平９−１５５２６７号公報記載の触媒を使用し、イソシアヌレート化反応を行う際、同一条件下反応を行ってもバッチごとの触媒活性にバラツキがあり、再現性が得られないという問題が生じてきた。触媒活性が毎バッチ異なると、反応時間が毎バッチ異なることとなり工業化する際不利である。また、触媒及び／または助触媒を一定速度で添加するような場合、触媒活性が異なると使用触媒量も毎バッチ異なることとなる。使用触媒量が毎バッチ異なると、製品のイソシアヌレート環含有ポリイソシアナート中に含有される触媒量が一定でなくなり、例えば塗料として使用した際に塗膜性能に製品間のバラツキができるため好ましくない。
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、イソシアナートをイソシアヌレート化してイソシアヌレート環含有ポリイソシアナートを製造するに際し、触媒としてフッ化カリウムとともに（１）ポリエチレンオキサイド化合物、（２）第４級アンモニウム塩、（３）ホスホニウム化合物より選ばれた１種または２種以上の組み合わせを使用し、さらに助触媒としてジアルキルスズ化合物を使用する方法において毎バッチ再現性のある一定した触媒活性でイソシアヌレート化できる安定した製造法を見出すことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、触媒としてフッ化カリウムとともに（１）ポリエチレンオキサイド化合物、（２）第４級アンモニウム塩、（３）ホスホニウム化合物より選ばれた１種または２種以上の組み合わせを使用し、さらに助触媒としてジアルキルスズ化合物を使用した場合、イソシアナート中の溶存二酸化炭素が触媒の活性を抑制することと、さらに驚くべき事に、その溶存二酸化炭素濃度は通常不純物と認識されない程度の量であることを見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
(1)二酸化炭素２０重量ｐｐｍ以下の２，５（６）−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタンを、触媒としてフッ化カリウムとともに（１）ポリエチレンオキサイド化合物、（２）第４級アンモニウム塩、（３）ホスホニウム化合物より選ばれた１種または２種以上の組み合わせを使用し、さらに助触媒としてジアルキルスズジカルボキシレート類、ジアルキルスズジアルコキシド類、ジアルキルスズジチオアルコキシド類、ジアルキルスズ酸化物類、及びジアルキルスズ硫化物類からなる群より選ばれるジアルキルスズ化合物を使用してイソシアヌレート化することを特徴とする、イソシアヌレート基含有ポリイソシアナートを製造する方法、
(2)二酸化炭素８重量ｐｐｍ以下の２，５（６）−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタンを、触媒としてフッ化カリウムとともに（１）ポリエチレンオキサイド化合物、（２）第４級アンモニウム塩、（３）ホスホニウム化合物より選ばれた１種または２種以上の組み合わせを使用し、さらに助触媒としてジアルキルスズジカルボキシレート類、ジアルキルスズジアルコキシド類、ジアルキルスズジチオアルコキシド類、ジアルキルスズ酸化物類、及びジアルキルスズ硫化物類からなる群より選ばれるジアルキルスズ化合物を使用してイソシアヌレート化することを特徴とする、イソシアヌレート基含有ポリイソシアナートを製造する方法、
(3)ジアルキルスズ化合物がジアルキルスズジカルボキシレート類である(1)〜(2)記載の製造方法、
(4)ジアルキルスズ化合物がジ−ｎ−ブチルスズジラウリレートである(1)〜(2)記載の製造方法、である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、使用されるイソシアナートは実質的に二酸化炭素を溶存しないことが重要である。従って、本発明に使用されるイソシアナートは２０重量ｐｐｍ以下、好ましくは８重量ｐｐｍ以下の二酸化炭素を溶存する。
【０００８】
これまで使用されていたイソシアヌレート化の工業用原料イソシアナートは、最終の蒸留工程直後に約２０ないし１００重量ｐｐｍの二酸化炭素を含有する。二酸化炭素はイソシアナートを製造する際、例えばアミン炭酸塩をホスゲン化する製造法をとったときは、そのプロセス中に入りうる。また、二酸化炭素は空気の侵入により入りうる。製造時または荷造り時の水分の侵入によるウレア生成による脱炭酸反応によりイソシアナート中に二酸化炭素は溶存しうる。更に一度でも封をあければ、窒素パージを施したサンプル缶で保存しても６ケ月後には６０００ｐｐｍまでの二酸化炭素を溶存しうることが知られている。
【０００９】
したがって、これらのイソシアナートは、反応前に溶存二酸化炭素を除去しておくことが必要である。除去法としては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスをイソシアナート中に激しく吹き込む方法  、または２ＫＰａ好ましくは０．５ＫＰａ程度の減圧後に不活性ガスを激しく吹き込む方法等が挙げられる。イソシアナート中の溶存二酸化炭素は上記方法で処理を施しても、２０ないし４０ｐｐｍ程度は容易に残存しうるので、溶存二酸化炭素量を測定して２０重量ｐｐｍ以下になるまで繰り返し処理をおこなうのが好ましい。
【００１０】
また、二酸化炭素は、反応中の分析サンプリング等の際、外気より侵入したり、触媒その他の物質を添加するに際し、物質中の溶存二酸化炭素として侵入したりする場合がある。そこで、好ましくは反応中においては、反応器内に窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを激しく通気するかまたは、反応液中に不活性ガスを通気する。触媒その他の物質を添加する際はあらかじめ溶存二酸化炭素を除去してから添加するのが好ましい。
【００１１】
本発明におけるイソシアナート中の溶存二酸化炭素は、ガスクロマトグラフィーにて測定する。具体的にはカラム充填剤にＷａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  Ｐｏｒａｐａｃｋ  Ｔｙｐｅ  Ｓ  ＧＣ  Ｂｕｌｋ  Ｐａｃｋｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ（Ｍｅｓｈ  ８０−１００）を使用し、絶対検量線法にて測定する。
【００１２】
本発明に用いられるイソシアナートは脂肪族イソシアナートであっても芳香族イソシアナートであってもよい。脂肪族イソシアナートの例としては、ブチルイソシアナート（ＢＩ）、２，５（６）−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアナート（水添ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、芳香族イソシアナートの例としては、フェニルイソシアナート、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、及びナフタリンジイソシアナート（ＮＤＩ）等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いても、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１３】
また、１〜３官能性のアルコールで部分的にウレタン化させたポリイソシアナートも原料として好適に使用される。ここに用いられる１〜３官能性のアルコールの例としては、例えばメタノール、エタノール、各種ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，３−または１，４−または２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等の低分子量化合物および分子量約２００ないし１００００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１４】
アルコールとイソシアナート予備反応時のＮＣＯ／ＯＨ等量比は、１０ないし１０００程度の値から目的に応じ選択される。ＮＣＯ／ＯＨ等量比が１０よりも小さいと貴重な活性イソシアナート基が低減されるため好ましくない。
【００１５】
本発明において使用されるフッ化カリウムはペレット状、粉状、フレーク状、等種々の形状いずれも使用できるが、吸湿性が低く活性が高いことから、スプレードライドフッ化カリウム（ｓｄ．ＫＦ）が特に好ましい。
【００１６】
フッ化カリウムとともに使用される（１）ポリエチレンオキサイド化合物の例としてはポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコール類、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６のようなクラウンエーテル類、例えば関東化学社製の［クリプトフィックス−１１１］として市販されているＣ14Ｈ28Ｎ2Ｏ4のようなクリプタンド類等が挙げられる。
【００１７】
フッ化カリウムとともに使用される（２）第４級アンモニウム塩の例としては、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００１８】
フッ化カリウムとともに使用される（３）ホスホニウム化合物の例としては、トリオクチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド等が挙げられる。
【００１９】
フッ化カリウムの使用量は、反応に使用するイソシアナート及び／または部分的にウレタン化されたポリイソシアナート１重量部に対し０．０００００１〜０．０００５重量部あれば十分であり、好ましくは０．０００００５〜０．０００２重量部である。（１）〜（３）の化合物の使用量はフッ化カリウムの１／１００〜１００倍量が好適である。
【００２０】
本発明の方法では、フッ化カリウムと上記（１）〜（３）の化合物とからなる触媒に対してジアルキルスズ化合物助触媒を組み合わせて使用することにより、さらに高活性の触媒となり、少量の触媒量且つ低温で反応しうる。
【００２１】
本発明において助触媒として用いられるジアルキルスズ化合物としては具体的には、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズジラウリレート等のジアルキルスズジカルボキシレート類、ジブチルスズジブトキシド、ジオクチルスズジブトキシド等のジアルキルスズジアルコキシド類、ジブチルスズジ（チオブトキシド）等のジアルキルスズジチオアルコキシド類、ジ（２−エチルヘキシル）スズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ビス（ブトキシジブチルスズ）オキサイド等のジアルキルスズ酸化物類、ジブチルスズスルフィド等のジアルキルスズ硫化物類が挙げられる。これらの中で、好ましくはジアルキルスズジカルボキシレート類であり、さらに好ましくはジ−ｎ−ブチルスズジラウリレートである。
【００２２】
本発明においてジブチルスズジクロライドやジメチルスズジクロライドのようなジアルキルスズハロゲン化物はほとんど助触媒としての効果がない。
【００２３】
助触媒の使用量としては、フッ化カリウムの使用量の１／１０〜１０倍量が好適であり、１／１０以下では助触媒の効果が少なく、また１０倍量より多くなると生成物のイソシアヌレート環含有ポリイソシアナートが白濁するなど、物性に悪影響を与える場合があり好ましくない。
【００２４】
本発明においてはアルコール類、フェノール類などの活性水素化合物や３級アミン、亜燐酸トリエステル等の、イソシアヌレート化の助触媒として通常知られている化合物を併用してもなんら問題ない。
【００２５】
触媒及び助触媒は原料のイソシアナート及び／または部分的にウレタン化されたポリイソシアナート中に各々添加してもよく、またあらかじめ混合して添加してもよい。
【００２６】
本発明において、工業的に有利な再現性あるイソシアヌレート化反応速度を得るためには、イソシアヌレート中の二酸化炭素を除去することとともに同種のイソシアナートを使用することと、触媒、助触媒の添加量、反応温度を毎バッチ同じにする必要がある。触媒及び／または助触媒を滴下的に添加するときは滴下速度を毎バッチ同じにする必要がある。
【００２７】
本発明においてはイソシアヌレート化反応時に溶媒を使用してもよいし、使用しなくてもよい。
【００２８】
本発明におけるヌレート化反応に使用する溶媒はイソシアナート基無反応性溶媒が好ましい。イソシアナート基無反応性溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ｎ−ヘキサン等が挙げられるがこれに限定されない。溶媒を使用する際は、反応前に溶媒の溶存二酸化炭素を除去する必要がる。また、溶媒の水分はイソシアナートと反応し、好ましくないウレアが生成するので除去しておく必要がある。溶媒の使用は工業的にコストがかかるため好ましくない。
【００２９】
反応は所望の転化率になった時点で停止させる。反応停止方法は、酸性物質を添加するのが好ましい。本発明者らが先に出願し開示した特願平９−１７１７９２号公報記載のアルコキシ基またはアルキレンオキサイド基含有酸性燐酸エステルを使用すると白濁が生じずさらに好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の方法は実施例により制限されるものではない。
実施例１
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに二酸化炭素を４５０重量ｐｐｍ含有するＮＢＤＩ３００ｇ及びトリフェニルホスファイト０．６ｇ及びジブチルスズジラウリレート０．０３ｇを仕込み、脱気操作として１．３ＫＰａにした後窒素ガスをＮＢＤＩ混合物中に吹き込んで解圧する操作を３回行った。その後、４００ｍｌ／分の速度で窒素ガスを１時間ＮＢＤＩ混合物中に吹き込んだ。測定結果、二酸化炭素濃度は８重量ｐｐｍ以下だった（検出下限界８重量ｐｐｍ）。窒素気流下で反応器内を撹拌しながら４５℃まで昇温し、あらかじめ混合したフッ化カリウム０．０１ｇと平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）２．４９ｇを３時間で滴下して加えた。ただちにジブトキシエチルホスフェートを０．１ｇ添加して反応停止した。ガスクロマトグラフィーでの分析結果、反応転化率は４８％であった。
【００３１】
実施例２
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに二酸化炭素を１１００重量ｐｐｍ含有するＮＢＤＩ３００ｇ及びトリフェニルホスファイト０．６ｇ及びジブチルスズジラウリレート０．０３ｇを仕込み、脱気操作として１．３ＫＰａにした後窒素ガスをＮＢＤＩ混合物中に吹き込んで解圧する操作を３回行った。その後、４００ｍｌ／分の速度で窒素ガスを１時間ＮＢＤＩ混合物中に吹き込んだ。測定結果、二酸化炭素濃度は８重量ｐｐｍ以下だった（検出下限界８重量ｐｐｍ）。窒素気流下で反応器内を撹拌しながら４５℃まで昇温し、あらかじめ混合したフッ化カリウム０．０１ｇと平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）２．４９ｇを３時間で滴下して加えた。ただちにジブトキシエチルホスフェートを０．１ｇ添加して反応停止した。ガスクロマトグラフィーでの分析結果、反応転化率は４８％であった。
【００３２】
比較例１
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに二酸化炭素を４５０重量ｐｐｍ含有するＮＢＤＩ３００ｇ及びトリフェニルホスファイト０．６ｇ及びジブチルスズジラウリレート０．０３ｇを仕込み、脱気操作として４００ｍｌ／分の速度で窒素ガスを１時間ＮＢＤＩ混合物中に吹き込んだ。測定結果、二酸化炭素濃度は９４重量ｐｐｍだった。窒素気流下で反応器内を撹拌しながら４５℃まで昇温し、あらかじめ混合したフッ化カリウム０．０１ｇと平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）２．４９ｇを３時間で滴下して加えた。ただちにジブトキシエチルホスフェートを０．１ｇ添加して反応停止した。ガスクロマトグラフィーでの分析結果、反応転化率は２８％であった。
【００３３】
比較例２
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに二酸化炭素を２８１４重量ｐｐｍ含有するＮＢＤＩ３００ｇ及びトリフェニルホスファイト０．６ｇ及びジブチルスズジラウリレート０．０３ｇを仕込み、窒素気流下で反応器内を撹拌しながら４５℃まで昇温し、あらかじめ混合したフッ化カリウム０．０１ｇと平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）２．４９ｇを３時間で滴下して加えた。ただちにジブトキシエチルホスフェートを０．１ｇ添加して反応停止した。ガスクロマトグラフィーでの分析結果、反応転化率は２％であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明により、イソシアヌレート環含有ポリイソシアナート製造の際、イソシアナート中の溶存二酸化炭素濃度を２０重量ｐｐｍ以下に保つことで、毎バッチ再現性のある一定した反応速度でイソシアヌレート化することができる方法を提供できた。