(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン含有有機化合物および潮解成分を含む排ガスを、ハロゲン含有有機化合物を酸化分解する機能を有する成分の表面に、有機多孔性成分皮膜、有機多孔性成分と無機酸化物粒子の混合皮膜または有機多孔性成分と触媒成分粒子の混合皮膜を形成したハロゲン含有有機化合物分解触媒と１２０〜３５０℃の温度で接触させて該ハロゲン含有有機化合物を分解することを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項２】
前記触媒が、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｉおよびＡｌの少なくとも一種の金属酸化物と、Ｖ、ＭｏおよびＷの少なくとも一種の金属酸化物とを含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、活性成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒの少なくとも一種の貴金属系成分を含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、活性成分としてＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの少なくとも一種の遷移金属系成分を含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記有機多孔性成分が、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂およびシリコン樹脂の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス処理方法に関し、さらに詳しくはアルカリ金属、アルカリ土類金属などの潮解性成分を含む排ガス（特にゴミ焼却炉排ガス）中のダイオキシンなどのハロゲン含有有機化合物を、長期にわたり効率よく浄化するのに好適な排ガス処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴミ焼却炉などから排出されるハロゲン化芳香族化合物、特にポリ塩化ジベンゾジオキシンやポリ塩化ジベンゾフランなどの一般にダイオキシン類と言われる物質は非常に毒性が高く、近年、ダイオキシン類の発ガン性が深刻な問題となり、厚生省の新ガイドラインにより厳しい排出規制がなされている。
【０００３】
ダイオキシン類の浄化用触媒および浄化方法については多くの研究がなされている。例えば、特開平５−２４５３４３号公報には、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、ＡｌおよびＶから選択されＶを必ず含むＡ成分と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣｒおよびＦｅからなる群から選択されるＢ成分とを含んだ触媒を用いて、温度範囲１５０〜４５０℃、空間速度２０，０００ h-1以下、かつ触媒表面面積１m2当たりのガス量１００m3/Hr( at temp )の条件で浄化する方法が提案されている。また特開平４−２８４８４９号公報には、酸性ゼオライトまたは酸性ゼオライトに遷移金属を担持および／またはイオン交換して得られる触媒を用いる浄化方法が提案され、さらに特開平４−５０３７７２号公報には、酸化チタン型、酸化鉄型またはゼオライト型などの脱硝触媒または変性脱硝触媒で、特に酸化チタン型の場合、チタン含有量が７０重量％以上で供与体として酸化タングステン、酸化モリブデンおよび／または酸化バナジウムを含む触媒を、１５０〜５００℃の温度で酸化性条件の下に処理を行う浄化方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記の方法に用いられる触媒は、潮解性成分を含む排ガス処理において、触媒活性の低下が著しいという欠点があった。例えば、ゴミ焼却炉から排出される排ガスなどに多く含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属などの潮解性の高い成分を含む排ガスを、上記ハロゲン含有有機化合物を分解する触媒で処理すると、アルカリ塩類がダストとともに触媒表面に付着し、さらに排ガス中の水分を吸収してアルカリ塩類の潮解が生じる。潮解したアルカリ塩類は、触媒粒子間から触媒内部へとしみこんで触媒内の細孔を閉塞するとともに、触媒成分と反応して活性点を変質させるため、触媒の活性を著しく低下させる。この現象は、特に起動停止時における触媒層温度の昇温・降温時に生じる凝縮により促進される。そこで、潮解性成分の触媒内部への進入による触媒活性の低下を防ぐ手段として、起動停止時においても触媒層を高温に維持して潮解を防ぐなどの対策がとられているが、設備費およびランニングコストが非常に高くなるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、ハロゲン含有有機化合物を含む排ガス中の潮解性成分による触媒活性の低下を防止し、ハロゲン含有有機化合物の分解を長期間効率よく行うことができる排ガス処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題について鋭意研究した結果、ハロゲン含有有機化合物を酸化分解する機能を有する成分の表面に、有機多孔性成分の皮膜を形成して撥水性を持たせ、潮解性成分の触媒内部への進入を妨げることにより、上記課題が達成できることを見いだし、本発明に到達したものである。
すなわち、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
【０００７】
（１）ハロゲン含有有機化合物および潮解成分を含む排ガスを、ハロゲン含有有機化合物を酸化分解する機能を有する成分の表面に、有機多孔性成分皮膜、有機多孔性成分と無機酸化物粒子の混合皮膜または有機多孔性成分と触媒成分粒子の混合皮膜を形成したハロゲン含有有機化合物分解触媒と１２０〜３５０℃の温度で接触させて該ハロゲン含有有機化合物を分解することを特徴とする排ガス処理方法。
（２）前記触媒が、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｉおよびＡｌの少なくとも一種の金属酸化物と、Ｖ、ＭｏおよびＷの少なくとも一種の金属酸化物とを含有することを特徴とする（１）記載の方法。
（３）前記触媒が、活性成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒの少なくとも一種の貴金属系成分を含有することを特徴とする（１）記載の方法。
（４）前記触媒が、活性成分としてＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの少なくとも一種の遷移金属系成分を含有することを特徴とする（１）記載の方法。
【０００８】
（５）前記有機多孔性成分が、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂およびシリコン樹脂の少なくとも一種を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
【０００９】
【作用】
本発明による触媒の表面には有機多孔性成分を含む皮膜が形成されており、該有機多孔性成分は、水やアルカリ塩類などが潮解した液との接触角が大きく、撥水性の機能を有し、従って、触媒表面に付着したアルカリ塩類が潮解して液状となっても、これらの液を触媒表面上で球状化させて弾くことができ、潮解性成分の表面張力による触媒内部への進入を防止することができる。その結果、触媒細孔の閉塞や活性点の変質による触媒活性の低下が防止される。一方、有機多孔性の皮膜は、液体を接触角による撥水性の機能で弾くが、反応ガスや蒸気などの気体は通すため、ハロゲン含有有機化合物の触媒による分解反応を妨げることはない。従って、本発明により、ハロゲン含有有機化合物を含有する排ガス中に潮解性成分が含まれる場合でも、装置の起動停止時における触媒層を高温に維持しなくても、長期間にわたり触媒活性を高く維持することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるハロゲン含有有機化合物を酸化分解する機能を有する成分としては、ダイオキシン類等のハロゲン含有有機化合物を酸化浄化できる成分であれば特に制限なく、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｉおよびＡｌの少なくとも一種の金属酸化物に、Ｖ、ＭｏおよびＷの少なくとも一種の金属酸化物を添加した触媒組成物を用いることができる。このような触媒組成物を用いることにより、ハロゲン含有有機化合物のみならず、同時に窒素酸化物も高効率で除去することができる。
【００１１】
また、ＮＯｘ、ＳＯｘなどの存在下でもハロゲン含有有機化合物の分解性能に優れるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒの少なくとも一種を含む貴金属系触媒組成物や、ハロゲン含有有機化合物の酸化分解に優れるＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの少なくとも一種を含む遷移金属系触媒組成物を用いることもできる。
上記した触媒組成物は、該触媒組成物の表面に、後述する有機多孔性成分の皮膜を容易に形成できるように、通常、板状、ハニカム状、粒状などに成型した成型体として用いられる。例えば、板状成形体は、網状無機繊維基材の間およびその網目間に触媒組成物を埋めこむことにより得られる。
【００１２】
本発明において、有機多孔性成分としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂などの有機撥水性樹脂が用いられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。
有機多孔性成分の皮膜は、例えば、上記した有機撥水性樹脂の微粒子を水に分散させてスラリーまたはエマルジョンとし、これを前記触媒組成物の成型体に刷毛、ローラ、スプレーにより塗布し、または成型体に含浸させ、その後、乾燥して水分を蒸発させることにより形成することができる。また有機撥水性樹脂の微粒子を単独で分散させたスラリーの代わりに、シリカなどの無機酸化物微粒子と共分散させたスラリーや、触媒成分粒子と共分散させたスラリーを用いることもできる。また成分中に有機バインダなどを多く含んでいるものは、皮膜形成後、焼成して除去してもよい。
【００１３】
上記有機撥水性樹脂の微粒子は、球状の微粒子であっても、またはフィブリルのような微細な繊維状物であってもよい。該微粒子のサイズは、触媒の細孔に入り込んで閉塞しないように、一般には５００Å以上とするのが好ましい。
また有機多孔性成分の皮膜は、皮膜の厚さが厚くなると、撥水効果は向上するが、触媒内への排ガスの拡散が阻害され、触媒の活性が低下し易くなり、またコスト高を招き、一方、皮膜の厚さが薄くなると、皮膜が形成されない箇所が生じやすくなり、そこから潮解したアルカリ液が進入し、触媒の劣化が生じやすくなるため、薄くてかつ緻密な皮膜を形成するのが好ましい。このためには、触媒表面に、あらかじめ低濃度の有機撥水性樹脂を含む分散液を塗布して乾燥した後、上記濃度より高濃度の有機撥水性樹脂を含む分散液をさらに塗布して乾燥するのが好ましい。
【００１４】
本発明における触媒を用いて潮解成分を含む排ガス中のハロゲン含有有機化合物を分解させるには、触媒の活性、分解効率、ランニングコストまたは耐久性等の点から、該触媒と排ガスを１２０〜３５０℃の温度で接触させるのが好ましく、より好ましくは２００〜２５０℃の温度である。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を触媒の製造例および実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例１
酸化チタン粉末およびメタバナジン酸アンモニウムに、蓚酸および水を加え、ニーダで混練して原子比（Ｖ／Ｔｉ）が１０／９０である触媒ペーストを調製した。一方、繊維径９μｍのＥガラス繊維１４００本の捻糸を１０本／インチで平織りにした網状物に、チタニア、シリカゾルおよびポリビニルアルコールのスラリーを含浸して乾燥し、剛性のある触媒基材を作製した。
【００１６】
触媒ペーストを二枚の触媒基材の間に挟み、圧延ローラを通して厚さ１．０mmの板状成型体を成型し、さらに該成型体を１２時間大気中で風乾後、５００℃で２時間焼成して板状触媒とした。
この板状触媒を活性測定用の寸法２０×１００mmに切断し、フッ素樹脂懸濁液（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＭＤＦディスパージョン、３０−Ｊ）のフッ素樹脂濃度を３６重量％に希釈した溶液に含浸し、液切りして大気中で乾燥し、この工程を２回繰り返して触媒表面に有機多孔性の皮膜を形成した。このときの皮膜の厚さは約０．０５mmであった。
【００１７】
製造例２
酸化チタン粉末、モリブデン酸アンモニウムおよびメタバナジン酸アンモニウムに、蓚酸、強度を持たせるための無機繊維（商品名カオウール）および水を加え、ニーダで混練し、原子比（Ｖ／Ｔｉ／Ｍｏ）が７／８８／５である触媒ペーストを得た。得られた触媒ペーストを、製造例１と同様にして触媒基材二枚の間に挟み、圧延ローラを通して厚さ１．０mmの板状成型体を成型し、さらに１２時間大気中で風乾後、５００℃で２時間焼成して板状触媒とした。該板状触媒を２０×１００mmに切断後、製造例１に示すフッ素樹脂懸濁液の希釈溶液に１０重量％の触媒粉末を加えた溶液を用いて製造例１と同様にして触媒表面に有機多孔性の皮膜を形成した。このときの皮膜の厚さは約０．０５mmであった。
【００１８】
製造例３
製造例２において、モリブデン酸アンモニウムのかわりにメタタングステン酸アンモニウムを用いて調整した原子比（Ｖ／Ｔｉ／Ｗ）が７／８８／５である触媒ペーストを用いた以外は製造例２と同様の方法で板状触媒を作製し、さらにこの触媒表面に有機多孔性の皮膜を形成した。
【００１９】
製造例４
酸化チタンのペーストを製造例１に示した触媒基材に圧延して板状成型体を得た。この成型体に、Ｐｔの担持量が触媒重量に対して０．５重量％となるようジニトロジアンミン白金酸水溶液を吸いきり含浸させ、次いで５００℃で２時間焼成して板状触媒を得た。この触媒表面に製造例１と同様の操作により有機多孔性の皮膜を形成した。
【００２０】
製造例５
酸化アルミニウムのペーストを製造例１に示した触媒基材に圧延して板状成型体を得た。この成型体にＰｄの担持量が触媒重量に対して１重量％となるよう硝酸パラジウム水溶液を吸いきり含浸させ、５００℃で２時間焼成して板状触媒を得た。この触媒表面に、アクリル樹脂エマルジョン（カンペ、水性アクリルペイント）を用いて製造例１と同様の操作により有機多孔性の皮膜を形成した。このときの皮膜の厚さは約０．０５mmであった。
【００２１】
製造例６
製造例４において、ジニトロジアンミン白金酸水溶液の変わりに、Ｃｕが触媒重量に対して５重量％となるよう硝酸銅水溶液を吸いきり含浸させた以外は、製造例４とは同様の操作を行って板状触媒に有機多孔性の皮膜を形成した。
【００２２】
製造例７
製造例１で得られた板状成型体に、Ｍｎが触媒重量の５重量％となるよう硝酸マンガン水溶液を吸いきり含浸し、５００℃で２時間焼成して板状触媒とした後、この触媒表面に製造例１と同様の操作により有機多孔性の皮膜を形成した。
【００２３】
比較例１
製造例１において、板状触媒の表面に有機多孔性の皮膜を形成する操作を行わなかった。
比較例２
製造例４において、板状触媒の表面に有機多孔性の皮膜を形成する操作を行わなかった。
【００２４】
実施例１
製造例１〜７および比較例１、２で得られた板状触媒を用いて表１に示す条件にてクロロベンゼンの分解率を測定した。さらに、触媒表面に触媒重量の約２０重量％の塩化カルシウムを分散し、飽和水蒸気条件の室温で２４時間放置する模擬劣化試験を実施した。試験後、表面に付着している塩化カルシウムを水洗した触媒を用いて、クロロベンゼンの分解率および触媒中のカルシウム含有量を測定し、その結果を表２に示した。
【００２５】
実施例２
上記実施例１において、製造例１および比較例１で得られた板状触媒を用い、かつ塩化カルシウムの代わりに硫酸ナトリウムを用いた以外は上記と同様の方法で模擬劣化試験を行い、試験後のクロロベンゼンの分解率および触媒中のナトリウム含有量を測定し、その結果を表２に示した。
【００２６】
【表１】
0003762121.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003762121.tif 000003
【００２８】
表２から明らかなように、本発明における表面に有機多孔性の皮膜を形成し、撥水性を持たせた触媒（製造例１〜７）のクロロベンゼンの分解率は、初期の活性は有機多孔性の皮膜を形成しない比較例１〜２に比べ若干劣るものの、加速劣化試験後も高い活性が維持される。これに対し、比較例１〜２における従来の触媒は、初期の活性こそ本発明より若干優れてはいるが、加速劣化試験後ではほとんど活性がなくなるまで活性低下する。
【００２９】
上記結果は、加速劣化試験後の触媒中に含まれるアルカリ濃度の測定結果から容易に推察できる。すなわち、従来の触媒からは多量のカルシウムまたはナトリウムが検出されたのに対し、本発明による触媒からはほとんど検出されなかった。このことから、本発明における触媒は、表面に形成した有機多孔性の皮膜により撥水性の機能を有し、潮解性の塩化カルシウムや硫酸ナトリウムの触媒中への進入が阻害され、活性の低下が防止されていることが分かる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、排ガス中にハロゲン含有有機化合物と共にアルカリ金属、アルカリ土類金属などの潮解性成分を含む排ガスの浄化において、アルカリ塩類の潮解による触媒の活性低下を防止することが可能となり、装置の起動停止時において触媒層を高温に維持することなく長期にわたり高活性を維持することが可能となる。また本発明のハロゲン含有有機化合物分解触媒を用いることにより、ゴミ焼却設備などから排出される有害物質であるダイオキシン類を長期間高い分解率で浄化することが可能となる。